(57)【要約】【課題】  十分な感度及び現像性を有するとともに十分な可とう性を有するドライフィルムを形成でき、ポジ型感光性エレメントの実現を可能とするポジ型感光性樹脂組成物、並びに、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供すること。【解決手段】  上記課題を解決するポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）酸によって切断される結合および２以上のエチレン性不飽和結合を分子内に有する熱重合性化合物と、（Ａ）熱重合性化合物の熱重合反応を開始させる（Ｂ）熱重合開始剤と、（Ｃ）活性エネルギー線照射により酸を発生する化合物とを含有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸によって切断される結合および２以上のエチレン性不飽和結合を分子内に有する熱重合性化合物と、前記（Ａ）熱重合性化合物の熱重合反応を開始させる（Ｂ）熱重合開始剤と、（Ｃ）活性エネルギー線照射により酸を発生する化合物と、を含有する、ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記熱重合性化合物が、酸によって切断される前記結合を含む構造単位として下記一般式（１）で表される構造単位を有するものである、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
2006350293.tif 000027
［一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。］
【請求項３】
支持フィルムと、該支持フィルム上に形成された請求項１または２に記載のポジ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える、感光性エレメント。
【請求項４】
回路形成用基板上に、請求項１または２に記載のポジ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を設ける第１工程と、
前記感光性樹脂組成物層を加熱する第２工程と、
前記第２工程を経た前記感光性樹脂組成物層の所定部分に活性エネルギー線を照射する第３工程と、
前記第３工程を経た前記感光性樹脂組成物層の活性エネルギー線が照射された露光部を除去する第４工程と、
を備える、ポジ型レジストパターンの形成方法。
【請求項５】
請求項４に記載のポジ型レジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回路形成用基板をエッチング又はめっきする回路形成工程を含む、プリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、並びに、それを用いた感光性エレメント、ポジ型レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板の製造分野において、エッチングやめっき等に用いられるレジスト材料としては、感光性樹脂組成物やこれを支持フィルムに積層して保護フィルムで被覆することにより得られる感光性エレメントが広く用いられている。また、感光性樹脂組成物としてはネガ型及びポジ型の両者が利用されているが、解像性の見地からは、露光部が除去されるポジ型感光性樹脂組成物が有利となる場合が多く、その活用が期待されている。
【０００３】
ポジ型感光性樹脂組成物としては、例えば、フェノール樹脂などのアルカリ可溶性樹脂と、キノンジアジド化合物などの感光剤とからなるものが提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００４】
また、ポジ型感光性樹脂組成物を用いてプリント配線板を製造する方法としては、以下の方法が一般的である。まず、感光性樹脂組成物を回路形成用基板（銅基板等）上に塗布し乾燥することにより感光性樹脂組成物層を形成し、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射（パターン露光）し、パターン露光した部分を現像液で除去（現像）することによりレジストパターンを形成させる。そして、レジストパターンを形成させた基板にエッチング又はめっき処理を施して配線パターンを形成させた後、レジスト残存部分（レジストパターン）を基板上から剥離除去する。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１２７３７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、感光性エレメントを用いるパターン形成は感光性樹脂組成物を基板上に塗布する方法に比べ、厚さが均一で細線を高精度に形成できる利点があるため、ポジ型感光性樹脂組成物においても感光性エレメントで供給されることが望ましい。
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載のものをはじめとするポジ型感光性樹脂組成物を感光性エレメントにし、これを基板上にラミネートしようとすると、感光性樹脂組成物層が脆いため転写が困難となる。従来のポジ型感光性樹脂組成物は、上述のように、基板上に直接塗布されることが一般的であり、ドライフィルムを形成した場合に要求される可とう性については十分な検討がなされていない。そのため、ポジ型感光性エレメントは実用化されていないのが実情である。
【０００８】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、十分な感度及び現像性を有するとともに十分な可とう性を有するドライフィルムを形成でき、ポジ型感光性エレメントの実現を可能とするポジ型感光性樹脂組成物、並びに、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する熱重合性化合物と、熱重合開始剤と、活性エネルギー線照射により酸を発生する化合物とを含有する感光性樹脂組成物を用いることにより、光照射部が有機溶剤やアルカリ溶剤などに十分可溶化するポジ型のレジストパターンを形成することができ、さらには、上記の感光性樹脂組成物から十分な可とう性を有するドライフィルムを形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）酸によって切断される結合および２以上のエチレン性不飽和結合を分子内に有する熱重合性化合物と、（Ａ）熱重合性化合物の熱重合反応を開始させる（Ｂ）熱重合開始剤と、（Ｃ）活性エネルギー線照射により酸を発生する化合物とを含有することを特徴とする。
【００１１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物によれば、上記（Ａ）成分、上記（Ｂ）成分及び上記（Ｃ）成分を組み合わせることにより、上記熱重合性化合物にドライフィルムの形成が可能となる可とう性ユニットを組み込んだ場合であっても、使用時においては感光性樹脂組成物層を十分な寸法安定性を有する重合物（硬化物）へ転化でき、この重合物に活性エネルギー線を照射し照射部分で酸を発生させることにより、露光部を現像液に十分可溶化させることができる。従って、本発明のポジ型感光性樹脂組成物によれば、十分な感度及び現像性を有するとともに可とう性に優れたフィルム状の感光性樹脂組成物層を形成することができ、ポジ型感光性エレメントを有効に実現することが可能となる。
【００１２】
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物においては、熱重合性化合物が、酸によって切断される結合を含む構造単位として下記一般式（１）で表される構造単位を有するものであることが好ましい。
【化１】
2006350293.tif 000002
ここで、一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。
【００１３】
本発明は、支持フィルムと、支持フィルム上に形成された上記本発明のポジ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層とを備える感光性エレメントを提供する。かかる感光性エレメントによれば、上記本発明のポジ型感光性樹脂組成物を感光層として備えることにより、プリント配線板の製造において微細パターンの形成が可能となる。
【００１４】
また、本発明は、回路形成用基板上に、上記本発明のポジ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を設ける第１工程と、感光性樹脂組成物層を加熱する第２工程と、第２工程を経た感光性樹脂組成物層の所定部分に活性エネルギー線を照射する第３工程と、第３工程を経た感光性樹脂組成物層の活性エネルギー線が照射された露光部を除去する第４工程とを備える、ポジ型レジストパターンの形成方法を提供する。
【００１５】
