(57)【要約】  【課題】半導体ナノ結晶を含有した白色発光有機／無機ハイブリッド電界発光素子を提供する。  【解決手段】正孔注入電極１０、正孔輸送層２０、半導体ナノ結晶層３０、電子輸送層４０、および電子注入電極５０を順次含む白色発光有機／無機ハイブリッド電界発光素子の、前記半導体ナノ結晶層は少なくとも１種のナノ結晶からなり、前記半導体ナノ結晶層３０と、前記正孔輸送層および前記電子輸送層のうち少なくとも１種とが共に発光して白色を実現する。  【選択図】図１
2006066395.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正孔注入電極、
正孔輸送層、
半導体ナノ結晶層、
電子輸送層、および
電子注入電極を順次含み、
前記半導体ナノ結晶層は少なくとも１種のナノ結晶からなり、前記半導体ナノ結晶層と、前記正孔輸送層および前記電子輸送層のうち少なくとも１種とが共に発光して白色を実現することを特徴とする白色発光有機／無機ハイブリッド電界発光素子。
【請求項２】
前記半導体ナノ結晶層と前記電子輸送層との間に正孔抑制層をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の白色発光有機／無機ハイブリッド電界発光素子。
【請求項３】
前記半導体ナノ結晶層は、大きさ、組成、構造および形態のうち少なくとも一つが異なる少なくとも２種のナノ結晶からなることを特徴とする請求項１に記載の白色発光有機／無機ハイブリッド電界発光素子。
【請求項４】
前記半導体ナノ結晶層を構成するナノ結晶は、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅおよびＨｇＴｅを含むＩＩ−ＶＩ族化合物半導体ナノ結晶；ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰおよびＩｎＡｓを含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体ナノ結晶；ＰｂＳ、ＰｂＳｅおよびＰｂＴｅを含むＩＶ−ＶＩ族化合物ナノ結晶；ＳｉおよびＧｅを含むＩＶ族化合物半導体ナノ結晶；少なくとも２種の前記半導体ナノ結晶が単純混合状態で存在するナノ結晶；コアシェル構造またはグラジエント構造を有するナノ結晶；および少なくとも２種のナノ結晶化合物の合金よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の白色発光有機／無機ハイブリッド電界発光素子。
【請求項５】
前記正孔注入電極は、ＩＴＯ、ＩＺＯ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｒおよびこれらの酸化物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の白色発光有機／無機ハイブリッド電界発光素子。
【請求項６】
前記正孔輸送層は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンｐ−スルホン酸、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ（ｐ−フェニレン）誘導体、ポリメタクリレート誘導体、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）誘導体、ポリ（スピロ−フルオレン）誘導体、トリアリールアミン誘導体、銅フタロシアニン誘導体、およびスターバースト型化合物よりなる群から選択され、その厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の白色発光有機／無機ハイブリッド電界発光素子。
【請求項７】
前記半導体ナノ結晶層の厚さが３ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の白色発光有機／無機ハイブリッド電界発光素子。
【請求項８】
前記電子輸送層は、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、トリアゾール系化合物、イソチアゾール系化合物、オキシジアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、ペリレン系化合物、およびアルミニウム錯体よりなる群から選択され、その厚さが１０〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の白色発光有機／無機ハイブリッド電界発光素子。
【請求項９】
前記電子注入電極は、Ｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃａ／Ａｌ、ＬｉＦ／Ｃａ、ＬｉＦ／Ａｌ、ＢａＦ２／Ａｌ、ＢａＦ２／Ｃａ／Ａｌ、Ａｌ、Ｍｇ、Ａｇ：Ｍｇ合金よりなる群から選択され、その厚さが５０ｎｍ〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の白色発光有機／無機ハイブリッド電界発光素子。
【請求項１０】
