(57)【要約】【課題】電池特性や原材料コスト及び製造コストの面でも優れ、柔軟性のある樹脂フィルム等をも基板とすることができる色素増感型太陽電池を提供する。【解決手段】正電極と光電極とヨウ素電解質溶液とからなる色素増感型太陽電池であって、前記正電極は、基板上に形成されたニッケル膜と、前記ニッケル膜上に形成された白金膜とからなる積層構造を有する色素増感型太陽電池。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正電極と光電極とヨウ素電解質溶液とからなる色素増感型太陽電池であって、前記正電極は、基板上に形成されたニッケル膜と、前記ニッケル膜上に形成された白金膜とからなる積層構造を有することを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項２】
ニッケル膜の膜厚が０．１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１記載の色素増感型太陽電池。
【請求項３】
白金膜の膜厚が０．１〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２記載の色素増感型太陽電池。
【請求項４】
基板が樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１、２又は３記載の色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池特性や原材料コスト及び製造コストの面でも優れ、柔軟性のある樹脂フィルム等をも基板とすることができる色素増感型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感型太陽電池は、１９９１年にスイスのローザンヌ大学のグレッツェル等により開発されたもので、シリコン半導体のｐ−ｎ接合によるシリコン型太陽電池に比べて、原材料コスト及び製造コストが安く、安価に大面積を提供できるため、普及型の太陽電池として広く期待されている。色素増感型太陽電池は、光入射側の光電極とそれに対向する正電極とを有する。光電極は、透明電極上に主に酸化チタンからなるｎ型半導体の多孔膜を形成し、その膜中に色素を担持させたものである。一方、正電極は、主に透明電極に白金触媒を付加したものである。色素増感型太陽電池は、この２つの電極でヨウ素電解質溶液を挟んだ構造になっている。
【０００３】
光電極側では、色素が光を吸収して電子を放出し、酸化チタンに一方向的に電子注入され、透明電極に電子が供給される。一方、正電極側では、色素に電子を供給するためのヨウ素電解質溶液のレドックス反応が起こり、正電極に電子を呼び込む。そのため正電極は、ヨウ素電解質溶液の反応を促進するために白金触媒を担持した低抵抗導電膜となっている。
【０００４】
色素増感型太陽電池の正電極には、電解質溶液中のヨウ素の酸化作用により腐食されるため、通常の金属は使用できず、正電極の構造や製造方法については、以下のような方法が提案され実施されている。
従来は、ガラス基板に錫ドープ酸化インジウム（以下、ＩＴＯともいう）やフッ素ドープ酸化錫（以下、ＦＴＯともいう）の透明導電膜を形成し、その上に塩化白金等の白金溶液を浸漬法やスプレー法で塗布し焼成する方法で白金膜を形成していた。
これに対し、白金膜を真空成膜法で形成する方法として、特許文献１には白金をスパッタリングで成膜する方法が、特許文献２には白金を蒸着法で成膜する方法が提案されている。また、より簡便な印刷法を用いる製造方法として、特許文献３では、白金触媒の前駆体インキを印刷後、焼成して白金膜を形成する方法が提案されている。また、特許文献４では、白金溶液からの電解メッキによる白金膜の形成する方法が提案されている。
【０００５】
正電極では、太陽電池の内部抵抗を下げるために、通常１０Ω／□以下の表面抵抗にする必要があるが、従来の正電極の構造でこのような低抵抗を実現するためには、膜厚０．１μｍ以上の厚い白金膜を形成するか、又は、その下地の透明導電膜であるＩＴＯやＦＴＯの膜を厚く形成する必要があり、正電極の形成に時間とコストがかかるという問題点があった。
更に、ＩＴＯやＦＴＯの膜を低表面抵抗とするためには、２００℃程度の高温で成膜して結晶化させる必要があることから、耐熱性に劣る樹脂フィルムを基板とすることができなかったり、耐熱性の高い樹脂フィルム基板を使用した場合でも、ＩＴＯやＦＴＯの膜厚が厚いために、基板の柔軟性に追従できず、成膜時や成膜後にＩＴＯやＦＴＯの膜がひび割れてしまったりすることがあるという問題もあった。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１７３６８０号公報
