(57)【要約】      （修正有）【課題】  本発明は工業生産に適する、極めて容易な手段によるカーボンナノ繊維の製造方法、特に金属触媒など製品中に除去の厄介な混入物のないカーボンナノ繊維、とりわけカーボンナノチューブの製造方法を提供する。【解決手段】  不活性ガスのプラズマジェット気流中に炭化水素ガスを供給し、該気流中で炭化水素を熱分解し、冷却過程でカーボンナノ繊維を生成させることを特徴とする。 【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性ガス及び水素より選ばれる少なくとも一種のガスのプラズマジェット気流中に炭化水素ガスを供給することを特徴とするカーボンナノ繊維の製造方法。
【請求項２】
不活性ガス及び水素より選ばれる少なくとも一種のガスのプラズマジェット気流中に炭化水素ガスと水素ガスとを供給する請求項１記載のカーボンナノ繊維の製造方法。
【請求項３】
カーボンナノ繊維がチューブ状である請求項１又は２記載のカーボンナノ繊維の製造方法。
【請求項４】
アルゴンガスのプラズマジェット気流中にメタン、エタン、プロパン及びブタンから選ばれる炭化水素ガスのうち少なくとも１種のガスと水素の混合ガスを供給することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のカーボンナノ繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノ繊維、特にカーボンナノチューブの製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブに代表されるカーボンナノ構造体が近年大きな注目を集めている。特にカーボンナノチューブは、電子的、機械的及び熱的物性などに多くの興味深い特性を持ち、多方面で期待されている。
【０００３】
カーボンナノ繊維とは、黒鉛よりなる直系１００ｎｍ以下、一般に数十ｎｍ以下の直径を有し、アスペクト比が１より大きい、所謂繊維状炭素素材で、とりわけ円筒形状になっているものをカーボンナノチューブといい、軽量、耐熱性、耐食性であると共に、優れた電流強度安定性を示すので、電子部品等への応用が期待されている。
【０００４】
カーボンナノチューブの製造方法としては一般にアーク放電法（特許文献１等）、レーザーファーネス法（特許文献２等）、及び化学的気相成長法（ＣＶＤ法）（特許文献３等）が知られている。
【０００５】
これらのうち、アーク放電法は、従来フラーレンの製造方法に用いられている方法であって、２本のグラファイト棒を電極とし、その間にアーク放電を行い、その熱で炭素を蒸気させ、電極上にカーボンナノチューブを形成させる方法である。この方法にあっては、分子構造の欠陥が少ないナノチューブを合成することができるが、比較的高品質のナノチューブを得難く、収率もよくないという問題がある
またレーザーファーネス法は、グラファイトを１２００℃程度に加熱した電気炉に入れ、アルゴンガス雰囲気下にレーザーを照射してグラファイトを蒸発させ、炉内壁にナノチューブを生成させる。この方法によると単層ナノチューブを作ることができるなど、特殊な構造のナノチューブを得ることが可能であるが、高コストであるという欠点がある。
【０００６】
更にＣＶＤ法は、６００〜１０００℃の電気炉に炭化水素ガスを炊き込んで精製させるものであり、この方法は最も生産性が高いうえに電気的な特性を左右する分子構造を制御できる可能性もあるため、工業的生産手段として最も期待されるが、欠陥の多いナノチューブができやすく、千数百度以上での後処理により、炭素原子の組直しを行う必要がある。
【０００７】
これらの欠点を改良することを目指し、直流アークプラズマを発生させながら、移行アークを発生させ、安定的な高エネルギー密度で炭素成分からなるターゲット基板を加熱、分解させ、欠陥の少ない品質の良いカーボンナノチューブを得る方法（特許文献４等）も提案されている。
【０００８】
これら、従来の方法にあっては、いずれの方法においても鉄、ニッケル又はコバルトなど金属を含む触媒、特にナノサイズの微粉状触媒を用いることを必須とするため、触媒の製造工程及び生成物中に含まれる触媒の除去工程が必要となること及びいずれの方法にあっても、生成するナノチューブが電極上或いは壁面に付着して成長するため、連続的生産を行うことができず、量産化には問題があった。
【特許文献１】特開平５−１２５６１９号公報
【特許文献２】特開平１０−２７３３０８号公報
【特許文献３】特開２０００−８６２１６号公報
