(57)【要約】【課題】  洗剤、柔軟剤、クリーニング用洗浄剤および食品工場や病院などの壁や床などに用いられる洗浄剤などに含有して長期使用した場合においても、耐性菌が発現せずかつ広い抗菌活性スペクトルを有する安全性の高い抗菌剤を提供すること。【解決手段】  下記一般式（１）で表される化合物を抗菌剤として含有することを特徴とする抗菌性洗剤組成物。2006022140.tif 000030【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物を抗菌剤として含有することを特徴とする抗菌性洗剤組成物。
2006022140.tif 000025
（但し、上記一般式において、Ｒ1およびＲ4は、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐の同一または異なるアルキレン基であり、Ｒ2およびＲ5は、水素原子、同一または異なるハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基であり、Ｒ3は、炭素数２〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキレン基であり、Ｒ6は、炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐のアルキル基であり、Ｚは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子若しくはＯＳＯ2Ｒ7基（Ｒ7は、低級アルキル基若しくは置換或いは無置換のフェニル基である）である。）
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｒ1およびＲ4は、ピリジン環の３または４位置に結合しているメチレン基であり、Ｒ2およびＲ5は、水素原子であり、Ｒ3は、テトラメチレン基であり、Ｒ6は、オクチル基、デシル基およびドデシル基から選ばれる基であり、Ｚは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子若しくはＯＳＯ2Ｒ7基（Ｒ7は、低級アルキル基若しくは置換或いは無置換のフェニル基である）である請求項１に記載の抗菌性洗剤組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物は、下記式（１）〜（４）で表される少なくとも１種の化合物である請求項１に記載の抗菌性洗剤組成物。
2006022140.tif 000026
2006022140.tif 000027
2006022140.tif 000028
2006022140.tif 000029
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗濯物の除菌・消臭、食品工場や病院などにおいて殺菌・抗菌などを目的として使用される抗菌性洗剤組成物に関し、さらに詳しくは、洗濯に使用される洗剤や柔軟剤、クリーニング用洗浄剤、食品工場や病院などの壁や床などに用いられる洗浄剤などとして有利に使用される抗菌性洗剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、医療現場で使用された衣類、敷布などには、血液、体液、脂肪などによる汚れとともに病原菌やウイルスなどにより汚染されており、このような衣類、敷布などには洗浄とともに殺菌、抗菌、除菌、消臭などの処理を行うため、殺菌剤を含有した洗剤が使用されている。また、クリーニングにおいても、衣類の汚染を防ぎ衛生的な状態で仕上げるため、通常、洗剤とともに殺菌剤が使用されている。
【０００３】
近年、清潔指向からか、一般家庭においても、衣類、敷布などの洗浄とともに除菌、消臭を行うために殺菌剤を含有する洗剤、柔軟剤などが市場に出回っている。しかし、これらの洗濯用抗菌剤の中には、長期間使用すると細菌の耐性化を引き起こし、除菌や消臭の効果がなくなるものがある。
【０００４】
病院内においては、ＭＲＳＡ（メチシリン耐性黄色ブドウ球菌）などの耐性菌が、体の弱っている入院患者に感染し、大きな社会問題になっており、壁や床などに用いる洗浄剤としては、耐性菌が発現しない殺菌剤を含有した洗浄剤を使用することが望まれている。また、食品工場では、耐性菌のみならず細菌自体の存在が問題になるので、耐性菌が発現しないことは勿論のこと、広い抗菌活性スペクトルを有する安全性の高い抗菌剤が望まれている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１０７０８２公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、洗剤、柔軟剤、クリーニング用洗浄剤および食品工場や病院などの壁や床などに用いられる洗浄剤などに含有して長期使用した場合においても、耐性菌が発現せずかつ広い抗菌活性スペクトルを有する安全性の高い抗菌剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、今回、下記一般式（１）で示される化合物は、人体や自然環境への安全性が高く、また、広い抗菌活性スペクトルを有し、しかも耐性菌を発現しないことから、洗剤、柔軟剤、クリーニング剤および食品工場や病院などの壁や床などに用いられる洗浄剤など（本明細書においては、これらを総称して「洗剤組成物」という）に含有して長期使用するのに適していることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は下記の構成からなる。
