(57)【要約】【課題】  ポリエステル系繊維の不織布との密着性がよく強度特性を向上させ且つ形態変形を起こさないように耐熱性等を与え、更に安全性に優れるアスファルトルーフィング用不織布補強剤を提供する。【解決手段】  数平均分子量が1,500〜50,000の熱反応性ポリウレタン樹脂からなる水分散体(A)とデンプンとが、前記水分散体(A)の固形分100重量部に対して前記デンプンの固形分が50〜300重量部となるように配合されており、前記熱反応性ポリウレタン樹脂は、ブロック化イソシアネート基を再生イソシアネート基換算で2〜18重量%含有することを特徴とするアスファルトルーフィング用不織布補強剤を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が１,５００〜５０,０００の熱反応性ポリウレタン樹脂からなる水分散体（Ａ）とデンプンとが、前記水分散体（Ａ）の固形分１００重量部に対して前記デンプンの固形分が５０〜３００重量部となるように配合されており、
前記水分散体（Ａ）は、分子内に２個以上の活性水素原子を有する化合物（Ｂ）と分子内に少なくとも１個以上の活性水素原子とカルボキシル基とを有する化合物（Ｃ）と有機ポリイソシアネート（Ｄ）とブロック剤（Ｅ）とを反応させて得られた前記熱反応性ポリウレタン樹脂を水に分散させたものであり、
前記熱反応性ポリウレタン樹脂は、ブロック化イソシアネート基を再生イソシアネート基換算で２〜１８重量％含有することを特徴とするアスファルトルーフィング用不織布補強剤。
【請求項２】
数平均分子量が１,５００〜５０,０００の熱反応性ポリウレタン樹脂からなる水分散体（Ａ）とデンプンとエポキシ系架橋剤（Ｆ）とが、前記水分散体（Ａ）の固形分１００重量部に対して前記デンプンの固形分が５０〜３００重量部及び前記エポキシ系架橋剤（Ｆ）の固形分が１０〜８０重量部となるように配合されており、
前記水分散体（Ａ）は、分子内に２個以上の活性水素原子を有する化合物（Ｂ）と分子内に少なくとも１個以上の活性水素原子とカルボキシル基とを有する化合物（Ｃ）と有機ポリイソシアネート（Ｄ）とブロック剤（Ｅ）とを反応させて得られた前記熱反応性ポリウレタン樹脂を水に分散させたものであり、
前記熱反応性ポリウレタン樹脂は、ブロック化イソシアネート基を再生イソシアネート基換算で２〜１８重量％含有するものであり、
前記エポキシ系架橋剤（Ｆ）は、分子内にグリシジル基を少なくとも２個以上有し、エポキシ当量が１１０〜３００で且つ水溶率が２０％以上であることを特徴とするアスファルトルーフィング用不織布補強剤。
【請求項３】
前記水分散体（Ａ）の固形分１,０００原子量中に、前記化合物（Ｂ）、前記化合物（Ｃ）及び前記有機ポリイソシアネート（Ｄ）より導入される化学構造式(1-a、1-b、1-c）又は化学構造式(2-a、2-b、2-c)で表される芳香族環及び脂肪族環の合計数が２個以上である請求項１又は２に記載のアスファルトルーフィング用不織布補強剤。
【化１】
2006022424.tif 000006
【化２】
2006022424.tif 000007
【請求項４】
前記有機ポリイソシアネート（Ｄ）が芳香族ポリイソシアネートであり、且つ前記ブロック剤（Ｅ）がオキシム系ブロック剤である請求項１〜３の何れかに記載のアスファルトルーフィング用不織布補強剤。
【請求項５】
前記水分散体（Ａ）の固形分中のカルボキシル基の酸価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜４の何れかに記載のアスファルトルーフィング用不織布補強剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱反応性ポリウレタン樹脂の水分散体を有効成分とするアスファルトルーフィング用不織布補強剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ビニロン等の合成繊維からなる不織布にアスファルトを含浸させたアスファルトルーフィングは、防水シート等として、土木や建築資材分野等で広く使用されている。
ところで、アスファルトルーフィングに用いられる不織布には、強度特性の要求のみならず、２００℃以上の高温アスファルトが含浸加工されるため、形態変形を起こさないような高度の耐熱性も要求されている。
【０００３】
かかる要求により、前記アスファルトルーフィングに用いられる不織布としては、例えば、ポリエステル系繊維とポリビニルアルコール系繊維の混紡基布にポリビニルアルコールやデンプンを主成分とする樹脂を含浸させた不織布やガラス繊維、ポリビニルアルコール系繊維及びポリエステル繊維からなる２層構造の不織布（特許文献１）等が用いられている。
【０００４】
しかし、ガラス繊維やポリビニルアルコール系繊維を用いた不織布は、ガラス繊維やポリビニルアルコール系繊維が高価であるためコスト高になるという問題を有している。
