(57)【要約】【課題】  粒径が異なる複数種類の球状シリカ系メソ多孔体を同時に製造することが可能な方法を提供すること。【解決手段】  溶媒中でシリカ原料と界面活性剤とを混合し、前記シリカ原料中に前記界面活性剤が導入されてなる多孔体前駆体粒子を得る第１の工程と、前記多孔体前駆体粒子に含まれる前記界面活性剤を除去して球状シリカ系メソ多孔体を得る第２の工程とを含む球状シリカ系メソ多孔体の製造方法であって、前記界面活性剤として炭素数８〜２６の長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩を用い、下記式（１）：      Ｔ１＜ｔ＜Ｔ２          （１）［式（１）中、Ｔ１は析出開始時間、Ｔ２は反応終了時間、ｔは添加時期を示す。］で表される条件を満たす添加時期ｔにシリカ原料、水溶性ポリマー溶液及び誘電率３３以上の極性溶媒からなる群から選択されるいずれかの追加成分を添加することを特徴とする、粒径が異なる複数種類の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒中でシリカ原料と界面活性剤とを混合し、前記シリカ原料中に前記界面活性剤が導入されてなる多孔体前駆体粒子を得る第１の工程と、
前記多孔体前駆体粒子に含まれる前記界面活性剤を除去して球状シリカ系メソ多孔体を得る第２の工程と、
を含む球状シリカ系メソ多孔体の製造方法であって、前記界面活性剤として炭素数８〜２６の長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩を用い、下記式（１）：
Ｔ１＜ｔ＜Ｔ２          （１）
［式（１）中、Ｔ１は析出開始時間、Ｔ２は反応終了時間、ｔは添加時期を示す。］
で表される条件を満たす添加時期ｔにシリカ原料、水溶性ポリマー溶液及び誘電率３３以上の極性溶媒からなる群から選択されるいずれかの追加成分を添加することを特徴とする、粒径が異なる複数種類の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法。
【請求項２】
前記添加時期ｔに添加される前記シリカ原料は、モノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン及びトリアルコキシシランからなる群から選択される少なくとも一つであり、
前記添加時期ｔに添加される前記水溶性ポリマー溶液は、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミン、ポリビニルピロリドン、イソプレンスルホン酸、ポリアルギン酸、ヒドロキシエチルセルロース、タンパク質類、多糖類及びＤＮＡからなる群から選択される少なくとも一つの水溶液であり、
前記添加時期ｔに添加される前記極性溶媒は、水、グリセリン、エチレングリコール及びアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも一つである、
ことを特徴とする請求項１に記載の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法。
【請求項３】
前記添加時期ｔに添加される前記シリカ原料の添加量が、初期のシリカ原料１００重量部に対して１０〜３００重量部であり、
前記添加時期ｔに添加される前記水溶性ポリマー溶液の添加量が、固形分換算で、初期のシリカ原料１００重量部に対して１〜５００重量部であり、
前記添加時期ｔに添加される前記極性溶媒の添加量が、初期のシリカ原料１００重量部に対して５０〜１０００重量部である、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法。
【請求項４】
前記溶媒中における前記界面活性剤の初期濃度を０．００５〜０．０２ｍｏｌ／Ｌとし、前記シリカ原料の初期濃度をＳｉ濃度換算で０．００５〜０．０５ｍｏｌ／Ｌとすることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法。
【請求項５】
前記シリカ原料と前記界面活性剤とを混合するための初期の溶媒として、アルコール含有量が８０容量％以下である水とアルコールとの混合溶媒を用いることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素原子及び酸素原子を主成分として骨格が形成されているシリカ系材料からなる球状シリカ系メソ多孔体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々な物質を吸着、貯蔵等するための材料として、孔径１〜５０ｎｍ程度のメソサイズの細孔（メソ孔）が非常に規則的に配列したシリカ系メソ多孔体が注目されており、このようなシリカ系メソ多孔体の合成および機能開発の研究が積極的に行われてきた。
【０００３】
例えば、Grunらは、アルキルアミンとテトラエトキシシランから球状多孔体を製造する方法を報告している（M.Grun  et  al.,  Stud.Surf.Sci.Catal.,  128,  155(2000)（非特許文献１））。また、特開平１０−３２８５５８号公報（特許文献１）には、アルキルトリメチルアンモニウム塩等の界面活性剤を含む水溶液中で、アルコキシシランを酸性条件下で反応させることにより球状の多孔体が得られることが開示されている。更に、特開２００２−２９７３３号公報（特許文献２）には、特定構造のアルキルアンモニウムハライドを界面活性剤として用い、この界面活性剤とシリカ原料を特定の濃度となるように水に溶解させ、塩基性条件下で反応させる方法により、球状多孔体の含有比率および球状多孔体の粒径の均一性を向上させることが可能であると記載されている。
【０００４】
また、本発明の発明者である矢野及び福嶋は、界面活性剤として長鎖アルキル基を有するアルキルトリメチルアンモニウムクロライドを用いかつ反応溶媒として水とメタノールとの混合溶媒を用いて粒径均一性の高い球状シリカ系メソ多孔体を製造する方法を報告している（K.Yano  and  Y.Fukushima,  J.Mater.Chem.,  14,  1579-1584(April,2004)（非特許文献２））。
【０００５】
しかしながら、上記従来の方法ではいずれも１種類の単分散粒子しか得ることができなかった。そのため、粒径が異なる２種類の球状シリカ系メソ多孔体を混合してパッキング性を向上させようとした場合、それぞれの粒径を有する球状シリカ系メソ多孔体を別々に合成した後にそれらを均一に混合する必要があり、手間がかかると共に、その際に粒子同士が凝集して再分散させることができなくなるといった問題があった。
【特許文献１】特開平１０−３２８５５８号公報
【特許文献２】特開２００２−２９７３３号公報
【非特許文献１】M.Grun  et  al.,  Stud.Surf.Sci.Catal.,  128,  155(2000)
