(57)【要約】【課題】燃料電池に供給する原燃料の組成が既知である場合はもちろん、それが未知であっても、またそれが未知でしかも変動しても、燃料電池を安全且つ安定して燃料利用率が適正ないし最大になるように運転制御する方法及びそのためのシステムを得る。【解決手段】原燃料を改質した燃料を用いる燃料電池の運転制御方法であって、燃料電池のアノードへの燃料導入部に酸素センサを配置してアノードへ導入する燃料中の酸素分圧を測定し、その酸素分圧値から燃料組成を予測して燃料利用率が適正ないし最適になるように原燃料の流量を制御することを特徴とする燃料電池の運転制御方法及びそのためのシステム。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原燃料を改質した燃料を用いる燃料電池の運転制御方法であって、燃料電池のアノードへの燃料導入部に酸素センサを配置してアノードへ導入する燃料中の酸素分圧を測定し、その酸素分圧値から燃料組成を予測して燃料利用率が適正ないし最適になるように原燃料の流量を制御することを特徴とする燃料電池の運転制御方法。
【請求項２】
原燃料を改質した燃料を用いる燃料電池の運転制御方法であって、燃料電池の電流値を計測し、その計測電流値から原燃料の流量を制御するに際して、燃料電池のアノードへの燃料導入部に酸素センサを配置してアノードへ導入する燃料中の酸素分圧を測定して燃料組成を予測し、その予測燃料組成を基に燃料利用率が適正ないし最適になるように原燃料の流量を制御することを特徴とする燃料電池の運転制御方法。
【請求項３】
原燃料を改質した燃料を用いる燃料電池の運転制御方法であって、燃料電池のアノードへの燃料供給管から分岐した分岐管に酸素センサを配置し、分岐燃料に水蒸気を添加して分岐燃料の酸素分圧を測定することでアノードへ導入する燃料中の酸素分圧を測定し、その酸素分圧値から燃料組成を予測して燃料利用率が適正ないし最適になるように原燃料の流量を制御することを特徴とする燃料電池の運転制御方法。
【請求項４】
前記アノードへ導入する燃料が、原燃料の水蒸気改質法または部分燃焼法により予備改質ないし改質した燃料であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池の運転制御方法。
【請求項５】
前記原燃料が、水素、一酸化炭素、メタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、都市ガス、天然ガス、石油ガス、石炭ガス、発生炉ガス、水性ガス、高炉ガス、石油分解ガス、ガソリン、軽油、灯油、ディーゼル油、エーテル類、アルコール類  各種有機性廃棄物のメタン発酵や木材チップなどのガス化によるバイオマス燃料、または、それら燃料の２種以上の混合燃料であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池の運転制御方法。
【請求項６】
前記燃料電池が固体酸化物形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、固体高分子形燃料電池またはリン酸形燃料電池であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池の運転制御方法。
【請求項７】
原燃料を改質した燃料を用いる燃料電池の運転制御システムであって、燃料電池のアノードへの燃料導入部に酸素センサを配置し、該酸素センサによりアノードへ導入する燃料中の酸素分圧を測定し、その酸素分圧値から燃料組成を予測して燃料利用率が適正ないし最適になるように原燃料の流量を制御するようにしてなることを特徴とする燃料電池の運転制御システム。
【請求項８】
原燃料を改質した燃料を用いる燃料電池の運転制御システムであって、燃料電池の電流値を計測し、その計測電流値から原燃料の流量を制御するに際して、燃料電池のアノードへの燃料導入部に酸素センサを配置してアノードへ導入する燃料中の酸素分圧を測定して燃料組成を予測し、その予測燃料組成を基に燃料利用率が適正ないし最適になるように原燃料の流量を制御するようにしてなることを特徴とする燃料電池の運転制御システム。
【請求項９】
原燃料を改質した燃料を用いる燃料電池の運転制御システムであって、燃料電池のアノードへの燃料供給管から分岐した分岐管に酸素センサを配置し、分岐燃料に水蒸気を添加して分岐燃料の酸素分圧を測定することでアノードへ導入する燃料中の酸素分圧を測定し、その酸素分圧値から燃料組成を予測して燃料利用率が適正ないし最適になるように原燃料の流量を制御するようにしてなることを特徴とする燃料電池の運転制御システム。
【請求項１０】
前記アノードへ導入する燃料が、原燃料の水蒸気改質法または部分燃焼法により予備改質ないし改質した燃料であることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の燃料電池の運転制御システム。
【請求項１１】
前記原燃料が、水素、一酸化炭素、メタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、都市ガス、天然ガス、石油ガス、石炭ガス、発生炉ガス、水性ガス、高炉ガス、石油分解ガス、ガソリン、軽油、灯油、ディーゼル油、エーテル類、アルコール類  各種有機性廃棄物のメタン発酵や木材チップなどのガス化によるバイオマス燃料、または、それら燃料の２種以上の混合燃料であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載の燃料電池の運転制御システム。
【請求項１２】
前記燃料電池が、固体酸化物形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、固体高分子形燃料電池またはリン酸形燃料電池であることを特徴とする請求項７〜１１のいずれか１項に記載の燃料電池の運転制御システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の運転制御方法及びそのためのシステムに関し、より詳しくは、燃料電池で利用する原燃料の組成が未知であっても、あるいは燃料電池で利用する原燃料の組成が未知で、しかも変動しても、燃料電池を安全且つ安定して燃料利用率が適正ないし最大になるように運転制御する方法及びそのためのシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池にはイオン伝導体すなわち電解質に利用される物質の違いにより固体電解質形燃料電池（ＳＯＦＣ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、リン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）、その他各種あるが、これらは原理的には同じである。その電解質として、ＳＯＦＣでは固体電解質（通常固体酸化物）が用いられ、ＭＣＦＣでは溶融炭酸塩が用いられ、ＰＥＦＣでは固体高分子電解質が用いられ、ＰＡＦＣではリン酸が用いられる。
【０００３】
以下、適宜、主としてＳＯＦＣを例にして説明するが、他の燃料電池についても同様である。ＳＯＦＣは、固体電解質を挟んでアノード（燃料極）とカソード（空気極または酸素極）の両電極を配置して構成される。ＳＯＦＣは、一般的には作動温度が８００〜１０００℃程度と高いが、６００〜８００℃程度、例えば７５０℃程度の作動温度のものも開発されつつある。
【０００４】
ＳＯＦＣでは、その運転時に、アノード側に水素、一酸化炭素または両者を含む燃料を供給し、カソード側に酸化剤ガスとして空気、酸素富化空気、あるいは酸素を供給して電気化学反応を起こさせることで電力が取り出される。カソード側に供給される空気中の酸素はカソードで酸化物イオン（Ｏ2-）となり、電解質を通ってアノードに至る。ここで、アノード側に導入される燃料と反応して電子を放出し、電気と反応生成物（Ｈ2ＯやＣＯ2）を生成する。電解質を通るイオンは、ＭＣＦＣでは炭酸イオン（ＣＯ32-）であり、ＰＥＦＣ及びＰＡＦＣでは水素イオン（Ｈ+）である。
