(57)【要約】【課題】シクロペンタンおよびプロパン、ノルマルブタンおよびイソブタンから選ばれる１種以上の化合物を特定モル比率にて特定量用いることで押出発泡成形性に優れ、低密度で断熱性に優れたスチレン系樹脂発泡体の製造方法およびスチレン系樹脂発泡体を提供すること。【解決手段】加熱溶融させたスチレン系樹脂に、発泡剤を含有させた組成物を押出発泡させてスチレン系樹脂発泡体を製造する方法であって、炭化水素系発泡剤である（Ａ）シクロペンタンおよび（Ｂ）プロパン、ノルマルブタンおよびイソブタンから選ばれる化合物の合計量１００モル％に対し、（Ａ）５〜７０モル％、（Ｂ）９５〜３０モル％であり、かつ、前記炭化水素系発泡剤の使用量が前記組成物１００重量部に対して４．５〜１０重量部であることを特徴とするスチレン系樹脂発泡体の製造方法およびこれにより目的の発泡体が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱溶融させたスチレン系樹脂に、発泡剤を含有させた組成物を押出発泡させてスチレン系樹脂発泡体を製造する方法であって、炭化水素系発泡剤である（Ａ）シクロペンタンおよび（Ｂ）プロパン、ノルマルブタンおよびイソブタンから選ばれる化合物の合計量１００モル％に対し、（Ａ）５〜７０モル％、（Ｂ）９５〜３０モル％であり、かつ、前記炭化水素系発泡剤の使用量が前記組成物１００重量部に対して４．５〜１０重量部であることを特徴とするスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項２】
炭化水素系発泡剤（Ｂ）がプロパンおよび／またはイソブタンから成ることを特徴とする請求項１記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項３】
スチレン系樹脂および発泡剤を含有する組成物を押出発泡してなるスチレン系樹脂発泡体であって、前記発泡体１００重量部対し、シクロペンタンを０．３〜４重量部含有し、厚みが１０〜１５０ｍｍ、密度が２０〜６０ｋｇ／ｍ3でありかつ発泡体を形成する気泡の厚み方向における平均気泡径が０．０３〜０．４０ｍｍであることを特徴とするスチレン系樹脂発泡体。
【請求項４】
スチレン系樹脂および発泡剤を含有する組成物を押出発泡してなるスチレン系樹脂発泡体であって、発泡体中における、シクロペンタンの分圧が４２ｋＰａ以下で、厚みが１０〜１５０ｍｍ、密度が２０〜６０ｋｇ／ｍ3でありかつ発泡体を形成する気泡の厚み方向における平均気泡径が０．０３〜０．４０ｍｍであることを特徴とするスチレン系樹脂発泡体。
【請求項５】
スチレン系樹脂および発泡剤を含有する組成物を押出発泡してなるスチレン系樹脂発泡体であって、シクロペンタンおよびイソブタンの全量を１００モル％としたときに、シクロペンタン５〜７０モル％、イソブタン９５〜３０モル％の比率で発泡体１００重量部対し、０．５〜８重量部含有し、厚みが１０〜１５０ｍｍ、でありかつ密度が２０〜６０ｋｇ／ｍ3であることを特徴とするスチレン系樹脂発泡体。
【請求項６】
発泡体を形成する気泡の厚み方向における平均気泡径が０．０５〜０．２０ｍｍであることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の炭化水素を発泡剤として用いた環境適合性に優れた発泡体であって、シクロペンタンおよびプロパン、ノルマルブタンおよびイソブタンから選ばれる１種以上の化合物を特定モル比率にて特定量用いることで押出発泡成形性に優れ、低密度で断熱性に優れたスチレン系樹脂発泡体の製造方法およびスチレン系樹脂発泡体に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂を押出機などにより加熱溶融し、ついで発泡剤を添加し、冷却させ、これを低圧域に押し出すことにより発泡体を連続的に製造する方法は既に知られている。
【０００３】
発泡剤には、ハロゲン化炭化水素、炭化水素、二酸化炭素などを用いることも知られている。ハロゲン化炭化水素の中でも、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）は、オゾン層保護および地球温暖化などの観点から、可能ならば代替していくことが望まれており、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）への転換が検討されている。しかしながら、ＨＦＣは温室効果ガスであり、地球温暖化への影響が懸念されている。
【０００４】
