(57)【要約】  【課題】  重合反応停止に要する酸化防止剤の量の低減を可能とし、品質が良好な製品を得ることができ、環境面の問題がなく、低温環境下における操業にも適し、生産性の高い塩化ビニル系重合体の製造方法を提供する。  【解決手段】  塩化ビニル単量体等の水性媒体中での重合において、  (A) 重合転化率が65〜90％の範囲内にあるときに重合温度の昇温を開始して、５〜25℃昇温させる工程、および  (B) 前記昇温に、続いて、前記単量体100質量部に対して0.1質量部以下の酸化防止剤を重合反応系に添加して、重合反応を停止させる工程を有してなり、  前記酸化防止剤として、(c1)融点が25℃以下の酸化防止剤と(c2)融点が25℃を超える酸化防止剤との混合物、および／または２種以上の前記(c1)の混合物であって、-5℃の温度において安定かつ均一な液状である混合物を用いる塩化ビニル系重合体の製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル単量体、または塩化ビニル単量体およびこれと共重合可能な単量体の混合物を水性媒体中で重合して塩化ビニル系重合体を製造する方法であって、
(A) 重合転化率が65〜90％の範囲内にあるときに重合反応器内温の昇温を開始して、前記重合反応器内温を５〜25℃昇温させる工程、および
(B) 前記昇温の後、続いて、前記単量体の総量100質量部に対して0.1質量部以下の量の酸化防止剤を重合反応系に添加して、重合反応を停止させる工程を有してなり、
前記工程(B)において、前記酸化防止剤として、(c1)融点が25℃以下の酸化防止剤と(c2)融点が25℃を超える酸化防止剤との混合物、および２種以上の前記(c1)の混合物から成る群から選ばれ、-5℃の温度において安定かつ均一な液状である酸化防止剤混合物を用いることを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。
【請求項２】
前記(B)工程において、前記単量体の総量100質量部に対して0.001〜0.03質量部の量の酸化防止剤を使用する請求項１に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
【請求項３】
前記(c1)融点が25℃以下の酸化防止剤が、下記一般式(1)：
【化１】
2006022157.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、独立に、水素原子または炭素原子数１〜５の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル基である。）
で表される化合物である請求項１または２に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
【請求項４】
前記(c1)が、2,4-ジメチル-6-t-ブチルフェノールまたは 2,6-ジイソプロピル-p-クレゾールである請求項１〜３のいずれか１項に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
【請求項５】
前記酸化防止剤混合物が、2,4-ジメチル-6-t-ブチルフェノールと 2,6-ジイソプロピル-p-クレゾールとの混合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の塩化ビニル重合体の製造方法。
【請求項６】
前記酸化防止剤混合物が、(c1) 2,4-ジメチル-6-t-ブチルフェノールと(c2)n-オクタデシル 3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートとの混合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の塩化ビニル重合体の製造方法。
【請求項７】
前記酸化防止剤混合物が、(c1) 2,6-ジイソプロピル-p-クレゾールと(c2)トリエチレングリコール ビス[3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]との混合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の塩化ビニル重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ビニル系重合体の製造方法に関し、特に製品の品質、作業性および環境面について問題がなく、更に冬季等の低温環境下の操業に支障がない塩化ビニル系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、塩化ビニル単量体、または塩化ビニル単量体およびこれと共重合可能な単量体混合物を水性媒体中で重合させて塩化ビニル系重合体を製造する方法において、重合時間を延長することなく得られる重合体の収率を向上させるために、(1)油溶性重合開始剤の使用量を多くする方法、および(2)重合反応が充分に進行して重合器内の圧力が降下し始めたときに、重合器内容物を昇温する方法が知られている。