１．下記一般式（１）で表される化合物を抗菌剤として含有することを特徴とする抗菌性洗剤組成物。
2006022140.tif 000002
（但し、上記一般式において、Ｒ1およびＲ4は、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐の同一または異なるアルキレン基であり、Ｒ2およびＲ5は、水素原子、同一または異なるハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基であり、Ｒ3は、炭素数２〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキレン基であり、Ｒ6は、炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐のアルキル基であり、Ｚは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子若しくはＯＳＯ2Ｒ7基（Ｒ7は、低級アルキル基若しくは置換或いは無置換のフェニル基である）である。）
【０００９】
２．前記一般式（１）において、Ｒ1およびＲ4は、ピリジン環の３または４位置に結合しているメチレン基であり、Ｒ2およびＲ5は、水素原子であり、Ｒ3は、テトラメチレン基であり、Ｒ6は、オクチル基、デシル基およびドデシル基から選ばれる基であり、Ｚは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子若しくはＯＳＯ2Ｒ7基（Ｒ7は、低級アルキル基若しくは置換或いは無置換のフェニル基である）である前記１に記載の抗菌性洗剤組成物。
【００１０】
３．前記一般式（１）で表される化合物は、下記式（１）〜（４）で表される少なくとも１種の化合物である前記１に記載の抗菌性洗剤組成物。
2006022140.tif 000003
2006022140.tif 000004
2006022140.tif 000005
2006022140.tif 000006
【発明の効果】
【００１１】
本発明の抗菌性洗剤組成物に抗菌剤として配合される前記一般式（１）で表される化合物は、人や自然環境に対する安全性が高い抗菌剤であり、耐性菌が出現することなくかつ広い抗菌活性スペクトルを有する。また、ＭＲＳＡに対して低濃度で効果を示す。従って、洗剤として長期使用した場合にも耐性菌の発現が認められず、殺菌、抗菌、除菌、消臭効果を期待することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明に用いられる前記一般式（１）で表される化合物のなかで好ましい化合物は、前記一般式（１）において、Ｒ1およびＲ4が、ピリジン環の３または４位置に結合しているメチレン基であり、Ｒ2およびＲ5が、水素原子であり、Ｒ3が、テトラメチレン基であり、Ｒ6が、オクチル基、デシル基およびドデシル基から選ばれる基であり、Ｚが塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子若しくはＯＳＯ2Ｒ7基（Ｒ7は、低級アルキル基若しくは置換或いは無置換のフェニル基である）である化合物であり、特に好ましい化合物は前記式（１）〜（４）の化合物である。前記一般式（１）で表される化合物は、単独でも混合物としても使用できる。
【００１３】
一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（ａ）
2006022140.tif 000007
で表されるピリジン化合物と、下記一般式（ｂ）
2006022140.tif 000008
で表されるジオール類とを、強塩基の存在下に反応させることにより、下記一般式（ｃ）
2006022140.tif 000009
で表されるピリジン化合物を製し、該化合物と下記一般式（ｄ）
2006022140.tif 000010
で表されるピリジン化合物とを強塩基の存在下に反応させることにより下記一般式（ｅ）
2006022140.tif 000011
で表されるピリジン化合物を製し、該化合物と下記一般式（ｆ）
2006022140.tif 000012
で表されるハロゲン化合物若しくはスルホン酸エステル化合物とを反応させることによって得られる。
【００１４】
（但し、上記一般式（ａ）〜（ｆ）において、ＡおよびＢは塩基の作用により脱離基として機能し、アルキルカチオンを生成し得る置換基であり、ＸおよびＹは無機、若しくは有機のプロトン酸の対アニオンであり、ｍおよびｎは０〜１であり、Ｒ1〜Ｒ6、Ｚは前記と同意義である。）
【００１５】
前記一般式（１）で表される化合物は、毒性が低く、皮膚刺激性が少なく、極めて安全である。前記一般式（１）で表される化合物はそれぞれ単独で使用することができ、また、２種若しくはそれ以上を組み合わせて、洗剤、柔軟剤、クリーニング用洗浄剤および食品工場や病院などの壁や床などに用いられる洗浄剤などに使用してもよく、或いは他の殺菌剤などの薬剤と併用することもできる。
【００１６】