また、本発明は、上記本発明のポジ型レジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回路形成用基板をエッチング又はめっきする回路形成工程を含む、プリント配線板の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、十分な感度及び現像性を有するとともに十分な可とう性を有するドライフィルムを形成でき、ポジ型感光性エレメントの実現を可能とするポジ型感光性樹脂組成物、並びに、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）酸によって切断される結合および２以上のエチレン性不飽和結合を分子内に有する熱重合性化合物と、この熱重合性化合物の熱重合反応を開始させる（Ｂ）熱重合開始剤と、（Ｃ）活性エネルギー線照射により酸を発生する化合物とを含有することが必要である。
【００１８】
なお、本明細書における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基又はそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
【００１９】
＜（Ａ）酸によって切断される結合および２以上のエチレン性不飽和結合を分子内に有する熱重合性化合物＞
上記熱重合性化合物の酸によって切断される結合としては、例えば、下記一般式（１）で表される構造単位が挙げられる。
【化２】
2006350293.tif 000003
ここで、上記一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。
【００２０】
なお、上記一般式（１）で表される構造単位において、酸による切断部位は、−Ｏ−Ｃ−Ｏ−（Ｃは一般式（１）中でＲ１及びＲ２が結合している炭素原子）におけるＯ−Ｃ間及び／又はＣ−Ｏ間の結合であると考えられる。かかる結合が切断されることにより、上記の構造単位から下記式（１−ａ）で示される水酸基と下記一般式（１−ｂ）で示されるケトン化合物とが生成すると予想される。
【化３】
2006350293.tif 000004
【００２１】
そして、上記式（１−ａ）で示される水酸基が形成されることにより、アルカリ性の水溶液に対して可溶化するものと考えられる。ただし、反応機構はこれらに限定されない。
【００２２】
また、本実施形態においては、上記熱重合性化合物が、酸によって切断される結合として下記一般式（２）で表される構造単位を含むことが好ましい。
【化４】
2006350293.tif 000005
ここで、一般式（２）中、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。
【００２３】
また、本発明においては、現像性向上の観点から、酸によって切断される結合としてＣＦ３ＳＯ３Ｈ、トルエンスルホン酸、ホウフッ化水素酸（ＨＢＦ４）、六フッ化アンチモン酸（ＨＳｂＦ６）及び六フッ化リン酸（ＨＰＦ６）などの酸によって切断される結合を有する熱重合性化合物を用いることが好ましい。
【００２４】
上記エチレン性不飽和結合としては、例えば、下記表１に示される構造単位が挙げられる。
【００２５】
【表１】
2006350293.tif 000006
【００２６】
表１中、Ｒ１０は、水素原子又はメチル基を示す。
【００２７】
上記一般式（１）で表される構造単位を有する（Ａ）熱重合性化合物の第１の合成例としては、例えば、以下のようにして合成されるものを用いることができる。
【００２８】
上記一般式（１）で表される構造の特性基を有する（Ａ）熱重合性化合物の第１の合成例としては、１分子中に１つのアルコール性水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーと、１分子中に２つ以上のビニルエーテル基を有する化合物との付加反応が挙げられる。
【００２９】
１分子中に１つのアルコール性水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３０】
１分子中に２つ以上のビニルエーテル基を有する化合物としては、ポリオール類とクロロエチルビニルエーテルなどのハロゲン化アルキルビニルエーテルとの縮合物として、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、及び、ヘキサンジオールジビニルエーテル等；ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、トリフェノールメタン及びフェノール樹脂などのポリフェノール類と、ハロゲン化アルキルビニルエーテルとの縮合物；ポリイソシアネート化合物とヒドロキシエチルビニルエーテルのようなヒドロキシアルキルビニルエーテルとの反応物等が挙げられる。
【００３１】
上記一般式（１）で表される構造の特性基を有する（Ａ）熱重合性化合物の第２の合成例としては、１分子中に２つ以上のアルコール性水酸基を有する化合物と、１分子中に１つ以上の（メタ）アクリロイル基及び１つのビニルエーテル基を有する化合物との付加反応が挙げられる。
【００３２】
１分子中に２つ以上のアルコール性水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、及び、トリプロピレングリコール等；ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、トリフェノールメタン及びフェノール樹脂などのポリフェノール類のポリエチレングリコール付加物等が挙げられる。
【００３３】
１分子中に１つ以上の（メタ）アクリロイル基及び１つのビニルエーテル基を有する化合物としては、例えば、１分子中に１つのカルボキシル基を有する（メタ）アクリルモノマーのカルボキシル基中にあるヒドロキシル基を塩素で置換した化合物と、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル等の１つ以上のヒドロキシル基及び１つのビニルエーテル基を有する化合物との反応によって合成される化合物等が挙げられる。
【００３４】
ここで、１分子中に１つのカルボキシル基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルスクシネート、β−カルボキシエチルアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート等が挙げられる。
【００３５】
また、本実施形態においては、感光性樹脂組成物から形成される感光性樹脂組成物層の可とう性を向上させる観点から、上記熱重合性化合物が下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で示される化合物であることが好ましい。
【００３６】
【化５】
2006350293.tif 000007
上記一般式（Ｉ）中、Ｘ１１は、酸によって切断される結合を含む構造単位を示し、Ｅ１１及びＥ１２は、エチレン性不飽和結合を含む構造単位を示し、Ｓ１１及びＳ１２はそれぞれ可とう性を有する２価の基を示す。
【００３７】
【化６】
2006350293.tif 000008
上記一般式（ＩＩ）中、Ｘ２１及びＸ２２は、酸によって切断される結合を含む構造単位を示し、Ｅ２１及びＥ２２は、エチレン性不飽和結合を含む構造単位を示し、Ａ２１は可とう性を有する構造単位を含む２価の基を示す。
【００３８】
【化７】
2006350293.tif 000009
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｘ３１及びＸ３２は、酸によって切断される結合を含む構造単位を示し、Ｅ３１及びＥ３２は、エチレン性不飽和結合を含む構造単位を示し、Ｓ３１及びＳ３２は、可とう性を有する２価の基を示し、Ａ３１は２価の基を示す。
【００３９】
【化８】
2006350293.tif 000010
上記一般式（ＩＶ）中、Ｘ４１、Ｘ４２及びＸ４３は、酸によって切断される結合を含む構造単位を示し、Ｅ４１、Ｅ４２及びＥ４３は、エチレン性不飽和結合を含む構造単位を示し、Ｓ４１、Ｓ４２及びＳ４３は、可とう性を有する２価の基を示し、Ｃ４１は３価の基を示す。
【００４０】
【化９】
2006350293.tif 000011
上記一般式（Ｖ）中、Ｘ５１、Ｘ５２及びＸ５３は、酸によって切断される結合を含む構造単位を示し、Ｅ５１、Ｅ５２及びＥ５３は、エチレン性不飽和結合を含む構造単位を示し、Ｄ５１は可とう性を有する構造単位を含む３価の基を示す。
【００４１】
一般式（Ｉ）〜（Ｖ）における酸によって切断される結合を含む構造単位としては、上述した一般式（１）で示される構造単位が挙げられる。
【００４２】
また、一般式（Ｉ）〜（Ｖ）におけるエチレン性不飽和結合を含む構造単位としては、上記表１に示される基などが挙げられ、そのうち、アクリロイル基又はメタクリロイル基が好ましい。
【００４３】
一般式（Ｉ）中のＳ１１及びＳ１２としてはそれぞれ、下記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される基が挙げられる。
【化１０】
2006350293.tif 000012
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）において、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキレン基を示し、ｎ１１及びｎ１２はそれぞれ独立に１〜１０の整数を示す。
【００４４】