【０００３】
また、得られる塩化ビニル系重合体の抗初期着色性および熱安定性を改良し、更に重合率を一定に保って可塑剤吸収性のバラツキを少なくする等の目的で、酸化防止剤の重合反応系への添加が行われている。また、異常反応時における重合反応の緊急停止の目的で、酸化防止剤が添加される場合もある。
【０００４】
酸化防止剤の添加方法としては、例えば、(3)室温（20〜25℃程度、以下同じ）で液状である2,6-ジ-t-ブチル-4-アルキルフェノールを懸濁重合反応抑制剤として、直接重合反応系に添加する方法（特許文献１）、(4)室温で粉末状の酸化防止剤をメタノール、トルエン等の有機溶媒に溶解し、溶液としてポンプ等により加圧下にある重合器に圧入・添加する方法、(5)室温で粉末状の酸化防止剤を、乳化剤および／または懸濁剤を用いて水性分散液とし、これをポンプ等により加圧下にある重合器に圧入・添加する方法（特許文献２）、(6)20℃で液状の酸化防止剤と20℃で粉末状の酸化防止剤の混合物を直接重合反応系に添加する方法（特許文献３）が提案されている。
【０００５】
上記(1)および(2)の方法によって、重合時間を延長することなく得られる重合体の収率を向上させることが可能であるが、これらの方法で得られた重合体をフィルム、シート等の製品にしたとき黄ばむ等の所謂初期着色が生じるという欠点があった。また、重合終了時の反応速度が速くなるため重合率を一定に保つことが困難であり、可塑剤吸収性のバラツキが大きくなるという問題があった。
【０００６】
重合体の抗初期着色性、可塑剤吸収性等を改良するために、酸化防止剤を添加することが数多く提案され、また、実施されているが、酸化防止剤は各々特有の性能を有し、例えば、重合停止能力は不十分であるが液状で操作性・作業性がよく、有機溶媒への溶解・分散が不要であるので、重合排水のCOD値に影響を与えないもの、重合停止能力が良好でも得られる重合体の抗初期着色性、熱安定性等が悪化してしまうもの、粉状であるために有機溶剤に溶解する必要があり、その結果、重合排水のCOD値が悪化してしまうもの等のように、一種の酸化防止剤のみで、求められる全ての性能を満足させるものは得られていない。
【０００７】
また、例えば、上記(3)〜(6)の従来方法のように、室温で液状または分散状の、１種もしくは２種以上の酸化防止剤、または酸化防止剤と溶媒等の他の成分との混合物を、重合反応系に添加する方法の場合、前記酸化防止剤または混合物は、室温では十分に流動性であり作業上特段の支障を生じるものではない。しかし、冬季等、外気・環境温度が低下した場合に、前記酸化防止剤または混合物が、固化したり、固形分が析出したり、粘度が急激に増加する等の現象が生じる結果、重合反応系への仕込み作業が困難もしくは不可能になってしまうという問題が生じていた。
【０００８】
この問題を解消するために、冬季においては、前記酸化防止剤または混合物に有機溶剤を更に追加して配合する、酸化防止剤用タンク、配管等を温水、スチーム等で保温して固化・凍結等を防止し、流動性を確保する等の対策を講じる必要があった。しかし、そのためには適切な設備および管理・制御手段が必要となり、製造工程管理面で無視し得ない問題となっていた。
【０００９】
更に、上記(4)の方法のように、酸化防止剤溶液を調製するために有機溶剤を使用すると、この有機溶剤が重合排水ライン中に排出され、その結果、重合排水中のCOD値が増大してしまうという環境面での問題がある。更に、有機溶剤が塩化ビニル系重合体中に含まれ、製品自体の臭気および成形加工時の臭気の発生の原因となる場合がある。更に、重合反応終了時に未反応単量体を回収する際に、有機溶媒が回収単量体に混入して、回収単量体を再使用する際の精製作業に問題が生じることもある。そして、酸化防止剤が各種有機溶媒への溶解性が低いものである場合には、溶解に必要とされる有機溶媒量が増大することから、前記問題は更に深刻なものとなる。
【００１０】
【特許文献１】特公平７−１１３０４１号公報
【特許文献２】特公平５−８６４０７号公報
