(57)【要約】【課題】  生産性を悪化させることなく、発泡性スチレン系樹脂粒子、特に、ハロゲン系難燃剤を含んだ発泡性スチレン系樹脂粒子中の残存モノマー量を３００ｐｐｍ以下にする発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法を提供すること。【解決手段】  スチレン系単量体１００重量部に対し、０．０５重量部以上の一般式１に示される化合物と１０時間半減期が１００℃以上１１０℃の開始剤を併用してスチレン系単量体を重合すると共に、重合後に発泡剤を含浸することを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系単量体１００重量部に対し、一般式１に示される化合物０．０５重量部以上と１０時間半減期温度が１００℃以上１１０℃以下である開始剤を使用してスチレン系単量体を重合すると共に、重合中または重合後に発泡剤を含浸させることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
【化１】
2006206830.tif 000007
【請求項２】
１０時間半減期温度が１００℃以上１１０℃以下である開始剤が、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−ジ−（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレートからなる群から選ばれる１以上であることを特徴とする請求項１記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項３】
発泡性スチレン系樹脂粒子が、更にハロゲン系難燃剤を含有していることを特徴とする請求項１または２に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法で得られる発泡性スチレン系樹脂粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は発泡性スチレン系樹脂粒子中の残存スチレン量が極めて少ない発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法、およびその製造方法により得られる発泡性スチレン系樹脂粒子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、シックハウス問題をうけ、多くの樹脂について樹脂中に含まれる残存スチレン量を低減させる検討が進められている。発泡性スチレン系樹脂粒子についても建材用途、食品用トレー、あるいは容器などを中心に、樹脂粒子中の残存スチレン量を下げる検討が進められている。例えば特許文献１、特許文献２においては、可塑剤を不揮発性のものに代えると共に発泡性スチレン系樹脂粒子中に含まれる残存スチレン量を減少させるような発泡性スチレン系樹脂粒子について記されている。
【０００３】
最終的に得られる樹脂粒子中の残存スチレン量を減少させるためには、一般的には重合温度を高くする、あるいは重合時間を長くすることにより、その目的が達成される。しかし、炭化水素系発泡剤を用いる重合系、あるいは、難燃性付与のため、例えばハロゲン系難燃剤を用いる重合系においては、開始剤の一次ラジカルが炭化水素系発泡剤、もしくはハロゲン系難燃剤に対して水素引き抜き反応を行うので、一般的な方法である高温度、長時間重合を実施した場合においても残存スチレン量は減少しにくい。特に特許文献３においては残存スチレン量を３００ｐｐｍ以下にする方法が記されているが、発泡剤であるブタン添加後、１２０℃で６時間反応させるなど、極めて生産効率の悪い手段を用いて解決している。
【０００４】
一方、特許文献４では、従来のｔ−ブチルパーオキサイドよりも水素引き抜き力が弱い、ｔ−アルキル部分に少なくとも５個の炭素原子を有するアルキルパーオキサイドもしくはその誘導体が開示されている。しかしながら、水素引き抜き力が弱いラジカルを生成することがわかっているｔ−アルキル部分に少なくとも５個の炭素原子を有するアルキルパーオキサイドもしくはその誘導体を用いる場合、ｔ−アルキル部分の炭素数が増加するに伴い、その重合開始剤の１０時間半減期温度が低下する傾向がある事もわかっている。この傾向に従い重合温度を低下させると、開裂した開始剤の運動性が低下し、残存スチレン量の低下が遅くなるという問題が発生する。逆に重合温度を低下させなければ、開始剤の１次開裂が過度に発生し、やはり残存スチレン量は低下しにくくなるという問題がある。
【０００５】
さらに、特許文献５では１０時間半減期温度が５０℃から８０℃の低温型重合開始剤とｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレートを使用することで、水漏れ防止性に優れた発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法が開示されている。しかし、残存スチレン量に関する記載はなく、特に難燃剤を含んだ系では、特許文献で開示される方法では残存スチレン量は十分に低下しにくいという問題があった。
【特許文献１】特開２００２−３５６５７５号公報
【特許文献２】特開平１０−１７６９８号公報
【特許文献３】特開平１１−１０６５４８号公報
【特許文献４】特開平８−２６９３８６号公報
【特許文献５】特許第３５９７１０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、生産性を悪化させることなく、発泡性スチレン系樹脂粒子、特に、ハロゲン系難燃剤を含んだ発泡性スチレン系樹脂粒子中の残存モノマー量を好ましくは３００ｐｐｍ以下にする発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記問題を解決すべく鋭意検討したところ、重合開始剤として一般式１に示す化合物を選択し、さらに１０時間半減期温度が１００℃以上１１０℃以下である開始剤を併用することによって始めて、生産性を下げることなく、発泡性スチレン系樹脂粒子中の残存スチレン量を大幅に減少させることができることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００８】
