(57)【要約】【課題】  澱粉を変質させることなく、また天然ゴムラテックスからは環境対策に優れた方法で、ゴム／澱粉マスターバッチを得る。【解決手段】  ゴムラテックスに澱粉を配合した混合液を、パルス燃焼による衝撃波の雰囲気下に噴射して水分を除去乾燥するゴム／澱粉マスターバッチの製造方法並びにそれから得られるゴム／澱粉マスターバッチ及びそれを用いた空気入りタイヤ。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴムラテックスに澱粉を配合した混合液を、パルス燃焼による衝撃波の雰囲気下に噴射して水分を除去乾燥するゴム／澱粉マスターバッチの製造方法。
【請求項２】
前記混合液中の澱粉の量が乾燥ゴム分１００重量部当り１〜３００重量部である請求項１に記載のゴム／澱粉マスターバッチの製造方法。
【請求項３】
前記ゴムラテックスが天然ゴムラテックスである請求項１又は２に記載のゴム／澱粉マスターバッチの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法により製造したゴム／澱粉マスターバッチ。
【請求項５】
請求項４に記載のゴム／澱粉マスターバッチを配合してなるゴム組成物。
【請求項６】
前記ゴム組成物がさらにシランカップリング剤又はメチレンアクセプター樹脂及びメチレンドナーを更に含む請求項５に記載のゴム組成物。
【請求項７】
請求項５又は６に記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム／澱粉マスターバッチの製造方法及びそれを配合したゴム組成物に関し、更に詳しくは石油資源の削減やタイヤの低燃費性に寄与し、環境保護に有用なゴム素材の提供に関する。
【背景技術】
【０００２】
澱粉は近年ゴム配合剤として注目されている。しかしながら従来のゴム混合機では、澱粉はゴム中に分散しづらい問題があり、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの分散剤で処理しないといけないことが例えば特許文献１に記載されている。また、ラテックス中に澱粉を配合し製品を製造する例が特許文献２〜４に示されているが、いずれも接着剤や手袋といった、放置乾燥を行う様な薄い製品に限られていた。一方、特許文献６には、澱粉とゴムの結合剤としてシランカップリング剤や、レゾルシン樹脂などのメチレンアクセプター／メチレンドナーを配合して、澱粉がゴムに強固に接着し、ゴムの物性を向上させることが提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開１９９８−１７７１３号公報
【特許文献２】特開２００１−１５２１１６号公報
【特許文献３】特開平１１−７８３０６号公報
【特許文献４】特開昭５２−１１３０８３号公報
【特許文献５】特開平１１−６１５２７号公報
【特許文献６】特開２００１−８９５９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、加熱で変質する澱粉を、そのまま変質させることなく、ゴム組成物に配合して、特にタイヤトレッド用として好適なウェットグリップ、低燃費性及び耐摩耗性に優れたゴム組成物を与えるゴム／澱粉マスターバッチを提供することにある。
本発明の別の目的は、天然ゴムラテックスに澱粉を配合して、石油資源を使うことなく、二酸化炭素排出量を大幅に削減することができる環境対策上優れた天然ゴム／澱粉マスターバッチの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に従えば、ゴムラテックスに澱粉を配合した混合液を、パルス燃焼による衝撃波の雰囲気下に噴射して水分を除去乾燥するゴム／澱粉マスターバッチの製造方法並びにそれを配合したゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤが提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、ＰＶＡなどの処理剤を使用することなく、ゴムに均一に澱粉を分散させることができるので、コストやゴムの熱履歴の点で有利なゴムが得られ、特にゴムとして天然ゴムラテックスを用いると、石油資源を使うことなくゴム／