(57)【要約】【課題】解決しようとする課題は、優れた耐酸化性と広範囲なイオン交換容量を有した、燃料電池に適した含フッ素系高分子膜型イオン交換膜を安価に大量生産できるようにすることである。【解決手段】本発明では、含フッ素系高分子膜基材を酸素不在下において結晶融点前後の温度で、且つ熱分解が進行しない温度で、電離放射線を照射して架橋するに際して、多数の発熱体要素に分割した発熱体を用いて一様な温度に加熱するとともに、前記電離放射線の照射野内での照射による温度上昇を打ち消すように前記含フッ素系高分子膜基材を部分的に強制的に冷却して、大面積の含フッ素系高分子膜基材を照射野内の全ての位置にわたってかつ処理の全時間中にわたって常に最適に定められた範囲内の温度に保った状態で電離放射線を照射できるようにしている。【選択図】図３
2006328130.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素系高分子膜基材を予め定められた設定温度範囲内の温度に保ちながら当該含フッ素系高分子膜基材に１ｋＧｙ以上の電離放射線を低い酸素分圧環境下において照射する照射工程を含んだ含フッ素系高分子イオン交換膜の製造方法において、前記含フッ素系高分子膜基材は前記電離放射線の照射野の大部分を占める所望範囲を含んでおり、前記照射工程は、前記含フッ素系高分子膜基材の前記所望範囲を前記設定温度範囲内の温度まで加熱する第１の工程と、強度分布を有する前記電離放射線を前記所望範囲を占める部分に照射することによって当該部分を加熱率を有して加熱するとともに、当該電離放射線の照射時間中において前記所望範囲を占める部分に不活性ガスを吹き付けることによって当該部分を冷却率を有して冷却する第２の工程とを含み、前記第１の工程における加熱は前記含フッ素系高分子膜基材に対向して非接触に設けられた分布した発熱量を有する発熱体によってなされ、前記第２の工程における前記不活性ガスの吹き付け強度分布と前記電離放射線の強度分布との少なくとも一方は、前記冷却率と前記加熱率とを前記所望範囲内の全ての部位において照射時間中にわたって実質的に一致させるように設定され又は制御されることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
含フッ素系高分子膜基材を予め定められた設定温度範囲内の温度に保ちながら当該含フッ素系高分子膜基材に１ｋＧｙ以上の電離放射線を低い酸素分圧環境下において照射する照射工程を含んだ含フッ素系高分子イオン交換膜の製造方法において、前記含フッ素系高分子膜基材は前記電離放射線の照射野の大部分を占める所望範囲を含んでおり、前記照射工程は、前記含フッ素系高分子膜基材の前記所望範囲を前記設定温度範囲内の温度まで加熱する第１の工程と、強度分布を有する前記電離放射線を前記所望範囲を占める部分に照射することによって当該部分を加熱するとともに、当該電離放射線の照射時間中において前記所望範囲を占める部分に不活性ガスを吹き付けることによって当該部分を冷却する第２の工程とを含み、前記第１の工程における加熱は前記含フッ素系高分子膜基材に対向して非接触に設けられた分布した発熱量を有する発熱体によってなされ、前記第２の工程における前記不活性ガスの吹き付け強度分布と前記電離放射線の強度分布との少なくとも一方は、前記含フッ素系高分子膜基材の前記所望範囲内の実質的に全ての部分の温度が前記設定温度範囲内に収まるように照射時間中にわたって他方に関連して設定され又は制御されることを特徴とする製造方法。
【請求項３】
含フッ素系高分子膜基材を予め定められた設定温度範囲内の温度に保ちながら当該含フッ素系高分子膜基材に１ｋＧｙ以上の電離放射線を低い酸素分圧環境下において照射する照射工程を含んだ含フッ素系高分子イオン交換膜の製造方法において、前記含フッ素系高分子膜基材は前記電離放射線の照射野の大部分を占める所望範囲を含んでおり、前記照射工程は、前記含フッ素系高分子膜基材の前記所望範囲を前記設定温度範囲内の温度まで加熱する第１の工程と、前記含フッ素系高分子膜基材に対向して非接触に設けられた分布した発熱量を有する発熱体によって前記所望範囲を占める部分を加熱するとともに、強度分布を有する前記電離放射線を前記所望範囲を占める部分に照射することによって当該部分を加熱するとともに、当該電離放射線の照射時間中において前記所望範囲を占める部分に不活性ガスを吹き付けることによって当該部分を冷却する第２の工程とを含み、前記第１の工程における加熱は前記発熱体によってなされ、前記第２の工程における前記不活性ガスの吹き付け強度分布と前記電離放射線の強度分布と前記発熱体の発熱量分布との少なくとも一方は、前記含フッ素系高分子膜基材の前記所望範囲内の実質的に全ての部分の温度が前記設定温度範囲内に収まるように照射時間中にわたって他方に関連して設定され又は制御されることを特徴とする製造方法。
【請求項４】
含フッ素系高分子膜基材を予め定められた設定温度範囲内の温度に保ちながら当該含フッ素系高分子膜基材に１ｋＧｙ以上の電離放射線を低い酸素分圧環境下において照射する照射工程を含んだ含フッ素系高分子イオン交換膜の製造方法において、前記含フッ素系高分子膜基材は前記電離放射線の照射野の大部分を占める所望範囲を含んでおり、前記照射工程は、前記含フッ素系高分子膜基材の前記所望範囲を前記設定温度範囲内の温度まで加熱する第１の工程と、前記含フッ素系高分子膜基材に対向して非接触に設けられた分布した発熱量を有する発熱体によって前記所望範囲を占める部分を加熱するとともに、強度分布を有する前記電離放射線を前記所望範囲を占める部分に照射することによって当該部分を加熱する第２の工程とを含み、前記第１の工程における加熱は前記発熱体によってなされ、前記第２の工程における前記電離放射線の強度分布と前記発熱体の発熱量分布との少なくとも一方は、前記含フッ素系高分子膜基材の前記所望範囲内の実質的に全ての部分の温度が前記設定温度範囲内に収まるように照射時間中にわたって設定され又は制御されることを特徴とする製造方法。
【請求項５】
前記含フッ素系高分子膜基材は、前記設定温度範囲より低い温度に保たれて機械的に保持された第１の基材領域と、前記発熱体によって加熱された第２の基材領域と、前記電離放射線の照射を受けて前記設定温度範囲内の温度に保たれた第３の基材領域とを含んでおり、当該第３の基材領域は前記所望範囲を含んでいることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載した方法。
【請求項６】
前記所望範囲は前記電離放射線の照射を受ける恒温放射線処理装置内を通過し、当該恒温放射線処理装置は、前記発熱体を含んでおり、前記含フッ素系高分子膜基材の一部を前記設定温度範囲より低い温度に保つとともに機械的に保持する第１の装置領域と、前記発熱体によって前記所望範囲を占める部分を前記設定温度範囲内又はその近くの温度まで加熱する第２の装置領域と、前記所望範囲を占める部分に電離放射線を照射して所定の線量を与える第３の装置領域とを順に有していることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載した方法。
【請求項７】
前記含フッ素系高分子膜基材は第４の基材領域を含んでおり、当該第４の基材領域は、前記第１の基材領域と前記第２の基材領域との間に位置する基材領域であり、又は前記第１の装置領域と前記第２の装置領域との間において対向する前記含フッ素系高分子膜基材の基材領域であり、当該第４の基材領域における前記含フッ素系高分子膜基材の温度は前記それぞれの他の基材領域に向う方向の距離に対する第１の変化率を有して分布しており、前記第２の基材領域又は前記第３の基材領域において、又は前記第２の装置領域又は前記第３の装置領域においてそれぞれに対向する前記含フッ素系高分子膜基材の基材領域における前記含フッ素系高分子膜基材の温度は前記それぞれの他の基材領域に向う方向の距離に対する第２の変化率を有して分布しており、前記第１の変化率の大きさは前記各基材領域内のいたる所で当該第２の変化率の大きさよりも実質的に大きくなっていることを特徴とする請求項５乃至請求項６のいずれか１項に記載した方法。
【請求項８】
含フッ素系高分子膜基材を予め定められた設定温度範囲内の温度に保ちながら当該含フッ素系高分子膜基材に所定の線量の電離放射線を照射する恒温放射線処理装置であって、前記含フッ素系高分子膜基材は当該恒温放射線処理装置内で位置決め保持される被保持部分と前記設定温度範囲内又はその近くの温度に加熱される被加熱範囲と前記電離放射線の照射野内の大部分を占める所望範囲とを含んでおり、前記恒温放射線処理装置は、前記被保持部分を保持可能な低い温度に保つとともに当該被保持部分を機械的に保持する第１の装置領域と、前記照射野の近傍において前記含フッ素系高分子膜基材に対向して非接触に設けられた複数の発熱体要素を含んで成る発熱体によって前記被加熱範囲を前記設定温度範囲内又はその近くの温度まで加熱する第２の装置領域と、前記所望範囲に前記電離放射線を照射して加熱率を有して加熱して前記所望範囲を占める部分を前記設定温度範囲内の温度に保つ第３の装置領域とを含んでおり、当該第３の装置領域においては、前記電離放射線の照射時間中において前記所望範囲を占める部分に不活性ガスを吹き付けることによって当該部分は冷却率を有して冷却され、当該不活性ガスの吹き付け強度分布と前記電離放射線の強度分布との少なくとも一方は、前記電離放射線の照射を受ける時間中において、前記所望範囲内のあらゆる部分を前記設定温度範囲内の温度に保つように他方に関連して設定され又は制御されるようにしたことを特徴とする装置。
【請求項９】
前記発熱体は空間的に分割させた複数の発熱体要素を含んでおり、当該発熱体要素は前記照射野内の中央部において前記含フッ素系高分子膜基材に対向して設けられた第１の発熱体要素と前記照射野をはみ出した位置において前記含フッ素系高分子膜基材に対向して設けられた第２の発熱体要素とを含んでおり、当該第２の発熱体要素の表面温度は前記第１の発熱体要素の表面温度よりも高く設定されたことを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載した方法又は装置。
【請求項１０】
前記含フッ素系高分子膜基材は長手方向と幅方向とを有し、前記発熱体は当該幅方向に整列した発熱体要素を含む第１及び第２の発熱体要素群を有し、当該第１及び第２の発熱体要素群が前記長手方向に整列していることを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載した方法または装置。
【請求項１１】
前記幅方向に整列した同一の発熱体要素群に含まれる各発熱体要素は同一の時間関数に従ってそれらの発熱量が制御されることを特徴とする請求項１０に記載した方法または装置。
【請求項１２】
前記含フッ素系高分子膜基材の任意の部分における前記設定温度範囲は前記含フッ素系高分子膜基材の同一の前記任意部分において過去に吸収された前記電離放射線の吸収線量の積算値に対応して予め定められた関係を保って低下するように定められることを特徴とする請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載した方法または装置。
【請求項１３】
前記含フッ素系高分子膜基材はポリテトラフルオロエチレン膜、又はテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体膜、又はテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体膜のいずれかであることを特徴とする請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載した方法または装置。
【請求項１４】
