(57)【要約】【課題】  フッ素含有水の処理方法を提供する。【解決手段】  フッ素含有水にカルシウム化合物およびアルミニウム塩を添加し、生じる汚泥を循環返送するフッ素含有水の処理方法において、汚泥濃度を指標として返送される汚泥の流量／系外に排出される汚泥の流量の比率を調整することを特徴とする、フッ素含有水の処理方法。該方法により、処理されるべきフッ素含有水の変動などにより、凝集性が悪化するような場合でも、系内のアルミニウム濃度を適切に維持し、安定的かつ効率的にフッ素を除去することが可能となる。【選択図】  図１
2006167633.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素含有水にカルシウム化合物を添加してフッ化カルシウムを形成させ、当該フッ化カルシウムを含む第１処理水を生じさせる第１工程と、
第１処理水にアルミニウム塩を添加して不溶化物を形成させ、当該不溶化物を含む第２処理水を生じさせる第２工程と、
第２処理水から不溶化物を分離して、不溶化物を含む汚泥と、最終処理水とを生じさせる第３工程と、
汚泥の一部分を系外に排出すると共に、残りの汚泥に酸またはアルカリを添加して、当該汚泥を再生処理した後に、当該再生処理された汚泥を第１工程および／または第２工程に返送して、第１工程におけるフッ素含有水および／または第２工程における第１処理水に添加する第４工程とを含むフッ素含有水の処理方法において、
第４工程において、汚泥中の汚泥濃度を指標として、返送される汚泥の流量／系外に排出される汚泥の流量の比率を調整することを特徴とする、フッ素含有水の処理方法。
【請求項２】
第４工程における、汚泥中の汚泥濃度を指標とした、返送される汚泥の流量／系外に排出される汚泥の流量の比率の調整が、１）返送される汚泥の流量が一定であって、汚泥中の汚泥濃度を指標として、系外に排出される汚泥の流量を調整することにより行われるか、２）系外に排出される汚泥の流量が一定であって、汚泥中の汚泥濃度を指標として、返送される汚泥の流量を調整することにより行われるか、または３）汚泥中の汚泥濃度を指標として、返送される汚泥の流量および系外に排出される汚泥の流量の双方を調整することにより行われることを特徴とする、請求項１記載のフッ素含有水の処理方法。
【請求項３】
第２工程において、第２処理水中のアルミニウム濃度が５０ｍｇ／Ｌ以上である、請求項１または２に記載のフッ素含有水の処理方法。
【請求項４】
汚泥中の汚泥濃度が１％〜１５％の範囲となるように、第４工程における調整が行われる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ素含有水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素含有水からフッ素を除去する、フッ素含有水の処理方法に関する。特に、本発明は、フッ素含有水にカルシウム化合物およびアルミニウム塩を添加し、生じる汚泥を循環返送するフッ素含有水の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロニクス産業廃水等から排出されるフッ素含有水の処理方法としては、被処理水に消石灰、塩化カルシウムや炭酸カルシウム等のカルシウム化合物を添加して、フッ化カルシウムを生成させ、フッ化カルシウムの微細粒子をアルミニウムまたは鉄系の無機凝集剤、および高分子凝集剤で凝集させて、沈殿分離する方法が一般に採用されている。主に利用されるアルミニウム系凝集剤としては、一般にＰＡＣや硫酸バンドなどのアルミニウム塩が挙げられる。
これらは、難溶性の水酸化アルミニウムを形成して、カルシウムと反応しきれずに残留したフッ素を吸着するとともに、フッ化カルシウムをはじめとする不溶化物を共沈作用により凝集することによってフッ素を除去することが知られている。そして、この方法によると、処理水中のフッ素濃度を１０〜２０ｍｇ・Ｆ／Ｌの濃度まで低減できる。しかし、２００１年７月にフッ素の排出基準値が１５ｍｇ・Ｆ／Ｌから８ｍｇ・Ｆ／Ｌに強化され、フッ素をさらに高度に処理する必要性が生じることとなった。
しかし、上記凝集沈殿法においてフッ素を高度に処理するには、アルミニウム系凝集剤の添加量を２０００〜５０００ｍｇ／Ｌに増やさなくてはならないうえに、そのような条件で生成した汚泥は脱水性が悪く、汚泥脱水後の脱水ケーキ量が非常に多くなるなどの問題があった。
【０００３】
そこで、脱水ケーキ量を低減する手段として、汚泥循環法と呼ばれる方式が採用されている。この方法によると、固液分離後の汚泥の一部を前段のＣａ反応槽や無機凝集剤反応槽へ返送することにより、汚泥濃度が高められて高密度化し、汚泥の凝集性を高めるとともに、脱水性を高める、すなわち含水率を低下させることができる。さらには、汚泥循環法においては、無機凝集剤の添加量を低減させるために、返送する汚泥にアルカリまたは酸を加える汚泥再生処理を施した後、反応槽へ返送する方法が知られている（特許文献１：特公平７−３６９１１号公報）。また、アルミニウム含有汚泥にアルカリまたは酸を加えて、アルミニウム溶出液を凝集剤として再利用するためのアルミニウム回収装置が知られている（特許文献２：特開平１１−３３３５００号公報）。
この再生処理においては、汚泥中の水酸化アルミニウムが酸またはアルカリ処理されることで溶解し、吸着していたフッ素が放出される。そして、放出されたフッ素は汚泥中のカルシウム、または汚泥再生時にｐＨ調整のために添加された消石灰や塩化カルシウム中のカルシウムと反応し、フッ化カルシウムを形成する。このようにして再生されたアルミニウム塩は、無機反応槽内で再利用されることで無機反応槽内のアルミニウム濃度が高まり、凝集剤の添加量を大幅に低減することが可能となっていた。
【０００４】
【特許文献１】特公平７−３６９１１号公報
