(57)【要約】      （修正有）【課題】有機半導体等の電子材料の合成原料として利用が可能な２，３−ジハロビフェニレン誘導体及びその前駆化合物であるテトラハロビフェニル誘導体、並びにそれらの製造方法を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で示される２，３−ジハロビフェニレン誘導体を、その前駆化合物であるテトラハロビフェニル誘導体をジリチオ化し、さらに銅化合物と反応させて得る。2006290786.tif 000012【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される２，３−ジハロビフェニレン誘導体。
【化１】
2006290786.tif 000008
（ここで、置換基Ｘ１及びＸ２は同一又は異なって、臭素又はヨウ素を示し、Ｒ１〜Ｒ６は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基、炭素数４〜２０のアリール基、炭素数３〜３０のトリアルキルシリル基、又はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子を示す。なお、Ｒ１〜Ｒ４の内、任意の二以上のものは互いに結合することができる。但し、Ｒ１〜Ｒ６が水素原子である時、Ｘ１及びＸ２は同時にヨウ素ではない。Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６が水素原子である時、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ２、及びＲ３が同時に臭素ではない。）
【請求項２】
一般式（１）においてＲ１〜Ｒ６が水素原子であり、Ｘ１及びＸ２が同時に臭素である請求項１に記載の２，３−ジハロビフェニレン誘導体。
【請求項３】
下記一般式（２）で示されるテトラハロビフェニル誘導体の置換基Ｘ５及びＸ６を、アリールリチウムを用いてジリチオ化し、銅化合物と反応させることによる、請求項１又は２に記載の２，３−ジハロビフェニレン誘導体の製造方法。
【化２】
2006290786.tif 000009
（ここで、置換基Ｘ３及びＸ４は同一又は異なって、臭素、塩素又はヨウ素を示し、Ｘ５及びＸ６は同一又は異なって、臭素又はヨウ素を示し、Ｒ７〜Ｒ１２は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基、炭素数４〜２０のアリール基、炭素数３〜３０のトリアルキルシリル基、又はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子を示す。なお、Ｒ７〜Ｒ１０の内、任意の二以上のものは互いに結合することができる。）
【請求項４】
請求項３に記載の一般式（２）で示されるテトラハロビフェニル誘導体を、銅又は銅化合物と反応させることを特徴とする請求項１又は２に記載の２，３−ジハロビフェニレン誘導体の製造方法。
【請求項５】
下記一般式（３）で示されるテトラハロベンゼンと下記一般式（４）で示される２−ハロアリール金属試薬をパラジウム及び／又はニッケル触媒存在下で反応させることを特徴とする、請求項３に記載の一般式（２）で示されるテトラハロビフェニル誘導体の製造方法。
【化３】
2006290786.tif 000010
（ここで、Ｘ７は臭素又はヨウ素を示し、Ｘ５は臭素又はヨウ素を示し、その他の記号は一般式（２）で示される記号と同意義を示す。）
【化４】
2006290786.tif 000011
（ここで、ＭはＭｇ、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ又はＳｉのハロゲン化物、ハイドロオキサイド、アルコキサイド又はアルキル化体を示し、Ｘ６は臭素又はヨウ素を示し、その他の記号は一般式（２）で示される記号と同意義を示す。）
【請求項６】
一般式（２）で示されるテトラハロビフェニル誘導体の製造方法において、請求項５に記載の一般式（３）で示されるテトラハロベンゼンのＸ５がヨウ素であり、一般式（４）で示される２−ハロアリール金属試薬のＸ６がヨウ素である、請求項５のテトラハロビフェニル誘導体の製造方法。
【請求項７】
請求項５に記載の一般式（４）のＭがＺｎＣｌ又はＢ（ＯＨ）２であることを特徴とする、請求項５〜６に記載の一般式（２）で示されるテトラハロビフェニル誘導体の製造方法。
【請求項８】
請求項５に記載の触媒がテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムであることを特徴とする、請求項５〜７に記載の一般式（２）で示されるテトラハロビフェニル誘導体の製造方法。
【請求項９】
請求項３に記載の一般式（２）で示されるテトラハロビフェニル誘導体において、置換基Ｘ５及びＸ６がヨウ素であることを特徴とするテトラハロビフェニル誘導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な２，３−ジハロビフェニレン誘導体及びその前駆体である新規なテトラハロビフェニル誘導体、並びにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜トランジスタに代表される有機半導体デバイスは、省エネルギー、低コスト、及びフレキシブルといった無機半導体デバイスにはない特徴を有することから近年注目されるようになった。有機薄膜トランジスタは有機半導体活性相、基板、絶縁相、電極等数種類の材料から構成されるが、中でも電荷のキャリアー移動を担う有機半導体活性相は該デバイスの中心的な役割を有している。この有機半導体活性相を構成する有機材料のキャリアー移動能により半導体デバイス性能が左右される。
