(57)【要約】【課題】  熱安定性を低下させることなく、成形品の機械的物性を維持し、かつ高い艶消し性を発揮できるポリアセタール用艶消し剤、およびこれを配合したポリアセタール樹脂組成物、成形品を提供する。【解決手段】  ゴム質重合体（Ａ）にビニル系単量体（Ｂ）をグラフト重合させたグラフト共重合体であって、（Ａ）成分が２−エチルヘキシルアクリレート等の単位を含むアクリルゴム（Ａ１）成分とｎ−ブチルアクリレート単位を含むアクリルゴム（Ａ２）成分とを含有し、かつ（Ａ１）成分のガラス転移温度が（Ａ２）成分より低い複合ゴムであり、（Ａ）成分が、粒子径分布において、粒子径４００ｎｍ以上にピークを有し、かつ４００〜６０００ｎｍの粒子の割合が７０質量％以上であるポリアセタール用艶消し剤。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム質重合体（Ａ）にビニル系単量体（Ｂ）をグラフト重合させたグラフト共重合体からなるポリアセタール用艶消し剤であって、
ゴム質重合体（Ａ）が、分岐側鎖を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、炭素数が１３以上のアルキル基を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、エトキシエトキシエチルアクリレートおよび４−ヒドロキシブチルアクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種を構成単位として含むアクリルゴム（Ａ１）成分と、ｎ−ブチルアクリレートを構成単位として含むアクリルゴム（Ａ２）成分とを含有し、かつアクリルゴム（Ａ１）成分由来のガラス転移温度（Ｔｇ１）が、アクリルゴム（Ａ２）成分由来のガラス転移温度（Ｔｇ２）より低い複合ゴムであり、
ゴム質重合体（Ａ）が、粒子径分布において、粒子径４００ｎｍ以上に最大ピークを有し、かつ４００〜６０００ｎｍの粒子の割合が、全粒子（１００質量％）中、７０質量％以上であることを特徴とするポリアセタール用艶消し剤。
【請求項２】
ポリアセタール樹脂に、請求項１記載のポリアセタール用艶消し剤を配合してなるポリアセタール樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２記載のポリアセタール樹脂組成物を成形してなるポリアセタール成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアセタール用艶消し剤、これを配合したポリアセタール樹脂組成物および成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセタール樹脂は、機械的性質、電気的性質等の物理的特性、および耐薬品性、耐熱性等の化学的特性に優れた成形品を得ることができるエンジニアリング樹脂として、近年きわめて広汎な分野において利用されている。しかし、ポリアセタール樹脂が利用される分野の拡大にともない、その材料としての性質にもさらに特殊性が要求される場合がある。このような性質の一つとして、自動車の内装部品、光学機械等の分野においては、光の反射による目に対する刺激の抑制、機器の誤動作の防止、さらには高級感を出すこと等を目的として、光沢の少ない、すなわち光の反射の少ない性質が要求される場合がある。また、電気機器、建材等の分野においても、その目的に応じて各種材料を組み合わせて使用する機会が増加しているが、ポリアセタール樹脂は他の汎用樹脂材料に比べて表面光沢が良好であるが故に、各種材料が組み込まれた製品においては、他の材料との調和感に乏しく、表面外観を重視する分野での使用は少なからず制限されていた。
【０００３】
この要求に応え、表面光沢を低減するため、従来より（ｉ）ポリアセタール樹脂に炭酸カルシウム、タルク等の無機フィラーを添加する方法、（ii）ポリアセタール樹脂にアクリル架橋粒子等の有機フィラーを添加する方法等が知られている。しかし、（ｉ）の方法で望ましい光沢低減の効果を得るためには、無機フィラーを多量に配合する必要があり、その結果、成形品の機械的特性、特に伸度、靱性が低下し、成形品の後加工、組立等の応力または成形品の取り扱い時に落下させる等の衝撃が加わると、容易に破損するという欠点を有している。また、（ii）の方法では、光沢低減の効果が低いのみならず、有機フィラーとポリアセタール樹脂との溶融混練時および成形時に樹脂が分解しやすいという問題点を有している。そのため、溶融混練時および成形時の熱的安定性に優れ、かつ得られる成形品の伸度、靱性等の機械的物性に優れ、表面光沢が抑えられたポリアセタール樹脂組成物の開発が望まれていた。
【０００４】
これらの要求に対して、ポリアセタール用艶消し剤として、ゴム状ポリマーのコアと含酸素極性基を有するビニル系共重合体からなるガラス状ポリマーのシェルを有するコアシェルポリマー（特許文献１、２）、中心相から最外相に向かって軟質相と硬質相とが繰り返し存在する２相以上の多相構造を有する多相インターポリマー（特許文献３）が提案されている。
しかし、これらポリアセタール用艶消し剤を配合したポリアセタール樹脂組成物は、熱的安定性、得られる成形品の機械的物性、表面光沢の抑制がいまだ不充分であり、さらなる改良が求められている。
【特許文献１】特開平５−２７１３６１号公報
【特許文献２】特開平６−２９９０４７号公報
