(57)【要約】【課題】従来と同等の品質を有する４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル（エポキシ基末端（メタ）アクリレート）を安価に工業的に製造し得る方法を提供する。【解決手段】下記式［II］で表されるヒドロキシブチル（メタ）アクリル酸エステルと下記式［III］で表される２−（ハロメチル）オキシランを反応させる、下記式［Ｉ］で表されるエポキシ基末端（メタ）アクリレートの製造方法。    【化１】2006290778.tif 000007【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［II］で表されるヒドロキシブチル（メタ）アクリル酸エステルと下記式［III］で表される２−（ハロメチル）オキシランを反応させることを特徴とする、下記式［Ｉ］で表されるエポキシ基末端（メタ）アクリレートの製造方法。
【化１】
2006290778.tif 000005
【請求項２】
酸触媒の存在下で前記ヒドロキシブチル（メタ）アクリル酸エステルと前記２−（ハロメチル）オキシランとを反応させて下記式［IV］で表される開環付加体を生成させた後、アルカリで開環処理する、請求項１に記載の製造方法。
【化２】
2006290778.tif 000006
【請求項３】
アルカリ触媒の存在下で前記ヒドロキシブチル（メタ）アクリル酸エステルと前記２−（ハロメチル）オキシランとを反応させる、請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエポキシ基末端（メタ）アクリレートの製造方法に関する。本発明で製造するエポキシ基末端（メタ）アクリレートは、原料名に由来して４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルと命名することも出来る。
【背景技術】
【０００２】
４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル（以下、４ＨＢＡＧＥということがある）、４−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等に代表されるエポキシ基末端（メタ）アクリレートは、塗料または樹脂改良剤の原料として有用な化合物である（特許文献１）。斯かる化合物は、（メタ）アクリロイル基部分でビニル重合行った後、側鎖のエポキシ基部分で他の官能基と架橋反応を行い、塗膜として有用な性質を発現する。特に、４ＨＢＡＧＥを架橋反応に使用した塗料は、カルボン酸を有する架橋剤との反応性が良く、かつ架橋後にも可とう性が失われないという特徴を有する。
【０００３】
例えば４ＨＢＡＧＥの製造方法としては、触媒としてパラトルエンスルホン酸を使用し、以下の反応式［Ｖ］に示す様に、（メタ）アクリル酸と１、４−ブタンジオールモノグリシジルエーテルを反応させる方法（非特許文献１、反応式：R'＝H）や（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルと１、４−ブタンジオールモノグリシジルエーテルのエステル交換反応により合成する方法（特許文献２、反応式：R'＝低級アルキル）が知られているが、何れもコスト的に安価な方法とはいえず、工業的製法としては有用とは言えない。安価に入手可能な原料としてはヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルが挙げられるが、これを原料として４ＨＢＡＧＥを製造する方法は未だ見出されていない。
【０００４】
【化１】
2006290778.tif 000002
【０００５】
【非特許文献１】Acta  Chim.Hung.,CODEN:ACHUDC,122(1),1986,65-72
【特許文献１】特公昭４８−２２１６９号公報
【特許文献２】特開平８−９９９６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、従来と同等の品質を有する４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル（エポキシ基末端（メタ）アクリレート）を安価に工業的に製造し得る方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、原料として安価に入手可能なヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルを使用した４ＨＢＡＧＥの製造検討の結果、見い出されたものである。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、下記式［II］で表されるヒドロキシブチル（メタ）アクリル酸エステルと下記式［III］で表される２−（ハロメチル）オキシランを反応させることを特徴とする、下記式［Ｉ］で表されるエポキシ基末端（メタ）アクリレートの製造方法に存する。
【０００９】
【化２】
2006290778.tif 000003
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来と同等以上の品質を有する４ＨＢＡＧＥを安価な原料を使用して工業的に有利に製造することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に本発明は限定されるものではない。
