(57)【要約】  【課題】ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）に対する接着性を保持しつつ、硬度がＨＡ７０以下となる、成型用ホットメルト材として好適に用いることができる成型用樹脂組成物の提供。  【解決手段】芳香族ポリエステル（ａ）と、タッキファイヤー（ｂ）と、１分子中に水酸基を２個以上有するポリオール化合物（ｃ）と、液状ポリエーテルポリエステル（ｄ）とを含有し、  前記液状ポリエーテルポリエステル（ｄ）の含有量が、前記芳香族ポリエステル（ａ）１００質量部に対して、１〜５０質量部である、成型用樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリエステル（ａ）と、タッキファイヤー（ｂ）と、１分子中に水酸基を２個以上有するポリオール化合物（ｃ）と、液状ポリエーテルポリエステル（ｄ）とを含有し、
前記液状ポリエーテルポリエステル（ｄ）の含有量が、前記芳香族ポリエステル（ａ）１００質量部に対して、１〜５０質量部である、成型用樹脂組成物。
【請求項２】
前記タッキファイヤー（ｂ）の含有量が、前記芳香族ポリエステル（ａ）１００質量部に対して、１〜５０質量部である、請求項１に記載の成型用樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリオール化合物（ｃ）の含有量が、前記芳香族ポリエステル（ａ）１００質量部に対して、０．５〜５０質量部である、請求項１または２に記載の成型用樹脂組成物。
【請求項４】
１９０℃における粘度が１０〜５００Ｐａ・ｓであり、５ＭＰａ未満の圧力で吐出成型が可能である、請求項１〜３のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
【請求項５】
前記芳香族ポリエステル（ａ）として、テレフタル酸および／またはイソフタル酸を含有する酸成分と、エチレングリコール（ＥＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）および１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）からなる群より選択される少なくとも１種を含有する水酸基成分とを反応させて得られるポリエステルを含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
【請求項６】
前記芳香族ポリエステル（ａ）として、テレフタル酸とイソフタル酸とを含有する酸成分と、エチレングリコールとネオペンチルグリコールとを含有する水酸基成分とを反応させて得られるポリエステルＡ、および、テレフタル酸とイソフタル酸とを含有する酸成分と、１，４−ブタンジオールとポリテトラメチレンエーテルグリコールとを含有する水酸基成分とを反応させて得られるポリエステルＢを含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
【請求項７】
前記芳香族ポリエステル（ａ）として、更に、テレフタル酸とイソフタル酸とセバシン酸とを含有する酸成分と、１，４−ブタンジオールを含有する水酸基成分とを反応させて得られるポリエステルＣを含有する、請求項６に記載の成型用樹脂組成物。
【請求項８】
前記芳香族ポリエステル（ａ）として、更に、テレフタル酸とイソフタル酸とε−カプロラクトンとを含有する酸成分と、１，４−ブタンジオールを含有する水酸基成分とを反応させて得られるポリエステルＤを含有する、請求項６または７に記載の成型用樹脂組成物。
【請求項９】
前記タッキファイヤー（ｂ）が、ロジン系タッキファイヤーである、請求項１〜８のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
【請求項１０】
前記ロジン系タッキファイヤーが、ロジンジオールである、請求項９に記載の成型用樹脂組成物。
【請求項１１】
前記ポリオール化合物（ｃ）が、ポリカーボネートジオールである、請求項１〜１０のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
【請求項１２】
前記液状ポリエーテルポリエステル（ｄ）の数平均分子量が、３００〜１０００である、請求項１〜１１のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
【請求項１３】
前記液状ポリエーテルポリエステル（ｄ）が、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルである、請求項１〜１２のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の成型用樹脂組成物を用いて電子機器端部に防水保護被覆を形成する防水保護被覆の製造方法であって、
前記成型用樹脂組成物を溶融する溶融工程と、該溶融工程により溶融した成型用樹脂組成物を５ＭＰａ未満の圧力で電子機器端部に吐出成型または塗布する吐出成型・塗布工程とを具備する、防水保護被覆の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の製造方法により得られる防水保護被覆。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成型用樹脂組成物に関し、より詳しくは、芳香族ポリエステルを含有する成型用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車などに使用されている電線（例えば、ハーネス等）は、アース部分などから水分が浸入してくる場合があり、その水分を自動車内に入れないために、図５に示すハーネス５０のように、かしめ部５１を介して接合部５２と接合されている導線５３の途中を切断し、大気開放部５４などを設ける必要があった。そのため、配線回しなどでデザイン等が規制されてしまい、コスト的にも不利となるといった問題があった。