【特許文献３】特開平５−２９５２３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ポリアセタール樹脂の熱安定性を低下させることなく、成形品の機械的物性を維持し、かつ高い艶消し性を発揮できるポリアセタール用艶消し剤；溶融混練時および成形時の熱安定性に優れ、機械的物性に優れた高い艶消し性を有する成形品を得ることができるポリアセタール樹脂組成物；および、機械的物性に優れ、かつ高い艶消し性を有するポリアセタール成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のポリアセタール用艶消し剤は、ゴム質重合体（Ａ）にビニル系単量体（Ｂ）をグラフト重合させたグラフト共重合体からなるポリアセタール用艶消し剤であって、ゴム質重合体（Ａ）が、分岐側鎖を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、炭素数が１３以上のアルキル基を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、エトキシエトキシエチルアクリレートおよび４−ヒドロキシブチルアクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種を構成単位として含むアクリルゴム（Ａ１）成分と、ｎ−ブチルアクリレートを構成単位として含むアクリルゴム（Ａ２）成分とを含有し、かつアクリルゴム（Ａ１）成分由来のガラス転移温度（Ｔｇ１）が、アクリルゴム（Ａ２）成分由来のガラス転移温度（Ｔｇ２）より低い複合ゴムであり、ゴム質重合体（Ａ）が、粒子径分布において、粒子径４００ｎｍ以上に最大ピークを有し、かつ４００〜６０００ｎｍの粒子の割合が、全粒子（１００質量％）中、７０質量％以上であることを特徴とする。
【０００７】
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂に、本発明のポリアセタール用艶消し剤を配合してなることを特徴とする。
本発明のポリアセタール成形品は、本発明のポリアセタール樹脂組成物を成形してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリアセタール用艶消し剤は、ポリアセタール樹脂の熱安定性を低下させることなく、成形品の機械的物性を維持し、かつ高い艶消し性を発揮できる。
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、溶融混練時および成形時の熱安定性に優れ、機械的物性に優れた高い艶消し性を有する成形品を得ることができる。
本発明のポリアセタール成形品は、機械的物性に優れ、かつ高い艶消し性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
＜ゴム質重合体（Ａ）＞
ゴム質重合体（Ａ）は、分岐側鎖を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、炭素数が１３以上のアルキル基を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、エトキシエトキシエチルアクリレートおよび４−ヒドロキシブチルアクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種を構成単位として含むアクリルゴム（Ａ１）成分と、ｎ−ブチルアクリレートを構成単位として含むアクリルゴム（Ａ２）成分とを含有し、かつアクリルゴム（Ａ１）成分由来のガラス転移温度（Ｔｇ１）が、アクリルゴム（Ａ２）成分由来のガラス転移温度（Ｔｇ２）より低い複合ゴムである。
アクリルゴム（Ａ１）成分とアクリルゴム（Ａ２）成分とを含有する複合ゴムは、優れた耐衝撃性を有する。また、 Ｔｇ１がＴｇ２よりも低い複合ゴムは、低温での耐衝撃性に優れる。
【００１０】
（アクリルゴム（Ａ１）成分）
アクリルゴム（Ａ１）成分は、分岐側鎖を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、炭素数が１３以上のアルキル基を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、エトキシエトキシエチルアクリレートおよび４−ヒドロキシブチルアクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種を構成単位として含むものである。
分岐側鎖を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステルとしては、２−エチルヘキシルアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート等が挙げられる。炭素数が１３以上のアルキル基を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステルとしては、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等が挙げられる。これらのうち、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレートのうち少なくとも１種を構成単位として含む場合には、耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性に特に優れる。
【００１１】
アクリルゴム（Ａ１）成分は、必要に応じて他の単量体からなる構成単位を含んでいてもよい。他の単量体としては、他のビニル系単量体、重合性二重結合を２つ以上有する単量体（以下、多官能単量体と記す。）が挙げられる。
他のビニル系単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等の（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；メタクリル酸変性シリコーン、フッ素含有ビニル化合物等が挙げられる。これら他のビニル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。他のビニル系単量体からなる構成単位は、アクリルゴム（Ａ１）成分（１００質量％）中、３０質量％以下である。
