(57)【要約】      （修正有）【課題】  昇華法により良質の窒化物単結晶が製造できる窒化物単結晶の製造技術を提供する。【解決手段】  加熱炉１内で窒化物単結晶用の原料９を加熱して昇華させ、昇華させた原料を、加熱炉内に設けられた種子結晶７上に析出させて単結晶を成長させる窒化物単結晶の製造方法において、原料の窒化アルミニウムに適量のカーボンをあらかじめ混合した混合原料を加熱、昇華させる。【選択図】      図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱炉内で窒化物単結晶用の原料を加熱して昇華させ、昇華させた原料を、前記加熱炉内に設けられた種子結晶上に析出させて単結晶を成長させる窒化物単結晶の製造方法において、
原料の窒化アルミニウムに適量のカーボンをあらかじめ混合した混合原料を加熱、昇華させることを特徴とする窒化物単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記カーボンとしてアセチレンブラックを使用することを特徴とする請求項１に記載の窒化物単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記カーボンとしてカーボンブラック、カーボンナノチューブ又はフラーレンを使用することを特徴とする請求項１に記載の窒化物単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
III族元素の窒化物のうち、窒化アルミニウムの単結晶材料は、窒化ガリウムを用いた半導体発光デバイスの基板として期待されている。これは、窒化ガリウムの光半導体デバイスの基板には、従来、サファイアの単結晶材料が用いられているところ、窒化アルミニウムは、サファイアに比べて熱伝導率が高く、かつ、窒化ガリウムとの格子の不整合性が小さいからであり、また、バンドギャップの大きさも、サファイアと同様に可視領域での光吸収が無い程度以上の大きさを具備しているからである。
【０００３】
このようなIII族元素の窒化物の単結晶材料は、工業的に用いられる温度、圧力の条件下では安定な液相を持たないことから、シリコンの単結晶のように液相から種子結晶を引き上げるなどの方法では製造することができない。そのため、種々の方法が提案されている。
【０００４】
例えば、Glen A.SLACK and T.F.McNELLY, Journal of Crystal Growth 34(1976), p.263-279（非特許文献１）には、高純度ＡｌＮの結晶成長に関して、昇華法やその他の結晶粒成長技術について概説されており、このうち、昇華法に関しては、ＡｌＮを装入したカーボン製のるつぼを加熱して、ＡｌＮ単結晶が製造可能であることが記されている。しかし、この非特許文献１に開示されているＡｌＮ単結晶は、粉状又は粒状程度の微小な単結晶であって、半導体発光デバイスの基板として使用できる大きさの単結晶については開示されていない。また、R.Shelesser, Z.Sitar, Journal of Crystal Growth 234(2002), p.349-353（非特許文献２）には、アルミニウムを窒素雰囲気中で蒸発させることにより、ＡｌＮ単結晶の成長が確認できたことが記載されている。
【０００５】
近年では、窒化物単結晶の製造方法として、昇華法が有望視されるようになってきており、この昇華法について技術開発が進められている。例えば、特開平１０−０５３４９５号公報（特許文献１）には、窒化物の粉末と、この窒化物と反応して窒化物を分解気化させる酸化物の粉末とを混合し、窒素雰囲気などで昇華温度よりも低い温度で加熱することにより、バルク素材として実用に供し得る大きさの窒化物単結晶が得られたことが記載されている。
【０００６】
図４は、昇華法を用いた従来の一般的な窒化物単結晶の製造装置を示している。図中１は加熱炉であり、この加熱炉１は、加熱手段である誘導加熱コイル２と、この誘導加熱コイル２の内側に配置された加熱炉本体３とを備えている。加熱炉本体３の内側下部には、窒化物単結晶の原料９を収容する黒鉛るつぼ４が設けられている。また、加熱炉本体３には雰囲気ガスの流入口５及び排出口６が設けられていて、流入口５から雰囲気ガスを導入する一方、排出口６から排出させて、加熱炉本体３の内側を所定のガス雰囲気でかつ、所定のガス圧力に調整できるようになっている。また、加熱炉本体３の内側上部には、窒化物単結晶の種子結晶７が貼り付けられたサセプター８が固定されている。このサセプター８は、黒鉛などからなる板状のものであり、その種子結晶７を貼り付ける面は、原料９を収容した黒鉛るつぼ４と対向するように水平に配置されている。また、種子結晶７の表面もサセプター８の表面と平行となるように、水平に配置されている。
【０００７】