また、ポリビニルアルコール系繊維は、親水性樹脂であるため、耐水性が悪く、アスファルトルーフィングに用いた際に、寸法安定性が悪くなるという問題も有している。
そのため、不織布の基布に価格面、性能面等からポリエステル系繊維の使用が要望されている。
しかし、該ポリエステル系繊維の不織布のみを用いると強度特性の低下や高温のアスファルトに対する耐熱性が著しく低いために該不織布の形態変形が起こるという問題を有している。
【０００５】
この問題を解決するため、樹脂を不織布に含浸させて不織布の性能を補うことが種々検討されている。例えば、アクリル樹脂とメラミン系架橋剤とからなる補強剤をポリエステル系繊維の不織布に含浸させたものが検討されている（特許文献２）。しかし、前記補強剤は、不織布との密着性が低いため強度特性が向上せず、また、形態変形を起こさない耐熱性の面においても不十分であり、更に架橋反応等の際に微量なホルムアルデヒドが発生するという問題を有している。
そのため、未だポリエステル系繊維の不織布に用いる補強剤として満足できる性能を有するものが得られていないのが現状である。
【特許文献１】特開平８−２４６３５８号公報
【特許文献２】特公平３−６７１５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題に鑑み、ポリエステル系繊維の不織布との密着性がよく強度特性を向上させ且つ形態変形を起こさないように耐熱性等を与え、更に安全性に優れるアスファルトルーフィング用不織布補強剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の水分散体とデンプンとからなる補強剤、或いは特定の水分散体とデンプンと特定のエポキシ系架橋剤とからなる補強剤により上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、数平均分子量が１,５００〜５０,０００の熱反応性ポリウレタン樹脂からなる水分散体（Ａ）とデンプンとが、前記水分散体（Ａ）の固形分１００重量部に対して前記デンプンの固形分が５０〜３００重量部となるように配合されており、前記水分散体（Ａ）は、分子内に２個以上の活性水素原子を有する化合物（Ｂ）と分子内に少なくとも１個以上の活性水素原子とカルボキシル基とを有する化合物（Ｃ）と有機ポリイソシアネート（Ｄ）とブロック剤（Ｅ）とを反応させて得られた前記熱反応性ポリウレタン樹脂を水に分散させたものであり、前記熱反応性ポリウレタン樹脂は、ブロック化イソシアネート基を再生イソシアネート基換算で２〜１８重量％含有することを特徴とするアスファルトルーフィング用不織布補強剤を提供する。
【０００９】
また、本発明は、数平均分子量が１,５００〜５０,０００の熱反応性ポリウレタン樹脂からなる水分散体（Ａ）とデンプンとエポキシ系架橋剤（Ｆ）とが、前記水分散体（Ａ）の固形分１００重量部に対して前記デンプンの固形分が５０〜３００重量部及び前記エポキシ系架橋剤（Ｆ）の固形分が１０〜８０重量部となるように配合されており、前記水分散体（Ａ）は、分子内に２個以上の活性水素原子を有する化合物（Ｂ）と分子内に少なくとも１個以上の活性水素原子とカルボキシル基とを有する化合物（Ｃ）と有機ポリイソシアネート（Ｄ）とブロック剤（Ｅ）とを反応させて得られた前記熱反応性ポリウレタン樹脂を水に分散させたものであり、前記熱反応性ポリウレタン樹脂は、ブロック化イソシアネート基を再生イソシアネート基換算で２〜１８重量％含有するものであり、前記エポキシ系架橋剤（Ｆ）は、分子内にグリシジル基を少なくとも２個以上有し、エポキシ当量が１１０〜３００で且つ水溶率が２０％以上であることを特徴とするアスファルトルーフィング用不織布補強剤を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係るアスファルトルーフィング用不織布補強剤は、各種合成繊維からなる不織布への密着性、特にポリエステル系繊維の不織布への密着性が優れているため該不織布の強度特性を向上させることができる。
また、本発明に係るアスファルトルーフィング用不織布補強剤を含浸させた不織布は、高温のアスファルトを含浸させても耐熱性に優れるため形態変形をほとんどおこさない。
更に、本発明に係るアスファルトルーフィング用不織布補強剤は、水性であるため環境性、安全性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に係るアスファルトルーフィング用不織布補強剤の実施形態について説明する。
本実施形態のアスファルトルーフィング用不織布補強剤は、水分散体（Ａ）とデンプンとから、或いは水分散体（Ａ）とデンプンとエポキシ系架橋剤（Ｆ）とからなるものである。
【００１２】
