(57)【要約】【課題】  得られる磁気記録媒体に、粗大異物やオリゴマーによるドロップアウトの発生を抑えつつ優れたスリット性をも具備し得る二軸配向積層ポリエステルフィルムの提供。【解決手段】  厚さ２．５μｍ以上の触媒がゲルマニウム化合物である固有粘度０．６２以上のポリエステル組成物Ａからなる層Ａの片面に、厚さが２μｍ以下の触媒がチタン化合物およびアンチモン化合物であって、チタン化合物をチタン元素量で１〜１５ｐｐｍ、アンチモン化合物をアンチモン元素量で４０〜１６０ｐｐｍ、リン化合物をリン元素量で１０〜２００ｐｐｍ、平均粒径５０〜１０００ｎｍの不活性粒子Ｂを０．００１〜１重量％含有する固有粘度０．５９以下が該組成物Ａとの固有粘度の差が高々０．１０であるポリエステル組成物Ｂからなる層Ｂが積層された二軸配向積層ポリエステルフィルム。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さが２．５μｍ以上のポリエステル層Ａの片面に、厚さが２μｍ以下のポリエステル層Ｂが積層された二軸配向積層ポリエステルフィルムであって、
ポリエステル層Ａは、重縮合反応触媒がゲルマニウム化合物である固有粘度０．６２以上のポリエステル組成物Ａからなり、
ポリエステル層Ｂは、重縮合反応触媒がチタン化合物およびアンチモン化合物であって、該チタン化合物の含有量がチタン元素量で１〜１５ｐｐｍおよび該アンチモン化合物の含有量がアンチモン元素量で４０〜１６０ｐｐｍであり、リン元素量で１０〜２００ｐｐｍのリン化合物を含有する固有粘度０．５９以下のポリエステル組成物Ｂからなり、そして
ポリエステル組成物Ｂは、該組成物の重量を基準として、平均粒径５０〜１０００ｎｍの不活性粒子Ｂを０．００１〜１重量％含有し、ポリエステル組成物Ａとの固有粘度の差が高々０．１０である
ことを特徴とする二軸配向積層ポリエステルフィルム。
【請求項２】
ポリエステル層Ａのポリエステル層Ｂと接していない側の表面に、バインダー樹脂Ｃ、不活性粒子Ｃ、界面活性剤Ｃおよびシロキサン共重合アクリル樹脂Ｃからなる皮膜層Ｃが積層されている請求項１記載の二軸配向積層ポリエステルフィルム。
【請求項３】
ポリエステル組成物Ｂが、炭素数が８個以上の脂肪族モノカルボン酸および多価アルコールからなるエステルワックスを、該組成物の重量を基準として、０．００１〜１０重量％含有する請求項１記載の二軸配向積層ポリエステルフィルム。
【請求項４】
ポリエステル層Ａ側の表面は、中心線平均粗さＷＲａＡが０．５〜２．５ｎｍの範囲にある請求項１記載の二軸配向積層ポリエステルフィルム。
【請求項５】
ポリエステル層Ｂ側の表面は、中心線平均粗さＷＲａＢが２〜２０ｎｍの範囲にある請求項１に記載の二軸配向積層ポリエステルフィルム。
【請求項６】
ポリエステル組成物Ａまたはポリエステル組成物Ｂが、ポリエチレンテレフタレートからなるポリエステル組成物である請求項１記載の二軸配向積層ポリエステルフィルム。
【請求項７】
蒸着型磁気記録媒体の支持体として使用される請求項１〜６のいずれか１項に記載の二軸配向積層ポリエステルフィルム。
【請求項８】
請求項１〜６に記載の二軸配向積層ポリエステルフィルムとそのポリエステル層Ａ側の表面に設けられた金属薄膜とからなることを特徴とする磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二軸配向積層ポリエステルフィルムおよびそれを用いた磁気記録媒体に関する。更に詳しくは、得られる磁気記録媒体に、少ないドロップアウトと、優れたテープスリット性および電磁変換特性とを具備させることができる二軸配向積層ポリエステルフィルムおよびそれを用いた磁気記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９９５年に実用化された民生用デジタルビデオテープは、厚さ６〜７μｍのベースフィルム上にＣｏの金属磁性薄膜を真空蒸着により設け、その表面にダイヤモンド状カーボン（ＤＬＣ）膜をコーティングしてなり、ＤＶミニカセットを使用したカメラ一体型ビデオの場合には基本仕様（ＳＤ仕様）で１時間の録画時間がある。
【０００３】
このデジタルビデオカセット（ＤＶＣ）は、世界で初の家庭用デジタルビデオカセットであり、ａ．小型ボディながら、膨大な情報が記録できる、ｂ．信号が劣化しないから、何年たっても画質・音質が劣化しない、ｃ．雑音の妨害を受けないから高画質・高音質が楽しめる、ｄ．ダビングを繰り返しても映像が劣化しない、などのメリットを持ち、市場の評価は高い。
【０００４】
ところで、近年の磁気記録媒体は、膨大な情報を記録させるために記録密度が高くなっており、磁気記録媒体を構成する支持体の表面は極めて平坦であることが求められてきた。このような要求に対し、特許文献１（ＷＯ８８／８４３７号パンフレット）や特許文献２（特開２０００−１５６９５号公報）では、積層フィルムの各層を、ゲルマニウム化合物を重合触媒として用いたポリエステルとすることで、粗大異物が減少でき、磁気記録媒体としたときに、ドロップアウトを低減できることが提案されている。
【０００５】
しかしながら、これらの二軸配向積層ポリエステルフィルムは、粗大異物によるドロップアウトは低減できるものの、製膜後の経時でポリエステル内のオリゴマーがフィルム表面に析出しがちであり、該ベースフィルムより作成されるテープのドロップアウトが増加しがちであった。一方、ポリエステル内に存在するオリゴマーを減らすために、ベースフィルムを構成するポリエステルを固相重合したりすると、析出するオリゴマーは減るものの、テープ加工時のスリット性が悪くなり、生産性が悪くなるという欠点があった。
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ８８／８４３７号パンフレット
【特許文献２】特開２０００−１５６９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、上述の従来の二軸配向積層ポリエステルフィルムが有する問題を解消し、粗大異物だけでなく、オリゴマーによるドロップアウトも少なく、しかも優れたスリット性をも得られる磁気記録媒体に具備させることができる二軸配向積層ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、本発明の課題は、厚さが２．５μｍ以上のポリエステル層Ａの片面に、厚さが２μｍ以下のポリエステル層Ｂが積層された二軸配向積層ポリエステルフィルムであって、ポリエステル層Ａは、重縮合反応触媒がゲルマニウム化合物である固有粘度０．６２以上のポリエステル組成物Ａからなり、ポリエステル層Ｂは、重縮合反応触媒がチタン化合物およびアンチモン化合物であって、該チタン化合物の含有量がチタン元素量で１〜１５ｐｐｍおよび該アンチモン化合物の含有量がアンチモン元素量で４０〜１６０ｐｐｍであり、リン元素量で１０〜２００ｐｐｍのリン化合物を含有する固有粘度０．５９以下のポリエステル組成物Ｂからなり、そしてポリエステル組成物Ｂは、該組成物の重量を基準として、平均粒径５０〜１０００ｎｍの不活性粒子Ｂを０．００１〜１重量％含有し、ポリエステル組成物Ａとの固有粘度の差が高々０．１０である二軸配向積層ポリエステルフィルムによって達成される。
【０００９】
