(57)【要約】【課題】  ポリエステル系樹脂からなるフィルムと同等の印刷適性を有し、紫外線による黄変を抑制し、且つ熱可塑性樹脂との各種のラミネート法による加工も可能な耐熱性を有する積層フィルム、及び該積層フィルムを積層した積層体を提供する。【解決手段】  ポリエチレンテレフタレート樹脂層（Ａ）とポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートの混合物の層（Ｂ）からなり、（Ｂ）層の厚みが５〜３０μｍである積層フィルム。（Ｂ）層中のポリエチレンナフタレート樹脂の比率は、（Ｂ）層中のポリエチレンナフタレート比率（質量％）×（Ｂ）層厚み（μｍ）で算出される数値で４００を越えて２０００未満が好ましい。又（Ａ）層側の表面にエンボス加工を施したものが好ましい。これらの積層フィルムを化粧シートとして、ＡＢＳ樹脂で代表される熱可塑性樹脂と積層した積層物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレート樹脂からなる（Ａ）層、及びポリエチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンナフタレート樹脂の混合物からなる（Ｂ）層を有し、（Ｂ）層の厚みが５〜３０μｍである積層フィルム。
【請求項２】
（Ｂ）層中のポリエチレンナフタレート樹脂の比率が、（Ｂ）層中のポリエチレンナフタレート比率（質量％）×（Ｂ）層厚み（μｍ）で算出される数値で、４００を越えて２０００未満である請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
（Ａ）層側の表面にエンボス加工を施した請求項１または請求項２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
前記のエンボス加工を施した（Ａ）層側の表面に印刷を施した請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層フィルムを、（Ａ）層側の表面で熱可塑性樹脂と積層した積層物。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂がＡＢＳ樹脂である請求項５に記載の積層物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂からなる積層フィルムに関し、特に室内壁、浴室、扉、家具などの表面に貼り、あるいは冷蔵庫などの電気製品表面に貼り付けて使われる積層フィルム及び該積層フィルムと熱可塑性樹脂との積層物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルフィルムは、透明性やリサイクル性、経済性も優れているために、包装材料や各種の工業材料として急速に使用が広まってきている。特に安全性に優れ、燃焼時の有害ガスの発生がないことから、従来用いられていた塩化ビニルの代替素材として、食品包装容器を始め建築用材料など幅広い分野で使用されている。中でも家具や什器等の表面材として用いられている化粧シート又は化粧フィルム（以下単に「化粧シート」と略記する）は、木材、合板、集成材などの木質系材料や金属板や熱可塑性樹脂などの板状の材料の表面に貼り合わせて使用される。例えば、該化粧シートの片面に粘着剤を塗布する等の方法で粘着剤層を設け、前記の各種材料に積層される。このようにして得られた積層体は、Ｕ字カットやＶ字カット加工を施した後、折り曲げ加工を施して用いる事がある。また立体形状に作成された基材に真空プレス成形、圧空プレス成形によって、化粧シートを貼り合わせて用いる事もある。一般に、化粧シートの表面には、印刷インキによって模様がつけられることが多い。従って化粧シートとしては、前記の印刷等による着色性や、折り曲げ加工性及び形状追従性が良好である事が必要であり、このような特性を調整することが容易な材料として、従来は塩化ビニルフィルムに印刷インキ層を設け、これに保護フィルムとして透明塩化ビニル樹脂フィルムを熱ラミネートによって積層した積層フィルムが、意匠性の優れたフィルムとして多用されてきた。
【０００３】
しかしながら、前記の塩化ビニル樹脂からなるフィルムは、燃焼時に塩化水素ガスが発生する事から環境への負荷が大きく、廃棄における焼却処理が一般の焼却場では避けられる傾向があり、このフィルムの代替が望まれている。
【０００４】
このような目的で、ポリエステル系樹脂からなる樹脂組成物及びフィルム（シート）が多数提案されている。例えば、特許文献１には、非晶性の共重合ポリエステル樹脂からなるフィルムが、更に特許文献２には非晶性の共重合ポリエステル及びポリエチレンテレフタレート樹脂及び／又はポリブチレンテレフタレート樹脂の樹脂組成物からなるフィルムが、特許文献３には非晶性の共重合ポリエステル樹脂及びポリエチレンテレフタレート樹脂及び／又はポリブチレンテレフタレート樹脂の樹脂組成物に滑剤として有機リン酸トリエステルを配合した組成からなるフィルムが開示されている。これらの提案に共通するのは、結晶性のポリエステル樹脂を用いると、熱の加わる工程や、夏場の長期使用時に、結晶化による白化が生じる為、その代わりに、柔軟性に富み金属性材料などの貼り合わせた後の折り曲げ加工時の耐白化性に優れるという特徴を有する非晶性の共重合ポリエステル樹脂を主成分としたものを用いていることである。