【０００５】
ＳＯＦＣにおいては、水素と一酸化炭素が燃料となるが、炭化水素のうちメタンは、アノードの構成成分である金属、例えばニッケルの触媒作用により水蒸気改質されて水素と一酸化炭素になる。このため、ＳＯＦＣでは、水素、一酸化炭素、メタン、あるいはそれらの２種以上からなる燃料であればそのままアノードへ導入すればよいが、燃料にメタン以外のエタン、エチレン、プロパン、ブタン等の炭素数Ｃ2以上の炭化水素が含まれていると、ＳＯＦＣへの配管、特にアノードへの燃料導入管やアノードに炭素を生成し、これが電気化学反応を阻害して電池性能を劣化させてしまう。
【０００６】
ＳＯＦＣにより需要に応じた必要電力を得る上では、一般的にはメタンのほか炭素数Ｃ2以上の炭化水素を含む都市ガスなどを原燃料とし、これを改質した燃料を用いることが想定されている。例えば１３Ａといわれる都市ガスの組成は、一例としてメタン＝８７．８％（容量％、以下同じ）、エタン＝５．９％、プロパン、ブタン等＝６．３％である。これに付臭剤として数ｐｐｍレベルのジメチルサルファイドやターシャリーブチルメルカプタン、あるいはテトラヒドロチオフェンなどの硫黄化合物が添加されている。また、天然ガスの場合、メタンを主成分とするが、特に石油系天然ガスや構造性天然ガスではメタンより重質の炭化水素が含まれ、産地等の如何によりそれぞれ組成が異なる。
【０００７】
このため、炭素数Ｃ2以上の炭化水素を含む原燃料の場合は、水蒸気改質法や部分酸化法で予備改質して水素、一酸化炭素及びメタンを含む予備改質ガスに変えられる。予備改質に代えて、メタンも改質して水素、一酸化炭素を含む改質ガスに変えてもよい。水蒸気改質法で原燃料を改質する場合、メタン換算スチーム（モル）比（Ｓ／Ｃ比）は２以上（完全水蒸気改質に必要な水蒸気量の２倍以上）、好ましくは３以上とされる。
【０００８】
ここで、本明細書及び特許請求の範囲において、そのように、予備改質または改質する前の燃料を“原燃料”と言い、その原燃料を水蒸気改質法や部分酸化法で予備改質または改質して燃料電池のアノードへ導入する予備改質済みの燃料（水素、一酸化炭素、メタン、あるいはそれらの２種以上を含む燃料）及び改質済みの燃料（水素、一酸化炭素のうちの一方または両者を含む燃料）を単に“燃料”と言う。
【０００９】
図１は、原燃料として都市ガスを使用して水蒸気改質法で予備改質し、ＳＯＦＣスタックからのアノードオフガスを燃料及び空気の予熱に利用するとともに、コージェネレーションシステムなどにおける給湯システムに利用する従来のＳＯＦＣシステムを示している。図１のとおり、原燃料である都市ガスは、昇圧機、脱硫器を経て予備改質器に供給され、エタン、プロパン、ブタン等を水蒸気で予備改質して水素、一酸化炭素及びメタンを含む予備改質ガスに変えられる。
【００１０】
予備改質ガスは、熱交換器２で予熱された後、燃料としてＳＯＦＣスタックのアノードに導入され、カソードからの酸素との電気化学反応により発電する。一方、空気は、ブロワを経て熱交換器１で予熱された後、ＳＯＦＣスタックのカソードに供給される。なお、ＳＯＦＣスタックで得られた電力は必要に応じてインバータで交流電流に変えられる。ＳＯＦＣスタックからのアノードオフガスは燃焼器（図１中オフガス燃焼器）でカソードオフガスと混合し、燃焼する。燃焼ガスは、順次、熱交換器１、熱交換器２に通され、それぞれ空気、予備改質ガスの予熱に利用された後、さらに熱交換器３に通される。ここで給湯システムでの水の加熱に利用された後、排気として放出される。
【００１１】
ところで、例えば、そのようなＳＯＦＣシステムにおいては、適量の燃料をアノードへ供給するために原燃料の流量を制御する必要があるが、その制御は一般的には次のように行うことができる。ＳＯＦＣの効率を決める一つの要因として燃料利用率がある。燃料利用率とは、アノードへの導入する燃料量に対する実際に発電に寄与する燃料量の比率であり、アノードへ導入する燃料のうちどれだけ発電に利用されるかを示す比率である。したがって、燃料利用率が高いほど発電効率が高くなるので、一般的には、できる限り燃料利用率を高めるような工夫をし、できる限り高い燃料利用率で運転する。
【００１２】
しかし、燃料利用率には理論上、そして実用上も上限がある。図２はその事実を説明する図で、ＳＯＦＣにおいて、電流密度（＝０．２Ａ/ｃｍ2）を一定にして、燃料利用率を高めた場合のＳＯＦＣセル中における燃料出口付近のセル電圧の変化を示している。図２のとおり、ＳＯＦＣでの燃料利用率が高くなるにつれてセル電圧が漸次低下する。そして、燃料利用率が９０％程度を超えると急激にセル電圧が落ち込む。このようにセル電圧が落ちてくる現象は、アノード部分（アノード側）での酸素分圧の増加を意味しており、酸素分圧がある一定値以上に増加すると、アノード中のＮｉが酸化してＮｉＯに変化し、Ｎｉの酸化に伴って起こる格子膨張によりアノードが破損し、安全性を損なってしまう。
【００１３】
そのように電池に十分な燃料が行き渡らず、発電を損なうことを燃料枯れと呼ぶ。ＳＯＦＣに導入された燃料は順次消費されていくので、燃料枯れは、単セルでも複数のセルを電気的に直列に配置したスタックでも、通常、燃料の出口側で起こる。加えて、実際のＳＯＦＣセルあるいはスタックの場合には、若干の燃料リークや、電極内部のガス拡散が律速（支配的）となる。これらに起因して、燃料利用率は８５％程度が限度となる。
【００１４】
そこで、図３に示すように、アノードが酸化されないようなセル電位、例えば０．６Ｖ程度の下限電位、すなわち限界電圧をセットする。そして、セル電圧が限界電圧を下回らないようにリミッタをかけながら、すなわちセル電圧が限界電圧を下回らないようにしながら、燃料利用率を所定値、つまり限界電圧に対応する限界燃料利用率に安全性の幅をもたせた範囲、すなわち限界燃料利用率に安全性のマージンを加味した範囲に制御する方式がとられる。
【００１５】
上記のような燃料利用率の所定値への制御としては、セル電圧が限界電圧を下回らないように原燃料の供給量を制御することが考えられる。例えば、所定の燃料利用率を８０％として、電流値をモニタし（すなわち電流値を計測して監視し）、その計測電流値から算出した所定量の原燃料を供給し、これに合わせて、予備改質用ないし改質用の水蒸気量、空気量も制御して、燃料利用率が常に８０％程度になるように制御する。
【００１６】
図４はその制御態様例を示す図である。例えば、燃料利用率を８０％（限界電圧、すなわち図３の例で言えば、セル電圧０．６Ｖに対応する燃料利用率）と設定する。そして発電時に、ＳＯＦＣスタックからの電流値を経時的にモニタし、燃料利用率が常に８０％になるように、その計測電流値から算出した所定の原燃料量を供給するよう制御し、これに合わせて改質用水蒸気量、カソードへの空気量も制御する。これらの制御は、記憶装置、入出力装置を伴う中央処理装置（ＣＰＵ）により行う。
【００１７】
その制御に際し、原燃料の組成（＝原燃料の成分、その量比）があらかじめ分かっている場合には、それに対応して予備改質ガスあるいは改質ガス、すなわち燃料の組成（＝燃料の成分、その量比）が分かるので、原燃料の増減量は一義的ないしほぼ一義的に制御することができる。これをアノードへ導入する燃料の側から言えば、予備改質ガスあるいは改質ガスである燃料中の組成は原燃料の増減量により一義的ないしほぼ一義的に制御される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
ところで、都市ガスは、その組成にある程度の自由度があり（すなわち、都市ガスの燃焼性については、燃焼速度ＭＣＰは３５≦ＭＣＰ≦４７の範囲、ウォッペ指数ＷＩは５２．７≦ＷＩ≦５７．８の範囲と規定されており、その範囲内では変動する）、また、例えばＬＮＧを原料とする都市ガスの場合、通常ＬＰＧを添加して組成調整をして送出される。しかし、原料費削減への要請などから、ＬＰＧ添加量を低減させ、あるいはその組成調整をせずに送出することも検討されており、この場合、ＬＮＧの組成はその産地等の如何により変動することから、供給基地の場所、時間によっても変動する場合がある。
【００１９】
