(57)【要約】【課題】  新規な電池の提供。【解決手段】  カルシウム塩の微粒子を含む液であって、２０℃において、おのおの４ｃｍ四方のアルミと銅の電極を２ｃｍの間隔で該液中に浸漬した際に得られる電圧が１．４Ｖ以上である液を電解質として使用した電池。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウム塩の微粒子を含む液であって、２０℃において、おのおの４ｃｍ四方のアルミと銅の電極を２ｃｍの間隔で該液中に浸漬した際に得られる電圧が１．４Ｖ以上である液を電解質として使用した電池。
【請求項２】
カルシウム塩の微粒子を含む液であって、２０℃において、おのおの４ｃｍ四方のアルミと銅の電極を２ｃｍの間隔で該液中に浸漬した際に得られる電圧が１．４Ｖ以上である液を電解質として使用したニッケルカドミウム電池。
【請求項３】
カルシウム塩の微粒子を含む液であって、２０℃において、おのおの４ｃｍ四方のアルミと銅の電極を２ｃｍの間隔で該液中に浸漬した際に得られる電圧が１．４Ｖ以上である液を電解質として使用したニッケル水素電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカルシウム塩の微粒子を含む新規な電解液を使用した電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、充電可能なニッケルカドミウム電池およびニッケル水素電池の普及がめざましい。しかし、これらの電池は公称１．２Ｖであり、従来の電気機器に使用した場合、機器によっては作動しないことがあった。また、ニッケルカドミウム電池は使用可能な時間が短く、煩雑な充電が必要であるという課題があった。
【０００３】
本発明者は先に電解液に関する特許出願をしたが、これに記載されたものを使用した電池についてもさらなる改良が望まれていた。
【特許文献１】特願２００３−１８６０８４
【特許文献２】特願２００３−１８６０８５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は従来の電池よりも高い電圧を生ずる新規な電解液を使用した電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、カルシウム塩の微粒子を含む液であって、２０℃において、おのおの４ｃｍ四方のアルミと銅の電極を２ｃｍの間隔で該液中に浸漬した際に得られる電圧が１．４Ｖ以上である液を電解質として使用した電池を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明で使用される新規な電解液を使用した電池では、従来の電池よりも高い電圧を得ることができる。特にニッケルカドミウム電池およびニッケル水素電池の電解液として使用した場合には、従来のマンガン乾電池と同じく１．５Ｖの電圧を発生することができ、所望で有ればより高い電圧を発生することもできる。さらに本発明の電池では、使用しないで放置しておくと、電圧が回復するという効果が得られる。また、充電に要するエネルギーも少なくてよいという効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明においてカルシウム塩とは、カルシウムと無機酸または有機酸との塩をいい、たとえば、カルシウムと硫酸、亜硫酸、スルホン酸、珪酸、硝酸、酢酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、酪酸、シュウ酸、ステアリン酸、塩酸、燐酸、亜燐酸、ホスホン酸などの酸との塩をいう。本発明においてカルシウム塩は微粒子を形成するので、用いられるカルシウム塩は好ましくは水不溶性ないし水難溶性のものである。したがって、たとえば、水酸化カルシウムなどは含まれない。好ましくはカルシウム塩は燐酸カルシウム、硫酸カルシウムまたは塩酸カルシウムであり、最も好ましくはカルシウム塩は燐酸カルシウムである。ただし、水不溶性のカルシウム塩の一部を酢酸カルシウムとしたもののように、カルシウム源として使用される化合物の形状や構造によっては、水溶性のカルシウム塩も微粒子として存在することができ、このような場合にはたとえば酢酸カルシウムなどの水溶性のカルシウム塩を使用することもできる。また、複数の塩を併用することもできる。
【０００８】
本発明においてカルシウム塩の分散液とは、水を主な分散媒とし、カルシウム塩粒子が分散された液をいう。カルシウム粒子の直径は１ｎｍから数十ミクロンの範囲であることができ、好ましくは１ｎｍから１０ミクロン、より好ましくは１ｎｍから５０００ｎｍ、最も好ましくは１ｎｍから１０００ｎｍの範囲である。また、本発明の効果を損なわない範囲でアルコールやグリコールなどの他の水混和性溶剤を加えることができる。
分散液中のカルシウム塩粒子の量は特に制限するものではないが、好ましくは０．１重量％から２０重量％、より好ましくは０．３重量％から１０重量％、さらに好ましくは０．５重量％から２重量％の範囲である。
【０００９】
２０℃において、各４ｃｍ四方のアルミと銅の電極を２ｃｍの距離で本発明の液に配置すると、１．４Ｖ以上の電圧を生ずる。好適な態様では１．４５Ｖ以上、より好適な態様では１．５Ｖ以上、さらに好適な態様では１．７Ｖ以上、最も好適な態様では１．９Ｖ以上の電圧を生ずる。
