(57)【要約】【課題】耐水性及び耐アルカリ性に優れるとともに、工業的に量産できる多孔質ガラスの製造方法を提供する。【解決手段】ＳｉＯ2：４０〜６０重量％、ＺｒＯ2：１〜１０ 重量％、Ｂ2Ｏ3：１５〜４０ 重量％、Ａｌ2Ｏ3：６〜１５重量％、Ｎａ2Ｏ：１〜２０重量％、Ｋ2Ｏ：１〜１０重量％及びＣａＯ：５〜３０重量％を含む分相性基礎ガラスを６００〜８００℃に熱処理した後、酸溶液と接触させることにより酸可溶成分を溶出除去することを特徴とする多孔質ガラスの製造方法に係る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ2：４０〜６０重量％、ＺｒＯ2：１〜１０ 重量％、Ｂ2Ｏ3：１５〜４０ 重量％、Ａｌ2Ｏ3：６〜１５重量％、Ｎａ2Ｏ：１〜２０重量％、Ｋ2Ｏ：１〜１０重量％及びＣａＯ：５〜３０重量％を含む分相性基礎ガラスを６００〜８００℃に熱処理した後、酸溶液と接触させることにより酸可溶成分を溶出除去することを特徴とする多孔質ガラスの製造方法。
【請求項２】
分相性基礎ガラスが、加熱下において成形して得られる成形体である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
分相性基礎ガラスが、分相速度が異なる分相性基礎ガラスの複数が層状に積層されたものである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
分相性基礎ガラスが、廃ガラス及び火山ガラスの少なくとも１種を含む原料を溶融することにより得られる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られる多孔質ガラス。
【請求項６】
平均細孔径が１ｎｍ〜２５μｍの範囲にある、請求項５に記載の多孔質ガラス。
【請求項７】
管状又は板状の膜状多孔体である、請求項５又は６に記載の多孔質ガラス。
【請求項８】
非対称構造を有する、請求項５〜７のいずれかに記載の多孔質ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分相性ガラスを前駆体とする多孔質ガラス及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラスのミクロ相分離を利用して製造される多孔質ガラスは、均一に制御された独特の多孔構造を有し、孔径を一定の範囲内で変化させることができる。このように他の多孔体にはない優れた特徴を生かし、例えば吸着剤、マイクロキャリア担体、分画精度に優れた高機能分離膜、単分散乳化素子、単分散気泡生成素子等の工業的利用が期待されている。
【０００３】
しかし、従来の技術では、耐水性及び耐アルカリ性に優れ、かつ、工業的に量産できる多孔質ガラス及びその成形体を製造することは困難である。すなわち、製造工程中の酸溶出工程において、細孔内に不溶解物が析出するため、均一な細孔を有する多孔質ガラスを安定して大量に製造することが困難である。
【０００４】
また、多孔質ガラスの前駆体となる分相性基礎ガラスを管状や板状に成形する場合、従来技術による分相性基礎ガラスでは、成形時に結晶が生成するため、所望の特性を有する分相性基礎ガラス成形体を製造することが困難である。一方、工業的に量産可能なガラス組成域の多孔質ガラス及びその成形体では、耐水性及び耐アルカリ性は十分ではない。
【０００５】
さらに、多孔質ガラス及びその成形体を量産化し、コストダウンを図るためには、廃ガラス等の安価な原料を使用することが望まれていた。
【０００６】
ところで、分相性基礎ガラスに Ａｌ2Ｏ3を添加すれば、多孔質ガラスの化学的耐久性を向上できることが知られている。このような分相性基礎ガラスとしてＮａ2Ｏ−ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラス（特許文献１）及びＮａ2Ｏ−ＣａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラス（特許文献２）が挙げられる。
【０００７】
しかし、これらの基礎ガラスでも、管状、板状、粒子等の形状に成形するとき、ＣａＯとＳｉＯ2を主成分とする結晶性物質がガラスに発生し、所望の特性を有する多孔質ガラスを製造することが困難である。
【０００８】
