(57)【要約】【課題】従来のダイヤモンド半導体を受光部に用いた紫外光センサー素子は、整流性およびオーム性電極いずれに対しても、Au基電極材を使用していた。しかしながら、Au基電極材はダイヤモンドとの密着性が悪いこと、機械的強度が弱いこと、更に熱安定性が悪いことの致命的な欠点があった。【解決手段】素子構造の複雑化を回避しながら光伝導型センサー素子の特徴を生かしつつ、機械的強度が強い高融点金属のカーバイド化合物（TiC、ZrC、HfC、VC、NbC、TaC、CrC、MoC、およびWC）を整流性電極及び／又はオーム性電極に用いることによって、波長２６０ｎｍ以下の紫外光に対する受光感度を持つ、極めて熱安定なダイヤモンド紫外光センサーを提供する。 【選択図】  図１
2006156464.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
受光部材料の電気抵抗の変化又は光誘起電流の変化によって、受光部に照射される光を検
出する、２端子電極を持つ光伝導型又はショットキー型光センサー素子であって、表面伝
導層を除去したダイヤモンド表面を受光部および電極との接合界面に用い、整流性電極に
高融点金属元素のカーバイド化合物TiC、ZrC、HfC、VC、NbC、TaC、CrC、MoC、およびWC
の内少なくとも１つを単一層として用い、オーム性電極に第１層としてダイヤモンドと反
応することによってカーバイド又は炭素との固溶体を形成できる反応可能な単一金属を用
い、第２層に高融点金属元素のカーバイド化合物TiC、ZrC、HfC、VC、NbC、TaC、CrC、Mo
C、およびWCの内少なくとも１つを用いた構造を持つダイヤモンド紫外光センサー。
【請求項２】
受光部材料の電気抵抗の変化又は光誘起電流の変化によって、受光部に照射される光を検
出する、２端子電極を持つ光伝導型又はショットキー型光センサー素子であって、表面伝
導層を除去したダイヤモンド表面を受光部および電極との接合界面に用い、少なくとも１
つの電極において、ダイヤモンド表面に接触する電極層が、高融点金属元素のカーバイド
化合物TiC、ZrC、HfC、VC、NbC、TaC、CrC、MoC、およびWCの内の少なくとも１つのカー
バイドから構成されるダイヤモンド紫外光センサー。
【請求項３】
受光部材料の電気抵抗の変化又は光誘起電流の変化によって、受光部に照射される光を検
出する、２端子電極を持つ光伝導型又はショットキー型光センサー素子であって、表面伝
導層を除去したダイヤモンド表面を受光部および電極との接合界面に用い、オーム性電極
の最上層部に高融点金属元素のカーバイド化合物TiC、ZrC、HfC、VC、NbC、TaC、CrC、Mo
C、およびWCの内少なくとも１つのカーバイド用いたダイヤモンド紫外光センサー。 
【請求項４】
表面伝導層を除去したダイヤモンド表面がダイヤモンドの水素終端表面を酸化処理して形
成された表面であることを特徴とする請求項１、２、および３のいずれかに記載のダイヤ
モンド紫外光センサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイヤモンド紫外光センサーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンド半導体は、バンドギャップが室温で約５．５eV（光波長で約２２５ｎｍに
対応）とかなり大きく、ドーパント（不純物）が添加されていない真性状態で絶縁体とし
て振舞うことが知られている。単結晶薄膜を成長させる方法は、実質的に炭素及び水素を
含む雰囲気、例えば、CH4（メタン）とH2（水素）ガスを用いたマイクロ波励起プラズマ
気相成長法が開発（特許文献１）されており、広く普及している。また、マイクロ波励起
プラズマ気相成長法においてドーパントとしてB（ボロン）を添加することによって、ｐ
型（主たるキャリアが正孔）の電気伝導性を制御することも広く使われている。
【０００３】
マイクロ波励起プラズマ気相成長法は、水素を含む雰囲気を用いる気相成長法であるた
め、成長させたダイヤモンド単結晶膜表面には、実質的に水素で覆われた表面であること
が知られている。即ち、表面には炭素原子（Ｃ）の未結合手が水素原子（Ｈ）によって結
合終端されたＣ−Ｈ分子構造が存在し（以後「水素化」と呼ぶ）、この水素化に伴ってダ
イヤモンド表面近傍のダイヤモンド内には主たるキャリアの正孔が表面近傍（２ｎｍ以内
）に局在した表面伝導層が発生していることが知られている。この表面電気伝導層は、ア
