(57)【要約】【課題】  塩化ビニルなどの素材からなる床シート、床タイルなどの床材に対して良好な接着性を有し、かつ施工時あるいは居住後のシックハウス症候群等の環境問題に対しても良好な床材用水系接着剤組成物を提供する。【解決手段】  （メタ）アクリル酸アルキルエステル類を主成分とするエチレン性不飽和単量体、架橋性基含有不飽和単量体、ウレタン樹脂、粘着付与剤からなる乳化液を用いて、ミニエマルション重合法によって得たウレタン変性アクリル樹脂系エマルション（Ａ）と、アクリル樹脂系エマルション（Ｂ）とからなる床材用水系接着剤組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル類を主成分とするエチレン性不飽和単量体、架橋性基含有不飽和単量体、ウレタン樹脂および粘着付与剤からなる乳化液を用いて、ミニエマルション重合法によって得たウレタン変性アクリル樹脂系エマルション（Ａ）と、アクリル樹脂系エマルション（Ｂ）とからなることを特徴とする床材用水系接着剤組成物。
【請求項２】
ウレタン変性アクリル樹脂系エマルション（Ａ）とアクリル樹脂系エマルション（Ｂ）の使用比率が、各々の樹脂固形分重量比率で（Ａ）：（Ｂ）＝８５：１５〜６５：３５であることを特徴とする請求項１に記載の床材用水系接着剤組成物。
【請求項３】
ウレタン変性アクリル樹脂系エマルション（Ａ）が、固形分重量比率で（メタ）アクリル酸アルキルエステル類を主成分とするエチレン性不飽和単量体として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類５０〜９９重量％と、その他の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類と重合可能なエチレン性不飽和単量体０〜３０重量％と、架橋性基含有不飽和単量体１〜２０重量％とからなり、かつこのアクリル樹脂成分１００重量部に対してウレタン樹脂５〜３０重量部、および粘着付与剤５〜２００重量部を含有することを特徴とする請求項１に記載の床材用水系接着剤組成物。
【請求項４】
アクリル樹脂系エマルション（Ｂ）は、そのガラス転移点（Ｔｇ）が０℃〜５０℃であることを特徴とする請求項１に記載の床材用水系接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、塩化ビニルなどの素材からなる床シート、床タイル等の床材に対して良好な接着性を有する床材用水系接着剤組成物に係り、詳しくは接着剤の床に対する塗布性、床材を貼る際に必要な初期粘着性、経時に床材用水系接着剤に求められる耐水接着性にすぐれ、かつ施工時あるいは居住後のシックハウス症候群等の環境問題についても心配のない床材用水系接着剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
元来、床材用接着剤は溶剤型と水性型に大別され、溶剤型としては、酢酸ビニル樹脂系、ビニル共重合樹脂系、ゴム系、エポキシ樹脂系、ウレタン樹脂系等が、また水性型としては、酢酸ビニル樹脂系エマルション、ビニル共重合樹脂系エマルション、アクリル樹脂系エマルションやゴム系ラテックス等が知られている。
【０００３】
そして、耐水性が必要とされる住宅１階床部や水周り部等の場所には溶剤型のエポキシ樹脂系あるいはウレタン樹脂系が使用され、水性型は耐水性に劣るため使用することができなかった。
【０００４】
床材用耐水性接着剤として使用されているエポキシ樹脂系あるいはウレタン樹脂系の溶剤型接着剤は、メタノール、酢酸エチル等の揮発性有機溶剤を含有しており、施工時あるいは居住後のシックハウス症候群等の環境衛生上問題があった。これに対して水性型接着剤は、揮発性有機溶剤を殆ど含有せず、環境衛生上は良好であるが、耐水性がないため耐水性用接着剤としては使用できないという問題があった。
【０００５】
上記した問題の解決を目的として、揮発性有機溶剤に代えて反応性希釈剤を使用した一液湿気硬化型ウレタン樹脂を主成分とするウレタン系接着剤が提案され（特許文献１）、また、本願と同じようなアクリル樹脂系エマルション型粘着剤組成物が提案されている（特許文献２）。
【特許文献１】特開２００３−３０１１０２号公報
【特許文献２】特開２００３−９６４２０号公報
