(57)【要約】【課題】  Ｃｕ拡散防止膜との密着力が良好であり、微細バターンに成膜が可能なＣｕ膜の成膜方法を提供する。【解決手段】  被処理基板上に形成されたＣｕ拡散防止膜上に、Ｃｕ膜を形成する成膜方法であって、前記Ｃｕ拡散防止膜上に、当該Ｃｕ拡散防止膜と前記Ｃｕ膜との密着膜を形成する第１の工程と、前記被処理基板上に、超臨界状態の媒体にプリカーサが溶解した処理媒体を供給し、前記密着膜上に前記Ｃｕ膜を形成する第２の工程と、を有することを特徴とする成膜方法【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理基板上に形成されたＣｕ拡散防止膜上に、Ｃｕ膜を形成する成膜方法であって、
前記Ｃｕ拡散防止膜上に、当該Ｃｕ拡散防止膜と前記Ｃｕ膜との密着膜を形成する第１の工程と、
前記被処理基板上に、超臨界状態の媒体にプリカーサが溶解した処理媒体を供給し、前記密着膜上に前記Ｃｕ膜を形成する第２の工程と、を有することを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記第２の工程は、
前記被処理基板を保持する保持台を内部に有する処理容器の内部で、前記被処理基板を加熱する加熱工程と、
前記処理容器内に前記処理媒体を供給する供給工程と、
前記処理媒体により、前記密着膜上に前記Ｃｕ膜を形成する成膜工程と、を有することを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
【請求項３】
前記Ｃｕ拡散防止膜は、Ｔａを含むことを特徴とする請求項１または２記載の成膜方法。
【請求項４】
前記超臨界状態の媒体は、超臨界状態のＣＯ２からなることを特徴とする請求項１乃至３のうち、いずれか１項記載の成膜方法。
【請求項５】
前記プリカーサは、Ｃｕ（ｈｆａｃ）２、Ｃｕ（ａｃａｃ）2、Ｃｕ（ｄｐｍ）2、Ｃｕ（ｄｉｂｍ）2、Ｃｕ（ｉｂｐｍ）2、Ｃｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳ、および、Ｃｕ（ｈｆａｃ）ＣＯＤよりなる群より選択され、前記処理媒体にはＨ２が加えられることを特徴とする請求項１乃至４のうち、いずれか１項記載の成膜方法。
【請求項６】
前記密着膜は、白金族元素、鉄族元素、およびＣｕから選択された金属を含むことを特徴とする、請求１乃至５のうち、いずれか１項記載の成膜方法。
【請求項７】
前記密着膜は、ＣＶＤ法、またはＰＶＤ法により、形成されることを特徴とする請求項６記載の成膜方法。
【請求項８】
前記密着膜は、前記Ｃｕ拡散防止膜を構成する元素と、Ｃｕとを含むことを特徴とする請求項１乃至５のうち、いずれか１項記載の成膜方法。
【請求項９】
前記元素は、金属元素であることを特徴とする請求項８記載の成膜方法。
【請求項１０】
前記元素は、Ｔａであることを特徴とする請求項９記載の成膜方法。
【請求項１１】
前記密着膜は、前記被処理基板上に、超臨界状態の媒体に別のプリカーサが溶解した別の処理媒体を供給することにより、形成されることを特徴とする請求項８乃至１０のうち、いずれか１項記載の成膜方法。
【請求項１２】
前記別のプリカーサは、Ｃｕ（ｈｆａｃ）２、Ｃｕ（ａｃａｃ）2、Ｃｕ（ｄｐｍ）2、Ｃｕ（ｄｉｂｍ）2、Ｃｕ（ｉｂｐｍ）2、Ｃｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳ、および、Ｃｕ（ｈｆａｃ）ＣＯＤよりなる群より選択されることを特徴とする請求項１１記載の成膜方法。
【請求項１３】
前記別のプリカーサは、ＴａＣｌ５、ＴａＦ５、ＴａＢｒ５、ＴａＩ５、Ｔａ（ＮＣ（ＣＨ３）３）（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）３、Ｔａ(ＮＣ(ＣＨ3)2Ｃ2Ｈ5)(Ｎ(ＣＨ3)2)3、（Ｃ５Ｈ５）２ＴａＨ３、および（Ｃ５Ｈ５）２ＴａＣｌ３よりなる群より選択されることを特徴とする請求項１１記載の成膜方法。
【請求項１４】
請求項１乃至１３のうち、いずれか１項記載の成膜方法をコンピュータに実行させるプログラムを記録した記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属膜の成膜方法に係り、特にはＣｕ膜の成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置の高性能化に伴い、半導体デバイスの高集積化が進んで微細化の要求が著しくなっており、配線ルールは０．１μｍ以下の領域へと開発が進んでいる。また、配線材料は配線遅延の影響の少ない、抵抗値の低いＣｕが用いられている。
【０００３】
そのため、Ｃｕ成膜技術と微細配線技術の組み合わせが、近年の微細化した多層配線技術の重要なキーテクノロジーとなっている。
【０００４】