【００１２】
多官能単量体は、架橋剤またはグラフト交叉剤としての役割を有するものである。架橋剤としては、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、多官能メタクリル基変性シリコーン等が挙げられる。グラフト交叉剤としては、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。アリルメタクリレートは架橋剤として用いることもできる。これら多官能単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。多官能単量体からなる構成単位は、アクリルゴム（Ａ１）成分（１００質量％）中、２０質量％以下であり、０．１〜１８質量％が好ましい。
【００１３】
（アクリルゴム（Ａ２）成分）
アクリルゴム（Ａ２）成分は、ｎ−ブチルアクリレートを構成単位として含むものである。
アクリルゴム（Ａ２）成分は、必要に応じて他の単量体からなる構成単位を含んでいてもよい。他の単量体としては、他のビニル系単量体、多官能単量体が挙げられる。
【００１４】
他のビニル系単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等の（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；メタクリル酸変性シリコーン、フッ素含有ビニル化合物等が挙げられる。これら他のビニル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。他のビニル系単量体からなる構成単位は、アクリルゴム（Ａ２）成分（１００質量％）中、３０質量％以下である。
【００１５】
多官能単量体としては、上述の架橋剤およびグラフト交叉剤が挙げられる。これら多官能単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。多官能単量体からなる構成単位は、アクリルゴム（Ａ２）成分（１００質量％）中、２０質量％以下であり、０．１〜１８質量％が好ましい
【００１６】
（ガラス転移温度）
ゴム質重合体（Ａ）は、アクリルゴム（Ａ１）成分由来のガラス転移温度（Ｔｇ１）がアクリルゴム（Ａ２）成分由来のガラス転移温度（Ｔｇ２）より低いという特徴を有する。また、耐衝撃性の観点から、Ｔｇ１およびＴｇ２が１０℃以下であることが好ましい。
【００１７】
ゴム質重合体（Ａ）のガラス転移温度は、動的機械的特性解析装置（以下、ＤＭＡと記す。）で測定されるＴａｎδの転移点として測定される。ビニル系単量体を重合して得られた重合体は、固有のガラス転移温度を有し、単一のビニル系単量体を重合して得られた単独重合体、または複数のビニル系単量体を重合して得られたランダム共重合体では、一つの転移点が観測される。一方、数種類の重合体の混合物、または数種類の重合体が複合化された重合体では、各重合体成分に由来する複数の転移点が観測される。例えば、少なくともアクリルゴム（Ａ１）成分とアクリルゴム（Ａ２）成分とを含有するゴム質重合体（Ａ）の場合には、少なくとも２つの転移点（Ｔｇ１およびＴｇ２）が観測される。ＤＭＡにより測定されるＴａｎδ曲線では、組成比に偏りがある場合または転移温度が近い場合には、各重合体に由来するピークが接近する場合があり、ショルダー部分を持つピークとして観測される場合があるが、単独重合体またはランダム共重合体の場合に見られる単純な１ピークの曲線とは異なり判別可能である。アクリルゴム（Ａ１）成分由来のガラス転移温度（Ｔｇ１）は、通常、−１００〜０℃の範囲であり、アクリルゴム（Ａ２）成分由来のガラス転移温度（Ｔｇ２）は、通常、−５０〜１０℃の範囲である。
【００１８】
（粒子径分布）
ゴム質重合体（Ａ）は、粒子径分布において、粒子径４００ｎｍ以上に最大ピークを有し、かつ４００〜６０００ｎｍの粒子の割合が、全粒子（１００質量％）中、７０質量％以上である。粒子径４００ｎｍ以上に最大ピークが存在しない場合、成形品の艶消し性が低下する。また、艶消し剤の添加量にもよるが、粒子径６０００ｎｍ以上に最大ピークが存在すると、粒子数が減少し、艶消し効果が減少する。最大ピークの存在するより好ましい粒子径範囲としては、４５０ｎｍから１０００ｎｍの範囲である。本発明における「最大ピーク」とは、測定された粒子径分布において、質量基準の測定値における各ピークを中心とする粒子径群のうち、最大の質量比率をもつ粒子径群のピークを意味する。
【００１９】
本発明において粒子径分布は、（ｉ）キャピラリー・ハイドロ・ダイナミック・フロー・フラクショネーション（以下「ＣＨＤＦ」という。）をベースとする粒子径測定装置、または（ii）光散乱法をベースとする粒子径測定装置により測定する。ＣＨＤＦは、粒子径およびその分布を測定する方法の一つであり、乳化ラテックス、粒子分散懸濁液等に適用される測定方法である。本発明における粒子径および粒子径分布という表現は、ＣＨＤＦによる測定に基づいた数値である。
また、光散乱法は、公知の方法であり、光散乱法をベースとする粒子径測定装置としては、株式会社堀場製作所よりＬＡ９１０の商品名で販売されているもの等が挙げられる。
粒子径を測定するに当たっては、平均粒子径が１０００ｎｍ以下の小粒子径の粒子についてはＣＨＤＦにより、平均粒子径が１０００ｎｍを超える比較的粒子径の大きな粒子については光散乱法により粒子径を測定する。
【００２０】
（ゴム質重合体（Ａ）の製造方法）