【特許文献２】特開２０００−０３６３３０号公報
【特許文献３】特開２００１−２５０５９５号公報
【特許文献４】特開２００３−０３６８９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、電池特性や原材料コスト及び製造コストの面でも優れ、柔軟性のある樹脂フィルム等をも基板とすることができる色素増感型太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、正電極と光電極とヨウ素電解質溶液とからなる色素増感型太陽電池であって、前記正電極は、基板上に形成されたニッケル膜と、前記ニッケル膜上に形成された白金膜とからなる積層構造を有する色素増感型太陽電池である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、色素増感型太陽電池の正電極が、基板上に形成されたニッケル膜と、前記ニッケル膜上に形成された白金膜とからなる積層構造を有することにより、電池特性や原材料コスト及び製造コストの面で優れ、高温で成膜をしなくても低抵抗であることから、柔軟性のある樹脂フィルム等の耐熱性に劣る基板を用いても色素増感型太陽電池を作製することができるということを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明の色素増感型太陽電池は、正電極を有する。図１に本発明の色素増感型太陽電池の正電極の一態様を示す模式図を示した。図１に示した色素増感型太陽電池の正電極は、基板１上に形成されたニッケル膜２と、前記ニッケル膜２上に形成された白金膜３とからなる積層構造を有する。
【００１１】
ニッケルは、耐腐食性に優れ、電解質溶液中のヨウ素による酸化の影響を受けにくい。また、成膜性に優れ、スパッタリング法等の方法により極めて容易に基板上に成膜することができる。また、ごく薄い膜厚でも充分な低表面抵抗が得られる。更に、１００℃程度の比較的低温の焼成により、低表面抵抗を実現することができる。
このようなニッケル膜上に白金膜を形成した積層構造を有する正電極は、原材料コストや製造コストの面で優れ、しかも、耐熱性に劣る樹脂フィルム基板をも用いることができる。
【００１２】
上記ニッケル膜の膜厚の好ましい下限は０．１μｍ、好ましい上限は１０μｍである。０．１μｍ未満であると、電極の抵抗が高くなり、太陽電池の内部抵抗が増加して電池特性が悪くなることがあり、１０μｍを超えると、成膜時間が長くなるため、製造コストが高くなったり、ニッケル膜の柔軟性が低下し折れ曲げに対して弱くなったりすることがある。より好ましい下限は０．３μｍ、より好ましい上限は３μｍである。
【００１３】
上記ニッケル膜を上記基板に成膜させる方法としては特に限定されず、例えば、スパッタリング法や蒸着等の物理的な真空成膜方法、メッキ等の化学的な溶液成膜方法等が挙げられる。また、これらの方法は適宜組み合わせてもよい。
【００１４】
上記白金膜の膜厚の好ましい下限は０．１ｎｍ、好ましい上限は２０ｎｍである。０．１ｎｍ未満であると、白金による触媒作用が低下し、電池出力が低下することがあり、２０ｎｍを超えると、製造コストが高くなりすぎる。より好ましい下限は０．５ｎｍ、より好ましい上限は５ｎｍである。
【００１５】
上記白金膜を上記基板に成膜する方法としては特に限定されず、例えば、スパッタリング法や蒸着等の物理的な真空成膜方法、メッキ等の化学的な溶液成膜方法等が挙げられる。また、これらの方法は適宜組み合わせてもよい。
【００１６】
上記正電極は、上記ニッケル膜上に上記白金膜を形成した積層構造を有する。
これは、正電極の表面に白金膜が存在しないと、ヨウ素電解質溶液の反応を触媒活性する作用が発現しないため、及び、ニッケル層のみであると基板全体が導電性になり、実装後の電池の取り扱い性が劣るためである。
【００１７】
上記基板としては、支持体となる適度な剛性と厚みがあれば特に限定されず、例えば、ガラス基板、セラミック基板；熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂の樹脂フィルム等が挙げられる。特に本発明では、上記基板として樹脂フィルムを用いることができ、この場合、本発明の色素増感型太陽電池は柔軟性を有するものとなる。
【００１８】
上記熱可塑性樹脂としては特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、環状オレフィン樹脂等が挙げられる。
【００１９】
上記熱硬化性樹脂としては特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００２０】
