(57)【要約】  【課題】  結晶材料から成る多数個の粒子を台板に配置して加熱炉内に導入し、その粒子を加熱して溶融させた後、この溶融した粒子を固化させることによって、高品質な粒状結晶を得ること。  【解決手段】  結晶材料から成る多数個の粒子１を、上面にそれぞれ粒子１を保持する多数個の凹部３が設けられた台板２の凹部３にそれぞれ配置して加熱炉10内に導入し、粒子１を加熱して溶融させた後、この溶融した粒子１を固化させることによって粒状結晶１とすることにより、結晶粒子１同士が接触することが回避でき、接触による粒状結晶１同士の合体を効果的に抑制するとともに、接触部からの固化の起点を除外できるため、固化するときの固化起点を台板２との接触部のみにすることができ、これによりサブグレインの発生がない球形状で良質な結晶性を有する粒状結晶１を得ることができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶材料から成る多数個の粒子を、上面にそれぞれ前記粒子を保持する多数個の凹部が設けられた台板の前記凹部にそれぞれ配置して加熱炉内に導入し、前記粒子を加熱して溶融させた後、この溶融した粒子を固化させることによって粒状結晶とすることを特徴とする粒状結晶の製造方法。
【請求項２】
前記凹部は、開口が前記粒子の直径よりも小さく、深さが前記粒子の半径よりも浅いことを特徴とする請求項１記載の粒状結晶の製造方法。
【請求項３】
前記凹部は、単純六方格子の各格子点に位置するように配置することを特徴とする請求項１記載の粒状結晶の製造方法。
【請求項４】
導電性基板の一主面に、第１の導電型の粒状シリコン結晶が多数個、下部を前記導電性基板に接合され、隣接するもの同士の間に絶縁物質を介在させるとともに上部を前記絶縁物質から露出させて配置されて、これら粒状シリコン結晶に第２の導電型の半導体層および透光性導体層が順次設けられた光電変換装置であって、前記粒状シリコン結晶は、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の粒状結晶の製造方法によって製造されたものであることを特徴とする光電変換装置。
【請求項５】
請求項４記載の光電変換装置を発電手段として用い、該発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成した光発電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粒状結晶の製造方法に関し、特に、光電変換装置用途の粒状シリコン結晶を得るのに好適な粒状結晶の製造方法およびその製造方法を用いて製造された粒状シリコン結晶を用いた、変換効率特性に優れた光電変換装置ならびに光発電装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光電変換装置は、性能面での効率の良さ、資源の有限性への配慮、あるいは製造コストの低さ等といった市場ニーズを捉えて開発が進められている。今後の市場において有望な光電変換装置の一つとして、光電変換手段の構成要素として粒状シリコン結晶を用いた太陽電池が注目されている。この粒状シリコン結晶を作製する方法として、シリコン原料を赤外線や高周波を用いて容器内で溶融し、この溶融物を液滴として自由落下させて粒状シリコン結晶を得る技術が知られている。
【０００３】
このような方法で製造された粒状シリコン結晶は、高価な半導体グレードのシリコン材料を用いてＣＺ（チョクラルスキー）法で育成された単結晶シリコンや鋳造法で作製された多結晶シリコンのように、柱状の結晶を作製した後に300μｍ程度の薄い基板になるように研削加工する必要がないため、ダイシング工程や研削工程において高価なシリコン材料を無駄にすることがなく、シリコン材料の使用効率に優れているという特長がある。
【０００４】
粒状シリコン結晶を作製するための原料としては、例えば多結晶シリコンを粉砕した結果として発生するシリコンの微小粒子や、流動床法で気相合成された高純度シリコン等が用いられている。これらの原料から粒状シリコン結晶を作製するには、それら原料をサイズあるいは重量によって分別した後に、赤外線や高周波を用いて容器内で溶融し、この溶融物を液滴（粒状の融液）として自由落下させる方法（例えば、特許文献１，特許文献２および特許文献４を参照。）がある。また、溶融したシリコンを飛散させて粒子状の結晶にする方法（特許文献３を参照。）もある。
【特許文献１】国際公開第99／22048号公報
【特許文献２】米国特許第4188177号明細書
【特許文献３】特開平５−78115号公報
【特許文献４】米国特許第6432330号明細書
【特許文献５】米国特許第4430150号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これらの方法で製造された粒状シリコン結晶は、液滴が急冷されるため固化速度が極めて早くなり、単結晶に成長することが困難であることから、そのほとんどが多結晶体である。多結晶体は、小さな結晶の集合体であるため、それら小結晶間に粒界が存在する。この粒界は、粒界の境界にはキャリヤの再結合中心が集まっており、それによって再結合が生ずることで少数キャリヤのライフタイムが大幅に低減するため、多結晶体を用いた半導体装置の電気特性を劣化させるという問題をもたらすものである。
