(57)【要約】      （修正有）【課題】熱膨張率が小さいガラスまたはガラスセラミクスの加飾およびほうろう処理用の鉛およびカドミウムフリーガラスを提供する。【解決手段】下記成分（重量％）を含む、すなわち、Σ（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）   ０〜１０、Σ（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ）≧０．１、ＳｉＯ２  ＞６５。好ましくは、ガラスフリットとして、顔料およびフィラーなどの添加物と混合し、熱膨張が非常に小さなガラスまたはガラスセラミクスに塗布する。特にリチウム珪酸アルミニウムガラスセラミクス製の基体をコーティングする場合、７０ＭＰａを超える曲げ強さを達成できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスまたはガラスセラミクスの施釉、ほうろう処理および加飾用の鉛フリーおよびカドミウムフリーガラスであって、
少なくとも以下の構成成分（重量％）を含むガラス。
Σ（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）    ０〜１０、
Σ（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ）        ≧０．１、
ＳｉＯ２                            ＞６５
【請求項２】
少なくとも以下の構成成分（重量％）を含む、請求項１に記載のガラス。
Ｌｉ２Ｏ        ０〜８、
Ｎａ２Ｏ        ０〜８、
Ｋ２Ｏ          ０〜８、
ΣＲ２Ｏ        ０．１〜１０、
Ｂ２Ｏ３        ６．５〜３５、
Ａｌ２Ｏ３      ０〜１０、
ＭｇＯ          ０．１〜１２、
ＳｒＯ          ０〜１６、
ＣａＯ          ０〜１２、
ＢａＯ          ０〜１３、
ＺｎＯ          ０〜１７、
ＳｉＯ２        ＞６５〜７５
【請求項３】
Ｂ２Ｏ３含有量が１０〜２０重量％である、前述の請求項のうちの１項に記載のガラス。
【請求項４】
ガラスまたはガラスセラミクス、特に、ＬＡＳガラスセラミクスであって、前記ガラスでコーティングされ、２重環方法によって測定した少なくとも７０ＭＰａの曲げ強度を有している、請求項１、２または３の１項に記載のガラス。
【請求項５】
０〜４重量％のＺｒＯ２および／またはＴｉＯ２をさらに含む、前述の請求項のうちの１項に記載のガラス。
【請求項６】
３重量％まで、好ましくは２重量％までの酸素がフッ素と置換されている、前述の請求項のうちの１項に記載のガラス。
【請求項７】
前記ＭｇＯ含有量が少なくとも１重量％である、前述の請求項のうちの１項に記載のガラス。
【請求項８】
Ａｌ２Ｏ３含有量が０．１〜１０重量％まで、好ましくは少なくとも１〜８重量％まで、特に好ましくは少なくとも３重量％である、前述の請求項のうちの１項に記載のガラス。
【請求項９】
さらに、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５からなるグループから選択された少なくとも１つの構成成分の添加物を３重量％まで含む、前述の請求項のうちの１項に記載のガラス。
【請求項１０】
ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５からなるグループから選択された構成成分の合計が５重量％未満である、請求項９に記載のガラス。
【請求項１１】
Ｋ２Ｏ含有量が多くとも２重量％である、前述の請求項のうちの１項に記載のガラス。
【請求項１２】
Ｌｉ２Ｏ含有量が多くとも７重量％、好ましくは多くとも５．８％である、前述の請求項のうちの１項に記載のガラス。
【請求項１３】
Ｎａ２Ｏ含有量が多くとも５重量％である、前述の請求項のうちの１項に記載のガラス。
【請求項１４】
アルカリ金属酸化物Ｒ２Ｏの合計含有量が多くとも８重量％である、前述の請求項のうちの１項に記載のガラス。
【請求項１５】