上記Ｒ１１及びＲ１２がエチレン基である場合、熱重合性化合物に良好な可とう性が付与され、感光性樹脂組成物のフィルム形成性をより向上させることができる。
【００４５】
一般式（ＩＩ）中のＡ２１としては、例えば、下記一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）で示される基が挙げられる。
【化１１】
2006350293.tif 000013
【００４６】
一般式（ＩＩ−１）中、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキレン基を示し、Ｂ２１は２価の基を示し、ｎ２１及びｎ２２はそれぞれ独立に１〜１０の整数を示す。特に、Ｒ２１及びＲ２２がエチレン基である場合、熱重合性化合物に良好な可とう性が付与され、感光性樹脂組成物のフィルム形成性をより向上させることができる。
【００４７】
一般式（ＩＩ−１）中、Ｂ２１としては、下記表２に示される構造を有する２価の有機基が挙げられる。
【表２】
2006350293.tif 000014
【００４８】
一般式（ＩＩ−２）中、Ｒ２３及びＲ２４は炭素数１〜３のアルキレン基を示し、ｎ２３は１〜１０の整数を示す。特に、Ｒ２３及びＲ２４がエチレン基である場合、熱重合性化合物に良好な可とう性が付与され、感光性樹脂組成物のフィルム形成性をより向上させることができる。
【００４９】
一般式（ＩＩＩ）中のＳ３１及びＳ３２としてはそれぞれ、下記一般式（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−２）で示される基が挙げられる。
【化１２】
2006350293.tif 000015
一般式（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−２）において、Ｒ３１及びＲ３２はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキレン基を示し、ｎ３１及びｎ３２はそれぞれ独立に１〜１０の整数を示す。特に、Ｒ３１及びＲ３２がエチレン基である場合、熱重合性化合物に良好な可とう性が付与され、感光性樹脂組成物のフィルム形成性をより向上させることができる。
【００５０】
一般式（ＩＩＩ）中のＡ３１としては、例えば、下記一般式（ＩＩＩ−３）及び（ＩＩＩ−４）で示される基が挙げられる。
【化１３】
2006350293.tif 000016
【００５１】
一般式（ＩＩＩ−３）中、Ｒ３３及びＲ３４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキレン基を示し、Ｂ３１は２価の基を示し、ｎ３３及びｎ３４はそれぞれ独立に０〜１０の整数を示す。
【００５２】
一般式（ＩＩＩ−３）中、Ｂ３１としては、上記表２に示される構造を有する２価の有機基が挙げられる。
【００５３】
一般式（ＩＩＩ−４）中、Ｒ３５及びＲ３６は炭素数１〜３のアルキレン基を示し、ｎ３５は０〜１０の整数を示す。
【００５４】
一般式（ＩＶ）中のＳ４１、Ｓ４２及びＳ４３としてはそれぞれ、下記一般式（ＩＶ−１）、（ＩＶ−２）及び（ＩＶ−３）で示される基が挙げられる。
【化１４】
2006350293.tif 000017
一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−３）において、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキレン基を示し、ｎ４１、ｎ４２及びｎ４３はそれぞれ独立に１〜１０の整数を示す。特に、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３がエチレン基である場合、熱重合性化合物に良好な可とう性が付与され、感光性樹脂組成物のフィルム形成性をより向上させることができる。
【００５５】
一般式（ＩＶ）中のＣ４１としては、例えば、下記一般式（ＩＶ−４）で示される基が挙げられる。
【化１５】
2006350293.tif 000018
一般式（ＩＶ−４）において、Ｒ４４、Ｒ４５及びＲ４６はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキレン基を示し、ｎ４４、ｎ４５及びｎ４６はそれぞれ独立に０〜１０の整数を示す。
【００５６】
一般式（Ｖ）中のＤ５１としては、例えば、下記一般式（Ｖ−１）で示される基が挙げられる。
【化１６】
2006350293.tif 000019
一般式（Ｖ−１）において、Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキレン基を示し、ｎ５１、ｎ５２及びｎ５３はそれぞれ独立に１〜１０の整数を示す。特に、Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３がエチレン基である場合、熱重合性化合物に良好な可とう性が付与され、感光性樹脂組成物のフィルム形成性をより向上させることができる。
【００５７】
上記一般式（Ｉ）で示される化合物としては、例えば、１分子中に１つのヒドロキシアルキル基又はヒドロキシポリアルキレンオキシ基を有する（メタ）アクリルモノマーと、ビスアルコキシアルカン化合物とのアセタール交換反応により得られるものを用いることができる。
【００５８】
ビスアルコキシアルカン化合物としては、例えば、２，２−ジメトキシプロパンなどが挙げられる。
【００５９】
上記一般式（ＩＩ）で示される化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸モノマーと、１分子中に２つのビニルエーテル基と２つのヒドロキシアルキル基又はヒドロキシポリアルキレンオキシ基を有する化合物との付加反応により得られるものを用いることができる。
【００６０】
上記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物としては、例えば、１分子中に１つのヒドロキシアルキル基又はヒドロキシポリアルキレンオキシ基を有する（メタ）アクリルモノマーと、１分子中に２つのビニルエーテル基を有する化合物との付加反応により得られるものを用いることができる。
【００６１】
１分子中に２つのビニルエーテル基を有する化合物としては、例えば、上述の１分子中に２つ以上のビニルエーテル基を有する化合物のうち、ビニルエーテル基を２つ有するものが挙げられる。
【００６２】
上記一般式（ＩＶ）で示される化合物としては、例えば、１分子中に１つのヒドロキシアルキル基又はヒドロキシポリアルキレンオキシ基を有する（メタ）アクリルモノマーと、１分子中に３つのビニルエーテル基を有する化合物との付加反応により得られるものを用いることができる。
【００６３】
１分子中に３つのビニルエーテル基を有する化合物としては、例えば、上述の１分子中に２つ以上のビニルエーテル基を有する化合物のうち、ビニルエーテル基を３つ有するものが挙げられる。
【００６４】
上記一般式（Ｖ）で示される化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸モノマーと、１分子中に３つのビニルエーテル基と３つのヒドロキシアルキル基又はヒドロキシポリアルキレンオキシ基を有する化合物との付加反応により得られるものを用いることができる。
【００６５】
本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物において、上記の（Ａ）熱重合性化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６６】
（Ｂ）熱重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化ジｔ−ブチル、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシドなどの過酸化物開始剤、２、２’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ開始剤などが挙げられる。
【００６７】
（Ｃ）活性エネルギー線照射により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤」と称す）を含有する化合物としては、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、ブロモニウム塩、クロロニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩；トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン及びその誘導体等のハロゲン化化合物；スルホン酸の２−ニトロベンジルエステル；イミノスルホナート；１−オキソ−２−ジアゾナフトキノン−４−スルホナート誘導体；トリフルオロメタンスルホン酸１，８−ナフタルイミドなどのＮ−ヒドロキシイミド＝スルホナート；トリ（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン誘導体；ビススルホニルジアゾメタン類；スルホニルカルボニルアルカン類；スルホニルカルボニルジアゾメタン類；ジスルホン化合物等が用いられる。
【００６８】