【０００６】
光電変換装置のように電気特性が少数キャリヤの寿命の増大とともに大幅に向上する半導体装置の場合には、それに用いられる粒状シリコン結晶中の粒界の存在は、電気特性を悪化させてしまうことから、特に大きな問題となる。逆に言えば、粒状シリコン結晶を多結晶体から単結晶体にできれば、光電変換装置の電気特性を著しく改善することができる。
【０００７】
また、多結晶体中の粒界は多結晶体からなる粒状シリコン結晶の機械的強度を低下させることから、光電変換装置を製造する各工程の熱履歴や熱歪み、あるいは機械的な圧力等によって粒状シリコン結晶が破壊されやすいという問題もあった。
【０００８】
従って、粒状シリコン結晶を用いて光電変換装置を製造する場合には、内部に粒界等が存在しない、結晶性に優れた多結晶体または単結晶体からなる粒状シリコン結晶を製造することが必要となる。
【０００９】
そのような結晶性に優れた多結晶体または単結晶体からなる粒状シリコン結晶を得る方法としては、粒状の多結晶シリコンまたは無定形シリコンの表面上にシリコンの酸化膜等の珪素化合物被膜を形成し、その珪素化合物被膜の内側のシリコンを溶融した後に冷却して固化させて、結晶性に優れた多結晶体または単結晶体からなる粒状シリコン結晶を製造する方法が知られている（例えば、特許文献５を参照。）。
【００１０】
しかしながら、電気特性に優れた光電変換装置を形成するためには多数の高品質な粒状シリコン結晶を必要とするのに対し、従来の粒状シリコン結晶では、隣接した粒状シリコン結晶同士が合体したり、固化起点が台板側との接触点および隣接した粒状シリコン結晶との接触点の両方となり多結晶となるため、所望の高品質な粒状シリコン結晶を得ることが困難であるという問題があった。
【００１１】
本発明は、以上のような従来の技術における問題に鑑み、これらを解決すべくなされたものであり、その目的は、安定して高効率に結晶化すると同時に高い結晶性を持った粒状シリコン結晶を得ることができる粒状結晶の製造方法を提供することにある。
【００１２】
また、本発明の目的は、本発明の粒状結晶の製造方法により得られた高い結晶性を持った粒状結晶を用いた、電気特性に優れた良好な光電変換装置ならびに光発電装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の粒状結晶の製造方法は、１）結晶材料から成る多数個の粒子を、上面にそれぞれ前記粒子を保持する多数個の凹部が設けられた台板の前記凹部にそれぞれ配置して加熱炉内に導入し、前記粒子を加熱して溶融させた後、この溶融した粒子を固化させることによって粒状結晶とすることを特徴とするものである。
【００１４】
また、本発明の粒状結晶の製造方法は、２）上記１）の構成において、前記凹部は、開口が前記粒子の直径よりも小さく、深さが前記粒子の半径よりも浅いことを特徴とするものである。
【００１５】
また、本発明の粒状結晶の製造方法は、３）上記１）の構成において、前記凹部は、単純六方格子の各格子点に位置するように配置することを特徴とするものである。
【００１６】
本発明の光電変換装置は、４）導電性基板の一主面に、第１の導電型の粒状シリコン結晶が多数個、下部を前記導電性基板に接合され、隣接するもの同士の間に絶縁物質を介在させるとともに上部を前記絶縁物質から露出させて配置されて、これら粒状シリコン結晶に第２の導電型の半導体層および透光性導体層が順次設けられた光電変換装置であって、前記粒状シリコン結晶は、上記１）乃至３）のいずれかの本発明の粒状結晶の製造方法によって製造されたものであることを特徴とするものである。
【００１７】
そして、本発明の光発電装置は、５）上記４）の構成の光電変換装置を発電手段として用い、この発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の粒状結晶の製造方法によれば、結晶材料から成る多数個の粒子を、上面にそれぞれ粒子を保持する多数個の凹部が設けられた台板の凹部にそれぞれ配置して加熱炉内に導入し、粒子を加熱して溶融させた後、この溶融した粒子を固化させることによって粒状結晶とすることにより、粒状結晶となる粒子同士が溶融時に接触することが回避でき、接触による粒状結晶同士の合体を効果的に抑制することができるので、サブグレインの発生がない球形状で良質な粒状結晶を作製することができる。また、粒子が固化して粒状結晶となる際に粒子同士の接触部からの結晶成長の起点を除外できるため、固化するときの固化起点を台板の凹部のみにすることにより粒状結晶における結晶性を改善することができる。
【００１９】
