(57)【要約】【課題】  １ＧＨｚ以上のマイクロ波領域で好適な低い磁気共鳴半値幅（ΔＨ）を示す非可逆回路素子用セラミック材料の提供。【解決手段】  Ｎｉ−Ｚｎ−Ｍｎフェライトに、その飽和磁化との関連において特定される、有意に磁気共鳴半値幅（ΔＨ）の低下を生じさせる量のジルコニウムを添加する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉ−Ｚｎ−Ｍｎフェライトに、Ｚｒが、該フェライトの磁気共鳴半値幅（ΔＨ）の有意な低下を生じさせる量において添加されていることを特徴とする非可逆回路素子用セラミック材料。
【請求項２】
Ｚｒの添加量の範囲が、前記フェライトの飽和磁化（Ｍｓ）に対して特定される請求項1に記載の非可逆回路素子用セラミック材料。
【請求項３】
前記フェライトの飽和磁化（Ｍｓ）が約４０００ガウスであり、Ｚｒが、ＺｒＯ２に換算して５０〜１９００ｐｐｍの範囲において添加されている請求項２に記載の非可逆回路素子用セラミック材料。
【請求項４】
前記フェライトの飽和磁化（Ｍｓ）が約５０００ガウスであり、Ｚｒが、ＺｒＯ２に換算して３００〜３７００ｐｐｍの範囲において添加されている請求項２に記載の非可逆回路素子用セラミック材料。
【請求項５】
前記Ｎｉ−Ｚｎ−Ｍｎフェライトが、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＺｎＯおよびＭｎＯをそれぞれ６５ｗｔ％＜Ｆｅ２Ｏ３＜７５ｗｔ％、２６ｗｔ％＜ＮｉＯ＜３５ｗｔ％、０ｗｔ％＜ＺｎＯ＜１４ｗｔ％および０ｗｔ％＜ＭｎＯ＜２ｗｔ％の範囲で含む請求項１乃至4のいずれか1項に記載の非可逆回路素子用セラミック材料。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の非可逆回路素子用セラミック材料の製造方法であって、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＺｎＯおよびＭｎＯを所定の割合において含む混合物に所定量のＺｒＯ２を添加し、ボールミルを用いて湿式混合する工程、得られた混合物を仮焼きして反応物を得る工程、得られた反応物をボールミルを用いて粉砕する工程、該粉砕物を乾燥する工程、バインダを加えて所望の形状に加圧成形する工程、および該成形物を焼成する工程を含む製造方法。
【請求項７】
所定量のＺｒＯ２の添加が、前記ボールミルを用いて湿式混合する工程および／または前記反応物を粉砕する工程において、ボールミルのボールとしてジルコニアボールを使用することによって行われる請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の非可逆回路素子用セラミック材料を用いて製造されたアイソレータまたはサーキュレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非可逆回路素子用セラミック材料、特にマイクロ波用アイソレータ、サーキュレータ等に好適に適用することができるセラミック材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、多様な組成を有するセラミックスまたはフェライト材料がそれぞれの特性によって種々な電子部品に適用されている。近年の電子機器の目覚しい発展に伴い、電子部品の小型化、軽量化等の要請が高く、セラミック材料においてはその電気特性のますますの改良が求められている。このような状況下において、セラミックスまたはフェライト材料の電気特性の改良を企図する多くの提案がなされているが、それらには例えば次のようなものがある。
【０００３】
Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎをフェライトの主成分し、ＰおよびＣｒの含有量がそれぞれ２０ｐｐｍ以下および５０ｐｐｍ以下である平均０．１μｍ以下の粒径を持つソフトフェライト原料紛の製造方法であって、塩化亜鉛と塩化鉄または塩化マンガンとを特定のモル比で含む混合溶液を特定のサイズの液滴として炉内に噴霧し、急冷する方法が開示されている。この方法によれば、高周波、特にＭＨｚ領域での電力損失に優れたソフトフェライトコアを安価に製造することができる、と記載されている。（特許文献１参照。）
【０００４】
