(57)【要約】【課題】  アンモニアが中間生成物として生成することなく、尿素を窒素まで直接分解することができる尿素の処理装置及び尿素の処理方法を提供する。【解決手段】  反応槽１０には、作用電極１２と対極１４とが配置され、電源１６にリード線２６で接続されている。作用電極１２には、多孔質性の被覆膜２０が被覆されている。反応槽１０には、尿素を溶解した炭酸アンモニウム水溶液２２を入れ、尿素の分解酵素であるウレアーゼを添加して上記作用電極１２と対極１４との間に作用電極１２を正極として電源１６から電圧を印加する。これにより、尿素が加水分解されてヒドラジンと蟻酸とが生成し、ヒドラジンと蟻酸とは被覆膜２０を通過して作用電極１２で電解酸化されて窒素と二酸化炭素とを生じる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
尿素の分解酵素に作用して尿素を処理するための作用電極と、
前記作用電極を覆う被覆膜と、
を備えることを特徴とする尿素の処理装置。
【請求項２】
請求項１記載の尿素の処理装置において、前記分解酵素はウレアーゼであることを特徴とする尿素の処理装置。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載の尿素の処理装置において、前記被覆膜は、水、尿素及び尿素の分解生成物等の低分子物質を通過させ、タンパク質等の高分子物質を通過させない多孔質膜であることを特徴とする尿素の処理装置。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか一項記載の尿素の処理装置において、前記被覆膜は透析膜であることを特徴とする尿素の処理装置。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか一項記載の尿素の処理装置において、前記被覆膜は、タンパク質の吸着性を有する膜であることを特徴とする尿素の処理装置。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか一項記載の尿素の処理装置において、前記作用電極は、貴金属製電極、ダイアモンド電極、半導体製電極またはカーボン製電極のいずれかにより構成されていることを特徴とする尿素の処理装置。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか一項記載の尿素の処理装置において、前記作用電極は、多孔質性材料により構成されていることを特徴とする尿素の処理装置。
【請求項８】
処理すべき尿素とウレアーゼとを含む水溶液を、被覆膜で覆った作用電極により電解酸化することを特徴とする尿素の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニアが中間生成物として生成することなく、尿素を窒素まで直接分解することができる尿素の処理装置及び尿素の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、屎尿処理等の環境浄化の分野または発酵産業等においては、排水中または中間生成物中に含有される尿素を分解処理する必要があった。このような尿素の分解処理方法としては、例えば尿素をアンモニアに加水分解する方法が知られている。下記特許文献１にも、尿素を加水分解して処理する方法が開示されている。
【特許文献１】特開平１０−９９８７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、上記従来の技術においては、屎尿処理等の場合に、排水中の尿素を加水分解することにより生じたアンモニアを次亜塩素酸イオンにより酸化して窒素に変換する方法が一般的であるが、処理工程が複雑化するという問題があった。
【０００４】
また、発酵工程における尿素処理の場合、尿素から生じるアンモニアにより発酵効率が低下したり、生成物の品質が低下するという問題があった。
【０００５】
本発明は、上記従来の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、アンモニアが中間生成物として生成することなく、尿素を窒素まで直接分解することができる尿素の処理装置及び尿素の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明は、尿素の処理装置であって、尿素の分解酵素に作用して尿素を処理するための作用電極と、前記作用電極を覆う被覆膜と、を備えることを特徴とする。
【０００７】
ここで、上記分解酵素はウレアーゼであるのが好適である。また、上記被覆膜は、水、尿素及び尿素の分解生成物等の低分子物質を通過させ、タンパク質等の高分子物質を通過させない多孔質膜であり、透析膜であるのが好適である。また、上記被覆膜は、タンパク質の吸着性を有する膜であるのが好適である。
