(57)【要約】【課題】  人造大理石を、無機充填材、熱硬化性樹脂ともに、人造大理石の原料として再利用できるように分解する。【解決手段】  人造大理石を、１８０℃〜３７０℃の温度範囲の亜臨界流体で分解処理する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機充填剤と熱硬化性樹脂を主として含有する人造大理石を、１８０℃〜３７０℃の温度範囲の亜臨界流体で処理して無機充填剤と熱硬化性樹脂を分離・回収することを特徴とする人造大理石の分解方法。
【請求項２】
亜臨界流体の温度を１８０℃〜２８０℃の範囲とし、熱硬化性樹脂由来の有価物を回収することを特徴とする請求項１の人造大理石の分解方法。
【請求項３】
超・亜臨界流体の温度を２８０℃〜３７０℃の範囲とし、無機充填材由来の有価物を回収することを特徴とする請求項１の人造大理石の分解方法。
【請求項４】
亜臨界流体が水であることを特徴とする請求項１から３のうちのいずれかの人造大理石の分解方法。
【請求項５】
亜臨界流体にアルカリを共存させることを特徴とする請求項１から４のうちのいずれかの人造大理石の分解方法。
【請求項６】
共存させるアルカリが第１Ａ族（アルカリ金属）、第２Ａ族（アルカリ土類金属）、および塩基性リン酸塩のうちの少くともいずれかであることを特徴とする請求項５の人造大理石の分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、浴室用材やキッチンのカウンター材、家具材、内装材、外装材をはじめとする建材等として利用されている人造大理石、特に廃棄物の人造大理石から有価物を回収するための分解方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、人造大理石を含むプラスチック廃棄物はその殆どが埋立処分あるいは焼却処理されており、資源として有効活用されていない。また埋立処分では埋立用地の確保の困難や埋立後の地盤の不安定化という問題があり、焼却処理では炉の損傷、有害ガスや悪臭の発生、ＣＯ2排出といった問題がある。このため、２００１年４月施行の資源有効利用促進法で、プラスチック、人造大理石を多く使用している浴室ユニット、システムキッチンを特定再利用促進製品に指定するなど、各種リサイクル法の施行に伴って人造大理石を含むプラスチック製品の回収リサイクルへの流れは加速する傾向にある。
【０００３】
これらの状況に合わせて、近年、プラスチック廃棄物を再資源化することが試みられており、その一つとして、超臨界水を反応媒体とする反応により、プラスチック廃棄物を分解油化し、有用な油状物を回収する方法が提案されており、また、各種構造材料に使用される繊維強化プラスチックについては、超臨界水又は亜臨界水を用いて樹脂成分を分解し、ガラス繊維や炭素繊維等の繊維を回収し、再利用する方法が提案されている（例えば、特許文献１−５参照）。
【０００４】
これらの方法では、加水分解を受けやすいエステル結合を多く含むポリエステル樹脂のような樹脂であるならば原料となるモノマー成分を回収できる。しかし、ビニルエステル樹脂に代表される人造大理石の熱硬化性樹脂の場合、エステル結合が非常に少なく、樹脂成分はランダムに熱分解により低分子化し、多種成分からなる油状成分となり、これを主に液体燃料として再利用することになる。このため、ゼオライトに代表される触媒を用いて油質の改質を行なうことなどの後処理が必要となってコスト高になり、また改質した生成油においても灯油や軽油などの石油製品そのものにすることは困難であるので、実用化には至っていない。
【０００５】
石油資源の枯渇、二酸化炭素による地球温暖化といった地球環境全体の問題に鑑みると、熱硬化性樹脂を含有する人造大理石の分解及び再利用の抜本的な対策が必要であるというのが現状である。
