(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、熱現像感光材料の熱現像部と画像デジタイザーを有する画像形成装置および放射線画像のデジタル画像形成方法を提供することを目的とする。【解決手段】  有機銀塩のための還元剤、カプラー、及びバインダーを含有する画像形成層を有する熱現像感光材料を用いた画像形成方法であって、  １）前記熱現像感光材料と蛍光増感スクリーンと重ね合わせて放射線画像露光を行い、前記熱現像感光材料に潜像を記録する工程、  ２）熱現像により前記潜像を現像銀およびカプラー発色生成物を含む可視画像に変換する熱現像工程、  ３）前記可視画像を光電的に読み取って前記放射線画像を表す画像信号を得る画像デジタイズ工程を有することを特徴とする画像形成方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の両面に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、該非感光性有機銀塩のための還元剤、カプラー、及びバインダーを含有する画像形成層を有する熱現像感光材料を用いた画像形成方法であって、
１）前記熱現像感光材料と蛍光増感スクリーンと重ね合わせて放射線画像露光を行い、前記熱現像感光材料に潜像を記録する工程、
２）熱現像により前記潜像を現像銀およびカプラー発色生成物を含む可視画像に変換する熱現像工程、
３）前記可視画像を光電的に読み取って前記放射線画像を表す画像信号を得る画像デジタイズ工程を有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記熱現像工程の後、３０秒以内に前記画像デジタイズ工程を行うことを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記支持体の両面の感光性ハロゲン化銀が投影面積で５０％以上がアスペクト比２以上の平板状粒子であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記平板状粒子の平均球相当直径が、０．２μｍ以上１０．０μｍ以下である平板状粒子であることを特徴とする請求項３に記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の画像形成方法に用いられる画像形成装置であって、放射線画像が潜像として記録された前記熱現像感光材料を通過させながら熱現像を行う熱現像部と該熱現像部と連結され、該熱現像部より送り出された前記熱現像感光材料をそのまま取込み、前記熱現像により可視化された前記放射線画像を光電的に読み取って前記放射線画像を表す画像信号を得る画像デジタイザーとを備えた画像形成装置。
【請求項６】
前記熱現像部が、少なくとも２つの加熱手段を有し、前記熱現像感光材料の第一の面を加熱する第一加熱手段と他方の面を加熱する第二加熱手段とを前記熱現像感光材料の通過路に沿って交互に挟んで背離して配置して有することを特徴とする請求項５に記載の画像形成装置。
【請求項７】
前記熱現像部より排出されて前記画像デジタイザーに搬入されるまでの距離が５０ｃｍ以下にあることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の画像形成装置。
【請求項８】
前記画像デジタイズ工程が、光ビームを光偏向器により偏向して前記熱現像感光材料上を主走査せしめるフィルム読み取り用主走査手段、前記熱現像感光材料を上記主走査方向と略直交する方向に搬送して副走査する副走査手段、前記可視画像により強度変調された前記光ビームを検出する光検出手段からなることを特徴とする請求項５〜請求項７のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【請求項９】
前記光ビームがレーザー光である請求項８に記載の画像形成装置。
【請求項１０】
前記光検出手段が光電子増倍管であることを特徴とする請求項８または請求項９に記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱現像感光材料を用いた放射線画像形成方法および画像形成装置に関するものであり、熱現像部と画像デジタイザーを有する放射線画像形成方法および画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、記録された画像を読みとってデジタル画像信号を得て、この画像信号に適切な画像処理を施した後に、画像を保存し、また、必要な場合に転送し、画像を再生表示することは種々の分野で行われている。Ｘ線画像を記録したハロゲン化銀写真感光材料についてもこのような画像形成方法が知られている（例えば、参考文献１〜４参照）。
Ｘ線画像の記録のための熱現像感光材料は、Ｘ線照射量を軽減するために高感度であることが求められる。そのため、従来は、高感度の湿式処理のハロゲン化銀感光材料が用いられてきた。
【０００３】
一方、環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く求められ、この観点から溶液系処理化学薬品を全く使用しない熱現像感光材料が注目されている。
【０００４】
熱現像感光材料は、還元可能な銀塩（例、有機銀塩）、感光性ハロゲン化銀、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した画像形成層を有している。
【０００５】
熱現像感光材料は、画像露光後、高温（例えば８０℃以上）に加熱し、ハロゲン化銀あるいは還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。その結果、露光領域に黒色の銀画像が形成される。しかしながら、熱現像感光材料は、定着工程を有しないため、未現像部にはハロゲン化銀や有機銀塩がそのまま残存するので、膜が乳濁し、ヘイズとなり、画像品質を劣化せしめる問題を有していた。また、未現像部に残存するハロゲン化銀は、その後に光が照射されるとプリントアウトして、かぶりが増大する問題も有していた。
【特許文献１】特開平４−１５７４４４号公報
【特許文献２】特開平４−１５７４４１号公報
【特許文献３】特開平４−１５７４４７号公報
【特許文献４】特開平４−１５６５３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
熱現像感光材料をＸ線画像記録に利用しようとした場合、低感度あることが大きな問題であった。そのため患者のＸ線被爆量が増大することになるので、湿式現像処理が一切不要であるメリットはあっても実用は困難であった。感度を高めるには、感光性ハロゲン化銀粒子サイズを大きくすること、また、感光性ハロゲン化銀の塗布量を増やすことが有効ではあるが、膜の乳濁量の増加、ヘイズおよびかぶりの増加をもたらすため、このような手段も用いることが困難であった。
本発明者の課題は、このような問題を解決した熱現像感光材料を用いた放射線画像形成方法および画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、下記の手段によって本発明の課題が解決し得ることを見出した。
【０００８】
＜１＞  支持体の両面に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、該非感光性有機銀塩のための還元剤、カプラー、及びバインダーを含有する画像形成層を有する熱現像感光材料を用いた画像形成方法であって、
１）前記熱現像感光材料と蛍光増感スクリーンと重ね合わせて放射線画像露光を行い、前記熱現像感光材料に潜像を記録する工程、
２）熱現像により前記潜像を現像銀およびカプラー発色生成物を含む可視画像に変換する熱現像工程、
３）前記可視画像を光電的に読み取って前記放射線画像を表す画像信号を得る画像デジタイズ工程を有することを特徴とする画像形成方法。
＜２＞  前記熱現像工程の後、３０秒以内に前記画像デジタイズ工程を行うことを特徴とする＜１＞に記載の画像形成方法。
＜３＞  前記支持体の両面の感光性ハロゲン化銀が投影面積で５０％以上がアスペクト比２以上の平板状粒子であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の画像形成方法。
＜４＞  前記平板状粒子の平均球相当直径が、０．２μｍ以上１０．０μｍ以下である平板状粒子であることを特徴とする＜３＞に記載の画像形成方法。
＜５＞  前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の画像形成方法に用いられる画像形成装置であって、放射線画像が潜像として記録された前記熱現像感光材料を通過させながら熱現像を行う熱現像部と該熱現像部と連結され、該熱現像部より送り出された前記熱現像感光材料をそのまま取込み、前記熱現像により可視化された前記放射線画像を光電的に読み取って前記放射線画像を表す画像信号を得る画像デジタイザーとを備えた画像形成装置。
＜６＞  前記熱現像部が、少なくとも２つの加熱手段を有し、前記熱現像感光材料の第一の面を加熱する第一加熱手段と他方の面を加熱する第二加熱手段とを前記熱現像感光材料の通過路に沿って交互に挟んで背離して配置して有することを特徴とする＜５＞に記載の画像形成装置。
＜７＞  前記熱現像部より排出されて前記画像デジタイザーに搬入されるまでの距離が５０ｃｍ以下にあることを特徴とする＜５＞または＜６＞に記載の画像形成装置。
＜８＞  前記画像デジタイズ工程が、光ビームを光偏向器により偏向して前記熱現像感光材料上を主走査せしめるフィルム読み取り用主走査手段、前記熱現像感光材料を上記主走査方向と略直交する方向に搬送して副走査する副走査手段、前記可視画像により強度変調された前記光ビームを検出する光検出手段からなることを特徴とする＜５＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の画像形成装置。
＜９＞  前記光ビームがレーザー光である＜８＞に記載の画像形成装置。
＜１０＞  前記光検出手段が光電子増倍管であることを特徴とする＜８＞または＜９＞に記載の画像形成装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、高感度で高画質の熱現像感光材料を用いた放射線画像形成方法および画像形成装置が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明を詳細に説明する。
（熱現像感光材料）
１．熱現像感光材料
本発明に用いられる熱現像感光材料は、支持体の少なくとも一方面上に感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤、及びバインダーを含有する画像形成層を有している。本発明に用いられる熱現像感光材料は支持体の片面にのみ画像形成層を有しても良く、支持体の両面に画像形成層を有しても良い。また、好ましくは画像形成層の上に表面保護層、あるいはその反対面にバック層やバック保護層などを有してもよい。
これらの各層の構成、およびその好ましい成分について詳しく説明する。
【００１１】
（有機銀塩の説明）
本発明の熱現像感光材料においては、還元可能な銀（Ｉ）イオンを含む有機化合物が含有される。好ましくは、露光されたハロゲン化銀と還元剤の存在下で５０℃以上まで加熱されると、光に比較的に安定な銀画像を形成する銀塩または配位化合物である。
【００１２】
このうち好ましくは窒素含有ヘテロ環化合物の銀塩であり、特に好ましくはイミノ基を有する化合物の銀塩である。代表的な化合物としては次にあげるものであるが、これらの化合物に限定されることはない。１，２，４−トリアゾールの銀塩、又はベンゾトリアゾールおよびその誘導体の銀塩（例えば、メチルベンゾトリアゾール銀塩又は５−クロロベンゾトリアゾール銀塩）、米国特許第４，２２０，７０９号（ｄｅ  Ｍａｕｒｉａｃ）に記載されているフェニルメルカプトテトラゾールのような１Ｈ−テトラゾール化合物、米国特許第４，２６０，６７７号（ウィンズローほか）に記載のイミダゾールおよびイミダゾール誘導体。この種の銀塩のうち、特に好ましい化合物はｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ誘導体の銀塩、又はこれらの２つ以上の混合物である。本発明の熱現像感光材料において最も好ましくは、ベンゾトリアゾールの銀塩である。
【００１３】
本発明においてはメルカプト基またはチオン基を持つ化合物の銀塩を使用することも出来る。好ましくは５つまたは６つの原子を含むヘテロ環化合物である。この場合に環中の原子の少なくとも１つは窒素原子であり、その他の原子は炭素、酸素、硫黄原子である。
このようなヘテロ環化合物としてはトリアゾール類オキサゾール類、チアゾール類、チアゾリン類、イミダゾール類、ジアゾール類、ピリジン類、およびトリアジン類が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００１４】
メルカプト基またはチオン基を持つ化合物の銀塩のうち代表的な化合物を以下に挙げるが、これらに限定されるわけではない。
３−メルカプト−４−フェニル−１，２，４−トリアゾールの銀塩、
２−メルカプト−ベンズイミダゾールの銀塩、
２−メルカプト−５−アミノチアゾールの銀塩、
２−（２−エチルグリコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、
５−カルボキシ−１−メチル−２−フェニル−４−チオピリジンの銀塩、
メルカプトトリアジンの銀塩、
２−メルカプトベンゾオキサゾールの銀塩、
米国特許第４，１２３，２７４号（ナイトほか）記載の化合物の銀塩（例えば１，２，４−メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−チアゾールの銀塩）、
チオン化合物の銀塩［例えば米国特許Ｎｏ．３，７８５，８３０（サリヴァンほか）に記載の３−（２−カルボキシエチル）−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオンの銀塩］
【００１５】
ヘテロ環を含まないメルカプトまたはチオン誘導体のうち有用な化合物としては以下に挙げるものがあるが、これらに制限されるわけではない。
チオグリコール酸銀塩（例えば炭素原子数１２から２２までのアルキル基を持つＳ−アルキルチオグリコール酸の銀塩）、
ジチオカルボン酸の銀塩（たとえばジチオ酢酸の銀塩又はチオアミドの銀塩）
【００１６】
カルボン酸の銀塩を持つ有機化合物もまた好ましく用いられる。
