(57)【要約】  【課題】  高温下や長期間保存しても基材の分離現象（離油）がない経時安定性の優れたインキ追従体組成物を得る事を目的とする。  【解決手段】  難揮発性有機液体より選ばれる１種または２種以上の混合物と、粘稠性付与剤と、ショ糖脂肪酸エステルとより少なくともなるインキ追従体組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
難揮発性有機液体より選ばれる１種または２種以上の混合物と、粘稠性付与剤と、ショ糖脂肪酸エステルとより少なくともなるインキ追従体組成物。
【請求項２】
前記難揮発性液体が、α−オレフィンオリゴマー、エチレン−α−オレフィンコポリマー、ポリブテン、鉱物油から選ばれる１種類もしくは２種以上の混合物を含む請求項１記載のインキ追従体組成物。
【請求項３】
前記粘稠性付与剤が、微粒子シリカ、変性デキストリン、金属石けん、粘土鉱物から選ばれる１種類もしくは２種以上である請求項１乃至請求項２のいずれかに記載のインキ追従体組成物。
【請求項４】
前記粘稠性付与剤の総量が、インキ追従体全量に対して１．０重量％以上１０．０重量％以下である請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のインキ追従体組成物。
【請求項５】
前記ショ糖エステルのＨＬＢ値が、１以上１０以下である請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のインキ追従体組成物。
【請求項６】
前記ショ糖エステルの含有量が、インキ追従体全量に対して０．０２重量％以上５重量％以下である請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のインキ追従体組成物。
【請求項７】
前記インキ追従体組成物が、水性インキを使用するボールペン用である請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のインキ追従体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ボールペンや万年筆、水性マーキングペンといった水を主溶剤としたインキを用いた筆記具や、インキジェットプリンタなどの記録機器に用いるインキカートリッジのインキ収容部内に直接充填された状態で収容されるインキと共にインキ収容部内に収容され、前記インキの外気との接触部分となり得る境界部分を封じ、インキの乾燥やインキの漏れを抑制したり、インキ収容部内壁へのインキの付着を減少したりするインキ追従体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インキタンク内に繊維集束体などのインキ吸蔵体を使用せずに自由状態のインキを収容した場合、そのインキの粘度が数千〜２万ｍＰａ・ｓと非常に高い場合には、インキタンクの内径が２．８ｍｍ以下のような小径のものであれば、インキタンク内でのインキの層はインキの自重では移動し難くなり、インキタンクのペン先と反対側の端部が開放されている場合にも該部からのインキ漏れの恐れは極めて少ないものであるが、インキタンクの内径が２．８ｍｍを越えるような大径のものの場合やインキの粘度が５０〜数千ｍＰａ・ｓと低い場合には、衝撃が加わった際はインキの自重以上の力がインキに付与されることになり、また、高温の環境下に置かれた際にはインキ自身の流動性が低下する場合があることから、インキ漏れが懸念される。そこで、ワセリン、シリコーングリス、シリコーンオイル又は流動パラフィンとワセリンとの混合物などをインキのペン先と反対側の界面位置に層状に配置し、この層の移動し難さによってインキの逆流防止を図ろうとしたものが知られてる。この層は筆記によるインキ容量の減少に伴うインキ界面の移動に追従して、基本的には常にインキ界面と接触した層として得られるものであり、インキ逆流防止体組成物、インキ追従体組成物、インキフォロワー組成物などと称されている。また、主溶剤に水を用いた水性インキの場合、インキの蒸発乾燥防止や、使用時のインキ収納筒内面へのインキ付着防止の目的でインキ追従体組成物を使用しているものが知られている。水性インキにおけるインキ追従体組成物にはワセリン（特許文献１参照）、シリコーンオイル（特許文献２参照）、ポリブテン（特許文献３、４参照）、α−オレフィンオリゴマー（特許文献４参照）、エチレン−α−オレフィンオリゴマー（特許文献５参照）、ジベンジリデンソルビトール（特許文献６参照）などの難揮発性有機液体に粘稠性を付与したものが知られている。