このようななか、ハロゲンを含有しない発泡剤を用いたスチレン系樹脂発泡体およびその製造方法が種々提案されている。例えば、ハロゲンを含有しない発泡剤を使用して製造された発泡板体であって、その発泡剤の具体的なものとして、二酸化炭素およびジメチルエーテルなどのエーテル、あるいは、エタノールなどのアルコールを用いることが提案されている（特許文献１）。特に、ハロゲンを含有しない発泡剤としては、炭化水素が注目されており、炭素数３〜５の飽和炭化水素が主に用いられている。例えば、スチレン系樹脂を加熱溶融させ、発泡剤を該スチレン系樹脂に注入し、流動ゲルとなし、ダイを通して低圧の領域に押出発泡することからなるスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法であって、発泡剤が主として、発泡剤全量に対して４０重量％未満、５重量％以上の、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルおよびメチルエチルエーテルよりなる群から選ばれた１種または２種以上のエーテルと、発泡剤全量に対して６０重量％を超え、９５重量％以下の炭素数３〜５の飽和炭化水素よりなる群から選ばれた１種または２種以上の飽和炭化水素を含むことを特徴とするスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法が提案されている（特許文献２）。
【０００５】
断熱性の高い（すなわち熱伝導率のより低い）スチレン系樹脂発泡体を得るためには、発泡剤として、気体の熱伝導率および沸点が低く、かつ、スチレン系樹脂に対して透過性の低い（すなわちスチレン系樹脂発泡体中から散逸しにくい）発泡剤を選択することが重要であり、炭化水素の中では、特にイソブタンが注目されている（例えば、特許文献２）。また、押出発泡成形時に、より安定して低密度の発泡体を得るためには、発泡剤として、沸点が低く、スチレン系樹脂に対する溶解度が高く、かつ、透過性の高い（すなわちスチレン系樹脂発泡体中から散逸しやすい）発泡剤が併用して用いられる。ハロゲンを含有しないこのような発泡剤としてジメチルエーテルなどが挙げられる（例えば、特許文献２）。
【０００６】
さらに、両方の発泡剤の特性を兼ね備えた、すなわち、気体の熱伝導率がより低く、スチレン系樹脂に対して透過性の低く、かつ、スチレン系樹脂に対する溶解性が高い発泡剤として、シクロペンタンを用いる技術が提案されており、発泡剤としてシクロペンタンを用い、かつ、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定された燃焼性基準を満足するために、使用される可燃性ガス発泡剤の合計量が樹脂１００重量部に対して４．５重量部未満としたスチレン系樹脂押出発泡体が提案されている（特許文献３）。
【特許文献１】特開平８−５１０４９５号公報
【特許文献２】ＷＯ１９９９／３３６２５号公報
【特許文献３】特開２００５−８６６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
シクロペンタンの熱伝導率は、イソブタンよりも低く、このため、より断熱性の高い（熱伝導率の低い）発泡体を得るためには有利と考えられるが、シクロペンタンの沸点は４９．３℃と高く、さらにはスチレン系樹脂に対する溶解性が高いため、シクロペンタン単独を発泡剤として用いた場合には、押出発泡成形直後の発泡体は柔らかく、また、場合によってはシクロペンタンが気泡内で液化し、このため発泡体が著しく収縮してしまい、低密度で、寸法が安定した良好な発泡体は得られない。
【０００８】
このため、シクロペンタンと沸点のより低い他の炭化水素を組合せ、シクロペンタンの使用量を減量することが提案されるが、前記技術（特許文献３）の如く使用する可燃性ガスの合計量が４．５重量部未満では、低密度の発泡体を得るためには、発泡剤量が不十分であり、密度が６０ｋｇ／ｍ3程度以下である低密度の発泡体は得られにくいという問題がある。このため、二酸化炭素を併用する技術が提案されているが、二酸化炭素はスチレン系樹脂に対しては溶解性が低く、このため、押出発泡成形性が不安定になると共に、気泡径が小さくなる傾向にあるため、密度低減効果は小さく、逆に密度上昇につながる場合もある。更に前記技術では水を併用する例が挙げられているが、水もまたスチレン系樹脂、特にポリスチレンに対しては溶解性が低く、押出発泡成形性が不安定になると共に、発泡体にボイドや気孔などが生じ、良好な発泡体が得難いという問題がある。
【０００９】
このような状況の下、本発明が解決しようとする課題は、オゾン破壊、地球温暖化といった問題のない炭化水素類の中で、シクロペンタンをもちいて、押出発泡成形性に優れ、安定して低密度で断熱性の高いスチレン系樹脂発泡体を得るための製造方法およびこれによって得られたスチレン系樹脂発泡体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、シクロペンタンを用いる技術について、前記課題の解決のために鋭意研究を重ねた結果、シクロペンタンとプロパン、ノルマルブタンあるいはイソブタンとを特定範囲の比率で、４．５重量部以上併用して用いることにより、押出発泡成形直後の収縮が抑制され、より低密度で断熱性に優れた発泡体が得られることが見出された。
