(57)【要約】【課題】  本発明は、良好なエッジ鮮鋭度を有する立体PU物品を簡単に製造することを可能とする方法を提供することを課題とする。【解決手段】  本発明は、強化用繊維層又は強化用繊維マットに付与されるポリウレタン-成形用混合物がガス及び気泡安定剤を含む、ポリウレタン成形品の製造方法に関する。これらの成形品は、自動車及び建築用途、並びに家具用途において有用である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン成形品の製造方法であって、
a)  気泡安定剤及びガスを含むポリウレタン-成形用混合物を、(1)少なくとも一つのコア層及び二つの強化用繊維被覆層を含んでなるサンドイッチ、又は(2)強化用繊維マット、を含んでなる部分（a part）へ添加すること、
b)  a)からの該部分を型内に配置すること、
c)  該部分を成形し、ポリウレタン-成形用混合物を硬化させ、それによって成形品を形成するために、型を40℃〜160℃の間の温度に維持すること、
d)  c)において製造される成形品を型から取り出すこと、及び任意に
e)  成形品を後処理すること
を含んでなる製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法により製造される成形品を含んでなる自動車の構造部材。
【請求項３】
請求項１に記載の方法により製造される成形品を含んでなる自動車用ライナー。
【請求項４】
請求項１に記載の方法により製造される成形品を含んでなるビルディング用構造部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン(PU)成形品、とりわけPUサンドイッチ構造部品の製造方法、及びそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
平板の二次加工用サンドイッチ要素の製造方法は、先般来、知られている。サンドイッチ構造は、高強度被覆層を有する光及び圧縮に耐性のコアから構成される。この複合構造は、熱圧縮成形法において両側に付与されると分解できない接着を生じ得るPU反応混合物によって形成される。サンドイッチ構造の内部コア層は、ハニカム構造を有する厚紙（cardboard）で好適に構成され、圧縮手順の間、PUで湿らせた被覆層のためのスペーサとして働く。サンドイッチ被覆層の湿潤は、吹付によって好適に行われる。基材担体は、この場合ロボット誘導され、ミキシングヘッドによるPU付与の間、水平位又は好適には垂直位に配置されるが、それは、この方位選択においては、両面付与を同時に行い得るからである。また、ポリウレタンミキシングヘッドは、ロボットにより誘導し得る。
【０００３】
立体（三次元）成形品は、圧縮法及び造形法を組合せることによっても製造し得る。シート材料向けに全表面にわたり１０分の数ミリメーター厚（a few tenths of a millimeter thick）で均一厚さに構築されるハニカムコアは、部分領域において、その原寸の低率へ圧縮される。完成部品の外部輪郭の造形は、構造部品が型から取り出した後に外縁（outer edges）を閉じるように、造形用具（型）内でピンチ縁（pinch edging）によりサンドイッチ構造をニップオフすることによって達成される。この造形法においては、非積層可視表面並びに非積層可視縁部を有する立体構造部品が得られる。
【０００４】
PU成形品、とりわけPUサンドイッチ構造部品の従前の製造方法は、エッジ鮮鋭度（edge definition）が乏しく及び／又は材料充填が不十分な立体部品を提供するものである。特に、高度に輪郭付けた物品の場合、エッジ鮮鋭度は一般に不満足なものである。更に、付与される液状ポリウレタン混合物が垂れる傾向があるため、付与し得るポリウレタンの量は制限される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、良好なエッジ鮮鋭度を有する立体PU物品を簡単に製造することを可能とする方法を提供することである。
驚くべきことに、この課題は、付与されるポリウレタン混合物がガスで装入され、並びに気泡安定剤を含有する場合に達成される。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
a)  ポリウレタン-成形用混合物を、少なくとも一つのコア層(内層)及び二つの強化用繊維被覆層のサンドイッチの強化用繊維層又は強化用繊維マットへ添加し、
b)  a)からのサンドイッチ又は強化用繊維マットを型内に配置し、
c)  型内容物を40℃〜160℃の間の型温度で造形し、その際、ポリウレタン-成形用混合物を硬化させて成形品を形成させ、
d)  c)において製造される成形品を型から取り出し、及び任意に
e)  成形品を後処理する
