(57)【要約】【課題】電池保存時の性能低下を抑制することができる非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】リチウムイオン二次電池は、正負極板がセパレータを介して捲回された極板群を有している。極板群は、炭酸エステルの溶媒中にＬｉＰＦ６を溶解させた非水電解液に浸潤されている。負極板には、圧延銅箔に黒鉛を含む負極合剤が塗着されている。正極板には、アルミニウム箔にマンガン酸リチウム及び黒鉛粉末を含む正極合剤が塗着されている。マンガン酸リチウムには、マンガン酸リチウムを構成する元素とは異なる異種元素、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｂの酸化物の１種が混在している。酸化物の含有量は、正極活物質１ｇあたりの異種元素のモル数がリチウムのモル数に対して１０００分の５以下に設定されている。電池保存時に酸化物で電荷移動が抑制される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム遷移金属複酸化物を含む非水電解液二次電池用の正極活物質において、前記リチウム遷移金属複酸化物に、前記リチウム遷移金属複酸化物を構成する元素とは異なるアルミニウム、珪素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、鉛の異種元素のうち少なくとも１種の酸化物が混在しており、前記酸化物の混在量は、前記正極活物質の１ｇあたりに含有される異種元素のモル数の合計がリチウムのモル数に対して１０００分の５以下であることを特徴とする正極活物質。
【請求項２】
前記酸化物の混在量は、前記正極活物質の１ｇあたりに含有される異種元素のモル数の合計がリチウムのモル数に対して１０００分の０．１以上であることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
リチウム遷移金属複酸化物を含む正極活物質及び導電材を有する正極板と、負極板とを備えた非水電解液二次電池において、前記正極活物質は、前記リチウム遷移金属複酸化物に、前記リチウム遷移金属複酸化物を構成する元素とは異なるアルミニウム、珪素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、鉛の異種元素のうち少なくとも１種の酸化物が混在しており、前記酸化物の混在量は、前記正極活物質の１ｇあたりに含有される異種元素のモル数の合計がリチウムのモル数に対して１０００分の５以下であることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記酸化物の混在量は、前記正極活物質の１ｇあたりに含有される異種元素のモル数の合計がリチウムのモル数に対して１０００分の０．１以上であることを特徴とする請求項３に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
リチウム遷移金属複酸化物を含む非水電解液二次電池用の正極活物質の製造方法であって、炭酸リチウム又は水酸化リチウムと、遷移金属の酸化物、水酸化物又は炭酸塩と、前記リチウム遷移金属複酸化物の構成元素とは異なるアルミニウム、珪素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、鉛の異種元素のうち少なくとも１種とを混合し、酸素の存在下で焼成することを特徴とする製造方法。
【請求項６】
リチウム遷移金属複酸化物を含む非水電解液二次電池用の正極活物質の製造方法であって、前記リチウム遷移金属複酸化物と、前記リチウム遷移金属複酸化物の構成元素とは異なるアルミニウム、珪素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、鉛の異種元素のうち少なくとも１種とを混合し、酸素の存在下で焼成することを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解液二次電池用正極活物質、非水電解液二次電池及び正極活物質の製造方法に係り、特に、リチウム遷移金属複酸化物を含む非水電解液二次電池用の正極活物質、該正極活物質を用いた非水電解液二次電池及び該正極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液二次電池を代表するリチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度であるメリットを活かして、主にＶＴＲカメラやノートパソコン、携帯電話等のポータブル機器の電源に使用されている。リチウムイオン二次電池では、通常、正負極板共に活物質が金属箔（集電体）に塗着されており、セパレ−タを挟んで正負極板が直接接触しないように捲回又は積層され、電極群が形成されている。この電極群が電池容器に収容され、電解液注液後、電池容器が封口されている。代表的なリチウムイオン二次電池は、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍで１８６５０型と呼ばれる円筒型であり、小形民生用リチウムイオン二次電池として広く普及している。１８６５０型リチウムイオン二次電池の正極活物質には、リチウム遷移金属複酸化物が用いられることが多く、中でも高容量、長寿命を特徴とするコバルト酸リチウムが主として用いられている。小形民生用リチウムイオン二次電池では、年々高容量化が進んでおり、近年では電池容量２Ａｈを超える勢いで開発されている。
【０００３】