【特許文献１】特開昭５７−２００４７２号公報
【特許文献２】特開２０００−９６０３３号公報
【特許文献３】特開平６−２６４０４８号公報
【特許文献４】特開平９−２２０８９６号公報
【特許文献５】特開平７−２６６７８０号公報
【特許文献６】特開昭５７−１５３０７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、前述した難揮発性有機液体に粘稠性を付与したインキ追従体には、高温下や長期間保存された場合に基材である油分の分離現象（離油）が起きやすいという欠点があった。
インキ追従体は、用いる粘稠性付与剤が二酸化ケイ素や酸化チタンや粘土鉱物などの無機微粒子の場合はその粒子自体が、また金属石けんの場合は繊維状の石けん粒子が、またデキストリン脂肪酸エステルなどの溶解型増粘剤の場合は増粘剤の分子が基材中に網目構造のネットワークを形成することにより粘稠な状態となっている。このとき基材は粘稠性付与剤の形成するネットワーク構造の網目の中に存在するが、インキ追従体を高温下や長期間保存した場合、ファンデルワールス力や分子間力により粘稠性付与剤の粒子や分子が互いに引き合うことでネットワーク構造の網目の間隔が密となり、保持できなくなった基材が網目構造の外に押し出されることにより、離油現象がおきるものと考えられる。筆記具のインキ追従体に離油が起きると、分離した基材がインキ中に移行したり、インキ収容部の開放口より外へ漏れ出したりしてインキ追従体の層体積が減少し、インキの逆流を防止する機能が低下してしまう。また、基材が分離するとインキ追従体に含有するより基材の量が減少するため、インキ追従体の粘度が上昇してしまい、筆記具のインキ吐出に伴うインキ追従体の移動に対する抵抗を大きくしてしまう等の現象が起き、インキ追従体としての品質を維持できなくなり、多くの場合は筆記具自体の品質をも劣化させてしまう場合がある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
この問題点の改善策として、本発明は、難揮発性有機液体より選ばれる１種または２種以上の混合物と、粘稠性付与剤と、ショ糖脂肪酸エステルとより少なくともなるインキ追従体組成物を要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００５】
インキ追従体組成物は、含有する粘稠性付与剤の粒子や分子が網目構造のネットワークを形成し、基材を保持することによって、その機能を果たしている。粘稠性付与剤のネットワーク構造の絡み合いにより基材を保持するという構造上、その絡み合いの経時的安定性は重要な要因である。ショ糖脂肪酸エステルは、インキ追従体の粘稠性付与剤に吸着することで粘稠性付与剤の粒子や分子間に働くファンデルワールス力や分子間力等の粘稠性付与剤同士の引き合う力を緩和し、経時でネットワーク構造の網目が密になるのを抑制する働きをするため、離油現象を防止することができる。更に、ショ糖脂肪酸エステルには、基材の表面張力を下げる作用があり、毛管作用により絡み合った粘稠性付与剤の網目構造へ基材を浸透しやすくするとともに、粘稠性付与剤と基材との馴染み性を良くするため、基材が安定して網目構造に保持されやすくなる。そのため、高温下や長期間保存したときの基材の分離現象を抑えることができるものと推察する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
