(57)【要約】【課題】  極性樹脂と芳香族系ポリマー間の接着力の低下を抑えた、カルボジイミド変性芳香族系ポリマー接着剤、および当該重合体組成物からなる層間接着力に優れた積層体を提供する。【解決手段】  カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）とカルボジイミド基含有化合物（Ｂ）とを反応させて得られる接着剤（Ｄ）。  並びに、接着剤（Ｄ）を介して極性樹脂（Ｆ）と芳香族系ポリマー（Ｇ）及び／又はポリオレフィン（Ｈ）、または、接着剤（Ｄ）を介して２種類以上の極性樹脂（Ｆ）とを接着してなる多層積層体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボジイミド基と反応する基を有する芳香族系ポリマー（Ａ）とカルボジイミド基含有化合物（Ｂ）とを反応させて得られる接着剤（Ｄ）。
【請求項２】
カルボジイミド基と反応する基を有する芳香族系ポリマー（Ａ）とカルボジイミド基含有化合物（Ｂ）とを、未変性ポリマー（Ｃ）の存在下で反応させて得られる接着剤（Ｄ）。
【請求項３】
カルボジイミド基と反応する基を有する芳香族系ポリマー（Ａ）が下記式（１）を満たす重合体である、請求項１又は２に記載の接着剤（Ｄ）。
０．１＜Ｍｎ／（１００＊ｆ／Ｍ）＜６    （１）
（式中、
ｆ  ：カルボジイミド基と反応する基を有する化合物の式量（ｇ／ｍｏｌ）
Ｍ  ：カルボジイミド基と反応する基を有する化合物残基の含有量（重量％）
Ｍｎ：ポリマー（Ａ）の数平均分子量  である。）
【請求項４】
カルボジイミド基と反応する基を有する芳香族系ポリマー（Ａ）として、マレイン酸基を有する芳香族系ポリマー及び／又はイミン変性芳香族系ポリマーである請求項１又は２に記載の接着剤（Ｄ）。
【請求項５】
更に、ロジン誘導体、テルペン樹脂、石油樹脂及びそれらの水素化物から選ばれる少なくとも１種の粘着性を付与する物質（Ｅ）を含有してなる請求項１乃至４に記載の接着剤（Ｄ）。
【請求項６】
接着剤（Ｄ）を介して極性樹脂（Ｆ）と芳香族系ポリマー（Ｇ）及び／又はポリオレフィン（Ｈ）、または、接着剤（Ｄ）を介して２種類以上の極性樹脂（Ｆ）とを接着してなる多層積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な接着剤、およびそれを用いた積層体に関する。
【０００２】
さらに詳しくは、本発明は、カルボジイミド基と反応する基を有する芳香族系ポリマー（Ａ）とカルボジイミド基含有化合物（Ｂ）とを反応させて得られる接着剤（Ｄ）、およびそれを用いた極性樹脂（Ｆ）と芳香族系ポリマー（Ｇ）及び／又はポリオレフィン（Ｈ）との積層体に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、またはポリカーボネート等に代表される、ポリオレフィンと接着困難な極性樹脂に対し、不飽和カルボン酸またはその誘導体によってグラフトされたグラフト変性エチレン・α−オレフィンランダム共重合体組成物を接着用組成物として用いることは既に知られている（特許文献１、特許文献２参照）。これらのエチレン系変性樹脂組成物は優れた接着性を備えているが、たとえばポリスチレン等芳香族系ポリマーとの積層体には接着力がないために、ポリエステル、ポリカーボネートと接着できる芳香族系ポリマーの接着用組成物が従来より、望まれていた。
【０００４】
また、スチレン系の成形品は、ゼリーカップなどの食品カップ、飲料用カップなどがあり、光沢、酸素ガスバリヤー性のあるポリエステル樹脂と積層できれば、食品用容器として好適である。
【０００５】
この接着強度を改善する目的で、変性された芳香族系樹脂組成物からなる接着性樹脂組成物も既に知られている。しかしながら、これらの接着剤は変性基の反応性が十分でなく、接着剤として使用するには満足できるものではなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−２７０１５５号公報
【特許文献２】特開昭６２−１５８０４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、接着力が優れるカルボジイミド変性芳香族系ポリマー接着剤、および当該重合体組成物からなる層間接着力に優れた積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は鋭意検討し、カルボジイミド基と反応する基を有する芳香族系ポリマー（Ａ）と、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）を、反応させることで、効率的にカルボジイミド鎖と芳香族系ポリマー鎖が同一鎖上になった接着剤（Ｄ）が製造でき、得られた接着剤は接着力が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、カルボジイミド基と反応する基を有する芳香族系ポリマー（Ａ）とカルボジイミド基含有化合物（Ｂ）とを反応させて得られる接着剤である。
【００１０】
また本発明は、接着剤（Ｄ）を介して極性樹脂（Ｆ）と芳香族系ポリマー（Ｇ）及び／又はポリオレフィン（Ｈ）、または、接着剤（Ｄ）を介して２種類以上の極性樹脂（Ｆ）とを接着してなる多層積層体である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のカルボジイミド変性ポリオレフィン系接着剤（Ｄ）は、極性樹脂（Ｆ）と芳香族系ポリマー（Ｇ）との間の接着性、もしくは極性樹脂（Ｆ）との接着性に優れる組成物である。本発明のカルボジイミド変性芳香族系ポリマー接着剤（Ｄ）によれば、層間接着力に優れる積層体を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００１３】
本発明のカルボジイミド変性芳香族系接着剤（Ｄ）は、カルボジイミド基と反応する基を有する芳香族系ポリマー（Ａ）と、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）とを、反応させて得られる接着剤であり、未変性ポリマーを反応の希釈剤として使用しても、好適に可能である。
【００１４】
以下に各成分について説明する。
【００１５】
カルボジイミド基と反応する基を有する芳香族系ポリマー（Ａ）
