(57)【要約】      （修正有）【課題】  固体高分子形燃料電池において燃料の透過が抑制され、優れた性能を得ることができるイオン交換膜、および該イオン交換膜に用いることができる新規スルホン酸基含有ポリマー、および該スルホン酸基含有ポリマーを含むイオン交換樹脂、ならびに該スルホン酸基含有ポリマーまたは該イオン交換膜を用いた膜／電極接合体および燃料電池を提供する。【解決手段】  下記化学式（１）で表される構造の繰り返し単位を含むスルホン酸基含有ポリマー。2006206808.tif 000025［化学式（１）において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）2−基または−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨまたは１価の陽イオンを、Ａｒ1は下記化学式（２）で表される構造を、それぞれ表す。］2006206808.tif 000026【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）で表される構造の繰り返し単位を含むスルホン酸基含有ポリマー。
【化１】
2006206808.tif 000020
［化学式（１）において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）2−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨまたは１価の陽イオンを、Ａｒ1は下記化学式（２）で表される構造を、それぞれ表す。］
【化２】
2006206808.tif 000021
【請求項２】
下記化学式（３）で表される構造の繰り返し単位を含む請求項１に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【化３】
2006206808.tif 000022
［化学式（３）において、Ａｒ2は下記化学式（４）〜（７）で表される構造のいずれかを、Ａｒ3は化学式（２）で表される構造を、それぞれ表す。］
【化４】
2006206808.tif 000023
【請求項３】
Ｘが−Ｓ（＝Ｏ）2−基であり、Ａｒ1およびＡｒ2が下記化学式（８）で表される構造であり、Ａｒ3が化学式（６）または化学式（７）で表される構造である請求項２に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【化５】
2006206808.tif 000024
【請求項４】
化学式（１）で表される構造からなる繰り返し単位のモル数（ｏ）と化学式（３）で表される構造からなる繰り返し単位のモル数（ｐ）とのモル比ｏ／ｐが、５／９５から９５／５の範囲にある請求項２または３に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【請求項５】
請求項１〜４に記載のスルホン酸基含有ポリマーを含むポリマー組成物。
【請求項６】
請求項１〜４に記載のスルホン酸基含有ポリマーを含むイオン交換樹脂。
【請求項７】
請求項１〜４に記載のスルホン酸基含有ポリマーを含むイオン交換膜。
【請求項８】
請求項１〜４に記載のスルホン酸基含有ポリマーを用いた膜／電極接合体。
【請求項９】
請求項７に記載のイオン交換膜を用いた膜／電極接合体。
【請求項１０】
請求項１〜４に記載のスルホン酸基含有ポリマーを用いた燃料電池。
【請求項１１】
請求項７に記載のイオン交換膜を用いた燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な構造を有するスルホン酸基含有ポリマーと、該ポリマーを含むポリマー組成物、該ポリマーを用いたイオン交換樹脂、イオン交換膜、膜／電極接合体、および燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー効率や環境性に優れた新しい発電技術が注目を集めている。中でも高分子固体電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池はエネルギー密度が高く、また、他の方式の燃料電池に比べて運転温度が低いため起動、停止が容易であるなどの特徴を有するため、電気自動車や分散発電などの電源装置としての開発が進んできている。固体高分子形燃料電池の中でも、燃料としてメタノールを直接供給するダイレクトメタノール形燃料電池は、特に小型化が可能であるためパーソナルコンピューターや携帯機器の電源などの用途に向けた開発が進んでいる。
【０００３】
高分子固体電解質膜には通常プロトン伝導性のイオン交換樹脂を含む膜が使用される。高分子固体電解質膜にはプロトン伝導性という特性以外にも、燃料の水素などの透過を防ぐ燃料透過抑制性や機械的強度などの特性が必要である。このような必要特性を有する高分子固体電解質膜としては、例えば米国デュポン社製ナフィオン（登録商標）に代表されるような、スルホン酸基を導入したパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを含む膜が知られている。
【０００４】
しかしながら、パーフルオロカーボンスルホン酸系イオン交換膜は、水素やメタノールといった燃料の透過性が比較的大きく、燃料電池としてより高い性能を得るためには燃料の透過を抑制することが必要である。
【０００５】
中でもメタノール水溶液を燃料として用いるダイレクトメタノール形燃料電池では、メタノールが電解質膜を透過して空気極に移行すると出力の低下を起こすという問題がある。パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー膜では、特に高濃度のメタノール水溶液を用いるとメタノールの透過量が大きくなり、出力の低下が著しいという問題があった。そこで、メタノールの透過性が小さい非パーフルオロカーボンスルホン酸系のイオン交換膜として、炭化水素系イオン交換膜が種々検討されている（例えば特許文献１〜３参照）。
【特許文献１】特開２００３−２８８９１６号公報