上記（Ａ）熱重合性化合物の配合量は、ポジ型感光性樹脂組成物の総量１００質量部に対して、１〜９９．９５質量部とすることが好ましく、１０〜５０質量部とすることがより好ましい。この配合量が１質量部未満では、感光性樹脂組成物の現像性が不十分となる傾向があり、９９．９５質量部を超えると、感光性樹脂組成物の熱重合性が不十分となる傾向がある。
【００６９】
上記（Ｂ）熱重合開始剤の配合量は、ポジ型感光性樹脂組成物の総量１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部とすることが好ましく、０．１〜５質量部とすることがより好ましい。この配合量が０．０５質量部未満では、感光性樹脂組成物の熱重合性が不十分となる傾向があり、２０質量部を超えると、感光性樹脂組成物の保存安定性が不十分となる傾向がある。
【００７０】
上記（Ｃ）光酸発生剤の配合量は、ポジ型感光性樹脂組成物の総量１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部とすることが好ましく、０．１〜５質量部とすることがより好ましい。この配合量が０．０５質量部未満では、感光性樹脂組成物の現像性が不十分となる傾向があり、２０質量部を超えると、感光性樹脂組成物の保存安定性が不十分となる傾向がある。
【００７１】
本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物においては、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記（Ａ）成分以外の、分子内にエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する熱重合性化合物を含有してもよく、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、フタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００７２】
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、たとえば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ及び／又はＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用される。上記において、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有するものである。また、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有するものである。
【００７３】
上記ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、たとえば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられ、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能である。上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンの１分子内のエチレンオキサイド基の数は４〜２０であることが好ましく、８〜１５であることがより好ましい。
【００７４】
上記分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物としては、たとえば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマとジイソシアネート化合物（イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等）との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、たとえば、ＵＡ−１１（新中村化学工業株式会社製、製品名）が挙げられる。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、たとえば、ＵＡ−１３（新中村化学工業株式会社製、製品名）が挙げられる。
【００７５】
上記ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレートとしては、たとえば、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシウンデカエチレンオキシアクリレートが挙げられる。
【００７６】
上記フタル酸系化合物としては、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロルオキシアルキル−ｏ−フタレート等が挙げられる。
【００７７】
また、本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物は、本発明の硬化を阻害しない範囲で高分子結合剤を含有してもよく、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７８】
上記高分子結合剤は、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００７９】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、これらの構造異性体等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８０】
高分子結合剤は、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を有することが好ましく、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、メタクリル酸が好ましい。また、高分子結合剤は、可とう性の見地からスチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として含有させることが好ましい。上記スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として、密着性及び除去特性を共に良好にするには、３〜３０質量％含むことが好ましく、４〜２８質量％含むことがより好ましく、５〜２７質量％含むことが特に好ましい。この含有量が３質量％未満では密着性が劣る傾向があり、３０質量％を超えると除去時間が長くなる傾向がある。
【００８１】
また、高分子結合剤の酸価は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。この酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では現像時間が長くなる傾向があり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると光硬化したレジストの耐現像液性が低下する傾向がある。また、現像工程として溶剤現像を行う場合は、カルボキシル基を有する重合性単量体を少量に調製することが好ましい。
【００８２】
更に、高分子結合剤の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算）は、２０，０００〜３００，０００であることが好ましく、２５，０００〜１５０，０００であることがより好ましい。この重量平均分子量が、２０，０００未満では耐現像液性が低下する傾向があり、３００，０００を超えると現像時間が長くなる傾向がある。
【００８３】
また、必要に応じて高分子結合剤は感光性基を有していてもよい。
【００８４】
これらの高分子結合剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。２種類以上を組み合わせて使用する場合の高分子結合剤としては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上の高分子結合剤、異なる重量平均分子量の２種類以上の高分子結合剤、異なる分散度の２種類以上の高分子結合剤などが挙げられる。また、特開平１１−３２７１３７号公報記載のマルチモード分子量分布を有するポリマを使用することもできる。
【００８５】
また、本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物には、必要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを含有することができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００８６】
更に、本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０質量％程度の溶液として塗布することができる。
【００８７】
本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物は、特に制限はないが、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の金属面上に、液状レジストとして塗布し乾燥してポジ型感光性樹脂組成物層を形成後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、感光性エレメントの形態で用いられることが好ましい。
