(57)【要約】【目的】 ポリエステル成形品の変色を抑えながらガスバリア性を改良すること。【解決手段】珪酸塩層をホストとし、金属イオンをゲストとする層状珪酸塩［成分（Ｂ−１）］の金属イオンを、モノ長鎖アルキルトリメチルアンモニウムイオン［成分（Ｂ−２）］でイオン交換して得られる層状珪酸塩［（Ｂ）］であって、珪酸塩層間隔が成分（Ｂ−１）に比して８オングストローム以上拡張され、かつ有機物含有量が３０重量％以下であることを特徴とする層状珪酸塩化合物（Ｂ）、およびポリエチレンテレフタレート系樹脂［成分（Ａ）］に層状珪酸塩（Ｂ）が分散してなる樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪酸塩層をホストとし、金属イオンをゲストとする層状珪酸塩［成分（Ｂ−１）］の金属イオンを、モノ長鎖アルキルトリメチルアンモニウムイオン［成分（Ｂ−２）］でイオン交換して得られる層状珪酸塩［（Ｂ）］であって、珪酸塩層間隔が成分（Ｂ−１）に比して８オングストローム以上拡張され、かつ有機物含有量が３０重量％以下であることを特徴とする層状珪酸塩化合物（Ｂ）。
【請求項２】
珪酸塩層間隔が１７．６オングストローム以上であることを特徴とする請求項１に記載の層状珪酸塩化合物（Ｂ）。
【請求項３】
成分（Ｂ−１）が合成フッ素雲母である、請求項１ないし請求項２に記載の層状珪酸塩化合物（Ｂ）。
【請求項４】
ポリエチレンテレフタレート系樹脂［成分（Ａ）］中に請求項１ないし請求項２に記載の層状珪酸塩化合物（Ｂ）が分散してなる樹脂組成物。
【請求項５】
成分（Ａ）中における成分（Ｂ）の珪酸塩層の平均積層数が７層以下である、請求項４記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項４ないし請求項５に記載の樹脂組成物を成形して得られるボトルまたはフィルム。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な層状珪酸塩およびガスバリア性に優れるポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート系樹脂は、その透明性と適度なガスバリア性から、飲料用ボトルや包装用フィルムなどに広範な応用がなされている。しかし近年、食品容器用途において貯蔵期間の延長といった要求があり、ガスバリア性をさらに向上することが課題に挙げられるようになった。
【０００３】
一般にクレイ類のような平板状のフィラーを添加することで樹脂組成物のガスバリア性が改善されることが知られている（たとえば「プラスチックス」, 46, 74(1995)）。これは樹脂中に分散した平板状フィラーにより気体の透過が妨げられ、成形品を気体分子が通過するのにより長い行程を必要とするためであると解釈されている（J. Macromol. Sci., A1(5), 929(1967)）。しかしこの手法では通常１０重量％を超えてフィラーを添加する必要があるため、異物混入による靭性や透明性の低下を招き、ポリエチレンテレフタレート系樹脂に適用した場合もそのような影響が避けられないという欠点があった。
【０００４】
こうしたポリエチレンテレフタレート系樹脂へのフィラーの混合における欠点は、一般にフィラーのサイズが大き過ぎることとフィラーの量が多すぎることに起因するものと考えられており、これらの観点から合成雲母やモンモリロナイトのような層状珪酸塩を樹脂中で薄く劈開させる、いわゆる「ナノ分散」の工夫がなされるようになった。
【０００５】
元来、層状珪酸塩のナノ分散は、たとえば「ポリマー系ナノコンポジット」（中條澄、２００３、工業調査会）などに記されているように脂肪族ポリアミド樹脂に有効な手法として見出され、少ないフィラー添加量で機械的物性を向上させることを可能とした。脂肪族ポリアミド樹脂は分子鎖中にアミド結合を含むため、通常用いられる樹脂の中ではもっとも分子鎖の極性が高い部類に属するが、このことが層状珪酸塩のナノ分散に有利に作用していると考えられている。すなわち、樹脂の分子鎖と層状珪酸塩とがイオン的な相互作用を形成しやすい場合にナノ分散が行われ易く、極性が非常に高い脂肪族ポリアミド樹脂が特異的に高い分散性を示すものの、ポリエチレンテレフタレートを含むポリアミドよりも低極性の樹脂においては、層状珪酸塩のナノ分散が依然容易ではないのが実情である。
