(57)【要約】【課題】全固体型のリチウムイオン二次電池において、耐熱温度が高く、広い温度範囲にて使用する事ができ、電池容量も高く、また充放電サイクル特性も良好で、長期的に安定して使用できる固体電解質または全固体型リチウム二次電池を提供する。【解決手段】リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質またはリチウムイオン伝導性のガラスセラミックスを含有し、有機物、電解液を含まないことを特徴とする固体電解質および該固体電解質を備えるリチウムイオン二次電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質を含有し、有機物、電解液を含まないことを特徴とする固体電解質。
【請求項２】
リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質が、イオン伝導を阻害する空孔または結晶粒界を含まない事を特徴とする請求項１に記載の固体電解質。
【請求項３】
リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質が、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスである請求項１または２のいずれかに記載の固体電解質。
【請求項４】
リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質粉体と、Ｌｉを含む無機化合物を含有することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の固体電解質。
【請求項５】
リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質粉体は、１０−４Ｓｃｍ−１以上のイオン伝導度を有し、平均粒径が９μｍ以下であり、固体電解質中に５０〜９５質量％含有されることを特徴とする請求項４に記載の固体電解質。
【請求項６】
リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスが薄板状であることを特徴とする請求項３に記載の固体電解質。
【請求項７】
リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの厚さが１５μｍ〜２００μｍであることを特徴とする請求項６に記載の固体電解質。
【請求項８】
イオン伝導度が１０−５Ｓｃｍ−１以上であることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の固体電解質。
【請求項９】
リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質は、主結晶相がＬｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の固体電解質。
【請求項１０】
リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質は、ｍｏｌ％表示で、
Ｌｉ２Ｏ：１２〜１８％、および
Ａｌ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３：５〜１０％、および
ＴｉＯ２＋ＧｅＯ２：３５〜４５％、および
ＳｉＯ２：１〜１０％、および
Ｐ２Ｏ５：３０〜４０％
の各成分を含有することを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の固体電解質。
【請求項１１】
リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質は、質量％表示で、
Ｌｉ２Ｏ：３〜１０％、および
Ａｌ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３：５〜２０％、および
ＴｉＯ２＋ＧｅＯ２：２５〜４０％、および
ＳｉＯ２：０．５〜８％、および
Ｐ２Ｏ５：４０〜５５％
の各成分を含有することを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の固体電解質。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれかに記載の固体電解質を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１３】
正極および／または負極にリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質を含有することを特徴とする請求項１２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１４】
正極および／または負極に含まれるリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質が、イオン伝導を阻害する空孔または結晶粒界を含まない事を特徴とする請求項１３に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１５】
正極および／または負極に含まれるリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質が、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスであることを特徴とする請求項１３または１４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１６】
正極および／または負極に含まれるリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質の平均粒径は、該リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質を含む正極および／または負極の活物質の平均粒径の１／５以下であることを特徴とする請求項１３から１５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１７】
正極および／または負極に含まれるリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質の含有量は、含まれる正極および／または負極の活物質に対して２〜３５質量％であることを特徴とする請求項１３から１６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１８】
正極および／または負極に含まれるリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質は、ｍｏｌ％表示で、
Ｌｉ２Ｏ：１２〜１８％、および
Ａｌ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３：５〜１０％、および
ＴｉＯ２＋ＧｅＯ２：３５〜４５％、および
ＳｉＯ２：１〜１０％、および
Ｐ２Ｏ５：３０〜４０％
の各成分を含有することを特徴とする請求項１３から１７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１９】
正極および／または負極に含まれるリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質は、質量％表示で、
Ｌｉ２Ｏ：３〜１０％、および
Ａｌ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３：５〜２０％、および
ＴｉＯ２＋ＧｅＯ２：２５〜４０％、および
ＳｉＯ２：０．５〜８％、および
Ｐ２Ｏ５：４０〜５５％
の各成分を含有することを特徴とする請求項１３から１７いずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項２０】
正極および／または負極に含まれるリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質は、主結晶相がＬｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）であることを特徴とする請求項１３から１９のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項２１】
固体電解質に含有されるリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質と同じ無機物質を正極および／または負極に含有することを特徴とする請求項１３から１７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、主としてリチウムイオン二次電池に好適な固体電解質およびこの固体電解質を備えたリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、リチウムイオン二次電池における電解質としては、一般に非水系の電解液をセパレータと称される微多孔膜に含浸させた電解質が使用されていたが、近年、このような液体が中心の電解質に替わり、高分子で構成されたポリマー電解質を用いたリチウムイオン二次電池（ポリマー電池）が注目されるようになってきた。
