(57)【要約】【課題】  より簡便な予備重合触媒成分の製造方法であって、微粒子状の予備重合触媒成分を高収率で得ることができる予備重合触媒成分の製造方法を提供すること。【解決手段】  スラリー製造容器において調製されたスラリー状予備重合触媒成分を、スラリー移送管を介して乾燥器に移送し、該乾燥器にて乾燥する予備重合触媒成分の製造方法であって、乾燥器において、スラリー状予備重合触媒成分の供給口の温度を７５〜１０５℃とし、予備重合触媒成分が滞留する内壁面の温度を３０〜７０℃とする予備重合触媒成分の製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スラリー製造容器において調製されたスラリー状予備重合触媒成分を、スラリー移送管を介して乾燥器に移送し、該乾燥器にて乾燥する予備重合触媒成分の製造方法であって、乾燥器において、スラリー状予備重合触媒成分の供給口の温度を７５〜１０５℃とし、予備重合触媒成分が滞留する内壁面の温度を３０〜７０℃とする予備重合触媒成分の製造方法。
【請求項２】
乾燥器がサイクロン型乾燥器である請求項１に記載の予備重合触媒成分の製造方法。
【請求項３】
乾燥器のスラリー状予備重合触媒成分を供給する位置が、乾燥器底部から乾燥器頂部までの高さをＨとして、乾燥器底部から０．３×Ｈ〜１．０×Ｈの高さであり、予備重合触媒成分の抜出口を乾燥器底部とする請求項１または２に記載の予備重合触媒成分の製造方法。
【請求項４】
乾燥器のスラリー状予備重合触媒成分を供給する位置を、乾燥器底部からｈの高さとして、乾燥器底部からｈ−０．１×Ｈ〜１．０×Ｈの高さ（但し、乾燥器底部から乾燥器頂部までの高さをＨとする。）の乾燥器内壁面の温度を７５〜１０５℃とする請求項３に記載の予備重合触媒成分の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により製造された予備重合触媒成分を重合触媒成分として用いる気相重合法によるオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
予備重合触媒成分の製造方法、および、該予備重合触媒成分を重合触媒成分として用いるオレフィン重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンの気相重合法としては、流動床反応器に固体状触媒とオレフィンとを供給し、流動床においてオレフィンを重合して、粒子状の重合体を得る方法が主に用いられており、液相重合法に比べ、重合後の重合体析出工程および重合体分離工程などを必要としないため、製造プロセスを簡略化あるいは、製造コストを低減できることが知られている。該気相重合法に用いる固体状触媒の一成分として、一般に、固体触媒成分の存在下でオレフィンを予備重合した、いわゆる予備重合触媒成分が用いられており、該予備重合触媒成分の製造方法としては、例えば、固体触媒成分を用いてエチレンと１−ヘキセンとをスラリー重合した後、スラリー重合液（スラリー状の予備重合触媒成分）を濾過、減圧乾燥して、予備重合触媒成分を得る方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−２２１５１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記の予備重合触媒成分の製造方法では、スラリー状の予備重合触媒成分の濾過工程および乾燥工程を有するため、製造プロセスが煩雑になることがあった。また、得られる予備重合触媒成分の形状が粗くなることがあり、十分満足のいくものではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、より簡便な予備重合触媒成分の製造方法であって、微粒子状の予備重合触媒成分を高収率で得ることができる予備重合触媒成分の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明の第一は、スラリー製造容器において調製されたスラリー状予備重合触媒成分を、スラリー移送管を介して乾燥器に移送し、該乾燥器にて乾燥する予備重合触媒成分の製造方法であって、乾燥器において、スラリー状予備重合触媒成分の供給口の温度を７５〜１０５℃とし、予備重合触媒成分が滞留する内壁面の温度を３０〜７０℃とする予備重合触媒成分の製造方法にかかるものである。
また、本発明の第二は、上記製造方法により製造された予備重合触媒成分を重合触媒成分として用いる気相重合法によるオレフィン重合体の製造方法にかかるものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、より簡便な予備重合触媒成分の製造方法であって、微粒子状の予備重合触媒成分を高収率で得ることができる予備重合触媒成分の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
予備重合触媒成分とは、固体触媒成分を用いて、少量のオレフィンを重合（以下、予備重合と称する。）して得た粒子である。該オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどをあげることができる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができ、好ましくは、エチレンを単独で、あるいはエチレン以外のオレフィンとエチレンとを組み合わせて用いられ、より好ましくは、エチレンを単独で、あるいはエチレンとα−オレフィンとを組み合わせて用いられ、更に好ましくは、エチレンを単独で、あるいは１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとエチレンとを組み合わせて用いられる。
【０００８】
予備重合触媒成分中の予備重合された重合体の含有量は、固体触媒成分１ｇ当たり、通常０．０１〜１０００ｇであり、好ましくは０．０５〜５００ｇであり、より好ましくは０．１〜２００ｇである。
【０００９】
予備重合は、通常、スラリー重合法で行われ、該予備重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれの方式を用いてもよい。更には、該予備重合は、水素等の連鎖移動剤を添加して行ってもよい。
【００１０】
予備重合をスラリー重合法で行う場合、溶媒としては、炭素原子数２０以下の炭化水素があげられる。例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素があげられ、これらは単独あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
【００１１】
予備重合をスラリー重合法で行う場合、スラリー濃度としては、溶媒１リットル当たりの固体触媒成分量が、通常０．１〜６００ｇであり、好ましくは０．５〜３００ｇである。予備重合温度は、通常−２０〜１００℃であり、好ましくは０〜８０℃である。また、予備重合中の気相部でのオレフィン類の分圧は、通常０．００１〜２ＭＰａであり、好ましくは０．０１〜１ＭＰａである（なお、予備重合の圧力、温度において液状であるオレフィン類については、この限りではない。）。予備重合時間は、通常２分間〜１５時間である。
【００１２】
