(57)【要約】【課題】開放循環冷却水系の金属の腐食とスケール障害とを同時に防止する。【解決手段】冷却水に、粒径０．０１〜１μｍの炭酸カルシウム微粒子を添加する。予め作成した炭酸カルシウム微粒子を冷却水へ添加し、添加した炭酸カルシウム微粒子を金属表面の腐食部位へ取り込ませることによって腐食の進行を抑制して金属の腐食を防止する。また、炭酸カルシウム微粒子自体が成長して種晶効果を発揮することにより、系内で析出する炭酸カルシウム成分を炭酸カルシウム微粒子上に析出成長させて水中から除去することにより、スケール障害を防止する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
冷却水系の金属の腐食を抑制すると共にスケール障害を防止する冷却水の処理方法であって、該冷却水に、粒径０．０１〜１μｍの炭酸カルシウム微粒子を添加することを特徴とする冷却水の処理方法。
【請求項２】
請求項１において、該冷却水に該炭酸カルシウム微粒子を添加し、該金属表面の腐食部位へ取り込ませることによって腐食の進行を抑制し、かつ該炭酸カルシウム粒子自体が成長して種晶効果を発揮することにより、系内で析出する炭酸カルシウム成分を水中から除去することを特徴とする冷却水の処理方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、該炭酸カルシウム微粒子がスケール防止剤の存在下に製造されたものであることを特徴とする冷却水の処理方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、該冷却水が炭酸カルシウム未飽和の冷却水であることを特徴とする冷却水の処理方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、該冷却水がスケール防止剤を添加した冷却水であることを特徴とする冷却水の処理方法。
【請求項６】
請求項５において、スケール防止剤を添加した冷却水の炭酸カルシウム濃度が、該スケール防止剤の炭酸カルシウム析出限界濃度以下であることを特徴とする冷却水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、開放循環冷却水系の金属の腐食とスケール障害とを同時に防止するための処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
開放循環冷却水系に設けられた金属部材、例えば、炭素鋼、銅、又は銅合金製の熱交換器や反応釜、配管は、冷却水と接触することにより腐食を受けることから、一般に、薬剤添加による防食処理が施されている。
【０００３】
例えば、炭素鋼製の熱交換器・反応釜や配管の腐食を抑制するために、従来、オルトリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸塩、ホスホノブタントリカルボン酸塩などのリン化合物が冷却水に添加されている。また、亜鉛塩や重クロム酸塩のような重金属塩を単独で或いは併用して添加する場合もある。しかし、これらのリン化合物や重金属塩の大量使用、特に重金属塩の大量使用は、水質を汚染し環境に重篤な影響を招く恐れがあるため、その取り扱いや排水処理に多大な注意と費用が必要になる。
【０００４】
一方、銅、銅合金材質の防食には、窒素を含むアゾール類やリン亜鉛系薬品が主に使用されているが、窒素を含む薬品やリンを多量に添加した冷却水を閉鎖水域に放流すると、水域中のこれらの濃度を上げ、富栄養化により赤潮など環境破壊の原因となるという問題がある。
【０００５】
ところで、スケール防止剤を含まず、カルシウム硬度及びＭアルカリ度の高い水系では、炭素鋼は初め腐食するが、ある程度腐食を受けるとそれ以上腐食が進みにくくなることが知られている。これは、腐食反応により金属表面で酸素還元反応が活発に起こり、水酸イオンが生じて金属表面のｐＨが高くなるために、炭酸カルシウムなどのスケールが析出して金属表面を覆うために、酸素の供給量が少なくなった結果として腐食反応が抑制されたことによるものと考えられる。
【０００６】
しかし、金属表面へのスケールの付着は、腐食反応を抑制し得る反面、多量のスケール付着は、熱交換器や反応釜などでは伝熱障害による効率低下、性能不良を生じる。また、配管系ではスケールによる流路狭窄でポンプ吐出圧の上昇が生じ、著しい場合には配管の閉塞が起きるといった様々な障害につながる。
【０００７】
炭酸カルシウムの析出防止には、ホスホン酸や重合リン酸などのリン化合物やマレイン酸重合体が有効であり、開放循環冷却水系には一般的にこれらの化合物を添加して炭酸カルシウムの析出を防止し、スケール障害を防止している（例えば、特開平９−１７４０９２号）。しかし、水系の水質がこれらの化合物による炭酸カルシウム析出防止性能の限界を超える場合には、炭酸カルシウムの結晶化が急速に進み、スケール障害に到る。また、リン化合物や亜鉛塩を使用した場合には、リン酸カルシウムやリン亜鉛カルシウムの析出により同様の障害が生じる。そのため、これらの化合物は、適用できる水質が限定され、濃縮倍数の上限も制限されるといった、使用上の制約があった。
【０００８】
このような問題を惹起することなく、開放循環冷却水系における炭酸鋼や銅、銅合金等の金属製の設備や配管、機器の腐食とスケール障害とを同時に防止する方法として、本出願人は先に、冷却水に炭酸カルシウム析出抑制剤と炭酸カルシウム分散剤とを添加し、冷却水中に炭酸カルシウム微粒子を分散させて、金属表面に防食皮膜を生成させる冷却水の処理方法を提案した（特願２００４−１５４８２１。以下「先願」という。）。
【０００９】
前述の如く、金属の腐食抑制のために、金属部材の表面に炭酸カルシウムの防食皮膜を形成することは有効であるが、この炭酸カルシウムの防食皮膜を、水中のカルシウムイオンと炭酸イオンから直接生成させるには、これらの反応速度が遅いこと、また、金属の腐食部位において十分に腐食を抑制するためには、その濃度が不十分であることから、実用的ではない。また、金属表面へのこれらイオンの供給は水中の拡散によるため、系内の流速や濃度の影響を受けやすく、安定かつ確実に皮膜を生成させることは困難である。
【００１０】
これに対して、先願の方法であれば、冷却水に炭酸カルシウム析出抑制剤と炭酸カルシウム分散剤とを添加して、金属の腐食部位に作用する炭酸カルシウムを予め分散可能な微細な粒子として冷却水中に存在させることにより、腐食部位への供給量を多くして、炭酸カルシウムの防食皮膜を早期に安定かつ確実に生成させる一方、その分散性を高めることによって、過度のスケール付着を防止してスケール障害を防止する。即ち、先願の方法では、この微細な炭酸カルシウム微粒子を生成、分散させるために、炭酸カルシウムの析出を防止する炭酸カルシウム析出抑制剤と、この炭酸カルシウム析出抑制剤の析出防止性能限界を超えた水質で生じた炭酸カルシウムが粗大化しないよう一定の範囲内の大きさで分散させるための炭酸カルシウム分散剤とを組み合わせて使用する。
【特許文献１】特開平９−１７４０９２号公報
【特許文献２】特願２００４−１５４８２１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記先願の方法では、炭酸カルシウムの析出が、カルシウムイオン濃度及び炭酸イオン濃度、温度、他の共存イオン、分散剤の種類や濃度等の要因の総合的な影響を受けるため、任意に炭酸カルシウムの析出を制御するには熟練した技術を要するという問題があった。
【００１２】
本発明は、上記先願の不具合を解消し、炭酸カルシウム析出のための煩雑な制御を必要とすることなく、より容易にかつ確実に、開放循環冷却水系における炭酸鋼や銅、銅合金等の金属製の設備や配管、機器の腐食とスケール障害とを同時に防止する冷却水の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明（請求項１）の冷却水の処理方法は、冷却水系の金属の腐食を抑制すると共にスケール障害を防止する冷却水の処理方法であって、該冷却水に、粒径０．０１〜１μｍの炭酸カルシウム微粒子を添加することを特徴とする。
【００１４】