前記したＣｕの成膜方法に関しては、スパッタ法、ＣＶＤ法、メッキ法などが一般に知られているが、いずれも微細配線を考えた場合にはカバレージに限界があり、０．１μｍ以下の高アスペクト比の微細パターンに効率よくＣｕを成膜することは非常に困難である。
【０００５】
そこで、微細パターンにＣｕを効率よく成膜する方法として超臨界状態の媒体を用いたＣｕの成膜方法が提案されている。
【０００６】
超臨界状態にある物質を成膜のため前駆体化合物（プリカーサ）を溶解するための媒体に用いると、液体に近い密度・溶解度を持つことから、気体の媒体に比べてプリカーサの溶解度を高く維持できる一方、気体に近い拡散係数を利用することで、プリカーサを液体の媒体よりも効率よく被処理体に輸送することが可能となる。そのため、超臨界状態の媒体にプリカーサを溶解した処理媒体を用いた成膜では、成膜速度が高く、かつ微細パターンへのカバレッジが良好な成膜を行うことが可能となる。
【０００７】
例えば、超臨界状態のＣＯ2を用いてＣｕ成膜のためのプリカーサを溶解して処理媒体を形成し、Ｃｕの成膜を行う方法が提案されている（例えば非特許文献１参照）。
【０００８】
この場合、ＣＯ2の超臨界状態の媒体においては、Ｃｕを含む前駆体化合物であるＣｕ成膜プリカーサの溶解度が高い一方で粘性が低く、拡散性が高いため、いわゆるアスペクト比が高い微細なパターンに、良好なカバレッジでＣｕ成膜が可能となる。
【０００９】
一方、半導体装置などの配線に、Ｃｕ配線を用いる場合には、Ｃｕ配線の周囲に形成された絶縁層中にＣｕが拡散してしまう懸念があるため、Ｃｕ配線と絶縁層の間にＣｕ拡散防止膜（またはバリア膜、下地膜などと呼ばれる場合も有る）を形成することが一般的となっている（例えば特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１０−２２９０８４号公報
【非特許文献１】「Deposition of Conformal Copper and Nickel Films from Supercritical Carbon Dioxide」  ＳＣＩＥＮＣＥ  ｖｏｌ２９４  ２００１  １０月５日
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、超臨界状態の媒体を用いて形成されたＣｕ膜は、従来用いられてきたＣｕ拡散防止膜、例えばＴａ膜やＴａＮ膜などとの密着性が悪く、Ｃｕ膜とＣｕ拡散防止膜の間で剥離が生じる場合があり、例えば半導体装置の信頼性の低下などの問題が生じていた。例えば、従来用いられてきたメッキ法、ＣＶＤ法およびスパッタ法や、これらを組み合わせた方法により形成されたＣｕ膜に比べて、超臨界状態の媒体を用いて形成されたＣｕ膜は、Ｃｕ拡散防止膜との密着性が悪く、Ｃｕ拡散防止膜上にＣｕ膜を形成する場合に問題となる場合があった。
【００１１】
そこで、本発明は上記の問題を解決した、新規で有用な成膜方法を提供することを目的としている。
【００１２】
本発明の具体的な課題は、Ｃｕ拡散防止膜との密着力が良好であり、微細バターンに成膜が可能なＣｕ膜の成膜方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、上記の課題を解決するために、請求項１に記載したように、
被処理基板上に形成されたＣｕ拡散防止膜上に、Ｃｕ膜を形成する成膜方法であって、
前記Ｃｕ拡散防止膜上に、当該Ｃｕ拡散防止膜と前記Ｃｕ膜との密着膜を形成する第１の工程と、
前記被処理基板上に、超臨界状態の媒体にプリカーサが溶解した処理媒体を供給し、前記密着膜上に前記Ｃｕ膜を形成する第２の工程と、を有することを特徴とする成膜方法により、また、
請求項２に記載したように、
前記第２の工程は、
前記被処理基板を保持する保持台を内部に有する処理容器の内部で、前記被処理基板を加熱する加熱工程と、
前記処理容器内に前記処理媒体を供給する供給工程と、
前記処理媒体により、前記密着膜上に前記Ｃｕ膜を形成する成膜工程と、を有することを特徴とする請求項１記載の成膜方法により、また、
請求項３に記載したように、
前記Ｃｕ拡散防止膜は、Ｔａを含むことを特徴とする請求項１または２記載の成膜方法により、また、
請求項４に記載したように、
前記超臨界状態の媒体は、超臨界状態のＣＯ２からなることを特徴とする請求項１乃至３のうち、いずれか１項記載の成膜方法により、また、
請求項５に記載したように、
前記プリカーサは、Ｃｕ（ｈｆａｃ）２、Ｃｕ（ａｃａｃ）2、Ｃｕ（ｄｐｍ）2、Ｃｕ（ｄｉｂｍ）2、Ｃｕ（ｉｂｐｍ）2、Ｃｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳ、および、Ｃｕ（ｈｆａｃ）ＣＯＤよりなる群より選択され、前記処理媒体にはＨ２が加えられることを特徴とする請求項１乃至４のうち、いずれか１項記載の成膜方法により、また、
請求項６に記載したように、
前記密着膜は、白金族元素、鉄族元素、およびＣｕから選択された金属を含むことを特徴とする、請求１乃至５のうち、いずれか１項記載の成膜方法により、また、
