(57)【要約】  【課題】  従来公知の流動パラフィンなどの油脂類やカルナバワックスなどのワックス類、更に粘着性を付与するテルペン樹脂など用いた固形描画材よりも軽い書き味にて良好な発色性を有し、更に重ね塗りにおいてはカス出が非常に少ない固形描画材を提供する。  【解決手段】  着色材と、ポリブテンと、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、非結晶ポリプロピレン、エチレン−極性モノマー共重合体、ポリエチレン、ポリイソブチレン、非晶性ポリα−オレフィンから選ばれる１種もしくは２種類以上からなる混合物とを少なくとも含有する固形描画材。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色材と、ポリブテンと、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、非結晶ポリプロピレン、エチレン−極性モノマー共重合体、ポリエチレン、ポリイソブチレン、非晶性ポリα−オレフィンから選ばれる１種もしくは２種類以上からなる混合物とを少なくとも含有する固形描画材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クレヨン、パステル、固形修正具、色鉛筆芯など、着色材を、結合材、体質材などと混練、成形して得られる、描画対象物に擦られる事によって自己が摩耗して描画対象物に着色材を付着させて描画跡を形成する固形描画材に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、クレヨン、パステル、固形修正具、色鉛筆芯などの固形描画材は、有機系顔料、無機系顔料などの着色材と、粘土、ベントナイト、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン樹脂などの結合材と、タルク、マイカ、炭酸カルシウム等の体質材と、カルナバワックス、ポリエチレンワックスなどの摩耗性付与材とを混練し、必要に応じて水、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等の溶剤を加えたものを成形して得られている。
【０００３】
また色鉛筆芯においては、シャープペンシル用の細径芯として、ベントナイト、カオリン、クレーなどの粘土質結合材と塩化ビニル樹脂などの有機系結合材とを併用し、タルク、窒化ホウ素などの体質材を用い雰囲気調整をしながら熱処理を施して得た白色焼結芯体に染料などを浸み込ませ着色化する色鉛筆芯において、染料を浸み込ませる前の芯体をペルヒドロポリシラザンのキシレン溶液中に数回浸漬して熱処理することにより、熱処理により有機系結合材が飛散して形成された気孔中に窒化ケイ素骨格を幾重にも生成させて強度を向上した白色焼結芯体を形成し、この白色焼結芯体に染料を浸み込ませた色鉛筆芯が提案されている
【０００４】
このような固形描画材は、固形描画材自身が紙面に対して摩耗により付着もしくは定着させて筆跡や描画跡を形成する、着色粉をより多く固形描画材から摩耗させれば濃い筆跡が得られる。よって、摩耗が促進される物質として、流動パラフィン、鉱物油などの油脂類、カルナバワックス、モンタンワックスなどのワックス類を、固形描画材に使用することが知られている（特許文献１）。
また、摩耗した着色粉を紙面に定着させるものとして、ワックスとテルペン樹脂及び／又はテルペン樹脂誘導体とからなる固形修正具が知られている（特許文献２）。
【特許文献１】特開平０３−２２１５７４号公報
【特許文献２】特開平０４−１８９１９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の発明のように、発色性の向上のために摩耗を促進させる流動パラフィン、鉱物油などの油脂類やカルナバワックス、モンタンワックスなどのワックス類を使用した固形描画材の筆跡は、これら油脂類やワックス等が潤滑作用をも付与するので、紙面の表面において繊維の凸部分には着色粉が定着し難いことがあり、描画で同一箇所を再度塗り込む重ね塗りなどでは、擦過で空滑りした着色粒子がカス出となり紙面を汚したりしてしまう不具合があった。
また、特許文献２に記載の発明のように、テルペン樹脂をワックスと併用することで得られる固形描画材の筆跡は、着色粉が紙面に比較的均一に被覆した状態となるが、テルペン樹脂の軟化点は高いことから硬度が硬く、更に粘着性を有しているので、運筆タッチが重く、大きな荷重で描画することとなり、重ね塗りなどでは一度塗布した所を剥がしてしまい、厚みがあって隠蔽性の高い濃い筆跡が得られ難いとの問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、本発明は、着色材と、ポリブテンと、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、非結晶ポリプロピレン、エチレン−極性モノマー共重合体、ポリエチレン、ポリイソブチレン、非晶性ポリα−オレフィンから選ばれる１種もしくは２種類以上からなる混合物とを少なくとも含有する固形描画材を要旨とする。
【発明の効果】
【０００７】