例えば脂肪族のカルボン酸の銀塩（たとえば、炭素数１０〜３０の脂肪酸）または芳香族カルボン酸の銀塩である。
脂肪族化合物カルボン酸の銀塩の好ましい例としてはベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプリン酸銀、ミスチリン銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、ｆｕｒｏａｔｅ銀、リノール酸銀、酪酸銀、樟脳酸銀、又はこれらの混合物が挙げられる。銀のカルボン酸塩が使われるとき、ベヘン酸銀が他の銀塩と混合又は単独で用いられる。
【００１７】
本発明の態様においては、銀のカルボン酸塩の混合物とイミノ基を有する化合物の銀塩が、用いられる場合がある。
【００１８】
芳香族カルボン酸とその他のカルボン酸の例として、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されることはない。
置換または無置換の安息香酸銀（例えば３，５−ジヒドロキシ安息香酸銀、ｏ−メチル安息香酸銀、ｍ−メチル安息香酸銀、ｐ−メチル安息香酸銀、２，４−ジクロロ安息香酸銀、アセタミド安息香酸銀、およびｐ−フェニル安息香酸銀）、
タンニン酸銀、
フタル酸銀、
テレフタル酸銀、
サリチル酸銀、
フェニル酢酸銀、
ピロメリット酸銀
【００１９】
本発明においては米国特許第３，３３０，６６３号（Ｗｅｙｄｅほか）に記載されたようなチオエーテル基を含む脂肪酸銀もまた好ましく用いられる。エーテルまたはチオエーテル結合を含む炭化水素鎖を有するか、α−位（炭化水素基の上）またはオルト位（芳香族基の上）に立体的に遮蔽された置換基を有する可溶性のカルボン酸銀も用いることができる。これらは、塗布溶媒中で溶解性が向上し、光散乱が少ない塗布物になる。
【００２０】
そのような銀のカルボン酸塩は、米国特許第５，４９１，０５９号（ウイッコム）に記載されている。ここで記載されている銀塩の混合物はどれでも、本発明においては必要に応じて使うことができる。
【００２１】
米国特許第４，５０４，５７５号（リー）に記載のスルホン酸塩の銀塩もまた、本発明の態様においては使用することが出来る。ＥＰ−Ａ−０２２７１４１（Ｌｅｅｎｄｅｒｓほか）で記載されるｓｕｌｆｏｓｕｃｃｉｎａｔｅｓの銀塩もまた、本発明において有用である。
【００２２】
さらに、本発明においては例えば米国特許第４，７６１，３６１号（オザキほか）と米国特許第４，７７５，６１３号（ヒライほか）で記載されるアセチレンの銀塩も使用することが出来る。
【００２３】
銀のソープエマルジョンを作るために使用される方法は本技術分野においてよく知られている。Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（２２８１２（１９８３年４月）、２３４１９（１９８３年１０月））、米国特許第３，９８５，５６５号（Ｇａｂｒｉｅｌｓｅｎほか）、又は上記の文献に記載されている。
【００２４】
銀イオンを還元可能な非感光性銀源は一般に知られる、又は米国特許第６，３５５，４０８号（ウイッコムほか）に記載されるようなコア−シェル型銀塩として提供されることもできる。
これらの銀塩は、一つ以上の銀塩から成るコアと一つ以上の異なる銀塩からなるシェルで構成される。
【００２５】
本発明中において、非感光性銀源としてもう一つ有用なものは米国特許６４７２１３１号（ウイッコム）に記載される２つの異なった銀塩から構成される銀の二量体合成物である。そのような非感光性の銀の二量体合成物は２つの異なる銀塩から成る。前記二種の銀塩が直鎖の飽和炭化水素基を銀の配位子として含む場合にはそれら配位子の炭素原子数の差が６以上である。
【００２６】
当業界の技術者であれば理解しているように、還元性非感光性の銀源は、ここで記述されたいろいろな銀塩化合物の混合物として含有することができる。
【００２７】
有機銀塩は脱塩をして用いるのが好ましい。脱塩を行う方法は特に制限されず、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いることができる。特開２０００−３０５２１４号に記載の限外濾過法も好適に利用できる。
【００２８】
有機銀塩は有機銀塩固体分散物として用いるのが好ましい。有機銀塩固体分散物は有機化合物又はそのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等）の溶液又は懸濁液を、硝酸銀と反応させることにより調製するのが好ましく、特開平１−１００１７７号、特開２００１−３３９０７号、特開２０００−２９２８８２号等に記載の方法を用いて調製してもよい。有機化合物又はそのアルカリ金属塩の溶液又は懸濁液、或いは硝酸銀水溶液には、水に可溶な分散剤を添加することができる。分散剤の種類及び使用量については特開２０００−３０５２１４号の段落番号００５２に記載されている。
本発明では、有機銀塩固体分散物を特開平１−１００１７７号に記載の方法によりｐＨを制御しながら作製するのが特に好ましい。
【００２９】
粒子サイズが小さく凝集の無い有機銀塩固体分散物を得るためには、画像形成媒体である有機銀塩を含み感光性銀塩を実質的に含まない水分散液を高速流に変換した後、圧力降下させる分散法を用いることが好ましい。このような分散法については、特開２０００−２９２８８２号の段落番号００２７〜００３８に記載されている。
【００３０】
有機銀塩の形状や大きさは特に限定されないが、有機銀塩固体分散物中の有機銀塩の平均粒子サイズは０．００１μｍ〜５．０μｍが好ましく、０．００５μｍ〜１．０μｍがより好ましい。有機銀塩固体分散物の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。具体的には、体積荷重平均直径の標準偏差を体積荷重平均直径で割った値の百分率（変動係数）は８０％以下であるのが好ましく、５０％以下であるのがより好ましく、３０％以下であるのが特に好ましい。
【００３１】
上記有機銀塩固体分散物は通常、有機銀塩と水からなる。有機銀塩と水の割合は特に限定されないが、有機銀塩の分散物全体に占める質量比は５〜５０質量％であるのが好ましく、１０質量％〜３０質量％であるのが特に好ましい。上記分散剤は粒子サイズを最小にするのに適した範囲で最少量使用するのが好ましく、その有機銀塩に対する質量比は０．５質量％〜３０質量％とするのが好ましく、１質量％〜１５質量％とするのが特に好ましい。上記有機銀塩固体分散物にはＣａ、Ｍｇ及びＺｎから選ばれる金属イオンや、上述したかぶり防止剤又は安定剤等を添加してもよい。
【００３２】
感光性ハロゲン化銀と還元可能な非感光性銀源は、触媒作用の可能な範囲（すなわち反応が可能な距離）に存在しなければならなく、好ましくは同じ層である。
【００３３】
還元可能な非感光性銀源は、画像形成層の総銀量に対して好ましくは５質量％〜７０質量％、さらに好ましくは１０質量％〜５０質量％含まれる。
また、熱現像感光材料に対して一般に０．００１モル／ｍ2〜０．２モル／ｍ2、好ましくは０．０１モル／ｍ2〜０．０５モル／ｍ2含有される。
【００３４】
本発明の熱現像感光材料中の全銀量は、０．００１モル／ｍ2以上、通常０．００５モル／ｍ2以上０．０５モル／ｍ2以内である。
【００３５】
（還元剤の説明）
本発明の熱現像感光材料は、支持体上、感光性ハロゲン化銀および非感光性有機銀塩と同一の面に、現像剤である還元剤を含有する。本発明における還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質（好ましくは有機物質）であってよい。このような還元剤の例は、特開平１１−６５０２１号の段落番号００４３〜００４５や、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第７ページ第３４行〜第１８ページ第１２行に記載されている。
本発明において、還元剤としてはフェノール性水酸基のオルト位に置換基を有するいわゆるヒンダードフェノール系還元剤あるいはビスフェノール系還元剤が好ましい。
【００３６】
その他、本発明に用いることの出来る還元剤については、特開２００１−０９２０７５号、特開２００１−１８８３１４号、特開２００４−５４１２６号、特開２００４−４６１９１号、特開２００４−４６１９３号、特開２００３−１９０７３号、および特願２００３−２８１８０５に記載に記載されている。
【００３７】
本発明において還元剤の添加量は０．１ｇ／ｍ2〜３．０ｇ／ｍ2であることが好ましく、より好ましくは０．２ｇ／ｍ2〜１．５ｇ／ｍ2で、さらに好ましくは０．３ｇ／ｍ2〜１．０ｇ／ｍ2である。画像形成層を有する面の銀１モルに対しては５モル％〜５０モル％含まれることが好ましく、より好ましくは８モル％〜３０モル％であり、１０モル％〜２０モル％で含まれることがさらに好ましい。還元剤は画像形成層に含有させることが好ましい。
【００３８】
本発明における還元剤は、特に、発色現像主薬を含有するのが好ましい。
発色現像主薬の例としては、ｐ−フェニレンジアミン類またはｐ−アミノフェノール類等がある。更に好ましい例としては特開平８−１１０６０８号、同８−１２２９９４号、同９−１５８０６号、同９−１４６２４８号各公報等に記載されているスルホンアミドフェノール類、欧州特許出願第５４５４９１Ａ号、特開平８−１６６６６４号、同８−２２７１３１号各公報に記載されているスルホニルヒドラジン類、特開平８−２８６３４０号公報に記載されているカルバモイルヒドラジン類、特開平８−２０２００２号、同１０−１８６５６４号、同１０−２３９７９３号各公報に記載されているスルホニルヒドラゾン類、及び特開平８−２３４３９０号公報に記載されているカルバモイルヒドラゾン類、特公昭６３−３６４８７号に記載されているスルファミン酸類、特公平４−２０１７７号に記載されているスルホヒドラゾン類、特公平５−４８９０１号に記載されている４−スルホンアミドピラゾロン類、特公平４−６９７７６号に記載されているｐ−ヒドロキシフェニルスルファミン酸類、特開昭６２−２２７１４１号公報に記載されているベンゼン環上にアルコキシ基を有するスルファミン酸類、特開平３−１５０５２号公報明細書に記載されているアミノ基を有する発色現像主薬と有機酸から形成される疎水性の塩類、特公平２−１５８８５号に記載されているヒドラゾン類、特開昭５９−１１１１４８号公報に記載されているウレイドアニリン類、米国特許第４，４３０，４２０号に記載されているスルファモイルヒドラゾン類、特公平３−７４８１７号に記載されているスルホニルアミノカルボニル基又はアシルアミノカルボニル基を有する芳香族１級アミン現像主薬誘導体、特開昭６２−１３１２５３号公報に記載されている逆マイケル反応により芳香族１級アミン現像主薬を放出する化合物、特公平５−３３７８１号に記載されているフッ素置換アシル基を有する芳香族１級アミン現像主薬誘導体、特公平５−３３７８２号に記載されているアルコキシカルボニル基を有する芳香族１級アミン現像主薬誘導体、特開昭６３−８６４５号公報に記載されているシュウ酸アミド型の芳香族１級アミン現像主薬誘導体、特開昭６３−１２３０４３号公報に記載されているシッフ塩基型の芳香族１級アミン現像主薬誘導体が挙げられる。これらの内、特開平８−１１０６０８号、同８−１２２９９４号、同８−１４６５７８号、同９−１５８０８号、同９−１４６２４８号各公報等に記載されているスルホンアミドフェノール類、特開平８−２８６３４０号公報に記載されているカルバモイルヒドラジン類、特公平３−７４８１７号及び特開昭６２−１３１２５３号公報に記載されている芳香族１級アミン現像主薬誘導体が好ましい。
【００３９】
本発明における発色現像主薬の添加量は、範囲が広いが、好ましくはカプラーに対して０．０１モル〜１００モル倍が好ましく、さらに好ましくは０．１モル〜１０モル倍である。
【００４０】
本発明に使用する現像主薬は、溶液、粉末、固体微粒子分散物、乳化物、オイルプロテクト分散物などいかなる方法で塗布液に添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段、例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドグラインダーミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなどで行われる。また、固体微粒子分散する際に界面活性剤、水溶性ポリーマー、オリゴマー等の分散助剤を用いてもよい。
【００４１】
（カプラ−の説明）
本発明の熱現像感光部材は、支持体上、感光性ハロゲン化銀および非感光性有機銀塩と同一の面に、カプラーを有する。本発明に用いられるカプラーは、写真業界で公知のカプラーと呼ばれる化合物であり２当量または４当量カプラーが使用される。写真用カプラーの例としては、古舘信生著の「コンベンショナルカラー写真用有機化合物」（有機合成化学協会誌、第４１巻、４３９頁、１９８３年）に説明されている機能を有するカプラー、リサーチディスクロージャー３７０３８（１９９５年２月）の８０頁から８５頁、および８７頁から８９頁に詳しく記載されているカプラーを使用することができる。
【００４２】
本発明におけるカプラーは、発色現像主薬またはその反応生成物との反応により発色画像を形成するが、フルカラー画像を形成することを目的とするものではない。本発明においては、発色画像と現像銀よりなる複合画像は、直接観察することはない（これを一次画像とする。）。一次画像に光学ランプやレーザーによる光を照射し、前記複合画像によりマスクされた光の濃淡をＣＣＤやフォトマルで受光し、電気信号に変換する。この電気信号を画像処理して再生可能なデジタル画像データとして保存され、必要なときに、適切は画像記録材料あるいは液晶モニターに代表されるモニターに出力され、再生画像を得る。従って、本発明における発色画像が、銀画像とともにマスク画像を形成するものであり、光学ランプやレーザー等の光源の波長域に吸収極大を有する発色画像を形成するもので有ればよい。
【００４３】
以下に具体的カプラーとしてイエロー、マゼンタ、およびシアンカプラーの例を挙げるが、上述のように、本願におけるカプラーの趣旨は、フルカラー画像形成のための発色を必要とするものではない。
イエロー色画像形成カプラーとしては、例えば、ピバロイルアセトアミド型、ベンゾイルアセトアミド型、マロンジエステル型、マロンジアミド型、ジベンゾイルメタン型、ベンゾチアゾリルアセトアミド型、マロンエステルモノアミド型、ベンゾオキサゾリルアセトアミド型、ベンゾイミダゾリルアセトアミド型、ベンゾチアゾリルアセトアミド型、シクロアルキルカルボニルアセトアミド型、インドリン−２−イルアセトアミド型、米国特許５，０２１，３３２号に記載されたキナゾリン−４−オン−２−イルアセトアミド型、同５，０２１，３３０号に記載されたベンゾ−１，２，４−チアジアジン−１，１−ジオキシド−３−イルアセトアミド型、欧州特許４２１２２１Ａ号に記載されたカプラー、米国特許５，４５５，１４９号に記載されたカプラー、欧州公開特許０６２２６７３号に記載されたカプラー、及び欧州公開特許０９５３８７１号、０９５３８７２号、０９５３８７３号に記載された３−インドロイルアセトアミド型カプラーが挙げられる。