磁気フェライトを含有する第１の分散相と、鉛（ＩＩ）酸化物、ビスマス（ＩＩＩ）酸化物および、任意的に、硼素（ＩＩＩ）酸化物からなる電気絶縁物質を含有する本質的連続相とを有する磁気誘電セラミック複合材料が開示されている。このセラミック複合材料は、高い初透磁率および１〜２００ＭＨｚの高い臨界周波数ｆ０を持つ周波数選択素子および広帯域送信機に特に適している、と記載されている。（特許文献２参照。）
【０００５】
主成分であるＦｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＣｕＯの１００モル％に対して所定のモル％のＰｂＯ、Ｈ３ＢＯ３のうち少なくとも１種類、或いはＢｉ２Ｏ３、およびＳｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＷＯ３のうち少なくとも１種類を添加したフェライト焼結体が開示されている。このフェライト焼結体は、飽和磁束密度が高く、かつ初透磁率の温度係数の小さい特徴を備えるチップインダクタ用のフェライト焼結体である、とされている。（特許文献３参照。）
【０００６】
従来の技術においては、ＭＨｚ領域での電気特性の改良が示されているに過ぎず、１ＧＨｚ以上のマイクロ波領域での電気特性の改良についての提案はなされていない。
【特許文献１】特開平７−１０９１２１号明細書
【特許文献２】特開平９−５０１３９７号明細書
【特許文献３】特開平９−３０６７１６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
１ＧＨｚ以上のマイクロ波領域で動作される非可逆回路素子用セラミック材料において、磁気共鳴半値幅（ΔＨ）は飽和磁化（Ｍｓ）と共にその材料の回路素子への適用の適否を決定する重要な電磁気特性である。
【０００８】
しかしながら、今まで、３０００Ｇ（ガウス）以上の高いＭｓを持ち、１ＧＨｚ以上のマイクロ波領域で動作される非可逆回路素子用セラミック材料においては、良好なΔＨの得られる材料は見出されていなかった。セラミックスではない単結晶材料では良好なΔＨ、すなわち、低いΔＨが得られているが、単結晶材料はコストの面から実用化が非常に困難である。
【０００９】
したがって、本発明は、非可逆回路素子用セラミック材料において低いΔＨを達成することによって、低損失な非可逆回路素子を実現することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を達成するための本発明は、その一態様において、Ｎｉ−Ｚｎ−Ｍｎフェライトに、Ｚｒが、該フェライトの磁気共鳴半値幅（ΔＨ）の有意な低下を生じさせる量において添加されていることを特徴とする非可逆回路素子用セラミック材料である。
【００１１】
さらに、本発明は、もう一つの態様において、前記非可逆回路素子用セラミック材料の製造方法であって、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＺｎＯおよびＭｎＯを所定の割合において含む混合物に所定量のＺｒＯ２を添加し、ボールミルを用いて湿式混合する工程、得られた混合物を仮焼きして反応物を得る工程、得られた反応物をボールミルを用いて粉砕する工程、該粉砕物を乾燥する工程、バインダを加えて所望の形状に加圧成形する工程、および該成形物を焼成する工程を含む製造方法である。
【００１２】
さらにまた、本発明は、別の態様において、前記非可逆回路素子用セラミック材料を用いて製造された非可逆回路素子、特に、アイソレータまたはサーキュレータである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、他の電気特性および温度特性の低下を来たすことなしに、非可逆回路素子用セラミック材料の低い磁気共鳴半値幅（ΔＨ）を得ることができ、したがって、このセラミック材料を用いて、アイソレータまたはサーキュレータ等の低損失な非可逆回路素子を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の非可逆回路素子用セラミック材料は、ジルコニウム（Ｚｒ）を添加することによって達成された低い磁気共鳴半値幅（ΔＨ）を有するＮｉ−Ｚｎ−Ｍｎ系フェライトである。
【００１５】
