(57)【要約】【課題】基材上に透明導電膜が形成された色素増感型太陽電池用電極であって、透明導電膜よりも抵抗値の低い金属又は合金よりなるメッシュ状導電体を補助電極として設けることにより電極の低抵抗化を図った色素増感型太陽電池用電極において、補助電極の電解液による腐食の問題をより一層確実に解決し、耐久性、信頼性に優れた色素増感型太陽電池用電極を提供する。【解決手段】基材フィルム１１上に金属又は合金のメッシュよりなる補助電極１２が設けられ、この上に透明半導体膜１３が形成され、最表層として透明導電膜１４が形成されている。補助電極１２を形成する金属又は合金としては、透明導電膜１４よりも抵抗値の低い材料が用いられている。半導体膜１３を設けることにより、補助電極１２と透明導電膜１４とが直接に接触しなくなり、局部電池の形成を防止して補助電極１２の劣化を防止することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、透明導電膜と、該透明導電膜よりも抵抗値の低い金属又は合金よりなるメッシュ状の補助電極とを設けた色素増感型太陽電池用電極であって、
該透明導電膜と補助電極との間に半導体膜が形成されていることを特徴とする色素増感型太陽電池用電極。
【請求項２】
請求項１において、該半導体膜が金属酸化物よりなることを特徴とする色素増感型太陽電池用電極。
【請求項３】
請求項２において、該半導体膜が酸化チタン、酸化ニオブ、酸化マグネシウム、酸化ケイ素及び酸化アルミニウムの少なくとも１種よりなることを特徴とする色素増感型太陽電池用電極。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、透明電極膜／半導体膜／補助電極／基材の順に積層されていることを特徴とする色素増感型太陽電池用電極。
【請求項５】
請求項１ないし３のいずれか１項において、補助電極／半導体膜／透明電極膜／基材の順に積層されていることを特徴とすることを特徴とする色素増感型太陽電池用電極。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、該透明電極膜がＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯ、ＡＺＯ又はＧＺＯであることを特徴とする色素増感型太陽電池用電極。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項において、該補助電極がアルミニウム、銅及び銀の少なくとも１種よりなることを特徴とする色素増感型太陽電池用電極。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項において、該補助電極の表面が不動態化されていることを特徴とする色素増感型太陽電池用電極。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか１項において、該基材が高分子フィルムよりなることを特徴とする色素増感型太陽電池用電極。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池用電極を含むことを特徴とする色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は色素増感型太陽電池用電極及び色素増感型太陽電池に係り、特に、基材上に透明導電膜が形成された色素増感型太陽電池用電極において、該透明導電膜よりも抵抗値の低い金属又は合金よりなるメッシュ状導電体を補助電極として設けることにより電極の低抵抗化を図った色素増感型太陽電池用電極であって、該補助電極の電解液による腐食の問題を改善した色素増感型太陽電池用電極と、この色素増感型太陽電池用電極を備える色素増感型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
増感色素を吸着させた酸化物半導体を電極に用いて太陽電池を構成することは既に知られている。図４は、このような色素増感型太陽電池の一般的な構造を示す断面図である。図４に示す如く、ガラス基板等の基板１上にＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）等の透明導電膜２が設けられ、この透明導電膜２上に分光増感色素を吸着させた金属酸化物半導体膜３が形成されている。この色素増感型半導体電極４と対向して間隔をあけて対向電極５が配置されており、図示しない封止材により色素増感型半導体電極４と対向電極５との間に電解質６が封入されている。７は、半導体電極４と対向電極５との間隔を維持するために周縁部に設けられた絶縁性のスペーサである。
【０００３】
