(57)【要約】  【課題】高弾性率を有する硬化物を実現する硬化性組成物の提供。  【解決手段】本発明の硬化性組成物は、１分子中に１個のケイ素原子と２個以上のアルコキシ基とを有するアルコキシシラン化合物と式（１）で表される化合物との反応により得られる共役ジエン化合物と、１分子中に２個以上のα，β−不飽和結合を有するジエノフィル化合物とを含有する。  Ｒ1−ＸＨ      （１）（式中、Ｒ1は、共役ジエン構造を含有する１価の炭化水素基を表す。Ｘは、酸素原子または硫黄原子を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に１個のケイ素原子と２個以上のアルコキシ基とを有するアルコキシシラン化合物と、下記式（１）で表される化合物との反応により得られる共役ジエン化合物と、
１分子中に２個以上のα，β−不飽和結合を有するジエノフィル化合物とを含有する硬化性組成物。
Ｒ1−ＸＨ      （１）
（式中、Ｒ1は、共役ジエン構造を含有する１価の炭化水素基を表す。Ｘは、酸素原子または硫黄原子を表す。）
【請求項２】
前記共役ジエン構造がフラン環であり、前記Ｘが酸素原子である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
下記式（２）で表される共役ジエン化合物と、
１分子中に２個以上のα，β−不飽和結合を有するジエノフィル化合物とを含有する硬化性組成物。
ＳｉＲ2n（ＸＲ1）4-n      （２）
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立に、共役ジエン構造を含有する１価の炭化水素基を表す。Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子が熱硬化性樹脂と反応する官能基で置換されていてもよいアルキル基を表す。ｎは０〜２の整数である。Ｘは、それぞれ独立に、酸素原子または硫黄原子を表す。）
【請求項４】
前記共役ジエン構造がすべてフラン環であり、前記Ｘがすべて酸素原子である請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、下記式（３）で表される化合物との反応により得られる共役ジエン化合物と、
１分子中に２個以上のα，β−不飽和結合を有するジエノフィル化合物とを含有する硬化性組成物。
Ｒ1−ＸＨ      （３）
（式中、Ｒ1は、共役ジエン構造を含有する１価の炭化水素基を表す。Ｘは、酸素原子または硫黄原子を表す。）
【請求項６】
前記共役ジエン構造がフラン環であり、前記Ｘが硫黄原子である請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
１分子中に２個以上のα，β−不飽和結合を有する化合物と、下記式（４）で表される化合物との反応により得られる共役ジエン化合物と、
１分子中に２個以上のα，β−不飽和結合を有するジエノフィル化合物とを含有する硬化性組成物。
Ｒ1−ＸＨ      （４）
（式中、Ｒ1は、共役ジエン構造を含有する１価の炭化水素基を表す。Ｘは、酸素原子または硫黄原子を表す。）
【請求項８】
前記共役ジエン構造がフラン環であり、前記Ｘが硫黄原子である請求項７に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記ジエノフィル化合物に含有されるα，β−不飽和結合が、α位の水素原子が炭化水素基で置換されていてもよいアクリロイルオキシ基である請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
さらに、熱硬化性樹脂を含有する請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であり、さらに、硬化剤を含有する請求項１０に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の硬化性組成物の前記共役ジエン化合物と前記ジエノフィル化合物との間でディールス−アルダー反応により結合を形成させて硬化させてなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物およびその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
強化繊維とマトリクス樹脂とからなる繊維強化複合材料は、軽量で機械的強度が優れているため、航空宇宙用途、一般産業用途、スポーツ用具用途等に広く用いられている。
前記マトリクス樹脂としては、エポキシ樹脂に代表される熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂が用いられている。中でもエポキシ樹脂は、強化繊維との接着性がよく、硬化物の弾性率が高く、耐熱性や耐湿性に優れている。
強化繊維としては、炭素繊維、アラミド繊維、ガラス繊維、ボロン繊維等が用いられ、中でも、比強度、比弾性率に優れ、高性能の複合材料が得られうる炭素繊維が用いられることが多い。
代表的な繊維強化複合材料として、エポキシ樹脂と炭素繊維との組み合わせによる繊維強化複合材料が挙げられる。当該繊維強化複合材料は、耐熱性が高く、大気中で吸湿しガラス転移温度が低下した状態でも高温雰囲気化の圧縮強さが高い。
【０００３】
繊維強化複合材料の圧縮強度は、マトリクス樹脂の弾性率（貯蔵弾性率：Ｇ′）に依存し、マトリクス樹脂の弾性率が高いほど圧縮強度を高めることができることが知られている。しかし、マトリクス樹脂自体の弾性率を高めることは困難であり、現状では、強化繊維の特性によって繊維強化複合材料の繊維方向に対する弾性率が制御されている。
本出願人は、以前から、共役ジエン化合物とジエノフィル化合物とのディールス−アルダー反応によって得られる付加化合物が、レトロ−ディールス−アルダー反応による熱可逆性を示すことに注目し、熱可逆性を有する熱硬化性樹脂に関する研究を進めている。その中で、共役ジエン構造等を含有する多数のエポキシ樹脂を開発することに成功している（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１８３３４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高弾性率を有する硬化物を実現する硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、高弾性率を有する硬化物を実現する硬化性組成物に関し、鋭意研究した結果、特定の共役ジエン化合物と、１分子中に２個以上のα，β−不飽和結合を有するジエノフィル化合物とを含有する硬化性組成物からなる硬化物が、高い弾性率を有することを見出した。
そして、本発明者は、この知見に基づき、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、以下の（ｉ）〜（ｘｉｉ）を提供する。
【０００７】
（ｉ）１分子中に１個のケイ素原子と２個以上のアルコキシ基とを有するアルコキシシラン化合物と、下記式（１）で表される化合物との反応により得られる共役ジエン化合物と、
１分子中に２個以上のα，β−不飽和結合を有するジエノフィル化合物とを含有する硬化性組成物（本発明の第１の態様の硬化性組成物）。
【０００８】
Ｒ1−ＸＨ      （１）
【０００９】
（式中、Ｒ1は、共役ジエン構造を含有する１価の炭化水素基を表す。Ｘは、酸素原子または硫黄原子を表す。）
（ｉｉ）前記共役ジエン構造がフラン環であり、前記Ｘが酸素原子である上記（ｉ）に記載の硬化性組成物。
【００１０】
（ｉｉｉ）下記式（２）で表される共役ジエン化合物と、
１分子中に２個以上のα，β−不飽和結合を有するジエノフィル化合物とを含有する硬化性組成物（本発明の第２の態様の硬化性組成物）。
【００１１】
ＳｉＲ2n（ＸＲ1）4-n      （２）
【００１２】
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立に、共役ジエン構造を含有する１価の炭化水素基を表す。Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子が熱硬化性樹脂と反応する官能基で置換されていてもよいアルキル基を表す。ｎは０〜２の整数である。Ｘは、それぞれ独立に、酸素原子または硫黄原子を表す。）
（ｉｖ）前記共役ジエン構造がすべてフラン環であり、前記Ｘがすべて酸素原子である上記（ｉｉｉ）に記載の硬化性組成物。
【００１３】
（ｖ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、下記式（３）で表される化合物との反応により得られる共役ジエン化合物と、
１分子中に２個以上のα，β−不飽和結合を有するジエノフィル化合物とを含有する硬化性組成物（本発明の第３の態様の硬化性組成物）。
【００１４】
Ｒ1−ＸＨ      （３）
【００１５】
（式中、Ｒ1は、共役ジエン構造を含有する１価の炭化水素基を表す。Ｘは、酸素原子または硫黄原子を表す。）
（ｖｉ）前記共役ジエン構造がフラン環であり、前記Ｘが硫黄原子である上記（ｖ）に記載の硬化性組成物。
【００１６】
（ｖｉｉ）１分子中に２個以上のα，β−不飽和結合を有する化合物と、下記式（４）で表される化合物との反応により得られる共役ジエン化合物と、
１分子中に２個以上のα，β−不飽和結合を有するジエノフィル化合物とを含有する硬化性組成物（本発明の第４の態様の硬化性組成物）。
【００１７】
Ｒ1−ＸＨ      （４）
【００１８】
（式中、Ｒ1は、共役ジエン構造を含有する１価の炭化水素基を表す。Ｘは、酸素原子または硫黄原子を表す。）
（ｖｉｉｉ）前記共役ジエン構造がフラン環であり、前記Ｘが硫黄原子である上記（ｖｉｉ）に記載の硬化性組成物。
【００１９】
（ｉｘ）前記ジエノフィル化合物に含有されるα，β−不飽和結合が、α位の水素原子が炭化水素基で置換されていてもよいアクリロイルオキシ基である上記（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（ｘ）さらに、熱硬化性樹脂を含有する上記（ｉ）〜（ｉｘ）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（ｘｉ）前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であり、さらに、硬化剤を含有する上記（ｘ）に記載の硬化性組成物。