【０００３】
ペンタセン等の棒状構造のアセン類はアモルファスシリコン並みの高いキャリアー移動度を有し、優れた半導体デバイス特性を発現することが報告されている（非特許文献１参照）。棒状構造のアセン類の原料として、２，３−ジブロモナフタレン及び２，３−ジブロロモアントラセンが用いられている（非特許文献２参照）。しかし、２，３−ジブロモナフタレンの合成には毒性を有するヘキサクロロシクロペンタジエンを用いる必要があり環境上好ましくない（非特許文献３参照）。また２，３−ジブロモアントラセンはその合成に多工程を要し、低収率となる問題があった（非特許文献２及び４参照）。さらにこのような原料から合成されるアセンはその強い凝集性のため溶解性が低いため、半導体活性相の形成を塗布法により経済的に行う方法には適さない。
【０００４】
一方、ビフェニレン構造を持つ化合物はアセン類とは異なり適度の凝集性及び溶解性を有することから、塗布による半導体活性相の形成が可能な有機半導体活性相構成材料の原料として期待されている。
【０００５】
ビフェニレン誘導体を製造する方法として、ジブロモビフェニルをｎ−ブチルリチウムを用いてジリチオ化し、塩化亜鉛／塩化銅（ＩＩ）若しくは塩化銅（ＩＩ）で処理する反応が知られている（非特許文献５参照）。しかし、この方法は原料として目的の反応箇所以外にもハロゲンを有するビフェニルを用いた場合、選択的なジリチオ化が困難であり、目的反応箇所以外のハロゲンもリチオ化されてしまう、という問題がある。又、２，３−ジヨードビフェニレンの合成方法がヴォルハートらにより開示されている（非特許文献６参照）。しかし、この方法は多工程から成ることに加え、その前駆体である２，３−ビス（トリメチルシリル）ビフェニレン合成において光照射下で高価なシクロペンタジエニルコバルトジカルボニルを触媒とし（７．５モル％）、ビス（トリメチルシリル）アセチレンを多量に用いることから経済的に好ましくない。
【０００６】
【非特許文献１】「ジャーナル  オブ  アプライド  フィジックス」、（米国）、２００２年、９２巻、５２５９−５２６３頁
【非特許文献２】「オルガニック  レターズ」、（米国）、２０００年、２巻、８５−８７頁
【非特許文献３】「ジャーナル  オブ  オルガニック  ケミストリー」、（米国）、１９８３年、４８巻、２３６４−２３６６頁
【非特許文献４】「シンセシス」、１９８８年、６２８−６３０頁
【非特許文献５】「ジャーナル  オブ  ケミカル  ソサイエティー、パーキン  トランザクション  １」（英国）、２００１年、１５９−１６５頁
【非特許文献６】「ジャーナル  オブ  アメリカン  ケミカル  ソサイエティー」、（米国）、１９８５年、１０７巻、５６７０−５６８７頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の従来技術が有する問題点に鑑み、新規な２，３−ジハロビフェニレン誘導体及びその前駆体となる新規なテトラハロビフェニル誘導体、並びにそれらの製造方法を提供することを目的とする。特に、本発明はフッ素等の置換基を選択的に有することが可能な２，３−ジハロビフェニレン誘導体の提供を目的とし、さらに塗布法による半導体活性相の形成が可能な有機半導体相構成材料の原料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討の結果、新規な特定の２，３−ジハロビフェニレン誘導体、及びそれを製造する特定の方法を見出し、本発明を完成させた。さらに本発明者らは、該特定の２，３−ジハロビフェニレン誘導体の前駆体となる新規なテトラハロビフェニル誘導体を見出し、且つそれを製造する特定の方法を見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明者らは、新規な特定の２，３−ジハロビフェニレン誘導体、及びその前駆化合物である新規な特定のテトラハロビフェニル誘導体、並びにそれらの製造方法を見出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１０】
説明は、２，３−ジハロビフェニレン誘導体、その前駆体となるテトラハロビフェニル誘導体、及びそれらの製造方法の順に行う。
（２，３−ジハロビフェニレン誘導体）
まず、本発明の２，３−ジハロビフェニレン誘導体について述べる。
【００１１】
本発明の２，３−ジハロビフェニレン誘導体は下記一般式（１）で表される。
【００１２】
【化１】
2006290786.tif 000002
（ここで、置換基Ｘ１及びＸ２は同一又は異なって、臭素又はヨウ素を示し、Ｒ１〜Ｒ６は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基、炭素数４〜２０のアリール基、炭素数３〜３０のトリアルキルシリル基、又はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子を示す。なお、Ｒ１〜Ｒ４の内、任意の二以上のものは互いに結合することができる。但し、Ｒ１〜Ｒ６が水素原子である時、Ｘ１及びＸ２は同時にヨウ素ではない。Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６が水素原子である時、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ２、及びＲ３が同時に臭素ではない。）
