(57)【要約】【課題】微細な独立セル構造と低い誘電率を有し、しかも、高い耐熱性を有する多孔質ポリイミド、特に、そのフィルムと、それらの製造方法を提供する。【解決手段】本発明によれば、一般式（Ｉ）【化１】2006022260.tif 000006（式中、Ｒは脂環式炭化水素基を示す。) で表される置換１，３−ジアミノベンゼンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を重縮合して得られるポリアミド酸を熱的にイミド化し、又は化学的にイミド化した後に加熱して得られる多孔質ポリイミドが提供される。このような多孔質ポリイミドは、上記置換１，３−ジアミノベンゼンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を溶媒中、重縮合して得られるポリアミド酸の溶液を基板上に塗布し、乾燥して、ポリアミド酸フィルムとし、次いで、このポリアミド酸を熱的にイミド化し、又は化学的にイミド化した後に加熱することによって得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2006022260.tif 000004
（式中、Ｒは脂環式炭化水素基を示す。) 
で表される置換１，３−ジアミノベンゼンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を重縮合して得られるポリアミド酸を熱的にイミド化し、又は化学的にイミド化した後に加熱して得られる多孔質ポリイミド。
【請求項２】
Ｒがシクロドデシル基である請求項１記載の多孔質ポリイミド。
【請求項３】
請求項１又は２記載の多孔質ポリイミドからなるフィルム。
【請求項４】
気泡の平均孔径が１０μｍ未満である請求項３に記載の多孔質ポリイミドフィルム。
【請求項５】
一般式（Ｉ）
【化２】
2006022260.tif 000005
（式中、Ｒは脂環式炭化水素基を示す。) 
で表される置換１，３−ジアミノベンゼンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を重縮合して得られるポリアミド酸の溶液を基板上に塗布し、乾燥して、ポリアミド酸フィルムとし、次いで、このポリアミド酸を熱的にイミド化し、又は化学的にイミド化した後に加熱することを特徴とする多孔質ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項６】
Ｒがシクロドデシル基である請求項５記載の多孔質ポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細な気泡と低い誘電率を有する多孔質ポリイミドとその製造方法、特に、微細な気泡と低い誘電率を有し、電子機器の回路基板等として有用な多孔質ポリイミドフィルムとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチックフィルムは、絶縁性、寸法安定性、成形性等にすぐれるうえに、軽量である等の特徴を有するために、高い信頼性が求められる電子部品や回路基板等、電気、電子機器の分野において広く用いられている。この電気、電子機器の分野において、近年、高性能化、高機能化に伴い、情報の一層の高速転送化が要求されるに至っており、これらに用いられる部材にも高速化対応が求められている。特に、電気特性として、低誘電率化と低誘電正接化が求められている。
一般に、プラスチック材料の誘電率を下げる方法として、分子骨格を変更する方法が考えられるが、誘電率が分子骨格によって決定されるため、誘電率を下げるには限界がある。そこで、空気の誘電率が低いこと（ε＝１）に着目して、プラスチック材料を多孔化させて、その空孔の存在によって、誘電率を低下、制御しようとする試みが種々提案されている。
【０００３】
そのようなプラスチックの多孔化の方法としては、従来より乾式法や湿式法等が知られている。乾式法には物理発泡法と化学発泡法とが知られている。物理発泡法は、クロロフルオロカーボン類等の低沸点溶媒を発泡剤として、ポリマーに分散させた後、加熱して、発泡剤を揮発させることによって、セル（気泡）を形成し、発泡体を得るものである。また、化学発泡法は、ポリマーに発泡剤を分散させ、これを熱分解させ、ガスを生成させてセルを形成し、これによって発泡体を得るものである。
【０００４】
しかし、従来より知られているこのような方法は、種々の問題を有している。即ち、上記物理発泡法によれば、用いる発泡剤が有害であるのみらず、オゾン層を破壊するおそれがあり、しかも、微細で均一なセルを形成することは困難である。他方、化学発泡法では、発泡後のガス残渣が発泡体中に残存するので、得られる発泡体の低汚染性が要求される電気、電子機器や電子部品には用いるに適しない。
【０００５】
そこで、最近、窒素や二酸化炭素等の気体を高圧下にポリマー中に溶解させた後、急激に圧力を解放して、ポリマーのガラス転移温度や軟化点付近まで加熱することによって、微小なセルを高密度で生成させる方法が提案されている。例えば、ポリエーテルイミドにこの方法を適用して、耐熱性を有する発泡体を得ることが提案されている（特許文献１参照）。
【０００６】
しかし、この方法によっても、得られる発泡体は、その気泡の大きさが１０〜３００μｍ程度もあり、従って、回路基板等に用いる多孔質フィルムを得ようとしても、自ずからその厚みが大きくなり、また、パターン化に際しての微細化にも限界が生じる。更に、上記発泡法と比較して、複雑で高価な装置を必要とする。
【特許文献１】特開平０６−３２２１６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、プラスチックの発泡における上述した問題を解決するためになされたものであって、微細な独立セル構造と低い誘電率を有し、しかも、高い耐熱性を有する多孔質ポリイミド、特に、そのフィルムと、それらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、一般式（Ｉ）
【０００９】
【化１】
2006022260.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒは脂環式炭化水素基を示す。) 
で表される置換１，３−ジアミノベンゼンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を重縮合して得られるポリアミド酸を熱的にイミド化し、又は化学的にイミド化した後に加熱して得られる多孔質ポリイミドが提供される。
