(57)【要約】  【課題】低誘電性、高透明性を有し、かつ現像液として使用されるアルカリ水溶液および有機溶媒への高溶解性、基板への高密着性、高製膜性を達成するため、高いフッ素含有量を維持および密着性を保持しつつ、低誘電性や高透明性などの特性を発現する含フッ素重合体を提供する。  【解決手段】一般式（１）  【化１】2006206879.tif 000031で示されるジアミンを単量体としてテトラカルボン酸またはテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られる含フッ素ポリアミド酸、それを脱水した含フッ素ポリイミドまたは式（１）のジアミンをジカルボン酸と反応させた含フッ素ポリアミド等の含フッ素化合物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される含フッ素ジアミン。
【化１】
2006206879.tif 000022
【請求項２】
式（１）で示されるジアミンと一般式（２）
【化２】
2006206879.tif 000023
で表されるテトラカルボン酸あるいは一般式（３）
【化３】
2006206879.tif 000024
で表されるテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られる重合体であって、一般式（４）
【化４】
2006206879.tif 000025
（式中、Ｒは芳香環を含む４価の有機基であり、カルボニル炭素はイミド五員環を形成するようにＲの芳香環に互いにオルト位に結合している。）で示される含フッ素ポリアミド酸。
【請求項３】
一般式（４）で示される含フッ素ポリアミド酸を脱水して得られる重合体であって、一般式（５）    
【化５】
2006206879.tif 000026
（式中、Ｒは一般式（４）と同じ）で示される含フッ素ポリイミド樹脂。
【請求項４】
Ｒが下記式
【化６】
2006206879.tif 000027
（式中、各芳香環は互いにオルト位に未結合手を有し、芳香環の水素原子はハロゲン（フッ素、塩素、臭素またはヨウ素）原子で置換していても良い。）で表される有機基である請求項３に記載の含フッ素ポリイミド樹脂。
【請求項５】
一般式（１）で示されるジアミンと一般式（６）
【化７】
2006206879.tif 000028
（式中、Ｒ１は芳香環を含む２価の有機基である。Ｘは−ＯＨ基、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素またはヨウ素）原子または−ＯＲ’基でＲ’はアルキル基またはフェニル基を示す。）で示されるジカルボン酸、ジカルボン酸ハライドおよびジカルボン酸ジエステルから選ばれる１種とを反応させて得られる重合体であって、一般式（７）
【化８】
2006206879.tif 000029
（式中、Ｒ１は一般式（６）と同じ）で表される構成単位を含む含フッ素ポリアミド樹脂。
【請求項６】
Ｒ１が、下記式    
【化９】
2006206879.tif 000030
（式中、芳香環の水素原子はハロゲン（フッ素、塩素、臭素またはヨウ素）原子で置換していても良い。）で表される有機基である請求項５記載の含フッ素ポリアミド樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なヘキサフルオロイソプロパノール基含有ジアミンまたはその誘導体、さらには該ヘキサフルオロイソプロパノール基含有ジアミンまたはその誘導体を用いて得られた重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にジアミンは、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミン、ポリ尿素などの縮合または付加重合用モノマーとして使用される。得られた重合体は主として分子内に環状構造を有するため、引っ張り強度、曲げ強度などの機械的強度が大きく、熱分解温度、熱変形温度などの熱的安定性に優れる等の多くの特徴があり、高性能エンジニアリングプラスチックとして位置づけられている。
【０００３】
これらの樹脂についてはエンジニアリングプラスチック、耐熱性コーティング材料、電子材料、電子部品材料、光学材料など様々な応用がなされているが、特に半導体や光学用部材への用途を想定すると、通信機器の発達とともに高速処理用、高周波用などのニーズが増加していることから、その結果として、低誘電率性や高透明性が求められている。また低熱膨張であることも重要なポイントとされている。このような低誘電率を付与するための手段や高透明性を与える手段としては電子密度を低下させる含フッ素重合体が活発に研究されている。例えば、非特許文献１には、含フッ素ポリイミドの低誘電率化に関しての記載があり、その中で引用されている非特許文献２には、フッ素含量を増加させることにより誘電率が低くなることが開示されている。
【０００４】
含フッ素化合物は、フッ素原子が有する低吸水性、耐熱性、耐候性、耐腐食性、透明性、低屈折率性、低誘電性などの特徴を持つことから最先端分野を中心に幅広い応用分野で利用されており、主に各波長におけるコーティング分野で応用されている。
【０００５】
従来、該含フッ素重合体中のフッ素含量を上げる方法としては、長鎖パーフルオロアルキルの導入や芳香環の水素をフッ素で置換する方法が知られているが、多くの場合、これらの方法はシリコン基板に対する密着性を低下させてしまう。例えば、特許文献３には、含フッ素ポリイミドで構成される光導波路の発明が開示されているが、基板との密着性を改善するために接着層を設ける必要があることが開示されている。そこで、高いフッ素含有量を維持および密着性を保持しつつ、低誘電性や高透明性などの特性を発現する含フッ素重合体が求められていた。
