(57)【要約】【課題】ポリカルボン酸系セメント分散剤において、優れた分散性能を発現させつつ、粉体化を容易にしうる手段を提供する【解決手段】不飽和ポリアルキレングリコール系単量体由来の繰り返し単位（Ｉ）と、不飽和カルボン酸系単量体由来の繰り返し単位（ＩＩ）と、ポリアルキレンイミン鎖を分子内に３本以上含む分岐構造を有する分岐化合物単量体由来の繰り返し単位（ＩＩＩ）と、を有するポリカルボン酸系共重合体を主成分とする、粉末状セメント分散剤、あるいは、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体由来の繰り返し単位（ＩＶ）および不飽和カルボン酸系単量体由来の繰り返し単位（Ｖ）を有するポリカルボン酸系共重合体（Ａ）と、ポリアルキレンイミン鎖を分子内に３本以上含む分岐構造を有する分岐化合物（Ｂ）と、を含む、粉末状セメント分散剤により、上記課題は解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和ポリアルキレングリコール系単量体由来の繰り返し単位（Ｉ）と、
不飽和カルボン酸系単量体由来の繰り返し単位（ＩＩ）と、
ポリアルキレンイミン鎖を分子内に３本以上含む分岐構造を有する分岐化合物単量体由来の繰り返し単位（ＩＩＩ）と、
を有するポリカルボン酸系共重合体を主成分とする、粉末状セメント分散剤。
【請求項２】
前記繰り返し単位（Ｉ）が下記化学式１で表され、前記繰り返し単位（ＩＩ）が下記化学式２で表される、請求項１に記載の粉末状セメント分散剤：
【化１】
2006306716.tif 000013
式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、ＡＯは、それぞれ独立して炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、Ｒａは、炭素原子数０〜２のアルキレン基を表し、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜３００であり、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素原子、メチル基または−ＣＯＯＭ２を表し（ただし、Ｒ３およびＲ４の双方が−ＣＯＯＭ２である場合を除く）、Ｒ５は、水素原子、メチル基または−ＣＨ２ＣＯＯＭ３を表し（ただし、Ｒ５が−ＣＨ２ＣＯＯＭ３である場合、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す）、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は、それぞれ独立して水素原子、金属原子、アンモニウム基または有機アミン基を表す。
【請求項３】
前記繰り返し単位（Ｉ）が下記化学式３で表され、前記繰り返し単位（ＩＩ）が下記化学式４で表される、請求項１に記載の粉末状セメント分散剤：
【化２】
2006306716.tif 000014
式中、Ｒ６は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ７は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、ＢＯは、それぞれ独立して炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、ｐは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜３００であり、Ｒ８は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ９は、水素原子、メチル基または−ＣＨ２ＣＯＯＭ５を表し、Ｍ４およびＭ５は、それぞれ独立して、水素原子、金属原子、アンモニウム基または有機アミン基を表す。
【請求項４】
前記ポリカルボン酸系共重合体における前記繰り返し単位（Ｉ）、前記繰り返し単位（ＩＩ）および前記繰り返し単位（ＩＩＩ）の含有量の比が、これらの繰り返し単位の合計含有量１００質量％に対して（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）＝４０〜９０／５〜３０／５〜５０質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の粉末状セメント分散剤。
【請求項５】
不飽和ポリアルキレングリコール系単量体由来の繰り返し単位（ＩＶ）および不飽和カルボン酸系単量体由来の繰り返し単位（Ｖ）を有するポリカルボン酸系共重合体（Ａ）と、
ポリアルキレンイミン鎖を分子内に３本以上含む分岐構造を有する分岐化合物（Ｂ）と、
を含む、粉末状セメント分散剤。
【請求項６】
前記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）が、下記化学式５または下記化学式６で表される繰り返し単位を有する、請求項５に記載の粉末状セメント分散剤：
【化３】
2006306716.tif 000015
式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、ＡＯは、それぞれ独立して炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、Ｒａは、炭素原子数０〜２のアルキレン基を表し、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜３００であり、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素原子、メチル基または−ＣＯＯＭ２を表し（ただし、Ｒ３およびＲ４の双方が−ＣＯＯＭ２である場合を除く）、Ｒ５は、水素原子、メチル基または−ＣＨ２ＣＯＯＭ３を表し（ただし、Ｒ５が−ＣＨ２ＣＯＯＭ３である場合、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す）、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は、それぞれ独立して水素原子、金属原子、アンモニウム基または有機アミン基を表す、
【化４】
2006306716.tif 000016
式中、Ｒ６は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ７は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、ＢＯは、それぞれ独立して炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、ｐは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜３００であり、Ｒ８は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ９は、水素原子、メチル基または−ＣＨ２ＣＯＯＭ５を表し、Ｍ４およびＭ５は、それぞれ独立して、水素原子、金属原子、アンモニウム基または有機アミン基を表す。
【請求項７】
前記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）および前記分岐化合物（Ｂ）の含有量の比が、これらの合計含有量１００質量％に対して（Ａ）／（Ｂ）＝５０〜９８／２〜５０質量％である、請求項５または６に記載の粉末状セメント分散剤。
【請求項８】
前記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）が、前記化学式６で表される繰り返し単位を有する、請求項６または７に記載の粉末状セメント分散剤。
【請求項９】
前記分岐化合物が、ポリアルキレンイミンにアルキレンオキサイドが付加してなる化合物である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の粉末状セメント分散剤。
【請求項１０】
前記ポリアルキレンイミンがポリエチレンイミンである、請求項９に記載の粉末状セメント分散剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末状セメント分散剤に関し、より詳しくは、ポリカルボン酸系ポリマーを含む粉末状セメント分散剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリートは、近代社会において不可欠な材料の一つとなっており、ビル、家屋、橋梁、トンネルなど各種用途に広く用いられている。通常、コンクリートは、セメント、水、および骨材を含むコンクリート組成物を硬化させることによって形成される。コンクリート組成物中には、これらの材料の他に、コンクリート組成物の流動性、空気連行性、硬化物の耐凍結融解性などの各種性能を高めるために、各種混和剤が配合される。
【０００３】
混和剤の一つとして、セメント分散剤が知られている。コンクリートは、一般に水の含有量が少ないほど耐久性が向上するため、コンクリート組成物中における水の配合量が少ない方が好ましい。しかし、水の配合量が少なすぎると、コンクリート組成物の流動性が確保できず、作業性が低下してしまう。セメント分散剤は、コンクリート組成物中における水の配合量を減少させる機能を有し、この問題の解決に寄与する。
【０００４】
セメント分散剤の１つとして、カルボン酸またはその塩をポリマーの繰り返し単位中に含む、ポリカルボン酸系セメント分散剤が知られている。また、ポリカルボン酸系ポリマーにポリアルキレンオキサイド（ＰＡＯ；−（ＡＯ）ｎ−）を導入することによって、セメントペーストの流動性が向上することが知られている。ポリアルキレンオキサイドが導入されたポリカルボン酸系セメント分散剤は、従来のナフタレン系やメラミン系のセメント分散剤に比べて、セメント分散性、セメント組成物のフレッシュ状態での流動性、流動保持性、材料分離抵抗性、硬化強度発現性において優れている。
【０００５】
ポリアルキレンオキサイドが導入されたポリカルボン酸系のセメント分散剤は、原料として用いられるモノマー、およびポリアルキレンオキサイドの結合形態によって、複数種に分類されうる。例えば、（メタ）アクリル酸またはその塩が原料モノマーの１つとして用いられ、他の原料モノマーの主鎖にポリアルキレンオキサイドがエーテル結合で結合しているポリマー（アルケニルＰＡＯエーテル／アクリル酸構造；下記式（１）参照、式中ＣＯＯＹはカルボキシル基またはその塩を示す）、マレイン酸もしくはフマル酸またはそれらの塩が原料モノマーの１つとして用いられ、他の原料モノマーの主鎖にポリアルキレンオキサイドがエーテル結合で結合しているポリマー（アルケニルＰＡＯエーテル／マレイン酸構造；下記式（２）参照）、（メタ）アクリル酸またはその塩が原料モノマーの１つとして用いられ、他の原料モノマーの主鎖にポリアルキレンオキサイドがエステル結合で結合しているポリマー（（メタ）アクリルＰＡＯエステル／（メタ）アクリル酸構造；下記式（３）参照）などが挙げられる。また、各種ポリマーは、カルボン酸部位がカルボン酸のままであるか、金属塩となっているかに応じて、酸型、一価金属塩型、二価金属塩型、三価金属塩型などに分類される。
【０００６】
【化１】
2006306716.tif 000002
【０００７】
従来、例えば特許文献１には、（メタ）アクリルＰＡＯエステル／（メタ）アクリル酸構造および（メタ）アクリルＰＡＯエステル／アルケニルＰＡＯエーテル／（メタ）アクリル酸構造の一価金属塩型ポリマーが開示されている。また、例えば特許文献２には、（メタ）アクリルＰＡＯエステル／（メタ）アクリル酸構造およびアルケニルＰＡＯエーテル／アクリル酸構造の一価金属塩型ポリマーが開示されている。さらに、例えば特許文献３には、（メタ）アクリルＰＡＯエステル／（メタ）アクリル酸構造およびアルケニルＰＡＯエーテル／アクリル酸構造の二価金属塩型ポリマーが開示されている。また、例えば特許文献４には、アルケニルＰＡＯエーテル／マレイン酸構造の二価金属塩型ポリマーが開示されている。