粘着性を有する液状のポリブテンを含有する固形描画材は、液状のポリブテンが着色粒子間に均一に分散するので、比較的低荷重で筆記して着色粒子を紙面に固着させることが出来る、また、低荷重での筆記により同一箇所を塗り足す重ね塗りをした際には、塗布した所を剥がす機会が極力低減出来、更に、ポリブテンと比較して元に戻ろうとする特性に強い、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、非結晶ポリプロピレン、エチレン−極性モノマー共重合体、ポリエチレン、ポリイソブチレン、非晶性ポリα−オレフィンのいずれかを含有する固形描画材は、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、非結晶ポリプロピレン、エチレン−極性モノマー共重合体、ポリエチレン、ポリイソブチレン、非晶性ポリα−オレフィンの元に戻ろうとする特性によって、擦過の際に生じた着色粒子が飛散してカス出とならないように描画面へ戻そうとする力も働き、結果としてこれら相互作用で塗膜面が厚くなり隠蔽性が向上する。よって、軽い筆記感と少ないカス出、及び濃い筆跡とを両立することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
ポリブテンは、例えば、イソブチレンを重合したもの、あるいはイソブチレンと少量の炭素数４のオレフィンとを共重合したもの、ナフサ分解により生成するＣ４留分のうちブタジエンを除いたブタン−ブテン留分の一部を重合することによって得られるもので、代表的な市販品としては、新日本石油化学（株）製のＬＶ−５０、ＬＶ−１００、ＨＶ−１５、ＨＶ−３５、ＨＶ−５０、ＨＶ１００、ＨＶ３００、ＨＶ１９００、ＨＶ３０００、出光石油化学（株）製のＯＨ、５Ｈ、１０Ｈ−Ｔ、１５Ｈ、２０００Ｈ、１５Ｒ、３５Ｒ、１００Ｒ、３００Ｒ、日本油脂（株）製の０Ｎ、０６Ｎ、０１５Ｎ、３Ｎ、５Ｎ、１０Ｎ、３０Ｎ、２００Ｎ等がある。これらポリブテンの使用量は、揮発溶剤分を除く固形描画材全量に対して１重量％以上２０重量％以下が良い。１重量％より少ない使用量であると軽い加重での描画が困難であり更に、着色粒子を紙面に固着させることが困難になり、２０重量％を超える使用量では、発色性は得られるが粘着性が大きくなり軽い筆記感が得られなくなる。
【０００９】
エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、非結晶ポリプロピレン、エチレン極性モノマー共重合体、ポリエチレン、ポリイソブチレン、非晶性ポリα−オレフィンは、これらを使用して得られた固形描画材にて描画したとき、紙面との擦過で摩耗した着色粒子同士が飛散せず描画塗布面に戻ろうとする特性を付与するものである。
エチレン−プロピレン−ブテン共重合体は、数平均分子量２０００以上５００００以下で、最も重ね塗りで擦過の際に生じる着色粒子を紙面にもどす特性が発揮され、軽い筆記間が得られる。この三元共重合体を構成する単量体単位の割合はエチレンとプロピレンとのモル比が５０：５０ないし1：９９の範囲が飛散しようとする着色粒子を戻す特性が最も得られやすい。更にエチレンとプロピレンの合計とブテンとのモル比が１５：８５ないし８５：１５の範囲が飛散した着色粒子をもどす特性が良く発揮され、軽い筆記感が得られる。ブテンの割合が少ないと飛散した着色粒子をもどす特性が低下してカス出が多くなり、ブテンの割合が多いと粘着性が大きくなり、筆記感が重く悪化してしまう。
この三元共重合体は、これら３成分から構成されていればよく、その形式はランダム型、ブロック型、グラフト型のいずれも使用可能である。このエチレン−プロピレン−ブテン共重合体の使用量は、固形描画材全量（揮発成分が配合されている場合には、この揮発溶剤分を除く）に対し、０．３重量％以上５重量％以下が良い。配合割合がこの範囲に満たない場合には、十分な着色粉の移動抑制効果が得られないが、他の非結晶ポリプロピレン、エチレン極性モノマー共重合体、ポリエチレン、ポリイソブチレン、非晶性ポリα−オレフィンで補うこともできる。
【００１０】
非結晶性ポリプロピレンは、主にアタクチック構造からなるもので、例えば、結晶性ポリプロピレン製造の際に副生する非結晶性ポリプロピレンである。非結晶性ポリプレンには数％程度の結晶性プロピレンを含有しているものも含まれ、この非結晶性ポリプロピレンの使用量は固形描画材全量（揮発成分が配合されている場合には、この揮発溶剤分を除く）に対し、０．２重量％以上５重量％以下が良い。配合割合がこの範囲に満たない場合には、十分な着色粉の移動抑制効果が得られないが、他のエチレン−プロピレン−ブテン共重合体、エチレン極性モノマー共重合体、ポリエチレン、ポリイソブチレン、非晶性ポリα−オレフィンで補うこともできる。
【００１１】
