(57)【要約】      （修正有）【課題】本発明は、高度のバリヤー性を有し、電解液や酸などに対する耐性、良好な熱接着性、および袋状への製袋適性はもとより、トレー状容器などへの成形性も備えた、リチウムポリマー電池などの外装材に好適に使用できる積層材料およびその積層材料を用いた電池用外装材を提供する。【解決手段】少なくとも、プラスチックフィルム１の片面にアルミニウム箔２を積層した基材のそのアルミニウム箔２上に、有機溶剤に変性ポリプロピレンを固体状態で分散してなる懸濁塗布液を塗布して、加熱乾燥してなる、熱ラミネーション可能な接着剤層として機能する変性ポリプロピレン被覆層６を設け、その変性ポリプロピレン被覆層６を介して熱ラミネーションにより加熱・圧着してシーラントフィルム層５を積層してなる、そのシーラントフィルム層５表面には粗面５ａが形成されていることを特徴とする積層材料１０およびその積層材料１０を用いた電池用外装材である。【選択図】図１
2006066113.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、プラスチックフィルムの片面にアルミニウム箔を積層した基材のそのアルミニウム箔上に、シーラントフィルム層を熱ラミネーションにより加熱・圧着してなる積層材料であって、
前記アルミニウム箔上に、有機溶剤に変性ポリプロピレンを固体状態で分散してなる懸濁塗布液を塗布して、加熱乾燥してなる、熱ラミネーション可能な接着剤層として機能する変性ポリプロピレン被覆層を設け、その変性ポリプロピレン被覆層介して熱ラミネーションにより加熱・圧着してシーラントフィルム層を積層してなる、そのシーラントフィルム層表面には粗面が形成されていることを特徴とする積層材料。
【請求項２】
前記シーラントフィルム層の粗面を形成している表面の、ＪＩＳ  Ｋ７１２５「プラスチック及びシートの摩擦試験方法」に準拠した静摩擦係数が０．２０以下であって、かつ、動摩擦係数が０．１５以下であることを特徴とする請求項１記載の積層材料。
【請求項３】
前記プラスチックフィルム表面のＪＩＳ  Ｋ７１２５「プラスチック及びシートの摩擦試験方法」に準拠した静摩擦係数が０．２５以下であって、かつ、動摩擦係数が０．２０以下であることを特徴とする請求項１または２記載の積層材料。
【請求項４】
前記プラスチックフィルムが、２軸延伸ナイロンフィルムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層材料。
【請求項５】
前記シーラントフィルム層を構成するシーラントフィルムが、未延伸ポリプロピレンフィルムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層材料。
【請求項６】
前記未延伸ポリプロピレンフィルムが、ブロックポリプロピレンをコア層とし表面がランダムプロピレンからなる多層共押し出しフィルムであることを特徴とする請求項５記載の積層材料。
【請求項７】
前記シーラントフィルム層表面に形成されている粗面が、一対の粗面を形成したエンボスロール金型を用いて加熱・加圧転写されて形成されている粗面であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層材料。
【請求項８】
前記アルミニウム箔がべーマイト処理されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層材料。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層材料を用いることを特徴とする電池用外装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静摩擦係数および動摩擦係数を制御した密着性に優れる積層材料に関し、さらに詳細には、厚さが薄く、かつ、重さが軽く、高度の水蒸気その他のバリヤー性を有し、電解液や酸などに対する耐性、ヒートシール時の熱などに対する耐熱性にも優れると共に、良好な熱接着性、および袋状への製袋適性はもとより、トレー状容器などへの成形性も備え、各種の性能に対する要求の厳しいリチウムポリマー電池などの外装材に好適に使用することのできる積層材料およびその積層材料を用いた電池用外装材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電池の外装材となる容器には、大抵の場合、金属製の容器が用いられていた。しかし、ノート型パソコン、携帯電話など各種の電子機器の発達、普及に伴い、その薄型化と軽量化が進められると共に、これらに使用される電池についても、その重量をできるだけ軽くし、また、使用機器における電池用スペースをできるだけ少なくできるよう薄型化、軽量化が求められている。
【０００３】
このような要望に応えるために、例えば、電池の電極や電解質などに、高分子材料を導入し、シート状などに薄型化、軽量化した種々のポリマー電池が研究開発されている。このようなポリマー電池の代表的な例として、例えば、リチウムポリマー電池が挙げられるが、これらのポリマー電池は、電池自体の厚さを薄くするため、その外装材についても積層材料を用いて薄型化する方法が採られている。
【０００４】
