(57)【要約】【課題】  処理時間が短い煩雑な工程を必要としない防眩性を有する層を生成する表面処理方法、及びプラズマ放電処理装置、また、これら表面処理方法及びプラズマ放電処理装置により形成された防眩性フィルム及び防眩性低反射フィルムの提供。【解決手段】  少なくとも表面付近にプラズマ耐性が異なる複数の物質による不均一な組成を有する被処理物の表面を、大気圧または大気圧近傍の圧力下において窒素ガス及び反応性ガスを含むプラズマ状態の混合ガスに曝す大気圧プラズマ処理によって、前記被処理物の表面に凹凸及び空隙を形成することを特徴とする表面処理方法。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表面付近にプラズマ耐性が異なる複数の物質による不均一な組成を有する被処理物の表面を、大気圧または大気圧近傍の圧力下において窒素ガス及び反応性ガスを含むプラズマ状態の混合ガスに曝す大気圧プラズマ処理によって、前記被処理物の表面に凹凸及び空隙を形成することを特徴とする表面処理方法。
【請求項２】
前記物質のうちの少なくとも１つが、前記大気圧プラズマ処理によってガス化しやすい物質であることを特徴とする請求項１に記載の表面処理方法。
【請求項３】
前記物質のうちの少なくとも１つが炭素を含有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の表面処理方法。
【請求項４】
前記物質のうちの少なくとも１つが有機物であることを特徴とする請求項１に記載の表面処理方法。
【請求項５】
前記被処理物中の炭素含有量を制御することにより、前記大気圧プラズマ処理による被処理物表面の凹凸及び空隙の形成量を制御することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１に記載の表面処理方法。
【請求項６】
前記被処理物が、塗布により不均一組成を有するように生成されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１に記載の表面処理方法。
【請求項７】
前記被処理物が、前記大気圧プラズマ処理により不均一組成を有するように生成されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１に記載の表面処理方法。
【請求項８】
前記反応性ガスに、酸素またはフッ素を含む化合物からなるガスが含まれることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１に記載の表面処理方法。
【請求項９】
前記被処理物の温度を、ガラス転移温度以下にすることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１に記載の表面処理方法。
【請求項１０】
前記大気圧プラズマ処理は、対向する電極の対向領域において、少なくとも一方の電極に接続された所定の周波数の電圧を出力する少なくとも１つの電源により電界を発生させ、該電界により窒素ガス及び反応性ガスを含む混合ガスを前記電極の対向領域においてプラズマ状態とし、前記プラズマ状態となった前記混合ガスに被処理物の表面を晒すことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１に記載の表面処理方法。
【請求項１１】
前記大気圧プラズマ処理は、対向する電極の対向領域において、対向する電極にそれぞれ接続された異なる周波数の電圧を出力する２つの電源により電界を発生させ、該電界により窒素ガス及び反応性ガスを含む混合ガスを前記電極の対向領域においてプラズマ状態とし、前記プラズマ状態となった前記混合ガスに被処理物の表面を晒すことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１に記載の表面処理方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一つに記載の表面処理方法により、被処理物表面に防眩層を形成することを特徴とする防眩層の形成方法。
【請求項１３】
請求項１２記載の防眩層の形成方法により形成された防眩層を有することを特徴とする防眩性フィルム。
【請求項１４】
請求項１３記載の防眩性フィルムの上面に反射防止層を備えることを特徴とする防眩性低反射フィルム。
【請求項１５】
少なくとも１対の対向する電極と、前記対向する電極にそれぞれ接続された異なる周波数の電圧を出力する２の電源と、窒素ガス及び反応性ガスを含む混合ガスを前記対向する電極の対向領域に供給するガス供給手段と、プラズマ耐性が異なる複数の物質による不均一な組成を有する被処理物を搬送する搬送手段とを有し、
前記ガス供給手段により前記対向領域に供給された前記混合ガスを、大気圧または大気圧近傍の圧力下において前記電源から出力された異なる周波数が重畳された電界によりプラズマ状態とし、プラズマ状態となった前記混合ガスを前記被処理物の表面に晒し、前記被処理物の表面に凹凸及び空隙を形成することを特徴とする表面処理装置。
【請求項１６】
前記物質のうちの少なくとも１つが炭素を含有する化合物であることを特徴とする請求項１５に記載の表面処理装置。
【請求項１７】
前記物質のうちの少なくとも１つが有機物であることを特徴とする請求項１５に記載の表面処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大気圧または大気圧近傍の圧力下において反応性ガスをプラズマ状態にし、基材に曝すことによって、基材表面に微細な形状の加工を施す表面処理方法、及び表面処理装置、また、該表面処理方法により形成された防眩性フィルム及び防眩性低反射フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄型軽量ノートパソコンの開発が進んでいる。それに伴って、液晶表示装置等の表示装置で用いられる偏光板の保護フィルムもますます薄膜化、高性能化への要求が強くなってきている。最近、視認性向上のために反射防止層または防眩層を付与したディスプレイが多く使用されている。反射防止層や防眩層は用途に応じてさまざまな種類や性能の改良がなされ、これらの機能を有する種々の前面板を液晶ディスプレイの偏光子等に貼り合わせることで、ディスプレイに視認性向上のために反射防止機能または防眩機能等を付与する方法が用いられている。これら、前面板として用いる光学用フィルムには、塗布またはスパッタリング等で形成した反射防止層または防眩層が設けられている。
【０００３】
防眩層は、表面に反射した像の輪郭をぼかすことによって反射像の視認性を低下させて、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイといった画像表示装置などの使用時に反射像の映り込みが気にならないようにするものである。表面に適切な凹凸を設けることによって、このような性質を持たせることができる。
【０００４】
従来、このような凹凸を形成する方法としては例えば微粒子を塗布液に添加する方法が用いられている（例えば特許文献１参照。）。このほか、エンボス加工する方法（例えば特許文献２参照。）。あらかじめ型を転写させる方法（例えば特許文献３参照。）。等が知られている。
【特許文献１】特開昭５９−５８０３６号公報
【特許文献２】特開平６−２３４１７５号公報
【特許文献３】特開昭６３−２９８２０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述のエンボス加工や予め型を転写させる方法では、微細な凹凸を形成することが困難でぎらつきを防止するのには不十分であり、この対策として微細な凹凸を形成することが可能な微粒子を塗布液に添加する方法では、微粒子のみで必要な凹凸を形成するため、多量の微粒子を添加する必要があり、塗布層内部で表面の凹凸とは無関係な散乱が生じてしまい、この結果、透過画像もぼけてしまうと共に処理時間が長いという問題点があった。
【０００６】
上記問題点に鑑み、本発明の目的は、処理時間が短い煩雑な工程を必要としない防眩性を有する層を生成する表面処理方法、及びプラズマ放電処理装置、また、これら表面処理方法及びプラズマ放電処理装置により形成された防眩性フィルム及び防眩性低反射フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の目的は下記手段により達成される。
【０００８】
（１）少なくとも表面付近にプラズマ耐性が異なる複数の物質による不均一な組成を有する被処理物の表面を、大気圧または大気圧近傍の圧力下において窒素ガス及び反応性ガスを含むプラズマ状態の混合ガスに曝す大気圧プラズマ処理によって、前記被処理物の表面に凹凸及び空隙を形成することを特徴とする表面処理方法。
【０００９】
（２）前記物質のうちの少なくとも１つが、前記大気圧プラズマ処理によってガス化しやすい物質であることを特徴とする請求項１に記載の表面処理方法。
【００１０】
（３）前記物質のうちの少なくとも１つが炭素を含有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の表面処理方法。
【００１１】
（４）前記物質のうちの少なくとも１つが有機物であることを特徴とする請求項１に記載の表面処理方法。
【００１２】
（５）前記被処理物中の炭素含有量を制御することにより、前記大気圧プラズマ処理による被処理物表面の凹凸及び空隙の形成量を制御することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１に記載の表面処理方法。
【００１３】
（６）前記被処理物が、塗布により不均一組成を有するように生成されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１に記載の表面処理方法。
【００１４】
（７）前記被処理物が、前記大気圧プラズマ処理により不均一組成を有するように生成されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１に記載の表面処理方法。
【００１５】
（８）前記反応性ガスに、酸素またはフッ素を含む化合物からなるガスが含まれることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１に記載の表面処理方法。
【００１６】
（９）前記被処理物の温度を、ガラス転移温度以下にすることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１に記載の表面処理方法。
【００１７】
（１０）前記大気圧プラズマ処理は、対向する電極の対向領域において、少なくとも一方の電極に接続された所定の周波数の電圧を出力する少なくとも１つの電源により電界を発生させ、該電界により窒素ガス及び反応性ガスを含む混合ガスを前記電極の対向領域においてプラズマ状態とし、前記プラズマ状態となった前記混合ガスに被処理物の表面を晒すことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１に記載の表面処理方法。
【００１８】
（１１）前記大気圧プラズマ処理は、対向する電極の対向領域において、対向する電極にそれぞれ接続された異なる周波数の電圧を出力する２つの電源により電界を発生させ、該電界により窒素ガス及び反応性ガスを含む混合ガスを前記電極の対向領域においてプラズマ状態とし、前記プラズマ状態となった前記混合ガスに被処理物の表面を晒すことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１に記載の表面処理方法。
