(57)【要約】【課題】本発明は、（Ａ）含フッ素重合体、および（Ｂ）燃料透過性が５ｇ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ以下である非フッ素熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物、および前記樹脂組成物からなる成形品、燃料容器を提供する。【解決手段】（Ａ）含フッ素重合体、および（Ｂ）燃料透過性が５ｇ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ以下である非フッ素熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）含フッ素重合体、および（Ｂ）燃料透過性が５ｇ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ以下である非フッ素熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物。
【請求項２】
含フッ素重合体（Ａ）が、主鎖末端および／または側鎖末端に反応性官能基を有する重合体である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
反応性官能基が、カルボキシル基、無水カルボキシル基、カルボニルジオキシ基、ハロホルミル基、水酸基、エポキシ基および／またはアミノ基である請求項２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
非フッ素熱可塑性樹脂（Ｂ）が、メタキシレンジアミン／アジピン酸共重合体、エチレン／ビニルアルコール共重合体、ポリフェニレンスルフィドおよび液晶ポリマーからなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
含フッ素重合体（Ａ）の融点が、１２０〜２７０℃である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
含フッ素重合体（Ａ）が、テトラフルオロエチレン単位およびエチレン単位を含む共重合体である請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
含フッ素重合体（Ａ）が、テトラフルオロエチレン単位および一般式（１）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf1                            （１）
（式中、Ｒf1は−ＣＦ3および／または−ＯＲf2であり、Ｒf2は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である）
で示されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物単位を含む共重合体である請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
含フッ素重合体（Ａ）と非フッ素熱可塑性樹脂（Ｂ）が結合している請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項９】
含フッ素重合体（Ａ）または非フッ素熱可塑性樹脂（Ｂ）のいずれかが分散相を形成し、かつその粒子径が５μｍ以下である請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物からなる射出成形品。
【請求項１１】
請求項１０記載の射出成形品からなる燃料容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（Ａ）含フッ素重合体、および（Ｂ）燃料透過性が５ｇ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ以下である非フッ素熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物、および前記樹脂組成物からなる成形品、燃料容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素樹脂は、摺動性、耐熱性、耐薬品性、耐候性、電気的性質などの特性に優れ、自動車、産業機械、ＯＡ機器、電気電子機器等の幅広い分野で使用されているが、その一方で、フッ素樹脂は、一般に機械的強度が不充分であったり、さらに価格的にも高価であるという問題を有している。フッ素樹脂に、機械的強度を付与するため、また価格を抑えるために、フッ素樹脂と非フッ素熱可塑性樹脂とを複合化することが知られているが、一般に、フッ素樹脂と非フッ素熱可塑性樹脂は親和性に乏しく、単純に両者を溶融混練するのみでは、分散不良が発生し、層間剥離や強度低下といった問題が発生する。
【０００３】
