(57)【要約】【課題】  本発明は、半導体素子などにおいて好適に用いられる膜形成用組成物、ならびに絶縁膜およびその形成方法を提供する。【解決手段】  本発明にかかる絶縁膜形成用組成物は、（Ａ）ゼオライトのMFI構造を有し、前記MFI構造を構成するシロキサンの１０員環によって形成される孔内に含窒素化合物が存在する、ポリオルガノシロキサン化合物と、（Ｂ）ポリカルボシラン化合物とを、有機溶媒の存在下で混合し、加熱することにより得られる化合物を含有する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ゼオライトのMFI構造を有し、前記MFI構造を構成するシロキサンの１０員環によって形成される孔内に含窒素化合物が存在する、ポリオルガノシロキサン化合物と、
（Ｂ）ポリカルボシラン化合物とを、
含有する、絶縁膜形成用組成物。
【請求項２】
請求項１において、
前記（Ａ）ポリオルガノシロキサン化合物は、下記一般式（１）で表されるシラン化合物、下記一般式（４）で表される含窒素化合物および水の存在下で加水分解、縮合した後、下記一般式（２）および（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加え、さらに、加水分解、縮合することにより得られる、絶縁膜形成用組成物。
Ｓｉ（ＯＲ）４        ・・・・・（１）
（式中、Ｒは１価の有機基を示す。）
Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２  ）４−ａ        ・・・・・（２）
（式中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ２は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。）
Ｒ３ｂ（Ｒ４Ｏ）３−ｂＳｉ−（Ｒ７）ｄ−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｃＲ６ｃ・・（３）
〔式中、Ｒ３〜Ｒ６は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ７は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２）ｎ−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）、ｄは０または１を示す。〕
（Ｘ１Ｘ２Ｘ３Ｘ４Ｎ）aＹ・・・・・（４）
（式中、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４は同一または異なり、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基、アリールアルキル基を示し、Ｙはハロゲン原子、１〜４価のアニオン性基を示し、ａは１〜４の整数を示す。）
【請求項３】
請求項１または２において、
前記（Ｂ）ポリカルボシラン化合物は、下記一般式（５）で表されるポリカルボシラン化合物である、絶縁膜形成用組成物。
【化１】
2006073890.tif 000005
（式中、Ｒ８〜Ｒ１１は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、１価の有機基を示し、Ｒ１２〜Ｒ１４は同一または異なり、置換または非置換のアルキレン基、アルケニル基、アルキニル基、アリーレン基を示す。ｘ，ｙ，ｚは、０〜１０，０００の整数で１０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１０，０００の条件を満たす。）
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかにおいて、
前記（Ａ）ポリオルガノシロキサン化合物は、分子量が３００〜１００，０００である、絶縁膜形成用組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかにおいて、
前記ポリオルガノシロキサン化合物は、ケイ素原子に結合した疎水性基を有する、絶縁膜形成用組成物。
【請求項６】
請求項５において、
前記疎水性基は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、炭素数１〜５のアリル基、フェニル基、フッ素化フェニル基から選ばれる少なくとも１種である、絶縁膜形成用組成物。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかにおいて、
ｐＨは、１０以上である、絶縁膜形成用組成物。
【請求項８】
請求項１ないし６のいずれかにおいて、
ｐＨは、７以下である、絶縁膜形成用組成物。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかに記載の絶縁膜形成用組成物を基板に塗布し、３０〜５００℃に加熱することを含む、絶縁膜の形成方法。
【請求項１０】
請求項１ないし８のいずれかに記載の絶縁膜形成用組成物を基板に塗布し、高エネルギー線照射下で３０〜５００℃に加熱することを含む、絶縁膜の形成方法。
【請求項１１】
請求項１０において、
前記高エネルギー線は、電子線、紫外線およびＸ線からなる群から選ばれた少なくとも１種である、絶縁膜の形成方法。
【請求項１２】
請求項１１において、
前記電子線の照射は、エネルギー０．１〜２０ｋｅＶ、照射量５〜５００μＣ／ｃｍ２で行われる、絶縁膜の形成方法。
【請求項１３】
請求項１１において、
前記電子線の照射は、不活性ガス雰囲気下で行われる、絶縁膜の形成方法。
【請求項１４】
請求項１１において、
前記紫外線の照射は、波長２６０ｎｍ以下の紫外線を照射することで行われる、絶縁膜の形成方法。
【請求項１５】
請求項１１において、
前記紫外線の照射は、酸素存在下で行われる、絶縁膜の形成方法。
【請求項１６】
請求項１０〜１５のいずれかに記載の形成方法により形成される、絶縁膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁膜形成用組成物、絶縁膜、およびその形成方法に関し、さらに詳しくは、半導体素子における層間絶縁膜などに好適に用いることができる絶縁膜形成用組成物、絶縁膜、およびその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスにより形成されたシリカ（ＳｉＯ２）膜が多用されている。そして、近年、より均一な膜厚を有する層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜の開発も行なわれている。
【０００３】
しかしながら、半導体素子などのさらなる高集積化や多層化に伴い、より優れた導体間の電気絶縁性が要求されており、したがって、保存安定性が良好でより低比誘電率でリーク電流特性に優れる層間絶縁膜が求められるようになっている。
【０００４】
特許文献１には、また、ポリカルボシラン溶液とポリシロキサン溶液を混合することにより塗布液を調製し、低誘電率絶縁膜を形成する方法が提案されているが、この方法ではカルボシランとシロキサンのドメインが不均一な状態で塗膜中にそれぞれ分散してしまうという問題があった。また、半導体装置の製造過程では、絶縁層を平坦化するためのＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ）工程や、各種洗浄工程が行われる。そのため、半導体装置の層間絶縁膜や保護膜などに適用するためには、誘電率特性の他に機械的強度や薬液による侵食に耐えられる程の薬液耐性を有することも求められている。
【特許文献１】特開２００１−１２７１５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、塗膜の弾性率などの機械的強度、薬液耐性および比誘電率特性に優れ、層間絶縁膜として好適に用いられる絶縁膜を得ることができる絶縁膜形成用組成物を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、上述の絶縁膜形成用組成物を用いて絶縁膜を形成する方法を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、上述の膜形成方法により得られ、層間絶縁膜として好適に用いることができる絶縁膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明にかかる絶縁膜形成用組成物は、
（Ａ）ゼオライトのMFI構造を有し、前記MFI構造を構成するシロキサンの１０員環によって形成される孔内に含窒素化合物が存在する、ポリオルガノシロキサン化合物と、
（Ｂ）ポリカルボシラン化合物とを、
含有する。
【０００９】
本発明にかかる絶縁膜形成用組成物において、
