(57)【要約】【課題】  新規な閉環重合モノマーと、そのようなモノマーから誘導されたポリマーおよびコポリマーを得る。【解決手段】  一般式（Ｉ）の化合物：  【化１】2006022338.tif 000014（式中、ＸおよびＹは、独立に、ＣＮ、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ７ ）２ およびＳＯ２ Ｒ８ よりなる群から選ばれる；ただし、ＸおよびＹの少なくとも一つはＣＮである；Ｒ，Ｒ１〜Ｒ８ は種々の基である。そのような化合物から誘導されるポリマーおよびコポリマー。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）の化合物：
【化１】
2006022338.tif 000010
（式中、Ｒ１ およびＲ２ は、独立に、ＣＯＯＲ、ＣＮ、アリール、置換アリール、ＣＯＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ４ 、Ｃ（Ｏ）ＮＲ５ Ｒ６ よりなる群から選ばれる；
ＸおよびＹは、独立に、ＣＮ、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ７ ）２ およびＳＯ２ Ｒ８ よりなる群から選ばれる；ただし、ＸおよびＹの少なくとも一つはＣＮである；
Ｒは、Ｃ１ 〜Ｃ１８アルキル；Ｃ２ 〜Ｃ１８アルケニル；Ｃ２ 〜Ｃ１２アルキニル；Ｃ５ 〜Ｃ８ シクロアルキル；あるいは、前記のものの任意のものであって、ヒドロキシ、アミノ、アジド、シアノ、ニトロ、アルデヒド、チオエーテル、スルホニル、シアナト、イソシアナト、チオシアナト、イソチオシアナト、エポキシ、シリル、シリロキシ、アジリジン、アシロキシ、カルボキシ、エステル、カルバモイル、Ｃ１ 〜Ｃ６ ジアルコキシホスホリル、Ｃ１ 〜Ｃ６ ジアルコキシチオホスホリル、トリ（Ｃ１ 〜Ｃ６ アルコキシ）シリル、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルコキシ、フェニルよりなる群から選ばれる置換基で置換されているもの；置換アリール、ハロゲン、−［（ＣＨ２ ）ｍ Ｏ］ｎ −Ｈおよび−［（ＣＨ２ ）ｍ Ｏ］ｎ −アルキル（ここに、ｍおよびｎは整数である）；
Ｒ４ は、Ｈ、Ｃ１ 〜Ｃ１８アルキル、Ｃ２ 〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ２ 〜Ｃ１２アルキニル；Ｃ５ 〜Ｃ８ シクロアルキル；あるいは、前記のものの任意のものであって、ヒドロキシ、アミノ、アジド、シアノ、シアナト、イソシアナト、エポキシ、シリル、シリロキシ、カルボキシ、エステル、カルバモイル、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルコキシ、フェニル、置換アリールおよびハロゲンよりなる群から選ばれる置換基で置換されているもの；
Ｒ５ およびＲ６ は、独立に、Ｃ１ 〜Ｃ１８アルキル；Ｃ３ 〜Ｃ８ シクロアルキル、アラルキルおよびアルキルアリールから選ばれる；
Ｒ７ は、Ｈ、Ｃ１ 〜Ｃ１８アルキルよりなる群から選ばれる；
Ｒ８ は、Ｃ１ 〜Ｃ１８アルキル、アリールまたは置換アリールよりなる群から選ばれる；
前記置換アリールは、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、エステル基、アシロキシ基、アミド基、ニトリル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、シリル基またはシリロキシ基よりなる群から選ばれた一種以上の基で任意に置換されているアリールである）。
【請求項２】
前記置換アリール基が、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、エステル基、アシロキシ基、アミド基、ニトリル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、シリル基またはシリロキシ基よりなる群から選ばれた一種以上の基で任意に置換されているフェニル基であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
下記化合物からなる請求項１記載の化合物：
４−シアノ−４−ジエトキシホスホリル−２，６−ビス（エトキシカルボニル）−１，６−ヘプタジエン。
【請求項４】
請求項１に記載の式（Ｉ）の少なくとも一種のモノマーから誘導されることを特徴とするポリマーまたはコポリマー。
【請求項５】
請求項１に記載の式（Ｉ）の少なくとも一種のモノマーとアクリルモノマー類、スチレンモノマー類およびアクリルアミドモノマー類よりなる群から選ばれる一種以上のモノマーとから誘導されることを特徴とするコポリマー。
【請求項６】
下記の構造：
【化２】
2006022338.tif 000011
（式中、Ｒ１ ，Ｒ２ ，ＸおよびＹは請求項１に定義されている通りである）を有するユニットを含有することを特徴とするポリマーまたはコポリマー。
【請求項７】
Ｒ１基およびＲ２基が親水性基であり、かつＸ基およびＹ基が疎水性基である；あるいは、Ｒ１基およびＲ２基が疎水性基であり、かつＸ基およびＹ基が親水性基であることを特徴とする請求項６に記載のポリマーまたはコポリマー。
【請求項８】
ほぼ当モル量の式（Ｖ）の化合物と式（ＶＩ）の化合物
【化３】
2006022338.tif 000012
（式中、Ｒ１，ＸおよびＹは請求項１に定義されている通りであり、Ａは式（Ｖ）のメチレン基（−ＣＨ２−）と反応することができる活性原子または脱離基である）とを有機塩基または無機塩基の存在下に反応させた後、生成物を有機塩基または無機塩基の存在下に式（VII ）の化合物
【化４】
2006022338.tif 000013
（式中、Ｒ２は請求項１に定義されている通りであり、Ａは上記と同じである）と反応させることを特徴とする請求項１に記載の式Ｉの化合物においてＲ１およびＲ２が異なる化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な閉環重合モノマーと、そのようなモノマーから誘導されたポリマーおよびコポリマーとに関する。
【背景技術】
【０００２】
「親」（parent）化合物、２，６−ジカルボメトキシ−１，６−ヘプタジエン（１）［式（Ｉ）；Ｘ＝Ｙ＝Ｈ；Ｒ１ ＝Ｒ２ ＝ＣＯＯＣＨ３ ］は公知であり、Marvelらによりフリーラジカル閉環重合条件下で研究されている(非特許文献１参照) 。最近、Choiらは原子団転移反応を用いる親化合物の閉環重合を報告している(非特許文献２参照）。この反応における親化合物に至る合成経路は非常に難しいけれども、親化合物は多段合成によりほどほどの（約５０％）収率で調製されている。
【０００３】
これに対して、式（Ｉ）の化合物の合成方法は、簡単で、全ての化合物が容易に入手できる原料から高収率で合成することができる。
【０００４】
【非特許文献１】C.S. Marvel, R.D. Vest, J. Amer. Chem. Soc., 1957, 79, p.5771
【非特許文献２】S.K. Choi et al, Macromolecules, 1991, 24, p. 5006-8
【非特許文献３】S.E. Drewes, G. Loizou and G.H.P. Roos, Synthetic Communications, 1987,17(3), 291-298
【非特許文献４】J.W. Stansbury, J.Dent. Res., 1990, 69, p.844-848
