(57)【要約】【課題】水への溶解性も良好で、紙（特に普通紙）への耐水性も極めて優れ、染料濃度を調整することによって目視認識可能な印刷からある特定の紫外光を照射することによって蛍光発光で読み取ることが可能な印刷まで対応することができる蛍光強度が高い染料（化合物）及びそれを含有するインクを提供する。【解決手段】遊離酸の形で下記式（１）で表される化合物【化１】2006328093.tif 000013（式（１）中、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１又は２を表わす。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
遊離酸の形で下記式（１）で表される化合物
【化１】
2006328093.tif 000012
（式（１）中、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１又は２を表わす。）
【請求項２】
Ｃｌ-及びＳＯ42-の陰イオンの含有量が１質量％以下である請求項１に記載の式（１）で表される化合物
【請求項３】
請求項１又は請求項２の化合物を含有するインク
【請求項４】
水及び水溶性有機溶剤を含有する請求項３に記載のインク
【請求項５】
インクジェット記録用である請求項３又は請求項４に記載のインク
【請求項６】
インク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法において、請求項３から請求項５のいずれか一項に記載のインクを使用することを特徴とするインクジェット記録方法
【請求項７】
被記録材が情報伝達用シートである請求項６に記載のインクジェット記録方法
【請求項８】
情報伝達用シートが表面処理されたシートであって、支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受像層を有するシートである請求項７に記載のインクジェット記録方法
【請求項９】
請求項３から請求項５のいずれか一項に記載のインクを含有する容器
【請求項１０】
請求項９に記載の容器を有するインクジェットプリンタ
【請求項１１】
請求項３から請求項５のいずれか一項に記載のインクで着色された着色体
【請求項１２】
請求項１に記載の化合物の製造法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は化合物、それを用いたインク、このインクを用いたインクジェット記録方法、着色体、製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光性を有する染料は、布及び紙染色用途のみならず、最近では真正品と偽造品とを判別する特殊インク用途にも使用されている。実際、蛍光性を有する色材をインクに使用することによって、適当な紫外光を照射することにより蛍光を発光させて可視情報以外の情報を付与することが可能になる。これにより、蛍光インクは２種類の情報伝達（可視光、蛍光）を付与することができる。
【０００３】
特に、蛍光性を有するインクの中で、水を含有するインクは、その取り扱い安さ、製造面で大きな利点を有している。
【０００４】
蛍光インクに用いられる蛍光性を示す水溶性染料としては、ベーシックレッド１、ベーシックレッド２、ベーシックレッド９、ベーシックレッド１２、ベーシックレッド１３、ベーシックレッド１４、ベーシックレッド１７、ベーシックバイオレット１、ベーシックバイオレット３、ベーシックバイオレット７、ベーシックバイオレット１０、ベーシックバイオレット１１：１、ベーシックバイオレット１４、アシッドレッド５１、アシッドレッド５２、アシッドレッド９２、アシッドレッド９４、ダイレクトイエロー１１、ダイレクトイエロー２４、ダイレクトイエロー２６、ダイレクトイエロー８７、ダイレクトイエロー１００、ダイレクトイエロー１３２、ダイレクトイエロー１４７、ダイレクトオレンジ２６、ダイレクトオレンジ２９、ダイレクトオレンジ２９：１、ダイレクトオレンジ４６、ダイレクトレッド１、ダイレクトレッド１７、ダイレクトレッド２３９、ダイレクトレッド２４０、ダイレクトレッド２４２、ダイレクトレッド２５４、等があげられる。
【０００５】
蛍光インクの塗工及び印刷方法としては、通常のバーコーター塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷などがあげられるが、特にインクジェット記録方法は、材料費が安価であること、高速記録が可能なこと、記録時の騒音が少ないこと、更にカラー記録が容易であることから、急速に普及し、更に発展しつつある。インクジェット記録方法には、連続的に液滴を飛翔させるコンティニュアス方式と画像情報信号に応じて液滴を飛翔させるオンデマンド方式が有り、その吐出方式にはピエゾ素子により圧力を加えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク中に気泡を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用いた方式、あるいは静電力により液滴を吸引吐出させる方式等がある。実際、水溶性インクはインクジェット記録に非常に適したインクの代表例である。
【０００６】
このようなインクジェット記録に適した水溶性蛍光インクに用いられる染料に対しては、水や薬品に対する耐久性に優れていること、被記録材に対して定着性が良く滲みにくいこと、インクとしての保存性に優れていること、毒性がないこと、耐水性及び耐摩擦性に優れていること、蛍光強度が高いこと、更には、安価に入手できることが要求されている。特に水溶性の色材を使用するため、耐久性としては普通紙等の安価なメディアでの耐水性が最も重要視されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−３０２２９３号公報
【特許文献２】特許第２７３７８３３号公報