エチレン−極性モノマー共重合体は、極性モノマーとしてエチレンと共重合可能な、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸、一酸化炭素、あるいはこれら２種類以上を任意に組み合わせて使用でき、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−酢酸ビニル共重合体などであり、特にエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）およびエチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）が上げられる。これらの共重合体は極性モノマーの含有量が１〜３０重量％好ましくは２重量％以上２８重量％以下が重ね塗りした際の擦過で飛散した着色粒子をもどす特性が発揮されやすく、筆記感が重くなりにくい。これらエチレン−極性モノマー共重合体の使用量は、固形描画材全量（揮発成分が配合されている場合には、この揮発溶剤分を除く）に対し０．１重量％以上３重量％以下が良い。配合割合がこの範囲に満たない場合には、十分な着色粉の移動抑制効果が得られないが、他のエチレン−プロピレン−ブテン共重合体、非結晶ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイソブチレン、非晶性ポリα−オレフィンで補うこともできる。
【００１２】
ポリエチレンは、エチレンを重合することによって得られる。このポリエチレンの使用量は固形描画材全量（揮発成分が配合されている場合には、この揮発溶剤分を除く）に対し、０．１重量％以上３重量％が良い。配合割合がこの範囲に満たない場合には、十分な着色粉の移動抑制効果が得られないが、他のエチレン−プロピレン−ブテン共重合体、非結晶ポリプロピレン、エチレン−極性モノマー共重合体、ポリイソブチレン、非晶性ポリα−オレフィンで補うこともできる。
【００１３】
ポリイソブチレンは、イソブチレンを重合することによって得られる。ポリイソブチレンの使用量は、固形描画材全量（揮発成分が配合されている場合には、この揮発溶剤分を除く）に対し、０．１重量％以上２重量％以下が良い。配合割合がこの範囲に満たない場合には、十分な着色粉の移動抑制効果が得られないが、他のエチレン−プロピレン−ブテン共重合体、非結晶ポリプロピレン、エチレン−極性モノマー共重合体、ポリエチレン、非晶性ポリα−オレフィンで補うこともできる。
【００１４】
非晶性ポリα−オレフィンは、Ｃ３〜Ｃ６の炭素数を有するエチレン炭化水素を単独あるいは２つ以上よりなる共重合体あるいはこれらとエチレンとの共重合体である。具体的には、非晶性プロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、またはこれらにヘキセン等を共重合させたもの等を挙げることができる。その使用量は、固形描画材全量（揮発成分が配合されている場合には、この揮発溶剤分を除く）に対し０．１重量％以上３重量％以下が良い。配合割合がこの範囲に満たない場合には、十分な着色粉の移動抑制効果が得られないが、他のエチレン−プロピレン−ブテン共重合体、非結晶ポリプロピレン、エチレン−極性モノマー共重合体、ポリエチレン、ポリイソブチレンで補うこともできる。
【００１５】
本発明で使用する固形描画材の材料としては、上記以外に、賦形させるための樹脂、粘土、ベントナイトなどの結合材と、タルクやマイカなどの体質材、各種無機、有機系顔料などの着色材などを配合し使用することができる。また本発明の効果の効果で述べる着色粉を紙面に定着させる特性を低下させない範囲で、カルナバワックスやパラフィンワックスなどのワックス類、ステアリン酸、各種ステアリン酸金属塩、流動パラフィン、αオレフィンオリゴマーなどの油脂類を使用することができ、その使用量は使用するワックス類、油脂類の種類にもよるが固形描画材全量（揮発成分が配合されている場合には、この揮発溶剤分を除く）に対して、概ね３０重量％以下であればよい。
【００１６】
結合材としては、ポリスチレン、ポリスチレンブタジエン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、アクリル−スチレン樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ニトロセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、マレイン酸重合物、ポリエステルポリオール樹脂、ポリエステルポリエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が使用できる。これらは単独で用いても、２種以上を併用しても構わない。上述したこれら結合材の使用は、得られた固形描画材の賦形効果を奏するものであるが、使用量によっては本発明の効果で述べる軽い書き味の特性を低下させる恐れがあるので、使用する結合材の種類にもよるが固形描画材全量（揮発成分が配合されている場合には、この揮発溶剤分を除く）に対して、概ね４０重量％以下であればよい。
【００１７】