【０００８】
また、上記作用電極は、貴金属製電極、ダイアモンド電極、半導体製電極またはカーボン製電極のいずれかにより構成されているのが好適であり、多孔質性材料により構成されているのが好適である。
【０００９】
また、本発明は、尿素の処理方法であって、処理すべき尿素とウレアーゼとを含む水溶液を、被覆膜で覆った作用電極により電解酸化することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ウレアーゼに電場を作用させながら尿素の分解を行うので、アンモニアを発生させずに尿素を窒素まで直接分解することができる。また、作用電極は被覆膜により覆われているので、ウレアーゼが電解劣化することを防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、実施形態という）を、図面に従って説明する。
【００１２】
図１には、本発明にかかる尿素の処理装置の構成例が示される。図１において、反応槽１０には、作用電極１２と対極１４とが配置されている。作用電極１２の材料としては、例えば高電位を与えても酸化劣化しない貴金属及びダイヤモンド電極、酸化チタンなどの半導体材料、グラッシーカーボン、プラスチック成形カーボン（ＰＦＣ）、カーボンフェルト等のカーボン材料等を使用できる。特に、貴金属を使用すると、高電位を与えても電極が酸化劣化しないので、高電圧での尿素の分解反応が可能となる。また、対極１４の材料としては、例えば白金等を使用できる。これらの作用電極１２と対極１４は、電源１６にリード線２６で接続されている。さらに、反応槽１０には、攪拌手段１８も設けられている。攪拌手段１８としては、特に限定されないが、例えば攪拌翼を備えた通常の攪拌装置を使用できる。
【００１３】
上記作用電極１２には、被覆膜２０が被覆されている。この被覆膜２０は、水、尿素及び尿素の分解生成物等の低分子物質を通過させ、タンパク質等の高分子物質を通過させない多孔質膜である。このような被覆膜２０としては、例えば透析膜等を使用することができる。また、本実施形態では、後述するように、尿素の分解酵素であるウレアーゼを使用するが、分解酵素はタンパク質であるので、尿素の分解反応を促進するために、被覆膜２０はタンパク質の吸着性を有する膜であるのが好適である。
【００１４】
上記反応槽１０には、尿素を溶解した炭酸アンモニウム水溶液２２を入れ、尿素の分解酵素であるウレアーゼを添加して上記作用電極１２と対極１４との間に作用電極１２を正極として電源１６から電圧を印加する。本発明者らは、このときに尿素が加水分解されてヒドラジンと蟻酸とが生成し、ヒドラジンは被覆膜２０を通過して作用電極１２で電解酸化されて窒素を生じることを見出した。なお、このときの電圧は、０．３Ｖ以上とすれば本発明の尿素の分解反応が生じるが、より分解速度を速めるためには１．０Ｖ以上とするのが望ましい。この場合の反応式は、以下の通りである。
【化１】
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【００１５】
また、上記反応式（１）で生成したヒドラジンは、炭酸アンモニウム水溶液中の溶存酸素によっても酸化され、以下の反応式のように窒素を生じる。
【化２】
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【００１６】
以上に示すように、本発明の尿素の処理装置によれば、アンモニアが中間生成物として生成することなく、尿素を窒素まで直接分解することができる。
【００１７】
また、上記尿素の分解反応中に、タンパク質であるウレアーゼは被覆膜２０を通過できないので、作用電極１２とは接触しない。このため、ウレアーゼが電解酸化されて劣化することを防止できる。
【００１８】
なお、上記尿素の分解反応中には、窒素と二酸化炭素のガスが発生するので、このガスが抜けやすくするために、作用電極１２は多孔質性材料により構成されるのが好適である。
【実施例】
【００１９】
次に、本発明の実施例を説明する。なお、本実施例は本発明の一例であって、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【００２０】
実施例１．
