(57)【要約】【課題】  電解コンデンサを構成した場合に十分な容量出現率と優れた耐電圧性とを得ることが可能な弁作用金属体を提供すること。【解決手段】  弁作用金属層を、プロトン供与性高分子化合物を含む化成液中で化成し、前記弁作用金属層表面に誘電体層を形成することにより得られることを特徴とする弁作用金属体。【選択図】  図１
2006156904.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁作用金属層を、プロトン供与性高分子化合物を含む化成液中で化成し、前記弁作用金属層表面に誘電体層を形成することにより得られることを特徴とする弁作用金属体。
【請求項２】
弁作用金属層と該弁作用金属層の少なくとも一部の表面に形成された誘電体層とを有する積層体を、プロトン供与性高分子化合物を含む化成液中で再化成し、前記弁作用金属層表面に誘電体層を形成することにより得られることを特徴とする弁作用金属体。
【請求項３】
前記プロトン供与性高分子化合物が、スルホン酸基を含むパーフルオロアルキルエーテル側鎖を有するポリフルオロエチレン又はその誘導体であることを特徴とする請求項１又は２記載の弁作用金属体。
【請求項４】
弁作用金属層を、プロトン供与性高分子化合物を含む化成液中で化成し、前記弁作用金属層表面に誘電体層を形成する化成工程を有することを特徴とする弁作用金属体の製造方法。
【請求項５】
弁作用金属層と該弁作用金属層の少なくとも一部の表面に形成された誘電体層とを有する積層体を、プロトン供与性高分子化合物を含む化成液中で再化成し、前記弁作用金属層表面に誘電体層を形成する化成工程を有することを特徴とする弁作用金属体の製造方法。
【請求項６】
前記プロトン供与性高分子化合物が、スルホン酸基を含むパーフルオロアルキルエーテル側鎖を有するポリフルオロエチレン又はその誘導体であることを特徴とする請求項４又は５記載の弁作用金属体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の弁作用金属体と、
前記弁作用金属体に対向して配置された電極層と、
前記弁作用金属体と前記電極層との間に配置された電解質層と、
を備えることを特徴とする電解コンデンサ。
【請求項８】
前記電解質層が、固体電解質からなる層であることを特徴とする請求項７記載の電解コンデンサ。
【請求項９】
弁作用金属体と、前記弁作用金属体に対向して配置された電極層と、前記弁作用金属体と前記電極層との間に配置された電解質層と、を備える電解コンデンサの製造方法であって、
前記弁作用金属体を請求項４〜６のうちのいずれか一項に記載の方法により形成する弁作用金属体形成工程を有することを特徴とする電解コンデンサの製造方法。
【請求項１０】
前記電解質層が、固体電解質からなる層であることを特徴とする請求項９記載の電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、弁作用金属体及びその製造方法、並びに、電解コンデンサ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のデジタル化、小型化、高速化がますます加速されている。このような状況下、各種電子機器に多用される高周波用途に適した電子部品の一つである電解コンデンサには、従来にも増して大容量化、高周波動作時の低インピーダンス化が要求されるとともに、動作安定性、信頼性、及び、更なる長寿命化が熱望されている。
【０００３】
電解コンデンサは、一般に、アルミニウム、タンタル等からなるいわゆる弁作用金属層と、その表面が陽極酸化されることにより形成される酸化皮膜からなる誘電体層と、電解質層と、グラファイトや銀等からなる導電体層とが順次積層された構造を有している。
【０００４】
このような電解コンデンサは、電解質層を構成する電解質材料の性状により、電解コンデンサは液体電解コンデンサと固体電解コンデンサの２種に大別される。前者は、電解質材料として液状の電解質（電解液）を含有する電解質層を備えるものであり、後者は、電解質材料として固体状の電解質（錯塩、導電性ポリマー等）を含有する電解質層を備えるものである。これらを諸特性の観点から比較すると、前者は、電解質の漏洩あるいは蒸発（ドライアップ）に起因する経時劣化を本質的に引き起こし易いのに対し、後者はそのようなおそれが殆どない。
【０００５】
かかる利点に基づいて、最近では固体電解コンデンサの研究開発が活発に行われており、特に、漏れ電流値、インピーダンス特性、耐熱性等の観点から、開発・実用化の焦点は、二酸化マンガンや錯塩を用いたものからポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン等に電子供与性や電子吸引性の物質（ドーパント）をドープさせた共役系の導電性高分子を用いたものへと急速に移行しつつある。
【０００６】
ところで、上述した一般的な構成の電解コンデンサでは、通常、高容量化のために弁作用金属層が粗面化・拡面化され、その表面は微細な凹凸形状となっている。よって、その弁作用金属層上に形成される誘電体層も同様に微細凹凸形状となっている。
【０００７】
ここで、誘電体層は、上述のように弁作用金属層の表面を陽極酸化（化成）することにより形成される酸化皮膜からなる層である。そして、化成処理、すなわち、弁作用金属層の陽極酸化は、一般的にアジピン酸アンモニウム等の溶液を化成液として用い、この化成液中に弁作用金属を浸漬して所定の電圧を印加することにより行われる（例えば、特許文献１参照）。これにより、弁作用金属層と誘電体層とからなる弁作用金属体が形成されている。
【特許文献１】特開平１１−４５８２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述したアジピン酸アンモニウム等の化成液を用いて誘電体層が形成された弁作用金属体を備える従来の電解コンデンサでは、理論容量に近い容量を得ること、すなわち、十分な容量出現率を得ることが困難であることを本発明者らは見出した。
