(57)【要約】【課題】    収率が高く、大量生産が可能で、更には純度の高いＮｉ（ＰＦ3）4が得られる製造方法を提供することである。【解決手段】    Ｎｉ（ＰＦ3）4の製造方法であって、  下記の一般式［Ｉ］で表される化合物と、沸点が１００℃以上である溶媒とを混合する混合工程と、  前記混合工程の後、該混合物とＰＦ3とを混合し、反応させる反応工程と、  前記反応工程の後、生成したＮｉ（ＰＦ3）4を単離する単離工程とを具備する。      一般式［Ｉ］          ［（Ｒ）ｎＣ５Ｈ５−ｎ］２Ｎｉ（但し、Ｒは水素または炭化水素基であって、ｎは０〜５の整数である。二つ以上のＲが有る場合、全てのＲは同一でも、異なっていても良い。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉ（ＰＦ3）4の製造方法であって、
下記の一般式［Ｉ］で表される化合物の群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の化合物と、沸点が１００℃以上の溶媒とを混合する混合工程と、
前記混合工程の後、該混合物とＰＦ3とを混合し、反応させる反応工程と、
前記反応工程の後、生成したＮｉ（ＰＦ3）4を単離する単離工程
とを具備することを特徴とするＮｉ（ＰＦ3）4の製造方法。
一般式［Ｉ］
［（Ｒ）ｎＣ５Ｈ５−ｎ］２Ｎｉ
（但し、ＲはＨ又は炭化水素基であって、ｎは０〜５の整数である。二つ以上のＲが有る場合、全てのＲは同一でも、異なっていても良い。）
【請求項２】
一般式［Ｉ］で表される化合物が、［Ｃ５Ｈ５］２Ｎｉ，［（ＣＨ３）Ｃ５Ｈ４］２Ｎｉ，［（Ｃ２Ｈ５）Ｃ５Ｈ４］２Ｎｉ，［（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃ５Ｈ４］２Ｎｉ，［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃ５Ｈ４］２Ｎｉであることを特徴とする請求項１のＮｉ（ＰＦ3）4の製造方法。
【請求項３】
溶媒は無極性溶媒であることを特徴とする請求項１又は請求項２のＮｉ（ＰＦ3）4の製造方法。
【請求項４】
溶媒は、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカンの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の化合物であることを特徴とする請求項１〜請求項３いずれかのＮｉ（ＰＦ3）4の製造方法。
【請求項５】
単離工程は、常圧または減圧蒸留によって行われ、Ｎｉ（ＰＦ3）4と、溶媒、原料、及び反応副生物とが分離されることを特徴とする請求項１〜請求項４いずれかのＮｉ（ＰＦ3）4の製造方法。
【請求項６】
単離工程は、沸点が１００℃以上の無極性溶媒で粗製Ｎｉ（ＰＦ3）4を分別した後に行われることを特徴とする請求項１〜請求項５いずれかのＮｉ（ＰＦ3）4の製造方法。
【請求項７】
反応工程と単離工程とは同時に平行して行われることを特徴とする請求項１〜請求項６いずれかのＮｉ（ＰＦ3）4の製造方法。
【請求項８】
単離工程後の未反応ＰＦ3を反応工程に供給することを特徴とする請求項１〜請求項７いずれかのＮｉ（ＰＦ3）4の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＮｉ（ＰＦ3）4の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎｉ（ＰＦ3）4は、Ｎｉ系金属、特に、Ｎｉ系薄膜形成用の原料として有望視されている。そして、Ｎｉ（ＰＦ3）4が大量に、かつ、高い収率で得られたならば、高機能、高被覆性を奏するＮｉ系薄膜を形成する為の工業的手法に、Ｎｉ（ＰＦ3）4が用いられると予想される。
【０００３】
しかしながら、Ｎｉ（ＰＦ3）4の工業的な製法が確立されていない。
尚、実験室レベルでは、ビスシクロペンタジエニルニッケル［Ｃ５Ｈ５］２ＮｉとＰＦ3とを反応させる手法が提案されている。
［Ｃ５Ｈ５］２Ｎｉ＋ＰＦ3→Ｎｉ（ＰＦ3）4
【０００４】
しかしながら、この反応式で示される手法によるＮｉ（ＰＦ3）4の収率は低い。例えば、数％の程度である。従って、この方法は、コストが高く付き、大量生産に適した工業的製法では無い。
【０００５】
又、純度が高いＮｉ膜を形成しようとしたならば、Ｎｉ（ＰＦ3）4の純度も高くなければならない。
