(57)【要約】    【課題】  リン酸鉄リチウムを正極活物質として用いた非水電解質二次電池の放電特性を改善する。    【解決手段】  リチウムを吸蔵・放出可能な正極、リチウムを吸蔵・放出可能な負極、及び非水電解質を備えた非水電解質二次電池１と、別の補助電池３から構成される電池システム装置であり、非水電解質二次電池１の正極がリン酸鉄リチウムを活物質として含み、非水電解質二次電池１の周りに、補助電池３によって駆動し、非水電解質二次電池１の温度を２５℃以上４５℃以下に制御する温度調整装置２が設けられていることを特徴としている。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを吸蔵・放出可能な正極、リチウムを吸蔵・放出可能な負極、及び非水電解質を備えた非水電解質二次電池と、別の補助電池から構成される電池システム装置であって、
前記非水電解質二次電池の正極がリン酸鉄リチウムを活物質として含み、前記非水電解質二次電池の周りに、前記補助電池によって駆動し、前記非水電解質二次電池の温度を２５℃以上４５℃以下に制御する温度調整装置が設けられていることを特徴とする電池システム装置。
【請求項２】
前記温度調整装置が、前記非水電解質二次電池を加熱するヒーターを備えていることを特徴とする請求項１に記載の電池システム装置。
【請求項３】
前記補助電池が二次電池であることを特徴とする請求項１または２に記載の電池システム装置。
【請求項４】
前記二次電池がリチウムイオン二次電池であることを特徴とする請求項３に記載の電池システム装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン酸鉄リチウムを正極活物質として用いた非水電解質二次電池の放電特性を改善することができる電池システム装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、高エネルギー密度のエネルギー電池として、非水電解質を使用し、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行う非水電解質二次電池が利用されている。
【０００３】
このような非水電解質二次電池においては、一般に正極にＬｉＣｏＯ2を用いるとともに、負極に、リチウム金属、リチウム合金、またはリチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料等を用い、非水電解液として、エチレンカーボネートやジエチルカーボネート等の有機溶媒にＬｉＢＦ4やＬｉＰＦ6等のリチウム塩からなる電解質を溶解させたものが使用されている。
【０００４】
しかしながら、Ｃｏは埋蔵量が限られており、希少な資源であるため、生産コストが高くなる。また、ＬｉＣｏＯ2を用いた電池の場合、充電状態の電池が通常の使用状態では考えられない高温になると、熱安定性が低くなるという問題がある。
【０００５】
このため、ＬｉＣｏＯ2に代わる正極材料として、ＬｉＭｎ2Ｏ4やＬｉＮｉＯ2等の利用が検討されている。しかしながら、ＬｉＭｎ2Ｏ4は十分な放電容量が期待できず、電池温度が高くなるとマンガンが溶解する等の問題点を有している。また、ＬｉＮｉＯ2は、放電電圧が低くなる等の問題点を有している。
【０００６】
そこで、近年、ＬｉＦｅＰＯ4等のオリビン型リン酸リチウムが、ＬｉＣｏＯ2に代わる正極材料として注目されている。
【０００７】
オリビン型リン酸リチウムは、一般式ＬｉＭＰＯ4等（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＦｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素）で表わされるリチウム複合化合物であり、核となる金属元素Ｍの種類によって作動電圧が異なる。従って、Ｍの選択によりで電池電圧を任意に設定でき、また、理論容量も１４０ｍＡｈ／ｇ〜１７０ｍＡｈ／ｇ程度と比較的高いので、単位質量当たりの電池容量を大きくすることができるという利点がある。さらに、一般式におけるＭとして鉄を選択することができ、鉄は産出量が多く、安価であることから、鉄を用いることにより生産コストを大幅に低減させることができるという利点を有する。
【０００８】