【非特許文献２】K.Yano  and  Y.Fukushima,  J.Mater.Chem.,  14,  1579-1584(April,2004)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、粒径が異なる複数種類の球状シリカ系メソ多孔体を同時に製造することが可能な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、反応開始から反応終了までの間の特定の添加時期にシリカ原料、水溶性ポリマー溶液又は誘電率３３以上の極性溶媒のうちのいずれかを添加することにより上記目的が達成可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
溶媒中でシリカ原料と界面活性剤とを混合し、前記シリカ原料中に前記界面活性剤が導入されてなる多孔体前駆体粒子を得る第１の工程と、
前記多孔体前駆体粒子に含まれる前記界面活性剤を除去して球状シリカ系メソ多孔体を得る第２の工程と、
を含む球状シリカ系メソ多孔体の製造方法であって、前記界面活性剤として炭素数８〜２６の長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩を用い、下記式（１）：
Ｔ１＜ｔ＜Ｔ２          （１）
［式（１）中、Ｔ１は析出開始時間、Ｔ２は反応終了時間、ｔは添加時期を示す。］
で表される条件を満たす添加時期ｔにシリカ原料、水溶性ポリマー溶液及び誘電率３３以上の極性溶媒からなる群から選択されるいずれかの追加成分を添加することを特徴とする、粒径が異なる複数種類の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法にある。
【０００９】
本発明の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法において前記添加時期ｔに添加される前記シリカ原料としては、モノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン及びトリアルコキシシランからなる群から選択される少なくとも一つが好ましい。また、前記添加時期ｔに添加される前記水溶性ポリマー溶液としては、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミン、ポリビニルピロリドン、イソプレンスルホン酸、ポリアルギン酸、ヒドロキシエチルセルロース、タンパク質類、多糖類及びＤＮＡからなる群から選択される少なくとも一つの水溶液が好ましい。更に、前記添加時期ｔに添加される前記極性溶媒としては、水、グリセリン、エチレングリコール及びアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも一つが好ましい。
【００１０】
また、本発明の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法において前記添加時期ｔに添加される前記シリカ原料の添加量は、初期のシリカ原料１００重量部に対して１０〜３００重量部であることが好ましい。また、前記添加時期ｔに添加される前記水溶性ポリマー溶液の添加量は、固形分換算で、初期のシリカ原料１００重量部に対して１〜５００重量部であることが好ましい。更に、前記添加時期ｔに添加される前記極性溶媒の添加量は、初期のシリカ原料１００重量部に対して５０〜１０００重量部であることが好ましい。
【００１１】
更に、本発明の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法においては、前記溶媒中における前記界面活性剤の初期濃度を０．００５〜０．０２ｍｏｌ／Ｌとし、前記シリカ原料の初期濃度をＳｉ濃度換算で０．００５〜０．０５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。また、前記シリカ原料と前記界面活性剤とを混合するための初期の溶媒として、アルコール含有量が８０容量％以下である水とアルコールとの混合溶媒を用いることが好ましい。
【００１２】
なお、本発明において反応開始から反応終了までの間の特定の添加時期にシリカ原料、水溶性ポリマー溶液又は誘電率３３以上の極性溶媒のうちのいずれかを添加することによって粒径が異なる複数種類の球状シリカ系メソ多孔体が同時に生成するようになる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、溶媒中でシリカ原料と界面活性剤とを混合すると、界面活性剤とシリカ原料とが均一に溶解している溶液から、シリカ原料の縮合が進行すると共に、シリカ原料と界面活性剤との複合体として多孔体前駆体粒子が析出してくる。このような粒子の析出に関して本発明者らが詳細な検討を行った結果、多孔体前駆体粒子は、単分散粒子生成に関して一般的に考えられるように核が同時に発生し、成長速度が同じで同時に反応が終了するという課程で生成するのではなく、順次一定の大きさの粒子が時間の経過と共に逐次生成するという特殊なプロセスによって生成されることを見出した。そこで、反応開始から反応終了までの間の特定の添加時期にシリカ原料、水溶性ポリマー溶液又は誘電率３３以上の極性溶媒のうちのいずれかを添加すると、添加前と添加後に生成する粒子の大きさが異なるため、粒径が異なる複数種類の単分散球状シリカ系メソ多孔体が同時に生成するようになると本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、粒径が異なる複数種類の球状シリカ系メソ多孔体を同時に製造することが可能となる。したがって、本発明の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法によれば、粒径が異なる２種類の球状シリカ系メソ多孔体を混合してパッキング性を向上させる場合に、それらを別々に合成した後に均一に混合する従来の方法に比べて、得られる混合物の均一性を効率良くかつ確実に向上させることが可能となり、更に製造工程の短縮と製造コストの低減も達成されるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１５】
（第１の工程）
本発明の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法においては、先ず、溶媒中でシリカ原料と界面活性剤とを混合し、前記シリカ原料中に前記界面活性剤が導入されてなる多孔体前駆体粒子を得る（第１の工程）。
【００１６】
本発明において用いられる初期のシリカ原料は、反応によりケイ素酸化物（ケイ素複合酸化物を含む）を形成可能なものであればよく特に制限されないが、反応効率や得られるケイ素酸化物の物性の観点から、アルコキシシラン、ケイ酸ナトリウム、層状シリケート、シリカ、またはこれらの任意の混合物を用いることが好ましく、中でもアルコキシシランを用いることがより好ましい。
【００１７】