請求項２の冷却水の処理方法は、請求項１において、該冷却水に該炭酸カルシウム微粒子を添加し、該金属表面の腐食部位へ取り込ませることによって腐食の進行を抑制し、かつ該炭酸カルシウム粒子自体が成長して種晶効果を発揮することにより、系内で析出する炭酸カルシウム成分を水中から除去することを特徴とする。
【００１５】
請求項３の冷却水の処理方法は、請求項１又は２において、該炭酸カルシウム微粒子がスケール防止剤の存在下に製造されたものであることを特徴とする。
【００１６】
請求項４の冷却水の処理方法は、請求項１ないし３のいずれか１項において、該冷却水が炭酸カルシウム未飽和の冷却水であることを特徴とする。
【００１７】
請求項５の冷却水の処理方法は、請求項１ないし４のいずれか１項において、該冷却水がスケール防止剤を添加した冷却水であることを特徴とする。
【００１８】
請求項６の冷却水の処理方法は、請求項５において、スケール防止剤を添加した冷却水の炭酸カルシウム濃度が、該スケール防止剤の炭酸カルシウム析出限界濃度以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の冷却水の処理方法では、炭酸カルシウム微粒子を好ましくはスケール防止剤の存在下に予め作成し、これを冷却水に添加することで、煩雑な制御を要することにより、その制御に熟練を要する系内での炭酸カルシウムの析出をより確実かつ容易に実現することができる。
【００２０】
本発明によれば、冷却水に添加した炭酸カルシウム微粒子を金属表面の腐食部位へ取り込ませることによって、金属の表面に、スケール障害に到ることのない、しかし、十分な防食効果を発揮する適度な厚さの炭酸カルシウムの防食皮膜を早期に安定に生成させ、腐食の進行を抑制して金属の腐食を防止すると共に、この炭酸カルシウム微粒子自体が成長して種晶効果を発揮することにより、系内の炭酸カルシウム成分を炭酸カルシウム微粒子上に析出成長させて水中から除去することにより、スケール障害を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に本発明の冷却水の処理方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００２２】
本発明においては、炭酸カルシウム微粒子を好ましくはスケール防止剤の存在下に作成し、作成した炭酸カルシウム微粒子を冷却水に添加する。  
炭酸カルシウム微粒子の作成方法には、
(1)  固体の炭酸カルシウムにスケール防止剤を混合して湿式粉砕する方法
(2)  スケール防止剤を添加した水を炭酸カルシウム過飽和な状態にして炭酸カルシウム微粒子を析出させ、析出物を分取する方法
(3)  乾式粉砕した炭酸カルシウム微粒子に、スケール防止剤をコーティングする方法
などがある。
【００２３】
(1)の方法においては、ボールミル等に炭酸カルシウム粉体とスケール防止剤と水とを投入して湿式粉砕すれば良く、粉砕条件を調整することにより粒子径を制御することができる。
【００２４】
(2)の方法では、スケール防止剤の存在下に塩化カルシウム、硝酸カルシウム、水酸化カルシウム等のカルシウム塩の１種又は２種以上と、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等の炭酸塩の１種又は２種以上とを水中で混合して炭酸カルシウム微粒子を析出させ、析出した微粒子を固液分離して乾燥させる。この場合、試薬の種類や濃度、分散剤の種類や使用量、撹拌速度等を調整することにより粒子径を制御することができる。
【００２５】
(3)の方法では、炭酸カルシウム粉体を乾式粉砕し、粉砕した微粒子にスケール防止剤を噴霧して乾燥する。
【００２６】
本発明において、冷却水に添加する炭酸カルシウム微粒子の粒径（平均粒径）は、分散性及び防食皮膜の形成能の観点から０．０１〜１．０μｍとする。即ち、炭酸カルシウム微粒子の粒径が０．０１μｍ未満では、防食皮膜の形成にそれほど寄与しない場合が多く、１．０μｍを超えると分散性が悪くなる。
【００２７】