【特許文献３】特開２００１−４９０６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、生産性向上を目的とした重合末期における反応速度を増大させる重合条件において、重合反応停止に要する酸化防止剤の量の低減を可能とし、可塑剤吸収性のバラツキが少なく、かつ抗初期着色性、熱安定性等の品質が良好な製品を得ることができ、更に、作業性が良好で設備が簡素化できるとともに、環境面に悪影響を生じることなく、特に冬季等の低温環境下における操業に際しても、製造工程管理面を含めて何ら支障をきたすことがない塩化ビニル系重合体の製造方法を提供することである。
【００１２】
なお、本明細書において、初期着色とは、重合体製品を加熱加圧下で成形した時に起こる変色を意味し、抗初期着色性とは、このような変色に対する抵抗性を意味する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は上記目的を達成するものとして、
塩化ビニル単量体、または塩化ビニル単量体およびこれと共重合可能な単量体の混合物を水性媒体中で重合して塩化ビニル系重合体を製造する方法であって、
(A) 重合転化率が65〜90％の範囲内にあるときに重合反応器内温の昇温を開始して、前記重合反応器内温を５〜25℃昇温させる工程、および
(B) 前記昇温の後、続いて、前記単量体の総量100質量部に対して0.1質量部以下の量の酸化防止剤を重合反応系に添加して、重合反応を停止させる工程を有してなり、
前記工程(B)において、前記酸化防止剤として、(c1)融点が25℃以下の酸化防止剤と(c2)融点が25℃を超える酸化防止剤との混合物、および２種以上の前記(c1)の混合物から成る群から選ばれ、-5℃の温度において安定かつ均一な液状である酸化防止剤混合物を用いることを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法によれば、酸化防止剤の使用量を低減することができ、抗初期着色性、熱安定性等の品質が良好な製品を、高い生産性で作業性良く製造することができる。特に冬季等の低温環境下における操業に際しても、製造工程管理面を含めて何ら支障をきたすことがなく、更に、液状の酸化防止剤を調製するために有機溶媒を使用する必要がないことから、環境面に悪影響をおよぼすことがないという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明方法について詳細に説明する。
[(A)昇温工程]
本発明の製造方法では、重合転化率が65〜90％、好ましくは65〜85％、より好ましくは70〜85％の範囲内にあるときに、重合反応器内温の昇温を開始して、前記重合反応器内温を５〜25℃、好ましくは10〜20℃昇温させる工程を必須とする。
【００１６】
前記昇温を重合転化率が65％未満であるときに開始すると、重合反応が急激に加速して内温制御が困難となり、また、重合器内圧が急に上昇して、安全管理上問題となる場合があり好ましくない。逆に、前記昇温を重合転化率が90％を超えたときに開始しても重合体の収率を向上させる効果は少なく、また、重合時間が長くなる等により生産性が低下してしまう場合がある。
また、前記昇温幅が狭すぎると、重合体の収率の向上は望めない。逆に、広すぎると得られる重合体の抗初期着色性が悪化するので好ましくない。
【００１７】
そして、上記のとおりに昇温工程を実施することにより、重合反応器内温を昇温させている期間における重合反応の反応速度を速くすることが可能となり、得られる重合体の収率が向上する、および／または重合時間が短縮されるため、生産性を向上させることが可能となる。
【００１８】
昇温の開始後、前記昇温幅に重合温度を上昇するために要する時間は、重合器の容積によっても異なり、特に制限はないが、容積が80ｍ3程度の重合器であれば、通常、２〜50分間、好ましくは10〜45分間程度である。
【００１９】
なお、本発明方法に置ける上記重合転化率は、予め、重合開始剤の種類、添加量および重合温度を設定し、内容量５Ｌの重合器を用いて下記のとおりにして重合を行い、重合時間と重合転化率の関係を求めた結果を基準にして定めたものである。
【００２０】
即ち、内容量５Ｌのステンレス製重合器に、脱イオン水 2600ｇ、ケン化度79.5モル％の部分ケン化ポリビニルアルコールの２質量％水溶液 39ｇ、並びに、メトキシ置換度28.5質量％およびヒドロキシプロポキシ置換度8.9質量％のヒドロキシプロピルメチルセルロースの２質量％水溶液 26ｇを仕込む。重合器内を内圧が８kPa(絶対圧)となるまで脱気した後、塩化ビニル単量体 1300ｇを仕込む。撹拌しながら所定量の重合開始剤を仕込み、同時に昇温を開始し重合器内が所定の重合温度になるまで昇温したところで、その温度を保ち重合を続ける。前記昇温開始から１時間後に亜硝酸ナトリウムの10質量％水溶液 26ｇを添加して重合を完全に停止させ、未反応単量体を回収する。得られた重合体スラリーを脱水および乾燥して、塩化ビニル重合体の全量を秤量し、昇温開始１時間後に於ける重合転化率を求める。