【０００８】
セメント分散剤としての特性を向上させるために、ポリカルボン酸系ポリマーに他成分を加える手法も提案されている。例えば、ポリカルボン酸系ポリマーとＰＥＧとを混合したセメント分散剤が開示されている（例えば、特許文献５を参照）。また、ポリカルボン酸系ポリマーおよびポリアルキレンポリアミンに対して、アルキレンオキサイドを付加重合させたセメント組成物が開示されている（例えば、特許文献６を参照）。
【特許文献１】特開２０００−２６１４５号公報
【特許文献２】特開２００２−１６７２５５号公報
【特許文献３】特開２００２−１６７２５６号公報
【特許文献４】特開平９−３０９７５６号公報
【特許文献５】特開２０００−２６１４６号公報
【特許文献６】特開２０００−１０９３５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したようなポリカルボン酸系セメント分散剤は、通常、液状品として使用されているが、輸送コストなどを考慮すると、セメント分散剤は粉体状であることが好ましい。また、セメント分散剤には、分散性能が高いことも求められる。しかしながら、ポリアルキレンオキサイド部位が重合体中に存在する従来のポリカルボン酸系セメント分散剤では、水分を除去してもワックス状または水飴状となり易く、粉体化しにくい傾向があった。
【００１０】
そこで本発明は、ポリカルボン酸系セメント分散剤において、優れた分散性能を発現させつつ、粉体化を容易にしうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、ポリアルキレンイミン鎖を分子内に３本以上含む分岐構造を有する分岐化合物を、ポリアルキレンオキサイド部位を有する特定構造のポリカルボン酸系ポリマーと結合または混合させて用いると、分散性能を損なうことなく、従来粉体化が困難であったポリカルボン酸系ポリマー含有溶液を容易に粉体化しうることを見出した。そしてかような知見に基づき、本発明を完成させるに至った。なお、かような構成により上述したような効果が得られるメカニズムは不明であるが、分岐化合物と特定構造のポリカルボン酸系ポリマーとが相互作用し、ポリマーの分子量が擬似的に増大することによるというメカニズムが推定されている。ただし、当該メカニズムは単なる推測に過ぎず、実際には他のメカニズムによって上述の効果が得られていたとしても、本発明の技術的範囲は何ら影響を受けることはない。
【００１２】
具体的には、本発明の一形態によれば、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体由来の繰り返し単位（Ｉ）と、不飽和カルボン酸系単量体由来の繰り返し単位（ＩＩ）と、ポリアルキレンイミン鎖を分子内に３本以上含む分岐構造を有する分岐化合物単量体由来の繰り返し単位（ＩＩＩ）と、を有するポリカルボン酸系共重合体を主成分とする、粉末状セメント分散剤が提供される。
【００１３】
また、本発明の他の形態によれば、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体由来の繰り返し単位（ＩＶ）および不飽和カルボン酸系単量体由来の繰り返し単位（Ｖ）を有するポリカルボン酸系共重合体（Ａ）と、ポリアルキレンイミン鎖を分子内に３本以上含む分岐構造を有する分岐化合物（Ｂ）と、を含む、粉末状セメント分散剤が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、優れた分散性能を発現し、かつ粉体化が容易なポリカルボン酸系セメント分散剤が提供されうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、いくつかの実施形態に分けて本発明を詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであって、下記の具体的な形態によって制限されるべきではない。
【００１６】
本発明の一形態は、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体由来の繰り返し単位（Ｉ）と、不飽和カルボン酸系単量体由来の繰り返し単位（ＩＩ）と、ポリアルキレンイミン鎖を分子内に３本以上含む分岐構造を有する分岐化合物単量体由来の繰り返し単位（ＩＩＩ）と、を有するポリカルボン酸系共重合体を主成分とする、粉末状セメント分散剤に関する。
【００１７】
以下、当該形態について、繰り返し単位（Ｉ）および繰り返し単位（ＩＩ）の種類に応じていくつかの実施形態に分類して説明する。
【００１８】
（第１実施形態）
本実施形態において、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体由来の繰り返し単位（Ｉ）は下記化学式１で表され（以下、下記化学式１で表される繰り返し単位を「繰り返し単位（Ｉ−ａ）」とも称する）、不飽和カルボン酸系単量体由来の繰り返し単位（ＩＩ）は下記化学式２で表される（以下、下記化学式２で表される繰り返し単位を「繰り返し単位（ＩＩ−ａ）」とも称する）。
【００１９】
【化２】
2006306716.tif 000003
【００２０】
式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、ＡＯは、それぞれ独立して炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、Ｒａは、炭素原子数０〜２のアルキレン基を表し、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜３００であり、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素原子、メチル基または−ＣＯＯＭ２を表し（ただし、Ｒ３およびＲ４の双方が−ＣＯＯＭ２である場合を除く）、Ｒ５は、水素原子、メチル基または−ＣＨ２ＣＯＯＭ３を表し（ただし、Ｒ５が−ＣＨ２ＣＯＯＭ３である場合、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す）、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は、それぞれ独立して水素原子、金属原子、アンモニウム基または有機アミン基を表す。
【００２１】
本実施形態において、分岐化合物単量体由来の繰り返し単位（ＩＩＩ）を形成する「分岐化合物単量体」とは、上述した所定の分岐化合物に重合性不飽和二重結合が導入されてなる単量体を意味する。
【００２２】
本実施形態において、分岐化合物は、ポリアルキレンイミンにアルキレンオキサイドが付加してなる化合物（以下、「ＰＡＩ／ＰＡＯ付加物」とも称する）である。ＰＡＩ／ＰＡＯ付加物は、例えば、下記化学式７で表される構造を有する。ただし、かような形態のみには限定されない。
【００２３】
【化３】
2006306716.tif 000004
【００２４】
式中、ｑは、それぞれ独立して、オキシエチレン基の付加モル数を表す。
【００２５】
化学式７で表されるように、本実施形態の分岐化合物であるＰＡＩ／ＰＡＯ付加物は、ポリエチレンイミンにポリエチレンオキサイドが付加してなる化合物である。すなわち、化学式７で表される本実施形態の分岐化合物は、ポリエチレンイミン鎖またはポリオキシエチレン鎖からなる３本以上の鎖が伸長した構造（分岐構造）を有する。
【００２６】
本実施形態の粉末状セメント分散剤は、ポリアルキレンオキサイド部位を有する特定構造のポリカルボン酸系ポリマーに、ＰＡＩ／ＰＡＯ付加物単量体が共重合されてなる形態のポリカルボン酸系共重合体を主成分とする。ここで、「ＰＡＩ／ＰＡＯ付加物単量体」とは、ＰＡＩ／ＰＡＯ付加物のうち、重合性不飽和二重結合を有するものを意味する。ＰＡＩ／ＰＡＯ付加物およびＰＡＩ／ＰＡＯ付加物単量体の詳細については、後述する。
【００２７】
以下、化学式１で表される繰り返し単位（Ｉ−ａ）および化学式２で表される繰り返し単位（ＩＩ−ａ）についてそれぞれ詳細に説明し、その後で「ＰＡＩ／ＰＡＯ付加物単量体」について詳細に説明する。
【００２８】
（化学式１で表される繰り返し単位（Ｉ−ａ））
化学式１で表される繰り返し単位（Ｉ−ａ）において、Ｒ１は、水素原子またはメチル基である。そして、Ｒ２は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基である。当該炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルフェニル基などが挙げられる。かようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。また、「アルケニル基」とは、アルケンの任意の炭素原子から一個の水素原子を除去した、一般式ＣｎＨ２ｎ−１で表される一価の基を意味する。かようなアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基などが挙げられる。さらに、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。また、アルキルフェニル基としては、例えば、メチルフェニル基、エチルフェニル基などが挙げられる。流動性の観点からは、Ｒ２は、水素原子またはメチル基であることが好ましい。
【００２９】
化学式１で表される繰り返し単位（Ｉ−ａ）において、ＡＯは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。かようなオキシアルキレン基を構成する「Ａ」としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、エチルエチレン基、フェニルエチレン基、テトラメチレン基、または１，２−ジメチルエチレン基が挙げられる。すなわち、化学式１において「ＡＯ」は、上記の官能基を含むオキシアルキレン基（例えば、オキシエチレン基）である。なかでも、流動性に優れるという観点からは、Ａはエチレン基またはメチルエチレン基であることが好ましい。また、場合によっては、（ＡＯ）ｎで表される繰り返し単位中に２以上の異なるＡＯ構造が存在していてもよい。ただし、ポリオキシアルキレン鎖の製造の容易性や構造の制御のし易さを考慮すると、（ＡＯ）ｎで表される繰り返し構造は、同一のＡＯ構造の繰り返しであることが好ましい。
【００３０】
化学式１で表される繰り返し単位（Ｉ−ａ）において、Ｒａは、炭素原子数０〜２のアルキレン基を表す。なお、「Ｒａが炭素原子数０のアルキレン基」とは、Ｒａで表される部位が存在せず、主鎖を構成する炭素原子にＯ（ＡＯ）ｎＲ２が直接結合した構造となることを意味する。また、Ｒａの炭素原子数が１の場合には、主鎖の炭素原子とＯ（ＡＯ）ｎＲ２とがメチレン基によって接続される構造となり、Ｒａの炭素原子数が２の場合には、主鎖の炭素原子とＯ（ＡＯ）ｎＲ２とがエチレン基やメチルメチレン基によって接続される構造となる。
【００３１】
化学式１で表される繰り返し単位（Ｉ−ａ）において、ｎは、「ＡＯ」で表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を意味し、２〜３００の整数である。流動性および粉体化の容易性に優れるという観点からは、ｎは好ましくは１０〜２００であり、より好ましくは２０〜１５０である。
【００３２】
化学式１で表される繰り返し単位（Ｉ−ａ）を形成する単量体としては、例えば、ビニルアルコール、アリルアルコール、メタリルアルコール、イソプレンアルコール（３−メチル−３−ブテン−１−オール）、３−メチル−３−ブテン−２−オール等の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを２〜３００モル付加して得られる不飽和アルコールのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。これらの２種以上が併用されてもよい。