澱粉マスターバッチを得ることができるので、製造時における二酸化炭素排出量を大幅に削減することができ、環境対策として有効であり、またこの組成物を用いたタイヤトレッドゴムはウェットグリップ、低燃費性及び耐摩耗性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく、即ち、近年ゴム配合剤として注目されているが、ＰＶＡなどの分散剤で処理しないとゴムに極めて分散しにくく、加熱で変質しやすい澱粉を処理剤を使用することなく、ゴム中に均一に分散させるべく研究を進めた結果、ラテックスに澱粉を水系で分散させ、パルス燃焼乾燥により瞬時に乾燥させることにより、前記課題を解決したゴム／澱粉マスターバッチ並びにそれを配合したゴム組成物及びそれを用いたタイヤを得ることに成功した。
【０００８】
本発明に従えば、天然ゴムラテックスもしくは乳化重合によって合成した各種合成ゴム（例えばＩＲ，ＢＲ，ＳＢＲ）ラテックス又はゴム成分に水を加えてラテックス化したゴムラテックスに澱粉を加えて、例えば特開平７−７１８７５号公報などに記載のパルス衝撃波を発生させるパルス燃焼機を用いて、乾燥してゴム／澱粉マスターバッチを製造する。本発明ではこのようなパルス燃焼機を用いて、好ましくは固形分濃度６０重量％以下のラテックスを、好ましくは周波数２５０〜１２００Hz、更に好ましくは３００〜１０００Hzで、好ましくは温度１４０℃以下、更に好ましくは温度４０〜１００℃の条件下に乾燥室にラテックスを噴射乾燥させる。
【０００９】
本発明に従って乾燥されるゴムラテックスの固形分（乾燥ゴム分＋澱粉量）濃度は６０重量％以下であるのが好ましく、２０〜５０重量％であるのが更に好ましい。この固形分濃度が高いと、ラテックスの粘度が高くなると同時に安定性が低下するため、パルス衝撃波乾燥機に投入する際、輸送管内部で凝固したり、燃焼室への噴射がうまく行われないなどの不具合が生じるおそれがある。またこの固形分濃度が低すぎる場合は乾燥自体には問題はないが、単位時間に乾燥できるラテックスの量が減り、生産性が劣るので実用上問題が生じることがある。
【００１０】
本発明において天然ゴムラテックスを使用する場合には、前述の如く、環境対策上好ましい。天然ゴムは経時的に粘度が増大していくことが一般的に知られているため、従来から天然ゴム中に恒粘度剤を含ませることによって天然ゴムの粘度上昇を抑えることが行われている場合がある。本発明においても、必要に応じ、パルス燃焼による衝撃波の雰囲気下に噴射乾燥させる澱粉を配合した天然ゴムラテックス中に恒粘度剤を配合することができる。
【００１１】
本発明において使用することができる恒粘度剤としては、前記パルス乾燥条件下において分解するおそれのない従来から一般に使用されている任意の恒粘度剤を用いることができ、具体的には例えばヒドロキシルアミン、セミカルバジド、ジメドンなどの少なくとも一種を用いることができる。これらの恒粘度剤は原料天然ゴムラテックス中の固形分（乾燥ゴム分）１００重量部に対し０．００１重量部以上、好ましくは０．０１〜３重量部を添加する。恒粘度剤の配合量が少な過ぎると恒粘度化効果が十分でなくなるおそれがある。前記恒粘度剤の具体例としては、例えば硫酸ヒドロキシルアミン（（ＮＨ2ＯＨ）2・Ｈ2ＳＯ4）、セミカルバシド（ＮＨ2ＣＯＮＨＮＨ2）、ジメドン（１，１−ジメチルシクロヘキサン−３，５−ジオン）などをあげることができるが、本発明の範囲をこれらに限定するものではない。
【００１２】
本発明に従ったゴム／澱粉ラテックスの乾燥方法には、予めゴム配合成分（例えば老化防止剤、各種カーボンブラック、各種シリカ、その他のフィラー、オイル、可塑剤、架橋剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、しやく解剤、着色剤、カップリング剤、防腐剤）などの第三成分の水溶液、水分散液及び／又は親水性の有機溶液をラテックスに混合して配合成分を含むゴムを得ることができる。また、２種以上のラテックスを所望の割合であらかじめ混合して、異種ゴムのブレンドを直接得ることもできる。
【００１３】