【特許文献２】特開２００３−３３１８６８号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２００２／００９１２２５号明細書  しかしながら、これらの炭化水素系イオン交換膜は、パーフルオロカーボンスルホン酸系イオン交換膜よりもメタノール透過性は小さくなるものの、燃料電池としたときの性能は十分といえるものではなく、さらに優れたイオン交換膜が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記の課題を解決し、固体高分子形燃料電池においてメタノールなどの燃料の透過を抑制し、優れた燃料電池性能を得ることができるイオン交換膜、および、該イオン交換膜に用いることができる新規スルホン酸基含有ポリマー、および該スルホン酸基含有ポリマーを含むイオン交換樹脂、ならびに該イオン交換膜を用いた膜／電極接合体と燃料電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、下記化学式（１）で表される構造の繰り返し単位を含むスルホン酸基含有ポリマーに関する。
【０００８】
【化１】
2006206808.tif 000002
【０００９】
［化学式（１）において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）2−基またはＣ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨまたは１価の陽イオンを、Ａｒ1は下記化学式（２）で表される構造を、それぞれ表す。］
【００１０】
【化２】
2006206808.tif 000003
【００１１】
本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、下記化学式（３）で表される構造の繰り返し単位を含むことが好ましい。
【００１２】
【化３】
2006206808.tif 000004
【００１３】
［化学式（３）において、Ａｒ2は下記化学式（４）〜（７）で表される構造のいずれかを、Ａｒ3は化学式（２）で表される構造を、それぞれ表す。］
【００１４】
【化４】
2006206808.tif 000005
【００１５】
化学式（１）で表わされる構造の繰り返し単位を含む本発明のスルホン酸基含有ポリマーにおいては、Ｘが−Ｓ（＝Ｏ）2−基であり、Ａｒ1およびＡｒ2が下記化学式（８）で表される構造であり、Ａｒ3が化学式（６）または化学式（７）で表される構造であることが好ましい。
【００１６】
【化５】
2006206808.tif 000006
【００１７】
本発明のスルホン酸基含有ポリマーにおいては、化学式（１）で表される構造からなる繰り返し単位のモル数（ｏ）と化学式（３）で表される構造からなる繰り返し単位のモル数（ｐ）とのモル比ｏ／ｐが、５／９５から９５／５の範囲にあることが好ましい。
【００１８】
本発明はまた、上記のスルホン酸基含有ポリマーを含むポリマー組成物に関する。
【００１９】
本発明はまた、上記のスルホン酸基含有ポリマーを含むイオン交換樹脂に関する。
【００２０】
本発明はまた、上記のスルホン酸基含有ポリマーを含むイオン交換膜に関する。
【００２１】
本発明はまた、上記のスルホン酸基含有ポリマーまたはイオン交換膜を用いた膜／電極接合体に関する。
【００２２】
本発明はさらに、上記のスルホン酸基含有ポリマーまたはイオン交換膜を用いた燃料電池に関する。
【００２３】
なお本発明においては、特に記載がない限り上記化学式（１）における上記−ＳＯ3Ｙ基を「スルホン酸基」と呼称する。また本発明において化学式により表される構造の化合物は、それぞれ、立体障害による結合軸の自由回転の阻害などによって合成時に生成する立体異性体をも包含するものとする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の新規スルホン酸基含有ポリマーまたは本発明のポリマー組成物から得られるイオン交換膜においては、アダマンチル基を有する特定の構造がスルホン酸基含有ポリマー中に含有されることにより、従来のイオン交換膜と同等以上のイオン交換容量およびプロトン伝導性を維持しつつ、メタノールなどの燃料の透過抑制性を顕著に向上させることが可能である。これにより、該イオン交換膜を燃料電池として用いた場合には、エネルギーの利用効率をより高めることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明は、下記化学式（１）で表される構造の繰り返し単位を含むスルホン酸基含有ポリマーに関する。
【００２６】
【化６】
2006206808.tif 000007
【００２７】
［化学式（１）において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）2−基またはＣ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨまたは１価の陽イオンを、Ａｒ1は下記化学式（２）で表される構造を、それぞれ表す。］
【００２８】
【化７】
2006206808.tif 000008
【００２９】
化学式（１）において、Ｘが−Ｓ（＝Ｏ）2−基である場合、溶媒に対するポリマーやモノマーの溶解性が高まるため、重合や加工がしやすく好ましい。
【００３０】
化学式（１）において、ＹがＨ（プロトン）である場合、プロトン交換樹脂やプロトン交換膜として良好な性能を有する。本発明において、ＹはＨまたは１価の陽イオンを表すが、１価の陽イオンとしては、例えばＮａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属イオンや、アンモニウムイオン、第四アンモニウムイオンなどが挙げられる。１価の陽イオンがＮａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属イオンである場合、スルホン酸基の熱安定性が高まり、製膜、溶解、成形などの加工プロセスにおいて高温での処理が可能であるため、ポリマーの加工性を高めることができる。アルカリ金属塩となっているスルホン酸基は、硫酸、塩酸、過塩素酸などの強酸またはその水溶液でポリマーを処理することによって、遊離のスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）に変換することができる。スルホン酸基を有するポリマーは高いプロトン伝導性を示し、プロトン交換樹脂や、プロトン交換膜として用いることができる。中でもプロトン交換膜は、固体高分子形燃料電池の電解質として用いることができ、本発明のポリマーを用いると優れた電池性能を有する燃料電池を得ることができる。