【００３３】
また、化学式１で表される繰り返し単位（Ｉ−ａ）を形成する単量体は、市販されている化合物を用いてもよいし、自ら合成することにより準備してもよい。合成の際には、既に得られている知見が適宜参照される。例えば、不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを付加させる際には、ビニルアルコール、アリルアルコール、メタリルアルコール、イソプレンアルコール（３−メチル−３−ブテン−１−オール）、３−メチル−３−ブテン−２−オール等の不飽和アルコールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させればよい。アルキレンオキサイド付加反応を行う際の温度条件は特に限定されないが、好ましくは８０〜１５５℃であり、より好ましくは９０〜１５０℃である。
【００３４】
（化学式２で表される繰り返し単位（ＩＩ−ａ））
化学式２で表される繰り返し単位（ＩＩ−ａ）において、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素原子、メチル基または−ＣＯＯＭ２を表す。ただし、Ｒ３およびＲ４の双方が−ＣＯＯＭ２である場合は除かれる。また、Ｒ５は、水素原子、メチル基または−ＣＨ２ＣＯＯＭ３を表す。ただし、Ｒ５が−ＣＨ２ＣＯＯＭ３である場合、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、−ＣＯＯＭ２を表すことはない。さらに、化学式２で表される繰り返し単位において、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は、それぞれ独立して水素原子、金属原子、アンモニウム基または有機アミン基を表す。Ｍ１、Ｍ２またはＭ３が金属原子である場合、当該金属原子は、一価、二価、および三価のいずれであってもよく、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の一価金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の二価金属原子；アルミニウム、鉄等の三価金属原子が好適である。なかでも、粉体化の容易性を改善させるという観点からは、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は、一価金属原子または二価金属原子であることが好ましい。また、アンモニウム基は、「−ＮＨ３＋」で表される官能基である。そして、有機アミン基としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン；エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等のポリアミン等の有機アミン由来の残基が挙げられる。
【００３５】
Ｒ３およびＲ４が水素原子である場合には、化学式２で表される繰り返し単位（ＩＩ−ａ）は、アクリル酸（Ｒ５が水素原子の場合）やメタクリル酸（Ｒ５がメチル基の場合）に由来する部位となる。また、Ｒ４がカルボキシル基であり、Ｒ５が水素原子である場合には、化学式２で表される繰り返し単位は、マレイン酸やフマル酸に由来する部位となる。さらに、Ｒ４がカルボキシル基であり、Ｒ５がＣＨ２ＣＯＯＨ基である場合には、化学式２で表される繰り返し単位は、イタコン酸に由来する部位となる。
【００３６】
化学式２で表される繰り返し単位（ＩＩ−ａ）を形成する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸アンモニウム、メタクリル酸アンモニウムなどが挙げられる。これらの２種以上が併用されてもよい。これらの単量体は、市販されている化合物を用いてもよいし、自ら合成することにより準備してもよい。
【００３７】
（ＰＡＩ／ＰＡＯ付加物単量体由来の繰り返し単位（ＩＩＩ））
本実施形態の粉末状セメント分散剤は、上述した化学式１で表される繰り返し単位（Ｉ−ａ）および化学式２で表される繰り返し単位（ＩＩ−ａ）に加えて、ＰＡＩ／ＰＡＯ付加物単量体由来の繰り返し単位（ＩＩＩ）をさらに有する。当該繰り返し単位（ＩＩＩ）は、ＰＡＩ／ＰＡＯ付加物単量体の有する重合性不飽和二重結合の一方の結合の切断により生じる２価の繰り返し単位である。
【００３８】
上述したように、ＰＡＩ／ＰＡＯ付加物は、ポリアルキレンイミンにアルキレンオキサイドが付加してなる化合物である。
【００３９】
「ポリアルキレンイミン」とは、アルキレンイミン（例えば、エチレンイミン（アジリジン））の重合により得られるポリマーである。換言すれば、ポリアルキレンイミンは、アルキレンイミンの開環構造（例えば、エチレンイミンの開環構造（−ＣＨ２ＣＨ２ＮＸ−（Ｘは水素原子または結合）））を繰り返し単位として有する。なお、本実施形態において、ポリアルキレンイミンとしては、市販の商品を用いてもよいし、自ら製造したものを用いてもよい。
【００４０】
かようなポリアルキレンイミンを形成するアルキレンイミンとしては、例えば、エチレンイミン（アジリジン）、プロピレンイミン、１，２−ブチレンイミン、２，３−ブチレンイミンなどの炭素原子数２〜８のアルキレンイミンが挙げられる。また、これらのアルキレンイミンの炭素原子は、本発明に悪影響を及ぼさない限り、適当な置換基によって置換されていてもよい。かような置換基としては、例えば、ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。なお、本実施形態において、ポリアルキレンイミンは、１種のみの繰り返し単位から構成される単独重合体であってもよいし、２種以上の繰り返し単位から構成される共重合体であってもよい。ただし、ポリアルキレンオキシドの製造の容易性や構造の制御のし易さを考慮すると、ポリアルキレンイミンは、１種のみの繰り返し単位から構成される単独重合体であることが好ましい。繰り返し単位が２種以上である場合、各繰り返し単位の重合形態は特に制限されず、ランダム重合、ブロック重合、交互重合などのいずれの形態も採用されうる。
【００４１】
また、ポリアルキレンイミンは、ＰＡＩ／ＰＡＯ化合物となった際に上述したような分岐構造を有する限り、直鎖状（すなわち、アルキレンイミンからなる繰り返し単位中の窒素原子が全て第２級窒素原子である（イミノ基である））であってもよいし、分岐状（すなわち、アルキレンイミンからなる繰り返し単位中の窒素原子に第３級窒素原子が含まれる）であってもよいし、三次元状に架橋された構造であってもよい。また、ポリアルキレンイミンとしては、ポリエチレンイミンおよびポリプロピレンイミンが好ましい。特に、カルボン酸との塩架橋の観点からは、ポリエチレンイミンがポリアルキレンイミンとして用いられることが特に好ましい。
【００４２】
ポリアルキレンイミンの平均窒素原子数は、好ましくは３〜３００個であり、より好ましくは３〜１００個であり、特に好ましくは３〜５０個である。ポリアルキレンイミンの平均窒素原子数がかような範囲内の値であれば、セメントとの親和性に優れるセメント添加剤として優れた効果を発揮しうる。
【００４３】
本実施形態において、分岐化合物は、ＰＡＩ／ＰＡＯ付加物である。よって以下、ポリアルキレンイミンへのアルキレンオキサイドの付加形態について説明する。ただし、本発明の技術的範囲が「分岐化合物がＰＡＩ／ＰＡＯ付加物である形態」のみに限定されるわけではなく、アルキレンオキサイドが付加していない単なるポリアルキレンイミンもまた、分岐化合物として用いられうる。
【００４４】
ＰＡＩ／ＰＡＯ付加物単量体は、１個のオキシアルキレン基により形成される基または２個以上のオキシアルキレン基が付加して形成される基（ポリオキシアルキレン基）を有することになる。なお、本実施形態において、ポリオキシアルキレン基は、１種のみの繰り返し単位から構成される単独重合体であってもよいし、２種以上の繰り返し単位から構成される共重合体であってもよい。ただし、ポリオキシアルキレン基の製造の容易性や構造の制御のし易さを考慮すると、ポリオキシアルキレン基は、１種のみの繰り返し単位から構成される単独重合体であることが好ましい。繰り返し単位が２種以上である場合、各繰り返し単位の重合形態は特に制限されず、ランダム重合、ブロック重合、交互重合などのいずれの形態も採用されうる。
【００４５】
オキシアルキレン基としては、エチレンオキサイド（ＥＯ）、トリメチレンオキサイド、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、イソブチレンオキサイド，１−ブテンオキサイド、２−ブテンオキサイド、トリメチルエチレンオキサイド、テトラメチレンオキサイド、テトラメチルエチレンオキサイド、ブタジエンモノオキサイド、オクチレンオキサイド、スチレンオキサイド、１，１−ジフェニルエチレンオキサイド等の化合物由来の基が例示されうる。流動性に優れ、粉体化が容易であるといった観点からは、オキシアルキレン基はエチレン基またはメチルエチレン基であることが好ましい。
【００４６】
ポリオキシアルキレン基におけるオキシアルキレン基の平均付加モル数は、１本のポリオキシアルキレン基あたり、２〜２００であることが好ましい。２００を超えると、当該単量体の重合性が低下する虞がある。前記平均付加モル数は、より好ましくは１０〜１５０であり、さらに好ましくは２０〜１００である。ポリオキシアルキレン基におけるオキシアルキレン基の平均付加モル数がかような範囲内の値であると、セメント組成物等の流動性を向上させるというポリカルボン酸系共重合体の作用効果が充分に発揮されうる。
【００４７】
オキシアルキレン基により形成される基（ポリオキシアルキレン基）は、オキシエチレン基（−ＯＣＨ２ＣＨ２−）を主体とするものであることが好ましい。ここで、「オキシエチレン基を主体とする」とは、オキシアルキレン基が単量体中に２種以上存在する場合に、全オキシアルキレン基の存在数において、オキシエチレン基がその大半を占めるものであることを意味する。これにより、ＰＡＩ／ＰＡＯ付加物単量体が共重合されて得られるポリカルボン酸系共重合体の親水性が向上してその作用効果が充分に発揮されることになる。
【００４８】
上記オキシアルキレン基において、「オキシエチレン基を主体とする」ことを全オキシアルキレン基１００モル％中のオキシエチレン基のモル％で表すとき、５０〜１００モル％であることが好ましい。オキシエチレン基の含量が５０モル％未満であると、オキシアルキレン基から形成される基の親水性が低下する虞がある。より好ましくは、６０モル％以上であり、さらに好ましくは７０モル％以上であり、特に好ましくは８０モル％以上であり、最も好ましくは９０モル％以上である。
【００４９】
上述した通り、「ＰＡＩ／ＰＡＯ付加物単量体」とは、ＰＡＩ／ＰＡＯ付加物のうち、重合性不飽和二重結合を有するものであり、不飽和単量体として作用しうる。
【００５０】
ＰＡＩ／ＰＡＯ付加物に不飽和基を導入して、ＰＡＩ／ＰＡＯ付加物単量体を製造する方法としては、例えば、ポリアルキレンイミンにアルキレンオキサイドを付加した化合物が有する水酸基を（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の不飽和化合物でエステル交換して不飽和基を導入する方法、ポリアルキレンイミンにアルキレンオキサイドを付加した化合物が有するアミノ基を（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の不飽和化合物でアミド化して不飽和基を導入する方法、ポリアルキレンイミンにアルキレンオキサイドを付加した化合物が有する水酸基を（メタ）アクリル酸グリシジルや（メタ）アリルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物を反応させて不飽和基を導入する方法等が挙げられるが、本発明では特に限定されない。