一方、自動車産業界においては環境問題に対応すべく、動力源を完全に電池のみにした排出ガスのない電気自動車や、内燃機関エンジンと電池との両方を動力源とするハイブリッド（電気）自動車の開発が加速され、既に一部実用化されている。このような電気自動車用電源となる電池には、高エネルギー密度のみならず、高出力、高容量の性能が要求されており、これらの要求にマッチした電池としてリチウムイオン二次電池が注目され、一部では実用化されている。また、電気自動車用の電池には、電気自動車の長期の使用期間に対応すべく長寿命な性能が求められている。一般に、電気自動車に限らず、自動車では、乗車（電池使用）時より駐車（電池保存）時の時間の方が圧倒的に長いため、電池保存中の電池性能の低下を抑制する（保存性能を向上させる）ことは、自動車の性能を長期間にわたって維持することに対して大きな意義を有する。
【０００４】
通常、電池保存時には、自己放電や内部抵抗の上昇により電圧、容量等の電池性能が低下する。この原因としては、電池内に混入した金属異物の溶解、析出により生じた正負極間の微小短絡や正極活物質と非水電解液との反応による正極活物質の酸化等が挙げられる。金属異物の混入による電池性能の低下を抑制するために、リチウム遷移金属複酸化物中の金属異物量を制限する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、電池の保存性能を向上させる技術として、例えば、リチウム遷移金属複酸化物の粒子において、粒子表層部のリチウムの割合を粒子内部より大きくすることで、充電状態で長期間保存しても内部抵抗の上昇が少ない正極活物質用リチウム遷移金属復酸化物が開示されている（特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１１２３０６号公報
【特許文献２】特開２００２−１７５８０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の技術では、リチウム遷移金属複酸化物中の金属異物量は制限されるものの、リチウム遷移金属複酸化物以外にも導電材、結着材や集電体の切断屑等から金属異物が混入するため、金属異物量の低減には限界がある。金属異物量を低減しても自己放電が生じるため、電池保存期間が長期にわたるほど電池性能の低下を招く。また、特許文献２の技術では、リチウム遷移金属複酸化物の表層部のリチウムの割合が内部より大きいため、内部抵抗の上昇は抑制されるが、電池保存時の自己放電を抑制することはできない。
【０００７】
本発明は上記事案に鑑み、電池保存時の性能低下を抑制することができる非水電解液二次電池用正極活物質、該正極活物質を用いた非水電解液二次電池及び該正極活物質の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明の第１の態様は、リチウム遷移金属複酸化物を含む非水電解液二次電池用の正極活物質において、前記リチウム遷移金属複酸化物に、前記リチウム遷移金属複酸化物を構成する元素とは異なるアルミニウム、珪素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、鉛の異種元素のうち少なくとも１種の酸化物が混在しており、前記酸化物の混在量は、前記正極活物質の１ｇあたりに含有される異種元素のモル数の合計がリチウムのモル数に対して１０００分の５以下であることを特徴とする。
【０００９】
第１の態様の正極活物質では、リチウム遷移金属複酸化物に、異種元素のうち少なくとも１種の酸化物が混在しているため、混在している酸化物が電気絶縁性又は非水電解液二次電池用の導電材より高い電気抵抗を有することから、非水電解液二次電池に用いることで、電池保存時に電荷移動が酸化物で抑制されるので、電池保存時の自己放電を抑制することができると共に、酸化物の混在量は、正極活物質の１ｇあたりに含有される異種元素のモル数の合計がリチウムのモル数に対して１０００分の５以下のため、充放電を担うリチウムの量に対して酸化物の混在量が制限されるので、電池使用時に支障をきたす内部抵抗の増大を抑制することができる。この場合において、酸化物の混在量は、正極活物質の１ｇあたりに含有される異種元素のモル数の合計をリチウムのモル数に対して１０００分の０．１以上とすることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の第２の態様は、リチウム遷移金属複酸化物を含む正極活物質及び導電材を有する正極板と、負極板とを備えた非水電解液二次電池において、前記正極活物質は、前記リチウム遷移金属複酸化物に、前記リチウム遷移金属複酸化物を構成する元素とは異なるアルミニウム、珪素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、鉛の異種元素のうち少なくとも１種の酸化物が混在しており、前記酸化物の混在量は、前記正極活物質の１ｇあたりに含有される異種元素のモル数の合計がリチウムのモル数に対して１０００分の５以下であることを特徴とする。
【００１１】
第２の態様の非水電解液二次電池では、正極活物質は、リチウム遷移金属複酸化物に異種元素のうち少なくとも１種の酸化物が混在しているため、混在している酸化物が電気絶縁性又は導電材より高い電気抵抗を有することから、電池保存時に電荷移動が酸化物で抑制されるので、電池保存時の自己放電を抑制することができると共に、酸化物の混在量は、正極活物質の１ｇあたりに含有される異種元素のモル数の合計がリチウムのモル数に対して１０００分の５以下のため、充放電を担うリチウムの量に対して酸化物の混在量が制限されるので、電池使用時に支障をきたす内部抵抗の増大を抑制することができる。この場合において、酸化物の混在量は、正極活物質の１ｇあたりに含有される異種元素のモル数の合計をリチウムのモル数に対して１０００分の０．１以上とすることが好ましい。