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの合計含有量が多くとも２２重量％、好ましくは少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも２重量％である、前述の請求項のうちの１項に記載のガラス。
【請求項１６】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量がそれぞれ多くとも８重量％、好ましくはそれぞれ多くとも６重量％である、前述の請求項のうちの１項に記載のガラス。
【請求項１７】
ＺｎＯ含有量が多くとも６重量％である、前述の請求項のうちの１項に記載のガラス。
【請求項１８】
粉砕により、多くとも１０μｍ、好ましくは６μｍ未満、より好ましくは４μｍ未満、特に好ましくは３μｍ未満の平均粒子直径を有するガラスフリットに形成される、前述の請求項のうちの１項に記載のガラス。
【請求項１９】
粉砕されたガラスフリットとして、好ましくは合計で多くとも４０重量％、より好ましくは合計で多くとも３０重量％の顔料、フィラーおよび添加物と混合される、前述の請求項のうちの１項に記載のガラス。
【請求項２０】
２０〜７００℃で多くとも４×１０−６／Ｋ、好ましくは多くとも３．５×１０−６／Ｋ、特に多くとも２×１０−６／Ｋの熱膨張係数を有するガラスまたはガラスセラミクスの施釉、ほうろう処理、または加飾用に、前述の請求項のうちの１項に記載のガラスを使用する方法。
【請求項２１】
特に主結晶相としてβ石英固溶体を含み、特に調理プレートとしての用途におけるリチウムアルミノケイ酸塩ガラスセラミクスの施釉またはほうろう処理、加飾用としての、請求項２０に記載の使用法。
【請求項２２】
請求項１８または１９に記載するガラスフリットを製造し、適切であれば添加物を添加して処理して適切な粘度とし、次いで、コーティングすべき素地の表面に塗布し焼成する、ガラスまたはガラスセラミクスのための施釉またはほうろう処理、加飾用方法。
【請求項２３】
焼成処理を、およそ８００〜１２００℃の温度で行う、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
特にβ石英固溶体を含むガラスセラミクスの場合に、焼成処理を８００〜９５０℃で行なう、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
焼成された釉薬の層の厚さが１〜５μｍに設定する、請求項２２、２３または２４に記載の方法。
【請求項２６】
焼成処理をガラスセラミクスのセラミング中に行なう、請求項２２〜２５のうちの１項に記載の方法。
【請求項２７】
焼成処理をガラスセラミクスのセラミング後に行なう、請求項２２〜２６のうちの１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスまたはガラスセラミクスの施釉、ほうろう処理および加飾用の鉛フリーおよびカドミウムフリーガラスに関し、この種のガラスの使用法、ならびにガラスまたはガラスセラミクスを施釉、ほうろう処理および加飾するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラスまたはガラスセラミクスに施釉し、ほうろう処理し、加飾するガラス類は、数千年にわたって知られている。しかしながら、これをたとえば、２０〜７００℃の間で２×１０−６／Ｋ未満の低い熱膨張係数を有するガラスまたはガラスセラミクスに適用しようとすると、特別な配慮が必要になる。この種の原料物質は、通常、たとえば熱的に安定な実験室装置、調理器具、防火ガラス、煙突監視用ウィンドウ、加熱プレートとして、および特に調理プレートとしても使用されている。
【０００３】
施釉またはほうろう処理は、通常は、基体材料の表面の特性を変更するために使用し、たとえば、化学的、物理的な損傷から保護するために基体をコーティングする、マーキング等の構成部品の機能を支援する、または表面に加飾するのが目的である。施釉またはほうろう中に含まれるであろう顔料により、被覆力が高まり、一定の色彩効果が得られる。この望ましい色彩効果はまた、着色性酸化物を使用して達成することができ、これらはガラス中に溶解して、着色釉薬を生成する。
