(57)【要約】【課題】  パージガス供給手段が不要であり、劣化の少ない燃料電池発電装置を得るものである。【解決手段】  停止時には、酸化剤電極および燃料電極が水素ガスを含む燃料ガスが充填される燃料電池において、起動時には、酸化剤電極に燃料電極に対して正電位を印加して、酸化剤電極から燃料電極へ電解質膜を介して燃料ガスに含まれる水素ガスを電気化学的に移動させ、運転時には、酸化剤電極に酸化剤ガスを、燃料電極に燃料ガスを供給するように構成する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素イオン伝導性を有する電解質膜が酸化剤電極と燃料電極とで挟持され、上記酸化剤電極には酸化剤用セパレータが、上記燃料電極には燃料用セパレータが、それぞれ外接して配置された単セルと、
上記酸化剤ガスを、上記酸化剤用セパレータを経由して上記酸化剤電極に供給する酸化剤ガス供給手段と、
上記燃料ガスを、上記燃料用セパレータを経由して上記燃料電極に供給する燃料ガス供給手段と、
上記燃料ガス供給手段から上記酸化剤用セパレータを経由して上記酸化剤電極へ上記燃料ガスを充填するための開閉手段とを備えた燃料電池の運転方法であって、
上記酸化剤電極と上記燃料電極との間に外部電源とスイッチとを直列に接続し、
起動時には、上記スイッチを入れて上記外部電源から上記酸化剤電極に、上記燃料電極に対して正電位を印加して、上記燃料ガスに含まれる水素ガスを、上記酸化剤電極から上記燃料電極へ上記電解質膜を介して電気化学的に移動させ、
運転時には、上記スイッチを切った後に、上記酸化剤ガス供給手段から上記酸化剤用セパレータを経由して上記酸化剤電極に上記酸化剤ガスを供給し、上記燃料ガス供給手段から上記燃料用セパレータを経由して上記燃料電極に上記燃料ガスを供給する
ことを特徴とする燃料電池の運転方法。
【請求項２】
単セルが積層されてスタックが形成され、
外部電源とスイッチとは、上記スタックの一方の端部に位置する上記単セルの酸化剤電極と、他方の端部に位置する上記単セルの燃料電極との間に接続されることを特徴とする請求項１記載の燃料電池の運転方法。
【請求項３】
スタックは、複数の単セルごとのブロックに分割され、
外部電源は、上記ブロックの一方の端部に位置する上記単セルの酸化剤電極と、他方の端部に位置する上記単セルの燃料電極との間に接続されることを特徴とする請求項１記載の燃料電池の運転方法。
【請求項４】
単セルは、酸化剤電極と燃料電極との電位差を測定する電圧監視手段を備え、起動時には、上記電圧監視手段によって、上記酸化剤電極と上記燃料電極との間の電圧を計測することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池の運転方法。
【請求項５】
起動時には、単セルを加熱昇温することを特徴とする請求項１記載の燃料電池の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電気化学的な反応を利用して発電する燃料電池の運転方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の燃料電池の運転方法おいては、発電電圧の低下を再生するために、酸化剤電極と燃料電極との間に外部電源が接続され、酸化剤電極と燃料電極とに水素ガスを含む燃料ガスが供給されて停止されていた。起動時には、すぐに酸化剤ガスが酸化剤電極に供給されると、この酸化剤ガスに含まれる酸素ガスが残留した水素ガスと燃焼反応を起こして燃料電池の劣化を引き起こすことから、酸化剤電極に窒素ガスがパージされ酸化剤電極から水素ガスが除去された後に、酸化剤ガスが供給されていた（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特表２００３−５３６２３２号公報（第１４−１５頁、図２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の燃料電池の運転方法では、起動時には酸化剤電極を一度窒素ガスでパージして、酸化剤電極に残留していた水素ガスを除去した後に酸化剤ガスを供給しているので、窒素ガスの供給手段、例えば、窒素ガスのボンベ、窒素ガスの配管やバルブなどのパージガス供給手段が必要であり、装置が複雑になるという問題があった。
【０００５】