【特許文献２】特開平１１−３３３５００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のように、フッ素含有水を処理する方法として、無機凝集剤の添加量を低減するために、循環返送する汚泥にアルカリまたは酸を加えて処理する汚泥再生処理を施した後、反応槽へ循環返送する汚泥循環方法が選択されることがあった。従来、汚泥循環方法においては、系外への汚泥の排出流量および循環返送流量を一定にして行う場合が多かったが、この場合、排出量が多すぎて無機反応槽内のアルミニウム濃度が充分に上がらないことがあった。また、逆に排出流量が少ない場合には、汚泥中の汚泥濃度が高くなりすぎることがあり、これが配管の閉塞の原因となったり、また系内のＳＳ濃度が高くなりすぎて凝集不良の原因となる場合があった。さらに、当初、排出流量および循環返送流量を適正に設定した場合であっても、フッ素含有水の状態によっては凝集性が悪化してフロックの沈降性が悪くなって汚泥濃度が低くなってしまうことがあり、汚泥濃度が低くなると、再生されるアルミニウムの量が少なくなって、汚泥循環の効果が充分に得られないという弊害が生じていた。
また、特開平１１−３３３５００号公報（特許文献２）には、アルミニウム含有汚泥にアルミニウム溶解剤を添加して汚泥を溶解させ、得られたアルミニウム溶出液を凝集剤として再利用するアルミニウム回収装置が記載されており、当該アルミニウム回収装置においては、汚泥濃度を所定濃度範囲に調整することが行われる。そして、特許文献２においては、当該回収装置がアルミニウム溶出液中のアルミニウム濃度を一定にできるという利点を有することが記載されている。しかし、上記弊害を生じさせず、フッ素含有水から適切にフッ素を除去できるようにアルミニウム溶出液の返送を制御する方法については、特許文献２は何ら開示も示唆もしていない。
【０００６】
本発明者らは、フッ素含有水を汚泥循環方法で処理する場合における上記問題点が発生しないような制御方法について検討したところ、汚泥濃度を指標として、返送される汚泥の流量／系外に排出される汚泥の流量の比率を制御することにより、上記弊害を生じさせずにフッ素含有水から適切にフッ素を除去できることを見い出した。本発明は、このような事情を鑑みてなされたものであって、フッ素含有水を汚泥循環方法で処理する場合において、汚泥濃度を指標として、返送される汚泥の流量／系外に排出される汚泥の流量の比率を制御することにより、循環返送される汚泥濃度の変動による、フッ素除去能力の低下、配管の閉塞、凝集不良などの問題を生じさせずに、少ない無機凝集剤添加量で、安定的かつ効率的にフッ素を除去できる、フッ素含有水の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は第１の態様として、フッ素含有水にカルシウム化合物を添加してフッ化カルシウムを形成させ、当該フッ化カルシウムを含む第１処理水を生じさせる第１工程と、第１処理水にアルミニウム塩を添加して不溶化物を形成させ、当該不溶化物を含む第２処理水を生じさせる第２工程と、第２処理水から不溶化物を分離して、不溶化物を含む汚泥と、最終処理水とを生じさせる第３工程と、汚泥の一部分を系外に排出すると共に、残りの汚泥に酸またはアルカリを添加して、当該汚泥を再生処理した後に、当該再生処理された汚泥を第１工程および／または第２工程に返送して、第１工程におけるフッ素含有水および／または第２工程における第１処理水に添加する第４工程とを含むフッ素含有水の処理方法において、汚泥中の汚泥濃度を指標として、第４工程における、返送される汚泥の流量／系外に排出される汚泥の流量の比率を調整することを特徴とする、フッ素含有水の処理方法を提供する。
本発明は第２の態様として、第４工程における、汚泥中の汚泥濃度を指標とした、返送される汚泥の流量／系外に排出される汚泥の流量の比率の調整が、１）返送される汚泥の流量が一定であって、汚泥中の汚泥濃度を指標として、系外に排出される汚泥の流量を調整することにより行われるか、２）系外に排出される汚泥の流量が一定であって、汚泥中の汚泥濃度を指標として、返送される汚泥の流量を調整することにより行われるか、または３）汚泥中の汚泥濃度を指標として、返送される汚泥の流量および系外に排出される汚泥の流量の双方を調整することにより行われることを特徴とする、前記フッ素含有水の処理方法を提供する。
本発明は第３の態様として、第２工程において、第２処理水中のアルミニウム濃度が５０ｍｇ／Ｌ以上である、前記フッ素含有水の処理方法を提供する。
本発明は第４の態様として、汚泥中の汚泥濃度が１％〜１５％の範囲となるように、第４工程における調整が行われる前記フッ素含有水の処理方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、カルシウム化合物およびアルミニウム塩を用いた汚泥返送方法によるフッ素含有水の処理方法において、汚泥中の汚泥濃度を指標として、返送される汚泥の流量／系外に排出される汚泥の流量の比率を調整することにより、従来法で行われていた、一定量の汚泥を循環返送し、かつ一定量の汚泥を系外に排出することにより生じていた、汚泥排出量過多による、第２工程における不溶化物形成の際のアルミニウム濃度の低下とそれによるフッ素除去能の低下、並びに汚泥排出量過小による配管の閉塞および系内のＳＳ濃度上昇による凝集不良を防止することができ、少ない無機凝集剤添加量で適切なフッ素除去を達成できるという有利な効果を有する。また、本発明は、一定量の汚泥を循環返送し、かつ一定量の汚泥を系外に排出するという従来法では対応しきれなかった、処理されるフッ素含有水の性状が変動するなどにより、第２工程における無機凝集剤の凝集性が変動するような場合であっても、少ない無機凝集剤添加量で適切なフッ素除去を達成できるという有利な効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のフッ素含有水の処理方法においては、まず、フッ素含有水にカルシウム化合物を添加してフッ化カルシウムを形成させ、当該フッ化カルシウムを含む第１処理水を生じさせる第１工程が行われる。図１は、本発明のフッ素含有水の処理方法に使用可能なフローの一例を示す概略図であり、これに基づいて本発明を詳述する。