予備重合により生成した重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜２０である予備重合触媒成分に対して、本発明はより有効である。なお、該分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ測定によってポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを求め、ＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。また、予備重合により生成した重合体中の冷キシレン可溶成分量（ＣＸＳ）が１〜１０重量％（ただし、該重合体を１００重量％とする。）である予備重合触媒成分に対して、本発明はより有効である。なお、該ＣＸＳは、米国のＣｏｄｅ  ｏｆ  ｆｅｄｅｒａｌ  ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｓ，Ｆｏｏｄ  ａｎｄ  Ｄｒｕｇｓ  Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎの§１７７．１５２０に規定された方法に従って測定されるものである。
【００１３】
上記固体触媒成分としては、チタンとマグネシウムとハロゲンとを含有する固体触媒成分（以下、固体触媒成分（Ａ）と称する。）；有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物などの助触媒成分とメタロセン系化合物とを粒子状担体に担持させてなる触媒成分（以下、固体触媒成分（Ｂ）と称する。）；有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、有機亜鉛化合物などの助触媒成分を粒子状担体に担持させてなる触媒成分（以下、固体触媒成分（Ｃ）と称する。）などを用いることができる。
【００１４】
該粒子状担体としては、多孔性の物質が好ましく、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等の無機酸化物；スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイト等の粘土や粘土鉱物；ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの有機ポリマーなどが使用される。
【００１５】
上記の固体触媒成分（Ａ）としては、例えば、特開昭６３−１４２００８号公報、特開平４−２２７６０４号公報、特開平５−３３９３１９号公報、特開平６−１７９７２０号公報、特公平７−１１６２５２号公報、特開平８−１３４１２４号公報、特開平９−３１１１９号公報、特開平１１−２２８６２８号公報、特開平１１−８０２３４号公報、特開平１１−３２２８３３号公報等に記載されている固体触媒成分があげられる。該固体触媒成分（Ａ）は、予備重合において、通常、有機アルミニウム化合物、および、必要に応じて電子供与性化合物とを併用して用いられる。
【００１６】
上記の固体触媒成分（Ｂ）としては、例えば、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報、特開昭６１−１０８６１０号公報、特開昭６１−２７６８０５号公報、特開昭６１−２９６００８号公報、特開昭６３−８９５０５号公報、特開平３−２３４７０９号公報、特表平５−５０２９０６号公報や特開平６−３３６５０２号公報、特開平７−２２４１０６号公報、等に記載されている固体触媒成分があげられる。該固体触媒成分（Ｂ）は、予備重合において、必要に応じて、有機アルミニウム化合物、ホウ素化合物などの触媒成分とを併用して用いられる。
【００１７】
上記の固体触媒成分（Ｃ）としては、例えば、特開２００３−１７１４１２号公報等に記載されている固体触媒成分、すなわち、下記成分（ａ）、下記成分（ｂ）、下記成分（ｃ）および下記成分（ｄ）を接触させて得られる固体触媒成分があげられる。
（ａ）：下記一般式［１］で表される化合物
Ｍ1Ｌ1m                         ［１］
（ｂ）：下記一般式［２］で表される化合物
Ｒ1t-1ＴＨ                      ［２］
（ｃ）：下記一般式［３］で表される化合物
Ｒ2t-2ＴＨ2                     ［３］
（ｄ）：粒子状担体
（上記一般式［１］〜［３］においてそれぞれ、Ｍ1は周期律表第１、２、１２、１４または１５族の金属原子を表し、ｍはＭ1の原子価に相当する数を表す。Ｌ1は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、Ｌ1が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ1は電子吸引性基を含有する基または電子吸引性基を表し、Ｒ1が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ2は炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表す。Ｔはそれぞれ独立に周期律表の第１５族または第１６族の非金属原子を表し、ｔはそれぞれの化合物のＴの原子価に相当する数を表す。）
具体例としては、成分（ａ）としてジエチル亜鉛、成分（ｂ）としてフッ素化フェノール、成分（ｃ）として水、成分（ｄ）としてシリカをあげることができる。
【００１８】
該固体触媒成分（Ｃ）は、予備重合において、通常、メタロセン系化合物、有機アルミニウム化合物などの触媒成分とを併用して用いられる。
【００１９】
上記の固体触媒成分の重量平均粒径は、通常、１０〜１００μｍであり、好ましくは２０〜８０μｍであり、より好ましくは４０〜６０μｍである。
【００２０】
また、上述のメタロセン系化合物としては、下記一般式［４］で表される遷移金属化合物またはそのμ−オキソタイプの遷移金属化合物二量体が好ましい。
Ｌ2aＭ2Ｘ1b                        ［４］
（式中、Ｍ2は周期律表第３〜１１族もしくはランタノイド系列の遷移金属原子である。Ｌ2はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基であり、複数のＬ2は互いに直接連結されているか、または、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。Ｘ1はハロゲン原子、炭化水素基（但し、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く）、または炭化水素オキシ基である。ａは０＜ａ≦８を満足する数を、ｂは０＜ｂ≦８を満足する数を表す。）
【００２１】
一般式［４］において、Ｍ2は周期律表（ＩＵＰＡＣ１９８９年）第３〜１１族もしくはランタノイド系列の遷移金属原子である。その具体例としては、スカンジウム原子、イットリウム原子、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、ニオビウム原子、タンタル原子、クロム原子、鉄原子、ルテニウム原子、コバルト原子、ロジウム原子、ニッケル原子、パラジウム原子、サマリウム原子、イッテルビウム原子等が挙げられる。一般式［４］におけるＭ2として好ましくは、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、クロム原子、鉄原子、コバルト原子またはニッケル原子であり、特に好ましくはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、最も好ましくはジルコニウム原子である。
【００２２】
一般式［４］において、Ｌ2はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基であり、複数のＬ2は同じであっても異なっていてもよい。また複数のＬ2は互いに直接連結されているか、または、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する架橋基を介して連結されていてもよい。
【００２３】