ことを含んでなるポリウレタン成形品の製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
強化用繊維被覆層又は強化用繊維マットへ添加されるポリウレタン-成形用混合物の少なくとも幾分かは、ガスが装入され、並びに気泡安定剤を含有しなければならない。この方法により、良好なエッジ鮮鋭度を有する成形品が得られる。更に、ポリウレタン量を付与表面へ比例的に増加させ、及び流出又は液垂れ（ドリッピング）を回避又は少なくとも最小限とすることが可能である。
【０００８】
本発明の方法の好適な実施態様においては、ポリウレタン混合物に加えて、強化用繊維被覆層又は強化用繊維マットの表面の一部又は全体にわたって、チョップトファイバーが付与される。これらの更に付与される、PUで湿らせたチョップトファイバーの接着が起こる。
【０００９】
空気、窒素及びCO2は、好適に用いられるガスである。
ガスの取り込みは、例えばバッチ法又はオンライン法など任意の既知の方法により行ってよい。
【００１０】
適当な気泡安定剤は、当業者に既知の任意のものが包含される。特に好適な気泡安定剤の例は、ポリエーテルシロキサン、特に、水溶性のポリエーテルシロキサンである。好適な安定剤化合物は、一般に、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体を、ポリジメチルシロキサン残基に結合させるような方法で合成される。そのような気泡安定剤は、例えば、米国特許第2,834,748号；同第2,917,480号及び同第3,629,308号に記載されている。特に興味深いのは、アロファネート基によって多重に分枝したポリシロキサン-ポリオキシアルキレン共重合体であって、例えばDE-OS 25 58 523号に記載されたものである。他のオルガノポリシロキサン、オキシエチル化アルキルフェノール、オキシエチル化脂肪族アルコール、パラフィン油、ヒマシ油エステル及びヒマシ油酸エステル、ターキーレッド油及びラッカセイ油、及びパラフィン、脂肪族アルコール及びジメチルポリシロキサンなどの気泡調節剤も、気泡安定剤として適当である。改善された乳化効果、 気泡の構造及び／又は安定性のため、側基としてポリオキシアルキレン残基及びフルオロアルカン残基を有するポリアクリレートオリゴマーを使用してよい。気泡安定剤は一般に、ポリオール100重量部あたり0.01〜5重量部の量で用いられる。
【００１１】
本発明の方法において用いられるポリウレタン-成形用混合物は、一般に、
A)  平均OH価が300〜700で、少なくとも一つの短鎖及び一つの長鎖ポリオールを含み、個々のポリオールは官能価が2〜6である、少なくとも一つのポリオール成分、
B)  少なくとも一つのポリイソシアネート、
C)  任意に、発泡剤、
D)  活性剤、並びに
E)  任意の補助物質、離型剤及び添加剤
を含む。
【００１２】
ポリオール成分において含まれ得る適当なポリオールは、イソシアネート基に反応性の少なくとも二つのＨ原子を有するポリオールである。ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールは好適に用いられる。
【００１３】
本発明によると、ジフェニルメタンジイソシアネート系（pMDI型）高級核（higher-nuclear）イソシアネート、そのプレポリマー又はクルードMDIは、好適に用いられる。
【００１４】
発泡剤C)としては、一般に、化学的又は物理的に作用する化合物を用いてよい。化学的作用性発泡剤としては、水を好適に用いてよく、イソシアネート基との反応により二酸化炭素を生じる。物理的発泡剤の例は、(シクロ)脂肪族炭化水素、好適には4〜8個、より好適には4〜6個、最も好適には5個の炭素原子を有する(シクロ)脂肪族炭化水素、部分ハロゲン化炭化水素、又はエーテル、ケトン又は酢酸塩である。発泡効果は、室温以下の温度でガスを発生しながら分解する化合物を添加することによって達成することもできる。様々な発泡剤を、単独で又は相互につき混合物中で使用してよい。
【００１５】
適当な触媒は、発泡反応及び架橋反応のための通常の活性剤、例えば、アミン及び金属塩などを含む。
【００１６】
場合により、他の補助物質、離型剤及び添加剤を、反応混合物中に配合してよい。そのような添加剤の例は、乳化剤などの界面活性添加剤、難燃剤、核生成剤、抗酸化剤、滑剤及び離型剤、着色剤、分散助剤及び顔料を含む。
【００１７】
イソシアネート成分及びポリオール成分は、一般に、ポリイソシアネートのNCO基の当量とイソシアネート基に反応性の残余成分の水素原子の総当量の比率が0.8:1〜1.4:1、好適には0.9:1〜1.3:1であるような量で反応させる。
【００１８】
