(57)【要約】【課題】  金属薄膜とプラスチックフィルム間の接着性が極めて優れた金属薄膜とプラスチックフィルムの複合フィルムを提供すること。【解決手段】  表面がプラズマ処理されたプラスチックフィルム、そのプラズマ処理表面に設けられたアンカーコート層、及び該アンカーコート層上に設けられた金属薄膜を含む、金属薄膜とプラスチックフィルムの複合フィルムであって、該アンカーコート層が、第１級又第２級のアミノ基を有するアミノシランからなることを特徴とする複合フィルム。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面がプラズマ処理されたプラスチックフィルム、そのプラズマ処理表面に設けられたアンカーコート層、及び該アンカーコート層上に設けられた金属薄膜を含む、金属薄膜とプラスチックフィルムの複合フィルムであって、
該アンカーコート層が、第１級又第２級のアミノ基を有するアミノシランからなることを特徴とする複合フィルム。
【請求項２】
上記第１級又第２級のアミノ基を有するアミノシランが、アミノアルコキシシランである請求項１に記載の複合フィルム。
【請求項３】
上記第１級又第２級のアミノ基を有するアミノシランが、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン及びＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランから選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載の複合フィルム。
【請求項４】
上記アンカーコート層が、第１級又第２級のアミノ基を有するアミノシラン及び炭素炭素２重結合を有する有機カルボン酸からなる請求項１〜３のいずれかに記載の複合フィルム。
【請求項５】
上記アンカーコート層が、第１級又第２級のアミノ基を有するアミノシランの硬化物からなる請求項１〜４のいずれかに記載の複合フィルム。
【請求項６】
アンカーコート層の膜厚が、１ｍ２当たり０．０１〜０．０９ｇの塗布量に相当する厚さである請求項１〜５のいずれかに記載の複合フィルム。
【請求項７】
上記金属薄膜が、蒸着金属膜である請求項１〜６のいずれかに記載の複合フィルム。
【請求項８】
上記金属薄膜の金属が銅である請求項１〜７のいずれかに記載の複合フィルム。
【請求項９】
上記金属薄膜の膜厚が、０．１〜１０μｍである請求項１〜８のいずれかに記載の複合フィルム。
【請求項１０】
上記プラズマ処理が、アルゴン、ヘリウム、窒素及び酸素の少なくとも１種の存在下に行われるプラズマ処理である請求項１〜９のいずれかに記載の複合フィルム。
【請求項１１】
上記プラスチックフィルムがポリイミドフィルムである請求項１〜１０のいずれかに記載の複合フィルム。
【請求項１２】
プラスチックフィルムの表面をプラズマ処理し、そのプラズマ処理表面に第１級又第２級のアミノ基を有するアミノシランを含む溶液を塗布し、乾燥、硬化させてアンカーコート層を形成し、そして該アンカーコート層上に金属を蒸着することにより金属薄膜を形成することを特徴とする金属薄膜とプラスチックフィルムの複合フィルムの製造方法。
【請求項１３】
上記アミノシランを含む溶液が、アミノシランの０．０２０〜０．３０質量％溶液である請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
上記アミノシランを含む溶液の乾燥後の塗布量が、１ｍ２当たり０．０１〜０．０９ｇの塗布量に相当する厚さである請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
上記第１級又第２級のアミノ基を有するアミノシランが、アミノアルコキシシランである請求項１２〜１４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１６】
上記第１級又第２級のアミノ基を有するアミノシランが、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン及びＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランから選択される少なくとも１種である請求項１２〜１５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１７】