【００３１】
なお化学式（１）におけるＡｒ1は、上記化学式（２）で表される構造の基である。化学式（２）において２つのフェニル基は任意の位置でアダマンチル基に共有結合で連結されていてよい。化学式（２）の具体的な例を以下の化学式（２−ａ）〜（２−ｌ）に示すが、これらに限定されるわけではない。
【００３２】
【化８】
2006206808.tif 000009
【００３３】
化学式（２−ａ）〜（２−ｌ）の中でも、化学式（２−ａ）で表される構造が、ポリマーの溶解性、モノマーの重合性などから最も好ましい。
【００３４】
本発明のスルホン酸基含有ポリマーにおいて、上記化学式（１）で表される繰り返し構造は、該スルホン酸基含有ポリマーにおける全ての繰り返し単位のモル数の総和の５〜９５モル％の範囲で含まれていればよく、より好ましくは１０〜８０モル％の範囲であり、さらに好ましくは３０〜７０モル％の範囲である。本発明において、ポリマーにおける繰り返し単位とは、ポリマーを合成するために用いられるモノマーが反応した最小の単位構造を表す。すなわち、モノマーがたとえば芳香族ジハロゲン化合物とビス（チオ）フェノール化合物である場合、繰り返し単位とは、芳香族ジハロゲン化合物とビス（チオ）フェノール化合物とが１分子ずつ反応した単位構造をいう。また、モノマーがたとえば分子中に芳香族ハロゲン基と（チオ）フェノール基とをそれぞれ１個ずつ有するような化合物であれば、該化合物同士で反応してポリマーを形成することが可能であるので、繰り返し単位とは、該化合物１分子由来の単位構造をいう。さらに、低分子化合物からなるモノマーではなく、別途合成した高分子化合物をマクロモノマーとして用いる場合には、マクロモノマーを合成するためのモノマーの最小反応単位の構造を繰り返し単位としても良い。化学式（１）で表される繰り返し構造が多くなるほど、プロトン伝導性やイオン伝導性は高まるが、吸水性や膨潤性も大きくなってしまうので、用途、目的に応じて、最適な導入量を用いることで、本発明のポリマーの優れた性能を最大限に発揮させることができる。例えば、燃料電池用のプロトン交換膜として用いる場合、水素を燃料とする燃料電池の場合には５５〜８０モル％の範囲が、メタノール水溶液などの液体燃料を直接用いる燃料電池の場合には１０〜５５モルの範囲が、それぞれ適している。
【００３５】
本発明のスルホン酸基含有ポリマーにおいて、上記化学式（１）で表される繰り返し構造以外の部分は、スルホン酸基を含まない構造であることが好ましい。この場合、本発明のスルホン酸基含有ポリマーの吸水性や膨潤性の著しい増大を防止するとともに、該ポリマーに物理的強度を付与する。好ましい例として下記化学式（３）で表される構造を挙げることができる。
【００３６】
【化９】
2006206808.tif 000010
【００３７】
［化学式（３）において、Ａｒ2は下記化学式（４）〜（７）で表される構造のいずれかを、Ａｒ3は化学式（２）で表される構造を、それぞれ表す。］
化学式（３）で表される構造を含む場合、スルホン酸基含有ポリマーの吸水性や膨潤性の著しい増大が防止され燃料透過抑止性が付与されるとともに物理的強度も良好となる。また、化学式（３）においてＡｒ2が化学式（４）〜（７）で表されるように電子吸引性基を有するため、スルホン酸基含有ポリマーに耐酸化性が付与される。
【００３８】
【化１０】
2006206808.tif 000011
【００３９】
化学式（３）において、Ａｒ2は化学式（４）、（６）、（７）で表される構造であることが好ましく、化学式（６）または（７）で表される構造であることがより好ましい。
【００４０】
なお、本発明のスルホン酸基含有ポリマーには、プロトン伝導性や耐酸化性、耐メタノール透過性、耐ガス透過性、および耐膨潤性などのポリマー特性を向上させたり、ポリマーに架橋性基を導入して成形体の機械特性を向上させたりする目的で、上記の化学式（１）および化学式（３）で表される構造以外の繰り返し単位が含まれていても良い。化学式（１）および化学式（３）で表される構造以外の繰り返し単位の含有量は、特に限定されないが、化学式（１）で表される繰り返し単位と化学式（３）で表される繰り返し単位とのモル数の和に対して０．０１〜５モル％の範囲とされることが好ましい。
【００４１】
本発明のスルホン酸基含有ポリマーにおいて、上記化学式（１）で表される構造の繰り返し単位や、上記化学式（３）で表される構造のような、上記化学式（１）で表される構造以外の繰り返し単位の配列の順序は、交互、ブロック、ランダムのいずれであってもよい。ブロック共重合体であれば、プロトン伝導性や吸水性が高くなる傾向を示す。
【００４２】
本発明のスルホン酸基含有ポリマーにおいて、好ましい構造の具体例である化学式（９−Ａ）〜（９−Ｐ）を以下に示すが、本発明の範囲は、以下に限定されるものではない。
【００４３】
【化１１】
2006206808.tif 000012
【００４４】
化学式（９−Ａ）〜（９−Ｐ）の中でも、化学式（９−Ａ）〜（９−Ｈ）が、プロトン伝導性と耐膨潤性に優れるため好ましく、化学式（９−Ａ）〜（９−Ｄ）がさらに好ましく、化学式（８−Ａ）が最も好ましい。化学式（９−Ａ）〜（９−Ｐ）におけるｏとｐとは、スルホン酸基含有ポリマー中の化学式（１）で表される繰り返し単位のモル数ｏおよび化学式（３）で表される繰り返し単位のモル数ｐのみを示すものであり、化学式（１）および化学式（３）の繰り返し単位の配列を限定するものではない。化学式（１）で表される構造と化学式（３）で表される構造は、化学式（９−Ａ）〜（９−Ｐ）で表されるようなブロックの配列の他、交互、ランダムいずれの配列であっても良い。ここでｏとｐとの比ｏ／ｐは９５〜９５／５の範囲を満たせばよいが、より好ましくはｏ／ｐが１０／９０〜９０／１０の範囲であり、さらに好ましいのはｏ／ｐが３０／７０〜７０／３０の範囲である。ｏの割合が大きくなるほど、スルホン酸基含有ポリマーのプロトン伝導性やイオン伝導性は高まるが、吸水性や膨潤性も大きくなってしまうので、用途、目的に応じて、最適な導入量を用いることで、本発明のポリマーの優れた性能を最大限に発揮させることができる。例えば燃料電池用のプロトン交換膜として用いる場合、水素を燃料とする燃料電池の場合にはｏ／ｐが５５／４５〜８０／２０の範囲が、メタノール水溶液などの液体燃料を直接用いる燃料電池の場合には１０／９０〜５５／４５の範囲が、それぞれ適している。