ポリマー電池の外装材に積層材料を使用する場合、その形態、使用方法としては、例えば、積層材料を、三方シール形式、四方シール形式、ピローパウチ形式などで、一端が開口する袋状に製袋し、内部に電池の構成材料を収納すると共に、電極端子を内部から開口部を通して外側に延長し、その開口部を熱接着により封止して電池を形成する方法、あるいは、積層材料を周囲にフランジ部を備えたトレー状に成形し、その凹部に電池の構成材料を収納すると共に、電極端子を外側に延長し、その上部を積層材料の蓋材で覆って、フランジ部で熱接着して密封し、電池を形成する方法などがある。
【０００５】
このような電池の外装材に用いる積層材料には、その軽さおよび薄さと共に、各種の機械的強度や電解液などに対する耐性、水蒸気その他のバリヤー性、熱封緘性、さらに電極端子との熱接着性など様々な性能が必要であり、特に、前記フランジ付きのトレー状に成形して用いる場合は、その成形性も必要となる。また、電池が、リチウムポリマー電池などの場合は、水分が内部に侵入すると、電解質成分と反応してフッ化水素を発生し、これが熱接着性樹脂層を通して金属箔層の内面を侵すため、その接着面を剥離させてしまうことがある。従って、その積層材料には、高度の防湿性が必要となる。
【０００６】
このような電池の外装材に用いる積層材料は、外装の形状として、製袋による袋形式を採るか、或いは成形加工を施したトレー容器形式を採るかにより、積層材料の材質や厚さなどを若干変える必要があるが、できるだけ積層材料の厚さを薄くするためには、外側から、基材層、金属箔層、熱接着性樹脂層が順に積層された構成を基本とし、必要に応じて、これに中間層などを付加した構成を採ることができる。
【０００７】
そして、上記基材層には、例えば、各種の機械的強度に優れた２軸延伸ナイロンフィルムを使用することができ、金属箔層には、アルミニウム箔を、そして、熱接着性樹脂層には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、酸変性ポリエチレン、酸変性ポリプロピレンなどのうちのいずれか一種の単層、または二種以上を適宜に積層した複合層を使用する
ことができる。
【０００８】
しかしながら、積層材料を上記のように構成した場合でも、積層材料を雄型と雌型などの金型でトレー状に絞り成形する場合は、最外層および最内層を構成する外面基材フィルムの表面の摩擦係数が高く、積層材料の外面と雄型と雌型との滑り性が悪く、成形が均一かつスムーズに行うことができず成形性に劣るという問題があった。また、金属箔層のアルミニウム箔が、そのままではリチウムポリマー電池などの電池内容物を長期間収納包装した場合、アルミニウム箔とシーラント層間の接着強度が低下し、デラミネーションが発生するなどの問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記のような問題点を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、厚さが薄く、かつ、重さが軽く、高度の水蒸気その他のバリヤー性を有し、電解液や酸などに対する耐性、ヒートシール時の熱などに対する耐熱性にも優れると共に、良好な熱接着性、および袋状への製袋適性はもとより、トレー状容器などへの成形性も備え、各種の性能に対する要求の厳しいリチウムポリマー電池などの外装材に好適に使用することのできる積層材料およびその積層材料を用いた電池用外装材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するために、すなわち
請求項１に係る発明は、
少なくとも、プラスチックフィルムの片面にアルミニウム箔を積層した基材のそのアルミニウム箔上に、シーラントフィルム層を熱ラミネーションにより加熱・圧着してなる積層材料であって、
前記アルミニウム箔上に、有機溶剤に変性ポリプロピレンを固体状態で分散してなる懸濁塗布液を塗布して、加熱乾燥してなる、熱ラミネーション可能な接着剤層として機能する変性ポリプロピレン被覆層を設け、その変性ポリプロピレン被覆層介して熱ラミネーションにより加熱・圧着してシーラントフィルム層を積層してなる、そのシーラントフィルム層表面には粗面が形成されていることを特徴とする積層材料である。
【００１１】
請求項２に係る発明は、
前記シーラントフィルム層の粗面を形成している表面の、ＪＩＳ  Ｋ７１２５「プラスチック及びシートの摩擦試験方法」に準拠した静摩擦係数が０．２０以下であって、かつ、動摩擦係数が０．１５以下であることを特徴とする請求項１記載の積層材料である。
【００１２】
請求項３に係る発明は、
前記プラスチックフィルム表面のＪＩＳ  Ｋ７１２５「プラスチック及びシートの摩擦試験方法」に準拠した静摩擦係数が０．２５以下であって、かつ、動摩擦係数が０．２０以下であることを特徴とする請求項１または２記載の積層材料である。
【００１３】
請求項４に係る発明は、
前記プラスチックフィルムが、２軸延伸ナイロンフィルムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層材料である。
【００１４】
請求項５に係る発明は、
前記シーラントフィルム層を構成するシーラントフィルムが、未延伸ポリプロピレンフィルムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層材料である。
【００１５】
請求項６に係る発明は、
前記未延伸ポリプロピレンフィルムが、ブロックポリプロピレンをコア層とし表面がランダムプロピレンからなる多層共押し出しフィルムであることを特徴とする請求項５記載の積層材料である。