色素吸着半導体膜３は、通常、色素を吸着させた酸化チタン薄膜よりなり、この酸化チタン薄膜に吸着されている色素が可視光によって励起され、発生した電子を酸化チタン微粒子に渡すことによって発電が行われる。対向電極４は、ガラス又はプラスチック等の基板上にＩＴＯやＦＴＯ等の透明導電膜が形成され、この透明導電膜上に、透明導電膜と増感色素との間の電子の授受を促進させるための触媒としての白金膜又は炭素膜が、透過率を低下させない程度の膜厚に形成されたものである。また、電解質６としては、酸化還元性物質、例えば、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣａＩ２などの金属ヨウ化物とヨウ素の組み合わせ、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣａＢｒ２などの金属臭化物と臭素の組み合わせ、好ましくは、金属ヨウ化物とヨウ素の組み合わせよりなる酸化還元性物質を、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、アセトニトリルなどのニトリル化合物等の溶媒に溶解してなる電解液が用いられている。
【０００４】
色素増感型太陽電池の対向電極や半導体電極の基板上に設ける透明導電膜として、ＩＴＯ等の金属酸化物膜よりも抵抗値の低い金属又は合金膜を形成すると、電解液中のヨウ素等により、この膜が腐食を受けるため、このような膜を形成することはできない。また、色素増感型太陽電池用電極の薄肉軽量化のために、基板をガラス基板に比べて耐熱性の低い高分子フィルムとする場合、成膜時の制約の問題から、低抵抗の透明導電膜の形成が困難である。このため、従来においては、対向電極や半導体電極の透明導電膜としては、ＩＴＯ等の金属酸化物膜が採用されているが、このような金属酸化物膜よりなる透明導電膜は、抵抗値が十分に低いものではなく、このことが色素増感型太陽電池の光電変換効率を下げる原因となっている。特に、大面積化を図る場合、この透明導電膜の抵抗による損失が光電変換効率低下の原因となっている。
【０００５】
上記従来の問題点を解決し、抵抗値が十分に低く、しかも電解液による腐食も受け難い、色素増感型太陽電池の光電変換効率の向上に有効な色素増感型太陽電池用電極として、本出願人は先に、図３に示す如く、基材フィルム１１上に透明導電膜１４が形成されてなる色素増感型太陽電池用電極において、基材フィルム１１と透明導電膜１４との間に、透明導電膜よりも抵抗値の低いメッシュ状の導電体（以下、この導電体を「補助電極」と称す場合がある。）１２を設けた色素増感型太陽電池用電極を提案した（特願２００３−８５５５９。以下「先願」という。）。
【０００６】
この先願の色素増感型太陽電池用電極１０であれば、透明導電膜１４よりも抵抗値の低いメッシュ状導電体の補助電極１２により、電極の低抵抗化を図ることができる。
【特許文献１】特願２００３−８５５５９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記先願の色素増感型太陽電池用電極１０では、補助電極１２が透明導電膜１４に覆われているものの、腐食性の補助電極の電解液による腐食を確実に防止することはできない。特に、補助電極と透明導電膜と電解液とが接触して基材が形成されると、メッシュ状導電体の腐食が進行し易くなる。
【０００８】
本発明は、基材上に、透明導電膜が形成された色素増感型太陽電池用電極であって、該透明導電膜よりも抵抗値の低い金属又は合金よりなるメッシュ状導電体を補助電極として設けることにより電極の低抵抗化を図った色素増感型太陽電池用電極において、該補助電極の電解液による腐食の問題をより一層確実に解決し、耐久性、信頼性に優れた色素増感型太陽電池用電極と、この色素増感型太陽電池用電極を備える色素増感型太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明（請求項１）の色素増感型太陽電池用電極は、基材上に、透明導電膜と、該透明導電膜よりも抵抗値の低い金属又は合金よりなるメッシュ状の補助電極とを設けた色素増感型太陽電池用電極であって、該透明導電膜と補助電極との間に半導体膜が形成されていることを特徴とするものである。
【００１０】
請求項２の色素増感型太陽電池用電極は、請求項１において、該半導体膜が金属酸化物よりなることを特徴とするものである。
【００１１】
請求項３の色素増感型太陽電池用電極は、請求項２において、該半導体膜が酸化チタン、酸化ニオブ、酸化マグネシウム、酸化ケイ素及び酸化アルミニウムの少なくとも１種よりなることを特徴とするものである。
【００１２】
請求項４の色素増感型太陽電池用電極は、請求項１ないし３のいずれか１項において、透明電極膜／半導体膜／補助電極／基材の順に積層されていることを特徴とするものである。
【００１３】
請求項５の色素増感型太陽電池用電極は、請求項１ないし３のいずれか１項において、補助電極／半導体膜／透明電極膜／基材の順に積層されていることを特徴とすることを特徴とするものである。
【００１４】