ンドープ及びボロンドープの（１００）、（１１１）面単結晶薄膜、及び多結晶薄膜にお
いても同様に存在することも知られている。
【０００４】
この表面伝導層の発生機構は、世界的にも大論争段階にあるが、少なくとも実験的には
表面伝導層は、（１）２００℃程度までは安定に存在し、（２）水素化されたダイヤモン
ド表面にのみ発生していることがわかっている。表面の結合水素を除去する溶液処理（酸
化処理）、例えば、沸騰させた硫酸・硝酸混合液中に浸す処理を施すことによって、この
表面伝導層は消滅することも知られており、本発明者自身も確認している。
【０００５】
受光部の電気抵抗の変化又は光誘起電流量の変化によって受光部に照射される紫外光を
検出する、いわゆる光センサー素子としては、波長４００ｎｍから６５０ｎｍの範囲の可
視光等にも検出感度を持つＳｉ半導体、また上記可視光等や赤外域の雑音光には検出感度
を全く持たないＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）半導体及びダイヤモンド半導体を受光
部の固体材料として用いたもの等が従来から考えられている。
【０００６】
これらの光センサー素子の光検出原理は、受光部の半導体にバンドギャップ以上のエネ
ルギーを持つ光を照射することによって、半導体内に電子−正孔対を発生させ、このキャ
リアによる電気抵抗の変化又は光誘起電流量の変化を検出するものである。従って、半導
体に２つの電極を接合させた２端子素子にて素子構造を構築でき、極めて単純化された紫
外光センサーを製造することができる。
【０００７】
２端子素子からなる光センサー素子には、くし型電極構造を持つ金属−半導体−金属構
造（MSM）型素子、および整流性電極とオーム性電極の２種類の異なった電極を持ち、整
流性電極を通して光を検出するショットキー型素子が広く使われている。
【０００８】
ダイヤモンド半導体を紫外光センサー素子に応用した例として、例えば、非特許文献１
には、多結晶ダイヤモンド薄膜の表面伝導層を受光部に用い、第１層電極にTi、第２層電
極にAu用いたMSM型の光伝導型センサー素子において、２００ｎｍの紫外光照射に対して
０．０３Ａ／Ｗの検出感度を達成しているものが記載されている。また、非特許文献２に
は、酸化処理を施すことによって表面伝導層を除去した多結晶ダイヤモンド膜を受光部に
用い、更に第１層電極にTi、第２層電極にAu用いたMSM型の光伝導型センサー素子におい
て、２００ｎｍの紫外光照射に対して、０．０２Ａ／Ｗの検出感度を得ているものが記載
されている。また、非特許文献３には、整流性電極としてAu、およびオーム性電極として
Ti/Ag/Au（ここで、“/”記号は堆積順序を示す）を多結晶ダイヤモンド薄膜上に形成し
たショットキー型のセンサー素子において、検出感度は不明であるが２００ｎｍと６００
ｎｍ光照射時の可視光ブラインド比が５桁であるものが記載されている。
【０００９】
また、先行技術例として、特許文献２は、厚さ４０μｍのダイヤモンド多結晶薄膜又は
（１００）及び（１１１）配向薄膜と表面の結合水素を除去した表面を受光部に利用した
ダイヤモンド紫外光センサー素子に関する技術であり、検出感度が実用化には不十分であ
る。特許文献３は、ダイヤモンドの表面伝導層を受光部に利用したダイヤモンド紫外光セ
ンサー素子であり、その検出感度波長は可視光域全体にわたる特性を持っており、ダイヤ
モンドのバンドギャップ内の欠陥準位を利用した光伝導型センサー素子であり、２５０ｎ
ｍ以下の紫外線を選択的に検出することはできない。
【００１０】
【非特許文献１】H.J.Looi,M.D.Whitfield,andR.B.Jackman,Appl.Phys.Letts.74,3332 (1999)
【非特許文献２】R.D.McKeag and R.B.Jackman,DiamondRelat.Mater.7,513 (1998)
【非特許文献３】M.D.Whitfield,S.SM.Chan, and R.B.Jackman, Appl.Phys.Lett..68,290 (1996)
【特許文献１】特公昭５９−２７７５４号公報
【特許文献２】特開平１１−２４８５３１号公報
【特許文献３】特開平１１−０９７７２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従来のダイヤモンド半導体を受光部に用いた紫外光センサー素子は、整流性およびオー