【非特許文献１】日本ポリイミド研究会編「最新ポリイミド−基礎と応用−」Ｐ２６９〜２８３（２００２年）
【非特許文献２】日東技報，２８（２），４９，（１９９０）
【特許文献１】特開２００１−１０００５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の問題を鑑みてなされたものであり、低誘電性、高透明性を有し、かつ現像液として使用されるアルカリ水溶液および有機溶媒への高溶解性、基板への高密着性、高製膜性を達成するため、高いフッ素含有量を維持および密着性を保持しつつ、低誘電性や高透明性などの特性を発現する含フッ素重合体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決するため、新規のジアミンの開発に鋭意検討したところ、同一分子内にヘキサフルオロイソプロパノール基を導入する新規なモノマーを見出し、かつその重合体を種々検討することで、これまでにない誘電率の低下、透明性の向上、かつ現像液として使用されるアルカリ水溶液および有機溶媒への高溶解性、基板への高密着性、高製膜性を実現し、本発明を完成するに至った。本発明で用いるヘキサフルオロイソプロパノール基含有重合体は、フッ素と水酸基とを含有しているため、密着性を保持しつつ、低誘電性や高透明性などの特性を発現することが可能となる。新規なヘキサフルオロイソプロパノール基含有ジアミン、またはその誘導体、さらにはヘキサフルオロイソプロパノール基含有ジアミンまたはその誘導体を用いた重合体及び酸不安定性化合物の提供を目的とする
すなわち、本発明は、式（１）で表される含フッ素ジアミンである。
【０００８】
【化１】
2006206879.tif 000002
【０００９】
また、本発明は、式（１）で示されるジアミンと一般式（２）
【００１０】
【化２】
2006206879.tif 000003
【００１１】
で表されるテトラカルボン酸あるいは一般式（３）
【００１２】
【化３】
2006206879.tif 000004
【００１３】
で表されるテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られる重合体であって、一般式（４）
【００１４】
【化４】
2006206879.tif 000005
【００１５】
（式中、Ｒは芳香環を含む４価の有機基であり、カルボニル炭素はイミド五員環を形成するようにＲの芳香環に互いにオルト位に結合している。）で示される含フッ素ポリアミド酸、および、これを脱水して得られる、一般式（５）
【００１６】
【化５】
2006206879.tif 000006
【００１７】
（式中、Ｒは一般式（４）と同じ）で示される含フッ素ポリイミド樹脂である。
【００１８】
また、本発明は、式（１）で示されるジアミンと一般式（６）
【００１９】
【化６】
2006206879.tif 000007
【００２０】
（式中、Ｒ１は芳香環を含む２価の有機基である。Ｘは−ＯＨ基、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素またはヨウ素）原子または−ＯＲ’基でＲ’はアルキル基またはフェニル基を示す。）で示されるジカルボン酸、ジカルボン酸ハライドおよびジカルボン酸ジエステルから選ばれる１種とを反応させて得られる重合体であって、一般式（７）
【００２１】
【化７】
2006206879.tif 000008
【００２２】
（式中、Ｒ１は一般式（６）と同じ）で表される構成単位を含む含フッ素ポリアミド樹脂である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、高いフッ素含有量を維持および密着性を保持しつつ、低誘電性や高透明性などの特性を発現する新規な含フッ素ポリイミドまたはその前駆体である含フッ素ポリアミド酸さらにそれらの重合体が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００２５】
本発明は式（１）で表されるヘキサフルオロイソプロパノール基含有ジアミン（以下、含フッ素ジアミン（１）という）、及びその応用に関するものである。さらに、該含フッ素ジアミン（１）を出発原料にした重合体あるいは酸不安定性化合物に関する。本発明の含フッ素ジアミン（１）の製造方法は特に限定されないが、簡便には３，５−ジニトロベンゾイルクロリドと式（８）
【００２６】
【化８】
2006206879.tif 000009
【００２７】
で表される化合物を原料として、それらの縮合反応と、ニトロ基の還元により製造することができる。
【００２８】
例えば、３，５−ジニトロベンゾイルクロリドと式（８）で表される化合物との縮合反応では、両原料を有機溶媒に溶解し反応する方法、もしくは両原料を相互に溶解（溶融）させて無溶媒で反応させる方法が採られる。好ましくは、等モル数の両原料の存在下で、有機溶媒中では−２０〜８０℃で、無溶媒では１００〜２５０℃の温度範囲で反応させる方法が挙げられる。これらの温度範囲よりも低ければ反応は進行せず、高い場合は副反応が起こりやすい。また、この縮合反応では３，５−ジニトロベンゾイルクロリドの代わりに、３，５−ジニトロ安息香酸を用いることも出来る。
【００２９】