また、コネクタについては、一液型のシリコーン樹脂組成物等を注入硬化させ防水、止水するなどの方法、具体的には、図６に示すコネクタ６０のように、成型部６１をエチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＤＭ）等のゴム部材を使用し、接合部６２と導線６３を接合する部分に一液型のシリコーン樹脂組成物等を注入する場合が知られているが、一液型のシリコーン樹脂組成物等の硬化時間が長く工場内で１〜２時間程放置しておく必要があるといった問題があった。
【０００３】
一方、ポリエステル樹脂は、脂肪酸とグリコールとの縮合体であって、柔軟性、耐熱性、耐薬品性、耐油性、延伸性および成型性などの特徴を有した各種ポリエステル樹脂が知られている。しかしながら、これらの特徴を兼ね備えたポリエステル樹脂は、成型性と柔軟性のバランスが悪く、成型用ホットメルト材として用いることができない問題があった。例えば、低粘度で成型し易い樹脂であると成型後の柔軟性が非常に低く、逆に柔軟性を有する樹脂では成型が困難であった。
【０００４】
これらの問題を解決するために、本件出願人は、芳香族ポリエステルを含有する特定の成型用樹脂組成物を提案している（特許文献１および２参照。）
特許文献１には、「粘度が１０〜５００Ｐａ・ｓであり、圧力が５ＭＰａ未満である条件で、吐出成型が可能な芳香族ポリエステル系成型用樹脂組成物。」が記載されており、特許文献２には、「芳香族ポリエステル（ａ）と、タッキファイヤー（ｂ）と、１分子中に水酸基を２個以上有するポリオール化合物（ｃ）とを含有する成型用樹脂組成物」が記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２１３０９９号公報
【特許文献２】特開２００４−２１０８９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これらの成型用樹脂組成物は、成型後の硬度がＨＡ８０程度と低く、柔軟性に優れるものの、振動が激しいセンサー等の封止、接着に用いるには、硬度を更に低減（具体的には、ＨＡ７０以下に）させる必要が生じる場合があった。
これに対し、本発明者は、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ：Dioctyl Phthalate）等の可塑剤を添加して硬度の低減を試みたが、可塑剤が添加後に表面にブリードアウトしたり、可塑剤添加後に溶融させた際に芳香族ポリエステルとタッキファイヤーとが分離したりして、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）に対する接着性を保持しつつ、硬度をＨＡ７０以下に低減させることは困難であった。更に、液状ポリイソプレン（ＬＩＲ）を添加した場合には、添加後の組成物の粘度が非常に高くなるという問題があることも明らかとなった。
【０００７】
そこで、本発明は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）に対する接着性を保持しつつ、硬度がＨＡ７０以下となる、成型用ホットメルト材として好適に用いることができる成型用樹脂組成物を提供し、該成型用樹脂組成物でコネクタ・ハーネス等の導線の端子または基板全体を封止することで防水・止水を可能とする防水保護被覆の製造方法および該製造方法により形成される防水保護被覆を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、芳香族ポリエステル（ａ）と、タッキファイヤー（ｂ）と、１分子中に水酸基を２個以上有するポリオール化合物（ｃ）と、特定量の液状ポリエーテルポリエステル（ｄ）を含有する成型用樹脂組成物が、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）に対する接着性を保持しつつ、硬度がＨＡ７０以下となり、成型用ホットメルト材として好適に用いることができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、本発明は、下記（１）〜（１５）に記載の成型用樹脂組成物、防水保護被覆の製造方法および防水保護被覆を提供する。
（１）芳香族ポリエステル（ａ）と、タッキファイヤー（ｂ）と、１分子中に水酸基を２個以上有するポリオール化合物（ｃ）と、液状ポリエーテルポリエステル（ｄ）とを含有し、
上記液状ポリエーテルポリエステル（ｄ）の含有量が、上記芳香族ポリエステル（ａ）１００質量部に対して、１〜５０質量部である、成型用樹脂組成物。
（２）上記タッキファイヤー（ｂ）の含有量が、上記芳香族ポリエステル（ａ）１００質量部に対して、１〜５０質量部である、上記（１）に記載の成型用樹脂組成物。
（３）上記ポリオール化合物（ｃ）の含有量が、上記芳香族ポリエステル（ａ）１００質量部に対して、０．５〜５０質量部である、上記（１）または（２）に記載の成型用樹脂組成物。
（４）１９０℃における粘度が１０〜５００Ｐａ・ｓであり、５ＭＰａ未満の圧力で吐出成型が可能である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
（５）上記芳香族ポリエステル（ａ）として、テレフタル酸および／またはイソフタル酸を含有する酸成分と、エチレングリコール（ＥＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）および１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）からなる群より選択される少なくとも１種を含有する水酸基成分とを反応させて得られるポリエステルを含有する、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
（６）上記芳香族ポリエステル（ａ）として、テレフタル酸とイソフタル酸とを含有する酸成分と、エチレングリコールとネオペンチルグリコールとを含有する水酸基成分とを反応させて得られるポリエステルＡ、および、テレフタル酸とイソフタル酸とを含有する酸成分と、１，４−ブタンジオールとポリテトラメチレンエーテルグリコールとを含有する水酸基成分とを反応させて得られるポリエステルＢを含有する、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
