(57)【要約】【課題】水性酸に対して加水分解に安定なラジカル重合可能な基を有する充填材を提供すること。【解決手段】充填材であって、該充填材は、式（Ｉ）：［（ＰＧ）−Ｒ１−Ｚ］ｎ−ＳＰ−［Ｙ−Ｒ２−（ＡＧ）］ｍ（Ｉ）の化合物で表面修飾されていることを特徴とし、ここで、ＡＧは、−ＣＯＯＨ、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳｉＲ３Ｒ４Ｘ、またはキレート基であり、Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＣＯ−ＮＨ、Ｏ−ＣＯ−ＮＨ、ＮＨ−ＣＯ−ＮＨであるか、または存在せず、Ｚは、Ｏ、Ｓ、ＣＯ−ＮＲ６、Ｏ−ＣＯ−ＮＨ、ＮＨ−ＣＯ−ＮＨであるか、または存在せず、ＰＧは、ラジカル重合可能基である、充填材。【選択図】図１
2006306871.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
充填材であって、該充填材は、式（Ｉ）：
［（ＰＧ）−Ｒ１−Ｚ］ｎ−ＳＰ−［Ｙ−Ｒ２−（ＡＧ）］ｍ    （Ｉ）
の化合物で表面修飾されていることを特徴とし、
ここで、
ＡＧは、−ＣＯＯＨ、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳｉＲ３Ｒ４Ｘ、またはキレート基であり、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ３アルキレン基もしくはシクロプロピレン基であるか、または存在せず、
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基であるか、または存在せず、
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、塩素またはＯＲ５であり、
Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、フェニル、塩素またはＯＲ５であり、
Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｘは、ＯＲ５または塩素であり、
Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＣＯ−ＮＨ、Ｏ−ＣＯ−ＮＨ、ＮＨ−ＣＯ−ＮＨであるか、または存在せず、Ｒ２が存在しない場合、Ｙは存在せず、
Ｚは、Ｏ、Ｓ、ＣＯ−ＮＲ６、Ｏ−ＣＯ−ＮＨ、ＮＨ−ＣＯ−ＮＨであるか、または存在せず、Ｒ６は、ＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
ＰＧは、式
【化１】
2006306871.tif 000021
のラジカル重合可能基であり、
ここで、
Ｒ９は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ヒドロキシアルキルまたはＣＯＯＲ１０であり、
Ｒ１０は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、１，６−ジメチルフェニルまたはメシチルであり、
Ｒ１１はＨまたはフェニルであり、
ｍは１または２であり、
ｎは、１、２、３または４であり、
ＳＰは、存在しないか、または（ｎ＋ｍ）価の直鎖状もしくは分枝状脂肪族Ｃ１〜Ｃ３０基（ここで、該炭素鎖は、Ｏ、Ｓ、ＣＯ−ＮＨ、Ｏ−ＣＯ−ＮＨもしくはＮＨ−ＣＯ−ＮＨが組み込まれ得る）、（ｎ＋ｍ）価の芳香族Ｃ６〜Ｃ１８基、（ｎ＋ｍ）価の脂環式Ｃ３〜Ｃ１８基または（ｎ＋ｍ）価の複素環Ｃ３〜Ｃ１８基であり得、ここで、該基は置換されていても非置換でもよく、
ＡＧが式−ＳｉＲ３Ｒ４Ｘのシリル基であり、かつＰＧが式Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−のビニル基である場合、Ｒ１およびＺは同時に存在しないことはない、
充填材。
【請求項２】
請求項１に記載の充填材であって、前記キレート基は、β−ジケト基である−Ｒ７−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ８であり、ここで、Ｒ７はＣ１〜Ｃ３アルキレンであり、Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、サリチル酸基、サリチル酸アルデヒド基、グリシネート、フェナントロリン、ビピリジル、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノジアセテート、トリス（２−アミノエチル）アミンおよびアミノトリアセテートまたはエチレンジアミンテトラアセテートである、充填材。
【請求項３】
請求項１または２のいずれか１項に記載の充填材であって、ＰＧは、式Ｈ２Ｃ＝Ｃ（−Ｒ９）−のビニル基、式Ｈ２Ｃ＝Ｃ（−ＣＯＯＲ１０）−のアクリル酸基、アリル、スチリルおよび／またはビニルシクロプロピルである、充填材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の充填材であって、前記可変物の少なくとも１つは、以下の意味：
ＡＧは、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２、−ＣＯＯＨ、または−ＳｉＲ３Ｒ４Ｘである、
Ｒ１は、メチレン基、シクロプロピレン基であるか、または存在しない、
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ３アルキレン基であるか、または存在しない、
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、塩素またはＯＲ５である、
Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、フェニル、塩素またはＯＲ５である、
Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ２アルキル基である、
Ｘは、ＯＲ５または塩素である、
Ｚは、ＣＯ−ＮＲ６であるか、または存在しない、
Ｙは、存在しない、
Ｚが存在しない場合のＰＧは、式Ｈ２Ｃ＝Ｃ（−Ｒ９）−のビニル基（ここで、Ｒ９は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ヒドロキシメチルもしくはヒドロキシエチルである）または式Ｈ２Ｃ＝Ｃ（−ＣＯＯＲ１０）−のアクリル酸基（ここでＲ１０は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、１，６−ジメチルフェニルまたはメシチルである）であり、ＺがＣＯ−ＮＲ６である場合のＰＧは、Ｒ９がＨまたはＣＨ３であるビニル基Ｈ２Ｃ＝Ｃ（−Ｒ９）−である、
ｍは１または２である、
ｎは１または２である、
ＳＰは、存在しないか、または（ｎ＋ｍ）価の直鎖状もしくは分枝状脂肪族Ｃ１〜Ｃ６基、（ｎ＋ｍ）価の芳香族Ｃ６〜Ｃ１０基、（ｎ＋ｍ）価の脂環式Ｃ３〜Ｃ１０基または（ｎ＋ｍ）価の複素環Ｃ３〜Ｃ１０基であり得、ここで、該基は置換されていても非置換でもよい、
の１つを有し、
ＡＧが式−ＳｉＲ３Ｒ４Ｘのシリル基であり、かつＰＧが式Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−のビニル基である場合、Ｒ１は、メチレン基またはシクロプロピレン基および／またはＺはＣＯ−ＮＲ６である、
充填材。
【請求項５】
ＳＰが、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃｌ、Ｂｒおよび／またはＯＨで置換されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の充填材。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の充填材であって、該充填材は、０．０１〜５μｍの粒子サイズを有する、無機粒子状充填材に基づく、充填材。
【請求項７】
請求項６に記載の充填材であって、該充填材は、１つ以上の金属酸化物および／または酸化ケイ素に基づく、充填材。
【請求項８】
請求項７に記載の充填材であって、該充填材は、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２とＺｒＯ２とおよび／またはＴｉＯ２との混合酸化物、Ｙｂ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＹｂＦ３、Ａｌ２Ｏ３およびＡｌＯ（ＯＨ）、ベーマイト、発熱性シリカまたは沈降シリカに基づく、充填材。
【請求項９】
請求項６に記載の充填材であって、該充填材は、石英、ガラスセラミックまたはガラス粉末に基づく、充填材。
【請求項１０】