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、新規な４，４−二置換１，６−ジエン・モノマーであって交互の分子内−分子間連鎖成長反応による重合をすることができるモノマーに関する。これらのモノマーから誘導されるポリマーおよびコポリマーも新規である本発明の一部分をなす。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
従って、本発明は一般式（Ｉ）の化合物を提供する。
【０００７】
【化１】
2006022338.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ１ およびＲ２ は、独立に、ＣＯＯＲ、ＣＮ、アリール、置換アリール、ＣＯＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ４ 、Ｃ（Ｏ）ＮＲ５ Ｒ６ よりなる群から選ばれる；
ＸおよびＹは、独立に、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＣＮ、Ｒ３ ＣＯ−、Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ４ 、Ｃ（Ｏ）ＮＲ５ Ｒ６ 、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ７ ）２ およびＳＯ２ Ｒ８ よりなる群から選ばれる；あるいは
【０００９】
ＸおよびＹは、それらが結合している炭素原子と一緒に、酸素原子、硫黄原子もしくは窒素原子を含有していることのある炭素環系またはヘテロ環系を、形成する；
【００１０】
Ｒは、Ｃ１ 〜Ｃ１８アルキル；Ｃ２ 〜Ｃ１８アルケニル；Ｃ２ 〜Ｃ１２アルキニル；Ｃ５ 〜Ｃ８ シクロアルキル；あるいは、上述に任意のものであって、ヒドロキシ、アミノ、アジド、シアノ、ニトロ、アルデヒド、チオエーテル、スルホニル、シアナト、イソシアナト、チオシアナト、イソチオシアナト、エポキシ、シリル、シリロキシ、アジリジン、アシロキシ、カルボキシ、エステル、カルバモイル、Ｃ１ 〜Ｃ６ ジアルコキシホスホリル、Ｃ１ 〜Ｃ６ ジアルコキシチオホスホリル、トリ（Ｃ１ 〜Ｃ６ アルコキシ）シリル、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルコキシ、フェニルよりなる群から選ばれる置換基で置換されているもの；置換アリール、ハロゲン、−［（ＣＨ２ ）ｍ Ｏ］ｎ −Ｈおよび−［（ＣＨ２ ）ｍ Ｏ］ｎ −アルキル（ここに、ｍおよびｎは整数である）；あるいは、上述の基の任意のものの任意の組合せ；
【００１１】
Ｒ３ は、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル基、シクロアルキル基または置換アリール基である；
Ｒ４ は、Ｈ、Ｃ１ 〜Ｃ１８アルキル、Ｃ２ 〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ２ 〜Ｃ１２アルキニル；Ｃ５ 〜Ｃ８ シクロアルキル；あるいは、上述のものの任意のものであって、ヒドロキシ、アミノ、アジド、シアノ、シアナト、イソシアナト、エポキシ、シリル、シリロキシ、カルボキシ、エステル、カルバモイル、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルコキシ、フェニル、置換アリールおよびハロゲンよりなる群から選ばれる置換基で置換されているもの；あるいは、上述の基の任意のものの任意の組合せ；
Ｒ５ およびＲ６ は、独立に、Ｃ１ 〜Ｃ１８アルキル；Ｃ３ 〜Ｃ８ シクロアルキル、アラルキルおよびアルキルアリールから選ばれる；
Ｒ７ は、Ｈ、Ｃ１ 〜Ｃ１８アルキルよりなる群から選ばれる；
Ｒ８ は、Ｃ１ 〜Ｃ１８アルキル、アリールまたは置換アリールよりなる群から選ばれる。
【００１２】
ＸおよびＹが環系を形成しているときは、適当な環系としては、ジメドン環、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン環、バルビツール酸環、３−アルキル−イソオキサゾール−５（４Ｈ）−オン、３−アリール−イソオキサゾール−５（４Ｈ）−オン環が含まれる。
【００１３】
「置換アリール」という用語は、ここでは、アリール基であって、重合方法に干渉しない置換基を一種以上含有するものを意味するものとして使われる。そのような置換基としては、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、エステル基、アシロキシ基、アミド基、ニトリル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、シリル基またはシリロキシ基がある。
【００１４】
好ましくは、アリール基はフェニル基である。好適なハロゲン原子はＣｌまたはＢｒである。
【００１５】
式（Ｉ）の化合物でＲ１ とＲ２ が同じであるものは式（Ｖ）の化合物と２モル当量以上の式（ＶＩ）を有機塩基または無機塩基の存在下に反応させることにより最適に合成することができる。
【００１６】
【化２】
2006022338.tif 000003
【００１７】
式（Ｉ）の化合物でＲ１ とＲ２ が異なるものは、２段階法で、ほぼ当モル量の式（Ｖ）の化合物と式（ＶＩ）の化合物とを有機塩基または無機塩基の存在下に反応させた後、生成物を式（ＶＩＩ）の化合物と有機塩基または無機塩基の存在下に反応させることにより合成される。
【００１８】
【化３】
2006022338.tif 000004
【００１９】
例えば、閉環重合可能なモノマー２，４，４，６−テトラキス（エトキシカルボニル）−１，６−ヘプタジエン（２）［式（Ｉ）；Ｒ１ ＝Ｒ２ ＝Ｘ＝Ｙ＝ＣＯＯＥｔ］は、マロン酸ジエチルと２−（ブロモメチル）プロペン酸エチル[非特許文献３の変法により得られた］とをアセトニトリル中水素化ナトリウムの存在下に１段階反応で反応させることにより収率８７％で合成された。
【００２０】
式（Ｉ）のモノマーは容易に単独重合または共重合する。例えば、上述のモノマーのフリーラジカル単独重合はｏ−キシレン中でAIBNを開始剤として用いて起き、６４時間後の風率は９１％であるＮＭＲ（ １Ｈおよび１３Ｃ）分析は残留オレフィン共鳴がないことを示しており、閉環重合体のＮＭＲスペクトルは下記の構造（ＩＩ）と一致している。
【００２１】
【化４】
2006022338.tif 000005
【００２２】
（式中、Ｒ１ ＝Ｒ２ ＝Ｘ＝Ｙ＝ＣＯＯＥｔ）
上述の単独重合体はジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、アセトン、トルエン、ｏ−キシレンなどに溶解性であるけれども、ｎ−ヘキサンとｎ−ヘプタンには不溶性である（これらはポリマーを沈殿させるための非溶媒として使用することができる）。
【００２３】
本発明のモノマー／ポリマーは、対応するポリ（アルキルメタクリレート）に比べて、Ｔｇが高く、おそらくは質量損失が低い（環構造のため熱的により安定である）ポリマーを得る可能性を提供する。また、重合収縮を低減する可能性もある(非特許文献４参照）。
【００２４】
アクリル酸エステル基（または他のＲ１ 基およびＲ２ 基）と４−置換基（Ｘ，Ｙ）は所望の物理化学的性質をもつポリマーを提供するように選択することができる。従って、本発明は下記の潜在的用途を有するモノマーおよびポリマーを提供する：
新規な機能性モノマーおよび機能性ポリマー
重合中の体積収縮が減少したモノマー
熱安定性ポリマー
下記構造の疎水性−親水性ポリマー：
【００２５】
【化５】
2006022338.tif 000006
【００２６】
（式中、例えば、Ｒ１ 基とＲ２ 基は親水性基であり、ＸとＹは疎水性基であってもよい（逆であってもよい）。）
【００２７】