上記アミノシランを含む溶液が、さらに炭素炭素２重結合を有する有機カルボン酸を０．１〜１．０質量％含んでいる請求項１２〜１６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１８】
上記金属薄膜の金属が銅である請求項１２〜１７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１９】
上記プラズマ処理を、アルゴン、ヘリウム、窒素及び酸素の少なくとも１種の存在下に行う請求項１２〜１８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項２０】
上記プラスチックフィルムがポリイミドフィルムである請求項１２〜１９のいずれかに記載の複合フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント配線基板、及びＲＦＩＤ(Radio Frequency ID)タグ（無線ＩＣタグ）及びＩＣカードのアンテナパターン、特に耐熱用途のＲＦＩＤタグ及びＩＣカードのアンテナパターン等の作製に有利に使用することができる金属薄膜／プラスチックフィルムの複合フィルム及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロニクス分野において、プラスチック基板上に金属薄膜の回路パターンを設けた配線板として、フレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）がこれまで使用されているが、最近、従来の磁気テープ方式、バーコート方式に比較して、記憶容量が大きく、ある程度離れた場所から情報（データ）を読みとれる、ＲＦＩＤタグ（無線ＩＣタグ）及びＩＣカードのアンテナパターン等も使用されるようになってきている。このようなＩＣタグ及びＩＣカードは、一般に非接触式ＩＣカード、ＩＣタグと呼ばれており、上記のように記憶容量も大きく、信頼性も高い。またこれらＩＣタグ及びＩＣカードも、ＦＰＣと同様、特に、製造上の点から耐熱性が要求される場合が多い。ポリイミドは耐熱性高分子として広く知られており、その特性としては、耐熱性、難燃性、機械的強度、寸法安定性、耐薬品性、電気特性などの熱的、物理的、化学的および電気的特性が優れている。このため、上記用途展開も見込まれている。
【０００３】
例えば、従来のフレキシブルプリント配線用基板（ＦＰＣ）は、プラスチックフィルムに銅箔、アルミニウム箔を接着剤で貼り合わせることにより作製されていた。このような基板は、接着剤に起因する欠点、例えば、高温下、高温多湿下での接着性の低下、繰り返し屈曲性の低下、不純物イオン汚染による電気特性、耐薬品性の低下等が見られる。特に、厚さが極めて薄い銅箔等の金属薄膜を接着剤を用いて貼り合わせる場合、金属薄膜が皺になり易くなるため、通常１８ミクロン程度の厚さまでしか貼り合わせは行われていない。従って、ＦＰＣは、金属薄層の厚さが大きくなることから、エッチング後の膜断面が台形状になりやすく、微細な回路パターンを製造することが困難である。
【０００４】
この様な問題は、配線基板の耐熱性を向上させるために、上記プラスチックフィルムとしてポリイミドフィルムを用いた場合にも同様に見ることができる。このようなポリイミドフィルムを用いた三層（ポリイミド／接着剤／金属薄膜）構造のＦＰＣには接着性、耐熱性、コンタミネ−ションおよび信頼性において他のプラスチック材料にも増して問題がある。例えば、用いている接着剤の耐熱性が、ポリイミドフィルムに比べて低いとの問題；ＦＰＣなどを用いた実装技術も高密度実装化の結果、従来では起こり得なかった接着剤中への銅の移動の問題；さらにＦＰＣの多層化を図る場合に、接着剤を用いると、工程の複雑化と共に、各層間の電気的接合が生じてスルーホールメッキの信頼性の問題；等が発生する。
【０００５】
フレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）は、今後より軽薄短小化の一途をたどる電子技術の傾向を考慮すると、導体の幅は狭く、厚さは薄くする必要がある。しかしながら、金属薄膜の材料として主として使用される銅にも電気抵抗があり、これによる発生熱量は放熱されなければ温度は無制限に上昇し、素子あるいは絶縁を破壊する。今後は、回路は細密化して、かなり高温まで上がると予想され、耐熱特性がますます要求されている。