【０００９】
更に、電解コンデンサには、優れた耐電圧性も要求されている。耐電圧性を向上させるためには、例えば、弁作用金属体における誘電体層の厚みを厚くすることが有効であるが、誘電体層の厚みを厚くすると容量が小さくなる傾向があり、優れた耐電圧性と十分な容量とを同時に得ることが困難である。そして、誘電体層の厚みを、電解コンデンサに要求される容量が得られる程度の厚みとした場合、上述したアジピン酸アンモニウム等の化成液を用いて誘電体層が形成された弁作用金属体を備える従来の電解コンデンサでは、優れた耐電圧性を得ることが困難であることを本発明者らは見出した。
【００１０】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、電解コンデンサを構成した場合に十分な容量出現率と優れた耐電圧性とを得ることが可能な弁作用金属体及びその製造方法、並びに、電解コンデンサ及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明は、弁作用金属層を、プロトン供与性高分子化合物を含む化成液中で化成し、上記弁作用金属層表面に誘電体層を形成することにより得られることを特徴とする弁作用金属体を提供する。
【００１２】
かかる弁作用金属体は、誘電体層が、プロトン供与性高分子化合物を含む化成液を用いて弁作用金属層を化成することで形成されており、この弁作用金属体を用いて電解コンデンサを構成した場合、十分な容量出現率と優れた耐電圧性とを得ることができる。
【００１３】
本発明はまた、弁作用金属層と該弁作用金属層の少なくとも一部の表面に形成された誘電体層とを有する積層体を、プロトン供与性高分子化合物を含む化成液中で再化成し、上記弁作用金属層表面に誘電体層を形成することにより得られることを特徴とする弁作用金属体を提供する。
【００１４】
このように、弁作用金属層の少なくとも一部の表面に予め誘電体層が形成された積層体に対して、プロトン供与性高分子化合物を含む化成液を用いて再化成することで得られる弁作用金属体によれば、電解コンデンサを構成した場合に、十分な容量出現率と優れた耐電圧性とを得ることができる。
【００１５】
これらの弁作用金属体において、誘電体層を形成する際の化成液中に含有されるプロトン供与性高分子化合物は、スルホン酸基を含むパーフルオロアルキルエーテル側鎖を有するポリフルオロエチレン又はその誘導体であることが好ましい。
【００１６】
このように、スルホン酸基を含むパーフルオロアルキルエーテル側鎖を有するポリフルオロエチレン又はその誘導体を含む化成液中で弁作用金属層の化成、又は積層体の再化成を行って得られる弁作用金属体によれば、電解コンデンサを構成した場合に、より十分な容量出現率とより優れた耐電圧性とを得ることができる。
【００１７】
本発明は更に、弁作用金属層を、プロトン供与性高分子化合物を含む化成液中で化成し、上記弁作用金属層表面に誘電体層を形成する化成工程を有することを特徴とする弁作用金属体の製造方法、を提供する。
【００１８】
また、本発明は、弁作用金属層と該弁作用金属層の少なくとも一部の表面に形成された誘電体層とを有する積層体を、プロトン供与性高分子化合物を含む化成液中で再化成し、上記弁作用金属層表面に誘電体層を形成する化成工程を有することを特徴とする弁作用金属体の製造方法を提供する。
【００１９】
これらの製造方法によれば、電解コンデンサを構成した場合に十分な容量出現率と優れた耐電圧性とを得ることが可能な弁作用金属体を得ることができる。
【００２０】
これらの弁作用金属体の製造方法において、誘電体層を形成する際の化成液中に含有されるプロトン供与性高分子化合物は、スルホン酸基を含むパーフルオロアルキルエーテル側鎖を有するポリフルオロエチレン又はその誘導体であることが好ましい。
【００２１】
スルホン酸基を含むパーフルオロアルキルエーテル側鎖を有するポリフルオロエチレン又はその誘導体を含む化成液中で弁作用金属層の化成、又は積層体の再化成を行うことにより、電解コンデンサを構成した場合により十分な容量出現率とより優れた耐電圧性とを得ることが可能な弁作用金属体を得ることができる。
【００２２】
本発明はまた、上述した本発明の弁作用金属体と、上記弁作用金属体に対向して配置された電極層と、上記弁作用金属体と前記電極層との間に配置された電解質層と、を備えることを特徴とする電解コンデンサを提供する。
【００２３】
かかる電解コンデンサは、本発明の弁作用金属体を備えているため、十分な容量出現率と優れた耐電圧性とを得ることができる。
【００２４】
ここで、上記電解質層は、固体電解質からなる層であることが好ましい。すなわち、本発明の電解コンデンサは、固体電解質層を備える固体電解コンデンサであることが好ましい。
【００２５】
本発明の電解コンデンサが固体電解コンデンサであることにより、電解液の漏洩や蒸発に起因する経時劣化といった液体電解コンデンサの場合に生じる問題点を改善することができる。また、固体電解コンデンサにおいては、弁作用金属層の表面に誘電体層が形成されてなる弁作用金属体の粗面化・拡面化された部分に導電性高分子化合物を完全に充填することが困難であるため、容量出現率が不十分となりやすいが、上記本発明の弁作用金属体を備えていることにより、固体電解コンデンサであっても十分な容量出現率を得ることができ、且つ、優れた耐電圧性を得ることができる。
【００２６】
本発明は更に、弁作用金属体と、上記弁作用金属体に対向して配置された電極層と、上記弁作用金属体と上記電極層との間に配置された電解質層と、を備える電解コンデンサの製造方法であって、上記弁作用金属体を上述した本発明の弁作用金属体の製造方法により形成する弁作用金属体形成工程を有することを特徴とする電解コンデンサの製造方法を提供する。
【００２７】
かかる製造方法によれば、本発明の弁作用金属体の製造方法により弁作用金属体を形成する弁作用金属体形成工程を有しているため、十分な容量出現率と優れた耐電圧性とを得ることが可能な電解コンデンサを得ることができる。