本実施形態に用いる前記水分散体（Ａ）を構成する各成分について説明する。
本実施形態に用いる水分散体（Ａ）は、分子内に２個以上の活性水素原子を有する化合物（Ｂ）と分子内に少なくとも１個以上の活性水素原子とカルボキシル基とを有する化合物（Ｃ）と有機ポリイソシアネート（Ｄ）とブロック剤（Ｅ）とを反応させて得られた、数平均分子量が１,５００〜５０,０００の熱反応性ポリウレタン樹脂を水に分散させたものであり、前記熱反応性ポリウレタン樹脂は、ブロック化イソシアネート基を再生イソシアネート基換算で２〜１８重量％含有するものである。
【００１３】
前記化合物（Ｂ）は、分子末端又は分子内に２個以上のヒドロキシル基、アミノ基又はメルカプト基を有する、例えば、公知のポリエーテル、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリブタジエン、ポリシロキサン等である。
好ましくは、分子末端に２個以上のヒドロキシル基を有する化合物である。また、前記化合物（Ｂ）の分子量は、５０〜５,０００の範囲であることが好ましい。
【００１４】
前記化合物（Ｂ）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコ−ル、ブタンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡ、ジブロムビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシエチルテレフタレート、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の多価アルコール、それらのアルキレン誘導体又はそれら多価アルコール及びアルキレン誘導体と多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、若しくは多価カルボン酸エステルからのエステル化物、ポリカーボネートポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリチオエーテルポリオ−ル、ポリアセタールポリオ−ル、フッ素ポリオール、シリコンポリオール、ヒマシ油ポリオ−ル等のポリオ−ル化合物やその変性体等を挙げることができる。
これらの化合物（Ｂ）は、単独で又は２種以上を併用して用いることもできる。
【００１５】
前記化合物（Ｃ）としては、例えば、グリコール酸、リンゴ酸、グリシン、アミノ安息香酸、アラニン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のヒドロキシ酸やアミノカルボン酸等を挙げることができる。
これらの化合物（Ｃ）は、単独で又は２種以上を併用して用いることもできる。
【００１６】
前記有機ポリイソシアネート（Ｄ）としては、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート等を挙げることができる。また、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートの２量体、３量体、更にはメチレン架橋構造等の多核体を挙げることができる。
脂環族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等を挙げることができる。また、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート等を挙げることができる。
これらの有機ポリイソシアネート（Ｄ）の中では、芳香族イソシアネートが好ましく、具体的には、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート等のポリメリックＭＤＩ等が好ましい。
芳香族ポリイソシアネートを使用することで、芳香族環のもつ高凝集力が、耐熱性は勿論、耐溶剤性、耐薬品性、耐水性、耐湿性の向上に役立つ効果を奏する。
尚、これらの有機ポリイソシアネート（Ｄ）は、単独で又は２種以上を併用して用いることもできる。
【００１７】
前記ブロック剤（Ｅ）としては、従来より慣用されている熱処理によりイソシアネート基を再生するものを用いることができる。
前記ブロック剤（Ｅ）としては、例えば、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、ブタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、シクロペンタノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム系、フェノール、メチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノール系、ε−カプロラクタム等のラクタム系、イミダゾール、メチルイミダゾール、エチルイミダゾール、ピラゾール等のイミダゾール系、複素環化合物系、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、エチルセロソルブ等のアルコール系、アセト酸酸エチル、マロン酸ジエチル、アセト酸酸エチル等の活性メチレン基含有化合物系、重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム等の重亜硫酸塩系等のブロック剤を挙げることができる。