体質材としては、タルク、マイカ、カオリンクレー、ベントナイト、雲母、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、板状アルミナ、硫酸マグネシウム、窒化ホウ素などや有機板状体質材としてＮ−ラウロイル−β−アラニンの各種金属塩などを任意に使用でき、これらは単独で用いても、２種以上を併用しても構わない。上述したこれら体質材の使用は、固形描画材の摩耗促進材として働きながら、描画時の滑り性も付与するので、本発明の効果で述べる着色粉を紙面に定着させる特性を低下させる恐れがあり、使用する体質材の種類にもよるが固形描画材全量（揮発成分が配合されている場合には、この揮発溶剤分を除く）に対して、概ね６０重量％以下であれば本発明の効果を低下させることはない。その他に押出成型時に配向性を促す繊維状物としてチタン酸カリウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、二酸化チタンウィスカー、硫酸マグネシウムウィスカー、硫酸カルシウムウィスカー、硫酸アルミニウムウィスカー、硼酸アルミニウムウィスカー等も同様に使用出来、これら補強剤の使用は結合材の賦形効果を補助する目的で使用されるので結合材と同様に書き味の低下が少ない範囲での使用が好ましく、使用する補強剤の種類にもよるが固形描画材全量（揮発成分が配合されている場合には、この揮発溶剤分を除く）に対して、概ね３０重量％以下であれば問題なく使用することが出来る。
【００１８】
着色材としては、特に限定されず、天然系、合成系各種染料や無機系、有機系各種顔料を任意に使用することができる。染料としては、ジャパノールファストブラックＤコンク（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７）、ウォーターブラック１００Ｌ（同１９）、ウォーターブラック２００−Ｌ（同１９）、ウォーターブラック♯７（同１９）、カヤセットブラックＷ９（同１９）、ダイレクトファストブラックＢ（同２２）、ダイレクトファストブラックＡＢ（同３２）、ダイレクトディープブラックＥＸ（同３８）、ダイレクトディープブラック（同３８類似品）、ダイレクトファストブラックコンク（同５１）、カヤラススプラグレイＶＧＮ（同７１）、カヤクダイレクトブリリアントエローＧ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトエロー）、ダイレクトファストエロー５ＧＬ（同２６）、アイゼンプリムラエローＧＣＬＨ（同４４）、ダイレクトファストエローＲ（同５０）、アイゼンダイレクトファストレッドＦＨ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１）、ニッポンファストスカーレットＧＳＸ（同４）、ダイレクトファストスカーレット４ＢＳ（同２３）、アイゼンダイレクトデュリンＢＨ（同３１）、ダイレクトスカーレットＢ（同３７）、カヤクダイレクトスカーレット３Ｂ（同３９）、アイゼンプリムラビンコンク２ＢＬＨ（同７５）、スミライトレッドＦ３Ｂ（同８０）、アイゼンプリムラレッド４ＢＨ（同８１）、カヤラススプラルビンＢＬ（同８３）、カヤラスライトレッドＦ５Ｇ（同２２５）、カヤラスライトレッドＦ５Ｂ（同２２６）、カヤラスライトローズＦＲ（同２２７）、ダイレクトスカイブルー６Ｂ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１）、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（同１５）、ベンゾブリリアントスカイブルー８ＧＳ（同４１）、スミライトスプラブルーＢＲＲコンク（同７１）、ダイボーゲンターコイズブルーＳ（同８６）、ウォーターブルー♯３（同８６）、カヤラスターコイズブルーＧＬ（同８６）、ダイワブルー２１５Ｈ（同８７）、カヤラススプラルブルーＦＦＲＬ（同１０８）、カヤラススプラルブルーＦＦ２ＧＬ（同１０６）、カヤラススプラクターコイズブルーＦＢＬ（同１９９）等の直接染料やアシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１）、ニグロシン（同２）、ウォーターブラックＲ４５５（同２）、ウォーターブラックＲ５１０（同２）、スミノールミリングブラック８ＢＸ（同２４）、カヤノールミリングブラックＶＬＧ（同２６）、カヤノールミリングブラックＢＲコンク（同３１）、ミツイナイロンブラックＧＬ（同５２）、アイゼンオパールブラックＷＨエクストラコンク（同５２）、スミランブラックＷＡ（同５２）、ラウニルブラックＢＧエクストラコンク（同１０７）、カヤノールミリングブラックＴＬＢ（同１０９）、スミノールミリングブラックＢ（同１０９）、カヤノールミリングブラックＴＬＲ（同１１０）、アイゼンオパールブラックニューコンク（同１１９）、ウォーターブラック１８７−Ｌ（同１５４）、アシッドイエロー♯１０（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー１）、カヤクアシッドブリリアントフラビンＦＦ（同７：１）、カヤシルエローＣＧ（同１７）、キシレンライトエロー２Ｇ１４０％（同１７）、スミノールレベリングエローＮＲ（同１９）、ウォーターイエロー♯１（同２３）、ダイワダートラジン（同２５）、カヤクタートラジン（同２３）、スミノールファストエローＲ（同２５）、ダイアシッドライトエロー２ＧＰ（同２９）、スミノールミリングエロー０（同３８）、スミノールミリングエローＭＲ（同４２）、ウォーターイエロー♯６（同４２）、カヤノールエローＮＦＧ（同４９）、スミノールミリングエロー３Ｇ（同７２）、スミノールファストエローＧ（同６１）、スミノールミリングエローＧ（同７８）、カヤノールエローＮ５Ｇ（同１１０）、スミノールミリングエロー４Ｇ２００％（同１４１）、カヤノールエローＮＧ（同１３５）、カヤノールミリングエロー５ＧＷ（同１２７）、カヤノールミリングエロー６ＧＷ（同１４２）、スミトモファストスカーレットＡ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８）、カヤクシルクスカーレット（同９）、ソーラールビンエクストラ（同１４）、ダイワニューコクシン（同１８）、ウオータースカーレット（同１８）、ダイワ赤色１０２号（同１８）、アイゼンボンソーＲＨ（同２６）、ダイワ赤色２号（同２７）、スミノールレベリングブリリアントレッドＳ３Ｂ（同３５）、カヤシルルビノール３ＧＳ（同３７）、アイゼンエリスロシン（同５１）、カヤクアシッドローダミンＦＢ（同５２）、ダイワ赤色１０６号（同５２）、スミノールレベリングルビノール３ＧＰ（同５７）、ダイアシッドアリザリンルビノールＦ３Ｇ２００％（同８２）、アリザリンルビノール５Ｇ（同８３）、アイゼネオシンＧＨ（同８７）、ウオーターレッド♯２（同８７）、ダイワ赤色１０３ＷＢ（同８７）、ウオーターピンク♯２(同９２)、アイゼンアシッドフロキシンＰＢ（同９２）、ダイワ赤色１０４号（同９２）、ローズベンガル（同９４）、カヤノールミリングスカーレットＦＧＷ（同１１１）、カヤノールミリングルビン３ＢＷ（同１２９）、スミノールミリングブリリアントレッド３ＢＮコンク（同１３１）、スミノールミリングブリリアントレッドＢＳ（同１３８）、アイゼンオパールピンクＢＨ（同１８６）、スミノールミリングブリリアントレッドＢコンク（同２４９）、カヤクアシッドブリリアントレッド３ＢＬ（同２５４）、カヤクアシッドブリリアントレッドＢＬ（同２６５）、カヤノールミリングレッドＧＷ（同２７６）、ミツイアシッドバイオレット６ＢＮ（同１７）、ウォーターバイオレット♯１（同４９）、インキバイオレットＬ１０（同４９）、スミトモパテントピュアブルーＶＸ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１）、ウォーターブルー♯１０６（同１）、パテントブルーＡＦ（同７）、ウォーターブルー♯９（同９）、ダイワ青色１号（同９）、インキブルーＬ２０（同９）、スプラノールブルーＢ（同１５）、ウォーターブルー♯１１６（同１５）、オリエントスルブルブルーＯＢＸ（同２２）、スミノールレベリングブルー４ＧＬ（同２３）、ミツイナイロンファストブルーＧ（同２５）、カヤシルブルーＡＧＧ（同４０）、カヤシルブルーＢＲ（同４１）、ミツイアリザリンサフィロールＳＥ（同４３）、スミノールレベリングスカイブルーＲエクストラコンク（同６２）、ミツイナイロンファストスカイブルーＲ（同７８）、スミトモブリリアントインドシアニン６Ｂｈ／ｅ（同８３���、サンドランシアニンＮ−６Ｂ３５０％（同９０）、ウォーターブルー♯１０５（同９０）、オリエントソルブルブルーＯＢＢ（同９３）、スプラノールシアニン７ＢＦ（同１００）、スミトモブリリアントブルー５Ｇ（同１０３）、アシッドブルー（同１０３）、アシランブリリアントブルーＦＦＲ（同１０４）、カヤノールミリングウルトラスカイＳＥ（同１１２）、カヤノールミリングシアニン５Ｒ（同１１３）、アイゼンオパールシアニン２ＧＬＨ（同１５８）、ダイワギニアグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３）、アッシッドブリリアントミリンググリーン（同９）、ダイワグリーン♯７０（同１６）、カヤノールシアニングリーンＧ（同２５）、スミノールミリンググリーンＧ（同２７）、ウォーターオレンジ♯１７（Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ５６）等の酸性染料、ウオーターイエロー♯２（Ｃ．Ｉ．フードエロー３）、食品用黄色５号（Ｃ．Ｉ．フードエロー３）、食品用赤色３号（Ｃ．Ｉ．フードレッド１４）、食品用青色２号（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー７４）、食品用緑色２号（Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン５）等の食用染料、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、ローダミンＦ４Ｇ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、ローダミン６ＧＣＰ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）等の塩基性染料が挙げられる。
【００１９】