【００４４】
マゼンタ色画像形成カプラーとしては、例えば５−ピラゾロン型、１Ｈ−ピラゾロ［１，５−ａ］ベンズイミダゾール型、１Ｈ−ピラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾール型、１Ｈ−ピラゾロ［１，５−ｂ］［１，２，４］トリアゾール型、１Ｈ−イミダゾ［１，２−ｂ］ピラゾール型、シアノアセトフェノン型、国際特許出願公開９３／０１５２３に記載された活性プロペン型、ＷＯ９３／０７５３４に記載されたエナミン型、１Ｈ−イミダゾ［１，２−ｂ］［１，２，４］トリアゾール型カプラー、および米国特許第４８７１６５２号に記載されたカプラーが挙げられる。
【００４５】
シアン色画像形成カプラーとしては、例えばフェノール型、ナフトール型、欧州特許公開０２４９４５３号に記載された２，５−ジフェニルイミダゾール型、１Ｈ−ピロロ［１，２−ｂ］［１，２，４］トリアゾール型、１Ｈ−ピロロ［２，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾール型、特開平４−１８８１３７号公報、同４−１９０３４７号公報に記載されたピロール型、特開平１−３１５７３６号公報に記載された３−ヒドロキシピリジン型、米国特許第５１６４２８９号に記載されたピロロピラゾール型、特開平４−１７４４２９号公報に記載されたピロロイミダゾール型、米国特許第４９５０５８５号に記載されたピラゾロピリミジン型特開平４−２０４７３０号公報に記載されたピロロトリアジン型カプラー、米国特許４７４６６０２号に記載されたカプラー、米国特許第５１０４７８３号に記載されたカプラー、同５１６２１９６号に記載されたカプラー、および欧州特許第０５５６７００号に記載されたカプラーが挙げられる。
【００４６】
本発明に用いられるカプラーは、カプラーに関する前記の特許明細書等に記載された写真業界で公知の方法によって容易に合成することができる。
【００４７】
本発明に用いるカプラーは、水または適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、およびメチルセロソルブなどに溶解して用いることができる。
【００４８】
また、これらのカプラー、発色現像主薬などの疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の方法などの公知の方法により感光部材の層中に導入することができる。この場合には、米国特許第４５５５４７０号、同４５３６４６６号、同４５３６４６７号、同４５８７２０６号、同４５５５４７６号、同４５９９２９６号、特公平３−６２２５６号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して、用いることができる。またこれら色素供与性カプラー、高沸点有機溶媒などは２種以上併用することができる。
【００４９】
高沸点有機溶媒の量は用いられる疎水性添加剤１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。また、バインダー１ｇに対して１ｃｃ以下、更には０．５ｃｃ以下、特に０．３ｃｃ以下が適当である。
【００５０】
また、特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４３号公報に記載されている重合物による分散法や特開昭６２−３０２４２号公報等に記載されている微粒子分散物にして添加する方法も使用できる。
【００５１】
水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させることができる。
【００５２】
疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭５９−１５７６３６号公報の第（３７）〜（３８）頁、前記のリサーチ・ディスクロージャー記載の界面活性剤として挙げたものを使うことができる。また、特開平７−５６２６７号公報、同７−２２８５８９号公報、西独公開特許第１９３２２９９Ａ号記載のリン酸エステル型界面活性剤も使用できる。
【００５３】
また、よく知られている固体分散法に従って、ボールミル、コロイドミル、サンドグラインダーミル等のメディア分散機、マントンゴーリン、マイクロフルイダイザー又は超音波ホモジナイザー等のホモジナイザーによって、カプラーの粉末を水の中に分散して用いる事もできる。
【００５４】
本発明に用いるカプラーは、支持体上、感光性ハロゲン化銀および還元可能な銀塩と同一の面であればいずれの層に添加してもよいが、ハロゲン化銀を含む層またはそれに隣接する層に添加することが好ましい。
【００５５】
本発明に用いるカプラーの添加量は、銀１モル当たり０．２ｍｍモル〜２００ｍｍモルが好ましく、より好ましくは０．３ｍｍモル〜１００ｍｍモルであり、さらに好ましくは０．５ｍｍモル〜３０ｍｍモルである。カプラーは１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【００５６】
また、本発明の化合物を撮影材料に用いる場合には、本発明に用いる事ができるカプラーの添加量は、銀１モルあたり０．５ｍｍモル〜１ｍｍモル、好ましくは、０．２ｍｍモル〜１０ｍｍモルで使用される。
【００５７】
また、本発明には以下のような機能性カプラーを使用しても良い。発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許第４３３６２３７号、イギリス国特許第２１２５５７０号、欧州特許第９６８７３Ｂ号、ドイツ国特許第３２３４５３３号に記載のものが好ましい。
【００５８】
発色色素の不要な吸収を補正するためのカプラーとして、欧州特許第４５６２５７Ａ１号に記載のイエローカラードシアンカプラー、該欧州特許に記載のイエローカラードマゼンタカプラー、米国特許第４８３３０６９号に記載のマゼンタカラードシアンカプラー、米国特許第４８３７１３６号の（２）、国際特許出願公開９２／１１５７５のクレーム１の式（Ａ）で表わされる無色のマスキングカプラー（特に３６−４５頁の例示化合物）などがある。
【００５９】
現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物残基を放出する化合物（カプラーを含む）としては、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：欧州特許第３７８２３６Ａ１号の１１頁に記載の式（Ｉ）〜（IV）で表わされる化合物、欧州特許第４３６９３８Ａ２号の７頁に記載の式（Ｉ）で表わされる化合物、欧州特許第５６８０３７Ａ号の式（１）で表わされる化合物、欧州特許第４４０１９５Ａ２号の５〜６頁に記載の式（Ｉ），（II），（III）で表わされる化合物。
【００６０】
漂白促進剤放出化合物：欧州特許第３１０１２５Ａ２号の５頁の式（Ｉ），（Ｉ’）で表わされる化合物及び特開平６−５９４１１号公報の請求項１の式（Ｉ）で表わされる化合物。
【００６１】
リガンド放出化合物：米国特許第４５５５４７８号のクレーム１に記載のＬＩＧ−Ｘで表わされる化合物。
【００６２】
ロイコ色素放出化合物：米国特許第４７４９６４１号のカラム３〜８の化合物１〜６。
【００６３】
蛍光色素放出化合物：米国特許第４７７４１８１号のクレーム１のＣＯＵＰ−ＤＹＥで表わされる化合物。
【００６４】
現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：米国特許第４６５６１２３号のカラム３の式（１）、（２）、（３）で表わされる化合物及び欧州特許第４５０６３７Ａ２号の７５頁３６〜３８行目のＥｘＺＫ−２。
【００６５】
離脱して初めて色素となる基を放出する化合物：米国特許第４８５７４４７号のクレーム１の式（Ｉ）で表わされる化合物、特開平５−３０７２４８号公報の式（１）で表わされる化合物、欧州特許第４４０１９５Ａ２号の５、６頁に記載の式（Ｉ）（II）（III）で表わされる化合物、特開平６−５９４１１号公報の請求項１の式（Ｉ）で表わされる化合物−リガンド放出化合物、米国特許第４５５５４７８号のクレーム１に記載のＬＩＧ−Ｘで表わされる化合物。
【００６６】
このような機能性カプラーは、先に述べた発色に寄与するカプラーの０．０５モル〜１０倍モル、好ましくは０．１モル〜５倍モル用いることが好ましい。
【００６７】
（バインダーの説明）
本発明の画像形成層バインダーとして、公知の種々のバインダーを用いることが出来る。一つの好ましいバインダーは疎水性ポリマーラテックスである。好ましい疎水性ポリマーラテックスについては、特開２００４−２１２９４８号、特開２００４−２７１５９９号、特願２００３−２８１８０５号、および特願２００３−２８１８０６に記載に記載されている。
もう一つの好ましいバインダーは、親水性バインダーである。
そのようなバインダーの混合物を使用することもできる。
【００６８】
有用な親水性バインダーの例としては、タンパク質とタンパク質誘導体、ゼラチンとゼラチン誘導体（硬膜または非硬膜であり、アルカリ処理と酸処理ゼラチン、アセチル化ゼラチン、酸化処理ゼラチン、フタル化ゼラチンと脱イオンゼラチン）、ヒドロキシメチルセルロースやセルロースエステルのようなセルロース材料、アクリルアミド／メタクリルアミド重合体、アクリル／メタクリル酸重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリ（ビニルラクタム）、スルホアルキルアクリル酸塩またはメタクリル酸塩の重合体、加水分解されたポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、多糖類（例えばデキストランと澱粉エーテル）、水性の写真乳剤でよく知られている他の合成または天然のペプタイザイー（例えばリサーチディスクロージャー第３８９５７項）が挙げられるが、これらに限るものではない。陽イオン澱粉は、米国特許第５，６２０，８４０号（Ｍａｓｋａｓｋｙ）と米国特許第５，６６７，９５５号（Ｍａｓｋａｓｋｙ）で記述されているように、平板状ハロゲン化銀粒子のペプタイザーとして使うことも好ましい。
【００６９】
特に有用な親水性バインダーは、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ポリビニルアルコールとセルロース材料である。ゼラチンとその誘導体が最も好ましく、バインダーの混合物が使われるとき、全体のバインダーの少なくとも７５質量％を占めることが好ましい。
【００７０】
５０質量％以上（全体のバインダーの重さに対して）が親水性バインダーから成る場合に限り、「マイナーな」量の疎水性バインダーもまた存在することが出来る。典型的疎水性のバインダーの例としては、ポリビニルアセタール、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、酢酸セルロース、酢酸セルロース酪酸塩、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、メタクリル酸塩共重合体、無水マレイン酸エステル共重合体、ブタジエン−スチレン共重合体、当該分野において周知である他の材料などが挙げられるが、これらに限定するものではない。共重合体（三量体を含む）はまた、ポリマーの定義により含まれる。ポリビニルアセタール（例えばポリビニルブチラールとポリビニルホルマール）とビニル共重合体（例えばポリ酢酸ビニルとポリ塩化ビニル）は特に好ましい。特に適当なバインダーは、ＢＵＴＶＡＲ．ＲＴＭ．Ｂ７９（Ｓｏｌｕｔｉａ社）とＰＩＯＬＯＦＯＲＭ．ＲＴＭ．ＢＳ−１８として使われるポリビニルブチラール樹脂またはＰＩＯＬＯＦＯＲＭ．ＲＴＭ．ＢＬ−１６（Ｗａｃｋｅｒケミカル社）である。
疎水性バインダーの水分散物（例えばラテックス）のマイナーな量もまた使用することが出来る。たとえば、そのようなラテックスバインダーは、ＥＰ−０９１１６９１Ａ１（石坂ほか）に記述されている。
【００７１】
様々なバインダーのための硬化剤が、必要に応じて使用することが出来る。熱現像感光材料において使われる親水性バインダーは、従来の硬化剤により、一般に部分的にまたは完全に硬膜されることが出来る。有用な硬化剤は良く知られており、例えば、米国特許第６，１４３，４８７号（フィリップほか）、ＥＰ０４６０５８９（Ｇａｔｈｍａｎｎほか）に記載されているビニルスルホン合成物、アルデヒド類といろいろな他の硬化剤が米国特許第６，１９０，８２２号（ディッカーソンほか）や、Ｔ．Ｈ．ジェームズ著写真プロセスの理論、第４版、イーストマン・コダック社、ロチェスター、Ｎ．Ｙ．、１９７７、第２章、ｐｐ．７７−８に記載されている。
【００７２】
熱現像感光材料が現像されるに必要な時間と温度において、バインダーはその状況に耐えることができなければならない。一般的に、バインダーは１５０℃で６０秒の間は分解しないか、構造上の変化をしないことが、好ましい。バインダーが１７７℃で６０秒の間分解しないか、構造上の変化をしないことが、より好ましい。
【００７３】
ポリマーバインダー中に分散された構成要素を運ぶのに十分な量のポリマーバインダーが使用される。効果的範囲は、当該分野において周知なように適切に決定することができる。バインダーの使用量は、バインダーが含まれる層の総乾燥質量に対して、好ましくはおよそ１０質量％〜９０質量％、より好ましくはおよそ２０質量％〜７０質量％のレベルである。両面熱現像感光材料の中のバインダーの量は、同じでも異なっていても良い。
【００７４】
（感光性ハロゲン化銀）
１）ハロゲン組成
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、いかなるハロゲン組成であっても良く、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀を用いることができる。その中でも臭化銀、ヨウ臭化銀及びヨウ化銀が好ましい。特に好ましくは、ヨウ化銀含有率が４０モル％以上の感光性ハロゲン化銀である。残りは特に制限はなく、塩化銀、臭化銀またはチオシアン酸銀や燐酸銀などの有機銀塩から選ぶことができるが、特に臭化銀、塩化銀であることが好ましい。この様なヨウ化銀含有率が高い組成のハロゲン化銀を用いることによって、現像処理後の画像保存性、特に光照射によるかぶりの増加が著しく小さい好ましい熱現像感光材料が設計できる。