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に記載されたウレタン系接着剤では、粘度が高いため床面に対して均一に塗布し難く、初期粘着力も弱く、床材を貼ったのち接着剤が硬化するまでの間に床材に部分的な浮き現象が発生したり、シート状床材が再びカール現象を起こして端部が浮くなど、作業性に難点を有すると同時に、接着剤として貯蔵安定性に欠けるという問題があった。
【０００７】
また、特許文献２に記載されたアクリル樹脂系エマルション型粘着剤組成物のようなアクリル樹脂成分と粘着付与剤の混合ミセルからなる組成物では、粘着付与剤を含有した混合ミセルからなる組成物であるため、接着剤自体の凝集力が低く、特に床タイルに対する接着性が不十分であり、さらには貼付後の接着剤の硬度が低く、床に対する固着接着性が不十分であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記に鑑みてこの発明は、上述した従来の床材用接着剤が有する問題点を解決すべく検討の結果得られたもので、塩化ビニルなどの素材からなる床シート、床タイル等の現場接着施工において、接着剤の床に対する塗布性、床材を貼る際に必要な初期接着性、経時に床材用接着剤に求められる耐水接着性および水系接着剤としての貯蔵安定性にすぐれ、かつ揮発性有機溶剤を含まないためシックハウス症候群等の環境問題にも懸念のない床材用水系接着剤を提供することを目的とするものであって、特定のウレタン変性アクリル樹脂系エマルションに、特定の範囲のガラス転移点（Ｔｇ）を有するアクリル樹脂系エマルションを特定した比率で配合することにより、床材に対する接着性の向上を実現させたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１に記載の発明は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類を主成分とするエチレン性不飽和単量体、架橋性基含有不飽和単量体、ウレタン樹脂および粘着付与剤からなる乳化液を用いて、ミニエマルション重合法によって得たウレタン変性アクリル樹脂系エマルション（Ａ）と、アクリル樹脂系エマルション（Ｂ）とからなる床材用水系接着剤組成物を特徴とする。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、ウレタン変性アクリル樹脂系エマルション（Ａ）と、アクリル樹脂系エマルション（Ｂ）の使用比率が、各々の樹脂固形分重量比率で、（Ａ）：（Ｂ）＝８５：１５〜６５：３５であることを特徴とする。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、ウレタン変性アクリル樹脂系エマルション（Ａ）が、固形分重量比率で（メタ）アクリル酸アルキルエステル類を主成分とするエチレン性不飽和単量体として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類５０〜９９重量％と、その他の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類と重合可能なエチレン性不飽和単量体０〜３０重量％、架橋性基含有不飽和単量体１〜２０重量％とからなり、かつこのアクリル樹脂成分１００重量部に対してウレタン樹脂５〜３０重量部および粘着付与剤５〜２００重量部を含有することを特徴とする。
【００１２】
請求項４に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、アクリル樹脂系エマルション（Ｂ）のガラス転移点（Ｔｇ）が０℃〜５０℃であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
この発明の上記請求項に記載した床材用水系接着剤組成は、ウレタン樹脂を含むアクリル樹脂と粘着付与剤の混合ミセルからなる組成物に、アクリル系樹脂からなるエマルションを混合しているため、塩化ビニルなどからなる床シートや床タイルを耐水性が必要とされる個所に施工することが可能であり、かつ揮発性の有機溶剤を含まないため、シックハウス症候群等の懸念もなく、臭気も殆どないので作業上も好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、この発明について詳細に説明する。この発明の床材用水系接着剤組成物は、アクリル樹脂、ウレタン樹脂および粘着付与剤との混合ミセルからなるウレタン変性アクリル樹脂系エマルション（Ａ）と、アクリル樹脂により形成されたミセルからなるアクリル樹脂系エマルション（Ｂ）を含有する。
【００１５】