本発明に用いられるカルボジイミド基と反応する基を有する芳香族系ポリマー（Ａ）は、芳香族系ポリマーに、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）を導入することにより得ることができる。
【００１６】
カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）としては、カルボジイミド基と反応性を有する活性水素を持つ基を有する化合物が挙げられ、具体的には、カルボン酸、アミン、アミド、イミン、アルコール、チオール等から由来する基を持つ化合物である。また、カルボジイミドが求電子試薬にもなるので、求電子反応を可能にする基を有する化合物が挙げられる。これらの中では、カルボン酸から由来する基を持つ化合物やイミン類が好適に用いられ、中でも得に不飽和カルボン酸、イミンおよび／またはその誘導体が好ましい。また、活性水素を持つ基を有する化合物以外でも、水などにより容易に活性水素を有する基に変換される基を有する化合物も好ましく使用することができ、具体的にはエポキシ基、グリシジル基を有する化合物が挙げられる。本発明において、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）は、１種単独でも、２種以上を使用してもよい。
【００１７】
本発明において、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）として不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を用いる場合、カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物、無水カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物およびその誘導体を挙げることができ、不飽和基としては、ビニル基、ビニレン基、不飽和環状炭化水素基などを挙げることができる。具体的な化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸、またはこれらの酸無水物あるいはこれらの誘導体（例えば酸ハライド、アミド、イミド、エステルなど）が挙げられる。具体的な化合物の例としては、塩化マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メタクリル酸アミノエチルおよびメタクリル酸アミノプロピルなどを挙げることができる。
【００１８】
カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）として不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を使用する場合には、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。これらの中では、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸アミノプロピルが好ましい。更には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物などのジカルボン酸無水物であることが特に好ましい。
【００１９】
カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）を芳香族系ポリマーに導入する方法としては、周知の方法を採用することが可能であるが、例えば、芳香族系ポリマー主鎖にカルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）をグラフト共重合する方法や、芳香族系ポリマーとカルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）をラジカル共重合する方法等を例示することができる。
【００２０】
以下に、グラフト共重合する場合とラジカル共重合する場合に分けて、具体的に説明する。
【００２１】
＜グラフト共重合＞
本発明におけるカルボジイミド基と反応する基を有する芳香族系ポリマー（Ａ）は、芳香族系ポリマー主鎖に対し、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）をグラフト共重合することによって得ることが可能である。
【００２２】
（芳香族系ポリマー主鎖）
芳香族系ポリマー主鎖として用いられるポリマーは、スチレン等の芳香族炭化水素を主成分とする重合体であり、好ましくはスチレンである。これらのモノマーについては、１種単独でも２種以上使用してもよい。芳香族炭化水素の含有量は、通常８０モル％以下であり、好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは５５モル％以下である。本発明においては、芳香族炭化水素の単独重合体または共重合体を好ましく用いることができる。
【００２３】
グラフト変性に用いる芳香族系ポリマーの密度は、通常、０．８５〜１．1ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８６〜１．０５ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．８８〜１．０３ｇ／ｃｍ３であり、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８による２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常０．０１〜５００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜２００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分である。密度およびＭＦＲがこの範囲にあれば、変性後のグラフト共重合体の密度、ＭＦＲも同程度となることからハンドリングしやすい。
【００２４】
グラフト変性に用いられるポリオレフィンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５０００〜５００，０００、さらに好ましくは１，０００〜１０，０００である。平均分子量（Ｍｎ）がこの範囲にあれば、ハンドリングに優れる。尚、数平均分子量は、ポリスチレン換算で求めることが可能である。