請求項１乃至請求項１３のいずれか１項に記載した方法によって又は装置を用いて製造された架橋構造を有する含フッ素系高分子膜基材に、放射線照射によって種々のモノマーをグラフト重合させ、得られた膜のグラフト鎖中のハロゲン基をスルホン酸塩とし、引き続きグラフト鎖中のスルホン酸塩基をスルホン酸基とすることを特徴とする含フッ素系高分子イオン交換膜の製造方法。
【請求項１５】
請求項１乃至請求項１３のいずれか１項に記載した方法によって又は装置を用いて製造された架橋構造を有する含フッ素系高分子膜基材に、放射線照射によって種々のモノマーをグラフト重合させ、得られた膜のグラフト鎖中のエステル基を酸性又はアルカリ性液中で加水分解してスルホン酸基とすることを特徴とする含フッ素系高分子イオン交換膜の製造方法。
【請求項１６】
請求項１乃至請求項１３のいずれか１項に記載した方法によって又は装置を用いて製造されたことを特徴とする架橋構造を有する含フッ素系高分子膜。
【請求項１７】
請求項１乃至請求項１５のいずれか１項に記載した方法によって又は装置を用いて製造された架橋構造を有する含フッ素系高分子膜を用いて製造されたことを特徴とする含フッ素系高分子イオン交換膜。
【請求項１８】
請求項１乃至請求項１５に記載した方法によって又は装置を用いて製造されたことを特徴とする含フッ素系高分子イオン交換膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、燃料電池に適した固体高分子電解質膜であって優れた耐酸化性と広範囲なイオン交換容量を有する含フッ素系高分子イオン交換膜及びその製造方法及び製造装置に関する。特に、含フッ素系高分子イオン交換膜の基材となる改質された含フッ素系高分子膜を工業的に安価に大量生産する方法及びその装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子イオン交換膜を使用した燃料電池においては、高分子イオン交換膜はプロトンを伝導するための電解質として作用するとともに、燃料である水素やメタノールと酸化剤である空気または酸素を直接混合させないための隔膜として作用する。従って、高分子イオン交換膜には、電解質としての役割から、（１）イオン交換容量が高いこと、（２）水酸化ラジカル等に対する耐性つまり耐酸化性に優れていて耐久性があること、（３）膜の保水性が高く一定に保てることにより電気抵抗を低く保持できること等が要求されている。また、高分子イオン交換膜には、隔膜としての役割から、（４）膜の力学的な強度や膜の寸法の安定性に優れていること、（５）水素ガス、メタノール又は酸素ガスに対して過剰な透過性を有しないこと等が要求されている。更に、高分子イオン交換膜には、工業製品として実用化するために、（６）十分に低価格であり大量生産できることが要求されている。
【０００３】
初期の高分子イオン交換膜型燃料電池では、スチレンとジビニルベンゼンの共重合で製造した炭化水素系高分子イオン交換膜が使用された。しかし、このイオン交換膜は耐酸化性に起因する耐久性が非常に劣っていた為に実用性に乏しかった。この問題はデュポン社により解決され、「ナフィオン（デュポン社登録商標）」として開発されたパーフルオロスルホン酸膜等が一般に使用されてきた。
【０００４】
しかしながら、「ナフィオン」等の従来の含フッ素系高分子イオン交換膜は次のような欠点を有している。即ち、（１）イオン交換容量が１ｍｅｑ／ｇ前後と小さいことや、（２）保水性が不十分でイオン交換膜の乾燥が生じてプロトン伝導性が低下することや、（３）メタノールを燃料とする場合には膜の膨潤やメタノールのクロスオーバーが起きること、等である。また、イオン交換容量を大きくする目的でスルホン酸基を多く導入しようとすると、膜強度が著しく低下して容易に破損するようになることが知られている。したがって、従来の含フッ素系高分子のイオン交換膜では膜強度が保持される程度にスルホン酸基の量を抑える必要があり、このためイオン交換容量が１ｍｅｑ／ｇ程度のものしかできなかった。また、「ナフィオン」などの従来の含フッ素系高分子イオン交換膜は、その製造工程が複雑であるために非常に高価であり、実用化の際の大きな障害となっている。そのため、前記「ナフィオン」等に替る、低価格でありながら前記の諸要求を満たした新たな電解質膜を開発することが求められている。
【０００５】
含フッ素系高分子膜基材にスルホン酸基を導入することが出来るモノマーをグラフト重合して固体高分子電解質膜を作製する放射線グラフト重合法の試みが成されている。しかし、通常の含フッ素系高分子膜基材を用いるとグラフト反応が膜の内部まで進行せず膜表面に限られるため、電解質膜としての特性が向上しない。また、電子線やγ線などの電離放射線を照射した場合に、通常の含フッ素系高分子膜基材は主鎖切断反応が起きて劣化する。さらに、グラフトモノマーとして炭化水素系のモノマーを用いた場合には耐酸化性が低いことが問題である。例えば、エチレンーテトラフルオロエチレン共重合体にスチレンモノマーを放射線グラフト反応により導入し、次いでスルホン化することにより合成したイオン交換膜は燃料電池用イオン交換膜として機能することが特開平９−１０２３２２号公報に開示されているが、スチレングラフト鎖が炭化水素で構成されているため、膜に長時間電流を流すとグラフト鎖部の酸化劣化が起こり、膜のイオン交換能が大幅に低下するという欠点を有している。
【０００６】
含フッ素系高分子膜基材を予め架橋しておくと、膜の耐熱性が向上しモノマーのグラフト率が向上し、さらに、グラフトのための照射による膜強度の低下を抑制することが出来るので、高温作動で高性能の燃料電池用イオン交換膜には好適であることが特開２００４−５１６８５号公報や特開２００４−３００３６０号公報に開示されている。特に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の放射線グラフト反応では架橋構造を膜基材の分子構造に導入することによって無定形部分が多くなり、未架橋のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ではグラフト率が低いという欠点を解決できることが特開２００４−３００３６０号公報や特開２００１−３４８４３９号公報に開示されている。このように、架橋構造を有する含フッ素系高分子膜を基材として用いることにより優れた耐酸化性と広範囲なイオン交換容量を有して燃料電池に適した固体高分子電解質膜として使用できる含フッ素系高分子イオン交換膜が出来ることが知られている。
【０００７】
一般に、含フッ素系高分子膜基材は耐熱性と耐薬品性に優れた特性を有し、産業用および民生用の樹脂として広く利用されている。しかし、含フッ素系高分子膜基材は放射線に対して感受性が高く、放射線を照射することによって分子鎖の切断が進行し、吸収線量が５０ｋＧｙを超えると機械特性が低下する。そのため原子力施設や宇宙空間などの放射線環境下では利用することが出来なかった。含フッ素系高分子膜基材の代表であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は放射線に対して極めて感受性が高く、１ｋＧｙを超える照射を受けると機械特性が低下することが知られている。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）では、放射線照射により分子切断が優先的に生じ、結晶化が容易に進行してしまうことを意味している。然るに、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）にその結晶融点以上の特定の温度で酸素不存在下において電離放射線を照射すると架橋が起こり、特性が大きく改善されることが特開平６−１１６４２３号公報や特開平７−１１８４２３号公報に開示されている。
【０００８】
特開平６−１１６４２３号公報にはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を架橋する方法が開示されている。これは、酸素不在環境下、すなわち真空中または不活性ガス雰囲気中において、結晶融点（３２７℃）以上の温度に保った状態で電離放射線（γ線、電子線、Ｘ線、中性子線、高エネルギーイオン等）を照射する方法である。照射時のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜基材の温度は３４０℃前後が望ましく、照射される線量は１ｋＧｙから１０ＭＧｙの範囲が適当であることや、特にゴム特性を得たい場合には２００ｋＧｙから５ＭＧｙの範囲が望ましいこと、が開示されている。このような条件で放射線処理されたポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜は耐放射性が付与され、真空中で室温環境下において電離放射線を照射した場合と比較すると、破断伸びの減少や降伏点強度の低下等の材料劣化が著しく抑制されたことが記述されている。
【０００９】
特開平１１−４９８６７号公報には、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）およびテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）に同様の条件下で電離放射線を照射することによって、放射線環境下における耐熱性と機械特性が向上することが開示されている。テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）もしくはテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）に、酸素不在下すなわち真空中もしくは不活性ガス雰囲気中において、各々の結晶融点よりも約２０℃低い温度から各々の結晶融点よりも約２０℃高い温度の範囲内に保ちながら電離放射線（γ線、電子線、Ｘ線、中性子線、高エネルギーイオン等）を照射することによってこれらの含フッ素系高分子膜基材は架橋されることが開示されている。さらに、照射時の樹脂の温度は、各々の含フッ素系高分子膜基材の結晶融点を中心としてそれよりもおよそ±１０℃の範囲の温度が好ましいことが開示されている。また照射線量は１ｋＧｙ〜１５ＭＧｙの範囲が好ましく、ゴム特性を付与する場合には５００ｋＧｙ〜１０ＭＧｙの範囲がより好ましいことが開示されている。このように処理されたこれらの含フッ素系高分子膜は耐熱性と耐薬品性が改善されており、これらの特性が求められる機器類のシール材料やパッキング材料に適している。特に、耐放射線特性が付与されているので、放射線環境下での工業材料としてテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）やテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）が利用できるようになる。
【００１０】
また、特開平７−１１８４２３号公報には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の未処理状態に於ける結晶融点である３２７℃以上の温度で放射線照射を長時間続けると、架橋反応に加えて熱分解反応や解重合反応が起こり、モノマーがポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の表面から飛散し、重量が減少してしまうことが開示されている。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）に、その結晶融点以上の温度で真空中又は不活性ガス中で放射線を照射すると架橋するが、その結晶融点は放射線の吸収線量が増大すると低下してくる。そこで、照射時のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の温度を、吸収線量にあわせて変化させ、熱分解や解重合を抑制しつつ架橋を進めると良いことが開示されている。例えば、照射初期には、３２７℃以上、望ましくは３４０℃〜３５０℃に昇温するが、その後、５０ｋＧｙ照射後では３２０〜３３０℃に、１００ｋＧｙ照射後では２９０〜３００℃に、２００ｋＧｙ照射後では２８０〜２９０℃に、５００ｋＧｙ照射後では２６０〜２７０℃に、そして１ＭＧｙ照射後では２３０〜２４０℃に温度を下げる例が開示されている。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の温度を低下させる方法としては、液体窒素等の冷媒によって冷却したり、系内に流通せしめる不活性ガスの温度を徐々に下げたりする方法が開示されている。しかし、これらの温度低下方法は具体的では無く、正確な温度管理が困難である。