前記（Ａ）ポリオルガノシロキサン化合物は、下記一般式（１）で表されるシラン化合物、下記一般式（４）で表される含窒素化合物および水の存在下で加水分解、縮合した後、下記一般式（２）および（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加え、さらに、加水分解、縮合することにより得られる、絶縁膜形成用組成物。
Ｓｉ（ＯＲ）４        ・・・・・（１）
（式中、Ｒは１価の有機基を示す。）
Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２  ）４−ａ        ・・・・・（２）
（式中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ２は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。）
Ｒ３ｂ（Ｒ４Ｏ）３−ｂＳｉ−（Ｒ７）ｄ−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｃＲ６ｃ・・（３）
〔式中、Ｒ３〜Ｒ６は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ７は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２）ｎ−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）、ｄは０または１を示す。〕
（Ｘ１Ｘ２Ｘ３Ｘ４Ｎ）aＹ・・・・・（４）
（式中、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４は同一または異なり、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基、アリールアルキル基を示し、Ｙはハロゲン原子、１〜４価のアニオン性基を示し、ａは１〜４の整数を示す。）
【００１０】
本発明にかかる絶縁膜形成用組成物において、
前記（Ｂ）ポリカルボシラン化合物は、下記一般式（５）で表されるポリカルボシラン化合物であることができる。
【００１１】
【化２】
2006073890.tif 000002
（式中、Ｒ８〜Ｒ１１は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、１価の有機基を示し、Ｒ１２〜Ｒ１４は同一または異なり、置換または非置換のアルキレン基、アルケニル基、アルキニル基、アリーレン基を示す。ｘ，ｙ，ｚは、０〜１０，０００の整数で１０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１０，０００の条件を満たす。）
【００１２】
本発明にかかる絶縁膜形成用組成物において、
前記（Ａ）ポリオルガノシロキサン化合物は、分子量が３００〜１００，０００であることができる。
【００１３】
本発明にかかる絶縁膜形成用組成物において、
前記ポリオルガノシロキサン化合物は、ケイ素原子に結合した疎水性基を有することができる。
【００１４】
本発明にかかる絶縁膜形成用組成物において、
前記疎水性基は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、炭素数１〜５のアリル基、フェニル基、フッ素化フェニル基から選ばれる少なくとも１種であることができる。
【００１５】
本発明にかかる絶縁膜形成用組成物において、
ｐＨは、１０以上であることができる。
【００１６】
本発明にかかる絶縁膜形成用組成物において、
ｐＨは、７以下であることができる。
【００１７】
本発明にかかる絶縁膜の形成方法は、
上述したいずれかの絶縁膜形成用組成物を基板に塗布し、３０〜５００℃に加熱することを含む。
【００１８】
本発明にかかる絶縁膜の形成方法は、
上述したいずれかの絶縁膜形成用組成物を基板に塗布し、高エネルギー線照射下で３０〜５００℃に加熱することを含む。
【００１９】
本発明にかかる絶縁膜の形成方法において、
前記高エネルギー線は、電子線、紫外線およびＸ線からなる群から選ばれた少なくとも１種であることができる。
【００２０】
本発明にかかる絶縁膜の形成方法において、
前記電子線の照射は、エネルギー０．１〜２０ｋｅＶ、照射量５〜５００μＣ／ｃｍ２で行われることができる。
【００２１】
本発明にかかる絶縁膜の形成方法において、
前記電子線の照射は、不活性ガス雰囲気下で行われることができる。
【００２２】
本発明にかかる絶縁膜の形成方法において、
前記紫外線の照射は、波長２６０ｎｍ以下の紫外線を照射することで行われることができる。
【００２３】
本発明にかかる絶縁膜の形成方法において、
前記紫外線の照射は、酸素存在下で行われることができる。
【００２４】
本発明にかかる絶縁膜は、上述した絶縁膜の形成方法により形成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に、本発明について具体的に説明する。
【００２６】
１．膜形成用組成物の製造方法
本発明にかかる膜形成用組成物は、後述する（Ａ）成分と（Ｂ）成分を、有機溶媒の存在下で混合し、加熱することにより得られる化合物を含有する。
【００２７】
（Ａ）成分は、ゼオライトのMFI構造を有し、前記MFI構造を構成するシロキサンの１０員環によって形成される孔内に含窒素化合物が存在する、ポリオルガノシロキサン化合物である。（Ｂ）成分は、ポリカルボシラン化合物である。
【００２８】
まず、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の製造方法について説明する。
【００２９】
１．１．（Ａ）成分の製造方法
（Ａ）成分の製造方法は、第１段で、含窒素化合物および水の存在下で下記一般式（１）で表される化合物１を加水分解、縮合した後に、第２段で、下記一般式（２）で表される化合物２、および下記一般式（３）で表される化合物３の少なくとも一方を加え、さらに加水分解、縮合することを含む。それぞれの化合物について、以下に詳述する。
【００３０】
１．１．１．化合物１ 
本発明において使用する化合物１は下記一般式（１）で表される少なくとも１種のシラン化合物である。
【００３１】
Ｓｉ（ＯＲ）４        ・・・・・（１）
（式中、Ｒは１価の有機基を示す。）
前記一般式（１）において、Ｒの１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。なかでも、一般式（１）において、Ｒは１価の有機基、特にアルキル基またはフェニル基であることが好ましい。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。前記一般式（１）において、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。
【００３２】
化合物１の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどを挙げることができ、特に好ましい化合物としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが挙げられる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３３】
また、本発明の絶縁膜形成用組成物の製造方法において、下記一般式（２）および（３）で表されるシラン化合物の総量に対する前記一般式（１）で表されるシラン化合物の割合は、好ましくは、重量比｛化合物１／（化合物２＋化合物３）｝で、７０／３０〜４０／６０、より好ましくは、６５／３５〜５０／５０である。（化合物２＋化合物３）がこの範囲よりも少ないと、ポリオルガノシロキサン化合物の疎水化が不充分であるため、得られる絶縁膜の比誘電率が高くなり、一方、（化合物２＋化合物３）成分がこの範囲より多いと、得られる絶縁膜の弾性率が小さくなり充分な機械的強度を得ることができない傾向がある。
【００３４】
１．１．２．  化合物２
本発明において使用する化合物２は下記一般式（２）で表される少なくとも１種のシラン化合物である。
【００３５】
Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ  ・・・・・（２）
（式中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ２は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。）
一般式（２）において、Ｒ１〜Ｒ２で表される１価の有機基としては、先の一般式（１）において示したものと同様の有機基を挙げることができる。
【００３６】