【０００６】
特許文献１には、ポリイミドフィルムと金属薄膜との間に接着剤層を設けないで、ポリイミドフィルムと金属薄膜の接着力を改善する方法が提案されている。すなわち、この方法は、ポリイミドフィルムの表面をプラズマ処理する工程、該プラズマ処理したポリイミドフィルムをイミダゾール基を含むシランカップリング剤のイミダゾールシラン溶液でカップリング処理する工程、および該カップリング処理したポリイミドフィルム表面に金属をスパッタリングまたは蒸着することによって金属薄膜を形成する工程より行われる。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２９８５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載の方法により、配線基板の軽薄短小化が可能となり、ＦＰＣだけでなく、記憶容量の大きい、耐熱用途又は非耐熱用途のＲＦＩＤタグ（無線ＩＣタグ）及びＩＣカードのアンテナパターンの作製にも有用である。さらには、ＴＡＢ（テープ オートメイティッド ボンディング）、また液晶ディスプレイ、ハイビジョンなど大型パネルの電極膜などの導電性複合フィルム、発熱体用フィルムなどの作製にも有用である。
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載の方法で得られるポリイミドフィルム／カップリング処理層／金属薄膜のＦＰＣは、金属薄膜の接着性が未だ充分でない場合があり、得られるＦＰＣは実用に耐え得るものとは限らないことが明らかとなった。
【００１０】
本発明者の検討によると、特に、耐熱用ポリイミドフィルムは、銅との接着性が極端に低く、特許文献１に示された表面処理を行っても充分な接着性が得られない場合があることが明らかとなった。
【００１１】
従って、本発明は、フレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）、及びのＲＦＩＤタグ（無線ＩＣタグ）及びＩＣカードのアンテナパターン等の作製に好適な微細な電子回路を有し、且つ接着性に優れた金属薄膜とプラスチックフィルムの複合フィルムを提供することをその目的とする。
【００１２】
また、本発明は、耐熱用途のＲＦＩＤタグ（無線ＩＣタグ）及びＩＣカードのアンテナパターン等の作製に好適な微細な電子回路を有し、且つ耐熱性、接着性に優れた金属薄膜とプラスチックフィルムの複合フィルムを提供することをその目的とする。
【００１３】
さらに、本発明は、上記金属薄膜とプラスチックフィルムの複合フィルムの製造方法を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的は、表面がプラズマ処理されたプラスチックフィルム、そのプラズマ処理表面に設けられたアンカーコート層、及び該アンカーコート層上に設けられた金属薄膜を含む金属薄膜とプラスチックフィルムの複合フィルムであって、
該アンカーコート層が、第１級又第２級のアミノ基を有するアミノシランからなることを特徴とする複合フィルムにより達成され得る。
【００１５】
上記複合フィルムにおいて、アンカーコート層は、一般に上記第１級又第２級のアミノ基を有するアミノシランからなる成分の量（塗布量）を１ｍ２当たり０．０１〜０．０９ｇの有する層である（アンカーコート層の層厚が０．０１〜０．０８μｍに相当する）。これにより金属薄層の高い接着性を得ることができる。上記第１級又第２級のアミノ基を有するアミノシランが、アミノアルコキシシランであることが好ましく、特に、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン及びＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランから選択される少なくとも１種であることが好ましい。これにより金属薄層の高い接着性を得ることができる。
【００１６】
