(57)【要約】【課題】電池の長期保存時に、初期の電池特性からの経時変化の小さい電池を提供すること。【解決手段】式（１）又は式（２）で示されるカルボン酸無水有機化合物、それを含む非水電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池。【化１３】2006066320.tif 000018  式（１）又は式（２）で表され、式（１）中のＲ１とＲ２は炭素数が１〜２０の相異なる有機基であり、式（２）中のＲｎ，Ｒｍは炭素数１から５の相異なる有機基であり、かつ、Ｒ１，Ｒ２，Ｒｎ，Ｒｍは水素、硫黄、酸素、窒素、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素のうち少なくとも１つを含有することを特徴とするカルボン酸無水有機化合物。【選択図】図１
2006066320.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）又は式（２）で表され、式（１）中のＲ１とＲ２は炭素数が１〜２０の相異なる有機基であり、式（２）中のＲｎ，Ｒｍは炭素数１から５の相異なる有機基であり、かつ、Ｒ１，Ｒ２，Ｒｎ，Ｒｍは水素、硫黄、酸素、窒素、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素のうち少なくとも１つを含有することを特徴とするカルボン酸無水有機化合物。
【化１】
2006066320.tif 000016
【請求項２】
式（１）において、Ｒ１とＲ２は炭素数が１〜５の相異なる有機基であり、Ｒ１とＲ２は、一般式ＣｌＨｍＸｎ（ｌ、ｍ、ｎは自然数であり、２ｌ＋１＝ｍ＋ｎで示され、１≦ｌ≦５、３≦ｍ≦１１、３≦ｎ≦１１で表され、Ｘはハロゲン元素を少なくとも１つ以上を含有している。）で表されることを特徴とする請求項１記載のカルボン酸無水有機化合物。
【請求項３】
式（２）において、Ｒ１とＲ２は炭素数が１〜５の相異なる有機基であり、ＲｎとＲｍは、一般式ＣｌＨｍＸｎ（ｌ、ｍ、ｎは自然数であり、一般式２ｌ−１＝ｍ＋ｎで示され、１≦ｌ≦５、２≦ｍ≦９、３≦ｎ≦９、Ｘはハロゲン元素を少なくとも１つ含有している。）で表されることを特徴とする請求項１記載のカルボン酸無水有機化合物。
【請求項４】
請求項１記載の式（１）又は式（２）で表されることを特徴とする非水電解液用添加剤。
【請求項５】
鎖状もしくは環状カーボネート化合物、エステル、エーテル化合物または前記カーボネート化合物の官能基の一部を他の官能基で置換した化合物の混合溶媒に、リチウム塩を溶解してなる非水二次電池用電解液であって、請求項４記載の添加剤を含有していることを特徴とする非水二次電池用電解液。
【請求項６】
請求項４記載の添加剤の含有量が、重量比で０．０１〜１０ｗｔ％であることを特徴とする非水二次電池用電解液。
【請求項７】
正極にリチウムイオンを挿入離脱可能なリチウム含有酸化物、負極にリチウムイオンを挿入離脱可能な炭素材料を用いた電池であって請求項５または請求項６記載の非水電解液を使用したリチウム二次電池。
【請求項８】
式（１）又は式（２）で表され、室温で固体または負極塗工時に用いるスラリー溶媒より沸点が高い液体であるカルボン酸無水有機化合物が負極中に含有されていることを特徴とする請求項７記載のリチウム二次電池。
【化２】
2006066320.tif 000017
【請求項９】
上記式（１）において、Ｒ１とＲ２は炭素数が１〜５の相異なる有機基であり、Ｒ１とＲ２は、一般式ＣｌＨｍＸｎ（ｌ、ｍ、ｎは自然数であり、２ｌ＋１＝ｍ＋ｎで示され、１≦ｌ≦５、３≦ｍ≦１１、３≦ｎ≦１１で表され、Ｘはハロゲン元素を少なくとも１つ以上を含有している。）で表されるカルボン酸無水有機化合物を用いたことを特徴とする請求項８記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
上記式（２）において、Ｒ１とＲ２は炭素数が１〜５の相異なる有機基であり、ＲｎとＲｍは、一般式ＣｌＨｍＸｎ（ｌ、ｍ、ｎは自然数であり、一般式２ｌ−１＝ｍ＋ｎで示され、１≦ｌ≦５、２≦ｍ≦９、３≦ｎ≦９、Ｘはハロゲン元素を少なくとも１つ含有している。）で表されるカルボン酸無水有機化合物用いたことを特徴とする請求項８記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボン酸無水有機化合物及びそれを含有する非水電解液、その非水電解液を用いたリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電話や携帯用パソコンなどの移動体通信用電源に対してますます小型化、高エネルギー密度化が要望されるとともに、深夜電力の貯蔵電源や、太陽電池や風力発電と組み合わせた電力貯蔵用電源の開発も進んでいる。また、カルフォルニア州規制に代表されるように環境問題から電気自動車や電力を動力の一部に利用したハイブリッド車、ハイブリッド電車の実用化が進んでいる。