【００１１】
また、発泡体の難燃性の低下が懸念される場合には、発泡剤の一部にプロパンを用いることで問題が解決されることも見出された。すなわち、プロパンはシクロペンタンやイソブタンよりもスチレン系樹脂に対して透過性の高い（スチレン系樹脂発泡体中から散逸しやすい）発泡剤であるため、シクロペンタンとプロパン、ノルマルブタンあるいはイソブタンの合計使用量を４．５重量部以上とした場合でも、所定量以上のプロパンを用いて、押出発泡成形直後の収縮が抑制し、低密度の発泡体が得られ、その後、比較的短期間の養生期間を経ることで、発泡体中の炭化水素系発泡剤含有量が低減するため、結果的に難燃性の低下が抑制される。このとき、使用量の調整により、断熱性の高い発泡体とすることも可能である。これらによって、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（６）に関する。
（１）加熱溶融させたスチレン系樹脂に、発泡剤を含有させた組成物を押出発泡させてスチレン系樹脂発泡体を製造する方法であって、炭化水素系発泡剤である（Ａ）シクロペンタンおよび（Ｂ）プロパン、ノルマルブタンおよびイソブタンから選ばれる化合物の合計量１００モル％に対し、（Ａ）５〜７０モル％、（Ｂ）９５〜３０モル％であり、かつ、前記炭化水素系発泡剤の使用量が前記組成物１００重量部に対して４．５〜１０重量部であることを特徴とするスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
（２）発泡剤（Ｂ）がプロパンおよび／またはイソブタンから成ることを特徴とする（１）記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
（３）スチレン系樹脂および発泡剤を含有する組成物を押出発泡してなるスチレン系樹脂発泡体であって、前記発泡体１００重量部対し、シクロペンタンを０．３〜４重量部含有し、厚みが１０〜１５０ｍｍ、密度が２０〜６０ｋｇ／ｍ3でありかつ発泡体を形成する気泡の厚み方向における平均気泡径が０．０３〜０．４０ｍｍであることを特徴とするスチレン系樹脂発泡体。
（４）スチレン系樹脂および発泡剤を含有する組成物を押出発泡してなるスチレン系樹脂発泡体であって、発泡体中における、シクロペンタンの分圧が４２ｋＰａ以下で、厚みが１０〜１５０ｍｍ、密度が２０〜６０ｋｇ／ｍ3でありかつ発泡体を形成する気泡の厚み方向における平均気泡径が０．０３〜０．４０ｍｍであることを特徴とするスチレン系樹脂発泡体。
（５）スチレン系樹脂および発泡剤を含有する組成物を押出発泡してなるスチレン系樹脂発泡体であって、シクロペンタンおよびイソブタンの全量を１００モル％としたときに、シクロペンタン５〜７０モル％、イソブタン９５〜３０モル％の比率で発泡体１００重量部対し、０．５〜８重量部含有し、厚みが１０〜１５０ｍｍ、でありかつ密度が２０〜６０ｋｇ／ｍ3であることを特徴とするスチレン系樹脂発泡体。
（６）発泡体を形成する気泡の厚み方向における平均気泡径が０．０５〜０．２０ｍｍであることを特徴とする（３）〜（５）のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、シクロペンタンと、プロパン、ノルマルブタンおよびイソブタンから選ばれる１種以上の化合物からなる、環境適合性に優れた炭化水素系発泡剤を用い、押出発泡成形性が良好で、より低密度で断熱性に優れたスチレン系樹脂発泡体の製造方法、および、これによって得られるスチレン系樹脂発泡体が提供される。本発明のスチレン系樹脂発泡体は、その優れた断熱性の点から、種々の用途、とくに建築用断熱材、保冷庫・保冷車用断熱材の用途に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明で用いられるスチレン系樹脂としては、とくに限定はなく、たとえばスチレン単量体のみから得られるスチレンホモポリマー、スチレン単量体とスチレンと共重合可能な単量体またはその誘導体から得られるランダム、ブロックあるいはグラフト共重合体、後臭素化ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレンなどの変性ポリスチレンなどが具体例としてあげられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を混合して使用してもよい。
【００１５】
スチレンと共重合可能な単量体としては、たとえばメチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのスチレン誘導体、ジビニルベンゼンなどの多官能性ビニル化合物、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリロニトリルなどの（メタ）アクリル系化合物、ブダジエンなどのジエン系化合物またはその誘導体、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物などがあげられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を混合して使用してもよい。