（ｘｉｉ）上記（ｉ）〜（ｘｉ）のいずれかに記載の硬化性組成物の前記共役ジエン化合物と前記ジエノフィル化合物との間でディールス−アルダー反応により結合を形成させて硬化させてなる硬化物。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、高弾性率の硬化物を生成可能な硬化性組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明の硬化性組成物について説明する。
本発明の硬化性組成物は、特定の共役ジエン化合物と１分子中に２個以上のα，β−不飽和結合を有するジエノフィル化合物とを含有する。本発明の硬化性組成物としては、以下の４つの態様が挙げられ、いずれも、共通のジエノフィル化合物を含有する。
【００２２】
本発明の第１の態様の硬化性組成物は、１分子中に１個のケイ素原子と２個以上のアルコキシ基とを有するアルコキシシラン化合物と、下記式（１）で表される化合物との反応により得られる共役ジエン化合物と、
１分子中に２個以上のα，β−不飽和結合を有するジエノフィル化合物とを含有する硬化性組成物である。
【００２３】
Ｒ1−ＸＨ      （１）
【００２４】
（式中、Ｒ1は、共役ジエン構造を含有する１価の炭化水素基を表す。Ｘは、酸素原子または硫黄原子を表す。）
【００２５】
本発明の第１の態様の硬化性組成物に含有される共役ジエン化合物は、１分子中に１個のケイ素原子と２個以上のアルコキシ基とを有するアルコキシシラン化合物と、式（１）で表される化合物との反応により得られる共役ジエン化合物である。
【００２６】
１分子中に１個のケイ素原子と２個以上のアルコキシ基とを有するアルコキシシラン化合物について、以下に説明する。
１分子中に１個のケイ素原子と２個以上のアルコキシ基とを有するアルコキシシラン化合物は、特に限定されず、例えば、従来公知のものを用いることができる。
アルコキシシラン化合物に含まれるアルコキシ基は、その数が、２〜４個であることが好ましく、さらに好ましくは３個または４個である。
アルコキシ基は、炭素原子数１〜６のアルコキシ基であることが好ましい態様の1つである。
炭素原子数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基が挙げられる。なお、炭素原子数３以上のアルコキシ基は、各異性体（例えば、イソプロポキシ基）を含むものとする。
【００２７】
アルコキシシラン化合物において、ケイ素原子に結合しているアルコキシ基以外の置換基が、水素原子が熱硬化性樹脂と反応する官能基で置換されていてもよいアルキル基であるのが好ましい態様の1つである。
アルキル基の数は、０〜２個であることが好ましく、０〜１個であることがより好ましい。
アルキル基としては、例えば、炭素原子数１〜１０の直鎖状アルキル基、炭素原子数３〜１０の分岐状アルキル基が挙げられ、中でも炭素原子数１〜１０の直鎖状アルキル基が好ましい態様の1つである。
炭素原子数１〜１０の直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基が挙げられる。
炭素原子数３〜１０の分岐状アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基、イソヘプチル基、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基が挙げられる。
【００２８】
アルキル基は、水素原子が熱硬化性樹脂と反応する官能基で置換されていてもよい。
官能基としては、例えば、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ビニル基、カルボキシ基、ビニル基、メタクリロキシ基、ハロゲン原子が挙げられる。中でもエポキシ基が好ましい態様の１つである。
ブロックイソシアネート基は、イソシアネート基が保護基でブロックされ、例えば、熱または湿気によりブロックが外れてイソシアネート基を発生しうる基である。具体的なブロックイソシアネート基としては、例えば、アルコール類、フェノール類、オキシム類、トリアゾール類、カプロラクタム類のようなブロック剤でブロックされたイソシアネート基が挙げられる。
官能基は、それぞれ単独で、または、２種類以上を組み合わせて用いることができる。
官能基は、アルキル基の末端に結合することが、反応性の面から好ましい。
【００２９】
アルキル基は、エーテル結合、イミノ基等を含有することができる。中でも、エーテル結合を含有することが好ましい態様の１つである。
アルキル基としては、例えば、末端の水素原子がエポキシ基で置換されている、エーテル結合を含有する直鎖状アルキル基が挙げられる。
末端の水素原子がエポキシ基で置換されている、エーテル結合を含有する直鎖状アルキル基としては、例えば、γ−グリシドキシメチル基、γ−グリシドキシエチル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−グリシドキシブチル基が挙げられ、中でも、γ−グリシドキシプロピル基が好ましい。
【００３０】
原料であるアルコキシシラン化合物としては、例えば、テトラアルコキシシラン化合物、トリアルコキシシラン化合物、ジアルコキシシラン化合物が挙げられる。
テトラアルコキシシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが挙げられる。
【００３１】
トリアルコキシシラン化合物としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有トリアルコキシシラン化合物；γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートエチルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートエチルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有トリアルコキシシラン化合物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有トリアルコキシシラン化合物；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト基含有トリアルコキシシラン化合物が挙げられる。
【００３２】
ジアルコキシシラン化合物としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン等のエポキシ基含有ジアルコキシシラン化合物；γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートエチルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートエチルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有ジアルコキシシラン化合物；γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有ジアルコキシシラン化合物；γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有ジアルコキシシラン化合物が挙げられる。
【００３３】
式（１）で表される化合物について、以下に説明する。
下記式（１）で表される化合物は、本発明の第１の態様の硬化性組成物に含有される共役ジエン化合物の原料である。
【００３４】
Ｒ1−ＸＨ      （１）
【００３５】
式（１）の中のＲ1は、共役ジエン構造を含有する１価の炭化水素基を表す。
共役ジエン構造としては、例えば、鎖状共役ジエン構造、環状共役ジエン構造が挙げられる。熱等に対する安定性が優れている観点から、環状共役ジエン構造を含有する１価の炭化水素基が好ましい。具体的な共役ジエン構造を含有する１価の炭化水素基の例を第１表に列記する。
【００３６】
【表１】
2006193629.tif 000002
【００３７】
（第１表中、Ｒ3〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアルキレン基を表す。）
第１表中、Ｒ3〜Ｒ8で表されるアルキル基としては、例えば、炭素原子数１〜１０の直鎖状アルキル基、炭素原子数３〜１０の分岐状アルキル基が挙げられる。中でも、炭素原子数１〜１０の直鎖状アルキル基が好ましい態様の１つである。
炭素原子数１〜１０の直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基が挙げられる。
炭素原子数３〜１０の分岐状アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基、イソヘプチル基、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基が挙げられる。
【００３８】
第１表中、Ｒ3〜Ｒ8で表されるアルキレン基としては、例えば、炭素原子数１〜１０の直鎖状アルキレン基、炭素原子数３〜１０の分岐状アルキレン基が挙げられる。炭素原子数１〜１０の直鎖状アルキレン基が好ましい態様の１つである。中でも、炭素原子数１〜４の直鎖状アルキレン基が好ましい。
炭素原子数１〜４の直鎖状アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基が挙げられ、メチレン基が好ましい態様の１つである。
１価の炭化水素基に含有される共役ジエン構造としては、例えば、第１表の中で表される環状共役ジエン構造が挙げられ、中でも、ヘテロ原子を有する環状共役ジエン構造が好ましい。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられる。中でも、酸素原子が好ましい。酸素原子を有する環状共役ジエン構造としては、フラン環が好ましい。
フラン環を含有する１価の炭化水素基としては、例えば、下記式（５）で表される１価の炭化水素基が挙げられる。
【００３９】
【化１】
2006193629.tif 000003
【００４０】
（式中、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアルキレン基を表す。）
式（５）の中のＲ3〜Ｒ6で表されるアルキル基は、第１表中のＲ3〜Ｒ8で表されるアルキル基と同様である。