まず、ウレタン変性アクリル樹脂系エマルション（Ａ）を構成するアクリル樹脂成分およびアクリル樹脂系エマルション（Ｂ）は、エチレン性不飽和単量体が重合した樹脂を含むエマルションであり、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等に代表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン等のエチレン性不飽和単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、等のエチレン性不飽和ニトリル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類およびこれらとの共重合可能な上記の官能基成分等に代表される（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能なエチレン性不飽和単量体が使用でき、これらの単独または組み合わせて使用できる。
【００１６】
ウレタン変性アクリル樹脂系エマルション（Ａ）で使用される架橋性基含有不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸等に代表されるカルボキシル基含有単量体、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等に代表される水酸基含有単量体、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等に代表されるエポキシ基含有単量体、γ−メタクリオキシプロピルトリメトキシシラン等に代表されるアルコキシシリル基含有単量体、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等に代表されるアミド基やメチロール基、ケト基を含有する単量体、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等に代表される多官能性単量体等が挙げられ、これらを単独または組み合わせて使用できる。
【００１７】
次に、ウレタン変性アクリル樹脂系エマルション（Ａ）で使用されるウレタン樹脂としては、一般にウレタン樹脂、ウレタン尿素樹脂と呼ばれるものであり、有機イソシアネートと末端に活性水素を有する化合物を共重合することにより得られ、上記の
（メタ）アクリル酸エステル類に溶解または分散するものであればよい。
【００１８】
有機イソシアネートとしては、２，４−および２，６−トルイレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシル−４，４′−ジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５′−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネートがあり、これらを単独または組み合わせて使用すればよい。
【００１９】
末端に活性水素を有する化合物としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールがあり、ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、グリセリンプロピレンオキシド付加物、末端にエチレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオール、ビニルモノマーグラフト化ポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００２０】
またポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール類と、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸、フタル酸、トリメリット酸等のカルボン酸類とを末端がヒドロキシル基となるように反応して得られるものが挙げられ、これらを単独または組み合わせて使用することができる。
【００２１】
さらには、ポリε−カプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール等を単独または組み合わせて使用しても良い。
【００２２】