請求項６に記載の充填材であって、該充填材は、三フッ化イッテルビウムのようなＸ線不透性金属化合物に基づく、充填材。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の充填材であって、該充填材は、２０ｍ２／ｇより大きいかまたは４０ｍ２／ｇより大きい比表面積を有する、無機粒子状充填材に基づく、充填材。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の充填材であって、該充填材は、無機粒子状充填材と式（Ｉ）の化合物とを化学的に反応させることによって得られ得る、充填材。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の充填材を含むことを特徴とする、歯科材料。
【請求項１４】
請求項１３に記載の歯科材料であって、該歯科材料は、該歯科材料の全質量に対して、各々、
（ａ）５〜９０重量％の、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の充填材、
（ｂ）９．９〜９０重量％のラジカル重合可能モノマー、
（ｃ）該ラジカル重合のための、０．１〜５．０重量％の開始剤、および
（ｄ）０〜７０重量％の溶媒
を含む、歯科材料。
【請求項１５】
少なくとも１つの酸性モノマーを含む、請求項１４に記載の歯科材料。
【請求項１６】
充填材の表面処理のための、式（Ｉ）に従う化合物の使用。
【請求項１７】
歯科材料の調製のための、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の充填材の使用。
【請求項１８】
前記充填材は、接着剤、充填複合材料、固定セメント、裂溝封鎖材またはコーティング材料である、請求項１７に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤、コーティングまたは複合材料の調製のための、特に、歯科材料での使用に適切である、表面修飾充填材に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリレートモノマーに基づく充填材料は、修復歯学において、充填材料もしくは固定材料、裂溝封鎖材、歯科矯正のためのセメント、コーティング材料、および接着剤として、使用される。ここで使用される充填材は、有機充填材と無機充填材とに分けられ得、無機充填材が主に使用されている。次に、これらは酸化充填材および非酸化充填材に下位分類され得る。次いで、酸化充填材は、シリカ質充填材および非シリカ質充填材としてさらに分類される。
【０００３】
シリカ質充填材としては、例えば、すりガラス、例えば、ケイ酸バリウムガラス（特許文献１）、ケイ酸ストロンチウムガラス（特許文献２）およびＸ線不透性フッ化ケイ酸アルミニウムガラスが挙げられ、上記これらは全て、（メタ）アクリレート補強ガラスイオノマーにおいて使用される（特許文献３、特許文献４）。
【０００４】
概して、機械的特性を改善するために、充填材の表面が修飾され、その結果、その充填材は、材料の硬化の間に共重合によってポリマーマトリックスへと共有結合される。無機シリカ質充填材を用いて、ほとんどの場合、シラン処理、すなわち、前加水分解（メタ）アクリルオキシアルキルトリアルコキシシラン（例えば、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン）での表面修飾が行われる。シラン処理の間、形成されたシラノールは、充填材表面の遊離のＳｉ−ＯＨ基と反応する（非特許文献１を参照のこと）。
【０００５】
特許文献５は、トリメトキシ−（３−メタクリロイルオキシプロピル）シランで修飾されている、リチウム−ケイ酸アルミニウムガラスを開示する。
【０００６】
特許文献６は、α−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランでシラン処理され得る、例えば、酸化ジルコニウムと酸化ケイ素との混合酸化物に基づく充填材料および固定材料を開示する。
【０００７】
裂溝封鎖材は、特許文献７より公知であり、この裂溝封鎖材は、シラン（例えば、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジクロロシランまたはヘキサメチレンジシラザン）で表面処理されている、種々の充填材（例えば、粉末バリウム（ｇｒｏｕｎｄ  ｂａｒｉｕｍ）またはリチウム−ケイ酸アルミニウムガラスを含む。
【０００８】
特許文献８は、すりガラス、ケイ酸、ゼオライトなどに基づくナノ粒子をシラン処理するための、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルジメトキシモノクロロシランおよび３−メタクリルオキシプロピルジクロロモノメトキシシランなどのようなシランを提唱する。
【０００９】
ガラスイオノマー充填材は、特許文献９より公知であり、このガラスイオノマー充填材は、ポリアルコキシエチレン基を含むシランで修飾される。
【００１０】
特許文献１０は、充填材として０．０７μｍの最大粒子サイズを有するアモルファスケイ酸を含む、歯科材料を開示する。この充填材は、トリメトキシ−（３−メタクリロイルオキシプロピル）シランで処理されている。
【００１１】
酸化ケイ素および酸化ジルコニウムに基づく、アモルファス球状混合酸化物は、特許文献１１より公知であり、これは、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランで処理されており、修復材料用の充填材として適切である。
【００１２】
特許文献１２は、充填材として、ＳｉＯ２と周期表のＩ族、ＩＩ族、ＩＩＩ族およびＩＶ族の元素の酸化物とに基づく球状粒子を含む、重合可能歯科材料を開示する。この充填材粒子は、重合可能有機結合剤から作製される層でコーティングされ得る。表面を修飾するために、上記粒子は、例えば、トリメトキシビニルシランまたはトリエトキシビニルシランで処理される。そのような混合酸化物の補強効果に加えて、Ｘ線不透過度を改善するため、透明度を設定するため、および屈折率を適合するために、そのような混合酸化物が使用される。
【００１３】
酸化ジルコニウムに基づく非シリカ質充填材は、特許文献１３より公知であり、これは、加水分解可能メタクリロイルオキシジルコネートまたはメタクリロイルオキシアルミノジルコネートのような有機官能基カップリング剤で表面修飾されている。あるいは、そのカップリング剤は、ホスホン酸結合を介して粒子表面に結合され得る。さらに、その粒子は、ジメチルエトキシビニルシランのようなシランでさらに修飾され得る。
【００１４】
表面修飾酸化タンタルは、特許文献１４より公知であり、表面修飾酸化イットリウムは特許文献１５より公知である。これらの充填材は、Ｘ線コントラスト媒体として特に適切である。一方、酸化アルミニウムおよび酸化チタンは、それらの高い屈折率のために、頻繁に乳白剤として機能する。
【００１５】
特許文献１６に従って、酸化ジルコニウムのような非シリカ質充填材もまた、メタクリレート−修飾ポリエーテルカルボン酸により表面が条件付けされ得る。
【００１６】
さらに、非シリカ質充填材の、メタクリロイルオキシホスフェートでの表面修飾は、特許文献１７より公知である。
【００１７】
上記充填材に共通の特徴は、酸条件下では安定でない接着促進剤が表面修飾のために主に使用されることである。しかし、歯の堅い物質の前条件付けが必要でないことにより特徴付けられる、自己エッチングし、自己条件付けする修復材料は、歯学においてこれまでにより頻繁に使用されている。これらとしては、自己エッチング象牙質／エナメル接着剤、メタクリレート補強ガラスイオノマー、自己接着複合材料または自己接着成分が挙げられる。
【００１８】
自己エッチング象牙質／エナメル接着剤は主に、酸性接着モノマー、１つ以上の非酸性コモノマー、水または含水溶媒混合物、重合開始剤および必要に応じてさらなる添加剤を含むように、構成される。
【００１９】
特許文献１８は、ペースト／ペースト系として存在する、自己エッチングメタクリレート補強ガラスイオノマーを開示する。このペーストの１つは、ポリ酸（例えば、ポリアクリル酸またはポリマレイン酸）およびシラン修飾バリウムガラス粉末を含む、水系混合物である。
【特許文献１】米国特許第４，２２０，５８２号明細書
【特許文献２】独国特許発明第４３  ２３  １４３号明細書
【特許文献３】米国特許第５，３６７，００２号明細書
【特許文献４】米国特許第５，８７１，３６０号明細書
【特許文献５】英国特許第１  ４８８  ４０３号明細書
【特許文献６】独国特許発明第４０  ２９  ２３０号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２００２／００７２５５１号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２００２／００６５３３７号明細書