（７）上記芳香族ポリエステル（ａ）として、更に、テレフタル酸とイソフタル酸とセバシン酸とを含有する酸成分と、１，４−ブタンジオールを含有する水酸基成分とを反応させて得られるポリエステルＣを含有する、上記（６）に記載の成型用樹脂組成物。
（８）上記芳香族ポリエステル（ａ）として、更に、テレフタル酸とイソフタル酸とε−カプロラクトンとを含有する酸成分と、１，４−ブタンジオールを含有する水酸基成分とを反応させて得られるポリエステルＤを含有する、上記（６）または（７）に記載の成型用樹脂組成物。
（９）上記タッキファイヤー（ｂ）が、ロジン系タッキファイヤーである、上記（１）〜（８）のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
（１０）上記ロジン系タッキファイヤーが、ロジンジオールである、上記（９）に記載の成型用樹脂組成物。
（１１）上記ポリオール化合物（ｃ）が、ポリカーボネートジオールである、上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
（１２）上記液状ポリエーテルポリエステル（ｄ）の数平均分子量が、３００〜１０００である、上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
（１３）上記液状ポリエーテルポリエステル（ｄ）が、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルである、上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
（１４）上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の成型用樹脂組成物を用いて電子機器端部に防水保護被覆を形成する防水保護被覆の製造方法であって、
上記成型用樹脂組成物を溶融する溶融工程と、該溶融工程により溶融した成型用樹脂組成物を５ＭＰａ未満の圧力で電子機器端部に吐出成型または塗布する吐出成型・塗布工程とを具備する、防水保護被覆の製造方法。
（１５）上記（１４）に記載の製造方法により得られる防水保護被覆。
【発明の効果】
【００１０】
以下に示すように、本発明によれば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）に対する接着性を保持しつつ、硬度がＨＡ７０以下となり、成型用ホットメルト材として好適に用いることができる成型用樹脂組成物を提供することができる。また、このように硬度の低い成型用樹脂組成物は、柔軟性に優れることから、振動を吸収する必要のある圧力センサー、コネクーター等の端子とコードとの接着、封止に好適に使用することができるため非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の第１の態様に係る成型用樹脂組成物（以下、「本発明の樹脂組成物」ともいう。）は、芳香族ポリエステル（ａ）と、タッキファイヤー（ｂ）と、１分子中に水酸基を２個以上有するポリオール化合物（ｃ）と、液状ポリエーテルポリエステル（ｄ）とを含有し、該液状ポリエーテルポリエステル（ｄ）の含有量が、該芳香族ポリエステル（ａ）１００質量部に対して、１〜５０質量部である樹脂組成物である。
以下に、芳香族ポリエステル（ａ）、タッキファイヤー（ｂ）、ポリオール化合物（ｃ）および液状ポリエーテルポリエステル（ｄ）について詳細に説明する。
【００１２】
＜芳香族ポリエステル（ａ）＞
上記芳香族ポリエステル（ａ）は、芳香族酸とグリコールとの縮合反応から得られる芳香族ポリエステルであることが好ましい。
このような芳香族ポリエステル（ａ）としては、具体的には、例えば、テレフタル酸および／またはイソフタル酸を含有する酸成分と、エチレングリコール（以下、「ＥＧ」と略す。）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、「ＰＴＭＧ」と略す。）、ネオペンチルグリコール（以下、「ＮＰＧ」と略す。）および１，４−ブタンジオール（以下、「１，４−ＢＤ」と略す。）からなる群より選択される少なくとも１種を含有する水酸基成分とを反応させて得られるポリエステルを含有する芳香族ポリエステルが挙げられ、１種単独であってもよく、２種以上を併用するものであってもよい。
より具体的には、下記に示すポリエステルＡ〜Ｄを併用（含有）する芳香族ポリエステルが好適に例示される。
【００１３】
ポリエステルＡとは、酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸との混合物を用い、水酸基成分としてＮＰＧとＥＧとの混合物を用いて、縮合反応により得られるポリエステルをいい、このポリエステルＡの１９０℃での粘度は、０．５〜２Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．７〜１．５Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
ポリエステルＢとは、酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸との混合物を用い、水酸基成分としてＰＴＭＧと１，４−ＢＤとの混合物を用いて、縮合反応により得られるポリエステルをいい、このポリエステルＢの溶融状態における流動性を示す尺度である溶融指数（メルトインデックス）（以下、「ＭＩ」と略す）は、２００℃において１０以上であることが好ましく、１３〜５０であることがより好ましい。ポリエステルＢのＭＩがこの範囲であると、成型時の粘度を低く保ち、成型後の耐熱性が優れる。ここで、上記ＰＴＭＧは１，４−ＢＤを重合させて得られる重合体であれば特に限定されず、数平均分子量が２０００以上であることが好ましく、市販品として三菱化学社製のＨ−２８３を用いることができる。
ポリエステルＣとは、酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸とセバシン酸との混合物を用い、水酸基成分として１，４−ＢＤを用いて、縮合反応により得られるポリエステルをいい、このポリエステルＣの１９０℃での粘度は２００〜７００Ｐａ・ｓであることが好ましく、４００〜６００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