また、本発明によれば、本発明の好ましい態様として、ポリエステル層Ａのポリエステル層Ｂと接していない側の表面に、バインダー樹脂Ｃ、不活性粒子Ｃ、界面活性剤Ｃおよびシロキサン共重合アクリル樹脂Ｃからなる皮膜層Ｃが積層されていること、ポリエステル組成物Ｂが、炭素数が８個以上の脂肪族モノカルボン酸および多価アルコールからなるエステルワックスを、該組成物の重量を基準として、０．００１〜１０重量％含有すること、バインダー樹脂Ｃが、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びアクリル−ポリエステル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の水溶性または水分散性の樹脂であること、不活性粒子Ｃは、平均粒径が５〜１００ｎｍであり、皮膜層Ｃ中に存在する割合が、０．５〜３０重量％であること、シロキサン共重合アクリル樹脂Ｃは、皮膜層Ｃ中に存在する割合が、１〜３０重量％であること、ポリエステル層Ａ側の表面は、中心線平均粗さＷＲａＡが０．５〜２．５ｎｍの範囲にあること、ポリエステル層Ｂ側の表面は、中心線平均粗さＷＲａＢが２〜２０ｎｍの範囲にあること、ポリエステル組成物Ａは、実質的に不活性粒子を含有しないこと、ポリエステル組成物Ａまたはポリエステル組成物Ｂが、ポリエチレンテレフタレートからなるポリエステル組成物であること、および蒸着型磁気記録媒体の支持体として使用されることの少なくともいずれかを具備する二軸配向積層ポリエステルフィルムも提供される。
【００１０】
さらにまた、本発明によれば、本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムとその一方の表面に設けられた金属薄膜とからなる磁気記録媒体も提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムは、粗大異物やオリゴマーの析出が少ないことから、得られる磁気記録媒体はドロップアウトが少なく、電磁変換特性に優れ、しかもテープ化時のスリット性をも兼備している、すなわち品質も生産性もともに優れており、その工業的価値は極めて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムは、ポリエステル組成物Ａからなるポリエステル層Ａの片面に不活性粒子Ｂを含有するポリエステル組成物Ｂからなるポリエステル層Ｂを積層した二軸配向積層ポリエステルフィルムであり、好ましくは、該ポリエステル層Ａのポリエステル層Ｂと接していない表面に皮膜層Ｃが設けられた二軸配向積層ポリエステルフィルムである。
【００１３】
本発明において、ポリエステル組成物ＡおよびＢを構成するポリエステルは、特に制限されず、脂肪族ポリエステルでも芳香族ポリエステルでも良く、好ましくは芳香族ポリエステルである。また、ポリエステル組成物ＡおよびＢは、それぞれ同じ種類のポリエステルからなっても、異なる種類のポリエステルからなっても良い。
【００１４】
上記芳香族ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）などが例示できる。これらのうち、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートが好ましく、特にオリゴマーの削減効果が出やすいことから、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００１５】
これらポリエステルは、ホモポリエステルであっても、コポリエステルであっても良い。コポリエステルの場合、例えば、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートの共重合成分としては、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｐ−キシリレングリコールなどの他のジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸（ただし、ポリエチレン−２，６−ナフタレートの場合）、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ただし、ポリエチレンテレフタレートの場合）、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの他のジカルボン酸成分、ｐ−オキシエトキシ安息香酸などのオキシカルボン酸成分などが挙げられる。これら共重合成分の量は、本発明の効果を損なわない限り、２０モル％以下、さらには１０モル％以下であることが好ましい。さらにトリメリット酸、ピロメリット酸、ペンタエリスリトールなどの３官能以上の多官能化合物を共重合させることも出来る。この場合、ポリマーが実質的に線状である量、例えば２モル％以下で、共重合させるのが良い。ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート以外の他のポリエステルの場合の共重合成分についても、上記と同様に考えるとよい。
【００１６】
また、ポリエステル組成物ＡおよびＢは、本発明の目的を損なわない範囲で、顔料、染料、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、遮光剤（例えばカーボンブラック、酸化チタン等）の如き添加剤や他の樹脂を必要に応じて含有させることもできる。
【００１７】
本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムは、ポリエステル層Ａ、ポリエステル層Ｂが同じポリエステルからなるのが好ましいが、異なるポリエステルからなってもよい。例えば、ポリエステル層Ａとポリエステル層Ｂが共にポリエチレンテレフタレート又はポリエチレン−２，６−ナフタレートからなる積層フィルムが好ましいが、ポリエステル層Ａ（またはポリエステル層Ｂ）がポリエチレンテレフタレート、ポリエステル層Ｂ（またはポリエステル層Ａ）がポリエチレン−２，６−ナフタレートからなる積層フィルムであっても良い。
【００１８】
前記ポリエステルは従来から知られている方法で製造することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレートはテレフタル酸とエチレングリコールとをエステル化反応またはジメチルテレフタレートとエチレングリコールとをエステル交換反応せしめ、次いで反応生成物を重縮合せしめる方法で製造することができる。なお、エステル交換反応を経由する場合は、それ自体公知のエステル交換反応触媒を用いることができる。具体的なエステル交換反応触媒としては、マンガン、カルシウム、マグネシウム、チタンの酸化物、塩化物、炭酸塩、カルボン酸塩等が好ましく、特に酢酸塩即ち、酢酸マンガン、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸チタンが好ましく挙げられる。
【００１９】
本発明におけるポリエステル組成物ＡおよびＢについて、さらに以下で詳述する。
まず、ポリエステル組成物Ａは、フィルムとした時の固有粘度が０．６２以上である。好ましくは、０．６４以上である。フィルムとした時の固有粘度が下限以上であると、押出し溶融時のポリマーの加水分解および熱分解による再生オリゴマーが少なく、磁気記録媒体としたときのドロップアウト（Ｄ／Ｏ）を抑制できる。このような固有粘度にするには、例えば、固相重合により、固有粘度を０．８以上にしたポリエステルをチップ状にし、それを最終的なポリエステルの水分量が０．０１〜０．３重量％になるように１７０℃で６時間以上乾燥させ、２８０℃〜３１０℃にて２０分以上かけて溶融押出しすることが挙げられる。
【００２０】
また、ポリエステル組成物Ａは、ゲルマニウム化合物を重縮合反応触媒として用いたポリエステルからなる。すなわち、触媒としてゲルマニウム化合物を用い、かつ層Ａを構成するポリマーの固有粘度を０．６２以上とすることにより、粗大異物を減少できるだけでなく、製膜後にポリエステル層Ａの表面はもとよりポリエステル層Ｂの表面から析出するオリゴマーを減少させることができる。
【００２１】
