(57)【要約】【課題】  分子内に反応性官能基を有する新規なポリヒドロキシアルカノエート及びその製造方法、並びにその反応性官能基を有するポリヒドロキシアルカノエートを化学修飾することで新たな機能を持った新規ポリヒドロキシアルカノエート及びその製造方法を提供すること。【解決手段】  側差にカルボキシル基を有するユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートを利用して、アミド基とスルホン酸基を有しているユニットを分子中に含むポリヒドロキシアルカノエートを誘導する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式(１)で示すユニットを分子中に１ユニット以上含むことを特徴とするポリヒドロキシアルカノエート。
【化１】
2006022321.tif 000119
(式中、Ｒは-Ａ1-ＳＯ2Ｒ1 を表す。Ｒ1 はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮa、ＯＫまたはＯＲ1aである。Ｒ1a及びＡ1 はそれぞれ独立して、置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、あるいは、置換または未置換の複素環構造を有する基を表す。また、ｍは、０〜８から選ばれる整数であり、Ｚは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されているアラルキル基である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ、Ｒ1、Ｒ1a、Ａ1、ｍ及びＺは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
【請求項２】
化学式(１)のユニットとして化学式(２)、化学式(３)、化学式(４Ａ)または(４Ｂ)で示すユニットを分子中に１ユニット以上含むことを特徴とする請求項１に記載のポリヒドロキシアルカノエート。
【化２】
2006022321.tif 000120
(式中、Ｒ2 はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮa、ＯＫまたはＯＲ2aである。Ｒ2aは直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキル基、あるいは、置換または未置換のフェニル基である。Ａ2 は直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキレン基を表す。ｍは、０〜８から選ばれる整数であり、Ｚ2は、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されているアラルキル基である。複数のユニットが存在する場合、Ａ2、Ｒ2、Ｒ2a、ｍ及びＺ2は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
【化３】
2006022321.tif 000121
(式中、Ｒ3a、Ｒ3b、Ｒ3c、Ｒ3d及びＲ3eは、それぞれ独立して、ＳＯ2 Ｒ3f(Ｒ3fはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮa、ＯＫまたはＯＲ3f1 である。(Ｒ3f1 は直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキル基、置換または未置換のフェニル基である。))、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜20のアルキル基、炭素数１〜20のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ2基、ＮＯ2基、ＣＯＯＲ3g(Ｒ3gはＨ原子、Ｎa原子、Ｋ原子のいずれかを表す。)、アセトアミド基、ＯＰh基、ＮＨＰh基、ＣＦ3 基、Ｃ2 Ｆ5 基またはＣ3 Ｆ7 基を表し(Ｐhはフェニル基を示す)、これらの基の少なくとも１つはＳＯ2 Ｒ3fである。また、ｍは、０〜８から選ばれる整数であり、Ｚ3は、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されているアラルキル基である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ3a、Ｒ3b、Ｒ3c、Ｒ3d、Ｒ3e、Ｒ3f、Ｒ3f1、Ｒ3g、ｍ及びＺ3は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
【化４】
2006022321.tif 000122
(式中、Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ4c、Ｒ4d、Ｒ4e、Ｒ4f及びＲ4gはそれぞれ独立して、ＳＯ2 Ｒ4o(Ｒ4oはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮa、ＯＫまたはＯＲ4o1 である。(Ｒ4o1 は直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキル基、置換または未置換のフェニル基である。))、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜20のアルキル基、炭素数１〜20のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ2 基、ＮＯ2 基、ＣＯＯＲ4p(Ｒ4p:Ｈ原子、Ｎa原子、Ｋ原子のいずれかを表す)、アセトアミド基、ＯＰh基、ＮＨＰh基、ＣＦ3 基、Ｃ2 Ｆ5 基またはＣ3 Ｆ7 基を表し(Ｐhはフェニル基を示す)、これらの基の少なくとも１つはＳＯ2 Ｒ4oである。また、ｍは、０〜８から選ばれる整数であり、Ｚ4aは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されているアラルキル基である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ4c、Ｒ4d、Ｒ4e、Ｒ4f、Ｒ4g、Ｒ4o、Ｒ4o1、Ｒ4p、ｍ及びＺ4aは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
【化５】
2006022321.tif 000123
(式中、Ｒ4h、Ｒ4i、Ｒ4j、Ｒ4k、Ｒ4l、Ｒ4m及びＲ4nはそれぞれ独立して、ＳＯ2 Ｒ4o(Ｒ4oはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮa、ＯＫまたはＯＲ4o1 である。(Ｒ4o1 は直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキル基、置換または未置換のフェニル基である。))、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜20のアルキル基、炭素数１〜20のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ2 基、ＮＯ2 基、ＣＯＯＲ4p(Ｒ4p:Ｈ原子、Ｎa原子、Ｋ原子のいずれかを表す)、アセトアミド基、ＯＰh基、ＮＨＰh基、ＣＦ3 基、Ｃ2 Ｆ5 基またはＣ3 Ｆ7 基を表し(Ｐhはフェニル基を示す)、これらの基の少なくとも一つはＳＯ2Ｒ4oである。また、ｍは、０〜８から選ばれる整数であり、Ｚ4bは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されているアラルキル基である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ4h、Ｒ4i、Ｒ4j、Ｒ4k、Ｒ4l、Ｒ4m、Ｒ4n、Ｒ4o、Ｒ4o1、Ｒ4p、ｍ及びＺ4bは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
【請求項３】
化学式(５)で示すユニットを１ユニット以上含むことを特徴とするポリヒドロキシアルカノエート。
【化６】
2006022321.tif 000124
(式中、Ｒ5は、水素、塩を形成する基、または、Ｒ5aである。式中、Ｒ5aは、炭素数１〜12の直鎖または分岐状のアルキル基、アラルキル基、あるいは、糖類を有する置換基である。ｍは、０〜８から選ばれる整数であり、Ｚ5は、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されているアラルキル基である。但し、Ｚ5が、メチル基で、ｍは０〜１である場合、Ｒ5は、糖類を有する置換基のみである。複数のユニットが存在する場合、Ｒ5、Ｒ5a、ｍ及びＺ5は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
【請求項４】
化学式(６)で示されるユニットを更に分子中に含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のポリヒドロキシアルカノエート。
【化７】
2006022321.tif 000125
(Ｒ6は、炭素数１〜11の直鎖または分岐状のアルキレン基、アルキレンオキシアルキレン基(各アルキレン基はそれぞれ独立して炭素数が１〜２のアルキレン基である)、炭素数１〜11の直鎖または分岐状のアルケニル基、あるいは、アリールで置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキリデン基である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ6は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
【請求項５】
化学式(７)で示すユニットに示されるポリヒドロキシアルカノエートを酸またはアルカリの存在下で加水分解する、或いは接触還元を含む水素化分解を行う工程を有することを特徴とする、化学式(８)で示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートの製造方法。
【化８】
2006022321.tif 000126
(式中、Ｒ7は、炭素数１〜12の直鎖または分岐状のアルキル基、あるいは、アラルキル基である。ｍは、０〜８から選ばれた整数であり、Ｚ7は、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されているアラルキル基である。但し、Ｚ7が、メチル基である場合、ｍは２〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ7、ｍ及びＺ7は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
【化９】
2006022321.tif 000127
(式中、Ｒ8は、水素、または、塩を形成する基である。ｍは、０〜８から選ばれた整数である。Ｚ8は、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されているアラルキル基である。但し、Ｚ8が、メチル基である場合、ｍは、２〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ8、Ｚ8及びｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
【請求項６】
化学式(９)で示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートと、化学式(10)で示されるアミン化合物の少なくとも１種とを縮合反応させる工程を有することを特徴とする化学式(１)に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートの製造方法。
【化１０】
2006022321.tif 000128
(式中、Ｒ9は、水素、または、塩を形成する基である。ｍは、０〜８から選ばれた整数である。Ｚ9は、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されているアラルキル基である。複数のユニットが存在する場合、ｍ、Ｒ9及びＺ9は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
【化１１】
2006022321.tif 000129
(式中、Ｒ10はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮa、ＯＫまたはＯＲ10aである。また、Ｒ10a及びＡ3はそれぞれ独立して、置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、あるいは、置換または未置換の複素環構造を有する基から選ばれる。複数のユニットが存在する場合、Ｒ10、Ｒ10a及びＡ3は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
【化１２】
2006022321.tif 000130
(式中、Ｒは-Ａ1-ＳＯ2Ｒ1 を表す。Ｒ1 はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮa、ＯＫまたはＯＲ1aである。Ｒ1a及びＡ1 はそれぞれ独立して、置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、あるいは、置換または未置換の複素環構造を有する基を表す。ｍは、０〜８から選ばれる整数であり、Ｚは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されているアラルキル基である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ、Ｒ1、Ｒ1a、Ａ1、ｍ及びＺは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
【請求項７】
化学式(11)で示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートを塩基と反応させる工程と、
前記工程で得られた化合物と化学式(12)で示す化合物とを反応させる工程とを有することを特徴とする、化学式(13)で示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートの製造方法。
【化１３】
2006022321.tif 000131
(Ｚ11は、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されているアラルキル基である。複数のユニットが存在する場合、Ｚ11は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
【化１４】
2006022321.tif 000132
(式中、ｍは、０〜８から選ばれる整数である。Ｘは、ハロゲン原子である。Ｒ12は、炭素数１〜12の直鎖または分岐状のアルキル基、あるいは、アラルキル基である。)
【化１５】
2006022321.tif 000133
(式中、ｍは、０〜８から選ばれる整数である。Ｒ13は、炭素数１〜12の直鎖または分岐状のアルキル基、あるいは、アラルキル基である。Ｚ13は、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されているアラルキル基である。但し、Ｚ13が、メチル基である場合、ｍは２〜８から選ばれる整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ13、ｍ及びＺ13は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
【請求項８】
化学式(11)で示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートを塩基と反応させる工程と、
前記工程で得られた化合物と化学式(14)で示す化合物とを反応させる工程とを有することを特徴とする化学式(15)で示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートの製造方法。
【化１６】
2006022321.tif 000134
(Ｚ11は、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されているアラルキル基である。複数のユニットが存在する場合、Ｚ11は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
【化１７】
2006022321.tif 000135
(式中、Ｒ14は-Ａ14-ＳＯ2Ｒ14aを表す。Ｒ14aはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮa、ＯＫまたはＯＲ14bである。また、Ｒ14b及びＡ14はそれぞれ独立して、置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、あるいは、置換または未置換の複素環構造を有する基から選ばれる。複数のユニットが存在する場合、Ｒ14、Ｒ14a、Ｒ14b及びＡ14は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
【化１８】
2006022321.tif 000136
(式中、Ｒ15は-Ａ15-ＳＯ2Ｒ15a を表す。Ｒ15a はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮa、ＯＫまたはＯＲ15bである。Ｒ15b及びＡ15 はそれぞれ独立して、置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、あるいは、置換または未置換の複素環構造を有する基を表す。Ｚ15は、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されているアラルキル基である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ15、Ｒ15a、Ｒ15b及びＡ15 は各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリヒドロキシアルカノエート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
生分解性高分子材料は、医用材料やドラッグデリバリーシステム、環境適合性材料などに幅広く応用されている。近年は、これらに加え更に、新たな機能が要求されており、様々な研究が行われている。特に、ポリ乳酸に代表される、ポリヒドロキシアルカノエートについては、分子内に化学修飾可能な官能基を導入することが検討されおり、カルボキシル基やビニル基などが導入された化合物について報告がある。例えば、側鎖にカルボキシル基を持つポリヒドロキシアルカノエートとしては、ポリリンゴ酸が知られている。このポリリンゴ酸のポリマーには、ポリマー形式の仕方により、化学式(16)、
【０００３】
【化１】
2006022321.tif 000002
【０００４】
で表されるαタイプと、化学式(17)、
【０００５】
【化２】
2006022321.tif 000003
【０００６】
で表されるβタイプが知られている。このうち、βタイプのポリリンゴ酸及びその共重合体については、米国特許第4265247号明細書(特許文献１)に、化学式(18)、
【０００７】
【化３】
2006022321.tif 000004
【０００８】
(Ｒ18:ベンジル基)
で表されるβ-マロラクトンのベンジルエステルを開環重合したポリマーが開示されている。また、αタイプのポリリンゴ酸-グリコール酸共重合体、並びにグリコール酸をはじめとするその他のヒドロキシアルカン酸を含む共重合体については、特開平２-3415号公報(特許文献２)に、化学式(19)
【０００９】
【化４】
2006022321.tif 000005
【００１０】
(Ｒ19は、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、t-ブチル基などの低級アルキル基およびベンジル基など)
で表される六員環ジエステルモノマーと環状ジエステルであるグリコリド及びラクチド、ω-ヒドロキシカルボン酸の分子内閉環反応エステルであるラクトン類との共重合したポリマーが開示されている。
【００１１】
また、側鎖にカルボキシル基持つポリヒドロキシアルカノエートとしては、Ｍacroｍolecules 2000, 33(13),4619-4627(非特許文献１)に７-オキソ-４-オキセパノンカルボン酸エステルを開環重合することで側鎖にエステル基を有するポリマーを製造し、更にそのポリマーを水素化分解することで、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが製造されることについて開示されている。Ｂioｍacroｍolecules 2000, 1, 275(非特許文献２)には、ポリ(ε-カプロラクトン)にリチウムジイソプロピルアミドを反応させ、更にはクロロギ酸ベンジルとを反応させることにより、ポリ(ε-カプロラクトン)の主鎖中にあるカルボニル基のα位のメチレン基にベンジルオキシカルボニル基が導入されたポリマーが開示されている。Ｍacroｍolecular Ｂioscience 2004, 4, 232(非特許文献３)には、ポリ乳酸にリチウムジイソプロピルアミドを反応させ、更にはブロモ酢酸ベンジルとを反応させることにより、ポリ乳酸の主鎖中にあるカルボニル基のα位のメチレン基に(ベンジルオキシカルボニル)メチル基が導入されたポリマーが開示されている。
【００１２】
側鎖にビニル基を持つポリヒドロキシアルカノエートとしては、非特許文献 Ｐolyｍeric Ｍaterials Ｓcience & Ｅngineering 2002,87,254(非特許文献４)にα-アリル(δ-バレロラクトン)を開環重合したポリマーが開示されている。また、同様に側鎖にビニル基を持つポリヒドロキシアルカノエートとしては、非特許文献 Ｐolyｍer Ｐreprints 2002,43(２),727(非特許文献５)に六員環ジエステルモノマーである  ３,６-ジアリル-１,４-ジオキサン-２,５-ジオンを開環重合したポリマーが開示されている。
【００１３】
上記のように化学修飾可能な官能基を導入したポリヒドロキシアルカノエートに機能性を付与する構造を導入し、新たな機能を持つポリマーについての報告がある。非特許文献  International Ｊournal of Ｂiological Ｍacroｍolecules 25(1999)265(非特許文献６)では、α-リンゴ酸とグリコール酸の環状二量体の開環重合により、αタイプのリンゴ酸とグリコール酸の共重合体を得、得られたポリマーを脱保護することで側鎖にカルボキシル基を有するポリエステルを得る。この側鎖のカルボキシル基にトリペプチドを化学修飾し、得られたポリマーについて、細胞接着性について評価した所、良好な結果が得られたとしている。
【特許文献１】米国特許第4265247号明細書
【特許文献２】特開平２-3415号公報
【非特許文献１】Macromolecules 2000, 33(13), 4619-4627
【非特許文献２】Biomacromolecules 2000, 1, 275
【非特許文献３】Macromolecular Bioscience 2004, 4, 232
【非特許文献４】Polymeric Materials Science & Engineering 2002, 87, 254
【非特許文献５】Polymer Preprints 2002, 43(2),727
【非特許文献６】International Journal of Biological Macromolecules 25(1999)265
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