この発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、窒素ガスのボンベや配管などのパージガス供給手段が不要な燃料電池の運転方法を得るものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この発明に係る燃料電池の運転方法は、停止時に酸化剤電極および燃料電極が水素ガスを含む燃料ガスが充填された燃料電池において、起動時には、酸化剤電極に燃料電極に対して正電位を印加して、酸化剤電極から燃料電極へ電解質膜を介して燃料ガスに含まれる水素ガスを電気化学的に移動させ、運転時には、酸化剤電極に酸化剤ガスを、燃料電極に燃料ガスを供給するように構成したものである。
【発明の効果】
【０００７】
この発明は、起動時に、酸化剤電極に正電位を印加して保管時に酸化剤電極に残留していた水素ガスを除去することにより、窒素ガスでパージする必要がなく、装置の構成が簡単になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
実施の形態１．
図１は、この発明を実施するための実施の形態１における燃料電池の構成を示す模式図である。図１において、イオン伝導性を有する電解質膜１が、酸化剤電極２と燃料電極３とで挟持されており、さらにその外側に酸化剤用セパレータ４と燃料用セパレータ５とが配置されている。酸化剤電極２および燃料電極３の電解質膜１と接触する面には、電気化学反応が行なわれる触媒層（図示せず）が形成されている。酸化剤用セパレータ４の酸化剤電極２に接する面には、酸化剤電極２に酸化剤ガスを送るための酸化剤流路（図示せず）が形成されており、燃料用セパレータ５の燃料電極３に接する面には、燃料電極３に燃料ガスを送るための燃料流路（図示せず）が形成されている。酸化剤用セパレータ４と燃料用セパレータ５とで、電解質膜１、酸化剤電極２および燃料電極３を挟んだものを単セルと称し、本実施の形態においては、単セルＳ１から単セルＳ２４までの２４個の単セルが圧接積層されて、スタック６を構成している。スタック６の内部に形成されたマニホールドによって、単セルＳ１〜Ｓ２４の酸化剤電極２へは、酸化剤ガス供給手段７から酸化剤用セパレータ４の酸化剤流路を経由して酸化剤ガスが供給され、燃料電極３へは、燃料ガス供給手段８から燃料用セパレータ５の燃料流路を経由して燃料ガスが供給される。酸化剤ガス供給手段７と酸化剤用セパレータ４との間、および燃料ガス供給手段８と燃料用セパレータ５との間には、それぞれ電磁弁９、１０が配置されている。また、酸化剤用セパレータ４にガス燃料ガスを充填するための開閉手段として、燃料ガス供給手段８から酸化剤用セパレータ４との間に電磁弁１１が配置されている。さらに、スタック６の内部に形成されたマニホールドを経由して、単セルＳ１〜Ｓ２４の酸化剤用セパレータ４には、電磁弁１２を通して未反応の酸化剤ガスの排出経路１３が、燃料用セパレータ５には、電磁弁１４を通して未反応の燃料ガスの排出経路１５が接続されている。
【０００９】
電解質膜１としては、イオン伝導性、ガスバリア性および電気絶縁性を有する高分子膜が用いられ、例えば、パーフルオロ系主鎖とスルホン酸基からなる高分子電解質膜などが用いられる。酸化剤電極２および燃料電極３は、酸化剤用セパレータ４あるいは燃料用セパレータ５から供給される酸化剤ガスあるいは燃料ガスを触媒層に均一に拡散させるために、ガス透過性と電気伝導性とが必要であり、一般にカーボンペーパやカーボンクロスなどのカーボン繊維で構成されている。酸化剤用セパレータ４と燃料用セパレータ５とは、緻密で導電性を有する例えばカーボン板が用いられており、酸化剤流路あるいは燃料流路を構成するように溝が形成されている。酸化剤ガスとしては、例えば酸素ガスを含む大気を用いることができ、酸化剤ガス供給手段７としてブロワなどを用いることができる。燃料ガスとしては、純度１００％の水素ガスを用いることができ、燃料ガス供給手段８として水素ボンベを用いることができる。また、燃料ガスとして、水素ガスを主成分として二酸化炭素や窒素などを含む改質ガスを用いることもでき、この場合の燃料ガス供給手段８としては、炭化水素などから水素を生成する改質器を用いることもできる。
【００１０】
単セルＳ１〜Ｓ２４のそれぞれには、酸化剤電極２と燃料電極３との間に電圧監視手段１６が設けられている。上述のように酸化剤用セパレータ４と燃料用セパレータ５とは導電性の材料で形成されているので、電圧監視手段１６は、電極ではなく各単セルの酸化剤用セパレータ４と燃料用セパレータ５とに接続すればよい。
【００１１】