【００７５】
さらに、ヨウ化銀含有率が８０モル％以上１００モル％以下であると好ましく、特に９０モル％以上１００モル％以下であることが処理後の光照射に対する画像保存性の観点では極めて好ましい。
【００７６】
粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子も好ましく用いることができる。構造として好ましいものは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。コア部のヨウ化銀含有率が高いコア高ヨウ化銀構造、またはシェル部のヨウ化銀含有率が高いシェル高ヨウ化銀構造も好ましく用いることができる。また、粒子の表面にエピタキシャル部分とした塩化銀や臭化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【００７７】
２）平均粒子サイズ
本発明に用いることの出来るハロゲン化銀の平均粒子サイズは、好ましくは、平均球相当直径が０．２μｍ以上１０．０μｍ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以上５．０μｍ以下である。ここでいう平均球相当直径とは、電子顕微鏡により観察した個々の投影面積と厚みから粒子体積を求め、同体積の球に換算したときの直径の平均をいう。
【００７８】
３）塗布量
この様なハロゲン化銀粒子の塗布量は、後述する非感光性有機銀塩の銀１モルに対して０．５モル％以上１５モル％以下、好ましくは０．５モル％以上１２モル％以下、１０モル％以下であることがさらに好ましい。１モル％以上９モル％以下であることがより好ましく、特に好ましくは１モル％以上７モル％以下である。
【００７９】
４）粒子形状
本発明におけるハロゲン化銀粒子の形状としては、立方体、八面体、十二面体、十四面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に平板状粒子が好ましい。
【００８０】
平板粒子の形成方法に関しては、特開昭５９−１１９３５０、特開昭５９−１１９３４４に記載の方法が好ましく用いられる。１２面体、１４面体、８面体に関しては、特開２００２−０８１０２０、特開２００３−２８７８３５、同２００３−２８７８３６を参考にして調製することができる。
平板状ハロゲン化銀の平均厚みは０．３μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．２μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下である。
平板状粒子としては、アスペクト比が２以上１００以下が好ましく、より好ましくは５以上５０以下である。
【００８１】
５）その他、下記についての説明は、特開２００４−２１２９４８号、特開２００４−２７１５９９号、特願２００３−２８１８０５号、および特願２００３−２８１８０６に記載に記載されている。
粒子形成方法、重金属、ゼラチン、化学増感、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物、吸着基と還元基を有する吸着性レドックス化合物、、増感色素、複数のハロゲン化銀の併用、ハロゲン化銀と有機銀塩の混合、ハロゲン化銀の塗布液への混合、感光性ハロゲン化銀に由来する可視光吸収を熱現像後に実施的に減少させる化合物、特にヨウ化銀錯形成剤、現像促進剤、水素結合性化合物、画像形成層のバインダー、好ましい塗布液の溶媒、かぶり防止剤、特に有機ポリハロゲン化合物、その他の添加剤として１）メルカプト、ジスルフィド、およびチオン類、２）色調剤、３）可塑剤、潤滑剤、４）染料、顔料、５）造核剤、および塗布液の調製および塗布。
【００８２】
（層構成および構成成分）
本発明の画像形成層は、支持体上に一またはそれ以上の層で構成される。一層で構成する場合は有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤およびバインダーよりなり、必要により色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含む。二層以上で構成する場合は、第１画像形成層（通常は支持体に隣接した層）中に有機銀塩および感光性ハロゲン化銀を含み、第２画像形成層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。
本発明の熱現像感光材料は、画像形成層に加えて非感光性層を有することができる。非感光性層は、その配置から（ａ）画像形成層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる表面保護層、（ｂ）複数の画像形成層の間や画像形成層と保護層の間に設けられる中間層、（ｃ）画像形成層と支持体との間に設けられる下塗り層、（ｄ）画像形成層の反対側に設けられるバック層に分類できる。
【００８３】
また、光学フィルターとして作用する層を設けることができるが、（ａ）または（ｂ）の層として設けられる。アンチハレーション層は、（ｃ）または（ｄ）の層として熱現像感光材料に設けられる。
【００８４】
その他、下記についての説明は、特開２００４−２１２９４８号、特開２００４−２７１５９９号、特願２００３−２８１８０５号、および特願２００３−２８１８０６に記載に記載されている。
表面保護層、アンチハレーション層、バック層、マット剤、ポリマーラテックス、膜面ｐＨ、硬膜剤、界面活性剤、帯電防止剤、支持体、その他の添加剤、塗布方式、包装材料、およびその他の利用できる技術。
【００８５】
（画像形成方法）
１．露光
本発明の熱現像感光材料は、Ｘ線増感スクリーンを用いてＸ線画像を記録する画像形成方法に好ましく用いることができる。
これらの熱現像感光材料を用いて画像形成する工程は以下の工程よりなる。
（ａ）該熱現像感光材料を１対のＸ線増感スクリーンの間に設置することにより像形成用組立体を得る工程。
（ｂ）該組立体とＸ線源との間に被検体を配置する工程。
（ｃ）該被検体にエネルギーレベルが２５ｋＶｐ〜１２５ｋＶｐの範囲にあるＸ線を照射する工程。
（ｄ）該熱現像感光材料を該組立体から取り出す工程。
（ｅ）取り出した該熱現像感光材料を熱現像温度で加熱し、可視画像を得る工程、
（ｆ）該可視画像を光電的に読み取ってＸ線画像を表す画像信号を得る工程。
【００８６】
本発明における組立体において使用する熱現像感光材料は、Ｘ線によって階段露光し、熱現像して得られる画像が、光学濃度（Ｄ）及び露光量（ｌｏｇＥ）の座標軸単位長の等しい直交座標上の特性曲線において、最小濃度（Ｄｍｉｎ）＋濃度０．１の点と最小濃度（Ｄｍｉｎ）＋濃度０．５の点とで作る平均ガンマ（γ）が０．５〜０．９であり、そして最小濃度（Ｄｍｉｎ）＋濃度１．２の点と最小濃度（Ｄｍｉｎ）＋濃度１．６の点とで作る平均ガンマ（γ）が３．２〜４．０である特性曲線を有するように調製されていることが好ましい。
本発明のＸ線撮影系において、このような特性曲線を有する熱現像感光材料を用いると、脚部が非常に延びていて、かつ中濃度部ではガンマの高いといった優れた写真特性のＸ線画像が得られる。この写真特性により、Ｘ線透過量の少ない縦隔部、心陰影等の低濃度域の描写性が良好になり、かつＸ線透過量の多い肺野部の画像においても視覚し易い濃度となり、またコントラストも良好になるとの利点がある。
【００８７】
上記のような好ましい特性曲線を有する熱現像感光材料は、たとえば、両側の画像形成層のそれぞれを、互いに異なった感度を持つ二層以上のハロゲン化銀乳剤層（画像形成層）から構成するような方法で容易に製造することができる。特に、上層には高感度の乳剤を用い、下層には低感度で硬調な写真特性を有する乳剤を用いて、画像形成層を形成することが好ましい。このような二層からなる画像形成層を用いる場合における各層間のハロゲン化銀乳剤の感度差は１．５倍以上２０倍以下、好ましくは２倍以上１５倍以下である。なお、それぞれの層の形成に用いられる乳剤の量の比率は、用いられる乳剤の感度差およびカバリングパワーにより異なる。一般には、感度差が大きい程、高感度側の乳剤の使用比率を下げる。たとえば、感度差が２倍であるときの好ましい各乳剤の使用比率は、カバリングパワーがほぼ等しい場合には、銀量換算で、高感度乳剤対低感度乳剤として１：２０以上１：５０以下の範囲の値となるように調製される。
【００８８】
クロスオーバーカット（両面感光材料）とアンチハレーション（片面感光材料）の技術としては、特開平２−６８５３９号公報、第１３頁左下欄１行目から同第１４頁左下欄９行  目に記載の染料もしくは染料と媒染剤を用いることができる。
【００８９】
次に、本発明の蛍光増感紙（放射線増感スクリーン）について説明する。放射線増感スクリーンは、基本構造として、支持体と、その片面に形成された蛍光体層とからなる。蛍光体層は、蛍光体が結合剤（バインダ）中に分散されてなる層である。なお、この蛍光体層の支持体とは反対側の表面（支持体に面していない側の表面）には一般に、透明な保護膜が設けられていて、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な衝撃から保護している。
【００９０】
本発明において、好ましい蛍光体としては、以下に示すものが挙げられる。
タングステン酸塩系蛍光体（ＣａＷＯ4、ＭｇＷＯ4、ＣａＷＯ4：Ｐｂ等）、テルビウム賦活希土類酸硫化物系蛍光体〔Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、（Ｙ，Ｇｄ）2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、（Ｙ，Ｇｄ）Ｏ2Ｓ：Ｔｂ，Ｔｍ等〕、テルビウム賦活希土類燐酸塩系蛍光体（ＹＰＯ4：Ｔｂ、ＧｄＰＯ4：Ｔｂ、ＬａＰＯ4：Ｔｂ等）、テルビウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔｂ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ，Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ，Ｔｍ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ、ＧｄＯＢｒ：Ｔｂ、ＧｄＯＣｌ：Ｔｂ等）、ツリウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｍ等）、硫酸バリウム系蛍光体〔ＢａＳＯ4：Ｐｂ、ＢａＳＯ4：Ｅｕ2+、（Ｂａ，Ｓｒ）ＳＯ4：Ｅｕ2+等〕、２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属燐酸塩系蛍光体〔（Ｂａ2ＰＯ4）2：Ｅｕ2+、（Ｂａ2ＰＯ4）2：Ｅｕ2+等〕、２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体〔ＢａＦＣｌ：Ｅｕ2+、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ2+、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ2+，Ｔｂ、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ2+，Ｔｂ、ＢａＦ2・ＢａＣｌ・ＫＣｌ：Ｅｕ2+、（Ｂａ，Ｍｇ）Ｆ2・ＢａＣｌ・ＫＣｌ：Ｅｕ2+等〕、沃化物系蛍光体（ＣｓＩ：Ｎａ、ＣｓＩ：Ｔｌ、ＮａＩ、ＫＩ：Ｔｌ等）、硫化物系蛍光体〔ＺｎＳ：Ａｇ（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ａｌ等〕、燐酸ハフニウム系蛍光体（ＨｆＰ2Ｏ7：Ｃｕ等）、ＹＴａＯ4及びそれに発光中心として各種付活剤を加えたもの。但し本発明に用いられる蛍光体はこれらに限定されるものではなく、放射線の照射によって可視又は近紫外領域の発光を示す蛍光体であれば使用できる。
【００９１】
本発明で用いる蛍光増感紙は、傾斜粒径構造で蛍光体を充填することが好ましい。特に表面保護層側に大粒径の蛍光体粒子を塗布し、支持体側に小粒径の蛍光体粒子を塗布することが好ましく、小粒径のものは０．５μｍ〜２．０μｍで、大粒径のものは１０μｍ〜３０μｍの範囲が好ましい。
【００９２】
蛍光スクリーンの発光波長は、好ましくは３５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下であり、より好ましくは３５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下である。高ヨウ化銀含有率の感光性ハロゲン化銀を用いた場合には、波長３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下も好ましい領域である。
【００９３】
本発明においては、熱現像感光材料の感光波長と蛍光増感スクリーンの発光波長は互いに対応している必要がある。また、これらの波長と画像デジタイザーの読み取り光の波長とは同一領域にあっても異なる領域にあっても良い。本発明における画像デジタイザーの読み取り光の波長は、熱現像された熱現像感光材料に残存するハロゲン化銀による光散乱がより少ない赤外光が好ましい。
熱現像感光材料の感光波長は、感光性ハロゲン化銀の感光波長によって決定される。感光性ハロゲン化銀の感光波長は、当業者によってハロゲン化銀粒子の固有光吸収特性と増感色素の組合せによって容易に調製することができる。
【００９４】
２．画像形成装置
本発明における画像形成装置は、放射線画像が潜像として記録された熱現像感光材料を通過させながら熱現像を行う熱現像部と、該熱現像部と連結され該熱現像部より送り出された前記熱現像感光材料をそのまま取込み、前記熱現像により可視化された前記放射線画像を光電的に読み取って前記放射線画像を表す画像信号を得る画像デジタイザーとを備えている。
【００９５】
本発明の画像形成装置の一例を図１にて説明する。カセッテ２は、熱現像感光材料１を収納するように構成されていて、図示しないＸ線撮影装置ではカセッテ２に収納したままでＸ線がカセッテを通過して熱現像感光材料１に撮影記録が行われる。熱現像感光材料１はカセッテ２に収納された状態のままこのＸ線画像形成装置１０のカセッテ自動オープナー３にセットされる。熱現像感光材料１が収納されたカセッテ２がカセッテ自動オープナー３にセットされると、このカセッテ自動オープナー３内でカセッテ２の開口蓋３９が開けられ、その中から熱現像感光材料１が吸盤４１によって取り出されて次段の熱現像部４に送られる。なおこのカセッテ自動オープナー３に代えて、内部に未撮影の熱現像感光材料をストックしておいてカセッテ２内から熱現像感光材料１を取り出した後該カセッテ２に未撮影の熱現像感光材料１を自動的に装填するフイルム装填装置を備えていても良い。（例えば、特開昭５８−９１４４２号あるいは特開平２−２１２８３０号参照）。