【００４５】
本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、たとえば、化学式（１０）で表される化合物および化学式（１１）で表される化合物を必須成分として含むモノマーの混合物から芳香族求核置換反応により重合することができる。
【００４６】
【化１２】
2006206808.tif 000013
【００４７】
［化学式（１０）において、ＡはＨ原子または１価陽イオンを、Ｘ1はハロゲン原子を、Ｚ2は−Ｓ（＝Ｏ）2−基またはＣ（＝Ｏ）−基を、それぞれ表す。］
【００４８】
【化１３】
2006206808.tif 000014
【００４９】
化学式（１０）で表される化合物の具体例としては、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、およびそれらのスルホン酸基が１価陽イオン種との塩になったもの等が挙げられる。１価陽イオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミン類等でも良く、これらに制限されるわけではない。化学式（１０）で表される化合物のうち、スルホン酸基が塩になっている化合物の例としては、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸カリウム４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸カリウム４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸カリウム４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸カリウム４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸カリウム４，４’−ジフルオロジフェニルケトンなどを挙げることができる。
【００５０】
化学式（１１）で表される化合物としては、以下の化学式（１１−Ａ）および化学式（１１−Ｂ）に表される化合物が好ましい例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
【化１４】
2006206808.tif 000015
【００５２】
これらの中でも、芳香族求核置換反応を容易に行なうことができる点で化学式（１１−Ａ）の化合物が好ましい。
【００５３】
上述の芳香族求核置換反応において、化学式（１０）、化学式（１１）で表される化合物とともに各種活性化ジハロゲン芳香族化合物やジニトロ芳香族化合物、ビス（チオ）フェノール化合物をモノマーとして併用することもできる。
【００５４】
活性化ジハロゲン芳香族化合物例としては、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、デカフルオロビフェニル等が挙げられるがこれらに制限されることなく、芳香族求核置換反応に活性のある他の芳香族ジハロゲン化合物、芳香族ジニトロ化合物、芳香族ジシアノ化合物なども使用することができる。
【００５５】
ビス（チオ）フェノール化合物の例としては、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ハイドロキノン、レゾルシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、４，４’−チオジフェノール、４，４’−オキシジフェノール、４，４’−チオビスベンゼンチオール、１，３−ベンゼンチオール、１，４−ベンゼンチオール、４，４'−ビフェニルジチオール等が挙げられるが、この他にも芳香族求核置換反応によるポリアリーレン（チオ）エーテル系化合物の重合に用いることができる各種芳香族ジオールまたは各種芳香族ジチオールを使用することもでき、上記の化合物に限定されるものではない。併用する化合物の中の好ましい例として、４，４’−ビフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを挙げることができる。
【００５６】
本発明におけるスルホン酸基含有ポリマーを芳香族求核置換反応により重合する場合、化学式（１０）、化学式（１１）で表される構造の化合物と、必要に応じて他の活性化ジハロゲン芳香族化合物やジニトロ芳香族化合物や芳香族ジオール類または芳香族ジチオール類とを用い、塩基性化合物の存在下で反応させることで重合体を得ることができる。モノマー中の（反応性のハロゲン基または反応性のニトロ基）（Ａ）と（反応性のヒドロキシ基）（Ｂ）とのモル比（Ａ）／（Ｂ）を任意に制御することで、得られるポリマーの重合度を調整することができる。上記（Ａ）／（Ｂ）は好ましくは０．８〜１．２であり、より好ましくは０．９〜１．１であり、０．９５〜１．０５であるとさらに好ましく、１であると最も高重合度のポリマーを得ることができる。
【００５７】
重合は、０〜３５０℃の温度範囲で行なうことができるが、５０〜２５０℃の温度であることが好ましい。０℃より低い場合には、十分に重合反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、生成したポリマーの分解も起こり始める傾向がある。反応は、無溶媒下で行なうこともできるが、溶媒中で行なうことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホランなどを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。
【００５８】
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられるが、芳香族ジオール類や芳香族ジメルカプト化合物を活性なフェノキシド構造やフェニルチオラート構造にしうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。塩基性化合物は、ビスフェノール化合物に対して１００モル％以上の量を用いると良好に重合することができ、好ましくはビスフェノール化合物に対して１０５〜１２５モル％の範囲である。ビスフェノール化合物の量が多くなりすぎると、分解などの副反応の原因となるので好ましくない。