【特許文献４】特開２００３−２３８１２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、カーボンナノ繊維、特にカーボンナノチューブを、触媒を用いることなく安価に、安定した品質で且つ連続的に生産し得る方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、従来用いられているアーク放電法、レーザーファーネス法、或いはＣＶＤ法などとは全く異なる新規な製造方法により、カーボンナノ繊維、特にカーボンナノチューブを製造する方法を提案する。
【００１１】
すなわち、本発明のうち第１の態様は、不活性ガス及び水素より選ばれる少なくとも一種のガスのプラズマジェット気流中に炭化水素ガスを供給することにより、カーボンナノ繊維を製造する方法である。
【００１２】
また、本発明のうち、第２の態様は、不活性ガス及び水素より選ばれる少なくとも一種のガスのプラズマジェット気流中に炭化水素ガスと水素ガスとを供給することによるカーボンナノ繊維の製造方法である。
【００１３】
更に本発明のうち、第３の態様は、上記第１及び第２の態様のいずれかを用いるチューブ状繊維、すなわちカーボンナノチューブを製造する方法である。
【００１４】
更にまた本発明のうち第４の態様として、アルゴンガスのプラズマジェット気流中にメタン、エタン、プロパン及びブタンより選ばれる炭化水素ガスのうち、少なくとも１種のガスと水素ガスとの混合ガスを供給するカーボンナノ繊維の製造方法をも包含するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、炭素源として炭化水素ガスを用いるため比較的容易に且つ安価にカーボンナノ繊維を得ることができる。また製造プロセスにおいて触媒金属を用いないため後処理により触媒の除去を行う必要がなく、プロセスの簡素化が図れるという特徴もある。
【００１６】
また、気相中でカーボン繊維を形成させるため反応器から連続的に製品を取り出し得るため、連続製造が可能となるという利点もある。
【００１７】
更に本発明は、炭素源となる炭化水素ガスに水素ガスを共存させることにより収率の増加や得られる繊維の形状をもコントロールすることが可能となる。
【００１８】
本発明によれば、通常直径１００ｎｍ以下、一般に数乃至数十ｎｍ（例えば２０〜５０ｎｍ）であり、長さ数十μｍである。従って、アスペクト比数十乃至数千程度の多層カーボンナノ繊維を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、基本的に不活性ガス、例えばアルゴン、ヘリウム、窒素、或いは水素ガスより選ばれる少なくとも一種のガスを作動ガスとするプラズマジェット気流中に炭化水素ガス、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、或いは加熱することによって得られるペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素ガスを供給することにより、該炭化水素を熱分解し、生成する炭素原子が冷却される過程で再結合し、ナノ繊維状となるのである。この場合、内部まで炭素が充填された繊維のみならず、中空の所謂カーボンナノチューブが生成する。
【００２０】
本発明において、プラズマ気流中に供給する炭化水素ガスに水素ガスを併せて供給することによって、生成物の収率を高くすることができる。一般に炭化水素ガスに加えられる水素は５倍モル程度までは収率の増加に寄与するが、それ以上加えても、増加率は向上しない。また、水素ガスの混合割合を変化させることにより得られるカーボンナノ繊維の物性や形状を制御することができる。例えば水素ガスの増加は得られる繊維の直径を増大させる傾向にある。
【００２１】
本発明によるカーボンナノ繊維を製造するための装置は特に限定されない。一般にプラズマ発生装置と原料炭化水素ガス（及び水素）を、該プラズマ発生装置により得られる不活性ガスのプラズマジェット流中に供給するための供給装置、得られるカーボン繊維の受け皿となる基板ホルダー及び直流電源より構成されていればよい。一般には、プラズマジェット気流中に原料炭化水素を供給し、反応段階は常圧下乃至減圧下で行うことができる。通常１００〜７６０トール程度の範囲で行われる。
【００２２】
