(57)【要約】【課題】  均質かつ粒径の細かいナノサイズのフェライト粉末を、簡易な設備で、効率よく提供する。【解決手段】  構成成分元素を含有する金属塩の水溶液に尿素等のアルカリ源を添加し、マイクロ波を照射して加熱し、反応させることによりフェライト粉末を合成するフェライト粉末の製造方法において、前記金属塩の水溶液に、大気圧における沸点が１５０℃以上であるエチレングリコールなどの水溶性溶媒を添加し、マイクロ波照射を行うことを特徴とし、従来よりも低圧でフライト粉末を合成することを可能とする。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成成分元素を含有する金属塩の水溶液にアルカリ源を添加し、マイクロ波を照射して加熱し、反応させることによりフェライト粉末を合成するフェライト粉末の製造方法において、前記金属塩の水溶液に、大気圧における沸点が１５０℃以上である水溶性溶媒を添加し、マイクロ波照射を行うことを特徴とするフェライト粉末の製造方法。
【請求項２】
前記水溶性溶媒が多価アルコールであることを特徴とする請求項１に記載のフェライト粉末の製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ源が尿素であることを特徴とする請求項１または２に記載のフェライト粉末の製造方法。
【請求項４】
前記反応における金属塩の水溶液の温度を１１０〜１８０℃、雰囲気の最大圧力を０．１５〜０．５ＭＰａとする請求項１〜３のいずれかに記載のフェライト粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿式によるフェライト粉末の製造方法であって、特にナノサイズの粒径を有するフェライト粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からフェライト粉末、さらにはそれから作製されるバルク体は、優れた磁気特性を有することから、高周波用インダクタ、トランスコア、磁気記録媒体、電波吸収体等の用途に供されてきた。近年、これら電子機器の薄型、高性能化等の要求や画期的な特性発現の期待から、使用されるフェライト粉末もナノメータサイズのものの開発が進められるに至っている。従来からフェライト粉末の製造方法として知られる固相反応・粉砕法による方法は、得られるフェライト粉末の粒径が大きく、また粒径分布が広いため、ナノサイズのフェライト粉末の製造方法としては十分なものとは言えなかった。これは、原料粉末が１０００℃前後の高温まで加熱されるために粒子が粗大化するうえ、ブレイクダウン方式である機械的粉砕では、微粉化、特にナノサイズレベルへの微粉砕自体が困難となるからである。これに対して、より粒径の細かいフェライト粉末を得る方法として、湿式法が知られる。湿式法には、原料金属塩を含んだ水酸化物懸濁液を酸化性ガス等で酸化してフェライト粉末を得る方法、原料金属塩を含んだ水酸化物懸濁液を過剰アルカリのもと加熱して水熱反応によってフェライト粉末を得る方法がある。例えば、特許文献１では、２価の金属元素及び鉄の水溶性化合物の混合溶液に、過酸化水素の共存下でｐＨが９以上になるようにアルカリを加えて作製した複合水酸化物スラリーを、１３０〜２５０℃において飽和圧力下で水熱処理する磁性酸化物の製造方法が開示されている。かかる方法によれば粒径が２０〜３０ｎｍのＮｉ−Ｚｎスピネルフェライト粉末が得られる旨記載されている。
【０００３】
これに対し、近年、マイクロ波を用いた水熱合成法がフェライト微粒子の製造技術として検討されている。マイクロ波による加熱は、従来からの外部からの加熱と異なり、マイクロ波の照射によって、分極を持つ誘電損失の大きい物質が内部から均一かつ急速に加熱されることを利用する。したがって、マイクロ波を用いた水熱合成法では、従来の外部から加熱する水熱法等に比べて反応時間が著しく短くなるとともに、組成等が均一な粉末が得られる。例えば特許文献２では、マイクロ波照射して急速に水熱状態にして尿素と金属塩を反応させるスピネルフェライト粉末の製造方法により、０．１〜０．５μｍのナノサイズのフェライト微粒子が生成する旨が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−２２４０２０号公報