本発明の一般式（１）の置換基について、さらに述べる。
【００１３】
置換基Ｘ１及びＸ２は、好ましくは臭素であり、特に好ましくは共に臭素である。
【００１４】
置換基Ｒ１〜Ｒ６における、炭素数１〜２０のアルキル基は特に限定されず、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ネオペンチル基、オクチル基、ドデシル基等を挙げることができ；炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基は特に限定されず、例えばトリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、パーフルオロヘキシル基等を挙げることができ；炭素数４〜２０のアリール基は特に限定されず、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル基、ピリジニル基、テトラフルオロピリジニル基、２−チエニル基、２，２’−ビチエニル−５−基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、ビピリジニル基等を挙げることができ；炭素数３〜３０のトリアルキルシリル基は特に限定されず、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基、トリオクチルシリル基、トリイソブチルシリル基を挙げることができる。
【００１５】
なお、置換基Ｒ１〜Ｒ４の内、任意の二以上のものが互いに結合した場合、その結合は置換基を有しないベンゼン環を除き、特に限定はなく、例えば、置換基を有するベンゼン環、置換基を有してもよいシクロヘキサン環、置換基を有してもよいチオフェン環等を挙げることができる。
【００１６】
置換基Ｒ１〜Ｒ６におけるハロゲン原子は、好ましくはフッ素である。
【００１７】
さらに、特に好ましくは、置換基Ｒ１〜Ｒ６は水素原子及び／又はフッ素である。
【００１８】
但し、Ｒ１〜Ｒ６が水素原子の場合、Ｘ１及びＸ２は同時にヨウ素であることはない。さらに、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６が水素原子である時、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ２、及びＲ３が同時に臭素であることはない。
【００１９】
本発明の一般式（１）で示される２，３−ジハロビフェニレン誘導体に特に限定はなく、例えば以下の化合物を挙げることができる。
【００２０】
【化２】
2006290786.tif 000003
（テトラハロビフェニル誘導体）
次に、本発明の一般式（１）で示される２，３−ジハロビフェニレン誘導体の前駆化合物であるテトラハロビフェニル誘導体について述べる。
【００２１】
本発明の一般式（１）で示される２，３−ジハロビフェニレン誘導体の前駆化合物であるテトラハロビフェニル誘導体は下記一般式（２）で示される化合物である。
【００２２】
【化３】
2006290786.tif 000004
（ここで、置換基Ｘ３及びＸ４は同一又は異なって、臭素、塩素又はヨウ素を示し、Ｘ５及びＸ６は同一又は異なって、臭素又はヨウ素を示し、Ｒ７〜Ｒ１２は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基、炭素数４〜２０のアリール基、炭素数３〜３０のトリアルキルシリル基、又はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子を示す。Ｒ７〜Ｒ１０の内、任意の二以上のものは互いに結合することができる。）
本発明の一般式（２）の置換基について、さらに述べる。
【００２３】
置換基Ｘ３及びＸ４は、好ましくは臭素であり、特に好ましくは共に臭素である。
【００２４】
置換基Ｘ５及びＸ６は、好ましくはヨウ素であり、特に好ましくは共にヨウ素である。即ち、一般式（２）で示されるテトラハロビフェニル誘導体のＸ５及びＸ６が係る好ましい形態を採ることにより、一般式（１）で示される２，３−ジハロビフェニレン誘導体のより好ましい前駆化合物として用いられることができる。
【００２５】
置換基Ｒ７〜Ｒ１２における、炭素数１〜２０のアルキル基は特に限定されず、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ネオペンチル基、オクチル基、ドデシル基等を挙げることができ；炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基は特に限定されず、例えばトリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、パーフルオロヘキシル基等を挙げることができ；炭素数４〜２０のアリール基は特に限定されず、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル基、ピリジニル基、テトラフルオロピリジニル基、２−チエニル基、２，２’−ビチエニル−５−基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、ビピリジニル基等を挙げることができ；炭素数３〜３０のトリアルキルシリル基は特に限定されず、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基、トリオクチルシリル基、トリイソブチルシリル基を挙げることができる。