【００１０】
第１工程においては、フッ素含有水にカルシウム化合物が添加されるが、このフッ素含有水へのカルシウム化合物の添加は、フッ化カルシウムが形成されるのであれば、任意の公知の装置、方法を用いて行うことが可能である。第１工程においては、フッ素の除去という観点から、処理後の残留フッ素イオン濃度が、２０ｍｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、より好ましくは１５ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは１０ｍｇ／Ｌ以下である。第１工程においては、フッ素含有水中のフッ素とカルシウム化合物中のカルシウムとが反応して生じるフッ化カルシウムを含む第１処理水が生じることとなり、この第１処理水が第２工程に供される。第１工程におけるフッ素含有水にカルシウム化合物および任意に再生汚泥が添加され、フッ化カルシウムの形成が行われる際の反応系のｐＨは、好ましくは３〜１２の範囲に維持され、より好ましくは４〜１１の範囲に維持される。
【００１１】
また、本発明の１態様においては、第４工程において返送される再生処理された汚泥（本明細書において、再生汚泥ともいう）が第１工程に返送され、フッ素含有水に添加される。本発明の方法においては、再生汚泥の返送は第１工程または第２工程のいずれか、もしくはその両方に行われればよいので、第２工程のみに再生汚泥の返送が行われる場合には、第１工程のフッ素含有水には再生汚泥は添加されなくても良い。再生汚泥が第１工程に返送される場合には、フッ素含有水への再生汚泥およびカルシウム化合物の添加の順序は特に限定されず、同時に添加されても良いし、逐次的に添加されても良い。また、フッ素含有水への再生汚泥の添加も、任意の公知の装置、方法を用いて行うことができる。
【００１２】
例えば、図１の態様においては、フッ素含有水にカルシウム化合物が添加される場として、カルシウム反応槽１が設けられている。カルシウム反応槽１には、フッ素含有水を供給するフッ素含有水供給ライン２およびカルシウム化合物を供給するカルシウム化合物供給ライン３が接続され、カルシウム反応槽１内において、フッ素含有水中のフッ素と、カルシウム化合物中のカルシウムが反応してフッ化カルシウムが形成される。フッ化カルシウム形成後、フッ化カルシウムを含む第１処理水は、第１処理水供給ライン５を介して、無機反応槽６に供給される。また、カルシウム反応槽１には攪拌手段が設けられているが、この設置は任意である。さらに、図１の態様においては、カルシウム反応槽１には汚泥返送ライン４が接続されており、当該汚泥返送ライン４を介して再生汚泥がカルシウム反応槽１に供給され、フッ素含有水に添加されることとなる。
【００１３】
本発明におけるフッ素含有水は、フッ素を含むものであれば、如何なる由来の水であっても良く、例えば、半導体関連産業をはじめとする電子産業、発電所、アルミニウム工業などから排出される排水が挙げられるが、これらに限定されるものではない。フッ素含有水に含まれるフッ素は、任意の状態で存在することが可能である。例えば、フッ素は、フッ素イオン（Ｆ−）、または、フッ素元素を含む化合物がイオン化したものなどの形態で存在していても良いし、フッ化水素（ＨＦ）など、分子の一部としての形態で存在していても良いが、これらに限定されるものではない。フッ素含有水に含まれるフッ素の量は特に限定されるものではないが、好ましくは、３０００ｍｇ・Ｆ／Ｌ以下、より好ましくは、１０００ｍｇ・Ｆ／Ｌ以下である。また、本発明におけるフッ素含有水はフッ素以外の任意の他の元素を、任意の化合物、イオンの形態で含んでいても良い。
【００１４】
カルシウム化合物としては、フッ素含有水中のフッ素と反応してフッ化カルシウムを形成できるものであれば特に限定されるものではなく、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、該カルシウム化合物は溶液、スラリー、乾燥固体をはじめとする任意の態様で使用され得る。
【００１５】
フッ素含有水に添加されるカルシウム化合物の量は適宜設定することができるが、フッ素含有水に含まれるフッ素に対して、少なくとも、モル比でフッ素：カルシウム＝２：１となる量、すなわち、重量比でフッ素：カルシウム＝１：（２０／１９）であることが望まれる。フッ素含有水に含まれるフッ素をフッ化カルシウムとして除去するという観点から、上記式の重量比で要求されるカルシウム量に対して、カルシウムが過剰に存在していることが好ましく、上記式の重量比で要求されるカルシウム量に対して、反応場（図１の態様においては、カルシウム反応槽）での濃度として、好ましくは１００〜６００ｍｇ・Ｃａ／Ｌ過剰、より好ましくは２００〜４００ｍｇ・Ｃａ／Ｌ過剰になるようにカルシウム化合物が供給される。
【００１６】
本発明においては、第１工程に続いて、第１処理水にアルミニウム塩を添加して不溶化物を形成させ、当該不溶化物を含む第２処理水を生じさせる工程が行われる。
第２工程においては、第１処理水に、無機凝集剤であるアルミニウム塩が添加されるが、この第１処理水へのアルミニウム塩の添加は、不溶化物が形成されるのであれば任意の公知の装置、方法を用いて行うことが可能である。第２工程においては、第１処理水中のフッ化カルシウムが、添加されるアルミニウム塩により凝集されて不溶化物が生じることとなり、この第２処理水が第３工程に供される。第２工程における第１処理水にアルミニウム塩および任意に再生汚泥が添加され、不溶化物の形成が行われる際の反応系のｐＨは、好ましくは５〜８．５の範囲に維持され、より好ましくは６〜８の範囲に維持される。