式（５）の中のＲ3〜Ｒ6で表されるアルキレン基は、第１表中のＲ3〜Ｒ8で表されるアルキレン基と同様である。
【００４１】
アルキレン基がフラン環に結合する置換位置は、２位または３位である。アルキレン基がフラン環に結合する置換位置は、この後に行うディールス−アルダー反応において立体障害による反応性の低下を防ぐことができ、入手しやすい点から２位が好ましい。
また、フラン環に結合する、アルキレン基以外の置換基は、この後に行うディールス−アルダー反応において立体障害による反応性の低下を防ぐことができ、また入手しやすい点から、すべて水素原子であることが好ましい。
【００４２】
具体的なＲ1の構造としては、例えば、フルフリル基、３−フリルメチル基、２−フリルエチル基、３−フリルエチル基、２−フリルプロピル基、３−フリルプロピル基が挙げられ、中でもフルフリル基が好ましい。
式（１）中のＸは、酸素原子または硫黄原子を表し、好ましくは、酸素原子である。
式（１）で表される化合物は、特に限定されない。例えば、フルフリルアルコール、フルフリルチオール、３−フリルメチルアルコール、３−フリルメチルチオールが挙げられ、中でも、フルフリルアルコールが好ましい態様の１つである。
【００４３】
本発明の第１の態様の硬化性組成物に含有される共役ジエン化合物は、その製法について、１分子中に１個のケイ素原子と２個以上のアルコキシ基とを有するアルコキシシラン化合物と、式（１）で表される化合物とを用いるものであれば、特に限定されない。例えば、以下のような反応によって製造することができる。
具体的には、反応は、アルコキシシラン化合物に含有される２個以上のアルコキシ基と式（１）で表される化合物との交換反応である。このような交換反応としては、例えば、従来公知の方法を用いることができる。
反応には、触媒を使用することができる。反応に使用される触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、有機酸などの酸性触媒または塩基性触媒を使用することができ、塩基性触媒を使用することが好ましい態様の１つである。
塩基性触媒としては、例えば、アンモニア、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンが挙げられ、第三級アミンが好ましい態様の１つである。
第三級アミンとしては、例えば、モノアミン類、ジアミン類、トリアミン類、ポリアミン類、脂肪族アミン、芳香族アミン、環状アミン類、アルコールアミン類、エーテルアミン類が挙げられ、中でも脂肪族アミン、芳香族アミンが好ましい態様として挙げられる。
【００４４】
具体的な第三級脂肪族アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルが挙げられる。
具体的な第三級芳香族アミンとしては、例えば、ピリジンが挙げられる。
【００４５】
中でも、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンが好ましい態様の１つとして挙げられる。
触媒は、それぞれ単独で、または、２種類以上を組み合わせて使用することができる。
触媒の使用量は、原料としてのアルコキシシラン化合物１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であるのが好ましく、より好ましくは０．５〜２質量部である。
【００４６】
反応は、溶媒を使用して、または、無溶媒で行うことができ、無溶媒で行うことが好ましい。
溶媒を使用する場合は、当該反応によって生成するアルコール（例えば、メタノール、エタノール）と共沸する化合物を使用することができる。このような化合物としては、例えば、メチルプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、エトキシメトキシメタン等のエーテル化合物；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、２，３，３−トリメチルブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、トランス−１，３−ジメチルシクロペンタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなど芳香族炭化水素が挙げられる。
反応は、反応によって生成するアルコール（例えば、メタノール、エタノール）を反応系外に留去しながら行うことが好ましい。
【００４７】
反応温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは６０〜８０℃である。
反応は、通常、常圧で行うが、必要に応じ、減圧下または加圧下で行うことができる。
反応時間は、特に限定されず、例えば、通常１〜１０時間であり、３〜５時間が好ましい。
【００４８】
本発明の第１の態様の硬化性組成物に含有される共役ジエン化合物は、例えば、本発明の第２の態様の硬化性組成物に含有される共役ジエン化合物であることが好ましい。本発明の第２の態様の硬化性組成物に含有される共役ジエン化合物の具体的な構造については後述する。
本発明の第１の態様の硬化性組成物に含有される共役ジエン化合物は、それぞれ単独で、または、２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００４９】
本発明の第１の態様の硬化性組成物に含有されるジエノフィル化合物について、以下に説明する。
本発明の第１の態様の硬化性組成物に含有されるジエノフィル化合物は、１分子中に２個以上のα，β−不飽和結合を有するジエノフィル化合物である。
１分子中に２個以上のα，β−不飽和結合を有するジエノフィル化合物において、α位の官能基としては、例えば、カルボニル基、カルボニルオキシ基、アミノ基、イミノ基、アミド基、チオカルボニル基、スルホニル基、オキシ基、チオ基が挙げられる。中でも、カルボニルオキシ基が好ましい。
【００５０】
１分子中に２個以上のα，β−不飽和結合を有するジエノフィル化合物において、β位の基としては、例えば、単結合、水素原子、官能基が挙げられる。β位の官能基としては、例えば、上記のα位の官能基と同様のものが挙げられる。中でも、式（１）で表される化合物との反応性から、水素原子が好ましい。
α，β−不飽和結合において、α位とβ位との間の炭素−炭素不飽和結合は、二重結合または三重結合である。中でも、二重結合が好ましい態様の１つである。
α，β−不飽和結合の炭素−炭素不飽和結合が当該化合物の末端にあるのが、反応性を高くするために好ましい。
【００５１】
α，β−不飽和結合としては、例えば、α位の水素原子が炭化水素基で置換されていてもよいアクリロイルオキシ基が挙げられる。
アクリロイルオキシ基は、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2で表される基である。
炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の脂肪族炭化水素基；フェニル基等の芳香族炭化水素基が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい態様の１つである。
α位の水素原子が炭化水素基で置換されているアクリロイルオキシ基としては、例えば、メタクリロイルオキシ基（−Ｏ−ＣＯ−ＣＣＨ3＝ＣＨ2）、−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ2ＣＨ3）＝ＣＨ2、−Ｏ−ＣＯ−ＣＰｈ＝ＣＨ2が挙げられる。
α位の水素原子が炭化水素基で置換されていてもよいアクリロイルオキシ基は、炭素原子数１〜４のアルキレン基に結合することができる。また、アクリロイルオキシ基（α位には水素原子が結合している）が炭素原子数１〜４のアルキレン基に結合しているのが好適な態様の1つとして挙げられる。
【００５２】
炭素原子数１〜４のアルキレン基が結合し、α位の水素原子が炭化水素基で置換されていてもよいアクリロイルオキシ基としては、例えば、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ2ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ2ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ2ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ2ＣＨ3）＝ＣＨ2が挙げられる。中でも、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2が好ましい。
【００５３】
１分子中に２個以上のα，β−不飽和結合を有するジエノフィル化合物において、α，β−不飽和結合がジエノフィル化合物の１分子中でどのように結合しているかは、特に限定されない。例えば、α，β−不飽和結合が繰り返し単位として結合している構造、α，β−不飽和結合が当該化合物の中の異なる原子に結合している構造、α，β−不飽和結合が１つの原子に結合している構造が挙げられる。中でもα，β−不飽和結合が１つの原子上に結合している構造が好適な態様として挙げられる。
α，β−不飽和結合が結合している原子としては、例えば、炭素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられ、中でも、炭素原子が好ましい。
１分子中のα，β−不飽和結合は、その数が２個以上であり、好ましくは２〜４個、より好ましくは３個である。
【００５４】
１分子中に２個以上のα，β−不飽和結合を有するジエノフィル化合物は、特に限定されず、例えば、従来公知のものを使用することができる。
１分子中に２個以上のα，β−不飽和結合を有するジエノフィル化合物としては、例えば、α位の水素原子が炭化水素基で置換されていてもよいアクリロイルオキシ基が３個、１つの炭素原子上に結合しているジエノフィル化合物が挙げられる。具体的には、例えば、下記式（６）で表されるジエノフィル化合物が挙げられる。
【００５５】
【化２】
2006193629.tif 000004
【００５６】
（式中、Ｒ9〜Ｒ11は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。）