なお、炭酸カルシウム微粒子の作成に用いるスケール防止剤としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸のポリマーやコポリマーなど、炭酸カルシウムの分散効果を有するものであれば特に規定はない。ただし、スケール防止剤を使用している冷却水系において、炭酸カルシウム微粒子を添加して処理する場合には、該スケール防止剤と同様のものを使用することが望ましい。
【００２８】
炭酸カルシウム微粒子作成の際のスケール防止剤の使用量には特に制限はなく、上述のような好適な粒径の炭酸カルシウム微粒子を作成できるように適宜調整すれば良い。
【００２９】
炭酸カルシウム微粒子の添加濃度は、冷却水の防食対象金属の種類、処理対象の水質などによっても異なるが、一般的には冷却水中の炭酸カルシウム微粒子濃度が１〜１０００ｍｇ／Ｌ程度、好ましくは５〜１００ｍｇ／Ｌ程度になるように添加することが望ましい。冷却水中に分散した炭酸カルシウム微粒子量が少な過ぎると十分な防食効果を得ることができず、多過ぎるとスケール障害に到るおそれがある。
【００３０】
本発明においては、処理対象とする冷却水の水質は特に規定はなく、処理対象冷却水はスケール防止剤を添加していない冷却水であっても、スケール防止剤を添加している冷却水のいずれでも良い。即ち、本発明では、予め作成した炭酸カルシウム微粒子を冷却水に添加するため、処理対象冷却水はスケール防止剤が添加されているものであっても添加されていないものであっても良い。
【００３１】
本発明の対象となる冷却水においては、炭酸カルシウムの濃度が未飽和となっていても良い。
通常、炭酸カルシウムが未飽和の状態では、防食皮膜が生成しにくく、防食面からは効果的とは言えないが、本発明においては、炭酸カルシウム微粒子を添加するので、一部が溶解して防食皮膜の生成を促進すると共に、溶解しない微粒子は金属表面に付着して、その結果防食が満足なものとなる。
【００３２】
更に、本発明においては、スケール防止剤が添加された冷却水系の場合は、冷却水中の炭酸カルシウムが添加されたスケール防止剤の炭酸カルシウム析出限界濃度以下となっていても良好な効果を発揮する。
【００３３】
本発明においては、このような冷却水に炭酸カルシウム微粒子を加えることで、防食皮膜の生成を促進し、かつ炭酸カルシウムスケールに対する種晶となってスケール防止効果をも発揮する。
【００３４】
更に、本発明においては、冷却水に次亜塩素酸ナトリウム等のスライムコントロール殺菌剤を併用添加しても良い。
【００３５】
冷却水にスケール防止剤を添加する場合、スケール防止剤としては、従来より、スケール析出抑制効果に優れるものと、スケール分散効果に優れるものとが種々提案されており、本発明においてはいずれを用いても良く、またこれらを併用しても良い。スケール防止剤の具体例としては次のようなものが挙げられる。
【００３６】
〈スケール析出抑制効果に優れるスケール防止剤〉
スケール析出抑制効果に優れるスケール防止剤としては、特に制限はないが、好ましくは、下記(1)のホスホン酸系化合物、下記(2)のカルボン酸重合体、及び下記(3)のカルボン酸系共重合体よりなる群から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
(1)  ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、１−ホスホノブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、及びホスホノフマル酸等の少なくとも１種。
(2)  ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、ポリマレイン酸塩、及びポリイタコン酸塩等の少なくとも１種。これらのカルボン酸重合体の分子量は、５００〜５０００程度であることが好ましい。