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明の第３の態様は、リチウム遷移金属複酸化物を含む非水電解液二次電池用の正極活物質の製造方法であって、炭酸リチウム又は水酸化リチウムと、遷移金属の酸化物、水酸化物又は炭酸塩と、前記リチウム遷移金属複酸化物の構成元素とは異なるアルミニウム、珪素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、鉛の異種元素のうち少なくとも１種とを混合し、酸素の存在下で焼成することを特徴とする。本態様の製造方法では、混合した各原料を酸素の存在下で焼成することで、リチウム遷移金属複酸化物と、異種元素のうち少なくとも１種の酸化物とが形成されるので、異種元素のうち少なくとも１種の酸化物が混在したリチウム遷移金属複酸化物を得ることができる。
【００１３】
また、本発明の第４の態様は、リチウム遷移金属複酸化物を含む非水電解液二次電池用の正極活物質の製造方法であって、前記リチウム遷移金属複酸化物と、前記リチウム遷移金属複酸化物の構成元素とは異なるアルミニウム、珪素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、鉛の異種元素のうち少なくとも１種とを混合し、酸素の存在下で焼成することを特徴とする。本態様の製造方法では、リチウム遷移金属複酸化物と異種元素のうち少なくとも１種とを酸素の存在下で焼成することで、異種元素のうち少なくとも１種の酸化物が形成されるので、異種元素のうち少なくとも１種の酸化物が混在したリチウム遷移金属複酸化物を得ることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、正極活物質は、リチウム遷移金属複酸化物に、異種元素のうち少なくとも１種の酸化物が混在しているため、非水電解液二次電池に用いることで、電池保存時に電荷移動が酸化物で抑制されるので、電池保存時の自己放電を抑制することができると共に、酸化物の混在量は、正極活物質の１ｇあたりに含有される異種元素のモル数の合計がリチウムのモル数に対して１０００分の５以下のため、電池使用時に支障をきたす内部抵抗の増大を抑制することができる、という効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、図面を参照して、本発明を円筒型リチウムイオン二次電池に適用した実施の形態について説明する。
【００１６】
（構成）
図１に示すように、本実施形態の円筒型リチウムイオン二次電池２０は、ニッケルメッキが施されたスチール製で有底円筒状の電池容器７及びポリプロピレン製で中空円筒状の軸芯１に帯状の正負極板がセパレータＷ５を介して断面渦巻状に捲回された極板群６を有している。
【００１７】
極板群６の上側には、軸芯１のほぼ延長線上に正極板からの電位を集電するためのアルミニウム製の正極集電リング４が配置されている。正極集電リング４は、軸芯１の上端部に固定されている。正極集電リング４の周囲から一体に張り出している鍔部周縁には、正極板から導出された正極リード片２の端部が超音波溶接されている。正極集電リング４の上方には、正極外部端子となる円盤状の電池蓋が配置されている。電池蓋は、蓋ケース１２と、蓋キャップ１３と、気密を保つ弁押え１４と、内圧上昇により開裂する開裂弁１１とで構成されており、これらが積層されて蓋ケース１２の周縁をカシメることで組立てられている。正極集電リング４の上部には複数枚のアルミニウム製リボンを重ね合わせて構成した２本の正極リード板９のうち１本の一端が固定されており、蓋ケース１２の下面には他の１本の一端が溶接されている。２本の正極リード板９の他端同士は溶接で接続されている。
【００１８】
一方、極板群６の下側には負極板からの電位を集電するための銅製の負極集電リング５が配置されている。負極集電リング５の内周面には軸芯１の下端部外周面が固定されている。負極集電リング５の外周縁には、負極板から導出された負極リード片３の端部が溶接されている。負極集電リング５の下部には電気的導通のための銅製の負極リード板８が溶接されており、負極リード板８は電池容器７の内底部に溶接されている。電池容器７は、本例では、外径４０ｍｍ、内径３９ｍｍに設定されている。
【００１９】
電池蓋は、絶縁性及び耐熱性のＥＰＤＭ樹脂製ガスケット１０を介して電池容器７の上部にカシメることで固定されている。このため、リチウムイオン二次電池２０の内部は密封されている。また、電池容器７内には、図示しない非水電解液が注液されている。非水電解液には、炭酸エステルのエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比２：３の混合溶媒中にリチウム塩として６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル溶解したものが用いられている。なお、リチウムイオン二次電池２０には、電池温度の上昇に応じて電気的に作動する、例えば、ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子や、電池内圧の上昇に応じて正極又は負極の電気的リードが切断される電流遮断機構は配置されていない。
【００２０】
極板群６は、正極板と負極板とがこれら両極板が直接接触しないように、幅９０ｍｍ、厚さ４０μｍで多孔質ポリエチレン製のセパレータＷ５を介して軸芯１の周囲に捲回されている。正極リード片２と負極リード片３とは、それぞれ極板群６の互いに反対側の両端面に配置されている。極板群６及び正極集電リング４の鍔部周面全周には、絶縁被覆が施されている。絶縁被覆には、ポリイミド製の基材の片面にヘキサメタアクリレートの粘着剤が塗布された粘着テープが用いられている。粘着テープは鍔部周面から極板群６外周面に亘って一重以上巻かれている。正極板、負極板、セパレータＷ５の長さを調整することで、極板群６の直径が３８±０．１ｍｍに設定されている。
