(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、焼却時や火災時にも有害物質を発生せず、かつ、クリーンルーム等で使用可能な低アウトガスノンハロノンリン難燃性樹脂組成物、並びにこれを用いたシート及びケーブルを提供することにある。【解決手段】  少なくとも樹脂成分、金属水和物、脂肪酸、低分子量カットシリコーンガムを含有する難燃性樹脂組成物を４０〜７５℃で４８〜７２時間加熱処理することによって得られる低アウトガスノンハロノンリン難燃性樹脂組成物において、前記樹脂成分はエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）及びエチレン−アクリレート（ＥＥＡ）から成り、前記金属水和物は、脂肪酸で表面処理されたものでり、前記シリコーンガムは、分子量５００，０００〜６００，０００であり、分子量６００以下の低分子量ポリオルガノシロキサンの含有量が４０００ｐｐｍ以下のものを用いることによって、低アウトガスノンハロノンリン難燃性樹脂組成物を提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂成分、金属水和物、脂肪酸、低分子量カットシリコーンガムを含有する難燃性樹脂組成物を４０〜７５℃で４８〜７２時間加熱処理することによって得られる低アウトガスノンハロノンリン難燃性樹脂組成物において、
前記樹脂成分はエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）及びエチレン−アクリレート（ＥＥＡ）から成り、
前記金属水和物は、脂肪酸で表面処理されたものであり、
前記低分子量カットシリコーンガムは、分子量５００，０００〜６００，０００であり、分子量６００以下の低分子量ポリオルガノシロキサンの含有量が４０００ｐｐｍ以下であり、且つ、前記低分子量カットシリコーンガムは、あらかじめＥＶＡに均一に分散された低分子量カットマスターバッチとして配合されることを特徴とする、低アウトガスノンハロノンリン難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載した低アウトガスノンハロノンリン難燃性樹脂組成物を用いたことを特徴とするシート。
【請求項３】
被覆材として、請求項１に記載した低アウトガスノンハロノンリン難燃性樹脂組成物を用いたことを特徴とするケーブル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電線、シート、ケーブル等に使用するアウトガス発生量が低減された絶縁被覆材或いはシースに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電線、ケーブルの被覆材は、コスト、難燃性、及び耐摩耗性等の諸特性に優れいていることから塩化ビニル（ＰＶＣ）等のハロゲン化化合物が使用されてきた。しかし、ＰＶＣのようなハロゲン化化合物は、焼却廃棄時や火災時に有害なハロゲン化炭化水素等が発生するため、環境保全上または安全衛生上好ましくない。そのため、難燃剤として水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等の金属水和物を、難燃助剤として赤リンやリン酸化合物等を使用したノンハロゲン難燃性樹脂組成物が利用されるようになってきた。
【０００３】
一般に、金属水和物の難燃効果は比較的小さく、被覆材に十分な難燃性を付与するためには配合量を多くする必要がある。しかし、金属水和物の配合量を多くすると、被覆材の加工特性が悪化したり、ケーブルの取り扱い性が悪くなってしまう。そこで、難燃助剤を使用して金属水和物の配合量を減らすことが検討されているが、リン系難燃助剤をした場合、被覆材が着色しケーブルの外観が損なわれるといった問題がある。
【０００４】