ム性電極いずれに対しても、Ti/Au（ここで、“/”記号は堆積順序を示す）を代表とする
Auを基材とした電極（Au基電極材）を使用していた。しかしながら、Au基電極材はダイヤ
モンドとの密着性が悪いこと、機械的強度が弱いこと、更に熱安定性が悪いことの致命的
な欠点があった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、素子構造の複雑化を回避しながら光伝導型センサー素子の特徴を生かしつつ
、機械的強度が強い高融点金属のカーバイド化合物（TiC、ZrC、HfC、VC、NbC、TaC、CrC
、MoC、およびWC）を整流性電極及び／又はオーム性電極に用いることによって、波長２
６０ｎｍ以下の紫外光に対する受光感度を持つ、極めて熱安定なダイヤモンド紫外光セン
サーを提供するものである。
【００１３】
具体的には、受光部の電気抵抗変化又は光誘起電流量の変化によって、受光部に照射さ
れる波長２６０ｎｍ以下の紫外光を検出し、波長４００ｎｍ以上の可視光の検出感度が極
めて小さい光センサー素子、その光センサー素子を用いた火炎センサー及び紫外光センサ
ーである。紫外光センサー素子は、光伝導型、ｐｎ型、ｐｉｎ型、及びショットキー型が
既に工業化されている。本発明は、この中でも２端子電極を持つ光伝導型又はショットキ
ー型センサー素子に関するものである。
【００１４】
本発明は、（１）受光部材料の電気抵抗の変化又は光誘起電流の変化によって、受光部
に照射される光を検出する、２端子電極を持つ光伝導型又はショットキー型光センサー素
子であって、表面伝導層を除去したダイヤモンド表面を受光部および電極との接合界面に
用い、整流性電極に高融点金属元素のカーバイド化合物TiC、ZrC、HfC、VC、NbC、TaC、C
rC、MoC、およびWCの内少なくとも１つを単一層として用い、オーム性電極に第１層とし
てダイヤモンドと反応することによってカーバイド又は炭素との固溶体を形成できる反応
可能な単一金属を用い、第２層に高融点金属元素のカーバイド化合物TiC、ZrC、HfC、VC
、NbC、TaC、CrC、MoC、およびWCの内少なくとも１つを用いた構造を持つダイヤモンド紫
外光センサー、である
【００１５】
また、本発明は、（２）受光部材料の電気抵抗の変化又は光誘起電流の変化によって、
受光部に照射される光を検出する、２端子電極を持つ光伝導型又はショットキー型光セン
サー素子であって、表面伝導層を除去したダイヤモンド表面を受光部および電極との接合
界面に用い、少なくとも１つの電極において、ダイヤモンド表面に接触する電極層が、高
融点金属元素のカーバイド化合物TiC、ZrC、HfC、VC、NbC、TaC、CrC、MoC、およびWCの
内の少なくとも１つのカーバイドから構成されるダイヤモンド紫外光センサー、である。
【００１６】
また、本発明は、（３）受光部材料の電気抵抗の変化又は光誘起電流の変化によって、
受光部に照射される光を検出する、２端子電極を持つ光伝導型又はショットキー型光セン
サー素子であって、表面伝導層を除去したダイヤモンド表面を受光部および電極との接合
界面に用い、オーム性電極の最上層部に高融点金属元素のカーバイド化合物TiC、ZrC、Hf
C、VC、NbC、TaC、CrC、MoC、およびWCの内少なくとも１つのカーバイド用いたダイヤモ
ンド紫外光センサー、である。
【００１７】
また、本発明は、（４）表面伝導層を除去したダイヤモンド表面がダイヤモンドの水素
終端表面を酸化処理して形成された表面であることを特徴とする上記（１）、（２）、（
３）のいずれかに記載のダイヤモンド紫外光センサー、である。
【発明の効果】
【００１８】
従来のAuを含む積層又は合金電極材を用いたダイヤモンド紫外光センサーに較べて、極
めて熱安定性に優れており、且つ可視光ブラインド比５桁を達成している。更に、光伝導
型又はショットキーダイオードの電気特性としても、室温での逆方向電流１０−１４A以
下、順方向電流との整流比９桁以上を呈する。本発明の光伝導型又はショットキー型紫外
光センサー素子の電気的・光学的特性は５００℃、２時間の耐熱試験に対しても劣化しな
い優れた熱安定性を持つ。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の紫外光センサーは、２端子電極を持つ光伝導型又はショットキー型素子であり
、ダイヤモンドに対する整流性電極においては、単一層のWC（厚さ２ｎｍ）高融点金属元
素のカーバイド化合物を用い、オーム性電極においては、第１層にダイヤモンドとの反応