請求項７に記載したように、
前記密着膜は、ＣＶＤ法、またはＰＶＤ法により、形成されることを特徴とする請求項６記載の成膜方法により、また、
請求項８に記載したように、
前記密着膜は、前記Ｃｕ拡散防止膜を構成する元素と、Ｃｕとを含むことを特徴とする請求項１乃至５のうち、いずれか１項記載の成膜方法により、また、
請求項９に記載したように、
前記元素は、金属元素であることを特徴とする請求項８記載の成膜方法により、また、
請求項１０に記載したように、
前記元素は、Ｔａであることを特徴とする請求項９記載の成膜方法により、また、
請求項１１に記載したように、
前記密着膜は、前記被処理基板上に、超臨界状態の媒体に別のプリカーサが溶解した別の処理媒体を供給することにより、形成されることを特徴とする請求項８乃至１０のうち、いずれか１項記載の成膜方法により、また、
請求項１２に記載したように、
前記別のプリカーサは、Ｃｕ（ｈｆａｃ）２、Ｃｕ（ａｃａｃ）2、Ｃｕ（ｄｐｍ）2、Ｃｕ（ｄｉｂｍ）2、Ｃｕ（ｉｂｐｍ）2、Ｃｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳ、および、Ｃｕ（ｈｆａｃ）ＣＯＤよりなる群より選択されることを特徴とする請求項１１記載の成膜方法により、また、
請求項１３に記載したように、
前記別のプリカーサは、前記別のプリカーサは、ＴａＣｌ５、ＴａＦ５、ＴａＢｒ５、ＴａＩ５、Ｔａ（ＮＣ（ＣＨ３）３）（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）３、Ｔａ(ＮＣ(ＣＨ3)2Ｃ2Ｈ5)(Ｎ(ＣＨ3)2)3、（Ｃ５Ｈ５）２ＴａＨ３、および（Ｃ５Ｈ５）２ＴａＣｌ３よりなる群より選択されることを特徴とする請求項１１記載の成膜方法により、また、
請求項１４に記載したように、
請求項１乃至１３のうち、いずれか１項記載の成膜方法をコンピュータに実行させるプログラムを記録した記憶媒体により、解決する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、Ｃｕ拡散防止膜との密着力が良好であり、微細パターンに成膜が可能なＣｕ膜の成膜方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次に、本発明の実施の形態に関して図面に基づき、説明する。
【実施例１】
【００１６】
本実施例による成膜方法では、例えば半導体装置の配線に用いる、Ｃｕ膜を形成する場合に、被処理基板上に形成されたＣｕ拡散防止膜上に、密着力を良好としてＣｕ膜を形成することを可能とする。
【００１７】
本実施例により形成されるＣｕ膜は、超臨界状態である媒体にプリカーサを溶解させた処理媒体を用いて、当該処理媒体を被処理基板上に供給することで、被処理基板上にＣｕ膜を形成している。超臨界状態の媒体においては、プリカーサの溶解度が高い一方で粘性が低く、拡散性が高いため、いわゆるアスペクト比が高い微細なパターンに、良好なカバレッジでＣｕ成膜が可能となり、例えば０．１μｍ以下のアスペクト比の高い微細パターンに、カバレッジを良好として、Ｃｕ膜を成膜し、ビア配線やトレンチ配線などの微細配線パターンを形成することが可能となっている。
【００１８】
しかし、超臨界状態である媒体にプリカーサを溶解させた処理媒体を用いてＣｕ膜を形成した場合には、特にＣｕ拡散防止膜との密着性に劣る問題があった。
【００１９】
そのため、本実施例では、Ｃｕ拡散防止膜上に密着膜を形成し、当該密着膜上にＣｕ膜を形成するようにしている。
【００２０】
図１は、本発明の実施例１による成膜方法を示すフローチャートである。
【００２１】
図１を参照するに、まず、処理が開始されると、ステップ１（図中Ｓ１と表記、以下同様）において被処理基板上に形成された、Ｃｕ拡散防止膜上に、密着膜を形成する。当該密着膜は、Ｃｕ拡散防止膜と密着性が良好であって、さらに後の工程で形成される、超臨界状態の媒体を用いて形成されるＣｕ膜との密着性が良好である特徴を有している。
【００２２】
次に、ステップ２で、前記ステップ１で形成された密着膜上にＣｕ膜を形成する。本ステップでは、後述するように、超臨界状態の媒体にプリカーサを溶解した処理媒体を被処理基板上に供給することにより、Ｃｕ膜を形成している。本ステップでＣｕ膜を形成後、必要に応じて、例えばＣＭＰ（化学機械研磨）工程や、さらにＣＭＰ工程後にさらに上層の配線構造を形成するなどの工程を実施して、例えば多層配線構造を有する半導体装置を形成する。
【００２３】
そして、上述の方法により成膜したＣｕ膜表面に粘着テープを貼り付け、強く引き剥がすことによって密着性を調べる、引きはがし試験（ＪＩＳ５６００−５−６）を実施した。なお、Ｃｕ拡散防止膜は、ＰＶＤ法により形成した。
【００２４】