しかしながら、オリビン型リン酸リチウムを非水電解質二次電池の正極活物質として使用するには未だ解決すべき問題があり、特に以下の事が大きな問題となっている。すなわち、オリビン型リン酸リチウムは電池充放電時のリチウムの脱挿入反応が遅く、またコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、及びマンガン酸リチウム等と比較すると、電子導電性が非常に低いという問題がある。このため、オリビン型リン酸リチウムを正極活物質として用いた電池は、特にハイレート放電時に分極が増大し、顕著に電池特性が劣化するという問題があった。
【０００９】
上記問題を解決するため、特許文献１では、一次粒子の粒子径が３．１μｍ以下と非常に小さく、比表面積が十分に大きなＬｉＦｅＰＯ4を正極活物質として使用することを提案している。粒子径を小さくすることにより、反応面積を増大させることができ、またＬｉの拡散距離も短くなる。また、導電剤との接触面積も大きくなり、正極活物質の電子導電性が良好なものとなる。これらの効果により、負荷特性が改善されるが、粒子径の小さな正極活物質を使用するため、正極の充填密度が低下し、電池としてのエネルギー密度も低下するという新たな問題も生じる。
【特許文献１】特開２００２−１１０１６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、リン酸鉄リチウムを正極活物質として用いた非水電解質二次電池の放電特性を改善することができる電池システム装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、リチウムを吸蔵・放出可能な正極、リチウムを吸蔵・放出可能な負極、及び非水電解質を備えた非水電解質二次電池と、別の補助電池から構成される電池システム装置であり、非水電解質二次電池の正極がリン酸鉄リチウムを活物質として含み、非水電解質二次電池の周りに、補助電池によって駆動し、非水電解質二次電池の温度を２５℃以上４５℃以下に制御する温度調整装置が設けられていることを特徴としている。
【００１２】
本発明の電池システム装置は、リン酸鉄リチウムを正極活物質として用いた非水電解質二次電池と、別の補助電池と、該補助電池によって駆動する温度調整装置とを備えている。温度調整装置は、非水電解質二次電池の周りに設けられ、補助電池によって駆動し、非水電解質二次電池の温度を２５℃以上４５℃以下に制御する。従って、本発明によれば、非水電解質二次電池の温度を２５℃以上４５℃以下の範囲内に制御することができる。上述のように、リン酸鉄リチウムを正極活物質として用いた電池においては、室温において、充電時のリチウムの脱挿入反応が遅いという問題がある。本発明によれば、非水電解質二次電池の温度を２５℃以上４５℃以下に制御することができるので、活物質内のリチウムの拡散速度を大きくすることができ、充放電時におけるリチウムの脱挿入反応速度を速くすることができる。従って、放電時における負荷特性を向上させることができる。
【００１３】
リン酸鉄リチウムは、ＬｉＣｏＯ2やＬｉＭｎ2Ｏ4などと比較して熱安定性に優れているため、高い温度で使用しても特に問題とはならない。
【００１４】
本発明において用いる温度調整装置としては、非水電解質二次電池を加熱するヒーターを備えたものを挙げることができる。ヒーターで非水電解質二次電池を加熱することにより、２５℃以上４５℃以下の温度範囲に保つことができる。
【００１５】
本発明において用いる補助電池としては二次電池が挙げられ、二次電池の中でも特にリチウムイオン二次電池が好ましく用いられる。補助電池として二次電池を用いる場合には、非水電解質二次電池を充電させる際に、補助電池を同時に充電させることができる。
【００１６】
また、温度調整装置による加熱は、放電時の初期だけでもよい。その後は、電池自体の放電による発熱で非水電解質二次電池の温度が上昇するので、温度調整装置による加熱が不要になる場合がある。
【００１７】
本発明において正極活物質として用いるリン酸鉄リチウムは、例えば、一般式ＬｉxＦｅ1-(d+t+q+r)ＤdＴtＱqＲr（ＰＯ4）（ここで、Ｄは２価の金属であり、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、及びＣｕから選ばれ、Ｔは３価の金属であり、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｚｎ、及びＶから選ばれ、Ｑは４価の金属であり、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＶから選ばれ、Ｒは５価の金属であり、Ｖ、Ｎｂ、及びＴａから選ばれ、ｘ、ｄ、ｔ、ｑ、及びｒは、０≦ｘ≦１、０≦ｄ，ｔ，ｑ，ｒ≦１を満足する。）で表わされるものを用いることができる。このようなリン酸鉄リチウムとしては、例えば、Ｌｉ0.90Ｔｉ0.05Ｎｂ0.05Ｆｅ0.30Ｃｏ0.30Ｍｎ0.30ＰＯ4などが挙げられ、代表的なものとしては、ＬｉＦｅＰＯ4が挙げられる。