Ｌ2におけるシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基としてはη5−（置換）シクロペンタジエニル基、η5−（置換）インデニル基、η5−（置換）フルオレニル基などが挙げられる。具体的に例示すれば、η5−シクロペンタジエニル基、η5−メチルシクロペンタジエニル基、η5−エチルシクロペンタジエニル基、η5−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、η5−１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−２−エチルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル基、η5−１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル基、η5−１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−２−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−３−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、η5−１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基、η5−テトラメチルシクロペンタジエニル基、η5−ペンタメチルシクロペンタジエニル基、η5−インデニル基、η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、η5−２−メチルインデニル基、η5−３−メチルインデニル基、η5−４−メチルインデニル基、η5−５−メチルインデニル基、η5−６−メチルインデニル基、η5−７−メチルインデニル基、η5−２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−３−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−４−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−５−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−７−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−２，３−ジメチルインデニル基、η5−４，７−ジメチルインデニル基、η5−２，４，７−トリメチルインデニル基、η5−２−メチル−４−イソプロピルインデニル基、η5−４，５−ベンズインデニル基、η5−２−メチル−４，５−ベンズインデニル基、η5−４−フェニルインデニル基、η5−２−メチル−５−フェニルインデニル基、η5−２−メチル−４−フェニルインデニル基、η5−２−メチル−４−ナフチルインデニル基、η5−フルオレニル基、η5−２，７−ジメチルフルオレニル基、η5−２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、およびこれらの置換体等が挙げられる。なお、本明細書においては、遷移金属化合物の名称については「η5−」を省略することがある。
【００２４】
シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基同士は、それぞれ、直接連結されていてもよく、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する架橋基を介して連結されていてもよい。かかる架橋基としては、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基；ジメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基などの置換アルキレン基；またはシリレン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、テトラメチルジシリレン基などの置換シリレン基；窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子などのヘテロ原子などが挙げられる。
【００２５】
一般式［４］におけるＸ1は、ハロゲン原子、炭化水素基（但し、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く）、または炭化水素オキシ基である。ハロゲン原子の具体例としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。ここでいう炭化水素基としてはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を含まない。ここでいう炭化水素基としてはアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられ、炭化水素オキシ基としては、アルコキシ基、アラルキルオキシ基やアリールオキシ基等が挙げられる。
【００２６】
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基などが挙げられ、これらのアルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換されたのアルキル基としては、例えばフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、フルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パーブロモプロピル基などが挙げられる。またこれらのアルキル基はいずれも、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００２７】
アラルキル基としては、例えばベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（３，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−ドデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などが挙げられ、これらのアラルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００２８】
アリール基としては、例えばフェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、これらのアリール基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００２９】
アルケニル基としては、例えばアリル基、メタリル基、クロチル基、１，３−ジフェニル−２−プロペニル基などが挙げられる。
【００３０】
アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、ｎ−イコソキシ基などが挙げられ、これらのアルコキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００３１】
アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、ｎ−イコソキシ基などが挙げられ、これらのアルコキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００３２】