【００２５】
上記のような芳香族系ポリマーの製造は、従来から公知のいずれの方法によっても行うことができ、例えば、チタン系触媒、バナジウム系触媒、メタロセン触媒などを用いて重合することができる。また、グラフト変性に用いられる芳香族系ポリマーは、樹脂およびエラストマーのいずれの形態でもよく、アイソタクチック構造、シンジオタクチック構造の両者ともに使用可能であり、立体規則性についても特段の制限はない。市販の樹脂をそのまま利用することも可能である。
【００２６】
（グラフト重合方法）
本発明で用いられるカルボジイミド基と反応する基を有する芳香族系ポリマー（Ａ）をグラフト共重合により得る場合には、上記のグラフト主鎖となる芳香族系ポリマーに、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物、更に必要に応じてその他のエチレン性不飽和単量体、イミノ基等をラジカル開始剤の存在下、グラフト共重合する。
【００２７】
カルボジイミド基と反応する基を有する化合物を芳香族系ポリマー主鎖にグラフトさせる方法については特に限定されず、溶液法、溶融混練法等、従来公知のグラフト重合法を採用することができる。
【００２８】
＜ラジカル共重合＞
本発明におけるカルボジイミド基と反応する基を有する芳香族系ポリマー（Ａ）は、芳香族系モノマーとカルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）をラジカル共重合することによっても得ることが可能である。芳香族系モノマーとしては、上述のグラフト主鎖となる芳香族系ポリマー（Ａ）を形成する場合の芳香族系モノマーと同一のものを採用することが可能であり、また、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）も上述の通りである。
【００２９】
芳香族系モノマーとカルボジイミド基と反応する基を有する化合物を共重合させる方法については特に限定されず、従来公知のラジカル共重合法を採用することができる。
【００３０】
（カルボジイミド基と反応する基を有する芳香族系ポリマー（Ａ）の製造方法）
本発明で使用されるカルボジイミド基と反応する基を有する芳香族系ポリマー（Ａ）中におけるカルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）の含有量は、通常は０．１〜１３重量％、好ましくは０．１〜１２重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％である。カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）の含有量が上記範囲を超えると、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）と架橋して、接着剤（Ｄ）を製造することが困難となる場合がある。
【００３１】
一方で、本発明においては、カルボジイミド基と反応する基を有する芳香族系ポリマー（Ａ）中のカルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）の含有量が少ないと、接着剤（Ｄ）の製造は可能であるものの、接着剤（Ｄ）の骨格となるカルボジイミド基含有化合物（Ｂ）と芳香族系ポリマー（Ａ）との結合部分が少なくなるため、接着剤（Ｄ）とした場合の接着力は小さいという傾向にある。
【００３２】
架橋を防止するためには、カルボジイミド基と反応する基を有する芳香族系ポリマー（Ａ）の数平均分子量が低いほど、また、（カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）のモル数）／（芳香族系ポリマー（Ａ）分子鎖のモル数）のモル比が小さいことが好ましい。これは即ち、カルボジイミド基と反応する基を有する芳香族系ポリマー（Ａ）の分子鎖上にカルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）が複数でなく、単数に近い状態で存在している場合には、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）のカルボジイミド基（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）がカルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）と反応する際、架橋、ゲル化することなく結合できることを意味している。
【００３３】
本発明においては、カルボジイミド基と反応する基を有する芳香族系ポリマー（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）と、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）の含有量とを制御することにより、接着剤（Ｄ）の製造において架橋が起こり、製造安定性が低下することなく、また、接着剤（Ｄ）を用いて積層体とした場合に十分な接着力を得ることができる。即ち、本発明においては、カルボジイミド基と反応する基を有する芳香族系ポリマー（Ａ）は、以下の式（１）を満足していることが好ましい。
【００３４】
０．１＜Ｍｎ／（１００＊ｆ／Ｍ）＜６    （１）
（式中、
ｆ  ：カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）の式量（ｇ／ｍｏｌ）
Ｍ  ：カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）の含有量(重量％）
Ｍｎ：芳香族系ポリマー（Ａ）の数平均分子量  である。）
また、架橋させないという製造安定性の観点から、更に好ましくは以下の式（２）を満足する範囲であり、最も好ましくは式（３）を満足するの範囲である。
【００３５】
０．３＜Ｍｎ／（１００＊ｆ／Ｍ）＜３    （２）
０．５＜Ｍｎ／（１００＊ｆ／Ｍ）＜２    （３）