ゴム質重合体（Ａ）の製造方法としては、分岐側鎖を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、炭素数が１３以上のアルキル基を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、エトキシエトキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートのうちの少なくとも１種を含む単量体混合物を乳化重合法、懸濁重合法等で重合して、アクリルゴム（Ａ１）成分ラテックスを得て、ついで、アクリルゴム（Ａ１）成分ラテックス中に、ｎ−ブチルアクリレートを含む単量体混合物を添加、含浸させた後、ラジカル重合開始剤の存在下に重合させる方法等が挙げられる。重合の進行にともない、２種のアクリルゴム成分が複合化したゴム質重合体（Ａ）のラテックスが得られる。他の方法としては、アクリルゴム（Ａ１）成分ラテックス中に、ｎ−ブチルアクリレートを含む単量体混合物を適下しながら重合させる方法（適下重合法）が挙げられる。また、複合化したゴムを酸または塩等で肥大化してもよい。
【００２１】
アクリルゴム（Ａ１）成分の製造方法は、乳化重合法が好ましく、２−エチルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレートは水溶性に乏しいため、強制乳化重合法がより好ましい。室温付近において結晶性を有するステアリルメタクリレート等を用いる場合には、これを溶解する単量体と混合して使用することが好ましい。また、アクリルゴム（Ａ１）成分の重合は、所望の粒子径を得るために、２段以上の多段重合で行ってもよい。また、多段重合の際、１段目に乳化剤が存在しない状態で開始剤として過硫酸カリウム等を用いて単量体混合物を重合させて粒子径を大きくし、２段目以降に乳化剤の存在下で乳化重合を行ってもよい。また、１段目から乳化重合を行う際、１段階目に比較的少量の乳化剤を用いて乳化重合を行って粒子径を大きくしてもよい。なお、乳化剤が存在しない常態で、過硫酸カリウム等を用いて重合する方法も、過硫酸カリウムに起因するポリマー鎖末端が、界面活性能を示すので、広義には乳化重合の一種である。
【００２２】
乳化剤、分散安定剤としては、アニオン性、非イオン性、カチオン性など公知の界面活性剤が挙げられる。これらの混合物を用いる場合、ミセル形成能の大きい乳化剤と、ミセル形成能の小さい乳化剤とを組み合わせて用いることが好ましい。
乳化剤としては、カルボン酸系乳化剤またはスルフォン酸系乳化剤が好ましく、スルフォン酸または硫酸基を含有し、かつベンゼン環骨格を持つ化合物がより好ましい。スルフォン酸または硫酸基は、未中和のままでもよいし、アルカリ金属等との塩の形態をとってもよい。ベンゼン環骨格を持つ構造であれば、アルキルフェニル型、アルキルフェニルエーテル型等の骨格構造は問わず、分子中にノニオンであるポリオキシエチレン鎖を含んでいても構わない。
【００２３】
スルフォン酸または硫酸基を含有し、かつベンゼン環骨格を持つ化合物としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の直鎖または分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸およびその塩；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸およびその塩；アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム（アルキルフェノキシベンゼンスルホン酸ナトリウム）等のジフェニルエーテルジスルフォン酸およびその塩が挙げられる。これらのうち、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸の塩が特に好ましい。
【００２４】
＜ビニル系単量体（Ｂ）＞
ビニル系単量体（Ｂ）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物；メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
また、ビニル系単量体（Ｂ）は、必要に応じて、上述の多官能単量体を含んでいてもよい。多官能単量体は、ビニル系単量体（Ｂ）（１００質量％）中、２０質量％以下であり、０．１〜１８質量％が好ましい。
【００２６】
＜ポリアセタール用艶消し剤＞
本発明のポリアセタール用艶消し剤は、ゴム質重合体（Ａ）にビニル系単量体（Ｂ）をグラフト重合させたグラフト共重合体からなるものである。
グラフト共重合体におけるゴム質重合体（Ａ）とビニル系単量体（Ｂ）に由来する重合体との割合は、ゴム質重合体（Ａ）３０〜９９．９質量％、ビニル系単量体（Ｂ）に由来する重合体７０〜０．１質量％が好ましく、ゴム質重合体（Ａ）６０〜９９．９質量％、ビニル系単量体（Ｂ）に由来する重合体４０〜０．１質量％がより好ましく、ゴム質重合体（Ａ）７０〜９９．９質量％、ビニル系単量体（Ｂ）に由来する重合体３０〜０．１質量％が特に好ましい（ただし、ゴム質重合体（Ａ）とビニル系単量体（Ｂ）に由来する重合体との合計は１００質量％である）。ビニル系単量体（Ｂ）に由来する重合体が０．１質量％未満では、ポリアセタール樹脂中でのグラフト共重合体（ポリアセタール用艶消し剤）の分散性が低下し、ポリアセタール樹脂組成物からなる成形品の艶消し性が低下する場合がある。ビニル系単量体（Ｂ）に由来する重合体が７０質量％を超えると、成形品の機械的物性が低下する場合がある。
【００２７】
