(57)【要約】【課題】  直接メタノール型燃料電池の酸素極触媒として、酸素還元反応には活性で、メタノール酸化反応には不活性であり、カーボン基体に担持された粒径が３ｎｍ以下のＡｕ微粒子触媒を提供する。【解決手段】  カーボン基体上に、ＡｕとＳを含む粒子が担持されたことを特徴とする直接メタノール型燃料電池用酸素極触媒。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボン基体上に、ＡｕとＳを含む粒子が担持されていることを特徴とする直接メタノール型燃料電池用酸素極触媒。
【請求項２】
前記ＡｕとＳを含む粒子の粒径が３ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の直接メタノール型燃料電池用酸素極触媒。
【請求項３】
(1)一種類以上のアルコールからなる有機溶剤中に、Ａｕの塩又は錯体と、Ｓ含有化合物を溶解させるステップと、
(2)前記(1)で得られた溶液にカーボン基体を加えるステップと、
(3)前記(2)で得られた混合溶液を、不活性ガス雰囲気中で、アルコールの沸点近傍で加熱還流するステップと、
(4)生成した、カーボン基体上に担持されたＡｕＳ触媒を濾別、洗浄及び乾燥するステップとからなることを特徴とする直接メタノール型燃料電池用酸素極触媒の製造方法。
【請求項４】
前記ステップ(1)において、前記Ｓ含有化合物はＡｕの塩又は錯体のモル数に対して、５モル％〜５０モル％であることを特徴とする請求項３記載の直接メタノール型燃料電池用酸素極触媒の製造方法。
【請求項５】
前記ステップ(1)において、前記Ｓ含有化合物は＋５価未満の原子価のＳを含有する化合物であることを特徴とする請求項３記載の直接メタノール型燃料電池用酸素極触媒の製造方法。
【請求項６】
前記Ｓ含有化合物は、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、過硫酸塩、ピロ硫酸塩及びピロ亜硫酸塩からなる群から選択される少なくとも一種類の化合物であることを特徴とする請求項５記載の直接メタノール型燃料電池用酸素極触媒の製造方法。
【請求項７】
前記Ｓ含有化合物は、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸アンモニウムからなる群から選択される少なくとも一種類の化合物であることを特徴とする請求項６記載の直接メタノール型燃料電池用酸素極触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池用触媒に関する。更に詳細には、本発明は直接メタノール型燃料電池用酸素極触媒に好適なＡｕＳ触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気エネルギーの大部分は、火力発電、水力発電又は原子力発電などにより供給されてきた。しかし、火力発電は石油や石炭などの化石燃料を燃焼させるため大規模な環境汚染をもたらすばかりか、石油などの資源枯渇が問題視されるようになってきた。また、水力発電は大規模なダム建設を必要とし、それによる自然破壊が懸念されるばかりか、建設適地も限られている。原子力発電は事故の際の放射能汚染が致命的であるばかりか、寿命を迎えた原子炉の廃炉問題などもあり、世界的には建設が抑制される方向に動いている。
【０００３】
大規模な施設を必要とせず、環境汚染も起こさない発電方法として風力発電や太陽光発電が世界各国で利用されるようになり、我が国でも一部の地域で実際に風力発電や太陽光発電が実用化されている。しかし、風力発電は風が吹かなければ発電できず、また太陽光発電は日光照射がなければ発電できないなど、自然現象に左右され、安定的な電力供給ができないという欠点がある。また、風力発電では、風の強さにより、発電した電力の周波数が変動し、電気機器の故障原因となっていた。
【０００４】
そこで、最近は、水素エネルギーから電気エネルギーを取り出すことができる発電装置例えば、水素燃料電池などの開発研究が活発になってきた。水素は水を分解することにより得られ、地球上に無尽蔵に存在するばかりか、物質量当たりに含まれる化学エネルギー量が大きく、しかも、エネルギー源として利用するときに有害物質や地球温暖化ガスを発生しないという利点を有する。
【０００５】
水素ガスの代わりに、メタノールを使用する燃料電池の研究も活発に行われている。液体燃料であるメタノールを直接使用する直接メタノール型燃料電池は、燃料の取り扱い易さに加え、安価な燃料ということで家庭用や産業用の比較的小出力規模の電源として期待されている。メタノール・酸素燃料電池の理論出力電圧は、水素燃料のものとほぼ同じ１．２Ｖ（２５℃）であり、原理的には同様の特性が期待できる。
