(57)【要約】【課題】高収率で安定的にメチレンジスルホニルクロライド及びその誘導体が得られる製造方法を提供する。【解決手段】下記式（１）で表されるカルボン酸と、クロロスルホン酸と、三塩化ホスホリルとを反応させてメチレンジスルホニルクロライド及びその誘導体を製造する際に、三塩化ホスホリルのカルボン酸に対する仕込みモル比を３．０〜６．０とする。      Ｒ1ＣＨ2ＣＯＯＨ              （１）【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるカルボン酸と、クロロスルホン酸と、三塩化ホスホリルとを反応させてメチレンジスルホニルクロライド及びその誘導体を製造する方法であって、
該三塩化ホスホリルのカルボン酸に対する仕込みモル比を３．０〜６．０とすることを特徴とするメチレンジスルホニルクロライド及びその誘導体の製造方法。
Ｒ1ＣＨ2ＣＯＯＨ              （１）
（但し、上記式（１）において、Ｒ1は水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、−ＳＯ2Ｘ1（Ｘ1は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、及びハロゲン原子、から選ばれる原子または基を示す。）
【請求項２】
前記カルボン酸が、酢酸、プロピオン酸、酪酸及びイソ酪酸からなる群から選択された少なくとも一種のカルボン酸であることを特徴とする請求項１に記載のメチレンジスルホニルクロライド及びその誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用電解液の添加剤として有用なジスルホン酸エステルを合成するための、有用な中間化合物であるメチレンジスルホニルクロライド及びその誘導体の合成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ジスルホン酸エステルは二次電池用電解液の添加剤として有用であり、これらの添加剤を電解液中に添加することにより、電極上に安定した皮膜を形成して電解液の分解を抑制し、二次電池の長期保存特性および充放電サイクル特性の向上に顕著な効果を有することが知られている。このジスルホン酸エステルとして、鎖状のジスルホン酸が知られている。また、特許文献１にはスルホニル基を２個有する環式スルホン酸エステル（環式ジスルホン酸エステル）が開示されている。
【０００３】
これらのジスルホン酸エステルを合成する有用な方法としてメチレンジスルホニルクロライド及びその誘導体を中間体として用いる方法がある。このメチレンジスルホニルクロライド及びその誘導体からジスルホン酸エステルを得る反応は、アルコールによるメチレンジスルホニルクロライド及びその誘導体中の塩素の置換反応であり、反応の選択率が高く、高い収率でジスルホン酸エステルを得ることができるという利点を有している。特許文献２には、このメチレンジスルホニルクロライド誘導体から環式ジスルホン酸エステルを得るための方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００４−２８１３６８号公報
【特許文献２】特公平５−４４９４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これまではメチレンジスルホニルクロライド誘導体等を安定的に高収率で得るための製造方法は十分に検討されていなかった。特に、メチレンジスルホニルクロライド誘導体等を製造する際に、メチレン系の物質などを原料として使用すると反応途中で重合性の物質が生じるため、これらの物質が重合反応を起こし重合生成物の沈殿が生じる場合があった。この結果、この沈殿物に起因する原料の攪拌不良や装置の目詰まりなどが起こり、安定的に高収率でメチレンジスルホニルクロライド誘導体等を得ることが困難な場合があった。また、特に、この傾向は製造工程をスケールアップした場合に顕著であった。
【０００５】
そこで、本発明者はメチレンジスルホニルクロライド及びその誘導体の製造方法および条件について鋭意検討した結果、工程途中で沈殿物が生じず、安定的に高収率でメチレンジスルホニルクロライド及びその誘導体が得られる製造方法および条件を発見した。