このポリマー電池は、ポリマー中に液体の電解液を含浸させたゲル状の電解質を使用しており、ポリマー中に電解液が保持されるため、漏液がしにくいため、電池の安全性が向上し、また電池の形状にも自由性があること等の利点があった。
【０００３】
ここで、このようなポリマー電解質は電解液のみに比べ、リチウムイオンの導電性が低いため、このポリマー電解質の厚みを薄くすることが行なわれるようになった。しかし、このようにポリマー電解質を薄くした場合その機械的強度が低くなって、電池の作製時にこのポリマー電解質が破壊され、正極と負極とが短絡し易いという問題があった。
【０００４】
そこで、従来においては、特許文献１に示されるように、電解質中にアルミナ等の無機酸化物を添加して固体電解質とし、機械的強度を向上させることが提案された。アルミナ以外にもシリカやアルミン酸リチウム等の無機酸化物が提案されている。
【０００５】
しかし、アルミナ等の無機酸化物を電解質中に添加させると、固体電解質におけるリチウムイオンの導電性が大きく低下する問題がある。またこの固体電解質を備えたリチウム二次電池において充放電を繰り返して行なうと、電解質と上記の無機酸化物とが反応して、リチウム二次電池における充放電サイクル特性が大きく低下してしまうなど問題があった。
【０００６】
また、ポリマー固体電解質を含むリチウムイオン二次電池は、ポリマーの特性上、温度変化による熱膨張や収縮、イオン伝導度の急激な変化が避けられない。そのためこのようなポリマー固体電解質を含むリチウムイオン二次電池は、耐熱温度が低く、広い温度範囲において使用することが不可能であった。
【特許文献１】特開平６−１４００５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
この発明は、全固体型のリチウムイオン二次電池において、耐熱温度が高く、広い温度範囲にて使用する事ができ、電池容量も高く、また充放電サイクル特性も良好で、長期的に安定して使用できる固体電解質または全固体型リチウム二次電池を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するためには、電池の安全性の観点から固体電解質中に電解液を含まない事、さらに耐熱温度向上の観点から固体電解質中に有機物を含まない構成とすることが重要であることを見いだした。さらに、このような条件のもとでも優れた実用性を有する固体電解質、リチウムイオン二次電池の構成について鋭意試験研究を行った結果、固体電解質中に特定の組成のリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質、特にリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを含むこと、またはその様な固体電解質を利用した二次電池の正極および／または負極においても特定の組成のリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質、特にリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを含有させることによって、従来の全固体電解質型電池と比べて、耐熱温度が高く、広い温度範囲にて使用する事ができ、電池容量も高く、また充放電サイクル特性も良好で、長期的に安定して使用できる固体電解質または全固体型リチウム二次電池が得られることを見いだしたものである。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の構成は、リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質を含有し、有機物、電解液を含まないことを特徴とする固体電解質である。
【００１０】
本発明の第２の構成は、リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質が、イオン伝導を阻害する空孔または結晶粒界を含まない事を特徴とする本発明の第１の構成の固体電解質である。
【００１１】
ここで、本明細書においてイオン伝導を阻害する空孔または結晶粒界とは、リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質全体の伝導度を該無機物質中のリチウムイオン伝導性結晶そのものの伝導度に対し、１／１０以下へ減少させる空孔や結晶粒界等のイオン伝導性阻害因子をさす。
【００１２】
本発明の第３の構成は、リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質がリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスである本発明の第１または２のいずれかの構成の固体電解質である。
【００１３】
本発明の第４の構成は、リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質粉体またはリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス粉体と、Ｌｉを含む無機化合物を含有することを特徴とする本発明の第１から３のいずれかの構成の固体電解質である。
【００１４】
本発明の第５の構成は、リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質粉体またはリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス粉体は、１０−４Ｓｃｍ−１以上のイオン伝導度を有し、平均粒径が９μｍ以下であり、固体電解質中に５０〜９５質量％含有されることを特徴とする本発明の第４の構成の固体電解質である。
【００１５】
本発明の第６の構成は、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスが薄板状であることを特徴とする本発明の第３の構成の固体電解質である。
【００１６】
本発明の第７の構成は、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの厚さが１５μｍ〜２００μｍであることを特徴とする本発明の第６の構成の固体電解質である。
【００１７】
本発明の第８の構成は、イオン伝導度が１０−５Ｓｃｍ−１以上であることを特徴とする本発明の第１から７のいずれかの構成の固体電解質である。
【００１８】
本発明の第９の構成は、リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質またはリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは、主結晶相がＬｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることを特徴とする本発明の第１から８のいずれかの構成の固体電解質である。
【００１９】
本発明の第１０の構成は、リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質またはリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは、ｍｏｌ％表示で、
Ｌｉ２Ｏ：１２〜１８％、および
Ａｌ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３：５〜１０％、および
ＴｉＯ２＋ＧｅＯ２：３５〜４５％、および
ＳｉＯ２：１〜１０％、および
Ｐ２Ｏ５：３０〜４０％
の各成分を含有することを特徴とする本発明の第１から９のいずれかの構成の固体電解質である。
【００２０】
本発明の第１１の構成は、リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質またはリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは、質量％表示で、
Ｌｉ２Ｏ：３〜１０％、および
Ａｌ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３：５〜２０％、および
ＴｉＯ２＋ＧｅＯ２：２５〜４０％、および
ＳｉＯ２：０．５〜８％、および
Ｐ２Ｏ５：４０〜５５％
の各成分を含有することを特徴とする本発明の第１から９のいずれかの構成の固体電解質である。
【００２１】
本発明の第１２の構成は、本発明の第１から１１のいずれかの構成の固体電解質を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池である。
【００２２】
