(57)【要約】【課題】  シアン酸エステル樹脂にビスマレイミド化合物を併用する樹脂系において、熱膨張率を改善した樹脂組成物、並びにそれを用いた硬化物の提供。【解決手段】  ２官能型シアン酸エステル樹脂(a)、ビスマレイミド化合物(b)、及びトリフェニルメタン型シアン酸エステル(c)を含有する樹脂組成物。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２官能型シアン酸エステル樹脂(a)、ビスマレイミド化合物(b)、及び一般式(1)で表されるトリフェニルメタン型シアン酸エステル(c)を含有する樹脂組成物。
【化１】
2006290933.tif 000005
【請求項２】
２官能型シアン酸エステル樹脂(a)とビスマレイミド化合物(b)とトリフェニルメタン型シアン酸エステル(c)との重量配合比率(重量％)が、(a)25〜70：(b)5〜50：(c)5〜25の範囲である請求項1記載の樹脂組成物。
【請求項３】
請求項1または２記載の樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気回路を形成するプリント配線板材料などに利用されるシアン酸エステル樹脂とビスマレイミド化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いた硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シアン酸エステル樹脂は、耐熱性や誘電特性などに優れる熱硬化性樹脂として古くから知られており、特にビスフェノールＡ型シアン酸エステル樹脂とビスマレイミド化合物を併用する樹脂組成物(例えば特許文献1参照)はＢＴレジンと称され、この技術をベースにして、近年、半導体プラスチックパッケージ用などの高機能のプリント配線板用材料などに幅広く使用されている。このビスフェノールＡ型シアン酸エステル樹脂組成物は、接着性が良好であり、その硬化物は、電気特性、機械特性、耐薬品性などに優れた特性を有するものの、高温時における熱膨張率が大きい問題があり、更なる改善が必要であった。
【０００３】
【特許文献１】特公昭54-30440号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、シアン酸エステル樹脂にビスマレイミド化合物を併用する樹脂系において、高温時における熱膨張率の低減を目的とした樹脂組成物に関するものであり、並びにそれを用いた硬化物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、２官能型シアン酸エステル樹脂とビスマレイミド化合物に、トリフェニルメタン型シアン酸エステルを配合することにより、高温時における熱膨張率が低減される樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明は、２官能型シアン酸エステル樹脂(a)、ビスマレイミド化合物(b)、一般式(1)で表されるトリフェニルメタン型シアン酸エステル(c)を含有する樹脂組成物であり、好ましくは、２官能型シアン酸エステル樹脂(a)とビスマレイミド化合物(b)とトリフェニルメタン型シアン酸エステル(c)との重量配合比率が、(a)25〜70：(b)5〜50：(c)5〜25の範囲である樹脂組成物であり、これら樹脂組成物を硬化してなる硬化物である。
【化１】
2006290933.tif 000002
【発明の効果】
【０００６】
本発明により得られるシアン酸エステル系樹脂組成物は、従来のシアン酸エステル樹脂とビスマレイミド化合物からなる樹脂組成物の問題点を改善したものであり、高温時の熱膨張率や誘電特性に優れる特性を有することから、高耐熱性が要求される高密度のプリント配線板材料用などとして好適であり、その工業的価値は大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明で使用される２官能型シアン酸エステル樹脂(a)は、１分子中に２個のシアネート基を有する化合物であれば特に限定されない。具体例としては、2,2-ビス(4-シアネートフェニル)プロパン(Primaset BADCY、Lonza社製)、2,2-ビス(4-シアネートフェニル)エタン(Primaset LECY、Lonza社製)、2,2-ビス(4-シアネート-3,5−メチルフェニル)メタン(Primaset METHYLCy、Lonza社製)等が挙げられ１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することも可能である。また、これら２官能型シアン酸エステル樹脂(a)のシアネート基の三量化によって形成されるトリアジン環を有する分子量 400〜6,000 のプレポリマーも使用可能である。