また、本発明の粒状結晶の製造方法によれば、凹部が、開口が粒子の直径よりも小さく、深さが粒子の半径よりも浅いときには、溶融前の結晶材料から成る粒子を凹部に配置したとき、その粒子の体積の半分以上が台板上に出ているようになる。このことにより、粒子を溶融後に固化させるとき、固化起点がどの粒子についても粒子の下半分に位置する台板の凹部と粒子との接触点となり、多数個の粒状結晶における結晶成長が安定なものになる。
【００２０】
また、本発明の粒状結晶の製造方法によれば、凹部を、単純六方格子の各格子点に位置するように配置するときには、台板上に最密充填配置に近い高密度な状態で粒子を配置することができ、同じ工程で処理できる粒子の個数を増やすことができるとともに、結果として、粒状結晶の１個当たりに使用される雰囲気ガス量等の削減や、加熱コストの低減を図ることができる。
【００２１】
本発明の光電変換装置によれば、導電性基板の一主面に、第１の導電型の粒状シリコン結晶が多数個、下部を導電性基板に接合され、隣接するもの同士の間に絶縁物質を介在させるとともに上部を絶縁物質から露出させて配置されて、これら粒状シリコン結晶に第２の導電型の半導体層および透光性導体層が順次設けられた光電変換装置であって、粒状シリコン結晶は、上記の本発明の粒状結晶の製造方法によって製造されたものであることにより、本発明の粒状結晶の製造方法によって多数個の粒状シリコン結晶を高品質化された結晶シリコン粒子として量産性よく製造できるため、光電変換装置に使用するシリコン材料を効率的に利用できると同時に、高品質な粒状シリコン結晶であることによって光電変換装置の高効率化および信頼性の向上を図ることができる。
【００２２】
そして、本発明の光発電装置によれば、上記の本発明の光電変換装置を発電手段として用い、この発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことによって、高効率で信頼性が高い本発明の光電変換装置によって発電能力が向上し、長期間にわたって安定に信頼性を確保することができる。
【００２３】
以上により、本発明の粒状結晶の製造方法によれば、多数個の粒状結晶を安定して効率よく結晶化することができると同時に高い結晶性を持った粒状結晶を容易に量産することができるので、これを用いることにより、光電変換特性に優れた良好な光電変換装置およびそれを用いた光発電装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の粒状結晶の製造方法について添付図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００２５】
図１は本発明の粒状結晶の製造方法の実施の形態の一例における台板を示す斜視図であり、図２はその拡大断面図である。また、図３は本発明の粒状結晶の製造方法の実施の形態の一例における概略構成を示す側面図である。図１〜図３において、１は結晶材料から成る粒子または粒状結晶、２は台板、３は台板２の上面に多数個設けられた凹部である。また、10は加熱炉であり、11は上面に載置された粒子１とともに台板２を加熱炉10に導入し、上面に粒状結晶１が載置された台板２を加熱炉10から排出する搬送機構である。
【００２６】
この実施の形態の例では、結晶材料としてシリコンを用いた例について説明する。
【００２７】
まず、結晶材料として半導体グレードの結晶シリコンを用い、これを赤外線や高周波コイルを用いて容器内で溶融し、しかる後に溶融したシリコンを粒状の融液として自由落下させる溶融落下法等によって多結晶のシリコン粒子１を得る。
【００２８】
溶融落下法で作製された多結晶のシリコン粒子１には、所望の導電型および抵抗値にするために、通常はドーパントがドーピングされる。シリコンに対するドーパントとしては、ホウ素，アルミニウム，ガリウム，インジウム，リン，ヒ素，アンチモンがあるが、シリコンに対する偏析係数が大きい点やシリコン溶融時の蒸発係数が小さい点からは、ホウ素あるいはリンを用いることが望ましい。また、ドーパント濃度としては、シリコンの結晶材料に１×10１４〜10１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３程度添加される。
【００２９】
この溶融落下法によってシリコン粒子１を得た時点では、シリコン粒子１の形状は、ほぼ球形状のものの他にも涙滴型や流線形型、あるいは複数個の粒子が連結した連結型等である。このままの多結晶のシリコン粒子１を用いて光電変換装置を作製した場合は、良好な光電変換特性を得られないものとなる。この原因は、この多結晶のシリコン粒子１中に通常含有されているＦｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｏ等の金属不純物による、および多結晶の結晶粒界におけるキャリアの再結合効果によるものである。これを改善するために、本発明の粒状結晶の製造方法によって、温度制御した加熱炉の中で多結晶のシリコン粒子１を再溶融させ、その後、例えば酸素・窒素雰囲気下で降温して固化させることにより作製される、不純物の含有量を低く抑えた単結晶の粒状シリコン結晶１を用いる。
【００３０】
