(57)【要約】【解決課題】  本発明は、従来にない高密度のポリエチレンテレフタレートを提供することを目的とする。【解決手段】  本発明は、９０モル％以上のエチレンテレフタレート単位からなり、固有粘度が０．１〜０．４ｄｌ／ｇであり、下記式（１）          Ｈ１／Ｈ２≦０．１                          （１）（式中、Ｈ１は、該ポリエチレンテレフタレートの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による昇温過程における結晶化の発熱量（Ｊ／ｇ）を表わす。Ｈ２は、該ポリエチレンテレフタレートの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による昇温過程における融解の吸熱量（Ｊ／ｇ）を表わす。）を満足するポリエチレンテレフタレート（Ａ）である。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
９０モル％以上のエチレンテレフタレート単位からなり、固有粘度が０．１〜０．４ｄｌ／ｇであり、下記式（１）
Ｈ１／Ｈ２≦０．１                          （１）
（式中、Ｈ１は、該ポリエチレンテレフタレートの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による昇温過程における結晶化の発熱量（Ｊ／ｇ）を表わす。Ｈ２は、該ポリエチレンテレフタレートの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による昇温過程における融解の吸熱量（Ｊ／ｇ）を表わす。）
を満足するポリエチレンテレフタレート（Ａ）。
【請求項２】
密度が１．４１〜１．４５ｇ／ｃｍ３の請求項１記載のポリエチレンテレフタレート（Ａ）。
【請求項３】
請求項１記載のポリエチレンテレフタレート（Ａ）からなり、平均粒径が０．１〜５０μｍの粒子。
【請求項４】
９０モル％以上のエチレンテレフタレート単位からなり、固有粘度が０．５５ｄｌ／ｇ以上で、密度が１．３６ｇ／ｃｍ３以上のポリエチレンテレフタレート（ａ）を、エチレングリコールと接触させ、ポリエチレンテレフタレート（ａ）中の非晶質を溶解することからなるポリエチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項５】
接触を１５０〜２５０℃で行う請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
得られるポリエチレンテレフタレートは、９０モル％以上のエチレンテレフタレート単位からなり、固有粘度が０．１〜０．４ｄｌ／ｇであり、下記式（１）
Ｈ１／Ｈ２≦０．１                          （１）
（式中、Ｈ１は、該ポリエチレンテレフタレートの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による昇温過程における結晶化の発熱量（Ｊ／ｇ）を表わす。Ｈ２は、該ポリエチレンテレフタレートの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による昇温過程における融解の吸熱量（Ｊ／ｇ）を表わす。）
を満足する請求項４記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレンテレフタレートに関する。さらに詳しくは、密度の高いポリエチレンテレフタレートおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートは、機械特性、化学特性および熱特性に優れ、繊維、フィルム、ボトル、エンジニアリングプラスチックなど広い用途に用いられている。このポリエチレンテレフタレートは、通常、テレフタル酸などのジカルボン酸と、エチレングリコールなどのジオール類とのエステル化反応の後、重縮合を進めることにより製造する。
上記したポリエチレンテレフタレートをはじめとして、ポリエステルの物性については従来から種々の提案がなされている。例えば特許文献１には、嵩密度が０．６ｇ／ｃｍ３以下、３０メッシュより大きい粗大粒子の含量が５重量％以下、安息角が７０°以下のポリエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステル粉末が提案されている。
特許文献２には、重合反応において出発原料として有利に利用することのできる低分子量ポリエステルおよびその製造方法が開示されている。特許文献３には、実質的に未配向のポリエステル製容器で耐衝撃性、透明性等の物性に優れたものを容易に製造するために、固有粘度が１．１〜２．０ｄｌ／ｇのポリエステルからなり、結晶化度が４０％以下のポリエステル粒状体を提供することが開示されている。これらの文献には、結晶化度の高い（密度の高い）ポリエチレンテレフタレートについては何ら示唆されていない。