また、ＳＣＦＣの原燃料には多様性があり、その原燃料として各種気体燃料、炭化水素系液体燃料、エーテル系液体燃料、アルコール系液体燃料が使用でき、それらの２種以上
の燃料を混合して利用することも可能である。そのうち気体燃料としては、木材チップなどのガス化によるバイオマス燃料なども利用可能であり、また、下水汚泥、し尿、生ごみ、家畜糞尿、食品系廃棄物などの有機性廃棄物からメタン発酵などにより発生する消化ガス、すなわちバイオガスを利用することも提案されている（特開２００３−２２１２０４号公報）。これらの原燃料は、組成があらかじめ分かっているものとは限らず、組成が未知のもの、組成が未知でしかも変動するものもあり、また、それら燃料の２種以上を混合して利用する場合には未知でしかも変動する場合が多い。
【００２０】
【特許文献１】特開２００３−２２１２０４号公報
【００２１】
ＳＯＦＣを運転制御する場合、前述のとおり、原燃料の組成が既知であれば、その組成とＳＯＦＣ運転時の負荷量から、供給すべき原燃料の量を算出し、燃料利用率が一定になるように原燃料の供給量を調整、制御することができる。しかし、原燃料の組成が（既知であっても）変動する場合、原燃料の組成が未知の場合、あるいは未知でしかも変動する場合には、供給する原燃料の流量を算出することが困難になる。上記のようにＳＯＦＣへ供給する原燃料が多様化すると、原燃料の組成は地理的、また時間的にも大きく変動することが想定される。
【００２２】
本発明は、燃料電池に供給する原燃料の組成が未知であっても、また、それが未知で変動しても、燃料電池を安全且つ安定して燃料利用率が適正ないし最大になるように運転制御する方法及びそのためのシステムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明は、（１）原燃料を改質した燃料を用いる燃料電池の運転制御方法であって、燃料電池のアノードへの燃料導入部に酸素センサを配置してアノードへ導入する燃料中の酸素分圧を測定し、その酸素分圧値から燃料組成を予測して燃料利用率が適正ないし最適になるように原燃料の流量を制御することを特徴とする燃料電池の運転制御方法及びそのためのシステムを提供する。
【００２４】
本発明は、（２）原燃料を改質した燃料を用いる燃料電池の運転制御方法であって、燃料電池の電流値を計測し、その計測電流値から原燃料の流量を制御するに際して、燃料電池のアノードへの燃料導入部に酸素センサを配置してアノードへ導入する燃料中の酸素分圧を測定して燃料組成を予測し、その予測燃料組成を基に燃料利用率が適正ないし最適になるように原燃料の流量を制御することを特徴とする燃料電池の運転制御方法及びそのためのシステムを提供する。
【００２５】
本発明は、（３）原燃料を改質した燃料を用いる燃料電池の運転制御方法であって、燃料電池のアノードへの燃料供給管から分岐した分岐管に酸素センサを配置し、分岐燃料に水蒸気を添加して分岐燃料の酸素分圧を測定することでアノードへ導入する燃料中の酸素分圧を測定し、その酸素分圧値から燃料組成を予測して燃料利用率が適正ないし最適になるように原燃料の流量を制御することを特徴とする燃料電池の運転制御方法及びそのためのシステムを提供する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、燃料電池を運転するに際して、燃料電池に供給する原燃料の組成が未知であっても、あるいは燃料電池で利用する原燃料の組成が未知で、しかも変動しても、燃料電池を安全且つ安定して燃料利用率が適正ないし最大になるように制御することができる。これにより、燃料電池を安全且つ安定して燃料利用率が適正ないし最大になるように制御できることから、アノード中のＮｉの酸化に伴って起こるアノードの破損を防止し、燃料電池を安全に運転することができる。
【００２７】
また、本発明は、燃料電池の運転中のほか、起動時においても適用可能である。さらに、本発明は、原燃料の組成が既知である場合やそれがある程度の自由度で変動する場合にも適用できる。この場合には、例えば前述図４のような原燃料の組成が既知の場合の制御に加えて、本発明の制御を補足的に適用してもよく、例えば前述図４のような原燃料の組成が既知の場合の制御に代えて、本発明の制御を適用してもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明（１）は、原燃料を改質した燃料を用いる燃料電池の運転制御方法及びそのためのシステムである。そして、燃料電池のアノードへの燃料導入部に酸素センサを配置してアノードへ導入する燃料中の酸素分圧を測定し、その酸素分圧値から燃料組成を予測して燃料利用率が適正ないし最適になるように原燃料の流量を制御することを特徴とする。
【００２９】
本発明（２）は、原燃料を改質した燃料を用いる燃料電池の運転制御方法及びそのためのシステムである。そして、燃料電池の電流値を計測し、その計測電流値から原燃料の流量を制御するに際して、燃料電池のアノードへの燃料導入部に酸素センサを配置してアノードへ導入する燃料中の酸素分圧を測定して燃料組成を予測し、その予測燃料組成を基に燃料利用率が適正ないし最適になるように原燃料の流量を制御することを特徴とする。
【００３０】
本発明（３）は、原燃料を改質した燃料を用いる燃料電池の運転制御方法及びそのためのシステムである。そして、燃料電池のアノードへの燃料供給管から分岐した分岐管に酸素センサを配置し、分岐燃料に水蒸気を添加して分岐燃料の酸素分圧を測定することでアノードへ導入する燃料中の酸素分圧を測定し、その酸素分圧値から燃料組成を予測して燃料利用率が適正ないし最適になるように原燃料の流量を制御することを特徴とする。
【００３１】
本発明における原燃料としては、水素、一酸化炭素、メタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン等の炭化水素、これらの二種以上の混合ガス、都市ガス、天然ガス、石油ガス、石炭ガス、発生炉ガス、水性ガス、高炉ガス、石油分解ガスなどの気体燃料、ガソリン、軽油、灯油、ディーゼル油などの炭化水素系液体燃料、ジメチルエーテルなどのエーテル系液体燃料、メタノールやエタノールなどのアルコール系液体燃料、各種有機性廃棄物のメタン発酵や木材チップなどのガス化により得られるバイオマス燃料のほか、それら気体燃料、液体燃料の二種以上の混合燃料、すなわち二種以上の気体燃料の混合燃料、二種以上の液体燃料の混合燃料、少なくとも一種の気体燃料と少なくとも一種の液体燃料の混合燃料も用いられる。
【００３２】
ＳＯＦＣの燃料は水素、一酸化炭素及びメタンであるが、ＭＣＦＣの燃料としては水素が用いられ、一酸化炭素はＭＣＦＣのアノードでのシフト反応により水素になるのでＭＣＦＣの燃料として用いられる。ＰＥＦＣ及びＰＡＦＣの燃料としては水素が用いられる。本発明においては、ＳＯＦＣ、ＭＣＦＣでは、上記のような各種原燃料のうち炭化水素、エーテル類、あるいはアルコール類を含む原燃料は予備改質または改質して燃料として用いられ、水素、一酸化炭素及びメタン（それらの混合ガスを含む）はそのまま燃料として用いられる。また、ＰＥＦＣ、ＰＡＦＣでは、上記のような各種原燃料のうち炭化水素、エーテル類、あるいはアルコール類を含む原燃料は改質し、改質ガス中の一酸化炭素は水素に変成して燃料として用いられる。水素はそのまま燃料として用いられるが、一酸化炭素または石炭ガス等の一酸化炭素を含む気体燃料はその一酸化炭素を水素に変成して燃料として用いられる。
【００３３】
本発明においては、前記のような各種原燃料、また各原燃料の二種以上の混合燃料（これも原燃料である）の予備改質または改質した燃料を燃料電池のアノードに導入するが、これら予備改質または改質には水蒸気改質法を適用してもよく、部分酸化法を適用してもよい。ここで、ＳＯＦＣの場合には、水素、一酸化炭素のほか、メタンも燃料となるので、それら改質法により、Ｃ2以上の炭化水素を予備改質レベルの改質ガスにして燃料としてもよいが、メタンをも改質した改質レベルの改質ガスにして燃料としてもよい。
【００３４】