本発明の第１３の構成は、正極および／または負極にリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質を含有することを特徴とする本発明の第１２の構成のリチウムイオン二次電池である。
【００２３】
本発明の第１４の構成は、正極および／または負極に含まれるリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質が、イオン伝導を阻害する空孔または結晶粒界を含まない事を特徴とする本発明の第１３の構成のリチウムイオン二次電池である。
【００２４】
本発明の第１５の構成は、正極および／または負極に含まれるリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質がリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスであることを特徴とする本発明の第１３または１４のいずれかの構成のリチウムイオン二次電池である。
【００２５】
本発明の第１６の構成は、正極および／または負極に含まれるリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質またはリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの平均粒径は、該リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質またはリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを含む正極および／または負極の活物質の平均粒径の１／５以下であることを特徴とする本発明の第１３から１５のいずれかの構成のリチウムイオン二次電池である。
【００２６】
本発明の第１７の構成は、正極および／または負極に含まれるリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質またはリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの含有量は、含まれる正極および／または負極の活物質に対して２〜３５質量％であることを特徴とする本発明の第１３から１６のいずれかの構成のリチウムイオン二次電池である。
【００２７】
本発明の第１８の構成は、正極および／または負極に含まれるリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質またはリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは、ｍｏｌ％表示で、
Ｌｉ２Ｏ：１２〜１８％、および
Ａｌ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３：５〜１０％、および
ＴｉＯ２＋ＧｅＯ２：３５〜４５％、および
ＳｉＯ２：１〜１０％、および
Ｐ２Ｏ５：３０〜４０％
の各成分を含有することを特徴とする本発明の第１３から１７のいずれかの構成のリチウムイオン二次電池である。
【００２８】
本発明の第１９の構成は、正極および／または負極に含まれるリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質またはリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは、質量％表示で、
Ｌｉ２Ｏ：３〜１０％、および
Ａｌ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３：５〜２０％、および
ＴｉＯ２＋ＧｅＯ２：２５〜４０％、および
ＳｉＯ２：０．５〜８％、および
Ｐ２Ｏ５：４０〜５５％
の各成分を含有することを特徴とする本発明の第１３から１７のいずれかの構成のリチウムイオン二次電池である。
【００２９】
本発明の第２０の構成は、正極および／または負極に含まれるリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質またはリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは、主結晶相がＬｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）であることを特徴とする本発明の第１３から１９のいずれかの構成のリチウムイオン二次電池である。
【００３０】
本発明の第２１の構成は、固体電解質に含有されるリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質またはリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスと同じ無機物質またはガラスセラミックスを正極および／または負極に含有することを特徴とする本発明の第１３から１７のいずれかの構成のリチウムイオン二次電池である。
【００３１】
本発明の構成について詳細に説明する。
本発明の固体電解質は有機物および電解液を含まない。このような構成とすることによって、電解液の漏液による危険を回避することができる。また、温度変化による熱膨張・収縮が少なくかつ伝導度の急激な変化がなくなり、耐熱温度が高くなるため広い温度範囲において良好に使用することが可能となる。
【００３２】
従って、本発明の固体電解質に含有されるリチウムイオン伝導性物質は無機物質であることが好ましく、結晶の粒子間や結晶中に空孔が殆ど無い材料が得られ、良好なイオン伝導度を示すことから、この無機物質は特にガラスセラミックスが好ましい。
【００３３】
ここで、本発明において有機物および電解液を含まないとは、人為的に意図して含有させないことを意味し、不純物として混入される場合または、製造の工程で含有させるがその後の工程で除去する時に、意図せず少量残存する場合を含む。
【００３４】
本明細書において、ガラスセラミックスとは、ガラスを熱処理することによりガラス相中に結晶相を析出させて得られる材料であり、非晶質固体と結晶から成る材料をいう。また、ガラスセラミックスとは、結晶の粒子間や結晶中に空孔が殆ど無ければガラス相すべてを結晶相に相転移させた材料、すなわち、材料中の結晶量（結晶化度）が１００質量％のものも含む。一般に言われるセラミックスや焼結体はその製造工程上、結晶の粒子間や結晶中の空孔や結晶粒界の存在が避けられず、ガラスセラミックスとは区別することができる。
特にイオン伝導に関しては、セラミックスの場合は空孔や結晶粒界の存在により、結晶粒子自体の伝導度よりもかなり低い値となってしまう。ガラスセラミックスは結晶化工程の制御により結晶間の伝導度の低下を抑えることができ、結晶粒子と同程度の伝導度を保つことができる。
【００３５】
上述の通り、ガラスセラミックスはその製造上結晶の粒子間や結晶中にイオン伝導を阻害する空孔や結晶粒界がない為、一般に言われるセラミックや焼結体と比較して、良好なイオン伝導度を示す。
【００３６】
本発明のリチウムイオン伝導性の結晶を有する無機物質またはリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを含有した固体電解質は、電池として使用した場合、薄い方がリチウムイオンの移動距離が短いため高出力の電池が得られ、また単位体積当りの電極面積が広く確保できるため高容量の電池が得られる。そこで、固体電解質として用いるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス粉体を含有した固体電解質の厚さは６０μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以下が最も好ましい。固体電解質をガラスセラミックスの薄板とした場合はこの薄板の厚さが固体電解質の厚さとなり、固体電解質の厚さは２００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下が最も好ましい。
【００３７】
しかし、過度に薄いと固体電解質の機械的強度が低下し、運搬時、電池製造時等に固体電解質のみを取り扱うことが困難になり、実際の工業的な電池製造においては好ましくない。したがって、前記の観点から固体電解質の厚さは１５μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上である事がより好ましく、２５μｍ以上であることが最も好ましい。
【００３８】
リチウム二次電池の充放電時におけるリチウムイオンの移動性は、電解質のリチウムイオン伝導度およびリチウムイオン輸率に依存する。したがって、固体電解質並びに、正極および／または負極に含有される、リチウムイオン伝導性の結晶を有する無機物質またはリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスのイオン伝導度は、１×１０−４Ｓ・ｃｍ−１以上であることが好ましく、５×１０−４Ｓ・ｃｍ−１以上であることがより好ましく、１×１０−３Ｓ・ｃｍ−１以上であることが最も好ましく、リチウムイオン伝導性の結晶を有する無機物質またはリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを含有した固体電解質のイオン伝導度は１×１０−５Ｓ・ｃｍ−１以上であることが好ましく、５×１０−５Ｓ・ｃｍ−１以上であることがより好ましく、１×１０−４Ｓ・ｃｍ−１以上であることが最も好ましい。