以上のように分子内に反応性官能基であるカルボキシル基を有するユニットを導入し、その反応性官能基を化学修飾することで新たな機能性を付与することは可能ではあると考えられるが、その報告例は少ない。そこで本発明は、分子内に反応性官能基を有する新規なポリヒドロキシアルカノエート及びその製造方法、並びにその反応性官能基を有するポリヒドロキシアルカノエートを化学修飾することで新たな機能を持った新規ポリヒドロキシアルカノエート及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
そこで本発明者らは、分子内に反応性官能基を有する新規なポリヒドロキシアルカノエート、及びその反応性官能基を有するポリヒドロキシアルカノエートポリヒドロキシアルカノエートを化学修飾することで新たな機能を持った新規ポリヒドロキシアルカノエートの開発をめざして鋭意研究を重ねてきた結果、以下に示す発明に至った。
【００１６】
本発明にかかるポリヒドロキシアルカノエートには以下のものが含まれる。
【００１７】
(１)化学式(１)で示すユニットを分子中に１ユニット以上含むポリヒドロキシアルカノエート。
【００１８】
【化５】
2006022321.tif 000006
【００１９】
(式中、Ｒは-Ａ1-ＳＯ2Ｒ1 を表す。Ｒ1 はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮa、ＯＫまたはＯＲ1aである。Ｒ1a及びＡ1 はそれぞれ独立して、置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、あるいは、置換または未置換の複素環構造を有する基を表す。また、ｍは、０〜８から選ばれる整数であり、Ｚは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されているアラルキル基である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ、Ｒ1、Ｒ1a、Ａ1、ｍ及びＺは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
(２)化学式(５)で示すユニットを１ユニット以上含むポリヒドロキシアルカノエート。
【００２０】
【化６】
2006022321.tif 000007
【００２１】
(式中、Ｒ5は、水素、塩を形成する基、または、Ｒ5aである。式中、Ｒ5aは、炭素数１〜12の直鎖または分岐状のアルキル基、アラルキル基、あるいは、糖類を有する置換基である。ｍは、０〜８から選ばれる整数であり、Ｚ5は、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されているアラルキル基である。但し、Ｚ5がメチル基で、ｍは０〜１である場合、Ｒ5は糖類を有する置換基のみである。複数のユニットが存在する場合、Ｒ5、Ｒ5a、ｍ及びＺ5は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
一方、本発明にかかるポリヒドロキシアルカノエートの製造方法には以下の各方法が含まれる。
【００２２】
(Ａ)化学式(７)で示すユニットに示されるポリヒドロキシアルカノエートを酸またはアルカリの存在下で加水分解する、或いは接触還元を含む水素化分解を行う工程を有することを特徴とする、化学式(８)で示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートの製造方法。
【００２３】
【化７】
2006022321.tif 000008
【００２４】
(式中、Ｒ7は、炭素数１〜12の直鎖または分岐状のアルキル基、あるいは、アラルキル基である。ｍは、０〜８から選ばれる整数であり、Ｚ7は、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されているアラルキル基である。但し、Ｚ7が、メチル基である場合、ｍは２〜８から選ばれる整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ7、ｍ及びＺ7は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
【００２５】
【化８】
2006022321.tif 000009
【００２６】
(式中、Ｒ8は、水素、または、塩を形成する基である。ｍは、０〜８から選ばれる整数である。Ｚ8は、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されているアラルキル基である。但し、Ｚ8が、メチル基である場合、ｍは２〜８から選ばれる整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ8、ｍ及びＺ8は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
(Ｂ)化学式(９)で示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートと、化学式(10)で示されるアミン化合物の少なくとも１種とを縮合反応させることを特徴とする化学式(１)に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートの製造方法。
【００２７】
【化９】
2006022321.tif 000010
【００２８】
(式中、Ｒ9は、水素、または、塩を形成する基である。ｍは、０〜８から選ばれる整数である。Ｚ9は、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されているアラルキル基である。複数のユニットが存在する場合、ｍ、Ｒ9及びＺ9は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
【００２９】
【化１０】
2006022321.tif 000011
【００３０】
(式中、Ｒ10はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮa、ＯＫまたはＯＲ10aである。また、Ｒ10a及びＡ3はそれぞれ独立して、置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、あるいは、置換または未置換の複素環構造を有する基から選ばれる。複数のユニットが存在する場合、Ｒ10、Ｒ10a及びＡ3は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
【００３１】
【化１１】
2006022321.tif 000012
【００３２】
(式中、Ｒは-Ａ1-ＳＯ2Ｒ1 を表す。Ｒ1 はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮa、ＯＫまたはＯＲ1aである。Ｒ1a及びＡ1 はそれぞれ独立して、置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、あるいは、置換または未置換の複素環構造を有する基を表す。ｍは、０〜８から選ばれる整数であり、Ｚは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されているアラルキル基である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ、Ｒ1、Ｒ1a、Ａ1、ｍ及びＺは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
(Ｃ)化学式(11)で示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートを塩基と反応させる工程と、前記工程で得られた化合物と化学式(12)で示す化合物とを反応させる工程とを有することを特徴とする、化学式(13)で示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートの製造方法。
【００３３】
【化１２】
2006022321.tif 000013
【００３４】
(Ｚ11は、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されているアラルキル基である。複数のユニットが存在する場合、Ｚ11は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
【００３５】
【化１３】
2006022321.tif 000014
【００３６】
(式中、ｍは、０〜８から選ばれる整数である。Ｘは、ハロゲン原子である。Ｒ12は、炭素数１〜12の直鎖または分岐状のアルキル基、あるいは、アラルキル基である。)
【００３７】
【化１４】
2006022321.tif 000015
【００３８】
(式中、ｍは、０〜８から選ばれる整数である。Ｒ13は、炭素数１〜12の直鎖または分岐状のアルキル基、あるいは、アラルキル基である。Ｚ13は、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されているアラルキル基である。但し、Ｚ13が、メチル基である場合、ｍは２〜８から選ばれる整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ13、ｍ及びＺ13は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
(Ｄ)化学式(11)で示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートを塩基と反応させる工程と、前記工程で得られた化合物と、化学式(14)で示す化合物とを反応させる工程とを有することを特徴とする化学式(15)で示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートの製造方法。
【００３９】
【化１５】
2006022321.tif 000016
【００４０】
(Ｚ11は、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されているアラルキル基である。複数のユニットが存在する場合、Ｚ11は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
【００４１】
【化１６】
2006022321.tif 000017
【００４２】
(式中、Ｒ14は-Ａ14-ＳＯ2Ｒ14aを表す。Ｒ14aはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮa、ＯＫまたはＯＲ14bである。また、Ｒ14b及びＡ14はそれぞれ独立して、置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、あるいは、置換または未置換の複素環構造を有する基から選ばれる。複数のユニットが存在する場合、Ｒ14、Ｒ14a、Ｒ14b及びＡ14は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
【００４３】
【化１７】
2006022321.tif 000018
【００４４】
(式中、Ｒ15は-Ａ15-ＳＯ2Ｒ15a を表す。Ｒ15a はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮa、ＯＫまたはＯＲ15bである。Ｒ15b及びＡ15 はそれぞれ独立して、置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、あるいは、置換または未置換の複素環構造を有する基を表す。Ｚ15は、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されているアラルキル基である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ15、Ｒ15a、Ｒ15b、Ａ15 及びＺ15は各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
以下に本発明の内容を述べる。本発明で目的とする化学式(１)で示すポリヒドロキシアルカノエートは、出発原料として用いる化学式(９)で表されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートと化学式(10)で示すアミノスルホン酸化合物の少なくとも１種との反応で製造できる。
【００４６】
【化１８】
2006022321.tif 000019
【００４７】
(式中、Ｒ9は、水素、または、塩を形成する基である。ｍは、０〜８から選ばれる整数である。Ｚ9は、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されているアラルキル基である。複数のユニットが存在する場合、ｍ、Ｒ9及びＺ9は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
【００４８】
【化１９】
2006022321.tif 000020
【００４９】
(式中、Ｒ10はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮa、ＯＫまたはＯＲ10aである。また、Ｒ10a及びＡ3はそれぞれ独立して、置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、あるいは、置換または未置換の複素環構造を有する基から選ばれる。複数のユニットが存在する場合、Ｒ10、Ｒ10a及びＡ3は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
ここで、好ましくは、Ｒ10a は直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキル基、置換または未置換のフェニル基である。
【００５０】
更に詳しくは、本発明に用いられる化学式(９)で示される化合物において、Ｚ9は、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されているアラルキル基である。具体的に、直鎖または分岐上のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基(２-メチルプロピル基)、ブチル基、１-メチルプロピル基、ペンチル基、イソプロピル基(３-メチルブチル基)、ヘキシル基、イソヘキシル基(４-メチルペンチル基)、ヘプチル基などが挙げられる。また、アリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基などが挙げられる。また、アラルキル基としては、フェニルメチル基(ベンジル基)、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、メチルベンジル基などが挙げられる。本発明においては、ポリマーの合成に関して、生産性を考慮すると、Ｚ11は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、フェニルメチル基であることが好ましい。
【００５１】
一方、本発明に用いられる化学式(10)で示される化合物において、
Ａ3 は、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ8 の直鎖もしくは分岐状の置換または未置換のアルキレン基、置換または未置換のフェニレン基、置換または未置換のナフタレン基、あるいは、置換または未置換のＮ、Ｓ、Ｏの何れか一つ以上を含む複素環構造を有する基を表す。Ａ3 が環構造の場合、未置換の環がさらに縮合してもよい。また、複数のユニットが存在する場合、Ｒ10、Ｒ10a 及びＡ3 は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。
【００５２】
Ａ3 が直鎖の置換または未置換のアルキレン基の場合は、下記の化学式(20)で表されるアミノスルホン酸化合物が挙げられる。
【００５３】
【化２０】
2006022321.tif 000021
【００５４】
(式中、Ｒ20は、ＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮa、ＯＫまたはＯＲ20a である。Ｒ20aは直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキル基、あるいは、置換または未置換のフェニル基 である。Ａ4 はＣ1〜Ｃ8 の直鎖もしくは分岐状の置換または未置換のアルキレン基であり、置換されている場合は、炭素数１から20のアルキル基、炭素数１から20のアルコキシ基などが置換されていてもよい。)
化学式(20)で示される化合物としては、２-アミノエタンスルホン酸(タウリン)、３-アミノプロパンスルホン酸、４-アミノブタンスルホン酸、２-アミノ-２-メチルプロパンスルホン酸や、そのアルカリ金属塩、エステル化物があげられる。
【００５５】
Ａ3 が、置換または未置換のフェニレン基の場合は、下記の化学式(21)で表されるアミノスルホン酸化合物が挙げられる。
【００５６】
【化２１】
2006022321.tif 000022
【００５７】
(式中、Ｒ3a、Ｒ3b、Ｒ3c、Ｒ3d、Ｒ3eは、それぞれ独立して、ＳＯ2 Ｒ3f(Ｒ3fはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮa、ＯＫまたはＯＲ3f1 である。(Ｒ3f1 は直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキル基、置換または未置換のフェニル基である。))、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜20のアルキル基、炭素数１〜20のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ2 基、ＮＯ2 基、ＣＯＯＲ3g(Ｒ3gはＨ原子、Ｎa原子及びＫ原子のいずれかを表す)、アセトアミド基、ＯＰh基、ＮＨＰh基、ＣＦ3 基、Ｃ2 Ｆ5 基またはＣ3 Ｆ7 基を表し(Ｐhはフェニル基を表す)、これらの基の少なくとも１つがＳＯ2 Ｒ3fである。)
化学式(21)で示される化合物を用いることで化学式(３)で示されるユニットを１以上有するポリヒドロキシアルカノエートを得ることができる。
【００５８】
【化２２】
2006022321.tif 000023
【００５９】
(式中、Ｒ3a、Ｒ3b、Ｒ3c、Ｒ3d、Ｒ3e、並びに式(21)で定義されるＲ3f、Ｒ3f1 及びＲ3gは、上記の意味を表す。ｍは、０〜８から選ばれる整数であり、Ｚ3は、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されているアラルキル基である。また、複数のユニットが存在する場合、Ｒ3a、Ｒ3b、Ｒ3c、Ｒ3d、Ｒ3e、Ｒ3f、Ｒ3f1、Ｒ3g、ｍ及びＺ3は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
化学式(21)で示される化合物としては、p-アミノベンゼンスルホン酸(スルファニル酸)、ｍ-アミノベンゼンスルホン酸、o-アミノベンゼンスルホン酸、ｍ-トルイジン-４-スルホン酸、o-トルイジン-４-スルホン酸ナトリウム塩、p-トルイジン-２-スルホン酸、４-メトキシアニリン-２-スルホン酸、o-アニシジン-５-スルホン酸、p-アニシジン-３-スルホン酸、３-ニトロアニリン-４-スルホン酸、２-ニトロアニリン-４-スルホン酸ナトリウム塩、４-ニトロアニリン-２-スルホン酸ナトリウム塩、１,５-ジニトロアニリン-４-スルホン酸、２-アミノフェノール-４-ヒドロキシ-５-ニトロベンゼンスルホン酸、２,４-ジメチルアニリン-５-スルホン酸ナトリウム塩、２,４-ジメチルアニリン-６-スルホン酸、３,４-ジメチルアニリン-５-スルホン酸、４-イソプロピルアニリン-６-スルホン酸、４-トリフルオロメチルアニリン-６-スルホン酸、３-カルボキシ-４-ヒドロキシアニリン-５-スルホン酸、４-カルボキシアニリン-６-スルホン酸、およびそのアルカリ金属塩、エステル化物等が挙げられる。
【００６０】
Ａ3 が、置換または未置換のナフタレン基の場合は、下記の化学式(22Ａ)又は化学式(22Ｂ)で表されるアミノスルホン酸化合物が挙げられる。
【００６１】
【化２３】
2006022321.tif 000024
【００６２】
(式中、Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ4c、Ｒ4d、Ｒ4e、Ｒ4f及びＲ4gは、それぞれ独立して、ＳＯ2 Ｒ4o(Ｒ4oはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮa、ＯＫまたはＯＲ4o1 である。(Ｒ4o1 は直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキル基、置換または未置換のフェニル基である。))、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜20のアルキル基、炭素数１〜20のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ2 基、ＮＯ2 基、ＣＯＯＲ4p(Ｒ4p:Ｈ原子、Ｎa原子及びＫ原子のいずれかを表す)、アセトアミド基、ＯＰh基、ＮＨＰh基、ＣＦ3 基、Ｃ2 Ｆ5 基またはＣ3 Ｆ7 基を表し(Ｐhはフェニル基を示す)、これらの基の少なくとも１つはＳＯ2 Ｒ4oである。)
【００６３】
【化２４】
2006022321.tif 000025
【００６４】
(式中、Ｒ4h、Ｒ4i、Ｒ4j、Ｒ4k、Ｒ4l、Ｒ4m及びＲ4nは、それぞれ独立して、ＳＯ2 Ｒ4o(Ｒ4oはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮa、ＯＫまたはＯＲ4o1 である。(Ｒ4o1 は直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキル基、置換または未置換のフェニル基である。))、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜20のアルキル基、炭素数１〜20のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ2 基、ＮＯ2 基、ＣＯＯＲ4p(Ｒ4p:Ｈ原子、Ｎa原子及びＫ原子のいずれかを表す)、アセトアミド基、ＯＰh基、ＮＨＰh基、ＣＦ3 基、Ｃ2 Ｆ5 基またはＣ3 Ｆ7 基を表し(Ｐhはフェニル基を示す)、これらの基の少なくとも一つはＳＯ2Ｒ4oである。)
化学式(22Ａ)または(22Ｂ)で示される化合物を用いて化学式(４Ａ)または(４Ｂ)で示すユニットを分子中に１ユニット以上含むポリヒドロキシアルカノエートを得ることができる。
【００６５】
【化２５】
2006022321.tif 000026
【００６６】
(式中、Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ4c、Ｒ4d、Ｒ4e、Ｒ4f、Ｒ4g、並びに式(22Ａ)で定義されるＲ4o、Ｒ4o1 及びＲ4pは、上記の意味を表す。また、ｍは、０〜８から選ばれる整数であり、Ｚ4aは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されているアラルキル基である。また、複数のユニットが存在する場合、Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ4c、Ｒ4d、Ｒ4e、Ｒ4f、Ｒ4g、Ｒ4o、Ｒ4o1、Ｒ4p、ｍ及びＺ4aは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
【００６７】
【化２６】
2006022321.tif 000027
【００６８】
(式中、Ｒ4h、Ｒ4i、Ｒ4j、Ｒ4k、Ｒ4l、Ｒ4m、Ｒ4n、並びに式(22Ｂ)で定義されるＲ4o、Ｒ4o1 及びＲ4pは、上記の意味を表す。また、ｍは、０〜８から選ばれる整数であり、Ｚ4bは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されているアラルキル基である。また、複数のユニットが存在する場合、Ｒ4h、Ｒ4i、Ｒ4j、Ｒ4k、Ｒ4l、Ｒ4m、Ｒ4n、Ｒ4o、Ｒ4o1、Ｒ4p、ｍ及びＺ4bは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