前記正孔抑制層は、イミダゾール系化合物、フェナントロリン系化合物、トリアゾール系化合物、オキサジアゾール系化合物、およびアルミニウム錯体よるなる群から選択され、その厚さが５〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項２に記載の白色発光有機／無機ハイブリッド電界発光素子。
【請求項１１】
正孔注入電極、
正孔輸送層、
半導体ナノ結晶層、
電子輸送層、および
電子注入電極を順次含み、
前記半導体ナノ結晶層は少なくとも２種のナノ結晶からなり、前記少なくとも２種のナノ結晶が互いに異なる波長の光を発光して白色を実現することを特徴とする白色発光有機／無機ハイブリッド電界発光素子。
【請求項１２】
前記少なくとも２種のナノ結晶は、大きさ、組成、構造および形態のうち少なくとも一つが互いに異なることを特徴とする請求項１１に記載の白色発光有機／無機ハイブリッド電界発光素子。
【請求項１３】
前記半導体ナノ結晶層と前記電子輸送層との間に正孔抑制層をさらに含むことを特徴とする請求項１１に記載の白色発光有機／無機ハイブリッド電界発光素子。
【請求項１４】
前記半導体ナノ結晶層を構成するナノ結晶は、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅおよびＨｇＴｅを含むＩＩ−ＶＩ族化合物半導体ナノ結晶；ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰおよびＩｎＡｓを含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体ナノ結晶；ＰｂＳ、ＰｂＳｅおよびＰｂＴｅを含むＩＶ−ＶＩ族化合物ナノ結晶；ＳｉおよびＧｅを含むＩＶ族化合物半導体ナノ結晶；少なくとも２種の前記半導体ナノ結晶が単純混合状態で存在するナノ結晶；コアシェル構造またはグラジエント構造を有するナノ結晶；および少なくとも２種のナノ結晶化合物の合金よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１１に記載の白色発光有機／無機ハイブリッド電界発光素子。
【請求項１５】
前記正孔注入電極は、ＩＴＯ、ＩＺＯ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｒおよびこれらの酸化物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１１に記載の白色発光有機／無機ハイブリッド電界発光素子。
【請求項１６】
前記正孔輸送層は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンｐ−スルホン酸、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ（ｐ−フェニレン）誘導体、ポリメタクリレート誘導体、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）誘導体、ポリ（スピロ−フルオレン）誘導体、トリアリールアミン誘導体、銅フタロシアニン誘導体、およびスターバースト型化合物よりなる群から選択され、その厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１１に記載の白色発光有機／無機ハイブリッド電界発光素子。
【請求項１７】
前記半導体ナノ結晶層の厚さが３ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１１に記載の白色発光有機／無機ハイブリッド電界発光素子。
【請求項１８】
前記電子輸送層は、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、トリアゾール系化合物、イソチアゾール系化合物、オキシジアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、ペリレン系化合物、およびアルミニウム錯体よりなる群から選択され、その厚さが１０〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１１に記載の白色発光有機／無機ハイブリッド電界発光素子。
【請求項１９】
前記電子注入電極は、Ｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃａ／Ａｌ、ＬｉＦ／Ｃａ、ＬｉＦ／Ａｌ、ＢａＦ２／Ａｌ、ＢａＦ２／Ｃａ／Ａｌ、Ａｌ、Ｍｇ、Ａｇ：Ｍｇ合金よりなる群から選択され、その厚さが５０ｎｍ〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１１に記載の白色発光有機／無機ハイブリッド電界発光素子。
【請求項２０】
前記正孔抑制層は、イミダゾール系化合物、フェナントロリン系化合物、トリアゾール系化合物、オキサジアゾール系化合物、およびアルミニウム錯体よるなる群から選択され、その厚さが５〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１３に記載の白色発光有機／無機ハイブリッド電界発光素子。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれか１項に記載の白色発光有機／無機ハイブリッド電界発光素子とカラーフィルタを含むことを特徴とするフルカラーディスプレイ装置。