【０００３】
しかしながら、非水電解液二次電池は、充放電を繰り返すことで、充放電効率の低下や内部抵抗の上昇を示す。また、電池の性能劣化の正確な予測は困難であり、例えば、ハイブリッドシステムの制御の面からも、電池性能の経時劣化が小さいリチウム二次電池が求められている。
【０００４】
上記課題を解決するため、電解液に添加剤を加える手段がとられている。例えば、特許文献１にはビニレンカーボネートを、特許文献２にはピリジン誘導体を、特許文献３にはジフルオロ酢酸リチウムを、電解液に添加することが開示されている。しかしながら、前記化合物を添加物として用いた場合でも、近年の高容量、高出力リチウム二次電池に対応するためには、電池保存特性は十分ではない。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−０５７２３４号公報
【特許文献２】特開２００４−１５４３５２号公報
【特許文献３】特開２００４−０２２３７９号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４８（１２）Ａ１３４１−Ａ１３４５（２００１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、電池の長期保存時に、初期の電池特性からの経時変化の小さい電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、非プロトン性溶媒に非対称なカルボン酸無水物が含まれる電解液を適用したところ、高温保存特性、充放電効率に優れることを見出し本発明に至った。また、カルボン酸無水物を負極中に含有させる手法を用いても同様の効果が明らかになった。
【０００８】
ここで、カルボン酸とは、分子中にカルボキシル基ＣＯＯＨを有し、このカルボキシル基に水素またはアルキル基が結合している。分子中に、カルボキシル基を１つ持つものをモノカルボン酸、２つ持つものをジカルボン酸、３つ持つものをトリカルボン酸のように呼び、結合している炭化水素基の類別に従って、鎖状カルボン酸と環状カルボン酸または飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸とに分類されるものである。
【０００９】
本発明によるカルボン酸無水有機酸化合物は、式（１）又は式（２）で表され、式（１）中のＲ１とＲ２は炭素数が１〜２０の相異なる有機基であり、式（２）中のＲｎ，Ｒｍは炭素数１から５の相異なる有機基であり、かつ、Ｒ１，Ｒ２，Ｒｎ，Ｒｍは水素、硫黄、酸素、窒素、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素のうち少なくとも１つを含有するカルボン酸無水有機化合物を提供するものである。
【００１０】
【化１】
2006066320.tif 000003
【００１１】
また、本発明は、上記式（１）又は式（２）で表される化合物を含む非水電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、負極表面の保護皮膜の生成形態が制御でき、優れた高温保存特性に優れたリチウム二次電池を得る事ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明において、前記式（１）におけるＲ１とＲ２は炭素数が１〜５の相異なる有機基であり、Ｒ１とＲ２は、一般式ＣｌＨｍＸｎ（ｌ、ｍ、ｎは自然数であり、２ｌ＋１＝ｍ＋ｎで示され、１≦ｌ≦５、３≦ｍ≦１１、３≦ｎ≦１１で表され、Ｘはハロゲン元素を少なくとも１つ以上を含有している。）で表されるカルボン酸無水有機化合物を用いることが好ましい。
【００１４】
また、前記式（２）において、Ｒ１とＲ２は炭素数が１以上５以下の相異なる有機基であり、ＲｎとＲｍは、一般式ＣｌＨｍＸｎ（ｌ、ｍ、ｎは自然数であり、一般式２ｌ−１＝ｍ＋ｎで示され、１≦ｌ≦５、２≦ｍ≦９、３≦ｎ≦９、Ｘはハロゲン元素を少なくとも１つ含有している。）で表されるカルボン酸無水有機化合物も好ましい化合物である。
【００１５】
前記式（１）又は式（２）で表されるカルボン酸無水有機化合物は非水電解液用添加剤として適している。
【００１６】