アラルキルオキシ基としては、例えばベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２、３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが挙げられ、これらのアラルキルオキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００３３】
アリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２、３−ジメチルフェノキシ基、２、４−ジメチルフェノキシ基、２、５−ジメチルフェノキシ基、２、６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，６−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４，６−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４−ジメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５，６−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などが挙げられ、これらのアリールオキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００３４】
一般式［４］におけるａは０＜ａ≦８を満足する数を、ｂは０＜ｂ≦８を満足する数を表し、Ｍ2の価数に応じて適宜選択される。Ｍ2がチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である場合、ａは２であることが好ましく、ｂも２であることが好ましい。
【００３５】
メタロセン系化合物の具体例としては、
ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−２−エチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−２−イソプロピルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−３−イソプロピルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（インデニル）チタンジクロライド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタンジクロライド、ビス（フルオレニル）チタンジクロライド、ビス（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、
【００３６】
ビス［２−（ビス−３，５−トリフルオロメチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（４−トリフルオロメチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（４−メチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（ペンタフルオロフェニル）インデニル］チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（インデニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（フルオレニル）チタンジクロライド、インデニル（フルオレニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（インデニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（フルオレニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、
【００３７】
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，５−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３，５−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、
【００３８】
ジメチルシリレンビス（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３−ジメチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４，７−トリメチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（４，５−ベンズインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（４−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−５−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタンジクロライド、
【００３９】
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、
【００４０】
シクロペンタジエニルチタントリクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド、シクロペンタジエニル（ジメチルアミド）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（フェノキシ）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジメチルフェニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ジメチルフェニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）チタンジクロライド、インデニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、フルオレニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、
【００４１】
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
【００４２】
ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
【００４３】
ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
【００４４】
ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
【００４５】
ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
【００４６】
ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
【００４７】
ジメチルシリレン（インデニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
【００４８】
ジメチルシリレン（フルオレニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