【特許文献３】特開平１１−１５２４３６号公報
【特許文献４】特開２００３−１９２９６２号公報
【特許文献５】特開２００３−２８５４３２号公報
【特許文献６】特昭３７−１２８２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、水への溶解性も良好で、紙（特に普通紙）への耐水性も極めて優れ、染料濃度を調整することによって目視認識可能な印刷からある特定の紫外光を照射することによって蛍光発光で読み取ることが可能な印刷まで対応することができる蛍光強度が高い染料（化合物）及びそれを含有するインクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは前記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至ったものである。
即ち本発明は
（１）遊離酸の形で下記式（１）で表される化合物
【００１０】
【化１】
2006328093.tif 000002
【００１１】
（式（１）中、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１又は２を表わす。）
【００１２】
（２）Ｃｌ-及びＳＯ42-の陰イオンの含有量が１質量％以下である（１）に記載の式（１）で表される化合物
【００１３】
（３）（１）又は（２）の化合物を含有するインク
（４）水及び水溶性有機溶剤を含有する（３）に記載のインク
（５）インクジェット記録用である（３）又は（４）に記載のインク
【００１４】
（６）インク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法において、（３）から（５）のいずれか一項に記載のインクを使用することを特徴とするインクジェット記録方法
（７）被記録材が情報伝達用シートである（６）に記載のインクジェット記録方法
（８）情報伝達用シートが表面処理されたシートであって、支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受像層を有するシートである（７）に記載のインクジェット記録方法
【００１５】
（９）（３）から（５）のいずれか一項に記載のインクを含有する容器
（１０）（９）に記載の容器を有するインクジェットプリンタ
（１１）（３）から（５）のいずれか一項に記載のインクで着色された着色体
【００１６】
（１２）（１）に記載の化合物の製造法
【発明の効果】
【００１７】
本発明の化合物は、極めて水溶解性に優れ、インク製造過程でのメンブランフィルターに対するろ過性が良好であるという特徴を有し、蛍光強度も高い。又、本発明の化合物を使用したインクは、長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。又、本発明のインクをインクジェット記録用として使用した印刷物は、耐水性及び耐湿性に優れ、特に普通紙での耐水性が優れている。従って、本発明のインクはインクジェット記録用の蛍光インクとして極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明を詳細に説明する。尚、本発明において特に断りがない限り、スルホン酸基は遊離酸の形で表す。
本発明の化合物は下記式（１）で表される。
【００１９】
【化１】
2006328093.tif 000003
【００２０】
（式（１）中、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１又は２を表わす。）
【００２１】
式（１）で表される化合物の塩は、無機又は有機の陽イオンの塩である。塩の例としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などのアルカリ土類金属塩、又は下記式（２）で表されるアンモニウム塩があげられる。
【００２２】
【化２】
2006328093.tif 000004
【００２３】
（式（２）中、Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はヒドロキシアルコキシアルキル基を表わす。）
【００２４】
式（２）中のＸ1〜Ｘ2におけるアルキル基の例としてはメチル基、エチル基等があげられ、ヒドロキシアルキル基の例としてはヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基等があげられ、更にヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル基、２−ヒドロキシエトキシエチル基、３−ヒドロキシエトキシプロピル基、３−ヒドロキシエトキシブチル基、２−ヒドロキシエトキシブチル基等があげられる。
【００２５】
これらのうち好ましいものとしては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、モノイソプロパノールアミン塩、ジイソプロパノールアミン塩、トリイソプロパノールアミン塩、アンモニウム塩等があげられる。これらのうち、特に好ましいものは、リチウム、カリウム、アンモニウム及びナトリウムの塩である。
【００２６】
上記の塩は、例えば、反応液、あるいは目的物を含むケーキ、乾燥品を水に溶解したものに食塩を加えて、塩析、ろ過することによってナトリウム塩をウェットケーキとして得ることができる。又、そのウェットケーキを再び水に溶解後、塩酸を加えてｐＨを１〜２に調整して得られる結晶をろ過すれば、遊離酸（あるいは一部はナトリウム塩のまま）の形で得ることができる。更に、その遊離酸のウェットケーキを水と共に撹拌しながら、例えば、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水、有機アミンなどを添加してアルカリ性にすれば、各々相当する式（１）で表される化合物のカリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が得られる。これらの塩のうち、特に好ましいものは、前記の通り、リチウム、カリウム、アンモニウム及びナトリウムの塩である。
