(57)【要約】【課題】  比表面積の大きい窒化ほう素ファイバおよび該ファイバの簡易且つ量産性に優れた製造方法を提供する。【解決手段】  最大直径が５０〜１０００ｎｍであり、長手軸方向に１０〜２００ｎｍの周期長で直径が周期的に変化する周期構造を有し、さらには前記窒化ほう素ファイバの最小直径が最大直径の０．１〜０．９倍であることを特徴とする。また、前記周期構造の単位胞を窒化ほう素ファイバの長手軸方向の直角方向から見た外形が、多角形であることを特徴とする。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
最大直径が５０〜１０００ｎｍであり、長手軸方向に１０〜２００ｎｍの間隔で表面に凸部を有する窒化ほう素ファイバ。
【請求項２】
最大直径が５０〜１０００ｎｍであり、長手軸方向に１０〜２００ｎｍの周期長で直径が周期的に変化する周期構造を有する窒化ほう素ファイバ。
【請求項３】
前記周期構造において、前記窒化ほう素ファイバの最小直径が最大直径の０．１〜０．９倍であることを特徴とする請求項２に記載の窒化ほう素ファイバ。
【請求項４】
前記周期構造の単位胞を窒化ほう素ファイバの長手軸方向と直角の方向から見た外形が、多角形であることを特徴とする請求項２〜３のいずれかに記載の窒化ほう素ファイバ。
【請求項５】
前記窒化ほう素ファイバは六方晶構造、菱面体構造のうち少なくとも一種の結晶構造を有し、そのｃ面が前記ファイバの長手軸方向に積層していることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の窒化ほう素ファイバ。
【請求項６】
ほう素、ほう化物、ほう素酸化物、ほう酸のうち少なくとも一種、炭素、炭素を含む化合物のうち少なくとも一種、および高温下で炭素還元され得る金属酸化物の混合物を窒素含有雰囲気中で熱処理することを特徴とする窒化ほう素ファイバの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子デバイス用材料、超硬材料、樹脂強化剤、放熱材料、フィルタ、触媒ナノ粒子担持用基材等に用いられる窒化ほう素ファイバに関する。
【背景技術】
【０００２】
フラーレン（Ｃ６０、Ｃ７０など）、カーボンナノチューブで代表される炭素ナノ材料と同様、窒化ほう素ナノ材料は電子デバイスやガス貯蔵、あるいは高強度材料への応用が期待されている。窒化ほう素は炭素と類似の結晶構造を有し、熱伝導率等の物理特性が類似している一方、電気的絶縁性又は半導体的性質を示し、炭素材料よりも耐熱性に優れている特長を有する。窒化ほう素ナノ材料の製造方法としては例えばホウ酸と尿素の混合物を電子線照射する手法（非特許文献１）、ほう素系混合粉末を窒素雰囲気下でアーク溶解する手法（非特許文献２）などが報告されている。
【０００３】
【非特許文献１】D. Golberg, Y. Bando, O. Stephan and K. Kurashima, 「アプライド  フィジクス  レターズ（Applied Physics Letters）」、1998、73、P.2441-2443
【非特許文献２】T. Oku, T. Hirano, M. Kuno, T. Kusunose, K. Niihara and K. Suganuma, 「マテリアルズ  サイエンス  アンド  エンジニアリング（Materials Science & Engineering）B」、2000、B74、P.206-217
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