また上記アンカーコート層は、第１級又第２級のアミノ基を有するアミノシラン及び炭素炭素２重結合を有する有機カルボン酸（好ましくは（メタ）アクリル酸系モノマー）からなることも、金属薄層の高い接着性を得る上で好ましい。上記アンカーコート層は、一般に、第１級又第２級のアミノ基を有するアミノシランの硬化物である。金属薄膜は通常蒸着金属膜であり、本発明が特に有効である。上記金属薄膜の金属が銅であると、本発明の接着性向上の効果が得られやすい。上記金属薄膜の膜厚は、一般に０．１〜１０μｍである。上記プラズマ処理は、アルゴン、ヘリウム、窒素及び酸素の少なくとも１種の存在下に行われるプラズマ処理であることが好ましい。同様に金属薄膜の接着性の向上に有用である。また上記プラスチックフィルムは、耐熱性プラスチックフィルム、特にポリイミドフィルムであることが好ましい。このような耐熱性フィルムに特に優れた接着性を示す。
【００１７】
また、本発明は、ポリイミドフィルムの表面をプラズマ処理し、そのプラズマ処理表面に第１級又第２級のアミノ基を有するアミノシランを含む溶液を塗布し、乾燥、硬化させてアンカーコート層を形成し、そして該アンカーコート層上に金属を蒸着することにより金属薄膜を形成することからなる金属薄膜とポリイミドフィルムの複合フィルムの製造方法にもある。
【００１８】
上記製造方法において、上記アミノシランを含む溶液は一般にアミノシランの０．０２〜０．３０質量％溶液、特に０．０４〜０．２０質量％溶液である。これにより接着性向上に寄与する適当な量のアミノシランの層を形成することができる。上記アミノシランを含む溶液の乾燥後の塗布量が、１ｍ２当たり０．０１〜０．０９ｇであることが好ましい。
【００１９】
また、上記第１級又第２級のアミノ基を有するアミノシランが、アミノアルコキシシラン、特に、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン及びＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランから選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２０】
さらに、上記アミノシランを含む溶液が、さらに有機カルボン酸、一般に炭素炭素二重結合を有する有機カルボン酸（好ましくは（メタ）アクリル酸モノマー）を０．１〜１．０質量％含んでいることが好ましい。これによっても金属薄層の接着性が向上する。
【００２１】
上記金属薄膜の金属が銅であると、本発明の接着性向上の効果が得られやすい。上記金属薄膜の膜厚は、一般に０．１〜１０μｍである。上記プラズマ処理は、アルゴン、ヘリウム、窒素及び酸素の少なくとも１種の存在下に行われるプラズマ処理であることが好ましい。同様に金属薄膜の接着性の向上に有用である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の金属薄膜とプラスチックフィルムの複合フィルムは、金属薄膜とプラスチック間の接着性が極めて優れている。プラスチックフィルムの中でも、耐熱性プラスチックフィルム、特にポリイミドフィルムに対して優れた接着性を示す。このため、この複合フィルムを用いて、フレキシブルプリント配線基板、ＲＦＩＤタグ（無線ＩＣタグ）及びＩＣカードのアンテナパターン、或いは耐熱用途のこれらのアンテナパターンを作製した場合、その作製中に金属薄層の剥離等の欠陥の発生が無く、また得られた製品についても金属薄層の優れた接着性が確保されており、実用に充分耐え得るものである。また本発明の製造方法は、この複合フィルムを容易に製造することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に図面を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２４】
図１は本発明の金属薄膜／プラスチックフィルムの複合フィルムの実施形態の一例を示す断面図である。図１には、プラスチックフィルム１、そのプラズマ処理された表面に設けられたアンカーコート層２、及びこのアンカーコート層２の表面に形成された金属薄膜３から構成された金属薄膜とプラスチックフィルムの複合フィルムが示されている。上記プラスチックフィルム１は、耐熱性プラスチックフィルム、特にポリイミドフィルムであることが好ましい。アンカーコート層２は極めて薄膜で、第１級又第２級のアミノ基を有する特定のアミノシラン（シランカップリング剤）からなるものである。一般に、このアミノシラン間、アミノシランとポリイミドのプラズマ処理表面の間で反応することにより結合し、硬化している。このアンカーコート層２を介してプラスチックフィルム１の表面に金属薄膜３が形成されており、このため金属薄膜３とプラスチックフィルム１とは強固に接着している。金属薄膜３は一般に蒸着により形成される。