【０００５】
一方で、特許文献４には金属板ラミネート用ポリエステルフィルムとして、特定の配合比のポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂の混合物からなる層と、特定の配合比のポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリエチレンナフタレート樹脂の混合物からなる層の積層フィルムが提案されている。この発明は、食品包装用のラミネート金属缶用の、ポリエステルフィルム及びそのラミネート金属板に関するものであり、その主要な課題は耐食性や内容物の保味保香性に優れたラミネート金属缶を得ることにある。
【特許文献１】特開２００２−１０３５４４号公報
【特許文献２】特開２０００−２３３４８０号公報
【特許文献３】特開２００２−１２９００２号公報
【特許文献４】特開２００３−２９１２８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記のフィルムのうち、非晶性の共重合ポリエステル樹脂を主成分とするフィルムは耐溶剤性が劣っており、印刷インキの塗工によりフィルムが白化するため、表装シートとして用いるには何らかの表面保護層を設ける必要があった。そのような特性を改善する目的で、前記非晶性の共重合ポリエステル樹脂に、ポリエチレンテレフタレート樹脂やポリブチレンテレフタレート樹脂を配合したものが検討されているが、これらのフィルムも耐溶剤性が十分ではなく、印刷インキの塗工の際に白化までは至らなくても、収縮して寸法変化が生じ、表装シートを貼着した後の意匠性が十分でない場合があった。又、前記のようなフィルムはいずれも熱可塑性樹脂との熱ラミネート加工においてその耐熱性が十分でない為に、加工した積層物の意匠性を損なう場合もある。本発明は、前記ポリエステル系樹脂からなるフィルムと同等の印刷適性を有し、紫外線による黄変を抑制し、且つ熱可塑性樹脂との各種のラミネート法による加工も可能な耐熱性を有する積層フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ポリエチレンテレフタレート樹脂層（Ａ）とポリエチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンナフタレート樹脂の混合物からなる層（Ｂ）を設けることにより、前記の課題を克服したフィルムが得られることを見出したものである。即ち本発明は、ポリエチレンテレフタレート樹脂層（Ａ）とポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートの混合物の層（Ｂ）からなり、（Ｂ）層の厚みが５〜３０μｍである積層フィルムである。そして（Ｂ）層中のポリエチレンナフタレート樹脂の比率は、（Ｂ）層中のポリエチレンナフタレート比率（質量％）×（Ｂ）層厚み（μｍ）で算出される数値で４００を越えて２０００未満であることが好ましい。
又、本発明は（Ａ）層側の表面にエンボス加工を施した前記の積層フィルム、及び（Ａ）層側の表面に印刷を施した前記の積層フィルムを含み、更にこれらの積層フィルムを化粧シートとして、（Ａ）層側の表面でＡＢＳ樹脂で代表される熱可塑性樹脂と積層した積層物である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリエステル系樹脂組成物からなる積層フィルムは、他のポリエステル系樹脂からなるフィルムと同等の印刷適性を有し、紫外線による黄変が起こりにくく、且つＡＢＳ樹脂等の熱可塑性樹脂との熱ラミネート加工において、その際に加わる熱に対して、その表面の意匠性が損なわれることのない耐熱性を有する。そして、ＡＢＳ樹脂等の熱可塑性樹脂に、該積層フィルムを化粧シートとして積層した積層物は、真空プレス成形、圧空プレス成形等の成形加工性や意匠性に優れており、室内壁、浴室、扉、家具などの用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の積層フィルムを構成する樹脂組成物に使用されるポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、「ＰＥＴ樹脂」と略記する）は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸をジオール成分としてエチレングリコールを主成分とする樹脂であり、樹脂の全量１００に対して２０質量％以下の範囲で、イソフタル酸、アジピン酸などの他のジカルボン酸成分や、プロピレングリコールやジエチレングリコールやヘキサメチレングリコールなどの他のジオール成分を少量共重合したものでも良い。又、極限粘度が０．７５以上のものは、結晶化速度が遅い為に、折り曲げ時や高温下での白化を招きにくいので好適に用いる事ができる。