【００２１】
極板群６を構成する負極板は、負極集電体として厚さ１０μｍの圧延銅箔Ｗ３を有している。圧延銅箔Ｗ３の両面には、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵、放出可能な黒鉛粉末を含む負極合剤Ｗ４が略均等かつ均質に塗着されている。負極合剤Ｗ４には、例えば、黒鉛粉末の９２質量部に対して、バインダ（結着材）のポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略記する。）の８質量部が配合されている。圧延銅箔Ｗ３に負極合剤Ｗ４を塗着するときには、分散溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する。）が用いられる。黒鉛粉末の塗着量は、電池作製後の初充電時に正極板から放出されるリチウムイオン量と負極板に吸蔵されるリチウムイオン量とが１：１となるように設定されている。圧延銅箔Ｗ３の長寸方向一側の側縁には、幅３０ｍｍの負極合剤Ｗ４の未塗着部が形成されている。未塗着部は櫛状に切り欠かれており、切り欠き残部で負極リード片３が形成されている。隣り合う負極リード片３の間隔が５０ｍｍ、負極リード片３の幅が５ｍｍに設定されている。負極板は、乾燥後、負極合剤Ｗ４層の空隙率が約３５体積％となるように、加熱可能なロールプレス機でプレス加工され、幅８６ｍｍに裁断されている。
【００２２】
一方、正極板は、正極集電体として厚さ２０μｍのアルミニウム箔Ｗ１を有している。アルミニウム箔Ｗ１の両面には、正極活物質としてリチウム遷移金属複酸化物を含む正極合剤Ｗ２が略均等かつ均質に塗着されている。リチウム遷移金属複酸化物には、リチウム遷移金属複酸化物を構成する元素とは異なる所定の異種元素の酸化物及び該異種元素同士の合金の酸化物（以下、酸化物Ｘという。）のうち少なくとも１種が混在している。正極合剤Ｗ２には、例えば、正極活物質の８５質量部に対して、主たる導電材の黒鉛粉末の８質量部、副たる導電材のアセチレンブラックの２質量部及びバインダのＰＶＤＦの５質量部が配合されている。アルミニウム箔Ｗ１に正極合剤Ｗ２を塗着するときには、分散溶媒のＮＭＰが用いられる。アルミニウム箔Ｗ１の長寸方向一側の側縁には、負極板と同様に幅３０ｍｍの正極合剤Ｗ２の未塗着部が形成されており、正極リード片２が形成されている。隣り合う正極リード片２の間隔が５０ｍｍ、正極リード片２の幅が５ｍｍに設定されている。正極板は、乾燥後、正極合剤Ｗ２層の空隙率が３０体積％となるように、負極板と同様にプレス加工され、幅８２ｍｍに裁断されている。
【００２３】
（正極活物質）
正極活物質には、以下の３通りの方法のうちいずれかの方法で調製されたものが用いられる。
方法ａ：リチウム遷移金属複酸化物の粉末と、酸化物Ｘの粉末のうち少なくとも１種とを混合する方法。
方法ｂ：リチウム源の炭酸リチウム又は水酸化リチウムと、遷移金属の酸化物、水酸化物又は炭酸塩と、異種元素及び該異種元素同士の合金のうち少なくとも１種とを混合し、空気中９００°Ｃで４８時間焼成する方法。この方法では、焼成でリチウム遷移金属複酸化物が形成され、異種元素及び該異種元素同士の合金は酸化されて酸化物Ｘが形成される。
方法ｃ：リチウム遷移金属複酸化物の粉末と、異種元素及び該異種元素同士の合金のうち少なくとも１種とを混合し、空気中９００°Ｃで４８時間焼成する方法。この方法では、焼成でリチウム遷移金属複酸化物の結晶構造を損なうことなく、異種元素及び該異種元素同士の合金は酸化されて酸化物Ｘが形成される。
【００２４】
いずれの方法でも、酸化物Ｘが混在したリチウム遷移金属複酸化物が得られる。酸化物Ｘの混在量は、正極活物質１ｇあたりに混在する酸化物Ｘを構成する異種元素のモル数の合計（総モル数）が正極活物質１ｇあたりに含有されるリチウムのモル数に対して１０００分の０．１〜１０００分の５の範囲となるように調整される。
【００２５】
リチウム遷移金属複酸化物には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムマンガンコバルトニッケル複酸化物（ＬｉＭｎ０．４Ｃｏ０．２Ｎｉ０．４Ｏ２）、リチウムマンガンニッケル複酸化物（ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２）のうち１種が使用される。各リチウム遷移金属複酸化物は、次のようにして調製される。コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）は、炭酸リチウムと酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）とを、リチウムとコバルトとの原子比（Ｌｉ／Ｃｏ）が１となるように十分混合し、空気中８００〜１０００°Ｃで加熱して得られる。マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）は、炭酸リチウムと酸化マンガン（ＭｎＯ２）とを、リチウムとマンガンとの原子比（Ｌｉ／Ｍｎ）が０．５となるように十分混合し、空気中８００〜１０００°Ｃで加熱して得られる。リチウムマンガンコバルトニッケル複酸化物（ＬｉＭｎ０．４Ｃｏ０．２Ｎｉ０．４Ｏ２）は、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）及び酸化ニッケル（ＮｉＯ）を水酸化リチウム水溶液にＬｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの混合比が１：０．４：０．２：０．４となるように混合分散し、乾燥後、空気中８００〜１０００°Ｃで加熱して得られる。リチウムマンガンニッケル複酸化物（ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２）は、水酸化リチウム、酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）及び酸化ニッケルを水酸化リチウム水溶液にＬｉ、Ｍｎ及びＮｉの混合比が１：０．５：０．５となるように混合分散し、乾燥後、空気中８００〜１０００°Ｃで加熱して得られる。
