(57)【要約】      （修正有）【課題】熱硬化性樹脂の原料として再利用することができる樹脂組成物を提供する。【解決手段】多価アルコールと不飽和多塩基酸との共重合体を架橋剤によって架橋した不飽和ポリエステル樹脂などのプラスチックを亜臨界水を用いて加水分解して得られる架橋剤と酸との共重合体、例えばスチレンとフマル酸の共重合体に不飽和一価アルコールを脱水縮合して得られる樹脂組成物、あるいは前記共重合体に多価アルコールと多価カルボン酸を交互に脱水縮合し、最後に一価のカルボン酸または一価のアルコールを縮合し、そのうちアルコールおよび酸の少なくとも一種が不飽和基を有するものである樹脂組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋材と酸の共重合体と、不飽和基を有する一価のアルコールと、を脱水縮合して得られたことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
架橋材と酸の共重合体と、多価のアルコールと、を脱水縮合して得られた第１の縮合物に、さらに一価のカルボン酸を加えて脱水縮合して得られた樹脂組成物であり、前記多価のアルコール又は一価のカルボン酸のいずれか一方が、不飽和基を有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項３】
架橋材と酸の共重合体と、多価のアルコールと、を脱水縮合して得られた第１の縮合物に、さらに多価のカルボン酸を加えて脱水縮合して第２の縮合物とし、この第２の縮合物に一価のアルコールを加えて脱水縮合して得られた樹脂組成物であり、前記多価のアルコール、多価のカルボン酸及び一価のアルコールの中から選択される少なくとも一つが、不飽和基を有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項４】
架橋材と酸の共重合体と、多価のアルコールと、を脱水縮合して得られた第１の縮合物に、さらに多価のカルボン酸を加えて脱水縮合して第２の縮合物とし、この第２の縮合物に多価のアルコールを加えて脱水縮合して得られた第３の縮合物に、さらに一価のカルボン酸を加えて脱水縮合して得られた樹脂組成物であり、前記多価のアルコール、多価のカルボン酸、多価のアルコール及び一価のカルボン酸の中から選択される少なくとも一つが、不飽和基を有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項５】
架橋材と酸の共重合体と、ヒドロキシカルボン酸と、を脱水縮合して得られた第１の縮合物に、さらに一価のアルコールを加えて脱水縮合して得られた樹脂組成物であり、前記ヒドロキシカルボン酸又は一価のアルコールのいずれか一方が、不飽和基を有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項６】
架橋材と酸の共重合体と、ヒドロキシカルボン酸と、を脱水縮合して得られた第１の縮合物に、さらに多価のアルコールを加えて脱水縮合して第２の縮合物とし、この第２の縮合物に、さらに一価のカルボン酸を加えて脱水縮合して得られた樹脂組成物であり、前記ヒドロキシカルボン酸、多価のアルコール及び一価のカルボン酸の中から選択される少なくとも一つが、不飽和基を有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項７】
架橋材と酸の共重合体と、ヒドロキシカルボン酸と、を脱水縮合して得られた第１の縮合物に、さらに多価のアルコールを加えて脱水縮合して第２の縮合物とし、この第２の縮合物に、多価のカルボン酸を加えて脱水縮合して得られた第３の縮合物に、さらに一価のアルコールを加えて脱水縮合して得られた樹脂組成物であり、前記ヒドロキシカルボン酸、多価のアルコール、多価のカルボン酸及び一価のアルコールの中から選択される少なくとも一つが、不飽和基を有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項８】
架橋材と酸の共重合体と、ヒドロキシカルボン酸と、を脱水縮合して得られた第１の縮合物に、さらに多価のアルコールを加えて脱水縮合して第２の縮合物とし、この第２の縮合物に、多価のカルボン酸を加えて脱水縮合して得られた第３の縮合物に、さらに多価のアルコールを加えて脱水縮合して第４の縮合物とし、この第４の縮合物に、一価のカルボン酸を加えて脱水縮合して得られた樹脂組成物であり、前記ヒドロキシカルボン酸、多価のアルコール、多価のカルボン酸及び一価のカルボン酸の中から選択される少なくとも一つが、不飽和基を有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項９】
