(57)【要約】      （修正有）【課題】船舶等の船底、発電所や工場等の送水設備、漁具等の河川、湖沼、海洋の水接触面に固着し、水流抵抗増大および汚損の原因となる藻類、貝類、甲殻類等水中生物の付着を長期間にわたって防止し、かつ環境汚染等自然への悪影響を与える恐れのある化学物質の放出がほとんど無い水中生物付着防止塗料を提供する。【解決手段】反応性官能基含有モノマーを共重合させたポリアクリル酸誘導体ゲル状重合物を主成分として含有することを特徴とする水中生物付着防止塗料。この塗料は、生物由来のタンパク質類が化学的に付着しにくく、かつ屋外水温の変動範囲内（概ね−５℃〜４０℃）においてその高分子の表面構造がミクロレベルで大きく変化し、藻類、貝類、甲殻類付着固形化を物理的に防止する、いわゆる「振るい落とし」効果を有するとともに、塗布される部分の表面に存在する反応性官能基と反応し、高い耐剥離性を発揮する。【選択図】 なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性官能基含有モノマーを共重合させたポリアクリル酸誘導体ゲル状重合物を主成分として含有することを特徴とする水中生物付着防止塗料。
【請求項２】
ポリアクリル酸誘導体ゲル状重合物が、その構成モノマー単位としてＮ−イソプロピルアクリルアミドを５０モル％以上含有する重合物であることを特徴とする請求項１に記載の水中生物付着防止塗料。
【請求項３】
反応性官能基含有モノマーの一つが、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナートであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水中生物付着防止塗料。
【請求項４】
反応性官能基含有モノマーの一つが、メタクリル酸２−（０−［‘−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチルであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水中生物付着防止塗料。
【請求項５】
反応性官能基含有モノマーの一つが、アクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水中生物付着防止塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、河川、湖沼、海洋等の水に接する面に対して藻類や貝類、甲殻類等の水中生物が付着・固定化することを防止する塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
船舶等の船底、原子力・火力発電所や臨海コンビナート等の冷却水を取り込む送水設備、養殖網、漁具、桟橋、ドック等（以下、水中構造物と称する）の河川、湖沼、海洋の水に接する面には、藻類、貝類、甲殻類等が時の経過と共に付着、徐々に成長・固着し、その増加と共に水流抵抗増大および汚損の原因となる。船舶の場合には航行時の水に対する摩擦抵抗のため、航行速度の低下、燃料費の増加という状況に至り、発電所の送水設備の場合には、冷却水流の不具合による発電効率の低下を招くことになり、最悪の場合重大な事故の原因となり得る。しかしながら、水中構造物の水に接する面に一旦付着〜固着した水中生物を定期的に物理的に除去することは一般に容易ではない。
【０００３】
そこでこの清掃作業を軽減するため、忌避化学物質の溶出や塗料成分の一部水溶化等により、それら水中生物の付着を防止する塗料が開発され、市場に提供されてきた。
【０００４】
水中生物の付着防止のため、従来用いられていた塗料は、水銀化合物や銅化合物、ヒ素化合物、有機スズ系化合物などの生理活性成分を添加したものであった。しかし、これらの化合物は本来的に生態系に対して毒性を有するものであり、また環境ホルモンとしての作用を疑われているものもあって、微量とは言え、将来の地球環境への悪影響が少なからず懸念されるものである。加えて、その水中生物の付着防止効果は充分な長期耐用性のあるものとは言えず、より安全で効果が長期間継続する水中生物付着防止塗料の提供が望まれていた。
【０００５】