本発明の抗菌性洗剤組成物は、上記洗剤組成物に、前記一般式（１）で表される化合物を配合する以外は、通常の洗剤組成物と全く同様にして製造することができる。その際の洗剤組成物への配合量は、最終洗剤組成物の使用目的、抗菌剤の種類などによって異なるが、一般には、組成物の質量を基準にして、０．１〜５０質量％、特に１〜２０質量％の範囲内が好適である。
【００１７】
次に本発明で使用する前記一般式（１）で表される化合物の合成例を挙げる。合成例１（前記化合物（１）の合成）
［下記構造式で示される化合物（１−１）の合成］
2006022140.tif 000013
ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）７５ｍｌに１，４−ブタンジオール８．２４ｇ（９１．４３ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１０．３ｇ（９１．７９ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１．５時間撹拌した。このスラリー液に−８〜−３℃で３−クロロメチルピリジン塩酸塩１．０ｇ（６．１０ｍｍｏｌ）およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド０．６８ｇ（６．０６ｍｍｏｌ）を交互に添加し、これを１５回繰り返し、全量で３−クロロメチルピリジン塩酸塩１５．０ｇ（９１．４５ｍｍｏｌ）およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１０．２ｇ（９０．９ｍｍｏｌ）を添加した。
【００１８】
添加終了後、反応混合物をＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、３−クロロメチルピリジンのピークが確認されたので、３−クロロメチルピリジンのピークが消失するまで、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを５℃以下で添加した。追加したカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドは１．１３ｇ（１０．０７ｍｍｏｌ）であった。反応混合物を固液分離し、ケークをＤＭＦ３０ｍｌで洗浄、ろ洗液からＤＭＦを減圧下に留去して油状の粗生成物（化合物（１−１））１７．１ｇを得た。得られたオイルをＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、前記化合物（１−１）の面積％は７６．０％であった。
【００１９】
前記化合物（１−１）の粗生成物を水３０ｍｌに溶解し、トルエンで洗浄した。その後、水層に食塩６ｇを加え、ジクロロメタン２０ｍｌ×２で抽出し、無水硫酸マグネシウムで脱水後、溶媒を留去し、油状の前記化合物（１−１）９．２１ｇ（収率（１，４−ブタンジオールより）：５７．２％）を得た。得られたオイルをＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、面積％は９９．４％であった。（1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１．６７−１．７５（４Ｈ，ｍ，−（ＣＨ2）2−）、δ２．３５（１Ｈ，ｓ，ＯＨ）、δ３．５２−３．５６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，ＣＨ2）、δ３．６４−３．６８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，ＣＨ2）、δ４．５２（２Ｈ，ｓ，ＣＨ2）、δ７．２７−７．３１（１Ｈ，ｍ，ａｒｏｍＨ）、δ７．６６−７．７０（１Ｈ，ｍ，ａｒｏｍＨ）、δ８．５２−８．５６（２Ｈ，ｍ，ａｒｏｍ  Ｈ×２）、ＭＳ（ＡＰＣｌ）：ｍ／ｚ＝１８２［Ｍ＋Ｈ］+）
【００２０】
ＨＰＬＣ（条件１）
・カラム：Inertsil ODS-3（GL Sciences）４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ
・カラム温度：１５℃付近の一定温度
・移動相：Ａ−０．５％酢酸アンモニウム水溶液、Ｂ−アセトニトリル  Ａ：Ｂ＝７０：３０（一定）
・流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＵＶ２５４ｎｍ
・注入量：２０μＬ
【００２１】
［下記構造式で示される化合物（１−２）の合成］
2006022140.tif 000014
ＤＭＦ２５ｍｌに前記化合物（１−１）５．０ｇ（２７．５９ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド３．１ｇ（２７．６３ｍｍｏｌ）を添加した。このスラリーに５〜６℃で３−クロロメチルピリジン塩酸塩０．５ｇ（３．０５ｍｍｏｌ）およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド０．３４ｇ（３．０３ｍｍｏｌ）を交互に添加し、これを９回繰り返し、全量で３−クロロメチルピリジン塩酸塩４．５ｇ（２７．４３ｍｍｏｌ）およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド３．０６ｇ（２７．２７ｍｍｏｌ）を添加した。添加終了後、反応混合物をＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、３−クロロメチルピリジンおよび前記化合物（１−１）のピークが確認されたので、３−クロロメチルピリジンのピークおよび前記化合物（１−１）のピークが消失するまで、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを５℃以下で添加した。追加したカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドは０．６２ｇ（５．５３ｍｍｏｌ）であった。
