(57)【要約】【課題】建設資材、住宅機器、船舶、自動車等の部品の成形材料として、反応性希釈剤としてスチレンを使用しなくても、従来と同等又はそれ以上の特性を有する成形品を得ることができる熱硬化性樹脂成形材料成形材料を提供する。【解決手段】（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂と、（Ｂ）アルキレンオキサイドのジアクリレート誘導体又はポリアルキレンオキサイドのジアクリレート誘導体からなる反応性希釈剤と、（Ｃ）無機充填材と、（Ｄ）補強材と、（Ｅ）有機過酸化物とを含有し、スチレンを使用していない熱硬化性樹脂成形材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂と、（Ｂ）アルキレンオキサイドのジ（メタ）アクリレート誘導体又はポリアルキレンオキサイドのジ（メタ）アクリレート誘導体からなる反応性希釈剤と、（Ｃ）無機充填材と、（Ｄ）補強材と、（Ｅ）有機過酸化物とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂成形材料。
【請求項２】
前記（Ｂ）反応性希釈剤がポリアルキレンオキサイドのジ（メタ）アクリレート誘導体であることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂成形材料。
【請求項３】
前記ポリアルキレンオキサイドのジ（メタ）アクリレート誘導体が数平均分子量  １９０〜２０００であることを特徴とする請求項２記載の熱硬化性樹脂成形材料。
【請求項４】
スチレンモノマーを含有しないことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂成形材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応性希釈剤としてスチレンを用いていないスチレンフリーであって建設資材、船舶、自動車等の部品や家庭の台所用品や浴槽等の住宅用等、種々の分野に用いられる熱硬化性樹脂成形材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車部品、一般家電品、産業用の電気機器等で使用される電気・電子部品に用いる樹脂としては不飽和ポリエステルを主成分とし、反応性希釈剤としてはスチレンを用いた熱硬化性樹脂が一般的であった。
【０００３】
しかし、反応性希釈剤としてスチレンを用いた場合には、これが使用時の熱によって揮散し、周囲にスチレン臭を放ったり、用途によっては成形品の周囲で使用されている部品に悪影響を及ぼしたりしていた。
【０００４】
そこで、不飽和ポリエステル樹脂成形材料について、スチレンの揮散を低減することが検討され、特定のスチレン配合量と特定の硬化剤を用いることにより、成形品中の残留スチレンを非常に少なくした成形材料組成物が開発されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００２−８８１３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これによっても製造過程においてスチレンを使用していることは変わらず、部品製造工場が民家に近い場合が多かったため、臭気問題が発生するケースが多発していた。
【０００６】
さらに、化学物質管理促進法（ＰＲＴＲ法）の施行に伴い、スチレンの使用はその排出量及び移動量の届出が必要となり、このような流れの中、環境問題の観点からスチレンの使用は今後益々困難となっていくと考えられる。
【０００７】
そこで、本発明は、建設資材、住宅機器、船舶、自動車等の部品の成形材料の構成成分である反応性希釈剤としてスチレンを使用しなくても、従来と同等又はそれ以上の特性を有する成形品を得ることができる熱硬化性樹脂成形材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の問題点を解決するために鋭意研究を進めた結果、反応性希釈剤としてスチレンに替えて、アルキレンオキサイドのジ（メタ）アクリレート誘導体又はポリアルキレンオキサイドのジ（メタ）アクリレート誘導体を用いることで、スチレンフリーであって、かつ、従来と同等の成形収縮率、曲げ強度、絶縁抵抗を有する熱硬化性樹脂成形材料を得ることができることを見いだし、本発明を完成したものである。
【０００９】
すなわち、本発明の熱硬化性樹脂成形材料は、（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂と、（Ｂ）アルキレンオキサイドのジ（メタ）アクリレート誘導体又はポリアルキレンオキサイドのジ（メタ）アクリレート誘導体からなる反応性希釈剤と、（Ｃ）無機充填材と、（Ｄ）補強材と、（Ｅ）有機過酸化物とを含有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の熱硬化性樹脂成形材料によれば、従来の成形材料と異なりスチレン等を使用していないため、ＰＲＴＲ法により規制を受けることがなく、製造段階から臭気問題を起こす心配もなく、さらに、従来と比較して、同等又はそれ以上の特性を有する成形品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明に用いる（Ａ）ビニルエステル樹脂は、（ａ）酸成分と（ｂ）エポキシ成分を反応させて得られるものである。
【００１３】
このときの（ａ）酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸等の不飽和一塩基酸が挙げられ、さらに、必要に応じてフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸等の二塩基酸を２種類以上混合して使用することができる。
【００１４】
また、（ｂ）エポキシ成分としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものである限り、分子構造、分子量等に制限されることなく広く使用することができる。具体的には、ビスフェノール型、ノボラック型、ビフェニル型の芳香族基を有するエポキシ樹脂、ポリカルボン酸がグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂、シクロヘキサン誘導体にエポキシ基が縮合した脂環式の基を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１５】