【００１９】
（１２）請求項１〜１１のいずれか一つに記載の表面処理方法により、被処理物表面に防眩層を形成することを特徴とする防眩層の形成方法。
【００２０】
（１３）請求項１２記載の防眩層の形成方法により形成された防眩層を有することを特徴とする防眩性フィルム。
【００２１】
（１４）請求項１３記載の防眩性フィルムの上面に反射防止層を備えることを特徴とする防眩性低反射フィルム。
【００２２】
（１５）少なくとも１対の対向する電極と、前記対向する電極にそれぞれ接続された異なる周波数の電圧を出力する２の電源と、窒素ガス及び反応性ガスを含む混合ガスを前記対向する電極の対向領域に供給するガス供給手段と、プラズマ耐性が異なる複数の物質による不均一な組成を有する被処理物を搬送する搬送手段とを有し、
前記ガス供給手段により前記対向領域に供給された前記混合ガスを、大気圧または大気圧近傍の圧力下において前記電源から出力された異なる周波数が重畳された電界によりプラズマ状態とし、プラズマ状態となった前記混合ガスを前記被処理物の表面に晒し、前記被処理物の表面に凹凸及び空隙を形成することを特徴とする表面処理装置。
【００２３】
（１６）前記物質のうちの少なくとも１つが炭素を含有する化合物であることを特徴とする請求項１５に記載の表面処理装置。
【００２４】
（１７）前記物質のうちの少なくとも１つが有機物であることを特徴とする請求項１５に記載の表面処理装置。
【発明の効果】
【００２５】
（１）に記載の、混合ガスに窒素を含む混合ガス用い、対向する電極の対向領域においてプラズマ放電を行わせ、表面付近にプラズマ耐性が異なる複数の物質による不均一な組成を有する被処理物をプラズマに晒す表面処理により、窒素を用いない場合の表面処理方法に比し被処理物表面に微少な凹凸等を形成する処理時間を略２／３〜１／２に短縮した表面処理方法の提供が可能となる。
【００２６】
（２）、（３）、（４）に記載の、プラズマ耐性が異なる複数の物質として、少なくとも１をプラズマ処理によってガス化しやすい物質、或いは炭素を含有する化合物、或いは有機物とすることにより、均一且つ効率的に表面処理が可能となる。
【００２７】
（５）に記載の、炭素含有率を制御することにより、安定して均一な処理が可能となる。
【００２８】
（６）に記載の、塗布により効率的に不均一な組成を有する被処理物形成が可能となる。
【００２９】
（７）に記載の、大気圧プラズマにより、より効率的に不均一な組成を有する被処理物形成が可能となる。
【００３０】
（８）に記載の、反応性ガスに、酸素またはフッ素を含む化合物からなるガスを含ませることにより、短時間で（効率的に）基材表面に凹凸及び空隙を形成可能とすることが可能となる。
【００３１】
（９）に記載の、被処理物の温度をガラス転移温度以下にすることにより、被処理物を劣化等させずに高品質な処理が可能となる。
【００３２】
（１０）に記載の、電源を用いることにより処理時間が短い表面処理方法の提供が可能となる。
【００３３】
（１１）に記載の、それぞれ異なる周波数の２つの電源を用いることにより、更に処理時間が短い表面処理方法の提供が可能となる。
【００３４】
（１２）に記載の、（１）〜（１１）記載の表面処理方法により効率的に防眩層の形成が可能となる。
【００３５】
（１３）、（１４）により、防眩層フィルム、防眩性低反射フィルムの提供が可能となる。
【００３６】
（１５）に記載の、窒素ガス及び反応性ガスを含む混合ガスを、異なる周波数の２つの電界が重畳された電界でプラズマ化し、表面付近にプラズマ耐性が異なる複数の物質による不均一な組成を有する被処理物をプラズマに晒す表面処理装置により、窒素を用いない場合の表面処理装置に比し被処理物表面に微少な凹凸等を形成する処理時間を略２／３〜１／２に短縮した表面処理装置の提供が可能となる。
【００３７】
（１６）、（１７）に記載の、プラズマ耐性が異なる複数の物質として、少なくとも１つを炭素を含有する化合物、或いは有機物とすることにより、均一且つ効率的な表面処理装置の提供が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
本発明は、大気圧プラズマによる表面処理加工を利用し、短時間で被処理物（以下基材とも記す）表面に防眩のための凹凸及び空隙を形成しようとするものである。
【００３９】
本発明者は、防眩の為の理想的な凹凸及び空隙を基材表面に形成するために、少なくとも表面付近にプラズマ耐性が異なる複数の物質による不均一な組成を有する被処理物である、基材（被処理物）表面の組成に炭素成分由来の有機物を含有する基材を用いて、その表面にプラズマ密度の高い大気圧プラズマ処理を施すことで、均一に凹凸及び空隙を形成できること、及び、異なる周波数の電界を重畳した電界により窒素ガス及び反応性ガスを含む混合ガスをプラズマ化することによって、より短時間で（効率的に）基材表面に凹凸及び空隙を形成可能なことを見い出した。ここで、大気圧プラズマにより凹凸及び空隙が形成されるメカニズムとしては、炭素などの有機物成分がプラズマのエネルギーにより結合を切断され、雰囲気中の酸素、基材中の酸素などと結合して二酸化炭素などのガスとなって基材を離脱するためと考えられる。
【００４０】
基材表面にプラズマ処理あるいは塗布を行うことにより、表面の組成に炭素成分由来の有機物を含有する基材を形成する。例えば、周知のプラズマ放電処理装置を用い、電極に印加する高周波電圧の周波数、プラズマの投入出力密度を制御することが最も簡便に行えるため好ましい。そのほかの方法としては、ガス濃度などのガス条件を調整する方法、プラズマ印加電圧のパルス化による正味の投入出力を低下させる方法などがあるが、意図的にガス化しやすい炭素などの有機物成分を残留させる方法であれば上記に限定されない。
【００４１】
このようにして、少なくとも表面付近にプラズマ耐性が異なる複数の物質による不均一な組成を有する被処理物である意図的に有機物成分を残留させた基材に対して、窒素を含む混合ガスを異なる周波数の電界を重畳した電界によりプラズマ化する大気圧プラズマ処理（製膜条件とは別の処理条件が好ましい）を施すことで防眩層として理想的な表面凹凸を有する表面を形成することができる。
【００４２】
このように、上述したプラズマ処理（大気圧プラズマ処理）により基材表面に凹凸及び空隙を形成するので、処理速度の早い表面処理の工程の提供を可能とし、更に、表面処理の工程を防眩層フィルムや防眩性低反射フィルム製造に要する他の工程とインライン化することができる。従って、煩雑な工程を経ることなく、連続的に一環した加工により防眩層フィルムや防眩性低反射フィルムを製造でき、生産性の向上を可能とした。
【００４３】
なお、不均一組成とは、プラズマ耐性（プラズマに対するエッチング耐性）が異なる複数の物質による組成を指す。
【００４４】
以下、本発明に係る基材表面に微細な形状の加工を施す表面処理方法、及び表面処理装置、また、該表面処理方法により形成された防眩性フィルム及び防眩性低反射フィルムについて、その好ましい実施の形態を図を用いて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、また、以下の説明では、用語等に対する断定的な表現があるが、本発明の好ましい例を示すものであり、本発明の用語の意義や技術的な範囲を限定するものではない。
【００４５】
なお、大気圧近傍とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力を表すが、本発明に記載の効果を好ましく得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。
【００４６】
先ず、少なくとも表面付近にプラズマ耐性が異なる複数の物質による不均一な組成を有する被処理物（基材）を形成し、その表面に凹凸及び空隙を形成するプラズマ放電処理装置について説明する。
【００４７】
図１は、プラズマ放電処理装置１０の一例を示す概略図である。
【００４８】
図１において、表面処理装置であるプラズマ放電処理装置１０は、前工程から搬送された長尺フィルム状の基材Ｆが、搬送方向（図中、時計回り）に回転するロール電極２１に巻回されながら搬送される。固定されている電極（以下固定電極とも記す）２２は複数の角柱或いは角筒柱から構成され、ロール電極２１に対向して設置される。ロール電極２１に巻回された基材Ｆは、ニップローラ２３ａ、２３ｂで押圧され、また、ガイドローラ２４で規制されて、プラズマ放電処理容器２０によって確保された放電処理空間に搬送される。そして、放電処理空間内で放電プラズマ処理され、次いで、ガイドローラ２５を介して次工程に搬送される。また、仕切板２６はニップローラ２３ｂに近接して配置され、基材Ｆに同伴する空気がプラズマ放電処理容器２０内に進入するのを抑制する。
【００４９】
プラズマ放電処理容器２０には、混合ガスを生成するガス発生装置４０、第１の電源５０、電極冷却ユニット７０等が配置されている。
【００５０】
なお、ガス供給手段であるガス発生装置４０は放電ガス及び反応性ガスを含む混合ガスＧを生成し、ロール電極２１と固定電極２２との対向領域に供給する。
【００５１】
そして、混合ガスＧは給気口２７からプラズマ放電処理容器２０に導入され、処理後の排ガスＧ’は排気口２８から排気される。
【００５２】
また、第１の電源５０としては、特に限定はないが、神鋼電機製高周波電源（３ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（５ｋＨｚ）、春日電機製高周波電源（１５ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（５０ｋＨｚ）、ハイデン研究所製高周波電源（１００ｋＨｚ）等が使用できる。
【００５３】
ハイデン研究所製高周波電源（１００ｋＨｚ）はパルスモードと呼ばれる発振のＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードを有しているが、各電源から供給する電圧波形は他の電源の様な連続的なサイン波形でも、ハイデン研究所製高周波電源のような断続発振波形でも良い。
【００５４】
また、電極冷却ユニット７０の冷却剤としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が用いられ、ロール電極２１、固定電極２２内部を循環する。そして、電極冷却ユニット７０は冷却剤の流量を調整してロール電極２１、及び固定電極２２表面を放電プラズマ処理時の基材への影響を最小限に抑制するために、放電プラズマ処理時の基材の温度をガラス転移温度以下、即ち常温（１５℃〜２５℃）〜２００℃未満の温度に調整する。更に好ましくは常温〜１００℃に調整する。
【００５５】
プラズマ放電処理装置１０による大気圧プラズマ処理について説明すると、プラズマ放電処理容器２０内の所定位置にロール電極２１及び固定電極２２が配置されており、ロール電極２１には第１の電源５０が接続され、固定電極２２はアースに接続されている。
【００５６】
ガス発生装置４０で発生させた混合ガスＧは流量制御され、ガス充填手段４１を介して給気口２７よりプラズマ放電処理容器２０内に供給され、プラズマ放電処理容器２０内がプラズマ処理に用いる混合ガスＧで充填される。
【００５７】
第１の電源５０によりロール電極２１と固定電極２２との対向領域３０１に高周波電界を印加し、放電させ混合ガスＧのプラズマを発生させる。