【０００８】
本発明で使用されるビスマレイミド化合物(b)は、１分子中に２個以上のマレイミド基を有する化合物であれば特に限定されない。具体例としては、ビス(4-マレイミドフェニル)メタン、ビス(3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル)メタン、ビス(3,5-ジメチル-4-マレイミドフェニル)メタン、ビス(3,5-ジエチル-4-マレイミドフェニル)メタン、ビス{4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル}プロパン、これらビスマレイミド化合物のプレポリマー、もしくはビスマレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマーが挙げられ、１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
【０００９】
本発明で使用されるトリフェニルメタン型シアン酸エステル(c)は、一般式(1)で表される構造単位を有する化合物である。このトリフェニルメタン型シアン酸エステル(c)は、塩基の存在下に、不活性有機溶媒中でトリス(ヒドロキシフェニル)メタンとハロゲン化シアンとを反応させることにより得られる化合物であり、トリフェニルメタン型シアン酸エステル(c)モノマー以外にオリゴマーを含むものや、オリゴマーも使用可能である。
【００１０】
トリフェニルメタン型シアン酸エステル(c)の製造に使用されるハロゲン化シアンとしては、塩化シアン、臭化シアンなどであり、特に塩化シアンが好ましい。使用される塩基としては、各種アミン類、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、重炭酸アルカリ、炭酸アルカリ、アルコレートなどであり、特に第三アミン類が好ましい。第三アミン類としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジエチルプロピルアミン、ピリジンなどであり、特にトリエチルアミンが好ましい。使用される不活性有機溶媒としては、炭化水素、塩素化炭化水素、ニトロ炭化水素、ケトン類、エーテル類などであり、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロルベンゼン、ニトロベンゼン、ニトロメタン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられる。反応温度は、通常-30〜20℃程度であり、特に-20〜0℃が好ましい。
【００１１】
本発明の樹脂組成物における２官能型シアン酸エステル樹脂(a)とビスマレイミド化合物(b)とトリフェニルメタン型シアン酸エステル(c)との重量配合比率は特に限定されないが、２官能型シアン酸エステル樹脂(a)：ビスマレイミド化合物(b)：トリフェニルメタン型シアン酸エステル(c)が、25〜70：5〜50：5〜25(重量％)である範囲が好ましい。
【００１２】
本発明の樹脂組成物を、プリント配線板用材料などに使用する場合、必要に応じて、樹脂組成物の粘度を下げるために、有機溶媒の使用が可能である。使用される有機溶媒としては、プリント配線板用材料などに使用される公知の有機溶媒が使用でき、例示するとアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、塩化メチレン、クロロホルムなどが挙げられる。
【００１３】
また、本発明の樹脂組成物に、プリント配線板用材料などに使用される公知のエポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル類、ポリイミド樹脂などを併用することも可能であり、これらを1種もしくは２種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。
【００１４】
本発明の樹脂組成物の調合方法は特に限定されないが、２官能型シアン酸エステル樹脂(a)とビスマレイミド化合物(b)とトリフェニルメタン型シアン酸エステル(c)を、そのまま使用してもよく、あるいはプレポリマー化したものを使用することもできる。プレポリマーは、触媒の存在下もしくは不存在下で、50〜200℃程度に加熱することにより得られる。シアン酸エステルのプレポリマー化に使用できる触媒は、例えば鉱酸、ルイス酸などの酸類；ナトリウムアルコラートなど、第三級アミン類などの塩基；炭酸ナトリウムなどの塩類など；ビスフェノール化合物、モノフェノール化合物のような活性水素含有化合物などである。このプレポリマーは、そのまま固形で配合して使うことも可能であり、また可溶性の有機溶媒に溶解して他の樹脂と配合することもできる。有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などである。