(3)  アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸及びこれらの塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上のカルボン酸成分４０モル％以上、好ましくは５０〜９０モル％と、炭素数４〜１０のアルケン（例えば、イゾブチレン、ブチレン、ペンテン等）、スチレン及びジシクロペンタジエンなどの不飽和炭化水素成分から選ばれる１種又は２種以上５モル％以上、好ましくは１０〜５０モル％とを含む共重合体。これらのカルボン酸系共重合体の分子量は１０００〜２００００程度であることが好ましい。
【００３７】
〈スケール分散効果に優れるスケール防止剤〉
スケール分散効果に優れるスケール防止剤としても特に制限はないが、好ましくは、カルボキシル基で炭酸カルシウムを吸着した際に、外側へスルホン基などの荷電親水基やエーテル類など疎水基を配向させて粒子間の接近を防止するような官能基を有するものが用いられ、例えば、下記(4)のカルボン酸系共重合体と下記(5)の非イオン性重合体よりなる群から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
【００３８】
(4)  アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、及びこれらの塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上のカルボン酸成分３０モル％以上、好ましくは５０〜９０モル％と、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、及びこれらの塩等のスルホン酸基含有不飽和炭化水素の１種又は２種以上５モル％以上、好ましくは１０〜５０モル％とを含む共重合体。これらのカルボン酸系共重合体の分子量は１０００〜２００００程度であることが好ましい。
【００３９】
(5)  ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びエチレングリコール−プロピレングリコールブロック共重合体などの少なくとも１種。これらの非イオン性重合体の分子量は５０００〜１０００００程度であることが好ましい。
【００４０】
冷却水へのスケール防止剤の添加量は、その添加効果が十分に得られる量であれば良く、用いる薬剤の種類や、処理対象冷却水の水質、防食対象金属の種類等によっても異なるが、一般的には、１〜１００ｍｇ／Ｌ、好ましくは５〜５０ｍｇ／Ｌである。
【００４１】
なお、本発明の冷却水の処理方法は、予め別途作成した炭酸カルシウム微粒子を冷却水に添加する方法であるため、炭酸カルシウム未飽和の冷却水に対しても有効であるが、その場合は添加した微粒子が溶解する可能性があるため、炭酸カルシウム微粒子を追加して添加することが望ましい。
【実施例】
【００４２】
以下に製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００４３】
製造例１
三共精粉（株）製の重質炭酸カルシウム特級（平均粒径１８μｍ）を湿式粉砕することにより炭酸カルシウム微粒子を調製した。  
湿式粉砕は、容積９００ｍＬのアルミナポットに、平均粒径１ｍｍのジルコニアボール３ｋｇと炭酸カルシウム粉体１００ｇ及び表１に示す分散剤５０ｍｇと純水４００ｍＬを添加して、卓上型ボールミル回転架台に載せて５０時間回転させて行い、湿式粉砕後の微粒子を分取した。  
得られたスラリー状の炭酸カルシウム微粒子の平均粒径は表１に示す通りであった。
【００４４】
製造例２
析出法により炭酸カルシウム微粒子を調製した。  
１０ｍｏｌ／Ｌの特級塩化カルシウム水溶液に表１に示す分散剤を２０ｍｇ／Ｌとなるように添加し、５．０ｍｏｌ／Ｌの特級炭酸ナトリウム水溶液を撹拌しながら徐々に添加して炭酸カルシウム微粒子を析出させ、析出した炭酸カルシウム微粒子を濾取し、分取した。
得られた炭酸カルシウム微粒子の平均粒径は表１に示す通りであった。
【００４５】
製造例３
三共精粉（株）製の重質炭酸カルシウム特級（平均粒径１２μｍ）を乾式粉砕することにより炭酸カルシウム微粒子を調製した。  
乾式粉砕は、炭酸カルシウム粉体をナノマイザーにより粉砕し、粉砕した粒子に表１に示す１００ｍｇ／Ｌの分散剤を霧状に吹きかけ、乾燥させることにより行った。  