この問題を解決するために、主鎖および／または側鎖末端に反応性官能基を有する含フッ素エチレン性重合体と結合形成性部位を有する非フッ素ポリマーからなる樹脂組成物であって、反応性官能基と結合形成性部位が結合している樹脂組成物について開示されている（たとえば、特許文献１参照）。このような技術により得られる樹脂組成物は、含フッ素エチレン性重合体の反応性官能基と非フッ素ポリマーの結合形成性部位が化学的に結合しているため、相間剥離や強度低下といった問題は解決できるものである。しかし、特許文献１の実施例においては燃料透過性が５ｇ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙをこえる非フッ素熱可塑性樹脂を用いているのみであり、得られた樹脂組成物の燃料バリア性がまだまだ不充分であるという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１７６３９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、（Ａ）含フッ素重合体、および（Ｂ）燃料透過性が５ｇ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ以下である非フッ素熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物、および前記樹脂組成物からなる成形品、燃料容器を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、（Ａ）含フッ素重合体、および（Ｂ）燃料透過性が５ｇ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ以下である非フッ素熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物に関する。
【０００７】
含フッ素重合体（Ａ）が、主鎖末端および／または側鎖末端に反応性官能基を有する重合体であることが好ましい。
【０００８】
反応性官能基が、カルボキシル基、無水カルボキシル基、カルボニルジオキシ基、ハロホルミル基、水酸基、エポキシ基および／またはアミノ基であることが好ましい。
【０００９】
非フッ素熱可塑性樹脂（Ｂ）が、メタキシレンジアミン／アジピン酸共重合体、エチレン／ビニルアルコール共重合体、ポリフェニレンスルフィドおよび液晶ポリマーからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００１０】
含フッ素重合体（Ａ）の融点が、１２０〜２７０℃であることが好ましい。
【００１１】
含フッ素重合体（Ａ）が、テトラフルオロエチレン単位およびエチレン単位を含む共重合体であることが好ましい。
【００１２】
含フッ素重合体（Ａ）が、テトラフルオロエチレン単位および一般式（１）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf1                            （１）
（式中、Ｒf1は−ＣＦ3および／または−ＯＲf2であり、Ｒf2は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である）
で示されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物単位を含む共重合体であることが好ましい。
【００１３】
含フッ素重合体（Ａ）と非フッ素熱可塑性樹脂（Ｂ）が結合していることが好ましい。  含フッ素重合体（Ａ）または非フッ素熱可塑性樹脂（Ｂ）のいずれかが分散相を形成し、かつその粒子径が５μｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明は、前記樹脂組成物からなる射出成形品、および前記射出成形品からなる燃料容器に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、（Ａ）含フッ素重合体、および（Ｂ）燃料透過性が５ｇ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ以下である非フッ素熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物とすることで、燃料透過性に優れ、かつ耐熱性、耐衝撃性、強度に優れた射出成形品および燃料容器を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、（Ａ）含フッ素重合体、および（Ｂ）燃料透過性が５ｇ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ以下である非フッ素熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物に関する。
【００１７】
含フッ素重合体（Ａ）としては、特に限定されるものではないが、非フッ素熱可塑性樹脂（Ｂ）と結合を形成できる点から、主鎖末端および／または側鎖末端に反応性官能基を有する重合体であることが好ましい。
【００１８】
反応性官能基としては、カルボキシル基、無水カルボキシル基、カルボニルジオキシ基、ハロホルミル基、水酸基、イソシアネート基、アルコキシカルボニル基、エポキシ基および／またはアミノ基などがあげられる。
【００１９】
カルボニルジオキシ基としては、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で示される構造を有する基であるが、たとえば、一般式（２）：
−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ1              （２）
（式中Ｒ1は、エーテル結合性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基または１７族元素である）で示される基などをあげることができる。一般式（２）で示される基としては、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ3、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣ3Ｈ7、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣ8Ｈ17、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3などがあげられる。
