(57)【要約】      （修正有）【課題】チューブ型燃料電池装置のフラッディングを防止する運転方法を提供する。【解決手段】チューブ状の固体電解質膜の外周面に形成された外側触媒電極層と内周面に形成された内側触媒電極層と、上記外側触媒電極層の外周面及び内側触媒電極層の内周面に配置された集電体とを少なくとも有するチューブ型燃料電池用膜電極複合体の内側および外側の一方に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給手段と、他方に燃料ガスを供給する燃料ガス供給手段とを有するチューブ型燃料電池装置であって、上記酸化剤ガス供給手段が、通流される酸化剤ガスを脈動させる脈動手段を有することを特徴とする。【選択図】図１
2006140104.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チューブ状の固体電解質膜と、前記固体電解質膜の外周面に形成された外側触媒電極層と、前記固体電解質膜の内周面に形成された内側触媒電極層と、前記外側触媒電極層の外周面に配置された外側集電体と、前記内側触媒電極層の内周面に配置された内側集電体とを少なくとも有するチューブ型燃料電池用膜電極複合体と、
前記チューブ型燃料電池用膜電極複合体の内側および外側の一方に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給手段と、
前記チューブ型燃料電池用膜電極複合体の前記酸化剤ガスが供給されている側と反対側に燃料ガスを供給する燃料ガス供給手段とを有するチューブ型燃料電池装置であって、
前記酸化剤ガス供給手段が、通流される酸化剤ガスを脈動させる脈動手段を有することを特徴とするチューブ型燃料電池装置。
【請求項２】
前記チューブ型燃料電池用膜電極複合体の内側に前記酸化剤ガスが供給されることを特徴とする請求項１に記載のチューブ型燃料電池装置。
【請求項３】
チューブ状の固体電解質膜と、前記固体電解質膜の外周面に形成された外側触媒電極層と、前記固体電解質膜の内周面に形成された内側触媒電極層と、前記外側触媒電極層の外周面に配置された外側集電体と、前記内側触媒電極層の内周面に配置された内側集電体とを少なくとも有するチューブ型燃料電池用膜電極複合体を用い、前記チューブ型燃料電池用膜電極複合体に燃料ガスおよび酸化剤ガスを供給して発電を行うチューブ型燃料電池の運転方法であって、
前記酸化剤ガスを、前記チューブ型燃料電池用膜電極複合体の酸化剤ガス流路内に滞留する生成水を押し流すことができる程度の圧力まで一時的に上昇させて供給することを特徴とするチューブ型燃料電池の運転方法。
【請求項４】
前記チューブ型燃料電池用膜電極複合体の内側に前記酸化剤ガスが供給されることを特徴とする請求項３に記載のチューブ型燃料電池の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラッディングの防止が可能であるチューブ型燃料電池装置、およびチューブ型燃料電池の運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の平板構造の固体高分子電解質型燃料電池（以下、単に燃料電池と称する場合がある。）の最小発電単位である単位セルは、一般に固体電解質膜の両側に触媒電極層が接合されている膜電極複合体を有し、この膜電極複合体の両側にはガス拡散層が配されている。さらに、その外側にはガス流路を備えたセパレータが配されており、ガス拡散層を介して膜電極複合体の触媒電極層へと供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスを通流させるとともに、発電により得られた電流を外部に伝える働きをしている。
【０００３】