【００２７】
式（１）に示した化合物の好適な例として、特に限定されるものではないが、具体的には下記表１のような構造が挙げられる。尚、表１において便宜上、下記式（３）のようにＡ環、Ｂ環としスルホン酸の位置を示す。ｍ及びｎはそれぞれ独立に１又は２を表わす。スルホン酸の置換位置も下記式（３）で定義したとおりである。
【００２８】
【化３】
2006328093.tif 000005
【００２９】
表１    化合物例
No      Ａ環のスルホン酸基の位置        Ｂ環のスルホン酸基の位置
1                  2                             4
2                  4                             4
3                  2                            4,6
4                 4,6                            4
【００３０】
本発明の式（１）で表される化合物は、例えば次の方法により製造される。
すなわち、下記式（４）
【００３１】
【化４】
2006328093.tif 000006
【００３２】
で表される化合物に、亜硝酸ナトリウムを添加し、その後塩酸を加えることによってジアゾ化を行う。その後、下記式（５）で示すアミノナフタレン類を加え、炭酸ナトリウムを添加することにより、下記式（６）で表す化合物が得られる。
なお上記式（４）の化合物は、ジアゾ化した４−ニトロ−４’−アミノスチルベン−２，２−ジスルホン酸とアミノナフタレンスルホン酸とをカップリングさせ、これを酸化、トリアゾール化し、ニトロ基を還元する公知の方法で得られる。アミノナフタレンスルホン酸としては、３−アミノナフタレン−１−スルホン酸、２−アミノナフタレン−６−スルホン酸、７−アミノナフタレン−１，３−ジスルホン酸などを適宜使用できる。
【００３３】
【化５】
2006328093.tif 000007
【００３４】
【化６】
2006328093.tif 000008
【００３５】
続いて式（６）のアゾ化合物と次亜塩素酸ナトリウムを水中で通常ｐH８〜１３、通常３０℃〜１００℃、０．１〜１２時間反応させることによってトリアゾール化された式（１）の化合物が得られる。
【００３６】
本発明の化合物は天然及び合成繊維材料又は混紡品の染色に適しており、さらにこれらの化合物は、筆記用インク及びインクジェット記録用インクの製造に適している。
【００３７】
上記式（１）で表される化合物に含まれるＣｌ-及びＳＯ42-等の陰イオンの含有量は少ないものが好ましく、その含有量の目安は、化合物中でＣｌ-及びＳＯ42-の総含量として５質量％以下、好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下であり、インク中に１質量％以下である。Ｃｌ-及びＳＯ42-の少ない本発明の化合物を製造するには、例えば逆浸透膜による通常の方法又は本発明の化合物の乾燥品あるいはウェットケーキをアルコール及び水の混合溶媒中で撹拌し、濾過、乾燥する等の方法で脱塩処理すればよい。用いるアルコールは、炭素数１〜４の低級アルコール好ましくは炭素数１〜３のアルコール、更に好ましくはメタノール、エタノール又は２−プロパノールである。また、アルコールでの脱塩処理の際に、使用するアルコールの沸点近くまで加熱後、冷却して脱塩する方法も採用しうる。Ｃｌ-及びＳＯ42-の含有量は例えばイオンクロマトグラフ法で測定される。
【００３８】
本発明のインクをインクジェット記録用インクとして使用する場合、化合物に含まれる銅、亜鉛、鉄等の重金属（イオン）、カルシウム、シリカ等の金属（陽イオン）等の含有量が少ないものを用いるのが好ましい。その含有量の目安は例えば、化合物の精製乾燥品中に、銅、亜鉛、鉄等の重金属（イオン）、カルシウム、シリカ等の金属（陽イオン）について各々５００ｐｐｍ以下程度である。特に銅については１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。重金属（イオン）及び金属（陽イオン）の含有量はイオンクロマトグラフ法、原子吸光法又はＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）発光分析法にて測定される。
【００３９】
本発明のインクは水を媒体として調製される。本発明のインク中に、上記のようにして得られた前記条件を備えた前記式（１）の化合物は、０．０００１〜１０質量％含有される。本発明のインクにはさらに必要に応じて、水溶性有機溶剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有される。水溶性有機溶剤は、染料溶解剤、乾燥防止剤（湿潤剤）、粘度調整剤、浸透促進剤、表面張力調整剤、消泡剤等として使用される。その他インク調製剤としては、例えば、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、染料溶解剤、褪色防止剤、乳化安定剤、表面張力調整剤、消泡剤、分散剤、分散安定剤、等の公知の添加剤が挙げられる。水溶性有機溶剤の含有量は０〜６０質量％好ましくは１０〜５０質量％であり、インク調製剤は０〜２０質量％好ましくは０〜１５質量％用いるのが良い。
【００４０】