グラフト共重合体は、ゴム質重合体（Ａ）のラテックスにビニル系単量体（Ｂ）を加え、ラジカル重合によって一段または多段でグラフト重合させて得られる。グラフト共重合体は、グラフト共重合体ラテックスを、硫酸、塩酸等の酸、または塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、グラフト共重合体を酸析または塩析、凝固させ、これを分離、回収することにより粒子として得られる。このとき、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム等の塩類を併用してもよい。また、グラフト共重合体は、グラフト共重合体ラテックスをスプレードライ法等の直接乾燥法によって乾燥することによっても得られる。
【００２８】
＜ポリアセタール樹脂＞
ポリアセタール樹脂としては、オキシメチレン基を主たる繰り返し単位とし、炭素数２以上のオキシアルキレン基単位を含むポリオキシメチレン共重合体を主成分とする樹脂が好ましい。
【００２９】
該ポリオキシメチレン共重合体としては、炭素数２以上のオキシアルキレン基単位の含有量が０．５〜３．０質量％のものが好ましく、０．６〜２．０質量％のものがより好ましく、０．７〜１．６質量％のものが特に好ましい。炭素数２以上のオキシアルキレン基単位の含有量が少なすぎると、共重合体の熱および薬品に対する安定性が不充分となり、成形品の強度、精度等の諸特性の長期耐久性が低下するおそれがある。炭素数２以上のオキシアルキレン基単位の含有量が多すぎると、成形品の強度、剛性が低下する傾向にある。
ポリアセタール樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
ポリアセタール樹脂は、ホルムアルデヒドまたはその環状オリゴマーであるトリオキサンを主モノマーとし、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，３−ジオキソラン、１，３，５−トリオキセパン、１，４−ブタンジオールホルマール、ジエチレングリコールホルマール等の少なくとも１つの炭素間結合を有する環状エーテルおよび環状アセタールの中から選ばれた少なくとも１種をコモノマーとし、これらをカチオン性触媒の存在下で共重合することで得られる。コモノマーとしては、その分散性が良好なことから、ポリマー中に連鎖移動を生じさせない１，３−ジオキソランおよび／または１，３，５−トリオキセパンが好ましい。
【００３１】
ポリアセタール樹脂（ポリオキシメチレン共重合体）は、公知のトリオキサンの共重合法と同様の装置および方法にて製造することができる。
ポリアセタール樹脂の製造にあたっては、バッチ式、連続式、いずれの製造方式を採用してもよく、また、溶融重合、溶液塊状重合等、いずれの重合法を採用してもよい。工業生産性を考慮すれば、原料として液体モノマーを用い、必要に応じて不活性液体触媒の存在下、重合の進行とともに固体粉塊状のポリマーを得る連続式塊状重合法が好適である。
【００３２】
重合時に、ポリオキシメチレン共重合体の分子量調節のために、連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、メチラール、エチラール、ブチラール等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。連鎖移動剤の添加量は、共重合体の分子量に応じて０〜１０００ｐｐｍの範囲内で適宜調整される。
【００３３】
重合触媒としては、公知のカチオン活性触媒が挙げられる。カチオン活性触媒としては、ルイス酸（ホウ素、スズ、チタン、リン、ヒ素、アンチモン等のハロゲン化物、例えば、三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五塩化リン、五フッ化リン、五フッ化ヒ素、五フッ化アンチモン、これらの錯体化合物または塩）、プロトン酸（例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸）、プロトン酸のエステル（パークロル酸と低級脂肪族アルコールとのエステル、例えば、パークロル酸の三級ブチルエステル）、プロトン酸の無水物（パークロル酸と低級脂肪族カルボン酸との混合無水物、例えば、アセチルパークロライト）、イソポリ酸、ヘテロポリ酸（例えば、リンモリブデン酸）、トリエチルオキソニウムヘキサフルオロホスファート、トリフェニルメチルヘキサフルオロアルゼナート、アセチルヘキサフルオロボラート等が挙げられる。これらのうち、三フッ化ホウ素、または三フッ化ホウ素と有機化合物（例えば、エーテル類）との配位化合物が好適である。これら重合触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。重合触媒の添加量は、通常、主モノマーおよびコモノマーの総量に対して１０〜３００ｐｐｍである。
【００３４】
重合装置としては、コニーダー、２軸スクリュー式連続押出混合機、２軸パドルタイプの連続混合機等のトリオキサンの連続重合装置が挙げられる。装置は密閉系であれば２段階以上に分かれているものであってもよい。重合反応によって生成される固体重合物が微細な形態で得られる粉砕機能を備えたものが好ましい。
重合温度は、通常、６４〜１２０℃であり、この範囲内でも比較的低温が好適である。重合時間は、触媒量に応じて好適範囲が変動し、通常は、０．５〜１００分である。
【００３５】
重合装置から排出される粗重合体に対して、直ちに失活剤を混合し、重合触媒の失活化を行うことが好ましい。失活剤としては、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等のアミン類と、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等の無機アルカリ性物質等とを混合した溶液等が挙げられる。失活剤は水溶液であることが好ましい。
【００３６】
