(57)【要約】【課題】  低温で速く窒化層を形成できるアルミニウム合金の窒化方法を提供する。【解決手段】  高密度，高解離度の窒素原子プラズマを発生させるための電子ビーム励起プラズマ源，プラズマを溜め窒化処理を行う処理槽，真空排気系装置，加熱装置，処理物バイアス電圧印加装置，原料ガス系装置からなる処理装置を使用し、電子ビームにより励起させた高密度，高解離度の窒素原子プラズマ浴中でアルミニウム合金を処理する。電子ビーム励起プラズマ源の運転条件が、加速電圧Ｖは５０〜１５０ボルト，加速電流Ａは４アンペア以上である。プラズマの原料ガスが窒素ガス、または窒素ガスと水素ガスの混合ガス，または窒素ガスとアルゴンガスの混合ガス、または窒素ガスと水素ガスとアルゴンガスのの混合ガスである。窒化処理温度が３００〜５５０℃である。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子ビームにより励起させた高密度，高解離度の窒素原子プラズマ浴中でアルミニウム合金を処理するアルミニウム合金の窒化方法。
【請求項２】
高密度，高解離度の窒素原子プラズマを発生させるための電子ビーム励起プラズマ源，プラズマを溜め窒化処理を行う処理槽，真空排気系装置，加熱装置，処理物バイアス電圧印加装置，原料ガス系装置からなる処理装置を使用することを特徴とする請求項１記載のアルミニウム合金の窒化方法。
【請求項３】
電子ビーム励起プラズマ源の運転条件が、加速電圧は５０〜１５０ボルト，加速電流は４アンペア以上であることを特徴とする請求項１記載のアルミニウム合金の窒化方法。
【請求項４】
プラズマの原料ガスが窒素ガス、または窒素ガスと水素ガスの混合ガス，または窒素ガスとアルゴンガスの混合ガス、または窒素ガスと水素ガスとアルゴンガスのの混合ガスであることを特徴とする請求項１記載のアルミニウム合金の窒化方法。
【請求項５】
窒化処理温度が３００〜５５０℃で窒化処理することを特徴とする請求項１記載のアルミニウム合金の窒化方法。
【請求項６】
窒化処理温度が３５０〜５００℃で窒化処理することを特徴とする請求項１記載のアルミニウム合金の窒化方法。
【請求項７】
処理物バイアス電圧をプラズマを基準として負に３０ボルト以上印加することを特徴とする請求項１記載のアルミニウム合金の窒化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム合金の窒化処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に金属の窒化処理方法としては、大まかにガス窒化法，ガス軟窒化法，塩浴窒化法，塩浴軟窒化法，イオン窒化法がある。ガス窒化法は原料として毒性の強いアンモニアを使用し、加熱による分解時に発生する活性の高い窒素を金属に拡散させて窒化層を得る方法であり、分解温度を高くし長時間処理する必要がある。アンモニアの分解を促進する触媒的な働きをするのが鋼材であり、鋼材の窒化方法に適している。最近では窒素ガスを原料とした高圧高温の方法が試みられている。
【０００３】
ガス軟窒化法は、炭素鋼などを主体にした低級材料への処理に使用される。有機溶剤の熱分解ガスなどの浸炭ガスまたは窒素ガス雰囲気中にアンモニアガスを添加し、窒素と炭素を同時に侵入拡散させ、表面に炭窒化物を形成させる方法である。窒素・アンモニア・一酸化炭素の混合ガスも原料とする方法も開発されている。
【０００４】
塩浴窒化法は、一般用構造鋼用として開発されたものであり、ナトリウム，カリウムのシアン化塩を主体として、加熱溶解した塩浴中に浸漬し、比較的短時間で処理できる方法である。塩浴軟窒化法はナトリウムあるいはカリウムのシアン酸塩を塩浴とし、窒素と炭素を同時に拡散させる処理である。いずれもシアン化合物やシアン酸化合物の安全性や後処理の排水，排ガスの公害防止対策の問題がある。
【０００５】
イオン窒化方法は、前記方法に比べてより活性の高い原子状窒素気体を窒素雰囲気として使用する。陰極と処理物表面との間の放電（グロー，アーク）により、処理槽内に注入した窒素または窒素混合ガスを解離，電離し、窒素雰囲気を生成すると同時に、放電による処理物表面加熱で原子状窒素を内部へ熱拡散させる方法が従来の主流となっている。イオン窒化はガス窒化に比べ窒化速度が２〜２.５倍速いとされ、好んで適用されるようになってきたが、高温での処理となるため処理物の変形や温度班による不均一窒化が起き易かった。