本発明で使用しうる水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１〜Ｃ４アルカノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オンまたは１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の複素環式ケトン、アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトンまたはケトアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、エチレングリコール、１，２−または１，３−プロピレングリコール、１，２−または１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、チオジグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の（Ｃ２〜Ｃ６）アルキレン単位を有するモノマー、オリゴマーまたはポリアルキレングリコールまたはチオグリコール、グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（トリオール）、エチレングリコールモノメチルエーテルまたはエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル又はジエチレングリコールモノエチルエーテル又はトリエチレングリコールモノメチルエーテル又はトリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル、γーブチロラクトンまたはジメチルスルホキシド等があげられる。
【００４１】
上記のうち好ましいものは、イソプロパノール、グリセリン、モノ、ジまたはトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンであり、より好ましくはイソプロパノール、グリセリン、ジエチレングリコール、２−ピロリドンである。これらの水溶性有機溶剤は、単独もしくは混合して用いられる。
【００４２】
防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ベンツチアゾール系、ニトチリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオシキド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオシキド系化合物としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウムが挙げられ、無機塩系化合物としては、例えば無水酢酸ソーダが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤としてソルビン酸ソーダ、安息香酸ナトリウム、等（例えば、アベシア社製プロクセルＧＸＬ（Ｓ）、プロクセルＸＬ−２（Ｓ）等）があげられる。
【００４３】
ｐＨ調整剤は、インクの保存安定性を向上させる目的で、インクのｐＨを６．０〜１１．０の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。
【００４４】
キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどがあげられる。防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライトなどがあげられる。
【００４５】
紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物、スチルベン系化合物、又はベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
粘度調整剤としては、水溶性有機溶剤の他に、水溶性高分子化合物があげられ、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等があげられる。
【００４６】
染料溶解剤としては、例えば尿素、ε−カプロラクタム、エチレンカーボネート等があげられる。
【００４７】
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。
【００４８】
表面張力調整剤としては、界面活性剤があげられ、例えばアニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤などがあげられる。アニオン界面活性剤としてはアルキルスリホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸およびその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリルスルホン塩酸、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸ジオクチルスルホ琥珀酸塩などが挙げられる。カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体などがある。両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体などがある。ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアリルキルアルキルエーテル等のエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールなどのアセチレングリコール系（例えば、日信化学社製サーフィノール（登録商標）１０４Ｅ、１０４ＰＧ５０、８２、４６５、オルフィンＳＴＧ等）、等が挙げられる。これらのインク調製剤は、単独もしくは混合して用いられる。なお、本発明のインクの表面張力は通常２５〜７０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２５〜６０ｍＮ／ｍである。また本発明のインクの粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。更に２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。