以下、本発明に係る、原燃料を改質した燃料を用いる燃料電池の運転制御方法及びそのためのシステムの態様について、その原理、メカニズム（機序）などを含めて順次説明する。本発明は各種変形態様が可能であり以下に述べる態様例に限定されないことはもちろんである。またここでは、主としてＳＯＦＣ（一部、ＰＥＦＣを含む）を例に説明するが、ＭＣＦＣ、ＰＥＦＣ、あるいはＰＡＦＣなどの燃料電池についても同様である。
【００３５】
《本発明の態様例１：水蒸気改質法による改質の場合》
本態様例１は、ＳＯＦＣに組み込まれた酸素センサからの酸素分圧信号を利用して燃料中の実効燃料量を算出、決定し、別途計測する電流モニタによる電流値から、その電流値に相当する燃料量を算出して、原燃料量、改質用水蒸気量、カソードへ供給する空気量を決定し、それら流量を制御する態様である。
【００３６】
ここで、本明細書中“実効燃料量”とは、燃料電池の運転中、実際に発電に寄与可能な燃料量の意味である。すなわち、その実効燃料量を燃料電池のアノードに導入すると、その燃料量のうち燃料利用率、例えば８０％（限界電圧、すなわち図３の例で言えば、セル電圧０．６Ｖに対応する燃料利用率）に相当する量が発電に寄与して消費され、残りの未利用燃料２０％を含む利用済み燃料がアノードオフガスとして排出されることになる。
【００３７】
図５は本態様例１を説明する図である。図５のとおり、ＳＯＦＣスタックのアノードへの燃料導入部に酸素センサを配置するとともに、ＳＯＦＣスタックに電流計を配置する。ここで、燃料導入部とは改質器からのガスの出口（＝予備改質ガスまたは改質ガスの出口）からアノードの直前までの間を指し、酸素センサはその間に配置する。そして、発電時に、酸素センサにより燃料の酸素分圧を測定し、これを基にアノードに導入している実効燃料量を決定する。一方、ＳＯＦＣスタックで発電している電流値を電流計でモニタし（すなわち、その電流値を経時的ないし所定間隔を置いて計測し）、その電流値に相当する燃料量を算出し、その算出燃料量を、例えば８０％の燃料利用率（限界電圧、すなわち図３の例で言えばセル電圧０．６Ｖに対応する燃料利用率）に相当する燃料量と比較する。
【００３８】
そして、その比較により、その算出燃料量が燃料利用率８０％に相当する燃料量以下であれば、供給原燃料量を増加させるが、その原燃料の増加量の程度を実効燃料量を基に算定して行う。また、算出燃料量が燃料利用率８０％に相当する燃料量以上であれば、供給原燃料量を減少させるが、その原燃料の減少量の程度を実効燃料量を基に算定して行う。こうして、アノードに導入している燃料の実効燃料量から、供給すべき原燃料量、これに対応した改質器に供給する水蒸気量、ＳＯＦＣスタックのカソードに供給する空気量を決定し、それらの決定量に応じてそれらの各流量をそれぞれ流量調整弁Ｖ１〜Ｖ３により制御する。以上の計算、制御は、記憶装置、入出力装置を伴う中央処理装置（ＣＰＵ）により行われる。
【００３９】
そのように、本発明においては、アノードに導入している燃料の実効燃料量Ｑを酸素センサにより測定される酸素分圧により決定する。Ｃ2〜Ｃ4の飽和炭化水素の水蒸気改質は下記反応式（１）〜（４）で表される。これらの反応式における生成系のＣＯ、Ｈ2はいわゆる“反応素過程”を経て生成している。なお、Ｃ2〜Ｃ4の不飽和炭化水素やＣ5以上の炭素を含む炭化水素（飽和炭化水素のほか、不飽和炭化水素を含む）についても同様である。
【化１】
2006140103.tif 000003
【００４０】
こうして炭化水素の水蒸気改質反応によって、完全に改質した場合のガス組成は、水素と一酸化炭素のほか、水蒸気（余剰水蒸気）と二酸化炭素の４種の成分の混合ガスとなる。このうち二酸化炭素は一酸化炭素と水蒸気の反応成分である。このように、改質ガスはＣＯ、Ｈ2、Ｈ2Ｏ及びＣＯ2を含む系であるが、厳密にはそれら各ガスの構成原子はラジカルやイオンの状態で混在して相互に解離、反応を繰り返しており、ＣＯやＨ2との反応には酸素が関与している。
【００４１】
これをＨ2とＣＯについて見れば、以下の反応式（５）及び（６）のように、それぞれ、１/２モル（１/２Ｏ2）の酸素が反応してＨ2ＯとＣＯ2になる。
【化２】
2006140103.tif 000004
【００４２】
ここで、平衡定数Ｋは、それぞれの気体の分圧Ｐで示される。例えば（５）式の反応の場合、分母に（５）式の左辺すなわち原系のガスの分圧積を置き、分子に右辺すなわち生成系のガスの分圧積を置くことで記述される。そこで、例えば温度７５０℃における（５）式における平衡定数をＫ1、（６）式における平衡定数をＫ2とすると、Ｋ1及びＫ2は下記式（７）、（８）から、それぞれＫ1＝６．０×１０9、Ｋ2＝７．６×１０9となり、平衡定数Ｋ1及びＫ2はともに非常に大きな値である。
【数１】
2006140103.tif 000005
【００４３】
（５）式と（６）式はそれぞれ独立に満たされるべき平衡式であるが、改質ガスでは通常（５）式と（６）式が同時に成り立っているので、下記式（９）のシフト反応式が成立する。これは（５）式から（６）式を引くことで自然に導かれる。このためＳＯＦＣのアノードにはＣＯ、Ｈ2Ｏ、Ｈ2及びＣＯ2を含む混合ガスが導入されることになるが、厳密にはそれら成分のほか（５）式及び（６）式で示されるように酸素も含むことになる。
【化３】
2006140103.tif 000006
【００４４】
そして、（９）式の平衡定数Ｋ3は、上記（７）及び（８）式から下記式（１０）のとおりとなる。
【数２】
2006140103.tif 000007
【００４５】
上記のとおり、炭化水素の水蒸気改質反応によって、完全に改質した場合のガス組成は、原系である水素及び一酸化炭素と、生成系である水蒸気及び二酸化炭素の４種の成分の混合ガスとなる。ここで、反応式（５）（Ｋ1＝６．０×１０9）及び（６）（Ｋ2＝７．６×１０9）のように、水素もしくは一酸化炭素の平衡が著しく水蒸気もしくは二酸化炭素側に偏っているために、混合ガスに酸素ガスが混入しても、混入酸素は即座に水素もしくは一酸化炭素と反応して、混合ガスには酸素は僅かしか存在しないが、それでも（７）式及び（８）式から明らかなとおり、酸素が分圧１０-20程度のオーダで存在している。
【００４６】
ところで、（９）式のシフト反応は、実際上、速度論的に非常に速い反応であり、触媒反応などの過程では殆ど成立する。また、このシフト反応は等モル反応であるので、シフト平衡を満たすように反応が進んでも、ＣＯとＨ2の総量すなわちＣＯとＨ2の両者を合わせたモル量は変わらず、初期のガス組成が決定されていれば、ＳＯＦＣの運転中に発電に寄与可能な燃料量（＝実効燃料量）Ｑ、すなわち発電可能量も一意的に決定される。そして、実効燃料量Ｑは、以下のようにして燃料中の酸素分圧を測定し、決定することができる。実効燃料量Ｑは、その全量のうち燃料利用率例えば８０％に相当する量が発電に寄与して消費され、未利用燃料はアノードオフガスとして排出される。
【００４７】
〈酸素センサの原理、構造、機能について〉
ガス中の酸素濃度を測定する方法として酸素センサがある。酸素センサには原理的には幾つかの種類があるが、そのうち固体電解質酸素センサは、基本的には、電解質として安定化ジルコニア〔イットリア（Ｙ2Ｏ3）ドープのジルコニアやカルシア（ＣａＯ）ドープのジルコニアなど〕をベースとし、安定化ジルコニアを挟む電極間の酸素分圧差を電力に変えて測定するものである。
【００４８】
固体電解質酸素センサは、いわゆるＳＯＦＣの原理を応用しており、ガス中の僅かな酸素濃度でも高精度で正確に測定することができる。特に、低濃度の酸素分圧を測定するには、カソード側に空気を供給し、カソード側の酸素分圧を空気分圧としてレファレンス（すなわち照合ガスないし基準ガス）に使用するタイプが適当である。図６はその酸素センサの原理、構造、機能について説明する図である。
【００４９】
図６のとおり、電極保護層としての多孔質セラミック層間に安定化ジルコニアが配置され、両多孔質セラミック層のうち一方側にカソードが、他方側にアノードが設けられる。両電極材料としては好ましくはＰｔ電極が用いられる。そして、カソード側に空気を流通させ、アノード側に被測定ガスを流通させる。これにより両電極間の起電力Ｅを開回路状態で測定することで、被測定ガス中の酸素分圧を知ることができる。