本発明は、鎖状もしくは環状カーボネート化合物、エステル、エーテル化合物または前記カーボネート化合物の官能基の一部を他の官能基で置換した化合物の混合溶媒に、リチウム塩を溶解してなる非水二次電池用電解液であって上記添加剤を含有している非水二次電池用電解液を提供する。上記添加剤の含有量は、重量比で０．０１〜１０ｗｔ％の範囲が好ましい。
【００１７】
本発明は更に、正極にリチウムイオンを挿入離脱可能なリチウム含有酸化物、負極にリチウムイオンを挿入離脱可能な炭素材料を用いた電池であって前記カルボン酸無水有機化合物を含む非水電解液を使用したリチウム二次電池を提供する。上記リチウム二次電池において、下記式（１）又は式（２）で表され、室温で固体または負極塗工時に用いる分散材より沸点が低い液体であるカルボン酸無水有機化合物を負極中に含有させることができる。
【００１８】
【化２】
2006066320.tif 000004
【００１９】
本発明のカルボン酸無水物を合成するには、以下の４種類の合成方法を用いることができる。例えば、酸化反応による合成、カルボン酸の脱水反応による合成、カルボン酸塩を用いる合成、酸ハロゲン化物からの合成、不飽和酸無水物の付加反応による飽和酸無水物の合成などの方法が挙げられるが、本発明においては、カルボン酸の脱水反応を用いた。
【００２０】
カルボン酸の縮合反応について説明する。モノカルボン酸では、２分子のカルボキシル基が縮合した場合には鎖状無水カルボン酸が生成する（反応式１）。
【００２１】
【化３】
2006066320.tif 000005
【００２２】
ジカルボン酸では１分子中に２つのカルボキシル基を有しており、縮合した場合には環状無水カルボン酸が生成する（反応式２）。
【００２３】
【化４】
2006066320.tif 000006
【００２４】
一般的に、２つのカルボキシル基が立体的に離れた位置に存在している場合、この１分子内でのカルボキシル基の縮合反応は起こらず、隣接分子間での縮合反応が進行する場合があることは良く知られている。本発明においては当然、２つのカルボキシル基は脱水縮合反応しうる位置にある化合物を用いる。
【００２５】
分子の対称性について、式（１）の化合物を例に取り説明する。式（１）（Ｒ１、Ｒ２は有機基である。）に補助線１と対称軸１を与える。補助線１とは式（１）中のＣ１とＣ２を結ぶ直線であり、対称軸１とは、補助線１の垂線である。式（１）中においてＲ１＝Ｒ２であって対称軸１に対し分子が線対称である化合物を対称な無水カルボン酸化合物、Ｒ１とＲ２は同一でなく、軸１に対し分子が線対称ではない化合物を非対称な無水カルボン酸化合物とする。
【００２６】
【化５】
2006066320.tif 000007
【００２７】
本発明のカルボン酸無水有機化合物の作用機構については、明確ではないが、本発明で用いられるカルボン酸無水物化合物は、初期サイクルにおいて、炭素負極上に電解液に不溶の重合物となり皮膜が生成すると考えられる。非対称なカルボン酸無水物を用いた場合に、より保存特性に優れることが明らかになった。非対称な化合物を用いた場合、その還元生成物にも立体規則性があり、特許文献１にあるようなビニレンカーボネートを用いた場合よりも、分子レベルでの界面制御が可能になり、より緻密な被膜が生成するものと考えられる。緻密な被膜により負極表面の被覆性が上昇し、優れた高温保存を持つ電池を提供することができると考えられる。
【００２８】
本発明では、電解質としてリチウム塩を溶解した非水電解液に式（１）又は式（２）に記載のカルボン酸無水物を加える。本発明で用いられるカルボン酸無水物の電解液に占める割合は、電解液の重量に対して０．０１〜１０ｗｔ％であることが好ましい。０．０１ｗｔ％未満では、電極表面を被覆することができず充分な被覆効果が得られないと考えられる。
【００２９】
また、１０ｗｔ％以上になると電解液の粘性の上昇や電解液への溶解性が悪くなる等など抵抗値が大きくなり好ましくない。より好ましくは、０．０１〜５ｗｔ％である。また、カルボン酸無水物が固体またはＮＭＰ（Ｎ−メチルピロジノン）等の負極塗工時に用いる分散材よりも沸点が高い液体であれば、負極途工時に負極材料中に混合する事も可能である。
【００３０】
負極に混合する場合は電池に注液する電解液量に対して重量で０．０１〜１０ｗｔ％が望ましい。０．０１ｗｔ％未満では、電極表面を被覆することができず充分な被膜効果が得られない。逆に１０ｗｔ％以上になると電解液の粘性の上昇や電解液への溶解性が悪くなるなど、抵抗値が大きくなり好ましくない。
【００３１】