アルコキシシランとしては、アルコキシ基を４個有するテトラアルコキシシラン、アルコキシ基を３個有するトリアルコキシシラン、アルコキシ基を２個有するジアルコキシシランを用いることができる。アルコキシ基の種類は特に制限されないが、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のようにアルコキシ基中の炭素原子の数が比較的少ないもの（炭素数として１〜４程度のもの）が反応性の点から有利である。また、アルコキシシランが有するアルコキシ基が３または２個である場合は、アルコキシシラン中のケイ素原子には有機基、水酸基等が結合していてもよく、当該有機基はアミノ基やメルカプト基等の官能基をさらに有していてもよい。
【００１８】
テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等が挙げられ、トリアルコキシシランとしては、トリメトキシシラノール、トリエトキシシラノール、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、ジアルコキシシランとしては、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン等が挙げられる。
【００１９】
上記アルコキシシランは、単独で用いることもできるが２種類以上を組み合わせて用いることも可能である。また、上記のアルコキシ基を２〜４個有するアルコキシシランは、アルコキシ基を１個有するモノアルコキシシランと組み合わせて使用することも可能である。このようにして用いることのできるモノアルコキシシランとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、３−クロロプロピルジメチルメトキシシラン等が挙げられる。
【００２０】
アルコキシシランは、加水分解によりシラノール基を生じ、生じたシラノール基同士が縮合することによりケイ素酸化物が形成される。この場合において、分子中のアルコキシ基の数が多いアルコキシシランは、加水分解および縮合で生じる結合が多くなる。したがって、本発明において、アルコキシ基の多いテトラアルコキシシランをアルコキシシランとして用いることが好ましく、テトラアルコキシシランとしては、反応速度の観点からテトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランを用いることが特に好ましい。
【００２１】
本発明において初期のシリカ原料として用いられるケイ酸ナトリウムとしては、メタケイ酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＯ3）、オルトケイ酸ナトリウム（Ｎａ4ＳｉＯ4）、二ケイ酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5）、四ケイ酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓｉ4Ｏ9）等が挙げられる。ケイ酸ナトリウムとしては、このような単一物質の他、水ガラス（Ｎａ2Ｏ・ｎＳｉＯ2、ｎ＝２〜４）等のように組成が場合により異なるものを使用することもできる。
【００２２】
層状シリケートとしては、カネマイト（ＮａＨＳｉ2Ｏ5・３Ｈ2Ｏ）、二ケイ酸ナトリウム結晶（α、β、γ、δ−Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5）、マカタイト（Ｎａ2Ｓｉ4Ｏ9・５Ｈ2Ｏ）、アイアライト（Ｎａ2Ｓｉ8Ｏ17・ｘＨ2Ｏ）、マガディアイト（Ｎａ2Ｓｉ14Ｏ17・ｘＨ2Ｏ）、ケニヤイト（Ｎａ2Ｓｉ20Ｏ41・ｘＨ2Ｏ）等が挙げられる。また、セピオライト、モンモリロナイト、バーミキュライト、雲母、カオリナイト、スメクタイト等の粘土鉱物を酸性水溶液で処理してシリカ以外の元素を除去したものも層状シリケートとして使用可能である。
【００２３】
本発明において初期のシリカ原料として用いられるシリカとしては、Ultrasil（Ultrasil社）、Cab-O-Sil（Cabot社）、HiSil（Pittsburgh Plate Glass社）等の沈降性シリカ；コロイダルシリカ；Aerosil（Degussa-Huls社）等のフュームドシリカを挙げることができる。
【００２４】
上記の初期のシリカ原料は、単独で用いることもできるが２種類以上を組み合わせて用いることも可能である。
【００２５】
本発明において用いられる界面活性剤は、炭素数８〜２６の長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩であり、中でも下記一般式（２）で表されるアルキルアンモニウムハライドが好ましい。
【００２６】
【化１】
2006027985.tif 000002
【００２７】
上記一般式（２）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基を示す。このようなアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、これらが一分子中に混在してもよいが、界面活性剤分子の対称性の観点からＲ1、Ｒ2、Ｒ3は全て同一であることが好ましい。界面活性剤分子の対称性が優れる場合は、界面活性剤同士の凝集（ミセルの形成等）が容易となる傾向にある。更に、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のうち少なくとも１つはメチル基であることが好ましく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の全てがメチル基であることがより好ましい。
【００２８】
また、一般式（２）におけるｎは７〜２５の整数を示し、９〜１７の整数であることがより好ましい。前記ｎが６以下であるアルキルアンモニウムハライドでは、多孔体が得られにくくなる。他方、前記ｎが２６以上のアルキルアンモニウムハライドでは、界面活性剤の疎水性相互作用が強すぎるため、層状の化合物が生成してしまい、球状の多孔体を得ることができなくなる。
【００２９】
更に、一般式（２）におけるＸはハロゲン原子を示し、このようなハロゲン原子の種類は特に制限されないが、入手の容易さの観点からＸは塩素原子または臭素原子であることが好ましい。
【００３０】
したがって、上記一般式（２）で表される界面活性剤としては、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の全てがメチル基でありかつ炭素数８〜２６の長鎖アルキル基を有するアルキルトリメチルアンモニウムハライドであることが好ましく、中でもオクチルトリメチルアンモニウムハライド、デシルトリメチルアンモニウムハライド、ドデシルトリメチルアンモニウムハライド、テトラデシルトリメチルアンモニウムハライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムハライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムハライド、エイコシルトリメチルアンモニウムハライド、ドコシルトリメチルアンモニウムハライドがより好ましい。
【００３１】
