(57)【要約】【課題】  膜厚を低減させても表面硬度がより良好で、カールの軽減や低コスト製造が可能な反射防止フィルムを提供すること、このような反射防止フィルムを具備した、高品位な偏光板及び画像表示装置を提供することにある。【課題を解決する手段】  エチレン性不飽和モノマー及び／または官能基を有するエチレン性不飽和モノマー及び光重合開始剤を含有するセルロースエステルドープ組成物を溶液流延製膜することにより形成されるセルロースエステルフィルムの上に、少なくともハードコート層を積層してなることを特徴とする反射防止フィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和モノマー及び／または官能基を有するエチレン性不飽和モノマー及び光重合開始剤を含有するセルロースエステルドープ組成物を溶液流延製膜することにより形成されるセルロースエステルフィルムの上に、少なくともハードコート層を積層してなることを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項２】
上記セルロースエステルフィルムが、セルロースエステルと、上記エチレン性不飽和モノマー及び／または官能基を有するエチレン性不飽和モノマーが重合してなる架橋ポリマーとのセミＩＰＮ（半相互貫入型網目構造）型ポリマーアロイ構造となっていることを特徴とする請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項３】
上記エチレン性不飽和モノマーがビニルエステルを主とするものであることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
【請求項４】
上記セルロースエステルドープ組成物が２つから３つのエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和モノマーを含有することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
【請求項５】
上記官能基が紫外線吸収性基及び／または帯電防止性基であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
【請求項６】
エポキシ基を有する化合物及び／またはエポキシ基と紫外線吸収性基を有する化合物及び光重合開始剤を含有するセルロースエステルドープ組成物を溶液流延製膜することにより形成されるセルロースエステルフィルムの上に、少なくともハードコート層を積層してなることを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項７】
上記セルロースエステルフィルムが、セルロースエステルと、上記エポキシ基を有する化合物及び／またはエポキシ基と紫外線吸収性基を有する化合物が重合してなる架橋ポリマーとのセミＩＰＮ（半相互貫入型網目構造）型ポリマーアロイ構造となっていることを特徴とする請求項６に記載の反射防止フィルム。
【請求項８】
上記セルロースエステルドープ組成物に、微粒子を含有することを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
【請求項９】
該微粒子が、表面にメチル基を有する酸化ケイ素を含有する化合物からなることを特徴とする請求項８に記載の反射防止フィルム。
【請求項１０】
ビニルエステル及びアクリル酸エステルから選ばれるエチレン性不飽和モノマー及び／または官能基を有するビニルエステル及びアクリル酸エステルから選ばれるモノマーを主とするエチレン性不飽和モノマーを重合したポリマーを含有するセルロースエステルドープ組成物を溶液流延製膜することにより形成されるセルロースエステルフィルムの上に、少なくともハードコート層を積層してなることを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項１１】
上記セルロースエステルフィルムが、セルロースエステルと、上記ビニルエステル及びアクリル酸エステルから選ばれるエチレン性不飽和モノマー及び／または官能基を有するビニルエステル及びアクリル酸エステルから選ばれるモノマーを主とするエチレン性不飽和モノマーを重合した架橋ポリマーとのセミＩＰＮ（半相互貫入型網目構造）型ポリマーアロイ構造となっていることを特徴とする請求項１０に記載の反射防止フィルム。
【請求項１２】
上記官能基が紫外線吸収性基及び／または帯電防止性基であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の反射防止フィルム。
【請求項１３】
上記セルロースエステルドープ組成物に、微粒子を含有することを特徴とする請求項１０から１２のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
【請求項１４】
該微粒子が、表面にメチル基を有する酸化ケイ素を含有する化合物からなることを特徴とする請求項１３に記載の反射防止フィルム。
【請求項１５】
上記ハードコート層の膜厚が２μｍ以上６μｍ以下であることを特徴とする、請求項１から請求項１４のいずれか一項記載の反射防止フィルム。
【請求項１６】
上記セルロースエステルフィルムの膜厚が４０μｍ以上８０μｍ未満であることを特徴とする、請求項１から請求項１５のいずれか一項記載の反射防止フィルム。
【請求項１７】
上記ハードコート層が防眩性を持つことを特徴とする、請求項１から請求項１６のいずれか一項記載の反射防止フィルム。
【請求項１８】
上記ハードコート層の上に上記ハードコート層よりも屈折率の低い低屈折率層を塗設することを特徴とする、請求項１から請求項１７のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
【請求項１９】
上記セルロースエステルフィルムが少なくとも基層と表層とを有する多層構造からなるセルロースエステルフィルムであって、表層にのみマット剤が添加されていることを特徴とする請求項１から１８のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
【請求項２０】
前記表層表面の中心線平均粗さが０．０１μｍ〜５μｍである請求項１９に記載の反射防止フィルム。
【請求項２１】
前記表層表面の中心線平均粗さが０．１μｍ〜１μｍである請求項１９または請求項２０に記載の反射防止フィルム。
【請求項２２】
マット剤として無機物粒子を用い、共流延法により無機物粒子を含む組成物を流延して表層を形成することで製造されたセルロースエステルフィルムを使用することを特徴とする、請求項１９から請求項２１のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
【請求項２３】
マット剤として無機物粒子を用い、逐次流延法により無機物粒子を含む組成物を流延して表層を形成することで製造されたセルロースエステルフィルムを使用するっことを特徴とする、請求項１９から請求項２１のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
【請求項２４】
請求項１乃至９の何れか１項に記載のセルロースエステルドープ組成物を溶液流延製膜装置の無限移行する無端の金属支持体に流延してから乾燥装置でウェブの乾燥が終了するまでの間において、ウェブに紫外線を照射して作製されたセルロースエステルフィルムを使用することを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項２５】
セルロースエステルドープ組成物を無限移行する無端の金属支持体に流延してから剥離までの間で紫外線を照射することで作製されたセルロースエステルフィルムを使用することを特徴とする、請求項２４に記載の反射防止フィルム
【請求項２６】
請求項１０乃至１４の何れか１項に記載のセルロースエステルドープ組成物を溶液流延製膜することにより作製されたセルロースエステルフィルムを使用することを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項２７】
請求項１乃至２６に記載の反射防止フィルムを用いたことを特徴とする偏光板。
【請求項２８】
偏光膜の一方の保護フィルムとして請求項１乃至２６に記載の反射防止フィルムが用いられ、該偏光膜の他方の保護フィルムとして、該保護フィルムの厚み方向の位相差Ｒｔｈが４０ｎｍ〜−５０ｎｍであることを特徴とする偏光板。
【請求項２９】
偏光膜の一方の保護フィルムとして請求項１乃至２６に記載の反射防止フィルムが用いられ、該偏光膜の他方の保護フィルムとして光学異方性のある光学補償フィルムが用いられていることを特徴とする偏光板。
【請求項３０】
請求項１乃至請求項２６に記載の反射防止フィルム、または、請求項２７乃至請求項２９に記載の偏光板が配置されていることを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学フィルム、どう反射防止フィルム、並びにそれを用いた偏光板および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止フィルムは、一般に、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のような画像表示装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減するディスプレイの最表面に配置されている。
【０００３】
反射防止フィルムは外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために設置され、その原理としては光学鑑賞の原理を用いて反射率を低減するもの、フィルム表面に微細な凹凸を形成して外光を乱反射させて防眩効果を発揮するもの、上記二つの組み合わせによるもの等が挙げられる。反射防止フィルムは通常画像表示装置の最表面に設置されるため、反射防止フィルムは外部からの物理的な衝撃を受ける機会が多く、表面の強度は反射防止性能と並んで反射防止フィルムの最も重要な性能の一つである。
【０００４】
そのため、反射防止フィルムでは表面硬度を確保するためにハードコート層を設置することや、支持体フィルムの高硬度化等が行われている。ハードコート層はコストの観点からはなるべく薄くすることが好ましいが、表面硬度を向上させるためにはハードコート層を厚くする必要があり、ハードコート層を厚くするとハードコート層の硬化収縮により塗設後のフィルムのカールが顕著になり、ハンドリング性が悪化してしまう。
また、液晶表示装置用反射防止フィルムの支持体としては、トリアセチルセルロースが一般的に使用されているが、そのままでは表面強度が低く、特に低湿度の状態下では、非常に脆くなり裂け易い欠点があった。このため、これらを改良するために、ドープ中に重合可能なモノマーを添加し、剥離前にイオン化照射を行い製膜速度を向上させる技術（米国特許第３，７３８，９２４号明細書）、ドープ中に紫外線吸収性基を含む重合可能モノマーと光重合開始剤を添加し、流延工程で紫外線光照射して重合して製膜する技術（例えば、特開２００２−２０４１０号、同２００２−４７３５７号等）が知られている。しかしながらこれらの支持体でも、長期保存下での膜強度安定性、フイルムの着色等が十分でなかった。
また、液晶表示装置の更なる薄型化のために、反射防止フィルムを塗設する支持体はできるだけ薄い方が好ましいが、ベースの薄手化は反射防止フィルムの表面硬度の低下に繋がるため、支持体を薄手化することが困難であった。
【特許文献１】米国特許第３，７３８，９２４号公報
【特許文献２】特開２００２−２０４１０号公報
【特許文献３】特開２００２−４７３５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
以上に述べたように、表面硬度を十分に確保しつつカールの問題を確保することや、表面硬度と薄膜化の両立された反射防止フィルムは提案されていないのが現状である。従って、本発明は、上記のごとき課題に対してなされたものであって、本発明の第一の目的は、表面を高硬度化したセルロースエステルフィルム上に反射防止フィルムを形成することで、表面硬度がより良好な反射防止フィルムを提供することである。また、本発明の第二の目的は、表面を高硬度化したセルロースエステルフィルム上に反射防止フィルムを形成することで、ハードコート層の膜厚を薄膜化し、カールの軽減や製膜コストの低減を図ることである。また、本発明の第三の目的は、表面を高硬度化し、かつ薄膜化したセルロースエステルフィルム上に反射防止フィルムを形成することで、従来の反射防止フィルムと同等の表面硬度を確保しつつ、反射防止フィルムの膜厚を低下することである。
また、本発明の別の目的は、上記の反射防止フィルムを具備した、高品位な偏光板及び画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上述の課題を解消すべく鋭意検討した結果、下記構成とすることにより、前記課題を解決し目的を達成しうることを知見し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記の構成により、前記目的を達成したものである。
（１）エチレン性不飽和モノマー及び／または官能基を有するエチレン性不飽和モノマー及び光重合開始剤を含有するセルロースエステルドープ組成物を溶液流延製膜することにより形成されるセルロースエステルフィルムの上に、少なくともハードコート層を積層してなることを特徴とする反射防止フィルム。
（２）上記セルロースエステルフィルムが、セルロースエステルと、上記エチレン性不飽和モノマー及び／または官能基を有するエチレン性不飽和モノマーが重合してなる架橋ポリマーとのセミＩＰＮ（半相互貫入型網目構造）型ポリマーアロイ構造となっていることを特徴とする項1に記載の反射防止フィルム。
（３）上記エチレン性不飽和モノマーがビニルエステルを主とするものであることを特徴とする項１または項2のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
（４）上記セルロースエステルドープ組成物が２つから３つのエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和モノマーを含有することを特徴とする請求項１から項３のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
（５）上記官能基が紫外線吸収性基及び／または帯電防止性基であることを特徴とする項１から項４のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
（６）エポキシ基を有する化合物及び／またはエポキシ基と紫外線吸収性基を有する化合物及び光重合開始剤を含有するセルロースエステルドープ組成物を溶液流延製膜することにより形成されるセルロースエステルフィルムの上に、少なくともハードコート層を積層してなることを特徴とする反射防止フィルム。
（７）上記セルロースエステルフィルムが、セルロースエステルと、上記エポキシ基を有する化合物及び／またはエポキシ基と紫外線吸収性基を有する化合物が重合してなる架橋ポリマーとのセミＩＰＮ（半相互貫入型網目構造）型ポリマーアロイ構造となっていることを特徴とする項６に記載の反射防止フィルム。
（８）上記セルロースエステルドープ組成物に、微粒子を含有することを特徴とする項１から項7のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
（９）該微粒子が、表面にメチル基を有する酸化ケイ素を含有する化合物からなることを特徴とする項に記載の反射防止フィルム。
（１０）ビニルエステル及びアクリル酸エステルから選ばれるエチレン性不飽和モノマー及び／または官能基を有するビニルエステル及びアクリル酸エステルから選ばれるモノマーを主とするエチレン性不飽和モノマーを重合したポリマーを含有するセルロースエステルドープ組成物を溶液流延製膜することにより形成されるセルロースエステルフィルムの上に、少なくともハードコート層を積層してなることを特徴とする反射防止フィルム。
（１１）上記セルロースエステルフィルムが、セルロースエステルと、上記ビニルエステル及びアクリル酸エステルから選ばれるエチレン性不飽和モノマー及び／または官能基を有するビニルエステル及びアクリル酸エステルから選ばれるモノマーを主とするエチレン性不飽和モノマーを重合した架橋ポリマーとのセミＩＰＮ（半相互貫入型網目構造）型ポリマーアロイ構造となっていることを特徴とする項１０に記載の反射防止フィルム。
（１２）上記官能基が紫外線吸収性基及び／または帯電防止性基であることを特徴とする項１０または１１に記載の反射防止フィルム。
（１３）上記セルロースエステルドープ組成物に、微粒子を含有することを特徴とする項１０から１２のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
（１４）該微粒子が、表面にメチル基を有する酸化ケイ素を含有する化合物からなることを特徴とする項１３に記載の反射防止フィルム。
（１５）上記ハードコート層の膜厚が２μｍ以上６μｍ以下であることを特徴とする、項１から項１４のいずれか一項記載の反射防止フィルム。
（１６）上記セルロースエステルフィルムの膜厚が４０μｍ以上８０μｍ未満であることを特徴とする、項１から項１５のいずれか一項記載の反射防止フィルム。
（１７）上記ハードコート層が防眩性を持つことを特徴とする、項１から項１６のいずれか一項記載の反射防止フィルム。
（１８）上記ハードコート層の上に上記ハードコート層よりも屈折率の低い低屈折率層を塗設することを特徴とする、項１から項１７のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
（１９）上記セルロースエステルフィルムが少なくとも基層と表層とを有する多層構造からなるセルロースエステルフィルムであって、表層にのみマット剤が添加されていることを特徴とする項１から１８のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
（２０）前記表層表面の中心線平均粗さが０．０１μｍ〜５μｍである項１９に記載の反射防止フィルム。
（２１）前記表層表面の中心線平均粗さが０．１μｍ〜１μｍである項１９または項２０に記載の反射防止フィルム。
（２２）マット剤として無機物粒子を用い、共流延法により無機物粒子を含む組成物を流延して表層を形成することで製造されたセルロースエステルフィルムを使用することを特徴とする、項１９から項２１のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
（２３）マット剤として無機物粒子を用い、逐次流延法により無機物粒子を含む組成物を流延して表層を形成することで製造されたセルロースエステルフィルムを使用するっことを特徴とする、項１９から項２１のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
（２４）項１乃至９の何れか１項に記載のセルロースエステルドープ組成物を溶液流延製膜装置の無限移行する無端の金属支持体に流延してから乾燥装置でウェブの乾燥が終了するまでの間において、ウェブに紫外線を照射して作製されたセルロースエステルフィルムを使用することを特徴とする反射防止フィルム。
（２５）セルロースエステルドープ組成物を無限移行する無端の金属支持体に流延してから剥離までの間で紫外線を照射することで作製されたセルロースエステルフィルムを使用することを特徴とする、項２４に記載の反射防止フィルム。
（２６）項１０乃至１４の何れか１項に記載のセルロースエステルドープ組成物を溶液流延製膜することにより作製されたセルロースエステルフィルムを使用することを特徴とする反射防止フィルム。
（２７）項１乃至２６に記載の反射防止フィルムを用いたことを特徴とする偏光板。
（２８）偏光膜の一方の保護フィルムとして項１乃至２６に記載の反射防止フィルムが用いられ、該偏光膜の他方の保護フィルムとして、該保護フィルムの厚み方向の位相差Ｒｔｈが４０ｎｍ〜−５０ｎｍであることを特徴とする偏光板。
（２９）偏光膜の一方の保護フィルムとして項１乃至２６に記載の反射防止フィルムが用いられ、該偏光膜の他方の保護フィルムとして光学異方性のある光学補償フィルムが用いられていることを特徴とする偏光板。
（３０）項１乃至項２６に記載の反射防止フィルム、または、項２７乃至項２９に記載の偏光板が配置されていることを特徴とする画像表示装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の反射防止フィルムにより、表面硬度を十分に確保しつつカールの良化した反射防止フィルムおよび、表面硬度と薄膜化の両立された反射防止フィルムを提供することができた。更に、上記の反射防止フィルムを具備した、高品位な偏光板及び画像表示装置を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について更に詳細に説明する。なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」との記載は、「アクリレート及びメタクリレートの少なくともいずれか」の意味を表す。「（メタ）アクリル酸」等も同様である。
【０００９】
［反射防止フィルムの層構成］
図１は、本発明に係る反射防止フィルムの層構成の１例を示す断面模式図である。
図１に反射防止フィルムの構成の1例を示す。該反射防止フィルムは、透明支持体（１）、ハードコート層（２）、中屈折率層（３）、高屈折率層（４）、そして低屈折率層（５）の順序の層構成を有する。
【００１０】
また、図２に示すように、透明支持体（１）上にハードコート層（２）を塗布した上に、屈折率層として低屈折率層（５）を積層すると、反射防止フィルムとして好適に用いることができる。
【００１１】
更に、図３に示されるように、透明支持体（１）上にハードコート層（２）を塗布した上に、高屈折率層（４）、低屈折率層（５）を積層しても反射防止フィルムとして好適に用いることができる。
【００１２】
ハードコート層（２）は防眩性を有していてもよい。防眩性は図4に示されるようなマット粒子の分散によるものでも、図5に示されるようなエンボス加工などの方法による表面の賦形によって形成されてもよい。
【００１３】
［各層の材料についての説明］
［基材フィルム（支持体）］
本発明の反射防止フィルムに用いる透明支持体としては、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムの材料の例には、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレートおよびポリエーテルケトンが含まれる。特に液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等に用いるために本発明の反射防止フィルムを偏光板の表面保護フィルムの片側として用いる場合にはトリアセチルセルロースが好ましく用いられる。トリアセチルセルロースフィルムとしては、ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ（富士写真フイルム（株）製）等の公知のもの、公開技報番号２００１−１７４５にて公開されたものが好ましく用いられる。更には、反射防止フィルム用の支持体フィルムとしては以下で説明する構成のセルロースアセテートフィルムとすることが最も好ましい。
【００１４】
本発明に係る溶液流延製膜方法によるセルロースエステルフィルムの製造方法を説明する。
【００１５】
本発明に係るセルロースエステルはアシル基の置換度が２．５〜３．０のもので、アシル基がアセチル基、プロピオニル基及びブチリル基から選ばれる少なくとも一つのものである。具体的にはセルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレート等を挙げることが出来、本発明においては、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート及びセルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレートが好ましい。アセチル基を含む場合は機械的性質を維持するために、アセチル基の置換度が１．４以上であることが好ましい。セルロースエステルはその原料となるセルロースは特に限定はなく、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを用いることが出来る。これらを混合して使用してもよい。ベルトやドラムからの剥離性が良い綿花リンターから合成されたセルロースエステルを多く使用した方が生産効率が高く好ましい。綿花リンターから合成されたセルロースエステルの比率が６０質量％以上で、剥離性の効果が顕著になるため６０質量％以上が好ましく、より好ましくは８５質量％以上、更には、単独で使用することが最も好ましい。セルロースエステルの合成方法は、特に限定はないが、例えば、特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法で合成することが出来る。アシル基の置換度の測定方法は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６により測定することが出来る。セルロースエステルの数平均分子量は、偏光板用保護フィルムとして好ましい機械的強度を得るためには、７００００〜３０００００が好ましく、更に８００００〜２０００００が好ましい。
【００１６】
本発明のセルロースエステルドープ中には従来から使用されている低分子の可塑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等を本質的に含まず、ポリマーを含有するセルロースエステルドープまたはウェブ中で光重合して形成するポリマーを含有するようなドープ組成物を製膜する。従って、本発明の特徴は、可塑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等がウェブからの析出や揮発は起こらないことである。しかし若干の量であれば、低分子の可塑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等を析出しない程度に補助的に添加してもかまわない。本発明において補助的に添加出来る低分子可塑剤としては、特に限定されないが、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤などを好ましく用いることが出来る。リン酸エステル系可塑剤として、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系可塑剤として、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジベンジルフタレート、グリコレート系可塑剤として、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート等を好ましく用いることができる。これらの可塑剤は単独あるいは２種以上混合して用いることが出来る。また本発明において、補助的に添加出来る紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることが出来るが、着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。光に対しする安定性を有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましい。例えばチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のＴＩＮＵＶＩＮ１０９（ＵＶ−１とする）、ＴＩＮＵＶＩＮ１７１、ＴＩＮＵＶＩＮ３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ３２７、ＴＩＮＵＶＩＮ３２８等を好ましく用いることが出来るが、低分子の紫外線吸収剤は使用量によっては可塑剤同様に製膜中にウェブに析出したり、揮発する虞があるので、その添加量は３〜１０質量％程度である。
【００１７】
本発明に係るセルロースエステルドープの調製方法は、セルロースエステルを溶解し得る有機溶媒（良溶媒）に溶解してドープを形成する。セルロースエステルのフレークに対する良溶媒を主とする有機溶媒に溶解釜中で該フレークを攪拌しながら溶解し、ドープを形成する。溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９−９５５４４号、同９−９５５５７号または同９−９５５３８号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平１１−２１３７９号公報に記載の如き高圧で行う方法等種々の溶解方法を用いることが出来る。溶解後ドープを濾材で濾過し、脱泡してポンプで次工程に送る。ドープ中のセルロースエステルの濃度は１０〜３５質量％が好ましい。
【００１８】