【０００４】
釉薬またはほうろうは、基体材料の軟化領域未満ではあるが、その釉薬が基体材料の表面に結合して滑らかにかつ緻密に融合するのに十分に高い温度で焼成するのが通常である。
釉薬を生成するための考えられる１つの方法は、釉薬原料を融解してガラスを形成し、それを融解冷却後粉砕することである。粉砕された製品はガラスフリットと呼ばれる。この種のガラスフリットは、適当な助剤（たとえば沈殿防止剤）と混合し、これを次いで釉薬／ほうろう処理するために使用するのが通常である。この処理は、スクリーン印刷、転写、スプレーまたはブラッシング工程等によって塗布することができる。この必要とされる通常は有機質の助剤は、焼成時に気化する。
【０００５】
ガラスまたはガラスセラミクスを上記の塗布分野に使用する場合、結果的にこの釉薬またはほうろうに対して別の要求性能が求められる。たとえば、この釉薬／ほうろうは、熱的、化学的および物理的に十分に安定でなければならない。すなわち、実験室および／または家庭内で通常遭遇する、特に化学および物理的な損傷に耐久性を有さねばならない。通常の用途では、この釉薬／ほうろうの色彩効果は変化してはならないか、または変化してもごくわずかでなくてはならない。このために、使用している顔料の安定性が特に強く求められることになる。
【０００６】
基体材料上での釉薬およびほうろうの耐久性は、応力の生成によって大幅に左右され、応力が高くなりすぎるとは剥離することになる。これらの応力は、特にほうろうおよび基体の熱膨張特性に差がある結果生じるので、加飾部の熱膨張を基体材料に対して適応させることが非常に重要になる。全体として本発明は、基体材料よりわずかに小さい熱膨張を有する釉薬を目的とする。その結果、冷却後に生ずる釉薬および基体材料の間の圧縮応力は、悪影響を及ぼさない。
【０００７】
温度範囲にもよるが、熱膨張がゼロ付近で非常に小さいガラスおよびガラスセラミクスの場合には、通常この方法で釉薬の熱膨張係数を設定することはできない。熱膨張が非常に小さいガラスおよびガラスセラミクスの場合にはむしろ、非常に薄いフィルムを塗布することにより、この問題は事実上相殺され、この場合には、使用する施釉ガラスは、通常基体材料より熱膨張係数が高くともよいことになる。非常に薄い層の場合には、比較的大きな熱膨張係数差が許容される。この場合は、釉薬の十分な耐久性は、この釉薬層の弾性に基づくことになる。
【０００８】
塗布した釉薬層が、基体材料の強度に対して影響をできるだけ与えないようにするために、本発明は、できるだけ薄い層を用いることを目的とするが、これはこの種の表面層によって、通常基体材料の強度レベルが低下するからである。しかしながら、釉薬を極めて薄く作成すると、実験室および／または家庭内で起こりうる通常の化学的および物理的な損傷に対して十分な耐久性を確保することはできず、また強い色彩効果を有することができなくなる。
【０００９】
最近は、さらに、鉛およびカドミウムの化合物等の毒物学的に有害な構成成分を含まない釉薬の要求が高まっている。
この種の鉛フリーおよびカドミウムフリーの釉薬は、基本的には既に知られているが、膨張係数が非常に低いガラスおよびガラスセラミクスをコーティングする場合には必要な強度を有していない。
【００１０】
下記特許文献１には、熱膨張の小さいガラスセラミクスをほうろう処理するためのガラスフリットが開示されており、以下のものが含まれている。すなわち、
１〜３重量％のＬｉ２Ｏ、
０〜３重量％のＮａ２０、
２〜５重量％のＫ２Ｏ、
２３〜３０重量％のＢ２Ｏ３、
１０〜２２重量％のＡｌ２Ｏ３、
３５〜５０重量％のＳｉＯ２、
０〜５重量％のＺｒＯ２、
７重量％未満のＢａＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯおよびＳｒＯの合計含有量、
８重量％未満のアルカリ金属酸化物の合計含有量。
ＳｉＯ２の含有量を多くとも５０重量％に限定すると、高い化学安定性を実現することができない。また、この種の釉薬は、加飾物体に高強度を与えることはない。