請求項６の色素増感型太陽電池用電極は、請求項１ないし５のいずれか１項において、該透明電極膜がＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯ、ＡＺＯ又はＧＺＯであることを特徴とするものである。
【００１５】
請求項７の色素増感型太陽電池用電極は、請求項１ないし６のいずれか１項において、該補助電極がアルミニウム、銅及び銀の少なくとも１種よりなることを特徴とするものである。
【００１６】
請求項８の色素増感型太陽電池用電極は、請求項１ないし７のいずれか１項において、該補助電極の表面が不動態化されていることを特徴とするものである。
【００１７】
請求項９の色素増感型太陽電池用電極は、請求項１ないし８のいずれか１項において、該基材が高分子フィルムよりなることを特徴とするものである。
【００１８】
本発明（請求項１０）の色素増感型太陽電池は、請求項１ないし９のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池用電極を含むことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の色素増感型太陽電池用電極は、透明導電膜と補助電極との間に半導体膜を設け、透明導電膜と補助電極との直接接触を防止したものであり、透明導電膜、補助電極及び電解液による局部電池の形成が防止される。これにより、メッシュ状導電体よりなる補助電極の腐食が十分に防止される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に図面を参照して本発明の色素増感型太陽電池用電極及び色素増感型太陽電池の実施の形態を詳細に説明する。
【００２１】
図１及び図２（ａ）は、本発明の色素増感型太陽電池用電極の実施の形態を示す斜視図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）のＢ−Ｂ線に沿う断面図である。
【００２２】
図１の色素増感型太陽電池用電極１０Ａは、基材フィルム１１上に金属又は合金のメッシュよりなる補助電極１２が設けられ、この上に透明半導体膜１３が形成され、最表層として透明導電膜１４が形成されている。
【００２３】
基材フィルム１１としては、透明性、複屈折の点で優れていることから、ポリカーボネート、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルクロライド、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート等の高分子フィルムが用いられ、その厚さは通常１２μｍ〜２ｍｍ程度である。
【００２４】
補助電極１２を形成する金属又は合金としては、透明導電膜１４よりも抵抗値の低い材料であれば良く、特に制限はないが、一般的には、Ａｇ、Ａｇ合金（Ａｇ／Ｐｄ、Ａｇ／Ｎｄ、Ａｇ／Ａｕ等）、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ａｌ、Ａｌ合金が好ましいが、Ｎｉ、Ｃｒ合金等であってもよい。
【００２５】
補助電極１２は、透明性を損なわない程度に薄膜状に形成することも考えられるが、そのような薄膜状に形成した膜状補助電極では、十分な低抵抗化の効果を得ることができないことから、図１に示す如く、メッシュ状に形成する。このメッシュ状補助電極１２の線径や目開きについては特に制限はないが、線径が過度に細く、目開きが過度に大きいと十分な低抵抗化効果を得ることができず、逆に線径が過度に太く、目開きが過度に小さいと電極の透明性が損なわれる。従って、メッシュ状補助電極１２の線径は１０〜１０００μｍ、目開き（電極面積に対する開口部の面積割合）は８０％以上とすることが好ましい。なお、補助電極１２の厚さ（高さ）は０．１〜１０μｍ程度であることが好ましい。
【００２６】
透明導電膜１４は、酸化インジウム系のＩＴＯ、酸化スズ系のＦＴＯ、ＡＴＯ、酸化亜鉛系のＡＺＯ、ＧＺＯ等の透明導電膜であって、その膜厚は、通常１００〜１０００ｎｍ程度であることが好ましい。
【００２７】
この透明導電膜１４は、スパッタ法により形成することが好ましく、特に酸素雰囲気ガスを用いた反応性スパッタ法で形成することが好ましい。スパッタ法であれば、基材フィルム１１の耐熱温度以下の低温で、良好な低抵抗膜よりなる透明導電膜１４を形成することができ、効率的である。
【００２８】
透明半導体膜１３としては、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の金属酸化物膜を用いることができる。
【００２９】
この半導体膜１３は、スパッタリング法、好ましくは金属ターゲットを用いた反応性スパッタリング法により形成することができる。また、化学溶液を用いた析出法、過酸化物の塗布及び熱処理による方法、或いはゾル−ゲル法により形成することができる。特に、スパッタリング法であれば、緻密でバリア性に優れた半導体膜を形成することができる。