化合物２の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、イソプロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルイソトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルト−ｎ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−フェノキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジ−エトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフルオロプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【００３７】
これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３８】
化合物２として特に好ましい化合物は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどである。
【００３９】
１．１．３．化合物３
本発明において使用する化合物３は下記一般式（３）で表される少なくとも１種のシラン化合物である。
Ｒ３ｂ（Ｒ４Ｏ）３−ｂＳｉ−（Ｒ７）ｄ−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｃＲ６ｃ・・（３）
〔式中、Ｒ３〜Ｒ６は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ７は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２）ｎ−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）、ｄは０または１を示す。〕  
【００４０】
一般式（３）において、Ｒ３〜Ｒ６で表される１価の有機基としては、先の一般式（１）において示したものと同様の有機基を挙げることができる。化合物３のうち一般式（３）におけるＲ７が酸素原子の化合物としては、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、ヘキサフェノキシジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを挙げることができる。
【００４１】
これらのうち、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを、好ましい例として挙げることができる。
【００４２】
一般式（３）において、ｄ＝０の化合物としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを挙げることができる。
【００４３】
これらのうち、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを、好ましい例として挙げることができる。
【００４４】
さらに、一般式（３）において、Ｒ７が−（ＣＨ２）ｎ−で表される基の化合物としては、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼンなど挙げることができる。
【００４５】
これらのうち、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼンなどを好ましい例として挙げることができる。
【００４６】
これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００４７】
１．１．４．含窒素化合物
本発明の（Ａ）成分の製造方法では、下記一般式（４）で表される少なくとも１種の含窒素化合物が用いられる。
（Ｘ１Ｘ２Ｘ３Ｘ４Ｎ）aＹ・・・・・（４）
（式中、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４は同一または異なり、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基、アリールアルキル基を示し、Ｙはハロゲン原子、１〜４価のアニオン性基を示し、ａは１〜４の整数を示す。）
【００４８】
含窒素化合物の具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、水酸化テトラ−ｉｓｏ−プロピルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｉｓｏ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウム、水酸化テトラヘキシルアンモニウム、水酸化テトラヘプチルアンモニウム、水酸化テトラオクチルアンモニウム、水酸化テトラノニルアンモニウム、水酸化テトラデシルアンモニウム、水酸化テトラウンデシルアンモニウム、水酸化テトラドデシルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、臭化−ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、水酸化−ｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウム、臭化−ｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化トリデシルメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェート、臭化トリブチルメチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリラウリルメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、臭化ベンジルトリエチルアンモニウム、臭化ベンジルトリブチルアンモニウム、臭化フェニルトリメチルアンモニウム、コリン等を好ましい例として挙げることができる。これらのうち特に好ましくは、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムである。
【００４９】
含窒素化合物としては、好ましくは、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウムである。
【００５０】
前記の含窒素化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００５１】
また、含窒素化合物の使用量は、化合物１の加水分解性基の総量１モルに対して、好ましくは０．０１〜１０モルであり、より好ましくは０．０２〜８モルである。含窒素化合物の使用量が上記範囲より多い場合には、得られる塗膜の比誘電率が高くなり、含窒素化合物の使用量が上記範囲よりも少ない場合には、得られる絶縁膜形成用組成物の保存安定性が低下することがある。含窒素化合物は、化合物１の加水分解、縮合によってＭＦＩ構造を形成するためのいわゆるテンプレートとして機能する。そのため、含窒素化合物の化合物１に対する使用量は、通常のゾル・ゲル法によるシリカ系ポリマーの合成に比べて多い。
【００５２】
１．１．５．水
本発明の絶縁膜形成用組成物の製造方法では、超純水などの水を用いる。水の使用量は、化合物１の加水分解性基の総量１モルに対して、好ましくは０．５〜３０モルであり、より好ましくは１〜２５モルである。水の使用量が上記範囲より少ない場合には、シラン化合物の加水分解縮合が十分に進行せず得られる組成物の塗布性が劣る場合があり、水の使用量が上記範囲よりも多い場合には、シラン化合物の加水分解反応中にゲル化や析出が生じる場合がある。
【００５３】
１．１．６．製造方法
本発明の絶縁膜形成用組成物の製造方法では、２段階に分けて重合が行なわれる。まず、第１段の重合では、含窒素化合物および水の存在下で化合物１を加水分解、縮合した後に、第２段で、化合物２および化合物３の少なくとも一方を加え、さらに加水分解、縮合する。
【００５４】
この加水分解、縮合は、通常２０〜１８０℃で１０分〜４８時間、好ましくは３０〜１５０℃で１０分〜２４時間程度行われる。反応は開放容器もしくは密閉容器中で、通常０．０５〜３ＭＰａ程度の圧力下で行われる。
【００５５】
つづいて、第２段の重合を行なう。この重合では、上述のようにして得られた加水分解縮合物の溶液もしくは分散液に、化合物２および化合物３の少なくとも一方を加え、さらに、加水分解、縮合する。化合物２および化合物３の少なくとも一方を加えた後の加水分解、縮合は、通常２０〜１８０℃で１０分〜２４時間、好ましくは３０〜１５０℃で１０分〜１２時間程度行われる。反応は開放容器もしくは密閉容器中で、通常０．０５〜３ＭＰａ程度の圧力下で行われる。
【００５６】