コア層は、好適には熱成形可能なポリウレタンフォーム、ペーパー、金属又はプラスチックハニカムである。適当な繊維材料は、ガラス繊維マット、ガラス繊維不織布、ガラス繊維ランダム構造、ガラス繊維薄葉紙、チョップトガラス又はすりガラス又は鉱物繊維、天然繊維マット及び編生地、チョップト天然繊維及び繊維マット、ポリマー繊維、炭素繊維又はアラミド繊維をベースとする繊維不織布及び編生地、並びにそれらの混合物を含む。
【００１９】
ステップa)で用いられるサンドイッチは、通常、強化用繊維被覆層をコア層の両側へ付与するようにして製造される。その後、ポリウレタン-成形用二成分混合物（所謂イソシアネート成分及びポリオール成分）を添加する。ポリウレタン-成形用混合物を添加するのと同時に、表面の全体又は一部にわたって、チョップトファイバーを付与することも好適であり得る。
【００２０】
強化用繊維マットをステップa)において使用する場合、マットをまず入れ（taken）、通常の方法で、ポリウレタン-成形用混合物で含浸させる。この場合、更に、二つのチョップトファイバーを、表面の全体又は一部にわたって、同時に付与してよい。
【００２１】
本発明により製造されるPU成形品は、型から取り出した後、既知のプロセスによるその後のステップにおいて、被覆層又は装飾用物質でラミネートされてよい。適当な被覆層又は装飾用物質を使用する場合、PU成形品への接着は、まず第一に被覆層又は装飾用物質を入れ、同時にこれをサンドイッチ構造又は強化用繊維マットにより型中で圧縮することにより、製造ステップの間に既に起こり得る。装飾用材料としては、この関係では、ポリウレタン、緻密又は発泡プラスチックフィルム、並びにポリウレタンスのスプレースキン又はRIMスキンによる含浸に対してブロックされた繊維製品を使用してよい。被覆層としては、金属泊又はシート、並びにPMMA（ポリメチルメタクリレート）、ASA（アクリル酸エステル変性スチレン-アクリロニトリル三元重合体）、PC（ポリカーボネート）、PA（ポリアミド）、PBT（ポチブチレンテレフタレート）及び／又はPPO（ポリフェニレンオキシド）の緻密熱可塑性複合材料などの、塗装され、塗装可能に調製され又は着色された成形品における外用に適した成形材料も使用してよい。同様に、被覆層としては、メラミン-フェノール、フェノール-ホルムアルデヒド、エポキシ又は不飽和ポリエステル樹脂をベースとする、連続的に又は回分式に製造される被覆層を、使用してよい。
【００２２】
本発明に従って製造されるPU成形品は、特に自動車産業、家具製造業、及びビルディング及び建設業向けに、構造部品又はライニング/クラッド部品として、好適に使用される。
本発明を、以下の実施例を用いて、更に詳細に説明する。
【実施例】
【００２３】
［出発原料］：
ポリオール１：POをトリメチロールプロパンに添加することにより製造される、OH価865のポリエーテルポリオール。
ポリオール２：POをトリメチロールプロパンに添加することにより製造される、OH価1000のポリエーテルポリオール。
ポリオール３：86％PO及び14％EOをスターターとしてのプロピレングリコールに添加することにより製造される、OH価42のポリエーテルポリオール。
【００２４】
ポリイソシアネート：イソシアネート含有量が31.5重量％のMDIポリマー、Bayer Material Science AGからDesmodur 44 V 20Lの名称で商業的に入手可能。
安定剤：シリコーン安定剤、Osi Crompton Witco Specialities, D 60318 Frankfurt, Humboldstr. 12からPolurax（登録商標） SR 242の名称で商業的に入手可能。
触媒：アミン触媒、Air Products GmbH, D-45527 HattingenからThancat（登録商標） AN10の名称で商業的に入手可能。
着色剤：Baydur（登録商標） black paste DN、Bayer Material Science AGから商業的に入手可能。
【００２５】
【表１】
2006007775.tif 000003
【００２６】
ポリオール混合物（ポリオール１、２及び３）は、568 mg KOH/gの平均OH価を有する。
【００２７】
【表２】
2006007775.tif 000004
【００２８】
ポリオール混合物（ポリオール１、２及び３）は、568 mg KOH/gの平均OH価を有する。
【００２９】
［実施例１］（本発明による）
配合物１のＡ成分へ、星形タイプの中空軸スターラーを用いて、ガス状のCO2を供給した。供給後、リットル計量を行うことにより測定したポリオール密度は420 kg/m3であった。
【００３０】
チョップトガラス繊維を、面積重量450 g/m2で、ダンボール厚紙5/5型10 mm厚のペーパーハニカムからなるコア層の両側に付与し、CO2を供給したポリウレタン配合物１を、トータル450 g/m2で、室温にて吹き付け塗装した。
【００３１】