式（６）で表されるジエノフィル化合物としては、例えば、Ｒ9〜Ｒ11がすべて水素原子であるトリアクリレート化合物、Ｒ9がすべてメチル基でありＲ10〜Ｒ11がすべて水素原子であるトリメタクリレート化合物が挙げられる。中でも、式（１）で表される化合物との反応性から、Ｒ9〜Ｒ11がすべて水素原子であるトリアクリレート化合物が好ましい態様の1つとして挙げられる。
式（６）のＲ9〜Ｒ11がすべて水素原子であるトリアクリレート化合物は、具体的には、下記式（７）で表されるトリアクリレート化合物である。
【００５７】
【化３】
2006193629.tif 000005
【００５８】
本発明の第１の態様の硬化性組成物に含有されるジエノフィル化合物は、それぞれ単独で、または、２種類以上組み合わせて使用することができる。
本発明の第１の態様の硬化性組成物に含有されるジエノフィル化合物は、その製法について、特に制限されない。例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。
本発明の第１の態様の硬化性組成物は、上記共役ジエン化合物１当量に対して、上記ジエノフィル化合物を、好ましくは０．３〜２当量、より好ましくは０．８〜１．２当量含有する。
【００５９】
次に、本発明の第２の態様の硬化性組成物について説明する。
本発明の第２の態様の硬化性組成物は、下記式（２）で表される共役ジエン化合物と、１分子中に２個以上のα，β−不飽和結合を有するジエノフィル化合物とを含有する硬化性組成物である。
【００６０】
ＳｉＲ2n（ＸＲ1）4-n      （２）
【００６１】
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立に、共役ジエン構造を含有する１価の炭化水素基を表す。Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子が熱硬化性樹脂と反応する官能基で置換されていてもよいアルキル基を表す。ｎは０〜２の整数である。Ｘは、それぞれ独立に、酸素原子または硫黄原子を表す。）
【００６２】
本発明の第２の態様の硬化性組成物に含有される共役ジエン化合物について、以下に説明する。
本発明の第２の態様の硬化性組成物に含有される共役ジエン化合物は、式（２）で表される共役ジエン化合物である。
式（２）中、Ｒ1は、それぞれ独立に、共役ジエン構造を含有する１価の炭化水素基を表し、式（１）中のＲ1で表される共役ジエン構造を含有する１価の炭化水素基と同様である。中でも式（２）のＲ1中の共役ジエン構造はすべてフラン環であるのが好ましい。
式（２）中のＸは、それぞれ独立に、酸素原子または硫黄原子を表し、酸素原子であることが好ましい。中でも、式（２）のＸは、すべて酸素原子であることが好ましい。
【００６３】
式（２）の中の置換基ＸＲ1としては、例えば、フルフリロキシ基、３−フリルメトキシ基、２−フリルエトキシ基、３−フリルエトキシ基、２−フリルプロポキシ基、３−フリルプロロポキシ基等のフラン環を含有するアルキレンオキシ基；フルフリルチオ基、３−フリルメチルチオ基、２−フリルエチルチオ基、３−フリルエチルチオ基、２−フリルプロピルチオ基、３−フリルプロピルチオ基等のフラン環を含有するアルキレンチオ基が挙げられ、中でもフルフリロキシ基が好ましい。
【００６４】
式（２）中、Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子が熱硬化性樹脂と反応する官能基で置換されていてもよいアルキル基を表す。
式（２）のＲ2で表される水素原子が熱硬化性樹脂と反応する官能基で置換されていてもよいアルキル基は、上記の本発明の第１の態様の硬化性組成物に含有される共役ジエン化合物において、原料としてのアルコキシシラン化合物で説明されている、水素原子が熱硬化性樹脂と反応する官能基で置換されていてもよいアルキル基と同様である。
【００６５】
式（２）の中のｎは、０〜２の整数であり、好ましくは、０または１である。
本発明の第２の態様の硬化性組成物に含有される共役ジエン化合物は、（４−ｎ）個の置換基ＸＲ1を含有するので、（４−ｎ）個の共役ジエン構造を含有する。
本発明の第２の態様の硬化性組成物に含有される共役ジエン化合物は、その共役ジエン構造の数が、２〜４個であり、好ましくは３〜４個である。中でも、３個以上の共役ジエン構造を有する共役ジエン化合物の場合は、１分子中に２個以上のジエノフィル構造を有するジエノフィル化合物とディールス−アルダー反応して、３次元的網目構造を有する硬化物を得ることができる。
【００６６】
ここで、本発明の第１の態様の硬化性組成物に含有される共役ジエン化合物と、本発明の第２の態様の硬化性組成物に含有される共役ジエン化合物との関係について説明する。
本発明の第１の態様の硬化性組成物に含有される共役ジエン化合物は、上記アルコキシシラン化合物と式（１）で表される化合物との反応によって得られる共役ジエン化合物である。
このとき、原料であるアルコキシシラン化合物が、１分子中に１個のケイ素原子と、２〜４個のアルコキシ基と、水素原子が熱硬化性樹脂と反応する官能基で置換されていてもよいアルキル基とを有する場合がある。
そして、当該アルコキシシラン化合物と、式（１）で表される化合物とを反応させると、アルコキシシラン化合物のアルコキシ基と式（１）で表される化合物（式（１）：Ｒ1−ＸＨ）が交換反応し、１分子中、１個のケイ素原子に、２〜４個の置換基ＸＲ1と、水素原子が熱硬化性樹脂と反応する官能基で置換されていてもよいアルキル基とが結合している共役ジエン化合物となる。
ここで、水素原子が熱硬化性樹脂と反応する官能基で置換されていてもよいアルキル基は、式（２）の中のＲ2と一致する。
つまり、本発明の第１の態様の硬化性組成物に含有される共役ジエン化合物が、上記のアルコキシシラン化合物から得られる場合、得られる共役ジエン化合物は、本発明の第２の態様の硬化性組成物に含有される共役ジエン化合物に該当する。
【００６７】
本発明の第２の態様の硬化性組成物に含有される共役ジエン化合物は、１分子中に、４個の共役ジエン構造を含有するシラン化合物、３個の共役ジエン構造を含有するシラン化合物、２個の共役ジエン構造を含有するシラン化合物が挙げられ、中でも、４個の共役ジエン構造を含有するシラン化合物、３個の共役ジエン構造を含有するシラン化合物が好ましい。
【００６８】
４個の共役ジエン構造を含有するシラン化合物としては、例えば、テトラフルフリロキシシラン、テトラ（３−フリルメトキシ）シラン、テトラ（２−フリルエトキシ）シラン、テトラ（３−フリルエトキシ）等のテトラアルコキシシラン化合物；テトラフルフリルチオシラン、テトラ（３−フリルメチルチオ）シラン、テトラ（２−フリルエチルチオ）シラン、テトラ（３−フリルエチルチオ）シラン等のテトラアルキルチオシラン化合物が挙げられ、中でも、下記式（８）で表されるテトラフルフリロキシシランが好ましい態様の1つである。
【００６９】
【化４】
2006193629.tif 000006
【００７０】
３個の共役ジエン構造を含有するシラン化合物としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリフルフリロキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ（３−フリルメトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリ（２−フリルエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリ（３−フリルエトキシ）シラン等のエポキシ基含有トリアルコキシシラン化合物；
γ−グリシドキシプロピルトリフルフリルチオシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ（３−フリルメチルチオ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリ（２−フリルエチルチオ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリ（３−フリルエチルチオ）シラン等のエポキシ基含有トリアルキルチオシラン化合物；
【００７１】
メチルトリフルフリロキシシラン、メチルトリ（３−フリルメトキシ）シラン、メチルトリ（２−フリルエトキシ）シラン、メチルトリ（３−フリルエトキシ）シラン、エチルトリフルフリロキシシラン、エチルトリ（３−フリルメトキシ）シラン、エチルトリ（２−フリルエトキシ）シラン、エチルトリ（３−フリルエトキシ）シラン等のアルキルトリアルコキシシラン化合物；
メチルトリフルフリルチオシラン、メチルトリ（３−フリルメチルチオ）シラン、メチルトリ（２−フリルエチルチオ）シラン、メチルトリ（３−フリルエチルチオ）シラン、エチルトリフルフリルチオシラン、エチルトリ（３−フリルメチルチオ）シラン、エチルトリ（２−フリルエチルチオ）シラン、エチルトリ（３−フリルエチルチオ）シラン等のアルキルトリアルキルチオシラン化合物が挙げられ、中でも、下記式（９）で表されるγ−グリシドキシプロピルトリフルフリロキシシランが好ましい態様の1つである。
【００７２】
【化５】
2006193629.tif 000007
【００７３】
２個の共役ジエン構造を含有するシラン化合物としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルメチルジフルフリロキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジフルフリロキシシラン等のエポキシ基およびアルキル基を含有するジアルコキシシラン化合物；
γ−グリシドキシプロピルメチルジフルフリルチオシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジフルフルチオシラン等のエポキシ基およびアルキル基を含有するジアルキルチオシラン化合物；
ジメチルジフルフリロキシシラン、エチルメチルジフルフリロキシシラン、ジエチルジフルフリロキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン化合物；
ジメチルジフルフリルチオシラン、エチルメチルジフルフリルチオシラン、ジエチルジフルフルチオシラン等のジアルキルジアルキルチオシラン化合物が挙げられる。
【００７４】
