(57)【要約】【課題】  燃料及び反応ガスの拡散性が向上し、触媒と電解質膜との界面に燃料及び反応ガスが十分に供給することができ、また、電極反応により生成した水や二酸化炭素の拡散性が向上し、速やかに反応系外に排出することが出来る燃料電池用電極を提供すること。【解決手段】  中空粒子を含有する触媒層を有することを特徴とする燃料電池用電極。【選択図】        図１
2006140030.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空粒子を含有する触媒層を有することを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項２】
触媒層と集電層の間に中空粒子を含有する拡散層を有することを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項３】
前記拡散層はカーボン粒子を含有することを特徴とする請求項２に記載の燃料電池用電極。
【請求項４】
前記中空粒子が有機高分子物質からなる中空粒子であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の燃料電池用電極。
【請求項５】
電解質膜をアノード極とカソード極で挟持してなる電解質膜−電極接合体を備えてなる燃料電池において、前記電解質膜は多孔質基体にプロトン伝導性有機物質を含有する複合膜であり、且つ、前記アノード極と前記カソード極の少なくとも一方は中空粒子を含有する触媒層を有することをことを特徴とする燃料電池。
【請求項６】
電解質膜をアノード極とカソード極で挟持してなる電解質膜−電極接合体を備えてなる燃料電池において、前記電解質膜は多孔質基体にプロトン伝導性有機物質を含有する複合膜であり、且つ、前記アノード極と前記カソード極の少なくとも一方は触媒層と集電層の間に中空粒子を含有する拡散層を有することを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電極及び、電解質膜をアノード極とカソード極で挟持してなる電解質膜−電極接合体を備えてなる燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池にはいくつもの種類があるが、直接メタノール燃料電池は、燃料としてのメタノール水溶液を改質して水素ガスを取り出すこと無く、液体のまま直接供給することによって発電出来るという特徴を持っているため、燃料をガス化または改質して供給する従来からの固体高分子型燃料電池と比べて、発電システムとしての構造がシンプルで、小型化、軽量化が容易であり、分散型電源、ポータブル電源としての用途が注目されている。
【０００３】
この様な直接メタノール燃料電池は、電解質膜にプロトン伝導性固体高分子膜を用い、この電解質膜を介して、多孔性カーボンペーパー上に触媒を塗布してなるカソード極触媒層とアノード極触媒層を接合し、アノード極側には燃料としてのメタノール水溶液を供給するための流路溝を有するアノード極側セパレータが設けられ、カソード極側には酸化剤ガスとしての空気を供給するための流路溝を有するカソード極側セパレータが設けられた構造を取っている。アノード極にメタノール水溶液を供給し、カソード極に空気を供給すると、アノード極ではメタノールと水との酸化反応によって炭酸ガスが生成すると共に水素イオンと電子が放出され（ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-）、カソード極では電解質膜を通過してきた前記水素イオンと空気との還元反応によって水が生成する（６Ｈ+＋（３／２）Ｏ2＋６ｅ-→３Ｈ2Ｏ）。カソード極とアノード極を繋ぐことにより外部回路に電気エネルギーを得ることが出来る。従って、直接メタノール燃料電池の全反応は、メタノールと酸素から水と二酸化炭素が生成する反応である。
【０００４】
上記直接メタノール燃料電池は、電解質膜−電極接合体の構造によってその電池特性が支配される。即ち、アノード極における酸化反応とカソード極における還元反応は、アノード極およびカソード極に含まれる触媒と電解質膜との界面で進行するため、電解質膜−電極接合体中へのメタノールおよび酸素の拡散・供給と、生成する二酸化炭素および水の電極−電解質膜接合体からの排出性は、電池の出力向上と経時安定性にとって重要な課題となっている。
【０００５】
特許文献１には、拡散層の製造工程において、ガス発生剤を含有させ、加熱処理してこのガス発生剤を分解させ、拡散層中に多孔構造を形成することにより、燃料及び反応ガスの拡散性を向上させる方法が提案されている。
【０００６】
また、特許文献２では、拡散層に撥水性樹脂が付着した炭素粉体からなる造粒された複次粒子を用いることで、余分な水分を除去する方法が提案されている。
【特許文献１】特開２００１−１１０４３０号公報
【特許文献２】特開２００３−１０９６１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１は、拡散層中に多孔構造を形成するものであり、そのために、拡散層中にガス発生剤を含有させ、加熱処理してガス発生剤を分解させることによりガスを発生させて多孔構造を形成するという工程をとる。したがって、製造工程が複雑になり、生産コストも高くなるという問題がある。また、空孔の形状も不揃いで、安定した十分な出力を得ることはできていない。特許文献２においては、撥水効果はあるが、燃料や反応ガスの供給面で、拡散性が劣り、十分な出力を得ることができない。
られていない。
【０００８】
本発明の目的は、燃料及び反応ガスの拡散性が向上し、触媒と電解質膜との界面に燃料及び反応ガスが十分に供給することができ、また、電極反応により生成した水や二酸化炭素の拡散性が向上し、速やかに反応系外に排出することが出来る燃料電池用電極を提供すると共に、この燃料電池用電極を用い、十分な出力が得られると共に経時安定性に優れた燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の本発明の目的は以下の手段によって達成することが出来る。
【００１０】