【０００６】
直接メタノール型燃料電池ではアノードでメタノールを酸化させると同時に、カソードでは酸素を還元して電気エネルギーを取り出している。これらの酸化還元反応は常温では進み難いため、直接メタノール型燃料電池には触媒が使用されている。初期の燃料電池では、白金（Ｐｔ）を炭素基体上に析出担持させ触媒として使用してきた。Ｐｔはメタノール酸化反応及び酸素還元反応に対して触媒活性を有している。直接メタノール型燃料電池では、メタノール極触媒と酸素極触媒との間に高分子固体電解質膜（例えば、デュポン社のナフィオン膜など）が存在している。この高分子固体電解質膜は本来プロトンをメタノール極から酸素極に運ぶ役割を持っているが、同時にメタノールも透過してしまう。この現象は“メタノールクロスオーバー”と呼ばれている。メタノールクロスオーバーにより酸素極に到達したメタノールは酸素極Ｐｔ触媒上で酸化されて逆電流が流れる。このため、電池電圧が低下する大きな原因となっている。このメタノールクロスオーバーを低減させるため、高分子固体電解質膜を従来のナフィオン（全フッ素化アルキルスルフォン酸）から、炭化水素系スルフォン酸に置き換える検討がなされている。しかし、高分子固体電解質膜を炭化水素系スルフォン酸に置き換えると、メタノールクロスオーバーは減少するが、プロトン導電性が低下するというトレイド・オフの関係があり、これまでにメタノールクロスオーバーを抑止し、プロトン導電性をナフィオン並に保った高分子固体電解質膜は未だ開発されていない。
【０００７】
そこで、特許文献１では、酸素極触媒として、酸素の還元反応には活性であり、メタノールの酸化には不活性なＡｕあるいはＡｇを使用することが提案されている。メタノールの酸化に対して不活性であれば、メタノールクロスオーバーで酸素極に到達したメタノールの酸化反応は起こらず、電池電圧の低下を抑えることが出来る。また、一般的に、触媒は、その粒径が減少するに従って表面積が増加し、触媒活性が向上する。しかし、特許文献１では、Ａｕ触媒の粒径及び合成方法が全く開示されていない。
【０００８】
また、特許文献２には、粒径１〜２００ｎｍのＡｕ微粒子を酸素還元用触媒として用いることが提案されている。この手法は、Ａｕ微粒子をＡｕ導電性基体上に電気メッキにより生成させる方法である。直接メタノール型燃料電池用触媒の担体として一般的なカーボンブラック上の析出については全く開示されていない。また、特許文献２によれば、酸素還元反応に対して有効に働いた電析Ａｕの粒径は５〜２００ｎｍであった。
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−７９６４号公報
【特許文献２】特開２００３−２４９２３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、直接メタノール型燃料電池の酸素極触媒として、酸素還元反応には活性で、メタノール酸化反応には不活性であり、カーボン基体に担持された粒径が３ｎｍ以下のＡｕ微粒子触媒及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するための請求項１の手段は、カーボン基体上に、ＡｕとＳを含む粒子が担持されていることを特徴とする直接メタノール型燃料電池用酸素極触媒である。
【００１２】
前記課題を解決するための請求項２の手段は、請求項１に記載の直接メタノール型燃料電池用酸素極触媒において、ＡｕとＳを含む粒子の粒径が３ｎｍ以下であることを特徴とする直接メタノール型燃料電池用酸素極触媒である。
【００１３】
前記課題を解決するための請求項３の手段は、(1)一種類以上のアルコールからなる有機溶剤中に、Ａｕの塩又は錯体と、Ｓ含有化合物を溶解させるステップと、(2)前記(1)で得られた溶液にカーボン基体を加えるステップと、(3)前記(2)で得られた混合溶液を、不活性ガス雰囲気中で、アルコールの沸点近傍で加熱還流するステップと、(4)生成した、カーボン基体上に担持されたＡｕＳ触媒を濾別、洗浄及び乾燥するステップとからなる直接メタノール型燃料電池用酸素極触媒の製造方法である。
【００１４】
前記課題を解決するための請求項４の手段は、請求項３に記載の直接メタノール型燃料電池用酸素極触媒の製造方法において、前記ステップ(1)において、前記Ｓ含有化合物はＡｕの塩又は錯体のモル数に対して、５モル％〜５０モル％であることを特徴とする直接メタノール型燃料電池用酸素極触媒の製造方法である。
【００１５】