更に、上記樹脂フィルム基板上に、アクリル樹脂、シリコーン樹脂及びウレタン樹脂等を主剤とするアンカーコートを施したものも適宜用いることができる。
【００２１】
上記基板は、金属光沢をもつ鏡面状になっていることが好ましい。上記基板が金属光沢をもつ鏡面状になっていることにより、光電極側から入射し、光電極を透過した光を効率よく反射して光電極に戻すことができ、光電変換効率を上げることができる。
【００２２】
本発明の色素増感型太陽電池は、上記正電極の他に光電極及びヨウ素電解質溶液を有する。
上記光電極としては、従来公知のものを用いることができ、例えば、ＩＴＯ等の透明電極上に酸化チタンペーストの塗布や酸化チタン溶液からの泳動電着等の方法により、酸化チタンを成膜し、ルテニウム金属錯体等の色素を担持させたもの等が挙げられる。
また、上記光電極の基板としては、従来公知のガラス基板を用いてもよいが、上記正電極として柔軟性のある樹脂フィルム基板を選択した場合に、色素増感型太陽電池全体としての柔軟性を確保する目的で、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂の樹脂フィルム等を用いることが好ましい。
【００２３】
上記ヨウ素電解質溶液としては、従来公知のものを用いることができ、例えば、ヨウ素やヨウ化リチウム等のヨウ素系化合物をメトキシアセトニトリルやメトキシプロピオニトリル等の溶媒に溶かした溶液を用いることができる。これらのヨウ素系化合物は、適宜組み合わせてもよい。また、これらのヨウ素系化合物に加えて、イオンの拡散をスムーズにするための１−プロピル−２，３ジメチルイミダゾリウムイオダイド等の常温溶融塩や、逆電流を防ぐための４−ｔ−ブチルピリジン等の溶媒や、増粘剤としてのポリエチレングリコール等を適宜加えることで、特性の向上を図ることができる。
【００２４】
本発明の色素増感型太陽電池の作製方法としては、従来公知の作製方法を用いることができ、例えば、上記正電極と上記光電極との間に上記ヨウ素電解質溶液を狭持させ、周囲をエポキシ樹脂等で固定する方法等が挙げられる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、電池特性や原材料コスト及び製造コストの面でも優れ、柔軟性のある樹脂フィルム等をも基板とすることができる色素増感型太陽電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２７】
（実施例１）
ＰＥＴフィルム（東洋紡社製、Ａ４３００）上に、スパッタリング法により厚み０．２μｍのニッケルを成膜した。
成膜条件は、ＲＦマグネトロンスパッタ装置で、ＲＦ投入電力１．５ｋＷ、アルゴンガス流量２０ｓｃｃｍ、動作圧力４．５×１０−１Ｐａ、成膜時間２０分で行った。また、ニッケルの膜厚は表面粗さ計により測定した。
その後、ニッケル膜の上にスパッタリング法により厚み３ｎｍの白金膜を成膜した。成膜条件は、ＤＣマグネトロンスパッタ装置で、電流３Ａ、アルゴンガス流量２０ｓｃｃｍ、動作圧力４．４×１０−１Ｐａ、成膜時間１０秒で行った。また、白金の膜厚は、薄膜の成膜速度により算出した。
ロレスタＡＰ（三菱化学社製）による四端子法により、得られたフィルムの表面抵抗を測定すると３Ω／□であった。得られたフィルムを正電極として、これを、ガラス基板にＦＴＯ透明導電膜と酸化チタン膜を順次積層し、その酸化チタン膜にルテニウム色素（Ｎ７１９）を担持して作製した光電極を貼り合わせた。これに、それぞれメトキシアセトニトリルを溶媒とするヨウ素溶液０．０５ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化リチウム溶液０．１ｍｏｌ／Ｌのヨウ素電解質溶液を注入し、電極部分が４×１ｃｍサイズの色素増感型太陽電池を組み立てた。
【００２８】
（実施例２）
ＰＥＴフィルム（東洋紡社製、Ａ４３００）上に、スパッタリング法により厚み０．１μｍのニッケルを成膜した。成膜条件は、ＲＦマグネトロンスパッタ装置で、ＲＦ投入電力１．５ｋＷ、アルゴンガス流量２０ｓｃｃｍ、動作圧力４．５×１０−１Ｐａ、成膜時間１０分で行った。その膜の上に、電界ニッケルメッキ法により、ニッケルを総厚み２μｍになるまで成膜した。その後、そのニッケル膜の上にスパッタリング法で厚み３ｎｍの白金膜を積層した。成膜条件は、ＤＣマグネトロンスパッタ装置で電流３Ａ、アルゴンガス流量２０ｓｃｃｍ、動作圧力４．４×１０−１Ｐａ、成膜時間１０秒で行った。得られたフィルムの表面抵抗は０．２Ω／□であった。得られたフィルムを正電極として、実施例１と同様に電極部分が４×１ｃｍサイズの色素増感型太陽電池を組み立てた。なお、各種測定装置は実施例１と同様である。