本発明において、ドープ組成物を形成する際に用いるセルロースエステルの良溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、アセトン、シクロヘキサノン、アセト酢酸メチル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン、塩化メチレン等を挙げることが出来る。中でも酢酸メチル、エチレンクロリドが好ましく使用し出来る。また、これらの有機溶媒に、メタノール、エタノール、ブタノール等の低級アルコールを併用すると、セルロースエステルの有機溶媒への溶解性が向上したりドープ粘度を低減出来るので好ましい。特に沸点が低く、毒性の少ないエタノールが好ましい。また上記のセルロースエステルを溶解し得る有機溶媒に、上記の低級アルコールやシクロヘキサンのセルロースエステルに対する貧溶媒を５〜３０質量％混合して用いることによって金属支持体上に流延した後にドープ膜をゲル化（固化）することが出来、早く金属支持体から剥離出来、製膜速度を速めることが出来る。
【００１９】
本発明のセルロースエステルドープ組成物は、大きく分けて三つある。その一つは、エチレン性不飽和モノマー及び／または官能基を有するエチレン性不飽和モノマー及び光重合開始剤を含有するセルロースエステルドープ組成物である。二つ目は、エポキシ基を有する化合物及び／またはエポキシ基と官能基を有する化合物及び光重合開始剤を含有するセルロースエステルドープ組成物である。上記二つのドープ組成物を無限移行する無端の金属支持体上に流延し、その流延直後から乾燥終了までの間でウェブに紫外線照射により光重合させウェブ中にポリマーを形成させることの出来るドープ組成物である。他の一つのドープ組成物は、ビニルエステル及びアクリル酸エステルから選ばれるモノマーを主とするエチレン性不飽和モノマー及び／または官能基を有するビニルエステル及びアクリル酸エステルから選ばれるエチレン性不飽和モノマーを予め重合しておいたポリマーをセルロースエステルと共に有機溶媒に溶解したポリマーを含有しているセルロースエステルドープ組成物である。
【００２０】
本発明のセルロースエステルドープ組成物に用いられるポリマー、またはウェブ中に光重合して形成するポリマーは、ウェブまたはフィルム中で、凝集したり、海島構造のような相分離状態とはなりにくく、元のセルロースエステルフィルムと同等またはそれ以上の機械的性質や光学的性質を有するようなものなら制限なく使用出来る。本発明のセルロースエステルフィルム中に含有されるポリマーのガラス転移点（以降Ｔｇとする場合がある）は５０℃以下のものが好ましい。また、本発明のセルロースエステルフィルム中に含有されるポリマーはセルロースエステルとかなり相溶性がよいもので、セルロースエステルフィルムに対して耐水性や耐透湿性等を発現させるものが好ましい。本発明に有用なポリマーは、数平均分子量が１０００〜３０００００、好ましくは１５００〜２５００００、より好ましくは２０００〜１０００００であり、分子量の小さい方はブリードアウトしにくい程度の分子量範囲を持つのものが好ましい。
【００２１】
最初の本発明はセルロースエステルドープ組成物にエチレン性不飽和モノマー及び／または官能基を有するエチレン性不飽和モノマーと光重合開始剤を含有するものである。流延後ウェブ内でエチレン性不飽和モノマー及び／または官能基を有するエチレン性不飽和モノマーが光重合してポリマーを生成し、そのポリマーが出来上がったセルロースエステルフィルムに耐水性を付与することが出来る。本発明に有用な光重合ポリマーを形成するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、ビニルエステル類として、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、バレリアン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、エナント酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル等、アクリル酸エステル類またはメタクリル酸エステル類（以降、アクリル酸エステル類またはメタクリル酸エステル類を、（メタ）アクリル酸エステル類のように略して記載することがある）として、メチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−メチルブチル（メタ）アクリレート、３−メチルブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート、４−シアノブチル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート等、ビニルエーテル類として、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等、スチレン類として、スチレン、４−〔（２−ブトキシエトキシ）メチル〕スチレン、４−ブトキシメトキシスチレン、４−ブチルスチレン、４−デシルスチレン、４−（２−エトキシメチル）スチレン、４−（１−エチルヘキシルオキシメチル）スチレン、４−ヒドロキシメチルスチレン、４−ヘキシルスチレン、４−ノニルスチレン、４−オクチルオキシメチルスチレン、２−オクチルスチレン、４−オクチルスチレン、４−プロポキシメチルスチレン、マレイン酸類として、ジメチルマレイン酸、ジエチルマレイン酸、ジプロピルマレイン酸、ジブチルマレイン酸、ジシクロヘキシルマレイン酸、ジ−２−エチルヘキシルマレイン酸、ジノニルマレイン酸、ジベンジルマレイン酸等を挙げることが出来るが、これらに限定されない。
【００２２】
上記モノマーの他にも、エチレン、プロピレン、ブタジエン、１−ブチレン、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、無水マレイン酸、アクリル酸、上記以外のビニルモノマーとして、塩化ビニル、エチレン、プロピレン、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等を１０質量％以下で上記モノマーとコポリマーを形成してもよい。これらのモノマーのうち、そのホモポリマーのＴｇが５０℃以下のものはセルロースエステルに対して可塑性を付与し得るが、それ以上のＴｇを有するホモポリマーを形成するモノマーの場合には、コポリマーのＴｇが５０℃以下になるようにコモノマーを選択してコポリマーを形成させればよい。また、そのＴｇ以下のモノマーでも任意の割合でコポリマーを形成するのが好ましい。
【００２３】
ポリマーのＴｇは、種々な方法で測定出来るが、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ（ＴＨＩＲＤ ＥＤＩＴＩＯＮ）Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＯＰ ＆ Ｅ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ編集（ＪＨＯＮ ＷＩＬＥＹ ＆ ＳＯＮＳ発行）のVI−２０９頁に掲載されているホモポリマーのＴｇにより知ることが出来、更にコポリマーのＴｇは、Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＯＰら編集、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ（１９６６）III−１３９〜１７９頁、（ＪＨＯＮ ＷＩＬＥＹ ＆ ＳＯＮＳ発行）に記載の方法で求めたものである。コポリマーのＴｇ（°Ｋで表される）は下記の式でも求められる。
【００２４】
Ｔｇ（コポリマー）＝ｖ1Ｔｇ1＋ｖ2Ｔｇ2＋……＋ｖnＴｇn 式中、ｖ1、ｖ2……ｖnはコポリマー中の各モノマーの質量分率を表し、Ｔｇ1，Ｔｇ2……Ｔｇnはコポリマー中の各モノマーのホモポリマーのＴｇを表す。
【００２５】
本発明においてより好ましいモノマーとしては、ビニルエステルであり、具体的には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、バレリアン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、エナント酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ソルビン酸ビニルであり、また、その他メチルルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ジメチルマレイン酸、ジエチルマレイン酸、プロピルマレイン酸、ブチルマレイン酸も好ましいモノマーである。本発明の構成（８）でいうビニルエステル及びアクリル酸エステルから選ばれるエチレン性不飽和モノマーを主とするというのは、ビニルエステル及び／またはアクリル酸エステルが全体のエチレン性不飽和モノマー中４０質量％以上を占めることで、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上である。ここでいうビニルエステルは上記の他、下記紫外線吸収性基あるいは下記帯電防止性基を有するビニルエステル及び／またはアクリル酸エステルも含む。
【００２６】
本発明に有用な官能基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、ポリマーの側鎖に紫外線吸収性基や帯電防止性基を有しているものが好ましい。コポリマーとしてＴｇが５０℃以下になるような基であれば制限なく用いられる。官能基を有するエチレン性不飽和モノマーのエチレン性基としては、ビニル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基で、これらは好ましく用いられる。
【００２７】
本発明に有用な紫外線吸収性基を有するエチレン性不飽和モノマーの紫外線吸収性基としては、ベンゾトリアゾール基、サリチル酸エステル基、ベンゾフェノン基、オキシベンゾフェノン基、シアノアクリレート基等を挙げることが出来、本発明においては何れも好ましく用いることが出来る。特に光反応性が少なく、且つ殆ど着色のないベンゾトリアゾール基を有するモノマーが好ましい。
【００２８】
下記に本発明に有用な紫外線吸収性基を有するエチレン性不飽和モノマーを例示する。  この他に、本発明において、特開平６−１４８４３０号公報に記載の紫外線吸収性ポリマーを構成する紫外線吸収性モノマーも好ましく用いることが出来る。
【００２９】
【化１】
2006251163.tif 000002
【００３０】
【化２】
2006251163.tif 000003
【００３１】
【化３】
2006251163.tif 000004
【００３２】
本発明において、紫外線吸収性基を有するエチレン性不飽和モノマーの市販品を用いてもよいし、合成をして得てもよい。市販品としては、例えば、上記ＵＶＭ−１は、１−ヒドロオキシ−２−（２−ベンゾトリアゾール）−４−（２−メタクリロイルオキシエチル）ベンゼンであり、大塚化学社製の反応型紫外線吸収剤ＲＵＶＡ−９３として市販されている。また、１−ヒドロオキシ−２−（２−ベンゾトリアゾール）−４−（２−アクリロイルオキシエチル）ベンゼンも同様に本発明で好ましく用いることが出来る。
【００３３】
本発明に有用な紫外線吸収性基を有するエチレン性不飽和モノマーについて下記に合成例を示す。
合成例
（ＵＶＭ−１の合成）トルエン８００ｍｌ中に１−ヒドロオキシ−２−（２−ベンゾトリアゾール）−４−（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン（化合物Ａ）２５．５ｇ（０．１ｍｏｌ）とピリジン１７ｍｌ（０．２１ｍｏｌ）を加え、そこへトルエン１０ｍｌに溶かしたメタクロイルクロリド１３ｍｌ（０．１２８ｍｏｌ）を約３０分かけて滴下した。室温で約１時間撹拌後、反応液に水を加え酢酸エチルで抽出した。抽出液を無水硫酸ナトリウムで反応液を乾燥させた後、濾別して、減圧濃縮した。残査をメタノールとメチレンクロリドの混合溶媒から再結晶し、ＵＶＭ−１を２２．３ｇを得た。目的物の構造は1Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲで確認した。
【００３４】
（ＵＶＭ−６の合成）トルエン中に１−ヒドロオキシ−２−（２−ベンゾトリアゾール）−４−（２−ヒドロキシカルボニルエチル）ベンゼン（化合物Ｂ）２８．３ｇ（０．１ｍｏｌ）とジメチルホルムアミド０．２ｍｌを加えた。次いでオキザリルクロリド１３．０ｍｌ（０．１５ｍｏｌ）を室温で滴下した。約１時間撹拌した後、減圧濃縮を行い、白色固体を得た。この白色固体をピリジン８．９ｍｌ（０．１１ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、そこへテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解させた４−ヒドロキシ安息香酸ビニルエステル１８．０ｇ（０．１１ｍｏｌ）を約３０分かけて滴下した。約１時間ご撹拌した後、反応液に水を加え酢酸エチルで抽出した。抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾別して、減圧濃縮を行いシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ＵＶＭ−６を２１．８ｇを得た。目的物の構造は1Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲで確認した。
【００３５】
本発明における光重合したポリマーを構成する紫外線吸収性基を有するモノマー単位の割合は、ポリマーのセルロースエステルとの相溶性、セルロースエステルフィルムの機械的性質または物理的性質が同等またはそれ以上の性質、あるいは十分な紫外線吸収性能を有するのであれば、如何なるものであってもよく（１〜１００質量％の範囲でよく）、ホモポリマーでもコポリマーであってもよい。
【００３６】
本発明に有用な帯電防止性基を有するエチレン性不飽和モノマーの帯電防止性基としては、４級アンモニウム基、スルホン酸塩の基、ポリエチレンオキサイド基等を挙げることが出来るが、溶解性や帯電性能の観点から４級アンモニウム基が好ましい。
【００３７】
下記に本発明に有用な帯電防止性基を有するエチレン性不飽和モノマーを例示する。
【００３８】
【化４】
2006251163.tif 000005
【００３９】
【化５】
2006251163.tif 000006
【００４０】
下記に本発明に有用な帯電防止性基を有するエチレン性不飽和モノマーの合成例を例示する。
合成例
（ＡＳＭ−１の合成）封管中にトルエン５０ｍｌと４−ビニルベンジリルクロリド１４．２ｍｌ（０．１ｍｏｌ）とトリメチルアミン９．０ｍｌ（０．１ｍｏｌ）とｔ−ブチルカテコール１．７ｇ（０．０１ｍｏｌ）を入れ、約７０℃で４８時間加熱した。固体を濾過して取り出し、アセトンで洗浄し、ＡＳＭ−１を１２．１ｇを得た。目的物の構造は1Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲで確認した。
（ＡＳＭ−２の合成）封管中にトルエン５０ｍｌとトリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ）１１．２ｇ（０．１ｍｏｌ）とエチルクロリド７．２ｍｌ（０．１ｍｏｌ）を入れ、約７０℃で７２時間加熱した。固体を濾過し、エチルエーテルで洗浄し、Ｎ−エチルトリエチレンジアミン・モノアンモニウムクロリド（化合物Ｃ）を得た。エタノール５０ｍｌ中に４−ビニルベンジルクロリド７．１ｍｌ（０．０５ｍｏｌ）と化合物Ｃ１０．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）とｔ−ブチルカテコール０．９ｇ（０．００５ｍｏｌ）を加え、４８時間加熱環流した。固体を濾過し、アセトンで洗浄し、ＡＳＭ−２を７．３ｇ得た。目的物構造は1Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲで確認した。
（ＡＳＭ−４の合成）テトラヒドロフラン２００ｍｌ中に２−クロロエタノール６．７ｍｌ（０．１ｍｏｌ）とピリジン８．９ｍｌ（０．２ｍｏｌ）を加え、そこへテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶かしたメタクリルクロリド１０．７ｍｌ（０．１１ｍｏｌ）を約３０分かけて滴下した。室温で約１時間撹拌した後、反応液に水を加え酢酸エチルで抽出した。濾別し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧濃縮を行い、２−クロロエチルメタクリレートを得た。一方、エタノール１００ｍｌにＤＡＢＣＯ１１．２ｇ（０．１ｍｏｌ）とベンジルクロリド１１．５ｍｌ（１０．１ｍｏｌ）を加え２４時間加熱環流した。固体を濾過し、アセトンで洗浄し、Ｎ−エチル−ＤＡＢＣＯ・モノアンモニウムクロリド（化合物Ｄ）を得た。エタノール中に化合物Ｄ１１．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）と２−クロロエチルメタクリレート７．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）とｔ−ブチルカテコール０．９ｇ（０．００５ｍｏｌ）を加え、４８時間加熱環流した。固体を濾過し、アセトンで洗浄し、ＡＳＭ−４を１０．５が得た。目的物の構造は1Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲで確認した。
【００４１】
本発明における光重合して得られるポリマーに対する帯電防止性基を有するエチレン性不飽和モノマーの割合は、セルロースエステルフィルムの吸水性、耐久性、可塑性、必要な帯電防止性等から４０質量％以下でよく、好ましくは５〜３０質量％である。
【００４２】
本発明に有用な光重合開始剤としては、エチレン性不飽和モノマーがウェブ中で光重合し得る開始剤であれば制限なく使用できるが、これらの光重合開始剤は公知のものを使用し得る。また光増感剤も使用出来る。具体的には、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインシリルエーテル、メチルベンゾインホルメート、ベンジル、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、アセトフェノン、ミヒラーズケトン、α，α′−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−１−シクロヘキシルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジアセチル、エオシン、チオニン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロペン、ジクロロチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、フェニルジスルフィド−２−ニトロソフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルチアゾリルスルフィド、α−アミロキシムエステル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることが出来る。本発明において、セルロースエステルドープ組成物中にエチレン性不飽和モノマーと共に光重合開始剤を混合するが、セルロースエステルに対してエチレン性不飽和モノマーを５〜３０質量％、また光重合開始剤をエチレン性不飽和モノマーに対して１〜３０質量％程度加えるのがよい。本発明においては、光重合性のエチレン性不飽和モノマーをセルロースエステルドープ組成物流延後、有機溶媒を多く含むウェブにおいても、またかなり乾燥が進んでいてもウェブ内で光重合を起こさせることが出来るが、金属支持体上で、紫外線を照射して重合させるのが好ましい。
【００４３】
本発明のエチレン性不飽和モノマーと光重合開始剤を含有するセルロースエステルドープ組成物に二つのエチレン性不飽和基を有する架橋性モノマーを含有させることにより、光重合後、しなやかさと強靱性を兼ね備えたセルロースエステルフィルムを得ることが出来る。この二つのエチレン性不飽和基を有する架橋性モノマーとしては、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート等を挙げることが出来る。  市販品として、東亜合成社製のウレタンアクリレート（商品名、Ｍ−１３１０）があり、このものを好ましく用いることが出来る。以下にこれらの化合物を例示する。
【００４４】
【化６】
2006251163.tif 000007
【００４５】
【化７】
2006251163.tif 000008
【００４６】
これらのポリエステルまたはポリウレタンのジ（メタ）アクリレートは、数平均分子量として、６０００〜１０００００、好ましくは１０００〜８００００のものである。ここでｎは繰り返し単位の繰り返し数である。
【００４７】
第２の本発明は、セルロースエステルドープ組成物がエポキシ基を有する化合物及び光重合開始剤を含有するものである。上記の発明と同様に、これらのエポキシ基を有する化合物もウェブ内で光重合させることが出来、出来上がったフィルムに可塑性を付与することが出来る。エポキシ基を有する化合物としては、通常接着剤等に使用し得るものを使用することが出来る。本発明に有用なエポキシ基を有する化合物を例示すると、芳香族エポキシ化合物（多価フェノールのポリグリシジルエーテル）としては、水素添加ビスフェノールＡまたはビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物のグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂（例えば、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル）、レゾールエポキシ樹脂、レゾルシノールジグリシジルエーテル等、脂肪族エポキシ樹脂としては、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートやグリシジルメタクリレートのホモポリマー、コポリマーなどがあり、その代表例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ノナプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールテトラグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールのポリグリシジルエーテル、脂環式エポキシ化合物、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３′，４′−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３′，４′−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジグリシジルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリグリシジルエーテル、ポリグリシジルアクリレート、ポリグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートと他のモノマーとの共重合物、ポリ−２−グリシジルオキシエチルアクリレート、ポリ−２−グリシジルオキシエチルメタクリレート、２−グリシジルオキシエチルアクリレート、２−グリシジルオキシエチルアクリレートまたは２−グリシジルオキシエチルメタクリレートと他のモノマーとの共重合物、ビス−２，２−ヒドロキシシクロヘキシルプロパンジグリシジルエーテル等を挙げることが出来、２種以上組み合わせて使用することが出来る。本発明においては、上記の化合物に限定せず、これらから類推される化合物も含むものである。
【００４８】
また、本発明において、エポキシ基を分子内に２つ以上有するもの以外に、モノエポキサイドも所望の性能に応じて配合して使用することが出来る。
【００４９】
本発明における紫外線重合性のエポキシ基を有する化合物は、ラジカル重合によるのではなく、カチオン重合により重合物、架橋構造物または網目構造物を形成する。ラジカル重合と異なり反応系中の酸素に影響を受けないため誘導期間がなく重合を速く行うことが出来る。
【００５０】
本発明に有用なエポキシ基を有する化合物は、紫外線照射によりカチオン重合を開始する物質を放出する化合物が触媒になってイオン重合反応が進行する。紫外線照射によりカチオン重合を開始するものとしてはルイス酸を放出するオニウム塩の複塩の一群が特に好ましい。
【００５１】
かかる代表的なものは下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
一般式（Ｉ）
〔（Ｒ1）a（Ｒ2）b（Ｒ3）c（Ｒ4）dＺ〕+w〔ＭｅＸv+w〕−w ここで、式中、カチオンはオニウムであり、ＺはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、ハロゲン（例えばＩ、Ｂｒ、Ｃｌ）、またはＮ＝Ｎ（ジアゾ）であり、Ｒ1a、Ｒ2b、Ｒ3c、Ｒ4dは同一であっても異なっていてもよい有機の基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０〜３の整数であって、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄはＺの価数に等しい。Ｍｅはハロゲン化物錯体の中心原子である金属または半金属（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）であり、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等である。Ｘはハロゲンであり、ｗはハロゲン化錯体イオンの正味の電荷であり、ｖはハロゲン化錯体イオン中のハロゲン原子の数である。
【００５２】
上記一般式（Ｉ）の陰イオン〔ＭｅＸv+w〕−wの具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ4−）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ6−）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ6−）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ6−）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ6−）等を挙げることが出来る。
【００５３】
更に一般式ＭＸn（ＯＨ）−の陰イオンも用いることが出来る。また、その他の陰イオンとしては過塩素酸イオン（ＣｌＯ4−）、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3−）、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ3−）、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼン酸陰イオン等を挙げることが出来る。
【００５４】
このようなオニウム塩の中でも特に芳香族オニウム塩をカチオン重合開始剤として使用するのが、特に有効であり、中でも特開昭５０−１５１９９６号、同５０−１５８６８０号公報等に記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９９７号、同５２−３０８９９号、同５９−５５４２０号、同５５−１２５１０５号公報等に記載のVIＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号、同５６−１４９４０２号、同５７−１９２４２９号公報等に記載のオキソスルホキソニウム塩、特公昭４９−１７０４０号公報等に記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４，１３９，６５５号明細書等に記載のチオピリリウム塩等が好ましい。また、アルミニウム錯体や光分解性ケイ素化合物系重合開始剤等を挙げることが出来る。上記カチオン重合開始剤と、前記ベンゾフェノン及びその誘導体、前記ベンゾイン及びその誘導体、前記チオキサントン及びその誘導体等の光増感剤を併用することが出来る。この増感剤は近紫外線領域から可視光線領域に吸収極大のあるものが好ましい。
【００５５】
本発明において、セルロースエステルドープ中にエポキシ基を有する化合物と共に光重合開始剤及び／または光増感剤を混合するが、セルロースエステルに対してエポキシ基を有する化合物が５〜３０質量％、また光重合開始剤がエポキシ基を有する化合物に対して１〜３０質量％、好ましくは１〜１０質量％である。
【００５６】
本発明に有用なエポキシ基と紫外線吸収剤を有する化合物を光重合開始剤と混合してドープとしてもよいし、エポキシ基を有する化合物と共に混合してドープとしてもよい。
【００５７】
本発明に有用なエポキシ基と紫外線吸収性基を有する化合物の紫外線吸収性基としては、ベンゾトリアゾール基、サリチル酸エステル基、ベンゾフェノン基、オキシベンゾフェノン基、シアノアクリレート基等を挙げることが出来、本発明においては何れも好ましく用いることが出来る。特に光反応性が少なく、且つ殆ど着色のないベンゾトリアゾール基が好ましい。
【００５８】
下記に本発明に有用なエポキシ基と紫外線吸収性基を有する化合物を例示する。
【００５９】
【化８】