モノマー（Ｉ）は、また、公知のモノマーと共重合させることもできる。そのようなモノマーとしては、例えば、アクリルモノマー類、スチレンモノマー類、アクリルアミドモノマー類がある。そのようなモノマー類の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸エチルトリエチレングリコール、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸１−テトラデシル、アクリル酸１−ヘキサデシル、メタクリル酸１−ヘキサデシル、アクリル酸ｎ−オクタデシル、メタクリル酸ｎ−オクタデシル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸テトラヒドロピラニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸２−シアノエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、ポリ（エチレングリコール）（ｎ）モノメタクリレート（ｎ＝２００および４００）、ポリ（エチレングリコール）（ｎ）モノメチルエーテルモノメタクリレート（ｎ＝２００；４００および１０００）、アクリル酸２−シアノエチル、メタクリル酸２−シアノエチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−スルホエチル、アクリル酸３−スルホプロピル、アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、スチレン、α−メチルスチレン、４−シアノスチレン、４−クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール、ハロゲン化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、ヒドロキシメチルジアセトンアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンが挙げられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明を、下記の非限定的な実施例を参照して、さらに説明する。
モノマーの合成
【実施例１】
【００２９】
２，４，４，６−テトラキス（エトキシカルボニル）−１，６−ヘプタジエン（２）
［式（Ｉ）；Ｒ１ ＝Ｒ２ ＝Ｘ＝Ｙ＝ＣＯＯＥｔ］（本発明に含まれない）
【００３０】
水素化ナトリウム（１３．５ｇ、４５ｍｍｏｌ、油中８０％分散液）のアセトニトリル（５０ｍＬ）に懸濁した懸濁液にマロン酸ジエチル（３．２０ｇ、２０ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を４℃で１５分間撹拌してから、２−（ブロモメチル）プロペン酸エチル（７．７２ｇ、４０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（１０ｍＬ）に溶解した溶液を添加した。この反応混合物を室温で２時間撹拌した。飽和塩化ナトリウム溶液（５０ｍＬ）を添加して、混合物を３回ジエチルエーテル（計２００ｍＬ）で抽出した。結合した有機相を水洗し、次いで塩水（ブライン）で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、蒸発乾固して、標記化合物（２）を得た（７．０５ｇ、収率９２％）。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ（ｐｐｍ）１．２０（ｔ，６Ｈ）、１．２５（ｔ，６Ｈ）、２．９５（ｓ，４Ｈ）、４．１０（ｑ，４Ｈ）、４．１５（ｑ，４Ｈ）、５．６５（ｓ，２Ｈ）、６．２５（ｓ，２Ｈ）
【実施例２】
【００３１】
２，６−ジエトキシカルボニル−４，４−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，６−ヘプタジエン（３）
［式（Ｉ）；Ｒ１ ＝Ｒ２ ＝ＣＯＯＥｔ；Ｘ＝Ｙ＝ＣＯＯＣ（ＣＨ３ ）３ ］（本発明に含まれない）
【００３２】
この化合物は、上述の実施例１の手順と同様の手順で、マロン酸ジエチルの代わりにマロン酸ジ−ｔ−ブチルを用いて調製した。標記化合物（３）を収率９０％で得た。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ（ｐｐｍ）１．２７（ｔ，６Ｈ）、１．４５（ｓ，１８Ｈ）、２．９５（ｓ，４Ｈ）、４．２０（ｑ，４Ｈ）、５．７０（ｓ，２Ｈ）、６．２５（ｓ，２Ｈ）
【実施例３】
【００３３】
２，２−ジメチル−５，５−ビス（２−エトキシカルボニル−２−プロペニル）−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン（４）
［式（Ｉ）；Ｒ１ ＝Ｒ２ ＝ＣＯＯＥｔ；Ｘ，Ｙはメルドルム(Meldrum) の酸（２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン）環として］（本発明に含まれない）
【００３４】
メルドルムの酸（２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン；マロン酸イソプロピリデン）（１．４４ｇ、１０ｍｍｏｌ）をクロロホルム（１５ｍＬ）に溶解し、撹拌した溶液に乾燥炭酸カリウム（４．１５ｇ、３０ｍｍｏｌ）と臭化セチルトリメチルアンモニウム（１０．９３ｇ、３０ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、２−（ブロモメチル）プロペン酸エチル（３．８６ｇ、２０ｍｍｏｌ）をクロロホルム（１５ｍＬ）に溶解した溶液を滴下して添加した。得られた混合物を室温で１６時間撹拌した。次いで水（２０ｍＬ）を添加し、有機層を分離し、水層をクロロホルム（３ｘ３０ｍＬ）で抽出した。結合した有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、蒸発乾固して標記の化合物を収率８３％で得た。
【００３５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ（ｐｐｍ）：１．２５（ｔ，６Ｈ）；１．７５（ｓ，６Ｈ）；３．１０（ｓ，４Ｈ）；４．１５（ｑ，４Ｈ）；５．７０（ｓ，２Ｈ）；６．３０（ｓ，２Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ（ｐｐｍ）：１４．０、２９．３、３９．１、５４．０、６１．２、１０７．０、１２９．９、１３５．１、１６７．０、１６８．０。
【実施例４】
【００３６】
４，４−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−２，６−ジフェニル−１，６−ヘプタジエン（５）
［式（Ｉ）；Ｒ１ ＝Ｒ２ ＝フェニル、Ｘ＝Ｙ＝ＣＯＯＣ（ＣＨ３ ）３ ］（本発明に含まれない）
【００３７】
水素化ナトリウム（０．２０ｇ）をアセトニトリル（１５ｍＬ）に懸濁した、撹拌した懸濁液にマロン酸ジエチル（０．５５ｇ）を添加した。得られた混合物を室温で１５分間撹拌してから、α−（ブロモメチル）スチレン（１．００ｇ）をアセトニトリル（５ｍＬ）に溶解した溶液を添加し、３時間撹拌した。水（２０ｍＬ）を添加して、混合物を酢酸エチル（５０ｍＬ）で抽出した。結合した有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、蒸発乾固した。シリカゲルカラムで１０％酢酸エチルのｎ−ヘキサン溶液を溶出液として用いてクロマトグラフィーを行い、純粋な標記化合物（５）を得た（０．８２ｇ、収率７２％）。生成物は放置すると固化した。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ（ｐｐｍ）１．３５（ｓ，１８Ｈ）、３．１０（ｓ，４Ｈ）、５．１５（ｓ，２Ｈ）、５．２５（ｓ，２Ｈ）、７．２０（ｍ，１０Ｈ）。