一方、難燃助剤としてポリオルガノシロキサンを使用した場合、ポリオルガノシロキサンは樹脂成分との相溶性が低いため、押出成型時にひび割れを起こしてしまうことがある。また、半導体製造に用いるクリーンルーム等では、被覆材から発生するアウトガスが問題となっている。アウトガスの原因物質としては、被覆材に添加された可塑剤や酸化防止剤等が挙げられるが、特にシロキサン類は、半導体表面に付着するとその特性を著しく悪化させてしまう。そのため、クリーンルーム内で使用するケーブル等の被覆材中にポリオルガノシロキサンを配合することは著しく制限されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２６１７１９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、焼却時や火災時にも有害物質を発生せず、かつ、クリーンルーム等で使用可能な低アウトガスノンハロノンリン難燃性樹脂組成物、並びにこれを用いたシート及びケーブルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決するため検討を重ねた結果、少なくとも樹脂成分、金属水和物、脂肪酸、低分子量カットシリコーンガムを含有する難燃性樹脂組成物を４０〜７５℃で４８〜７２時間加熱処理することによって得られる低アウトガスノンハロノンリン難燃性樹脂組成物において、前記樹脂成分はエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）及びエチレン−アクリレート（ＥＥＡ）から成り、前記金属水和物は、脂肪酸で表面処理されたものでり、前記シリコーンガムは、分子量５００，０００〜６００，０００であり、分子量６００以下の低分子量ポリオルガノシロキサンの含有量が４０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする低アウトガスノンハロノンリン難燃性樹脂組成物が、後述するアウトガス分析方法によって求められるアウトガスの発生量が２０ｐｐｍ以下となることを見出した。
【発明の効果】
【０００８】
本発明における低アウトガスノンハロノンリン難燃性樹脂組成物は、ハロゲンを含有していないため、焼却時や火災時にも有害物質を発生することがなく、また、リン化合物も使用していないため外観が損なわれることがない。さらに、本発明の低アウトガスノンハロノンリン難燃性樹脂組成物は、アウトガスの発生量が２０ｐｐｍ以下と極めて少ない。また、本発明の低アウトガス難燃性樹脂組成物を使用した電源、シート、ケーブル等は、アウトガスの発生量が２０ｐｐｍ以下と極めて少ないため、クリーンルーム等で使用しても汚染物質の発生源とならない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明における低アウトガスノンハロノンリン難燃性樹脂組成物は、少なくとも樹脂成分、金属水和物、難燃助剤である低分子量カットシリコーンガムを含むものである。
【００１１】
本発明における樹脂成分は、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）及びチレン−エチルアクリレート共重合樹脂（ＥＥＡ）から成るものである。一般に、ＥＶＡの難燃性は燃焼時に発生する不燃性ガスによるものであり、ＥＥＡの難燃性は燃焼によって生じるチャーが可燃性ガスの拡散を防止することによる。本発明で使用する樹脂成分は、異なる機構に基づく難燃性を示すＥＶＡ及びＥＥＡを併用することによって、より高い難燃性を得ることができる。本発明の低アウトガスノンハロノンリン難燃性樹脂組成物における樹脂成分は、ＥＶＡを４０〜５０ｗｔ％含むことが好ましい。
【００１２】
本発明における樹脂成分として使用するＥＶＡ及びＥＥＡは、生産性の点から下記のものが好ましい。本発明で用いるＥＶＡは、ＭＦＲが２．５ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重時）、酢酸ビニル（ＥＶ）含有量率が２０ｗｔ％、密度０．９４のものであって、さらに、炭素数が４０以下、分子量が５００未満、融点１００℃以下の酸化防止剤を含有していないものが好ましい。また、本発明で用いるＥＥＡは、ＭＦＲが０．５ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重時）、エチレンアクリレート（ＥＡ）含有率が１５ｗｔ％、密度０．９３のものであって、さらに、炭素数４０以下、融点１００℃以下の酸化防止剤を含有していないものが好ましい。上述した、炭素数４０以下、融点１００度未満の酸化防止剤は、アウトガス発生の原因物質となり好ましくない。本発明で使用する、ＥＶＡ、ＥＥＡは、後述する測定方法によって求められるアウトガス発生量が５０ｐｐｍ以下のものが好ましい。
【００１３】
本発明におけるＭＦＲとは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠し、シリンダ内温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定するものである。
【００１４】