【００１１】
以下において、含フッ素系高分子膜基材をその結晶融点近くの予め定められた設定温度範囲内の温度に保ちながら当該含フッ素系高分子膜基材に１ｋＧｙ以上の電離放射線を低い酸素分圧環境下において照射することにより改質含フッ素系高分子膜を製造する方法を記した例について述べる。特開平６−１１６４２３号公報には、厚さ１ｍｍの市販のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートを真空中（０．０１Ｔｏｒｒ以下）において３４０℃に加熱してコバルト−６０から放射されたγ線を１．７ｋＧｙから２０ｋＧｙまで照射した例や、厚さ０．３ｍｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートを真空中（０．０１Ｔｏｒｒ以下）において３４０℃に加熱し、エネルギーが２ＭｅＶの電子線を１００ｋＧｙから２ＭＧｙまで照射した例が開示されている。また、厚さ０．３ｍｍ、０．５ｍｍ、１ｍｍのそれぞれのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートを真空中で、３７０℃において電子線を照射したところ、照射時間が長くなるにしたがってポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の熱分解が進行してシートの厚さが薄くなる旨の記述がある。
【００１２】
特開平１１−４９８６７号公報には、厚さが０．５ｍｍであるテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）シートをアルゴン気流中でその結晶融点（２７０℃）より高い２８０℃に加熱して、エネルギーが２ＭｅＶの電子線を１００ｋＧｙ照射すると架橋して耐放射線性が付与された例が開示されている。同様に、厚さが０．５ｍｍであるテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）シートをアルゴン気流中でその結晶融点（３１０℃）より高い３２０℃に加熱して、エネルギーが２ＭｅＶの電子線を３００ｋＧｙ照射することにより架橋して耐放射線性が付与された例が開示されている。
【００１３】
特開２００１−３４８４３９号公報には厚さが０．５ｍｍで数平均分子量が１ｘ１０７のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートの１０ｃｍ  ｘ  １０ｃｍの片を加熱型の照射容器に入れ、容器内を１０−３Ｔｏｒｒ程度に脱気してアルゴンガスに置換した後、電気ヒータで加熱してポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートの温度を３３５〜３４５℃として、エネルギーが２ＭｅＶの電子線を５０ｋＧｙ、１００ｋＧｙ、３００ｋＧｙ、５００ｋＧｙ、または１ＭＧｙの線量まで照射し、照射後に容器を冷却して高温照射を終了したポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートを取り出したことが開示されている。
【００１４】
また、特開２００２−３４８３８９号公報には、長鎖分岐型ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートを得る為に以下の照射を行ったことが記されている。すなわち、厚さが５０μｍ又は１００μｍで数平均分子量が１ｘ１０７のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートの１０ｃｍ  ｘ  ６ｃｍ片をステンレススチールでできた枠で固定し、５０μｍ厚のチタン箔からできた電子線入射窓が付いたステンレススチール製の加熱型照射容器に入れ、容器内を１０−３Ｔｏｒｒ程度に脱気してアルゴンガスに置換し、その後、電気ヒータで加熱してポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートの温度を３３５〜３４０℃として、ごくわずかにアルゴンガスを流しながらエネルギーが２ＭｅＶの電子線を照射したことが開示されている。このときの線量率は０．５ｋＧｙ／秒で、線量は１００ｋＧｙ又は２００ｋＧｙであり、照射時間はそれぞれ２００秒または４００秒であることが開示されている。照射後、容器を冷却して放射線照射を終了したポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートを取り出して長鎖分岐型ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜を得ている。
【００１５】
特開２００４−５１６８５号公報や特開２００４−１４４３６号公報や特開２００３−２６１６９７号公報や特開２００３−８２１２９号公報に開示されているように、架橋したポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）つまり長鎖分岐型ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜を得る為に以下の照射が行われている。厚さ５０μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルムの１０ｃｍ角をヒータ付きのステンレススチール製オートクレーブ照射容器（内径７ｃｍΦ、高さ３０ｃｍ）に入れ、容器内を１０−３Ｔｏｒｒに脱気してアルゴンガスに置換し、その後、電気ヒータで加熱してポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルムの温度を３４０℃（又は３００℃〜３６５℃の温度範囲）として、コバルト−６０のγ線を３ｋＧｙ／時の線量率で９０ｋＧｙの線量まで照射した後、容器を冷却して放射線照射を終了したポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルムを取り出したことが記されている。この際の照射に必要な時間は３０時間であった。
【００１６】
以上に公開された処理方法では、処理される含フッ素系高分子膜基材は１０ｃｍ角程度の小片であり、小容積の容器内に入れて容器ごと加熱した後に、電離放射線の照射処理を行い、その後容器を冷却して処理された含フッ素系高分子膜を取り出した例のみが示されている。電離放射線の照射処理を行うに際して、コバルト−６０のγ線を使用した例が示されているが、この場合には線量率が低い為に９０ｋＧｙの線量を照射するのに３０時間もの長時間を要している。また、エネルギーが２ＭｅＶの電子線を照射した例も開示されているが、やはり線量率があまり高くないので小片の処理のために４００秒程度を要している。さらに、一般的に容器の冷却のためには長時間を要する。このような照射において照射処理速度を高められなかったのは、電離放射線の線量率を高めると、電離放射線の加熱効果によって照射中に被照射膜基材の温度が上昇するとともに温度が偏在分布して部分的に熱分解が進行する不都合が生じるからである。以上に記した通り、含フッ素系高分子膜基材を高温放射線処理するに際して、大面積の含フッ素系高分子膜基材を処理できることや、大線量率の電離放射線を照射する時に含フッ素系高分子膜基材を正確な温度に且つ均一な温度に保てることが重要である。
【００１７】
更に、架橋した含フッ素系高分子膜を工業製品として実用化するためには、処理速度を高めて低価格化するとともに処理条件の高度な管理を行って品質の均一化を達成することが必要である。電離放射線の照射処理を行うに際して処理速度を高める為に線量率を高めた場合には、電離放射線による含フッ素系高分子膜基材の加熱が重畳されて含フッ素系高分子膜基材の温度が上昇するだけでなく、温度の分布が変わり、処理後の含フッ素系高分子膜の品質を均一化することが困難であった。特に、３０ｃｍを超える幅広で長尺の含フッ素系高分子膜基材を放射線照射処理する場合には照射開始直後や照射中に於ける膜基材の温度及び温度の空間分布及び温度の時間変化の管理が困難であった。このような理由により、架橋した含フッ素系高分子膜やこれを使用した含フッ素系高分子イオン交換膜やこれを使用した燃料電池は工業製品として実用化するのが困難であった。
【特許文献１】特開平６−１１６４２３号公報
【特許文献２】特開平７−１１８４２３号公報
【特許文献３】特開平９−１０２３２２号公報
【特許文献４】特開平１１−１９１９０号公報
【特許文献５】特開平１１−４９８６７号公報
【特許文献６】特開２００１−３４８４３９号公報
【特許文献７】特開２００３−８２１２９号公報
【特許文献８】特開２００３−２６１６９７号公報
【特許文献９】特開２００４−１４４３６号公報
【特許文献１０】特開２００４−５１６８５号公報
【特許文献１１】特開２００４−３００３６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
解決しようとする課題は、含フッ素系高分子膜基材を予め定められた設定温度範囲内の温度に保ちながら当該含フッ素系高分子膜基材に１ｋＧｙ以上の電離放射線を低い酸素分圧環境下において照射する照射工程を含んだ含フッ素系高分子イオン交換膜の製造方法において、処理速度を高めて低価格化するとともに、処理条件の管理を高度化して品質の均一化を達成することにより、安価で高寿命の大面積の含フッ素系高分子イオン交換膜を大量生産できるようにすることである。更に、これを使用して自動車などに搭載できる安価で長寿命の燃料電池を提供することである。特に、大面積の含フッ素系高分子膜基材を照射野内の全ての位置にわたってかつ照射処理の全時間中にわたって常に最適に定められた温度範囲に保ちながら電離放射線を大きな線量率で照射することによって、安定した品質の架橋構造を有する含フッ素系高分子膜を短時間に大量に且つ安価に生産する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明においては、長尺の含フッ素系高分子膜基材を、その温度を最適値に制御しながら当該基材に電離放射線を照射できる恒温放射線処理装置内を通過させることによって上記の課題を解決している。この恒温放射線処理装置の入口位置および出口位置においては、前記含フッ素系高分子膜基材の長手方向の一部分を常温に保って機械的に保持するとともに走行機能を付与させる部分が設けられている。前記恒温放射線処理装置の内部においては発熱体が設けられている。この発熱体は含フッ素系高分子膜基材の長手方向および幅方向に沿って多数の発熱体要素に分割して配列されている。これら各々の発熱体要素の表面温度は空間的および／又は時間的に適正に制御されて、照射中および照射直前直後を問わず、照射野内の大部分を占める所望範囲内に於ける含フッ素系高分子膜基材の全ての位置での温度をその結晶融点近くの設定温度範囲内の値で一様に分布させるようになっている。前記電離放射線の照射中においては、電離放射線の照射野に位置する部分に不活性ガスを吹き付けて電離放射線の加熱効果を打ち消す冷却効果を生じさせて前記含フッ素系高分子膜基材の前記所望範囲内に於ける全ての位置での温度を前記設定温度範囲内の値で一様に分布させる。所定の線量の照射処理が進行すれば前記恒温放射線処理装置の出口部分に位置する前記長尺の含フッ素系高分子膜の処理済部分を部分的に冷却して恒温放射線処理装置外に送り出す。このようにして短時間に多量の長尺の含フッ素系高分子膜基材を放射線処理ができるようになっている。