最近の科学技術文献においては、水中生物付着防止のための新しい方法として、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＡｍ）を基材表面にラジカル重合させることにより、生物皮膜（バイオフィルム）形成を防止する技術が公表されている。下記文献等（非特許文献１、非特許文献２）がそれらであり、各種生体留置基材や水中構造物、船底等への適用可能性についても記述がある。
【０００６】
しかしながら、これら科学技術文献において記述された方法では、プラズマ重合法のような特殊な反応環境において基材が作成され、理想的な模擬生態系環境に対してデータが観測されているのみである。このような方法は小さな反応スケールの実験室的環境では実現し得ても、工業的なスケールで産業上の実用に供することは不可能である。
【０００７】
また、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドを主成分とする重合物が、タンパク質類の付着を化学的に忌避する性質があることは、他の文献においても示されているが（非特許文献３）、ここでもプラズマ重合法のような特殊な反応条件で作成された試料について検討されたのみであり、塗料用途のような産業上の利用に適用され得る技術として提供されたものではない。
【０００８】
また、特開平１１−２９３１８３号公報（特許文献１）に見られるように、シリコーングラフトアクリル樹脂等の低表面エネルギー化合物を活用した水中生物付着防止塗料も提案されているが、このものは下塗り塗膜と上塗り塗膜との間に剥離現象が発生しやすい等の問題点を有していた。
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−２９３１８３号公報
【非特許文献１】Lower critical solubility temperature materials as biofouling release agents. Ista, L. K.; Lopez, G. P.    Departments of Chemical and Nuclear Engineering,  University of New Mexico,  Albuquerque,  NM,  USA.    Journal of Industrial Microbiology & Biotechnology  (1998),  20(2),  121-125.
【非特許文献２】Surface-grafted, environmentally sensitive polymers for biofilm release. Ista, Linnea K.; Perez-Luna, Victor H.; Lopez, Gabriel P..    Department of Chemical and Nuclear Engineering,  The University of New Mexico,  Albuquerque,  NM,  USA.    Applied and Environmental Microbiology  (1999),  65(4),  1603-1609.
【非特許文献３】Hirata, Isao; Okazaki, Masayuki; Iwata, Hiroo.  Department of Biomaterial Science, Graduate School of Biomedical Sciences,  Hiroshima University,  Hiroshima,  Japan.    Polymer  (2004),  45(16),  5569-5578.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の技術的課題は、このような問題に着目し、水中構造物の水に接する面に藻類、貝類、甲殻類などが付着するのを長期にわたって防止することが可能であり、かつ環境汚染等自然への悪影響を与える恐れのある化学物質の放出がほとんど無い、耐剥離性に優れた、産業上の実用性が高い水中生物付着防止塗料を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、反応性官能基含有モノマーを共重合させたポリアクリル酸誘導体ゲル状重合物を用いることにより、上記の課題が解決されることを見出し、本発明に至った。すなわち本発明は、反応性官能基含有モノマーを共重合させたポリアクリル酸誘導体ゲル状重合物を主成分として含有することを特徴とする水中生物付着防止塗料を提供する。