【００１６】
本発明で用いられるスチレン系樹脂は、メルトフローレイト（以下、ＭＦＲという）が０．１〜５０ｇ／１０分の範囲のものを用いることが、以下の点から好ましい。すなわち、押出発泡成形性に優れ、成形加工時の吐出量、得られたスチレン系樹脂発泡体の厚みや幅、密度または独立気泡率を所望の値に調整しやすく、得られたスチレン系樹脂発泡体の発泡性（発泡体の厚みや幅、密度、独立気泡率、表面性などを所望の状況に調整しやすいほど、発泡性が良い）、外観などに優れたスチレン系樹脂発泡体が得られると共に、圧縮強度、曲げ強度または曲げたわみ量といった機械的強度や、靱性などの特性のバランスがとれた、スチレン系樹脂発泡体が得られる点から、好ましい。さらに、スチレン系樹脂のＭＦＲは、押出発泡成形性と得られた発泡体の機械的強度、靱性などのバランスの点から、０．３〜３０ｇ／１０分がさらに好ましく、０．５〜２０ｇ／１０分が特に好ましい。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９９年）のＡ法、試験条件Ｈにより測定される。
【００１７】
スチレン系樹脂のＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、押出発泡成形性が低下し、良好なスチレン系樹脂発泡体が得られ難くなる可能性があり、５０ｇ／１０分を超えても、同様に押出発泡成形性が低下して、やはり、良好なスチレン系樹脂発泡体が得られなくなる可能性がある。
【００１８】
さらに、本発明で用いられるスチレン系樹脂は、ＭＦＲ、成形加工時の溶融粘度、溶融張力などを調整する目的で、分岐構造を有するスチレン系樹脂であってもよい。
【００１９】
スチレン系樹脂のうちでは、経済性、押出発泡成形性の面からスチレンホモポリマーが好ましく、より耐熱性が高められるなどの面からスチレン−アクリロニトリル共重合体、（メタ）アクリル酸共重合ポリスチレン、無水マレイン酸変性ポリスチレンが好ましく、耐衝撃性の面からゴム強化ポリスチレンなどが好ましい。
【００２０】
本発明では、発泡剤として、（Ａ）シクロペンタン、および、（Ｂ）プロパン、ノルマルブタンおよびイソブタンから選ばれる１種以上の化合物を用いる。そして、押出発泡成形性が良好で、かつ、より低密度のスチレン系樹脂発泡体を得るために、（Ａ）および（Ｂ）の全量を１００モル％としたときに、（Ａ）シクロペンタン５〜７０モル％、（Ｂ）プロパン、ノルマルブタンおよびイソブタンから選ばれる１種以上の化合物９５〜３０モル％からなる炭化水素系発泡剤であって、その使用量が組成物１００重量部に対して４．５〜１０重量部とすることが重要である。
【００２１】
より断熱性の高い（より熱伝導率が低い）スチレン系樹脂発泡体を得るためには、発泡剤（Ａ）のシクロペンタンは押出発泡成形直後の収縮、気泡内での液化などが起こらない範囲で、より比率が高く、かつ、多く用いる方が好ましい。従って、好ましくは１０〜７０モル％、さらに好ましくは２０〜７０モル％である。
【００２２】
さらに発泡剤（Ｂ）のプロパン、ノルマルブタンおよびイソブタンでは、９０〜３０モル％、さらに好ましくは８０〜３０モル％である。
【００２３】
発泡剤（Ｂ）としてプロパンを用いた場合、発泡体製造時においては、シクロペンタンおよびプロパンの合計使用量を４．５重量部以上とすることで、押出発泡成形性に優れ、安定して低密度で良好な発泡体が得られると共に、その後、比較的短期間の養生期間を経ることで、発泡体中の炭化水素系発泡剤含有量を低減させることが可能であり、これによって、結果的に難燃性の低下が抑制される。ただし、シクロペンタンの沸点が高いために、プロパンが散逸し、気泡内でのシクロペンタンのモル分率が増大すれば、温度によっては、気泡内中で液化し、断熱性が低下する可能性がある。
【００２４】
このような場合では発泡剤（Ｂ）としてイソブタンを用い、シクロペンタンの使用量を低減し、低密度で断熱性の高い発泡体を得ることができる。ただし、イソブタンはスチレン系樹脂に対して透過性が低いため、シクロペンタンおよびイソブタンの使用量によっては難燃性が低下する場合がある。
【００２５】
このようなことから発泡剤（Ｂ）としてはプロパンおよびイソブタンを用いることが最も好ましい。すなわち、シクロペンタン、プロパンおよびイソブタンの合計使用量を４．５重量部以上とし、シクロペンタン、プロパンおよびイソブタンの使用量を調整することにより、押出発泡成形性が良好で、低密度で断熱性の高いの発泡体が得られ、その後、比較的短期間の養生期間を経ることで、発泡体中の炭化水素系発泡剤含有量を低減させることが可能であり、これによって難燃性の低下が抑制される。