【特許文献１】特開昭５２−２３１５７号公報
【特許文献２】特開昭６２−１３２９１７号公報
【特許文献３】特開平１０−２０４１６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、従来にない高い密度を有するポリエチレンテレフタレートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、従来にない高い密度のポリエチレンテレフタレートの製造方法について鋭意検討した。その結果、結晶質と非晶質とからなるポリエチレンテレフタレートをエチレングリコールに接触せしめ、その非晶質を溶解させると、従来にない高密度のポリエチレンテレフタレートが得られることを見出し本発明を完成させた。
即ち、本発明は、９０モル％以上のエチレンテレフタレート単位からなり、固有粘度が０．１〜０．４ｄｌ／ｇであり、下記式（１）
Ｈ１／Ｈ２≦０．１                          （１）
（式中、Ｈ１は、該ポリエチレンテレフタレートの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による昇温過程における結晶化の発熱量（Ｊ／ｇ）を表わす。Ｈ２は、該ポリエチレンテレフタレートの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による昇温過程における融解の吸熱量（Ｊ／ｇ）を表わす。）
を満足するポリエチレンテレフタレート（Ａ）である。
【０００５】
また本発明は、９０モル％以上のエチレンテレフタレート単位からなり、固有粘度が０．５５ｄｌ／ｇ以上で、密度が１．３６ｇ／ｃｍ３以上のポリエチレンテレフタレート（ａ）を、エチレングリコールと接触させ、ポリエチレンテレフタレート（ａ）中の非晶質を溶解することからなるポリエチレンテレフタレートの製造方法である。
さらに本発明は、ポリエチレンテレフタレート（Ａ）からなり、平均粒径が０．１〜５０μｍの粒子を包含する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリエチレンテレフタレート（Ａ）は、極めて高い密度を有する。本発明の製造方法によれば、ポリエチレンテレフタレート（Ａ）を容易に製造することができる。本発明の製造方法により得られたポリエチレンテレフタレート（Ａ）は、多孔質状で粉砕することにより極めて粒径の小さい粒子にすることができる。本発明の粒子は粒径が極めて小さく、微粒子状のポリエチレンテレフタレートを素材とする技術分野に応用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
＜ポリエチレンテレフタレート（Ａ）＞
本発明のポリエチレンテレフタレート（Ａ）は、９０モル％以上、好ましくは９５〜１００モル％のエチレンテレフタレート単位からなる。他の単位としてエチレンイソフタレート単位、エチレンナフタレンジカルボキシレート単位等が挙げられる。即ちポリエチレンテレフタレート（Ａ）は、ホモポリマーであることが好ましいが、全ジカルボン酸成分に対し１０モル％以下の、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などのテレフタル酸以外のジカルボン酸成分を用いた共重合ポリマーであってもよい。また、全重量に対し１０重量％以下の他の縮合樹脂を混合させたブレンドポリマーであっても良い。
【０００８】
（固有粘度）
ポリエチレンテレフタレート（Ａ）の固有粘度は、０．１〜０．４ｄｌ／ｇ、好ましくは０．１３〜０．３５ｄｌ／ｇの範囲にある。
ポリエチレンテレフタレート（Ａ）は、高密度であるにもかかわらず、固有粘度が０．１〜０．４ｄｌ／ｇと低めであるため、例えば粉砕処理する場合に、通常のポリエチレンテレフタレートに比べて容易に粉砕でき、ひげ状物が発生しにくい。得られる粉砕物は耐熱性、耐薬品性等に優れた素材である。
【０００９】
（密度）
ポリエチレンテレフタレート（Ａ）の密度は、好ましくは１．４１〜１．４５ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは１．４２〜１．４４ｇ／ｃｍ３である。
【００１０】
（Ｈ１／Ｈ２）
ポリエチレンテレフタレート（Ａ）は下記式（１）、好ましくは下記式（２）を満足する。
Ｈ１／Ｈ２≦０．１                          （１）
Ｈ１／Ｈ２≦０．０１                        （２）
式中、Ｈ１は、該ポリエチレンテレフタレートの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による昇温過程における結晶化の発熱量（Ｊ／ｇ）を表わす。Ｈ２は、該ポリエチレンテレフタレートの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による昇温過程における融解の吸熱量（Ｊ／ｇ）を表わす。図１に、通常のポリエチレンテレフタレート（結晶質と非晶質の混在したもの）のＤＳＣ曲線を示す。