【００２０】
前記恒温放射線処理装置内において、電離放射線を照射しない位置、または電離放射線を照射しないタイミングでは、前記発熱体要素の表面温度を同一要素内では均一にし、照射野中心から離れた要素ほど高く設定することにより、照射野内およびその周辺位置に存する前記含フッ素系高分子膜基材の部位の温度を一様な分布に保ちながら短時間に結晶融点前後の予め定められた設定温度範囲まで高める。電離放射線を照射する位置、および電離放射線を照射するタイミングでは、照射野内の近傍に位置する冷媒通路から不活性ガスを前記含フッ素系高分子膜基材の照射野内に位置する部分に吹き付けて、前記含フッ素系高分子膜基材の温度を照射野を中心として蒲鉾状に分布した状態で低下させるように放熱させ、この放熱を打ち消すように分布した熱量を有する電離放射線を照射することによって結果として照射中のどの時間でも含フッ素系高分子膜基材の温度が前記予め定められた設定温度範囲内に収まるようにしている。また、前記の放出される熱量の空間分布も時間変化も電離放射線によって与えられる熱量の空間分布と時間変化とにそれぞれ一致しており、結果として空間的および時間的に前記設定温度範囲内の一様な温度分布となった状態で短時間に必要な線量を与えることができるようになっている。本発明においては、冷媒を局部的に吹き付けて大きな冷却率を有するように照射野に位置する部分を冷却しているので、大きな線量率で電離放射線を照射した場合でも照射野内の温度を安定して一様に分布させることができる。多くの場合、前記所望範囲は前記照射野と一致するが、処理後に切除する等で不使用となる部分は前記所望範囲から除外しても良い。これは、本発明のいずれの場合にも共通している。前記設定温度範囲は、前記含フッ素系高分子膜基材の結晶融点を中心として±２０℃の温度範囲に設定することが許容される場合もあるが、前記含フッ素系高分子膜基材の結晶融点を超える特定の温度を中心として±５℃程度の温度範囲に設定することが好ましい。
【００２１】
本発明の一つは、含フッ素系高分子膜基材を予め定められた設定温度範囲内の温度に保ちながら当該含フッ素系高分子膜基材に１ｋＧｙ以上の電離放射線を低い酸素分圧環境下において照射する照射工程を含んだ含フッ素系高分子イオン交換膜の製造方法において、前記含フッ素系高分子膜基材は前記電離放射線の照射野の大部分を占める所望範囲を含んでおり、前記照射工程は、前記含フッ素系高分子膜基材の前記所望範囲を前記設定温度範囲内の温度まで加熱する第１の工程と、強度分布を有する前記電離放射線を前記所望範囲を占める部分に照射することによって当該部分を加熱率を有して加熱するとともに、当該電離放射線の照射時間中において前記所望範囲を占める部分に不活性ガスを吹き付けることによって当該部分を冷却率を有して冷却する第２の工程とを含み、前記第１の工程における加熱は前記含フッ素系高分子膜基材に対向して非接触に設けられた分布した発熱量を有する発熱体によってなされ、前記第２の工程における前記不活性ガスの吹き付け強度分布と前記電離放射線の強度分布との少なくとも一方は、前記冷却率と前記加熱率とを前記所望範囲内の全ての部位において照射時間中にわたって実質的に一致させるように設定され又は制御されることを特徴とする製造方法である。ここで、冷却率とは、特定部位に於ける、単位時間内に低下する温度を表しており、熱伝導や熱輻射や対流による特定部位の温度低下速度をまとめて表した値である。同様に、加熱率とは、特定部位に於ける、単位時間内で上昇する温度を表している。本発明を採用すると、前記電離放射線の照射の開始直前から照射の終了直後まで前記照射野内の大部分を占める所望範囲内の全ての位置における含フッ素系高分子膜基材の温度を前記設定温度範囲内に収めることができ、大きな面積の含フッ素系高分子膜基材を正確な温度管理下で高速度の改質処理ができる。
【００２２】
本発明の一つは、含フッ素系高分子膜基材を予め定められた設定温度範囲内の温度に保ちながら当該含フッ素系高分子膜基材に１ｋＧｙ以上の電離放射線を低い酸素分圧環境下において照射する照射工程を含んだ含フッ素系高分子イオン交換膜の製造方法において、前記含フッ素系高分子膜基材は前記電離放射線の照射野の大部分を占める所望範囲を含んでおり、前記照射工程は、前記含フッ素系高分子膜基材の前記所望範囲を前記設定温度範囲内の温度まで加熱する第１の工程と、強度分布を有する前記電離放射線を前記所望範囲を占める部分に照射することによって当該部分を加熱するとともに、当該電離放射線の照射時間中において前記所望範囲を占める部分に不活性ガスを吹き付けることによって当該部分を冷却する第２の工程とを含み、前記第１の工程における加熱は前記含フッ素系高分子膜基材に対向して非接触に設けられた分布した発熱量を有する発熱体によってなされ、前記第２の工程における前記不活性ガスの吹き付け強度分布と前記電離放射線の強度分布との少なくとも一方は、前記含フッ素系高分子膜基材の前記所望範囲内の実質的に全ての部分の温度が前記設定温度範囲内に収まるように照射時間中にわたって他方に関連して設定され又は制御されることを特徴とする製造方法である。前記発熱体の発熱量の分布を設定するには、前記発熱体を多数の発熱体要素に分割し、これらの発熱体要素要素の発熱量を独立して適切に設定するとよい。前記電離放射線の強度分布の設定は、前記電離放射線の線源と前記含フッ素系高分子膜基材との間に適当な透過率を有するフィルタを挿入すること等で実現できる。前記不活性ガスの吹き付け強度分布の設定は、前記所望範囲を除く部分には前記不活性ガスが当たらないように成形した仕切板を設けて前記不活性ガスの分布範囲を制限するとともに、前記所望範囲を除く部分に設けられた多数のノズルから前記不活性ガスを前記所望範囲を占める部分に向って吹き付けて、当該多数のノズルを有する不活性ガス通路内のガス圧力を前記電離放射線の強度分布に関連して適切に調節することによって行える。当該不活性ガスの吹き付けは前記電離放射線の照射タイミングに合わせて行う。本発明を採用すると、前記電離放射線の照射の開始直前から照射の終了直後まで前記所望範囲内の全ての位置における含フッ素系高分子膜基材の温度を前記設定温度範囲内に収めることができ、大きな面積の含フッ素系高分子膜基材を正確な温度管理下で短時間に改質処理できる。
【００２３】
本発明の一つは、含フッ素系高分子膜基材を予め定められた設定温度範囲内の温度に保ちながら当該含フッ素系高分子膜基材に１ｋＧｙ以上の電離放射線を低い酸素分圧環境下において照射する照射工程を含んだ含フッ素系高分子イオン交換膜の製造方法において、前記含フッ素系高分子膜基材は前記電離放射線の照射野の大部分を占める所望範囲を含んでおり、前記照射工程は、前記含フッ素系高分子膜基材の前記所望範囲を前記設定温度範囲内の温度まで加熱する第１の工程と、前記含フッ素系高分子膜基材に対向して非接触に設けられた分布した発熱量を有する発熱体によって前記所望範囲を占める部分を加熱するとともに、強度分布を有する前記電離放射線を前記所望範囲を占める部分に照射することによって当該部分を加熱するとともに、当該電離放射線の照射時間中において前記所望範囲を占める部分に不活性ガスを吹き付けることによって当該部分を冷却する第２の工程とを含み、前記第１の工程における加熱は前記発熱体によってなされ、前記第２の工程における前記不活性ガスの吹き付け強度分布と前記電離放射線の強度分布と前記発熱体の発熱量分布との少なくとも一方は、前記含フッ素系高分子膜基材の前記所望範囲内の実質的に全ての部分の温度が前記設定温度範囲内に収まるように照射時間中にわたって他方に関連して設定され又は制御されることを特徴とする製造方法である。前記電離放射線の照射を開始する前に前記含フッ素系高分子膜基材の温度を前記設定温度範囲内に収める前記第１の工程を設けているので、前記電離放射線の照射開始直後において低温状態下で照射して前記含フッ素系高分子膜基材を劣化させる危険を回避できる。この第１の工程では、前記発熱体を多数の発熱体要素に分割して、これら発熱体要素のそれぞれの発熱量を適正に空間分布させることによって前記含フッ素系高分子膜基材の温度を適正値で均一に保っている。本発明を採用すると、前記電離放射線の照射の開始直前から照射の終了直後まで前記所望範囲内の全ての位置における前記含フッ素系高分子膜基材の温度を前記設定温度範囲内に収めることができ、大きな面積の含フッ素系高分子膜基材を正確な温度管理下で高速度に照射処理できる。
【００２４】
本発明の一つは、含フッ素系高分子膜基材を予め定められた設定温度範囲内の温度に保ちながら当該含フッ素系高分子膜基材に１ｋＧｙ以上の電離放射線を低い酸素分圧環境下において照射する照射工程を含んだ含フッ素系高分子イオン交換膜の製造方法において、前記含フッ素系高分子膜基材は前記電離放射線の照射野の大部分を占める所望範囲を含んでおり、前記照射工程は、前記含フッ素系高分子膜基材の前記所望範囲を前記設定温度範囲内の温度まで加熱する第１の工程と、前記含フッ素系高分子膜基材に対向して非接触に設けられた分布した発熱量を有する発熱体によって前記所望範囲を占める部分を加熱するとともに、強度分布を有する前記電離放射線を前記所望範囲を占める部分に照射することによって当該部分を加熱する第２の工程とを含み、前記第１の工程における加熱は前記発熱体によってなされ、前記第２の工程における前記電離放射線の強度分布と前記発熱体の発熱量分布との少なくとも一方は、前記含フッ素系高分子膜基材の前記所望範囲内の実質的に全ての部分の温度が前記設定温度範囲内に収まるように照射時間中にわたって設定され又は制御されることを特徴とする製造方法である。本発明を採用すると、前記電離放射線の照射の開始直前から照射の終了直後まで前記所望範囲内の全ての位置における前記含フッ素系高分子膜基材の温度を前記設定温度範囲内に収めることができ、大きな面積の含フッ素系高分子膜基材を正確な温度管理下で高速度に照射処理できる。
【００２５】
本発明の一つは、上記いずれかの発明において、前記含フッ素系高分子膜基材は、前記設定温度範囲より低い温度に保たれて機械的に保持された第１の基材領域と、前記発熱体によって加熱された第２の基材領域と、前記電離放射線の照射を受けて前記設定温度範囲内の温度に保たれた第３の基材領域とを含んでおり、当該第３の基材領域は前記所望範囲を含んでいることを特徴とする方法である。前記第１の基材領域では好ましくは常温に保たれており、前記含フッ素系高分子膜基材の保持が容易に行えるとともに前記含フッ素系高分子膜基材を走行させられるので、照射処理が連続的に行える。前記第１の基材領域を前記第３の基材領域を挟んでその両側に設けることによって照射処理が終了した含フッ素系高分子膜を処理終了直後に移動させて取り出すことができ、処理速度が大きくなる。前記第２の基材領域では、前記電離放射線の照射を受けない状態で前記設定温度範囲内又はその近くの温度まで加熱されているので、低温状態下で前記電離放射線を照射して前記含フッ素系高分子膜基材を劣化させる危険が回避できる。前記第２の基材領域及び前記第３の基材領域では、これらの近傍に設けられた前記発熱体を多数の発熱体要素に分割して、これら発熱体要素のそれぞれの発熱量を適正に空間分布させることによって、その温度を適正値に保つようになっている。本発明を採用すると、能率よく正確に大量の照射処理を行うことができる。
【００２６】