【００５９】
芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させ、共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水材を使用することもできる。芳香族求核置換反応を溶媒中で行なう場合、得られるポリマー濃度として５〜５０質量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましい。５質量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、５０質量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。また、反応溶液を、ポリマーの溶解度が低い溶媒中に加えることによって、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ることもできる。また副生する塩類を濾過によって取り除いてポリマー溶液を得ることもできる。
【００６０】
また、本発明におけるスルホン酸基含有ポリマーは、後で述べる方法により測定したポリマー対数粘度が０．１ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。対数粘度が０．１ｄＬ／ｇよりも小さいと、イオン交換膜として成形したときに、膜が脆くなる場合がある。対数粘度は、０．３ｄＬ／ｇ以上であることがさらに好ましい。一方、対数粘度が５ｄＬ／ｇを超えると、溶媒に対するポリマーの溶解が困難になるなど加工性での問題が出てくる場合があるため、対数粘度は５ｄＬ／ｇ以下とされることがより好ましい。なお、対数粘度を測定する溶媒としては、一般にＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの極性有機溶媒を使用することができるが、得られたスルホン酸基含有ポリマーのこれらの溶媒に対する溶解性が低い場合には、たとえば濃硫酸を用いて測定することもできる。
【００６１】
本発明におけるスルホン酸基含有ポリマーのイオン交換容量は、０．１ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましく、また３．５ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましい。イオン交換容量が０．１ｍｅｑ／ｇよりも小さい場合、プロトン伝導性が低くなる傾向がある。一方、イオン交換容量が大きくなると、プロトン伝導性は増大するが、同時に膜が膨潤したり、水に溶解してしまったりする問題がおきやすくなる。より好ましいイオン交換容量の範囲としては０．５〜３．５ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましい範囲としては、１．０〜２．５ｍｅｑ／ｇを挙げることができる。
【００６２】
本発明のイオン交換膜は任意の厚みにすることができるが、１０μｍ以下である場合、燃料透過抑止性や物理的強度などの所定の特性を満たすことが困難になる場合があるため、１０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましい。また、３００μｍ以上になると製造が困難になる場合があるため、３００μｍ以下であることが好ましい。
【００６３】
本発明におけるスルホン酸基含有ポリマーは、単体として使用することができるが、他のポリマーとの組み合わせによるポリマー組成物として使用することもできる。これらのポリマーとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン１２などのポリアミド類、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル類、ポリメチルアクリレート、ポリアクリル酸エステル類などのアクリレート系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンやジエン系ポリマーを含む各種ポリオレフィン、ポリウレタン系樹脂、酢酸セルロース、エチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールなどの芳香族系ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などの熱硬化性樹脂等が挙げられ、特に制限はない。本発明のスルホン酸基含有ポリマーと、ポリベンズイミダゾールやポリビニルピリジンなどの塩基性ポリマーとが含まれるポリマー組成物は、ポリマー寸法安定性の向上という点で好ましい組み合わせといえる。上記の塩基性ポリマー中に、さらにスルホン酸基を導入しておくと、ポリマー組成物の加工性がより好ましいものとなる。これらのポリマー組成物として使用する場合、本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、ポリマー組成物全体の５０質量％以上１００質量％未満含まれていることが好ましい。より好ましくは７０質量％以上１００質量％未満である。本発明のスルホン酸基含有ポリマーの含有量がポリマー組成物全体の５０質量％未満の場合、このポリマー組成物を含むイオン交換膜のスルホン酸基濃度が低くなり良好なイオン伝導性が得られない傾向にあり、また、スルホン酸基を含有するユニットが非連続相となるために、伝導するイオンの移動度が低下する傾向にある。なお、本発明のポリマー組成物は、必要に応じて、例えば酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、などの各種添加剤を含んでいても良い。
【００６４】