【００５８】
基材Ｆは、ロール電極２１に捲着されながらロール電極２１と固定電極２２との間を搬送される。そして、ロール電極２１と固定電極２２との間を搬送中に、発生した放電プラズマに晒されることにより、例えば基材Ｆの表面にプラズマ耐性が異なる複数の物質による不均一な組成を有する薄膜が形成され、また、例えば基材Ｆの表面に凹凸及び空隙が形成される。
【００５９】
なお、第１の電源５０よりロール電極２１に印加される電圧の値は適宜決定されるが、例えば、電圧が０．５ｋＶ〜１０ｋＶ程度で、１ｋＨｚ以上で２００ｋＨｚ以下に調整される。ここで電源の電圧波形に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードとパルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用しても良いが、連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
【００６０】
また、放電プラズマ処理時の基材への影響を最小限に抑制するために、放電プラズマ処理時の基材Ｆの温度を常温（１５℃〜２５℃）〜２００℃未満の温度に調整することが好ましく、更に好ましくは常温〜１００℃に調整する。上記の温度範囲に調整する為、必要に応じてロール電極２１と固定電極２２とは電極の冷却手段である電極冷却ユニット７０で冷却しながら放電プラズマ処理される。
【００６１】
図２は、他のプラズマ放電処理装置３０の一例を示す概略図である。
【００６２】
他の表面処理装置であるプラズマ放電処理装置３０は、基本的には図１で説明したプラズマ放電処理装置１０と同様な構成を有し、図１との違いは、固定電極２２に第２の電源６０を付加した部分なので、異なる部分について説明する。
【００６３】
プラズマ放電処理容器２０には、前述以外に第２の電源６０が配置されている。
【００６４】
第２の電源６０としては、特に限定はないが、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等が使用できる。
【００６５】
プラズマ放電処理装置３０による大気圧プラズマ処理について説明すると、プラズマ放電処理容器２０内の所定位置にロール電極２１及び固定電極２２が配置されており、固定電極２２には第２の電源６０が接続され、ロール電極２１には第１の電源５０が接続されている。
【００６６】
ロール電極２１と固定電極２２との対向領域３０１に、第１の電源５０及び第２の電源６０により周波数の異なる電圧が重畳された高周波電界を印加し、放電させ、混合ガスＧのプラズマを発生させる。
【００６７】
第２の電源６０より固定電極２２に印加される電圧の値は適宜決定されるが、例えば、電圧が０．１ｋＶ〜１０ｋＶ程度で、電源周波数は電源周波数は１００ｋＨｚ以上１５０ＭＨｚ以下に調整される。ここで電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと前述したパルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用しても良い。
【００６８】
なお、ロール電極２１と第１電源５０との間には、第１フィルタ５１が設置されており、第１電源５０からロール電極２２への電流を通過しやすくし、第２電源６０からの電流をアースして、第２電源６０から第１電源５０への電流が通過しにくくなるようになっており、
固定電極２２と第２電源６０との間には、第２フィルター６１が設置されており、第２電源６０から固定電極２２への電流を通過しやすくし、第１電源５０からの電流をアースして、第１電源５０から第２電源６０への電流を通過しにくくするようになっている。
【００６９】
また、第１の高周波電源５０は周波数ω1、電極の放電面の単位面積当たり出力電流Ｉ1、固定電極２２とロール電極２２との間に電界強度Ｖ1の印加を可能とし、第２の高周波電源６０は周波数ω2、電極の放電面の単位面積当たり出力電流Ｉ2、固定電極２２とロール電極２２との間に電界強度Ｖ2の印加を可能としている。
【００７０】
そして、両電源により固定電極２２とロール電極２１との対向領域３０１に周波数ω1と周波数ω2が重畳された高周波電界を発生させる。
【００７１】
放電ガスに対して放電を開始させる両電極間に印加する電界強度をＩＶとすると、安定して放電が開始し、放電開始後も薄膜形成ガス等を安定して励起できるように、
各電源の関係はω2＞ω1、及び、Ｖ1≧ＩＶ＞Ｖ2またはＶ1＞ＩＶ≧Ｖ2の関係を有し、例えば放電ガスを窒素とした場合、窒素ガスの放電開始可能な電界強度は３．７ｋＶ／ｍｍの為、少なくとも第１の高周波電源５０から印可する電界強度Ｖ1は３．７ｋＶ／ｍｍ、またはそれ以上とし、第２の高周波電源６０から印可する電界強度Ｖ2は３．７ｋＶ／ｍｍ、またはそれ未満とすることが好ましい。
【００７２】
また、電流は電極の放電面の単位面積当たり、Ｉ1＜Ｉ2となることが好ましい。電流Ｉ1は、好ましくは０．３ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは１．０ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2である。また、電流Ｉ2は、好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ2〜１００ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは２０ｍＡ／ｃｍ2〜１００ｍＡ／ｃｍ2である。
【００７３】
なお、第１の高周波電源５０と第２の高周波電源６０とに関する周波数ω1、ω2、印加する電界強度Ｖ1、Ｖ2、の関係は、ω1＞ω2、及び、Ｖ1≦ＩＶ＜Ｖ2またはＶ1＜ＩＶ≦Ｖ2としても良い。
【００７４】
図３は、上述の円筒型のロール電極２１の一例を示す概略図である。
【００７５】
ロール電極２１の構成について説明すると、図３（ａ）において、ロール電極２１は、金属等の導電性母材２１ａ（以下、「電極母材」ともいう。）に対しセラミックスを溶射後、無機材料を用いて封孔処理したセラミック被覆処理誘電体２１ｂ（以下、単に「誘電体」ともいう。）を被覆した組み合わせで構成されている。
また、図３（ｂ）に示すように、金属等の導電性母材２１Ａにライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体２１Ｂを被覆した組み合わせでロール電極２１を構成してもよい。
【００７６】
ロール電極２１は、導電性母材２１ａをプラズマ放電処理装置１０ではアースに接続し、プラズマ放電処理装置３０ではフィルタを介して第２の高周波電源６０に接続してある。
【００７７】
ライニング材としては、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、ゲルマン酸塩系ガラス、亜テルル酸塩ガラス、アルミン酸塩ガラス、バナジン酸塩ガラス等が好ましく用いられるが、この中でもホウ酸塩系ガラスが加工し易いので、更に好ましく用いられる。金属等の導電性母材２１ａ、２１Ａとしては、銀、白金、ステンレス、アルミニウム、鉄等の金属等が挙げられるが、加工の観点からステンレスが好ましい。また、溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、更に好ましく用いられる。尚、本実施の形態においては、ロール電極の母材２１ａ、２１Ａは、冷却水による冷却手段を有するステンレス製ジャケットロール母材を使用している（不図示）。
【００７８】
また、本発明の薄膜形成方法に係る放電用電極においては、電極の少なくとも基材と接する側のＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整されることが、本発明に記載の効果を得る観点から好ましいが、更に好ましくは、表面粗さの最大値が８μｍ以下であり、特に好ましくは、７μｍ以下に調整することである。
【００７９】
図４は、角柱型の固定電極２２の一例を示す概略図である。
【００８０】
図４（ａ）において、角柱或いは角筒柱の固定電極２２は上記記載のロール電極２１と同様に、金属等の導電性母材２２ａに対しセラミックスを溶射後、無機材料を用いて封孔処理したセラミック被覆処理誘電体２２ｂを被覆した組み合わせで構成されている。また、図４（ｂ）に示す様に、角柱或いは角筒柱型の固定電極２２は金属等の導電性母材２２Ａへライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体２２Ｂを被覆した組み合わせで構成してもよい。
【００８１】
ロール電極２１と固定電極２２との対向領域３０１に不均一な強度分布の電界を発生させ、プラズマの放電強度を不均一にさせるため、以下に示すような処理が施されている。
【００８２】
図５は被処理物表面の凹凸及び空隙の概念図である。
【００８３】
図５は被処理物１００の表面の部分断面斜視図であり、表面に不均一な複数の凹凸１０１及び不図示の複数の空隙を有している。
【００８４】
なお、不均一な複数の凹凸１０１とは、炭素を含有する化合物（有機物）がプラズマによりガス化され抜け出た穴部である凹部１０１ａと、それ以外の部分の凸部１０１ｂを指している。
【００８５】
このため、炭素を含有する化合物（有機物）の量に応じた深さと大きさの穴が被処理物１００の表面に形成される。そして、炭素を含有する化合物（有機物）の不均一な分布により、凹凸１０１の位置、高さ（深さ）、及び形状が不定となっている。
【００８６】
また、表面の凹凸の粗さがＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以上である。
【００８７】
図６は、プラズマ耐性が異なる複数の物質による不均一な組成を有する基材、及び該基材表面に不均一な凹凸を形成する大気圧プラズマ装置の説明図である。
【００８８】
第１のプラズマ放電処理装置１は基材（被処理物）表面の組成に炭素成分由来の有機物を含有する基材を形成し、第２のプラズマ放電処理装置２はその表面にプラズマ密度の高い大気圧プラズマ処理を施すことで基材表面に不均一な凹凸及び空隙を形成する。
【００８９】
そして、第１のプラズマ放電処理装置及び第２のプラズマ放電処理装置１は、図１を参照して説明したプラズマ放電処理装置１０を用いることができる。しかし、放電ガスにアルゴン等の希ガスに比して放電開始電界強度が高い窒素ガスを用いる本発明は、窒素ガスを用いても処理時間が短いプラズマ放電処理装置３０を用いることがより好ましい。以下プラズマ放電処理装置３０を用いた場合について説明する。
【００９０】
元巻きロールＲから巻き出され、搬送される長尺フィルム状の基材Ｆは、第１のプラズマ放電処理装置１に搬送される。
【００９１】
そして、第１のガス発生装置４５により、薄膜を形成する物質のガス及び薄膜を形成する物質に対してプラズマ耐性が異なる物質のガスと、放電ガスと、の混合ガスＧ１を生成し、ロール電極２１と固定電極２２との対向領域３０１に供給する。
【００９２】
ここで、前記プラズマ耐性が異なる物質は、大気圧プラズマ処理によってガス化しやすい物質、また、炭素を含有する化合物、また、有機物が、第１のガス発生装置４５により供給されてガス化される。
【００９３】
対向領域３０１に供給された混合ガスＧ１は、第１の電源５０１及び第２の電源６０１により周波数の異なる電圧が重畳された高周波電界が印加され、対向領域３０１でプラズマ化される。そして、基材Ｆの表面にプラズマ化された混合ガスＧ１が晒されて、基材Ｆの表面にプラズマ耐性が異なる複数の物質による不均一な組成を有する層を形成する。