【００２０】
ハロホルミル基としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ1で示される構造を有する基であり、Ｘ1としては、フッ素原子、塩素原子などがあげられる。
【００２１】
これらの中でも、耐熱性、機械特性の点から、カルボキシル基、無水カルボキシル基、カルボニルジオキシ基、ハロホルミル基、イソシアネート基、アルコキシカルボニル基などのカルボニル基含有基であることが好ましく、なかでもカルボニル基を含む官能基、特にカルボニルジオキシ基、ハロホルミル基がより好ましい。
【００２２】
含フッ素重合体（Ａ）の主鎖末端および／または側鎖末端に前記反応性官能基を導入する方法としては、含フッ素重合体（Ａ）の重合時に前記反応性部位あるいは前記反応部位に変換可能な部位を有する単量体を共重合する方法や、前記反応性部位あるいは前記反応性部位に変換可能な部位を有する重合開始剤を用いる方法があげられるが、主鎖末端に前記官能基を有する含フッ素重合体が、耐熱性、機械特性、耐薬品性を著しく低下させない点、または生産性、コスト面で有利である点から好ましい。
【００２３】
また、含フッ素重合体（Ａ）にハロホルミル基を導入する方法としては、たとえば、カルボニルジオキシ基またはエステル基を末端に有する含フッ素重合体（Ａ）を加熱させ、熱分解（脱炭酸）させることにより得ることができる。加熱温度は、カルボニルジオキシ基またはエステル基の種類や含フッ素重合体（Ａ）の種類によって異なるが、重合体自体が２００℃以上、好ましくは２２０℃以上、とくに好ましくは２３０℃以上になるように加熱することが好ましく、加熱温度の上限は、含フッ素重合体（Ａ）のカルボニルジオキシ基またはエステル基以外の部位の熱分解温度以下にすることが好ましく、具体的には４００℃以下、より好ましくは３５０℃以下である。
【００２４】
含フッ素重合体（Ａ）中の反応性官能基の数は、用いられる非フッ素熱可塑性樹脂（Ｂ）の種類等により適宜選択すればよいが、含フッ素重合体（Ａ）の主鎖炭素数１×１０6個あたり、３〜１０００個であることが好ましく、３〜５００個であることがより好ましく、１０〜３００個であることがさらに好ましい。反応性官能基の数が、含フッ素重合体（Ａ）の主鎖炭素数１×１０6個あたり３個未満であると、非フッ素熱可塑性樹脂（Ｂ）と充分に反応しない傾向がある。
【００２５】
本発明におけるフッ素重合体（Ａ）の主鎖および／または側鎖の構造は、特に限定されるものではなく、少なくとも１種の含フッ素エチレン性重合体（ａ）からなるフッ素樹脂であることが好ましく、含フッ素エチレン性重合体（ａ）は少なくとも１種の含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位を有するものであればよい。
【００２６】
含フッ素エチレン性単量体（ａ）としては、たとえば、テトラフルオロエチレン、一般式（１）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf1                （１）
（式中、Ｒf1は、−ＣＦ3および／または−ＯＲf2であり、Ｒf2は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物などのパーフルオロオレフィン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、ビニリデンフルオライド、フッ化ビニル、一般式（３）：
ＣＨ2＝ＣＸ2（ＣＦ2）nＸ3        （３）
（式中、Ｘ2は、水素原子またはフッ素原子であり、Ｘ3は、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、ｎは、１〜１０の整数である）などのフルオロオレフィンなどをあげることができる。
【００２７】
そして、含フッ素エチレン性重合体（ａ）は上記含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体由来の構造単位を有してもよく、このような単量体としては、上記フルオロオレフィン、パーフルオロオレフィン以外の非フッ素エチレン性単量体をあげることができる。非フッ素エチレン性単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、またはアルキルビニルエーテル類などをあげることができる。ここで、アルキルビニルエーテルは、炭素数１〜５のアルキル基を有するアルキルビニルエーテルをいう。
【００２８】
これらの中でも、得られる熱可塑性重合体組成物の耐熱性、耐衝撃性、強度が優れ、かつ成形加工性が容易になる点から、含フッ素エチレン性重合体（ａ）は、
（ａ−１）テトラフルオロエチレンとエチレンからなるエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）
（ａ−２）テトラフルオロエチレンと一般式（１）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf1                （１）
（式中、Ｒf1は、−ＣＦ3および／または−ＯＲf2であり、Ｒf2は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなるテトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）またはテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体