ポリアセタール樹脂は、重合触媒を失活させた後、必要に応じて洗浄、未反応モノマーの分離回収、乾燥等を行い、さらに必要に応じて不安定末端部の分解除去等の末端安定化を行い、さらに必要に応じて各種安定剤、加工性改良剤等の添加剤を添加した後、溶融混練ペレット化され、製品化される。
【００３７】
添加剤としては、酸化防止剤、含窒素化合物、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、ジ−ステアリル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）等のヒンダードフェノール類等が挙げられる。
【００３８】
含窒素化合物としては、ナイロン６・１０、ナイロン６・６６・６１０、ポリアクリルアミド等のポリアミド；メラミン、ジシアンジアミド等とホルムアルデヒドとの重縮合物等が挙げられる。
耐熱安定剤としては、ステアリン酸等の高級脂肪酸または水酸基等の置換基を有する置換高級脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩等の金属含有化合物等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス−（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類等が挙げられる。
光安定剤としては、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート等のヒンダードアミン類等が挙げられる。
滑剤としては、グリセリンモノステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート等の高級脂肪酸エステル類；エチレンビス（ステアリルアミド）等の高級脂肪酸アミド等が挙げられる。
可塑剤としては、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリプロピレン共重合体等が挙げられる。
【００３９】
酸化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス−｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ−〕１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等のヒンダードフェノール類が好ましい。
含窒素化合物としては、メラミン、ジシアンジアミド等とホルムアルデヒドとの重縮合が好ましい。
金属含有化合物としては、高級脂肪酸または置換高級脂肪酸のマグネシウム塩、カルシウム塩が好ましい。
これら添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
添加剤の総量は、ポリアセタール樹脂（１００質量％）中、０．１〜２．０質量％が好ましく、０．１〜１．０質量％が特に好ましい。
【００４０】
＜ポリアセタール樹脂組成物＞
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂に、本発明のポリアセタール用艶消し剤（以下、単に「艶消し剤」と記す。）を配合したものである。
ポリアセタール樹脂と艶消し剤との配合比は、ポリアセタール樹脂９９〜６０質量％、艶消し剤１〜４０質量％が好ましく、ポリアセタール樹脂９５〜６５質量％、艶消し剤５〜３５質量％が特に好ましい（ただし、ポリアセタール樹脂と艶消し剤との合計は１００質量％である）。この範囲で配合することで、ポリアセタール樹脂本来の特性を良好に発現しつつ、良好な艶消し性を発現させることができる。
【００４１】
本発明のポリアセタール樹脂組成物には、本発明の効果を逸脱しない範囲内において、各種公知の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、ラジカルトラップ剤、紫外線吸収剤等の安定剤；無機、有機フィラー等の充填剤；金属石鹸等の滑剤；その他加工助剤等が挙げられる。また、熱的安定性を向上するために、フェノール系安定剤を添加してもよい。
【００４２】
本発明のポリアセタール樹脂組成物の調製方法は、ポリアセタール樹脂に対して、艶消し剤、必要に応じて他の添加剤を所定量配合することができる方法であればよい。例えば、ポリアセタール樹脂、艶消し剤、必要に応じて他の添加剤を、直接、またはあらかじめ混和した後、１軸または２軸の押出機等により混練することによって調製できる。本発明のポリアセタール樹脂組成物は、必要に応じて、さらにペレット化してもよい。ポリアセタール樹脂組成物の調製に際しては、マトリクス樹脂であるポリアセタール樹脂の一部または全部をあらかじめ粉砕しておくことが、これに配合される他の成分の分散性を良くするため好適である。
【００４３】
＜ポリアセタール成形品＞
本発明のポリアセタール成形品は、本発明のポリアセタール樹脂組成物を成形してなるものである。
成形方法としては、所望の組成となるように調製されたペレットを成形する方法；組成の異なる複数のペレットを調製した後、これらを所定比で混合（希釈）して成形に供し、成形後に所望の組成とする方法等を採用できる。
本発明のポリアセタール成形品としては、ＯＡ機器、情報機器、家電、自動車、衣類、文具、雑貨、建材等に利用される、樹脂製歯車、機構部品等が挙げられる。
【００４４】
本発明のポリアセタール成形品は、マトリクス樹脂であるポリアセタール樹脂に、本発明の艶消し剤を配合したポリアセタール樹脂組成物を成形したものであり、これによって、摺動性に優れる等のポリアセタール樹脂本来の特性を損なうことなく、ポリアセタール樹脂の分解を抑制しながら、所期の目的とする良好な艶消し性を実現したものである。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の「部」および「％」は、特に断らない限り、それぞれ「質量部」、「質量％」を示すものとする。