即ち、本発明の第１は、スチレン系単量体１００重量部に対し、一般式１に示される化合物０．０５重量部以上と１０時間半減期温度が１００℃以上１１０℃以下である開始剤を使用してスチレン系単量体を重合すると共に、重合中または重合後に発泡剤を含浸させることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法に関する。
【０００９】
【化２】
2006206830.tif 000002
好ましい実施態様としては、１０時間半減期温度が１００℃以上１１０℃以下である開始剤が、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−ジ−（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレートからなる群から選ばれる１以上であることを特徴とする前記記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法に関し、別の好ましい態様としては、発泡性スチレン系樹脂粒子が、更にハロゲン系難燃剤を含有していることを特徴とする前記記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法に関する。
【００１０】
本発明の第２は、前記記載の製造方法で得られる発泡性スチレン系樹脂粒子に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、重合開始剤として一般式１に示す化合物とを選択するとともに１０時間半減期温度が１００℃以上１１０℃以下である開始剤を併用することにより、重合温度を高くする、重合時間を延長するなどの生産性悪化の手段を取ることなく、発泡性スチレン系樹脂粒子中の残存スチレン量を低減、好ましくは３００ｐｐｍ以下にすることができる。
【００１２】
【化３】
2006206830.tif 000003
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下，本発明の実施の形態をより詳細に説明する。
【００１４】
本発明に用いるスチレン系単量体としては、スチレン、及び、α―メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン系誘導体が挙げられ、さらにスチレンと共重合が可能な成分、例えばメチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、セチルメタクリレートなどのアクリル酸及びメタクリル酸のエステル、あるいはアクリロニトリル、ジメチルフマレート、エチルフマレートなどの各種単量体、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレートなどの２官能性単量体も包含する。これら共重合が可能な成分を１種又は２種以上使用し共重合に供しても良い。
【００１５】
得られるスチレン系樹脂の分子量としては、使用目的にもよるが、例えば、強度、寸法安定性の観点からは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ）によるポリスチレン換算での測定で重量平均分子量として２０万以上が好ましい。上限は特に定めるものではないが、例えば３０万を超えると、予備発泡中の発泡速度の低下する、或いは、成形時により多くの加熱を必要とする等が懸念される。
【００１６】
本発明においては前記スチレン系単量体を後述する分散剤により水中に分散させ、重合開始剤などを加えて、懸濁重合などにより重合し、該重合の途中、あるいは重合後に後述の発泡剤を含浸させて発泡性スチレン系樹脂粒子を得る。
【００１７】
分散剤としては、一般的に懸濁重合に用いられている分散剤、例えば、燐酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウムなどの難水溶性無機塩が挙げられる。これら、難水溶性無機塩を用いる場合には、α−オレフィンスルフォン酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダなどのアニオン性界面活性剤を併用すると、分散安定性が増すので効果的である。また、難溶性無機塩は得られる発泡性スチレン系樹脂粒子の粒子径を調節するために、重合中に１回以上追加することもある。
【００１８】
本発明は、下記一般式１に示される化合物、及び、１０時間半減期温度が１００℃以上１１０℃以下である開始剤を含むことを内容とする。
【００１９】
【化４】
2006206830.tif 000004
一般式１に示される化合物としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−アミルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサンなどが挙げられる。
【００２０】
前記一般式１に示す化合物の使用量は、求める発泡性スチレン系樹脂粒子の分子量により異なるが、スチレン系単量体１００重量部に対して、０．０５重量部以上であり、好ましい下限は０．１重量部である。上限は好ましくは、０．３重量部、更に好ましくは０．２重量部である。一般式１に示す化合物の使用量が、当該範囲内であると、適度な分子量の樹脂が得られ、かつ、残存スチレン量を低減させることが出来る。
【００２１】