【００２６】
本発明のスチレン系樹脂発泡体の製造時に、スチレン系樹脂中に添加または注入される（Ａ）シクロペンタン、および、（Ｂ）プロパン、ノルマルブタンおよびイソブタンから選ばれる１種以上の化合物の合計使用量は、組成物１００重量部に対して４．５〜１０重量部の範囲で、発泡体の密度の設定値などに応じて適宜設定される。合計使用量で好ましくは４．５〜８重量部、さらに好ましくは５〜７重量部である。４．５重量部未満では、押出発泡成形性は低下し、低密度の発泡体が安定して得られにくくなる。１０重量部を超えると難燃性の低下が見られる場合がある。
【００２７】
発泡剤（Ａ）のシクロペンタンの使用量は０．３〜４重量であることが好ましい。さらに好ましくは０．５〜３．６重量部である。０．３重量部未満では、シクロペンタンのスチレン系樹脂への溶解性、気体の熱伝導率が低いといった特性を活かし、押出発泡成形性が良好で、断熱性の高い発泡体が得られにくくなり、４重量部を超えると発泡体製造時に発泡体の収縮が起こる、気泡内で液化して断熱性が低下するなどの問題が生じる傾向にあるため好ましくない。
【００２８】
発泡剤（Ｂ）のプロパン、ノルマルブタンおよびイソブタンから選ばれる１種以上の化合物の使用量は０．５〜９．７重量部である。好ましくは１〜９．５重量部である。０．５重量部未満ではシクロペンタンの使用量によっては発泡体製造時に発泡体の収縮が起こり、良好な発泡体が得られない場合がある。９．７重量部を超えると、シクロペンタンの特性を活かし断熱性の高い発泡体が得られ難く、また、シクロペンタンとの合計使用量が１０重量部を超えると難燃性の低下が見られる場合がある。
【００２９】
発泡剤（Ｂ）としてプロパンを単独で使用する場合は、さらに好ましくは１．５〜９重量部である。
【００３０】
発泡剤（Ｂ）としてイソブタンを単独で使用する場合は、さらに好ましくは１〜６重量部、特に好ましくは１．５〜５重量部である。
【００３１】
発泡剤（Ｂ）としてプロパンおよびイソブタンを使用する場合は、プロパン０．５〜８重量部、イソブタン０．５〜５重量部であってその合計量が１〜９．５重量部とすることが好ましい。
【００３２】
本発明では、さらに他の非フッ素化炭化水素系発泡剤が使用されてもよい。例えば、ノルマルペンタンなどのシクロペンタン、プロパン、ノルマルブタンおよびイソブタン以外の炭化水素、ジメチルエーテルなどのエーテル、ケトン、メタノールなどのアルコール、カルボン酸エステル、塩化メチル、塩化エチルなどのハロゲン化アルキルなどの有機発泡剤、二酸化炭素などの無機発泡剤、アゾ化合物、テトラゾールなどの化学発泡剤などが挙げられる。
【００３３】
他の発泡剤も含め、発泡剤全体の使用量としては、通常、発泡剤の合計量をスチレン系樹脂１００重量部に対して４．５〜２０重量部とするのが好ましい。２０重量部をこえると、過剰な発泡剤のために発泡体中にボイドなどの不良が生じる場合がある。
【００３４】
発泡剤を添加または注入する際の圧力には、とくに制限はなく、押出機などの内圧力よりも高い圧力であればよい。
【００３５】
本発明において、得られたスチレン系樹脂発泡体中における、（Ａ）シクロペンタン、および、（Ｂ）プロパン、ノルマルブタンおよびイソブタンから選ばれる１種以上の化合物の残存含有量は、化合物の種類および使用量、発泡剤の発泡体中における透過性、発泡体の倍率あるいは密度、要求される断熱性能などによっても異なる。発泡剤の発泡体中における透過性によっては、経時的に残存量が減量し、発泡体気泡中の気体は空気などに置換されていく。したがって、透過性が高い化合物を用いて製造され、結果的に発泡体中に残存含有する（Ａ）シクロペンタン、および、（Ｂ）プロパン、ノルマルブタンおよびイソブタンから選ばれる１種以上の化合物が非常に少ない発泡体も本発明の範疇に含まれる。
【００３６】
ＪＩＳＡ  ９５１１（１９９５）で規定される押出法ポリスチレンフォーム保温板３種、さらにはこれ以上の断熱性といった高度の断熱性能が要求される場合には、発泡剤（Ａ）のシクロペンタンは、発泡体１００重量部に対して、０．３〜４重量部含有することが好ましい。０．３重量部未満では、断熱性の高い発泡体が得られにくくなり、４重量部を超えると周囲の温度によっては、気泡内で液化して断熱性が低下する傾向にあるため好ましくない。さらに、発泡体中におけるシクロペンタンの分圧は４２ｋＰａ以下とすることが好ましい。４２ｋＰａを超えると、周囲の温度によっては、気泡内で液化して断熱性が低下する傾向にあるため好ましくない。
【００３７】
発泡剤（Ｂ）の一部または全部にイソブタンを用いた場合には、シクロペンタンおよびイソブタンの全量を１００モル％としたときに、シクロペンタン５〜７０モル％、イソブタン９５〜３０モル％の比率で含有することが好ましく、発泡体１００重量部に対し、１．３〜１０重量部含有することが好ましい。