【特許文献２】特開２００２−１７３３２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述の従来からの湿式法は分子レベルからの粒子形成によるビルドアップ方式であるため、一般に固相反応法に比べて粒径の細かいフェライト粉末を得ることができるものの、滴定液投入時の溶液のｐＨの不均一性、加熱方式に由来する温度の不均一性等の製造条件の微妙な変化により組成のばらつきが大きくなるなど、均一なフェライト粉末を安定に製造するうえで問題があった。
【０００６】
また、上述の特許文献２に開示されるマイクロ波を照射した水熱法によれば、極めて短時間でナノサイズのスピネルフェライト粉末が得られることから、該粉末の製造方法として有効であるが、その反応条件として初期圧力を数気圧〜５０気圧に設定する必要がある。したがって、このような高圧で合成するためには、それに対応した耐圧容器が必要となるなど、設備の大型化・複雑化を招来していた。このような問題は、特許文献１に示される従来からの湿式法においても同様で、やはり高圧下での反応であるためオートクレーブなどの高耐圧性の反応容器を必要とする。
【０００７】
本発明は、これらの問題に鑑み、均質かつ粒径の細かいナノサイズのフェライト粉末を効率よく提供するとともに、簡易な設備でかかるフェライトの提供を可能とすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための本発明は、構成成分元素を含有する金属塩の水溶液にアルカリ源を添加し、マイクロ波を照射して加熱し、反応させることによりフェライト粉末を合成するフェライト粉末の製造方法において、前記金属塩の水溶液に大気圧における沸点が１５０℃以上である水溶性溶媒を添加し、マイクロ波照射を行うことを特徴とするフェライト粉末の製造方法であり、かかる方法により圧力の上昇を抑え、簡易な設備でフェライト粉末を提供することが可能となる。
【０００９】
また、本発明は、前記フェライト粉末の製造方法において、前記水溶性溶媒が多価アルコールであることを特徴とするフェライト粉末の製造方法である。多価アルコールは、水と同様に誘電率、誘電損失が大きいため、添加量が増加してもマイクロ波で効率よく加熱することが可能となる。
【００１０】
また、本発明は、前記フェライト粉末の製造方法において、アルカリ源が尿素であることを特徴とする。尿素をアルカリ源として用いることにより、反応を均一に進行させることができる。
【００１１】
さらに、本発明は、前記フェライト粉末の製造方法において、前記反応における金属塩の水溶液の温度を１１０〜１８０℃、雰囲気の最大圧力を０．１５〜０．５ＭＰａとするフェライト粉末の製造方法である。かかる方法により均質かつ粒径の細かいナノサイズのフェライト粉末を簡易な設備で提供することができる。
【発明の効果】
【００１２】
高圧を必要としないマイクロ波水熱合成法である本発明によれば、均質かつ粒径の細かいナノサイズのフェライト粒子が得られる。また、本発明は、高圧・高温を伴わないこと、マイクロ波水熱合成であることから、簡易な設備でナノサイズのフェライト粉末を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明する。本発明においてはマイクロ波水熱法を用いる。マイクロ波水熱法では、テフロン（登録商標）等のマイクロ波透過性を有する反応容器に金属塩水溶液を入れ、マイクロ波を照射し、温度・圧力を制御しながら反応させ、目的とするフェライト粉末を得る。
【００１４】
フェライト粉末としては例えば、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｏ系フェライト、Ｌｉ系フェライト等の立方晶系フェライトの他、Ｓｒ系フェライト、Ｂａ系フェライト等の六方晶系フェライトなどが挙げられるが、より結晶性の高いものを得やすいという観点からは、立方晶系フェライトが好ましく、特にＮｉ−Ｚｎ系フェライトが好ましい。金属塩はこれら目的とするフェライト粉末の種類によって選択され、水溶性の塩化物、硝酸塩、硫酸塩などが用いられる。また、その添加量も目的とするフェライト粉末の組成比に応じて決定される。また、中和反応を進行させるため、金属塩水溶液にはｐＨ調整剤としてアンモニア、尿素ＣＯ（ＮＨ２）２などのアルカリ源を添加する。ここでアルカリ源とは、金属塩水溶液に対してアルカリとして作用するものをいい、本来アルカリ性を呈するものの他、分解等の反応の結果アルカリ性を呈するものでも良い。