【００１０】
ポリエチレンナフタレート樹脂（以下、「ＰＥＮ樹脂」と略記する）は、ホモのＰＥＮ樹脂や、耐熱性を低下させない範囲でイソフタル酸やアジピン酸、ジフェニルカルボン酸、ジフェニルエーテルカルボン酸、ジフェニルスルフォンジカルボン酸、セバシン酸、ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸成分や、ジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ブチレングリコール等のグリコール成分を少量共重合した共重合体を用いることができるが、経済性、耐熱性の点でホモポリエチレンナフタレート樹脂が好ましい。
【００１１】
本発明の積層フィルムは、前記のようにＰＥＴ樹脂からなる（Ａ）層と、前記ＰＥＴ樹脂とＰＥＮ樹脂の混合物からなる（Ｂ）層を有する。一般的には（Ａ）層と（Ｂ）層の２層構成であるが、積層フィルムの片側の表面層が（Ａ）層であり、その反対側の表面層が（Ｂ）層であれば、その用途に応じて本発明の積層シートとしての特性を損なわない範囲において、前記表面層の間に１層以上の中間層を設けることができる。この中間層の一例としては、本発明の積層フィルムを製造する際等に生じるスクラップからなる層又はスクラップを含有する樹脂層が挙げられる。
【００１２】
本発明の積層フィルムの厚さは特に限定されるものではなく、その用途に応じて２０〜５００μｍの範囲で適宜調整すれば良いが、一般的には４０〜２００μｍの範囲のものが用いられる。一方で（Ｂ）層の厚みは５〜３０μｍである。（Ｂ）層の厚みが５μm未満では、該積層フィルムをＡＢＳ樹脂等の熱可塑性樹脂に熱ラミネーション加工する際の十分な耐熱性が得られず、一方で印刷の際に収縮しやすい。又、３０μmを超えると、該積層フィルムと、他の熱可塑性樹脂との積層体を、真空プレス成形等の手段で３次元形状に成形する際の賦型性が低下し、得られた成形体の意匠性が劣る。
【００１３】
（Ｂ）層中のＰＥＮ樹脂の比率は、（Ｂ）層中のＰＥＮ比率（質量％）×（Ｂ）層厚み（μｍ）で算出される数値で４００を越えて２０００未満が好ましく、より好ましくは５００を越えて１１００未満である。この数値が４００以下になると、他の熱可塑性樹脂との熱ラミネート加工の際に耐熱性が不足し、得られた積層物の意匠性が低下する傾向があり、２０００以上だと紫外線による黄変が著しくなり、得られた積層体の意匠性も低下する傾向があり好ましくない。ＡＢＳ等の熱可塑性樹脂シートとの熱ラミネートの際の耐熱性の観点からすると、この比率×厚みの数値は７００を越えたものが好ましい。
【００１４】
本発明のフィルムには、本発明の効果を阻害しない範囲で、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料などの着色剤、シリコンオイルやアルキルエステル系の離型剤、タルク、クレイ、シリカ等の粒状滑剤もしくはスルホン酸金属塩、ポリアルキレングリコール等の帯電防止剤等を添加することができる。
【００１５】
本発明の積層フィルムを製造するには、一般的な方法を用いることができ特に限定されるものではないが、例えば２台の単軸の押出機で、それぞれ（Ａ）層及び（Ｂ）層の樹脂を押出し、フィードブロックとＴダイにより積層フィルムを得る方法や、マルチマニホールドダイを使用し積層フィルムを得る方法が挙げられる。また、（Ａ）及び（Ｂ）の単独のフィルムを成形しておいて、これらのフィルムを一般的なドライラミネート法で積層する方法でも得ることができる。
【００１６】
本発明の積層フィルムには、印刷適性及び他の熱可塑性樹脂シートと積層加工する際の空気抜けを良くするために、（Ａ）層側にエンボス加工を施すのが好ましい。エンボス加工の方法は特に限定されるものではないが、例えば前記の積層フィルムの製膜工程において、ダイより押出された該積層フィルムを引き取る際に、（Ａ）層側の表面がゴムロール側となるように配置して、狭圧下で金属鏡面ロール／ゴムロール間を通して、（Ａ）層側の表面にエンボスを形成することができる。そして（Ａ）層側表面の表面粗度は、表面平均粗さ（Ｒａ）で０．５〜２．０μｍが好ましい。０．５μｍ未満であると積層化した際の空気抜けが悪くなり、２．０μｍを越えると、印刷を施した際の意匠性を低下させるので好ましくない。
【００１７】
本発明の積層フィルムには、前記のようにその（Ａ）層側の表面に、印刷インキを用いて各種の模様を印刷することが可能である。印刷方法としては、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等の公知の方法を採用する事が出来る。これらの印刷インキの溶媒としては、酢酸エチル、メチルイソブチルケトンなどの一般的な有機溶剤を使用することが可能である。