このような窒化物単結晶の製造装置を用いて昇華法により窒化物単結晶を製造するときには、まず、黒鉛るつぼ４の内側に原料９となる窒化物の粉末や焼結体などを配置する。次いで、加熱炉１内を排出口６に接続された図示しない排気ポンプにより真空排気した後、雰囲気ガスの流入口５から窒素などの雰囲気ガスを導入する。そして、誘導加熱コイル２を動作させることにより、黒鉛るつぼ４内に収容した原料９である窒化物粉末や焼結体を所定の昇華温度になるよう加熱するとともに、サセプター８及び種子結晶７を所定の析出温度になるよう加熱する。また、加熱中は、加熱炉１上部の排出口６から加熱炉１内の雰囲気ガスを排気しつつ下部の流入口５から雰囲気ガスを加熱炉１内に供給することにより、加熱炉１内のガス圧力、流量を適切に調整している。
【０００８】
この炉内加熱により、黒鉛るつぼ４に収容された原料９である窒化物粉末などが溶融、昇華し、昇華した窒化物の原料ガスが種子結晶７の表面で析出することにより、窒化物の単結晶が結晶成長する。この結晶成長中においては、種子結晶７上での結晶成長の結晶化速度を制御するため、種子結晶７の温度と原料９から昇華する昇華ガスの昇華速度（単位時間当たりの昇華量）とをそれぞれ最適化する温度制御が行われている。
【０００９】
しかし、上述の昇華法による窒化物単結晶の製造方法では、原料に窒化アルミニウムを採用する場合、不純物として酸素の存在が不可避である。このように酸素が存在してしまうと熱伝導率が悪くなってしまい、半導体発光デバイスの基板として使用できなくなってしまう。これは、原料となる窒化アルミニウムが、その表面及び内部に酸素を不純物として含有しており、特に表面にはアルミニウムの酸化（アルミナ）層が存在するためであり、プロセス中でも酸素はアルミニウムと強固に結合して安定なアルミナを生成するため、その除去は非常に困難である。
【特許文献１】特開平１０−０５３４９５号公報
【非特許文献１】Glen A.SLACK and T.F.McNELLY, Journal of Crystal Growth 34(1976), pp.263-279
【非特許文献２】R.Shelesser, Z.Sitar, Journal of Crystal Growth 234(2002), pp.349-353
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような従来の技術的課題に鑑みてなされたものであり、昇華による窒化物の単結晶製造中に、原料として採用する窒化アルミニウムに不純物として存在する酸素を効果的に除去することができる窒化物単結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１の発明は、加熱炉内で窒化物単結晶用の原料を加熱して昇華させ、昇華させた原料を、前記加熱炉内に設けられた種子結晶上に析出させて単結晶を成長させる窒化物単結晶の製造方法において、原料の窒化アルミニウムに適量のカーボンをあらかじめ混合した混合原料を加熱、昇華させることを特徴とするものである。
【００１２】
請求項２の発明は、請求項１の窒化物単結晶の製造方法において、前記カーボンとしてアセチレンブラックを使用することを特徴とするものである。
【００１３】
請求項３の発明は、請求項１の窒化物単結晶の製造方法において、前記カーボンとしてカーボンブラック、カーボンナノチューブ又はフラーレンを使用することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、窒化アルミニウムを原料とし、昇華法によって窒化物単結晶を製造するにおいて、あらかじめカーボンを原料に混合した混合原料を加熱・昇華させることにより、単結晶の酸素を除去することができ、良質な窒化物単結晶を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態を詳説する。上記昇華法により窒化アルミニウムの単結晶を製造する際に得られる単結晶に、不純物である酸化物を少なくし、良質で大口径の単結晶を効率よく製造できるようにするため、原料の窒化アルミニウムに適量のカーボンを混合した混合原料を使用する。
【００１６】
そして、従来例と同様に図４に示した窒化物単結晶の製造装置において、黒鉛るつぼ４内に窒化アルミニウムに所定割合でカーボンを混合した混合原料９の粉末や焼結体を配置する。次いで、加熱炉１内を排出口６に接続された図示しない排気ポンプにより真空排気した後、雰囲気ガスの流入口５から窒素などの雰囲気ガスを導入する。そして、誘導加熱コイル２を動作させることにより、黒鉛るつぼ４内に収容した原料９である窒化物粉末や焼結体を所定の昇華温度になるよう加熱するとともに、サセプター８及び種子結晶７を所定の析出温度になるよう加熱する。また、加熱中は、加熱炉１上部の排出口６から加熱炉１内の雰囲気ガスを排気しつつ下部の流入口５から雰囲気ガスを加熱炉１内に供給することにより、加熱炉１内のガス圧力、流量を適切に調整している。
【００１７】