【００２６】
方法ａにおける酸化物Ｘは、（１）酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、（２）酸化珪素（ＳｉＯ２）、（３）酸化チタン（ＴｉＯ２）、（４）酸化バナジウム（ＶＯ２）、（５）酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、（６）酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、（７）酸化ニッケル（ＮｉＯ）、（８）酸化銅（ＣｕＯ）、（９）酸化亜鉛（ＺｎＯ）、（１０）酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、（１１）酸化モリブデン（ＭｏＯ２）、（１２）酸化タングステン（ＷＯ３）、（１３）酸化鉛（ＰｂＯ）、及び、（１４）ステンレススチール（ＳＵＳ３０４、鉄−クロム−ニッケル系合金）の粉末を空気中９００°Ｃ、４８時間熱処理して得られる酸化物のうち１種が選択される。各酸化物Ｘの粒子直径は、篩い分け等により約１０〜１００μｍに調整されている。方法ｂ、方法ｃにおける異種元素は、アルミニウム、珪素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、鉛、及び、異種元素の合金である粒子直径約１０〜７０μｍに調整したステンレススチール（ＳＵＳ３０４）のうち１種が選択される。
【００２７】
調製された正極活物質は、Ｘ線回折法の測定結果からリチウム遷移金属複酸化物であることを確認した。また、リチウム遷移金属複酸化物のみを選択的に溶解させて酸化物Ｘを溶解させない選択的溶解条件を用いて正極活物質中の酸化物Ｘを確認した。選択的溶解条件は、酸溶液中でのリチウム遷移金属複酸化物と酸化物Ｘとの溶解速度差に着目して設定した。正極活物質を塩酸、又は、硫酸と過酸化水素水との混合酸溶液に分散溶解させ、未溶解の残渣の組成をエネルギー分散型Ｘ線分析計で分析し、残渣が酸化物Ｘであることを確認した。
【実施例】
【００２８】
次に、本実施形態に従って作製したリチウムイオン電池２０の実施例について説明する。なお、比較のために作製した比較例の電池についても併記する。
【００２９】
（実施例１）
下表１に示すように、実施例１では、リチウム遷移金属複酸化物にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を用いた。酸化物Ｘには、１４種の酸化物（（１）〜（１４））のうち１種を用いた。コバルト酸リチウムと各酸化物Ｘとから方法ａで正極活物質を調製した。酸化物Ｘの含有量は、１０００分の５とした。なお、各酸化物Ｘは試薬グレードの市販品を用いた。また、表１において、リチウム遷移金属複酸化物のうち括弧書きのコバルト酸リチウムは、各酸化物Ｘと混合して焼成したときに形成されたことを示す。
【００３０】
【表１】
2006066330.tif 000002
【００３１】
（実施例２〜実施例３）
表１に示すように、実施例２〜実施例３では、酸化物Ｘの混在量を変える以外は実施例１と同様にした。混在量は、実施例２では１０００分の１、実施例３では１０００分の０．１とした。
【００３２】
（実施例４）
表１に示すように、実施例４では、方法ｂで正極活物質を調製した。炭酸リチウムと酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）とを、リチウムとコバルトとの原子比（Ｌｉ／Ｃｏ）が１となるように十分混合した後、以下の異種元素及び異種元素の合金のうち１種を混在量が１０００分の５となるように充分混合し焼成した。異種元素及び異種元素の合金には、（１）アルミニウム、（２）珪素、（３）チタン、（４）バナジウム、（５）クロム、（６）鉄、（７）ニッケル、（８）銅、（９）亜鉛、（１０）ジルコニウム、（１１）モリブデン、（１２）タングステン、（１３）鉛、（１４）ＳＵＳ３０４を用いた。得られた正極活物質は、Ｘ線回折の結果からコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）と同定した。
【００３３】
（実施例５）
表１に示すように、実施例５では、異種元素及び異種元素の合金の混在量を１０００分の１とする以外は実施例４と同様にした。
【００３４】
（実施例６）
表１に示すように、実施例６では、リチウム遷移金属複酸化物のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）と、実施例４で用いた１４種類の異種元素及び異種元素の合金のうち１種とから、方法ｃで正極活物質を調製した。異種元素及び異種元素の合金の混在量は、１０００分の１とした。得られた正極活物質は、Ｘ線回折の結果からＬｉＣｏＯ２結晶に変化のないことを確認した。
【００３５】
（実施例７〜実施例９）