【実施例５】
【００３８】
２，６−ジベンジルオキシカルボニル−４，４−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，６−ヘプタジエン（６）
［式（Ｉ）；Ｒ１ ＝Ｒ２ ＝ＣＯＯＣＨ２ Ｃ６ Ｈ５ ；Ｘ＝Ｙ＝ＣＯＯＣ（ＣＨ３ ）３ ］（本発明に含まれない）
【００３９】
水素化ナトリウム（５．１２ｇ、０．１７ｍｏｌ、油中８０％分散液）をアセトニトリル（３００ｍＬ）に懸濁した懸濁液にマロン酸ジ−ｔ−ブチル（１４．７８ｇ、０．０６８４ｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を４℃で１５分間撹拌してから、２−（ブロモメチル）プロペン酸ベンジル（３４．９０ｇ、０．１３７ｍｏｌ）をアセトニトリル（１００ｍＬ）に溶解した溶液を添加した。この反応混合物を室温で２時間撹拌した。飽和塩化ナトリウム溶液（２００ｍＬ）を添加して、混合物を３回ジエチルエーテル（計６００ｍＬ）で抽出した。結合した有機相を水洗し、次いで塩水（ブライン）で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、蒸発乾固し、シリカゲルカラム（Merck６０、７０−２３０メッシュ；１０％ジエチルエーテルのペトロリウムスピリット溶液を溶出液とする）でクロマトグラフィーを行って、標記化合物（６）を得た（１６．９０ｇ、収率４４％）。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ（ｐｐｍ）１．４５（ｓ，１８Ｈ）；２．９８（ｓ，４Ｈ）；５．１５（ｓ，４Ｈ）；５．７５（ｓ，２Ｈ）；６．３０（ｓ，２Ｈ）；７．３５（ｂｒ．ｓ，１０Ｈ）
注：２−（ブロモメチル）プロペン酸ベンジルは、アクリル酸ベンジルとパラホルムアルデヒドとをDABCO の存在下でベイリス−ヒルマン(Baylis-Hilmann)反応させた生成物の臭素化反応により得られた。２−（ブロモメチル）プロペン酸ベンジルの １Ｈ−ＮＭＲデータ：δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ３ ）４．２０（ｓ，２Ｈ）；５．２５（ｓ，２Ｈ）；６．００（ｓ，１Ｈ）；７．４０（ｂｒ．ｓ，５Ｈ）。
【実施例６】
【００４０】
４，４−ジベンジルオキシカルボニル−２，６−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，６−ヘプタジエン（７）
［式（Ｉ）；Ｒ１ ＝Ｒ２ ＝ＣＯＯＣ（ＣＨ３ ）３ ；
Ｘ＝Ｙ＝ＣＯＯＣＨ２ Ｃ６ Ｈ５ ］（本発明に含まれない）
【００４１】
原料の２−（ブロモメチル）プロペン酸ｔ−ブチルは、アクリル酸ベンジルとパラホルムアルデヒドとをＤＡＢＣＯの存在下でベイリス−ヒルマン(Baylis-Hilmann)反応させた生成物の臭素化反応により得られた。
【００４２】
水素化ナトリウム（２．０２ｇ、０．０５６ｍｏｌ、油中８０％分散液）をアセトニトリル（１５０ｍＬ）に懸濁した懸濁液にマロン酸ジベンジル（７．９８ｇ、０．０２８ｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を４℃で１５分間撹拌してから、２−（ブロモメチル）プロペン酸ｔ−ブチル（１２．４１ｇ、０．０５６ｍｏｌをアセトニトリル（２０ｍＬ）に溶解した溶液を添加した。この反応混合物を室温で２時間撹拌した。水（２５０ｍＬ）を添加して、混合物を室温で激しく撹拌した。標記の化合物（７）が沈殿したのでこれを濾過により収集し（１５．８０ｇ、〜１００％）、風乾した。純粋な生成物（７）はジクロロメタン（またはクロロホルム）からメタノールにいれて再結晶して得ることができる。融点１０８−１０９℃。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ（ｐｐｍ）：
１．４８（ｓ，１８Ｈ）；３．００（ｓ，４Ｈ）；５．０８（ｓ，４Ｈ）；
５．５８（ｓ，２Ｈ）；６．１７（ｓ，２Ｈ）；７．２５（ｂｒ．ｓ，１０Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ（ｐｐｍ）：２８．０、３４．７、５７．７、６７．２、８０．７、１２７．９、１２８．１、１２８．４、１３５．４、１３７．３、１６６．２、１７０．１。
【実施例７】
【００４３】
４，４−ジベンジルオキシカルボニル−２，６−ジブロモ−１，６−ヘプタジエン（８）
［式（Ｉ）；Ｒ１ ＝Ｒ２ ＝Ｂｒ；Ｘ＝Ｙ＝ＣＯＯＣＨ２ Ｃ６ Ｈ５ ］（本発明に含まれない）
【００４４】
水素化ナトリウム（０．６６ｇ、０．０２２ｍｏｌ、油中８０％分散液）をアセトニトリル（２５ｍＬ）に懸濁した懸濁液に室温でアセトニトリル（５ｍＬ）に溶解したマロン酸ジベンジル（３．１０ｇ、０．０１１ｍｏｌ）を添加した。ついで、２，３−ジブロモプロペン（４．３６ｇ、０．０２２ｍｏｌ）をアセトニトリル（５ｍＬ）に溶解した溶液を窒素下やはり室温で徐々に添加した。この反応混合物を一夜（〜１６時間）撹拌した。水（１００ｍＬ）を添加して、混合物を３回ジエチルエーテル（合計１５０ｍＬ）で抽出した。結合した有機層を一度飽和塩化ナトリウム溶液（４０ｍＬ）で洗浄し、ついで無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過し、蒸発乾固した後、粗生成物（８）（〜１００％）を茶色がかった油として得た。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ（ｐｐｍ）：３．３５（ｓ，４Ｈ）；５．１０（ｓ，４Ｈ）；５．５８（ｓ，２Ｈ）；５．７０（ｓ，２Ｈ）；７．３０（ｍ，１０Ｈ）。
【実施例８】
【００４５】
２，４，４−トリ（エトキシカルボニル）−６−フェニル−１，６−ヘプタジエン（９）
［式（Ｉ）；Ｒ１ ＝フェニル；Ｘ＝Ｙ＝Ｒ２ ＝ＣＯＯＥｔ］（本発明に含まれない）
【００４６】
水素化ナトリウム（７０ｍｇ、油中８０％分散液）とエチル２，４−ビス（エトキシカルボニル）ペント−４−エノエート［等モル量のマロン酸ジエチルと２−（ブロモメチル）プロペン酸エチルとの反応により得られた］（５４４ｍｇ、２ｍｍｏｌ）とをアセトニトリル（５ｍＬ）に懸濁した懸濁液に、α−（ブロモメチル）スチレン（４００ｍｇ、２ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（５ｍＬ）に溶解した溶液を添加した。反応混合物を室温で１６時間撹拌した。水（２０ｍＬ）を添加して、混合物をジエチルエーテルで３回抽出した（３ｘ２０ｍＬ）。結合した有機層を飽和塩化ナトリウム溶液で一度洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、蒸発乾固して粗生成物を濃い油として得た（７６０ｍｇ、９８％）。シリカゲルの短いカラムでジエチルエーテル：ペトロリウムスピリット４０−６０℃（１：４）を溶出液として用いたカラムクロマトグラフィーにより精製して標記の化合物（９）（５６０ｍｇ、７２％）を得た。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ（ｐｐｍ）：１．１７（ｔ，６Ｈ）；１．２６（ｔ，３Ｈ）；２．９０（ｓ，２Ｈ）；３．１８（ｓ，２Ｈ）、３．８５（ｍ，４Ｈ）；
４．１５（ｑ，２Ｈ）；５．１８（ｓ，１Ｈ）；５．２５（ｓ，１Ｈ）；
５．６２（ｓ，１Ｈ）；６．２０（ｓ，１Ｈ）；７．３０（ｍ，５Ｈ）。
【実施例９】
【００４７】
４−シアノ−２，４，６−トリス（エトキシカルボニル）−１，６−ヘプタジエン（１０）
［式（Ｉ）；Ｒ１ ＝Ｒ２ ＝Ｘ＝ＣＯＯＥｔ；Ｙ＝ＣＮ］（本発明に含まれない）
【００４８】