【００１１】
下記特許文献２では、３０〜９４重量％のガラスフリット、５〜６９重量％のＴｉＯ２パウダーおよび０．０５〜３４重量％の顔料からなる釉薬が開示されている。
このガラスフリットは、
０〜５重量％のＬｉ２Ｏ、
０〜１０重量％のＮａ２Ｏ、
０〜５重量％のＫ２Ｏ、
１〜１０重量％のＢａＯ、
０．１〜３重量％のＺｎＯ、
１０〜３０重量％のＢ２Ｏ３、
１〜１０重量％のＡｌ２Ｏ３、
４５〜７５重量％のＳｉＯ２、
０〜２重量％のＦ−を含む。
この釉薬に対して添加するＴｉＯ２パウダーは一定の条件を満たし、特に非常に微細に粉砕しなければならず、この釉薬を生成する全プロセスに費用が余分に発生するが、これは避けなければならない。白色顔料としてのＴｉＯ２が着色作用を有するので、このＴｉＯ２を使用すると、可能な色、特に暗色に制限が生じる。
【００１２】
下記特許文献３において、熱膨張が小さいガラスセラミクスをほうろう処理するための釉薬を開示しており、４０〜９８重量％のガラスフリットに加えて、１〜５５の重量％の顔料、および場合によっては、５４重量％までの追加のフィラーを含んでいる。
このガラスフリットは、
０〜２重量％のＬｉＯ２、
５．１〜１５重量％のＮａ２Ｏ、
０〜２．８重量％のＫ２Ｏ、
１４〜２２重量％のＢ２Ｏ３、
４〜８重量％のＡｌ２Ｏ３、
５５〜７２重量％のＳｉＯ２、
０〜２重量％のＦ−を含む。
このフィラーは、この場合は高温溶融ＺｒＯ２および／またはジルコニウムを含む。５．１〜１５重量％という比較的高いＮａ２Ｏを含むことで、釉薬の耐薬品性が低下する。
【００１３】
熱膨張の小さいガラスセラミクスをほうろう処理するための他の組成が、下記特許文献４により開示されており、これは、２５〜５５重量％のガラスフリットと、０．１〜２０重量％の耐火性のフィラーと、３〜２５重量％の熱的に安定な顔料とを含んでいる。このガラスフリットは、
５０〜７５重量％のＳｉＯ２
０．５〜１５重量％のＡｌ２Ｏ３
５〜３０重量％のＢ２Ｏ３
０〜７重量％のＢａＯ
０〜２重量％のＬｉ２Ｏ
０〜５重量％のＮａ２Ｏ
０〜４重量％のＫ２Ｏ
０〜２重量％のＦｅ２Ｏ３を含む。
高温溶融フィラーを添加することで、この釉薬の製造に付加的な処理費用が生ずることになる。またこれにより、釉薬の迅速でかつ均一な融解（ｍｅｌｔｉｎｇ−ｏｎ）が妨害される。また、ＺｒＯ２を使用する着色は望ましくないことが多い。
【００１４】
さらに、下記特許文献５では、ガラスまたはガラスセラミクスの施釉、ほうろう処理、加飾用のための、熱膨張が小さい鉛フリーおよびカドミウムフリーのガラス組成物を開示している。
このガラスフリットは、
０〜５重量％のＬｉ２Ｏ、
０〜５重量％のＮａ２０、
２重量％未満のＫ２Ｏ、
０〜３重量％のＭｇＯ、
０〜４重量％のＣａＯ、
０〜４重量％のＳｒＯ、
０〜４重量％のＢａＯ、
０〜４重量％のＺｎＯ、
１５〜２７重量％のＢ２Ｏ３、
１０〜２０重量％のＡｌ２Ｏ３、
４３〜５８重量％のＳｉＯ２、
０〜４重量％のＺｒＯ２
０〜３重量％のＦ−を含んでいる。
多くとも１０重量％までの比較的低いアルカリ金属含有量では、比較的高いレベルのガラス形成酸化物（６４〜７５重量％）、たとえば１０〜２０重量％のＡｌ２Ｏ３が使用され、これによってフリット材料の溶融温度を高める。
【００１５】
さらに、下記特許文献６では、ガラスまたはガラスセラミクスの施釉およびほうろう処理、加飾用の、熱膨張が小さい鉛フリーおよびカドミウムフリーのガラス組成物が開示されており、
これは、
０〜６重量％のＬｉ２Ｏ、
０〜５重量％のＮａ２Ｏ、
２重量％未満のＫ２Ｏ、
２〜１２重量％のアルカリ金属酸化物、
０〜４重量％のＭｇＯ、
０〜４重量％のＣａＯ、
０〜４重量％のＳｒＯ、
０〜１重量％のＢａＯ、
０〜４重量％のＺｎＯ、
３〜１０重量％未満のＡｌ２Ｏ３、
５０〜６５重量％のＳｉＯ２、
０〜４重量％のＺｒＯ２、
０〜４重量％のＴｉＯ２
０〜４重量％のＦ−を含む。
【００１６】
さらに、下記特許文献７では、たとえば、調理プレート等の熱膨張が小さいガラスセラミクスをほうろう処理するための釉薬を開示しており、これは
７０〜８２重量％のＳｉＯ２、
１２〜１８重量％のＢ２Ｏ３、