化学式(22Ａ)または(22Ｂ)で示される化合物としては、１-ナフチルアミンー５-スルホン酸、１-ナフチルアミンー４-スルホン酸、１-ナフチルアミンー８-スルホン酸、２-ナフチルアミンー５-スルホン酸、１-ナフチルアミンー６-スルホン酸、１-ナフチルアミン-７-スルホン酸、１-ナフチルアミン-２-エトキシ-６-スルホン酸、１-アミノ-２-ナフトール-４-スルホン酸、６-アミノ-１-ナフトール-３-スルホン酸、１-アミノ-８-ナフトール-２,４-スルホン酸一ナトリウム塩、１-アミノ-８-ナフトール-３,６-スルホン酸一ナトリウム塩など、スルホン酸、またはそのアルカリ金属塩、エステル化物などが挙げられる。
【００６９】
Ａ3 が置換または未置換のＮ、Ｓ、Ｏの何れか一つ以上を含む複素環構造を有する基の場合は,複素環として、ピリジン環、ピペラジン環、フラン環、チオール環などのいずれでもよい。化合物としては、２-アミノピリジン-６-スルホン酸、２-アミノピペラジン-６-スルホン酸など、スルホン酸、またはそのアルカリ金属塩、エステル化物などが挙げられる。
【００７０】
スルホン酸エステルの場合のスルホン酸とエステル結合している基としては、上記のとおり、置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、置換または未置換の複素環構造を有する基などがあげられる。更に、直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキル基、置換または未置換のフェニル基などが好ましい。エステル化の容易さなどの点から、ＯＣＨ3、ＯＣ2 Ｈ5、ＯＣ6 Ｈ5、ＯＣ3 Ｈ7、ＯＣ4 Ｈ9、ＯＣＨ(ＣＨ3)2、ＯＣＨ2Ｃ(ＣＨ3)3、ＯＣ(ＣＨ3)3 などがさらに好ましい。
【００７１】
(化学式(１)に示すポリヒドロキシアルカノエートの製造方法)
本発明における化学式(９)に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートと化学式(10)で示すアミノスルホン酸化合物との反応について詳しく述べる。本発明に用いられる化学式(10)に示す化合物の使用量は、出発原料として用いる化学式(９)に示すユニットに対して、0.1〜50.0倍モル、好ましくは、1.0〜20.0倍モルの範囲である。
【００７２】
本発明のカルボン酸とアミンからアミド結合を生成する方法としては、加熱脱水による縮合反応などがある。特に、ポリマー主鎖のエステル結合が切断されないようなマイルドな反応条件という点から、カルボン酸部分を活性化剤で活性化させ、活性アシル中間体を生成させてから、アミンと反応させる方法が有効である。活性アシル中間体として、酸ハロゲン化物、酸無水物、活性エステルなどがあげられる。特に、縮合剤を使用し、同一反応場中でアミド結合を形成する方法が、生産プロセスの簡略化という点からは好ましい。
【００７３】
必要ならば、一旦、酸ハロゲン化物として単離してから、アミンとの縮合反応を行うことも可能である。
【００７４】
用いられる縮合剤としては、芳香族ポリアミドの重縮合に使用されるリン酸系縮合剤、ペプチド合成に使用されるカルボジイミド系縮合剤、酸塩化物系縮合剤などから、化学式(10)の化合物と化学式(９)に示すユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートとの組み合わせに応じて適宜選択することが可能である。
【００７５】
リン酸系縮合剤としては、亜リン酸エステル系縮合剤、リン塩化物系縮合剤、リン酸無水物系縮合剤、リン酸エステル系縮合剤、リン酸アミド系縮合剤、などがあげられる。
【００７６】
本発明の反応では、亜リン酸エステル等の縮合剤を用いることが可能である。この際使用される亜リン酸エステル類としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリ-o-トリル、亜リン酸ジ-o-トリル、亜リン酸トリ-ｍ-トリル、亜リン酸ジ-ｍ-トリル、亜リン酸トリ-p-トリル、亜リン酸ジ-p-トリル、亜リン酸ジ-o-クロロフェニル、亜リン酸トリ-p-クロロフェニル、亜リン酸ジ-p-クロロフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル等が挙げられる。中でも、亜リン酸トリフェニルが好ましく用いられる。また、ポリマーの溶解性、反応性などの向上のために、リチウムクロライド、塩化カルシウムなどの金属塩を添加してもよい。
【００７７】
カルボジイミド系縮合剤としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド(ＤＣＣ)、Ｎ-エチルーＮ'-３-ジメチルアミノプロピルカルボジイミド(ＥＤＣ＝ＷＳＣＩ)、ジイソプロピルカルボジイミド(ＤＩＰＣ)、などがあげられる。ＤＣＣあるいは、ＷＳＣＩと、Ｎ-ヒドロキシスクシンイミド(ＨＯＮＳu)、１-ヒドロキシベンゾトリアゾール(ＨＯＢt)、あるいは３-ヒドロキシー４-オキソー３,４-ジヒドロー１,２,３-ベンゾトリアジン(ＨＯＯbt)などと組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
縮合剤の使用量は、化学式(９)に示すユニットに対して、0.1〜50倍モル、好ましくは、１〜20倍モルの範囲である。
【００７９】
本発明の反応では、必要に応じ、溶媒を使用することができる。使用する溶媒は、ヘキサン、シクロへキサン、ヘプタン等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミドなどの非プロトン性極性溶媒類、ピリジン、ピコリンなどのピリジン誘導体、Ｎ-メチルピロリドンなどが挙げられる。特に好ましくは、ピリジン、Ｎ-メチルピロリドンなどが用いられる。溶媒の使用量は、出発原料、塩基の種類、反応条件等に応じて適宜定め得る。本発明の方法において、反応温度は、特に限定されないが、通常は-20℃〜溶媒の沸点の範 囲の温度である。ただし、用いる縮合剤に合わせた最適な温度で反応を行うことが望ましい。
【００８０】
本発明の方法において、反応時間は、通常、１〜48時間の範囲である。特に、１〜10時間が好ましい。
【００８１】
本発明において、このようにして生成した化学式(１)に示すユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートを含む反応液からの目的とするポリヒドロキシアルカノエートの回収、精製は、常法である蒸留などにより可能である。または、水、メタノール及びエタノールなどのアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類等の溶媒を反応液に均一に混合して、目的とする化学式(１)に示すポリヒドロキシアルカノエートを沈殿させることにより、これを回収することができる。ここで得られた化学式(１)に示すユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートは、必要ならば、単離精製することができる。この単離精製方法としては、特に制限はなく、化学式(１)に示すポリヒドロキシアルカノエートに不溶な溶媒を用いて沈殿させる方法、カラムクロマトグラフィーによる方法、透析法などを用いることができる。
【００８２】
本発明の別の製造方法として、化学式(１)中のＲ部分が-Ａ1-ＳＯ3 Ｈの場合、アミンとの縮合反応後にメチルエステル化剤を用いて、化学式(１)中のＲ部分を-Ａ1-ＳＯ3 ＣＨ3 とするメチルエステル化を行う方法がある。メチルエステル化剤としては、ガスクロマトグラフィー分析における脂肪酸のメチルエステル化に用いられているものを利用することができる。メチルエステル化法としては、酸触媒法である塩酸-メタノール法、三フッ化ホウ素-メタノール法、硫酸-メタノール法は、ナトリウムメトキシド法、テトラメチルグアニジン法、トリメチルシリルジアゾメタン法などの塩基触媒法などがあげられる。中でも、温和な条件下でメチル化ができるのでトリメチルシリルジアゾメタン法が好ましい。
【００８３】
本発明の反応で使用する溶媒は、ヘキサン、シクロへキサン、ヘプタン等の炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。特に好ましくは、ハロゲン化炭化水素類などが用いられる。溶媒の使用量は、出発原料、反応条件等に応じて適宜定め得る。本発明の方法において、反応温度は、特に限定されないが、通常は-20〜30℃の範囲の温度である。ただし、用いる縮合剤、試薬に合わせた最適な温度で反応を行うことが望ましい。
【００８４】
また、本発明では、化学式(11)で示すユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートを塩基と反応させる工程と、前記工程で得られた化合物と、化学式(14)で示す化合物とを反応させる工程を経ることにより化学式(15)で示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートを製造することができる。
【００８５】
【化２７】
2006022321.tif 000028
【００８６】
(式中、Ｚ11は、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されているアラルキル基である。)
【００８７】
【化２８】
2006022321.tif 000029
【００８８】
(式中、Ｒ14は-Ａ14-ＳＯ2Ｒ14aを表す。Ｒ14aはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮa、ＯＫまたはＯＲ14bである。また、Ｒ14b及びＡ14はそれぞれ独立して、置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、あるいは、置換または未置換の複素環構造を有する基から選ばれる。複数のユニットが存在する場合、Ｒ14、Ｒ14a、Ｒ14b及びＡ14は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
【００８９】
【化２９】
2006022321.tif 000030
【００９０】
(式中、Ｒ15aは-Ａ15-ＳＯ2Ｒ15b を表す。Ｒ15b はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮa、ＯＫまたはＯＲ15cである。Ｒ15c及びＡ15 はそれぞれ独立して、置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、あるいは、置換または未置換の複素環構造を有する基を表す。Ｚ15は、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されているアラルキル基である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ15a、Ｒ15b、Ｒ15c、Ａ15及びＺ15 は各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
更に詳しくは、本発明に用いられる化学式(11)で示される置換α-ヒドロキシ酸のユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートにおいて、Ｚ11は、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されているアラルキル基である。具体的に、直鎖または分岐上のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基(２-メチルプロピル基)、ブチル基、１-メチルプロピル基、ペンチル基、イソプロピル基(３-メチルブチル基)、ヘキシル基、イソヘキシル基(４-メチルペンチル基)、ヘプチル基などが挙げられる。また、アリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基などが挙げられる。また、アラルキル基としては、フェニルメチル基(ベンジル基)、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、メチルベンジル基などが挙げられる。本発明においては、ポリマーの合成に関して、生産性を考慮すると、Ｚ11は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、フェニルメチル基であることが好ましい。
【００９１】
また、化学式(14)で示される化合物としては、２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸や、そのアルカリ金属塩、そのエステル化物があげられる。
【００９２】
(化学式(15)に示すポリヒドロキシアルカノエートの製造方法)
本発明における化学式(11)に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートと化学式(14)で示す化合物との反応について詳しく述べる。
【００９３】
本発明は、ポリマー主鎖中のカルボ二ル基の隣にあるα-メチン基に、化学式(14)で示される化合物をマイケル付加反応することで達成される。具体的には、マイケル付加の反応条件下で、化学式(11)に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートと、化学式(11)に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートのポリマー主鎖中のカルボニル基の隣にあるα-メチン基をアニオン形成できる塩基とを反応させ、引き続き、化学式(14)で示す化合物とを反応させることにより達成される。また、本発明において、用いる化学式(14)で示す化合物の使用量は、化学式(11)に示すユニットに対して0.001〜100倍モル量、好ましくは、0.01〜10倍モル量である。
【００９４】
本発明の反応で使用される溶媒は、反応に不活性な溶媒であり、出発物質をある程度溶解するものであれば特に限定はないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、リグロイン又は石油エーテルのような脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン又はキシレンのような芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン又はジエチレングリコールジメチルエーテルのようなエーテル類；あるいは、ホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、Ｎ-メチルピロリジノン又はヘキサメチルホスホロトリアミドのようなアミド類であり、好ましくは、テトラヒドロフランである。
【００９５】
反応は塩基の存在下で行われる。使用される塩基としては、メチルリチウム、ブチルリチウムのようなアルキルリチウム類；リチウムヘキサメチルジシラジド、ナトリウムヘキサメチルジシラジド、カリウムヘキサメチルジシラジドのようなアルカリ金属ジシラジド類；リチウムジイソプロピルアミド、リチウムジシクロヘキシルアミドのようなリチウムアミド類であり、好ましくはリチウムジイソプロピルアミドである。また、本発明における塩基の使用量は、化学式(11)に示すユニットに対して、0.001〜100倍モル量、好ましくは、0.01〜10倍モル量である。
【００９６】
本発明の方法において、反応温度は、通常-78℃〜40℃であり、好ましくは-78℃〜30℃である。
【００９７】
本発明の方法において、反応時間は通常、通常10分間〜24時間の範囲である。特に、10分間〜４時間が好ましい。
【００９８】
一方、本発明の化学式(５)で示すユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートにおいて、化学式(８)で示すユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートは、化学式(７)で示されるユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートを用い、その側鎖エステル部分を酸またはアルカリの存在下に加水分解する方法、或いは接触還元を含む水素化分解する方法により製造できる。
【００９９】
【化３０】
2006022321.tif 000031
【０１００】
(式中、Ｒ8は、水素、または、塩を形成する基である。また、ｍは、０〜８から選ばれる整数である。Ｚ8は、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されているアラルキル基である。但し、Ｚ8が、メチル基である場合、ｍは２〜８から選ばれる整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ8、ｍ及びＺ8は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
【０１０１】
【化３１】
2006022321.tif 000032
【０１０２】
(式中、Ｒ7は、炭素数１〜12の直鎖または分岐状のアルキル基、あるいは、アラルキル基である。ｍは、０〜８から選ばれる整数であり、Ｚ7は、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されているアラルキル基である。但し、Ｚ7が、メチル基である場合、ｍは２〜８から選ばれる整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ7、ｍ及びＺ7は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
更に詳しくは、本発明に用いられる化学式(７)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートにおいて、Ｚ7は、具体的に、直鎖または分岐上のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基(２-メチルプロピル基)、ブチル基、１-メチルプロピル基、ペンチル基、イソプロピル基(３-メチルブチル基)、ヘキシル基、イソヘキシル基(４-メチルペンチル基)、ヘプチル基などが挙げられる。また、アリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基などが挙げられる。また、アラルキル基としては、フェニルメチル基(ベンジル基)、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、メチルベンジル基などが挙げられる。本発明においては、ポリマーの合成に関して、生産性を考慮すると、Ｚ11は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、フェニルメチル基であることが好ましい。
【０１０３】
(化学式(８)に示すポリヒドロキシアルカノエートの製造方法)
本発明における化学式(７)で示されるユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートを用い、その側鎖エステル部分を酸またはアルカリの存在下に加水分解する方法、或いは接触還元を含む水素化分解すること化学式(８)で示されるユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートの製造方法について詳しく述べる。
【０１０４】
酸またはアルカリの存在下に加水分解する方法を用いる場合、溶媒として水溶液中または、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの水親和性の有機溶媒中において、塩酸、硫酸、硝酸、或いはリン酸などの無機酸類の水溶液あるいはトリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、p-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機酸を用いるか或いは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水性苛性アルカリ類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸アルカリ類の水溶液、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどの金属アルコキシド類のアルコール溶液を用いておこなうことができる。反応温度は、通常０〜40℃、好ましくは０〜30℃とするのがよい。反応時間は、通常0.5〜48時間とするのがよい。但し、酸またはアルカリにより加水分解した場合、何れにおいても主鎖のエステル結合も切断され、分子量低下が認められる場合がある。
【０１０５】
接触還元を含む水素化分解する方法を用いてカルボン酸を得る方法を用いる場合、下記の如く行われる。即ち、適宜な溶媒中において、-20℃〜使用溶媒の沸点、好ましくは、０〜50℃の範囲の温度で、還元触媒存在下、水素を常圧又は、加圧下で作用させて接触還元をおこなう。使用溶媒としては、例えば水、メタノール、エタノール、プロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ピリジン、Ｎ-メチルピロリドンなどが挙げられる。また、上記の混合溶媒として用いることもできる。還元触媒としては、パラジウム、白金、ロジウムなどの単独または担体に担持された触媒またはラネーニッケルなどが用いられる。反応時間は、通常0.5〜72時間とするのがよい。このようにして生成した化学式(８)に示すユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートを含む反応液は、ろ過により触媒を除去し、蒸留などにより溶媒を除去することで粗製のポリマーとして回収される。ここで得られた化学式(８)に示すユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートは、必要ならば、単離精製することができる。この単離精製方法としては、特に制限はなく、化学式(８)に示すユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートに不溶な溶媒を用いて再沈殿する方法、カラムクロマトグラフィーによる方法、透析法などを用いることができる。但し、接触還元を用いた場合においても主鎖のエステル結合も切断され、分子量低下が認められる場合もある。
【０１０６】
(化学式(23)に示すポリヒドロキシアルカノエートの製造方法)
また、本発明の化学式(５)で示すユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートにおいて、化学式(23)で示すユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートは、出発原料として化学式(24)で示されるユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートを用い、エステル化剤を用いてエステル化することで製造できる。
【０１０７】
【化３２】
2006022321.tif 000033
【０１０８】
(式中、Ｒ23は、炭素数１〜12の直鎖または分岐状のアルキル基、アラルキル基、あるいは、糖類を有する置換基である。ｍは、０〜８から選ばれる整数であり、Ｚ23は、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されているアラルキル基である。但し、Ｚ23が、メチル基で、ｍは０〜１である場合、Ｒ23は、糖類を有する置換基のみである。複数のユニットが存在する場合、Ｒ23、ｍ及びＺ23は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
【０１０９】
【化３３】
2006022321.tif 000034
【０１１０】
(式中、Ｒ24は、水素、または塩を形成する基である。ｍは、０〜８から選ばれる整数であり、Ｚ24は、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されているアラルキル基である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ24、ｍ及びＺ23は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