【００１７】
また、本発明の１態様においては、第４工程において返送される再生汚泥が第２工程に返送され、第１処理水に添加されてもよい。本発明の方法においては、再生汚泥の返送は第１工程または第２工程のいずれか、もしくはその両方に行われればよいので、第１工程のみに再生汚泥の返送が行われる場合には、第２工程の第１処理水には再生汚泥は添加されなくても良い。再生汚泥が第２工程に返送される場合には、第１処理水への再生汚泥およびアルミニウム塩の添加の順序は特に限定されず、同時に添加されても良いし、逐次的に添加されても良い。また、第１処理水への再生汚泥の添加も、任意の公知の装置、方法を用いて行うことができる。
【００１８】
例えば、図１の態様においては、第１処理水にアルミニウム塩が添加される場として、無機反応槽６が設けられている。無機反応槽６には、第１処理水を供給する第１処理水供給ライン５およびアルミニウム塩を供給するアルミニウム塩供給ライン７が接続され、無機反応槽６内において、第１処理水中のフッ化カルシウムがアルミニウム塩により凝集されて不溶化物が形成される。不溶化物形成後、不溶化物を含む第２処理水は、第２処理水供給ライン８を介して、高分子反応槽１０に供給される。また、無機反応槽６には攪拌手段、および無機反応槽内にｐＨ調整剤を供給するｐＨ調整剤供給ライン９が設けられているが、これらの設置は任意である。さらに、図１の態様においては、無機反応槽６には汚泥返送ライン４が接続されており、当該汚泥返送ライン４を介して再生汚泥が無機反応槽６に供給され、第１処理水に添加されることとなる。なお、図１の態様においては、カルシウム反応槽１および無機反応槽６の両方に汚泥返送ライン４が接続されているが、いずれか一方に汚泥返送ライン４が接続される態様であっても良い。
【００１９】
アルミニウム塩としては、フッ化カルシウムを凝集させることができる凝集剤として機能するものであれば、任意の公知のものを使用することができ、例えば、ＰＡＣ、硫酸バンドなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。なお、本明細書において、第２工程において添加される「アルミニウム塩」とは、返送される再生汚泥とは異なる。
【００２０】
本発明者らは、本発明の方法において、汚泥循環返送の効果を充分に得るためには、第２工程における、第１処理水にアルミニウム塩および再生汚泥が添加される場、すなわち図１の態様においては無機反応槽６におけるアルミニウム濃度、すなわち第２処理水中のアルミニウム濃度が５０ｍｇ・Ａｌ／Ｌ以上となるのが好ましく、１００ｍｇ・Ａｌ／Ｌ以上となるのがより好ましいことを見い出した。なお、前記「第２工程における、第１処理水にアルミニウム塩および再生汚泥が添加される場」とは、第１工程においてすでに添加された再生汚泥が第１処理水中に含まれた状態で第２工程にもたらされる態様であってよいし、第２工程において新たに再生汚泥が添加される態様であっても良い。
【００２１】
第２工程において第１処理水に添加されるアルミニウム塩の量は、第２処理水に添加される再生汚泥の流量、再生汚泥中のアルミニウム含有量、フッ素含有水中のフッ素の量などに応じて、最終処理水中のフッ素含有量が適切な範囲となるように適宜設定することができる。本発明においては、汚泥濃度を指標として、返送される汚泥の流量／系外に排出される汚泥の流量の比率を制御することにより、第２工程において添加するアルミニウム塩の量を低減することができ、例えば、第２工程において添加するアルミニウム塩の量は、特に限定するものではないが、第２処理水中のアルミニウム濃度に換算すると５〜５０ｍｇ・Ａｌ／Ｌの範囲とされることが多い。
【００２２】
第１工程および第２工程においてｐＨの調整が行われる場合には、本発明の目的に反しない限りは、任意の公知の酸、アルカリを使用することができ、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、水酸化ナトリウムなどを使用することができる。
【００２３】
第２工程から生じる第２処理水に対しては、任意に、不溶化物を含む汚泥と最終処理水とを生じさせる第３工程に供する前に、高分子凝集剤を添加し、不溶化物の凝集性を高める処理を行ってもよい。この高分子凝集剤の添加処理は、高分子凝集剤によって不溶化物の凝集性が向上するのであれば任意の公知の装置、方法を用いて行うことが可能である。例えば、図１の態様においては、第２処理水供給ライン８を介して、第２処理水が高分子反応槽１０に供給される。高分子反応槽１０には、高分子凝集剤供給ライン１１が接続されており、当該高分子凝集剤供給ライン１１から供給される高分子凝集剤が高分子反応槽１０内で、第２処理水に添加、混合される。また、高分子反応槽１０には攪拌手段が設けられているが、この設置は任意である。高分子凝集剤が添加され、不溶化物の凝集性が高められた第２処理水は、第２処理水供給ライン８’を介して、沈殿槽１２に供給される。
【００２４】
高分子凝集剤としては、第２工程においてアルミニウム塩を添加することにより生じる不溶化物の凝集性を向上させる任意の高分子を使用することができ、例えば、アニオン性高分子有機凝集剤、ノニオン性高分子有機凝集剤およびカチオン基を有する高分子有機凝集剤を挙げることができる。第２処理水に対する高分子凝集剤の添加量は特に限定されるものではないが、一般的には、０．１〜数１０ｍｇ／Ｌ、好ましくは、２〜５ｍｇ／Ｌの量で添加される。
