(57)【要約】【課題】  高精度にエッチング開始位置を制御し、高効率でかつ大量に拡面処理することが可能な、電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法を提供すること。【解決手段】  本発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法は、（ａ）所望のエッチング孔開始点配列に対応する凹凸を有するマスター基板をリソグラフィーを用いて調製する工程；（ｂ）該マスター基板を鋳型として電鋳加工して、該凹凸が転写された突起を有する母型を得る工程；（ｃ）該突起を有する母型をアルミニウム箔に押しつけて、該エッチング孔開始点配列を有するアルミニウム箔を得る工程；および（ｄ）該エッチング孔開始点配列を有するアルミニウム箔を電解エッチングする工程を含む。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法であって、
（ａ）所望のエッチング孔開始点配列に対応する凹凸を有するマスター基板をリソグラフィーを用いて調製する工程；
（ｂ）該マスター基板を鋳型として電鋳加工して、該凹凸が転写された突起を有する母型を得る工程；
（ｃ）該突起を有する母型をアルミニウム箔に押しつけて、該エッチング孔開始点配列を有するアルミニウム箔を得る工程；および
（ｄ）該エッチング孔開始点配列を有するアルミニウム箔を電解エッチングする工程；
を含む、方法。
【請求項２】
前記マスター基板の材料が、シリコン、セレン、ゲルマニウム、およびガラスからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記リソグラフィーが、電子ビームリソグラフィー、極紫外線リソグラフィー、またはＸ線リソグラフィーである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記母型の材料が、ニッケル、クロム、タンタル、ニッケルコバルト合金、および鉄からなる群より選択される、請求項１から３のいずれかの項に記載の方法。
【請求項５】
前記エッチング孔開始点の開口サイズが５０ｎｍから１μｍであり、該エッチング孔開始点の深さが５０ｎｍから１μｍであり、そして前記エッチング孔開始点配列の間隔が１３０ｎｍから２．６μｍである、請求項１から４のいずれかの項に記載の方法。
【請求項６】
前記エッチング孔開始点配列が、六方格子配列である、請求項１から５のいずれかの項に記載の方法。
【請求項７】
前記工程（ａ）の後に、（ａ’）該マスター基板の表面に金属薄膜を形成する工程、をさらに含む、請求項１から６のいずれかの項に記載の方法。
【請求項８】
前記金属薄膜が、ステンレス、ニッケル、およびニッケルコバルト合金からなる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記工程（ｂ）を多数回繰り返すことにより多数の母型を得、そして前記工程（ｃ）において該多数の母型を同時に用いる、請求項１から８のいずれかの項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解コンデンサ用電極材として用いられるアルミニウム箔は、単位体積当たりの静電容量を大きくするために、大きな表面積を有することが必要である。そのため、一般的には、電気化学エッチングまたは化学エッチングによる表面積拡大処理（拡面処理）が施される。この拡面処理を効率的に行うために、エッチングピットを均一かつ高密度に形成するための種々の試みが行われている。例えば、アルミニウム地金に含まれる不純物の分布を調節することにより、エッチングピット位置（エッチング孔開始点）を制御する方法が一般的である。しかし、この方法では、不純物の分布の制御精度が低いため、エッチング孔開始点の制御には限界がある。あるいは、アルミニウム箔表面上でレジストを用いてエッチング孔開始点を制御する方法もあるが、エッチング処理後にレジストの除去が必要であるなど、工程が複雑となる。
【０００３】
種々の検討の中で、エッチングピットがアルミニウム箔の表面の凹凸部分に多く形成されることが見出されている。この知見に基づき、圧延ロールの表面の凹凸の筋をアルミニウム箔表面に転写して、その転写された凹凸部分をエッチング孔開始点とする方法が報告されている（特許文献１および２）。また、所定の間隔の突起を有する母型をアルミニウム箔表面に押しつけることによって、アルミニウム箔にエッチング孔開始点となる窪みを形成する方法が提案されている（特許文献３）。この方法では、アルミニウム箔表面に、０．２μｍの大きさ、０．１μｍの深さ、および１μｍの間隔の窪みが形成されている。さらに、この方法において、エッチング孔の連通合体を避けるために、より低温でエッチングを行う改良法も提案されている（特許文献４）。これらの方法では、突起を有する母型をリソグラフィー技術を用いて作製することが記載されている。しかし、高精度な母型を大量に作製するにはコストおよび時間がかかるため、量産には適さず、実用化には至っていない。また、シリコンなどの比較的割れやすい材料を母型としているため、繰り返してプレスする場合の強度にも問題がある。
