(57)【要約】【課題】  取扱作業性および硬化性が優れ、硬化して、可撓性および接着性が優れる硬化物を形成する硬化性シリコーン組成物、および信頼性が優れる電子部品を提供する。【解決手段】  （Ａ）特定の平均単位式で表され、一分子中に少なくとも２個の前記エポキシ基含有一価有機基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）一般式：Ａ−Ｒ5−(Ｒ42ＳiＯ)mＲ42Ｓi−Ｒ5−Ａ｛式中、Ｒ4は脂肪族不飽和結合を有さない置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｒ5は二価有機基、Ａは、特定の平均単位式で表されるシロキサン残基であり、ｍは１以上の整数である。｝で表されるジオルガノシロキサン、および（Ｃ）エポキシ樹脂用硬化剤から少なくともなる硬化性シリコーン組成物。【選択図】  図１
2006306954.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）平均単位式：
(Ｒ13ＳiＯ1/2)a(Ｒ22ＳiＯ2/2)b(Ｒ3ＳiＯ3/2)c
｛式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は同じか、または異なる、置換もしくは非置換の一価炭化水素基またはエポキシ基含有一価有機基（但し、Ｒ3の２０モル％以上はアリール基）であり、ａ、ｂ、およびｃはそれぞれ、０≦ａ≦０.８、０≦ｂ≦０.８、０.２≦ｃ≦０.９、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす数である。｝
で表され、一分子中に少なくとも２個の前記エポキシ基含有一価有機基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一般式：
Ａ−Ｒ5−(Ｒ42ＳiＯ)mＲ42Ｓi−Ｒ5−Ａ
｛式中、Ｒ4は脂肪族不飽和結合を有さない置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ5は二価有機基であり、Ａは平均単位式：
(ＸＲ42ＳiＯ1/2)d(ＳiＯ4/2)e
（式中、Ｒ4は前記と同じであり、Ｘは単結合、水素原子、前記Ｒ4で表される基、エポキシ基含有一価有機基、またはアルコキシシリルアルキル基であり、但し、一分子中、少なくとも１個のＸは単結合であり、少なくとも２個のＸはエポキシ基含有一価有機基であり、ｄは正数であり、ｅは正数であり、ｄ／ｅは０.２〜４の正数である。）
で表されるシロキサン残基であり、ｍは１以上の整数である。｝
で表されるジオルガノシロキサン、および
（Ｃ）エポキシ樹脂用硬化剤
から少なくともなる硬化性シリコーン組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分中のエポキシ基含有一価有機基がグリシドキシアルキル基、エポキシシクロアルキルアルキル基、またはオキシラニルアルキル基である、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分中のｍが１０以上の整数である、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して０.１〜８００質量部である、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項５】
（Ｃ）成分がフェノール性水酸基を有する化合物である、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項６】
（Ｃ）成分が、フェノール性水酸基を一分子中に少なくとも２個有するオルガノシロキサンである、請求項５記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項７】
（Ｃ）成分が、一般式：
Ｒ63ＳiＯ(Ｒ62ＳiＯ)nＳiＲ63
｛式中、Ｒ6は置換もしくは非置換の一価炭化水素基またはフェノール性水酸基含有一価有機基（但し、一分子中、少なくとも２個のＲ6は前記フェノール性水酸基含有一価有機基）であり、ｎは０〜１,０００の整数である。｝
で表されオルガノシロキサンである、請求項６記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項８】
（Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０.１〜５００質量部である、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項９】
さらに、（Ｄ）硬化促進剤を含有する、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項１０】
（Ｄ）成分がカプセル型アミン系硬化促進剤である、請求項９記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項１１】
（Ｄ）成分の含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０.０１〜５０質量部である、請求項９記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項１２】
さらに、（Ｅ）充填剤を含有する、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物の硬化物により封止もしくは接着されている電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性シリコーン組成物および電子部品に関し、詳しくは、取扱作業性および硬化性が優れ、硬化して、可撓性および接着性が優れる硬化物を形成する硬化性シリコーン組成物、および該組成物の硬化物により封止もしくは接着され、信頼性が優れる電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気・電子部品の封止剤、接着剤に使用されている硬化性エポキシ樹脂組成物等の硬化性樹脂組成物は、その硬化物の弾性率が大きく、剛直であることから、硬化物の熱膨張により、電気・電子部品に大きな応力が生じやすいという問題があり、さらに、電気・電子部品の反りや基板の反りを引き起こし、硬化樹脂自体に亀裂を生じたり、電気・電子部品と硬化樹脂との間に隙間を生じたり、あるいは電気・電子部品を破壊するという問題がある。
【０００３】
硬化物を低応力化するため、エポキシ基を有するシリコーンレジンを含有する硬化性樹脂組成物（特許文献１参照）、エポキシ樹脂およびシアネート樹脂とエポキシ基を有するジメチルシロキサン化合物との反応生成物からなるダイアタッチペースト（特許文献２、３参照）、エポキシ基含有シリコーンオイルとフェノール系有機化合物との反応性生物からなるダイボンディング材（特許文献４〜６参照）が提案されているが、これらの硬化物は依然として剛直で、低応力化が不十分であり、電気・電子部品への適用には限界がある。
【０００４】
一方、硬化性シリコーン組成物は、その硬化物の誘電特性、体積抵抗率、および絶縁破壊強度等の電気的特性が優れているため、電気・電子部品の封止剤、接着剤に使用されているが、その硬化物が柔軟である反面、その強度や弾性率が低いことから、電気・電子部品の保護性能、すなわち、電気・電子部品を外部からの衝撃から保護する機能が乏しいという問題、さらには硬化物の電気・電子部品に対する接着性が低いため、電気・電子部品と硬化物との間に隙間を生じたりするという問題があり、充填剤を含有して、柔軟な硬化物の熱膨張係数を小さくすることが試みられているが、その柔軟性や可撓性が失われるという問題がある。