アルカリ源添加の方法としては、金属塩水溶液に尿素を添加しておくことが好ましい。中和滴定では、滴下されたアルカリ液滴の近傍が高アルカリ性となるため反応が不均一に進行しやすいのに対して、あらかじめ添加された尿素はマイクロ波照射による加熱によって分解されアンモニアを発生するため、反応を均一に進行させることができる。尿素の添加量は、モル比で鉄塩の２倍以上が好ましい。より好ましくは３倍以上である。尿素の添加量が鉄塩の２倍未満であると中和反応が十分に進行しない。また、尿素は過剰に添加してもその効果が飽和する他、炭酸ガスの発生が多くなるので、鉄塩の７倍以下、より好ましくは６倍以下とすることが好ましい。さらに反応の際のｐＨは、反応を十分に進行させるためには好ましくは４〜９である。より好ましくは６〜８である。
【００１５】
本発明では、従来のマイクロ波水熱法よりも低圧でフェライト粉末を製造するために、上記金属塩水溶液に大気圧における沸点が１５０〜３００℃の水溶性溶媒を添加する。該溶媒の添加によって水溶液の沸点が上昇するため、マイクロ波照射の際、圧力の大幅な増加を招くことなく昇温することができる。すなわち、金属塩水溶液の反応温度を一定とするならば、該水溶性溶媒を添加することにより、無添加の場合に比べてより低い圧力下でフェライト粉末を合成することが可能となる。従来のマイクロ波加熱では、金属塩水溶液が１００℃近傍で沸騰するため常圧ではそれ以上に加熱昇温することが困難であった。したがって、水溶液の沸騰を回避してフェライト化反応が進行する温度まで加熱昇温するためには、高圧力下とする必要があった。これに対して本発明は、沸点が１５０℃以上の水溶性溶媒を添加することによって、高圧力下とすることなく反応温度を上昇させることができるものであり、上記課題を解決し、装置の小型化・簡略化を図ることができる。沸点が１５０℃未満の水溶性溶媒では金属塩水溶液の沸点上昇効果が小さく、反応温度を本発明の範囲とする場合の圧力上昇が大きくなる。水溶性溶媒の沸点は１５０℃以上であればよいが、沸点が３００℃を超える場合は、該溶媒の粘性が高く、取り扱いが困難になるため、好ましくは１５０〜３００℃である。水溶性溶媒の添加量は、それが多すぎると必然的に金属塩水溶液の割合が低下するのでフェライト粉末の生成効率が落ち、逆に少なすぎると反応時の圧力低減への寄与が小さくなる。したがって、水溶性溶媒の添加量は金属塩を溶解する水に対し体積比で０．５〜８倍が好ましい。さらに、その種類・沸点に応じ、金属塩水溶液の沸点が１１０℃以上となるように選択されることが好ましい。後述するように、フェライト粉末を合成するためには、金属塩水溶液の温度を１１０℃以上とすることが望ましいため、圧力の上昇を伴うことなくフェライト粉末を合成するためには、金属塩水溶液の沸点を１１０℃以上とすることが好ましい。本発明に用いる水溶性溶媒としては、多価アルコールが好ましく、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等用いることができる。これら多価アルコールは水と任意の割合で溶解するとともに、１５０℃以上の沸点を持つことから本発明に好適に用いることができる。また、水と同様に誘電率、誘電損失が大きく、その添加量が多い場合にあっても効率よく水溶液を加熱することができる。
【００１６】
マイクロ波加熱による反応の際の最大圧力は０．１５〜０．５ＭＰａであることが好ましい。但し、ここで言う圧力は初期圧力ではなく、反応工程中の最大圧力を言う。本発明は、マイクロ波水熱法において、従来よりも低圧でフェライト粉末が得られることを特徴としている。したがって初期圧力として積極的に加圧することなく、大気圧からマイクロ波加熱を開始することが好ましい。圧力が０．１５ＭＰａ未満であると反応温度を高めることができず、フェライト化反応が不十分となる。また、圧力が０．５ＭＰａを超えると耐圧性を確保するために装置が複雑となる。より好ましくは０．２〜０．４である。マイクロ波加熱による反応温度は、１１０〜１８０℃とすることが好ましい。１１０℃未満であるとフェライト化反応が不十分となる一方、１８０℃を超えることは高圧を必要とすることから、耐圧性を考慮した設計が必要となり装置が複雑となる。より好ましくは１３０〜１６０℃である。また、マイクロ波加熱による反応温度範囲を上述のような低温とすることで粒径の小さい、均一なフェライト粉末を得ることができる。
