(57)【要約】【課題】  十分な強度を有する光吸収層を構成要素として有する耐刷性に優れた印刷用版材及びその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  基材上に、光吸収材及び酸化シリコンを含有する層を形成し、酸素分圧１０−３Ｔｏｒｒ以下、好ましくは１０−４Ｔｏｒｒ以下の雰囲気において、５００℃以上１０００℃以下、好ましくは６００℃以上８００℃以下の焼成温度で焼結して、入射光の少なくとも一部を吸収して熱に変換する光吸収層を形成する工程と、前記光吸収層上に前記光触媒層を形成する工程とを有する方法により、印刷用版材を製造する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に光触媒を含む光触媒層が形成されており、該光触媒層に対して入射光を照射することによって画像の書込み及び消去のうちの少なくとも一方が行われる印刷用版材において、
前記基材と前記光触媒層との間に、光吸収材及び酸化シリコンを含有し、前記入射光の少なくとも一部を吸収して熱に変換する光吸収層が設けられ、
版面に対して略垂直方向の引張り強度が４５ＭＰａ以上である印刷用版材。
【請求項２】
前記版面に対して略垂直方向の引張り強度が５２ＭＰａ以上である請求項１に記載の印刷用版材。
【請求項３】
基材上に光触媒を含む光触媒層が形成されており、該光触媒層に対して入射光を照射することによって画像の書込み及び消去のうちの少なくとも一方が行われる印刷用版材において、
前記基材と前記光触媒層との間に、光吸収材及び酸化シリコンを含有し、前記入射光の少なくとも一部を吸収して熱に変換する光吸収層が設けられ、
前記光吸収層が、酸素分圧１０−３Ｔｏｒｒ以下の雰囲気において、５００℃以上１０００℃以下の焼成温度で焼結した層である印刷用版材。
【請求項４】
前記酸素分圧が１０−４Ｔｏｒｒ以下である請求項３に記載の印刷用版材。
【請求項５】
前記焼成温度が６００℃以上８００℃以下である請求項３又は４に記載の印刷用版材。
【請求項６】
前記光吸収材及び前記酸化シリコンの総重量に対する該酸化シリコンの重量比が１５％以上４０％未満である請求項１から５のいずれか一項に記載の印刷用版材。
【請求項７】
前記光吸収材がカーボンブラックを含有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の印刷用版材。
【請求項８】
前記光吸収材がカーボンブラック及び金属微粉末からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の印刷用版材。
【請求項９】
前記基材と前記光吸収層との間に、断熱層が設けられた請求項１から８のいずれか一項に記載の印刷用版材。
【請求項１０】
前記光吸収層と前記光触媒層との間に、前記光吸収材が前記光触媒層に拡散するのを防止する中間層が設けられた請求項１から９のいずれか一項に記載の印刷用版材。
【請求項１１】
光触媒層に対して入射光を照射することによって画像の書込み及び消去のうちの少なくとも一方が行われる印刷用版材の製造方法であって、
基材上に、光吸収材及び酸化シリコンを含有する層を形成し、酸素分圧１０−３Ｔｏｒｒ以下の雰囲気において、５００℃以上１０００℃以下の焼成温度で焼結して、前記入射光の少なくとも一部を吸収して熱に変換する光吸収層を形成する工程と、
前記光吸収層上に前記光触媒層を形成する工程とを有する印刷用版材の製造方法。
【請求項１２】
前記酸素分圧が１０−４Ｔｏｒｒ以下である請求項１１に記載の印刷用版材の製造方法。
【請求項１３】
前記焼成温度が６００℃以上８００℃以下である請求項１１又は１２に記載の印刷用版材の製造方法。
【請求項１４】
前記光吸収材及び前記酸化シリコンの総重量に対する該酸化シリコンの重量比が１５％以上４０％未満である請求項１１から１３のいずれか一項に記載の印刷用版材の製造方法。
【請求項１５】
前記光吸収材がカーボンブラックを含有する、請求項１１から１４のいずれか一項に記載の印刷用版材の製造方法。
【請求項１６】
前記光吸収材がカーボンブラック及び金属微粉末からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する、請求項１１から１４のいずれか一項に記載の印刷用版材の製造方法。
【請求項１７】
前記光吸収層を形成する工程の前に、基板上に断熱層を形成する工程を有する１１から１６のいずれか一項に記載の印刷用版材の製造方法。
【請求項１８】
前記光吸収層を形成する工程と前記光触媒層を形成する工程との間に、前記光吸収材が前記光触媒層に拡散するのを防止する中間層を形成する工程を有する請求項１１から１７のいずれか一項に記載の印刷用版材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも光吸収層及び光触媒層を備えた印刷用版材及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、印刷工程のデジタル化が急速に進行しつつある。これは、パソコンで画像や原稿を作成したり、スキャナ等で画像情報を読み込んだりすることにより画像データをデジタル化し、このデジタルデータから直接、印刷用版材を作製し、印刷工程に供するものである。このような工程を採用することにより、印刷工程全体の省力化が図れるとともに、高精度な印刷を行うことが可能になる。