【００２６】
なお、置換基Ｒ７〜Ｒ１２の内、任意の二以上のものが互いに結合した場合、その結合は特に限定はなく、例えば、置換基を有していてもよいベンゼン環、置換基を有してもよいシクロヘキサン環、置換基を有してもよいチオフェン環等を挙げることができる。
【００２７】
置換基Ｒ７〜Ｒ１２におけるハロゲン原子は、好ましくはフッ素である。
【００２８】
さらに、特に好ましくは、置換基Ｒ７〜Ｒ１０は水素原子及び／又はフッ素であることが特に好ましい。
【００２９】
本発明の一般式（２）で示される２，３−ジハロビフェニレン誘導体の前駆化合物であるテトラハロビフェニル誘導体に特に限定はなく、例えば以下の化合物を挙げることができる。
【００３０】
【化４】
2006290786.tif 000005
（２，３−ジハロビフェニレン誘導体製造方法）
次に、本発明の一般式（１）で表される２，３−ジハロビフェニレン誘導体の製造方法について述べる。なお、製造方法として異なる２種類の方法について述べる。
（２，３−ジハロビフェニレン誘導体製造方法  −  その１）
本発明の一般式（１）で表される２，３−ジハロビフェニレン誘導体は一般式（２）で示されるテトラハロビフェニル誘導体から製造することができる。
【００３１】
即ち、一般式（２）で表されるテトラハロビフェニル誘導体をアリールリチウムを用いて置換基Ｘ５及びＸ６をジリチオ化し、さらに銅化合物と反応させることにより、一般式（１）で表される２，３−ジハロビフェニレン誘導体を製造することができる。
【００３２】
一般式（２）の置換基Ｘ５及びＸ６のジリチオ化に用いるアリールリチウムは特に限定されず、置換基Ｘ５及びＸ６を選択的にジリチオ化できるものであれば良い。具体例として、例えば、フェニルリチウム、ｐ−フルオロフェニルリチウム、ｍ−フルオロフェニルリチウム、ｏ−フルオロフェニルリチウム、ｐ−クロロフェニルリチウム、３，５−ジフルオロフェニルリチウム、ｐ−（トリフルオロメチル）フェニルリチウム、１，１’−ビフェニル−４−リチウム、１−ナフチルリチウム等を挙げることができ、好ましくはｐ−フルオロフェニルリチウムである。係る、アリールリチウムの調製は、対応するアリール基を有するハロゲン化アリールをｎ−ブチルリチウム等のアルキルリチウムを用いてハロゲンをリチオ化することで調製することができる。
【００３３】
一般式（２）で示されるテトラハロビフェニル誘導体のジリチオ化反応は、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶剤に特に限定はなく、例えばテトラヒドロフラン（以後、ＴＨＦと略す）、ジエチルエーテル、ジオキサン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等を挙げることができ、好ましくはＴＨＦである。又、これら溶剤は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。係るジリチオ化反応において、用いるアリールリチウムの量は一般式（２）で示されるテトラハロビフェニル誘導体に対し、１．２〜３．８当量の範囲であり、好ましくは１．８〜３．２当量の範囲である。ジリチオ化反応の温度は−１１０〜２０℃であり、好ましくは−１００〜−５０℃である。反応時間は０．５〜１２０分の範囲であり、好ましくは１〜３０分である。
【００３４】
ジリチオ化された一般式（２）示されるテトラハロビフェニル誘導体を銅化合物と反応させる際に用いる銅化合物は特に限定されず、ジリチオ化物と反応するものであれば良い。具体例として、例えば塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、アセチルアセトナート銅（ＩＩ）等の２価銅、又は塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、酢酸銅（Ｉ）等の１価銅等を挙げることができ、好ましくは２価銅であり、特に好ましくは塩化銅（ＩＩ）である。
【００３５】
ジリチオ化された一般式（２）示されるテトラハロビフェニル誘導体と銅化合物との反応は、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶剤に得に限定はなく、例えばＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げることができ、好ましくはＴＨＦである。又、これら溶剤は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。係る銅化合物との反応において、用いる銅化合物の量は一般式（２）で示されるテトラハロビフェニル誘導体に対し、０．８〜１０．０当量の範囲であり、好ましくは１．５〜４．０当量の範囲である。係る銅化合物との反応の温度は−１１０〜５０℃であり、好ましくは−１００〜２０℃である。反応時間は１〜２４時間であり、好ましくは２〜１６時間である。