【０００６】
特許３４３８３４５号公報には、陽イオン交換容量が３０ミリ当量／１００ｇ以上の層状珪酸塩をホストとし４級アンモニウムイオンをゲストとする層間化合物を、無機灰分量として０．５〜１０重量％含有することを特徴とする芳香族ポリエステル組成物が開示されている。該特許はポリブチレンテレフタレートに関する記載が多く、ポリエチレンテレフタレートについてはメチルドデシルビス[ＰＥＧ]アンモニウムをゲストに用いた例のみが示されており、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）部分の繰り返し単位数として１を超えるものと規定している。ＰＥＧ部分とポリエチレンテレフタレートとの相互作用を狙ったものと想像されるが、本発明者らの検討によれば、このものをポリエチレンテレフタレートに溶融混錬した際、ＰＥＧ部分の分解が激しく組成物を著しく赤く着色させるという問題があった。
【０００７】
特許３４２５６７０号公報には、エステル形成官能基とホスホニウム基を同一分子内に有する化合物を調製し、これをゲストとして膨潤性層状珪酸塩のイオン交換を行い、さらにポリエステル原料中に添加して重合を行わせることを特徴とする技術が開示されている。該発明者による同内容の学会発表（「ＩＵＰＡＣ Polymer Conference 2002 予稿集」、ｐ278）によれば、ゲストイオンが重合によりポリエステル樹脂の一部として取り込まれることで劈開が進むとされ、得られる組成物中の珪酸塩層が平均で８層程度重なっていると報告されている。組成物のガスバリア性には言及されていないが、分散する層状珪酸塩は薄い（アスペクト比が大きい）ことが重要であり、該特許の技術では積層数を８層より小さくできない点で問題がある。また特殊なゲストイオンを合成する必要があり、工業的に実施するにはコストの面で不利という課題があった。
【特許文献１】特許３４３８３４５号公報
【特許文献２】特許３４２５６７０号公報
【非特許文献１】「プラスチックス」, Vol.46, 74頁(1995)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記問題点に対し、ポリエステル等比較的低極性の樹脂においてもナノ分散が容易な層状珪酸塩を提供すること、および該層状珪酸塩を含み、ガスバリア性に優れ、色味の良好なポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、膨潤性層状珪酸塩をホストとし、モノ長鎖アルキルトリメチルアンモニウムをゲストとしたイオン交換により得られる層状珪酸塩複合体の、珪酸塩層間隔と有機物の重量比を特定の範囲でバランスしたものを用いることで、上記目的を達成することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明は、以下の[1]〜［６］に記載の事項により特定される。
［１］珪酸塩層をホストとし、金属イオンをゲストとする層状珪酸塩［成分（Ｂ−１）］の金属イオンを、モノ長鎖アルキルトリメチルアンモニウムイオン［成分（Ｂ−２）］でイオン交換して得られる層状珪酸塩［（Ｂ）］であって、珪酸塩層間隔が成分（Ｂ−１）に比して８オングストローム以上拡張され、かつ有機物含有量が３０重量％以下であることを特徴とする層状珪酸塩化合物（Ｂ）。
［２］珪酸塩層間隔が１７．６オングストローム以上であることを特徴とする［１］に記載の層状珪酸塩化合物（Ｂ）。
［３］成分（Ｂ−１）が合成フッ素雲母である、［１］ないし［２］に記載の層状珪酸塩化合物（Ｂ）。
［４］ポリエチレンテレフタレート系樹脂［成分（Ａ）］と［１］ないし［２］に記載の層状珪酸塩化合物（Ｂ）からなる樹脂組成物。
［５］成分（Ａ）中における成分（Ｂ）の珪酸塩層の平均積層数が７層以下である、［４］記載の樹脂組成物。
［６］  ［４］ないし［５］に記載の樹脂組成物を成形して得られるボトルまたはフィルム。  
【発明の効果】
【００１１】