Ｎｉ−Ｚｎ−Ｍｎ系フェライトの磁気共鳴半値幅（ΔＨ）を有意に低下させるジルコニウム（Ｚｒ）の添加量の範囲は、該フェライトの飽和磁化（Ｍｓ）によって異なってくる。図１に示されるとおり、飽和磁化が約４０００ガウス付近である場合には、その添加量の範囲は約５０〜１９００ｐｐｍ（ジルコニア（ＺｒＯ２）への換算値、以下同様）であり、また飽和磁化が約５０００ガウス付近では、その添加量の範囲は約３００〜３７００ｐｐｍである。
【００１６】
飽和磁化が約４０００ガウス付近である場合において、ジルコニウムの添加量が５０ｐｐｍ未満ではΔＨの低下は不十分である。また、飽和磁化が約５０００ガウス付近である場合においては、添加量が３００ｐｐｍ未満ではΔＨの低下は不十分である。ジルコニアの添加の効果は、飽和磁化が約４０００ガウス付近では、約１００〜１５００ｐｐｍの範囲で、そして飽和磁化が約５０００ガウス付近では、約３００〜２５００ｐｐｍの範囲で最も顕著に現れる。ここで、飽和磁化が約４０００ガウスとは、測定の誤差を加味して、３８００〜４３００ガウス程度を示し、また飽和磁化が約５０００ガウスとは、４８５０〜５２００ガウス程度を示す。
【００１７】
本発明において使用されるＮｉ−Ｚｎ−Ｍｎフェライトは、アイソレータ、サーキュレータ等の不可逆回路素子として一般的に使用されているフェライトであり、好ましくは、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）および酸化マンガン（ＭｎＯ）をそれぞれ６５ｗｔ％＜Ｆｅ２Ｏ３＜７５ｗｔ％、２７ｗｔ％＜ＮｉＯ＜３５ｗｔ％、０ｗｔ％＜ＺｎＯ＜１４ｗｔ％および０ｗｔ％＜ＭｎＯ＜２ｗｔ％の範囲で含む。
【００１８】
本発明の不可逆回路素子用セラミック材料は、原料の秤量、秤量された原料の混合、仮焼、粉砕、造粒、成形、および加工の各工程を含む公知の方法によって製造することができる。
【００１９】
（ａ）原料の秤量
酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）および炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）それぞれの所定量を秤量する。各金属は酸化物に限らず、水酸化物または炭酸塩等の塩類であってもよい。各酸化物の量を、所望の電気特性を有するフェライトの各成分のモル比に合わせて調整する。例えば、一定の範囲でＺｎ／Ｎｉのモル比を高くすると、高い飽和磁化（Ｍｓ）が得られる。秤量した酸化物の総量に対して５０〜１５００ｐｐｍのＺｒＯ２を添加する。
【００２０】
（ｂ）混合
上記で秤量した各酸化物を、一般的には、ボールミルを使用して湿式混合する。湿式混合は、ボールミル内に投入する原料の重量の約１．５倍の水を加えて１０〜２０時間行う。
ボールミルでは一般的に鉄鋼球が使用されるが、本混合工程および／または下記の粉砕工程においては、鉄鋼球の代わりにジルコニアボールを使用することができ、この場合には、上記原料の秤量工程においてＺｒＯ２の添加を行うことなしに、ジルコニアボールからのＺｒＯ２によってその添加量を充たすことができる。粉砕条件によって違いはあるが、２０時間の混合で５００〜１０００ｐｐｍの添加を行うことができる。
【００２１】
（ｃ）仮焼
原料金属酸化物の混合物をボールミルから出し、乾燥機で乾燥した後、炉に入れて通常１０００℃前後の温度で仮焼を行う。この仮焼は、原料混合物を化学反応によってフェライト相にするために行われる。
【００２２】
（ｄ）粉砕
仮焼によって生成した塊状のフェライトをクラッシャーやアトマイザー等を用いて予備粉砕した後、ボールミルを用いて１０〜２０時間本粉砕を行う。粉砕によって得られた粒子は約１μｍ程度である。
【００２３】
（ｅ）造粒（顆粒化）
ボールミルで粉砕されたスラリー状の材料を乾燥機で乾燥させた後、適量の水とポリビニリアルコール等のバインダを加え、らいかい機などで混練する。混練した材料を、圧力をかけながら金属メッシュに通して造粒し、１００〜２００μｍの粒度に顆粒化する。
【００２４】
（ｆ）成形
顆粒を金型に充填し、加圧圧縮して所望の形状に成形する。加圧力は顆粒の性質にもよるが、通常１ｔ／ｃｍ２程度である。
【００２５】
（ｇ）焼成
成形体を焼成し、各フェライト粒子を焼結させる（セラミック焼結体）。１２００〜１３００℃程度に昇温し、この温度で約１０時間焼成した後、室温まで放冷する。炉内雰囲気は酸素雰囲気が好ましいとされるが、大気中であってもよい。