【００２５】
上記本発明の金属薄膜／プラスチックフィルムの複合フィルムは、例えば、以下（１）〜（３）の工程に従い製造することができる。
【００２６】
（１）プラスチックフィルムの表面をプラズマ処理する工程、
（２）上記プラズマ処理表面に第１級又第２級のアミノ基を有するアミノシランを含む溶液を塗布し、乾燥、硬化させてアンカーコート層を形成する工程、及び
（３）アンカーコート層上に金属を蒸着することにより金属薄膜を形成する工程。
【００２７】
上記工程（１）で使用されるプラスチックフィルムとしては、公知の材料を使用することができる。たとえば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリエチレン−α，β−ビス（２−クロルフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート）等のポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、芳香族ポリアミド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等からなるフィルムを挙げることができる。本発明では耐熱性フィルムが好ましく、特にポリイミドフィルムが好ましい。ポリイミドの例としては、全芳香族ポリイミド、ビスマレイミド系ポリイミド等を挙げることができ、全芳香族ポリイミドが好ましい。特に、ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから得られるポリイミド（例、東レ・デュポン社製の商品名カプトン）が好ましい。ポリイミドフィルムは、強度、伸度等の特性に優れたものが好ましく、例えば強度は２００ＭＰａ以上（ＪＩＳ−Ｃ−２３１８）、伸度は６０％以上（ＪＩＳ−Ｃ−２３１８）であることが好ましい。
【００２８】
上記工程（１）のプラズマ処理は、例えば平行平板電極型（容量（Ｃ）結合型）高周波（ＲＦ）プラズマ装置を用いて行うことができる。例えば、プラズマ処理時に減圧されて一定圧力に保たれるベルジャ−内において、電極板上に前記のプラスチックフィルムをおき、高周波電源によって電極間に電圧をかけてプラズマ雰囲気を作り出し、プラズマ雰囲気下にガスを供給することにより、フィルムをプラズマ処理する。上記の容量（Ｃ）結合型ＲＦプラズマ装置以外にも、直流ＤＣプラズマ装置、マイクロ波プラズマ装置、誘導（Ｌ）結合型ＲＦプラズマ装置等を使用することができる。
【００２９】
上記プラズマ処理の際に使用できるガスとしては、アルゴン、ヘリウム、窒素及び酸素を挙げることができる。それぞれ単体で使用するか、二種以上混合して使用される。アルゴン、ヘリウム、窒素及び酸素を単体で使用するか、アルゴンと窒素、アルゴンと酸素、窒素及び酸素の二種の組合せで使用するのが好ましい。
【００３０】
上記プラズマ処理での高周波（１３．５６ＭＨｚ）電源の出力は、１０Ｗ〜２００Ｗの範囲、特に５０〜１５０Ｗの範囲内が好ましい。出力が２００Ｗを超えるとプラズマ処理が強すぎるためポリイミドフィルム等の耐熱性フィルムでも劣化し易く、一方、１０Ｗ未満である場合、出力が弱すぎてプラズマ処理効果が小さい。プラズマ処理での圧力は、大気圧〜１０−２torrの範囲が一般的で、１０−１〜１０−２torrが好ましい。圧力が前記範囲外であるとプラズマが発生しにくく処理効果が小さい。プラズマ処理の照射時間は、１０秒〜２０分の範囲内、好ましくは２０秒〜１０分の範囲内が好ましい。１０秒未満であると処理効果が小さく、一方、２０分より長いとポリイミドフィルム等の耐熱性フィルムでも劣化し易い。
【００３１】
本発明で使用するプラズマ処理システムは、前記のバッチ処理装置に限らず、フィルムの巻出し、巻取りが真空槽内部に設置してあるプラズマ連続処理装置、あるいはフィルムの巻出し、巻取り機構が外部にあるエアー・トゥー・エアー方式などのプラズマ処理システムを用いることができる。