【０００３】
このような印刷工程のデジタル化に対応しつつ印刷機にセットしたまま繰返し使用が可能な印刷用版材として、光触媒層を備えたものが提案されている。この方式は、酸化チタン等の光触媒を含む光触媒層を印刷用版材の表面に形成する方法であり、次世代の印刷方法として期待が寄せられている。この方式に関しては、詳細は異なるものの、例えば、特許文献１〜５等に記載されている。
【０００４】
この方法は、版作製時の初期状態においては、光触媒層表面が疎水性を示す状態にしておき、この表面に、デジタルデータに基づいて酸化チタン光触媒のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーを有する波長の光を照射し、表面の一部を親水性を示す表面に変換して疎水性の画線部と親水性の非画線部とから構成される版を作製する。そして、印刷終了後には、酸化チタン光触媒のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーを有する波長の光を版全面に照射して画像履歴を消去し、その後、有機化合物による処理を施すことにより、版材全面が再び疎水性を示す版作製時の初期状態になるように変換する。
【０００５】
光触媒層表面を親水性に変換する速度を向上させるために、例えば特許文献６に示すように、光触媒層を加熱することが提案されている。
【特許文献１】特開平１０−２５００２７号公報
【特許文献２】特開２０００−１３１８２７号公報
【特許文献３】特開平１１−２４９２８７号公報
【特許文献４】特開平１１−３０５４２２号公報
【特許文献５】特開２０００−６２３３５号公報
【特許文献６】特開２００２−７９７７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献６に示された方法では、印刷用版材を加熱するために赤外線ランプ等の加熱手段を別途、印刷機に設ける必要があり、装置の大型化・複雑化を招くという問題点がある。
また、カーボンブラック及びバインダーを含有する光吸収層を設けて入射光の少なくとも一部を熱に変換する方法も考えられるが、この方法では、前記した赤外線ランプ等の加熱手段を別途設ける必要はないものの、光吸収層の強度不足のため、耐刷性に問題がある。この理由は、光吸収層を大気雰囲気で焼成する場合、光吸収材として光吸収層に含まれるカーボンブラックの酸化を防止する目的から、５００℃以上の高温では焼成できないので、バインダーの焼結が不十分になるためである。
【０００７】
本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであり、十分な強度を有する光吸収層を構成要素として有する耐刷性に優れた印刷用版材及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために本発明では以下の手段を採用する。
すなわち本発明は、基材上に光触媒を含む光触媒層が形成されており、該光触媒層に対して入射光を照射することによって画像の書込み及び消去のうちの少なくとも一方が行われる印刷用版材において、前記基材と前記光触媒層との間に、光吸収材及び酸化シリコンを含有し、前記入射光の少なくとも一部を吸収して熱に変換する光吸収層が設けられ、版面に対して略垂直方向の引張り強度が４５ＭＰａ以上、好ましくは５２ＭＰａである印刷用版材を提供する。
この印刷用版材は、版面に対して略垂直方向の引張り強度が強化されているので、印刷した紙が版材から離れる際にインキを介して生じる引張り力による版の剥離が起こりにくく、繰り返し印刷に対しても良好な耐刷性を有する。
【０００９】
また本発明は、基材上に光触媒を含む光触媒層が形成されており、該光触媒層に対して入射光を照射することによって画像の書込み及び消去のうちの少なくとも一方が行われる印刷用版材において、前記基材と前記光触媒層との間に、光吸収材及び酸化シリコンを含有し、前記入射光の少なくとも一部を吸収して熱に変換する光吸収層が設けられ、前記光吸収層が、酸素分圧１０−３Ｔｏｒｒ以下、好ましくは１０−４Ｔｏｒｒ以下の雰囲気において、５００℃以上１０００℃以下、好ましくは６００℃以上８００℃以下の焼成温度で焼結した層である印刷用版材を提供する。
この印刷用版材は、酸素分圧を低くして５００℃以上の焼結を可能とすることにより、光吸収材がほとんど酸化されず、またバインダーである酸化シリコン層が十分に焼結するので、良好な耐刷性を有する。
【００１０】
本発明において、前記光吸収材及び前記酸化シリコンの総重量に対する該酸化シリコンの重量比は１５％以上４０％未満であることが好ましい。