【００２８】
ここで、上記電解質層は、固体電解質からなる層であることが好ましい。すなわち、本発明の製造方法により製造する電解コンデンサは、固体電解質層を備える固体電解コンデンサであることが好ましい。
【００２９】
これにより、電解液の漏洩や蒸発に起因する経時劣化といった液体電解コンデンサの場合に生じる問題点を改善することができ、且つ、十分な容量出現率と優れた耐電圧性とを得ることが可能な固体電解コンデンサを得ることができる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、電解コンデンサを構成した場合に十分な容量出現率と優れた耐電圧性とを得ることが可能な弁作用金属体及びその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、十分な容量出現率と優れた耐電圧性とを有する電解コンデンサ及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して詳細に説明する。なお、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、上下左右等の位置関係は、図面の位置関係に基づくものとする。
【００３２】
［電解コンデンサ］
まず、本発明の電解コンデンサについて説明する。なお、本実施形態では、電解コンデンサが固体電解コンデンサである場合について説明する。図１は、本発明の固体電解コンデンサの一例を示す模式断面図である。図１に示すように、固体電解コンデンサ１は、陽極導出部８及び陰極導出部１０が接続された固体電解コンデンサ素子１８が、樹脂モールド層１６で覆われた構成を有している。また、陽極導出部８、陰極導出部１０には外部陽極端子１２、外部陰極端子１４がそれぞれ接続されている。そして、固体電解コンデンサ素子１８は、交互に一定間隔で配置された電極（弁作用金属層）２と電極６との間に誘電体層４が設けられたものである。また、電極２及び誘電体層４から弁作用金属体５が構成されている。
【００３３】
図２は、固体電解コンデンサ１の要部を模式的に示す断面図であり、電極２、誘電体層４、電極６及び樹脂モールド層１６が積層されている状態をより詳細に示すものである。図２において、固体電解コンデンサ１は、電極２、誘電体層４、固体電解質層２０及び導電体層２２，２４が順次積層された構成を有している。このように導電体層２２，２４から電極２６（第２の電極層）が構成されており、また固体電解質層２０及び電極２６から電極６が構成されている。
【００３４】
（陽極）
電極（弁作用金属層）２は、固体電解コンデンサ１において陽極として機能するものである。その表面には粗面化又は拡面化処理が施されて微細な凹凸形状が形成されており、これにより表面積が増大されて固体電解コンデンサ１の高容量化が図られている。電極２を構成する材料としては、電解コンデンサに一般に用いられるものであれば特に制限されず、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン等のいわゆる弁作用金属が挙げられる。これらの中ではアルミニウム又はタンタルが比較的好ましく用いられる。また、電極２の厚さは通常好ましくは１〜５００μｍ程度とされる。
【００３５】
（誘電体層）
誘電体層４は、電極２表面の凹凸形状に沿ってその表面を覆うように形成されている。誘電体層４は、通常電気絶縁性を有する金属酸化皮膜（例えば、電極２がアルミニウムである場合は酸化アルミニウム皮膜）から成り、電極２の表層部を所定の方法で酸化することで簡易に形成される。また、誘電体層４の厚さは、通常１ｎｍ〜１μｍとされる。
【００３６】
（弁作用金属体）
本発明の弁作用金属体５は、上記電極（弁作用金属層）２と上記誘電体層４とにより構成されている。そして、弁作用金属体５は、電極２を、プロトン供与性高分子化合物を含む化成液中で化成し、電極２表面に誘電体層４を形成することにより得られるもの、又は、表面に予め誘電体層４が形成された電極２を切断することにより酸化皮膜４が形成されていない面（切断面）を露出させた後に、上記化成液中でその切断面に酸化皮膜４を再化成し、電極２表面に誘電体層４を形成することにより得られるものである。
【００３７】
ここで、化成又は再化成は、電極２を陽極酸化して酸化皮膜を生じさせ、誘電体層４を形成することにより行われる。このときの陽極酸化は、具体的には、電極２を化成液に浸漬し、その電極２を正極として一定の電圧を印加することにより実施することができる。また、印加電圧は、形成する酸化皮膜の膜厚に応じて適宜決定することができ、通常数ボルト〜数百ボルト程度の電圧に設定される。
【００３８】
化成液としては、プロトン供与性高分子化合物を含むものが用いられる。プロトン供与性高分子化合物は、プロトンを供与する（プロトンを自由に移動させる）ことが可能な、いわゆるプロトン伝導性高分子化合物である。このプロトン供与性高分子化合物は、例えば、主鎖としての高分子骨格に、プロトンを供与可能な官能基（以下、「プロトン供与性官能基」という）を含む側鎖が結合されたものである。
【００３９】
主鎖としての高分子骨格としては、例えば、ポリフルオロエチレン、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸（ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸）、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【００４０】
また、プロトン供与性官能基としては、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基等が挙げられ、これらの中では比較的強酸基であるスルホン酸基又はリン酸基がより好ましい。
【００４１】