重縮合反応触媒として用いるゲルマニウム化合物としては、例えば特許２７９２０６８号に記載されているものを挙げることができる。さらに詳しくは、（イ）無定形酸化ゲルマニウム、（ロ）結晶性ゲルマニウム、（ハ）酸化ゲルマニウムをアルカリ金属又はアルカリ土類金属もしくはそれらの化合物の存在下にグリコールに溶解した溶液、および（ニ）酸化ゲルマニウムを水に溶解し、これにグリコールを加え水を留去して調整した酸化ゲルマニウムのグリコール溶液などが挙げられる。なお、ゲルマニウム化合物の量が過度に多いと、反応中にＤＥＧが多量に副生して、ポリエステル組成物Ａの熱安定性を低下させる。そのため、ポリエステル組成物Ａに含有されるゲルマニウム化合物の割合は、該組成物Ａの重量を基準として、ゲルマニウム元素（Ｇｅ）量で高々５０ｐｐｍであることが好ましく、さらに好ましくは４５ｐｐｍ以下である。一方、ゲルマニウム化合物の割合の下限は、反応を速やかに進める点から、２０ｐｐｍ以上が好ましく、さらに３５ｐｐｍ以上であることが好ましい。
【００２２】
本発明において、ポリエステル組成物Ａは、熱安定性を維持するために、従来ポリエステルの製造工程で添加されるリン化合物を含有することが好ましい。このリン化合物は特に限定されないが、正リン酸、亜リン酸、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェートなどが好ましい。
【００２３】
ところで、ポリエステル層Ａは、実質的に粒子を含有しないことが電磁気変換特性を高くすることができるために好ましい。ただし、磁気記録媒体としたときの走行耐久性を持たせるために不活性微粒子Ａを少量含有させることも可能である。その際の微粒子の大きさとして、平均粒径は３０〜２００ｎｍ以下であることが好ましく、添加量としては０．００１〜０．２ｗｔ％以下（層Ａに対して）が電磁気変換特性を悪化させずに走行耐久性を両立させることができるために好ましい。
【００２４】
不活性粒子Ａの種類としては、例えば、（１）耐熱性ポリマー粒子（例えば、架橋シリコーン樹脂、架橋ポリスチレン、架橋アクリル樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、架橋ポリエステルなどからなる粒子）、（２）金属酸化物（例えば、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素（シリカ）、（層Ａに対して）酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムなど）、（３）金属の炭酸塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなど）、（４）金属の硫酸塩（例えば、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなど）、（５）炭素（例えば、カーボンブラック、グラファイト、ダイアモンドなど）、および（６）粘土鉱物（例えば、カオリン、クレー、ベントナイトなど）などのような無機化合物からなる微粒子が挙げられる。この中で特に架橋シリコーン樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋ポリエステル、架橋ポリスチレン、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素、カオリン及びクレーからなる群から選ばれる少なくとも１種の粒子であることが好ましい。もちろん、上記の種類以外の粒子をフィルム特性に悪影響を及ぼさない範囲で更に添加してもよい。
【００２５】
つぎに、ポリエステル組成物Ｂは、重縮合反応触媒としてチタン元素量で１〜１５ｐｐｍのチタン化合物とアンチモン元素量で４０〜１６０ｐｐｍアンチモン化合物と、熱安定剤としてリン元素量で１０〜２００ｐｐｍのリン化合物とを含有させた、固有粘度が０．５９以下のポリエステル組成物である。ポリエステル組成物Ｂ中の、重縮合反応触媒残渣としてあるチタン元素およびアンチモン元素の量と、安定剤としてあるリン元素の量とを、上記の範囲にすることで、アンチモン化合物を重縮合反応触媒として用いながらも、粗大異物の発生を抑制し、しかも固有粘度が０．５９以下という低い固有粘度であっても、溶融時の熱劣化などによる異物の発生、ひいてはそれによる突起が、蒸着時のクーリングキャンとの密着性を低下させたり、磁性層面側に転写して電磁変換特性を低下させるなどの問題を抑制できる。なお、ポリエステル組成物Ａとポリエステル組成物Ｂの固有年度の差は、高々０．１０であり、これを超えると、後述のスリッット性向上効果やオリゴマーの抑制効果が十分に発現されないことがある。
【００２６】
さらに詳しくは、上述のチタン元素量については、下限未満だと、ポリエステルの反応を十分に進めるために、多量のアンチモン化合物が必要となり、結果として触媒に起因した粗大異物が発生しやすくなり、一方上限を超えるようだと、溶融時の熱劣化などによる異物の発生がしやすくなる。また、上述のアンチモン元素量については、下限未満だと、ポリエステルの反応を十分に進めるために、多量のチタン化合物が必要となって溶融時の熱劣化などによる異物の発生しやすくなり、一方上限を超えると触媒に起因した粗大異物が発生しやすくなる。また、リン元素量については、下限未満だと、溶融時の熱劣化などによる異物の発生しやすくなり、一方上限を超えると触媒に起因した粗大異物が発生しやすくなる。これらの点から、アンチモン元素量（ｐｐｍ）をチタン元素量（ｐｐｍ）で割った値は、４〜８０、さらに５〜７０の範囲にあることが好ましい。さらにまた、固有粘度が上限を超えると、テープ化時のスリットでスリット断面形状が悪くなり、削れ粉が発生する。フィルムの固有粘度を調整する方法としては、例えば使用するポリマーの固有粘度を０．６２以下に調整し、溶融押出温度を２８０〜３１０℃で２０分以上溶融押出しすることにより所望の固有粘度を達成できる。なお、これらのチタン元素、アンチモン元素およびリン元素の量は、重合段階から満足していなくてもよく、それぞれの重合触媒を用いて得られたポリエステルを混合した結果満足していれば良い。なお、重縮合反応触媒として、チタン化合物およびアンチモン化合物を用いない場合、例えばゲルマニウム化合物を用いた場合は、ポリエステル中に存在するジエチレングリコールの割合が増加し、その結果含有する不活性粒子が脱落しやすくなり、磁気記録媒体にしたとき、ドロップアウトが発生することがある。
【００２７】
前記アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン等が好ましく挙げられる。
【００２８】
前記チタン化合物としては、有機チタン化合物が好ましく挙げられ、例えば特開平５−２９８６７０号に記載されているものを挙げることができる。更に説明すると、チタンのアルコラートや有機酸塩、テトラアルキルチタネートと芳香族多価カルボン酸又はその無水物との反応物等を例示でき、好ましい具体例としてチタンテトラブトキシド、チタンイソプロポキシド、蓚酸チタン、酢酸チタン、安息香酸チタン、トリメリット酸チタン、テトラブチルチタネートと無水トリメリット酸との反応物等を挙げることができる。
【００２９】
前記リン化合物としては、特に限定されないが、正リン酸、亜リン酸、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェートが好ましく挙げられる。
【００３０】
本発明におけるポリエステル層Ｂは、巻取り性を付与するために不活性粒子Ｂを含有する。不活性粒子Ｂは１種類でも２種類以上を併用したものであってもよい。不活性粒子Ｂの平均粒径（ｄＢ）は５０〜１０００ｎｍ、さらには１００〜８００ｎｍ、よりさらには１５０〜７００ｎｍ、特に２００〜６００ｎｍの範囲にあることが好ましい。不活性粒子Ｂの含有量は、ポリエステル組成物Ｂの重量を基準として、０．００１〜１重量％、さらには０．００５〜０．８重量％、よりさらには０．０１〜０．６重量％、特に０．０１〜０．３重量％が好ましい。不活性粒子Ｂとしては、不活性粒子Ａで説明したものを好適に用いることができる。
【００３１】
ところで、本発明におけるポリエステル層Ｂは、水接触角が７０度以上９５度以下であることが好ましい。水接触角が上記範囲よりも小さいとフィルム巻取り性の向上効果やブロッキング改良効果が乏しく、上記範囲よりも大きいと、磁気記録媒体にするときに、バックコート層などとの接着性が低下したりすることがある。
【００３２】