【０００５】
また、特許文献７には、エポキシ変性シリコーンオイルおよびフェノール変性シリコーンオイルからなるゲル化時間の短い硬化性シリコーン組成物が提案されているが、この硬化性シリコーン組成物は硬化性に劣り、硬化には長時間の加熱が必要であり、しかも非常に脆い硬化物となるという問題がある。
【特許文献１】特開平５−２９５０８４号公報
【特許文献２】特開平１０−１４７７６４号公報
【特許文献３】特開平１０−１６３２３２号公報
【特許文献４】特開平７−２２４４１号公報
【特許文献５】特開平７−１１８３６５号公報
【特許文献６】特開平１０−１３０４６５号公報
【特許文献７】特開平６−３０６０８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、取扱作業性および硬化性が優れ、硬化して、可撓性および接着性が優れる硬化物を形成する硬化性シリコーン組成物、および信頼性に優れる電子部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、（Ａ）平均単位式：
(Ｒ13ＳiＯ1/2)a(Ｒ22ＳiＯ2/2)b(Ｒ3ＳiＯ3/2)c
｛式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は同じか、または異なる、置換もしくは非置換の一価炭化水素基またはエポキシ基含有一価有機基（但し、Ｒ3の２０モル％以上はアリール基）であり、ａ、ｂ、およびｃはそれぞれ、０≦ａ≦０.８、０≦ｂ≦０.８、０.２≦ｃ≦０.９、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす数である。｝
で表され、一分子中に少なくとも２個の前記エポキシ基含有一価有機基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一般式：
Ａ−Ｒ5−(Ｒ42ＳiＯ)mＲ42Ｓi−Ｒ5−Ａ
｛式中、Ｒ4は脂肪族不飽和結合を有さない置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ5は二価有機基であり、Ａは、平均単位式：
(ＸＲ42ＳiＯ1/2)d(ＳiＯ4/2)e
（式中、Ｒ4は前記と同様の基であり、Ｘは単結合、水素原子、前記Ｒ4で表される基、エポキシ基含有一価有機基、またはアルコキシシリルアルキル基であり、但し、一分子中、少なくとも１個のＸは単結合であり、少なくとも２個のＸはエポキシ基含有一価有機基であり、ｄは正数であり、ｅは正数であり、ｄ／ｅは０.２〜４の正数である。）
で表されるシロキサン残基であり、ｍは１以上の整数である。｝
で表されるジオルガノシロキサン、および
（Ｃ）エポキシ樹脂用硬化剤
から少なくともなることを特徴とする。
また、本発明の電子部品は、上記の硬化性シリコーン組成物の硬化物により封止もしくは接着されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、取扱作業性および硬化性が優れるので、その成形工程において加熱時間の短縮あるいは加熱硬化温度を低くすることが可能である。それゆえ、熱膨張による内部応力を小さくすることができ、微細、脆弱な部品の保護剤、封止剤、接着剤として使用した際、その破損を防止することができ、また基材との接着も強固とすることができる。また、本発明の電子部品は、このような硬化性シリコーン組成物の硬化物により封止もしくは接着されているので、信頼性が優れるという特徴がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
はじめに、本発明の硬化性シリコーン組成物について詳細に説明する。
（Ａ）成分は本組成物の主剤であり、平均単位式：
(Ｒ13ＳiＯ1/2)a(Ｒ22ＳiＯ2/2)b(Ｒ3ＳiＯ3/2)c
で表されるオルガノポリシロキサンである。上式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は同じか、または異なり、置換もしくは非置換の一価炭化水素基またはエポキシ基含有一価有機基である。この一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基が例示され、好ましくは、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、エポキシ基含有一価有機基としては、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル基、３−(３,４−エポキシシクロヘキシル)プロピル基、２−(３,４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシル)−２−メチルエチル基等のエポキシシクロアルキルアルキル基；４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基が例示され、好ましくは、グリシドキシアルキル基、エポキシシクロアルキルアルキル基であり、特に好ましくは、３−グリシドキシプロピル基、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル基である。
【００１０】
また、上式中、Ｒ3の２０モル％以上はアリール基であることが必要であり、好ましくは、５０モル％以上がアリール基であり、特に好ましくは、８０モル％以上がアリール基である。これは、Ｒ3の内、アリール基の占める割合が上記範囲の下限未満であると、（Ｂ）成分との相溶性が低下したり、得られる組成物の接着性が低下したり、得られる硬化物の機械的強度が低下する傾向があるからである。Ｒ3のアリール基としては、特に、フェニル基であることが好ましい。
【００１１】
また、上式中、ａ、ｂ、およびｃはそれぞれ、０≦ａ≦０.８、０≦ｂ≦０.８、０.２≦ｃ≦０.９、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす数であり、ａは、式：Ｒ13ＳiＯ1/2で表されるシロキサン単位の割合を示す数であるが、本成分が式：Ｒ3ＳiＯ3/2で表されるシロキサン単位のみからなると、粘度が高くなり、得られる組成物の取扱作業性が低下する傾向があることから、好ましくは、０＜ａ≦０.８を満たす数であり、より好ましくは、０.３≦ａ≦０.８を満たす数である。ｂは、式：Ｒ22ＳiＯ2/2で表されるシロキサン単位の割合を示す数であるが、適度な分子量で、得られる硬化物から本成分が滲み出しにくく、また、得られる硬化物の機械的強度が優れることから、好ましくは、０≦ｂ≦０.６を満たす数である。ｃは、式：Ｒ3ＳiＯ3/2で表されるシロキサン単位の割合を示す数であるが、本組成物の取扱作業性および接着性が良好であり、得られる硬化物の機械的強度および可撓性が良好であることから、好ましくは、０.４≦ｃ≦０.９を満たす数である。
【００１２】