【０００６】
すなわち、本発明は原料として特定のカルボン酸、クロロスルホン酸および三塩化ホスホリルを用い、この際に三塩化ホスホリルのカルボン酸に対する仕込みモル比を３．０〜６．０とすることによって製造途中の不均一沈殿物の生成等を防止し、高収率で安定的にメチレンジスルホニルクロライド誘導体等が得られる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有することを特徴とする。すなわち、本発明は、下記式（１）で表されるカルボン酸と、クロロスルホン酸と、三塩化ホスホリルとを反応させてメチレンジスルホニルクロライド及びその誘導体を製造する方法であって、
該三塩化ホスホリルのカルボン酸に対する仕込みモル比を３．０〜６．０とすることを特徴とするメチレンジスルホニルクロライド及びその誘導体の製造方法に関する。
【０００８】
Ｒ1ＣＨ2ＣＯＯＨ              （１）
（但し、上記式（１）において、Ｒ1は水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、−ＳＯ2Ｘ1（Ｘ1は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、及びハロゲン原子、から選ばれる原子または基を示す。）
また、本発明は、前記カルボン酸が、酢酸、プロピオン酸、酪酸及びイソ酪酸からなる群から選択された少なくとも一種のカルボン酸であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明では特定のカルボン酸、クロロスルホン酸および三塩化ホスホリルを原料に用い、三塩化ホスホリルのカルボン酸に対する仕込みモル比を３．０〜６．０とすることによって製造途中の不均一沈殿物の生成等を防止し、高収率で安定的にメチレンジスルホニルクロライド及びその誘導体を得ることができる。また、工業的な規模での生産が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の製造方法は、特定のカルボン酸、クロロスルホン酸および三塩化ホスホリル（ＰＯＣｌ3）からメチレンジスルホニルクロライド及びその誘導体を製造するものである。これは下記式２で表される。
【００１１】
【化１】
2006206515.tif 000002
【００１２】
また、三塩化ホスホリルのカルボン酸に対する仕込みモル比（混合した三塩化ホスホリル／カルボン酸の比率）を３．０〜６．０にする必要がある。このように仕込みモル比を限定することにより、上記反応に伴い生成するヒドロキシジクロロリン酸（Ｃｌ2Ｐ（Ｏ）ＯＨ）の重合反応およびこれに伴う沈殿物の発生を防止することができる。
【００１３】
すなわち、仕込みモル比を３．０〜６．０にすることにより、下記式３で表されるように式２で生成するヒドロキシジクロロリン酸が過剰の三塩化ホスホリルと優先的に反応し、可溶性のリン酸ダイマーを生成し、不溶性沈殿物の生成を抑制するためと考えられる。
【００１４】
【化２】
2006206515.tif 000003
【００１５】
これに対して、仕込みモル比が３．０未満のときは不溶性沈殿物が反応系内に多量に生成する。これは、仕込みモル比が３．０以上の場合と比べて、三塩化ホスホリルに対するヒドロキシジクロロリン酸の割合が高くなるため、下記式４で表されるようなヒドロキシジクロロリン酸の重合反応が起こることによるものと考えられる。この結果、原料の混合攪拌を均一に行うことができず、原料混合液内に不均一な濃度分布が起こり、メチレンジスルホニルクロライド誘導体等の収率が大幅に低下してしまう。
【００１６】
【化３】
2006206515.tif 000004
【００１７】
一方、仕込みモル比が６．０を超える場合もメチレンジスルホニルクロライド誘導体の収率が大幅に低下してしまう。これは、反応系中に多量の三塩化ホスホリルが存在することとなり原料混合液の性状が変化したり、有害な副反応が起こってしまうためと考えられる。また、この場合、多量の三塩化ホスホリルを必要とすることとなり原料コストが高くなってしまう。