【００１１】
ポリエチレンテレフタレート（Ａ）は、発熱ピーク自体が存在しない、即ちＨ１＝０で、Ｈ１／Ｈ２＝０であることがさらに好ましい。通常ポリエチレンテレフタレートの結晶化による発熱ピークは、１４０〜１６０℃の範囲に見られるが、ポリエチレンテレフタレート（Ａ）は、実質的に結晶質のみからなるため結晶化の発熱ピークが存在しないか、存在しても発熱量（Ｈ１）は低い。その一方、昇温過程において融解温度は結晶化温度を経るため、実質的に融解時には結晶質となっており、融解の吸熱ピークの熱量（Ｈ２）は元の状態が非晶質からなろうが、結晶質からなろうがほぼ同じ数値を示す。
【００１２】
＜製造方法＞
（ポリエチレンテレフタレート（ａ））
ポリエチレンテレフタレート（ａ）は、９０モル％以上、好ましくは９５〜１００モル％のエチレンテレフタレート単位からなる。他の単位としてエチレンイソフタレート単位、エチレンナフタレンジカルボキシレート単位等が挙げられる。即ちポリエチレンテレフタレート（ａ）は、ホモポリマーであることが好ましいが、全ジカルボン酸成分に対し１０モル％以下の、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などのテレフタル酸以外のジカルボン酸成分を用いた共重合ポリマーであってもよい。また、全重量に対し１０重量％以下の他の縮合樹脂を混合させたブレンドポリマーであっても良い。
ポリエチレンテレフタレート（ａ）は、テレフタル酸とエチレングリコールの直接重合法により製造することができる。また、ジメチルテレフタレートとエチレングリコールのエステル交換法により製造することができる。また、廃ポリエチレンテレフタレートをリサイクルすることにより製造することができる。例えば、廃ポリエチレンテレフタレートをエチレングリコールにより解重合した後、精製処理し高純度のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを得、これを重合することにより製造することができる。
ポリエチレンテレフタレート（ａ）は、結晶化されたものであることが好ましい。結晶化の方法は、従来公知の方法で良い。例えば、ポリエチレンテレフタレートを結晶化温度に加熱する方法、溶融状態から徐冷する方法、有機溶媒を作用させる方法等を好ましく例示することができる。
【００１３】
（密度）
ポリエチレンテレフタレート（ａ）の密度は、１．３６ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは１．３６ｇ／ｃｍ３以上１．４１ｇ／ｃｍ３未満である。
【００１４】
（固有粘度）
また固有粘度は、０．５５ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．６〜１．２ｄｌ／ｇである。ポリエチレンテレフタレート（ａ）中には、非晶質と結晶質が混在する。
ポリエチレンテレフタレート（ａ）の形状は、反応が効率的に進めばどのような形状でも良く、パウダー、ペレット、チップ、フレーク等の形状を好ましく例示することができる。これらの中、原料の加工性、結晶化の状態、ハンドリング性等の面からペレットの形状であることが好ましい。ペレットは、断面が円形または楕円形の円柱状であることが好ましく、その長径は０．５〜３ｍｍ、短径は０．１〜２ｍｍであることが好ましい。また、長さは１〜１０ｍｍであることが好ましい。
【００１５】
（接触工程）
本発明においては、ポリエチレンテレフタレート（ａ）をエチレングリコールと接触させ、ポリエチレンテレフタレート（ａ）の非晶質を溶解させる。接触は、ポリエチレンテレフタレート（ａ）の固有粘度が０．１〜０．４ｄｌ／ｇになるまで行なう。ポリエチレンテレフタレート（ａ）の非晶質は、結晶質に比べエチレングリコールにより解重合されやすく、優先的に溶解され、主として結晶質からなる多孔質状のポリエチレンテレフタレート（Ａ）を得ることができる。得られたポリエチレンテレフタレート（Ａ）中の結晶質の割合は、ＤＳＣによる昇温過程における結晶化の発熱量（Ｈ１）と、融解の吸熱量（Ｈ２）との比（Ｈ１／Ｈ２）を目安とすることができる。
【００１６】
本発明において、ポリエチレンテレフタレート（ａ）とエチレングリコールとの接触は、ポリエチレンテレフタレート（ａ）の非晶質が溶解（解重合）される程度に行うものである。一般的な高分子物質は結晶質と非晶質からなるが、分子が配向している結晶部分は、分子が配向していない非晶質よりも分解溶媒（本発明においてはエチレングリコール）が進入し難いため溶解（解重合）されにくく、本発明においてもこの現象が起こっているものと考えられる。
【００１７】
ポリエチレンテレフタレート（ａ）とエチレングリコールとの量比は、ポリエチレンテレフタレート（ａ）１重量部に対してエチレングリコールが好ましくは０．５〜６重量部、さらに好ましくは１〜５重量部である。