【００９６】
後述する熱現像部４に送られた熱現像感光材料１は、熱現像部４内を移動しながら熱現像温度で加熱され、その後冷却されて熱現像部４より排出され、引き続いて画像デジタイザー５に送り込まれる。
【００９７】
２−１．熱現像部
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては１０５℃〜１８０℃であり、好ましくは１０５℃〜１４０℃、さらに好ましくは１０５℃〜１３０℃である。現像時間としては、通常１秒〜６０秒で行われるが、好ましくは３秒〜３０秒で行われるが、より好ましくは５秒〜３０秒である。
【００９８】
熱現像の方式としてはドラム型ヒーター、プレート型ヒーターのいずれを使用してもよいが、プレート型ヒーター方式がより好ましい。プレート型ヒーター方式による熱現像方式とは特開平１１−１３３５７２号に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒーターからなり、かつ前記プレートヒーターの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒーターとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレートヒーターを２〜６段に分けて先端部については１℃〜１０℃程度温度を下げることが好ましい。例えば、独立に温度制御できる４組のプレートヒーターを使用し、それぞれ１１２℃、１１９℃、１２１℃、１２０℃になるように制御する例が挙げられる。
【００９９】
画像形成装置の小型化および画像形成時間の短縮のためには、現像部より排出された熱現像感光材料がことが好ましく、また、１枚のシート感材を先頭部から露光開始し、後端部まで露光が終わらないうちに熱現像を開始することが望ましい。本発明に好ましい迅速処理ができるイメージャーは例えば特開２００２−２８９８０４号および同−２８７６６８号に記載されている。
【０１００】
両面型熱現像感光材料のための熱現像部は、好ましくは、少なくとも２つの加熱手段を有し、前記熱現像感光材料の第一の面を加熱する第一加熱手段と他方の面を加熱する第二加熱手段とを前記熱現像感光材料の通過路に沿って交互に挟んで背離して配置して有する。
【０１０１】
図１の熱現像部４は本発明に用いられる熱現像部の一例である。Ｘ線露光されて潜像が記録された熱現像感光材料１は、カセッテ自動オープナー部より一枚ずつ取り出されて、搬送速度制御部７１によって制御された所定の搬送速度で搬送されながらプレヒート部４４で熱現像温度よい低い温度で予熱された後、第一加熱手段４９ａに挿入される。熱現像感光材料１は、第一のプレートヒーター５１ａの表面に押さえローラ５３によって密着されながら主にプレートヒーター５１ａに面した画像形成層が熱現像され、続いて第二加熱手段４９ｂに挿入され、今度は反対面の画像形成層が主に熱現像される。ここで「主に」と表現したのは、第一加熱手段、および第二加熱手段のいずれでも加熱面に直接接していない反対面の熱現像が一部起こり得るからである。第二加熱手段を通過した後、冷却手段６１によって熱現像が実質的に起こらない温度まで冷却されて、熱現像部より排出される。
【０１０２】
本発明に用いることの出来る熱現像方法及び熱現像装置については、さらに詳細には特願２００３−３０７８２４号、特願２００３−３０７８２５号、特願２００３−３０７８２６号、特願２００３−３０８０３９号、特願２００３−３０７８３１号、および特願２００３−３０７８３２号に記載されている。
【０１０３】
２−２．画像デジタイザー
本発明における画像デジタイザーは、熱現像部と連結され、該熱現像部より送り出された熱現像感光材料をそのまま取込み、前記熱現像により可視化された前記放射線画像を光電的に読み取って前記放射線画像を表すデジタル画像信号として記録する。
本発明における画像デジタイザーは、デジタル画像信号を画像処理することによって元のデジタル信号に一定の修正を加えることができる。従って、熱現像して得られる元画像がかぶりが高かったり銀色調が好ましい黒色でなくとも、画像処理によって修正可能となり、また、デジタル画像信号として画像情報を保存できるので、元画像の保存は必要がないので画像の保存安定性を問題にする必要がない。その結果、本発明における熱現像感光材料は、高感度化のために感光性ハロゲン化銀の平均粒子サイズを従来は使用不可能であった大サイズ領域まで可能にした。さらに大サイズ平板状のハロゲン化銀粒子の使用を可能にし、また、ハロゲン化銀の塗布量も従来、膜の濁りの増大やプリントアウト性の悪化などから制約されていた領域を超えて多量に用いることが可能となり、さらに高感度化を可能にした。
【０１０４】
画像形成装置の小型化および画像形成時間の短縮のためには、現像部と画像デジタイザーとの距離が短いことが好ましい。本発明においては、熱現像感光材料が熱現像部より排出されて画像デジタイザーに搬入されるまでの距離が５０ｃｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３０ｃｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｃｍ以下である。
また、熱現像部より排出されて後、３０秒以内に前記画像デジタイザーに搬入することが好ましい。より好ましくは２０秒以下であり、さらに好ましくは１０秒以下である。
また、１枚の熱現像感光材料シートの全体の熱現像が完了する前に、熱現像部より排出された先頭部を画像デジタイザーに搬入することも好ましい。
【０１０５】
図１に画像デジタイザーの一例の概略構成図を示した。
この画像デジタイザー５内の熱現像感光材料１の搬送経路上の熱現像感光材料１の上部において、制御回路６−１により駆動制御された半導体レーザー６−２がレーザー光Ｌを発振する。レーザー光Ｌはポリゴンミラー６−３に照射される。レーザー光Ｌは回転しているポリゴンミラーにより反射偏向され、ｆ−θミラー６−４を通過してシリンドリカルミラー６−５で反射され、熱現像感光材料１に入射し副走査の方向（Ｙ方向）と略垂直で紙面に垂直な方向（Ｘ方向）に主走査される。このレーザー光Ｌは熱現像感光材料１に記載されたＸ線画像で強度変調されて透過し、この透過光は光ガイド７−１によって導かれ、光電子増倍管（フォトマルチプライヤ）７−２によって光電的に検出される。すなわち上記ガイド７−１の入射端面から光ガイド内に入射した透過光は、該光ガイドの内部を全反射を繰り返して進み、出射端面から出射して光電子増倍管（フォトマルチプライヤ）７−２に受光され、熱現像感光材料１に記録されたＸ線画像を表す透過光量が光電子増倍管（フォトマルチプライヤ）７−２によってアナログ画像信号ＳＡが得られる。この画像信号ＳＡは増幅器８で増幅され、Ａ／Ｄ変換機９でデジタルの画像信号ＳＤに変換され、この画像信号ＳＤはコンピュータシステム２０に入力される。
【０１０６】
コンピュータシステム２０は、キーボード１１、液晶ディスプレイ１２、ＣＰＵ、ハードディスク等の内部メモリ、およびＤＶＤなどの光ディスク記録装置などが内蔵された本体部１３などから構成されている。このコンピュータシステム２０のキーボード１１からは、熱現像感光材料１に記録されたＸ線画像に対応する、被写体名、番号、撮影部位、撮影方法、撮影年月日などの該Ｘ線画像を特定するためのＩＤ情報が入力され、コンピュータシステム２０内ではこのＩＤ情報を表すＩＤ信号ＩＤが生成される。このＩＤ信号ＩＤは画像デジタイザー５から入力された画像信号ＳＤと互いに対応付けられて、ＤＶＤなどの光ディスク記録装置に記録される。
【０１０７】
熱現像感光材料１に記録されたＸ線画像に対応する、被写体名、番号、撮影部位、撮影方法、撮影年月日などの該Ｘ線画像を特定するためのＩＤ情報は、上記キーボード１１による入力のほか、フイルムやカセッテにＩＤ情報を記録しておいて、画像形成装置側でＩＤ情報を読み取る様々なシステムを採用しても良い（例えば、特開平４−１５２４７７号、特開平４−１５６６７３号、特開平４−１５５６５３１号、特開平４−１５６５３５号、特開平４−１５６５３６号、特開平４−１５７４４７号、特開平４−３１８８３５号参照）。
【０１０８】
（本発明の用途）
本発明の熱現像感光材料を用いた放射線画像形成装置および放射線画像形成方法は、、医療診断用途に特に好ましく利用することができる。
【実施例】
【０１０９】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１０】
実施例１
１．ＰＥＴ支持体の作製
１−１．製膜
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノ−ル／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、未延伸フィルムを作製した。
【０１１１】
これを、周速の異なるロ−ルを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンタ−で４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ2で巻き取り、厚み１７５μｍのロ−ルを得た。
【０１１２】
１−２．表面コロナ放電処理
ピラー社製ソリッドステートコロナ放電処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋｖ・Ａ・分／ｍ2の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。
【０１１３】
１−３．下塗り
１）下塗層塗布液の作製
高松油脂（株）製ペスレジンＡ−５２０（３０質量％溶液）          ４６．８ｇ
東洋紡績（株）製バイロナールＷＤ−１２００                      １０．４ｇ
ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル
（平均エチレンオキシド数＝８．５）１質量％溶液                    １１．０ｇ
綜研化学（株）製ＭＰ−１０００（ＰＭＭＡポリマー微粒子、平均粒径０．４μｍ）
０．９１ｇ
蒸留水                                                          ９３１ｍｌ
【０１１４】
２）下塗り
上記厚さ１７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面に、上記コロナ放電処理を施した後上記下塗り塗布液処方をワイヤーバーでウエット塗布量が６．６ｍｌ／ｍ2（片面当たり）になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥して下塗り支持体を作製した。
【０１１５】
２．熱現像感光材料Ａの作製
２−１．塗布用材料の準備
【０１１６】
１）塩基プレカーサーの固体微粒子分散液の調製
塩基プレカーサー化合物１を２．５ｋｇ、および界面活性剤（商品名：デモールＮ、花王（株）製）３００ｇ、ジフェニルスルホン８００ｇ、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩１．０ｇおよび蒸留水を加えて総量を８．０ｋｇに合わせて混合し、混合液を横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散した。分散方法は、混合液を平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填したＵＶＭ−２にダイアフラムポンプで送液し、内圧５０ｈＰａ以上の状態で、所望の平均粒径が得られるまで分散した。
分散物は、分光吸収測定を行って該分散物の分光吸収における４５０ｎｍにおける吸光度と６５０ｎｍにおける吸光度の比（Ｄ450／Ｄ650）が３．０まで分散した。得られた分散物は、塩基プレカーサーの濃度で２５質量％となるように蒸留水で希釈し、ごみ取りのためにろ過（平均細孔径：３μｍのポリプロピレン製フィルター）を行って実用に供した。
【０１１７】
２）オルソ熱消色染料固体微粒子分散液の調製
特開平１１−２３１４５７号記載のオルソ熱消色染料−１（λｍａｘ＝５６６ｎｍ）を６．０ｋｇおよびｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．０ｋｇ、花王（株）製界面活性剤デモールＳＮＢ０．６ｋｇ、および消泡剤（商品名：サーフィノール１０４Ｅ、日信化学（株）製）０．１５ｋｇを蒸留水と混合して、総液量を６０ｋｇとした。混合液を横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）を用いて、０．５ｍｍのジルコニアビーズで分散した。
分散物は、分光吸収測定を行って該分散物の分光吸収における６５０ｎｍにおける吸光度と７５０ｎｍにおける吸光度の比（Ｄ650／Ｄ750）が５．０以上であるところまで分散した。得られた分散物は、シアニン染料の濃度で６質量％となるように蒸留水で希釈し、ごみ取りのためにフィルターろ過（平均細孔径：１μｍ）を行って実用に供した。
【０１１８】
３）ハロゲン化銀乳剤Ａの調製
＜粒子形成＞
ＫＢｒ０．８ｇ、および平均分子量２００００の酸化処理ゼラチン３．２ｇを含む水溶液１１７８ｍｌを３５℃に保ち、撹拌した。硝酸銀１．６ｇ、ＫＢｒ１．１６ｇ、平均分子量２００００の酸化処理ゼラチン１．１ｇのそれぞれの水溶液をトリプルジェット法で４５秒間に渡り添加した。硝酸銀の濃度は０．３モル／Ｌであった。その後、２０分かけて７６℃に昇温し、平均分子量１０００００のコハク化ゲラチン２６ｇを添加した。硝酸銀２０９ｇ水溶液とＫＢｒ水溶液をｐＡｇ８．０に保ちながらコントロールダブルジェット法で流量加速しながら７５分間に渡って添加した。全銀量に対して３０モル％〜９０モル％に相当する粒子成長する過程に、０．０３μｍのＡｇＩ微粒子をヨウド組成として６モル％となる量を同時に添加した。さらに銀１モル当たり２×１０-5モルになるよう六塩化イリジウム（III）酸カリウム塩を硝酸銀水溶液およびＫＢｒ水溶液を添加しはじめてから３０分後に全量添加した。平均分子量１０００００のゼラチンを加えた後、常法に従って脱塩した。その後、平均分子量１０００００のゼラチンを加えて分散し、４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．０に調整した。得られた乳剤は、乳剤１ｋｇ当たり、銀を１モル、ゼラチンを４０ｇ含有していた。
