(57)【要約】【課題】  導電性及び紫外線吸収能を有する新規なシリコンオリゴマーの提供。【解決手段】  ＳＰ２混成軌道からなるＳｉを構成単位として含み、そして式（Ｉ）：      −（Ｓｉ）n−Ｎ＜                （Ｉ）（式中、ｎは２以上の整数を示す）で表される構造を分子中に含むシリコンオリゴマー並びにそれを含む導電性ポリマー及び紫外線吸収剤。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳＰ２混成軌道からなるＳｉを構成単位として含み、そして式（Ｉ）：
−（Ｓｉ）n−Ｎ＜                （Ｉ）
（式中、ｎは２以上の整数を示す）
で表される構造を分子中に含むシリコンオリゴマー。
【請求項２】
請求項１に記載の式（Ｉ）の構造を含んでなる導電性ポリマー。
【請求項３】
請求項１に記載の式（Ｉ）においてｎが２〜５の少なくとも一種のシリコンオリゴマーを含んでなる紫外線吸収剤。
【請求項４】
請求項３に記載の紫外線吸収剤を配合してなる皮膚外用剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なＳＰ２混成軌道からなるシリコンオリゴマーに関し、更に詳しくは、導電性で、かつその一部は可視光を透過し、紫外線を選択的に吸収する新規なＳＰ２混成軌道からなるシリコンオリゴマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンを含むオリゴマーとしてはシラアレンやシリレンなどが知られているが（非特許文献１参照）、これらは導電性を示さず、また紫外線吸収剤も有していない。一方、導電性ポリマーとしても特許文献１に、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレンなどが開示されている。
【０００３】
一方、紫外線はさまざまな変化を皮膚にもたらすことが知られている。皮膚科学的には作用波長を４００〜３２０nmの長波長紫外線、３２０〜２９０nmの中波長紫外線及び２９０nm以下の短波長紫外線に分類し、それぞれ、ＵＶ−Ａ，ＵＶ−Ｂ及びＵＶ−Ｃと呼ばれている。通常、人間が暴露される紫外線の大部分は太陽光線であるが、地上に届く紫外線はＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂで、ＵＶ−Ｃはオゾン層において吸収されて地上には殆ど到達しない。地上まで到達する紫外線のなかで、ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂは、ある一定量以上の光量が皮膚に照射されると紅斑や水胞を形成し、またメラニンの形成が亢進され、色素沈着を生ずる等の変化をもたらす。従って、ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂから皮膚を保護することは、皮膚の老化促進を予防し、シミ、ソバカスの発生を防ぐ意味において極めて重要であり、かかる観点から、これまでに、種々のＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂ吸収剤が開発されてきた。既存のＵＶ−Ａ吸収剤としてはジベンゾイルメタン誘導体が知られている（例えば特許文献２参照）。一方、ＵＶ−Ｂ吸収剤としては、ＰＡＢＡ誘導体、桂皮酸誘導体、サリチル酸誘導体、カンファー誘導体、ウロカニン酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体及び複素環誘導体（特許文献３参照）が知られている。これらのＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂ吸収剤は、化粧料、医薬部外品等の皮膚外用剤に配合され、利用されている。
【０００４】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  ２０００，１００，３６３９−３６９６
【特許文献１】特開平５−３６９９９号公報
【特許文献２】特開平５−２４７０６３号公報
【特許文献３】特開２００３−２１２７１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、導電性を示し、またＵＶ−Ａ及び／又はＵＶ−Ｂ領域の波長を選択的に吸収すると共に、可視光領域に実質的な吸収を有しないシリコンオリゴマーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に従えば、ＳＰ２混成軌道からなるＳｉを構成単位として含み、そして式（Ｉ）：
−（Ｓｉ）n−Ｎ＜                （Ｉ）
（式中、ｎは２以上の整数を示す）
で表される構造を分子中に含むシリコンオリゴマーが提供される。
【０００７】
本発明に従えば、また、前記式（Ｉ）で表わされる構造を含む導電性ポリマーが提供される。
【０００８】