上述の高分子骨格及びプロトン供与性官能基を有するものとしては、スルホン酸基が結合した、ポリフルオロエチレン、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリイミド及びこれらの誘導体、並びに、リン酸基が結合した、ポリ（メタ）アクリル酸及びその誘導体が好ましく用いられる。
【００４２】
そして、プロトン供与性高分子化合物としては、スルホン酸基を含むパーフルオロアルキルエーテル側鎖を有するものが更に好ましく、スルホン酸基を含むパーフルオロアルキルエーテル側鎖を有するポリフルオロエチレン及びその誘導体が特に好ましい。この種のポリフルオロエチレンとしては、末端にスルホン酸基を有するパーフルオロアルキルエーテル側鎖を有するフルオロエチレン及びテトラフルオロエチレンを単量体単位とする共重合体であることが好ましく、具体的には、例えば、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物が挙げられる。
【００４３】
【化１】
2006156904.tif 000003
【００４４】
式（１）中、ｐは概ね３〜２０、好ましくは５〜１５、ｑは概ね１〜１０００、好ましくは１〜５００、ｍは概ね１〜５、好ましくは１〜３、ｎは概ね１〜５、好ましくは１〜３の整数である。
【００４５】
これらのプロトン供与性高分子化合物を含む化成液中で電極２の化成、又は積層体の再化成を行って得られる弁作用金属体５によれば、電解コンデンサを構成した場合に、より十分な容量出現率とより優れた耐電圧性とを得ることができる。
【００４６】
なお、化成液中には、上述のプロトン供与性高分子化合物以外に、例えば、ホウ酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、有機酸アンモニウム等の通常化成液に使用されるものを添加してもよい。このうち有機酸アンモニウムとしては、アジピン酸アンモニウムが好ましい。
【００４７】
また、化成液におけるプロトン供与性高分子化合物の濃度は、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜７質量％であることがより好ましい。濃度が０．０１質量％未満であると、濃度が上記範囲内である場合と比較して、十分な酸化皮膜を形成できず、耐電圧性の向上が不十分となる傾向がある。一方、濃度が１０質量％を超えると、濃度が上記範囲内である場合と比較して、電解コンデンサを構成した場合に、プロトン供与性高分子化合物が誘電体層４と後述する固体電解質層２０との間に多く介在してしまい、電子伝導性が低下して容量出現率及び耐電圧性の向上が不十分となる傾向がある。
【００４８】
弁作用金属体５が、上記積層体を再化成することで得られるものである場合、上記積層体は、電極２を化成して、該電極２の少なくとも一部の表面に誘電体層４を形成することによって準備することができる。ここでの化成は、例えば、電極２を化成液に浸漬し、その電極２を正極として一定の電圧を印加することにより実施することができる。また、印加電圧は、形成する酸化皮膜の膜厚に応じて適宜決定することができ、通常数ボルト〜数百ボルト程度の電圧に設定される。なお、ここでの化成において使用する化成液は特に制限されず、公知の化成液を用いてもよく、上記プロトン供与性高分子化合物を含む化成液を用いてもよい。また、このような化成に要する手間を省くために、上記積層体として、電極２の少なくとも一部の表面に予め誘電体層４が形成された状態で市販されているものを用いてもよい。
【００４９】
このようにして準備する積層体は、弁作用金属体５として要求される大きさに切断して用いてもよい。この場合、積層体を切断することにより、電極２の誘電体層４が形成されていない面（切断面）が露出することとなるが、上記の再化成を行うことによって、切断面に誘電体層４が別途形成され、電極２の必要な部分全体を覆うように誘電体層４が形成されることとなる。
【００５０】
以上のようにして形成される弁作用金属体５は、プロトン供与性高分子化合物を含む化成液を用いた化成又は再化成により誘電体層４が形成されているため、かかる弁作用金属体５を備える固体電解コンデンサ１は、十分な容量出現率と優れた耐電圧性とを得ることができる。
【００５１】
（陰極）
固体電解質層２０は、拡面化により形成された電極２の微細凹凸面上の誘電体層４に沿ってその凹部を埋めるように形成されている。固体電解質層２０の厚さは、上記凹凸面を覆うことができるような厚さが望ましく、好ましくは１〜１００μｍ程度とされる。かかる固体電解質層２０は、少なくとも導電性高分子化合物を含有して成るものである。
【００５２】
ここで、導電性高分子化合物としては、通常使用されるものを使用することができ、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン及びこれらの誘導体等を用いることができ、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましく用いられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５３】
固体電解質層２０は、更にプロトン供与性高分子化合物を含有することが好ましい。このプロトン供与性高分子化合物としては、先に説明したものと同様のものを使用することができる。
【００５４】
これらのプロトン供与性高分子化合物は、優れたイオン伝導性を有し、固体電解質層２０において酸化種として機能し、或いは、周囲に不可避的に存在する水又は酸素による金属の酸化反応触媒等として機能するものと考えられる。そのため、上述した誘電体層４を構成する酸化皮膜が熱衝撃又は物理的若しくは化学的な衝撃等を受けて損傷した場合には、その損傷部位において固体電解質層２０が陽極と接触するようになり、上記のプロトン供与性高分子化合物による酸化作用又は触媒作用によって陽極が酸化され、酸化皮膜の再生が可能となる。これにより誘電体層４の絶縁性が回復・保持される。すなわち、プロトン供与性高分子化合物を固体電解質層２０に含有させることにより、固体電解コンデンサ１に自己修復機能を付与することができる。その結果、固体電解コンデンサは、より優れた耐電圧性とより十分な容量出現率とを得ることができる。