【特許文献１】特開平６−３１４６３７号公報
【特許文献２】特開平６−３１４６３８号公報
【特許文献３】特開平１１−７４１６２号公報
【特許文献４】特開２００２−１１０４７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、高精度にエッチング開始位置を制御し、高効率でかつ大量に拡面処理することが可能な、電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法を提供し、この方法は、
（ａ）所望のエッチング孔開始点配列に対応する凹凸を有するマスター基板をリソグラフィーを用いて調製する工程；
（ｂ）該マスター基板を鋳型として電鋳加工して、該凹凸が転写された突起を有する母型を得る工程；
（ｃ）該突起を有する母型をアルミニウム箔に押しつけて、該エッチング孔開始点配列を有するアルミニウム箔を得る工程；および
（ｄ）該エッチング孔開始点配列を有するアルミニウム箔を電解エッチングする工程を含む。
【０００６】
好適な実施態様では、上記マスター基板の材料は、シリコン、セレン、ゲルマニウム、およびガラスからなる群より選択される。
【０００７】
より好適な実施態様では、上記リソグラフィーは、電子ビームリソグラフィー、極紫外線リソグラフィー、またはＸ線リソグラフィーである。
【０００８】
他の好適な実施態様では、上記母型の材料は、ニッケル、クロム、タンタル、ニッケルコバルト合金、および鉄からなる群より選択される。
【０００９】
他の好適な実施態様では、上記エッチング孔開始点の開口サイズは５０ｎｍから１μｍであり、該エッチング孔開始点の深さは５０ｎｍから１μｍであり、そして上記エッチング孔開始点配列の間隔は１３０ｎｍから２．６μｍである。
【００１０】
さらに好適な実施態様では、上記エッチング孔開始点配列は、六方格子配列である。
【００１１】
より好適な実施態様では、上記工程（ａ）の後に、（ａ’）該マスター基板の表面に金属薄膜を形成する工程をさらに含む。
【００１２】
さらに好適な実施態様では、上記金属薄膜は、ステンレス、ニッケル、およびニッケルコバルト合金からなる。
【００１３】
さらにより好適な実施態様では、上記工程（ｂ）を多数回繰り返すことにより多数の母型を得、そして上記工程（ｃ）において該多数の母型を同時に用いる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の方法によれば、精度の高いマスター基板を製造することにより、それ以降は平易な工程で、高精度にエッチング開始位置を制御した電解コンデンサ電極用アルミニウム箔を製造することができる。例えば、マスター基板が１枚あれば、同じ精度の母型を容易に大量に製造できるため、安価でかつ効率よく大量にアルミニウム箔の拡面処理を行うことができる。さらに、レジスト除去に伴う廃液なども少ないため、環境にもやさしい。また、繰り返しの使用に耐え得る十分な硬度および強度を有する母型を、大量に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法は、
（ａ）所望のエッチング孔開始点配列に対応する凹凸を有するマスター基板をリソグラフィーを用いて調製する工程；
（ｂ）該マスター基板を鋳型として電鋳加工して、該凹凸が転写された突起を有する母型を得る工程；
（ｃ）該突起を有する母型をアルミニウム箔に押しつけて、該エッチング孔開始点配列を有するアルミニウム箔を得る工程；および
（ｄ）該エッチング孔開始点配列を有するアルミニウム箔を電解エッチングする工程；
を含む。以下、本発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法について、図面を用いて具体的に説明する。
【００１６】
図１は、凹部１０を有するマスター基板１の一例を示す模式的平面拡大図である。図２には、マスター基板１の断面図を示す。基板１上に設けられている凹部１０は、代表的には、開口サイズが５０ｎｍから１μｍであり、深さが５０ｎｍから１μｍであり、そして間隔が１３０ｎｍから２．６μｍである。これらの凹部１０は、所望のエッチング孔開始点配列に対応する配列で配置されている。凹部１０の配列は、高い拡面効率が得られる点で、通常、六方格子配列または四方格子配列である。なお、凹部１０は、凸部であってもよく、その場合は、以下の電鋳加工を繰り返すことによって、凸部と同じ配列を有する母型を製造することができる。