前記光吸収材及び前記酸化シリコンの重量比を上記の範囲とすることにより、光吸収層の焼結に必要な酸化シリコンの量と、光吸収層における光吸収に必要な光吸収材の量が、いずれも良好な値となる。
【００１１】
本発明において、前記光吸収材がカーボンブラックを含有していることが好ましい。
カーボンブラックは光吸収性の良い黒色の粉末であり、かつ酸化シリコン等のバインダーと任意の配合比で混合することができ、低コストであり、工業的に製造法が確立されているからである。
【００１２】
本発明において、前記光吸収材がカーボンブラック及び金属微粉末からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有してもよい。
特に、光吸収層が特定の波長を有する光を選択的に吸収するようにしたい場合には、金属微粉末を光吸収材の助剤として好適に用いることができる。
【００１３】
本発明において、前記基材と前記光吸収層との間に、断熱層を設けることが好ましい。
断熱層を設けることにより、入射光エネルギーを吸収した光吸収層から基材への熱流を妨げることができるので、光触媒層の加熱を効率よく行うことができる。
【００１４】
本発明において、前記光吸収層と前記光触媒層との間に、前記光吸収材が前記光触媒層に拡散するのを防止する中間層を設けても良い。
このような中間層を設けることにより、光吸収剤により光触媒層の触媒特性が低下するのを防ぐことができる。
【００１５】
また本発明は、光触媒層に対して入射光を照射することによって画像の書込み及び消去のうちの少なくとも一方が行われる印刷用版材の製造方法であって、基材上に、光吸収材及び酸化シリコンを含有する層を形成し、酸素分圧１０−３Ｔｏｒｒ以下、好ましくは１０−４Ｔｏｒｒ以下の雰囲気において、５００℃以上１０００℃以下、好ましくは６００℃以上８００℃以下の焼成温度で焼結して、前記入射光の少なくとも一部を吸収して熱に変換する光吸収層を形成する工程と、前記光吸収層上に前記光触媒層を形成する工程とを有する印刷用版材の製造方法を提供する。
この発明によれば、酸素分圧を低くして５００℃以上の焼結を可能とすることにより、光吸収材がほとんど酸化されず、またバインダーである酸化シリコン層が十分に焼結するので、良好な耐刷性を有する印刷用版材を製造することができる。
【００１６】
本発明において、前記光吸収材及び前記酸化シリコンの総重量に対する該酸化シリコンの重量比は１５％以上４０％未満であることが好ましい。
前記光吸収材及び前記酸化シリコンの重量比を上記の範囲とすることにより、光吸収層の焼結に必要な酸化シリコンの量と、光吸収層における光吸収に必要な光吸収材の量が、いずれも良好な値となるように、印刷用版材を製造することができる。
【００１７】
本発明において、前記光吸収材がカーボンブラックを含有していることが好ましい。
カーボンブラックは光吸収性の良い黒色の粉末であり、かつ酸化シリコン等のバインダーと任意の配合比で混合することができ、低コストであり、工業的に製造法が確立されているからである。
【００１８】
本発明において、前記光吸収材がカーボンブラック及び金属微粉末からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有してもよい。
特に金属微粉末を光吸収材の助剤として添加することにより、特定の波長を有する光を選択的に吸収する光吸収層を有する印刷用版材を製造することができる。
【００１９】
本発明において、前記光吸収層を形成する工程の前に、基板上に断熱層を形成する工程を設けることが好ましい。
断熱層を形成することにより、入射光エネルギーを吸収した光吸収層から基材への熱流を防止され、光触媒層の加熱を効率よく行うことが可能な印刷用版材を製造することができる。
【００２０】
本発明において、前記光吸収層を形成する工程と前記光触媒層を形成する工程との間に、前記光吸収材が前記光触媒層に拡散するのを防止する中間層を形成する工程を設けてもよい。
このような中間層を設けることにより、光吸収剤により光触媒層の触媒特性が低下するのが防止された印刷用版材を製造できる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、基材と光触媒層との間に光吸収層を設けて入射光エネルギーの一部を熱に変換し、これにより光触媒層を加熱する構成としたため、極めて簡便な構成で光触媒性能を向上させることができる。
【００２２】
また、本発明によれば、１０−３Ｔｏｒｒ以下の低酸素分圧雰囲気において、好ましくは１０−４Ｔｏｒｒ以下の低酸素分圧雰囲気において５００℃以上の高温で焼成するため、光吸収層に含まれるカーボンブラック等の光吸収材を酸化させることなく、バインダーである酸化シリコンを十分に焼結させるため、十分な強度を有する光吸収層を提供することができ、したがって、十分な耐刷性を有する印刷用版材を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に、本発明に係る印刷用版材及びその製造方法について、その実施の形態を参照しながらさらに詳細に説明する。