通常の電解液を使用した場合には、アルミと銅の電極では１．２Ｖの電圧しか発生しないことがよく知られており、このように大きな電圧が生じることは予想外の効果である。また、電極の距離は電圧には大きな影響を与えず、たとえば５ｃｍでも同じ結果が得られる。上記の２ｃｍの数値は測定条件を決定するための便宜上の値である。
本発明の液は、異なる電極の組み合わせを使用しても、従来知られている値と同等またはより大きな電圧を生じる。たとえば、アルミとニッケルの組み合わせでは、１．１Ｖ以上、より好適な態様では１．１５Ｖ以上、さらに好適な態様では１．２Ｖ以上の電圧が得られる。また、アルミと白金では、０．９Ｖ以上、より好適な態様では０．９５Ｖ以上、さらに好適な態様では１．０Ｖ以上の電圧が得られる。通常、５％塩化ナトリウム水溶液を電解質に使用したアルミとニッケルの組み合わせでは０．５Ｖ、アルミと白金でも０．５Ｖの電圧しか発生しないことが知られており、本発明の液を使用すると高い電圧が得られる。
【００１０】
本発明の電池の正極及び負極としては、公知のものを使用することができる。好適には、正極にニッケル酸化物を使用し、負極にカドミウムを使用したニッケルカドミウム電池、正極にニッケル酸化物を使用し、負極に水素貯蔵合金を使用したニッケル水素電池が提供される。本発明により、公称電圧が低いというこれらの電池の欠点を解消し、かつ充電性能に優れ、また放置により電圧が回復するので充電間隔の長いものを提供することができる。
【００１１】
本発明の電池を製造するには、従来の電解液の代わりに本発明で使用される電解液を使用するだけでよく、その他の製造方法は公知技術によることができる。また本発明で使用される電解液と、従来の電解液を混合して使用することもできる。
【００１２】
本発明で使用される電解液は、Ｈ型ゼオライトの存在下に、カルシウム塩の微粒子を含む分散液に通電することにより得ることができる。かかる方法を実施するためには、たとえばＨ型ゼオライトがその内部に配置された電解ユニット、およびカルシウム塩の微粒子の製造装置、該カルシウム塩の微粒子を含む分散液を電解ユニットを通って循環させる手段を有する、本発明にかかる液の製造装置を使用することができる。
【００１３】
Ｈ型ゼオライトは、ゼオライトのナトリウムをイオン交換により水素とすることにより得ることができる。Ｈ型ゼオライトはある程度ナトリウムが水素で置換されていればよく、完全に水素置換する必要はない。種々の方法によりＨ型ゼオライトを得ることができるが、たとえば天然のゼオライトの場合には、食塩水に浸漬することによりナトリウム型とし、ついでクエン酸、塩酸、硫酸およびリン酸などのブレーンステッド酸の水性溶液に浸漬することよりＨ型とすることができる。出発物質のゼオライトとしては天然由来のゼオライトを使用することもできるし、またナトリウム型の人工ゼオライトも使用することができる。ゼオライトの種類としては、好ましくは４Ａ型ゼオライトおよび１３Ｘ型ゼオライトが使用される。
【００１４】
カルシウム塩の製造方法は公知であり、たとえば、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム等のカルシウム化合物と、上記の酸を混合することにより所望のカルシウム塩を得ることができる。
【００１５】
製造されたカルシウム塩を含む分散液溶液にそのまま通電することもできるが、好ましくはカルシウム塩を沈殿させ、必要により洗浄および解砕をした後、水に分散させて分散液とする。
【００１６】
製造されたカルシウム塩を含む分散液をそのまま使用する場合、カルシウム化合物と酸とは等当量で反応されることが好ましい。本発明において等当量とは、カルシウム１当量に対して酸０．９−１．１当量の範囲、好ましくはカルシウム１当量に対して酸０．９５−１．０５当量の範囲、最も好ましくはカルシウム１当量に対して酸０．９８−１．０２当量の範囲をいう。
【００１７】
本発明で使用される電解液を得るためには、カルシウム塩の分散液に、前述のゼオライトの存在下に通電をする。適当な通電の時間、電圧、および電流は、ゼオライトと分散液との接触時間、カルシウム塩の種類および濃度などにより変化するので、実験的に好ましい条件が決定される。典型的には通電は、５から１００Ｖで１から３０Ａ、好ましくは１０から５０Ｖで３から２５Ａ、最も好ましくは１０から３０Ｖで５から２０Ａで行われる。通電時間は典型的には１から３０時間、より典型的には１から２０時間、最も典型的には２から１５時間程度である。通電は通常、常温常圧で行うことができる。
【００１８】
通電中に電解ユニット内に配置されるゼオライトの量は、特に制限するものではないが、典型的には分散液１００リットルに対して１０ｋｇから５０ｋｇの範囲で加えられる。
また、通電の際にゼオライトの周囲の水に電流が流れるよう、ゼオライトが配置される。たとえば、槽の底に鉱物および／またはセラミックスを敷いて、その表面近傍に電極を配置すること、並びにメッシュ状の容器にゼオライトを詰め、その両端に電極を配置することが好ましい。
【００１９】
装置の例を図１に示す。