【請求項２２】
請求項１〜２０のいずれか１項に記載の白色発光有機／無機ハイブリッド電界発光素子を含むことを特徴とする照明装置。
【請求項２３】
請求項１〜２０のいずれか１項に記載の白色発光有機／無機ハイブリッド電界発光素子をバックライトユニットとして含むことを特徴とする液晶ディスプレイ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ結晶を発光体として含有し且つ白色を発光する有機／無機ハイブリッド電界発光素子に関し、さらに詳しくは、少なくとも１種のナノ結晶からなる半導体ナノ結晶層と正孔輸送層および／または電子輸送層とで同時に発光して白色を実現し、あるいは少なくとも２種のナノ結晶からなる半導体ナノ結晶発光層単独で様々な波長にわたって発光して白色を実現することを特徴とする、半導体ナノ結晶を含有する白色発光有機／無機ハイブリッド電界発光素子装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノ結晶は、数ナノサイズの結晶構造を持つ物質であって、約数百〜数千個の原子から構成されている。ナノ結晶はこのように小さいサイズでありながら、単位体積当たりの表面積が広いことから大部分の原子が表面に存在し、量子閉じ込め効果などを示すため、原子自体の固有な特性とは異なる独特な電気的、磁気的、光学的、化学的、機械的特性を有する。すなわち、ナノ結晶の物理的な大きさを調節することにより、様々な特性を調節することが可能になる。
【０００３】
従来のＭＯＣＶＤ（有機金属化学蒸着）法やＭＢＥ（分子線エピタキシー）などの気相成長法、あるいは最近急速に発達しつつある湿式化学法によってナノ結晶の合成が行われている。
【０００４】
現在まで発表されたナノ結晶を用いた電界発光素子では、ナノ結晶を発光物質として使用しあるいはナノ結晶に発光機能および電荷輸送機能を並行して持たせることにより、単色の有機発光素子を実現している。
【０００５】
例えば特許文献１は、多数の半導体ナノ結晶を含んだ有機発光素子を最初に提示している。しかし白色を発光する有機発光素子については開示していない。
【０００６】
また、特許文献２は、独立した有機電子輸送層を含んでおらず、ナノ結晶を多層に積み上げて発光層と電子輸送層の役割を同時に果たすようにし、印加電圧の変化に伴って変色する素子について開示している。
【０００７】
また、特許文献３は、有機層で発光する単色短波長の光が、色変換層として用いられるナノ結晶を通過するにつれて吸収されて異なる波長で光ルミネセンスを生じることを用いた集積ＬＥＤカラーディスプレイ用発光素子について開示している。しかしこれは電界発光による駆動ではない。
【０００８】
一方、特許文献４は、２つの電極の間にナノ結晶−マトリックス混合層を発光層として用いる素子について開示しているが、ナノ結晶で発光がよく起こるように、ナノ結晶と比較してバンドギャップエネルギーが大きく、伝導帯エネルギー準位が高く、価電子帯エネルギー準位が低いマトリックスを選択し、電子とホールをナノ結晶に閉じ込めて素子の発光効率を高めることができるものと説明している。
【０００９】
以上説明したように、従来の技術により提供される、ナノ結晶を含有する有機発光素子は、単色のみを発光する素子であって、半導体ナノ結晶を含有して白色を実現する電界発光素子ではなく、そのような電界発光素子は報告されていない。
【特許文献１】国際公開第０３／０８４２９２号パンフレット
【特許文献２】米国特許第５，５３７，０００号明細書
【特許文献３】米国特許第６，６０８，４３９号明細書
【特許文献４】米国特許第６，０４９，０９０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明者らは、半導体ナノ結晶を含有して白色を発光する電界発光素子を実現するために鋭意研究したところ、半導体ナノ結晶層と正孔輸送層および／または電子輸送層で同時に発光することで、あるいは大きさおよび／または組成の異なる多数の半導体ナノ結晶で同時に発光することで、白色の電界発光素子を実現可能なことを見出し、本発明の完成に至った。
【００１１】
本発明の目的は、半導体ナノ結晶を含有した白色発光有機／無機ハイブリッド電界発光素子を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、前記白色発光有機／無機ハイブリッド電界発光素子とカラーフィルタを含むフルカラーディスプレイ装置を提供することにある。
【００１３】
本発明の別の目的は、前記白色発光有機／無機ハイブリッド電界発光素子を含む照明装置を提供することにある。
【００１４】
本発明の別の目的は、前記白色発光有機／無機ハイブリッド電界発光素子をバックライトユニットとして含む液晶ディスプレイ装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために、本発明の一つの形態によれば、（ｉ）正孔注入電極、（ｉｉ）正孔輸送層、（ｉｉｉ）半導体ナノ結晶層、（ｉｖ）電子輸送層、および（ｖ）電子注入電極を順次含み、前記半導体ナノ結晶層は少なくとも１種の半導体ナノ結晶からなり、前記半導体ナノ結晶層と、前記正孔輸送層および電子輸送層のうち少なくとも１層とが共に発光して白色を実現することを特徴とする、白色発光有機／無機ハイブリッド電界発光素子が提供される。