【０１１９】
＜化学増感＞
以上のように調製したそれぞれの乳剤を攪拌しながら５６℃に保った状態で化学増感を施した。まず、下記のチオスルホン酸化合物−１をハロゲン化銀１モル当たり１０-4モル添加し、次に０．０３μｍのＡｇＩ粒子を全銀量に対して０．１５モル％添加した。３分後に二酸化チオ尿素を１×１０-6モル／Ａｇモル添加し、２２分間そのまま保持して還元増感を施した。次に、４−ヒドロキシ−６−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンをハロゲン化銀１モル当たり３×１０-4モル相当を添加し、増感色素−３の分散物を増感色素−３の量としてハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3モル相当、および下記増感色素−１、２をそれぞれハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4モル相当を添加し、さらに塩化カルシウムを添加した。
【０１２０】
引き続き、チオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当たり６×１０-6モル相当とセレン化合物−１をハロゲン化銀１モル当たり４×１０-6モル相当を加えた後、塩化金酸をハロゲン化銀１モル当たり２×１０-3モル相当添加した。さらに核酸（山陽国策パルプ社製、商品名ＲＮＡ−Ｆ）をハロゲン化銀１モル当たり６７ｍｇ相当を添加した。４０分後に水溶性メルカプト化合物−１をハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4モル相当添加し、３５℃に冷却した。こうして、化学増感を終了した。
【０１２１】
＜得られた粒子の形状＞
得られた平板状ハロゲン化銀粒子は、全銀量の３０モル％から９０モル％にヨウド組成６モル％の組成を有し、平均ヨウド組成として３．７５モル％であるヨウ臭化銀平板粒子であった。その形状は、電子顕微鏡観察から、平均投影面積相当直径１．００４μｍ、平均球相当直径０．４２０μｍ、平均厚み０．０４９μｍ、平均アスペクト比２１であった。平均投影面積相当直径の粒子間変動係数２１％であった。
【０１２２】
＜塗布液用乳剤Ａの調製＞
ハロゲン化銀乳剤Ａを加温して溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀１モル当たり７×１０-3モル添加した。さらに１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物化合物１と２と３をそれぞれハロゲン化銀の銀１モル当たり２×１０-3モルになる量を添加した。
また吸着基と還元基を有する化合物１と２をそれぞれハロゲン化銀１モルあたり８×１０-3モルになる量を添加した。
さらに塗布液用乳剤１Ｌあたりハロゲン化銀の含有量が銀として１５．６ｇとなるように加水した。
【０１２３】
４）非感光性銀塩分散物の調製
反応容器に石灰処理ゼラチン８５ｇ、フタル化ゼラチン２５ｇ、イオン交換水２リッターを加えて攪拌した（溶液Ａ）。ベンゾトリアソール１８５ｇ、イオン交換水１４０５ｍｌを含む溶液（溶液Ｂ）と、２．５規定の水酸化ナトリウム６８０ｇを準備した。反応容器の溶液は、必要に応じて溶液Ｂと２．５Ｍの水酸化ナトリウム溶液の添加によりｐＡｇ７．２５、ｐＨ８．０に調整し、３６℃に保った。
硝酸銀２２８．５ｇと１２２２ｍｌのイオン交換水を含む溶液Ｃを反応容器に流量加速添加（流量：１６（１＋０．００２ｔ2）ｍｌ／分、ｔは分で表した時間）で添加し、ｐＡｇが７．２５に維持されるように溶液Ｂを同時に添加した。溶液Ｃの添加が終了した時点でこの過程を終了し、フタル化ゼラチン８０ｇと７００ｍｌのイオン交換水を含む溶液Ｄを４０℃にて添加した。得られた反応溶液を攪拌しながら、２Ｍの硫酸によりｐＨ２．５に調整して銀塩乳剤を凝集させた。この凝集物をイオン交換水５リッターにより２回水洗したあと、２．５Ｍ水酸化ナトリウム溶液と溶液ＢによりｐＨ６．０、ｐＡｇ７．０に調整して再分散させた。えられた銀塩分散物は、ベンゾトリアゾール銀の微細結晶を含んでいた。
【０１２４】
＜粒子形状＞
得られたベンゾトリアゾール銀の微細結晶の形状は、電子顕微鏡観察から、平均投影面積相当直径０．０５μｍ、長辺が０．２μｍで短辺が０．０５μｍ、厚みが０．０５μｍのりん片状結晶であった。平均投影面積相当直径の粒子間変動係数２１％であった。
【０１２５】
５）発色現像主薬、カプラー、熱溶剤の微結晶分散物の作製
発色現像主薬（ＤＤＥＶ−１）、カプラー（Ｃ−１）、および、熱溶剤（ＴＳ−１）の微結晶分散物は、すべて以下の方法で作製した。目的化合物５０ｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液３０ｇに、アルカノールＸＣ０．５ｇと水１００ｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて６時間分散したのち、水を加えて目的化合物の濃度が１０質量％になるように調製し、目的化合物の分散物を得た。
こうして得た目的化合物の分散物に含まれる粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた目的化合物の分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。また、使用直前に再度孔径１０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過した。
【０１２６】
２−２．塗布液の調製
１）クロスオーバーカット層塗布液の調製
ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）１７ｇ、ポリアクリルアミド９．６ｇ、塩基プレカーサーの固体微粒子分散液７０ｇ、オルソ染料固体微粒子分散液を５６ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．０３ｇ、ポリエチレンスルホン酸ナトリウム２．２ｇ、および水８４４ｍｌを混合して、クロスオーバーカット層塗布液を調製した。
クロスオーバーカット層は、オルソ熱消色染料の固形分塗布量が０．０４ｇ／ｍ2になるような流速に調製して塗布ステーションに送液した。
【０１２７】
２）画像形成層塗布液の調製
非感光性有機銀塩分散物、ゼラチン水溶液、発色現像薬分散物、カプラー分散物、熱溶剤分散物、かぶり防止剤（ｄ）、および界面活性剤（ｙ）を順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀の塗布液用乳剤を添加し、良く混合した画像形成層塗布液をそのままコーティングダイへ送液した。
【０１２８】
３）中間層塗布液の調製
ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）の１０質量％水溶液７７２ｇ、顔料−１分散物５．３ｇ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液２２６ｇにエアロゾールＯＴの５質量％水溶液を２ｍｌ、フタル酸二アンモニウム塩の２０質量％水溶液を１０．５ｍｌ、総量８８０ｇになるように水を加え、ｐＨが７．５になるようにＮａＯＨで調整して中間層塗布液とし、１０ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。
【０１２９】
４）表面保護層第１層塗布液の調製
イナートゼラチン６４ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液８０ｇ、フタル酸の１０質量％メタノール溶液を２３ｍｌ、４−メチルフタル酸の１０質量％水溶液２３ｍｌ、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を２８ｍｌ、エアロゾールＯＴの５質量％水溶液を５ｍｌ、フェノキシエタノール０．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．１ｇを加え、総量７５０ｇになるように水を加えて塗布液とし、４質量％のクロムみょうばん２６ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを１８．６ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。
【０１３０】
５）表面保護層第２層塗布液の調製
イナートゼラチン８０ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液１０２ｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）の５質量％溶液を３．２ｍｌ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２）の２質量％水溶液を３２ｍｌ、エアロゾールＯＴの５質量％溶液を２３ｍｌ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径０．７μｍ）４ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μｍ）２１ｇ、４−メチルフタル酸１．６ｇ、フタル酸４．８ｇ、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸４４ｍｌ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇに総量６５０ｇとなるよう水を添加して、４質量％のクロムみょうばんと０．６７質量％のフタル酸を含有する水溶液４４５ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを表面保護層第２層塗布液とし、８．３ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。
【０１３１】
２−３．塗布
支持体の両面に、下塗り面から順にクロスオーバーカット層、画像形成層、中間層、表面保護層第１層、表面保護層第２層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料Ａを作製した。このとき、画像形成層と中間層は３１℃に、表面保護層第１層は３６℃に、表面保護層第２層は３７℃に温度調整した。両面をあわせて塗布銀量は、１．０４ｇ／ｍ2であった。
【０１３２】
このようにして作製した乳化物と前述の乳剤、分散物、支持体を用いて、下記の塗布量になるように塗布して熱現像用感光材料１０１を作製した。
【０１３３】
塗布量（ｍｇ／ｍ2）
ゼラチン                                      ８２５
ハロゲン化銀（塗布銀量換算）                  １７５
非感光性銀塩（塗布銀量換算）                  ３４３
カプラー（Ｃ−１）                            １６０５
発色現像薬（ＤＤＥＶ−１）                    ８０３
かぶり防止剤（ｄ）                            ６．８
界面活性剤（ｙ）                              １７
熱溶剤（ＴＳ−１）                            １６５
【０１３４】
以下に本発明の実施例で用いた化合物の化学構造を示す。
【０１３５】
【化１】
2006153979.tif 000002
【０１３６】
【化２】
2006153979.tif 000003
【０１３７】
【化３】
2006153979.tif 000004
【０１３８】
【化４】
2006153979.tif 000005
【０１３９】
【化５】
2006153979.tif 000006
【０１４０】
【化６】
2006153979.tif 000007
【０１４１】
【化７】
2006153979.tif 000008
【０１４２】
【化８】
2006153979.tif 000009
【０１４３】
３．性能の評価
３−１．準備
得られた試料は半切サイズに切断し、２５℃５０％ＲＨの環境下で以下の包装材料に包装し、２週間常温下で保管した後、以下の評価を行った。
＜包装材料＞
ＰＥＴ１０μｍ／ＰＥ１２μｍ／アルミ箔９μｍ／Ｎｙ１５μｍ／カーボン３質量％を含むポリエチレン５０μｍを積層したラミネートフィルム；
酸素透過率：０．０２ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・２５℃・ｄａｙ、
水分透過率：０．１０ｇ／ａｔｍ・ｍ2・２５℃・ｄａｙ。
【０１４４】
３−２．露光
蛍光スクリーンとして、富士フイルム（株）製のＸレイオルソスクリーンＨＧ−Ｍ（蛍光体としてテルビウム付活ガドリニウムオキシスルフィド蛍光体を使用。発光ピーク波長５４５ｎｍ）を２枚使用して、その間に試料を挟み、像形成用組立体を作製した。この組立体に、０．０５秒のＸ線露光を与え、Ｘ線センシトメトリーを行った。使用したＸ線装置は、東芝（株）製の商品名ＤＲＸ−３７２４ＨＤであり、タングステンターゲットを用いた。三相にパルス生器で８０ｋＶｐの電圧をかけ、人体とほぼ等価な吸収を持つ水７ｃｍのフィルタを通したＸ線を光源とした。距離法にてＸ線露光量を変化させ、ｌｏｇＥ＝０．１５の幅でステップ露光を行なった。
【０１４５】
３−３．熱現像および画像デジタイザーによる処理
１）熱現像
図１に示した画像形成装置により熱現像を行った。プレヒート温度を９０℃、２枚のパネルヒーターを１２０℃、１２０℃に設定し、搬送速度は熱現像時間が合計２４秒になるように設定した。
熱現像部より排出されて画像デジタイザーに搬入されるまでの距離が１０ｃｍであった。
熱現像部より排出されて後、画像デジタイザーに搬入されるまでの時間は、５秒であった。
【０１４６】
２）画像デジタイザーによる処理
画像デジタイザー部は、読み取り光として、６６０ｎｍ発振の半導体レーザーを使用した。
熱現像に連続してコンベヤ６５で熱現像部より排出された熱現像感光材料を画像デジタイザー部に搬送し、同速度で搬送しながら画像情報を読み込み、Ａ／Ｄ変換してデジタル画像情報としてコンピュータに転送した。得られたデジタル画像情報は、さらにコンピューターで、Ｄｍｉｎ、Ｄｍａｘ、階調が適切になるように加工され、ＤＶＤ記録装置へ出力された。
【０１４７】
３−３．性能評価
１）Ｘ線撮影感度
