(57)【要約】【課題】  １枚のシリコンウェーハ中の不純物を外部からの汚染を招来することなく、極めて高感度、かつ、短時間に分析し得るシリコンウェーハの不純物分析方法の提供。【解決手段】  密閉空間に水平にセットした１枚のシリコンウェーハの全部を、シリコン分解液の上下からの加熱によって発生するシリコン分解性蒸気により分解し、シリコンウェーハの全部の分解残渣を回収液を用いて一緒に回収した後、回収液中の不純物を濃縮、定容して誘導結合プラズマ質量分析法又は原子吸光分析法により分析する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
密閉空間に水平にセットした１枚のシリコンウェーハの全部を、シリコン分解液の上下からの加熱によって発生するシリコン分解性蒸気により分解し、シリコンウェーハの全部の分解残渣を回収液を用いて一緒に回収した後、回収液中の不純物を濃縮、定容して誘導結合プラズマ質量分析法又は原子吸光分析法により分析することを特徴とするシリコンウェーハの不純物分析方法。
【請求項２】
密閉空間にセットした１枚のシリコンウェーハの全部を、シリコンウェーハ分解液の上下からの加熱によって発生するシリコン分解性蒸気により分解し、シリコンウェーハの各部の分解残渣を回収液を用いて個別に回収した後、各回収液中の不純物を個別に濃縮、定容して誘導結合プラズマ質量分析法又は原子吸光分析法により分析することを特徴とするシリコンウェーハの不純物分析方法。
【請求項３】
密閉空間を形成してシリコン分解液を収容する密閉容器と、密閉容器の下面及び上面に装着した下部ヒータ及び上部ヒータと、上方へ開口する１つの残渣収容凹部を有して密閉容器に納置され、シリコン分解液と接触しないように１枚のシリコンウェーハを上部に水平に載置するウェーハ装置容器とを備えることを特徴とするシリコンウェーハの気相分解装置。
【請求項４】
密閉空間を形成してシリコン分解液を収容する密閉容器と、密閉容器の下面及び上面に装着した下部ヒータ及び上部ヒータと、格子状の隔壁により画成されて上方へ開口する多数の残渣収容凹部を有して密閉容器に納置され、シリコン分解液に接触しないように１枚のシリコンウェーハを上部に水平に載置するウェーハ載置容器とを備えることを特徴とするシリコンウェーハの気相分解装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンウェーハ中の不純物を分析するシリコンウェーハの不純物分析方法及びそれに用いるシリコンウェーハの気相分解装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイスの高集積化が進み、シリコンウェーハ中の金属不純物の低減がますます重要になってきている。
これは、シリコンウェーハの金属不純物汚染が、接合リーク、酸化誘起積層欠陥、酸化膜絶縁耐圧等に悪影響を及ぼすためで、半導体デバイスの製造プロセスでの歩留まり低下の大きな要因となっている。
それに伴い、シリコンウェーハの不純物分析にも非常に高感度な分析が要求されてきている。
【０００３】
従来、シリコンウェーハの不純物分析方法としては、密閉空間系を構成する密閉収容器内に、珪素質分析試料を載置した分析試料容器及び試料分解用溶液を、それぞれ接触させることなく隔離状態で収納した後、該密閉収容器を加温し、珪素質分析試料を分解昇華させ、該分析試料容器内の残存物を回収する珪素質分析試料中の不純物高感度分析のための処理方法が知られている（特許文献１参照）。
この珪素質分析試料中の不純物高感度分析のための処理方法によれば、半導体ウェーハ用のシリコンや石英ガラス等の珪素質分析試料中の不純物をｐｐｔオーダー以下で定量分析できる、というものである。
【０００４】
又、シリコンウェーハの不純物分析方法としては、支持台に置かれたシリコン基板と、前記基板に接触しないようにしてフッ化水素酸と硝酸と硫酸を混合したシリコン基板の分解液とを密閉された反応容器内にそれぞれ収容し、前記反応容器を加熱及び加圧することなく前記分解液を気化して前記基板を分解昇華させ、前記基板の分解残渣を回収して前記基板に含まれる不純物を分析するシリコン基板中の不純物分析方法も知られている（特許文献２参照）。
このシリコン基板中の不純物分析方法によれば、シリコン基板を分解昇華させる分解液としてフッ化水素酸と硝酸の混酸に硫酸を加えた液を用いることにより、加熱又は加圧することなく気相分解により比較的短時間でシリコン基板中の不純物を高感度に分析することができる、というものである。
【０００５】
しかし、前者のシリコンウェーハの不純物分析方法では、シリコンウェーハを切断してサンプリングしているため、その際に外部から汚染が入るおそれがあり、又、サンプルの分解量が少ないため、近年の半導体製造プロセスで要求される分析感度を満たさなくなりつつある。
【０００６】