（ａ−３）テトラフルオロエチレン、エチレンおよび一般式（１）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf1                （１）
（式中、Ｒf1は、−ＣＦ3および／または−ＯＲf2であり、Ｒf2は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなるエチレン−テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（Ｅｔ−ＴＦＥ−ＰＡＶＥ共重合体）またはエチレン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＥＦＥＰ）
（ａ−４）ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
のいずれかであることが好ましい。次に（ａ−１）〜（ａ−４）の好ましい含フッ素エチレン性重合体について説明する。
【００２９】
（ａ−１）ＥＴＦＥ
ＥＴＦＥの場合、上述の作用効果に加えて、低燃料透過性および柔軟性の点で好ましい。テトラフルオロエチレン単位とエチレン単位との含有モル比は、２０：８０〜９０：１０が好ましく、６２：３８〜９０：１０がより好ましく、６３：３７〜８０：２０が特に好ましい。また、第３成分を含有していてもよく、第３成分としてはテトラフルオロエチレンおよびエチレンと共重合可能なものであればその種類は限定されない。第３成分としては、通常、下記一般式（４）〜（７）：
ＣＸ42＝ＣＸ4Ｒf3                        （４）、
ＣＸ42＝ＣＦＲf3                         （５）、
ＣＸ42＝ＣＦＯＲf3                       （６）、
ＣＸ42＝Ｃ（Ｒf3）2                      （７）
（式中、Ｘ4は水素原子またはフッ素原子であり、Ｒf3はフルオロアルキル基である）
で示されるモノマーが用いられ、これらの中でも、一般式（４）で示される含フッ素ビニルモノマーがより好ましく、Ｒf3の炭素数が１〜８のモノマーが特に好ましい。
【００３０】
一般式（４）〜（７）で示される含フッ素ビニルモノマーの具体例としては、１，１−ジヒドロパーフルオロプロペン−１、１，１−ジヒドロパーフルオロブテン−１、１，１，７−トリヒドロパーフルオロへプテン−１、１，１，２−トリヒドロパーフルオロヘキセン−１、１，１，２−トリヒドロパーフルオロオクテン−１、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルビニルエーテル、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロペン、パーフルオロブテン−１、３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロペン−１、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン（ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ）があげられる。
【００３１】
第３成分の含有量は、含フッ素エチレン性重合体（ａ）に対して０．１〜１０モル％が好ましく、０．１〜５モル％がより好ましく、０．２〜４モル％が特に好ましい。
【００３２】
（ａ−２）ＰＦＡまたはＦＥＰ
ＰＦＡまたはＦＥＰの場合、上述の作用効果においてとりわけ耐熱性が優れたものとなり、また上述の作用効果に加えて低燃料透過性が発現する点で好ましい。テトラフルオロエチレン単位９０〜９９モル％と一般式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物単位１〜１０モル％からなる含フッ素エチレン性重合体（ａ）であることがより好ましい。また、テトラフルオロエチレンおよび一般式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなる含フッ素エチレン性重合体（ａ）は、第３成分を含有していてもよく、第３成分としてはテトラフルオロエチレンおよび式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物と共重合可能なものであればその種類は限定されない。
【００３３】
（ａ−３）Ｅｔ−ＴＦＥ−ＰＡＶＥ共重合体、ＥＦＥＰ
Ｅｔ−ＴＦＥ−ＰＡＶＥ共重合体、ＥＦＥＰの場合、上述の作用効果に加えて、低燃料透過性および柔軟性の点で好ましい。テトラフルオロエチレン単位１９〜９０モル％、エチレン単位９〜８０モル％、および一般式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物単位１〜７２モル％からなる含フッ素エチレン性重合体（ａ）であることがより好ましく、さらに好ましくはテトラフルオロエチレン単位２０〜７０モル％、エチレン単位２０〜６０モル％、および一般式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物単位１〜６０モル％からなる含フッ素エチレン性重合体（ａ）である。
【００３４】
また、テトラフルオロエチレン、エチレンおよび一般式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなる含フッ素エチレン性重合体（ａ）は、追加成分を含有していてもよく、追加成分としては、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン（ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ）などをあげることができる。