【特許文献１】特開平１０−２３７２１５号公報
【特許文献２】特開平８−８５７３６号公報
【特許文献３】特開２０００−５３８０１号公報
【特許文献４】特開２０００−６１４２３号公報
【特許文献５】特開２００１−１７０６０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のとおりの背景から、従来の技術の問題点を解消し、人造大理石を、無機充填剤、熱硬化性樹脂ともに、人造大理石の原料として再利用できるように分解することができる、新しい人造大理石の分解方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の人造大理石の分解方法は、上記の課題を解決するものとして、以下のことを特徴としている。
【０００８】
第１：無機充填剤と熱硬化性樹脂からなる人造大理石を、１８０℃〜３７０℃の温度範囲の亜臨界流体で処理して無機充填剤と樹脂成分を分離・回収し、原料として再利用可能な有価物を得る。
【０００９】
第２：亜臨界流体の温度を１８０℃〜２８０℃の範囲とし、熱硬化性樹脂由来の有価物を回収する。
【００１０】
第３：亜臨界流体の温度を２８０℃〜３７０℃の範囲とし、無機充填材由来の有価物を回収する。
【００１１】
第４：亜臨界流体が水である。
【００１２】
第５：亜臨界流体にアルカリを共存させる。
【００１３】
第６：共存させるアルカリが第１Ａ族（アルカリ金属）、第２Ａ族（アルカリ土類金属）、および塩基性リン酸塩のうちの少くともいずれかである。
【発明の効果】
【００１４】
上記のとおりの第１の発明によれば、１８０℃〜３７０℃の範囲の亜臨界流体を用いて処理することで、簡便、かつ効率的に人造大理石を、無機充填材、熱硬化性樹脂ともに、人造大理石の原料として再利用できるように分解することが可能とされる。
【００１５】
また、亜臨界流体の温度を１８０℃〜２８０℃の範囲とする第２の発明によれば、熱硬化性樹脂由来の有価物をより選択的に回収することができ、２８０℃〜３７０℃の温度範囲とする第３の発明によれば、無機充填材由来の有価物の回収の選択性を高めることが可能とされる。
【００１６】
そして水を亜臨界流体とする第４の発明によれば、取扱い、回収、コスト等の点において優れた分解方法が実現される。
【００１７】
さらに、アルカリを添加する第５の発明によれば加水分解反応が促進されて樹脂溶解率が向上し、より効率的な分解が可能とされ、アルカリとして第６の発明のようにアルカリ金属、アルカリ土類金属もしくは塩基性リン酸塩を用いることで、この効率はより高められることになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態を説明する。
【００１９】
本発明において分解の対象として用いる人造大理石は、その組成が主として無機充填剤と熱硬化性樹脂からなり、このような人造大理石としては、無機充填剤としてシリカを、熱硬化性樹脂として熱硬化性のアルカリ系樹脂を用いているアクリル系人造大理石と呼ばれているものや、無機充填剤として水酸化アルミニウム、熱硬化性樹脂としてエポキシアクリレート系樹脂（ビニルエステル樹脂とも呼ばれている）を用いているビニルエステル系人造大理石を挙げることができる。
【００２０】
そして、本発明では、このような人造大理石（主に廃棄物）に水や有機溶媒等を加え、温度及び圧力を上昇させて、亜臨界状態下で、熱硬化性樹脂を溶解させて有価物を分離・回収すると同時に、無機充填剤由来の有価物は固形分残渣として分離・回収する。人造大理石と水や有機溶媒等の亜臨界状態となる溶媒の比率は特に制限されるものではないが、人造大理石１００質量部に対して１００〜５００質量部の範囲に設定するのが好ましい。
【００２１】