用いられるエステル化剤としては、ジアゾメタン及びＤＭＦジメチルアセタール類を用いることができる。例えば、化学式(24)に示されるユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートは、トリメチルシリルジアゾメタン、ＤＭＦジメチルアセタール、ＤＭＦジエチルアセタール、ＤＭＦジプロピルアセタール、ＤＭＦジイソプロピルアセタール、ＤＭＦ-n-ブチルアセタール、ＤＭＦ-tert-ブチルアセタール、またはＤＭＦジネオペンチルアセタールなどと容易に反応し、対応するエステルを与える。また、アルコール類、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、tert-ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコールなど、糖構造を導入するための糖類、例えば、Ｄ-グルコース、Ｄ-フルクトース、その他の糖類などとの反応を、酸触媒、または、ＤＣＣなどの縮合剤を用いた方法により行うことで、エステル化されたポリヒドロキシアルカノエートが得られる。
【０１１１】
また、本発明では、化学式(11)で示すユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートを塩基と反応させる工程と、前記工程で得られた化合物と、化学式(12)で示す化合物とを反応させる工程を経ることにより化学式(13)で示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートを製造することができる。
【０１１２】
【化３４】
2006022321.tif 000035
【０１１３】
(式中、Ｚ11は、水素原子、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されているアラルキル基である。)
【０１１４】
【化３５】
2006022321.tif 000036
【０１１５】
(式中、ｍは、０〜８から選ばれる整数である。Ｘは、ハロゲン原子である。Ｒ12は、炭素数１〜12の直鎖または分岐状のアルキル基、あるいは、アラルキル基である。)
【０１１６】
【化３６】
2006022321.tif 000037
【０１１７】
(式中、ｍは、０〜８から選ばれる整数である。Ｒ13は、炭素数１〜12の直鎖または分岐状のアルキル基、あるいは、アラルキル基である。Ｚ13は、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されているアラルキル基である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ13、ｍ及びＺ13は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。但し、Ｚ13が、メチル基である場合、ｍは２〜８である)
または、化合物(13)は、開環重合可能な環状化合物を経由して、製造することもできる。
【０１１８】
更に詳しくは、本発明に用いられる化学式(11)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートにおいて、Ｚ11は、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されているアラルキル基である。具体的に、直鎖または分岐上のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基(２-メチルプロピル基)、ブチル基、１-メチルプロピル基、ペンチル基、イソプロピル基(３-メチルブチル基)、ヘキシル基、イソヘキシル基(４-メチルペンチル基)、ヘプチル基などが挙げられる。また、アリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基などが挙げられる。また、アラルキル基としては、フェニルメチル基(ベンジル基)、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、メチルベンジル基などが挙げられる。本発明においては、ポリマーの合成に関して、生産性を考慮すると、Ｚ11は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、フェニルメチル基であることが好ましい。
【０１１９】
また、化学式(12)で示される化合物としては、クロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸プロピル、クロロギ酸イソプロピル、クロロギ酸ブチル、クロロギ酸シクロヘキシル、クロロギ酸ベンジル、ブロモギ酸メチル、ブロモギ酸エチル、ブロモギ酸プロピル、ブロモギ酸イソプロピル、ブロモギ酸ブチル、ブロモギ酸シクロヘキシル、ブロモギ酸ベンジル、クロロ酢酸メチル、クロロ酢酸エチル、クロロ酢酸プロピル、クロロ酢酸イソプロピル、クロロ酢酸ブチル、クロロ酢酸シクロヘキシル、クロロ酢酸ベンジル、ブロモ酢酸メチル、ブロモ酢酸エチル、ブロモ酢酸プロピル、ブロモ酢酸イソプロピル、ブロモ酢酸ブチル、ブロモ酢酸シクロヘキシル、ブロモ酢酸ベンジル、３-クロロプロピオン酸メチル、３-クロロプロピオン酸エチル、３-クロロプロピオン酸プロピル、３-クロロプロピオン酸イソプロピル、３-クロロプロピオン酸ブチル、３-クロロプロピオン酸シクロヘキシル、３-クロロプロピオン酸ベンジル、３-ブロモプロピオン酸メチル、３-ブロモプロピオン酸エチル、３-ブロモプロピオン酸プロピル、３-ブロモプロピオン酸イソプロピル、３-ブロモプロピオン酸ブチル、３-ブロモプロピオン酸シクロヘキシル、３-ブロモプロピオン酸ベンジル、４-クロロ酪酸メチル、４-クロロ酪酸エチル、４-クロロ酪酸プロピル、４-クロロ酪酸イソプロピル、４-クロロ酪酸ブチル、４-クロロ酪酸シクロヘキシル、４-クロロ酪酸ベンジル、４-ブロモ酪酸メチル、４-ブロモ酪酸エチル、４-ブロモ酪酸プロピル、４-ブロモ酪酸イソプロピル、４-ブロモ酪酸ブチル、４-ブロモ酪酸シクロヘキシル、４-ブロモ酪酸ベンジル、５-クロロ吉草酸メチル、５-クロロ吉草酸エチル、５-クロロ吉草酸プロピル、５-クロロ吉草酸イソプロピル、５-クロロ吉草酸ブチル、５-クロロ吉草酸シクロヘキシル、５-クロロ吉草酸ベンジル、５-ブロモ吉草酸メチル、５-ブロモ吉草酸エチル、５-ブロモ吉草酸プロピル、５-ブロモ吉草酸イソプロピル、５-ブロモ吉草酸ブチル、５-ブロモ吉草酸シクロヘキシル、５-ブロモ吉草酸ベンジル、６-クロロヘキサン酸メチル、６-クロロヘキサン酸エチル、６-クロロヘキサン酸プロピル、６-クロロヘキサン酸イソプロピル、６-クロロヘキサン酸ブチル、６-クロロヘキサン酸シクロヘキシル、６-クロロヘキサン酸ベンジル、６-ブロモヘキサン酸メチル、６-ブロモヘキサン酸エチル、６-ブロモヘキサン酸プロピル、６-ブロモヘキサン酸イソプロピル、６-ブロモヘキサン酸ブチル、６-ブロモヘキサン酸シクロヘキシル、６-ブロモヘキサン酸ベンジル、７-クロロヘプタン酸メチル、７-クロロヘプタン酸エチル、７-クロロヘプタン酸プロピル、７-クロロヘプタン酸イソプロピル、７-クロロヘプタン酸ブチル、７-クロロヘプタン酸シクロヘキシル、７-クロロヘプタン酸ベンジル、７-ブロモヘプタン酸メチル、７-ブロモヘプタン酸エチル、７-ブロモヘプタン酸プロピル、７-ブロモヘプタン酸イソプロピル、７-ブロモヘプタン酸ブチル、７-ブロモヘプタン酸シクロヘキシル、７-ブロモオクタン酸ベンジル、８-クロロオクタン酸メチル、８-クロロオクタン酸エチル、８-クロロオクタン酸プロピル、８-クロロオクタン酸イソプロピル、８-クロロオクタン酸ブチル、８-クロロオクタン酸シクロヘキシル、８-クロロオクタン酸ベンジル、８-ブロモオクタン酸メチル、８-ブロモオクタン酸エチル、８-ブロモオクタン酸プロピル、８-ブロモオクタン酸イソプロピル、８-ブロモオクタン酸ブチル、８-ブロモオクタン酸シクロヘキシル、８-ブロモオクタン酸ベンジル、９-クロロノナン酸メチル、９-クロロノナン酸エチル、９-クロロノナン酸プロピル、９-クロロノナン酸イソプロピル、９-クロロノナン酸ブチル、９-クロロノナン酸シクロヘキシル、９-クロロノナン酸ベンジル、９-ブロモノナン酸メチル、９-ブロモノナン酸エチル、９-ブロモノナン酸プロピル、９-ブロモノナン酸イソプロピル、９-ブロモノナン酸ブチル、９-ブロモノナン酸シクロヘキシル、９-ブロモノナン酸ベンジル等があげられる。
【０１２０】
(化学式(13)に示すポリヒドロキシアルカノエートの製造方法)
本発明における化学式(11)に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートと化学式(12)で示す化合物との反応について詳しく述べる。
【０１２１】
本発明は、ポリマー主鎖中のカルボ二ル基の隣にあるα-メチン基に、化学式(12)で示される化合物を付加反応することで達成される。具体的には、付加反応の条件下で、化学式(11)に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートと、化学式(11)に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートのポリマー主鎖中のカルボニル基の隣にあるα-メチン基をアニオン形成できる塩基とを反応させ、引き続き、化学式(12)で示す化合物とを反応させることにより達成される。また、本発明において、用いる化学式(12)で示す化合物の使用量は、化学式(11)に示すユニットに対して0.001〜100倍モル量、好ましくは、0.01〜10倍モル量である。
【０１２２】
本発明の反応で使用される溶媒は、反応に不活性な溶媒であり、出発物質をある程度溶解するものであれば特に限定はないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、リグロイン又は石油エーテルのような脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン又はキシレンのような芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン又はジエチレングリコールジメチルエーテルのようなエーテル類；あるいは、ホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、Ｎ-メチルピロリジノン又はヘキサメチルホスホロトリアミドのようなアミド類であり、好ましくは、テトラヒドロフランである。
【０１２３】
反応は塩基の存在下で行われる。使用される塩基としては、メチルリチウム、ブチルリチウムのようなアルキルリチウム類；リチウムヘキサメチルジシラジド、ナトリウムヘキサメチルジシラジド、カリウムヘキサメチルジシラジドのようなアルカリ金属ジシラジド類；リチウムジイソプロピルアミド、リチウムジシクロヘキシルアミドのようなリチウムアミド類であり、好ましくはリチウムジイソプロピルアミドである。また、本発明における塩基の使用量は、化学式(11)に示すユニットに対して、0.001〜100倍モル量、好ましくは、0.01〜10倍モル量である。
【０１２４】
本発明の方法において、反応温度は、通常-78℃〜40℃であり、好ましくは-78℃〜30℃である。
【０１２５】
本発明の方法において、反応時間は通常、通常10分間〜24時間の範囲である。特に、10分間〜４時間が好ましい。
【０１２６】
なお、本発明で用いられる化学式(11)で示される置換α-ヒドロキシ酸のユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートは、公知の方法を用いて合成することができる。例えば、置換α-ヒドロキシ酸から、直接、ポリエステルを製造することができる。もしくは、重合工程に先立ち、置換α-ヒドロキシ酸を重合活性の高い誘導体に変換した後に、開環重合により製造することもできる。
【０１２７】
(置換α-ヒドロキシ酸から化学式(11)で示される置換α-ヒドロキシ酸のユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートの製造方法)
化学式(11)で示される置換α-ヒドロキシ酸のユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートは、置換α-ヒドロキシ酸と重合触媒とを有機溶媒中で還流し、重合過程で生成する水を反応系外に除去することによって縮合重合を進行させ得ることができる。
【０１２８】
(ア)重合触媒
置換α-ヒドロキシ酸の縮合重合に際し、重合触媒としては、例えば、スズ粉末や亜鉛粉末等の金属、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム等の金属酸化物、２塩化スズ、４塩化スズ、２臭化スズ、４臭化スズ、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム等の金属ハロゲン化物、テトラフェニルスズ、オクチル酸スズ、p-トルエンスルホン酸等を用いることができる。
【０１２９】
重合触媒の使用量は、置換α-ヒドロキシ酸に対し、0.001〜10質量％、好ましくは、0.01〜５質量％である。
【０１３０】
(イ)重合溶媒
置換α-ヒドロキシ酸の縮合重合に際し、重合溶媒としては、容易に水と分液分離できるものが好ましい。例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、１、２、３、５-テトラメチルベンゼン、クロロベンゼン、１、２-ジクロロベンゼン、１、３-ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、１、２-ジブロモベンゼン、１、３-ジブロモベンゼン、ヨードベンゼン、１、２-ジヨードベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル等の溶媒を用いることができ、これらは混合して用いてもよい。
【０１３１】
重合溶媒の使用量は、置換α-ヒドロキシ酸の濃度が５〜50質量％となる量が好ましい。
【０１３２】
(ウ)重合条件
置換α-ヒドロキシ酸の縮合重合に際し、重合温度は、ポリマーの生成速度と生成したポリマーの熱分解速度を考慮して、50〜200℃、好ましくは、110〜180℃である。縮合重合反応は、通常、常圧下で使用する有機溶媒の留出温度で行われる。高沸点の有機溶媒を用いる場合には、減圧下で行ってもよい。置換α-ヒドロキシ酸の縮合重合に際し、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、不活性ガスで反応装置を置換しながら、または不活性ガスでバブリングしながら行っても良い。また、重合反応過程で生成した水は、適宜、反応装置から除去する。
【０１３３】
重合によって得られるポリエステルの数平均分子量は、重合溶媒の種類、重合触媒の種類や量、重合温度、重合時間等の条件を変えることによって種々の分子量のものが得られるが、次工程の反応を考慮すると、ポリスチレン換算で、1000〜1000000であることが好ましい。
【０１３４】
(置換α-ヒドロキシ酸の環状２量体から化学式(11)で示される置換α-ヒドロキシ酸のユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートの製造方法)
置換α-ヒドロキシ酸を２分子脱水して環状ジエステル化を行い、置換α-ヒドロキシ酸の誘導体として環状２量体ラクチドを作製後、この環状２量体ラクチドを開環重合することにより、ポリエステルを製造することができる。開環重合は一般に重合速度が高く、高重合度のポリエステルを製造することができる。
【０１３５】
置換α-ヒドロキシ酸を２分子脱水して環状ジエステル化を行う方法としては、例えばＤeanＳtarktrapを備えた反応装置を用い、置換α-ヒドロキシ酸とp-トルエンスルホン酸などの縮合触媒とを、トルエン中で窒素雰囲気下30時間共沸脱水を行い、ＤeanＳtarktrap内に溜まった水を適宜除去することによって環状２量体ラクチドを高収率で得ることができる。
【０１３６】
目的とするポリエステルは、環状２量体ラクチドに重合触媒を加え、不活性ガス雰囲気下、開環重合することによっても得られる。
【０１３７】
(ア)重合触媒
環状２量体ラクチドの開環重合に際し、重合触媒としては、例えば、スズ粉末や亜鉛粉末等の金属、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム等の金属酸化物、２塩化スズ、４塩化スズ、２臭化スズ、４臭化スズ、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム等の金属ハロゲン化物、テトラフェニルスズ、オクチル酸スズ等を用いることができる。これらの中でも、スズまたはスズ化合物の触媒活性が優れていることから、これらが特に好ましい。
【０１３８】
重合触媒の使用量は、環状２量体ラクチドに対し、0.001〜10質量％、好ましくは、0.01〜５質量％である。
【０１３９】
(イ)重合条件
環状２量体ラクチドの開環重合に際し、重合温度は、ポリマーの生成速度と生成したポリマーの熱分解速度を考慮して、100〜200℃、好ましくは、120〜180℃である。
【０１４０】
環状２量体ラクチドの開環重合に際し、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとして、例えば、窒素ガスやアルゴンガスを用いることができる。
【０１４１】
重合によって得られるポリエステルの数平均分子量は、重合触媒の種類や量、重合温度、重合時間等の条件を変えることによって種々の分子量のものが得られる。本発明で用いる化学式(11)で示される置換α-ヒドロキシ酸のユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート次工程の反応を考慮するとポリスチレン換算で、1000〜1000000が好ましい。
【０１４２】
本発明にかかるポリヒドロキシアルカノエートは、先に示した化学式(１)あるいは(５)で示されるユニットを主体として構成されるが、機械特性、分解特性など物性を種々変化させるために、第２成分等を共重合させたコポリマーとしてもよい。例えば、化学式(６)で示されるユニットを更に分子中に含有させることができる。
【０１４３】
【化３７】
2006022321.tif 000038
【０１４４】
(Ｒ6は、炭素数１〜11の直鎖または分岐状のアルキレン基、アルキレンオキシアルキレン基(各アルキレン基はそれぞれ独立して炭素数が１〜２のアルキレン基である)または、アリールで置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキリデン基である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ7は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
第２成分としての具体例としては、α-ヒドロキシカルボン酸やω-ヒドロキシカルボン酸で示されるユニットなどが挙げられる。更に、具体的にはα-ヒドロキシカルボン酸としては、α-ヒドロキシプロピオン酸(乳酸)、α-ヒドロキシ酪酸、α-ヒドロキシイソ酪酸、α-ヒドロキシ吉草酸、α-ヒドロキシイソ吉草酸、α-ヒドロキシ-α-メチル酪酸、α-ヒドロキシカプロン酸、α-ヒドロキシイソカプロン酸、α-ヒドロキシ-β-メチル吉草酸、α-ヒドロキシヘプタン酸、マンデル酸、β-フェニル乳酸等が挙げられる。また、不斉炭素を有するものは、Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体、メソ体のいずれでもよい。また、ω-ヒドロキシカルボン酸としては、β-ヒドロキシプロピオン酸、β-ヒドロキシ酪酸、β-ヒドロキシイソ吉草酸、β-ヒドロキシへキサン酸、β-ヒドロキシイソへキサン酸、β-ヒドロキシ-β-メチル吉草酸、γ-ヒドロキシ酪酸、γ-ヒドロキシ吉草酸、δ-ヒドロキシ吉草酸、δ-ヒドロキシヘキサン酸、ε-ヒドロキシへキサン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１４５】
本発明により製造されるポリヒドロキシアルカノエートの数平均分子量は、反応時間、反応温度、反応時間などの条件を変えることで種々の分子量のものが得られる。目的とする機能により、最適なポリヒドロキシアルカノエートの数平均分子量は異なるが、例えば、医療用軟質部材等としての利用を考えた場合、そのポリヒドロキシアルカノエートの数平均分子量は、1000〜1000000が好ましい。
【０１４６】
本発明のポリヒドロキシアルカノエートの分子量は、相対分子量、絶対分子量として測定可能である。簡便にたとえばＧＰＣ(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)などにより測定できる。具体的なＧＰＣの測定方法としては、予め上記ポリヒドロキシアルカノエートを可溶な溶媒に溶解し、同様の移動相で測定する。検出器としては、示差屈折検出器(ＲＩ)または紫外検出器(ＵＶ)など測定するポリヒドロキシアルカノエートに合わせて用いることができる。試料(ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートなど)との相対比較として分子量が求められる。溶媒としては、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)、ジメチルスルホキシド(ＤＭＳＯ),クロロホルム、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)、トルエン、ヘキサフルオロイソプロパノール(ＨＦＩＰ)などポリマーが可溶なものから選択すればよい。極性溶媒の場合には、塩添加により測定することもできる。
【０１４７】
また、本発明により製造されるポリヒドロキシアルカノエートの数平均分子量は、反応時間、反応温度、反応時間などの条件を変えることで種々の分子量のものが得られる。目的とする機能により、最適なポリヒドロキシアルカノエートの数平均分子量は異なるが、例えば、医療用軟質部材等としての利用を考えた場合、そのポリヒドロキシアルカノエートの数平均分子量は、1000〜1000000であり、重量平均分子量(Ｍｗ)と数平均分子量(Ｍn)との比率(Ｍｗ/Ｍn)が、１〜10の範囲内にあるポリヒドロキシアルカノエートであることが好ましい。
【０１４８】
なお、本発明の化学反応における、反応溶媒、反応温度、反応時間、精製方法等は、上記の方法に限定されるものではない。
【実施例】
【０１４９】
(実施例１)[フェニルラクチドを用いたポリエステル合成]
フェニルラクチド  29.63g(100.0ｍｍol)、0.1ｍol/Lのオクチル酸スズ(２-エチルヘキサン酸スズ)のトルエン溶液  4.0ｍl、0.1ｍol/Lのp-tert−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液  4.0ｍlを重合アンプルに装入し、１時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、180℃に加熱し、開環重合を行った。10時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの10倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを24.00g得た。得られた化合物の構造を特定するため、以下の条件でＮＭＲ分析を行った。
＜測定機器＞ ＦＴ-ＮＭＲ:Ｂruker ＤＰＸ400
共鳴周波数: 1Ｈ＝400ＭＨz
＜測定条件＞ 測定核種: 1Ｈ
使用溶媒:ＴＭＳ/ＣＤＣl3
測定温度:室温
その結果、得られた化合物は、モノマーユニットとして、下記化学式(201)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０１５０】
【化３８】
2006022321.tif 000039
【０１５１】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍn＝35000、重量平均分子量 Ｍｗ＝49000であった。
【０１５２】