図２（ａ）、（ｂ）には、本発明にかかる尿素の処理装置の実施例１の構成図が示される。図２（ａ）が全体構成であり、図２（ｂ）が、作用電極１２の近傍の拡大図である。作用電極１２には、直径１５０ｍｍの白金ファイバーの集合体である多孔質白金フェルトを使用し、発生したガスが周期的に抜けるようにした。この作用電極１２は、ウレアーゼの直接電解を避けるために被覆膜２０としての透析膜で覆われている。また、作用電極１２は、発生したガスを収集するために、プラスチック製の容器２４で囲われている。なお、作用電極１２には、白金製のリード線２６により電圧が印加される。作用電極１２及び白金製の対極１４には、電源１６としてのポテンショスタットから電圧が印加される。また、電圧を正確に印加するために、飽和カロメル電極（ＳＣＥ）２８を参照電極として使用した。なお、容器２４中の溶液を攪拌するために、攪拌手段１８としてのスターラーチップが容器２４の底部に入れられている。
【００２１】
図３には、図２に示された本実施例の装置を使用して行った尿素の加水分解実験の結果が示される。図３の横軸には、作用電極１２に電圧印加後の経過時間が示され、縦軸には、作用電極１２に流れた電流値が示される。この実験は、以下の２つの条件で行った。
Ａ：０．１Ｍ（モル／リットル）炭酸アンモニウム水溶液（ｐＨ９．３）に先に１ｍｇ／ｍｌとなるようにウレアーゼを投入し、作用電極１２に電圧を印加して加水分解を開始する。電圧印加開始後３０分経過した時点（図３にａで示す）で尿素を１Ｍとなるように添加した。
Ｂ：０．１Ｍ（モル／リットル）炭酸アンモニウム水溶液（ｐＨ９．３）に先に尿素を１Ｍとなるように投入し、作用電極１２に電圧を印加して加水分解を開始する。電圧印加開始後３０分経過した時点（図３にａで示す）で１ｍｇ／ｍｌとなるようにウレアーゼを添加した。
【００２２】
なお、上記各実験で、電流値はポテンショスタット内の電気回路で測定し、記録計に記録させた。
【００２３】
以上の実験において、作用電極１２の電位は、ＳＣＥ２８に対して１．４Ｖとした。また、対極１４では、水素イオンが還元されて水素ガスが発生した。
【００２４】
上記実験Ａでは、尿素を投入すると作用電極１２に流れる電流値がゆっくりと増加し、実験Ｂでは、ウレアーゼを投入すると電流値がゆっくりと増加する。このとき、発生したガスの滞留と放出の繰り返しに基づく電流値の周期的なノイズも電流値が増加するにつれて徐々に拡大することがわかる。また、先にウレアーゼを投入し、３０分間作用電極１２に電圧を印加した実験Ａの方が、後からウレアーゼを投入した実験Ｂに較べて、電流値が大きくなっている。これは、加水分解酵素であるウレアーゼは、透析膜上に吸着し、時間の経過とともに電場の作用で透析膜表面に濃縮されて加水分解酵素としての活性が上昇するが、実験Ａの方がこの濃縮時間が長かったためである。
【００２５】
以上の結果から、ウレアーゼは、先に尿素を投入しなくても、作用電極１２に印加された電圧により分解されて失活することはないことがわかる。なお、図３では、作用電極１２への電圧印加開始から４時間までの結果を示したが、実際には２日間以上実験を継続してもウレアーゼが失活することはなかった。また、同様の実験を、作用電極１２の電位を１．２Ｖで行ったが、７日間以上ウレアーゼの失活は見られなかった。
【００２６】
図４には、図２に示された装置を使用して行われた本実施例の尿素の加水分解反応の概念図が示される。図４において、ウレアーゼに電場が作用し、多孔性の被覆膜２０（透析膜）に吸着した状態で尿素がヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）と蟻酸（ＨＣＯＯＨ）に加水分解される。次に、ヒドラジンは、電場の作用により被覆膜２０のミクロポア中を作用電極１２に向かって移動し、作用電極１２で電解酸化されて窒素が生じる。以上のようにして、前述した反応式（１）〜（３）の分解反応が生じる。
【００２７】
なお、尿素の分解によりヒドラジンと蟻酸が生じることは、反応後の溶液をＧＣＭＳで分析することにより確かめられる。
【００２８】
図５及び図６には、ヘッドスペース法で反応後の溶液から揮発させて集めたガスをＧＣＭＳで分析した結果が示される。図５からヒドラジンが、図６から蟻酸が存在することが確認される。なお、この分析に使用したＧＣＭＳは、日本電子社製、ＪＥＯＬ、ＪＭＳ−ＳＸ１０２型である。
【００２９】
上記分析結果より、本発明のウレアーゼに電場を作用させる方法により生じる尿素の分解反応は、ウレアーゼによりアンモニアと二酸化炭素が生成する従来の加水分解反応ではなく、新種の加水分解反応であることが明らかになった。
【００３０】
実施例２．
図７には、ウレアーゼの濃度を０．０８ｍｇ／ｍｌまで低くし、他の条件を上記実験Ｂと同じにして行った実験結果が示される。図６では、ウレアーゼの濃度が実験Ｂの場合より低いため、電流値の増加速度は、上記図３に示される実験Ｂの結果より遅いが、電流値は増加し続けている。また、本実験を５日間続けたが、電流値が減少することはなかった。
【００３１】