本発明の第２の態様の硬化性組成物に含有される共役ジエン化合物は、その製法について、特に制限されない。例えば、本発明の第１の態様の硬化性組成物に含有される共役ジエン化合物の製法に従って製造することができる。
原料として使用されるアルコキシシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
本発明の第２の態様の硬化性組成物に含有される共役ジエン化合物は、それぞれ単独で、または、２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００７５】
本発明の第２の態様の硬化性組成物に含有されるジエノフィル化合物について、以下に説明する。
本発明の第２の態様の硬化性組成物に含有されるジエノフィル化合物は、１分子中に２個以上のα，β−不飽和結合を有するジエノフィル化合物である。なお、本発明の第２の態様の硬化性組成物に含有されるジエノフィル化合物は、本発明の第１の態様の硬化性組成物に含有されるジエノフィル化合物と同様である。
本発明の第２の態様の硬化性組成物に含有されるジエノフィル化合物は、それぞれ単独で、または、２種類以上組み合わせて使用することができる。
本発明の第２の態様の硬化性組成物は、上記共役ジエン化合物１当量に対して、上記ジエノフィル化合物を、好ましくは０．３〜２当量、より好ましくは０．８〜１．２当量含有する。
【００７６】
次に、本発明の第３の態様の硬化性組成物について説明する。
本発明の第３の態様の硬化性組成物は、
１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、下記式（３）で表される化合物との反応により得られる共役ジエン化合物と、
１分子中に２個以上のα，β−不飽和結合を有するジエノフィル化合物とを含有する硬化性組成物である。
【００７７】
Ｒ1−ＸＨ      （３）
【００７８】
（式中、Ｒ1は、共役ジエン構造を含有する１価の炭化水素基を表す。Ｘは、酸素原子または硫黄原子を表す。）
【００７９】
本発明の第３の態様の硬化性組成物に含有される共役ジエン化合物は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、下記式（３）で表される化合物との反応により得られる共役ジエン化合物である。
１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物について、以下に説明する。
エポキシ化合物としては、例えば、従来公知のエポキシ樹脂を使用することができる。エポキシ化合物としては、例えば、エポキシ当量が、１００〜１０００のエポキシ樹脂を使用することができる。
【００８０】
また、エポキシ樹脂としては、例えば、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミノ型等のエポキシ樹脂が挙げられる。
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型等のビスフェニル基を有するエポキシ化合物、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型のエポキシ化合物、ナフタレン環を有するエポキシ化合物、フルオレン基を有する２官能のエポキシ化合物、下記式（１０）で表されるエポキシ化合物、下記式（１１）で表されるテトラフェニロールエタン型のエポキシ化合物、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、ＤＰＰノボラック型、トリス・ヒドロキシフェニルメタン型のエポキシ化合物が挙げられる。
【００８１】
【化６】
2006193629.tif 000008
【化７】
2006193629.tif 000009
【００８２】
グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、例えば、ダイマー酸等の合成脂肪酸のエポキシ樹脂が挙げられる。
グリシジルアミノ型エポキシ樹脂としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンが挙げられる。
【００８３】
中でも、耐熱性が高く、比較的低粘度であることから、３官能または４官能グリシジルアミノ型エポキシ樹脂が好ましい。
３官能グリシジルアミノ型エポキシ樹脂としては、例えば、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノールが挙げられる。
４官能グリシジルアミノ型エポキシ樹脂としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンが挙げられ、中でも、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）が好ましい。
【００８４】
式（３）で表される化合物について、以下に説明する。
下記式（３）で表される化合物は、本発明の第３の態様の硬化性組成物に含有される共役ジエン化合物の原料である。
【００８５】
Ｒ1−ＸＨ      （３）
【００８６】
式（３）中のＲ1は、共役ジエン構造を含有する１価の炭化水素基を表し、式（１）の中のＲ1と同様である。
式（３）中のＸは、酸素原子または硫黄原子を表し、硫黄原子が好ましい。
式（３）で表される化合物は、特に制限されず、例えば従来公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、フルフリルアルコール、フルフリルチオール、３−フリルメチルアルコール、３−フリルメチルチオールが挙げられ、中でも、フルフリルチオールが好ましい。
【００８７】
本発明の第３の態様の硬化性組成物に含有される共役ジエン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）と、式（３）で表される化合物とを反応させて得られる下記式（１２）で表される共役ジエン化合物が挙げられる。
【００８８】
【化８】
2006193629.tif 000010
【００８９】
（式中、Ｒ1は、共役ジエン構造を含有する１価の炭化水素基を表す。Ｘは、酸素原子または硫黄原子を表す。）
式（１２）中のＲ１は、共役ジエン構造を含有する１価の炭化水素基を表し、式（３）の中のＲ1と同様である。
式（１２）の中のＸは、酸素原子または硫黄原子を表し、硫黄原子が好ましい。
【００９０】
式（１２）の中の置換基ＸＲ1としては、例えば、フルフリロキシ基、３−フリルメトキシ基、２−フリルエトキシ基、３−フリルエトキシ基、２−フリルプロポキシ基、３−フリルプロポキシ基等のフラン環を含有するアルキレンオキシ基；フルフリルチオ基、３−フリルメチルチオ基、２−フリルエチルチオ基、３−フリルエチルチオ基、２−フリルプロピルチオ基、３−フリルプロピルチオ基等のフラン環を含有するアルキレンチオ基が挙げられ、中でも、フルフリルチオ基が好ましい。
式（１２）の中の置換基ＸＲ1がフルフリルチオ基である場合の共役ジエン化合物は、下記式（１３）で表される。
【００９１】
【化９】
2006193629.tif 000011
【００９２】
本発明の第３の態様の硬化性組成物に含有される共役ジエン化合物は、それぞれ単独で、または、２種類以上組み合わせて使用することができる。
本発明の第３の態様の硬化性組成物に含有される共役ジエン化合物は、その製法について、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、式（３）で表される化合物とを用いるものであれば、特に限定されない。例えば、下記のような製法に従って製造することが可能である。
共役ジエン化合物の製法は、溶媒を使用して、または、無溶媒で実施することができ、中でも、無溶媒で実施するのが好ましい。
溶媒を使用する場合、使用される溶媒としては、原料であるエポキシ化合物と式（３）で表される化合物とを均一に溶解するものであれば、特に限定するものではなく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類が挙げられる。
【００９３】
用いられる触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、有機酸などの酸性触媒または塩基性触媒が挙げられ、中でも、塩基性触媒が好ましい。
塩基性触媒としては、例えば、アンモニア、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンが挙げられ、中でも、第三級アミンが好ましい態様の1つである。
第三級アミンとしては、例えば、モノアミン類、ジアミン類、トリアミン類、ポリアミン類、脂肪族アミン、芳香族アミン、環状アミン類、アルコールアミン類、エーテルアミン類等が挙げられ、中でも、脂肪族アミン、芳香族アミンが好ましい。
【００９４】
具体的な第三級脂肪族アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルが挙げられる。
具体的な第三級芳香族アミンとしては、例えば、ピリジンが挙げられる。
【００９５】
中でも、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、トリエチルアミンが好ましい。
これらの触媒は、それぞれ単独で、または、２種類以上を組み合わせて使用することができる。
触媒の使用量は、原料であるエポキシ化合物１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜２質量部である。
反応温度は、３０〜１００℃が好ましく、より好ましくは６０〜８０℃である。
反応は、通常、常圧で行い、必要に応じ、減圧下または加圧下で行うことができる。
反応時間は、特に制限されず、通常１〜１０時間であり、３〜５時間が好ましい。
本発明の第３の態様の硬化性組成物に含有される共役ジエン化合物は、それぞれ単独で、または、２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００９６】
本発明の第３の態様の硬化性組成物に含有されるジエノフィル化合物について、以下に説明する。
本発明の第３の態様の硬化性組成物に含有されるジエノフィル化合物は、１分子中に２個以上のα，β−不飽和結合を有するジエノフィル化合物である。なお、本発明の第３の態様の硬化性組成物に含有されるジエノフィル化合物は、本発明の第１の態様の硬化性組成物に含有されるジエノフィル化合物と同様である。