このような界面活性剤は、シリカ原料と共に溶媒中で複合体を形成する。複合体中のシリカ原料は反応によりケイ素酸化物へと変化するが、界面活性剤が存在している部分ではケイ素酸化物が生成しないため、界面活性剤が存在している部分に孔が形成されることになる。すなわち、界面活性剤はシリカ原料中に導入されて孔形成のためのテンプレートとして機能する。本発明において、界面活性剤は１種類もしくは２種類以上を組み合わせて用いることが可能である。
【００３２】
本発明において前記シリカ原料と前記界面活性剤とを混合するための反応溶媒として用いられる初期の溶媒は特に制限されず、水であってもよいが、水とアルコールとの混合溶媒を用いることが好ましい。このようなアルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、エチレングリコール、グリセリンが挙げられ、シリカ原料の溶解性の観点からメタノールまたはエタノールが好ましい。
【００３３】
また、このような水とアルコールとの混合溶媒を用いる場合、アルコールの含有量が８０容量％以下の水／アルコール混合溶媒を用いることがより好ましい。このようにアルコールを含有する混合溶媒を使用することにより、より均一な球状体の発生及び成長が実現され、得られる球状シリカ系メソ多孔体の粒径が高度に均一に制御されることとなる傾向にある。アルコールの含有量が８０容量％を超える場合は、粒径及び粒径分布の制御が困難となる傾向にある。
【００３４】
また、このような水とアルコールとの混合溶媒を用いる場合、水とアルコールとの比率を変化させることにより、得られる球状シリカ系メソ多孔体の粒径を容易に制御することができる。すなわち、水の比率が高い場合は多孔体が析出し易くなるために粒径が小さくなり、逆にアルコールの比率が高い場合は大きい粒径の多孔体を得ることができる傾向にある。
【００３５】
本発明においては、前記シリカ原料および前記界面活性剤を前記溶媒中で混合して多孔体前駆体粒子を得る際に、上述した界面活性剤の初期濃度を溶液の全容量を基準として０．００５〜０．０２ｍｏｌ／Ｌ（より好ましくは、０．０１〜０．０２ｍｏｌ／Ｌ）とし、上述したシリカ原料の初期濃度を溶液の全容量を基準としてＳｉ濃度換算で０．００５〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ（より好ましくは、０．００８〜０．０３ｍｏｌ／Ｌ）とすることが好ましい。このように界面活性剤およびシリカ原料の濃度を厳密に制御することによって、より均一な球状体の発生及び成長が実現され、得られる球状シリカ系メソ多孔体の粒径が高度に均一に制御されることとなる傾向にある。界面活性剤の初期濃度が０．００５ｍｏｌ／Ｌ未満の場合は、テンプレートとなるべき界面活性剤の量が不足するために良好な多孔体が得られなくなる傾向にあり、他方、界面活性剤の初期濃度が０．０２ｍｏｌ／Ｌを超える場合は、形状が球状である多孔体を高比率で得ることができなくなる傾向にある。また、シリカ原料の初期濃度が０．００５ｍｏｌ／Ｌ未満の場合は、形状が球状である多孔体を高比率で得ることがでなくなる傾向にあり、他方、シリカ原料の初期濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌを超える場合は、テンプレートとなるべき界面活性剤の比率が不足するために良好な多孔体が得られなくなる傾向にある。
【００３６】
更に、本発明においては、前記シリカ原料の初期濃度（Ｓｉ濃度換算）に対する前記界面活性剤の初期濃度の比率（モル比）が、０．２〜３であることが好ましく、０．４〜２．６であることがより好ましく、０．５〜２．５であることが特に好ましい。この比率が前記下限未満では、テンプレートとなるべき界面活性剤の比率が不足するために良好な多孔体が得られなくなる傾向にあり、他方、この比率が前記上限を超えると、形状が球状である多孔体を高比率で得ることができなくなる傾向にある。
【００３７】
また、本発明においては、前記シリカ原料および前記界面活性剤を混合する際に、塩基性条件下で混合することが好ましい。シリカ原料は、一般に塩基性条件下においても酸性条件下においても反応が生じケイ素酸化物へと変化するが、シリカ原料と界面活性剤の濃度が低い場合には酸性条件下では反応がほとんど進行しない傾向にある。したがって、本発明においては塩基性条件下でシリカ原料を反応させることが好ましい。なお、シリカ原料は、酸性条件で反応させる場合よりも塩基性条件で反応させる場合の方がケイ素原子の反応点が増加し、耐湿性や耐熱性等の物性に優れたケイ素酸化物を得ることができるため、塩基性条件下で混合することはこの点においても有利である。
【００３８】
上記溶媒を塩基性にするためには、通常、水酸化ナトリウム水溶液等の塩基性物質を添加する。反応時の塩基性条件に関しては特に制限されないが、添加する塩基性物質のアルカリ当量を全シリカ原料中のケイ素原子モル数で除した値が０．１〜０．９となるようにすることが好ましく、０．２〜０．５となるようにすることがより好ましい。添加する塩基性物質のアルカリ当量を全シリカ原料中のケイ素原子モル数で除した値が０．１未満である場合は、収率が低下してしまう傾向があり、他方、０．９を超える場合は、多孔体の形成が困難となる傾向がある。
【００３９】
前述の第１の工程における反応条件（反応温度、反応時間等）は特に制限されず、反応温度としては、例えば−２０℃〜１００℃（好ましくは０℃〜８０℃、より好ましくは１０℃〜４０℃）とすることができる。また、反応は攪拌状態で進行させることが好ましい。具体的な反応条件は、用いるシリカ原料の種類等に基づいて決定することが好ましい。
【００４０】
すなわち、シリカ原料としてアルコキシシランを用いる場合は、例えば、以下のようにして多孔体前駆体粒子を得ることができる。先ず、水とアルコールの混合溶媒に対して、界面活性剤および塩基性物質を添加して界面活性剤の塩基性溶液を調製し、この溶液にアルコキシシランを添加する。添加されたアルコキシシランは溶液中で加水分解（または、加水分解および縮合）するために、添加後数秒〜数十分で白色粉末が析出する。この場合において、反応温度は０℃〜８０℃とすることが好ましく、１０℃〜４０℃とすることがより好ましい。また、溶液は攪拌することが好ましい。
【００４１】
沈殿物が析出した後、０℃〜８０℃（好ましくは１０℃〜４０℃）で１時間〜１０日、溶液をさらに攪拌してシリカ原料の反応を進行させる。攪拌終了後、必要に応じて室温で一晩放置して系を安定化させ、得られた沈殿物を必要に応じてろ過および洗浄することによって本発明にかかる多孔体前駆体粒子が得られる。
【００４２】
また、シリカ原料として、アルコキシシラン以外のシリカ原料（ケイ酸ナトリウム、層状シリケートまたはシリカ）を用いる場合は、シリカ原料を、界面活性剤を含有する水とアルコールの混合溶媒に添加し、シリカ原料中のケイ素原子と等モル程度になるように、水酸化ナトリウム水溶液等の塩基性物質をさらに添加して均一な溶液を調製する。その後、希薄酸溶液をシリカ原料中のケイ素原子に対して１／２〜３／４倍モル添加するという方法により本発明にかかる多孔体前駆体粒子を作製することができる。塩基性物質は、シリカ原料中に既に形成されているＳｉ−（Ｏ−Ｓｉ）4結合の一部を切断する目的のために過剰分必要となるが、その過剰分を酸により中和する必要がある。酸としては、塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸等の有機酸のいずれを用いてもよい。