【００４９】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（メチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（エチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、（ベンジルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、（フェニルフォスファイド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）インデニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラヒドロインデニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）フルオレニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）インデニルジメチルシランチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラヒドロインデニルジメチルシランチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）フルオレニルジメチルシランチタンジクロライド、
【００５０】
（ジメチルアミノメチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（III）ジクロライド、（ジメチルアミノエチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（III）ジクロライド、（ジメチルアミノプロピル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（III）ジクロライド、（Ｎ−ピロリジニルエチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタンジクロライド、（Ｂ−ジメチルアミノボラベンゼン）シクロペンタジエニルチタンジクロライド、シクロペンタジエニル（９−メシチルボラアントラセニル）チタンジクロライド、などや、これらの化合物のチタンをジルコニウムまたはハフニウムに変更した化合物、（２−フェノキシ）を（３−フェニル−２−フェノキシ）、（３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）、または（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−フェノキシ）に変更した化合物、ジメチルシリレンをメチレン、エチレン、ジメチルメチレン（イソプロピリデン）、ジフェニルメチレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、またはジメトキシシリレンに変更した化合物、ジクロライドをジフルオライド、ジブロマイド、ジアイオダイド、ジメチル、ジエチル、ジイソプロピル、ジフェニル、ジベンジル、ジメトキシド、ジエトキシド、ジ（ｎ−プロポキシド）、ジ（イソプロポキシド）、ジフェノキシド、またはジ（ペンタフルオロフェノキシド）に変更した化合物、トリクロライドをトリフルオライド、トリブロマイド、トリアイオダイド、トリメチル、トリエチル、トリイソプロピル、トリフェニル、トリベンジル、トリメトキシド、トリエトキシド、トリ（ｎ−プロポキシド）、トリ（イソプロポキシド）、トリフェノキシド、またはトリ（ペンタフルオロフェノキシド）に変更した化合物などを例示することができる。
【００５１】
また一般式［４］で表される遷移金属化合物のμ−オキソタイプの遷移金属化合物の具体例としては、μ−オキソビス［イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］などが挙げられる。また、これらの化合物のクロライドをフルオライド、ブロマイド、アイオダイド、メチル、エチル、イソプロピル、フェニル、ベンジル、メトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、イソプロポキシド、フェノキシド、またはペンタフルオロフェノキシドに変更した化合物などを例示することができる。
【００５２】
スラリー状の予備重合触媒成分は、上述の予備重合触媒成分を溶媒に懸濁させた懸濁液であり、上述の予備重合後のスラリー重合液などが用いられる。該スラリー状の予備重合触媒成分中の予備重合触媒成分の濃度としては、溶媒１リットル当たりの予備重合触媒成分量が、通常０．１〜６００ｇであり、好ましくは０．５〜３００ｇである。
【００５３】
スラリー製造容器としては、重合反応器等が用いられ、該重合反応器としては、オートクレーブ等があげられる。
【００５４】
スラリー移送管としては、公知の耐圧性を有する管、例えば、炭素鋼鋼管、ステンレス鋼鋼管などが用いられる。管の内径は、処理量によって異なるが、通常、５ｍｍから５００ｍｍの範囲である。通常、スラリー製造容器の底部からスラリー状予備融合触媒成分が抜き出されるように、スラリー製造容器とスラリー移送管と乾燥器とが接続され、スラリー状予備重合触媒成分は、該スラリー移送管を通して、スラリー製造容器から乾燥器へ移送される。
【００５５】
スラリー移送管は、微粒子状の予備重合触媒成分の収率を高める観点から、管の少なくとも一部を外部ジャケット等により温度調整し、乾燥器に導入された時のスラリー状予備重合触媒成分の温度を７５〜１０５℃とすることが好ましく、８０〜１００℃とすることがより好ましい。
【００５６】
スラリー移送管を介してスラリー状予備重合触媒成分を乾燥器に移送する際の移送速度は、通常、０．０１〜１００Ｌ／秒である。該移送速度は、微粒子状の予備重合触媒成分の収率を高める観点から、好ましくは、２０Ｌ／秒以下であり、より好ましくは１０Ｌ／秒以下であり、経済性を高める観点から、好ましくは０．０７５Ｌ／秒以上であり、より好ましく０．１Ｌ／秒以上である。また、スラリー状予備重合触媒成分の移送は、連続的に行ってもよく、間歇的に行ってもよい。
【００５７】
乾燥器としては、公知の装置、例えば、噴霧乾燥器、流動層乾燥器、回転型乾燥器、溝型乾燥器などを用いることができ、形状としては、サイクロン型（円筒部の下部に円錐部を有する形状）や円筒型などの縦型、横型などがあげられる。好ましくは、サイクロン型や円筒型などの縦型乾燥器であり、より好ましくは、サイクロン型または円筒型の乾燥器であり、更に好ましくはサイクロン型の乾燥器である。
【００５８】
乾燥器として、サイクロン型や円筒型などの縦型乾燥器を用いる場合、乾燥器のスラリー状予備重合触媒成分を供給する位置は、乾燥器底部から乾燥器頂部までの高さをＨとして、乾燥器底部から０．３×Ｈ〜１．０×Ｈの高さとすることが好ましく、予備重合触媒成分の抜出口の位置は、乾燥器底部とすることが好ましい。
【００５９】
乾燥器において、スラリー状予備重合触媒成分の供給口の温度は、７５〜１０５℃である。該温度が低すぎる、あるいは、高すぎると、微粒子状の予備重合触媒成分の収率が低下することや、予備重合触媒成分の凝集体が生成することにより、乾燥器からの予備重合触媒成分の抜出口を閉塞することがある。好ましくは、８０〜１００℃である。
【００６０】
乾燥器として、サイクロン型や円筒型などの縦型乾燥器を用いる場合、微粒子状の予備重合触媒成分の収率をより高める観点から、乾燥器のスラリー状予備重合触媒成分を供給する位置を、乾燥器底部からｈの高さとして、乾燥器底部からｈ−０．１×Ｈ〜１．０×Ｈの高さ（但し、乾燥器底部から乾燥器頂部までの高さをＨとする。）の乾燥器内壁面の温度を７５〜１０５℃とすることが好ましく、８０〜１００℃とすることがより好ましい。
【００６１】