この炉内加熱により、黒鉛るつぼ４に収容された混合原料９である窒化物粉末などが溶融、昇華し、昇華した窒化物の原料ガスが種子結晶７の表面で析出することにより、窒化物の単結晶が結晶成長する。この結晶成長中においては、種子結晶７上での結晶成長の結晶化速度を制御するため、種子結晶７の温度と混合原料９から昇華する昇華ガスの昇華速度（単位時間当たりの昇華量）とをそれぞれ最適化する温度制御を行う。なお、カーボン原料として、アセチレンブラックやファーネスブラックの粉末を使用することができるが、特に他の不純物、例えばＳの含有率の小さいアセチレンブラックの粉末、またカーボンナノチューブ、フラーレンが好ましい。また、カーボンの混入率は、化学量論比から、窒化アルミニウム材料中の酸素含有量の５０〜１５０質量％が良く、特に６０〜１００質量％が好適である。
【００１８】
こうして窒化アルミニウムにカーボンが混合された混合原料９を採用することで、窒化アルミニウムに結合して含有される酸素分が、次の化１式によって、
〔化１〕
Ａｌ２Ｏ３＋３Ｃ＋Ｎ２→２ＡｌＮ＋３ＣＯ
減量中に混合されているカーボンと反応して一酸化炭素を生成し、窒化アルミニウムＡｌＮの単結晶の表面付近に酸素が存在し単結晶を酸化するのを抑制し、良質の単結晶を析出させる。これにより、本実施の形態の窒化物単結晶の製造方法では不純物として酸化アルミニウムが存在しない良質な窒化アルミニウムの単結晶を製造することができる。
【実施例１】
【００１９】
図１の表は原料である窒化アルミニウムにカーボンを混合して生成した場合の実験結果を示す表である。カーボンの混入割合は窒化アルミニウム１００単位に対してアセチレンブラック、ファーネスブラック０．１％、０．３％、０．５％の質量割合とした。
【００２０】
実験１はカーボンを混合せずに窒化アルミニウム粉末のみを原料として生成した場合の比較例である。単結晶中の酸素濃度は０．５質量％であった。
【００２１】
実験２〜４は混合するカーボンにアセチレンブラックを用いた場合の実験結果である。このアセチレンブラックを０．１質量％、０．３質量％、０．５質量％それぞれ混入することで、単結晶中の酸素濃度はそれぞれ０．３質量％、０．１質量％、０．０５質量％と改善されていた。
【００２２】
実験５〜７は混合するカーボンにファーネスブラックを用いた場合の実験結果である。このファーネスブラックを０．１質量％、０．３質量％、０．５質量％それぞれ混入することで、単結晶中の酸素濃度はそれぞれ０．４質量％、０．２質量％、０．１質量％と改善されていた。
【００２３】
図１の結果より、窒化物単結晶中の酸素濃度を、カーボンを混合することにより低減することが可能であることが確認できた。そしてアセチレンブラックを採用した方が良質の単結晶を析出できることも確認できた。これは、ファーネスブラックは石油の燃焼によって得る物質であるため、硫黄等の不純物が混ざっているためである。
【実施例２】
【００２４】
図２の表は原料として酸素濃度が異なる窒化アルミニウムを採用し、また酸素除去機能を付与するためにカーボンブラックを混合した混合原料を用いたときの、単結晶生成時の製品による酸素濃度の違いを示す表である。酸素含有濃度の異なる窒化アルミニウムとして、酸素濃度０．９質量％（ＡｌＮ（１））、１．４質量％（ＡｌＮ（２））、０．４質量％（ＡｌＮ（３））のものを原料として採用した。
【００２５】
実験１〜３はカーボンブラックを混合しない上記３種類の酸素濃度の窒化アルミニウムのみを原料として用い、窒化物単結晶を生成した従来の比較例である。実験４〜８は本発明のカーボンブラックを混合した場合の実験結果である。
【００２６】
どの原料を用いてもカーボンを混合することで窒化物単結晶中の酸素濃度を低減することができることが確認できた。とりわけ原料の酸素濃度が低いほど純度の高い単結晶を得ることができることが確認できた。
【実施例３】
【００２７】
図３の表は原料として酸素含有濃度が０．９質量％である高純度窒化アルミニウムを採用し、酸素除去機能に優れたカーボンの種類を特定するためにカーボンナノチューブ（Ｃ１）、フラーレン（Ｃ２）、実施例２と同様のカーボンブラック（Ｃ３）を混合した混合原料を用いたときの、単結晶生成時の製品による酸素濃度の違いを示す表である。この実験により、カーボンナノチューブ（Ｃ１）＞フラーレン（Ｃ２）＞カーボンブラック（Ｃ３）の順に酸素除去機能が高いことが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の窒化物単結晶の製造方法の実施例１の実験結果を示す表。
【図２】本発明の窒化物単結晶の製造方法の実施例２の実験結果を示す表。
【図３】本発明の窒化物単結晶の製造方法の実施例３の実験結果を示す表。
【図４】一般的な窒化物単結晶の製造装置の断面図。
【符号の説明】
【００２９】
１  加熱炉
２  誘導加熱コイル
３  加熱炉本体
４  黒鉛るつぼ
５  雰囲気ガス流入口
６  雰囲気ガス排出口
７  種子結晶
８  サセプター
９  原料
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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