【００３５】
追加成分の含有量は、含フッ素エチレン性重合体（ａ）に対して０．１〜３モル％であることが好ましい。
【００３６】
（ａ−４）ＰＶＤＦ
ＰＶＤＦの場合、上述の作用効果に加えて、柔軟性および優れた力学物性の点で好ましい。
【００３７】
また、含フッ素重合体（Ａ）の融点は、１２０〜２７０℃であることが好ましく、１２０〜２３０℃であることがより好ましく、１２０〜２１０℃であることがさらに好ましい。融点が、１２０℃未満であると、得られる樹脂組成物の耐熱性が低下する傾向があり、２７０℃をこえると含フッ素重合体（Ａ）と非フッ素熱可塑性樹脂（Ｂ）の溶融混練時に、２７０℃をこえる温度にする必要があり、非フッ素熱可塑性樹脂（Ｂ）が熱劣化してしまうおそれがある。
【００３８】
含フッ素重合体（Ａ）の重合方法としては、工業的にはフッ素系溶媒を用い、重合開始剤としてパーオキシカーボネート等を使用した水性媒体中での懸濁重合が好ましいが、他の重合方法、たとえば、溶液重合、乳化重合、塊状重合なども採用できる。懸濁重合においては、水に加えてフッ素系溶媒を使用してよい。懸濁重合に用いるフッ素系溶媒としてはハイドロクロロフルオロアルカン類（たとえば、ＣＨ3ＣＣｌＦ2、ＣＨ3ＣＣｌ2Ｆ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＣｌ2Ｈ、ＣＦ2ＣｌＣＦ2ＣＦＨＣｌ）、クロロフルオロアルカン類（たとえば、ＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ3）、パーフルオロアルカン類（たとえば、パーフルオロシクロブタン、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）が使用でき、なかでもパーフルオロアルカン類が好ましい。フッ素溶媒の使用量は、懸濁性、経済性の面から、水に対して１０〜１００重量％とするのが好ましい。
【００３９】
重合温度は特に限定されず、０〜１００℃であることが好ましい。重合圧力は、用いる溶媒の種類、量および蒸気圧、重合温度などの他の重合条件に応じて適宜定められるが、通常０〜９．８ＭＰａＧであることが好ましい。
【００４０】
なお、分子量調整のために、通常の連鎖移動剤、たとえば、イソペンタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素；メタノール、エタノールなどのアルコール；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチルなどのハロゲン化炭化水素を用いることができる。
【００４１】
本発明で用いる非フッ素熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、燃料透過性が５ｇ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ以下であればとくに限定されるものではないが、含フッ素重合体（Ａ）の反応性官能基と反応し得る部位を持つものが好ましい。
【００４２】
反応し得る部位としては、たとえば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基などがあげられる。
【００４３】
燃料透過性は、５ｇ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ以下であり、３ｇ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましく、１ｇ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ以下であることがより好ましい。燃料透過性が、５ｇ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙをこえると、本発明の樹脂組成物を燃料周辺部品として用いる際に燃料バリア性が不充分なものとなり好ましくない。なお、燃料透過性は、低いほど燃料を透過防止能力が向上するものであり、逆に燃料透過性が大きいと燃料が透過しやすいため、燃料容器等の成形品としては適さないものである。
【００４４】
燃料透過性の測定は、防湿包装材料の透湿度試験方法におけるカップ法に準ずる方法にて実施した。ここで、カップ法とは、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に規定された透湿度試験方法であり、一定時間に単位面積の膜状物質を通過する水蒸気量を測定する方法である。本発明においては、このカップ法に準じて、燃料透過性を測定するものである。具体的方法としては、２０ｍＬの容積を有するＳＵＳ製容器（開放部面積１．２６×１０-3ｍ2）に模擬燃料であるＣＥ１０（トルエン／イソオクタン／エタノール＝４５／４５／１０容量％）を１８ｍＬ入れて、シート状試験片を容器開放部にセットして密閉することで、試験体とする。該試験体を恒温装置（６０℃）に入れ、試験体の重量を測定し、単位時間あたりの重量減少が一定となったところで下記の式により燃料透過性を求める。
【００４５】
【数１】
2006328195.tif 000002
【００４６】
燃料透過性が５ｇ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ以下である非フッ素熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、メタキシレンジアミン／アジピン酸共重合体、エチレン／ビニルアルコール共重合体、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマーなどがあげられ、これらのうちの１種以上を用いることが本発明の樹脂組成物の燃料バリア性が優れたものとなる点から好ましい。