本発明におけるスルホン酸基含有ポリマーおよび該スルホン酸基含有ポリマーを含むポリマー組成物は、適当な溶媒に溶解して溶液組成物とすることもできる。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなどの非プロトン性極性溶媒や、メタノール、エタノール等のアルコール類から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。溶液中の溶質濃度は０．１〜５０質量％の範囲であることが好ましい。溶液中の溶質濃度が０．１質量％未満であると良好な成形物を得るのが困難となる傾向にあり、５０質量％を超えると加工性が悪化する傾向にある。
【００６５】
本発明のイオン交換膜は、本発明のスルホン酸基含有ポリマーを含むイオン交換樹脂から、押し出し、圧延またはキャストなど任意の方法により得ることができる。中でも、該イオン交換樹脂を適当な溶媒に溶解した溶液から成形することが好ましい。溶液からイオン交換膜の成形体を得る方法としては従来から公知の方法を用いることができる。例えば、加熱、減圧乾燥の他、該溶液中の該溶媒と混和することができ、かつイオン交換樹脂を溶解しない溶媒（非溶媒）へ浸漬する方法等によって、溶媒を除去しイオン交換膜の成形体を得ることができる。溶媒が有機溶媒の場合には、加熱または減圧乾燥によって溶媒を留去させることが好ましい。この際、必要に応じて、イオン交換膜を他の化合物と複合された形で成形することもできる。本発明のイオン交換樹脂と溶解挙動が類似する化合物と組み合わせた場合、良好な成形性が得られる点で好ましい。このようにして得られた成形体中のスルホン酸基は陽イオン種との塩の形のものを含んでいても良いが、必要に応じて酸処理することにより遊離のスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）に変換することもできる。
【００６６】
本発明におけるスルホン酸基含有ポリマーおよび該スルホン酸基含有ポリマーを含むポリマー組成物からイオン交換膜を成形する手法として最も好ましいのは、溶液からのキャストであり、キャストした溶液から上記のように溶媒を除去してイオン交換膜を得ることができる。当該溶液としてはＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒を用いた溶液や、場合によってはアルコール系溶媒等も挙げることができる。溶媒の除去は、乾燥によることがイオン交換膜の均一性からは好ましい。また、ポリマーや溶媒の分解や変質を避けるため、減圧下できるだけ低い温度で乾燥することもできる。また、溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。キャストする際の溶液の厚みは特に制限されないが、１０〜２０００μｍであることが好ましい。より好ましくは５０〜１５００μｍである。溶液の厚みが１０μｍよりも薄いとイオン交換膜としての形態を保てなくなる傾向にあり、２０００μｍよりも厚いと不均一な膜ができやすくなる傾向にある。溶液のキャスト厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にして溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な膜とされることができる。例えば、加熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。また、水などの非溶媒に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておくなどしてポリマーの凝固速度を調整することができる。イオン交換膜として使用する場合、膜中のスルホン酸基は陽イオン種との塩の形のものを含んでいても良いが、適当な酸処理により遊離のスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）に変換することもできる。この場合、硫酸、塩酸、等の水溶液中に加熱下あるいは加熱せずに膜を浸漬処理することで遊離のスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）への変換を行なうことも効果的である。
【００６７】
本発明の膜／電極接合体は、本発明のイオン交換膜を電極と接合することによって得ることができる。この接合体の作製方法としては、従来から公知の方法を用いて行なうことができ、例えば、電極表面に接着剤を塗布しイオン交換膜と電極とを接着する方法またはイオン交換膜と電極とを加熱加圧する方法等がある。この中でも本発明におけるスルホン酸基含有ポリマーおよび該スルホン酸基含有ポリマーを含むポリマー組成物を主成分とした接着剤を電極表面に塗布して接着する方法が好ましい。イオン交換膜と電極との接着性が向上し、また、イオン交換膜のプロトン伝導性を損なうことが少なくなると考えられるためである。
【００６８】
本発明の燃料電池は、本発明のイオン交換膜または膜／電極接合体を用いて作製することができる。本発明のイオン交換膜は、固体高分子形燃料電池に適しているが、中でもメタノールを燃料とするダイレクトメタノール型燃料電池により適している。また、ジメチルエーテル、水素など他の物質を燃料として用いる燃料電池にも好適に用いることができ、電解質膜、分離膜など、イオン交換膜として公知の任意の用途に用いることができる。
【００６９】
［実施例］
以下実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定は次のように行なった。
【００７０】
対数粘度：ポリマー粉末を０．５ｇ／ｄｌの濃度でＮ−メチルピロリドンに溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度ｌｎ［ｔａ／ｔｂ］／ｃ）で評価した（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度）。
【００７１】
プロトン伝導性：自作測定用プローブ（テフロン（登録商標）製）上で短冊状膜試料の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、２５℃の水中に試料を保持し、白金線間のインピーダンスを、ＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社製「１２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ  ＲＥＳＰＯＮＳＥ  ＡＮＡＬＹＳＥＲ」により測定した。極間距離を変化させて測定し、極間距離とＣ−Ｃプロットから見積もられる抵抗測定値をプロットした勾配から以下の式により膜と白金線との間の接触抵抗をキャンセルした導電率を算出した。