一方、後者のシリコンウェーハの不純物分析方法では、シリコンウェーハを切断してサンプリングし、又、サンプルの分解量が少ないため、前者の方法と同様の不具合がある上、シリコンウェーハの１ｇの切断片を分解するのに１２時間程度を要しており、１枚のシリコンウェーハの全部を分解するのに長時間を要する不具合がある。
【特許文献１】特開平０７−３３３１２１号公報
【特許文献２】特開２０００−０３５４２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、１枚のシリコンウェーハ中の不純物を外部からの汚染を招来することなく、極めて高感度、かつ、短時間に分析し得るシリコンウェーハの不純物分析方法及びそれに用いるシリコンウェーハの気相分解装置の提供を主課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１のシリコンウェーハの不純物分析方法は、密閉空間に水平セットした１枚のシリコンウェーハの全部を、シリコン分解液の上下からの加熱によって発生するシリコン分解性蒸気により分解し、シリコンウェーハの全部の分解残渣を回収液を用いて一緒に回収した後、回収液中の不純物を濃縮、定容して誘導結合プラズマ質量分析法又は原子吸光分析法により分析することを特徴とする。
【０００９】
又、第２のシリコンウェーハの不純物分析方法は、密閉空間にセットした１枚のシリコンウェーハの全部を、シリコンウェーハ分解液の上下からの加熱によって発生するシリコン分解性蒸気により分解し、シリコンウェーハの各部の分解残渣を回収液を用いて個別に回収した後、各回収液中の不純物を個別に濃縮、定容して誘導結合プラズマ質量分析法又は原子吸光分析法により分析することを特徴とする。
【００１０】
一方、第１のシリコンウェーハの気相分解装置は、密閉空間を形成してシリコン分解液を収容する密閉容器と、密閉容器の下面及び上面に装着した下部ヒータ及び上部ヒータと、上方へ開口する１つの残渣収容凹部を有して密閉容器に納置され、シリコン分解液と接触しないように１枚のシリコンウェーハを上部に水平に載置するウェーハ装置容器とを備えることを特徴とする。
【００１１】
又、第２のシリコンウェーハの気相分解装置は、密閉空間を形成してシリコン分解液を収容する密閉容器と、密閉容器の下面及び上面に装着した下部ヒータ及び上部ヒータと、格子状の隔壁により画成されて上方へ開口する多数の残渣収容凹部を有して密閉容器に納置され、シリコン分解液に接触しないように１枚のシリコンウェーハを上部に水平に載置するウェーハ載置容器とを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の第１のシリコンウェーハの不純物分析方法及びそれに用いるシリコンウェーハの気相分解装置によれば、１枚のシリコンウェーハの全部をサンプリングのための切断を行うことなく、シリコン分解液の上下からの加熱により発生する加圧されたシリコン分解性蒸気により、その結露の落下を生じることなく完全に一緒に分解するので、シリコンウェーハ中の不純物の分析を、外部からの汚染を招来することなく、分解量の全量への増加により従来方法に比べて分析感度を格段の高感度に、かつ、短時間に行うことができる。
【００１３】
又、第２のシリコンウェーハの不純物分析方法及びそれに用いるシリコンウェーハの気相分解装置によれば、１枚のシリコンウェーハの全部を、サンプリングのための切断を行うことなく、シリコン分解液の上下からの加熱により発生する加圧されたシリコン分解性蒸気により、その結露の落下を生じることなく完全に各部別に分解するので、シリコンウェーハ中の不純物の分析を、外部からの汚染を招来することなく、短時間に行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
シリコン分解液としては、フッ化水素酸（ＨＦ）と硝酸（ＨＮＯ３）の混酸、又はＨＮＯ３と塩酸（ＨＣｌ）の混酸が用いられる。
【００１５】
シリコン分解液の加熱温度は、混酸の種類にもよるが、１００〜２００℃が好ましく、より好ましくは１４０〜１５５℃である。
シリコン分解液の加熱温度が、１００℃未満であると、シリコン分解性蒸気が発生し難い。一方、２００℃を超えると、上面に液滴が付着し易くなる。
【００１６】
回収液としては、純水、又はＨＮＯ３とＨＣｌの混酸が用いられる。
なお、回収された白色の分解残渣は、ＨＮＯ３のＨＣｌの混酸の蒸気により分解することが好ましい。
【００１７】
回収液中の不純物の濃縮には、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）が用いられる。
【００１８】
密閉容器は、耐熱、耐薬品性に優れた材質、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂からなり、かつ、耐圧性を有するものが用いられる。