2006251163.tif 000009
【００６０】
本発明に係るエポキシ基と紫外線吸収性基を有する化合物を含有するセルロースエステルドープを溶液流延製膜過程において製膜し、紫外線照射したウェブからは、紫外線吸収剤が析出あるいは揮発することがないため生産性よく、品質にが優れた液晶画像表示装置用の偏光板用保護フィルムを得ることが出来る。また、このエポキシ基と紫外線吸収性基を有する化合物のポリマーが前記の如くセルロースエステルに対して耐水性を合わせ持つことがより好ましく、ポリマーのＴｇを５０℃以下とすることが好ましい。
【００６１】
本発明における光重合したポリマーを構成する紫外線吸収性基を有する化合物単位の割合は、ポリマーのセルロースエステルとの相溶性、セルロースエステルフィルムの機械的性質または物理的性質が同等またはそれ以上の性質、あるいは十分な紫外線吸収性能を有するのであれば、如何なるものであってもよい（１〜１００質量％の範囲でよい）。
【００６２】
本発明において、紫外線吸収性基を有しエポキシ基を有する化合物の合成例について下記に例示する。
合成例
（ＵＶＥ−１の合成）トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（化合物Ｃ）３０．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、化合物Ａ１２．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）及びテトラメチルアンモニウムクロリド０．２４ｇ（２．５ｍｏｌ）をトルエン５０ｍｌに溶かし、約２時間加熱環流を行った。反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出を行った。この液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧濃縮を行い、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、ＵＶＥ−１を得た。目的物の構造は1Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲで確認した。
【００６３】
本発明において、セルロースエステルドープ中にエポキシ基を有する化合物と共に光重合開始剤（場合によっては光増感剤も）を混合するが、セルロースエステルに対してエポキシ基を有する化合物が５〜３０質量％、また光重合開始剤がエポキシ基を有する化合物に対して１〜３０質量％、好ましくは１〜１０質量％である。
【００６４】
ここで、本発明のセルロースエステルフィルムを溶液流延製膜装置により製膜する方法、特に製膜中に紫外線を照射する方法について説明する。
【００６５】
上記の如きエチレン性不飽和モノマーまたはエポキシ基を有する化合物を含有するセルロースエステルドープ組成物をダイから金属支持体表面にドープ膜として流延して、金属支持体上で有機溶媒を蒸発させてウェブ（流延以降をドープ膜をウェブという）とし、ウェブを金属支持体が流延から１周する前（残留溶媒量として３０〜１５０質量％の時）で剥離する。金属支持体は、研磨された鏡面を有するステンレスベルトまたはドラムである。金属支持体上でのウェブの加熱は、ウェブの表面に熱風を与えたり、金属支持体裏面から気体伝熱また金属支持体の裏面からの液体伝熱によって行われる。また、金属支持体を２０℃以下に冷却してドープ膜を固化してあまり乾燥させずに金属支持体から剥離する方法もある。
【００６６】
なお、残留溶媒量は下記の式で表せる。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、ＮはＭを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。
【００６７】
ウェブを剥離後、千鳥状に配置したロールにウェブを通して搬送する乾燥機及び／またはウェブの両端をクリッピングして搬送する乾燥機でウェブを乾燥してセルロースエステルフィルムを作製する。乾燥装置内でのウェブの乾燥温度は８０〜１５０℃で行うが、ウェブの収縮などからその時点での剥離残留溶媒量が少なくなるのに応じて高くするのがよい。加熱方法としては、熱風を吹き付ける方法、赤外線照射、加熱ロール接触、マイクロ波照射等を挙げることが出来、適宜使い分ければよい。剥離後にロール乾燥装置ばかりでなく、ウェブの両端を把持するテンター乾燥装置でウェブを幅方向を縮まないように保持するか、若干延伸してもよい。テンター乾燥装置としては、ピンテンター方式またはクリップテンター方式のいずれでもよく、液晶表示装置用のセルロースエステルフィルムとしては、テンター乾燥装置を使用して、０．５〜５％程度横方向に延伸するのが好ましい。本発明の光重合用の紫外線照射は、ドープを流延してから、ウェブの乾燥が終了するまでの間の任意の場所で行えばよく、特にウェブが金属支持体上にある時に照射することが好ましく、有機溶媒がウェブ中に適度に存在することにより分子の移動が容易で、重合がスムースに進行し易い。
【００６８】
本発明に係るエチレン性不飽和モノマー及びエポキシ基を有する化合物を光重合させる紫外線照射源は低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光線等を挙げることが出来る。紫外線を照射による光重合は、空気または不活性気体中で行うことが出来るが、エチレン性不飽和モノマーを使用する場合には、空気中でもよいが、重合の誘導期を短くするために出来るだけ酸素濃度が少ない気体が好ましい。照射する紫外線の照射強度は０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ2程度が良く、照射量は１００〜２００００ｍＪ／ｃｍ2程度が好ましい。
【００６９】
次に、更なる他の本発明の予めエチレン性不飽和モノマーを重合して得たポリマーを含有するセルロースエステルドープ組成について述べる。
【００７０】
これらのポリマーを構成するエチレン性不飽和モノマーとしては、前記のエチレン性モノマーと同様なものを挙げることが出来る。これらのうち特にビニルエステルを主とするモノマーが好ましい。エチレン性不飽和モノマーとしては、前記と同様であるが、アクリルエステル、ビニルエステル、マレイン酸ジエステルを使用することが出来るが、特にはビニルエステルを主とするものが好ましい。ポリマーをセルロースエステルドープに添加混合する際、ポリマーがセルロースエステルドープ中に均一に混合することが出来、セルロースエステルフィルムとなった後においても相溶性がよく、相分離しにくいものが好ましい。これらのエチレン性不飽和モノマーの重合方法としては、通常のラジカル重合あるいはカチオン重合による溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合等の方法で行うことが出来る。また重合後、何れの重合方法も一旦はポリマーを沈殿させて精製した後に溶液にしてドープに添加してもよいが、溶液重合の場合は、重合溶液をそのままドープに添加して用いることが出来る。ポリマーはセルロースエステルドープ組成物に使用する有機溶媒に溶解することが必要である。そのような有機溶媒としては、メチレンクロリド、エチレンクロリド、クロロホルム、酢酸メチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、フルオロアルコール等を挙げることが出来る。特にメチレンクロリド及び酢酸メチルが好ましい。
【００７１】
本発明に有用なポリマーのラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルペルオキシド、アセチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロキシペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクメンペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム−と亜硫酸水素ナトリウム、ベンゾイルペルオキシド−硫酸第一鉄アンモニウム、過硫酸アンモニウム−メタ亜硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム−チオ硫酸ナトリウム等通常用いられる開始剤を用いることが出来る。  また、カチオン重合開始剤としては、ＢＦ3、ＡｌＣｌ3、ＴｉＣｌ4、ＳｎＣｌ2、ＳｎＣｌ4等のルイス酸と水、アルコール、カルボン酸、エーテル、ハロゲン化炭化水素等の不対電子を有する共触媒、硫酸、リン酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸等のプロトン酸、あるいは、Ｉ2、ＢＦ3Ｏ（Ｃ2Ｈ5）2、ＡｇＣｌＯ4、（Ｃ6Ｈ5）3ＣＣｌ等のカチオンを生成し易い物質を挙げることが出来る。
【００７２】
溶液重合の場合の有機溶媒としては、連鎖移動を起こし難いものであれば何れも用いることが出来る。例えば、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチレンクロリド等を挙げることが出来る。乳化重合の場合には、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤何れも使用出来、またポリビニルアルコールのような水溶性ポリマー等も使用出来る。
【００７３】
重合容器は耐圧性のもので、撹拌機、滴下ロート、窒素気流導入管等が付いているものがよい。重合条件は、窒素により空気を置換した系で行うのがよく、重合温度は重合様式により異なるが、ラジカル重合では−１０〜１００℃の範囲が適切である。カチオン重合では、重合反応が激しいため、極低温例えば−１５０〜−５０℃で行うことが多い。
【００７４】
下記に本発明に有用なポリマーを示すが、これらに限定されない。
【００７５】
【化９】
2006251163.tif 000010
【００７６】
【化１０】
2006251163.tif 000011
【００７７】
【化１１】
2006251163.tif 000012
【００７８】
ここで、ｘ、ｙ、ｚは１〜１００の正の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。但しＰ−４〜８及びＵＶＰ−７のｙは１〜５０である。
【００７９】
本発明においては、上記の紫外線吸収性基を有するポリマー（ＵＶＰ−１〜７）の他に特開平６−１４８４３０号公報に記載のものも本発明において好ましく用いられる。
（重合例）
（Ｐ−１の重合）酢酸ビニルモノマー３６ｇとラウリン酸ビニルモノマー４ｇを１００ｍｌの三頭コルベンに入れ、真空ポンプにより、減圧にした後窒素置換を３回行った。窒素下脱水テトラヒドロフラン６０ｍｌに溶解し、加熱環流した。この溶液にα，α′アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３０ｍｇのテトラヒドロフラン溶液を添加し、３時間加熱環流し重合を行った。反応溶液の溶媒を減圧留去した後、最小のテトラヒドロフランに溶解し、水で再沈殿した。析出物を濾取し、Ｐ−１を得た。Ｐ−１の各モノマー単位の質量比（酢酸ビニル／ラウリン酸ビニル）は９０／１０であった。またＰ−１の質量平均分子量をＧＰＣにより測定した結果１６８００であった。
（ＵＶＰ−１の重合）酢酸ビニルモノマー１６ｇ、ラウリン酸ビニルモノマー８ｇ及び１６ｇのＵＶＭ−１モノマーを１００ｍｌの三頭コルベンに入れ、真空ポンプにより、減圧にした後窒素置換を３回行った。窒素下脱水テトラヒドロフラン６０ｍｌに溶解し、加熱環流した。この溶液にＡＩＢＮ３０ｍｇのテトラヒドロフラン溶液を添加し、３時間加熱環流し重合を行った。反応溶液の溶媒を減圧留去した後、最小のテトラヒドロフランに溶解し、水で再沈殿した。析出物を濾取し、ＵＶＰ−１を得た。ＵＶＰ−１のモノマー単位の質量比（ｘ／ｙ／ｚ）は４０／２０／４０であった。ＵＶＰ−１の質量平均分子量をＧＰＣにより測定した結果２４４００であった。
（ＡＳＰ−１の重合）酢酸ビニルモノマー２４ｇ、１６ｇのＡＳＭ−１モノマーを１００ｍｌの三頭コルベンに入れ、真空ポンプにより、減圧にした後窒素置換を３回行った。窒素下脱水テトラヒドロフラン６０ｍｌに溶解し、加熱環流した。この溶液にＡＩＢＮ３０ｍｇのテトラヒドロフラン溶液を添加し、３時間加熱環流し重合を行った。反応溶液の溶媒を減圧留去した後、最小のテトラヒドロフランに溶解し、水で再沈殿した。析出物を濾取し、ＡＳＰ−１を得た。ＡＳＰ−１のモノマー単位の質量比（ｘ、ｙ）は６０／４０であった。ＡＳＰ−１の質量平均分子量をＧＰＣにより測定した結果３２０００であった。
【００８０】
本発明のセルロースエステルフィルムは、低分子可塑剤や紫外線吸収剤を実質的に含有しないため、製造中のウェブから析出または揮発するものがないので、ウェブを汚すこともなく、また液晶表示装置となった後、密閉された自動車内の高温多湿状態においてもほとんどフィルムから析出または揮発することもないので、理想的なフィルムといえる。
【００８１】
高温多湿条件でフィルムから物質が析出や揮発することによる質量の変化を示す保留性は、ほとんど零であることが好ましいが、フィルム中に残留溶媒があるため、若干の質量の減少はやむを得ない。本発明における保留性は１．０％以下が良く、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．１％以下である。
【００８２】
また、高温多湿に対するセルロースエステルフィルムの寸法安定性も改良され、発明のポリマーを含有しないセルロースエステルフィルムより寸法変化率が小さくなっている。  本発明のセルロースエステルフィルムの寸法変化率は８０℃、９０％ＲＨの高温高湿下、５０時間の処理において、±１．０％以内であることが好ましく、より好ましくは±０．５％以内、更に好ましくは±０．４％以内であり、特に好ましくは±０．３％以内であることが特に好ましい。
【００８３】
上記のような高温高湿の性質は、基本的には、それが全てではないが、吸水性に左右される場合が多い。本発明のポリマーを含有するセルロースエステルフィルムはそれらを含まないフィルムより吸水性が小さく優れた性質を有している。一般にセルロースエステルフィルムの吸水率は高湿下で約３質量％弱であるに対して、本発明のセルロースエステルフィルムは２質量％以下であることが特徴となっている。
【００８４】
紫外線吸収基を有するポリマーを含有する本発明のセルロースエステルフィルムは、紫外線吸収性物質の減少がなく、有効に紫外線をカット出来る。また高温高湿下においても紫外線吸収性能の劣化のない。
【００８５】
また、本発明のセルロースエステルフィルムが帯電防止基を有するポリマーを含有することによって、製造中または取り扱い中におけるゴミなどの異物を吸着し難く、歩留まりのよいフィルムを提供出来る。
【００８６】
本発明のセルロースエステルフィルムがポリマーを含有することによって、フィルムの厚さを増すことなくレターデーションが改良され、優れたレターデーションを示すこともわかった。
【００８７】
更に、セルロースエステルフィルム製造過程において、従来の製造中における可塑剤のフィルムの厚み方向への移動が起因しているフィルムのカールも、本発明のポリマーを含有するセルロースエステルフィルムは、移動がないためカールも発現しにくく、良好な平面性を持つことが出来る。
【００８８】
本発明のポリマーを含有するセルロースエステルフィルムは、上記の他、ポリマーを含有しない通常のセルロースエステルフィルムと物理的、機械的または化学的な性質が同等またはそれ以上の性質を有している。
【００８９】
本発明全てのセルロースエステルドープ組成物に、微粒子のマット剤を含有させることが好ましく、製膜した後の偏光板用保護フィルムとしてのセルロースエステルフィルムに、微粒子のマット剤が存在することによって、適度の滑りと耐擦り傷が付与させる。微粒子のマット剤はセルロースエステルドープ中に混合・分散して用いる。微粒子のマット剤としては、例えば二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を含有させることが好ましい。中でも二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを小さく出来るので好ましい。微粒子の２次粒子の平均粒径は０．０１〜１．０μｍの範囲で、その含有量はセルロースエステルに対して０．００５〜０．３質量％が好ましい。二酸化ケイ素のような微粒子には有機物、特にメチル基を有する化合物により表面処理されている場合が多いが、このようなものはフィルムのヘイズを低下出来るため本発明においては好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類（特にメトキシシラン）、シラザン、シロキサンなどがあげられる。微粒子の平均粒径が大きい方がマット効果は大きく、反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れるため、好ましい微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍで、より好ましくは７〜１４ｎｍである。これらの微粒子はセルロースエステルフィルム中では、通常、凝集体として存在しセルロースエステルフィルム表面に０．０１〜１．０μｍの凹凸を生成させることが好ましい。二酸化ケイ素の微粒子としてはアエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ ２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２，ＯＸ５０、ＴＴ６００等を挙げることが出来、好ましくはＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２である。これらのマット剤は２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することが出来る。この場合、平均粒径や材質の異なるマット剤、例えばＡＥＲＯＳＩＬ２００ＶとＲ９７２Ｖを質量比で０．１：９９．９〜９９．９〜０．１の範囲で使用出来る。
【００９０】
〈セミＩＰＮ型ポリマーアロイ〉
本発明の透明フィルムは、非架橋ポリマーである本発明に係るセルロースエステルと本発明に係る架橋ポリマーのセミＩＰＮ型ポリマーアロイからなることを特徴とする。
【００９１】
ここにおいて、ＩＰＮとは相互貫入網目構造のことであり、セミＩＰＮとは一方が架橋ポリマー、他方が非架橋ポリマーの場合のＩＰＮのことである。セミＩＰＮ型のポリマーアロイは、例えば、非架橋ポリマーを溶解した状態で、架橋ポリマー用のモノマーおよび／またはオリゴマーを架橋重合させる方法や、溶剤の存在または不存在下で架橋ポリマーをモノマーおよび／またはオリゴマーで膨潤させた状態でモノマーを非架橋重合させることにより形成することができる。ただし、本発明においては、架橋ポリマーと非架橋ポリマーが完全に相溶している必要はなく、相分離しているものも含む。架橋ポリマーと非架橋ポリマーが相分離している場合であっても、架橋ポリマーリッチ相と非架橋ポリマーリッチ相とは、それぞれセミＩＰＮ構造を取っている。しかしながら、本発明の透明フィルムは、粒子状に成形した架橋ポリマーと、非架橋ポリマーとをブレンドしたものではない。このことは、非架橋ポリマーを溶解する溶剤に本発明の透明フィルムを浸漬した時に、大部分の架橋ポリマーが粒子状に分散しないことにより確認できる。
【００９２】
上記セミＩＰＮ型ポリマーアロイからなる透明フィルムは、架橋ポリマーが有する高硬度、耐熱性等の物性と、非架橋ポリマーの柔軟性や光学特性を両立させることができる。
〈架橋ポリマー〉
本発明のセミＩＰＮ構造型ポリマーアロイに用いる架橋ポリマーとしては、特に限定はないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、架橋ビニルポリマー、ポリシアヌレートなどが挙げられるが、好ましくは透過率が高く、高耐熱性である架橋ビニルポリマーが用いられる。架橋ビニルポリマーは、重合性不飽和二重結合を有する低分子化合物を、加熱あるいはエネルギー線を照射して重合させることによって得られる。
【００９３】
本発明において低分子化合物とは、分子量が１０００以下で、それ単体ではフィルムとして成膜できない化合物である。
【００９４】
本発明に用いられる重合性不飽和二重結合を有する低分子化合物しては、例えば、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、アクリル酸残基、メタクリル酸残基等の不飽和脂肪酸残基等を有する低分子化合物が挙げられる。
【００９５】
本発明に用いられる重合性不飽和二重結合を有する低分子化合物しては特に限定はないが、重合前の混合段階でフィルムにヘイズを発生させたりブリードアウト、揮発せず相溶するように、セルロース誘導体と水素結合などによって相互作用可能である官能基を有していることが好ましい。
【００９６】
このような官能基としては、水酸基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、カルボン酸残基、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、スルホン酸残基、ホスホニル基、ホスホン酸残基等が挙げられるが、好ましくはカルボニル基、エステル基、ホスホリル基である。
【００９７】
このような官能基を有し、かつ同時に重合性不飽和二重結合を有する官能基として、アクリル酸、メタクリル酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸の残基を有する低分子化合物が好ましく用いられる。
【００９８】
また、重合速度の速いものが好ましく、エネルギー線硬化可能なものが好ましいため、アクリル系および／またはメタクリル系〔これを（メタ）アクリル系と記述する。（メタ）アクリル基、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイル等についても同様である〕の低分子化合物、即ち（メタ）アクリロイル基含有のものが好ましい。
【００９９】
このような条件を満たし、また架橋ポリマーに耐熱性を付与できて本発明に好ましく用いられる重合性不飽和二重結合を複数有する低分子化合物として、（メタ）アクリル酸と多価のアルコールとのエステル類が挙げられる。
【０１００】
本発明に用いられる多価アルコールは次の一般式（２）で表される。
一般式（２）Ｒ1−（ＯＨ）n（ただし、Ｒ1はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性、及び／またはフェノール性水酸基を表す。）
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０１】
アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
【０１０２】
多価アルコールエステルに用いられる不飽和カルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
【０１０３】
以下に、本発明に好ましく用いられる重合性不飽和二重結合を複数有する低分子化合物である多価アルコール不飽和カルボン酸エステルの具体的化合物を示す。
【０１０４】
【化１２】
2006251163.tif 000013
【０１０５】
【化１３】
2006251163.tif 000014
【０１０６】
【化１４】
2006251163.tif 000015
【０１０７】
【化１５】
2006251163.tif 000016
【０１０８】
またこれら以外にも、重合性不飽和二重結合を複数有する低分子化合物として、以下に挙げるような化合物も好ましく用いることができる。
【０１０９】
例えば、ジビニルスルホン、ジビニルベンゼン、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ジアリルアミン、ジアリルスルフィド、ジアリルジスルフィド、ジアリルフタレート、トリアリールトリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、Ｎ，Ｎ′−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ′−１，４−フェニレンジマレイミド、（３−アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリフェニルシラン、（５−ビシクロヘプテニル）トリエトキシシラン、ボロンビニルジメチルシロキシド、ブテニルトリエトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、ジビニルテトラメチルジシラン、１，３−ジアリルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，３−ジフェニル−１，３−ジメチルジシロキサン、ヘキサビニルジシロキサン、メタクリロキシエトキシトリメチルシラン、メタクリロキシプロピルヘプタシクロペンチル−Ｔ８−シルセスキオキサン、オクタビニル−Ｔ８−シルセスキオキサン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリス（ビニルジメチルシロキシ）シラン、ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサン、スチリルエチルトリメトキシシラン、テトラアリルシラン、テトラアリロキシシラン、テトラキス（２−メタクリロキシエトキシ）シラン、テトラキス（ビニルジメチルシロキシ）シラン、１，１，３，３−テトラビニルジメチルジシロキサン、テトラビニルシラン、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリビニルエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、１−フェニル−１−トリメチルシロキシエチレン、２−トリメチルシロキシ−４−アリロキシジフェニルケトン、トリス（ビニルジメチルシロキシ）メチルシラン、トリビニルエトキシシラン、トリビニルメチルシラン、トリビニルシラン、１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリメチルシクロトリシラザン、１，３，５−トリビニル−１，１，３，３，５，５−ペンタメチルトリシロキサン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アクリル酸アルミニウム、メタクリルオキシトリ−ｎ−ブチルすず、テトラアリルすず、ホウ素ビニルジメチルシロキサイド、チタンアリルアセトアセテートトリイソプロポキサイド、チタンメタクリレートイソプロポキサイド、ジルコニウムジメタクリレートジブトキサイド、ジルコニウムメタクリルオキシエチルアセトアセテートトリ−ｎ−プロポキサイド、銅（ＩＩ）メタクリルオキシエチルアセトアセテート、エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸エステル、ポリエステル樹脂の（メタ）アクリル酸エステル、ポリエーテル樹脂の（メタ）アクリル酸エステル、ポリブタジエン樹脂の（メタ）アクリル酸エステル、分子末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン樹脂等のオリゴマー、等を挙げることができる。
【０１１０】
これらの重合性不飽和二重結合を有する低分子化合物は、単独あるいは２種以上混合して用いることができる。また、不飽和二重結合基を１つ有する低分子化合物を架橋ポリマーの構造中に含んでも良いが、架橋ポリマーの耐熱性を保つためには、架橋ポリマーの５０質量％以上は、本発明に係る不飽和二重結合基を複数有する低分子化合物からなることが好ましい。
【０１１１】
また透明フィルム中の本発明に係る架橋ポリマーの含有量としては、透明フィルムの全質量に対して、５〜５０質量％が好ましい。該架橋ポリマーの添加量が５質量％より少ないと、架橋ポリマーの添加による耐熱性向上の効果が認められず、高温加熱時に流動しやすくなるため好ましくない。一方、５０質量％を越えると、透明フィルムがもろくなってしまうため、好ましくない。
【０１１２】
更に、本発明のセルロースエステルフィルム中には、良好な平面性及びタッキング防止性を確保するために、以下のような構成を取ることが好ましい。
本発明のセルロースエステルフィルムは、少なくとも基層と表層とを有する多層構造からなっており、その表層のみにマット剤が添加されている。この表層は、基層の片側にのみ積層されていても、基層の両側に積層されていてもよい。すなわち、図６に示すように、基層１とその両面に積層された表層２とからなる三層の態様と、図７に示すように、基層１とその一方の面に積層された表層２とからなる二層の態様とがある。また、表層は、表面に位置する個所に積層されるもので、基層と表層との間に他の層を積層することもできる。
【０１１３】
このようなセルロースエステルフィルムにおいて、表層のみにマット剤が添加されており、基層にはマット剤が添加されていない。すなわち、表層にのみマット剤を添加することにより、セルロースエステルフィルムの表面の平面性及びタッキング防止性を確保するとともに、基層（中間に他の層を積層した場合は、その中間層も含む）にマット剤を添加しないことにより、セルロースエステルフィルム全体の透明性を確保している。