請求項１に係る燃料電池用電極は、中空粒子を含有する触媒層を有することを特徴とするものである。
【００１１】
請求項２に係る燃料電池用電極は、触媒層と集電層の間に中空粒子を含有する拡散層を有することを特徴とするものである。
【００１２】
請求項３に係る燃料電池用電極は、請求項２に記載の燃料電池用電極において、前記拡散層はカーボン粒子を含有することを特徴とするものである。
【００１３】
請求項４に係る燃料電池用電極は、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の燃料電池用電極において、前記中空粒子が有機高分子物質からなる中空粒子であることを特徴とするものである。
【００１４】
請求項５に係る燃料電池は、電解質膜をアノード極とカソード極で挟持してなる電解質膜−電極接合体を備えてなる燃料電池において、前記電解質膜は多孔質基体にプロトン伝導性有機物質を含有する複合膜であり、且つ、前記アノード極と前記カソード極の少なくとも一方は中空粒子を含有する触媒層を有することをことを特徴とするものである。
【００１５】
請求項６に係る燃料電池は、電解質膜をアノード極とカソード極で挟持してなる電解質膜−電極接合体を備えてなる燃料電池において、前記電解質膜は多孔質基体にプロトン伝導性有機物質を含有する複合膜であり、且つ、前記アノード極と前記カソード極の少なくとも一方は触媒層と集電層の間に中空粒子を含有する拡散層を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、本発明に係る燃料電池用電極は、触媒層又は拡散層に中空粒子を含有しているので、燃料及び反応ガスの拡散性が向上し、また、触媒と電解質膜との界面に燃料及び反応ガスが十分に供給され、また、電極反応により生成した水や二酸化炭素の拡散性が向上し、速やかに反応系外に排出されるので、十分な出力が得られると共に経時安定性に優れた燃料電池を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
次に、本発明に係る電解質膜−電極接合体の実施の形態について図面を参照しながら説明する。図１は、本発明に係る電解質膜−電極接合体の基本構成を示す概略図である。符号１は電解質膜、符号２はアノード極触媒層、符号３はカソード極触媒層、符号４及び５は拡散層、符号６及び７は集電層を表す。
【００１８】
（電解質膜）
本発明においては、電解質膜１は、有機又は無機材料からなる多孔質基体にプロトン伝導性有機物質を含む複合膜が好ましい。プロトン伝導性有機物質としては、公知のプロトン伝導性ポリマーを用いることが出来る。プロトン伝導性ポリマーとしては、有機系の含フッ素高分子を骨格とするイオン交換樹脂、例えばパーフルオロカーボンスルフォン酸樹脂等が挙げられる。ナフィオン１１２（商品名、デュポン社製）、ナフィオン１１７（商品名、デュポン社製）やＤＯＷ膜（商品名、ダウ・ケミカル社製）等として入手出来る。
【００１９】
その他にスルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等のスルホン化プラスチック系電解質、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン、スルホアルキル化ポリエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリスルホン、スルホアルキル化ポリスルフィド、スルホアルキル化ポリフェニレン等のスルホアルキル化プラスチック系電解質等が有る。なお、これらの電解質材料のスルホン酸当量としては０．５〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂程度、好ましくは０．７〜１．６ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である。スルホン酸当量が０．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂より小さい場合はイオン伝導抵抗が大きくなり、２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂より大きい場合には水に溶解しやすくなる。
【００２０】
又、フッ素系電解質材料として、例えば、
一般式    ＣＦ2＝ＣＦ−（ＯＣＦ2ＣＦＸ）ｍ−Ｏｑ−（ＣＦ2）ｎ−Ａ
（式中、ｍ＝０〜３、ｎ＝０〜１２、ｑ＝０又は１、Ｘ＝Ｆ又はＣＦ3、Ａ＝スルホン酸型官能基）で表されるフロロビニル化合物とテトラフロロエチレン、ヘキサフロロプロピレン、クロロトリフロロエチレン又はパーフロロアルキルビニルエーテルの如きパーフロロオレフィンとの共重合体が挙げられる。フロロビニル化合物の好ましい例としては、例えば、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）ａＳＯ2Ｆ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）ａＳＯ2Ｆ、ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2）ｂＳＯ2Ｆ、ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））ｃＯ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆ（ここに、ａ＝１〜８、ｂ＝０〜８、ｃ＝１〜５の整数）を用いることも出来る。
【００２１】
また、前記のプロトン伝導性ポリマーの他に、プロトン伝導性を有するモノマーを用いることも出来る。プロトン伝導性モノマーとしては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、テトラフルオロエタンジスルホン酸等のフッ素化スルホン酸の誘導体、（ＨＯ）2ＯＰ（ＣＦ2）ＰＯ（ＯＨ）2、（ＨＯ）2ＯＰ（ＣＦ2）2ＰＯ（ＯＨ）2等のフッ素化二リン酸の誘導体、（ＣＦ3ＳＯ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ2）2、ＣＦ3ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｃ4Ｆ9等のフッ素化スルホニル酸の誘導体が挙げられる。