乾燥器内にスラリー状予備重合触媒成分が移送されると、スラリー状予備重合触媒成分中の溶媒が気化し、予備重合用触媒成分は乾燥器下部へ移動するため、乾燥器下部に、予備重合触媒成分が滞留する。本発明では、乾燥器内の予備重合触媒成分が滞留する内壁面の温度を３０〜７０℃とする。該温度が高すぎると、微粒子状の予備重合触媒成分の収率が低下することや、予備重合触媒成分の凝集体が生成することにより、乾燥器からの予備重合触媒成分の抜出口を閉塞することがある。また、該温度が低すぎると、経済性に劣ることがある。
【００６２】
乾燥器として通気式乾燥器を用いて、乾燥器内に不活性ガス等を供給し、通気乾燥を行ってもよい。乾燥器に供給する不活性ガスとしては、窒素等を用いることができ、不活性ガスの流れとしては、向流式、平流式、複合流式が採用されて、これらの中では向流式が好ましい。また、乾燥器に不活性ガスを供給する場合、乾燥器内下部に多孔板などの整流器を設け、該整流器上で予備重合触媒成分を流動させてもよい。乾燥操作は回分式でも、連続式であっても構わない。
【００６３】
乾燥器に不活性ガスを供給する場合、乾燥器内の不活性ガスの流速は、通常、０．００１ｍ／ｓ〜１．０ｍ／ｓであり、０．００５ｍ／ｓ〜０．５ｍ／ｓであることがより好ましい。また、不活性ガスの温度は３０〜７０℃であることが好ましい。
【００６４】
乾燥時間は、乾燥器内の予備重合触媒成分の滞留時間として、通常、１０分〜４８時間である。
【００６５】
本発明により得られた予備重合触媒成分は、オレフィン重合体の気相重合法による製造用の重合触媒成分として用いられる。該オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等の鎖状オレフィン；ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、５−アセチルノルボルネン、５−アセチルオキシノルボルネン、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−シアノノルボルネン、８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−テトラシクロドデセン、８−シアノテトラシクロドデセン等の環状オレフィン；１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−シクロオクタジエン、５，８−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等のジオレフィンなどをあげることができ、これらは、１種または２種以上組み合わせて用いられる。好ましくは、エチレンを単独で、あるいはエチレン以外のオレフィンとエチレンとを組み合わせて用いられ、より好ましくは、エチレンを単独で、あるいはエチレンとα−オレフィンとを組み合わせて用いられ、更に好ましくは、エチレンを単独で、あるいは１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとエチレンとを組み合わせて用いられる。
【００６６】
オレフィンの気相重合は、通常、流動床反応器を用いて行われ、例えば、特開昭５８−２０１８０２号公報、特開昭５９−１２６４０６号公報、特開平２−２３３７０８号公報に記載の反応器を用いることができる。また、本製造方法は、気相流動床反応器を複数用いてもよく、気相流動床反応器以外の反応器と気相流動床反応器とを組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
オレフィンの気相重合において、該重合温度は、通常、３０〜１１０℃であり、好ましくは６０〜１００℃である。重合圧力は、流動床反応器内でオレフィンが気相として存在し得る範囲内であればよく、通常、０．１〜５．０ＭＰａ、好ましくは、１．５〜３．０ＭＰａである。また、反応器内のガス流速は、通常、１０〜１００ｃｍ／秒であり、好ましくは２０〜７０ｃｍ／秒である。
【００６８】
オレフィンの気相重合は、用いる予備重合触媒成分の種類に応じて、該予備重合触媒成分に加え、適宜、有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、メタロセン系化合物などの他の触媒成分を用いて行われる。例えば、上述の固体触媒成分（Ａ）を用いて得られた予備重合触媒成分の場合は、有機アルミニウム化合物を併用され、上述の固体触媒成分（Ｂ）を用いて得られた予備重合触媒成分の場合は、必要に応じて有機アルミニウム化合物やホウ素化合物を併用してもよく、上述の固体触媒成分（Ｃ）を用いて得られた予備重合触媒成分の場合は、通常、メタロセン化合物および有機アルミニウム化合物を併用する。また、オレフィンの気相重合は、流動化助剤、静電気除去添加剤等の添加剤の存在下で行ってもよく、水素等の連鎖移動剤の存在下で行ってもよい。
【００６９】
本発明により、より簡便な予備重合触媒成分の製造方法であって、微粒子状の予備重合触媒成分を高収率で得ることができる予備重合触媒成分の製造方法を提供することができる。また、該予備重合触媒成分はオレフィンの気相重合用の重合触媒成分として用いられる。該予備重合触媒成分を用いた重合触媒は、高重合活性を有し、該予備重合触媒成分を重合触媒成分として用いる気相重合法により、オレフィン重合体を生産性よく製造することができる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
実施例中の各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
（１）密度（単位：Ｋｇ／ｍ3）
ＪＩＳ  Ｋ７１１２のうち、Ａ法に規定された方法に従って、測定した。なお、試料には、ＪＩＳ  Ｋ６７６０に記載のアニーリングを行った。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に規定された方法に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で測定した。
（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記の条件で測定した。検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。分子量分布は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で評価した。
機種    ：ミリポアウオーターズ社製  １５０Ｃ型
カラム  ：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨ−ＨＴ  ７．５×６００  ２本
測定温度：１４０℃
溶媒    ：オルトジクロロベンゼン
溶媒流量：１．０ｍＬ／分
測定濃度：５ｍｇ／５ｍｌ
検出器  ：示差屈折
（４）予備重合触媒成分の収率（単位：重量％）
乾燥器から抜き出された予備重合触媒成分を３５メッシュのタイラー標準篩により篩い、篩いを通過したものを、良好な性状を有する予備重合触媒成分とし、該成分の収率は、乾燥器から抜き出された予備重合触媒成分および乾燥器壁面に付着した予備重合触媒成分の合計量を１００重量％として表した。
（５）冷キシレン可溶部（ＣＸＳ、単位：重量％）
米国のＣｏｄｅ  ｏｆ  ｆｅｄｅｒａｌ  ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｓ，Ｆｏｏｄ  ａｎｄ  Ｄｒｕｇｓ  Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎの§１７７．１５２０に規定された方法に従って測定した。
【００７１】