本発明の第３の態様の硬化性組成物に含有されるジエノフィル化合物は、それぞれ単独で、または、２種類以上組み合わせて使用することができる。
本発明の第３の態様の硬化性組成物は、上記共役ジエン化合物１当量に対して、上記ジエノフィル化合物を、好ましくは０．３〜２当量、より好ましくは０．８〜１．２当量含有する。
【００９７】
次いで、本発明の第４の態様の硬化性組成物について説明する。
本発明の第４の態様の硬化性組成物は、
１分子中に２個以上のα，β−不飽和結合を有する化合物と、下記式（４）で表される化合物との反応により得られる共役ジエン化合物と、
１分子中に２個以上のα，β−不飽和結合を有するジエノフィル化合物とを含有する硬化性組成物である。
【００９８】
Ｒ1−ＸＨ      （４）
【００９９】
（式中、Ｒ1は、共役ジエン構造を含有する１価の炭化水素基を表す。Ｘは、酸素原子または硫黄原子を表す。）
【０１００】
本発明の第４の態様の硬化性組成物に含有される共役ジエン化合物は、１分子中に２個以上のα，β−不飽和結合を有する化合物と、式（４）で表される化合物との反応により得られる共役ジエン化合物である。
１分子中に２個以上のα，β−不飽和結合を有する化合物について、以下に説明する。
１分子中に２個以上のα，β−不飽和結合を有する化合物において、α位の官能基としては、例えば、カルボニル基、カルボニルオキシ基、アミノ基、イミノ基、アミド基、チオカルボニル基、スルホニル基、オキシ基、チオ基が挙げられ、中でも、カルボニルオキシ基が好ましい。
α位に結合する残りの置換基としては、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基等の脂肪族炭化水素基；フェニル基等の芳香族炭化水素基が挙げられ、中でも、水素原子、メチル基が好ましい。
【０１０１】
１分子中に２個以上のα，β−不飽和結合を有する化合物において、β位の基としては、例えば、単結合、水素原子、官能基が挙げられる。β位の官能基としては、例えば、上記のα位の官能基と同様のものが挙げられる。中でも、式（４）で表される化合物との反応性から、水素原子が好ましい。
α，β−不飽和結合において、α位とβ位との間の炭素−炭素不飽和結合は、二重結合または三重結合である。中でも、二重結合が好ましい態様の1つである。
α，β−不飽和結合は、炭素−炭素不飽和結合が、当該化合物の末端にあることが、反応性を高くするために好ましい。
α，β−不飽和結合としては、例えば、α位の水素原子が炭化水素基で置換されていてもよいアクリロイルオキシ基が挙げられる。
アクリロイルオキシ基は、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2で表される基である。
炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の脂肪族炭化水素基；フェニル基等の芳香族炭化水素基が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい態様の１つである。
α位の水素原子が炭化水素基で置換されているアクリロイルオキシ基としては、例えば、メタクリロイルオキシ基（−Ｏ−ＣＯ−ＣＣＨ3＝ＣＨ2）、−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ2ＣＨ3）＝ＣＨ2、−Ｏ−ＣＯ−ＣＰｈ＝ＣＨ2が挙げられる。
α位の水素原子が炭化水素基で置換されていてもよいアクリロイルオキシ基は、炭素原子数１〜４のアルキレン基に結合することができる。また、アクリロイルオキシ基（α位は水素原子が結合している）が炭素原子数１〜４のアルキレン基に結合しているのが好適な態様の1つとして挙げられる。
【０１０２】
炭素原子数１〜４のアルキレン基が結合し、α位の水素原子が炭化水素基で置換されていてもよいアクリロイルオキシ基としては、例えば、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ2ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ2ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ2ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ2ＣＨ3）＝ＣＨ2が挙げられ、中でも−ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2が好ましい。
【０１０３】
１分子中に２個以上のα，β−不飽和結合を有する化合物において、α，β−不飽和結合が当該化合物の１分子中でどのように結合しているかは、特に限定されない。例えば、α，β−不飽和結合が繰り返し単位として結合している構造、α，β−不飽和結合が当該化合物の中の異なる原子に結合している構造、α，β−不飽和結合が１つの原子に結合している構造が挙げられる。中でも、α，β−不飽和結合が１つの原子上に結合している構造がより好ましい態様の1つである。α，β−不飽和結合が結合している原子としては、例えば、炭素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられ、中でも、炭素原子が好ましい。
１分子中のα，β−不飽和結合は、その数が２個以上であり、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは３個である。
【０１０４】
１分子中に２個以上のα，β−不飽和結合を有する化合物は、特に限定されず、例えば従来公知のものを使用することができる。
１分子中に２個以上のα，β−不飽和結合を有する化合物として、例えば、１分子中、二重結合が末端に位置し、α位の置換基がカルボニルオキシ基であり、カルボニルオキシ基のオキシ基がメチレン基に結合しているα，β−不飽和結合であって、当該α，β−不飽和結合が３個、１つの炭素原子上に結合している化合物が挙げられる。具体的には、例えば、下記式（１４）で表される化合物が挙げられる。
【０１０５】
【化１０】
2006193629.tif 000012
【０１０６】
（式中、Ｒ12〜Ｒ14は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはエチル基を表す。）
式（１４）で表される化合物としては、例えば、Ｒ12〜Ｒ14がすべて水素原子であるトリアクリレート化合物、Ｒ12がすべてメチル基でありＲ13〜Ｒ14がすべて水素原子であるトリメタクリレート化合物が挙げられる。
式（１４）のＲ12〜Ｒ14がすべて水素原子であるトリアクリレート化合物は、具体的には、下記式（１５）で表される化合物である。
【０１０７】
【化１１】
2006193629.tif 000013
【０１０８】
式（４）で表される化合物について、以下に説明する。
式（４）で表される化合物は、本発明の第４の態様の硬化性組成物に含有される共役ジエン化合物の原料として使用される。
【０１０９】
Ｒ1−ＸＨ      （４）
【０１１０】
式（４）の中のＲ1は、共役ジエン構造を含有する１価の炭化水素基を表し、式（１）の中のＲ1と同様である。
式（４）の中のＸは、酸素原子または硫黄原子を表し、硫黄原子が好ましい。
式（４）で表される化合物としては、例えば、フルフリルアルコール、フルフリルチオール、３−フリルメチルアルコール、３−フリルメチルチオールが挙げられ、フルフリルチオールが好ましい。
【０１１１】
本発明の第４の態様の硬化性組成物に含有される共役ジエン化合物としては、例えば、１分子中に２個以上のα，β−不飽和結合を有する化合物としての式（１５）で表される化合物と、式（４）で表される化合物とを反応させて得られる下記式（１６）で表される共役ジエン化合物が挙げられる。
【０１１２】
【化１２】
2006193629.tif 000014
【０１１３】
（式中、Ｒ1は、共役ジエン構造を含有する１価の炭化水素基を表す。Ｘは、酸素原子または硫黄原子を表す。）
式（１６）の中のＲ1は、共役ジエン構造を含有する１価の炭化水素基を表し、式（４）で表される化合物の中のＲ1と同様である。
式（１６）の中のＸは、酸素原子または硫黄原子を表し、好ましくは硫黄原子である。
式（１６）の中の置換基ＸＲ1としては、例えば、フルフリロキシ基、３−フリルメトキシ基、２−フリルエトキシ基、３−フリルエトキシ基、２−フリルプロポキシ基、３−フリルプロポキシ基等のフラン環を含有するアルキレンオキシ基；フルフリルチオ基、３−フリルメチルチオ基、２−フリルエチルチオ基、３−フリルエチルチオ基、２−フリルプロピルチオ基、３−フリルプロピルチオ基等のフラン環を含有するアルキレンチオ基が挙げられ、中でもフルフリルチオ基が好ましい。
式（１６）の中の置換基ＸＲ1がフルフリルチオ基である場合の共役ジエン化合物は、下記式（１７）で表される共役ジエン化合物である。
【０１１４】
【化１３】
2006193629.tif 000015
【０１１５】
本発明の第４の態様の硬化性組成物に含有される共役ジエン化合物は、その製法について、１分子中に２個以上のα，β−不飽和結合を有する化合物と、式（４）で表される化合物とを用いるものであれば、特に限定されない。例えば、上記の本発明の第３の態様の硬化性組成物に含有される共役ジエン化合物の製法に従って製造することが可能である。
本発明の第４の態様の硬化性組成物に含有される共役ジエン化合物は、それぞれ単独で、または、２種類以上組み合わせて使用することができる。
【０１１６】
本発明の第４の態様の硬化性組成物に含有されるジエノフィル化合物について、以下に説明する。
本発明の第４の態様の硬化性組成物に含有されるジエノフィル化合物は、１分子中に２個以上のα，β−不飽和結合を有するジエノフィル化合物である。なお、本発明の第４の態様の硬化性組成物に含有されるジエノフィル化合物は、本発明の第１の態様の硬化性組成物に含有されるジエノフィル化合物と同様である。
本発明の第４の態様の硬化性組成物に含有されるジエノフィル化合物は、それぞれ単独で、または、２種類以上組み合わせて使用することができる。
本発明の第４の態様の硬化性組成物は、上記共役ジエン化合物１当量に対して、上記ジエノフィル化合物を、好ましくは０．３〜２当量、より好ましくは０．８〜１．２当量含有する。
【０１１７】
本発明の硬化性組成物は、本発明の第１〜４のいずれかの態様の硬化性組成物において、さらに、熱硬化性樹脂を含有することができる。