難揮発性有機液体はインキ追従体組成物の基材として用いるものである。本発明のインキ追従体組成物は、インキと直接接触するように使用するため、インキとは化学的に反応せず、溶解あるいは混入懸濁といったことが起こりにくい必要がある。また、インキとインキ追従体組成物の比重差に起因する浮力によりインキとインキ追従体組成物の位置が逆転することを防止するため、インキとインキ追従体組成物の比重差は小さい方が好ましい。そのため、水性インキを用いた製品に用いるインキ追従体組成物の基材となる難揮発性有機液体は、比重が０．８〜１．２の範囲の非水溶性有機液体より選択することが好ましい。具体的には、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（比重０．９９）、フタル酸ジブチル（比重１．０５）といったフタル酸エステル類、リン酸トリクレジル（比重１．１７５）といったリン酸エステル類、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル（比重０．９３）やアジピン酸イソデシル（比重０．９２）といったアジピン酸エステル類、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル（比重０．９２）といったセバシン酸エステル類、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル（比重０．９９）といったトリメリット酸エステル類、クエン酸トリエチル（比重１．１４）やアセチルクエン酸トリブチル（比重１．０４）といったクエン酸エステル類、エポキシ化大豆油（比重０．９９）やエポキシ化アマニ油（比重１．０４）といったエポキシ化植物油やエポキシ化脂肪酸エステル（比重０．９２〜０．９７）、ポリエステル系可塑剤（比重１．０２〜１．１２）のような可塑剤が挙げられる。また、ポリブテンＬＶ−７、同ＬＶ−１０、同ＬＶ−２５、同ＬＶ−５０、同ＬＶ−１００、同ＨＶ−１５、同ＨＶ−３５、同ＨＶ−３５、同ＨＶ−５０、同ＨＶ−１００、同ＨＶ−３００（以上、新日本石油化学（株）製）、ポリブテン０Ｈ、同５Ｈ、同１０Ｈ−Ｔ、同１５Ｈ、同３００Ｈ、同１５Ｒ、同３５Ｒ、同１００Ｒ、同１００Ｒ、同３００Ｒ（以上、出光石油化学（株）製）等の液状ポリブテン類（比重０．８２〜０．９０）、ポリブタジエン（比重０．９０）、ＩＰソルベント２８３５（出光石油化学（株）製）、ＮＡＳ−５Ｈ（日本油脂（株）製）、コスモＳＰ１０、同ＳＰ１５、同ＳＰ３２、同ＳＰ５２、同ＳＰ８３（以上、コスモ石油ルブリカンツ製）等の流動パラフィン類（比重０．８５〜０．９０）、α−オレフィンオリゴマー（比重０．８２〜０．８５）といった液状オリゴマーや液状ゴム類、ポリジメチルシリコーン（比重０．７５〜１．００）、ポリエーテル変性シリコーン（比重１．００〜１．１０）などのシリコーンオイル類、パラフィン系・ナフテン系・アロマ系プロセスオイル（比重０．８５〜１．０５）やワセリン、エクステンダーオイル等の鉱物油、植物油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等の油脂類などが挙げられる。これらの難揮発性有機液体は１種もしくは２種以上を混合して使用することが出来る。
【０００７】
本発明における粘稠性付与剤は、インキ追従体組成物の粘度を上げ、粘稠性を付与することで、インキ追従体組成物が、ボールペン本体に付与される衝撃等では移動しにくく、その層が破られにくくするものである。例えば、粘度を上昇させ、粘稠性を付与するものとしては、アエロジルＲ９７２、同Ｒ９７４、同２００（日本アエロジル（株）製）等の微粒子シリカの他、ディスパロン３０５（水添ひまし油、楠本化成（株）製）等の水添ひまし油系のもの、ソロイド（セルロース硫酸エステルの四級アンモニュウム塩、三晶（株）製）等のセルロース系のもの、レオパールＫＥ、同ＴＬ、同ＫＬ（変成デキストリン、千葉製粉（株）製）等のデキストリン系のもの、更にアルミニウム石けん、カルシウム石けん、ナトリウム石けん、リチウム石けん、バリウム石けん等の金属セッケン類、ベントナイト、モンモリロナイト等の粘土系のものなどが挙げられる。これらのゲル化剤は単独で用いても、また２種以上を混合して用いてもよい。また、粘稠性付与剤の配合割合は、インキ追従体組成物全量に対して１〜１０重量％が好ましい。１重量％以下であると、インキ追従体組成物としてのゲル化強度が弱くなって、インキが逆流し易くなり、また１０重量％以上であると、ゲル化強度が強すぎて、インキに対する追従性が悪くなる傾向にある。