アニオン性高分子有機凝集剤としては、例えば、アルギン酸またはその塩、カルボキシメチルセルロース、アクリル酸またはその塩の重合物、アクリル酸またはその塩とアクリルアミドとの共重合物、アクリルアミドと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩の共重合物、アクリル酸またはその塩とアクリルアミドと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩の３元共重合物、ポリアクリルアミドの部分加水分解物などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。アニオン性高分子有機凝集剤の重量平均分子量の範囲は特に限定されるものではないが、５００万〜２０００万の範囲が好ましい。これらアニオン性高分子有機凝集剤は、単独でまたは混合物として使用することができる。
【００２５】
ノニオン性高分子有機凝集剤としては、例えば、アクリルアミドの重合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ノニオン性高分子有機凝集剤の重量平均分子量の範囲は特に限定されるものではないが、５００万〜２０００万の範囲が好ましい。これらノニオン性高分子有機凝集剤は、単独でまたは混合物として使用することができる。また、アニオン性高分子有機凝集剤とノニオン性高分子有機凝集剤とは混合物としても使用できる。
【００２６】
カチオン基を有する高分子有機凝集剤とは、分子構造中にカチオン性を有する基を含む高分子有機凝集剤であり、カチオン性有機凝結剤、カチオン性高分子有機凝集剤および両性高分子有機凝集剤が挙げられる。
カチオン性有機凝結剤とは、分子構造中にカチオン性を有する基を含む有機凝結剤であり、例えば、ジメチルアミンとエピクロルヒドリンとの重縮合物、ポリジメチルアリルアンモニウムクロライド、ポリエチレンイミン、ジシアンジアミドとホルマリンとの重縮合物、ジメチルアミノエチルメタクリレートとスチレンとの共重合物、メラミンとホルマリンとの重縮合物あるいはこれらを構成するモノマーとアクリルアミドなどのノニオン性モノマーからなる共重合物などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。カチオン性有機凝結剤の重量平均分子量の範囲は特に限定されるものではないが、数万〜数百万の範囲が好ましい。これらカチオン性有機凝結剤は単独でまたは混合物として使用することができる。
【００２７】
カチオン性高分子有機凝集剤とは、例えば、キトサン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの３級塩および／または４級塩（例えば、塩化メチル４級塩）の重合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの３級塩および／または４級塩（例えば、塩化メチル４級塩）とアクリルアミドの共重合物、Ｎ−ビニルアクリルアミジン塩単位含有高分子有機凝集剤（例えば、特開平５−１９２５１３号、特開平８−１５５５００号、特開平８−２４３６００号、特開平９−８７３２３号などに開示される高分子有機凝集剤）、ポリビニルイミダゾリン酸またはその塩、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性物などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。カチオン性高分子有機凝集剤の重量平均分子量の範囲は特に限定されるものではないが、数百万〜１０００万の範囲が好ましい。これらカチオン性高分子有機凝集剤は単独でまたは混合物として使用することができる。
【００２８】
両性高分子有機凝集剤としては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの３級塩および／または４級塩（例えば、塩化メチル４級塩）等から選択される１種以上のカチオン性単量体と、アクリル酸およびその塩類等から選択される１種以上のアニオン性単量体とアクリルアミドとの共重合物などの両性高分子有機凝集剤などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。両性高分子有機凝集剤の重量平均分子量の範囲は特に限定されるものではないが、数百万〜１０００万の範囲が好ましい。これら両性高分子有機凝集剤は、単独でまたは混合物として使用することができる。
【００２９】
本発明においては、第２工程に続いて、第２処理水から不溶化物を分離して、不溶化物を含む汚泥と、最終処理水とを生じさせる第３工程が行われる。
第３工程は、第２処理水から不溶化物の分離が行われ、汚泥と最終処理水を生じさせるのであれば、任意の公知の装置、方法を用いて行うことが可能であり、例えば、沈降分離、膜分離、加圧浮上分離などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、図１の態様においては、第２処理水供給ライン８’を介して、第２処理水が沈殿槽１２に供給される。沈殿槽１２には、汚泥引き抜きライン１３が接続されており、当該汚泥引き抜きライン１３を介して、沈降分離した汚泥が沈殿槽１２から引き抜かれる。また、不溶化物を分離することにより生じた最終処理水が、最終処理水排出ライン１４から排出される。
【００３０】
第３工程により生じる最終処理水はフッ素が低減されており、本発明の方法においては、好ましくは８ｍｇ・Ｆ／Ｌ以下、より好ましくは、５ｍｇ・Ｆ／Ｌ以下まで最終処理水中のフッ素濃度を低減することが可能である。最終処理水は、フッ素濃度、ｐＨなどに応じて、そのまま系外に排出されても良いし、適宜、さらなる処理が行われても良い。
【００３１】
本発明においては、第３工程に続いて、汚泥の一部分を系外に排出すると共に、残りの汚泥に酸またはアルカリを添加して、当該汚泥を再生処理した後に、当該再生処理された汚泥を第１工程および／または第２工程に返送して、第１工程におけるフッ素含有水および／または第２工程における第１処理水に添加する第４工程が行われる。