【００３２】
上記プラズマ処理を、例えばポリイミドフィルムに行うことによって、ポリイミドフィルムのイミド環の開裂が起こり、その部位が空気に曝された場合は空気中の水分と反応してカルボキシル基、水酸基が生成し、後の工程における本発明の特定のアミノシラン剤とのカップリング処理効率が高まると考えられる。
【００３３】
上記工程（２）の、プラズマ処理表面への第１級又第２級のアミノ基を有するアミノシランを含む溶液の塗布、乾燥、硬化は、例えば、以下のように行われる。まず、本発明のアミノシランをメタノール等の有機溶剤に溶解させて塗布溶液を作製する。上記アミノシランを含む溶液は一般にアミノシランの０．０２５〜０．２５質量％溶液、特に０．０５〜０．１０質量％であることが好ましい。これにより薄くて均一な層が得られ、接着性向上に寄与する適当な量のアミノシランの層を得られやすい。上記有機溶剤として、メタノール、エタノール等のアルコール類が好ましく、必要に応じて、エステル類、ケトン類、エーテル類、炭化水素類、水を使用することもできる。
【００３４】
得られた塗布溶液を、プラスチックフィルム表面に塗布した後、得られた塗布層を加熱乾燥し、硬化させる。これにより接着性向上に適当な量のアミノシランの層を形成することができる。上記塗布溶液の乾燥後の塗布量（即ち形成されたアンダーコート層は、第１級又第２級のアミノ基を有するアミノシラン量）は、１ｍ２当たり０．０１〜０．０９ｇ、特に０．０３〜０．０６ｇであることが好ましい。
【００３５】
上記塗布溶液の塗布法は、公知のどのような塗布法でも使用することができる。例えば、グラビアロールコート、ロールコート、スプレーコート、浸漬法等用いることができる。上記塗布後、５０〜１５０℃、好ましくは９０℃〜１２０℃で、１分〜３０分間、好ましくは２分〜１０分間乾燥、硬化させる。硬化後、必要により、超音波洗浄器等を用いてメタノールで未反応のアミノシランを洗浄しても良い。
【００３６】
上記の第１級又第２級のアミノ基を有するアミノシランは、一般にアミノアルコキシシランであり、その好ましい例として、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン及びＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。特に、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン類が好ましい。これらは１種で使用しても、複数組み合わせて使用しても良い。
【００３７】
本発明の金属薄膜とポリイミドフィルム表面との接着性が大幅に向上する理由は以下のように考えられる。前記のようにプラズマ処理されたポリイミドフィルム表面には、カルボキシル基、水酸基等が形成されており、これに本発明のアミノシランの第１級又第２級のアミノ基が、硬化時に反応し、これによりポリイミドフィルムの表面が金属と親和性の高い状態となり、金属薄層の接着性が向上する。この場合ポリイミドフィルム表面のカルボキシル基の形成が特に有効と考えられる。或いは、シランカップリング剤のアルコキシル基が加水分解してシラノール化し、金属薄膜との間で水素結合の形成又は化学反応による結合の形成も考えられる。ポリイミドフィルム以外のプラスチックフィルムにおいても、類似の反応が起こると考えられる。
【００３８】
さらに、上記アミノシランを含む塗布溶液が、さらに有機カルボン酸、一般に炭素炭素二重結合を有する有機カルボン酸、好ましくは（メタ）アクリル酸系モノマー、特にアクリル酸又はメタクリル酸を、０．１〜１．０質量％含んでいることが好ましい。これによっても金属薄層の接着性が向上する。
【００３９】
次いで、工程（３）において、上記工程（１）、（２）によりプラズマ処理及びアンカーコート層の被覆処理を行ったプラスチックフィルム表面上に金属薄膜を形成する。この金属薄膜の形成は、金属を蒸着することによって形成する。蒸着法としては、真空蒸着、スパッタリング、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング等を使用することができ、種々な方法を用いることができる。特に電子ビーム蒸着法が好ましい。蒸着の条件としては、圧力が１０−４〜１０−６torrが好ましい。蒸着レートは、２〜５０Å／秒、好ましくは１０〜３０Å／秒の範囲内が好ましい。レートが上記範囲より小さい場合、蒸着に時間がかかりすぎ、上記範囲より大きい場合金属薄膜が緻密でなくなる。