【００４７】
エチレン／ビニルアルコール共重合体としては、エチレン１０〜６０モル％、ビニルアルコール９０〜４０モル％からなる共重合体であることが好ましく、エチレン２０〜５０モル％、ビニルアルコール８０〜５０モル％からなる共重合体であることがより好ましい。また、第３成分を含有していてもよく、第３成分としてはプロピレン、イソブチレン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン；酢酸ビニルエステル、プロピオン酸ビニルエステル、バーサチック酸ビニルエステル、ピバリン酸ビニルエステル、バレリン酸ビニルエステル、カプリン酸ビニルエステル、安息香酸ビニルエステル等のカルボン酸ビニルエステル；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸またはその誘導体（例：塩、エステル、ニトリル、アミド、無水物など）；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸またはその塩；Ｎ−メチルピロリドン；等から誘導される単位などがあげられ、エチレンおよびビニルアルコールの全量に対して、１０モル％以下であることが好ましい。
【００４８】
液晶ポリマーとしては、パラオキシ安息香酸（ＰＯＢ）／ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）共重合体、ヒドロキシナフトエ酸（ＨＮＡ）／ＰＯＢ共重合体、ビフェノール／安息香酸／ＰＯＢ共重合体などの液晶ポリエステルがあげられる。
【００４９】
本発明の樹脂組成物は、フッ素樹脂（Ａ）および非フッ素熱可塑性樹脂（Ｂ）を溶融条件下にて混合することにより得られる。また、相間剥離が生じにくい点や、強度が向上する点から、含フッ素重合体（Ａ）と非フッ素熱可塑性樹脂（Ｂ）が結合していることが好ましい。ここで、結合するとは、含フッ素重合体（Ａ）と非フッ素熱可塑性樹脂（Ｂ）の間に共有結合、イオン結合および／または水素結合が形成されているものとする。共有結合としては、例えば、含フッ素重合体（Ａ）が有する反応性官能基と非フッ素熱可塑性樹脂（Ｂ）が反応して形成される化学結合を指すものである。
【００５０】
混合するとは、通常用いられているバンバリーミキサー、加圧ニーダー、押出機等を使用して混合することをいう。これらの中でも、含フッ素重合体（Ａ）と非フッ素熱可塑性樹脂（Ｂ）との反応を効率的に促進する点で、押出機が好ましく、二軸押出機が特に好ましい。この場合、含フッ素重合体（Ａ）と非フッ素熱可塑性樹脂（Ｂ）とがより均一に混合されるため、特に射出成形のような高いシェアをかけるような成形方法においても、相関剥離などの問題が生じ難くなり好適である。
【００５１】
溶融条件下とは、含フッ素重合体（Ａ）、非フッ素熱可塑性樹脂（Ｂ）が溶融する温度下を意味する。溶融する温度は、それぞれ含フッ素重合体（Ａ）および非フッ素熱可塑性樹脂（Ｂ）のガラス転移温度および／または融点により異なるが、１２０〜４００℃であることが好ましく、１５０〜３５０℃であることがより好ましい。温度が、１２０℃未満であると、含フッ素重合体（Ａ）と非フッ素熱可塑性樹脂（Ｂ）の間の分散が粗大化する傾向があり、４００℃をこえると、非フッ素熱可塑性樹脂（Ｂ）が熱劣化する傾向がある。
【００５２】
本発明の樹脂組成物において、含フッ素重合体（Ａ）と非フッ素熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計に対して、含フッ素重合体（Ａ）の重量割合が多い場合には、含フッ素重合体（Ａ）が連続相を形成し、かつ非フッ素熱可塑性樹脂（Ｂ）が分散相を形成しやすくなる。一方、含フッ素重合体（Ａ）と非フッ素熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計に対して、非フッ素熱可塑性樹脂（Ｂ）の重量割合が多い場合には、非フッ素熱可塑性樹脂（Ｂ）が連続相を形成し、かつ含フッ素重合体（Ａ）が分散相を形成しやすくなる。
【００５３】
そして、本発明の樹脂組成物において、燃料バリア性が優れたものになるためには、
（イ）含フッ素重合体（Ａ）が連続相を形成し、かつ非フッ素熱可塑性樹脂（Ｂ）が分散相を形成する場合、
（ロ）非フッ素熱可塑性樹脂（Ｂ）が連続相を形成し、かつ含フッ素重合体（Ａ）が分散相を形成する場合、
のいずれにおいても分散相の粒子径が５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００５４】
なお、非フッ素熱可塑性樹脂（Ｂ）が連続相を形成し、かつ含フッ素重合体（Ａ）が粒子径５μｍ以下の分散相を形成する構造とは、非フッ素熱可塑性樹脂（Ｂ）と含フッ素重合体（Ａ）とが多相形態構造を形成しない場合も含み得る。
【００５５】
分散相である含フッ素重合体（Ａ）の粒子径としては、５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以下であることがさらに好ましい。粒子径が５μｍをこえると、得られる樹脂組成物の強度が低下する傾向がある。
【００５６】
また、本発明の樹脂組成物は、その好ましい形態である非フッ素熱可塑性樹脂（Ｂ）が連続相を形成し、かつ含フッ素重合体（Ａ）が分散相を形成する構造の一部に、含フッ素重合体（Ａ）と非フッ素熱可塑性樹脂（Ｂ）との共連続構造を含んでいても良い。
【００５７】