(実施例２)[Ｌ-ラクチドを用いたポリエステル合成]
Ｌ-ラクチド  14.41g(100.0ｍｍol)、0.1ｍol/Lのオクチル酸スズ(２-エチルヘキサン酸スズ)のトルエン溶液  4.0ｍl、0.1ｍol/Lのp-tert−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液  4.0ｍlを重合アンプルに装入し、１時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、160℃に加熱し、開環重合を行った。10時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの10倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを12.68g得た。得られた化合物の構造を特定するため、実施例１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式(202)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０１５３】
【化３９】
2006022321.tif 000040
【０１５４】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、実施例１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量 Ｍn＝42800、重量平均分子量 Ｍｗ＝59100であった。
【０１５５】
(実施例３)[エチルグリコリド(３,６-ジエチル-１,４-ジオキサン-２,５-ジオン)を用いたポリエステル合成]
Ｌ-ラクチドのかわりにエチルグリコリド  17.22g(100.0ｍｍol)を用いた以外は、実施例２と同様の方法でポリマーを12.05g得た。得られたポリマーは、実施例１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式(203)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０１５６】
【化４０】
2006022321.tif 000041
【０１５７】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、実施例１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量 Ｍn＝37500、重量平均分子量 Ｍｗ＝53300であった。
【０１５８】
(実施例４)[ジイソプロピルグリコリド(３,６-ジイソプロピル-１,４-ジオキサン-２,５-ジオン)を用いたポリエステル合成]
Ｌ-ラクチドのかわりにジイソプロピルグリコリド  22.83g(100.0ｍｍol)を用いた以外は、実施例２と同様の方法でポリマーを14.15g得た。得られたポリマーは、実施例１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式(204)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０１５９】
【化４１】
2006022321.tif 000042
【０１６０】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、実施例１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量 Ｍn＝32800、重量平均分子量 Ｍｗ＝48500であった。
【０１６１】
(実施例５)[ヘキシルグリコリド(３,６-ジヘキシル-１,４-ジオキサン-２,５-ジオン)を用いたポリエステル合成]
Ｌ-ラクチドのかわりにヘキシルグリコリド  25.63g(100.0ｍｍol)を用いた以外は、実施例２と同様の方法でポリマーを16.66g得た。得られたポリマーは、実施例１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式(205)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０１６２】
【化４２】
2006022321.tif 000043
【０１６３】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、実施例１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量 Ｍn＝28900、重量平均分子量 Ｍｗ＝42200であった。
【０１６４】
(実施例６)
実施例１で得られた化学式(201)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート  10.00gをナスフラスコ中に加え、ＴＨＦ500ｍlを加えて溶解した。これを窒素雰囲気下に置き、-78℃にて攪拌した。次に２ｍol/LのリチウムジイソプロピルアミドのＴＨＦ溶液33.75ｍl(67.5ｍｍol)をゆっくり加えて、-78℃下で30分間攪拌した。次に、クロロギ酸ベンジルを11.58g(130.5ｍｍol)加えた後、室温で30分間攪拌した。反応終了後、反応液を塩化アンモニウム水溶液1000ｍl中に注いだ後、ジクロロメタン500ｍlを加えて有機層を抽出した。水250ｍlで、３回洗浄した後、有機層を回収した。溶媒留去することで粗製のポリマーを回収した。次にＴＨＦ60ｍlに溶解し、次に、ＴＨＦに溶解し、溶解に要したＴＨＦの50倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを8.03g得た。得られたポリマーの構造を特定するため、実施例１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(206)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット11ｍol％、Ｂユニット89ｍol％であることが確認された。
【０１６５】
【化４３】
2006022321.tif 000044
【０１６６】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍn＝28500、重量平均分子量 Ｍｗ＝41000であった。
【０１６７】
ここで得られた化学式(206)で示されるポリヒドロキシアルカノエート共重合体  5.00gをジオキサン-エタノール(75:25)の混合溶媒  500ｍlに溶解し、これに５％パラジウム/炭素触媒1.10gを加えて、反応系内を水素で満たし、室温で１日攪拌した。反応終了後、触媒を取り除くために、0.25μｍのメンブランフィルターにてろ過を行い、反応溶液を回収した。溶液を濃縮した後、クロロホルムに溶解させた後、その10倍量のメタノール中にて再沈殿を行った。得られたポリマーを回収し、減圧乾燥することでポリマーを3.66g得た。得られたポリマーの構造を特定するため、実施例１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(207)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ｃユニット11ｍol％、Ｄユニット89ｍol％であることが確認された。
【０１６８】
【化４４】
2006022321.tif 000045
【０１６９】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍn＝22500、重量平均分子量 Ｍｗ＝33800であった。
【０１７０】
また、ここで得られたポリヒドロキシアルカノエート30ｍgを100ｍl容ナスフラスコ中 に加え、クロロホルム2.1ｍl、メタノール0.7ｍlを加えて溶解した。これに２ｍol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液0.5ｍlを加えて、室温で１時間攪拌した。反応終了後、溶媒留去した後、ポリマーを回収した。これをメタノール50ｍlで洗浄後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することでポリヒドロキシアルカノエートを29ｍg得た。
【０１７１】
ここで得られたポリヒドロキシアルカノエートを実施例１と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った。その結果、Ｃのユニットのカルボキシル基がカルボン酸メチルエステルになっていることが確認され、得られたポリマーは再度、エステル化することが可能であることが確認された。
【０１７２】
(実施例７)
クロロギ酸ベンジルのかわりにブロモ酢酸ベンジル15.53g(130.5ｍｍol)を用いる以外は、実施例６と同様の方法でポリマーを8.70g得た。得られたポリマーは、実施例１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式(208)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット10ｍol％、Ｂユニット90ｍol％であることが確認された。
【０１７３】
【化４５】
2006022321.tif 000046
【０１７４】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、実施例１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量 Ｍn＝27100、重量平均分子量 Ｍｗ＝47100であった。
【０１７５】
また、上記ポリマーを実施例６と同様の方法により水素化分解を行い、ポリマーを3.83g得た。得られたポリマーは、実施例１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(209)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ｃユニット10ｍol％、Ｄユニット90ｍol％であることが確認された。
【０１７６】
【化４６】
2006022321.tif 000047
【０１７７】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、実施例１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量 Ｍn＝23100、重量平均分子量 Ｍｗ＝24900であった。
【０１７８】
(実施例８)
クロロギ酸ベンジルのかわりに５-ブロモ吉草酸エチル14.41g(130.5ｍｍol)を用いる以外は、実施例６と同様の方法でポリマーを8.02g得た。得られたポリマーは、実施例１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式(210)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット８ｍol％、Ｂユニット92ｍol％であることが確認された。
【０１７９】
【化４７】
2006022321.tif 000048
【０１８０】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、実施例１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量 Ｍn＝28500、重量平均分子量 Ｍｗ＝39600であった。
【０１８１】
また、上記ポリマーを実施例６と同様の方法により水素化分解を行い、ポリマーを3.94g得た。得られたポリマーは、実施例１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(211)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ｃユニット８ｍol％、Ｄユニット92ｍol％であることが確認された。
【０１８２】
【化４８】
2006022321.tif 000049
【０１８３】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、実施例１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量 Ｍn＝24900、重量平均分子量 Ｍｗ＝35400であった。
【０１８４】
(実施例９)
実施例２で得られた化学式(202)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート  10.00gをナスフラスコ中に加え、ＴＨＦ500ｍlを加えて溶解した。これを窒素雰囲気下に置き、-78℃にて攪拌した。次に２ｍol/LのリチウムジイソプロピルアミドのＴＨＦ溶液69.38ｍl(138.8ｍｍol)をゆっくり加えて、-78℃下で30分間攪拌した。次に、クロロギ酸ベンジルを23.81g(277.5ｍｍol)加えた後は、実施例６と同様の方法により、ポリマーを9.55g得た。得られたポリマーは、実施例１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式(212)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット12ｍol％、Ｂユニット88ｍol％であることが確認された。
【０１８５】
【化４９】
2006022321.tif 000050
【０１８６】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、実施例１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量 Ｍn＝32100、重量平均分子量 Ｍｗ＝46500であった。
【０１８７】
また、上記ポリマーを実施例６と同様の方法により水素化分解を行い、ポリマーを3.47g得た。得られたポリマーは、実施例１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(213)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ｃユニット12ｍol％、Ｄユニット88ｍol％であることが確認された。
【０１８８】
【化５０】
2006022321.tif 000051
【０１８９】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、実施例１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量 Ｍn＝30100、重量平均分子量 Ｍｗ＝45200であった。
【０１９０】
(実施例10)
クロロギ酸ベンジルのかわりにブロモ酢酸ベンジル31.93g(277.5ｍｍol)を用いる以外は、実施例９と同様の方法でポリマーを9.17g得た。得られたポリマーは、実施例１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式(214)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット10ｍol％、Ｂユニット90ｍol％であることが確認された。
【０１９１】
【化５１】
2006022321.tif 000052
【０１９２】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、実施例１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量 Ｍn＝30500、重量平均分子量 Ｍｗ＝46100であった。
【０１９３】
また、上記ポリマーを実施例６と同様の方法により水素化分解を行い、ポリマーを3.68g得た。得られたポリマーは、実施例１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(215)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ｃユニット10ｍol％、Ｄユニット90ｍol％であることが確認された。
【０１９４】
【化５２】
2006022321.tif 000053
【０１９５】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、実施例１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量 Ｍn＝28500、重量平均分子量 Ｍｗ＝43900であった。
【０１９６】
(実施例11)
クロロギ酸ベンジルのかわりに３-ブロモプロピオン酸メチル23.31g(277.5ｍｍol)を用いる以外は、実施例９と同様の方法でポリマーを8.38g得た。得られたポリマーは、実施例１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式(216)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット11ｍol％、Ｂユニット89ｍol％であることが確認された。
【０１９７】
【化５３】
2006022321.tif 000054
【０１９８】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、実施例１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量 Ｍn＝34100、重量平均分子量 Ｍｗ＝48800であった。
【０１９９】
また、上記ポリマーを実施例６と同様の方法により水素化分解を行い、ポリマーを3.89g得た。得られたポリマーは、実施例１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(217)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ｃユニット11ｍol％、Ｄユニット89ｍol％であることが確認された。
【０２００】
【化５４】
2006022321.tif 000055
【０２０１】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、実施例１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量 Ｍn＝36200、重量平均分子量 Ｍｗ＝45600であった。
【０２０２】
(実施例12)
クロロギ酸ベンジルのかわりに４-ブロモ酪酸エチル27.07g(277.5ｍｍol)を用いる以外は、実施例９と同様の方法でポリマーを8.69g得た。得られたポリマーは、実施例１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式(218)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット10ｍol％、Ｂユニット90ｍol％であることが確認された。
【０２０３】
【化５５】
2006022321.tif 000056
【０２０４】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、実施例１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量 Ｍn＝  31000、重量平均分子量 Ｍｗ＝43500であった。
【０２０５】
また、上記ポリマーを実施例６と同様の方法により水素化分解を行い、ポリマーを4.01g得た。得られたポリマーは、実施例１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(219)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ｃユニット10ｍol％、Ｄユニット90ｍol％であることが確認された。
【０２０６】
【化５６】
2006022321.tif 000057
【０２０７】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、実施例１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量 Ｍn＝27500、重量平均分子量 Ｍｗ＝39900であった。
【０２０８】
また、ここで得られたポリヒドロキシアルカノエート30ｍgを100ｍl容ナスフラスコ中 に加え、クロロホルム2.1ｍl、メタノール0.7ｍlを加えて溶解した。これに２ｍol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液0.5ｍlを加えて、室温で１時間攪拌した。反応終了後、溶媒留去した後、ポリマーを回収した。これをメタノール50ｍlで洗浄後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することでポリヒドロキシアルカノエートを28ｍg得た。
【０２０９】
ここで得られたポリヒドロキシアルカノエートを実施例１と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った。その結果、Ｃのユニットのカルボキシル基がカルボン酸メチルエステルになっていることが確認された。
【０２１０】
(実施例13)
クロロギ酸ベンジルのかわりに８-ブロモオクタン酸エチル34.85g(277.5ｍｍol)を用いる以外は、実施例９と同様の方法でポリマーを8.63g得た。得られたポリマーは、実施例１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式(220)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット７ｍol％、Ｂユニット93ｍol％であることが確認された。
【０２１１】
【化５７】
2006022321.tif 000058
【０２１２】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、実施例１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量 Ｍn＝35500、重量平均分子量 Ｍｗ＝52500であった。
【０２１３】
また、上記ポリマーを実施例６と同様の方法により水素化分解を行い、ポリマーを4.10g得た。得られたポリマーは、実施例１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(221)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ｃユニット10ｍol％、Ｄユニット90ｍol％であることが確認された。
【０２１４】
【化５８】
2006022321.tif 000059
【０２１５】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、実施例１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量 Ｍn＝31000、重量平均分子量 Ｍｗ＝48100であった。
【０２１６】
(実施例14)
実施例３で得られた化学式(203)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート  10.00gをナスフラスコ中に加え、ＴＨＦ500ｍlを加えて溶解した。これを窒素雰囲気下に置き、-78℃にて攪拌した。次に２ｍol/LのリチウムジイソプロピルアミドのＴＨＦ溶液58.08ｍl(116.2ｍｍol)をゆっくり加えて、-78℃下で30分間攪拌した。次に、クロロ酢酸エチルを14.24g(232.3ｍｍol)加えた後は、実施例６と同様の方法により、ポリマーを8.71g得た。得られたポリマーは、実施例１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式(222)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット13ｍol％、Ｂユニット87ｍol％であることが確認された。
【０２１７】
【化５９】
2006022321.tif 000060