【００１７】
前記金属塩の水溶液をテフロン（登録商標）や石英などのマイクロ波透過性を有する容器に入れてマイクロ波を照射する。発生する圧力が高くなる場合には、容器には肉厚化などにより耐圧性を具備したものが必要となるが、本発明では発生する圧力が０．１５〜０．５ＭＰａと低いので、容器等の装置の大型化・複雑化を防ぐことができる。マイクロ波による加熱では、一般的に２．４５ＧＨｚの周波数のマイクロ波が使用される。所望の温度になるようにマイクロ波の出力を制御し、圧力は放出弁等を利用して調整する。マイクロ波によって急速に内部加熱されるため、本発明では１１０〜１８０℃の温度において、３０分以下の保持時間で目的とするフェライト粉末が合成されるため、従来の共沈法、水熱法等の湿式法に比べて極めて短時間でナノサイズのフェライト粉末を得ることができる。反応終了後、冷却、ろ過、乾燥後フェライト粉末を得る。また、本発明では、乾燥後のフェライト粉末で十分な飽和磁化等の磁気特性を有するが、結晶性・磁気特性をさらに向上する目的で該粉末をさらに熱処理することもできる。かかる熱処理の温度は４００〜８００℃が好ましく、４００℃未満では熱処理の効果が得られず、８００℃を超えると粒子の粗大化が著しく５０ｎｍ以下のナノ粒子を得ることが困難となる。
【００１８】
本発明によって得られるフェライト粉末は１００ｎｍ以下の粒径を有し、かつ粒径が均一であることから、例えばバルク成形材の他、内部電極を含む積層材などの原料として使用する場合、その低温焼結化を可能にするとともに、フェライト部材の薄膜微細化にも寄与する。また、微細かつ均一なナノサイズ粒子であることから高密度磁気記録媒体用途や電波吸収体用途にも好適に使用することができる。
以下、本発明について実施例を用いて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００１９】
純水３５×１０−６ｍ３（Ｎｏ１、２）、１７．５×１０−６ｍ３（Ｎｏ３、４）又は８．７５×１０−６ｍ３（Ｎｏ５）に表１に示す分量の塩化鉄ＦｅＣｌ３、塩化ニッケルＮｉＣｌ２、塩化亜鉛ＺｎＣｌ２、尿素ＣＯ（ＮＨ２）２およびエチレングリコールを加えて攪拌・溶解した。この金属塩溶液をテフロン（登録商標）製の密閉反応容器に入れ、マイクロ波反応装置（四国計測工業製）を用いてマイクロ波を照射した。雰囲気は大気中とした。マイクロ波の出力を調整することによって０．２〜０．７℃／秒の昇温速度で表１に示す温度（１１５〜１６０℃）まで昇温し、該温度において１０分保持した。圧力は昇温に伴い上昇するが、反応中最大圧力は表１に示す低いものとなった。この場合水溶性溶媒であるエチレングリコールの量を増やすことによって（水に対し体積比で１〜７倍添加）、０．３ＭＰａの同程度の圧力下とした場合において、より高温まで昇温できることがわかる（表１）。反応終了後冷却し、ろ過し、さらに純水で洗浄後乾燥し、茶褐色の粉末を得た。得られた粉末の形態を、Ｎｏ２の条件で作製したものの例としてそのＳＥＭ写真を図１に示すが、５０ｎｍの粒径の均一な粉末が得られていることがわかった。また、Ｎｏ３の試料を例として、そのＸＲＤパターンを図２に示すが、これらの粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）の結果および組成分析の結果から、スピネル構造のＮｉ−Ｚｎフェライト粉末が形成されていることが確認された。さらに、Ｎｏ３の実施例の試料について、ＶＳＭ（試料振動型磁化測定器）によってこの粉末の磁化測定(印加磁界:７９６ｋＡ／ｍ)を行った結果、１００ｍＴと固相反応法で作製したバルク材の３０％に相当する高い飽和磁化を有し、結晶性も良好であることがわかった。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
（比較例１）