第４工程においては、第３工程において分離された汚泥の一部分が系外に排出されるが、この汚泥の系外への排出は、任意の公知の装置、方法を用いて行うことが可能であり、特に限定されるものではない。例えば、図１の態様においては、汚泥引き抜きライン１３に余剰汚泥引き抜きポンプ１５が介装されており、当該余剰汚泥引き抜きポンプ１５によって、汚泥の一部分が系外に排出される。
【００３２】
第４工程においては、第３工程において分離された汚泥のうち、系外に排出される汚泥以外の部分が、再生汚泥として第１工程および／または第２工程に返送される。この汚泥の返送には、汚泥を再生汚泥として第１工程および／または第２工程に返送できるのであれば任意の公知の装置、方法を用いて行うことが可能であり、特に限定されるものではない。例えば、図１の態様においては、汚泥引き抜きライン１３には、余剰汚泥引き抜きポンプ１５と沈殿槽１２の間に汚泥返送ライン４が接続されており、当該汚泥返送ライン４に汚泥返送ポンプ１６が介装されている。この汚泥返送ポンプ１６により、沈殿槽１２から引き抜かれる汚泥のうち、系外に排出される汚泥以外の部分が汚泥返送ライン４を介して、第１工程および／または第２工程に返送され、再生汚泥がカルシウム反応槽１および／または無機反応槽６に添加される。
【００３３】
再生汚泥は、第３工程において分離された汚泥に酸またはアルカリを添加して、再生処理をすることにより調製される。再生処理が、汚泥に酸を添加することにより行われる場合には、使用される酸は特に限定されるものではないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などが挙げられる。再生処理において酸が使用される場合には、好ましくは汚泥のｐＨが４以下にされ、より好ましくは汚泥のｐＨが３〜４にされる。また、再生処理が、汚泥にアルカリを添加することにより行われる場合には、使用されるアルカリは特に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどが挙げられる。再生処理においてアルカリが使用される場合には、好ましくは汚泥のｐＨが９以上にされ、より好ましくは汚泥のｐＨが１０〜１２にされる。好ましくは、再生処理は水酸化カルシウム（消石灰）を用いて行われるが、これは、水酸化カルシウムを汚泥に添加することで、ｐＨをアルカリ側にできると共に、かつ水酸化カルシウムをカルシウム源として使用することにより、溶解したアルミニウムから脱離したフッ素をフッ化カルシウムにできるからである。
【００３４】
第４工程においては、汚泥に、再生剤として酸またはアルカリを添加して汚泥を再生処理できるのであれば、任意の公知の装置、方法を用いることができ、例えば、汚泥返送ラインに酸またはアルカリを添加するラインを接続して、汚泥返送ライン中で再生処理を行うような態様であっても良い。また図１に記載されるように、汚泥返送ライン４に汚泥再生槽１７が介装され、当該汚泥再生槽１７において、汚泥返送ライン４から返送された汚泥を貯留し、当該汚泥再生槽１７内で再生剤添加ライン１９を介して酸またはアルカリを添加、混合し汚泥を再生処理するような態様であっても良い。汚泥再生槽１７が使用される場合には、汚泥再生槽１７には、図１に示されるように攪拌装置など、任意の公知の装置が設けられていても良い。
【００３５】
本発明は、汚泥中の汚泥濃度を指標として、第４工程における、返送される汚泥の流量／系外に排出される汚泥の流量の比率を調整することを特徴とする。本明細書においては、汚泥濃度とは、汚泥に含まれる汚泥固形分の濃度をいい、本発明においては、系外に排出される汚泥と、再生処理前の第１工程および／または第２工程に返送される汚泥は同じ汚泥なので、いずれの汚泥の汚泥濃度を測定し、その測定値を指標とするものであっても良い。また、再生処理においては酸またはアルカリが添加されるが、汚泥量に対するこれら酸またはアルカリの添加量が汚泥濃度を実質的に変化させるものでない場合には、再生汚泥において測定された汚泥濃度をそのまま汚泥中の汚泥濃度として採用し指標とすることも可能である。さらに、再生汚泥の調製において、酸またはアルカリの添加が汚泥中の汚泥濃度を実質的に変化させる場合には、再生汚泥において測定された汚泥濃度を、酸またはアルカリの添加量で補正することにより汚泥中の汚泥濃度を算出して、この算出値を汚泥中の汚泥濃度として指標にすることも可能である。
【００３６】
汚泥中の汚泥濃度の測定は、通常、汚泥濃度の測定に使用される汚泥濃度計など、任意の装置を用いて行うことができる。例えば、図１の態様においては、汚泥再生槽１７に汚泥濃度計１８が設置され、当該汚泥濃度計１８で測定された値をそのまま、もしくは酸またはアルカリの添加量で補正して、汚泥濃度とすることが可能である。これ以外にも、汚泥濃度計を汚泥引き抜きライン１３上に介装することにより汚泥引き抜きライン１３を通過する汚泥中の汚泥濃度を測定するような態様であっても良いし、汚泥再生槽１７の前の汚泥返送ライン４上に汚泥濃度計を介装することにより、汚泥返送ライン４を通過する汚泥中の汚泥濃度を測定するような態様であっても良い。
【００３７】
本発明においては、汚泥中の汚泥濃度を指標として、第４工程における、返送される汚泥の流量／系外に排出される汚泥の流量の比率が調整される。本発明においては、返送される汚泥の流量／系外に排出される汚泥の流量の比率を調整できるのであれば、その調整方法は特に限定されるものではない。例えば、１）返送される汚泥の流量が一定であって、汚泥中の汚泥濃度を指標として、系外に排出される汚泥の流量を調整することにより行われる態様、２）系外に排出される汚泥の流量が一定であって、汚泥中の汚泥濃度を指標として、返送される汚泥の流量を調整することにより行われる態様、または３）汚泥中の汚泥濃度を指標として、返送される汚泥の流量および系外に排出される汚泥の流量の双方を調整することにより行われる態様が挙げられる。返送される汚泥の流量／系外に排出される汚泥の流量の比率の調整を、いずれか一方の流量を調整することで、より簡易に行うことができるという観点から、上記１）または２）の態様が好ましい。