【０２１８】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、実施例１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量 Ｍn＝26500、重量平均分子量 Ｍｗ＝37100であった。
【０２１９】
また、上記ポリマーを実施例６と同様の方法により水素化分解を行い、ポリマーを3.68g得た。得られたポリマーは、実施例１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(223)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ｃユニット13ｍol％、Ｄユニット87ｍol％であることが確認された。
【０２２０】
【化６０】
2006022321.tif 000061
【０２２１】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、実施例１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量 Ｍn＝22000、重量平均分子量 Ｍｗ＝33400であった。
【０２２２】
(実施例15)
クロロ酢酸エチルのかわりに８-ブロモオクタン酸エチル29.17g(232.3ｍｍol)を用いる以外は、実施例14と同様の方法でポリマーを8.24g得た。得られたポリマーは、実施例１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式(224)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット８ｍol％、Ｂユニット92ｍol％であることが確認された。
【０２２３】
【化６１】
2006022321.tif 000062
【０２２４】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、実施例１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量 Ｍn＝28500、重量平均分子量 Ｍｗ＝43300であった。
【０２２５】
また、上記ポリマーを実施例６と同様の方法により水素化分解を行い、ポリマーを3.91g得た。得られたポリマーは、実施例１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(225)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ｃユニット８ｍol％、Ｄユニット92ｍol％であることが確認された。
【０２２６】
【化６２】
2006022321.tif 000063
【０２２７】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、実施例１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量 Ｍn＝23500、重量平均分子量 Ｍｗ＝36400であった。
【０２２８】
(実施例16)
実施例４で得られた化学式(204)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート  10.00gをナスフラスコ中に加え、ＴＨＦ500ｍlを加えて溶解した。これを窒素雰囲気下に置き、-78℃にて攪拌した。次に２ｍol/LのリチウムジイソプロピルアミドのＴＨＦ溶液43.81ｍl(87.6ｍｍol)をゆっくり加えて、-78℃下で30分間攪拌した。次に、クロロギ酸ベンジルを15.03g(175.2ｍｍol)加えた後は、実施例６と同様の方法により、ポリマーを8.11g得た。得られたポリマーは、実施例１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式(226)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット12ｍol％、Ｂユニット88ｍol％であることが確認された。
【０２２９】
【化６３】
2006022321.tif 000064
【０２３０】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、実施例１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量 Ｍn＝28700、重量平均分子量 Ｍｗ＝45300であった。
【０２３１】
また、上記ポリマーを実施例６と同様の方法により水素化分解を行い、ポリマーを3.71g得た。得られたポリマーは、実施例１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(227)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ｃユニット12ｍol％、Ｄユニット88ｍol％であることが確認された。
【０２３２】
【化６４】
2006022321.tif 000065
【０２３３】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、実施例１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量 Ｍn＝24300、重量平均分子量 Ｍｗ＝37500であった。
【０２３４】
(実施例17)
クロロギ酸エチルのかわりに５-ブロモ吉草酸エチル18.32g(175.2ｍｍol)を用いる以外は、実施例16と同様の方法でポリマーを7.64g得た。得られたポリマーは、実施例１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式(228)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット８ｍol％、Ｂユニット92ｍol％であることが確認された。
【０２３５】
【化６５】
2006022321.tif 000066
【０２３６】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、実施例１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量 Ｍn＝26500、重量平均分子量 Ｍｗ＝41100であった。
【０２３７】
また、上記ポリマーを実施例６と同様の方法により水素化分解を行い、ポリマーを4.05g得た。得られたポリマーは、実施例１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(229)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ｃユニット11ｍol％、Ｄユニット89ｍol％であることが確認された。
【０２３８】
【化６６】
2006022321.tif 000067
【０２３９】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、実施例１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量 Ｍn＝22200、重量平均分子量 Ｍｗ＝33700であった。
【０２４０】
(実施例18)
実施例５で得られた化学式(205)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート  10.00gをナスフラスコ中に加え、ＴＨＦ500ｍlを加えて溶解した。これを窒素雰囲気下に置き、-78℃にて攪拌した。次に２ｍol/LのリチウムジイソプロピルアミドのＴＨＦ溶液39.01ｍl(78.0ｍｍol)をゆっくり加えて、-78℃下で30分間攪拌した。次に、ブロモ酢酸ベンジルを17.95g(156.0ｍｍol)加えた後は、実施例６と同様の方法により、ポリマーを8.40g得た。得られたポリマーは、実施例１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式(230)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット９ｍol％、Ｂユニット91ｍol％であることが確認された。
【０２４１】
【化６７】
2006022321.tif 000068
【０２４２】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、実施例１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量 Ｍn＝23000、重量平均分子量 Ｍｗ＝34500であった。
【０２４３】
また、上記ポリマーを実施例６と同様の方法により水素化分解を行い、ポリマーを3.68g得た。得られたポリマーは、実施例１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(231)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ｃユニット９ｍol％、Ｄユニット91ｍol％であることが確認された。
【０２４４】
【化６８】
2006022321.tif 000069
【０２４５】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、実施例１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量 Ｍn＝19800、重量平均分子量 Ｍｗ＝30900であった。
【０２４６】
(実施例19)
クロロ酢酸ベンジルのかわりに６-ブロモヘキサン酸エチル17.56g(156.0ｍｍol)を用いる以外は、実施例18と同様の方法でポリマーを7.52g得た。得られたポリマーは、実施例１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式(232)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット８ｍol％、Ｂユニット92ｍol％であることが確認された。
【０２４７】
【化６９】
2006022321.tif 000070
【０２４８】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、実施例１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量 Ｍn＝22500、重量平均分子量 Ｍｗ＝32200であった。
【０２４９】
また、上記ポリマーを実施例６と同様の方法により水素化分解を行い、ポリマーを4.05g得た。得られたポリマーは、実施例１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(233)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ｃユニット11ｍol％、Ｄユニット89ｍol％であることが確認された。
【０２５０】
【化７０】
2006022321.tif 000071
【０２５１】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、実施例１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量 Ｍn＝20100、重量平均分子量 Ｍｗ＝30200であった。
【０２５２】
(実施例20)
窒素雰囲気下、実施例６で得られた化学式(207)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(Ｃ:11ｍol％、Ｄ:89ｍol％)を0.40g、２-アミノベンゼンスルホン酸0.25g(1.4ｍｍol)を100ｍl三口フラスコに入れて、ピリジン15.0ｍl加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル0.75ｍl(2.8ｍｍol)を加え、120℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール150ｍlに再沈殿して回収した。得られたポリマーを１ｍol/L(＝１Ｎ)塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥することでポリマーを0.35g得た。得られたポリマーの構造決定は、1Ｈ-ＮＭＲ(ＦＴ-ＮＭＲ:Ｂruker ＤＰＸ400；共鳴周波数:400ＭＨz；測定核種: 1Ｈ；使用溶媒: 重ＤＭＳＯ；測定温度:室温)、フーリエ変換-赤外吸収(ＦＴ-ＩＲ)スペクトル(Ｎicolet ＡＶＡＴＡＲ360ＦＴ-ＩＲ)により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する1695cｍ-1のピークが減少し、新たに、1658cｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。
【０２５３】
1Ｈ-ＮＭＲの結果より、２-アミノベンゼンスルホン酸構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式(234)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０２５４】
【化７１】
2006022321.tif 000072
【０２５５】
また、化学式(234)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットは、Ｅのユニットが、11ｍol％を含む共重合体であることが確認された。得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８１２０、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬgel ５μ ＭＩＸＥＤ-Ｃ、溶媒；ＤＭＦ/ＬiＢr 0.1％(ｗ/v)、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝20500、重量平均分子量Ｍw ＝30800であった。
【０２５６】
(実施例21)
実施例20における２-アミノベンゼンスルホン酸のかわりに４-メトキシアニリン-２-スルホン酸  0.29g(1.4ｍｍol)を用いる以外は、実施例20と同様の方法でポリマーを0.34g得た。得られたポリマーは、実施例20と同様の条件でＮＭＲ分析及びフーリエ変換-赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式(235)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｅユニット11ｍol％を含む共重合体であることが確認された。
【０２５７】
【化７２】
2006022321.tif 000073
【０２５８】
また、得られたポリマーの平均分子量は、実施例20と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝19800、重量平均分子量Ｍw ＝30100であった。
【０２５９】
(実施例22)
実施例20における２-アミノベンゼンスルホン酸のかわりに２-アミノ-１-ナフタレンスルホン酸  0.32g(1.4ｍｍol)を用いる以外は、実施例20と同様の方法でポリマーを0.37g得た。得られたポリマーは、実施例20と同様の条件でＮＭＲ分析及びフーリエ変換-赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式(236)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｅユニット８ｍol％を含む共重合体であることが確認された。
【０２６０】
【化７３】
2006022321.tif 000074
【０２６１】
また、得られたポリマーの平均分子量は、実施例20と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝17000、重量平均分子量Ｍw ＝26900であった。
【０２６２】
(実施例23)
窒素雰囲気下、実施例７で得られた化学式(209)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(Ｃ:10ｍol％、Ｄ:90ｍol％)を0.40g、４-アミノベンゼンスルホン酸0.26g(1.3ｍｍol)を100ｍl三口フラスコに入れて、ピリジン15.0ｍl加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル0.68ｍl(2.6ｍｍol)を加えた後は、実施例20と同様の方法により、ポリマーを0.34g得た。得られたポリマーは、実施例20と同様の条件でＮＭＲ分析及びフーリエ変換-赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式(237)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｅユニット10ｍol％を含む共重合体であることが確認された。
【０２６３】
【化７４】
2006022321.tif 000075
【０２６４】
また、得られたポリマーの平均分子量は、実施例20と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝19900、重量平均分子量Ｍw ＝29900であった。
【０２６５】
(実施例24)
実施例23における４-アミノベンゼンスルホン酸のかわりに２-アミノ-２-メチルプロパンスルホン酸  0.20g(1.3ｍｍol)を用いる以外は、実施例23と同様の方法でポリマーを0.33g得た。得られたポリマーは、実施例20と同様の条件でＮＭＲ分析及びフーリエ変換-赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式(238)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｅユニット８ｍol％を含む共重合体であることが確認された。
【０２６６】
【化７５】
2006022321.tif 000076
【０２６７】
また、得られたポリマーの平均分子量は、実施例20と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝18900、重量平均分子量Ｍw ＝28900であった。
【０２６８】
(実施例25)
実施例23における４-アミノベンゼンスルホン酸のかわりに１-ナフチルアミン-８-スルホン酸  0.29g(1.3ｍｍol)を用いる以外は、実施例23と同様の方法でポリマーを0.35g得た。得られたポリマーは、実施例20と同様の条件でＮＭＲ分析及びフーリエ変換-赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式(239)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｅユニット10ｍol％を含む共重合体であることが確認された。
【０２６９】
【化７６】
2006022321.tif 000077
【０２７０】
また、得られたポリマーの平均分子量は、実施例20と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝20500、重量平均分子量Ｍw ＝30200であった。
【０２７１】
(実施例26)
実施例23における４-アミノベンゼンスルホン酸のかわりに２-アミノベンゼンスルホン酸フェニルエステル  0.32g(1.3ｍｍol)を用いる以外は、実施例23と同様の方法でポリマーを0.37g得た。得られたポリマーは、実施例20と同様の条件でＮＭＲ分析及びフーリエ変換-赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式(240)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｅユニット10ｍol％を含む共重合体であることが確認された。
【０２７２】
【化７７】
2006022321.tif 000078
【０２７３】
また、得られたポリマーの平均分子量は、実施例20と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝20900、重量平均分子量Ｍw ＝33000であった。
【０２７４】
(実施例27)
窒素雰囲気下、実施例８で得られた化学式(211)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(Ｃ:８ｍol％、Ｄ:92ｍol％)を0.40g、２-アミノベンゼンスルホン酸0.18g(1.0ｍｍol)を100ｍl三口フラスコに入れて、ピリジン15.0ｍl加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル0.53ｍl(1.0ｍｍol)を加えた後は、実施例20と同様の方法により、ポリマーを0.33g得た。得られたポリマーは、実施例20と同様の条件でＮＭＲ分析及びフーリエ変換-赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式(241)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｅユニット８ｍol％を含む共重合体であることが確認された。
【０２７５】
【化７８】
2006022321.tif 000079
【０２７６】
また、得られたポリマーの平均分子量は、実施例20と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝20200、重量平均分子量Ｍw ＝31900であった。
【０２７７】
(実施例28)
実施例27における２-アミノベンゼンスルホン酸のかわりにタウリン  0.13g(1.0ｍｍol)を用いる以外は、実施例27と同様の方法でポリマーを0.31g得た。得られたポリマーは、実施例20と同様の条件でＮＭＲ分析及びフーリエ変換-赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式(242)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｅユニットを６ｍol％含む共重合体であることが確認された。
【０２７８】
【化７９】
2006022321.tif 000080
【０２７９】
また、得られたポリマーの平均分子量は、実施例20と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝19800、重量平均分子量Ｍw ＝31700であった。
【０２８０】
(実施例29)
実施例27における２-アミノベンゼンスルホン酸のかわりに２-アミノ-１-ナフタレンスルホン酸  0.23g(1.0ｍｍol)を用いる以外は、実施例27と同様の方法でポリマーを0.31g得た。得られたポリマーは、実施例20と同様の条件でＮＭＲ分析及びフーリエ変換-赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式(243)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｅユニットを８ｍol％含む共重合体であることが確認された。
【０２８１】
【化８０】
2006022321.tif 000081
【０２８２】
また、得られたポリマーの平均分子量は、実施例20と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝17800、重量平均分子量Ｍw ＝28800であった。
【０２８３】
(実施例30)
窒素雰囲気下、実施例９で得られた化学式(213)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(Ｃ:12ｍol％、Ｄ:88ｍol％)を0.40g、２-アミノベンゼンスルホン酸0.54g(3.1ｍｍol)を100ｍl三口フラスコに入れて、ピリジン15.0ｍl加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル1.62ｍl(6.2ｍｍol)を加えた後は、実施例20と同様の方法により、ポリマーを0.38g得た。得られたポリマーは、実施例20と同様の条件でＮＭＲ分析及びフーリエ変換-赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式(244)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｅユニット11ｍol％を含む共重合体であることが確認された。
