(57)【要約】【課題】  本発明は、集電効率が高く、かつ、単純な構造のチューブ型燃料電池用膜電極複合体を提供することを主目的とするものである。【解決手段】  上記目的を達成するために本発明は、チューブ形状の固体電解質膜と、上記固体電解質膜の外周面に形成された外側触媒電極層と、上記固体電解質膜の内周面に形成された内側触媒電極層とを少なくとも有するチューブ型燃料電池用膜電極複合体であって、  上記内側触媒電極層、および外側触媒電極層の少なくとも一方が、触媒が担持されたカーボンナノチューブと、上記触媒が担持されたカーボンナノチューブ間の間隙を満たす電解質材料とから形成され、  上記触媒が担持されたカーボンナノチューブは、チューブ形状の軸方向に沿うように、かつ、ガスが透過できる程度に緻密に配されていることを特徴とするチューブ型燃料電池用膜電極複合体を提供する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チューブ形状の固体電解質膜と、前記固体電解質膜の外周面に形成された外側触媒電極層と、前記固体電解質膜の内周面に形成された内側触媒電極層とを少なくとも有するチューブ型燃料電池用膜電極複合体であって、
前記内側触媒電極層、および外側触媒電極層の少なくとも一方が、触媒が担持されたカーボンナノチューブと、前記触媒が担持されたカーボンナノチューブ間の間隙を満たす電解質材料とから形成され、
前記触媒が担持されたカーボンナノチューブは、チューブ形状の軸方向に沿うように、かつ、ガスが透過できる程度に緻密に配されていることを特徴とするチューブ型燃料電池用膜電極複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チューブ状に形成することにより、コストを低減し、かつ小型化が可能なチューブ型燃料電池に用いられるチューブ型燃料電池用膜電極複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の平板構造の固体高分子電解質型燃料電池（以下、単に燃料電池と称する場合がある。）の最小発電単位である単位セルは、一般に固体電解質膜の両側に触媒電極層が接合されている膜電極複合体を有し、この膜電極複合体の両側にはガス拡散層が配されている。さらに、その外側にはガス流路を備えたセパレータが配されており、ガス拡散層を介して膜電極複合体の触媒電極層へと供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスを通流させるとともに、発電により得られた電流を外部に伝える働きをしている。
【０００３】
上記燃料電池の小型化のため、および、単位体積当たりの発電反応面積を大きくするためには、燃料電池の上記構成部材の厚さを薄くする必要がある。しかしながら、このような従来の平板構造の燃料電池においては、各構成部材の厚さをある一定以下の値にすることは、機能面や強度面から好ましくなく、設計限界に近づきつつある。例えば、現在汎用されているナフィオン（商品名：Nafion、デュポン株式会社製）の膜は厚さが一定以下になるとガス透過性が大きくなりすぎ、セル内でガスのクロスリークが生じて発電電圧が低下する等の問題がある。このようなことから、従来の平板構造の燃料電池の単位体積当たりの出力密度を一定以上に向上させることは構造上困難である。
【０００４】
そこで、中空糸等を用い、その内面および外面に電解質膜や触媒電極層等を積層したチューブ形状の膜電極複合体を用いて燃料電池を構成することにより出力密度を高める研究が行なわれている。しかしながら、径の極めて小さなチューブ状に膜を精度よく形成することは容易ではないため、従来の平板構造では問題にならなかったことがチューブ形状の膜電極複合体において問題となる場合がある。
【０００５】
例えば、チューブ型の燃料電池においては、発電反応により発生した電力はチューブの軸方向に流し、集電されるが、効率よく集電するためにはチューブ形状の固体電解質膜の内側および外側に配置された触媒電極層と集電体とを密着させる必要がある。従来の平板構造の燃料電池においては、平板形状であることから触媒電極層と集電体とを密着させることは容易であるためそのことは問題にはならなかった。しかしながらチューブ形状の燃料電池においては、特に、チューブの内側の集電体をその外側に位置する触媒電極層に圧力をもって密着させることが困難であるため、集電を効率よく行うことが困難であった。
【０００６】
なお、特許文献１には、中空形状のガス拡散電極層上に固体高分子電解質層、さらにガス拡散電極層が形成された固体高分子型燃料電池、およびその製造方法が開示されている。しかしながら、特許文献１においては、上記ガス拡散電極層をガスの流路のみならず集電体としても用いる旨が記載されており、このような場合、電子は炭素粒子間、または炭素繊維間を移動しなくてはならず、このような方法では効率的な集電は困難であることが考えられる。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１２４２７３公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、集電効率が高く、かつ、単純な構造のチューブ型燃料電池用膜電極複合体を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明は、チューブ形状の固体電解質膜と、上記固体電解質膜の外周面に形成された外側触媒電極層と、上記固体電解質膜の内周面に形成された内側触媒電極層とを少なくとも有するチューブ型燃料電池用膜電極複合体であって、上記内側触媒電極層、および外側触媒電極層の少なくとも一方が、触媒が担持されたカーボンナノチューブと、上記触媒が担持されたカーボンナノチューブ間の間隙を満たす電解質材料とから形成され、上記触媒が担持されたカーボンナノチューブは、チューブ形状の軸方向に沿うように、かつ、ガスが透過できる程度に緻密に配されていることを特徴とするチューブ型燃料電池用膜電極複合体を提供する。
