(57)【要約】【課題】低密度でありながら、高温環境下及び高温高湿環境下における寸法安定性に優れ、圧縮強度が高く、これにより構成される大型のパネル等において、部位による物性のバラツキが小さい独立気泡型の硬質ポリウレタンフォームを製造することができる組成物を提供すること。【解決手段】独立気泡率が７５％を超える硬質ポリウレタンフォームを形成するための組成物であって、（Ａ）ポリイソシアネート、（Ｂ１）平均分子量が３５０〜３０００である長鎖ポリオール、（Ｂ２）一般式（Ｉ）：ＨＯ−Ｒ1 −ＯＨ（式中、Ｒ1 は炭素数２〜２０のアルキレン基である）で示される短鎖ジオール、（Ｃ）水からなる発泡剤、（Ｄ）触媒、及び（Ｅ）整泡剤を含有する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
独立気泡率が７５％を超える硬質ポリウレタンフォームを形成するための組成物であって、
（Ａ）ポリイソシアネート、
（Ｂ１）平均分子量が３５０〜３０００である長鎖ポリオール、
（Ｂ２）一般式（Ｉ）：ＨＯ−Ｒ1 −ＯＨ（式中、Ｒ1 は炭素数２〜２０のアルキレン基である）で示される短鎖ジオール、
（Ｃ）水からなる発泡剤、                                                        （Ｄ）触媒、及び
（Ｅ）整泡剤
を含有する硬質ポリウレタンフォーム形成用組成物。
【請求項２】
短鎖ジオール（Ｂ２）を示す上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1 で表されるアルキレン基が側鎖を有する請求項１記載の硬質ポリウレタンフォーム形成用組成物。
【請求項３】
短鎖ジオール（Ｂ２）が、下記一般式（II）で示されるジオールである請求項１記載の硬質ポリウレタンフォーム形成用組成物。
【化１】
2006193623.tif 000005
（式中、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ、同一又は異なるアルキル基を表し、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ、直接結合、メチレン基又はアルキレン基を表す。）
【請求項４】
短鎖ジオール（Ｂ２）が、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオールである請求項１記載の硬質ポリウレタンフォーム形成用組成物。
【請求項５】
長鎖ポリオール（Ｂ１）及び短鎖ジオール（Ｂ２）の合計含有量に対する短鎖ジオール（Ｂ２）の割合が１〜２０質量％である請求項１乃至請求項４の何れかに記載の硬質ポリウレタンフォーム形成用組成物。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５の何れかに記載の組成物を使用する硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質ポリウレタンフォーム形成用組成物及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関し、更に詳しくは、高温環境下及び高温高湿環境下における寸法安定性に優れ、圧縮強度が高く、部位による物性のバラツキが小さい独立気泡型の硬質ポリウレタンフォームを製造することができる完全水発泡処方の組成物、並びに当該組成物を用いて行う硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
独立気泡型の硬質ポリウレタンフォームは、優れた断熱性を有することから、住宅用の断熱材等として広く使用されている。
近年、独立気泡型の硬質ポリウレタンフォームを得るための組成物の発泡処方として、環境破壊の原因物質を使用しない水発泡処方のものが採用されている（特許文献１〜２参照）。
【特許文献１】特開平６−１８４３４０号公報
【特許文献２】特開平１０−４５８６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、水発泡処方の組成物により得られる独立気泡型の硬質ポリウレタンフォームには、下記のような問題がある。特に、下記（１）〜（２）の問題は、硬質ポリウレタンフォームの低密度化を企図して、発泡剤である水の使用量を増加させた場合に顕著になる。
【０００４】
（１）硬質ポリウレタンフォームからなる成形品を高温環境又は高温高湿環境下に放置すると、独立気泡を構成するガス（炭酸ガス）が抜け出ることによりフォームが収縮し、成形品の寸法が大きく変化する。
（２）圧縮強度が低く、特に、注型時におけるフォーム形成用組成物の流れ方向に垂直な方向の圧縮強度がきわめて低い。
（３）長尺モールドを使用して大型のパネル等を製造する場合、当該パネル等の部位による物性（例えば圧縮強度）のバラツキが大きい。
（４）二液性のフォーム形成用組成物を構成するポリオール混合物（ポリイソシアネート以外の成分の混合物）は一般に粘度が高く、これをポリイソシアネートと混合する際に混合不良を起こし、均質なフォーム形成用組成物とすることができない。
【０００５】