【０２８４】
【化８１】
2006022321.tif 000082
【０２８５】
また、得られたポリマーの平均分子量は、実施例20と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝26500、重量平均分子量Ｍw ＝42400であった。
【０２８６】
(実施例31)
実施例30における２-アミノベンゼンスルホン酸のかわりに４-メトキシアニリン-２-スルホン酸  0.63g(3.1ｍｍol)を用いる以外は、実施例30と同様の方法でポリマーを0.31g得た。得られたポリマーは、実施例20と同様の条件でＮＭＲ分析及びフーリエ変換-赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式(245)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｅユニットを11ｍol％含む共重合体であることが確認された。
【０２８７】
【化８２】
2006022321.tif 000083
【０２８８】
また、得られたポリマーの平均分子量は、実施例20と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝26100、重量平均分子量Ｍw ＝41200であった。
【０２８９】
(実施例32)
実施例30における２-アミノベンゼンスルホン酸のかわりに２-アミノ-１-ナフタレンスルホン酸  0.69g(3.1ｍｍol)を用いる以外は、実施例30と同様の方法でポリマーを0.37g得た。得られたポリマーは、実施例20と同様の条件でＮＭＲ分析及びフーリエ変換-赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式(246)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｅユニットを８ｍol％含む共重合体であることが確認された。
【０２９０】
【化８３】
2006022321.tif 000084
【０２９１】
また、得られたポリマーの平均分子量は、実施例20と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝27200、重量平均分子量Ｍw ＝43000であった。
【０２９２】
(実施例33)
窒素雰囲気下、実施例10で得られた化学式(215)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(Ｃ:10ｍol％、Ｄ:90ｍol％)を0.40g、２-アミノベンゼンスルホン酸0.44g(3.1ｍｍol)を100ｍl三口フラスコに入れて、ピリジン15.0ｍl加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル1.34ｍl(5.1ｍｍol)を加えた後は、実施例20と同様の方法により、ポリマーを0.38g得た。得られたポリマーは、実施例20と同様の条件でＮＭＲ分析及びフーリエ変換-赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式(247)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｅユニット10ｍol％を含む共重合体であることが確認された。
【０２９３】
【化８４】
2006022321.tif 000085
【０２９４】
また、得られたポリマーの平均分子量は、実施例20と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝24300、重量平均分子量Ｍw ＝39600であった。
【０２９５】
(実施例34)
実施例33における２-アミノベンゼンスルホン酸のかわりに３-アミノベンゼンスルホン酸  0.44g(2.6ｍｍol)を用いる以外は、実施例33と同様の方法でポリマーを0.36g得た。得られたポリマーは、実施例20と同様の条件でＮＭＲ分析及びフーリエ変換-赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式(248)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｅユニットを９ｍol％含む共重合体であることが確認された。
【０２９６】
【化８５】
2006022321.tif 000086
【０２９７】
また、得られたポリマーの平均分子量は、実施例20と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝23000、重量平均分子量Ｍw ＝37300であった。
【０２９８】
(実施例35)
実施例33における２-アミノベンゼンスルホン酸のかわりに４-アミノベンゼンスルホン酸  0.44g(2.6ｍｍol)を用いる以外は、実施例33と同様の方法でポリマーを0.38g得た。得られたポリマーは、実施例20と同様の条件でＮＭＲ分析及びフーリエ変換-赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式(249)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｅユニットを10ｍol％含む共重合体であることが確認された。
【０２９９】
【化８６】
2006022321.tif 000087
【０３００】
また、得られたポリマーの平均分子量は、実施例20と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝24500、重量平均分子量Ｍw ＝37800であった。
【０３０１】
(実施例36)
実施例33における２-アミノベンゼンスルホン酸のかわりに４-メトキシアニリン-２-スルホン酸  0.52g(2.6ｍｍol)を用いる以外は、実施例33と同様の方法でポリマーを0.40g得た。得られたポリマーは、実施例20と同様の条件でＮＭＲ分析及びフーリエ変換-赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式(250)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｅユニットを10ｍol％含む共重合体であることが確認された。
【０３０２】
【化８７】
2006022321.tif 000088
【０３０３】
また、得られたポリマーの平均分子量は、実施例20と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝22900、重量平均分子量Ｍw ＝39200であった。
【０３０４】
(実施例37)
実施例33における２-アミノベンゼンスルホン酸のかわりに２-アミノ-２-メチルプロパンスルホン酸  0.39g(2.6ｍｍol)を用いる以外は、実施例33と同様の方法でポリマーを0.33g得た。得られたポリマーは、実施例20と同様の条件でＮＭＲ分析及びフーリエ変換-赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式(251)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｅユニットを７ｍol％含む共重合体であることが確認された。
【０３０５】
【化８８】
2006022321.tif 000089
【０３０６】
また、得られたポリマーの平均分子量は、実施例20と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝20200、重量平均分子量Ｍw ＝34100であった。
【０３０７】
(実施例38)
窒素雰囲気下、実施例11で得られた化学式(217)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(Ｃ:11ｍol％、Ｄ:89ｍol％)を0.40g、２-アミノベンゼンスルホン酸0.48g(2.7ｍｍol)を100ｍl三口フラスコに入れて、ピリジン15.0ｍl加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル1.43ｍl(5.4ｍｍol)を加えた後は、実施例20と同様の方法により、ポリマーを0.37g得た。得られたポリマーは、実施例20と同様の条件でＮＭＲ分析及びフーリエ変換-赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式(252)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｅユニット11ｍol％を含む共重合体であることが確認された。
【０３０８】
【化８９】
2006022321.tif 000090
【０３０９】
また、得られたポリマーの平均分子量は、実施例20と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝26900、重量平均分子量Ｍw ＝40400であった。
【０３１０】
(実施例39)
実施例38における２-アミノベンゼンスルホン酸のかわりに２-アミノ-１-ナフタレンスルホン酸  0.61g(2.7ｍｍol)を用いる以外は、実施例38と同様の方法でポリマーを0.41g得た。得られたポリマーは、実施例20と同様の条件でＮＭＲ分析及びフーリエ変換-赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式(253)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｅユニットを11ｍol％含む共重合体であることが確認された。
【０３１１】
【化９０】
2006022321.tif 000091
【０３１２】
また、得られたポリマーの平均分子量は、実施例20と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝26500、重量平均分子量Ｍw ＝42900であった。
【０３１３】
(実施例40)
窒素雰囲気下、実施例13で得られた化学式(221)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(Ｃ:７ｍol％、Ｄ:93ｍol％)を0.40g、２-アミノベンゼンスルホン酸0.30g(1.7ｍｍol)を100ｍl三口フラスコに入れて、ピリジン15.0ｍl加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル0.89ｍl(3.4ｍｍol)を加えた後は、実施例20と同様の方法により、ポリマーを0.36g得た。得られたポリマーは、実施例20と同様の条件でＮＭＲ分析及びフーリエ変換-赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式(254)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｅユニット７ｍol％を含む共重合体であることが確認された。
【０３１４】
【化９１】
2006022321.tif 000092
【０３１５】
また、得られたポリマーの平均分子量は、実施例20と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝27800、重量平均分子量Ｍw ＝43900であった。
【０３１６】
(実施例41)
実施例40における２-アミノベンゼンスルホン酸のかわりに２-アミノベンゼンスルホン酸フェニルエステル  0.43g(1.7ｍｍol)を用いる以外は、実施例40と同様の方法でポリマーを0.39g得た。得られたポリマーは、実施例20と同様の条件でＮＭＲ分析及びフーリエ変換-赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式(280)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｅユニットを７ｍol％含む共重合体であることが確認された。
【０３１７】
【化９２】
2006022321.tif 000093
【０３１８】
また、得られたポリマーの平均分子量は、実施例20と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝27500、重量平均分子量Ｍw ＝44600であった。
【０３１９】
(実施例42)
窒素雰囲気下、実施例14で得られた化学式(223)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(Ｃ:13ｍol％、Ｄ:87ｍol％)を0.40g、２-アミノベンゼンスルホン酸0.48g(2.8ｍｍol)を100ｍl三口フラスコに入れて、ピリジン15.0ｍl加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル1.45ｍl(5.6ｍｍol)を加えた後は、実施例20と同様の方法により、ポリマーを0.38g得た。得られたポリマーは、実施例20と同様の条件でＮＭＲ分析及びフーリエ変換-赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式(255)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｅユニット12ｍol％を含む共重合体であることが確認された。
【０３２０】
【化９３】
2006022321.tif 000094
【０３２１】
また、得られたポリマーの平均分子量は、実施例20と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝18900、重量平均分子量Ｍw ＝28400であった。
【０３２２】
(実施例43)
実施例42における２-アミノベンゼンスルホン酸のかわりに４-メトキシアニリン-２-スルホン酸  0.42g(2.8ｍｍol)を用いる以外は、実施例42と同様の方法でポリマーを0.42g得た。得られたポリマーは、実施例20と同様の条件でＮＭＲ分析及びフーリエ変換-赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式(256)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｅユニットを12ｍol％含む共重合体であることが確認された。
【０３２３】
【化９４】
2006022321.tif 000095
【０３２４】
また、得られたポリマーの平均分子量は、実施例20と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝18600、重量平均分子量Ｍw ＝28500であった。
【０３２５】
(実施例44)
実施例42における２-アミノベンゼンスルホン酸のかわりに２-アミノ-１-ナフタレンスルホン酸  0.62g(2.8ｍｍol)を用いる以外は、実施例42と同様の方法でポリマーを0.41g得た。得られたポリマーは、実施例20と同様の条件でＮＭＲ分析及びフーリエ変換-赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式(257)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｅユニットを11ｍol％含む共重合体であることが確認された。
【０３２６】
【化９５】
2006022321.tif 000096
【０３２７】
また、得られたポリマーの平均分子量は、実施例20と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝18000、重量平均分子量Ｍw ＝28400であった。
【０３２８】
(実施例45)
実施例42における２-アミノベンゼンスルホン酸のかわりに２-アミノ-２-メチルプロパンスルホン酸  0.41g(2.8ｍｍol)を用いる以外は、実施例42と同様の方法でポリマーを0.40g得た。得られたポリマーは、実施例20と同様の条件でＮＭＲ分析及びフーリエ変換-赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式(258)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｅユニットを９ｍol％含む共重合体であることが確認された。
【０３２９】
【化９６】
2006022321.tif 000097
【０３３０】
また、得られたポリマーの平均分子量は、実施例20と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝18700、重量平均分子量Ｍw ＝29900であった。
【０３３１】
(実施例46)
窒素雰囲気下、実施例15で得られた化学式(225)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(Ｃ:８ｍol％、Ｄ:92ｍol％)を0.40g、２-アミノベンゼンスルホン酸0.28g(1.6ｍｍol)を100ｍl三口フラスコに入れて、ピリジン15.0ｍl加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル0.85ｍl(3.3ｍｍol)を加えた後は、実施例20と同様の方法により、ポリマーを0.36g得た。得られたポリマーは、実施例20と同様の条件でＮＭＲ分析及びフーリエ変換-赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式(259)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｅユニット８ｍol％を含む共重合体であることが確認された。
【０３３２】
【化９７】
2006022321.tif 000098
【０３３３】
また、得られたポリマーの平均分子量は、実施例20と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝20500、重量平均分子量Ｍw ＝33600であった。
【０３３４】
(実施例47)
実施例46における２-アミノベンゼンスルホン酸のかわりに４-アミノベンゼンスルホン酸フェニルエステル  0.41g(1.6ｍｍol)を用いる以外は、実施例46と同様の方法でポリマーを0.35g得た。得られたポリマーは、実施例20と同様の条件でＮＭＲ分析及びフーリエ変換-赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式(260)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｅユニットを７ｍol％含む共重合体であることが確認された。
【０３３５】
【化９８】
2006022321.tif 000099
【０３３６】
また、得られたポリマーの平均分子量は、実施例20と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝21000、重量平均分子量Ｍw ＝32600であった。
【０３３７】
(実施例48)
窒素雰囲気下、実施例17で得られた化学式(229)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(Ｃ:11ｍol％、Ｄ:89ｍol％)を0.40g、２-アミノ-１-ナフタレンスルホン酸0.39g(1.8ｍｍol)を100ｍl三口フラスコに入れて、ピリジン15.0ｍl加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル0.92ｍl(3.5ｍｍol)を加えた後は、実施例20と同様の方法により、ポリマーを0.37g得た。得られたポリマーは、実施例20と同様の条件でＮＭＲ分析及びフーリエ変換-赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式(261)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｅユニット11ｍol％を含む共重合体であることが確認された。
【０３３８】
【化９９】
2006022321.tif 000100
【０３３９】
また、得られたポリマーの平均分子量は、実施例20と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝19800、重量平均分子量Ｍw ＝33100であった。
【０３４０】
(実施例49)
実施例48における２-アミノ-１-ナフタレンスルホン酸のかわりに２-アミノ-２-メチルプロパンスルホン酸  0.27g(1.8ｍｍol)を用いる以外は、実施例48と同様の方法でポリマーを0.33g得た。得られたポリマーは、実施例20と同様の条件でＮＭＲ分析及びフーリエ変換-赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式(262)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｅユニットを９ｍol％含む共重合体であることが確認された。
【０３４１】
【化１００】
2006022321.tif 000101
【０３４２】
また、得られたポリマーの平均分子量は、実施例20と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝20900、重量平均分子量Ｍw ＝35500であった。
【０３４３】
(実施例50)
窒素雰囲気下、実施例18で得られた化学式(231)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(Ｃ:９ｍol％、Ｄ:91ｍol％)を0.40g、２-アミノベンゼンスルホン酸0.23g(1.3ｍｍol)を100ｍl三口フラスコに入れて、ピリジン15.0ｍl加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル0.70ｍl(1.3ｍｍol)を加えた後は、実施例20と同様の方法により、ポリマーを0.35g得た。得られたポリマーは、実施例20と同様の条件でＮＭＲ分析及びフーリエ変換-赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式(263)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｅユニット８ｍol％を含む共重合体であることが確認された。
【０３４４】
【化１０１】
2006022321.tif 000102
【０３４５】
また、得られたポリマーの平均分子量は、実施例20と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝18900、重量平均分子量Ｍw ＝30400であった。
【０３４６】
(実施例51)
実施例50における２-アミノベンゼンスルホン酸のかわりに４-メトキシアニリン-２-スルホン酸  0.27g(1.3ｍｍol)を用いる以外は、実施例50と同様の方法でポリマーを0.37g得た。得られたポリマーは、実施例20と同様の条件でＮＭＲ分析及びフーリエ変換-赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式(264)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｅユニットを８ｍol％含む共重合体であることが確認された。
【０３４７】
【化１０２】
2006022321.tif 000103
【０３４８】
また、得られたポリマーの平均分子量は、実施例20と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝19000、重量平均分子量Ｍw ＝30000であった。
【０３４９】
(実施例52)
