(57)【要約】【課題】本発明の目的は、ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを原料とし、経済的に不利なイオン交換樹脂による精製処理無しで良好な色相のポリエチレンテレフタレートを製造する方法を提供することである。【解決手段】ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを水で洗浄してから重合反応させるポリエチレンテレフタレートの製造方法により解決することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水で洗浄したビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを重合反応させることを特徴とするポリエチレンテレフタレートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
予め水で洗浄しておいたビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを原料として、円滑に重合反応を進行させて得ることを特徴とする色相良好なポリエチレンテレフタレートの製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略称する。）は、その優れた機械的性質、化学的性質から、繊維、フィルム、工業用樹脂、ボトル、カップ、トレイ等に成形されて広く用いられている。
【０００３】
近年、環境意識の高まりにともない廃棄物から資源を回収し省資源及び、焼却・埋立てされる廃棄物量の削減が図られている。ＰＥＴに関しても数多くのリサイクル方法及びリサイクル製品が考案されており、そのうちのひとつにＰＥＴ屑をアルカリ触媒の存在下にエチレングリコ−ルと反応させ解重合して得たビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（以下ＢＨＥＴと略称する。）を、その中のイオン成分をイオン交換樹脂を使用して吸着除去することにより精製し、その後重合を行い良好な色相のポリエチレンテレフタレートを得るという手法がある（例えば文献１参照。）。
【０００４】
しかしながら、イオン交換樹脂は使用していくと飽和状態になり吸着能力が低下するので、イオン交換樹脂を交換もしくは再生処理をする必要があり運転操作が煩瑣で経済的に不利である。また、イオン交換樹脂は高価であるため、再生処理して使用するのが好ましいが、その再生処理には強酸や強アルカリなどを用いる必要があり、再生処理により発生する廃液の処理にもコストが掛かる。またイオン交換樹脂は水の精製に使用される場合でさえ、懸濁物質や鉄分、油分、コロイド状有機物質と接触させると著しく樹脂の性能が劣化することが知られており、特にＢＨＥＴのような有機化合物そのものの精製処理に使用すると性能劣化がより早く進み交換頻度が高くなることは自明である（例えば非特許文献１参照。）
【０００５】
さらに、ＢＨＥＴを重合して飲料充填用ボトル向けのポリエチレンテレフタレートを生産する場合、これに５質量ｐｐｂ程度の僅かな量でも異種のポリマーが混じると、得られたポリエチレンテレフタレートの物性、特に成形品の結晶性などに大きな差異が生じる恐れがあり、この点からもポリエチレンテレフタレートの原料を異種の樹脂と接触／処理する工程はできるだけ避けた方が好ましい（例えば特許文献２参照。）。
【０００６】
【特許文献１】国際公開第０１／２９１１０号パンフレット  請求の範囲
【特許文献２】特開平９−１９４６９７号公報  請求項１
【非特許文献１】公害防止の技術と法規〔水質編〕、社団法人産業環境管理協会、平成１２年４月２５日  ６版、１７３〜１７６ページ、２．２．９  イオン交換
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
テレフタル酸などの他のポリエステルモノマーとして知られている化合物を添加することなく、ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートだけを原料として、円滑に重合反応を進行させて色相良好なポリエチレンテレフタレートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の目的は、予め水で洗浄したビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを重合反応させるポリエチレンテレフタレートの製造方法によって達成することができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の方法により、ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを原料としたポリエチレンテレフタレートのみを原料とし、煩瑣で経済的に不利なイオン交換樹脂によるビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの精製操作無しでも、円滑に重合反応を進行させ良好な色相のポリエチレンテレフタレートを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明においてはビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）を用いる必要がある。