１〜３重量％のＡｌ２Ｏ３、
多くとも５重量％のＮａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計含有量、
１０〜３５重量％の顔料を含む。
【００１７】
少なくとも７０重量％までになるような非常に高いＳｉＯ２含有量では、適当な添加剤を用いないと、釉薬の融解性が低下し、清掃が困難な多孔性ガラス構造になってしまう。
さらに、下記特許文献８では、ほうろう処理用のガラスフリットを開示しており、これは、
０〜２重量％のＬｉ２Ｏ、
０〜３重量％のＮａ２Ｏ、
０〜３重量％のＫ２Ｏで、
合計アルカリ金属酸化物含有量が４重量％未満であって、
さらに
０〜９重量％のＭｇＯ、
０〜１２重量％のＣａＯ、
０〜１６重量％のＳｒＯ、
０〜２７重量％のＢａＯ、
０〜１７重量％のＺｎＯ、
０〜１０重量％のＢ２Ｏ３、
６〜１７重量％のＡｌ２Ｏ３、
４５〜６０重量％のＳｉＯ２、
０〜７重量％のＺｒＯ２を含む。
アルカリ土類金属酸化物の合計はこの場合、２２〜４２重量％である。このように、アルカリ金属酸化物含有量を制限すると、融解性の問題を惹起し、清掃が困難な多孔性ガラス構造になる可能性がある。
【００１８】
さらに、下記特許文献９は、ガラスおよびガラスセラミクスをほうろう処理するための鉛フリー釉薬を開示しており、これは、
０〜７重量％のＬｉ２Ｏ、
０〜７重量％のＮａ２Ｏ、
０〜７重量％のＫ２Ｏで、合計アルカリ金属酸化物含有量が４重量％超であって、
０〜１２重量％のＣａＯ、
１３〜２７重量％のＢａＯ、
３〜１７重量％のＺｎＯ、
０〜１０重量％のＢ２Ｏ３、
６〜１７重量％のＡｌ２Ｏ３、
４５〜６０重量％のＳｉＯ２を含む。
【００１９】
下記特許文献１０では、ガラスまたはガラスセラミクスのほうろう処理および加飾用のさらに他のガラス組成物を開示しており、これは、
０〜１２重量％のＬｉ２Ｏ、
０〜１０重量％のＭｇＯ、
３〜１８重量％のＣａＯ、
５〜２５重量％のＢ２Ｏ３、
３〜１８重量％のＡｌ２Ｏ３、
３〜１８重量％のＮａ２Ｏ、
３〜１８重量％のＫ２Ｏ、
０〜１２重量％のＢａＯ、
２５〜５５重量％のＳｉＯ２、
０〜５重量％のＴｉＯ２、
０〜＜３重量％未満のＺｒＯ２を含む。
【００２０】
ガラスまたはガラスセラミクスを、施釉、ほうろう処理および加飾するための上述のガラス組成物はすべて、特に塗装物の熱膨張係数が小さい場合、多くの用途で十分に高い釉薬の強度を有していない。これらのことを考慮して、本発明の目的は、熱膨張の小さいガラスまたはガラスセラミクスをコーティングする場合においても、特に加飾した材料が高強度を確実に有するような鉛フリーおよびカドミウムフリーのガラスを提供することである。
【特許文献１】米国特許第５，３２６，７２８号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０７７１７６５Ａ１号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０７７６８６７Ａ１号明細書
【特許文献４】特開平０７−０６１８３７号公報
【特許文献５】独国特許出願公開第１９７２１７３７Ｃ１号明細書
【特許文献６】独国特許出願公開第１９８３４８０１Ａ１号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第１１１９５２４Ｂ１号明細書
【特許文献８】仏国特許出願公開第２７３２９６０Ａ１号明細書
【特許文献９】欧州特許出願公開第１２７５６２０Ａ１号明細書
【特許文献１０】独国特許出願公開第４２０１２８６Ａ１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
このような事実に鑑み、本発明の目的は、フリットとしてのガラスに、３０重量％までの熱的に安定な顔料を添加しても、できるだけ単純な処理が実現できること、ならびにそれと同時に、接着および色彩、安定性、化学薬品・熱磨耗抵抗に関する特性を最適化することである。
さらに、本発明の目的は、この種のガラスの使用法および、この種のガラスで物体をコーティングするプロセスを明らかにすることである。
【００２２】