カルボジイミド基と反応する基を有する芳香族系ポリマー（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）とカルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）の関係が上記範囲にあると、接着剤（Ｄ）を製造する際、架橋することなく安定して製造することが可能となる。
【００３６】
また本発明においては、カルボジイミド基と反応する基を有する芳香族系ポリマー（Ａ）をグラフト重合して得る場合において、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物が、ポリオレフィン（Ａ）の分子鎖上に単数に近い数で存在するほど、即ち、上記計算式の数字が低いほど、架橋を抑制することが可能となる。
【００３７】
尚、数平均分子量は、ＧＰＣ法、光散乱法、低角度光散乱光度法、蒸気圧浸透圧法、膜浸透圧法など高分子の一般的な分子量測定法にて求めることが可能である。
【００３８】
本発明に使用されるカルボジイミド基と反応する基を有する芳香族系ポリマー（Ａ）のＡＳＴＭ  Ｄ１２３８による荷重２．１６ｋｇ、２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常０．０１〜５００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分である。上記範囲にあると、接着剤（Ｄ）と成った時に、接着力に優れる。
【００３９】
また、カルボジイミド基と反応する基を有する芳香族系ポリマー（Ａ）の密度は、通常０．８〜１．０３ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９０〜１．０ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．９１〜０・９４ｇ／ｃｍ３である。
【００４０】
芳香族系ポリマー（Ａ）として変性される樹脂としては、スチレン系のエラストマーが望ましく、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン・ブロックコポリマー（以下ＳＥＢＳと略す）、スチレン・ブタジエン・ブチレン・スチレン・ブロックコポリマー（以下ＳＢＢＳと略す）、スチレン・イソプレン・スチレンブロックコポリマー（以下ＳＩＳと略す）、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロックコポリマー（以下ＳＢＳと略す）が特に望ましい。本発明に使用される芳香族系ポリマー（Ａ）としては、これらの１種単独でも、２種以上を使用してもよい。
【００４１】
カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）
本発明に用いられるカルボジイミド基含有化合物（Ｂ）は、下記一般式（４）で示される繰り返し単位を有するポリカルボジイミドである。
【００４２】
−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ１  −    （４）
〔式中、Ｒ１は２価の有機基を示す〕
ポリカルボジイミドの合成法は特に限定されるものではないが、例えば有機ポリイソシアネートを、イソシアネート基のカルボジイミド化反応を促進する触媒の存在下で反応させることにより、ポリカルボジイミドを合成することができる。
【００４３】
本発明で用いられるカルボジイミド基含有化合物（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は、通常４００〜５００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００、更に好ましくは２，０００〜４，０００である。数平均分子量（Ｍｎ）がこの範囲にあると、接着剤（Ｄ）の接着力に優れるため好ましい。
【００４４】
本発明に用いられるカルボジイミド基含有化合物（Ｂ）は、ポリカルボジイミド中にモノカルボジイミドを含んでもよく、単独又は複数の化合物を混合して使用することも可能である。
【００４５】
なお、市販のカルボジイミド基含有化合物をそのまま使用することも可能である。市販のカルボジイミド基含有化合物としては、日清紡績株式会社製  カルボジライトＨＭＶ−８ＣＡやＬＡ１などが挙げられる。
【００４６】
カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）および得られた相溶化剤（Ｃ）におけるカルボジイミド基含有量は、Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、滴定法等により測定でき、カルボジイミド当量として把握することが可能である。Ｃ−ＮＭＲでは１３０から１４２ｐｐｍ、ＩＲでは２１３０〜２１４０ｃｍ−１にピークを観察することが可能である。
【００４７】
未変性ポリマー（Ｃ）
本発明に用いられる未変性ポリマー（Ｃ）は、上記（Ａ）の芳香族系ポリマー主鎖の項に記載したものと同様のものが例示される。
【００４８】
また、用途目的、被着体の種類により選定できる。例えば、スチレン系のエラストマーが望ましく、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン・ブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン・ブタジエン・ブチレン・スチレン・ブロックコポリマー（ＳＢＢＳ）、スチレン・イソプレン・スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロックコポリマー（ＳＢＳ）が特に望ましい。
【００４９】
その他に低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンープロピレン共重合体、エチレン-αオレフィン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、ポリブテン−１、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリ−３−メチル−１−ブテン、エチレン−テトラシクロドデセン共重合体などの環状ポリオレフィンなども可能である。並びに、それらに第３成分として、例えば、５−エチリデンノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ペンタジエンなどの非共役ジエンを用いたエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）やエチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体ゴムなども好適に用いられる。これらは単一または数種類の複合して使用することができる。 