【００１６】
本発明の他の形態によれば、（ｉ）正孔注入電極、（ｉｉ）正孔輸送層、（ｉｉｉ）半導体ナノ結晶層、（ｉｖ）電子輸送層、および（ｖ）電子注入電極を順次含み、前記半導体ナノ結晶発光層は、少なくとも２種のナノ結晶からなり、前記少なくとも２種のナノ結晶が互いに異なる波長で発光して白色を実現することを特徴とする、白色発光有機／無機ハイブリッド電界発光素子が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、半導体ナノ結晶を含んで白色を実現する新規の白色有機／無機ハイブリッド発光素子が提供されるが、この白色有機／無機ハイブリッド発光素子は、カラーフィルタと共にフルカラーディスプレイ装置に使用し、あるいは液晶ディスプレイ装置のバックライトユニットとして使用し、あるいは照明装置に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に添付図面を参照しながら、本発明をより詳細に説明する。
本発明に係る白色発光有機／無機ハイブリッド電界発光素子は、少なくとも１種の半導体ナノ結晶からなるナノ結晶層と正孔輸送層および／または電子輸送層とが共に発光して白色を実現し、あるいは互いに異なる色を発光する少なくとも２種の半導体ナノ結晶で同時に発光して、ナノ結晶層単独で白色を実現することを特徴とする。
【００１９】
図１は本発明の一態様に係る電界発光素子の概略断面図である。図１に示すように、本発明に係る電界発光素子は、正孔注入電極１０、正孔輸送層２０、半導体ナノ結晶層３０、電子輸送層４０および電子注入電極５０が順次下から積層された構造を持つ。あるいは本発明では、半導体ナノ結晶層３０と電子輸送層４０との間に正孔抑制層（図示せず）をさらに積層してもよい。前記電界発光素子に電圧が印加されると、正孔注入電極１０から正孔が正孔輸送層２０に注入され、電子注入電極５０から電子が電子輸送層４０に注入される。電子と正孔が同じ分子内で結合して励起子が形成され、この励起子が再結合しながら発光をするが、本発明の電界発光素子では、励起子の再結合域が半導体ナノ結晶層３０と正孔輸送層２０および／または電子輸送層４０とにわたって形成することにより白色発光を実現する。これとは異なり、発光域を半導体ナノ結晶層３０に制限しながら少なくとも２種のナノ結晶から互いに異なる波長の光を発光させて白色発光を実現することも可能である。
【００２０】
本発明の電界発光素子に使用される正孔注入電極１０は、電界発光素子に所定の電圧が印加されると、正孔を発生して正孔輸送層２０に注入する層である。正孔注入電極１０の材料は、この効果を実現できるものであれば特に限定されないが、一般には伝導性金属またはその酸化物であって、具体的な例としては、酸化インジウム−酸化錫（Indium Tin Oxide、ＩＴＯ）、酸化インジウム−酸化亜鉛（Indium Zinc Oxide、ＩＺＯ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）及びそれらの酸化物などが挙げられる。本発明における正孔注入電極１０の層厚は、前記の効果を実現できるものであれば特に限定されるものではない。
【００２１】
本発明における正孔輸送層２０は、正孔注入電極１０により注入された正孔をナノ結晶層３０へ輸送する役割を持つ層である。またこの層において、正孔と電子とによる励起子が発光してもよい。この場合、ナノ結晶層３０と共に、場合によってはさらに電子輸送層４０と共に、発光して白色光を実現する。本発明の正孔輸送層２０の素材としては、この効果を実現できるものであれば特に限定されず、当分野で通常使用される物質を使用することができ、その具体的な例としては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）／ポリ（スチレンｐ−スルホン酸）（ＰＳＳ）、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ（ｐ−フェニレン）誘導体、ポリメタクリレート誘導体、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）誘導体、ポリ（スピロ−フルオレン）誘導体、トリアリールアミン誘導体、銅フタロシアニン誘導体、スターバースト型化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明において、正孔輸送層２０の層厚は、前記効果を損なわない範囲であれば特に限定されないが、例えば好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍである。
【００２２】
本発明における半導体ナノ結晶層３０は、単独で、あるいは（ａ）正孔輸送層２０と共に発光して、（ｂ）電子輸送層４０と共に発光して、あるいは（ｃ）正孔輸送層２０および電子輸送層４０の両方とともに発光して白色を実現するために設けられた層であり、少なくとも１種の半導体ナノ結晶から構成された層である。