【００４０】
金属薄膜を形成する金属としては、銅、クロム、ニッケル、パラジウム等を挙げることができる。好ましくは銅である。上記金属薄膜の金属が銅であると、本発明の接着性向上の効果が得られやすい。金属薄膜の膜厚は、一般に０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍである。この後、金属薄膜の厚みを更に必要とする場合には無電解メッキ又は電解メッキにより、厚膜にしても良い。
【００４１】
上記無電解メッキは、一般的な厚付けの場合は、例えば下記の条件：
銅化合物：  酸化銅ＣｕＯ（Ｃｕとして２．０ｇ／Ｌ）
錯化物：    ＥＤＴＡ（エチレンジアミンテトラアセテート；７４ｇ／Ｌ）
還元剤：    パラホルムアルデヒド（ＨＣＯＨとして５ｇ／Ｌ）
ｐＨ調整剤：ＫＯＨ（ｐＨ＝１２．５に調整する）
安定剤：    ２，２’−ビピリジン（１０ｍｇ／Ｌ）
添加剤：    ＰＥＧ−１０００（ポリエチレングリコール；１００ｍｇ／Ｌ）
メッキ浴の温度：  ６０℃
メッキの厚み：    ３〜５０μｍ
にて行われ、
一般的な薄付けの場合は、例えば下記の条件：
銅化合物：  硫酸銅ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（Ｃｕとして２．５ｇ／Ｌ）
錯化物：    ロッセル塩（ＫＮａＣ４Ｈ４Ｏ６・４Ｈ２Ｏ；１６ｇ／Ｌ）
還元剤：    ホルマリン（３７％溶液；ＨＣＨＯとして１０ｇ／Ｌ）
ｐＨ調整剤：ＮａＯＨ（ｐＨ＝１３．０に調整する）
安定剤：    シアン化ナトリウム（ＮａＣＮ；１０ｍｇ／Ｌ）
添加剤：    チオリンゴ酸（ＨＳＣＨＣＯＯＨＣＨ２ＣＯＯＨ；１ｍｇ／Ｌ）
メッキ浴の温度：  ２５℃
メッキの厚み：  ０．５〜３μｍ
にて行われる。
【００４２】
無電解メッキで金属薄膜の厚みを更に大きくする場合は、無電解メッキの薄付け条件では銅の析出速度が遅いため、厚付け条件で行うことが一般的である。
【００４３】
上記電気メッキの場合は、例えば、下記のようにして行う：
（メッキ浴の組成）
硫酸銅：  ２００〜２５０ｇ／Ｌ
金属銅：  ５０〜６２ｇ／Ｌ
硫酸：    ３５〜７５ｇ／Ｌ
硫酸／金属銅：  約１／１
塩素：    ２０〜４０ｍｇ／Ｌ
添加剤：  光沢剤等を適量
（メッキ条件）
浴温：    ２０〜５０℃
陰極電流密度：  １〜１０Å／ｄｍ２
陽極電流密度：  ０．５〜５Å／ｄｍ２
【００４４】
上記条件でメッキ浴を撹拌しながら実施する。
【００４５】
以上のようにして得られる本発明の金属薄膜とプラスチックフィルムの複合フィルムは、金属薄膜とプラスチックフィルム（特にポリイミドフィルム）間の接着性が極めて優れており、このため、この複合フィルムを用いて、フレキシブルプリント配線基板、耐熱用途のＲＦＩＤタグ（無線ＩＣタグ）及びＩＣカードのアンテナパターン、或いは耐熱用途のアンテナパターンを作製した場合、その作製中に金属薄層の剥離等の欠陥の発生が無く、また得られた製品についても金属薄層の優れた接着性が確保されており、実用に充分耐え得るものである。
【００４６】
以下に実施例を示し、本発明ついてさらに詳述する。
【実施例】
【００４７】
［実施例１］
＜回路パターンを有する複合フィルムの作製＞
（１）厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（カプトン２００Ｖ：東レ・デュポン社製）に対して下記の条件でプラズマ処理を行った。
【００４８】
［プラズマ処理条件］
プラズマ装置：平行平板電極型ＲＦプラズマ装置
（商品名：低圧プラズマ装置ＳＫＮ−０５Ｐ；日本高周波（株）製）
周波数：  １３．５６ＭＨｚ；  出力：１００Ｗ；
圧力：１torr；  ガス：Ａｒ；  照射時間：５分
【００４９】
（２）得られたポリイミドフィルムのプラズマ処理された表面に、下記の組成のアンカーコート層形成用塗布溶液を、グラビアコーターを用いて塗布し、乾燥、硬化のために１１０℃で５分間加熱し、厚さが０．０５ｇ／ｍ２のアンカーコート層を形成した。
【００５０】