他方、分相性基礎ガラスにＺｒＯ2を添加することにより、多孔質ガラスの化学的耐久性を大幅に向上できることが知られている。このような分相性基礎ガラスとしては、ＭＯ−Ａｌ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＺｒＯ２−ＳｉＯ2系ガラス（特許文献３）がある。ところが、この基礎ガラスは、その酸溶出工程において細孔内に不溶解物が析出するという問題がある。この現象が貫通孔（通路）内で生じた場合は、不溶解物が通路の一部を塞ぐような状態となる結果、細孔径の均一化が妨げられるだけでなく、気孔率を高めることも困難となる。
【特許文献１】特公昭５７−１４０３３４号
【特許文献２】特許第１５１８９８９号
【特許文献３】特公昭６２−２０２８３９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の主な目的は、工業的に量産できる多孔質ガラスの製造方法を提供することにある。また、本発明は、耐水性及び耐アルカリ性に優れた多孔質ガラスを提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記の従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の組成のガラスを用いることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記の多孔質ガラス及びその製造方法に係る。
【００１２】
１．  ＳｉＯ2：４０〜６０重量％、ＺｒＯ2：１〜１０ 重量％、Ｂ2Ｏ3：１５〜４０ 重量％、Ａｌ2Ｏ3：６〜１５重量％、Ｎａ2Ｏ：１〜２０重量％、Ｋ2Ｏ：１〜１０重量％及びＣａＯ：５〜３０重量％を含む分相性基礎ガラスを６００〜８００℃に熱処理した後、酸溶液と接触させることにより酸可溶成分を溶出除去することを特徴とする多孔質ガラスの製造方法。
【００１３】
２．  分相性基礎ガラスが、加熱下において成形して得られる成形体である、前記項１に記載の製造方法。
【００１４】
３．  分相性基礎ガラスが、分相速度が異なる分相性基礎ガラスの複数が層状に積層されたものである、前記項１に記載の製造方法。
【００１５】
４．  分相性基礎ガラスが、廃ガラス及び火山ガラスの少なくとも１種を含む原料を溶融することにより得られる、前記項１に記載の製造方法。
【００１６】
５．  前記項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られる多孔質ガラス。
【００１７】
６．  平均細孔径が１ｎｍ〜２５μｍの範囲にある、前記項５に記載の多孔質ガラス。
【００１８】
７．  管状又は板状の膜状多孔体である、前記項５又は６に記載の多孔質ガラス。
【００１９】
８．  非対称構造を有する、前記項５〜７のいずれかに記載の多孔質ガラス。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の製造方法によれば、特定の組成からなる分相性基礎ガラスを前駆体として用いているので、酸溶液による処理工程において、細孔内での不溶解物の析出を防止することができるとともに、寸法精度及び化学的耐久性（特に、耐水性及び耐アルカリ性）に優れた多孔質ガラスを提供することができる。これにより、所望の均一な細孔径、細孔容積（気孔率）等を有する多孔質ガラスをより確実に得ることができる。
【００２１】
また、本発明の製造方法では、分相性基礎ガラスの組成として特定の組成（とりわけ、特定比率のＫ2Ｏ、Ｂ2Ｏ3及びＺｒＯ2の組み合わせ）を採用していることから、これを加熱下で成形する際に結晶が生成しないので、多孔質ガラスの成形体（例えば、膜状成形体）を効率的に製造することができる。換言すれば、本発明の製造方法では、分相性基礎ガラスとして、加熱下において成形して得られる成形体を用いることができるので、本発明の製造方法は多孔質ガラスの成形体の量産にも適している。
【００２２】
さらに、分相性基礎ガラスの原料として安価な廃ガラス及び／又は火山ガラスを用いる場合には、製造コストを大幅に抑えることもできる。
【００２３】
分相速度の異なる複数の分相性基礎ガラスを層状に積層する場合には、非対称構造を有する多孔質ガラスの膜状多孔体を得ることもできる。
【００２４】
このような製造方法により得られる多孔質ガラスは、例えば吸着剤、マイクロキャリア担体、分画精度に優れた高機能分離膜、単分散乳化素子、単分散気泡生成素子等として利用することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