実施例20で得られた化学式(234)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体0.30gをナスフラスコ中に加え、クロロホルム  21.0ｍl、メタノール  7.0ｍlを加えて溶解し、０℃まで冷却した。これに２ｍol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液(Ａldrich社製)0.78ｍlを加えて、４時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。更に、クロロホルム  21.0ｍl、メタノール  7.0ｍlを加えて、ポリマーを再溶解させて、エバポレーターにより溶媒を留去した。この操作を３回繰り返した。ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでポリマー0.30gを得た。得られたポリマーの構造決定は、1Ｈ-ＮＭＲ(ＦＴ-ＮＭＲ:Ｂruker ＤＰＸ400；共鳴周波数:400ＭＨz；測定核種: 1Ｈ；使用溶媒:重ＤＭＳＯ；測定温度:室温)により行った。1Ｈ-ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが３〜４ppｍに見られることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式(265)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０３５０】
【化１０３】
2006022321.tif 000104
【０３５１】
また、化学式(265)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットは、Ｇのユニットを11ｍol％含むことが確認された。また、電位差滴定装置ＡＴ510(京都電子製)を用いた酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８１２０、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬgel ５μ ＭＩＸＥＤ-Ｃ、溶媒；ＤＭＦ/ＬiＢr 0.1％(ｗ/v)、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝20000、重量平均分子量Ｍw ＝30400であった。
【０３５２】
(実施例53)
実施例52における化学式(234)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのかわりに実施例21で得られた化学式(235)で示されるポリヒドロキシアルカノエートを用い、また、２ｍol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液(Ａldrich社製)0.77ｍlを用いる以外は、実施例52と同様の方法により、ポリマーを0.29g得た。得られたポリマーは、実施例52と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式(266)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｇユニットを11ｍol％含む共重合体であることが確認された。
【０３５３】
また、実施例52と同様の酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。
【０３５４】
【化１０４】
2006022321.tif 000105
【０３５５】
また、得られたポリマーの平均分子量は、実施例52と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝18900、重量平均分子量Ｍw ＝28900であった。
【０３５６】
(実施例54)
実施例52における化学式(234)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのかわりに実施例24で得られた化学式(238)で示されるポリヒドロキシアルカノエートを用い、また、２ｍol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液(Ａldrich社製)0.55ｍlを用いる以外は、実施例52と同様の方法により、ポリマーを0.29g得た。得られたポリマーは、実施例52と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式(267)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｇユニットを８ｍol％含む共重合体であることが確認された。
【０３５７】
また、実施例52と同様の酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。
【０３５８】
【化１０５】
2006022321.tif 000106
【０３５９】
また、得られたポリマーの平均分子量は、実施例52と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝19100、重量平均分子量Ｍw ＝29600であった。
【０３６０】
(実施例55)
実施例52における化学式(234)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのかわりに実施例29で得られた化学式(243)で示されるポリヒドロキシアルカノエートを用い、また、２ｍol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液(Ａldrich社製)0.45ｍlを用いる以外は、実施例52と同様の方法により、ポリマーを0.29g得た。得られたポリマーは、実施例52と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式(268)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｇユニットを８ｍol％含む共重合体であることが確認された。
【０３６１】
また、実施例52と同様の酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。
【０３６２】
【化１０６】
2006022321.tif 000107
【０３６３】
また、得られたポリマーの平均分子量は、実施例52と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝16800、重量平均分子量Ｍw ＝27200であった。
【０３６４】
(実施例56)
実施例52における化学式(234)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのかわりに実施例30で得られた化学式(244)で示されるポリヒドロキシアルカノエートを用い、また、２ｍol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液(Ａldrich社製)1.23ｍlを用いる以外は、実施例52と同様の方法により、ポリマーを0.29g得た。得られたポリマーは、実施例52と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式(269)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｇユニットを11ｍol％含む共重合体であることが確認された。
【０３６５】
また、実施例52と同様の酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。
【０３６６】
【化１０７】
2006022321.tif 000108
【０３６７】
また、得られたポリマーの平均分子量は、実施例52と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝26000、重量平均分子量Ｍw ＝42400であった。
【０３６８】
(実施例57)
実施例52における化学式(234)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのかわりに実施例31で得られた化学式(245)で示されるポリヒドロキシアルカノエートを用い、また、２ｍol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液(Ａldrich社製)1.20ｍlを用いる以外は、実施例52と同様の方法により、ポリマーを0.29g得た。得られたポリマーは、実施例52と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式(270)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｇユニットを11ｍol％含む共重合体であることが確認された。
【０３６９】
また、実施例52と同様の酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。
【０３７０】
【化１０８】
2006022321.tif 000109
【０３７１】
また、得られたポリマーの平均分子量は、実施例52と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝25500、重量平均分子量Ｍw ＝39500であった。
【０３７２】
(実施例58)
実施例52における化学式(234)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのかわりに実施例32で得られた化学式(246)で示されるポリヒドロキシアルカノエートを用い、また、２ｍol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液(Ａldrich社製)0.90ｍlを用いる以外は、実施例52と同様の方法により、ポリマーを0.30g得た。得られたポリマーは、実施例52と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式(271)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｇユニットを８ｍol％含む共重合体であることが確認された。
【０３７３】
また、実施例52と同様の酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。
【０３７４】
【化１０９】
2006022321.tif 000110
【０３７５】
また、得られたポリマーの平均分子量は、実施例52と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝27000、重量平均分子量Ｍw ＝43700であった。
【０３７６】
(実施例59)
実施例52における化学式(234)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのかわりに実施例33で得られた化学式(247)で示されるポリヒドロキシアルカノエートを用い、また、２ｍol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液(Ａldrich社製)1.02ｍlを用いる以外は、実施例52と同様の方法により、ポリマーを0.30g得た。得られたポリマーは、実施例52と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式(272)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｇユニットを10ｍol％含む共重合体であることが確認された。
【０３７７】
また、実施例52と同様の酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。
【０３７８】
【化１１０】
2006022321.tif 000111
【０３７９】
また、得られたポリマーの平均分子量は、実施例52と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝23900、重量平均分子量Ｍw ＝39400であった。
【０３８０】
(実施例60)
実施例52における化学式(234)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのかわりに実施例39で得られた化学式(253)で示されるポリヒドロキシアルカノエートを用い、また、２ｍol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液(Ａldrich社製)0.98ｍlを用いる以外は、実施例52と同様の方法により、ポリマーを0.29g得た。得られたポリマーは、実施例52と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式(273)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｇユニットを11ｍol％含む共重合体であることが確認された。
【０３８１】
また、実施例52と同様の酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。
【０３８２】
【化１１１】
2006022321.tif 000112
【０３８３】
また、得られたポリマーの平均分子量は、実施例52と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝25500、重量平均分子量Ｍw ＝40800であった。
【０３８４】
(実施例61)
実施例52における化学式(234)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのかわりに実施例43で得られた化学式(256)で示されるポリヒドロキシアルカノエートを用い、また、２ｍol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液(Ａldrich社製)1.08ｍlを用いる以外は、実施例52と同様の方法により、ポリマーを0.29g得た。得られたポリマーは、実施例52と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式(274)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｇユニットを12ｍol％含む共重合体であることが確認された。
【０３８５】
また、実施例52と同様の酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。
【０３８６】
【化１１２】
2006022321.tif 000113
【０３８７】
また、得られたポリマーの平均分子量は、実施例52と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝18900、重量平均分子量Ｍw ＝30200であった。
【０３８８】
(実施例62)
実施例52における化学式(234)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのかわりに実施例46で得られた化学式(259)で示されるポリヒドロキシアルカノエートを用い、また、２ｍol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液(Ａldrich社製)0.49ｍlを用いる以外は、実施例52と同様の方法により、ポリマーを0.30g得た。得られたポリマーは、実施例52と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式(275)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｇユニットを８ｍol％含む共重合体であることが確認された。
【０３８９】
また、実施例52と同様の酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。
【０３９０】
【化１１３】
2006022321.tif 000114
【０３９１】
また、得られたポリマーの平均分子量は、実施例52と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝20000、重量平均分子量Ｍw ＝33000であった。
【０３９２】
(実施例63)
実施例52における化学式(234)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのかわりに実施例48で得られた化学式(261)で示されるポリヒドロキシアルカノエートを用い、また、２ｍol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液(Ａldrich社製)0.70ｍlを用いる以外は、実施例52と同様の方法により、ポリマーを0.29g得た。得られたポリマーは、実施例52と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式(276)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｇユニットを11ｍol％含む共重合体であることが確認された。
【０３９３】
また、実施例52と同様の酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。
【０３９４】
【化１１４】
2006022321.tif 000115
【０３９５】
また、得られたポリマーの平均分子量は、実施例52と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝19500、重量平均分子量Ｍw ＝33200であった。
【０３９６】
(実施例64)
実施例52における化学式(234)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのかわりに実施例50で得られた化学式(263)で示されるポリヒドロキシアルカノエートを用い、また、２ｍol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液(Ａldrich社製)0.60ｍlを用いる以外は、実施例52と同様の方法により、ポリマーを0.29g得た。得られたポリマーは、実施例52と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式(277)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｇユニットを８ｍol％含む共重合体であることが確認された。
【０３９７】
また、実施例52と同様の酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。
【０３９８】
【化１１５】
2006022321.tif 000116
【０３９９】
また、得られたポリマーの平均分子量は、実施例52と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝18600、重量平均分子量Ｍw ＝31200であった。
【０４００】
(実施例65)
実施例１で得られた化学式(201)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート  2.00gをナスフラスコ中に加え、ＴＨＦ100ｍlを加えて溶解した。これを窒素雰囲気下に置き、-78℃にて攪拌した。次に２ｍol/LのリチウムジイソプロピルアミドのＴＨＦ溶液18.9ｍlをゆっくり加えて、-78℃下で30分間攪拌した。次に、２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸メチルを5.91g加えた後、室温で30分間攪拌した。反応終了後、反応液を塩化アンモニウム水溶液400ｍl中に注いだ後、ジクロロメタン200ｍlを加えて有機層を抽出した。水100ｍlで、３回洗浄した後、有機層を回収した。溶媒留去することで粗製のポリマーを回収した。次にＴＨＦ12ｍlに溶解し、溶解に要したＴＨＦの50倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを1.22g得た。得られたポリマーの構造決定は、1Ｈ-ＮＭＲ(ＦＴ-ＮＭＲ:Ｂruker ＤＰＸ400；共鳴周波数:400ＭＨz；測定核種: 1Ｈ；使用溶媒: 重ＤＭＳＯ；測定温度:室温)で行った。その結果、モノマーユニットとして、下記化学式(278)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ｅユニット７ｍol％、Ｆユニット93ｍol％であることが確認された。
【０４０１】
【化１１６】
2006022321.tif 000117
【０４０２】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8120、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬgel ５μ ＭＩＸＥＤ-Ｃ、溶媒；ＤＭＦ/ＬiＢr 0.1％(ｗ/v)、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍn＝25500、重量平均分子量 Ｍｗ＝38200であった。
【０４０３】
(実施例66)
実施例２で得られた化学式(202)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート  2.00gをナスフラスコ中に加え、ＴＨＦ100ｍlを加えて溶解した。これを窒素雰囲気下に置き、-78℃にて攪拌した。次に２ｍol/LのリチウムジイソプロピルアミドのＴＨＦ溶液18.9ｍlをゆっくり加えて、-78℃下で30分間攪拌した。次に、２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸メチルを12.17g加えた後、室温で30分間攪拌した。反応終了後、反応液を塩化アンモニウム水溶液400ｍl中に注いだ後、ジクロロメタン200ｍlを加えて有機層を抽出した。水100ｍlで、３回洗浄した後、有機層を回収した。溶媒留去することで粗製のポリマーを回収した。次にＴＨＦ12ｍlに溶解し、溶解に要したＴＨＦの50倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを1.22g得た。得られたポリマーの構造決定は、1Ｈ-ＮＭＲ(ＦＴ-ＮＭＲ:Ｂruker ＤＰＸ400；共鳴周波数:400ＭＨz；測定核種: 1Ｈ；使用溶媒: 重ＤＭＳＯ；測定温度:室温)で行った。その結果、モノマーユニットとして、下記化学式(279)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ｅユニット８ｍol％、Ｆユニット92ｍol％であることが確認された。
【０４０４】
【化１１７】
2006022321.tif 000118
【０４０５】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8120、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬgel ５μ ＭＩＸＥＤ-Ｃ、溶媒；ＤＭＦ/ＬiＢr 0.1％(ｗ/v)、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍn＝30000、重量平均分子量 Ｍｗ＝44900であった。
【産業上の利用可能性】
【０４０６】
本発明により、側鎖に反応活性基であるカルボキシル基を分子中に含む新規なポリヒドロキシアルカノエート、並びにアミド基とスルホン酸基を有しているユニットを分子中に含む新規なポリヒドロキシアルカノエートおよびその製造方法が提供される。これにより、カルボキシル基を有する新規なポリヒドロキシアルカノエートは、その反応活性基を利用した、機能性官能基の導入ができることから機能性材料への応用展開が可能である。さらには、カルボキシル基や、アミド基とスルホン酸基を有しているユニットを分子中に含むポリヒドロキシアルカノエートは、溶融加工性に優れ、その親水性により生体適合性にも優れており、医療用軟質部材等としての利用が期待できる。