縮合反応で得られたニトロ化合物のニトロ基の還元反応では、水素ガスを用いた接触水素化法、もしくは通常金属と酸を用いた化学的水素化法が採られる。好ましくは、ニトロ化合物とパラジウムもしくは白金触媒の存在下、有機溶媒中で２０〜１００℃の温度範囲で水素ガスを接触させて反応させる方法が挙げられる。
【００３０】
これらの縮合反応および還元反応で用いる有機溶媒としては、原料もしくは反応生成物が溶解すれば特に限定されない。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、フェノール、ｏ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、トリエチレングリコール、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、酢酸ブチル、酢酸エチル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２−メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、メタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒など特に限定することなく使用できる。  
【００３１】
また本発明による重合体は式（１）で示される含フッ素ジアミンまたはその誘導体を用いて製造され、その重合体としては特に限定されないが、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミン、ポリ尿素およびその前駆体であるポリアミド酸などやポリアミドイミド、ポリエステルイミドなどこれらの数種の縮合反応を併用した共重合体が挙げられる。中でも、ポリイミドは高い耐熱性を具備した電子材料、光学材料として幅広い応用が期待できる。
【００３２】
本発明の含フッ素重合体の製造方法は特に限定されないが、含フッ素ジアミン（１）から合成されたアミド、エステルおよびエーテル形成性誘導体をモノマーとして用い、その反応性官能基と反応し得る対モノマーと縮合、付加重合、重付加などの機構で重合される。したがって、ポリエステルおよびポリエーテルを合成する場合は対モノマーとしてジオール化合物が用いられ、ポリアミドを合成する場合は対モノマーとしてジアミン化合物が用いられる。本発明に使用できるこれらの対モノマーの構造は特に制限されるものではなく、公知の化合物を使用することができる。  
【００３３】
本発明の含フッ素ポリイミドおよび含フッ素ポリアミドの製造において、原料として含フッ素ジアミン（１）またはそのアミド形成性誘導体を用いた場合、それ以外のアミン成分またはそのアミド形成誘導体を共重合することも可能である。その併用できるジアミン化合物としては特に限定されないが、具体的には、３，５−ジアミノベンゾトリフルオリド、２，５−ジアミノベンゾトリフルオリド、３，３’−ビストリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ビストリフルオロメチル−５，５’−ジアミノビフェニル、ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル、ビス（フッ素化アルキル）−４，４’−ジアミノジフェニル、ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニル、ジブロモ−４，４’−ジアミノジフェニル、ビス（フッ素化アルコキシ）−４，４’−ジアミノジフェニル、ジフェニル−４，４’−ジアミノジフェニル、４，４’−ビス（４−アミノテトラフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノテトラフルオロフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４’−ビナフチルアミン、ｏ−、ｍ−、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノジュレン、ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニル、ジアルキル−４，４’−ジアミノジフェニル、ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニル、ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド等が例示できる。また、これらのジアミン化合物を２種以上併用することもできる。
【００３４】
本発明の含フッ素ポリアミド酸は、一般式（４）（式中、Ｒは芳香環を含む４価の有機基であり、カルボニル炭素はイミド五員環を形成するようにＲの芳香環に互いにオルト位に結合している。）で表される含フッ素ポリアミド酸である。
【００３５】
【化９】
2006206879.tif 000010
【００３６】
また、本発明中の含フッ素ポリイミドとは、一般式（５）（式中、Ｒは芳香環を含む４価の有機基であり、カルボニル炭素はイミド五員環を形成するようにＲの芳香環に互いにオルト位に結合している。）で表される構成単位を含む含フッ素ポリイミドである。
【００３７】
【化１０】
2006206879.tif 000011
【００３８】
本発明の含フッ素ポリイミドは一般式（５）で表される構成単位からなるかまたは該構成単位が１〜１００モル％の範囲のポリマーである。一般式（５）で表される構成単位が１モル％以下の場合は、それから得られた膜の誘電率が充分低くはならず好ましくない。
【００３９】
一般式（４）または（５）におけるＲは芳香環を含む４価の有機基であれば特にその構造に限定されないが、下記式