本発明に従えば、更に、式（Ｉ）の構造においてｎ＝２〜５の少なくとも一種のシリコンオリゴマーを含んでなる紫外線吸収剤及びそれを含む皮膚外用剤が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係るシリコンオリゴマーは、新規であり、そしてＳｉがＳＰ２混成軌道にて結合していること、オリゴマー分子の一方又は両方の末端ＳｉにＮが結合しており、一つの末端Ｓｉに結合しているＮ原子の数が１個のみ即ち、Ｓｉ−（ＮＲ2）2ではなく、Ｓｉ−ＮＲ2であること（式中、Ｒは例えばＨ又はメチル、フェニルなどの炭化水素基を示す）により、導電性を示し、そしてオリゴマー分子中のＳｉの数が２〜５個の場合にはＵＶ−Ａ及び／又はＵＶ−Ｂ波長領域を吸収し、ＵＶ−Ａ及び／又はＵＶ−Ｂ領域の波長を十分に吸収防御すると同時に、可視光領域に実質的に吸収を有さないので紫外線吸収剤及びそれを配合した皮膚外用剤として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
即ち、本発明者らは、ＳＰ２混成軌道からなるＳｉを構造単位として含むシリコン化合物の開発を進めている過程で、前記式（Ｉ）の構造を分子内に有するシリコンオリゴマーを見出し、しかもそのオリゴマーが導電性を有し、かつ式（Ｉ）のｎが２〜５のオリゴマーは可視光を実質的に吸収することなく、ＵＶ−Ａ及び／又はＵＶ−Ｂ波長領域に適切な吸収能を有することを見出した。即ち、本発明のオリゴマーは導電性ポリマーとして有用であり、また一部は紫外線吸収剤としても極めて有用な物質である。
【００１１】
本発明に係るシリコンオリゴマーは導電性を示し、必要に応じ一般的な添加剤を配合して、導電性フィルム、半導体、光学材料、燃料電池などの導電性ポリマーとして使用することができる。また本発明の式（Ｉ）のシリコンオリゴマーはｎ＝２〜５の場合に、紫外線領域を選択的に吸収することができ、しかも４００〜７００nmの可視光領域では殆んど吸収を示さず、４００nm以下の紫外線領域で顕著な吸収ピークを示している。このことは、従来の無機紫外線防御剤のようなバルク化合物（例えば酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セレン）ではなし得ない効果であり、本発明のようなＳＰ２混成軌道からなるＳｉを構成単位として含み、しかもオリゴマーの両末端Ｓｉの少なくとも一方にＮ原子を１個のみ有するシリコンオリゴマーであるからこそなし得た効果である。本発明のシリコンオリゴマーは、目的とする紫外線領域のみを吸収して、透明性と紫外線吸収性とを両立させることができるので、特に商品形態上、審美性、透明性が重要な化粧料、医薬部外品、その他の皮膚外用剤用の紫外線吸収剤として使用するのに好適である。
【００１２】
本発明に従ったシリコンオリゴマーは前記式（Ｉ）の構造を分子中に有するものであり、式（Ｉ）において、ｎは２以上を示す。
【００１３】
前記ＳＰ２混成軌道からなるＳｉを構成単位として含み、そして式（Ｉ）の構造を分子中に有するシリコンオリゴマーは、例えばかさ高い置換基を有するＳｉＮＲ1Ｒ2（Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、例えば、２，４，６−ｔ−ブチルフェニル基、１１４４−テトラキスフェニルブチル基、ＮＮ’ビストリメチルシリルエチレンジアミンなど）を、必要であれば反応助剤（例えば炭化カリウムなど）の存在下にて、ＴＨＦ中で還流することによって製造することができる。
【００１４】
本発明の皮膚外用剤は、特にその適用分野を限定するものではなく、本発明に用いるシリコンオリゴマーの特性と目的に応じ、化粧料、頭髪用化粧料、医薬部外品等の分野で利用することができる。
【００１５】
本発明の皮膚外用剤の剤型は任意であり、例えばパウダー状、クリーム状、ペースト状、スチック状、液状、スプレー状、ファンデーション等のいずれの剤型でもかまわず、また、乳化剤を用いてＷ／Ｏ型及びＯ／Ｗ型に乳化して使用しても良い。
【００１６】
本発明に係る式（Ｉ）の構造において、ｎは２〜５のシリコンオリゴマーは、特にその適用分野を限定するものではなく、紫外線吸収剤が利用される各種製品に紫外線吸収有効量で利用することができる。特に、化粧料、医薬部外品等の皮膚外用剤に配合する場合の配合量は、その剤型によっても異なるが、所望の効果を得るためには、一般には皮膚外用剤重量の０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。
【実施例】
【００１７】
以下に本発明の実施例を示して本発明を更に詳しく説明するが、本発明をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
本発明に係る式（Ｉ）のシリコンオリゴマーの合成例及びその物理化学的性質並びに配合例を以下に説明する。
【００１８】
実施例１
以下に本発明のシリコンオリゴマーＳｉ4（ＮＨ2）2は以下のようにして合成する。
ＳｉＮＨ2１ｇ、炭化カリウム３ｇをＴＨＦ１００ml中に加え、−４０℃にて１２時間攪拌すると、Ｓｉ4（ＮＨ2）2が得られる。本物質の吸収スペクトルを図１に示す。