導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１／膜幅［ｃｍ］×膜厚［ｃｍ］×抵抗極間勾配［Ω／ｃｍ］
メタノール透過性：イオン交換膜の液体燃料透過速度は、メタノールの透過速度として、以下の方法で測定した。２５℃に調整した５Ｍ（モル／リットル）のメタノール水溶液に２４時間浸漬したイオン交換膜をＨ型セルに挟み込み、セルの片側に１００ｍｌの５Ｍメタノール水溶液を、他方のセルに１００ｍｌの超純水（１８ＭΩ・ｃｍ）を注入し、２５℃で両側のセルを撹拌しながら、イオン交換膜を通って超純水中に拡散してくるメタノール量をガスクロマトグラフを用いて測定することで算出した（イオン交換膜の面積は、２．０ｃｍ2）。得られたメタノール透過速度とサンプルの膜厚とから、メタノール透過係数を求めた。
【００７２】
出力電圧の評価：Ｐｔ／Ｒｕ触媒担持カーボン（田中貴金属工業株式会社製「ＴＥＣ６１Ｅ５４」）に少量の超純水およびイソプロピルアルコールを加えて湿らせた後、デュポン社製２０質量％ナフィオン（登録商標）溶液（品番：ＳＥ−２０１９２）を、Ｐｔ／Ｒｕ触媒担持カーボンとナフィオンの質量比が２．５：１になるように加えた。次いで撹拌してアノード用触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、ガス拡散層となる東レ製カーボンペーパー「ＴＧＰＨ−０６０」に白金の付着量が２ｍｇ／ｃｍ2になるようにスクリーン印刷により塗布乾燥して、アノード用電極触媒層付きカーボンペーパーを作製した。また、Ｐｔ触媒担持カーボン（田中貴金属工業株式会社製「ＴＥＣ１０Ｖ４０Ｅ」）に少量の超純水およびイソプロピルアルコールを加えて湿らせた後、デュポン社製２０質量％ナフィオン溶液（品番：ＳＥ−２０１９２）を、Ｐｔ触媒担持カーボンとナフィオンの質量比が２．５：１となるように加え、撹拌してカソード用触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、撥水加工を施した東レ製カーボンペーパー「ＴＧＰＨ−０６０」に白金の付着量が１ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布・乾燥して、カソード用電極触媒層付きカーボンペーパーを作製した。上記２種類の電極触媒層付きカーボンペーパーの間に、膜試料を、電極触媒層が該膜試料に接するように挟み、ホットプレス法により１３０℃、８ＭＰａにて３分間加圧、加熱することにより、膜／電極接合体とした。この接合体をＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製評価用燃料電池セル「ＦＣ２５−０２ＳＰ」に組み込み、燃料電池発電試験機（株式会社東陽テクニカ製）を用いて発電試験を行なった。発電は、セル温度４０℃で、アノードおよびカソードにそれぞれ４０℃に調整した高純度空気ガス（８０ｍｌ／ｍｉｎ）と、５ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液（１．５ｍｌ／ｍｉｎ）とを供給しながら行なった。電流密度が０．０１Ａ／ｃｍ2における出力電圧を評価した。
【００７３】
イオン交換容量：１００℃で１時間乾燥し、窒素雰囲気下室温で一晩放置した試料の質量をはかり、水酸化ナトリウム水溶液と撹拌処理した後、塩酸水溶液による逆滴定でイオン交換容量を求めた。
【００７４】
＜実施例１＞
３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）１０．８３３ｇ（２２．０５ｍｍｏｌ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）４．４５３ｇ（２５．８９ｍｏｌ）、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン（略号：１３ＨＰＡＤ）１５．３６０ｇ（４７．９４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム７．６２０ｇ（５５．１３ｍｍｏｌ）、乾燥したモレキュラーシーブ３−Ａ  ５ｇを２００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。８０ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドン（略号：ＮＭＰ）を入れて、１５０℃で３０分撹拌した後、反応温度を１９５−２００℃に上昇させて系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた（約１８時間）。放冷の後、沈降しているモレキュラーシーブを除いて水中にストランド状に沈殿させた。得られたスルホン酸基含有ポリマーは、沸騰水中で１時間洗浄した後、乾燥した。ポリマーの対数粘度は１．１７ｄＬ／ｇを示した。重水素化ジメチルスルホキシド中室温で、得られたスルホン酸基含有ポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ測定を行なった。図１は、実施例１で合成されたスルホン酸基含有ポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルと該スペクトルから帰属される化学構造とを示す図である。1Ｈ−ＮＭＲスペクトル中のＤＭＳＯのシグナルは、重水素化ジメチルスルホキシド中のジメチルスルホキシドに由来するシグナル、Ｈ2Ｏのシグナルは、ポリマーに吸着した水に由来するシグナル、ａ〜ｋのシグナルは、化学式中のａ〜ｋのプロトンに由来するシグナルである。
【００７５】
ポリマー１０ｇをＮＭＰ３０ｍｌに溶解し、ホットプレート上ガラス板に約５００μｍ厚にキャストして８０℃で1時間、次いで１２０℃で1時間、次いで１５０℃で１時間加熱した後、窒素雰囲気の１５０℃のオーブン中で１時間乾燥し、ガラス板からフィルムを剥離した。得られたフィルムは室温の純水に１日浸漬した後、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に２時間浸漬した。その後、洗浄水が中性になるまでフィルムを純水で洗浄し、空気中に放置して乾燥し、イオン交換膜を得た。得られたイオン交換膜について、イオン交換容量、メタノール透過係数、プロトン伝導性、出力電圧の評価を行なった。