【００２４】
図１に本発明に係る印刷用版材の構成図を示す。印刷用版材は、基材１上に順に断熱層２、光吸収層３、中間層４及び光触媒層５が成膜された構成となっている。
【００２５】
基材１は、その上に成膜される断熱層２、光吸収層３、中間層４及び光触媒層５を保持する基板としての機能を有する材料であり、かつ可とう性及び８００℃程度までの耐熱性を有する材料が好適である。このような条件を充足する材料として、厚さ０．１〜０．３ｍｍ程度のステンレス板、チタン板、などが挙げられるがこれらの材料に限定されるものではない。例えば、スリーブ状のセラミックス等も用いることができる。
【００２６】
断熱層２は、入射光エネルギーを吸収した光吸収層３から基材１への熱流を妨げる目的から、基材１上に設けるものである。この目的のためには熱伝導率が低く化学的に安定な材料、例えばガラスやセラミックスが適用可能である。成膜性やコストの観点から、断熱層２の材料としては酸化シリコンＳｉＯ２が好適である。酸化シリコンＳｉＯ２の成膜方法としては、スパッタ法、ＣＶＤ法あるいはゾルゲル法が挙げられるが、これらの方法に限定されるものではない。また、断熱層２は、必ずしも緻密な膜である必要はなく、多孔質性の膜にすることにより、熱伝導率を下げることも可能である。
【００２７】
光吸収層３は、入射光エネルギーの少なくとも一部を吸収して熱に変換し、光触媒層を加熱することにより、光触媒性能を向上させるものであり、断熱層２上に形成される。光吸収層３としては、薄膜で入射光波長を十分に吸収できるもの、すなわち、入射光波長に対して黒体に近いものが好ましい。従って、光吸収層３としては、黒色に近い光吸収材粉末とバインダーとを有するものが好適に用いられる。
【００２８】
光吸収材としては、後述する酸化シリコン等のバインダーと任意の配合比で混合することができる点、低コストである点、工業的に製造法が確立されている点などのメリットがあることから、カーボンブラックが好適である。カーボンブラックを用いる場合は、例えば中心粒径０．１２μｍ（分布０．０９μｍ）の粉末を特に好適に用いることができる。
【００２９】
バインダーとしては、１０００℃以下、好ましくは８００℃以下の低温で焼結し、焼結体が入射光波長に対して透明であり、且つ密着性を有する物質が好適に用いられる。特に酸化シリコン又は酸化シリコン前駆体を含有するバインダーが好適に用いられる。
【００３０】
また、カーボンブラックの助剤としてクロム（Ｃｒ），金（Ａｕ），銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ），アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、特殊用途用ステンレス鋼（ＳＵＳ）、鉄（Ｆｅ）等の金属微粉末を添加しても良い。これら助剤は、光吸収層３が特定の波長を有する光を選択的に吸収するようにしたい場合に好適に用いられる。また、上記助剤だけで十分な光吸収性を有する場合には、カーボンブラックに代えて上記助剤のみを用いてもよい。
【００３１】
光吸収層３は、ゾルゲル法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法等で断熱層２上に成膜される。ゾルゲル法は低温で成膜でき、成膜装置が簡便で成膜コストが安い等の点で特に好ましい。ゾルゲル法は、分散剤を含む分散媒に、前記光吸収材と、バインダーと、必要に応じて助剤とを分散させたコーティング液（ゾル液）を用いて行うことができる。このコーティング液は、比重０．６〜０．９、粘度１．０〜３．０ｍＰ・ｓ、酸化シリコン量５〜５０重量％の範囲のものが好ましい。
【００３２】
分散媒としては、アルコールまたはイオン交換水等を用いることができる。これらは単独で用いても、混合して用いてもよい。イオン交換水は簡便に利用できる分散媒として特に好適に用いられる。
【００３３】
断熱層２上にコーティング液を塗布した後に、酸素分圧１０−３Ｔｏｒｒ以下の雰囲気において、好ましくは１０−４Ｔｏｒｒ以下の雰囲気において、５００℃以上１０００℃以下の温度にて、好ましくは６００℃以上８００℃以下の温度にて焼成することにより、光吸収層３が成膜される。酸素分圧が１０−３より大きいと、光吸収材として用いるカーボンブラック等が酸化しやすくなるので好ましくない。酸素分圧が１０−４Ｔｏｒｒ以下では光吸収材の酸化がより起こりにくくなるので、より好ましい。焼成温度が１０００℃を超えると、基材１を構成する金属材料等が変形するので好ましく、焼成温度を８００℃以下に抑えることがより好ましい。焼成温度が５００℃未満では、酸化シリコン等のバインダーの焼結が十分ではなく、印刷用版材として使用する際に十分な耐刷性が得られない。より強い耐刷性を得るためには、焼成温度を６００℃以上とすることが好ましい。焼成時間は、１５分以上６０分以下が好ましい。焼成時間が１５分未満ではバインダーが十分に焼結されないために、十分な耐刷性が得られず好ましくない。焼成時間が６０分を越えても焼結の効果は飽和する。