上記した単量体と有機ジイソシアネートとの反応においては、必要に応じて硬度調整剤および／または鎖延長剤としてヒドラジン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、水、無水ピペラジン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、エチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等を単独で、または組み合わせて使用すればよい。
【００２３】
また、上記で得られるウレタン樹脂は、必要に応じてフッ素、アミノ酸、シリコーン等のモノマーと共重合した変性ポリウレタン樹脂であってもよい。ウレタン変性アクリル樹脂系エマルション（Ａ）で使用されるウレタン樹脂は、上記した単量体成分を用いて、イソシアネート基が残らないように配合し反応させることによって得ることができる。
【００２４】
ウレタン変性アクリル樹脂系エマルション（Ａ）で使用される粘着付与剤としては、上記の（メタ）アクリル酸エステル類に溶解または分散するものであればよく、例えば重合ロジンエステル、テルペンフェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、テルペン樹脂、スチレン樹脂、石油樹脂等が挙げられる。
【００２５】
この発明のウレタン変性アクリル樹脂系エマルション（Ａ）およびアクリル樹脂系エマルション（Ｂ）を製造する際に使用される乳化剤としては、公知慣用の如何なる乳化剤を用いてもよいが、−ＳＯ３Ｘ基、−ＳＯ３ＮＨ４基、−ＯＳＯ２Ｘ基、−ＯＳＯ２ＮＨ４基（Ｘはアルカリ金属であり、好ましくはＮａまたはＫ）、あるいはエチレンオキサイド鎖の中から選ばれる少なくとも１種の親水基と、重合可能なエチレン性不飽和基を有する乳化剤等に代表される反応性乳化剤が望ましい。
【００２６】
この発明のウレタン変性アクリル樹脂系エマルション（Ａ）およびアクリル樹脂系エマルション（Ｂ）を製造する際に使用される重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロリド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチル）バレロニトリル等が挙げられる。
【００２７】
この発明のウレタン変性アクリル樹脂系エマルション（Ａ）は、アクリル樹脂とウレタン樹脂と粘着剤に混合ミセルを形成させる目的でミニエマルション重合法によって製造される。このミニエマルション重合法については、２００１年１月１０日、日本化学情報株式会社発行の「水溶性・水分散型高分子材料の最新技術動向と工業応用」の３５８〜３５９頁に記載されている。
【００２８】
この発明のウレタン変性アクリル樹脂系エマルション（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル、共重合可能な単量体、架橋性基含有単量体、ウレタン樹脂、粘着付与剤等と水との混合物に乳化剤を加え、高圧ホモジナイザー処理、超音波処理等の乳化装置による処理により、油溶成分の平均粒子径を１．０μｍ以下とした後、触媒を添加して重合反応を行うことにより得られる。重合反応は４０〜１００℃で１〜８時間が適当である。また、各原料の仕込みは一括投入でもよいが，分割して投入することもできる。
【００２９】
ウレタン変性アクリル樹脂系エマルション（Ａ）を製造する際の各原料の配合量については、（メタ）アクリル酸エステル類５０〜９９重量％（好ましくは６０〜９９重量％）、架橋性基含有単量体１〜２０重量％（好ましくは１〜１０重量％）、その他の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類と重合可能なエチレン性不飽和単量体０〜３０重量％（好ましくは０〜２０重量％）、かつこのアクリル樹脂成分１００重量部に対し、ウレタン樹脂５〜３０重量部（好ましくは５〜２０重量部）、粘着付与剤５〜２００重量部（好ましくは５〜１００重量部）とすることが必要である。
【００３０】
上記において、（メタ）アクリル酸エステル類を５０〜９９重量％とするのは、５０重量％未満では充分な初期粘着力が得られず、また９９重量％を超えると接着性が低下して好ましくないためである。架橋性基含有単量体の量を１〜２０重量％とするのは、１重量％未満では耐水性が低下し、２０重量％を超えると重合が不安定になる恐れがあるためである。その他の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類と重合可能なエチレン性不飽和単量体は、３０重量％を超えると接着性、初期粘着力が得られない。