【００５０】
この中でも、１００℃に近い高温での使用や、ガソリンやオイルなど、ポリオレフィンを膨潤させるような物質に直接接触するような接着剤用途の場合には、融点や結晶性が高い芳香族系ポリマーを使用することが望ましい。
【００５１】
上記のような芳香族系ポリマーの製造は、従来から公知のいずれの方法によっても行うことができ、例えば、チタン系触媒、バナジウム系触媒、メタロセン触媒などを用いて重合することができる。
【００５２】
また、グラフト変性に用いられる芳香族系ポリマーは、樹脂およびエラストマーのいずれの形態でもよく、アイソタクチック構造、シンジオタクチック構造の両者ともに使用可能であり、立体規則性についても特段の制限はない。市販の樹脂をそのまま利用することも可能である。
【００５３】
接着剤（Ｄ）
本発明の接着剤（Ｄ）は、カルボジイミド基と反応する基を有する芳香族系ポリマー（Ａ）と、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）とを、好ましくは２３０℃以上にて反応させることにより得られる。具体的には、溶融変性などのように溶融混練することにより得ることが可能であるが、この方法に限定されるものではない。
【００５４】
以下に、溶融混合する場合の例を示す。カルボジイミド基と反応する基を有する芳香族系ポリマー（Ａ）と、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）とを、未変性ポリマー（Ｃ）の存在下２３０℃以上にて反応させる方法については、特に限定はされないが、カルボジイミド基と反応する基を有する芳香族系ポリマー（Ａ）とカルボジイミド基含有化合物（Ｂ）および未変性ポリマー（Ｃ）を同時に、または逐次的に、たとえばヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーブレンダー、リボンブレンダーなどに装入して混練した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練することによって得られる。これらのうちでも、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの混練性能に優れた装置を使用すると、各成分がより均一に分散・反応された重合体組成物を得ることができるため好ましい。
【００５５】
カルボジイミド基と反応する基を有する芳香族系ポリマー（Ａ）とカルボジイミド基含有化合物（Ｂ）および未変性ポリマー（Ｃ）は、予め混合した後にホッパーから供給する方法、一部の成分をホッパーから供給し、ホッパー部付近から押出機先端の間の任意の部分に設置した供給口よりその他の成分を供給する方法のいずれの方法を取ることも可能である。
【００５６】
上記各成分を溶融混練する際の温度は、混合する各成分の融点の内、最も高い融点以上で反応させることができるが、具体的には通常は１８０〜３００℃、好ましくは２３０〜２８０℃、更に好ましくは２５０〜２７０℃の範囲で溶融混練を行う。
【００５７】
本発明の接着剤（Ｄ）は２３０℃での流動性に優れるものである。本発明の接着剤（Ｄ）の２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分、更に好ましくは１〜２０ｇ／１０分の範囲である。このような範囲にあると、高い接着性が得られ成形性も良好であり、好ましい。
【００５８】
本発明の接着剤（Ｄ）を製造するにあたり、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）の配合量は、カルボジイミド基と反応する基を有する芳香族系ポリマー（Ａ）とカルボジイミド基含有化合物（Ｂ）を未変性ポリマー（Ｃ）存在下に反応させた接着剤（Ｄ）１００グラムに対し、カルボジイミド基の含量が通常０．５〜５０ｍｍｏｌ、好ましくは１〜２０ｍｍｏｌ、更に好ましくは２〜１０ｍｍｏｌである。カルボジイミド基含量が少なすぎると接着性を発現すべき極性樹脂との接着面の単位面積あたりの反応点が少なすぎるため、接着力が発現せず、また、多すぎると成形加工性が低下し、接着力も低下する。
【００５９】
さらに、本発明の接着剤（Ｄ）では、芳香族系ポリマー（Ａ）中のカルボジイミド基と反応する基（ａ−２）と、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）中のカルボジイミド基との反応の制御が重量である。カルボジイミド基と反応する基を有する芳香族系ポリマー（Ａ）中のカルボジイミド基と反応する基（ａ）と、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）中のカルボジイミド基との反応の進行度合いは、例えば、以下の方法により調査することが可能である。
【００６０】
本発明のカルボジイミド基と反応する基を有する芳香族系ポリマー（Ａ）、およびカルボジイミド基と反応する基を有する芳香族系ポリマー（Ａ）とカルボジイミド基含有化合物（Ｂ）とを反応させた本発明の接着剤（Ｄ）の熱プレスシートをそれぞれ作成した後に、赤外吸収分析装置を用いて赤外線吸収チャートを測定する。得られたチャートから、カルボジイミド基と反応する基を有する芳香族系ポリマー（Ａ）および本発明の接着剤（Ｄ）中のカルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）のピーク強度に起因する吸収帯（無水マレイン酸を用いた場合は、１７９０ｃｍ−１）の吸光度の、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）との反応前後の吸光度を比較して、下記式を用いて反応率を計算できる。
【００６１】
反応率（％）＝  Ｘ／Ｙ×１００