本発明の一つは、上記いずれかの発明において、前記所望範囲は前記電離放射線の照射を受ける恒温放射線処理装置内を通過し、当該恒温放射線処理装置は、前記発熱体を含んでおり、前記含フッ素系高分子膜基材の一部を前記設定温度範囲より低い温度に保つとともに機械的に保持する第１の装置領域と、前記発熱体によって前記所望範囲を占める部分を前記設定温度範囲内又はその近くの温度まで加熱する第２の装置領域と、前記所望範囲を占める部分に電離放射線を照射して所定の線量を与える第３の装置領域とを順に有していることを特徴とする方法である。好ましくは、前記含フッ素系高分子膜基材は、常温に保つ前記第１の装置領域と、前記電離放射線の照射を受けない状態で前記設定温度範囲内又はその近くの温度まで均一に加熱する前記第２の装置領域と、前記電離放射線の照射を行う前記第３の装置領域とを順次通過するようになっている。従って、前記電離放射線の照射の開始直前から照射の直後まで前記所望範囲内の全ての位置における含フッ素系高分子膜基材の温度を前記設定温度範囲内に収めることができ、正確な温度管理下で短時間に多量の照射処理ができる。
【００２７】
本発明の一つは、上記いずれかの発明において、前記含フッ素系高分子膜基材は第４の基材領域を含んでおり、当該第４の基材領域は、前記第１の基材領域と前記第２の基材領域と間に位置する基材領域であり、又は前記第１の装置領域と前記第２の装置領域との間において対向する前記含フッ素系高分子膜基材の基材領域であり、当該第４の基材領域における前記含フッ素系高分子膜基材の温度は前記それぞれの他の基材領域に向う方向の距離に対する第１の変化率を有して分布しており、前記第２の基材領域又は前記第３の基材領域において、又は前記第２の装置領域又は前記第３の装置領域においてそれぞれに対向する前記含フッ素系高分子膜基材の基材領域における前記含フッ素系高分子膜基材の温度は前記それぞれの他の基材領域に向う方向の距離に対する第２の変化率を有して分布しており、前記第１の変化率の大きさは前記各基材領域内のいたる所で当該第２の変化率の大きさよりも実質的に大きくなっていることを特徴とする方法である。本発明を採用すると、前記第４の基材領域において短い距離で大きな温度勾配を保って加熱されるので前記含フッ素系高分子膜基材の保持が容易であるとともに、処理の為の装置が小型になり、低価格化できる。前記含フッ素系高分子膜基材の高温部分を、前記照射野を含む比較的に狭い範囲に限定できるので、処理中における被処理部位の位置決めが容易であり、処理の正確化と高速化ができるようになる。
【００２８】
本発明の一つは、含フッ素系高分子膜基材を予め定められた設定温度範囲内の温度に保ちながら当該含フッ素系高分子膜基材に所定の線量の電離放射線を照射する恒温放射線処理装置であって、前記含フッ素系高分子膜基材は当該恒温放射線処理装置内で位置決め保持される被保持部分と前記設定温度範囲内又はその近くの温度に加熱される被加熱範囲と前記電離放射線の照射野内の大部分を占める所望範囲とを含んでおり、前記恒温放射線処理装置は、前記被保持部分を保持可能な低い温度に保つとともに当該被保持部分を機械的に保持する第１の装置領域と、前記照射野の近傍において前記含フッ素系高分子膜基材に対向して非接触に設けられた複数の発熱体要素を含んで成る発熱体によって前記被加熱範囲を前記設定温度範囲内又はその近くの温度まで加熱する第２の装置領域と、前記所望範囲に前記電離放射線を照射して加熱率を有して加熱して前記所望範囲を占める部分を前記設定温度範囲内の温度に保つ第３の装置領域とを含んでおり、当該第３の装置領域においては、前記電離放射線の照射時間中において前記所望範囲を占める部分に不活性ガスを吹き付けることによって当該部分は冷却率を有して冷却され、当該不活性ガスの吹き付け強度分布と前記電離放射線の強度分布との少なくとも一方は、前記電離放射線の照射を受ける時間中において、前記所望範囲内のあらゆる部分を前記設定温度範囲内の温度に保つように他方に関連して設定され又は制御されるようにしたことを特徴とする装置である。前記第１の装置領域では前記含フッ素系高分子膜基材の温度を常温に保つようになっていることが好ましい。本発明の装置を採用すると、前記電離放射線の照射中における含フッ素系高分子膜基材の温度を前記設定温度範囲内の温度に管理しながら容易に大線量率で照射することができ、照射処理が終了した部分は前記処理装置を別途冷却したり開放したりすることなく素早く前記処理装置外に移動させて取り出すことができる。
【００２９】
本発明の一つは、上記いずれかの発明において、前記発熱体は空間的に分割させた複数の発熱体要素を含んでおり、当該発熱体要素は前記照射野内の中央部において前記含フッ素系高分子膜基材に対向して設けられた第１の発熱体要素と前記照射野をはみ出した位置において前記含フッ素系高分子膜基材に対向して設けられた第２の発熱体要素とを含んでおり、当該第２の発熱体要素の表面温度は前記第１の発熱体要素の表面温度よりも高く設定されたことを特徴とする方法又は装置である。前記含フッ素系高分子膜基材の表面に対向して設けられた一様な表面温度を有する一体化した発熱体によって前記含フッ素系高分子膜基材を加熱する場合には、その周辺部位の温度が中央部位の温度よりも低くなる。この状況は、前記電離放射線を照射しない時も、強度が均一に分布する前記電離放射線を照射している時も変わらない。前記電離放射線の強度分布のみを複雑に制御することによって照射中における前記含フッ素系高分子膜基材又はその他の長尺被照射体の温度分布を均一化できるが、照射直後の温度を前記設定温度範囲内に収めるのが困難であるばかりでなく吸収線量が不均一に分布することになり好ましくない。しかるに、本発明を採用すると、前記発熱体による加熱に際して前記含フッ素系高分子膜基材の温度分布を前記照射野内で均一にし易く、且つ前記電離放射線の吸収線量の分布を均一に保つことが容易である。また、簡単な装置を用いて照射中における前記含フッ素系高分子膜基材の温度管理が行える。
【００３０】
本発明の一つは、上記いずれかの発明において、前記含フッ素系高分子膜基材は長手方向と幅方向とを有し、前記発熱体は当該幅方向に整列した発熱体要素を含む第１及び第２の発熱体要素群を有し、当該第１及び第２の発熱体要素群が前記長手方向に整列していることを特徴とする方法または装置である。簡単な構造の発熱体を用いて照射中における前記含フッ素系高分子膜基材の温度管理が容易に行える。特に、前記含フッ素系高分子膜基材の幅方向温度分布を一様に保った状態で長手方向の温度分布を制御し易いので、前記幅方向に整列した前記発熱体要素群を同じ時間関数で制御できることになり、前記電離放射線の照射中における前記含フッ素系高分子膜基材の温度を前記設定温度範囲内の温度に管理しながら容易に照射することができる。
【００３１】
本発明の一つは、上記いずれかの発明において、前記幅方向に整列した同一の発熱体要素群に含まれる各発熱体要素は同一の時間関数に従ってそれらの発熱量が制御されることを特徴とする方法または装置である。本発明を採用すると、簡単な構造の発熱体及び制御器を用いて照射中における前記含フッ素系高分子膜基材の温度管理が容易に行える。特に、前記含フッ素系高分子膜基材の幅方向温度分布を一様に保った状態で長手方向の温度分布を制御し易く、前記幅方向に整列した前記発熱体要素群を同じ時間関数で制御しているので、前記電離放射線の照射中における前記含フッ素系高分子膜基材の温度を単純な制御方式で前記設定温度範囲内の温度に管理できる。
【００３２】
本発明の一つは、上記いずれかの発明において、前記含フッ素系高分子膜基材の任意の部分における前記設定温度範囲は前記含フッ素系高分子膜基材の同一の前記任意部分において過去に吸収された前記電離放射線の吸収線量の積算値に対応して予め定められた関係を保って低下するように定められることを特徴とする方法または装置である。前記設定温度範囲を低下させることは、過去の吸収線量の積算値の増加に応じて、（１）前記電離放射線の線量率を低下するか、（２）前記不活性ガスによる冷却率を増加するか、（３）前記発熱体の発熱量を減少することによって達成できる。本発明を採用すると、前記含フッ素系高分子膜基材に吸収された前記電離放射線の吸収線量の積算値が増加するにしたがってその結晶融点が低下した場合にも、吸収線量の積算値と前記設定温度範囲との関係を予め決められた最良の関係に常に保つことができて最適温度条件にて高温放射線処理を行うことができる。
【００３３】
本発明の一つは、上記いずれかの発明において、前記含フッ素系高分子膜基材はポリテトラフルオロエチレン膜、又はテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体膜、又はテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体膜のいずれかであることを特徴とする法または装置である。本発明を採用すると、放射線環境下で使用できなかった大面積のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜やテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体膜やテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体膜を放射線環境下でも使用できるように改質して工業製品として安価に提供できる。更に、改質したこれらの含フッ素系高分子膜を基材として使用することにより、優れた耐酸化性と広範囲なイオン交換容量を有する含フッ素系高分子型イオン交換膜を安価に大量生産できるようになる。更に、これを用いると安価で耐久性がある燃料電池を提供できる。
【００３４】
本発明の一つは、上記いずれかの発明の方法によって又は装置を用いて製造された架橋構造を有する含フッ素系高分子膜基材に、放射線照射によって種々のモノマーをグラフト重合させ、得られた膜のグラフト鎖中のハロゲン基をスルホン酸塩とし、引き続きグラフト鎖中のスルホン酸塩基をスルホン酸基とすることを特徴とする含フッ素系高分子イオン交換膜の製造方法ある。本発明を採用すると、優れた耐酸化性と広範囲なイオン交換容量を有する含フッ素系高分子イオン交換膜を安価に大量生産できるようになる。更に、これを用いると安価で耐久性がある燃料電池を提供できる。
【００３５】
本発明の一つは、上記いずれかの発明の方法によって又は装置を用いて製造された架橋構造を有する含フッ素系高分子膜基材に、放射線照射によって種々のモノマーをグラフト重合させ、得られた膜のグラフト鎖中のエステル基を酸性又はアルカリ性液中で加水分解してスルホン酸基とすることを特徴とする含フッ素系高分子イオン交換膜の製造方法である。本発明を採用すると、燃料電池の寿命と性能を高める為に最も重要な構成要素であるイオン交換膜が優れた耐酸化性と広範囲なイオン交換容量を有するとともに、これを安価に大量生産できるようになり、結果として高性能で安定動作をする長寿命の燃料電池を安価に大量生産できるようになる。
【００３６】
本発明の一つは、上記いずれかの発明の方法によって又は装置を用いて製造されたことを特徴とする架橋構造を有する含フッ素系高分子膜である。本発明を採用すると、放射線環境下で使用できなかった大面積の含フッ素系高分子膜を放射線環境下でも使用できるように改質して工業製品として安価に提供できる。更に、改質した含フッ素系高分子膜を基材として使用することにより、優れた耐酸化性と広範囲なイオン交換容量を有する含フッ素系高分子イオン交換膜を安価に大量生産できるようになる。更に、これを用いると安価で耐久性がある燃料電池を提供できる。
【００３７】
本発明の一つは、上記いずれかの発明の方法によって又は装置を用いて製造された架橋構造を有する含フッ素系高分子膜を用いて製造されたことを特徴とする含フッ素系高分子イオン交換膜である。本発明を採用すると、燃料電池の寿命と性能を高める為に最も重要な構成要素であるイオン交換膜が優れた耐酸化性と広範囲なイオン交換容量を有するようにできるとともに、これを安価に大量生産できるようになり、結果として高性能で安定動作をする長寿命の燃料電池を安価に大量生産できるようになる。
【００３８】
本発明の一つは、上記いずれかの発明の方法によって又は装置を用いて製造されたことを特徴とする含フッ素系高分子イオン交換膜である。本発明を採用すると、燃料電池の寿命と性能を高める為に最も重要な構成要素であるイオン交換膜が優れた耐酸化性と広範囲なイオン交換容量を有するとともに、これを安価に大量生産できるようになり、結果として高性能で安定動作をする長寿命の燃料電池を安価に大量生産できるようになる。