前記架橋材と酸の重合体は、不飽和ポリエステル樹脂を、亜臨界水を用いて分解して得られるものであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂の原料として再利用できる樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックは、軽量、高強度であり、錆や腐食に強く、着色が自由、電気絶縁性に優れ、成形が容易であり、さらに大量生産が可能であるという利点を有することから、自動車、航空機、家庭用品の各部材として多用されている。プラスチックの使用量の増加に伴いプラスチックの廃棄量も増加する傾向にあり、環境を汚染することなく、廃プラスチックを処理して再資源化するための技術が開発されている。
【０００３】
例えば、廃プラスチックである硬化不飽和ポリエステル樹脂を粉砕した後、約100℃〜300℃でジカルボン酸又はジアミンにより分解して得られた分解物を樹脂原料として再利用して、不飽和ポリエステル樹脂を再合成する方法が開示されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平９−２２１５６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前述した方法によれば、得られた分解物を不飽和ポリエステル樹脂の原料として再利用できるが、280℃を超える高温で硬化不飽和プラスチックを分解すると、熱分解が進行し、再硬化させたときに熱硬化性樹脂の強度が低下してしまう恐れを有していた。また、分解時の温度を約100℃〜180℃の低温とした場合であっても、分解後の樹脂原料の回収率が低くなっていた。これらの理由から、回収した原料樹脂を再硬化させて製品として利用できる割合は低くなっていた。
【０００５】
そこで、ポリエステル樹脂に代表される硬化不飽和プラスチックを分解する際に、水を臨界点（臨界温度374.4℃、22.1MPa）以下の亜臨界状態として分解し、樹脂原料の回収率を高める方法が研究されているが、回収した樹脂原料を熱硬化性樹脂の原材料として再利用することは難しかった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、すなわち、本発明の樹脂組成物は、架橋材と酸の共重合体と、不飽和基を有する一価のアルコールと、を脱水縮合して得られたことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の樹脂組成物によれば、熱硬化性樹脂の原料として再資源化することができ、廃プラスチックを有効活用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、添付図面を参照し、本発明の実施の形態に係る樹脂組成物を説明する。
【０００９】
まず、本発明の実施の形態に係る樹脂組成物の原料となる架橋材と酸の共重合体を説明する。
【００１０】
架橋材と酸の共重合体は、多価アルコールと不飽和多塩基酸との共重合体を架橋剤により架橋した不飽和ポリエステル樹脂などのプラスチックを、亜臨界水または臨界水を用いて加水分解して得られるものである。
【００１１】
一般に、プラスチックを分解する処理は、熱分解反応及び加水分解反応により起こるものであり、多価アルコール及び酸を含む原料により製造された熱硬化性樹脂においても同様であるが、特に、亜臨界水を熱硬化性樹脂に接触させて処理すると、熱分解よりも加水分解の反応が支配的となる。このため、加水分解反応が選択的に起こり、多価アルコール及び酸のモノマーあるいはこれらが複数個結合したオリゴマーの単位に分解することができる。このため、不飽和ポリエステル樹脂などのプラスチックを、熱分解する温度未満かつ温度未満かつ酸と架橋部との共重合体が熱分解する温度未満（例えば、180〜270℃）として加水分解すると、不飽和ポリエステルから、架橋材と酸の共重合体を分離することができる。
【００１２】
架橋材の酸の共重合体として、例えば、化１に示すスチレンフマレート（スチレンとフマル酸の共重合体）が挙げられる。
【化１】
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【００１３】
しかし、スチレンフマレートなどの有機酸の化合物は、その末端にカルボキシル基(-COOH)が存在し、有機溶媒や他の樹脂と相溶することがない。また、スチレンフマレートなどの有機酸の化合物は、ラジカル重合反応を促進する不飽和基を有しない。このため、スチレンフマレートに架橋剤を加えて加熱してもラジカル反応が進行せず、スチレンフマレートなどの有機酸の化合物を熱硬化性樹脂の原材料として再利用することは難しかった。