【００１６】
請求項７に係る発明は、
前記シーラントフィルム層表面に形成されている粗面が、一対の粗面を形成したエンボスロール金型を用いて加熱・加圧転写されて形成されている粗面であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層材料である。
【００１７】
請求項８に係る発明は、
前記アルミニウム箔がべーマイト処理を施されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層材料である。
【００１８】
請求項９に係る発明は、
請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層材料を用いることを特徴とする電池用外装材である。
【００１９】
＜作用＞
本発明の積層材料は、少なくとも、プラスチックフィルムの片面にアルミニウム箔を積層した基材のそのアルミニウム箔上に、有機溶剤に変性ポリプロピレンを固体状態で分散してなる懸濁塗布液を塗布して、加熱乾燥してなる、熱ラミネーション可能な接着剤として機能する変性ポリプロピレン被覆層を設け、その変性ポリプロピレン被覆層介して熱ラミネーション法により加熱圧着してシーラントフィルム層を積層した後、積層材料の最内層となるそのシーラントフィルム層表面には粗面が形成されており、その粗面の表面の、ＪＩＳ  Ｋ７１２５「プラスチック及びシートの摩擦試験方法」に準拠した静摩擦係数が０．２０以下であって、かつ動摩擦係数が０．１５以下に制御し、さらに静摩擦係数が０．２５以下であって、かつ動摩擦係数が０．２０以下の積層材料の最外層となる上記プラスチックフィルムからなる構成とすることで、従来、アルミニウム箔上にシーラントフィルム層を積層する際の、変性ポリプロピレン樹脂を主体とする樹脂を用いた押し出しラミネーション法においては密着性（電解液耐性）を向上する目的で高温の熱処理などによりシーラントフィルム表面が溶け出すことで、積層材料を雄型と雌型などの金型でトレー状に絞り成形する場合は、最外層および最内層を構成する外面基材フィルムの表面の摩擦係数が高く、積層材料の外面と雄型と雌型との滑り性が悪く、成形が均一かつスムーズに行うことができず成形性に劣るという問題や、金属箔層のアルミニウム箔が、そのままではリチウムポリマー電池などの電池内容物を長期間収納包装した場合、アルミニウム箔とシーラント層間の接着強度が低下し、デラミネーションが発生するなどの問題を解消することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、厚さが薄く、かつ、重さが軽く、高度の水蒸気その他のバリヤー性を有し、電解液や酸などに対する耐性、ヒートシール時の熱などに対する耐熱性にも優れると共に、良好な熱接着性、および袋状への製袋適性はもとより、トレー状容器などへの成形性も備え、各種の性能に対する要求の厳しいリチウムポリマー電池などの外装材に好適に使用することのできる積層材料およびその積層材料を用いた電池用外装材を提供することである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の一実施例としての好ましい実施形態について図面を参照して説明する。図１は、本発明の積層材料の構成の一例を示す断面図である。図２は、本発明の積層材料
の積層方法とシーラントフィルム層表面への粗面を形成する方法の一例を説明する説明図である。
【００２２】
図１に示すように、本発明の一実施例としての積層材料１０は、プラスチックフィルム１の片面にアルミニウム箔２をドライラミネーション用接着剤層３を介して積層した基材４のアルミニウム箔２の表面がベーマイト処理が施されてベーマイト処理層２ａを有する。この基材４のアルミニウム箔２のベーマイト処理層２ａと、シーラント層３とが変性ポリプロピレン被覆層６を介して熱ラミネーション法により加熱・圧着して積層されており、そのシーラント層３の表面が粗面５ａを形成されているものである。
【００２３】
まず、本発明の積層材料を構成する材料について以下に説明する。本発明で用いられるプラスチックフィルム１としては、高弾性率を有する２軸延伸ナイロンまたはポリエステルフィルムなどが用いられ、特に２軸延伸ナイロンフィルムが好ましい。  プラスチックフィルム表面のＪＩＳ  Ｋ７１２５「プラスチック及びシートの摩擦試験方法」に準拠した静摩擦係数が０．２５以下であって、かつ、動摩擦係数が０．２０以下のものが使用される。
【００２４】
プラスチックフィルム１の静摩擦係数が０．２５以下であって、かつ、動摩擦係数が０．２０以下に維持する方法の一例として、滑剤を使用することができる。この滑剤は、外部滑性を付与するために使用するものであり、例えば、エステル系、アルコール系、脂肪酸系、ステアリン酸塩系、脂肪酸アミド系、炭化水素系などの滑剤のほか、シリコーンオイルなどを使用することができる。これらの中でも、ステアリン酸アマイド、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド、ベヘニン酸アマイドなどの脂肪酸アマイド系の滑剤、或いは、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのストレートシリコーンオイル、そして、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシル変性などの反応性シリコーンオイルを好ましく使用することができる。例えば、シリコーンオイルを添加する場合、その添加量は、プラスチックフィルム１の樹脂１００重量部に対して、シリコーンオイル０．１〜２０重量部の範囲が適当であり、それにより上記の静摩擦係数が０．２５以下であって、かつ、動摩擦係数が０．２０以下とすることができる。