【００９４】
即ち、基材上には、少なくとも表面付近にプラズマ耐性が異なる複数の物質である、ガス化しやすい物質、また、炭素を含有する化合物、また、有機物が、による不均一な組成を有する薄膜が形成される。
【００９５】
なお、複数の固定電極２２のうち所定の数の固定電極２２を作用させることにより所定の厚さのプラズマ耐性が異なる複数の物質を有する層の形成が可能となる。
【００９６】
そして、プラズマ耐性が異なる複数の物質を含有した層を表面に形成した基材Ｆ２はガイドローラ２５を介して、第２のプラズマ放電処理装置２に搬送される。
【００９７】
そして、第２のプラズマ放電処理装置２で、第２のガス発生装置４６により例えば窒素と酸素と４フッ化炭素との混合ガスＧ２を生成し、混合ガスＧ２はロール電極２１と固定電極２２との対向領域３０１に供給される。
【００９８】
対向領域３０１に供給された混合ガスＧ２は、第１の電源５０２及び第２の電源６０２により周波数の異なる電圧が重畳された高周波電界が印加され、対向領域３０１でプラズマ化される。そして、基材Ｆ２の表面にプラズマ化された混合ガスＧ２が晒されて、基材Ｆ２の表面に不均一な凹凸及び空隙を形成する。
【００９９】
なお、複数の固定電極２２のうち所定の数の固定電極２２を作用させることにより所定の密度の凹凸及び空隙を形成することが可能となる。
【０１００】
基材表面に不均一な凹凸及び空隙を形成した基材Ｆ３はガイドローラ２５を介して、図示しない後工程に搬送される。
【０１０１】
次に、図１、図２、及び図６に示す本発明のプラズマ放電処理装置１０、３０、１、及び２に用いるガスについて説明する。
【０１０２】
本発明においてガス発生装置４０からプラズマ放電処理装置１０及び３０に供給するガス、また、第１のガス発生装置４５から第１のプラズマ放電処理装置１及び第２のガス発生装置４６から第２のプラズマ放電処理装置２に供給するガスは、基材上に設けたい薄膜の種類、或いはその表面処理によって異なるが、基本的に、放電を行わせる放電ガスと、薄膜を形成するための反応性ガスの混合ガス、或いは基材に凹凸を設ける為の窒素を主とした混合ガスである。
【０１０３】
なお、上記放電ガスとは、不活性ガスである窒素、また、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が挙げられるが、本発明の処理速度を早くする効果を得るためには、特に窒素が好ましく用いられる。
【０１０４】
反応性ガスは、混合ガスに対し、０．０１〜１０体積％含有させることが好ましく、薄膜の膜厚としては、０．１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の薄膜が得られる。
【０１０５】
第１のガス発生装置４５から第１のプラズマ放電処理装置１に供給する反応性ガスについて説明すると、例えば、ジンクアセチルアセトナート、トリエチルインジウム、トリメチルインジウム、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、エトラエチル錫、エトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫などから選択された少なくとも１つの有機金属化合物を含む反応性ガスを用いて、導電性膜あるいは帯電防止膜、あるいは反射防止膜の中屈折率層として有用な金属酸化物層を形成することができる。
【０１０６】
また、フッ素含有化合物ガスを用いることによって、基材表面にフッ素含有基を形成させて表面エネルギーを低くし、撥水性表面を得る撥水膜を得ることが出来る。フッ素元素含有化合物としては、６フッ化プロピレン（ＣＦ３ＣＦＣＦ２）、８フッ化シクロブタン（Ｃ４Ｆ８）等のフッ素・炭素化合物が挙げられる。安全上の観点から、有害ガスであるフッ化水素を生成しない６フッ化プロピレン、８フッ化シクロブタンを用いる。
【０１０７】
また、分子内に親水性基と重合性不飽和結合を有するモノマーの雰囲気下で処理を行うことにより、親水性の重合膜を堆積させることもできる。上記親水性基としては、水酸基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、１級若しくは２級又は３級アミノ基、アミド基、４級アンモニウム塩基、カルボン酸基、カルボン酸塩基等の親水性基等が挙げられる。又、ポリエチレングリコール鎖を有するモノマーを用いても同様に親水性重合膜を堆積が可能である。
【０１０８】
上記モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、アリルアルコール、アリルアミン、ポリエチレングリコールジメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールジアクリル酸エステルなどが挙げられ、これらの少なくとも１種が使用できる。
【０１０９】
また、有機フッ素化合物、珪素化合物またはチタン化合物を含有する反応性ガスを用いることにより、反射防止膜の低屈折率層または高屈折率層を設けることが出来る。
【０１１０】
有機フッ素化合物としては、フッ化炭素ガス、フッ化炭化水素ガス等が好ましく用いられる。フッ化炭素ガスとしては、４フッ化炭素、６フッ化炭素、具体的には、４フッ化メタン、４フッ化エチレン、６フッ化プロピレン、８フッ化シクロブタン等が挙げられる。前記のフッ化炭化水素ガスとしては、２フッ化メタン、４フッ化エタン、４フッ化プロピレン、３フッ化プロピレン等が挙げられる。
【０１１１】
更に、１塩化３フッ化メタン、１塩化２フッ化メタン、２塩化４フッ化シクロブタン等のフッ化炭化水素化合物のハロゲン化物やアルコール、酸、ケトン等の有機化合物のフッ素置換体を用いることが出来るがこれらに限定されない。また、これらの化合物が分子内にエチレン性不飽和基を有していても良い。前記の化合物は単独でも混合して用いても良い。
【０１１２】
混合ガス中に上記記載の有機フッ素化合物を用いる場合、放電プラズマ処理により基材上に均一な薄膜を形成する観点から、混合ガス中の有機フッ素化合物の含有率は、０．１〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。
【０１１３】
また、係る有機フッ素化合物が常温、常圧で気体である場合は、混合ガスの構成成分として、そのまま使用できるので最も容易に本発明の方法を遂行することができる。しかし、有機フッ素化合物が常温・常圧で液体又は固体である場合には、加熱、減圧等の方法により気化して使用すればよく、また、又、適切な溶剤に溶解して用いてもよい。
【０１１４】
混合ガス中に上記記載のチタン化合物を用いる場合、放電プラズマ処理により基材上に均一な薄膜を形成する観点から、混合ガス中のチタン化合物の含有率は、０．１〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。
【０１１５】
また、上記記載の混合ガス中に水素ガスを０．１〜１０体積％含有させることにより薄膜の硬度を著しく向上させることが出来る。また、混合ガス中に酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、窒素から選択される成分を０．０１〜５体積％含有させることにより、反応促進され、且つ、緻密で良質な薄膜を形成することができる。
【０１１６】
上記記載の珪素化合物、チタン化合物としては、取り扱い上の観点から金属水素化合物、金属アルコキシドが好ましく、腐食性、有害ガスの発生がなく、工程上の汚れなども少ないことから、金属アルコキシドが好ましく用いられる。また、上記記載の珪素化合物、チタン化合物を放電空間である電極間に導入するには、両者は常温常圧で、気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合は、そのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用される。珪素化合物、チタン化合物を加熱により気化して用いる場合、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシチタンなど、常温で液体で、沸点が２００℃以下である金属アルコキシドが反射防止膜の形成に好適に用いられる。上記金属アルコキシドは、溶媒によって希釈して使用されても良く、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解される為、基材上への薄膜の形成、薄膜の組成などに対する影響は殆ど無視することが出来る。
【０１１７】
上記記載の珪素化合物としては、例えば、ジメチルシラン、テトラメチルシランなどの有機金属化合物、モノシラン、ジシランなどの金属水素化合物、二塩化シラン、三塩化シランなどの金属ハロゲン化合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどのアルコキシシラン、オルガノシランなどを用いることが好ましいがこれらに限定されない。また、これらは適宜組み合わせて用いることが出来る。
【０１１８】
混合ガス中に上記記載の珪素化合物を用いる場合、放電プラズマ処理により基材上に均一な薄膜を形成する観点から、混合ガス中の珪素化合物の含有率は、０．１〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。
【０１１９】
上記記載のチタン化合物としては、テトラジメチルアミノチタンなどの有機金属化合物、モノチタン、ジチタンなどの金属水素化合物、二塩化チタン、三塩化チタン、四塩化チタンなどの金属ハロゲン化合物、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどの金属アルコキシドなどを用いることが好ましいがこれらに限定されない。
【０１２０】
反応性ガスに有機金属化合物を添加する場合、例えば、有機金属化合物としてＬｉ，Ｂｅ，Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｒｂ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｉｒ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｃｓ，Ｂａ，Ｌａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕから選択される金属を含むことができる。より好ましくは、これらの有機金属化合物が金属アルコキシド、アルキル化金属、金属錯体から選ばれるものが好ましい。次に、本発明に用いることができる基材について説明する。本発明に用いることができる基材としては、フィルム状のもの、レンズ状等の立体形状のもの等、薄膜をその表面に形成できるものであれば特に限定はない。基材が電極間に載置できるものであれば、電極間に載置することによって、基材が電極間に載置できないものであれば、発生したプラズマを当該基材に吹き付けることによって薄膜を形成すればよい。
【０１２１】
次に、本発明に用いることができる基材について説明する。本発明に用いることができる基材としては、特に限定はないが、大気圧または大気圧近傍の圧力下であることと、低温のグロー放電であることから、樹脂を好ましく用いることができる。
【０１２２】
フィルム状の樹脂を基材として用いることで、図６に示す連続した工程等を組むことが可能となり、生産性を向上すると共に薄膜をその表面に形成できる。