【特許文献１】特開昭６１−２９０６２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
アルミニウム合金は鋼材などに比べて硬度が低く、焼き付き易く、摩耗し易い材料である。このため、アルミニウム材には鍍金（メッキ），溶射，陽極酸化を利用した各種表面処理が検討されてきた。これらはアルミニウム材の表面にアルミ酸化物層を形成するものがほとんどで、アルミニウム材の窒化処理については、表面に形成される窒化層が薄く、十分満足できる方法がなかった。また、アルミニウム合金の窒化処理は一般に５５０℃〜６００℃の高温で行われる場合が多く、高温による処理物の変形の問題や、アルミニウム合金の熱的な変性による機械的特性の低下など、実使用に耐えないこともあって、低温で窒化処理する方法が望まれていた。
【０００７】
また、従来のイオン窒化方法では注入ガスの解離を担う電子のエネルギーが低く、原子状窒素雰囲気が希薄であるのに加え、処理物が放電電極を兼ねるために雰囲気生成と処理物表面温度の制御が非独立かつ不安定である問題が残っていた。
【０００８】
本発明は上記課題を解決し、低温でより速く窒化層を形成できるアルミニウム合金の窒化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の課題解決手段は、電子ビームにより励起させた高密度，高解離度の窒素原子プラズマ浴中でアルミニウム合金を処理することである。
【００１０】
本発明の第２の課題解決手段は、第１課題解決手段に加え、高密度，高解離度の窒素原子プラズマを発生させるための電子ビーム励起プラズマ源，プラズマを溜め窒化処理を行う処理槽，真空排気系装置，加熱装置，処理物バイアス電圧印加装置，原料ガス系装置からなる処理装置を使用することである。
【００１１】
本発明の第３の課題解決手段は、第１課題解決手段に加え、電子ビーム励起プラズマ源の運転条件が、加速電圧は５０〜１５０ボルト，加速電流は４アンペア以上であることである。
【００１２】
本発明の第４の課題解決手段は、第１課題解決手段に加え、プラズマの原料ガスが窒素ガス、または窒素ガスと水素ガスの混合ガス，または窒素ガスとアルゴンガスの混合ガス、または窒素ガスと水素ガスとアルゴンガスの混合ガスであることである。
【００１３】
本発明の第５の課題解決手段は、第１課題解決手段に加え、窒化処理温度が３００〜５５０℃で窒化処理することである。
【００１４】
本発明の第６の課題解決手段は、第１課題解決手段に加え、窒化処理温度が３５０〜５００℃で窒化処理することである。
【００１５】
本発明の第７の課題解決手段は、第１課題解決手段に加え、処理物バイアス電圧をプラズマを基準として負に３０ボルト以上印加することである。
【００１６】
本発明は窒素分子の衝突断面積が最大値を迎える約８０ｅＶの電子ビームで励起した高密度，高解離度の窒素原子プラズマを利用し、窒化処理槽に溜めたプラズマ浴中にアルミニウム合金処理物を置き、これにバイアス電圧を印加して、外部より独立に加熱制御を行い、従来できなかったアルミニウム合金の低温窒化が可能であることを見いだした。
【００１７】
電子ビームで励起した窒素プラズマは通常の窒素プラズマに比べ、プラズマ密度が非常に高く、また窒素分子の解離度が２〜３桁高く、雰囲気中に原子状窒素が多く存在していることが報告されている。窒素原子は窒素分子に比べ、金属への拡散・反応が速く、従来のイオン窒化に比べてより低温で窒化が可能となることを見いだした。（アトム窒化と称する）
【００１８】
窒素原子プラズマを生成する電子ビーム励起プラズマ源としては、特開昭６１−２９０６２９号が知られており、電子ビームを発生する放電領域と加速領域からなり、放電領域で電子を生成させ、加速領域で電子を加速し、電子ビームを発生させる。窒化処理槽に処理物を置き、真空排気して窒素ガスまたは窒素・水素混合ガス、窒素ガス・アルゴン混合ガスを所定量流し、発生させた電子ビームで窒素ガス類を励起しプラズマに換え、プラズマ中で窒化処理を行う装置を用いる。
【００１９】