【００１８】
このようにして得られた積層フィルムは、前記の化粧シートとして、真空プレス成形または圧空プレス成形等の一般的な方法で立体的な形状に成形された熱可塑性樹脂からなる家具や什器等に、一般的な方法で貼付して用いることもできる。
【００１９】
一方で、本発明の積層フィルムは、その（Ａ）層側の面を介して他の熱可塑性樹脂シートと積層して積層体として用いることができる。積層する熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられ、積層する方法としては、ドライラミネートやホットメルトラミネートのように、積層フィルムの（Ａ）層側の表面に接着剤層を設けて貼りあわせる方法や、前記熱可塑性樹脂をＴダイから押出しながら、該積層フィルムを熱融着により前記熱可塑性樹脂に積層する熱ラミネート法がある。本発明の積層フィルムは、（Ｂ）層の耐熱性が高いので、前記熱可塑性樹脂との積層の際に、外表面が高温の金属ロールと接触しても、その意匠性が損なわれることがない。一方で、積層フィルムを（Ｂ）層側の表面を介して前記の熱可塑性樹脂に積層することは、耐熱性に劣る（Ａ）層が高温の金属ロールと接触するので、得られた積層物の表面の意匠性が低下し好ましくない。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。
本発明において、フィルム用樹脂原料として以下に示した樹脂を用いた。
ＰＥＴ樹脂  商品名：ＰＥＴ３８２２  ＮａｎＹａ社製、極限粘度０．８２
ＰＥＮ樹脂  商品名：テオネックス  ＴＮ８０６５Ｓ（ホモポリエチレンナフタレート）  帝人化成社製
ＰＢＴ樹脂  商品名：ノバデュラン  ５０１０Ｒ８Ｍ  三菱エンジニアリングプラスチックス社製
ポリエステル樹脂  商品名：ＰＥＴ−Ｇ６７６３  イーストマンケミカル社製
（グリコール変成ＰＥＴ樹脂）
【００２１】
前記樹脂原料を表１の組成比にてブレンドし、２台の４０ｍｍ単軸押出機を使用しフィードブロック法により、（Ａ）層及び（Ｂ）層の２層からなる積層フィルムを得た。尚、この積層フィルムの製膜にあたっては、Ｔダイから押出された積層フィルムを、それぞれ（Ａ）層側の表面がエンボス加工を施したゴムロールに、（Ｂ）層側の表面が鏡面金属ロールに接触するようにして、ロール間に挟持して引き取り、冷却ロールで冷却した後に巻き取り、実施例１〜５および比較例１〜５の積層フィルムを得た。尚、これらの積層フィルムの（Ａ）層側の表面平均粗さ（Ｒａ）は、０．７〜１．２μｍの範囲であり、（Ｂ）層側のＲａは０．１μｍ以下のであった。
【００２２】
【表１】
2006007547.tif 000002
【００２３】
各実施例及び比較例のフィルムについて、衝撃強度、紫外線による黄変と熱可塑性樹脂との押出ラミ加工に必要な耐熱性を、以下の基準で評価した。
（衝撃強度）
各実施例及び比較例の積層フィルムの（Ｂ）層側の表面を被衝撃面として、デュポン衝撃強度をＪＩＳ  Ｋ７１２４に準拠して測定した。測定結果を表２に示す。一般にＰＥＮ樹脂はＰＥＴ樹脂とくらべて耐衝撃性が劣るが、本発明の実施例の積層フィルムでは、１Ｊ程度以上の実用上問題のないレベルのものが得られている。
（紫外線による黄変）
各実施例及び比較例の積層フィルムの紫外線による黄変を、（Ｂ）層側の表面を暴露面として、ＵＶテスター（ＥＹＥ  ＳＵＰＥＲ  ＵＶ  ＴＥＳＴＥＲ  ＳＵＶ−Ｗ１  試験温度４０℃  紫外線照射強度１００mw／cm２  暴露時間  ２４時間）を用いた暴露試験で評価した。暴露後の各サンプルを目視により評価し、黄変の認められないものを○、黄変の軽微なものを△、黄変の著しいものを×とした。評価結果を表２に示す。
【００２４】
【表２】
2006007547.tif 000003
（耐熱性）
金属鏡面ロールを所定の温度に設定し、各実施例および比較例の積層フィルムの（Ｂ）層側の表面をロールに接触させた際に、積層フィルムの表面が軟化してロールに粘着（ベト付き）するかどうかを評価した。全く粘着しないものを○、僅かに粘着するものを△、粘着するものを×とした。評価結果を表３に示す。
【００２５】
【表３】
2006007547.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明の積層フィルムを、前記のように化粧シートとしてＡＢＳ樹脂等の熱可塑性樹脂からなるシートに熱ラミネート等の方法で積層し、表面を装飾した積層体を得ることができる。この積層体は、その用途に合わせてＵ字カットやＶ字カットを施して折り曲げ加工をしたりして、室内壁、浴室パネル、扉、家具などの内装材に好適に用いる事ができる。一方で、該積層体を立体形状の金型を用いて、真空プレス成形または圧空プレス成形等の一般的な方法で立体的な形状に成形し、前記と同様の用途に好適に用いることができる。