【００２２】
多孔質基体としては、有機多孔質基体と無機多孔質基体がある。
【００２３】
有機多孔質基体としての有機材料としては、ポリフロロカーボン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ脂環式オレフィン、ポリオキシメチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリパラフェニレンベンズビスチアゾール、ポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリパラアミド、ポリメタアミド、ポリイミド、フェノール樹脂等の高分子にイオン導電性を付与した材料が挙げられる。有機多孔質基体として好ましい有機材料はポリイミドである。
【００２４】
ポリフロロカーボンにイオン導電性を付与した高分子としては、テトラフロロエチレン、ヘキサフロロプロピレン、クロロトリフロロエチレン、パーフロロアルコキシビニルエーテルの如きパーフロロオレフィンの単独又は共重合体のスルホン化物等が挙げられる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエ
チレン−パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール、ポリパーフルオロブテニルビニルエーテル等のスルホン化物等が挙げられる。
【００２５】
又、充填するプロトン伝導性有機物質と有機多孔質基体としての有機材料は同系統の材料であることが、両者の接着性等の相性や寿命の観点から好ましい。例えば、ポリパーフルオロカーボンスルホン酸系プロトン伝導性有機物質に対してはＰＴＦＥ、ＦＥＰ又はＰＦＡなどのパーフルオロカーボン重合体のスルホン化物等が特性上好ましい。芳香族炭化水素系プロトン伝導性有機物質に対してはポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィッド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリパラフェニレンベンズビスチアゾール、ポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール、ポリベンズイミダゾールのスルホン化物等が特性上好ましい。
【００２６】
無機多孔質基体としての無機材料としては、シリカ（ＳｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）、チタニア（ＴｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）等や、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ及びＺｒの水酸化物、そしてそれらの任意組み合わせが挙げられる。本発明においては、シリカ（ＳｉＯ2）が好ましい。又、シリカ（ＳｉＯ2）の中でも非晶質シリカが好ましく、乾式法、湿式法、エアロゲル法いずれの製法によるものでも良いが、取扱いのしやすさより湿式法のコロイダルシリカが好ましい。
【００２７】
無機材料の平均粒子径は３０ｎｍ以上２μｍ未満が好ましく、より好ましくは４０ｎｍ以上１μｍ未満である。
【００２８】
無機多孔質基体は、可燃性支持体上に無機微粒子及び可燃性有機微粒子を含む分散液を積層し、次いで分散液を積層した可燃性支持体を焼成することにより得られる。
【００２９】
可燃性支持体としては、濾紙などの紙、不織布などの布、ポリエチレンテレフタレートなどの高分子フィルム等、可燃性であれば任意の素材で形成した支持体を用いることが出来る。支持体の表面は平滑であることが好ましい。平滑であれば、得られるプロトン伝導性膜の面も平滑となり、固体高分子形燃料電池の電解質とした場合に、電極とプロトン伝導性膜との界面での接触が密となる。支持体の表面粗さは特に制限はないが、無機微粒子及び可燃性有機微粒子を含む分散液を積層する面の表面粗さＲｚが３μｍ以下であることが好ましい。表面粗さＲｚは、ＪＩＳのＲｚ（最大高さ）に相当する十点平均面粗さのことをいい、粗さの曲面から基準面積分だけ抜き取った部分の平均面を基準面として、最高から５番目までの山の標高の平均値と最深から５番目までの谷底の深さの平均値との距離を入力換算したものである。測定には、例えば、東京精密（株）製の触針式の３次元粗さ計（サーフコム５７０Ａ−３ＤＦ）を用いることが出来る。又、無機微粒子及び可燃性有機微粒子を含む分散液を積層することによる支持体の反り（カール）、たわみなどを防ぐために、分散液を積層する面とは反対側の面に、バッキング層を設けることが好ましい場合もある。
【００３０】
可燃性有機微粒子としては、最終的には燃えて無くなるものであれば任意の素材の有機微粒子を用いることが出来るが、分散液に用いる分散媒としての溶媒に膨潤しないものが好ましい。本発明においては、分散媒としては安全面の観点から水が好ましいので、可燃性有機微粒子としては、水に溶解ないしは膨潤しない、アクリル樹脂、スチレン樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、スチレン／ジビニルベンゼン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、等のポリマービーズを用いることが出来る。好ましくは、スチレン樹脂、スチレン／ジビニルベンゼン系樹脂である。ポリマービーズの粒径は２０ｎｍ以上２μｍ未満が好ましく、さらに好ましくは１００ｎｍ以上１．５μｍ未満である。
【００３１】
以下に、無機微粒子及び可燃性有機微粒子を含む分散液の調製方法について説明する。
【００３２】
無機微粒子と可燃性有機微粒子の使用割合は無機多孔質基体の空隙率をどのくらいにしたいかによっても異なるが、概ね、無機微粒子を３５〜９５体積％、可燃性有機微粒子を５〜６５体積％の割合で用いる（無機微粒子と可燃性有機微粒子の体積の総和を１とする）。又、分散液の濃度としては、固形分濃度として５〜８０質量％、好ましくは１０〜４０質量％となるように調製する。