【００３４】
中間層４は、光触媒層５と光吸収層３との密着性を向上させるため、及び光吸収層３に含まれるカーボン等の光吸収材が光触媒層５に拡散するのを防止するために、光吸収層３上に設けられる。特に光吸収層３に金属微粉末からなる助剤を用いる場合は、これら金属微粉末が光触媒層５に拡散すると触媒特性が極端に低下するので、中間層４を設ける必要がある。中間層４としては酸化シリコンが好適に用いられが、上記目的を満たす材料であれば、酸化シリコンに限定されるものではない。中間層４は、例えばスパッタ法、ＣＶＤ法あるいはゾルゲル法等で成膜されるが、これらの方法に限定されるものではない。中間層４の成膜が焼成を伴う場合は、光吸収層３と中間層４を同時に焼成してもよい。
なお、光触媒層５と光吸収層３とが十分な密着性を有し、光吸収層３に含まれるカーボン等の光吸収材や助剤が光触媒層５の触媒特性に悪影響を及ぼすおそれがない場合には、中間層４は必ずしも設ける必要はない。従って、本発明の印刷用版材は中間層を有するものに限定されない。
【００３５】
光触媒層５は、これに含有される光触媒のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーを有する入射光を照射することによって、光触媒層５の表面に付着している有機系化合物を分解すると同時に、高い親水性を示す機能を有するものであり、中間層４を設ける場合にはその上に、中間層４を設けない場合には光吸収層３上に設けられる。この光触媒層９は、酸化チタン光触媒が好適であり、さらに酸化チタン光触媒としては、紫外光領域に活性を有する通常の酸化チタン光触媒のみではなく、可視光応答型の光触媒でも良い。可視光応答型の光触媒としては、好ましくは酸化チタンに対して部分的に窒素が含有された窒素含有酸化チタン（ＴｉＯ１−ｘＮｘ）が用いられる。なお、窒素に代えてストロンチウム（Ｓｒ）や硫黄（Ｓ）を含有させたものでもよい。
【００３６】
酸化チタンの結晶構造には、アナターゼ型とルチル型とが存在するが、光触媒活性の高いアナターゼ型を用いることが望ましい。光触媒層の成膜方法としては、スパッタ法、ＣＶＤ法あるいはゾルゲル法が好適に用いられるが、これらの方法に限定されるものではない。
【００３７】
次に、図１に示した印刷用版材の成膜方法を具体的に述べる。なお、ここで述べる方法は、あくまでも例示であり、この方法に限定されるものではない。
基材１として、所定の大きさに切出した厚さ０．１ｍｍのＳＵＳ３０１板を脱脂洗浄した。脱脂洗浄は、イオン交換水に脱脂剤を加えた液中で１０〜１５分間、超音波洗浄した後、イオン交換水で最終洗浄した。イオン交換水で最終洗浄後、１００℃の熱風乾燥炉で１０〜１５分間、乾燥させた。
【００３８】
次にゾルゲル法による断熱層２成膜の工程について述べる。酸化シリコン又は酸化シリコン前駆体のゾルと分散剤とを配合した断熱層２成膜用のゾル液にディップコートした。ディップコートの際の浸漬速度及び引上げ速度は、いずれも所定速度（毎分２０ｍｍ〜２００ｍｍ）に設定した。断熱層２成膜用のゾル液にディップ後、大気中１００〜３００℃で２０〜６０分間乾燥させた。このディップコートの工程は、所望の膜厚（０．１μｍ〜３μｍ）の断熱層２が得られるように、適当回数繰り返す。適当回数ディップコートして乾燥させた後、大気中４００〜６００℃で１〜２時間焼成した。
【００３９】
次にゾルゲル法による光吸収層３成膜の工程について述べる。カーボンブラック、メタノール、酸化シリコン又は酸化シリコン前駆体であるバインダー成分、イオン交換水及び分散剤を配合した光吸収層３成膜用のコーティング液に前述した断熱層２をコーティングした基材１をディップコートした。コーティング液は、比重０．８４、粘度２．３ｍＰ・ｓ、酸化シリコン量１０重量％のものを用いた。ディップコートの際の浸漬速度及び引上げ速度は、いずれも所定速度（毎分２０ｍｍ〜２００ｍｍ）に設定した。光吸収層３成膜用のコーティング液にディップ後、大気中１００〜３００℃で２０〜６０分間乾燥させた。このディップコートの工程は、所望の膜厚（２００ｎｍ〜２０００ｎｍ）の光吸収層３が得られるように、適当回数繰り返す。
【００４０】
次にゾルゲル法による中間層４成膜の工程について述べる。前述した断熱層２及び光吸収層３を成膜した基材１を酸化シリコン又は酸化シリコン前駆体のゾルと分散剤とを配合した中間層４成膜用のゾル液にディップコートした。ディップコートの際の浸漬速度及び引上げ速度は、いずれも所定速度（毎分２０ｍｍ〜２００ｍｍ）に設定した。中間層４成膜用のゾル液にディップ後、大気中１００〜３００℃で２０〜６０分間乾燥させた。このディップコートの工程は、所望の膜厚（１００ｎｍ〜１０００ｎｍ）の中間層４が得られるように、適当回数繰り返す。
【００４１】