ＢＨＥＴの製造方法については特に限定されず、例えばテレフタル酸とエチレンオキシドを反応させたものでも、テレフタル酸とエチレングリコール（以下ＥＧと略称する。）とから直接エステル化反応により生成したものでも、ジメチルテレフタレート（以下ＤＭＴと略称する。）とＥＧとからエステル交換反応により生成したものでも、あるいは新品のＰＥＴ製品を製造する段階で発生する屑ＰＥＴや飲料ボトル等の使用済の回収ＰＥＴをＥＧで解重合することにより生成したものでもよい。省資源化等の観点からは、少なくとも一部は、回収ＰＥＴをＥＧで解重合することによって生成した解重合生成物から得られたものを用いることが好ましい。
【００１１】
上記回収ＰＥＴをＥＧで解重合することによって生成した解重合生成物（粗製ＢＨＥＴ）は、少なくとも蒸留精製を行う精製工程を経ることにより、精製ＢＨＥＴにしてから、予備反応工程及び重合工程で用いることが好ましい。
【００１２】
蒸留操作によりＢＨＥＴを精製する蒸留工程では、粗製ＢＨＥＴに含まれるＥＧを除去する方法は特に限定されない。しかし、ＢＨＥＴの化学的な性質上、出来る限り低温でかつ出来る限り短時間で蒸留しなければ、蒸留釜に滞留中や蒸発中に望まぬ重合が進むおそれがある。そこで、この蒸留工程では、より短時間でかつより低温でＥＧを除去すべく、分子蒸留器を用いることが好ましい。
【００１３】
精製工程を経て得られた精製ＢＨＥＴの精製度を示す因子の一例としてはＢＨＥＴの色調を挙げることができ、例えば色差計で測定した値でＡＳＴＭ−Ｄ１４８２−５７Ｔによる表示法での色相ｂ値が３以下であることが好ましく、１．０以下であることがより好ましい。この色相ｂ値が３を超えるＢＨＥＴからＰＥＴを製造すると、ＰＥＴの色相ｂ値が５を大きく超えることとなり、実質的に実用に耐えられなくなる。続いてこのようにして得られたＢＨＥＴを以下に示すような重合工程によりポリエチレンテレフタレートを製造する。
【００１４】
この重合工程は、例えば、以下のように実施することができる。まず、窒素雰囲気下に重合容器内に所定量のＢＨＥＴと重合触媒及び／又は安定剤を入れ、望ましくは撹拌下に１３０〜２００℃に昇温させてＢＨＥＴを溶融状態にしてから、撹拌下に上記反応液を一気に又は徐々に添加して混合する。そして、常圧下に徐々に反応系の温度を２３０〜２４５℃程度まで上げ、副生するＥＧや水を含む低沸成分を蒸留除去し、その蒸発が止まることを確認する。その後、さらに昇温を続けて２６０〜２９０℃程度の重合反応温度に保ちながら反応系を徐々に減圧し、最終的には内圧を１０〜８０Ｐａ程度まで下げる。系内の反応物の溶融粘度は徐々に増加し、所定の粘度（例えば、撹拌に消費される電力によって確認することができる。）となった時点で重合反応を終了する。
【００１５】
なお重合触媒としてはゲルマニウム、アンチモン、チタン、アルミニウムなどの化合物が好ましく使用される。添加量は全ジカルボン酸成分の質量（本発明の場合には重合容器に投入したＢＨＥＴの質量）に対する触媒金属元素の質量割合として２〜８００ｐｐｍ、好ましくは４〜４００ｐｐｍである。２ｐｐｍより少ないと反応速度が遅く、８００ｐｐｍを超えると重合後の分解反応を促進させることがあり、好ましくない。
【００１６】
安定剤としてはトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリエチルホスホノアセテート等のリン酸エステル、トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト等の亜リン酸エステル、メチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸等のリン化合物が好ましい。安定剤の添加量は、得られると予想される全ポリエステル質量に対する安定剤中のリン元素の質量割合として通常１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜５００ｐｐｍである。１０ｐｐｍより少ないと安定剤としての効果が表れず、１０００ｐｐｍより多いとむしろ加熱分解・酸化分解を促進させることがあり好ましくない。