単結晶の粒状シリコン結晶１を作製するには、まず、多数個の多結晶のシリコン粒子１を板状の台板２の上面に一層で並べて載置する。この台板２の材質は、シリコン粒子１との反応を抑えるために、石英ガラス，酸化アルミニウム，炭化珪素，単結晶サファイヤ等が適するが、コストが低いという点や扱い易いという点からは、石英ガラスが好適である。
【００３１】
次に、これら台板２の上面に載置された多結晶のシリコン粒子１を加熱炉10内に導入して加熱する。加熱炉10としては、結晶材料の種類に応じて種々のものが使用できるが、結晶材料としてシリコンを用いる場合であれば、セラミックスの焼成等に用いられる雰囲気焼成炉あるいは半導体素子の製造工程で一般的に用いられる横型酸化炉等が適しており、加熱源としては誘導加熱または抵抗加熱ヒータが望ましい。
【００３２】
加熱炉10による加熱を行なう前には、シリコン粒子１の表面への有機物等の付着汚染を防止するために、加熱炉10内は真空処理を行なうか不活性ガス雰囲気で充分にガス置換されていることが望ましい。不活性ガスとしてはアルゴン，窒素，ヘリウム，水素が適するが、コストが低いという点や扱い易いという点からは、アルゴンあるいは窒素が好適である。
【００３３】
次に、加熱炉10内で誘導加熱または抵抗加熱ヒータによってシリコン粒子１全体を加熱する。この加熱炉10内の温度は、酸素ガスと窒素ガスとから成る反応性ガスを導入しながら、シリコンの融点より高い温度に維持しておく。このとき、加熱炉10内に導入されて加熱されていく過程で、シリコン粒子１の表面にはシリコンが雰囲気と反応することによって珪素化合物被膜が形成される。
【００３４】
ここで、従来の粒状結晶の製造方法における加熱では、多結晶のシリコン粒子１を上面が平面である台板上にランダムに配していたため、シリコン粒子１同士が接している箇所が多数存在することとなり、この接しているシリコン粒子１同士が溶融される過程でお互いに溶着して、例えばアレイ型等のシリコン粒子１の合体物が形成されてしまうことがあった。また、台板上で溶融されたシリコン粒子が固化するときには台板との接触点が固化起点となり、その固化起点から粒子の他の極へ向けて固化が進行することで結晶化が順次に進んで結晶性が向上するが、従来の場合は、隣合って接している他のシリコン粒子との接触点も固化起点となるため、粒子中で複数の結晶化が進行してしまって、結晶性がよくないものも発生するようになっていた。
【００３５】
これに対し、本発明の粒状結晶の製造方法では、図１および図２に示しているように、石英等から成る台板２の上面にそれぞれ粒子１を保持する多数個の凹部３を設け、この台板２の凹部３に結晶材料から成る多数個の粒子１をそれぞれ配置する。そして、図３に示すように、加熱炉10内に搬送機構11を用いて台板２を導入し、粒子１を加熱して溶融させた後、この溶融した粒子１を固化させることによって粒状結晶１とすることにより、台板２の上面に配置された粒子１同士が接触することが確実に回避でき、接触による粒子１同士の合体を効果的に抑制することができるので、サブグレインの発生がない球形状で良質な粒状結晶１を作製することができる。また、溶融した粒子１が固化する際に粒子１同士の接触部からの固化起点を除外できるため、固化するときの固化起点を台板２との接触部（凹部３）のみにすることにより粒状結晶１の結晶性を改善することができる。
【００３６】
この凹部３は開口の形状が図示したような円形でもよいが、円形に限られるものではなく、四角形や三角形や楕円形等であってもよい。また、凹部３の断面形状も、図２に示すような円形状に限られるものではなく、四角形状や三角形状や楕円形状等であってもよい。凹部３の形状は、粒子（粒状結晶）１と台板２との接触点が少ない方が固化の際の固化起点の増加や分散を抑制でき、得られる粒状結晶１の結晶性を向上できる点を考慮して決めればよい。
【００３７】
また、凹部３は、開口が粒子１の直径よりも小さく、深さが粒子１の半径よりも浅いことが好ましい。凹部３の大きさをこのようにすることによって、溶融前の粒子１を凹部３に配したとき、粒子１の体積の半分以上が台板２の上に出ているようになることにより、粒子１が溶融後に固化するとき、固化起点が粒子１の下半分の下部に位置する凹部３と粒子１との接触点となり、常にその下部の固化起点から結晶化させることができるようになるので、結晶成長が安定になって良好な結晶性の粒状結晶１を安定して得ることができるようになる。
【００３８】
また、凹部３は、図４にその配置例を概略の上面図で示すように、台板２の上面に上面視で単純六方格子の各格子点に位置するように配置することが好ましい。凹部３の配置をこのようにすることによって、台板２の上面に保持する粒子１を互いに接触しないようにしながら最密充填配置に近い高密度に配置することができる。また、高密度になることによって、粒子１の１個当たりに使用する雰囲気ガス量や加熱資源を減少させることができるため、省資源化とともに低コスト化を図ることができる。この単純六方格子の各格子点間の距離は、それら各格子点に位置するように配置される凹部３に保持される粒子１の直径よりもやや大きい距離を確保することが必要である。各格子点間の距離が粒子１の直径よりも小さければ、隣接する粒子１同士が接触してしまうこととなり好ましくなく、一方、大きすぎると凹部３によって台板２の上面に保持できる粒子１の個数が減るため好ましくない。