【００２５】
ナイロンフィルムの具体例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ−９−アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカ
ンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリンラクタム（ナイロン１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２，６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４，６）、ポリヘキサメチレンジアジパミド（ナイロン６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６，１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６，１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８，６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０，６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０，１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ナイロン１２，１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等からなる２軸延伸ナイロンフィルム（ＯＮｙ）が挙げられる。
【００２６】
また、ポリエステルフィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等の２軸延伸ポリエステルフィルムが挙げられる。
【００２７】
本発明で用いられるアルミニウム箔２としては、厚さとしては加工性の確保及び酸素や水分のケース内への侵入を防止するために２０〜８０μｍが必要である。２０μｍ未満の厚さにおいては、プレス成形時においてアルミニウム箔の破断が起きやすくなり、また破断しない時でもピンホール等が発生しやすいため酸素や水分の侵入の危険性が高くなる。
一方８０μｍを超える厚さにおいては、成形時の破断の改善効果もまたピンホール発生防止効果も特に改善されるわけでないので単に包材総厚を厚くし、重量を増すので避けることが望ましい。
【００２８】
アルミニウム箔の材質としては、アルミニウム−鉄系合金のＯ材（軟質材）を使用する。鉄含有量が０．３〜９．０％、好ましくは０．７〜２．０％とすることが望ましい。前記鉄含有量が０．３％未満の場合は、ピンホールの発生の防止、エンボス成形性の改善等の効果が認められず、また、前記アルミニウムの鉄含有量が９．０％を超える場合は、アルミニウムとしての柔軟性が阻害され、積層体として製袋性が悪くなる。また、冷間圧延で製造されたアルミニウムは焼きなまし（いわゆる焼鈍処理）条件でその柔軟性・腰の強さ・硬さが変化するが、アルミニウムは焼きなましをしていない、いわゆる硬質処理品より、多少または完全に焼きなまし処理を行った柔軟性アルミニウムが好ましい。前記アルミニウムの柔軟性・腰の強さ・硬さの度合い、すなわち焼きなましの条件は、加工適性（トレー成形、エンボス成形）に合わせ適宜選定すればよい。例えば、トレー成形、エンボス成形時のしわやピンホールを防止するためには、成形の程度に応じた焼きなましされた柔軟アルミニウムを用いることが望ましい。
【００２９】
厚さとしては、加工性の確保及び酸素や水分のケース内への侵入を防止するために、２０〜８０μｍの範囲が望ましい。２０μｍ未満の厚さにおいては、トレープレス成形時においてアルミニウム箔の破断が起きやすくなり、また破断しない時でもピンホール等が発生しやすいため酸素や水分の侵入の危険性が高くなる。一方８０μｍを超える厚さにおいては、成形時の破断の改善効果もまたピンホールの発生防止効果も特に改善されるわけでないので単に積層材料の総厚を厚くし、重量を増すだけしかないので避けることが望ましい。
【００３０】
本発明の積層材料をリチウム電池などの電池ケース外装材として使用する場合、電解液がアルミニウム箔とシーラント層間のラミネート強度の低下を引き起こさないために、また、絞り成形加工を行っても最外層とアルミニウム箔層との剥離を引き起こさないために、アルミニウム箔は熱水変性処理を施した方が好ましい。金属表面を処理する処理水としては、水道水、脱イオン水、蒸留水、あるいは脱イオン後に蒸留した蒸留水などいずれも使用可能であるが、特に、脱イオン化された蒸留水が好ましく、その指標として電気伝導度１μＳ／ｃｍ以下の水を使用するのが好ましい。また、これらの処理水には、少量のアンモニアやトリエタノールアミンなどのアミン類のようなアルカリを０．１〜１重量％添加することが熱水変性処理としてより好ましい。アルミニウム箔の熱水変性処理としては、その処理温度によって様々な水和酸化物層が形成される。特に好ましい処理温度としては、水和酸化物としてベーマイトが形成される条件が好ましく、常圧下では８０〜１００℃、さらに好ましくは８０〜１００℃の範囲で熱水変性処理を施した方がよい。なお、熱水変性処理をアルミニウム箔に適用した場合をベーマイト処理という。