表１に示すように、実施例７〜実施例９では、リチウム遷移金属複酸化物を変える以外は実施例６と同様にした。リチウム遷移金属複酸化物は、実施例７ではマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、実施例８ではリチウムマンガンコバルトニッケル複酸化物（ＬｉＭｎ０．４Ｃｏ０．２Ｎｉ０．４Ｏ２）、実施例９ではリチウムマンガンニッケル複酸化物（ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２）を用いた。
【００３６】
（比較例１）
表１に示すように、比較例１では、酸化物Ｘをいずれも添加しない（混在量０）以外は、実施例１と同様にした。
【００３７】
（比較例４）
表１に示すように、比較例４では、異種元素及び異種元素の合金をいずれも添加しない（混在量０）以外は、実施例４と同様にした。
【００３８】
（比較例６〜比較例９）
表１に示すように、比較例６〜比較例９では、異種元素及び異種元素の合金をいずれも添加しない（混在量０）以外は、それぞれ実施例６〜実施例９と同様にした。
【００３９】
（保存試験）
各実施例及び比較例の電池を次の充電条件で充電した後、６０°Ｃで３０日間保存し、保存前後の電池電圧の差ΔｍＶを測定した。充電条件は、２Ａ定電流で連続充電し、電池電圧が４．０Ｖに到達した時点で、４．０Ｖ定電圧充電に切替え、充電電流が１０ｍＡに到達したときに充電終止とした。充電時の環境温度は２５°Ｃとした。また、電池は、充電開始の２４時間以上前に２５°Ｃの環境下に保管した。電池電圧の差ΔｍＶの測定結果を下表２〜下表１０に実施例ごとに示した。
【００４０】
【表２】
2006066330.tif 000003
【００４１】
表２に示すように、コバルト酸リチウム粉末に、１４種の酸化物Ｘのうち１種を混在量１０００分の５で混在させた実施例１の各電池では、酸化物Ｘを混在させていない比較例１の電池と比較して、電池電圧の差ΔｍＶが小さく抑えられている。このことから、酸化物Ｘを混在させることで、電池保存時の電圧低下を小さく、つまり自己放電を小さくすることができることが判った。
【００４２】
【表３】
2006066330.tif 000004
【００４３】
表３に示すように、コバルト酸リチウム粉末に、１４種の酸化物Ｘのうち１種を混在量１０００分の１で混在させた実施例２の各電池では、酸化物Ｘを混在させていない比較例１の電池（表２参照）と比較して、電池電圧の差ΔｍＶが小さく抑えられることが判った。
【００４４】
【表４】
2006066330.tif 000005
【００４５】
表４に示すように、コバルト酸リチウム粉末に、１４種の酸化物Ｘのうち１種を混在させた正極活物質で、酸化物Ｘの混在量を１０００分の０．１とした実施例３の各電池でも、酸化物Ｘを混在させていない比較例１の電池（表２参照）と比較して、電池電圧の差ΔｍＶが小さく抑えられることが判った。また、酸化物Ｘの混在量の異なる実施例１〜実施例３の各電池の結果（表２〜表４参照）を比べると、表２に示した混在量を１０００分の５とした実施例１の電池の方が、混在量１０００分の１とした実施例２の電池、混在量１０００分の０．１とした実施例３の電池より電池電圧の差ΔｍＶが小さい結果を示している。このことから、酸化物Ｘの混在量を増加させることで電圧低下を抑制する効果を大きく、つまり自己放電をより小さくすることができることが判った。
【００４６】
【表５】
2006066330.tif 000006
【００４７】
表５に示すように、炭酸リチウム及び酸化コバルトに、異種元素及び異種元素の合金のうち１種を混在量１０００分の５で混合し焼成して得た正極活物質を用いた実施例４の各電池では、異種元素及び異種元素の合金をいずれも混合せずに焼成して得た正極活物質（つまり、コバルト酸リチウム）を用いた比較例４の電池（比較例１と同一の電池）と比較して、電池保存時の電圧低下が小さく抑えられている。このことから、コバルト酸リチウムの原料と共に、異種元素及び異種元素の合金のうち１種を空気中加熱することで、コバルト酸リチウム及び酸化物Ｘを形成させた正極活物質でも自己放電を小さくすることができることが判った。
【００４８】
【表６】
2006066330.tif 000007
【００４９】
表６に示すように、炭酸リチウムと、酸化コバルトと、異種元素及び異種元素の合金のうち１種とを混合し焼成して得た正極活物質で、異種元素及び異種元素の合金の混在量を１０００分の１とした実施例５の各電池でも、電池電圧の差ΔｍＶが比較例４（表５参照）の電池より小さく抑えられている。また、混在量を１０００分の５とした実施例４の各電池と比較すると電池電圧の差ΔｍＶが若干大きい数値を示している。このことから、異種元素及び異種元素の合金のうち少なくとも１種の混在量を増加させた方が、電池保存時の電圧低下を小さく抑えることができることが判った。
【００５０】
【表７】
2006066330.tif 000008
【００５１】
表７に示すように、コバルト酸リチウム粉末に、異種元素及び異種元素の合金のうち１種を混在量１０００分の１で混合し焼成した正極活物質を用いた実施例６の各電池では、異種元素及び異種元素の合金をいずれも混合せずに焼成した正極活物質（つまり、コバルト酸リチウム）を用いた比較例６の電池と比較して、電池保存時の電圧低下が小さく抑えられている。このことから、コバルト酸リチウムと共に、異種元素及び異種元素の合金のうち１種を空気中加熱することで、コバルト酸リチウムを変化させることなく酸化物Ｘを形成させた正極活物質でも自己放電を小さくすることができることが判った。
【００５２】
【表８】
2006066330.tif 000009
【００５３】