このような表面の水接触角は、例えば炭素数８個以上の脂肪族モノカルボン酸および多価アルコールからなるエステルワックスを、ポリエステル組成物Ｂに、該組成物の重量を基準として、０．００１〜１重量％含有させることで達成できる。ここで、エステルワックスとは、エステルワックスと部分的にケン化させた部分ケン化エステルワックスとを包含するものである。ポリエステル組成物Ｂ中のワックスの割合が上記下限を下回るとフィルム巻取り性の向上効果やブロッキング改良効果が乏しくなることがある。一方、ワックスの割合が上記上限を超えると、フィルム製造工程で、ロール上に巻き上げたときに接する反対側の面に、ブリードアウトによってワックス成分が多量に転写され、そのため、例えば蒸着のための真空引き時にベースフィルムがずれてしまう、また蒸着時にベースフィルムが蛇行してしまうという弊害を生じることがある。さらに、ベースフィルム上に蒸着によって形成される金属薄膜とベースフィルムとの接着性を妨げるといった弊害を生じることもある。
【００３３】
上記脂肪族モノカルボン酸の炭素数は８個以上、好ましくは８〜３４個である。この炭素数が８個未満であると、得られたエステルワックスの耐熱性が不充分で、ポリエステルに分散させる際の加熱条件で、該エステルワックスが容易に分解されてしまうため、不適切である。
【００３４】
炭素数８個以上の脂肪族モノカルボン酸としては、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ペヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ヘントリアコンタン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸およびこれらを含む混合物などが挙げられる。
【００３５】
上記エステルワックスのアルコール成分は、水酸基を２個以上有する多価アルコールである。さらに耐熱性の観点から、水酸基を３個以上有する多価アルコールであることが好ましい。モノアルコールを用いたのでは、生成したエステルワックスの耐熱性が不足する。
【００３６】
上記水酸基を２個有する多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどが好ましく挙げられる。水酸基を３個以上有する多価アルコールとしては、例えばグリセリン、エリスリット、トレイット、ペンタエリスリット、アラビット、キシリット、タリット、ソルビット、マンニットなどが好ましく挙げられる。
【００３７】
上記脂肪族モノカルボン酸および多価アルコールから得られるエステルワックスとしては、多価アルコールの水酸基の数にもよるが、モノエステル、ジエステル、トリエステルなどが挙げられる。これらの中、耐熱性の観点から、モノエステルよりもジエステルが、ジエステルよりもトリエステルが好ましい。これらの中でも、特に好ましいエステルワックスは、ソルビタントリステアレート、ペンタエリスリットトリペヘネート、グリセリントリパルミテート、ポリオキシエチレンジステアレートである。
【００３８】
上記脂肪族モノカルボン酸および多価アルコールからなる部分ケン化エステルワックスは、多価アルコールを炭素数８個以上の脂肪族モノカルボン酸で部分エステル化したのち、２価以上の金属水酸化物でケン化することにより得られる。具体的には、例えばモンタン酸ジオールエステルを水酸化カルシウムでケン化した、ワックスＥ、ワックスＯＰ、ワックスＯ、ワックスＯＭ、ワックスＦＬ（全て、ヘキスト（株）社製商品名）などが挙げられる。かかる（部分ケン化）エステルワックスは１種単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
【００３９】
上記（部分ケン化）エステルワックスのポリエステル組成物Ｂへの添加量は、該組成物の重量を基準として、０．００１〜１重量％、さらに０．００３〜０．５重量％、よりさらに０．００５〜０．５重量％、特に０．０１〜０．３重量％であることが好ましい。この（部分ケン化）エステルワックスの添加量が下限未満であると、フィルム巻取り性の向上が不十分であり、ブロッキング改良効果も得られない。一方、上限を超えると、フィルム製造工程で、ロール上に巻き上げたときに接する反対側の面に、ブリードアウトによってワックス成分が多量に転写され、そのため、例えば蒸着のための真空引き時にベースフィルムがずれてしまう、また、蒸着時に蛇行してしまうという弊害を生じる。さらに、ベースフィルム上に蒸着によって形成される金属薄膜とベースフィルムとの接着性を妨げるといった弊害も生じる。
【００４０】
本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムは、ポリエステル層Ａ側の表面の中心面平均粗さ（以下、ＷＲａＡと称する。）が０．５ｎｍ以上２．５ｎｍ以下であることが好ましい。該表面粗さが上限を超えると電磁変換特性が低下しやすく、下限未満だと走行性が悪化することがある。さらに好ましいＷＲａＡは０．７ｎｍ以上２．２ｎｍ以下であり、特に好ましいＷＲａＡは０．８ｎｍ以上１．７ｎｍ未満である。
【００４１】
また、本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムは、ポリエステル層Ｂ側の表面の中心面平均粗さ（ＷＲａＢ）は、２ｎｍ以上２０ｎｍ以下、さらに４．０ｎｍ以上１５ｎｍ以下、よりさらに４．５ｎｍ以上１２ｎｍ以下、特に５．０〜１０ｎｍの範囲にあることが好ましい。該ＷＲａＢが上限を超えると、電磁変換特性等が低下しやすく、一方、該該ＷＲａＢが下限未満だと、その平坦性の故に、ベースフィルムの製膜工程での搬送、傷付き、巻取り、巻出しといったハンドリング性の悪化をきたし、またロールに巻いたときの形状（ロールフォーメーション）が悪化し、生産性の悪化、製品歩留りの低下、ひいては製品の製造コストの上昇をきたすことがある。なお、該ＷＲａＢは、上述のＷＲａＡよりも粗いことが好ましく、さらに０．１ｎｍ以上、特に０．５ｎｍ以上粗いことが好ましい。
【００４２】
ＷＲａは、使用した重合触媒および熱安定剤、含有される不活性粒子の種類や粒径、ポリエステル層Ａとポリエステル層Ｂの層厚比、フィルム製造時の縦延伸温度および／または横延伸温度による粒子の突き出し具合や表面の平坦化などによっても調整できる。
【００４３】
ところで、上述したＷＲａＡ、ＷＲａＢを所望の範囲に調整するために、層Ｂに含有せしめた不活性粒子Ｂの平均粒径とポリエステル層Ａの厚さとが特定の関係を満たすようにするのが好ましい。具体的には、不活性粒子Ｂが不活性粒子が１種類の場合はその平均粒径を、また、不活性粒子Ｂが２種類以上の不活性粒子を併用したものである場合は不活性粒子のうち最も平均粒径の大きな不活性粒子の平均粒径を、ｄＢ（μｍ）とし、ポリエステル層Ａの厚さをｔＡ（μｍ）としたときに、ｄＢ／ｔＡは、０．０１以上０．５以下、更に０．０２以上０．４以下、特に０．０３以上０．１以下であることが好ましい。
【００４４】
本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムの厚みは、積層フィルム全体の厚みは、３μｍ以上８μｍ以下であることが好ましい。ポリエステル層Ａの厚みは、２．５μｍ以上、好ましくは３．５μｍ以上、より好ましくは４．０μｍ以上である。ポリエステル層Ａの厚みが下限未満であると、オリゴマーの析出抑制効果が乏しくなったり、ポリエステル層Ｂ中の不活性粒子Ｂによる突き上げで二軸配向積層ポリエステルフィルムのポリエステル層Ａ側の表面の平坦性が損なわれてしまう。また、ポリエステル層Ｂの厚みは、２．０μｍ以下、好ましくは１．７μｍ以下、さらに好ましくは１．５μｍ以下である。ポリエステル層Ｂの厚みが上限を超えると、ポリエステル層Ａによるオリゴマーの析出抑制効果が乏しくなったり、ポリエステル層Ｂ中の不活性粒子Ｂによって二軸配向積層ポリエステルフィルムのポリエステル層Ａ側の表面の平坦性が損なわれてしまう。ポリエステル層Ｂの厚みの下限は、ポリエステル層Ｂによるテープ加工時のスリット性向上効果を発現する観点から、好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは０．８μｍ以上、特に好ましくは１．１μｍ以上である。これらの点から、ポリエステル層Ａとポリエステル層Ｂの厚みの比は、２．５〜６、特に３〜５の範囲にあることが好ましい。なお、このとき、平坦面を形成する層Ａと走行面を形成するポリエステル層Ｂとの層厚構成は、ポリエステル層Ａの表面に前記表面欠陥が生じないように、ポリエステル層Ｂに添加する不活性粒子の平均粒径ｄＢとポリエステル層Ａの厚さとが、前述の関係を満足するように構成されるのが好ましい。また、ポリエステル層Ｂの厚さと不活性粒子Ｂとの関係は、前記平均粒径ｄＢに対し、ポリエステル層Ｂの厚みが１／２倍以上（μｍ）であることが好ましい。