本発明は、以上のような事情に基いてなされたものであって、本発明の目的は、低密度でありながら、高温環境下及び高温高湿環境下における寸法安定性に優れ、圧縮強度が高く、これにより構成される大型のパネル等において、部位による物性のバラツキが小さい独立気泡型の硬質ポリウレタンフォームを製造することができる組成物並びに製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム形成用組成物は、独立気泡率が７５％を超える硬質ポリウレタンフォームを形成するための組成物であって、（Ａ）ポリイソシアネート、（Ｂ１）平均分子量が３５０〜３０００である長鎖ポリオール、（Ｂ２）一般式（Ｉ）：ＨＯ−Ｒ1 −ＯＨ（式中、Ｒ1 は炭素数２〜２０のアルキレン基である）で示される短鎖ジオール、（Ｃ）水からなる発泡剤、（Ｄ）触媒、及び（Ｅ）整泡剤を含有することを特徴とする。
【０００７】
本発明の組成物においては、下記の形態が好ましい。
〔１〕短鎖ジオール（Ｂ２）を示す上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1 で表されるアルキレン基が側鎖を有すること。
〔２〕短鎖ジオール（Ｂ２）が、下記一般式（II）で示されるジオールであること。
〔３〕短鎖ジオール（Ｂ２）が、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）及び２−メチル−２，４−ペンタンジオールから選ばれた少なくとも１種であること。
〔４〕短鎖ジオール（Ｂ２）が、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）であること。
〔５〕長鎖ポリオール（Ｂ１）及び短鎖ジオール（Ｂ２）の合計含有量に対する短鎖ジオール（Ｂ２）の割合が１〜２０質量％であること。
〔６〕長鎖ポリオール（Ｂ１）及び短鎖ジオール（Ｂ２）の合計含有量に対する短鎖ジオール（Ｂ２）の割合が３〜１５質量％であること。
【０００８】
【化２】
2006193623.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ、同一又は異なるアルキル基を表し、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ、直接結合、メチレン基又はアルキレン基を表す。）
【００１０】
本発明の製造方法は、本発明の組成物を使用することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
（１）本発明の組成物（製造方法）によって形成される硬質ポリウレタンフォームは、密度の低い（例えば３０ｋｇ／ｍ3 以下）独立気泡型の硬質ポリウレタンフォームでありながら、高温環境下及び高温高湿環境下における寸法安定性に優れている。この理由は明らかでないが、短鎖ジオールの導入によって、硬質ポリウレタンフォームの樹脂骨格が強化されたからであると推測される。
（２）本発明の組成物によって形成される硬質ポリウレタンフォームは、低密度の独立気泡型の硬質ポリウレタンフォームでありながら、高い圧縮強度を有する。
（３）本発明の組成物によって得られる硬質ポリウレタンフォームからなる大型パネル等は、部位による物性（例えば圧縮強度）のバラツキが小さい。
（４）長鎖ポリオール（Ｂ１）、短鎖ジオール（Ｂ２）、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）を含有するポリオール混合物は、粘度が低い（例えば２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下）ので、ポリイソシアネート（Ａ）と容易に混合されて、均質なフォーム形成用組成物（本発明の組成物）を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の組成物によって形成される硬質ポリウレタンフォームは、独立気泡型のもの、具体的には、ＡＳＴＭ  Ｄ２８５６に準拠して測定される独立気泡率が７５％を超えるものである。
独立気泡率が７５％以下の硬質ポリウレタンフォームによっては、所期の断熱性が得られない。また、本発明の目的とする寸法安定性等の向上は、独立気泡率が７５％を超える硬質ポリウレタンフォームにおいて要請される。
このような独立気泡型の硬質ポリウレタンフォームは、整泡剤（Ｅ）の種類を適宜選択することにより形成すること（独立気泡率が７５％を超えるよう調整すること）ができる。
【００１３】
＜本発明の組成物＞
本発明の組成物は、ポリイソシアネート（Ａ）、長鎖ポリオール（Ｂ１）、短鎖ジオール（Ｂ２）、水からなる発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）を必須成分として含有する。
【００１４】
＜ポリイソシアネート（Ａ）＞
本発明の組成物を構成するポリイソシアネート（Ａ）としては、特に限定されるものでなく、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート系多核縮合体（ＭＤＩ系多核縮合体）、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水素添加ＴＤＩ、水素添加ＭＤＩなどの脂環族ジイソシアネートなどを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１５】