上記燃料電池の小型化のため、および、単位体積当たりの発電反応面積を大きくするためには、燃料電池の上記構成部材の厚さを薄くする必要がある。しかしながら、このような従来の平板構造の燃料電池においては、各構成部材の厚さをある一定以下の値にすることは、機能面や強度面から好ましくなく、設計限界に近づきつつある。例えば、現在汎用されているナフィオン（商品名：Nafion、デュポン株式会社製）の膜は厚さが一定以下になるとガス透過性が大きくなりすぎ、セル内でガスのクロスリークが生じて発電電圧が低下する等の問題がある。このようなことから、従来の平板構造の燃料電池の単位体積当たりの出力密度を一定以上に向上させることは構造上困難である。
【０００４】
そこで、中空糸等を用い、その内面および外面に電解質膜や触媒電極層等を積層したチューブ形状の膜電極複合体を用いて燃料電池を構成することにより出力密度を高める研究が行なわれている。このようなチューブ形状の膜電極複合体は、多数の径の細いチューブを密に配することにより、従来の平板構造の燃料電池に比べ、単位体積当たりの出力密度を大幅に向上することができる(特許文献１参照)。
【０００５】
上記チューブ形状の膜電極複合体を用いた燃料電池において、発電に必要な燃料ガスおよび酸化剤ガスは、膜電極複合体のチューブの中心部の空間、または膜電極複合体のチューブの外側、つまり膜電極複合体と他の膜電極複合体との間の空間を用いて通流される。上述したように、膜電極複合体の径は細く、密に配されているため、ガスが通流される膜電極複合体のチューブの内側および外側の空間は極めて狭い空間である。通常の燃料電池においては、酸化剤ガスが通流する空間は生成水を排出するための空間を兼ねているため、上述したような狭い空間を酸化剤ガスが通流する場合は生成水が上記空間を閉塞してしまい、酸化剤ガスが供給できなくなる場合がある。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１２４２７３公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、フラッディングを防止することができ、良好な発電特性を示すチューブ型燃料電池装置、およびチューブ型燃料電池の運転方法を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は、チューブ状の固体電解質膜と、上記固体電解質膜の外周面に形成された外側触媒電極層と、上記固体電解質膜の内周面に形成された内側触媒電極層と、上記外側触媒電極層の外周面に配置された外側集電体と、上記内側触媒電極層の内周面に配置された内側集電体とを少なくとも有するチューブ型燃料電池用膜電極複合体と、上記チューブ型燃料電池用膜電極複合体の内側および外側の一方に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給手段と、上記チューブ型燃料電池用膜電極複合体の上記酸化剤ガスが供給されている側と反対側に燃料ガスを供給する燃料ガス供給手段とを有するチューブ型燃料電池装置であって、上記酸化剤ガス供給手段が、通流される酸化剤ガスを脈動させる脈動手段を有することを特徴とするチューブ型燃料電池装置を提供する。
【０００９】
本発明のチューブ型燃料電池装置は、その酸化剤ガス供給手段が脈動手段を有しているため、酸化剤ガスを脈動させてチューブ型燃料電池用膜電極複合体（以下、単に膜電極複合体と称する場合がある。）に供給することが可能である。そのため、径の細いチューブ型膜電極複合体の内側の空間、または密に配された複数の膜電極複合体間（膜電極複合体の外側）の空間の酸化剤ガス流路内に生成水が滞留している場合でも、上記酸化剤ガスの脈動により生成水を押し流すことができ、膜電極複合体の酸素極におけるフラッディングを防止することができる。
【００１０】
上記チューブ型燃料電池装置においては、上記膜電極複合体の内側に上記酸化剤ガスが供給されることが好ましい。上記膜電極複合体の内側のガス流路に脈動する酸化剤ガスを通流させることで、より効率的にガス流路内の生成水を押し流すことができるからである。
【００１１】