【００７６】
＜実施例２＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳの量を１１．５２２ｇ（２３．４５ｍｍｏｌ）、ＤＣＢＮの量を２．１７２ｇ（１２．６３ｍｍｏｌ）、１３ＨＰＡＤの量を１１．５６２ｇ（３６．０８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウムの量を５．７３５３ｇ（４１．５０ｍｍｏｌ）にそれぞれ変更した他は、実施例１と同様にしてスルホン酸基含有ポリマーおよびイオン交換膜を作製し評価を行なった。図２は、実施例２で合成されたスルホン酸基含有ポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルと該スペクトルから帰属される化学構造とを示す図である。1Ｈ−ＮＭＲスペクトル中のＤＭＳＯのシグナルは、重水素化ジメチルスルホキシド中のジメチルスルホキシドに由来するシグナル、Ｈ2Ｏのシグナルは、ポリマーに吸着した水に由来するシグナル、ａ〜ｋのシグナルは、化学式中のａ〜ｋのプロトンに由来するシグナルである。
【００７７】
＜実施例３＞
１３ＨＰＡＤの代わりに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン（略号：２２ＨＰＡＤ）を用いた他は、実施例１と同様にしてスルホン酸基含有ポリマーおよびイオン交換膜を作製し評価を行なった。図３は、実施例３で合成されたスルホン酸基含有ポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルと該スペクトルから帰属される化学構造とを示す図である。1Ｈ−ＮＭＲスペクトル中のＮＭＰのシグナルは、ポリマーに不純物として含まれている重合溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに由来するシグナル、ＤＭＳＯのシグナルは、重水素化ジメチルスルホキシド中のジメチルスルホキシドに由来するシグナル、Ｈ2Ｏのシグナルは、ポリマーに吸着した水に由来するシグナル、ａ〜ｋのシグナルは、化学式中のａ〜ｋのプロトンに由来するシグナルである。
【００７８】
＜実施例４＞
１３ＨＰＡＤの代わりに２２ＨＰＡＤを用いた他は、実施例２と同様にしてスルホン酸基含有ポリマーおよびイオン交換膜を作製し評価を行なった。
【００７９】
＜比較例１＞
下記化学式（１２）で表される公知の構造を有するスルホン酸基含有ポリマーを用い、実施例１と同様にしてイオン交換膜を作製し評価を行なった。
【００８０】
【化１５】
2006206808.tif 000016
【００８１】
＜比較例２＞
下記化学式（１３）で表される公知の構造を有するスルホン酸基含有ポリマーを用い、実施例１と同様にしてイオン交換膜を作製し評価を行なった。
【００８２】
【化１６】
2006206808.tif 000017
【００８３】
＜比較例３＞
下記化学式（１４）で表される公知の構造を有するスルホン酸基含有ポリマーを用い、実施例１と同様にしてイオン交換膜を作製し評価を行なった。
【００８４】
【化１７】
2006206808.tif 000018
【００８５】
＜比較例４＞
市販のイオン交換膜であるナフィオン（登録商標）（商品名）１１２について評価を行なった。
【００８６】
＜比較例５＞
市販のイオン交換膜であるナフィオン（商品名）１１７について評価を行なった。
【００８７】
実施例および比較例のイオン交換膜の評価結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】
2006206808.tif 000019
【００８９】
表１からわかるように、各実施例のイオン交換膜は、同程度のイオン交換容量を有する公知構造のポリマーからなる比較例１〜３のイオン交換膜に対して、同等以上のプロトン伝導性と出力電圧を有しつつ、メタノール透過速度は小さく、高い出力およびプロトン伝導性と、良好なメタノールの透過阻止性とを両立でき、優れた性能を有する膜であることがわかる。また、市販のイオン交換膜であるナフィオン（商品名）１１２やナフィオン（商品名）１１７に比べて優れた出力電圧を示し、メタノールの透過阻止性が大きく改善されていることがわかる。これらのことから、本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、燃料電池用イオン交換膜に用いることによってその特性を大きく改善することができることがわかる。
【００９０】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、燃料電池用イオン交換膜に用いた場合に、出力電圧とプロトン伝導性を低下させることなく燃料透過抑止性を向上させることができる。したがって本発明によれば、燃料の利用効率に優れるとともに高い出力を有する燃料電池の提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】実施例１で合成されたスルホン酸基含有ポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルと該スペクトルから帰属される化学構造とを示す図である。
【図２】実施例２で合成されたスルホン酸基含有ポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルと該スペクトルから帰属される化学構造とを示す図である。
【図３】実施例３で合成されたスルホン酸基含有ポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルと該スペクトルから帰属される化学構造とを示す図である。
【図１】
2006206808.tif 000027
【図２】
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【図３】
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