また、本実施の形態のおいて、スタック６は、８個の単セルを１つのブロックとした３つのブロックに分割されており、単セルＳ１〜Ｓ８、単セルＳ９〜Ｓ１６、単セルＳ１７〜Ｓ２４の３つのブロックで構成されている。各ブロックの酸化剤ガスおよび燃料ガスの流れの最も下流にある単セル（Ｓ１、Ｓ９、Ｓ１７）の燃料電極３に、スイッチ１９、スイッチ２０、スイッチ２２を介して、外部電極１７の負極が接続され、各ブロックの酸化剤ガスおよび燃料ガスの流れの最も上流にある単セル（Ｓ８、Ｓ１６、Ｓ２４）の酸化剤電極２に、スイッチ２１、スイッチ２３、スイッチ２４を介して、外部電極１７の正極が接続されている。運転時には、外部負荷２５とスイッチ２６とは、スタック６の両端にある単セルＳ１の酸化剤電極２と単セルＳ２４の燃料電極３とに接続される。なお、上述のように、本実施の形態では、酸化剤用セパレータ４と燃料用セパレータ５とは導電性の材料で形成されているので、外部電源１７、外部負荷２５などは、電極ではなく各単セルの酸化剤用セパレータ４あるいは燃料用セパレータ５に接続すればよい。
【００１２】
このように構成された燃料電池における動作について説明する。運転時には、電磁弁、９、１０、１２、１４は開いており、電磁弁１１は閉じている。停止時には、電磁弁９と電磁弁１２とを閉じて酸化剤電極２への酸化剤ガスの供給と排出とを停止する。その結果、酸化剤電極内の酸化剤ガスが消費されてなくなるため、発電が継続できなくなりスタック６の発電電圧が低下する。この状態で、電磁弁１４を閉じて電磁弁１１を開き、酸化剤電極２側へも燃料ガスを供給した後に、電磁弁１０、１１、１２を閉じる。さらに、スイッチ２６をオフにして、外部負荷２５との接続を切る。上述のような手順で停止された燃料電池においては、酸化剤電極２および燃料電極３には燃料ガスが残留した状態で、また、電磁弁９、１０、１１、１２、１４は閉じた状態で、さらに、スイッチ１９、２０、２１、２２、２３、２４はオフになった状態で保管される。
【００１３】
次に、起動方法について説明する。起動時には、スイッチ１９とスイッチ２１とをオンにして、単セルＳ１〜Ｓ８により構成されるブロックに外部電源１７から電圧を印加する。ここで、外部電源１７は、電圧が約０．４Ｖの直流電源である。このとき、単セルＳ１〜Ｓ８のそれぞれの酸化剤電極２では、
Ｈ２  →  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−                            （１）
の反応が起こり、燃料電極３では、
２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−  →  Ｈ２                            （２）
の反応が起こるため、水素イオン（Ｈ＋）は電解質膜１を通って酸化剤電極２から燃料電極３へ移動し、電子は外部電源１７を通って酸化剤電極２から燃料電極３へ流れるため、結果的に燃料ガスに含まれる水素ガスが、酸化剤電極２から燃料電極３へ移動したことになる。水素ガスの移動は、電流計１８を用いて確認することができ、監視する電流が一定値以下になったところで、スイッチ１９とスイッチ２１とをオフにする。次に、スイッチ２０とスイッチ２３とをオンにして、単セルＳ９〜Ｓ１６により構成されるブロックに外部電源１７から電圧を印加して、各単セルの酸化剤電極２に残留した水素ガスを燃料電極３へ移動させる。同様にして、単セルＳ１７〜Ｓ２４により構成されるブロックの各単セルの酸化剤電極２に残留した水素ガスを燃料電極３へ移動させる。このようにして、スタック６のすべての単セルの酸化剤電極２に残留した水素ガスを燃料電極３へ移動させる。
【００１４】
さらに、運転方法について説明する。運転時には、スイッチ１９〜２４をすべてオフにした後に、スイッチ２６をオンにして外部負荷２５を接続し、電磁弁９、１０、１２、１４を開いて、酸化剤電極２に酸化剤ガスを、燃料電極３に燃料ガスを供給して発電を開始する。
【００１５】
このように構成された燃料電池の運転方法においては、起動時に窒素ガスでパージする必要がないので、パージガス供給手段が不要になる。また、起動時に酸化剤電極に残留する水素ガスを除去することができるので、運転開始時に燃料ガスの供給を開始したときに、燃料ガス中の酸素ガスが水素ガスと燃焼反応を起こすことがなく、酸化剤電極の触媒層の劣化が発生しない。
【００１６】