【００３９】
シリコン粒子１を始めとする粒子１の大きさは、通常はほぼ球状であることから、その粒径は1500μｍ以下が望ましく、その形状が球に近いことが望ましい。ただし、粒子１の形状は球状に限られるものではなく、立方体状や直方体状やその他の不定形の形状であってもよい。粒子１の大きさが1500μｍを超えて大きくなる場合には、シリコン粒子１ではその表面に形成される所定の珪素化合物被膜が相対的に薄くなることによって内部のシリコンの溶融時における粒子１の形状を安定に保つことが難しくなり、また内部のシリコンを完全に溶融させることも困難となって、溶融が不完全な場合にはサブグレインが生じ易くなるので望ましくない。他方、粒子１の大きさが30μｍ未満と小さい場合には、シリコン粒子１では表面の珪素化合物被膜の厚みも薄くなるため溶融時に形状を維持することが困難となり、内部のシリコンの溶融時に隣接して配置されているシリコン粒子１同士が合体しやすくなるので望ましくない。従って、結晶材料から成る粒子１の大きさは30μｍ〜1500μｍであることが望ましく、これによって粒子１同士の合体を抑制し、また粒子１の形状を安定に維持して、サブグレインの発生がない球形状で良質な粒状結晶１を安定して作製することができる。
【００４０】
なお、シリコン粒子１の表面に形成される珪素化合物被膜については、シリコンの酸化膜もしくは酸窒化膜が適するが、被膜の密度が高くて単位膜厚あたりの強度が高く、汚染物や不純物等のシリコン粒子１の内部への拡散阻止力が大きいという点からは、シリコンの酸窒化膜が形成されることが好適である。
【００４１】
また、シリコン粒子１の表面にこの酸窒化膜を形成する際の反応性ガスによる加熱炉10内の雰囲気は、酸素分圧および窒素分圧がそれぞれ１％以上であることが望ましい。雰囲気ガス中の酸素分圧あるいは窒素分圧が１％未満の場合は、内部を結晶化するシリコン粒子１の表面に形成される酸窒化膜の形成が不充分となって、珪素化合物被膜に亀裂が発生しやすくなる傾向がある。
【００４２】
加熱炉10内に導入された粒子１は、その結晶材料の融点以上に、シリコン粒子１であればシリコンの融点（1414℃）以上で、好ましくは1480℃以下の温度まで加熱される。この間にシリコン粒子１の内部のシリコンが溶融する。このとき、シリコン粒子１の表面に形成された珪素化合物被膜（酸窒化膜）によって、内部のシリコンが溶融するときにそれを粒子１の内部に保持するとともに粒子１の形状を維持することが可能である。ただし、粒子１の形状を安定に維持するのが困難となるような温度、例えばシリコン粒子１の場合であれば1480℃を超える温度まで昇温させた場合には、内部のシリコンの溶融時に粒子１の形状を安定に保つことが難しくなり、隣接する粒子１との合体が生じやすくなり、また台板２と融着反応しやすくなるので望ましくない。
【００４３】
なお、シリコン粒子１の場合は、上記の粒径の範囲において、その表面に形成される珪素化合物被膜の厚みは１μｍ以上であることが望ましい。厚みが１μｍ未満と薄い場合には内部のシリコンの溶融時に表面の被膜が破れやすいので望ましくない。また、厚みが１μｍ以上で必要な強度を有する珪素化合物被膜であれば、内部のシリコンがその溶融時には表面張力で球形化しようとするのに対し、上記の温度領域であれば珪素化合物被膜は充分に変形可能であるため、内部を結晶化して得られる粒状シリコン結晶１を真球に近い形状とすることができる。一方、珪素化合物被膜の厚みが50μｍを超えて厚くなる場合には、珪素化合物被膜が上記の温度領域で変形しにくくなり、得られる粒状シリコン結晶１の形状が真球近い形状になりにくいので望ましくない。従って、シリコン粒子１の場合は、上記の粒径の範囲（30μｍ〜1500μｍ）に対してその表面の珪素化合物被膜の厚みは１μｍ〜50μｍであることが好ましく、これによって、真球に近い良好な形状の粒状シリコン結晶１を安定して得ることができ、この粒状シリコン結晶１を光電変換素子に用いることによって変換効率に優れた光電変換装置を得ることができるようになる。
【００４４】
次に、この溶融した粒子１を、シリコン粒子１では溶融した内部のシリコンを固化させるために約1400℃以下の温度まで降温させて、固化させることによって粒状シリコン結晶（粒状結晶）１とする。その際、途中で粒状結晶１に対して熱アニール処理を、例えば粒状シリコン結晶１の場合であれば1000℃以上の一定温度にて60分間以上の熱アニール処理を行なうことが望ましい。この熱アニール処理を行なうことによって、固化時に発生した粒状結晶１の結晶中の歪み等を除去して良好な結晶性の粒状結晶１とすることができる。
【００４５】