前記密着膜を構成する材料としては、様々な材料を用いることが可能であるが、例えば、前記密着膜は、白金族元素（Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ），鉄族元素（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ），およびＣｕのいずれかの金属を含むと、Ｃｕ拡散防止膜とＣｕ膜の密着力が向上して好適である。これらの膜はＰＶＤ法やＣＶＤ法により形成することが可能である。密着膜としてＣｕを形成する場合、超臨界状態の媒体を用いた成膜ではなく、例えばＰＶＤ法、例えばスパッタ法や、ＣＶＤ法、またはメッキ法による成膜により形成されることが好ましく、また特にＰＶＤ法である、スパッタ法により形成されると密着力がさらに良好となり、好ましい。
【００２５】
例えば、密着膜に、白金族元素（Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ），鉄族元素（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ），およびＣｕのいずれかの金属を用いた場合、Ｃｕ拡散防止膜が上記の金属で保護されるために、Ｃｕ拡散防止膜の酸化を防止することが可能となる。例えば、Ｃｕ拡散防止膜にＴａを含む膜を用いた場合、Ｃｕ拡散防止膜が露出した状態で大気中に放置されるとＴａは容易に酸化され、Ｃｕ拡散防止膜上には、Ｔａの酸化物が形成されてしまう。Ｔａの酸化物は、Ｃｕ膜との密着性が悪く、Ｃｕ膜を形成した場合に剥離の原因となってしまう懸念がある。そこで、本実施例では、Ｃｕ拡散防止膜上に密着膜を形成し、Ｃｕ拡散防止膜の酸化を防止し、Ｃｕ膜との密着力が悪い、例えばＴａの酸化膜が形成されることを防止している。
【００２６】
また、白金族元素（Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ），鉄族元素（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ），およびＣｕはＴａと比べると酸化されにくく、また特にＣｕの場合には表面が酸化されても、密着膜上にＣｕ膜を形成する工程において、Ｃｕ膜の成膜の最初の段階で、成膜に用いる還元剤、例えばＨ２により、表面に形成された酸化膜が還元されてしまうため、密着力を低下させる要因となる酸化膜の影響を排除することができる。
【００２７】
また、特に、Ｒｕ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓの酸化物は、Ｔａの酸化物に比べて比抵抗が小さいため、これらのＲｕ、Ｉｒ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓで形成された密着膜を用いた場合には、表面が酸化された場合にも比抵抗が小さく、Ｃｕ配線の拡散防止膜として好適である。
【００２８】
また、Ｃｕ拡散防止膜とＣｕ膜の密着性を良好とする密着膜は、他にも様々な材料を用いることが可能である。
【００２９】
例えば、前記密着膜は、Ｃｕ拡散防止膜を構成する元素と、Ｃｕとを含むようにすると、当該密着膜がＣｕ拡散防止膜とＣｕ膜との双方と密着力が良好となる。すなわち、密着膜を、Ｃｕ拡散防止膜とＣｕ膜との中間的な性質を有するように形成することが密着力を良好とするために好ましい。この場合、例えば、前記密着膜は、前記Ｃｕ拡散防止膜を構成する金属元素、例えばＴａを含むようにすると、Ｃｕ拡散防止膜と密着膜との密着力が良好となり、好適である。このように、当該密着膜は、白金族、鉄族、Ｃｕから選択された金属元素を含む合金を用いることもできる。
【００３０】
また、さらに密着膜の厚さ方向、すなわちＣｕ拡散防止膜の側からＣｕ膜の側に向かって当該密着膜を構成する成分が変化するようにすると密着力がさらに良好となる。
【００３１】
例えば、Ｃｕ拡散防止膜の側からＣｕ膜の側に向かって、密着膜に含まれるＣｕ元素の割合が増加するようにすることが好ましく、また、Ｃｕ拡散防止膜の側からＣｕ膜の側に向かってＣｕ拡散防止膜を構成する金属元素、たとえばＴａの割合が減少するようにするとさらに密着力が良好となり、好ましい。
【００３２】
上記のＣｕ拡散防止膜を構成する元素と、Ｃｕとを含む密着膜は、様々な方法で形成することが可能であり、例えばＰＶＤ法であるスパッタ法などでも形成することが可能であるが、例えば、以下に説明する、いわゆるＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法や、Ｃｕ膜を形成する場合と同様にして超臨界状態の媒体を用いて形成してもよい。
【００３３】
ＡＬＤ法とは、例えば被処理基板上に第１の処理ガスを供給して被処理基板上に吸着させた後、余剰の当該第１の処理ガスを除去し、さらに被処理基板上に第２の処理ガスを供給し、被処理基板上に吸着された前記第１の処理ガスと反応させた後、余剰の当該第２の処理ガスを除去する、という工程を繰り返し、被処理基板上に原子層または分子層レベルの、不純物の少ない高品質な、また被処理基板面内の均一性が良好である成膜を行う方法である。