Ｘ＝カルボジイミド基と反応する基の強度の差（反応前（Ａ）―反応後（Ｃ））
Ｙ＝反応前（Ａ）のカルボジイミド基と反応する基の強度
【００６２】
本発明の接着剤（Ｄ）について上記方法で求めた反応率は、通常４０〜１００％、好ましくは６０〜１００％、更に好ましくは７０〜１００％の範囲にある。
【００６３】
本発明の接着剤（Ｄ）のカルボジイミド基と反応する基を有する芳香族系ポリマー（Ａ）と、未変性ポリマー（Ｃ）の２種類以上の芳香族系ポリマーやポリオレフィンが使われることも可能であるが、これらの芳香族系ポリマーやポリオレフィンは全く同じ組成、同じ密度のポリオレフィンを用いてもよく、全く異なる種類のポリオレフィンを用いても良い。例えば、（Ａ）変性高密度ＳＥＢＳ−（Ｃ）高密度ＳＥＢＳ、（Ａ）変性低密度ＳＥＢＳ−（Ｃ）低密度ＳＥＢＳ、Ａ）変性高密度ＳＥＢＳ−（Ｃ）低密度ＳＥＢＳ、（Ａ）変性高密度ＳＥＢＳ−（Ｃ）エチレン−ブテン共重合体またはエチレン−プロピレン共重合体などのエチレン系エラストマー、（Ａ）変性ＳＢＢＳ−（Ｃ）プロピレン−エチレン共重合体などプロピレン系エラストマー、（Ａ）変性ＳＢＢＳ−（Ｃ）エチレン−ブテン共重合体またはエチレン−プロピレン共重合体などのエチレン系エラストマーなどの組み合わせが例示できる。
【００６４】
また、本発明の接着剤（Ｄ）には、本発明の目的を損なわない範囲で、公知のプロセス安定剤、耐熱安定剤、耐熱老化剤、フィラー等を添加することも可能である。
【００６５】
本発明の接着剤（Ｄ）は、接着剤中のカルボジイミド基が、カルボン酸、アミン、イミン、アミド、アルコール、チオール等の活性水素との反応性を有しつつ、芳香族ポリマーの主鎖にグラフトした構造を有していることから、活性水素を持つ極性樹脂（Ｆ）との接着剤として有効である。
【００６６】
粘着剤（Ｅ）
本発明においては、特に、粘着性を付与する目的でいわゆる粘着付与剤を配合することが好ましい。粘着性を付与する物質としては、例えば、ロジン誘導体、テルペン樹脂、石油樹脂、およびそれらの水素化物を挙げることができ、これらの中では、水素化テルペン樹脂、水素化石油樹脂が好ましい。粘着付与剤は、接着剤（Ｄ）において、粘着剤を０〜３０重量％の割合で配合することが好ましい。
【００６７】
その他に、カルボジイミド基と反応する基を有する変性された樹脂を配合することも可能である。例えば、マレイン酸変性された樹脂、イミン変性された樹脂であり、これらの中ではマレイン酸変性エチレンブテン共重合体、マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、マレイン酸変性エチレン・オクテン共重合体、マレイン酸変性スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン・ブロックコポリマー（ＭＡＨ−ＳＥＢＳ）、マレイン酸変性スチレン・ブタジエン・ブチレン・スチレン・ブロックコポリマー（ＭＡＨ−ＳＢＢＳ）、マレイン酸変性スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロックコポリマー（ＭＡＨ−ＳＢＳ）、
イミン変性スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン・ブロックコポリマー、イミン変性スチレン・ブタジエン・ブチレン・スチレン・ブロックコポリマー、イミン変性スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロックコポリマーが好ましい。
【００６８】
極性樹脂（Ｆ）
本発明に使用される極性樹脂（Ｆ）は、接着剤（Ｄ）に存在するカルボジイミド基との反応性を有する活性水素を持つポリマーであり、カルボン酸、アミン、アルコール、チオール等から由来する基を持つポリマーである。具体的には、ポリエステル、ポリアミド、ポリ乳酸、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアセタールなどのポリエーテル、更には、ポリオレフィンの変性物やエチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの活性水素含有のポリオレフィンなどが挙げられる。本発明に使用される極性樹脂（Ｆ）としては、これらの１種単独でも、２種以上を使用してもよい。
【００６９】
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、リサイクル用廃ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、グリコール変性ポリエチレンテレフタレートや酸変性ポリエチレンテレフタレートなどの非晶ポリエステル、ポリブチレンテレフタレートアジペートやポリエチレンテレフタレートサクシネートなど生分解ポリエステルを含む芳香族系ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリグリコール酸、ポリ乳酸などの乳酸系樹脂、生分解性ポリエステル樹脂などを挙げることができる。更には、全芳香族や半芳香族ポリエステルから構成される液晶ポリエステル、ポリアリレートなどを挙げることができる。これらの中では、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、液晶ポリエステルが好ましい。
【００７０】
ポリアミドとしては、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１０、ナイロン−１２、ナイロン−４６等の脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンより製造される芳香族ポリアミド例えばナイロン−６Ｔ、ナイロン−９Ｔなどを挙げることができる。
【００７１】
ポリカーボネートとしては、ビスフェノールＡポリカーボネート、ビスフェノールＦポリカーボネートなどの芳香族ビスフェノール型ポリカーボネートやポリエチレンカーボネート、ポリトリメチレンカーボネートなどの脂肪族カーボネートを挙げることができる。
【００７２】
ポリアセタールとしては、ポリホルムアルデヒド（ポリオキシメチレン）、ポリアセトアルデヒド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリブチルアルデヒドなどを挙げることができ、ポリホルムアルデヒドが特に好ましい。