【００１７】
基板１の材料としては、電鋳加工の鋳型として使用できる材料であれば特に限定されず、例えば、シリコン、セレン、ゲルマニウム、およびガラスが挙げられる。例えば、電鋳加工によって大きな面積の母型を製造する場合には、ガラスが好ましい。
【００１８】
基板１上に凹部（または凸部）１０の配列を形成するには、リソグラフィー技術が用いられる。リソグラフィー技術は、特に限定されず、当業者が通常用いる光リソグラフィーであってもよい。より高精度の凹部（または凸部）１０の配列を形成できる点で、好ましくは、電子ビームリソグラフィー、極紫外線リソグラフィー、またはＸ線リソグラフィーが採用され得る。マスクなしで直接描画できる点で、電子ビームリソグラフィーがより好ましい。
【００１９】
本発明の方法における工程（ａ）では、具体的には、まず、採用されるリソグラフィー技術に応じて、適切なレジストを基板１上に塗布する。レジストの塗布方法は、スピンコートまたはスプレーコートが選択される。次いで、上記リソグラフィー技術を用いて、レジスト上に所望のエッチングピット配列に対応する凹部（または凸部）１０の配列を描画する。一般的には、この凹部１０の部分のみを露光するようなマスクパターンを介して、光などを照射する。マスクパターンは、予め上記のリソグラフィー技術によって形成され得る。なお、上述のように、電子ビームリソグラフィーの場合は、このようなマスクなしで、レジスト上に直接描画できる。次いで、通常、パターンが焼き付けられたレジストを有する基板１を現像液に浸漬して、不要なレジスト部分を除去する。レジストの除去後、リソグラフィーによって形成されたレジストパターンをマスクとして用いて、基板１にエッチングを行う。ここで行うエッチングは、ウェットエッチングおよびドライエッチングのいずれでもよいが、微細なパターンを精度よく形成できる点で、ドライエッチング（プラズマエッチング）が好ましい。エッチング後、残りのレジストを除去して、凹部（または凸部）１０を有するマスター基板１が得られる。また、基板１の材料として制御可能な単結晶シリコンを用いて、この単結晶シリコンの面方位による異なる性質を利用した異方性ウエットエッチングと電子ビームリソグラフィーとを組み合わせることによって、逆ピラミッド形の凹部を形成することも可能である。
【００２０】
必要に応じて、リソグラフィーの後にエッチングせずに、あるいは残りのレジストの除去前または後に、（ａ’）マスター基板の表面に金属薄膜を形成する工程を行ってもよい。この場合は、図３に示すように、上記の基板１の表面そのものではなく、基板１上に直接あるいはレジスト１２上に薄くコーティングされた金属薄膜１４が、母型を形成するためのマスターとして機能する。そのため、金属薄膜１４としては、母型として使用する金属は使用できない。母型を形成する際の離型性の点で、金属薄膜１４はステンレス、ニッケル、ニッケルコバルト合金などが用いられる。金属薄膜１４の形成方法は、上記のレジストの塗布方法としてスパッタリングなどが採用され得る。
【００２１】
次に、本発明の方法における工程（ｂ）では、上記凹部（または凸部）１０の配列を有するマスター基板１を鋳型として、電鋳加工（電気めっき）を行って、母型２を形成する（図４）。
【００２２】
母型２の材料としては、電鋳加工できる材料であれば特に限定されないが、アルミニウムよりも高い硬度を有する金属または半導体が利用され得る。母型は繰り返し使用するため、硬度および強度の点で、例えば、ニッケル、クロム、タンタル、ニッケルコバルト合金、鉄などが好適である。
【００２３】
電鋳加工は、基板１および母型２の材料に応じて、当業者が通常用いる方法によって容易に行われ得る。すなわち、めっき浴に基板１を浸漬し、適切な電解条件下で電気めっきを行った後、母型２を剥離する。めっき浴の組成および電解条件は、当該技術分野で広く公知であり、母型２の材料や基板１からの母型２の離型性などを考慮して、当業者によって容易に決定され得る。電気めっきにより基板１上に析出した母型２は、凹部１０が転写された突起２０を有する。あるいは、マスター基板１が凸部の配列を有する場合は、マスター基板１からの電鋳加工転写物に対してさらに電鋳加工を行うことによって、突起２０を有する母型が得られ得る。得られた母型２は剥離した後、その後の取り扱いを考慮して、突起２０を有さない面を研磨して平坦にしておくことが好ましい。
【００２４】
マスター基板１は、繰り返し使用することができる。したがって、この工程（ｂ）を多数回繰り返すことによって、多数の母型を非常に容易に得ることができ、以下の工程（ｃ）において、多数の母型を同時に用いることが可能である。
【００２５】