【００２６】
（ｈ）加工
焼成体の所期の寸法、形状等からの狂いを加工工程によって修正する。焼成体の加工には研削、スライシング、ラッピング、ポリッシング等の手段が要求される面精度に合わせて使用される。
以上の方法によって、本発明の不可逆回路素子用セラミック材料を製造することができるが、当然のこととして、他の公知の手段を用いて種々な変更が可能である。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、それらの実施例はあくまでも本発明の例示であり、本発明はそれらに限定されるものではない。
＜飽和磁化（Ｍｓ）の測定＞
測定方法：  ＶＳＭ（振動試料磁力計）法によって試料の飽和磁化を測定した。
試料の調製：  セラミック焼結体を円柱状（直径：６ｍｍ；高さ：２ｍｍ）に加工した。高さ加工はバーチカル研磨機で、側面加工はセンタレス外周研磨加工機で行った。
＜磁気共鳴半値幅（ΔＨ）の測定＞
測定方法：  “ＪＩＳ  Ｃ  ２５６５”の磁気共鳴半値幅測定に準じて測定した。
試料の調製：  セラミック焼結体をボンド法によって直径１ｍｍの球状に加工した。
＜密度の測定＞
アルキメデス法によって測定した。
【００２８】
実施例１〜７
酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）および炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）をそれぞれ６８ｗｔ％、２６ｗｔ％、５ｗｔ％および１ｗｔ％含む粉末原料２００ｇにＺｒＯ２を５０〜１５００ｐｐｍの範囲において添加し、１Ｌのボールミルに入れて１５時間湿式混合した。得られた混合物を大気中９５０℃で２時間仮焼し、反応物を得た。この反応物を仮焼炉から取り出し、１Ｌのボールミルに入れて１５時間粉砕した。この粉砕物を乾燥機で乾燥させた後、バインダとしてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）６％水溶液を１０ｗｔ％添加して顆粒化した。得られた顆粒を金型に充填して１ｔ／ｃｍ２の圧力で目的形状に成形した。この成形物を焼成炉に入れ、２００℃／分の昇温速度で１２５０℃まで昇温し、この温度で大気雰囲気において１０時間焼成してセラミック焼結体を得た。セラミック焼結体中のＺｒＯ２含有量は、ガラスビード法蛍光Ｘ線測定により定量した。定量の結果は表１に示すとおりである。
【００２９】
以上のようにして得たセラミック焼結体について、飽和磁化（Ｍｓ）、磁気共鳴半値幅（ΔＨ）および密度の測定を上記に従って行った。得られた測定結果は表１に示すとおりである。
【００３０】
比較例１〜４
ＺｒＯ２添加量を、表１に示すように、５０〜１５００ｐｐｍの範囲外で変化させた他は、実施例１〜７と同様にしてセラミック焼結体を得た。得られたセラミック焼結体について、実施例１〜７と同様にして飽和磁化（Ｍｓ）、磁気共鳴半値幅（ΔＨ）および密度の測定を行った。得られた測定結果は表１に示すとおりである。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
実施例８〜１１
ＺｒＯ２添加量を、表２に示すように、３５０〜４０００ｐｐｍの範囲内で変化させた他は、実施例１〜７と同様にしてセラミック焼結体得た。得られたセラミック焼結体について、実施例１〜７と同様にして飽和磁化（Ｍｓ）、磁気共鳴半値幅（ΔＨ）および密度の測定を行った。得られた測定結果は表１に示すとおりである。
【００３３】
比較例５
ＺｒＯ２を、表２に示すように、添加しなかった以外は、実施例１〜７と同様にしてセラミック焼結体得た。得られたセラミック焼結体について、実施例１〜７と同様にして飽和磁化（Ｍｓ）、磁気共鳴半値幅（ΔＨ）および密度の測定を行った。得られた測定結果は表２に示すとおりである。
【００３４】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】飽和磁化（Ｍｓ）が４０００ガウスおよび５０００ガウスのそれぞれの場合における、磁気共鳴半値幅（ΔＨ）とジルコニウムの添加量との関係を示すグラフである。
【図１】
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