【００１４】
そこで、架橋材と酸の共重合体に、さらに処理を施して、本発明の実施の形態に係る樹脂組成物としたものである。なお、架橋材と酸の共重合体は、スチレンフマレートに限定されるものではなく、加水分解前の廃プラスチックの種類に応じて異なることはもちろんである。例えば、熱硬化性樹脂の構成材料となる多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどのグリコール類が挙げられ、不飽和多塩基酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸及びフマル酸などの脂肪族不飽和二塩基酸が挙げられ、架橋剤としては、スチレン、メタクリル酸メチルなどの重合性ビニルモノマが挙げられる。
【００１５】
本発明の実施の形態に係る樹脂組成物を図１に示す。図１(a)に示すように、不飽和基を有する一価のアルコールと、架橋材と酸の共重合体とを脱水縮合すると、図１(b)に示す樹脂組成物が得られる。得られた樹脂組成物では、架橋材と酸の共重合体の末端に存在するカルボキシル基(-COOH)が脱水縮合により無くなり、有機溶剤との相溶性が生じ、さらに他の樹脂と混合することも可能となる。このため、樹脂組成物中に新たに架橋剤を添加すると、図２（a）に示すように両者が均一に溶け合う。また、図１(b)に示す樹脂組成物は、一価のアルコールに由来する不飽和基を有することから、樹脂組成物中に架橋剤を添加して加熱すると、ラジカル重合が進行し、樹脂組成物が架橋剤により架橋された、図２（b）に示す熱硬化性樹脂を得ることができる。
【００１６】
ここで使用する不飽和基を有する一価のアルコールとしては、不飽和の直鎖または分岐の一価アルコールが挙げられる。具体的には、不飽和の直鎖若しくは分岐の一価アルコールとして、２−ブテノール、プレノール、３−ヘキセノール、４−メチル−３−ヘキセン−２−オール、２，７−オクタジエノール、ゲラニオール、ネロール、１０−ウンデセノール、パルミトオレイルアルコール、オレイルアルコールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
次に、図１(a)に示す一価のアルコールを多価（二価）のアルコールに変えた場合に得られる樹脂組成物を図３により説明する。図３(a)に示すように、二価のアルコールと架橋材と酸の共重合体とを脱水縮合すると、得られた第１の縮合物は、図３(b)に示すように、その末端に、二価のアルコールに由来するヒドロキシル基（-OH）が存在する。このため、図３(c)に示すように、さらに一価のカルボン酸を加えて脱水縮合して、図３(d)に示す樹脂組成物を得たものである。この際に、二価のアルコールと一価のカルボン酸のうち少なくとも一方は不飽和基を有するものを用いることが重要である。このため、得られた図３(d)に示す樹脂組成物は、有機溶剤との相溶性があり、また不飽和基を有するため、図１(b)に示した樹脂組成物と同様に、熱硬化性樹脂の原材料とすることができる。
【００１８】
ここで使用する多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン等のアルキレンポリオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオール；水酸基を有するポリブタジエン、水酸基を有するポリ（メタ）アクリレート等の水酸基含有の重合体；多塩基酸と多価アルコールとの縮合により得られるエステルポリオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
一価のカルボン酸としては、パルミチン酸、ステアリン酸、２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）酪酸、２−（２−メチルフェノキシ）ミリスチン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
さらに、図３(c)に示す一価のカルボン酸を多価カルボン酸に変えた場合に得られる樹脂組成物を図４により説明する。なお、図４(a)及び図４ (b)は、図３(a)及び図３(b)と同じである。図４(a)から図４（c）までに示すように、二価のアルコール（R´-OH）と架橋材と酸の共重合体とを脱水縮合して得られた図４(b)に示す第１の縮合物に、さらに多価のカルボン酸を加えて脱水縮合すると（図４(c)）、図４(d)に示す第２の縮合物が得られる。第２の縮合物は、その末端にカルボキシル基(-COOH)を有するため、さらに一価のアルコールを加えて脱水縮合し（図４(e)）、図４(f) に示す樹脂組成物を得たものである。この際に、二価のアルコール、多価（二価）のカルボン酸、一価のアルコールのうち少なくとも一つは、不飽和基を有するものを用いることが重要である。このため、図４(f)に示す樹脂組成物は、有機溶剤と相溶性があり、不飽和基を有することから、図１(b)に示した樹脂組成物と同様に、熱硬化性樹脂の原材料とすることができる。