これらのうち、芳香族ジイソシアネート類が好ましく、ＭＤＩ及びＭＤＩ系多核縮合体が特に好ましい。
ポリイソシアネート（Ａ）として使用するＭＤＩには、４，４′−ＭＤＩ，２，４′−ＭＤＩ，２，２′−ＭＤＩの異性体が含まれ、ＭＤＩに対する４，４′−ＭＤＩの割合は５０質量％以上であることが好ましい。
【００１６】
ポリイソシアネート（Ａ）におけるＮＣＯ含量としては２６．０〜３３．６質量％であることが好ましく、更に好ましくは２８．０〜３１．０質量％とされる。
ポリイソシアネート成分の平均官能基数としては２．０〜３．０であることが好ましく、更に好ましくは２．２〜２．８とされる。
【００１７】
＜長鎖ポリオール（Ｂ１）＞
本発明の組成物を構成する長鎖ポリオール（Ｂ１）は、平均分子量が３５０〜３０００のポリオールである。
長鎖ポリオール（Ｂ１）としては、上記の平均分子量の条件を具備するものであれば、特に限定されるものではなく、ウレタン原料として従来公知のポリオール、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、動植物系ポリオール、ポリマーポリオール、ハロゲン含有ポリオール、リン含有ポリオール、フェノールベースポリオールなどを使用することができる。
【００１８】
長鎖ポリオール（Ｂ１）として使用する「ポリエーテルポリオール」は、ポリ（オキシエチレン）ポリオール、ポリ（オキシプロピレン）ポリオール、ポリ（オキシテトラメチレン）ポリオール等、２個以上の活性水素を有する化合物を開始剤（出発物質）として、これらに環式エーテルを付加させることにより製造することができる。
ポリエーテルポリオールの製造に供される「２個以上の活性水素を有する化合物」としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５ーペンタンジオール、ビスフェノールＡなどの短鎖ジオール；グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパンなどの短鎖トリオール；ペンタエリスリトール（テトラメチロールメタン）、テトラメチロールシクロヘキサンなどの短鎖テトラオール；２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシルメチル）シクロヘキサノール、ソルビトール（グルシトール）、マンニトール、ズルシトール（ガラクチトール）、スークロースなど、５〜８個のＯＨ基を有するポリオール類；ジエチレントリアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、メタフェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、アニリンなどの低分子ポリアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子アミノアルコールなどを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、付加される「環式エーテル」としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラメチレンオキシドなどのアルキレンオキサイドを例示することができる。
【００１９】
長鎖ポリオール（Ｂ１）として使用する「ポリエステルポリオール」は、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物（多価アルコール）と、２個以上のカルボキシル基を有する化合物（多塩基酸）とを公知の方法によって反応させることにより製造することができる。
ポリエステルポリオールの製造に供される「２個以上のヒドロキシル基を有する化合物」としては、前記短鎖ジオールおよび短鎖トリオールを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリエステルポリオールの製造に供される「２個以上のカルボキシル基を有する化合物」としては、アジピン酸、マロン酸、琥珀酸、酒石酸、ピメリン酸、セバシン酸、シュウ酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、アゼライン酸、トリメリット酸、クルタコン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、ヘミメリチン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，２−ジフェノキシエタン−４’，４”−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸などを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、ラクトン（ε−カプロラクトン、メチルバレロラクトンなど）の開環重合により得られるラクトン系ポリエステルポリオールを使用してもよい。
【００２０】