このようにして得られた粒状結晶１に対して、必要に応じて表面処理等を行なってもよい。例えば、粒状シリコン結晶１に対しては、良好な結晶性の高純度の粒状シリコン結晶１とするために、表面に形成された１μｍ以上の珪素化合物被膜をフッ酸でエッチング除去するとよい。またここで、粒状シリコン結晶１の結晶表面の不純物濃度の高い結晶表面歪層を除去するために、フッ硝酸により厚さ１μｍ以上にわたって粒状シリコン結晶１の表面に対してエッチング処理を行なうことが望ましい。
【００４６】
これに加えて、粒状シリコン結晶１の表面に微細な凹凸を形成することも有効である。その方法としては、ガスエッチング、あるいは水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ液エッチング等がある。このような表面の凹凸は、この粒状シリコン結晶１を光電変換素子に用いて光電変換装置を構成したときにその表面の凹凸による光の乱反射によって入射光の利用効率を改善するように機能するものとなる。この表面の凹凸は大き過ぎても小さ過ぎても十分な効果が期待できず、表面の算術平均粗さＲａが0.01μｍ以上かつ５μｍ以下の粗面になるような凹凸とすることで、光電変換装置において光の乱反射により入射光の利用効率を良好に改善することができる。
【００４７】
本発明の粒状結晶の製造方法によれば、以上のようにして良好な結晶性の粒状結晶１を安定して製造することができる。
【００４８】
次に、本発明の光電変換装置の実施の形態の一例について、その断面図を図５に示す。本発明の光電変換装置は、図５に示すように、導電性基板４の一主面、この例では上面に、第１の導電型例えばｐ型の粒状シリコン結晶１が多数個、その下部を例えば接合層５によって導電性基板４に接合され、粒状シリコン結晶１の隣接するもの同士の間に絶縁物質６を介在させるとともにそれら粒状シリコン結晶１の上部を絶縁物質６から露出させて配置されて、これら粒状シリコン結晶１に第２の導電型例えばｎ型の半導体層７および透光性導体層８が順次設けられた構成となっている。なお、電極９は、この光電変換装置を太陽電池として使用する際に、透光性導体層８の上に所定のパターン形状に被着形成されるものであり、例えばフィンガー電極およびバスバー電極である。
【００４９】
そして、本発明の光電変換装置においては、このような構成において、粒状シリコン結晶１は、上記のような本発明の粒状結晶の製造方法によって製造されたものであることを特徴とするものである。
【００５０】
本発明の光電変換装置によれば、このように粒状シリコン結晶１が本発明の粒状結晶の製造方法によって製造されたものであることから、不純物を含まず、良好な結晶性の粒状シリコン結晶１を安定して多数個製造することのできる粒状結晶の製造方法を用いることにより、本発明の粒状結晶の製造方法によって多数個の粒状シリコン結晶１を高品質化された結晶シリコン粒子として量産性よく製造できるため、光電変換装置に使用するシリコン材料を効率的に利用できると同時に、高品質な粒状シリコン結晶１であることによって光電変換装置の高効率化および信頼性の向上を図ることができる。これによって、低コストで変換効率の優れた光電変換装置を提供することができる。
【００５１】
なお、本発明の光電変換装置において、粒状シリコン結晶１は、所望の抵抗値になるように第１の導電型とするためのドーパント、例えばｐ型ドーパントがドーピングされている。ｐ型ドーパントとしてはホウ素，アルミニウム，ガリウム，インジウムがあるが、シリコンに対する偏析係数が大きい点やシリコン溶融時の蒸発係数が小さい点からは、ホウ素を用いることが望ましい。なお、粒状シリコン結晶１には、ｎ型ドーパントがドーピングされていてもかまわない。ｎ型ドーパントとしてはリン，砒素等が望ましい。
【００５２】
次に、この本発明の光電変換装置の作製方法について説明する。
【００５３】
まず、上記のように形成された粒状シリコン結晶１の表面に、熱拡散法により粒状シリコン結晶１の第１の導電型とは逆の第２の導電型のドーパントを拡散して、第２の導電型の半導体層７を形成する。この部分のｐｎ接合に粒状シリコン結晶１内で光電変換させて発生した少数キャリアを収集することで発電させる。なお、第２の導電型の半導体層７は、粒状シリコン結晶１の表面に第２の導電型のアモルファスシリコン層等の半導体層を成膜することによって形成してもよい。
【００５４】
次に、少なくともアルミニウム層またはアルミニウム合金層を形成した、少なくとも表面が導電性の導電性基板４の上に粒状シリコン結晶１を配置し、しかる後に、還元雰囲気中にて全体的に加熱して生じた接合層５を介して粒状シリコン結晶１を導電性基板４に接合させる。
【００５５】
このとき、導電性基板４をその表面にアルミニウムを少なくとも含む金属基板にすることにより、低温で粒状シリコン結晶１を接合することができ、軽量かつ低価格の光電変換装置を提供することができる。また、導電性基板４の表面を粗面にすることにより、導電性基板４の表面まで到達する非受光領域の入射光の反射をランダムにすることができ、入射した光を斜めに反射させてモジュール表面へ再反射させることができ、これを粒状シリコン結晶１の光電変換部でさらに光電変換することにより、入射光を有効に利用することができる。