【特許文献９】米国特許出願公開第２００４／００１００５５号明細書
【特許文献１０】独国特許出願公開第２４  ０５  ５７８号明細書
【特許文献１１】独国特許出願公開第３２  ４７  ８００号明細書
【特許文献１２】独国特許出願公開第１９５  ０８  ５８６号明細書
【特許文献１３】国際公開第００／６９３９２号パンフレット
【特許文献１４】国際公開第９８／１３００８号パンフレット
【特許文献１５】独国特許出願公開第１００  １８  ４０５号明細書
【特許文献１６】米国特許第６，３８７，９８１号明細書
【特許文献１７】米国特許第６，４１７，２４４号明細書
【特許文献１８】米国特許第６，２１４，１０１号明細書
【非特許文献１】Ｅ．Ｐ．Ｐｌｕｅｄｄｅｍａｎｎ、「Ｓｉｌａｎｅ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ａｇｅｎｔ」、Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ、第２版、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  ａｎｄ  Ｌｏｎｄｏｎ、１９９１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
上記のタイプの表面修飾された充填材がそのような自己エッチング系に組み込まれる場合、接着促進剤の重合可能基が加水分解により解離し、その結果、ポリマーネットワークへの充填材の共有結合がもはや不可能となるという問題が生じる。このことは、充填材の補強効果を害し、硬化歯科材料が水中に保存される場合、硬化歯科材料の機械的特性の明らかな低下が存在する。歯科材料は、加水分解のせいで、長期にわたる臨床的使用に対するその適応度を損失する。
【００２１】
本発明の目的は、水性酸に対して加水分解に安定なラジカル重合可能な基を有する充填材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
上記目的を達成するために、本発明は、例えば、以下を提供する。
（項目１）
充填材であって、該充填材は、式（Ｉ）：
［（ＰＧ）−Ｒ１−Ｚ］ｎ−ＳＰ−［Ｙ−Ｒ２−（ＡＧ）］ｍ    （Ｉ）
の化合物で表面修飾されていることを特徴とし、
ここで、
ＡＧは、−ＣＯＯＨ、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳｉＲ３Ｒ４Ｘ、またはキレート基であり、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ３アルキレン基もしくはシクロプロピレン基であるか、または存在せず、
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基であるか、または存在せず、
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、塩素またはＯＲ５であり、
Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、フェニル、塩素またはＯＲ５であり、
Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｘは、ＯＲ５または塩素であり、
Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＣＯ−ＮＨ、Ｏ−ＣＯ−ＮＨ、ＮＨ−ＣＯ−ＮＨであるか、または存在せず、Ｒ２が存在しない場合、Ｙは存在せず、
Ｚは、Ｏ、Ｓ、ＣＯ−ＮＲ６、Ｏ−ＣＯ−ＮＨ、ＮＨ−ＣＯ−ＮＨであるか、または存在せず、Ｒ６は、ＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
ＰＧは、式
【００２３】
【化１】
2006306871.tif 000003
【００２４】
のラジカル重合可能基であり、
ここで、
Ｒ９は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ヒドロキシアルキルまたはＣＯＯＲ１０であり、
Ｒ１０は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、１，６−ジメチルフェニルまたはメシチルであり、
Ｒ１１はＨまたはフェニルであり、
ｍは１または２であり、
ｎは、１、２、３または４であり、
ＳＰは、存在しないか、または（ｎ＋ｍ）価の直鎖状もしくは分枝状脂肪族Ｃ１〜Ｃ３０基（ここで、該炭素鎖は、Ｏ、Ｓ、ＣＯ−ＮＨ、Ｏ−ＣＯ−ＮＨもしくはＮＨ−ＣＯ−ＮＨが組み込まれ得る）、（ｎ＋ｍ）価の芳香族Ｃ６〜Ｃ１８基、（ｎ＋ｍ）価の脂環式Ｃ３〜Ｃ１８基または（ｎ＋ｍ）価の複素環Ｃ３〜Ｃ１８基であり得、ここで、該基は置換されていても非置換でもよく、
ＡＧが式−ＳｉＲ３Ｒ４Ｘのシリル基であり、かつＰＧが式Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−のビニル基である場合、Ｒ１およびＺは同時に存在しないことはない、
充填材。
（項目２）
項目１に記載の充填材であって、前記キレート基は、β−ジケト基である−Ｒ７−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ８であり、ここで、Ｒ７はＣ１〜Ｃ３アルキレンであり、Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、サリチル酸基、サリチル酸アルデヒド基、グリシネート、フェナントロリン、ビピリジル、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノジアセテート、トリス（２−アミノエチル）アミンおよびアミノトリアセテートまたはエチレンジアミンテトラアセテートである、充填材。
（項目３）
項目１または２のいずれか１項に記載の充填材であって、ＰＧは、式Ｈ２Ｃ＝Ｃ（−Ｒ９）−のビニル基、式Ｈ２Ｃ＝Ｃ（−ＣＯＯＲ１０）−のアクリル酸基、アリル、スチリルおよび／またはビニルシクロプロピルである、充填材。
（項目４）
項目１〜３のいずれか１項に記載の充填材であって、前記可変物の少なくとも１つは、以下の意味：
ＡＧは、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２、−ＣＯＯＨ、または−ＳｉＲ３Ｒ４Ｘである、
Ｒ１は、メチレン基、シクロプロピレン基であるか、または存在しない、
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ３アルキレン基であるか、または存在しない、
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、塩素またはＯＲ５である、
Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、フェニル、塩素またはＯＲ５である、
Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ２アルキル基である、
Ｘは、ＯＲ５または塩素である、
Ｚは、ＣＯ−ＮＲ６であるか、または存在しない、
Ｙは、存在しない、
Ｚが存在しない場合のＰＧは、式Ｈ２Ｃ＝Ｃ（−Ｒ９）−のビニル基（ここで、Ｒ９は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ヒドロキシメチルもしくはヒドロキシエチルである）または式Ｈ２Ｃ＝Ｃ（−ＣＯＯＲ１０）−のアクリル酸基（ここでＲ１０は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、１，６−ジメチルフェニルまたはメシチルである）であり、ＺがＣＯ−ＮＲ６である場合のＰＧは、Ｒ９がＨまたはＣＨ３であるビニル基Ｈ２Ｃ＝Ｃ（−Ｒ９）−である、
ｍは１または２である、
ｎは１または２である、
ＳＰは、存在しないか、または（ｎ＋ｍ）価の直鎖状もしくは分枝状脂肪族Ｃ１〜Ｃ６基、（ｎ＋ｍ）価の芳香族Ｃ６〜Ｃ１０基、（ｎ＋ｍ）価の脂環式Ｃ３〜Ｃ１０基または（ｎ＋ｍ）価の複素環Ｃ３〜Ｃ１０基であり得、ここで、該基は置換されていても非置換でもよい、
の１つを有し、
ＡＧが式−ＳｉＲ３Ｒ４Ｘのシリル基であり、かつＰＧが式Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−のビニル基である場合、Ｒ１は、メチレン基またはシクロプロピレン基および／またはＺはＣＯ−ＮＲ６である、
充填材。
（項目５）
ＳＰが、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃｌ、Ｂｒおよび／またはＯＨで置換されている、項目１〜４のいずれか１項に記載の充填材。
（項目６）