【００８８】
また、ポジ型感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍ程度であることが好ましい。この厚みが１μｍ未満では工業的に塗工困難な傾向があり、１００μｍを超える場合では解像性が低下する傾向がある。
【００８９】
次に、本発明の感光性エレメントについて説明する。
【００９０】
図１は、本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した感光性エレメント１は、支持体１０上に感光性樹脂組成物層１４が積層された構造を有する。感光性樹脂組成物層１４は、上述した本発明のポジ型感光性樹脂組成物からなる層である。
【００９１】
支持体１０としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムが挙げられる。透明性を得る観点からは、ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いることが好ましい。支持体の厚みは、１〜１００μｍであることが好ましく、１〜３０μｍとすることがより好ましい。支持体の厚みが、１μｍ未満であると、機械的強度が低下し、塗工時に重合体フィルムが破れるなどの問題が発生する傾向があり、一方、３０μｍを超えると、解像度が低下し、価格が高くなる傾向がある。
【００９２】
感光性樹脂組成物層１４は、上記本発明のポジ型感光性樹脂組成物を液状レジストとして支持体１０上に塗布することで形成することができる。
【００９３】
感光性樹脂組成物を支持体１０上に塗布する際には、必要に応じて、該感光性樹脂組成物を所定の溶剤に溶解して固形分３０〜６０質量％の溶液としたものを塗布液として用いることができる。かかる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の有機溶剤、又はこれらの混合溶剤が挙げられる。
【００９４】
塗布の方法としては、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ、スレーコータ等の公知の方法が挙げられる。また、溶剤の除去は例えば加熱により行うことができ、その場合の加熱温度は約７０〜１５０℃であると好ましく、加熱時間は約５〜３０分間であると好ましい。
【００９５】
このようにして形成された感光性樹脂組成物層１４中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、２質量％以下であることが好ましい。
【００９６】
また、感光性樹脂組成物層１４の厚みは、用途により異なるが、溶剤を除去した後の厚みが１〜１００μｍ程度であることが好ましい。この厚みが１μｍ未満では工業的に塗工困難な傾向があり、１００μｍを超える場合では解像性が低下する傾向がある。
【００９７】
感光性エレメント１においては、必要に応じて、感光性樹脂組成物層１４の支持体側と反対側の面Ｆ１を保護フィルム（図示せず）で被覆していてもよい。
【００９８】
保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどが挙げられる。また、保護フィルムは低フィッシュアイのフィルムであることが好ましく、保護フィルムと感光性樹脂組成物層１４との間の接着力は、保護フィルムを感光性樹脂組成物層１４から剥離しやすくするために、感光性樹脂組成物層１４と支持体１０との間の接着力よりも小さいことが好ましい。
【００９９】
また、感光性エレメント１は、感光性樹脂組成物層、支持体及び保護フィルムの他に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層や保護層を有していてもよい。
【０１００】
感光性エレメント１は、例えば、そのままの平板状の形態で、又は感光性樹脂組成物層の一方の面に（保護されず露出している面に）保護フィルムを積層して、円筒状などの巻芯に巻きとり、ロール状の形態で貯蔵することができる。巻芯としては、従来用いられているものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。貯蔵時には、支持体が最も外側になるように巻き取られることが好ましい。また、ロール状に巻き取られた感光性エレメント（感光性エレメントロール）の端面には、端面保護の観点から端面セパレータを設置することが好ましく、加えて耐エッジフュージョンの観点から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、感光性エレメント１を梱包する際には、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
【０１０１】
次に、本発明のポジ型レジストパターンの形成方法について説明する。
【０１０２】
本発明のポジ型レジストパターンの形成方法の好適な実施形態は、回路形成用基板上に、上記感光性エレメント１を、感光性樹脂組成物層１４が密着するようにして積層し、この感光性樹脂組成物層１４を加熱し、加熱後の感光性樹脂組成物層１４に活性エネルギー線を画像状に照射し、露光部（活性エネルギー線照射部）を現像により除去するものである。なお、「回路形成用基板」とは、絶縁層と、該絶縁層上に形成された導体層とを備える基板をいう。
【０１０３】
回路形成用基板上への感光性樹脂組成物層１４の積層方法としては、感光性エレメントが保護フィルムを備える場合には保護フィルムを除去した後、感光性樹脂組成物層１４を７０〜１３０℃程度に加熱しながら回路形成用基板に０．１〜１ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で圧着する方法等が挙げられる。かかる積層工程は減圧下で行ってもよい。感光性樹脂組成物層１４が積層される基板の表面は、通常金属面であるが、特に制限されない。また、積層性をさらに向上させる観点から、予め回路形成用基板を予熱処理しておくことが好ましい。
【０１０４】
感光性樹脂組成物層１４の加熱条件は特に限定されないが、例えば、８０〜１２０℃で１〜１０分間の条件が挙げられる。
【０１０５】
加熱後の感光性樹脂組成物層１４に対して、ネガ又はポジマスクパターンを通して活性エネルギー線を画像状に照射して露光部を形成させる。この際、感光性樹脂組成物層１４上に存在する支持体１０が活性エネルギー線に対して透明である場合には、支持体１０を通して活性エネルギー線を照射することができ、支持体１０が活性エネルギー線に対して遮光性を示す場合には、支持体１０を除去した後に感光層１４に活性エネルギー線を照射する。
【０１０６】
活性エネルギー線の光源としては、従来公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。また、マスクパターンを用いない露光法である、レーザ直接描画露光法やＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法などの直接描画法も使用される。
【０１０７】
活性エネルギー線の照射後、感光性樹脂組成物層１４の露光部を現像により除去することで、レジストパターンが形成される。かかる露光部の除去方法としては、感光性樹脂組成物層１４上に支持体１０が存在する場合にはオートピーラー等で支持体１０を除去し、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウェット現像、あるいはドライ現像等で露光部を除去して現像する方法等が挙げられる。
【０１０８】
アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが挙げられる。また、ウェット現像に用いるアルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が挙げられる。アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすると好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調整される。また、アルカリ性水溶液中には、界面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。
【０１０９】
上記水系現像液としては、水又はアルカリ水溶液と、一種以上の有機溶剤とからなる現像液が挙げられる。ここで、アルカリ水溶液に含まれる塩基化合物としては、上記アルカリ塩以外に、例えば、ホウ砂、メタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２ーアミノ−２−ヒドロキシメチル−１、３−プロパンジオール、１、３−ジアミノプロパノール−２、モルホリン等が挙げられる。有機溶剤としては、例えば、３アセトンアルコール、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。有機溶剤の濃度は、２〜９０質量％とすることが好ましい。
【０１１０】