ポリエステルＤとは、酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸とε−カプロラクトンとの混合物を用い、水酸基成分として１，４−ＢＤを用いて、縮合反応により得られるポリエステルをいい、このポリエステルＤの１９０℃での粘度は１００〜３００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１５０〜２００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
【００１４】
本発明においては、上記芳香族ポリエステル（ａ）は、上記ポリエステルＡ、Ｂ、ＣおよびＤからなる群より選択される少なくとも２種を併用していることが好ましく、上記ポリエステルＡと上記ポリエステルＢとを併用していることがより好ましい。これは、柔軟性、耐熱性、耐薬品性、耐油性および延伸性に優れたポリエステルＢと、低粘度で成型性に優れているポリエステルＡとを併用することにより、得られる本発明の樹脂組成物の成型時における粘度を低く保ち、更に成型後の固化物により高い柔軟性を与えるという理由からである。また、同様の理由から、上記芳香族ポリエステル（ａ）は、上記ポリエステルＡとポリエステルＢと、ポリエステルＣおよび／またはポリエステルＤとを併用していることが好ましい。
【００１５】
また、本発明においては、上記芳香族ポリエステル（ａ）における上記ポリエステルＡ、Ｂ、ＣおよびＤの含有割合は、芳香族ポリエステル（ａ）の総質量に対して、上記ポリエステルＡを１０〜５０質量％、上記ポリエステルＢを１０〜５０質量％、上記ポリエステルＣを０〜３０質量％、上記ポリエステルＤを０〜３０質量％含有していることが好ましく、上記ポリエステルＡを２５〜４５質量％、上記ポリエステルＢを２０〜４０質量％、上記ポリエステルＣを０〜２０質量％、上記ポリエステルＤを０〜２５質量％含有していることがより好ましく、上記ポリエステルＡを３０〜４０質量％、上記ポリエステルＢを２５〜３５質量％、上記ポリエステルＣを０〜１５質量％、上記ポリエステルＤを０〜２０質量％含有していることが更に好ましい。
上記ポリエステルＡ、Ｂ、ＣおよびＤの含有割合がこの範囲であるのが、得られる本発明の樹脂組成物の成型時の粘度を低く保ちながら成型後の固化物により高い柔軟性を与えることが可能であり、成型後の固化物の耐油性、耐ガソリン性がより向上するため好ましい。更に、成型後の硬化時間が短く、養生の必要性がないことからも好ましい。
【００１６】
本発明においては、このような芳香族ポリエステル（ａ）を含有することにより、得られる本発明の樹脂組成物が、成型後において柔軟性、硬度、成型性および耐水性に優れ、更に耐ヒートショック性に優れ、ヒートサイクル時の被着体の膨張収縮に追従することが可能となる。
【００１７】
＜タッキファイヤー（ｂ）＞
タッキファイヤー（ｂ）は、従来公知のタッキファイヤー（粘着付与剤）を用いることができ、具体的には、ロジン系タッキファイヤー、テルペン系タッキファイヤー、石油樹脂系タッキファイヤーが例示される。
上記ロジン系タッキファイヤーとしては、例えば、松ヤニや松根油中のアビエチン酸を主成分とするロジン酸とグリセリンやペンタエリスリトールとのエステル、および、それらの水添物、不均化物が挙げられ、具体的には、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、変性ロジン、ロジンエステル等が好適に例示される。
テルペン系タッキファイヤーとしては、例えば、松に含まれるテルピン油やオレンジの皮などの含まれる天然のテルペンを重合したものが挙げられ、具体的には、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペン樹脂等が好適に例示される。
石油樹脂系タッキファイヤーとしては、例えば、石油を原料とした脂肪族、脂環族、芳香族系の樹脂が挙げられ、具体的には、Ｃ5系石油樹脂、Ｃ9系石油樹脂、共重合系石油樹脂、脂環族飽和炭化水素樹脂、スチレン系石油樹脂等が好適に例示される。
【００１８】
これらのうち、タッキファイヤー（ｂ）としては、上記ロジン系タッキファイヤーを用いることが好ましい。具体的には、ロジンエステルであるロジンジオールを用いることが、得られる本発明の樹脂組成物の延伸性およびポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）や金属に対する接着性がより向上し、更に耐熱性と柔軟性のバランス、耐ガソリン性がより良好となるためより好ましい。
【００１９】
本発明においては、上記タッキファイヤー（ｂ）の含有量は、上記芳香族ポリエステル（ａ）１００質量部に対して、１〜５０質量部であるのが好ましく、１０〜４０質量部であるのがより好ましい。
【００２０】
＜ポリオール化合物（ｃ）＞
上記ポリオール化合物（ｃ）は、１分子中に水酸基を２個以上有するポリオール化合物であって、上記芳香族ポリエステル（ａ）と上記タッキファイヤー（ｂ）とを相溶させる相溶化剤として働くものであれば特に限定されない。
このようなポリオール化合物（ｃ）としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトン、ジエチレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、更に、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシプチレングリコール等のポリエーテル系ポリオール；ポリブタンジエンポリオール、ポリイソプレングリコール等のポリオレフィン系ポリオール；アジペート系ポリオール；ラクトン系ポリオール；ひまし油等のポリエステル系ポリオール等の多価アルコール類；レゾルシン、ピスフェノール等の多価フェノール類が使用可能である。ポリオール化合物（ｃ）は、これらの各ポリオールを単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