【００４３】
以上、シリカ原料中に前記界面活性剤が導入されてなる多孔体前駆体粒子を得るための第１の工程について説明したが、本発明においては、上記第１の工程において、下記式（１）：
Ｔ１＜ｔ＜Ｔ２          （１）
［式（１）中、Ｔ１は析出開始時間、Ｔ２は反応終了時間、ｔは添加時期を示す。］
で表される条件を満たす添加時期ｔにシリカ原料、水溶性ポリマー溶液及び誘電率３３以上の極性溶媒からなる群から選択されるいずれかの追加成分を添加することが重要である。
【００４４】
このように反応開始から反応終了までの間の特定の添加時期に特定の追加成分を添加すると、添加前と添加後に生成する粒子の大きさが異なるため、粒径が異なる複数種類の単分散多孔体前駆体粒子が同時に生成するようになる。また、このような追加成分を添加する時期を変化させることにより、得られる球状シリカ系メソ多孔体の粒径を制御することが可能となる。すなわち、添加時期を早くすると、複数種類の粒子のうち粒径が大きい方の粒子の粒径は小さくなり、複数種類の粒子のうち粒径が小さい方の粒子の粒径は大きくなる傾向にある。他方、添加時期を遅くすると、複数種類の粒子のうち粒径が大きい方の粒子の粒径は大きくなり、複数種類の粒子のうち粒径が小さい方の粒子の粒径は小さくなる傾向にある。
【００４５】
なお、上記追加成分を添加する時期（ｔ）は、析出開始時間（Ｔ１）より後であればよいが、析出開始時間（Ｔ１）より（１／２０）Ｔ１以上後であることがより好ましい。また、上記追加成分を添加する時期（ｔ）は、反応終了時間（Ｔ２）より前であればよいが、反応終了時間（Ｔ２）より（１／２０）Ｔ２以上前であることがより好ましい。すなわち、添加時期ｔは、下記式（３）：
｛Ｔ１＋（１／２０）Ｔ１｝≦ｔ≦｛Ｔ２−（１／２０）Ｔ２｝      （３）
を満たすことがより好ましい。
【００４６】
なお、ここでいう「析出開始時間（Ｔ１）」とは、反応を開始させてから反応溶液の散乱強度が立ち上がるまでの時間をいい、具体的には例えば散乱強度の増加率が２％／secより大きくなった瞬間の時間に相当する。更に、「反応終了時間（Ｔ２）」とは、反応を開始させてから反応溶液の散乱強度が一定になるまでの時間をいい、具体的には例えば散乱強度の増加率が１％／secとなった瞬間の時間に相当する。なお、反応を開始させた時間｛反応開始時間（Ｔ０）｝とは、前記溶媒中に前記シリカ原料、前記界面活性剤等の反応に必要な全ての物質を添加して反応を開始させた時間をいう。また、このような反応溶液の散乱強度は、島津製作所製、SALD-7000  laser  diffraction  particle  size  analyzer等の光散乱光度計により測定することが可能である。
【００４７】
本発明において前記添加時期ｔに添加されるシリカ原料は、前述の初期のシリカ原料と同一のものであっても異なったものであってもよいが、反応点を少なくするという観点から、モノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン及びトリアルコキシシランからなる群から選択される少なくとも一つが好ましく、モノアルコキシシランが特に好ましい。このようなモノアルコキシシランとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、３−クロロプロピルジメチルメトキシシラン等が挙げられる。
【００４８】
また、前記添加時期ｔに添加されるシリカ原料の添加量は、初期のシリカ原料１００重量部に対して１０〜３００重量部であることが好ましい。追加成分としてのシリカ原料の添加量が上記下限未満では粒径が異なる複数種類の球状シリカ系メソ多孔体が得られにくくなる傾向にあり、他方、上記上限を超えると比表面積の小さな多孔体が生成する傾向がある。
【００４９】
本発明において前記添加時期ｔに添加される水溶性ポリマー溶液としては、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミン、ポリビニルピロリドン、イソプレンスルホン酸、ポリアルギン酸、ヒドロキシエチルセルロース、タンパク質類（ゼラチン、ペクチン等）、多糖類及びＤＮＡからなる群から選択される少なくとも一つの水溶液が好ましく、反応系のｐＨ変化が少ないという観点から、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールが特に好ましい。
【００５０】
また、前記添加時期ｔに添加される水溶性ポリマー溶液の添加量は、固形分換算で、初期のシリカ原料１００重量部に対して１〜５００重量部であることが好ましい。追加成分としての水溶性ポリマー溶液の添加量が上記下限未満では粒径が異なる複数種類の球状シリカ系メソ多孔体が得られにくくなる傾向にあり、他方、上記上限を超えると過剰なポリマーの存在により粘性が上がり、粒子を分離できなくなる傾向がある。なお、水溶性ポリマー溶液の濃度は特に制限されないが、通常、１０〜２００ｇ／ｌ程度の濃度のものが好適に用いられる。
【００５１】
本発明において前記添加時期ｔに添加される前記誘電率３３以上の極性溶媒としては、水、グリセリン、エチレングリコール及びアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも一つが好ましく、ケイ素酸化物表面との親和性を高くするという観点から、グリセリン、エチレングリコールが特に好ましい。なお、極性溶媒であっても誘電率が３３未満のものを追加成分として用いた場合、十分に粒径が異なる複数種類の球状シリカ系メソ多孔体は得られない。
【００５２】
また、前記添加時期ｔに添加される極性溶媒の添加量は、初期のシリカ原料１００重量部に対して５０〜１０００重量部であることが好ましい。追加成分としての極性溶媒の添加量が上記下限未満では粒径が異なる複数種類の球状シリカ系メソ多孔体が得られにくくなる傾向にあり、他方、上記上限を超えると粒子形状が球状以外の粒子が得られる傾向にある。
【００５３】
（第２の工程）
次に、本発明の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法においては、前記第１の工程で得られた多孔体前駆体粒子に含まれる界面活性剤を除去して球状シリカ系メソ多孔体を得る（第２の工程）。このように界面活性剤を除去する方法としては、例えば、焼成による方法、有機溶媒で処理する方法、イオン交換法等を挙げることができる。
【００５４】