この目的は、請求項１の特徴を有する鉛フリーおよびカドミウムフリーガラスによって達成できる。有利な発展形態は、従属請求項に示すものとする。
２０〜７００℃で、多くとも４×１０−６／Ｋ、特に多くとも３．５×１０−６／Ｋ、さらに特に多くとも２×１０−６／Ｋの熱膨張係数を有するガラスまたはガラスセラミクスをコーティングするために使用する場合、本発明によるガラスが特に高い曲げ強度を有するので、本発明の目的はこの方法で完全に達成される。この状況で、少なくとも７０ＭＰａの屈曲破断強度を塗装物上で達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の好ましい改良例においては、本発明によるガラスは粉砕してガラスフリット形成するが、これは好ましくは平均粒子直径が多くとも１０μｍ、好ましくは６μｍ未満、より好ましくは４μｍ未満、特に好ましくは３μｍ未満である。
本発明の他の形態によれば、本発明のガラスフリットは、顔料、フィラーおよび添加物と混合することができ、これらは好ましくは合計で多くとも４０重量％、より好ましくは合計で多くとも３０重量％である。
【００２４】
本発明によるガラスは、粘度および融解温度を減じるために網状構造を形成および、適切であれば、網状構造を変成する酸化物および構成成分で構成されている。
このガラスの網状構造は、主として構成成分ＳｉＯ２によって形成される。また、主として耐薬品性は、ＳｉＯ２によって決定される。ＳｉＯ２含有量が６５重量％より高いと、化学的に非常に安定したガラスが得られる。好ましい組成範囲は、融解温度があまり高くならないように、ＳｉＯ２は、６５重量％越〜多くとも７５重量％とする。
【００２５】
網状構造を変成するアルカリ土類金属およびＺｎＯは、ガラスの粘性特性に好ましい効果があるが、この効果は、アルカリ金属酸化物を使用する場合より低い。ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯおよびＺｎＯの含有量が高いと強度低下を招くので、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯ含有量は、それぞれ多くとも８重量％、好ましくは多くとも６重量％に限定するものとする。ＺｎＯ含有量は、６重量％に限定するのが好ましい。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの合計含有量は、少なくとも１が好ましく、多くとも２２重量％であることが好ましい。ＭｇＯの最少含有量は１重量％が好ましい。
【００２６】
Ｂ２Ｏ３の添加によって大幅な粘度低下が得られ、その結果、釉薬の焼成が良好になるが、この目的のためには、少なくとも６．５重量％のＢ２Ｏ３を添加することが好ましい。原則として、Ｂ２Ｏ３を添加すると、ガラスの結晶化を安定させることができる。これとは対照的に、２２重量％を越える含有量では、このガラスの耐薬品性は相当減じる。
したがって、Ｂ２Ｏ３の好ましい範囲は、およそ６．５〜３５重量％、特に１０〜２０重量％である。
【００２７】
ガラスの耐薬品性はまた、Ａｌ２Ｏ３、適切であれば、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２および／またはＳｎＯ２を添加することによって改良できる。その一方でこれらの酸化物の含有量が高すぎると、ガラスを融解する場合にも、基体材料上で焼成する場合にも、粘度が大幅に増大する。
Ａｌ２Ｏ３は、少なくとも０．１重量％、好ましくは少なくとも３重量％添加することが好ましいが、一方でＡｌ２Ｏ３の最大含有量は、１０重量％までに限定するのが好ましい。
【００２８】
高粘度が原因で焼成特性が不十分な場合は、多孔質組織が生じ、ガラスの清掃が困難になる。したがって、ＴｉＯ２およびＺｒＯ２の含有量は、それぞれ４重量％に限定するのが好ましく、多くとも３重量％に限定するのがさらに好ましい。