得られた炭酸カルシウム微粒子の平均粒径は表１に示す通りであった。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
実施例１〜５、比較例１〜５
図１に概要を示すベンチスケール冷却水系評価試験装置を用いて、実施例及び比較例の防食効果とスケール防止効果を調べる実験を行った。  
実験に用いた工業用水の水質は下記表２に示す通りである。
【００４８】
【表２】
2006167630.tif 000004
【００４９】
図１の評価試験装置において、冷却塔１から、ポンプＰ１を有する循環配管２により循環冷却水が熱交換器３に送給され、戻り水が配管４より冷却塔１に戻される。５は補給水の導入配管、６は次亜塩素酸ナトリウム水溶液の導入配管、７は表３に示す薬剤及び／又は微粒子の導入配管、８はブロー配管であり、各々ポンプＰ２，Ｐ３，Ｐ４，Ｐ５を備える。熱交換器３は、外径１９ｍｍ、長さ１５００ｍｍ、厚さ２．３ｍｍの炭素鋼製チューブ３本が設けられた蒸気加熱チューブ通水熱交換器であり、このチューブには、図示しない腐食計が取り付けてある。９はバイパス配管であり、弁９ａを有する。
【００５０】
この評価試験装置の運転条件は次の通りである。
［運転条件］
保有水量：３５０Ｌ
循環水量：８０Ｌ／分（熱交換器バイパスを含む冷却塔循環水量)
ブロー水量：３．８〜１４．３Ｌ／時（濃縮倍数による）
補給水：工業用水
補給水量：２４〜２９Ｌ／時（濃縮倍数による）
流速：０．３ｍ／秒
濃縮倍率：表３に示す通り
熱交換器入口水温：３０℃
熱交換器出口水温：５０℃（蒸気加熱）
水温差Δｔ：２０℃
次亜塩素酸ナトリウム添加量：冷却水の残留塩素濃度が０．３〜０．５ｍｇ／Ｌとな
るように連続注入
薬剤添加量：表３に示す薬剤を表３に示す添加濃度で添加した
微粒子添加量：表３に示す微粒子を表３に示す添加濃度で添加した
【００５１】
上記の運転を３０日間行い、１回／日腐食速度（炭素鋼）の測定を腐食計を用いて行った。冷却水のカルシウム硬度の分析は１回／週行い、５０ｍＬを分取して０．１ＮのＨＣｌを１ｍＬ加えたもの（酸添加カルシウム硬度）と０．１μｍのミリポアフィルターで濾過したもの（濾過後カルシウム硬度）について、それぞれカルシウム硬度を滴定により求めた。
【００５２】
３０日間の運転後に、熱交換器よりテストチューブを取り出し、乾燥後２０ｃｍ毎に切断し付着物と孔食の評価に供した。テストチューブの付着物は金属ブラシを用いて採取し、その乾燥重量とチューブ面積からスケール付着速度を算出した。また、付着物の採取を終えたテストチューブはインヒビター入り塩酸で酸洗して腐食生成物を取り除いた。テストチューブ表面の孔食深さをデプスゲージを用いて測定し、その最大値を求めた。
【００５３】
酸添加カルシウム硬度、濾過後カルシウム硬度、熱交換器のチューブの腐食速度と孔食深さ、スケール付着速度を表３に示した（腐食速度が１０ｍｄｄ以下、孔食深さが０．５ｍｍ／月以下、スケール付着速度が２０ｍｇ／ｃｍ２／月以下で良好と判断される。）。なお、腐食速度と２種類のカルシウム硬度の測定値はそれぞれ期間中の平均値を用いた。
【００５４】
微粒子の添加濃度、酸添加カルシウム硬度、濾過後カルシウム硬度から、添加した微粒子の６〜８割が０．１μｍ以下の粒径で冷却水中に分散していることが分かる。
【００５５】
【表３】
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【００５６】
表３より、本発明によれば、冷却水系における金属の腐食とスケール障害とを同時に確実に防止することができることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】実施例及び比較例において用いたベンチスケール冷却水系評価試験装置の概要を示す系統図である。
【符号の説明】
【００５８】
１  冷却塔
３  熱交換器
【図１】
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