また、プラズマジェット気流を安定させ、均質なカーボンナノ繊維を得るためには、プラズマジェット気流を安定させることが重要であり、そのためには、プラズマジェット気流が流れる電極間を絶縁性の細い管状とし、ノズル状に絞った流路を介してアーク放電を行うと共に、作動ガスとして不活性ガスを流し、該ノズル内でプラズマジェット流を形成させることにより、陽極点が固定され、容器内圧力などの放電電力及びガス流量の変化に対して動作が安定で、従来のジェット発生器では不安定となってしまうような、広い圧力範囲にわたり安定で高出力のプラズマジェットを得ることができるので好ましい。このようなプラズマ発生装置は、強制伸長型プラズマジェット発生器として、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３６．ｐｐ．５００３〜５００６（１９９７）に掲載されている。
【００２３】
以下に図１を用いて、好ましい製造方法を説明する。勿論、本発明が図１に示す装置を用いる方法に限定されるものではない。
【００２４】
図１は、本発明を実施するのに適した実験装置の一例の縦断面図であり、以下に各構成部分を示して説明する。
【００２５】
図１においては、プラズマジェットは、アルゴンなどの不活性ガスを作動ガス入口より供給し、電極間のＤＣアーク放電によりプラズマ流を発生させ、フィードリングの下部より反応器内に噴出させる。かかるプラズマジェット流中にフィードリングから原料ガス、すなわち炭化水素ガス（および水素）を供給する。この高温のプラズマジェット気流中で炭化水素が熱分解し炭素原子が生成する。その後、炭素原子はジェット下流で結晶化し、基板上に粉末として堆積するのでこれを回収する。ナノカーボン繊維を得るには、このプラズマジェット流中でカーボン原子を生成させ、浮遊状態で下流域に至り冷却されることが重要であり、この温度勾配の相違により、得られるカーボンナノ繊維の形状等の特性が決まる。
【実施例】
【００２６】
基本的に図１に示す構造の装置を用いる。具体的な諸元等を以下に示す。
【００２７】
（１）合成の際用いる実験装置は強制伸長型プラズマジェット発生器、フィードリング、反応容器、基板ホルダー、ロータリーポンプ（真空ポンプ、図示せず）、直流電源により構成されている。
【００２８】
（２）フィードリングは銅製で、中心に５ｍｍφのノズル（開口部）を設けた、軸長２１．５ｍｍの円柱構造をしており、内部は中空で水冷される。材料ガスの供給口として中心軸に垂直に１８０度毎に１ｍｍφの２つの穴を設けてある。フィードリングは陽極の下面に厚さ０．５ｍｍのＢＮ（窒化ホウ素）板を介して絶縁し設置する。
【００２９】
（３）反応容器はフィードリングの下流側にＢＮ板を介して直接接続され、容器内の圧力は容器に接続されているロータリーポンプにより減圧し、ニードルバルブにより容器内の圧力調整が可能である。反応容器は幅３７０ｍｍ、奥行き３９０ｍｍ、高さ６１０ｍｍの箱型容器で、熱損傷を防ぐために容器壁内部で水冷を行う。また、反応容器側面には縦２１０ｍｍ、横１２０ｍｍの観測窓があり、プロセス時におけるジェットの観測が可能となっている。
【００３０】
（４）基板ホルダーは反応容器内のプラズマジェット発生装置の中心軸上に設置し、外形５８ｍｍ、厚さ７ｍｍの基板テーブルを支えている。このテーブルは、冷却部と生成物の回収受け皿とを兼ねており、フィードリング出口までの距離は軸線上に可動となっているため、任意に設定することが可能である。このテーブルに金属の回収基板を３０度〜４５度の角度をつけてテーブルの外周に設置する。このホルダーも水冷により熱による損傷を防いでいる。
【００３１】
（５）強制伸長型プラズマジェット発生器は、陰極棒、絶縁収束ノズル、絶縁収束リング、陽極ノズルにより構成されている。
【００３２】
（６）陰極は５ｍｍφの２％トリウム入りタングステン棒の先端角度を９０度に削ったものを使用する。これを水冷された真鍮製の陰極棒ホルダーにねじ止めし、陰極部を構成する。また、陰極の位置が上下方向に可動で陽極とのギャップ長が調節できるようになっている。
【００３３】
（７）絶縁収束ノズルと絶縁収束リングをあわせて絶縁収束部と呼称する。絶縁収束部は陰極と陽極の間に位置する。絶縁収束ノズルは銅製で、内径５ｍｍφ、軸長５ｍｍであり、陰極とは軸長５ｍｍのテフロン（登録商標）、下部の絶縁収束リングとは軸長０．５ｍｍのＢＮ板によって絶縁されている。また、１枚の絶縁収束リングは中心に５ｍｍφのノズルを持つ軸長７ｍｍの円柱構造をしている。リングは絶縁収束ノズルの下部に３枚設置し、それぞれの間に０．５ｍｍのＢＮ板を介して絶縁している。それぞれ全てを合計して、絶縁収束部の長さは２８．５ｍｍである。またそれらの内部構造は中空で冷却水が流れる。