【００７３】
エチレン−ビニルアルコール共重合体としては、エチレンに由来する重合単位を２０〜５０モル％、好ましくは２５〜４８モル％含有する共重合体が望ましい。これらは相当するエチレン・酢酸ビニル共重合体を常法によりケン化して製造することができる。
【００７４】
芳香族系ポリマー（Ｇ）
本発明に使用される芳香族系ポリマー（Ｇ）は、芳香族系であればよく、特に制限はない。
【００７５】
具体的には、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン・コポリマー（ＡＢＳ）、アクリロニトリル・スチレン・コポリマー（ＡＳ）、アクリロニトリル・（エチレン・プロピレン・ジエンターポリマー）スチレン・コポリマー（ＡＥＳ）などが挙げられる。本発明に使用される芳香族系ポリマー（Ｇ）としては、これらの１種単独でも、２種以上を使用してもよい。
【００７６】
ポリオレフィン（Ｈ）
本発明に使用されるポリオレフィン（Ｈ）は、オレフィン系であればよく、特に制限はない。
【００７７】
具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンープロピレン共重合体、エチレン-αオレフィン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、ポリブテン−１、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリ−３−メチル−１−ブテン、エチレン−テトラシクロドデセン共重合体などの環状ポリオレフィンなども可能である。並びに、それらに第３成分として、例えば、５−エチリデンノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ペンタジエンなどの非共役ジエンを用いたエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）やエチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体ゴムなども好適に用いられる。
【００７８】
本発明に使用されるポリオレフィン（Ｈ）としては、これらの１種単独でも、２種以上を使用してもよい。
【００７９】
多層積層体
本発明の積層体は、接着剤（Ｄ）を介して極性樹脂（Ｆ）および芳香族系ポリマー（Ｇ）または、２種類以上の極性樹脂（Ｆ）とを接着してなる多層積層体であることを特徴とする。この要件を満たせばどのような層構成であっても構わない。
【００８０】
また、本発明の積層体は、いかなる製造方法で得られたものであっても構わない。例えば、各層の極性樹脂（Ｆ）および／または芳香族系ポリマー（Ｇ）それぞれを溶融し、溶融した接着剤（Ｄ）を介して、溶融状態でブロー成形、射出成形、押出成形などの公知の成形方法で積層することによって製造することができる。また、押出ラミ成形などのように既に成形加工された極性樹脂（Ｆ）および／または芳香族系ポリマー（Ｇ）のシートまたは、フィルム上に溶融した接着剤（Ｄ）を介して極性樹脂（Ｆ）および／または芳香族系ポリマー（Ｇ）を接触、圧着することで多層積層体を製造することができる。
【００８１】
本発明の積層体の組み合わせとしては、ポリエチレンテレフタレート／接着剤／芳香族系ポリマー、ポリ乳酸／接着剤／芳香族系ポリマー、ポリカーボネート／接着剤／芳香族系ポリマー、ポリエチレンテレフタレート／接着剤／ナイロン６、などの３層積層体、ポリカーボネート／接着剤／エチレン−ビニルアルコール共重合体／接着剤／芳香族系ポリマー、ポリ乳酸／接着剤／エチレン−ビニルアルコール共重合体／接着剤／芳香族系ポリマー、芳香族系ポリマー／接着剤／ポリエチレンテレフタレート／接着剤／芳香族系ポリマー、芳香族系ポリマー／接着剤／液晶ポリエステル／接着剤／芳香族系ポリマー、などの５層積層体などが例示される。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例になんら制約されるものではない。
【００８３】
（各種測定方法）
本実施例等においては、以下の方法に従って測定を実施した。
【００８４】
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従い、２３０℃、２．１６荷重の下、測定を実施した。
【００８５】
［フィルムの層間接着力］
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）／接着樹脂／ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やＡＢＳ樹脂間の３層積層体において、ＰＥＴ層と中間層（接着剤）の１８０度剥離試験を２３℃雰囲気で実施した。
【００８６】
［密度］
密度は、得られたシートの切片を１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定した。
【００８７】
（使用した芳香族系ポリマー）
実施例及び比較例において使用した芳香族系ポリマーを以下に示す。尚、特に断らない限りはいずれも常法に従い重合を行い調製した。
【００８８】
ＳＥＢＳ−１  ：旭化成ケミカルズ社製  ＳＥＢＳ（ペレット）、
商品名  Ｈ１０６２
（メルトフローレート０．０７、  密度  ８９０ｇ／ｍ３）
ＳＥＢＳ−２  ：シェル化学社製  ＳＥＢＳ（粉）、商品名  クレイトンＧ１６５２
（メルトフローレート１．３、  密度  ９１０ｇ／ｍ３）
Ｍ−ＳＥＢＳ−１  ：ＳＥＢＳ−１のマレイン酸変性樹脂、
マレイン酸変性量０．２５重量％
Ｍ−ＳＥＢＳ−２  ：ＳＥＢＳ−２のマレイン酸変性樹脂、
マレイン酸変性量０．２５重量％
Ｍ−ＳＥＢＳ−３  ：ＳＥＢＳ−２のマレイン酸変性樹脂、
マレイン酸変性量１．０重量％
Ｉ−ＳＢＢＳ    ：旭化成ケミカルズ社製イミン変性ＳＢＢＳ、商品名Ｎ５０３
（メルトフローレート２０、  密度  ９１０ｇ／ｍ３）
【００８９】
（実施例１）
＜カルボジイミド基と反応する基を有する芳香族系ポリマー（Ａ）の製造＞