【０１１４】
本発明のセルロースエステルフィルムの表層に添加できるマット剤としては、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＢａＳＯ4、ＣａＣＯ3、タルク、カオリン等が例示される。また、無機化合物には、例えば、硫酸バリウム、マンガンコロイド、二酸化チタン、硫酸ストロンチウムバリウム、二酸化ケイ素などの無機物の微粉末があるが、さらに例えば湿式法やケイ酸のゲル化より得られる合成シリカ等の二酸化ケイ素やチタンスラッグと硫酸により生成する二酸化チタン（ルチル型やアナタース型）等が挙げられる。また、粒径の比較的大きい、例えば２０μｍ以上の無機物から粉砕した後、分級（振動濾過、風力分級など）することによっても得られる。好ましい無機化合物のマット剤として、導電性を有する微粒子が挙げられる。具体的には、ＺｎＯ、ＴｉＯ3、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳiＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3の中から選ばれた少なくとも１種の結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子がある。
【０１１５】
また、高分子化合物からなるマット剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、セルロースアセテート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレンカーボネート、澱粉等があり、これらの粉砕分級物もあげられる。また、懸濁重合法で合成した高分子化合物、スプレードライ法あるいは分散法等により球形にした高分子化合物、または無機化合物を用いることができる。また以下に述べるような単量体化合物の１種又は２種以上の重合体である高分子化合物を種々の手段によって粒子としたものであってもよい。
【０１１６】
例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、スチレン類、オレフィン類が好ましく用いられる。また、特開昭６２−１４６４７号公報、同６２−１７７４４号公報、同６２−１７７４３号公報に記載されているようなフッ素原子あるいはシリコン原子を有する粒子を用いてもよい。これらの中で好ましく用いられる粒子組成としてポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９５／５）（モル比）、ポリ（スチレン／スチレンスルホン酸＝９５／５）（モル比）、ポリアクリロニトリル、ポリ（メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸＝５０／４０／１０）、シリカなどを挙げることができる。
【０１１７】
マット剤としては、以上のように種々の無機化合物及び高分子化合物を用いることができるが、メチレンクロライドを用いた分散薬では無機化合物が好ましく、特にシリカ（ＳｉＯ2）は安価で入手し易いので好ましい。
【０１１８】
マット剤の添加量は、５〜５００ｍｇ／ｍ2が好ましく、１０〜１００ｍｇ／ｍ2がより好ましい。マット剤の添加量が５ｍｇ／ｍ2未満であると、セルロースエステルフィルム表面の滑り性・タッキング防止性を確保することが困難になり、５００ｍｇ／ｍ2を越えると、透明性が悪くなる。
【０１１９】
セルロースエステルフィルムの表層の厚みは、０．０００２ｍｍ〜０．０２ｍｍが好ましく、０．０００５ｍｍ〜０．０１ｍｍがより好ましい。表層の厚みが０．０００２ｍｍ未満であると、均一な層を形成することが困難である。また、表層の厚みが０．０２ｍｍを越えると、積層化の利点が損なわれる恐れがある。
【０１２０】
また、セルロースエステルフィルムの総厚みは、写真感光材料、光学材料等の用途によって適宜決定されるが、一般的に、０．０２ｍｍ〜０．５ｍｍの範囲に設定されている。
【０１２１】
本発明によるセルロースエステルフィルムの表層の中心線平均粗さは、０．０１μｍ〜５μｍであることが好ましく、中心線平均粗さが０．１μｍ〜１μｍであることがより好ましい。表層の中心線平均粗さが０．０１μｍ未満であると、フィルムにきしみが発生し、細かい傷が生じる。また、中心線平均粗さが５ｍを越えると、平面性が悪くなる。
【０１２２】
セルロースエステルフィルムの製造は、一般に、セルロースエステル、可塑剤及び溶剤（表層の場合は、マット剤を含む）を使用する。このセルロースエステルとしては、セルロースの低級脂肪酸エステル（例：セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレートおよびセルロースアセテートプロピオネート）が代表的である。低級脂肪酸は、炭素原子数６以下の脂肪酸を意味する。セルロースアセテートには、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）やセルロースジアセテート（ＤＡＣ）が含まれる。
【０１２３】
代表的なリン酸エステル系可塑剤を下記式（Ｉａ）および（Ｉｂ）で示す。
【０１２４】
【化１６】
2006251163.tif 000017
【０１２５】
式（Ｉａ）および（Ｉｂ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ、アルキル基（シクロアルキル基を含む）、アリール基またはアラルキル基である。各基は置換基を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は１〜１２であることが好ましい。アルキル基の例としては、メチル、エチル、ブチル、シクロヘキシルおよびオクチルを挙げることができる。アリール基の例としてはフェニルを挙げることができる。アラルキル基の例としてはベンジルを挙げることができる。上記置換基の例としては、アルキル基（例：メチル）、アリール基（例：フェニル）、アルコキシ基（例：メトキシ、ブトキシ）およびアリールオキシ基（例：フェノキシ）を挙げることができる。式（Ｉｂ）においては、Ｒ8は、 アルキレン基、アリーレン基、スルホニル基およびそれらの組み合わせから選ばれる２価の連結基である。ｎは１以上の整数であり、１〜１０であることが好ましい。
【０１２６】
可塑剤としては、リン酸エステル系可塑剤が好ましく、このリン酸エステル系可塑剤の例には、トリフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリエチルホスフェートおよびトリブチルホスフェートが含まれる。また、カルボン酸エステル系可塑剤が利用される場合もある。カルボン酸エステル系可塑剤の例には、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジエチルヘキシルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、グリセロールトリアセテート、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレートおよびトリアセチンが含まれる。またクエン酸エステルとしては、クエン酸アセチルトリエチル（ＯＡＣＴＥ）、クエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）等が、その他のカルボン酸エステルの例としては、オレイン酸ブチル（ＢＯ）、リノール酸メチルアセチル（ＭＡＬ）、セバチン酸ジブチル（ＤＢＳ）、種々のトリメリット酸エステル等がある。その他の低分子可塑剤の例としては、ｏ−またはｐ−トルエンエチルスルフォンアミドを挙げることができる。
【０１２７】
可塑剤は一般に、セルロースエステルに対して５〜４０質量％の範囲で使用する。セルロースエステルに対して１０〜２０質量％の量で使用することが好ましい。トリメリット酸やピロメリット酸のエステルを、リン酸エステル系可塑剤と併用してもよい。トリメリット酸やピロメリット酸のエステルは、リン酸エステル系可塑剤のブリードアウトを防止する作用がある。これらの酸のエステルについては、特開平５−５０４７号公報に記載されている。
【０１２８】
溶剤としては、低級脂肪族炭化水素の塩化物や低級脂肪族アルコールが一般に使用される。低級脂肪族炭化水素の塩化物の例としては、メチレンクロライドを挙げることができる。低級脂肪族アルコールの例には、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールおよびｎ−ブタノールが含まれる。その他の溶剤の例としては、ハロゲン化炭化水素を実質的に含まない、アセトン、炭素原子数４から１２までのケトンとしては例えばメチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノンが含まれ、炭素原子数３から１２までのエステルとしては例えばギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル及び２−エトキシ−エチルアセテート等が含まれ、炭素原子数１から６までのアルコールとしては例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソ−プロパノール、１−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−メトキシエタノール及び２−ブトキシエタノール等が含まれ、炭素原子数が３から１２までのエーテルとしては例えばジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトール等が含まれ、また炭素原子数が５から８までの環状炭化水素類としてはシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン及びシクロオクタン等が含まれる。
【０１２９】
以上のような溶剤の中で、メチレンクロライドが特に好ましい。メチレンクロライドに他の溶剤を混合して用いてもよい。ただし、メチレンクロライドの混合率は７０質量％以上であることが好ましい。特に好ましい混合率は、メチレンクロライドが７５〜９３質量％、そして他の溶剤が７〜２５質量％である。溶剤はセルロースエステルフィルムの形成において除去する。溶剤の残留量は一般に５質量％未満である。残留量は、１質量％未満であることが好ましく、０．５質量％未満であることがさらに好ましい。
【０１３０】
本発明のセルロースエステルフィルムには紫外線吸収剤を添加することができ、この紫外線吸収剤には、ベンゾフェノン系、サリチレート系およびベンゾトリアゾール系の化合物がある。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の例には、２，２'−ジヒドロキシ−４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンおよび２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノンが含まれる。サリチレート系紫外線吸収剤の例としては、４−ｔ−ブチルフェニルサリチレートが挙げられる。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の例には、２−（ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールおよび２−（２'−ヒドロキシ−３，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールが含まれる。その他の紫外線吸収剤の例としては、［２，２'−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラート）］ｎ−ブチルアミンニッケルIIを挙げることができる。紫外線吸収剤の使用量は、一般にセルロースエステルに対して０．１〜３．０質量％の範囲で使用される。
【０１３１】
マット剤、可塑剤、紫外線吸収剤等の添加方法は、あらかじめ溶解タンク内にてドープ中に混合しても、またドープ送液配管途中にて、オンラインで添加混合してもよい。
【０１３２】
本発明のセルロースエステルフィルムを製造するには、共流延法（重層同時流延）、逐次流延法、塗布法等の積層流延する方法を用いることができる。共流延法および逐次流延法により製造する場合には、先ず、各層用のドープを調製する。共流延法は、流延用支持体（バンドまたはドラム）の上に、各層（３層あるいはそれ以上でも良い）各々の流延用ドープを別のスリットなどから同時に押出す流延用ギーサからドープを押出して各層を同時に流延し、適当な時期に支持体から剥ぎ取り、乾燥させてフィルムを成形する流延法である。
【０１３３】
逐次流延法は、流延用支持体の上に先ず第１層用の流延用ドープを流延用ギーサから押出して流延し、乾燥あるいは乾燥させることなく、その上に第２層用の流延用ドープを流延用ギーサから押出して流延し、以後、同様に第３層以降のドープを逐次流延・積層し、適当な時期に支持体から剥ぎ取り、乾燥させてフィルムを成形する流延法である。
【０１３４】
塗布法は、一般的には、基層のフィルムを溶液製膜法により成形し、表層を形成するために塗布する塗布液を調製し、適当な塗布機を用いて、片面ずつまたは両面同時にフィルムに塗布液を塗布・乾燥して積層構造のフィルムを成形する方法である。
【０１３５】
以上のように、本発明のセルロースエステルフィルムを製造するには、共流延法、逐次流延法及び塗布法のどの方法を用いてもよい。しかし、一般的に、塗布法では塗布後の乾燥負荷が増大し、逐次流延法では工程が複雑になり、フィルムの平面性を維持することが困難であるが、共流延法では工程が単純で、生産性が高く、フィルムの平面性が比較的容易に得ることができるので、共流延法で製造することが好ましい。
【０１３６】
本発明のセルロースエステルフィルムを製造する装置としては、表面が鏡面処理された流延バンドを用いた溶液製膜装置であっても、流延ドラムを用いた溶液製膜装置であってもよい。流延バンドを用いた溶液製膜装置を図８に、流延ドラムを用いた溶液製膜装置を図９に示す。
【０１３７】
図８に示すバンド式の溶液製膜装置において、１１は攪拌機で、綿、可塑剤及び溶剤が投入されているものであり、この攪拌機１１は、移送ポンプ１２、濾過器１３、ストックタンク１４、流延送液ポンプ１５、及びマット剤、染料、紫外線吸収剤（ＵＶ剤）等を添加するための添加剤注入ポンプ１６を介して流延ダイ１７に連結されている。流延ダイ７の下方には、流延バンド１８が設けられるとともに、減圧チャンバー１９が設けられている。
【０１３８】
図９に示すドラム式の溶液製膜装置において、２０は流延ドラムで、バンド式の溶液製膜装置における流延バンド１８の代わりに設けられている。なお、攪拌機１１、移送ポンプ１２、濾過器１３、ストックタンク１４、流延送液ポンプ１５、添加剤注入ポンプ１６及び流延ダイ１７は同一に構成されている。
【０１３９】
上記流延ダイとしては、図１０、図１１及び図１２に示すようなものを用いることができる。
【０１４０】
図１０は、単層のフィルムを製膜する際に用いる流延ダイで、逐次流延法に用いるものであり、この流延ダイ３０は、１つのマニホールド３１が形成されている。図１１は、マルチマニホールド型の共流延ダイで、この共流延ダイ３０は、３つのマニホールド３２が形成され３層構成のフィルムを製膜できるものである。図１２は、フィードブロック型の共流延ダイで、この共流延ダイ３０は、マニホールド３３が形成されるとともに、フィードブロック３４が設けられ、フィードブロック３４で合流させられて複数層（図１２においては３層）になったドープを流延するものである。
【０１４１】
なお、以上の流延ダイにおいては、コートハンガーダイを使用しているが、これに限定されるものでなく、Ｔダイ等他の形状のダイであってもよい。
【０１４２】
更に、本発明のセルロースエステルフィルム中には、酸化防止剤を含有させることが好ましく、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等を挙げることが出来る。特に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、セルロースエステルに対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。
【０１４３】
次に、ハードコート層について以下に説明する。
＜ハードコート層＞
ハードコート層はハードコート性を付与するための透光性樹脂、防眩性を付与するための透光性微粒子、および高屈折率化・架橋収縮防止・高強度化のための無機フィラー、反応を開始させるための開始剤、レベリング剤・チクソトロピー剤・耐電防止剤等の添加剤などから構成される。
【０１４４】
＜透光性微粒子＞
透光性微粒子の平均粒径は０．５〜１０μｍが好ましく、より好ましくは２．０〜６．０μｍである。平均粒径が０．５μｍ未満であると、光の散乱角度分布が広角にまで広がるため、ディスプレイの文字ボケを引き起こしたりするため、好ましくない。一方、１０μｍを超えると、ハードコート層の膜厚を厚くする必要が生じ、カールが大きくなる、素材コストが上昇してしまう、等の問題が生じる。
前記透光性微粒子の具体例としては、有機物粒子では例えばポリ（（メタ）アクリレート）粒子、架橋ポリ（（メタ）アクリレート）粒子、ポリスチレン粒子、架橋ポリスチレン粒子、架橋ポリ（アクリル−スチレン）粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。無機物粒子では例えばシリカ粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、チタニア粒子、また中空や細孔を有する無機粒子が挙げられる。  なかでも架橋ポリスチレン粒子、架橋ポリ（（メタ）アクリレート）粒子、架橋ポリ（アクリル−スチレン）粒子が好ましく用いられ、これらの粒子の中から選ばれた各透光性微粒子の屈折率にあわせて透光性樹脂の屈折率を調整することにより、本発明の内部ヘイズ、表面ヘイズ、中心線平均粗さを達成することができる。具体的には、後述するような本発明のハードコート層に好ましく用いられる３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーを主成分とした透光性樹脂（硬化後の屈折率が１．５０〜１．５３）とアクリル含率５０〜１００質量パーセントである架橋ポリ（メタ）アクリレート重合体からなる透光性微粒子の組合せが好ましく、特に前記透光性樹脂と架橋ポリ（スチレン−アクリル）共重合体からなる透光性微粒子（屈折率が１．４８〜１．５４）との組合せが好ましい。
【０１４５】
また、粒子径の異なる２種以上の透光性微粒子を併用して用いてもよい。より大きな粒子径の透光性微粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径の透光性微粒子で表面のザラツキ感を低減することが可能である。
【０１４６】
前記透光性微粒子は、形成されたハードコート層中に、ハードコート層全固形分中に３〜３０質量％含有されるように配合される。より好ましくは５〜２０質量％である。３質量％未満であると、防眩性が不足し、３０質量％を超えると、画像ボケや表面の白濁やギラツキ等の問題が生じる。
また、透光性微粒子の密度は、好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは１００〜７００ｍｇ／ｍ2である。
【０１４７】
本発明における透光性樹脂と透光性微粒子との屈折率は、１．４５〜１．７０であることが好ましく、より好ましくは１．４８〜１．６５である。屈折率を前記範囲とするには、透光性樹脂及び透光性微粒子の種類及び量割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。
また、本発明においては、透光性樹脂と透光性微粒子との屈折率の差（透光性微粒子の屈折率−透光性樹脂の屈折率）は、絶対値として好ましくは０．００１〜０．０３０であり、より好ましくは０．００１〜０．０２０、更に好ましくは０．００１〜０．０１５である。この差が０．０３０を超えると、フィルム文字ボケ、暗室コントラストの低下、表面の白濁等の問題が生じる。
ここで、前記透光性樹脂の屈折率は、アッベ屈折計で直接測定するか、分光反射スペクトルや分光エリプソメトリーを測定するなどして定量評価できる。前記透光性微粒子の屈折率は、屈折率の異なる２種類の溶媒の混合比を変化させて屈折率を変化させた溶媒中に透光性微粒子を等量分散して濁度を測定し、濁度が極小になった時の溶媒の屈折率をアッベ屈折計で測定することで測定される。
【０１４８】
本発明に係る透光性微粒子の製造法は、懸濁重合法、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、分散重合法、シード重合法等を挙げることができ、いずれの方法で製造されてもよい。これらの製造法は、例えば「高分子合成の実験法」（大津隆行、木下雅悦共著、化学同人社）１３０頁及び１４６頁から１４７頁の記載、「合成高分子」１巻、ｐ．２４６〜２９０、同３巻、ｐ．１〜１０８等に記載の方法、及び特許第２５４３５０３号明細書、同第３５０８３０４号明細書、同第２７４６２７５号明細書、同第３５２１５６０号明細書、同第３５８０３２０号明細書、特開平１０−１５６１号公報、特開平７−２９０８号公報、特開平５−２９７５０６号公報、特開２００２−１４５９１９号公報等に記載の方法を参考にすることができる。
【０１４９】
透光性微粒子の粒度分布はヘイズ値と拡散性の制御性、塗布面状の均質性から単分散性粒子が好ましい。例えば平均粒子径よりも２０％以上粒子径が大きな粒子を粗大粒子と規定した場合、この粗大粒子の割合は全粒子数の１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１％以下であり、さらに好ましくは０．０１％以下である。このような粒度分布を持つ粒子は、調製または合成反応後に、分級することも有力な手段であり、分級の回数を上げることやその程度を強くすることで、望ましい分布の粒子を得ることができる。
分級には風力分級法、遠心分級法、沈降分級法、濾過分級法、静電分級法等の方法を用いることが好ましい。
【０１５０】
ハードコート層の膜厚は、１〜１０μｍが好ましく、１．２〜８μｍがより好ましい。  薄すぎるとハード性が不足し、厚すぎるとカールや脆性が悪化して加工適性が低下する場合があるので、前記範囲内とするのが好ましい。
【０１５１】
＜透光性樹脂＞
透光性樹脂は、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するバインダーポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーであることがさらに好ましい。また、バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。
飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。
バインダーポリマーを高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含む高屈折率モノマーや、フルオレン骨格を分子内に有するモノマー等を選択することもできる。
【０１５２】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル〔例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート〕、前記のエステルのエチレンオキサイド変性体やカプロラクトン変性体、ビニルベンゼンおよびその誘導体〔例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン〕、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが挙げられる。前記モノマーは２種以上併用してもよい。
【０１５３】
高屈折率モノマーの具体例としては、フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート類、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも２種以上併用してもよい。
【０１５４】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、前記ハードコート層は、上述のエチレン性不飽和モノマー等の透光性樹脂形成用のモノマー、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤、透光性微粒子および必要に応じて後述するような無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化させることにより形成することができる。
【０１５５】
光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。
アセトフェノン類の例には、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシ−ジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシ−ジメチル−p−イソプロピルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、が含まれる。
ベンゾイン類の例には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。
ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、３，３'、４、４'−テトラ（t−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが含まれる。
ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。
活性エステル類の例には１、２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）−，２−（０−ベンゾイルオキシム）］、スルホン酸エステル類、環状活性エステル化合物などが含まれる。
オニウム塩類の例には、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩が挙げられる。
ボレート塩の例にはカチオン性色素とのイオンコンプレックス類が挙げられる。
活性ハロゲン類の例にはＳ−トリアジンやオキサチアゾール化合物が知られており、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−スチリルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（３−Ｂr−４−ジ（エチル酢酸エステル）アミノ）フェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−トリハロメチル−５−（ｐ−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールが含まれる。
無機錯体の例にはビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−1−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムが挙げられる。
クマリン類の例には３−ケトクマリンが挙げられる。
これらの開始剤は単独でも混合して用いても良い。
「最新ＵＶ硬化技術」，（株）技術情報協会，１９９１年，ｐ．１５９にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，８１９、９０７、１８７０（CGI−403/Irg184=7/3混合開始剤、５００，３６９，１１７３，２９５９，４２６５，４２６３など）、OXE０１）等、日本化薬（株）製のKAYACURE（DETX−S，BP−100，BDMK，CTX，BMS，2−EAQ，ABQ，CPTX，EPD，ITX，QTX，BTC，MCAなど）、サートマー社製のEsacure（KIP100F，KB1，EB3，BP，X33，KT046，KT37，KIP150，TZT）等が好ましい例として挙げられる。
光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーケトンおよびチオキサントン、などを挙げることができる。
更にアジド化合物、チオ尿素化合物、メルカプト化合物などの助剤を１種以上組み合わせて用いてもよい。
市販の光増感剤としては、日本化薬（株）製のKAYACURE（DMBI，EPA）などが挙げられる。
【０１５６】
熱ラジカル開始剤としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（プロピオニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
【０１５７】
ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポシキシ化合物の開環重合は、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、多官能エポシキシ化合物、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤、透光性微粒子および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して光拡散層を形成することができる。
【０１５８】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりにまたはそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【０１５９】
ハードコート層には、層の屈折率を調整して内部散乱に起因するヘイズ値を低減するために、前記の透光性微粒子に加えて、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒径が０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０６μｍ以下である無機フィラーを含有してもよい。これらの無機フィラーは、一般的に比重が有機物よりも高く、塗布組成物の密度を高くできるため、透光性微粒子の沈降速度を遅くする効果もある。
ハードコート層に用いられる無機フィラーは表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
これらの無機フィラーを用いる場合、その添加量は、ハードコート層の全質量の１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％であり、特に好ましくは３０〜７５％である。
なお、このような無機フィラーは、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
また、ハードコート層にオルガノシラン化合物を用いることができる。オルガノシラン化合物の添加量は、含有層（添加層）の全固形分の０．００１〜５０質量％が好ましく、０．０１〜２０質量％がより好ましく、０．０５〜１０質量％が更に好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。
【０１６０】
＜ハードコート層用レベリング剤＞
以下、本発明に好ましく用いることができるフルオロ脂肪族基を含有する共重合体（以下、該共重合体を単に「フッ素系レベリング剤」と称することもある）について詳細に説明する。
【０１６１】
本発明のフッ素系レベリング剤は、下記一般式［1］、一般式［2］、一般式［3］または一般式［4］で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーＡに相当する繰り返し単位の少なくとも１種と、フルオロ脂肪族基を含有しない下記一般式［5］で表されるモノマーＢに相当する繰り返し単位の少なくとも１種とを含むフルオロ脂肪族基含有共重合体であることが好ましい。
【０１６２】
【化１７】
2006251163.tif 000018
【０１６３】
（一般式［1］において、Ｒ0は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、Ｌは２価の連結基を表し、ｎは１以上１８以下の整数を表す。）
【０１６４】
【化１８】
2006251163.tif 000019
【０１６５】
（一般式［2］において、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子または−Ｎ（Ｒ2）−を表し、ｍは１以上６以下の整数、ｎは１以上１８以下の整数を表す。ここで、Ｒ2は水素原子または置換基を有しても良い炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
【０１６６】
【化１９】
2006251163.tif 000020
【０１６７】
（一般式［3］において、Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、Ｌ2は２価の連結基を表し、ｎは１以上６以下の整数を表す。）
【０１６８】
【化２０】
2006251163.tif 000021
【０１６９】
（一般式［4］においてＲ4は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは酸素原子、イオウ原子または−Ｎ（Ｒ2）−を表し、ｍは１以上６以下の整数、ｎは１以上６以下の整数を表す。水素原子または置換基を有しても良い炭素数１以上８以下のアルキル基を表す。）
【０１７０】
【化２１】
2006251163.tif 000022
【０１７１】
（一般式［５］において、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、Ｌ1は２価の連結基を表し、Ｙは置換基を有しても良い炭素数１〜２０の直鎖、分岐、または環状のアルキル基、置換基を有していても良い芳香族基を表す。）
【０１７２】
一般式［１］で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーについて説明する。
一般式［１］において、Ｒ0は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、水素原子、メチル基がより好ましい。Ｌは２価の連結基を表し、酸素原子、イオウ原子、窒素原子を含む２価の連結基が好ましい。Lは酸素原子、窒素原子、イオウ原子のいずれかを含んでいる２価の連結基を表し、−COO−、−COO（R5）−、−COS−、−COS（R5）−、−CON（R6）−、−CON（R6）（R5）−等が好ましい。ここでＲ５は炭素数１以上８以下のアルキル基、R6は水素原子、炭素数１以上８以下のアルキル基を表す。ｎは１以上１８以下の整数を表し、４〜１２がより好ましく、６〜８が更に好ましく、６であることが最も好ましい。
また、該フッ素系レベリング剤中に一般式［１］で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの重合単位が２種類以上構成単位として含まれていても良い。
【０１７３】
一般式［2］において、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、水素原子、メチル基がより好ましい。Ｘは酸素原子、イオウ原子または−Ｎ（Ｒ2）−を表し、酸素原子または−Ｎ（Ｒ2）−がより好ましく、酸素原子が更に好ましい。Ｒ2は水素原子または炭素数１以上８以下のアルキル基を表し、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、水素原子またはメチル基が更に好ましい。ｍは１以上６以下の整数を表し、１〜３がより好ましく、１であることが更に好ましい。ｎは１以上１８以下の整数を表し、４〜１２がより好ましく、６〜８が更に好ましく、６であることが最も好ましい。
また、該フッ素系レベリング剤中に一般式［2］で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの重合単位が２種類以上構成単位として含まれていても良い。
【０１７４】
以下に一般式［1］又は［2］で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されることはない。
【０１７５】
【化２２】
2006251163.tif 000023
【０１７６】
【化２３】
2006251163.tif 000024
【０１７７】
【化２４】
2006251163.tif 000025
【０１７８】
【化２５】
2006251163.tif 000026
【０１７９】
一般式［3］において、Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、水素原子、メチル基がより好ましい。Ｌ2は２価の連結器を表し、酸素原子、イオウ原子、窒素原子を含む２価の連結器が好ましい。Ｌ2は酸素原子、窒素原子、イオウ原子のいずれかを含んでいる２価の連結基を表し、−COO−、−COO（R5）−、−COS−、−COS（R5）−、−CON（R6）−、−CON（R6）（R5）−等が好ましい。ここでＲ５は炭素数１以上８以下のアルキル基、R6は水素原子、炭素数１以上８以下のアルキル基を表す。ｎは１以上６以下の整数を表し、４〜６がより好ましく、６が更に好ましい。
フルオロ脂肪族基含有共重合体中に一般式［3］で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの重合単位が２種類以上構成単位として含まれていても良い。
【０１８０】
一般式［4］において、Ｒ4は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、水素原子、メチル基がより好ましい。Ｘは酸素原子、イオウ原子または−Ｎ（Ｒ2）−を表し、酸素原子または−Ｎ（Ｒ2）−がより好ましく、酸素原子が更に好ましい。Ｒ2は水素原子または炭素数１以上８以下のアルキル基を表し、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、水素原子またはメチル基が更に好ましい。ｍは１以上６以下の整数を表し、１〜３がより好ましく、１であることが更に好ましい。ｎは１以上６以下の整数を表し、４〜６がより好ましく、６が更に好ましい。フルオロ脂肪族基含有共重合体中に一般式［4］で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの重合単位が２種類以上構成単位として含まれていても良い。
【０１８１】
一般式［3］または［4］で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーのより具体的なモノマーの例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８２】
【化２６】
2006251163.tif 000027
【０１８３】
【化２７】
2006251163.tif 000028
【０１８４】
【化２８】
2006251163.tif 000029
【０１８５】
【化２９】
2006251163.tif 000030
【０１８６】
尚、従来、好んで用いられてきた電解フッ素化法により製造されるフッ素系化学製品の一部は、生分解性が低く、生体蓄積性の高い物質であり、程度は軽微ではあるが、生殖毒性、発育毒性を有する事が懸念されている。本発明においても、フルオロ脂肪族基の末端に水素原子、また末端がフッ素原子でもフルオロアルキル鎖長がC6以下と短いフッ素系レベリング剤は、より環境安全性の高い物質であるということも産業上有利な点であるといえる。
【０１８７】
フルオロ脂肪族基を含有しない、一般式［5］で示されるモノマーＢに相当する繰り返し単位について説明する。一般式［5］において、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、水素原子、メチル基がより好ましい。Ｌ1は２価の連結基を表し、Ｙは置換基を有しても良い炭素数１〜２０の直鎖、分岐、または環状のアルキル基、置換基を有していても良い芳香族基を表す。Ｌ1は酸素原子、窒素原子、イオウ原子のいずれかを含んでいる２価の連結基を表し、−COO−、−COO（R5）−、−COS−、−COS（R5）−、−CON（R6）−、−CON（R6）（R5）−等が好ましい。ここでＲ５は炭素数１以上８以下のアルキル基、R6は水素原子、炭素数１以上８以下のアルキル基を表す。
【０１８８】
本発明では、Ｉ／Ｏ値が１．０以上である、一般式［5］で示されるモノマーＢに相当する繰り返し単位の量が、該フルオロ脂肪族基含有共重合体を構成する全重合単位に基づいて５質量％以下である事が好ましく、３質量％以下であることが更に好ましく、０質量％であることが最も好ましい。特に、一般式［5］で示されるモノマーに相当する繰り返し単位として、ポリ（オキシアルキレン）アクリレート及び／またはポリ（オキシアルキレン）メタクリレートを含まないことが好ましい。
【０１８９】
本発明で述べる上記Ｉ／Ｏ値は、藤田穆“有機性：無機性値による有機概念”、甲田善生“有機概念図”三共出版（１９８４）等に記載の方法によって求めた「無機性（Ｉ）／有機性（Ｏ）」値である。Ｉ／Ｏ値は有機化合物のいろいろな物理化学的な性状を予測するための１手段として用いられる。有機性は炭素数の大小の比較で、無機性は炭素同数の炭化水素の沸点の比較で大小が得られる。例えば、（−ＣＨ2−）（実際はＣ）一個は有機性値２０と決め、無機性は水酸基（−ＯＨ）が沸点へ及ぼす影響力から、その無機性値を１００と決めたものである。この（−ＯＨ）の無機性値１００を基準にして他の置換基（無機性基）の値を求めたものが“無機性基表”として示されている。この無機性基表に従い、各分子に対して得られた無機性値（Ｉ）と有機性値（Ｏ）の比Ｉ／Ｏを“Ｉ／Ｏ値”と定義している。Ｉ／Ｏ値が大きくなるにつれて親水性が増し、Ｉ／Ｏ値が小さくなるにつれて疎水性が強くなることを示している。
【０１９０】
一般式［5］で示されるモノマーに相当する繰り返し単位として親水性の高いモノマーを含むフッ素系レベリング剤は上層塗布時の上層への溶出性が悪く、耐擦傷性が悪化する。一般式［5］で示されるモノマーに相当する繰り返し単位としてポリ（オキシアルキレン）アクリレート及び／またはポリ（オキシアルキレン）メタクリレートを使用すると特に耐擦傷性が悪化するため、これらのモノマーを含まないことが好ましい。そのため、一般式［5］で示されるモノマーに相当する繰り返し単位として疎水性のモノマーのみを採用することが好ましい。疎水性のモノマーとしては一般式［5］のＹとして環状化合物を有するモノマーが好ましく、脂環式化合物あることがより好ましく、脂環式縮合環化合物であることが更に好ましい。ここで言う脂環式とは炭素原子が環状に結合した構造をもつ炭素環式化合物のうち、芳香族化合物に属さないものであり、また縮合環化合物とは環式構造をもつ有機化合物において、２個またはそれ以上の環が、２個またはそれ以上の原子を共有して結合しているものである（化学大辞典、共立出版（株））。
【０１９１】
本発明の一般式［5］で表されるモノマーのより具体的なモノマーの例を以下に挙げるがこの限りではない。
【０１９２】
【化３０】
2006251163.tif 000031
【０１９３】
【化３１】
2006251163.tif 000032
【０１９４】
本発明で用いられるフッ素系レベリング剤の質量平均分子量は、５０００〜５００００が好ましく、８０００〜３００００がより好ましく、１００００〜２００００が更に好ましい。分子量が５０００以下だと風ムラ防止能が不十分であり、また分子量が５００００を超えると有機溶剤への溶解性・溶出性が低下してしまうため好ましくない。
ここで、質量平均分子量及び分子量は、ＴＳＫgel ＧＭＨxL、ＴＳＫgel Ｇ４０００ＨxL、ＴＳＫgel Ｇ２０００ＨxL（何れも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦ、示差屈折計検出によるポリスチレン換算で表した分子量である。
【０１９５】
本発明のフッ素系レベリング剤は公知慣用の方法で製造することができる。例えば先にあげたフルオロ脂肪族基を有する（メタ）アクリレート、直鎖、分岐または環状のアルキル基を有する（メタ）アクリレート等の単量体を有機溶媒中、汎用のラジカル重合開始剤を添加し、重合させることにより製造できる。もしくは場合によりその他の付加重合性不飽和化合物とを、添加して上記と同じ方法にて製造することができる。各モノマーの重合性に応じ、反応容器にモノマーと開始剤を滴下しながら重合する滴下重合法なども、均一な組成のポリマーを得るために有効である。
【０１９６】
以下、本発明に用いることのできるフッ素系レベリング剤の具体的な構造の例を示すがこの限りではない。なお式中の数字は各モノマー成分の質量比率を示す。Ｍｗは質量平均分子量を表す。
【０１９７】
【化３２】
2006251163.tif 000033
【０１９８】
【化３３】
2006251163.tif 000034
【０１９９】
【化３４】
2006251163.tif 000035
【０２００】
本発明で用いられるフッ素系ポリマーを構成するこれらの一般式［1］〜［4］で示されるフルオロ脂肪族基含有モノマーＡの重合単位の量は、該フッ素系ポリマーを構成する全重合単位に基づいて、１０質量％を超えることが好ましく、２０〜９０質量％であることがより好ましく、３０〜８０質量％であることが更に好ましい。
【０２０１】
塗布液に対する上記フッ素系レベリング剤の添加量は、０．００１質量％〜１．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１質量％〜０．２質量％である。
塗布液は、面状向上の点から、水の含率が３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以下である。
【０２０２】
本発明の組成物は、用途に応じて、バインダー、無機フィラー、分散安定剤など、必要な成分を含有することができる。本発明の一種あるいは複数種の塗布組成物を支持体上に塗布することにより機能性層を一層以上形成し、例えば反射防止膜や偏光板とすることができる。
【０２０３】
次に、前記低屈折率層について以下に説明する。
＜低屈折率層＞
本発明の反射防止フィルムにおける低屈折率層の屈折率は、１．３０〜１．５５であり、好ましくは１．３５〜１．４５の範囲である。
屈折率が１．３０未満であると、反射防止性能は向上するが、膜の機械強度が低下し、１．５５を超えると、反射防止性能が著しく悪化してしまう。
さらに、低屈折率層は下記数式（Ｉ）を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
数式（Ｉ）
（ｍ／４）×０．７＜ｎ１×ｄ１＜（ｍ／４）×１．３
式中、ｍは正の奇数であり、ｎ１は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ１は低屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。また、λは波長であり、５００〜５５０ｎｍの範囲の値である。
なお、前記数式（Ｉ）を満たすとは、前記波長の範囲において数式（Ｉ）を満たすｍ（正の奇数、通常１である）が存在することを意味している。
【０２０４】
低屈折率層としては、熱または電離放射線により架橋する含フッ素樹脂（以下、「架橋前の含フッ素樹脂」ともいう）の架橋からなる低屈折率層（態様１）、ゾルゲル法による低屈折率層（態様２）、および粒子とバインダーポリマーを用い、粒子間または粒子内部に空隙を有する低屈折率層（態様３）等が用いられる。
熱または電離放射線により架橋する含フッ素樹脂（以下、「架橋前の含フッ素樹脂」ともいう）の架橋からなる低屈折率層（態様１）を形成する素材について以下に説明する。
低屈折率層は、例えば含フッ素ポリマーを主成分とする硬化性組成物を塗布、乾燥、硬化して形成される硬化膜である。
＜低屈折率層用含フッ素ポリマー＞
前記含フッ素ポリマーは、硬化被膜にした場合の被膜の動摩擦係数が０．０３〜０．２０、水に対する接触角が９０〜１２０°、純水の滑落角が７０°以下であり、熱または電離放射線により架橋するポリマーであるのが、ロールフィルムをウェブ搬送しながら塗布、硬化する場合などにおいて生産性向上の点で好ましい。
また、本発明の反射防止フィルムを画像表示装置に装着した時、市販の接着テープとの剥離力が低いほどシールやメモを貼り付けた後に剥がれ易くなるので、剥離力は、５００ｇｆ以下が好ましく、３００ｇｆ以下がより好ましく、１００ｇｆ以下が最も好ましい。  また、微小硬度計で測定した表面硬度が高いほど、傷がつき難いので、該表面硬度が、０．３ＧＰａ以上が好ましく、０．５ＧＰａ以上がより好ましい。
【０２０５】
低屈折率層に用いられる含フッ素ポリマーは、フッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含有し、且つ架橋性もしくは重合性の官能基を含む含フッ素ポリマーであり、例えば、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物〔例えば（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン〕の加水分解物や脱水縮合物の他、含フッ素モノマー単位と架橋反応性単位とを構成単位とする含フッ素共重合体が挙げられる。含フッ素共重合体の場合、主鎖は、炭素原子のみからなるのが好ましい。すなわち、主鎖骨格に酸素原子や窒素原子などを有しないのが好ましい。
【０２０６】
前記含フッ素モノマー単位の具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（大阪有機化学製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。
【０２０７】
前記架橋反応性単位としては、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように分子内にあらかじめ自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位；カルボキシル基やヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー〔例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等〕の重合によって得られる構成単位に高分子反応によって（メタ）アクリルロイル基等の架橋反応性基を導入した構成単位（例えばヒドロキシ基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で導入できる）が挙げられる。
【０２０８】
また、前記含フッ素モノマー単位及び前記架橋反応性単位以外に溶剤への溶解性、皮膜の透明性等の観点から、適宜フッ素原子を含有しないモノマーを共重合させて、他の重合単位を導入することもできる。併用可能なモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類〔エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等〕、アクリル酸エステル類〔アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル〕、メタクリル酸エステル類〔メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等〕、スチレン誘導体〔スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等〕、ビニルエーテル類〔メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等〕、ビニルエステル類〔酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等〕、アクリルアミド類〔Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等〕、メタクリルアミド類、アクリロ二トリル誘導体等を挙げることができる。
【０２０９】
前記含フッ素ポリマーに対しては特開平１０−２５３８８号および特開平１０−１４７７３９号各公報に記載のごとく適宜硬化剤を併用しても良い。
【０２１０】
本発明で特に有用な含フッ素ポリマーは、パーフルオロオレフィンとビニルエーテル類またはビニルエステル類とのランダム共重合体である。特に単独で架橋反応可能な基〔（メタ）アクリロイル基等のラジカル反応性基、エポキシ基、オキセタニル基等の開環重合性基等〕を有していることが好ましい。
これらの架橋反応性基含有重合単位はポリマーの全重合単位の５〜７０ｍｏｌ％を占めていることが好ましく、特に好ましくは３０〜６０ｍｏｌ％を占めていることである。
【０２１１】
本発明に用いられる低屈折率層用含フッ素ポリマーの好ましい形態として一般式１で表される共重合体が挙げられる。
【０２１２】
【化３５】
2006251163.tif 000036
【０２１３】
一般式１中、Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表し、より好ましくは炭素数１〜６の連結基であり、特に好ましくは２〜４の連結基であり、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよく、Ｏ、Ｎ及びＳから選ばれるヘテロ原子を有していても良い。
好ましい例としては、*−（ＣＨ2）2−Ｏ−**， *−（ＣＨ2）2−ＮＨ−**， *−（ＣＨ2）4−Ｏ−**， *−（ＣＨ2）6−Ｏ−**， *−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−**， *−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2）3−Ｏ−**， *−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−**， *−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＮＨ（ＣＨ2）3−Ｏ−**（* はポリマー主鎖側の連結部位を表し、**は（メタ）アクリロイル基側の連結部位を表す。）等が挙げられる。ｍは０または１を表わす。
【０２１４】
一般式１中、Ｘは水素原子またはメチル基を表す。硬化反応性の観点から、より好ましくは水素原子である。
【０２１５】
一般式１中、Ａは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表わし、ヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な単量体の構成成分であれば特に制限はなく、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単一あるいは複数のビニルモノマーによって構成されていても良い。
【０２１６】
好ましい例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリレート類、スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびその誘導体等を挙げることができるが、より好ましくはビニルエーテル誘導体、ビニルエステル誘導体であり、特に好ましくはビニルエーテル誘導体である。
【０２１７】
ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表わし、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５が好ましく、更に好ましくは、３５≦ｘ≦５５、３０≦ｙ≦６０、０≦ｚ≦２０の場合であり、特に好ましくは４０≦ｘ≦５５、４０≦ｙ≦５５、０≦ｚ≦１０の場合である。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。
本発明に用いられる共重合体の特に好ましい形態として一般式２が挙げられる。
【０２１８】
【化３６】
2006251163.tif 000037
【０２１９】
一般式２においてＸは一般式１と同じ意味を表わし、好ましい範囲も同じである。
ｎは２≦ｎ≦１０の整数を表わし、２≦ｎ≦６であることが好ましく、２≦ｎ≦４であることが特に好ましい。
Ｂは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を単位を表わし、単一組成であっても複数の組成によって構成されていても良い。例としては、前記一般式１におけるＡの例として説明したものが当てはまる。
ｘ、ｙ、ｚ１およびｚ２はそれぞれの繰返し単位のｍｏｌ％を表わし、ｘ及びｙは、それぞれ３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０を満たすのが好ましく、更に好ましくは、３５≦ｘ≦５５、３０≦ｙ≦６０の場合であり、特に好ましくは４０≦ｘ≦５５、４０≦ｙ≦５５の場合である。ｚ１及びｚ２については、０≦ｚ１≦６５、０≦ｚ２≦６５を満たすのが好ましく、更に好ましくは０≦ｚ１≦３０、０≦ｚ２≦１０であることが好ましく、０≦ｚ１≦１０、０≦ｚ２≦５であることが特に好ましい。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ１＋ｚ２＝１００である。
一般式１又は２で表わされる共重合体は、例えば、ヘキサフルオロプロピレン成分とヒドロキシアルキルビニルエーテル成分とを含んでなる共重合体に前記のいずれかの手法により（メタ）アクリロイル基を導入することにより合成できる。この際用いられる再沈殿溶媒としては、イソプロパノール、ヘキサン、メタノール等が好ましい。
一般式１又は２で表わされる共重合体の好ましい具体例としては、特開２００４−４５４６２号公報の［００３５］〜［００４７］に記載されたものを挙げることができ、該公報に記載の方法により合成することができる。
【０２２０】
前記硬化性組成物は、（Ａ）前記含フッ素ポリマー、（Ｂ）無機微粒子、（Ｃ）後述するオルガノシラン化合物を含有してなるのが好ましい。
＜低屈折率層用無機微粒子＞