本実施例では、作用電極１２に平均０．００３Ａの電流が１３時間流れ続けた。そこで、この間に窒素に変換された尿素の量を以下のように計算する。１３時間に流れた電気量は０．００３アンペア×３６００×１３＝１４０．４クーロンとなる。ここで、尿素１モルが上記の式（３）に従って１モルの窒素と１モルの蟻酸に全て分解されたとすると、４×９６５００＝３８６０００クーロンの電流が流れることになる。従って、約０．３６ミリモルの尿素が電解酸化されて０．３６ミリモルの窒素（８．１ｍｌ）が発生したことになる。
【００３２】
一方、本実施例における尿素の加水分解実験中に発生したガスを捕集し、成分を分析した結果、窒素の発生量は合計１０ｍｌであった。電流量から算出した窒素量とガス捕集により得られた窒素量の差１．９ｍｌは、前述した反応式（４）に示されるように、炭酸アンモニウム水溶液内で溶存酸素によってヒドラジンが酸化されて発生した窒素である。酸素が発生したのは主として水の電解酸化によるものである。
実施例３．
【００３３】
図８には、作用電極１２としてカーボン電極を使用し、被覆膜２０としてポリスチレン膜を使用して、実施例１の実験Ｂと同条件で行った実験結果が示される。なお、図８においては、横軸の時間の単位が秒となっており、縦軸の電流値の単位がμＡとなっている。本実施例においても、尿素の添加後に電流値の増加が見られ、前述した反応式（１）〜（３）の分解反応が確認された。
【００３４】
ポリスチレンにはウレアーゼなどのタンパク質が吸着することが知られており、このタンパク質を吸着する性質は、酵素免疫吸着法（Enzyme  Linked  Iｍmunosorbent  Assay,  ELIZA）などにも応用されている。従って、セルロース膜をベースとする透析膜だけでなく、ミクロな孔の開いたポリスチレンも、被覆膜２０として用いることができる。さらに、ポリプロピレン、ポリエチレンなどタンパク質が吸着する性質を持つ高分子材料であれば、いずれも被覆膜２０として用いることが可能である。
実施例４．
【００３５】
図９（ａ）、（ｂ）には、作用電極１２として多孔質白金フェルト電極を用い、この作用電極１２に透析膜を被覆した場合と被覆しない場合との尿素の加水分解実験の結果が示される。図９（ａ）は、透析膜で被覆した場合であり、図９（ｂ）は、透析膜で被覆しない場合である。なお、図９（ａ）、（ｂ）において、横軸には、作用電極１２に電圧印加後の経過時間が示され、縦軸には、作用電極１２に流れた電流値が示される。なお、本実験では、０．１Ｍ炭酸アンモニウム水溶液（ｐＨ９．３）に尿素を１Ｍとなるように加えた溶液に、１ｍｇ／ｍｌとなるようにウレアーゼを添加して行った。また、作用電極１２の長さは１．５ｃｍとした。
【００３６】
図９（ａ）、（ｂ）に示された結果から、作用電極１２を被覆した場合はヒドラジンの電解酸化が生じ、作用電極１２に電解酸化に使用される電流が大きく、継続的に流れるが、被覆しない場合には、作用電極１２に小さな電流しか流れず、ウレアーゼもすぐ失活して、電流が流れなくなってしまうことが分かる。これは、作用電極１２を被覆しないと、ウレアーゼが作用電極１２の表面に吸着し、電解酸化されて失活してしまうからである。これにより、作用電極１２に透析膜を被覆すると、ウレアーゼの失活を防止でき、長時間安定的に尿を加水分化できる効果が有ることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明にかかる尿素の処理装置の構成例を示す図である。
【図２】本発明にかかる尿素の処理装置の実施例１の構成図である。
【図３】図２に示された本実施例の装置を使用して行った尿素の加水分解実験の結果を示す図である。
【図４】図２に示された装置を使用して行われた本実施例の尿素の加水分解反応の概念図である。
【図５】反応後の溶液から揮発させて集めたガスをＧＣＭＳで分析した結果を示す図である。
【図６】反応後の溶液から揮発させて集めたガスをＧＣＭＳで分析した結果を示す図である。
【図７】図２に示された本実施例の装置を使用して行った尿素の他の加水分解実験の結果を示す図である。
【図８】図２に示された本実施例の装置を使用して行った尿素のさらに他の加水分解実験の結果を示す図である。
【図９】作用電極に透析膜を被覆した場合と被覆しない場合との尿素の加水分解実験の結果を示す図である。
【符号の説明】
【００３８】
１０  反応槽、１２  作用電極、１４  対極、１６  電源、１８  攪拌手段、２０  被覆膜、２２  炭酸アンモニウム水溶液、２４  容器、２６  リード線、２８  飽和カロメル電極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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