性金属であるTi（厚さ１０ｎｍ）、第２層に高融点金属元素のカーバイド化合物であるWC
（厚さ１０ｎｍ）の２層構造を用いている。
【００２０】
整流性電極においては、ダイヤモンドと冶金学的な反応を起こさない高融点金属カーバ
イド化合物を単一層として用いる必要がある。オーム性電極としては、２層積層構造から
成る電極が必要であり、第１層には熱処理によってダイヤモンドと反応可能な単一金属元
素であること、第２層には、熱処理によってダイヤモンドと反応を起こさない高融点金属
カーバイド化合物を用いることが必要である。熱処理は、真空中またはアルゴンガス雰囲
気中での温度８００℃までの条件でよく、反応可能な単一金属は、この熱処理の結果カー
バイド又は炭素との固溶体をダイヤモンドと電極との接合界面近傍に形成する。電流―電
圧特性が線形関係となるオーム性電極を得るためには、ダイヤモンドと接合する第１層金
属が、熱処理によってダイヤモンドと反応した結果、カーバイド又は炭素との固溶体を形
成できる金属、即ち反応可能な単一金属であればよく、実施例では、例えばTiを使ってい
る。しかしながら、高融点金属カーバイド化合物は極めて熱安定な金属間化合物であるた
め、熱安定な紫外光センサーを得るためには、オーム性を呈する反応性Ti金属を高融点金
属カーバイド化合物でおおう必要がある。
【００２１】
また、電気的・光学的に高品質なダイヤモンド半導体は、ＣＨ４(メタン)及びＨ２(水
素)を原料ガスとして用いるマイクロ波励起プラズマ気相成長法によって、高圧合成させ
たダイヤモンド（１００）又は（１１１）面単結晶基板上にエピタキシャル成長させるこ
とによって得られる。本発明の実施例においてもこの方法を用いるが、ダイヤモンドの成
長表面には水素化された表面伝導層が存在するため、沸騰させた硫酸・塩酸溶液処理によ
ってダイヤモンドの水素終端表面の酸化処理を行い、表面伝導層を除去したダイヤモンド
表面を受光部および電極との接合界面に用いる。整流性電極及びオーム性電極ともに、電
極との接合界面は表面伝導層を除去したダイヤモンド表面を用いる。
【００２２】
本発明は、この酸化処理表面に、図１及び図２に示す整流性電極およびオーム性電極を
形成した光伝導型又はショットキー型センサー素子において、波長２２０〜６００ｎｍの
紫外および可視光をこの整流性電極を通してダイヤモンドに照射することによって、可視
光ブラインド比５桁を実現する。
【実施例１】
【００２３】
図１及び図２に示すショットキー型センサー素子を以下に記すプロセスで作製し、電流
―電圧（I-V）特性、および紫外光に対する光応答特性を測定した。
【００２４】
図１に示すように、ｐ型ドーパント元素であるＢ（ボロン）を添加したダイヤモンド・
エピタキシャル単結晶膜２は、ＣＨ４（メタン）を原料ガス、及びＨ２（水素）を希釈用
キャリアガス、更に１Ｖｏｌ（０．０１）％水素希釈Ｂ（ＣＨ３）３（トリメチルボロン
）をドーパントＢの原料ガスとして用いたマイクロ波励起プラズマ気相成長法によって、
高圧合成法によって作製された長さ２．５×幅２．５×厚さ０．５ｍｍの窒素含有量がＩ
ｂクラスであるダイヤモンド（１００）単結晶基板１上に厚さ０．７μｍ成長させた。
【００２５】
この時の成長条件は以下のとおりであった。基板温度８００℃、成長圧力８０Ｔｏｒｒ
、及びマイクロ波パワー３６０Ｗ、更にＣＨ４流量５００ｓｃｃｍ、ＣＨ４／Ｈ２濃度比
０．０８％（vol）、及びＢ（ＣＨ３）３／ＣＨ４濃度比３（vol）ｐｐｍ、成長時間は３
時間であった。
【００２６】
成長させたダイヤモンド（１００）面エピタキシャル単結晶膜２は、沸騰させた硫酸お
よび塩酸混合溶液中に１５分間浸すことによって酸化処理を施した後、超純水にてオーバ
ーフロー洗浄された。その後アセトン及びイソプロピルアルコールそれぞれの溶液中で超
音波洗浄され、フォトリソグラフィー法によって、図１の３および図２の３に示すTi/WC
（ここで、“/”記号は堆積順序を示す）電極の作製のためのレジストのパターニングが
行なわれた。
【００２７】
その後、Arガスを用いたマグネトロンスパッタリング法によって、TiおよびWCターゲッ
ト材のスパッタリングから第１層にＴｉ（厚さ１０ｎｍ）、続いて第２層にWC（厚さ１０
ｎｍ）を積層堆積させ、リフトオフ法により、Ti/WC電極を形成した。その後、Ar雰囲気
中において５００℃、１時間の熱処理を施すことによってオーム性電極を形成した。
【００２８】