無機微粒子の配合量は、１ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜８０ｍｇ／ｍ2、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2〜６０ｍｇ／ｍ2である。少なすぎると、耐擦傷性の改良効果が減り、多すぎると、低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化する場合があるので、上述の範囲内とするのが好ましい。
該無機微粒子は、低屈折率層に含有させることから、低屈折率であることが望ましい。  例えば、フッ化マグネシウムやシリカの微粒子が挙げられる。特に、屈折率、分散安定性、コストの点で、シリカ微粒子が好ましい。
無機微粒子の平均粒径は、低屈折率層の厚みの３０％以上１００％以下が好ましく、より好ましくは３５％以上８０％以下、更に好ましくは４０％以上６０％以下である。即ち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、シリカ微粒子の粒径は３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３５ｎｍ以上８０ｎｍ以下、更に好ましくは、４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
前記無機微粒子の粒径が小さすぎると、耐擦傷性の改良効果が少なくなり、大きすぎると低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりといった外観、積分反射率が悪化する場合があるので、上述の範囲内とするのが好ましい。無機微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。
ここで、無機微粒子の平均粒径はコールターカウンターにより測定される。
【０２２１】
低屈折率層の屈折率上昇をより一層少なくするために、前記無機微粒子は、中空構造であるのが好ましく、また、無機微粒子の屈折率は１．１７〜１．４０、より好ましくは１．１７〜１．３５、さらに好ましくは１．１７〜１．３０である。ここでの屈折率は粒子全体としての屈折率を表し、中空構造の無機微粒子の場合に外殻の無機質のみの屈折率を表すものではない。この時、粒子内の空腔の半径をａ、粒子外殻の半径をｂとすると、下記数式（II）で表される空隙率ｘは
（数式II）
ｘ＝（４πａ3／３）／（４πｂ3／３）×１００
好ましくは１０〜６０％、さらに好ましくは２０〜６０％、最も好ましくは３０〜６０％である。
中空の無機微粒子の屈折率をより低屈折率に、より空隙率を大きくしようとすると、外殻の厚みが薄くなり、粒子の強度としては弱くなるため、耐擦傷性の観点からは屈折率１．１７未満の低屈折率の粒子は成り立たない。
なお、無機微粒子の屈折率はアッベ屈折率計（アタゴ（株）製）にて測定を行い測定した。
【０２２２】
また、平均粒径が低屈折率層の厚みの２５％未満である無機微粒子（以下「小サイズ無機微粒子」と称す）の少なくとも１種を前記の好ましい範囲内の粒径の無機微粒子（以下「大サイズ無機微粒子」と称す）と併用してもよい。
小サイズ無機微粒子は、大サイズ無機微粒子同士の隙間に存在することができるため、大サイズ無機微粒子の保持剤として寄与することができる。
小サイズ無機微粒子の平均粒径は、低屈折率層が１００ｎｍの場合、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下が特に好ましい。このような無機微粒子を用いると、原料コストおよび保持剤効果の点で好ましい。
上述のように前記無機微粒子としては、平均粒径が上述のように低屈折率層の厚みの３０〜１００％であり、中空構造からなり、屈折率が上述のように１．１７〜１．４０であるものが特に好ましく用いられる。
【０２２３】
無機微粒子は、分散液中あるいは塗布液中で、分散安定化を図るために、あるいはバインダー成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理がなされていても良い。中でもカップリング剤の使用が特に好ましい。カップリング剤としては、アルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。なかでも、シランカップリング処理が特に有効である。
前記カップリング剤は、低屈折率層の無機微粒子の表面処理剤として該層塗布液調製以前にあらかじめ表面処理を施すために用いられるが、該層塗布液調製時にさらに添加剤として添加して該層に含有させることが好ましい。
無機微粒子は、表面処理前に、媒体中に予め分散されていることが、表面処理の負荷軽減のために好ましい。
【０２２４】
次に、（Ｃ）オルガノシラン化合物について説明する。
＜低屈折率層用オルガノシラン化合物＞
前記硬化性組成物には、オルガノシラン化合物の加水分解物および/またはその部分縮合物等（以下、得られた反応溶液を「ゾル成分」とも称する）を含有させることが、耐擦傷性の点で、特に反射防止能と耐擦傷性とを両立させる点で、好ましい。
このゾル成分は、前記硬化性組成物を塗布後、乾燥、加熱工程で縮合して硬化物を形成することにより低屈折率層のバインダーとして機能する。また、本発明においては、前記含フッ素ポリマーを有するので、活性光線の照射により３次元構造を有するバインダーが形成される。
前記オルガノシラン化合物は、下記一般式［Ａ］で表されるものが好ましい。
一般式［Ａ］
（Ｒ10）m−Ｓｉ（Ｘ）4−m
前記一般式［Ａ］において、Ｒ10は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル、デシル、ヘキサデシル等が挙げられる。アルキル基として好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜６のものである。アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
Ｘは、水酸基または加水分解可能な基を表し、例えばアルコキシ基（炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、及びＲ2ＣＯＯ（Ｒ2は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。例えばＣＨ3ＣＯＯ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ等が挙げられる）で表される基が挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。
ｍは１〜３の整数を表し、好ましくは１または２であり、特に好ましくは１である。
【０２２５】
Ｒ10あるいはＸが複数存在するとき、複数のＲ10あるいはＸはそれぞれ同じであっても
異なっていても良い。
Ｒ10に含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、プロピル、ｔ−ブチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、芳香族ヘテロ環基（フリル、ピラゾリル、ピリジル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ヘキシルオキシ等）、アリールオキシ（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニル等）、アシルオキシ基（アセトキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等）等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。
【０２２６】
Ｒ10が複数ある場合は、少なくとも一つが置換アルキル基もしくは置換アリール基であることが好ましい。
前記一般式［Ａ］で表されるオルガノシラン化合物の中でも、下記一般式［Ｂ］で表されるビニル重合性の置換基を有するオルガノシラン化合物が好ましい。
【０２２７】
一般式［Ｂ］
【化３７】
2006251163.tif 000038
【０２２８】
前記一般式［Ｂ］において、Ｒ1は水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、または塩素原子を表す。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。水素原子、メチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、および塩素原子が好ましく、水素原子、メチル基、メトキシカルボニル基、フッ素原子、および塩素原子が更に好ましく、水素原子およびメチル基が特に好ましい。
Ｙは単結合もしくは *−ＣＯＯ−**， *−ＣＯＮＨ−**又は *−Ｏ−**を表し、単結合、 *−ＣＯＯ−**および *−ＣＯＮＨ−**が好ましく、単結合および *−ＣＯＯ−**が更に好ましく、 *−ＣＯＯ−**が特に好ましい。* は＝Ｃ（Ｒ1）−に結合する位置を、**はＬに結合する位置を表す。
【０２２９】
Ｌは２価の連結鎖を表す。具体的には、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基（例えば、エーテル、エステル、アミドなど）を有する置換もしくは無置換のアルキレン基、内部に連結基を有する置換もしくは無置換のアリーレン基が挙げられ、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基を有するアルキレン基が好ましく、無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基、内部にエーテルあるいはエステル連結基を有するアルキレン基が更に好ましく、無置換のアルキレン基、内部にエーテルあるいはエステル連結基を有するアルキレン基が特に好ましい。置換基は、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。
【０２３０】
ｎは０または１を表す。Ｘが複数存在するとき、複数のＸはそれぞれ同じであっても異なっていても良い。ｎとして好ましくは０である。
Ｒ10は一般式［Ａ］と同義であり、置換もしくは無置換のアルキル基、無置換のアリール基が好ましく、無置換のアルキル基、無置換のアリール基が更に好ましい。
Ｘは一般式［Ａ］と同義であり、ハロゲン原子、水酸基、無置換のアルコキシ基が好ましく、塩素原子、水酸基、無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基が更に好ましく、水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【０２３１】
一般式［Ａ］、一般式［Ｂ］の化合物は２種類以上を併用しても良い。以下に一般式［Ａ］、一般式［Ｂ］で表される化合物の具体例を示すが、限定されるものではない。
【０２３２】
【化３８】
2006251163.tif 000039
【０２３３】
【化３９】
2006251163.tif 000040
【０２３４】
これらのうち、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、および（Ｍ−５）が特に好ましい。
【０２３５】
そして、前記オルガノシラン化合物の加水分解物および／または部分縮合物は、一般に前記オルガノシラン化合物を触媒の存在下で処理して製造されるものである。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類；シュウ酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類；トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類；トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類；Ｚｒ、Ｔｉ又はＡｌなどの金属を中心金属とする金属キレート化合物等が挙げられる。本発明においては、金属キレート化合物、無機酸類及び有機酸類の酸触媒を用いるのが好ましい。無機酸では塩酸、硫酸が好ましく、有機酸では、水中での酸解離定数（ｐＫa値（２５℃））が４．５以下のものが好ましく、更には、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が３．０以下の有機酸が好ましく、特に、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が好ましく、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、具体的には、メタンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸、マロン酸が更に好ましく、シュウ酸が特に好ましい。
【０２３６】
金属キレート化合物としては、一般式Ｒ3ＯＨ（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）で表されるアルコールとＲ4ＣＯＣＨ2ＣＯＲ5（式中、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す）で表される化合物とを配位子とした、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌから選ばれる金属を中心金属とするものであれば特に制限なく好適に用いることができる。この範疇であれば、２種以上の金属キレート化合物を併用しても良い。本発明に用いられる 金属キレート化合物は、一般式Ｚｒ（ＯＲ3）p1（Ｒ4ＣＯＣＨＣＯＲ5）p2、Ｔｉ（ＯＲ3）q1（Ｒ4ＣＯＣＨＣＯＲ5）q2、およびＡｌ（ＯＲ3）r1（Ｒ4ＣＯＣＨＣＯＲ5）r2で表される化合物群から選ばれるものが好ましく、前記オルガノシラン化合物の加水分解物および／または部分縮合物の縮合反応を促進する作用をなす。
金属キレート化合物中のＲ3およびＲ4は、同一または異なってもよく炭素数１〜１０のアルキル基、具体的にはエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、フェニル基などである。また、Ｒ5は、前記と同様の炭素数１〜１０のアルキル基のほか、炭素数１〜１０のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などである。また、金属キレート化合物中のｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２、ｒ１、およびｒ２は、それぞれｐ１＋ｐ２＝４、ｑ１＋ｑ２＝４、ｒ１＋ｒ２＝３となる様に決定される整数を表す。
【０２３７】
これらの金属キレート化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチタニウムキレート化合物；ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。
これらの金属キレート化合物のうち好ましいものは、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムである。これらの金属キレート化合物は、１種単独であるいは２種以上混合して使用することができる。また、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。
【０２３８】
また、本発明においては、前記硬化性組成物に、更にβ−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物が添加されることが好ましい。以下にさらに説明する。
【０２３９】
本発明で使用されるのは、一般式Ｒ4ＣＯＣＨ2ＣＯＲ5で表されるβ−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物であり、本発明に用いられる硬化性組成物の安定性向上剤として作用するものである。ここで、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。すなわち、前記金属キレート化合物（ジルコニウム、チタニウムおよび／またはアルミニウム化合物）中の金属原子に配位することにより、これらの金属キレート化合物によるオルガノシラン化合物の加水分解物および／または部分縮合物の縮合反応を促進する作用を抑制し、得られる組成物の保存安定性を向上させる作用をなすものと考えられる。β−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物を構成するＲ4およびＲ5は、前記金属キレート化合物を構成するＲ4およびＲ5と同様である。
【０２４０】
このβ−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−sec−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサン−ジオンなどを挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することもできる。本発明においてβ−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物は、金属キレート化合物１モルに対し好ましくは２モル以上、より好ましくは３〜２０モル用いられる。２モル未満では得られる組成物の保存安定性に劣るおそれがあり好ましいものではない。
【０２４１】
前記オルガノシラン化合物の配合量は、低屈折率層の全固形分の０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が最も好ましい。
前記オルガノシラン化合物は硬化性組成物（防眩層用、低屈折率層用等の塗布液）に直接添加してもよいが、前記オルガノシラン化合物をあらかじめ触媒の存在下に処理して前記オルガノシラン化合物の加水分解物および／または部分縮合物を調製し、得られた反応溶液（ゾル液）を用いて前記硬化性組成物を調整するのが好ましく、本発明においてはまず前記オルガノシラン化合物の加水分解物および／または部分縮合物および金属キレート化合物を含有する組成物を調製し、これにβ−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物を添加した液を防眩層もしくは低屈折率層の少なくとも１層の塗布液に含有せしめて塗設することが好ましい。
【０２４２】
低屈折率層における、含フッ素ポリマーに対するオルガノシランのゾル成分の使用量は、５〜１００質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、８〜３５質量％が更に好ましく、１０〜３０質量％が特に好ましい。使用量が少ないと本発明の効果が得にくく、使用量が多すぎると屈折率が増加したり、膜の形状・面状が悪化したりするので好ましくない。
【０２４３】
前記硬化性組成物には、上述した無機微粒子以外の無機フィラーを本発明の所望の効果を損なわない範囲の添加量で添加することもできる。無機フィラーの詳細については後述する。
【０２４４】
［低屈折率層用硬化性組成物に含有するその他の物質］
前記硬化性組成物は、前述の（Ａ）含フッ素ポリマー、（Ｂ）無機微粒子及び（Ｃ）オルガノシラン化合物に、必要に応じて各種添加剤および後述するラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤を添加し、更にこれらを適当な溶剤に溶解して作製される。この際固形分の濃度は、用途に応じて適宜選択されるが一般的には０．０１〜６０質量％程度であり、好ましくは０．５〜５０質量％、特に好ましくは１％〜２０質量％程度である。
【０２４５】
低屈折率層と直接接する下層との界面密着性等の観点からは、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能エポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、アミノプラスト、多塩基酸またはその無水物等の硬化剤を少量添加することもできる。これらを添加する場合には低屈折率層皮膜の全固形分に対して３０質量％以下の範囲とすることが好ましく、２０質量％以下の範囲とすることがより好ましく、１０質量％以下の範囲とすることが特に好ましい。
【０２４６】
また、防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性等の特性を付与する目的で、公知のシリコーン系化合物あるいはフッ素系化合物の防汚剤、滑り剤等を適宜添加することもできる。これらの添加剤を添加する場合には低屈折率層全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の場合である。
【０２４７】
シリコーン系化合物の好ましい例としてはジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む化合物鎖の末端および／または側鎖に置換基を有するものが挙げられる。  ジメチルシリルオキシを繰り返し単位として含む化合物鎖中にはジメチルシリルオキシ以外の構造単位を含んでもよい。置換基は同一であっても異なっていても良く、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、フルオロアルキル基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などを含む基が挙げられる。分子量に特に制限はないが、１０万以下であることが好ましく、５万以下であることが特に好ましく、３０００〜３００００であることが最も好ましい。シリコーン系化合物のシリコーン原子含有量には特に制限はないが１８．０質量％以上であることが好ましく、２５．０〜３７．８質量％であることが特に好ましく、３０．０〜３７．０質量％であることが最も好ましい。好ましいシリコーン系化合物の例としては信越化学（株）製、Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−１６４Ｂ、Ｘ２２−１６４Ｃ、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｄ、Ｘ−２２−１８２１（以上商品名）やチッソ（株）製、ＦＭ−０７２５、ＦＭ−７７２５、ＦＭ−４４２１、ＦＭ−５５２１、ＦＭ６６２１、ＦＭ−１１２１やＧｅｌｅｓｔ製ＤＭＳ−Ｕ２２、ＲＭＳ−０３３、ＲＭＳ−０８３、ＵＭＳ−１８２、ＤＭＳ−Ｈ２１、ＤＭＳ−Ｈ３１、ＨＭＳ−３０１、ＦＭＳ１２１、ＦＭＳ１２３、ＦＭＳ１３１、ＦＭＳ１４１、ＦＭＳ２２１（以上商品名）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２４８】
フッ素系化合物としては、フルオロアルキル基を有する化合物が好ましい。該フルオロアルキル基は炭素数１〜２０であることが好ましく、より好ましくは１〜１０であり、直鎖（例えば−ＣＦ2ＣＦ3，−ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ，−ＣＨ2（ＣＦ2）8ＣＦ3，−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ等）であっても、分岐構造（例えば−ＣＨ（ＣＦ3）2，−ＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）2，−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＦ2ＣＦ3，−ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＦ2）5ＣＦ2Ｈ等）であっても、脂環式構造（好ましくは５員環または６員環、例えばパーフルオロシクロへキシル基、パーフルオロシクロペンチル基またはこれらで置換されたアルキル基等）であっても良く、エーテル結合を有していても良い（例えば−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3，−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ4Ｆ8Ｈ，−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17，−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ等）。該フルオロアルキル基は同一分子中に複数含まれていてもよい。
フッ素系化合物は、さらに低屈折率層皮膜との結合形成あるいは相溶性に寄与する置換基を有していることが好ましい。該置換基は同一であっても異なっていても良く、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。フッ素系化合物はフッ素原子を含まない化合物とのポリマーであってもオリゴマーであってもよく、分子量に特に制限はない。フッ素系化合物のフッ素原子含有量には特に制限は無いが２０質量％以上であることが好ましく、３０〜７０質量％であることが特に好ましく、４０〜７０質量％であることが最も好ましい。好ましいフッ素系化合物の例としてはダイキン化学工業（株）製、Ｒ−２０２０、Ｍ−２０２０、Ｒ−３８３３、Ｍ−３８３３（以上商品名）、大日本インキ（株）製、メガファックＦ−１７１、Ｆ−１７２、Ｆ−１７９Ａ、ディフェンサＭＣＦ−３００（以上商品名）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２４９】
防塵性、帯電防止等の特性を付与する目的で、公知のカチオン系界面活性剤あるいはポリオキシアルキレン系化合物のような防塵剤、帯電防止剤等を適宜添加することもできる。これら防塵剤、帯電防止剤は前述したシリコーン系化合物やフッ素系化合物にその構造単位が機能の一部として含まれていてもよい。これらを添加剤として添加する場合には低ｎ層全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の場合である。好ましい化合物の例としては大日本インキ（株）製、メガファックＦ−１５０（商品名）、東レダウコーニング（株）製、ＳＨ−３７４８（商品名）などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【０２５０】
［低屈折率層用の溶剤］
本発明の低屈折率層を形成するための塗布組成物に用いられる溶剤としては、各成分を溶解または分散可能であること、塗布工程、乾燥工程において均一な面状となり易いこと、液保存性が確保できること、適度な飽和蒸気圧を有すること、等の観点で選ばれる各種の溶剤が使用できる。乾燥負荷の観点からは、常圧、室温における沸点が１００℃以下の溶剤を主成分とし、乾燥速度の調整のために沸点が１００℃以上の溶剤を少量含有することが好ましい。
沸点が１００℃以下の溶剤としては、例えば、ヘキサン（沸点６８．７℃）、ヘプタン（９８．４℃）、シクロヘキサン（８０．７℃）、ベンゼン（８０．１℃）などの炭化水素類、ジクロロメタン（３９．８℃）、クロロホルム（６１．２℃）、四塩化炭素（７６．８℃）、１，２−ジクロロエタン（８３．５℃）、トリクロロエチレン（８７．２℃）などのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル（３４．６℃）、ジイソプロピルエーテル（６８．５℃）、ジプロピルエーテル （９０．５℃）、テトラヒドロフラン（６６℃）などのエーテル類、ギ酸エチル（５４．２℃）、酢酸メチル（５７．８℃）、酢酸エチル（７７．１℃）、酢酸イソプロピル（８９℃）などのエステル類、アセトン（５６．１℃）、２−ブタノン（メチルエチルケトンと同じ、７９．６℃）などのケトン類、メタノール（６４．５℃）、エタノール（７８．３℃）、２−プロパノール（８２．４℃）、１−プロパノール（９７．２℃）などのアルコール類、アセトニトリル（８１．６℃）、プロピオニトリル（９７．４℃）などのシアノ化合物類、二硫化炭素（４６．２℃）などがある。このうちケトン類、エステル類が好ましく、特に好ましくはケトン類である。ケトン類の中では２−ブタノンが特に好ましい。
沸点が１００℃を以上の溶剤としては、例えば、オクタン（１２５．７℃）、トルエン（１１０．６℃）、キシレン（１３８℃）、テトラクロロエチレン（１２１．２℃）、クロロベンゼン（１３１．７℃）、ジオキサン（１０１．３℃）、ジブチルエーテル（１４２．４℃）、酢酸イソブチル（１１８℃）、シクロヘキサノン（１５５．７℃）、２−メチル−４−ペンタノン（ＭＩＢＫと同じ、１１５．９℃）、１−ブタノール（１１７．７℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５３℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１６６℃）、ジメチルスルホキシド（１８９℃）などがある。好ましくは、シクロヘキサノン、２−メチル−４−ペンタノンである。
【０２５１】
ゾルゲル法による低屈折率層（態様２）について説明する。