【００５１】
ＰＡＩ／ＰＡＯ付加物に不飽和基を導入してＰＡＩ／ＰＡＯ付加物単量体を得るために用いられる不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸；（メタ）アクリル酸無水物、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物；（メタ）アクリル酸クロライド等の不飽和カルボン酸ハロゲン化物；炭素数１〜３０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、炭素数１〜３０のマレイン酸モノエステル、炭素数１〜３０のマレイン酸ジエステル等の不飽和カルボン酸エステル；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アリルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物等が挙げられる。これらは１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００５２】
ＰＡＩ／ＰＡＯ付加物単量体の重量平均分子量は特に制限されないが、好ましくは１０００〜１０００００であり、より好ましくは５０００〜７００００であり、さらに好ましくは５０００〜５００００であり、特に好ましくは１００００〜３００００である。なお、ＰＡＩ／ＰＡＯ付加物単量体の重量平均分子量の値としては、ＧＰＣにより、以下の測定条件により測定される値を採用するものとする。
【００５３】
【表１】
2006306716.tif 000005
【００５４】
本実施形態の粉末状セメント分散剤を構成するポリカルボン酸系共重合体は、化学式１で表される繰り返し単位（Ｉ−ａ）、化学式２で表される繰り返し単位（ＩＩ−ａ）、およびＰＡＩ／ＰＡＯ付加物単量体由来の繰り返し単位（ＩＩＩ）を必須成分として含むものであるが、他の繰り返し単位が含まれていてもよい。他の繰り返し単位を形成する単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸などのスルホン酸基を有する不飽和スルホン酸；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド等の不飽和アミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；スチレン、ブロモスチレンなどのスチレン類；これらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩などが挙げられる。これらの各繰り返し単位は、ランダム重合、ブロック重合、交互重合するなどして存在していてもよい。
【００５５】
ただし、優れた分散性能を発現させ、かつ、製造時の粉体化が容易なセメント分散剤とするためには、上述した３つの必須の繰り返し単位が、ポリカルボン酸系共重合体の主要な繰り返し単位であることが好ましい。具体的には、上述した３つの必須の繰り返し単位が、ポリカルボン酸系共重合体の繰り返し単位の総数を基準として、好ましくは８０〜１００％、より好ましくは９０〜１００％含まれる。
【００５６】
本実施形態の粉末状セメント分散剤の主成分であるポリカルボン酸系共重合体において、化学式１で表される繰り返し単位（Ｉ−ａ）、化学式２で表される繰り返し単位（ＩＩ−ａ）およびＰＡＩ／ＰＡＯ付加物単量体由来の繰り返し単位（ＩＩＩ）の含有量の比は特に制限されず、所望の分散性能などを考慮して適宜決定されうるが、好ましくは、これらの繰り返し単位の合計含有量１００質量％に対して、（Ｉ−ａ）／（ＩＩ−ａ）／（ＩＩＩ）＝４０〜９０／５〜３０／５〜５０質量％であることが好ましく、（Ｉ−ａ）／（ＩＩ−ａ）／（ＩＩＩ）＝５０〜９０／５〜３０／５〜４０質量％であることがより好ましく、（Ｉ−ａ）／（ＩＩ−ａ）／（ＩＩＩ）＝６０〜８０／１０〜２０／１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。ポリカルボン酸系共重合体における各成分の含有量がかような範囲内の値であると、分散性能に優れるという点で好ましい。なお、これらの繰り返し単位の含有量の値としては、ＮＭＲや酸価測定といった手法により測定された値を採用するものとする。
【００５７】
本実施形態の粉末状セメント分散剤の主成分であるポリカルボン酸系共重合体の重量平均分子量は、分散性に優れるという観点からは、ポリエチレングリコール換算で、好ましくは１０００〜５０００００であり、より好ましくは５０００〜１０００００である。なお、当該重量平均分子量の値としては、後述する実施例に記載する方法が用いられる。
【００５８】
本実施形態の粉末状セメント分散剤の平均粒径は、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍである。平均粒径が１μｍ未満であると粉末状セメント分散剤が凝集しやすくなる虞があり、５００μｍを超えると水に対する溶解性が低下し、セメントに対する分散性が低下する虞がある。
【００５９】
本実施形態の粉末状セメント分散剤の製造方法は特に制限されず、重合体の製造に関する従来公知の知見が適宜参照されうるが、例えば、化学式１で表される繰り返し単位（Ｉ−ａ）および化学式２で表される繰り返し単位（ＩＩ−ａ）のそれぞれを形成する単量体と、ＰＡＩ／ＰＡＯ付加物単量体とを共重合させることにより得られた共重合体を、乾燥により粉体化させることにより、粉末状セメント分散剤の製造が可能である。新たに得た知見に基づいて合成を行ってもよい。
【００６０】
かような共重合体を得るには、上述した各単量体を所望の含有量比で混合し、重合開始剤を用いて重合させればよい。重合は、溶媒中での重合や塊状重合等の方法により行なうことができる。溶媒中での重合は回分式でも連続式でも行なうことができ、その際使用される溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、２−プロパノール等の低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族あるいは脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物などが挙げられる。原料単量体および得られるポリカルボン酸系共重合体の溶解性、並びに当該ポリカルボン酸系共重合体の使用時の便を考慮すると、水、メチルアルコール、エチルアルコール、２−プロパノール等を溶媒として用いると特に有効である。
【００６１】
水媒体中で重合を行なう際には、重合開始剤としてアンモニウムまたはアルカリ金属の過硫酸塩、あるいは過酸化水素等の水溶性の重合開始剤が使用される。この際、亜硫酸水素ナトリウム、モール塩、アスコルビン酸（塩）、ロンガリット等の促進剤を併用することもできる。また、低級アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル化合物またはケトン化合物を溶媒とする重合には、ベンゾイルパーオキサイドやラウロイルパーオキサイド等のパーオキサイド；クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が重合開始剤として用いられる。この際、アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。さらに、水−低級アルコール混合溶剤を用いる場合には、上記の種々の重合開始剤あるいは重合開始剤と促進剤との組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。重合温度は、用いる溶媒や重合開始剤により適宜定められうるが、通常０〜１２０℃の範囲内で行なわれる。
【００６２】
塊状重合は、例えば、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイドやラウロイルパーオキサイド等のパーオキサイド；クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を用い、５０〜２００℃の温度範囲内で行なわれる。
【００６３】
また、得られるポリカルボン酸系共重合体の分子量を調節する目的で、次亜リン酸（塩）やチオール系連鎖移動剤を併用することもできる。この際に用いられるチオール系連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。さらに、ポリカルボン酸系共重合体の分子量を調節するためには、単量体として（メタ）アリルスルホン酸（塩）類等の連鎖移動性の高い単量体を用いることも有効である。
【００６４】
共重合体を乾燥させて粉体化させるための乾燥手段についても、特に限定されない。共重合体の性質に応じて、乾燥手段を選択するとよい。かような乾燥手段としては、例えば、共重合体を含む溶液を、乾燥粉砕法、塩析法、凝集沈降法、凍結乾燥法、凝集解砕乾燥法、スプレードライヤー法、ドラムドライヤー法、ベルトドライヤー法などが挙げられる。なかでも、共重合体の熱劣化を防止するという観点からは、共重合体の加熱が少ない乾燥手段（例えば、凍結乾燥法）が好ましく用いられうる。凍結乾燥法によれば、例えば、共重合体を含む溶液を液体窒素などを用いて急速冷却して凍結させ、次いで凍結した共重合体溶液を凍結乾燥機を用いて減圧乾燥する。これにより、例えば４０ｎｍ〜５００μｍ程度の粒径を有する粉体が得られる。また、スプレードライヤー法によれば、スプレードライヤーを用いて共重合体溶液を霧化させ、熱風と混合させることにより空気中で乾燥させる。これにより、例えば１００μｍ以下の平均粒径を有する粉体が得られる。さらに、ドラムドライヤー法やベルトドライヤー法によれば、ドラムドライヤーやベルトドライヤーを用いて、膜厚が１００μｍ以下となるように共重合体溶液を被膜乾燥させ、これを粉砕および分級する。これにより、例えば３００μｍ以下の平均粒径を有する粉体が得られる。なお、乾燥による粉体化で得られた粉体の粒径を、任意の粉砕／分級手段によりさらに調節し、所望の粒径を有する粉末状セメント分散剤を得てもよい。
【００６５】
（第２実施形態）
本実施形態は、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体由来の繰り返し単位（Ｉ）が下記化学式３で表され（以下、下記化学式３で表される繰り返し単位を「繰り返し単位（Ｉ−ｂ）」とも称する）、不飽和カルボン酸系単量体由来の繰り返し単位（ＩＩ）が下記化学式４で表される（以下、下記化学式４で表される繰り返し単位を「繰り返し単位（ＩＩ−ｂ）」とも称する）点で、上記の第１実施形態とは異なる。一方、分岐化合物単量体由来の繰り返し単位（ＩＩＩ）を構成する分岐化合物がＰＡＩ／ＰＡＯ付加物である点は、上記の第１実施形態と同様である。
【００６６】
【化４】
2006306716.tif 000006
【００６７】
式中、Ｒ６は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ７は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、ＢＯは、それぞれ独立して炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、ｐは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜３００であり、Ｒ８は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ９は、水素原子、メチル基または−ＣＨ２ＣＯＯＭ５を表し、Ｍ４およびＭ５は、それぞれ独立して、水素原子、金属原子、アンモニウム基または有機アミン基を表す。
【００６８】