このようにして得られる本発明の（Ａ）成分の全固形分濃度は、好ましくは０．５〜２５重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。本発明の絶縁膜形成用組成物の全固形分濃度が０．５〜２５重量％であることにより、絶縁膜の膜厚が適当な範囲となり膜厚均一性に優れ、さらに保存安定性もより優れるものである。なお、この全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮および有機溶剤による希釈によって行なうことができる。
【００５７】
以上の製造方法で得られた（Ａ）成分は、塩基性の含窒素化合物を含むので、１０以上のｐＨを有する。このように（Ａ）成分のｐＨが１０以上と高いと、シラノールの縮合反応が抑制され、ポリオルガノシロキサン化合物の高分子化が抑制され、安定な貯蔵安定性を有する。
【００５８】
さらに、本発明の（Ａ）成分の製造方法では、必要に応じて、最終的な組成物のｐＨを７以下に調整することができる。
【００５９】
ｐＨを調整する方法としては、以下の（I）〜（Ｖ）の方法が挙げられる。
【００６０】
（I）ｐＨ調整剤を添加する方法
（II）常圧または減圧下で、組成物中より水酸化テトラアルキルアンモニウムを留去する方法
（III）窒素、アルゴンなどのガスをバブリングすることにより、組成物中から水酸化
テトラアルキルアンモニウムを除去する方法
（IV）イオン交換樹脂により、組成物中から水酸化テトラアルキルアンモニウムを除く方法
（Ｖ）抽出や洗浄によって水酸化テトラアルキルアンモニウムを系外に除去する方法、などが挙げられる。これらの方法は、それぞれ、組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
（I）の方法において用いることができるｐＨ調整剤としては、無機酸や有機酸が挙げられる。
【００６２】
無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、シュウ酸などを挙げることができる。
【００６３】
また、有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などを挙げることができる。
【００６４】
これら化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００６５】
最終的には絶縁膜形成用組成物のｐＨは、７以下、好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜４とすることにより、シラノールの縮合反応を抑制し、ポリオルガノシロキサン化合物の高分子量化を抑制し、良好な貯蔵安定性を得ることもできる。
【００６６】
ｐＨ調整剤の使用量は、組成物のｐＨが前記範囲内となる量であり、その使用量は、適宜選択される。
【００６７】
１．２．（Ｂ）成分
本発明の（Ｂ）ポリカルボシラン化合物としては、下記一般式（５）で表されるポリカルボシラン化合物（以下、「化合物４」という）を用いることができる。
【００６８】
【化３】
2006073890.tif 000003
【００６９】
前記一般式（５）において、Ｒ８〜Ｒ１１は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、１価の有機基を示す。１価の有機基としては、化合物１において例示した基と同様のものを挙げることができる。Ｒ１２〜Ｒ１４は、置換または非置換のアルキレン基、アルケニル基、アルキニル基、アリーレン基を示す。ここで、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、へキシレン基、デシレン基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜６であり、これらのアルキレン基は鎖状でも分岐していても、さらに環を形成していてもよく、水素原子がフッ素原子などに置換されていても良い。前記一般式（５）において、アルケニル基としては、エテニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基等を挙げられ、ジエニルであってもよく、好ましくは炭素数１〜４であり、水素原子がフッ素原子などに置換されていても良い。アルキニル基としては、アセチレン基、プロピニレン基等を挙げることができる。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等を挙げることができ、水素原子がフッ素原子などに置換されていても良い。また、Ｒ８〜Ｒ１１は、同一の基でも異なる基であってもよい。
【００７０】
ｘ，ｙ，ｚは、０〜１０，０００の整数であり、好ましくは１０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１０，０００、より好ましくは、１０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１０００の条件を満たすような値であることが好ましい。ｘ＋ｙ＋ｚ＜１０の場合には、絶縁膜形成の際の塗布性が劣化し、均一な膜が得られない場合があり、また１０００＜ｘ＋ｙ＋ｚの場合には、ポリシロキサン化合物と層分離を起こし、均一な膜を形成しないことがある。
【００７１】
１．３．有機溶媒
また、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の反応は、有機溶媒存在下で行うことができる。
【００７２】
かかる有機溶媒としてはアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒および非プロトン系溶媒の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【００７３】
ここで、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒；
などを挙げることができる。
【００７４】
これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００７５】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。
【００７６】
これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００７７】
アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。
【００７８】
これらアミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００７９】
エステル系溶媒としては、ジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。
【００８０】
これらエステル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００８１】
非プロトン系溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルモルホロン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチル−Δ3−ピロリン、Ｎ−メチ
ルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンなどを挙げることができる。
【００８２】
これら非プロトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００８３】
これらの有機溶媒中で特にプロピレングリコール系溶媒が本発明のプレカーサと適度な相溶性と粘度および揮発性を有し、塗布性の良好な膜形成用組成物が得られる点で好ましい。
【００８４】
以上の有機溶媒は、１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００８５】
１．４．触媒
絶縁膜形成用組成物の製造時に、必要に応じて触媒が含有されていてもよい。この触媒としては、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基、金属キレートなどを挙げることができる。
【００８６】
有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。
【００８７】
無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。無機塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどを挙げることができる。
【００８８】