水素化ナトリウム（１３．５ｇ、０．０４５ｍｏｌ、油中８０％分散液）をアセトニトリル（５０ｍＬ）に懸濁した懸濁液に、シアノ酢酸エチル（２．２６ｇ、０．０２ｍｏｌ）をアセトニトリル（１０ｍＬ）に溶解した溶液を室温で激しく撹拌しながら添加した。得られた混合物を１０分間撹拌してから、２−（ブロモメチル）プロペン酸エチル（７．７２ｇ、０．０４ｍｏｌ）をアセトニトリル（２０ｍＬ）に溶解した溶液を添加し、さらに室温で一夜（１６時間）撹拌した。この反応混合物を室温で２時間撹拌した。この反応は最初は発熱反応である。水（５０ｍＬ）を添加し、混合物を３回ジエチルエーテル（計２００ｍＬ）で抽出した。有機相を水洗し、次いで塩水（ブライン）で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下、溶媒を除去し、酢酸エチル：ｎ−ヘキサン（１：９）を溶出液として用いたシリカゲルカラムでのカラムクロマトグラフィーにより精製して、標記の生成物（１０）（３．２０ｇ、４８％）を無色液体として得た。（ １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ（ｐｐｍ）：１．２４（２ｘｔ，６Ｈ）；２．９５（ｑ，４Ｈ）；４．２０（２ｘｑ，４Ｈ）；５．８０（ｓ，２Ｈ）；６．３９（ｓ，２Ｈ）。
【実施例１０】
【００４９】
５，５−ビス（２−エトキシカルボニル−２−プロペニル）−１，３−ジメチル−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−ピリミジントリオン（１１）
［式（Ｉ）；Ｒ１ ＝Ｒ２ ＝ＣＯＯＥｔ；Ｘ，ＹはＮ，Ｎ−ジメチルバルビツール酸（１，３−ジメチル−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−ピリミジントリオン）環として］（本発明に含まれない）
【００５０】
水素化ナトリウム（０．７５ｇ、油中８０％分散液）と１，３−ジメチルバルビツール酸（１．５６ｇ，０．０１ｍｏｌ）とをアセトニトリル（１０ｍＬ）に懸濁した懸濁液に、２−（ブロモメチル）プロペン酸エチル（３．８６ｇ、０．０２ｍｏｌ）をアセトニトリル（５ｍＬ）に溶解した溶液を添加した。得られた混合物を窒素下室温で一夜撹拌した。薄層クロマトグラフィー（酢酸エチル／ペトロリウムスピリット：１／４）はすべての原料が消費されたことを示している。水（３０ｍＬ）を添加し、やや桃色の溶液を３回酢酸エチル（３ｘ３０ｍＬ）で抽出した。結合した有機層を水洗し、次いで塩水（ブライン）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル１００ｇ；酢酸エチル：ペトロリウムスピリット４０−６０℃、１：４）により純粋な標記の化合物（１１）（３．２０ｇ、８４％）を無色液体として得た。このものはフリーザー内に貯蔵したところ固化した。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ（ｐｐｍ）：１．２２（ｔ，６Ｈ）；３．００（ｓ，４Ｈ）；３．２０（ｓ，６Ｈ）；４．０８（ｑ，４Ｈ）；５．５０（ｓ，２Ｈ）；６．１５（ｓ，２Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ（ｐｐｍ）：
１３．９、２８．２、３９．９、５５．４、６１．０、１２８．２、１３５．２、１５１．０、１６６．２、１６９．９。
【実施例１１】
【００５１】
５，５−ビス（２−ｔ−ブトキシカルボニル−２−プロペニル）−１，３−ジメチル−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−ピリミジントリオン（１２）
［式（Ｉ）；Ｒ１ ＝Ｒ２ ＝ＣＯＯ（ＣＨ３ ）３ ；Ｘ，ＹはＮ，Ｎ−ジメチルバルビツール酸（１，３−ジメチル−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−ピリミジントリオン）環として］（本発明に含まれない）
【００５２】
水素化ナトリウム（０．７５ｇ、油中８０％分散液）と１，３−ジメチルバルビツール酸（１．５６ｇ，０．０１ｍｏｌ）とをアセトニトリル（１０ｍＬ）に懸濁した懸濁液に、２−（ブロモメチル）プロペン酸ｔ−ブチル（４．４２ｇ、０．０２ｍｏｌ）をアセトニトリル（５ｍＬ）に溶解した溶液を添加した。得られた混合物を窒素下室温で一夜撹拌した。薄層クロマトグラフィー（酢酸エチル／ペトロリウムスピリット：１／４）はすべての原料が消費されたことを示し  ている。水（３０ｍＬ）を添加し、やや桃色の溶液を３回酢酸エチル（３ｘ５０ｍＬ）で抽出した。結合した有機相を水洗し、次いで塩水（ブライン）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル１００ｇ；酢酸エチル：ペトロリウムスピリット４０−６０℃、１：９）により純粋な標記の化合物（１２）（３．０２ｇ、６９％）を無色固体、融点９０−９１℃、として得た。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ（ｐｐｍ）：１．４０（ｓ，１８Ｈ）；２．９７（ｓ，４Ｈ）；３．２０（ｓ，６Ｈ）；５．４０（ｓ，２Ｈ）；６．０５（ｓ，２Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ（ｐｐｍ）：２７．９、２８．４、４０．１、５６．０、７４．０、８１．２、１２７．４、１３６．７、１５１．５，１６６．０、１７０．３。
【実施例１２】
【００５３】
２，４，４，６−テトラキス（ｔ−ブトキシカルボニル）−１，６−ヘプタジエン（１３）
［式（Ｉ）；Ｒ１ ＝Ｒ２ ＝Ｘ＝Ｙ＝ＣＯＯＣ（ＣＨ３ ）３ ］（本発明に含まれない）
【００５４】
この化合物は実施例１に上述した手順と同様の手順を用いて調製した。マロン酸ジ−ｔ−ブチルと２−（ブロモメチル）プロペン酸ｔ−ブチルとを原料として用いた。酢酸エチル：ペトロリウムスピリット、１：９を溶出液として用いたシリカゲルでのカラムクロマトグラフィーにより標記の化合物（１３）を透明液体として収率５０．４％で得た。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ（ｐｐｍ）：１．４３（ｓ，１８Ｈ）；１．４８（ｓ，１８Ｈ）；２．９２（ｓ，４Ｈ）；５．５８（ｓ，２Ｈ）；６．１５（ｓ，２Ｈ）。
【実施例１３】
【００５５】
２，４，４，６−テトラキス（ベンジルオキシカルボニル）−１，６−ヘプタジエン（１４）
［式（Ｉ）；Ｒ１ ＝Ｒ２ ＝Ｘ＝Ｙ＝ＣＯＯＣＨ２ Ｃ６ Ｈ５ ］（本発明に含まれない）
【００５６】
この化合物は実施例１に上述した手順と同様の手順を用いて調製した。マロン酸ジベンジルと２−（ブロモメチル）プロペン酸ｔ−ブチルとを原料として用いた。酢酸エチル：ペトロリウムスピリット、１：４を溶出液として用いたシリカゲルでのカラムクロマトグラフィーにより標記の化合物（１４）を透明液体として収率５０．５％で得た。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ（ｐｐｍ）：３．０６（ｓ，４Ｈ）；４．９７（ｓ，４Ｈ）；５．１１（ｓ，４Ｈ）；５．６７（ｓ，２Ｈ）；６．２９（ｓ，２Ｈ）；７．１５−７．４０（ｍ，２０Ｈ）。
【実施例１４】
【００５７】
２，６−ジ−ｎ−ブトキシカルボニル−４，４−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，６−ヘプタジエン（１５）
［式（Ｉ）; Ｒ１ ＝Ｒ２ ＝ＣＯＯ（ＣＨ２ ）３ ＣＨ３ ; Ｘ＝Ｙ＝ＣＯＯＣ（ＣＨ３ ）３ ］（本発明に含まれない）
【００５８】