使用される熱硬化性樹脂は、特に制限されず、例えば従来公知のものを用いることができる。中でも、二次元架橋または三次元架橋するものが好ましい。具体的な熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、変成シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂が挙げられ、中でもエポキシ樹脂が好ましい。
【０１１８】
エポキシ樹脂は、特に制限されず、例えば、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものが挙げられる。エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１００〜１０００であることが好ましい。
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型等のビスフェニル基を有するエポキシ化合物、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型のエポキシ化合物、ナフタレン環を有するエポキシ化樹脂、フルオレン基を有するエポキシ化合物等の２官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；
フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、ＤＰＰノボラック型、トリス・ヒドロキシフェニルメタン型、式（１０）で表される３官能型、テトラフェニロールエタン型等の３官能以上のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；
ダイマー酸等の合成脂肪酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール等のグリシジルアミノ型エポキシ樹脂が挙げられる。
【０１１９】
エポキシ樹脂は、常温（１５〜３０℃）で液体であるものが、溶媒成分を用いずに硬化性組成物を硬化させることが可能となる理由から好ましい。
中でも、耐熱性が高く、比較的低粘度であることから、例えば、ビスフェノールＡ型、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。
熱硬化性樹脂は、それぞれ単独で、または、２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２０】
熱硬化性樹脂の配合割合は、共役ジエン化合物１００質量部に対して、好ましくは５０〜５００質量部、より好ましくは４００〜５００質量部である。共役ジエン化合物に対する熱硬化性樹脂の配合割合がこの範囲であると、得られる硬化物の弾性率を高くすることができる。
【０１２１】
本発明の硬化性組成物は、共役ジエン化合物と、ジエノフィル化合物との配合比を自由に調節するより、得られる硬化物の弾性率を向上させることができる。
また、本発明の硬化性組成物は、熱硬化性樹脂をさらに含有する場合、共役ジエン化合物と、ジエノフィル化合物と、熱硬化性樹脂とを別々の化合物として配合することができる。したがって、本発明の硬化性組成物は、共役ジエン化合物と、ジエノフィル化合物と、熱硬化性樹脂との配合比を、自由に、より簡単に変えることができる。
これに対して、従来は、ディールス−アルダー反応が可能な硬化性組成物に配合される化合物としては、１分子中に、熱硬化性樹脂由来の官能基と、共役ジエン構造および／またはジエノフィル構造とを有する硬化性化合物が用いられており、共役ジエン構造と、ジエノフィル構造と、熱硬化性樹脂由来の官能基との配合比を簡単に変えることができず、硬化物の弾性率を向上させることが困難であった。
【０１２２】
本発明の硬化性組成物は、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であるとき、さらに、硬化剤を含有することが好ましい。
使用される硬化剤は、特に制限されず、例えば、従来公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、アミン系硬化剤、酸または酸無水物系硬化剤、ポリメルカプタン系硬化剤、ジシアンジアミド類、イミダゾール化合物、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ルイス酸が挙げられる。
【０１２３】
アミン系硬化剤としては、例えば、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、オレイルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、グアニジン等の鎖状脂肪族アミン、シクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，３−ジメチル−４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、メンセンジアミン、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の環状脂肪族アミン、および、ベンジルアミン、ｍ−キシレンジアミン等の脂肪芳香族アミンなどの脂肪族アミン；
【０１２４】
ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジフェニルグアニジンなどの芳香族アミン；
アミンアダクト（ポリアミンエポキシ樹脂アダクト）、ポリアミン−エチレンオキシドアダクト、脂肪族アミンとケトンとの反応物であるケチミン；
ジブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ピペリジン、ピリジンなどの第二級アミンまたは第三級アミン；
これらのアミン化合物のカルボン酸塩；
ダイマー酸とジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミンとを反応させてなるポリアミドアミン；
ベンジルトリエチルアンモニウムアセタートなどの第四級アンモニウム塩が挙げられる。
【０１２５】
酸または酸無水物系硬化剤としては、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などのポリカルボン酸；
無水フタル酸、無水トリメリット酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンドロトリメリテート）、無水ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などの芳香族酸無水物；
無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸などの環状脂肪族酸無水物；
ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ドデセニル無水コハク酸、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物などの脂肪族酸無水物；
テトラブロム無水フタル酸、無水ヘット酸などのハロゲン化酸無水物が挙げられる。
【０１２６】
ポリメルカプタン系硬化剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート、ジペンタエリスリトールヘキサチオグリコレートなどのチオグリコール酸のエステル；末端にメルカプト基を有するポリスルフィドゴムなどのメルカプト基を有する化合物が挙げられる。
ジシアンジアミド類としては、例えば、ジシアンジアミド、ジシアンジアミドと芳香族アミンとの反応付加物が挙げられる。
イミダゾール化合物としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールが挙げられる。
フェノール樹脂としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、フェノールポリマーが挙げられる。
ルイス酸としては、例えば、ＢＦ3モノエチルアミン、ＢＦ3ピペラジンが挙げられる。
【０１２７】
中でも、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタン、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、イミダゾール化合物、ノボラック型フェノール樹脂、ＢＦ３モノエチルアミンが好ましく、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホンがより好ましい。
これらの硬化剤は、それぞれ単独で、または、２種以上を組み合わせて使用することができる。
上記硬化剤の配合割合は、上記エポキシ樹脂１当量に対して、好ましくは０．３〜２当量、より好ましくは０．８〜１．２当量である。
【０１２８】
本発明の硬化性組成物に含有される共役ジエン化合物および硬化性樹脂が、室温で液体である場合、共役ジエン化合物と硬化性樹脂とは混合し、例えば加熱しない限り硬化しないため、取り扱いが非常に容易である。
本発明の硬化性組成物は、硬化剤以外を主剤とし、使用前に、主剤と硬化剤とを常法に従って混合して用いる２液型の硬化性組成物として使用され、また、必要に応じて、１液型の硬化性組成物として使用することもできる。
本発明の硬化性組成物は、上述の各成分に加え、本発明の目的を損なわない範囲で、種々の充填剤、可塑剤、硬化触媒、脱水剤、軟化剤、安定剤、着色剤、難燃剤、補強剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料等の公知の添加剤を配合することができる。
また、本発明の硬化性組成物は、その製法について、特に限定されず、共役ジエン化合物よびジエノフィル化合物のほかに、熱硬化性樹脂、硬化剤、各種添加剤を、例えば、ロール、ニーダー、押出し機、万能かくはん機により混合する方法が挙げられる。
【０１２９】
本発明の硬化性組成物は、これを硬化させる方法について特に限定されない。例えば、通常の硬化性樹脂の硬化反応に用いられる条件で硬化させることができる。
反応の圧力は、好ましくは常圧である。
反応温度は、好ましくは室温〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃である。