【００４９】
消泡剤としては、フッ素系、シリコーン系化合物が必要に応じて用いられる。
【００５０】
本発明のインクを製造方法するにあたり、各薬剤を溶解させる順序には特に制限はない。インクを調製するにあたり、用いる水はイオン交換水または蒸留水など不純物が少ない物が好ましい。さらに、得られたインクは必要に応じメンブランフィルターなどを用いて精密濾過を行って夾雑物を除いてもよく、インクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合は精密濾過を行うことが特に好ましい。精密濾過を行うフィルターの孔径は通常１ミクロン〜０．１ミクロン、好ましくは、０．８ミクロン〜０．２ミクロンである。
【００５１】
本発明のインクは、印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンピング、または記録法、特にインクジェット印捺法における使用に適する。
【００５２】
本発明のインクジェット記録方法は、前記の方法で作製されたインクにエネルギーを供与して、公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、インクジェット専用紙、光沢紙、光沢フィルム、電子写真共用紙、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、ガラス、金属、陶磁器、皮革等に画像を形成する。
【００５３】
画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与えたり耐候性を改善する目的からポリマー微粒子分散物（ポリマーラテックスともいう）を併用してもよい。ポリマーラテックスを被記録材に付与する時期については、着色剤を付与する前であっても，後であっても、また同時であってもよく、したがって添加する場所も被記録材中であっても、インク中であってもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物として使用しても良い。
【００５４】
以下に、本発明のインクを用いてインクジェットプリントをするのに用いられる被記録材（メディア：特に記録紙及び記録フィルム）について説明する。非記録材としては、紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維や布及び皮革等が挙げられる。紙及びフィルムにおける支持体は、通常、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等からなり、必要に応じて顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能である。これらの支持体の他に合成紙、プラスチックフィルムシートであってもよく、支持体の厚みは１０〜２５０μｍ、坪量は１０〜２５０ｇ／ｍ2が好ましい。支持体には、そのままインク受容層及びバックコート層を設けてもよいし、デンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレスやアンカーコート層を設けた後、インク受容層及びバックコー卜層を設けてもよい。更に支持体には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平坦化処理を行ってもよい。本発明では支持体として、両面をポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブテン及びそれらのコポリマー）でラミネートした紙及びプラスチックフィルムがより好ましく用いられる。ポリオレフィン中に、白色顔料（例えば、酸化チタン、酸化亜鉛）又は色味付け染料（例えば、コバルトブルー、群青、酸化ネオジウム）を添加することが好ましい。
【００５５】
支持体上に設けられるインク受容層には、顔料や水性バインダーが含有されていてもよい。顔料としては、白色顔料が好ましく、白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の白色無機顔料、スチレン系ピグメント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。インク受容層に含有される白色顔料としては、多孔性無機顔料が好ましく、特に細孔面積が大きい合成非晶質シリカ等が好適である。合成非晶質シリカは、乾式製造法によって得られる無水珪酸及び湿式製造法によって得られる含水珪酸のいずれも使用可能であるが、特に含水珪酸を使用することが好ましい。
【００５６】
インク受容層に含有される水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。これらの水性バインダーは単独又は２種以上併用して用いることができる。本発明においては、これらの中でも特にポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールが顔料に対する付着性、インク受容層の耐剥離性の点で好適である。インク受容層は、顔料及び水性結着剤の他に媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、界面活性剤、その他の添加剤を含有することができる。
【００５７】
インク受容層中に添加する媒染剤は、例えばポリマー媒染剤が用いられる。
【００５８】
耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、これらの耐水化剤としては、特にカチオン樹脂が好ましい。このようなカチオン樹脂としては、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、カチオンポリアクリルアミド、コロイダルシリカ等が挙げられ、これらのカチオン樹脂の中で特にポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンが好適である。これらのカチオン樹脂の含有量は、インク受容層の全固形分に対して１〜１５質量％が好ましく、特に３〜１０質量％であることが好ましい。
【００５９】
耐光性向上剤としては、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、ヒンダートアミン系酸化防止剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの中で硫酸亜鉛が好適である。
【００６０】
界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能する。界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物の例には、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例えば、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例えば、四フッ化エチレン樹脂）が含まれる。その他のインク受容層に添加される添加剤としては、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、マット剤、硬膜剤等が挙げられる。なお、インク受容層は１層でも２層でもよい。
【００６１】
記録紙及び記録フィルムには、バックコート層を設けることもでき、この層に添加可能な成分としては、白色顔料、水性バインダー、その他の成分が挙げられる。バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬べーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント，ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【００６２】
バックコート層に含有される水性バインダーとしては、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【００６３】
インクジェット記録紙及び記録フィルムの構成層（バックコート層を含む）には、ポリマーラテックスを添加してもよい。ポリマーラテックスは、寸法安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマーラテックスを媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマーラテックスをバックコート層に添加しても、カールを防止することができる。
【００６４】
これら記録紙及び記録フィルムは、一般的に普通紙、上質紙、コート紙、加工紙、インクジェット専用紙、光沢紙又は光沢フィルムと呼ばれており、例えばピクトリコ（旭硝子（株）製）、カラーＢＪペーパー、高品位専用紙、カラーＢＪフォトフィルムシート、スーパーフォトペーパー、プロフェッショナルフォトペーパー（いずれもキャノン（株）製）、カラーイメージジェット用紙（シャープ（株）製）、ＰＭ写真用紙、スーパーファイン専用光沢フィルム（いずれもエプソン（株）製）、ピクタファイン（日立マクセル（株）製）等として市販されている。
【００６５】
本発明のインクを用いた着色体とは、前記の方法で作製したインクを、インクジェットプリンタにて印刷し、着色したものを表す。
【００６６】
本発明のインクジェット記録方法で、被記録材に記録するには、例えば上記のインクを含有する容器をインクジェットプリンタの所定位置にセットし、通常の方法で、被記録材に記録すればよい。インクジェットプリンタとしては、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式のプリンタや加熱により生ずる泡を利用したバブルジェット（登録商標）方式のプリンタ等があげられる。
【００６７】
本発明によるインクは貯蔵中に沈澱、分離することがない。また、本発明によるインクをインクジェット印捺において使用した場合、噴射器（インクヘッド）を閉塞することもない。本発明によるインクは連続式インクジェットプリンタによる比較的長い時間一定の再循環下またはオンデマンド式インクジェットプリンタによる断続的な使用においても、物理的性質の変化を起こさない。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を実施例によってさらに詳しく説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。また、ここで各工程における化合物の構造式は遊離酸の形で表すこととする。尚、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。
【００６９】
実施例１（合成）
（７）の化合物２００部を水１８００部で６０〜７０℃で加熱溶解後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液５１部を添加し、この溶液を水５００部で希釈した３５％塩酸８０部の溶液に室温化で滴下しジアゾ化した。
【００７０】
【化７】
2006328093.tif 000009
【００７１】
上記反応で得られたジアゾ懸濁液に室温下、２−ナフチルアミン−６−スルホン酸５９部を添加した後、炭酸ナトリウムの添加によりｐＨ値を６．０〜６．５に保持しながら１時間攪拌し（８）の化合物２０５部を得た。
【００７２】
【化８】
2006328093.tif 000010
【００７３】