しかしながら、上記の方法では、原料の［Ｃ５Ｈ５］２Ｎｉに由来する有機物が混入している問題点が有る。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明が解決しようとする第１の課題は、収率が高く、大量生産が可能なＮｉ（ＰＦ3）4の製造方法を提供することである。
【０００７】
本発明が解決しようとする第２の課題は、純度の高いＮｉ（ＰＦ3）4が得られる製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記の課題を解決する為の研究を鋭意押し進めて行く中に、本発明者は、アルキルシクロペンタジエニルニッケルを沸点が１００℃以上の溶媒に溶かしてから、前記アルキルシクロペンタジエニルニッケルとＰＦ3とを反応させると、収率が向上することを見出すに至った。
【０００９】
そして、更なる研究を続行して行った結果、炭化水素に代表される無極性溶媒を用いると、シクロペンタジエニルニッケル［Ｃ５Ｈ５］２Ｎｉに由来する有機物の混入が極めて少ないことがも判って来た。
【００１０】
更には、有機系の不純物を含む粗製Ｎｉ（ＰＦ3）4を炭化水素に代表される無極性溶媒によって洗浄することによって、有機不純物が除去できることも判って来た。
【００１１】
このような知見を基にして本発明が達成されたものである。
すなわち、前記の課題は、Ｎｉ（ＰＦ3）4の製造方法であって、
下記の一般式［Ｉ］で表される化合物の群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の化合物と、沸点が１００℃以上の溶媒とを混合する混合工程と、
前記混合工程の後、該混合物とＰＦ3とを混合し、反応させる反応工程と、
前記反応工程の後、生成したＮｉ（ＰＦ3）4を単離する単離工程
とを具備することを特徴とするＮｉ（ＰＦ3）4の製造方法によって解決される。
一般式［Ｉ］
［（Ｒ）ｎＣ５Ｈ５−ｎ］２Ｎｉ
（但し、ＲはＨ又は炭化水素基であって、ｎは０〜５の整数である。二つ以上のＲが有る場合、全てのＲは同一でも、異なっていても良い。）
【００１２】
特に、Ｎｉ（ＰＦ3）4の製造方法であって、
下記の一般式［Ｉａ］で表される化合物の群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の化合物と、沸点が１００℃以上の溶媒とを混合する混合工程と、
前記混合工程の後、該混合物とＰＦ3とを混合し、反応させる反応工程と、
前記反応工程の後、生成したＮｉ（ＰＦ3）4を単離する単離工程
とを具備することを特徴とするＮｉ（ＰＦ3）4の製造方法によって解決される。
一般式［Ｉａ］
［（Ｒ）ｎＣ５Ｈ５−ｎ］２Ｎｉ
（但し、ＲはＨ又はアルキル基であって、ｎは０〜５の整数である。二つ以上のＲが有る場合、全てのＲは同一でも、異なっていても良い。）
【００１３】
更には、Ｎｉ（ＰＦ3）4の製造方法であって、
下記の一般式［Ｉｂ］で表される化合物の群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の化合物と、沸点が１００℃以上の溶媒とを混合する混合工程と、
前記混合工程の後、該混合物とＰＦ3とを混合し、反応させる反応工程と、
前記反応工程の後、生成したＮｉ（ＰＦ3）4を単離する単離工程
とを具備することを特徴とするＮｉ（ＰＦ3）4の製造方法によって解決される。
一般式［Ｉｂ］
［（Ｒ）ｎＣ５Ｈ５−ｎ］２Ｎｉ
（但し、ＲはＨ又はアルキル基であって、ｎは０又は１である。）
【００１４】
特に、Ｎｉ（ＰＦ3）4の製造方法であって、
下記の一般式［Ｉｃ］で表される化合物の群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の化合物と、沸点が１００℃以上の溶媒とを混合する混合工程と、
前記混合工程の後、該混合物とＰＦ3とを混合し、反応させる反応工程と、
前記反応工程の後、生成したＮｉ（ＰＦ3）4を単離する単離工程
とを具備することを特徴とするＮｉ（ＰＦ3）4の製造方法によって解決される。
一般式［Ｉｃ］
［（Ｒ）ｎＣ５Ｈ５−ｎ］２Ｎｉ
（但し、ＲはＨ又は炭素数が７以下のアルキル基であって、ｎは０又は１である。）
【００１５】
上記本発明において、［（Ｒ）ｎＣ５Ｈ５−ｎ］２Ｎｉの中でも、［Ｃ５Ｈ５］２Ｎｉ，［（ＣＨ３）Ｃ５Ｈ４］２Ｎｉ，［（Ｃ２Ｈ５）Ｃ５Ｈ４］２Ｎｉ，［（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃ５Ｈ４］２Ｎｉ，［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃ５Ｈ４］２Ｎｉが特に好ましいものである。
【００１６】