【００４０】
【化１１】
2006206879.tif 000012
【００４１】
または、下記一般式で示される基が例示できる。  
【００４２】
【化１２】
2006206879.tif 000013
【００４３】
ここで、式中のＹはそれぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−であり、ｍ、ｎはそれぞれ０〜３の整数である。これらの一般式中のベンゼン環は、適宜、Ｃ１−Ｃ５の低級アルキル基、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子で置換されていてもよい。ここでｍが０、ｎが１のものが特に好ましく、例えば一般式（３）の置換基が例示できる。これらの一般式中のベンゼン環は、適宜、Ｃ１−Ｃ５の低級アルキル基、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００４４】
本発明で使用できるテトラカルボン酸二無水物としては、その構造は特に限定されないが、例えば、トリフルオロメチルベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ビストリフルオロメチルベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ジフルオロベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、オキシジフタル酸ニ無水物、ビシクロ（２，２，２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フェキサフルオロプロパン酸二無水物（６ＦＤＡ）などが挙げられる。
【００４５】
本発明の含フッ素ポリイミドおよびその前駆体である含フッ素ポリアミド酸は前記ジアミン成分と前記テトラカルボン酸二無水物を反応させることで製造することができる。この重合反応の方法、条件については特に制限されない。例えば、前記ジアミン成分と前記テトラカルボン酸二無水物を１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃の温度範囲で相互に溶解（溶融）させて無溶媒で反応させる方法、また有機溶媒中高温（１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃の温度範囲）で反応させる方法でほとんどまたは完全に閉環したポリイミドが得られる。また、前記ジアミン成分と前記テトラカルボン酸二無水物を−２０〜８０℃の温度で有機溶媒中にて反応させることで閉環していないかまたは部分的にしか閉環していない一般式（４）で表される前駆体の含フッ素ポリアミド酸を得る方法などが採用される。
【００４６】
前駆体である含フッ素ポリアミド酸または部分的に閉環したイミドは１００〜３５０℃、好ましくは２５０〜３００℃の温度範囲で、必要に応じて無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸などの酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどの閉環剤、さらにピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、アミノピリジン、イミダゾールなどの閉環触媒を適宜添加して、閉環させることでポリイミドとすることができる。
【００４７】
またこれらの重合反応に際しては、前記テトラカルボン酸二無水物をアルコールで開環したジエステルジカルボン酸誘導体、およびそのジハライド誘導体も前記ジアミンと重合することができる。特にこの場合の該ポリイミド前駆体はポリアミド酸エステルとなり、ポリアミド酸より長期保存安定性などの面で優れる。
【００４８】
本発明の含フッ素ポリアミドとは、一般式（７）（式中、Ｒ１は芳香環を含む２価の有機基である。）で表される構成単位を含む高分子化合物である。
【００４９】
【化１３】
2006206879.tif 000014
【００５０】
一般式（７）におけるＲ１は芳香環を含む２価の有機基であれば特にその構造には限定されないが、下記式
【００５１】
【化１４】
2006206879.tif 000015
【００５２】
または、下記一般式で示される基が例示できる。
【００５３】
【化１５】
2006206879.tif 000016
【００５４】
ここで、式中のＹはそれぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−であり、ｍは１〜３の整数である。これらの一般式中のベンゼン環は、適宜、Ｃ１−Ｃ５の低級アルキル基、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子で置換されていてもよい。これらの一般式中のベンゼン環は、適宜、Ｃ１−Ｃ５の低級アルキル基、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００５５】