【００３１】
アクリル樹脂成分１００重量部に対してウレタン樹脂を５〜３０重量部とするのは、５重量部未満では接着性が低下し、３０重量部を超えると初期粘着力が低下するためである。このアクリル樹脂成分１００重量部に対して、粘着付与剤は５重量部未満では接着性が低下し、２００重量部を超えると重合が不安定になることがあり、また接着性が低下する。
【００３２】
この発明で用いる乳化剤の使用量は、樹脂固形分の合計量１００重量部に対して、０．５〜５重量部が適当である。また、重合開始剤は、（メタ）アクリル酸エステル類、架橋性基含有単量体、およびその他の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類と重合可能なエチレン性不飽和単量体の合計１００重量部に対して０．０５〜５重量部が適当である。
【００３３】
一方、この発明で用いるアクリル樹脂エマルション（Ｂ）は、上記の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、公知慣用の重合条件で製造することができる。また、上記の架橋性基含有単量体、共重合可能な単量体を使用することができる。このアクリル樹脂エマルション（Ｂ）としては、そのガラス転移点（Ｔｇ）が０〜５０℃（好ましくは１０〜４０℃）の範囲にあるものが好ましい。これは、Ｔｇが０℃より低いと、得られた床材用水系接着剤組成物の接着性向上の効果が見られず、また５０℃を超えると、張付け可能時間が短くなって作業性に難点があるためである。
【００３４】
この発明の床材用水系接着剤組成物は、ウレタン変性アクリル樹脂系エマルション（Ａ）とアクリル樹脂エマルション（Ｂ）とをディスパー等の通常の混合攪拌機を使用して均一に混合することによって得ることができる。
【００３５】
床材用水系接着剤組成物に含有されるウレタン変性アクリル樹脂系エマルション（Ａ）とアクリル樹脂エマルション（Ｂ）との使用比率は、両者の固形分重量比率で
（Ａ）：（Ｂ）＝８５：１５〜６５：３５（望ましくは８５：１５〜７０：３０）が好ましい。これは、ウレタン変性アクリル樹脂系エマルション（Ａ）が８５重量％より多くなると接着性が低下し、６５重量％より少なくなると初期粘着力が弱くなり、また張付け可能時間が短くなって好ましくないためである。
【００３６】
この発明では床材用水系接着剤組成物を得るに当たって、上記した素材のほかに、必要に応じて塗布性改良剤、増粘剤、防腐・防黴剤、防錆剤、凍結融解安定剤、可塑剤、高沸点溶剤、顔料、充填材等を添加することができる。
【００３７】
さらに、カルボジイミド系化合物、オキサゾリジン系化合物、アジリジン系化合物、ヒドラジン系化合物、イソシアネート系化合物、メラミン系化合物、エポキシ系化合物、金属塩や金属錯塩等の架橋剤を配合することもできる。
【００３８】
以下、この発明を製造例および実施例にて詳細に説明するが、この発明はこれらの製造例および実施例によって何ら限定されるものではない。なお、部数はすべて重量部である。
（製造例１）ウレタン変性アクリル樹脂系エマルション（Ａ１）の製造  
【００３９】
アクリル酸２−エチルヘキシル４２部、アクリル酸ｎ−ブチル２１部、メタクリル酸メチル７部、アクリル酸３部、ポリエステル系ウレタン樹脂（セイコー化成社製、ラックコート７０７）１２部およびロジンエステル系粘着付与剤（荒川化学社製、スーパーエステルＡ−１２５）１５部よりなる混合液を、乳化剤（花王社製、ラテムルＳ−１８０Ａ）１．５部を水１００部に溶解して得た水溶液に加え、ホモディスパーを用いて充分に攪拌混合させて予備乳化を行った。次いで、この乳化液を高圧ホモジナイザーを用いて圧力３０ＭＰａで処理し、油溶成分の平均粒子径が０．１５μｍの乳化液（１）を得た。
【００４０】
次に、還流冷却装置、攪拌装置と窒素ガスブロー管を備えた重合容器に上記で得た乳化液（１）を仕込み、攪拌開始後温度を８０℃に昇温したのち、過硫酸ナトリウム０．１５部を添加した。その後８０℃で５時間保持した後冷却した。次いで、５％アンモニア水を加え、ｐＨ７．８、粒子径０．１５μｍのエマルションを得た。さらに、このエマルション１００部に架橋剤としてカルボジイミド系化合物（日清紡績社製、Ｖ−０４）を２部添加混合し、固形分４９％、粘度（Ｂ型粘度計を使用、以下同じ）１７００ｍＰａ・ｓ／３０℃のウレタン変性アクリル樹脂系エマルション（Ａ１）を得た。