本発明で用いる非水電解液とは、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、直鎖カルボン酸エステル類、ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類である。これらの物質を一種あるいは二種以上混合したものを溶媒とし、溶質としてリチウム塩を前記溶媒に溶解させたものである。非水溶媒の具体例として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートが挙げられる。また、これら溶媒のフッ素置換体などのハロゲン化物や硫黄元素で置換したものも使用することができる。
【００３２】
これら溶媒は、単独で用いても２種以上混合して用いても良いが、一般的には、環状カーボネートや環状ラクトンといった粘度の大きい溶媒と鎖状カーボネートや鎖状エステルといった粘度の小さい溶媒との混合溶媒系が好ましい。
【００３３】
溶質となるリチウム塩の具体例として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎといったリチウム塩が挙げられるが、これらのうちＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が好適である。また、これらリチウム塩は単独で用いることも、２種以上混合して用いることも可能である。
【００３４】
また、本発明で用いるリチウムを可逆的に吸蔵放出する正極活物質としては、コバルト酸無水物（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物、あるいは一種以上の遷移金属で置換したもの、あるいはマンガン酸リチウムＬｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（ただしｘ＝０〜０．３３）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（ただし、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇより選ばれた少なくとも一種の金属を含み、ｘ＝０〜０．３３、ｙ＝０〜１．０、２−ｘ−ｙ＞０）、Ｌｉ１ＭｎＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２−ｘＯ２（ただし、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇより選ばれた少なくとも一種の金属を含み、ｘ＝０．０１〜０．１）、Ｌｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ただし、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕより選ばれた少なくとも一種の金属を含む）あるいは銅−Ｌｉ酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）、あるいは式ジスルフィド化合物、あるいはＦｅ２（ＭｏＯ４）３などを含む混合物、あるいはポロアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの一種または二種以上が挙げられる。
【００３５】
また、リチウムを可逆的に吸蔵放出する負極活物質としては、天然黒鉛、石油コークスや石炭ピッチコークス等から得られる易黒鉛化材料を２５００℃以上の高温で処理したもの、メソフェーズカーボンあるいは、非晶質炭素、黒鉛の表面に非晶質炭素を被覆したのも、炭素繊維、リチウム金属、リチウムと合金化する金属、シリコンあるいは炭素粒子表面に金属を担持した材料が用いられる。
【００３６】
本発明において、リチウム二次電池を作製するためには、以下のようにするものである。先ず、上記の正極材料を炭素材料粉末の導電材および、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤とともに混合しスラリーを作製する。上記正極活物質に対する上記導電材の混合比は、５〜２０重量％が好ましい。このとき、上記正極活物質の粉末粒子がスラリー中で均一に分散するように、回転翼のような攪拌手段を備えた混合機を用いて十分な混錬を行う。
【００３７】
上記十分に混合したスラリーは、例えばロール転写式の塗布機などによって厚さ１５〜２５μｍのアルミ箔上に両面塗布する。前記両面塗布した後、プレス乾燥することによって正極の電極板とする。塗布電極合材の厚さは２０〜１００μｍにするのが望ましい。負極は黒鉛または非晶質炭素または、黒鉛炭素の表面を非晶質炭素で被覆した炭素材を活物質に用い、正極と同様に結着剤と混合して塗布プレスし、電極を作成する。電極合材厚は２０〜７０μｍとするのが望ましい。負極の場合は、集電体として厚さ７〜２０μｍの銅箔を用いる。塗布の混合比は、例えば負極活物質と結着剤の重量比で９０：１０とするのが望ましい。