【００３４】
このようなＡＬＤ法を用いて、例えばＴａとＣｕを含む密着膜を形成することが可能である。
【００３５】
また、上記のＣｕ拡散防止膜を構成する元素と、Ｃｕとを含む密着膜は、後の工程でＣｕ膜を形成する方法と同様な方法で、プリカーサを超臨界状態の媒体に溶解した処理媒体を被処理基板上に供給することで形成することも可能である。この場合、密着膜の形成と、Ｃｕ膜の形成を、同一の処理容器で連続的に実施することが可能であり、効率のよい成膜を行う事ができる。また、上記の連続的な成膜を行った場合には、被処理基板が大気中に曝されることがないため、酸化膜の形成などの要因を排除することが可能となり、密着膜とＣｕ膜の密着力をさらに良好とすることができる。
【００３６】
この場合、例えば、密着膜にＣｕを含有させるためのプリカーサとしては、Ｃｕ（ｈｆａｃ）２（この場合、ｈｆａｃはhexafluoroacetylacetonatoを示す）、密着膜にＴａを含有させるためのプリカーサとしては、ＴａＣｌ５、を用いることが可能であるが、これに限定されるものではなく、様々なプリカーサを用いることが可能である。
【００３７】
例えば、密着膜にＴａを含有させるためのプリカーサとしては、ＴａＣｌ５の他にもＴａを含むハロゲン化合物、例えば、ＴａＦ５、ＴａＢｒ５、ＴａＩ５、などを用いることが可能である。
【００３８】
また、ハロゲン化合物の他にも有機化合物、例えば、ＴＢＴＤＥＴ（ＴＢＴＤＥＴは、Ｔａ（ＮＣ（ＣＨ３）３）（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）３を示す）、ＴＡＩＭＡＴＡ（登録商標、ＴＡＩＭＡＴＡは、Ｔａ(ＮＣ(ＣＨ3)2Ｃ2Ｈ5)(Ｎ(ＣＨ3)2)3を示す）、（Ｃ５Ｈ５）２ＴａＨ３、（Ｃ５Ｈ５）２ＴａＣｌ３、などを用いることが可能である。
【００３９】
次に、密着膜上に形成される、超臨界状態の媒体を用いて形成するＣｕ膜を、成膜する成膜装置に関して、図２に基づき、以下に説明する。
【００４０】
図２は、図１のステップ２に示したＣｕ膜を形成するための成膜装置の構成の一例を模式的に示した図である。
【００４１】
図２を参照するに、本図に示す成膜装置１０は、その内部に処理空間１１Ａが画成され、また内部に被処理基板Ｗを保持する保持台１２が設けられた、処理容器１１を有している。前記保持台１２は、図示を省略する、例えばヒータなどの加熱手段が設けられて、載置台に載置された被処理基板を加熱することが可能になっている。
【００４２】
また、処理容器１１内の、前記保持台１２に対向する側には、超臨界状態の媒体や、超臨界状態の媒体にプリカーサが溶解した処理媒体などを前記処理空間１１Ａ内に供給する、複数の供給穴が形成された、いわゆるシャワーヘッド構造を有する供給部１３が形成されている。前記供給部１３には、バルブ１４Ａが付された供給ライン１４が接続されており、前記処理空間１１Ａには、当該供給ライン１４から、前記供給部１３を介して、超臨界状態の媒体や、超臨界状態の媒体にプリカーサが溶解した処理媒体が供給される構造になっている。
【００４３】
前記供給ライン１４には、当該供給ライン１４に超臨界状態の媒体を供給する、バルブ１５Ａが付されたライン１５が、また、当該供給ライン１４にプリカーサを供給する、バルブ１６Ａが付されたライン１６が、さらに、還元剤など成膜処理に必要なガスを供給する、バルブ１８Ａが付されたライン１８が接続されている。また、前記供給ライン１４には、必要に応じて前記処理空間１１Ａや、前記供給ライン１４を真空排気する、図示を省略する真空ポンプが接続された、バルブ１７Ａが付されたライン１７が接続されている。
【００４４】
前記ライン１５には、加圧ポンプ１５Ｂ、および冷却器１５Ｃ、およびバルブ１５Ｄ，１５Ｅを介して、超臨界状態の媒体が形成されるもとの媒体である、例えばＣＯ２のボンベ１５Ｆが接続されている。前記ボンベ１５Ｆから供給されるＣＯ２は、前記冷却器１５Ｃで冷却され、さらに加圧ポンプ１５Ｂで加圧されて所定の条件の圧力、温度とされ、超臨界状態の媒体とされて前記処理空間１１Ａに供給される。例えば、ＣＯ2の場合、臨界点（超臨界状態となる点）は、温度３１．０℃、圧力７．３８ＭＰａであり、当該臨界点以上の温度、圧力でＣＯ2は超臨界状態となる。
【００４５】
また、前記ライン１６からは、超臨界状態のＣＯ２に溶解されたプリカーサ、例えばＣｕ（ｈｆａｃ）２が供給され、前記ライン１８からは、還元剤である、例えばＨ２ガスがそれぞれ前記処理空間１１Ａに供給される。この場合、還元剤であるＨ２は、超臨界状態のＣＯ２と共に供給されるようにしてもよい。
【００４６】