すなわち、本実施形態の粉末状セメント分散剤は、ポリアルキレンオキサイド部位を有するが、第１実施形態とは異なる構造のポリカルボン酸系ポリマーに、ＰＡＩ／ＰＡＯ付加物単量体が共重合されてなる形態のポリカルボン酸系共重合体を主成分とする。換言すれば、本実施形態の主成分であるポリカルボン酸系共重合体は、ＰＡＩ／ＰＡＯ付加物単量体由来の繰り返し単位（ＩＩＩ）を有する点では第１実施形態と同様であるが、セメント分散剤の主成分であるポリカルボン酸系共重合体の他の繰り返し単位の構造が第１実施形態とは異なり、当該ポリマーは化学式３で表される繰り返し単位（Ｉ−ｂ）および化学式４で表される繰り返し単位（ＩＩ−ｂ）を含む。ここで、本実施形態における「ＰＡＩ／ＰＡＯ付加物単量体由来の繰り返し単位（ＩＩＩ）」の具体的な形態については上記の第１実施形態と同様であるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００６９】
以下、化学式３で表わされる繰り返し単位（Ｉ−ｂ）および化学式４で表わされる繰り返し単位（ＩＩ−ｂ）についてそれぞれ詳細に説明する。
【００７０】
（化学式３で表される繰り返し単位（Ｉ−ｂ））
化学式３で表される繰り返し単位（Ｉ−ｂ）において、Ｒ６およびＲ７の具体的な形態は、上記の第１実施形態における化学式１で表される繰り返し単位（Ｉ−ａ）におけるＲ１およびＲ２と同様である。従って、ここでは詳細な説明を省略する。
【００７１】
化学式３で表される繰り返し単位（Ｉ−ｂ）において、Ｂの具体的な形態は、上記の第１実施形態における化学式１で表される繰り返し単位（Ｉ−ａ）におけるＡと同様である。従って、ここでは詳細な説明を省略する。
【００７２】
化学式３で表される繰り返し単位（Ｉ−ｂ）において、ｐは、「ＢＯ」で表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を意味し、２〜３００の整数である。流動性および粉体化の容易性に優れるという観点からは、ｐは好ましくは１０〜２００であり、より好ましくは２０〜１５０である。
【００７３】
化学式３で表される繰り返し単位（Ｉ−ｂ）を形成する単量体としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の「ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物」などが挙げられる。また、これらの２種以上が併用されてもよい。
【００７４】
化学式３で表される繰り返し単位（Ｉ−ｂ）を形成する単量体は、市販されている化合物を用いてもよいし、自ら合成することにより準備してもよい。合成の際には、既に得られている知見が適宜参照される。当該単量体の製造方法として、例えば、ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、ポリアルキレングリコールとのエステル交換によって合成が可能である。この他にも、ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とをエステル化する方法などが用いられてもよい。
【００７５】
（化学式４で表される繰り返し単位（ＩＩ−ｂ））
化学式４で表される繰り返し単位（ＩＩ−ｂ）において、Ｒ８は、水素原子またはメチル基を表す。また、Ｒ９は、水素原子、メチル基または−ＣＨ２ＣＯＯＭ５を表す。ここで、Ｒ８とＲ９とは同一であってもよいし、異なっていてもよい。さらに、Ｍ４およびＭ５は、それぞれ独立して、水素原子、金属原子、アンモニウム基または有機アミン基を表し、その具体的な形態は、上記の第１実施形態における化学式１で表される繰り返し単位（Ｉ−ａ）または化学式２で表される繰り返し単位（ＩＩ−ａ）におけるＭ１〜Ｍ３と同様である。従って、ここでは詳細な説明を省略する。
【００７６】
化学式４で表される繰り返し単位（ＩＩ−ｂ）を形成する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、併用されてもよい。
【００７７】
本実施形態の粉末状セメント分散剤を構成するポリカルボン酸系共重合体は、化学式３で表される繰り返し単位（Ｉ−ｂ）、化学式４で表される繰り返し単位（ＩＩ−ｂ）、およびＰＡＩ／ＰＡＯ付加物単量体由来の繰り返し単位（ＩＩＩ）を必須成分として含むものであるが、他の繰り返し単位が含まれていてもよい。ここで、他の繰り返し単位を形成する単量体の具体的な形態は、上記の第１実施形態のセメント分散剤の主成分であるポリカルボン酸系共重合体における「他の単量体」と同様である。従って、ここでは詳細な説明を省略する。
【００７８】
なお、繰り返し単位（Ｉ−ａ）、（ＩＩ−ａ）、（ＩＩＩ）および他の繰り返し単位、または繰り返し単位（Ｉ−ｂ）、（ＩＩ−ｂ）、（ＩＩＩ）および他の繰り返し単位は、ブロック状に共重合していてもよいし、ランダム状に共重合していてもよい。
【００７９】
ここで、優れた分散性能を発現させ、かつ、製造時の粉体化が容易なセメント分散剤とするためには、上述した３つの必須の繰り返し単位が、ポリカルボン酸系共重合体の主要な繰り返し単位であることが好ましい。具体的には、上述した３つの必須の繰り返し単位が、ポリカルボン酸系共重合体の繰り返し単位の総数を基準として、好ましくは８０〜１００％、より好ましくは９０〜１００％含まれる。
【００８０】
本実施形態の粉末状セメント分散剤の主成分であるポリカルボン酸系共重合体において、化学式３で表される繰り返し単位（Ｉ−ｂ）、化学式４で表される繰り返し単位（ＩＩ−ｂ）およびＰＡＩ／ＰＡＯ付加物単量体由来の繰り返し単位（ＩＩＩ）の含有量の比は特に制限されず、所望の分散性能などを考慮して適宜決定されうるが、その好ましい形態は上述した第１実施形態における繰り返し単位（Ｉ−ａ）、繰り返し単位（ＩＩ−ａ）および繰り返し単位（ＩＩＩ）の場合と同様である。従って、ここでは詳細な説明を省略する。
【００８１】
本実施形態の粉末状セメント分散剤の重量平均分子量および平均粒径の好ましい形態については、上記の第１実施形態における好ましい形態と同様である。従って、ここでは詳細な説明を省略する。
【００８２】
本実施形態の粉末状セメント分散剤の製造方法についても特に制限はなく、化学式１および化学式２で表される繰り返し単位を形成する単量体を、化学式３および化学式４で表される繰り返し単位を形成する単量体とすること以外は、上記の第１実施形態の欄において説明した手法が同様に用いられうる。従って、ここでは詳細な説明を省略する。
【００８３】
以上、第１実施形態および第２実施形態を例に挙げて本発明の一形態に係る粉末状セメント分散剤を具体的に説明したが、当該形態に係る粉末状セメント分散剤の技術的範囲は当該実施形態のみに限定されるべきではない。例えば、上述した実施形態において、化学式１で表される繰り返し単位（Ｉ−ａ）や化学式３で表される繰り返し単位（Ｉ−ｂ）に代えて、これら以外の不飽和ポリアルキレングリコール系単量体由来の繰り返し単位（Ｉ）が含まれる形態や、化学式２で表される繰り返し単位（ＩＩ−ａ）や化学式４で表される繰り返し単位（ＩＩ−ｂ）に代えて、これら以外の不飽和カルボン酸系単量体由来の繰り返し単位（ＩＩ）が含まれる形態もまた、当該形態に係る粉末状セメント分散剤の技術的範囲に包含されうる。なお、上述の実施形態において詳述した形態以外の繰り返し単位（Ｉ）や繰り返し単位（ＩＩ）の具体的な形態については、特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されて、本形態の粉末状セメント分散剤に好適に用いられうる。例えば、繰り返し単位（Ｉ）の具体的な形態として、イタコン酸のポリアルキレングリコールエステルなどが挙げられる。
【００８４】
本発明の他の形態は、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体由来の繰り返し単位（ＩＶ）および不飽和カルボン酸系単量体由来の繰り返し単位（Ｖ）を有するポリカルボン酸系共重合体（Ａ）と、ポリアルキレンイミン鎖を分子内に３本以上含む分岐構造を有する分岐化合物（Ｂ）と、を含む、粉末状セメント分散剤に関する。
【００８５】
以下、当該形態について、具体的な実施形態を例に挙げて詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は下記の実施形態のみに限定されない。
【００８６】
（第３実施形態）
本実施形態は、下記化学式５または下記化学式６で表される、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体由来の繰り返し単位（ＩＶ）（以下、化学式５における左側の不飽和ポリアルキレングリコール系単量体由来の繰り返し単位（ＩＶ）を「ＩＶ−ａ」とも称し、化学式６における左側の不飽和ポリアルキレングリコール系単量体由来の繰り返し単位（ＩＶ）を「ＩＶ−ｂ」とも称する）および不飽和カルボン酸系単量体由来の繰り返し単位（Ｖ）（以下、化学式５における右側の不飽和カルボン酸系単量体由来の繰り返し単位（Ｖ）を「Ｖ−ａ」とも称し、化学式６における右側の不飽和カルボン酸系単量体由来の繰り返し単位（Ｖ）を「Ｖ−ｂ」とも称する）を有するポリカルボン酸系共重合体（Ａ）と、ＰＡＩ／ＰＡＯ付加物（Ｂ）と、を含む、粉末状セメント分散剤である。なお、以下の説明においては、化学式５で表される繰り返し単位を有するポリカルボン酸系共重合体を「共重合体（Ａ−ａ）」とも称し、化学式６で表される繰り返し単位を有するポリカルボン酸系共重合体を「共重合体（Ａ−ｂ）」とも称する。
【００８７】
【化５】
2006306716.tif 000007
【００８８】
式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、ＡＯは、それぞれ独立して炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、Ｒａは、炭素原子数０〜２のアルキレン基を表し、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜３００であり、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素原子、メチル基または−ＣＯＯＭ２を表し（ただし、Ｒ３およびＲ４の双方が−ＣＯＯＭ２である場合を除く）、Ｒ５は、水素原子、メチル基または−ＣＨ２ＣＯＯＭ３を表し（ただし、Ｒ５が−ＣＨ２ＣＯＯＭ３である場合、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す）、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は、それぞれ独立して水素原子、金属原子、アンモニウム基または有機アミン基を表す、
【００８９】
【化６】
2006306716.tif 000008
【００９０】
式中、Ｒ６は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ７は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、ＢＯは、それぞれ独立して炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、ｐは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜３００であり、Ｒ８は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ９は、水素原子、メチル基または−ＣＨ２ＣＯＯＭ５を表し、Ｍ４およびＭ５は、それぞれ独立して、水素原子、金属原子、アンモニウム基または有機アミン基を表す。
【００９１】