低屈折率層用の素材として、各種ゾルゲル素材を用いることもできる。このようなゾルゲル素材としては、金属アルコレート（シラン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム等のアルコレート）、オルガノアルコキシ金属化合物、およびその加水分解物を用いることができる。特に、アルコキシシラン、オルガノアルコキシシランおよびその加水分解物が好ましい。これらの例としては、テトラアルコキシシラン（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等）、アルキルトリアルコキシシラン（メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等）、アリールトリアルコキシシラン（フェニルトリメトキシシラン等）、ジアルキルジアルコキシシラン、ジアリールジアルコキシシラン等が挙げられる。また、各種の官能基を有するオルガノアルコキシシラン（ビニルトリアルコキシシラン、メチルビニルジアルコキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジアルコキシシラン、β−（３，４−エポキジシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン等）、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラデシル）トリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等）を用いることも好ましい。特にフッ素含有のシラン化合物を用いることは、層の低屈折率化および撥水・撥油性付与の点で好ましい。
【０２５２】
低屈折率層として、無機もしくは有機の微粒子を用い、微粒子間または微粒子内のミクロボイドとして形成した層を用いることも好ましい。微粒子の平均粒径は、０．５〜２００ｍｍであることが好ましく、１〜１００ｎｍであることがより好ましく、３〜７０ｎｍであることがさらに好ましく、５〜４０ｎｍの範囲であることが最も好ましい。微粒子の粒径は、なるべく均一（単分散）であることが好ましい。
【０２５３】
無機微粒子としては、非晶質であることが好ましい。無機微粒子は、金属の酸化物、窒化物、硫化物またはハロゲン化物からなることが好ましく、金属酸化物または金属ハロゲン化物からなることがさらに好ましく、金属酸化物または金属フッ化物からなることが最も好ましい。金属原子としては、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｂｅ、ＰｂおよびＮｉが好ましく、Ｍｇ、Ｃａ、ＢおよびＳｉがさらに好ましい。二種類の金属を含む無機化合物を用いてもよい。特に好ましい無機化合物は、二酸化ケイ素、すなわちシリカである。
【０２５４】
無機微粒子内ミクロボイドは、例えば、粒子を形成するシリカの分子を架橋させることにより形成することができる。シリカの分子を架橋させると体積が縮小し、粒子が多孔質になる。ミクロボイドを有する（多孔質）無機微粒子は、ゾル−ゲル法（特開昭５３−１１２７３２号、特公昭５７−９０５１号の各公報記載）または析出法（APPLIED OPTICS、27、3356頁（1988）記載）により、分散物として直接合成することができる。
また、乾燥・沈澱法で得られた粉体を、機械的に粉砕して分散物を得ることもできる。  市販の多孔質無機微粒子（例えば、二酸化ケイ素ゾル）を用いてもよい。ミクロボイドを有する無機微粒子は、低屈折率層の形成のため、適当な媒体に分散した状態で使用することが好ましい。分散媒としては、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール）およびケトン（例、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）が好ましい。
【０２５５】
有機微粒子も、非晶質であることが好ましい。有機微粒子は、モノマーの重合反応（例えば乳化重合法）により合成されるポリマー微粒子であることが好ましい。有機微粒子のポリマーはフッ素原子を含むことが好ましい。ポリマー中のフッ素原子の割合は、３５〜８０質量％であることが好ましく、４５〜７５質量％であることがさらに好ましい。また、有機微粒子内に、例えば、粒子を形成するポリマーを架橋させ、体積を縮小させることによりミクロボイドを形成させることも好ましい。粒子を形成するポリマーを架橋させるためには、ポリマーを合成するためのモノマーの２０モル％以上を多官能モノマーとすることが好ましい。多官能モノマーの割合は、３０〜８０モル％であることがさらに好ましく、３５〜５０モル％であることが最も好ましい。上記有機微粒子の合成に用いられるモノマーとしては、含フッ素ポリマーを合成するために用いるフッ素原子を含むモノマーの例として、フルオロオレフィン類（例、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、アクリル酸またはメタクリル酸のフッ素化アルキルエステル類およびフッ素化ビニルエーテル類が挙げられる。フッ素原子を含むモノマーとフッ素原子を含まないモノマーとのコポリマーを用いてもよい。フッ素原子を含まないモノマーの例としては、オレフィン類（例、エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン）、アクリル酸エステル類（例、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（例、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル）、スチレン類（例、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン）、ビニルエーテル類（例、メチルビニルエーテル）、ビニルエステル類（例、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル）、アクリルアミド類（例、Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド）、メタクリルアミド類およびアクリルニトリル類が挙げられる。多官能モノマーの例としては、ジエン類（例、ブタジエン、ペンタジエン）、多価アルコールとアクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）、多価アルコールとメタクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジメタクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート）、ジビニル化合物（例、ジビニルシクロヘキサン、１，４−ジビニルベンゼン）、ジビニルスルホン、ビスアクリルアミド類（例、メチレンビスアクリルアミド）およびビスメタクリルアミド類が挙げられる。
【０２５６】
粒子間のミクロボイドは、微粒子を少なくとも２個以上積み重ねることにより形成することができる。なお、粒径が等しい（完全な単分散の）球状微粒子を最密充填すると、２６体積％の空隙率の微粒子間ミクロボイドが形成される。粒径が等しい球状微粒子を単純立方充填すると、４８体積％の空隙率の微粒子間ミクロボイドが形成される。実際の低屈折率層では、微粒子の粒径の分布や粒子内ミクロボイドが存在するため、空隙率は上記の理論値からかなり変動する。空隙率を増加させると、低屈折率層の屈折率が低下する。微粒子を積み重ねてミクロボイドを形成と、微粒子の粒径を調整することで、粒子間ミクロボイドの大きさも適度の（光を散乱せず、低屈折率層の強度に問題が生じない）値に容易に調節できる。さらに、微粒子の粒径を均一にすることで、粒子間ミクロボイドの大きさも均一である光学的に均一な低屈折率層を得ることができる。これにより、低屈折率層は微視的にはミクロボイド含有多孔質膜であるが、光学的あるいは巨視的には均一な膜にすることができる。粒子間ミクロボイドは、微粒子およびポリマーによって低屈折率層内で閉じていることが好ましい。閉じている空隙には、低屈折率層表面に開かれた開口と比較して、低屈折率層表面での光の散乱が少ないとの利点もある。
【０２５７】
ミクロボイドを形成することにより、低屈折率層の巨視的屈折率は、低屈折率層を構成する成分の屈折率の和よりも低い値になる。層の屈折率は、層の構成要素の体積当りの屈折率の和になる。微粒子やポリマーのような低屈折率層の構成成分の屈折率は１よりも大きな値であるのに対して、空気の屈折率は１．００である。そのため、ミクロボイドを形成することによって、屈折率が非常に低い低屈折率層を得ることができる。
【０２５８】
低屈折率層は、５〜５０質量％の量のポリマーを含むことが好ましい。ポリマーは、微粒子を接着し、空隙を含む低屈折率層の構造を維持する機能を有する。ポリマーの使用量は、空隙を充填することなく低屈折率層の強度を維持できるように調整する。ポリマーの量は、低屈折率層の全量の１０〜３０質量％であることが好ましい。ポリマーで微粒子を接着するためには、（１）微粒子の表面処理剤にポリマーを結合させるか、（２）微粒子をコアとして、その周囲にポリマーシェルを形成するか、あるいは（３）微粒子間のバインダーとして、ポリマーを使用する、ことが好ましい。（１）の表面処理剤に結合させるポリマーは、（２）のシェルポリマーまたは（３）のバインダーポリマーであることが好ましい。（２）のポリマーは、低屈折率層の塗布液の調製前に、微粒子の周囲に重合反応により形成することが好ましい。（３）のポリマーは、低屈折率層の塗布液にモノマーを添加し、低屈折率層の塗布と同時または塗布後に、重合反応により形成することが好ましい。上記  （１）〜（３）のうちの二つまたはすべてを組み合わせて実施することが好ましく、（１）と（３）の組み合わせ、または（１）〜（３）すべてを組み合わせで実施することが特に好ましい。（１）表面処理、（２）シェルおよび（３）バインダーについて、順次説明する。
【０２５９】
（１）表面処理
微粒子（特に無機微粒子）には、表面処理を実施して、ポリマーとの親和性を改善することが好ましい。表面処理は、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理と、カップリング剤を使用する化学的表面処理に分類できる。化学的表面処理のみ、または物理的表面処理と化学的表面処理の組み合わせで実施することが好ましい。カップリング剤としては、オルガノアルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。微粒子が二酸化ケイ素からなる場合は、シランカップリング剤による表面処理が特に有効に実施できる。具体的なシランカップリング剤の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシジルオキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポシシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよびβ−シアノエチルトリエトキシシランが挙げられる。
【０２６０】
また、ケイ素に対して２置換のアルキル基を持つシランカップリング剤の例として、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルフェニルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシランおよびメチルビニルジエトキシシランが挙げられる。
【０２６１】
これらのうち、分子内に二重結合を有するビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランおよびγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ケイ素に対して２置換のアルキル基を持つものとしてγ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシランおよびメチルビニルジエトキシシランが好ましく、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランおよびγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランおよびγ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシランが特に好ましい。
【０２６２】
二種類以上のカップリング剤を併用してもよい。上記に示されるシランカップリング剤に加えて、他のシランカップリングを用いてもよい。他のシランカップリング剤には、オルトケイ酸のアルキルエステル（例、オルトケイ酸メチル、オルトケイ酸エチル、オルトケイ酸ｎ−プロピル、オルトケイ酸ｉ−プロピル、オルトケイ酸ｎ−ブチル、オルトケイ酸sec−ブチル、オルトケイ酸ｔ−ブチル）およびその加水分解物が挙げられる。カップリング剤による表面処理は、微粒子の分散物  に、カップリング剤を加え、室温から６０℃までの温度で、数時間から１０日間分散物を放置することにより実施できる。表面処理反応を促進するため、無機酸（例、硫酸、塩酸、硝酸、クロム酸、次亜塩素酸、ホウ酸、オルトケイ酸、リン酸、炭酸）、有機酸（例、酢酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、フェノール、ポリグルタミン酸）、またはこれらの塩（例、金属塩、アンモニウム塩）を、分散物に添加してもよい。
【０２６３】
（２）シェル
シェルを形成するポリマーは、飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーであることが好ましい。フッ素原子を主鎖または側鎖に含むポリマーが好ましく、フッ素原子を側鎖に含むポリマーがさらに好ましい。ポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルが好ましく、フッ素置換アルコールとポリアクリル酸またはポリメタクリル酸とのエステルが最も好ましい。シェルポリマーの屈折率は、ポリマー中のフッ素原子の含有量の増加に伴い低下する。低屈折率層の屈折率を低下させるため、シェルポリマーは３５〜８０質量％のフッ素原子を含むことが好ましく、４５〜７５質量％のフッ素原子を含むことがさらに好ましい。フッ素原子を含むポリマーは、フッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーの重合反応により合成することが好ましい。フッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーの例としては、フルオロオレフィン（例、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキ  ソール）、フッ素化ビニルエーテルおよびフッ素置換アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルが挙げられる。
【０２６４】
シェルを形成するポリマーは、フッ素原子を含む繰り返し単位とフッ素原子を含まない繰り返し単位からなるコポリマーであってもよい。フッ素原子を含まない繰り返し単位は、フッ素原子を含まないエチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることが好ましい。フッ素原子を含まないエチレン性不飽和モノマーの例としては、オレフィン（例、エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン）、アクリル酸エステル（例、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル（例、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート）、スチレンおよびその誘導体（例、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン）、ビニルエーテル（例、メチルビニルエーテル）、ビニルエステル（例、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル）、アクリルアミド（例、Ｎ−tertブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド）、メタクリルアミドおよびアクリロニトリルが挙げられる。
【０２６５】
後述する（３）のバインダーポリマーを併用する場合は、シェルポリマーに架橋性官能基を導入して、シェルポリマーとバインダーポリマーとを架橋により化学的に結合させてもよい。シェルポリマーは、結晶性を有していてもよい。シェルポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が低屈折率層の形成時の温度よりも高いと、低屈折率層内のミクロボイドの維持が容易である。ただし、Ｔｇが低屈折率層の形成時の温度よりも高いと、微粒子が融着せず、低屈折率層が連続層として形成されない（その結果、強度が低下する）場合がある。その場合は、後述する（３）のバインダーポリマーを併用し、バインダーポリマーにより低屈折率層を連続層として形成することが望ましい。微粒子の周囲にポリマーシェルを形成して、コアシェル微粒子が得られる。コアシェル微粒子中に無機微粒子からなるコアが５〜９０体積％含まれていることが好ましく、１５〜８０体積％含まれていることがさらに好ましい。二種類以上のコアシェル微粒子を併用してもよい。また、シェルのない無機微粒子とコアシェル粒子とを併用してもよい。
【０２６６】
（３）バインダー
バインダーポリマーは、飽和炭化水素またはポリエーテルを主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。バインダーポリマーは架橋していることが好ましい。飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーは、エチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることが好ましい。架橋しているバインダーポリマーを得るためには、二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを用いることが好ましい。二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの例としては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが挙げられる。ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキ化合物の開環重合反応により合成することが好ましい。
【０２６７】
二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりまたはそれに加えて、架橋性基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
架橋性官能基の例としては、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が挙げられる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタンも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。また、本発明において架橋基とは、上記化合物に限らず上記官能基が分解した結果反応性を示すものであってもよい。バインダーポリマーの重合反応および架橋反応に使用する重合開始剤は、熱重合開始剤や、光重合開始剤が用いられるが、光重合開始剤の方がより好ましい。光重合開始剤の例としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類がある。アセトフェノン類の例としては、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メ  チル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが挙げられる。ベンゾイン類の例としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが挙げられる。ベンゾフェノン類の例としては、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが挙げられる。ホスフィンオキシド  類の例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが挙げられる。
【０２６８】
バインダーポリマーは、低屈折率層の塗布液にモノマーを添加し、低屈折率層の塗布と同時または塗布後に重合反応（必要ならばさらに架橋反応）により形成することが好ましい。低屈折率層の塗布液に、少量のポリマー（例、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、ニトロセルロース、ポリエステル、アルキド樹脂）を添加してもよい。
【０２６９】
［塗布法式］
本発明の反射防止フィルムは以下の方法で形成することができるが、この方法に制限されない。
まず、各層を形成するための成分を含有した塗布液が調製される。次に、各層を形成するための塗布液を、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やダイコート法により透明支持体上に塗布し、加熱・乾燥するが、グラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイコート法がより好ましく、ダイコート法が特に好ましい。更に、特開2003−200097、特開2003−211052等に記載されている、構成を工夫したダイを使用して塗布を行うことが最も好ましい。その後、乾燥工程に於いて溶剤を取り除かれる。乾燥工程としては、塗布直後に乾燥ゾーンを設け、乾燥ゾーン内の環境を制御することで乾燥速度を制御する乾燥工程を設置することが好ましく、特開2001−170547、特開平9−73016、特開2003−93954、特開2003−106767に記載されているような、塗布液中の溶媒を精密に除去させる乾燥装置を配置する乾燥工程を設置することがより好ましい。
その後光照射あるいは加熱して、各層を形成するためのモノマーを重合して硬化する。  これにより各層が形成される。
例えば塗膜が紫外線硬化性であれば、紫外線ランプにより１０ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の照射量の紫外線を照射して各層を硬化するのが好ましい。その際、ウェブの幅方向の照射量分布は中央の最大照射量に対して両端まで含めて５０〜１００％の分布が好ましく、８０〜１００％の分布がより好ましい。更に表面硬化を促進する為に窒素ガス等をパージして酸素濃度を低下する必要がある際には、酸素濃度０．０１％〜５％が好ましく、幅方向の分布は酸素濃度で２％以下が好ましい。
【０２７０】
また、防眩層の硬化率（１００−残存官能基含率）が１００％未満のある値となった場合、その上に本発明の低屈折率層を設けて電離放射線および／または熱により低屈折率層を硬化した際に下層の防眩層の硬化率が低屈折率層を設ける前よりも高くなると、防眩層と低屈折率層との間の密着性が改良され、好ましい。
【０２７１】
前記のようにして製造された本発明の反射防止フィルムは、公知の粘着剤を付けて各種公知のディスプレー材料の表面フィルムとして用いたり、これを用いて偏光板を作成することにより液晶表示装置に用いることができる。この場合、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置する。本発明の反射防止フィルムは、偏光板における偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムのうち少なくとも１枚に用いることが好ましい。
本発明の反射防止フィルムが保護フィルムを兼ねることで、偏光板の製造コストを低減できる。また、本発明の反射防止フィルムを最表層に使用することにより、外光の映り込み等が防止され、耐擦傷性、防汚性等も優れた偏光板とすることができる。
【０２７２】
本発明の反射防止フィルムを２枚の偏光膜の表面保護フィルムの内の一方として用いて偏光板を作成する際には、前記の反射防止フィルムを、反射防止構造を有する側とは反対側の透明支持体の表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面を親水化することで、接着面における接着性を改良することが好ましい。
【０２７３】
［鹸化処理］
（１）アルカリ液に浸漬する法
アルカリ液の中に光散乱フィルムや反射防止フィルムを適切な条件で浸漬して、フィルム全表面のアルカリと反応性を有する全ての面を鹸化処理する手法であり、特別な設備を必要としないため、コストの観点で好ましい。アルカリ液は、水酸化ナトリウム水溶液であることが好ましい。好ましい濃度は０．５〜３ｍｏｌ／Ｌであり、特に好ましくは１〜２ｍｏｌ／Ｌである。好ましいアルカリ液の液温は３０〜７５℃、特に好ましくは４０〜６０℃である。
前記の鹸化条件の組合せは比較的穏和な条件同士の組合せであることが好ましいが、光散乱フィルムや反射防止フィルムの素材や構成、目標とする接触角によって設定することができる。
アルカリ液に浸漬した後は、フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。
【０２７４】
鹸化処理することにより、透明支持体の防眩層や反射防止層を有する表面と反対の表面が親水化される。 偏光板用保護フィルムは、透明支持体の親水化された表面を偏光膜と接着させて使用する。
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする接着層との接着性を改良するのに有効である。
鹸化処理は、防眩層や低屈折率層を有する側とは反対側の透明支持体の表面の水に対する接触角が低いほど、偏光膜との接着性の観点では好ましいが、一方、浸漬法では同時に防眩層や低屈折率層を有する表面から内部までアルカリによるダメージを受ける為、必要最小限の反応条件とすることが重要となる。アルカリによる各層の受けるダメージの指標として、反対側の表面の透明支持体の水に対する接触角を用いた場合、特に透明支持体がトリアセチルセルロースであれば、好ましくは１０度〜５０度、より好ましくは３０度〜５０度、さらに好ましくは４０度〜５０度となる。５０度以上では、偏光膜との接着性に問題が生じる為、好ましくない。一方、１０度未満では、反射防止膜の受けるダメージが大きすぎる為、物理強度を損ない、好ましくない。
【０２７５】
（２）アルカリ液を塗布する方法
上述の浸漬法における各膜へのダメージを回避する手段として、適切な条件でアルカリ液を防眩層や反射防止膜を有する表面と反対側の表面のみに塗布、加熱、水洗、乾燥するアルカリ液塗布法が好ましく用いられる。なお、この場合の塗布とは、鹸化を行う面に対してのみアルカリ液などを接触させることを意味し、塗布以外にも噴霧、液を含んだベルト等に接触させる、などによって行われることも含む。これらの方法を採ることにより、別途、アルカリ液を塗布する設備、工程が必要となるため、コストの観点では（１）の浸漬法に劣る。一方で、鹸化処理を施す面にのみアルカリ液が接触するため、反対側の面にはアルカリ液に弱い素材を用いた層を有することができる。例えば、蒸着膜やゾル−ゲル膜では、アルカリ液によって、腐食、溶解、剥離など様々な影響が起こるため、浸漬法では設けることが望ましくないが、この塗布法では液と接触しないため問題なく使用することが可能である。
【０２７６】
前記（１）、（２）のどちらの鹸化方法においても、ロール状の支持体から巻き出して各層を形成後に行うことができるため、前述の光散乱フィルムや反射防止フィルム製造工程の後に加えて一連の操作で行っても良い。さらに、同様に巻き出した支持体からなる偏光板との張り合わせ工程もあわせて連続で行うことにより、枚葉で同様の操作をするよりもより効率良く偏光板を作成することができる。
【０２７７】
（３）防眩層や反射防止層をラミネートフィルムで保護して鹸化する方法
前記（２）と同様に、防眩層および／または低屈折率層がアルカリ液に対する耐性が不足している場合に、最終層まで形成した後に該最終層を形成した面にラミネートフィルムを貼り合せてからアルカリ液に浸漬することで最終層を形成した面とは反対側のトリアセチルセルロース面だけを親水化し、然る後にラミネートフィルムを剥離することができる。この方法でも、防眩層、低屈折率層へのダメージなしに偏光板保護フィルムとして必要なだけの親水化処理をトリアセチルセルロースフィルムの最終層を形成した面とは反対の面だけに施すことができる。前記（２）の方法と比較して、ラミネートフィルムが廃棄物として発生する半面、特別なアルカリ液を塗布する装置が不要である利点がある。
【０２７８】
（４）防眩層まで形成後にアルカリ液に浸漬する方法
防眩層まではアルカリ液に対する耐性があるが、低屈折率層がアルカリ液に対する耐性不足である場合には、防眩層まで形成後にアルカリ液に浸漬して両面を親水化処理し、然る後に防眩層上に低屈折率層を形成することもできる。製造工程が煩雑になるが、特に低屈折率層がフッ素含有ゾル−ゲル膜等、親水基を有する場合には防眩層と低屈折率層との層間密着性が向上する利点がある。
【０２７９】
（５）予め鹸化済のトリアセチルセルロースフィルムに防眩層や反射防止層を形成する方法