【００２１】
同様にして1.5時間後、２時間後、2.5時間後、３時間後、3.5時間後、４時間後、4.5時間後、５時間後の毎々の重合転化率を算出し、重合時間と重合転化率の関係を求めた。この重合時間と重合転化率の関係は、必要に応じて、所要の重合開始剤の種類、添加量および重合温度を変更して毎々作成した。
【００２２】
[(B)重合反応停止工程]
本発明の製造方法では、上記(A)工程の昇温の後、続いて、好ましくは直ちに、後記特定の酸化防止剤を添加して重合反応を実質上完全に停止させる工程を必須とする。
【００２３】
＜酸化防止剤＞
本発明の製造方法では、この(B)工程において、酸化防止剤として、(c1)融点が25℃以下の酸化防止剤と(c2)融点が25℃を超える酸化防止剤との混合物、および２種以上の前記(c1)の混合物から成る群から選ばれ、-5℃の温度において安定かつ均一な液状である酸化防止剤混合物を用いることを必須とする。
【００２４】
<(c1)融点が25℃以下の酸化防止剤>
(c1)融点が25℃以下の酸化防止剤としては、25℃で液状のものであれば、特に制限なく用いることができる。この(c1)成分の好適例としては、融点が25℃以下であり、かつ下記一般式(1)：
【００２５】
【化１】
2006022157.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、独立に、水素原子または炭素原子数１〜５の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル基である。）
で表されるフェノール系化合物が挙げられる。
【００２６】
上記一般式(1)中のＲ1、Ｒ2およびＲ3としては、水素原子である場合の他に、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、tert-アミル基等のアルキル基が挙げられる。
【００２７】
中でもＲ1としては、メチル基、イソプロピル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、tert-アミル基が、また、Ｒ2，Ｒ3としては、水素原子、メチル基、イソプロピル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基が好ましい。
【００２８】
上記一般式(1)で表わされる(c1)成分の好適例としては、2-t-ブチルフェノール（融点：-5℃）（以下（ ）内の温度は、融点を意味する）、2-t-アミルフェノール（-5℃）、2,4-ジメチル-6-t-ブチルフェノール（22℃）、2,6-ジイソプロピル-p-クレゾール（17℃）、2-イソプロピルフェノール（16℃）、2,4-ジ-t-ブチル-4-sec-ブチルフェノール(18℃)等が挙げられる。
【００２９】
これらの中でも特に好ましいものは、重合反応の禁止性能が良好であり、また、後記のように冬季等の低温環境下においても安定な液状の酸化防止剤を容易に与えること、更には、得られる塩化ビニル系重合体の抗初期着色性および熱安定性が良好なことから、2,4-ジメチル-6-tert-ブチルフェノールおよび 2,6-ジイソプロピル-p-クレゾールである。
【００３０】
(c1)成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。そして、後記のとおり、本発明においてこの(c1)成分を２種以上組み合わせて使用する場合には、該(c1)成分と組み合わせて後記(c2)成分を使用しなくても差し支えない。
【００３１】
<(c2)融点が25℃を超える酸化防止剤>
(c2)融点が25℃を超える酸化防止剤としては、25℃で固体乃至粉末状のものであれば、特に制限なく用いることができる。また、塩化ビニル系重合体の製造において、通常に用いられる酸化防止剤の多くは、融点が25℃を超えることから、この(c2)成分として使用して差し支えない。
【００３２】