【００１２】
本発明においては、前記式［II］で表されるヒドロキシブチル（メタ）アクリル酸エステルと前記式［III］で表される２−（ハロメチル）オキシランを反応させる。式［III］において、ハロゲン原子としては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等が挙げられるが、反応性の点から、通常Ｃｌが好適である。式［III］の化合物として、具体的にはエピクロロヒドリン又はエピブロモホドリンを使用することが好ましい。
【００１３】
前記式［II］で表されるヒドロキシブチル（メタ）アクリル酸エステルと前記式［III］で表される２−（ハロメチル）オキシランとの反応方法としては、（Ａ）酸触媒を使用する２段階反応と（Ｂ）アルカリを使用する１段階反応の２つの方法が挙げられる。
【００１４】
先ず、酸触媒を使用する２段階反応について説明する。この反応は、酸触媒の存在下で前記ヒドロキシブチル（メタ）アクリル酸エステルと前記２−（ハロメチル）オキシランとを反応させて下記式［IV］で表される開環付加体（２−（３’−ハロ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ブチル（メタ）アクリレート）を生成させた後、アルカリで開環処理する方法である。
【００１５】
【化３】
2006290778.tif 000004
【００１６】
以下、開環付加体が成するまでの反応を反応（ｉ）、開環付加体をアルカリで閉環処理する反応を反応（i i）として説明する。
【００１７】
前述の通り、反応（ｉ）で使用する２−（ハロメチル）オキシランとしては、エピクロロヒドリン又はエピブロモホドリンが好ましい。２−（ハロメチル）オキシランの量は、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートに対し、通常０．５〜５倍モルである。２−（ハロメチル）オキシランの量が多すぎると副反応の恐れがあり、少なすぎると収率低下の恐れがある。
【００１８】
反応（ｉ）は、溶媒の存在下または非存在下で実施できる。溶媒としてはトルエン等の環状炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、アセトン等のケトン系溶媒、メタノール等のアルコール系溶媒、水などを使用することが可能である。
【００１９】
反応（ｉ）に使用する酸触媒としては、硫酸、塩酸、りん酸、硝酸などの無機酸、パラトルエンスルホン酸などの有機酸、三フッ化ホウ素エーテル錯体などの錯体類などが挙げられる。触媒の使用量は、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートに対し、通常０．００１〜５倍モルである。触媒が多すぎると副反応の恐れがあり、少なすぎると収率低下の恐れがある。
【００２０】
反応（ｉ）の温度は通常―２０℃〜１００℃である。反応温度が高すぎると副反応の恐れがあり、低すぎると収率低下の恐れがある。反応時間は１〜４８時間である。反応時間が長すぎると副反応の恐れがあり、短すぎると収率低下の恐れがある。反応の際にフェニチアジン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤を添加することが好ましい。添加量は通常０．０５〜１重量％である。
【００２１】
反応（ｉ）の終了後は、反応液を洗浄し（具体的には、５重量％重曹水、水の順で洗浄）、有機層を濃縮した後、減圧で蒸留するが、蒸留しないで次工程を実施することも可能である。
【００２２】
反応（i i）は、上記で得た２−（３’−ハロ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ブチル（メタ）アクリレートをアルカリで閉環する。アルカリとしては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、重曹などの無機アルカリが好適である。アルカリの量は、２−（３’−ハロ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ブチル（メタ）アクリレートに対し、通常１〜１０倍モルである。アルカリ多すぎると副反応の恐れがあり、少なすぎると収率低下の恐れがある。
【００２３】
反応（i i）は、溶媒の存在下または非存在下で実施できる。溶媒としては、トルエン等の環状炭化水素溶媒、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が挙げられる。
【００２４】
反応（i i）の温度は通常０℃〜２００℃で、反応温度が高すぎると副反応の恐れがあり、低すぎると収率低下の恐れがある。反応時間は通常１〜７２時間である。反応時間が長すぎると副反応の恐れがあり、短すぎると収率低下の恐れがある。反応の際にメチルヒドロキノン等の重合禁止剤を添加することが好ましい。添加量は通常０．０５〜１重量％である。
【００２５】
反応（i i）の際、相間移動触媒を使用してもよい。相間移動触媒としては、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、トリブチルアンモニウムビロマイド等が挙げられる。相間移動触媒の使用量は、２−（３’−ハロ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ブチル（メタ）アクリレートに対し、通常０．０１〜１倍モルである。