表８に示すように、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）粉末に、異種元素及び異種元素の合金のうち１種を混在量１０００分の１で混合し焼成した正極活物質を用いた実施例７の各電池では、異種元素及び異種元素の合金をいずれも混合せずに焼成して得た正極活物質（つまり、マンガン酸リチウム）を用いた比較例７の電池と比較して、電池保存時の電圧低下が小さく抑えられている。このことから、マンガン酸リチウムと共に、異種元素及び異種元素の合金のうち１種を空気中加熱することで、マンガン酸リチウムを変化させることなく酸化物Ｘを形成させた正極活物質でも自己放電を小さくすることができることが判った。
【００５４】
【表９】
2006066330.tif 000010
【００５５】
表９に示すように、リチウムマンガンコバルトニッケル複酸化物（ＬｉＭｎ０．４Ｃｏ０．２Ｎｉ０．４Ｏ２）粉末に、異種元素及び異種元素の合金のうち１種を混在量１０００分の１で混合し焼成した正極活物質を用いた実施例８の各電池では、異種元素及び異種元素の合金をいずれも混合せずに焼成した正極活物質（つまり、リチウムマンガンコバルトニッケル複酸化物）を用いた比較例８の電池と比較して、電池保存時の電圧低下が小さく抑えられている。このことから、リチウムマンガンコバルトニッケル複酸化物と共に、異種元素及び異種元素の合金のうち１種を空気中加熱することで、リチウムマンガンコバルトニッケル複酸化物を変化させることなく酸化物Ｘを形成させた正極活物質でも自己放電を小さくすることができることが判った。
【００５６】
【表１０】
2006066330.tif 000011
【００５７】
表１０に示すように、リチウムマンガンニッケル複酸化物（ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２）粉末に、異種元素及び異種元素の合金のうち１種を含有量１０００分の１で混合し焼成した正極活物質を用いた実施例９の各電池では、異種元素及び異種元素の合金をいずれも混合せずに焼成した正極活物質（つまり、リチウムマンガンニッケル複酸化物）を用いた比較例９の電池と比較して、電池保存時の電圧低下が小さく抑えられている。このことから、リチウムマンガンニッケル複酸化物と共に、異種元素及び異種元素の合金のうち１種を空気中加熱することで、リチウムマンガンニッケル複酸化物を変化させることなく酸化物Ｘを形成させた正極活物質でも自己放電を小さくすることができることが判った。
【００５８】
（作用等）
次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池２０の作用等について説明する。
【００５９】
本実施形態のリチウムイオン二次電池２０では、正極活物質は、リチウム遷移金属複酸化物に、リチウム遷移金属複酸化物を構成する元素とは異なるアルミニウム、珪素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、鉛の異種元素の酸化物及び該異種元素同士の合金の酸化物のうち１種が混在している。これらの酸化物Ｘは、電気的に絶縁性を有しているか、又は、導電性を有しているとしても導電材として用いた黒鉛やアセチレンブラックより高い電気抵抗を有している。このため、リチウムイオン二次電池２０の保存時には、リチウム遷移金属複酸化物に混在させた酸化物Ｘで電荷移動が抑制されるので、電池保存時の自己放電を抑制して電圧（性能）低下を抑制することができる。
【００６０】
また、本実施形態のリチウムイオン二次電池２０では、酸化物Ｘの混在量が、正極活物質１ｇあたりに含有される異種元素のモル数が正極活物質１ｇあたりに含有されるリチウムのモル数の１０００分の５以下に設定されている。このため、充放電を担うリチウムの量に対して酸化物Ｘの混在量を制限しているので、混在した酸化物Ｘの電気抵抗で通常の電池使用時の充放電に支障をきたす内部抵抗の増大を抑制することができる。また、酸化物Ｘの混在量が多い程電池保存時の電圧低下を小さくすることができる（実施例１〜実施例３参照）。更に、酸化物Ｘの混在量が１０００分の０．１以上に設定されているため、電池保存時の電荷移動を確実に抑制して自己放電を抑制することができる。とりわけ、比較的高温で長時間保存された後でも自己放電が小さい電池を提供できる点で保存性能に極めて優れている。
【００６１】
更に、本実施形態では、リチウムイオン二次電池２０に使用される正極活物質が、リチウム遷移金属複酸化物の粉末と、酸化物Ｘの粉末のうち１種とを混合する方法（方法ａ）、リチウム源の炭酸リチウム又は水酸化リチウムと、遷移金属の酸化物、水酸化物又は炭酸塩と、異種元素及び該異種元素同士の合金のうち１種とを混合し焼成する方法（方法ｂ）、リチウム遷移金属複酸化物の粉末と、異種元素及び該異種元素同士の合金のうち１種とを混合し焼成する方法（方法ｃ）のいずれかで調製される。方法ａでは、リチウム遷移金属複酸化物に酸化物Ｘのうち１種が混在するため、電池保存中に酸化物Ｘで電荷移動が抑制されるので、電圧低下を抑制することができる（実施例１〜実施例３参照）。また、方法ｂでは、焼成により各原料が酸化されるため、リチウム遷移金属複酸化物が形成されると共に、異種元素及び該異種元素同士の合金で酸化物Ｘが形成される。このため、リチウム遷移金属複酸化物に酸化物Ｘのうち１種が混在した正極活物質を得ることができる。これにより、電池保存中に酸化物Ｘで電荷移動が抑制されるので、電圧低下を抑制することができる（実施例４〜実施例５参照）。更に、方法ｃでは、焼成でリチウム遷移金属複酸化物の結晶構造が損なわれることなく、異種元素及び該異種元素同士の合金が酸化されて酸化物Ｘが形成される。このため、リチウム遷移金属複酸化物に酸化物Ｘのうち１種が混在した正極活物質を得ることができる。これにより、電池保存中に酸化物Ｘで電荷移動が抑制されるので、電圧低下を抑制することができる（実施例６〜実施例９参照）。
【００６２】