これらブロック剤の中でもオキシム系ブロック剤が好ましい。
これらのブロック剤は、単独で又は２種以上を併用して用いることもできる。
前記オキシム系ブロック剤と前記芳香族ポリイソシアネートとを組み合わせることにより得られる不織布補強剤は、１２０℃以上の比較的低い温度条件下でも不織布との良好な架橋物性が得られると言う効果を奏する。また、前記オキシム系ブロック剤と前記芳香族ポリイソシアネートとを組み合わせることにより得られる熱反応性ポリウレタン樹脂の水分散体は、貯蔵安定性がよく、潜在架橋特性を有する安価な一液型の水分散体としても利用可能である。
【００１８】
前記熱反応性ポリウレタン樹脂は、数平均分子量が１,５００〜５０,０００であり、好ましくは、２,０００〜２０,０００である。
数平均分子量が、１,５００未満の場合は、不織布へ付着した架橋部位が硬くなりすぎて接着が低下する等の問題がある。
また、数平均分子量が、５０,０００を超える場合は、合成することが困難となり、熱反応基であるブロック化イソシアネート基含有量も少なくなるため、架橋性も弱くなるという問題がある。
尚、数平均分子量の測定は、実施例記載の方法で測定される。
【００１９】
前記熱反応性ポリウレタン樹脂は、ブロック化イソシアネート基を該ポリマーの側鎖及び／又は分子末端に有するものである。
ブロック化イソシアネート基を該ポリマーの側鎖及び／又は分子末端に有する前記熱反応性ポリウレタン樹脂を合成する方法としては、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを調整した後、前記ブロック剤（Ｅ）を反応させる方法、又は、前記有機ポリイソシアネ−ト（Ｄ）の一部のイソシアネ−ト基を前記ブロック剤（Ｅ）で反応させた後、残りの前記有機ポリイソシアネ−ト（Ｄ）を反応させる方法がある。
【００２０】
前記熱反応性ポリウレタン樹脂は、ブロック化イソシアネート基を再生イソシアネート基換算で２〜１８重量％含有するものであり、好ましくは再生イソシアネート基換算で２〜１２重量％含有する。
ブロック化イソシアネート基を再生イソシアネート基換算で２重量％未満含有する場合、架橋効果が弱くなり、所望の強度特性や耐熱性の性能を発現しなくなる。
また、ブロック化イソシアネート基を再生イソシアネート基換算で１８重量％を超えて含有する場合、アスファルトルーフィング成型物が硬くなりすぎて取り扱いが困難になる。
尚、ブロック化イソシアネート基とは、熱処理によりブロック化剤が解離しイソシアネート基を再生し架橋するもの、または熱処理によりヒドロキシル基等と架橋反応するものをいう。
【００２１】
本実施形態で用いられる水分散体（Ａ）は、前記熱反応性ポリウレタン樹脂を水に分散させたものである。
前記水分散体（Ａ）の製造方法としては、種々あるが、本実施形態では、前記熱反応性ポリウレタン樹脂をメチルエチルケトンやイソプロピルアルコール等の親水性のある低沸点溶剤中で合成する。次いで該熱反応性ポリウレタン樹脂に塩形成剤を作用させて水中で乳化させる方法を用いることができる。
この方法は、前記熱反応性ポリウレタン樹脂の製造に用いた化合物（Ｃ）に対し、塩を形成する塩形成剤を用いるものである。
前記塩形成剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物やアンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール等の３級アミン化合物等を挙げることができる。
【００２２】
本実施形態で用いられる前記水分散体（Ａ）は、該水分散体（Ａ）の固形分１,０００原子量中に前記化合物（Ｂ）、前記化合物（Ｃ）及び前記有機ポリイソシアネート（Ｄ）より導入される化学構造式(1-a、1-b、1-c）又は化学構造式(2-a、2-b、2-c)で表される芳香族環及び脂肪族環の合計数で２個以上有するものであり、好ましくは、２〜６個有するものである。
【００２３】
【化１】
2006022424.tif 000002
【００２４】
【化２】
2006022424.tif 000003
【００２５】
芳香族環及び脂肪族環の合計数が、２個未満の場合には、耐熱性、耐溶剤性、耐水性等が低下するため好ましくない。
尚、１,０００原子量中の芳香族環及び脂肪族環の合計数の求め方は、各成分の仕込み比より芳香族環及び脂肪族環の合計数を算出する。