項目１〜５のいずれか１項に記載の充填材であって、該充填材は、０．０１〜５μｍの粒子サイズを有する、無機粒子状充填材に基づく、充填材。
（項目７）
項目６に記載の充填材であって、該充填材は、１つ以上の金属酸化物および／または酸化ケイ素に基づく、充填材。
（項目８）
項目７に記載の充填材であって、該充填材は、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２とＺｒＯ２とおよび／またはＴｉＯ２との混合酸化物、Ｙｂ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＹｂＦ３、Ａｌ２Ｏ３およびＡｌＯ（ＯＨ）、ベーマイト、発熱性シリカまたは沈降シリカに基づく、充填材。
（項目９）
項目６に記載の充填材であって、該充填材は、石英、ガラスセラミックまたはガラス粉末に基づく、充填材。
（項目１０）
項目６に記載の充填材であって、該充填材は、三フッ化イッテルビウムのようなＸ線不透性金属化合物に基づく、充填材。
（項目１１）
項目１〜１０のいずれか１項に記載の充填材であって、該充填材は、２０ｍ２／ｇより大きいかまたは４０ｍ２／ｇより大きい比表面積を有する、無機粒子状充填材に基づく、充填材。
（項目１２）
項目１〜１１のいずれか１項に記載の充填材であって、該充填材は、無機粒子状充填材と式（Ｉ）の化合物とを化学的に反応させることによって得られ得る、充填材。
（項目１３）
項目１〜１２のいずれか１項に記載の充填材を含むことを特徴とする、歯科材料。
（項目１４）
項目１３に記載の歯科材料であって、該歯科材料は、該歯科材料の全質量に対して、各々、
（ａ）５〜９０重量％の、項目１〜１２のいずれか１項に記載の充填材、
（ｂ）９．９〜９０重量％のラジカル重合可能モノマー、
（ｃ）該ラジカル重合のための、０．１〜５．０重量％の開始剤、および
（ｄ）０〜７０重量％の溶媒
を含む、歯科材料。
（項目１５）
少なくとも１つの酸性モノマーを含む、項目１４に記載の歯科材料。
（項目１６）
充填材の表面処理のための、式（Ｉ）に従う化合物の使用。
（項目１７）
歯科材料の調製のための、項目１〜１２のいずれか１項に記載の充填材の使用。
（項目１８）
前記充填材は、接着剤、充填複合材料、固定セメント、裂溝封鎖材またはコーティング材料である、項目１７に記載の使用。
【発明の効果】
【００２５】
水性酸に対して加水分解に安定なラジカル重合可能な基を有する充填材を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
上記目的は、本発明に従って、式（Ｉ）：
［（ＰＧ）−Ｒ１−Ｚ］ｎ−ＳＰ−［Ｙ−Ｒ２−（ＡＧ）］ｍ    （Ｉ）
の化合物で表面修飾された充填材により達成され、
ここで、
ＡＧは、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２、好ましくは−ＣＯＯＨ、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳｉＲ３Ｒ４Ｘ、またはキレート基であり、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ３アルキレン基もしくはシクロプロピレン基であるか、または存在せず、
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基であるか、または存在せず、
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、塩素またはＯＲ５であり、
Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、フェニル、塩素またはＯＲ５であり、
Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｘは、ＯＲ５または塩素であり、
Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＣＯ−ＮＨ、Ｏ−ＣＯ−ＮＨ、ＮＨ−ＣＯ−ＮＨであるか、または存在せず、Ｒ２が存在しない場合、Ｙは存在せず、
Ｚは、Ｏ、Ｓ、ＣＯ−ＮＲ６、Ｏ−ＣＯ−ＮＨ、ＮＨ−ＣＯ−ＮＨであるか、または存在せず、Ｒ６は、ＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
ＰＧは、式
【００２７】
【化２】
2006306871.tif 000004
【００２８】
のラジカル重合可能基であり、
ここで、
Ｒ９は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ヒドロキシアルキルまたはＣＯＯＲ１０であり、
Ｒ１０は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、１，６−ジメチルフェニルまたはメシチルであり、
Ｒ１１はＨまたはフェニルであり、
ｍは１または２であり、
ｎは、１、２、３または４であり、
ＳＰは、存在しないか、または（ｎ＋ｍ）価の直鎖状もしくは分枝状脂肪族Ｃ１〜Ｃ３０基（ここで、この炭素鎖は、Ｏ、Ｓ、ＣＯ−ＮＨ、Ｏ−ＣＯ−ＮＨもしくはＮＨ−ＣＯ−ＮＨが組み込まれ得る）、（ｎ＋ｍ）価の芳香族Ｃ６〜Ｃ１８基、（ｎ＋ｍ）価の脂環式Ｃ３〜Ｃ１８基または（ｎ＋ｍ）価の複素環Ｃ３〜Ｃ１８基であり得、ここで、これらの基は置換されていても非置換でもよく、
ＡＧが式−ＳｉＲ３Ｒ４Ｘのシリル基であり、かつＰＧが式Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−のビニル基である場合、Ｒ１およびＺは同時に存在しないことはない。この場合において、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ３アルキレン基もしくはシクロプロピレン基であり、そして／またはＺは、Ｏ、Ｓ、ＣＯ−ＮＲ６、Ｏ−ＣＯ−ＮＨ、ＮＨ−ＣＯ−ＮＨである。
【００２９】
基には、酸素または硫黄のような異質原子または基が取り込まれ得るという記述によって、異質原子の１つ以上または基の１つ以上が、炭素鎖に組み込まれることが意図される。結果として、異質原子または基は、末端になり得ないこと、すなわち、隣接する基への結合はいつでも炭素原子を介して行われること、および、異質原子および基の数は、必然的に炭素原子の数よりも少ないことになる。
【００３０】
式（Ｉ）は、化学価の理論と適合する化合物にのみ及ぶ。
【００３１】
必要に応じて基ＳＰ中に存在する置換基は、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃｌ、Ｂｒおよび／またはＯＨから選択される。
【００３２】
好ましいキレート基としては、二座配位子、四座配位子および六座配位子が挙げられる。好ましい二座配位子は、式−Ｒ７−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ８のβジケト基であり、ここで、Ｒ７はＣ１〜Ｃ３アルキレンであり、Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、サリチル酸基およびサリチル酸アルデヒド基、グリシネート、フェナントロリン、ビピリジルならびにエチレンジアミンである。特に好ましい二座配位子は、アセチルアセトネート基およびサリチル酸基：
【００３３】
【化３】
2006306871.tif 000005
【００３４】
である。
【００３５】
好ましい三座配位子は、ジエチレントリアミンおよびイミノジアセテート：
【００３６】
【化４】
2006306871.tif 000006
【００３７】
である。
【００３８】
好ましい四座配位子は、トリス（２−アミノエチル）アミンおよびアミノトリアセテート：
【００３９】
【化５】
2006306871.tif 000007
【００４０】
である。
【００４１】
好ましい六座配位子は、エチレンジアミンテトラアセテート：
【００４２】
【化６】
2006306871.tif 000008
【００４３】
である。
【００４４】
酸基およびシラン基は、接着基として好ましい。
【００４５】
ＰＧは、好ましくは、式：
【００４６】
【化７】
2006306871.tif 000009
【００４７】
のラジカル重合可能基であり、
ここで
Ｒ９は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチルまたはＣＯＯＲ１０であり、
Ｒ１０は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、１，６−ジメチルフェニルまたはメシチルであり、
Ｒ１１はＨまたはフェニルである。
【００４８】
好ましい重合可能基ＰＧは、式Ｈ２Ｃ＝Ｃ（−Ｒ９）−のビニル基、式Ｈ２Ｃ＝Ｃ（−ＣＯＯＲ１０）−のアクリル酸基、アリル、スチリルおよび／またはビニルシクロプロピル：