【００３８】
返送される汚泥の流量が一定の場合には、例えば、本願発明の方法が行われる処理系に導入されるフッ素含有水の流量（すなわち原水流量）の０．５〜３０％、好ましくは、１〜１０％に設定することが可能である。また、系外に排出される汚泥の流量が一定の場合には、例えば、本願発明の方法が行われる処理系に導入されるフッ素含有水の流量（すなわち原水流量）の０．１〜３０％、好ましくは、０．５〜１０％に設定することが可能である。また、汚泥の排出は必ずしも連続的である必要はなく、オン／オフ制御を行い、停止と排出を繰り返すなど断続的に行うこともできる。
【００３９】
返送される汚泥の流量および／または系外に排出される汚泥の流量の調整は、汚泥中の汚泥濃度を指標として行われるのであれば、コンピュータなどによる自動制御装置、手動による制御など任意の公知の装置、方法で行うことが可能である。例えば、図１の態様においては、汚泥再生槽１７に設けられた汚泥濃度計１８により測定された汚泥濃度値に従って、汚泥引き抜きライン１３に介装された余剰汚泥引き抜きポンプ１５による汚泥の排出流量を制御することにより、系外に排出される汚泥の流量を調整することで、本発明の方法を実施することができる。また、別の態様においては、汚泥再生槽１７に設けられた汚泥濃度計１８により測定された汚泥濃度値に従って、汚泥返送ライン４に介装された汚泥返送ポンプ１６による汚泥の返送流量を制御することにより、返送される汚泥の流量を調整することで、本発明の方法を実施することができる。さらに、別の態様においては、汚泥再生槽１７に設けられた汚泥濃度計１８により測定された汚泥濃度値に従って、汚泥返送ライン４に介装された汚泥返送ポンプ１６による汚泥の返送流量を制御し、かつ汚泥引き抜きライン１３に介装された余剰汚泥引き抜きポンプ１５による汚泥の排出流量を制御することにより、返送される汚泥の流量、および系外に排出される汚泥の流量の双方を調整することで、本発明の方法を実施することができる。上記いずれの態様においても、汚泥濃度値による余剰汚泥引き抜きポンプ１５および／または汚泥返送ポンプ１６の制御は、コンピュータによる自動制御、手動による制御が可能であり、特に限定されるものではない。
【００４０】
本発明の第４工程における、汚泥中の汚泥濃度を指標とした、返送される汚泥の流量／系外に排出される汚泥の流量の比率の調整においては、汚泥濃度が一定の値、または一定の範囲の値となるように当該比率が制御される。１態様においては、汚泥濃度が所定の値または所定の範囲の下限未満になると、返送される汚泥の流量／系外に排出される汚泥の流量の比率（すなわち、当該式から得られる数値）が大きくなるように、返送される汚泥の流量、系外に排出される汚泥の流量が制御される。また、汚泥濃度が所定の値または所定の範囲の上限を超えると、返送される汚泥の流量／系外に排出される汚泥の流量の比率（すなわち、当該式から得られる数値）が小さくなるように、返送される汚泥の流量、系外に排出される汚泥の流量が制御される。
例えば、図１の態様において、汚泥返送ポンプ１６による返送される汚泥流量が一定の場合には、汚泥濃度計１８により測定された汚泥濃度が所定の値または所定の範囲の下限未満になると、余剰汚泥引き抜きポンプ１５からの汚泥の排出流量を絞ること、および汚泥濃度計１８により測定された汚泥濃度が所定の値または所定の範囲の上限を超えると、余剰汚泥引き抜きポンプ１５からの汚泥の排出流量を上げることで、汚泥濃度を調整することが可能となる。
また、別の態様においては、余剰汚泥引き抜きポンプ１５から系外に排出される汚泥の流量が一定の場合には、汚泥濃度計１８により測定された汚泥濃度が所定の値または所定の範囲の下限未満になると、汚泥返送ポンプ１６からの汚泥の返送流量を上げること、および汚泥濃度計１８により測定された汚泥濃度が所定の値または所定の範囲の上限を超えると、汚泥返送ポンプ１６からの汚泥の返送流量を絞ることで、汚泥濃度を調整することが可能となる。
さらに、別の態様においては、汚泥濃度計１８により測定された汚泥濃度が所定の値または所定の範囲の下限未満になると、余剰汚泥引き抜きポンプ１５からの汚泥の排出流量を絞り、かつ汚泥返送ポンプ１６からの汚泥の返送流量を上げること、および汚泥濃度計１８により測定された汚泥濃度が所定の値または所定の範囲の上限を超えると、余剰汚泥引き抜きポンプ１５からの汚泥の排出流量を上げ、かつ汚泥返送ポンプ１６からの汚泥の返送流量を絞ることで、汚泥濃度を調整することが可能となるが、これらの態様に限定されるものではない。
【００４１】
好ましくは、本発明においては、汚泥濃度が１〜１５％（汚泥固形分重量／汚泥体積）の範囲となるように、返送される汚泥の流量／系外に排出される汚泥の流量の比率が調整される。他の態様においては、好ましくは、汚泥濃度が１〜１５％の範囲内の所定の値、例えば１％、３％、５％、８％、１０％、１５％など、または所定の範囲、例えば、前記所定の値の組み合わせ、例えば３〜５％、８〜１０％となるように、返送される汚泥の流量／系外に排出される汚泥の流量の比率が調整されても良い。本発明においては、汚泥濃度を１％以上にすることにより、第２工程においてアルミニウム添加量が少量（例えば、１５ｍｇ・Ａｌ／Ｌまたはそれ以下）であっても、第２工程における反応場で充分なアルミニウム濃度を維持することが可能となる。また、汚泥濃度を１５％以下にすることにより、配管の閉塞など装置の維持管理上の不都合を防止することができ、かつ系内のＳＳ濃度の上昇による凝集性の悪化を防止できる。本発明の方法においては、汚泥濃度を指標として系を制御することにより、第２工程におけるアルミニウム塩の添加量が少量であっても、反応場（図１の態様における無機反応槽）でのアルミニウム濃度を適切な範囲に維持し、適切にフッ素除去を行うことが可能となる。