本発明で使用できる一般式（６）で表されるジカルボン酸、ジカルボン酸ジハライド、ジカルボン酸ジエステルとしては、その構造は特に限定されないが、一般に公知の相当する化合物を広く用いることが可能である。ジカルボン酸ジハライドで用いられるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられ、特に塩素、臭素原子を用いたジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸ジブロマイドが好適に用いられる。また、ジカルボン酸ジエステルで用いられる−ＯＲ’基のＲ’は特に限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等、ヘキシル基、ノニル基等のＣ１−Ｃ１０のアルキル基、メチル基またはエチル基等のアルキル基が置換したフェニル基あるいは非置換のフェニル基等が挙げられ、特にメチル基、エチル基、フェニル基を用いたジカルボン酸ジメチルエステル、ジカルボン酸ジエチルエステル、ジカルボン酸ジフェニルエステルが好適に用いられる。
【００５６】
より具体的には、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、３，３’−ジカルボキシルジフェニルエーテル、３，４’ジカルボキシルジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシルジフェニルエーテル、３，３’−ジカルボキシルジフェニルメタン、３，４’−ジカルボキシルジフェニルメタン、４，４’−ジカルボキシルジフェニルメタン、３，３’−ジカルボキシルジフェニルジフルオロメタン、３，４’−ジカルボキシルジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジカルボキシルジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジカルボキシルジフェニルスルホン、３，４’−ジカルボキシルジフェニルスルホン、４，４’−ジカルボキシルジフェニルスルホン、３，３’−ジカルボキシルジフェニルスルフィド、３，４’−ジカルボキシルジフェニルスルフィド、４，４’−ジカルボキシルジフェニルスルフィド、３，３’−ジカルボキシルジフェニルケトン、３，４’−ジカルボキシルジフェニルケトン、４，４’−ジカルボキシルジフェニルケトン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４’−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，４’−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３ーカルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４ービス（４ーカルボキシフェノキシ）ベンゼン、  ３，３’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビス安息香酸、３，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビス安息香酸、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビス安息香酸、２，２−ビス（４（３ーカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４ーカルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３ーカルボキシフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）スルホン、５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸、４−（パーフルオロノネニルオキシ）フタル酸、２−（パーフルオロノネニルオキシ）テレフタル酸、４−メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸などのパーフルオロノネニルオキシ基含有のジカルボン酸、５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸、４−（パーフルオロヘキセニルオキシ）フタル酸、２−（パーフルオロヘキセニルオキシ）テレフタル酸、４−メトキシ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸などのパーフルオロヘキセニル���キシ基含有のジカルボン酸、等の芳香族ジカルボン酸およびこれらのカルボン酸の各々に相当するジカルボン酸ジハライド、ジカルボン酸ジエステルが例示できる。すなわち、相当するジカルボン酸のジクロライド、ジブロマイド等のジカルボン酸ジハロゲン化物、ジメチルエステル、ジエチルエステル等のジカルボン酸ジアルキルエステル、ジカルボン酸ジフェニルエステル等が挙げられる。これらは単独でも、２種以上を混合していてもよい。
【００５７】
本発明の含フッ素ポリアミドは式（１）で表される前記含フッ素ジアミン成分と一般式（６）で示される前記ジカルボン酸、ジカルボン酸ジハライドまたはジカルボン酸ジエステルを反応させることで製造することができる。この重合反応の方法、条件については特に制限されない。例えば、前記ジアミン成分と前記ジカルボン酸のアミド形成性誘導体を１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃の温度範囲で相互に溶解（溶融）させて無溶媒で反応させる方法、また有機溶媒中高温（１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃の温度範囲）で反応させる方法、−２０〜８０℃の温度で有機溶媒中にて反応する方法があげられる。
【００５８】