【００３１】
以上のように、アルミニウム箔にベーマイト処理のような熱水変性処理を施したものを使用すると、リチウム電池などの電解液によるアルミニウム箔とシーラント層間のラミネート強度の低下せず、また、絞り成形加工を行っても最外層とアルミニウム箔層との剥離がみられず、さらに強密着なリチウム電池などの電池用外装材として好適に用いられる。
【００３２】
本発明で使用するシーラント層５は、包装体を形成するために積層されるものであ。シーラント層５としては熱融着可能な接着性熱可塑性樹脂であり、熱によって溶融し相互に融着し得るものであればよく、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレ、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、
メチルペンテンポリマ−、ポリエチレンもしくはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸、その他等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂その他等の樹脂を使用することができる。厚さは、目的に応じて適宜決められるが、一般的には３０〜１１０μｍの範囲である。
【００３３】
本発明で使用するシーラント層５として、特に未延伸ポリプロピレンフィルムが好ましく用いられる。その中でも、ブロックポリプロピレンをコア層とし表面がランダムプロピレンからなる多層共押し出しフィルムが好適に使用される。
【００３４】
次に、本発明の積層材料を積層する方法について以下に説明する。プラスチックフィルム１の片面にアルミニウム箔２を積層した基材４の、そのプラスチックフィルム１とアルミニウム箔２の積層方法は、接着剤層３を介して積層される。
【００３５】
接着剤層３を構成する接着剤および積層方法としては、ドライラミネーション用接着剤を使用したドライラミネーション法による積層方法が好ましい。ドライラミネーション用接着剤としては一般に使用されている二液硬化型ウレタン系接着剤などを使用して、塗布方法としてはグラビアコート法、ロールコート法などにより塗布することができる。塗布量は、１〜５ｇ／ｍ2（乾燥状態）の範囲が好ましい。
【００３６】
一方、本発明の積層材料を構成する上記のプラスチックフィルム１の片面にアルミニウム箔２を積層した基材４のアルミニウム箔２のベーマイト処理面２ａ上にシーラント層５の積層方法およびそのシーラント層表面に粗面を形成する方法は、アルミニウム箔２のベーマイト処理面２ａ上に、熱（ヒート）ラミネーション可能な変性ポリプロピレン被覆層を塗布形成し、加熱・圧着してシーラントフィルム層５を積層する。
【００３７】
本発明で使用する上記の変性ポリプロピレン被覆層６は、有機溶剤に変性ポリプロピレンを固体状態で分散してなる懸濁塗布液を塗布して、加熱乾燥してなる、熱ラミネーション可能な接着剤層として機能するものであり、グラビアコート法、ロールコート法などにより塗布形成した熱ラミネーション可能な変性ポリプロピレン被覆層である。
【００３８】
本発明で使用する上記の変性ポリプロピレンとしては、例えば、不飽和カルボン酸またはその無水物によって一部もしくは全部がグラフト変性された変性ポリプロピレンが使用される。具体的には、主骨格を構成するポリプロピレンの全部または一部に不飽和カルボン酸またはその無水物がグラフト共重合してなるグラフト共重合体である。変性ポリプロピレンの主骨格を構成するポリプロピレンは、プロピレンのホモ重合体、またはプロピレンと他の単量体とからなるブロック共重合体またはランダム共重合体である。他の単量体としては、例えば、エチレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン等が挙げられ、これらはポリプロピレン中に１種または２種以上の組合せが含まれていてもよい。ポリプロピレン中の他の単量体の含有量は、通常、１０重量％以下である。これらの中でも、コストの面から、プロピレンホモ重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体が好ましい。
【００３９】
変性ポリプロピレンにグラフト共重合される不飽和カルボン酸またはその無水物（以下、「グラフト単量体」という）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、グルタコン酸、ナジック酸、メチルナジック酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸等の不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、
無水シトラコン酸、無水アリルコハク酸、無水グルタコン酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸等の不飽和ジカルボン酸無水物などが挙げられる。変性ポリプロピレンは、これらのグラフト単量体を１種単独または２種以上の組合せを含んでいてもよい。これらの中でも、コスト面および物性面から、マレイン酸、無水マレイン酸、ナジック酸、無水ナジック酸が好ましい。