【００５０】
酸素センサの出力すなわち起電力Ｅは、ＳＯＦＣの場合と同様、下記ネルンスト（Nernst）の式（１１）で表される。式（１１）中、Ｐｏ2（ｃ）はカソード側（空気側）の酸素分圧、Ｐｏ2（ａ）はアノード側（低酸素濃度の被測定ガス側）の酸素分圧、Ｆはファラデー定数、Ｒは気体定数、Ｔは酸素センサ温度（Ｋ）である。Ｐｏ2（ｃ）は、空気をレファレンスとして用いる場合には０．２０９４８になる。
【００５１】
空気の酸素濃度（酸素＝２０．９４８ｖｏｌ％）は一定であるので、酸素濃度が低いもう一方の側の酸素濃度の測定ができる。酸素センサでは、センサ起電力Ｅから、式（１１）を用いて計算し低酸素濃度の被測定ガスの酸素分圧を同定する。本発明においては、例えばこのような酸素センサを使用して燃料中の酸素分圧を測定する。なお、図６中下部に、Ｐｏ2（ａ）を常用対数で求める場合の式（Ｚ）を示している。
【数３】
2006140103.tif 000008
【００５２】
図７〜８は上記原理に基づく固体電解質酸素センサの構成例を模式的に示す図である。図７は二室式の酸素センサで、アルミナチューブの先端内周内に安定化ジルコニアペレットが配置され、アルミナチューブ内に空気導入管が配置されている。ジルコニアペレットの外面に外部電極が配置され、ジルコニアペレットの内面に内部電極が配置されている。これら部材を囲って被測定ガス流通孔を有する保護シールドが配置され、またジルコニアペレットの上面には温度測定用の熱電対が配置される。流通する被測定ガス中にアルミナチューブの保護シールド側を臨ませ、空気導入管から空気を導入流通させながら、両電極間の起電力Ｅを測定し、併せて熱電対により温度Ｔを測定する。その測定値を式（１１）に代入ことで被測定ガス中の酸素分圧Ｐｏ2（ａ）が得られる。
【００５３】
図８は他の形式の酸素センサで、多孔質安定化ジルコニアを挟んでカソード及びアノードが配置され、カソードを囲って空気導入孔を有する蓋が配置されている。カソード側に空気を導入し、アノード側に被測定ガスを流通させながら開回路状態で測定した両電極間のセンサ起電力Ｅの値を式（１１）に代入ことで被測定ガス中の酸素分圧Ｐｏ2（ａ）が得られる。本発明で用いる酸素センサは、燃料中の低濃度酸素の分圧を測定できる酸素センサであれば特に限定はないが、例えば図７〜８のような酸素センサを用いる。
【００５４】
〈燃料中の酸素分圧測定値による実効燃料量Ｑの算出、決定〉
そのように酸素センサで測定した燃料中の酸素分圧値を基にして実効燃料量Ｑを算出、決定する。その実効燃料量Ｑは以下のようにして算出、決定することができる。ここで、燃料電池のアノードに導入する燃料に含まれるＣ成分、Ｈ成分及び添加するＨ2Ｏの初期のモル量を、それぞれ、Ｃ：ｃモル、Ｈ：ａモル、Ｈ2Ｏ：Ｂモルとする。
【００５５】
例えば、原燃料が１モルのＣＨ4と１モルのＣ2Ｈ6で構成され、メタン換算スチーム比Ｓ／Ｃ＝２（完全水蒸気改質に必要な水蒸気モル量の２倍）のＨ2Ｏを添加するとすると、（１）式及び（２）式から、ｃ＝１＋２＝３モル、ａ＝４＋６＝１０モル、Ｂ＝（１＋２）×２＝６モルとなる。このとき、完全水蒸気改質後のガス組成は、Ｈ2：ａ/２＋ｃ＝８モル、ＣＯ：ｃ＝３モル、Ｈ2Ｏ：Ｂ−ｃ＝３モル、ＣＯ2：０モルとなる。
【００５６】
ここで、（９）式のシフト反応により、組成がｘモルだけ変化したとすると、シフト反応後の組成は、Ｈ2：ａ/２＋ｃ＋ｘ＝８＋ｘモル、ＣＯ：ｃ−ｘ＝３−ｘモル、Ｈ2Ｏ：Ｂ−ｃ−ｘ＝３−ｘモル、ＣＯ2：ｘモルとなる。
【００５７】
そこで、上記シフト反応後の組成について、（５）式：Ｈ2＋１/２Ｏ2→Ｈ2Ｏの平衡反応を考慮すると、平衡定数をＫ1、酸素分圧をＰｏ2として、下記式（１２）が成立する。
【数４】
2006140103.tif 000009
【００５８】
同じく、上記シフト反応後の組成について、（６）式：ＣＯ＋１/２Ｏ2→ＣＯ2の平衡反応を考慮すると、平衡定数をＫ2、酸素分圧をＰｏ2として、下記式（１３）が成立する。ここで（１３）式をｘについて整理すると下記式（１４）となる。
【数５】
2006140103.tif 000010
【００５９】
そして、（１２）式に（１３）式のｘ、すなわち（１４）式を代入して整理すると下記式（１５）のとおり記述される。
【数６】
2006140103.tif 000011
【００６０】
〈原燃料が炭化水素だけの場合〉
ところで、炭化水素の水蒸気改質を行う場合に、添加する水蒸気量を増加させていくと、結果として（９）式が満たされるように平衡組成が変化し、その結果、その系内の酸素分圧も変化する。このとき、（５）式及び（６）式の各成分は同じ系内にあるので、正確には（９）のシフト平衡式が満たされるように変化することになる。
【００６１】
したがって、添加水蒸気量を変化させて、それぞれの系内の酸素分圧を測定すれば、その添加水蒸気量に応じたＨ及びＣの組成を計算することができる。原燃料が炭化水素だけの場合、成分の数（変数）はＨとＣの２種であるので、変化させる水蒸気量の数（すなわち異ならせる水蒸気量の数）は二つすなわち２条件“２点”が必要である。
【００６２】
なお、後述の、原燃料中に炭化水素のほか、一酸化炭素も含まれている場合や一酸化炭素、二酸化炭素、あるいは水蒸気などに含まれるＯを含む場合などに関連するが、異ならせる水蒸気量の数（条件）は、そのように原燃料中における成分の数（変数）に対応した数とすればよい。しかし、原燃料として例えば前述バイオマス燃料や混合燃料を使用するときには、原燃料中の成分数があらかじめ予測される数より多いこともあり得る。このような場合には、異ならせる水蒸気量の数（条件）を予測される成分数より多くすることで、その組成をより確実に計算することができる。
【００６３】
ここで、水蒸気量が水素組成に与える影響について、一例として１モルの水素に、水蒸気を１モル加えた平衡組成と１０モル加えた平衡組成を考える。前述のとおり、実は（５）式：Ｈ2＋１/２Ｏ2→Ｈ2Ｏの平衡定数がＫ1＝６．０×１０9と非常に大きいために、水蒸気を１モル加えようが、１０モル加えようが、水素の平衡組成は、加えた水蒸気量からは殆ど変化せず（ただし、酸素分圧は変化する）、１モルのままである。これは、多少水蒸気を多く加えても、ガス中の水素組成は殆ど変わらずに、元のガス組成を保つことを表しており、このことを利用して、元のガス中の水素濃度を判定できることになる。同様に、（６）式：ＣＯ＋１/２Ｏ2→ＣＯ2の平衡も、（９）式を通じて平衡組成が決定され、元のガス中のＣＯ濃度が判定できる。
【００６４】
そこで、Ｈ2Ｏのモル量Ｂを２種類すなわち“２条件（２点）”設定し、それぞれをＢ（１）、Ｂ（２）とし、それぞれに対応する平衡酸素分圧をＰｏ2（１）、Ｐｏ2（２）として、（１５）式を書き下すと下記式（１６）のとおり記述される。
【数７】
2006140103.tif 000012
【００６５】
そして、（１６）式を解いてａ（Ｈ：ａモル）を求めると下記式（１７）のとおりとなる。
【数８】
2006140103.tif 000013
【００６６】
同じく、（１６）式を解いてｃ（Ｃ：ｃモル）を求めると下記式（１８）のとおりとなる。
【数９】
2006140103.tif 000014
【００６７】
こうして、原燃料の水蒸気改質に際して添加する水蒸気量Ｂを“２条件（２点）”変化させて、それぞれ酸素分圧を測定し、（１７）式及び（１８）式に代入することにより、燃料中のａ（Ｈ：ａモル）及びｃ（Ｃ：ｃモル）の値を特定することができる。その結果として、燃料電池の運転中の実効燃料量Ｑ＝ａ／２＋２ｃは下記式（１９）で決定される。本発明においては、原燃料が炭化水素だけの場合、このようにして“燃料電池のアノードへの燃料導入部に酸素センサを配置してアノードへ導入する燃料中の酸素分圧を測定し、その酸素分圧値から燃料組成を予測”するものである。
【数１０】
2006140103.tif 000015
【００６８】