【００３８】
塗布電極は所定の長さに切断し、電流引き出し用のタブ部をスポット溶接または超音波溶接により作成する。タブ部は長方形の形状をした集電体と同一の材質の金属箔からできており、電極から電流を取り出すために設置するものである。本発明は自動車などの移動体用リチウム二次電池に適用することができ、これらは、大電流を流す事が要求されるため、複数のタブを設ける必要がある。タブ付けされた電極は多孔性樹脂に例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などからなるセパレータを間に挟んで積層し、これを円筒状に巻いて電極群となし、円筒状容器に収納する。あるいは、セパレータに袋状のものを用いてこの中に電極を収納しこれらを順次積層させて角型容器に収納しても良い。
【００３９】
容器の材料としてはステンレススチールまたはアルミニウムを用いるのが望ましい。電極群を電池容器に収納した後に、電解液を注入し密封する。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等の溶媒に電解質としてＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４を溶解させたものを用いる事が望ましい。電解質濃度としては、０．７Ｍ〜１．５Ｍの間とするのが望ましい。電解液を注液して、電池容器を密閉して電池が完成する。
【００４０】
以下、本発明の実施例、および比較例によって本発明を更に具体例を挙げ説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
本実施例では、カルボン酸無水有機化合物を以下のようにして合成したものである。具体的な鎖式非対称カルボン酸無水物の合成方法を示す（反応式３）。分子中に１つのカルボン酸基を有するモノカルボン酸を出発物質として鎖状カルボン酸無水物を合成する場合、一般に脱水剤を用いることが多い。脱水剤としては、塩化ホスホリス、低級脂肪酸の酸無水物あるいは酸塩化物、ハロギ酸エステルなどが使用される。
【００４２】
【化６】
2006066320.tif 000008
【００４３】
アルゴン雰囲気下、５０ｍｌの二つ口ナス型フラスコに５ｇのパーフルオロヘプタン酸（Ａｚｍａｘ社製）を加える。蒸留乾燥し水分を２０ｐｐｍ以下にしたテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）を２０ｍｌ加える。この溶液を冷媒で０℃に冷却する。ＴＨＦが０℃に一定になるまで１時間程度経た後、この溶液に等量のトリフルオロ酢酸無水物（Ａｚｍａｘ社製）を１ｍｌ／分の滴下速度で攪拌しながら加える。滴下終了後、冷却装置を取り除き、３時間攪拌する。反応溶液を濃縮すると、６ｇ程の油状物質が得られる。この油状物質を酢酸エチルおよび水から酢酸エチル層を抽出する。これを飽和食塩水、硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮、精製し、非対称に有機基を有する鎖状カルボン酸無水物（Ｃ９Ｆ１６Ｏ３）を得た。合成の確認は、ガスクロマトグラフィー分析（以下、ＧＣ分析と略する。Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＨＰ５９７３）によって、確認した。ＧＣ分析の結果、反応生成物であるパーフルオロヘプチルメチル酸無水物が３８％の収率で得られた。
【００４４】
（実施例２）
具体的な環状非対称カルボン酸無水物の合成方法を示す（反応式４）。一般的に、分子中に２つのカルボン酸基を有するジカルボン酸を出発物質として環状カルボン酸無水物を合成する場合、加熱のみでも反応が進行するが、脱水剤を用いることにより、反応をより更に速やかに進行させることができる。
【００４５】
【化７】
2006066320.tif 000009
【００４６】
脱水剤としては、塩化ホスホリス、低級脂肪酸の酸無水物あるいは酸塩化物、ハロギ酸エステルなどが使用される。
【００４７】
アルゴン雰囲気下、パーフルオロフタル酸１０ｇを１００ｍｌの二つ口ナス型フラスコにあらかじめ蒸留し水分を２０ｐｐｍ以下にしたテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）に５０ｍｌに溶解させる。この溶液にトリフルオロ酢酸無水物１０ｍｌを５ｍｌ／分の滴下速度で攪拌しながら加える。滴下終了後、反応液を３時間、攪拌する。反応溶液を濃縮すると、１２ｇ程の固体が得られる。この油状物質を酢酸エチルおよび水から酢酸エチル層を抽出する。これを飽和食塩水、硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮、精製し、非対称に有機基を有するパーフルオロフタル酸無水物を得た。