これらのうち、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンを用いることが、少量で相溶化剤としての効果が得られるため好ましく、更に、ポリカーボネートジオールを用いることが、耐高温高湿性に優れるためより好ましい。また、各ポリオールの平均分子量は、５００〜１００００であるのが好ましく、１０００〜１００００であるのがより好ましく、２０００〜１００００であるのが更に好ましい。
【００２２】
本発明においては、上記ポリオール化合物（ｃ）の含有量は、上記芳香族ポリエステル（ａ）１００質量部に対して、０．５〜５０質量部であるのが好ましく、０．５〜２０質量部であるのがより好ましい。ポリオール化合物（ｃ）の含有量がこの範囲であると、上記芳香族ポリエステル（ａ）と上記タッキファイヤー（ｂ）とを十分に相溶させ、ポリエステルの物性（耐熱性、柔軟性、耐ガソリン性）も良好に保持することができる。
【００２３】
本発明においては、タッキファイヤー（ｂ）とポリオール化合物（ｃ）とを含有するため、得られる本発明の樹脂組成物は、上述したように、延伸性およびポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）や金属に対する接着性が向上し、耐熱性と柔軟性のバランスに優れ、更に、溶融時に起こる分離が防止され、タッキファイヤー（ｂ）を単独で添加する場合では低下する耐油性、特に耐ガソリン性が良好となる。
これは、水酸基を２個以上有するポリオール化合物（ｃ）を添加することで、タッキファイヤー（ｂ）が芳香族ポリエステル（ａ）の非結晶部分に優先的にとり込まれるためであると考えられる。
ここで、上記溶融時に起こる分離とは、成型用樹脂組成物において、芳香族ポリエステル（ａ）とタッキファイヤー（ｂ）との分離のことである。
したがって、本発明の樹脂組成物は、後述する実施例に示すように、耐ガソリン浸漬後、５００および８００サイクルの長期のヒートショック試験後、振動を加えた老化試験（振動試験）後においてもエアー漏れを起こすことがないため、コネクタ・ハーネス等の端部の封止剤・防水保護剤として有用であり、また、ポッティング材（電気回路を衝撃、振動もしくは湿気等から守るために、電気回路全体に埋め込まれる充填材）としても有用である。
【００２４】
＜液状ポリエーテルポリエステル（ｄ）＞
上記液状ポリエーテルポリエステル（ｄ）は、主鎖にエーテル結合（ポリエーテル骨格）を有し、末端の少なくとも一部がエステル化された液状のポリマーであれば特に限定されない。
このような液状ポリエーテルポリエステル（ｄ）としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンオキサイド、ポリテトラメチレングリコールやこれらの共重合物で例示されるグリコール類またはエチレンオキサイド類の重合物と、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリト酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類等と、を反応させて得られるエステル化物等が挙げられ、１種単独であってもよく、２種以上を併用するものであってもよい。
【００２５】
これらのエステル化物のうち、ポリエチレングリコール等と脂肪酸ジカルボン酸等との反応により得られるポリオキシアルキレン脂肪酸エステルであるのが上記芳香族ポリエステル（ａ）、上記タッキファイヤー（ｂ）および上記ポリオール化合物（ｃ）との混練の際の相溶性の観点から好ましく、アジピン酸ジ（ポリエーテル）ジエステルであるのがより好ましい。
【００２６】
本発明においては、液状ポリエーテルポリエステル（ｄ）は、常温で液状であり、使用時の耐熱性や粘度の観点から、その数平均分子量は３００〜１０００であるのが好ましく、４００〜９００であるのがより好ましい。
【００２７】
本発明においてはこのような液状ポリエーテルポリエステル（ｄ）を特定量含有することにより、得られる本発明の樹脂組成物は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）に対する接着性を保持しつつ、硬度がＨＡ７０以下となり、振動を吸収する必要のある圧力センサー、コネクーター等の端子とコードとの接着、封止に好適に使用することができる。これは、上記芳香族ポリエステル（ａ）との相溶性がよく、芳香族ポリエステル（ａ）とタッキファイヤー（ｂ）とが分離することもないため、接着性に関して悪影響を与えず、硬度が低減すると考えられる。また、この硬度の低減は、後述する比較例にも示すように、液状ポリイソプレン（ＬＩＲ）を添加した場合には粘度上昇を引き起こして硬度が高くなることを鑑みれば、予想外の効果であって、本発明はかかる効果を知見したことに基づいてなされたものである。
【００２８】
また、本発明においては、上記液状ポリエーテルポリエステル（ｄ）の含有量は、上記芳香族ポリエステル（ａ）１００質量部に対して、１〜５０質量部であり、５〜３０質量部であるのが好ましい。
【００２９】
本発明の樹脂組成物は、１９０℃における粘度が１０〜５００Ｐａ・ｓであるのが好ましく、１０〜１００Ｐａ・ｓであるのがより好ましい。また、本発明の樹脂組成物は、５ＭＰａ未満の圧力、好ましくは０．２〜１．０ＭＰａ、より好ましくは０．３〜０．５ＭＰａで吐出成型が可能であるのが好ましい。
ここで、上記吐出成型は、１２０〜２３０℃の範囲で行われることが好ましく、１８０〜２１０℃の範囲で行われることがより好ましい。この温度範囲であると、上記吐出成型に用いる成型用樹脂組成物の安定性が向上し、更に溶融時の粘度が上述した範囲内となる理由から好ましい。また、圧力とは、上記吐出成型時において、吐出口から上記成型用樹脂組成物を吐出させる際の圧力のことである。
【００３０】
本発明の樹脂組成物は、成型用ホットメルト材として用いる際に、必要に応じて補強剤、老化防止剤、酸化防止剤、充填剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等の他滑剤、ワックス類、着色剤、結晶化促進剤、補強繊維等を配合してもよい。
【００３１】