水系現像液のｐＨは、レジストの現像が十分にできる範囲であればより小さくすることが好ましく、具体的には、ｐＨ８〜１２とすることが好ましく、ｐＨ９〜１０とすることがより好ましい。また、水系現像液の温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調整される。また、アルカリ性水溶液中には、界面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。
【０１１１】
有機溶剤を単独で用いる有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの有機溶剤には、引火防止のため、１〜２０質量％の範囲で水を添加することが好ましい。
【０１１２】
上記した現像液は、必要に応じて、２種以上を併用してもよい。
【０１１３】
上記現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。これらのうち、高圧スプレー方式を用いることが、解像度向上の観点から好ましい。
【０１１４】
なお、本実施形態においては、現像処理の前に、活性エネルギー線照射後の感光性樹脂組成物層１４を再度加熱してもよい。
【０１１５】
次に、本発明のプリント配線板の製造方法について説明する。
【０１１６】
本発明のプリント配線板の製造方法は、上記本発明のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきすることを特徴とする方法である。
【０１１７】
回路形成用基板のエッチング及びめっきは、形成されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の導体層等に対して行われる。エッチング液としては、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液等が挙げられ、これらの中では、エッチファクタが良好である点から、塩化第二鉄溶液を用いると好ましい。また、めっきを行う場合のめっきの種類としては、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケルめっき等のニッケルめっき、ハード金めっき、ソフト金めっき等の金めっきなどが挙げられる。
【０１１８】
エッチング又はめっき終了後、レジストパターンは、例えば、０．１〜１０質量％炭酸ナトリウムの水溶液、０．１〜１０質量％炭酸カリウムの水溶液、０．１〜１０質量％水酸化ナトリウムの水溶液、０．１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液などの、有機アミンや有機溶媒を含有していてもよいアルカリ性水溶液によって、若しくは有機溶媒単独によって剥離することができる。また、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。かかる強アルカリ性水溶液としては、例えば、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。剥離方式としては、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられる。これらの剥離方式は、単独で使用してもよいし、併用してもよい。
【０１１９】
本発明においては、レジストパターンの除去の前に、及び／または、除去しながら加熱を行うことが好ましい。加熱温度としては、１３０℃以上、２５０℃以下が好ましく、１４０℃以上、２２０℃以下がさらに好ましく、１５０℃以上、２００℃以下が特に好ましい。加熱時間としては、３０秒以上、１時間以内が好ましく、１分以上、３０分以内がさらに好ましく、５分以上２０分以内が特に好ましい。また、加熱の前に活性エネルギー線を照射してもよい。上記活性エネルギー線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。
【実施例】
【０１２０】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１２１】
［（Ａ）熱重合性化合物の合成］
＜（Ａ）熱重合性化合物Ａ−１の合成＞
温度計、ガス導入管及びガス排出管を取り付けた三つ口フラスコに、水酸化ナトリウム５．６ｇ（０．１４１ｍｏｌ）のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液１５ｍｌ、及び、ヒドロキノン５．３ｇ（０．０４７ｍｏｌ）を入れ、窒素気流下で、溶液の温度を７０〜７５℃に保ちながら３０分間攪拌した。次に、溶液の温度を８０℃以下に保ちながら、クロロエチルビニルエーテル１５ｍｌ（０．１４１ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。次いで、溶液の温度を７０〜７５℃に保ちながら１４時間攪拌した後、室温（２５℃）に戻し、イオン交換水１５ｍｌを加えた。こうして得られた反応物をジエチルエーテルで抽出し、有機層を分離した。この有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させることで溶媒を完全に留去した。こうして得られた淡黄色固体をエタノールで再結晶し、アリールビスビニルエーテルを得た。
【０１２２】
得られたアリールビスビニルエーテルは、白色固体であり、収量５．２ｇ、収率４６％、融点１０１．５〜１０２．５℃（文献値１０１〜１０２℃）であった。また、１Ｈ−ＮＭＲでの分析結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ６．８（４Ｈ、ｓ、ａｒｏｍａｔｉｃ）、６．５（２Ｈ、ｍ、Ｏ−ＣＨ＝Ｃ）、４．０−４．２（１２Ｈ、ｍ、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ−）。
【０１２３】
次に、三つ口フラスコに、ｐ−トルエンスルホン酸０．１０ｇ（０．６０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液１０ｍｌ、及び、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）４．６８ｇ（０．０３６ｍｏｌ）を入れた。三つ口フラスコを氷浴に浸し、溶液の温度を５℃以下に保ちながら、窒素気流下で上記のアリールビスビニルエーテル３．０ｇ（０．０１２ｍｏｌ）のＴＨＦ溶液２０ｍｌを加え、氷浴中で２４時間攪拌して反応させた。反応後、ＴＨＦを留去し、ジエチルエーテルを加えて有機層を分離した。この有機層を、飽和炭酸水素ナトリウム溶液で３回洗浄し、続いて水酸化ナトリウム水溶液で３回洗浄した後、ジエチルエーテル溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これによりジエチルエーテルを留去した後、淡黄色の粘性体を中圧カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／クロロホルム＝１／５（体積比））で精製し、熱重合性化合物Ａ−１を得た。
【０１２４】
得られた熱重合性化合物Ａ−１は、無色粘性液体であり、収量３．８ｇ、収率６８％であった。また、１Ｈ−ＮＭＲでの分析結果は以下の通りであり、熱重合性化合物Ａ−１は下記式（Ａ）で表わされる化合物であることが判明した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ６．８（４Ｈ、ｓ、ａｒｏｍａｔｉｃ）、６．１、５．６（４Ｈ、ｓ、ＣＨ２＝Ｃ）、４．８（２Ｈ、ｍ、Ｏ−ＣＨ−Ｏ）、４．３（４Ｈ、ｍ、Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２）、４．０（４Ｈ、ｍ、Ｐｈ−Ｏ−ＣＨ２）、３．７−３．９（８Ｈ、ｍ、Ｃ−ＣＨ２−Ｏ）、１．９（６Ｈ、ｓ、Ｃ＝Ｃ−ＣＨ３）、１．３（６Ｈ、ｍ、Ｏ−Ｃ−ＣＨ３）。
【０１２５】
【化１７】
2006350293.tif 000020
【０１２６】
＜（Ａ）熱重合性化合物Ａ−２の合成＞
温度計、ガス導入口管及びガス排出管を取り付けた三つ口フラスコに、水酸化ナトリウム７．５ｇ（０．１８８ｍｏｌ）のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液２０ｍｌ、及び、ビスフェノールＡ１４．３ｇ（０．０６３ｍｏｌ）を入れ、窒素気流下で、溶液の温度を７０〜７５℃に保ちながら３０分間攪拌した。次に、溶液の温度を８０℃以下に保ちながら、クロロエチルビニルエーテル２０ｍｌ（０．１８８ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。次いで、溶液の温度を７０〜７５℃に保ちながら１４時間攪拌した後、室温に戻し、イオン交換水２０ｍｌを加えた。こうして得られた反応物をジエチルエーテルで抽出し、有機層を分離した。この有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させることで溶媒を完全に留去した。こうして得られた淡黄色固体をエタノールで再結晶し、ビスフェノールＡのビスビニルエーテルを得た。
【０１２７】