上記で得られた式（８）の化合物を６０℃に昇温し水酸化ナトリウムの添加によりｐＨ値を１１．５とした。ここに１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液２４０部を添加し、７０℃に昇温した。７０℃で１時間攪拌後、３５％塩酸の添加によりｐＨ値を８．０とし、塩化ナトリウムで塩析、濾過、乾燥して本発明の式（９）の化合物１６５部を得た。
得られた化合物は逆浸透膜を用いて脱塩処理を行ない無機物の含有量を少なくした。この化合物の水中での最大吸収波長（λｍａｘ：３８０．５ｎｍ）であった。
金属（イオン）含有量；ＩＣＰ発光分析法のデータ：銅  １０ｐｐｍ以下、カルシウム  １０ｐｐｍ以下、マグネシウム  １０ｐｐｍ以下、アルミニウム  １０ｐｐｍ以下、鉄  １０ｐｐｍ以下、シリカ  １０ｐｐｍ以下。陰イオン；イオンクロマトグラフ法：クロロイオン  １００ｐｐｍ、硫酸イオン  １００ｐｐｍ以下。
【００７４】
【化９】
2006328093.tif 000011
【００７５】
実施例２（インク組成物の調製及び試験例）
（Ａ）インクの調製−１
下記組成の液体を調製し、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過する事により各インクジェット用水性インク組成物を得た。また、水はイオン交換水を使用した。尚、インク組成物のｐＨがｐＨ＝８〜１０、総量１００部になるように水、苛性ソーダを加えた。
【００７６】
表２
１）インク      ２）インク        ３）インク
式（９）の化合物（固体換算）    ２．０部      ０．１部    ０．０２５部
水＋苛性ソーダ                ７８．９部    ８０．８部  ８０．８７５部
グリセリン                      ５．０部      ５．０部        ５．０部
尿素                            ５．０部      ５．０部        ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン      ４．０部      ４．０部        ４．０部
ＩＰＡ                          ３．０部      ３．０部        ３．０部
ブチルカルビトール              ２．０部      ２．０部        ２．０部
サーフィノール１０４ＰＧ５０    ０．１部      ０．１部        ０．１部
（界面活性剤  日信化学社製）
計                          １００．０部  １００．０部    １００．０部
【００７７】
（Ｂ）インクジェットプリント
インクジェットプリンタ（商品名  キヤノン社製  ｉＰ４１００）を用いて、普通紙、コート紙（高品位専用紙ＨＲ−１０１：キャノン社製）、光沢紙（写真用紙＜光沢＞ＫＡ４５０ＰＳＫ：エプソン社製）の３種類の被記録材料にインクジェット記録を行った。本発明のインクの記録画像の読み取り度合い、耐水性、耐湿性の結果を表４、表５に示す。
【００７８】
比較対象として、同じような用途として使用されるＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー８７（ＫＳ  Ｌｉｇｈｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｆ８Ｇ：日本化薬社製）を逆浸透膜で脱塩処理を行ない、無機物の含有量を少なくしたものを用いて、式（９）の化合物と同様に２．０部（比較例Ａ）、０．１部（比較例Ｂ）の二種類のインクを作製した。最大吸収波長はλｍａｘ：３７３．５ｎｍである。
【００７９】
（Ｃ）記録画像の評価
１．印刷評価
記録画像の読み取りについては目視で評価した。目視で判断しにくい場合は、Ｈｕｎｄｙ  ＵＶ  ＬＡＭＰ  ＳＬＵＶ−４（井内盛栄堂社製）を用いて、２５４ｎｍ又は３６５ｎｍの二種類の波長を照射し、目視で発光の確認を行った。
尚、印刷は、ベタ打ちのグラデーションパターンと文字印刷パターンの２種類行い、目視で評価した。
Ａ：読み取りできる（判別できる）
Ｂ：読み取りできない（判別できない）
【００８０】
２．耐水性試験
記録画像の試験片を、２リットルのビーカー（イオン交換水１．５リットル添加）に浸漬し、色の落ち具合について、３段階で目視評価を行った。
○：にじみが認められない
△：にじみが認められる
×：大きくにじみが認められる
【００８１】
３．耐湿性試験
コート紙と光沢紙にプリントした試験片を恒温恒湿器（応用技研産業社製）を用いて５０℃、９０％ＲＨで７２時間放置し、試験前後のブリード性（にじみ）を目視で判定し、３段階で評価した。
○：にじみが認められない
△：にじみが認められる
×：大きくにじみが認められる
【００８２】
表３                                  
目視での読み取り    ２５４ｎｍ照射    ３６５ｎｍ照射
１）インク  
普通紙            Ａ                  Ａ                Ａ
コート紙          Ａ                  Ａ                Ａ
光沢紙            Ａ                  Ａ                Ａ
２）インク
普通紙            Ｂ                  Ａ                Ａ
コート紙          Ｂ                  Ａ                Ａ
光沢紙            Ｂ                  Ａ                Ａ
３）インク  
普通紙            Ｂ                  Ａ                Ａ
コート紙          Ｂ                  Ａ                Ａ