【００１８】
仕込みモル比は３．０〜４．０がより好ましく、３．５〜４．０が更に好ましい。仕込みモル比がこれらの範囲内にあることによって、原料混合液の粘度を増加させずに、効果的に所望の反応を行わせることができ、より高い収率でメチレンジスルホニルクロライド誘導体等を製造することができる。
【００１９】
また、クロロスルホン酸のカルボン酸に対する仕込みモル比（クロロスルホン酸／カルボン酸）は２〜３であることが好ましく、２〜２．２であることがより好ましい。仕込みモル比がこれらの範囲内にあることによって、原料の反応を効果的に行わせ高生産性、高収率でメチレンジスルホニルクロライド及びその誘導体を製造することができる。
【００２０】
カルボン酸としては、下記式（１）で表されるものであれば特に限定されるわけではない。
【００２１】
Ｒ1ＣＨ2ＣＯＯＨ              （１）
Ｒ1としては、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、−ＳＯ2Ｘ1（Ｘ1は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、及びハロゲン原子などを用いることができる。また、Ｒ1は分岐していても、直鎖状であっても良い。
【００２２】
なお、本明細書において、「ポリフルオロアルキル基」、「ポリフルオロアルコキシ基」はそれぞれ対応するアルキル基、アルコキシ基の炭素原子に結合した水素原子が全てフッ素原子により置換されたものを表し、「フルオロアルキル基」、「フルオロアルコキシ基」はそれぞれ対応するアルキル基、アルコキシ基の炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子により置換されたものを表す。また、「置換フルオロアルキル基」、「置換フルオロアルコキシ基」における「置換」とは炭素原子に結合した水素原子の少なくとも１つがフッ素以外の原子又は官能基に置換されていることを表す。
【００２３】
カルボン酸は酢酸、プロピオン酸、酪酸及びイソ酪酸であることが好ましい。これらのカルボン酸を使用することによって、高生産性、高収率でメチレンジスルホニルクロライド誘導体等を得ることができる。
【００２４】
（製造方法）
本願発明の製造方法ではまず、原料の混合を行う。原料の混合は最初に塩素化合物である三塩化ホスホリルとクロロスルホン酸の混合を行う。混合方法は特に限定されないが、他の原料に対して三塩化ホスホリルの仕込み量が多いため、あらかじめ準備した三塩化ホスホリル中にクロロスルホン酸を徐々に添加していくのが良い。クロロスルホン酸の添加速度は特に限定されない。また、この混合中の混合液の温度は５〜５０℃が好ましく、１０〜４０℃がより好ましい。混合液の温度がこれらの範囲内にあることによって、有害な副反応を防止できるとともに、原料の混合を均一に行うことができる。
【００２５】
次に、上記混合液にカルボン酸を添加して式２の反応を行わせる。カルボン酸の添加速度は自由に設定でき、一度に添加しても所定時間をかけて滴下しても良い。好ましくは１０分から１時間をかけて添加するのが良い。添加時間をこれらの範囲内に設定することにより、原料のより均一な混合が可能となる。
【００２６】
このカルボン酸添加時の温度は５〜３０℃が好ましく、１０〜２０℃がより好ましい。温度をこれらの範囲内に設定することによって、原料溶液の粘度を適度な範囲に設定し原料を均一に混合することができる。
【００２７】
原料の混合、反応には攪拌装置を用いることが好ましい。攪拌装置としては特に限定されないが、攪拌翼としてファウドラー翼、インペラー翼、アンカラー翼などを用いることができる。
【００２８】
上記原料の混合後、混合液を加熱して上記式２で表される反応を行わせる。反応時の温度は４０〜１５０℃が好ましく、５０〜１４０℃がより好ましい。反応温度がこれらの範囲よりも低すぎると原料の反応に時間がかかり、生産性が低下する。一方、反応温度がこれらの範囲よりも高すぎると式２の反応以外の副反応が起こってしまい、収率が下がってしまう場合がある。
【００２９】