【００４８】
【化８】
2006066320.tif 000010
【００４９】
合成の確認は、ガスクロマトグラフィー分析（以下、ＧＣ分析と略する。Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＨＰ５９７３）によって、確認した。ＧＣ分析の結果、反応生成物である環状カルボン酸無水物パーフルオロフタル酸無水物が６４％の収率で得られた。
【００５０】
（実施例３）
非対称カルボン酸無水物の酸化還元電位の測定を行った。蒸留乾燥し、含有水分量を２０ｐｐｍ以下にしたＴＨＦ溶液にＬｉＣｌＯ４を濃度が０．１モル／リットルになるように調整した。この溶液に０．００２モル／リットルになるように下記式（５）および式（６）記載の環状カルボン酸無水物をそれぞれ添加し、作用極をグラッシーカーボン電極、対極をＬｉ金属、参照極をＬｉ金属とし、サイクリックボルタモグラム測定（以下、ＣＶ測定と略する。）を行った。自然電位から、Ｌｉ基準で１Ｖまで還元方向に挿引し、連続し３Ｖまで酸化方向に挿引することを１サイクルとし、３サイクルのＣＶ測定を行った。ＣＶ測定結果を図１および図２に示す。式（５）及び式（６）に記載の非対称カルボン酸無水物は、１サイクル目で対極近傍で非可逆な還元分解反応を受け、負極上への保護皮膜を生成する化合物であることが示された。
【００５１】
【化９】
2006066320.tif 000011
【００５２】
式（５）の化合物は、反応式（６）のように、無水マレイン酸と１−ペンテンとを反応させて得られ、式（６）の化合物は、反応式（７）のように、無水マレイン酸と２−メチルー１，３−ブタジエンとを反応させて得られる。
【００５３】
【化１０】
2006066320.tif 000012
【００５４】
【化１１】
2006066320.tif 000013
【００５５】
（実施例４）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を重量比でＥＣ：ＥＭＣ＝１：２の割合で混合し、電解質としてＬｉＰＦ６を濃度が１．０モル／リットルになるように調整した。この溶液に前記式（５）および式（６）に記載のカルボン酸無水物をそれぞれ０ｗｔ％、０．０１ｗｔ％、０．０５ｗｔ％、０．１ｗｔ％、０．５ｗｔ％、１．０ｗｔ％、５．０．ｗｔ％、１０．０ｗｔ％、２０．０ｗｔ％、になるようにリチウム二次電池用電解液を調整した。
【００５６】
（比較例１）
実施例３または実施例４に記載と同様の条件で、ビニレンカーボネート（以下、ＶＣと略する。Ａｌｄｒｉｃｈ社製）のＣＶ測定を行った。ＣＶ測定結果を図３に示す。ビニレンカーボネートは、１サイクル目で対極近傍で非可逆な還元分解反応を受け、負極上への保護皮膜を生成する化合物であることが示された。ＣＶ測定の結果から、ＶＣと同様に、実施例３または実施例４に記載の無水カルボン酸も負極保護皮膜を生成することが分かった。
【００５７】
（実施例５）
本発明におけるリチウム二次電池は次のように作製した。正極材料はＬｉ［Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３］Ｏ２とした。正極材料８５重量％に、塊状黒鉛とアセチレンブラックを９：２に混合したものを導電剤に、結着剤として予め５重量％ＰＶＤＦに調整されたＮＭＰ溶液に分散させてスラリーにした。活物質、導電剤、ＰＶＤＦの混合比は、重量比で８５：１０：５にした。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）に実質的に均一かつ均等に塗布した。塗布後８０℃の温度で乾燥後、同じ手順でアルミニウム箔の両面に塗布乾燥を行った。その後ロールプレス機により圧縮成形し、塗布幅５．４ｃｍ，塗布長さ５０ｃｍとなるよう切断し、電流をとりだすためのアルミニウム箔製のリード片を溶接し正極板を作製した。
【００５８】
また、負極は、以下の方法で作製した。黒鉛炭素の表面を非晶質炭素で被覆した炭素材を負極活物質とし、負極活物質とＰＶＤＦのＮＭＰ溶液を混合し、充分に混錬したものを負極スラリーとした。負極活物質、ＰＶＤＦの混合比は、重量比で９０：１０にした。このスラリーを厚さ１０μｍの圧延銅箔（負極集電体）に実質的に均一かつ均等に塗布した。正極と同様の手順で圧延銅箔の両面に塗付乾燥を行った。その後ロールプレス機により圧縮成形し、塗布幅５．６ｃｍ，塗布長さ５４ｃｍとなるよう切断し、銅箔製のリード片を溶接し負極板を作製した。