【０００８】
ショ糖脂肪酸エステルは、インキ追従体組成物の基材の離油現象を防止するために用いるものである。ショ糖脂肪酸エステルは、ショ糖の８個の水酸基に脂肪酸をエステル結合したもので、脂肪酸の種類やエステル化度により新油性の高いものから親水性の高いものまで広いＨＬＢ値を持つものが一般に知られているが、本発明のように基材に難揮発性有機液体を用いるインキ追従体に使用する場合には、ＨＬＢ値が１０以下のものを使用する。その代表的なものとしては、ＤＫエステルＦ−９０（ＨＬＢ値９．５）、同Ｆ−７０（ＨＬＢ値８）、同Ｆ−５０（ＨＬＢ値６）、同Ｆ−２０Ｗ（ＨＬＢ値２）、同Ｆ−１０（ＨＬＢ値１）、コスメライクＢ−３０（ＨＬＢ値３）、同Ｓ−７０(ＨＬＢ値８)、同Ｓ−５０（ＨＬＢ値６）、同Ｓ−１０（ＨＬＢ値１）、同Ｐ−１０（ＨＬＢ値１）、同Ｌ−５０（ＨＬＢ値５）、同Ｌ−１０（ＨＬＢ値１）、同Ｒ−２０（ＨＬＢ値２）、同Ｒ−１０（ＨＬＢ値１）、同Ｏ−１０（ＨＬＢ値１）（以上、第一工業製薬（株）製）、サーフホープ  ＳＥ  ＣＯＳＭＥ  Ｃ−１７０１（ＨＬＢ値１）、同Ｃ−２１０２（ＨＬＢ値２）、同２１０１（ＨＬＢ値１）、同Ｃ−１２０５（ＨＬＢ値５）、同Ｃ−１２０１（ＨＬＢ値１）、同ｃ−１６０１（ＨＬＢ値１）、同Ｃ−１８０９（ＨＬＢ値９）、同Ｃ−１８０７（ＨＬＢ値７）、Ｃ−１８０５（ＨＬＢ値５）、同Ｃ−１８０３（ＨＬＢ値３）、同Ｃ−１８０２（ＨＬＢ値２）、同Ｃ−１８０１（ＨＬＢ値１）、同Ｃ−１８００（ＨＬＢ値１）、同Ｃ−２２０３（ＨＬＢ値３）（以上、三菱化学フーズ（株）製）が挙げられ、その使用量は、インキ追従体組成物の全量に対して０．０２重量％以上５重量％以下が好ましい。使用量が０．０２重量％に満たないと粘稠性付与剤の粒子や分子間に働くファンデルワールス力や分子間力等の粘稠性付与剤同士の引き合う力を緩和するのに充分な粘稠性付与剤へのショ糖脂肪酸エステルの吸着量が得られず、またインキ追従体の表面張力を降下させる作用が不足して、基材が離油するのを抑制することができない。また５重量％を超えると、粘稠性付与剤がネットワーク構造を作るのを阻害してインキ追従体が粘稠な状態を形成しにくくなったり、インキの溶剤との親和性が増してインキとインキ追従体の界面で乳化現象を起こして混ざり合い、インキ追従体としての機能を果たさなくなる等の問題が発生する。
【０００９】
また、本発明のインキ追従体組成物には前記必須の成分のほか、必要に応じて流動点降下剤、粘度指数向上剤、酸化防止剤等の従来公知の油脂添加剤を適宜選択して使用することができる。
【００１０】
本発明のインキ追従体組成物を製造するには、従来より知られている種々の方法を適用することできる。例えば、粘稠性付与剤にデキストリン系のものを用いた場合には撹拌機により他の成分と加熱撹拌混合（１３０℃から１４０℃）することにより、また、粘稠性付与剤としてアエロジルを用いた場合にはニーダー、ロールミル等の分散機により他の成分と共に分散混練することにより容易に得ることができる。
【実施例】
【００１１】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
（実施例１）
スペクトラシン１００（基材、ポリα−オレフィン、比重０．８６、エクソンモービル製）
５０．０重量部
ルーカントＨＣ−１００（基材、エチレン−α−オレフィンコポリマー、比重０．８５、三井石油化学（株）製）                                            ４３．３重量部
アエロジルＲ９７２（粘稠性付与剤、シリカ、日本アエロジル（株）製）  ５．０重量部
レオパールＫＬ（ゲル化剤、デキストリンパルミチン酸エステル、千葉製粉（株）製）
１．２重量部
ＤＫエステルＦ−５０（ショ糖脂肪酸エステル、ＨＬＢ値６、第一工業製薬（株）製）
０．５重量部