【００１５】
本発明の樹脂組成物は、加熱だけで硬化させることができるが、好ましくは硬化触媒を使用して加熱との併用により硬化物とする。この硬化触媒としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ジブチル錫ジマレエートなどの有機金属塩；アセチルアセトン鉄など；塩化アルミニウム、塩化スズ、塩化亜鉛などの塩化物；トリエチレンジアミン、ジメチルベンジルアミンなどのアミン類；2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾールなどのイミダゾール類；フェノール、カテコールなどのフェノール類などの公知のシアン酸エステル樹脂の熱硬化触媒が挙げられ、１種もしくは２種以上を適宜組み合わせて使用される。この硬化触媒の使用量は、２官能型シアン酸エステル樹脂(a)とビスマレイミド化合物(b)とトリフェニルメタン型シアン酸エステル(c)の合計量 100重量部に対して、通常 0.001〜1.0重量部程度である。
【００１６】
本発明の硬化物は、本発明の樹脂組成物を、圧力の存在下もしくは不存在下で加熱・硬化することで得られる。硬化温度は、通常、150〜350℃程度であり、硬化時間は、通常 10分〜10時間程度であり、これにより本発明の硬化物が得られる。
【実施例】
【００１７】
以下実施例、比較例により本発明を具体的に説明する。尚、『部』は重量部を表す。
（合成例）トリフェニルメタン型シアン酸エステルの合成
トリス(4-ヒドロキシフェニル)-1,1,1-メタン 0.17mol(OH基換算)とトリエチルアミン 0.57molを、テトラヒドロフラン 500ｇに溶解させて溶液Ａを得た。次に、塩化シアン 0.67molと塩化メチレン 175gとクロロホルム 500ｇを混合させた溶液中に、溶液Ａを -5℃で1.5時間かけて滴下し、30分撹拌した後、トリエチルアミン 0.08molとクロロホルム  15ｇの混合溶液を滴下し、更に30分撹拌して、反応を完結させた。この反応液をろ過した後、得られたろ液を0.1Ｎ塩酸 800mlにより洗浄した後、2.5％食塩水 800mlによる洗浄を４回繰り返し、最後に水 800mlで洗浄した。これに硫酸ナトリウムを添加して水分を吸着除去後、50℃でエバポレートし、黄色の粗結晶を得た。得られた粗結晶についてヘキサンとアセトンの混合溶媒により再結晶を行った。ろ過およびヘキサン洗浄を施した後、減圧乾燥を行い、ＤＳＣにて測定した融点 98℃のトリフェニルメタン型シアン酸エステル（以下ＴＲＰＣＮと表す）を得た。
【００１８】
（実施例１〜４、比較例１〜４）
2,2-ビス(4-シアネートフェニル)プロパン(Primaset ＢＡＤＣＹ、Lonza製)、ビス(4-マレイミドフェニル)メタン(ＢＭＩ-Ｈ、ケイ・アイ化成製)、ビス(3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル)メタン(ＢＭＩ-７０、ケイ・アイ化成製)、合成例１で得たＴＲＰＣＮを、表１、２に示す配合比率にて120℃で混合させた後、攪拌混合して樹脂組成物とした。この樹脂組成物を、120℃に予熱されたアルミ製のシート型に流し込み、真空ポンプを用いて脱気(5Torr以下、30秒)した後、次いでこのシート型を170℃にて2時間加熱した後、240℃にて 6時間加熱して、厚み 1.6mmの硬化物を得た。得られた硬化物の物性測定結果を表１、２に示す。
【００１９】
【表１】
2006290933.tif 000003
【００２０】
【表２】
2006290933.tif 000004
【００２１】
（測定方法）
１）熱膨張率：
サイズ 4mm×4mm×1.6mmのサンプルを使用し、TMA測定器(TA Instrumen 2940型)にて、荷重0.05N、昇温速度10℃/min.の条件下で、260〜340℃の範囲の熱膨張率の３回測定を行った平均値。
２）誘電率、誘電正接：
サイズ 100mm×1mm×1.6mmのサンプルを使用し、ネットワークアナライザーHP8722ES (アジレンテクノロジー製)にて、空洞共振器摂動法により３回測定を行った平均値。 (測定周波数：10GHz)