一般に亜臨界流体による熱硬化性樹脂の分解は、熱分解反応及び加水分解反応によって起こると考えられる。つまり、熱硬化性樹脂として熱硬化性のアクリル系樹脂あるいはエポキシアクリレート系樹脂（ビニルエステル系樹脂）を用いている人造大理石においても同様であるが、亜臨界流体を接触させた場合には、エステル結合部分の加水分解反応がまず起こり、これが引き金となって熱分解反応が起こりやすくなり、モンマー或いは更に分解された化合物となり、これらを分離・回収することで、有価物を得ることができる。これと同時に、固形残渣として残った無機充填剤由来の有価物も得ることができるものである。
【００２２】
分解反応の温度は１８０〜３７０℃の範囲に設定するのが好ましい。温度が１８０℃未満であると分解に多大な時間がかかり、処理コストが高くなる恐れがある。また、１８０〜２８０℃の範囲では熱硬化性樹脂の過度な熱分解反応が抑制されることにより熱硬化性樹脂製造原料として再利用が容易に可能な高分子の有価物が主に回収される。２８０〜３７０℃の範囲では、熱硬化性樹脂が溶解しやすく、無機充填剤と熱硬化性樹脂の分離ができ、無機充填剤の再利用に有効である。３７０℃を超えると熱硬化性樹脂の過度な熱分解が起こりやすく、熱硬化性樹脂由来の有価物の回収量が減少する。
【００２３】
分解のための溶媒としては、水やアルコール、エーテル等の有機溶媒、ＣＯ2  、そしてそれらの混合物が適宜に用いられるが、その取扱い、回収、そしてコスト等の点において水を用いることがより好ましい。
【００２４】
さらにまた、亜臨界流体にアルカリを共存させることにより、加水分解反応が促進されて樹脂溶解率を向上させることができる。ここで、アルカリの添加量は特に限定されるものではないが、人造大理石１００質量部に対して０．０１〜５０質量部の範囲が好ましい。また、添加するアルカリの種類は第１Ａ族（アルカリ金属）、第２Ａ族（アルカリ土類金属）、塩基性リン酸塩のうちの１種以上のアルカリが好適なものとして考慮される。なかでも、ＫＯＨやＮａＯＨが望ましい。
【００２５】
また、分解反応の時間は、反応温度などの条件によって異なるが、０．１〜１０時間が望ましい。反応時間が短い方が処理コストは少なくなるのでより好ましい。分解反応の際の圧力については、特に限定されるものではないが、２〜１７Ｍｐａ程度の範囲に設定するのが好ましい。
【００２６】
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん以下の例によって発明が限定されることはない。
【実施例】
【００２７】
（実施例１）
ビニルエステル系人造大理石は、熱硬化性樹脂としてビニルエステル樹脂（ジャパンコンポジット社製）を、無機充填材として水酸化アルミニウム（住友化学社製）を用いて作製した。
【００２８】
ビニルエステル系人造大理石粉砕物（３ｍｍメッシュ）を３．８ｇ、純水１５．２ｇを計量し反応管に密閉した。これを２３０℃の恒温槽に浸漬し、反応管内を亜臨界状態にして、４時間浸漬したまま放置し、人造大理石の分解処理を４時間行なった。この後、反応管を恒温槽から取り出して、冷却槽に浸漬し、急冷して室温まで戻した。
【００２９】
分解処理後の反応管の内容物は、水可溶成分と固形残渣であり、この内容物をろ過することにより固形分を分離して反応管から回収した。この固形残渣から人造大理石に含まれる樹脂成分の溶解率を算出した。この樹脂成分の溶解率は以下の式で算出した。
【００３０】
樹脂成分溶解率（％）＝〔処理前含有樹脂量（ｇ）−固形残渣中含有樹脂量（ｇ）〕
／処理前含有樹脂量（ｇ）×１００
また、水可溶成分はＧＣ−ＭＳにより定性分析を行なった。得られた結果は表１に示した。
（実施例２）
アクリル系人造大理石は、熱硬化性樹脂として熱硬化性のアクリル樹脂を、無機充填材として溶融シリカを用いている、アクリルシロップ（ルーサイトジャパン社製）を用いて作製した。
【００３１】