また、本発明は、チューブ状の固体電解質膜と、上記固体電解質膜の外周面に形成された外側触媒電極層と、上記固体電解質膜の内周面に形成された内側触媒電極層と、上記外側触媒電極層の外周面に配置された外側集電体と、上記内側触媒電極層の内周面に配置された内側集電体とを少なくとも有するチューブ型燃料電池用膜電極複合体を用い、上記チューブ型燃料電池用膜電極複合体に燃料ガスおよび酸化剤ガスを供給して発電を行うチューブ型燃料電池の運転方法であって、上記酸化剤ガスを、上記チューブ型燃料電池用膜電極複合体の酸化剤ガス流路内に滞留する生成水を押し流すことができる程度の圧力まで一時的に上昇させて供給することを特徴とするチューブ型燃料電池の運転方法を提供する。
【００１２】
上記方法によりチューブ型燃料電池を運転することにより、膜電極複合体の酸化剤ガス流路内に滞留する生成水を排出することができ、膜電極複合体の酸素極におけるフラッディングを防止することができ、良好な発電特性においてチューブ型燃料電池を運転することができる。
【００１３】
上記チューブ型燃料電池の運転方法においては、上記膜電極複合体の内側に上記酸化剤ガスが供給されることが好ましい。上記膜電極複合体の内側のガス流路に酸化剤ガスを通流させ、その供給圧力を一時的に上昇させることで、より効率的にガス流路内の生成水を押し流すことができるからである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、フラッディングが防止された、良好な発電特性を示すチューブ型燃料電池装置を得ることができるといった効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、フラッディングを防止することが可能なチューブ型燃料電池装置、およびチューブ型燃料電池の運転方法に関するものである。以下、本発明のチューブ型燃料電池装置、およびチューブ型燃料電池の運転方法についてそれぞれ説明する。
【００１６】
Ａ．チューブ型燃料電池装置
まず、本発明のチューブ型燃料電池装置について、図を用いて説明する。
図１は、本発明のチューブ型燃料電池装置の一例を示す概略構成図である。図１に示すように、本発明のチューブ型燃料電池装置は、チューブ型燃料電池用膜電極複合体を用いたチューブ型燃料電池と、酸化剤ガス供給手段と、燃料ガス供給手段とを有する。上記酸化剤ガス供給手段は、酸化剤ガスを脈動させる脈動手段を有する。
【００１７】
本発明のチューブ型燃料電池装置に用いられるチューブ型燃料電池は、図２に示すように、通常は複数のチューブ型の膜電極複合体１が用いられており、図２中に実線の矢印で示す膜電極複合体１の内側、および、破線の矢印で示す膜電極複合体１の外側の一方に上記酸化剤ガス供給手段により酸化剤ガスを供給し、他方に上記燃料ガス供給手段により燃料ガスを供給することにより発電を行う。
【００１８】
以下、このような本発明のチューブ型燃料電池装置の構成要素について、それぞれ説明する。
本発明に用いられる酸化剤ガス供給手段は、酸化剤ガスを供給することができ、かつ、上述したような脈動手段を有するものであれば特に限定されるものではない。例えば、上記脈動手段の他に、酸化剤ガス供給源を有し、上記酸化剤ガス供給源から脈動手段を経てチューブ型燃料電池へ酸化剤ガスを分配する配管等を有するものを用いることができる。酸化剤ガス供給源としては、大気中の空気を圧縮機等を用いて酸化剤ガス供給手段内へ取り込み、酸化剤ガス供給源として用いることができる。また、酸化剤ガス供給手段は必要に応じて、取り込む空気から異物を除去するフィルターや、取り込む空気の酸素濃度を高めるための窒素や二酸化炭素を除去する手段等を有していてもよい。
【００１９】
上記酸化剤ガス供給手段は、供給される酸化剤ガスを脈動させることができる脈動手段を有する。この脈動手段を用いて供給される酸化剤ガスを脈動させることにより、酸化剤ガス流路に滞留する生成水を押し流すことができる。本発明において、脈動とは、圧力が一定ではなく、変化する流れであれば特に限定されるものではないが、特定の範囲内において周期的に圧力が変化するものが好ましい。その例としては、時間に対する供給圧力が正弦波、方形波、またはパルス波を描くように変化するものなどを挙げることができる。
【００２０】
本発明においては、供給される酸化剤ガスを、ある特定の範囲内の圧力において脈動させる。上記圧力の範囲の上限は、発電に必要な酸化剤ガスの量や用いられる燃料電池装置の機械的な強度により大きく異なるものではあるが、５００ｋＰａ以下、中でも１５０ｋＰａ以下であることが好ましい。脈動する酸化剤ガスの圧力が上記範囲を超えると、圧力が高すぎて、酸化剤ガス供給管などの燃料電池装置内の部材に損傷を与える可能性がある。一方、上記圧力の範囲の下限は０ｋＰａであることが好ましい。上記脈動手段を有する酸化剤ガス供給手段は、酸化剤ガスを燃料電池に供給することを目的としているため、酸化剤ガス供給手段内が負圧になることは好ましくないからである。
【００２１】
本発明に用いられる脈動手段は、供給される酸化剤ガスを脈動させることができる手段であれば特に限定されるものではなく、通常の圧力調整装置に用いられるものを用いることができる。例えば、設定された圧力以上になると開く常圧弁や、供給管の断面積を変化させることができる可変ベンチュリー等を用いることができる。また、上述した酸化剤ガス供給源などに用いられる圧縮機を、短時間の作動と短時間の停止とを交互に繰り返すように作動させたり、供給圧力が周期的に変化するように作動条件を変更しながら作動させたりすること等により酸化剤ガスを脈動させてもよい。
【００２２】
本発明においては、上述したような酸化剤ガス供給手段によって、膜電極複合体の内側に酸化剤ガスが供給されることが好ましい。本発明において、膜電極複合体の外側のガス流路は隣り合う膜電極複合体間の隙間であり、複雑な断面形状を有するガス流路である。そのため、ガスを通流させて圧力をかけようとしても複雑な形状のガス流路内にガスが均一に供給されないため場所によって圧力が異なり、圧力が低い箇所に滞留している生成水を十分に押し流すことができない場合がある。また、このようなガス流路の隅々まで圧力をかけるために高い圧力でガスを供給した場合、ガス流路内の圧力が局部的に高くなり、燃料電池を構成する部材が破損されてしまう可能性もある。一方、膜電極複合体の内側のガス流路の断面は、円などの単純な形状であり、個々のガス流路の断面積が小さい。そのため、酸化剤ガス供給圧力がそれほど高くなくても、ガス流路内に均一かつ効率的に圧力をかけることが可能であり、膜電極複合体の内側のガス流路に脈動させた酸化剤ガスを供給することで、より効果的にガス流路に滞留する生成水を押し流すことができる。
【００２３】
また、本発明に用いられる燃料ガス供給手段は、燃料ガスを供給することができるものであれば特に限定されるものではなく、一般的なものを用いることができる。例えば、燃料ガス供給源を有し、上記燃料ガス供給源からチューブ型燃料電池へ燃料ガスを分配する配管、供給する燃料ガスの量を制御する弁などの供給量制御手段等を有するものを用いることができる。上記燃料ガス供給源としては、炭化水素などの原燃料をタンクに貯蔵し、その原燃料を改質する改質手段を用いてもよく、また、水素をタンクに貯蔵し、それを燃料ガス供給源として用いることもできる。上記の他に、燃料ガス供給手段には必要に応じてフィルター、加湿手段等が設けられていてもよい。また、燃料電池の燃料極からの排気には、消費されなかった水素が含有されている場合が多いため、燃料極からの排気を再び燃料電池に供給することにより、燃料効率を高めることができる。
【００２４】
本発明に用いられるチューブ型燃料電池用膜電極複合体は特に限定されるものではなく、一般的なチューブ形状の膜電極複合体を用いることができる。一般的なチューブ形状の膜電極複合体の構成としては、例えば、図３に例示するように、内側集電体２、その外側面上に内側触媒電極層３、固体電解質膜４、外側触媒電極層５、および外側集電体６がこの順に積層された膜電極複合体１等を挙げることができる。
以下、本発明に用いられる膜電極複合体の構成について説明する。
【００２５】
本発明に用いられる膜電極複合体を構成する固体電解質膜としては、チューブ状の形態を有し、かつプロトン伝導性に優れかつ電流を流さない材料からなるものであれば特に限定されるものではない。このような固体電解質膜を形成する電解質材料としては、ナフィオン（商品名：Nafion、デュポン株式会社製）などに代表されるようなフッ素系樹脂、アミド系樹脂に代表されるような炭化水素系樹脂等有機系のもの、または、ケイ素酸化物を主成分とするものなどの無機系のもの等を挙げることができ、中でも無機系のもの、特にケイ素酸化物を主成分とするものが好ましい。無機系の電解質材料は成形が容易であるため、径の細いチューブ形状を成形し易いからである。