【００４６】
［製造例１］
２−エチルヘキシルアクリレート１０部、２−エチルヘキシルアクリレート量に対して０．２％に相当する量のアリルメタクリレート、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム０．４部、水４０部を、特殊機化工業社製のＴＫホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで５分間予備分散させ、その後、ゴウリン社製ホモジナイザーＬＢ−４０型を用いて圧力２０ＭＰａで強制乳化し、プレエマルジョンを得た。
コンデンサーおよび撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに、上記プレエマルジョンおよび水１２０部を投入し、ついでプレエマルジョン中の２−エチルヘキシルアクリレート量に対して０．５％に相当する量のターシャリブチルハイドロパーオキサイドをフラスコ内に投入し、窒素気流２００ｍｌ／ｍｉｎでフラスコ内を５０分間置換した。その後、５０℃まで昇温して硫酸第１鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６部、ロンガリット０．０２部および蒸留水５部の混合液を投入し、５０℃で１００分間保持して、１段目の重合を完了した。
【００４７】
ついで、フラスコ内を６０℃に調温し、先ほど調製したものと同じ配合のプレエマルジョンをフラスコ内に一括投入し、さらにラウリル硫酸ナトリウム０．１部および今投入したプレエマルジョン中の２−エチルヘキシルアクリレート量に対して０．５％に相当する量のターシャリブチルパーオキサイドを投入し、攪拌しながらフラスコ内を６０℃に調温した。ついで、ロンガリット０．０２部および蒸留水５部の混合液を投入し、６０℃で１００分間保持して、２段目の重合を完了し、アクリルゴム（Ａ１）成分のラテックスを得た。
【００４８】
フラスコ内の温度を５５℃に調温し、ｎ−ブチルアクリレート６５部、ｎ−ブチルアクリレート量に対して０．５％に相当する量のアリルメタクリレート、およびｎ−ブチルアクリレート量に対して０．５％に相当する量のターシャリブチルパーオキサイドを混合したものをフラスコ内に一括して仕込み、５分間保持した。ついで、ロンガリット０．１部および蒸留水１０部の混合液を投入して、３段目の重合を開始した。その後、６５℃で１００分間保持して、３段目の重合を完了し、アクリルゴム（Ａ１）成分およびアクリルゴム（Ａ２）成分を含むゴム質重合体（Ａ）のラテックスを得た。このゴム質重合体（Ａ）の重合率は９９.９％であった。また、ラテックスのゲル含量は９６.７％であった。
【００４９】
ゴム質重合体（Ａ）のラテックスの温度が６５℃の状態で、メチルメタクリレート１４．５部、ｎ−ブチルアクリレート０．５部、これら単量体の合計量に対して０．５％に相当する量のターシャリブチルパーオキサイドを混合したものを、２５分間にわたりフラスコ内に滴下した。その後、６５℃で１５０分間保持してグラフト重合を完了し、グラフト共重合体のラテックスを得た。このグラフト共重合体のラテックスを、酢酸カルシウム５．０％を溶解した熱水２００部中に滴下し、グラフト共重合体を凝固、分離し、洗浄し、７５℃で１６時間乾燥し、粉末状のグラフト共重合体［艶消し剤（１）］を得た。
以上の製造工程における単量体の仕込み量を表１にまとめて示す。また、ゴム質重合体（Ａ）の粒子径分布、グラフト共重合体のガラス転移温度を測定した結果を表１に示す。
【００５０】
（ゴム質重合体（Ａ）の粒子径分布測定）
ゴム質重合体（Ａ）のラテックスを蒸留水で希釈し、これを試料とし、本発明においては、ＣＨＤＦ方式による粒子径分布測定装置である米国ＭＡＴＥＣ社製ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計を用いて、その粒子径分布を測定した。測定条件は、ＭＡＴＥＣ社が推奨する標準条件で行った。具体的には、専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジおよびキャリア液を用い、液性はほぼ中性、流速１.４ｍｌ／ｍｉｎ、圧力約４０００ｐｓｉ、温度３５℃に保った状態で、濃度約３％の希釈ラテックス試料０．１ｍｌを用いて測定した。また、標準粒子径物質として、米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンの粒子径０．０２μｍから０．８μｍの範囲内のものを、合計１２点用いた。
【００５１】
（グラフト共重合体のガラス転移温度の測定）
グラフト共重合体７０部とポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）３０部とをともに２５φ単軸押し出し機を用いて２５０℃でペレット化し、２００℃設定のプレス機を用いて３ｍｍ厚の板に成形し、およそ幅１０ｍｍ長さ１２ｍｍに切り出し試験片を得た。該試験片について、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＤＭＡ９８３型測定器を用いて昇温速度２℃／ｍｉｎの条件で測定し、得られたＴａｎδ曲線の転移点に対応した温度をガラス転移温度として求めた。なお本実施例において、このガラス転移温度の値はアクリルゴム（Ａ１）成分およびアクリルゴム（Ａ２）成分に由来の値である。
【００５２】
［製造例２、３］
単量体の仕込み量を表１に示す量に変更した以外は、製造例１と同様にして艶消し剤（２）、（３）を得た。ゴム質重合体（Ａ）の粒子径分布、グラフト共重合体のガラス転移温度を測定した結果を表１に示す。
【００５３】
［製造例４］