【００２２】
反応混合物を固液分離し、ケークをＤＭＦ３０ｍｌで洗浄、ろ洗液からＤＭＦを減圧下に留去した。この濃縮残液にジクロロメタン２０ｍｌを添加し、溶解液を飽和食塩水で洗浄後、溶媒を留去し、油状物５．８ｇを得た。この粗生成物０．５ｇについてシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム−メタノール）で精製を行い、油状の前記化合物（１−２）０．３ｇを得た。（1Ｈ−ＮＭＲ：δ１．７０−１．７４（４Ｈ，ｍ，−（ＣＨ2）2−）、δ３．５０−３．５４（４Ｈ，ｍ，ＣＨ2×2）、δ４．５１（４Ｈ，ｓ，ＣＨ2×２）、δ７．２５−７．２９（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，７．９Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×２）、δ７．６５−７．６９（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，７．９Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×２）、δ８．５２−８．５７（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，４．９Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×４）、ＭＳ（ＡＰＣｌ）：ｍ／ｚ＝２７３［Ｍ＋Ｈ］+）
【００２３】
［化合物（１）の合成］
2006022140.tif 000015
前記化合物（１−２）５．０ｇ（１８．３６ｍｍｏｌ）にオクチルブロマイド３５．５ｇ（１８３．８ｍｍｏｌ）を加え、７０〜８０℃で２０時間反応を行った。反応混合物をＨＰＬＣ（条件２）で分析すると、前記化合物（１−２）のピークは消失していた。反応混合物より上層のオクチルブロマイド層を分離し、下層油状物をアセトニトリル−酢酸エチル＝１：３（ｖ／ｖ）混液に注加した。混合物を冷却し、析出結晶を０℃でろ過、減圧乾燥を行い、灰白色結晶９．７ｇ（粗収率（前記化合物（１−２）より）：８５％）を得た。
【００２４】
得られた結晶２ｇについてアセトニトリル−酢酸エチル＝１：３（ｖ／ｖ）混液で再結晶を行い、微灰白色結晶の化合物（１）１．６ｇを得た。（融点：５２〜５３℃、1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）：δ０．８２−０．８９（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，ＣＨ3×２）、δ１．２５−１．３４（２０Ｈ，ｍ，−（ＣＨ2）5−×２）、δ１．７７−１．８０（４Ｈ，ｍ，−（ＣＨ2）2−×２）、δ２．０４−２．０９（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，ＣＨ2×２）、δ３．７０−３．７２（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，ＣＨ2×２）、δ４．６７−４．７１（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，ＣＨ2×２）、δ４．８４（４Ｈ，ｓ，ＣＨ2×２）、δ８．１１−８．１５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×２）、δ８．５６−８．５９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×２）、δ８．６９−８．９２（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１３．１Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×４）、ＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ＝５７９［Ｍ−Ｂｒ］+）。
【００２５】
ＨＰＬＣ（条件２）
・カラム：Inertsil ODS-3（GL Sciences）４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ
・カラム温度：１５℃付近の一定温度
・移動相：Ａ−０．５％酢酸アンモニウム水溶液、Ｂ−アセトニトリル  Ａ：７０％（１２ｍｉｎ保持）→（１０ｍｉｎ）→Ａ：５０％（１４ｍｉｎ保持）→Ａ：７０％
・流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＵＶ２５４ｎｍ
・注入量：２０μＬ
【００２６】
合成例２（前記化合物（２）の合成）