【００１２】
水中構造物などに藻類、貝類、甲殻類が付着する仕組みの初期段階は、まず表面に水中のタンパク質等の有機物が吸着し、これにバクテリアが付着して増殖、水中の固形物と共にスライムと呼ばれる生物皮膜層（バイオフィルム）が形成されることから始まるとされる。これら水中構造物材料面の生物皮膜層を培地として、プランクトンサイズの水中生物の幼生が付着し、時間の経過と共に成長することによって水流抵抗増大および汚損が引き起こされると考えられる。本発明におけるポリアクリル酸誘導体ゲル状重合物は、タンパク質類が本来的に付着しにくい性質を有するため、その初期段階を化学的に防止することが可能である。
【００１３】
また、同ゲル状重合物は、反応性官能基含有モノマーの共重合によって導入された反応性官能基がポリマー間で３次元架橋されていることにより実用上必要かつ充分な機械的強度と同時に、ハイドロゲル構造に由来する柔軟かつ可変性の物性を保有し、このためタンパク成分の付着や水中生物の幼生付着という物理的な現象を抑制することも可能である。さらに、同ゲル状重合物は、反応性官能基含有モノマーの共重合によって導入された反応性官能基が塗布面に存在する官能基と反応して塗布面に強固に結合し、優れた耐剥離性を示すことができる。
【００１４】
本発明の塗料に用いる、反応性官能基含有モノマーを共重合させたポリアクリル酸誘導体ゲル状重合物としては、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドを主成分（５０モル％以上）とするポリアクリル酸誘導体ゲル状重合物が特に有効である。このゲル状重合物は、生物由来のタンパク質類の付着を化学的に忌避する性質が優れ（前記、非特許文献３）、水中生物付着防止塗料の主成分として用いる場合、自然環境への悪影響が懸念される徐放性生物忌避化学物質を含有させる必要が無い点からも優れた特徴を有する。
【００１５】
また、このＮ−イソプロピルアクリルアミドを主成分とする重合物は、３０℃近辺にゲル構造の転移点を有し、水温の変化に応じてそのミクロ構造を大きく変化させる。これにより、船舶航行時間内の水温の変化、すなわち地球上では寒帯から熱帯にかけての屋外水温の変動範囲内、あるいは昼夜間の屋外水温の変動範囲内（概ね−５℃〜４０℃）においてその高分子の表面構造がミクロレベルで大きく変化して、物理的な付着固形化を防止する、いわゆる「振るい落とし」効果を有し、塗料とした場合、水中生物付着防止効果を発揮することが見出された。
【００１６】
本発明において用いるポリアクリル酸誘導体ゲル状重合物は、少なくとも1種類の反応性官能基含有モノマーを共重合させたものであり、この反応性官能基と下塗り面等の表面化学組成の反応性官能基との間に化学的な共有結合を形成することによりすぐれた耐剥離性を発揮することができる。
【００１７】
本発明の塗料に用いるポリアクリル酸誘導体ゲル状重合物における反応性官能基含有モノマーとしては、イソシアナート基（またはその化学的等価体）、グリシジル基等の反応性官能基を有するアクリル系モノマーが有効であるが、中でも２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート（別名２−イソシアナトエチルメタクリレート）、メタクリル酸２−（０−［‘−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、アクリル酸グリシジル（別名2,3-エポキシ-1-プロピルアクリレート）、およびメタクリル酸グリシジル（別名2,3-エポキシ-1-プロピルメタクリレート）が特に優れた効果を有することが見出された。これら反応性官能基含有モノマーの共重合量は、ポリアクリル酸誘導体ゲル状重合物を構成するモノマー組成中の、０．１モル％から５０モル％の間、より好ましくは１モル％から１０モル％の間である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明においては、水に接する部分に塗布される塗料、特に水中生物付着防止塗料として用いられる塗料の成分として反応性官能基含有モノマーを共重合させたポリアクリル酸誘導体ゲル状重合物を用いる。