(57)【要約】【課題】レーザ加工性に優れ、ハロゲンフリーで難燃性を付与すると共に、吸水率の低いプリプレグ及びそれを用いた積層板を提供する。【解決手段】（ａ）反応性リン含有エポキシ樹脂と、（ｂ）フェノール樹脂と、（ｃ）無機フィラーと、を含有してなる樹脂組成物を、アラミド基材に含浸してなるプリプレグ及びそれを用いた積層板であり、更に望ましくは、（ｃ）無機フィラーの含有量が、樹脂１００重量部に対して１０〜８０重量部であると共に、その平均粒径が０．１〜２０μｍであり、無機フィラーが水酸化アルミニウムを含有してなることを特徴とするプリプレグ及びそれを用いた積層板である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）反応性リン含有エポキシ樹脂と、（ｂ）フェノール樹脂と、（ｃ）無機フィラーと、を含有してなる樹脂組成物を、アラミド基材に含浸してなることを特徴とするプリプレグ。
【請求項２】
（ｃ）無機フィラーの含有量が、樹脂１００重量部に対して１０〜８０重量部であることを特徴とする請求項１記載のプリプレグ。
【請求項３】
（ｃ）無機フィラーの平均粒径が０．１〜２０μｍであることを特徴とする請求項１又は２記載のプリプレグ。
【請求項４】
（ｃ）無機フィラーが水酸化アルミニウムを含有してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のプリプレグを積層してなることを特徴とする積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気・電子機器等に使用されるプリント配線板の製造に用いられるプリプレグ及びそれを用いた積層板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気・電子機器等に使用されるプリント配線板用のプリプレグは、ガラス繊維などからなる基材に、エポキシ樹脂等を含む樹脂組成物を溶剤に分散させて得られる熱硬化性樹脂ワニスを含浸した後、これを加熱乾燥して半硬化させことによって作製されている。そしてこのプリプレグを所要枚重ねると共に必要に応じてその片側あるいは両側に銅箔を重ね、これを加熱加圧して積層成形することによって銅張積層板を作成した後、これを加工することでプリント配線板を得ている。
このプリント配線板の導体層間の電気的接続をスルーホールやビアホールにより行うが、近年、電気・電子機器等の小型化や軽量化に対応するため、これらスルーホールやビアホールの小径化や加工精度の向上が要望されている。この課題を解決するため、プリント配線板の絶縁層に対して、レーザ光を照射することにより孔あけ加工を施し、その内面にめっき加工を施したり導電ペーストを充填したりすることにより、スルーホールやビアホールを形成することが行われるようになっている。しかし、ガラス基材を用いたプリプレグにおいては、基材がレーザ加工により除去されにくく、そのため加工性の悪いものとなっていた。
そこで、ガラス基材の替わりに、レーザ加工性に優れたアラミド基材を用いる検討がされている。このアラミド基材は、レーザ加工性に優れるだけではなく、ガラス基材よりも軽量で機械的強度も良好である一方、吸水率が大きいという問題点があった。
一方、プリプレグに含浸させる樹脂組成物としては、エポキシ樹脂を主成分とし、難燃性を付加するために、テトラブロモビスフェノールＡ等の臭素含有芳香族化合物を添加したり、エポキシ樹脂の骨格中に臭素を導入することが多かったが、これら臭素などのハロゲン化合物は、環境面や衛生面から削減が求められている。又、臭素を添加すると高温で分解しやすいため、高温耐熱性に課題のあるものもあった。そこで、近年ではこれらハロゲン化合物に替わって、リン化合物が用いられることがある。
例えば、特開２００２−３４８３５４号公報には、アラミド繊維からなる基材にリン酸エステルを含有した樹脂組成物を含浸させたプリプレグが開示されている。このものにおいては、基材にアラミド繊維を用いているためにレーザ加工性に優れ、又、リン酸エステルを用いることでハロゲンフリーで難燃性を付与している。ここで、難燃剤として用いられる上記リン酸エステルのようなリン化合物には、大きく分けて、エポキシ樹脂と直接反応する反応型と、直接には反応しない添加型とがある。添加型のリン化合物を用いた場合、メッキ処理時や信頼性試験実施時に樹脂組成物中から外部へ、リン化合物の溶出が確認されており、特に電気絶縁用途に使用するには好ましくないことが分かっている。一方、反応型のリン化合物は、硬化剤やエポキシ樹脂中に直接混合すると、硬化剤とエポキシ樹脂との架橋反応を妨げるおそれがあった。