長鎖ポリオール（Ｂ１）として使用する「ポリカーボネートポリオール」としては、前記短鎖ジオールおよび／または短鎖トリオールと、低分子カーボネート（例えばエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート）との脱アルコール反応や脱フェノール反応により得られるものを挙げることができる。
【００２１】
長鎖ポリオール（Ｂ１）として使用する「ポリオレフィンポリオール」としては、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレンなどを挙げることができる。
【００２２】
長鎖ポリオール（Ｂ１）として使用する「動植物系ポリオール」としては、例えばヒマシ油系ポリオール、絹フィブロインなどを挙げることができる。
【００２３】
長鎖ポリオール（Ｂ１）として使用する「ポリマーポリオール」としては、ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体（例えばブタジエン、アクリロニトリル、スチレンなど）をラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオールなどを挙げることができる。
【００２４】
長鎖ポリオール（Ｂ１）として使用する「ハロゲン含有ポリオール」としては、エピクロロヒドリン、トリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られるもの、多価アルコールを臭素化したものにアルキレンオキシドを付加して臭素化されたものなどを挙げることができる。
【００２５】
長鎖ポリオール（Ｂ１）として使用する「リン含有ポリオール」としては、リン酸、亜リン酸、有機リン酸などにアルキレンオキシドを付加重合したもの、ポリヒドロキシプロピルホスフィンオキシドにアルキレンオキシドを付加したものなどを挙げることができる。
【００２６】
長鎖ポリオール（Ｂ１）として使用する「フェノールベースポリオール」としては、フェノールとホルマリンから得られるノボラック樹脂、レゾール樹脂にアルキレンオキシド類を反応させたポリオール、フェノール類とアルカノールアミンおよびホルマリンとを反応したものにアルキレンオキサイド類を反応させたマンニッヒベースポリオールなどを挙げることができる。
【００２７】
長鎖ポリオール（Ｂ１）の平均分子量は３５０〜３０００であることが好ましく、更に好ましくは４００〜１０００とされる。
【００２８】
長鎖ポリオール（Ｂ１）の水酸基価としては４０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、更に好ましくは１５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇとされる。
長鎖ポリオール（Ｂ１）の平均官能基数としては２．０〜８．０であることが好ましく、更に好ましくは３．０〜６．０とされる。
【００２９】
＜短鎖ジオール（Ｂ２）＞
本発明の組成物を構成する短鎖ジオール（Ｂ２）は、一般式（Ｉ）：ＨＯ−Ｒ1 −ＯＨ（式中、Ｒ1 は炭素数２〜２０のアルキレン基である）で示されるジオールである。
短鎖ジオール（Ｂ２）を含有させることにより、最終的に形成される硬質ポリウレタンフォームの樹脂骨格が強化することができ、当該硬質ポリウレタンフォームは、低密度でありながら、寸法安定性に優れ、高い圧縮強度を有するものとなる。
【００３０】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1 は、炭素数２〜２０のアルキレン基である。
２個のＯＨ基間を結ぶ分子構造中に、炭素原子及び水素原子以外の原子が存在する場合（例えば、ポリオキシアルキレングリコールなどの場合）には、形成されるフォームの低密度化を図ることができない。
【００３１】
Ｒ1 で表されるアルキレン基の炭素数としては２〜２０（分子量＝６２〜３１４）とされ、好ましくは２〜１０（分子量＝６２〜１７４）とされる。
アルキレン基の炭素数が２０を超えるようなジオールによっては、形成されるフォームの樹脂骨格を強化することができず、寸法安定性及び圧縮強度の向上を図ることができない。
【００３２】
上記一般式（Ｉ）で示される短鎖ジオール（Ｂ２）（Ｒ1 で表されるアルキレン基）は、側鎖を有するものであることが好ましい。ここに、「側鎖」とは、２個のＯＨ基を結ぶ直鎖状の炭素原子鎖（主鎖）から枝分かれした分子鎖をいう。
短鎖ジオール（Ｂ２）の有する側鎖の数としては１〜４とされ、好ましくは２〜３とされる。
さらに、側鎖の炭素数の合計が４〜７であることが特に好ましい。
側鎖を有する短鎖ジオール（Ｂ２）を使用することにより、側鎖を有さないものを使用する場合よりも、高温高湿環境下における寸法安定性に優れたフォームを形成することができる。
【００３３】
本発明の組成物を構成する好適な短鎖ジオール（Ｂ２）として、上記一般式（II）で示されるジオールを挙げることができる。
【００３４】
上記一般式（II）において、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ、同一又は異なるアルキル基を表し、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ、直接結合、メチレン基又はアルキレン基を表す。