【００３９】
一方、本発明の固体電解質に含有させる高いイオン伝導度を有するリチウムイオン伝導性の結晶を有する無機物質粉体またはリチウムイオン伝導性のガラスセラミックス粉体としては、リチウムイオン伝導性の結晶を有する無機物質またはリチウムイオン伝導性のガラスセラミックスを粉砕したものを使用する。この粉体は、固体電解質中に均一に分散されていることが固体電解質のイオン伝導性、及び機械的強度の点で好ましい。分散性を良好にするため、また固体電解質の厚さを所望のものとするために、粉体の粒径は、平均で９μｍ以下が好ましく、６μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下が最も好ましい。
【００４０】
本発明の固体電解質に含有されるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスまたは、本発明のリチウムイオン二次電池の正極および／または負極に含有されるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは、母ガラスがＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２−ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５系の組成であり、このガラスを熱処理して結晶化させ、その際の主結晶相がＬｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）であることを特徴としたガラスセラミックスである。良好なイオン伝導度の観点からより好ましくは、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６、最も好ましくは０．１≦ｘ≦０．３、０．１＜ｙ≦０．４である。
【００４１】
本発明の固体電解質に含有されるリチウムイオン伝導性の結晶を有する無機物質または、本発明のリチウムイオン二次電池の正極および／または負極に含有されるリチウムイオン伝導性の結晶を有する無機物質は、主結晶相がＬｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）であることを特徴とする。良好なイオン伝導度の観点からより好ましくは、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６、最も好ましくは０．１≦ｘ≦０．３、０．１＜ｙ≦０．４である。
【００４２】
前記リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを構成する各々の成分のｍｏｌ％で表わされる組成比と効果について具体的に説明する。
【００４３】
Ｌｉ２Ｏ成分はＬｉ＋イオンキャリアを提供し、リチウムイオン伝導性をもたらすのに欠かせない成分である。良好な伝導率を得るためには含有量の下限は１２％であることが好ましく、１３％であることがより好ましく、１４％であることが最も好ましい。上限は１８％であることが好ましく、１７％であることがより好ましく、１６％であることが最も好ましい。
【００４４】
Ａｌ２Ｏ３成分は、母ガラスの熱的な安定を高めることができると同時に、Ａｌ３＋イオンが前記結晶相に固溶し、リチウムイオン伝導率向上にも効果がある。この効果を得るためには、含有量の下限が５％であることが好ましく、５．５％であることがより好ましく、６％であることが最も好ましい。しかし含有量が１０％を超えると、かえってガラスの熱的な安定性が悪くなりガラスセラミックスの伝導率も低下してしまうため、含有量の上限は１０％とするのが好ましい。尚、より好ましい含有量の上限は９．５％であり、最も好ましい含有量の上限は９％である。
【００４５】
ＴｉＯ２成分およびＧｅ２Ｏ３成分はガラスの形成に寄与し，また前記結晶相の構成成分でもあり，ガラスにおいても前記結晶においても両者が連続的に置換しあうことが可能である。ガラス化するために少なくともどちらかを含まなければならないが、前記の結晶相が主相としてガラスから析出し高い伝導率を得るためには、両成分の合計の含有量の下限が３５％であることが好ましく、３６％であることがより好ましく、３７％であることが最も好ましい。また両成分の合計の含有量の上限は４５％であることが好ましく、４３％であることがより好ましく、４２％であることが最も好ましい。
【００４６】
ＳｉＯ２成分は、母ガラスの溶融性および熱的な安定性を高めることができると同時に、Ｓｉ４＋イオンが前記結晶相に固溶し、リチウムイオン伝導率の向上にも寄与する。この効果を十分に得るためには含有量の下限は１％であることが好ましく、２％であることがより好ましく、３％であることが最も好ましい。しかしその含有量が１０％を超えると、かえって伝導率が低下してしまうため、含有量の上限は１０％とすることが好ましく、８％とすることがより好ましく、７％とすることが最も好ましい。
【００４７】
Ｐ２Ｏ５成分はガラスの形成に必須の成分であり，また前記結晶相の構成成分でもある。含有量が３０％未満であるとガラス化しにくくなるので、含有量の下限は３０％であることが好ましく、３２％であることがより好ましく、３３％であることが最も好ましい。また含有量が４０％を越えると前記結晶相がガラスから析出しにくく、所望の特性が得られにくくなるため、含有量の上限は４０％とすることが好ましく、３９％とすることがより好ましく、３８％とすることが最も好ましい。
【００４８】
上記のｍｏｌ％で表わされた組成比で得られる効果と同様の効果を得るための質量％で表わされた上記各成分の組成比は以下のようになる。
【００４９】
Ｌｉ２Ｏ成分は、含有量の下限は３質量％であることが好ましく、４質量％であることがより好ましく、５質量％であることが最も好ましい。上限は１０質量％であることが好ましく、９質量％であることがより好ましく、８質量％であることが最も好ましい。
【００５０】
Ａｌ２Ｏ３成分は、含有量の下限が５質量％であることが好ましく、６質量％であることがより好ましく、７質量％であることが最も好ましい。含有量の上限は２０質量％とするのが好ましい。より好ましい含有量の上限は１９質量％であり、最も好ましい含有量の上限は１８質量％である。
【００５１】
ＴｉＯ２およびＧｅＯ２成分は、両成分の合計の含有量の下限が２５質量％であることが好ましく、２６質量％であることがより好ましく、２７質量％であることが最も好ましい。また両成分の合計の含有量の上限は４０質量％であることが好ましく、３９質量％であることがより好ましく、３８質量％であることが最も好ましい。
【００５２】
ＳｉＯ２成分は、含有量の下限は０．５質量％であることが好ましく、１質量％であることがより好ましく、２質量％であることが最も好ましい。含有量の上限は８質量％とすることが好ましく、７質量％とすることがより好ましく、６質量％とすることが最も好ましい。
【００５３】
Ｐ２Ｏ５成分は、含有量の下限は４０質量％であることが好ましく、４１質量％であることがより好ましく、４２質量％であることが最も好ましい。含有量の上限は５５質量％とすることが好ましく、５４質量％とすることがより好ましく、５３質量％とすることが最も好ましい。
【００５４】
上述の組成の場合、溶融ガラスをキャストして容易にガラスを得ることができ、このガラスを熱処理して得られた上記結晶相をもつガラスセラミックスは高いリチウムイオン伝導性を有する。
【００５５】
また、上記の組成以外にも、類似の結晶構造を有するガラスセラミックスであれば、Ａｌ２Ｏ３をＧａ２Ｏ３、ＴｉＯ２をＧｅＯ２に一部または全部置換することも可能である。さらに、ガラスセラミックスの製造の際、その融点を下げるまたはガラスの安定性を上げるために、イオン伝導性を下げない範囲で他の原料を微量添加することも可能である。
【００５６】
固体電解質にリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質またはガラスセラミックス粉体を含有する場合は、Ｌｉを含む無機化合物を同時に含有することが好ましい。これはＬｉを含む無機化合物がバインダーの役割を果たし、リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質の粒子またはガラスセラミックス粒子を結合させる働きを持つからである。
Ｌｉを含む無機化合物としてはＬｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯ３、ＬｉＩ、ＬｉＮ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２、ＬｉＦ等が挙げられる。