【０１２３】
好ましくは、フィルム状のセルローストリアセテート等のセルロースエステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、更にこれらの上にゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂等を塗設したもの等を使用することが出来る。また、これら基材は、支持体上に防眩層やクリアハードコート層を塗設したり、バックコート層、帯電防止層を塗設したものを用いることが出来る。
【０１２４】
上記の支持体（基材としても用いられる）としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートフタレートフィルム、セルローストリアセテート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体からなるフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリスルホン系フィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルムあるいはポリアリレート系フィルム等を挙げることができる。
【０１２５】
これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することもできる。中でもゼオネックス（日本ゼオン（株）製）、ＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム（株）製）などの市販品を好ましく使用することができる。更に、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォン及びポリエーテルスルフォンなどの固有複屈折率の大きい素材であっても、溶液流延、溶融押し出し等の条件、更には縦、横方向に延伸条件等を適宜設定することにより、得ることが出来る。また、本発明に係る支持体は、上記の記載に限定されない。膜厚としては１０μｍ〜１０００μｍのフィルムが好ましく用いられる。
【０１２６】
また、基材上に設ける薄膜が反射防止膜である場合には、支持体としては、中でもセルロースエステルフィルムを用いることが低い反射率の積層体が得られる為、好ましい。本発明に記載の効果を好ましく得る観点から、セルロースエステルとしてはセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく、中でもセルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。
【０１２７】
本発明において、反射防止膜を有する基材として上記セルロースエステルフィルムを用いる場合、このセルロースエステルフィルムには可塑剤を含有するのが好ましい。
【０１２８】
可塑剤としては特に限定はないが、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤などを好ましく用いることが出来る。リン酸エステル系では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等、トリメリット酸系可塑剤として、トリブチルトリメリテート、トリフェニルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等、ピロメリット酸エステル系可塑剤として、テトラブチルピロメリテート、テトラフェニルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート等、グリコール酸エステル系では、トリアセチン、トリブチリン、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等、クエン酸エステル系可塑剤として、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−（２−エチルヘキシル）シトレート等を好ましく用いることができる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。
【０１２９】
ポリエステル系可塑剤として脂肪族二塩基酸、脂環式二塩基酸、芳香族二塩基酸等の二塩基酸とグリコールの共重合体を用いることが出来る。脂肪族二塩基酸としては特に限定されないが、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸などを用いることが出来る。グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコールなどを用いることが出来る。これらの二塩基酸及びグリコールはそれぞれ単独で用いても良いし、二種以上混合して用いても良い。
【０１３０】
これらの可塑剤の使用量は、フィルム性能、加工性等の点で、セルロースエステルに対して１〜２０質量％であることが好ましい。
【０１３１】
また、薄膜が反射防止膜である場合、基材（支持体単独の場合もある）としては、液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
【０１３２】
紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。又、特開平６−１４８４３０号記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。
【０１３３】
又、本発明の支持体に用いることのできる紫外線吸収剤は特願平１１−２９５２０９号に記載されている分配係数が９．２以上の紫外線吸収剤を含むことが、プラズマ処理工程の汚染が少なく、また、各種塗布層の塗布性にも優れる為好ましく、特に分配係数が１０．１以上の紫外線吸収剤を用いることが好ましい。
【０１３４】
可塑剤や紫外線吸収剤吸収剤を含むセルロースエステルフィルムを基材として用いた場合、これらがブリードアウトするなどによって、プラズマ処理部に付着するなどして工程を汚染し、これがフィルムに付着する可能性が考えられる。この問題を解決するためには、支持体がセルロースエステルと可塑剤を有し、８０℃、９０％ＲＨで時間処理した前後の質量変化が±２質量％未満である支持体を用いることが好ましい（保留性）。このようなセルロースエステルフィルムは特願２０００−３３８８８３号記載のセルロースエステルフィルム等が好ましく用いられる。又、この目的のために特開平６−１４８４３０号、特願２０００−１５６０３９号記載の高分子紫外線吸収剤（または紫外線吸収性ポリマー）が好ましく用いることができる。高分子紫外線吸収剤としては、ＰＵＶＡ−３０Ｍ（大塚化学（株）製）などが市販されている。特開平６−１４８４３０号の一般式（１）あるいは一般式（２）あるいは特願２０００−１５６０３９の一般式（３）（６）（７）記載の高分子紫外線吸収剤が特に好ましく用いられる。
【０１３５】
薄膜が反射防止膜である場合の基材の光学特性としては、面内リターデーションＲ０は０〜１０００ｎｍのものが好ましく用いられ、厚味方向のリターデーションＲｔは０〜３００ｎｍのものが用途に応じて好ましく用いられる。又、波長分散特性としてはＲ０（６００）／Ｒ０（４５０）は０．７〜１．３であることが好ましく、特に１．０〜１．３であること好ましい。
【０１３６】
ここで、Ｒ０（４５０）は波長４５０ｎｍの光による３次元屈折率測定に基づいた面内リターデーション、Ｒ０（６００）は波長６００ｎｍの光による３次元屈折率測定に基づいた面内リターデーションを表す。
【０１３７】
薄膜が反射防止膜である場合、基材と放電プラズマ処理により形成される薄膜との密着性を向上させる観点から、１種以上のエチレン性不飽和モノマーを含む成分を重合させて形成した層に、上記記載の放電プラズマ処理をして形成されたものであることが好ましく、特に、前記エチレン性不飽和モノマーを含む成分を重合させて形成した層をｐＨ１０以上の溶液で処理した後に放電プラズマ処理することにより、さらに密着性が改善されるため好ましい。ｐＨ１０以上の溶液としては、０．１〜３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウム水溶液等が好ましく用いられる。
【０１３８】
エチレン性不飽和モノマーを含む成分を重合させて形成した樹脂層としては、活性線硬化樹脂あるいは熱硬化樹脂を構成成分として含有する層が好ましく用いられるが、特に好ましく用いられるのは活性線硬化樹脂層である。
【０１３９】
ここで、活性線硬化樹脂層とは紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応などを経て硬化する樹脂を主たる成分とする層をいう。活性線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂などが代表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性線照射によって硬化する樹脂でもよい。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることが出来る。
【０１４０】
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、もしくはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る（例えば、特開昭５９−１５１１１０号等を参照）。
【０１４１】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂は、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る（例えば、特開昭５９−１５１１１２号を参照）。
【０１４２】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させたものを挙げることが出来る（例えば、特開平１−１０５７３８号）。この光反応開始剤としては、ベンゾイン誘導体、オキシムケトン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体等のうちから、１種もしくは２種以上を選択して使用することが出来る。
【０１４３】
また、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることが出来る。
【０１４４】
これらの樹脂は通常公知の光増感剤と共に使用される。また上記光反応開始剤も光増感剤としても使用出来る。具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることが出来る。また、エポキシアクリレート系の光反応剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることが出来る。塗布乾燥後に揮発する溶媒成分を除いた紫外線硬化性樹脂組成物に含まれる光反応開始剤又光増感剤は該組成物の２．５〜６質量％であることが好ましい。
【０１４５】
樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、酢酸ビニル、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることが出来る。また不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることができる。