前記課題を解決するための請求項５の手段は、請求項３に記載の直接メタノール型燃料電池用酸素極触媒の製造方法において、前記ステップ(1)において、前記Ｓ含有化合物は＋５価未満の原子価のＳを含有する化合物であることを特徴とする直接メタノール型燃料電池用酸素極触媒の製造方法である。
【００１６】
前記課題を解決するための請求項６の手段は、請求項５に記載の直接メタノール型燃料電池用酸素極触媒の製造方法において、前記Ｓ含有化合物は、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、過硫酸塩、ピロ硫酸塩及びピロ亜硫酸塩からなる群から選択される少なくとも一種類の化合物であることを特徴とする直接メタノール型燃料電池用酸素極触媒の製造方法である。
【００１７】
前記課題を解決するための請求項７の手段は、請求項６に記載の直接メタノール型燃料電池用酸素極触媒の製造方法において、前記Ｓ含有化合物は、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸アンモニウムからなる群から選択される少なくとも一種類の化合物であることを特徴とする直接メタノール型燃料電池用酸素極触媒の製造方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、アルコール還元法によりカーボン基体上にＡｕ触媒粒子を析出させる際、Ａｕ触媒微粒子にＳを添加し、ＡｕＳ二元系とすることにより、触媒粒子の粒径を従来のＡｕ単独触媒の場合に比べて、３ｎｍ以下にまで微粒子化できる。その結果、反応面積が増大し、燃料電池における酸化還元反応の触媒活性を高めることができる。また、ＡｕＳ二元系とすることにより、酸化還元反応には活性で、メタノール酸化反応には不活性となるので、メタノールクロスオーバーによる電圧降下を防ぐことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明者らが鋭意実験と研究を行った結果、Ａｕ粒子をカーボン基体上に還元析出させる際、反応溶液中にＳの供給源を存在させることにより、カーボン基体上に担持され、粒径が３ｎｍ以下のＡｕＳ触媒を合成できることを見出した。その理由は定かではないが、Ａｕ析出中に、例えば、Ｓ供給源として硫黄含有化合物が存在すると、Ａｕの粒子成長が抑制されるためと推測される。
【００２０】
本発明のＡｕＳ触媒微粒子の製造方法は基本的に、(1)一種類以上のアルコールからなる有機溶剤中に、Ａｕの塩又は錯体と、Ｓ含有化合物を溶解させるステップと、(2)前記(1)で得られた溶液にカーボン基体を加えるステップと、(3)前記(2)で得られた混合溶液を、不活性ガス雰囲気中で、アルコールの沸点近傍で加熱還流するステップと、(4)生成した、カーボン基体上に担持されたＡｕＳ触媒を濾別、洗浄及び乾燥するステップとからなる。
【００２１】
本発明のＡｕＳ触媒微粒子を生成するために使用されるＡｕの塩又は錯体は、例えば、塩化金カリウム（ＫＡｕＣｌ４）、塩化金(III)ナトリウム・二水和物（ＮａＡｕＣｌ４・２Ｈ２Ｏ）及びテトラクロロ金(III)酸四水和物（ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ）などである。
【００２２】
本発明のＡｕＳ触媒微粒子を生成するために使用されるＳ含有化合物は、＋５価未満の原子価のＳ含有化合物であることが好ましい。＋５価の原子価を有するＳは、Ｎｅと同じ電子配置であるため、オクテット則により化学的に安定となるので本発明の目的には適さない。従って、＋５価のＳを有する硫酸（Ｈ２ＳＯ４）は本発明では使用できない。本発明で使用できるＳの塩は、例えば、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、過硫酸塩、ピロ硫酸塩又はピロ亜硫酸塩などである。塩としては、アルカリ金属塩などが好ましい。例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウムなどが好適である。
【００２３】
本発明のＡｕＳ触媒微粒子を生成する際のＳ含有化合物の添加量は、Ａｕのモル数に対して５〜５０％の範囲内であることが好ましい。Ｓ含有化合物の添加量が５％未満ではＡｕ触媒を微粒子化する効果が不十分となる。一方、Ｓ含有化合物の添加量が５０％超では、その効果が飽和するばかりか、Ａｕの存在量が低下し、起電力が低下する。
【００２４】