また、本発明の樹脂組成物を得るための製造方法は特に限定されず、上記芳香族ポリエステル（ａ）と、上記タッキファイヤー（ｂ）と、上記ポリオール化合物（ｃ）と、上記液状ポリエーテルポリエステル（ｄ）とを、例えばロール、ニーダ、押出し機、万能攪拌機等により混合し製造することができる。
【００３２】
本発明の第２の態様に係る防水保護被覆の製造方法は、上述した本発明の第１の態様に係る成型用樹脂組成物を用いて電子機器端部に防水保護被覆を形成する防水保護被覆の製造方法であって、第１の態様に係る成型用樹脂組成物を溶融する溶融工程と、該溶融工程により溶融した成型用樹脂組成物を５ＭＰａ未満の圧力で電子機器端部に吐出成型または塗布する吐出成型・塗布工程とを具備することを特徴とする防水保護被覆の製造方法である。
【００３３】
上記溶融工程は、第１の態様に係る成型用樹脂組成物を溶融する工程であり、具体的には、該成型性樹脂組成物を１６０〜２３０℃、好ましくは１８０〜２１０℃に加熱して溶融させる工程である。
【００３４】
上記吐出成型・塗布工程は、上記溶融工程により溶融した成型用樹脂組成物を電子機器端部に５ＭＰａ未満の圧力で吐出成型または塗布する工程である。
具体的には、上記吐出成型は、溶融した成型用樹脂組成物を、電子機器端部を入れたモールド内に、５ＭＰａ未満、好ましくは１〜４ＭＰａの圧力で、ホットメルトガン、ホットメルトアプリケータ等を用いて吐出し、該モールド内で成型する工程である。またはホットメルトガン、ホットメルトアプリケータで吐出し、ポッティングする工程である。
また、上記塗布は、溶融した成型用樹脂組成物を、電子機器端部に、５ＭＰａ未満、好ましくは１〜４ＭＰａの圧力で、ホットメルトガンスプレー等を用いて塗布する工程である。
【００３５】
一般的な射出成型では、圧力が４０〜１２０ＭＰａ、溶融温度が２５０〜３００℃と高いのに対し、本発明の樹脂組成物を用いた本発明の防水保護被覆の製造方法を用いれば、圧力が５ＭＰａ未満（例えば、０．３〜０．５ＭＰａ程度）、溶融温度が１８０〜２３０℃で使用できるため非常に優れている。
したがって、本発明の第２の態様に係る防水保護被覆の製造方法を用いれば、低温・低圧力での成型が可能であるため、図１の（Ａ）〜（Ｄ）に示すように、剥離部１を有するＰＶＣ被覆導線２の封止は、アルミ製のモールド３およびゴムパッキン４を用いた製造装置の使用が可能となり、成型上のコストダウンも図られるため好ましい。具体的には、（Ｃ）で示すモールドの形状（アルミ製のモールド３とゴムパッキン４で密閉された状態）で、注入部５（矢印方向）からＨＭ材料を注入し、該ＨＭ材料を注入経路６に通し、ＨＭ成型用鋳型７に移行させる。その後、該ＨＭ材料をＨＭ成型用鋳型７にて成型させ、脱型させることで（Ｄ）で示す成型部８を有する成型品の形状となる。
【００３６】
本発明の第２の態様に係る防水保護被覆の製造方法は、用いる本発明の樹脂組成物が低温・低圧での成型が可能であるため、基板上の電子部品等を傷つけることなく成型できるため、基板全体を防水することができ、かつ、一液型のシリコーン樹脂組成物などのように基板および電子部品をケースで覆う必要がないため、製品のコストダウンも図られるため好ましい。
【００３７】
また、２液型のウレタンやエポキシの成型は加熱などを要し、更に硬化には１５〜１２０分程かかるのに対し、本発明の第２の態様に係る防水保護被覆の製造方法は、本発明の樹脂組成物を用いることにより、成型後の硬化時間が自然冷却で数秒〜数十秒で終了し、数分以内にモールドより脱型することが可能であるため好ましい。具体的には、本発明の樹脂組成物を用いることにより、成型するためのＨＭ材料の注入時間が１０秒で終了し、自然冷却で１分以内にモールドより脱型することが可能であるため好ましい。更に、脱型後の変形がなく、養生の必要がないことから生産性にも優れている。
【００３８】
上記電子機器端部としては、具体的には、例えば、コネクタ・ハーネスなどの端部、コードとコードの接続部、電子機器の基板等が挙げられ、その材料は金属やポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等を使用している物が多い。
したがって、上記電子機器端部に形成される防水保護被覆は、金属やポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）との密着性に優れていることが、上記したコネクタ・ハーネスなどの端部、コードとコードの接続部、電子機器の基板などに用いることが可能となる理由から好ましい。特に、アース部分などから水分が浸入してくるような自動車に用いられているハーネスにおいては、図２のハーネス２０に示すように、本発明の第３の態様に係る防水保護被覆を成型部２１に用いれば、該成型部２１を介して接合部２２と接合されている導線２３を途中で切断したり大気開放部などを設ける作業の必要性がないため、デザイン等の規制も受けず、低コストで量産性に優れているため好ましい。
【００３９】
本発明の第３の態様に係る防水保護被覆（以下、「本発明の防水保護被覆」という。）は、上述した本発明の第２の態様に係る製造方法により得られる防水保護被覆である。
後述する実施例に示すように、本発明の防水保護被覆は、下記（i）〜（xi）に示す特性を有しているため非常に有用である。即ち、本発明の防水保護被覆は、（i）伸びが５００％以上であり柔軟性に優れ、（ii）硬度（ショアＤ）が４０以下であり柔軟性に優れ、（iii）ＰＶＣおよび金属との接着性に優れている。また、（iv）成型性に優れ、（v）脱型性に優れ、（vi）１２０℃の温度で老化後において、エアー漏れや割れがなく、形が崩れることがないため耐熱性に優れている。更に、（vii）ガソリン中、１時間浸漬後において、エアー漏れや割れがなく、形が崩れることがないため耐ガソリン性に優れ、（viii）温度８０℃、湿度９５％（以下、８０℃×９５％と略す）の高温高湿下、３００時間放置後において、エアー漏れや割れがなく、形が崩れることがないため耐高温高湿性に優れている。また、（xi）界面活性剤５０％の食器洗浄用洗剤中、１日浸漬後において、エアー漏れや割れがなく、形が崩れることがないため耐界面活性剤性に優れており、（x）ヒートショック試験（５００サイクルおよび８００サイクル）後、エアー漏れや割れがなく、形が崩れることがないため耐ヒートショック性に優れ、（xi）振動試験後において、エアー漏れや割れがなく、形が崩れることがないため耐振動性に優れている。