【００２６】
本実施形態で用いられる前記水分散体（Ａ）は、該水分散体（Ａ）中のカルボキシル基の酸価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは、１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、熱反応性ポリウレタン樹脂からなる水分散体の水分散性が弱いため、水分散体にならず、そのため沈降、分離等が発生し保存安定性が低下する虞がある。
また、酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、熱反応性ポリウレタン樹脂からなる水分散体の水分散性は良好となるが、加工した不織布の耐湿性等が低下する虞がある。
尚、酸価は、実施例記載の方法を用いて測定される。
【００２７】
本実施形態のアスファルトルーフィング用不織布補強剤は、前記水分散体（Ａ）とデンプンとが、前記水分散体（Ａ）の固形分１００重量部に対して前記デンプンの固形分が５０〜３００重量部となるように配合されている。
デンプンの固形分が、５０重量部未満の場合には、補強剤の耐熱性が低下し、高温時の寸法安定性が低下するという問題を有する。
また、デンプンの固形分が、３００重量部を超える場合には、補強剤の耐湿性が低下し、高湿度時に吸湿しやすくなるという問題を有する。
【００２８】
前記デンプンとしては、例えば、ジャガイモ、トウモロコシ、小麦、もち米、うるち米、タピオカ、バナナ等の種子、根、地下茎等に貯蔵されているデンプンから工業的に製造されるもの等を挙げることができる。また、溶解性を向上するためにデンプンに酸又はアミラーゼを作用させ可溶性デンプンとしたものを用いることもできる。尚、デンプンは耐熱性能を向上させる効果を奏する。
【００２９】
本実施形態のアスファルトルーフィング用不織布補強剤は、前記水分散体（Ａ）と前記デンプンとエポキシ系架橋剤（Ｆ）とが、前記水分散体（Ａ）の固形分１００重量部に対して前記デンプンの固形分が５０〜３００重量部及び前記エポキシ系架橋剤（Ｆ）の固定分が１０〜８０重量部となるように配合されており、好ましくは、該水分散体（Ａ）の固形分１００重量部に対して該デンプンの固形分が１００〜２５０重量部及び該エポキシ系架橋剤（Ｆ）の固形分が３０〜５０重量部となるように配合されている。
この範囲で配合することにより、耐熱性、耐溶剤性、耐水性等の諸性能を向上させることができる。
エポキシ系架橋剤（Ｆ）の固形分が、１０重量部未満の場合には、不織布との接着性が低下するという問題を有する。
また、エポキシ系架橋剤（Ｆ）の固形分が８０重量部を超える場合には、耐溶剤性、耐熱性、耐水性等の諸性能が低下する。
【００３０】
前記エポキシ系架橋剤（Ｆ）は、分子内にグリシジル基を少なくとも２個以上有し、エポキシ当量が１１０〜３００で且つ水溶率が２０％以上であり、好ましくは、分子内にグリシジル基を２〜６個有し、エポキシ当量が１１０〜３００で且つ水溶率が５０〜１００％である。
分子内のグリシジル基が２個未満の場合には、密着性、耐溶剤性、耐熱性等が低下する。
エポキシ当量が、１１０未満の場合には、密着性、耐溶剤性、耐熱性、耐水性等の諸機能が低下する。
また、エポキシ当量が３００を超える場合には、耐溶剤性、耐熱性、耐水性等の諸機能が却って低下する。
水溶率が２０％未満の場合には、補強剤を配合した際に均一な配合ができなくなり、そのため水分散体の安定性が低下し、また、不織布に付着させた際に不均一になり十分な性能が発揮できなくなるという問題を有する。
尚、エポキシ当量は、実施例記載の方法により測定され、単位はｇ／ｅｑである。
【００３１】
前記エポキシ系架橋剤（Ｆ）としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００３２】
本実施形態のアスファルトルーフィング用不織布補強剤には、加工作業性等を目的として、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、造膜助剤等の各種添加剤を目的にあった性状にするため、該不織布補強剤の性能を低下させない範囲内で配合することができる。また、該不織布補強剤の性能を低下させない範囲内で、例えば、アクリルエマルジョン、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエン共重合体）エマルジョンを配合することができる。
【００３３】
本実施形態のアスファルトルーフィング用不織布補強剤を不織布に付着させる方法としては、スプレー法、浸漬処理法、ローラーコーター法等を挙げることができる。