【００２６】
上記無機系の電解質材料を用いた固体電解質膜としては、多孔質ガラスをチューブ状に成形し、そのナノ細孔内の表面を改質して、プロトン導電性を付与したチューブ状固体電解質膜や、チューブ状のリン酸ガラスを応用したもの等を挙げることができる。上記多孔質ガラスを用いたものとしては、例えば多孔質ガラスの細孔内表面のＯＨ基にメルカプトプロピルトリメトキシシランのシランカップリング剤を反応させ、その後にメルカプト基の−ＳＨを酸化することにより、プロトン伝導性を有するスルホン酸基を導入する方法（化学と工業  第５７巻  第１号(２００４年）ｐ４１〜ｐ４４）等を挙げることができる。また、リン酸ガラスを応用したものとしては、燃料電池  Ｖｏｌ．３  Ｎｏ．３  ２００４  ｐ６９〜ｐ７１に報告された例等を挙げることができる。
【００２７】
また、本発明に用いられる膜電極複合体を構成する内側触媒電極層、および外側触媒電極層は特に限定されるものではなく、通常の平面構造の燃料電池用膜電極複合体に用いられている材料をチューブ形状に成形したものを用いることが可能である。具体的には、パーフルオロスルホン酸系ポリマー（商品名：NafionTM、デュポン株式会社製）等のプロトン伝導材、カーボンブラックやカーボンナノチューブ等の導電性材料、および上記導電性材料に担持された白金等の触媒を含むものである。
【００２８】
本発明に用いられる膜電極複合体において、発電反応により発生した電力の集電方法は特に限定されるものではなく、通常のチューブ形状の膜電極複合体における集電の方法により行うことができる。例えば、触媒電極層としての機能と、集電体としての機能とを併せ持つ部材を、上記内側触媒電極層および内側集電体、または外側触媒電極層および外側集電体として用いてもよい。また、触媒電極層とは別の部材を集電体として用い、上記内側触媒電極層の内側に内側集電体、または上記外側触媒電極層の外側に外側集電体を形成してもよい。本発明においては、触媒電極層に導電性の高い集電体を密着させて集電を行うことにより、電子の移動を円滑にし、効率よく集電を行うことができることから、触媒電極層とは別の部材である集電体を用いて集電を行うことが好ましい。
【００２９】
上記内側集電体、および外側集電体は導電性が高く、膜電極複合体のチューブ形状の径方向にガスを透過するものであれば特に限定されるものではない。このような内側集電体、および外側集電体の形状の例としては、バネ形状のもの、管の壁面部に、その壁面を貫通する孔を多数有する形状や、管の壁面部が網目構造のもの、複数の直線状の導電体がチューブ形状の軸方向に配置されたもの等を挙げることができ、中でもバネ形状のものが好適に用いられる。また、このような形状の内側集電体、および外側集電体を形成する材料としては、例えば、カーボンまたは、ステンレス鋼、チタン、白金、金、ＴｉＣ、ＴｉＳｉ２、ＳｉＯ２，Ｂ２Ｏ３，Ｎｄ２Ｏ，ＴｉＢ２等の金属等を挙げることができる。
【００３０】
Ｂ．チューブ型燃料電池の運転方法
次に、本発明のチューブ型燃料電池の運転方法について説明する。
本発明のチューブ型燃料電池の運転方法は、チューブ状の固体電解質膜と、上記固体電解質膜の外周面に形成された外側触媒電極層と、上記固体電解質膜の内周面に形成された内側触媒電極層と、上記外側触媒電極層の外周面に配置された外側集電体と、上記内側触媒電極層の内周面に配置された内側集電体とを少なくとも有するチューブ型燃料電池用膜電極複合体を用い、上記チューブ型燃料電池用膜電極複合体に燃料ガスおよび酸化剤ガスを供給して発電を行うチューブ型燃料電池の運転方法であって、上記酸化剤ガスを、上記チューブ型燃料電池用膜電極複合体の酸化剤ガス流路内に滞留する生成水を押し流すことができる程度の圧力まで一時的に上昇させて供給することを特徴とするものである。