【００１８】
リン酸鉄リチウムは、電子導電性が低いので、電子導電性を高めるため、リン酸鉄リチウム粒子の表面に、炭素をコーティングしたり、炭素を付着するなどの処理を行ったものを用いてもよい。また、リン酸鉄リチウムのリチウムの一部を遷移金属で置換したものを用いてもよい。
【００１９】
本発明において用いるリン酸鉄リチウムは粒子径が制御されたものであってもよい。粒子径としては、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定したメディアン径（Ｒmedian）及びモード径（Ｒmode）がともに１０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは、５μｍ以下である。このように粒子径を制御することにより、粒子内における充放電に伴うリチウムの拡散距離を制御することができ、リチウムの挿入脱離に伴う抵抗を低減し、電極特性を向上させることができる。また、リン酸鉄リチウム粒子と集電体との接触面積を高めることができる。
【００２０】
本発明においては、正極活物質としてリン酸鉄リチウムが含まれているが、正極活物質として他の材料を混合して用いてもよい。
【００２１】
本発明において、正極は、正極集電体の上に合剤層を形成することにより、一般に作製することができる。合剤層は、合剤スラリーを正極集電体上に塗布した後、乾燥することにより形成することができる。また、合剤層には、導電性粉末を混合することができる。導電性粉末を混合することにより、活物質粒子の周囲に導電性粉末による導電性ネットワークを形成することができるので、電極内の集電性をさらに向上させることができる。導電性粉末としては、導電性カーボン粉末が好ましく用いられるが、導電性を有する金属酸化物なども用いることができる。導電性粉末の添加量は、活物質材料との総重量の１０重量％以下であることが好ましい。導電性粉末の添加量が多すぎると、相対的に活物質材料の量が少なくなるので、電極の充放電容量が小さくなる。
【００２２】
合剤層を集電体上に配置し、乾燥した後、圧延を施すことが好ましい。このような圧延は、圧延ローラー、またはプレス機などを用いて施すことができる。圧延を施すことにより電極内の活物質密度が向上し、それに伴って体積エネルギー密度を向上させることができる。また、圧延を施すことにより、正極活物質と導電性粉末との接触面積が多くなるため、導電性が向上し、負荷特性をさらに向上させることができる。
【００２３】
本発明における負極は、特に限定されるものではなく、非水電解質二次電池に用いることができるものであればよい。負極活物質としては、リチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料や、リチウムと合金化することによりリチウムを吸蔵することができるＳｉやＳｎなどの金属及び合金、並びにリチウム金属などが挙げられる。
【００２４】
本発明における補助電池としては、上述のように、リチウムイオン二次電池などの二次電池を用いることができる。補助電池として用いるリチウムイオン二次電池としては、一般的なリチウムイオン二次電池を用いることができ、例えば、正極としてリチウム含有遷移金属複合酸化物を用い、負極として炭素材料などを用いたリチウムイオン二次電池を用いることができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の電池システム装置においては、非水電解質二次電池の温度を２５℃以上４５℃以下に制御する温度調整装置が設けられている。このため、非水電解質二次電池の温度を２５℃以上４５℃以下に制御することができ、高温で非水電解質二次電池の充放電を行うことができるので、放電特性を改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２７】
（実施例１）
〔正極の作製〕