さらに、前記処理容器１１には、前記処理空間１１Ａに供給された処理媒体や超臨界状態の媒体などを排出する、バルブ１９Ａ，１９Ｃ、およびトラップ１９Ｄが付された排出ライン１９が接続されており、例えば処理媒体中に溶解したプリカーサなどをトラップ１９Ｄで捕獲しながら、処理媒体などを処理空間の外に排出する構造になっている。当該排出ライン１９には、圧力制御バルブ１９Ｂがさらに付されており、前記排出ライン１９の圧力を所望の値に制御しながら、前記処理空間１１Ａに供給された処理媒体や超臨界状態の媒体などを排出することが可能になっている。また、前記処理空間１１Ａには、防爆ライン２０と防爆弁２０Ａが設けられており、前記処理空間１１Ａが、処理容器１１の耐えうる圧力以上となることを防止している。
【００４７】
上記の成膜装置１０を用いて、被処理基板上に、例えばＣｕ膜を形成する場合には、例えば、以下のように装置が制御されて成膜を行う事ができる。
【００４８】
まず、成膜処理を開始すると、図示を省略したゲートバルブより被処理基板を前記処理空間１１Ａに搬入し、前記保持台１２上に被処理基板であるウェハＷを載置する。次に、前記処理空間１１Ａを、前記ライン１７を用いて真空排気した後、前記保持台１２に設けられたヒータにより被処理基板を加熱し、被処理基板を３００℃とする。
【００４９】
次に、前記ライン１５より前記処理空間１１ＡにＣＯ2を導入して当該処理空間１１Ａ内の圧力を上昇させる。この場合、予め超臨界状態としたＣＯ2を導入してもよく、また、例えば液体のＣＯ2を処理容器１１に連続的に供給することで、供給されたＣＯ2の圧力を上げることにより、またはＣＯ2の温度を上げることにより、ＣＯ2が処理空間１１Ａで超臨界状態の媒体となるようにしてもよい。また、処理空間１１Ａの圧力の上昇と共に、または上昇の前に、前記処理空間１１Ａに、前記ライン１８からＨ２を導入しておき、当該Ｈ２が処理媒体と混合されるようにして、処理媒体に加えて用いられる。また、前記処理空間１１Ａの圧力は、例えば１５ＭＰａとする。
【００５０】
次に、前記ライン１６から、前記処理空間１１Ａの、保持台上の被処理基板上に、プリカーサである、例えばＣｕ（ｈｆａｃ）2が溶解した超臨界状態の媒体、すなわち処理媒体を供給する。この場合、例えば、３００℃に加熱された被処理基板上でプリカーサが熱分解することにより、被処理基板上にＣｕ膜が成膜される。
【００５１】
また、この圧力下にある、超臨界状態のＣＯ2は、成膜に用いるプリカーサの溶解度が高く、かつプリカーサが溶解した処理媒体は拡散性が高い特徴があるため、成膜速度が高く、かつ微細バターンへのカバレッジが良好な成膜を行うことが可能となる。
【００５２】
例えば、絶縁膜で形成された、線幅０．１μｍ以下の微細なパターンにボイドなどの空間を形成することなく、良好な埋め込み性と、高い成膜速度でＣｕ膜を形成することが可能である。
【００５３】
ここで、所定の時間の成膜を行った後、次に、前記処理媒体の供給を停止し、前記バルブ１９Ａ，１９Ｃを開放して、前記処理空間１１Ａの処理媒体を、前記排出ライン１９より排出する。この場合、排出される媒体の圧力が高くなりすぎないように、前記圧力調整バルブ１９Ｂによって、所定の圧力となるよう制御する。この場合、必要に応じて前記ライン１５より前記処理空間１１ＡにＣＯ２を供給して前記処理空間１１Ａをパージする。
【００５４】
次に、パージが終了した後、前記処理空間１１Ａの圧力を大気圧に戻して、成膜が完了する。
【００５５】
また、本実施例では、Ｃｕ膜を成膜する場合において、プリカーサにＣｕ（ｈｆａｃ）2を用いる場合を例にとったが、プリカーサはこれに限定されるものではない。例えば２価の銅イオンにベータ・ジケトナート（β−diketonato）配位子が２つ配位した金属錯体や１価の銅イオンにベータ・ジケトナート配位子１つが配位した金属錯体に、電子供与性の結合を持つ有機シラン、もしくは炭水化物を含むグループのうち少なくとも１つを含む分子が付加した金属錯体付加物（アダクト）を用いることができる。
【００５６】
また、２価の銅イオン、１価の銅イオンのうち、少なくとも一方を含む有機金属錯体、もしくは有機金属錯体付加物や、前記有機金属錯体、前記有機金属錯体付加物のうち、少なくとも一方を含む有機混合物などを用いることができる。
【００５７】
例えば、Ｃｕを成膜する場合のプリカーサとしては、Ｃｕ（ａｃａｃ）2、Ｃｕ（ｄｐｍ）2、Ｃｕ（ｄｉｂｍ）2、Ｃｕ（ｉｂｐｍ）2、Ｃｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳ、および、Ｃｕ（ｈｆａｃ）ＣＯＤ、のいずれかを用いることが可能であり、Ｃｕ（ｈｆａｃ）2を用いた場合と同様の結果を得ることが可能である。
【００５８】
なお、この場合、ｄｐｍは、dipivaloylmethanato、ｄｉｂｍは、diisobutyrylmethanato、ｉｂｐｍは、isobutyrylpivaloylmethanato、ａｃａｃは、acetylacetonato、ＴＭＶＳは、trimethylvinylsilane、ＣＯＤは、1,5-cyclooctadieneを示している。