【００１０】
本発明のチューブ型燃料電池用膜電極複合体（以下、単に膜電極複合体と称する場合がある。）においては、内側触媒電極層、外側触媒電極層に用いられているカーボンナノチューブが高い導電性を示すので集電体としても機能させることができる。そのため、別途に集電体層を設ける必要がなく、単純な構造であり、かつ、集電効率の良好な膜電極複合体を得ることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、集電効率が高く、かつ、単純な構造のチューブ型燃料電池用膜電極複合体を得ることができるといった効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明のチューブ型燃料電池用膜電極複合体について詳細に説明する。
本発明の膜電極複合体は、チューブ形状の固体電解質膜と、上記固体電解質膜の外周面に形成された外側触媒電極層と、上記固体電解質膜の内周面に形成された内側触媒電極層とを少なくとも有するチューブ型燃料電池用膜電極複合体であって、上記内側触媒電極層、および外側触媒電極層の少なくとも一方が、触媒が担持されたカーボンナノチューブと、上記触媒が担持されたカーボンナノチューブ間の間隙を満たす電解質材料とから形成され、上記触媒が担持されたカーボンナノチューブは、チューブ形状の軸方向に沿うように、かつ、ガスが透過できる程度に緻密に配されていることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の膜電極複合体においては、内側触媒電極層、および外側触媒電極層に担体として用いられているカーボンナノチューブが高い導電性を有しており、集電体としても機能するため、発電反応により発生した電力を効率よく集電することができる。また、集電を行うための部材を別途に設ける必要がないため、単純な構造の膜電極複合体を得ることができる。
【００１４】
まず、本発明の膜電極複合体の構造について図を用いて説明する。
図１は、本発明の膜電極複合体の一例を示す概略構造図である。図１に示すように、本発明の膜電極複合体１は、内側触媒電極層２、固体電解質膜３、および外側触媒電極層４がこの順に積層されて形成されている。上記内側触媒電極層２、および外側触媒電極層４には、触媒が担持されたカーボンナノチューブ５が、チューブ形状の軸方向に沿って配されている。
以下、本発明の膜電極複合体の各構成について、それぞれ説明する。
【００１５】
１．内側触媒電極層
まず、本発明の膜電極複合体に用いられる内側触媒電極層について、図を用いて説明する。図２は、本発明に用いられる内側触媒電極層の構成の一例であって、チューブ形状の軸に垂直な断面を示すものである。図２に示すように、内側触媒電極層は、チューブ形状の軸方向に沿って配され、かつ、触媒１１が担持されたカーボンナノチューブ１２と、上記触媒１１が担持されたカーボンナノチューブ１２間の間隙を満たす電解質材料１３とから形成されている。
【００１６】
上記触媒が担持されるカーボンナノチューブの層の数は特に限定されるものではなく、単層のものでも、多層のものでもよい。また、上記カーボンナノチューブの外径は特に限定されるものではないが、５〜１０００ｎｍの範囲内、中でも１００〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましい。外径が上記範囲に満たないと、小さすぎて精度よく形成できない可能性がある。一方、上記範囲を超える外径を有するカーボンナノチューブは製造が困難である可能性がある。
【００１７】
本発明においては、上記カーボンナノチューブが、膜電極複合体のチューブ形状の軸方向に沿って配される。カーボンナノチューブは導電性の高い物質であり、上記軸方向に沿って配されたカーボンナノチューブが集電体として機能するため、発電反応により発生した電子の軸方向の移動を円滑に行うことが可能になり、効率的な集電が可能になる。この際のカーボンナノチューブの軸方向の長さは特に限定されるものではないが、膜電極複合体の軸方向の一方の端部から他方の端部までの長さと同程度の長さを有することが好ましい。上記長さを有するカーボンナノチューブを用いて、膜電極複合体の軸方向の一方の端部から他方の端部までが一本のカーボンナノチューブで結ばれていると、発電反応により発生した電子を一本のカーボンナノチューブを介して集電できるため、電子はカーボンナノチューブ間を移動する必要がなく、効率的な集電が可能になる。
【００１８】
本発明においては、上記カーボンナノチューブは、触媒が担持された状態でガスが透過できる程度に緻密に配される。この際、隣り合うカーボンナノチューブ間の最短距離は特に限定されるものではないが、１００〜１０００ｎｍの範囲内、中でも２００〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。隣り合うカーボンナノチューブ間の最短距離が上記範囲に満たないと、内側触媒電極層においてガスの移動が制限され、ガスが触媒に到達できず、発電反応を効率的に行なえない可能性がある。一方、最短距離が上記範囲を超えると、一定の空間に配することができる触媒の量が少なくなり、単位体積当たりの出力密度が低下してしまう可能性がある。
【００１９】