(c2)成分としては、例えば、n-オクタデシル 3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、トリエチレングリコール ビス[3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、3-t-ブチル-4-ヒドロキシアニソール、4.4'-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,2'-メチレン-ビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,2'-メチレン-ビス(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール、2,6-ジ-t-ブチル-4-エチルフェノール、2,6-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシメチルフェノール、4,4'-メチレンビス(2,6-ジ-t-ブチルフェノール)、4,4'-チオビス（6-t-ブチル-m-クレゾール）、ペンタエリスリトール テトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、t-ブチルハイドロキノン等のフェノール化合物；オクタデシルペンタエリスリトールジホスファイト等のリン化合物；ジラウリル 3,3'-チオジプロピオネート、ジミリスチル 3,3'-チオジプロピオネート、ジステアリル 3,3'-チオジプロピオネート等の硫黄化合物等が挙げられる。
【００３３】
これらの中でも、重合器内壁へのスケール付着が少なく、得られる重合体の抗初期着色性が良好である等の点で、n-オクタデシル 3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール、トリエチレングリコール ビス[3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,2'-メチレンビス(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)、4.4'-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、3-t-ブチル-4-ヒドロキシアニソール、t-ブチルハイドロキノンが好ましい。
なお、この(c2)成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００３４】
<酸化防止剤混合物の調製>
本発明で使用される酸化防止剤混合物は、上記(c1)成分と(c2)成分との混合物、および２種以上の(c1)成分の混合物から成る群から選ばれるものであって、-5℃の温度において、安定かつ均一な液状を保持するものであることを必要とする。更に、不純物が混入したり、振動を与えたりしても固化することなく、２週間以上にわたって前記液状を保持することが好ましい。前記要件を満足することによって、冬季等の低温条件下においても、是前記酸化防止剤の供給および仕込みに支障をきたすことなく、更に、前記酸化防止剤用タンク・配管等の凍結防止のために温水、スチーム等で保温する必要がないため設備を簡素化でき、作業性を向上させることができる。
【００３５】
上記(c1)成分と(c2)成分との混合割合：(c1)/(c2)（質量比）は、90/10〜20/80の範囲とすることが好ましく、90/10〜50/50の範囲とすることがより好ましい。前記割合よりも(c1)成分の量が少なすぎると両成分の混合物の粘度が上昇し、また、-5℃の温度において均一な液状にならない、もしくは実質上固体状となってしまうことがあり、作業性の点で問題となる。また、逆に多すぎても凝固点降下作用が不十分となり、-5℃において均一な液状のものが得られなくなってしまう場合がある。
【００３６】
また、本発明で使用される酸化防止剤混合物が、２種以上の(c1)成分の混合物である場合には、その混合割合は、-5℃において均一な液状のものが得られればよく、特に制限されない。例えば、(c1)成分を２種（これを、(c1-a)および(c1-b)とする）用いる場合、その混合割合：(c1-a)/(c1-b)（質量比）は、通常、90/10〜10/90の範囲とすることが好ましい。
【００３７】
上記酸化防止剤混合物を調製する際には、(c1)成分が固化しない温度、即ち、25℃以上、好ましくは25〜50℃の条件下において行う。また、酸化防止剤の酸化を防止するために窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３８】
なお、例えば、特に上記(c1)成分と(c2)成分との混合物の場合に、-5℃の温度において安定かつ均一な液状のものとすることが困難であり、更に少量の有機溶剤を追加して混合すれば、前記のとおりの液状のものとできるのであれば、本発明の重合排水のCOD値を低く抑えるとの目的を損なわない範囲内で、必要最低限の量のメタノール、エタノール等の有機溶剤を添加・混合してもよい。その使用量は、酸化防止剤総量に対して多くとも30質量％以下、好ましくは20質量％以下、更には10質量％以下とすることが好ましい。
【００３９】
<酸化防止剤の使用>