本発明において使用する澱粉には特に限定はなく、一般の市販澱粉（例えばコーンスターチ、片栗粉、馬鈴著でんぷん、小麦でんぷんなど）を用いることができ、場合によってはヒドロキシエチル化澱粉、カルボキシメチル化澱粉などのエーテル化澱粉又は酸化澱粉、酸変性澱粉などのエステル化澱粉、その他の変性澱粉を用いることができ、これも市販品を利用することができる。ゴムマスターバッチと澱粉の混合液中の澱粉の配合量はゴムの物性及び混合液粘度の観点から乾燥ゴム分１００重量部当り１〜３００重量部、より好ましくは１〜１００重量部であるのが好ましい。
【００１４】
本発明の方法で製造されたゴム／澱粉マスターバッチは一般的な方法で他の成分と配合してゴム組成物として使用することができる。なお、本発明のゴム組成物には、例えばでんぷんに対する重量％で１〜３０％の量の一般的なシランカップリング剤を配合することができ、またメチレンアクセプター樹脂（例えばフェノール性カシューナッツ油樹脂など）及びメチレンドナー（例えばヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、メラミンのＮ−メチロール誘導体）などを配合して、ゴムの引張り強度や耐摩耗性などを改良することができる。
【００１５】
本発明に係るゴム組成物には、前記した成分に加えて、カーボンブラックやシリカなどの汎用の補強剤（フィラー）、加硫剤、加硫促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００１６】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００１７】
標準例１、実施例１〜４及び比較例１〜２
澱粉マスターバッチの調製
表Ｉに示す配合１について、各成分を、４リットルのニーダーを用いて、設定温度１００℃で１０分間混練し、マスターバッチ１を得た。一方、表Ｉに示す配合２及び３については、天然ラテックスと澱粉（コーンスターチ又は片栗粉）を水に投入して軽く攪拌し、その後得られた混合液を処理能力２リットル／時のパルス燃焼乾燥機ハイパルコン（パルテック（株）製）を用いて周波数１０００Hz及び温度６０℃の条件で噴射して、それぞれ、乾燥を行い、ゴム／澱粉マスターバッチ２及び３を得た。
【００１８】
【表１】
2006328109.tif 000002
【００１９】
サンプルの調製
次に表ＩＩに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１５０℃に達したときに放出して、次にこれに加硫促進剤と硫黄を８インチオープンロール（温調４０℃）で混練し、それぞれのゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１６０℃で１５分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表ＩＩに示す。
【００２０】
ゴム物性評価試験法
破断強度：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従い、ＪＩＳ３号ダンベル形状で測定した。
耐摩耗性：岩本製作所製ランボーン摩耗試験機にて、スリップ率５０％、荷重１５Ｎ、試験時間１０分にて試験を行った。標準例１の値を１００として、摩耗量の逆数を耐摩耗指数として指数表示した。この値が大きいほうが耐摩耗性に優れる。
ｔａｎδ（６０℃）：東洋精機製粘弾性スペクトロメータを用い、温度６０℃で、初期歪１０％、同歪±２％、周波数２０Hzにて測定した。この値が小さいほど低発熱性（低燃費性）に優れる。
【００２１】
【表２】
2006328109.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００２２】
本発明によれば、ゴムラテックス（特に天然ゴムラテックス）に澱粉を水系で分散させ、パルス燃焼乾燥により瞬時に乾燥させてゴム／澱粉マスターバッチを得ることにより、ＰＶＡなどの分散剤で処理することなく、澱粉をゴムに均一に分散させることができ、加熱で変質する澱粉をそのまま変質させることなく配合したウェットグリップ、低燃費性及び耐摩耗性に優れた、特にタイヤトレッド用として好適なゴム組成物を得ることができ、特に天然ゴムラテックスにこの方法を適用すると、石油資源を用いることなくゴムを得ることができるので製造時の二酸化炭素の排出量を大幅に削減することができ、環境対策としても優れた方法である。