一般に電子ビームの発生は電子銃に数ｋＶ・数百ｍＡで使用されるが、本発明の電子ビーム発生の条件は、加速電圧＝５０〜１５０ボルトの低電圧、加速電流＝４アンペア以上の大電流が主として用いられる。また、電子ビーム発生の放電用ガスとしてアルゴンガスを使用する。発生した電子は直接加速されることにより、５０〜１５０ｅＶの高エネルギーをもつ電子ビームとなる。
【００２０】
この電子ビームでもって窒素ガスを励起し、高効率解離で高密度の窒素プラズマ（窒素原子雰囲気を含む）を形成することができる。通常のグロー放電では窒素分子の解離が困難で、低密度の窒素雰囲気しか生成できない。代表的な窒素雰囲気のパラメーターは、プラズマ密度が１０9〜１０11ｃｍ-3のプラズマ密度、窒素原子密度が１０10〜１０12ｃｍ-3、プラズマ電子温度が１〜２ｅＶの性質のものである。このプラズマ源の高出力化は種々条件を検討すればさらに可能である。
【００２１】
窒素原子プラズマ用原料ガスとしては純窒素ガスまたは窒素と水素の混合ガス，窒素とアルゴンの混合ガス，または窒素ガスと水素ガスとアルゴンガスの混合ガスを使用すると良い。アルミニウム合金の種類によって処理温度，処理時間など目的とする窒化層が得られる条件を適宜選択すればよい。
【００２２】
必要であれば、処理物を負にバイアスし、プラズマ雰囲気からイオン衝撃を加えることにより、表面の不動態膜を除去しつつ処理を行うことも可能である。アルミニウム合金の場合には、表面に窒素原子の通過を妨げる酸化アルミニウム層が存在するため、処理物バイアス電圧をプラズマに対して−３０Ｖ以上印加する。その際、プラズマ生成と処理物の独立性は保たれ、放電も発生しないので、処理物が異常高温にさらされることもない。処理物の加熱については外部加熱，内部加熱いずれも可能であるが、高純度の窒素雰囲気を要する場合は、不純物の発生を抑えられる外部加熱が好ましい。
【００２３】
アルミニウム合金よりなる処理物の加熱温度は３００℃〜５５０℃であり、好ましくは３５０℃〜５００℃である。３００℃以下では窒化がほとんど起こらず、アルミニウム合金が融点をむかえる５５０℃以上では結晶相変化が発生するため、窒化が行われても表面改質層の割れ、剥離や処理物そのものの変形等の熱的変性を受ける。加熱温度の設定についてはアルミニウム合金が熱的変性を受けない温度を選ぶことが重要である。目的とする厚さの窒化層を達成するためには時間をかけることも可能である。冷却方法は特にこだわらないが、気体による冷却が安全で好ましい。
【００２４】
本発明の窒化方法は、高密度，高解離度の窒素プラズマを使用し、通常の分子状プラズマとは作用が大きく異なる。化合物層の制御がし易く、窒化速度も通常のプラズマ処理に比べて速く、特に低温で処理できるため、表面の窒化班もなく、表面割れ、剥離もない。形状に関係なく均一に窒化でき、狭い隙間でもプラズマの入る所であれば窒化処理ができる。処理物の配置は単純でイオン窒化やラジカル窒化のような複雑な配置は必要でない。また、絶縁物材料でも処理可能である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明は、高密度，高解離度の窒素プラズマを用いることにより、低温でより速く、アルミニウム合金表面に直接、窒化層を設けることを可能とした。また、密着性のよい窒化層が得られ、４０μｍ程度の厚みの窒化アルミ層が比較的簡単に得られる。特に、熱履歴を受け易い金属材料の窒化処理には低温で行える最適な方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下に本発明の一実施例を図面にもとづき説明する。
図１は窒化処理装置のブロック図である。本実施例の窒化処理装置に用いられるプラズマ源は、カソードＫとアノードＳ１，Ｓ２からなる放電領域１，２（第１放電領域１，第２放電領域２）と、加速電極Ｔを持つ加速領域３を持ち、窒化処理槽４に接続される。放電原料ガスとしてアルゴンガスを放電領域１，２に供給する。窒化処理槽４には処理ガス入口４ａから、プラズマ原料ガスとして窒素ガス、または窒素ガス＋水素ガス，または窒素ガス＋アルゴンガス，または窒素ガス＋水素ガス＋アルゴンガスの混合ガスが供給され、これに電子ビームを衝突させ、高密度，高解離度の窒素プラズマを得る。
【００２７】