本発明の樹脂組成物は、含フッ素重合体（Ａ）０．１〜９０重量％、非フッ素熱可塑性樹脂（Ｂ）１０〜９９．９重量％からなるものであり、含フッ素重合体（Ａ）１〜８０重量％、非フッ素熱可塑性樹脂（Ｂ）２０〜９９重量％であることが好ましく、含フッ素重合体（Ａ）５〜５０重量％、非フッ素熱可塑性樹脂（Ｂ）５０〜９５重量％であることがより好ましい。含フッ素重合体（Ａ）が０．１重量％未満であると本発明の樹脂組成物を成形品として用いた際に耐衝撃性などが不足する傾向があり、９０重量％をこえると本発明の樹脂組成物価格が高くなる傾向がある。
【００５８】
本発明の樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、２００〜３００℃の温度範囲において０．５〜１５０ｇ／１０分であることが好ましく、１〜１００ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満である場合や、１５０ｇ／１０分をこえる場合には、射出成形が困難になる傾向がある。
【００５９】
そして、本発明の樹脂組成物は、燃料周辺部品への使用を考慮した場合、燃料透過性が５ｇ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましく、３ｇ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ以下であることがより好ましく、１ｇ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが特に好ましい。ここで、燃料透過性の測定は、ＣＥ１０（トルエン／イソオクタン／エタノール＝４５／４５／１０容量％）を模擬燃料として用いて、カップ法にて実施した。
【００６０】
また、本発明の樹脂組成物は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタンなどの他の重合体、炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウムなどの無機充填材、顔料、難燃剤、滑剤、光安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、発泡剤、香料、オイル、柔軟化剤などを、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲で添加することができる。
【００６１】
本発明の樹脂組成物は、一般の成形加工方法や成形加工装置などを用いて成形加工することができる。成形加工方法としては、例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形などの任意の方法を採用することができ、本発明の樹脂組成物は、使用目的に応じて任意の形状の成形体に成形されるが、製造の容易さの点から、射出成形により成形加工することが好ましい。
【００６２】
さらに、本発明には、本発明の樹脂組成物を使用して得られた成形品に関するものであるが、該成形品としては、シートまたはフィルムの成形体を包含し、また本発明の樹脂組成物からなる層および他の材料からなる層を有する積層構造体を包含するものである。従来の成形品では燃料透過性に優れる層と、耐熱性・耐衝撃性・強度に優れる層とを別々に設け機能分担させる必要もあったが、本発明の樹脂組成物によれば、単一の層にて優れた燃料透過性と優れた耐熱性・耐衝撃性・強度を付与させることも期待できる。
【００６３】
本発明の樹脂組成物、および該組成物からなる成形品は、チューブ、ホース類：自動車燃料配管用チューブまたはホース、自動車のラジエーターホース、ブレーキホース、エアコンホース、電線被覆材、光ファイバー被覆材等フィルム、シート類：ダイヤフラムポンプのダイヤフラムや各種パッキン等の高度の耐薬品性が要求される摺動部材、農業用フィルム、ライニング、耐候性カバー、建築や家電分野等で使用されるラミネート鋼板等タンク類：自動車のラジエータータンク、薬液ボトル、薬液タンク、バッグ、薬品容器、ガソリンタンク等の各種自動車用品として用いられるが、特に燃料周辺部品や燃料容器として好適である。
【実施例】
【００６４】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００６５】
＜流動性＞
実施例、比較例で製造した熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、メルトフロー測定装置（（株）安田精機製作所製）により、２３０℃（実施例１、２、比較例１）あるいは２４０℃（実施例３、４、比較例２）、および５ｋｇ荷重の条件下でメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した。
【００６６】
＜燃料透過性＞
実施例、比較例で製造した熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、該ペレットを熱プレス機により２１０℃（比較例１）、２３０℃（実施例１、２）、２７０℃（実施例３、４、比較例２）、および３ＭＰａの条件下で圧縮成形し、厚さ０．５ｍｍのシート状試験片を作製した。２０ｍＬの容積を有するＳＵＳ製容器（開放部面積１．２６×１０-3ｍ2）に模擬燃料であるＣＥ１０（トルエン／イソオクタン／エタノール＝４５／４５／１０容量％）を１８ｍＬ入れて、前記シート状試験片を容器開放部にセットして密閉することで、試験体とする。該試験体を恒温装置（６０℃）に入れ、試験体の重量を測定し、単位時間あたりの重量減少が一定となったところで下記の式により燃料透過性を求めた。
【００６７】
【数２】
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【００６８】
＜試験片作製＞