【００４５】
ところで、本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムは、磁気テープとした場合の磁性層、すなわち金属薄膜との密着性向上やポリエステル層Ａからのオリゴマーの析出を抑制できるなど、諸特性向上のため、磁性層を設ける側の表面、すなわち二軸配向積層ポリエステルフィルムのポリエステル層Ａのポリエステル層Ｂと接していない表面に、皮膜層Ｃを設けることが好ましい。
【００４６】
前記皮膜層Ｃは、バインダー樹脂Ｃ、不活性粒子Ｃ、界面活性剤Ｃおよびシロキサン共重合アクリル樹脂Ｃからなる。
【００４７】
前記バインダー樹脂Ｃは、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂などの水溶性または水分散性樹脂が好ましく挙げられ、特に水溶性または水分散性ポリエステル樹脂が好ましい。
【００４８】
この水溶性または水分散性ポリエステル樹脂としては、酸成分が、例えばイソフタル酸、フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、コハク酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、２−スルホテレフタル酸カリウム、トリメリット酸、トリメシン酸、トリメリット酸モノカリウム塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸などの多価カルボン酸の１種以上よりなり、グリコール成分が、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｐ−キシリレングリコール、ジメチロールプロパン、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物などの多価ヒドロキシ化合物の１種以上より主としてなるポリエステル樹脂が好ましく用いられる。また、ポリエステル鎖にアクリル重合体鎖を結合させたグラフトポリマーまたはブロックコポリマー、あるいは２種のポリマーがミクロな粒子内で特定の物理的構成（ＩＰＮ（相互侵入高分子網目）型、コアシェル型など）を形成したアクリル変性ポリエステル樹脂であってもよい。なおここでいう、水溶性または水分散性とは、水に溶解、乳化、微分散するタイプを意味し、本発明においては、水に乳化、微分散するタイプのものが好ましい。また、これらは親水性を付与するため、分子内に例えばスルホン酸塩基、カルボン酸塩基、ポリエーテル単位などが導入されていてもよい。
【００４９】
前記不活性粒子Ｃとしては、特に限定されないが、塗液中で沈降しにくい、比較的低比重のものが好ましい。例えば、架橋シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、架橋ポリエステル、全芳香族ポリエステルなどの有機粒子、二酸化ケイ素（シリカ）、炭酸カルシウムなどからなる粒子が好ましく挙げられる。なかでも、架橋シリコーン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、シリカ粒子、コアシェル型有機粒子（コア：架橋ポリスチレン、シェル：ポリメチルメタクリレートの粒子など）が特に好ましく挙げられる。
【００５０】
前記不活性粒子Ｃの平均粒径（ｄＣ）は、１０〜５０ｎｍ、好ましくは１２〜４５ｎｍ、さらに好ましくは１５〜４０ｎｍである。この平均粒径が１０ｎｍ未満であると、フィルムの滑り性が不良となることがあり、一方、５０ｎｍを超えると、磁気記録媒体の電磁変換特性が不良となることがあるため好ましくない。
【００５１】
前記不活性粒子Ｃの形状は、後述の体積形状係数（ｆ）が０．１〜π／６、さらに０．２〜π／６、特には０．４〜π／６が好ましい。体積形状係数（ｆ）がπ／６である粒子の形状は、球（真球）である。すなわち、体積形状係数（ｆ）が０．４〜π／６のものは、実質的に球ないしは真球、ラグビーボールのような楕円球を含むものであり、不活性粒子Ｃとして好ましい。体積形状係数（ｆ）が０．１未満の粒子、例えば薄片状の粒子では、走行耐久性が低下してしまうので好ましくない。
【００５２】
前記不活性粒子Ｃの含有量は、皮膜層Ｃ（塗液の固形分）に対し、０．５〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％、さらに好ましくは３〜１０重量％である。この含有量が０．５重量％未満であると、フィルムの滑り性が不良となることがあり、一方、３０重量％を超えると、磁気記録媒体の電磁変換特性が不良となることがあるため、好ましくない。皮膜層Ｃの厚みは、通常１〜１００ｎｍ、好ましくは２〜５０ｎｍ、さらに好ましくは３〜１０ｎｍ、特に好ましくは３〜８ｎｍである。
【００５３】
本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムは、従来から知られている、または当業界に蓄積されている方法に準じて製造することができる。ポリエステル層Ａとポリエステル層Ｂとの積層構造は、共押出し法により製造するのが好ましい。さらにまた、表面に皮膜層Ｃを積層する場合、積層方法は塗布法により行うのが好ましい。
【００５４】
さらに詳しく、製造方法を例示すると、押出し口金内または口金以前（一般に、前者はマルチマニホールド方式、後者はフィードブロック方式と呼ぶ）で、不活性粒子Ｂを微分散、含有させた固有粘度を有するポリエステル組成物Ｂ（必要なら、上記（部分ケン化）エステルワックスも含有）と、必要に応じて不活性粒子Ａを含有させた固相重合された高い固有粘度を有するポリエステル組成物Ａとを、それぞれさらに高精度ろ過したのち、溶融状態にて積層複合し、上記好適な厚み比の積層構造となし、次いで口金より融点（Ｔｍ）〜（Ｔｍ＋７０）℃の温度でフィルム状に共押出ししたのち、４０〜９０℃の冷却ロールで急冷固化し、未延伸積層フィルムを得る。その後、上記未延伸積層フィルムを常法に従い、製膜方向に（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度（ただし、Ｔｇ：ポリエステルのガラス転移温度）で２．５〜５．０倍の倍率で、好ましくは２．７〜４．５倍の倍率で延伸し、次いで上記延伸方向とは直角方向に（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度で３．０〜７．０倍の倍率で、好ましくは３．５〜５．５倍の倍率で延伸する。さらに、必要に応じて、製膜方向および／または横方向に再度延伸してもよい。すなわち、２段、３段、４段あるいは多段の延伸を行うとよい。全延伸倍率としては、通常９倍以上、好ましくは１０〜３５倍、さらに好ましくは１２〜３０倍である。
【００５５】
また、熱固定は３ゾーン以上で実施することが好ましい。この時３ゾーンの場合は第１番目のゾーンの温度を横延伸温度と最高熱固定温度の中間の温度とすることが好ましく、１６０〜２００℃が好ましい。第２番目のゾーンの温度を２００〜２３０℃の温度とし、第３番目のゾーン（最後の熱固定ゾーン）は第２番目のゾーンよりも低い温度とし、その範囲は１７０〜２１０℃が好ましい。３ゾーン以上の場合は１番目のゾーンの温度と最高の熱固定温度のゾーン間で傾斜をつけて温度を増加させることが好ましい。また最後の熱固定ゾーンは最高の熱固定温度よりも低いことが好ましく、その範囲は１７０〜２１０℃が好ましい。