【００５９】
また、ウェハに成膜する膜は、Ｃｕ膜に限定されるものではなく、タンタル、窒化タンタル、窒化チタン、タングステン、窒化タングステンなどの金属膜、金属化合物膜を形成することが可能である。これらの金属膜や金属化合物膜は、例えば微細パターンにＣｕ配線を形成する場合の、Ｃｕ拡散防止膜として用いることが可能であり、微細パターンに効率よくＣｕ拡散防止膜を形成することが可能であり、実施例中に記載したＣｕ膜を形成する場合と同様の効果を奏する。
【００６０】
また、超臨界状態として用いる媒体は、ＣＯ2に限らず、例えばＮＨ3などを用いることも可能であり、ＮＨ3を用いた場合には、金属窒化膜を形成することが可能となる。
【００６１】
また、上記の成膜装置１０は、例えばハードディスクよりなる記憶媒体ＨＤと、図示を省略するコンピュータ（ＣＰＵ）とを有する、制御装置Ｓを有している。前記制御装置Ｓは、前記記憶媒体ＨＤに記憶されたプログラムによって、前記ＣＰＵが前記成膜装置１０を動作させる。例えば、前記制御装置１０は、前記プログラムに基づいて、例えばバルブの動作などにより、処理容器内に超臨界状態の媒体を供給したり、処理容器内の排気などを行い、成膜処理にかかわる動作を成膜装置に実行させる。また、このように記録媒体に記録された成膜のためのプログラムをレシピと呼ぶ場合がある。本文中に記載された成膜装置の成膜のための動作は、上記制御装置Ｓが、前記記憶媒体ＨＤに記憶されたプログラム（レシピ）に基づいて行われるものである。
【実施例２】
【００６２】
次に、実施例１に示した方法を用いて、半導体装置を形成する例を図３〜図４に示す。
【００６３】
図３（Ａ）〜（Ｃ）、図４（Ｄ）〜（Ｅ）は、実施例１に示した成膜方法を用いて半導体装置を形成する一例を、手順を追って示したものである。
【００６４】
まず、図３（Ａ）を参照するに、シリコンからなる半導体基板（被処理基板）上に形成されたＭＯＳトランジスタなどの素子（図示せず）を覆うように絶縁膜、例えばシリコン酸化膜１０１が形成されている。当該素子に電気的に接続されている、例えばＷ（タングステン）からなる配線層（図示せず）と、これに接続された、例えばＣｕからなる配線層１０２が形成されている。
【００６５】
また、前記シリコン酸化膜１０１上には、配線層１０２を覆うように、第１の絶縁層１０３が形成されている。前記絶縁層１０３には、溝部１０４ａおよびホール部１０４ｂが形成されている。前記溝部１０４ａおよびホール部１０４ｂには、Ｃｕにより形成された、トレンチ配線とビア配線からなる配線部１０４が形成され、これが前述の配線層１０２と電気的に接続された構成となっている。
【００６６】
また、前記第１の絶縁層１０３と前記配線部１０４の間には、当該第１の絶縁層１０３の側にはＣｕ拡散防止膜１０４Ａが、また前記配線部１０４の側には密着膜１０４Ｂが形成されている。前記Ｃｕ拡散防止膜１０４Ａは、前記配線部１０４から前記第１の絶縁層１０３へＣｕが拡散するのを防止する機能を有する。さらに、前記配線部１０４および前記第１の絶縁層１０３の上を覆うように第２の絶縁層１０６が形成されている。本実施例では、前記第２の絶縁層１０６に、本発明による成膜方法を適用して、密着膜およびＣｕ膜を形成する方法を示す。なお、前記配線部１０４と前記密着膜１０４Ｂに関しても、実施例１に記載の方法で形成することが可能である。
【００６７】
図３（Ｂ）に示す工程では、前記第２の絶縁層１０６に、溝部１０７ａおよびホール部１０７ｂを、例えばドライエッチング法などによって形成する。
【００６８】
次に図３（Ｃ）に示す工程において、前記溝部１０７ａおよび前記ホール部１０７ｂの内壁面を含む前記第２の絶縁層１０６上、および前記配線部１０４の露出面に、Ｃｕ拡散防止膜１０７Ａの成膜を行う。前記Ｃｕ拡散防止膜１０７Ａは、例えばこの場合Ｔａ膜とＴａＮ膜の積層膜からなり、スパッタ法などの方法により、形成することが可能であるが、実施例１の説明に記載したように、前記成膜装置１０を用いて、超臨界状態の媒体にプリカーサを溶解した処理媒体を供給する方法を用いて形成することも可能である。この場合、微細なパターンに良好なカバレッジでＣｕ拡散防止膜を形成することが可能となる。この場合、例えば、プリカーサは、ＴａＦ5、ＴａＣｌ5，ＴａＢｒ5，ＴａＩ5、（Ｃ5Ｈ5）2ＴａＨ3，（Ｃ5Ｈ5）2ＴａＣｌ3、ＰＤＭＡＴ（Pentakis(dimethylamino)Tantalum,、[（ＣＨ3）2Ｎ] 5Ｔａ））およびＰＤＥＡＴ（Pentakis(diethylamino)Tantalum,、[（Ｃ2Ｈ5）2Ｎ] 5Ｔａ））、ＴＢＴＤＥＴ（Ｔａ（ＮＣ（ＣＨ３）３（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）３）、ＴＡＩＭＡＴＡ（登録商標、Ｔａ(ＮＣ(ＣＨ3)2Ｃ2Ｈ5)(Ｎ(ＣＨ3)2)3））、のいずれかを用いればよい。また、超臨界状態の媒体は、ＣＯ2またはＮＨ3を用いることで、例えば、Ｔａ／ＴａＮからなるＣｕ拡散防止膜１０７Ａを形成する。また、このようなＣｕ拡散防止膜は、いわゆるＡＬＤ法によって形成することも可能である。