なお、本実施の形態おいては、酸化剤電極に残留する水素ガスを電気化学的な方法で燃料電極側へ移動させているため、電解質膜が乾燥することもなく、イオン伝導性のために必要な湿潤状態を保つことができるので、運転開始時の燃料電池性能の立ち上がりが速いという効果もある。
【００１７】
また、外部電源の電圧を０．４Ｖとしているため、各単セルに印加される電圧は、燃料電極に対して酸化剤電極が０．４Ｖを越えることがない。起動時の開始時には、ブロック内の８個の単セルにはほぼ等濃度の水素ガスが残留するので、各単セルにはほぼ均等に０．０５Ｖの電圧が印加される。しかし、特定の単セルの水素ガスが早く移動した場合、この単セルの電気抵抗が上昇してこの単セルに印加される電圧が高くなる。ここで、もし酸化剤電極の電位が０．５Ｖを越えると触媒の劣化が生じるが、本実施の形態では、１つのブロック（８個の単セル）に０．４Ｖを印加しているので、各単セルの酸化剤電極の電位は０．４Ｖ以上になることはないので、触媒の劣化が生じることはない。本実施の形態においては、各単セルに電圧監視手段を備えているので、酸化剤電極の電位が０．５Ｖを越えることがないか、確認することもできる。
【００１８】
なお、本実施の形態においては、１つのブロックを８個の単セルで構成しているが、これに限ったものではない。ただし、１つのブロックを１０個以下とすれば、起動時の外部電源１７による印加電圧を０．５Ｖ以下にでき、上述のような酸化剤電極の電位が触媒の劣化の生じる電位以下に抑えることができる。このように構成することで、電圧監視手段１６を除いてもよい。あるいは、電圧監視手段１６で各単セルの電圧を監視して、酸化剤電極の電位が０．５Ｖ以上にならないように、外部電源１７を制御する手段を備えて、１つのブロックを１０個より多い単セルで構成することもできる。また、本実施の形態においては、スタック６は３つのブロックで構成されているが、スタック６はいくつのブロックで構成されていてもよい。たとえば、スタック全体が１つのブロックで構成されていてもよい。
【００１９】
また、本実施の形態においては、起動時の３つのブロックに外部電源１７から電圧を印加する順番についてはとくに触れていないが、スタック６の酸化剤ガスあるいは燃料ガスの供給口または排出口に近いブロックから電圧を印加することが望ましい。この理由は、電圧を印加して水素ガスの移動が進むにつれて、万一外部から大気が侵入した場合でも、大気の侵入しやすい供給口あるいは排出口に近いブロックの水素ガスが先に移動していると、大気中の酸素ガスと残留している水素ガスとの燃焼反応を起こす度合いを軽減できるからである。
【００２０】
さらに、本実施の形態においては、起動時にブロック毎に電圧を印加しているが、単セル毎に電圧を印加してもよい。また、すべてのブロックに電圧を印加しているが、特定のブロックのみに電圧を印加して、それ以外のブロックには電圧を印加しないように構成してもよい。この場合でも、時間はかかるが、残留する水素ガスの拡散効果により、スタック６内すべての水素ガスを除去することも可能である。同様の理由から、１つのブロック内すべての単セルに電圧を印加するのではなく、特定の単セルのみに電圧を印加するように構成してもよい。上述ように、特定のブロックあるいは特定の単セルに電圧を印加する場合、ガスの拡散効果の観点から、電圧を印加するブロックあるいは単セルを、スタック６内で分散配置させることが望ましい。この場合、電圧を印加するブロックあるいは単セルのみに電圧監視手段１６を備えればよいので、電圧監視手段１６の数を減らすることができる。
【００２１】
実施の形態２．
上述の実施の形態１においては、起動時に３つのブロックに電圧を印加する場合に、１つの外部電源と複数のスイッチとを組み合わせて、スイッチの制御で順次各ブロックに電圧を印加していたが、実施の形態２においては、３つのブロックそれぞれに外部電源を備えた例について説明する。図２は、本実施の形態における燃料電池の構成を示す模式図である。図２において、単セルＳ１〜Ｓ８で構成されるブロックに対して、外部電源３１とスイッチ３２とを直列に接続し、単セルＳ９〜Ｓ１６で構成されるブロックに対して、外部電源３３とスイッチ３４とを直列に接続し、単セルＳ１７〜Ｓ２４で構成されるブロックに対して、外部電源３５とスイッチ３６とを直列に接続したものである。
【００２２】