【００５６】
第２の導電型の半導体層７を形成するには、粒状シリコン結晶１の導電性基板４への接合に先立って、粒状シリコン結晶１の表面に工程コストの低い熱拡散法により形成するとよい。例えば、第２の導電型のドーパントとして、Ｖ族のＰ，Ａｓ，Ｓｂや、III族のＢ，Ａｌ，Ｇａ等を用い、石英からなる拡散炉に粒状シリコン結晶１を収容し、ドーパントを導入しながら加熱して粒状シリコン結晶１の表面に第２の導電型の半導体層７を形成する。
【００５７】
次に、粒状シリコン結晶１の表面に形成された薄いガラス層を除去した後、多数個の粒状シリコン結晶１をアルミベース基板の導電性基板４の一主面（上面）に高密度に配設したものを、Ａｌ−Ｓｉの共晶温度である577℃以上に加熱することにより、粒状シリコン結晶１の下部と導電性基板４との間でＡｌ−Ｓｉの共晶部による接合層５が形成される。
【００５８】
次に、接合された粒状シリコン結晶１の隣接するもの同士の間に、ポリイミド樹脂等の絶縁物質６を、粒状シリコン結晶１の上部を露出させてムラ無く全面にコーティングする。このように、絶縁物質６を粒状シリコン結晶１の上部少なくとも天頂部を露出させて、隣接する粒状シリコン結晶１同士の間に介在させていることにより、各粒状シリコン結晶１とその上部に設けられる透光性導体層８や、あるいは第２の導電型の半導体層７として形成されるアモルファスシリコン層等との有効な接触を可能とする。
【００５９】
ここで、隣接する粒状シリコン結晶１同士の間の絶縁物質６の表面形状を、粒状シリコン結晶１側が高くなっている凹形状をしているものとすることにより、絶縁物質６とこの上を被って付与される光電変換モジュールの封止樹脂との屈折率の差により、光電変換材料としての粒状シリコン結晶１の無い非受光領域における、粒状シリコン結晶１への入射光の乱反射を促進することができる。
【００６０】
さらに、粒状シリコン結晶１の露出した上部の半導体層７の上から透光性導体層８を形成し、それぞれの粒状シリコン結晶１で発生した光電流を収集できるようにする。この透光性導体層８は、錫ドープ酸化インジウム膜，酸化スズ膜，酸化亜鉛膜等から成り、その厚みを例えば850Å程度にすることで反射防止効果を有している。透光性導体層８は、量産に適した信頼性の高い膜質のものを得るにはスパッタリング法で形成するのが通常であるが、ＣＶＤ法，ディップ法，電析法等によっても形成することができる。透光性導体層８は、第２の導電型の半導体層７上に上部電極として形成されるとともに、絶縁物質６上にも形成され、個々の粒状シリコン結晶１で形成された光電変換素子を並列に電気的に接続することができる。
【００６１】
その後、透光性導体層８上に、例えば銀ペースト等を櫛歯状に塗布して、グリット電極あるいはフィンガー電極およびバスバー電極等の電極９とすることで、本発明の光電変換装置が得られる。
【００６２】
以上のような本発明の光電変換装置によれば、高品質化された多数個の結晶シリコン粒子１を量産性よく製造でき、光電変換装置に使用するシリコン材料を効率的に利用できると同時に、高品質な粒状シリコン結晶１であることによって光電変換装置の高効率化および信頼性の向上を図ることができ、高効率で低コストの光電変換装置を提供することができる。
【００６３】
また、このような本発明の光電変換装置は、低コストかつ高効率であることに加えて、粒状シリコン結晶１が良好な単結晶であるので、表面が耐候性フィルムでラミネートされた光電変換モジュールにおいて多結晶界面を形成する粒界に残る歪みエネルギーにより粒状シリコン結晶１において粒界にクラックが入るといった破壊モードを回避できるため、軽量かつ高耐候性の光電変換システムが供給できるだけでなく、設置架台やコンバーター等を用いたトータルシステムにおいても同じ設置面積で出力される発電量を増やすことができるため出力ワットあたりの架台・配線材・コンバーターコスト等を削減できるとともに、屋根の上のような限られた設置面積においてより大きな発電量を得ることができるという効果を発揮しうるものである。
【実施例】
【００６４】
次に、本発明の粒状結晶の製造方法およびとれによって製造した粒状シリコン結晶を用いた光電変換装置について具体例を作製工程に沿って説明する。
【００６５】
まず、レーザー加工あるいは機械加工により上面に多数個の凹部３が設けられた平板の石英ガラス製の台板２を準備した。凹部３の形状は上面視で円形とし、直径を200μｍφとし、深さを150μｍとした。各凹部３間の距離は500μｍとし、400μｍ径のシリコンからなる粒子１を配置したときにお互いが接触しないように配置した。また，この配置は単純六方格子の各格子点に位置するようにして、できるだけ多くの粒子１が一度に処理できるようにした。
【００６６】