焼成による方法においては、多孔体前駆体粒子を３００〜１０００℃、好ましくは４００〜７００℃で加熱する。加熱時間は３０分程度でもよいが、完全に界面活性剤を除去するには１時間以上加熱することが好ましい。また、焼成は空気中で行うことが可能であるが、多量の燃焼ガスが発生するため、窒素等の不活性ガスを導入して行ってもよい。また、有機溶媒で処理する場合は、用いた界面活性剤に対する溶解度が高い良溶媒中に多孔体前駆体粒子を浸漬して界面活性剤を抽出する。イオン交換法においては多孔体前駆体粒子を酸性溶液（少量の塩酸を含むエタノール等）に浸漬し、例えば５０〜７０℃で加熱しながら攪拌を行う。これにより、多孔体前駆体粒子の孔中に存在する界面活性剤が水素イオンでイオン交換される。なお、イオン交換により孔中には水素イオンが残存することになるが、水素イオンのイオン半径は十分小さいため孔の閉塞の問題は生じない。
【００５５】
上述した本発明の製造方法により、粒径が異なる複数種類の球状シリカ系メソ多孔体の均一混合物が同時に製造される。得られる複数種類の球状シリカ系メソ多孔体のそれぞれの平均粒径は特に制限されないが、平均粒径が０．０１〜３μｍの範囲内において複数種類の球状シリカ系メソ多孔体が好適に製造できるようになる。また、本発明の製造方法により得られる複数種類の球状シリカ系メソ多孔体の平均粒径の差も特に制限されないが、平均粒径の差が０．２μｍ以上である複数種類の球状シリカ系メソ多孔体が好適に製造できるようになる。
【００５６】
更に、本発明の製造方法により得られる複数種類の球状シリカ系メソ多孔体は、それぞれが単分散、すなわち粒径の均一性が高く、それぞれの種類における粒径の標準偏差が１５％以下である複数種類の球状シリカ系メソ多孔体が好適に製造できるようになる。
【００５７】
また、本発明の製造方法により得られる複数種類の球状シリカ系メソ多孔体の中心細孔直径は特に制限されないが、ポルフィリン等の分子量の大きい色素を細孔内に導入し易くなるという観点からは、１．８〜５ｎｍ程度が好ましい。
【００５８】
なお、本発明でいう「球状」とは、真の球体に限定されるものではなく、最小直径が最大直径の８０％以上（好ましくは９０％以上）である略球体も包含するものである。また、略球体の場合、その粒径は原則として最小直径と最大直径との平均値をいう。更に、前記中心細孔直径とは、細孔容積（Ｖ）を細孔直径（Ｄ）で微分した値（ｄＶ／ｄＤ）を細孔直径（Ｄ）に対してプロットした曲線（細孔径分布曲線）の最大ピークにおける細孔直径である。なお、細孔径分布曲線は、次に述べる方法により求めることができる。すなわち、シリカ系メソ多孔体粒子を液体窒素温度（−１９６℃）に冷却して窒素ガスを導入し、定容量法あるいは重量法によりその吸着量を求め、次いで、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットし、吸着等温線を得る。この吸着等温線を用い、Ｃｒａｎｓｔｏｎ−Ｉｎｋｌａｙ法、Ｄｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法、ＢＪＨ法等の計算法により細孔径分布曲線を求めることができる。
【００５９】
本発明により得られる球状シリカ系メソ多孔体は、前記界面活性剤を鋳型として前記シリカ源を原料として作製されるものであり、ケイ素原子が酸素原子を介して結合した骨格−Ｓｉ−Ｏ−を基本とし、高度に架橋した網目構造を有している。このようなシリカ系材料は、ケイ素原子及び酸素原子を主成分とするものであればよく、ケイ素原子の少なくとも一部が有機基の２箇所以上で炭素−ケイ素結合を形成しているものでもよい。このような有機基としては、例えば、アルカン、アルケン、アルキン、ベンゼン、シクロアルカン等の炭化水素から２以上の水素がとれて生じる２価以上の有機基が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、有機基は、アミド基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基、スルフォン基、カルボキシル基、エーテル基、アシル基、ビニル基等を有するものであってもよい。
【００６０】
また、本発明により得られる球状シリカ系メソ多孔体は、細孔径分布曲線における中心細孔直径の±４０％の範囲に全細孔容積の６０％以上が含まれることが好ましい。この条件を満たすシリカ系メソ多孔体粒子は、細孔の直径が非常に均一であることを意味する。また、かかる球状シリカ系メソ多孔体の比表面積については特に制限はないが、７００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。比表面積は、吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。
【００６１】
さらに、本発明により得られる球状シリカ系メソ多孔体は、そのＸ線回折パターンにおいて１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを有することが好ましい。Ｘ線回折ピークはそのピーク角度に相当するｄ値の周期構造が試料中にあることを意味する。したがって、１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークがあることは、細孔が１ｎｍ以上の間隔で規則的に配列していることを意味する。
【００６２】
また、本発明にかかる球状シリカ系メソ多孔体が有する細孔は、多孔体の表面のみならず内部にも形成される。かかる多孔体における細孔の配列状態（細孔配列構造又は構造）は特に制限されないが、２ｄ−ヘキサゴナル構造、３ｄ−ヘキサゴナル構造又はキュービック構造であることが好ましい。また、このような細孔配列構造は、ディスオーダの細孔配列構造を有するものであってもよい。
【００６３】
ここで、多孔体がヘキサゴナルの細孔配列構造を有するとは、細孔の配置が六方構造であることを意味する（S.Inagaki,et  al.,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,680,1993；S.Inagaki,et  al.,Bull.Chem.Soc.Jpn.,69,1449；1996、Q.Huo,et  al.,Science,268,1324,1995参照）。また、多孔体がキュービックの細孔配列構造を有するとは、細孔の配置が立方構造であることを意味する（J.C.Vartuli,et  al.,Chem.Mater.,6,2317,1994；Q.Huo,et  al.,Nature,368,317,1994参照）。また、多孔体がディスオーダの細孔配列構造を有するとは、細孔の配置が不規則であることを意味する（P.T.Tanev,et  al.,Science,267,865,1995；S.A.Bagshaw,et  al.,Science,269,1242,1995；R.Ryoo,et  al.,J.Phys.Chem.,100,17718,1996参照）。また、前記キュービック構造は、Ｐｍ−３ｎ、Ｉｍ−３ｍ又はＦｍ−３ｍ対称性であることが好ましい。前記対称性とは、空間群の表記法に基づいて決定されるものである。なお、本発明によれば、メソ細孔が規則性を保ちながら粒子中心から球状粒子の外側に向かって配置されている球状シリカ系メソ多孔体を得ることが可能となり、そのようなメソ多孔体を用いればエネルギー、電子の移動をその方向にだけ正確に起こさせることが可能となる。