【００５５】
また、固体電解質層２０におけるプロトン供与性高分子化合物の含有量は、導電性高分子化合物１００質量部に対して０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜４５質量部であることがより好ましく、０．２〜４０質量部であることが更に好ましい。この含有量が０．０１質量部未満であると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、自己修復機能が不十分となる傾向がある。一方、含有量が５０質量部を超えると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、固体電解コンデンサとしての諸特性（容量、漏れ電流値、インピーダンス特性、耐熱性等）が低下する傾向がある。
【００５６】
固体電解質層２０中には、上記のプロトン供与性高分子化合物に加えて、更にスルホサリチル酸等のスルホン酸系化合物、リン酸尿素、モノｎ−ブトキシエチルホスフェート等のリン酸エステル化合物、マレイン酸、安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸、ヒドロキシカルボン酸等のカルボン酸化合物を添加してもよい。これらの添加により、自己修復機能が向上する傾向がある。
【００５７】
固体電解質層２０は、上記のプロトン供与性高分子化合物とともに、更に水溶性高分子化合物を含有することが好ましい。水溶性高分子化合物は、水を保有し、プロトン供与性高分子化合物を分散させることが可能なものであり、例えば、ポリビニルアルコール及びセルロース等が挙げられる。
【００５８】
これらの水溶性高分子化合物は、プロトン供与性高分子化合物を分散させるための媒体として機能し、固体電解質層２０におけるプロトン供与性高分子化合物の分散性を飛躍的に向上させて優れたイオン伝導性を得ることができる。これにより、固体電解コンデンサに優れた自己修復機能を付与することができる。
【００５９】
この水溶性高分子化合物の固体電解質層２０における含有量は、導電性高分子化合物１００質量部に対して０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜４５質量部であることがより好ましく、０．２〜４０質量部であることが特に好ましい。この水溶性高分子化合物の含有量が０．０１質量部未満であると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、自己修復機能が不十分となる傾向がある。一方、含有量が５０質量部を超えると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、固体電解コンデンサとしての諸特性（容量、漏れ電流値、インピーダンス特性、耐熱性等）が低下する傾向がある。
【００６０】
固体電解質層２０は、更にドーパントを含有することが好ましい。ドーパントは、導電性高分子化合物の導電性を高めるためのものであり、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩（例えば、パラトルエンスルホン酸ナトリウム等）、アルキルナフタレンスルホン酸及びその塩（例えば、イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム等）、並びにリン酸等が挙げられる。
【００６１】
これらのドーパントを含有させることにより、固体電解質層２０は優れた電子伝導性を得ることができ、高い容量を得ることができる。また、低いＥＳＲを得ることができる。
【００６２】
この固体電解質層２０上に形成された電極２６を構成する導電体層２２，２４の材料としては、例えば、カーボンや金属等を用いることができ、導電体層２２としてカーボン、導電体層２４として銀を用いることができる。なお、電極２６は、導電体層２２，２４の２層構造に限定されず、３層以上で構成されていてもよい。
【００６３】
陽極導出部８、陰極導出部１０、外部陽極端子１２及び外部陰極端子１４は、固体電解コンデンサ素子１８を通電させるために利用されるものであり、例えば、いずれも鉄（Ｆｅ）または銅（Ｃｕ）などの導電性材料や、これらの導電性材料にめっき処理（例えば錫（Ｓｎ）めっき、または錫鉛（ＳｎＰｂ）めっき）が施された材料により構成されている。
【００６４】
樹脂モールド層１６は、固体電解コンデンサ１の外装を構成するものであり、例えば、エポキシ樹脂などの絶縁性樹脂材料により構成されている。
【００６５】
以上説明した固体電解コンデンサ１によれば、電解質として固体電解質を用いているため、電解液の漏洩や蒸発に起因する経時劣化といった液体電解コンデンサの場合に生じる問題点を改善することができ、且つ、上述した弁作用金属体５を備えているため、十分な容量出現率と優れた耐電圧性とを得ることができる。
【００６６】
［電解コンデンサの製造方法］
次に、以上のような構成を有する固体電解コンデンサ１を製造するための本発明の固体電解コンデンサの製造方法について説明する。
【００６７】
図３は、本発明の固体電解コンデンサ１を製造する手順の一例を示すフロー図である。図３に示すように、まず、弁作用金属（電極２用の部材）の表面を化学的又は電気化学的エッチングにより粗面化又は拡面化して電極（弁作用金属層）２を形成する（ステップＳ１１；第１の電極層形成工程）。
【００６８】
なお、電極２を形成する際には、例えば、上記したように、粗面化又は拡面化処理が施されていない未処理の弁作用金属を使用し、その弁作用金属に粗面化又は拡面化処理を別途施すようにしてもよいし、あるいは粗面化又は拡面化処理に要する手間を省くために、予め粗面化又は拡面化処理が施された処理済みの弁作用金属を使用するようにしてもよい。