この後、用いた人造大理石をアクリル系人造大理石とした他は、実施例１と同様にして分解処理を行なうとともに、樹脂溶解率を算出し、定性分析を行なった。
（実施例３）
実施例１の純水を１Ｎ  ＫＯＨにした他は、実施例１と同様にして分解処理を行なうとともに、樹脂溶解率を算出し、定性分析を行なった。
（実施例４）
実施例１の純水を１Ｎ  ＮａＯＨとした他は、実施例１と同様にして分解処理を行うとともに、樹脂溶解率を算出し、定性分析を行なった。
（実施例５）
実施例２の純水を１Ｎ  ＫＯＨとした他は、実施例２と同様にして分解処理を行なうとともに、樹脂溶解率を算出した。
（実施例６）
実施例２の純水を１Ｎ  ＮａＯＨとした他は、実施例２と同様にして分解処理を行なうとともに、樹脂溶解率を算出した。
（実施例７）
実施例１のビニルエステル系人造大理石粉砕物（３ｍｍメッシュ）仕込み量を２．８８ｇ、純水仕込み量を１１．６ｇ、温度を３５０℃、分解処理時間を２時間とした他は、実施例１と同様にして分解処理を行なうとともに、樹脂溶解率を算出した。
（実施例８）
実施例２のアクリル系人造大理石粉砕物（３ｍｍメッシュ）仕込み量を２．８８ｇ、純水仕込み量を１１．５ｇ、温度を３５０℃、分解処理時間を２時間とした他は、実施例２と同様にして分解処理を行なうとともに、樹脂溶解率を算出した。
（実施例９）
実施例７の純水を１Ｎ  ＫＯＨとした他は、実施例７と同様にして分解処理を行なうとともに、樹脂溶解率を算出した。
（実施例１０）
実施例８の純水を１Ｎ  ＫＯＨとした他は、実施例８と同様にして分解処理を行なうとともに、樹脂溶解率を算出した。
（比較例１）
実施例１において、処理温度を１７０℃とした。
（比較例２）
実施例５において、処理温度を１７０℃とした。
（比較例３）
実施例８において、処理温度を３８０℃とした。
（比較例４）
実施例９において、処理温度を３８０℃とした。
（評価）
実施例１〜１０と比較例１〜４の結果を各々、表１および表２に示した。
【００３２】
実施例１、３、４にて回収されたビニルエステル系樹脂由来可溶化物は、スチレン−
メタクリル酸共重合体、エポキシ骨格であった。また、固形残渣のＸ線回折分析から水酸化アルミニウムはベーマイト化していることが確認できた。これは、水酸化アルミニウムが脱水され生成したもので、熱可塑性樹脂の無機性難燃フィラーとして利用可能である。
【００３３】
実施例２、５、６にて回収されたアクリル系樹脂由来可溶化物は、メタクリル酸であった。また、固形残渣のＸ線回折分析からシリカ（ＳｉＯ2）が残存していることが確認できた。
【００３４】
実施例７、９では、いずれもビニルエステル系樹脂由来可溶化物はエタノール、イソ酪酸、フェノール、イソプロペニルフェニールが生成していることが確認できた。また、固形残渣のＸ線回折分析から水酸化アルミニウムはベーマイト化していることが確認できた。
【００３５】
実施例８、１０では、メタノール、エタノール、クロロホルムが生成していることが確認できたが、ごく少量であり、回収・再利用するのは困難である。また、固形残渣のＸ線回折分析からシリカ（ＳｉＯ2）が残存していることが確認できた。
【００３６】
以上の結果より、本発明によりビニルエステル系人造大理石においては、樹脂由来のスチレン−メタクリル酸共重合体、エポキシ骨格、或いは無機充填剤由来のベーマイトを回収再利用できる。また、アクリル系人造大理石においては、樹脂由来のメタクリル酸、或いは無機充填剤のシリカを回収再利用できる。
【００３７】
実施例と比較例１〜４との対比より明らかなように、処理温度が１８０℃未満の１７０℃の場合、そして３７０℃を超える３８０℃の場合には回収率が顕著に低下していることがわかる。
【００３８】
【表１】
2006206638.tif 000002
【００３９】
【表２】
2006206638.tif 000003