本発明における金属水和物は、水酸化マグネシウム或いは水酸化アルミニウムが好ましい。本発明における金属水和物は、耐水性を向上させるため、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸で表面処理されたものを使用する。
【００１５】
本発明で使用する、脂肪酸で表面処理された金属水和物の配合量は、樹脂成分に対し３５〜２００ｗｔ％が好ましい。金属水和物の配合量が３５ｗｔ％未満となると十分な難燃性が得られない。一方、金属水和物の配合量が２００ｗｔ％を超えると、低アウトガスノンハロノンリン難燃性樹脂組成物の硬度や曲げ弾性率が増し好ましくない。
【００１６】
本発明で使用するシリコーンガムは、分子量５００，０００〜６００，０００であり、分子量６００以下の低分子量オルガノシロキサンの含有量が４０００ｐｐｍ以下の低分子量カットシリコーンガムである。シリコーンガム中に、分子量６００以下の低分子量オルガノシロキサンが４０００ｐｐｍを超えて残留する場合、低分子量オルガノシロキサンがアウトガスとして発生するため好ましくない。
【００１７】
また、本発明で使用する低分子量カットシリコーンガムは、あらかじめ使用するベース樹脂であるＥＶＡに、均一に混合分散された低分子量カットシリコーンガムマスターバッチとして配合する。シリコーンガムは、ポリオレフィン類に対する相溶性が低いため、あらかじめＥＶＡに均一に混合分散して使用する。シリコーンガムを分散せずに使用した場合、組成物中に偏在してしまい好ましくない。マスターバッチ中の低分子量カットシリコーンガムの含有量は、分散性及び作業性の点から２０〜６０ｗｔ％程度が好ましい。
【００１８】
本発明の低アウトガスノンハロノンリン難燃性樹脂組成物中における、低分子量カットシリコーンガム含有量は１．０〜１５ｗｔ％であることが好ましい。
【００１９】
上述した樹脂成分、脂肪酸で表面処理された金属水和物、及び低分子量カットシリコーンガムマスターバッチを含む原料を、二軸押出機等で均一に混合しペレット状に加工した後、オーブンや加熱炉中で４０〜７５℃で４８〜７２時間加熱処理して低アウトガスノンハロノンリン難燃性樹脂組成物とする。その後、ケーブルやシート等に加工して使用する。
【００２０】
本発明における、アウトガスとは下記の分析方法によって検出されるものである。
【００２１】
アウトガス分析方法
（１）ガスの捕集
アウトガス捕集装置（日本分析工業製：ＢＯ−ＭＨ−０１）の加熱ベッセルに、樹脂組成物１ｇを入れ、８０℃で３０分間加熱した。発生したガスを、一次吸着管（ＴｅｎａｘＴＡ、捕集温度８０℃）に吸着させた。
（２）二次吸着管への再捕集
上記一次吸着管を、ヘッドスペースサンプラー（日本分析工業製：ＪＴＤ−５０５）を用いて２６０℃で１５分間加熱し、脱離したガスを二次吸着管（ＴｅｎａｘＴＡ、捕集温度−６０℃）に再吸着させた。
（３）ＧＣ／ＭＳ測定
二次吸着管を、キュリーポイントパイロライザー（日本分析工業製：ＪＨＰ−５）を用いて２６０℃で３分間加熱し、脱離したガスをＧＣ／ＭＳ（島津製作所製：ＱＰ５０５Ａ）にて分析し、ｍ／ｚ範囲４５〜６５０に検出された成分をアウトガスとした。分析条件は下記の通りである。
【００２２】
カラム  Ｊ＆Ｗ製：ＤＢ−５ＨＳ（０．２５ｍｍ×３０ｍ、０．２５μｍ）
キャリア  Ｈｅ、線速度４８．３ｃｍ／ｓ
スプリット比  １／２５
インジェクション温度  ２８０℃、インターフェース温度  ２５０℃
カラム温度  ４０℃で３ｍｉｎ保持、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温、昇温速度２０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温し２ｍｉｎ保持。
【実施例】
【００２３】
本実施例及び比較例で用いたＥＶＡ、ＥＥＡ、金属水和物等は下記のものである。  
ａ）ＥＶＡ：三井デュポンポリケミカル製ＥＶ４６０Ｒ（ＭＦＲ２．５ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重時）、ＶＡ含有量２０ｗｔ％、密度０．９４ｇ／ｃｍ３）
ｂ）ＥＥＡ：三井デュポンポリケミカル製Ａ−７１０Ｐ（ＭＦＲ０．５ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重時）、ＥＡ含有量１５ｗｔ％、密度０．９３ｇ／ｃｍ３）
ｃ）金属水和物１：協和化学製キスマ５Ａ
ｄ）金属水和物２：昭和電工製ハイジライトＨ４２Ｓ