（製造例２）ウレタン変性アクリル樹脂系エマルション（Ａ２）の製造  
【００４１】
アクリル酸２−エチルヘキシル３９部、アクリル酸ｎ−ブチル１９部、メタクリル酸メチル３部、アクリル酸３部、ダイアセトンアクリルアミド９部、ポリエステル系ウレタン樹脂（ラックコート７０７）１２部およびロジンエステル系粘着付与剤（スーパーエステルＡ−１２５）１５部よりなる混合液を、乳化剤（ラテムルＳ−１８０Ａ）１．５部を水１００部に溶解して得た水溶液に加え、ホモディスパーを用いて充分に攪拌混合させて予備乳化を行った。次いで、この乳化液を高圧ホモジナイザーを用いて圧力３０ＭＰａで処理し、油溶成分の平均粒子径が０．１６μｍの乳化液（２）を得た。
【００４２】
次に、還流冷却装置、攪拌装置と窒素ガスブロー管を備えた重合容器に上記で得た乳化液（２）を仕込み、攪拌開始後温度を８０℃に昇温したのち、過硫酸ナトリウム０．１５部を添加した。その後８０℃で５時間保持した後冷却した。次いで、５％アンモニア水を加え、ｐＨ７．９、粒子径０．１７μｍのエマルションを得た。さらに、このエマルション１００部に架橋剤としてヒドラジン系化合物（日本ヒドラジン工業社製、ＡＤＨ）を１部添加混合し、固形分５０％、粘度１６００ｍＰａ・ｓ／３０℃のウレタン変性アクリル樹脂系エマルション（Ａ２）を得た。
（製造例３）ウレタン変性アクリル樹脂系エマルション（Ａ３）の製造  
【００４３】
アクリル酸２−エチルヘキシル３９部、アクリル酸ｎ−ブチル２０部、メタクリル酸メチル６部、アクリル酸３部、ポリエステル系ウレタン樹脂（ラックコート７０７）１８部およびロジンエステル系粘着付与剤（スーパーエステルＡ−１２５）１４部よりなる混合液を、乳化剤（ラテムルＳ−１８０Ａ）１．５部を水１００部に溶解して得た水溶液に加え、ホモディスパーを用いて充分に攪拌混合させて予備乳化を行った。次いで、この乳化液を高圧ホモジナイザーを用いて圧力３０ＭＰａで処理し、油溶成分の平均粒子径が０．１７μｍの乳化液（３）を得た。
【００４４】
次に、還流冷却装置、攪拌装置と窒素ガスブロー管を備えた重合容器に上記で得た乳化液（３）を仕込み、攪拌開始後温度を８０℃に昇温したのち、過硫酸ナトリウム０．１５部を添加した。その後８０℃で５時間保持した後冷却した。次いで、５％アンモニア水を加え、ｐＨ８．０、粒子径０．１６μｍのエマルションを得た。さらに、このエマルション１００部に架橋剤としてカルボジイミド系化合物（Ｖ−０４））を２部添加混合し、固形分４９％、粘度１８００ｍＰａ・ｓ／３０℃のウレタン変性アクリル樹脂系エマルション（Ａ３）を得た。
（製造例４）ウレタン変性アクリル樹脂系エマルション（Ａ４）の製造  
【００４５】
アクリル酸２−エチルヘキシル２０部、アクリル酸ｎ−ブチル１０部、メタクリル酸メチル３部、アクリル酸２部、ポリエステル系ウレタン樹脂（ラックコート７０７）５部およびロジンエステル系粘着付与剤（スーパーエステルＡ−１２５）６０部よりなる混合液を、乳化剤（ラテムルＳ−１８０Ａ）１．５部を水１００部に溶解して得た水溶液に加え、ホモディスパーを用いて充分に攪拌混合させて予備乳化を行った。次いで、この乳化液を高圧ホモジナイザーを用いて圧力３０ＭＰａで処理し、油溶成分の平均粒子径が０．１４μｍの乳化液（４）を得た。
【００４６】
次に、還流冷却装置、攪拌装置と窒素ガスブロー管を備えた重合容器に上記で得た乳化液（４）を仕込み、攪拌開始後温度を８０℃に昇温したのち、過硫酸ナトリウム０．１５部を添加した。その後８０℃で５時間保持した後冷却した。次いで、５％アンモニア水を加え、ｐＨ７．８、粒子径０．１５μｍのエマルションを得た。さらに、このエマルション１００部に架橋剤としてカルボジイミド系化合物（Ｖ−０４）を２部添加混合し、固形分４９％、粘度１７００ｍＰａ・ｓ／３０℃のウレタン変性アクリル樹脂系エマルション（Ａ４）を得た。
（製造例５）ウレタン変性アクリル樹脂系エマルション（Ａ５）の製造  
【００４７】
アクリル酸２−エチルヘキシル３２部、アクリル酸ｎ−ブチル１６部、メタクリル酸メチル５部、アクリル酸３部、スチレン４部、ポリエステル系ウレタン樹脂（ラックコート７０７）１０部およびテルペンフェノール系粘着付与剤（ヤスハラケミカル社製、ＹＳポリスターＴ−１１５）３０部よりなる混合液を、乳化剤（ラテムルＳ−１８０Ａ）１．５部を水１００部に溶解して得た水溶液に加え、ホモディスパーを用いて充分に攪拌混合させて予備乳化を行った。次いで、この乳化液を高圧ホモジナイザーを用いて圧力３０ＭＰａで処理し、油溶成分の平均粒子径が０．１６μｍの乳化液（５）を得た。