【００３３】
分散媒としては水系溶媒が好ましい。水系溶媒としては、水及びアルコール類など各種既知のものが使用出来るが、水又は水を主成分とする混合溶媒が好ましく使用される。
【００３４】
無機微粒子と可燃性有機微粒子を分散する分散助剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の各種の界面活性剤を用いることが出来る。
【００３５】
分散する分散方法としては、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等が挙げられ、これらは単独であるいは適宜組み合わせて用いることが出来る。
【００３６】
本発明においては、多孔質基体の空隙率は、特に制限はないが、概ね３０〜８０％であることが好ましく、より好ましくは４０〜６０％である。多孔質基体の空隙率をこの範囲内に調整することにより、高いプロトン伝導性、低いメタノール透過性、十分な薄膜化に耐えられるだけの物理的強度が更に良くなる。
【００３７】
空隙率は、単位面積当Ｓ（ｃｍ2）あたりの質量Ｗ（ｇ）、平均厚みｔ（μｍ）及び密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）から次式により算出することが出来る。
【００３８】
空隙率（％）＝（１−（１０4・Ｗ／（Ｓ・ｔ・ｄ）））×１００
多孔質基体の平均膜厚は、特に制限はないが、通常は５００μｍ以下であり、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは５０〜２００μｍである。膜厚は１／１００００シックネスゲージで測定出来る。平均膜厚は任意の箇所を５点を測定し、その平均を算出することにより求めることが出来る。
【００３９】
可燃性支持体上に無機微粒子及び可燃性有機微粒子を含む分散液を積層する工程としては、分散液を減圧吸引濾過器を用いてメンブレンフィルタでろ過を行い、ろ紙上に無機微粒子及び可燃性有機微粒子を含む層を堆積させ乾燥する方法、あるいは、分散液を可燃性支持体に塗布して乾燥する方法などがある。本発明においては、分散液を可燃性支持体に塗布する方式が好ましい。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、エクストルージョン法等よく知られた塗布方式を採用することが出来る。
【００４０】
無機微粒子から形成された無機多孔質膜を形成するには、無機微粒子及び可燃性有機微粒子を含む分散液を積層した可燃性支持体を、窒素雰囲気中で電気炉で加熱処理して焼成すればよい。加熱処理は、例えばケイ化モリブデンといった発熱体を備えた電気炉を用いて行うことができ、１０００℃以下、より好ましくは４００〜９５０℃で行われる。加熱のための時間は、目的とする無機多孔質膜の大きさにより適宜設定することが可能であり、具体的には例えば２時間程度の加熱時間とすることが出来る。加熱時間が長すぎると焼結が進行しすぎて、平均細孔径が小さくなるおそれがある。焼成工程の後に、冷却を行うが、この冷却の温度については特に制限はないが、取扱いの容易性といった点では、無機多孔質膜を室温にまで冷却することが好ましい。無機多孔質膜を得るための加熱処理における昇温速度及び降温速度は、適宜設定することが出来る。昇温速度及び降温速度の双方について２００〜３００℃／ｈとすることが好ましい。
【００４１】
本発明においては、多孔質基体の形状はプロトン伝導性有機物質が充填出来る形状であれば、特に制限は無い。そのような形状としては、例えば、フィルム状、フィブリル状、織布状、不織布状、スポンジ状、粒状、ウイスカ状が挙げられる。好ましくはフィルム状である。
【００４２】
多孔質基体にプロトン伝導性有機物質を充填する方法は、特に限定されるものでない。例えば、多孔質基体にプロトン伝導性ポリマー溶液を塗布する方法、多孔質基体をプロトン伝導性ポリマー溶液に浸漬する方法などにより、多孔質基体の空隙にプロトン伝導性有機物質を充填することが出来る。その際、超音波を使用したり、減圧にすることによりプロトン伝導性有機物質を空隙に充填し易くすることが出来る。
【００４３】
又、重合性のプロトン伝導性有機物質を多孔質基体の空隙に充填させ、Ｉｎ−ｓｉｔｕ重合することも出来る。具体的には、多孔質基体の細孔表面をプラズマ、紫外線、電子線、ガンマ線等のエネルギーにより活性化した後、その表面上にイオン交換基を持つモノマーを接触させ、又は塗布し、多孔質基体表面上及び空隙内部においてグラフト重合反応を生じさせ、空隙を実質的にプロトン伝導性ポリマーで充填する、あるいは、重合性のプロトン伝導性有機物質を気化させてプラズマ重合を行う、などの方法を行っても良い。又、重合性のプロトン伝導性有機物質に重合開始剤を添加して加熱するなどにより重合することも出来る。
【００４４】
（触媒層）
本発明に係るアノード極触媒層２、カソード極触媒層３について以下に説明する。触媒層は、電極反応の反応場となる層であり、主成分は、触媒金属あるいは触媒金属担持カーボンと高分子電解質である。十分な出力が得られると共に経時安定性に優れた燃料電池を得るには、燃料電池用電極において燃料及び反応ガスの拡散性が向上し、また、触媒と電解質膜との界面に燃料及び反応ガスが十分に供給され、また、電極反応により生成した水や二酸化炭素の拡散性が向上し、速やかに反応系外に排出されることが重要である。このために、本発明に係る触媒層は中空粒子を含有している。
【００４５】
本発明において、中空粒子とは粒子内部が中空になっている粒子をいう。中空粒子としては、有機高分子物質、無機物質を用いることが出来るが、本発明においては、有機高分子物質が好ましい。有機高分子物質からなる中空粒子については材料技術Ｖｏｌ．１１，Ｎｏ．３、１９９３に詳細に記載されている。本発明においては特定の製法に限定するものではなく、一般的な製法としてエマルジョン重合、乳化重合、ガス発泡タイプの懸濁重合などで製造されたポリマー中空粒子を使用することが出来る。大日本インキ、三井東圧、日本ゼオン、ＪＳＲなどから市販されているものを使用することが出来る。例えば下記の如き物質があげられる。