上記酸化防止剤混合物は、上記のとおり上記(A)工程の昇温の後、即ち、上記所定の昇温幅の昇温に続いて、好ましくは直ちに、重合反応系に添加され、その重合禁止性能、即ち、ラジカル捕捉機能により、重合反応を速やかに停止させる。この重合反応の速やかな停止によって、可塑剤吸収性、抗初期着色性等の品質が良好な重合体が得られ、また、それらの品質のばらつきを抑えることが可能となる。
【００４０】
また、前記酸化防止剤混合物の重合反応系への添加段階以前に、上記のとおり重合器内温の昇温が終了しているので、更に、生産性を向上させることができるという大きな効果が得られる。
【００４１】
酸化防止剤混合物の重合反応系への添加量は、単量体総量100質量部に対して、0.1質量部以下、好ましくは0.001〜0.03質量部であって、かつ、重合反応を停止させることができる量である。ここで、重合反応を停止させるとは、実質上完全に重合反応を停止させることを意味し、具体的には、一定期間、重合反応による発熱が観測されず、また重合器内圧が一定に保たれている状態とすることである。
【００４２】
つまり、本発明で用いる酸化防止剤混合物は、単量体総量100質量部に対して、多くとも0.1質量部の添加量で重合反応を停止することが可能である程度に、その重合禁止性能が高いものである。この重合禁止性能が高い酸化防止剤混合物を用いることにより、昇温工程(A)において重合器内温を上昇させた後の反応速度が高い状態の重合反応系に添加された場合でも、重合反応を停止させることが可能となる。（なお、前記重合禁止性能を確認する具体例手法については、後記実施例において記載のとおりである。）
【００４３】
[単量体]
本発明では、原料として、塩化ビニル単量体、または塩化ビニル単量体およびこれと共重合可能な単量体の混合物を用いる。前記単量体の混合物は、好ましくは50質量％以上の塩化ビニルと、残部が塩化ビニルと共重合可能な他の単量体とからなる混合物である。前記の共重合可能な他の単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル、もしくはメタクリル酸エステル；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；無水マレイン酸；アクリロニトリル；スチレン；塩化ビニリデン等が挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００４４】
[分散助剤]
本発明方法は、従来の塩化ビニル系重合体の製造方法と同様に、上記単量体を水性媒体中、分散助剤および重合開始剤の存在下で重合することにより行われる。
【００４５】
ここで使用される分散助剤は、特に限定されず、従来の塩化ビニル系重合体の製造に使用されているものでよい。この分散助剤としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の水溶性セルロースエーテル；水溶性部分鹸化ポリビニルアルコール；アクリル酸重合体；ゼラチン等の水溶性ポリマー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、グリセリントリステアレート、エチレンオキシド-プロピレンオキシドブロック共重合体等の油溶性乳化剤；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリンオレート、ラウリン酸ナトリウム等の水溶性乳化剤などが挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。また、分散助剤の使用量は、単量体の総量100質量部に対し、通常、0.01〜３質量部の範囲である。
【００４６】
[重合開始剤]
本発明方法で使用される重合開始剤も特に限定されず、従来の塩化ビニル系重合体の製造に用いられているものでよい。例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ-2-エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ-sec-ブチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート化合物；t-ブチルパーオキシピバレート、t-ヘキシルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、α-クミルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシネオヘプタノエート、t-アミルパーオキシネオデカノエート等のパーオキシエステル化合物；イソブチリルパーオキサイド、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、2,4,4-トリメチルペンチル-2-パーオキシフェノキシアセテート、3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の過酸化物；アゾビス-2,4-ジメチルバレロニトリル、アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することできる。重合開始剤の使用量は、単量体の総量100質量部に対し、通常、0.01〜１質量部の範囲である。