１．多孔質ガラスの製造方法
本発明の多孔質ガラスの製造方法は、ＳｉＯ2：４０〜６０重量％、ＺｒＯ2：１〜１０ 重量％、Ｂ2Ｏ3：１５〜４０ 重量％、Ａｌ2Ｏ3：６〜１５重量％、Ｎａ2Ｏ：１〜２０重量％、Ｋ2Ｏ：１〜１０重量％及びＣａＯ：５〜３０重量％を含む分相性基礎ガラスを６００〜８００℃に熱処理した後、酸溶液と接触させることにより酸可溶成分を溶出除去することを特徴とする。
【００２６】
分相性基礎ガラス
本発明の製造方法において、前駆体として用いる分相性基礎ガラスは、ＳｉＯ2：４０〜６０重量％、ＺｒＯ2：１〜１０ 重量％、Ｂ2Ｏ3：１５〜４０ 重量％、Ａｌ2Ｏ3：６〜１５重量％、Ｎａ2Ｏ：１〜２０重量％、Ｋ2Ｏ：１〜１０重量％及びＣａＯ：５〜３０重量％を含む。
【００２７】
本発明では、上記のような組成を採用することにより、優れた特性を有する多孔質ガラスを工業的規模で生産することができる。特に、所定量のＺｒＯ2を含有させ、かつ、ＺｒＯ2、ＣａＯ及びＢ2Ｏ3の含有量を制御することにより、１）分相性基礎ガラスを成形する際の結晶性物質の生成を効果的に回避することができ、２）分相させた後に実施される酸溶出工程において、細孔内での不溶解物の析出を効果的に回避することが可能となる。また、上記組成により、耐水性・耐アルカリ性に優れる多孔質ガラスが得られる。これにより、従来品よりも優れた特性を発揮できる多孔質ガラス（又はその成形体）を量産することが可能になる。
【００２８】
ＳｉＯ2は、通常は４０〜６０重量％とし、特に４５〜５５重量％とすることが好ましい。ＺｒＯ2は、通常は１〜１０重量％とし、特に２〜５重量％とすることが好ましい。特に、ＺｒＯ2を上記範囲に設定することにより、多孔質ガラスを製造するときの酸溶出工程において、細孔内に不溶解物の析出を防止できる。これにより、均一性の高い細孔径を有する多孔質ガラスをより確実に得ることができる。Ｂ2Ｏ3は、通常は１５〜４０重量％とし、特に１７〜２５重量％とすることが好ましい。分相性基礎ガラスにＺｒＯ2を加えると分相速度が低下し、孔径の小さな多孔質ガラス（膜状多孔体）が得られる傾向があるが、これにＫ2ＯとともにＢ2Ｏ3を適量加えると分相速度が増し、細孔径の大きな多孔質ガラス又はその膜状多孔体が得られる。Ａｌ2Ｏ3は、通常は６〜１５重量％とし、特に７〜１０重量％とすることが好ましい。Ｎａ2Ｏは、通常は１〜２０重量％とし、特に５〜１０重量％とすることが好ましい。Ｋ2Ｏは、通常は１〜１０重量％とし、特に２〜５重量％とすることが好ましい。Ｋ2ＯをＢ2Ｏ3とともに適量加えると分相速度が増加し、細孔径の大きな多孔質ガラス又はその膜状多孔体を得ることができる。ＣａＯは、通常は５〜３０重量％とし、特に１０〜２０重量％とすることが好ましい。
【００２９】
分相性基礎ガラスは、単一の相から構成されていても良いし、あるいは分相速度が異なる複数の相から構成されていても良い。分相速度は、分相性基礎ガラスの組成を変えることにより制御することができる。例えば、Ａｌ2Ｏ3は分相速度を低下させる役割があり、Ｋ2Ｏ、ＣａＯ、Ｂ2Ｏ3等は分相速度を高める効果がある。これらを適宜組み合わせることにより、所望の分相速度を得ることができる。
【００３０】
また、分相速度が異なる複数の相から構成されている場合は、複数の相がどのような形態で構成されていても良いが、特に層状に積層された形態（膜状多孔体）であることが望ましい。
【００３１】
分相性基礎ガラスの製造方法は、上記組成となるように原料を調製するほかは、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、各成分の供給源を含む原料を加熱溶融し、必要に応じて所望の形態に成形することにより製造することができる。加熱溶融する場合の加熱温度は、原料組成等により適宜設定すれば良いが、通常は１３５０〜１４５０℃（特に１３８０〜１４３０℃）の範囲とすることが好ましい。
【００３２】
例えば、上記原料として炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、ホウ酸、酸化ジルコニウム及び二酸化珪素を均一に混合し、１３５０〜１４５０℃に加熱溶融すれば良い。この場合、原料は、前記のとおりＮａ2Ｏ、 Ｋ2Ｏ、ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＺｒＯ2及びＳｉＯ2の成分を含むものであればどのような原料を用いても良い。また、一般に、酸化物として重量百分率が１％未満の成分が混在しても、基礎ガラスの分相、分相ガラスの酸処理ならびに多孔質ガラスの性質には影響を及ぼさない。