得られたビスフェノールＡのビスビニルエーテルは、淡黄色固体であり、収量１８．５ｇ、収率７９％、融点５６．５〜５７．５℃（文献値５５〜５７℃）であった。また、１Ｈ−ＮＭＲでの分析結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ７．１、６．８（８Ｈ、ｍ、ａｒｏｍａｔｉｃ）、６．５（２Ｈ、ｍ、Ｏ−ＣＨ＝Ｃ）、４．０−４．２（１２Ｈ、ｍ、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ−）、１．６（６Ｈ、ｓ、Ｃ（ＣＨ３）２）。
【０１２８】
次に、三つ口フラスコにｐ−トルエンスルホン酸０．２３１ｇ（１．３５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液３０ｍｌ、及び、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１０．５ｇ（０．０８１ｍｏｌ）を入れた。三つ口フラスコを氷浴に浸し、溶液の温度を５℃以下に保ちながら、窒素気流下で上記のビスフェノールＡのビスビニルエーテル１０．０ｇ（０．０２７ｍｏｌ）のＴＨＦ溶液５０ｍｌを加え、氷浴中で２４時間攪拌して反応させた。反応後、ＴＨＦを留去し、ジエチルエーテルを加えて有機層を分離した。この有機層を、飽和炭酸水素ナトリウム溶液で３回洗浄し、続いて水酸化ナトリウム水溶液で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これにより溶媒を留去した後、反応物を中圧カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／クロロホルム＝１／４（体積比））で精製し、熱重合性化合物Ａ−２を得た。
【０１２９】
得られた熱重合性化合物Ａ−２は、無色粘性液体であり、収量６．９ｇ、収率４１％であった。また、１Ｈ−ＮＭＲでの分析結果は以下の通りであり、熱重合性化合物Ａ−２は下記式（Ｂ）で表わされる化合物であることが判明した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ７．１、６．８（８Ｈ、ｍ、ａｒｏｍａｔｉｃ）、６．１、５．６（４Ｈ、ｓ、ＣＨ２＝Ｃ）、４．８（２Ｈ、ｍ、Ｏ−ＣＨ−Ｏ）、４．３（４Ｈ、ｍ、Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２）、４．０（４Ｈ、ｍ、Ｐｈ−Ｏ−ＣＨ２）、３．７−３．９（８Ｈ、ｍ、Ｃ−ＣＨ２−Ｏ）、１．９（６Ｈ、ｓ、Ｃ＝Ｃ−ＣＨ３）、１．６（６Ｈ、ｓ、Ｃ（ＣＨ３）２）、１．３（６Ｈ、ｍ、Ｏ−Ｃ−ＣＨ３）。
【０１３０】
【化１８】
2006350293.tif 000021
【０１３１】
＜（Ａ）熱重合性化合物Ａ−３の合成＞
温度計、ガス導入管及びガス排出管を取り付けた三つ口フラスコに、水酸化ナトリウム１０ｇ（０．２５ｍｏｌ）のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液４０ｍｌ、及び、トリフェノールメタン１５ｇ（０．０５１ｍｏｌ）を入れ、窒素気流下で、溶液の温度を７０〜７５℃に保ちながら１時間攪拌した。次に、溶液の温度を８０℃以下に保ちながら、クロロエチルビニルエーテル２５ｍｌ（０．２５ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。次いで、溶液の温度を７０〜７５℃に保ちながら２４時間攪拌した後、室温に戻し、イオン交換水２０ｍｌを加えた。こうして得られた反応物をジエチルエーテルで抽出し、有機層を分離した。この有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させることで溶媒を完全に留去した。こうして得られた淡黄色固体を、中圧カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／クロロホルム＝１／７（体積比））で精製し、トリフェノールメタンのトリスビニルエーテルを得た。
【０１３２】
得られたトリフェノールメタンのトリスビニルエーテルは、無色粘性液体であり、収量１６．２ｇ、収率６３％であった。また、１Ｈ−ＮＭＲでの分析結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ６．９、６．７（１２Ｈ、ｄ、ａｒｏｍａｔｉｃ）、６．４（４Ｈ、ｑ、Ｏ−ＣＨ＝Ｃ）、５．３（１Ｈ、ｓ、−ＣＨＰｈ３）、３．９−４．２（１８Ｈ、ｍ、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ−）。
【０１３３】
次に、三つ口フラスコにｐ−トルエンスルホン酸０．１６２ｇ（０．９５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液８０ｍｌ、及び、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）７．５ｇ（０．０５７ｍｏｌ）を入れた。三つ口フラスコを氷浴に浸し、溶液の温度を５℃以下に保ちながら、窒素気流下で上記のトリフェノールメタンのトリスビニルエーテル８．０ｇ（０．０１６ｍｏｌ）のＴＨＦ溶液５０ｍｌを加え、氷浴中で６時間攪拌して反応させた。反応後、ＴＨＦを留去し、ジエチルエーテルを加えて有機層を分離した。この有機層を、飽和炭酸水素ナトリウム溶液で３回洗浄し、続いて水酸化ナトリウム水溶液で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これにより溶媒を留去した後、反応混合物を中圧カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／クロロホルム＝１／３（体積比））で精製し、熱重合性化合物Ａ−３を得た。
【０１３４】
得られた熱重合性化合物Ａ−３は、無色粘性液体であり、収量８．９ｇ、収率６３％であった。また、１Ｈ−ＮＭＲでの分析結果は以下の通りであり、熱重合性化合物Ａ−３は下記式（Ｃ）で表わされる化合物であることが判明した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ６．９、６．７（１２Ｈ、ｍ、ａｒｏｍａｔｉｃ）、６．０、５．５（６Ｈ、ｓ、ＣＨ２＝Ｃ）、５．３（１Ｈ、ｓ、−ＣＨＰｈ３）、４．８（３Ｈ、ｍ、Ｏ−ＣＨ−Ｏ）、４．３（４Ｈ、ｍ、Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２）、４．０（６Ｈ、ｍ、Ｐｈ−Ｏ−ＣＨ２）、３．６−３．９（１２Ｈ、ｍ、Ｃ−ＣＨ２−Ｏ）、１．９（６Ｈ、ｓ、Ｃ＝Ｃ−ＣＨ３）、１．３（９Ｈ、ｍ、Ｏ−Ｃ−ＣＨ３）。
【０１３５】
【化１９】
2006350293.tif 000022
【０１３６】
＜（Ａ）熱重合性化合物Ａ−４の合成＞
温度計、ガス導入管及びガス排出管を取り付けた三つ口フラスコに、ｐ−トルエンスルホン酸０．２４ｇ（１．４ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液３０ｍｌを入れた。三つ口フラスコを氷浴に浸し、溶液の温度を５℃以下に保ちながら、窒素気流下で２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを少量加えた後、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）９．７５ｇ（０．０８４ｍｏｌ）を加えた。更に、ヒドロキノンのビスビニルエーテル７．０ｇ（０．０２８ｍｏｌ）のＴＨＦ溶液１００ｍｌを加え、氷浴中で６時間攪拌して反応させた。反応後、ＴＨＦを留去し、ジエチルエーテルを加えて有機層を分離した。この有機層を、飽和炭酸水素ナトリウム溶液で３回洗浄し、続いて水酸化ナトリウム水溶液で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これにより溶媒を留去した後、反応混合物を中圧カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／クロロホルム＝１／５（体積比））で精製し、熱重合性化合物Ａ−４を得た。
【０１３７】
得られた熱重合性化合物Ａ−４は、無色粘性液体であり、収量９．７ｇ、収率７２％であった。また、１Ｈ−ＮＭＲでの分析結果は以下の通りであり、熱重合性化合物Ａ−４は下記式（Ｄ）で表わされる化合物であることが判明した。
【０１３８】
【化２０】
2006350293.tif 000023
【０１３９】
＜（Ａ）熱重合性化合物Ａ−５の合成＞
温度計、ガス導入管及びガス排出管を取り付けた三つ口フラスコに、シクロヘキサン５０ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸０．０１ｇ、及び、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１９．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）を入れ、そこへ更に２，２−ジメトキシプロパン５．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）を加えて５５℃で３時間攪拌した。次いで、モレキュラーシーブ４Ａを数粒加えてメタノールを除きながら５５℃で２時間攪拌した。次に、ジエチルエーテルを加えて有機層を分離し、この有機層を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及びイオン交換水でそれぞれ３回ずつ洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。これにより溶媒を留去した後、反応混合物を中圧カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／クロロホルム＝１／３（体積比））で精製し、熱重合性化合物Ａ−５を得た。