【特許文献１】特開２００２−３４８３５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、レーザ加工性に優れ、ハロゲンフリーで難燃性を付与すると共に、吸水率の低いプリプレグ及びそれを用いた積層板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記課題を解決するために、本願発明の請求項１に係るプリプレグにおいては、（ａ）反応性リン含有エポキシ樹脂と、（ｂ）フェノール樹脂と、（ｃ）無機フィラーと、を含有してなる樹脂組成物を、アラミド基材に含浸してなることを特徴とする。
【０００５】
請求項２に係るプリプレグにおいては、（ｃ）無機フィラーの含有量が、樹脂１００重量部に対して１０〜８０重量部であることを特徴とする。
【０００６】
請求項３に係るプリプレグにおいては、（ｃ）無機フィラーの平均粒径が０．１〜２０μｍであることを特徴とする。
請求項４に係るプリプレグにおいては、（ｃ）無機フィラーが水酸化アルミニウムを含有してなることを特徴とする。
【０００７】
請求項５に係る積層板においては、請求項１〜４のいずれかに記載のプリプレグを用いて作成したことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本願発明の請求項１に係るプリプレグによると、（ａ）反応性リン含有エポキシ樹脂と、（ｂ）フェノール樹脂と、（ｃ）無機フィラーと、を含有してなる樹脂組成物を、アラミド基材に含浸してなるため、レーザ加工性に優れると共に、ハロゲンフリーで難燃性を付与でき、又、吸水率が小さいために密着性や耐熱特性が優れたものとなる。又、反応性リン含有エポキシ樹脂を用いているために、樹脂組成物中から外部へのリン化合物の溶出が抑えられ、電気絶縁性に優れたものとなり、又、エポキシ樹脂と硬化剤との架橋反応を妨げることもない。
【０００９】
又、本願発明の請求項２に係るプリプレグによると、（ｃ）無機フィラーの含有量が、樹脂１００重量部に対して１０〜８０重量部であるため、難燃性を保持すると共に吸水率を抑え、成形性も良好となる。
【００１０】
又、本願発明の請求項３に係るプリプレグによると、（ｃ）無機フィラーの平均粒径が０．１〜２０μｍであるため、樹脂組成物の粘度が高くなることを抑えると共に、狭ピッチの回路形成においても無機フィラー粒子が回路形成に悪影響を与えることなく、絶縁性が十分保持される。
【００１１】
又、本願発明の請求項４に係るプリプレグによると、（ｃ）無機フィラーが水酸化アルミニウムを含有してなるため、更に難燃性の優れたものとなる。
【００１２】
又、本願発明の請求項５に係る積層板によると、レーザ加工性に優れると共に、ハロゲンフリーで難燃性を付与でき、又、吸水率の低下により密着性や耐熱特性が優れた積層板を得ることができる。又、反応性リン含有エポキシ樹脂を用いているために、樹脂組成物中から外部へのリン化合物の溶出を抑えられ、電気絶縁性に優れた積層板となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について説明する。本実施形態におけるプリプレグ及びそれを用いた積層板は、（ａ）反応性リン含有エポキシ樹脂と、（ｂ）フェノール樹脂と、（ｃ）無機フィラーと、を含有してなる樹脂組成物を、アラミド基材に含浸してなるものである。
アラミド基材としては、特に限定されるものではないが、例えば一般に用いられているパラ系アラミドを主成分とするアラミド繊維不織布などを適用することができる。パラ系アラミドは、電気絶縁性に優れているため、プリント配線板などのように、電気絶縁用途に用いるのに適している。このアラミド繊維不織布には、繊維同士を結着させるための樹脂バインダーを併用することができる。樹脂バインダーとしては、特に限定されるものではないが、メタ系アラミド繊維チョップやメタ系アラミドフィルムのフィブリド、パラ系アラミド繊維パルプ等の内、１種もしくは２種以上の併用が可能である。
（ａ）反応性リン含有エポキシ樹脂としては、分子中にリン元素を含み、かつ反応性のエポキシ基を１分子中に２個以上有するものであれば特に限定されるものではない。この反応性リン含有エポキシ樹脂を用いることで、難燃性を付与することができ、添加型のリン化合物を用いたときのような樹脂組成物中からのリン化合物の溶出を防止できる。又、反応型のリン化合物を硬化剤やエポキシ樹脂と直接混合したときのように硬化剤とエポキシ樹脂との架橋反応を妨げることもない。又、この反応性リン含有エポキシ樹脂は単独で用いても、その他のエポキシ樹脂と併用しても良い。その他のエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂などが挙げられる。その他のエポキシ樹脂を併用することで、難燃性以外の他の特性を付与することができる。但し、難燃性を確保できる範囲に限られる。具体的な目安としては、樹脂に対するリンの含有量が、１．８質量％以上であることが望ましい。なお、ここでの樹脂とは、反応性リン含有エポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂及び下記に記載のフェノール樹脂を含めたものである。