本発明の半導体ナノ結晶層３０に使用可能なナノ結晶は、前記の通り白色を実現できるものであれば特に限定されないが、例えば湿式化学法によって製造することのできるすべての半導体ナノ結晶を挙げることができる。具体的には、前記ナノ結晶は、所定の金属前駆体を、必要に応じて分散剤の存在下で、有機溶媒に添加し、一定の温度で結晶を成長させる方法で製造することができるが、これに制限されるものではない。ナノ結晶の例としては、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅなどのＩＩ−ＶＩ族化合物半導体ナノ結晶、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓなどのＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体ナノ結晶、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅなどのＩＶ−ＶＩ族化合物半導体、Ｓｉ、ＧｅなどのＩＶ族半導体ナノ結晶を挙げることができる。
【００２３】
本発明の半導体ナノ結晶層３０は、正孔輸送層２０および／または電子輸送層４０と共に発光して白色を実現することができる。この場合には、半導体ナノ結晶層３０は少なくとも１種のナノ結晶からなる。この際、半導体ナノ結晶層に大きさ、組成、形態および／または構造の異なる少なくとも２種のナノ結晶を混用することも可能である。
【００２４】
また、本発明の半導体ナノ結晶層３０は、単独で発光層として発光して白色を実現することができる。この場合には、本発明の半導体ナノ結晶層３０は、少なくとも２種のナノ結晶、好ましくは大きさ、組成、形態および／または構造の異なる少なくとも２種のナノ結晶を適当な割合で混合し、互いに異なる波長の光を発光させて白色発光を実現する。
【００２５】
少なくとも２種のナノ結晶を併せて用いる場合、少なくとも２種のナノ結晶化合物を単純混合状態で用いたり、あるいはコアシェル構造を持つ結晶やグラジエント構造を持つ結晶などのように同一の結晶内に少なくとも２種の化合物結晶が部分的に分けられて存在する混合結晶の形状で、あるいは少なくとも２種のナノ結晶化合物の合金の形状で使用することもできる。また、少なくとも２種のナノ結晶を併せて用いる場合、混合ナノ結晶の単独層として使用してもよいし、混合ナノ結晶が多層構造を成しているものを使用することもできる。
【００２６】
本発明において、半導体ナノ結晶層３０の厚さは、本発明の目的・効果を損なわない範囲で適宜決定できるが、例えば好ましくは３ｎｍ〜１００ｎｍである。
【００２７】
本発明の電子輸送層４０は、従来の有機／無機ハイブリッド電界発光素子と同様な機能を示すものであり、電子注入電極５０より注入された電子をナノ結晶層３０へ輸送する役割を持つ層である。またこの層において、正孔と電子とによる励起子が発光してもよい。この場合、ナノ結晶層３０と共に、場合によってはさらに正孔輸送層２０と共に、発光して白色光を実現する。電子輸送層４０の素材としては、この効果を実現できるものであれば特に限定されず、当分野で通常用いられる物質を使用することができる。具体的な例としては、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、トリアゾール系化合物、イソチアゾール系化合物、オキシジアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、ペリレン系化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリン）−アルミニウム（Ａｌｑ３）、ビス（２−メチル−８−キノリナト）（ｐ−フェニル−フェノラト）アルミニウム（Ｂａｌｑ）、ビス（２−メチル−８−キノリナト）（トリフェニルシロキシ）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ｓａｌｑ）などのアルミニウム錯体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。本発明において、電子輸送層４０の層厚は、前記効果を損なわない範囲であれば特に限定されないが、例えば好ましくは１０〜１００ｎｍである。
【００２８】
本発明における電子注入電極５０は、電界発光素子に所定の電圧が印加されると、電子を発生して電子輸送層４０に注入する層である。本発明の電子注入電極５０の材料は、この効果を実現できるものであれば特に限定されないが、電子注入が容易であるように仕事関数の小さい金属が好ましい。例としては、Ｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃａ／Ａｌ、ＬｉＦ／Ｃａ、ＬｉＦ／Ａｌ、ＢａＦ２／Ａｌ、ＢａＦ２／Ｃａ／Ａｌ、Ａｌ、Ｍｇ、Ａｇ：Ｍｇ合金などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明において、電子注入電極５０の層厚は、前記効果を損なわない範囲であれば得に限定されないが、好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍである。
【００２９】
本発明の特定の実施形態において、注入した正孔をとどめて半導体ナノ結晶層３０の発光効率を高める目的で、正孔抑制層を使用してもよい。