本発明による含フッ素重合体（含フッ素ポリアミド酸、含フッ素ポリアミドおよび含フッ素ポリイミド）の重合反応に使用できる有機溶媒としては原料の両成分が溶解すれば特に限定されないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、フェノール、ｏ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、トリエチレングリコール、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが使用可能である。さらに両原料成分の溶解性を損なわない範囲であれば、その他の有機溶媒、例えば、酢酸ブチル、酢酸エチル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２−メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒など特に限定することなく使用できる。
【００５９】
本発明中による含フッ素重合体（含フッ素ポリアミド酸、含フッ素ポリアミドおよび含フッ素ポリイミド）の重合反応後の後処理方法としては、沈殿方法が採られる。未反応原料モノマーが溶解し、含フッ素重合体が沈殿する溶媒であれば特に限定されないが、酢酸ブチル、酢酸エチル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２−メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、酢酸エチル、酢酸イソブチル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサン、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒などを使用できる。
【００６０】
本発明中の含フッ素重合体（含フッ素ポリアミド酸、含フッ素ポリアミドおよび含フッ素ポリイミド）は、それぞれジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解するものは、該溶媒に０．１ｇ／ｄｌの濃度で溶解し、オストワルド粘度計により３０℃で測定した還元粘度が０．０１ｄｌ／ｇ以上、特に０．３ｄｌ／ｇ以上のものが好ましい。該含フッ素重合体のフィルムを作製する際に、形状を保持するためには還元粘度が０．０１ｄｌ／ｇ以上、特に強度を確保するためには０．３ｄｌ／ｇ以上のものが好ましい。
【００６１】
本発明の含フッ素重合体（含フッ素ポリアミド酸、含フッ素ポリアミドおよび含フッ素ポリイミド）は有機溶媒に溶解したワニス状態、または粉末状態、フィルム状態、固体状態で使用に供することが可能である。ワニスで使用する場合は、ガラス、シリコンウエーハ、金属、金属酸化物、セラミックス、樹脂などの基材上にスピンコート、スプレーコート、フローコート、含浸コート、ハケ塗りなど通常用いられる方法で塗布することができる。
【００６２】
電子材料用途に関して言えば、半導体素子内の信号遅延を低減するためには材料の低誘電率化が有効で、また異種材料界面のクラックを防ぐためには材料の熱膨張係数を揃える（有機材料は無機材料に比べて膨張係数が大きいので、有機材料に関しては熱膨張係数を揃えることは低熱膨張化に相当する）ことが有効である。特に本発明中のヘキサフルオロイソブロパノール基含有ポリイミドは、上記低誘電率化と低熱膨張率化の両方の性質を有する点で優れ、しかもアルカリ水溶液への可溶性も具備する。
「実施例」
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【実施例１】
【００６３】
式（８）の化合物を２０．００ｇ、３，５−ジニトロベンゾイルクロリドを１０．８２ｇ、ピリジン４．６ｍｌ、塩化メチレン１５０ｍｌを３００ｍｌ三つ口フラスコに加え、窒素雰囲気下、４０℃にて３時間攪拌した。反応液を０．６Ｎ−ＨＣｌ水溶液に投入し、得られた白色沈殿をろ別により回収後、室温にて真空乾燥した。２０．９７ｇ（収率７２％）の白色粉体を得た。ＮＭＲスペクトルにより、下記に示す式（９）の構造が示唆された。ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
【００６４】
【化１６】
2006206879.tif 000017
【実施例２】
【００６５】
実施例１で得られた化合物（式（９））９．９０ｇ、１０％−パラジウムカーボン０．９７ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）７５ｍｌを３００−ｍｌ三つ口フラスコ中に加え、水素風船を備え付け室温で１２時間攪拌した。反応混合物をセライト処理し、得られたろ液を水に投入、得られた沈殿を回収した。メタノールと水の混合溶媒にて再結晶精製し、５．１３ｇ（収率５７％）の白色粉体を得た。ＮＭＲスペクトルにより、下記に示す式（１）の構造が指示された。ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
【００６６】
【化１７】
2006206879.tif 000018
【実施例３】
【００６７】