上記成分のうち、スペクトラシン１００とルーカントＨＣ−１００を１４０℃まで加熱しながら攪拌を行い、１４０℃まで達してからアエロジルＲ９７２とレオパールＫＬとＤＫエステルＦ−５０を加えて更に３時間攪拌を行った後、室温まで徐冷してインキ追従体組成物を得た。
【００１２】
（実施例２）
ポリブテン１５Ｒ（基材、ポリブテン、比重０．８７、出光石油化学（株）製）
７０．０重量部
ルーカントＨＣ−４０（基材、エチレン−α−オレフィンコポリマー、比重０．８４、三井石油化学（株）製）                                              ２４．１重量部
アエロジルＲ９７２（前述）                                          ４．０重量部
レオパールＫＥ（粘稠性付与剤、デキストリンパルミチン酸エステル、千葉製粉（株）製）
０．９重量部
コスメライクＳ−７０（ショ糖脂肪酸エステル、ＨＬＢ値８、第一工業製薬（株）製）
１．０重量部
上記成分のうち、ポリブテン１５ＲとルーカントＨＣ−４０を１３０℃まで加熱しながら攪拌を行い、１００℃に達した時点でアエロジルＲ９７２とレオパールＫＥとコスメライクＳ−７０を加える。更に攪拌を続けて、１３０℃に達してから３時間攪拌を行った後、室温まで徐冷してインキ追従体組成物を得た。
【００１３】
（実施例３）
スペクトラシン１００（前述）                                      ６０．０重量部
ポリブテンＨＶ−１５（基材、ポリブテン、比重０．８７、新日本石油化学（株）製）
２５．０重量部
ルーカントＨＣ−４０（前述）                                      １０．３重量部
アエロジルＲ９７２（前述）                                          ３．０重量部
レオパールＫＬ（前述）                                              １．３重量部
ＤＫエステルＦ−９０（ショ糖脂肪酸エステル、ＨＬＢ値９．５、第一工業製薬（株）製）
０．４重量部
上記成分のうち、スペクトラシン１００とポリブテン１５ＲとルーカントＨＣ−４０を１３０℃まで加熱しながら攪拌を行い、１３０℃に達してからアエロジルＲ９７２とレオパールＫＬとＤＫエステルＦ−９０を加えて更に３時間攪拌を行った後、室温まで徐冷してインキ追従体組成物を得た。
【００１４】
（実施例４）
ルーカントＨＣ−１００（前述）                                    ５８．０重量部
ルーカントＨＣ−４０（前述）                                      ３３．０重量部
アエロジルＲ９７４（粘稠性付与剤、シリカ、日本アエロジル（株）製）  ９．０重量部
コスメライクＲ−１０（ショ糖脂肪酸エステル、ＨＬＢ値１、第一工業製薬（株）製）
３．０重量部
上記各成分をニーダーに入れ、撹拌を２〜３時間行った後、三本ロールミルにて２回混練し、インキ追従体組成物を得た。
【００１５】
（実施例５）
コスモＳＰ−８３（基材、流動パラフィン、比重０．８８、コスモ石油ルブリカンツ製）
５５．０重量部
ルーカントＨＣ−１００（前述）                                    ３９．０重量部
アエロジルＲ９７２（前述）                                          ３．２重量部
アルミニウムステアレート＃６００（ゲル化剤、アルミニウム石けん、日本油脂（株）製）
０．８重量部
サーフホープ  ＳＥ  ＣＯＳＭＥ  Ｃ−１２０５（ショ糖脂肪酸エステル、ＨＬＢ値５、三菱化学フーズ（株）製）                                            ２．０重量部
上記成分のうち、コスモＳＰ−８３とルーカントＨＣ−１００を１３０℃まで加熱しながら攪拌を行い、１３０℃に達してからアエロジルＲ９７２とアルミニウムステアレート＃６００とサーフホープ  ＳＥ  ＣＯＳＭＥ  Ｃ−１２０５を加えて更に３時間攪拌を行った後、室温まで徐冷してインキ追従体組成物を得た。
【００１６】