（Ａ）成分は、一分子中に少なくとも２個の前記エポキシ基含有一価有機基を有することが必要である。（Ａ）成分中のエポキシ基含有一価有機基の含有量は特に限定されないが、本成分のエポキシ当量（本成分の質量平均分子量を一分子中のエポキシ基の数で割った値）が１００〜２,０００の範囲内であることが好ましく、さらには、１００〜１,０００の範囲内であることが好ましく、特に、１００〜７００の範囲内であることが好ましい。これは、エポキシ当量が上記範囲の下限未満では、得られる硬化物の可撓性が低下する傾向があり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる組成物の接着性や硬化性が低下したり、得られる硬化物の機械的強度が低下する傾向があるからである。また、（Ａ）成分は、一種のオルガノポリシロキサン、あるいは二種以上のオルガノポリシロキサンからなる混合物であってもよい。（Ａ）成分の２５℃における性状は特に限定されず、例えば、液状、固体状が挙げられる。（Ａ）成分が固体状である場合には、有機溶剤を用いたり、加熱したりすることで、他の成分と均一に混合することができる。なお、他の成分との配合性や取扱作業性が良好であることから、（Ａ）成分は２５℃で液状であることが好ましい。また、（Ａ）成分の質量平均分子量は特に限定されないが、好ましくは、５００〜１０,０００の範囲内であり、特に好ましくは、７５０〜３,０００の範囲内である。
【００１３】
このような（Ａ）成分としては、次のようなオルガノポリシロキサンが例示される。なお、式中、ａ、ｂ、およびｃは前記のとおりであるが、下式においては、ａおよびｂは０ではない。また、式中、ｃ'およびｃ"はそれぞれ、０.１＜ｃ'＜０.８、０＜ｃ"＜０.２、０.２≦ｃ'＋ｃ"≦０.９、かつ、０.２≦ｃ'／(ｃ'＋ｃ")を満たす数であり、Ｇは３−グリシドキシプロピル基を表し、Ｅは２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル基を表す。
[Ｇ(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2]a[Ｃ6Ｈ5ＳiＯ3/2]c
[Ｅ(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2]a[Ｃ6Ｈ5ＳiＯ3/2]c
[Ｇ(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2]a[(ＣＨ3)2ＳiＯ2/2]b[Ｃ6Ｈ5ＳiＯ3/2]c
[Ｅ(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2]a[(ＣＨ3)2ＳiＯ2/2]b[Ｃ6Ｈ5ＳiＯ3/2]c
[ＧＣＨ3ＳiＯ2/2]b[Ｃ6Ｈ5ＳiＯ3/2]c
[ＥＣＨ3ＳiＯ2/2]b[Ｃ6Ｈ5ＳiＯ3/2]c
[Ｇ(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2]a[Ｃ6Ｈ5ＳiＯ3/2]c'[ＣＨ3ＳiＯ3/2]c"
[Ｅ(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2]a[Ｃ6Ｈ5ＳiＯ3/2]c'[ＣＨ3ＳiＯ3/2]c"
[Ｃ6Ｈ5ＳiＯ3/2]c'[ＧＳiＯ3/2]c"
[Ｃ6Ｈ5ＳiＯ3/2]c'[ＥＳiＯ3/2]c"
【００１４】
（Ａ）成分を調製する方法は特に限定されず、例えば、フェニルトリアルコキシシランとエポキシ基含有一価有機基を有するアルコキシシラン、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランや２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランとの共加水分解・縮合反応により調製する方法；フェニルトリクロロシランやフェニルトリアルコキシシランの加水分解・縮合反応により調製されたシラノール基含有オルガノポリシロキサンと前記のようなエポキシ基含有一価有機基を有するアルコキシシランとの脱アルコール縮合反応により調製する方法；フェニルトリクロロシランやフェニルトリアルコキシシランをジメチルクロロシラン等のケイ素原子結合水素原子含有シラン類存在下で共加水分解・縮合反応して調製したケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンとエポキシ基含有一価有機基を有するオレフィンとのヒドロシリル化反応により調製する方法；フェニルトリクロロシランやフェニルトリアルコキシシランの加水分解・縮合反応して調製したオルガノポリシロキサンと分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチル（３−グリシドキシプロピル）シロキサン・ジメチルシロキサン共重合体もしくは分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチル｛２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル｝シロキサン・ジメチルシロキサン共重合体とを塩基性触媒の存在下で平衡反応する方法；式：Ｃ6Ｈ5ＳiＯ3/2で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサンと環状メチル（３−グリシドキシプロピル）シロキサンもしくは環状メチル｛２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル｝シロキサンとを塩基性触媒の存在下で平衡反応する方法；Ｃ6Ｈ5ＳiＯ3/2で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサンと環状メチル（３−グリシドキシプロピル）シロキサンもしくは環状メチル｛２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル｝シロキサンと環状ジメチルシロキサンとを酸性触媒または塩基性触媒の存在下で平衡反応する方法が挙げられる。
【００１５】
（Ｂ）成分のジオルガノシロキサンも本組成物の主剤であり、一般式：
Ａ−Ｒ5−(Ｒ42ＳiＯ)mＲ42Ｓi−Ｒ5−Ａ
で表される。上式中、Ｒ4は脂肪族不飽和結合を有さない置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくはアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。また、上式中、Ｒ5は二価有機基であり、具体的には、エチレン基、メチルエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基；エチレンオキシエチレン基、エチレンオキシプロピレン基、エチレンオキシブチレン基、プロピレンオキシプロピレン基等のアルキレンオキシアルキレン基が例示され、好ましくはアルキレン基であり、特に好ましくはエチレン基である。また、上式中、ｍは主鎖であるジオルガノシロキサンの重合度を表す１以上の整数であり、本組成物の硬化物が良好な可撓性を有することから、ｍは１０以上の整数であることが好ましく、その上限は限定されないが、５００以下の整数であることが好ましい。
【００１６】
また、上式中、Ａは、平均単位式：
(ＸＲ42ＳiＯ1/2)d(ＳiＯ4/2)e