粘度の低減および好ましい溶融特性は、アルカリ金属Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏを使用することで達成されるが、これらの構成成分は、ガラス層でコーティングされた基体の耐薬品性および強度に悪影響を与える。ガラスの熱膨張も、これらの構成成分によって相当に向上する。この場合、構成成分Ｋ２Ｏは接着に特に好ましい効果があるが、他方で強度低下作用がもっとも大きい。したがって、これらの構成成分の含有量は、多くとも２重量％のＫ２Ｏ、多くとも６重量％、好ましくは多くとも５．８重量％のＬｉ２Ｏおよび多くとも５重量％のＮａ２Ｏに限定するのが好ましい。
【００２９】
融解性は、Ｌａ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３および／またはＰ２Ｏ５等をさらに添加して向上させることができる。接着性は、Ｓｂ２Ｏ３の添加によって特に向上させることができるが、含有量が高すぎると耐薬品性が低下する。
フッ素を添加すると同じような挙動を示すが、これは酸素骨格の陰イオンサイトに、Ｆ−イオンとして酸化物のガラス網状構造に組み込まれる。したがって、フッ素含有量は、４重量％に、特に多くとも３重量％までに限定するのが好ましい。
【００３０】
構成成分ＳｎＯ２およびＳｂ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５の最大割合は、それぞれ３重量％に限定するのが好ましく、特にこれらの複数の酸化物を同時に使用する場合には、これらの酸化物の合計は５重量％未満とすることが好ましい。
本発明によるガラスは、最初に融解し、次に粉砕して平均粒子直径が多くとも１０μｍ、好ましくは６μｍ未満、より好ましくは４μｍ未満、特に好ましくは３μｍ未満のガラスフリットを形成することが好ましい。
【００３１】
これまで述べたように、粉砕したガラスフリットは、顔料、フィラーおよび添加物と混合することができるが、この場合には添加は合計で多くとも４０重量％とすることが好ましく、多くとも３０重量％とすることがさらに好ましい。
本発明によるガラスは、熱膨張係数が多くとも４×１０−６／Ｋ、特に多くとも３．５×１０−６／Ｋのガラスもしくはガラスセラミクスの施釉、ほうろう処理または加飾用に特に適している。特に有利な用途は、特に主結晶相としてβ石英固溶体を含むリチウムアルミノケイ酸塩ガラスセラミクス（ＬＡＳ）の施釉であり、これは  熱膨張係数が、２０〜７００℃で２×１０−６／Ｋ未満である。この種のガラスセラミクスは、特に調理プレートに使用されており、たとえば、出願人によって製造され、Ｃｅｒａｎ（登録商標）の商品名で販売されている調理プレートが挙げられる。
【００３２】
本発明の目的は、また、ガラス類またはガラスセラミクスに施釉、ほうろう処理または加飾するための工程によって達成されるが、本工程ではガラスフリットを本発明による組成を有するように製造し、適切であれば、添加物を添加して適当な濃度にし、次いで、塗布し焼成することになっている素地の表面に対して塗布する。
この場合、焼成処理は、好ましくはおよそ８００〜１２００℃の温度で行う。β石英固溶体を主結晶相として含んでいるガラスセラミクスをほうろう処理する場合には、焼成処理は、およそ８００〜９５０℃で行うことが好ましい。
【００３３】
焼成後の釉薬の層の厚さは、たとえば１〜５μｍに設定することができる。
焼成処理は、ガラスセラミクスのセラミングと同時に実行することができる。
あるいは、焼成処理はまた、ガラスセラミクスのセラミングの終了後、続けて別個のステップで実行してもよい。
本発明によるガラスの軟化特性は、それぞれの処理温度において、一方では確実に円滑に融解するような、他方では塗布するデザインの外形の鮮明さを維持するために十分な耐久性を有するような方法で設定することができる。
【００３４】
本発明によるガラスでコーティングした、熱膨張の小さいガラスセラミクスまたはガラスは、実際上は通常生じる応力に耐えることができる。熱に長期間暴露した後でも、本釉薬層は色彩効果に変化を来すこともなく、頻繁な温度変化サイクル後においても良好な接着性を実現する。化学安定性に対する要求をも満たすことができる。さらに、本発明によるガラスはさらに有利な特性を有しており、たとえば、摩耗が少なく、しみが生成しにくく、標準の家庭用洗浄剤に対して抵抗性を有する。