ｅ）低分子量カットシリコーンガムマスターバッチ（東レダウコーニングシリコーン株式会社製ＣＦ２３２０Ｆ）
ｆ）低分子量カットシリコーンガム単体：東レダウコーニングシリコーン株式会社製マスターバッチＣＦ２３２０Ｆに使用したシリコーンガム
ｇ）一般的なシリコーンガム：東レダウコーニングシリコーン株式会社製ＢＹ２７−１４０
実施例１
上述した、４０重量部のＥＶＡ、６０重量部のＥＥＡ、４０重量部の金属水和物１、及び４重量部の低分子量カットシリコーンガムマスターバッチを、二軸押出機を用いて混練した後ペレット状に加工した。このペレットを５５℃のオーブンに入れ、７２時間静置して加熱処理した。このペレットを使用して直径１．８ｍｍの銅線を被覆し外径３．４ｍｍ±０．１ｍｍのケーブルを作製した。
【００２４】
実施例２〜８
表１に記載した配合量の素材を用いた他は、実施例１と同様にして実施例２〜８の低アウトガスノンハロノンリン難燃性樹脂組成物及びケーブルを作製した。
【００２５】
実施例９
４０重量部のＥＶＡ、６０重量部のＥＥＡ、４０重量部の金属水和物１、及び４重量部のシリコーンガムマスターバッチを、二軸押出機を用いて混練した後ペレット状に加工した。このペレットを５５℃のオーブンに入れ、７２時間静置して加熱処理した。作製したペレットをオープンロールにて混練した後、適量を２０ｃｍ×２０ｃｍ、厚さ３ｍｍの金型に入れ金属板で挟んだ。これを１２０℃で５分間予熱した後、加熱温度１２０℃、圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ２で５分間加熱プレスした。その後、１００ｋｇｆ／ｃｍ２で水冷プレスを行った。金型からはみ出した部分を切り取り、２０ｃｍ×２０ｃｍ、厚さ３ｍｍの低アウトガスノンハロノンリン難燃性樹脂組成物シートとした。
【００２６】
実施例１０〜１２
表１に記載した配合量の素材を用いたほかは、実施例９と同様にして実施例１０〜１２の低アウトガスノンハロノンリン難燃性樹脂組成物シートを作製した。
【００２７】
【表１】
2006206685.tif 000002
比較例１
４０重量部のＥＶＡ、６０重量部のＥＥＡ、４０重量部の金属水和物１、及び２重量部の低分子量カットシリコーンガム単体を、二軸押出機を用いて混練した後ペレット状に加工した。このペレットを５５℃のオーブンに入れ、７２時間静置して加熱処理した。このペレットを使用して直径１．８ｍｍの銅線を被覆し外径３．４ｍｍ±０．１ｍｍのケーブルを作製した。
【００２８】
比較例２〜４
表２に記載した配合量の素材を用いた他は、比較例１と同様にして比較例２〜４の難燃性樹脂組成物及びケーブルを作製した。
【００２９】
【表２】
2006206685.tif 000003
ケーブルの評価
実施例１〜８及び比較例１〜４で作製したケーブルの燃焼試験（ＪＩＳ  Ｃ３００５）の結果を表１〜２に示す。また、実施例１〜８及び比較例１〜４で作製したケーブルの表面を、目視により観察し、シーム割れのあるものを×、シーム割れのないものを○とし、結果を表１〜２に記載した。さらに、実施例１〜８及び比較例１〜４で作製したケーブルそれぞれについて、芯線を取り除いたもの１ｇを先に述べたアウトガス分析方法で評価し、検出されたアウトガス量を表１〜２に記載した。
【００３０】
実施例１〜８のケーブルは、シーム割れが発生することがなく、燃焼試験においても良好な結果を示した。さらに、何れのケーブルの場合も、アウトガスの発生量が１４ｐｐｍ以下と極めて良好な結果を示した。
【００３１】
一方、比較例１〜４は、シリコーンガムをあらかじめＥＶＡに分散させずに使用したため、シーム割れが発生した。また、比較例１は、シリコーンガムの含有量が少ないためか燃焼試験も不合格となった。さらに、比較例３〜４は、分子量６００以下の低分子量オルガノシロキサンが４０００ｐｐｍを超えて残留しているためか、アウトガス発生量が２０ｐｐｍを超える結果となった。
【００３２】
シートの評価
実施例９〜１２で作製したシートそれぞれ１ｇを用い、先に述べたアウトガス分析方法に従って評価した。表１に示したように、何れのシートの場合もアウトガス発生量が１５ｐｐｍ以下と極めて良好な結果を示した。
【００３３】
また、実施例９〜１２で作製した各シートを、Ｄ型キャンドル燃焼試験機（東洋精機製作所製）を用いて燃焼試験（ＪＩＳ  Ｋ７２０１）を行った。その結果、何れの場合も酸素指数（ＯＩ）が３０以上となり良好な難燃性を示した。（表１）
以上の通り、本実施例のケーブル及びシートはアウトガス発生量が極めて少なく、且つ、優れた難燃性を示した。