【００４６】
（１）日本ペイント製、商標：ニッペマイクロジェル  ＭＢＢ−１０００（ポリスチレン−アクリル系中空粒子）、平均粒子径１０μｍ、多孔度０．３７ｍｌ／ｇ
（２）日本合成ゴム製、商標：ＪＳＲ−ＳＸ８６３（Ａ）（ポリスチレン−アクリロニトリル共重合系中空粒子）、平均粒子径０．４μｍ、内孔径／粒子径比０．６６
（３）日本フィライト社製、商標：エクスパンセル５５１ＤＥ２０（塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合系中空粒子）、平均粒子径２０μｍ、密度０．０３ｇ／ｃｍ3
無機物質からなる中空粒子としては、例えば、シリカ系、酸化チタン系、酸化アルミニウム系、酸化亜鉛系などの無機粒子、ポリスチレンポリマーなどの樹脂粒子を使用することが出来るが、これらに限るものではない。シリカ系中空粒子としては、例えばシラスバルーンと呼ばれるシリカ系無機微粒子（九州工業試験所で開発）を挙げることが出来る。これはシラスなどのガラス質火山砕層物を焼成発泡させたもので主成分はアルミノ珪酸塩ガラスからなり、数十μｍの中空粒子が得られているがさらに袖山らの研究により平均粒径が１０μｍ以下の中空粒子も製造可能となっている。このような粒子はセメントの軽量骨材や塗料のフィラー、軽量耐火建材として用いられており、シラックスウ、三機化工建機、昭和鉱業、清新産業などから市販されている。
【００４７】
本発明に用いられる中空粒子は、０．１〜２０μｍ、好ましくは、０．１〜２μｍ程度の粒子である。中空粒子の配合比は、触媒層の固形分量に対し、１〜３０質量％、好ましくは２〜１０質量％である。
触媒金属としては、公知の触媒金属を用いることが出来る。例えば、貴金属触媒として、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、金、銀、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マガジン、バナジウム又はこれらの多元合金を用いることができ、白金及び白金合金から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。これらの貴金属触媒をカーボン粒子に担持させた貴金属触媒担持カーボン粒子を用いることが出来る。
【００４８】
カーボン粒子としては、活性炭、カーボンブラック、グラファイト及びそれらの混合物を好ましく採用することが出来る。例えばカーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等が挙げられ、Ｄｅｎｋａ  ＢＬＡＣＫ（電気化学工業社製）、Ｖａｌｃａｎ  ＸＣ−７２（キャボット社製）、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌ  ２０００（同前）、Ｋｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ  ＥＣ３００Ｊ（ケェチェンブラック・インターナショナル社製）等市販のものを採用することが出来る。又、そのカーボン粒子に親水化処理をしても良い。特に、カルボキシル化合物で処理してカルボキシル化したもの、又はスルホン化合物で処理してスルホン化したものが好ましい。
【００４９】
貴金属触媒をカーボン粒子に担持させるには、例えばカーボンブラック分散液に白金やルテニウム等の貴金属触媒の塩を加え、ヒドラジン等を用いて還元し、濾過、乾燥することで得られる。又、更に熱処理を行っても良い。市販のＶａｌｃａｎ  ＸＣ−７２に白金或いは白金−ルテニウム触媒を担持させたもの（田中貴金属（株）製）等を用いることも出来る。
【００５０】
触媒層用の電解質材料としては、プロトン伝導性高分子電解質膜に用いられる様なイオン導電性を有する電解質であれば特に制限は無く、例えば、フッ素系電解質材料、部分フッ素系電解質材料、炭化水素系電解質材料等が挙げられる。この触媒層における貴金属触媒担持カーボンと高分子電解質の比率は、必要とされる電極特性に応じて適宜決められるべきもので、特に限定されるものではないが、貴金属触媒担持カーボン／高分子電解質の質量比率で５／９５〜９５／５が好ましく、４０／６０〜８５／１５がさらに好ましい。又、触媒層には、種々の添加物を加えることも出来る。例えば、電子伝導性向上のための炭素などの導電剤や、結着性向上のための高分子バインダー、撥水性向上のための撥水性付与剤等の添加物などがあるが、特に限定されることなく用いることが出来る。撥水性付与剤としては、テフロン（登録商標）の様なポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフロロエチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体等の含フッ素樹脂が挙げられる。
【００５１】
触媒層を形成するための触媒インクは、触媒金属又は触媒金属担持カーボン、プロトン伝導性高分子電解質等を含む溶液と、有機溶媒−水の混合溶媒を添加して、超音波分散機を用いて均一に分散させた分散液の形態で供給されることが好ましい。
【００５２】
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、酢酸エチルや酢酸ブチル等のエステル類、芳香族系あるいはハロゲン系の種々の溶媒が挙げられ、単独あるいは混合物として用いることが出来る。
【００５３】
（拡散層）
拡散層４、５は、アノード極側触媒層２及びカソード極側触媒層３への燃料及び酸素の供給、反応により生成する水及び二酸化炭素の排出、ならびに発生した電子を集電層へ受け渡す機能を有する層である。拡散層は、多孔質かつ電子伝導性を有する材料が用いられる。この拡散層は、必ずしも必要ではないが、あればより効果的に反応物質の供給と電子の授受を行うことが出来る。
【００５４】