［下記構造式で示される化合物（２−１）の合成：３−クロロメチルピリジン塩酸塩から４−クロロメチルピリジン塩酸塩に代え、反応条件を以下の通りにした他は合成例１と同様］
2006022140.tif 000016
ＤＭＦ７５ｍｌに１，４−ブタンジオール８．２４ｇ（９１．４３ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１０．３ｇ（９１．７９ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１時間撹拌した。このスラリーに−１０〜−５℃で４−クロロメチルピリジン塩酸塩１．５ｇ（９．１４ｍｍｏｌ）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１．０３ｇ（９．１８ｍｍｏｌ）を交互に添加し、これを１０回繰り返した。
【００２７】
添加終了後、反応混合物をＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、４−クロロメチルピリジンのピークが確認されたので、４−クロロメチルピリジンのピークが消失するまでカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを１０℃以下で添加した。追加したカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドは１．０３ｇ（９．１８ｍｍｏｌ）であった。反応混合物を固液分離し、ケークをＤＭＦ２０ｍｌで洗浄、ろ洗液からＤＭＦを減圧下に留去し油状の粗生成物１７．０ｇを得た。得られたオイルをＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、前記化合物（２−１）の面積％は６３．０％であった。
【００２８】
粗生成物を水３０ｍｌに溶解し、トルエンで洗浄した。その後、水層に食塩６ｇを加え、ジクロロメタン２０ｍｌ×２で抽出し、無水硫酸マグネシウムで脱水後、溶媒を留去し、油状の前記化合物（２−１）９．２１ｇ（収率（１，４−ブタンジオールより）：５７．２％）を得た。得られたオイルをＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、面積％は９９．４％であった。（1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１．６５−１．８０（４Ｈ，ｍ，−（ＣＨ2）2−）、δ２．４（１Ｈ，ｓ，ＯＨ）、δ３．５４−３．５８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，ＣＨ2）、δ３．６６−３．７０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，ＣＨ2）、δ４．５３（２Ｈ，ｓ，ＣＨ2）、δ７．２４−７．２６（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，４．５Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×２）、δ８．５５−８．５７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，４．５Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×２）、ＭＳ（ＡＰＣｌ）：ｍ／ｚ＝１８２［Ｍ＋Ｈ］+）
【００２９】
［下記構造式で示される化合物（２−２）の合成：３−クロロメチルピリジン塩酸塩から４−クロロメチルピリジン塩酸塩に代え、反応条件を以下の通りにした他は合成例１と同様］
2006022140.tif 000017
ＤＭＦ４９ｍｌに１，４−ブタンジオール２．７ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド３．４ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１時間撹拌した。このスラリーに−５〜−３℃で４−クロロメチルピリジン塩酸塩０．９８ｇ（６ｍｍｏｌ）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド０．６８ｇ（６ｍｍｏｌ）を交互に添加し、これを５回繰り返した。これ以降の添加は、−５〜−２℃で４−クロロメチルピリジン塩酸塩０．９８ｇ（６ｍｍｏｌ）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１．３６ｇ（１２ｍｍｏｌ）を交互に添加し、これを５回繰り返し、全量で４−クロロメチルピリジン塩酸塩９．８ｇ（６０ｍｍｏｌ）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１０．２ｇ（９０ｍｍｏｌ）を添加した。
【００３０】
添加終了後、反応混合物をＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、４−クロロメチルピリジンおよび前記化合物（２−１）のピークが確認されたので、４−クロロメチルピリジンのピークおよび前記化合物（２−１）のピークが消失するまで、４−クロロメチルピリジン塩酸塩とカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを１０℃以下で添加した。追加した４−クロロメチルピリジン塩酸塩は２．０ｇ（１２ｍｍｏｌ）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドは２．６ｇ（２４ｍｍｏｌ）であった。反応混合物を固液分離し、ケークをＤＭＦ２０ｍｌで洗浄、ろ洗液からＤＭＦを減圧下に留去した。