【００４９】
【化８】
2006306871.tif 000010
【００５０】
である。
【００５１】
互いに独立して選択され得る、上記可変物の好ましい定義は、以下である：
ＡＧは、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２、特に、−ＣＯＯＨまたは−ＳｉＲ３Ｒ４Ｘである、
Ｒ１は、メチレン基、シクロプロピレン基であるか、または存在しない、
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ３アルキレン基であるか、または存在しない、
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、塩素、特にＯＲ５である、
Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、フェニル、塩素、特にＯＲ５である、
Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ２アルキル基である、
Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、特にメチルである、
Ｘは、塩素、特にＯＲ５である、
Ｚは、ＣＯ−ＮＲ６であるか、または存在しない、
Ｙは、存在しない、
Ｚが存在しない場合のＰＧは、ビニル基Ｈ２Ｃ＝Ｃ（−Ｒ９）−（ここで、Ｒ９は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ヒドロキシメチルもしくはヒドロキシエチルである）またはアクリル酸基Ｈ２Ｃ＝Ｃ（−ＣＯＯＲ１０）−（ここでＲ１０は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、１，６−ジメチルフェニルまたはメシチルである）であり、ＺがＣＯ−ＮＲ６である場合のＰＧは、Ｒ９がＨまたはＣＨ３であるビニル基Ｈ２Ｃ＝Ｃ（−Ｒ９）−である、
ｍは１または２である、
ｎは１または２である、
ＳＰは、存在しないか、または（ｎ＋ｍ）価の直鎖状もしくは分枝状脂肪族Ｃ１〜Ｃ６基、（ｎ＋ｍ）価の芳香族Ｃ６〜Ｃ１０基、（ｎ＋ｍ）価の脂環式Ｃ３〜Ｃ１０基または（ｎ＋ｍ）価の複素環Ｃ３〜Ｃ１０基であり得、ここで、これらの基は置換されていても非置換でもよい、
ここで、
ＡＧが式−ＳｉＲ３Ｒ４Ｘのシリル基であり、かつＰＧが式Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−のビニル基である場合、Ｒ１は、メチレン基またはシクロプロピレン基および／またはＺは、ＣＯ−ＮＲ６である。
【００５２】
少なくとも２つの可変物、特に、全ての可変物が上記好ましい意味の１つを有する化合物が、非常に特に好ましい。
【００５３】
接着促進剤として本発明に従って使用される一般式（Ｉ）の化合物は、ある場合は公知であり、ある場合は市販されてさえもいる。
【００５４】
式（Ｉ）の好ましい化合物（ここでＡＧはカルボキシル基（カルボン酸）である）は、α−ヒドロキシメチルアクリル酸、α，ω−（メタ）アクリルアミドアルキレンカルボン酸、（メタ）アクリルアミドアリーレンカルボン酸、例えば、３−（メタクリロイルアミノ）−プロピオン酸、３−（アクリロイルアミノ）−プロピオン酸、６−（メタクリロイルアミノ）−カプロン酸、８−（メタクリロイルアミノ）−カプリル酸、４−（メタクリロイルアミノ）−安息香酸または４−（アクリロイルアミノ）−安息香酸：
【００５５】
【化９】
2006306871.tif 000011
【００５６】
である。
【００５７】
式（Ｉ）の好ましい化合物（ここでＡＧはホスホン酸基−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２（ホスホン酸）である）は、ビニルホスホン酸、４−ビニルベンジルホスホン酸、ならびにＥＰ  ９０９  ７６１  Ｂ１に開示されているアクリレートエーテルホスホン酸およびＤＥ  １０２  ３４  ３２６  Ｂ３に開示されているアクリレートエーテルホスホン酸、特に、２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−エチルアクリレート、２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸および２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸−２，４，６−トリメチルフェニルエステルである。さらに好ましい化合物は、（メタ）アクリルアミドアルキレンホスホン酸およびビスホスホン酸、特に、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸および２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸（ＤＥ  ３２  １０  ７７５）、ＤＥ  ３３  １３  ８１９に開示されているホスホン酸化合物、ＪＰ  ＰＳ  ６２  ６３，３１４に開示されているホスホン酸化合物およびＣｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．１０７（１９８７）、４１３１８ｆに開示されているホスホン酸化合物、特に、メタクリル酸−（２−ホスホノ−１，１−ジメチルエチルアミン）ならびにＤＤ  ２７３  ８４６  Ａ１に記載されているビスホスホン酸：
【００５８】
【化１０】
2006306871.tif 000012
【００５９】
である。
【００６０】
式（Ｉ）の好ましい化合物（ここでＡＧはリン酸基−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２（リン酸二水素）である）は、アクリル酸エーテルホスフェート、特に、２−［４−（ジヒドロキシホスホリルオキシ）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸および２−［４−（ジヒドロキシホスホリルオキシ）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸−２，４，６−トリメチルフェニルエステル、（メタ）アクリルアミドアルキレン−リン酸二水素、シクロアルキレン−リン酸二水素およびアリーレンリン酸二水素、特に、リン酸二水素２−（Ｎ−アクリロイルアミノ）エチル、リン酸二水素２−（Ｎ−メタクリロイルアミノ）エチル、リン酸二水素６−（Ｎ−アクリロイルアミノ）ヘキシル、リン酸二水素６−（Ｎ−メタクリロイルアミノ）ヘキシル、リン酸二水素４−（Ｎ−アクリロイルアミノ）フェニル、リン酸二水素４−（Ｎ−メタクリロイルアミノ）フェニル、リン酸二水素１，３−ビス−（Ｎ−アクリロイルアミノ）−プロパン−２−イル、リン酸二水素１，３−ビス−（Ｎ−メタクリロイルアミノ）−プロパン−２−イル、リン酸二水素１，３−ビス−（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチル−アミノ）−プロパン−２−イルおよびリン酸二水素１，３−ビス−（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−エチル−アミノ）−プロパン−２−イル：
【００６１】
【化１１】
2006306871.tif 000013
【００６２】
【化１２】
2006306871.tif 000014
【００６３】
である。
【００６４】
式（Ｉ）の好ましい化合物（ここでＡＧはスルホン酸基−ＳＯ２ＯＨ（スルホン酸）である）は、ビニルスルホン酸、４−ビニルフェニルスルホン酸および２−アクリロイルアミノ−２−メチルプロパンスルホン酸：
【００６５】
【化１３】
2006306871.tif 000015
【００６６】
である。
【００６７】
式（Ｉ）の好ましい化合物（ここでＡＧはシリル基−ＳｉＲ３Ｒ４Ｘ（シラン）である）は、（メタ）アクリルアミドアルキルトリアルコキシシラン、特に、３−（Ｎ−メタクリロイルアミノ）−プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アクリロイルアミノ）−プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−メタクリロイルアミノ）−プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−メタクリロイル−Ｎ−メチル−アミノ）−プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−メタクリロイル−Ｎ−エチル−アミノ）−プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アクリル−Ｎ−エチルアミノ）−プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−メタクリル−Ｎ−メチル−アミノ）−プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アクリル−Ｎ−メチルアミノ）−プロピルトリメトキシシラン：