拡散層４、５の主成分としては、上記の触媒層に用いられるカーボン粒子、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛等の炭素材、ナノカーボン材料、ステンレススチール、モリブデン、チタン等の導電性物質と、上記の撥水性付与剤、バインダーとしても機能する上記のプロトン伝導性ポリマー等である。拡散層を形成するための拡散層用インクについても、上記と同様に、導電性物質とバインダーとしても機能するプロトン伝導性ポリマー及び必要に応じて撥水性付与剤等を含む溶液と、有機溶媒−水の混合溶媒を添加して、超音波分散機を用いて均一に分散させた分散液の形態で供給されることが好ましい。
【００５５】
拡散層に用いる基材としては、電気抵抗が低く、集電を行えるものであれば、特に限定されることなく用いることが可能である。拡散層に用いる基材としては、例えば、導電性無機物質を主とするものが挙げられ、この導電性無機物質としては、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛等の炭素材、前述のナノカーボン材料、ステンレススチール、モリブデン、チタン等が挙げられる。拡散層に用いる基材の導電性無機物質の形態は特に限定されず、例えば繊維状あるいは粒子状で用いられるが、ガス透過性の点から繊維状導電性無機物質（無機導電性繊維）、特に炭素繊維が好ましい。無機導電性繊維を用いた拡散層の基材としては、織布あるいは不織布いずれの構造も使用可能である。例えば、東レ（株）製カーボンペーパーＴＧＰシリーズ、ＳＯシリーズ、Ｅ−ＴＥＫ社製カーボンクロスなどが用いられる。織布としては、平織、斜文織、朱子織、紋織、綴織など、特に限定されること無く用いられる。また、不織布としては、抄紙法、ニードルパンチ法、スパンボンド法、ウォータージェットパンチ法、メルトブロー法によるもの等、特に限定されること無く用いられる。また編物であっても構わない。これらの布帛において、特に炭素繊維を用いた場合、耐炎化紡績糸を用いた平織物を炭化あるいは黒鉛化した織布、耐炎化糸をニードルパンチ法やウォータージェットパンチ法等による不織布加工した後に炭化あるいは黒鉛化した不織布、耐炎化糸あるいは炭化糸あるいは黒鉛化糸を用いた抄紙法によるマット不織布等が好ましく用いられる。特に、薄く強度のある布帛が得られる点から不織布を用いるのが好ましい。拡散層用基材に炭素繊維からなる無機導電性繊維を用いた場合、炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、フェノール系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維等が例示される。なかでも、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。さらに、拡散層に用いる基材は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散液等を用いて撥水化処理を行うことができる。
【００５６】
本発明は、この拡散層中に、中空粒子を含有させることにより、より、出力が高く、長寿命な、燃料電池用電極を提供するものである。
【００５７】
中空粒子としては、上記の触媒層に用いるものと同様なものを用いることが出来る。中空粒子の配合比は、拡散層の固形分量に対し、１〜３０質量％、好ましくは２〜１０質量％である。
【００５８】
（集電層）
集電層６は、アノード極触媒層２又は拡散層４からの電子を集める電極の役割をするものであり、導電性材料を用いる。集電層６に用いる導電性材料としては、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金、銀、銅及びこれらの化合物又は合金、導電性炭素材料等を用いることができる。
【００５９】
集電層６に用いる導電性材料は、これを含む導電性ペースト又は導電性接着剤の塗布、又は、スパッタリング、蒸着、メッキ、溶射といった方法で、燃料電池のセパレータに取り付けることもできる。また、集電層６をセパレータに取り付ける際、セパレータの内面に部分的にマスキングすることもできる。また、集電層６をパターン状にセパレータに形成することで、セパレータに燃料流路や空気流路を作製することもできる。
【００６０】
（電解質膜−電極接合体）
電解質膜と電極とを接合して電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を製造する方法としては、例えば、触媒層に用いるインクを電解質層に直接塗設する方法、拡散層に用いる基材に触媒層を塗設したものと電解質膜をホットプレスにより接合する方法、あるいは支持体に触媒層を塗設した後、電解質層や拡散層に転写する方法等で形成することができる。
【００６１】
転写方法による接合の場合には、転写基材として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のシート、あるいは表面をフッ素やシリコーン系の離型剤処理したガラス板や金属板などが用いられ、さらに、接合性を高めるため、ホットプレス処理を施してもよい。
【００６２】
塗設による接合の方法としては、ロッドコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スライドコーター、スプレーコーター、スピンコーター、ディップコーター、ロールコーター等のコーターを用いる方法や刷毛塗りなどが挙げられる。
【００６３】
拡散層に導電性ペーストからなる集電層インクを直接塗布する方法、拡散層に導電性基材をホットプレスにより接合する方法、等により集電層は拡散層の外側に設けることが出来る。
【００６４】
以上の様にして作製した電解質膜−電極接合体の外側に、燃料流路と酸化剤流路を形成する溝が形成された燃料配流板（セパレータ）と、酸化剤配流板（セパレータ）とを配したものを単セルとし、この単セルを複数個、冷却板等を介して積層することにより、燃料電池が構成される。また、セパレータの内側を導電性とすることにより、セパレータに集電層に機能を持たせることも出来る。
【００６５】
本発明の燃料電池に採用できる燃料としては、水素ガス、メタノール、エタノール、１−プロパノール、ジメチルエーテル、アンモニア等が挙げられるが、メタノールが好ましい。
【実施例】
【００６６】