【０１４６】
例えば、紫外線硬化樹脂としては、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（以上、旭電化工業株式会社製）、あるいはコーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（以上、広栄化学工業株式会社製）、あるいはセイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ  Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（以上、大日精化工業株式会社製）、あるいはＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（以上、ダイセル・ユーシービー株式会社）、あるいはＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（以上、大日本インキ化学工業株式会社製）、あるいはオーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料株式会社製）、あるいはサンラッドＨ−６０１（三洋化成工業株式会社製）、あるいはＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子株式会社製）、あるいはＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン株式会社製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（以上、東亞合成株式会社製）あるいはこの他の市販のものから適宜選択して利用できる。
【０１４７】
本発明に用いられる活性線硬化樹脂層は公知の方法で塗設することができる。活性線硬化性樹脂を光硬化反応により硬化皮膜層を形成するための光源としては、紫外線を発生する光源であればいずれでも使用出来る。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることが出来る。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０〜１００００ｍＪ／ｃｍ2程度あればよく、好ましくは、５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2である。近紫外線領域〜可視光線領域にかけてはその領域に吸収極大のある増感剤を用いることによって使用出来る。
【０１４８】
活性線硬化樹脂層を塗設する際の溶媒として前述のバックコート層や導電性微粒子を含有する樹脂層を塗設する溶媒、例えば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、その他の溶媒の中から適宜選択し、あるいはこれらを混合し利用できる。好ましくは、プロピレングリコールモノ（炭素数１〜４のアルキル基）アルキルエーテルまたはプロピレングリコールモノ（炭素数１〜４のアルキル基）アルキルエーテルエステルを５質量％以上、さらに好ましくは５〜８０質量％以上含有する溶媒が用いられる。
【０１４９】
紫外線硬化性樹脂組成物塗布液の塗布方法としては、グラビアコーター、スピナーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、リバースコーター、押し出しコーター、エアードクターコーター等公知の方法を用いることが出来る。塗布量はウェット膜厚で０．１〜３０μｍが適当で、好ましくは、０．５〜１５μｍである。塗布速度は好ましくは１０〜６０ｍ／分で行われる。
【０１５０】
紫外線硬化性樹脂組成物は塗布乾燥された後、紫外線を光源より照射するが、照射時間は０．５秒〜５分がよく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率、作業効率とから３秒〜２分がより好ましい。
【０１５１】
こうして得た硬化皮膜層に、ブロッキングを防止するため、また対擦り傷性等を高めるために無機あるいは有機の微粒子を加えることが好ましい。例えば、無機微粒子としては酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウム等を挙げることができ、また有機微粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、あるいはポリ弗化エチレン系樹脂粉末等を挙げることができ、紫外線硬化性樹脂組成物に加えることが出来る。これらの微粒子粉末の平均粒径としては、０．００５μｍ〜１μｍが好ましく０．０１〜０．１μｍであることが特に好ましい。紫外線硬化樹脂組成物と微粒子粉末との割合は、樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部となるように配合することが望ましい。
【０１５２】
このようにして形成された紫外線硬化樹脂を硬化させた層は中心線表面粗さＲａが１〜５０ｎｍのクリアハードコート層であっても、Ｒａが０．１〜１μｍ程度の防眩層であってもよい。以上のようにして、基材の表面に紫外線硬化樹脂を硬化させた層が塗布される。
【０１５３】
次に、第２のプラズマ放電処理装置２について説明すると、
プラズマ放電処理装置２の第２のガス供給装置４６により窒素と酸素と４フッ化炭素を含む混合ガスを供給し、この薄膜の表面に前述した大気圧プラズマ処理を施すことで、薄膜中の有機物成分をガス化させ除去することにより、薄膜表面に、防眩性に対して理想的な均一な凹凸及び空隙を形成する。
【０１５４】
ここで、処理時間の短縮のため上述したように放電ガスとして窒素ガスを用いることが好ましく、高い放電開始電圧を持つ窒素ガスをプラズマ化するのに適したプラズマ放電処理装置３０によりプラズマ処理を施すことが好ましい。
【０１５５】
また、大気圧プラズマ処理により凹凸が形成された薄膜（防眩層フィルム）の表面に、低屈折率層や高屈折率層等の屈折率が異なる光学干渉層を積層して防眩性低反射フィルムを形成してもよい。以下に、防眩性低反射フィルムの好ましい構成例ｉ）〜ｖ）を示す。なお、／は積層されていることを示す。
ｉ）バックコート層／支持体／防眩層／高屈折率層／低屈折率層、ｉｉ）バックコート層／支持体／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、ｉｉｉ）バックコート層／支持体／防眩層／高屈折率層／低屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、ｉｖ）バックコート層／支持体／帯電防止層／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、ｖ）帯電防止層／支持体／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、なお、汚れや指紋のふき取りが容易となるように、最表面の低屈折率層の上に防汚層を設けることが好ましい。
【０１５６】
防汚層は、例えば、図１に示したプラズマ放電処理装置１０を用いて、下記の処理条件で大気圧プラズマ処理により製膜することもできる。
【０１５７】
電源周波数とメーカー：１３．５６ＭＨｚ（パール工業製）
放電出力密度：４Ｗ／ｃｍ2
ガス条件：ガス１：アルゴン  ９９．８体積％、ガス２：６フッ化プロピレン  ０．２体積％
また、帯電防止層〔構成例ｉｖ）及びｖ）〕は、例えば、図１に示したプラズマ放電処理装置１０を用いて、下記の処理条件で大気圧プラズマ処理にて製膜することもできる。
【０１５８】
電源周波数とメーカー：１３．５６ＭＨｚ（パール工業製）
放電出力密度：４Ｗ／ｃｍ2
ガス条件：ガス１：アルゴン  ９９．５体積％、ガス２：テトラブチル錫にアルゴンをバブリング、トリエチルインジウムにアルゴンをバブリング、これら２つのバブリングにより含まれるテトラブチル錫とトリエチルインジウムの蒸気を混合したもの  ０．５体積％
光学干渉層の塗布による製膜方法は、以下の手順による。
【０１５９】
中屈折率層の塗設：上述の防眩膜上に、下記中屈折率層組成物を塗布し、１００℃で５分間乾燥させた後、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）を用いて紫外線を１８０ｍＪ／ｃｍ2照射して硬化させ、中屈折率層（厚さは７７ｎｍ、屈折率は１．７０）を設ける。
【０１６０】
中屈折率層組成物：テトラ（ｎ）ブトキシチタン  ２５０質量部、末端反応性ジメチルシリコーンオイル（日本ユニカー社製  Ｌ−９０００）０．５質量部、アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製  ＫＢＥ９０３）２２質量部、ＵＶ硬化性エポキシ樹脂（旭電化社製  ＫＲ５００）２１質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル  ４８５０質量部、イソプロピルアルコール  ４９００質量部
高屈折率層の塗設：上記形成した中屈折率層の上に、下記高屈折率層組成物を塗布し、１００℃で５分間乾燥させた後、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）を用いて紫外線を１８０ｍＪ／ｃｍ2照射して硬化させ、高屈折率層（厚さは６５ｎｍで、屈折率は１．８５）を設けた。
【０１６１】
高屈折率層組成物：テトラ（ｎ）ブトキシチタン  ３１０質量部、末端反応性ジメチルシリコーンオイル（日本ユニカー社製  Ｌ−９０００）０．４質量部、アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製  ＫＢＥ９０３）４．８質量部、ＵＶ硬化性エポキシ樹脂（旭電化社製  ＫＲ５００）４．６質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル  ４８００質量部、イソプロピルアルコール  ４９００質量部
低屈折率層の塗設：上記形成した高屈折率層の上に、下記低屈折率層組成物を塗布し、１００℃で５分間乾燥させた後、１２０℃で５分間熱硬化させ、更に高圧水銀ランプ（８０Ｗ）を用いて紫外線を１８０ｍＪ／ｃｍ2照射し、低屈折率層（厚さは９５ｎｍで、屈折率１．４５）を設けた。
【０１６２】
低屈折率層組成物：テトラエトキシシラン加水分解物（＊１）１０２０質量部、末端反応性ジメチルシリコーンオイル（日本ユニカー社製  Ｌ−９０００）０．４２質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル  ２７００質量部、イソプロピルアルコール  ６３００質量部、＊１：テトラエトキシシラン加水分解物の調製テトラエトキシシラン３００ｇとエタノール４５５ｇを混合し、これに０．５質量％クエン酸水溶液２２５ｇを添加した後、室温にて１時間攪拌することでテトラエトキシシラン加水分解物を調製した。
【０１６３】
また、光学干渉層のプラズマ処理による製膜方法は、上述の防眩層の上に、図１に示したプラズマ放電処理装置１０を用い、以下の手順による。
【０１６４】
高屈折率層：放電ガス：アルゴン、水素ガス（アルゴンに対し１％）、反応ガス：テトライソプロポキシチタン蒸気（１００℃に加熱後、アルゴンガスにてバブリング）
放電密度：４５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2、処理速度：３０ｍ／ｍｉｎ