（ｂ）フェノール樹脂としては、特に限定されるわけではないが、フェノールノボラック型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂やビスフェノールＡ型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂などを用いることができる。これらフェノール樹脂を硬化剤として用いることで、一般的に硬化剤として用いられるジシアンジアミドを用いた場合と比較して、窒素原子による親水性が排除される為、積層板の吸水率を低下させることが可能になる。これらフェノール樹脂は単独で用いても２種類以上併用しても差し支えない。又、その配合量は、（ａ）反応性リン含有エポキシ樹脂とそれと併用したその他のエポキシ樹脂との合計量に対して、当量比で０．８〜１．２の範囲であることが好ましい。この範囲を超えた領域では、反応後に配合時に過剰に含まれた方の樹脂（エポキシ樹脂もしくはフェノール樹脂）が大量に残存し、硬化物の特性を著しく悪化させる可能性があり好ましくない。
（ｃ）無機フィラーとしては、特に限定されるものではなく、金属水酸化物、シリカ粉末、タルク、クレー、ガラス繊維等を単独もしくは２種以上使用可能であり、これら無機フィラーの添加により、吸水性を低下させることができる。特に、難燃性を付与する観点から、水酸化アルミニウムを主成分として使用することが好ましい。又、この無機フィラーは、シランカップリング剤の様なカップリング剤を用い、カップリング処理を行ってもよい。
【００１４】
これら（ｃ）無機フィラーの含有量は、樹脂１００重量部に対して、１０〜８０重量部の間であることが好ましく、さらに好ましくは２０〜７０重量部、難燃性とワニス安定性の両立の観点からは２０〜６０重量部であることがさらに好ましい。（ｃ）無機フィラーの含有量が１０重量部未満であれば、積層板作製時の吸水率、密着力の改善が見られず、また８０重量部以上含有させると積層板の成形性確保が困難になる。なお、ここでの樹脂とは、反応性リン含有エポキシ樹脂とフェノール樹脂とを含めたものであり、又、反応性リン含有エポキシ樹脂に他のエポキシ樹脂を併用した場合にはそれも含む。
【００１５】
更にこれら（ｃ）無機フィラーの平均粒径は、０．１〜２０μｍの範囲であることが好ましい。さらに好ましくは０．５〜１５μｍ、ワニス安定性と微細化対応の観点からは１〜１０μｍであることがさらに好ましい。それにより、樹脂組成物の粘度が高くなることを抑えて成形性を良好なものとすると共に、狭ピッチの回路形成においても無機フィラー粒子が回路形成に悪影響を与えず、絶縁性が十分に保持されるため、回路の微細加工が可能となる。（ｃ）無機フィラーの平均粒径が０．１μｍ未満である場合、フィラーの比表面積が大きくなることから、ワニス配合に際して粘度向上などの弊害が起こる可能性があり、また２０μｍより大きな粒径のものを使用すると、特に狭ピッチの回路を形成したとき、無機フィラー粒子が配線部分に存在すると回路形成に悪影響を与え、絶縁性が大幅に低下してしまうため好ましくない。
【００１６】
これらの樹脂組成物には、必要に応じて触媒を使用することができる。具体的にはベンジルジメチルアミン等の第３級アミン類、テトラメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、イミダゾール等の各種触媒を使用可能である。これらの触媒は単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
【００１７】
また、ワニス調整時には溶媒を併用することも可能である。具体的にはアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類等、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等を使用可能である。これらの溶媒は単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
【００１８】
エポキシ樹脂組成物及び基材からプリプレグを製造する方法としては、特に限定するものではなく、例えば上記基材を、上記エポキシ樹脂組成物を溶剤中に分散させて調製される樹脂ワニス中に浸漬してエポキシ樹脂組成物を含浸させた後、加熱乾燥して樹脂成分を半硬化（Ｂステージ化）して得られる。
【００１９】
次に、本願発明の積層板について説明する。
【００２０】