【００４０】
この変性ポリプロピレンにおけるグラフト単量体の含有量は、金属箔との接着性、およびフィルムとの接着性に優れる接着剤組成物が得られる点で、０．１〜１０重量％であり、この範囲においても、多すぎると溶媒に対する溶解性が悪くなったり、少なすぎると接着性および耐熱性が低下することがあるため、好ましくは０．５〜５重量％である。
【００４１】
さらに、この変性ポリプロピレンは、十分に凝集して優れた接着性を示し、また、溶解時に十分な流動性を示して平滑な塗膜または接着剤層を形成して優れた接着性を示す接着剤組成物が得られる点で、極限粘度［η］が０．３〜１．５ｄｌ／ｇであるものであり、特に優れた接着性および耐熱性を得るためには、極限粘度［η］が０．５〜１．２ｄｌ／ｇであるものが好ましい。本発明において、極限粘度［η］は、１３５℃デカリン中で測定される値である。
【００４２】
上記の変性ポリプロピレンを固体状態で分散させるための分散媒としての有機溶剤としては、例えば、芳香族炭化水素、アルコール類、ケトン類、エーテル類、酸無水物、エステル類、セロソルブ類等が挙げられる。これらの中でも、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、クメン、ｐ−シメン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、水、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、無水酢酸、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、ギ酸ブチル、メチルセロソルブ、およびエチルセロソルブが好ましく、これらは１種単独でも２種以上を混合して用いられる。また、樹脂分散物における有機溶剤の含有量は、変性ポリプロピレンが分散可能であれば、特に制限されない。
【００４３】
上記の変性ポリプロピレンは、上記有機溶剤中に固体状態で分散し、その変性ポリプロピレンからなる分散粒子の粒径は、１００μｍ以下であるものが好ましく、特に塗膜の平滑性に優れ、また、薄い塗膜にする用途には、３０μｍ以下であるものが好ましい。
【００４４】
本発明で使用する変性ポリプロピレン被覆層６を介して貼り合わせる温度は、通常１７０〜２００℃位の高温で行う。
【００４５】
上述した積層方法で基材４とシーラントフィルム層５を積層する同一工程で、引き続きそのシーラント層表面に一対の粗面を形成したエンボスロール金型を用いて加熱転写して粗面５ａを形成し、図１に示す構成の本発明の積層材料が得られる。図２に、図１に示す構成の本発明の積層材料の積層方法およびシーラント層表面に粗面を形成する製造工程の一例を説明する概略図を示す。第１の巻き出しロール２０から未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルムなどからなるシーラントフィルム５を巻き出し、一方、２軸延伸ナイロンフィルムなどからなるプラスチックフィルム１の片面にアルミニウム箔２が積層され、そのアルミニウム箔の表面がベーマイト処理を施されているその処理面２ａに変性ポリプロピレン被覆層６が塗布、加熱乾燥して形成された基材７を別工程で作成した、その基材７を第２の巻き出しロール２１から巻き出し、一対の熱ドラム２３と熱ドラムニップロール２２間で上記の基材７のアルミニウム箔２のベーマイト処理を施した処理面２ａに形成した変性ポリプロピレン被覆層６と上記ＣＰＰフィルムなどからなるシーラントフィルム５とを貼り合わせた後、熱ドラム２３と粗面を形成したエンボスロール金型２６との間に基材を加熱する加熱装置（ヒーター）２４を具備し、その加熱装置（ヒーター）２４により
前記積層体８のＣＰＰフィルムからなるシーラントフィルム５面を加熱し、溶融状態のシーラントフィルム５面に、粗面を形成したエンボスロール金型２６とエンボスニップロール２５間でエンボスロール金型２６の粗面が加圧転写されてシーラントフィルム５面に粗面５ａを形成した本発明の積層材料１０を巻き取りロール２７で巻き取り製造できる。
【００４６】
本発明の積層材料におけるシーラントフィルム層５の粗面を形成している表面の、ＪＩＳ  Ｋ７１２５「プラスチック及びシートの摩擦試験方法」に準拠した静摩擦係数が０．２０以下であって、かつ、動摩擦係数が０．１５以下となるように、上記のエンボスロール金型に形成した粗面の粗度を制御して上記の静摩擦係数および動摩擦係数の値を満たす粗面をシーラントフィルム層の表面に形成することができる。
【００４７】
本発明の積層材料は、上述したような構成からなるものであることから、リチウムポリマー電池の外装材に積層材料を使用する場合、その形態、使用方法としては、例えば、積層材料を、三方シール形式、四方シール形式、ピローパウチ形式などで、一端が開口する袋状に製袋し、内部に電池の構成材料を収納すると共に、電極端子を内部から開口部を通して外側に延長し、その開口部を熱接着により封止して電池を形成する方法、あるいは、積層材料を周囲にフランジ部を備えたトレー状に成形し、その凹部に電池の構成材料を収納すると共に、電極端子を外側に延長し、その上部を積層材料の蓋材で覆って、フランジ部で熱接着して密封し、電池を形成する方法などの袋状はもちろんトレー状の外装材として好適に用いられるものである。