有機塩基としては、例えば、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミ、ブタノールアミン、Ｎ−メチルメタノールアミン、Ｎ−エチルメタノールアミン、Ｎ−プロピルメタノールアミン、Ｎ−ブチルメタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ−プロピルプロパノールアミン、Ｎ−ブチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルブタノールアミン、Ｎ−エチルブタノールアミン、Ｎ−プロピルブタノールアミン、Ｎ−ブチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルブタノールアミン、Ｎ−メチルジメタノールアミン、Ｎ−エチルジメタノールアミン、Ｎ−プロピルジメタノールアミン、Ｎ−ブチルジメタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−エチルジプロパノールアミン、Ｎ−プロピルジプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジプロパノールアミン、Ｎ−メチルジブタノールアミン、Ｎ−エチルジブタノールアミン、Ｎ−プロピルジブタノールアミン、Ｎ−ブチルジブタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）ブタノールアミン、メトキシメチルアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、メトキシブチルアミン、エトキシメチルアミン、エトキシエチルアミン、エトキシプロピルアミン、エトキシブチルアミン、プロポキシメチルアミン、プロポキシエチルアミン、プロポキシプロピルアミン、プロポキシブチルアミン、ブトキシメチルアミン、ブトキシエチルアミン、ブトキシプロピルアミン、ブトキシブチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミン、テトラブチルエチレンジアミン、メチルアミノメチルアミン、メチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルアミノブチルアミン、エチルアミノメチルアミン、エチルアミノエチルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノブチルアミン、プロピルアミノメチルアミン、プロピルアミノエチルアミン、プロピルアミノプロピルアミン、プロピルアミノブチルアミン、ブチルアミノメチルアミン、ブチルアミノエチルアミン、ブチルアミノプロピルアミン、ブチルアミノブチルアミン、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モルホリン、メチルモルホリン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセンなどを挙げることができる。
【００８９】
金属キレートとしては、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン、等のチタンキレート化合物；
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物；
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；などを挙げることができる。
【００９０】
２．絶縁膜形成用組成物
本発明の絶縁膜形成用組成物は、上述の製造方法によって得られるものである。本発明の絶縁膜形成用組成物によれば、塗膜の弾性率などの機械的強度、比誘電率特性、および薬液耐性に優れた絶縁膜を形成することができる。
【００９１】
本発明の絶縁膜形成用組成物は、（Ａ）ゼオライトのMFI構造を有し、前記MFI構造を構成するシロキサンの１０員環によって形成される孔内に含窒素化合物が存在する、ポリオルガノシロキサン化合物と、（Ｂ）ポリカルボシラン化合物とを、含有するものであり、特に、これらを有機溶媒の存在下で混合し、加熱することにより得られる化合物を含有することが好ましい。この混合、加熱操作により得られる化合物は、（Ａ）成分のポリオルガノシロキサン化合物に存在するシラノール基と（Ｂ）成分のポリカルボシラン化合物に存在するＳｉ−Ｈ基が加水分解を起こして生成したシラノール基との間で脱水縮合反応を起こしているため、絶縁膜を形成した場合に、相分離を起こすことなく均一な絶縁膜を得ることが可能である。本反応で得られる化合物の分子量は、８００〜１，０００，０００であることが好ましい。分子量が８００未満であると目的とする膜厚の絶縁膜を形成することが難しく、１，０００，０００以上になると膜形成用組成物の保存安定性が劣化する場合が多い。
【００９２】
前記ＭＦＩ構造とは、ＺＳＭ−５（Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｏｃｏｎｙ  Ｍｏｂｉｌ−５）と呼ばれるゼオライト構造の基本骨格の１種であり、基本骨格中に１０員環が重なり合った構造を含む。
【００９３】
本発明の絶縁膜形成用組成物に含まれる（Ａ）ポリオルガノシロキサン化合物は、シロキサンの１０員環が重なったシリカプレカーサの状態で存在する。このシリカプレカーサは、この１０員環構造内に極めて小さい径（例えば０．５〜３ｎｍ程度）の孔（空孔）を有する。このようなシリカプレカーサがさらに高分子化されたポリマーは、２〜３ｎｍの空孔を有するので、該ポリマーの密度が小さくなり、比誘電率も小さくなる。また、このようなポリマーは、前記空孔の径が極めて小さいため、絶縁膜となったときに様々な化学種が膜中に入りにくくなり、化学種による汚染が生じにくい。したがって、本発明の絶縁膜形成用組成物を例えば半導体装置の層間絶縁膜に用いる場合には、半導体装置の製造プロセスで用いられる様々な化学種による汚染やダメージを受けにくく、かつ比誘電率が小さい絶縁膜を得ることができる。
【００９４】
図１は、本発明の絶縁膜形成用組成物における（Ａ）ポリオルガノシロキサン化合物の単位構造を模式的に示す図であり、図２は、（Ａ）ポリオルガノシロキサン化合物のオリゴマー構造を模式的に示す図である。
【００９５】
図１に示すように、本発明の（Ａ）ポリオルガノシロキサン化合物は、ＭＦＩ構造を構成するシロキサンの１０員環によって形成される空孔内に含窒素化合物（図示の例では、水酸化テトラプロピルアンモニム（ＴＰＡＨ））が存在する。含窒素化合物は、いわゆるテンプレートとして機能し、第１段目の反応により、含窒素化合物の周囲で化合物１が加水分解縮合することにより、シリカプレカーサが形成される。このシリカプレカーサがＭＦＩ構造を有することは、後述するように、ＩＲスペクトルで５５０ｃｍ−１付近に吸収があることによって確認できる。ＭＦＩ構造の前記空孔の径は、およそ２〜３ｎｍである。なお、図２においては、ＭＦＩ構造を構成するシロキサンの１０員環によって形成される孔内の含窒素化合物は記載を省略してある。
【００９６】
そして、第２段目の反応において、シリカプレカーサのシラノール基と化合物２および／または化合物３との縮合によって、シリカプレカーサのシリコンに結合する水酸基の一部が例えばアルキル基などの疎水性基によって置換され、疎水化されたシリカプレカーサが形成される。かかる疎水化処理が行われたシリカプレカーサは、オリゴマー構造の規則性が乱れるため、ＭＦＩ構造も疎水化処理する前に比べてその規則性が小さくなる。このことは、ＩＲスペクトルで、ＭＦＩ構造に起因する５５０ｃｍ−１付近に吸収が弱くなるか、認められなくなることで確認できる。
【００９７】
前記疎水性基は、化合物２および／または化合物３に由来する基であって、例えば、前記疎水性基は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、炭素数１〜５のアリル基、フェニル基、フッ素化フェニル基から選ばれる少なくとも１種である。
【００９８】
シリカプレカーサが疎水化されることにより、得られる絶縁膜の比誘電率をさらに小さくできる。すなわち、疎水化される前のシリカプレカーサは多くのシラノール基を有しており、このようなシリカプレカーサを含む組成物を用いて絶縁膜を形成すると、親水性の高いシラノール基が多く残存するため、絶縁膜は吸水性が高くなる。その結果、誘電率の高い水（比誘電率：約８８）が絶縁膜に含まれることになり、絶縁膜の比誘電率が高くなる。本発明の絶縁膜形成用組成物では、疎水化されたシリカプレカーサを含んでいるので、このような問題を回避でき、低い比誘電率を有する絶縁膜を得ることができる。
【００９９】
（Ａ）ポリオルガノシロキサン化合物の分子量は３００〜１００，０００であることができる。かかる分子量範囲を有すると、（Ａ）ポリオルガノシロキサン化合物が有機溶媒に安定に溶解もしくは分散し、かつ膜形成組成物が良好な塗布性を有することができる。