本発明における熱現像感光材料は、上記Ｘ線撮影条件で従来の湿式現像のＸ線撮影フィルムと同等の感度を有していた。しかしながら、得られた画像はかぶりが０．６、ヘイズ度４５％であって、かつ画像銀の色調は茶色味を帯びており、医療診断画像として用いるには不適な画質であった。さらに、２５℃４０％ＲＨの環境で明るさが１０００ｌｕｘの通常の明室下で、１日保存すると、プリントアウトによって画像のかぶりが増大し、実用に耐えないことが判明した。
【０１４８】
２）再出力画像の性能
一方、上記の画像デジタイザーにより加工されたデジタル画像情報を、医療用の高精細の液晶ディスプレイに出力し、画像を観察したところ、従来の湿式のレントゲンフイルムと同等の画像診断性能を有していた。
さらに、加工されたデジタル画像情報を、富士写真フイルム（株）製のドライレーザーイメージャーＤＲＹＰＩＸ７０００でフイルム出力を行いシャーカステンで観察した。その結果、従来の湿式のレントゲンフイルムと同等の画像診断性能を有していた。
【０１４９】
実施例２
実施例１の熱現像感光材料１０１の代わりに下記に示す熱現像感光材料２０１を用いて、実施例１と同様の実験を行った結果、実施例１と同様に本発明の効果を確認した。
【０１５０】
（熱現像感光材料２０１の作製）
１．塗布用材料の準備
ハロゲン化銀乳剤
実施例１と同様のハロゲン化銀乳剤Ａを用いた。
２）脂肪酸銀分散物Ｂの調製
＜再結晶ベヘン酸の調製＞
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Ｅｄｅｎｏｒ  Ｃ２２−８５Ｒ）１００ｋｇを、１２００ｋｇのイソプロピルアルコールにまぜ、５０℃で溶解し、１０μｍのフィルターで濾過した後、３０℃まで、冷却し、再結晶を行った。再結晶をする際の、冷却スピードは、３℃／時間にコントロールした。得られた結晶を遠心濾過し、１００ｋｇのイソプルピルアルコールでかけ洗いを実施した後、乾燥を行った。得られた結晶をエステル化してＧＣ−ＦＩＤ測定をしたところ、ベヘン酸含有率は９６モル％、それ以外にリグノセリン酸が２モル％、アラキジン酸が２モル％、エルカ酸０．００１モル％含まれていた。
【０１５１】
＜脂肪酸銀分散物Ｂの調製＞
再結晶ベヘン酸８８ｋｇ、蒸留水４２２Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＯＨ水溶液４９．２Ｌ、ｔ−ブチルアルコール１２０Ｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂを得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２Ｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を３０℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液Ｂの全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１１分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液Ｂを添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液Ｂのみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。
また、ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂの添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させる事により保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるよう調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂの添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
【０１５２】
ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂを添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、３０分かけて３５℃に昇温し、その後２１０分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でａ＝０．２１μｍ、ｂ＝０．４μｍ、ｃ＝０．４μｍ、平均アスペクト比２．１、球相当径の変動係数１１％の結晶であった。（ａ，ｂ，ｃは本文の規定）
【０１５３】
乾燥固形分２６０ｋｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７）１９．３ｋｇ及び水を添加し、全体量を１０００ｋｇとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。
【０１５４】
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を１１５０ｋｇ／ｃｍ2に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。
【０１５５】
３）発色現像薬分散物の調製
発色現像薬としてＤＤＥＶ−２を用いて、実施例１と同様に分散物を調製した。
４）カプラー分散物の調製
カプラーとしてＣ−２を用いて、実施例１と同様に分散物を調製した。
【０１５６】
５）ポリハロゲン化合物の調製
《有機ポリハロゲン化合物−１分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物−１（トリブロモメタンスルホニルベンゼン）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４ｋｇと、水１４ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が２６質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物―１分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４１μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１５７】
《有機ポリハロゲン化合物−２分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物−２（Ｎ−ブチル−３−トリブロモメタンスルホニルベンゾアミド）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が３０質量％になるように調製した。この分散液を４０℃で５時間加温し、有機ポリハロゲン化合物―２分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径１．３μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１５８】
６）フタラジン化合物−１溶液の調製
８ｋｇのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールＭＰ２０３を水１７４．５７ｋｇに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液３．１５ｋｇとフタラジン化合物−１（６−イソプロピルフタラジン）の７０質量％水溶液１４．２８ｋｇを添加し、フタラジン化合物―１の５質量％溶液を調製した。
【０１５９】
７）ＳＢＲラテックス液の調製
ガスモノマー反応装置（耐圧硝子工業（株）製ＴＡＳ−２Ｊ型）の重合釜に、蒸留水２８７ｇ、界面活性剤（パイオニンＡ−４３−Ｓ（竹本油脂（株）製）：固形分４８．５質量％）７．７３ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ、ＮａＯＨ１４．０６ｍｌ、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩０．１５ｇ、スチレン２５５ｇ、アクリル酸１１．２５ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン３．０ｇを入れ、反応容器を密閉し撹拌速度２００ｒｐｍで撹拌した。真空ポンプで脱気し窒素ガス置換を数回繰返した後に、１，３−ブタジエン１０８．７５ｇを圧入して内温６０℃まで昇温した。ここに過硫酸アンモニウム１．８７５ｇを水５０ｍｌに溶解した液を添加し、そのまま５時間撹拌した。さらに９０℃に昇温して３時間撹拌し、反応終了後内温が室温になるまで下げた後、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨとＮＨ4ＯＨを用いてＮａ+イオン：ＮＨ4+イオン＝１：５．３（モル比）になるように添加処理し、ｐＨ８．４に調整した。その後、孔径１．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納し、ＳＢＲラテックスを７７４．７ｇ得た。イオンクロマトグラフィーによりハロゲンイオンを測定したところ、塩化物イオン濃度３ｐｐｍであった。高速液体クロマトグラフィーによりキレート剤の濃度を測定した結果、１４５ｐｐｍであった。
【０１６０】
上記ラテックスは平均粒径９０ｎｍ、Ｔｇ＝１７℃、固形分濃度４４質量％、２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率０．６質量％、イオン伝導度４．８０ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の測定は東亜電波工業（株）製伝導度計ＣＭ−３０Ｓ使用し、ラテックス原液（４４質量％）を２５℃にて測定）であった。
【０１６１】
８）メルカプト化合物の調製
《メルカプト化合物−１水溶液の調製》
メルカプト化合物−１（１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）７ｇを水９９３ｇに溶解し、０．７質量％の水溶液とした。
【０１６２】
《メルカプト化合物−２水溶液の調製》
メルカプト化合物−２（１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール）２０ｇを水９８０ｇに溶解し、２．０質量％の水溶液とした。
【０１６３】
２．塗布液の調製
１）画像形成層塗布液の調製
上記で得た脂肪酸銀分散物Ｂ１０００ｇに、水、カプラー分散物、発色現像薬分散物、有機ポリハロゲン化合物−１分散物、有機ポリハロゲン化合物−２分散物、フタラジン化合物−１溶液、ＳＢＲラテックス（Ｔｇ：１７℃）液１、メルカプト化合物−２水溶液を順次添加し、塗布直前に塗布液用ハロゲン化銀乳剤Ａを添加して良く混合した画像形成層塗布液をそのままコーティングダイへ送液し、塗布した。
【０１６４】
２）中間層塗布液の調製
ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）１０００ｇ、顔料−１分散物１６３ｇ、青色染料化合物−１（日本化薬（株）製：カヤフェクトターコイズＲＮリキッド１５０）１８．５質量％水溶液３３ｇ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩５質量％水溶液２７ｍｌ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比５７／８／２８／５／２）ラテックス１９質量％液４２００ｍｌにエアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を２７ｍｌ、フタル酸二アンモニウム塩の２０質量％水溶液を１３５ｍｌ、総量１００００ｇになるように水を加え、ｐＨが７．５になるようにＮａＯＨで調整して中間層塗布液とし、８．９ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で５８［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０１６５】
３）表面保護層第１層塗布液の調製
イナートゼラチン１００ｇ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇを水８４０ｍｌに溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比５７／８／２８／５／２）ラテックス１９質量％液１８０ｇ、フタル酸の１５質量％メタノール溶液を４６ｍｌ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩の５質量％水溶液を５．４ｍｌを加えて混合し、塗布直前に４質量％のクロムみょうばん４０ｍｌをスタチックミキサーで混合したものを塗布液量が２６．１ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で２０［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０１６６】
４）表面保護層第２層塗布液の調製
イナートゼラチン１００ｇ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇを水８００ｍｌに溶解し、流動パラフィンの１０質量％乳化物を４０ｇ、ヘキサイソステアリン酸ジペンタエリスリチルの１０質量％乳化物を４０ｇ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比５７／８／２８／５／２）ラテックス１９質量％液１８０ｇ、フタル酸１５質量％メタノール溶液４０ｍｌ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）の１質量％溶液を５．５ｍｌ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２）の１質量％水溶液を５．５ｍｌ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩の５質量％水溶液を２８ｍｌ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径０．７μｍ、体積加重平均の分布３０％）４ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．６μｍ、体積加重平均の分布６０％）２１ｇを混合したものを表面保護層塗布液とし、８．３ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター，６０ｒｐｍ）で１９［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０１６７】