Ｒ11及びＲ12で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
【００３５】
Ｒ13及びＲ14で示されるアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、ブチレン基などを挙げることができる。
【００３６】
短鎖ジオール（Ｂ２）の具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどの側鎖を有さない短鎖ジオール；
１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−プロピル−１，６−ヘキサンジオール、２−ブチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、５−エチル−１，９−ノナンジオール、５−プロピル−１，９−ノナンジオール、５−ブチル−１，９−ノナンジオールなど、側鎖を１個有する短鎖ジオール；
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジプロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、２−ブチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジプロピル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジブチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−３−ブチル−１，５−ペンタンジオール、３−エチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、３−エチル−３−ブチル−１，５−ペンタンジオール、３−ブチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオールなど、側鎖を２個有する短鎖ジオール；
２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなど、側鎖を３個有する短鎖ジオールを挙げることができる。
【００３７】
これらのうち、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）及び２−メチル−２，４−ペンタンジオールが好ましく、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）は、高温高湿環境下での寸法安定性に特に優れていることから好ましい。
【００３８】
本発明の組成物において、長鎖ポリオール（Ｂ１）と、短鎖ジオール（Ｂ２）との含有比率としては、両者の合計含有量に対する短鎖ジオール（Ｂ２）の割合が１〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは３〜１５質量％である。
短鎖ジオール（Ｂ２）の割合が１質量％未満である場合には、得られる組成物によって形成されるフォームの樹脂骨格を強化することができず、寸法安定性及び圧縮強度の向上を図ることができない。
一方、この割合が２０質量％を超える場合には、得られる組成物によって形成されるフォームの低密度化を十分に図ることができない。
【００３９】
＜発泡剤（Ｃ）＞
本発明の組成物は、発泡剤として水を含有する水発泡処方の組成物である。
発泡剤を構成する水の含有量としては、長鎖ポリオール（Ｂ１）と短鎖ジオール（Ｂ２）との合計含有量１００質量部に対して５〜１０質量部であることが好ましく、更に好ましくは７〜９質量部とされる。
この含有量が過大である場合には、得られる組成物により形成されるフォームにおいて、寸法安定性や圧縮強度の低下を招く。一方、この含有量が過少である場合には、発泡が不十分となって、コストアップになるほか、低密度のフォームを形成することができない。
【００４０】
＜触媒（Ｄ）＞
本発明の組成物に含有される触媒としては、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、テトラメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＨＭＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、ビスジメチルアミノエチルエーテル（ＢＤＭＡＥＡ）、Ｎ−メチルイミダゾール、トリメチルアミノエチルピペラジン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレートなどのスズ化合物、アセチルアセトン金属塩などの金属錯化合物、反応型アミン触媒〔例えば、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール〕に代表されるウレタン化触媒を挙げることができる。