光沢紙            Ｂ                  Ａ                Ａ
比較例Ａ
普通紙            Ａ                  Ａ                Ａ
コート紙          Ａ                  Ａ                Ａ
光沢紙            Ａ                  Ａ                Ａ
比較例Ｂ 
普通紙            Ａ                  Ａ                Ａ
コート紙          Ａ                  Ａ                Ａ
光沢紙            Ａ                  Ａ                Ａ
【００８３】
表３から本発明の化合物を使用したインクは、２％の濃度で使用したときは、目視で確認できる色相を有しており、０．１％のように濃度を薄くして使用した場合は目視で文字の読み取りができなくなり、２５４ｎｍ又は３６５ｎｍの紫外光を照射することによる蛍光発光で文字を読み取ることができる。よって、蛍光を利用した偽造防止用インクとしての使用用途も広い。一方、比較例のインクは濃度を薄くしても目視で十分文字が読み取れ、蛍光インクとして使用法が限定される。
【００８４】
表４                                  
耐水性            耐湿性
１）インク  
普通紙                  ○                −
コート紙                ○                ○
光沢紙                  ○                ○
２）インク 
普通紙                  ○                −
コート紙                ○                ○
光沢紙                  ○                ○
３）インク  
普通紙                  ○                −
コート紙                ○                ○
光沢紙                  ○                ○
比較例Ａ
普通紙                  ○                −
コート紙                ○                ○
光沢紙                  ○                ○
比較例Ｂ 
普通紙                  ○                −
コート紙                ○                ○
光沢紙                  ○                ○
【００８５】
表４の結果から、本発明の化合物は、蛍光を有する水溶性染料として耐水性が極めて優れることが知られている比較例の化合物（Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８７）と同等レベルの耐水性及び耐湿性を有していることがわかる。
【００８６】
次に２）インク、３）インク、比較例Ｂの３種類インクをスポイトでダンボール紙に数滴滴下した後、はけで薄く引き伸ばし、ベタパターンを作成した。乾燥後、引き伸ばしたベタパターンの読み取りを目視で評価した。目視で判断しにくい場合は、Ｈｕｎｄｙ  ＵＶ  ＬＡＭＰ  ＳＬＵＶ−４（井内盛栄堂社製）を用いて、２５４ｎｍ又は３６５ｎｍの二種類の波長を照射し、目視で発光の確認を行った。結果を表５に示す。
【００８７】
表５                                  
目視での読み取り    ２５４ｎｍ照射    ３６５ｎｍ照射
２）インク
ダンボール紙      Ｂ                  Ａ                Ａ 
３）インク  
ダンボール紙      Ｂ                  Ａ                Ａ
比較例Ｂ 
ダンボール紙      Ａ                  Ａ                Ａ
【００８８】
表５から本発明の化合物を使用した１）インク及び２）インクは、目視でベタパターンの読み取りはできず、２５４ｎｍ又は３６５ｎｍの紫外光を照射することによって蛍光発光でベタパターンの読み取りができる。一方、比較例Ｂのインクは目視で十分パターンが読み取れ、ダンボール紙においても偽造防止用インクとして使用が難しい。
【００８９】
実施例３（蛍光強度測定）
本発明の化合物（９）をイオン交換水で１０００００倍希釈して、測定用サンプルを調製し、蛍光強度の測定を行った（図１：実線、励起波長３７９ｎｍで測定したときの最大蛍光波長４５５ｎｍ）。比較例として、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８７を同じ希釈倍率で調整し、蛍光強度の測定を行った（図１：点線、励起波長３７８ｎｍで測定したときの最大蛍光波長４５９ｎｍ）。尚、本試験は濃度消光を加味して試験を行った。
【００９０】
図１の結果から、本発明の化合物は比較例の化合物と比較して、極めて蛍光強度が高い。
【００９１】
以上のことから本発明の化合物を用いたインクは、偽造防止用など用途範囲が広い非常に優れた蛍光インクである。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】図１は、イオン交換水中における、化合物（９）（実線）及びＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー８７（点線）の蛍光強度を測定したものである。
【図１】
2006328093.tif 000014