【００６８】
【化１４】
2006306871.tif 000016
【００６９】
である。
【００７０】
さらに好ましい化合物は、（メタ）アクリルアミドアルキル−アルキルジアルコキシシランおよび（メタ）アクリルアミドアルキル−アリールジアルコキシシランまたは（メタ）アクリルアミドアルキルトリクロロシラン、特に、３−（Ｎ−メタクリロイルアミノ）−プロピルメチルジメトキシシラン、３−（Ｎ−アクリロイルアミノ）−プロピルメチルジメトキシシラン、３−（Ｎ−メタクリロイルアミノ）−プロピルフェニルジメトキシシラン、３−（Ｎ−アクリロイルアミノ）−プロピルフェニルジメトキシシラン、３−（Ｎ−メタクリロイル−Ｎ−エチル−アミノ）−プロピルメチルジメトキシシラン、３−（Ｎ−アクリル−Ｎ−エチルアミノ）−プロピル−メチルジメトキシシラン、３−（Ｎ−メタクリル−Ｎ−メチル−アミノ）−プロピルトリクロロシランおよび３−（Ｎ−アクリル−Ｎ−メチルアミノ）−プロピルトリクロロシラン：
【００７１】
【化１５】
2006306871.tif 000017
【００７２】
である。
【００７３】
式（Ｉ）の好ましい化合物（ここでＡＧはキレート基である）は、メタクリロイルアセトン（Ｐ．Ｔｅｙｓｓｉｅ，Ｇ．Ｓｍｅｔｓ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．２６（１９５８）２４５）、４−ビニルベンゾイルアセトン（Ａ．Ｍａｎｓｒｉ，Ｐ．Ｆ．Ｃａｓａｌｓ，Ａ．Ｏｕｌｍｉｄｉ，Ｋ．Ｇｕｅｍｒａ，Ｄ．Ｒｅｙｘ，Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．３２（１９９６）２６９を参照のこと）または４−メタクリロイルアミノサリチル酸：
【００７４】
【化１６】
2006306871.tif 000018
【００７５】
である。
【００７６】
本発明に従う式（Ｉ）の接着促進剤での充填材の表面修飾は、種々の方法で行われ得る。
【００７７】
液体接着促進剤は、好ましくは、充填材と直接混合され、次いで、その充填材は、乾燥されて濃縮生成物を取り出す。
【００７８】
充填材表面のより良好な湿潤を達成するために、特に、非常に微粒子の充填材が２０ｍ２／ｇより大きいかまたは４０ｍ２／ｇより大きい比表面積を有し、その充填材が、適切な溶媒での接着促進剤溶液中に分散することが有利である。充填材表面による接着促進剤の吸着は、溶媒の極性により影響を受け得る。好ましい溶媒は、シクロヘキサン、ＴＨＦ、ジオキサン、エタノールおよび水である。表面修飾の程度は、特に、充填材の品質および充填材の比表面積、接着促進剤の品質、反応時間、温度ならびに充填材の前処理（例えば、予備乾燥）に依存する。
【００７９】
種々の影響因子は、特に、充填材のシラン処理の場合、非常に十分に試験されている（Ｅ．Ｐ．Ｐｌｕｅｄｄｅｍａｎｎ，「Ｓｉｌａｎｅ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ａｇｅｎｔｓ」，Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ，第２版、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  ａｎｄ  Ｌｏｎｄｏｎ，１９９１；Ａ．Ｇｕｉｌｌｅｔ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１９４（２００３）６３を参照のこと）。シランの場合、表面修飾は、水の添加による、ケイ素原子における加水分解可能基の加水分解、それに続く、例えば充填材表面上のヒドロキシ基との縮合によって、起こる。ＳｉＯ２充填材またはシリカ質充填材の場合、シロキサン結合は、充填材粒子のシラノール基とシラン接着促進剤のアルコキシシリル基との間に形成する。その加水分解可能基はまた、粒子表面のシラノール基と直接反応し得、シロキサン結合を形成する。そのシロキサン結合を形成する場合、水の付加は必要とされない。充填材表面における残留水はまた、多くの場合十分である。次いで、反応は、好ましくは、非極性溶媒中で行われる。ｐＨは、加水分解および濃縮に影響を与える。従って、概して、酸触媒または塩基性触媒が添加される。しかし、酸基または塩基性基は、シラン中の有機基として既に含まれ得るか、または加水分解の間に放出され得る。懸濁液は、表面との反応を速めるために加熱され得る。濃縮は、その後の溶媒のエバポレートおよび充填材の乾燥によってさらに行われ得る。必要に応じて、表面に結合していないシロキサン種は、以下の洗浄プロセスで洗い出され得る。
【００８０】
表面修飾のために酸およびキレートを使用する場合、これらは、好ましくは、数時間、室温以上で、適切な溶媒中に分散した充填材とともに撹拌され、この溶媒中で、酸またはキレートリガンドは、可溶である。次いで、その溶媒はエバポレートされ、充填材は乾燥される。あるいは、充填材は直接分離されて取り出され得、洗浄され得、次いで乾燥され得る。
【００８１】
接着促進剤の接着基（例えば、酸基またはキレート基）と、酸化物充填材（例えば、ＴｉＯ２またはＡｌ２Ｏ３）の場合の充填材表面の適切な反応中心（例えば、ＯＨ基）あるいは対応する遷移金属化合物の金属イオン（例えば、ＺｒＯ２の場合のＺｒ４＋イオンまたはフッ化イッテルビウムの場合のＹｂ３＋イオン）との化学反応によって、その充填材表面への、その接着促進剤の強力な共有結合、イオン結合または配位化学的結合が存在する。
【００８２】
充填材と接着促進剤との間の反応が完了した後、充填材は、分離されて取り出され、必要に応じて同じ溶媒または別の溶媒で洗浄され、任意の加熱処理に供され、必要に応じて再度洗浄され、次いで乾燥される。凝集する傾向のある充填材の場合、表面修飾の後にこれらを粉砕するか、またはこれらをいくつかの他の方法で微粉砕することが必要であり得る。
【００８３】
本発明に従う、好ましい充填材は、０．０１〜５μｍの平均粒径を有する無機粒子状充填材に基づく充填材である。これらは、未処理無機粒子状充填材と、１つ以上の式（Ｉ）の化合物とを、上記の方法で処理することによって得られる。未処理充填材との用語によって、式（Ｉ）の化合物で修飾されていない充填材を意味する。以下、これらをまた、出発材料または出発充填材と呼ぶ。
【００８４】
本発明に従う充填材の調製のために好ましい出発材料は、１つ以上の金属酸化物および／または酸化ケイ素に基づくアモルファス充填材、特に好ましくは、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２とＺｒＯ２とおよび／またはＴｉＯ２との混合酸化物、Ｙｂ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＹｂＦ３、Ａｌ２Ｏ３およびＡｌＯ（ＯＨ）、ベーマイト、発熱性シリカまたは沈降シリカである。
【００８５】
さらに、石英、ガラスセラミックまたはガラス粉末（好ましくは、０．０１〜５μｍの平均粒径を有する）およびＸ線不透性金属化合物（例えば、三フッ化イッテルビウム）は、出発充填材として好ましい。他で特に述べない限り、平均粒径は、いつでも、好ましくは光散乱により確立された重量平均である。
【００８６】
出発充填材は、好ましくは、２０ｍ２／ｇより大きい、特に、４０ｍ２／ｇより大きい比表面積を有し、３００ｍ２／ｇの最大比表面積を有する充填材が特に好ましい。
【００８７】
ＳｉＯ２を有さない充填材またはほんの少量のＳｉＯ２含量しか有さない充填材は、好ましくは、式（Ｉ）の化合物（ここで、ＡＧは−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２または−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２である）で処理される。少量のＳｉＯ２含量との記載によって、充填材の質量に対して、２５重量％未満のＳｉＯ２含量、特に、１０重量％未満のＳｉＯ２含量を意味し、これは、充填材中にＳｉＯ２が均一に分布している。ＳｉＯ２が充填材の表面領域に蓄積する場合、所定の濃度は対応して低下する。
【００８８】
本発明に従って式（Ｉ）の化合物で修飾した充填材は、歯科材料の調製に特に適切である。歯科材料の調製のために、式（Ｉ）の化合物で修飾された充填材は、ラジカル重合のために、ラジカル重合可能結合剤および必要に応じて開始剤と混合される。
【００８９】