【００５９】
作製した正極板と負極板を用いて図４に模式的に示す円筒型電池を作製した。作製した正極板１と負極板２とを、これらが直接接触しないようセパレータ３を挟み、捲回して電極群を作製した。このとき正極板のリード片４と負極板のリード片５とが電極群の互いに反対側の両端面に位置するようにした。さらに、正極の合剤塗布部が負極の合剤塗布部からはみだすことのないようにした。セパレータは厚さ４０μｍ，幅５．８ｃｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムとした。電極群をＳＵＳ製の電池缶６に挿入し、負極リード片５を缶底に溶接し、正極電流端子を兼ねる密閉蓋部７に正極リード片４を溶接した。実施例３に記載の式（５）及び式（６）の化合物を種々の濃度で含む、それぞれのリチウム二次電池用電解液を注入し、正極端子が取り付けられた密閉蓋部１０をパッキン８を介して電池缶６にかしめて密閉して、径１８ｍｍ，長さ６５ｍｍの円筒型電池とした。尚、密閉蓋部には電池内の圧力が上昇すると開裂して電池内部の圧力を逃がす逃し弁が備えてある。また、９は絶縁板である。
【００６０】
実施例４に記載の式（５）及び式（６）の化合物を含む電解液を注液してリチウム二次電池を作成し、保存試験を行った。２５℃において充電電流１２００ｍＡ、定電圧４．１Ｖで電池電圧４．１Ｖまで定電流定電圧充電後、放電は放電電流１２００ｍＡで電池電圧２．７Ｖまで定電流放電とした。この充電、放電プロセスを１サイクルとする。前処理として、前記２回の充放電サイクルを実施した後（以後、この前処理過程を初期化と呼ぶ。）、初期化した電池を更に電池電圧が３．６５Ｖになるように４．１Ｖ、１２００ｍＡ、３時間の定電流定電圧による充電を行い、５０℃において電池保存試験を行った。
【００６１】
図５に式（５）を用いた際の６０日後の上記のリチウムイオン二次電池の残存放電容量、図６に式（５）を用いた際の６０日後の上記のリチウムイオン二次電池の放電容量維持率を示す。図７に式（６）を用いた際の６０日後の上記のリチウムイオン二次電池の残存放電容量、図８に式（６）を用いた際の６０日後の上記のリチウムイオン二次電池の放電容量維持率を示す。ここで、残存放電容量とは、保存試験後に放電電流１２００ｍＡで電池電圧２．７Ｖまで定電流放電した時に残存している電気容量を、初期化時の２回目のサイクルの放電容量を１００とし相対値で表したものである。放電容量維持率とは、保存試験後の残存放電容量を測定した後、再度２サイクルの充放電を行い２サイクル目の放電容量を初期化時の２回目のサイクルの放電容量を１００とし相対値で表したものである。
【００６２】
図５および図６の結果から、鎖式カルボン酸無水物の添加量として、重量比で０．０１以上１０ｗｔ％含まれていることが好ましく、特に好ましくは０．０３ｗｔ％以上５ｗｔ％であることが明らかである。このことから、カルボン酸無水物を２０ｗｔ％以上添加した場合には電解液そのもの粘性が増加し、電池として作動しなくなり、逆に添加量が０．０１ｗｔ％未満では、電極表面を被覆することができず十分な皮膜効果が得られないと考えられる。
【００６３】
図７および図８の結果から、環式カルボン酸無水物の添加量として、重量比で０．０１以上１０ｗｔ％含まれていることが好ましく、特に好ましくは０．０３ｗｔ％以上５ｗｔ％以下であることが明らかである。このことから、カルボン酸無水物を２０ｗｔ％以上添加した場合には電解液そのもの粘性が増加し、電池として作動しなく、逆に添加量が０．０１ｗｔ％未満では、電極表面を被覆することができず十分な皮膜効果が得られないと考えられる。
【００６４】
（実施例６）
負極途工時に、非対称カルボン酸無水物を混合させる方法について示す。黒鉛炭素の表面を非晶質炭素で被覆した炭素材を負極活物質とし、負極活物質とＰＶＤＦのＮＭＰ溶液と仕込み電解液重量に対して、前記式（５）および式（６）に記載のカルボン酸無水物をそれぞれ０ｗｔ％、０．０１ｗｔ％、０．０５ｗｔ％、０．１ｗｔ％、０．５ｗｔ％、１．０ｗｔ％、５．０．ｗｔ％、１０．０ｗｔ％、２０．０ｗｔ％、になるようにＮＭＰに溶解させたものを混合し、十分に混錬したものを負極スラリーとした。負極活物質、ＰＶＤＦの混合比は、重量比で９０：１０にした。このスラリーを厚さ１０μｍの圧延銅箔（負極集電体）に実質的に均一かつ均等に塗布した。正極と同様の手順で圧延銅箔の両面に塗付乾燥を行った。その後ロールプレス機により圧縮成形し、塗布幅５．６ｃｍ，塗布長さ５４ｃｍとなるよう切断し、銅箔製のリード片を溶接し負極板を作製した。正極活物質、円筒型電池の形態は、実施例５に記載と同様にした。電解液はＥＣとＥＭＣを重量比でＥＣ：ＥＭＣ＝１：２の割合で混合し、電解質としてＬｉＰＦ６を濃度が１．０モル／リットルになるように調整した。