原料の２−（ブロモメチル）プロペン酸ｎ−ブチル（沸点８１−８２℃／１．１ｍｍＨｇ）は、アクリル酸ｎ−ブチルとパラホルムアルデヒドをＤＡＢＣＯの存在下でベイリス−ヒルマン反応させた生成物の臭素化により得られた。２−（ブロモメチル）プロペン酸ｎ−ブチルの １Ｈ−ＮＭＲデータ：δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ３ ）０．９３（ｔ、３Ｈ）；１．４０（ｔｑ，２Ｈ）；１．７０（ｔｔ，２Ｈ）；４．２０（ｓ，２Ｈ）；４．２３（ｔ，２Ｈ）；５．９４（ｓ、１Ｈ）；６．３０（ｓ、１Ｈ）。
【００５９】
標記化合物（１５）は、上述した実施例１の手順と同様の手順を用いて調製した。マロン酸ジ−ｔ−ブチルと２−（ブロモメチル）プロペン酸ｎ−ブチルとを原料として用いた。ジエチルエーテル：ペトロリウムスピリット、３：１７を溶出液として用いたシリカゲルでのカラムクロマトグラフィーにより標記の化合物（１５）を収率９７％で得た。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ（ｐｐｍ）：０．９３（ｔ，６Ｈ，２ｘＣＨ２ ＣＨ３ ）；１．３８（ｍ，４Ｈ，２ｘＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ３ ）；１．４３（ｓ，１８Ｈ，６ｘＣＨ３ ）；１．６３（ｍ，４Ｈ，２ｘＯＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ２ ）；２．９３（ｓ，４Ｈ）；４．１０（ｔ，４Ｈ，２ｘＯＣＨ２ ＣＨ２ ）；５．６８（ｓ，２Ｈ，ビニル性−Ｈ）；６．２５（ｓ，２Ｈ），ビニル性−Ｈ）。
【実施例１５】
【００６０】
４，４−ジベンジルオキシカルボニル−２，６−ジカルボキシ−１，６−ヘプタジエン（１６）
［式（Ｉ）；Ｒ１ ＝Ｒ２ ＝ＣＯＯＨ；Ｘ＝Ｙ＝ＣＯＯＣＨ２ Ｃ６ Ｈ５ ］（本発明に含まれない）
【００６１】
４，４−ジベンジルオキシカルボニル２，６−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，６−ヘプタジエン（７）［式（Ｉ）；Ｒ１ ＝Ｒ２ ＝ＣＯＯＣ（ＣＨ３ ）３ ; Ｘ＝Ｙ＝ＣＯＯＣＨ２ Ｃ６ Ｈ５ ］（５．６４ｇ、０．０１ｍｏｌ）をジクロロメタン（１００ｍＬ）に溶解した。蟻酸（５０ｍＬ）を添加し、得られた溶液を４３時間加熱還流した。その後、過剰の蟻酸と溶媒を回転蒸発器で除去した。ジエチルエーテルを用いて粉砕し、濾過し、２回ジエチルエーテルで洗浄し、風乾して、標記の生成物（１６）を無色の固体として単離した。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６ ）δ（ｐｐｍ）：２．８６（ｓ，４Ｈ）；５．００（ｓ，４Ｈ，２ｘＯＣＨ２ ）；５，６３（ｓ，２Ｈ，ビニル性−Ｈ）；６．１５（ｓ，２Ｈ，ビニル性−Ｈ）ａｎｄ  ７．２６（ｍ，１０Ｈ，ＡｒＨ）。１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ（ｐｐｍ）：３４．３、５６．６、６６．７、１２７．９、１２８．０、１２８．３、１２８．６、１３５．２、１３６．０、１６７．９、１６９．５。
【実施例１６】
【００６２】
４−ジエトキシホスフォリル−２，４，６−トリス（エトキシカルボニル）−１，６−ヘプタジエン（１７）
［式（Ｉ）；Ｒ１ ＝Ｒ２ ＝Ｘ＝ＣＯＯＥｔ；Ｙ＝Ｐ（Ｏ）（ＯＥｔ）２ ］（本発明に含まれない）
【００６３】
水素化ナトリウム（３．６０ｇ、油中８０％分散液）をアセトニトリル（１５０ｍＬ）に懸濁した懸濁液に、アセトニトリル（２５ｍＬ）に溶解したトリエチルホスホノアセテート（１１．２ｇ、０．０５ｍｏｌ）を、室温で、激しく撹拌しながら、添加した。得られた混合物を１０分間撹拌してから、２−（ブロモメチル）プロペン酸エチル（１９．３０ｇ、０．１０ｍｏｌ）をアセトニトリル（２５ｍＬ）に溶解した溶液を添加し、さらに室温、窒素下で一夜（１６時間）撹拌した。この反応は最初は発熱反応である。水（１００ｍＬ）を添加し、混合物を３回ジエチルエーテル（計３５０ｍＬ）で抽出した。有機相を水洗し、次いで塩水（ブライン）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下、溶媒を除去し、酢酸エチル：ｎ−ヘキサン（３：１）を溶出液として用いたシリカゲルカラムでのカラムクロマトグラフィーにより精製して、標記の生成物（１７）（２１．０ｇ、９４％）を無色液体として得た。（ １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ（ｐｐｍ）：１．２６（ｍ，１５Ｈ）；２．８５（ｄｄ，２Ｈ）；３．０６（ｄｄ，２Ｈ）；４．０８（ｍ，１０Ｈ）；５．６３（ｓ，２Ｈ）；６．２０（ｓ，２Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ（ｐｐｍ）：
１３．８，１４．１，１６．２，１６．３，３４．２，５１．３，５４．１，６０．７，６１．５，６２．４，６２．６，１２７．９，１３６．３，１３６．５，１６７．１，１７０．１。
【実施例１７】
【００６４】
４−シアノ−４−ジエトキシホスフォリル−２，６−ビス（エトキシカルボニル）−１，６−ヘプタジエン（１８）
［式（Ｉ）；Ｒ１ ＝Ｒ２ ＝ＣＯＯＥｔ；Ｘ＝ＣＮ；Ｙ＝Ｐ（Ｏ）（ＯＥｔ）２ ］
【００６５】
標記の化合物（１８）は実施例１６に上述した手順と同様の手順を用いて調製した。トリエチルホスフォノアセテートの替わりにシアノメチルホスホン酸ジエチルを用いた。酢酸エチル：ｎ−ヘキサン、１１９を溶出液として用いたシリカゲルでのカラムクロマトグラフィーにより、標記の化合物（１８）を非常に淡い黄色液体として収率５０％で得た。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ（ｐｐｍ）：１．２６（ｔ，６Ｈ）；１．３２（ｔ，６Ｈ）；２．７８（ｄｄ，２Ｈ）；３．０５（ｄｄ，２Ｈ）；４．２０（ｍ，８Ｈ）；
５．９０（ｂｒ．ｓ，２Ｈ）；６．４３（ｂｒ．ｓ，２Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ（ｐｐｍ）：１４．１，１６．２，３３．４，４０．９，４３．６，６１．１，６４．４，１１７．７，１３０．５，１３４．７，１６６．４。
【実施例１８】
【００６６】
４，４−ビス（ジエトキシホスフォリル）−２，６−ビス（エトキシカルボニル）−１，６−ヘプタジエン（１９）
［式（Ｉ）；Ｒ１ ＝Ｒ２ ＝ＣＯＯＥｔ；Ｘ＝Ｙ＝Ｐ（Ｏ）（ＯＥｔ）２ ］（本発明に含まれない）
【００６７】
原料のメチレンジホスホン酸テトラエチルは、ジブロモエタンと亜燐酸トリエチルとの反応から調製された無色の液体である。沸点１３２℃（０．２５ｍｍＨｇ）、 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ（ｐｐｍ）１．２８（ｔ、１２Ｈ，４ｘＣＨ２ ＣＨ３ ）；２．４０（ｔ，２Ｈ，ＰＣＨ２ Ｐ）；４．１０（ｍ，８Ｈ，４ｘＯＣＨ２ ），１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ（ｐｐｍ）：１６．２，２２．５，２５．３，２８．０，６２．５。
【００６８】