【００３１】
この濃縮残液に酢酸エチル５０ｍｌを添加し、溶解液を水で洗浄後、溶媒を留去し、黄色結晶の前記化合物（２−２）を得た。該化合物の結晶をＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、前記化合物（２−２）の面積％は７０．５％であった。得られた粗生成物５ｇ（１８ｍｍｏｌ）をイソプロピルアルコール２３．３ｇで再結晶を行い、白色結晶の前記化合物（２−２）２．７ｇを得た。（融点：９８．６〜１００．２℃、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１．７５−１．７９（４Ｈ，ｍ，−（ＣＨ2）2−）、δ３．５３−３．５７（４Ｈ，ｍ，ＣＨ2×２）、δ４．５２（４Ｈ，ｓ，ＣＨ2×２）、δ７．２３−７．２７（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，６．０Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×４）、δ８．５５−８．５７（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，６．０Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×４）、ＭＳ（ＡＰＣｌ）：ｍ／ｚ＝２７３［Ｍ＋Ｈ］+）
【００３２】
［下記構造式の化合物（２）の合成：前記化合物（２−２）を４−クロロメチルピリジン塩酸塩から誘導したものに代え、反応条件を以下の通りにした他は合成例１と同様］
2006022140.tif 000018
前記化合物（２−２）２．０ｇ（７．３４ｍｍｏｌ）にオクチルブロマイド２１．３ｇ（１１０．３ｍｍｏｌ）を加え、７０〜８０℃で５３時間反応を行った。反応混合物をＨＰＬＣ（条件２）で分析すると、前記化合物（２−２）のピークは消失していた。反応混合物からオクチルブロマイドを減圧下で留去し、油状の前記化合物（２）５．２ｇ（粗収率：１０７．７％）を得た。得られたオイルをＨＰＬＣ（条件２）で分析すると、化合物（２）のピークの面積％は８１．３％であった。
【００３３】
合成例３（前記化合物（３）の合成）
2006022140.tif 000019
前記化合物（１−２）５．０ｇ（１８．３６ｍｍｏｌ）にデシルブロマイド４０．６ｇ（１８３．８ｍｍｏｌ）を加え、７０〜８０℃で２０時間反応を行った。
【００３４】
反応混合物をＨＰＬＣ（条件３）で分析すると、前記化合物（１−２）のピークは消失していた。反応混合物より上層のデシルブロマイド層を分離し、下層油状物をアセトニトリル−酢酸エチル＝１：３（ｖ／ｖ）混液に注加した。混合物を冷却し、析出結晶を０℃でろ過、減圧乾燥を行い、灰白色結晶１１．６ｇ（粗収率（前記化合物（１−２）より）：８８．５％）を得た。該化合物の結晶をＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、前記化合物（３）の面積％は９８．４％であった。融点およびＮＭＲ分析値は以下の通りであった。
（融点：７６．８〜７９．２℃、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ）：δ０．９（６Ｈ、ｔ、ＣＨ3×２）、δ１．２９〜１．４０（２８Ｈ、ｍ、（ＣＨ2）7×２）、δ１．７７〜１．８４（４Ｈ、ｍ、ＣＨ2×２）、δ２．００〜２．０５（４Ｈ、ｔ、ＣＨ2×２）、δ３．６９〜３．７０（４Ｈ、ｔ、ＣＨ2×２）、δ４．６４〜４．６８（４Ｈ、ｔ、ＣＨ2×２）、δ４．７７（４Ｈ、ｓ、ＣＨ2×２）、δ８．０７〜８．１１（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝、ａｒｏｍＨ×２）、δ８．５５〜８．５７（２Ｈ、ｄ、ａｒｏｍＨ×２）、δ８．９３〜８．９４（２Ｈ、ｄ、ａｒｏｍＨ×２）、δ９．０２（２Ｈ、ｓ、ａｒｏｍＨ×２）
【００３５】
ＨＰＬＣ（条件３）
・カラム：Inertsil ODS-3（GL Sciences）４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ
・カラム温度：１５℃付近の一定温度
・移動相：Ａ−０．５％酢酸アンモニウム水溶液、Ｂ−アセトニトリル  Ａ：６０％（５ｍｉｎ保持）→（１０ｍｉｎ）→Ａ：３０％（３０ｍｉｎ保持）→Ａ：６０％
・流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＵＶ２５４ｎｍ
・注入量：１０μＬ
【００３６】
合成例４（前記化合物（４）の合成）
合成例３におけるデシルブロマイドに代えて当モル量のドデシルブロマイドを用いた以外は合成例３と同様にして下記構造式で表される化合物（４）１３．０ｇ（粗収率：９１．５％）を得た。得られた化合物（４）をＨＰＬＣ（条件４）で分析すると、化合物（４）のピークの面積％は９７．５％であった。また、融点およびＮＭＲ分析値は以下の通りであった。