発泡性スチレン系樹脂粒子の製造において、一般的には、主に樹脂を形成するための開始剤と主に残存スチレン量を低下させるための開始剤を併用させることが通常行われている。そして、これらの開始剤の選定は重合温度、重合時間、および必要とする樹脂の分子量を勘案して適宜決められる。よって、本発明においても、一般式１に示される化合物に、一般に用いられる他の重合開始剤を１種或いは２種以上併用することにより、重合温度、重合時間、樹脂の分子量等の選択幅をより広げた上で、残存スチレン量を低減した良好な製品を得ることができるので、併用することは極めて好ましい実施態様である。ここに、一般に用いられる他の重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、イソプロピル−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート、過安息香酸ブチルのような有機化酸化物やアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物などが例示される。
【００２２】
本発明においては、前記一般式１に示す化合物に加え、１０時間半減期温度が１００℃以上１１０℃以下である開始剤を使用すると、分子量の低下を抑制しつつ、残存スチレン量をさらに低下させる事が可能になる。この開始剤については１０時間半減期温度が１００℃以上１１０℃以下である事が重要であり、この範囲であれば重合中の開裂量を極力抑制し、熱処理、あるいは発泡剤含浸工程中に効率よく残存スチレン量を減少させる事ができる。１０時間半減期温度が１００℃未満の場合、重合中の開裂量が増加し、樹脂の分子量を低下させるため好ましくない。この問題の解決方法として、重合温度を下げることも可能であるが、その場合重合時間が延びるため、工業生産上好ましくない。また、逆に１０時間半減期温度が１１０℃を超える場合、熱処理、あるいは発泡剤含浸中に開裂する開始剤の量が不足し、十分に残存スチレン量を減少させることができない。
【００２３】
１０時間半減期温度が１００℃以上１１０℃以下の開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ベンゾイルパーオキシヘキサン、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−アミルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソシアノナノエート、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ジ−（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン、及びｎ−ブチル−４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレートなどが挙げられる。中でもｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−ジ−（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレートが好ましい。
【００２４】
１０時間半減期温度が１００℃以上１１０℃以下である開始剤の使用量は、スチレン系単量体１００重量部に対して、下限が好ましくは０．０１重量部、更に好ましくは０．０５重量部である。上限は、０．２重量部であることが好ましい。０．０１重量部未満でも効果を発揮するが、長時間の熱処理、あるいは発泡剤含浸重合を必要とする傾向がある。また、０．２重量部を超えると、樹脂の分子量が低下する傾向がある。
【００２５】
本発明においては、難燃剤を使用した場合でも顕著な残存スチレン量の低下が見られる。使用することが可能な難燃剤は、発泡性スチレン系樹脂粒子に難燃性を付与する目的で用いられるが、少量で良好な難燃性を発揮させ、かつ成形性を悪化させない難燃剤として、ハロゲン系難燃剤が有効である。ハロゲン系難燃剤としては、市販の一般的なものが使用されるが、その例としては、テトラブロモシクロオクタン、テトラブロモブタン、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカン、ポリグリセリンジブロモプロピルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡジアルキルエーテル、ポリ（テトラブロモビスフェノールＡジアルキルエーテル）、モノクロロペンタブロモシクロヘキサン等をはじめとして多くの難燃剤が挙げられる。これらの中でも、ポリグリセリンジブロモプロピルエーテル、ポリ（テトラブロモビスフェノールジアルキルエーテル）、ヘキサブロモシクロドデカンが好ましく、更にはヘキサブロモシクロドデカンが最も好ましい。難燃剤の使用量については特に制限はなく、所望の難燃性を付与するに必要な量を添加する事ができる。
【００２６】
本発明において使用することの出来る発泡剤としては、プロパン、イソブタン、ノルマルブタン、イソペンタン、ノルマルペンタン、ネオペンタンなど炭素数３以上５以下の炭化水素等の脂肪族炭化水素類、およびジフルオロエタン、テトラフルオロエタンなどのオゾン破壊係数がゼロであるフッ化炭化水素類などの揮発性発泡剤が挙げられる。また、これらの発泡剤を併用することもできる。使用量としてはスチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、好ましくは３重量部以上１２重量部以下、更に好ましくは５重量部以上９重量部以下である。
【００２７】
本発明においては、残存スチレン量をより効果的に減少させるために重合工程の後、発泡剤含浸工程の前に熱処理工程を実施することが好ましい。熱処理温度は、下限が好ましくは１００℃、より好ましくは１０５℃、更に好ましくは１１０℃であり、上限は好ましくは１３０℃、より好ましくは１２５℃、更に好ましくは１２０℃であり、当該範囲の間で任意に設定できる。１００℃未満では前記一般式１に示す化合物、及び１０時間半減期温度が１００℃以上１１０℃以下の開始剤が効率よく開裂せず、残存スチレン量が低下しにくい場合がある。１３０℃を超えては、例えばハロゲン系難燃剤を使用した際に樹脂が分解し、分子量が低下する場合がある。