図９（ａ）はその操作態様を説明する図である。条件１の添加量の水蒸気を供給しながら、所定の安定時間（例えば１０〜２０分間）保持した時点で酸素センサにより出力すなわち起電力Ｅをモニタし、式（１１）により酸素分圧値を計算する。引き続き、条件２の添加量の水蒸気を供給しながら、所定の安定時間（例えば１０〜２０分間）保持した時点で酸素センサにより起電力Ｅをモニタし、同じく酸素分圧値を計算する。そして、それら酸素分圧値を（１９）式に代入することで実効燃料量Ｑが得られる。それら２条件（２点）への水蒸気添加量の調整は図５で言えば流量調整弁Ｖ２により行う。図５の態様の場合、流量調整弁Ｖ２により流量調整された水は加熱交換器により加熱され水蒸気として供給される。
【００６９】
得られた実効燃料量Ｑは、アノードに導入している燃料の組成、すなわち水素及び一酸化炭素の全量を示すものであることから、これにより原燃料の組成を一義的に推定することができる。すなわち、実効燃料量Ｑにより燃料の組成（＝燃料の成分、その量比）が分かるので、原燃料の組成があらかじめ分かっている場合と同様、原燃料の増減量は一義的ないしほぼ一義的に制御することができる。これをアノードへ導入する燃料の側から言えば、燃料中の組成は原燃料の増減量により一義的ないしほぼ一義的に制御できる。このため本発明は、例えば都市ガスのように原燃料の組成が既知の場合にも適用することができる。この場合には、前述図４のような原燃料の組成が既知の場合の制御に代えて適用してもよく、原燃料の組成が既知の場合の制御に加え、本発明を補足的に適用してもよい。この点、本発明の他の態様の場合も同様である。
【００７０】
本発明は、燃料電池を運転制御するに際して、燃料電池に供給する原燃料の組成が未知である場合や、それが未知で変動する場合に、そのようにして燃料の実効燃料量Ｑを算出、決定し、これを基に原燃料の増減量を制御する。そして、燃料の実効燃料量Ｑにより原燃料の増減量を制御すること以外は、原燃料の組成があらかじめ分かっている場合の制御と同様であり、燃料電池を運転制御するに際して、原燃料の増減量を制御する運転技術の全部に適用される。
【００７１】
図５は、そのうちの燃料利用率により行う態様例を示している。例えば、図３に示すように、アノードが酸化されないようなセル電位、例えば０．６Ｖ程度の下限電位、すなわち限界電圧をセットし、セル電圧が限界電圧を下回らないようにしながら、電流計でモニタする。そして、測定電流値に相当する燃料量が燃料利用率、例えば８０％を基にあらかじめセットされた必要燃料量に対して不足する場合には、原燃料の供給量を増加させるが、その増加の程度を実効燃料量Ｑを基に制御し、これに合わせて水蒸気量、空気量を決定し、それらの決定量に応じて各流量を制御する。
【００７２】
それとは逆に、測定電流値に相当する燃料量が燃料利用率、例えば８０％を基にあらかじめセットされた必要燃料量に対して過剰の場合には、原燃料の供給量を減少させるが、その増加の程度を実効燃料量Ｑを基に制御し、これに合わせて水蒸気量、空気量を決定し、それらの決定量に応じてそれら各流量を制御する。図５において、それら各流量の制御はそれぞれ流量調整弁Ｖ１〜Ｖ３により行うが、以上の計算、制御は、記憶装置、入出力装置を伴う中央処理装置（ＣＰＵ）により行われる。
【００７３】
〈原燃料中の窒素等の不活性ガスの影響〉
原燃料には窒素その他の不活性ガスが含まれている可能性があるが、不活性ガスが含まれていても、燃料中の測定酸素分圧から計算、決定される水素、一酸化炭素の実効燃料量は全く影響を受けない。その理由は以下のとおりである。不活性ガスの影響を受けない点は、原燃料が炭化水素だけの場合とは限らず、一酸化炭素その他の成分を含む場合、また後述部分酸化法による改質の場合についても同様である。
【００７４】
原燃料に窒素その他の不活性ガスが混入している場合には、燃料中の個々の成分ガスの分圧を単純に低下させることになる。しかし、（９）式のシフト平衡反応に関しては、原系であるＣＯ＝１モルとＨ2Ｏ＝１モルとの２モルのガスが、生成系であるＨ2＝１モルとＣＯ2＝１モルとの２モルのガスに変化する等モル反応であるので、窒素その他の不活性ガスの混入による分圧変化への影響は相殺される。
【００７５】
例えば、燃料がＨ2＝３モル、ＣＯ＝２モル、Ｈ2Ｏ＝４モル、ＣＯ2＝１モル、Ｎ2＝５モルのような組成であった場合の平衡組成を求めると、ｘモルのガスが反応して平衡に達したとすると、反応前の全体モル数は１５モル、反応後も１５モルとなる。そこで、結局、下記式（２０）を解くことになり、（２０）式のそれぞれの項で現れる分母の１５モルの部分は相殺され、窒素その他の不活性ガスが含まれていても平衡組成は変わらないことになる。
【数１１】
2006140103.tif 000016
【００７６】
一方、（５）式もしくは（６）式の平衡の場合は、上記と同様の条件で計算を行うと、酸素量をｍとして、下記式（２１）のとおりとなり、酸素分圧の部分に影響が出てくる。ただし、反応系全体に及ぼす影響は、やはり（９）式を通じて相殺されるので、結局、原燃料中に窒素その他の不活性ガスが含まれていても、酸素分圧から計算される水素、一酸化炭素の実効燃料量Ｑは全く影響を受けないことになる。
【数１２】
2006140103.tif 000017
【００７７】
〈原燃料中に炭化水素のほか、一酸化炭素も含まれている場合の実効燃料量Ｑの決定〉
原燃料中に炭化水素だけでなく、一酸化炭素も含まれている場合における、燃料電池の運転中における実効燃料量Ｑの算出、決定は、以下のとおりとなる。
【００７８】
燃料電池のアノードに導入する燃料に含まれるＣ成分、Ｈ成分、ＣＯ成分及び添加するＨ2Ｏの初期のモル量を、それぞれ、Ｃ：ｃモル、Ｈ：ａモル、ＣＯ：ｄモル、Ｈ2Ｏ：Ｂモルとする。例えば、原燃料が１モルのＣＨ4と１モルのＣ2Ｈ6と１モルのＣＯで構成され、メタン換算スチーム比Ｓ／Ｃ＝２（完全水蒸気改質に必要な水蒸気量の２倍）のＨ2Ｏを添加するとすると、（１）式及び（２）式から、ｃ＝１＋２＝３モル、ａ＝４＋６＝１０モル、Ｂ＝（１＋２）×２＝６モルとなり、これに１モルのＣＯを含むから、ｄ＝１モルとなる。このとき、完全水蒸気改質後のガス組成は、Ｈ2：ａ/２＋ｃ＝８モル、ＣＯ：ｃ＋ｄ＝４モル、Ｈ2Ｏ：Ｂ−ｃ＝３モル、ＣＯ2：０モルとなる。
【００７９】
そして、（９）式のシフト反応により、組成がｘだけ変化したとすると、シフト反応後の組成は、Ｈ2：ａ/２＋ｃ＋ｘモル、ＣＯ：ｃ＋ｄ−ｘ＝４−ｘモル、Ｈ2Ｏ：Ｂ−ｃ−ｘ＝３−ｘモル、ＣＯ2：ｘモルとなる。
【００８０】
そこで、上記シフト反応後の組成について、（５）式：Ｈ2＋１/２Ｏ2→Ｈ2Ｏの平衡反応を考慮すると、平衡定数をＫ1、酸素分圧をＰｏ2として、下記式（２２）が成立する。
【数１３】
2006140103.tif 000018
【００８１】
同じく、上記シフト反応後の組成について、（６）式：ＣＯ＋１/２Ｏ2→ＣＯ2の平衡反応を考慮すると、平衡定数をＫ2、酸素分圧をＰｏ2として、下記式（２３）が成立する。（２３）式をｘについて整理すると下記式（２４）となる。
【数１４】
2006140103.tif 000019
【００８２】
そして、（２２）式に（２３）式のｘ、すなわち（２４）式を代入して整理すると下記式（２５）のとおり記述される。
【数１５】
2006140103.tif 000020
【００８３】
ここで、Ｈ2Ｏのモル量Ｂを“３条件（３点）”設定し、それぞれをＢ（１）、Ｂ（２）、Ｂ（３）とし、これらのそれぞれに対応する平衡酸素分圧をＰｏ2（１）、Ｐｏ2（２）、Ｐｏ2（３）として（２５）式に代入し、ａを消去して整理すると下記式（２６）のとおり記述できる。
【数１６】
2006140103.tif 000021
【００８４】
こうして、添加水蒸気量を“３条件（３点）”変えて、それぞれの条件での酸素分圧を測定し、（２６）式に代入することにより、燃料電池の運転中の実効燃料量Ｑを算出、決定することができる。
【００８５】