【００２９】
（実施例３）
実施例１と同様にして正電極を作製した。光電極は以下のようにフィルムで作製した。ＰＥＴフィルム上にスパッタリング法で厚み１７５ｎｍ、表面抵抗２９Ω／□の透明導電膜であるＩＴＯ膜を成膜した。成膜条件は、ＤＣマグネトロンスパッタ装置で、電流３Ａ、アルゴンガス流量５０ｓｃｃｍ、酸素ガス１．５ｓｃｃｍ、動作圧力１．６×１０−１Ｐａ、成膜時間１５分で行った。ＩＴＯ膜の上に酸化チタンペースト（昭和電工社製、ＳＰ２１０）を塗布成膜し、１２０℃３０分で熱処理して酸化チタン膜を形成し、この膜にルテニウム色素（Ｎ７１９）を担持させ、光電極フィルムとした。得られた正電極と光電極のフィルムを貼り合わせて、実施例１と同様に電極部分が４×１ｃｍサイズの色素増感型太陽電池を組み立てた。なお、各種測定装置は実施例１と同様である。
【００３０】
（比較例１）
ＰＥＴフィルム（東洋紡社製、Ａ４３００）上に、スパッタリング法で厚み０．１５μｍの白金膜を積層した。成膜条件は、ＤＣマグネトロンスパッタ装置で、電流３Ａ、アルゴンガス流量２０ｓｃｃｍ、動作圧力４．４×１０−１Ｐａ、成膜時間７分１０秒で行った。得られたフィルムの表面抵抗は３Ω／□であった。得られたフィルムを正電極として、実施例１と同様に電極部分が４×１ｃｍサイズの色素増感型太陽電池を組み立てた。なお、各種測定装置は実施例１と同様である。
【００３１】
（比較例２）
ＰＥＴフィルム（東洋紡社製、Ａ４３００）上に、スパッタリング法で厚み１７５ｎｍ程の透明導電膜であるＩＴＯ膜を成膜した。成膜条件は、ＤＣマグネトロンスパッタ装置で、電流３Ａ、アルゴンガス流量５０ｓｃｃｍ、酸素ガス１．５ｓｃｃｍ、動作圧力１．６×１０−１Ｐａ、成膜時間１５分で行った。その膜の上に、スパッタリング法で厚み３ｎｍの白金膜を積層した。成膜条件は、ＤＣマグネトロンスパッタ装置で、電流３Ａ、アルゴンガス流量２０ｓｃｃｍ、動作圧力４．４×１０−１Ｐａ、成膜時間１０秒で行った。得られたフィルムの表面抵抗は２８Ω／□であった。得られたフィルムを正電極として、実施例１と同様に電極部分が４×１ｃｍサイズの色素増感型太陽電池を組み立てた。なお、各種測定装置は実施例１と同様である。
【００３２】
（比較例３）
ガラス基板上に、スプレー法により厚み１μｍの透明導電膜であるＦＴＯ膜を成膜した。成膜は溶液をガラス基板にスプレー塗布した後に４５０℃の高温焼成して行った。その後、そのＦＴＯ膜の上にスパッタリング法で厚み３ｎｍの白金膜を積層した。成膜条件はＤＣマグネトロンスパッタ装置で、電流３Ａ、アルゴンガス流量２０ｓｃｃｍ、動作圧力４．４×１０−１Ｐａ、成膜時間１０秒で行った。得られたガラス基板の表面抵抗は１０Ω／□であった。得られたガラス基板を正電極として、実施例１と同様に電極部分が４×１ｃｍサイズの色素増感型太陽電池を組み立てた。なお、各種測定装置は実施例１と同様である。
【００３３】
（評価）
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた色素増感型太陽電池に対して、太陽光シミュレーター光源（山下電装社製）のＡＭ１．５の光を照射し、太陽電池出力の電圧電流特性を測定し、その積である出力電力の最大値を太陽電池の電極面積で割って電力密度Ｐ（ｍＷ／ｃｍ２）を計算し、その値の照射光強度１ｓｕｎ（１００ｍＷ／ｃｍ２）に対する比をとって、光電変換効率ηを求めた。結果を表１に示した。
実施例１、２のニッケル／白金積層膜による正電極のものは、比較例１の白金のみの正電極のものに比べて、同等以上の光電変換効率を示しており、本発明が有効であることを示している。また、実施例３の光電極もフィルムにしたものは、酸化チタン膜の焼成温度が低いために光電変換効率はやや劣るものの、フィルム基材特有の柔軟性を付与することができ、色素増感型太陽電池の用途拡大につながるものである。
【００３４】
【表１】
2006060146.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明によれば、電池特性や原材料コスト及び製造コストの面でも優れ、柔軟性のある樹脂フィルム等をも基板とすることができる色素増感型太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の色素増感型太陽電池の正電極の積層構造の一態様を模式的に示した図である。
【符号の説明】
【００３７】
１  基板
２  ニッケル膜
３  白金膜
【図１】
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