【００４８】
次に、還流冷却装置、攪拌装置と窒素ガスブロー管を備えた重合容器に上記で得た乳化液（５）を仕込み、攪拌を開始後温度を８０℃に昇温したのち、過硫酸ナトリウム０．１５部を添加した。その後８０℃で５時間保持した後冷却した。次いで、５％アンモニア水を加え、ｐＨ７．９、粒子径０．１６μｍのエマルションを得た。さらに、このエマルション１００部に架橋剤としてカルボジイミド系化合物（Ｖ−０４）を２部添加混合し、固形分４９％、粘度１６００ｍＰａ・ｓ／３０℃のウレタン変性アクリル樹脂系エマルション（Ａ５）を得た。
（製造例６）アクリル樹脂系エマルション型粘着剤組成物（Ａ６）の製造  
【００４９】
アクリル酸２−エチルヘキシル４９部、アクリル酸ｎ−ブチル２４部、メタクリル酸メチル７部、アクリル酸３部およびロジンエステル系粘着付与剤（スーパーエステルＡ−１２５）１７部よりなる混合液を、乳化剤（ラテムルＳ−１８０Ａ）１．５部を水１００部に溶解して得た水溶液に加え、ホモディスパーを用いて充分に攪拌混合させて予備乳化を行った。次いで、この乳化液を高圧ホモジナイザーを用いて圧力３０ＭＰａで処理し、油溶成分の平均粒子径が０．１７μｍの乳化液（６）を得た。
【００５０】
次に、還流冷却装置、攪拌装置と窒素ガスブロー管を備えた重合容器に上記で得た乳化液（６）を仕込み、攪拌開始後温度を８０℃に昇温したのち、過硫酸ナトリウム０．１５部を添加した。その後８０℃で５時間保持した後冷却した。次いで、５％アンモニア水を加え、ｐＨ７．８、粒子径０．１５μｍのエマルションを得た。さらに、このエマルション１００部に架橋剤としてカルボジイミド系化合物（Ｖ−０４）を２部添加混合し、固形分５０％、粘度１５００ｍＰａ・ｓ／３０℃のアクリル樹脂系エマルション型粘着剤組成物（Ａ６）を得た。
（製造例７）アクリル樹脂系エマルション（Ｂ１）の製造  
【００５１】
還流冷却装置、攪拌装置と窒素ガスブロー管を備えた重合容器に水１００部、乳化剤（ラテムルＳ−１８０Ａ）１部、メタクリル酸メチル３８部、スチレン２５部、アクリル酸２−エチルヘキシル３５部、アクリル酸２部を仕込み、攪拌開始後８０℃に昇温し、過硫酸ナトリウム０．１部を添加した。その後８０℃で６時間保持してから冷却した。次いで、５％アンモニア水を加え、ｐＨ８．０、固形分５０％、粘度１５０ｍＰａ・ｓ／３０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）２５℃を有するアクリル樹脂系エマルション（Ｂ１）を得た。
（製造例８）アクリル樹脂系エマルション（Ｂ２）の製造
【００５２】
還流冷却装置、攪拌装置と窒素ガスブロー管を備えた重合容器に水１００部、乳化剤（ラテムルＳ−１８０Ａ）１部、メタクリル酸メチル５０部、スチレン２５部、アクリル酸２−エチルヘキシル２３部、アクリル酸２部を仕込み、攪拌開始後８０℃に昇温し、過硫酸ナトリウム０．１部を添加した。その後８０℃で６時間保持してから冷却した。次いで、５％アンモニア水を加え、ｐＨ７．８、固形分５０％、粘度１６０ｍＰａ・ｓ／３０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）４４℃を有するアクリル樹脂系エマルション（Ｂ２）を得た。
（製造例９）アクリル樹脂系エマルション（Ｂ３）の製造
【００５３】
還流冷却装置、攪拌装置と窒素ガスブロー管を備えた重合容器に水１００部、乳化剤（ラテムルＳ−１８０Ａ）１部、メタクリル酸メチル２５部、スチレン２５部、アクリル酸２−エチルヘキシル４８部、アクリル酸２部を仕込み、攪拌開始後８０℃に昇温し、過硫酸ナトリウム０．１部を添加した。その後８０℃で６時間保持してから冷却した。次いで、５％アンモニア水を加え、ｐＨ７．９、固形分５０％、粘度２００ｍＰａ・ｓ／３０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）−４℃であるアクリル樹脂系エマルション（Ｂ３）を得た。
(製造例１０)アクリル樹脂系エマルション（Ｂ４）の製造
【００５４】
還流冷却装置、攪拌装置と窒素ガスブロー管を備えた重合容器に水１００部、乳化剤（ラテムルＳ−１８０Ａ）１部、メタクリル酸メチル５５部、スチレン２５部、アクリル酸２−エチルヘキシル１８部、アクリル酸２部を仕込み、攪拌開始後８０℃に昇温し、過硫酸ナトリウム０．１部を添加した。その後８０℃で６時間保持してから冷却した。次いで、５％アンモニア水を加え、ｐＨ８．０、固形分５０％、粘度１５０ｍＰａ・ｓ／３０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）６６℃であるアクリル樹脂系エマルション（Ｂ４）を得た。