その決定操作は、図９（ｂ）のとおり、条件１の添加量の水蒸気を供給しながら所定の安定時間保持した後、酸素センサにより出力すなわち起電力Ｅをモニタし、式（１１）により酸素分圧値を計算する。次いで、条件２の添加量の水蒸気を供給しながら所定の安定時間保持した後、酸素センサにより起電力Ｅをモニタし、同じく酸素分圧値を計算する。引き続き、条件３の添加量の水蒸気を供給しながら所定の安定時間保持した後、酸素センサにより起電力Ｅをモニタし、同じく酸素分圧値を計算する。そして、それら酸素分圧値を（２６）式に代入することで実効燃料量Ｑが得られる。それら３条件（３点）への水蒸気添加量の調整は図５で言えば流量調整弁Ｖ２により行う。図５の態様の場合、流量調整弁Ｖ２により流量調整された水は加熱交換器により加熱され水蒸気として供給される。
【００８６】
そして、図５のように原燃料の流量制御を燃料利用率により行う場合、例えば、電流計でモニタした電流値に相当する燃料量が燃料利用率、例えば８０％を基にあらかじめセットされた必要燃料量に対して不足する場合には、原燃料の供給量を増加させるが、その増加の程度を実効燃料量Ｑを基に制御し、これに合わせて水蒸気量、空気量を決定し、それらの決定量に応じて各流量を制御する。また、それが過剰の場合には、原燃料の供給量を減少させるが、その減少の程度を実効燃料量Ｑを基に制御し、これに合わせて水蒸気量、空気量を決定し、それらの決定量に応じて各流量を制御する。図５において、それら各流量の制御はそれぞれ流量調整弁Ｖ１〜Ｖ３により行うが、以上の計算、制御は、記憶装置、入出力装置を伴う中央処理装置（ＣＰＵ）により行われる。
【００８７】
〈原燃料中に炭化水素のほか、ＣＯ（一酸化炭素）、ＣＯ2（二酸化炭素）、あるいはＨ2Ｏ（水蒸気）などに含まれるＯを含む場合の実効燃料量Ｑの決定〉
原燃料中に炭化水素のほか、ＣＯ、ＣＯ2、あるいはＨ2Ｏ（水蒸気）などに含まれるＯを含む場合の実効燃料量Ｑの算定、決定は、以下のように行うことができる。
【００８８】
燃料電池のアノードに導入する燃料のうち、メタンも含めたすべてのガス中のＣ成分、Ｈ成分、Ｏ成分、ＣＯ成分及び添加するＨ2Ｏの初期のモル量を、それぞれ、Ｃ：ｃモル、Ｈ：ａモル、Ｏ：ｍモル、Ｈ2Ｏ：Ｂモルとする。例えば、原燃料が、１モルのＣＨ4と１モルのＣ2Ｈ6と１モルのＣＯで構成され、メタン換算スチーム比Ｓ／Ｃ＝２（完全水蒸気改質に必要な水蒸気量の２倍）のＨ2Ｏを添加するとすると、（１）及び（２）式から、ｃ＝１＋２＝３モル、ａ＝４＋６＝１０モル、Ｂ＝（１＋２）×２＝６モルとなり、これに１モルのＯを含むから、Ｏ＝１モルとなる。
【００８９】
このとき、完全水蒸気改質後のガス組成は、Ｈ2：ａ/２＋ｃ−ｍモル、ＣＯ：ｃモル、Ｈ2Ｏ：Ｂ−ｃ＋ｍモル、ＣＯ2：０モルとなる。そして、（９）式のシフト反応により、組成がｘだけ変化したとすると、シフト反応後のガス組成は、Ｈ2：ａ/２＋ｃ−ｍ＋ｘモル、ＣＯ：ｃ−ｘモル、Ｈ2Ｏ：Ｂ−ｃ＋ｍ−ｘモル、ＣＯ2：ｘモルとなる。
【００９０】
ここで、実効燃料量をＱモルとすると、Ｑ＝ａ/２＋２ｃ−ｍとなる。まず、上記シフト反応後の組成について、（５）式：Ｈ2＋１/２Ｏ2→Ｈ2Ｏの平衡反応を考慮すると、平衡定数をＫ1、酸素分圧をＰｏ2として、下記式（２７）が成立する。
【数１７】
2006140103.tif 000022
【００９１】
同じく、上記シフト反応後の組成について、（６）式：ＣＯ＋１/２Ｏ2→ＣＯ2の平衡反応を考慮すると、平衡定数をＫ2、酸素分圧をＰｏ2として、下記式（２８）が成立する。ここで（２８）式をｘについて整理すると下記式（２９）となる。
【数１８】
2006140103.tif 000023
【００９２】
そして、（２７）式に（２８）式のｘ、すなわち（３９）式を代入してｍを求め、実効燃料量：Ｑ＝ａ/２＋２ｃ−ｍに代入して整理すると下記式（３０）のとおりに簡略化できる。
【数１９】
2006140103.tif 000024
【００９３】
ここで、Ｈ2Ｏのモル量Ｂを“３条件（３点）”設定し、それぞれをＢ（１）、Ｂ（２）、Ｂ（３）とし、それぞれに対応する平衡酸素分圧をＰｏ2（１）、Ｐｏ2（２）、Ｐｏ2（３）とし、（３０）式に代入してｃを求めると下記式（３１）のとおりとなる。
【数２０】
2006140103.tif 000025
【００９４】
また、（３１）式によりａを求めると下記式（３２）のとおりとなる。
【数２１】
2006140103.tif 000026
【００９５】
そして、（３２）式を解いて実効燃料量Ｑを求めると下記式（３３）のとおりとなる。
【数２２】
2006140103.tif 000027
【００９６】
こうして、添加水蒸気量を“３条件（３点）”変えて、それぞれの条件での酸素分圧を測定し、（３３）式に代入することにより、メタンのほか、ＣＯ、ＣＯ2、Ｈ2Ｏが混入した燃料の実効燃料量Ｑを算定し、決定することができる。その決定操作は、前述“３条件（３点）”変える場合と同様であり、図９（ｂ）のように行うことができる。
【００９７】
例えば、純Ｃ2Ｈ6を原燃料として１モル／ｓ（ｓ＝秒）で供給し、Ｈ2Ｏを３モル／ｓ、５モル／ｓ、７モル／ｓの３条件で供給し、それぞれの条件で酸素センサの信号により推定酸素分圧を算定すると表１のとおりとなる。表１の推定酸素分圧と供給水蒸気量を（３３）式に代入して、実効燃料量Ｑを計算するとＱ＝７となり、原燃料：Ｃ2Ｈ6の実効燃料量と一致する。
【表１】
2006140103.tif 000028
【００９８】
また、例えば、原燃料として、ＣＨ4が１モル／ｓ、Ｃ2Ｈ6が１モル／ｓ、ＣＯが１モル／ｓの燃料を供給し、且つ、混入酸素が０．５モル／ｓであるという条件で、供給水蒸気（Ｈ2Ｏ）量を５モル／ｓ、７モル／ｓ、９モル／ｓの“３条件”変えて供給し、それぞれの条件で酸素センサの信号により推定酸素分圧を算定すると表２のとおりとなる。表２の推定酸素分圧と供給水蒸気量を（３３）式に代入して、実効燃料量Ｑを計算するとＱ＝１１となり、ＣＨ4を１モル／ｓ、Ｃ2Ｈ6を１モル／ｓ、ＣＯを１モル／ｓ供給し、且つ、混入酸素（Ｏ2）が０．５モル／ｓであるという燃料の実効燃料量と一致する。
【表２】
2006140103.tif 000029
【００９９】
《本発明の態様例２：温度が低い場合における制御態様》
本態様例２は、改質器を経た後の燃料を若干量分岐させて、分岐燃料に水蒸気を添加しながら、その分岐燃料の酸素分圧を酸素センサで測定して、実効燃料量を算出することにより供給原燃料の流量を制御する態様である。この制御は、温度が低い状態で適用でき、その制御を著しく簡略化することができる。
【０１００】
本態様例２での制御の原理、メカニズム（機序）は以下のとおりである。前記（２６）式は温度が低い状態では著しく簡略化することができる。この場合、酸素センサの周りはシフト反応温度域でも、より低温域、好ましくは３００℃程度に制御されている必要がある。その理由は、（９）式のシフト平衡が右辺（生成系）に移行してＣＯは殆ど無くなり、Ｈ2リッチのガス組成になるからである。
【０１０１】
この場合、異なった“２条件（２点）”の水蒸気添加量条件を使用して実効燃料量Ｑを算出することができる。この態様では、実効燃料量Ｑは下記式（３４）のとおりとなる。
【数２３】
2006140103.tif 000030
【０１０２】
したがって、（９）式のシフト平衡が殆ど右辺側に移行するような、温度が低い状態では、添加水蒸気量を“２条件（２点）”変えて、それぞれの条件での酸素分圧を測定し、（３４）式に代入することにより、実効燃料量Ｑを算出することができる。（３４）式のとおり、実効燃料量Ｑの算出式は著しく簡略化され、添加水蒸気量を“２条件（２点）”変えて酸素分圧を測定することにより実効燃料量Ｑを算出、決定することができる。
【０１０３】
図１０は本態様例２を示す図である。図１０のとおり、改質器からＳＯＦＣスタックへの改質ガス導管、すなわち燃料電池のアノードへの燃料供給管から分岐した分岐管に酸素センサを配置し、酸素センサへの分岐管の途中に水蒸気導入管を配置する。この場合、酸素センサの周りは３００℃程度に制御する。そして、分岐燃料に水蒸気を添加しながら酸素センサで分岐燃料中の酸素分圧を検知し、その酸素分圧値によりアノードに導入している実効燃料量Ｑを決定する。その決定操作は前述図９（ａ）と同様に行うことができ、またその計算は、図１０のような態様では、記憶装置、入出力装置を伴う中央処理装置（ＣＰＵ）により行われる。