（２，３−ジハロビフェニレン誘導体製造方法  −  その２）
また、別の方法として、本発明の一般式（１）で表される２，３−ジハロビフェニレン誘導体は一般式（２）で示されるテトラハロビフェニル誘導体を、銅又は銅化合物と反応させることで製造することもできる。
【００３６】
該反応で用いられる銅又は銅化合物は特に限定されず、ヨウ素又は臭素と反応するものであれば良い。具体例として、例えば銅、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ），ヨウ化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ），ヨウ化銅（ＩＩ）を挙げることができ、好ましくは銅である。また、この銅は亜鉛及び／又はスズとの合金であっても何ら差し支えなく使用することができる。なお、係る銅及び／又は銅合金の形状としては粉体状が好ましい。この銅、銅合金又は銅化合物との反応は溶媒を用いて、若しくは用いないで実施することができる。溶媒を用いる場合、その溶媒例としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル又はジメチルスルホキサイド等の極性溶媒を挙げることができる。係る銅又は銅化合物との反応において、用いる銅又は銅化合物の量は一般式（２）で示されるテトラハロビフェニル誘導体に対し、１〜５０当量、好ましくは５〜３０当量の範囲であり、反応温度は３０〜２５０℃、好ましくは５０〜２５０℃であり、反応時間は１〜１２０分、好ましくは３〜８０分である。
かくして得られた、本発明の一般式（１）で表される２，３−ジハロビフェニレン誘導体は、さらに精製することができる。精製する方法は特に限定されず、例えばカラムクロマトグラフィー、再結晶化、あるいは昇華による方法を挙げることができる。
（テトラハロビフェニル誘導体製造方法）
さらに、本発明の一般式（２）で示されるテトラハロビフェニル誘導体の製造方法について述べる。
【００３７】
本発明の一般式（２）で示されるテトラハロビフェニル誘導体は下記一般式（３）で示されるテトラハロベンゼンと下記一般式（４）で示される２−ハロアリール金属試薬をパラジム及び／又はニッケル触媒存在下で反応させることで製造することができる。
【００３８】
【化５】
2006290786.tif 000006
（ここで、Ｘ７は臭素又はヨウ素を示し、Ｘ５は臭素又はヨウ素を示し、その他の記号は一般式（２）で示される記号と同意義を示す。）
【００３９】
【化６】
2006290786.tif 000007
（ここで、ＭはＭｇ、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ又はＳｉのハロゲン化物、ハイドロオキサイド、アルコキサイド又はアルキル化体を示し、Ｘ６は臭素又はヨウ素を示し、その他の記号は一般式（２）で示される記号と同意義を示す。）
本発明の一般式（３）で示されるテトラハロベンゼンの置換基Ｘ７は、好ましくはヨウ素である。
【００４０】
本発明の一般式（４）で示される２−ハロアリール金属試薬の置換基ＭはＭｇ、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ又はＳｉのハロゲン化物、ハイドロオキサイド、アルコキサイド又はアルキル化体であり、上記のパラジウム及び／又はニッケル触媒と反応し、パラジウム及び／又はニッケルと置換できる基である限り特に限定はなく、例えば、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、Ｂ（ＯＨ）２、ＺｎＣｌ、ＺｎＢｒ、Ｓｉ（Ｂｕ−ｎ）３又はＳｎ（Ｂｕ−ｎ）３を挙げることができ、好ましくはＢ（ＯＨ）２又はＺｎＣｌである。
【００４１】
一般式（４）で示される２−ハロアリール金属試薬は公知の方法により得ることができる。たとえば、アリールジハロゲン置換体をイソプロピルマグネシウムブロマイド等のグリニャール試薬、あるいはｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム試薬によりハロゲン／金属交換反応を行った後、塩化亜鉛あるいはトリメトキシボラン等と反応させることで調製することができる。なお、トリメトキシボランと反応させた時は、酸性水溶液でさらに処理することでＢ（ＯＨ）２基を導入することができる。
【００４２】
一般式（３）で示されるテトラハロベンゼンと一般式（４）で示される２−ハロアリール金属試薬の反応に用いる触媒はパラジウム及び／又はニッケル触媒であれば特に限定されず、例えば、パラジウム触媒の具体例として、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム／トリフェニルホスフィン混合物、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム、ジアセタトビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）パラジウム、酢酸パラジウム／トリフェニルホスフィン混合物、酢酸パラジウム／２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル混合物等を挙げることができ；ニッケル触媒の具体例として、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロ（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）ニッケル等を挙げることができる。中でも、好ましい触媒は０価のパラジウム化合物であり、特に好ましい触媒はテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムである。又、これら触媒は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。