反応時間は、好ましくは０．５〜１０時間、より好ましくは１〜２時間である。
反応は、硬化性組成物が熱硬化性樹脂を含有する場合、湿気または硬化剤の存在下で行うことが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、非常に広い範囲に用いることができる。具体的な用途としては、例えば、繊維強化複合材料用マトリクス樹脂、プリプレグ、接着剤（土木建築用、コンクリート用、木材用、金属用、ガラス用、プラスチック用等）、シーラント、防水剤、塗料、発泡体、ホットメルト用材料（ホットメルト接着剤、ホットメルト塗料等）が挙げられる。繊維強化複合材料用マトリクス樹脂、プリプレグが好適な態様として挙げられる。
【０１３０】
以下に、本発明の硬化物について説明する。
本発明の硬化物は、上記硬化性組成物の前記共役ジエン化合物と前記ジエノフィル化合物との間でディールス−アルダー反応により結合を形成させて硬化させてなる硬化物である。
【０１３１】
本発明の硬化性組成物を例えば加熱すると、共役ジエン化合物とジエノフィル化合物とがディールス−アルダー反応し、共役ジエン化合物とジエノフィル化合物との間に結合が形成され、硬化し、硬化物を生成する。生成した硬化物は、鎖状構造または三次元構造を有する。例えば、１つの共役ジエン化合物に含有される共役ジエンが２個であり、１つのジエノフィル化合物に含有されるジエンが２個である場合、生成する硬化物は鎖状構造となる。また、１つの共役ジエン化合物に含有される共役ジエンが３個以上であり、１つのジエノフィル化合物に含有されるジエンが２個以上である場合、および、１つの共役ジエン化合物に含有される共役ジエンが２個以上であり、１つのジエノフィル化合物に含有されるジエンが３個以上である場合、生成する硬化物は三次元構造となる。
本発明の硬化性組成物が、さらに熱硬化性樹脂を含有する場合、当該硬化性組成物を湿気または硬化剤の存在下で加熱すると、共役ジエン化合物とジエノフィル化合物とがディールス−アルダー反応し、共役ジエン化合物とジエノフィル化合物との間に結合が形成され、さらに、熱硬化性樹脂が硬化反応して、硬化物を生成する。熱硬化性樹脂が硬化して得られる樹脂は熱硬化性樹脂の官能基の数によって鎖状構造または三次元構造となる。このように本発明の硬化性組成物がさらに熱硬化性樹脂を含有する場合、得られる硬化物は、ディールス−アルダー反応によって得られる鎖状構造または三次元構造（以下、「ディールス−アルダー反応による構造」ということがある。）と、熱硬化性樹脂が硬化反応することによって得られる熱硬化性樹脂の鎖状構造または三次元構造（以下、「熱硬化性樹脂の硬化反応による構造」ということがある。）とを有する。
【０１３２】
また、本発明の硬化物の共役ジエン化合物とジエノフィル化合物との間に形成された結合は、熱硬化性樹脂が分解するような温度でも解離しにくく、ディールスアルダー反応による構造は強固であると考えられる。
このことから、本発明の硬化性組成物が、熱硬化性樹脂を含有し、熱硬化性樹脂に対する共役ジエン化合物およびジエノフィル化合物の配合割合が低い場合、ディールス−アルダー反応による構造は、硬化物内で言うなれば骨組みの役割を担い、その結果、硬化物の弾性率を向上させていると考えられる。
なお、本発明の硬化物について上記のようなメカニズムは本発明者の推測であり、仮にメカニズムが上記のものとは別であっても本発明の範囲内である。
本発明の硬化物は、非常に広い範囲に用いることができる。具体的な用途としては、例えば、繊維強化複合材料用マトリクス樹脂、プリプレグ、接着剤（土木建築用、コンクリート用、木材用、金属用、ガラス用、プラスチック用等）、シーラント、防水剤、塗料、発泡体、ホットメルト用材料（ホットメルト接着剤、ホットメルト塗料等）が挙げられる。繊維強化複合材料用マトリクス樹脂、プリプレグが好適な態様として挙げられる。
【実施例】
【０１３３】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。硬化物の物性は、下記の方法により評価した。
【０１３４】
（弾性率）
下記の実施例および比較例で合成した硬化物について、ＤＭＡ法により、各硬化物のＧ′（貯蔵弾性率）を測定した。Ｇ′（貯蔵弾性率）の測定条件は、次のとおりである。結果を第２表に示す。
・測定装置：ＡＲＥＳ（ＴＡ−ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
・試験方法：ｔｏｒｓｉｏｎテスト
・試験片：下記の各硬化物の長さ３２ｍｍ×幅１２ｍｍ×厚さ１ｍｍの短冊状試験片
・ｓｔｒａｉｎ：０．０１％
・振動数：１ヘルツ
・測定温度：４０℃
・加熱速度：５℃／ｍｉｎ
・測定温度範囲：３０〜３００℃
【０１３５】
（合成例１）テトラフルフリロキシシランの調製
テトラエトキシシラン（信越化学工業社製）２０ｇ（９６．０モル）とフルフリルアルコール（関東化学社製）３７．６７ｇ（３８４．０ミリモル）に塩基性触媒である１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（関東化学社製）０．５ｇ（３．３ミリモル）を加え、減圧下で加熱し、６０℃で３時間、その後、９０℃で１時間反応させた。反応後、１Ｈ−ＮＭＲ分析によりエトキシ基が略完全に消失していることを確認し、式（８）で表されるテトラフルフリロキシシランが略定量的に得られた。テトラフルフリロキシシランは、２０℃で液体であった。
得られたテトラフルフリロキシシランについて、ＩＲ分析、1Ｈ−ＮＭＲ分析、ＦＡＢ−ＭＳ分析を行った。
図１は、ＩＲ分析によりテトラフルフリロキシシランについて測定されたＩＲスペクトルを示すチャートである。
1Ｈ−ＮＭＲ分析によるテトラフルフリロキシシランについての測定（ＣＤＣｌ3、２７０ＭＨｚ）の結果、δ＝４．７２ｐｐｍ、６．２３ｐｐｍ、６．３５ｐｐｍ、７．３９ｐｐｍのシグナルが得られた。得られた各シグナルは、テトラフルフリロキシシランの各プロトンを下記式（１８）に示されるＨａ〜Ｈｄとすると、δ＝４．７２ｐｐｍ（Ｈａ）、δ＝６．２３ｐｐｍ（Ｈｃ）、δ＝６．３５ｐｐｍ（Ｈｂ）、δ＝７．３９ｐｐｍ（Ｈｄ）と帰属することができた。
また、ＦＡＢ−ＭＳ分析による質量分析値は４１５．６（精密質量数４１６．０９）であった。
【０１３６】
【化１４】
2006193629.tif 000016
【０１３７】
（実施例１）硬化物１の調製
合成例１で調製されたテトラフルフリロキシシラン１．０ｇ（２．４ミリモル）と式（７）で表されるトリアクリレート（東亞合成社製、Ｍ−３０９、以下同様）０．９５ｇ（３．２ミリモル）を１８０℃で２時間硬化反応させ、硬化物１を得た。
得られた硬化物１について、ＩＲスペクトルを測定した。その結果、フラン環の吸収（１５０４ｃｍ-1）が減少していることを確認した。
【０１３８】
（実施例２）硬化物２の調製
合成例１で調製されたテトラフルフリロキシシラン１．０ｇ（２．４ミリモル）と式（７）で表されるトリアクリレート０．９５ｇ（３．２ミリモル）と、さらにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成社製、ＹＤ−１２８、以下同様）９．１２ｇ（２４．０ミリモル）と４，４′−ジアミノジフェニルスルホン（和歌山精化工業社製、以下同様）２．９８ｇ（１２．０ミリモル）を１８０℃で２時間硬化反応させ、硬化物２を得た。
得られた硬化物２について、ＩＲスペクトルを測定した。その結果、フラン環の吸収（１５０４ｃｍ-1）が減少していることを確認した。
【０１３９】
（実施例３）硬化物３の調製
合成例１で調製されたテトラフルフリロキシシラン１．２ｇ（２．８８ミリモル）と式（７）で表されるトリアクリレート１．１４ｇ（３．８５ミリモル）と、さらにＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ＭＹ−７２１）１２．９ｇ（エポキシ当量として０．１１５モル）と、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ＭＹ−０５００、以下同様）７．１ｇ（エポキシ当量として６７．６ミリモル）と、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン（和歌山精化工業社製、以下同様）６．４４ｇ（２６．０モル）とを１８０℃で２時間硬化反応させ、硬化物３を得た。
得られた硬化物３について、ＩＲスペクトルを測定した。その結果、フラン環の吸収（１５０４ｃｍ-1）が減少していることを確認した。
【０１４０】
（比較例１）硬化物４の調製
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂９．１２ｇ（２４．０ミリモル）と４，４′−ジアミノジフェニルスルホン２．９８ｇ（１２．０ミリモル）を１８０℃で２時間硬化反応させ、硬化物４を得た。
【０１４１】
（比較例２）硬化物５の調製
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）１２．９ｇ（エポキシ当量として０．１１５モル）と、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール７．１ｇ（エポキシ当量として６７．６ミリモル）と、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン６．４４ｇ（２６．０ミリモル）とを１８０℃で２時間硬化反応させ、硬化物５を得た。
【０１４２】
【表２】
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【０１４３】
第２表から明らかなように、本発明の硬化性組成物から得られた硬化物（硬化物２）のＧ′（貯蔵弾性率）は硬化物４に比較して高く、硬化物３のＧ′（貯蔵弾性率）は硬化物５に比較して高いことが判明した。本発明の硬化性組成物は、室温付近でのＧ′（貯蔵弾性率）が高い硬化物を得ることができる。このように、本発明の硬化性組成物から得られた硬化物は、Ｇ′（貯蔵弾性率）が大きいので、硬化物の架橋密度が大きく、圧縮強度が高いといえる。
【図面の簡単な説明】
【０１４４】
【図１】図１は、合成例１で得られたテトラフルフリロキシシランについて、ＩＲ分析により測定されたＩＲスペクトルを示すチャートである。
【図１】
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