【００６９】
次に、電極２の表面（粗面化又は拡面化された部位）を陽極酸化（化成）して酸化皮膜を生じさせ、誘電体層４を形成する（化成工程）。これにより、電極２と誘電体層４とからなる弁作用金属体５を形成する（ステップＳ１２；弁作用金属体形成工程）。
【００７０】
ここで、化成工程は、電極２を、プロトン供与性高分子化合物を含む化成液中で化成し、電極２表面に誘電体層４を形成することによって行われる。より具体的には、電極２を上記化成液に浸漬し、その電極２を正極として一定の電圧を印加することにより化成を行う。また、印加電圧は、形成する酸化皮膜の膜厚に応じて適宜決定することができ、通常数ボルト〜数百ボルト程度の電圧に設定される。また、化成液としては、電解コンデンサの説明において例示したものと同様のものを使用することができる。
【００７１】
また、化成工程は、上記したように、誘電体層４が形成されていない電極２を使用し、その電極２を化成することにより行ってもよいし、あるいは電極２の少なくとも一部に予め誘電体層４が形成された積層体を準備し、その積層体を再化成することにより行ってもよい。
【００７２】
積層体を再化成することにより化成工程を行う場合、この化成工程の前に、まず電極２を化成して、該電極２の少なくとも一部の表面に誘電体層４を形成して積層体を準備する（準備工程）。この準備工程における電極２の化成は、例えば、電極２を化成液に浸漬し、その電極２を正極として一定の電圧を印加することにより実施することができる。また、印加電圧は、形成する酸化皮膜の膜厚に応じて適宜決定することができ、通常数ボルト〜数百ボルト程度の電圧に設定される。なお、ここでの化成において使用する化成液は特に制限されず、公知の化成液を用いてもよく、上記プロトン供与性高分子化合物を含む化成液を用いてもよい。また、このような化成に要する手間を省くために、上記積層体として、電極２の少なくとも一部の表面に予め誘電体層４が形成された状態で市販されているものを用いてもよい。
【００７３】
このようにして積層体を準備した後、積層体を再化成することにより化成工程を行う。ここでの再化成は、上述した電極２を化成する方法と同様の方法で行うことができる。なお、準備する積層体は、弁作用金属体５として要求される大きさに切断して用いてもよい。この場合、積層体を切断することにより、電極２の誘電体層４が形成されていない面（切断面）が露出することとなるが、上記の再化成を行うことによって、切断面に誘電体層４が別途形成され、電極２の必要な部分全体を覆うように誘電体層４が形成されることとなる。
【００７４】
また、化成又は再化成を行った後に、必要に応じて弁作用金属体５の洗浄を行ってもよい。
【００７５】
以上の化成工程を経て弁作用金属体５を形成することにより、最終的に得られる固体電解コンデンサ１は、十分な容量出現率と優れた耐電圧性とを得ることができる。
【００７６】
ステップＳ１１又はＳ１２に並行して、上述した導電性高分子化合物を構成する単量体と、これを酸化重合させるための酸化剤とを含む重合溶液を調製する（ステップＳ１３）。この重合溶液には、上述したプロトン供与性高分子化合物、水溶性高分子化合物、ドーパント等を必要に応じて添加することができる。この重合溶液を調製する際に用いられる溶媒としては、水やアルコール等の極性溶媒等が用いられる。アルコールとしては、エタノール及びブタノールが好ましい。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
また、単量体としては、例えば、アニリン、ピロール、チオフェン、フラン及びこれらの誘導体等が挙げられ、これらを重合させることによって、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン及びこれらの誘導体等の導電性高分子化合物を得ることができる。なお、導電性高分子化合物としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を生成するために、単量体としては３，４−エチレンジオキシチオフェンを用いることが好ましい。
【００７８】
単量体の重合に用いる酸化剤としては、ヨウ素、臭素等のハロゲン化物、五フッ化珪素等の金属ハロゲン化物、硫酸等のプロトン酸、三酸化イオウ等の酸素化合物、硫酸セリウム等の硫酸塩、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸化水素等の過酸化物、パラトルエン酸鉄等の鉄塩等が挙げられる。また、ドーパントとしての機能をも有する酸化剤を用いてもよく、かかる酸化剤を用いるとともに、更にこれとは別のドーパントを用いてもよい。酸化剤とドーパントの両方の機能を有する材料としては、例えば、パラトルエンスルホン酸鉄等のドーパントとして先に例示したものの鉄塩等が挙げられる。
【００７９】
ここで、重合溶液における固形分濃度は、１０〜６０質量％であることが好ましい。固形分濃度が１０質量％未満であると、固形分濃度が上記範囲内である場合と比較して、所望の厚みの固体電解質層を形成するまでに重合処理を多くの回数行う必要が生じ、工程時間が長くなるとともに、高温信頼性の向上が不十分となる傾向がある。一方、固形分濃度が６０質量％を超えると、固形分濃度が上記範囲内である場合と比較して、弁作用金属体の粗面化又は拡面化された部分に単量体が導入されにくく、導電性高分子化合物の充填が不十分となって、固体電解コンデンサの高容量化及び高温信頼性の向上が不十分となる傾向がある。
【００８０】
重合溶液がプロトン供与性高分子化合物を含有する場合、その含有量は、単量体１００質量部に対して０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜４５質量部であることがより好ましく、０．２〜４０質量部であることが更に好ましい。この含有量が０．０１質量部未満であると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、得られる固体電解コンデンサの自己修復機能が不十分となる傾向がある。一方、含有量が５０質量部を超えると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、得られる固体電解コンデンサの諸特性（容量、漏れ電流値、インピーダンス特性、耐熱性等）が低下する傾向がある。