【００３３】
また、多孔質ガラスを所定の形状にする場合は、分相性基礎ガラスを合成した後、概ね１０００〜１２００℃の温度下で管状、板状、球状等の各種の形状に成形すれば良い。例えば、上記原料を溶融して分相性基礎ガラスを合成した後、溶融温度から温度を降下させて１０００〜１２００℃に維持した状態で成形する方法を好適に採用することができる。本発明では、前記のとおり、所定の組成を採用しているので、成形時における結晶性物質の生成を効果的に抑制ないしは防止することができ、所望の成形体をより確実に得ることができる。
【００３４】
上記原料の一部又は全部として、廃ガラス及び火山ガラスの少なくとも１種を含む原料を好適に用いることもできる。これにより、資源の有効利用を図れるとともに、製造コストを安くすることができる。廃ガラスとしては、例えばガラス瓶、窓ガラス、ガラスコップ等のソーダ石灰ガラスのほか、耐熱性ホウ珪酸ガラス等を挙げることができる。また、火山ガラスとして、シラスは、特にＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2等の供給原として好適に用いることができる。
【００３５】
分相速度が異なる複数の相から構成されているものを製造する場合は、例えば異なる組成をもつ２種以上の分相性基礎ガラスを溶融状態で積層すれば良い。
【００３６】
熱処理工程
本発明の製造方法では、上記の分相性基礎ガラスを熱処理する。これにより、分相性基礎ガラスを分相させる。
【００３７】
なお、本発明において「分相」とは、主として、Ｎａ2Ｏ−Ｋ2Ｏ−ＣａＯ−Ｂ2Ｏ3系ガラス相とＡｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2−ＳｉＯ2系ガラス相に分離する状態をいう。この現象は、分相したガラスの目視による不透明化又はガラスの透過率測定（分光光度計等による測定）によって確認することができる。
【００３８】
熱処理温度は６００〜８００℃とし、好ましくは６５０〜７５０℃とする。かかる温度範囲内において、得られる多孔質ガラスの細孔径を制御することができる。
【００３９】
熱処理時間は、通常２０〜６０時間の範囲内において、得られる分相性基礎ガラスの所望の細孔径等に応じて適宜設定することができる。
【００４０】
また、熱処理雰囲気は特に制限されないが、通常は大気中又は酸化性雰囲気中とすれば良い。
【００４１】
酸処理工程
熱処理工程により得られる分相性ガラスを酸溶液と接触させることにより酸可溶成分を溶出除去する。
【００４２】
酸溶液と接触させる方法は特に限定されない。例えば、１）前記ガラスを酸溶液に浸漬する方法、２）前記ガラスに酸溶液を吹き付ける方法、３）前記ガラスに酸溶液を塗布する方法等のいずれであっても良い。特に、本発明では、酸溶液に浸漬する方法が好ましい。
【００４３】
酸溶液としては、例えば塩酸、硝酸等の無機酸等を好ましく用いることができる。
【００４４】
また、酸溶液は、通常は水を溶媒とした水溶液の形態で好適に使用することができる。酸溶液の濃度は、通常は０．２〜１規定の範囲内で適宜設定すれば良い。
【００４５】
酸処理工程における温度（酸溶液の温度）は、特に限定的でないが、一般的には３０〜７５℃の範囲内とすれば良い。
【００４６】
酸処理工程の時間は、対象となるガラスの組成、大きさ等に応じて適宜定めることができるが、通常は２〜１０時間程度とすれば良い。
【００４７】
２．多孔質ガラス
本発明の多孔質ガラスは、前記の製造方法により得られるものである。
【００４８】
多孔質ガラスの平均細孔径は、特に限定的でないが、１ｎｍ〜２５μｍの範囲、特に２ｎｍ〜２０μｍの範囲にあることが望ましい。
【００４９】
多孔質ガラスの気孔率は、通常は２０〜８０％、特に３０〜７０％であることが望ましい。
【００５０】
多孔質ガラスの形状は、特に制限されず、例えば管状、板状等の膜状成形体が挙げられる。これらの形状は、多孔質ガラスの用途等に応じて適宜選択することができる。
【００５１】