窒化ほう素ナノ材料の製法である電子線照射法やアーク放電法では、多量合成することが困難である上、生成物中から窒化ほう素ナノ材料を精製する必要があり、製造に手間がかかる。それ故、上記手法は工業材料として窒化ほう素ナノ材料を生産するための製法として適用することは困難であった。更にナノ材料の中でもファイバの場合、上記製法で得られるファイバは直線的な形状が多いため、フィルタ用基材として用いる場合には不純物微粒子を十分に捕捉できなかったり、触媒粒子担体として用いる場合には触媒となる微粒子を十分に担持させることができない。また、放熱材料として用いる場合、放熱性能の向上を目的として比表面積を増大させるためにはファイバ径を細くする必要があるが、ファイバの細線化による比表面積増大には限界があり、放熱特性を飛躍的に向上させることができない。
本発明は上記背景を鑑み、比表面積が大きい窒化ほう素ファイバと、それを簡易かつ量産性に優れた方法で提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討し、本発明に至った。
【０００６】
本発明は、最大直径が５０〜１０００ｎｍであり、長手軸方向に１０〜２００ｎｍの間隔で表面に凸部を有する窒化ほう素ファイバである。ファイバの表面に凸部を有することによって、比表面積を大きくすることが可能となる。
【０００７】
また、本発明は、最大直径が５０〜１０００ｎｍであり、長手軸方向に１０〜２００ｎｍの周期長で直径が周期的に変化する周期構造を有する窒化ほう素ファイバである。該構成により窒化ほう素ファイバの表面には周期的な凹凸が発現し、比表面積の大きいファイバが得られる
【０００８】
さらに前記周期構造において、前記窒化ほう素ファイバの最小直径が最大直径の０．１〜０．９倍であることが好ましい。最小直径と最大直径をかかる範囲とすることで、比表面積増大の実効性を確保することができる。
【０００９】
さらに、前記周期構造の単位胞を窒化ほう素ファイバの長手軸方向と直角の方向から見た外形が、多角形であることが好ましい。ファイバが前記形状を有することによって、ファイバ同士がからみやすく、かかるファイバでバルク体等を構成する場合にその強度を高くすることが可能である。
【００１０】
さらに、前記窒化ほう素ファイバは六方晶構造、菱面体構造のうち少なくとも一種の結晶構造を有し、そのｃ面が前記ファイバの長手軸方向に積層していることが好ましい。ｃ面がファイバの長手軸方向に積層することによりファイバの表面にはσ電子結合、あるいは積層構造のエッジが出現し、特定分子のエッジへの吸着やｃ面間への挿入が容易となる。
【００１１】
さらに、本発明は、ほう素、ほう化物、ほう素酸化物、ほう酸のうち少なくとも一種、炭素、炭素を含む化合物のうち少なくとも一種、および高温下で炭素還元され得る金属酸化物の混合物を窒素含有雰囲気中で熱処理することを特徴とする窒化ほう素ファイバの製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、比表面積の大きい窒化ほう素ファイバを提供することができる。また、かかる窒化ほう素ファイバを簡易に多量合成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
従来からの窒化ほう素ファイバは表面が平滑な直線状のファイバであり、バンブー型、竹の子型等周期的な構造を示すものもあるが、それらは主として内部構造に特徴を有するものである。これに対して、本発明は表面構造に特徴を有する新規な窒化ほう素ファイバである。以下本発明について詳細に説明する。本発明の窒化ほう素ファイバは、最大直径が５０〜１０００ｎｍであり、長手軸方向に１０〜２００ｎｍの間隔で表面に凸部を有する。最大直径が５０ｎｍ未満であると上記ファイバは互いに凝集してバンドルを形成しやすく、比表面積の低下を招く。最大直径が１０００ｎｍを越えるとファイバの比表面積が低下してしまうので好ましくない。かかる観点からは、より好ましくは、１００〜８００ｎｍである。また、ファイバ表面に１０〜２００ｎｍの間隔で凸部を有することにより、比表面積が大きくなる。間隔が１０ｎｍ未満であるとファイバ表面に出現する凹凸の間隔が狭くなり、例えば粒子捕捉用フィルタ基材として利用する際に捕捉できる粒子が少なくなってしまう。一方、間隔が２００ｎｍを越えるとファイバ表面に出現する凹凸がなだらかになり、比表面積増加の効果や粒子の補足や担持への効果が薄れてしまうので好ましくない。