本発明の層状珪酸塩ならびに珪酸塩とポリエチレンテレフタレートからなる樹脂組成物は、ガスバリア性に優れ、色味の良好なポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物を提供することができ、用途を制限されずにボトルやフィルムなどへの幅広い応用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に使用するポリエチレンテレフタレート系樹脂［成分（Ａ）］は、テレフタル酸またはそのエステル誘導体から導かれるジカルボン酸単位と、エチレングリコールまたはそのエステル誘導体から導かれるジオール（ジヒドロキシ）単位およびその他ヒドロキシカルボン酸単位などとからなる。
【００１３】
このポリエチレンテレフタレート系樹脂のジカルボン酸、ジオール、その他ヒドロキシカルボン酸などの単位を計１００モル％とするとき、テレフタル酸単位およびエチレングリコール単位以外の単位を１０モル％以下の範囲で含有しても構わない。
【００１４】
含有してもよいジカルボン酸の単位としては、具体的に、フタル酸、イソフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、4,4’-スルホンビス安息香酸、4,4’-ビフェニルジカルボン酸、4,4’-スルフィドビス安息香酸、4,4’-オキシビス安息香酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が挙げられる。
【００１５】
また、含有してもよいジオール類としては、具体的に、ジエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ドデカメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどの脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオール、1,3-ビス（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、1,2-ビス（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、1,4-ビス（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホン、2,2-ビス（4-β-ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビスフェノール類、ハイドロキノン、レゾルシンなどの芳香族基を含むジオール類、が挙げられる。
【００１６】
また、含有してもよいヒドロキシカルボン酸類の単位としては、グリコール酸、乳酸、３ヒドロキシブチル酸、p-ヒドロキシ安息香酸、m-ヒドロキシ安息香酸、p-ヒドロキシメチル安息香酸、m-ヒドロキシメチル安息香酸、p-(2-ヒドロキシエチル)安息香酸、m-(2-ヒドロキシエチル)安息香酸が挙げられる。
【００１７】
さらに本発明で用いられるポリエチレンテレフタレート系樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、３以上のカルボキシル基を有する多官能カルボン酸類、または３以上のヒドロキシ基を有する多官能ジオールから導かれる単位を含有していてもよく、たとえばトリメシン酸、無水ピロメリット酸などの多官能カルボン酸類、グリセリン、トリメチロールメタン、1,1,1-トリメチロールエタン、1,1,1-トリメチロールプロパン、ペンタエルスリトールなどの多官能アルコール類から導かれる単位を含有していてもよい。
上記のようなポリエチレンテレフタレート系樹脂は単独で用いてもよいし、複数種類用いるのも構わない。また、これら上記に示されるポリエチレンテレフタレート系樹脂は、通常のポリエステル樹脂を製造するのに一般的に採用されているいずれの方法に準じて製造されたものであって良く、例えば、溶融重縮合により製造されたものでよい。さらに、上記のようなポリエチレンテレフタレート系樹脂としては、一度使用された後、分別回収されたポリエチレンテレフタレート樹脂も好適に用いることができる。
【００１８】