2006022140.tif 000020
【００３７】
（融点：９０．０〜９１．４℃、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ）：δ０．８９（６Ｈ、ｔ、ＣＨ3×２）、δ１．２６〜１．３９（３６Ｈ、ｍ、（ＣＨ2）9×２）、δ１．７９〜１．８２（４Ｈ、ｍ、ＣＨ2×２）、δ１．８４〜２．０５（４Ｈ、ｍ、ＣＨ2×２）、δ３．６７〜３．７０（４Ｈ、ｔ、ＣＨ2×２）、δ４．６５〜４．６８（４Ｈ、ｔ、ＣＨ2×２）、δ４．７７（４Ｈ、ｓ、ＣＨ2×２）、δ８．０７〜８．１１（２Ｈ、ｄｄ、ａｒｏｍＨ×２）、δ８．５５〜８．５７（２Ｈ、ｄ、ａｒｏｍＨ×２）、δ８．９３〜８．９４（２Ｈ、ｄ、ａｒｏｍＨ×２）、δ９．０２（２Ｈ、ｓ、ａｒｏｍＨ×２）
【００３８】
ＨＰＬＣ（条件４）
・カラム：CAPCELL PAK C18 SG120（資生堂）４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ
・カラム温度：１５℃付近の一定温度
・移動相：Ａ−０．１Ｍリン酸二水素カリウム（０．０５％燐酸）水溶液、Ｂ−８０％アセトニトリル水溶液  Ａ：Ｂ＝３０：７０
・流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＵＶ２５４ｎｍ
・注入量：２０μＬ
【実施例】
【００３９】
本発明を以下の試験例、実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
試験例１
前記化合物（１）〜化合物（４）および市販品であるセチルピリジニウムクロライド（ＣＰＣ）の薬剤耐性化試験を４種の細菌（Pseudomonas aeruginosa ATCC 10145、Escherichia coli K12 3110、Bacillus subtilisATCC 6633、Staphylococcus aureus IFO 12732）を用いて行なった。すなわち、各細菌をL-broth（５ｍｌ）に植菌し、３７℃で１８時間培養後、Nutrient Broth液体培地希釈法に従いＭＩＣ（最小発育阻止濃度）の測定を行なった。次に、ＭＩＣ判定時において、菌の発育を阻止していた最小の薬剤濃度（ＭＩＣ）より低濃度の菌液（菌の増殖が確認される最大薬剤濃度の菌液）を使用し、菌数を約１０6個／ｍｌに調製した後、再度ＭＩＣの測定を行なった。この操作を７回くり返し、各操作回数におけるＭＩＣ値を記録し、耐性菌の発現の有無を確認した。その結果を下記表１に示す。
【００４０】
2006022140.tif 000021
【００４１】
上記の表１から明らかなように、ＣＰＣでは、操作回数が増えるにつれ、４種の細菌すべてに対するＭＩＣの値が増加している、すなわち、耐性菌が発現しているのに対し、本発明で使用する前記化合物（１）〜化合物（４）では、４種の細菌すべてにおいて、７回操作を繰り返した後でも初期のＭＩＣ値と殆ど変わらず、細菌の耐性化が起こっていないことがわかる。
【００４２】
試験例２
前記化合物（１）〜化合物（４）のＭＲＳＡ（メチシリン耐性黄色ブドウ球菌）に対する抗菌力を調べた。すなわち、Staphylococcus aureus JC1をL-broth（５ｍｌ）に植菌し、３７℃で１８時間培養後、Nutrient Broth液体培地希釈法に従い前記化合物（１）〜化合物（４）のＭＩＣ（最小発育阻止濃度）の測定を行った。結果を下記表２に示す。
【００４３】
2006022140.tif 000022
上記の表２から明らかなように、本発明で使用する前記化合物（１）〜化合物（４）では耐性菌であるＭＲＳＡに対して低濃度で抗菌力を示すことがわかる。
【００４４】
実施例
下記表３に示すに配合組成（質量％）の各成分を、十分に撹拌および混合することにより、４種類の本発明の抗菌性洗剤組成物Ａ〜Ｄを得た。
2006022140.tif 000023
【００４５】
上記の各抗菌性洗剤組成物の殺菌効力の確認を以下の通りにして行った。すなわち、Escherichia coli IFO 3972（大腸菌）を、ＮＡ培地に接種し、これを３５℃にて２０時間の前培養を行うことによって生育させた菌体を滅菌精製水中に懸濁させ、生菌数約１０6個／ｍｌの菌液を得た。この菌液０．１ｍｌを上記の表３に示される抗菌性洗剤組成物Ａ〜Ｄが滅菌精製水を用いて１，０００倍に希釈された各々９．９ｍｌに添加してよく混合し、試験水を作製した。これらの試験水を室温にて、５分、３０分、および６０分間保存した時点で、各々の試験水中から１ｍｌ採取した後、これを直ちに各々９ｍｌのＳＣＤＬＰ培地に混合し、この希釈液中の生菌数を計測した。結果を下記表４に示す。
【００４６】
2006022140.tif 000024
上記の表４から明らかなように、抗菌性洗剤組成物Ａ〜Ｄは殺菌力を示すことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の抗菌性洗剤組成物に抗菌剤として配合される前記一般式（１）で表される化合物は、人や自然環境に対する安全性が高い抗菌剤であり、耐性菌が出現することなくかつ広い抗菌活性スペクトルを有する。また、ＭＲＳＡに対して低濃度で効果を示す。従って、洗剤として長期使用した場合にも耐性菌の発現が認められず、殺菌、抗菌、除菌、消臭効果を期待することができる。