射出成形機を使用して、シリンダー温度２４０℃（実施例１、２、比較例１）、２６５℃（実施例３、４、比較例２）および金型温度９０℃（実施例１、２、比較例１）、１３０℃（実施例３、４、比較例２）の条件下で、引張強さ、引張弾性率、破断点伸度を測定するための測定用試験片（５号試験片）および耐衝撃性を測定するための測定用試験片（寸法：６４ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍ）をそれぞれ作製した。
【００６９】
＜アイゾット強度測定＞
上述した方法で作製した試験片を用いて、アイゾット衝撃試験機（（株）上島製作所製）により２３℃におけるノッチ付きアイゾット衝撃値を測定した。
【００７０】
＜引張強さ、引張弾性率および破断点伸度の測定＞
上述した方法で作製したダンベル型試験片を用いて、テンシロン万能試験機（エー・アンド・デイ社製）により５０ｍｍ／分の速度で引張り試験を行い、引張強さ、引張弾性率、破断点伸度を求めた。
【００７１】
＜含フッ素重合体（Ａ）＞
合成例１  含フッ素エチレン性重合体（Ａ）の合成
オートクレーブに蒸留水３８０Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、１−フルオロ−１，１−ジクロロエタン７５ｋｇ、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）１５５ｋｇおよび２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン〔ＨＦ−Ｐｅ〕０．５ｋｇを仕込み、系内を３５℃、撹拌速度２００ｒｐｍに保った。その後、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を０．７ＭＰａまで圧入し、さらに引き続きエチレン（Ｅｔ）を１．０ＭＰａまで圧入した後、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート２．４ｋｇを投入して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、ＴＦＥ：Ｅｔ：ＨＦＰ＝４０．５：４４．５：１５．０モル％の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を１．０ＭＰａに保った。そして、ＨＦ−Ｐｅを合計量１．５ｋｇとなるように連続して仕込み、２０時間、撹拌を継続した。その後、放圧して大気圧に戻した後、反応生成物を水洗し、乾燥して含フッ素エチレン性重合体（Ａ）の粉末２０５ｋｇを得た。分析の結果、該含フッ素エチレン性重合体（Ａ）は、ＴＥＦ：Ｅｔ：ＨＦＰ：ＨＦ−Ｐｅ＝４０．８：４４．８：１３．９：０．５モル％であり、融点は、１６２．５℃であり、反応性官能基として、カルボニルジオキシ基が主鎖炭素１×１０6個当り３００個含有するものであった。燃料透過性は、６．５ｇ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ未満であった。
【００７２】
＜非フッ素熱可塑性樹脂（Ｂ−１）＞
市販のエチレン／ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）（（株）クラレ製、エバールＦ１０１、燃料透過性  ０．４ｇ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ未満）を用いた。
【００７３】
＜非フッ素熱可塑性樹脂（Ｂ−２）＞
市販のメタキシレンジアミン／アジピン酸共重合体（ナイロンＭＸＤ６）（三菱ガス化学（株）製、ＭＸナイロンＳ６００１、燃料透過性０．５ｇ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ未満）を用いた。
【００７４】
実施例１〜４
上記した含フッ素重合体（Ａ）と非フッ素熱可塑性樹脂（Ｂ−１）または（Ｂ−２）を表１に示す混合割合で、二軸押出機に供給して、シリンダー温度２２０℃（実施例１，２、比較例１）、２５０℃（実施例３、４、比較例２）℃およびスクリュー回転数３００ｒｐｍの条件下に溶融混練し、熱可塑性重合体組成物のペレットをそれぞれ製造した。得られた熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、上記した方法で燃料透過性およびアイゾット強度の測定を行なった結果を表１に示す。また、それぞれのペレットの断面をＳＥＭにより観察した。実施例１〜４では、含フッ素樹脂（Ａ）が分散相であり、非フッ素熱可塑性樹脂（Ｂ−１）または（Ｂ−２）が連続相であることが確認できた。
【００７５】
比較例１、２
含フッ素樹脂を用いないで非フッ素熱可塑性樹脂（Ｂ−１）または（Ｂ−２）のみを用いた以外は、実施例１と同様にして試験片を作製した。評価結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
2006328195.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】実施例１の樹脂組成物のＳＥＭ観察画像である。
【図２】実施例２の樹脂組成物のＳＥＭ観察画像である。
【図３】実施例３の樹脂組成物のＳＥＭ観察画像である。
【図４】実施例４の樹脂組成物のＳＥＭ観察画像である。
【図５】比較例１の樹脂組成物のＳＥＭ観察画像である。
【図６】比較例２の樹脂組成物のＳＥＭ観察画像である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2006328195.tif 000009
【図６】
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