また、本発明に用いる（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂は、（ａ）α，β−不飽和二塩基酸を含む酸成分と（ｂ）アルコール成分を反応させて得られるものである。
【００１６】
このときの（ａ）酸成分としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等の不飽和酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸等の飽和酸を用いることができ、これらは単独又は２種類以上混合して使用することができる。
【００１７】
また、（ｂ）アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリス−２−ハイドロオキシエチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトール等の３価のアルコールを単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００１８】
また、エポキシ成分としては、これらの他に必要に応じて液状のモノエポキシ樹脂等を併用成分として使用することができる。
【００１９】
ここで用いるエステル化触媒としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の各種含リン化合物、Ｎ，Ｎ−ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアミン、トリエチルアミン等の各種３級アミン、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、４級ピリジニウム塩等の各種第４級化合物、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化スズ等の塩化物、テトラブチルチタネート等の有機金属化合物を使用することができる。
【００２０】
この（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂の配合割合は、熱硬化性成形材料に対して５〜２０質量％であることが好ましく、この範囲を外れてしまうと、成形材料の強度が低下してしまう。
【００２１】
本発明に用いる（Ｂ）反応性希釈剤は、アルキレンオキサイドのジ（メタ）アクリレート誘導体又はポリアルキレンオキサイドのジ（メタ）アクリレート誘導体からなるものであり、臭気問題の原因となるスチレンを含有するものではない。この反応性希釈剤としては、ポリアルキレンオキサイドのジ（メタ）アクリレート誘導体であることが好ましい。
【００２２】
また、このポリアルキレンオキサイドのジ（メタ）アクリレート誘導体は数平均分子量が１９０〜２０００であることが好ましく、１９０〜４００であることが特に好ましい。
【００２３】
この反応性希釈剤であるアルキレンオキサイドのジ（メタ）アクリレート誘導体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等、ポリアルキレンオキサイドのジ（メタ）アクリレート誘導体としては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独又は２種類以上を組合せて使用することもできる。
【００２４】
この（Ｂ）反応性希釈剤の配合割合は、熱硬化性樹脂成形材料に対して３〜１５質量部であることが好ましい。配合割合が３質量％未満では、材料が高粘度化してしまい、１５質量％を超えると強度が低下してしまう。
【００２５】
本発明に用いる（Ｃ）無機充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、マイカ、タルク、カオリン、クレー、セライト、アスベスト、バーライト、バライタ、シリカ、ケイ砂、ドロマイト、石灰石、セッコウ、アルミニウム微粉、中空バルーン、アルミナ、ガラス粉、水酸化アルミニウム、寒水石、酸化ジルコニウム、三酸化アンチモン、酸化チタン、二酸化モリブデン等が挙げられる。これらの無機充填材は、作業性や得られる成形品の強度、外観、経済性などを考慮して選ばれるが、通常、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ等が好ましく用いられる。
【００２６】
この無機充填材の配合割合は、熱硬化性樹脂成形材料に対して５０〜８０質量％であることが好ましい。配合割合が５０質量％未満では、樹脂分と無機分が分離してしまい、８０質量％を超えると強度が低下してしまう。
【００２７】
本発明に用いる（Ｄ）補強材としては、ガラス繊維、ガラスクロス、カーボン繊維、カーボンクロス、ビニロン、芳香族ポリアミド等が挙げられ、経済性を考慮した場合、ガラス繊維であることが特に好ましい。
【００２８】
ここで用いる補強材は、例えば、ガラスロービングをカットしてチョップドストランドにしたものを用いることができるが、ＢＭＣ、ＳＭＣ等のプレス成形において、一般的に、繊維強化材の繊維長が長くなればなるほど成形品の外観不良（ウェルドライン）が発生し易くなるため、平均繊維長３mm以下のもので、０．１mm〜３mmの範囲のものであることが好ましい。
【００２９】
この補強材の配合量は、熱硬化性樹脂成形材料に対して５〜３０質量％であることが好ましい。配合割合が５質量％未満では、強度が低下してしまい、３０質量％を超えると成形時の材料流動性が低下してしまう。
【００３０】
本発明に用いる（Ｅ）有機過酸化物としては、ビニルエステル樹脂又は不飽和ポリエステル樹脂を硬化させるものであって、従来からこれらの樹脂の硬化剤として用いられているものが挙げられる。
【００３１】
この有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等の有機過酸化物が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用できる。