【００３５】
本発明によるガラスの特有の利点は、本発明によるガラスでコーティングした基体が高強度を有することである。顔料を添加しない基体をコーティングする場合には、少なくとも７０ＭＰａのきわめて高い強度を達成することができる。
本発明によるガラスに対して顔料を添加する場合（好ましくは３０％までの量で）、それぞれの場合に実現できる強度レベルが変動することが明らかになっている。さらに、実現できる強度レベルは、基体材料上の釉薬層の表面被覆率の関数として変動する。完全被覆面で釉薬を施せば、通常は、軽度なまたは節約型の釉薬層のパターン形成より強度物性が低下する。したがって、釉薬を表面の個々の部分に部分施釉する場合には、本発明による釉薬の強度レベルは、さらに高いものとなる。
【００３６】
本発明によるガラスを処理してガラスフリットを形成し、通常有機系助剤および、適切であれば、有色顔料を添加して適切なペースト等を形成して、これをスクリーン印刷、転写、スプレーまたはブラッシング工程によって塗布することができる。必要な有機系添加物は、通常は、焼成操作中に揮発する。
【実施例】
【００３７】
表１に、本発明による様々なガラス、ならびにそれらを釉薬として使用した時に求めた組成および特性を示す。
使用したガラスは融解して、平均粒子径が０．８〜３μｍ、通常は１〜２．５μｍのガラスフリットを製造するために使用した。実施例において使用した顔料は市場で入手可能である。直接スクリーン印刷による塗布用に、スクリーン印刷に適したペーストを、スクリーン印刷オイルを添加して製造した。
【００３８】
リチウムアルミノケイ酸塩ガラスセラミクス製の基体に対してこれらのペーストを塗布したが、これは主結晶相として特にβ石英固溶体を含んでいる。この種のガラスセラミクスの組成は、たとえば欧州特許出願公開第０２２０３３３号明細書、または独国特許出願公開第１９９３９７８７号明細書に見ることができるが、これらは参照によって本発明に組込むものとする。
【００３９】
この種のガラスセラミクスは、熱膨張係数が２×１０−６／Ｋ未満と非常に低く、主結晶相としてβ石英固溶体を含み、適切であればキータイトと混合した状態である。
実施例において、加飾部をセラミクス化可能なガラスに対して塗布した。
加飾部の焼成は、基体ガラスをガラスセラミクスへ転換するときに同時に行なった。
特に別途記述しない場合には、２．８〜３．２μｍの層のこの厚さは焼成処理の後に測定したものである。
【００４０】
コーティングしたラスセラミクスに対する加飾部の接着性は、透明な接着テープ［Ｔｅｓａ−Ｂｉｌｄ（登録商標）１０４型（Ｂｅｉｅｒｓｄｏｒｆ）］を用いて測定した。この試験では、前記テープを加飾部層の上へこすって付着させた後に、急速に剥がし、どれだけの量の加飾部粒子が接着剤フィルムに対して付着したかを評価した。全く付着しないか、または非常に少数の微粒子のみが接着剤フィルムに対して付着した場合のみ、このテストで合格したとした。
【００４１】
リストに挙げたすべての実施例において、付着性は正常であった、すなわち、そのテストに合格した。
曲げ強度は、完全にコーティングした１００×１００ｍｍの寸法を有する試験片の中心５０×５０ｍｍの領域で、ＤＩＮ  ５２３００、Ｐａｒｔ５の２重環方法によって測定した。少なくとも２４の試験片の平均強度を表１に示す。
【００４２】
表２に、比較のため、数種の従来のガラスの組成および特性を示す。これらは、資料から得られる組成範囲内で融解し、試験した。
表２中の従来のガラスすべては、曲げ強度が、多くとも５０ＭＰａであり、ある場合にはこれを大きく下回ったことが判る。これとは対照的に、表１に示す本発明によるガラスは、７０ＭＰａを大きく上回る強度を達成した。
【００４３】
【表１】
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【表２】
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【外国語明細書】
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