すなわち、本実施形態の粉末状セメント分散剤は、ポリアルキレンオキサイド部位を有する特定構造のポリカルボン酸系ポリマーと、ＰＡＩ／ＰＡＯ付加物とを含む（例えば、これらが混合されてなる）。ここで、上述した第１実施形態および第２実施形態の粉末状セメント分散剤は、所定の構造を有するポリカルボン酸系ポリマー中にＰＡＩ／ＰＡＯ付加物単量体が共重合してなるポリカルボン酸系共重合体を主成分とする。これに対し、本実施形態の粉末状セメント分散剤は、前記所定のポリカルボン酸系ポリマーとＰＡＩ／ＰＡＯ付加物とが、共有結合を介することなく含まれている（混合されている）点で、第１実施形態および第２実施形態とは異なる。
【００９２】
以下、本実施形態におけるポリカルボン酸系共重合体（Ａ）およびＰＡＩ／ＰＡＯ付加物（Ｂ）についてそれぞれ詳細に説明する。
【００９３】
（ポリカルボン酸系共重合体（Ａ））
本実施形態の粉末状セメント分散剤に用いられるポリカルボン酸系共重合体（Ａ）は、上記化学式５または上記化学式６で表される繰り返し単位を有する。
【００９４】
まず、化学式５で表される繰り返し単位（すなわち、繰り返し単位（ＩＶ−ａ）および繰り返し単位（Ｖ−ａ））を有するポリカルボン酸系共重合体（Ａ−ａ）について説明する。
【００９５】
化学式５における左側の繰り返し単位（ＩＶ−ａ）は、上記の第１実施形態における化学式１で表される繰り返し単位（Ｉ−ａ）と同様である。また、化学式５における右側の繰り返し単位（Ｖ−ａ）は、上記の第１実施形態における化学式２で表される繰り返し単位（ＩＩ−ａ）と同様である。従って、ここでは詳細な説明を省略する。
【００９６】
化学式５における（ＩＶ−ａ）と（Ｖ−ａ）との含有量の比率は、特に限定されない。ただし、カルボキシル基による吸着性能、およびポリオキシアルキレン鎖による分散性能をバランス良く発現させるためには、繰り返し単位（ＩＶ−ａ）の総数：繰り返し単位（Ｖ−ａ）の総数が、好ましくは１：０．１〜１：５０であり、より好ましくは１：０．５〜１：２０であり、さらに好ましくは１：１〜１：４である。
【００９７】
化学式５で表される繰り返し単位を有するポリカルボン酸系共重合体（Ａ−ａ）中には、前記繰り返し単位（ＩＶ−ａ）および前記繰り返し単位（Ｖ−ａ）以外に、他の繰り返し単位が含まれていてもよい。ここで、他の繰り返し単位を形成する単量体の具体的な形態は、上記の第１実施形態のセメント分散剤の主成分であるポリカルボン酸系共重合体における「他の単量体」と同様である。従って、ここでは詳細な説明を省略する。また、場合によっては、上記の第１実施形態および第２実施形態において用いられる「ＰＡＩ／ＰＡＯ付加物単量体」などの分岐化合物単量体が、本実施形態におけるポリカルボン酸系共重合体を構成する「他の単量体」として用いられてもよい。
【００９８】
なお、化学式５で表される繰り返し単位を有するポリカルボン酸系共重合体（Ａ−ａ）において、繰り返し単位（ＩＶ−ａ）、繰り返し単位（Ｖ−ａ）および他の繰り返し単位は、ブロック状に共重合していてもよいし、ランダム状に共重合していてもよい。
【００９９】
ここで、優れた分散性能を発現させ、かつ、製造時の粉体化が容易なセメント分散剤とするためには、化学式５で表される２つの繰り返し単位（すなわち、繰り返し単位（ＩＶ−ａ）および繰り返し単位（Ｖ−ａ））が、化学式５で表される繰り返し単位を有するポリカルボン酸系共重合体（Ａ−ａ）における主要な繰り返し単位であることが好ましい。具体的には、化学式５で表される２つの繰り返し単位（（ＩＶ−ａ）および（Ｖ−ａ））が、共重合体（Ａ−ａ）の全繰り返し単位の総数を基準として、好ましくは８０〜１００％含まれ、より好ましくは９０〜１００％含まれる。
【０１００】
化学式５で表される繰り返し単位を有するポリカルボン酸系共重合体（Ａ−ａ）の重量平均分子量は、流動性に優れるという観点からは、ポリエチレングリコール換算で、好ましくは１０００〜５０００００であり、より好ましくは５０００〜１０００００である。なお、当該重量平均分子量の値の測定には、後述する実施例に記載する方法が用いられる。
【０１０１】
続いて、化学式６で表される繰り返し単位を有するポリカルボン酸系共重合体（Ａ−ｂ）について説明する。
【０１０２】
化学式６における左側の繰り返し単位（ＩＶ−ｂ）は、上記の第２実施形態における化学式３で表される繰り返し単位（Ｉ−ｂ）と同様である。また、化学式６における右側の繰り返し単位（Ｖ−ｂ）は、上記の第２実施形態における化学式４で表される繰り返し単位（ＩＩ−ｂ）と同様である。従って、ここでは詳細な説明を省略する。
【０１０３】
化学式６における繰り返し単位（ＩＶ−ｂ）と繰り返し単位（Ｖ−ｂ）との含有量の比率は、特に限定されない。ただし、カルボキシル基による吸着性能、およびポリオキシアルキレン鎖による分散性能をバランス良く発現させるためには、繰り返し単位（ＩＶ−ｂ）の総数：繰り返し単位（Ｖ−ｂ）の総数が、好ましくは１：０．１〜１：５０であり、より好ましくは１：０．５〜１：２０であり、さらに好ましくは１：１〜１：４である。
【０１０４】
化学式６で表される繰り返し単位を有するポリカルボン酸系共重合体（Ａ−ｂ）中には、前記繰り返し単位（ＩＶ−ｂ）および前記繰り返し単位（Ｖ−ｂ）以外に、他の繰り返し単位が含まれていてもよい。ここで、他の繰り返し単位を形成する単量体の具体的な形態は、上記の第１実施形態のセメント分散剤の主成分であるポリカルボン酸系共重合体における「他の単量体」と同様である。従って、ここでは詳細な説明を省略する。
【０１０５】
なお、化学式６で表される繰り返し単位を有するポリカルボン酸系共重合体（Ａ−ｂ）において、繰り返し単位（ＩＶ−ｂ）、繰り返し単位（Ｖ−ｂ）および他の繰り返し単位は、ブロック状に共重合していてもよいし、ランダム状に共重合していてもよい。
【０１０６】
ここで、優れた分散性能を発現させ、かつ、製造時の粉体化が容易なセメント分散剤とするためには、化学式６で表される２つの繰り返し単位（すなわち、繰り返し単位（ＩＶ−ｂ）および繰り返し単位（Ｖ−ｂ））が、化学式６で表される繰り返し単位を有するポリカルボン酸系共重合体（Ａ−ｂ）における主要な繰り返し単位であることが好ましい。具体的には、化学式６で表される２つの繰り返し単位（（ＩＶ−ｂ）および（Ｖ−ｂ））が、共重合体（Ａ−ｂ）の全繰り返し単位の総数を基準として、好ましくは８０〜１００％含まれ、より好ましくは９０〜１００％含まれる。
【０１０７】
化学式６で表される繰り返し単位を有するポリカルボン酸系共重合体（Ａ−ｂ）の重量平均分子量は、流動性に優れるという観点からは、ポリエチレングリコール換算で、好ましくは１０００〜５０００００であり、より好ましくは５０００〜１０００００である。なお、当該重量平均分子量の値の測定には、後述する実施例に記載する方法が用いられる。
【０１０８】
本実施形態の粉末状セメント分散剤においては、主成分であるポリカルボン酸系共重合体として、化学式５で表される繰り返し単位を有する共重合体（Ａ−ａ）および化学式６で表される繰り返し単位を有する共重合体（Ａ−ｂ）のいずれか一方のみが用いられてもよいし、双方が併用されてもよい。なお、分散性に優れるセメント分散剤が得られるという観点からは、本実施形態の粉末状セメント分散剤は、少なくとも化学式６で表される繰り返し単位を有する共重合体を含むことが好ましい。
【０１０９】
本実施形態の粉末状セメント分散剤におけるポリカルボン酸系共重合体（Ａ）の製造方法については、特に限定されない。ポリマーの製造に関する従来公知の知見を適宜参照することにより、当該共重合体（Ａ）が合成されうる。新たに得た知見に基づいて共重合体を合成してもよい。この際、原料としては、繰り返し単位に応じた単量体を準備すればよい。
【０１１０】
（ＰＡＩ／ＰＡＯ付加物（Ｂ））
本実施形態の粉末状セメント分散剤は、上述したポリカルボン酸系共重合体（Ａ）に加えて、ＰＡＩ／ＰＡＯ付加物（Ｂ）を含む。
【０１１１】
本実施形態において粉末状セメント分散剤に含まれる「ＰＡＩ／ＰＡＯ付加物（Ｂ）」は、ポリアルキレンイミンにアルキレンオキサイドが付加してなる化合物であって、重合性不飽和二重結合を必ずしも有する必要がないこと以外は、上記の「ＰＡＩ／ＰＡＯ付加物単量体」と同様の形態を有する。従って、ここでは詳細な説明を省略する。
【０１１２】
ここで、本実施形態の粉末状セメント分散剤におけるポリカルボン酸系共重合体（Ａ）およびＰＡＩ／ＰＡＯ付加物（Ｂ）の含有量の比は、これらの合計含有量１００質量％に対して（Ａ）／（Ｂ）＝５０〜９８／２〜５０質量％であることが好ましく、（Ａ）／（Ｂ）＝５０〜９５／５〜５０質量％であることがより好ましく、（Ａ）／（Ｂ）＝６０〜９０／１０〜４０質量％であることがさらに好ましく、（Ａ）／（Ｂ）＝７０〜８５／１５〜３０質量％であることが特に好ましい。本実施形態の粉末状セメント分散剤における各成分の含有量がかような範囲内の値であると、分散性能に優れるという点で好ましい。なお、これらの各成分の含有量の値としては、ＮＭＲや酸価測定といった手法により測定された値を採用するものとする。
【０１１３】
本実施形態の粉末状セメント分散剤の平均粒径の好ましい形態については、上記の第１実施形態における好ましい形態と同様である。従って、ここでは詳細な説明を省略する。
【０１１４】
本実施形態の粉末状セメント分散剤の製造方法としては、例えば、化学式５で表される繰り返し単位を有するポリカルボン酸系共重合体（Ａ−ａ）および／または化学式６で表される繰り返し単位を有するポリカルボン酸系共重合体（Ａ−ｂ）と、ＰＡＩ／ＰＡＯ付加物（Ｂ）と、をそれぞれ調製して混合し、得られた混合物を乾燥により粉体化するという方法が例示される。
【０１１５】
この際、ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）とＰＡＩ／ＰＡＯ付加物（Ｂ）とを混合するための混合手段や、得られた混合物を乾燥させるための乾燥手段については特に制限はなく、ポリマーの性質に応じて、ポリマー組成物の混合や乾燥に関する従来公知の知見が適宜参照されうる。乾燥手段については、上記の第１実施形態において説明した形態が同様に好ましく用いられうる。
【０１１６】
以上、第３実施形態を例に挙げて本形態に係る粉末状セメント分散剤を具体的に説明したが、本形態の粉末状セメント分散剤の技術的範囲は当該実施形態のみに限定されるべきではない。例えば、上述した第３実施形態において、化学式５で表される繰り返し単位を有するポリカルボン酸系共重合体（Ａ−ａ）や化学式６で表される繰り返し単位を有するポリカルボン酸系共重合体（Ａ−ｂ）に代えて、これら以外の繰り返し単位を有するポリカルボン酸系共重合体（Ａ）が用いられる形態もまた、本形態の粉末状セメント分散剤の技術的範囲に包含されうる。なお、上記の実施形態において詳述した形態以外のポリカルボン酸系共重合体（Ａ）の具体的な形態については、特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されて、本形態に好適に用いられうる。
【０１１７】
上述した本発明の粉末状セメント分散剤は、公知のセメント分散剤と同様に、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物の分散性を向上させる目的で、これらの組成物に添加されることにより用いられる。超高強度コンクリートにも用いられうる。セメント組成物中には、セメント、水、細骨材、粗骨材等など、通常用いられる材料が配合されうる。フライアッシュ、高炉スラグ、シリカヒューム、石灰石等の微粉体が、セメント組成物中に添加されてもよい。なお、超高強度コンクリートとは、セメント組成物の分野で一般的にそのように称されているもの、すなわち従来のコンクリートに比べて水／セメント比を小さくしてもその硬化物が従来と同等またはより高い強度となるようなコンクリートを意味する。例えば、水／セメント比が、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１８質量％以下、特に好ましくは１４質量％以下、最も好ましくは１２質量％以下程度であっても、通常の使用に支障をきたすことのない作業性を有するコンクリートとなり、その硬化物の圧縮強度が、好ましくは６０Ｎ／ｍｍ２以上、より好ましくは８０Ｎ／ｍｍ２以上、さらに好ましくは１００Ｎ／ｍｍ２以上、さらに好ましくは１２０Ｎ／ｍｍ２以上、特に好ましくは１６０Ｎ／ｍｍ２以上、最も好ましくは２００Ｎ／ｍｍ２以上の圧縮強度を示すものである。