本発明の組成物における触媒の含有量としては、長鎖ポリオール（Ｂ１）と短鎖ジオール（Ｂ２）との合計含有量１００質量部に対して０．５〜７．０質量部であることが好ましく、更に好ましくは１．０〜３．０質量部とされる。
【００４１】
＜整泡剤（Ｅ）＞
良好な気泡構造を有する硬質ポリウレタンフォームを形成する目的から、本発明の組成物には、整泡剤が含有されている。
かかる整泡剤としては、ポリウレタン工業において従来公知の整泡剤を挙げることができ、シリコーン系整泡剤および含フッ素化合物系整泡剤などを例示することができる。
【００４２】
本発明の組成物に含有される整泡剤としては、例えば、「Ｆ−５０２」、「Ｆ−３９５」、「Ｆ−５０６」、「Ｆ−３５０Ｓ」（以上、信越化学工業（株）製）、「Ｂ−８４６０」、「Ｂ−８４６５」、「Ｂ−８４６６」、「Ｂ−８４３３」、（以上、ゴールドシュミット社製）、「ＳＦ２９３８Ｆ」、「ＳＦ２９３７Ｆ」、「ＳＦ２９３５Ｆ」、「ＳＦ２９４５Ｆ」、「ＳＨ１９３」（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、「ＳＺ−１６４２」、「Ｌ−５４２０」、「ＳＺ−１６７１」、「Ｌ−５３４０」、「ＳＺ−１６４９」（以上、日本ユニカー（株）製）などを挙げることができる。
【００４３】
＜任意成分＞
本発明の組成物には、必要に応じて、例えば充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤、酸化防止剤などが含有されていてもよい。
【００４４】
＜組成物の使用態様＞
本発明の組成物は、ポリイソシアネート（Ａ）からなる第１液と、長鎖ポリオール（Ｂ１）、短鎖ジオール（Ｂ２）、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）を混合してなる第２液（ポリオール混合物）とにより構成される二液硬化性の組成物として使用される。この場合において、任意成分は、第１液および第２液の何れに含有させてもよい。
【００４５】
そして、第２液であるポリオール混合物は、粘度が低いので、第１液であるポリイソシアネート（Ａ）と容易に混合されて、均質なフォーム形成用組成物（本発明の組成物）を得ることができる。
ここに、ポリオール混合物の粘度としては、２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下であることが好ましく、更に好ましくは１８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下とされる。
【００４６】
本発明の組成物は、また、ポリイソシアネート（Ａ）からなる第１液と、長鎖ポリオール（Ｂ１）及び短鎖ジオール（Ｂ２）からなる第２液と、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）からなる第３液とにより構成される三液硬化性の組成物として使用してもよい。この場合において、任意成分は、第１液、第２液および第３液の何れに含有させてもよい。
【００４７】
＜製造方法＞
本発明の製造方法は、本発明の組成物を使用して独立気泡率が７５％を超える硬質ポリウレタンフォームを製造する方法である。
具体的な製造方法としては、特に限定されるものではなく、フォームを製造するための従来公知の方法を採用することができる。
ここに、製造方法の一例を示せば、第１液（ポリイソシアネート）と、第２液（長鎖ポリオール、短鎖ジオール、発泡剤、触媒、整泡剤及び任意成分を含むポリオール混合物）とを、公知の攪拌混合機により混合して、本発明の組成物（発泡性の混合物）を調製し、これをモールド内に注入して自由発泡させ、硬化成形する方法を挙げることができる。
【００４８】
＜硬質ポリウレタンフォーム＞
本発明の組成物（製造方法）によって形成される硬質ポリウレタンフォームの独立気泡率としては、通常７５％を超え、好ましくは８５％以上とされる。
また、本発明の組成物によって形成される硬質ポリウレタンフォームの密度としては、３０ｋｇ／ｍ3 以下とされ、好ましくは２６〜２９ｋｇ／ｍ3 とされる。
上記のような独立気泡率及び密度を有する硬質ポリウレタンフォームは、住宅用の断熱材等として好適である。
【実施例】
【００４９】
＜実施例１〜１１及び比較例１〜３＞
下記表１に示す配合処方に従ってポリオール混合物を調製し、各々の粘度（２５℃）を測定した。結果を表１に示す。なお、表１における配合量の単位は「質量部」である。
得られたポリオール混合物の各々と、ポリイソシアネートとを、表１に示す質量配合比となるように、ラボミキサー（特殊機化工業（株）製）を用いて攪拌混合することにより、発泡性の混合物（本発明の組成物／比較用の組成物）を調製し、得られた混合物の各々について、反応時間を測定するとともに、当該混合物により形成された硬質ポリウレタンフォームの各々について、自由膨張密度（ＦＲＤ）、独立気泡率、密度、寸法変化率（高温環境下及び高温高湿環境下）並びに圧縮強度を測定した。測定方法は下記（１）〜（７）のとおりである。結果を下記表１及び表２に示す。なお、比較例２及び比較例３に係る組成物により形成されたフォームについては、その密度が３０ｋｇ／ｍ3 を超えて低密度化を図ることができなかったため、寸法変化率及び圧縮強度の測定を行わなかった。以上の結果を下記表１及び表２に示す。