密閉容器は、容器本体とその上部の開口部を気密に閉鎖可能な蓋体とからなるものが用いられる一方、容器本体には、シリコン分解液又は回収液を排出する排出口が設けられ、かつ、蓋体には、シリコン分解液又は回収液を注入する注入口が設けられていることが好ましい。
【００１９】
下部ヒータ及び上部ヒータは、それぞれ密閉容器の下面及び上面に着脱可能なプレートヒータ（セラミックヒータ）が用いられる。
【００２０】
ウェーハ載置容器は、密閉容器と同様の材質からなるものが用いられる。
又、多数の残渣収容凹部を有するウェーハ載置容器は、各残渣収容凹部の空断面積が等しくなるように設けられていることが好ましい。
【実施例１】
【００２１】
図１は、本発明に係るシリコンウェーハの不純物分析方法に用いるシリコンウェーハの気相分解装置の実施例１を示す断面図である。
【００２２】
図中１は、密閉空間を形成してシリコン分解液Ｌを収容するＰＴＦＥ製の耐圧性を有する円形の密閉容器で、この密閉容器１は、内径３００ｍｍ、深さ８０ｍｍの容器本体１ａとその上部の開口部を気密に閉鎖可能な内径３００ｍｍ、深さ４５ｍｍの蓋体１ｂとからなり、容器本体１ａには、シリコン分解液Ｌを排出する排出口２が設けられ、かつ、蓋体１ｂには、シリコン分解液Ｌを注入する注入口３が設けられており、排出口２及び注入口３は、それぞれ閉止栓４，５によりそれぞれ気密に閉止可能に設けられている。
【００２３】
密閉容器１の下面及び上面には、シリコン分解液Ｌを下方及び上方から加熱してシリコン分解性蒸気を発生させるため、抵抗発熱体を埋設したセラミックスからなるプレートヒータである下部ヒータ６及び上部ヒータ７が着脱可能に装着されている。
【００２４】
一方、密閉容器１には、上方へ開口する開口径２０２ｍｍの円錐状の１つの残渣収容凹部８を有し、シリコン分解液Ｌと接触しないように１枚のシリコンウェーハＷを残渣収容凹部８の上部に水平に載置する外径２３０ｍｍ、高さ７５ｍｍの円形のウェーハ載置容器９が中央部に納置されている。
ウェーハ載置容器９は、密閉容器１と同様にＰＴＦＥ製である。
【００２５】
そして、密閉容器１へのシリコン分解液Ｌの注入には、図２に示すように、上部ヒータ７を取り外した蓋体１ｂ上に載置可能で、底部に注入口３から挿入されて容器本体１ａの中間程度の高さに達する注入管１０を有する分解液注入容器１１が用いられる。
【００２６】
上述したシリコンウェーハの気相分解措置を用いてシリコンウェーハＷ中の不純物を分析するには、先ず、密閉容器１の蓋体１ｂから上部ヒータ７を取り外して蓋体１ｂを容器本体１ａから取り外した後、容器本体１ａの中央部にウェーハ載置容器９を納置し、その残渣収容凹部８の上部に直径２００ｍｍ、厚さ７２５μｍの１枚のシリコンウェーハＷを水平に載置する。
【００２７】
次に、容器本体１ａの開口部を蓋体１ｂにより気密に閉蓋すると共に、排出口２を閉止栓４により閉止し、かつ、注入口３の閉止栓５を取り外した後、図２に示すように、注入管１０を注入口３に挿入して分解液注入容器１１を蓋体１ｂ上に載せ、分解液注入容器１１により５０％ＨＦ（７００ｍｌ）と７０％ＨＮＯ３（７００ｍｌ）の混酸からなるシリコン分解液Ｌを容器本体１ａ内に注入する。
この状態で、シリコン分解液Ｌの上面は、容器本体１ａの半分程度の深さに達する。
【００２８】
次いで、分解液注入容器１１を密閉容器１から取り外し、注入口３を閉止栓５によって閉止し、かつ、蓋体１ｂの上面に上部ヒータ７を装着した後、下部ヒータ６及び上部ヒータ７に通電して密閉容器１の下面を１４０℃、上面を１２０〜１４０℃の温度で加熱してシリコン分解液Ｌを上下から加熱する。
このシリコン分解液Ｌの加熱によって発生する加圧されたシリコン分解性蒸気がシリコンウェーハＷを分解し、分解した白色の分解残渣（ケイフッ化アンモニウム）がウェーハ載置容器９の残渣収容凹部８の底部に集まる。
なお、シリコン分解性蒸気は、密閉容器１の上面が上部ヒータ７によて加熱されているので、蓋体１ｂの上部内面に結露し、液滴がウェーハ載置容器９の残渣収容凹部８に落下することはない。
又、１枚のシリコンウェーハＷは、約２４時間で完全に分解できていることが確認された。
【００２９】
１枚のシリコンウェーハＷの全部がシリコン分解性蒸気により全部分解されたら、下部ヒータ６及び上部ヒータ７への通電を停止し、かつ、注入口３の閉止栓５による閉止を解除した後、閉止栓４による排出口２の閉止を解除してシリコン分解液Ｌを密閉容器１から排出する。
【００３０】
次に、容器本体１ａから蓋体１ｂを取り外した後、純水、又はＨＮＯ３とＨＣｌの混酸からなる回収液を用いてシリコンウェーハＷの全部の白色の分解残渣を別の容器に回収し、７０％ＨＮＯ３（１００ｍｌ）と３６％ＨＣｌ（１００ｍｌ）の混酸の蒸気により白色の分解残渣を分解する。
【００３１】