これに対し、従来のリチウムイオン二次電池では、リチウム遷移金属複酸化物中に金属異物が混入すると、混入した金属異物が溶解析出して正負極間の内部短絡が生じるので、電圧低下を招き、電池保存中の性能低下を引き起こす。また、リチウム遷移金属複酸化物中の金属異物量を制限しても、導電材、結着材や集電体等からも金属異物が混入するため、金属異物の低減には限界がある。金属異物の混入量を低減しても電池保存期間が長期にわたると自己放電により電池性能が低下する。更に、リチウム遷移金属複酸化物の原料等に金属異物が混入していると、焼成時に金属酸化物が形成される。このような金属酸化物は、一般的には絶縁体であり、仮に電子伝導性を有しているとしても正極合剤に配合される導電材より電気抵抗が高いため、金属酸化物の量が増大すると、正極の電気抵抗が増大して電池の内部抵抗が増大する。本実施形態のリチウムイオン二次電池２０は、これらの問題を解決することができる。
【００６３】
なお、本実施形態では、リチウム遷移金属複酸化物にコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、リチウムマンガンコバルトニッケル複酸化物、リチウムマンガンニッケル複酸化物を例示したが、本発明はこれらに制限されるものではない。例えば、組成が異なるリチウム遷移金属複酸化物を用いてもよい。また、リチウム遷移金属複酸化物の結晶構造についても特に制限されるものではなく、例えば、スピネル結晶構造や層状結晶構造であってもよい。
【００６４】
また、本実施形態では、リチウム遷移金属複酸化物に混在させる酸化物Ｘを１種とする例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、少なくとも１種が混在していればよい。複数の酸化物Ｘを混在させるときの混在量は、正極活物質１ｇあたりに含有される酸化物Ｘを構成する異種元素のモル数の合計が正極活物質１ｇあたりに含有されるリチウムのモル数に対して１０００分の０．１〜１０００分の５の範囲となるように調整すればよい。また、異種元素の合金にステンレススチール（ＳＵＳ３０４）を例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、異種元素のうち２種以上の合金を用いてもよい。また、ここでいう合金は、異種元素として挙げた珪素（非金属元素）と金属元素との化合物を含めた広義の合金を意味する。
【００６５】
更に、本実施形態では、正極板の主たる導電材に黒鉛粉末、副たる導電材にアセチレンブラックを例示したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、非水電解液二次電池に通常用いられる導電材であればよい。また、導電材の配合量についても特に制限されるものではないが、リチウム遷移金属複酸化物に混在させる酸化物Ｘが電気抵抗性を有することを考慮すれば、電池使用時に内部抵抗の増大で支障が生じないように電池の使用目的にあった配合量を設定することが好ましい。
【００６６】
また更に、本実施形態では、炭酸エステルのエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比２：３の混合溶媒中にリチウム塩として６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル溶解させた非水電解液を例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、非水電解液二次電池に通常用いられる非水電解液を用いてもよい。本実施形態以外の溶媒としては、例えば、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等又はこれら２種以上の混合溶媒を挙げることができ、混合配合比についても限定されるものではない。リチウム塩としては本例の他に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ等やこれらの混合物を用いることができる。
【００６７】
更にまた、本実施形態では、負極活物質に黒鉛粉末を例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、非晶質炭素等を用いてもよい。また、負極活物質以外に炭素材等の導電材等を配合してもよい。
【００６８】
また、本実施形態では、正極板、負極板を捲回した極板群６を例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、短冊状に裁断した正極板及び負極板をセパレータを介して積層した極板群としてもよい。更に、本実施形態では、円筒型のリチウムイオン二次電池２０を例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、角型等のリチウムイオン二次電池にも適用することができる。また、本実施形態では、正負極板、極板群６、電池容器７、セパレータＷ５等の具体的数値を示したが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明は、電池保存時の性能低下を抑制することができる非水電解液二次電池用正極活物質、該正極活物質を用いた非水電解液二次電池及び該正極活物質の製造方法を提供するため、非水電解液二次電池の製造、販売に寄与するので、産業上の利用可能性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明が適用可能な実施形態の円筒型リチウムイオン電池の断面図である。
【符号の説明】
【００７１】
６  極板群
２０  円筒型リチウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）
Ｗ２  正極合剤層
【図１】
2006066330.tif 000012