【０１０４】
それと同時に、あるいはそれと前後して、ＳＯＦＣスタックで発電している電流値をモニタし、計測された電流値が実機ＳＯＦＣスタックについてあらかじめセットした許容値、例えば限界電圧、すなわち燃料利用率を利用する図３の例で言えばセル電圧０．６Ｖに対応する電流値以下であれば、原燃料の供給量を増加するよう制御し、併せてこれに対応した水蒸気量、空気量を決定し、制御する。
【０１０５】
この制御は、図１０のように、記憶装置、入出力装置を伴う中央処理装置（ＣＰＵ）により行うことができる。例えば、原燃料が例えば天然ガスとバイオガスの混合ガスの場合、その組成は未知、あるいはその組成が未知でしかも変動しているが、改質ガスすなわち燃料の組成は酸素センサによる酸素分圧値から実効燃料量Ｑが分かるので、原燃料の増減量は一義的ないしほぼ一義的に制御することができる。
【０１０６】
《本発明の態様例３：ＰＥＦＣへの適用態様例》
図１１は本態様例２をＰＥＦＣに対して適用する例を示す図である。図１１では、酸素センサをＣＯ変成器からの出導管から分岐管に配置しているが、酸素センサをＣＯ選択酸化器からの出導管から分岐管に配置してもよい。改質器に水蒸気を加え、ＣＯ変成器あるいはＣＯ選択酸化器を経た改質ガスの酸素分圧を酸素センサで検知して、実効燃料量Ｑを決定する。ＣＯ変成器を経た改質ガスはシフト反応が進んでＣＯ成分が殆どＨ2に変換されており、異なった“２条件（２点）”の水蒸気添加量条件を使用して前記式（３４）で実効燃料量Ｑを算出し、決定することができる。それら“２条件（２点）”への水蒸気添加量の調整は流量調整弁Ｖ２により行う。流量調整弁Ｖ２により流量調整された水は加熱交換器により加熱され水蒸気として供給される。
【０１０７】
実効燃料量Ｑの決定と同時に、あるいはそれと前後して、電流計によりＰＥＦＣスタックで発電している電流値をモニタし、計測された電流値が実機ＰＥＦＣスタックについてあらかじめセットした許容値、例えば限界電圧に対応する電流値以下であれば、原燃料の供給量を増加するよう制御し、併せてこれに対応した水蒸気量、空気量を決定し、制御する。図１１において、それら各流量の制御はそれぞれ流量調整弁Ｖ１〜Ｖ３により行うが、以上の計算、決定、制御は、記憶装置、入出力装置を伴う中央処理装置（ＣＰＵ）により行われる。
【０１０８】
ここで、原燃料が例えば天然ガスとバイオマス燃料の混合ガスのような場合、その組成は未知、あるいはその組成が未知でしかも変動する可能性があるが、改質ガスすなわち燃料の組成については酸素センサで測定される酸素分圧値から実効燃料量Ｑが分かるので、原燃料の増減量は一義的ないしほぼ一義的に制御することができる。もちろん、本態様においても原燃料の組成が既知の場合にも適用できる。
【０１０９】
《本発明の態様例４：部分酸化法による改質の場合》
炭化水素の空気による部分酸化法によるストイキメトリックな改質反応は下記反応式（３５）〜（３８）で表される。これらの反応式における生成系のＣＯ、Ｈ2はいわゆる“反応素過程”を経て生成している。Ｃ2〜Ｃ4の不飽和炭化水素やＣ5以上の炭素を含む炭化水素（飽和炭化水素のほか、不飽和炭化水素を含む）についても同様である。
【化４】
2006140103.tif 000031
【０１１０】
ここで、原燃料のうち、炭化水素も含めたすべてのガスの中のＣ成分及びＨ成分、並びに、添加する空気の初期のモル量を、Ｃ：ｃモル、Ｈ：ａモル、Ｏ：ｍモル、添加（＝導入）空気：Ｐモルとする。例えば、原燃料がＣＨ4：１モルとＣ2Ｈ6：１モル及びＣＯ：１モルで構成されているとすると、完全部分改質に必要な酸素を添加すると定義して、ｃ＝１＋２＋１＝４モル、ａ＝４＋６＝１０モル、Ｐ＝（１＋２）/２/０．２１モル、ｍ＝１ということになる。
【０１１１】
完全部分改質後のガス組成は、Ｈ2：ａ/２＋ｃ−ｍ−０．４２Ｐモル、ＣＯ：ｃモル、Ｈ2Ｏ：ｍ＋０．４２Ｐ−ｃモル、ＣＯ2：０モル、Ｎ2：０．７９Ｐモルである。
【０１１２】
そして、（９）式のシフト反応により、組成がｘだけ変化したとすると、シフト反応後の平衡組成は、Ｈ2：ａ/２＋ｃ−ｍ−０．４２Ｐ＋ｘモル、ＣＯ：ｃ−ｘモル、Ｈ2Ｏ：ｍ＋０．４２Ｐ−ｃ−ｘモル、ＣＯ2：ｘモル、Ｎ2：０．７９Ｐモルとなる。（５）式及び（６）式の平衡式はそれぞれ下記式（３９）及び（４０）で表される。
【数２４】
2006140103.tif 000032
【０１１３】
そして、（３９）及び（４０）式をｘについて解くと（４１）式のとおりとなる。
【数２５】
2006140103.tif 000033
【０１１４】
ここで、炭化水素の部分酸化による改質の場合、改質反応後の実効燃料量Ｑは、水蒸気改質の場合とは異なり、導入酸素量分だけ減少しており、（４２）式のとおりとなる。
【数２６】
2006140103.tif 000034
【０１１５】
（４１）式の結果を（４２）式に代入して整理すると（４３）式のとおりとなる。この
（４３）式のように酸素混入量が顕わに現れない式で記述される。
【数２７】
2006140103.tif 000035
【０１１６】
ここで、（４１）式に関して“３条件（３点）”すなわち３通りの改質用空気供給量Ｐ（１）、Ｐ（２）、Ｐ（３）を設定し、それぞれの平衡酸素分圧をＰｏ2（１）、Ｐｏ2（２）、Ｐｏ2（３）とすると、下記関係式（４４）が成り立つ。
【数２８】
2006140103.tif 000036
【０１１７】
そして、（４４）の連立式を解くと（４５）式のとおり算出される。
【数２９】
2006140103.tif 000037
【０１１８】
このように、炭化水素の部分酸化による改質の場合も、供給空気量を“３条件（３点）”変えて、その都度酸素分圧を測定することによって、元の燃料中の実効燃料量Ｑを算出し、決定することができる。その決定操作は、前述“３条件（３点）”変える場合と同様であり、図９（ｂ）のように行うことができる。
【０１１９】
ただし、水蒸気改質の場合とは異なり、部分酸化による改質の場合には、酸素を供給することによって実効燃料量が減少していくため、酸素供給後の実効燃料量Ｑは、最終的に供給する酸素量を決め、（４３）式を用いて算出する必要がある。このときの（４３）式中のａ及びｃの値は、３つの空気供給条件に対して測定した酸素分圧を利用し、（４５）式を用いて算出した値であり、（４３）式中の酸素分圧は、最終的に供給する酸素量をフィックスすなわち固定したときの酸素分圧である。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】原燃料として都市ガスを用いる従来の固体酸化物形燃料電池システムを示す図
【図２】燃料利用率を説明する図
【図３】燃料利用率を利用する燃料電池の運転制御方式を説明する図
【図４】都市ガス等の組成が分かった原燃料を用いる固体酸化物形燃料電池の制御態様を示す図
【図５】本発明の態様例１を説明する図
【図６】酸素センサの原理、構造、機能について説明する図
【図７】酸素センサの構造、機能について説明する図
【図８】酸素センサの構造、機能について説明する図
【図９】本発明において、酸素センサによる燃料中の酸素分圧を基に実効燃料量Ｑを決定する操作態様を説明する図
【図１０】本発明の態様例２を説明する図
【図１１】本発明の態様例３を説明する図
【符号の説明】
【０１２１】
１〜３  熱交換器
Ｖ１〜Ｖ４  流量調整弁
【図１】
2006140103.tif 000038
【図２】
2006140103.tif 000039
【図３】
2006140103.tif 000040
【図４】
2006140103.tif 000041
【図５】
2006140103.tif 000042
【図６】
2006140103.tif 000043
【図７】
2006140103.tif 000044
【図８】
2006140103.tif 000045
【図９】
2006140103.tif 000046
【図１０】
2006140103.tif 000047
【図１１】
2006140103.tif 000048