【００２８】
本発明に係る発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法は、例えば以下のとおりである。所定量の水性懸濁媒体中に所定量の一般式１に示される化合物、１０時間半減期温度が１００℃以上１１０℃以下である開始剤と共にスチレン系単量体、必要に応じてハロゲン系難燃剤、その他添加剤を添加し、所定の温度、好ましくは９０℃以上１００℃未満で一定時間重合し、スチレン系単量体の転化率が８０％から９０％に達した時点で重合工程を完了させる。該重合工程の後、重合温度を所定の温度、好ましくは１００℃以上１３０℃以下に上げ、所定時間熱処理工程を実施することが好ましい。その後、所定の温度まで降温し、発泡剤、発泡助剤等を仕込んだ後、再び昇温する。所定の温度、好ましくは１０５℃以上１２０℃以下で一定時間発泡剤含浸工程を実施する。実施後冷却をすると発泡性スチレン系樹脂粒子が得られる。
【００２９】
このような製造方法によって得られた発泡性スチレン系樹脂粒子は、残存スチレン量が少なく、好ましくは３００ｐｐｍ以下である。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例、及び比較例を挙げるが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例、及び比較例中の樹脂の分子量、及び樹脂中の残存スチレン量については以下の方法で測定した。なお、「部」「％」は特に断りのない限り重量基準である。
【００３１】
（分子量測定法）
発泡性スチレン系樹脂粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ＧＰＣ（東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２０、カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ３０ｃｍ×２、カラム温度：３５℃、流速：１ｍｌ／１ｍｉｎ．）にて測定した。
（残存スチレン測定法）
発泡性スチレン系樹脂粒子を塩化メチレンに溶解し、（株）島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ（カラム充填剤：ポリエチレングリコール、カラム温度：１１０℃、キャリアガス：ヘリウム）を用いて、内部標準法（内部標準：シクロペンタノール）にて発泡性スチレン系樹脂粒子中に含まれる残存スチレン量（ｐｐｍ）を定量した。
【００３２】
（実施例１）
６Ｌオートクレーブに水９６重量部、第３リン酸カルシウム０．１４重量部、α−オレインスルフォン酸ソーダ０．００３重量部、ヘキサブロモシクロドデカン１．０部、過酸化ベンゾイル０．０６部、１，１−ビス（ｔ−アミルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．１３９部、ｎ−ブチル−４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート０．０５部を仕込んだ後、最後にスチレン１００重量部を仕込み、９８℃で４時間重合を行った。その後１１０℃で３時間熱処理を行った後９８℃に冷却し、ノルマルリッチブタン（ノルマル／イソ＝７０／３０）を８部仕込み、１１４℃で３時間重合を行った。
【００３３】
得られた発泡性スチレン系樹脂粒子の分子量をＧＰＣで測定すると２６．５万、残存スチレン量をガスクロマトグラフィーにて測定すると２５０ｐｐｍであった。結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
2006206830.tif 000005
（実施例２）
ｎ−ブチル−４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレートを０．１部仕込んだ以外は実施例１と同様に行った。得られた発泡性スチレン系樹脂粒子の分子量をＧＰＣで測定すると２４万、残存スチレン量をガスクロマトグラフィーにて測定すると１５０ｐｐｍであった。結果を表１に示す。
【００３５】
（実施例３）
ｎ−ブチル−４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレートを０．１５部仕込んだ以外は実施例１と同様に行った。得られた発泡性スチレン系樹脂粒子の分子量をＧＰＣで測定すると２０万、残存スチレン量をガスクロマトグラフィーにて測定すると検出限界以下であった。結果を表１に示す。
【００３６】
（実施例４）
１，１−ビス（ｔ−アミルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．１１８部、ｎ−ブチル−４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレートを０．１０部仕込み、熱処理温度を１２０℃で行った以外は実施例１と同様に行った。得られた発泡性スチレン系樹脂粒子の分子量をＧＰＣで測定すると２０万、残存スチレン量をガスクロマトグラフィーにて測定すると１５０ｐｐｍであった。結果を表１に示す。
【００３７】
（実施例５）
１，１−ビス（ｔ−アミルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．１１８部、ｔ−ブチルパーベンゾエートを０．１１６部仕込み、熱処理温度を１２０℃で行った以外は実施例１と同様に行った。得られた発泡性スチレン系樹脂粒子の分子量をＧＰＣで測定すると２１万、残存スチレン量をガスクロマトグラフィーにて測定すると１８０ｐｐｍであった。結果を表１に示す。
【００３８】
（実施例６）
１，１−ビス（ｔ−アミルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．１１８部、２，２−ジ−（ｔ−アミルパーオキシ）ブタンを０．０７２４部仕込み、熱処理温度を１２０℃で行った以外は実施例１と同様に行った。得られた発泡性スチレン系樹脂粒子の分子量をＧＰＣで測定すると２２万、残存スチレン量をガスクロマトグラフィーにて測定すると１９０ｐｐｍであった。結果を表１に示す。