不織布としては、長繊維或いは短繊維のポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系不織布、ポリビニルアルコール（ビニロン）系不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系不織布、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系不織布、ガラス繊維等が挙げられ単独又は併用して使用できるが、本発明は不織布の種類を限定するものではない。
このうちコスト面等からポリエステル系不織布が好ましい。
ポリエステル系不織布は、従来の補強剤であるアクリル樹脂、デンプン等では耐熱形態性、強度等が不足して実用化されていないが、本発明のアスファルトルーフィング用不織布補強剤を使用することで、低コストで優れた物性を得ることができる。
【００３４】
本実施形態のアスファルトルーフィング用不織布補強剤（固形分）の不織布に対する付着量は、１０〜５０重量％、好ましくは２０〜３０重量％である。
付着量が、１０重量％未満の場合には、耐熱性、強度特性が低下するという問題を有する。
また、５０重量％を超える場合には、加工した不織布が硬くなり取り扱いが困難になるという問題を有する。
ここで、アスファルトルーフィング用不織布補強剤（固形分）とは、該アスファルトルーフィング用不織布補強剤から水分を除いた残部を言う。
【００３５】
本実施形態のアスファルトルーフィング用不織布補強剤を不織布に所定量を含浸させ該不織布を乾燥させて水分を除いた後、１００℃〜２００℃で熱処理することによりアスファルトルーフィング用不織布成型物が得られる。
前記アスファルトルーフィング用不織布成型物を、溶融したアスファルトに浸漬させることでアスファルトルーフィングが得られる。
本実施形態のアスファルトルーフィング用不織布補強剤を用いたアスファルトルーフィング用不織布成型物は、耐熱形態性、強度特性等に優れているため、溶融したアスファルトに浸漬しても歪みが残存することがほとんどない。
そのため、本実施形態のアスファルトルーフィング用不織布補強剤を用いた作製されるアスファルトルーフィングは、防水シート等として施工された場合に必要とされる機能を十分に発揮することができる。
【００３６】
本実施形態のアスファルトルーフィング用不織布補強剤は、一液性であるため使用し易く、また、長期間の保存に対しても安定性が良好である。また、該アスファルトルーフィング用不織布補強剤は、水性であるため有機溶剤等の揮発もなく安全に使用できる。
【００３７】
本実施形態のアスファルトルーフィング用不織布補強剤は、アスファルトルーフィング用成型物だけでなく、自動車産業や電気産業等で使用される特に耐熱性の要求される不織布や紙等の分野においても十分に機能するものである。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、それらに限定されるものではない。
【００３９】
（数平均分子量測定方法）
数平均分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィ（ＧＰＣ法）により標準ポリスチレンの相対分子量から測定した。尚、合成例４と合成例５とは、ジエチルアミンによりイソシアネート基を全て封鎖してから測定を行った。
ＧＰＣ本体として島津製作所製の機器を使用し、カラム温度４０℃、ポンプ流量 １ml/min、検出器としてＲＩ（SHIMADZU SPD-6A,RID-6A）を用いた。データ装置は、予め分子量が既知の標準ポリスチレンの検量線（分子量５００以上での検量）を用いて、標準ポリスチレン換算分子量より分子量を得た。
使用カラム：東ソー製  TSK-GEL G-1000HXL×２本、TSK-GEL G-2000HXL×１本、TSK-GEL G-3000HXL×１本、TSK-GEL G-4000HXL×１本
尚、使用カラムは、(TSK-GEL G-4000HXL×１本)＋(TSK-GEL G-3000HXL×１本)＋(TSK-GEL G-2000HXL×１本)＋(TSK-GEL G-1000HXL×２本)この順に直列につないで使用した。
移動相：テトラヒドロフラン
注入量：１０μｌ
サンプル濃度：２％（ｗ／ｖ）
【００４０】
（酸価の測定方法）
酸価は、JIS K0070-1992に準拠して測定した。
【００４１】
（エポキシ当量の測定方法）
エポキシ当量は、JIS K 7236に準拠して測定した。
【００４２】
（合成例1）