本発明の正孔抑制層（図示せず）の形成に使用される材料は、この効果を実現できるものであれば特に限定されず、当分野で通常用いられる物質を使用することができる。具体的な例としては、３−フェニル−４−（１’−ナフチル）−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）などのトリアゾール系化合物、２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）などのフェナントロリン系化合物、イミダゾール系化合物、オキサジアゾール系化合物、アルミニウム錯体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明において正孔抑制層（図示せず）の層厚は、前記効果を損なわない範囲であれば特に限定されないが、例えば好ましくは５〜５０ｎｍである。
【００３０】
本発明の有機／無機ハイブリッド電界発光素子において、ナノ結晶層以外の製作は、上記に説明した層を形成できれば特に限定されず、通常の発光材料、装置を用いた電界発光素子の製造方法によって製造できる。
【００３１】
本発明の半導体ナノ結晶を含む白色発光有機／無機ハイブリッド電界発光素子は具体的には以下のように製造することができる。例えば、本発明で使用可能な正孔輸送層形成材料と半導体ナノ結晶とをクロロベンゼンなどの有機溶媒に分散させた溶液で、スピンコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、ブレードコーティングなどにより正孔注入電極１０をコートし、薄膜を形成する。その後、形成された薄膜を熱処理などの方法によって十分乾燥させることにより、正孔輸送層２０と半導体ナノ結晶層３０を形成させる。この際、正孔輸送層形成物質と半導体ナノ結晶間の相分離現象によって自動的に半導体ナノ結晶が上方に浮遊し、完璧な層ではないが、殆ど独立した半導体ナノ結晶層３０を形成する。半導体ナノ結晶層３０上に熱堆積（thermal deposition）法、分子堆積（molecular deposition）法、または化学堆積法を用いて電子輸送層４０を形成し、その上に電子注入電極５０を形成する。本発明では、必要に応じて、半導体ナノ結晶層３０の形成後、電子輸送層４０を形成する前に、正孔抑制層（図示せず）を形成することもできる。
【００３２】
本発明によって提供される半導体ナノ結晶を含んで白色を実現する新規の白色有機／無機ハイブリッド発光素子は、白色光源を利用する様々な装置に用いることが可能であり、例えばカラーフィルタと共にフルカラーディスプレイ装置に使用することができ、液晶ディスプレイ装置のバックライトユニットとして使用することもでき、照明装置に使用することもできる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を下記製造例および実施例によってさらに詳細に説明する。これらの実施例は、本発明の好適な態様を説明するためのもので、本発明を制限するものではない。
【００３４】
製造例１：５２０ｎｍ発光ＣｄＳｅ／ＺｎＳナノ結晶の製造
トリオクチルアミン（以下、「ＴＯＡ」という）１６ｇ、オレイン酸０．５ｇおよび酸化カドミウム０．４ｍｍｏｌを同時に１２５ｍｌの還流コンデンサ付きフラスコに仕込み、攪拌しながら反応温度を３００℃に調節した。これとは別に、Ｓｅ粉末をトリオクチルホスフィン（以下、「ＴＯＰ」という）に溶かしてＳｅ濃度約２Ｍ程度のＳｅ−ＴＯＰ錯体溶液を作り、Ｓｅ−ＴＯＰ錯体溶液１ｍｌを、前記の攪拌されている反応混合物に素早く添加し、約１分間さらに攪拌した。反応終了後、反応混合物の温度をできる限り速く常温に降下させ、非溶媒のエタノールを添加して遠心分離を行った。遠心分離された沈澱物を残して上澄み液は捨て、沈澱物をトルエンに１質量％の溶液となるように分散させてコア溶液を調製した。
【００３５】
ＴＯＡ１６ｇ、オレイン酸０．５ｇおよび酢酸亜鉛０．１ｍｍｏｌを同時に１２５ｍｌの還流コンデンサ付きフラスコに仕込み、攪拌しながら反応温度を２４０℃に調節した。攪拌されている反応器に、前記で調製したコア溶液１ｍｌを素早く添加した。これとは別に、Ｓ粉末をＴＯＰに溶かしてＳ濃度約１．０Ｍ程度のＳ−ＴＯＰ錯体溶液を作った。前記の攪拌されている反応混合物にＳ−ＴＯＰ錯体溶液１ｍｌを徐々に添加し、１時間程度さらに攪拌した。反応終了後、反応混合物の温度をできる限り速く常温に降下させ、非溶媒のエタノールを添加して遠心分離を行った。遠心分離された沈澱物を残して上澄み液は捨て、沈澱物をトルエンに１質量％の溶液となるように分散させた。こうして合成されたナノ結晶は３６５ｎｍのＵＶランプの下で樺色に発光し、こうして作られたナノ結晶溶液の光励起発光スペクトルの発光波長の中心は約５２０ｎｍで現れ、ＦＷＨＭ（半値全幅）は約３０ｎｍであった。
【００３６】
製造例２：４７０ｎｍ発光ＣｄＳｅＳ／ＺｎＳナノ結晶の製造