本発明の層状珪酸塩化合物により、上述したポリエチレンテレフタレートないし共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂のガスバリア性は十分改善されるが、さらにバリア性を向上するために、ポリエチレンテレフタレート系樹脂は他の成分を含有してもよい。例えば特開平2004-231953号公報に開示されているようなポリエチレンテレフタレートと、ポリグリコール酸等のヒドロキシカルボン酸ポリエステルからなる組成物であってもかまわない。
【００１９】
上記ポリエチレンテレフタレート系樹脂の２５℃のテトラクロロエタン／フェノール＝１／１混合溶液中で測定した極限粘度［η］は０．４ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．５〜２．０ｄｌ／ｇであることがより好ましい。［η］が０．４ｄｌ／ｇ未満の場合は靭性に劣る場合があり、また２．０ｄｌ／ｇを超えると溶融粘度が大きくなりすぎて加工性に劣る場合がある。
【００２０】
本発明に使用する層状珪酸塩複合体[成分（Ｂ）]とは、膨潤性層状珪酸塩［成分（Ｂ−１）］に含まれる金属イオンをモノ長鎖アルキルトリメチルアンモニウムイオン［成分（Ｂ−２）］でイオン交換して得ることができる。層状珪酸塩（Ｂ）の珪酸塩層間隔は、イオン交換を行う前の成分（Ｂ−１）に対して８オングストローム以上拡張されてなり、かつ含まれる有機物の重量比を３０重量％以下としたものである。、
【００２１】
ここで珪酸塩層間隔は次のようにして求められる量である。まず層状珪酸塩複合体の反射法による広角Ｘ線測定を行い、そのもっとも低角側に現れる回折角からブラッグの条件式［数式（１）］を用いて珪酸塩層の結晶面（（００１）面に相当）の間隔ｄを算出する（ブラッグの条件式については、例えば「高分子の構造」（田所宏行、１９７６、化学同人）など）。次いでその値から未処理の膨潤性層状珪酸塩の珪酸塩面間隔を差し引くことで層間の拡張量を得る［数式（２）］が、本発明ではこれが８オングストローム以上必要ということである。未処理すなわちでイオン交換する前の膨潤性層状珪酸塩（Ｂ−１）は、乾燥状態でその珪酸塩面間隔が通常９．６オングストロームとなっている。本発明の層状珪酸塩複合体（Ｂ）の珪酸塩面間隔は（Ｂ−１）より８オングストローム以上拡張されていることが必要で、通常１７．６オングストローム以上である。
【００２２】
ｄ＝λ／（２ｓｉｎθ）                （１）
（λはＸ線の波長、θは測定上得られる回折角２θの半分の値）
【００２３】
珪酸塩層間拡張＝ｄ−９．６            （２）
【００２４】
また、層状珪酸塩複合体に含まれる有機物の重量比は、これを坩堝中で過熱したときに減ずる重量の割合として求められるが、本発明ではこれが３０重量％以下となることが必要である。
【００２５】
膨潤性層状珪酸塩［成分（Ｂ−１）］とは、アルミニウムやマグネシウムなどの元素を含む８面体シートの上下に珪酸塩４面体シートが重なって出来る２：１型の板状結晶層（珪酸塩層）がさらに積層したものであって、その結晶層間にナトリウムやリチウム、カルシウムなどのアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属イオンを有するものである。これらは水中に投入すると、金属イオンの強い水和力によって結晶層間に水分子が浸入し、膨潤を起こすことが特徴である。またこの状態で、他の陽イオンと結晶層間の金属イオンとを容易にイオン交換する機能を有する。具体的には、スメクタイト族と呼ばれるモンモリロナイト、バラデナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイトなどの粘土鉱物や人工合成によるフッ素テニオライト、フッ素雲母が挙げられるが、本発明では特に合成フッ素雲母が好適である。
【００２６】
合成フッ素雲母は「粘土とともに」（古賀慎、１９９７、三共出版）に記載されているように、酸化物、フッ化物、炭酸塩などを１４００℃以上に加熱して、溶融することで合成可能なものである。また、タルクを出発原料とし、ケイフッ化アルカリと混合して７００〜９００℃の温度範囲で加熱処理することでも合成可能である。こうした合成フッ素雲母は、例えば「ソマシフ（登録商標）」（コープケミカル（株）社製）、「ＤＭＡ−８０Ｅ（トピー工業（株）社製）」などのものが市場から容易に入手可能である。
【００２７】