２−エチルヘキシルアクリレート１０部と、２−エチルヘキシルアクリレート量に対して１．０％に相当する量のアリルメタクリレートとからなる混合物を、アルケニル琥珀酸ジカリウム塩を１．０部溶解した蒸留水１９５部に加え、ホモミキサーを用いて１００００ｒｐｍで予備撹拌し、さらにホモジナイザーを用いて３０ＭＰａの圧力で乳化、分散させ、プレエマルジョンを得た。
このプレエマルジョンを、コンデンサーおよび撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、フラスコ内を窒素置換した。プレエマルジョンを撹拌しながら加熱し、５０℃になったときに、ターシャリブチルハイドロパーオキサイド０．５部を添加した。その後、５０℃に昇温し、硫酸第１鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６部、ロンガリット０．２６部および蒸留水５部の混合液を投入し、５０℃で５時間保持して、１段目の重合を完了し、アクリルゴム（Ａ１）成分のラテックスを得た。
【００５４】
このアクリルゴム（Ａ１）成分のラテックスを、撹拌機を備えたセパラブルフラスコに入れ、ポリオキシエチレンアルキルノニルフェニルエーテル硫酸０．６部、およびフラスコ内の蒸留水量が１９５部となるように蒸留水を追加した。さらに、ｎ−ブチルアクリレート７５部、ｎ−ブチルアクリレート量に対して２．０％に相当する量のアリルメタクリレート、およびターシャリブチルハイドロパーオキサイド０．３２部の混合液を投入し、１０分間撹拌し、この混合液をアクリルゴム（Ａ１）成分のラテックスの粒子に浸透させた。ついで、硫酸ポリオキシエチレンエーテルを０．５部追加し、１０分間攪拌し、その後窒素置換を行い、フラスコ内を５０℃に昇温し、硫酸第１鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６部、ロンガリット０．２６部および蒸留水５部の混合液を投入し、２段目の重合を開始した。その後、７０℃で２時間保持し、２段目の重合を完了して、ゴム質重合体（Ａ’）のラテックスを得た。そのゲル含量は、９８．３質量％であった。
【００５５】
このゴム質重合体（Ａ’）のラテックスに、ターシャリブチルハイドロパーオキサイド０．０６部とメチルメタクリレート１５部との混合液を７０℃にて１５分間にわたり滴下した。その後、７０℃で４時間保持し、グラフト重合を完了し、グラフト共重合体のラテックスを得た。このグラフト共重合体のラテックスを、硫酸アルミニウム１．５％を溶解した熱水２００部中に滴下し、グラフト共重合体を凝固、分離し、洗浄し、７５℃で１６時間乾燥し、粉末状のグラフト共重合体［艶消し剤（４）］を得た。ゴム質重合体（Ａ’）の粒子径分布、グラフト共重合体のガラス転移温度を測定した結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
2006290953.tif 000002
【００５７】
表１中の各略号は以下の化合物を示す。
「ＢＡ」：ｎ−ブチルアクリレート。
「２ＥＨＡ」：２−エチルヘキシルアクリレート。
「ＡＭＡ」：アリルメタクリレート。
「１，３−ＢＤ」：１，３−ブチレングリコールジメタクリレート。
「ＭＭＡ」：メチルメタクリレート。
表１中、「％」で示される数値は各段中の仕込み単量体を合計したものに対する質量割合を示す。
【００５８】
［製造例５］
トリオキサンと少量の１，３−ジオキソラン（コモノマー）との混合物を、三フッ化ホウ素エーテラート（触媒）の存在下に重合して、オキシエチレン基を１．５０％含むポリアセタール樹脂を得た後、トリエチルアミン（失活剤）によって触媒を失活させ、さらに末端安定化工程を経てペレット化されたポリアセタール樹脂を得た。
【００５９】
［実施例１〜３、比較例１］
表２に示す割合で、ポリアセタール樹脂に艶消し剤（１）〜（４）を配合し、プラスチックラボラトリー社製ＢＴ３０型同方向２軸押出機を用い、温度１９０℃にてペレット化し、ポリアセタール樹脂組成物を得た。ついで、各種の評価試験を行うため、得られたポリアセタール樹脂組成物を、三条機械製ＳＡＶ６０型射出成形機を用い、シリンダー温度１９０℃、金型温度８０℃通常の条件で射出成形し、試験片を作製した。以下の評価を行った。結果を表２に示す。
【００６０】
（艶消し性評価）
射出成形により得られた４ｃｍ四方の試験片を外観で評価した。艶消し剤を添加していないものに比べ、艶消効果が非常に高いものを○、比較的艶が消えているものを△、ほとんど艶が消えていない、あるいは無添加の試験片と同様なものを×として評価した。
（引張試験）
ダンベル状の試験片について、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って２３℃の条件で行った。
（曲げ試験）
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って２３℃の条件で行った。
（アイゾット衝撃強度）
試験片のアイゾット衝撃強度を、ＡＳＴＭＤ２５６に従って２３℃で測定した。サンプルの厚さは１／４インチとし、ノッチ付き試験片を用いた。
【００６１】
【表２】
2006290953.tif 000003
【００６２】
（結果）
表２に示すように、実施例１〜３のポリアセタール樹脂からなる成形品は、良好な艶消し性を発揮した。一方、粒子径分布が本発明の範囲から外れる艶消し剤を配合した比較例の成形品は、艶消し性が発現されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の艶消し剤が配合されたポリアセタール樹脂組成物は、ＯＡ機器、情報機器、家電、自動車、衣類、文具、雑貨、建材等に利用される、樹脂製歯車や機構部品等の材料として好適に用いられる。