また、放電領域１，２，加速領域３，処理槽４を真空に保つ真空排気系ラインが処理槽４の排気口４ｂに設けられている。処理槽４は石英円筒体からなり、その外周を覆う放射型ヒーター（シーズヒーター）５で処理物Ａを加熱する。処理物Ａの表面に熱電対６ａを設置し、それに接続した温度計測器６で処理物Ａの表面の温度を測定する。処理物Ａを置く処理台７は石英硝子製の梯子状のものである。
【００２８】
放電領域１にはフィラメントＦを備えたカソード電極Ｋが設けられ、流量制御装置を介して例えばアルゴンガスなどの不活性ガス（以下アルゴンガスで代表して表現する）が不活性ガス入口１ａより供給される。放電領域２は中央部に小孔が設けられた副アノード電極（陽極）Ｓ１により、一方で放電領域１に隣接し、他方で中央に小孔を有する主アノード電極（陽極）Ｓ２を介して、電子加速室３と区切られている。電子加速室３は中央に小孔を有する加速電極Ｔを挟んで、窒化処理槽４と隣接する。
【００２９】
１１はフィラメント用電源、１２は放電用電源、１３は主アノードＳ２と加速電極Ｔとの間に接続された電子加速用電源（電圧Ｖａ，電流Ｉａ）、１４は処理物Ａへ与えるバイアス電源である。また、１５は副アノードＳ１への電圧調整のための可変抵抗器である。  
【００３０】
次に前記において、作動状態を説明する。フィラメントＦにより加熱されたカソード電極Ｋから電子が放出され、放電室１，２において、カソード電極Ｋと主アノード電極Ｓ２との間で放電を生成、維持し、放電領域１，２内にアルゴンプラズマを生成する。放電領域２内のアルゴンプラズマ中の電子の一部は加速電極Ｔで引き出され、電子加速室３で加速されて電子ビームとなる。電子ビームは処理槽４に入射して槽内の気体分子と衝突し、分子を電離してプラズマを生成する。
【００３１】
この間に処理物Ａをヒーター５で昇温する。表面温度を所定の温度に保持し、電子加速電圧Ｖａ、電子加速電流Ｉａ、層内の圧力を調整しながら、処理ガス（窒素ガスと水素ガスなど）を導入して窒化処理を行う。
【００３２】
このように、本発明の窒化処理方法は、処理槽に処理ガス（窒素ガスと水素ガスやアルゴンガスを含む反応ガス）を供給し、放電プラズマから加速電極により引き出された電子ビームを窒化処理室に導き、前記反応ガスを電子ビームによりプラズマ化して処理物に作用させることにより、表面に窒素化合物層あるいは窒素拡散層を形成するのである。
【実施例１】
【００３３】
２ｃｍφ×０.２ｃｍｔの円盤状のアルミ合金（Ａ５０８３）の試料Ａを処理台７に載せ処理槽４内に設置した。真空引きを行い処理槽内を１０-4パスカルの真空を保つように制御した。アルゴンガスを処理槽に７０ｓｃｃｍ流し、０.５パスカルとし、加速電圧Ｖａを１００Ｖ，加速電流Ｉａを４.５Ａに設定し、電子ビームを発生させた。試料にバイアスＶＢを−２００Ｖ印加し、４７０℃で１時間スパッタリング処理した。
【００３４】
次に、処理槽内にアルゴンガスを３５ｓｃｃｍ、窒素ガスを３５ｓｃｃｍ供給し、窒素原子プラズマを発生させ、処理槽内をプラズマで満たした。−２００Ｖの試料バイアスを印加しつつ、外部加熱炉となるヒーター５で処理物近傍の温度が４７０℃になるように調節，加熱し、窒化処理を３時間行った。窒化処理後、ヒーター５を開放し冷却を行い、室温に達してから処理物を取り出した。
【００３５】
取り出した処理物の外観，表面硬度（Ｈｖ）、窒化層の厚さを調べた。表面はつや消しの黒色を呈し、割れ剥がれもなく、窒化されていることが観察された。また、窒化層の厚さは約４５μｍであった。
【実施例２】
【００３６】
２ｃｍφ×０.２ｃｍｔの円盤状のアルミ合金（Ａ５０５２）の試料を処理台に載せ処理槽内に設置した。真空引きを行い処理槽内を１０-4パスカルの真空を保つように制御した。アルゴンガスを処理槽に７０ｓｃｃｍ流し、０.５パスカルとし、加速電圧Ｖａを１００Ｖ，加速電流Ｉａを４.５Ａに設定し、電子ビームを発生させた。試料にバイアスＶＢを−２００Ｖ印加し、５００℃で１時間スパッタリング処理した。
【００３７】
次に、処理槽内にアルゴンガスを３５ｓｃｃｍ、窒素ガスを３５ｓｃｃｍ供給し、窒素原子プラズマを発生させ、処理槽内をプラズマで満たした。−２００Ｖの試料バイアスを印加しつつ、ヒーター５で処理物近傍の温度が５００℃になるように調節，加熱し、窒化処理を０.５時間行った。窒化処理後、ヒーター５を開放し冷却を行い、室温に達してから処理物を取り出した。