で表されるシロキサン残基である。上式中、Ｒ4は脂肪族不飽和結合を有さない置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくはアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。また、上式中、Ｘは単結合、水素原子、前記Ｒ1で表される基、エポキシ基含有一価有機基、またはアルコキシシリルアルキル基であり、このＲ4で表される基としては、前記と同様の基が例示され、エポキシ基含有一価有機基としては、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル基、３−(３,４−エポキシシクロヘキシル)プロピル基等の３,４−エポキシシクロヘキシルアルキル基；４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基が例示され、アルコキシシリルアルキル基としては、トリメトキシシリルエチル基，トリメトキシシリルプロピル基，ジメトキシメチルシリルプロピル基，メトキシジメチルシリルプロピル基，トリエトキシシリルエチル基，トリプロポキシシリルプロピル基が例示される。但し、一分子中、少なくとも１個のＸは単結合であり、この単結合を介して上記ジオルガノポリシロキサン中のＲ5に結合している。また、一分子中の少なくとも２個のＸはエポキシ基含有一価有機基であることが必要であり、好ましくはグリシドキシアルキル基であり、特に好ましくは３−グリシドキシプロピル基である。また、上式中、ｄは正数であり、ｅは正数であり、ｄ／ｅは０.２〜４の正数である。
【００１７】
（Ｂ）成分の分子量は特に限定されないが、その質量平均分子量が５００〜１,０００,０００の範囲内であることが好ましい。さらに、（Ｂ）成分の２５℃における性状は限定されないが、液状であることが好ましく、その粘度としては、５０〜１,０００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。このような（Ｂ)成分のジオルガノシロキサンは、例えば、特開平６−５６９９９号公報に記載の製造方法により調製することができる。
【００１８】
（Ｂ）成分の含有量は特に限定されないが、好ましくは（Ａ）成分１００質量部に対して０.１〜８００質量部の範囲内であり、さらに好ましく、１〜５００質量部の範囲内であり、特に好ましくは、１０〜２００質量部の範囲内である。これは、（Ｂ）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる硬化物の可撓性が低下し、クラックが発生しやすくなるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる組成物の粘度が高くなり、取扱作業性が低下するからである。
【００１９】
（Ｃ）成分のエポキシ樹脂用硬化剤は、（Ａ）成分中および（Ｂ）成分中のエポキシ基と反応して、本組成物を硬化させるための成分であり、エポキシ基と反応する官能基を一分子中に好ましくは２個以上有する化合物である。この官能基として、具体的には、１級アミノ基、２級アミノ基、水酸基、フェノール性水酸基、カルボン酸基、酸無水物基、メルカプト基、シラノール基が例示され、反応性とポットライフの観点から、フェノール性水酸基であることが好ましい。すなわち、（Ｃ）成分はフェノール化合物であることが好ましく、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ系化合物等のフェノール樹脂；フェノール性水酸基を有するオルガノシロキサンが例示され、好ましくは、フェノール性水酸基を一分子中に少なくとも２個有するオルガノシロキサンである。このフェノール性水酸当量としては、１,０００以下であることが好ましくは、反応性が高いことから、特に、５００以下であることが好ましい。
【００２０】
（Ｂ）成分の内、フェノール性水酸基を有するオルガノシロキサンは、本組成物の硬化物の可撓性を向上させることができることから、一般式：
Ｒ63ＳiＯ(Ｒ62ＳiＯ)nＳiＲ63
で表されるオルガノシロキサンであることが好ましい。上式中、Ｒ6は同じか、または異なる、置換もしくは非置換の一価炭化水素基またはフェノール性水酸基含有一価有機基である。この一価炭化水素基としては、前記と同様の基が例示され、好ましくは、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、フェノール性水酸基含有有機基としては、次のような基が例示される。なお、式中のＲ7は二価有機基であり、具体的には、エチレン基、メチルエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基；エチレンオキシエチレン基、エチレンオキシプロピレン基、エチレンオキシブチレン基、プロピレンオキシプロピレン基等のアルキレンオキシアルキレン基が例示され、好ましくはアルキレン基であり、特に好ましくはプロピレン基である。
【００２１】
【化１】
2006306954.tif 000003
【化２】
2006306954.tif 000004
【化３】
2006306954.tif 000005
【化４】
2006306954.tif 000006
【化５】
2006306954.tif 000007
【化６】
2006306954.tif 000008
【化７】
2006306954.tif 000009
【００２２】
また、上式中、ｎは０〜１,０００の範囲内の整数であり、好ましくは、０〜１００の範囲内の整数であり、特に好ましくは、０〜２０の範囲内の整数である。これは、ｎが上記範囲の上限を超えると、（Ａ）成分や（Ｂ）成分への配合性や取扱作業性が低下する傾向があり、さらには、得られる組成物を有機溶剤等で希釈する必要があるからである。
【００２３】
このような（Ｃ）成分のオルガノシロキサンとしては、次のようなオルガノシロキサンが例示される。なお、式中のｘは１〜２０の整数であり、ｙは２〜１０の整数である。
【化８】
2006306954.tif 000010
【化９】
2006306954.tif 000011
【化１０】
2006306954.tif 000012
【化１１】
2006306954.tif 000013
【化１２】
2006306954.tif 000014
【化１３】
2006306954.tif 000015
【化１４】
2006306954.tif 000016
【化１５】
2006306954.tif 000017
【化１６】
2006306954.tif 000018
【００２４】
（Ｃ）成分を調製する方法は特に限定されないが、例えば、アルケニル基含有フェノール化合物とケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンとをヒドロシリル化反応する方法が挙げられる。
【００２５】
（Ｃ）成分の２５℃における性状は特に限定されず、液状、固体状のいずれでもよいが、取扱いの容易さから、液状であることが好ましい。（Ｃ）成分が２５℃において液体である場合、その粘度は１〜１,０００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に、１０〜５,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。これは、２５℃における粘度が上記範囲の下限未満であると、得られる硬化物の機械的強度が低下する傾向があり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる組成物の取扱作業性が低下する傾向があるからである。
【００２６】