【００１１】
更に、本発明によれば、上記一般式（Ｉ）で表される置換１，３−ジアミノベンゼンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を重縮合して得られるポリアミド酸の溶液を基板上に塗布し、乾燥して、ポリアミド酸フィルムとし、次いで、このポリアミド酸を熱的にイミド化し、又は化学的にイミド化した後に加熱することを特徴とする多孔質ポリイミドフィルムの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、−Ｏ−脂環式炭化水素基からなる置換基を有する置換１，３−ジアミノベンゼンンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を重縮合させて得られるポリアミド酸を熱的にイミド化し、又は化学的にイミド化した後に加熱することによって、微細なセル構造と低い誘電率を有し、しかも、耐熱性にすぐれる多孔質ポリイミドからなるフィルムを容易に得ることができる。このようにして得られる多孔質ポリイミドフィルムは、このような特性から、電子機器の内部絶縁材、緩衝材、回路基板等として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明による多孔質ポリイミドは、一般式（Ｉ）
【００１４】
【化２】
2006022260.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒは脂環式炭化水素基を示す。) 
で表される置換１，３−ジアミノベンゼンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を重縮合して得られるポリアミド酸を熱的にイミド化し、又は化学的にイミド化した後に加熱して得ることができる。
【００１６】
上記ポリアミド酸は、上記一般式（Ｉ）で表される置換１，３−ジアミノベンゼンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを適宜の有機溶媒中、実質的に等モル比にて重縮合させることによって得ることができる。
【００１７】
上記有機溶媒は、特に、限定されるものではなく、ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物との重縮合によってポリアミド酸を得るための有機溶媒として、従来より知られているものであればいずれでも用いることができる。従って、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ−メチル−２−ピロリドン等が好ましく用いられる。反応温度は、０〜９０℃の範囲にわたってよく、また、反応時間は、通常、５分から４８時間の範囲である。但し、反応温度や反応時間は、これら例示に限定されるものではない。
【００１８】
上記置換１，３−ジアミノベンゼンにおいて、脂環式炭化水素基の炭素原子数は、通常、３〜２０の範囲であり、好ましくは、５〜１５の範囲であり、最も好ましくは、６〜１３の範囲である。この脂環式炭化水素基を含む置換基の置換位置は特に限定されるものではない。例えば、４−シクロドデシルオキシ−１，３−ジアミノベンゼンは、上記置換１，３−ジアミノベンゼンの好ましい一例である。
【００１９】
本発明においては、得られる多孔質ポリイミドの望ましい特性に有害な影響を与えない範囲において、ジアミンとして、上記置換１，３−ジアミノベンゼン以外のものを用いてもよい。そのようなジアミンとして、例えば、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４，４−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル) プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ) ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ) ビフェニル、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ) フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ) フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，８−ジアミノナフタレン等を挙げることができる。しかし、本発明においては、ジアミンは上記例示に限定されるものではなく、従来よりポリアミド酸の製造に用い得ることが知られているジアミンであれば、いずれでも用いることができる。
【００２０】
他方、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル) プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル) −１，１，１，３，３，３−トリフルオロメチルプロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル) エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル) スルホン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル) メタン二無水物、１，３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシベンゼン二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。しかし、本発明においては、芳香族テトラカルボン酸二無水物は上記例示に限定されるものではなく、従来よりポリアミド酸の製造に用い得ることが知られている芳香族テトラカルボン酸二無水物であれば、いずれでも用いることができる。
【００２１】
本発明によれば、前記置換１，３−ジアミノベンゼンと、必要に応じて、これ以外のジアミンと、上述したような芳香族テトラカルボン酸二無水物とを適宜の有機溶媒中で重縮合させてポリアミド酸の溶液を得た後、この溶液を適宜の基材上に塗布し、加熱乾燥して、ポリアミド酸のフィルムを得、この後、熱的イミド化、即ち、加熱して、ポリアミド酸を脱水、閉環させ、イミド化させると共に、前記置換基が選択的に熱分解して、本発明による多孔質ポリイミドフィルムを得ることができる。上記熱的イミド化のための加熱温度は、通常、１００〜４５０℃の範囲であり、好ましくは、１３０〜４００℃の範囲である。この方法によれば、ポリアミド酸を熱的にイミド化すると同時に多孔質化することができる利点がある。