容器１０に投入されたカルシウムと、容器２０に投入されたリン酸水溶液などの酸水溶液が、ミキシングされつつ混合槽３０に供給される。混合槽３０で、カルシウムの塩の分散液を形成し、これを容器４０に移送する。容器４０から排出された分散液はＨ型ゼオライトがその内部に配置された電解ユニットに供給される。電解ユニットからの排出液は容器４０に戻される。所定の時間循環させた後、容器４０内の液を取り出し、必要に応じ濾過、殺菌を行うことにより、本発明の液を得ることができる。
バッチ運転の場合には混合槽３０と容器４０によるラインと、混合槽３０’と容器４０’との循環ラインとを交互に運転しすることができる。また、混合槽３０から一定量の分散液を容器４０に供給しつつ、一定量の液を容器４０から取り出すことにより、連続的に液を製造することも可能である。
【００２０】
以下において本発明について実施例に基づいてより詳細に説明するが、かかる実施例はあくまでも例示であり、本発明の範囲を何ら限定するものではない。
参考例１  Ｈ型ゼオライトの調製
原料ゼオライトとして、比表面積１８．０ｍ２／ｇの、クリノプチオライト［Ｎａ６（Ａｌ６Ｓｉ１０Ｏ７２）・２４Ｈ２Ｏ］を使用した。これを５％食塩水に６０分浸漬し、クエン酸１０％水溶液に６０分浸漬した。生成物を水洗し、乾燥してＨ型ゼオライトを得た。
参考例２  電解液の製造
図１の装置を使用して本発明の液を製造した。
容器１０に１１００ｇの水酸化カルシウムを投入し、容器２０に１０リットルの水と燐酸２５００ｇを投入した。両者を混合しつつ容器３０に供給した。容器３０において内容物を常温で０．５時間撹拌し、反応させた。その後容器３０の内容物を容器４０に移送した。Ｈ型ゼオライトを１０ｋｇ投入した電解ユニット５０に容器４０の内容物を供給し、また容器５０からの排出液を容器４０に戻し、循環させた。電解ユニットにおける電圧は１８Ｖであり、電流は１０Ａであった。循環は電流が２０Ａになったところで終了させた。生成物を濾過し、電解液を得た。
【００２１】
実施例１
実施例１で得られた液を容器に入れ、負極として４ｃｍ角のアルミニウム板、正極として４ｃｍ角の以下に示した金属板を使用し、２ｃｍ間隔で配置し、電圧を測定した。
時間（分）        ２            １０            １６
銅              １．５４       １．５５        １．５５
ニッケル        １．２         １．１５        １．１４
白金            １．０５       １．０２        １．０２
チタン          １             １．０２        １．０３
【００２２】
実施例２
負極として４ｃｍ角のアルミニウム板、正極として４ｃｍ角の銅板を使用し電極間の距離を変えた際の電圧の変化を調べた。
結果は以下の通りであった。
４ｃｍ        １．５５Ｖ
３ｃｍ        １．５５Ｖ
２ｃｍ        １．５５Ｖ
１ｃｍ        １．５５Ｖ
本発明の液を電解質として使用すると、電極間の距離を変化させても電圧には変化が見られなかった。
【００２３】
実施例３
参考例２で得られた電解液と従来の電解液の１：１混合物を用いてニッケルカドミウム電池（単３）を製造した。
初期電圧は１．７５Ｖであった。
得られた電池を電源として、１．５Ｖ、３０ｍＡのモーターを作動させ、電圧の変化を測定したところ、以下の結果が得られた。
時間（分）      １０            ３０            ６０          ８０
電圧          １．７５        １．７４         １．５８      １．５
上記の実験の後、３Ｖの外部電源で１５分充電した。充電終了直後の電圧は１．９Ｖであった。１０分後１．８５Ｖで電圧が安定した。
充電した電池を使用して、上記と同じモーターを作動させ、電圧の変化を測定したところ、以下の結果が得られた。
時間（分）      １０          １２０          ２８０        ３６０
電圧          １．８５       １．６１        １．６        １．６
外部電源で１５分充電すると、約６時間後も十分高い電圧を維持できることが見いだされた。
再度モーターを８０分稼働し、１５分間充電を行った。さらにモーターを３時間稼働したところ、電圧は１．６９Ｖに低下した。負荷を停止し、電圧の変化を測定したところ、以下の結果が得られた。
時間（分）      ２            １０          １６
電圧          １．７       １．７３        １．７５
電池を放置することにより電圧が回復することが確認された。
【００２４】
実施例３
市販のニッケル水素電池に、参考例２で得られた液を５ｇ追加した。
電圧は１．７Ｖになった。上記と同じモーターを作動させ、電圧の変化を測定したところ、５時間後でも１．６２Ｖであった。
負荷を停止し、電圧の変化を測定したところ、７分後には１．６２Ｖから１．７５Ｖに上昇した。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明で使用される液の製造装置の例を示す図である。
【符号の説明】
【００２６】
１０：カルシウム容器
２０：酸水溶液容器
３０、３０’：混合槽
４０、４０’：反応容器
５０：電解ユニット
【図１】
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