【発明の効果】
【００３９】
本発明を採用すると、大面積の含フッ素系高分子膜基材の温度を照射野内の実質的に全ての部位にわたって且つ処理の全時間中にわたって最適に定められた温度範囲に常に保った状態で酸素不在環境下において大線量率の電離放射線を照射することができ、安定した品質の架橋構造を有する含フッ素系高分子膜を短時間に大量に且つ安価に生産することができる。本発明を採用して生産された安価で高品質の架橋構造を有する含フッ素系高分子膜を基材として用いると、優れた耐酸化性と広範囲なイオン交換容量を有する含フッ素系高分子イオン交換膜を安価に大量生産できるようになり、結果として高性能で安定な動作をする長寿命の燃料電池を安価に生産できるようになる。また、本発明によって得られた改質含フッ素系高分子膜は耐放射線性を付与されるために放射線環境下で使用できるその他の工業材料としてまたは放射線滅菌が可能な医療用具素材として有用となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
本発明に係わる含フッ素系高分子膜基材の好適な放射線処理方法では、長尺の含フッ素系高分子膜基材を、温度制御と電子線照射とが同時に行える恒温電子線処理装置内を通過させる。この恒温電子線処理装置では、その入口位置および出口位置において、前記含フッ素系高分子膜基材の長手方向の一部分を常温に保って機械的に保持するとともに走行させる機能を付与させた部分が設けられている。前記恒温電子線処理装置内においては発熱体を設け、この発熱体を前記含フッ素系高分子膜基材の長手方向および幅方向に沿って多数の発熱体要素に分割して構成しておき、これらの発熱体要素の表面温度を空間的および／又は時間的に適正に制御する。電子線を照射する部位及びそのタイミングでは電子線照射による前記含フッ素系高分子膜基材の発熱効果を打ち消す冷却効果を与えるように不活性ガスを吹き付ける。このようにして、照射中および照射前後を問わず、前記含フッ素系高分子膜基材の照射野内に位置する全ての部位の温度を実質的に一様に保ち、所定の処理が進行すれば前記恒温電子線処理装置の出口位置において処理済の長尺含フッ素系高分子膜を部分的に冷却して前記恒温電子線処理装置外に送り出すことによって短時間に多量の処理ができるようになっている。
【００４１】
前記恒温電子線処理装置内において、電子線を照射しない位置、または電子線を照射しないタイミングでは、前記発熱体要素のそれぞれの表面温度を前記照射野の中心から離れて設けられた発熱体要素ほど高く設定することにより、前記含フッ素系高分子膜基材の照射野内およびその周辺に位置する部位の温度を一様に保ちながら短時間に結晶融点前後の予め定められた設定温度範囲内の温度まで高める。電子線を照射する位置、および電子線を照射するタイミングでは、照射野外でその近傍に位置して設けられた冷媒通路から前記含フッ素系高分子膜基材の照射野内の部位に不活性ガスを吹き付けて前記含フッ素系高分子膜基材の温度を、照射野を中心として、蒲鉾状に分布した状態で低下させるように放熱させ、かつ、この放熱を打ち消すように分布した熱量を有する電子線を照射することによって加熱し、結果として照射中のどのタイミングでも前記含フッ素系高分子膜基材の温度が限度以上に変化しないようにしている。また、前記の放出される熱量の空間分布および時間変化は、照射野内においては、電子線によって与えられる熱量の空間分布および時間変化とそれぞれ実質的に一致しており、結果として照射野内においては空間的および時間的に一様で前記設定温度範囲内に収まった温度分布となる。
【００４２】
また、前記含フッ素系高分子膜基材は吸収線量の増加とともに結晶融点が低下し、したがって最適設定温度範囲が吸収線量の積算値の増加とともに低下するので、前記設定温度範囲を吸収線量の積算値に応じて変化させて常に最適な温度で最適な架橋処理を行えるようになっている。このように吸収線量の積算値によって照射時の温度を変化させる場合には前記含フッ素系高分子膜基材を静止させた状態で前記発熱体要素の表面温度又は前記電離放射線の線量率又は前記不活性ガスの吹き付けによる放熱の少なくとも一つを吸収線量の積算値に応じて変更し、既定の吸収線量値に達した後に電子線の照射を休止して照射野の幅に相当する距離だけ前記含フッ素系高分子膜基材を長手方向に移動させるとともに、前記の変更を取り消すように初期化して前記含フッ素系高分子膜基材の温度を照射開始時の設定値に戻した後、前記の照射を繰り返す。この際、前記含フッ素系高分子膜基材はステップ状に自動的に移動される。
【００４３】
電子線の照射線量率が大きい場合には、前記含フッ素系高分子膜基材の内で照射野に位置する部分の温度上昇を防ぐ為に多量の不活性ガスを吹き付けてこの冷却率を増加させる必要がある。この場合に前記含フッ素系高分子膜基材に前記不活性ガスの流束によって圧力を受けて前記含フッ素系高分子膜基材の撓みが大きくなるのを防ぐ為に前記含フッ素系高分子膜基材を前記長手方向に適正な大きさの張力を与えるようになっている。
【００４４】
照射する線量の積算値が多くない場合には、最適設定温度範囲を一定値にプリセットできるので、この場合には前記発熱体要素の温度設定値を一定として前記含フッ素系高分子膜基材を一定速度で移動させながら架橋処理を行うことができる。この場合でも、不活性ガスの流量を増す等によって前記含フッ素系高分子膜基材の冷却率を大きくしておくと、放熱に釣り合う電子線の発熱量を増加できるのでより大きな線量率で短時間に照射できる。
【００４５】
以上に述べたように、前記恒温電子線処理装置内において前記含フッ素系高分子膜基材の保持部分を常温に保ったままで照射野およびその近傍に位置する部分を急速に加熱した後に、大きな照射線量率で照射しながら照射中の温度を最適値に保った状態で前記含フッ素系高分子膜基材に多量の線量を短時間に照射し、照射が終了すると処理済の前記含フッ素系高分子膜の前記恒温電子線処理装置出口に位置する部位を部分的に急速に冷却して前記恒温電子線処理装置の外部に移動させて取り出す。このようにして、大面積の前記含フッ素系高分子膜基材を高速度で多量に自動的に放射線処理できるようになっている。以下に、実施例を用いて本発明の実施形態及び作用についてより具体的且つ詳細に説明する。
【実施例１】
【００４６】
図１、図２、図３、図４を参照して本発明の含フッ素系高分子膜基材の放射線処理方法について説明する。これらの図において、同じ部分は同じ番号を付して表している。図１及び図２は、本発明に係わる含フッ素系高分子膜基材の恒温電子線処理装置の例を示している。図１は縦断面図であり、図２は横断面図である。図１において、１は長尺で幅広に形成された含フッ素系高分子膜基材であり、本実施例では、厚さが１００μｍで幅が３０ｃｍで長さが１０ｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜を用いている。これは、初期的にリール２に巻き取られており、処理の進行とともにリール３に巻き取られた状態に移動する。含フッ素系高分子膜基材１はプーリー４によって位置決めされて恒温電子線処理装置１０内に導かれて、３４０℃程度に加熱された後に温度を３４０±５℃の範囲内に保った状態を維持しつつ電子線Ｅを照射される。恒温電子線処理装置１０の入口部分及び出口部分には冷却用プーリー５及び６が設けられており、これらは含フッ素系高分子膜基材１を機械的に保持しつつこの部分を常時常温に保つとともに含フッ素系高分子膜基材１の位置決め及び走行を促すように作動する。恒温電子線処理装置１０の出口部分の外側にはプーリー７及び８が設けられている。プーリー７は位置が固定されており、含フッ素系高分子膜基材１の位置決めを行う。プーリー８は移動可能になっており、予め定められた張力Ｆ１を常時含フッ素系高分子膜基材１に付与するようになっており、恒温電子線処理装置１０内に位置する含フッ素系高分子膜基材１の部分に常時適切な張力を与えるようになっている。プーリー８を通過した含フッ素系高分子膜基材１はリール３によって巻き取られる。
【００４７】
恒温電子線処理装置１０には放射線防護機能と気体封じ込め機能を有する処理容器１１が設けられており、内部はアルゴンや窒素等の不活性ガスで満たされている。恒温電子線処理装置１０には強度が平坦に分布した電子線Ｅを照射する所謂面照射型の電子線照射装置１２が設けられている。電子線照射装置１２は例えば特開平１１−１９１９０号公報に開示された構造の装置で、第１の電子線透過窓１３を透過して３００ｋｅＶ程度のエネルギーと１０ｍＡ程度の電流とを有する平坦に分布した電子線を照射できるようになっている。恒温電子線処理装置１０内には含フッ素系高分子膜基材１が通過するようになっており、含フッ素系高分子膜基材１に対して電子線照射装置１２と反対側に発熱体である加熱用ヒータ群３０が設けられている。加熱用ヒータ群３０と処理容器１１の壁との間には熱遮蔽板１４が設けられており、処理容器１１の過熱を防止している。加熱用ヒータ群３０は図示しない熱絶縁体を介して熱遮蔽板１４に機械的に保持されている。熱遮蔽板１４は必要により水冷等によって冷却されている。処理容器１１内で含フッ素系高分子膜基材１と電子線透過窓１３との間には第２の電子線透過窓１５及びこれを冷却するとともに機械的に支持する隔壁１６が設けられている。第１の電子線透過窓１３と第２の電子線透過窓１５とは、ノズル１７から導かれてノズル１８から流出する不活性ガスがこれらの間を高速で流れることにより冷却される。
【００４８】
恒温電子線処理装置１０の入口部位及び出口部位では熱遮蔽板１４と隔壁１６とが含フッ素系高分子膜基材１を挟んで非接触に近接している。これらの位置で、含フッ素系高分子膜基材１の図示上下両面に向って不活性ガスを吹きかけるノズル群１９及び２０が設けられており、この不活性ガスの流動により含フッ素系高分子膜基材１の機械的接触を防止して保持するとともに含フッ素系高分子膜基材１を冷却している。隔壁１６には非接触温度計群２１，２２が設けられており、矢印２３，２４で示す方向における含フッ素系高分子膜基材１の表面位置の温度を検出できるようになっている。図１及び図２に示すように、電子線Ｅの中心軸をＺ軸とし、含フッ素系高分子膜基材１とＺ軸との交点を原点Ｏとし、原点Ｏを通り、恒温電子線処理装置１０の入口部分から出口部分に向う方向をＸ軸とし、原点Ｏを通り、Ｘ軸及びＺ軸に直角な方向をＹ軸とする。恒温電子線処理装置１０内では含フッ素系高分子膜基材１の長手方向はＸ軸に平行であり、含フッ素系高分子膜基材１の幅方向はＹ軸に平行である。電子線Ｅの照射野ＦｉはＸ軸方向の幅がＦＷであり、Ｙ軸方向の長さがＦＬである。
【００４９】
含フッ素系高分子膜基材１に近接して対向しており、且つ含フッ素系高分子膜基材１に対して第２の電子線透過窓１５及び隔壁１６と同じ側に位置して且つ含フッ素系高分子膜基材１に平行に近接して仕切板２５が設けられている。仕切板２５の構造は図４に示している。Ｚ軸を中心としてＸ軸方向の幅がＦＷ１でＹ軸方向の幅がＦＬの切抜穴Ｗｉｎが開いている。幅ＦＷ１は照射野Ｆｉの幅ＦＷに近い値である。仕切板２５に対して含フッ素系高分子膜基材１と反対側に冷媒通路２６，２７が仕切板２５に平行に設けられている。冷媒通路２６，２７にはそれぞれ多数の冷媒噴出口２６−１、２７−１が取付けられている。冷媒通路２６，２７及び多数の冷媒噴出口２６−１、２７−１は電子線Ｅが照射野Ｆｉの範囲で含フッ素系高分子膜基材１に照射されるのを妨げないように偏在して設けられている。冷媒通路２６，２７には窒素等の不活性ガスが導入されており、当該不活性ガスは電子線Ｅが照射されるタイミングに多数の冷媒噴出口２６−１、２７−１から含フッ素系高分子膜基材１に向って吹き付けられて照射野Ｆｉ内に位置する含フッ素系高分子膜基材１の部分を一様に冷却する。不活性ガスが含フッ素系高分子膜基材１に吹き付けられる空間的な範囲は切抜穴Ｗｉｎの大きさによって制限されている。不活性ガスの空間的分布は多数の冷媒噴出口２６−１、２７−１の取付位置や穴の大きさの空間的分布等を調整することによって適正化されている。吹き付けられる不活性ガスの量及びその分布は照射野Ｆｉ内に位置する含フッ素系高分子膜基材１の部分の温度が電子線Ｅの照射によって変化しないような冷却効果を有するように電子線の強度に応じて制御されている。吹き付けられる不活性ガスの温度は一定となっているが、適切に制御されても良い。