【００３０】
半導体膜１３は、薄過ぎると半導体膜１３を形成したことによる局部電池形成防止効果を十分に得ることができず、厚過ぎると膜が割れやすくなることから０．１〜５μｍ程度とすることが好ましい。
【００３１】
このような半導体膜１３を設けることにより、補助電極１２と透明導電膜１４とが直接に接触しなくなり、局部電池の形成を防止して補助電極１２の劣化を防止することができる。
【００３２】
図２に示す色素増感型太陽電池用電極１０Ｂは、基材フィルム１１上に透明導電膜１４、透明半導体膜１３及び保護膜付き補助電極１２Ａをこの順に設けたものである。保護膜付き補助電極１２Ａは、補助電極１２を不働態膜を形成し易い金属又はその合金で形成して使用中に補助電極表面に保護膜１５としての不働態膜を形成させるか、或いは、補助電極１２の表面を酸化処理して保護膜１５としての不働態膜を形成したものである。その他の基材フィルム１１や透明導電膜１４及び半導体膜１３の構成、補助電極１２の線径や目開き等は、図１におけると同様である。
【００３３】
図２の色素増感型太陽電池用電極１０Ｂにおいて、不働態膜を形成し易い金属又は合金としては、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌ等の１種よりなる金属、或いはこれらの１種又は２種以上を含む合金が挙げられる。
【００３４】
酸化処理により不働態膜を形成する場合であっても、補助電極１２は上述のような不働態膜を形成し易い金属又は合金により形成されていることが好ましい。
【００３５】
不働態膜形成のための酸化処理は、金属アノード処理、酸化性ガス雰囲気中での紫外線照射、或いは酸化性ガス雰囲気中でのプラズマ処理により行うことができる。ここで、酸化性ガス雰囲気とは、酸素、オゾン、或いはこれらのガスを含むガス雰囲気である。
【００３６】
不働態膜は、補助電極１２の表面に厚さ１〜５０ｎｍ程度に形成されていることが好ましい。
【００３７】
このような不働態膜よりなる保護膜１５を形成することにより、補助電極１２を電解液から確実に保護して、補助電極１２の劣化を防止することができる。
【００３８】
図２に示す色素増感型太陽電池用電極１０Ｂにあっては、透明導電膜１４よりも電解液側に配置される透明半導体膜１３として、酸化チタンナノポーラス半導体膜を形成した場合には、この半導体膜１３に半導体電極の半導体層としての機能を付与することができ、この色素増感型太陽電池用電極をそのまま色素増感型太陽電池用半導体電極とすることができる。
【００３９】
本発明の色素増感型太陽電池用電極は、特に透明導電膜上に白金薄膜が設けられた色素増感型太陽電池の対向電極に好適であり、この白金薄膜もスパッタリング法により形成されたものであることが好ましい。ただし、上記の通り、図２の態様において電解液側の半導体膜１３として酸化チタンナノポーラス半導体膜を形成した色素増感型太陽電池用電極にあっては、色素増感型太陽電池用半導体電極としても好適に用いることができる。
【００４０】
本発明の色素増感型太陽電池は、このような本発明の電極を用いて常法に従って組み立てられる。
【００４１】
なお、本発明は、特に基材フィルムを用いたフィルムタイプの色素増感型太陽電池用電極に好適であるが、何らこれに限定されず、ガラス基板を用いた色素増感型太陽電池用電極にも適用することができる。
【００４２】
以下に、本発明に係るメッシュ状導電体よりなる補助電極１２の好適な形成方法について、図５を参照して説明する。図５は本発明に係るメッシュ状導電体の製造手順の一例を示す模式的な断面図である。
【００４３】
まず(1)，(2)のように高分子フィルム２１上に水等の溶剤に対して可溶な材料を用いてドット２２を印刷する。次いで、(3)の通り、この高分子フィルム２１のドット２２上及びドット２２間のフィルム露出面のすべてを覆うように導電材料層２３を形成する。次に、このフィルム２１を水等の溶剤によって洗浄する。この際、必要に応じ、超音波照射やブラシ、スポンジ等で擦るなどの溶解促進手段を併用してもよい。
【００４４】
これにより、(4)の通り、可溶性のドット２２が溶解し、このドット２２上の導電材料もフィルム２１から剥れて除去される。そして、ドット同士の間の領域に形成された導電材料よりなるメッシュ状導電体パターン２４がフィルム２１上に残る。このメッシュ状導電体パターン２４は、ドット２２間の領域を占めるものであるから、全体としてはメッシュ状となる。
【００４５】
従って、ドット２２間の間隙を狭くしておくことにより、線幅の小さいメッシュ状のメッシュ状導電体パターン２４が形成される。また、各ドット２２の面積を広くすることにより、開口率の大きなメッシュ状導電体パターン２４が形成される。ドット２２を形成するための前記水等に対して可溶な印刷材料は、微粒子を分散させる必要のないものであり、低粘性のもので足りる。この低粘性の印刷材料によれば、微細なドットパターンとなるようにドットを印刷することができる。