【００２１】
ここで使用する多価カルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、アジピン酸などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
一価のアルコールとしては、飽和若しくは不飽和の直鎖、分岐、環含有若しくは環状の一価アルコールが挙げられる。不飽和の直鎖、分岐の一価のアルコールは、前述した例を同様であるが、飽和直鎖の一価アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。分岐した飽和の一価のアルコールとしては、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、２−ブタノール、イソペンチルアルコール、イソヘキシルアルコール、４−メチル−２−ペンタノール、イソヘプチルアルコールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
また、図４(e)に示す一価のアルコールを多価アルコールに変えた場合に得られる樹脂組成物を図５により説明する。なお、図５(a)から図５(d)までは、図４(a)から図４(d)までと同じである。図５(a)から図５(d)までに示すように、二価のアルコールと、架橋材と酸の共重合体とを脱水縮合して得られた図５(b)に示す第１の縮合物に、さらに多価カルボン酸を加えて脱水縮合すると（図５(c)）、図５(d)に示す第２の縮合物が得られる。第２の縮合物に、さらに二価のアルコールを加えて脱水縮合すると（図５(e)）、図５(f)に示す第３の縮合物が得られる。第３の縮合物は、その末端にヒドロキシル基（-OH）を有するため、さらに一価のカルボン酸を加えて脱水縮合し（図５(g)）、図５(h)に示す樹脂組成物を得たものである。図５(h)に示す樹脂組成物は、有機溶剤と相溶性があり、不飽和基を有することから、図１(b)に示した樹脂組成物と同様に、熱硬化性樹脂の原材料とすることができる。
【００２４】
前述した図１から図５までは、架橋材と酸（例えば、カルボキシル基(-COOH)）の共重合体に、アルコールを加えて脱水縮合した例を挙げたが、以下に示す図６から図９までに示す樹脂組成物は、アルコールをヒドロキシカルボン酸に変えて、ヒドロキシカルボン酸と、架橋剤と酸の共重合体とを脱水縮合して得られたものである。
【００２５】
図６（a）に示すように、ヒドロキシカルボン酸と、架橋材と酸の共重合体とを脱水縮合すると、図６(b)に示す第１の縮合物が得られる。第１の縮合物は、その末端にカルボキシル基（-COOH）が存在するため、第１の縮合物に、さらに一価のアルコールを加えて脱水縮合すると（図６(c)）、図６(d)に示す樹脂組成物が得られる。なお、ここで用いたヒドロキシカルボン酸（COOH -R´-OH）と一価のアルコールのいずれか一方は不飽和基を有する。このため、得られた図６(d)に示す樹脂組成物は、有機溶剤と相溶性があり、不飽和基を有することから、図１(b)に示した樹脂組成物と同様に、熱硬化性樹脂の原材料とすることができる。
【００２６】
ここで使用するヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン酸、２−ヒドロキシ−４−メチルペンタン酸、２−エチル−２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、１２−ヒドロキシ−９−オクタデセン酸、３，３，３−トリクロロ−２−ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、５−クロロサリチル酸、メチルサリチル酸、ヒドロキシフェニル酢酸、３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、マンデル酸、フェニル乳酸、３−ヒドロキシフェニルプロピオン酸及びヒドロキシケイ皮酸などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