【０１１８】
上記セメントとしては、普通、早強、超早強、速硬、中庸熱、白色等のポルトランドセメント、アルミナセメント、フライアッシュセメント、高炉セメント、シリカセメント等の混合ポルトランドセメントが好適である。上記セメントのコンクリート１ｍ３当たりの配合量及び単位水量は、例えば、高耐久性・高強度のコンクリートを製造するためには、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ３、水／セメント比＝１０〜７０％とすることが好ましい。より好ましくは、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３、水／セメント比＝２０〜６５％である。
【０１１９】
本発明の粉末状セメント分散剤が用いられる際のセメント組成物への添加量は、本発明粉末状セメント分散剤の添加量が、セメント組成物１００質量％に対して、０．０１〜１．０質量％となるように調節することが好ましい。粉末状セメント分散剤の添加量が０．０１質量％未満であると、性能的に不充分となる虞があり、１．０質量％を超えると、添加量の増加に見合った分散性の向上が見られず、経済性が低下する虞がある。なお、粉末状セメント分散剤の添加量は、セメント組成物１００質量％に対して、より好ましくは０．０５〜０．５質量％であり、さらに好ましくは０．１〜０．３質量％である。なお、上記質量％は、固形分換算の値である。
【０１２０】
本発明の粉末状セメント分散剤は、セメント組成物に添加されるが、本発明の第１〜第６実施形態の粉末状セメント分散剤が２種以上併用されて、セメント組成物に添加されてもよい。セメント組成物中には、他の添加剤が配合されてもよい。例えば、他のセメント分散剤、空気連行剤、セメント湿潤剤、膨張材、防水剤、遅延剤、急結剤、水溶性高分子物質、増粘剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、硬化促進剤、消泡剤等が、本発明の粉末状セメント分散剤に加えてセメント組成物中に添加されうる。
【０１２１】
本発明の粉末状セメント分散剤と他の添加剤との組み合わせについての好適な実施形態としては、次の（１）〜（７）が挙げられる。
【０１２２】
（１）＜１＞本発明の粉末状セメント分散剤、および＜２＞オキシアルキレン系消泡剤の２成分を必須とする組み合わせ。オキシアルキレン系消泡剤としては、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類等が使用可能である。この中では、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が特に好適である。＜２＞オキシアルキレン系消泡剤の配合質量比は、＜１＞粉末状セメント分散剤１００質量％に対して０．０１〜２０質量％の範囲が好ましい。
【０１２３】
（２）＜１＞本発明の粉末状セメント分散剤、＜２＞オキシアルキレン系消泡剤、および＜３＞ＡＥ剤の３成分を必須とする組み合わせ。オキシアルキレン系消泡剤としては、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類等が使用可能である。この中では、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が特に好適である。ＡＥ剤としては、樹脂酸石鹸、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類が特に好適である。＜２＞オキシアルキレン系消泡剤の配合質量比は、＜１＞粉末状セメント分散剤１００質量％に対して０．０１〜２０質量％の範囲が好ましい。＜３＞ＡＥ剤の配合質量比は、セメント組成物１００質量％に対して０．００１〜２質量％の範囲が好ましい。
【０１２４】
（３）＜１＞本発明の粉末状セメント分散剤、＜２＞炭素原子数２〜１８のアルキレンオキサイドを２〜３００モルの平均付加モル数で付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、（メタ）アクリル酸系単量体と、これらの単量体と共重合可能な単量体と、からなる共重合体（特公昭５９−１８３３８号公報、特開平７−２２３８５２号公報、特開平９−２４１０５６号公報等に記載）、並びに＜３＞オキシアルキレン系消泡剤の３成分を必須とする組み合わせ。＜１＞粉末状セメント分散剤と＜２＞共重合体との配合質量比は、５／９５〜９５／５（粉末状セメント分散剤／共重合体）の範囲が好ましく、１０／９０〜９０／１０の範囲がより好ましい。＜３＞オキシアルキレン系消泡剤の配合質量比は、＜１＞粉末状セメント分散剤と＜２＞共重合体との合計１００質量％に対して０．０１〜２０質量％の範囲が好ましい。
【０１２５】
（４）＜１＞本発明の粉末状セメント分散剤、および＜２＞遅延剤の２成分を必須とする組み合わせ。遅延剤としては、グルコン酸（塩）、クエン酸（塩）等のオキシカルボン酸類、グルコース等の糖類、ソルビトール等の糖アルコール類、アミノトリ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸類等が使用可能である。＜１＞粉末状セメント分散剤と＜２＞遅延剤との配合質量比は、５０／５０〜９９．９／０．１（粉末状セメント分散剤／遅延剤）の範囲が好ましく、７０／３０〜９９／１の範囲がより好ましい。
【０１２６】
（５）＜１＞本発明の粉末状セメント分散剤、および＜２＞促進剤の２成分を必須とする組み合わせ。促進剤としては、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム等の可溶性カルシウム塩類、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物類、チオ硫酸塩、ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩類等が使用可能である。＜１＞粉末状セメント分散剤と＜２＞促進剤との配合質量比は、１０／９０〜９９．９／０．１（粉末状セメント分散剤／促進剤）の範囲が好ましく、２０／８０〜９９／１の範囲がより好ましい。
【０１２７】
（６）＜１＞本発明の粉末状セメント分散剤、および＜２＞材料分離低減剤の２成分を必須とする組み合わせ。材料分離低減剤としては、非イオン性セルロースエーテル類等の各種増粘剤、部分構造として炭素原子数４〜３０の炭化水素鎖からなる疎水性置換基と炭素原子数２〜１８のアルキレンオキサイドを２〜３００モルの平均付加モル数で付加したポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物等が使用可能である。＜１＞粉末状セメント分散剤と＜２＞材料分離低減剤との配合質量比は、１０／９０〜９９．９９／０．０１（粉末状セメント分散剤／材料分離低減剤）の範囲が好ましく、５０／５０〜９９．９／０．１の範囲がより好ましい。この組み合わせのセメント組成物は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材として好適である。
【０１２８】
（７）＜１＞本発明の粉末状セメント分散剤、および＜２＞分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤の２成分を必須とする組み合わせ。スルホン酸系分散剤としては、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系の分散剤などが使用可能である。＜１＞粉末状セメント分散剤と＜２＞スルホン酸系分散剤との質量配合比は、５／９５〜９５／５（粉末状セメント分散剤／スルホン酸系分散剤）の範囲が好ましく、１０／９０〜９０／１０の範囲がより好ましい。
【０１２９】
コンクリート組成物を調製する方法は特に限定はされず、従来のセメント組成物と同様の方法が用いられうる。例えば、本発明の粉末状セメント分散剤とセメントとを混合し、必要に応じて他の配合材料を混合し、そこに水を添加して混合する方法；本発明の粉末状セメント分散剤を、予め水に溶かしてセメント分散剤を含む溶液を調製しておき、セメントおよび他の配合材料を含む組成物に添加して混合する方法などが挙げられる。
【実施例】
【０１３０】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲が下記の実施例のみに制限されることはない。なお、下記の実施例において、ポリカルボン酸系ポリマーの重量平均分子量の測定は、ＧＰＣにより、下記の測定条件で行った。
【０１３１】
【表２】
2006306716.tif 000009
【０１３２】
（製造例１：ポリカルボン酸系共重合体（１）の合成）
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管、および還流冷却器を備えたガラス製反応器を準備した。ここに、水１００．０１ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換して窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。内温が８０℃で安定したところで、化学式３で表される繰り返し単位を形成するメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数＝２５；以下、「ＭＰＧ２５Ｅ」とも称する）１１２．５９ｇ、化学式４で表される繰り返し単位を形成するメタクリル酸（以下、「ＭＡＡ」とも称する）２２．４１ｇ、水３３．４０ｇ、３−メルカプトプロピオン酸１．２４ｇを混合したモノマー水溶液１６９．９９ｇを４時間で、並びに過硫酸アンモニウム１．５５ｇを溶かした水溶液３０ｇを５時間で反応器に滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させた。
【０１３３】
反応終了後、水酸化ナトリウムを用いて中和処理を施し（カルボン酸に対する中和度＝７０％）、固形分（ポリカルボン酸系共重合体（１））を４０質量％に調整した水溶液（Ａ）を得た。得られた水溶液（Ａ）に含まれるポリカルボン酸系共重合体（１）の重量平均分子量は、２３０００であった。なお、ポリカルボン酸系共重合体（１）は、化学式３で表される繰り返し単位および化学式４で表される繰り返し単位を有するポリマーである。
【０１３４】
（製造例２：ポリカルボン酸系共重合体（２）の合成）
水酸化ナトリウムに代えて、水酸化カルシウムを用いて中和処理を施したこと以外は、上記製造例１と同様の手法により、固形分（ポリカルボン酸系共重合体（２））を４０質量％に調整した水溶液（Ｂ）を得た。ポリカルボン酸系共重合体（２）もまた、化学式３および化学式４で表される繰り返し単位を有するポリマーである。
【０１３５】
（製造例３：ポリカルボン酸系共重合体（３）の合成）
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管、および還流冷却器を備えたガラス製反応器を準備した。ここに、水１１３．５７ｇ、および化学式１で表される繰り返し単位を形成する３−メチル−３−ブテン−１−オール／エチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドの平均付加モル数＝５０；以下、「ＩＰＮ５０」とも称する）１１２．５９ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換して窒素雰囲気下で６０℃まで加熱した。内温が６０℃で安定したところで、過酸化水素０．５ｇを投入した。その後、化学式２で表される繰り返し単位を形成するアクリル酸（以下、「ＡＡ」とも称する）１５．０１ｇ、水３．７４ｇを溶かしたモノマー水溶液１８．７５ｇを３時間で、ならびに、３−メルカプトプロピオン酸０．４４ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．２３ｇを溶かした水溶液２４．３７ｇを３．５時間で反応器に滴下した。その後、１時間引き続いて６０℃に温度を維持し、重合反応を完結させた。