【００１９】
実施例２
本発明のシリコンオリゴマーＨＳｉ6ＮＨ2は以下のようにして合成する。
実施例１にて得られるＳｉ4（ＮＨ2）2１ｇとＳｉＣｌ4５ｇをＴＨＦ１００mlに加え２４時間攪拌し、さらにＬｉＨ０．２ｇを加えるとＨＳｉ6ＮＨ2が得られる。本物質の吸収スペクトルを図２に示す。
【００２０】
紫外線吸収能という観点から本物質を評価すると、図１（Ｓｉ4）では紫外線領域に優れた吸収能を示すが、図２（Ｓｉ6）では吸収が可視光領域にシフトする。従って紫外線吸収剤としては、式Ｉ中のｎが２〜５であるのが好適である。
【００２１】
次に本発明に係るシリコンオリゴマーの紫外線吸収剤としての配合実施例を示す。なお、図１に示した通りシリコンオリゴマーのＵＶスペクトルから、本発明の紫外線吸収剤は、特にＵＶ−Ａ（４００〜３２０nm）及び／又はＵＶ−Ｂ（３２０〜２９０nm）吸収能に優れ、紫外線吸収効果を有することがわかる。
【００２２】
実施例３：紫外線吸収剤の配合例（油状タイプ）
配合成分 配合量（重量％）
（１）デカメチルシクロペンタシロキサン                  ４８．０
（２）ジメチルポリシロキサン（１０cs／２５℃）          ２０．０
（３）メチルフェニルポリシロキサン（２０cs／２５℃）    ２０．０
（４）シリコーン樹脂                                    １０．０
（５）シリコンオリゴマー（実施例１）                      ２．０
これらを混合し、十分に溶解した後、濾過して製品とする。
【００２３】
比較例１
上記実施例３の配合例の処方中、成分（５）を除く以外は実施例３と同様にして皮膚外用剤を得る。
【００２４】
以上のようにして得られた実施例３及び比較例１について紫外線防止効果の測定を行う。紫外線防止効果の測定は、特開昭６２−１１２０２０号公報に記載の紫外線感受性組成物を用いて行う。実施例３の配合の色差は対応する比較例１の色差より小さく、紫外線防止効果が高くなっている。このようにして、本発明の紫外線吸収剤を配合することにより優れた紫外線防止効果が得られることが確認される。
【００２５】
以下に皮膚外用剤の他の実施例（配合例）を示す。
実施例４：日焼け止め化粧料（油状タイプ）
配合成分 配合量（重量％）
（１）デカメチルシクロペンタシロキサン                          ４８．０
（２）ジメチルポリシロキサン（１０CS／２５℃）                  ２０．０
（３）メチルフェニルポリシロキサン（２０CS／２５℃）            ２０．０
（４）シリコーン樹脂                                            １０．０
（５）シリコンオリゴマー（実施例１）                              ２．０
【００２６】
（製法）成分（１）〜（５）を混合し、十分に溶解した後、濾過して製品とした。
【００２７】
実施例５：日焼け止め化粧料（Ｗ／Ｏクリーム）
配合成分 配合量（重量％）
（１）オクタメチルシクロテトラシロキサン                        ２８．０
（２）ジメチルポリシロキサン（１００CS／２５℃）                  ５．０
（３）ジメチルポリシロキサン（２，５００，０００CS／２５℃）      ３．０
（４）流動パラフィン                                              ５．０
（５）シリコンオリゴマー（実施例１）                              １．５
（６）ポリエーテル変性シリコーン（４００CS／２５℃）
（ポリオキシエチレン基含量  ２０重量％）                          ６．０
（７）精製水                                                    ４３．１
（８）Ｌ−グルタミン酸ナトリウム                                  ３．０
（９）１，３−ブチレングリコール                                  ５．０
（１０）防腐剤                                                    ０．２
（１１）香料                                                      ０．２
【００２８】
（製法）成分（１）〜（６）及び（１１）を混合し、加熱溶解して７０℃に保ち油相部とし、別に成分（７）〜（１０）を加熱溶解して７０℃に保ち水相部とした。この油相部に水相部を添加して乳化機により十分に乳化した。乳化後、撹拌しながら冷却し、３５℃以下になったら容器に流し込み放冷して固めた。
【００２９】
実施例６：日焼け止め化粧料（Ｏ／Ｗクリーム）
配合成分 配合量（重量％）