本発明の水中生物付着防止塗料を使用すれば、水中生物の付着を効果的かつ持続的に防止することが可能となり、水流抵抗増大および汚損のいずれをも有効に防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の塗料の主成分である、反応性官能基含有モノマーを共重合させたポリアクリル酸誘導体ゲル状重合物において、アクリル酸誘導体モノマーと反応性官能基含有モノマーの組成比は、モル比においてアクリル酸誘導体モノマー：反応性官能基含有モノマー＝５０：５０乃至９９．９：０．１、より好ましくは、９０：１０乃至９９：１である。
【００２０】
さらに、本発明のポリアクリル酸誘導体ゲル状重合物のゲル転移温度および／または物理的性質を改善するために、ゲル状構造を発現させ得る主たるアクリル酸誘導体モノマーの他に、従たる成分のアクリル酸誘導体モノマーを共重合させ、その共重合割合を適宜変動させることも有効な場合がある。かかる目的で使用することができるモノマーは、たとえばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、等であるが、これらに限定されるものではない。また、適宜多官能性アクリルモノマーを使用することにより、更に架橋構造を増加し、塗料成分のゲル構造の強化を図ることも可能である。
【００２１】
これらのモノマー共重合技術を水中生物付着防止塗料に応用することにより、適用環境の水温に応じた、最適物性の塗料を設計することも可能となる。即ち、平均水温の高い、熱帯、亜熱帯地域用には、ゲル転移温度が２５−３０℃といった高温タイプを、また平均水温の低い冷帯、寒帯地域ではゲル転移温度が５−１０℃といった低温タイプを、さらに温帯地域ではその中間温度のタイプをといったように、環境や適用部位に応じた最適な所望物性を提供し、より優れた水中生物付着防止効果を実現することが可能となる。
【００２２】
本発明の塗料は、反応性官能基含有モノマーを共重合させたポリアクリル酸誘導体ゲル状重合物をその主成分（塗膜を形成する主成分）とするが、必要に応じこれに溶剤、希釈剤、顔料、フィラー等の付加的ないし補助的な各種成分を含有させることができる。通常一般的には、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、酢酸エチル等、ポリアクリル酸誘導体ゲル状重合物に対する良溶媒（但し、非プロトン系であり、かつ充分に脱水処理がなされたもの）の溶液とし、これを被処理面（すなわち水中構造物等の塗装すべき表面）に塗布する。塗布方法については、ポリマー内部に共重合によって導入された反応性官能基を有するために、塗布以前の段階では乾燥条件下に保管、操作する等の一定の注意を要するが、それ以外は通常の塗料の塗布方法と何ら変わることはない。
【００２３】
本発明におけるポリアクリル酸誘導体ゲル状重合物は、ポリマー内部に共重合によって導入された反応性官能基を、塗布される表面に存在する水酸基やアミノ基等の反応性官能基と反応させることにより、耐剥離性に優れた強固な塗布層とすることができるように設計されている。そのため、水中構造物材料が金属等無機物である場合は、あらかじめそれらに対応する水酸基やアミノ基等の反応性官能基を含有するプライマー処理および／または下塗り塗装が施されているか、水中構造物材料が有機高分子系物質である場合には、それらの反応性官能基を有する表面材料であることを確認する必要がある。場合によっては、表面をサンドブラスト等で粗面化し、可能な限り表面積を増加して物理的な接着力を向上させるか、あるいはアルカリまたは酸処理して、化学的な反応活性点を設けておくことが良い塗装結果を生むことがある。
【００２４】
塗装面の膜厚は、特に限定されないが、水中生物の付着防止効果をよりよく発現させるためには、１ミクロン以上、好ましくは１０ミクロン以上であることが望まれる。ただし、これはゲル構造のミクロレベルの温度による転移現象に際して、厚みがより薄い状態の厚さ（通常は、高温側）である。また、あまり厚過ぎても不経済であるばかりでなく、機械的な摩擦等によりマクロレベルの（大きな）粗面が形成され、本発明に特徴的な化学的・物理的な水中生物付着防止機能が正常に発揮されない場合が予想されるため、避けるべきである。従ってゲル転移温度の高温側（より厚みが小さい側）において、厚さ１ミリメートル以下であることを推奨する。