上記カーボンナノチューブに担持される触媒は特に限定されるものではなく、例えば、白金や白金合金など、燃料電池に通常用いられている触媒を用いることができる。その担持方法は特に限定されるものではなく、触媒を担体に担持する際に用いられる通常の方法により行うことができる。例えば、担体に触媒水溶液を含浸し、電圧をかけることにより、担体上に触媒を析出させる方法等を用いることができる。
【００２０】
本発明において、上記方法により触媒を担持する場合は、チューブ形状の固体電解質膜の内側面および外側面上にカーボンナノチューブが軸方向に沿って配されており、上記カーボンナノチューブ間の間隙が電解質材料によって満たされた状態のチューブ形状の積層体に白金イオン水溶液（〔Ｐｔ（ＮＨ３）４〕Ｃｌ２：０．０１ｍｏｌ／ｌなど）を含浸し、電圧をかけると、白金がイオン化し、上記積層体内のプロトンが移動可能な箇所に白金が析出する。上記方法によれば、プロトンが到達できる箇所にのみ白金を析出させることができるので、白金を必要な箇所のみに析出させることができる。そのため、発電反応に寄与しない白金の量を最低限に抑制することができるので、コスト増加の一因となっている高価な白金の使用量を大幅に削減することができる。
【００２１】
また、本発明においては、上記カーボンナノチューブ間の間隙は電解質材料により満たされる。このような電解質材料は、プロトン伝導性に優れ、かつ、電子を導通させないものであれば特に限定されるものではない。例えば、ナフィオン（商品名：Nafion、デュポン株式会社製）などに代表されるようなフッ素系樹脂、アミド系樹脂に代表されるような炭化水素系樹脂等有機系のもの、または、ケイ素酸化物を主成分とするものなどの無機系のもの等を用いることができ、中でもナフィオンが好適に用いられる。
【００２２】
上記電解質材料によりカーボンナノチューブ間の間隙を満たす方法は特に限定されるものではない。例えば、チューブ形状の固体電解質膜の内側面または外側面上に、ガスが透過できる程度に緻密に配されたカーボンナノチューブの上から、溶媒に分散または溶解された上記電解質材料を塗布するなどの方法により行うことができる。
【００２３】
また、上記電解質材料を塗布する厚さは特に限定されるものではないが、塗布された電解質材料の膜の厚さが１〜１００μｍの範囲内、中でも５〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。塗布された電解質材料の膜の厚さが上記範囲に満たないと、上記触媒が担持されたカーボンナノチューブが電解質材料と接触できず、プロトン伝導性を十分に確保できない可能性がある。一方、厚さが上記範囲を超えると、内側触媒電極層、または外側触媒電極層内でのガス拡散性を十分に確保できない可能性がある。
【００２４】
２．固体電解質膜
本発明の膜電極複合体においては、上記内側触媒電極層の外側に固体電解質膜が形成されている。このような固体電解質膜としては、チューブ状の形態を有し、かつプロトン伝導性に優れかつ電流を流さない材料からなるものであれば特に限定されるものではない。固体電解質膜を形成する電解質材料としては、ナフィオン（商品名：Nafion、デュポン株式会社製）などに代表されるようなフッ素系樹脂、アミド系樹脂に代表されるような炭化水素系樹脂等有機系のもの、または、ケイ素酸化物を主成分とするものなどの無機系のもの等を挙げることができる。中でも、形成が容易なことなどから、無機系のもの、特にケイ素酸化物を主成分とするものが好ましい。
【００２５】
上記無機系の電解質材料を用いた固体電解質膜としては、多孔質ガラスをチューブ状に成形し、そのナノ細孔内の表面を改質して、プロトン導電性を付与したチューブ状固体電解質膜や、チューブ状のリン酸ガラスを応用したもの等を挙げることができる。上記多孔質ガラスを用いたものとしては、例えば多孔質ガラスの細孔内表面のＯＨ基にメルカプトプロピルトリメトキシシランのシランカップリング剤を反応させ、その後にメルカプト基の−ＳＨを酸化することにより、プロトン伝導性を有するスルホン酸基を導入する方法（化学と工業  第５７巻  第１号(２００４年）ｐ４１〜ｐ４４）等を挙げることができる。また、リン酸ガラスを応用したものとしては、燃料電池  Ｖｏｌ．３  Ｎｏ．３  ２００４  ｐ６９〜ｐ７１に報告された例等を挙げることができる。
【００２６】
３．外側触媒電極層
本発明の膜電極複合体においては、上記固体電解質膜の外側に外側触媒電極層が形成されている。このような外側触媒電極層については、上記「１．内側触媒電極層」の記載と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００２７】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。例えば、本発明においては、内側触媒電極層、または外側触媒電極層のどちらか一方が上述したような構成を有していればよく、他方は異なる構成を有していてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の膜電極複合体の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明における内側触媒電極層、および外側触媒電極層の構造の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００２９】
１  …  膜電極複合体
２  …  内側触媒電極層
３  …  固体電解質膜
４  …  外側触媒電極層
５、１２  …  カーボンナノチューブ
１１  …  触媒
１３  …  電解質材料
【図１】
2006066187.tif 000003
【図２】
2006066187.tif 000004