【００４３】
反応における、一般式（４）の２−ハロアリール金属試薬使用量は一般式（３）のテトラハロベンゼンに対し、０．８〜２．２当量であり、好ましくは１．０〜１．８である。又、反応に用いられるパラジウム及び／又はニッケル触媒の量は一般式（３）のテトラハロベンゼンに対し、０．１モル％〜２０モル％であり、好ましくは０．５モル％〜１０モル％である。
【００４４】
反応は、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒に特に限定はなく、具体例として、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、エタノール、水等を挙げることができ、又、これら溶剤は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。例えば、トルエン／エタノール／水のような３成分系でも使用することができる。
【００４５】
反応の温度は１０〜１００℃であり、好ましくは３０〜９０℃である。反応時間は０．５〜７２時間であり、好ましくは１〜１５時間である。
【００４６】
通常、一般式（３）のテトラハロベンゼンの様な多ハロゲン置換ベンゼンを一般式（２）で示されるテトラハロビフェニル誘導体の原料に用いると、原料及び生成物の脱ハロゲン反応が起こり目的とする前駆化合物を得ることは難しい。しかしながら、本発明は、本発明の２−ハロアリール金属試薬及び触媒を用いることにより、脱ハロゲン反応を抑制し、選択的にクロスカップリング反応を促進し、目的物とする一般式（２）で示されるテトラハロビフェニル誘導体を効率的に得ることができる。ひいては一般式（１）で示される２，３−ジハロビフェニレン誘導体を選択的且つ効率的に得ることができる。加えて、本発明により、フッ素等の置換基を有する該テトラハロビフェニル誘導体、ひいてはフッ素等の置換基を有する該２，３−ジハロビフェニレン誘導体を選択的且つ効率的に得ることができる。
【００４７】
本発明の一般式（１）で示される２，３−ジハロビフェニレン誘導体は、電子ペーパー及び有機ＥＬ等のフレキシブルディスプレイ、あるいはＩＣタグ用のトランジスタの有機半導体材料の原料として、さらに有機半導体レーザー材料の原料として利用することができる。
【発明の効果】
【００４８】
本発明は一般式（１）で示される新規な２，３−ジハロビフェニレン誘導体、及びそれを製造する新規な方法、並びに該２，３−ジハロビフェニレン誘導体の前駆体となる新規なテトラハロビフェニル誘導体、及びそれを製造する新規な方法を提供する。さらに、本発明によりフッ素等の置換基を有する２，３−ジハロビフェニレン誘導体、及びその前駆化合物であるテトラハロビフェニル誘導体を提供できる。
【００４９】
本発明の２，３−ジハロビフェニレン誘導体はホモカップリング反応が可能であるためビ（ビフェニレン）構造を持つ化合物の原料として有用であり、塗布による半導体活性相の形成が可能な有機半導体活性相構成材料の原料として利用することができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００５１】
生成物の同定には１Ｈ  ＮＭＲスペクトル及びマススペクトルを用いた。なお、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは日本電子製ＪＥＯＬ  ＧＳＸ−２７０ＷＢ（２７０ＭＨｚ）を用いて、マススペクトル（ＭＳ）は日本電子製ＪＥＯＬ  ＪＭＳ−７００を用いて、試料を直接導入し、電子衝突（ＥＩ）法（７０エレクトロンボルト）を用いて測定した。
【００５２】
反応における溶媒は市販の脱水溶媒をそのまま用いた。
【００５３】
実施例１  （４，５−ジブロモ−２，２’−ジヨードビフェニルの合成）
一般式（３）で示されるテトラハロベンゼンとして、１，２−ジブロモ−４，５−ジヨードベンゼンを「シンレット」、２００３年、２９−３４頁に記載されている方法を参考に、１，２−ジブロモベンゼンから合成した。
【００５４】
一般式（４）で示されるアリール金属試薬を次の方法で得た。窒素雰囲気下、３００ｍｌシュレンク反応容器に１，２−ジヨードベンゼン８．１３ｇ（２４．６ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ３５ｍｌを加えた。この溶液を−７０℃に冷却し、イソプロピルマグネシウムブロマイド（関東化学製、０．６５Ｍ）のＴＨＦ溶液４０ｍｌ（２６ｍｍｏｌ）を滴下した。３０分間かけて−６５℃まで温度を上げた後、その温度で塩化亜鉛（シグマ−アルドリッチ製、１．０Ｍ）のジエチルエーテル溶液２６ｍｌ（２６ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液を徐々に室温まで昇温した後、生成した白色スラリー液を減圧濃縮し白色固体を得た