膨潤性層状珪酸塩にモノ長鎖アルキルトリメチルアンモニウムイオンを接触させてイオン交換反応を行う場合、膨潤性層状珪酸塩を水で充分に膨潤させたあとモノ長鎖アルキルトリメチルアンモニウムイオンの水溶液を加えて攪拌する。膨潤性層状珪酸塩に含まれる結晶層間の金属イオンがモノ長鎖アルキルトリメチルアンモニウムイオンで置換されて疎水化（すなわち親油化）したものを回収・リンス・乾燥することで、成分（Ｂ）の層状珪酸塩複合体が得られる。「複合体」という言葉は、この成分（Ｂ）が、珪酸塩の板状結晶層の間にモノ長鎖アルキルトリメチルアンモニウムイオンが挿入された、サンドイッチ型の構造を主として採っていることを指す。このとき、モノ長鎖アルキルトリメチルアンモニウムイオンの仕込み量は、使用する膨潤性層状珪酸塩のイオン交換容量と等量とすることが好ましい。金属イオンをモノ長鎖アルキルトリメチルアンモニウムイオン（Ｂ−２）でイオン交換する方法については、例えば特開昭61-5492号公報に記載されている。
【００２８】
本発明に使用する成分（Ｂ−２）のモノ長鎖アルキルトリメチルアンモニウムイオンは、通常ハロゲン化物塩の形で提供されるものであり、これを水に溶解することで与えられる。たとえば、オクチルトリメチルアンモニウムイオン、デシルトリメチルアンモニウムイオン、ドデシルトリメチルアンモニウムイオン、トリデシルトリメチルアンモニウムイオン、テトラデシルトリメチルアンモニウムイオン、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムイオン、オクタデシルトリメチルアンモニウムイオン、などのように長鎖アルキルの炭素数の系列でいくつも挙げられるが、このうち好適なものは、層状珪酸塩複合体[成分（B）]を調整したときに、前述のように珪酸塩層間隔を８オングストローム以上拡張し、かつ有機物の重量比を３０重量％以下とするものという観点から選択される。具体的にはドデシルトリメチルアンモニウムイオン、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムイオン等の、炭素数１２〜１６の長鎖アルキル基を有するものが好ましい。イオン交換反応は、温度５０〜９０℃、３〜８時間の範囲で行うことが好ましい。
【００２９】
このことは成分（Ｂ）の層状珪酸塩複合体の好ましい性質として、モノ長鎖アルキルトリメチルアンモニウムイオンの挿入によって、（ｉ）珪酸塩層間隔を一定以上拡張することで層間のファンデルワールス力を弱めてポリエチレンテレフタレート系樹脂の層間への侵入を容易とする一方、（ｉｉ）長鎖アルキルが長くなる（有機物の比率が増える）ことによって生じる立体障害が樹脂の侵入の妨げにならない、この（ｉ）と（ｉｉ）の両立が必須であるというように集約できる。すなわちアンモニウムに官能基を持たせてポリエチレンテレフタレート系樹脂との特殊な相互作用を狙うことをしなくても、（ｉ）と（ｉｉ）を両立することで溶融混錬時に層状珪酸塩層間に樹脂が挿入され、劈開を促す。（ｉ）珪酸塩層間隔の拡張が８オングストローム未満の場合、（ｉ）の作用が不十分となり、ポリエチレンテレフタレート系樹脂への分散性が劣ることがある。または有機物の重量比が３０重量％を超える場合、（ｉｉ）の長鎖アルキルによる立体障害が大きくなり、やはりポリエチレンテレフタレート系樹脂への分散性が劣ることがある。このように珪酸塩層の間隔と有機物の重量比は主としてモノ長鎖アルキルトリメチルアンモニウムイオンの長鎖アルキル基サイズに依存する。本発明者らの検討によれば、合成フッ素雲母を用いる場合、長鎖アルキルの炭素数が１２から１６のモノ長鎖アルキルトリメチルアンモニウムイオンを用いることで、本発明に好適な層状珪酸塩複合体が得られる。
【００３０】
本発明の樹脂組成物中における層状珪酸塩複合体の添加量は、その無機成分、すなわち合成フッ素雲母の最終濃度として０．１〜１０重量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは１〜５重量％の範囲である。例えば層状珪酸塩複合体に含まれるモノ長鎖アルキルトリメチルアンモニウムイオン成分が２０重量％であれば、層状珪酸塩複合体添加量の０．８倍の値が無機成分量となることに注意を払う必要がある。０．１重量％未満では本発明の趣旨である成型品のガスバリア性改良効果が得られない場合があり、１０重量％を超える場合は成型品の衝撃強度を害する場合がある。