【００６９】
次に、図４（Ｄ）に示す工程において、実施例１に記載した方法で、前記溝部１０７ａおよび前記ホール部１０７ｂの内壁面を含む、前記Ｃｕ拡散防止膜１０７Ａ上に、例えばスパッタ法により、Ｒｕ膜よりなる密着膜１０７Ｂを形成する。また、密着膜は、Ｒｕを除いた白金族、鉄族、およびＣｕのいずれかの元素を含む膜でもよい。また、実施例１に記載したように、Ｃｕ拡散防止膜を構成する金属元素、例えばＴａと、Ｃｕとを含む膜でもよく、例えば上記の膜はＡＬＤ法により、形成してもよい。
【００７０】
また、これらの密着膜は、超臨界状態の媒体にプリカーサを溶解させた処理媒体を用いて、すなわち実施例１に記載したＣｕ膜を形成する方法と同様にして形成してもよい。この場合、後に示す、Ｃｕ膜を形成する工程と同一の処理容器による処理が可能となるため、成膜を速やかに実施して被処理基板の処理効率が良好となり、さらに形成される密着膜が大気に曝される懸念がないため、膜表面の酸化などの影響を抑制することができる。
【００７１】
次に図４（Ｅ）に示す工程において、実施例１に示した方法で、前記溝部１０７ａおよび前記ホール部１０７ｂを含む、前記密着膜１０７Ａの上に、Ｃｕよりなる配線部１０７を形成する。この場合、超臨界状態のＣＯ2を用いているため、Ｃｕ成膜プリカーサが溶解した超臨界状態のＣＯ2（処理媒体）が良好な拡散性を有するため、微細な前記ホール部１０７ｂおよび溝部１０７ａ部の底部や側壁部にも良好なカバレージで前記配線部１０７を形成することができる。また、従来は、Ｃｕ拡散防止膜とＣｕ膜の密着性、特に超臨界状態の媒体を用いて形成されたＣｕ膜の密着性が悪いという問題があったが、本実施例では当該問題を解決し、Ｃｕよりなる配線部の剥離の可能性が低く、信頼性の高い多層配線構造を形成することが可能となり、信頼性の高い半導体装置を形成することが可能となる。
【００７２】
また、本工程の後に、さらに前記第２の絶縁層の上部に第２＋ｎ（ｎは自然数）の絶縁層を形成し、それぞれの絶縁層に本発明による成膜方法を適用してＣｕよりなる配線部などを形成することが可能である。
【００７３】
また、本実施例では、Ｃｕ拡散防止膜にはＴａ／ＴａＮからなる積層膜を用いているが、これに限定されるものではなく、様々なＣｕ拡散防止膜を用いることが可能であり、例えばＷＮ膜、Ｗ膜、ＴｉとＴｉＮの積層膜、などを用いることが可能である。
【００７４】
また、前記第１の絶縁層１０３または前記第２の絶縁層１０６には、様々な材料を用いることが可能であり、例えば、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）、フッ素添加シリコン酸化膜（ＳｉＯＦ膜）、ＳｉＣＯ（Ｈ）膜、などを用いることが可能である。
【００７５】
以上、本発明を好ましい実施例について説明したが、本発明は上記の特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した要旨内において様々な変形・変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明によれば、Ｃｕ拡散防止膜との密着力が良好であり、微細パターンに成膜が可能なＣｕ膜の成膜方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】実施例１による成膜方法を示すフローチャートである。
【図２】実施例１による成膜方法に用いる成膜装置の一例を模式的に示した図である。
【図３】（Ａ）〜（Ｃ）は、実施例１による成膜方法を用いて、半導体装置の製造を行う手順を示した図（その１）である。
【図４】（Ｄ）〜（Ｅ）は、実施例１による成膜方法を用いて、半導体装置の製造を行う手順を示した図（その２）である。
【符号の説明】
【００７８】
１０  成膜装置
１１  処理容器
１１Ａ  処理空間
１２  保持台
１３  供給部
１４  供給ライン
１５，１６，１７，１８，２０  ライン
１９  排出ライン
１４Ａ，１５Ａ，１５Ｄ，１５Ｅ，１６Ａ，１７Ａ，１８Ａ，１９Ａ，１９Ｃ  バルブ
１５Ｂ  加圧ポンプ
１５Ｃ  冷却器
１９Ｂ  圧力調整バルブ
１９Ｄ  トラップ
２０Ａ  防爆弁
１０１  シリコン酸化膜
１０２  配線層
１０３，１０６  絶縁層
１０４，１０７  配線部
１０４ａ，１０７ａ  溝部
１０４ｂ，１０７ｂ  ホール部
１０４Ａ，１０７Ａ  Ｃｕ拡散防止膜
１０４Ｂ，１０７Ｂ  密着膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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