【００４６】
なお、上記(4)の工程の後、必要に応じ仕上げ洗浄（リンス）し、乾燥を行う。
【００４７】
高分子フィルム２１上に形成するドット２２は印刷により形成されることが好ましい。印刷材料としては、ドット２２を除去させる溶剤に対して可溶な材料の溶液が用いられる。このドット２２を除去させる溶剤としては、有機溶剤であってもよいが、安価であると共に、環境への影響の点からして水が好ましい。水は、通常の水のほか、酸、アルカリ又は界面活性剤を含んだ水溶液であってもよい。この印刷材料には、印刷仕上り状況を確認し易くするために顔料や染料を混ぜてもよい。
【００４８】
溶剤をこのように水とする関係からして、ドット２２の形成材料としては水溶性の高分子材料が好ましくは、具体的にはポリビニルアルコールなどが好適である。
【００４９】
ドット２２は、それらの間のフィルム露出領域がメッシュ状となるように印刷される。好ましくは、このフィルム露出領域の線幅が３０μｍ以下となるように印刷される。印刷手法としてはグラビア印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、静電印刷が好適であるが、細線化のためにはグラビア印刷が好適である。
【００５０】
ドット２２の形状は、円、楕円、角形など任意であるが、角形特に正方形であることが好ましい。ドット２２の印刷厚みは、特に限定されるものではないが、通常は０．１〜５μｍ程度とされる。
【００５１】
ドット２２の印刷後、好ましくは乾燥し、次いで前述の補助電極形成材料により導電材料層２３を形成する。
【００５２】
導電材料層２３の形成手法としては、スパッタリング、イオンプレーティング、真空蒸着、化学蒸着などの気相メッキ法や、液相メッキ（電解メッキ、無電解メッキ等）、印刷、塗布などが例示されるが、広義の気相メッキ（スパッタリング、イオンプレーティング、真空蒸着、化学蒸着）又は液相メッキが好適である。
【００５３】
この導電材料層２３の形成後、前記の通り、溶剤好ましくは水を用いてドット２２を除去し、必要に応じ乾燥して補助電極としてのメッシュ状導電体が形成される。
【００５４】
なお、形成されたメッシュ状導電体に更に湿式メッキを行って湿式メッキ層を形成することにより、より一層の低抵抗化を図ることも可能である。
【００５５】
このようにして、補助電極としてのメッシュ状導電体を、基材面に、溶剤に対して可溶な物質によってドットを形成する第１の工程と、次いで基材面に溶剤に対して不溶な導電材料よりなる導電材料層を形成する第２の工程と、その後、基材面を溶剤と接触させてドット及びドット上の導電材料層を除去する第３の工程とを経て形成することにより、光の透過率が高く、導電性の高いメッシュ状導電体を、低温にて容易かつ効率的に形成することができる。即ち、溶剤に対して可溶性の材料として、低粘性の材料によってドットを印刷、形成することができる。このため、ドット間の間隔を著しく小さくするように微細で精微な印刷を施すことができる。このドット同士の間の細い領域は、後に導電性材料が残存してメッシュ状導電体となる領域であるから、本発明によると、著しく細い導電性メッシュパターンを高精度にて形成することができる。この線幅を小さくすることにより、メッシュの開口率を大きくとることができる。
【００５６】
図５ではフィルム２１上に補助電極を直接に形成しているが、フィルム上に透明導電膜及び半導体膜が形成されている場合にも同様にして補助電極を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の色素増感型太陽電池用電極の実施の形態を示す斜視図である。
【図２】図２（ａ）は本発明の色素増感型太陽電池用電極の別の実施の形態を示す斜視図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）のＢ−Ｂ線に沿う断面の拡大図である。
【図３】先願の色素増感型太陽電池用電極の実施の形態を示す斜視図である。
【図４】色素増感型太陽電池の一般的な構造を示す断面図である。
【図５】メッシュ状導電体の製造手順の一例を示す模式的な断面図である。
【符号の説明】
【００５８】
１  基板
２  透明導電膜
３  色素吸着半導体膜
４  色素増感型半導体電極
５  対向電極
６  電解質
７  スペーサ
１０，１０Ａ，１０Ｂ  色素増感型太陽電池用電極
１１  基材フィルム
１２  補助電極
１２Ａ  保護膜付き補助電極
１３  透明半導体膜
１４  透明導電膜
１５  保護膜
２１  基材フィルム（高分子フィルム）
２２  ドット
２３  導電材料層
２４  メッシュ状導電体パターン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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