【００５０】
また、ポリオール混合物の各々と、ポリイソシアネートとを、表１に示す質量配合比となるように、高圧発泡機（キヤノン（株）製）を用いて攪拌混合することにより、発泡性の混合物（本発明の組成物／比較用の組成物）を調製し、得られた混合物の各々（比較例２及び比較例３に係るものを除く）により、硬質ポリウレタンフォームからなる大型パネルを形成し、下記（８）の方法に従って、当該大型パネルの圧縮強度（平均値及びバラツキ）を測定した。結果を下記表２に示す。
【００５１】
（１）反応時間：
ラボミキサーにより攪拌混合されて得られた発泡性の混合物を３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍの内部寸法を有する天面開放型のモールドに注入し、発泡・硬化成形過程における反応時間（クリームタイム、ゲルタイム、ライズタイム、タックフリータイム）を測定した。
【００５２】
（２）自由膨張密度（ＦＲＤ）：
上記（１）により得られた硬質ポリウレタンフォームについて、ＩＳＯ  ８４５に準拠して自由膨張密度（ＦＲＤ）を測定した。
【００５３】
（３）独立気泡率：
ラボミキサーにより攪拌混合されて得られた発泡性の混合物を、幅＝５００ｍｍ、厚さ＝６０ｍｍ、深さ＝５００ｍｍの内部寸法を有する天面開放型のモールドに上方から注入して、発泡・硬化させた。注型を開始してから１０分間経過後に脱型し、５００ｍｍ（幅方向）×６０ｍｍ（厚み方向）×５００ｍｍ（組成物の流れ方向＝発泡方向）の寸法を有する成形品を得、当該成形品について、ＡＳＴＭ  Ｄ２８５６に準拠して独立気泡率（％）を測定した。
【００５４】
（４）密度：
上記（３）により得られた成形品について、ＪＩＳ  Ａ９５１１に準拠して密度（ｋｇ／ｍ3 ）を測定した。
【００５５】
（５）寸法変化率（高温環境下）：
上記（３）により得られた成形品から切り出した試料〔１００ｍｍ（幅方向）×６０ｍｍ（厚み方向）×１００ｍｍ（発泡方向）〕を、温度７０℃の高温環境下に４８時間放置し、放置前後の寸法（発泡方向・幅方向・厚み方向）からその変化率を測定した。
【００５６】
（６）寸法変化率（高温高湿環境下）：
上記（３）により得られた成形品から切り出した試料〔１００ｍｍ（幅方向）×６０ｍｍ（厚み方向）×１００ｍｍ（発泡方向）〕を、温度７０℃、相対湿度９５％の高温高湿環境下に４８時間放置し、放置前後の寸法（発泡方向・幅方向・厚み方向）からその変化率を測定した。
【００５７】
（７）圧縮強度：
上記（３）により得られた成形品から切り出した試料〔１００ｍｍ（幅方向）×６０ｍｍ（厚み方向）×１００ｍｍ（発泡方向）〕について、ＪＩＳ  Ｋ  ７２２０に準拠して、厚み方向における１０％圧縮時の圧縮応力を測定した。
【００５８】
（８）大型パネルの圧縮強度（平均値及びバラツキ）：
高圧発泡機（キヤノン（株）製）から吐出された発泡性の混合物を、９００ｍｍ×１８００ｍｍ×９０ｍｍの内部寸法を有するモールドに注入した。なお、注入操作としては、モールド底面のほぼ中央部に向けて当該混合物を注入し、そこを中心としてモールド底面の全域に当該混合物を流動（展開）させた。注型を開始してから１０分間経過後に脱型することにより、硬質ポリウレタンフォームからなる大型パネルを得た。このようにして得られたパネルの全域（９００ｍｍ×１８００ｍｍ）にわたる９個所において、上記（７）と同様して厚み方向の圧縮応力を測定し、その平均値及びバラツキ（最大値−平均値／最小値−平均値）を測定した。
【００５９】
【表１】
2006193623.tif 000003
【００６０】
＊１）長鎖ポリオール：トリレンジアミンを開始剤とするポリ（オキシプロピレン）ポリオール〔平均官能基数＝４．０，水酸基価＝４００ｍｇＫＯＨ／ｇ，平均分子量＝５６０，粘度＝１３５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）〕
＊２）３，３−ＤＭＨ：２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）
＊３）ＮＰＧ：２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）
＊４）２−ＭＰＤ：２−メチル−２，４−ペンタンジオール
＊５）１，４−ＢＤ：１，４−ブタンジオール
＊６）ＥＧ：エチレングリコール
＊７）ＤＥＧ：ジエチレングリコール
＊８）ＤＰＧ：ジプロピレングリコール
＊９）触媒：アミン系触媒「ＴＯＹＯＣＡＴ−Ｄ６０」（東ソー（株）製）
＊10）整泡剤：硬質フォーム用のシリコーン整泡剤「ＳＺ−１６４９」（日本ユニカー（株）製）
＊11）ポリイソシアネート：４，４′−ＭＤＩ（３３質量％）と、２，４′−ＭＤＩ及び２，２′−ＭＤＩ（１質量％）と、ＭＤＩ系多核縮合体（６６質量％）との混合物〔ＮＣＯ含量＝３１．０質量％，粘度（２５℃）＝１８０ｃｐｓ〕。
【００６１】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明により得られた硬質ポリウレタンフォームは、住宅用の断熱材、雨戸、玄関ドア、庇、出窓屋根、サイジング材等の用途に好適に使用される。