次に、本発明の方法における工程（ｃ）では、アルミニウム箔３の表面にエッチング孔開始点３０を形成する（図５）。すなわち、電解コンデンサ電極用アルミニウム箔３の表面に、母型２の突起２０を有する面を適切な圧力で押しつけることによって、アルミニウム箔３の表面に突起２０に対応するエッチング孔開始点３０を形成させる。形成されたエッチング孔開始点３０は、上記マスター基板１の凹部（または凸部）１０と同じ配列であり、ほぼ同じ開口サイズおよび深さを有する。
【００２６】
アルミニウム箔は、電解コンデンサ電極に使用される範囲内でのものであれば特に限定されないが、純度９９．９９％以上の高純度のものが好ましい。
【００２７】
母型２を押しつける場合、例えば、油圧プレスなどを用いて圧力を加える。あるいは、母型２を圧延ロール表面に並べることによって、アルミニウム箔３に対して一度に大量に印加することができる。
【００２８】
最後に、本発明の方法における工程（ｄ）では、表面にエッチング孔開始点３０を有するアルミニウム箔３を電解エッチングする。この工程で行われる電解エッチングは、電解コンデンサ電極の製造で通常行われている電気化学エッチングまたは化学エッチングであり得る。アルミニウム箔３上のエッチング孔開始点３０からエッチングが開始されるため、制御された位置にエッチングピットが形成される。
【実施例】
【００２９】
シリコン基板の表面に、レジストであるＺＥＰ５２０（日本ゼオン社製）をスピンコーターにより塗布した後、電子線描画装置（東京テクノロジー製）を装着したＨＬＳ−３０００Ｈ（日立製作所製）を用いて加圧電圧２０ｋＶ、ドーズ時間０．２μ秒で電子ビームリソグラフィーを行い、開口サイズ０．５μｍの孔を間隔１．３μｍの六方格子配列で直接パターン描画した。このシリコン基板に、ＣＦ４をエッチングガスとしてプラズマエッチング（ｓｐｅｃｔｒｏｎ−バッチタイプ：株式会社ユーテック製）を行い、レジストを除去して、開口サイズ０．５μｍおよび深さ０．５μｍの凹部を有するシリコン基板を製造した。得られた凹部を有するシリコン基板を、フレキシブル電鋳装置（アクセスエンジニアリング株式会社）を用いてスルファミン酸ニッケル浴に浸漬して電気めっきした（電流値：５．０Ａ、１８０分）。３００μｍの厚さのニッケル板をシリコン基板から剥離し、剥離面以外の面を研磨して平らにした。剥離したニッケル板の表面の走査型電子顕微鏡写真を、図６に示す。この表面に突起を有するニッケル板を、純度９９．９９％のアルミニウム箔上に置き、油圧プレス機を用いて１００ＭＰａの圧力を加えた。アルミニウム箔の表面には、シリコン基板と同じ開口サイズ、深さ、および間隔の凹部が形成されていた。次いで、アルミニウム箔を塩化物溶液中にて直流エッチングした。得られたアルミニウム箔表面を走査型電子顕微鏡で観察した結果、予め形成された窪みと同一の配置でエッチングピットが形成されていた。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の方法は、精度の高いマスター基板を１枚作製すれば、同じ精度の母型を容易に大量に製造できるため、効率よく大量に高精度にエッチング開始位置を制御した電解コンデンサ電極用アルミニウム箔を製造することができる。さらに、レジスト除去に伴う廃液なども少ないため、環境にもやさしい。また、繰り返しの使用に耐え得る十分な硬度および強度を有する母型を、大量に製造できる。マスター基板としてガラスを用いれば、より大きな面積のマスター基板も作成でき、より容易に母型を得られ得る。したがって、単位体積当たりの静電容量が大きい電解コンデンサ電極用アルミニウム箔が、安価にかつ大量に製造できるので、コンデンサのさらなる小型化および低価格化が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】所望のエッチング孔開始点配列に対応する凹部を有するマスター基板の一例を示す模式的平面拡大図である。
【図２】図１のii−ii線断面図の一実施態様である。
【図３】図１のii−ii線断面図の他の実施態様である。
【図４】凹部配列を有するマスター基板と、該基板上に電鋳加工により形成された母型とを示す模式断面図である。
【図５】所望の配列のエッチング孔開始点を有するアルミニウム箔の一例を示す模式的平面拡大図である。
【図６】電鋳加工により得られたニッケル板（母型）の表面の走査型電子顕微鏡写真である（×２００００）。
【符号の説明】
【００３２】
１    マスター基板
１０  凹部
１２  レジスト
１４  金属薄膜
２    母型
２０  突起
３    アルミニウム箔
３０  エッチング孔開始点
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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