【００１７】
このようにして得られたポリエチレンテレフタレートはペレット化されたのち、必要に応じて固相重合工程で更に重縮合を進めてもよく、その固相重合方法に関しては従来公知のいずれの方法を採用してもよい。さらにこれらのポリエチレンテレフタレートを製造する際に必要に応じて他の添加剤、例えば、着色剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤などを使用してもよい。
【００１８】
一方本発明においては、ＢＨＥＴを予め水で洗浄しておく必要がある。洗浄方法は回分式でも連続式でも良い。洗浄する水の温度は１℃以上〜１００℃以下つまり冷水でも温水でも沸騰水でも良く、ＢＨＥＴに対する水の量はハンドリング性と経済性の点から質量で３倍〜１０倍程度が好ましい。洗浄時間は洗浄効率、操作性と経済性の面から１０分〜２時間程度が好ましい。ポリマー黄色化の原因物質の除去や重合工程での熱負荷低減のため、洗浄後に脱水する必要がある。脱水方法は回分式でも連続式でも良く、遠心分離やろ過でも良い。脱水後、更に加熱及び／又は減圧操作により乾燥させても、乾燥無しでそのまま重合反応に使用しても良い。なお通常の遠心分離やろ過操作で含水率５質量％程度は容易に到達可能であり、本特許においても、洗浄／脱水処理後の含水率５．３質量％のＢＨＥＴを原料にして良好な品質のポリエチレンテレフタレートが得られている。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものでは無い。なお、実施例中の各値は以下の方法により求めた。
１）極限粘度（ＩＶ）：
ポリエチレンテレフタレート０．６ｇをｏ−クロロフェノール５０ｃｃ中に加熱溶解した後、一旦冷却させ、ウベローデ式粘度計を用いて３５℃の温度条件で測定したその溶液の溶液粘度から算出した。
２）色相（Ｃｏｌ）：
反応器からポリエチレンテレフタレートを溶融状態でサンプリングして金属板で挟み込んで水冷して円盤状のポリマーサンプルを得る。これを１４０℃×６０分乾燥機中で熱処理し、結晶化させた後、カラーマシン社製ＣＭ−７５００型カラーマシンで測定した。固相後サンプルについては、熱処理工程を省き同様に測定した。Ｃｏｌ−ｂ値により黄色味を評価した。
【００２０】
［実施例１］
丸善ケミカル株式会社製のビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）３００質量部をイオン交換水９００質量部と混合し９０℃で２時間攪拌した後、回分式ろ過装置で水と分離し、含水率５．３質量％のＢＨＥＴを得た。この熱水洗浄した丸善ケミカル株式会社製のビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）２６７質量部、重合触媒として二酸化ゲルマニウムをＢＨＥＴに対するゲルマニウム元素のモル比が２０×１０−５になるような量、安定剤としてトリメチルホスフェートをＢＨＥＴに対するリン元素のモル比が２０×１０−５になるような量を窒素雰囲気常圧下の反応器内に投入した。
【００２１】
次に反応器内の温度を２８５℃とし常圧で２０分間、４ｋＰａで２０分間、０．４ｋＰａで１００分の条件でそれぞれ段階的に減圧し、反応で発生するエチレングリコールなどを系外に溜去しながら重縮合反応を行った。溜出部へのオリゴマー閉塞などは発生しなかった。生成したポリエチレンテレフタレートの品質を表１に示す。
【００２２】
［実施例２］
実施例１において、水によるＢＨＥＴの洗浄の条件を９０℃の熱水で４時間の代わりに１８℃の水で１０分とし、含水率４．９質量％のＢＨＥＴを得た以外は同様の操作を行った。生成したポリエチレンテレフタレートの品質を表１に示す。
【００２３】
［比較例１］
実施例１において、ＢＨＥＴを水洗処理せずそのまま原料として使用した以外は同様の操作を行った。生成したポリエチレンテレフタレートの品質を表１に示す。実施例１、２と比較してポリマーのＣｏｌ−ｂ値が高く（黄色味が強い）、同一重合時間での到達ＩＶも低い(重合速度が遅い)ことが分かる。
【００２４】
【表１】
2006290996.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明の方法により、ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを原料としてポリエチレンテレフタレートを製造する場合に、ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを経済的に不利なイオン交換樹脂による精製処理無しでも、良好な色相のポリエチレンテレフタレートを得ることができ、その工業的意義は大きい。