かかる観点からは、より好ましくは１０〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍである。ここで凸部は、１０００００倍までの走査電子顕微鏡観察で認識できる程度のものとする。例えば、凹凸の差が５ｎｍ以上あれば認識することができる。また、凹凸の差はより好ましくは１５ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以上とすると比表面積増加の効果が顕著となる。また、ファイバは少なくともその表面の一部に前記凸部を有していればよいが、比表面積増大の効果を最大限に発揮するためには、ファイバ全体にわたって前記凸部を有していることが好ましい。なお、前記凸部は１または２個のように単発的なものでは効果が小さいため、それを超える数の凸部が１０〜２００ｎｍの間隔で存在するものとする。また、ファイバの長さも最大直径以上であることが好ましい。より好ましくは１μｍ以上である。
【００１４】
また、本発明の窒化ほう素ファイバは、最大直径が５０〜１０００ｎｍであり、長手軸方向に周期長で直径が周期的に変化する周期構造を有する。かかる構成によってもファイバ表面に凸部を形成することができる。周期長が１０ｎｍ未満であるとファイバ表面に出現する凹凸の間隔が狭くなり、例えばフィルタ用基材として利用する際に捕捉できる粒子が少なくなってしまう。一方、周期長が２００ｎｍを越えるとファイバ表面に出現する凹凸がなだらかになり、粒子の補足や担持への効果が薄れてしまうので好ましくない。かかる観点からは、より好ましくは１０〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍである。また、前記周期構造において、前記窒化ほう素ファイバの最小直径が最大直径の０．１〜０．９倍であることが好ましい。窒化ほう素ファイバの最小直径が最大直径の０．１倍未満であるとファイバ強度が弱くなり、ちぎれや切断の原因になる。また最小直径が最大直径の０．９倍を越えると凹凸がなだらかにとなり、比表面積の増大の効果が十分に発揮されないので好ましくない。かかる観点からはより好ましくは０．２〜０．７倍である。
【００１５】
ここで、直径が周期的に変化する周期構造の周期長は１０〜２００ｎｍの範囲で一定であってもよいが、該範囲内で変動していてもよい。また、ファイバは少なくともその一部に前記周期構造を有していればよいが、比表面積増大の効果を最大限に発揮するためには、ファイバ全体に前記周期構造を有していることが好ましい。なお、窒化ほう素ファイバの直径や周期長は、走査電子顕微鏡、透過電子顕微鏡などによる電子顕微鏡像から測定する。例えば、周期長は凸部間距離として測定する。
【００１６】
前記周期構造を有する本発明では、その周期構造の単位胞を窒化ほう素ファイバの長手軸方向と直角の方向から見た外形を、多角形とすることができる。ここで、単位胞とは、周期構造の構成単位をいい、例えば直径の極小部分から隣接する極小部分までの単位をいう。また、多角形には、幾何学的に厳密な多角形のみならず、部分的に辺がうねっていたり、角が丸みを帯びていても全体としてみれば実質的に多角形と認められるものも含まれる。前記単位胞の形状を三次元的に表現すれば、例えば、円錐状、円錐台状、そろばん玉状などである。単位胞の外形は、周期構造中同一のものであってもよいし、二種以上の異なったものを含んでもよい。ファイバとして機能させるためには、前記単位胞を少なくとも５個含んでいることが好ましい。また、ファイバの長さも最大直径以上であることが好ましい。より好ましくは１μｍ以上である。ここで単位胞の形状は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、あるいは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などの電子顕微鏡により確認する。
【００１７】