【実施例】
【００５５】
上記の製造例１〜１０で得たウレタン変性アクリル樹脂系エマルション（Ａ１）〜（Ａ５）、アクリル樹脂系エマルション型粘着剤組成物（Ａ６）、およびアクリル樹脂系エマルションの（Ｂ１）〜（Ｂ４）をそれぞれ用いて表１の実施例Ｎｏ．１〜６に示すように配合し、それらに増粘剤として変性ポリアクリル系（サンノブコ社製、ＳＮシックナー３６４）、充填剤として炭酸カルシウムを加え、粘度２５０００ｍＰａ・ｓ／２５℃に調整した床材用水系接着剤組成物を得た。また、比較例としても表１に示すようにＮｏ．１〜４の配合の床材用水系接着剤組成物を調整した。なお、配合比は樹脂固形分に対する重量部である。
【００５６】
得られたそれぞれの接着剤組成物について、塗布性、初期粘着力、引張接着強さ、貯蔵安定性などのテストを行った。その結果は表１に示した。なお、テストは貯蔵安定性を除き全て標準状態（２３±２℃、湿度５０±１０％ＲＨ）の雰囲気で行った。テスト項目とテスト方法は以下の通りである。
【００５７】
塗布性：ＪＩＳ  Ａ５４３０に規定するスレート板（厚さ８ｍｍのフレキシブル板、以下フレキシブル板という）上に、ＪＩＳ  Ａ５５３６に規定する高分子系張り床材試験用くし目ごて（以下、くし目ごてという）を使用して試料を塗布したときの塗布状態を次のように判定した。
○・・・塗りやすく、くし目の山が崩れない
×・・・塗り難い、またはくし目の山が崩れる
【００５８】
初期粘着力：フレキシブル板上に、くし目ごてを使用して試料を約３００ｇ／ｍ２で塗布し、塗布後２０分後に、ＪＩＳ  Ａ５７０５に規定する厚さ２ｍｍのビニル床シート（以下、ビニル床シートという）（寸法２５ｍｍ×１５０ｍｍ）を張付け、ハンドローラーで約５０Ｎの荷重で２回往復して圧着し、その後垂直方向に持ち上げて剥がし、その時の最高強度を測定し、以下のように判定した。
○・・・２Ｎ／２５ｍｍ以上
△・・・１Ｎ／２５ｍｍ以上、２Ｎ／２５ｍｍ未満
×・・・１Ｎ／２５ｍｍ未満
【００５９】
張付可能時間：フレキシブル板上にくし目ごてを使用して、試料を約３００ｇ／ｍ２で塗布し、ＪＩＳ  Ａ５７０５に規定する厚さ２ｍｍのビニル床タイル（以下、ビニル床タイルという）を２５ｍｍ×２５ｍｍの広さのところに張付け、このタイルが接着可能な時間を張付可能時間として、以下の通り判定した。
○・・・６０分以上
△・・・４０分以上、６０分未満
×・・・４０分未満
【００６０】
引張接着強さ（常態）：ＪＩＳ  Ａ５５３６の引張接着強さ（常態）試験に準拠した。
即ち、フレキシブル板（７０ｍｍ×７０ｍｍ）上にくし目ごてを使用して、試料を約３００ｇ／ｍ２で塗布し、塗布後１０分後にビニル床タイル（寸法４０ｍｍ×４０ｍｍ）を張付け、質量１Ｋｇのおもりを５秒間載せて圧着し、１６８時間養生し、その後引張接着強さを測定した。その結果を次のように判定した。
○・・・０．８Ｎ／ｍｍ２以上
△・・・０．５Ｎ／ｍｍ２以上、０．８Ｎ／ｍｍ２未満
×・・・０．５Ｎ／ｍｍ２未満
【００６１】
引張接着強さ（耐水）：ＪＩＳ  Ａ５５３６の引張接着強さ（水中浸漬）試験に準拠した。即ち、上記の引張接着強さ（常態）と同様にして作製した試験体を１６８時間養生後、水中に１６８時間浸漬し、その後引張接着強さを測定した。その結果を以下のように判定した。
○・・・０．５Ｎ／ｍｍ２以上
△・・・０．３Ｎ／ｍｍ２以上、０．５Ｎ／ｍｍ２未満
×・・・０．３Ｎ／ｍｍ２未満
【００６２】
貯蔵安定性：５０℃の雰囲気中に２週間置き、以下に示す式による粘度の変化率を測定し、以下のように判定した。
【００６３】
【数１】
2006206740.tif 000002
○・・・３０％以下
△・・・３０％より大きく、５０％以下                        
×・・・５０％より大きい
【００６４】
【表１】
2006206740.tif 000003
【００６５】
上記表１の結果から、この発明の実施例のＮｏ.１〜６の配合よりなるものは、塗布性、初期粘着力、張付け可能時間、引張接着強さ（常態）、引張接着強さ（耐水）、貯蔵安定性の何れにも優れ、総合的な性能が改善されていることが認められた。これに対し、比較例Ｎｏ.１〜４の配合においては、その性能が不十分であり、総合的に劣るものであった。