【００３８】
本発明で得られるスチレン系樹脂発泡体の厚み方向における平均気泡径は、通常、０．０１〜１ｍｍである。好ましくは、０．０２〜０．６ｍｍ、さらに好ましくは０．０３〜０．４ｍｍ、特に好ましくは、０．０５〜０．２ｍｍである。厚み方向における平均気泡径を特に好ましい範囲とすることで、より低い熱伝導率のスチレン系樹脂発泡体を得ることができる。厚み方向における平均気泡径を調整する方法としては、シリカ、タルク、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカ、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機化合物などの造核剤を添加し、その添加量を適宜調整することで可能である。また、押出発泡成形時の押出機、スクリュー形状、押出発泡成形時の温度、ダイス形状などでも調整できる。
【００３９】
本発明の発泡体の厚さにはとくに制限はなく、用途に応じて適宜選択される。たとえば、建材などの用途に使用される断熱材の場合、好ましい断熱性、曲げ強度および圧縮強度を付与せしめるためには、シートのような薄いものよりも、通常の板状物のように厚さのあるものが好ましく、通常１０〜１５０ｍｍ、好ましくは２０〜１００ｍｍである。
【００４０】
また、本発明の発泡体の密度は、軽量でかつ優れた断熱性および曲げ強度、圧縮強度を付与するためには、２０〜６０ｋｇ／ｍ3、さらには２０〜５０ｋｇ／ｍ3であることが好ましく、２５〜４５ｋｇ／ｍ3であることがより好ましい。密度が２０ｋｇ／ｍ3未満であると、圧縮強度など機械的特性が低下する傾向があり、６０ｋｇ／ｍ3をこえると、断熱性が低下する傾向がある。
【００４１】
本発明においては、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲で種々の化合物を添加することができる。例えば、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ジブロモエチルジブロモシクロヘキサン、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡジアリルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−メチルアリルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（３−メチルアリルエーテル）、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなどのハロゲン系難燃剤、含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含硫黄化合物、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンなどの難燃助剤、シリカ、タルク、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカ、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機化合物、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、流動パラフィン、オレフィン系ワックス、ステアリルアミド系化合物などの加工助剤、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスフェート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイトなどのヒンダードフェノール系抗酸化剤、トリフェニルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビスステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイトなどのリン系安定剤、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンなどのアミン系安定剤、３，３−チオビスプロピオン酸ジオデシルエステル、３，３’−チオビスプロピオン酸ジオクタデシルエステルなどのイオウ系安定剤、ベン��トリアゾール類、ヒンダードアミン類などの耐光性安定剤、帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を含有させることができる。
【００４２】
本発明のスチレン系樹脂発泡体は、
（い）スチレン系樹脂に各種添加剤を混合したのち加熱溶融する、
（ろ）スチレン系樹脂に１種以上の添加剤を混合したのち、加熱溶融し、これに残りの添加剤をそのままあるいは必要により液体化あるいは溶融させて添加し加熱混合する、