３．塗布
実施例１と同様に、下塗りした支持体の両面に下塗り面から画像形成層、中間層、表面保護層第１層、表面保護層第２層の順番で同時重層塗布した。
画像形成層の各化合物の片面当たり塗布量（ｇ／ｍ2）は以下の通りである。
【０１６８】
脂肪酸銀（銀として）                          ０．３４３
ポリハロゲン化合物−１                        ０．０６
ポリハロゲン化合物−２                        ０．１２
フタラジン化合物−１                          ０．０７
ＳＢＲラテックス                              ４．８
カプラー（Ｃ−２）                            ０．７１６
発色現像薬（ＤＤＥＶ−２）                    ０．５８５
メルカプト化合物−１                          ０．００１
メルカプト化合物−２                          ０．００６
ハロゲン化銀（Ａｇとして）                    ０．１８
【０１６９】
塗布乾燥条件は以下のとおりである。
塗布はスピード１６０ｍ／ｍｉｎで行い、コーティングダイ先端と支持体との間隙を０．１０ｍｍ〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対して１９６Ｐａ〜８８２Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。
引き続くチリングゾーンにて、乾球温度１０℃〜２０℃の風にて塗布液を冷却した後、無接触型搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置にて、乾球温度２３℃〜４５℃、湿球温度１５℃〜２１℃の乾燥風で乾燥させた。
乾燥後、２５℃で湿度４０％ＲＨ〜６０％ＲＨで調湿した後、膜面を７０℃〜９０℃になるように加熱した。加熱後、膜面を２５℃まで冷却した。
作製された熱現像感光材料のマット度はベック平滑度で５５０秒であった。また、膜面のｐＨを測定したところ６．０であった。
【０１７０】
【化９】
2006153979.tif 000010
【０１７１】
【化１０】
2006153979.tif 000011
【０１７２】
【化１１】
2006153979.tif 000012
【０１７３】
実施例３
実施例２の熱現像感光材料２０１の代わりに下記に示す熱現像感光材料３０１を用いた。
蛍光増感スクリーンとして下記の青色蛍光増感スクリーンを用いてＸ線露光した以外は実施例２と同様の実験を行った結果、実施例２と同様に本発明の効果を確認した。
【０１７４】
１．熱現像感光材料３０１の作製
１−１．塗布用材料の準備
１）ハロゲン化銀乳剤
（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）
蒸留水１４２１ｍｌに１質量％ヨウ化カリウム溶液４．３ｍｌを加え、さらに０．５モル／Ｌ硫酸を３．５ｍｌ、フタル化ゼラチン３６．５ｇ、２，２’−（エチレンジチオ）ジエタノールの５質量％メタノ−ル溶液１６０ｍｌを添加した溶液を、ステンレス製反応壷中で撹拌しながら７５℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇに蒸留水を加え２１８ｍｌに希釈した溶液Ａとヨウ化カリウム３６．６ｇを蒸留水にて３６６ｍｌに希釈した溶液Ｂを、溶液Ａは一定流量で１６分かけて全量添加し、溶液ＢはｐＡｇを１０．２に維持しながらコントロールダブルジェット法で添加した。その後、３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍｌ添加し、さらにベンゾイミダゾールの１０質量％水溶液を１０．８ｍｌ添加した。さらに、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加えて５０８．２ｍｌに希釈した溶液Ｃとヨウ化カリウム６３．９ｇを蒸留水にて６３９ｍｌに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で８０分かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを１０．２に維持しながらコントロールダブルジェット法で添加した。銀１モル当たり１×１０-4モルになるよう六塩化イリジウム（III）酸カリウム塩を溶液Ｃおよび溶液Ｄを添加しはじめてから１０分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の５秒後に六シアン化鉄（II）カリウム水溶液を銀１モル当たり３×１０-4モル全量添加した。０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程をおこなった。１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ１１．０のハロゲン化銀分散物を作製した。
【０１７５】
ハロゲン化銀乳剤Ａは、純ヨウ化銀乳剤であり、平均投影面積直径０．９３μｍ、平均投影面積直径の変動係数１７．７％、平均厚み０．０５７μｍ、平均アスペクト比１６．３の平板状粒子が全投影面積の８０％以上を占めていた。球相当直径は０．４２μｍであった。Ｘ線粉末回折分析による解析の結果、ヨウ化銀の９０％以上がγ相で存在していた。
【０１７６】
（ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）
ハロゲン化銀乳剤Ａで調製した平板状粒子ＡｇＩ乳剤１モルを反応容器に入れた。ｐＡｇは３８℃で測定して１０．２であった。次いで、ダブルジェット添加により、０．５モル／ＬのＫＢｒ溶液及び０．５モル／ＬのＡｇＮＯ3溶液を１０ｍｌ／分で１０分間にわたって添加し、実質的に５モル％臭化銀をＡｇＩホスト乳剤上にエピタキシャル状に沈殿させた。操作中、ｐＡｇは１０．２に維持した。
さらに、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調製し、撹拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程をおこなった。１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ１１．０のハロゲン化銀分散物を作製した。
【０１７７】
上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら３８℃に維持して、０．３４質量％の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍｌ加え、４０分後に６０℃に昇温した。昇温の２０分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１モルに対して７．６×１０-5モル加え、さらに５分後にテルル増感剤Ｃをメタノール溶液で銀１モル当たり２．０×１０-5モル加えて９１分間熟成した。その後、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシ−Ｎ”、Ｎ”−ジエチルメラミンの０．８質量％メタノール溶液１．３ｍｌを加え、さらに４分後に、５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾールをメタノール溶液で銀１モル当たり４．８×１０-3モル、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して５．４×１０-3モルおよび１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを水溶液で銀１モルに対して８．５×１０-3モル添加して、ハロゲン化銀乳剤Ｂを作製した。
【０１７８】
【化１２】
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【０１７９】
（ハロゲン化銀乳剤Ｃの調製）
ハロゲン化銀乳剤Ａと同様にして２，２’−（エチレンジチオ）ジエタノールの５質量％メタノ−ル溶液の添加量、粒子形成時の温度、溶液Ａの添加時間を適宜変更してハロゲン化銀乳剤Ｃを調製した。ハロゲン化銀乳剤Ｃは純ヨウ化銀乳剤であり、平均投影面積直径１．３６９μｍ、平均投影面積直径の変動係数１９．７％、平均厚み０．１３０μｍ、平均アスペクト比１１．１の平板状粒子が全投影面積の８０％以上を占めていた。球相当直径は０．７１μｍであった。Ｘ線粉末回折分析による解析の結果、ヨウ化銀の９０％以上がγ相で存在していた。
【０１８０】
（ハロゲン化銀乳剤Ｄの調製）
ハロゲン化銀乳剤Ｃを用いたこと以外は、ハロゲン化銀乳剤Ｂとまったく同様にして、臭化銀エピタキシャル５モル％を含有するハロゲン化銀乳剤Ｄを調製した。
【０１８１】
＜塗布液用混合乳剤の調製＞
ハロゲン化銀乳剤Ｂとハロゲン化銀乳剤Ｄを銀モル比として３：２になる量を溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀１モル当たり７×１０-3モル添加した。さらに１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物化合物１と２と３をそれぞれハロゲン化銀の銀１モル当たり２×１０-3モルになる量を添加した。
また吸着基と還元基を有する化合物１と２をそれぞれハロゲン化銀１モルあたり８×１０-3モルになる量を添加した。
さらに塗布液用混合乳剤１Ｌあたりハロゲン化銀の含有量が銀として１５．６ｇとなるように加水した。
【０１８２】
２）ヨウ化銀錯形成剤の調製
８ｋｇのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールＭＰ−２０３を水１７４．５７ｋｇに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液３．１５ｋｇと６−イソプロピルフタラジンの７０質量％水溶液１４．２８ｋｇを添加し、ヨウ化銀錯形成剤の５質量％溶液を調製した。
【０１８３】
１−２．塗布液の調製
＜画像形成層塗布液Ｃの調製＞
脂肪酸銀分散物Ｂを１０００ｇに、水、有機ポリハロゲン化合物−１分散物、有機ポリハロゲン化合物−２分散物、ヨウ化銀錯形成剤溶液、ＳＢＲラテックス（Ｔｇ＝１７℃）液、発色現像薬分散物（ＤＤＥＶ−２）、カプラー分散物（Ｃ−２）、メルカプト化合物−１水溶液、メルカプト化合物−２水溶液を順次添加し、塗布直前に塗布液混合用ハロゲン化銀乳剤を添加して良く混合した画像形成層塗布液をそのままコーティングダイへ送液し、塗布した。
【０１８４】
１−３．熱現像感光材料３０１の作製
【０１８５】
実施例２の画像形成層塗布液の代わりに画像形成層塗布液Ｃを用いて、実施例２と同様に画像形成層、中間層、表面保護層第１層、表面保護層第２層の順番で同時重層塗布し、熱現像感光材料Ｃを作製した。
【０１８６】
２．青色蛍光増感スクリーンの作製
１）下塗り層の作製
特開２００１−１２４８９８号公報の実施例４と同様にして、２５０μｍのポリエチレンテレフタレート（支持体）上にアルミナ粉体よりなる乾燥後の膜厚が５０μｍの光反射層を形成した。
【０１８７】
２）蛍光体シートの製造
ＢａＦＢｒ：Ｅｕ蛍光体（平均粒径３．５μｍ）２５０ｇ、ポリウレタン系バインダー樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、商品名：パンデックスＴ５２６５Ｍ）８ｇ、エポキシ系バインダー樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、商品名：エピコート１００１）２ｇ、およびイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名：コロネートＨＸ）０．５ｇをメチルエチルケトンに加え、プロペラミキサで分散して、粘度が２５ＰＳ（２５℃）の蛍光体層形成用塗布液を調製した。この塗布液を仮支持体（予めシリコーン系離型剤が塗布されているポリエチレンテレフタレートシート）の表面に塗布し、乾燥して蛍光体層を形成した。この蛍光体層を仮支持体から剥がし取って蛍光体シートを得た。
【０１８８】
３）光反射層上への蛍光体シートの付設
前記の工程１）で製造した光反射層付き支持体の光反射層の表面に、上記の蛍光体シートを重ね、カレンダロールにて、圧力４００ｋｇｗ／ｃｍ2、温度８０℃の条件で加圧し、光反射層上に蛍光体層を設けた。得られた蛍光体層の厚みは１２５μｍであり、蛍光体層中の蛍光体粒子の体積充填率は６８％であった。
【０１８９】
４）表面保護層の形成
厚み６μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の片面にポリエステル系の接着剤を塗布し、ラミネート法で蛍光体層上に表面保護層を設けた。このようにして、支持体、光反射層、蛍光体層および表面保護層からなる蛍光増感スクリーンを得た。
【０１９０】
５）発光特性
４０ｋＶｐのＸ線で発光スペクトルを測定した結果、３９０ｎｍにピークをもつ半値幅の狭い発光を示した。
【図面の簡単な説明】
【０１９１】
【図１】本発明の画像形成装置の一例を表す概略図である。
【符号の説明】
【０１９２】
１０：画像形成装置
１：熱現像感光材料
２：カセッテ
３：カセッテ自動オープナー
３９：カセッテ開口蓋
４１：吸盤
４：熱現像部
４４：プレヒートローラー
４９ａ：第１加熱手段
４９ｂ：第２加熱手段
５１ａ：第１プレートヒーター
５１ｂ：第２プレートヒーター
５３：押さえローラ
Ｃ：搬送路
６１：冷却部
６３：冷却ローラー
６５：コンベア
７１：熱現像感光材料の搬送速度を制御するための制御部
５：画像デジタイザ
６：ランプ
６−１：制御回路
６−２：半導体レーザー
６−３：ポリゴンミラー
６−４：ｆ−θミラー
６−５：シリンドリカルミラー
７：ラインセンサ
７−１：光ガイド
７−２：光電子増倍管（フォトマルチプライヤ）
８：増幅器
９：Ａ／Ｄ変換器
２０：コンピュ−タシステム
１１：キーボード
１２：デイスプレイ
１３：光デイスク記録装置内蔵のコンピュータ本体
【図１】
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