水素化ナトリウム（０．６６ｇ、油中８０％分散液）をアセトニトリル（２０ｍＬ）に懸濁した懸濁液に、アセトニトリル（５ｍＬ）に溶解したテトラエチルメチレンジホスホネート（２．２６ｇ、０．００７８ｍｏｌ）を、室温で、激しく撹拌しながら、添加した。得られた混合物を１０分間撹拌してから、２−（ブロモメチル）プロペン酸エチル（３．８６ｇ、０．０１６ｍｏｌ）をアセトニトリル（５ｍＬ）に溶解した溶液を添加した。次に、得られた混合物を６４℃、窒素下で一夜（１６時間）加熱した。その後、水（５０ｍＬ）を添加し、混合物を３回酢酸エチル（計１５０ｍＬ）で抽出した。有機相を水洗し、次いで塩水（ブライン）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下、溶媒を除去し、シリカゲルカラムでのカラムクロマトグラフィーにより溶出液として、最初、酢酸エチルを用い、徐々に酢酸エチル注のエタノール濃度を４％精製した。精製生成物（１９）（２．４０ｇ，６０％）は非常に淡い黄色液体として得られた。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ（ｐｐｍ）：１．３０（ｔ，１８Ｈ，６ｘＣＨ２ ＣＨ３ ）；３．０５（ｔ，４Ｈ，２ｘアリル性ＣＨ２ ）；４．１４（ｍ，１２Ｈ，６ｘＯＣＨ２ ）；５．９０（ｓ，２Ｈ，ビニル性Ｈ）；６．２６（ｓ，２Ｈ，ビニル性Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ（ｐｐｍ）：
１４．１，１６．２，３２．２，４４．９，４７．６，５０．２，６０．６，６２．６，１２７．６，１２９．４，１３６．５，１６７．７。
【実施例１９】
【００６９】
４−ベンジルオキシカルボニル−２，６−ビス（エトキシカルボニル）−４−メトキシカルボニル−１，６−ヘプタジエン（２０）
［式（Ｉ）；Ｒ１ ＝Ｒ２ ＝ＣＯＯＥｔ；Ｘ＝ＣＯＯＣＨ３ ；
Ｙ＝ＣＯＯＣＨ２ Ｃ６ Ｈ５ ］（本発明に含まれない）
【００７０】
水素化ナトリウム（１．３２ｇ、０．０４４ｍｏｌ、油中８０％分散液）をアセトニトリル（２０ｍＬ）に懸濁した懸濁液に、アセトニトリル（５０ｍＬ）に溶解したメチルマロン酸ベンジル（４．１６ｇ、０．０２ｍｏｌ）を、室温で、激しく撹拌しながら、添加した。得られた混合物を１０分間撹拌してから、２−（ブロモメチル）プロペン酸エチル（７．７２ｇ、０．０４ｍｏｌ）をアセトニトリル（５ｍＬ）に溶解した溶液を添加し、さらに室温で一夜（１６時間）撹拌した。この反応は最初は発熱反応である。水（３０ｍＬ）を添加し、混合物を３回酢酸エチル（計２００ｍＬ）で抽出した。有機相を水洗し、次いで塩水（ブライン）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下、溶媒を除去し、酢酸エチル：ｎ−ヘキサン（１：９）を溶出液として用いたシリカゲルカラムでのカラムクロマトグラフィーにより精製して、精製生成物（２０）（６．２５ｇ、７２．４％）を無色液体として得た。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ（ｐｐｍ):１．２７（ｔ，６Ｈ、２ｘＣＨ２ ＣＨ３ ）；２．９６（ｓ，４Ｈ，２ｘアリル性ＣＨ２ ）；３．５８（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３ ）；４．１４（ｑ，４Ｈ，２ｘＯＣＨ２ ＣＨ３ ）；５．０８（ｓ，２Ｈ，ＯＣＨ２ Ｐｈ）；５．６５（ｓ，２Ｈ，ビニル性Ｈ）；６．２３（ｓ，２Ｈ，ビニル性Ｈ）および７．３０（ｍ，５Ｈ，ＡｒＨ）。１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ（ｐｐｍ）：１４．１，３５．０，５２．１，５７．５，６０．９，６７．０，１２８．０，１２８．２，１２８．４，１２８．８，１３５．７，１３５．９，１６６．９，１７０．０，１７０．６。
【実施例２０】
【００７１】
４−ベンジルオキシカルボニル−２−ｔ−ブトキシカルボニル−６−エトキシカルボニル−４−メトキシカルボニル−１，６−ヘプタジエン    （２１）
［式（Ｉ）；Ｒ１ ＝ＣＯＯＣ（ＣＨ３ ）３ ；Ｒ２ ＝ＣＯＯＥｔ；
Ｘ＝ＣＯＯＣＨ２ Ｃ６ Ｈ５ ；Ｙ＝ＣＯＯＣＨ３ ］（本発明に含まれない）
【００７２】
標記の化合物を段階的に調製した。第１の工程では、メチルマロン酸ベンジルを２−（ブロモメチル）プロペン酸エチルと水素化ナトリウムのアセトニトリル溶液との等モル量と反応させ、生成物、ベンジル２−メトキシカルボキシ−４−エトキシカルボニル−ペント−４−エノエートを収率４３％で得た［ １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ（ｐｐｍ）：  
【００７３】
１．２８（ｔ，３Ｈ）；２．９２（ｄ，２Ｈ）；３．６０（ｓ，３Ｈ）；３．８３（ｔ，１Ｈ）；４．２０（ｑ，２Ｈ);５．１７（ｓ，２Ｈ）；５．５８（ｓ，１Ｈ）；６．１８（ｓ，１Ｈ）および７．３２（ｍ，５Ｈ）］。第２の工程では、水素化ナトリウム（０．３０ｇ、０．０１ｍｏｌ、油中８０％分散液）をアセトニトリル（２０ｍＬ）に懸濁した懸濁液に、ベンジル２−メトキシカルボキシ−４−エトキシカルボニル−ペント−４−エノエート（２．６８ｇ、０．００８４ｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を１０分間撹拌してから、２−（ブロモメチル）プロペン酸ｔ−ブチル（１．８５ｇ）をアセトニトリル（５ｍＬ）に溶解した溶液を添加し、室温、窒素下で一夜撹拌し続けた。撹拌終了後、標記生成物（２１）が収率７２％で透明液体として得られた。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ（ｐｐｍ）：１．２８（ｔ，３Ｈ）；１．４６（ｓ，９Ｈ）；２．９４（ｓ，２Ｈ）；２．９６（ｓ，２Ｈ）；３．５８（ｓ，３Ｈ）；４．１６（ｑ，２Ｈ）；５．１０（ｓ，２Ｈ);５．６０（ｓ，１Ｈ）；５．６７（ｓ，１Ｈ）；６．１７（ｓ，１Ｈ）；６．２６（ｓ，１Ｈ）；７．３２（ｍ，５Ｈ）。
【実施例２１】
【００７４】
２，２−ビス（２−エトキシカルボニル−２−プロペニル）−５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン（２２）
［式（Ｉ）；Ｒ１ ＝Ｒ２ ＝ＣＯＯＥｔ；Ｘ、Ｙは５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン（ジメドン）環として］（本発明に含まれない）
【００７５】
水素化ナトリウム（０．７２ｇ、油中８０％分散液）をアセトニトリル（２０ｍＬ）に懸濁した冷却懸濁液に、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン（ジメドン）（１．４０ｇ、０．０１ｍｏｌ）を窒素下で激しく撹拌しながら添加した。得られた混合物をさらに１０分間撹拌した後、２−（ブロモメチル）プロペン酸エチル（３．８６ｇ、０．０２ｍｏｌ）をアセトニトリル（５ｍＬ）に溶解した溶液を添加し、４℃で１時間、次いで室温で一夜（１６時間）撹拌を続けた。水（３０ｍＬ）を添加し、混合物を３回酢酸エチル（全量で１２０ｍＬ）で抽出した。有機相をブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を除去した後、シリカゲルカラムでのカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝２：３）により純粋な標記の化合物（２２）（２．２０ｇ、６０．４％）を無色液体として得た。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ（ｐｐｍ）：  ０．９７（ｓ，６Ｈ）；１．３０（ｔ，６Ｈ);２．６３（ｓ，４Ｈ）；２．８２（ｓ，４Ｈ）；４．１８（ｑ，４Ｈ）；５．５４（ｓ，２Ｈ）；６．１２（ｓ，２Ｈ）。
【実施例２２】
【００７６】
２，６−ビス（エトキシカルボニル）−４，４−ビス（フェニルスルホニル）−１，６−ヘプタジエン（２３）
［式（Ｉ）；Ｒ１ ＝Ｒ２ ＝ＣＯＯＥｔ；Ｘ＝Ｙ＝ＳＯ２ Ｐｈ］（本発明に含まれない）
【００７７】
