(57)【要約】  【課題】安全性に優れ、使用範囲が広く、酸素吸収能力に優れた経済的な二酸化チタン系脱酸素剤の製造方法を提供する。  【解決手段】  二酸化チタンに有機化合物を吸着させ、次いで無酸素雰囲気中で２００〜７８０ｎｍの波長を持つ光を照射して、吸着した該有機化合物の３０〜９０重量％を酸化分解させることを特徴とする脱酸素剤の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化チタンに有機化合物を吸着させ、次いで無酸素雰囲気中で２００〜７８０ｎｍの波長を持つ光を照射して、吸着した該有機化合物の３０〜９０重量％を酸化分解させることを特徴とする脱酸素剤の製造方法。
【請求項２】
前記有機化合物が、炭素と水素と酸素とからなり、それ以外の元素を含まない有機化合物である請求項１に記載の脱酸素剤の製造方法。
【請求項３】
前記二酸化チタンが、５５〜９５重量％のアナターゼ型結晶と、５〜４５重量％のルチル型結晶とを含む請求項１又は２に記載の脱酸素剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱酸素剤の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二酸化チタンは食品添加物として認められている安全無毒、無味無臭の安価な物質であり、これを用いた脱酸素剤は、従来の鉄系の脱酸素剤の有力な代替物として期待されている。
【０００３】
例えば、二酸化チタン等の光触媒と有機物とからなる組成物は、紫外線を照射することにより活性化されて酸素を吸収し、脱酸素剤として有用であることが知られている（特許文献１）。しかしながら、この脱酸素剤では光触媒を活性化するのに紫外線を照射することが必須であり、その照射により活性が維持されるため、使用範囲が狭く、また、酸素の吸収に時間がかかるという問題点があった。
【０００４】
また、二酸化チタンに有機物を吸着させ、減圧下又は無酸素雰囲気中で光を照射することにより得られる脱酸素剤も知られている（特許文献２）。この脱酸素剤は、酸素が脱離した二酸化チタンが再度酸素を吸収して元に戻る作用を利用したものであるが、吸収量が限られるという問題点があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３４４９５８号公報
【特許文献２】特開２０００−８６４１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記の点に鑑み、安全性に優れ、使用範囲が広く、脱酸素能力に優れた経済的な二酸化チタン系脱酸素剤の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記の目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、二酸化チタンに有機化合物を吸着させ、次いで無酸素雰囲気中で２００〜７８０ｎｍの波長を持つ光を照射して、吸着した該有機化合物の３０〜９０重量％を酸化分解させることにより、上記の目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
好適な実施態様においては、前記有機化合物は炭素と水素と酸素とからなり、それ以外の元素を含まない有機化合物である。また、別の好適な実施態様においては、前記二酸化チタンは、５５〜９５重量％のアナターゼ型結晶と、５〜４５重量％のルチル型結晶とを含む。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、安全性に優れ、使用範囲が広く、酸素吸収能力に優れた経済的な二酸化チタン系脱酸素剤を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の脱酸素剤の製造方法は、二酸化チタンに有機化合物を吸着させ、次いで無酸素雰囲気中で２００〜７８０ｎｍの波長を持つ光を照射して、吸着した該有機化合物の３０〜９０重量％を酸化分解させることを特徴とする。有機化合物が吸着したニ酸化チタンに無酸素雰囲気中で上記の範囲の波長を持つ光を照射することにより、二酸化チタンに含まれる酸素原子によって該有機化合物が酸化分解され、酸素が脱離した二酸化チタンが得られる。また、このとき有機化合物の一部は酸化分解されずに二酸化チタンに吸着したままとなる。こうして得られた脱酸素剤は、二酸化チタンの酸素脱離部位に再び酸素が結合することに由来する酸素吸収能と、二酸化チタンに吸着した有機化合物が、二酸化チタンの光触媒機能により、光照射によって酸化分解されることに由来する酸素吸収能との、２種類の異なる酸素吸収能を併せ持つ。
【００１１】