以下、実施例で本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４２】
実施例１〜３
図１に示す態様のフローを用いた本願発明のフッ素含有水の処理方法によって、フッ素の除去処理を行った。処理対象であるフッ素含有水としては、半導体製造工場から排出されるフッ酸排水（フッ素含有量  約１００ｍｇ・Ｆ／Ｌ）を使用し、処理系への原水流量は１００Ｌ／ｈであった。
第１工程はカルシウム反応槽（２５Ｌ）において、ｐＨ＝１０に維持しつつ行われ、カルシウム化合物として消石灰を使用し、第１処理水中の溶存カルシウム濃度が４００ｍｇ・Ｃａ／Ｌとなるように消石灰を添加した。
第２工程は無機反応槽（２５Ｌ）において、ｐＨ＝７に維持しつつ行われ、アルミニウム塩としてＰＡＣを使用し、第１処理水に添加されるＰＡＣの濃度が３００ｍｇ／Ｌとなるように添加された。
また、ＰＡＣの添加後、高分子反応槽（２５Ｌ）において、高分子凝集剤であるオルフロックＯＡ−２３（オルガノ株式会社製）を、第２処理水中の濃度が２ｍｇ／Ｌとなる量で、第２処理水に添加した。
第３工程において、高分子凝集剤が添加された後の第２処理水は、沈殿槽（１００Ｌ）において、最終処理水と汚泥に固液分離された。
第４工程においては、汚泥は第２工程に返送され、返送される汚泥の流量は原水流量の５％と一定であった。汚泥返送ラインに介装された汚泥反応槽（５Ｌ）において、汚泥のｐＨが１１となるように、汚泥に消石灰を添加して汚泥の再生処理を行った。汚泥濃度は、汚泥反応槽に設置された汚泥濃度計（オルガノ株式会社製、ＴＳ−７０１Ｄ）で測定した。
【００４３】
実施例１〜３においては、再生汚泥槽において測定された汚泥の汚泥濃度を、それぞれ１％（実施例１）、１０％（実施例２）または１５％（実施例３）と設定し、再生汚泥槽において汚泥濃度計により測定された汚泥濃度がそれぞれの設定濃度未満になると余剰汚泥引き抜きポンプからの汚泥の排出流量を絞り、汚泥濃度がそれぞれの設定濃度を超えると余剰汚泥引き抜きポンプからの汚泥の排出流量を上げることにより、返送される汚泥の流量／系外に排出される汚泥の流量の比率を制御して、汚泥濃度を各設定濃度に調整した。
【００４４】
通液開始から５時間後の最終処理水について、最終処理水中のフッ素濃度として、フッ素イオン濃度を測定した。フッ素イオン濃度の測定はイオンクロマト法により行った。
無機反応槽におけるアルミニウム濃度を測定した。アルミニウム濃度の測定は、ＩＣＰ−ＭＳ法で行った。
【００４５】
比較例１〜４
比較例として、従来行われていた、返送される汚泥の流量および系外に排出される汚泥の流量の双方が一定である汚泥循環法を行った。すなわち、比較例１〜４においては、余剰汚泥引き抜きポンプからの汚泥の排出流量を１．０ｍ３／Ｌ（比較例１および２）、０．１ｍ３／Ｌ（比較例３）、５．８ｍ３／Ｌ（比較例４）にそれぞれ固定し、汚泥濃度による制御を行わなかった以外は、実施例１〜３と同じ態様でフッ素含有水のフッ素の除去処理を行った。
【００４６】
実施例および比較例の結果を以下の表１に記載する。
【００４７】
【表１】
2006167633.tif 000003
【００４８】
比較例１においては、汚泥の排出流量が１．０ｍ３／Ｌであり、最終処理水中フッ素濃度が７ｍｇ・Ｆ／Ｌと良好な処理が行われていることが明らかとなった。しかし、比較例２においては、汚泥の排出流量は比較例と同じ１．０ｍ３／Ｌであったものの、最終処理水中フッ素濃度が１３ｍｇ・Ｆ／Ｌと、フッ素の除去という点では不充分であった。これは、当該実施例および比較例において処理されたフッ素含有水が実際の工場で生じた排水であって、その組成は一定ではないので、組成の変動により凝集剤による凝集性が悪化し、汚泥の系外への排出流量が一定でも、汚泥が濃縮されずに薄まってしまい、それにより無機反応槽におけるアルミニウム濃度が低減したためと考えられた。すなわち、比較例１および２の結果から、汚泥の排出流量を一定量とする従来法では、フッ素含有水の変動などに起因する凝集性の悪化に充分に対応できないことが明らかとなった。
【００４９】
比較例３においては、汚泥の排出流量が少なすぎるために、系内の汚泥濃度が上がりすぎて凝集不良を引き起こしたものと考えられる。また、比較例４においては、汚泥の排出流量が多すぎるために、系内のアルミニウム濃度が低くなりすぎてフッ素除去能力が低下したものと考えられる。このことは、汚泥の排出量を一定量とする従来法では、フッ素除去処理を行う際に、汚泥の排出流量を適切な値に設定する必要があることを示している。
【００５０】
実施例１〜３においては、いずれも最終処理水中のフッ素濃度は８ｍｇ・Ｆ／Ｌ以下と良好なフッ素除去能力を示した。このことから、汚泥濃度が一定となるように汚泥の排出流量を制御することによって、比較例１および２におけるような、フッ素含有水の変動などに起因する凝集性の悪化にも充分に対応できることが明らかとなった。また、比較例３および４のような汚泥の排出流量の設定も不要であることが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】図１は、本発明のフッ素含有水の処理方法に使用可能なフローの１態様を示す概略図である。
【符号の説明】
【００５２】
１  カルシウム反応槽
２  フッ素含有水供給ライン
３  カルシウム化合物供給ライン
４  汚泥返送ライン
５  第１処理水供給ライン
６  無機反応槽
７  アルミニウム塩供給ライン
８、８’  第２処理水供給ライン
９  ｐＨ調整剤供給ライン
１０  高分子反応槽
１１  高分子凝集剤供給ライン
１２  沈殿槽
１３  汚泥引き抜きライン
１４  最終処理水排出ライン
１５  余剰汚泥引き抜きポンプ
１６  汚泥返送ポンプ
１７  汚泥再生槽
１８  汚泥濃度計
１９  再生剤添加ライン
【図１】
2006167633.tif 000004