低屈折率層：放電ガス：アルゴン、水素ガス（アルゴンに対し１％）、反応ガス：テトラエトキシシラン蒸気（アルゴンガスにてバブリング）
放電密度：４００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2、処理速度：３０ｍ／ｍｉｎ
なお、基材面に対して薄膜を設ける場合、平均膜厚に対する膜厚偏差を±１０％になるように設けることが好ましく、更に好ましくは±５％以内であり、特に好ましくは±１％以内になるように設けることが好ましい。
【０１６５】
また、基材表面の薄膜をプラズマ処理する前に、プラズマ処理面に紫外線を照射することが形成される皮膜の密着性に優れるため好ましい。紫外線照射光量としては５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。５０ｍＪ／ｃｍ2未満では、効果が十分ではなく、２０００ｍＪ／ｃｍ2を越えると基材の変形等が生じる恐れがあり好ましくない。紫外線照射後、１時間以内にプラズマ処理することが好ましく、特に紫外線照射後１０分以内にプラズマ処理することが好ましい。プラズマ処理前の紫外線の照射は、前述の紫外線硬化樹脂の硬化のための紫外線照射と同時に行ってもよく、その場合、硬化のために最低限必要な紫外線照射量よりも多くすることが好ましい。また、プラズマ処理を行った後に紫外線照射することも、形成された皮膜を早期に安定化させるために有効である。
【０１６６】
このため、紫外線照射光量として５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2をプラズマ処理後にプラズマ処理面に照射することが好ましい。これらの処理はプラズマ処理の後、巻き取り工程までの間に行うことが好ましい。また、プラズマ処理後の基材は５０〜１３０℃に調整された乾燥ゾーンにおいて１〜３０分処理されることが好ましい。
【０１６７】
反射防止膜を有する基材は、両面にプラズマ処理が施されていることが処理後のカールが少なくなるため好ましい。裏面のプラズマ処理は別々に行ってもよいが、両面同時にプラズマ処理を行うことが好ましく、低反射加工側の裏面側には、プラズマ処理による裏面加工を行うことが好ましい。例えば、特願２０００−２７３０６６号記載の易接着加工、特願２０００−８００４３号記載の帯電防止加工があげられるが、特にこれらに限定されない。
【０１６８】
反射防止膜を有する基材は、屈折率が１．６〜２．３の酸化チタンを主成分とする高屈折率層、屈折率が１．３〜１．５の酸化ケイ素を主成分とする低屈折率層を長尺フィルム状の基材表面に連続して設けることが好ましい。これにより各層の間の密着性が良好となる。好ましくは基材フィルム上に紫外線硬化樹脂層を設けた後、直ちにプラズマ処理によって高屈折率層及び低屈折率層を設けることがより好ましい。
【０１６９】
また、前記高屈折率層が酸化チタンを主成分とし、屈折率が２．２以上であることが特に好ましい。
【０１７０】
反射防止膜の高屈折率層及び低屈折率層の炭素含有率は、ともに０．２〜５質量％であることが下層との密着性と膜の柔軟性のために好ましい。より好ましくは炭素含有率は０．３〜３質量％である。すなわち、プラズマ処理によって形成された層は有機物（炭素原子）を含んでいるため、その範囲が膜に柔軟性を与えるため、膜の密着性に優れ好ましい。炭素の比率が多くなりすぎると経時で屈折率が変動しやすくなる傾向があり、好ましくない。
【実施例】
【０１７１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１７２】
１．基材フィルム（セルロースエステルフィルム）の作製
以下に示す方法に従って、基材であるセルロースエステルフィルムを作製した。
【０１７３】
（１）ドープＣの調製
（酸化ケイ素分散液Ａの調製）
アエロジル２００Ｖ（日本アエロジル（株）製）                    １ｋｇ
エタノール                                                      ９ｋｇ
上記素材をディゾルバで３０分間撹拌混合した後、マントンゴーリン型高圧分散装置を用いて分散を行った。
【０１７４】
（添加液Ｂの調製）
セルローストリアセテート（アセチル置換度：２．６５）              ６ｋｇ
メチレンクロライド                                            １４０ｋｇ
上記素材を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解、濾過した。これに１０ｋｇの上記酸化ケイ素分散液Ａを撹拌しながら加えて、さらに３０分間撹拌した後、濾過し、添加液Ｂを調製した。
【０１７５】
（ドープ原液Ｃの調製）
メチレンクロライド                                              ４０ｋｇ
エタノール                                                      ３５ｋｇ
トリアセチルセルロース（アセチル置換度：２．６５）            １００ｋｇ
トリフェニルフォスフェート                                        ８ｋｇ
エチルフタリルエチルグリコレート                                  ３ｋｇ
チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ社製）            ０．４ｋｇ
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ社製）            ０．９ｋｇ
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ社製）            ０．９ｋｇ
溶剤を密閉容器に投入し、攪拌しながら素材を投入し、加熱、撹拌しながら、完全に溶解、混合した。ドープを流延する温度まで下げて一晩静置し、脱泡操作を施した後、溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、ドープ原液Ｃを調製した。
【０１７６】
更に溶液１００ｋｇあたり添加液Ｂを２ｋｇの割合で添加し、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機Ｈ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分混合し、濾過し、ドープＣを調製した。
【０１７７】
（２）ドープＥの調製
（酸化ケイ素分散液Ａの調製）
アエロジルＲ９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製）                    １ｋｇ
（一次粒子の平均径１６ｎｍ）
エタノール                                                        ９ｋｇ
上記素材をディゾルバで３０分間撹拌混合した後、マントンゴーリン型高圧分散装置を用いて分散を行った。
【０１７８】
（添加液Ｄの調製）
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル置換度：２．０、プロピオニル基置換度：０．８）                                                        ６ｋｇ
酢酸メチル                                                    １００ｋｇ
エタノール                                                    ４０ｋｇ
上記の素材を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解、濾過した。これに１０ｋｇの上記酸化ケイ素分散液Ａを撹拌しながら加えて、さらに３０分間撹拌した後、濾過し、添加液Ｄを調製した。
【０１７９】
（ドープ原液Ｅの調製）
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル置換度：２．０、プロピオニル基置換度：０．８）                                                    １００ｋｇ
酢酸メチル                                                    ２９０ｋｇ
エタノール                                                      ８５ｋｇ
ＫＥ−６０４（荒川化学工業）                                    １５ｋｇ
ＰＵＶＡ−３０Ｍ（大塚化学（株）製）                              ５ｋｇ
溶剤を密閉容器に投入し、攪拌しながら素材を投入し、加熱、撹拌しながら、完全に溶解、混合した。ドープを流延する温度まで下げて一晩静置し、脱泡操作を施した後、溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、ドープ原液Ｅを調製した。
【０１８０】
更に溶液１００ｋｇあたり添加液Ｄを２ｋｇの割合で添加し、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分混合し、濾過し、ドープＥを調製した。
【０１８１】
（３）ドープＧの調製
（酸化ケイ素分散液Ｆの調製）
アエロジル２００Ｖ（日本アエロジル（株）製）                      １ｋｇ
エタノール                                                        ９ｋｇ
上記素材をディゾルバで３０分間撹拌混合した後、マントンゴーリン型高圧分散装置を用いて分散を行った。
【０１８２】
（添加液Ｅの調製）
セルローストリアセテート（アセチル置換度：２．８８）              ６ｋｇ
メチレンクロライド                                            １４０ｋｇ
上記素材を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解、濾過した。これに１０ｋｇの上記酸化ケイ素分散液Ｆを撹拌しながら加えて、さらに３０分間撹拌した後、濾過し、添加液Ｅを調製した。
【０１８３】
（ドープ原液Ｇの調製）
メチレンクロライド                                            ４４０ｋｇ
エタノール                                                      ３５ｋｇ
トリアセチルセルロース（アセチル置換度：２．８８）            １００ｋｇ
トリフェニルフォスフェート                                        ９ｋｇ
エチルフタリルエチルグリコレート                                  ４ｋｇ
チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ社製）            ０．４ｋｇ