メチルエチルケトン溶媒中で、ビスフェノールＡアルキレン誘導体(ビスフェノールＡのエチレンオキサイド４モル付加物、数平均分子量４００)１００重量部に、ポリメリックＭＤＩ(数平均分子量３６０、官能基数２．７)２７０重量部、ジメチロールプロピオン酸３３．５重量部を添加し、系内温度７５℃下で反応を実施し、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを得た。次に系内温度５５℃にてメチルエチルケトオキシム８８重量部を添加し、ブロック化反応を実施し再生イソシアネート基換算で１０．５重量％のブロック化イソシアネート基を含有する熱反応性ポリウレタン樹脂(数平均分子量２,０００、１,０００原子量中の芳香族環数：５．１個)を得た。その熱反応性ポリウレタン樹脂を苛性ソーダ水溶液で乳化した後、減圧下でメチルエチルケトン溶媒を留去して、水分散体１を得た。
【００４３】
（合成例２）
試薬及びその量を表１に示したものに変えた以外は、前記合成例１と同様の方法を用いて、水分散体２を得た。
尚、再生イソシアネート基換算で５．８重量％のブロック化イソシアネート基を含有する熱反応性ポリウレタン樹脂(数平均分子量３,４４０、１,０００原子量中の芳香族環数：２．６個)を得た。
【００４４】
（合成例３）
試薬及びその量を表１に示したものに変えた以外は、前記合成例１と同様の方法を用いて、水分散体３を得た。
尚、再生イソシアネート基換算で７．３重量％のブロック化イソシアネート基を含有する熱反応性ポリウレタン樹脂(数平均分子量２,７６０、１,０００原子量中の芳香族環数：２．９個)を得た。
【００４５】
（合成例４）
試薬及びその量を表１に示したものに変えた以外は、前記合成例１と同様の方法を用いて、水分散体４を得た。
尚、再生イソシアネート基換算で５．８重量％のブロック化イソシアネート基を含有する熱反応性ポリウレタン樹脂(数平均分子量２,４４０、１,０００原子量中の芳香族数：４．１個)を得た。
【００４６】
（合成例５）
メチルエチルケトン溶媒中で、ポリエステルポリオール（1,6-ヘキサンジオールとアジピン酸、イソフタル酸とから成るポリエステルポリオール、数平均分子量１,７００）１００重量部、1,4-ブタンジオール９重量部、トリメチロールプロパン８重量部に、トリレンジイソシアネート８０重量部を添加して、系内温度７５℃下で、６０分間反応を実施した後、ジメチロールプロピオン酸１２重量部、ポリエチレングリコール（数平均分子量６００）１６重量部、アミン触媒（トリエチルアミン）を添加し、系内温度７５℃下で反応を実施し、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを得た。次に系内温度５５℃にてメチルエチルケトオキシム１６重量部を添加し、ブロック化反応を実施し再生イソシアネート基換算で３．５重量％のブロック化イソシアネート基を含有する熱反応性ポリウレタン樹脂(数平均分子量３,９４０、１,０００原子量中の芳香族環数：１．９個)を得た。その熱反応性ポリウレタン樹脂に、トリエチルアミン７．２重量部を混合し、水中で乳化した後、鎖伸張剤トリエチレンテトラミン２．９重量部（再生イソシアネート基換算で１．５重量％相当分）を添加し反応させ、減圧下でメチルエチルケトン溶媒を留去して、水分散体５を得た。
【００４７】
（合成例６）
メチルエチルケトン溶媒中で、ポリプロピレングリコール（数平均分子量１,１００）１００重量部に、ポリメリックＭＤＩ（数平均分子量３６０、官能基数２．７）６５．５重量部を添加して、系内温度７５℃下で、反応を実施し遊離イソシアネート基７．８重量％（ポリプロピレングリコール、ポリメリックＭＤＩ総和量に対して）含有するウレタンプレポリマーを得た。次に系内温度５５℃にてメチルエチルケトオキシム１９重量部を添加し、ブロック化反応を実施し、再生イソシアネート基換算で５．５重量％のブロック化イソシアネート基を含有する熱反応性ポリウレタン樹脂(数平均分子量２,２５０、１,０００原子量中の芳香族環数：２．４個)を得た。その熱反応性ポリウレタン樹脂に２０％のタウリン酸ソーダ水溶液６７重量部を添加し、水中で乳化した後、減圧下でメチルエチルケトン溶媒を留去して、水分散体６を得た。
【００４８】
（合成例７）
試薬及びその量を表１に示したものに変えた以外は、前記合成例１と同様の方法を用いて、水分散体７を得た。
尚、再生イソシアネート基換算で７．８重量％のブロック化イソシアネート基を含有する熱反応性ポリウレタン樹脂(数平均分子量１,２５０、１,０００原子量中の芳香族環数：４．０個)を得た。
【００４９】
（合成例８）
メチルエチルケトン溶媒中で、ポリエステルポリオール（1,6-ヘキサンジオールとアジピン酸、イソフタル酸から成るポリエステルポリオール、数平均分子量１,７００）１００重量部、1,4-ブタンジオール１６重量部、トリメチロールプロパン１．５重量部に、トリレンジイソシアネート６９重量部を添加して、系内温度７５℃下で反応を実施した後、ジメチロールプロピオン酸１１重量部、ポリエチレングリコール（数平均分子量６００）１５重量部、アミン触媒（トリエチルアミン）を添加し、系内温度７５℃下で反応を実施し、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを得た。次に系内温度５５℃にてメチルエチルケトオキシム１．８重量部を添加し、ブロック化反応を実施し再生イソシアネート基換算で０．４重量％のブロック化イソシアネート基を含有する熱反応性ポリウレタン樹脂(数平均分子量８,１４０、１,０００原子量中の芳香族環数：２．１個)を得た。その熱反応性ポリウレタン樹脂にトリエチルアミン８．３重量部を混合し、水中で乳化した後、減圧下でメチルエチルケトン溶媒を留去して、水分散体８を得た。