実施例により、本発明に係る燃料電池用電極及びそれを用いた燃料電池について、さらに詳細に説明する。しかしながら、本発明は、かかる実施例に制限されるものでないことはいうまでもない。
【００６７】
［触媒担持カーボンの作製］
（カソード極用白金担持カーボン）
アセチレンブラック９ｇ、純水２００ｇを混合する。次いで、白金として２ｇの塩化白金酸水溶液を添加して、６０℃に昇温する。温度が一定になった後に、２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液でｐＨ１０に調整して、３質量％ヒドラジン溶液を滴下して塩化白金酸の還元を行った。還元終了後にガラスフィルターでろ過洗浄し、乾燥することで白金担持カーボンを得た。このカーボンの白金担持量は２０質量％であった。
【００６８】
（アノード極用白金ルテニウム担持カーボン）
カソード極用白金担持カーボンの作製と同様にしてアノード極用白金ルテニウム担持カーボンを作製した。ただし、この場合は白金として２ｇの塩化白金酸水溶液の代わりに、白金として１．２ｇの塩化白金酸およびルテニウムとして１．０ｇの塩化ルテニウムの水溶液を用いて、白金ルテニウム担持カーボンを得た。このカーボンの白金担持量は２０質量％であった。
【００６９】
［触媒層および集電層用インクの作製］
（アノード極用触媒インク１の作製）
白金ルテニウム担持カーボン粉末、蒸留水、６０質量％のテフロン（登録商標）分散液、５質量％のナフィオン溶液（アルドリッチ社製）、架橋スチレンアクリル中空粒子（ＳＸ８６６（Ｂ））（ＪＳＲ社製）を、固形分としてテフロン（登録商標）量が１０質量％、中空粒子が３質量％となるように混合し、超音波で均一に分散し、アノード極用触媒インク１を作製した。
【００７０】
（アノード極用触媒インク２の作製）
アノード極用触媒インク１の作製において、中空粒子を除いた以外はアノード触媒用インク１と同様の操作を行い、アノード極用触媒インク２を作製した。
【００７１】
（カソード極用触媒インク１の作製）
アノード極用触媒インク１の作製において、白金ルテニウム担持カーボンを白金担持カーボンに代えた以外はアノード極用触媒インク１の作製と同様の操作を行い、カソード極用触媒インク１を作製した。
【００７２】
（カソード極用触媒インク２の作製）
アノード極用触媒インク２の作製において、白金ルテニウム担持カーボンを白金担持カーボンに代えた以外はアノード極用触媒インク２の作製と同様の操作を行い、カソード極用触媒インク２を作製した。
【００７３】
（集電層用インクの作製）
ケッチェンブラックＥＣ（ライオン社製）、テフロン（登録商標）分散液ＰＴＦＥ３１−Ｊ（三井デュポンフロロケミカル社製）、ナフィオン１１７溶液（デュポン社製）を固形分質量比でそれぞれ８０：１０：１０の混合物を作製し、これに水および２−プロパノールを加え、超音波で均一に分散し、集電層用インクを作製した。
【００７４】
［拡散層用基板の作製］
（拡散層用基板１の作製）
空隙率７５％、厚さ０．４０ｍｍのカーボンペーパー（東レ製：ＴＧＰ−Ｈ−１２０）をテフロン（登録商標）分散液ＰＴＦＥ３１−Ｊ（三井デュポンフロロケミカル社製）に浸漬し、自然乾燥後、窒素ガス雰囲気下で３００℃、１０分間処理し、表面に０．５ｍｇ／ｃｍ2のテフロン（登録商標）を付け、拡散層用基板１を作製した。
【００７５】
（拡散層用基板２の作製）
空隙率７５％、厚さ０．４０ｍｍのカーボンペーパー（東レ製：ＴＧＰ−Ｈ−１２０）をテフロン（登録商標）分散液ＰＴＦＥ３１−Ｊ（三井デュポンフロロケミカル社製）、架橋スチレンアクリル中空粒子（ＳＸ８６６（Ｂ））（ＪＳＲ社製）の混合液（質量比でテフロン（登録商標）：中空粒子＝１０：１）に浸漬し、自然乾燥後、窒素ガス雰囲気下で３００℃、１０分間処理し、表面に０．５ｍｇ／ｃｍ2のテフロン（登録商標）を付け、拡散層用基板２を作製した。
【００７６】
（拡散層用基板３の作製）
空隙率７５％、厚さ０．４０ｍｍのカーボンペーパー（東レ製：ＴＧＰ−Ｈ−１２０）をテフロン（登録商標）分散液ＰＴＦＥ３１−Ｊ（三井デュポンフロロケミカル社製）、架橋スチレンアクリル中空粒子（ＳＸ８６６（Ｂ））（ＪＳＲ社製）及びアセチレンブラックの混合分散液（質量比でテフロン（登録商標）：中空粒子：アセチレンブラック＝１０：１：０．５）に浸漬し、自然乾燥後、窒素ガス雰囲気下で３００℃、１０分間処理し、表面に０．５ｍｇ／ｃｍ2のテフロン（登録商標）を付け、拡散層用基板３を作製した。
【００７７】
［電解質膜の作製］
（プロトン伝導性高分子電解質分散液の作製）
ナフィオン１１７溶液（デュポン社製）に、水、２−プロパノールおよび予め破砕した固体状のナフィオン（デュポン社製）を加え、０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて分散し、ナフィオン固形分が５０質量％のプロトン伝導性高分子電解質分散液を作製した。
【００７８】
（無機多孔質基体の作製）
５００ｎｍの平均粒子径を持つスチレン／ジビニルベンゼンポリマー粒子と５０ｎｍの１次粒径を持つコロイダルシリカを体積比で５０：５０の割合で界面活性剤を含む水中にて高速ホモジナイザーを用いて攪拌、分散させた。その後、アドバンテック社製の減圧吸引濾過器を用いて孔径０．０２５μｍのメンブレンフィルタで濾過を行った。得られた濾紙状試料を乾燥した後、１０００℃の恒温箱に入れ焼成し、無機多孔質基体を作製した。
【００７９】
（無機多孔質基体からなる複合膜の作製）
上記で作製した無機多孔質基体に、下記の方法でプロトン伝導性有機物質を充填し無機多孔質基体からなる複合膜を作製した。
【００８０】
イソプロピルアルコール：水＝４：１中にモノマーとして２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と架橋剤としてＮ，Ｎ’メチレン−ビスアクリルアミドと重合開始剤としてＡＩＢＮ（Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソバレロニトリル）を質量比で１００：２０：１となるよう混合した。得られた混合液を低真空下で無機多孔質基体に注入した。常圧に戻した後、混合液が注入された無機多孔質基体をゆっくり加熱し８０℃で２時間保温した。膜厚は、１５０μｍであった。