特に、これらのＬｉを含む無機化合物は、リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質またはガラスセラミックスと混合して焼結させた際に、焼結温度・雰囲気を調整することにより、軟化または溶融させることが可能である。軟化または溶融したＬｉを含む無機化合物は、ガラスセラミックス粒子の隙間に流れ込み、リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質またはガラスセラミックスを強固に結合させることが可能である。
【００５７】
ここで、固体電解質中に高いイオン伝導度を有するリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質またはリチウムイオン伝導性のガラスセラミックス粉体を含有させる際、その量が少ないと、リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質またはガラスセラミックスの高いリチウムイオン伝導性が固体電解質にみられない。一方、その量が多くなりすぎるとバインダーとして働く無機物の含有量が少なくなり、リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質またはガラスセラミックス−無機物の接着が弱く、上記のリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質またはガラスセラミックス粉体の間におけるリチウムイオンの移動性が悪くなり、また強度も低下する。そこで、本発明の固体電解質中におけるリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質またはリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス粉体の含有量の下限としては５０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、７０重量％が最も好ましい。また、上限としては９８質量％が好ましく、９７質量％がより好ましく、９６質量％が最も好ましい。
【００５８】
本発明のリチウムイオン二次電池の正極は、少なくとも後述の正極活物質を含む構成である。また、正極合材と正極集電体を含む構成であることが好ましい。負極は、少なくとも後述の負極活物質を含む構成である。また、負極合材と負極集電体を含む構成であることが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池の正極合材および／または負極合材は、活物質と、イオン伝導助剤および／または電子伝導助剤と、それらを固定するバインダーとを含む構成であることが好ましい。
【００５９】
また、正極合材および／または負極合材を作製する際は、溶剤を用いて活物質と伝導助剤、バインダーを単純に混合、乾燥するだけで簡単に作製できる。（本明細書においてはこれを単純混合方法とする。）
【００６０】
できる限りイオン伝導助剤の添加量を減らしてより高容量の電池を得るという観点からは、正極合材および／または負極合材の作製は単純混合方法によるのではなく、活物質粒子の表面にイオン伝導助剤および／または電子伝導助剤がバインダーによって固定されている状態となる混合方法を用いることがより好ましい。（本明細書においてはこれを固定化混合方法とする。）
正極合材、負極合材は充放電により活物質からのＬｉイオンの脱離および挿入により体積変化が生じる。そして、活物質の膨張、収縮により電子伝導助剤およびイオン伝導助剤が活物質から徐々に剥離され、Ｌｉの脱挿入のできない活物質の量が増え、結果としてサイクル劣化を引き起こす可能性がある。  固定化混合方法によって活物質表面に粒子の細かい電子伝導助剤およびイオン伝導助剤がバインダーによって固定されていれば、活物質の膨張・収縮の際も剥離が少なく、充放電に伴う容量劣化が少なく、かつ単位体積および重量あたりの電池容量を低下させることもなくイオン伝導助剤の添加が可能になる。
【００６１】
固定化混合方法としては、以下の方法を用いることが好ましい。すなわち、活物質を高速で流動または回転させたところに、溶剤を用いて伝導助剤とバインダーをスラリー化した分散液を投入または噴霧し、溶剤の沸点以上の温度にて乾燥させるものである。活物質と伝導助剤を混合する場合、粒径の差が大きいほどインターラクティブミクスチャーが起こりやすくなり、大きな活物質粒子に微粉の伝導助剤が付着する傾向が大となって、活物質表面に伝導助剤の層が形成される。
固定化混合方法は、この方法に限らず、充分に粒径に差のある活物質と伝導助剤をバインダーと共に溶剤に分散させ、熱風乾燥、凍結乾燥する方法を用いることも可能である。また、従来からの造粒、表面コーティング技術を用いることも可能である。
【００６２】
本発明のリチウムイオン二次電池の正極に使用する活物質としては、リチウムの吸蔵，放出が可能な遷移金属化合物を用いることができ、例えば、マンガン，コバルト，ニッケル，バナジウム，ニオブ、モリブデン、チタン、鉄、リンから選ばれる少なくとも１種を含む遷移金属酸化物等を使用することができる。ほとんどの活物質材料は、電子伝導性およびイオン伝導性が乏しいため、電子伝導助剤として、導電性の炭素、黒鉛、炭素繊維、金属粉末、金属繊維、電子伝導性ポリマーなどを添加するのが好ましい。また、イオン伝導助剤として、イオン伝導性のガラスセラミックス、イオン伝導性ポリマーなどを添加するのが好ましい。電子・イオン伝導助剤の添加量は、正極活物質に対して、３〜３５質量％の範囲であることが好ましく、２．５〜３０質量％であることがより好ましく、３〜２５質量％であることが最も好ましい。
【００６３】
また、このリチウム二次電池において、その負極に使用する活物質としては、金属リチウムやリチウム−アルミニウム合金、リチウム−インジウム合金などリチウムの吸蔵、放出が可能な合金、チタンやバナジウムなどの遷移金属酸化物、及びグラファイトや黒鉛などのカーボン系の材料を使用することが好ましい。活物質に電子伝導性が乏しい場合は、電子伝導助剤として、導電性の炭素、黒鉛、炭素繊維、金属粉末、金属繊維、電子伝導性ポリマーなどを添加するのが好ましい。また、イオン伝導助剤として、イオン伝導性のガラスセラミックス、イオン伝導性ポリマーなどを添加するのが好ましい。電子・イオン伝導助剤の添加量は、負極活物質に対して、３〜３５質量％の範囲であることが好ましく、２．５〜３０質量％であることがより好ましく、３〜２５質量％であることが最も好ましい。
【００６４】
イオン伝導助剤としてリチウムイオン二次電池の正極および／または負極にリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質またはリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを含有させる場合には粉体であることが好ましい。
【００６５】
前記リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質またはリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス粉体の平均粒径は、単純混合方法によって正極および／または負極合材を作製する場合には、前記リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質またはリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを含む正極および／または負極の活物質の平均粒径の１／５以下であることが好ましく、１／７以下がより好ましく、１／１０以下が最も好ましい。助剤であるリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質またはガラスセラミックスの平均粒径を活物質と比較して充分に小さくすることにより、活物質との接触面積が増大し、電池の容量を低下させない程度の添加によって充分なイオン伝導性の付与が行なわれるからである。リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質またはガラスセラミックスの平均粒径が正極および／または負極活物質と同じであるかまたは大きい場合、正極材および／または負極材に充分なイオン伝導性を付与させるためには、多量のリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質またはガラスセラミックスを含有させる必要がある。例えば、同じ粒径の場合、活物質と同量またはそれ以上のリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質またはガラスセラミックスの添加が必要となり、正極材料中の活物質含有量が小さくなるため、高容量の電池が得られない。
【００６６】