好ましい結合剤は、加水分解に安定な希釈モノマー、例えば、加水分解に安定なモノ（メタ）アクリレート（例えば、メシチルメタクリレート）、Ｎ−モノ置換アクリルアミドまたはＮ，Ｎ−ジ置換アクリルアミド（例えば、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドおよびＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−モノ置換メタクリルアミド（例えば、Ｎ−エチルメタクリルアミドおよびＮ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド）ならびにＮ−ビニルピロリドンである。
【００９０】
本発明の文脈において、希釈モノマーとの用語により、１００ｍＰａ・ｓ未満の粘度η（２０℃で測定）により特徴付けられる、１つ以上の重合可能基を有する液体モノマーを意味する。
【００９１】
水中または水と水と混和性の溶媒との混合物中で、約２０重量％の濃度および約２．０のｐＨで、３７℃で少なくとも６週間安定なモノマー（すなわち、５％未満しか加水分解しないモノマー）は、加水分解安定として記載される。
【００９２】
さらに、加水分解安定な架橋モノマーは、結合剤として好ましい。架橋モノマーとの用語によって、２つ以上の、好ましくは２〜４つのラジカル重合可能基を有するモノマーを意味する。好ましい架橋モノマーは、架橋ピロリドン（例えば、１，６−ビス（３−ビニル−２−ピロリドニル）−ヘキサン）、または市販のビスアクリルアミド（例えば、メチレンビスアクリルアミドまたはエチレンビスアクリルアミド）、ビス（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ビス（アクリルアミド）−プロパン、１，３−ビス（メタクリルアミド）−プロパン、１，４−ビス（メタクリルアミド）−ブタン、１，４−ビス（アクリルアミド）−ブタンおよび１，４−ビス（アクリルアミド）−ピペラジンであり、これらは、対応するジアミンと（メタ）アクリル酸塩化物との反応により合成され得る。架橋モノマーは、単独で使用されても、結合剤としての１つ以上の希釈モノマーと一緒に使用されてもよい。
【００９３】
特に好ましい見解に従って、上記結合剤は、少なくとも１つの酸モノマー（以下で接着モノマーとも呼ばれる）を含む。これらは、少なくとも１つの酸基、特に好ましくは１〜４個の酸基を含むモノマーである。好ましい酸基は、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基および／またはリン酸基である。酸基としてカルボン酸基、ホスホン酸基および／またはリン酸基を含む化合物が特に好ましい。１つより多くの酸基を有する化合物は、異なる酸基を含み得、しかし好ましくは同一の酸基を含み得る。
【００９４】
エナメル／象牙質接着剤または自己接着複合材料のための接着モノマーとして特に適切なものは、上記加水分解安定で重合可能なアクリレートエーテルホスホン酸、例えば、２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸エチルエステル、２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸、および２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸−２，４，６−トリメチルフェニルエステル、（メタ）アクリルアミドアルキレンホスホン酸または（メタ）アクリルアミドアルキレンビスホスホン酸（例えば、アクリル酸−（２−ホスホノ−１，１−ジメチルエチルアミン）ビスホスホン酸もしくはメタクリル酸−（２−ホスホノ−１，１−ジメチルエチルアミン）ビスホスホン酸）またはＮ−アクリルアミノメタンビスホスホン酸である。
【００９５】
また、接着モノマーとして特に十分に適したものは、加水分解安定で重合可能なリン酸二水素であり、例えば、リン酸二水素（メタ）アクリルアミドアルキレン、リン酸二水素シクロアルキレンまたはリン酸二水素アリーレンであり、例えば、リン酸二水素２−（Ｎ−アクリロイルアミノ）エチル、リン酸二水素２−（Ｎ−メタクリロイルアミノ）エチル、リン酸二水素６−（Ｎ−アクリロイルアミノ）ヘキシル、リン酸二水素６−（Ｎ−メタクリロイルアミノ）ヘキシル、リン酸二水素４−（Ｎ−アクリロイルアミノ）フェニル、リン酸二水素４−（Ｎ−メタクリロイルアミノ）フェニル、リン酸二水素１，３−ビス−（Ｎ−アクリロイルアミノ）−プロパン−２−イル、リン酸二水素１，３−ビス−（Ｎ−メタクリロイルアミノ）−プロパン−２−イル、リン酸二水素１，３−ビス−（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチル−アミノ）−プロパン−２−イルまたはリン酸二水素１，３−ビス−（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−エチル−アミノ）−プロパン−２−イルである。
【００９６】
特に有用な接着モノマーは、特に、２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸エチルエステル、２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸、２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸−２，４，６−トリメチルフェニルエステル、リン酸二水素６−（Ｎ−アクリロイルアミノ）ヘキシル、リン酸二水素６−（Ｎ−メタクリロイルアミノ）ヘキシル、リン酸二水素１，３−ビス−（Ｎ−アクリロイルアミノ）−プロパン−２−イル、リン酸二水素１，３−ビス−（Ｎ−メタクリロイルアミノ）−プロパン−２−イルである。
【００９７】
酸モノマーは、結合剤の構成分であり、充填材の表面修飾のために使用される物質とは異なって、充填材の中を自由に移動し得る。充填材表面に結合した化合物は、もはや接着促進特性を有していない。
【００９８】
単一のモノマーまたは２つ以上のモノマーの混合物は、結合剤として使用され得る。好ましくは、上記結合剤は、少なくとも１つの架橋モノマーを含み；排他的に架橋モノマーを含む結合剤が特に好ましい。特に好ましい見解に従って、上記結合剤は少なくとも１つの酸モノマーを含む。
【００９９】
充填材および結合剤は、必要に応じて１種以上の溶媒を添加して、互いと混合される。アセトン、イソプロパノールおよびエタノールが溶媒として好ましい。次いで、開始剤およびさらなる添加剤が、必要に応じて添加される。
【０１００】
本発明に従う歯科材料は、ラジカル重合により硬化され得る。開始剤の選択に依存して、硬化は、光化学ラジカル重合または酸化還元誘導ラジカル重合により起こり得る。
【０１０１】
好ましい光開始剤の例は、ベンゾフェノン、ベンゾインおよびその誘導体、またはα−ジケトンもしくはそれらの誘導体であり、例えば、９，１０−フェナントレンキノン、ジアセチルまたは４，４−ジクロロベンジルである。カンファーキノンおよび２，２−ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェノン、より好ましくは、α−ジケトンを、還元剤としてのアミン（例えば、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−安息香酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｓｙｍ．−キシリジンまたはトリエタノールアミン）と組み合わせて使用することが好ましい。さらに、アシルホスフィン、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドまたはビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−Ｎ−プロピルフェニルホスフィンオキシドもまた、特に適切である。
【０１０２】
酸化還元開始剤の組み合わせ、好ましくは、ベンゾイルペルオキシドとＮ，Ｎ−ジメチルｓｙｍ．−キシリジンまたはＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンとの組み合わせは、室温で行われる重合のための開始剤として使用される。さらに、過酸化物とそのような還元剤（例えば、アスコルビン酸、バルビツール酸および亜硫酸とからなる酸化還元系は、特に適切である。
【０１０３】
以下の成分を含む歯科材料が、特に好ましい：
（ａ）式（Ｉ）の接着促進剤で表面修飾されている、５〜９０重量％、特に、５〜５０重量％の充填材；
（ｂ）９．９〜９０重量％、特に、０〜４０重量％の、ラジカル重合可能モノマー（結合剤）；
（ｃ）ラジカル重合のための、０．１〜５．０重量％、特に、０．２〜２．０重量％の開始剤；および／または
（ｄ）０〜７０重量％、特に、０〜５０重量％の溶媒。
【０１０４】
特に述べない限り、全ての％は、歯科材料の全質量に対してである。
【０１０５】