【００３８】
取り出した処理物の外観，表面硬度（Ｈｖ）、窒化層の厚さを調べた。表面はつや消しの黒色を呈し、割れ剥がれのない均一な窒化が観察された。また、窒化層の厚さは約５μｍであった。
【００３９】
処理物の断面を透過型電子顕微鏡で観察した結果、表層は約５μｍ長の揃った柱状結晶の集合体であり、Ｘ線回拆パターンよりウルツ鉱型の窒化アルミニウムであることを確認した。また、基材層と窒化アルミニウム層の間に中間層が存在していることが確認できた。この中間層はＨＶＴＥＭ−ＥＤＸ分析の結果、ＭｇＡｌ2Ｏ4の層であることが元素分析や回拆より解拆できた。これはアルミニウム合金にふくまれているアルミニウム以外の金属が中間層で反応物として濃縮されており、この中間層が窒化アルミニウムと基材との密着性の向上に寄与していることが推察できた。
〔比較例〕
【００４０】
試料を純アルミニウム（Ａ−１０８０）に代え、実施例３と同様の条件で処理を行った。処理した試料の表面には、黒色の窒化アルミニウム層が生成していたが、部分的に欠けや剥離が認められ、均一な表面処理はできなかった。しかし、純度の高い窒化アルミニウムの得られる可能性がある。
【実施例３】
【００４１】
直径約３０ｍｍφ、長さ１５ｍｍ、軸穴約６ｍｍφのアルミ合金（Ａ５０５２）製のプーリーを処理台に載せ処理槽内に設置した。真空引きを行い処理槽内を１０-4パスカルの真空を保つように制御した。アルゴンガスを処理槽に７０ｓｃｃｍ流し、０.５パスカルとし、加速電圧Ｖａを１００Ｖ，加速電流Ｉａを４.５Ａに設定し、電子ビームを発生させた。試料にバイアスＶＢを−２００Ｖ印加し、５００℃で１時間スパッタリング処理した。
【００４２】
次に、処理槽内にアルゴンガスを６２.５ｓｃｃｍ、窒素ガスの７.５ｓｃｃｍを処理槽内に流し、窒素原子プラズマを発生させ、処理槽内をプラズマで満たした。外部加熱（ヒーター５）で試料温度を４６０℃にして、窒化処理を０.５時間行った。窒化処理後、外部加熱炉を開放し冷却を行い、室温に達してから処理物を取り出した。
【００４３】
取り出した処理物の外観，表面硬度（Ｈｖ）、窒化層の厚さを調べた。プーリー２個とも、表面はつや消しの黒色を呈し、剥がれ割れもなく、面全体に均一に窒化されており、軸穴の内部にまで処理されていることが観察された。
【００４４】
本発明は前記した実施例や実施態様に限定されず、特許請求の範囲および範囲を逸脱せずに種々の変形を含む。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
アルミニウムは鉄の次に多く使用されている金属材料である。アルミニウム合金の利用分野として、例えば１０００系合金（純アルミニウム）は反射板，装飾品，導電材，器物，印刷物、２０００系合金は航空機，油圧部品，ピストン，機械部品，構造材など、３０００系合金はアルミ缶，配管材，日用品，建材，複写機ドラムなどに、４０００系合金は溶加材，ろう材に、５０００系合金は缶蓋材，圧力容器，車両や船舶の構造材，自動車のボディーシートなど、６０００系合金はサッシ，高欄，自動車・単車フレームなどに、７０００系合金は航空機構造材，単車構造部品，スポーツ用具類，金型など、８０００系合金は航空機構造材，箔材，ビル外壁，装飾パネル，軸受け，粉末冶金などに使用されている。その他、アルミニウム合金鋳造品やアルミニウム合金ダイカストなどにも多く使用されている。これらの表面に直接強固な窒化物層を形成させ、耐摩耗性，耐焼き付け性，絶縁性，伝熱性を付与することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明方法に使用される窒化処理装置のブロック図である。
【符号の説明】
【００４７】
Ａ  処理物
Ｋ  カソード電極
Ｆ  フィラメント
Ｓ１  副アノード
Ｓ２  主アノード
Ｔ  加速電極
１  放電領域
１ａ  不活性ガス入口
２  放電領域
３  加速領域
４  処理層
４ａ  処理ガス入口
５  ヒーター
６  温度計測器
６ａ  熱電対
７  処理台
１１  フィラメント用電源
１２  放電用電源
１３  電子加速用電源（電圧Ｖａ，電流Ｉａ）
１４  バイアス電源ＶＢ
１５  可変抵抗器
【図１】
2006206959.tif 000003