上記本発明において、溶媒は無極性溶媒が好ましい。中でも、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカンの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の化合物（溶媒）が好ましい。
【００１７】
上記本発明において、単離工程は、常圧蒸留または減圧蒸留によって行われる。このような蒸留操作によって、Ｎｉ（ＰＦ3）4と、溶媒、原料、及び反応副生物とが効率良く分離される。
【００１８】
本発明にあっては、上記単離工程（蒸留工程）に先立って、沸点が１００℃以上の無極性溶媒で粗製Ｎｉ（ＰＦ3）4を分別しておくことが好ましい。すなわち、沸点が１００℃以上の無極性溶媒で粗製Ｎｉ（ＰＦ3）4を洗浄することによって、Ｎｉ（ＰＦ3）4と、溶媒、原料、及び反応副生物とが分離される。従って、このような分別操作を行うことによって、その後の蒸留・精製が効率良く行われる。
【００１９】
本発明にあっては、反応工程と単離工程とは同時に平行して行われることが好ましい。すなわち、斯くの如くすることにより、単離工程後の未反応ＰＦ3を反応工程に循環供給することが出来、原料の効率的な使用が可能になる。
【発明の効果】
【００２０】
Ｎｉ（ＰＦ3）4が高収率で得られる。そして、大量に、かつ、簡単に、しかも低廉なコストで得られる。更には、純度の高いＮｉ（ＰＦ3）4が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は、Ｎｉ（ＰＦ3）4の製造方法である。そして、下記の一般式［Ｉ］で表される化合物と、１気圧下での沸点が１００℃以上の溶媒とを混合する混合工程を有する。かつ、前記混合工程の後、該混合物とＰＦ3とを混合し、反応させる反応工程を有する。更に、前記反応工程の後、生成したＮｉ（ＰＦ3）4を単離する単離工程を有する。
一般式［Ｉ］
［（Ｒ）ｎＣ５Ｈ５−ｎ］２Ｎｉ
（但し、Ｒは水素または炭化水素基であって、ｎは０〜５の整数である。二つ以上のＲが有る場合、全てのＲは同一でも、異なっていても良い。）
【００２２】
上記一般式において、Ｒがアルキル基（中でも、炭素数が７以下のアルキル基）の化合物が好ましい。ｎは０又は１の化合物が好ましい。これらの化合物の中でも、特に好ましい化合物は次の化合物である。［Ｃ５Ｈ５］２Ｎｉ，［（ＣＨ３）Ｃ５Ｈ４］２Ｎｉ，［（Ｃ２Ｈ５）Ｃ５Ｈ４］２Ｎｉ，［（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃ５Ｈ４］２Ｎｉ，［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃ５Ｈ４］２Ｎｉ。
【００２３】
本発明で用いられる溶媒は、沸点が１００℃以上のものであるが、好ましくは沸点が１１０℃以上のものである。更には沸点が１２３℃以上のものである。特に、沸点が１３５℃以上、中でも１４０℃以上のものである。沸点の上限には格別な制約は無く、即ち、常圧下において液体であれば良が、通常では、４００℃以下である。
又、本発明で用いられる好ましい溶媒は無極性溶媒である。
そして、本発明で用いられる溶媒として中でも好ましい溶媒は次の化合物である。ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン。
【００２４】
本発明の単離工程は、常圧蒸留または減圧蒸留によって行われる。
本発明にあっては、上記単離工程（蒸留工程）に先立って、沸点が１００℃以上の無極性溶媒で粗製Ｎｉ（ＰＦ3）4の分別が行われる。すなわち、１気圧下での沸点が１００℃以上の無極性溶媒で粗製Ｎｉ（ＰＦ3）4を洗浄することによって、Ｎｉ（ＰＦ3）4と、溶媒、原料、及び反応副生物とが分離される。
【００２５】
本発明にあっては、反応工程と単離工程とは同時に平行して行われる。すなわち、斯くの如くすることにより、単離工程後の未反応ＰＦ3を反応工程に循環供給することが出来、原料の効率的な使用が可能になる。
【００２６】
以下、具体的な実施例を挙げて説明する。
［実施例１］
図１はＮｉ（ＰＦ３）4製造装置の概略図である。同図中、１はＰＦ３ボンベ、２はアルキルシクロペンタジエニルニッケルと溶媒との混合液、３はＰＦ３の吹き込み口、４は撹拌子、５は反応温度調節器、６は冷却器、７はＮｉ（ＰＦ3）4捕集用冷却トラップ、８はＰＦ３回収用冷却トラップ、９は圧力調節器である。
そして、図１の装置を用いてＮｉ（ＰＦ3）4の製造が行われた。尚、製造は全て窒素雰囲気下で行われた。
【００２７】