本発明の製造方法において使用される二酸化チタンとしては、従来知られているアナターゼ、ルチル、ブルッカイト等の結晶形及び非晶質の二酸化チタンが挙げられる。これらはいずれも単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、５５〜９５重量％、好適には７０〜９３重量％のアナターゼ型結晶と、５〜４５重量％、好適には７〜３０重量％のルチル型結晶とを含む二酸化チタンが好適である。このような二酸化チタンを使用することにより、紫外光から可視光までの幅広い波長領域において、光触媒としての機能を発現するようになる。
【００１２】
二酸化チタンの形状は特に制限はなく、粉末状、顆粒状、微粒子状、粒状、球状、板状、円柱状、円筒状等、いずれの形状のものも使用可能である。これらの中でも、粉末状のもの、顆粒状のもの、微粒子状のもの、超微粒子と呼ばれるナノ粒子状のものが表面積が大きいので好ましい。
【００１３】
また、種々の担体に担持させた二酸化チタンも使用可能である。この目的に用いられる担体としては特に制限はないが、シリカゲル、アルミナ、セラミックス等が挙げられる。二酸化チタンを担体に担持させるには、二酸化チタン粉末の懸濁液又はチタンのアルコキシド等を加水分解して調製したチタニアゾルを、担体にコートして加熱焼成すればよい。
【００１４】
本発明の製造方法において、二酸化チタンに吸着させる有機化合物については、特に制限はない。このことは、非特許文献（垰田、「セラミックス」 Ｖｏｌ．３１、Ｎｏ．７、５８７−５８９（１９９６））の以下の記載によって裏付けられる。「酸化チタンへの光照射によって生じるＯＨラジカルは１２０ｋｃａｌ／ｍｏｌ相当の大きなエネルギーをもっている。有機物を構成する分子中の炭素−炭素結合、炭素−水素結合、炭素−窒素結合、炭素−酸素結合、酸素−水素結合、窒素−水素結合の結合エネルギーはそれぞれ８３、９９、７３、８４、１１１、９３ｋｃａｌ／ｍｏｌであるので、ＯＨラジカルのエネルギーはそれらに比べ、はるかに大きく、これらの結合を簡単に切断して分解することができる。この作用により、有機物を分解し、炭酸ガス等の無毒な物質に変えることができる。」
【００１５】
これらの有機化合物の中でも、炭素と水素と酸素とからなり、それ以外の元素を含まない有機化合物が好ましい。二酸化チタンの表面は親水性であるので、このような有機化合物が吸着しやすい傾向にある。またこのような有機化合物は、酸化により炭酸ガスと水に容易に分解するため、二酸化チタンの表面が清浄な状態に保たれる。これらの元素以外の元素を含む有機化合物を使用すると、分解物が二酸化チタンの表面に残留し、得られる脱酸素剤の安全性が低下するおそれがある。特に、窒素や硫黄を含む有機化合物を使用した場合、食品等へ悪影響を及ぼす窒素酸化物、硫黄酸化物を生成するおそれがある。
【００１６】
また、使用する有機化合物の揮発による作業環境の悪化や臭気の害を防止するために、有機化合物の沸点は７０℃以上であり、かつ低揮発性で、さらに毒性の低いものであることが好適である。
【００１７】
以上の点を考慮して、本発明の製造方法で使用される有機化合物としては、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ラウリルアルコール等の炭素数４〜１２のアルカノール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン等の低級多価アルコール、液状のポリエチレンオキシド又はポリエチレングリコール；ジブチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、メチルアミルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルアミルエーテル等の飽和脂肪族エーテル；ジアリルエーテル等の不飽和脂肪族エーテル；フェネトール、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル等の液状の芳香族エーテル；エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノプロピルエーテル（プロピルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）等のエチレングリコールのモノ低級アルキルエーテル（セロソルブ）；オクタン酸、ペラルゴン酸等の炭素数７〜２０のアルカン酸；コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、テレフタル酸、フマル酸等の多価塩基酸；等が挙げられる。これらの中でも、毒性の観点から、コハク酸、アジピン酸、フマル酸等の多価塩基酸が好ましい。これらの有機化合物を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１８】