このサンドイッチを、造形用に、あらかじめ6 x 30 x 300 mmサイズの、縁の鋭い平らなスチール片が挿入されたシート成形型内に置いた。次に、サンドイッチは、130℃に加熱された型内で肉厚9.8 mmに圧縮され、平らなスチール挿入物の領域では、サンドイッチは肉厚3.8 mmに、より強く圧縮された。
図１に示すように、より強力に圧縮された領域は、鋭いエッジ鮮鋭度を有していた。
【００３２】
［実施例２］（比較）
配合物にCO2を供給しないこと以外は、実施例１に記載された実験を繰り返した。
図２に示すように、より強力に圧縮された領域は、不良のエッジ鮮鋭度を有していた。
【００３３】
［実施例３］（本発明による）
実施例１と同様にして、ポリウレタン-成形用配合物１にガス状のCO2を供給した。
チョップトガラス繊維を、面積重量450 g/m2で、ダンボール厚紙5/5型40 mm厚のペーパーハニカムからなるコア層の両側に付与し、CO2を供給したポリウレタン配合物１を、550 g/m2で、室温にて吹き付け塗装した。また、吹付の間、タイプ816、2400 tex/Muehlmeierのチョップトガラス繊維を、カッター、タイプSW 2/Wolfangelにより、次の造形領域において付与した。
【００３４】
このサンドイッチをシート成形型内に置き、型の上部における対応する凹みによって、高さ35 mm、直径50 mmの円筒型ドームを形成させた。次に、サンドイッチは、130℃に加熱された型内で肉厚17 mmに圧縮され、ドームの領域は相応してさほど顕著でなく（less markedly）圧縮された。
形成されたドームは、図３、セクションＢに示すように閉表面を有していた。
【００３５】
［実施例４］（比較）
配合物１にCO2を供給せず追加のガラス繊維を添加しなかったこと以外、実施例３の実験を繰り返した。
形成されたドームは、図３、セクションＡに示すように望ましくない開表面を有していた。
【００３６】
［実施例５］（比較）
実施例３の実験を繰り返したが、配合物１へのCO2添加を行わなかった。
ポリウレタン混合物の乏しい接着挙動のため、ポリウレタンが充填されたサンドイッチの挿入までに、追加付与したチョップトガラス繊維が落下した。
【００３７】
［実施例６］（比較）
配合物１の代わりに配合物２を用いたこと以外は、実施例１の実験を繰り返した。
より強力に圧縮された領域は、不良のエッジ鮮鋭度を有していた（図２に示したものと同様）。
【００３８】
以上のように本発明を例示の目的で詳細に説明したが、かかる詳細は単なる例示目的であって、クレームに限定し得たこと以外は、本発明の精神と範囲を逸脱することなく、当業者によって変形をなし得ると理解されるべきである。
【００３９】
本発明の好ましい態様を以下に示す。
［１］ポリウレタン成形品の製造方法であって、
a)  気泡安定剤及びガスを含むポリウレタン-成形用混合物を、(1)少なくとも一つのコア層及び二つの強化用繊維被覆層を含んでなるサンドイッチ、又は(2)強化用繊維マット、を含んでなる部分（a part）へ添加すること、
b)  a)からの該部分を型内に配置すること、
c)  該部分を成形し、ポリウレタン-成形用混合物を硬化させ、それによって成形品を形成するために、型を40℃〜160℃の間の温度に維持すること、
d)  c)において製造される成形品を型から取り出すこと、及び任意に
e)  成形品を後処理すること
を含んでなる製造方法。
［２］ステップa)の間に前記部分の少なくとも一部にチョップトファイバーを更に添加する、［１］に記載の製造方法。
［３］［１］に記載の方法により製造される成形品を含んでなる自動車の構造部材。
［４］［１］に記載の方法により製造される成形品を含んでなる自動車用ライナー。
［５］［１］に記載の方法により製造される成形品を含んでなるビルディング用構造部材。
［６］［２］に記載の方法により製造される成形品を含んでなる自動車用構造部材。
［７］［２］に記載の方法により製造される成形品を含んでなる自動車用ライナー。
［８］［２］に記載の方法により製造される成形品を含んでなるビルディング用構造部材。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】図１は、実施例１に記載された本発明の方法によって製造される成形品を説明する図である。
【図２】図２は、実施例２に記載された従来技術の方法によって製造される成形品を説明する図である。
【図３】図３は、実施例３に記載された本発明に従い製造される成形品（指定されたセクションＢ）を、実施例４に記載された従来技術に従い製造される成形品（指定されたセクションＡ）の隣に位置付けた写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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