ＴＯＡ１６ｇ、オレイン酸０．５ｇおよび酸化カドミウム０．４ｍｍｏｌを同時に１２５ｍｌの還流コンデンサ付きフラスコに仕込み、攪拌しながら反応温度を３００℃に調節した。これとは別に、Ｓｅ粉末をＴＯＰに溶かしてＳｅ濃度約０．１Ｍ程度のＳｅ−ＴＯＰ錯体溶液を作り、Ｓ粉末をＴＯＰに溶かしてＳ濃度約１Ｍ程度のＳ−ＴＯＰ錯体溶液を作った。前記の攪拌されている反応混合物に、Ｓ−ＴＯＰ錯体溶液０．９ｍｌとＳｅ−ＴＯＰ錯体溶液０．１ｍｌとの混合物を素早く添加し、約４分間さらに攪拌した。反応終了後、反応混合物の温度をできる限り速く常温に降下させ、非溶媒のエタノールを添加して遠心分離を行った。遠心分離された沈澱物を残して上澄み液は捨て、沈澱物をトルエンに１質量％の溶液となるように分散させてコア溶液を調製した。
【００３７】
ＴＯＡ１６ｇ、オレイン酸０．５ｇおよび酢酸亜鉛０．１ｍｍｏｌを同時に１２５ｍｌの還流コンデンサ付きフラスコに仕込み、攪拌しながら反応温度を２４０℃に調節した。攪拌されている反応器に、前記で調製したコア溶液１ｍｌを素早く添加した。これとは別に、Ｓ粉末をＴＯＰに溶かしてＳ濃度約１．０Ｍ程度のＳ−ＴＯＰ錯体溶液を作った。前記の攪拌されている反応混合物にＳ−ＴＯＰ錯体溶液１ｍｌを徐々に添加し、１時間程度さらに攪拌した。反応終了後、反応混合物の温度をできる限り速く常温に降下させ、非溶媒のエタノールを添加して遠心分離を行った。遠心分離された沈殿物を残して上澄み液は捨て、沈殿物をトルエンに１質量％の溶液となるように分散させた。こうして合成されたナノ結晶は３６５ｎｍのＵＶランプの下で青色に発光し、ナノ結晶溶液の光励起発光スペクトルの発光波長の中心は約４７０ｎｍで現れ、ＦＷＨＭは約３０ｎｍであった。
【００３８】
製造例３：５９０ｎｍ発光ＣｄＳｅＳ／ＺｎＳナノ結晶の製造
ＴＯＡ１６ｇ、オレイン酸０．５ｇおよび酸化カドミウム０．４ｍｍｏｌを同時に１２５ｍｌの還流コンデンサ付きフラスコに仕込み、攪拌しながら反応温度を３００℃に調節した。これとは別に、Ｓｅ粉末をＴＯＰに溶かしてＳｅ濃度約０．２５Ｍ程度のＳｅ−ＴＯＰ錯体溶液を作り、Ｓ粉末をＴＯＰに溶かしてＳ濃度約１．０Ｍ程度のＳ−ＴＯＰ錯体溶液を作った。前記の攪拌されている反応混合物に、Ｓ−ＴＯＰ錯体溶液０．５ｍｌとＳｅ−ＴＯＰ錯体溶液０．５ｍｌとの混合物を素早く添加し、約４分間さらに攪拌した。反応終了後、反応混合物の温度をできる限り速く常温に降下させ、非溶媒のエタノールを添加して遠心分離を行った。遠心分離された沈澱物を残して上澄み液は捨て、沈澱物をトルエンに１質量％の溶液となるように分散させてコア溶液を調製した。
【００３９】
ＴＯＡ１６ｇ、オレイン酸０．５ｇおよび酢酸亜鉛０．１ｍｍｏｌを同時に１２５ｍｌの還流コンデンサ付きフラスコに仕込み、攪拌しながら反応温度を２４０℃に調節した。攪拌されている反応器に、前記で調製したコア溶液１ｍｌを素早く添加した。これとは別に、Ｓ粉末をＴＯＰに溶かしてＳ濃度約１．０Ｍ程度のＳ−ＴＯＰ錯体溶液を作った。前記の攪拌されている反応混合物にＳ−ＴＯＰ錯体溶液１ｍｌを徐々に添加し、１時間程度さらに攪拌した。反応終了後、反応混合物の温度をできる限り速く常温に降下させ、非溶媒のエタノールを添加して遠心分離を行った。遠心分離された沈殿物を残して上澄み液は捨て、沈殿物をトルエンに１質量％の溶液となるように分散させた。こうして合成されたナノ結晶は３６５ｎｍのＵＶランプの下で樺色に発光し、こうして作られたナノ結晶溶液の光励起発光スペクトルの発光波長の中心は約５９０ｎｍで現れ、ＦＷＨＭは約３０ｎｍであった。
【００４０】
実施例１：正孔輸送層とナノ結晶が同時に発光する有機／無機ハイブリッド電界発光素子
ＩＴＯがパターン化されているガラス基板を中性洗剤、脱イオン水およびイソプロピルアルコールを用いて順次洗浄した後、ＵＶ−オゾン処理した。ＴＦＢ（ポリ（９，９’−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−Ｎ−（４−ブチルフェニル）ジフェニルアミン））高分子と製造例１で合成した５２０ｎｍ発光ＣｄＳｅ／ＺｎＳナノ結晶を１：１の質量比でクロロベンゼン溶媒に１質量％となるように分散した。この溶液をＩＴＯ基板上にスピンコートし約５０ｎｍの薄膜を形成し、これを１８０℃で１０分間熱処理して正孔輸送層及び半導体ナノ結晶層を形成した。
【００４１】
完全に乾燥させた前記発光層の上部に正孔抑制層としてＴＡＺ（３−フェニル−４−（１’−ナフチル）−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール）を１０ｎｍの厚さに被着し、電子輸送層としてＡｌｑ３（トリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム）を２０ｎｍ程度の厚さに被着して形成し、この上部にＬｉＦを１ｎｍの厚さに被着し、アルミニウムを２００ｎｍの厚さに被着して電極を形成することにより、有機／無機ハイブリッド電界発光素子を完成した。
【００４２】
本実施例で得た有機／無機ハイブリッド電界発光素子の電界発光スペクトルを調査して図２に示した。図２によれば、励起子の再結合層が正孔輸送層とナノ結晶にわたって形成されてナノ結晶と正孔輸送層で同時に発光することがわかる。本実施例において、ナノ結晶は約５２８ｎｍで発光し、ＴＦＢは約４４０ｎｍで発光する。
【００４３】
実施例２：電子輸送層とナノ結晶が同時に発光する有機／無機ハイブリッド電界発光素子