本発明の加熱還流処理で使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、イソアミルアルコール、ｎ-アミルアルコール、ｓｅｃ-ブチルアルコール、ｎ-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、アリルアルコール、ｎ-プロピルアルコール、２-エトキシアルコール及び１，２-ヘキサデカンジオールが挙げられる。これらアルコールは１種類又は２種類以上を適宜選択して使用することができる。また水酸基を有するカルボン酸類としてクエン酸ナトリウム、クエン酸、タンニン酸を使用することもできる。還流の際、微粒子の酸化を防止するため、反応系内を窒素或いはアルゴン等の不活性ガスで置換しながら還流を行うことが好ましい。
【００２５】
アルコール加熱還流処理における加熱温度及び還流時間は使用するアルコールの種類に応じて変化する。しかし、一般的に、加熱温度は６０〜２００℃程度であり、還流時間は３０分間〜６時間の範囲内である。
【００２６】
本発明のアルコール還元法において使用される担持用炭素粉末は、例えば、比表面積が６０〜３００ｍ２／ｇの導電性カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、カーボンナノチユーブなどが好適である。
【実施例１】
【００２７】
テトラクロロ金(III)酸四水和物（ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ）２．５４ミリモルとチオ硫酸ナトリウム０．２５４ミリモルをエタノール／水溶液（５０vol％／５０vol％）に溶解させ、炭素基体(バルカンＸＣ−７２Ｒ，比表面積２５４ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させたエタノール／水溶液（５０vol％／５０vol％）を加えた。水酸化ナトリウム水溶液を添加して反応系内のｐＨを１１に調整した。その後、窒素ガス雰囲気下、９５℃でこの溶液を撹絆しながら１時間還流し、ＡｕＳ触媒微粒子を炭素基体上に析出担持させた。反応終了後、濾過洗浄して乾燥させ触媒を得た。還元析出された触媒微粒子を蛍光Ｘ線で分析した結果、Ａｕ及びＳの存在が確認された。
【実施例２】
【００２８】
煮沸により溶存酸素を除去したイオン交換水にクエン酸とタンニン酸を溶解させ、その後、炭素基体(バルカンＸＣ−７２Ｒ，比表面積２５４ｍ２／ｇ）０．５ｇを添加した。次にテトラクロロ金(III)酸四水和物（ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ）２．５４ミリモルとチオ硫酸ナトリウム０．２５４ミリモルを添加した。その後、窒素ガス雰囲気下、１００℃で１時間還流してＡｕＳ触媒微粒子を炭素基体上に析出担持させた。反応終了後、濾過洗浄して乾燥させ触媒を得た。還元析出された触媒微粒子を蛍光Ｘ線で分析した結果、Ａｕ及びＳの存在が確認された。
【比較例１】
【００２９】
テトラクロロ金(III)酸四水和物（ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ）２．５４ミリモルをエタノール／水溶液（５０vol％／５０vol％）に溶解させ、炭素基体(バルカンＸＣ−７２Ｒ，比表面積２５４ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させたエタノール／水溶液（５０vol％／５０vol％）を加えた。水酸化ナトリウム水溶液を添加して反応系内のｐＨを１１に調整した。その後、窒素ガス雰囲気下、９５℃でこの溶液を撹絆しながら１時間還流し、Ａｕ触媒微粒子を炭素基体上に析出担持させた。反応終了後、濾過洗浄して乾燥させ触媒を得た。
【比較例２】
【００３０】
煮沸により溶存酸素を除去したイオン交換水にクエン酸とタンニン酸を溶解させた。その後、炭素基体(バルカンＸＣ−７２Ｒ，比表面積２５４ｍ２／ｇ）０．５ｇを添加した。次にテトラクロロ金(III)酸四水和物（ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ）２．５４ミリモルを添加した。その後、窒素ガス雰囲気下、１００℃で１時間還流してＡｕ触媒微粒子を炭素基体上に析出担持させた。反応終了後、濾過洗浄して乾燥させ触媒を得た。
【００３１】
実施例１，２及び比較例１，２で得られた触媒の粒径を電子顕微鏡で調べた。その結果を下記の表１に示す。実施例１，２では触媒の粒径は〜３ｎｍとなっているのに対し、比較例１では〜２５ｎｍ、比較例２ではＡｕ触媒の粒径が〜５ｎｍと大きい。この結果からＳ添加によるＡｕ触媒の微粒子化が確認できた。
【００３２】
【表１】
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【実施例３】
【００３３】