単純混合方法によって正極合材および／または負極合材を作製する場合、イオン伝導助剤として正極および／または負極に含まれるリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質またはリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの含有量は、良好な充放電を行うために正極合材および／または負極合材に充分なイオン伝導性を付与させる必要があるため、前記リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質またはリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを含む正極および／または負極の活物質に対して１０質量％以上とすることが好ましく、１２質量％以上とすることがより好ましく、１５質量％以上とすることが最も好ましい。一方、リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質またはリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの含有量を多くすると、正極合材および／または負極合材中の活物質の含有率が少なくなり、単位体積または単位重量あたりの電池容量が低下してしまうため、含有量は３５質量％以下とすることが好ましく、３０質量％以下とすることがより好ましく、２５質量％以下とすることが最も好ましい。
【００６７】
固定化混合方法によって正極合材および／または負極合材を作製する場合には、リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質またはリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの平均粒径は、前記リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質またはリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを含む正極および／または負極の活物質の平均粒径の１／５以下であることが好ましく、１／７以下であることがより好ましく１／１０以下であることが最も好ましい。  イオン伝導助剤の含有量は単純混合方法を用いた場合と比較して少量で効果が得られるので、高容量の電池を得るためには、その含有量は前記リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質またはリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを含む正極および／または負極の活物質に対して２質量％以上が好ましく、２．５質量％以上がより好ましく、３質量％以上が最も好ましい。活物質を多く含有させるためにリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質またはリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの上限は１５質量％以下が好ましく、１２質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が最も好ましい。また電子伝導助剤に関しても同様であり、伝導助剤の粒径をより小さくすることにより、従来よりも少量で同等またはそれ以上の伝導付与の効果が得られる。
【００６８】
正極および負極に含有するリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質またはイオン伝導性ガラスセラミックスは、固体電解質に含有されるリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質またはガラスセラミックスと同じものであることがより好ましい。これらが同じものであると電解質と電極材に含まれるイオン移動機構が統一されるため、電解質―電極間のイオン移動がスムーズに行え、より高出力・高容量の電池が提供できる。ここで同じリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質またはガラスセラミックスであるとは、同じ結晶系を有するリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質またはガラスセラミックスであることを意味する。電極中の主にイオン移動を担うリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質またはガラスセラミックスは、電解質中に含まれるリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質またはガラスセラミックスと同じ移動機構を有することにより、電池内の総てのイオン移動経路が等しくなり、イオン移動障壁が小さくなる。
【００６９】
活物質、伝導助剤を混合、結着して正極合材および／または負極合材を作製する際に使用するバインダーとしては、ＰＶｄＦやＰＴＦＥ、ＳＢＲゴムなどを用いることができるが、イオン伝導性の付与ができるため、イオン伝導性のバインダーを用いることがより好ましい。
ここで、イオン伝導性のバインダーとしては、高分子材料を用いることができる。例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素樹脂（ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド等）、ポリアミド類、ポリエステル類ポリアクリレートやこれらの共重合体、これらの架橋構造体、またはこれらの混合物を用いることができ、またこれらのポリマーに任意のＬｉ塩として、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＳＯ３ＣＨ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、有機イオン性のポリスルフィドなどを添加することによりイオン伝導性を付与させたバインダーを用いることができる。
【発明の効果】
【００７０】
本発明によれば、漏液の問題のない全固体型のリチウムイオン二次電池において、耐熱温度が高く、広い温度範囲にて使用する事ができ、電池容量も高く、また充放電サイクル特性も良好で、長期的に安定して使用できる固体電解質または全固体型リチウム二次電池を提供することができる
【発明を実施するための最良の形態】
【００７１】
以下、本発明に係るリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質またはリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを含有した固体電解質およびこれを用いたリチウムイオン二次電池について、具体的な実施例を挙げて説明すると共に、比較例を挙げこの実施例に係るリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質またはリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを含有した固体電解質およびこれを備えたリチウムイオン二次電池が優れている点を明らかにする。なお、本発明は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【実施例】
【００７２】
［実施例１］
（リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの作製）
原料としてＨ３ＰＯ４、Ａｌ（ＰＯ３）３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２を使用し、これらを酸化物換算のｍｏｌ％でＰ２Ｏ５を３５．０％、Ａｌ２Ｏ３を７．５％、Ｌｉ２Ｏを１５．０％、ＴｉＯ２を３８．０％、ＳｉＯ２を４．５％といった組成になるように秤量して均一に混合した後に、白金ポットに入れ、電気炉中１５００℃でガラス融液を撹拌しながら３時間加熱熔解した。その後、ガラス融液をステンレス製の成形機にて厚さ０．３ｍｍの薄板状に成形し、９５０℃で１２時間の熱処理により結晶化を行い、ガラスセラミックスの薄板を作製した。
また、同じ組成のガラス融液を流水中に滴下させることにより、フレーク状のガラスを得、このガラスを９５０℃で１２時間の熱処理により結晶化を行い、ガラスセラミックスを得た。得られたガラスセラミックスのフレークをボールミルにより粉砕し、平均粒径１．５μｍ、最大粒径７μｍのガラスセラミックスの微粉体Ａを得た。この微粉体Ａをさらに湿式ボールミルにて微粉砕し、平均粒径０．２μｍ、最大粒径０．３μｍのガラスセラミックス微粉体を含有するスラリーＢを得た。
これらガラスセラミックスは、粉末Ｘ線回折法により、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）が主結晶相であることが確認された。
（固体電解質の作製）
上記で得られたガラスセラミックスの薄板を厚さ４０μｍまで研磨を行い、直径１６ｍｍに打ち抜き、固体電解質を作製した。
（正極の作製）