次に光吸収層３及び中間層４の焼成工程について述べる。前述した断熱層２、光吸収層３及び中間層４を成膜した基材１を不活性ガス雰囲気炉にセットした。不活性ガス雰囲気炉のチャンバー内を１０−４Ｔｏｒｒ以下まで真空排気した後、チャンバー内に純度９９．９％のアルゴン（Ａｒ）ガスを大気圧になるようにフローした。次に、再びチャンバー内を１０−４Ｔｏｒｒ以下まで真空排気した後、チャンバー内に純度９９．９％のＡｒガスを大気圧になるようにフローした。この操作により、チャンバー内の酸素分圧は１０−４Ｔｏｒｒ以下となる。この状態で６００〜８００℃で３０分〜１時間焼成した。昇温速度及び降温速度は、いずれも５〜１０℃／ｍｉｎに設定した。焼成後の基材１を目視観察したところ、光吸収層３に含まれるカーボンブラックの退色は全く認められなかった。なお、上記の光吸収層３の焼成方法は、あくまでも例示であり、酸素分圧が１０−３Ｔｏｒｒ以下の雰囲気において６００〜８００℃の温度環境ができる方法であれば、この方法に限定されるものではない。例えば、上記Ａｒガスに代えて、ヘリウムガス、窒素ガス等の不活性ガスを用いてもよい。また、酸素分圧が１０−３以下となるまで真空排気を行った状態で、不活性ガスを導入せずに焼成を行ってもよい。
【００４２】
次にＣＶＤ法による光触媒層５成膜の工程について述べる。前述の要領で断熱層２、光吸収層３及び中間層４を成膜、焼成した基材１を適当な加熱手段、例えばホットプレートで４００〜５００℃の所定温度に加熱する。次に気化器に有機チタン（例えばＴｉ（Ｃ３Ｈ７）４）を所定量セットし、気化器を所定の温度に加熱した。次に、キャリアガスとして、例えば窒素ガスを１０〜２０リットル／ｍｉｎの流量で気化器にフローし、蒸発した有機チタンとともにノズルに導いた。ノズルと基材１との距離は所定の距離に保たれており、加熱した基材１上にノズルから有機チタン蒸気が導入され、雰囲気中の酸素と反応して、基材１上に酸化チタンからなる光触媒層５を成膜した。Ｘ線回折の結果、光触媒層５はアナターゼ型の酸化チタンからなることが確認された。光触媒層５の膜厚は、成膜時の基材１温度、気化器の設定温度及びキャリアガス流量等によって制御可能である。なお、ここでは光触媒層５の成膜方法として熱ＣＶＤ法を述べたが、これはあくまでも例示であり、アナターゼ型の酸化チタンを成膜できる方法であれば、この方法に限定されるものではない。
【００４３】
以下、本発明を実施例によりさらに説明する。
（実施例１）
基材１として厚さ０．１ｍｍのＳＵＳ３０１を用いた。所定の大きさに切出した基材１を脱脂洗浄した後、最終的にイオン交換水でリンスした。イオン交換水で最終  洗浄後、１００℃の熱風乾燥炉で１０分間、乾燥させた。
【００４４】
次に、基材１上に断熱層２としてゾルゲル法により酸化シリコン膜を成膜した。酸化シリコンのゾルと分散剤とを配合した断熱層２成膜用のゾル液にディップコートした。ディップコートの際の浸漬速度及び引上げ速度は、いずれも１００ｍｍ／ｍｉｎに設定した。断熱層２成膜用のゾル液にディップ後、大気中２００℃で３０分間乾燥させた。以上の断熱層２成膜工程を６回繰り返した。大気中６００℃で１時間焼成した。成膜した断熱層２の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、その膜厚は約０．６μｍであった。
【００４５】
次に断熱層２上に光吸収層３を成膜した。カーボンブラック、バインダー、メタノール、イオン交換水及び分散剤を配合した光吸収層３成膜用のコーティング液に前述した断熱層２をコーティングした基材１をディップコートした。ここでは、バインダーとして酸化シリコンを用い、カーボンブラックと酸化シリコンの総和に対する酸化シリコンの重量比を４０％とした。ディップコートの際の浸漬速度及び引上げ速度は、いずれも１００ｍｍ／ｍｉｎに設定した。光吸収層３成膜用のコーティング液にディップ後、大気中２００℃で３０分間乾燥させた。このディップコートの工程は、２回繰り返した。
【００４６】
次に、光吸収層３上に中間層４を成膜した。中間層４は、ゾルゲル法により酸化シリコン膜を成膜した。酸化シリコンのゾルと分散剤とを配合した断熱層２成膜用のゾル液にディップコートした。ディップコートの際の浸漬速度及び引上げ速度は、いずれも１００ｍｍ／ｍｉｎに設定した。断熱層２成膜用のゾル液にディップ後、大気中２００℃で３０分間乾燥させた。以上の断熱層２成膜工程を３回繰り返した。
【００４７】
以上のようにして断熱層２、光吸収層３及び中間層４を成膜した基材１を不活性ガス雰囲気炉にセットした。不活性ガス雰囲気炉のチャンバーをロータリーポンプ及びメカニカルブースターポンプを用いて到達真空度に達するまで、十分に真空排気した。続いてチャンバー内にＡｒガスを大気圧になるまで導入した。再び、不活性ガス雰囲気炉のチャンバーをロータリーポンプ及びメカニカルブースターポンプを用いて到達真空度に達するまで、十分に真空排気した。再びチャンバー内にＡｒガスを大気圧になるまで導入した。次に不活性ガス雰囲気炉のヒーターに通電加熱し、６００℃で３０分間焼成した。焼成中、不活性ガス雰囲気炉に付属の酸素分圧計で計測したチャンバー内の酸素分圧は、５×１０−５Ｔｏｒｒであった。十分に冷却してから基材１を取り出し目視観察した結果、膜は黒色であり、均一であった。また、膜の断面をＳＥＭ観察した結果、光吸収層３及び中間層４の膜厚は、各々、約０．８μｍ及び約０．３μｍであった。