顔料としてはＳｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ６、同Ｓ１７０、同Ｓ６１０、同５、同４、同４Ａ、同５５０、同３５、同２５０、同１００、Ｐｒｉｎｔｅｘ  １５０Ｔ、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、同１４０Ｖ、同９５、同９０、同８５、同８０、同７５、同５５、同４５、同Ｐ、同ＸＥ２、同Ｌ６、同Ｌ、同３００、同３０、同３、同３５、同２５、同２００、同Ａ、同Ｇ（以上、デグサ・ジャパン（株）製）、♯２４００Ｂ、＃２３５０、＃２３００、＃２２００Ｂ、＃１０００、＃９５０、＃８５０、＃ＭＣＦ８８、ＭＡ６００、ＭＡ１００、ＭＡ７、ＭＡ１１、＃５０、＃５２、＃４５、＃４４、＃３３、＃３２、＃３０、ＣＦ９、＃２０Ｂ、＃４０００Ｂ（以上、三菱化成（株）製）、ＭＯＮＡＲＣＨ  １３００、同１１００、同１０００、同９００、同８８０、同８００、同７００、ＭＯＧＵＬ  Ｌ、ＲＥＧＡＬ  ４００Ｒ、同６６０Ｒ、同５００Ｒ、同３３０Ｒ、同３００Ｒ、同９９Ｒ、ＥＬＦＴＥＸ  ８、同１２、ＢＬＡＣＫ  ＰＥＲＡＬＳ  ２０００（以上、米国、キャボットＣｏ．ＬＴＤ製）、Ｒａｖｅｎ７０００、同５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同２０００、同１５００、同１２５５、同１２５０、同１２００、同１１７０、同１０６０、同１０４０、同１０３５、同１０２０、同１０００、同８９０Ｈ、同８９０、同８５０、同７９０、同７８０、同７６０、同５００、同４５０、同４３０、同４２０、同４１０、同２２、同１６、同１４、同８２５Ｏｉｌ  Ｂｅａｄｓ、同Ｈ２０、同Ｃ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ  ９７５、同９００、同ＳＣ（以上、コロンビヤン・カーボン日本（株）製）などのカーボンブラック、ＫＡ−１０、同１０Ｐ、同１５、同２０、同３０、同３５、同６０、同８０、同９０、ＫＲ−３１０、同３８０、同４６０、同４８０（以上、チタン工業（株）製）、Ｐ２５（日本アエロジル（株）製）などの粒子状酸化チタン、ＢＳ−６０５、同６０７（以上、東洋アルミ（株）製）、ブロンズパウダーＰ−５５５、同Ｐ−７７７（以上、中島金属箔工業（株）製）、ブロンズパウダー３Ｌ５、同３Ｌ７（以上、福田金属箔工業（株）製）などの金属粉顔料、また、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、クロムグリーン、酸化クロム等の無機顔料、ハンザエロー−１０Ｇ、同５Ｇ、同３Ｇ、同４、同ＧＲ、同Ａ、ベンジジンエロー、パーマネントエローＮＣＣＧ、タートラジンレーキ、キノリンエロー、スダーン１、パーマネントオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＧＮ、パーマネントブラウンＦＧ、パラブラウン、ファイヤーレッド、ブリリアントカーミン６Ｂ、ボルドー５Ｂ、チオインジゴレッド、ファストバイオレットＢ、ジオキサンバイオレット、アルカリブルーレーキ、フタロシアニンブルー、インジゴ、アシッドグリーンレーキ、フタロシアニングリーン等の有機顔料などが挙げられる。また、この他に硫化亜鉛、珪酸亜鉛、硫酸亜鉛カドミウム、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、タングステン酸カルシウム等の無機蛍光顔料が挙げられる。
【００２０】
本発明において、上記材料を固形描画材として成形するに際して、これら配合材料を任意に配合し、使用する結合材の特性によっては水、メチルエチルケトン、アルコール等の極性溶剤や、トルエン等の無極性溶剤を任意に使用しながら、ヘンシェルミキサー、ボールミル、ロールミル等の攪拌、粉砕、分散機により混練を行い、クレヨンやパス等は加熱溶融しながら型入れした後、冷却し成形する方法が採用できる。更に、色鉛筆芯などの場合には、若干溶剤分を残存させた材料を縦型押し出し機用のシリンダーに装填し、油圧ピストンでシリンダー内材料を押し出し成形し、含まれる有機溶剤については乾燥機を利用して強制乾燥する等、従来公知の方法を採用することができる。
【００２１】
また、白色焼結色芯への使用に際しては、含浸成分の各種染料と混合して含浸成分として使用しても差し支えはないが、従来公知の含浸成分である流動パラフィン、シリコーン油やスピンドル油、スクワラン、α―オレフィンオリゴマーなどと任意の割合で混合しても良い。その際の含浸方法として、加熱した含浸成分中に芯体を浸漬する加温による方法、または減圧、加圧して含浸する方法、有機溶剤で希釈させ流動性を上げてから含浸する方法等を用いることできる。含浸後は適宜、遠心分離機などで焼成芯体表面の余分な含浸成分を除去して焼結色芯とすれば良い。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例に基づき本発明を説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
（混合物１の調合）
ポリブテンＨＶ１００（ポリブテン、新日本石油化学（株）製）        ９０重量部
ベストプラスト５０８（エチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体、構成モル比：エチレン：プロピレン：ブテン＝５：３０：６５、ヒュルス社製）          １０重量部
＜実施例１＞
ニトロセルロース（結合材）                                      ２５重量部
混合物１                                                          ５重量部