次に、図６(c)に示す一価のアルコールを多価アルコールに変えた場合に得られる樹脂組成物を図７により説明する。なお、図７(a)及び図７(b)は、図６(a)及び図６(b)と同じである。図７(a)に示すように、ヒドロキシカルボン酸と、架橋材と酸の共重合体と、を脱水縮合して得られた図７(b)に示す第１の縮合物に、さらに多価アルコールを加えて脱水縮合すると（図７(c)）、図７(d)に示す第２の縮合物が得られる。第２の縮合物は、その末端にヒドロキシル基（-OH）が存在するため、さらに一価のカルボン酸を加えて脱水縮合して（図７(e)）、図７(f)に示す樹脂組成物を得ることができる。なお、ここで用いたヒドロキシカルボン酸、二価のアルコール及び一価のカルボン酸のうちいずれかは不飽和基を有するため、図７(f)に示す樹脂組成物も不飽和基を有し、また、有機溶剤との相溶性もある。このため、得られた樹脂組成物は、図１(b)に示した樹脂組成物と同様に、熱硬化性樹脂の原材料とすることができる。
【００２８】
さらに、図７(e)に示す一価のカルボン酸を多価のカルボン酸に変えた場合に得られる樹脂組成物を図８により説明する。なお、図８(a)から図８(d)までは、図７(a)から図７(d)までと同じである。図８(a)から図８(d)までに示すように、ヒドロキシカルボン酸と、架橋材と酸の共重合体とを脱水縮合して得られた図８(b)に示す第１の縮合物に、多価アルコールを加えて脱水縮合すると（図８(c)）、図８(d)に示す第２の縮合物が得られる。第２の縮合物に、さらに多価のカルボン酸を加えて脱水縮合すると（図８(e)）、図８（f）に示す第３の縮合物が得られる。第３の縮合物は、その末端にカルボキシル基（-COOH）が存在するため、図８(g)に示すように、さらに一価のアルコールを加えて脱水縮合して、図８(h)に示す樹脂組成物を得ることができる。なお、ここで用いたヒドロキシカルボン酸、二価のアルコール、二価のカルボン酸及び一価のカルボン酸のうちいずれかは不飽和基を有するため、図８(h)に示す樹脂組成物も不飽和基を有し、また、有機溶剤との相溶性もある。このため、得られた樹脂組成物は、図１(b)に示した樹脂組成物と同様に、熱硬化性樹脂の原材料とすることができる。
【００２９】
また、図８(g)に示す一価のアルコールを多価のアルコールに変えた場合に得られる樹脂組成物を図９により説明する。なお、図９(a)から図９(f)までは、図８(a)から図８(f)までと同じである。図９(a)から図９(f)までに示すように、ヒドロキシカルボン酸と、架橋材と酸の共重合体とを脱水縮合して得られた図９(b)に示す第１の縮合物に、多価のアルコールを加えて脱水縮合すると（図９(c)）、図９(d)に示す第２の縮合物が得られ、この第２の縮合物に、さらに多価のカルボン酸を加えて脱水縮合すると（図９(e)）、図９(f)に示す第３の縮合物が得られる。その後、第３の縮合物に多価のアルコールを加えて脱水縮合すると（図９(g)）、図９(h)に示す第４の縮合物が得られる。なお、ここで加える多価のアルコールは、図９(c)で加えた多価のアルコールと異なるものとしても良い。第４の縮合物は、その末端にヒドロキシル基（-OH）が存在するため、さらに一価のカルボン酸を加えて脱水縮合して（図９(i)）、図９(j)に示す樹脂組成物を得ることができる。なお、ここで用いたヒドロキシカルボン酸、二価のアルコール、二価のカルボン酸及び一価のカルボン酸のうちいずれかは不飽和基を有する。このため、得られた図９(j)に示す樹脂組成物は、不飽和基を有し、有機溶剤との相溶性もあるため、樹脂組成物に架橋剤を加えて均一に溶かして加熱すると、ラジカル重合が進行し、熱硬化性樹脂を得ることができる。この結果、廃プラスチックを分解して得られた架橋材と酸の共重合体を、熱硬化性樹脂の原料として有効活用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の実施の形態に係る樹脂組成物を説明する図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る樹脂組成物を原材料として熱硬化性樹脂とする反応を説明する図である。
【図３】本発明における他の実施の形態に係る樹脂組成物を説明する図である。
【図４】本発明における他の実施の形態に係る樹脂組成物を説明する図である。
【図５】本発明における他の実施の形態に係る樹脂組成物を説明する図である。
【図６】本発明における他の実施の形態に係る樹脂組成物を説明する図である。
【図７】本発明における他の実施の形態に係る樹脂組成物を説明する図である。
【図８】本発明における他の実施の形態に係る樹脂組成物を説明する図である。
【図９】本発明における他の実施の形態に係る樹脂組成物を説明する図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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