［アンカーコート層形成用塗布溶液の組成］
Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン            ０．１００質量部
（ＫＢＭ−５７３；信越化学（株）製）
メタノール                                                  ９９．９００質量部
【００５１】
（３）得られたアンカーコート層が設けられたポリイミドフィルムのそのアンカーコート層上に、下記の条件でＣｕの金属薄層（厚さ２μｍ）を形成した。
【００５２】
［Ｃｕ蒸着条件］
電子ビーム蒸着装置：商品名：ＥＧＬ−３５Ｍ；ＵＬＶＡＣ（株）製）
出力：８ＫＷ；  圧力：１０−５torr；  蒸着レート：２５Å／秒
以上により、金属薄膜／ポリイミドフィルムの複合フィルムを得た。
【００５３】
［実施例２〜２４、及び比較例１〜１７］
実施例１において、（１）のプラズマ処理条件、及び（２）のアンカーコート層形成用塗布溶液について、表１又は表２に記載のように変更した以外は、同様にして金属薄膜／ポリイミドフィルムの複合フィルムを得た。尚、塗布溶液のメタノールは、溶液の合計が１００質量部となるような量加えた。
【００５４】
＜得られた金属薄膜／ポリイミドフィルムの複合フィルムの接着性の評価＞
まず、アルミ板（厚さ：０．５ｍｍ）の表面をアセトンで脱脂し、この上に熱可塑性樹脂フィルム（厚さ：５０μｍ；ハイミラン１６５２；三井・デュポンポリケミカル（株）製）を２枚重ねて載置し、この熱可塑性樹脂フィルムの表面に、上記で得られた複合フィルムを、その金属薄膜が熱可塑性樹脂フィルムと対向するように載置した。
【００５５】
上記積層体を熱プレスで２００℃、１００Ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で、５分間圧着して、接着性評価用サンプルを作製した。熱プレス装置として、東洋精機(TOYOSEIKI)（株）製のミニテストプレス(mini test press)１０を用いた。
【００５６】
上記サンプルを、下記の条件で引張試験を行い、金属薄膜とポリイミドフィルム間で剥離したときの力を測定した。
【００５７】
［引張試験測定条件］
引張試験装置：島津オートグラフ  ＡＧＳ−Ｄ形シリーズ
空気圧：４Ｋｇｆ／ｃｍ２、引張速度：１００ｍｍ／ｃｍ
上記試験はＪＩＳ−Ｋ−６８５４の接着剤の剥離強さ試験法（１８０度剥離試験法）に準拠して行った。
得られた試験結果を表１及び表２に示す。
【００５８】
【表１】
2006007518.tif 000003
【００５９】
【表２】
2006007518.tif 000004
【００６０】
表１及び表２における略語は以下の通り：
VTMS：ビニルトリメトキシシラン
GPTES：３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
PAPTMS：Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン
APTMS：３−アミノプロピルトリメトキシシラン
IS-3000：第２級水酸基含有トリアルコキシシリルタイプのイミダゾールシラン、
（株）日鉱マテリアルズ製
IS-4000：第２級水酸基含有トリアルコキシシリルタイプのイミダゾールシラン、
（株）日鉱マテリアルズ製
低圧：１torr
大気：大気圧
他の条件は実施例１と同様。但し、比較例１８〜２１においては、アンカーコート層形成用塗布溶液の塗布層の乾燥、硬化のための加熱を１１０℃で９０分間行った。
【００６１】
表１及び表２に示したように、本発明のポリイミドフィルムの表面をプラズマ処理した後、本発明の特定のアミノシランのアンカーコート層を形成した場合のみ、Ｃｕの金属薄層の優れた接着性が得られた。比較例で示すように、プラズマ処理のみ、又本発明以外のシランカップリング剤を用いた場合、充分な接着性が得られなかった。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の金属薄膜／ポリイミドフィルムの複合フィルムの実施形態の一例を示す断面図である
【符号の説明】
【００６３】
１  プラスチックフィルム
２  アンカーコート層
３  金属薄膜
【図１】
2006007518.tif 000005