タルク（体質材）                                                ３０重量部
ステアリン酸                                                    １０重量部
プロピレンカーボネート（可塑材）                                  ５重量部
カーボンブラック（着色材）                                      ２５重量部
メチルエチルケトン（溶剤）                                    １００重量部
上記材料を配合して、ヘンシェルミキサーで分散後、３本ロールで混練およびさらなる分散を行い、溶剤分を調整しながら縦型押し出し機で成形後、残存溶剤分を完全に除くため８０℃で８時間乾燥して、直径が２．０ｍｍの黒色の色鉛筆芯を得た。
【００２３】
＜実施例２＞
実施例１において、混合物１を下記混合物２とした以外は実施例１と同様にして黒色の色鉛筆芯を得た。
（混合物２の調合）
ポリブテンＨＶ１００（ポリブテン、新日本石油化学（株）製）      ９０重量部
ＡＰＰ−Ｂ（非結晶性ポリプロピレン、徳山曹達（株）製）          １０重量部
【００２４】
＜実施例３＞
実施例１において、混合物１を下記混合物３とした以外は実施例１と同様にして黒色の色鉛筆芯を得た。
（混合物３の調合）
ポリブテンＨＶ１００（ポリブテン、新日本石油化学（株）製）      ９０重量部
エバフレックス♯２１０（エチレン−アクリル酸エチル共重合体、三井ポリケミカル（株）製）                                                          １０重量部
【００２５】
＜実施例４＞
実施例１において、混合物１を下記混合物４とした以外は実施例１と同様にして黒色の色鉛筆芯を得た。
（混合物４の調合）
ポリブテンＨＶ１００（ポリブテン、新日本石油化学（株）製）      ９０重量部
レクスロン（ポリエチレン、新日本石油化学（株）製）              １０重量部
【００２６】
＜実施例５＞
実施例１において、混合物１を下記混合物５とした以外は実施例１と同様にして黒色の色鉛筆芯を得た。
（混合物５の調合）
ポリブテンＨＶ１００（ポリブテン、新日本石油化学（株）製）      ９０重量部
ビスタネックスＭＭＬ１２０（ポリイソブチレン、エッソ社製）      １０重量部
【００２７】
＜実施例６＞
実施例１において、混合物１を下記混合物６とした以外は実施例１と同様にして黒色の色鉛筆芯を得た。
（混合物６の調合）
ポリブテンＨＶ１００（ポリブテン、新日本石油化学（株）製）      ７０重量部
ビスタネックスＭＭＬ１２０（ポリイソブチレン、エッソ社製）      ３０重量部
【００２８】
＜実施例７＞
カーボンブラック（着色材）                                    ３０重量部
ポリエチレン（結合材）                                        １０重量部
タルク（体質材）                                              ２６重量部
流動パラフィン（油脂）                                          １重量部
ステアリン酸アミド（滑材）                                      ３重量部
混合物１                                                        ５重量部
１５５°パラフィンワックス（ワックス）                        １５重量部
ポリエチレンワックス（ワックス）                              １０重量部
上記材料をヘンシェルミキサーで加熱溶融して混合した後冷却しペレット化したものを成型機にて射出成形し直径３．０ｍｍの黒色の色鉛筆芯を得た。
【００２９】
＜実施例８＞
窒化ホウ素（体質材）                                          ４０重量部
塩化ビニル樹脂（結合材）                                      ４０重量部
ジオクチルフタレート（可塑剤）                                １４重量部
ステアリン酸亜鉛（摩耗性付与材）                                １重量部
メチルエチルケトン（溶剤）                                  １００重量部