【００４８】
本発明の積層材料を電池ケース用外装材として用いた電池ケースの一例について説明する。図３は、本発明の積層材料を用いて作製される電池ケース容器の一例を示す模式断面図である。図３に示した電池ケース容器３０は、プレス成形により形成されたフランジ付きトレー状容器本体３１と、その上に被せられるフラットな蓋材３３とで構成されており、それぞれが、前記図１に示したような構成の本発明の積層材料１０で形成されている。
【００４９】
このような電池ケース容器３０は、フランジ付きトレー状容器本体３１の成形凹部に電池の構成材料を装着し、内部から外側に電極端子を延長した後、その上部に蓋材３３を被せて、周囲のフランジ部３２で両者を熱接着して密封することにより、薄型の電池を作製することができる。
【００５０】
図４は、本発明の積層材料を用いて作製される電池ケース容器の他の例を示す模式断面図であり、図４に示した電池ケース容器４０は、前記図３に示した電池ケース容器３０の構成において、蓋材にも下側のフランジ付きトレー状容器本体３１と同様なフランジ付きトレー状容器３１を用いて構成したものである。このような構成を採った場合、身蓋両方のフランジ付きトレー状容器３１に成形凹部が形成されているので、それぞれの成形凹部の深さは、１／２に浅くすることができる。
【００５１】
上記のプレス成形（絞り加工）とは、図５に示すように、凸面を持つ凸側金型５０と凹面を持つ凹側金型６０との間に電池ケース容器を形成する積層材料１０を挟み、両金型を押付けることにより成形する加工をいう。なお、Ｒは金型角部の曲率半径であり、Ｈは絞りの深さである。電池ケース容器用としては、成形容器の有効体積を増加させるために曲率半径Ｒは可能な限り小さくするのが望ましく、２ｍｍ以下が好ましく、絞り深さＨは３ｍｍ以上が要求されている。絞り深さに特に上限はないが、現実的には２０ｍｍ程度が限度される。また、積層材料１０は、全体の厚さが、０．３ｍｍ以下で、望ましくは０．２ｍｍ以下とされる。
【００５２】
上述した積層材料１０は、シーラントフィルム層側を凸側金型５０に向け、プラスチックフィルム１側を凹側金型６０に向けて絞り加工される。電池エネルギー密度向上のため
電極や電解液を収納するスペースを確保するには、絞り深さＨを３ｍｍ以上とする必要がある。このような深絞り加工を、積層材料１０に破れを生じることなく行なうには、本発明によれば、少なくとも、プラスチックフィルムの片面にアルミニウム箔を積層した基材のそのアルミニウム箔上に、有機溶剤に変性ポリプロピレンを固体状態で分散してなる懸濁塗布液を塗布して、加熱乾燥してなる、熱ラミネーション可能な接着剤として機能する変性ポリプロピレン被覆層を設け、その変性ポリプロピレン被覆層介して熱ラミネーション法により加熱圧着してシーラントフィルム層を積層した後、積層材料の最内層となるそのシーラントフィルム層表面には粗面が形成されており、その粗面の表面の、ＪＩＳ  Ｋ７１２５「プラスチック及びシートの摩擦試験方法」に準拠した静摩擦係数が０．２０以下であって、かつ動摩擦係数が０．１５以下に制御し、さらに静摩擦係数が０．２５以下であって、かつ動摩擦係数が０．２０以下の積層材料の最外層となる上記プラスチックフィルムからなる構成とする必要がある。
【００５３】
以下、本発明の積層材料の具体的実施例について説明する。
【実施例１】
【００５４】
下記に示す材料を使用して、図１に示す構成の本発明の積層材料を作成した。その積層材料の構成は、ＯＮｙフィルム層（１）／接着剤層（３）／ＡＬ箔（２）│（ベーマイト処理面）（２ａ）／変性ＰＰ被覆層（６）／ＣＰＰ（５）│（エンボス粗面）（５ａ）である。なお、シーラント加工は、変性ＰＰ被覆層（６）として「モルプライムＭＰ―８ＡＰＣＪ」塗布後、熱ラミネーション法でＣＰＰ（５）を積層加工した。
【００５５】
＜使用した材料＞
・プラスチックフィルム層１：厚さ２５μｍの２軸延伸ナイロンフィルム（ＯＮｙ）（出光社製「ユニロンＧ―１００」）
・アルミニウム箔層２：厚さ４０μｍのアルミニウム箔（ＡＬ箔）（東洋アルミニウム(株)製「ＣＥ８０７９」）
・接着剤層３：ドライラミネーション用接着剤（東洋モートン社製「ＡＤ５０２」、塗布量３ｇ／ｍ2）
・シーラント層（５）：厚さ３０μｍの未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）（昭和電工(株)製「アロマーＥＴ２０」）
・変性ポリプロピレン被覆層（変性ＰＰ被覆層）（６）：東洋モートン(株)製「モルプライムＭＰ―８ＡＰＣＪ」、塗布量４ｇ／ｍ2）
【実施例２】
【００５６】
実施例１で得られた本発明の積層材料と性能を比較するための比較例として、実施例１におけるシーラント加工を、変性ＰＰ被覆層（６）の代わり変性ポリプロピレン樹脂（ＳＰＰ）を厚さ１５μｍの押し出し加工エージング後、熱処理を施し、かつＣＰＰ表面にエンボス加工を施していない以外は実施例１と同様にして下記構成の積層材料を作成した。ＯＮｙフィルム層（１）／接着剤層（３）／ＡＬ箔（２）│（ベーマイト処理面）（２ａ）／ＳＰＰ層／ＣＰＰ（５）
【実施例３】
【００５７】
実施例１で得られた本発明の積層材料と性能を比較するための比較例として、変性ＰＰ被覆層（６）の代わり変性ポリプロピレン樹脂（ＳＰＰ）を厚さ１５μｍの押し出し加工エージング後、熱処理を行わず、かつＣＰＰ表面にエンボス加工を施していない以外は実施例１と同様にして下記構成の積層材料を作成した。