更に、本発明の窒化ほう素ファイバは、六方晶構造、菱面体構造のうち少なくとも一種の結晶構造を有し、そのｃ面がファイバの長手軸方向に積層していることが好ましい。ｃ面の積層方向はファイバの長手軸方向と必ずしも一致している必要はなく、０〜４５°の角度を成していても良い。当該構成は、従来の窒化ほう素ファイバと大きく異なる。すなわち、従来の窒化ほう素ファイバでは、ｃ面がファイバの外壁を成す構造が主体であるため、ファイバの最表面ではπ電子結合が主体となるのに対して、前記本発明の構成では、ｃ面がファイバの長手軸方向に積層することにより、σ電子を有する「エッジ」構造がファイバ表面に現れることになる。したがって、前記本発明の構成は、分子・原子レベルでの吸着および挿入にも好適である。
【００１８】
本発明の窒化ほう素ファイバは、ほう素、ほう化物、ほう素酸化物、ほう酸のうち少なくとも一種、炭素、炭素を含む化合物のうち少なくとも一種、および高温下で炭素還元されうる金属酸化物の混合物を窒素含有雰囲気中で熱処理することにより製造される。また以下のような製法でも合成され得る。予めほう素、ほう化物のうち少なくとも一種とほう素還元され得る金属酸化物との混合物を窒素含有雰囲気中で熱処理しておき、次いで炭素、炭素を含む化合物のうち少なくとも一種と炭素還元されうる金属酸化物の混合物とを同じ容器に入れて窒素含有雰囲気中で熱処理することによっても製造される。すなわち本発明の窒化ほう素ファイバは、原料の混合と熱処理という極めて簡易かつ大量処理可能な方法で製造することができる。
【００１９】
反応過程について述べる。本発明の窒化ほう素ファイバは金属酸化物が炭素で還元された際に発生するＣＯガスがほう素酸化物を還元し、更に雰囲気中の窒素と還元されたほう素が反応することによって生成する。ほう素酸化物は熱力学的に極めて安定な物質であるため、ほう素またはほう化物を原料に用いた場合は必ず金属酸化物中の酸素と反応することになり、反応過程でほう素酸化物が生成する。本発明における金属酸化物は、反応過程でＣＯガスまたはほう素酸化物を形成させるための酸素供給源としての役割を果たす。金属酸化物粒子の形体で予め原料に混合しておくことで、むらなく均一に酸素を供給させることができる。またＣＯガスという危険物質を外部より供給する必要がなく、設備面での安全性が高い。ほう素酸化物の融点は７４０Ｋ付近であるため、これより高温であれば液体状または気体状となり得る。一方、炭素は金属酸化物を還元すると同時にＣＯガスを発生させ、最終的にほう素酸化物を還元する。ただし炭素自体がほう素酸化物を還元してＣＯガスが発生する場合もある。本発明の窒化ほう素ファイバは７４０Ｋ以上の高温で液体状または気体状となったほう素酸化物をＣＯガスが還元すると同時に、還元されたほう素が雰囲気中の窒素と反応することによって形成されるものである。窒化ほう素の生成反応初期段階では窒化ほう素の核（固体）が至る所で形成され、前記核を種結晶として窒化ほう素の核が次々に析出成長することにより、周期構造を有する窒化ほう素ファイバが生成する。
【００２０】
ほう素原料としてはほう素単体粒子が好ましいが、ほう素を含んだほう化物やほう素酸化物であってもよく、ほう酸でもよい。炭素原料としては、グラファイトやカーボンブラック、天然黒鉛等の炭素粉が適しているが、炭素を含む化合物であってもよい。すなわち石炭や活性炭、コークスや脂肪酸、ポリビニルアルコールなどの高分子、Ｂ−Ｃ化合物、金属炭化物であってもよい。その中でも、細粒の原料が得られること、安価なことからカーボンブラックが好ましい。金属酸化物は少なくともほう素によって還元されることが好ましく、ＨＭ−Ｏ＞ＨＢ２Ｏ３の関係を満たすことが好ましい。ここでＨＭ−Ｏは金属酸化物の標準生成エンタルピー、ＨＢ２Ｏ３はＢ２Ｏ３の標準生成エンタルピーを表す。