【００８１】
重合溶液が水溶性高分子化合物を含有する場合、その含有量は、単量体１００質量部に対して０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜４５質量部であることがより好ましく、０．２〜４０質量部であることが特に好ましい。この含有量が０．０１質量部未満であると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、得られる固体電解コンデンサの自己修復機能が不十分となる傾向がある。一方、含有量が５０質量部を超えると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、得られる固体電解コンデンサの諸特性（容量、漏れ電流値、インピーダンス特性、耐熱性等）が低下する傾向がある。
【００８２】
そして、かかる重合溶液中に弁作用金属体５を浸漬させるか、又は、重合溶液を弁作用金属体５に塗布すること等により、弁作用金属体５の誘電体層４上に重合溶液を付着させる（ステップＳ１４）。次いで、誘電体層４上に付着した重合溶液中に含まれる単量体を酸化剤により化学酸化重合せしめ、誘電体層４上に固体電解質層２０を形成させる（ステップＳ１５；重合工程）。
【００８３】
なお、上記重合工程においては、単量体と酸化剤とを含有する重合溶液を用いて固体電解質２０を形成しているが、単量体と酸化剤とを別々の溶液として用意してもよい。この場合、弁作用金属体５をそれぞれの溶液中に交互に浸漬させるか、又は、弁作用金属体５にそれぞれの溶液を交互に塗布すること等により、単量体と酸化剤とを接触せしめ、単量体の化学酸化重合を行うことができる。
【００８４】
重合工程において、単量体の重合は、単量体及び酸化剤が付着した状態の弁作用金属体５を空気中で放置することによって行うことができるが、単量体の重合反応を促進させるために、単量体及び酸化剤が付着した弁作用金属体５を高温環境下で放置してもよい。また、放置時間は特に制限されず、使用する重合溶液の組成や固形分濃度、又はその他の条件に合わせて適宜決定することができる。
【００８５】
また、単量体の重合を行った後に、弁作用金属体５の洗浄及び乾燥を行ってもよい。ここで、洗浄は、水、アルコール等を洗浄液とし、これを弁作用金属体５に吹き付ける方法や、洗浄液中に弁作用金属体５を浸漬する方法等により重合組成物の不純物を除去することにより行われる。このとき、洗浄液は流動していてもよく、撹拌していてもよい。また、乾燥は、弁作用金属体５に付着した洗浄液等の液体を除去可能な温度で行われる。
【００８６】
本発明において重合工程は、少なくとも１回行えばよいが、複数回繰り返して行ってもよい。重合工程を複数回繰り返して行うことで、所望の厚さの固体電解質層２０を形成することができる。
【００８７】
次に、固体電解質層２０上に、導電性部材（第２の電極層用の部材）を積層させ電極２６を形成する（ステップＳ１６；第２の電極層形成工程）。積層は、例えば、導電性部材をペースト状にしたものを固体電解質層２０上に塗布して導電体層２２を形成し、その上に異なる導電性部材をペースト状にしたものを更に塗布して導電体層２４を形成することによって実施することができる。具体的には、例えば、固体電解質層２０上にカーボンペーストを塗布して乾燥させた後、銀ペーストを塗布して乾燥させることによって、導電体層２２，２４を形成することができる。
【００８８】
こうして、固体電解コンデンサ素子１８を形成した後、電極に陽極導出部８及び陰極導出部１０を接続する。続いて、それぞれの導出部を外部陽極端子１２及び外部陰極端子１４に接続した後、外部陽極端子１２及び外部陰極端子１４の一部が外部に露呈するように固体電解コンデンサ素子１８全体を樹脂モールド層１６で被覆し、固体電解コンデンサ１を得る（ステップＳ１７）。その後、更にエージング処理を施すことが好ましい（ステップＳ１８；後処理工程）。エージング処理は、固体電解コンデンサ１の外部陽極端子１２及び外部陰極端子１４に一定の電圧を印加することにより行うことができ、これにより、固体電解コンデンサ１の製造が完了する。
【００８９】
このようにして製造される固体電解コンデンサ１は、弁作用金属体５が上述した化成工程を経て形成されているため、十分な容量出現率と優れた耐電圧性とを得ることができる。
【００９０】
なお、本実施形態においては、図１に示す層構造のチップ型の固体電解コンデンサ１についてその構造及び製造方法の一例を説明したが、本発明の電解コンデンサはこれに限定されるものではなく、図２に示す層構造を一層のみ有する形態であってもよく、また、かかる層構造を巻回して成る巻回型の電解コンデンサであってもよい。
【００９１】
また、本実施形態においては、電解質層が固体電解質からなる層である固体電解コンデンサの場合について説明したが、本発明の電解コンデンサは固体電解コンデンサに限定されるものではなく、上述の弁作用金属体５を備える限りにおいて、液体電解コンデンサであってもよい。この場合、電解質層としては、例えば、エチレングリコールにホウ酸アンモニウムを溶解させたもの等が用いられる。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９３】
（実施例１）
以下の手順を経て、固体電解コンデンサを製造した。すなわち、まず、陽極として拡面化処理済みのアルミニウム箔（３．５ｍｍ×６．５ｍｍ）を準備し、このアルミニウム箔表面の陽極となるべき部分（陽極部）と陰極を形成すべき部分（陰極形成部）とを区画すべき位置に、これらを区画するための絶縁物を形成した。
【００９４】