純水７０×１０−６ｍ３に表１に示す分量の塩化鉄ＦｅＣｌ３、塩化ニッケルＮｉＣｌ２、塩化亜鉛ＺｎＣｌ２および尿素ＣＯ（ＮＨ２）２を加えて攪拌・溶解した。純水に対する塩化鉄ＦｅＣｌ３、塩化ニッケルＮｉＣｌ２、塩化亜鉛ＺｎＣｌ２の濃度は実施例のＮｏ１の条件と同じである。この溶液をエチレングリコールを加えることなく開放性の反応容器に入れ、大気圧下でマイクロ波を照射した。大気圧下では１００℃程度で水溶液が沸騰してしまうので、９０℃で１０時間保持した（比較例、Ｎｏ６）。また、上記組成の溶液をやはりエチレングリコールを加えることなく密閉性の反応容器に入れ、マイクロ波を照射した。温度１１５℃で圧力が実施例の場合と同等の０．２５ＭＰａに到達したため、昇温はかかる温度までとした（比較例、Ｎｏ７）。すなわち同じ設定圧力の場合、エチレングリコールを添加しない場合は、反応温度を上げることができないことがわかった。また、得られた粉末はともに黄土色を呈し、またＸ線回折（図３）、飽和磁化測定の結果からも磁性相であるスピネル相でなく、水酸化物が主体であることがわかった。また、同じ反応温度における表１のＮｏ１とＮｏ７の結果において、前者ではスピネル相が形成するのに対して後者ではスピネル相が形成されないことから、多価アルコールであるエチレングリコールの添加は、反応促進にも効果があることがわかる。なお、実施例のＮｏ５においては、水溶液のｐＨは７．０（反応前は１．２）であったのに対して、比較例のＮｏ７においてはｐＨは１．７（反応前は１．４）であった。
【実施例２】
【００２２】
純水３５×１０−６ｍ３（Ｎｏ９）又は１７．５×１０−６ｍ３（Ｎｏ１０）に表２に示す分量の塩化鉄ＦｅＣｌ３、塩化マンガンＭｎＣｌ２、塩化亜鉛ＺｎＣｌ２、尿素ＣＯ（ＮＨ２）２およびエチレングリコールを加えて攪拌・溶解した。この金属塩溶液をテフロン（登録商標）製の密閉反応容器に入れ、マイクロ波反応装置を用いてマイクロ波を照射した。雰囲気は大気中とした。マイクロ波の出力を調整することによって０.２〜０．７℃／秒の昇温速度で１３０℃または１４５℃まで昇温し、該温度において１０分保持した。最大圧力は０．２８〜０．３２ＭＰａであった。圧力は昇温に伴い上昇するが、エチレングリコールの量を増やすことによって、０．３ＭＰａの同程度の圧力下とした場合において、より高温まで昇温できることがわかる（表２）。なお、実施例のＮｏ９における水溶液のｐＨは６．５（反応前は１．５）であった。反応終了後冷却し、ろ過し、さらに純水で洗浄後乾燥し、粉末を得た。また、前記粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）の結果および組成分析の結果から、スピネル構造のＭｎ−Ｚｎフェライト粉末が形成されていることが確認された。さらに、ＶＳＭによってこの粉末の磁化測定を行った結果、Ｎｏ９、Ｎｏ１０の粉末はそれぞれ１０、５０ｍＴの飽和磁化を示した。特にエチレングリコール量を増やして、より高温まで昇温した場合は、より結晶性の高いＭｎ−Ｚｎフェライトが得られることがわかる。
【００２３】
【表２】
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【００２４】
（比較例２）
純水７０×１０−６ｍ３に表２のＮｏ８に示す分量の塩化鉄ＦｅＣｌ３、塩化マンガンＭｎＣｌ２、塩化亜鉛ＺｎＣｌ２、尿素ＣＯ（ＮＨ２）２を加えて攪拌・溶解した。純水に対する塩化鉄ＦｅＣｌ３、塩化マンガンＭｎＣｌ２、塩化亜鉛ＺｎＣｌ２の濃度は実施例のＮｏ８の条件と同じである。この溶液をエチレングリコールを加えることなく密閉性の反応容器に入れ、マイクロ波を照射した。温度１１５℃で圧力が実施例の場合と同等の０．２４ＭＰａに到達したため、昇温はかかる温度までとした（比較例、Ｎｏ８）。すなわち同じ設定圧力の場合、エチレングリコールを添加しない場合は、反応温度を上げることができないことがわかった。また、飽和磁化測定においても磁化を示さず、磁性相であるスピネル相は形成されていないことがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明により得られたフェライト粉末の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２】本発明により得られたフェライト粉末のＸ線回折パターンである。
【図３】比較例の方法により得られた粉末のＸ線回折パターンである。
【図２】
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【図３】
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【図１】
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