得られた白色固体に、１，２−ジブロモ−４，５−ジヨードベンゼン１０．０８ｇ（２０．６ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成製）６９１ｍｇ（０．５９７ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ５６ｍｌを添加した。加熱還流条件で３時間反応を実施した後、容器を水冷し３Ｎ塩酸２０ｍｌを添加することで反応を停止させた。反応後の混合液を減圧濃縮し、溶媒を留去した。析出した固体を濾液が中性になるまで水で洗浄し、さらにヘキサンで洗浄した。この得られた混合物を減圧乾燥した後、トルエン２２ｍｌを用いて、再結晶で精製した。析出した固体を濾過し、トルエン２ｍｌ及びヘキサン８ｍｌで洗浄した。減圧乾燥後、４，５−ジブロモ−２，２’−ジヨードビフェニルの白色固体を得た（７．５８ｇ，収率６５％）。
融点：１７７−１７９℃（分解）
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２１℃）：δ＝８．１６（ｓ，１Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．４３（ｓ，１Ｈ），７．４２（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．１７−７．０６（ｍ，２Ｈ）
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ５６４（Ｍ＋，２５％），４３７（Ｍ＋−Ｉ，８０），３１０（Ｍ＋−２Ｉ，２６），１５０（Ｍ＋−（２Ｂｒ＋２Ｉ），１００）
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを図１に示した。
【００５５】
実施例２  （４，５，４’，５’−テトラブロモ−２，２’−ジヨードビフェニルの合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に１，２−ジブロモ−４，５−ジヨードベンゼン１．０１ｇ（２．０６ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ４ｍｌを加えた。この溶液を−６３℃に冷却し、イソプロピルマグネシウムブロマイド（関東化学製、０．６５Ｍ）ＴＨＦ溶液３．３ｍｌ（２．１ｍｍｏｌ）を滴下した。−６３℃で４０分間熟成後、その温度で塩化亜鉛（シグマ−アルドリッチ製、０．５Ｍ）のＴＨＦ溶液４．３ｍｌ（２．２ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液を徐々に室温まで昇温した後、生成した白色スラリー液を減圧濃縮した。得られた白色固体に、１，２−ジブロモ−４，５−ジヨードベンゼン８８２ｍｇ（１．８０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成製）９２ｍｇ（０．０７９ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ７ｍｌを添加した。加熱還流条件で５時間反応を実施した後、容器を水冷し３Ｎ塩酸２０ｍｌを添加することで反応を停止させた。全体を減圧濃縮し、溶媒を留去した。析出した固体を濾液が中性になるまで水で洗浄した。得られた固体を減圧乾燥した後、トルエン３ｍｌを用いて再結晶で精製した。４，５，４’，５’−テトラブロモ−２，２’−ジヨードビフェニルの白色固体を得た（６４１ｍｇ，収率４９％）。
融点：１９３−１９５℃．
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２１℃）：δ＝８．１７（ｓ，２Ｈ），７．４０（ｓ，２Ｈ）
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ７２２（Ｍ＋，４０％），５９５（Ｍ＋−Ｉ，５６），４８８（Ｍ＋−３Ｂｒ＋６，８４），３０８（Ｍ＋−（２Ｂｒ＋２Ｉ），４３），１４９（Ｍ＋−（４Ｂｒ＋２Ｉ）＋１，１００）
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを図２に示した。
【００５６】
実施例３  （２，３−ジブロモビフェニレンの合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器にｐ−フルオロブロモベンゼン１．４３ｇ（８．１６ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ５０ｍｌを添加した。この溶液を−７２℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（関東化学製、１．５９Ｍ）のヘキサン溶液４．８ｍｌ（７．６ｍｍｏｌ）を滴下した。−７２℃で１５分間反応を行った後、−９８℃に冷却しｐ−フルオロフェニルリチウムの溶液を調製した。
【００５７】