実施例１で得られたバルカンＸＣ−７２Ｒに担持したＡｕＳ触媒に純水とナフィオンのアルコール溶液を加えて撹絆した後、その粘度を調整して酸素極触媒用インクとした。これをテフロンシート上にＡｕＳ触媒の塗布量が５ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布した。塗膜を乾燥させた後、テフロンシートを剥がした。また、バルカンＸＣ−７２Ｒに担持されたＰｔＲｕ触媒に純水とナフィオンのアルコール溶液を加えて撹絆した後、その粘度を調整してメタノール極触媒用インクとした。これをテフロンシート上にＰｔＲｕ触媒の塗布量が５ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布した。塗膜を乾燥させた後、テフロンシートを剥がした。その後、ＡｕＳ酸素極触媒とＰｔＲｕメタノール極触媒をホットプレスにより、高分子固体電解質膜(デュポン社製ナフィオン)の両側に接着させた。燃料としてメタノールを用い、図１に示す直接メタノール型燃料電池を作製した。
図１において、符号１０は直接メタノール型燃料電池を示す。また、符号１２は酸素極側集電体、１４は酸素極側拡散層、１６は固体高分子電解質膜(デュポン社製ナフィオン)、１８はメタノール極側拡散層、２０はメタノール極側集電体、２２はメタノール燃料タンク、２４は空気導入孔、２６は酸素極（ＡｕＳ）触媒層、２８はメタノール極（ＰｔＲｕ）触媒層、３０はメタノール燃料導入孔をそれぞれ示す。
酸素極側集電体１２は、空気導入孔２４を介して空気（酸素）を取り込む構造体としての機能を有すると共に、集電機能も有している。固体高分子電解質膜（デュポン社製ナフィオン膜）１６は、メタノール極で発生したプロトンを酸素極側に輸送する機能と、更に、メタノール極と酸素極の短絡を防止するセパレータとしての機能を備えている。このように構成される直接メタノール型燃料電池１０において、メタノール極側集電体２０から供給されるメタノール液体燃料はメタノール極側拡散層１８を介してメタノール極触媒層２８に導かれて酸化され、ＣＯ２と電子とプロトンに変換され、このプロトンは固体高分子電解質膜１６を介して酸素極側に移動する。酸素極では酸素極側集電体１２から取り込まれた酸素がメタノール極で生成した電子により還元され、これと上記のプロトンとが反応して水を生成する。図１に示される直接メタノール型燃料電池１０では、このようなメタノールの酸化反応及び酸素の還元反応により発電が起こる。
【実施例４】
【００３４】
実施例３において酸素極触媒として、実施例２で合成したＡｕＳを用いた事以外は実施例３と同様にメタノール燃料電池を作製した。
【比較例３】
【００３５】
実施例３において酸素極触媒として、比較例１のＡｕを用いた事以外は実施例３と同様にメタノール燃料電池を作製した。
【比較例４】
【００３６】
実施例３において酸素極触媒として、比較例２のＡｕを用いた事以外は実施例３と同様にメタノール燃料電池を作製した。
【比較例５】
【００３７】
実施例３において酸素極触媒は粒径約４ｎｍのＰｔを用いた事以外は実施例３と同様にメタノール燃料電池を作製した。
【００３８】
表２に電流密度が１５０ｍＡ／ｃｍ２時の実施例３，４及び比較例３〜５の直接メタノール型燃料電池の電池電圧を示す。実施例３及び４では酸素極触媒としてメタノール酸化に不活性であり、かつ粒径が〜３ｎｍのＡｕＳを用いているため高い電圧が得られている。酸素極触媒としてＰｔを用いた比較例５ではメタノールクロスオーバーにより酸素極でもメタノールの酸化反応が起こり、電池電圧は実施例よりも低い値となっている。比較例３及び４では、メタノール酸化に不活性であるＡｕを用いているが、粒径が大きいため、実施例よりも低い電池電圧を示す。以上の結果から、直接メタノール型燃料電池の酸素極触媒として、粒径が３ｎｍ以下でメタノール酸化に対して不活性なＡｕＳ触媒を用いる事で酸素極でのメタノール酸化反応が無くなり、高い電池電圧を得る事が出来る。
【００３９】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】直接メタノール型燃料電池の一例の部分概要構成図である。
【符号の説明】
【００４１】
１０  直接メタノール型燃料電池
１２  酸素極側集電体
１４  酸素極側拡散層
１６  固体高分子電解質膜
１８  メタノール極側拡散層
２０  メタノール極側集電体
２２  メタノール燃料タンク
２４  空気導入孔
２６  酸素極（ＡｕＳ）触媒層
２８  メタノール極（ＰｔＲｕ）触媒層
３０  メタノール燃料導入孔
【図１】
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