【００５０】
図３（ａ）は、恒温電子線処理装置１０の正のＺ座標値を有する一部分を取り除いてＺ軸の正の方向から冷媒通路２６，２７、仕切板２５、含フッ素系高分子膜基材１及び加熱用ヒータ群３０を見た平面図を表している。図３（ｂ）は図３（ａ）に対応したＹＺ平面での断面図の一部を表している。図３（ｃ）は図３（ａ）に対応したＸＺ平面での断面図の一部を表している。図３（ａ）の斜線部分は電子線Ｅの照射野Ｆｉを表しており、照射野幅はＦＷであり、照射野長はＦＬである。本実施例においては、前記所望範囲は照射野Ｆｉに完全に一致している。図５（ａ）及び図５（ｂ）は加熱用ヒータ群３０の平面図及び側断面図をそれぞれ表している。図５（ａ）に示しているように、加熱用ヒータ群３０はＸＹ平面に平行に配列された複数のヒータ要素とＸＺ平面に平行に配列された複数のヒータ要素を含んでおり、これらはいずれも含フッ素系高分子膜基材１から一定の距離、例えば２．５ｃｍ、を保って並べられている。これらのヒータ要素は前記発熱体要素の１つの具体例である。加熱用ヒータ群３０には、Ｘ座標がそれぞれ−Ｘ２，−Ｘ１，０、Ｘ１，Ｘ２で，Ｙ座標がそれぞれ−Ｙ３，−Ｙ２，−Ｙ１，０、Ｙ１，Ｙ２，Ｙ３の位置に表面の中心を有する３５個のヒータ要素に分割されており、これらは小さな距離、例えば２ｍｍ、離れて互いに隣接して並べられている。ここで、Ｘ１は５．８ｃｍ、Ｘ２は１３．８ｃｍ、Ｙ１は１０．８ｃｍ、Ｙ２は１５．１ｃｍ、Ｙ３は１７．５ｃｍである。これらのヒータ要素はＹ軸方向に整列した７個のヒータ要素を含むヒータ要素群、つまり前記発熱体要素群、がＸ軸方向に５個整列して構成されている。これらのヒータ要素をそれぞれＨ（ｉ，ｊ）で表す。ここで、ｉはヒータ要素表面の中心座標を表す、Ｘ軸方向の上記サフィックスを表し、−２、−１、０、１、２が含まれており、ｊはヒータ要素の表面の中心座標を表す、Ｙ軸方向の上記サフィックスを表し、−３、−２、−１、０、１、２、３が含まれる。
【００５１】
ヒータ要素Ｈ（ｉ，ｊ）、ｉ  ＝  ±２、±１、０、ｊ  ＝  ±２、±１、０、はＺ座標が−２．５ｃｍで、含フッ素系高分子膜基材１から２．５ｃｍ離れた位置で含フッ素系高分子膜基材１に平行に対面している。ヒータ要素Ｈ（ｉ，ｊ）、ｉ  ＝  ±２、±１、０、ｊ  ＝  ±３、は照射野中心からＹ方向にそれぞれ−Ｙ３、Ｙ３だけ離れた位置でＺ軸方向に座標が０から−Ｚ１まで広がってＸＺ平面に平行に配列されている。後者は、含フッ素系高分子膜基材１のＹ軸方向の温度分布を均一化するのに役立っている。これらの全てのヒータ要素はそれぞれ熱的、電気的に分割されており、独立して制御できるようになっている。
【００５２】
これらの各ヒータ要素Ｈ（ｉ，ｊ）は、２種のタイミングで異なった様態に制御される。このタイミングは、含フッ素系高分子膜基材１を初期温度、例えば室温、から規定温度、例えば３４０℃、まで急速に加熱する為の急加熱タイミングＴ１と、含フッ素系高分子膜基材１を規定温度、例えば３４０℃、に保温する為の保温タイミングＴ２とである。急加熱タイミングＴ１に於ける各ヒータ要素Ｈ（ｉ，ｊ）の発熱量Ｑ（ｉ，ｊ）の分布例を図６に示している。図６においては発熱量は面積密度で表している。図６（ａ）はヒータ要素Ｈ（０、ｊ）、ｊ  ＝  −３、−２、−１、０、１、２、３、の発熱量Ｑ（０、ｊ）、ｊ  ＝  −３、−２、−１、０、１、２、３、であり、図６（ｂ）はヒータ要素Ｈ（±１、ｊ）、ｊ  ＝  −３、−２、−１、０、１、２、３、の発熱量Ｑ（±１、ｊ）、ｊ  ＝  −３、−２、−１、０、１、２、３、であり、図６（ｃ）はヒータ要素Ｈ（±２、ｊ）、ｊ  ＝  −３、−２、−１、０、１、２、３、の発熱量Ｑ（±２、ｊ）、ｊ  ＝  −３、−２、−１、０、１、２、３、であり、図６（ｄ）はヒータ要素Ｈ（ｉ、０）、ｉ  ＝  −２、−１、０、１、２、の発熱量Ｑ（ｉ、０）、ｉ  ＝  −２、−１、０、１、２、であり、図６（ｅ）はヒータ要素Ｈ（ｉ、±１）、ｉ  ＝  −２、−１、０、１、２、の発熱量Ｑ（ｉ、±１）、ｉ  ＝  −２、−１、０、１、２、であり、図６（ｆ）はヒータ要素Ｈ（ｉ、±２）、ｉ  ＝  −２、−１、０、１、２、の発熱量Ｑ（ｉ、±２）、ｉ  ＝  −２、−１、０、１、２、であり、図６（ｇ）はヒータ要素Ｈ（ｉ、±３）、ｉ  ＝  −２、−１、０、１、２、の発熱量Ｑ（ｉ、±３）、ｉ  ＝  −２、−１、０、１、２、である。
【００５３】
同様に、保温タイミングＴ２に於ける各ヒータ要素Ｈ（ｉ，ｊ）の発熱量Ｑ（ｉ，ｊ）を図７に示している。図７においては発熱量は面積密度で表している。図７（ａ）はヒータ要素Ｈ（０、ｊ）、ｊ  ＝  −３、−２、−１、０、１、２、３、の発熱量Ｑ（０、ｊ）、ｊ  ＝  −３、−２、−１、０、１、２、３、であり、図７（ｂ）はヒータ要素Ｈ（±１、ｊ）、ｊ  ＝  −３、−２、−１、０、１、２、３、の発熱量Ｑ（±１、ｊ）、ｊ  ＝  −３、−２、−１、０、１、２、３、であり、図７（ｃ）はヒータ要素Ｈ（±２、ｊ）、ｊ  ＝  −３、−２、−１、０、１、２、３、の発熱量Ｑ（±２、ｊ）、ｊ  ＝  −３、−２、−１、０、１、２、３であり、図７（ｄ）はヒータ要素Ｈ（ｉ、０）、ｉ  ＝  −２、−１、０、１、２の発熱量Ｑ（ｉ、０）、ｉ  ＝  −２、−１、０、１、２、であり、図７（ｅ）はヒータ要素Ｈ（ｉ、±１）、ｉ  ＝  −２、−１、０、１、２、の発熱量Ｑ（ｉ、±１）、ｉ  ＝  −２、−１、０、１、２、であり、図７（ｆ）はヒータ要素Ｈ（ｉ、±２）、ｉ  ＝  −２、−１、０、１、２、の発熱量Ｑ（ｉ、±２）、ｉ  ＝  −２、−１、０、１、２、であり、図７（ｇ）はヒータ要素Ｈ（ｉ、±３）、ｉ  ＝  −２、−１、０、１、２、の発熱量Ｑ（ｉ、±３）、ｉ  ＝  −２、−１、０、１、２、である。
【００５４】
上記の各ヒータ要素Ｈ（ｉ，ｊ）の発熱量Ｑ（ｉ，ｊ）を制御する時間関数及び電子線強度を制御する時間関数を図８に示している。図８（ａ）は電子線強度を制御する加熱時間ｔの正規化して表した関数Ｆｂ（ｔ）であり、図８（ｂ）はヒータ要素Ｈ（ｉ，ｊ）、ｉ＝−２〜＋２、ｊ＝−３〜＋３を制御する加熱時間ｔの正規化して表した関数Ｆｈ（ｔ）である。これらの図において、急加熱タイミングＴ１は加熱時間ｔが０から１２．０秒の間に相当し、保温タイミングＴ２は加熱時間ｔが１２．０秒以降に相当し、ビーム照射タイミングＴ３は加熱時間ｔが２４．０秒から４４．５秒の間、及び６５．３秒から８５．８秒の間、及び１０６．６秒から１２７．１秒の間に相当する。
【００５５】
上記のように各ヒータ要素Ｈ（ｉ，ｊ）の発熱量Ｑ（ｉ，ｊ）を制御した場合に於ける各ヒータ要素Ｈ（ｉ，ｊ）の表面温度Ｔｈ（ｉ，ｊ、ｔ）を図９に表している。ここで、ｔは加熱時間であり、縦軸の値はセ氏温度で表している。図９（ａ）はヒータ要素Ｈ（０，ｊ）、ｊ  ＝  ±３、±２、±１、０、の表面温度Ｔｈ（０、ｊ、ｔ）、ｊ  ＝  ±３、±２、±１、０、ｔ  ＝  ０〜１４５秒、を表している。図９（ｂ）はヒータ要素Ｈ（±１，ｊ）、ｊ  ＝  ±３、±２、±１、０、の表面温度Ｔｈ（±１、ｊ、ｔ）、ｊ  ＝  ±３、±２、±１、０、ｔ  ＝  ０〜１４５秒、を表している。図９（ｃ）はヒータ要素Ｈ（−２，ｊ）、ｊ  ＝  ±３、±２、±１、０、の表面温度Ｔｈ（−２、ｊ、ｔ）、ｊ  ＝  ±３、±２、±１、０、ｔ  ＝  ０〜１４５秒、を表している。図９（ｄ）はヒータ要素Ｈ（２，ｊ）、ｊ  ＝  ±３、±２、±１、０、の表面温度Ｔｈ（２、ｊ、ｔ）、ｊ  ＝  ±３、±２、±１、０、ｔ  ＝  ０〜１４５秒、を表している。含フッ素系高分子膜基材１が静止している場合にはＴｈ（−２、ｊ、ｔ）はＴｈ（２、ｊ、ｔ）に一致する。
【００５６】
図９に示した、代表的な加熱時間ｔ  ＝  １１．５秒、２１．９秒、２４．３秒、２９．９秒に於ける各ヒータ要素Ｈ（ｉ，ｊ）の表面温度の空間分布を図１０に表している。図１０の縦軸の値はセ氏温度を表している。図１０（ａ）はヒータ要素Ｈ（０、ｊ）、ｊ  ＝  ±３、±２、±１、０、の表面温度Ｔｈ（０、ｊ、ｔ）を示している。図１０（ｂ）はヒータ要素Ｈ（±１、ｊ）、ｊ  ＝  ±３、±２、±１、０、の表面温度Ｔｈ（±１、ｊ、ｔ）を示している。図１０（ｃ）はヒータ要素Ｈ（±２、ｊ）、ｊ  ＝  ±３、±２、±１、０、の表面温度Ｔｈ（±２、ｊ、ｔ）を示している。図１０（ｄ）はヒータ要素Ｈ（ｉ、０）、ｉ  ＝  ±２、±１、０、の表面温度Ｔｈ（ｉ，０、ｔ）を示している。図１０（ｅ）はヒータ要素Ｈ（ｉ、±１）、ｉ  ＝  ±２、±１、０、の表面温度Ｔｈ（ｉ，±１、ｔ）を示している。図１０（ｆ）はヒータ要素Ｈ（ｉ、±２）、ｉ  ＝  ±２、±１、０、の表面温度Ｔｈ（ｉ，±２、ｔ）を示している。図１０（ｇ）はヒータ要素Ｈ（ｉ、±３）、ｉ  ＝  ±２、±１、０、の表面温度Ｔｈ（ｉ，±３、ｔ）を示している。これらの図から分かるように、各ヒータ要素の同一表面内における温度はほぼ均一に分布する。
【００５７】
図９及び図１０に示すようにヒータ要素Ｈ（ｉ，ｊ）の表面温度Ｔｈ（ｉ，ｊ，ｔ）は含フッ素系高分子膜基材１の幅方向において、より端部に位置する表面の温度がより高くなっている。これらのヒータ要素Ｈ（ｉ，ｊ）で含フッ素系高分子膜基材１を熱輻射によって加熱した場合の含フッ素系高分子膜基材１の表面温度をＴｐ１（ｘ、ｙ、ｔ）とする。ここで、ｘはＸ軸方向位置を、ｙはＹ軸方向位置を、ｔは加熱開始後の時間つまり加熱時間を表している。ヒータ要素Ｈ（ｉ，ｊ）の表面温度Ｔｈ（ｉ，ｊ，ｔ）は、含フッ素系高分子膜基材１の温度Ｔｐ１（ｘ、ｙ、ｔ）が照射野幅ＦＷ内においてＸ方向位置ｘ及び加熱時間ｔに関係せず、幅方向つまりＹ方向に一様な温度分布となるように定められている。図１（ａ）及び図２（ａ）に示すように、冷却用プーリー５及び６の近傍では含フッ素系高分子膜基材１の温度は常温に保たれている。含フッ素系高分子膜基材１の照射野Ｆｉ内に位置する部分は３４０±５℃まで加熱されて空間的にも時間的にもこの温度範囲に保たれる。
【００５８】
このように含フッ素系高分子膜基材１の表面温度Ｔｐ１（ｘ、ｙ、ｔ）を照射野Ｆｉ内で空間的にも時間的にも３４０±５℃の範囲で一様に保った状態で、Ｘ軸方向の強度分布を図１１（ａ）に示すような、照射野Ｆｉ内でＸ軸方向及びＹ軸方向に一様に分布する強度（３００ｋｅＶ、０．２４ｍＡ）の電子線Ｅを照射した場合には、含フッ素系高分子膜基材１の温度Ｔｐ２（ｘ、ｙ、ｔ）のＸ軸方向分布は図１１（ｂ）に示すようになり、Ｙ軸方向には一様に分布する。図１１（ｂ）に示すように、電子線Ｅの照射直前の加熱時間ｔ  ＝  ２１．９秒において含フッ素系高分子膜基材１の照射野中心に於ける温度Ｔｐ２（０、０、２１．９）は３４３．９℃であり、照射開始直後の加熱時間ｔ  ＝  ２４．３秒において含フッ素系高分子膜基材１の照射野中心に於ける温度Ｔｐ２（０、０、２４．３）は３５０．１℃であり、照射開始後５．９秒を経過した加熱時間ｔ  ＝  ２９．９秒において含フッ素系高分子膜基材１の照射野中心に於ける温度Ｔｐ２（０、０、２９．９）は３９５．０℃であり、照射開始後１８．７秒を経過した加熱時間ｔ  ＝  ４２．７秒において含フッ素系高分子膜基材１の照射野中心に於ける温度Ｔｐ２（０、０、４２．７）は４４０．７℃である。つまり、照射中に含フッ素系高分子膜基材１の温度Ｔｐ２（ｘ、ｙ、ｔ）が高温度になり過ぎて含フッ素系高分子膜基材１の熱分解が進行する。この場合の吸収線量は２１０ｋＧｙに相当する。
【００５９】