ＩＴＯがパターン化されているガラス基板を中性洗剤、脱イオン水およびイソプロピルアルコールを用いて順次洗浄した後、ＵＶ−オゾン処理した。ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン）低分子と製造例２で合成した４７０ｎｍ発光ナノ結晶を１：１の質量比でクロロホルム溶媒に１質量％となるように溶解した。この溶液をＩＴＯ基板上にスピンコートし薄膜を形成し、これを５０℃で１０分間熱処理して正孔輸送層及び半導体ナノ結晶層を形成した。
【００４４】
完全に乾燥させた前記発光層の上部に正孔抑制層としてＴＡＺを１０ｎｍの厚さに被着し、電子輸送層としてＡｌｑ３を３０ｎｍ程度の厚さに被着して形成し、この上部にＬｉＦを１ｎｍの厚さに被着し、アルミニウムを２００ｎｍの厚さに被着して電極を形成することにより、有機／無機ハイブリッド電界発光素子を完成した。
【００４５】
本実施例で得た有機／無機ハイブリッド電界発光素子の電界発光スペクトルを調査して図３に示した。図３によれば、励起子の再結合層がナノ結晶と電子輸送層にわたって形成されてナノ結晶と電子輸送層で同時に発光することがわかる。本実施例において、ナノ結晶は約４８０ｎｍで発光し、Ａｌｑ３は約５３０ｎｍで発光する。
【００４６】
実施例３：互いに異なるナノ結晶で同時に発光する有機／無機ハイブリッド電界発光素子
ＩＴＯがパターン化されているガラス基板を中性洗剤、脱イオン水およびイソプロピルアルコールを用いて順次洗浄した後、ＵＶ−オゾン処理した。ＴＰＤ低分子と製造例２で合成した４７０ｎｍ発光ナノ結晶と製造例３で合成した５９０ｎｍ発光ナノ結晶を１：０．５：０．５の質量比でクロロホルム溶媒に１質量％となるように溶解した。この溶液をＩＴＯ基板上にスピンコートし薄膜を形成し、これを５０℃で１０分間熱処理して正孔輸送層及び半導体ナノ結晶層を形成した。
【００４７】
完全に乾燥させた前記発光層の上部に正孔抑制層としてＴＡＺを１０ｎｍの厚さに被着し、電子輸送層としてＡｌｑ３を３０ｎｍ程度の厚さに被着して形成し、この上部にＬｉＦを１ｎｍの厚さに被着し、アルミニウムを２００ｎｍの厚さに被着して電極を形成することにより、有機／無機ハイブリッド電界発光素子を完成した。
【００４８】
本実施例で得た有機／無機ハイブリッド電界発光素子の電界発光スペクトルを調査して図４に示した。図４によれば、印加電圧が低いときには励起子の再結合層がナノ結晶層で形成されて２種のナノ結晶で同時に発光し、印加電圧が上昇すると、励起子の再結合層が２種のナノ結晶と電子輸送層にわたって形成されて２種のナノ結晶と電子輸送層で同時に発光することがわかる。本実施例において、ナノ結晶は約４８０ｎｍ、５９０ｎｍで発光する。
【００４９】
実施例４：正孔輸送層、電子輸送層およびナノ結晶で同時に発光する有機／無機ハイブリッド白色電界発光素子
ＩＴＯがパターン化されているガラス基板を中性洗剤、脱イオン水およびイソプロピルアルコールを用いて順次洗浄した後、ＵＶ−オゾン処理した。ＴＦＢ高分子と製造例３で合成した５９０ｎｍ発光ナノ結晶を１：１の質量比でクロロベンゼン溶媒に１質量％となるように溶解した。この溶液をＩＴＯ基板上にスピンコートし薄膜を形成し、これを１８０℃で１０分間熱処理して正孔輸送層及び半導体ナノ結晶層を形成した。
【００５０】
完全に乾燥させた前記発光層の上部に正孔抑制層としてＴＡＺを２０ｎｍの厚さに被着し、電子輸送層としてＡｌｑ３を２０ｎｍ程度の厚さに被着して形成し、この上部にＬｉＦを１ｎｍの厚さに被着し、アルミニウムを２００ｎｍの厚さに被着して電極を形成することにより、有機／無機ハイブリッド電界発光素子を完成した。
【００５１】
本実施例で収得した有機／無機ハイブリッド電界発光素子の電界発光スペクトルを調査して図５に示した。図５によれば、励起子の再結合層が正孔輸送層、ナノ結晶、電子輸送層にわたって形成されて正孔輸送層、ナノ結晶、電子輸送層で同時に発光することがわかる。各印加電圧におけるＣＩＥ色座標は、４Ｖで（０．３３５、０．３５９）、４．５Ｖで（０．０３１１、０．３３４）、９Ｖで（０．３３２、０．３２９）をそれぞれ示して白色を実現する。ＴＦＢ、ナノ結晶、Ａｌｑ３は、それぞれ約４６０ｎｍ、５９０ｎｍ、５３０ｎｍで発光する。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の一態様に係る電界発光素子の概略断面図である。
【図２】本発明の実施例１に係る有機／無機ハイブリッド電界発光素子の電界発光スペクトルである。
【図３】本発明の実施例２に係る有機／無機ハイブリッド電界発光素子の電界発光スペクトルである。
【図４】本発明の実施例３に係る有機／無機ハイブリッド電界発光素子の電界発光スペクトルである。
【図５】本発明の実施例４に係る有機／無機ハイブリッド電界発光素子の電界発光スペクトルである。
【符号の説明】
【００５３】
１０    正孔注入電極
２０    正孔輸送層
３０    半導体ナノ結晶層
４０    電子輸送層
５０    電子注入電極
【図１】
2006066395.tif 000003
【図２】
2006066395.tif 000004
【図３】
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【図４】
2006066395.tif 000006
【図５】
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