また、混合液を加熱して反応を行わせる時間は８〜１１時間が好ましく、９〜１０時間がより好ましい。また、途中で加熱を一時、中断して再加熱を行っても良い。これらの時間、加熱を行うことにより効果的に目的の反応を行わせることができる。
【００３０】
上記反応が完了してメチレンジスルホニルクロライド誘導体等が生成すると、次に蒸留を行って精製する。蒸留時の温度は特に限定されないが、減圧を行う程度によって適宜、設定できる。
【００３１】
（鎖状のジスルホン酸エステル）
上記製造方法によって製造したメチレンジスルホニルクロライド及びその誘導体から更に公知の方法によって、鎖状のジスルホン酸エステルを合成することができる。鎖状のジスルホン酸エステルの合成方法としては例えば、下記５式の反応を挙げることができる。
【００３２】
【化４】
2006206515.tif 000005
【００３３】
なお、Ｒ2ＯＨとＲ3ＯＨは同じであっても、異なるものであっても良い。このようにして得られた鎖状スルホン酸エステルとしては、下記式のものを挙げることができる。
【００３４】
【化５】
2006206515.tif 000006
【００３５】
（但し、上記一般式（５）、（６）において、鎖状ジスルホン酸エステルのＲ1は水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、−ＳＯ2Ｘ1（Ｘ1は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、及びハロゲン原子、から選ばれる原子または基を示す。−ＯＲ2および−ＯＲ3は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェノキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基、炭素数１〜５のポリフルオロアルコキシ基、から選ばれる原子または基を示す。）
ここで、カルボン酸として酢酸、プロピオン酸、酪酸及びイソ酪酸を用いた場合、それぞれ下記式で表されるジスルホン酸エステルを得ることができる。また、この反応時に添加剤としてトリメチルアミンを用いることができる。また、これらの反応時の溶媒としてはジメトキシメタン、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）などを用いることができる。
【００３６】
【化６】
2006206515.tif 000007
【００３７】
【化７】
2006206515.tif 000008
【００３８】
【化８】
2006206515.tif 000009
【００３９】
（環式ジスルホン酸エステル）
環式ジスルホン酸エステルは、メチレンジスルホニルクロライド誘導体等から例えば特許文献２の方法によって合成することができる。この反応としては例えば、下記式（７）、（８Ａ）、（８Ｂ）で表される反応を例示することができる。
【００４０】
【化９】
2006206515.tif 000010
【００４１】
【化１０】
2006206515.tif 000011
【００４２】
なお、上記（７）式中の塩基としては、脂肪族または芳香族第３級アミン化合物を用いることができる。
【００４３】
環式ジスルホン酸エステルは、上記の方法やその他の公知の方法によって製造することができ、具体的には下記（９）式のものを挙げることができる。
【００４４】
【化１１】
2006206515.tif 000012
【００４５】
（ただし、上記一般式（９）において、Ａは置換もしくは無置換の炭素数1〜５のアルキレン基、カルボニル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のフルオロアルキレン基、エーテル結合を介してアルキレン単位またはフルオロアルキレン単位結合した炭素数２〜６の２価の基を示す。上記一般式（７）、（８Ａ）、（８Ｂ）、（９）式において、Ｒ1は水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、−ＳＯ2Ｘ1（Ｘ1は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、及びハロゲン原子、から選ばれる原子または基を示す。）