【００４７】
[その他]
水性媒体としては、水（純水、イオン交換水、脱イオン水等）が使用される。水性媒体の使用量は、単量体の総量100質量部に対し、通常、80〜300質量部の範囲である。
【００４８】
重合における他の条件、例えば、重合器への水性媒体、単量体、分散助剤、重合開始剤等の仕込み方法、仕込み割合、重合温度等も従来方法と同様でよい。例えば、重合温度としては30〜70℃程度である。また、重合方法としては、懸濁重合または乳化重合のいずれでもよい。
【００４９】
本発明方法においては、必要に応じて塩化ビニル系重合体の製造に一般的に使用されている重合度調整剤、連鎖移動剤、pH調整剤、ゲル化改良剤、帯電防止剤等を適宜使用することもできる。
【００５０】
また、上記のとおり重合反応を完全に停止させるために、酸化防止剤を重合反応系に添加することに加えて、従来の塩化ビニル系重合体の製造の場合と同様に、重合反応の制御、生成重合体の劣化防止等を目的として、酸化防止剤を重合開始前、重合中の内圧が変化しない間、あるいは重合終了後に重合反応系または重合反応生成物に添加することもできる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜酸化防止剤の性状および性能評価手法＞
−酸化防止剤の-5℃における流動性−
表１に記載の組成の混合物である酸化防止剤Ｉ〜VIを、それぞれ100mlの透明サンプル瓶に入れ、密閉して-5℃の恒温槽に浸漬した。サンプル瓶を１時間後、８日後、10日後にそれぞれ取り出し、酸化防止剤の状態を目視により観察し、次のとおり評価し、評価結果を表１に示す。
【００５２】
均一な液状であり流動性が良好である場合について、良好であると評価し○で表示した。固形物の析出が少量みられる場合について、やや不良であると評価し、△で表示した。固形物の析出が明らかに多量であるか、または固化して流動性を失っている場合について、不良であると評価し×で表示した。
【００５３】
−酸化防止剤の重合禁止性能−
内容量100Lのステンレス製重合器に脱イオン水 60kg、ケン化度79.5モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール 18ｇ、およびメトキシ置換度28.5質量％およびヒドロキシプロポキシ置換度8.9質量％のヒドロキシプロピルメチルセルロース 12ｇを仕込んだ。重合器内を内圧が８kPa(絶対圧)となるまで脱気した後、塩化ビニル単量体 30kgを仕込んだ。撹拌しながらジ-2-エチルヘキシルパーオキシジカーボネート 30ｇを仕込み、同時に昇温を開始し重合器内が57.0℃まで昇温したところで、その温度を保ち重合を続けた。昇温開始１時間後に、表１に記載の酸化防止剤Ｉ〜VIの各30ｇ（塩化ビニル単量体100質量部に対し0.1質量部）をそれぞれ添加し、更に３時間重合器内の温度を57℃に保ち続け、重合器内の温度、ジャケット温度、および重合器内部の圧力を記録した。
【００５４】
酸化防止剤の重合禁止性能を、次のとおり評価し、評価結果を表１に示す。
酸化防止剤を添加した後の前記３時間の間、重合器内の温度とジャケット温度が同等であり重合反応による発熱が観測されず、また内圧が一定に保たれている場合について、酸化防止剤のラジカル重合禁止性能が高いと評価し、○で表示した。重合器内の温度とジャケット温度との間に差異が認められ、重合反応が完全には停止していないが、前記差異の最大値が５℃以内である場合について、ラジカル重合禁止性能がやや低いと評価し、△で表示した。前記と同様であるが、前記差異の最大値が５℃を超える場合について、ラジカル重合禁止性能が低いと評価し、×で表示した。
【００５５】
[実施例１]
内容量２ｍ3のステンレス製重合器に脱イオン水 980kg、ケン化度79.5モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール 382ｇ、およびメトキシ置換度28.5質量％およびヒドロキシプロポキシ置換度8.9質量％のヒドロキシプロピルメチルセルロース 143ｇを仕込んだ。重合器内を内圧が８kPa(絶対圧)となるまで脱気した後、塩化ビニル単量体 700kgを仕込んだ。撹拌しながら、重合開始剤としてジ-2-エチルヘキシルパーオキシジカーボネート 350ｇを仕込み、同時にジャケットに温水を通して昇温を開始し、重合器内が57.0℃まで昇温したところで、その温度を保ち重合を続けた。