正極活物質としてのリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）、導電剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）、結着剤としてのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を、それぞれ重量比９０：５：５の割合となるように混合して合剤とし、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、合剤スラリーを作製した。このスラリーを、集電体であるアルミニウム箔の上に塗布し、乾燥して正極を作製した。塗布量は１３ｍｇ／ｃｍ2であり、電極の厚みは約６０μｍであった。正極の充填密度は２．２ｇ／ｍｌであった。
【００２８】
〔負極の作製〕
黒鉛と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）とを重量比で９８：１：１となるように混合し、これに水を加えてスラリーを作製し、このスラリーを集電体である銅箔の上に塗布し、乾燥させて負極を作製した。塗布量は５．２５ｍｇ／ｃｍ2であり、電極の厚みは約３２．５μｍであった。負極の充填密度は１．６２ｇ／ｍｌであった。
【００２９】
〔電池の作製〕
得られた正極及び負極は、それぞれ圧延ローラーにより圧延した。圧延後、正極は幅５０ｍｍ長さ７５０ｍｍに、負極は幅５４ｍｍ長さ８００ｍｍに切り出し、正極には正極リード、負極には負極リードをそれぞれ取り付けた。
【００３０】
上記のようにして作製した正極及び負極と、微孔性ポリプロピレンからなるセパレータを用いて電池を作製した。負極、セパレータ、正極、及びセパレータの順で順次積層し、これを渦巻き状に複数回巻取り、電池素子を作製した。電池素子の上下面に絶縁板を取り付けた後、電池缶内に収納し、正極リードを蓋体に、負極リードを電池缶に溶接した。
【００３１】
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比で３：７となるように混合し、この混合溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解して電解液とした。この電解液を正極、セパレータ、及び負極が十分に濡れるように電池缶内に注入した。その後、ガスケットを介して蓋体を電池缶にかしめて封口し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型電池を作製した。
【００３２】
〔放電特性の評価〕
室温で４．０Ｖまで定電流（２５０ｍＡ）充電した後、０℃の恒温槽で４時間保存後、恒温槽を０℃に保ったまま２．８Ｖまで定電流（２０００ｍＡ）放電した。同様に室温で４．０Ｖまで定電流（２５０ｍＡ）充電した後、２５℃または６０℃の恒温槽で４時間保存後、恒温槽を２５℃、または６０℃保ったまま、２．８Ｖまで定電流（２０００ｍＡ）放電した。各温度での放電特性を図３に示す。
【００３３】
図３に示すように、６０℃では９６６ｍＡｈ、２５℃では８８８ｍＡｈであった放電容量が、０℃では３７５ｍＡｈに低下していることがわかる。従って、リン酸鉄リチウムを正極活物質に用いた非水電解質二次電池では、温度を高めることにより、放電特性が改善されることがわかる。
【００３４】
（実施例２）
電池作製時に使用した正極を２ｃｍ×２ｃｍのサイズに切り取り、不活性雰囲気下において、作用極に上記の正極を使用し、対極となる負極と、参照極とにそれぞれリチウム金属を用い、これにエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比で３：７となるように混合した溶媒に１モル／リットルのＬｉＰＦ6を溶解させたものを加え、試験セル（図４）を作製した。図４において、２１は正極、２２は負極、２３は参照極、２４はセパレータを示す。
【００３５】
試験セルを２５℃、０．２Ｉｔの定電流でＬｉ参照極に対して４．５Ｖまで充電後、−１０℃の恒温槽で４時間保存し、恒温槽を−１０℃に保ったまま、２Ｉｔの定電流でＬｉ参照極に対して２．０Ｖまで放電した。同様の試験を０℃、２５℃、４５℃、６０℃の各温度で行った。
【００３６】
図５に示すように、６０℃では１４１ｍＡｈ／ｇ、４５℃では１３０ｍＡｈ／ｇであったのに対して、２５℃では９０ｍＡｈ／ｇ、０℃では３０ｍＡｈ／ｇ、−１０℃では２０ｍＡｈ／ｇとなった。このように４５℃においてもハイレート放電特性改善の効果が十分にあることがわかる。電池を４５℃よりも高い温度に保った場合、電解液等が劣化し、電池の保存特性に悪影響を与える可能性が考えられるため、好ましくない。そこで、リン酸鉄リチウムを正極活物質に用いた非水電解質二次電池では２５℃から４５℃までの温度範囲で使用することが望ましい。