上記有機化合物を二酸化チタンに吸着させる方法は、特に限定されるものではないが、例えば二酸化チタンを有機溶媒中に分散させ、有機化合物を加えて十分に攪拌した後、該有機溶媒を加熱又は減圧により除去する方法が挙げられる。使用される有機溶媒としては、トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン等が例示される。加熱する場合の温度としては５０〜１５０℃の範囲が、加熱時間としては１〜６時間が好適である。また、有機溶媒を使用しない場合は、二酸化チタンと上記有機化合物とをドライブレンドした後、攪拌したりボールミル等で粉砕する方法も採用される。さらに、上記有機化合物としてガス状のものを使用する場合は、密閉容器に該ガス状の有機化合物を充満させ、該容器中に二酸化チタンを静置し、場合によっては攪拌して、該有機化合物を二酸化チタンに吸着させることができる。この場合、必要に応じて、減圧又は加熱によって吸着していない有機化合物を除去する。
【００１９】
こうして得られた脱酸素剤の前駆体には、二酸化チタンを基準として通常０．０１〜５０重量％の有機化合物が吸着している。吸着量が０．０１重量％未満の場合は、得られる脱酸素剤の酸素吸収能が不十分となるおそれがある。一方、吸着量が５０重量％を超えると、後述する酸化分解に要する時間が長くなり、生産性の点で問題となるおそれがある。
【００２０】
次に、上記の脱酸素剤の前駆体に、２００〜７８０ｎｍの波長を持つ光を照射する。光は、可視光でもよいが、紫外線（波長２００〜３８０ｎｍ）の方がエネルギーが大きく、酸化分解時間を短くすることができるので好適である。光の強度は通常０．１〜５０００ｍＷ／ｃｍ２の範囲である。光源としては、前記の光を供給できるものであれば特に制限はなく、水銀ランプ、キセノンランプ、ブラックライト等が例示される。また、光が前駆体の全表面に照射されるように、照射中に前駆体を攪拌する等して回転させることが好適である。
【００２１】
上記前駆体の酸化分解反応は、石英容器等の光を透過させやすい容器内で行うことが好適である。このときの雰囲気は、不活性ガス、窒素ガス、水素ガス、又はそれらの混合ガス等、無酸素雰囲気であることが必要である。具体的には、容器中の酸素の分圧は１００Ｐａ以下であることが好適である。容器内部に酸素が存在する場合は、前駆体中の有機化合物の分解において、二酸化チタン中の酸素の消費が阻害され、得られる脱酸素剤の酸素吸収能が不十分となる。
【００２２】
酸化分解は通常室温で行われるが、０〜７０℃の範囲で温度調節することは何ら問題がない。また、反応時間は通常１〜１００時間の範囲である。
【００２３】
上記酸化分解においては、前駆体に吸着した有機化合物の３０〜９０重量％を炭酸ガスおよび水に分解して除去することが必要である。このとき、一部の有機化合物は酸化分解され、酸素が脱離した二酸化チタンを得るために消費される。残りの有機化合物は酸化分解されずに二酸化チタンに吸着したままとなる。分解の割合が３０重量％未満の場合は、得られる脱酸素剤において酸素が脱離した二酸化チタンの量が不足する。一方、分解の割合が９０重量％を超える場合は、得られる脱酸素剤において二酸化チタンに吸着している有機化合物の量が不足する。前述したように、本発明の脱酸素剤は、二酸化チタンの酸素脱離部位に再び酸素が結合することに由来する酸素吸収能と、二酸化チタンに吸着した有機化合物が、二酸化チタンの光触媒機能により、光照射によって酸化分解されることに由来する酸素吸収能との、２種類の異なる酸素吸収能を併せ持つものであり、有機化合物の分解の割合が上記の範囲から外れる場合は、これらの２種類の酸素吸収能のバランスが崩れて、脱酸素剤の総合的な酸素吸収能が低下する。酸化分解される有機化合物の割合は、好適には４０〜８０重量％、より好適には４５〜７０重量％の範囲である。
【００２４】
このようにして得られた脱酸素剤を、パウチ類、紙袋等の空気が透過する容器に入れ、保存すべき食品や衣料、医薬品等の商品や物品と一緒に密封して容器に入れておくと、系内の酸素を吸収して商品や物品の酸化を防ぐことができる。また、該容器を誤って開封してしまった場合であっても、再度容器を密封し、必要に応じて光を照射することによって、系内を再び低酸素状態へと導くことができる。さらに、該脱酸素剤は二酸化チタンに由来する優れた抗菌抗かび作用を示し、商品や物品に有害化学物質が染み込むこともなく、安全にその品質を長期間保持することができる。
【００２５】
使用後の脱酸素剤は、本発明の製造方法において使用される二酸化チタンと同様、脱酸素剤の原料とすることができる。
【００２６】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
【実施例１】
【００２７】