（は）あらかじめスチレン系樹脂に１種以上の添加剤を混合したのち、加熱溶融した組成物を準備し、ついで、該組成物と残りの添加剤、必要に応じてスチレン系樹脂をあらためて混合し、押出機に供給して加熱溶融する、
など、スチレン系樹脂、各種添加剤を押出機などの加熱溶融手段に供給し、任意の段階で高圧条件下で、発泡剤をスチレン系樹脂に添加し、流動ゲルとなし、押出発泡に適する温度に冷却し、該流動ゲルをダイに通して低圧領域にて押出発泡させて、発泡体を形成することにより製造される。
【００４３】
スチレン系樹脂と発泡剤、添加剤を加熱溶融混練する際の加熱温度、溶融混練時間および溶融混練手段についてはとくに制限はない。加熱温度は、使用するスチレン系樹脂が溶融する温度以上であればよいが、たとえば１５０〜２６０℃程度が好ましい。溶融混練時間は、単位時間あたりの押出量、溶融混練手段などによって異なるので一概に決定することはできないが、スチレン系樹脂と発泡剤が均一に分散混合するのに要する時間が適宜選ばれる。また、溶融混練手段としては、たとえばスクリュー型の押出機などがあげられるが、通常の押出発泡に用いられているものであればとくに限定はない。ただし、樹脂の分子劣化をできる限り抑えるため、スクリュー形状については、低剪断タイプのスクリューを用いる方が好ましい。また、発泡成形方法にもとくに制限はないが、たとえばスリットダイより圧力開放して得られた発泡体をスリットダイと密着または接して設置した成形金型および成形ロールなどを用いて、断面積の大きい板状発泡体を成形する一般的な方法を用いることができる。
【００４４】
以上、本発明の内容をまとめるとつぎのようになる。
【００４５】
すなわち、スチレン系樹脂発泡体の発泡剤として、環境適合性に優れた炭化水素類の一つであるシクロペンタンを用いる技術は提案されており、シクロペンタン及び他の可燃性ガス全量で４．５重量部未満を用いた低熱伝導率の発泡体を得る技術は提案されている。
【００４６】
しかしながら、シクロペンタンを用いた場合には、添加量によっては発泡体の収縮などが起こるため、前記技術では押出発泡成形性が安定し、より低密度のスチレン系樹脂発泡体の製造方法について問題があることが判った。
【００４７】
これに対して、本発明では発泡剤として（Ａ）シクロペンタン、および、（Ｂ）プロパン、ノルマルブタンおよびイソブタンから選ばれる１種以上の化合物を発泡剤として用い他場合には、押出発泡成形性、密度および熱伝導率のバランスが取れる特定の範囲があることを見出した。
【実施例】
【００４８】
つぎに、本発明のスチレン系樹脂発泡体を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに制限されるものではない。なお、とくに断らない限り、「％」は重量％を表わす。
（１）押出発泡成形性
発泡体を得る際の成形状況を下記の基準で評価した。
（ａ）目視評価
○：所望の厚み、幅、密度に調整が可能であり、安定して成形できた。
【００４９】
×：所望の厚み、幅、密度が変動し調整ができなかった。あるいは、安定して成形できなかった。
（ｂ）吐出量
押出発泡体（Ａ）を得る際に１分間に押し出されてくる発泡体の重量を測り、１時間当たりの量に換算してｋｇ／ｈで示した。
（ｃ）押出圧力
押出発泡体（Ａ）を得る際に、冷却機先端に設けた口金部分の圧力（単位ＭＰａ）を圧力計で測定した。
（２）発泡体厚さ
異なる時間にサンプルングした発泡体の３つのサンプルについて、幅方向の中央の厚さ（単位ｍｍ）を測定し、平均値を算出した。
（３）発泡体密度
押出発泡体（Ａ）の発泡体密度を、式：
発泡体密度（ｇ／ｃｍ3）＝発泡体重量（ｇ）／発泡体体積（ｃｍ3）
に基づいて求め、単位を（ｋｇ／ｍ3）に換算して示した。
（４）熱伝導率
発泡体の熱伝導率をＪＩＳ  Ａ９５１１に準じて測定した。測定は製造後、表面から１０ｍｍの部分を削除したのち、２８日経過した発泡体について行なった。
（５）気泡径
発泡体の押出方向と直行する垂直断面の中央部分を顕微鏡を用いて拡大投影した写真において、厚み方向に直線を引き、その直線と交差する気泡の数を数え（拡大率、直線の長さは気泡径に応じて、気泡数が少なくとも１０個以上になるように設定する）、厚さ方向の径をつぎの式にしたがって求めた。
【００５０】
厚さ方向の小気泡径＝直線の長さ／直線を横切る気泡の数
（ただし、直線の長さは写真の拡大率から求められる、直線の長さを指す）
（９）燃焼性
発泡体の燃焼性をＪＩＳ  Ｋ７２０１（１９９５）に準じ、Ａ−１号にて７日経過した発泡体について行なった。
【００５１】
○：酸素指数が２４％以上
×：酸素指数が２４％未満
なお、実施例および比較例では、下記の化合物を用いた。
スチレン系樹脂
ポリスチレン：ＰＳジャパン（株）製Ｇ９４０１：ＭＦＲは２．５ｇ／１０分
発泡剤（Ａ）
シクロペンタン：大洋液化ガス（株）製シクロペンタン
発泡剤（Ｂ）
プロパン：イワタニ（株）製無臭プロパン