また、本発明の防水保護被覆は、上述したように本発明の樹脂組成物は硬度がＨA７０以下となり、低硬度被覆材と同等レベルの硬度を有することから、振動を吸収する必要のある圧力センサー、コネクーター等の端子とコードとの接着、封止に好適に使用することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を用いて、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４１】
（ポリエステルＡ〜Ｄ）
ポリエステルは、目的の酸成分および水酸基成分が含まれていればよく、ポリエステルＡとしてユニチカ社製のエリーテルＵＥ３３２０、ポリエステルＢとして東レ・デュポン社製のハイトレル４０５７、ポリエステルＣとしてユニチカ社製のエリーテルＵＥ３４１０、ポリエステルＤとしてユニチカ社製のエリーテルＵＥ３８００を使用した。ポリエステルＡ〜Ｄの酸成分および水酸基成分のモル比を下記表１に示す。
【００４２】
【表１】
2006328255.tif 000002
【００４３】
（実施例１〜６、比較例１〜５）
下記表２に示す組成成分（質量部）でポリエステルＡ〜Ｄを含有する芳香族ポリエステル（ａ）１００質量部に対して、下記表２に示す組成成分（質量部）で、タッキファイヤー（ｂ）であるロジン系タッキファイヤー、ポリオール化合物（ｃ）であるポリカーボネート、液状ポリエーテルポリエステル（ｄ）ならびに老化防止剤および加硫剤をニーダを用いて混合し、成型用樹脂組成物とした。
なお、上記組成成分のニーダによる混合は、２００℃下において、４ＬのニーダにポリエステルＡ〜Ｄおよび老化防止剤を粘度が高い順にニーダに投入して行った。２回目以降の投入は、先に投入された組成成分が溶融したことを確認した後に行った。ポリエステルＡ〜Ｄおよび老化防止剤を全て投入した後に、ポリオール化合物（ｃ）およびタッキファイアー（ｂ）をこの順で投入した。３０分で全ての組成成分を投入し、１時間後に混練物を取り出し、成型用樹脂組成物を得た。
【００４４】
上記各組成成分として、以下に示す化合物を用いた。
タッキファイヤー（ｂ）として、ロジン系タッキファイヤー（パインクリスタルＫＥ−６０１１、荒川化学工業社製）を用いた。
ポリオール化合物（ｃ）として、ポリカーボネートジオール（商品名：プラクセルＣＤ２２０、ダイセル化学工業社製）を用いた。
可塑剤として、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）、液状ポリイソプレン（ＬＩＲ）を用いた。
液状ポリエーテルエステル（ｄ）として、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル（商品名：ＲＳ−７３５、分子量：約８５０、旭電化工業社製）、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル（商品名：ＲＳ−７００、分子量：約５５０、旭電化工業社製）、アジピン酸ジ（ポリエーテル）ジエステル（商品名：ＲＳ−１０７、分子量：約４００、旭電化工業社製）、アジピン酸ジ（ポリエーテル）ジエステル（商品名：ＲＳ−１０００、分子量：５５０、旭電化工業社製）を用いた。
老化防止剤として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０、チバスペシャルティケミカルズ社製）を用いた。
【００４５】
得られた各成型用樹脂組成物について、以下に示す各物性の測定を行った。結果を下記表２に示す。なお、比較例２および５については、ＰＶＣ接着性が悪かったことから、成型性および耐水性の物性の評価を行わなず、下記表２中、「−」と記載した。
【００４６】
（１）粘度測定
粘度測定は、ＪＩＳ−Ｋ７１１７−１に準拠して行った。Ｂ型粘度計（東京計器社製）を用い、得られた各成型用樹脂組成物を成型時の温度にて３０分間溶融した後、３号ローターを用いて回転させ、１０ｒｐｍにおいて粘度測定を行った。
【００４７】
（２）老化後の分離
得られた各成型用樹脂組成物を溶融させ、２００℃、２４時間（２００℃×２４ｈ）老化および２００℃、７２時間（２００℃×７２ｈ）老化後に冷却固化させたそれぞれの成型用樹脂組成物について、各組成成分の混合状態を目視により確認し、ポリエステル（ａ）とタッキファイヤー（ｂ）とが分離している状態であるものを×、相溶している状態であるものを○とした。
【００４８】
（３）ブリード性
得られた各成型用樹脂組成物を２０℃恒温室中に３０日間静置し、組成物表面へのブリードアウトを目視により確認した。ブリードが発生したものを×と評価し、ブリードが発生しなかったものを○と評価した。
【００４９】
（４）硬度
硬度の測定は、ＪＩＳ  Ｚ２２４６-2000 に準拠して行った。得られた各成型用樹脂組成物の硬度を、Ａ型ショア硬度計を用いて測定した。
【００５０】
（５）柔軟性
柔軟性の評価は、得られた各成型用樹脂組成物を１４０℃熱プレスにて３ｍｍの厚さに成型し、２５ｍｍ×１００ｍｍに切断することによって試験片を作製した後に、試験片を中心で折り曲げる（試験片の一端を他端に貼り合わせる）１８０°曲げ試験により行った。曲げにより試験片が折れなかった場合を○と評価し、試験片が折れた場合を×と評価した。
【００５１】
（６）接着性
（i）ＰＶＣ接着性
ＰＶＣ接着性の測定は、ＪＩＳ  Ｋ６２５６に準拠して行った。３ｍｍの厚さのＰＶＣ（商品名：タフニール、タカフジ社製）を２５ｍｍ×１５０ｍｍに切り出しＰＶＣ試験片とした。ＰＶＣ試験片に、得られた各成型用樹脂組成物をモールドを用いて図３（Ａ）のように成型し、ＰＶＣ試験片３０と成型用樹脂組成物３１とを剥離するように、それぞれに対して図３（Ｂ）に示す２つの矢印方向に引張り応力を加える１８０°剥離試験を行い、該ＰＶＣ試験片３０と成型用樹脂組成物３１とが剥がれだしたときの最大引張応力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。引張り速度は、５０ｍｍ／ｍｉｎとした。
（ii）金属接着性