【００６５】
（比較例２）
ＥＣとＥＭＣを重量比でＥＣ：ＥＭＣ＝１：２の割合で混合し、電解質としてＬｉＰＦ６を濃度が１．０モル／リットルになるように調整した。この溶液に重量比で１．０ｗｔ％になるようにＶＣを混合し、リチウム二次電池用電解液を調整した。実施例５および実施例６に記載したと同様の条件で、電池保存試験を行った。
【００６６】
（実施例７）
実施例６に記載のリチウム二次電池を用い、実施例６に記載と同様の充放電試験を行った。図９に式（５）を用いた際の６０日後の上記のリチウムイオン二次電池の残存放電容量、図１０には、式（５）を用いた際の６０日後の上記のリチウムイオン二次電池の放電容量維持率を示す。図１１には、式（６）を用いた際の６０日後の上記のリチウムイオン二次電池の残存放電容量、図１２には、式（６）を用いた際の６０日後の上記のリチウムイオン二次電池の放電容量維持率を示す。本発明の鎖式または環状カルボン酸無水物を負極途工時に負極スラリーに混合した場合、優れた高温保存特性を示すことが分かった。
【００６７】
鎖式および環状カルボン酸無水物の添加量としては、重量比で０．０５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下で含まれていることが好ましく、特に好ましくは０．０３ｗｔ％以上５ｗｔ％であることが明らかである。添加量が０．０１ｗｔ％未満では、電極表面を被覆することができず十分な皮膜効果が得られないと考えられる。また、カルボン酸無水物を２０ｗｔ％以上添加した場合には、電池の充放電試験ができなかった。過剰のカルボン酸無水物が局所的に負極活物質の凝集を促進し、実質的に均一な負極材が作製できなかったものと考えられる。
【００６８】
（実施例８）
式（５）、式（６）の化合物、シトラコン酸無水物及び比較のためＶＣを、表１に示す有機電解液に添加して各種添加剤の添加の効果を確認したところ、表１の結果が得られた。表１は、６０日目の残存放電容量と放電容量維持率の相対値を本発明のカルボン酸無水物を用いた場合とＶＣを用いた場合を比較した結果を示す。ＶＣを用いた場合は、本発明の鎖式または環状カルボン酸無水物を用いた場合より高温保存特性が悪化することが分かった。
【００６９】
【化１２】
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【００７０】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】実施例３に記載の非対称カルボン酸無水物のサイクリックボルタモグラムの測定結果を示すグラフである。
【図２】実施例４に記載の非対称カルボン酸無水物のサイクリックボルタモグラムの測定結果を示すグラフである。
【図３】比較例１のビニレンカーボネートのサイクリックボルタモグラムの測定結果を示すグラフである。
【図４】実施例５に記載の電池の概略を示す断面図である。
【図５】化学式（５）の添加物を用いた実施例５における５０℃電池保存試験の６０日目の残存放電容量と添加量の関係を示したグラフである。
【図６】化学式（５）の添加物を用いた実施例５における５０℃電池保存試験の６０日目の放電容量維持率と添加量の関係を示したグラフである。
【図７】化学式（６）の添加物を用いた実施例５における５０℃電池保存試験の６０日目の残存放電容量と添加量の関係を示したグラフである。
【図８】化学式（６）の添加物を用いた実施例５における５０℃電池保存試験の６０日目の放電容量維持率と添加量の関係を示したグラフである。
【図９】化学式（５）の添加物を用いた実施例７における５０℃電池保存試験の６０日目の残存放電容量と添加量の関係を示したグラフである。
【図１０】化学式（５）の添加物を用いた実施例７における５０℃電池保存試験の６０日目の放電容量維持率と添加量の結果を示したグラフである。
【図１１】化学式（６）の添加物を用いた実施例７における５０℃電池保存試験の６０日目の残存放電容量と添加量の関係を示したグラフである。
【図１２】化学式（６）の添加物を用いた実施例７における５０℃電池保存試験の６０日目の放電容量維持率と添加量の関係を示したグラフである。
【符号の説明】
【００７２】
１…正極板、２…負極板、３…セパレータ、４…正極リード、５…負極リード、６…電池缶、８…パッキン、９…絶縁板、１０…密閉蓋部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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