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ社製）            ０．９ｋｇ
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ社製）            ０．９ｋｇ
溶剤を密閉容器に投入し、攪拌しながら素材を投入し、加熱、撹拌しながら、完全に溶解、混合した。ドープを流延する温度まで下げて一晩静置し、脱泡操作を施した後、溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、ドープ原液Ｇを調製した。
【０１８４】
更に溶液１００ｋｇあたり添加液Ｅを２ｋｇの割合で添加し、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分混合し、濾過し、ドープＧを調製した。尚、上記記載のドープＣ、Ｅ、Ｇの各々の調製に用いたセルロースエステルの置換度の測定は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法に準じて行った。
【０１８５】
（４）セルロースエステルフィルムの作製
上記で調製したドープＣ、Ｅ及びＧを用いて下記のようにしてセルロースエステルフィルムを作製した。
【０１８６】
ドープＥを濾過した後、ベルト流延装置を用い、ドープ温度３５℃で３０℃のステンレスバンド支持体上に均一に流延した。その後、剥離可能な範囲まで乾燥させた後、ステンレスバンド支持体上からウェブを剥離した。このときのウェブの残留溶媒量は３５％であった。
【０１８７】
ステンレスバンド支持体から剥離した後、幅方向に保持しながら１１５℃で乾燥させた後、幅保持を解放して、ロール搬送しながら１２０℃の乾燥ゾーンで乾燥を終了させ、フィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ５μｍのナーリング加工を施して、膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルムを作製した。フィルム幅は１３００ｍｍ、巻き取り長は１５００ｍとした。
【０１８８】
上記で得られたセルロースエステルフィルムについては、下記の方法で保留性を測定した。その結果、８０℃、９０％ＲＨの条件下で４８時間放置した前後の質量変化から求められた保留性は０．４％であった。
【０１８９】
（５）保留性の測定方法
試料を１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズに断裁し、２３℃、５５％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置後の質量を測定して、８０℃、９０％ＲＨの条件下で４８時間放置した。処理後の試料の表面を軽く拭き、２３℃、５５％ＲＨで１日放置後の質量を測定して、以下の方法で保留性（質量％）を計算した。
保留性＝｛（放置前の質量−放置後の質量）／放置前の質量｝×１００
次に、作製したセルロースエステルフィルム上に下記のクリアハードコート層を塗布した。
【０１９０】
（クリアハードコート層の生成方法）
下記のクリアハードコート層塗布組成物をウェット膜厚で１３μｍとなるように押し出しコーターでコーティングし、次いで８０℃に設定された乾燥部で乾燥した後、１２０ｍＪ／ｃｍ2で紫外線照射し、乾燥膜厚で４μｍ、算術平均粗さ（Ｒａ）１５ｎｍのクリアハードコート層を作製する。
【０１９１】
（クリアハードコート層塗布組成物）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体                ６０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体                ２０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分      ２０質量部
ジメトキシベンゾフェノン光反応開始剤                            ４質量部
酢酸エチル                                                    ５０質量部
メチルエチルケトン                                            ５０質量部
イソプロピルアルコール                                        ５０質量部
２．プラズマ処理による製膜
上述のようにして得られた膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルム上に、図１に示すプラズマ放電処理装置１０を用い、下記に示すプラズマ処理条件下により膜厚４μｍのＳｉＯ2を主成分とする製膜を行い、基材フィルム１〜６を作製した。
【０１９２】
プラズマ処理条件
（ガス条件）
ガス１：窒素…９８．７５体積％
ガス２：酸素…混合ガス全体に対して１体積％
ガス３：テトラエトキシシラン蒸気…混合ガス全体に対して０．２５体積％
上記ガス１〜３を均一に混合させ、反応ガスとした。ガス３は４０℃に加熱したテトラエトキシシラン（液体）をガス１の一部を使ってバブリングすることによりテトラエトキシシラン蒸気を供給することができる。
【０１９３】
次に、作製した基材フィルム１〜６の炭素含有率を、以下の測定方法により測定した。
【０１９４】
（１）炭素含有率を、ＸＰＳ表面分析装置を用いて測定する。ＸＰＳ表面分析装置としては、特に限定なく、いかなる機種も使用することができるが、本実施例においてはＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定した。エネルギー分解能は、清浄なＡｇ３ｄ５／２ピークの半値幅で規定したとき、１．５〜１．７ｅＶとなるように設定した。測定をおこなう前に、汚染による影響を除くために、薄膜の膜厚の１０〜２０％の厚さに相当する表面層をエッチング除去する必要がある。表面層の除去には、希ガスイオンが利用できるイオン銃を用いることが好ましく、イオン種としては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒなどが利用できる。本測定おいては、Ａｒイオンエッチングを用いて表面層を除去した。
【０１９５】
（２）結合エネルギー０ｅＶから１１００ｅＶの範囲を、データ取り込み間隔１．０ｅＶで測定し、いかなる元素が検出されるかを求めた。
【０１９６】
（３）次に、検出された、エッチングイオン種を除く全ての元素について、データの取り込み間隔を０．２ｅＶとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンをおこない、各元素のスペクトルを測定した。得られたスペクトルは、測定装置、あるいは、コンピューターの違いによる含有率算出結果の違いを生じせしめなくするために、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ  ＤＡＴＡ  ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ  ＳＹＳＴＥＭ（Ｖｅｒ．２．３以降が好ましい）上に転送した後、同ソフトで処理をおこない、炭素含有率の値を原子数濃度（ａｔｏｍｉｃ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）として求めた。
【０１９７】
定量処理をおこなう前に、各元素についてＣｏｕｎｔ  Ｓｃａｌｅのキャリブレーションをおこない、５ポイントのスムージング処理をおこなった。定量処理では、バックグラウンドを除去したピークエリア強度（ｃｐｓ＊ｅＶ）を用いた。バックグラウンド処理には、Ｓｈｉｒｌｅｙによる方法を用いた。Ｓｈｉｒｌｅｙ法については、Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ５，４７０９（１９７２）を参考にすることができる。
【０１９８】
表１に基材フィルム１〜６の製作条件及び炭素含有率を示す。
【０１９９】
【表１】
2006306909.tif 000003
【０２００】
３．防眩層フィルムの作製
上記の基材フィルム１〜６に対して、図１及び２に示すプラズマ放電処理装置１０及び３０を用い、下記に示すプラズマ処理条件下により、防眩層フィルム１〜２４を作製した。
【０２０１】
なお、表中−部は当該電極に電圧を印加せずアースに落としていることを示している。
【０２０２】
（ガス条件）
下記ガスを均一に混合させて放電空間に供給し、混合ガスとした。
【０２０３】
ガス１：表２の条件欄に示すガス…９８．０体積％
ガス２：ＣＦ４…混合ガス全体に対して１．０体積％
ガス３：酸素…混合ガス全体に対して１．０体積％
上記のようにして作製した防眩層フィルムが何秒の処理時間で良好な防眩性を発するかの確認を行うため、処理時間に対する防眩性の評価を行なった。
【０２０４】
具体的には、５秒間のプラズマ処理を行なった後に防眩性の評価を行ない、再び５秒間のプラズマ処理を行なった後に防眩性の評価を行なった。これを繰り返し、プラズマ処理時間が最高４０秒までの防眩性を評価した。結果を表２の結果欄に示した。
【０２０５】
（防眩性の評価方法）
作製した試料面に、ルーバーなしのむき出し蛍光灯（８０００ｃｄ／ｍ2）を映し、その蛍光灯反射像のボケの程度を、以下に示す基準に従い、目視観察にて防眩性ランクを評価した。
【０２０６】
◎：蛍光灯像の輪郭がまったくわからない。
【０２０７】
○：蛍光灯像の輪郭が僅かに見える。
【０２０８】
△：蛍光灯像はボケてはいるが、輪郭が識別できる。
【０２０９】
×：蛍光灯像がほとんどボケない。
【０２１０】
表２に評価結果を示す。
【０２１１】
また放電ガスとしてアルゴンガスを用いた場合、また窒素ガスを用いても従来の炭素含有率が少ない基材フィルムを用いた場合を比較例とした。
【０２１２】
【表２】
2006306909.tif 000004
【０２１３】
本発明による防眩性フィルムは、優れた防眩性が短時間に得られることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０２１４】
【図１】プラズマ放電処理装置１０の一例を示す概略図である。
【図２】他のプラズマ放電処理装置３０の一例を示す概略図である。
【図３】上述の円筒型のロール電極２１の一例を示す概略図である。
【図４】角柱型の固定電極２２の一例を示す概略図である。
【図５】被処理物表面の凹凸及び空隙の概念図である。
【図６】プラズマ耐性が異なる複数の物質による不均一な組成を有する基材、及び該基材表面に不均一な凹凸を形成する大気圧プラズマ装置の説明図である。
【符号の説明】
【０２１５】
１０  プラズマ放電処理装置
２１  ロール電極
２１ａ  電極母材
２１ｂ  誘電体
２２  固定電極
２９  凹凸
４０  ガス発生装置
５０  第１の電源
６０  第２の電源
２１１  対向面
２１２  被着面
３０１  対向領域
Ｆ  基材
Ｇ  混合ガス
【図１】
2006306909.tif 000005
【図２】
2006306909.tif 000006
【図３】
2006306909.tif 000007
【図４】
2006306909.tif 000008
【図５】
2006306909.tif 000009
【図６】
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