（Ｃ）成分の含有量は特に限定されないが、好ましくは（Ａ）成分および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０.１〜５００質量部の範囲内であり、特に好ましくは、０.１〜２００質量部の範囲内である。また、（Ｃ）成分がフェノール性水酸基を有する場合には、本組成物中の全エポキシ基に対する（Ｃ）成分中のフェノール性水酸基がモル比で０.２〜５の範囲内となる量であることが好ましく、さらには、０.３〜２.５の範囲内となる量であることが好ましく、特には、０.８〜１.５の範囲内となる量であることが好ましい。これは、本組成物中の全エポキシ基に対する（Ｃ）成分中のフェノール性水酸基のモル比が上記範囲の下限未満であると、得られる組成物が十分に硬化しにくくなる傾向があり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物の機械的特性が著しく低下する傾向があるからである。
【００２７】
本組成物には、任意の成分として（Ｄ）硬化促進剤を含有してもよい。このような（Ｄ）成分としては、三級アミン化合物、アルミニウムやジルコニウム等の有機金属化合物；ホスフィン等の有機リン化合物；その他、異環型アミン化合物、ホウ素錯化合物、有機アンモニウム塩、有機スルホニウム塩、有機過酸化物、これらの反応物が例示される。例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ(ｐ−メチルフェニル)ホスフィン、トリ(ノニルフェニル)ホスフィン、トリフェニルホスフイン・トリフェニルボレート、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート等のリン系化合物；トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、１,８−ジアザビシクロ[５.４.０]ウンデセン−７等の第３級アミン化合物；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物が例示される。なお、本組成物の可使時間を延ばすことができるので、カプセル化された硬化促進剤が好ましい。カプセル化された硬化促進剤としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂中にアミン系硬化促進剤を配合したカプセル型アミン系硬化促進剤（例えば、旭化成株式会社製のＨＸ-３０８８）が入手可能である。（Ｄ）成分の含有量は特に限定されないが、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して５０質量部以下であることが好ましく、さらには、０.０１〜５０質量部の範囲内であることが好ましく、特には、０.１〜５質量部の範囲内であることが好ましい。
【００２８】
また、本組成物には、硬化物の機械的強度を向上させるために（Ｅ）充填剤を含有してもよい。このような（Ｅ）成分としては、ガラス繊維、アルミナ繊維、アルミナとシリカを成分とするセラミック繊維、ボロン繊維、ジルコニア繊維、炭化ケイ素繊維、金属繊維等の繊維状充填剤；溶融シリカ、結晶性シリカ、沈澱シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、酸化亜鉛、焼成クレイ、カーボンブラック、ガラスビーズ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、クレイ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、マグネシア、チタニア、酸化ベリリウム、カオリン、雲母、ジルコニア等の無機系充填剤；金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、パラジウム、これらの合金や真鍮、形状記憶合金、半田等の金属微粉末；セラミック、ガラス、石英、有機樹脂等の微粉末表面に金、銀、ニッケル、銅等の金属を蒸着またはメッキした微粉末；およびこれらの２種以上の混合物が例示され、好ましくは、アルミナ、結晶性シリカ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の熱伝導性粉末、あるいは溶融シリカ、沈澱シリカ、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等の補強性粉末である。本組成物の硬化物に導電性および熱伝導性を付与するためには、銀粉末が好ましい。また、本組成物の硬化物に熱伝導性を付与する場合には、アルミナ粉末が好ましい。それらの形状としては、破砕状、球状、繊維状、柱状、フレーク状、鱗状、板状、コイル状が例示される。その粒径は特に限定されないが、通常、最大粒径が２００μｍ以下であり、平均粒子径が０.００１〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。（Ｅ）成分の含有量は特に限定されないが、（Ａ）成分と(Ｂ)成分の合計１００質量部に対して５,０００質量部以下であることが好ましく、さらには、１０〜４,０００質量部の範囲内であることが好ましく、特には、５０〜４,０００質量部の範囲内であることが好ましい。また、（Ｅ）成分として、上記の金属微粉末や熱伝導性粉末以外の充填剤を用いる場合には、（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分と(Ｂ)成分の合計１００質量部に対して２,０００質量部以下であることが好ましく、さらには、１０〜２,０００質量部の範囲内であることが好ましく、特には、５０〜１,０００質量部の範囲内であることが好ましい。なお、この形状が板状や鱗片状である場合は、得られる硬化物の特定方向での硬化収縮率を減少することができるので好ましい。
【００２９】
また、本組成物には、本組成物の粘度を低下させ、作業性を向上させ、その硬化物の弾性率を低下させるため（Ｆ）エポキシ基やフェノール性水酸基と反応性の官能基を有するオルガノシロキサン｛但し、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分に該当するものを除く。｝を含有してもよい。この官能基としては、エポキシ基と反応性の１級アミノ基、２級アミノ基、水酸基、フェノール性水酸基、カルボン酸基、酸無水物基、メルカプト基、シラノール基が例示され、反応性とポットライフの観点から、フェノール性水酸基であることが好ましい。また、（Ｃ）成分がフェノール性水酸基を有する場合には、この官能性基はエポキシ基であることが好ましい。このような（Ｆ）成分としては、（Ｃ）成分の官能基当量よりも大きく、（Ａ）成分や（Ｂ）成分の分子量や粘度よりも小さいことが好ましく、具体的には、分子鎖片末端にのみにグリシドキシプロピル基を有するポリジメチルシロキサン、分子鎖片末端にのみヒドロキシフェニル基を有するポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端にグリシドキシプロピル基を有するポリジメチルシロキサンが挙げられる。（Ｆ）成分の含有量は特に限定されないが、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して５００質量部以下であることが好ましく、さらには、０.１〜５００質量部の範囲内であることが好ましい。
【００３０】