ＳＥＢＳ−１の１００重量部に、無水マレイン酸（和光純薬社製。以下、ＭＡＨと略記）０．２５重量部、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂社製、商品名パーヘキサ２５Ｂ）０．０１５重量部をアセトンに溶解させた溶液をドライブレンドした。  その後、二軸混練機（日本製鋼所製、TEX-30）を用いて樹脂温度２５０℃、スクリュー回転数２００rpm、吐出量１００ｇ／分にて押し出し、マレイン酸変性ＳＥＢＳ（以下、Ｍ−ＳＥＢＳと略記）を得た。得られたＭ−ＳＥＢＳをキシレンに溶解、アセトンに再沈させて精製し、無水マレイン酸のグラフト量を測定したところ０．０８重量％であった。 
【００９０】
＜接着剤の製造＞
上記で製造したＭＡＨ−ＳＥＢＳ１００重量部に、ポリカルボジイミド（日清紡社製、商品名カルボジライトＨＭＶ−８ＣＡ）を表１に示す配合（重量部）でドライブレンドした。  その後、二軸混練機（日本製鋼所製、TEX-30）を用いて樹脂温度２５０℃、スクリュー回転数２００rpm、吐出量８０ｇ／分にて押し出し、カルボジイミド変性ＳＥＢＳ接着剤を得た。接着剤層は、上記の混練機にて製造したペレットをプレス機にて余熱（２２０℃、５分間）、加熱プレス成形（２２０℃、１００ｋｇ/ｃｍ２圧力、１分間）、冷却プレス成形（３０℃、５０ｋｇ/ｃｍ２圧力、５分間）することにより、１００ミクロン厚さに調整した。
【００９１】
＜積層体樹脂層＞
極性樹脂（Ｆ）層は、ポリエチレンテレフタレートフイルム（東レ社製、商品名ルミラー）（１００ミクロン厚み）（以下、ＰＥＴと略記）を使用した。 
【００９２】
芳香族系ポリマー樹脂（Ｇ）層は、メルトフローレートが３５．０、密度が１．０５ｇ／ｃｍ３であるアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン・コポリマー（以下、ＡＢＳと略記）の厚さ３００μのフイルムを使用した。
【００９３】
＜積層体の製造＞
表１に示すようにＡＢＳフィルムを芳香族系ポリマー樹脂（Ｇ）層（３００μ）として使用し、接着剤フイルム（１００μ）を上に重ね、さらにＰＥＴを上に重ねてプレス接着して、積層体を作成した。積層体は、ＡＢＳ／接着剤／ＰＥＴの順で各フィルムを重ね、ＰＥＴ側から幅６０cmの熱板(２４０℃)を５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で、２分間押圧して融着させたものである。 
【００９４】
＜積層体の接着力評価＞
上記で製造した積層体を１５ｍｍ幅に切り、極性樹脂（Ｆ）層と接着剤層の界面を引っ張り試験機を使用して１８０度ピールにて接着力（単位：ｇ／１５ｃｍ）を室温２３℃で測定した。
これらの結果を表１に示す。
【００９５】
【表１】
2006290983.tif 000002
【００９６】
実施例１では、ポリエステル層に対して２２Ｎ／１５ｍｍの剥離強度であり、良好な接着性を示す。
【００９７】
（実施例２）
＜カルボジイミド基と反応する基を有する芳香族系ポリマー（Ａ）の製造＞
実施例１のＳＥＢＳ−１からＳＥＢＳ−２の粉体に変更した。次に実施例１同様に、マレイン酸変性し、得られたＭ−ＳＥＢＳをキシレンに溶解、アセトンに再沈させて精製し、無水マレイン酸のグラフト量を測定したところ０．１２重量％であった。
【００９８】
実施例１の配合処方を表１に示すように変更した他は、実施例１と同様に接着剤（Ｄ）の製造を行い、積層体を成形した。
【００９９】
得られた接着剤（Ｄ）は、ポリエステル層に対して３２Ｎ／１５ｍｍの剥離強度であり、良好な接着性を示す。
【０１００】
（実施例３）
積層体の製造において、ＡＢＳから高密度ポリエチレンに変更した他は、実施例２と同様に接着剤（Ｄ）の製造を行い、積層体を成形した。
【０１０１】
ポリオレフィン樹脂（Ｈ）層、高密度ポリエチレン（三井化学社製）（以下、ＨＤＰＥと略記）は、メルトフローレートが１２．０、密度が０．９６１ｇ／ｃｍ３である厚さ１００μのフイルムを３枚重ねて使用した。
【０１０２】
得られた接着剤（Ｄ）は、ポリエステル層に対して２６Ｎ／１５ｍｍの剥離強度であり、良好な接着性を示す。
【０１０３】
（実施例４〜５）
実施例１の配合処方を表１に示すように変更した他は、実施例１と同様に接着剤（Ｄ）の製造を行い、積層体を成形した。
【０１０４】
得られた接着剤（Ｄ）はイミン変性樹脂を原料としているが、マレイン酸変性樹脂のカルボジイミド変性したものと同様に良好な接着性を示す。
【０１０５】
（比較例１〜２）
実施例１から実施例２に用いられる接着剤の原料であるマレイン酸変性樹脂をカルボジイミド変性させずに使用した場合、接着性が劣る。
【０１０６】
（比較例３）
マレイン酸変性樹脂のＭｎ／（１００＊ｆ／Ｍ）が７．５と６より大きい場合は、樹脂鎖に大量のマレイン酸が付加している。樹脂の希釈なしにポリカルボジイミド量が多い場合は、カルボジイミド変性が二軸混練機にて行えず、接着剤を製造できなかった。
【０１０７】
（比較例４）
実施例３から実施例５に用いられる接着剤の原料であるイミン変性樹脂をカルボジイミド変性させずに使用した場合、接着性が劣る。
【０１０８】
（比較例５）
実施例３から実施例５に用いられる接着剤の原料であるイミン変性樹脂に対して、樹脂の希釈なしにポリカルボジイミド量が多い場合は、カルボジイミド変性が二軸混練機にて行えず、接着剤を製造できなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明によれば、カルボジイミド基と反応する基を有する芳香族系ポリマー（Ａ）と、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）を反応させることで、カルボジイミド鎖と芳香族系ポリマー鎖が同一鎖上になった接着剤（Ｄ）が効率的に製造でき、得られた接着剤は接着力が向上する。
【０１１０】
また、未変性ポリマー（Ｃ）を含んで製造時に架橋しにくい製造法を選択することも可能である。
【０１１１】
よって、当該接着剤を用いることにより、極性樹脂（Ｆ）、芳香族系ポリマー（Ｇ）及び若しくはポリオレフィン（Ｈ）の層間接着力に優れる積層体を得ることが可能となる。
【０１１２】
本発明の積層体の用途は特に限定されないが、極性樹脂と芳香族系ポリマーの接着性が必要とされる用途、例えばスチレン系の成形品であるゼリーカップなどの食品カップ、飲料用カップに使用することが可能である。