【０１４０】
得られた熱重合性化合物Ａ−５は、無色粘性液体であり、収量４．７ｇ、収率３１％であった。また、１Ｈ−ＮＭＲでの分析結果は以下の通りであり、熱重合性化合物Ａ−５は下記式（Ｅ）で表わされる化合物であることが判明した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ６．０、５．５（４Ｈ、ｓ、ＣＨ２＝Ｃ）、４．２（４Ｈ、ｍ、Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２）、３．５−３．７（４Ｈ、ｍ、Ｃ−ＣＨ２−Ｏ）、１．９（６Ｈ、ｓ、Ｃ＝Ｃ−ＣＨ３）、１．３（６Ｈ、ｍ、Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ−）。
【０１４１】
【化２１】
2006350293.tif 000024
【０１４２】
＜（Ａ）熱重合性化合物Ａ−６の合成＞
温度計、ガス導入管及びガス排出管を取り付けた三つ口フラスコに、ＮａＯＨ５．６ｇ（０．１４１ｍｏｌ）のＤＭＳＯ溶液１５ｍｌ、及び、ヒドロキノン５．３ｇ（０．０４７ｍｏｌ）を入れ、窒素気流下で、溶液の温度を７０〜７５℃に保ちながら３０分間攪拌した。次に、溶液の温度を８０℃以下に保ちながら、クロロエチルビニルエーテル１５ｍｌ（０．１４１ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。次いで、溶液の温度を７０〜７５℃に保ちながら１４時間攪拌した後、室温に戻し、イオン交換水１５ｍｌを加えた。こうして得られた反応物をジエチルエーテルで抽出し、有機層を分離した。この有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させることで溶媒を完全に留去した。こうして得られた淡黄色固体を、エタノールで再結晶し、アリールビスビニルエーテルを得た。
【０１４３】
得られたアリールビスビニルエーテルは、白色固体であり、収量５．２ｇ、収率４６％、融点１０１．５〜１０２．５℃（文献値１０１〜１０２℃）であった。また、１Ｈ−ＮＭＲでの分析結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ６．８（４Ｈ、ｓ、ａｒｏｍａｔｉｃ）、６．５（２Ｈ、ｍ、Ｏ−ＣＨ＝Ｃ）、４．０−４．２（１２Ｈ、ｍ、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ−）。
【０１４４】
次に、三つ口フラスコにｐ−トルエンスルホン酸０．１７１ｇ（１．００ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液３０ｍｌ、及び、メタクリル酸５．２ｇ（０．０６ｍｏｌ）を入れた。この三つ口フラスコに上記のアリールビスビニルエーテル５．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＴＨＦ溶液３０ｍｌを加え、０℃で６時間撹拌し反応させた。反応後、ＴＨＦを留去し、ジエチルエーテルを加えて有機層を分離した。この有機層を、飽和炭酸水素ナトリウム溶液で３回洗浄し、続いて飽和食塩水で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これにより溶媒を留去した後、反応物を中圧カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／クロロホルム＝２／８（体積比））で精製し、熱重合性化合物Ａ−６を得た。
【０１４５】
得られた熱重合性化合物Ａ−６は、無色粘性液体であり、収量４．５ｇ、収率５０％であった。また、１Ｈ−ＮＭＲでの分析結果は以下の通りであり、熱重合性化合物Ａ−６は下記式（Ｆ）で表わされる化合物であることが判明した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ６．８（４Ｈ、ｓ、ａｒｏｍａｔｉｃ）、６．１、５．６（４Ｈ、ｓ、ＣＨ２＝Ｃ）、５．９−６．０（２Ｈ、ｍ、Ｏ−ＣＨ−Ｏ）、４．０−４．１（４Ｈ、ｍ、Ｐｈ−ＯＣＨ２）、３．７−３．９（８Ｈ、ｍ、ＣＨ２−Ｏ）、１．９（６Ｈ、ｓ、ＣＨ３）、１．３（６Ｈ、ｍ、Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）−Ｏ）。
【０１４６】
【化２２】
2006350293.tif 000025
【０１４７】
＜熱重合性化合物４Ｇの用意＞
熱重合性化合物としてテトラエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：４Ｇ）を商業的に入手し、これを熱重合性化合物４Ｇとした。
【０１４８】
［実施例１〜６及び比較例１］
（実施例１〜６）
熱重合性化合物として上述のようにして合成した（Ａ）熱重合性化合物Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５及びＡ−６をそれぞれ１００質量部用意した。これらの（Ａ）熱重合性化合物に、（Ｂ）熱重合開始剤として２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１質量部、（Ｃ）活性エネルギー線照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）としてＮＡＩ−１０５（トリフルオロメタンスルホン酸１，８−ナフタルイミド）１質量部を溶解させ、実施例１〜６の感光性樹脂組成物の塗布液を得た。
【０１４９】
（比較例１）
熱重合性化合物として上記の熱重合性化合物４Ｇを１００質量部用意し、これに（Ｂ）熱重合開始剤として２、２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１質量部、光酸発生剤としてＮＡＩ−１０５（トリフルオロメタンスルホン酸１，８−ナフタルイミド）１質量部を溶解させ、比較例１の感光性樹脂組成物の塗布液を得た。
【０１５０】
得られた実施例１〜６及び比較例１の感光性樹脂組成物の塗布液を、５インチダミーシリコンウエハ上にスピンコートで塗工した後、窒素雰囲気下、１００℃で１０分間加熱して乾燥させ、塗膜を形成した。その後、プロキシミティ露光機ＵＸ−１０００ＳＭ−ＸＪ０１（ウシオ電機株式会社製）を用いて、得られた塗膜に紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ換算）の露光量となるように照射し、続いて１００℃で１０分間加熱し、硬化膜を形成した。
【０１５１】
次に、得られた硬化膜をそれぞれメタノールに浸漬し、露光部（光照射部）の現像性を評価した。露光部の塗膜がメタノールに溶解して除去された場合を「可溶」で、メタノールに溶解せず除去できなかった場合を「不溶」で表し、それらの結果を表１に示した。なお、実施例１〜５及び比較例１の感光性樹脂組成物の塗膜の未照射部は、メタノールに不溶な硬化膜が形成されていた。
【０１５２】
【表３】
2006350293.tif 000026
【０１５３】
また、実施例１〜６と同様にして得られた感光性樹脂組成物の塗布液をそれぞれ、支持フィルムとしてのポリエチレンテレフタレート上にバーコータを用いて塗布した。その後、塗膜を９０℃で５分間乾燥し、フィルム状の感光性樹脂組成物層を形成し、感光性エレメントを作成した。次に、これらの感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を銅基板上にラミネートしたところ、すべての感光性樹脂組成物層が良好に転写された。続いて、転写された感光性樹脂組成物層について、上記と同様の加熱、露光、加熱及び現像を行ない露光部（光照射部）の現像性を評価した。その結果は、すべての感光性樹脂組成物層において露光部及び未露光部の間で良好な溶解コントラストを示した。
【０１５４】
表１に示したように、分子中に上記一般式（１）で表される構造を有する熱重合性化合物Ａ−１〜Ａ−６を用いた実施例１〜６では、塗膜の露光部がメタノールによって良好に現像されることが確認された。これにより、実施例１〜６の感光性樹脂組成物がポジ型レジストの特性を発現することが確認された。また、実施例１〜６の感光性樹脂組成物は十分な可とう性を有するドライフィルムを形成できることから、本発明によればポジ型感光性エレメントを有効に実現できることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０１５５】
【図１】本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【０１５６】
１…感光性エレメント、１０…支持体、１４…感光性樹脂組成物層。
【図１】
2006350293.tif 000028