【００２２】
また、別の方法として、上述したようにして、ポリアミド酸の溶液を得た後、この溶液に化学的イミド化剤、例えば、無水酢酸とピリジンとの混合物を加えて、ポリアミド酸を脱水、閉環させ、イミド化させた後、通常、１００〜４５０℃の範囲、好ましくは、１３０〜４００℃の範囲の温度に加熱することによっても、同時に前記置換基を選択的に熱分解させて、本発明による多孔質ポリイミドフィルムを得ることができる。
【実施例】
【００２３】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において、得られた多孔質ポリイミドの特性は次のようにして分析した。
【００２４】
ＩＲスペクトルの測定
日本電子（株）製ＦＴ／ＩＲ−２３０を用いて測定した。
【００２５】
誘電率の測定
横河ヒューレット・パッカード( 株) 製ＨＰ４２８８４ＡプレシジョンＬＣＲメーターを用いて測定した。
【００２６】
フィルムの内部構造の観察
得られた多孔質ポリイミドフィルムを液体窒素中で凍結破断して断面を露出させ、この断面を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−５７０）にて加速電圧１０ｋＶで観察した。
【００２７】
実施例１
１００ｍＬ容量三つ口フラスコに４−シクロドデシルオキシ−１，３−ジアミノベンゼン２．９０ｇ（１０ミリモル）と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２．９４ｇ（１０ミリモル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２３．４ｇ（２０重量％）と共に仕込み、室温で２４時間攪拌して、ポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を得た。このポリアミド酸の赤外線吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）図１に示す。      
【００２８】
このポリアミド酸溶液をガラス板上に塗布し、乾燥して、ポリアミド酸フィルムを形成した後、このフィルムを１５０℃で１時間、次いで、２００℃で３０分間、２５０℃で３０分間、３００℃で３０分間、更に、３６０℃で１５分間加熱して、熱イミド化させた。このようにして得られたポリイミドフィルムをガラス板から剥離し、誘電率を測定したところ、２．３２（１ｋＨｚ）であった。また、このポリイミドフィルムの赤外線吸収スペクトルを図２に示す。断面を走査型電子顕微鏡（１５００倍）にて観察したところ、平均粒径８μｍの独立気泡が形成されていた。
【００２９】
１００ｍＬ容量三つ口フラスコに４−シクロドデシルオキシ−１，３−ジアミノベンゼン１．４５ｇ（５ミリモル）と１，４−フェニレンジアミン０．５４ｇ（５ミリモル）と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２．９０ｇ（１０ミリモル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２３．４ｇ（２０重量％）と共に仕込み、室温で２４時間攪拌して、ポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を得た。このポリアミド酸溶液をガラス板上に塗布し、乾燥して、ポリアミド酸フィルムを形成した後、このフィルムを１５０℃で１時間、次いで、２００℃で３０分間、２５０℃で３０分間、３００℃で３０分間、更に、３６０℃で１５分間加熱して、熱イミド化させた。このようにしてけ得られたポリイミドフィルムをガラス板から剥離し、誘電率を測定したところ、２．７５（１ｋＨｚ）であった。また、断面を走査型電子顕微鏡（１５００倍）にて観察したところ、平均粒径８μｍの独立気泡が形成されていた。
【００３０】
実施例３
１００ｍＬ容量三つ口フラスコに４−シクロドデシルオキシ−１，３−ジアミノベンゼン２．９０ｇ（１０ミリモル）と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２．９４ｇ（１０ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２３．４ｇ（２０重量％）と共に仕込み、室温で１５時間攪拌して、ポリアミド酸のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を得た。このポリアミド酸溶液に無水酢酸とピリジンを滴下し、滴下終了後、室温で１９時間攪拌して、化学イミド化を行った。
【００３１】
ホモジナイザーを用いて、５０００ｒｐｍで攪拌しながら、イソプロピルアルコールに投入して再沈殿を行った。得られたポリマーを回収し、イソプロピルアルコールで洗浄した後、熱風循環乾燥機中、６０℃で３時間加熱乾燥し、次いで、１００℃で１６時間加熱乾燥した。このようにして得られたポリイミドをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させ、得られた溶液をガラス板上に塗布し、１５０℃で１時間加熱乾燥して、ポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムをガラス板から剥離して、誘電率を測定したところ、２．３４（１ｋＨｚ）であった。また、断面を走査型電子顕微鏡（１５００倍）にて観察したところ、平均粒径８μｍの独立気泡が形成されていた。
【００３２】
比較例１
ジアミンとして、４−シクロドデシルオキシ−１，３−ジアミノベンゼンに代えて、２，４−ジアミノトルエンを用いた以外は、実施例1 と同様にしてポリイミドフイルムを得た。このポリイミドフィルムの誘電率は３．２１（１ｋＨｚ）であった。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施例１において得られたポリアミド酸の赤外線吸収スペクトルである。
【図２】実施例１において得られたポリアミド酸を熱的にイミドして得られたポリイミドの赤外線吸収スペクトルである。
【図１】
2006022260.tif 000007
【図２】
2006022260.tif 000008