【００３１】
本発明において、酸化剤ガスは一時的に圧力が上昇されて供給される。このように、圧力を変化させて供給することにより、全体としての酸化剤ガスの供給量を増加することなく、膜電極複合体の酸化剤ガス流路内に滞留する生成水を酸化剤ガスの供給圧力により排出することができる。これにより膜電極複合体内におけるフラッディングを防止することができ、良好な発電特性においてチューブ型燃料電池を運転することができる。
【００３２】
本発明に用いられるチューブ型燃料電池には、チューブ型燃料電池用膜電極複合体が用いられており、上記膜電極複合体のチューブの内側および外側の一方に燃料ガスを、他方に酸化剤ガスを供給して発電を行う。この際に用いられる膜電極複合体は特に限定されるものではなく、例えば上記「Ａ．チューブ型燃料電池装置」に記載されている膜電極複合体を用いることができる。
【００３３】
本発明においては、上記膜電極複合体に供給される酸化剤ガスの供給圧力は、膜電極複合体の酸化剤ガス流路内に滞留する生成水を押し流すことができる程度の圧力まで一時的に上昇される。この際、一時的に上昇された供給圧力の上限は、滞留している生成水の量等により大幅に異なるものではあるが、一般的に４００〜５００ｋＰａの範囲内、中でも４５０〜４６０ｋＰａの範囲内の圧力であり、本発明においては、一時的に上昇された供給圧力の上限が上記範囲内になるように酸化剤ガスの供給圧力を制御する。上記圧力の上限が上記範囲を超えると、酸化剤ガス供給手段や燃料電池の構成部材を損傷する可能性がある。一方、上記圧力の上限が上記範囲に満たないと、圧力が低すぎて酸化剤ガス流路内に滞留する生成水を押し流すことができない可能性がある。
【００３４】
本発明において、酸化剤ガスの供給圧力を「一時的に上昇」させるとは、酸化剤ガスの供給圧力が常に一定ではなく、圧力が変化するものであれば特に限定されるものではない。例えば、時間に対し、供給圧力が正弦波、方形波、パルス波等を描くように変化するように圧力を制御してもよい。酸化剤ガスの供給圧力を上述したように制御する方法は特に限定されるものではなく、例えば上記「Ａ．チューブ型燃料電池装置」の脈動手段として記載されているもの等を用いることができる。
【００３５】
本発明においては、上記膜電極複合体の内側に上記酸化剤ガスが供給されることが好ましい。上記「Ａ．チューブ型燃料電池装置」において膜電極複合体の内側のガス流路に酸化剤ガスを供給した場合と同様に、上記膜電極複合体の内側のガス流路に酸化剤ガスを通流させ、供給圧力を一時的に上昇させることで、より効率的にガス流路内の生成水を押し流すことができるからである。
【００３６】
また、本発明においては、全体的な酸化剤ガスの供給量が、酸化剤ガスを脈動させずに一定の圧力で供給する場合と同等であることが好ましい。本発明の運転方法においては上述したように、ガス流路内の生成水を押し流すために酸化剤ガスの供給圧力を上昇させるが、圧力を上昇させるのは一時的である。そのため、一時的に圧力を上昇させるとき以外の供給圧力を低くする、または、供給を停止することにより、全体としての供給量を増やすことなく、発電に必要な酸化剤ガスを供給することができる。
【００３７】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明のチューブ型燃料電池装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明に用いられるチューブ型燃料電池の一例を示す概略構成図である。
【図３】本発明に用いられるチューブ型燃料電池用膜電極複合体の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００３９】
１  …  膜電極複合体
２  …  内側集電体
３  …  内側触媒電極層
４  …  固体電解質膜
５  …  外側触媒電極層
６  …  外側集電体
【図１】
2006140104.tif 000003
【図２】
2006140104.tif 000004
【図３】
2006140104.tif 000005