【００２６】
反応（i i）の終了後に、アルカリ塩を濾別し、濾液を濃縮した後、蒸留精製により目的とする４ＨＢＡＧＥが得られる。蒸留方法は、回分式（バッチ）、連続式（薄膜蒸留）の何れも可能であるが、より安定的に目的物を単離するためには滞溜時間の短い薄膜蒸留が好ましい。
【００２７】
次に、アルカリを使用する１段階反応について説明する。この反応は、アルカリ触媒の存在下で前記ヒドロキシブチル（メタ）アクリル酸エステルと前記２−（ハロメチル）オキシランとを反応させる方法である。
【００２８】
前述の通り、使用する２−（ハロメチル）オキシランとしては、エピクロロヒドリン又はエピブロモホドリンが好ましい。２−（ハロメチル）オキシランの量は、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートに対し、通常０．５〜１０倍モルである。２−（ハロメチル）オキシランの量が多すぎると副反応の恐れがあり、少なすぎると収率低下の恐れがある。
【００２９】
アルカリ触媒としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ、Ｌｉ、ＮａＨ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３等の無機アルカリ類が好ましい。アルカリ触媒の使用量は、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートに対し、通常０．００１〜１０モル％である。アルカリ触媒の使用量が多すぎると副反応の恐れがあり、少なすぎると収率低下の恐れがある。また、アルカリ触媒は、水溶液として添加してもよい。水溶液の濃度としては通常１〜５０モル％である。
【００３０】
アルカリ触媒と共に相間移動触媒を使用してもよい。相間移動触媒としては、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、トリブチルアンモニウムビロマイド等の４級アンモニウム塩類が挙げられる。
【００３１】
反応は溶媒の存在下または不存在下で実施できる。溶媒としては、キシレン等の環状炭化水素溶媒、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、アセトン等のケトン系溶媒、メタノール等のアルコール系溶媒、水などを使用することが可能である。
【００３２】
反応温度は通常０℃〜１５０℃である。反応温度が高すぎると副反応の恐れがあり、低すぎると収率低下の恐れがある。反応時間は通常１〜２４時間である。反応時間が長すぎると副反応の恐れがあり、短すぎると収率低下の恐れがある。反応の際にフェニチアジン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテ等の重合禁止剤を添加することが好ましい。添加量は通常０．０５〜１重量％である。
【００３３】
反応終了後は、通常反応液を洗浄し（具体的には、５重量％塩酸水、水の順で洗浄）、有機層を濃縮した後、減圧で蒸留することにより、４ＨＢＡＧＥが得られる。蒸留方法は回分式（バッチ）、連続式（薄膜蒸留）の何れでも可能であるが、より安定的に目的物を単離するためには滞溜時間の短い薄膜蒸留が好ましい。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３５】
実施例１（酸触媒法による４ＨＢＡＧＥの製造）：
４−ヒドロキシブチルアクリレート１４．４２ｇ（０．１モル）にメチルヒドロキノン０．００１ｇを添加し５℃に冷却した。三フッ化ホウ素エーテル錯体０．０２８ｇ（０．０００２モル）を添加し、５℃でエピクロロヒドリン７．４ｇ（０．０８モル）を３０分で滴下し４８時間、３℃で反応した。トルエン３０ｍｌを添加して、５重量％重曹水溶液１０ｍｌで有機層を洗浄し、分液後、水で有機層を洗浄した。有機層を減圧で濃縮して、粗２−（３’−クロロ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ブチル（メタ）アクリレートを１４．１ｇを得た。粗２−（３’−クロロ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ブチル（メタ）アクリレート、炭酸カリウム３．６ｇ（０．０２６モル）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０１１ｇ、ジメチルアセトアミド１０ｍｌ、メチルヒドロキノン０．００１ｇから成る反応液を７５℃で１２時間反応した後、析出物を濾別して、濾液にトルエン１０ｍｌを添加した。有機層を水で洗浄した後、減圧で濃縮し、溶媒を除去した。残さを１００〜１２０℃／２〜３トールの条件で蒸留したところ、純度９９.３重量％の４ＨＢＡＧＥ１１．１ｇが得られた（収率６９モル％）。
【００３６】
実施例２（アルカリ触媒法による４ＨＢＡＧＥの製造）：
４−ヒドロキシブチルアクリレート５ｇ（０．００６９モル）、エピクロロヒドリン１２．２ｇ（０．０２６モル）、メチルヒドロキノン０．００１ｇ、キシレン５０ｍｌ、ナトリウム０．８０ｇ（０．００６９モル）を４０℃、８時間反応させた。反応後に析出物を濾別し、濾液を希塩酸、水の順で洗浄した。有機層を減圧で濃縮し、残さを１００〜１２０℃／２〜３トールの条件で蒸留したところ、純度９９.１重量％の４ＨＢＡＧＥ３．４１ｇが得られた（収率４９モル％）。