【０１００】
本発明において、（Ａ）ポリオルガノシロキサン化合物に対する（Ｂ）ポリカルボシラン化合物の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｂ）成分が１〜４，０００重量部、より好ましくは１０〜１，０００重量部である。使用量がこの範囲であると、塗布膜の低い比誘電率を保持しながら、薬液耐性の向上が効果的に発現する。
【０１０１】
有機溶媒に上記ポリマーが溶解もしくは分散されてなる液状物に、さらに硬化促進剤、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤、シランカップリング剤、トリアゼン化合物などの成分を添加してもよい。
【０１０２】
２．１．硬化促進剤
硬化促進剤としては、有機過酸化物が用いられる。有機過酸化物として、具体的には、ＢＰＯ（過酸化ベンゾイル）、パーテトラＡ、パークミルＤ（ジクミルパーオキサイド）、ＢＴＴＢ（３，３’，４，４’−テトラブチルパーオキシカルボニルベンゾフェノン）（いずれも日本油脂社製）などが挙げられる。更に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１、和光純薬社製）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）（ＯＴ（ａｚｏ）−１５，大塚化学社製）などの有機アゾ化合物も、有機過酸化物なども効果が認められる。
【０１０３】
上記ハイドロシリレーション用促進剤の配合量は、膜形成用組成物１００部に対して０．１〜５０部、好ましくは１〜３０部である。
【０１０４】
２．２．コロイド状シリカ
コロイド状シリカとは、たとえば、高純度の無水ケイ酸を前記親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０ｍμ、好ましくは１０〜２０ｍμ、固形分濃度が１０〜４０重量％程度のものである。このような、コロイド状シリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられる。
【０１０５】
２．３．コロイド状アルミナ
コロイド状アルミナとしては、たとえば、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２などが挙げられる。
【０１０６】
２．４．有機ポリマー
有機ポリマーとしては、例えば、糖鎖構造を有する重合体、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物系重合体、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体などを挙げることができる。
【０１０７】
ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキシド構造などが挙げられる。
【０１０８】
具体的には、ポリオキシメチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエテチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げることができる。
【０１０９】
ポリオキシチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーとしては、下記のようなブロック構造を有する化合物が挙げられる。
【０１１０】
−（Ｘ′）ｌ−（Ｙ′）ｍ−
−（Ｘ′）ｌ−（Ｙ′）ｍ−（Ｘ′）ｎ−
〔式中、Ｘ′は−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−で表される基を、Ｙ′は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−で表される基を示し、ｌは１〜９０、ｍは１０〜９９、ｎは０〜９０の数を示す。〕
これらの中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、などのエーテル型化合物をより好ましい例として挙げることができる。
【０１１１】
前述の有機ポリマーは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【０１１２】
２．５．界面活性剤
界面活性剤としては、たとえば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
【０１１３】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
【０１１４】
また、市販品としては、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３〔以上、大日本インキ化学工業（株）製〕、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２〔新秋田化成（株）製〕、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１〔住友スリーエム（株）製〕、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６〔旭硝子（株）製〕、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００〔裕商（株）製〕、ＮＢＸ−１５〔（株）ネオス〕などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、上記メガファックＦ１７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１００，ＮＢＸ−１５が特に好ましい。
【０１１５】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ〔いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製〕などを用いることが出来る。これらの中でも、上記ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡが特に好ましい。
【０１１６】
界面活性剤の使用量は、（Ａ），（Ｂ）成分からなる重合体１００重量部に対して、通常、０．００００１〜１重量部である。
【０１１７】
これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【０１１８】
２．６．シランカップリング剤
シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【０１１９】
これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【０１２０】
２．７．トリアゼン化合物
トリアゼン化合物としては、例えば、１，２−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、１，３−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、１，４−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）エーテル、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）メタン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）スルホン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）スルフィド、２，２−ビス〔４−（３，３−ジメチルトリアゼニルフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３，３−ジメチルトリアゼニルフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，３，５−トリス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−メチル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−フェニル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−プロペニル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−フルオロ−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３，５−ジフルオロ−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−トリフルオロメチル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレンなどが挙げられる。