【００６４】
本発明により得られる球状シリカ系メソ多孔体は、粉末のまま使用してもよいが、必要に応じて成形して使用してもよい。成形する手段はどのようなものでも良いが、押出成形、打錠成形、転動造粒、圧縮成形、CIPなどが好ましい。その形状は使用箇所、方法に応じて決めることができ、たとえば円柱状、破砕状、球状、ハニカム状、凹凸状、波板状等が挙げられる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６６】
（実施例１）
水４Ｌ及びメタノール４Ｌの混合溶媒に対して、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド（界面活性剤）３５．２ｇ（０．０１４ｍｏｌ／Ｌ）及び１規定水酸化ナトリウム２２．８ｍＬを添加した。そこにテトラメトキシシラン（シリカ原料）１３．２ｇ（０．０１１ｍｏｌ／Ｌ）を添加して攪拌を続けたところテトラメトキシシランは完全に溶解し、約１８０秒後に白色粉末が析出してきた。なお、反応溶液にテトラメトキシシランを添加した時間が反応開始時間（Ｔ０＝０）であり、析出開始時間（Ｔ１）は３分（１８０秒）であった。
【００６７】
そして、上記の反応開始時間（Ｔ０）から４分後に、ポリエチレングリコール２０ｇを含有するポリエチレングリコール水溶液（追加成分）５００ｍＬを反応溶液に添加した。なお、ポリエチレングリコール水溶液を添加した時間が添加時期（ｔ＝４分）であり、反応終了時間（Ｔ２）は７分であった。
【００６８】
得られた反応溶液を室温で更に８時間撹拌して一晩（１４時間）放置した後、ろ過と脱イオン水による洗浄を３回繰り返して白色粉末（多孔体前駆体粒子）を得た。この白色粉末を熱風乾燥機で３日間乾燥した後、５５０℃で６時間焼成することによって界面活性剤を含む有機成分を除去し、球状シリカ系メソ多孔体を得た。
【００６９】
得られた球状シリカ系メソ多孔体のＸ線回折パターンを図１に示す。図１に示されたＸ線回折パターンより、得られた多孔体は高次のピークを有しており、この粉末が規則性の高いハニカム多孔体であり、ヘキサゴナルの細孔配列構造を有していることが確認された。また、中心細孔直径は２．３ｎｍであった。
【００７０】
次に、この球状シリカ系メソ多孔体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。得られたＳＥＭ写真を図２に示す。ＳＥＭにより観察された多孔体は粒子径が異なる２種類の単分散球状粒子であり、それぞれの種類の任意の１００個の粒子の平均粒径及びその標準偏差は、０．６５μｍ（標準偏差０．０２３μｍ）及び０．１５μｍ（標準偏差０．０１μｍ）であった。
【００７１】
（実施例２）
追加成分としてトリメチルメトキシシラン４．５２ｇ（０．００５５ｍｏｌ／Ｌ）を用い、反応開始時間（Ｔ０）から５分後に追加成分を反応溶液に添加するようにしたこと以外は実施例１と同様にして球状シリカ系メソ多孔体を得た。なお、本実施例における析出開始時間（Ｔ１）は３分（１８０秒）、添加時期（ｔ）は５分、反応終了時間（Ｔ２）は７分であった。
【００７２】
得られた球状シリカ系メソ多孔体は粒子径が異なる２種類の単分散球状粒子の均一混合物であり、そのＳＥＭ写真から求めたそれぞれの種類の任意の１００個の粒子の平均粒径及びその標準偏差は０．６５μｍ（標準偏差０．０２３μｍ）及び０．１２５μｍ（標準偏差０．０１μｍ）であった。
【００７３】
（実施例３）
溶媒として水３Ｌ及びメタノール１Ｌの混合溶媒、界面活性剤としてデシルトリメチルアンモニウムブロミド１５．４ｇ（０．０１３７ｍｏｌ／Ｌ）、追加成分としてポリビニルアルコール２０ｇを含有するポリビニルアルコール水溶液２００ｍＬを用い、反応開始時間（Ｔ０）から４分後に追加成分を反応溶液に添加するようにしたこと以外は実施例１と同様にして球状シリカ系メソ多孔体を得た。なお、本実施例における析出開始時間（Ｔ１）は１．５分（９０秒）、添加時期（ｔ）は４分、反応終了時間（Ｔ２）は６分であった。
【００７４】
得られた球状シリカ系メソ多孔体は粒子径が異なる２種類の単分散球状粒子の均一混合物であり、そのＳＥＭ写真から求めたそれぞれの種類の任意の１００個の粒子の平均粒径及びその標準偏差は１．０５μｍ（標準偏差０．０６μｍ）及び０．３５μｍ（標準偏差０．０４μｍ）であった。
【００７５】
（実施例４）
溶媒として水４．４Ｌ及びメタノール３．６Ｌの混合溶媒、界面活性剤としてテトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド３２．１ｇ（０．０１３７ｍｏｌ／Ｌ）、追加成分としてグリセリン５００ｍＬを用い、反応開始時間（Ｔ０）から４分後に追加成分を反応溶液に添加するようにしたこと以外は実施例１と同様にして球状シリカ系メソ多孔体を得た。なお、本実施例における析出開始時間（Ｔ１）は３．３分（２００秒）、添加時期（ｔ）は４分、反応終了時間（Ｔ２）は６．５分であった。
【００７６】
得られた球状シリカ系メソ多孔体は粒子径が異なる２種類の単分散球状粒子の均一混合物であり、そのＳＥＭ写真から求めたそれぞれの種類の任意の１００個の粒子の平均粒径及びその標準偏差は０．５０μｍ（標準偏差０．０３５μｍ）及び０．２μｍ（標準偏差０．０２μｍ）であった。
【００７７】
（実施例５）
反応開始時間（Ｔ０）から６分後に追加成分を反応溶液に添加するようにしたこと以外は実施例１と同様にして球状シリカ系メソ多孔体を得た。なお、本実施例における析出開始時間（Ｔ１）は３分（１８０秒）、添加時期（ｔ）は６分、反応終了時間（Ｔ２）は７分であった。
【００７８】
得られた球状シリカ系メソ多孔体は粒子径が異なる２種類の単分散球状粒子の均一混合物であり、そのＳＥＭ写真から求めたそれぞれの種類の任意の１００個の粒子の平均粒径及びその標準偏差は０．６７μｍ（標準偏差０．０２５μｍ）及び０．１μｍ（標準偏差０．０１１μｍ）であった。
【００７９】
（実施例６）
追加成分としてポリエチレングリコール５ｇを含有するポリエチレングリコール水溶液５００ｍＬを用い、反応開始時間（Ｔ０）から４分後に追加成分を反応溶液に添加するようにしたこと以外は実施例１と同様にして球状シリカ系メソ多孔体を得た。なお、本実施例における析出開始時間（Ｔ１）は３分（１８０秒）、添加時期（ｔ）は４分、反応終了時間（Ｔ２）は７分であった。
【００８０】
得られた球状シリカ系メソ多孔体は粒子径が異なる２種類の単分散球状粒子の均一混合物であり、そのＳＥＭ写真から求めたそれぞれの種類の任意の１００個の粒子の平均粒径及びその標準偏差は０．６２μｍ（標準偏差０．０２５μｍ）及び０．１μｍ（標準偏差０．０１１μｍ）であった。
【００８１】
（実施例７）
シリカ原料としてテトラエトキシシラン１８．１ｇ（０．０１１ｍｏｌ／Ｌ）を用い、析出開始時間（Ｔ１）から更に４分後に追加成分を反応溶液に添加するようにしたこと以外は実施例１と同様にして球状シリカ系メソ多孔体を得た。なお、本実施例における析出開始時間（Ｔ１）は１３．７分（８２０秒）、添加時期（ｔ）は１７．７分、反応終了時間（Ｔ２）は６０分であった。