一方、図１〜図３に示す冷媒通路２６，２７に取付けられた多数の冷媒噴出口２６−１、２７−１から窒素ガス等の不活性ガスが放出されて仕切板２５の切抜穴Ｗｉｎを通過して含フッ素系高分子膜基材１の一部を冷却した状態で電子線Ｅを照射しない場合における含フッ素系高分子膜基材１の温度Ｔｐ３（ｘ、ｙ、ｔ）を図１２に示している。この場合、不活性ガスと含フッ素系高分子膜基材１との間の熱伝達係数は０．０００９Ｗ／（ｃｍ２＊ｄｅｇ）と成っている。図１２（ａ）は含フッ素系高分子膜基材１の温度Ｔｐ３（ｘ、ｙ、ｔ）のＹ軸方向分布であり、図１２（ｂ）は含フッ素系高分子膜基材１の温度Ｔｐ３（ｘ、ｙ、ｔ）のＸ軸方向分布である。これらの図はビーム照射タイミングＴ３において電子線Ｅの照射野Ｆｉの照射野幅ＦＷ内において部分的に経時的に低下していることを表している。この場合の照射野中心に於ける含フッ素系高分子膜基材１の温度Ｔｐ３（０、０、ｔ）の時間変化は図１４（ｃ）に示している。
【００６０】
上述のように含フッ素系高分子膜基材１を部分的に冷却した状態で、図８（ａ）に示すようなビーム照射タイミングＴ３において、図１１（ａ）に示すようなＸ軸方向及びＹ軸方向に一様な強度分布の電子線Ｅを照射した場合には、含フッ素系高分子膜基材１の温度Ｔｐ０（ｘ、ｙ、ｔ）のＹ軸方向分布Ｔｐ０（０、ｙ、ｔ）は図１３（ａ）に示すように、Ｘ軸方向分布Ｔｐ０（ｘ、０、ｔ）は図１３（ｂ）に示すように、照射野中心に於ける含フッ素系高分子膜基材１の温度Ｔｐ０（０、０、ｔ）の時間変化は図１４（ａ）のようになる。これらの図が示すように、照射野Ｆｉ内の如何なる位置においても如何なる時点においても含フッ素系高分子膜基材１の温度は３４０±５℃の範囲に収まっている。
【００６１】
電子線Ｅの強度が定められた場合において、多数の冷媒噴出口２６−１、２７−１から含フッ素系高分子膜基材１に吹き当てられる不活性ガスの温度及び／又は流量及び／又は流速は、図１（ａ）の矢印２３，２４で示している方向の温度を非接触温度計２１，２２で測定して温度分布が適正になるように図示しないガス供給制御装置に帰還して自動的に制御される。また、上述の場合には２０．５秒間の一回の照射で含フッ素系高分子膜基材１に与えられる線量は２１０ｋＧｙに相当する。電子線Ｅの強度を増すとともに、多数の冷媒噴出口２６−１、２７−１から含フッ素系高分子膜基材１に吹き当てられる不活性ガスによる含フッ素系高分子膜基材１の冷却を増加させることによって温度を変化させること無く、含フッ素系高分子膜基材１に与える線量率を任意に増加することができる。この場合、照射野Ｆｉ内での含フッ素系高分子膜基材１への熱の流入と流出が等しくなるように電子線の強度と不活性ガスによる冷却の少なくとも一方が制御される。
【００６２】
照射野Ｆｉ内における含フッ素系高分子膜基材１の温度Ｔｐ０（ｘ、ｙ、ｔ）を予め定めたれた設定温度に保つ為の、電子線Ｅの線量率Ｒと、多数の冷媒噴出口２６−１、２７−１から含フッ素系高分子膜基材１に吹き当てられる不活性ガスと含フッ素系高分子膜基材１との間の熱伝達係数Ｋとの関係を図１５に示している。図１５において、曲線（１）は含フッ素系高分子膜基材１の照射野Ｆｉ内に位置する部分の温度Ｔｐ０（ｘ、ｙ、ｔ）を３４０℃に保つ場合を、曲線（２）は含フッ素系高分子膜基材１の照射野Ｆｉ内に位置する部分の温度Ｔｐ０（ｘ、ｙ、ｔ）を２００℃に保つ場合を、曲線（３）は含フッ素系高分子膜基材１の照射野Ｆｉ内に位置する部分の温度Ｔｐ０（ｘ、ｙ、ｔ）を１２４℃に保つ場合を示している。曲線（２）及び曲線（３）の場合には、加熱用ヒータ群３０の温度制御は図６から図１０に示した値とは異なったそれぞれの適正値に再設定しなければならない。これらの曲線から分かるように、熱伝達係数Ｋを大きくすることによって、含フッ素系高分子膜基材１の照射野Ｆｉ内に位置する部分の温度Ｔｐ０（ｘ、ｙ、ｔ）を予め定められた設定温度範囲に収めた状態で、大きな線量率Ｒで電子線Ｅを短時間に照射することができる。例えば、含フッ素系高分子膜基材１の温度Ｔｐ０（ｘ、ｙ、ｔ）を３４０℃に保つ場合に、熱伝達係数Ｋを０．０１６Ｗ／（ｃｍ２＊ｄｅｇ）に設定すると適切な電子線Ｅの線量率Ｒは２００ｋＧｙ／秒となる。この場合、２００ｋＧｙの照射を行うのに１秒間で終了することになり、照射野幅ＦＷを１０ｃｍとすると、１時間に３６０ｍの含フッ素系高分子膜基材１の照射処理が終了する。
【００６３】
以上に述べたように、電子線Ｅを照射する前後に照射野Ｆｉの範囲内において含フッ素系高分子膜基材１の温度Ｔｐ１（ｘ、ｙ、ｔ）をＹ軸方向に一様に３４０±５℃の範囲に保つことは、ヒータ要素Ｈ（ｉ，ｊ）の表面温度Ｔｈ（ｉ，ｊ，ｔ）をＹ軸方向に原点から離れるに従って適正化して高めることによって達成している。電子線Ｅを照射する間に照射野Ｆｉの範囲内において含フッ素系高分子膜基材１の温度Ｔｐ０（ｘ、ｙ、ｔ）をＹ軸方向およびＸ軸方向に一様に３４０±５℃の範囲に保つことは、照射野Ｆｉの中心に近接するヒータ要素Ｈ（ｉ，ｊ）の表面温度を適正に保つとともに、含フッ素系高分子膜基材１の照射野Ｆｉに位置する部分の表面を不活性ガスの強制対流によって冷却し、この冷却によって放出される熱量に相当する熱量を有する電子線Ｅを同じ場所に照射することによって達成している。この際、電子線Ｅによって加熱される温度上昇率のＸ軸方向分布及びＹ軸方向分布を、不活性ガスの吹き付けによって低下する含フッ素系高分子膜基材１の温度低下率のＸ軸方向分布及びＹ軸方向分布にそれぞれ一致させることによって、電子線Ｅの照射時間が長くなった場合にも、含フッ素系高分子膜基材１の温度Ｔｐ０（ｘ、ｙ、ｔ）をＸ軸方向及びＹ軸方向に一様に３４０±５℃の範囲に保てるようになっている。含フッ素系高分子膜基材１の表面温度をフィードバックして電子線Ｅの強度と不活性ガスの吹き付け量との関係を経時的に自動制御する事がより好ましい。
【００６４】
本発明を実施形態及び実施例に関連して説明したが、本発明は、ここに例示した実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、いろいろな実施形態が可能であり、いろいろな変更及び改変を加えることができることを理解されたい。例えば、上記の実施例では、各ヒータ要素Ｈ（ｉ，ｊ）の温度を空間的又は時間的にプリセットしている場合を示しているが、コンピュータ等を使用して自動制御することも出来る。図８（ｂ）に示した時間関数を吸収線量の積算値に応じて変化させることにより、含フッ素系高分子膜基材１が受けた吸収線量の積算値に応じて照射時の設定温度範囲を変化させ電離放射線を照射する時の温度を経時的に最適化できる。本発明は、含フッ素系高分子膜に放射線照射によって種々のモノマーをグラフと重合させる場合にも適用されることは当然である。本発明においては、高温放射線処理されていない含フッ素系高分子膜は、処理後の膜と区別する為に原則的に含フッ素系高分子膜基材と称しており、前記照射野は前記含フッ素系高分子膜基材が前記電離放射線の照射を受ける空間範囲を意味しており、前記電離放射線が前記含フッ素系高分子膜をはみ出している部分は含んでいない。電子線強度は吸収された電子線のパワーを意味しており、エネルギーが一定である場合には電流に比例した値となる。ここに例示した実施形態及び実施例では電子線を照射する場合について記しているが、これに限定されているわけではなく、他の電離放射線の照射を行う場合も含むことは当然である。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明を採用すると、大面積の含フッ素系高分子膜基材を照射野内の実質的に全ての範囲にわたってかつ処理の全時間中にわたって常に最適に定められた設定温度範囲内の温度に保った状態で酸素不在環境下において電離放射線を大きな線量率で照射することができ、安定した品質の架橋構造を有する含フッ素系高分子膜を短時間に大量に且つ安価に生産することができる。本発明を採用して生産された安価で高品質の架橋構造を有する含フッ素系高分子膜を基材として用いることにより、優れた耐酸化性と広範囲なイオン交換容量を有する含フッ素系高分子イオン交換膜を安価に大量生産できるようになり、結果として高性能で安定動作をする長寿命の燃料電池を安価に生産できるようになるので産業上の利用価値は極めて高い。また、本発明によって得られた改質含フッ素系高分子膜は耐放射線性を付与されるために放射線環境下での工業材料としてまたは放射線滅菌が可能な医療用具素材として産業上の利用価値は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明に係わる恒温電子線処理装置を縦断面図で表した図である。
【図２】本発明に係わる恒温電子線処理装置を横断面図で表した図である。
【図３】本発明に係わる恒温電子線処理装置の要部を表した平面図及び縦断面図及び横断面図である。
【図４】本発明に係わる恒温電子線処理装置の要部の一部である仕切板の構造を表した図である。
【図５】本発明に係わる恒温電子線処理装置の要部の一部である加熱用ヒータ群の平面図及び側断面図を表した図である。
【図６】本発明に係わる作用を説明する図であり、急加熱タイミングＴ１に於ける各ヒータ要素の発熱量を示す図である。
【図７】本発明に係わる作用を説明する図であり、保温タイミングＴ２に於ける各ヒータ要素の発熱量を示す図である。
【図８】本発明に係わる作用を説明する図であり、電子線の強度を制御する正規化した時間関数及び各ヒータ要素の発熱量を制御する正規化した時間関数を示す図である。
【図９】本発明に係わる作用を説明する図であり、各ヒータ要素の表面の温度変化を示す図である。
【図１０】本発明に係わる作用を説明する図であり、各ヒータ要素の表面温度の空間分布を表す図である。
【図１１】本発明に係わる作用を説明する図であり、電子線強度分布及びこの電子線を照射した場合における含フッ素系高分子膜基材の長手方向における温度分布を示す図である。
【図１２】本発明に係わる作用を説明する図であり、照射野に不活性ガスを吹き付けた状態で電子線Ｅを照射しない場合における含フッ素系高分子膜基材の温度分布を示す図である。
【図１３】本発明に係わる作用を説明する図であり、照射野に不活性ガスを吹き付けた状態で電子線を照射した場合における含フッ素系高分子膜基材の温度の空間分布及びその時間変化を示す図である。
【図１４】本発明に係わる作用を説明する図であり、含フッ素系高分子膜基材の温度の時間変化を示す図である。
【図１５】本発明に係わる作用、効果を説明する図であり、含フッ素系高分子膜基材の温度を予め定めた温度に保つ場合における、電子線の線量率と、照射野内における不活性ガスと含フッ素系高分子膜基材表面との間の熱伝達係数との関係を表した図である。
【符号の説明】
【００６７】
１    含フッ素系高分子膜基材
２    リール
３    リール
４    プーリー
５    冷却用プーリー
６    冷却用プーリー
７    プーリー
８    プーリー
１０    恒温電子線処理装置
１１    処理容器
１２    電子線照射装置
１３    電子線透過窓
１４    熱遮蔽板
１５    電子線透過窓
１６    隔壁
１７    ノズル
１８    ノズル
１９    ノズル群
２０    ノズル群
２１    温度検出器
２２    温度検出器
２３    温度検出方向を示す矢印
２４    温度検出方向を示す矢印
２５    仕切板
２６    冷媒通路
２６−１    冷媒噴出口
２７    冷媒通路
２７−１    冷媒噴出口
３０    加熱用ヒータ群
Ｅ      電子線
Ｆｉ    照射野
ＦＬ    照射野長
ＦＷ    照射野幅
Ｔ１    急加熱タイミング
Ｔ２    保温タイミング
Ｔ３    ビーム照射タイミング
Ｗｉｎ    切抜穴
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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