【０１２１】
これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【０１２２】
３．絶縁膜の形成方法
本発明の絶縁膜は、２．で述べた絶縁膜形成用組成物を塗布して塗膜を形成した後、塗膜を加熱および／または高エネルギー線照射することによって得られる。
【０１２３】
本発明の膜形成組成物を、シリコンウエハ、ＳｉＯ２ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際には、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。
【０１２４】
この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜２．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜５．０μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは通常８０〜６００℃、好ましくは３０〜５００℃、より好ましくは６０〜４３０℃の温度で、通常５〜２４０分程度、加熱して乾燥することにより、ガラス質または巨大高分子の塗膜を形成することができる。
【０１２５】
この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することが出来、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行うことができる。
【０１２６】
また、前記塗膜の硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的に加熱したり、窒素、空気、酸素、減圧などの雰囲気を選択することができる。
【０１２７】
本発明では、膜形成用組成物を基板に塗布し、高エネルギー線照射下で通常２５〜５００℃、好ましくは３０〜４５０℃、より好ましくは６０〜４３０℃に加熱することができる。
【０１２８】
高エネルギー線としては、電子線、紫外線およびＸ線から選ばれる少なくとも１種の高エネルギー線であることができる。以下に、一例として電子線を使用した場合の照射条件を記す。
【０１２９】
このように、高エネルギー線の照射によって、塗膜を硬化させる場合、熱硬化の場合と比して所要時間を短縮させることができる。そのため、たとえば半導体装置の層間絶縁膜の形成に適用する場合に、毎葉処理が行われるとしても、処理時間の短縮を図ることができる。
【０１３０】
以下の説明では、高エネルギー線として、電子線を用いた場合の照射条件について説明する。
【０１３１】
電子線を照射する場合のエネルギーは０．１〜５０ｋｅＶ、好ましくは１〜３０ｋｅＶ、電子線照射量は１〜１０００μＣ／ｃｍ２、好ましくは１０〜５００μＣ／ｃｍ２である。電子線を照射する場合のエネルギーが０．１〜５０ｋｅＶである場合、電子線が膜を透過して下部の半導体素子へダメージを与えることがなく、塗膜内部にまで電子線を十分に進入させる事ができる。また、電子線照射量が１〜１０００μＣ／ｃｍ２である場合、塗膜全体を反応させ、かつ塗膜へのダメージを低減させることができる。
【０１３２】
電子線照射時の基板温度は、好ましくは３００〜５００℃であり、より好ましくは３５０〜４２０℃である。基板温度が３００℃以下では、塗膜の硬化が不十分であり、５００℃以上では、塗膜が部分的に分解してしまう危険性がある。
【０１３３】
また、塗膜に電子線を照射する前に基板を２５０〜５００℃に熱した状態で塗膜をあらかじめ熱硬化させた後に電子線を照射する事もできる。この方法によると、電子線照射量の不均一性に依存する膜厚の不均一さを低減することができる。
【０１３４】
また、電子線の照射は、酸素濃度が１０，０００ｐｐｍ以下、好ましくは１，０００ｐｐｍの雰囲気下で行うことが好ましい。酸素濃度が１０，０００ｐｐｍを越えると、電子線の照射が効果的に行われず、硬化が不十分になる恐れがある。
【０１３５】
また、本発明において電子線の照射は不活性ガス雰囲気下で行うこともできる。ここで、使用される不活性ガスとはＮ２、Ｈｅ、Ａｒ、ＫｒおよびＸｅ、好ましくはＨｅおよびＡｒなどを挙げることができる。電子線照射を不活性ガス雰囲気下で行うことにより膜が酸化されにくくなり、得られる塗膜の低誘電率を維持する事ができる。
【０１３６】
この電子線照射は、減圧雰囲気で行っても良い。そのときの圧力は、１〜１０００ｍＴｏｒｒであり、より好ましくは１〜２００ｍＴｏｒｒの範囲である。
【０１３７】
高エネルギー線の照射は、上述のように、電子線を用いて行う他に紫外線を用いて行うことができる。以下に、紫外線を用いる場合の条件について説明する。
【０１３８】
紫外線の照射としては、好ましくは１００〜２６０ｎｍ、より好ましくは１５０〜２６０ｎｍの波長の紫外線により照射する。
【０１３９】
また、紫外線の照射は、酸素存在下で行われることが好ましい。
【０１４０】
本発明の絶縁膜は、膜構造中にケイ素−炭素結合を多く有するという特徴を有する。また、本発明のポリマーは、ポリシロキサン化合物と、ポリカルボシランとを共存させた状態で縮合することにより、ポリシロキサンとポリカルボシランとが複合化されたポリマーであるため、ポリシロキサン溶液とポリカルボシラン溶液とをブレンドした場合のように、膜中に相分離を発生することがなく、均質な膜を得ることができる。このポリマーを含有する膜形成用組成物を用いることにより、比誘電率が小さく、機械的強度、ＣＭＰ耐性ならびに薬液耐性に優れた絶縁膜を得ることができる。
【０１４１】
本発明の絶縁膜は、低比誘電率でかつ機械的強度、ＣＭＰ耐性ならびに薬液耐性に優れることから、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜やエッチングストッパー膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁膜などの用途に有用である。
【０１４２】
４．合成例、実施例、および比較例
次に、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、特記しない限りそれぞれ重量部および重量％であることを示している。ただし、以下の記載は本発明の態様を概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載により本発明は限定されるものではない。
【０１４３】
４．１．（Ａ）成分の合成
まず、以下の合成例１〜３に従い（Ａ）成分を得た。
【０１４４】
４．１．１．合成例１
コンデンサーを備えた石英製フラスコ中に、４０％水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液（ＴＰＡＨ）５０．８４ｇ、超純水４１．５５ｇ、エタノール５１．６０ｇを秤取り、室温で２４時間攪拌した。次いで、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）５８．３３ｇを加えた後、８０℃で１２時間攪拌した。反応液を室温に冷却後、プロピレングリコールモノプロピルエーテル４７１．８５ｇとメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）３８．１４ｇを加えて、６０℃で３時間攪拌した。６０％硝酸水溶液２１．０１ｇを加えた後、反応液の固形分濃度が１０％となるまで減圧下で濃縮し、化合物（Ａ−１）を得た。
【０１４５】
４．１．２．合成例２
コンデンサーを備えた石英製フラスコ中に、２０％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＨ）４５．５８ｇと超純水３５．６０ｇを秤取り、室温で攪拌した。次いで、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）３９．３７ｇを１時間かけて加えた後、８０℃で１２時間攪拌した。反応液を室温に冷却後、プロピレングリコールモノエチルエーテル２００．８３ｇを加え、さらにメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）１４．４４ｇを１時間かけて添加し、６０℃で２時間攪拌した。２０％マレイン酸水溶液１１．６１ｇを加えた後、反応液の固形分濃度が１０％となるまで減圧下で濃縮し、化合物（Ａ−２）を得た。
【０１４６】
４．１．３．合成例３