また、本組成物の粘度を低下させ、作業性を向上させるための（Ｇ）溶剤を含有してもよい。この（Ｇ）成分は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分を溶解できるものであれば特に限定されないが、好ましくは、揮発性を有する低分子量物である。このような（Ｇ）成分としては、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンが例示される。（Ｇ）成分の含有量は特に限定されないが、本組成物の作業性が改善されることから、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して１００質量部以下であることが好ましい。
【００３１】
また、本組成物には、本組成物の硬化性、作業性、接着性などを改善し、硬化物の弾性率を調整するため、（Ｈ）有機エポキシ化合物を含有しても良い。この（Ｈ）成分の２５℃における性状は限定されず、液体あるいは固体であるが、好ましくは、液状である。このような（Ｈ）成分としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂が例示される。（Ｈ）成分の含有量は限定されないが、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して５００質量部以下であることが好ましく、特に、０.１〜５００質量部の範囲内であることが好ましい。
【００３２】
さらに、（Ａ）成分または（Ｂ）成分、あるいはそれらの混合物に（Ｅ）成分を良好に分散させ、本組成物の硬化時の基材への接着性を向上させるために、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤を含有してもよい。このシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有アルコキシシラン；Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有アルコキシシランが例示される。また、チタネートカップリング剤としては、ｉ−プロポキシチタントリ(ｉ−イソステアレート)が例示される。このカップリング剤の含有量は特に限定されないが、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましく、特に、０.０１〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。
【００３３】
また、本組成物には、その他任意の成分として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン等のアルコキシシランを含有してもよい。
【００３４】
本組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、および必要によりその他の成分を混合することにより調製される。これらの成分を混合する方法は特に限定されないが、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、およびその他の任意の成分を同時に配合する方法；（Ａ）成分と（Ｂ）成分をプレミックスした後、（Ｃ）成分、およびその他任意の成分を配合する方法が例示される。これらの成分を混合する混合装置は特に限定されず、例えば、一軸または二軸の連続混合機、二本ロール、ロスミキサー、ホバートミキサー、デンタルミキサー、プラネタリミキサー、ニーダーミキサーが例示される。
【００３５】
本組成物は、トランスファーモールド、インジェクションモールド、ポッティング、キャスティング、粉体塗装、浸漬塗布、滴下等の方法により使用することができる。なお、ポッティングやディスペンシング、スクリーン印刷、塗布など種々の使用方法が選択でき、少量使用の用途にも適合しやすいことから、液状あるいはペースト状であることが好ましい。本組成物は、硬化後は可撓性および接着性に優れた硬化物になるので、電気部品や電子素子の封止剤、注型剤、コーティング剤、接着剤等として有用である。
【００３６】
次いで、本発明の電子部品について詳細に説明する。
本発明の電子部品は、上記の硬化性シリコーン組成物の硬化物により封止もしくは接着されてなることを特徴とする。このような本発明の電子部品としては、ダイオード、トランジスタ、サイリスタ、モノリシックＩＣ、ハイブリッドＩＣ、ＬＳＩ、ＶＬＳＩが例示される。また、本発明でいう半導体素子としては、ダイオード、トランジスタ、サイリスタ、モノリシックＩＣ、さらにはハイブリッドＩＣ中の半導体素子が例示される。
【００３７】
本発明の電子部品の一例であるＬＳＩ（断面図）を図１に示した。図１では、本発明の硬化性シリコーン組成物を用いて、樹脂封止した電子部品を示している。図１の電子部品では、半導体素子１が、回路を有する基板２上に、該半導体素子１に設けられたハンダバンプ等のボールグリッド３により電気的に接続されている。基板２の材質としては、ガラス繊維強化エポキシ樹脂、ベークライト樹脂、フェノール樹脂等の有機樹脂；アルミナ等のセラミックス；銅、アルミニウム等の金属が例示される。基板２には、半導体素子１の他に、抵抗、コンデンサー、コイル等の他の電子部品が搭載されていてもよい。なお、図１では、半導体素子１と基板２の間隙をアンダーフィル材４で充填されているが、このアンダーフィル材の適用は任意である。次に、この半導体素子１と基板２を本組成物により樹脂封止する
【００３８】
本発明の電子部品を製造する方法は限定されず、例えば、図１で示される電子部品の製造方法としては、次のような方法が例示される。はじめに、半導体素子１を基板２上に搭載した後、この半導体素子１と基板２とをボールグリッド３により電気的に接続する。次いで、必要によりアンダーフィル材４を施す。その後、半導体素子１および基板２を本組成物により樹脂封止する。本組成物を樹脂封止する方法としては、トランスファーモールド、インジェクションモールド、ポッティング、キャスティングが例示される。
【実施例】
【００３９】
本発明の硬化性シリコーン組成物および電子部品を実施例、比較例により詳細に説明する。なお、硬化性シリコーン組成物および硬化物の特性は以下に示す方法により測定した。また、実施例中の質量平均分子量は、トルエンを溶媒としてゲルパーミェーションクロマトグラフィーで測定した標準ポリスチレン換算の質量平均分子量である。
【００４０】
［粘度］：
硬化性シリコーン組成物の２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計（株式会社トキメック製のＤＩＧＩＴＡＬ  ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＤＶ-Ｕ-Ｅ  II型）を用いて、回転数２.５ｒｐｍの条件で測定した。
[複素弾性率]：
硬化性シリコーン組成物を７０ｍｍＨｇで脱泡した後、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、深さ２ｍｍのキャビティを有する金型に充填し、１５０℃、２.５ＭＰａの条件で６０分間プレス硬化させた後、１８０℃のオーブン中で２時間２次加熱しての硬化物試験片を作製した。この試験片をＡＲＥＳ粘弾性測定装置（Ｒｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製のＲＤＡ７００）を使用し、ねじれ０.０５％、振動数１Ｈｚの条件で、２５℃における複素粘弾性率を測定した。