正極の活物質として市販のコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２（平均粒径６μｍ）と、電子伝導助剤としてアセチレンブラック（平均粒径５０ｎｍ）を正極活物質に対して５質量％と、および結着剤としてＬｉＢＦ４を添加したポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの重合物とをエタノール溶媒を用い、真空撹拌脱泡装置を用いて混合した。この混合物を厚さ１６μｍの正極集電体であるアルミニウムシート上に均一に塗布した後、これを１２０℃の温度で乾燥させて正極を作製した。正極合材の厚みは３０μｍであり、これを直径１５ｍｍに打ち抜いて正極を作製した。
（負極の作製）
負極の作製には、負極活物質として市販の黒鉛粉末（平均粒径１０μｍ）と、および結着剤としてＬｉＢＦ４を添加したポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの重合物とをエタノール溶媒を用い、真空撹拌脱泡装置を用いて混合した。この混合物を負極集電体である厚さ１２μｍの銅シートに塗布した後、これを１２０℃の温度で乾燥させてシート状になった負極を作製した。負極材の厚みは２０μｍであり、これを直径１５ｍｍに打ち抜いて負極を作製した。
（電池の組み立て）
上記の正極、電解質、負極を順次重ね合わせ、１５０℃の乾燥雰囲気下にて一軸プレス後、コインセルに封入した。この電池の内部構造の断面図を図１に示す。
組み立てた電池を、２５℃の室温にて、定電流１００μＡ／ｃｍ２、充電４．２Ｖ、放電３．０Ｖのカットオフ電圧にて充放電測定を行った。初期放電容量は０．８０ｍＡｈであり、２０回サイクルを繰り返した後の放電容量は、０．５６ｍＡｈと初期の７０％の容量を維持していた。
【００７３】
［実施例２］
正極および負極にガラスセラミックスの微粉体スラリーＢを正極活物質および負極活物質に対して固形分でそれぞれ２０質量％を含有させ、その他は実施例１と同じ構成の電池を組み立て、実施例１と同じ条件にて充放電測定を行った。初期放電容量は、１．２０ｍＡｈであり、２０回サイクルを繰り返した後の放電容量は、１．１５ｍＡｈと初期の９６％の容量を維持していた。
【００７４】
実施例１、２は初期放電容量も大きく、充放電サイクルに伴う容量劣化も小さい。正極と負極にリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを含有させた実施例２は特に良好な値を示した。
【００７５】
［実施例３］
（固体電解質の作製）
実施例１で得られたガラスセラミックス粉体Ａと５質量％のＬｉ３ＰＯ４を混合し、ＣＩＰ（Ｃｏｌｄ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓ）を用いてφ２０ｍｍのペレット状に成形した。成形したペレットをＨＩＰ（Ｈｏｔ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓ）を用いて１０００℃にて焼結後、研削、研磨を行い、φ１６ｍｍ、厚さ０．０８ｍｍの固体電解質を作製した。ここではＬｉ３ＰＯ４が溶融し、粉体であるガラスセラミックスをバインドする液相焼結法を用いている。
（正極の作製）
正極合材の作製には、市販の流動造粒装置を用いた。電子伝導助剤としてケッチェンブラック（平均粒径４０ｎｍ）を正極活物質に対して５質量％と、イオン伝導助剤として平均粒径１．５μｍのガラスセラミックスの微粉体Ａ（実施例１にて作製）を正極活物質に対して１０質量％と、および結着剤としてＬｉＴＦＳＩを添加したポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの重合物とをエタノール溶媒を用いて混合しスプレー懸濁液を調整した。
正極の活物質には、市販のマンガン酸リチウムＬｉＭｎ２Ｏ４（平均粒径１０μｍ）を用い、この正極活物質材料を流動造粒装置に入れ、９０℃の温度で流動している正極活物質に対して、調整したスプレー懸濁液を噴霧し、溶媒であるエタノールを揮発させることにより、活物質の粒子表面に電子伝導助剤とイオン伝導助剤を固定した。この表面を覆われた正極合材を再度エタノールを用いて軽く分散させ、厚さ２０μｍの正極集電体であるアルミニウムシート上に均一に塗布した後、これを再度１２０℃の温度で乾燥させて正極を作製した。正極合材の厚みは３５μｍであり、これを直径１５ｍｍに打ち抜いて正極を作製した。
（負極の作製）
負極合材の作製には、正極材と同じ市販の流動造粒装置を用いた。電子伝導助剤としてケッチェンブラック（平均粒径４０ｎｍ）を負極活物質に対して５質量％と、イオン伝導助剤として平均粒径１．５μｍのガラスセラミックスの微粉体Ａ（実施例１にて作製）を負極活物質に対して１０質量％と、および結着剤としてＬｉＴＦＳＩを添加したポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの重合物とをエタノール溶媒を用いて混合しスプレー懸濁液を調整した。
負極の活物質には、市販のチタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を造粒し、平均粒径を３μｍとしたものを用いた。この負極活物質を流動造粒装置に入れ、９０℃の温度で流動している負極活物質に対して、調整したスプレー懸濁液を噴霧し、溶媒であるエタノールを揮発させることにより、活物質の粒子表面に電子伝導助剤とイオン伝導助剤を固定した。この表面を覆われた負極合材を再度エタノールを用いて軽く分散させ、厚さ１８μｍの負極集電体である銅シート上に均一に塗布した後、これを再度１２０℃の温度で乾燥させて負極を作製した。負極合材の厚みは２５μｍであり、これを直径１５ｍｍに打ち抜いて正極を作製した。
（電池の組み立て）
上記の正極、電解質、負極を順次重ね合わせ、１５０℃の乾燥雰囲気下にて一軸プレス後、コインセルに封入した。組み立てた電池を、２５℃の室温にて、定電流６０μＡ／ｃｍ２、充電４．０Ｖ、放電３．０Ｖのカットオフ電圧にて充放電測定を行った。初期放電容量は、０．９５ｍＡｈであり、２０回サイクルを繰り返した後の放電容量は、０．７６ｍＡｈと初期の７０％の容量を維持していた。
【００７６】
［実施例４］
実施例３の正極および負極それぞれに用いたガラスセラミックスの微粉体Ａの代りに、実施例１で作製したスラリーＢを正極および負極のイオン伝導助剤として正極活物質および負極活物質に対してそれぞれ固形分で５質量％を用い、その他は実施例３の電池と同様の製法、構成で電池を組み立て、実施例３と同じ条件にて充放電測定を行った。初期放電容量は、１．４３ｍＡｈであり、２０回サイクルを繰り返した後の放電容量は、１．３１ｍＡｈと初期の９２％の容量を維持していた。
【００７７】
実施例３と実施例４の充放電サイクルに伴う放電容量の変化を図３に示した。
実施例３、４は初期放電容量も大きく、充放電サイクルに伴う容量劣化も小さい。正極と負極に含有しているリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの粒径がより小さい実施例４は特に良好な値を示した。
【００７８】
［実施例５］
（正極の作製）
正極合材の作製には、市販のスプレードライ装置を用いた。正極の活物質として、コバルト置換したコバルト酸リチウムＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２（平均粒径３μｍ）と、電子伝導助剤としてカーボンナノファイバー（平均径８０ｎｍ）を正極活物質に対して２質量％と、平均粒径５０ｎｍのＳｉＯ２微粉体を正極活物質に対して４質量％と、および結着剤としてＬｉＴＦＳＩを添加したポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの重合物とをメタノールとエタノールの混合溶媒を用いて混合し、懸濁液を調整した。この懸濁液を撹拌しながらスプレードライ装置にてスプレー乾燥し、溶媒を揮発させることにより、活物質の粒子表面に電子伝導助剤とイオン伝導助剤を固定した。この表面を覆われた正極合材をエタノール溶媒を用いて軽く分散させ、厚さ２０μｍの正極集電体であるアルミニウムシート上に均一に塗布した後、これを再度１２０℃の温度で乾燥させて正極を作製した。正極合材の厚みは４０μｍであり、これを直径１５ｍｍに打ち抜いて正極を作製した。
（負極の作製）
負極合材の作製には、正極材と同じ市販のスプレードライ装置を用いた。負極の活物質として、市販のチタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を造粒し、平均粒径を３μｍとしたものと、電子伝導助剤としてカーボンナノファイバー（平均径８０ｎｍ）を負極活物質に対して２質量％と、平均粒径５０ｎｍのＳｉＯ２微粉体を負極活物質に対して３質量％と、および結着剤としてＬｉＴＦＳＩを添加したポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの重合物とをメタノールとエタノールの混合溶媒を用いて混合し、懸濁液を調整した。この懸濁液を撹拌しながらスプレードライ装置にてスプレー乾燥し、溶媒を揮発させることにより、活物質の粒子表面に電子伝導助剤とイオン伝導助剤を固定した。この表面を覆われた負極合材をエタノール溶媒を用いて軽く分散させ、厚さ１８μｍの負極集電体である銅シート上に均一に塗布した後、これを再度１２０℃の温度で乾燥させて負極を作製した。負極合材の厚みは４０μｍであり、これを直径１５ｍｍに打ち抜いて正極を作製した。