【００５６】
さらに、この最後の熱固定ゾーンではレール幅を好ましくは、フィルムの幅に対して０．５〜５％縮めることにより、縦熱収と横熱収の比を０．９〜１．５の範囲に設定することが可能となる。熱固定時間は１〜６０秒が好ましい。熱固定ゾーン以降の冷却ゾーンの温度は８０〜１３０℃の範囲に設定することにより縦熱収と横熱収の比を０．９〜１．５の範囲に設定することが容易になるために好ましい。
【００５７】
また、各ロール速度とフィルムの実速度の差が０〜１．５％以内とすることにより傷のほとんどないフィルムを得ることができるので好ましい。
【００５８】
なお、ポリエステル組成物Ａおよびポリエステル組成物Ｂには、所望により上記不活性粒子以外の添加剤、例えば安定剤、着色剤、溶融ポリマーの固有抵抗調整剤などを添加含有させてもよい。
【００５９】
本発明におけるポリエステル層Ａへの皮膜層Ｃの積層は、水性塗液を塗布する方法で行うのが好ましい。
【００６０】
塗布は最終延伸処理を施す以前のポリエステル層Ａの表面に行い、塗布後にはフィルムを少なくとも一軸方向に延伸するのが好ましい。この延伸の前ないし途中で皮膜は乾燥される。その中で、塗布は、未延伸積層フィルムまたは縦（一軸）延伸積層フィルム、特に縦（一軸）延伸積層フィルムに行うのが好ましい。塗布方法としては特に限定されないが、例えば、ロールコート法、ダイコート法などが挙げられる。
【００６１】
前記塗液、特に水性塗液の固形分濃度は、０．２〜８重量％、さらに０．３〜６重量％、特に０．５〜４重量％であることが好ましい。そして、水性塗液には、本発明の効果を妨げない範囲で、他の成分、例えば他の界面活性剤、安定剤、分散剤、紫外線吸収剤、増粘剤などを添加することができる。
【００６２】
また、ポリエステル層Ａおよびポリエステル層Ｂの結晶化度は、ポリエステルがポリエチレンテレフタレートの場合は３０〜５０％、ポリエチレン−２，６−ナフタレートの場合は２８〜３８％であることが望ましい。いずれも下限を下回ると、熱収縮率が大きくなるし、一方上限を上回るとフィルムの耐摩耗性が悪化し、ロールやガイドピン表面と摺動した場合に白粉が生じやすくなる。
【００６３】
本発明によれば、ポリエステル層Ａの片面にポリエステル層Ｂが積層されてなる積層ポリエステルフィルム、およびポリエステル層Ａのポリエステル層Ｂと接していない表面に皮膜層Ｃが積層されている積層ポリエステルフィルムのそれぞれをベースフィルムとする磁気記録媒体が同様に提供される。
【００６４】
本発明の積層ポリエステルフィルムから磁気記録媒体を製造する実施態様は、下記のとおりである。
【００６５】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、ポリエステル層Ａ、好ましくは皮膜層Ｃの表面、すなわち平坦面側の表面に、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の方法により、鉄、コバルト、クロムまたはこれらを主成分とする合金もしくは酸化物より成る強磁性金属薄膜層を形成し、またその表面に、目的や用途などの必要に応じてダイアモンド状カーボン（ＤＬＣ）等の保護層やフッ素カルボン酸系潤滑層を順次設け、更に層Ｂ側の表面に公知のバックコート層を設けることにより、特に短波長領域の出力、Ｓ／Ｎ、Ｃ／Ｎ等の電磁変換特性に優れ、ドロップアウト、エラーレートの少ない高密度記録用蒸着型磁気記録媒体とすることができる。この蒸着型磁気記録媒体は、アナログ信号記録用Ｈｉ８、デジタル信号記録用デジタルビデオカセットレコーダ（ＤＶＣ）、データ８ミリ、マンモス、ＡＩＴ用テープ媒体として極めて有用である。
【００６６】
また、本発明の積層ポリエステルフィルムは、ポリエステル層Ａ側の表面、すなわち平坦面側表面に、鉄または鉄を主成分とする針状微細磁性粉を塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体等のバインダーに均一分散し、磁性層厚みが１μｍ以下、好ましくは０．１〜１μｍとなるように塗布し、更に層Ｂ側の表面に公知の方法でバックコート層を設けることにより、特に短波長領域での出力、Ｓ／Ｎ、Ｃ／Ｎ等の電磁変換特性に優れ、ドロップアウト、エラーレートの少ない高密度記録用メタル塗布型磁気記録媒体とすることもできる。また、必要に応じて層Ａ側の表面に、該メタル粉含有磁性層の下地層として微細な酸化チタン粒子等を含有する非磁性層を磁性層と同様の有機バインダー中に分散、塗設することもできる。このメタル塗布型磁気記録媒体は、アナログ信号記録用８ミリビデオ、Ｈｉ８、βカムＳＰ、Ｗ−ＶＨＳ、データ８ミリ、ＤＤＳ４、デジタルβカム、Ｄ２，Ｄ３，ＳＸ、ＬＴＯ、ＤＬＴ等用テープ媒体として極めて有用である。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明における各特性は、以下の方法によって測定または評価される。また、実施例中の「部」および「％」は、特に断らない限り、「重量部」および「重量％」である。
（１）不活性粒子ＡおよびＢの平均粒径
島津製作所製ＣＰ−５０型セントリフューグル  パーティクルサイズ  アナライザー（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて測定する。得られる遠心沈降曲線を基に算出した各粒径の粒子とその存在量との積算曲線から、５０マスパーセントに相当する粒径「等価球直径」を読み取り、この値を上記平均粒径とする（Ｂｏｏｋ「粒度測定技術」日刊工業新聞発行、１９７５年、頁２４２〜２４７参照）。
【００６８】
（２）不活性粒子Ｃの平均粒径
光散乱法、すなわち、Ｎｉｃｏｍｐ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．社製の  ＮＩＣＯＭＰ  ＭＯＤＥＬ  ２７０  ＳＵＢＭＩＣＲＯＮ  ＰＡＲＴＩＣＬＥ  ＳＩＺＥＲ  により求められる全粒子の５０重量％の点にある粒子の「等価球直径」をもって表示する。
【００６９】
（３）層厚
フィルムの全厚はマイクロメーターにてランダムに１０点測定し、その平均値を用いる。層厚は、薄い側の層厚を以下に述べる方法にて測定し、また厚い側の層厚は全厚より薄い側の層厚に引き算して求める。即ち、二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて、表層から深さ５０００ｎｍの範囲のフィルム中の粒子の内最も高濃度の粒子に起因する元素とポリエステルの炭素元素の濃度比（Ｍ＋／Ｃ＋）を粒子濃度とし、表面から深さ５０００ｎｍまで厚さ方向の分析を行う。表層では表面という界面の為に粒子濃度は低く、表面から遠ざかるにつれて粒子濃度は高くなる。本発明の場合、粒子濃度は一旦安定値１になった後、上昇或いは減少して安定値２になる場合と、単調に減少する場合とがある。この分布曲線をもとに、前者の場合は（安定値１＋安定値２）／２の粒子濃度を与える深さをもって、また後者の場合は粒子濃度が安定値１の１／２になる深さ（この深さは安定値１を与える深さよりも深い）をもって、当該層の層厚とする。
測定条件は以下の通りである。
1)測定装置
二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）：ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製  ６３００
2)測定条件一次イオン種：Ｏ２＋
一次イオン加速電圧：１２ｋＶ
一次イオン電流：２００ｎＡ
ラスター領域：４００μｍ□
分析領域：ゲート３０％
測定真空度：６．０×１０−９Ｔｏｒｒ
Ｅ−ＧＵＮＮ：０．５ｋＶ−３．０Ａ
【００７０】