実施例２で得られた含フッ素ジアミン（式（１））１．５０ｇ、６ＦＤＡ（２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フェキサフルオロプロパン酸二無水物）１．１９ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１０．８ｍｌを撹拌装置の付いた１００−ｍｌ三つ口フラスコ中に仕込み、窒素気流下、室温にて５時間攪拌した。反応溶液をメタノールと水の混合溶媒に投入し、ポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーをろ別、５０℃で真空乾燥し、含フッ素ポリポリアミド酸２．５０ｇ（収率９５％）を得た。ＤＭＡｃに０．１ｇ／ｄｌの濃度で溶解し、オストワルド粘度計により３０℃で測定した固有粘度は０．４４ｄｌ／ｇであった。得られたポリアミド酸の構造はＩＲおよび１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで確認したところ、下記式（１０）であることが示唆された。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。
【００６８】
【化１８】
2006206879.tif 000019
【実施例４】
【００６９】
実施例３で得られたポリマー（式（１０））をジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解しガラス板上に展開して、２５０℃にて加熱処理したところ、透明性の高い強靱なフィルムが得られた。得られたフィルムのＩＲスペクトルから、構造は下記含フッ素ポリイミド（式（１１））であることがわかった。得られた含フッ素ポリイミドフィルムの誘電率の測定を行ったところ１ＭＨｚで２．５であった。このフィルムの線熱膨張係数を測定したところ５０〜３００℃の平均値として４×１０−５／℃であった。また、このフィルムは２．３８ｗｔ％テトラメチルアンモニウム水溶液に溶解した。
【００７０】
【化１９】
2006206879.tif 000020
【実施例５】
【００７１】
実施例３で得られたポリアミド酸（式（１０））０．５０ｇ、ピリジン０．１０ｇ、無水酢酸０．１３ｇ、ＤＭＦ４．５ｇを１００ｍｌ三つ口フラスコ中に加え、窒素雰囲気下、１１０℃にて１２時間攪拌した。反応溶液をメタノールと水の混合溶媒に投入し、ポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーをろ別、１００℃で真空乾燥し、含フッ素ポリイミド０．４３ｇ（収率９０％）を得た。ＩＲおよび１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによる構造解析から、得られたポリイミドは式（１１）の化学構造を有していることがわかった。ＤＭＡｃに０．１ｇ／ｄｌの濃度で溶解し、オストワルド粘度計により３０℃で測定した固有粘度は０．３０ｄｌ／ｇであった。得られたＩＲスペクトルを図４に示す。該化学イミド化により得られた含フッ素ポリイミド（式（１１））は、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ以外にも、アセトン、メタノール、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートといった低沸点の有機溶剤、および２．３８ｗｔ％テトラメチルアンモニウム水溶液にも良好な溶解性を示した。
【実施例６】
【００７２】
実施例２で得られたジアミン（式（１））１．５０ｇ、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン）酸二塩化物１．１５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１０．８ｍｌを撹拌装置の付いた１００ｍｌ三つ口フラスコ中に仕込み、窒素気流下、室温にて５時間攪拌した。反応溶液をメタノールと水の混合溶媒に投入し、ポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーをろ別、１００℃で真空乾燥し、含フッ素ポリアミド（式（１２））２．３８ｇ（収率９５％）を得た。ＤＭＡｃに０．１ｇ／ｄｌの濃度で溶解し、オストワルド粘度計により３０℃で測定した固有粘度は０．４０ｄｌ／ｇであった。得られたポリアミド酸の構造はＩＲおよび１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで確認した。
【００７３】
【化２０】
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【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の含フッ素重合体は機械的強度、熱的安定性などの特性を維持したまま、低誘電率かつ低熱膨張係数で、しかも有機溶媒および現像液であるアルカリ水溶液に良好な溶解性を示すことから、電気・電子部品の絶縁材や光学部品のコーティング材として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】実施例１で得られたジニトロ化合物（式（９））の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例２で得られた含フッ素ジアミン（式（１））の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例３で得られた含フッ素ポリアミド酸（式（１０））の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例５で得られた含フッ素ポリポリイミド（式（１１））の赤外吸収スペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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