ビス（フェニルスルホニル）メタン（１．０ｇ、３．３８ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（２０ｍＬ）に溶解し、水素化ナトリウム（０．２３３ｇ、７．４４ｍｍｏｌ）を添加しながら撹拌した。得られた懸濁液を室温で１時間撹拌し、次いで、α−（ブロモメチル）アクリル酸エチル（１．３１ｇ、６．７６ｍｍｏｌ）を滴下しながら１０分間氷冷した。添加が完了したら、混合物を室温まで暖め、撹拌を３時間続けた。アセトニトリルを減圧下で除去し、水を添加し、生成物をジエチルエーテル（３ｘ５０ｍＬ）で抽出した。結合した有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、減圧下で蒸発乾固して、淡黄色の油を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムにかけ、ジエチルエーテル：ペトロリウムスピリット（１：１）で溶出した。低いＲｆ成分から所望の生成物であることがわかり、白色固体（融点：１１２〜１１４℃）として単離した。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ（ｐｐｍ）：１．２０（ｔ，６Ｈ）；３．３０（ｓ，４Ｈ);４．１０（ｑ，４Ｈ）；５．９５（ｓ，２Ｈ）；６．３０（ｓ，２Ｈ）；７．５０−８．０５（ｍ，１０Ｈ）。
【００７８】
実施例２のモノマーのフリー・ラジカル閉環重合
（２）（０．９Ｍ）のフリー・ラジカル単独重合は、酸素不存在下、ｏ−キシレン中でα，α′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を開始剤として６０℃で用いて行った。２０時間後および６４時間後に、このポリマーを沈殿させ（ｎ−ヘキサン中にこのｏ−キシレン溶液をゆっくりと注加することによる）、白色粉体として各々４０％および９１％の収率で単離した。このポリマーの少量を、６本のμ−スチラゲル(Styragel)カラム（１０６−，１０５−，１０４−、１０３−、５００および１００オングストロームの孔径）に連結させたウォーターズ・インスツルメント(Waters Instrument) を用いたＧＰＣ（溶出液：ＴＨＦ；流速１ｍＬ／ｍｉｎ）により試験した。結果を表１にまとめて示す。
【００７９】
【表１】
2006022338.tif 000007
【００８０】
これらの環状ポリマーは一般的な有機溶媒の大部分（例えばジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ｏ−キシレン等）に可溶性であるが、ｎ−ペンタンおよびｎ−ヘキサンには不溶性である。
【００８１】
ＮＭＲ（ １Ｈおよび１３Ｃ）による分析では残留するオレフィン共鳴を全く示さず、スペクトルは式（II）で表されるポリマーの環状構造と一致する。
【００８２】
上記の環状ポリマーを示差走査熱量計（ＤＳＣ）により分析したところ、Ｔｇ７７．４℃（開始温度）およびＴｇ８４．９℃（中点値）となり、これはポリエチルメタクリレート（Ｔｇ：６５℃）よりも幾分高いものである。
【００８３】
この環状ポリマーは、ガラス板上に容易に溶液流延されて、均一で透明な薄膜を形成する。
【００８４】
“準リビング”ラジカル技術を用いたモノマー（２）の閉環重合
Ｎ−（２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−フェニルエトキシ）−Ｎ，Ｎ−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルアミンの溶液［リザード(Rizzardo)らによる欧州特許出願第１３５，２８０号（１９８５）参照］（１６０．５ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、モノマー２，４，４，６−テトラキス（エトキシカルボニル）−１，６−ヘプタジエン（２）（１．９２ｇ、５ｍｍｏｌ）およびｏ−キシレン（２．５ｍＬ）を、３段階の連続した凍結−減圧−解凍サイクルにより抜気し、次いで１００℃に１．５時間加熱した。この後、反応混合物をペトロリウムスピリット中に注加（３０〜４０℃）して、環状ポリマーを沈殿させた（０．２５ｇ、１２％の転化率）。この沈殿物は、 １Ｈ−ＮＭＲおよびＧＰＣにより、環状ポリマー（２）（平均数：１２単位）からなることがわかった。ＧＰＣ：Ｍｎ４，７００；Ｍｗ８，０１５；分散度１．６９。 １Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ｄ  ０．８〜１．４）により、ジ−ｔ−ブチルアミノキシ末端基の存在が示された。
【００８５】
その他の４，４−二置換１，６−ジエンモノマーのフリー・ラジカル閉環重合
６０〜９０℃の温度範囲にわたる、ＡＩＢＮで開始された本発明の新規な１，６−ジエンの閉環重合に関する研究結果を表２にまとめた。この重合は円滑に進行し、高い転化率においても架橋が起こったという証拠は全くなかった。得られたシクロホモポリマーは一般的な有機溶媒の大部分に可溶性である。
【００８６】
【表２】
2006022338.tif 000008
【００８７】
モノマー（２）およびメタクリル酸メチルのフリーラジカル閉環共重合
α，α′−アゾビスイソブチロニトリル（１９．９６ｍｇ）が蒸留されたばかりのメタクリル酸（１０．０ｍＬ）の中に溶解された。アリコート（２．０ｍＬ）が取り出され、表３に示されている量のモノマー（２）を含むアンプルに移された。その混合物は、酸素の不存在下、６０℃、１時間で重合された。アンプルの内容物は、次いでエチルアセテート（２ｍＬ）中に希釈され、ｎ−ヘキサン中に注がれ、そして沈殿した環状コポリマーが、集められ、真空中で定常の重さになるまで乾燥された。ポリマーの少量部分が、分子量データおよび多分散度(polydispersities)を得るために前に述べたGPC によりテストされた（表３参照）。モノマー（２）とＭＭＡとの閉環共重合のＮＭＲ分析結果から、モノマー（２）はＭＭＡの２倍の速度(rate)で消費されている。
【００８８】
【表３】
2006022338.tif 000009
【００８９】
モノマー（１６）およびエトキシトリエチレングリコールメタクリレート（ＥＴＥＧＭＡ) のフリーラジカル閉環共重合
４，４−ジベンジルオキシカルボニル−２，６−ジカルボキシ−１，６−ヘプタジエンモノマー（１６）（２．２６ｇ、５ｍｍｏｌ）およびエトキシトリエチレングリコールメタクリレート（ＥＴＥＧＭＡ）（０．４１ｇ、１．６７ｍｍｏｌ）の脱酸素された混合物の閉環共重合が、アセトン（３０ｍＬ）中で、開始剤としてAIBN（２１．８ｍｇ、２ｍｏｌ％）を用いながら、６０℃で２０時間行われた。アセトン溶剤のいくらかを除去した後、コポリマー（２．６０ｇ、９７％）が、ｎ−ヘキサン中への沈殿により単離された。ＧＰＣ：Ｍｎ２８，８００；Ｍｗ６８，６００および分散度(dispersity)２．３８。
【００９０】
モノマー（１７）およびメチルメタクリレートのフリーラジカル閉環共重合
４−ジエトキシホスホリル−２，４，６−トリス（エトキシカルボニル）−１，６−ヘプタジエン（１７）（２．１０ｇ、４．６８ｍｍｏｌ）、蒸留されたばかりのメチルメタクリレート（ＭＭＡ、５ｍＬ、４６．８０ｍｍｏｌ）、およびエチルアセテート（２０ｍＬ）中のＡＩＢＮ（８４．４ｍｇ、１ｍｏｌ％）のモノマー混合物が、凍結ー抜気ー融解の３逐次サイクルを経て脱ガスされた。閉環共重合が、６０℃で６５時間行われた。コポリマーが定量的収率(quantitative yield)で得られた。
ＧＰＣ：Ｍｎ２０，６００；Ｍｗ７６，０００および分散度(dispersity)３．６８。
【００９１】
この明細書および以下の請求の範囲を通して、特にことわらない限り、“含む”（“comprise”あるいは“comprises ”) あるいは“含んでいる”（“comprising”）という語は、記載された整数あるいは整数のグループを含み、その他の整数あるいは整数のグループを排除するものでないと理解されるべきである。