（比較例１）
実施例１と同様に脱脂洗浄したＳＵＳ３０１上に、断熱層２、光吸収層３及び中間層４を成膜した。成膜条件は、実施例１と同一とした。ただし、比較例１の焼成では、不活性ガス雰囲気炉の替わりに、大気雰囲気炉を用い、大気雰囲気で６００℃で３０分間焼成した。十分に冷却してから基材１を取り出し目視観察した結果、光吸収層３の明らかな退色が認められた。これは、大気雰囲気での焼成中に光吸収層３に含まれるカーボンブラックが酸化したためであると推定される。
【００４８】
（実施例２）
基材１として厚さ０．１ｍｍのＳＵＳ３０１を用いた。所定の大きさに切出した基材１を脱脂洗浄した後、最終的にイオン交換水でリンスした。イオン交換水で最終洗浄後、１００℃の熱風乾燥炉で１０分間、乾燥させた。
【００４９】
次に、基材１上に断熱層２としてゾルゲル法により酸化シリコン膜を成膜した。酸化シリコンのゾルと分散剤とを配合した断熱層２成膜用のゾル液にディップコートした。ディップコートの際の浸漬速度及び引上げ速度は、いずれも１００ｍｍ／ｍｉｎに設定した。断熱層２成膜用のゾル液にディップ後、大気中２００℃で３０分間乾燥させた。以上の断熱層２成膜工程を６回繰り返した。大気中６００℃で１時間焼成した。成膜した断熱層２の断面をＳＥＭで観察したところ、その膜厚は約０．６μｍであった。
【００５０】
次に断熱層２上に光吸収層３を成膜した。カーボンブラック、バインダー、メタノール、イオン交換水及び分散剤を配合した光吸収層３成膜用のコーティング液に前述した断熱層２をコーティングした基材１をディップコートした。ここでは、バインダーとして酸化シリコンを用い、カーボンブラックと酸化シリコンの総和に対する酸化シリコンの重量比を１０〜５０％の範囲で変化させた。ディップコートの際の浸漬速度及び引上げ速度は、いずれも１００ｍｍ／ｍｉｎに設定した。光吸収層３成膜用のコーティング液にディップ後、大気中２００℃で３０分間乾燥させた。このディップコートの工程は、２回繰り返した。
【００５１】
次に、光吸収層３上に中間層４を成膜した。中間層４は、ゾルゲル法により酸化シリコン膜を成膜した。酸化シリコンのゾルと分散剤とを配合した断熱層２成膜用のゾル液にディップコートした。ディップコートの際の浸漬速度及び引上げ速度は、いずれも１００ｍｍ／ｍｉｎに設定した。断熱層２成膜用のゾル液にディップ後、大気中２００℃で３０分間乾燥させた。以上の断熱層２成膜工程を３回繰り返した。
【００５２】
以上のようにして断熱層２、光吸収層３及び中間層４を成膜した基材１を不活性ガス雰囲気炉にセットした。不活性ガス雰囲気炉のチャンバーをロータリーポンプ及びメカニカルブースターポンプを用いて到達真空度に達するまで、十分に真空排気した。続いてチャンバー内にＡｒガスを大気圧になるまで導入した。再び、不活性ガス雰囲気炉のチャンバーをロータリーポンプ及びメカニカルブースターポンプを用いて到達真空度に達するまで、十分に真空排気した。再びチャンバー内にＡｒガスを大気圧になるまで導入した。次に不活性ガス雰囲気炉のヒーターに通電加熱し、６００℃で３０分間焼成した。焼成中、不活性ガス雰囲気炉に付属の酸素分圧計で計測したチャンバー内の酸素分圧は、５×１０−５Ｔｏｒｒであった。十分に冷却してから基材１を取り出し目視観察した結果、膜は黒色であり、均一であった。また、膜の断面をＳＥＭ観察した結果、光吸収層３及び中間層４の膜厚は、各々、約０．８μｍ及び約０．３μｍであった。
【００５３】
このようにして成膜、焼成した基材１及び中間層４に、各々が対向するように、ステンレス製の冶具をエポキシ系の接着剤で接着した。接着したステンレス製の冶具の断面は、６ｍｍφとした。このようにして作製した試験片を引張り試験機にセットし、室温で引張り速度０．５ｍｍ／ｍｉｎで引張り試験を行った。実際の印刷用版材では、印刷した紙が版材から離れる際に、インキを介して引張り力が生じ、繰り返し印刷を行うと最終的に版が破壊される。従って、本試験は版材の耐刷性を評価するものである。剥離した試験片をＳＥＭ観察したところ、剥離は、いずれも光吸収層３で生じていることがわかった。これは、光吸収層３は、焼結性に劣るカーボンブラックが含まれているため、他の層より脆いためと考えられる。図２に、光吸収層３内のカーボンブラックと酸化シリコンの総和に対する酸化シリコンの重量比と引張り強度との関係を示す。試験データは、各条件で６回引張り試験を行い、その引張り強度の平均値をプロットしたものである。光吸収層３内のカーボンと酸化シリコンの総和に対する酸化シリコンの重量比が１５〜４０％の範囲において、高い引張り強度を示すことがわかった。カーボンと酸化シリコンの総和に対する酸化シリコンの重量比が１５％未満では、バインダーである酸化シリコンが不足し、光吸収層３の焼結が進行しないと考えられる。また、カーボンと酸化シリコンの総和に対する酸化シリコンの重量比が４０％以上の場合には、光吸収材であるカーボンが少ないため、入射光を十分に吸収するために光吸収層３を厚くする必要が生じるという不具合が生じる。