【００３９】
（実施例７）
ｎ−ブチル−４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレートを０．２０部仕込み、熱処理温度を１０５℃で行った以外は実施例１と同様に行った。得られた発泡性スチレン系樹脂粒子の分子量をＧＰＣで測定すると２０万、残存スチレン量をガスクロマトグラフィーにて測定すると１５０ｐｐｍであった。結果を表１に示す。
【００４０】
（実施例８）
熱処理の温度を１３０℃に設定した以外は実施例２と同様に行った。得られた発泡性スチレン系樹脂粒子中の分子量をＧＰＣで測定すると１８万、残存スチレン量をガスクロマトグラフィーにて測定すると１００ｐｐｍであった。結果を表１に示す。
【００４１】
（比較例１）
１，１−ビス（ｔ−アミルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのかわりに１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを０．１０８部仕込み、ｎ−ブチル−４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレートを仕込まなかった以外は実施例１と同様に行った。得られた発泡性スチレン系樹脂粒子の分子量をＧＰＣで測定すると２２万、残存スチレン量をガスクロマトグラフィーにて測定すると１０００ｐｐｍであった。結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】
2006206830.tif 000006
（比較例２）
１，１−ビス（ｔ−アミルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのかわりに１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを０．１０８部仕込み、ｎ−ブチル−４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレートを仕込まず、且つ熱処理工程の温度を１２０℃に設定した以外は実施例１と同様に行った。得られた発泡性スチレン系樹脂粒子の分子量をＧＰＣで測定すると２０万、残存スチレン量をガスクロマトグラフィーにて測定すると８００ｐｐｍであった。結果を表２に示す。
【００４３】
（比較例３）
１，１−ビス（ｔ−アミルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．１１８部、ｎ−ブチル−４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレートを仕込まず、熱処理工程の温度を１２０℃に設定した以外は実施例１と同様に行った。得られた発泡性スチレン系樹脂粒子の分子量をＧＰＣで測定すると２３万、残存スチレン量をガスクロマトグラフィーにて測定すると６００ｐｐｍであった。結果を表２に示す。
【００４４】
（比較例４）
ｎ−ブチル−４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレートを仕込まなかった以外は実施例１と同様に行った。得られた発泡性スチレン系樹脂粒子の分子量をＧＰＣで測定すると２５万、残存スチレン量をガスクロマトグラフィーにて測定すると５００ｐｐｍであった。結果を表２に示す。
【００４５】
（比較例５）
ｎ−ブチル−４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレートを仕込まず、且つ熱処理工程を実施せず、発泡剤含浸時間を５時間に設定した実施例１と同様に行った。得られた発泡性スチレン系樹脂粒子中の分子量をＧＰＣで測定すると２５万、残存スチレン量をガスクロマトグラフィーにて測定すると４００ｐｐｍであった。結果を表２に示す。
【００４６】
（比較例６）
１，１−ビス（ｔ−アミルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．３１部、ｎ−ブチル−４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレートを仕込まず、熱処理工程の温度を１２０℃、熱処理工程の時間を６時間に設定した以外は実施例１と同様に行った。得られた発泡性スチレン系樹脂粒子中の分子量をＧＰＣで測定すると１６万、残存スチレン量をガスクロマトグラフィーにて測定すると３５０ｐｐｍであった。結果を表２に示す。
【００４７】
（比較例７）
１，１−ビス（ｔ−アミルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのかわりに１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを０．１０８部仕込んだ以外は実施例２と同様に行った。得られた発泡性スチレン系樹脂粒子中の分子量をＧＰＣで測定すると１８万、残存スチレン量をガスクロマトグラフィーにて測定すると４００ｐｐｍであった。結果を表２に示す。
【００４８】
（比較例８）
１，１−ビス（ｔ−アミルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのかわりに１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを０．２２部仕込み、ｎ−ブチル−４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート０．１５部、且つ熱処理工程を実施せず、発泡剤含浸時間を８時間に設定した以外は実施例１と同様に行った。得られた発泡性スチレン系樹脂粒子中の分子量をＧＰＣで測定すると２１万、残存スチレン量をガスクロマトグラフィーにて測定すると６６０ｐｐｍであった。結果を表２に示す。