［実施例１］
（１）スラリー状予備重合触媒成分の準備
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付き反応器にブタン８０リットルと、水素を常温常圧として１０．５リットル、１−ブテンを１５ｇ、エチレンを０．７ｋｇ仕込んだ後、反応器を４５℃まで昇温した。系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム３１５ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド １０５ｍｍｏｌ、続いて、特開２００３−１７１４１５号公報の実施例１０（１）および（２）の成分（Ａ）の合成と同様の方法で得た固体触媒成分７０１ｇを投入して重合を開始した。重合開始後、槽内の重合温度を０．５時間かけて４５℃から５０℃に昇温して、最初の０．５時間は、エチレンを１．５ｋｇ／時間、水素を常温常圧として１６．５リットル／時間の速度で供給し、重合開始後０．５時間からは、エチレン２．８ｋｇ／時間、水素を常温常圧として３０．８リットル／時間の速度で供給し、合計４時間の予備重合を実施した。重合終了後、反応器内圧力を０．６ＭＰａＧまでパージし、スラリー状予備重合触媒成分を得た。
【００７２】
（２）スラリー状予備重合触媒成分の移送および乾燥
内容積０．９ｍ3で高さ２０ｃｍの蓋部分、高さ１３０ｃｍの円筒部、高さ９０ｃｍの円錐部および槽頂から下に５０ｃｍの位置にスラリー状予備重合触媒成分供給口を有するサイクロン型通気式乾燥器、および、該乾燥器のスラリー状予備重合触媒成分供給口と反応器の抜出口とを接続するスラリー移送管（内径２５ｍｍ）を用いた。該乾燥器は、槽頂から下に８０ｃｍの位置よりも上部の乾燥器内壁温度（以下、上部壁温と称する。）を８５℃に、槽頂から下８０ｃｍの位置よりも下部の乾燥器内壁温度（以下、下部壁温と称する。）を６０℃に、乾燥器のスラリー状予備重合触媒成分供給口およびスラリー移送管温度を８０℃に調整し、また、乾燥器の底部から６０℃の窒素を２０ｍ3／ｈｒで供給した。次に、スラリー状予備重合触媒成分を反応器からスラリー移送管を介して乾燥器へ、２．４時間かけて間欠的に移送した。スラリー状予備重合触媒成分の移送後、反応器にブタン５０リットルを投入し、該ブタンをスラリー状予備重合触媒成分の移送と同様にして、乾燥器へ１．１時間かけて間欠的に移送した。ブタン移送後、更に１時間乾燥を行った後、乾燥器の下部壁温を３０℃に変更して更に１時間乾燥を行った。
【００７３】
得られた予備重合触媒成分量は１０．３８ｋｇであり、粗粒品を分級したところ、微粒子状の予備重合触媒成分量は９．２３ｋｇであった。また、乾燥器壁面に付着した予備重合触媒成分量は０．１７ｋｇであり、微粒子状の予備重合触媒成分の収率は８７重量％であった。予備重合触媒成分中のエチレン−１−ブテン共重合体の予備重合量は、固体触媒成分１ｇ当り１２．８ｇであり、該エチレン−１−ブテン共重合体のＣＸＳは４．３重量％であり、Ｍｗ／Ｍｎは２５であった。
【００７４】
（３）気相重合
連続式流動床気相重合装置を用い、重合温度：７５℃、圧力：２．０ＭＰａＧ、ホールドアップ量：８０ｋｇ、ガス組成：エチレン９４．５ｍｏｌ％、水素０．７３ｍｏｌ％、１−ヘキセン０．５８ｍｏｌ％、窒素５．９ｍｏｌ％、上記実施例１（２）で得た予備重合触媒成分の供給量：４６ｇ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムの供給量：２０ｍｍｏｌ／ｈｒの条件で、エチレンと１−ヘキセンとの共重合を行ったところ、２２ｋｇ／ｈｒの生成速度でエチレン−１−ヘキセン共重合体を得た。重合活性は６．６ｋｇ／ｇ-固体触媒成分であり、得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体の密度は９２１ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲは０．９８ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎは７．７であった。
【００７５】
［実施例２］
（１）スラリー状予備重合触媒成分の準備
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付き反応器にブタン８０リットルと、水素を常温常圧として３リットル、１−ブテンを０．１５ｇ、エチレンを０．８ｋｇ仕込んだ後、反応器を４５℃まで昇温した。系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム３１５ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド １０５ｍｍｏｌ、続いて、特開２００３−１７１４１５号公報の実施例１０（１）および（２）の成分（Ａ）の合成と同様の方法で得た固体触媒成分７６０ｇを投入して重合を開始した。重合開始後、槽内の重合温度を０．５時間かけて４５℃から５０℃に昇温して、最初の０．５時間は、エチレンを１．５ｋｇ／時間、水素を常温常圧として１２リットル／時間の速度で供給し、重合開始後０．５時間からは、エチレン６ｋｇ／時間、水素を常温常圧として４８リットル／時間の速度で供給し、合計２時間の予備重合を実施した。重合終了後、反応器内圧力を０．６ＭＰａＧまでパージし、スラリー状予備重合触媒成分を得た。
【００７６】
（２）スラリー状予備重合触媒成分の移送および乾燥
実施例１に記載の装置と同じ装置を用いた。サイクロン型通気式乾燥器は、上部壁温を８５℃に、下部壁温を３０℃に、乾燥器のスラリー状予備重合触媒成分供給口およびスラリー移送管温度を９０℃に調整し、また、乾燥器の底部から３０℃の窒素を２０ｍ3／ｈｒで供給した。次に、スラリー状予備重合触媒成分を反応器からスラリー移送管を介して乾燥器へ、２時間かけて間欠的に移送した。スラリー状予備重合触媒成分の移送後、反応器にブタン５０リットルを投入し、該ブタンをスラリー状予備重合触媒成分の移送と同様にして、乾燥器へ１．１時間かけて間欠的に移送した。ブタン移送後、乾燥器の下部壁温を６０℃に、窒素温度を６０℃に変更して更に１時間乾燥を行った後、乾燥器の下部壁温を３０℃に、窒素温度を３０℃に変更して更に１時間乾燥を行った。
【００７７】
得られた予備重合触媒成分量は８．５６ｋｇであり、粗粒品を分級したところ、微粒子状の予備重合触媒成分量は７．５ｋｇであった。また、乾燥器壁面に付着した予備重合触媒成分量は０．３６ｋｇであり、微粒子状の予備重合触媒成分の収率は８４重量％であった。予備重合触媒成分中のエチレン−１−ブテン共重合体の予備重合量は、固体触媒成分１ｇ当り１１．２ｇであり、該エチレン−１−ブテン共重合体のＣＸＳは３．２重量％であり、Ｍｗ／Ｍｎは１６であった。
【００７８】
（３）気相重合
連続式流動床気相重合装置を用い、重合温度：７５℃、圧力：２．０ＭＰａＧ、ホールドアップ量：８０ｋｇ、ガス組成：エチレン９２．２ｍｏｌ％、水素０．９７５ｍｏｌ％、１−ヘキセン１．１４ｍｏｌ％、窒素６．６ｍｏｌ％、上記実施例２（２）で得た予備重合触媒成分の供給量：２８ｇ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムの供給量：１３ｍｍｏｌ／ｈｒの条件で、エチレンと１−ヘキセンとの共重合を行ったところ、１７ｋｇ／ｈｒの生成速度でエチレン−１−ヘキセン共重合体を得た。重合活性は７．４ｋｇ／ｇ-固体触媒成分であり、得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体の密度は９２０ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲは１．３ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎは１６であった。