【００３１】
本発明の樹脂組成物は成分（Ａ）、（Ｂ）、必要に応じて後述するその他の成分を混合した後、通常の押出機を用いて連続な生産が可能である。すなわち溶融混錬することにより、層状珪酸塩複合体[成分（Ｂ）]を劈開させ剥離分散せしめることができる。この場合一軸よりも多軸の押出機が好ましく、スクリュー径に対するスクリュー長さの比（L/D）が２５〜５０の範囲が好ましい。L/Dが２５未満では混錬が不十分になる場合があり、５０を超えると樹脂の劣化が起こる場合がある。
【００３２】
溶融混錬を経ることで層状珪酸塩複合体中にポリエチレンテレフタレート系樹脂が挿入され、珪酸塩層間がさらに拡張されて剥離・劈開が進む。樹脂組成物中の珪酸塩層の平均積層数は、プレスフィルムの反射法による広角Ｘ線測定を行い、シェラーの式[数式（３）]を用いて微結晶サイズＤを求め（シェラーの式については、前掲「高分子の構造」など）、次いで層状珪酸塩複合体の溶融混錬後における珪酸塩層の結晶面間隔ｄ’（ポリエチレンテレフタレート系樹脂が挿入されておりさらに拡張している）を数式（１）より算出することにより、数式（４）により求められる。
【００３３】
Ｄ＝０．９λ／βｃｏｓθ          （３）
（λはＸ線の波長、βは回折ピークの半価幅、θは測定上得られる回折角２θの半分の値）
【００３４】
珪酸塩層の平均積層数＝Ｄ/ｄ’      （４）
（ｄ’は溶融混錬後の樹脂組成物中における層状珪酸塩複合体の珪酸塩層結晶面間隔）
ここで得られる珪酸塩の積層数は、Ｘ線回折と云う広い範囲を対象とした測定によるので、平均値となる。本発明においては珪酸塩層の平均積層数を７枚以下とするものがガスバリア性の観点からより好ましい状態である。平均積層数が７枚を超えるとガスバリア性の向上効果に劣る場合がある。
【００３５】
本発明の樹脂組成物は主に押出成形や射出成形により実用に供されるが、圧縮成形などの公知の成形法によることも可能である。
【００３６】
また、フィルム、シート、中空成形体プリフォームなどの原成形体に加工した後に、延伸フィルム、延伸シート、中空容器などの形状に延伸成形して得ることもできる。本発明の延伸成形されて得られた成型品には、一軸延伸成形体および二軸延伸成形体があり、その形態はフィルム、シート、中空容器のいずれであってもよい。ここで、成型品が一軸延伸された物である場合には、その延伸倍率は通常１．２〜10倍、好ましくは１．５〜８倍、とくに好ましくは２〜７倍の範囲である。また成型品が二軸延伸された物である場合には、その延伸倍率は縦軸方向に通常１．２〜８倍、好ましくは１．５〜７倍、とくに好ましくは２〜６倍の範囲であり、横軸方向には通常１．２〜８倍、好ましくは１．５〜７倍、とくに好ましくは２〜６倍の範囲である。該成型品はその使用目的に応じてヒートセツトを施すことも可能である。本発明の成型品の原成形体がフィルムまたはシートである場合には、未延伸のフィルムまたはシートを一軸方向に延伸する方法（一軸延伸）、縦横両方向に延伸する方法（二軸延伸）、二軸延伸した後にさらにいずれかの一方向に逐次延伸を繰返す方法、二軸延伸した後にさらに両方向に延伸する方法、フィルムまたはシートと金型との間の空間を減圧にすることによって延伸成形するいわゆる真空成形法などを具体的に例示することができる。
【００３７】
また、本発明の樹脂組成物は他の樹脂と積層した形態で製造して、成型品を構成することも可能である。そのような製造方法として、樹脂組成物のフィルムまたはシートなどの原成形体を他の樹脂のフィルムまたはシートなどの原成形体と、それぞれ単層あるいは複層したのち延伸する方法、あるいは樹脂組成物の延伸成形体に他の樹脂のフィルムまたはシートを接着する方法などを例示することができる。
【００３８】
本発明の成型品の原成形体が中空成形体用プリフォームである場合、中空成形体用プリフォームを延伸ブロー成形することにより製造される。該延伸中空成形体は、一軸延伸成形体である場合と二軸延伸成形体である場合の両方があるが、一般には二軸延伸成形体が機械的強度に優れているので好適である。該延伸中空成形体の延伸倍率は前記の延伸成形体において記載した延伸倍率がそのまま適用される。