接液部をテフロン（登録商標）でコーティングしたステンレス製密閉容器中に、２０％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（ＴＥＡＨ）７３．６３ｇ、超純水１３．１６ｇ、エタノール８３．３１ｇ、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）２８．７７ｇを秤取り、１６０℃で８時間攪拌した。反応液を室温に冷却し、コンデンサーを備えた石英フラスコ中に移した後、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３４９．８３ｇとメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）１１．０３ｇを加え、５０℃で３時間攪拌した。６０％硝酸水溶液２１．０５ｇを加えた後、反応液の固形分濃度が１０％となるまで減圧下で濃縮し、化合物（Ａ−３）を得た。
【０１４７】
４．１．４．（Ａ）ポリオルガノシロキサン化合物のＦＴ−ＩＲスペクトル
合成例１の第１段目の反応（ＭＴＭＳを加える前までの反応）で得られた溶液を８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて塗布し、ホットプレート上で９０℃で１分間乾燥し、次いで、ホットプレート上で２００℃で１分間乾燥し、さらに４２０℃の窒素雰囲気のオーブン中で６０分間前記ウエハを焼成した。得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを求めたところ、図３に示す結果が得られた。なお、図３において、ＮＳ―０００１は、疎水化処理前の合成例１記載の（Ａ）ポリオルガノシロキサン化合物のスペクトルであり、ＮＳ−０００２は、疎水化処理前の合成例２記載の（Ａ）ポリオルガノシロキサン化合物のスペクトルであり、ＰＭ―１０８は、疎水化処理前の合成例３記載の（Ａ）ポリオルガノシロキサン化合物のスペクトルである。
【０１４８】
図３から、疎水化処理する前の（Ａ）ポリオルガノシロキサン化合物は、前記スペクトルから、５５０ｃｍ―１付近に吸収が見られ、ＭＦＩ構造を有することが確認された。
【０１４９】
４．２．実施例および比較例
４．２．１．実施例１
合成例１において合成した組成物溶液（Ａ−１）（ポリシロキサンの固形分濃度が１３．０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液）１５０ｇ、２５％アンモニア水溶液５ｇ、超純水３２０ｇ、およびエタノール６００ｇの混合溶液中に、分子量１，０００の市販ポリカルボシラン（「NIPUSI Type-S」、日本カーボン株式会社から入手可能のポリジメチルシランのカルボシラン化ポリマー）１．５ｇを加え、６０℃で５時間反応させた。これに、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１０００ｇを加え、減圧下で全溶液量１６０ｇとなるまで濃縮した。その後、酢酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液１０ｇを添加し、固形分含有量１２．３％の絶縁膜形成用組成物溶液１を得た。
【０１５０】
４．２．２．実施例２
合成例２において合成した組成物溶液（Ａ−２）（ポリシロキサンの固形分濃度が１３．０％プロピレングリコールモノエチルエーテル溶液）１５０ｇ、２５％アンモニア水溶液５ｇ、超純水３２０ｇ、およびイソプロピルアルコール６００ｇの混合溶液中に、分子量５，０００の市販ポリカルボシラン（「NIPUSI Type-S」、日本カーボン株式会社から入手可能のポリジメチルシランのカルボシラン化ポリマー）１．５ｇを加え、６０℃で５時間反応させた。これに、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１０００ｇを加え、減圧下で全溶液量１６０ｇとなるまで濃縮した。その後、酢酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液１０ｇを添加し、固形分含有量１２．３％の絶縁膜形成用組成物溶液２を得た。
【０１５１】
４．２．３．実施例３
合成例３において合成した組成物溶液（Ａ−３）（ポリシロキサンの固形分濃度が１３．０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液）１５０ｇ、２５％塩酸５ｇ、超純水３２０ｇ、およびエタノール６００ｇの混合溶液中に、分子量１，０００の市販ポリカルボシラン（「NIPUSI Type-S」、日本カーボン株式会社から入手可能のポリジメチルシランのカルボシラン化ポリマー）１．５ｇを加え、６０℃で５時間反応させた。これに、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１０００ｇを加え、減圧下で全溶液量１６０ｇとなるまで濃縮した。その後、酢酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液１０ｇを添加し、固形分含有量１２．３％の絶縁膜形成用組成物溶液３を得た。
【０１５２】
４．２．４．比較例
合成例１で得られた絶縁膜形成用組成物溶液（Ａ−１）を比較用膜形成用組成物とする。
【０１５３】
４．３．評価方法
次に得られた膜形成用組成物１〜３および比較用膜形成用組成物を用いて、以下の方法により各種の評価を行った。
【０１５４】
４．３．１．比誘電率
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて絶縁膜形成用組成物を塗布し、ホットプレート上で７０℃で３分間、２００℃で３分間前記ウエハを乾燥し、さらに４２０℃の窒素雰囲気のオーブン中で６０分間前記ウエハを焼成した。得られた塗膜に対して蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成させ、比誘電率測定用サンプルを作成した。該サンプルを周波数１００ｋＨｚの周波数で、横河・ヒューレットパッカード（株）製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いて、ＣＶ法により室温における当該塗膜の比誘電率を測定した。
【０１５５】
４．３．２．薬液耐性
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて絶縁膜形成用組成物を塗布し、ホットプレート上で７０℃で３分間、２００℃で３分間前記ウエハを乾燥し、さらに４２０℃の窒素雰囲気のオーブン中で６０分間前記ウエハを焼成した。塗膜が形成された８インチウエハーを、室温で０．２％の希フッ酸水溶液中に１分間浸漬し、塗膜の浸漬前後の膜厚変化を観察した。下記に定義する残膜率が９９％以上であれば薬液耐性が良好（○）と判断し、残膜率が９９％未満であれば薬液耐性が劣る（×）と判断する。
【０１５６】
残膜率（％）＝（浸漬後の膜の膜厚）÷（浸漬前の膜の膜厚）×１００
【０１５７】
４．３．３．弾性率
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて絶縁膜形成用組成物を塗布し、ホットプレート上で７０℃で３分間、２００℃で３分間前記ウエハを乾燥し、さらに４２０℃の窒素雰囲気のオーブン中で６０分間前記ウエハを焼成した。得られた膜の弾性率を、ナノインデンターＸＰ（ナノインスツルメント社製）を用いて、連続剛性測定法により測定した。
【０１５８】
４．４．評価結果
上記評価方法により得られた比誘電率、薬液耐性、および弾性率の評価結果を表１に示す。
【０１５９】
【表１】
2006073890.tif 000004
【０１６０】
表１から明らかなように、本発明によれば、比較例と比べて、薬液耐性および弾性率に優れた膜の形成が可能であることが確認された。特に、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合して得られた膜形成用組成物を用いて形成された絶縁膜は、（Ａ）成分のみを用いて形成された絶縁膜と比べて、薬液耐性が優れていることが確認された。また、本発明によれば、弾性率の高く、かつ比誘電率の低い膜の形成が可能であることが確認された。そのため、本発明により得られる絶縁膜形成用組成物から形成される絶縁膜は、機械的強度（ＣＭＰ耐性）に優れ、さらに比誘電率が低く、薬液耐性にも優れているため、半導体素子などの層間絶縁膜として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１６１】
【図１】（Ａ）ポリオルガノシロキサン化合物の単位構造を模式的に示す図である。
【図２】図１に示す（Ａ）ポリオルガノシロキサン化合物のオリゴマー構造を模式的に示す図である。
【図３】（Ａ）ポリオルガノシロキサン化合物のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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