イソブタン：三井化学（株）製イソブタン
難燃剤
ヘキサブロモシクロドデカン：アルベマールコーポレーション製、ＳＡＹＴＥＸＨＰ−９００
トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート：日本化成（株）製ＴＡＩＣ−６Ｂ
テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）：アルベマールコーポレーション製、ＳＡＹＴＥＸＨＰ−８００
その他
タルク：林化成製、ＴＡＬＣＡＮ  ＰＡＷＤＥＲ  ＰＫ−Ｚ
ステアリン酸バリウム：堺化学製、ＳＢ
流動パラフィン：和光純薬（株）試薬
安定剤：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）、ＩＲＧＡＮＯＸ  Ｂ９１１（ヒンダードフェノール系抗酸化剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとリン系安定剤ＩＲＧＡＦＯＳ１６８：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトの１：１の混合物）
実施例１
ポリスチレン１００重量部に対して、難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカン５重量部、タルク０．３重量部、ステアリン酸バリウム０．２重量部、安定剤０．２重量部、流動パラフィン０．２重量部からなる混合物をドライブレンドし、得られた樹脂混合物を口径６５ｍｍと口径９０ｍｍのものを縦に連結した押出機へ約５０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。前記口径６５ｍｍの押出機に供給した樹脂混合物を、２００℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練し、これに連結された口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を１２０℃に冷却し、口径９０ｍｍの押出機の先端に設けた厚さ方向２ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、直方体状の発泡体を得た。
【００５２】
このとき、発泡剤として、組成物１００重量部に対して、シクロペンタン３．５重量部（４２モル％）およびプロパン３．０重量部（５８モル％）からなる発泡剤を前記口径６５ｍｍの押出機の先端付近（口径９０ｍｍの押出機の口金と反対側の端部側に接続される側の端部）から前記組成物中に圧入した。
【００５３】
安定して成形でき、吐出量５０ｋｇ／ｈ、得られる発泡体の厚みを５０ｍｍに調整した場合の押出圧力は５ＭＰａであった。得られた発泡体の厚みは５０ｍｍ、密度は４５ｋｇ／ｍ3、平均の気泡径は０．１８ｍｍであった。得られた発泡体の評価結果を表１に示した。
【００５４】
【表１】
2006328293.tif 000002
実施例２〜１０
発泡剤組成、難燃剤、タルクを表１に示すようにした以外は、実施例１と同様にして、スチレン系樹脂発泡体を得た（ステアリン酸バリウムおよび安定剤量は変更なし）。その評価結果を表１に示した。
比較例１〜６
発泡剤組成、難燃剤、タルクを表１に示すようにした以外は、実施例１と同様にして、スチレン系樹脂発泡体を得た（ステアリン酸バリウムおよび安定剤量は変更なし）。その評価結果を表２に示した。
【００５５】
【表２】
2006328293.tif 000003
実施例１〜１０では、シクロペンタンおよびプロパン、ノルマルブタンおよびイソブタンから選ばれる１種以上の化合物からなる炭化水素系発泡剤を４．５〜１０重量部用いることにより、所望の厚み、幅、密度に調整が可能であり、安定して成形できた。これに対して、比較例１〜３では４．５重量部以下しか用いておらず、安定して押出成形ができず、さらに低密度の発泡体は得られなかった。
【００５６】
比較例１および比較例４〜５では、シクロペンタンを発泡剤組成中で７０モル％以上用いるため、押出発泡成形直後に収縮が起こり、低密度の発泡体は得られなかった。これに対し、実施例１〜１０では、シクロペンタンを７０モル％以下用いており、押出発泡成形直後の収縮は見られず、低密度の発泡体が得られた。
【００５７】
実施例６〜９と実施例１０を比較して判るように、シクロペンタンおよびプロパン、ノルマルブタンおよびイソブタンから選ばれる１種以上の化合物からなる炭化水素系発泡剤を、いずれも７〜８重量部を用いているが、実施例６〜９ではプロパンを用いており、難燃性が良好であるのに対して、実施例１０では難燃性は得られていない。また、比較例６では炭化水素系発泡剤を１０重量部を超えて用いており、難燃性は得られていない。
また、実施例３および６と実施例４および７より、気泡径が０．２ｍｍ以下の発泡体では熱伝導率が低下することが判る。