本願発明の積層板は、上記記載のプリプレグを積層形成してなる積層板である。本願発明における積層板には、上記記載のプリプレグを１枚、もしくは、このプリプレグを所要枚数積層したものに対して、片面もしくは両面に銅箔などの金属箔を配置して積層物を構成し、この積層物を加熱・加圧して積層一体化した金属箔張積層板や、金属箔とプリプレグと、内層回路を形成したいわゆるコア材とを一体化して製造される内層回路入り積層板も含まれる。
【実施例】
【００２１】
以下に実施例、比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［プリプレグの作製］
［実施例１］
（ａ）反応性リン含有エポキシ樹脂として東都化成株式会社製  ＦＸ２８９を１００重量部、エポキシ樹脂として東都化成株式会社製ＹＤ１２８を５重量部、（ｂ）フェノール樹脂として大日本インキ化学工業株式会社製  ＴＤ２０９０を３５重量部、硬化促進剤として四国化成株式会社製  ２Ｅ４ＭＺを０．１重量部、（ｃ）無機フィラーとしてアドマテックス株式会社製球状シリカ  ＳＯ−２５Ｒ（平均粒径３μｍ）を３０重量部使用し、ＭＥＫ溶媒中に分散させた。分散性を高めるために、分散機（ビーズミル）でフィラー分散処理を施し、これを樹脂ワニスとした。
【００２２】
上記樹脂ワニスを、デュポン帝人アドバンスドペーパー株式会社製アラミド不織布  Ｎ７１８＃８０に含浸させ、１６０℃にて５分間乾燥し、Ｂステージ状態のプリプレグを作製した。
【００２３】
［実施例２］
（ｃ）無機フィラーとして水酸化アルミニウムである住友化学株式会社製  ＣＬ−３０３（平均粒径３μｍ）３０重量部を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてプリプレグを作製した。
【００２４】
［比較例１］
（ｂ）フェノール樹脂を使用せず、替わりにジシアンジアミド３．５重量部を硬化剤として使用した以外は、実施例１と同様の手法にてプリプレグを作製した。
【００２５】
［比較例２］
（ｃ）無機フィラーを使用せずに樹脂ワニスを調整した以外は、実施例１と同様にしてプリプレグを作製した。
【００２６】
［難燃性評価基板作製方法］
各実施例及び比較例で得られたプリプレグを８枚積層し、両側に厚み１８μｍの銅箔を配置して、１９０℃、２．９４ＭＰａにて６０分間真空加熱加圧成形を行い、プリプレグを硬化させると共に積層一体化させて厚み０．８ｍｍ±０．１ｍｍの両面銅張積層板を成形した。
【００２７】
この積層板に対して、表面銅箔をエッチングにより除去した後、ＵＬ９４に従い、垂直燃焼試験を行い、難燃性を評価した。評価結果を表１中に、平均燃焼時間（秒）／最大燃焼時間（秒）の順に示す。なお、それぞれの積層板において測定したサンプル数は、ＵＬ９４に従い、ｎ＝５である。
【００２８】
［基板吸水率測定方法］
上記難燃性評価基板作製方法記載の方法で得られた、エッチング済み積層板を１２０℃、６０分間乾燥し、水分を吸収しない環境下で冷却後、初期重量を測定した。この基板を１２１℃、湿度１００％にて２０時間処理し、処理後の重量を測定した。この処理後重量と初期重量の重量変化量から吸水率を算出した。
【００２９】
［基材−樹脂密着力測定基板作製方法］
各実施例及び比較例で得られたプリプレグを用いて、難燃性評価基板作製方法に記載の方法にて両面銅張積層板を作製した。その両面の表面銅箔に粗化処理を施した後、各実施例及び比較例で得られたプリプレグを両面銅張積層板の両面に配置し、さらにその外側に厚み１８μｍの銅箔を配置して、１９０℃、２．９４ＭＰａにて６０分間真空加熱加圧成形を行い、プリプレグを硬化させると共に積層一体化させて４層板を作製した。この４層板の片側表面の銅箔を部分的に除去して２ｍｍ角の電極を形成し、同電極上にテストピンを垂直に半田付けし、これを１２１℃、湿度１００％にて２０時間処理後、そのテストピンの所定の位置に横方向の荷重をかけ、テストピンをパットごと倒した際の破壊位置及び破壊強度を１０ポイント測定した。テストピンの半田付けに際して、半田量がその強度に依存することから、クリーム半田を用いてメタルマスクで印刷して半田量が一定になるようにした。破壊位置に関しては、基材と樹脂の密着力を測定する為に、基材内での破壊が生じていることが好ましい。破壊強度については各測定値の平均値を求めた。
上記の結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
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表１に示すように、実施例１及び２の本願発明のプリプレグ及びそれを用いた積層板は、難燃性に優れ、且つ、吸水率も小さいために強度も強くなっていることが分かる。
【００３１】
又、実施例２と実施例１とを比較すると、無機フィラーとして水酸化アルミニウムを用いているため、難燃性が更に向上していることが分かる。