そして、ＨＮＯ３とＨＣｌの混酸の蒸気による白色の分解残渣の分解後、回収液中の不純物を硫酸（Ｈ２ＳＯ４）により濃縮、０．２％Ｈ２ＳＯ４溶液として定容し、しかる後に、誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）又は原子吸光分析装置（ＡＡＳ）により分析する。
【００３２】
ここで、上述したシリコンウェーハの不純物分析方法による検出下限を調べたところ、表１に示すようになった。
【００３３】
【表１】
2006140195.tif 000002
【００３４】
これに対し、従来のシリコンウェーハの不純物分析方法（特開平７−３３３１２１号公報）による検出下限を調べたところ、例えば、鉄（Ｆｅ）の検出下限は、３Ｅ１０（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）であった。
したがって、本発明のシリコンウェーハの不純物分析方法によれば、従来法と比べて約１桁程度検出下限を改善できることが分かる。
【００３５】
又、前述したシリコンウェーハの不純物分析方法により、プロセスＡの前後での１枚のシリコンウェーハＷ中の不純物を分析したところ、表２に示すようになった。
【００３６】
【表２】
2006140195.tif 000003
【００３７】
このように、プロセス前後のシリコンウェーハＷ中の不純物を本発明に係るシリコンウェーハの不純物分析方法により分析すると、プロセス前後でのシリコンウェーハＷ中の不純物総量の増減を知ることが可能となる。
【実施例２】
【００３８】
図３及び図４は、本発明に係るシリコンウェーハの不純物分析方法に用いるシリコンウェーハの気相分解装置の実施例２の要部を示す平面図及び斜視図である。
【００３９】
このシリコンウェーハの気相分解装置は、実施例１のもののウェーハ装置容器９が１つの残渣収容凹部８を有しているのに対し、実施例１のものと同様のＰＴＦＥ製としてウェーハ載置容器１２を外径２３０ｍｍ、高さ７５ｍｍの円形とする共に、１枚のシリコンウェーハＷの全部と各部別の局所的な分析を可能とするため、シリコンウェーハＷの外径と同等の内径を有して上方へ開口する容器内を、格子状の上下方向の隔壁１３により、上方へ開口する同一空断面積の多数の残渣収容凹部１４として画成したものである。
他の構成及びその使用方法等は、実施例１のものとほぼ同様であるので、同一部材等には同一の符号を付してその説明を省略する。
【００４０】
なお、前述したシリコンウェーハの不純物分析方法においては、白色の分解残渣を、純水、又はＮＨＯ３とＨＣｌの混酸からなる回収液を用いて別の容器に回収した後、ＮＨＯ３とＨＣｌの混酸の蒸気により分解する場合について説明したが、これに限定されるものではなく、シリコン分解性蒸気による１枚のシリコンウェーハＷの全部の分解と、シリコン分解液の排出後、注入口３からＨＮＯ３とＨＣｌの混酸を密閉容器１を注入し、その混酸の蒸気により白色の分解残渣を分解し、しかる後に、回収液を用いて回収し、濃縮、定容して誘導結合プラズマ質量分析法又は原子吸光分析法により分析するようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明に係るシリコンウェーハの不純物分析方法に用いるシリコンウェーハの気相分解装置の実施例１を示す断面図である。
【図２】図１のシリコンウェーハの気相分解装置の使用状態の説明図である。
【図３】本発明に係るシリコンウェーハの不純物分析方法に用いるシリコンウェーハの気相分解装置の実施例２の要部を示す平面図である。
【図４】図３の要部の斜視図である。
【符号の説明】
【００４２】
１    密閉容器
１ａ  容器本体
１ｂ  蓋体
６    下部ヒータ
７    上部ヒータ
８    残渣収容凹部
９    ウェーハ載置容器
１２  ウェーハ載置容器
１３  隔壁
１４  残渣収容凹部
【図１】
2006140195.tif 000004
【図２】
2006140195.tif 000005
【図３】
2006140195.tif 000006
【図４】
2006140195.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成16年11月11日(2004.11.11)
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2006140195.tif 000008
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２】
2006140195.tif 000009
【手続補正４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図３】
2006140195.tif 000010
【手続補正５】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図４】
2006140195.tif 000011