【００５４】
（実施例３）
基材１として厚さ０．１ｍｍのＳＵＳ３０１を用いた。所定の大きさに切出した基材１を脱脂洗浄した後、最終的にイオン交換水でリンスした。イオン交換水で最終洗浄後、１００℃の熱風乾燥炉で１０分間、乾燥させた。
【００５５】
次に、基材１上に断熱層２としてゾルゲル法により酸化シリコン膜を成膜した。酸化シリコンのゾルと分散剤とを配合した断熱層２成膜用のゾル液にディップコートした。ディップコートの際の浸漬速度及び引上げ速度は、いずれも１００ｍｍ／ｍｉｎに設定した。断熱層２成膜用のゾル液にディップ後、大気中２００℃で３０分間乾燥させた。以上の断熱層２成膜工程を６回繰り返した。大気中６００℃で１時間焼成した。成膜した断熱層２の断面をＳＥＭで観察したところ、その膜厚は約０．６μｍであった。
【００５６】
次に断熱層２上に光吸収層３を成膜した。カーボンブラック、バインダー、メタノール、イオン交換水及び分散剤を配合した光吸収層３成膜用のコーティング液に前述した断熱層２をコーティングした基材１をディップコートした。ここでは、バインダーとして酸化シリコンを用い、カーボンブラックと酸化シリコンの総和に対する酸化シリコンの重量比は４０％とした。ディップコートの際の浸漬速度及び引上げ速度は、いずれも１００ｍｍ／ｍｉｎに設定した。光吸収層３成膜用のコーティング液にディップ後、大気中２００℃で３０分間乾燥させた。このディップコートの工程は、２回繰り返した。
【００５７】
次に、光吸収層３上に中間層４を成膜した。中間層４は、ゾルゲル法により酸化シリコン膜を成膜した。酸化シリコンのゾルと分散剤とを配合した断熱層２成膜用のゾル液にディップコートした。ディップコートの際の浸漬速度及び引上げ速度は、いずれも１００ｍｍ／ｍｉｎに設定した。断熱層２成膜用のゾル液にディップ後、大気中２００℃で３０分間乾燥させた。以上の断熱層２成膜工程を３回繰り返した。
【００５８】
以上のようにして断熱層２、光吸収層３及び中間層４を成膜した基材１を不活性ガス雰囲気炉にセットした。不活性ガス雰囲気炉のチャンバーをロータリーポンプ及びメカニカルブースターポンプを用いて到達真空度に達するまで、十分に真空排気した。続いてチャンバー内にＡｒガスを大気圧になるまで導入した。再び、不活性ガス雰囲気炉のチャンバーをロータリーポンプ及びメカニカルブースターポンプを用いて到達真空度に達するまで、十分に真空排気した。再びチャンバー内にＡｒガスを大気圧になるまで導入した。次に不活性ガス雰囲気炉のヒーターに通電加熱し、３００〜１０００℃で３０分間焼成した。焼成中、不活性ガス雰囲気炉に付属の酸素分圧計で計測したチャンバー内の酸素分圧は、５×１０−５Ｔｏｒｒであった。十分に冷却してから基材１を取り出し目視観察した結果、膜は黒色であり、均一であった。また、膜の断面をＳＥＭ観察した結果、光吸収層３及び中間層４の膜厚は、各々、約０．８μｍ及び約０．３μｍであった。
【００５９】
このようにして成膜、焼成した基材１及び中間層４に、各々が対向するように、ステンレス製の冶具をエポキシ系の接着剤で接着した。接着したステンレス製の冶具の断面は、６ｍｍφとした。このようにして作製した試験片を引張り試験機にセットし、室温で引張り速度０．５ｍｍ／ｍｉｎで引張り試験を行った。剥離した試験片をＳＥＭ観察したところ、剥離は、いずれも光吸収層３で生じていることがわかった。図３に、Ａｒ雰囲気での焼成温度と引張り強度との関係を示す。試験データは、各条件で６回引張り試験を行い、その引張り強度の平均値をプロットしたものである。焼成温度６００℃以上で高い引張り強度を示した。焼成温度６００℃未満では、光吸収層３にバインダーとして添加した酸化シリコンの焼結が十分には進行しないと推定される。一方、焼成温度８００℃以上では十分な強度は得られるが、基材１の熱的な変形等の問題も生じることがある。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明に係る印刷用版材の断面構成を示す図である。
【図２】本発明の実施例２に係る光吸収層内のカーボンブラックと酸化シリコンの総和に対する酸化シリコンの重量比と引張り強度との関係を示す図である。
【図３】本発明の実施例３に係るＡｒ雰囲気での焼成温度と引張り強度との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００６１】
１  基材
２  断熱層
３  光吸収層
４  中間層
５  光触媒層
【図１】
2006248035.tif 000003
【図２】
2006248035.tif 000004
【図３】
2006248035.tif 000005