次に、ホウ素濃度が１×10１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３，粒径が約400μｍのｐ型の粒状シリコン結晶を準備し、整列機で台板２に設けた凹部３にそれぞれ保持されるように予め並べておいたうえで、台板２の上に凹部３に保持させることによって一層に多数個載置した。このとき、粒子１がお互い接触していないことを確認した。この台板２を、５層重ね合わせた上に平板の石英板を載せて、加熱炉10にアルゴン不活性ガス雰囲気で満たされた雰囲気焼成炉を用い、この加熱炉10内に導入し、加熱炉10内に酸素ガスと窒素ガスとを混合した反応ガスを導入しながら昇温し、シリコンの融点以上の1450℃まで加熱し５分間保持して、シリコン粒子１の表面にシリコン酸窒化膜を形成するとともにその内側のシリコンを溶融させた後、降温して固化させた。さらに、1300℃まで降温させてから粒状シリコン結晶１中の歪み除去のために200分間の熱アニール処理を行なった。そして、熱アニール処理後に室温付近まで降温させて粒状シリコン結晶１を作製した。その結果、台板２の上面において粒状シリコン結晶１の合体は見られず、真球に近い形状となっているものが大半であった。
【００６７】
一方、比較例として、石英ガラス製の平板を台板とし、この上面にランダムにシリコン粒子を配置する方法で、加熱炉により各シリコン粒子を溶融・固化させた。その結果、比較例では粒状シリコン結晶同士の合体が約10％発生していた。
【００６８】
これにより、本発明の粒状結晶の製造方法においては、従来の製造方法では発生していた粒状結晶同士の合体が確実に無くなる効果を確認できた。
【００６９】
次に、上記のような本発明の粒状結晶の製造方法で得られた粒状シリコン結晶１を用いて、光電変換装置を作製した。
【００７０】
まず、以上のようにして製造した粒状シリコン結晶１の表面に形成された酸窒化膜を所定の厚さまでフッ酸およびフッ硝酸を用いてエッチング除去した。
【００７１】
この粒状シリコン結晶１を石英製ボートに乗せて、900℃に制御された石英管の中に導入し、ＰＯＣｌ３ガスを窒素でバブリングさせて石英管に送り込み、30分で粒状シリコン結晶１の表面におよそ１μｍの厚さのｎ型の半導体層７を形成し、その後、フッ酸にて表面の酸窒化膜を除去した。
【００７２】
次に、導電性基板４として50ｍｍ×50ｍｍ×厚さ0.3ｍｍのアルミニウム基板を用い、この上面にこの粒状シリコン結晶１を最密充填に配設した後、アルミニウムとシリコンとの共晶温度である577℃を超える600℃で、５％の水素を含む窒素の還元雰囲気炉中で加熱して、多数個の粒状シリコン結晶１の下部を導電性基板４と接合させた。このとき、粒状シリコン結晶１が導電性基板４のアルミニウムと接触している部分ではアルミニウムとシリコンとの共晶から成る接合層５が形成されており、強い接着強度を呈していた。
【００７３】
さらに、この上から粒状シリコン結晶１同士の間にそれらの上部を露出させてポリイミド樹脂から成る絶縁物質６を塗布乾燥し、下部電極となる導電性基板４と、上部電極となる透光性導体層８とを電気的に絶縁分離するようにした。
【００７４】
この上に上部電極膜としての透光性導体層８を、スパッタリング法によって全面に約100ｎｍの厚みで形成した。
【００７５】
最後に、銀ペーストをディスペンサーでグリッド状にパターン形成して、フィンガー電極およびバスバー電極からなる電極９を形成した。なお、この銀ペーストのパターンは、大気中500℃で焼成を行なった。
【００７６】
このようにして得られた本発明の光電変換装置について、その電気特性をＡＭ1.5のソーラーシミュレーターで評価した結果、13％を超える変換効率を再現よく得ることができた。
【００７７】
なお、本発明は以上の実施の形態の例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更を加えることは何ら差し支えない。例えば、台板２の周囲に枠を形成してもよく、その場合には、台板２を重ね合わせることが容易にできるとともに、粒子１を台板２の凹部３に配置するときや加熱炉10の中を移動中に台板２からの粒子１の落脱を効果的に防ぐことができるものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明の粒状結晶の製造方法の実施の形態の一例における台板を示す斜視図である。
【図２】本発明の粒状結晶の製造方法の実施の形態の一例における台板の拡大断面図である。
【図３】本発明の粒状結晶の製造方法の実施の形態の一例における概略構成を示す側面図である。
【図４】本発明の粒状結晶の製造方法における凹部の配置例を示す概略の上面図である
【図５】本発明の光電変換装置の実施の形態の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００７９】
１：粒子（シリコン粒子）、粒状結晶（粒状シリコン結晶）
２：台板
３：凹部
４：導電性基板
５：接合層
６：絶縁物質
７：第２の導電型の半導体層
８：透光性導体層
９：電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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