【００３２】
この（Ｅ）有機過酸化物の配合量は、熱硬化性樹脂成形材料に対して０．１〜２．０質量％であることが好ましい。配合割合が０．１質量％未満では、硬化に時間がかかってしまい、２．０質量％を超えるとワニスライフが短くなってしまう。
【００３３】
これに加え、本発明の熱硬化性樹脂成形材料には、硬化を促進させるために、成形材料中に硬化促進剤を添加することもでき、このとき用いる硬化促進剤としては、ナフテン酸又はオクチル酸の金属塩（コバルト、亜鉛、ジルコニウム、マンガン、カルシウム等の金属塩）が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００３４】
さらに、本発明の熱硬化性樹脂成形材料には、本発明の効果を損なうことのない範囲で、離型剤、低収縮剤、重合禁止剤、着色剤、沈降防止剤等の添加剤を適宜配合することができる。
【００３５】
離型剤としては、従来公知の離型剤、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪族金属石鹸が挙げられ、その配合量は、熱硬化性樹脂成形材料に対して、０．１〜５質量％であることが好ましい。
【００３６】
また、低収縮材としては、熱硬化性樹脂成形材料を用いて成形品を得る際に、成形品が収縮するのを防止するものであれば良く、例えば、飽和ポリエステル、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、スチレン−ブタジエン系ゴム等の低収縮材として一般に使用されている熱可塑性ポリマーが挙げられる。
【００３７】
また、重合禁止剤としてはハイドロキノン、メトキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール等のキノン類が挙げられる。
【００３８】
これらの添加剤は、それぞれ単独又は２種類以上混合して使用することができる。
【００３９】
本発明の熱硬化性樹脂成形材料の調製は、ビニルエステル樹脂又は不飽和ポリエステル樹脂、反応性希釈剤、補強材、無機充填材、有機過酸化物、離型剤、低収縮剤等の各成分を常法に従い、十分に混合した後、さらに、ディスパース、ニーダー、３本ロールミル等により混練処理を行い、その後減圧脱泡することで容易に製造することができる。このとき、各成分を効率よく混合するために補強材の混合を最後に行うことが好ましい。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
【００４１】
（実施例１）
樹脂成分としてビニルエステル樹脂（京セラケミカル株式会社製、商品名：ＴＶＢ２４７０；高粘度品、粘度  ２０．０Ｐ）、離型剤としてステアリン酸亜鉛（日本油脂株式会社製、商品名：ジンクステアレート）、充填材として平均粒径  ８μｍの水酸化アルミニウム（昭和電工株式会社製、商品名：Ｈ−３２）、補強材として６ｍｍガラス繊維（日本板硝子株式会社製、商品名：ＲＥ０６−ＢＭ５）、硬化剤としてｔ−ブチルオキシベンゾエート（日本油脂株式会社製、パーブチルＥ）、低収縮剤としてポリスチレン（日立化成株式会社製、商品名：ＧＰ−Ｐ）、ＳＢＲ系樹脂（ＪＳＲ株式会社製、商品名：ＴＲ２６３０Ｃ）、反応性希釈剤としてポリアルキレンオキサイドのジメタクリレート（日本油脂株式会社製、商品名：ブレンマーＰＤＥ−１５０；数平均分子量２８６）を構成成分として用いた。
【００４２】
ガラス繊維を除いたこれらの成分を、表１に示した配合量（質量％）で混練機（ニーダー）に入れ、約２０分間混練した。その後、ガラス繊維を入れ、１０分間混練し、熱硬化性樹脂成形材料を得た。なお、配合量は熱硬化性樹脂成形材料の構成成分全量に対するそれぞれの配合量を示したものである。
【００４３】
得られた成形材料の成形収縮率、比重、曲げ強度、絶縁抵抗の各試験を行い、これらの結果を併せて表１に示した。
【００４４】
（実施例２〜６）
実施例１と同様の操作により表１及び表２に示した配合に従い、それぞれ熱硬化性樹脂成形材料を製造した。なお、実施例４〜６において反応性希釈剤として用いたポリアルキレンオキサイドのジメタクリレートは、それぞれブレンマーＰＤＥ−５０（日本油脂株式会社製、商品名；数平均分子量１９８）、ブレンマーＰＤＥ−２００（日本油脂株式会社製、商品名；数平均分子量３３０）、ブレンマーＰＤＥ−４００（日本油脂株式会社製、商品名；数平均分子量５５０）である。各実施例で得られた成形材料それぞれについて、実施例１と同様に成形収縮率、比重、曲げ強度、絶縁抵抗を測定し、その結果を表１及び表２に示した。
【００４５】
（比較例１）
実施例１と同様の操作により表１に示した配合に従い（反応性希釈剤としてスチレンを使用）、それぞれ熱硬化性樹脂成形材料を製造した。得られた成形材料のそれぞれについて、実施例１と同様に成形収縮率、比重、曲げ強度、絶縁抵抗を測定し、その結果を表２に示した。
【００４６】
【表１】
2006022163.tif 000002
【００４７】
【表２】
2006022163.tif 000003
【００４８】
なお、それぞれの試験方法、評価基準は次の通りである。
［成形収縮率］：ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準じて測定を行った。
［比重］：ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準じて測定を行った。
［曲げ強度］：ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準じて測定を行った。
［絶縁抵抗］：ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準じて測定を行った。
【００４９】
以上の結果から、本発明の熱硬化性成形材料は、スチレンを使用しなくても従来の成形材料と同等の特性を有するものであり、成形材料を製造する工場においても成形後の使用時においてもスチレンによる臭気を放出せず、環境に配慮した成形材料である。なお、反応性希釈剤としてのポリアルキレンオキサイドのジメタクリレートは、数平均分子量が５００を超えると低収縮効果や強度等の特性が低下する傾向にあることがわかった。