[接着性]：
硬化性シリコーン組成物を約１ｃｍ3、被着体｛ガラス板（パルテック製のフロート板ガラス）、アルミ板（パルテック製のＡ１０５０Ｐ）、ニッケル板（パルテック製のＳＰＣＣ−ＳＢ）、銅板（パルテック製のＣ１１００Ｐ）、金メッキ板（日本テストパネル製のＣ２８０１Ｐ）｝上に塗布し、１２５℃のオーブン中で２時間加熱した後、１８０℃のオーブン中で２時間加熱して接着性評価用試験体を作製した。これらの試験体から硬化物をデンタルスパチュラを用いて剥がした際の剥離モードを顕微鏡下で目視により観察した。この剥離モードが、凝集破壊した場合をＣＦ、薄皮が残った状態で界面剥離した場合をＴＣＦ、界面剥離した場合をＡＦ、として評価した。
［反り］：
ポリイミド樹脂製フィルム（宇部興産株式会社製のＵｐｉｌｅｘ１２５Ｓ、厚さ＝１２５μｍ）上に金型｛１０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ（厚さ）｝をセットし、硬化性シリコーン組成物を金型中に充填した後、テフロン（登録商標）シートで覆い、１１０℃で１０分間プレス成型した。その後、金型からポリイミドに接着した半硬化状態の硬化物を取り出し、１８０℃の熱風循環式オーブン中で２時間ポストキュアした。その後、室温まで冷却し、ポリイミド樹脂製フィルムの反りを次のようにして測定した。ポリイミド樹脂製フィルムを平らなテーブルの上に置き、長方形の距離の短い方向をテーブル上に固定し、反対側の端部２点のテーブルからの距離をノギスにより測定した。この２点の平均値を反りとした。
【００４１】
［実施例１］
平均単位式：
【化１７】
2006306954.tif 000019
で表されるオルガノポリシロキサン（質量平均分子量＝１,０００、粘度＝１,２９０ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量＝２６７）８.９質量部、式：
Ｘ−ＣＨ2ＣＨ2−[(ＣＨ3)2ＳiＯ]85(ＣＨ3)2Ｓi−ＣＨ2ＣＨ2−Ｘ
｛式中、Ｘは、平均単位式：
[Ｙ(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2]9[−(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2]1[ＳiＯ4/2]6
（式中、Ｙは３−グリシドキシプロピル基を表す。）
で表されるシロキサン残基である。｝
で表されるジメチルポリシロキサン（質量平均分子量＝７８,０００、粘度＝２２,０００ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量＝４５０）１０.０質量部、式：
【化１８】
2006306954.tif 000020
で表されるオルガノトリシロキサン（粘度＝２,６００ｍＰａ・ｓ、水酸基当量＝３３０）１９.０質量部（本組成物中のエポキシ基に対する本成分中のフェノール性水酸基のモル比が１.０となる量）、カーボンブラック（電気化学工業株式会社製のデンカブラック）０.１質量部、アミン系硬化促進剤を３５質量％含有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物からなるカプセル型アミン系硬化促進剤（旭化成株式会社製のＨＸＡ−４９２１ＨＰ）１.０質量部、球状非晶質シリカ（電気化学工業株式会社製、平均粒径＝３.３μｍ）５４.０質量部、球状非晶質シリカ（電気化学工業株式会社製、平均粒径＝０.３μｍ）６.０質量部、および３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１質量部を混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。この組成物を真空脱泡後、上記の方法で熱膨張率、複素粘弾性率、接着性、硬化時間を測定し、それらの結果を表１に示した。
【００４２】
［実施例２］
平均単位式：
【化１９】
2006306954.tif 000021
で表されるオルガノポリシロキサン（質量平均分子量＝１,０００、粘度＝１,２９０ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量＝２６７）９.９質量部、式：
Ｘ−ＣＨ2ＣＨ2−[(ＣＨ3)2ＳiＯ]84(ＣＨ3)2Ｓi−ＣＨ2ＣＨ2−Ｘ
｛式中、Ｘは、平均単位式：
[Ｙ(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2]9[−(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2]1[ＳiＯ4/2]6
（式中、Ｙは３−グリシドキシプロピル基と３−トリメトキシシリルプロピル基を表し、その比率は６：４である。）
で表されるシロキサン残基である。｝
で表されるジメチルポリシロキサン（質量平均分子量＝４７,９００、粘度＝７,４００ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量＝５８０）９.９質量部、式：
【化２０】
2006306954.tif 000022
で表されるオルガノトリシロキサン（粘度＝２,６００ｍＰａ・ｓ、水酸基当量＝３３０）１８.０質量部（本組成物中のエポキシ基に対する本成分中のフェノール性水酸基のモル比が１.０となる量）、カーボンブラック（電気化学工業株式会社製のデンカブラック）０.１質量部、アミン系硬化促進剤を３５質量％含有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物からなるカプセル型アミン系硬化促進剤（旭化成株式会社製のＨＸＡ−４９２１ＨＰ）１.０質量部、球状非晶質シリカ（電気化学工業株式会社製、平均粒径＝３.３μｍ）５４.０質量部、球状非晶質シリカ（電気化学工業株式会社製、平均粒径＝０.３μｍ）６.０質量部、および３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１質量部を混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。この組成物を真空脱泡後、上記の条件で熱膨張率、複素粘弾性率、接着性、硬化時間を測定し、それらの結果を表１に示した。
【００４３】
［実施例３］
平均単位式：
【化２１】
2006306954.tif 000023
で表されるオルガノポリシロキサン（質量平均分子量＝１,０００、粘度＝１,２９０ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量＝２６７）１２.０質量部、式：
Ｘ−ＣＨ2ＣＨ2−[(ＣＨ3)2ＳiＯ]85(ＣＨ3)2Ｓi−ＣＨ2ＣＨ2−Ｘ
｛式中、Ｘは、平均単位式：
[Ｙ(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2]9[−(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2]1[ＳiＯ4/2]6
（式中、Ｙは３−グリシドキシプロピル基を表す。）
で表されるシロキサン残基である。｝
で表されるジメチルポリシロキサン（質量平均分子量＝７８,０００、粘度＝２２,０００ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量＝４５０）４.６質量部、式：