【０１３６】
反応終了後、水酸化ナトリウムを用いて中和処理を施し、固形分（ポリカルボン酸系共重合体（３））を４０質量％に調整した水溶液（Ｃ）を得た。得られた水溶液（Ｃ）に含まれるポリカルボン酸系共重合体（３）の重量平均分子量は、３４０００であった。なお、ポリカルボン酸系共重合体（３）は、化学式１で表される繰り返し単位および化学式２で表される繰り返し単位を有するポリマーである。
【０１３７】
（製造例４：ポリカルボン酸系共重合体（４）の合成）
水酸化ナトリウムに代えて、水酸化カルシウムを用いて中和処理を施したこと以外は、上記製造例３と同様の手法により、固形分（ポリカルボン酸系共重合体（４））を４０質量％含む水溶液（Ｄ）を得た。ポリカルボン酸系共重合体（４）もまた、化学式１で表される繰り返し単位および化学式２で表される繰り返し単位を有するポリマーである。
【０１３８】
（製造例５：ポリエチレンイミン／エチレンオキサイド付加物（ＰＥＩＥＯ）の合成）
攪拌機、圧力計、および温度計を備えた圧力容器に、市販のポリエチレンイミン（数平均分子量６００；エチレンイミン付加モル数＝１４）４０ｇ、および水素化ナトリウム０．１ｇを仕込み、１３０℃まで昇温し、内温が１３０℃で安定したところで、エチレンオキサイド８１８．４ｇ（付加モル数＝２０）を８時間かけて添加し、１３０℃にて２時間熟成した後に降温し、ポリエチレンイミン／エチレンオキサイド付加物（ＰＥＩＥＯ）を得た。
【０１３９】
（製造例６：ポリエチレンイミン／エチレンオキシド付加物マクロマー（ＰＥＩＥＯＭ
）の合成）
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、および還流冷却装置を備えたガラス製反応器を準備した。ここに、上記の製造例５で得たＰＥＩＥＯ  ５００ｇを仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で９０℃まで昇温した。反応系を９０℃に保ち、グリシジルメタクリレート４４．３ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃で１時間攪拌を続け、ポリエチレンイミン／エチレンオキサイド付加物マクロマー（ＰＥＩＥＯＭ）を得た。
【０１４０】
（製造例７：ポリエチレンイミン／アルキレンオキサイド付加物（ＰＥＩＡＯ）の合成）
攪拌機、圧力計、および温度計を備えた圧力容器に、市販のポリエチレンイミン（数平均分子量６００；エチレンイミン付加モル数＝１４）４０ｇ、および水素化ナトリウム０．１ｇを仕込み、１３０℃まで昇温し、内温が１３０℃で安定したところで、プロピレンオキサイド３２４．８ｇ（付加モル数＝６）を３時間かけて添加し、１３０℃にて５時間熟成した後、エチレンオキサイド３２８５．３ｇ（付加モル数＝８０）を１２時間かけて添加し、１３０℃にて２時間熟成した後に降温し、ポリエチレンイミン／アルキレンオキサイド付加物（ＰＥＩＡＯ）を得た。
【０１４１】
（実施例１：第２実施形態におけるポリカルボン酸系共重合体の合成、および当該共重合体を含む第２実施形態のセメント分散剤の前駆体水溶液の調製）
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、および還流冷却装置を備えたガラス製反応器を準備した。ここに、水９８４．３ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換して窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。内温が８０℃で安定したところで、化学式３で表される繰り返し単位を形成するＰＧＭ２５Ｅ  ６２５．５５ｇ、化学式４で表される繰り返し単位を形成するメタクリル酸１６６．０ｇ、上記の製造例６で製造したＰＥＩＥＯＭ  ２０８．５ｇ、水２５０．０ｇ、３−メルカプトプロピオン酸１．２４ｇを混合したモノマー水溶液１２５１．２ｇ、並びに、１０．４質量％過硫酸アンモニウム水溶液２００．０ｇを、２時間かけて反応器に滴下した。滴下終了後、１０．４質量％過硫酸アンモニウム水溶液５０．０ｇをさらに０．５時間かけて反応器に滴下した。その後、２時間引続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させた。
【０１４２】
反応終了後、水酸化ナトリウムを用いて中和処理を施し、固形分（ポリカルボン酸系共重合体（５））を４０質量％含む水溶液（１）を得た。得られた水溶液（１）に含まれるポリカルボン酸系共重合体（５）の重量平均分子量は、１４７００であった。なお、ポリカルボン酸系共重合体（５）は、化学式３で表される繰り返し単位および化学式４で表される繰り返し単位を有するポリマーである。
【０１４３】
上記で得られた水溶液（１）について、後述する粉体化を試み、粉体化可能か否かを評価した。
【０１４４】
（実施例２：第３実施形態のセメント分散剤の前駆体水溶液の調製）
上記の製造例１で得られた水溶液（Ａ）５０ｇに、上記の製造例５で得られたＰＥＩＥＯを４０質量％含む水溶液１０ｇを添加し、系内が均一になるまで混合することにより、固形分（ポリカルボン酸系共重合体（１）＋ＰＥＩＥＯ）を４０質量％含む水溶液（２）を得た。
【０１４５】
上記で得られた水溶液（２）について、後述する粉体化を試み、粉体化可能か否かを評価した。
【０１４６】
（実施例３：第３実施形態のセメント分散剤の前駆体水溶液の調製）
上記の製造例２で得られた水溶液（Ｂ）５０ｇに、上記の製造例５で得られたＰＥＩＥＯを４０質量％含む水溶液１０ｇを添加し、系内が均一になるまで混合することにより、固形分（ポリカルボン酸系共重合体（２）＋ＰＥＩＥＯ）を４０質量％含む水溶液（３）を得た。
【０１４７】
上記で得られた水溶液（３）について、後述する粉体化を試み、粉体化可能か否かを評価した。
【０１４８】
（実施例４：第３実施形態のセメント分散剤の前駆体水溶液の調製）
上記の製造例１で得られた水溶液（Ａ）５０ｇに、上記の製造例７で得られたＰＥＩＡＯを４０質量％含む水溶液１０ｇを添加し、系内が均一になるまで混合することにより、固形分（ポリカルボン酸系共重合体（１）＋ＰＥＩＡＯ）を４０質量％含む水溶液（４）を得た。
【０１４９】
上記で得られた水溶液（４）について、後述する粉体化を試み、粉体化可能か否かを評価した。
【０１５０】
（実施例５：第３実施形態のセメント分散剤の前駆体水溶液の調製）
上記の製造例３で得られた水溶液（Ｃ）５０ｇに、上記の製造例５で得られたＰＥＩＥＯを４０質量％含む水溶液１０ｇを添加し、系内が均一になるまで混合することにより、固形分（ポリカルボン酸系共重合体（３）＋ＰＥＩＥＯ）を４０質量％含む水溶液（５）を得た。
【０１５１】
上記で得られた水溶液（５）について、後述する粉体化を試み、粉体化可能か否かを評価した。
【０１５２】
（比較例１）
上記の製造例１で得られた水溶液（Ａ）について、後述する粉体化を試み、粉体化可能か否かを評価した。
【０１５３】
（比較例２）
上記の製造例２で得られた水溶液（Ｂ）について、後述する粉体化を試み、粉体化可能か否かを評価した。
【０１５４】
（比較例３：ポリエチレンオキサイド混合ポリカルボン酸系共重合体の合成）
上記の製造例１で得られた水溶液（Ａ）５０ｇに、ポリエチレンオキサイド（分子量＝４０００；以下、「ＰＥＧ」とも称する）を４０質量％含む水溶液１０ｇを添加し、系内が均一になるまで混合することにより、固形分（ポリカルボン酸系共重合体（１）＋ＰＥＧ）を４０質量％含む水溶液（Ｅ）を得た。
【０１５５】
上記で得られた水溶液（Ｅ）について、後述する粉体化を試み、粉体化可能か否かを評価した。
【０１５６】
（比較例４：ポリエチレンオキサイド混合ポリカルボン酸系共重合体の合成）
上記の製造例２で得られた水溶液（Ｂ）５０ｇに、ＰＥＧを４０質量％含む水溶液１０ｇを添加し、系内が均一になるまで混合することにより、固形分（ポリカルボン酸系共重合体（２）＋ＰＥＧ）を４０質量％含む水溶液（Ｆ）を得た。
【０１５７】
上記で得られた水溶液（Ｆ）について、後述する粉体化を試み、粉体化可能か否かを評価した。
【０１５８】
（粉体化試験）
上記の各実施例および各比較例で得られた水溶液（１〜５、Ａ、Ｂ、ＥおよびＦ）についての粉体化は、下記の手法により行った。
【０１５９】
各水溶液を、直径１３ｃｍのガラス製シャーレに、乾燥した後の固形分が２０ｇになるように供給した。これを、５０℃、５０Ｔｏｒｒ（約６．７×１０３Ｐａ）の環境下に２４時間放置して、水分を除去した。乾燥後、得られた固体をデシケータ中に１日間放置し、乳鉢を用いて結果物を粉砕した。粉砕した粉末を１６メッシュのふるいにかけ、一定の粒度分布を持つ粉末状セメント分散剤を得た。
【０１６０】
上記過程による粉末化が可能か否かを評価した。その評価結果を下記の表３に示す。評価は、乾燥後のポリマーが粉砕でき、流動性を有する粉末状セメント分散剤が得られたものを○、水あめ状や粘着性のあるフィルム状になり粉砕できなかったものを×とした。
【０１６１】
【表３】
2006306716.tif 000010
【０１６２】
表３に示す結果から、セメント分散剤の主成分であるポリカルボン酸系共重合体に分岐化合物（ＰＡＩ／ＰＡＯ付加物）由来の単量体を共重合させることにより、または、当該ポリカルボン酸系共重合体と当該分岐化合物とを混合することにより、当該共重合体を含む水溶液の乾燥による粉体化が容易に行われ、粉末状セメント分散剤が得られることが示される。さらに、セメント分散剤の主成分であるポリカルボン酸系共重合体に分岐化合物由来の単量体を共重合させて得られた共重合体に、分岐化合物をさらに含む水溶液を乾燥により粉体化することにより、極めて流動性に優れる粉末状セメント分散剤が得られることが示される。
【０１６３】
（モルタル試験）
本発明の粉末状セメント分散剤の分散性を調べる目的で、実施例２で得られた水溶液（２）を粉体化して得られた粉末状セメント分散剤、並びに、比較例３で得られた水溶液（Ｅ）および比較例４で得られた水溶液（Ｆ）の粉体化工程で得られたポリマー塊をそれぞれモルタルに添加し、モルタル試験を実施した。なお、実施例２由来の粉末状セメント分散剤は粉末のまま添加した。これに対し、比較例３および比較例４由来のポリマー塊はモルタル中の水に溶解させるように添加した。
【０１６４】
モルタル配合は下記の通りである。
【０１６５】
【表４】
2006306716.tif 000011
【０１６６】
モルタルフローは、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１の１０．４．３項の練り混ぜ方法に準じたミキサー、および練り混ぜ方法を使用し、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１のフロー試験に従って測定した。測定結果を下記の表５に示す。
【０１６７】
【表５】
2006306716.tif 000012
【０１６８】
表５に示す結果から、同量の添加量であれば、本発明の粉末状セメント分散剤の方が高いモルタルフローが得られることがわかり、本発明の粉末状セメント分散剤は、粉体化が容易であるばかりでなく、分散性にも優れることがわかる
【産業上の利用可能性】
【０１６９】
本発明の粉末状セメント分散剤は、セメント組成物の分散性を向上させる目的で用いられる。本発明の粉末状セメント分散剤は、粉体であるため取扱い易く、しかも、分散性能に優れる。