幅３０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの銅板２枚をそれぞれ長さ７５ｍｍの個所で二つ折りにし、該銅板２枚と得られた成型用樹脂組成物（全銅板平面の１／２を覆う）とを図４（Ａ）のように成型し、銅板４０と成型用樹脂組成物４１とを剥離するように、２枚の銅板４０に対して図４（Ｂ）に示す２つの矢印方向に引張り応力を加える１８０°剥離試験を行い、該銅板４０と成型用樹脂組成物４１とが剥がれだしたときの最大引張応力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。引張り速度は、５０ｍｍ／ｍｉｎとし、最大引張応力が５０Ｎ／２５ｍｍ以上のものを「○」と評価し、５０Ｎ／２５ｍｍ未満のものを「×」と評価した。
【００５２】
（７）成型性
ＰＶＣ被覆コードを図１に示すアルミ製のモールドおよびゴムパッキンでの製造装置を用いて成型を行った。
（i）モールド注入性
ホットメルトアプリケーターを用い、エアー圧０．４ＭＰａで、得られた成型用樹脂組成物を注入し、規定の形に成型されるまでの注入時間（秒）を測定した。
（ii）脱型性
上記モールドを用い、得られた成型用樹脂組成物を注入後、形が変形しないようにモールドから脱型できるまでの時間を測定した。
【００５３】
（９）成型後の防水性
図１に示すアルミ製のモールドおよびゴムパッキンでの製造装置を用いて、ＰＶＣ被覆コードを成型した成型物（防水保護被覆）を使用し防水性の確認を行った。下記表２中、ｎ＝１０とは、サンプル数１０個で評価したことを表す。
（i）オリジナル
防水性の確認は、得られた成型物を水に浸漬させ、コード側より０．３ＭＰａのエアーを加え、モールド部分からエアー漏れがなければ○とした。
（ii）耐熱性
得られた成型物を１２０℃のオーブン内に入れ、７２時間老化後、上記防水性の確認を行いエアー漏れがなく形状の変化がなければ○とし、エアー漏れや形状の変化がある場合を×とした。
（iii)耐ガソリン性
得られた成型物を５０℃のガソリン中へ１時間浸漬させ、上記防水性の確認を行いエアー漏れがなく形状の変化がなければ○とし、エアー漏れや形状の変化がある場合を×とした。
（iv)耐高温高湿性
得られた成型物を８０℃×９５％の高温高湿オーブンに入れ、３００時間老化後、上記防水性の確認を行いエアー漏れがなく形状の変化がなければ○とし、エアー漏れや形状の変化がある場合を×とした。
（v)耐界面活性剤性
得られた成型物を界面活性剤５０％含有の洗剤中へ１時間浸漬させ、上記防水性の確認を行いエアー漏れがなく形状の変化がなければ○とした。
（vi)耐ヒートショック性（５００サイクル）
得られた成型物をヒートショック試験機（ＥＳ−１０５ＬＨ  日立社製）を使用し、「−５０℃×１時間＋１２０℃×１時間」を５００サイクル行う条件で老化させた後、上記防水性の確認を行いエアー漏れがなく形状の変化がなければ○とし、エアー漏れや形状の変化がある場合を×とした。
（vii)耐ヒートショック性（８００サイクル）
得られた成型物を上記同様、ヒートショック試験機（ＥＳ−１０５ＬＨ  日立社製）を使用し、「−５０℃×１時間＋１２０℃×１時間」を８００サイクル行う条件で老化させた後、上記防水性の確認を行いエアー漏れがなく形状の変化がなければ○とし、エアー漏れや形状の変化がある場合を×とした。
（viii)耐振動試験
得られた成型物のＰＶＣ被覆導線（コード）側を固定し、封止側を振動試験機に固定して振動試験を行った。また、この時の振動数は１０Ｈｚとし、振動時間は、５００時間とした。
振動試験後、上記防水性の確認を行いエアー漏れがなく形状の変化がなければ○とし、エアー漏れや形状の変化がある場合を×とした。
【００５４】
【表２】
2006328255.tif 000003
【００５５】
【表３】
2006328255.tif 000004
【００５６】
上記表２に示す結果より、芳香族ポリエステル（ａ）と、タッキファイヤー（ｂ）と、ポリオール化合物（ｃ）と、特定量の液状ポリエーテルポリエステル（ｄ）とを含有する成型用樹脂組成物および防水保護被覆（実施例１〜６）は、液状ポリエーテルポリエステル（ｄ）を含有していない組成物（比較例１〜４）および液状ポリエーテルポリエステル（ｄ）を多量に含有する組成物（比較例５）に比べ、粘度、硬度、老化後の分離、ブリード性、硬度、柔軟性、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）や金属に対する接着性、成型性および耐水性がいずれも良好となることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】図１の（Ａ）は、成型前の導線を示す図であり、（Ｂ）は、モールドの形状（モールド片面）を示す図であり、（Ｃ）は、成型時のモールドの形状を示す図であり、（Ｄ）は、成型品の形状を示す図である。
【図２】図２は、本発明の成型用樹脂組成物で封止したハーネスを示す図である。
【図３】図３の（Ａ）および（Ｂ）は、それぞれ、ＰＶＣとの接着性を示す斜視図および断面図である。
【図４】図４の（Ａ）および（Ｂ）は、それぞれ、金属（銅板）との接着性を示す斜視図および断面図である。
【図５】図５は、現行品のハーネスを示す図である。
【図６】図６は、現行品のコネクタを示す図である。
【符号の説明】
【００５８】
１  剥離部
２  ＰＶＣ被覆導線
３  アルミ製のモールド
４  ゴムパッキン
５  注入部
６  注入経路
７  ＨＭ成型用鋳型
８  成型部
２０  ハーネス
２１  成型部
２２  接合部
２３  導線
３０  ＰＶＣ試験片
３１  成型用樹脂組成物
４０  銅板
４１  成型用樹脂組成物
５０  ハーネス
５１  かしめ部
５２  接合部
５３  導線
５４  大気開放部
６０  コネクタ
６１  成型部
６２  接合部
６３  導線
【図１】
2006328255.tif 000005
【図２】
2006328255.tif 000006
【図３】
2006328255.tif 000007
【図４】
2006328255.tif 000008
【図５】
2006328255.tif 000009
【図６】
2006328255.tif 000010