【００７９】
［比較例１］
（１）スラリー状予備重合触媒成分の準備
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付き反応器にブタン７０リットルと、トリイソブチルアルミニウム５４ｍｍｏｌと、水素を常温常圧として４リットル、１−ブテンを１５０ｇ、エチレンを０．７ｋｇ仕込んだ後、反応器を２１℃に調整した。系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム２７０ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド９０ｍｍｏｌ、続いて、特開２００３−１７１４１５号公報の実施例１０（１）および（２）の成分（Ａ）の合成と同様の方法で得た固体触媒成分６０２ｇを投入して重合を開始した。重合開始後、槽内の重合温度を１時間かけて３０℃に昇温して、最初の１時間は、エチレンを１．２ｋｇ／時間、水素を常温常圧として８．４リットル／時間の速度で供給し、重合開始後１時間からは、エチレン３ｋｇ／時間、水素を常温常圧として２４リットル／時間の速度で供給し、合計４時間の予備重合を実施し、スラリー状予備重合触媒成分を得た。
【００８０】
（２）スラリー状予備重合触媒成分の移送および乾燥
実施例１に記載の装置と同じ装置を用いた。サイクロン型通気式乾燥器は、上部壁温および下部壁温を３０℃に、乾燥器のスラリー状予備重合触媒成分供給口およびスラリー移送管温度を５２℃に調整し、また、乾燥器の底部から３０℃の窒素を１０ｍ3／ｈｒで供給した。次に、スラリー状予備重合触媒成分を反応器からスラリー移送管を介して乾燥器へ、１．７時間かけて間欠的に移送した。スラリー状予備重合触媒成分の移送後、反応器にブタン５０リットルを投入し、該ブタンをスラリー状予備重合触媒成分の移送と同様にして、乾燥器へ１．５時間かけて間欠的に移送した。ブタン移送後、更に４時間乾燥を行った。
【００８１】
得られた予備重合触媒成分量は４．９５ｋｇであり、粗粒品を分級したところ、微粒子状の予備重合触媒成分量は４．３１ｋｇであった。また、乾燥器壁面に凝集付着した予備重合触媒成分量は５．２１ｋｇであり、微粒子状の予備重合触媒成分の収率は４２重量％であった。予備重合触媒成分中のエチレン−１−ブテン共重合体の予備重合量は、固体触媒成分１ｇ当り１６．９ｇであり、該エチレン−１−ブテン共重合体のＣＸＳは３．８重量％であり、Ｍｗ／Ｍｎは１０であった。
【００８２】
（３）気相重合
連続式流動床気相重合装置を用い、重合温度：８５℃、圧力：２．０ＭＰａＧ、ホールドアップ量：８０ｋｇ、ガス組成：エチレン９１．７ｍｏｌ％、水素０．９０ｍｏｌ％、１−ヘキセン１．４９ｍｏｌ％、窒素５．９ｍｏｌ％、上記比較例１（２）で得た予備重合触媒成分の供給量：６８ｇ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムの供給量：２５ｍｍｏｌ／ｈｒの条件で、エチレンと１−ヘキセンとの共重合を行ったところ、２３ｋｇ／ｈｒの生成速度でエチレン−１−ヘキセン共重合体を得た。重合活性は６．１ｋｇ／ｇ-固体触媒成分であり、得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体の密度は９１９ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲは１．２ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎは１５であった。
【００８３】
［比較例２］
（１）スラリー状予備重合触媒成分の準備
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付き反応器にブタン７０リットルと、トリイソブチルアルミニウム５４５ｍｍｏｌと、水素を常温常圧として５リットル、１−ブテンを０．１ｋｇ、エチレンを０．５ｋｇ仕込んだ後、反応器を２５℃に調整した。系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム２７０ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド９０ｍｍｏｌ、続いて、特開２００３−１７１４１５号公報の実施例１０（１）および（２）の成分（Ａ）の合成と同様の方法で得た固体触媒成分５９８ｇを投入して重合を開始した。重合開始後、槽内の重合温度を１時間かけて３０℃に昇温して、最初の１時間は、エチレンを１．５ｋｇ／時間、水素を常温常圧として１６リットル／時間の速度で供給し、重合開始後１時間からは、エチレン３ｋｇ／時間、水素を常温常圧として２１リットル／時間の速度で供給し、合計４時間の予備重合を実施し、スラリー状予備重合触媒成分を得た。
【００８４】
（２）スラリー状予備重合触媒成分の移送および乾燥
実施例１に記載の装置と同じ装置を用いた。サイクロン型通気式乾燥器は、上部壁温および下部壁温を３０℃に、乾燥器のスラリー状予備重合触媒成分供給口およびスラリー移送管温度を４０℃に調整し、また、乾燥器の底部から３０℃の窒素を１５ｍ3／ｈｒで供給した。次に、スラリー状予備重合触媒成分を反応器からスラリー移送管を介して乾燥器へ、１．５時間かけて間欠的に移送した。スラリー状予備重合触媒成分の移送後、反応器にブタン５０リットルを投入し、該ブタンをスラリー状予備重合触媒成分の移送と同様にして、乾燥器へ１．５時間かけて間欠的に移送した。ブタン移送後、窒素供給速度を１０ｍ3／ｈｒに変更して、更に４時間乾燥を行った。
【００８５】
得られた予備重合触媒成分量は６．９９ｋｇであり、粗粒品を分級したところ、微粒子状の予備重合触媒成分量は５．４６ｋｇであった。また、乾燥器壁面に凝集付着した予備重合触媒成分量は２．６４ｋｇであり、微粒子状の予備重合触媒成分の収率は５７重量％であった。予備重合触媒成分中のエチレン−１−ブテン共重合体の予備重合量は、固体触媒成分１ｇ当り１６．７ｇであり、該エチレン−１−ブテン共重合体のＣＸＳは２．３重量％であり、Ｍｗ／Ｍｎは１９であった。
【００８６】
（３）気相重合
連続式流動床気相重合装置を用い、重合温度：８５℃、圧力：２．０ＭＰａＧ、ホールドアップ量：８０ｋｇ、ガス組成：エチレン８８．８ｍｏｌ％、水素１．０６ｍｏｌ％、１−ヘキセン１．３６ｍｏｌ％、窒素９．０ｍｏｌ％、上記比較例２（２）で得た予備重合触媒成分の供給量：８９ｇ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムの供給量：２６ｍｍｏｌ／ｈｒの条件で、エチレンと１−ヘキセンとの共重合を行ったところ、２３ｋｇ／ｈｒの生成速度でエチレン−１−ヘキセン共重合体を得た。重合活性は４．６ｋｇ／ｇ-固体触媒成分であり、得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体の密度は９２０ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲは２．８ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎは１９であった。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明に係る予備重合触媒成分の製造方法の工程の一例を示す概念図である。
【符号の説明】
【００８８】
１：スラリー製造容器
２：抜出弁
３：スラリー移送管
４：乾燥器
５：ガス導入管
６：ガス排出管
【図１】
2006206797.tif 000002