上記、材料を配合してヘンシェルミキサーで混合分散し、ロ−ルで混練した後、細線状に押し出し成形し、空気中１８０℃で熱処理し、残留する可塑剤を除去し、更に窒素雰囲気中１０００℃で熱処理して、樹脂成分が炭化した焼成芯体を得、この焼成芯体を空気中７００℃で熱処理して、残留している炭化した樹脂成分を除去して白色の焼成芯体（ア）（気孔率４７．８％）を得た。この焼成芯体（ア）をペルヒドロポリシラザン含有キシレン溶液（ペルヒドロポリシラザンの含有量２０ｗｔ％）中に浸漬させ、焼成芯体（ア）の気孔中に当該ペルヒドロポリシラザン含有キシレン溶液を含浸させた後に、アルミナなどの耐熱容器に入れ窒素雰囲気中５００℃で熱処理して焼成芯体（イ）を得た。この焼成芯体（イ）を、再度ペルヒドロポリシラザン含有キシレン溶液中に浸漬し、その気孔中にペルヒドロポリシラザン含有キシレン溶液を含浸させた後に、再度耐熱容器に入れ窒素雰囲気中５００℃で熱処理して、焼成芯体の気孔中に窒化珪素前駆体ポリマーを生成した焼成芯体（ウ）を得た。得られた焼成芯体（ウ）を、更に耐熱性容器に入れ窒素雰囲気中１２５０℃で熱処理し、気孔中に窒化珪素を生成した直径０．５７０ｍｍの白色の焼成芯体（エ）（気孔率２１．３％）を得た。この白色焼結芯体（エ）を１００℃に加熱した下記の混合物７に１０時間浸漬し、気孔中に混合物７を含浸させた後、表面上の余分な混合物７を除去して緑色の焼結色鉛筆芯を得た。
（混合物７の調合）
ブリリアントグリーンＧＸ（緑色インキ）                          ２１重量部
流動パラフィン                                                  ２０重量部
ポリブテンＨＶ１００（ポリブテン、新日本石油化学（株）製）      ８０重量部
ベストプラスト５０８（エチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体、構成モル比：エチレン：プロピレン：ブテン＝５：３０：６５、ヒュルス社製）        ２０重量部
【００３０】
＜実施例９＞
ニトロセルロース（結合材）                                    ２５重量部
ポリブテンＨＶ１００（ポリブテン、新日本石油化学（株）製）  ３．５重量部
ビスタネックスＭＭＬ１２０（ポリイソブチレン、エッソ社製）  １．５重量部
タルク（体質材）                                              ３０重量部
ステアリン酸                                                  １０重量部
プロピレンカーボネート（可塑材）                                ５重量部
カーボンブラック（着色材）                                    ２５重量部
メチルエチルケトン（溶剤）                                    ５０重量部
メチルシクロヘキサン（溶剤）                                  ５０重量部
上記材料を配合して、ヘンシェルミキサーで分散後、３本ロールで混練およびさらなる分散を行い、溶剤分を調整しながら縦型押し出し機で成形後、残存溶剤分を完全に除くため８０℃で８時間乾燥して、直径２．０の黒色の色鉛筆芯を得た。
【００３１】
＜比較例１＞
実施例１において、混合物１の代わりにテルペン樹脂（ＰＸ８００  ヤスハラケミカル（株）製）に代えた以外は全て実施例１と同様にして黒色の描画材を得た。
【００３２】
＜比較例２＞
実施例７において、混合物１の代わりにテルペン樹脂（ＰＸ８００  ヤスハラケミカル（株）製）に代えた以外は全て実施例７と同様にして黒色の描画材を得た。
【００３３】
＜比較例３＞
実施例８において、混合物７のＨＶ１００、ベストプラスと５０８をテルペン樹脂ＰＸ８００  ヤスハラケミカル（株）製）に代えた以外は全て実施例８と同様にして緑色の焼結色鉛筆芯を得た。
【００３４】
＜比較例４＞
実施例１において、混合物１を使用しない以外は実施例１と同様にして黒色の描画材を得た。
【００３５】
＜比較例５＞
実施例７において、混合物１を使用しない以外は実施例７と同様にして黒色の描画材を得た。
【００３６】
＜比較例６＞
実施例８において、混合物７中のポリブテンＨＶ１００及びベストプラスト５０８を除き、ブリリアントグリーンＧＸを２０重量部及び流動パラフィンを８０重量部に換えた以外は実施例８と同様にして緑色の焼結色芯を得た。
【００３７】
以上、各例で得られた固形描画材について、ＪＩＳ  Ｓ  ６００５（２０００年版）に基づいたレコード式画線機にて描画した描画跡の濃度（単位；Ｄ）を測定した。色鉛筆芯については予め市販の鉛筆削り機で先端をφ０．６ｍｍとなるように削ってから測定した。
【００３８】
重ね塗り時のカス出については、上記レコード式画線機にて筆記して得られた筆跡へ再度同一試料で同じ箇所を２回繰り返して描画し、合計３回分の描画跡に生じる描画跡から離れた粉を採取し、得られた粉の総重量を測定した（単位ｍｇ）。
【００３９】
筆記感は、ＪＩＳ  Ｓ  ６００５（１９８４年版）に記載の動摩擦試験機を用いて摩擦係数を測定した。測定した値が低いほど書き味が良好であることを意味する。
以上の結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2006206734.tif 000002
【００４１】
本発明より得られた各実施例は、軽い書き味にて良好な発色性を有し更に、重ね塗り時のカス出も非常に少ない固形描画材を提供することが出来る。