また、反応を効率的に進めるために水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムメチラート、酢酸亜鉛等の解重合触媒を加えることもできる。触媒の量としては、ポリエチレンテレフタレート（ａ）１００重量部に対して好ましくは０．０５〜０．５０重量部、さらに好ましくは０．１５〜０．４０重量部である。
ポリエチレンテレフタレート（ａ）とエチレングリコールとの接触温度は、好ましくは１５０〜２５０℃、さら好ましくは１６０〜２２０℃である。また、接触時間は好ましくは３０〜１８０分、さらに好ましくは４０〜１４０分である。これらの範囲で反応させることにより非晶質の溶解（解重合）が効率的に進み、且つ、多孔質状のポリエチレンテレフタレート（Ａ）の収率も良くなる。
【００１８】
（分離工程）
接触工程の後、ポリエチレンテレフタレート（Ａ）とエチレングリコールを主成分とする液相とを分離する分離工程を行なうことが好ましい。分離は、固体状のポリエチレンテレフタレート（Ａ）を分離できればどのような方法でも良く、濾過、遠心分離、デカンテーション等の方法が挙げられる。例えば、接触工程により得られた、多孔質状のポリエチレンテレフタレート（Ａ）の分散液を５〜１００メッシュのフィルターに通液することで行うことができる。
エチレングリコールを主成分とする液相は、エチレングリコールの他、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびそのオリゴマー、モノ（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート等の固形成分を含む。従って分離工程は、これらの固形成分が析出しない１５０〜１９８℃で行なうことが好ましい。
【００１９】
（洗浄・乾燥工程）
分離工程の後、得られた多孔質状のポリエチレンテレフタレート（Ａ）を洗浄し、乾燥する洗浄・乾燥工程を行なうことが好ましい。
【００２０】
この工程においては、先ず、ポリエチレンテレフタレート（Ａ）に付着している主にエチレングリコールを主成分とする液相を、熱エチレングリコールにより洗浄することが好ましい。この操作によって液相中に溶解している不純成分（例えば、ポリエチレンテレフタレートのモノマーおよびオリゴマー等）を析出させずに除去することができる。この熱エチレングリコールの温度は１３０〜１９５℃、さらに１４０〜１９０℃であることが好ましい。多孔質状のポリエチレンテレフタレート（Ａ）と熱エチレングリコールとの接触は、不純成分が洗浄されればどのような方法でも良いが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（Ａ）を熱エチレングリコールで濯ぐ方法、ポリエチレンテレフタレート（Ａ）を熱エチレングリコールに浸漬する方法等を好ましく挙げることができる。この洗浄はポリエチレンテレフタレート（Ａ）１重量部に対して、熱エチレングリコール０．５〜５重量部であることが好ましい。
【００２１】
次いで、熱エチレングリコールの付着したポリエチレンテレフタレート（Ａ）を熱水により洗浄することが好ましい。この操作によって熱エチレングリコールを除去し乾燥しやすくする効果が得られる。この熱水の温度は５０〜９５℃、さらに６０〜９０℃であることが好ましい。ポリエチレンテレフタレート（Ａ）の熱水による洗浄は、熱エチレングリコールが熱水により洗浄されればどのような方法でも良いが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（Ａ）を熱水で濯ぐ方法、ポリエチレンテレフタレート（Ａ）を熱水に浸漬する方法等を好ましく挙げることができる。この洗浄はポリエチレンテレフタレート（Ａ）１重量部に対して、熱水０．５〜５重量部であることが好ましい。さらに、常温（好ましくは１０〜４０℃）の水で洗浄し、ポリエチレンテレフタレート（Ａ）を常温にすることが好ましい。
【００２２】
この工程においては、さらに、洗浄したポリエチレンテレフタレート（Ａ）を乾燥する。乾燥方法は、ポリエチレンテレフタレート（Ａ）に付着している水が乾燥除去できればどのような方法でも良いが、真空乾燥、熱風乾燥等の方法が好ましく挙げられる。例えば、真空乾燥の場合、５０〜１，０００Ｐａ、６０〜１２０℃、１〜２０時間で乾燥することが好ましい。
【００２３】
（粒子）
ポリエチレンテレフタレート（ａ）をエチレングリコールと接触させ、ポリエチレンテレフタレート（ａ）の非晶質を溶解したポリエチレンテレフタレート（Ａ）は多孔質状であるので、粉砕することにより、極めて粒径の小さい粒子を容易に製造することができる。
即ち本発明は、ポリエチレンテレフタレート（Ａ）からなり平均粒径が０．１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜２０μｍの粒子を包含する。