先ず、脱水・脱気されたテトラデカン８００ｍｌ中に、ビスシクロペンタジエニルニッケル［Ｃ５Ｈ５］２Ｎｉの９５g（０.５mol）を一部溶解、一部分散させ、撹拌しながら９０℃に保った。
【００２８】
そして、装置内を負圧にした後、反応系内圧力が大気圧近傍になるまでＰＦ３ガスを混合液中に吹き込んだ。暫くすると、ＰＦ３は反応によって消費され、系内の圧力は再び負圧になった。
【００２９】
そこで、反応系内圧力が大気圧近傍になるまで、再度、ＰＦ３ガスを混合液中に吹き込んだ。このような過程を数回繰り返して行った。
【００３０】
この後、反応容器を室温まで冷却した。そして、系内を圧力調整装置９によって減圧した。減圧蒸留されたＮｉ（ＰＦ3）4は、捕集用冷却トラップ７によって捕集された。又、ＰＦ３が冷却トラップ８によって回収された。この回収されたＰＦ３を、ボンベ１に供給し、再使用した。そして、［Ｃ５Ｈ５］２Ｎｉが消費されるまで同じ操作を行った。
【００３１】
捕集されたＮｉ（ＰＦ3）4を分液ロートに移し、これにテトラデカンを入れた。そうすると、上層（テトラデカン層）と下層（Ｎｉ（ＰＦ3）4）とに分かれた。
【００３２】
下層をテトラデカンによって５回洗浄した。
洗浄後、常圧蒸留装置により精製した。
【００３３】
この精製物の沸点は６８℃であった。又、この精製物を燃焼−赤外線吸収法に提供した処、Ｃは検出されなかった。尚、検出精度を考慮すると、Ｃは含まれていても、０．０１ｗｔ％以下である。
そして、本実施例での収量は１６５．８gであった。従って、収率は８１％である。
【００３４】
このようにして得られたＮｉ（ＰＦ3）4を用いて化学気層成長方法によりニッケル薄膜を作成した。そして、このようにして得られたＮｉ膜をＳＩＭＳ分析によって分析した処、Ｃは検出されなかった。又、このＮｉ膜の比抵抗を調べた処、１３μΩ・ｃｍであった。
【００３５】
［実施例２］
実施例１において、［Ｃ５Ｈ５］２Ｎｉの代わりに、［（ＣＨ３）Ｃ５Ｈ４］２Ｎｉを用い、同様に行った。
その結果、実施例１と同様な結果が得られた。
【００３６】
［実施例３］
実施例１において、［Ｃ５Ｈ５］２Ｎｉの代わりに、［（Ｃ２Ｈ５）Ｃ５Ｈ４］２Ｎｉを用い、同様に行った。
その結果、実施例１と同様な結果が得られた。
【００３７】
［実施例４］
実施例１において、［Ｃ５Ｈ５］２Ｎｉの代わりに、［（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃ５Ｈ４］２Ｎｉを用い、同様に行った。
その結果、実施例１と同様な結果が得られた。
【００３８】
［実施例５］
実施例１において、［Ｃ５Ｈ５］２Ｎｉの代わりに、［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃ５Ｈ４］２Ｎｉを用い、同様に行った。
その結果、実施例１と同様な結果が得られた。
【００３９】
［実施例６〜１３］
実施例１において、テトラデカンの代わりに、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、ペンタデカン、ヘキサデカンを用い、同様に行った。
その結果、実施例１と同様な結果が得られた。
【００４０】
［比較例１］
実施例１において、テトラデカンの代わりに、ジエチルエーテル(沸点３４.６℃)を用い、同様に行った。
得られたＮｉ（ＰＦ3）4の収率は１０％であった。
又、本比較例で得たＮｉ（ＰＦ3）4を用いて化学気層成長方法によりニッケル薄膜を作成した。そして、このようにして得られたＮｉ膜をＳＩＭＳ分析によって分析した処、４％程度のＣが検出された。又、本比較例のＮｉ膜は、実施例１のＮｉ膜に比べて純度が劣ることから、その比抵抗も実施例１のものに比べて劣るものであった。
【００４１】
［比較例２］
実施例１において、テトラデカンの代わりに、ヘプタン(沸点９８℃)を用い、同様に行った。
しかしながら、溶媒との分離は困難であり、純粋なＮｉ（ＰＦ3）4は得られなかった。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】Ｎｉ（ＰＦ３）４製造装置の概略図
【符号の説明】
【００４３】
１    ＰＦ３ボンベ
２    ［Ｃ５Ｈ５］２Ｎｉとテトラデカンとの混合溶液
３    ＰＦ３吹き込み口
４    撹拌子
５    反応温度調節器
６    冷却器
７    Ｎｉ（ＰＦ3）4捕集用冷却トラップ
８    ＰＦ３回収用冷却トラップ
９    圧力調節器
代  理  人  宇  高    克  己
【図１】
2006306682.tif 000002