ジーンスターク及び温度計を装着した１００ｍｌ三口フラスコに、トルエン５０ｇ、ルチル型結晶２６．５％を有するアナターゼ型の二酸化チタンの超微粒子（直径約５０ｎｍ）１０ｇ、及びコハク酸３ｇを加え、１２０℃まで昇温し、生成する水を除去しながら３時間攪拌した。反応後、得られた懸濁液を真空ポンプで減圧してトルエンを除き、４０℃で１２時間乾燥して白色の固体を得た。この固体についてＫＢｒ錠剤法にてＩＲ測定を行ったところ、得られた赤外吸収スペクトルの１７２０ｃｍ−１付近にＣ＝Ｏの伸縮振動に由来するピークが観測され、二酸化チタンにコハク酸が化学吸着していることが確認された。コハク酸の吸着量は二酸化チタンを基準として３０重量％であった。
【００２８】
上記の白色固体を石英管に移し、中の空気を窒素置換した後、４００Ｗの水銀ランプの光（波長：３１２〜５７７ｎｍ）を２時間照射した。その結果、固体の色が白色から灰色に変化し、また１０％の重量減少が見られ、二酸化チタンに酸素欠陥が生成したことが確認された。この固体について上記と同様にしてＩＲ測定を行ったところ、得られた赤外吸収スペクトルの１７２０ｃｍ−１付近のＣ＝Ｏの伸縮振動に由来するピーク強度の減少が見られ、コハク酸の５０重量％が酸化分解により除去されたことが確認された。
【００２９】
上記の灰色固体を、ポリエチレン製の袋に入れ、袋ごと容積１５０ｍｌのプラスチック容器に入れて密封し、酸素濃度計で容器内の酸素濃度を測定した。その結果、測定開始直後から急激に酸素濃度が減少し、５０分で酸素濃度がほぼ０になった。容器を一旦開封して内部を空気で置換し、再び密封し、３０分後に再び容器内の酸素濃度を測定したところ、酸素濃度は約２１％で、置換時からの変化はなかった。そこで、容器を蛍光灯下に置き、袋内の灰色固体に光を照射し続けたところ、置換から約５時間で、酸素濃度は再び０になった。
【００３０】
比較例１
使用するコハク酸の量を１ｇとした以外は、実施例１と同様にして白色の固体を得た。この固体についてＫＢｒ錠剤法にてＩＲ測定を行ったところ、得られた赤外吸収スペクトルの１７２０ｃｍ−１付近にＣ＝Ｏの伸縮振動に由来するピークが観測され、二酸化チタンにコハク酸が化学吸着していることが確認された。コハク酸の吸着量は二酸化チタンを基準として１０重量％であった。
【００３１】
上記の白色固体に対し、実施例１と同様にして光照射を行った。その結果、固体の色が白色から灰色に変化し、また１０％の重量減少が見られ、二酸化チタンに酸素欠陥が生成したことが確認された。この固体について上記と同様にしてＩＲ測定を行ったところ、得られた赤外吸収スペクトルの１７２０ｃｍ−１付近のＣ＝Ｏの伸縮振動に由来するピークは消失しており、コハク酸の全量が酸化分解により除去されたことが確認された。
【００３２】
上記の灰色固体を使用し、実施例１と同様にして容器内の酸素濃度を測定した。その結果、測定開始直後から急激に酸素濃度が減少し、７０分で酸素濃度がほぼ０になった。容器を一旦開封して内部を空気で置換し、再び密封し、３０分後に再び容器内の酸素濃度を測定したところ、酸素濃度は約２１％で、置換時からの変化はなかった。そこで、容器を蛍光灯下に置き、袋内の灰色固体に光を照射し続けたが、置換から５時間経過しても酸素濃度はほとんど変化しなかった。
【００３３】
比較例２
予め乾燥したアナターゼ型の二酸化チタンの超微粒子（直径約５０ｎｍ）１０ｇを石英容器に入れ、次いでコハク酸１ｇを加えてよく撹拌した。容器中の空気を窒素置換した後、４００Ｗの水銀ランプの光を２時間照射した。その結果、固体の色が白色から灰色に変化し、また１０％の重量減少が見られ、二酸化チタンに酸素欠陥が生成したことが確認された。この固体について上記と同様にしてＩＲ測定を行ったところ、得られた赤外吸収スペクトルの１７２０ｃｍ−１付近のＣ＝Ｏの伸縮振動に由来するピークは消失しており、コハク酸の全量が酸化分解により除去されたことが確認された。
【００３４】
上記の灰色固体を使用し、実施例１と同様にして容器内の酸素濃度を測定した。その結果、測定開始直後から急激に酸素濃度が減少し、７０分で酸素濃度がほぼ０になった。容器を一旦開封して内部を空気で置換し、再び密封し、３０分後に再び容器内の酸素濃度を測定したところ、酸素濃度は約２１％で、置換時からの変化はなかった。そこで、容器を蛍光灯下に置き、袋内の灰色固体に光を照射し続けたが、置換から５時間経過しても酸素濃度はほとんど変化しなかった。
【００３５】
比較例３
実施例１で得られた白色固体（光を照射する前のもの）を使用し、実施例１と同様にして容器内の酸素濃度を測定したが、酸素濃度はほとんど変化しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の脱酸素剤は、食品、衣料品、医薬品、革製品等の商品のかびや菌、酸化等による品質の劣化を防止する安全で安価な脱酸素剤として好適に用いられる。