ポリエチレンテレフタレート（Ａ）の粉砕は、ロッドミル、ボールミル、ハンマーミル、円盤型ミル、ジェットミル等の粉砕機により実施することができる。
本発明によれば、従来のポリエチレンテレフタレートだと平均粒径が１００μｍ程度にしか粉砕できなかったものが、ポリエチレンテレフタレート（Ａ）を粉砕することにより平均粒径０．１〜５０μｍ、好ましくは平均粒径０．１〜２０μｍにまで粉砕することができる。平均粒径の測定は、試料を（株）島津製作所製、ＳＡＬＤ３００Ｖに適用することにより求めることができる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、この実施例によって本発明が限定されるものでないことは言うまでもない。また、例中の特性は下記の方法により測定した。
【００２５】
＜密度＞
試料を、硝酸カルシウム水溶液を用いた密度勾配管により、３０℃で測定した。
【００２６】
＜固有粘度＞
ｏ−クロロフェノール／テトラクロロエタン（２／３（重量比））の混合溶媒を用い、試料を濃度０．４ｇ／１００ｍｌとなるように加え、３０℃で測定して求めた。
【００２７】
＜示差走査型熱量分析＞
示差走査型熱量計（ＤＳＣ：（株）島津製作所製、ＤＳＣ−６０）を使用して測定した。乾燥試料をサンプルパンに１０ｍｇ秤量し、室温から１０℃／分の昇温速度で昇温し、結晶化の発熱ピークから熱量Ｈ１を算出し、また融解の吸熱ピークから熱量Ｈ２を算出した。
【００２８】
＜平均粒径＞
（株）島津製作所製、ＳＡＬＤ３００Ｖで測定した。
【００２９】
〔実施例１〕
（ポリエチレンテレフタレート（ａ）の製造）
高純度テレフタル酸１００重量部とエチレングリコール５８重量部を常温でスラリー化し、圧力０．１７ＭＰａ、温度２６０℃にて窒素雰囲気下でエステル化反応を行った。その後、反応系にリン酸トリメチル０．０１０重量部、酢酸コバルト四水和物０．００５重量部、三酸化アンチモン０．０１８重量部を添加し、２８５℃、１３３Ｐａの真空下で溶融重合を行った。
得られたポリエチレンテレフタレートをストランド状に抜き出し、水中に浸漬、冷却した後、ペレタイズした。このポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０．５８ｄｌ／ｇであった。
このポリエチレンテレフタレートを窒素雰囲気下１７０℃にて予備結晶化し、さらに２時間をかけて乾燥した後、２２０℃、１０時間をかけて固相重合を行い１１５重量部のポリエチレンテレフタレート（ａ）を得た。ポリエチレンテレフタレート（ａ）の固有粘度は０．８２９ｄｌ／ｇ、密度は１．３９９ｇ／ｃｍ３であった。
【００３０】
（接触工程）
得られたポリエチレンテレフタレート（ａ）５５．５重量部とエチレングリコール１２９．５重量部、および触媒として水酸化ナトリウム０．１４重量部を窒素雰囲気下の反応装置に投入し、１９８℃、常圧下、エチレングリコール中で１２０分間反応させた。
【００３１】
（分離工程）
反応終了後、残存したポリエチレンテレフタレートとエチレングリコールを主成分とする液相を１０メッシュのフィルターを用いて濾別した。
【００３２】
（洗浄・乾燥工程）
濾別したポリエチレンテレフタレートを水洗した後、真空乾燥機により８０℃で１２時間かけて真空乾燥し、３４．４重量部のポリエチレンテレフタレート（Ａ）を得た。
【００３３】
（物性）
ポリエチレンテレフタレート（Ａ）の密度は１．４２０ｇ／ｃｍ３、固有粘度は０．１５ｄｌ／ｇであった。
ポリエチレンテレフタレート（Ａ）について、ＤＳＣによる昇温過程における結晶化の発熱ピークを測定したところ、発熱ピークが存在せず、Ｈ１は０であることが認められた。また融解の吸熱ピークを測定したところＨ２は４１．４４Ｊ／ｇであった（図２）。
【００３４】
〔実施例２〕
実施例１で得られたポリエチレンテレフタレート（Ａ）を、マイクロＡＣＭパルベライザＡＣＭ−２ＥＣ（ホソカワミクロン（株）製）により粉砕回転速度１２，０００ｒｐｍ、分級回転速度６，０００ｒｐｍで粉砕したところ、平均粒径１２μｍのポリエチレンテレフタレート粒子が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明のポリエチレンテレフタレート（Ａ）は、ポリエチレンテレフタレートの微粒子を素材とする産業、例えば、シード重合の種粒子、粉体塗料、滑り性付与剤、トナー、光拡散用添加剤、絶縁フィラー、結晶核剤、クロマトグラフィー用充填剤等へ利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】通常のポリエチレンテレフタレート（結晶質と非晶質の混在したもの）のＤＳＣ曲線を示す。
【図２】実施例１で得られたポリエチレンテレフタレート（Ａ）のＤＳＣ曲線を示す。
【符号の説明】
【００３７】
Ｈ１  結晶化の発熱量
Ｈ２  融解の吸熱量
【図１】
2006328251.tif 000003
【図２】
2006328251.tif 000004