【００５６】
重合転化率が78％となった時点で、重合器内温度の昇温を開始し、重合器内温度を25分かけて72℃にまで昇温させ、次いで、ジャケット温度を25℃の一定温度に設定したジャケット付の酸化防止剤タンクから表１に記載の酸化防止剤Ｉの表２に記載の量を重合器内に添加した。その後、未反応単量体を回収し、重合体スラリーを脱水・乾燥して塩化ビニル重合体を得た。得られた重合体の収率は、87.0％であった。
【００５７】
[実施例２〜３，比較例１〜２]
実施例１に記載の酸化防止剤Iに代えて、表１に記載の酸化防止剤II、III、IVまたはVを用いたこと以外は、実施例１と同じにして塩化ビニル重合体を製造した。
【００５８】
[比較例３]
実施例１に記載した方法と同じにして、重合器内が57.0℃まで昇温したところで、その温度を保ち重合を続けた。
【００５９】
次いで、重合器内の圧力が0.55MPa・Gに低下した時点で、ジャケット温度を25℃の一定温度に設定したジャケット付の酸化防止剤タンクから表１記載の酸化防止剤Ｉの表２に記載の量を重合器内に添加した。その後、未反応単量体を回収し、重合体スラリーを脱水・乾燥して塩化ビニル重合体を得た。得られた重合体の収率は、87.1％であった。
【００６０】
[実施例４]
酸化防止剤タンクのジャケット温度を-5℃の一定温度としたこと以外は、実施例１と同じにして塩化ビニル重合体を製造した。
【００６１】
[比較例４]
酸化防止剤Ｉに代えて、表１に記載の酸化防止剤VIを用いて、実施例４と同じにして塩化ビニル重合体を製造することを試みた。しかし、酸化防止剤VIはタンク中で固化しており、重合器内に添加することができなかった。
従って、酸化防止剤Ｉを添加・使用しないこと以外は、実施例１と同じにして塩化ビニル重合体を製造した。
【００６２】
＜重合体品質等の評価＞
上記実施例および比較例で得られた重合体の可塑剤吸収性、抗初期着色性および熱安定性を下記の方法で測定もしくは評価するとともに、製造工程から排出される重合排水のCOD値を、JIS-K0102 に準拠して測定した。各測定もしくは評価結果を表２および表３に示す。
【００６３】
−可塑剤吸収性−
重合体 400ｇを、ジャケット温度を80℃に調節した撹拌機付きのブラベンダープラストグラフに投入して、撹拌しながら４分間予熱した後、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）200ｇを加えて、ドライアップするまでの時間（分）を測定した。
【００６４】
−抗初期着色性−
重合体 100質量部に、液状オクチルスズメルカプド 0.8質量部、液状Ca/Zn系安定剤 0.8質量部、ポリエチレンワックス 0.1質量部、およびＤＯＰ 50質量部を配合し、ロールを用いて155℃で５分間混練した後、プレス成形してシート状の試料を作成した。得られた試料の着色の程度を目視により観察した。
【００６５】
実施例１の重合体から得られた試料を基準（ブランク）とする。以下、後記他の実施例および比較例の重合体から得られた試料について前記基準と対比し、初期着色が同等の場合について、抗初期着色性が良好であると評価し、○で表示した。初期着色がやや多いものの場合について、抗初期着色性がやや不良であると評価し、△で表示した。初期着色が著しく多いものの場合について、抗初期着色性が不良であると評価し、×で表示した。
【００６６】
−熱安定性−
上記抗初期着色性の測定用として作成したシート状の試料を、185℃に保ったギヤオーブン中に入れ、試料が黒化するまでの時間（分）を測定した。
【００６７】
【表１】
2006022157.tif 000003
【００６８】
【表２】
2006022157.tif 000004
注) ＊ 仕込み単量体100質量部に対する、重合器内に添加した酸化防止剤の質量部
＊＊ ブランク（基準）
【００６９】
【表３】
2006022157.tif 000005
注) ＊ 仕込み単量体100質量部に対する、重合器内に添加した酸化防止剤の質量部
＊＊＊ 固化したため添加不能
【００７０】
[評価]
実施例１〜４および比較例１〜３の結果から分かるように、本発明方法により塩化ビニル系重合体の生産性が改良される。また、得られた塩化ビニル系重合体の可塑剤吸収性、抗初期着色性、熱安定性等の品質は何れも良好であり、更に、重合排水のCOD値は低く環境面の問題もない。