（ジスルホン酸エステルの効果）
従来から、二次電池に用いられている電解液では、初期使用時には電極表面にデントライトの抑制効果が一定程度得られるものの、繰り返し使用していると、表面膜が劣化して保護膜としての機能が低下する場合があった。これは、例えば、正極活物質としてリチウム含有複合酸化物を用いた場合、使用に伴い正極活物質の層はリチウムを吸蔵・放出することにより体積変化する一方、その表面上に形成された皮膜は体積変化がほとんどないため、これらの層およびこれらの界面に内部応力が発生することが原因と考えられる。このような内部応力が発生することにより表面膜の一部が破損し、デンドライトの抑制機能が低下するものと考えられる。この結果、電解液の分解が起こり、高放電容量及び優れたサイクル特性を保つことが困難であった。そこで、上記の製造方法により製造した鎖状又は環式ジスルホン酸エステル、又はこれらの混合物を電解液中に添加することにより、電極（正極・負極）表面に安定した皮膜を形成し電解液成分の分解を防止することができるものである。また、その結果、このような電解液を使用した二次電池は、サイクル特性や充放電効率更には保存特性（抵抗上昇の抑制）に優れたものとすることができる。
【実施例】
【００４６】
（実施例１）
機械的攪拌機付のパイレックス製ガラス容器に乾燥窒素ガスで置換後、乾燥窒素ガスを流しながら三塩化ホスホリル１００．０ｇ（０．６５２モル）を仕込み氷浴で１０℃まで冷却した。これにクロロスルホン酸３８．０ｇ（０．３２６モル）を一度に加えた（この際、内温は４０℃まで上昇した）。冷却した後、内温を２０℃以下に保ちながら酢酸９．８ｇ（０．１６３モル）を１０分かけて滴下した。これをオイルバスに設置し加熱しながら４時間かけて１１０℃まで昇温した。更に１１０℃で１時間保持後、オイルバスをはずし攪拌をとめ、乾燥窒素ガス気流下で一晩放置し室温まで放冷冷却した。オイルバスを用い１時間かけて１４０℃まで加熱後、１４０℃で４時間保持した（沈殿は生成しなかった）。加熱をやめ室温に戻した。反応系を常圧下加熱し蒸留して三塩化ホスホリルを除去後、減圧蒸留を行った。初留を除去後、メチレンジスルホニルクロライドを１２０℃〜１３５℃／１２ｍｍＨｇ（１６００Ｐａ）留分を集めた。収量２０．１ｇ（収率５７％）。結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例２〜４）
実施例１において、三塩化ホスホリルの仕込み量を変えることにより、三塩化ホスホリルと酢酸の仕込みモル比を変えた以外は全く同様にして合成実験を行った。条件と結果を表１にまとめた。
【００４８】
（実施例５）
機械的攪拌機付のパイレックス製ガラス容器に乾燥窒素ガスで置換後、乾燥窒素ガスを流しながら三塩化ホスホリル１００．０ｇ（０．６５２モル）を仕込み氷浴で１０℃まで冷却した。これにクロロスルホン酸３８．０ｇ（０．３２６モル）を一度に加えた（この際、内温は４０℃まで上昇した）。冷却した後、内温を２０℃以下に保ちながらプロピオン酸１２．１ｇ（０．１６４モル）を１０分かけて滴下した。これをオイルバスに設置し加熱しながら４時間かけて１１０℃まで昇温した。更に１１０℃で１時間保持後、オイルバスをはずし攪拌をとめ、乾燥窒素ガス気流下で一晩放置し室温まで放冷冷却した。オイルバスを用い１時間かけて１４０℃まで加熱後、１４０℃で４時間保持した（沈殿は生成しなかった）。加熱をやめ室温に戻した。反応系を常圧下加熱し蒸留して三塩化ホスホリルを除去後、減圧蒸留を行い、初留を除去後、エタン−１，１−ジスルホニルクロリドを１３５℃〜１４３℃／１５〜１８ｍｍＨｇ（２０００〜２４００Ｐａ）留分を集めた。収量１８．９ｇ（収率５１％）。結果を表１に示す。
【００４９】
（比較例１）