【００８１】
（有機多孔質基体からなる複合膜の作製）
上記で作製した無機多孔質基体に代えて、膜厚５０μｍのポリイミド多孔質フィルムを用いた以外は、無機多孔質基体からなる複合膜の作製と同様にして有機多孔質基体からなる複合膜を作製した。ポリイミド多孔質フィルムは以下のようにして作製した。
【００８２】
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とオキシジアニリンとをモル比が０．９９８でかつ該モノマ−成分の合計質量が９．０質量％となるポリイミド前駆体ＮＭＰ溶液を、鏡面研磨したＳＵＳ板上に流延し、溶媒置換速度調整材としてポリオレフィン製微多孔膜（宇部興産社製：ＵＰ−３０２５）で表面を覆い、該積層物をメタノ−ル中に、続けて水中に浸漬した後、大気中にて３２０℃で熱処理を行い、膜厚５０μｍのポリイミド多孔質フィルムを得た。
【００８３】
［燃料電池セルの作製］
（試料−１）
拡散層用基板１の表面にアノード極用触媒インク１を白金量が３．０ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布し、窒素雰囲気下８０℃で１時間乾燥し、アノード極を作製した。同様に拡散層用基板１の表面に、カソード極用触媒インク１を白金量が３．０ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布し、窒素雰囲気下８０℃で１時間乾燥し、カソード極を作製した。次に、これらアノード極とカソード極で、上記で作製した無機多孔質基体からなる複合膜を挟み、試料１の電解質膜−電極接合体を作製した。
【００８４】
また、厚さ３ｍｍのアクリル製セパレータの内部に、集電層用インクを乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように塗設して集電層を形成し、集電層付きアクリル製セパレータを作製した。
【００８５】
試料−１の電解質膜−電極接合体の触媒層と集電層付きアクリル製セパレータの集電層が電気的に接続するように、試料−１の電解質膜−電極接合体をセパレータにはめ込み固定して、試料−１の燃料電池セルを作製した。
【００８６】
（試料−２）
試料−１において、アノード極として、拡散層用基板１の代わりに拡散層用基板２を用い、アノード極用触媒インク１の代わりにアノード触媒用インク２を用い、また、カソード極として、拡散層用基板１の代わりに拡散層用基板２を用い、カソード極用触媒インク１の代わりカソード極用触媒インク２を用いた以外は、試料−１の燃料電池セルの作製と同様にして、試料−２の燃料電池セルを作製した。
【００８７】
（試料−３）
試料−２において、アノード極として、拡散層用基板２の代わりに拡散層用基板３を用いた以外は試料−２の燃料電池セルの作製と同様にして、試料−３の燃料電池セルを作製した。
【００８８】
（試料−４）
試料−１において、無機多孔質基体からなる複合膜の代わりに、前記で作製した有機多孔質基体からなる複合膜を用いた以外は、試料−１の燃料電池セルの作製と同様にして、試料−４の燃料電池セルを作製した。
【００８９】
（試料−５）
試料−２において、無機多孔質基体からなる複合膜の代わりに、前記で作製した有機多孔質基体からなる複合膜を用いた以外は、試料−２の燃料電池セルの作製と同様にして、試料−５の燃料電池セルを作製した。
【００９０】
（試料−６）
試料−１において、無機多孔質基体からなる複合膜の代わりに、ナフィオン１１２（デュポン社製）を用いた以外は、試料−１の燃料電池セルの作製と同様にして、試料−６の燃料電池セルを作製した。
【００９１】
（比較試料−１）
試料−１において、アノード極用触媒インク１の代わりにアノード触媒用インク２を用い、カソード極用触媒インク１の代わりカソード極用触媒インク２を用いた以外は、試料−１の燃料電池セルの作製と同様にして、比較試料−１の燃料電池セルを作製した。
【００９２】
（比較試料−２）
比較試料−１において、無機多孔質基体からなる複合膜の代わりに、前記で作製した有機多孔質基体からなる複合膜を用いた以外は、比較試料−１の燃料電池セルの作製と同様にして、比較試料−２の燃料電池セルを作製した。
【００９３】
（比較試料−３）
比較試料−１において、無機多孔質基体からなる複合膜の代わりに、ナフィオン１１２（デュポン社製）を用いた以外は、比較試料−１の燃料電池セルの作製と同様にして、比較試料−３の燃料電池セルを作製した。
【００９４】
［評価］
上記で作製した各試料および比較試料に係る燃料電池セルを用いて、温度２５℃、大気圧下における燃料の流速を３０ｍｌ／分、空気の流速を１００ｍｌ／分とした条件で、アノード極側に２モルのメタノール水溶液を、カソード極側に空気を供給し、電流−電圧特性を測定した。代表値として、電圧が０．３Ｖおよび０．５Ｖの時の電流値で、運転初期と運転１００時間後の出力を評価した。
【００９５】
結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
2006140030.tif 000003
【００９７】
本発明に係る試料（試料１〜試料６）は、比較試料１〜比較試料３に比べて高出力が得られている。本発明に係る試料は、比較試料に対して優れていることから、拡散層又は触媒層の少なくともどちらか一方に中空粒子を含有させることにより、燃料、反応ガス、水、二酸化炭素などの流通が良くなり、さらに、電解質膜として多孔質基体にプロトン伝導性有機物質を含む複合膜を用いることにより、より効果的に流通状態を良くし、高出力が得られているものと思われる。
【００９８】
また、運転１００時間後の出力をみても、安定した高出力を長時間にわたって得られていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】本発明に係る電解質膜−電極接合体の基本構成を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１００】
１  電解質膜
２  アノード極触媒層
３  カソード極触媒層
４、５  拡散層
６、７  集電層
【図１】
2006140030.tif 000004