【００３７】
〔電池システム装置の作製〕
図１は、本発明に従う一実施例の電池システム装置を示す模式図である。図１に示すように、非水電解質二次電池１の周囲には、ヒーター４が設けられている。ヒーター４は、温度調整装置２及び補助電池３に接続されており、補助電池３の電力により加熱するように設けられている。温度調整装置２には、非水電解質二次電池１の温度を検知するための温度センサー５が接続されている。
【００３８】
非水電解質二次電池１の温度が例えば２５℃未満である場合、温度センサー５によりこの温度が検知され、温度調整装置２により、補助電池３の電圧がヒーター４に印加され、ヒーター４によって非水電解質二次電池１が加熱される。非水電解質二次電池１の温度が例えば４５℃を超えると、温度センサー５によってこの温度が検知され、温度調整装置２が補助電池３からの電圧をヒーター４に印加するのを止める。これによって、非水電解質二次電池１の温度が、２５℃以上４５℃以下に保たれる。なお、このような加熱は、放電初期にのみ行うように設定されていてもよい。
【００３９】
図２は、図１に示す温度調整装置２の温度調整回路の一例を示す回路図である。なお、図２に示す回路図においては、補助電池３、ヒーター４、及び温度センサー５（ＮＴＣサーミスタ１１）も併せて示している。
【００４０】
抵抗（Ｒ１）１２とＮＴＣサーミスタ１１は直列に接続され、その両端は補助電池３に接続されている。また、抵抗（Ｒ２）１３及び１４も直列に接続され、その両端は補助電池３に接続され、抵抗（Ｒ１）１２及びＮＴＣサーミスタ１１と並列に接続されている。抵抗（Ｒ１）１２及びＮＴＣサーミスタの接続端は、演算増幅器１６の一方側入力端に接続されている。また、抵抗（Ｒ２）１３及び抵抗（Ｒ２）１４の接続端は、演算増幅器１６の他方側入力端に接続されるとともに、抵抗（Ｒ３）１５を介して演算増幅器１６の出力端に接続されている。演算増幅器１６の出力端は、さらにダイオード１７に接続され、ダイオード１７はヒーター４に接続されている。
【００４１】
非水電解質二次電池の温度が例えば２５℃未満の時には、ＮＴＣサーミスタ１１の抵抗が高くなるため、演算増幅器１６からの出力電圧が高くなり、ダイオード１７を通りヒーター４に電力が供給されヒーター４によって加熱される。
【００４２】
非水電解質二次電池１の温度が例えば４５℃より高くなると、ＮＴＣサーミスタ１１の抵抗が低くなり、演算増幅器１６からの出力が逆の電位をダイオード１７に対して与えるため、ダイオード１７によって電流が止まり、ヒーター４に電力が供給されなくなる。
【００４３】
以上のようなヒーター４のオンオフ動作により、非水電解質二次電池の温度を一定範囲内に制御することができる。なお、設定の温度は、抵抗（Ｒ１）１２の抵抗値により決めることができる。
【００４４】
図２に示す温度調整回路は、一例であり、本発明はこのような回路に限定されるものではない。また、温度制御のためＮＴＣサーミスタを用いているが、本発明はＮＴＣサーミスタの使用に限定されるものではない。
【００４５】
また、本発明における温度調整装置及び補助電池は、図１に示す構成に限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明に従う一実施例の温度調整装置を示す模式図。
【図２】本発明に従う一実施例における温度調整装置の温度調整回路の一例を示す図。
【図３】リン酸鉄リチウムを正極活物質として用いた非水電解質二次電池において、温度を変化させたときの放電特性を示す図。
【図４】試験セルを示す模式的斜視図。
【図５】図４に示す試験セルにおいて、温度を変化させた時の放電特性を示す図。
【符号の説明】
【００４７】
１…非水電解質二次電池
２…温度調整装置
３…補助電池
４…ヒーター
５…温度センサー
１１…ＮＴＣサーミスタ
１２〜１５…抵抗
１６…演算増幅器
１７…ダイオード
２１…正極
２２…負極
２３…参照極
２４…セパレータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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