【００３９】
また、本発明の樹脂組成物と他の樹脂とを積層構造にした形態の中空成形体で、成型品を構成することも可能である。そのような中空成形体は、積層構造を有する中空成形体用プリフォームを延伸ブロー成形することにより製造される。積層構造を有する中空成形体用プリフォームは、例えば通常の射出成形機又は複数個の溶融射出装置を有する成形機により、内層から順次段階的に成形することにより、あるいは複数台の射出シリンダを有する成形機を用い、単一の金型に１回型締め動作で、溶融した樹脂組成物層及び他の樹脂層を、タイミングをずらして連続的かつ交互に射出することにより、先に射出した他の樹脂層を内外表層に、後から射出した樹脂組成物層を中間層に形成せしめることにより得られる。
【００４０】
本発明の目的を損なわない範囲で他の無機フィラーを使用することができる。たとえば先に膨潤性を有さない粘土鉱物類、またはガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカー、カーボンウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、ワラストナイト、酸化亜鉛ウィスカー、酸化チタンウィスカー、ガラスフレーク、タルク、セリサイト、カオリナイト、窒化ほう素、黒鉛、金属フレーク、カーボンブラック、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、シリカ、硫酸バリウム、金属粉、ケイ石粉、二硫化モリブデン、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アスベスト、メタケイ酸カルシウム、ケイ藻土、アルミナ、シラスバルン、ハイドロタルサイト、ゼオライト、カーボンナノチューブ、各種の金属酸化物等が挙げられる。これらは一種または複数のものを選択し用いることが出来る。
【００４１】
本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂を目的に応じて適当量配合することも可能である。また、フッ素樹脂、シリコーン樹脂などの非熱可塑性樹脂、さらに着色料、離型剤、各種安定剤、可塑剤、難燃剤、オイル類なども本発明の効果を害さない範囲で添加可能である。これらは一種または複数のものを選択し用いることが出来る。
【実施例】
【００４２】
以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。評価は下記の方法に従った。
【００４３】
（１）層状珪酸塩複合体の層間拡張
反射法による広角Ｘ線回折測定により求めた。理学電機社製ＲＡＤユニットを使用し、ＮｉフィルターされたＣｕ−Ｋα線を用いて、管電圧４０ｋＶ、管電流１００ｍＡ、発散スリット1/2°、散乱スリット1/2°、受光スリット0.15ｍｍで測定を行った。得られた回折図より、数式（１）および数式（２）から層間拡張を算出した。
【００４４】
（２）層状珪酸塩複合体中の有機物重量比
層状珪酸塩複合体を坩堝に入れて恒量となるまで燃焼させ、燃焼前後の重量減少の割合を有機物重量比とした。
【００４５】
（３）ガスバリア性
ＪＩＳ  Ｋ−７１２６に準拠した。具体的には、熱プレスフィルムを１００℃の温度雰囲気下で３倍×３倍に２軸延伸することで得た延伸フィルム（厚さ２０μｍ）を用い、ジーエルサイエンス社製ＧＰＭ−２５０装置により、二酸化炭素の透過率として評価した。測定温度は２５℃。値が小さいほどガスバリア性が大きい。
ガスバリア性は層状珪酸塩複合体の添加量により増減するので、無機成分の最終濃度が２重量％となるように固定して比較を行った。通常のポリエチレンテレフタレート樹脂の二酸化炭素透過率が２１(cm3・mm/m2・day・atm)であるため（比較例７を参照）、透過率が１４以下のものは、フィラー添加量が２重量％で１．５倍以上のガスバリア性付与効果を示すことになる。ここでは二酸化炭素透過率が１４以下を改良効果「大」、１４を超えるものを「小」として格付けした。
【００４６】
（４）色相
目視により判定した。赤茶色の変色を示すものを「変色」、変色の無いものを「変色無し」とした。
【００４７】
（５）樹脂組成物中の珪酸塩層の平均積層数