一方、窒素雰囲気下、３００ｍｌシュレンク反応容器に実施例１で合成した４，５−ジブロモ−２，２’−ジヨードビフェニル２．００ｇ（３．５５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ６５ｍｌを添加した。この溶液を−９８℃に冷却し、ここにｐ−フルオロフェニルリチウムの溶液をキャヌラーを用いて導入した。２分間撹拌後、−９７℃で塩化銅（ＩＩ）１．４５ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）を投入した。一晩かけて室温まで反応温度を上げた。３Ｎ塩酸を添加した後、トルエン（４０ｍｌ）及びＮａＣｌを加えた後分相し、有機相を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮後、反応混合物をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィーで精製し（溶離液；ヘキサン）、目的物を含む固体６２７ｍｇを得た。ヘプタン５．８ｍｌを用い再結晶化による精製を行い、２，３−ジブロモビフェニレンの黄色固体を得た（３００ｍｇ）。さらに濾液を濃縮後、ヘキサンから再結晶化することで目的物である２，３−ジブロモビフェニレンの黄色固体を得た（５７ｍｇ）。（合計収率３２％）。
融点：１５２−１５３℃
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２１℃）：δ＝６．８６（ｓ，２Ｈ），６．８３（ｄｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，２．９Ｈｚ，２Ｈ），６．７０（ｄｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，２．９Ｈｚ，２Ｈ）
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ３１０（Ｍ＋，７３％），２２９（Ｍ＋−Ｂｒ，５），１５０（Ｍ＋−２Ｂｒ，１００）
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを図３に示した。
【００５８】
比較例１
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に実施例１で合成した４，５−ジブロモ−２，２’−ジヨードビフェニル３９４ｍｇ（０．６９９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ２０ｍｌを添加した。この溶液を−９５℃に冷却し、ここにｎ−ブチルリチウム（関東化学製、１．５９Ｍ）のヘキサン溶液０．９５ｍｌ（１．５ｍｍｏｌ）を滴下した。２分間撹拌後、−９５℃で塩化銅（ＩＩ）２８３ｍｇ（２．１０ｍｍｏｌ）を投入した。一晩かけて室温まで反応温度を上げた。３Ｎ塩酸を添加した後、トルエン５ｍｌ及びＮａＣｌを加えた後分相し、有機相を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮後、粗生成物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを測定したが、目的の２，３−ジブロモビフェニレンのピークは非常に弱く、代わりに通常の芳香族の領域（δ＝７〜８）並びにｎ−ブチル基のピーク強度が増大していた。
【００５９】
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを図４に示した
実施例４  （２，３−ジブロモビフェニレンの合成）
窒素雰囲気下、２０ｍｌシュレンク反応容器に実施例１で合成した４，５−ジブロモ−２，２’−ジヨードビフェニル１５０ｍｇ（０．２６６ｍｍｏｌ）及び銅粉（シグマ−アルドリッチ製）４１７ｍｇ（６．５６ｍｍｏｌ）を添加した。２０分間攪拌後、この反応容器を２３０℃にオイルバスに浸した。２０分間、この温度下で反応させた後、室温に冷却し、トルエン抽出を行った。このトルエン溶液を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィーで精製し（溶離液；ヘキサン）、２，３−ジブロモビフェニレンの黄色固体を得た（２８ｍｇ、収率３４％）。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】実施例１で合成した４，５−ジブロモ−２，２’−ジヨードビフェニルの１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３，２１℃）
【図２】実施例２で合成した４，５，４’，５’−テトラブロモ−２，２’−ジヨードビフェニルの１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３，２１℃）
【図３】実施例３で合成した２，３−ジブロモビフェニレンの１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３，２１℃）
【図４】比較例１で得られた粗生成物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３，２１℃）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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