【００５０】
（合成例９）
メチルエチルケトン溶媒中で、ポリエステルポリオール（1,6-ヘキサンジオールとアジピン酸、イソフタル酸からなるポリエステルポリオール、数平均分子量１,７００）１００重量部に、ポリメリックＭＤＩ(数平均分子量３６０、官能基数２．７)６３．５重量部、ジメチロールプロピオン酸７．９重量部を添加し、系内温度７５℃下で反応を実施し、イソシアネート基を含有する熱反応性ポリウレタン樹脂を得た(数平均分子量３,１００、１,０００原子量中の芳香族環数：３．０個)。その熱反応性ポリウレタン樹脂を苛性ソーダ水溶液で乳化し、同時にその乳化の水により鎖伸長を行った後、減圧下でメチルエチルケトン溶媒を留去して、水分散体９(再生イソシアネート基０重量％)を得た。
【００５１】
合成例１〜合成例９で用いた試薬量を表１に示した。
【００５２】
【表１】
2006022424.tif 000004
＊１：ビスフェノールＡアルキレン誘導体：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド４モル付加物、数平均分子量４００
＊２：ポリエステルポリオール：1,6-ヘキサンジオールとアジピン酸及びイソフタル酸とからなるポリエステルポリオール、数平均分子量１,７００
＊３：ポリプロピレングリコール：数平均分子量１,１００
＊４：ポリメリックＭＤＩ：数平均分子量３６０、官能基数２．７
＊５：トリレンジイソシアネート：数平均分子量１７４．２、官能基数２
＊６：ポリエチレングリコール：数平均分子量６００
【００５３】
（実施例１）
前記合成例１で得られた水分散体とデンプンとエポキシ系架橋剤(ソルビトールポリグリシジルエーテル,グリシジル基４個、エポキシ当量１６６)とからなる不織布補強剤を前記水分散体（固形分）１００重量部：デンプン（固形分）２３０重量部：エポキシ系架橋剤（固形分）４０重量部の割合で配合し、繊維のカット長１２０mmのポリエステル１００％ウエブ（ウエブ重量120g/m2）に、前記不織布補強剤（固形分）の付着量が３０重量％になるように含浸させた後、１２０℃の雰囲気下で５分間強制乾燥を行い、上記樹脂含浸ポリエステル不織布を得た。その樹脂含浸不織布を２０cm×５cmに切断し、挟み間隔１０cm、引張り速度１００mm/minの測定条件にて強伸度測定を行った。また、樹脂含浸不織布を５cm×１５cmに切断し２００℃のシリコンオイルに５秒間浸積し寸法変化(長手方向、幅方向)を測定することにより耐熱性評価を行った。
なお、デンプンは、三和澱粉(株)製、商品名：コーンスターチを用いた。
その結果を表２示した。
【００５４】
（実施例２）〜（比較例１０）
前記合成例で得られた水分散体、デンプン、エポキシ系架橋剤として、表２に示したものを用い、その配合割合を表２に示す割合とした以外は、実施例１と同様にして不織布補強剤を調整し、該不織布補強剤を用いて実施例１と同様の試験を行った。
その結果と試薬の配合割合を表２に示した。
【００５５】
（比較例１１）
デンプンを固形分１００重量部用いて、実施例１で使用したものと同様のポリエステル不織布に同様の条件で処理を行い樹脂含浸ポリエステル不織布を得た。その樹脂含浸不織布を使用して実施例１と同様の測定方法、測定条件にて強伸度測定、及び耐熱性試験を行った。その結果を表２に併せて示した。
【００５６】
（比較例１２）
デンプンに変えてポリビニルアルコール（クラレ(株)製、商品名：クラレPVA-217）を固形分１００重量部用いた以外前記比較例１１と同様の試験を行った。その結果を表２に示した。
【００５７】
【表２】
2006022424.tif 000005
エポキシ系架橋剤(*1)：ソルビトールポリグリシジルエーテル：グリシジル基４個、エポキシ当量１６６（商品名：ディナコールEX-614）。
エポキシ系架橋剤(*2)：グリセロールポリグリシジルエーテル：グリシジル基３個、エポキシ当量１４５（商品名：ディナコールEX-313）。
エポキシ系架橋剤(*3)：変性ビスフェノールＡ型エポキシ：グリシジル基２個、エポキシ当量９００。
＊４：デンプン固形分１００重量部使用。
＊５：ポリビニルアルコール固形分１００重量部使用。
【００５８】
実施例１〜実施例５で明らかなように本発明のアスファルトルーフィング用不織布補強剤を用いたポリエステル不織布成型物は、耐熱形態安定性、強度特性に優れていることが判明した。