本発明の多孔質ガラスのうち、特に分相速度が異なる複数の相から構成されている分相性基礎ガラスを前駆体として用いた場合には、異なる物性（気孔率、細孔径等）を兼ね備えた多孔質ガラスを得ることができる。例えば、前記のように、各層を構成する分相性基礎ガラスの分相速度を制御することにより、分相速度の異なる分相性基礎ガラスが層状に積層された膜状多孔体が得られる。この膜状多孔体は、各層が均一な細孔を維持しながら膜の厚み方向に細孔径の勾配ができる。例えば、３層からなる膜状多孔体の場合、第１層の平均細孔径が５０ｎｍ、第２層の平均細孔径が１００ｎｍ、第３層の平均細孔径が５００ｎｍという傾斜型膜状多孔体を構成することもできる。すなわち、積層順に平均細孔径が大きくなるような（又は小さくなるような）非対称構造を有する膜状多孔体をつくることが可能である。このような非対称構造を有する膜状多孔体は、膜抵抗を著しく低減する効果があるので、例えば膜分離、膜乳化等の用途に好適である。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例を示し、本発明を更に詳しく説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。
【００５３】
実施例１
分相性ガラスの主要成分が、表１の組成となるように、二酸化珪素、ホウ酸、炭酸カルシウム、無水炭酸ナトリウム、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムを調合し、１３５０℃で溶融して基礎ガラスを合成した。続いて、そのガラス溶融物の温度が１１００℃に降下したところで、ダウンドロー式ガラス管曳き装置により直径１０ｍｍ、肉厚０．５ｍｍ、長さ５００ｍｍの管状の分相性基礎ガラス（成形体）を得た。
【００５４】
【表１】
2006193341.tif 000002
【００５５】
次に、上記分相性基礎ガラスを、精密に温度保持できる炉の中で７５０℃、２０時間、熱処理した後、３０℃の０．５規定塩酸に８時間浸漬して酸に可溶なガラス相を溶出させて取り除いた。これを水洗、乾燥して目的とする管状多孔質ガラス膜を得た。
【００５６】
得られた多孔質ガラス膜の水銀圧入法により求めた細孔分布のグラフを図１に示し、走査電子顕微鏡による観察結果を図２に示す。これらの図から、多孔質ガラス膜は、三次元的に絡み合った均一な細孔を有することが明らかである。
【００５７】
試験例１
実施例１で得られた多孔質ガラスの耐アルカリ性を調べた。試験は、多孔質ガラスを水酸化ナトリウム水溶液（濃度１モル／Ｌ、温度３０℃）に浸漬し、その重量減少量を求めた。その結果を図３に示す。なお、比較のため、市販の多孔質ガラス（Porous Vycor Glass）及び先行技術（特許第１５１８９５９号）の試験結果も図３に併せて示す。
【００５８】
試験例２
実施例１における分相性基礎ガラスの成形時の結晶生成の有無について調べた。試験は、実施例１のガラス溶融物を１０００℃に徐冷し、２０時間保持した後の試料をＸ線回折分析することにより実施した。その結果を図４（ｂ）に示す。なお、比較のため、先行技術（特許第１５１８９５９号）の試験結果も図４（ａ）に併せて示す。
【００５９】
比較例１
分相性基礎ガラスのＺｒＯ2の含有量を１１．３重量％となるようにしたほかは、実施例１と同様にして多孔質ガラス（Ｂ）を製造した。得られた多孔質ガラスの細孔分布を測定した。その結果を図５に示す。なお、図５には、実施例１の多孔質ガラス（Ａ）の細孔分布も併せて示す。
【００６０】
比較例２
分相性基礎ガラスのＺｒＯ2の含有量を１５．２重量％となるようにしたほかは、実施例１と同様にして多孔質ガラス（Ｃ）を製造した。得られた多孔質ガラスの細孔分布を測定した。その結果を図５に示す。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】実施例１で得られた多孔質ガラス膜の細孔分布のグラフである。
【図２】実施例１で得られた管状多孔質ガラス膜の走査電子顕微鏡観察による結果（イメージ図）である。
【図３】試験例１の結果を示すグラフである。
【図４】実施例１における分相性基礎ガラス等のＸ線回折分析の結果を示す図である。
【図５】実施例１及び比較例１〜２で得られた多孔質ガラスの細孔分布を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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