上記歯科材料は、式（Ｉ）の化合物で修飾されている１つ以上の充填材を含み得る。しかし、歯科材料の全ての充填材成分が、所定の方法で修飾されることが好ましい。
【０１０６】
酸モノマーは、好ましくは、材料の全質量に対して、０〜７０重量％の量で、特に好ましくは０〜５０重量％の量で、かなり特に好ましくは３〜３０重量％の量で使用される。
【０１０７】
上記歯科材料は、接着剤、充填複合材料、固定セメント、裂溝封鎖材またはコーティング材料として、特に適切である。
【０１０８】
本発明は、実施例を用いて、以下により詳細に記載される。
【実施例】
【０１０９】
（実施例１：３−（メタクリルアミド）プロピルトリメトキシシランの合成）
７７．４ｇの３−（アミノ）プロピルトリメトキシシラン、４３．７ｇのトリエチルアミンおよび２５ｍｇのジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを、アルゴン下で、５００ｍｌのジクロロメタン中に溶解した。４５．１ｇの塩化メタクリロイルを、−５℃で、１時間以内で、ゆっくりと滴下し、次いでその全体を１時間０℃で撹拌した。沈殿した塩酸塩を、濾過して取り出し、ジクロロメタンで洗浄した。揮発性の構成分を、ロータリーエバポレーターを使用して減圧下４０℃で除去した。黄色の液体および沈殿した固体（塩酸塩）が残った。塩酸塩の沈殿を、１５０ｍｌのジエチルエーテルを添加することによって完了し、その沈殿物を濾過して取り除き、その濾液を、乾燥した空気を導入しながらロータリーエバポレーターを使用して４０℃で濃縮した。茶色がかった液体から、残存の揮発性構成分を４×１０−２ｍｂａｒで除去し、未精製の生成物（１０４．２ｇ）を、６×１０−４ｍｂａｒの圧力で蒸留した。生成物は、１２３〜１２５℃の沸点を有した。７６．４ｇの生成物を、黄色がかった透明な液体として得た。
【０１１０】
（実施例２：３−（（Ｎ−メチル）メタクリルアミド）プロピルトリメトキシシランの合成）
合成を、実施例１と同様に行った。８３．４ｇの３−（（Ｎ−メチル）アミノ）プロピルトリメトキシシランを、３−（アミノ）プロピルトリメトキシシランの代わりに使用した。未精製の生成物（１０２．２ｇの、黄色の透明な液体）を、６×１０−４ｍｂａｒの圧力で蒸留し、これは１１８℃の沸点を有した。８７．８ｇの生成物を、無色の透明な液体として得た。
【０１１１】
（実施例３：３−（メタクリルアミド）プロピルトリメトキシシランでのＯＸ５０のシラン処理）
５０ｎｍの粒径を有する発熱性シリカ（ＯＸ  ５０、Ｄｅｇｕｓｓａ）３０ｇを、３００ｇのシクロヘキサン中に懸濁した。３．８６ｇの３−（メタクリルアミド）プロピルトリメトキシシランおよび１．３８ｇのプロピルアミンを添加した後、その全体を３０時間で７０℃に加熱した。揮発性構成分を、ロータリーエバポレーターを使用して除去し、生成物を３日間５０℃で乾燥した。粒子表面に結合していない過剰のシラン／濃縮物を、アセトン中に分散してその後遠心分離し、エタノール中に分散してその後遠心分離し、次いでシクロヘキサン中に分散してその後遠心分離することによって洗い流した。シラン処理粉末を、ロータリーエバポレーターを使用して乾燥した。白色粉末を得た。
【０１１２】
（実施例４：３−（メタクリルオキシ）プロピルトリメトキシシランでのＯＸ５０のシラン処理（比較例））
プロセスは、実施例３と同じであった。３．８７ｇの３−（メタクリルオキシ）プロピルトリメトキシシランを、３．８６ｇの３−（メタクリルアミド）プロピルトリメトキシシランの代わりに使用した。白色の粉末を得た。
【０１１３】
（実施例５：シラン処理ＯＸ５０の加水分解安定性試験）
０．５ｇのシラン処理ＯＸ５０（実施例３または比較例４からのもの）を、２ｇ  １Ｎの塩化ジュウテリウムの重水溶液中に懸濁し、０．０１９ｇのジメチルスルホキシドを各場合に参照として添加した。５つのサンプルを、各材料について別々のフラスコで調製した。懸濁液を、約１時間激しく撹拌し、次いで、ＮＭＲ分析まで４２℃で十分に密封して貯蔵した。サンプルを、グラスウールで濾過し、その後分光学試験を行った。透明な溶液を、１Ｈ−ＮＭＲ分光測定によって各々試験した。
【０１１４】
第１のサンプルを２時間後に試験し、第２のサンプルを１週間後に試験し、第３のサンプルを３週間後に試験し、第４のサンプルを４週間後に試験し、そして第５のサンプルを６週間後に試験した。これについて、６．１〜６．０ｐｐｍにおけるフェノール（ＭＥＨＱ）の水素の積分値に対する、５．３ｐｐｍにおけるメタクリル酸基の部分の積分値の増大が、観測された。メタクリル酸（シランの加水分解生成物）の濃度の増加が、このことから見積もることができた。これらの結果を、表１に要約し、そして図１のグラフに示す。本発明に従って処理された充填材は、はっきりと、酸性条件下（ｐＨ＜２）で良好な加水分解安定性を有する。
【０１１５】
（表１：シラン処理ケイ酸の加水分解安定性）
【０１１６】
【表１】
2006306871.tif 000019
【０１１７】
充填材であって、この充填材は、式［（ＰＧ）−Ｒ１−Ｚ］ｎ−ＳＰ−［Ｙ−Ｒ２−（ＡＧ）］ｍの化合物で表面修飾されており、ここで、ＡＧは、−ＣＯＯＨ、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳｉＲ３Ｒ４Ｘ、またはキレート基であり；Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ３アルキレン基もしくはシクロプロピレン基であるか、または存在せず；Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基であるか、または存在せず；Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、塩素またはＯＲ５であり；Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、フェニル、塩素またはＯＲ５であり；Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であり；Ｘは、ＯＲ５または塩素であり；Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＣＯ−ＮＨ、Ｏ−ＣＯ−ＮＨ、ＮＨ−ＣＯ−ＮＨであるか、または存在せず、Ｒ２が存在しない場合、Ｙは存在せず；Ｚは、Ｏ、Ｓ、ＣＯ−ＮＲ６、Ｏ−ＣＯ−ＮＨ、ＮＨ−ＣＯ−ＮＨであるか、または存在せず、Ｒ６は、ＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり；ＰＧは、式
【０１１８】
【化１７】
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【０１１９】
のラジカル重合可能基であり、ここで、Ｒ９は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ヒドロキシアルキルまたはＣＯＯＲ１０であり、Ｒ１０は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、１，６−ジメチルフェニルまたはメシチルであり；Ｒ１１はＨまたはフェニルであり；ｍは１または２であり；ｎは、１、２、３または４であり；ＳＰは、存在しないか、または（ｎ＋ｍ）価の直鎖状もしくは分枝状脂肪族Ｃ１〜Ｃ３０基（ここで、該炭素鎖は、Ｏ、Ｓ、ＣＯ−ＮＨ、Ｏ−ＣＯ−ＮＨもしくはＮＨ−ＣＯ−ＮＨが組み込まれ得る）、（ｎ＋ｍ）価の芳香族Ｃ６〜Ｃ１８基、（ｎ＋ｍ）価の脂環式Ｃ３〜Ｃ１８基または（ｎ＋ｍ）価の複素環Ｃ３〜Ｃ１８基であり得、ここで、この基は置換されていても非置換でもよく、
ＡＧが式−ＳｉＲ３Ｒ４Ｘのシリル基であり、かつＰＧが式Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−のビニル基である場合、Ｒ１およびＺは同時に存在しないことはない、充填材。
【０１２０】
以上のように、本発明の好ましい実施形態を用いて本発明を例示してきたが、本発明は、この実施形態に限定して解釈されるべきものではない。本発明は、特許請求の範囲によってのみその範囲が解釈されるべきであることが理解される。当業者は、本発明の具体的な好ましい実施形態の記載から、本発明の記載および技術常識に基づいて等価な範囲を実施することができることが理解される。本明細書において引用した特許、特許出願および文献は、その内容自体が具体的に本明細書に記載されているのと同様にその内容が本明細書に対する参考として援用されるべきであることが理解される。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】図１は、充填材の加水分解安定性についてのグラフである。
【図１】
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