すなわちこの関係を満たすＭは、Ａｇ、Ａｓ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｓ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｔｌ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｒｂ、Ｒｕ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｗ、Ｚｒ、Ｒｈの少なくとも一つを含んでいることが好適である。より好ましくはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの磁性金属元素が含まれていることが好ましい。前記磁性金属元素の酸化物は１２７３Ｋ以上の高温下で炭素還元されるだけでなく、後工程において還元された金属元素を磁気分離することにより本発明の窒化ほう素ファイバを精製することが可能である。
【００２１】
素原料の形態は特に限定するものではないが、ファイバ状、チューブ状のものはその形状にしたがって窒化ほう素ファイバが成長し、本発明の構成の窒化ほう素ファイバが得にくいため、前記形状以外の形状の素原料を用いることが好ましい。素原料の混合は、通常の粉末の混合方法を用いることができ、例えばＶ型混合機やボールミルなどを用いればよい。熱処理には通常の熱処理炉を用いればよく、例えば抵抗加熱式の熱処理炉などを用いることができる。熱処理中の雰囲気は窒素含有雰囲気であることが好ましく、窒素と不活性ガスや、窒素と水素、窒素とメタンとの混合ガスやアンモニアガスがこれに含まれる。窒素は窒化ほう素の原料となるため、より好ましくは窒素単独の雰囲気であることが好ましい。窒素濃度が希薄になると十分に窒化ほう素が生成しなくなるため相応しくない。本発明の窒化ほう素ファイバの生成を十分に行なうためには熱処理温度は１２７３Ｋ以上であることが好ましく、より好ましくは１５７３〜１７７３Ｋである。また、反応時間は、生産効率の点で短時間であることが好ましいが、十分に反応を進行させるためには１〜４時間が好ましい。
【実施例】
【００２２】
ヘマタイト粉７．５ｇとホウ素粉１．２５ｇ、カーボンブラック粉１．２５ｇを混合し、上記混合粉をアルミナ皿に載せて２リットル毎分の窒素ガス流の雰囲気中で１６７３Ｋ×２ｈ熱処理した。室温まで冷却後、取り出し白色の繊維状物質（ファイバ）を得た。この白色ファイバを４５０００倍でＳＥＭ観察すると、図１に示すように、長手軸方向に直径が周期的に変化する周期構造を有するファイバ（図中の１）が確認された。また、該ファイバは長手軸方向と直角の方向から見た外形が台形（４角形）形状の単位胞が連なった周期構造を有していることがわかる。前記ファイバの周期長は７８ｎｍであり、前記ファイバの最大直径は２５０ｎｍ、最小直径は１３０ｎｍと、最大直径の０．５倍であった。更に前記白色ファイバをＴＥＭ観察した結果、このファイバは窒化ほう素であることがＴＥＭ付属のＥＤＸ分析により判明し、図２に示すように六方晶窒化ほう素の（００２）面間隔と同間隔の格子縞が確認された。すなわち上記白色ファイバは窒化ほう素であり、その結晶構造は六方晶構造であり、ｃ面の積層方向がファイバ長手軸方向と６°の角を成すことが判明した。
【００２３】
また、図３に形態の異なる窒化ほう素ファイバの４５０００倍でのＳＥＭ写真を示すが、円盤状の単位胞が長手軸方向に積層し、直径が６０〜１５０ｎｍの範囲の周期長で周期的に変化しているファイバ（図中の３）、ファイバ表面に凸部を有するファイバ（図中の４）が確認された。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の窒化ほう素ファイバを示す図である。
【図２】本発明の窒化ほう素ファイバの一部を示す図である。
【図３】本発明の窒化ほう素ファイバを示す図である。
【符号の説明】
【００２５】
１：窒化ほう素ファイバ  ２：窒化ほう素ファイバ  ３：窒化ほう素ファイバ
４：窒化ほう素ファイバ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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