（比較例１）
前記実施例１において、ＤＫエステルＦ−５０（ショ糖脂肪酸エステル）を入れるかわりに基材スペクトラシン１００を０．５重量部加えた他は実施例１と同様にしてボールペン用インキ追従体組成物を得た。
【００１７】
（比較例２）
前記実施例２においてコスメライクＳ−７０（ショ糖脂肪酸エステル）を入れるかわりに基材ポリブテン１５Ｒを１．０重量部加えた他は実施例２と同様にしてボールペン用インキ追従体組成物を得た。
【００１８】
（比較例３）
前記実施例３において、ＤＫエステルＦ−９０（ショ糖脂肪酸エステル）を入れるかわりに基材ポリブテンＨＶ−１５を０．４重量部加えた他は実施例３と同様にしてボールペン用インキ追従体組成物を得た。
【００１９】
（比較例４）
前記実施例４において、コスメライクＲ−１０（ショ糖脂肪酸エステル）を入れるかわりに基材ルーカントＨＣ−１００を３．０重量部加えた他は実施例４と同様にしてボールペン用インキ追従体組成物を得た。
【００２０】
（比較例５）
前記実施例５のインキ追従対の組成において、サーフホープ  ＳＥ  ＣＯＳＭＥ  Ｃ−１２０５（ショ糖脂肪酸エステル）を入れるかわりに基材ルーカントＨＣ−１００を２．０重量部加えた他は実施例５と同様にしてボールペン用インキ追従体組成物を得た。
【００２１】
実施例１〜５及び比較例１〜６に記載のインキ追従体組成物を、市販のボールペン（ハイブリッドＫ１０５、ぺんてる（株）製）に下記の試験サンプル用インキと共に充填した。ハイブリッドＫ１０５は、半透明な合成樹脂製のパイプをインキ収納筒とし、その先端にボールペンペン先を備えたペン先ホルダーが装着された構造のボールペンリフィルを用いたボールペンである。インキ収納筒の内部には、ペン先側に水性インキが、後端側にインキ追従体組成物が互いに接触して直接充填されるものである。このボールペンに下記の試験サンプル用インキインキを０．７５ｇ充填し、更にインキの上部にインキ追従体組成物各々を０．１ｇ充填した後、ペン先の方向に遠心力が働くように配置して、遠心分離機（国産遠心器（株）製：卓上遠心機Ｈ−１０３Ｎ）で遠心処理を施し、筆記具内に存在する気体を除去して、ボールペン試料とし、６０℃環境下でペン先を上向きにして３週間放置したときのインキ追従体の状態を外観より目視で確認した。結果を表１に示す。
【００２２】
尚、試験サンプルには、以下の組成と方法により調整した水性インキを使用した。
【００２３】
（試験サンプル用インキの組成と調整方法）
カーボンブラック＃８５０（着色剤、カーボンブラック、三菱化成工業（株）製）
１１．５重量部
エマルゲンＡ−６０（分散剤、界面活性剤、花王（株）製）          １．０重量部
エチレングリコール（保湿溶剤）                                １２．０重量部
ジエチレングリコール（保湿溶剤）                                ７．０重量部
ジョンクリル４５０（定着向上剤、アクリル樹脂エマルション、ジョンソン（株）製）
１２．０重量部
ＴＢＺ・ＦＬ２５（防腐剤、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾールの２５％分散液、三愛石油（株）製）                                              ０．２重量部
ケルザン（増粘剤、キサンタンガム、三晶（株）製）                ０．３重量部
モノエタノールアミン（ｐＨ調整剤）                              １．０重量部
イオン交換水                                                  ５５．０重量部
上記各成分のうちケルザンとジョンクリル４５０を除いた各成分を混合し、攪拌機で２時間攪拌し、更にボールミルで６時間分散を行った後、ジョンクリル４５０とケルザンを加えて２時間攪拌し、最後に４８０メッシュのナイロンメッシュを通過させて粗大粒子を除去してボールペン用水性黒色インキを得た。
【００２４】
【表１】
2006306975.tif 000002