なお、表層から５０００ｎｍの範囲に最も多く含有する粒子がシリコーン樹脂以外の有機高分子粒子の場合はＳＩＭＳでは測定が難しいので、表面からエッチングしながらＦＴ−ＩＲ（フーリエトランスフォーム赤外分光法）、粒子によってはＸＰＳ（Ｘ線高電子分光法）等で上記同様の濃度分布曲線を測定し、層厚を求める。
【００７１】
（４）中心面平均粗さ（ＷＲａ）
非接触式三次元表面粗さ計（ＷＹＫＯ社製：ＮＴ−２０００）を用いて測定倍率２５倍、測定面積２４６．６μｍ×１８７．５μｍ（＝０．０４６２ｍｍ２）の条件にて測定し、該粗さ計に内臓された表面解析ソフトにより中心面平均粗さＷＲａを以下の式より求める。
【００７２】
【数１】
2006027097.tif 000002
ここで、上記式中のＺｊｋは測定方法（２４６．６μｍ）、それと直行する方法（１８７．５μｍ）をそれぞれｍ分割、ｎ分割したときの各方向のｊ番目、ｋ番目の位置における２次元粗さチャート上の高さである。
【００７３】
（５）固有粘度
ｏ−クロロフェノール溶媒中３５℃で測定した値から求める。
【００７４】
（６）磁気テープの製造  
得られた二軸配向積層ポリエステルフィルムのポリエステル層Ａ側の表面に、真空蒸着によりコバルト−酸素薄膜を１１０ｎｍの厚みで形成する。次にコバルト−酸素薄膜層上に、スパッタリング法によりダイヤモンド状カーボンを１０ｎｍの厚みで形成させ１５０００ｍ巻き取った。更に含フッ素カルボン酸系潤滑剤を順次設ける。続いて、コバルト−酸素薄膜を形成したのとは反対側の表面に、カーボンブラック、ポリウレタン、シリコーンからなるバックコート層を厚みが５００ｎｍとなるように設け、スリッターにより幅８ｍｍ及び６．３５ｍｍにスリットし、市販のリールに巻き取り、磁気テープを作成した。
【００７５】
（７）スリット性
前記（５）で磁気テープを製造する際に、スリッターによりスリットしたときの切断加工の切り口、すなわちテープ両端部を光学顕微鏡で倍率９７５倍にて観察し、以下の基準で評価した。
○：断面に盛り上りがなく、スリット屑も認められない
△：断面に盛り上りがあり、粉状あるいは細長いスリット屑が少量認められる
×：断面に盛り上りがあり、粉状あるいは細長いスリット屑がかなり明確に認められる  
【００７６】
（８）電磁変換特性（Ｃ／Ｎ）
Ｃ／Ｎの測定は、前記（５）で作成した６．３５ｍｍテープを、市販のＨｉ８用ＶＴＲ（ＳＯＮＹ株式会社製、ＥＶ−ＢＳ３０００）を用いて、７ＭＨｚ±１ＭＨｚの条件で行った。このＣ／Ｎを市販のＨｉ８用ビデオテープ（ＳＯＮＹ株式会社製、蒸着型テープ  Ｅ６−１２０ＨＭＥ４）と比較して、＋３ｄＢ以上のテープを◎、＋１〜＋３ｄＢのテープを○、＋１ｄＢ未満〜−１．０ｄｂのテープを△、−１．０ｄｂ未満のテープを×として、評価した。
【００７７】
（９）ドロップアウト（ＤＯ）
株式会社シバソク製のドロップアウトカウンターを使用して、３μｓｅｃ／１０ｄＢ以上のドロップアウトを１０分間測定し、１分当たりの個数に換算して、下記の基準で判定する。
◎：ドロップアウト  ３ケ／分未満
○：ドロップアウト  ３ケ／分以上、６ケ／分未満
×：ドロップアウト  ６ケ／分以上
【００７８】
（１０）オリゴマー量
層Ａ側（皮膜層Ｃがある場合は皮膜層Ｃの表面）：１０５℃、３時間熱処理したフィルムの層Ａ側を、光学顕微鏡で９７５倍の倍率で１０視野観察する。大きさ０．５μ以上のオリゴマー数をカウントし、下記基準で判定する。
◎：２００個／ｍｍ２以下
○：２００個／ｍｍ２を超え４００個／ｍｍ２以下
△：４００個／ｍｍ２を超え８００個／ｍｍ２未満
×：８００個／ｍｍ２以上
【００７９】
層Ｂ側：１５０℃、３０分間熱処理したフィルムの層Ｂ側を、光学顕微鏡で９７５倍の倍率で１０視野観察する。大きさ０．５μ以上のオリゴマー数をカウントし、下記基準で判定する。
◎：４００個／ｍｍ２以下
○：４００個／ｍｍ２を超え８００個／ｍｍ２以下
△：８００個／ｍｍ２を超え１２００個／ｍｍ２未満
×：１２００個／ｍｍ２以上
【００８０】
［実施例１］  
＜樹脂Ａ１の作成＞
テレフタル酸１００部、エチレングリコール７０部、酸化ゲルマニウム触媒を０．００６部で添加して定法に従い、直重法にて重合反応を行った。反応の最後に安定剤として亜リン酸を０．０１部添加し固有粘度０．５５のプレポリマーを得た。続いてこのポリマーを０．５ｍｍＨｇの高真空下２３０℃で１０時間固相重合を行い樹脂Ａ１を得た。樹脂Ａ１の固有粘度は０．８６であった。
【００８１】
＜樹脂Ｂ１の作成＞
ジメチルテレフタレート１００部とエチレングリコール７０部の混合物に、エステル交換触媒として酢酸マンガン・４水塩０．０２５部を添加し、内温を１５０℃から徐々に上げながらエステル交換反応を行った。エステル交換反応が９５％となった時点で、安定剤として亜リン酸を０．０１部添加し、充分撹拌した後、三酸化アンチモン０．０３部添加した。系内に混入した水を充分留出させた後、滑剤である不活性粒子Ｂとして、平均粒径３００ｎｍのシリコーン粒子および平均粒径７０ｎｍのθ型アルミナを、表１に示す含有量になるように添加して充分撹拌した後、次いで反応生成物を重合反応器に移し、高温真空下（最終内温２９５℃）にて重縮合を行い、固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート組成物を得た。このポリエチレンテレフタレート組成物に、炭素数が８個以上の脂肪族モノカルボン酸および多価アルコールからなる（部分ケン化）エステルワックスとしてソルビタントリステアレート（融点５５℃）の粉末を、表１に示す含有量になるようにベント付き二軸ルーダーにて練り込み、固有粘度０．６２のポリエステル層Ｂ用のポリエチレンテレフタレート組成物（樹脂Ｂ１）を得た。樹脂Ｂ１中の触媒残渣であるアンチモン元素量は２５０ｐｐｍであった。
【００８２】
＜樹脂Ｂ２の作成＞
ジメチルテレフタレート１００部とエチレングリコール７０部の混合物に、エステル交換触媒として酢酸カルシウム・１水塩を０．０１８部、酢酸マグネシウム・４水塩を０．０６０部を添加し、内温を１５０℃から徐々に上げながらエステル交換反応を行った。エステル交換反応が９５％となった時点で、安定剤として亜リン酸を０．０１部添加し、充分撹拌した後、エチレングリコール２．５部中で無水トリメリット酸０．８部とテトラブチルチタネート０．６５部を反応せしめた液（液中のチタン元素の割合は１１重量％）０．０１４部を添加して充分撹拌した後、次いで反応生成物を重合反応器に移し、高温真空下（最終内温２９５℃）にて重縮合を行い、固有粘度０．６０のポリエステルＢ用のポリエチレンテレフタレート組成物（樹脂Ｂ２）を得た。樹脂Ｂ２中の触媒残渣であるチタン元素量は１０ｐｐｍであった。
【００８３】
＜二軸配向積層ポリエステルフィルムの作成＞
得られた樹脂Ａ１は１７０℃でポリマーの水分率が０．１重量％になるまで４時間乾燥した。また、樹脂Ｂ１と樹脂Ｂ２の重量比５０：５０の混合物Ｂを、１７０℃でポリマーの水分率が０．０５重量％になるまで５時間乾燥した。そして、乾燥された樹脂Ａ１と混合物Ｂとを２台の押し出し機に供給し、溶融温度２８０〜３００℃にて溶融し、平均目開き１１μｍの鋼線フィルターで高精度ろ過したのち、マルチマニホールド型共押出しダイを用いて、樹脂Ａ１からなるポリエステル層Ａの片面に混合物Ｂからなるポリエステル層Ｂを積層させ、急冷して厚さ９３μｍの未延伸積層ポリエステルフィルムを得た。
【００８４】
得られた未延伸フィルムを予熱し、さらに低速・高速のロール間でフィルム温度１００℃にて３．４倍に延伸し、急冷して縦延伸フィルムを得た。次いで縦延伸フィルムのＡ層側に下記に示す組成（固形分換算）の水性塗液（全固形分濃度１．０％）を、乾燥後の得られる皮膜層Ｃの厚みが８ｎｍになるようにキスコート法にて塗布した。
【００８５】
＜塗液の固形分組成＞
バインダー：アクリル変性ポリエステル（高松油脂株式会社製、ＩＮ−１７０−６）  ６０％
不活性粒子Ｃ：アクリルフィラー（平均粒径２０ｎｍ、体積形状係数０．４０、日本触媒株式会社製、エポスター）  １０％