トリアセチルセルロースフィルムを予めアルカリ液に浸漬するなどして鹸化し、何れか一方の面に直接または他の層を介して防眩層、低屈折率層を形成してもよい。アルカリ液に浸漬して鹸化する場合には、防眩層または他の層と鹸化により親水化されたトリアセチルセルロース面との層間密着性が悪化することがある。そのような場合には、鹸化後、防眩層または他の層を形成する面だけにコロナ放電、グロー放電等の処理をすることで親水化面を除去してから防眩層または他の層を形成することで対処できる。また、防眩層または他の層が親水性基を有する場合には層間密着が良好なこともある。
【０２８０】
以下に、本発明の光散乱フィルムまたは反射防止フィルムを用いた偏光板及び該偏光板を用いた液晶表示装置について説明する。
［偏光板］
本発明の好ましい偏光板は、偏光膜の保護フィルム（偏光板用保護フィルム）の少なくとも一方として、本発明の光散乱フィルムまたは反射防止フィルムを有する。偏光板用保護フィルムは、前記のように、防眩層や反射防止層を有する側とは反対側の透明支持体の表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面の水に対する接触角が１０度〜５０度の範囲にあることが好ましい。
本発明の光散乱フィルムや反射防止フィルムを偏光板用保護フィルムとして用いることにより、物理強度、耐光性に優れた光散乱機能、あるいは反射防止機能を有する偏光板が作製でき、大幅なコスト削減、表示装置の薄手化が可能となる。
また、本発明の光散乱フィルムや反射防止フィルムを偏光板用保護フィルムの一方に、後述する光学異方性のある光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムのもう一方に用いた偏光板を作製することにより、さらに、液晶表示装置の明室での視認性やコントラストを改良し、上下左右の視野角が非常に広げることができる偏光板を作製できる。
【０２８１】
［光学補償層］
偏光板には光学補償層（位相差層）を設けることにより、液晶表示画面の視野角特性を改良することができる。
光学補償層としては、公知のものを用いることができるが、視野角を広げるという点では、ディスコティック構造単位を有する化合物からなる光学異方性を有する層を有し、該ディスコティック化合物と透明支持体とのなす角度が透明支持体からの距離に伴って変化していることを特徴とする光学補償層が好ましい。
該角度は該ディスコティック化合物からなる光学異方性層の透明支持体面側からの距離の増加とともに増加していることが好ましい。
光学補償層を偏光膜の保護フィルムとして用いる場合、偏光膜と貼り合わせる側の表面が鹸化処理されていることが好ましく、前記の鹸化処理に従って実施することが好ましい。
【０２８２】
［偏光膜］
偏光膜としては公知の偏光膜や、偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜から切り出された偏光膜を用いてもよい。偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜は以下の方法により作成される。
即ち、連続的に供給されるポリマーフィルムの両端を保持手段により保持しつつ張力を付与して延伸した偏光膜で、少なくともフィルム幅方向に１．１〜２０．０倍に延伸し、フィルム両端の保持装置の長手方向進行速度差が３％以内であり、フィルム両端を保持する工程の出口におけるフィルムの進行方向と、フィルムの実質延伸方向のなす角が、２０〜７０゜傾斜するようにフィルム進行方向を、フィルム両端を保持させた状態で屈曲させてなる延伸方法によって製造することができる。特に４５°傾斜させたものが生産性の観点から好ましく用いられる。
【０２８３】
ポリマーフィルムの延伸方法については、特開２００２−８６５５４号公報の段落００２０〜００３０に詳しい記載がある。
【０２８４】
＜液晶表示装置＞
本発明の防眩性反射防止フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用することができる。本発明の反射防止フィルムは透明支持体を有しているので、透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着して用いられる。
【０２８５】
本発明の光散乱フィルムや反射防止フィルムは、偏光膜の表面保護フィルムの片側として用いた場合、ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。特に、大型液晶テレビ等の用途として、ＶＡ、ＩＰＳ、ＯＣＢ等で好ましく用いることができ、中小の精細度の低い表示装置用途であれば、ＴＮ、ＳＴＮ等にも好ましく用いることができる。大型液晶テレビ等の用途としては、表示画面の対角が２０インチ以上であり、精細度がＸＧＡ以下（縦横比３：４の表示装置において１０２４×７６８以下）であるものに対して、特に好ましく用いることができる。本発明の防眩性反射防止フィルムは、実質的に内部ヘイズがないため、２０インチで精細度がＸＧＡ（縦横比３：４の表示装置において１０２４×７６８）を超えるものに対してはギラツキが許容レベルを超える為、ギラツキを重視する場合には好ましくない。また、ギラツキの程度は画素の大きさと表面の防眩フィルムの表面凹凸形状との関係で発生するものであるため、表示装置の大きさが３０インチになれば精細度がＵＸＧＡ（縦横比３：４の表示装置において１６００×１２００）以下、４０インチならば精細度がＱＸＧＡ（縦横比３：４の表示装置において２０４８×１５３６）以下まで好ましくもちいることができる。
【０２８６】
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｅｃｈ．  Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
【０２８７】
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置であり、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Optically Compensatory Bend） 液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【０２８８】
ＥＣＢモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向しており、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。例えば「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ」東レリサーチセンター発行（２００１）などに記載されている。
【実施例】
【０２８９】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０２９０】
［セルロースエステルドープ組成物A］
アセチル置換度２．８８のセルローストリアセテート（数平均分子量１５００００） １００質量部
酢酸ビニル ５質量部
ラウリン酸ビニル ５質量部
ベンゾイン １質量部
ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２Ｖ ０．１質量部
メチレンクロリド ４７５質量部
エタノール ２５質量部
［セルロースエステルドープ組成物B］
アセチル置換度２．８８のセルローストリアセテート（数平均分子量１５００００） １００質量部
メチルアクリレート ５質量部
酪酸ビニル ２質量部
ＡＳＭ−２ ３質量部
ベンゾイン １質量部
ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２Ｖ ０．１質量部
メチレンクロリド ４７５質量部
エタノール ２５質量部
［セルロースエステルドープ組成物C］
アセチル置換度２．８８のセルローストリアセテート（数平均分子量１５００００） １００質量部
酢酸ビニル ４質量部
ステアリン酸ビニル ３質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ３質量部
ジエトキシベンゾフェノン １質量部
ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２Ｖ ０．１質量部
メチレンクロリド ４７５質量部
エタノール ２５質量部
〔セルロースエステルドープ組成物D〕
アセチル置換度２．８８のセルローストリアセテート（数平均分子量１５００００） １００質量部
酢酸ビニル ４質量部
ステアリン酸ビニル ３質量部
ＵＶＭ−１ ３質量部
Ｍ−１３１０（ウレタンアクリレート、東亜合成社製） １質量部
メチルアクリレート ０．５質量部
ジエトキシベンゾフェノン １質量部
ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２Ｖ ０．１質量部
メチレンクロリド ４７５質量部
エタノール ２５質量部
【０２９１】
（製膜）上記A〜Dのセルロースエステルドープ組成物を下記のように調製した。各々を加圧密閉容器に投入し、４５℃に加温して容器内圧力を１．２気圧とし、撹拌しながらセルロースエステルを完全に溶解させドープ組成物（以降ドープとする）を得た。ドープ温度を３５℃まで下げて一晩静置し、このドープを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、更に一晩静置し脱泡した。次いで日本精線（株）製のファインメットＮＭ（絶対濾過精度１００μｍ）、ファインポアＮＦ（絶対濾過精度５０μｍ、１５μｍ、５μｍの順に順次濾過精度を上げて使用）を使用して濾過圧力１．０×１０6Ｐａで濾過し製膜に供した。濾過して得られた３５℃のドープを用いてハンガータイプのダイから２２℃の無限移行する無端のステンレスベルト上に流延して製膜した。ステンレスベルト上でウェブに、４０℃の風を当てながら、８個の２ｋＷの高圧水銀灯を１５ｃｍ離れた距離から照射し、光重合を起こさせウェブ中にポリマーを生成させた。この高圧水銀灯には、反射板及び冷却装置が付いている。ステンレスベルト上でのウェブの任意の位置の全照射量を３００ｍｊ／ｃｍ2とした。全てのウェブについて、残留溶媒量２５質量％でウェブを剥離後、３本のロールを通した後、特開昭６２−１１５０３５号公報に記載されているようなピンクリップでウェブの両端を把持するテンター乾燥装置にウェブを導入して９０〜１１５℃で乾燥し、次にロール乾燥装置で１１０〜１３０℃で乾燥し、乾燥されたウェブを残留溶媒量を０．２質量％で巻き取り、膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルム1〜4を得た。また、同様にして上記Aのセルロースエステルドープ組成物より膜厚６０μｍのセルロースエステルフィルム5、膜厚４０μｍのセルロースエステルフィルム6、膜厚３０μｍのセルロースエステルフィルム7を作製した。
【０２９２】
セルロースエステルフィルム8の作製
基層ドープとして上記Aのセルロースエステルドープ組成物を使用し、更に表層ドープとして以下の処方のドープ組成物を共流延し、乾燥後のそれぞれの厚みを０．０６ｍｍ（基層）および０．０１（表層）ｍｍとした。１００℃の熱風にて残留溶剤量が１０質量％になるまで乾燥し、その後１４０℃の熱風にて１０分間乾燥させ、セルロースエステルフィルム8を作製した。
〔表層ドープ組成物〕
アセチル置換度２．８８のセルローストリアセテート（数平均分子量１５００００） １７．０質量部
メチレンクロリド ９０．０質量部
エタノール １０．０質量部
トリフェニルホスフェート ０．５１質量部
SiO2   ０．０８５質量部
【０２９３】
セルロースエステルフィルム9の作製
セルロースエステルフィルム8と同様の基層及び表層ドープを使用して基層ドープと表層ドープを逐次流延し、乾燥後のそれぞれの厚みを０．０６ｍｍ（基層）および０．０１ｍｍ（表層）とした。１００℃の熱風にて残留溶剤量が１０質量％になるまで乾燥し、その後１４０℃の熱風にて１０分間乾燥させ、セルロースエステルフィルム9を作製した。
【０２９４】
（ハードコート層用塗布液Ａの調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（DPHA、日本化薬（株）製）２５．４ｇをメチルイソブチルケトン４６．３ｇで希釈した。更に、重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を１．３ｇ添加し、混合攪拌した。続いてフッ素系レベリング剤（P−1）０．０４ｇ、シランカップリング剤（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）を５．２ｇ、分子量４０，０００のセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ−５３１−１、イーストマンケミカル（株）製）０．５０ｇを加えてエアーディスパーにて１２０分間攪拌して溶質を完全に溶解した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．５２０であった。
最後に、この溶液にポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分間分散した平均粒径３．５μｍの架橋ポリ（アクリル−スチレン）粒子（共重合組成比＝５０／５０、屈折率１．５３６）の３０％メチルイソブチルケトン分散液を２１．０ｇ加えた後にエアーディスパーにて１０分間攪拌した。
前記混合液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層用塗布液Ａを調製した。
【０２９５】
ハードコート層用塗布液Bの調製
デソライトＺ７４０４（ジルコニア微粒子含有ハードコート組成液：ＪＳＲ（株）製）を１００質量部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（DPHA、日本化薬（株）製）を３１質量部、フッ素系レベリング剤（Ｐ−1）０．０８ｇ、ＫＢＭ−５１０３（シランカップリング剤：信越化学工業（株）製）を１０質量部、ＫＥ−Ｐ１５０（１．５μｍシリカ粒子：日本触媒（株）製）を８．９質量部、ＭＸＳ−３００（３μｍ架橋ＰＭＭＡ粒子：綜研化学（株）製）を３．４質量部、ＭＥＫを２９質量部、ＭＩＢＫ1３質量部をミキシングタンクに投入し、撹拌した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用塗布液Bを調製した。
【０２９６】
ハードコート層用塗布液Cの調製
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（DPHA、日本化薬（株）製）を９０質量部、重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を３．０ｇ、フッ素系レベリング剤（Ｐ−1）０．０８ｇ、ＫＢＭ−５１０３（シランカップリング剤：信越化学工業（株）製）を１０質量部、ＭＥＫを３５質量部、ＭＩＢＫ５５質量部をミキシングタンクに投入し、撹拌した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用塗布液Cを調製した。
【０２９７】
（低屈折率層）
【０２９８】
（パーフルオロオレフィン共重合体（１）の合成）
【化４０】
2006251163.tif 000041
【０２９９】
内容量１００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル４０ｍｌ、ヒドロキシエチルビニルエーテル１４．７ｇおよび過酸化ジラウロイル０．５５ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２５ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は０．５３Ｍｐａ（５．４ｋｇ／ｃｍ2）であった。該温度を保持し８時間反応を続け、圧力が０．３１ＭＰａ（３．２ｋｇ／ｃｍ2）に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後ポリマー２８ｇを得た。次に該ポリマーの２０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解、氷冷下アクリル酸クロライド１１．４ｇを滴下した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗、有機層を抽出後濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることによりパーフルオロオレフィン共重合体（１）を１９ｇ得た。得られたポリマーの屈折率は１．４２１であった。
【０３００】
（ゾル液の調製）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン１２０部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）１００部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート３部を加え混合したのち、イオン交換水３０部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液ａを得た。質量平均分子量は１６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
【０３０１】
（低屈折率層用塗布液Ａの調整）
ポリシロキサンおよび水酸基を含有する屈折率１．４４の熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＴＡ１１３、固形分濃度６％、ＪＳＲ（株）製）１３ｇ、コロイダルシリカ分散液ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ（商品名、平均粒径４５ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学（株）製）１．３ｇ、前記ゾル液０．６ｇ、およびメチルエチルケトン５ｇ、シクロヘキサノン０．６ｇを添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層塗布液Ａを調製した。この塗布液により形成される層の屈折率は、１．４５であった。
【０３０２】
（低屈折率層用塗布液Ｂの調整）
（分散液Ａの調製）
中空シリカ微粒子ゾル（イソプロピルアルコールシリカゾル、平均粒子径６０ｎｍ、シェル厚み１０ｎｍ、シリカ濃度２０質量％、シリカ粒子の屈折率１．３１、特開２００２−７９６１６の調製例４に準じサイズを変更して作成）５００ｇに、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）３０ｇ、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート１．５ｇ加え混合した後に、イオン交換水を９ｇを加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８ｇを添加した。この分散液５００ｇにほぼシリカの含量一定となるようにシクロヘキサノンを添加しながら、圧力２０ｋＰａで減圧蒸留による溶媒置換を行った。分散液に異物の発生はなく、固形分濃度をシクロヘキサノンで調整し２０質量％にしたときの粘度は２５℃で５ｍＰａ・ｓであった。得られた分散液Ａｇのイソプロピルアルコールの残存量をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１．５％であった。
【０３０３】
（塗布液Ｂの調製）
オプスターＪＴＡ１１３（熱架橋性含フッ素含シリコーンポリマー組成液（固形分６％）：ＪＳＲ（株）製）７８３．３質量部（固形分として４７．０質量部）に対して、分散液A−１を１９５質量部（シリカ＋表面処理剤固形分として３９．０質量部）、コロイダルシリカ分散物（シリカ、ＭＥＫ−ＳＴの粒子径違い品、平均粒径４５ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学（株）製）３０．０質量部（固形分として９．０質量部）、ゾル液ａ１７．２質量部（固形分として５．０質量部）を添加した。塗布液全体の固形分濃度が６質量％になり、シクロヘキサンとメチルエチルケトンの比率が１０対９０になるようにシクロヘキサン、メチルエチルケトンで希釈して低屈折率用塗布液Ｂを調製した。この塗布液により形成される層の屈折率は、１．３９であった。
【０３０４】
（低屈折率層用塗布液Ｃの調製）
パーフルオロオレフィン共重合体（１）１５．２ｇ、中空シリカゾル（屈折率１．３１、平均粒径６０ｎｍ、固形分濃度２０％）２．１ｇ、反応性シリコーンＸ−２２−１６４Ｂ（商品名；信越化学工業社製）０．３ｇ、ゾル液ａ ７．３ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７（商品名）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．７６ｇ、メチルエチルケトン３０１ｇ、シクロヘキサノン９．０ｇを添加、攪拌の後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液Cを調製した。この塗布液により形成される層の屈折率は、１．４０であった。
【０３０５】
［実施例１］
（１）ハードコート層の塗設
上記セルロースエステルフィルム１を特開2003−211052に記載の装置構成および下記の塗布条件で示されるダイコート法によってハードコート層用塗布液Ａを塗布し、３０℃で１５秒間、９０℃で２０秒間乾燥の後、さらに窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照射量９０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ６μｍの防眩性を有するハードコート層を形成し、巻き取った。
【０３０６】
基本条件：スロットダイ１３は、上流側リップランド長ＩUPが０．５ｍｍ、下流側リップランド長ＩLOが５０μｍで，スロット１６の開口部のウェブ走行方向における長さが１５０μｍ、スロット１６の長さが５０ｍｍのものを使用した。上流側リップランド１８ａとウェブＷの隙間を、下流側リップランド１８ｂとウェブＷの隙間よりも５０μｍ長くし（以下、オーバーバイト長さ５０μｍと称する）、下流側リップランド１８ｂとウェブＷとの隙間ＧL を５０μｍに設定した。また、減圧チャンバー４０のサイドプレート４０ｂとウェブＷとの隙間ＧS 、及びバックプレート４０ａとウェブＷとの隙間ＧB はともに２００μｍとした。それぞれの塗布液の液物性に合わせて、防眩層：防眩層用塗布液Ａ、Ｃの場合：塗布速度＝２０ｍ／分、ウエット塗布量＝１７．５ｍｌ／ｍ2で、防眩層用塗布液Ｂの場合：塗布速度＝４０ｍ／分、ウエット塗布量＝１７．５ｍｌ／ｍ2で、低屈折率層：塗布速度＝４０ｍ／分、ウエット塗布量＝５．０ｍｌ／ｍ2で塗布を行った。なお、塗布幅：１３００ｍｍ、有効幅：１２８０ｍｍとした。
【０３０７】
（２）低屈折率層の塗設
上記防眩層用塗布液Ａを塗布してハードコート層を塗設したトリアセチルセルロースフィルムを再び巻き出して、前記低屈折率層用塗布液Ａを上記の基本条件で塗布し、１２０℃で１５０秒乾燥の後、更に１４０℃で８分乾燥させてから窒素パージにより酸素濃度０．１％の雰囲気下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、厚さ１００ｎｍの低屈折率層を形成し、巻き取った。
このようにして実施例１の反射防止フィルムを作製した。同様にして、表１に示す条件にて反射防止フィルムを作製した。
実施例２１
実施例１と同様の処方において、塗布方式をマイクログラビア塗布方式に変更する以外は同様の条件で反射防止フィルムを作製した。作製された反射防止フィルムは、実施例１の反射防止フィルムと同様の良好な性能を示した。マイクログラビア塗布方式の詳細については、特開平２−１１９９７７に則って行った。
【０３０８】
作製した反射防止フィルムに対して、以下の評価を実施した。
・鉛筆硬度評価
耐傷性の指標としてＪＩＳ Ｋ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。反射防止膜を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ Ｓ６００６に規定する３Ｈの試験用鉛筆を用いて、１ｋｇの荷重にて
ｎ＝５の評価において傷が全く認められない ：○
ｎ＝５の評価において傷が１または２つ ：△
ｎ＝５の評価において傷が３つ以上 ：×
更に、４Ｈの試験用鉛筆でもｎ＝５の評価において傷が全く認められない場合、◎とした。
【０３０９】
・カールの評価
ハードコートフィルムのカールの測定を、ＪＩＳ Ｋ７６１９−１９８８の「写真フィルムのカールの測定法」中の方法Ａのカール測定用型板を用いて行った。測定条件は２５℃、相対湿度６０％、調湿時間１０時間である。ここで、カールがプラスとはフィルムのハードコート層塗設側が湾曲の内側になるカールを言い、マイナスとは塗設側が湾曲の外側になるカールをいう。また、カールは以下の数式Ｂで表される。
（数式Ｂ） カール＝１／Ｒ Ｒは曲率半径（ｍ）
上記の所定時間調湿した後のカール量により、以下のようにランク付けされる。
マイナス５〜プラス５：◎
マイナス１０〜マイナス５、プラス５〜プラス１０：○
マイナス１５〜マイナス１０、プラス１０〜プラス１５：△
マイナス１５以下、プラス１５以上：×
【０３１０】
【表１】
2006251163.tif 000042
【０３１１】
表１を見ると明らかなように、本発明の反射防止フィルムは、良好な表面硬度を示すことが分かる。また、セルロースエステルフィルムの膜厚が薄くなっても表面硬度を確保することができるので、反射防止フィルムの薄膜化が可能である。更に、ハードコート層の膜厚を薄くしても表面硬度を確保することができるため、ハードコート層のコスト削減、カールの良化を図ることが可能となる。
【０３１２】
実施例１〜２０で得られた反射防止フィルムを、２．０規定、５５℃のＮａＯＨ水溶液中に２分間浸漬してフィルムの裏面のトリアセチルセルロース面を鹸化処理し、８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）を同条件で鹸化処理したフィルムとでポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ、延伸して作成した偏光子の両面を接着、保護して偏光板を作成した。このようにして作成した偏光板を、反射防止膜側が最表面となるように透過型ＴＮ液晶表示装置搭載のノートパソコンの液晶表示装置（偏光選択層を有する偏光分離フィルムである住友３Ｍ（株）製のＤ−ＢＥＦをバックライトと液晶セルとの間に有する）の視認側の偏光板と貼り代えたところ、背景の映りこみが極めて少なく、更に表示面内の均一性が確保された表示品位の非常に高い表示装置が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０３１３】
【図１】本発明の反射防止フィルムの好ましい実施形態を模式的に示す概略断面図である。
【図２】本発明の反射防止フィルムの好ましい実施形態を模式的に示す概略断面図である。
【図３】本発明の反射防止フィルムの好ましい実施形態を模式的に示す概略断面図である。
【図４】本発明の反射防止フィルムの好ましい実施形態を模式的に示す概略断面図である。
【図５】本発明の反射防止フィルムの好ましい実施形態を模式的に示す概略断面図である。
【図６】本発明で使用するセルロースエステルフィルムの好ましい実施形態を模式的に示す概略断面図である。
【図７】本発明で使用するセルロースエステルフィルムの好ましい実施形態を模式的に示す概略断面図である。
【図８】本発明で使用するセルロースエステルフィルムの流延バンドを用いた溶液製膜装置を示す。
【図９】本発明で使用するセルロースエステルフィルムの流延ドラムを用いた溶液製膜装置を示す。
【図１０】溶液製膜装置の流延ダイの一例を示す。
【図１１】溶液製膜装置の流延ダイの一例を示す。
【図１２】溶液製膜装置の流延ダイの一例を示す。
【符号の説明】
【０３１４】
（１）透明支持体
（２）ハードコート層
（３）中屈折率層
（４）高屈折率層
（５）低屈折率層
１    基層
２    表層
１１  攪拌機
１２  移送ポンプ
１３  濾過器
１４  ストックタンク
１５  流延送液ポンプ
１６  添加剤注入ポンプ
１７  流延ダイ
１８  流延バンド
１９  減圧チャンバー
２０  流延ドラム
３０  ダイ
３１、３２、３３  マニホールド
３４  フィードブロック
【図１】
2006251163.tif 000043
【図２】
2006251163.tif 000044
【図３】
2006251163.tif 000045
【図４】
2006251163.tif 000046
【図５】
2006251163.tif 000047
【図６】
2006251163.tif 000048
【図７】
2006251163.tif 000049
【図８】
2006251163.tif 000050
【図９】
2006251163.tif 000051
【図１０】
2006251163.tif 000052
【図１１】
2006251163.tif 000053
【図１２】
2006251163.tif 000054