【化２２】
2006306954.tif 000024
で表されるオルガノトリシロキサン（粘度＝２,６００ｍＰａ・ｓ、フェノール性水酸基当量＝３３０）１７.０質量部（本組成物中のエポキシ基に対する本成分中のフェノール性水酸基のモル比が１.０となる量）、アミン系硬化促進剤を３５質量％含有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物からなるカプセル型アミン系硬化促進剤（旭化成株式会社製のＨＸＡ−４９２１ＨＰ）１.０質量部、球状非晶質シリカ（電気化学工業株式会社製、平均粒径＝３.３μｍ）４８.６質量部、球状非晶質シリカ（電気化学工業株式会社製、平均粒径＝０.３μｍ）５.４質量部、コロイダルシリカ（扶桑化学工業株式会社製、平均一次粒子径＝１５ｎｍ）１.４質量部、および硫酸バリウム（堺化学工業株式会社製のＢ−３０）１０.０質量部を混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。この組成物を真空脱泡後、上記の方法で熱膨張率、複素粘弾性率、接着性、および反りを測定し、それらの結果を表１に示した。
【００４４】
［比較例１］
平均単位式：
【化２３】
2006306954.tif 000025
で表されるオルガノポリシロキサン（質量平均分子量＝１,０００、粘度＝１,２９０ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量＝２６７）１７.０質量部、式：
【化２４】
2006306954.tif 000026
で表されるオルガノトリシロキサン（粘度＝２,６００ｍＰａ・ｓ、フェノール性水酸基当量＝３３０）２０.９質量部（本組成物中のエポキシ基に対する本成分中のフェノール性水酸基のモル比が１.０となる量）、カーボンブラック（電気化学工業株式会社製のデンカブラック）０.１質量部、アミン系硬化促進剤を３５質量％含有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物からなるカプセル型アミン系硬化促進剤（旭化成株式会社製のＨＸＡ−４９２１ＨＰ）１.０質量部、球状非晶質シリカ（電気化学工業株式会社製、平均粒径＝３.３μｍ）５４.０質量部、球状非晶質シリカ（電気化学工業株式会社製、平均粒径＝０.３μｍ）６.０質量部、および３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１質量部を混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。この組成物を真空脱泡後、上記の方法で熱膨張率、複素粘弾性率、接着性、硬化時間を測定し、それらの結果を表１に示した。
【００４５】
［比較例２］
平均単位式：
【化２５】
2006306954.tif 000027
で表されるオルガノポリシロキサン（質量平均分子量＝１,０００、粘度＝１,２９０ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量＝２６７）９.９質量部、式：
Ｇ−(ＣＨ3)2ＳiＯ[(ＣＨ3)2ＳiＯ]14Ｓi(ＣＨ3)2−Ｇ
（式中、Ｇは３−グリシドキシプロピル基を表す。）
で表されるジメチルポリシロキサン（数平均分子量＝１,３００、粘度＝２０ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量＝６５０）１０．０質量部、式：
【化２６】
2006306954.tif 000028
で表されるオルガノトリシロキサン（粘度＝２,６００ｍＰａ・ｓ、フェノール性水酸基当量＝３３０）１８.０質量部（本組成物中のエポキシ基に対する本成分中のフェノール性水酸基のモル比が１.０となる量）、カーボンブラック（電気化学工業株式会社製のデンカブラック）０.１質量部、３５質量％−カプセル型アミン触媒のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物（旭化成株式会社製のＨＸＡ−４９２１ＨＰ）１.０質量部、球状非晶質シリカ（電気化学工業株式会社製、平均粒径＝３.３μｍ）５４.０質量部、球状非晶質シリカ（電気化学工業株式会社製、平均粒径＝０.３μｍ）６.０質量部、および３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１質量部を混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。この組成物を真空脱泡後、上記の方法で熱膨張率、複素粘弾性率、接着性、硬化時間を測定し、それらの結果を表１に示した。
【００４６】
【表１】
2006306954.tif 000029
＊：硬化物が非常に脆く、測定できなかった。
【００４７】
［実施例４、５、比較例３］
実施例１、２、および比較例１で調製した硬化性シリコーン組成物を用いて、次のようにして図１で表される半導体装置を作製した。
アンダーフィル材を充填された半導体素子（１ｃｍ×１ｃｍ×０.７ｃｍ）上に硬化性シリコーン組成物３ｇを塗布した後、１２５℃に設定された金型で１５分間プレスし、一括モールドした。なお、キャビティのサイズは５ｃｍ×５ｃｍ×０.１ｃｍである。その後、１２５℃のオーブン中で１時間４５分ポストキュアした後、１８０℃のオーブン中で２時間ポストキュアすることにより硬化性シリコーン組成物を完全に硬化させた。得られた半導体装置を観察したところ、比較例１で調製した硬化性シリコーン組成物を用いて作製した半導体装置の反りは、実施例１や実施例２で調製した硬化性シリコーン組成物を用いて作製した半導体装置のそりより大きかった。
【００４８】
［実施例６、７、比較例４］
実施例１、２、および比較例１で調製した硬化性シリコーン組成物を用いて、次のようにして図１で表される半導体装置を作製した。
アンダーフィル材を充填された半導体素子（１ｃｍ×１ｃｍ×０.７ｃｍ）をスクリーン印刷により硬化性シリコーン組成物を充填した。なお、キャビティのサイズは５ｃｍ×５ｃｍ×０.１ｃｍである。その後、スクリーン印刷機のステージから半導体装置を取り外し、オーブン中で１２５℃／２時間＋１８０℃／２時間加熱することにより硬化性シリコーン組成物を硬化させた。得られた半導体装置を観察したところ、比較例１で調製した硬化性シリコーン組成物を用いて作製した半導体装置の反りは、実施例１や実施例２で調製した硬化性シリコーン組成物を用いて作製した半導体装置のそりより大きかった。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、トランスファーモールド、インジェクションモールド、ポッティング、キャスティング、粉体塗装、浸漬塗布、滴下等の方法により使用することができ、硬化後は可撓性および接着性に優れた硬化物になるので、電気部品や電子素子の封止剤、注型剤、コーティング剤、接着剤等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の電子部品の一例であるＬＳＩの断面図である。
【符号の説明】
【００５１】
１  半導体素子
２  基板
３  ボールグリッド
４  アンダーフィル材
５  硬化性シリコーン組成物の硬化物
【図１】
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