（電池の組み立て）
上記の正極、実施例４で作製した電解質、負極を順次重ね合わせ、１５０℃の乾燥雰囲気下にて一軸プレス後、コインセルに封入した。組み立てた電池を、２５℃の室温にて、定電流６０μＡ／ｃｍ２、充電４．０Ｖ、放電３．０Ｖのカットオフ電圧にて充放電測定を行った。初期放電容量は、０．５８ｍＡｈであり、２０回サイクルを繰り返した後の放電容量は、０．４６ｍＡｈと初期の８０％程度の容量を維持していた
【００７９】
［実施例６］
実施例５の電池において正極・負極それぞれに含まれる平均粒径５０ｎｍのＳｉＯ２微粉体の代りに、イオン伝導助剤としてガラスセラミックスの微粉体スラリーＢ（実施例１にて作製）を正極には正極活物質に対して固形分で４質量％、負極には負極活物質に対して３質量％用い、その他は実施例５の電池と同様の製法、構成で電池を組み立て、実施例５と同じ条件にて充放電測定を行った。初期放電容量は、２．１８ｍＡｈであり、２０回サイクルを繰り返した後の放電容量は、２．０７ｍＡｈと初期の９５％の容量を維持していた。
【００８０】
実施例５と実施例６の充放電サイクルに伴う放電容量の変化を図４に示した。
実施例５、６は初期放電容量も大きく、充放電サイクルに伴う容量劣化も小さい。正極と負極にリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを含有させた実施例６は特に良好な値を示した。
【００８１】
［実施例７］
（正極の作製）
正極の活物質には市販のコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２（平均粒径６μｍ）を用い、正極合材の作製には、高速処理装置を用いた。コバルト酸リチウムを５０００ｒｐｍで高速で混合させ、そこに電子伝導助剤としてケッチェンブラック（平均粒径４０ｎｍ）を正極活物質に対して５質量％と、および結着剤としてＬｉＢＦ４を添加したポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの重合物を正極活物質に対して９質量％とを分散させたエタノール溶剤を少しずつスプレーし、正極活物質への伝導助剤の埋め込みを行い、１２０℃に真空乾燥させて正極合材を作製した。
（負極の作製）
スパッタにより表面にＣｕを成膜した厚さ０．２ｍｍの金属Ｌｉ箔をφ１５ｍｍのサイズに打ち抜き、負極材とした。
（電池の組み立て）
上記にて作製した正極、実施例４で作製した固体電解質、負極を重ねて、１５０℃の乾燥雰囲気にて一軸プレスを行い、コイン型のセルに封入して、コイン電池を組み立てた。
組み立てた電池を、２５℃の室温および８０℃にて、定電流０．１ｍＡ／ｃｍ２、充電４．２Ｖ、放電３．０Ｖのカットオフ電圧にて充放電測定を行った。２５℃における初期放電容量は、２．９ｍＡｈであり、２０回サイクルを繰り返した後の放電容量は、２．５ｍＡｈと初期の８５％の容量を維持していた。８０℃における初期放電容量は、４．２ｍＡｈであり、２０回サイクルを繰り返した後の放電容量は、３．９ｍＡｈと初期の９０％の容量を維持していた。
【００８２】
［実施例８］
実施例７の電池において、正極にさらにガラスセラミックスの微粉体スラリーＢ（実施例１にて作製）を正極活物質に対して固形分で７質量％含有させ、ＬｉＢＦ４を添加したポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの重合物の含有量を正極活物質に対して２質量％としたこと以外は、実施例７と同様の製法、構成の電池を組み立てた。実施例７と同じ条件にて充放電測定を行った結果、２５℃における初期放電容量は、４．１ｍＡｈであり、２０回サイクルを繰り返した後の放電容量は、３．９ｍＡｈと初期の９５％の容量を維持していた。８０℃における初期放電容量は、４．５ｍＡｈであり、２０回サイクルを繰り返した後の放電容量は、４．１ｍＡｈと初期の９０％の容量を維持していた。
実施例７と実施例８の放電容量の比較を表１に示した。実施例７、８は初期放電容量も大きく、充放電サイクルに伴う容量劣化も小さい。正極にリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを含有させた実施例８は２５℃の室温においては、特に良好な値を示した。
【００８３】
【表１】
2006185913.tif 000003
【００８４】
［比較例］
（固体電解質の作製）
イオン伝導性セラミックスであるＬｉＩを平均粒径2μmに粉砕したものをＣＩＰを用いてφ２０ｍｍのペレット状に成形した。成形したペレットを３５０℃にて焼結後、研削、研磨を行い、φ１６ｍｍ、厚さ０．０８ｍｍの固体電解質を作製した。
（電池の組み立て）
実施例７と同じ正極、上記にて作製した固体電解質、実施例７と同じ負極を重ねて一軸プレスを行い、コイン型のセルに封入して、コイン電池を組み立てた。２５℃の室温にて、定電流０．１ｍＡ／ｃｍ２、充電４．２Ｖ、放電３．０Ｖのカットオフ電圧にて充放電測定を行った。初期放電容量は、１．１ｍＡｈであり、２０回サイクルを繰り返した後の放電容量は、０．３ｍＡｈと大きな容量が低下した。
【００８５】
以上述べたように、本発明のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを含有したリチウムイオン二次電池は、有機電解液を含まない全固体電池であっても高出力であり充放電サイクル特性も良好な電池であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
無機化合物およびリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを含有する本発明の電解質は、リチウムイオン伝導性が高く、電気化学的に安定であるため、リチウムイオン二次電池用の電解質だけではなく、リチウム一次電池やハイブリッドキャパシタと称される電気化学キャパシタ、色素増感型太陽電池、リチウムイオンを電荷移動担体とする他の電気化学素子への応用も可能である。
【００８７】
以下にその他の電気化学素子としての例をいくつか挙げる。
電解質上に、任意の感応電極を取り付けることにより、様々なガスセンサーや検知器に応用することができる。例えば、炭酸塩を電極にすると炭酸ガスセンサー、硝酸塩を含む電極にするとＮＯｘセンサー、硫酸塩を含む電極にするとＳＯｘセンサーに応用することができる。また、電解セルを組むことにより、排ガス中に含まれるＮＯｘ、ＳＯｘ等の分解・捕集装置用の電解質にも応用できる。
【００８８】
電解質上にＬｉイオンの挿脱離により着色または変色する無機化合物または有機化合物を取り付け、その上にＩＴＯなどの透明電極を取り付けることによりエレクトロクロミック素子を構成することが可能であり、消費電力が少なく、メモリー性のあるエレクトロクロミックディスプレィを提供することができる。
【００８９】
本発明の電解質のイオン伝導経路は、リチウムイオンに最適なサイズとなっているため、他のアルカリイオンが存在している場合でもリチウムイオンを選択的に通すことができる。そのため、リチウムイオン選択捕集装置の隔膜またはＬｉイオン選択電極用隔膜として使用することができる。また、透過するリチウムイオンの速度は、イオンの質量が小さいほど速いため、リチウムイオンの同位体分離に適用することができる。これにより核融合炉燃料のトリチウム生成ブランケット材に必要な濃縮６Ｌｉ（天然存在比で７．４２％）の濃縮および分離が可能になる。
【００９０】
電解質および電極材に含有しているリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス粉末は、リチウムイオン伝導性が高く、電気化学的に安定であるため、他の樹脂や塗料に練り込むことにより、イオン伝導性付与、帯電防止、表面電位制御等の添加剤として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池の一例の内部構造を示した断面説明図である。
【図２】実施例１及び実施例２で得られたリチウムイオン二次電池の充放電サイクルに伴う放電容量の変化である。
【図３】実施例３及び実施例４で得られたリチウムイオン二次電池の充放電サイクルに伴う放電容量の変化である。
【図４】実施例５及び実施例６で得られたリチウムイオン二次電池の充放電サイクルに伴う放電容量の変化である。
【符号の説明】
【００９２】
１：正極集電体
２：正極合材
３：固体電解質
４：負極合材
５：負極集電体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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