【００２５】
本発明におけるポリアクリル酸誘導体ゲル状重合物の塗装効果をより確実なものとするために、塗装面の乾燥処理を兼ねて、５０℃以上２００℃以下の乾燥ガス（空気でも可能）を吹き付けるか、あるいは同程度の加熱効果のある遠赤外線照射等の加熱処理を行い、反応性官能基と下塗り表面上の官能基との反応による結合を促進し、接着効果を高めることも推奨される。
【００２６】
以下に本発明の具体的な実施態様を記述するが、本発明の内容はこれに限定されるものではない。
【実施例１】
【００２７】
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＡｍ） と２−メタクリロイルエチルイソシアネート（商品名：ＫａｒｅｎｚＭＯＩ［昭和電工］）（ＭＯＩ）との９８．１：１．９の共重合体ポリ（ＮＩＰＡＡｍ−ｃｏ−ＭＯＩ）をラジカル重合にて作製した。このときＫａｒｅｎｚＭＯＩ中のイソシアネートの加水分解が起こらないように、重合時に用いる溶媒（１，４−ジオキサン）は十分脱水し、さらに加熱を必要としないレドックス系の重合開始剤（過酸化ベンゾイル−ジメチルアニリン）を用いた。
【００２８】
３×３ｃｍの厚さ３００μｍのナイロンフィルムを２規定の水酸化ナトリウム水溶液に室温で３時間浸漬して、フィルム表面の加水分解を行った。この表面に１０ｗ／ｖ％のポリ（ＮＩＰＡＡｍ−ｃｏ−ＭＯＩ）の１，４−ジオキサン溶液を３００μｌ滴下し、風乾した。これを３回繰り返した後、５０℃で２時間加熱することでポリ（ＮＩＰＡＡｍ−ｃｏ−ＭＯＩ）の架橋薄膜を形成させた。この架橋薄膜の乾燥状態での厚さは２５μｍであった。
【実施例２】
【００２９】
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＡｍ）とメタクリル酸２−（０−［‘−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル（商品名：ＫａｒｅｎｚＭＯＩ−ＢＭ［昭和電工］）（ＭＯＩＢＭ）との９８．４：１．６の共重合体ポリ（ＮＩＰＡＡｍ−ｃｏ−ＭＯＩＢＭ）をラジカル重合にて作製した。２．５×２．５ｃｍのガラス基板上の金薄膜上に１１−メルカプト−１−ウンデカノールの自己組織化膜を形成させ、この表面に２．０ｗ／ｖ％のポリ（ＮＩＰＡＡｍ−ｃｏ−ＭＯＩＢＭ）のアセトン溶液を３００μｌ滴下し、さらに１５０℃で９０分加熱することでポリ（ＮＩＰＡＡｍ−ｃｏ−ＭＯＩＢＭ）の架橋薄膜を形成させた。この架橋薄膜の乾燥状態での厚さは２μｍであった。
【実施例３】
【００３０】
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＡｍ） とメタクリル酸グリシジル（2,3-エポキシ-1-プロピルメタクリレート）（ＧＭＡ）との９９：１の共重合体ポリ（ＮＩＰＡＡｍ−ｃｏ−ＧＭＡ）をラジカル重合にて作製した。溶媒は１，４−ジオキサン、重合触媒は過酸化ベンゾイル、反応条件は８０℃、２時間であった。
【００３１】
３×３ｃｍの厚さ３００μｍのナイロンフィルムを２規定の水酸化ナトリウム水溶液に室温で３時間浸漬して、フィルム表面の加水分解を行った。この表面に１０ｗ／ｖ％のポリ（ＮＩＰＡＡｍ−ｃｏ−ＧＭＡ）の１，４−ジオキサン溶液を３００μｌ滴下し、風乾した。これを３回繰り返した後、１２０℃で３時間加熱することでポリ（ＮＩＰＡＡｍ−ｃｏ−ＧＭＡ）の架橋薄膜を形成させた。このポリＮＩＰＡＡｍの架橋薄膜の乾燥状態での厚さは２０μｍであった。
【００３２】
実施例１、実施例２、実施例３それぞれの塗装済みフィルムまたはガラス基板と、未塗装のナイロンフィルムを海水（岡山県玉野市付近にて採取）に浸漬し、その容器を気温変動のある環境（屋外簡易ビニールハウス内、日中３０−３５度、夜間２０−２５度）に放置し、経過を観察した。浸漬開始から１ヶ月経過した時点で、既に未塗装のナイロンフィルムには緑色の藻類が充分視認できるほどに付着していたが、ポリＮＩＰＡＡｍ塗装フィルム面にはほとんど付着生物は観察されなかった。その後、６ヶ月経過した時点でも実施例１、実施例２、実施例３それぞれのフィルム及び基板には付着生物の形成は観察されなかった。