次に、このアルミニウム箔を、化成液としての、スルホン酸基を含むパーフルオロアルキルエーテル側鎖を有するポリフルオロエチレン溶液（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液  ＳＥ２０１９２（商品名、Ｄｕ  ｐｏｎｔ社製）を、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）の固形分濃度が１質量％となるようにエタノールで希釈したもの）に浸漬させた後、アルミニウム箔に６Ｖの電圧を印加して陽極酸化反応を進行させることにより、そのアルミニウム箔の表層に酸化アルミニウム皮膜よりなる誘電体層を形成した。これにより、アルミニウム箔上に誘電体層が形成されてなる弁作用金属体を得た。
【００９５】
続いて、導電性高分子化合物を構成する単量体としての３，４−エチレンジオキシチオフェン（商品名：ＢＡＹＴＲＯＮ（登録商標）Ｍ、Ｂａｙｅｌ社製）０．９ｇ、パラトルエンスルホン酸鉄溶液（商品名：ＢＡＹＴＲＯＮ（登録商標）Ｃ−Ｂ５０、Ｂａｙｅｌ社製）１０．８１ｇ、及びブタノール２．６３ｇを混合し、重合溶液を調製した。この溶液中に、上記の弁作用金属体を１分間浸漬した後引き上げて、重合溶液が付着した状態で空気中で３０分間放置した。これにより、弁作用金属体に付着した重合溶液中の単量体を酸化重合させた。次いで、このアルミニウム箔を１５分間流水洗浄し、１００℃で５分間乾燥した。この重合溶液への弁作用金属体の浸漬から乾燥までの重合処理を３回繰り返し、誘電体層上に厚さ１μｍの固体電解質層を形成した。
【００９６】
次に、固体電解質層上に導電体層としてのカーボンペースト層を厚さ３μｍとなるように塗布し、更にカーボンペースト層上に導電体層としての銀ペースト層を厚さ２０μｍとなるように塗布した。これにより、カーボンペースト層及び銀ペースト層からなる陰極を形成した。以上により、陽極、誘電体層、固体電解質層及び陰極がこの順に積層された構造を有するコンデンサ素子を得た。
【００９７】
その後、陰極側に導電性接着剤を用いて導電性の陰極リードを接続し、陽極側に抵抗溶接機で導電性の陽極リードを接続した。そして、エポキシ樹脂で陽極リード及び陰極リードが部分的に露出するようにコンデンサ素子の周囲を覆って樹脂モールド層を形成することで、固体電解コンデンサを作製した。
【００９８】
（実施例２〜３）
化成液のＮａｆｉｏｎ（登録商標）の固形分濃度を、実施例２においては２．５質量％、実施例３においては７質量％とした以外は実施例１と同様にして、実施例２〜３の固体電解コンデンサを作製した。
【００９９】
（比較例１）
化成液として、スルホン酸基を含むパーフルオロアルキルエーテル側鎖を有するポリフルオロエチレン溶液の代わりに、アジピン酸アンモニウム水溶液（濃度：７質量％）を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１の固体電解コンデンサを作製した。
【０１００】
（容量出現率の評価）
実施例１〜３及び比較例１の固体電解コンデンサを構成する拡面化処理済みのアルミニウム箔の陰極形成部（３．５ｍｍ×４．５ｍｍ）について、固体電解質層を形成する前に予め理論容量を測定しておいた。すなわち、それぞれのアルミニウム箔を電解液（アジピン酸アンモニウム水溶液）に浸漬し、ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ社製のＬＣＲメータ  ４２８４Ａを用いて周波数１２０Ｈｚにより理論容量を測定した。
【０１０１】
一方、実施例１〜３及び比較例１の固体電解コンデンサについて、それぞれＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ社製のＩＭＰＥＤＡＮＣＥ／ＧＡＩＮ−ＰＨＡＳＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ  ４１９４Ａにより静電容量を測定した。この固体電解コンデンサとしての静電容量と、予め測定しておいた理論容量とから、下記式により容量出現率（％）を求めた。
容量出現率＝（固体電解コンデンサとしての静電容量／理論容量）×１００
その結果を表１に示す。
【０１０２】
（耐電圧性の評価）
実施例１〜３及び比較例１の固体電解コンデンサを１０個ずつ用意し、それぞれに対して０Ｖから１００ｍＶ／秒の割合で徐々に電圧を印加していき、電流が立ち上がったところ（電流が急激に流れ始めたところ）の電圧（Ｖ）を耐電圧として測定した。その結果を表１に示す。なお、表中の耐電圧の値は、１０個測定した平均値である。
【０１０３】
【表１】
2006156904.tif 000004
【０１０４】
表１に示した結果から明らかなように、本発明の固体電解コンデンサ（実施例１〜３）によれば、比較例１の固体電解コンデンサと比較して、十分な容量出現率と優れた耐電圧性とが得られることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】本発明の固体電解コンデンサの一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】図１に示す固体電解コンデンサ１の要部を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の固体電解コンデンサの製造方法の手順の一例を示すフロー図である。
【符号の説明】
【０１０６】
１…固体電解コンデンサ、２…電極（第１の電極層）、４…誘電体層（誘電体）、５…弁作用金属体、６…電極、８…陽極導出部、１０…陰極導出部、１２…外部陽極端子、１４…外部陰極端子、１６…樹脂モールド層、１８…固体電解コンデンサ素子、２０…固体電解質層、２２、２４…導電体層、２６…電極（第２の電極層）、３０…損傷部、３２…修復部。
【図１】
2006156904.tif 000005
【図２】
2006156904.tif 000006
【図３】
2006156904.tif 000007