このように構成された燃料電池における動作について説明する。停止時には、酸化剤電極２および燃料電極３は燃料ガスが残留している。起動時には、電磁弁９、１０、１１、１２、１４を閉じた状態で、スイッチ３２、３４、３６を同時にオンにして、単セルＳ１〜Ｓ８で構成されるブロック、単セルＳ９〜Ｓ１６で構成されるブロックおよびＳ１７〜Ｓ２４で構成されるブロックに、それぞれ外部電源３１、３３、３５から電圧を同時に印加する。ここで、外部電源３１、３３、３５は、それぞれ電圧が約０．４Ｖの直流電源である。このとき、すべての単セルの酸化剤電極２では（１）式の反応が、燃料電極３では（２）式の反応が起こるため、水素イオン（Ｈ＋）は電解質膜１を通って酸化剤電極２から燃料電極３へ移動し、電子は外部電源３１、３３、３５を通って酸化剤電極２から燃料電極３へ流れるため、結果的に燃料ガスに含まれる水素ガスが酸化剤電極２から燃料電極３へ移動したことになる。上述のようにスタック６のすべての単セルの酸化剤電極２に残留した水素ガスを燃料電極３へ移動させたのち運転を開始する。運転時には、スイッチ３２、３４、３６をオフにした後に、スイッチ２６をオンにして外部負荷２５を接続し、電磁弁９、１０、１２、１４を開いて、酸化剤電極２に酸化剤ガスを、燃料電極３に燃料ガスを供給して発電を開始する。
【００２３】
このように構成された燃料電池の運転方法においては、起動時に窒素ガスでパージする必要がないので、パージガス供給手段が不要になる。また、起動時に酸化剤電極に残留する水素ガスを除去することができるので、運転開始時に燃料ガスの供給を開始したときに、燃料ガス中の酸素ガスが水素ガスと燃焼反応を起こすことがなく、酸化剤電極の触媒層の劣化が発生しない。さらに、スイッチ３２、３４、３６を同時にオンにして各ブロックに電圧を印加することができるため、酸化剤電極２から燃料電極３への水素ガスの移動を迅速に行なうことができ、起動時間を短縮することができる。
【００２４】
なお、本実施の形態においては、３つすべてのブロックに電圧を印加するように構成しているが、特定のブロックあるいは特定の単セルのみに電圧を印加してもよい。
【００２５】
実施の形態３．
実施の形態３においては、実施の形態１と同様な構成において、起動時にスタック６を加熱昇温するようにしたものである。図３は、本実施の形態における、スタック温度の時間的変化を示した特性図である。本実施の形態においては、停止時、起動時および運転時の動作については、実施の形態１と同様に行ない起動時にスタック６の温度を徐々に上げていくように構成したものである。最高到達温度は６０〜８０℃である。
【００２６】
燃料電池を過熱昇温する方法としては、例えば、スタック６内を循環するスタック冷却水の温度を上げることで可能である。スタック冷却水の温度を上げる方法として、ヒータあるいは燃料ガス供給手段である改質器の排気ガス、あるいはその他の熱源を用いる方法がある。
【００２７】
このように構成された燃料電池の運転方法においては、起動時に、酸化剤電極から燃料電極へ水素ガスが移動したことによって酸化剤電極の圧力低下を温度上昇に伴う圧力増加で補うことができ、酸化剤電極が大きく減圧して外部から大気が侵入するのを抑制することができる。温度上昇による圧力増加は、単に残留ガスが膨張するのみでなく、酸化剤電極内に残存する水分の一部が気化することにも起因する。なお、起動時の電圧印加は、スタックの温度が上昇を開始してからが好ましいが、５分程度以内であれば、温度上昇より電圧印加を先にしても同様な効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】この発明の実施の形態１における燃料電池の構成を示す模式図である。
【図２】この発明の実施の形態２における燃料電池の構成を示す模式図である。
【図３】この発明の実施の形態３における燃料電池のスタック温度を示す特性図である。
【符号の説明】
【００２９】
１  電解質膜、  ２  酸化剤電極、  ３  燃料電極、  ４酸化剤用セパレータ
５  燃料用セパレータ、  ６  スタック、  ７  酸化剤ガス供給手段
８  燃料ガス供給手段、  ９、１０、１１、１２、１４  電磁弁
１３、１５  排出経路、  １６  電圧監視手段、  １７  外部電源
１８  電流計、  １９、２０、２１、２２、２３、２４、２６  スイッチ
２５  外部負荷、  ３１、３３、３５  外部電源、  ３２、３４、３６  スイッチ
【図１】
2006066200.tif 000003
【図２】
2006066200.tif 000004
【図３】
2006066200.tif 000005