【００８２】
得られた球状シリカ系メソ多孔体は粒子径が異なる２種類の単分散球状粒子の均一混合物であり、そのＳＥＭ写真から求めたそれぞれの種類の任意の１００個の粒子の平均粒径及びその標準偏差は０．６７μｍ（標準偏差０．０２５μｍ）及び０．２５μｍ（標準偏差０．０１２μｍ）であった。
【００８３】
（実施例８）
界面活性剤としてテトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド３２ｇ（０．０１４ｍｏｌ／Ｌ）、追加成分としてポリエチレングリコール５ｇを含有するポリエチレングリコール水溶液５００ｍＬを用い、反応開始時間（Ｔ０）から５分後に追加成分を反応溶液に添加するようにしたこと以外は実施例１と同様にして球状シリカ系メソ多孔体を得た。なお、本実施例における析出開始時間（Ｔ１）は３．３分（２００秒）、添加時期（ｔ）は５分、反応終了時間（Ｔ２）は６．５分であった。
【００８４】
得られた球状シリカ系メソ多孔体は粒子径が異なる２種類の単分散球状粒子の均一混合物であり、そのＳＥＭ写真から求めたそれぞれの種類の任意の１００個の粒子の平均粒径及びその標準偏差は０．５０μｍ（標準偏差０．０５μｍ）及び０．１７μｍ（標準偏差０．０２μｍ）であった。
【００８５】
（比較例１）
追加成分を反応溶液に添加しないようにしたこと以外は実施例１と同様にして球状シリカ系メソ多孔体を得た。
【００８６】
得られた球状シリカ系メソ多孔体のＳＥＭ写真を図３に示す。ＳＥＭにより観察された多孔体は単一の粒子径を有する１種類の単分散球状粒子であり、任意の１００個の粒子の平均粒径及びその標準偏差は０．６５μｍ（標準偏差０．０２３μｍ）であった。
【００８７】
（比較例２）
水４Ｌ及びメタノール４Ｌの混合溶媒に対して、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド（界面活性剤）３５．２ｇ（０．０１４ｍｏｌ／Ｌ）、１規定水酸化ナトリウム２２．８ｍＬ、及びポリエチレングリコール２０ｇを含有するポリエチレングリコール水溶液（追加成分）５００ｍＬを添加した。そこにテトラメトキシシラン（シリカ原料）１３．２ｇ（０．０１１ｍｏｌ／Ｌ）を添加して攪拌を続けたところテトラメトキシシランは完全に溶解し、約１７０秒後に白色粉末が析出してきた。なお、本比較例における析出開始時間（Ｔ１）は２．８分（１７０秒）、添加時期（ｔ）は０分、反応終了時間（Ｔ２）は６．５分であった。
【００８８】
得られた反応溶液を室温で更に８時間撹拌して一晩（１４時間）放置した後、ろ過と脱イオン水による洗浄を３回繰り返して白色粉末（多孔体前駆体粒子）を得た。この白色粉末を熱風乾燥機で３日間乾燥した後、５５０℃で６時間焼成することによって界面活性剤を含む有機成分を除去し、球状シリカ系メソ多孔体を得た。
【００８９】
得られた球状シリカ系メソ多孔体は単一の粒子径を有する１種類の単分散球状粒子であり、そのＳＥＭ写真から求めた任意の１００個の粒子の平均粒径及びその標準偏差は０．６０μｍ（標準偏差０．０２８μｍ）であった。
【００９０】
（比較例３）
反応開始時間（Ｔ０）から１分後に追加成分を反応溶液に添加するようにしたこと以外は実施例１と同様にして球状シリカ系メソ多孔体を得た。なお、本実施例における析出開始時間（Ｔ１）は３．３分（２００秒）、添加時期（ｔ）は１分、反応終了時間（Ｔ２）は７．５分であった。
【００９１】
得られた球状シリカ系メソ多孔体は単一の粒子径を有する１種類の単分散球状粒子であり、そのＳＥＭ写真から求めた任意の１００個の粒子の平均粒径及びその標準偏差は０．６５μｍ（標準偏差０．０２４μｍ）であった。
【００９２】
（比較例４）
比較例１で得られた球状シリカ系メソ多孔体粉末２５ｇと、別途合成した平均粒径が０．１５μｍ（標準偏差０．０１μｍ）の球状シリカ系メソ多孔体粉末２５ｇとを井内盛栄堂製マイクロミルグラインダにより混合して、粒子径が異なる２種類の単分散球状粒子の混合物を得た。
【００９３】
＜水蒸気吸着性能試験＞
実施例１〜４及び比較例１で得られた焼成前の白色粉末５０ｇをそれぞれ塩化ビニル製の袋に密栓し、静水圧プレスにて１０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で１分間保持した。次いで、得られた試料を乳鉢中で粉砕して粒径０．２〜０．３ｍｍの粒子に揃えた後、空気中５５０℃で６時間焼成することによって界面活性剤を含む有機成分を除去し、多孔質成形体を得た。
【００９４】
また、比較例４で得られた球状シリカ系メソ多孔体粉末の混合物５０ｇを塩化ビニル製の袋に密栓し、静水圧プレスにて１０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で１分間保持した後、得られた試料を乳鉢中で粉砕して粒径０．２〜０．３ｍｍの粒子に揃えることによって多孔質成形体を得た。
【００９５】
このようにして各多孔質成形体の嵩密度、並びに２５℃相対湿度８０％における単位体積当たりの水蒸気吸着容量を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
2006027985.tif 000003
【００９７】
表１に示した結果からも明らかな通り、本発明の製造方法によって得られた粒子径が異なる２種類の単分散球状粒子の均一混合物となっている球状シリカ系メソ多孔体を用いれば、嵩密度が高く、かつ水蒸気吸着容量が十分に大きい多孔質成形体を得ることができることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
以上説明したように、本発明によれば、粒径が異なる複数種類の球状シリカ系メソ多孔体を同時に製造することが可能となる。したがって、本発明の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法によれば、粒径が異なる２種類の球状シリカ系メソ多孔体を別々に合成した後に均一に混合する従来の方法に比べて、得られる混合物の均一性を効率良くかつ確実に向上させることが可能となり、更に製造工程の短縮と製造コストの低減も達成されるようになる。そのため、本発明の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法は、吸着剤や触媒担体を得る際に粒径が異なる２種類の球状シリカ系メソ多孔体を混合してパッキング性を向上させる場合等に非常に有用な方法である。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】実施例１で得られた球状シリカ系メソ多孔体のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】実施例１で得られた球状シリカ系メソ多孔体のＳＥＭ写真である。
【図３】比較例１で得られた球状シリカ系メソ多孔体のＳＥＭ写真である。
【図１】
2006027985.tif 000004
【図２】
2006027985.tif 000005
【図３】
2006027985.tif 000006