実施例１において、三塩化ホスホリルと酢酸の仕込みモル比を２として合成実験を行った。機械的攪拌機付のパイレックス製ガラス容器に乾燥窒素ガスで置換後、乾燥窒素ガスを流しながら三塩化ホスホリル１００．０ｇ（０．６５２モル）を仕込み氷浴で１０℃まで冷却した。これにクロロスルホン酸３８．０ｇ（０．３２６モル）を一度に加えた（この際、内温は４０℃まで上昇した）。冷却した後、内温を２０℃以下に保ちながら酢酸１９．６ｇ（０．３２７モル）を１０分かけて滴下した。これをオイルバスに設置し加熱しながら４時間かけて１１０℃まで昇温した。更に１１０℃で１時間保持後、オイルバスをはずし攪拌をとめ、乾燥窒素ガス気流下で一晩放置し室温まで放冷冷却した。オイルバスを用い１時間かけて攪拌しながら１４０℃まで加熱後、１４０℃で１５分間保持したところで沈殿物の発生を黙視で確認した。さらに反応を続けたところ、沈殿が系内に多量に生成したため攪拌が不可能になると共に、反応残渣からの直接の蒸留精製操作が行えず、目的物を単離することができなかった。条件と結果を表１に示す。
【００５０】
（比較例２）
三塩化ホスホリルの仕込み量を変えることにより、三塩化ホスホリルの酢酸に対する仕込みモル比を２．５にすること以外は、比較例１と同様の実験を行った。この結果、比較例１と同様の結果となった。具体的な結果を表１に示す。
【００５１】
（比較例３）
三塩化ホスホリルの仕込み量を変えることにより、三塩化ホスホリルの酢酸に対する仕込みモル比を２．９にすること以外は、比較例１と同様の実験を行った。この結果、比較例１と同様の結果となった。具体的な結果を表１に示す。
【００５２】
（比較例４）
三塩化ホスホリルの仕込み量を変えることにより、三塩化ホスホリルの酢酸に対する仕込みモル比を６．５にすること以外は、比較例１と同様の実験を行った。具体的な結果を表１に示す。
【００５３】
（比較例５）
比較例１において１４０℃で１５分間、保持したところで反応を中止した。反応系を常圧下、加熱、蒸留して三塩化ホスホリルを除去後、減圧蒸留を行い、初留を除去後、１２０℃〜１３５℃／１２ｍｍＨｇ（１６００Ｐａ）留分を集めた。収量は８．１ｇ（収率２３％）であった。結果を表１に示す。
【００５４】
（比較例６）
実施例６において、三塩化ホスホリルの仕込み量を変えることにより、三塩化ホスホリルのプロピオン酸に対する仕込みモル比を２として合成実験を行った。機械的攪拌機付のパイレックス製ガラス容器に乾燥窒素ガスで置換後、乾燥窒素ガスを流しながら三塩化ホスホリル１００．０ｇ（０．６５２モル）を仕込み氷浴で１０℃まで冷却した。これにクロロスルホン酸３８．０ｇ（０．３２６モル）を一度に加えた（この際、内温は４０℃まで上昇した）。冷却した後、内温を２０℃以下に保ちながらプロピオン酸２４．１ｇ（０．３２６モル）を１０分かけて滴下した。これをオイルバスに設置し加熱しながら４時間かけて１１０℃まで昇温した。更に１１０℃で１時間保持後、オイルバスをはずし攪拌をとめ、乾燥窒素ガス気流下で一晩放置し室温に放冷冷却した。オイルバスを用い１時間かけて攪拌しながら１４０℃まで加熱後、１４０℃で２５分間保持したところで沈殿物の発生を黙視で確認した。さらに反応を続けたところ、沈殿が系内に多量に生成したため攪拌が不可能になると共に、反応残渣からの直接の蒸留精製操作が行えず、目的物を単離することができなかった。条件と結果を表１に示す。
【００５５】
（比較例７）
比較例６において１４０℃で２５分間、保持したところで反応を中止した。反応系を常圧下、加熱、蒸留して三塩化ホスホリルを除去後、減圧蒸留を行い、初留を除去後、１２０℃〜１３５℃／１２ｍｍＨｇ（１６００Ｐａ）留分を集めた。収量は７．８ｇ（収率２２％）であった。結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
2006206515.tif 000013
【００５７】
表１に示した結果から、実施例１〜６に示す通り、三塩化ホスホリルのカルボン酸に対する仕込みモル比を３．０〜６．０にすることにより、系内の沈殿の生成が抑制され、且つメチレンジスルホニルクロライド誘導体の反応収率を５０％以上に達成できることが分かった。特に、三塩化ホスホリルのカルボン酸に対する仕込みモル比を３．０〜４．０とすることにより５５％以上の高い収率を得ることができ、３．５〜４．０とすることにより更に高い収率を得ることができることが分かった。また、機械的攪拌が可能になると共に、反応残渣を直接に蒸留生成処理に供することが可能となるため、製造操作が極めて容易になった。