界面活性剤：（三洋化成製、ナロアクティーＮ８５）  １５％
【００８６】
続いてステンターに供給し、１１０℃にて横方向に４．３倍に延伸した。得られた二軸延伸フィルムを、３ゾーンある熱固定ゾーンでそれぞれ２００℃、２３０℃、１８０℃の熱風で４秒間熱固定し第３ゾーンで幅方向に１．５％弛緩処理を実施した。さらに冷却ゾーンの温度を１００℃として、全厚み６．４μｍで、ポリエステル層Ａの厚み５．１μｍ、ポリエステル層Ｂの厚み１．３μｍの二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。なお、ポリエステル層Ａ、Ｂの厚みについては、２台の押し出し機の吐出量により調整した。得られた二軸配向積層ポリエステルフィルムの特性、およびこのフィルムを支持体として強磁性金属薄膜およびダイヤモンド状カーボンを付与した強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表１に示す。  
【００８７】
［実施例２］
樹脂Ａ１については、ポリマーの水分率を０．２重量％にする３時間の乾燥に変更し、樹脂Ｂ１については、ポリエステル層Ｂでの割合が表１のとおりになるように不活性粒子Ｂおよびエステルワックスの割合を調整し、混合物Ｂについては、樹脂Ｂ１と樹脂Ｂ２の割合を２５重量％と７５重量％に変更し以外は、全て実施例１と同様な操作を繰り返した。得られた二軸配向積層ポリエステルフィルムの特性、およびこのフィルムを支持体として強磁性金属薄膜およびダイヤモンド状カーボンを付与した強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表１に示す。  
【００８８】
［実施例３］
樹脂Ｂ１と樹脂Ｂ２の割合を７５重量％と２５重量％に変更した以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られた二軸配向積層ポリエステルフィルムの特性、およびこのフィルムを支持体として強磁性金属薄膜およびダイヤモンド状カーボンを付与した強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表１に示す。
【００８９】
［実施例４］
塗膜Ｃ中の不活性粒子Ｃの添加量を１５重量％とする以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られた二軸配向積層ポリエステルフィルムの特性、およびこのフィルムを支持体として強磁性金属薄膜およびダイヤモンド状カーボンを付与した強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表１に示す。
【００９０】
［実施例５］
不活性粒子Ｃの平均粒径を３０ｎｍに、添加量を５重量％とした以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られた二軸配向積層ポリエステルフィルムの特性、およびこのフィルムを支持体として強磁性金属薄膜およびダイヤモンド状カーボンを付与した強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表１に示す。
【００９１】
［実施例６］
ポリエステル層Ｂ中の不活性粒子Ｂを、平均粒径５００ｎｍのシリコーン粒子および平均粒径７０ｎｍのθ型アルミナに変更し、かつそれぞれのポリエステル層Ｂに対する含有量を表１に示すとおり変更した以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られた二軸配向積層ポリエステルフィルムの特性、およびこのフィルムを支持体として強磁性金属薄膜およびダイヤモンド状カーボンを付与した強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表１に示す。
【００９２】
［比較例１］
樹脂Ａ１の代わりに樹脂Ｂ２を使用した以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られた二軸配向積層ポリエステルフィルムの特性、およびこのフィルムを支持体として強磁性金属薄膜およびダイヤモンド状カーボンを付与した強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表１に示す。
【００９３】
［比較例２］  
樹脂Ａ１に滑剤（不活性粒子Ｂ）として、平均粒径３００ｎｍのシリコーン粒子および平均粒径７０ｎｍのθ型アルミナを、樹脂中にそれぞれ０．１２重量％および０．２重量％となるように添加し、ソルビタントリステアレート（融点５５℃）の粉末を、樹脂中に０．２重量％となるように練りこんで樹脂Ｂ３を得た。そして、混合物Ｂの代わりに樹脂Ｂ３を使用した以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られた二軸配向積層ポリエステルフィルムの特性、およびこのフィルムを支持体として強磁性金属薄膜およびダイヤモンド状カーボンを付与した強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表１に示す。
【００９４】
［比較例３］
樹脂Ｂ２を定法に従って固相重合し、固有粘度０．８のポリマーＢ４を得た。層Ａに使用する樹脂Ａ１の代わりに樹脂Ｂ４を使用する以外は全て実施例１と同様に実施し積層フィルムを得た。この積層フィルムの特性、およびこのフィルムを用いて強磁性薄膜およびダイヤモンド状カーボンを付与したあとのテープのスリット性および強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表１に示す。
【００９５】
［比較例４］
樹脂Ｂ２に、滑剤である不活性粒子Ｂとして、平均粒径３００ｎｍのシリコーン粒子および平均粒径７０ｎｍのθ型アルミナを、樹脂中にそれぞれ０．１２重量％および０．２０重量％添加し、ソルビタントリステアレート（融点５５℃）の粉末を、樹脂中に０．２重量％となるように練りこんで樹脂Ｂ５を得た。そして、混合物Ｂの代わりに樹脂Ｂ５を使用した以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られた二軸配向積層ポリエステルフィルムの特性、およびこのフィルムを支持体として強磁性金属薄膜およびダイヤモンド状カーボンを付与した強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表１に示す。
【００９６】
［比較例５］
樹脂Ｂ１中の不活性粒子Ｂ（シリコーン粒子およびθ型アルミナ）とエステルワックスの含有量を、それぞれ０．１２％重量、０．２０重量％および０．２０重量％に変更して樹脂Ｂ６を得た。そして、混合物Ｂの代わりに樹脂Ｂ６を使用した以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られた二軸配向積層ポリエステルフィルムの特性、およびこのフィルムを支持体として強磁性金属薄膜およびダイヤモンド状カーボンを付与した強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表１に示す。
【００９７】
【表１】
2006027097.tif 000003
【００９８】
表１中のＳＴＳはソルビタントリステアレート、Ｃ／Ｎは電磁変換特性、Ｄ．Ｏ．はドロップアウトを意味する。
【００９９】
表１から明らかなように、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、表層部Ａ側にゲルマニウム触媒を使用し固有粘度が一定の範囲にあり、表層部Ｂにアンチモン触媒およびチタン触媒を一定の範囲量用い、表層部Ａ、Ｂの固有粘度差が一定の範囲にあるものは、テープのスリット性が良く、オリゴマーの発生が少ないことから、テープ性能の高いフィルムおよびテープを提供することができる。一方、本発明の要件を満たさないものは、これらの特性を同時に満足できない。