（１）デカメチルシクロペンタシロキサン                            ９．０
（２）流動パラフィン                                              ３．０
（３）イソプロピルミリステート                                    ２．０
（４）ワセリン                                                    ５．０
（５）セタノール                                                  ５．０
（６）ステアリン酸                                                ３．０
（７）グリセリルモノイソステアレート                              ３．０
（８）シリコンオリゴマー（実施例１）                              １．０
（９）防腐剤                                                      ０．２
（１０）香料                                                      ０．２
（１１）グリセリン                                              １０．０
（１２）プロピレングリコール                                      ５．０
（１３）ヒアルロン酸                                              ０．０１
（１４）水酸化カリウム                                            ０．２
（１５）精製水                                                  ５３．３９
【００３０】
（製法）成分（１）〜（１０）を７０℃で加熱攪拌して油相部とし、成分（１１）〜（１５）を７０℃に加熱し完全溶解した後水相部とする。油相部を水相部に添加し乳化機にて乳化し、得られた乳化物を熱交換器にて３０℃まで冷却し、容器に充填して製品を得る。
【００３１】
実施例７：日焼け止めローション
配合成分 配合量（重量％）
（１）ジメチルポリシロキサン（５CS／２５℃）                    １０．０
（２）メチルフェニルポリシロキサン（２０CS／２５℃）              ７．０
（３）ステアリン酸                                                １．０
（４）シリコンオリゴマー（実施例１）                            １０．０
（５）防腐剤                                                      ０．２
（６）香料                                                        ０．２
（７）グリセリン                                                  ５．０
（８）モンモリロナイト                                            ０．５
（９）水酸化カリウム                                              ０．２
（１０）精製水                                                  ６５．９
【００３２】
（製法）成分（１）〜（６）を７０℃で加熱攪拌して油相部とし、成分（７）〜（１０）を７０℃に加熱溶解し水相部とした。次に油相部を水相部中に添加し、乳化機にて乳化し、得られた乳化物を熱交換器にて３０℃まで冷却した後、充填し日焼け止めローションを得た。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明に係る、ＳＰ２混成軌道からなるＳｉを構成単位として含み、そして式（Ｉ）の構成を含むシリコンオリゴマーは、導電性に優れているので導電性フィルム、半導体、光学材料、燃料電池などの導電性ポリマーとして有用であり、そして式（Ｉ）においてｎ＝２〜５のシリコンオリゴマーは、ＵＶ−Ａ及び／又はＵＶ−Ｂ領域の波長を十分に吸収防御すると同時に、可視光領域に実質的な吸収を有さず、皮膚外用剤中に、紫外線吸収剤として、目的に応じた任意の量で配合することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】実施例１の本発明に係るシリコンオリゴマーの吸収スペクトルを示す。
【図２】実施例２の本発明のシリコンオリゴマーの吸収スペクトルを示す。
【図１】
2006027917.tif 000003
【図２】
2006027917.tif 000004