平均積層数は数式（１）、数式（３）、数式（４）により算出した。測定条件は（１）と同じであるが、ここではサンプルとして延伸を施していない熱プレスフィルムを用いた。
【００４８】
［製造例１］
膨潤性層状珪酸塩（合成フッ素雲母、コープケミカル（株）社製、商品名「ソマシフ（登録商標）ＭＥ−１００」、陽イオン交換容量＝１２０mｅｑ／１００g）を蒸留水に５重量％となるよう加えて８０℃に加温し、ゾルを得た。ここに、塩化モノ長鎖アルキルトリメチルアンモニウムの水溶液を加えて攪拌し、８０℃で４時間イオン交換反応を行った（長鎖アルキルの炭素数を８、１０、１２、１４、１６および１８とした（いずれも試薬、東京化成社製））。モノ長鎖アルキルトリメチルアンモニウムイオンの仕込み量は、膨潤性層状珪酸塩のイオン交換容量に対して等量となるようにした。反応液を遠心分離にかけて内容物を回収、次いで洗浄・乾燥し、層状珪酸塩複合体（以下「複合体１〜６」）を得た。「ソマシフ（登録商標）ＭＥ−１００」の珪酸塩層間距離は乾燥状態で９．６オングストロームであった。
各層状珪酸塩複合体について、特徴を表１にまとめた。この表から分かるように、複合体３〜５が本発明に必須の要件である、珪酸塩層の層間拡張が８オングストローム以上かつ有機物の重量比を３０重量％以下、を満たしている。
【００４９】
［製造例２］
塩化メチルドデシルビス（エチレングリコール）アンモニウム（「エソカードＣ２５」、ライオン社製）をゲストとし、製造例１と同様に層状珪酸塩複合体を調整した（以下「複合体７」）。特徴を表１に示す。
【００５０】
［製造例３］
塩化ジオクタデシルジメチルアンモニウム（試薬、東京化成社製）をゲストとし、製造例１と同様に層状珪酸塩複合体を調整した（以下「複合体８」）。特徴を表１に示す。
【００５１】
［実施例１〜３］
ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｊ１２５、三井化学社製）と製造例１で得られた複合体３〜５を、表２に示す割合で配合したのちタンブラーミキサーで十分に混合して、スクリュー径３７mm、Ｌ／Ｄ＝３２の二軸押出機にて２６０℃、スクリュー回転数１００rpmで溶融混合し、押出してペレット状の成型材料組成物を得た。このペレットを２６０℃に設定したプレス機で熱プレスし、次いでこれを急冷させて非晶状態のプレスフィルムを得た。このフィルムを用いてガスバリア性と色相の評価を行った。結果を表２に示す。
【００５２】
［比較例１〜３］
製造例１で得られた複合体１（比較例１）、２（比較例２）、６（比較例３）を用い、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【００５３】
［比較例４］
製造例２で得られた複合体７を用い、実施例１と同様に評価した。結果を表３に示す。
［比較例５］
製造例３で得られた複合体８を用い、実施例１と同様に評価した。結果を表３に示す。
［比較例６］
膨潤性層状珪酸塩をアルキルアンモニウム塩で処理せずに用い、実施例１と同様に評価した。結果を表３に示す。
［比較例７］
層状珪酸塩複合体を使用せず、実施例１と同様に評価した。結果を表３に示す。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の層状珪酸塩ならびに珪酸塩とポリエチレンテレフタレートからなる樹脂組成物は、ガスバリア性に優れ、色味の良好なポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物を提供することができ、ボトルやフィルムなどへの幅広い応用が可能である。また本発明の層状珪酸塩は、包装材料として用いられるポリエチレンテレフタレート以外のポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートやポリグリコール酸、ポリ乳酸等のガスバリア性改質材としても応用が期待できる。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
【表２】
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【００５７】
【表３】
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