ＯＮｙフィルム層（１）／接着剤層（３）／ＡＬ箔（２）│（ベーマイト処理面）（２ａ）／ＳＰＰ層／ＣＰＰ（５）
【実施例４】
【００５８】
実施例１で得られた本発明の積層材料と性能を比較するための比較例として、実施例１におけるＣＰＰ表面にエンボス加工を施していない以外は実施例１と同様にして下記構成の積層材料を作成した。
ＯＮｙフィルム層（１）／接着剤層（３）／ＡＬ箔（２）│（ベーマイト処理面）（２ａ）／変性ＰＰ被覆層（６）／ＣＰＰ（５）
上記実施例１〜４で得られた積層材料を下記に示す評価方法に基づいて、滑り性、成形性、電解液耐性について評価した。その結果を表１に示す。
【００５９】
＜滑り性＞
ＪＩＳ  Ｋ７１２５「プラスチック及びシートの摩擦試験方法」に準拠した鉄製の滑り片を用いて静摩擦係数および動摩擦係数を測定した。
【００６０】
＜成形性＞
成形試作型［７ｍｍ深さ（Ｈ）、１．３ｍｍ（Ｒ）×４Ｃ］を使用してトレー状成形品を作成し、特にアルミニウム箔におけるピンホール、クラックの発生の有無を確認した。表中、○は、ピンホール、クラックの発生が認められない。×は、ピンホール、クラックの発生が認められた。ことを示す。
【００６１】
＜電解液耐性＞
電解液組成として炭酸エチレン（ＥＣ）／炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）＝１／１の混合溶媒にフッ素含有リチウム塩（ＬｉＰＦ６）を１．５Ｎとなるように処方した溶液に試験片（１５ｍｍ巾×５０ｍｍ）を浸漬し、８５℃１週間保存後の積層材料を構成するアルミニウム箔とシーラントフィルム層との間のラミネート強度を測定し、その時の剥離状態を確認した。なお、ラミネート強度を測定条件は、下記の通りである。
（Ｔ型剥離試験）
引張速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ
試験片：１５ｍｍ巾
【００６２】
【表１】
2006066113.tif 000003
【００６３】
表１より、実施例１で得られた本発明の積層材料は、少なくとも、プラスチックフィルムの片面にアルミニウム箔を積層した基材のそのアルミニウム箔上に、有機溶剤に変性ポリプロピレンを固体状態で分散してなる懸濁塗布液を塗布して、加熱乾燥してなる、熱ラミネーション可能な接着剤として機能する変性ポリプロピレン被覆層を設け、その変性ポリプロピレン被覆層介して熱ラミネーション法により加熱圧着してシーラントフィルム層を積層した後、積層材料の最内層となるそのシーラントフィルム層表面には粗面が形成されており、その粗面の表面の、ＪＩＳ  Ｋ７１２５「プラスチック及びシートの摩擦試験方法」に準拠した静摩擦係数が０．２０以下であって、かつ動摩擦係数が０．１５以下に制御し、さらに静摩擦係数が０．２５以下であって、かつ動摩擦係数が０．２０以下の積層材料の最外層となる上記プラスチックフィルムからなる構成であることから、成形性、ラミネート強度など全ての点で優れている。これに対して、本発明の積層材料と性能を比較するための比較例としての実施例２で得られた積層材料は、アルミニウム箔にピンホール／クラックなどが発生し成形性に問題があった。また、比較例としての実施例３で得られた積層材料は、アルミニウム箔層とシーラントフィルム層との界面で一部剥離が生じラミネート強度の問題があった。さらに、比較例としての実施例４で得られた積層材料は、実施例２で得られた積層材料と同様にアルミニウム箔にピンホール／クラックなどが発生し成形性に問題があった。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の積層材料の構成の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の積層材料の積層方法およびシーラント層表面にエンボス粗面を形成する方法を説明する説明図である。
【図３】本発明の積層材料を用いて製造されるトレー状電池ケース容器の一例を示す断面図である。
【図４】本発明の積層材料を用いて製造されるトレー状電池ケース容器の他の例を示す断面図である。
【図５】本発明のおけるトレー状電池ケース容器を成形する一例としての絞り加工プレス成形を説明する説明図である。
【符号の説明】
【００６５】
１・・・プラスチックフィルム層
２・・・アルミニウム箔層
２ａ・・・ベーマイト処理層
３・・・接着剤層
４、７、８・・・積層基材
５・・・シーラント層
５ａ・・・エンボス粗面
６・・・変性ポリプロピレン被覆層
１０・・・本発明の積層材料
２０・・・第１の巻き出しロール
２１・・・第２の巻き出しロール
２２・・・熱ドラムニップロール
２３・・・熱ドラム
２４・・・加熱装置（ヒーター）
２５・・・エンボスニップロール
２６・・・エンボス金型ロール
２７・・・巻き取りロール
３０、４０・・・フランジ付きトレー状電池ケース容器
３１・・・トレー状電池ケース容器本体
３２・・・フランジ部
３３・・・蓋
５０・・・凸金型
６０・・・凹金型
Ｒ・・・曲率半径
Ｈ・・・深さ
【図１】
2006066113.tif 000004
【図２】
2006066113.tif 000005
【図３】
2006066113.tif 000006
【図４】
2006066113.tif 000007
【図５】
2006066113.tif 000008