続いて、超純水オーバーフロー洗浄後、再びフォトリソグラフィー法によって図１の４
および図２の４に示すWC電極のレジストのパターニングが行われた。その後、同様にスパ
ッタリング法によってWC（厚さ２nm）を堆積させ、リフトオフ法によりWC整流性電極を形
成した。
【００２９】
Ti/WC電極およびWC電極間の幅は（図１および図２の１Ｌに相当する）は１０μｍであ
り、WC電極の直径（図１および図２の２Lに相当する）は２００μｍであった。熱安定性
は、本紫外光センサーをAr雰囲気中において熱処理し、電気的・光学的特性の変化を調べ
ることによって行われた。
【００３０】
このように作製されたショットキー型センサー素子は２短針プローバを装備した真空チ
ャンバー内にセットされ、チャンバー内はターボ分子ポンプによって０．０５Ｐａの真空
度に維持された。Ｉ−Ｖ特性は２端子法によって測定された。光応答特性は、分光器を通
して２２０から６００ｎｍの範囲で単色化されたキセノン水銀ランプからの放射光を、石
英窓を通して上記紫外光センサー素子に照射することによって測定された。
【００３１】
図３ａに、熱処理する前のセンサー素子に対する光照射されない暗室下で測定されたＩ
−Ｖ特性を示し、図３ｂに、波長２２０ｎｍの紫外光が照射されている間に測定されたＩ
−Ｖ特性を示す。図３ａに示すように、本素子の紫外光照射されない逆方向暗電流は電圧
３０Vまで検出限界以下の１０−１４A以下であり、極めて微弱な暗電流を実現しているこ
とがわかる。順方向電流値との整流比は９桁以上に達しており、優れたショットキー特性
が得られている。
【００３２】
一方、図３ｂに示すように、波長２２０ｎｍの紫外光を照射することによって、逆方向
暗電流に比べて逆方向電圧２V以上において約３桁大きな光誘起電流が得られている。本I
-V特性および光応答特性は３００℃、１時間の熱処理に対しても特性は変化しなかった。
【００３３】
図４に、５００℃、１時間の熱処理後のI-V特性を示し、図５に、熱処理後の逆方向電
圧３．５Vにおける波長２２０〜６００nmにおける光応答特性を示す。５００℃熱処理後
においても逆方向暗電流は１０−１４A以下であり、順方向電流の立ち上がりの急峻性は
熱処理前と較べて向上している。また、順方向電流との整流比は、９桁以上であり、極め
て熱安定なショットキー特性を示している。また光応答特性から、波長カットオフは約２
６０ｎｍであり、可視光ブラインド比は約５桁が得られている。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
従来のダイヤモンド紫外光センサー素子は、Auを含む積層又は合金電極材を用いており
、Auの金属間化合物は極めて熱安定性が悪く、また、機械的強度が弱いため、熱安定性に
優れた紫外光センサー素子を製造することができなかった。本発明により、５００℃の高
温下に曝された後においても十分動作可能な熱安定な電極が開発されることによって、熱
安定紫外光センサーが開発された。
【００３５】
本発明の紫外光センサー素子は、工業用燃焼炉、ガスタービンエンジン、並びにジェッ
トエンジン等の燃焼制御モニター、及び火災報知器と連動した炎探知機用の火炎センサー
、更にシリコン大規模集積回路作製プロセスに使われるステッパー露光装置や紫外線照射
装置内の紫外線センサーに応用され、新たな半導体センサー素子の市場が切り開かれる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明のダイヤモンド紫外光センサーの断面図である。
【図２】本発明のダイヤモンド紫外光センサーの電極パターンを示す平面図である。
【図３】本発明のダイヤモンド紫外光センサーの（a）暗電流Ｉ−Ｖ特性、及び（ｂ）波長２２０ｎｍの紫外光を照射中に測定されたＩ−Ｖ特性を示すグラフである。
【図４】本発明のダイヤモンド紫外光センサーの５００℃、１時間熱処理後の暗電流Ｉ−Ｖ特性である。
【図５】本発明のダイヤモンド紫外光センサーの５００℃、１時間熱処理後の光応答特性である。
【符号の説明】
【００３７】
１：ダイヤモンド（１００）単結晶基板
２：ダイヤモンド単結晶膜
３：Ti/WCオーム性電極
４：WC整流性電極
【図１】
2006156464.tif 000003
【図２】
2006156464.tif 000004
【図３】
2006156464.tif 000005
【図４】
2006156464.tif 000006
【図５】
2006156464.tif 000007