【００３４】
（８）陽極ノズルは絶縁収束部の下部にＢＮ板を介して接続され、銅製で、中心に５ｍｍφのノズルを設けた、軸長１０ｍｍの円柱構造をしており、内部は中空で水冷される。
【００３５】
（９）カーボンナノチューブの合成は、まずロータリーポンプを用い反応容器内を真空にし、作動ガス注入口からアルゴンガスを適当な圧力に達するまで注入したアルゴン雰囲気中で行う。
【００３６】
（１０）陽極−絶縁収束部間を銅線で結び導通させ、陰極−陽極間に電圧を印加すると同時に一時的に高周波を印加し、陰極−絶縁収束部間でアーク放電を起こす。その状態で陰極−絶縁収束部間を絶縁させると、アーク長が一定で安定な放電が得られる。
【００３７】
（１１）アーク放電が発生している状態で、作動ガス入口よりアルゴンガスを２０ｌ／ｍｉｎで送給すると作動ガスがノズル中を流れることでプラズマ化され、陽極下部に設置されたフィードリングのノズル内において、発生したプラズマが収束される。
【００３８】
（１２）原料ガスとしてメタンガスを用いる。
【００３９】
（１３）原料ガスはフィードリングから送給し、ノズル内の高温プラズマ流中で加熱され分解する。
【００４０】
（１４）原料ガスとともに水素ガスを混入すると回収粉末の量が増すことが確認された。
【００４１】
（１５）基板ホルダーのテーブルの位置をジェットに近付ける（６０−８０ｍｍ）と、カーボンナノチューブは設置した回収基板上に生成する。
【００４２】
また、該基板を逆紡錘型とし、生成物を反応器下部に落下させるようにし、落下物を連続的に取り出すように構成することにより、長期に亘り、連続的に生産を続けることも可能である。
【００４３】
上記の装置及びカーボンナノチューブの合成方法によりメタンガスを原料とした場合について、（ａ）ＣＨ４／Ｈ２＝０．２／０．０，（ｂ）ＣＨ４／Ｈ２＝０．２／３．０，（ｃ）ＣＨ４／Ｈ２＝０．２／５．０，（ｄ）ＣＨ４／Ｈ２＝０．２／８．０，（ｅ）ＣＨ４／Ａｒ＝０．２／５．０と変化させて、常圧での実験を行った。結果を表１に示す。表１中の生成量は（ａ）の条件（供給ガスとしてＣＨ４のみを用いる）における回収量を１とし、各条件下での回収量を比較して表した。条件（ｂ）〜条件（ｄ）は供給ガスとしてＣＨ４／Ｈ２を用いた例であり、条件（ｅ）はＣＨ４／Ａｒの例である。水素を用いた条件（ｃ）の場合に比べて収率は劣ることが分かる。
【００４４】
これらの例から、供給ガスとして、炭化水素と水素とを用いることにより収率の向上が見られることが分かる。
【００４５】
【表１】
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また、得られたカーボンナノチューブの写真を図２〜６に示す。図２は条件（ａ）、図３は条件（ｂ）、図４は条件（ｃ）、図５は条件（ｄ）、図６は条件（ｅ）における各生成物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図６は図２〜５に比べて明らかに短い繊維が得られていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明は、比較的安価で容易に入手し得る炭化水素を原料とし、連続的に材料を供給することが可能であり、また生成物も壁面や電極上に付着生成するものではなく、ほぼ粉末状で得られるものであり、反応器から連続的又は間歇的に取り出すことが容易であることから、連続生産が可能となるため、カーボンナノチューブの大量生産への道を開くものである。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明を実施するための好適な製造装置の概略図である。
【図２】本発明の実施例における条件（ａ）により合成したカーボンナノチューブのＳＥＭ写真である。
【図３】本発明の実施例における条件（ｂ）により合成したカーボンナノチューブのＳＥＭ写真である。
【図４】本発明の実施例における条件（ｃ）により合成したカーボンナノチューブのＳＥＭ写真である。
【図５】本発明の実施例における条件（ｄ）により合成したカーボンナノチューブのＳＥＭ写真である。
【図６】本発明の実施例における条件（ｅ）により合成したカーボンナノチューブのＳＥＭ写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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