(57)【要約】【課題】  樹脂との複合材とした場合に導電性に優れかつその表面に突起がほとんど存在しない複合材とできる気相法炭素繊維を提供する。【解決手段】  出発原料である凝集している黒鉛化させた気相法炭素繊維を含塵濃度が０．１ｇ／ｍ3〜１０ｇ／ｍ3になるように、ジェットミルに供給し、ローターの回転数を７０００〜１１０００ｒｐｍの範囲にして、剪断力または圧縮力をかけることなく凝集体同士を衝突させ、直径５μｍ以上の凝集体がその投影面積の割合で５面積％以下である気相法炭素繊維を製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）出発原料である凝集している黒鉛化させた気相法炭素繊維を含塵濃度が０．１ｇ／ｍ3〜１０ｇ／ｍ3になるように、ジェットミルに供給し、
（２）ローターの回転数を７０００〜１１０００ｒｐｍの範囲にして、
（３）剪断力または圧縮力をかけることなく凝集体同士を衝突させることを特徴とする、直径５μｍ以上の凝集体がその投影面積の割合で５面積％以下である気相法炭素繊維の製造方法。
【請求項２】
出発原料である気相法炭素繊維が、平均繊維径５０〜２００ｎｍの気相法炭素繊維である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
出発原料である気相法炭素繊維が、アスペクト比７０〜２００の気相法炭素繊維である請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
出発原料である気相法炭素繊維が、平均繊維径５０〜２００ｎｍで、かつアスペクト比７０〜２００の気相法炭素繊維である請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られる、直径５μｍ以上の凝集体がその投影面積の割合で５面積％以下である気相法炭素繊維。
【請求項６】
粉体抵抗が０．０１Ωｃｍ以下であり、嵩密度が０．０２ｇ／ｃｍ3以上であり、直径５μｍ以上の凝集体がその投影面積の割合で５面積％以下である気相法炭素繊維。
【請求項７】
平均繊維径が５０〜２００ｎｍである請求項６に記載の気相法炭素繊維。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれかに記載の気相法炭素繊維を含有する樹脂組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の樹脂組成物を成形加工して得られるフィルム。
【請求項１０】
請求項８に記載の樹脂組成物を成形加工して得られるシート。
【請求項１１】
（１）出発原料である凝集している黒鉛化させた気相法炭素繊維を含塵濃度が０．１ｇ／ｍ3〜１０ｇ／ｍ3になるように、ジェットミルに供給し、
（２）ローターの回転数を７０００〜１１０００ｒｐｍの範囲にして、
（３）剪断力または圧縮力をかけることなく凝集体同士を衝突させることにより直径５μｍ以上の凝集体をその投影面積の割合で５面積％以下とする気相法炭素繊維の解砕方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性に優れかつ凝集径の小さい気相法炭素繊維の製造方法に関する。また、本発明は、前記方法により得られた気相法炭素繊維及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
黒鉛化した気相法炭素繊維は、径の大きな凝集体を形成している。そのため、樹脂マトリックスに配合して使用する場合には、分散性及び導電性を向上させるために解砕により凝集径を小さくすることが行われている。解砕は、剪断力または圧縮力を利用して行われ、得られる凝集体の直径は５〜５００μｍまで小さくされる（特許文献１）。
しかし、上記により解砕された凝集体を用いて樹脂との複合材料を製造すると、その表面に凝集体に起因する突起が生じるという問題があった。
【０００３】
【特許文献１】特許公報第３５０２４９０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、樹脂との複合材とした場合に導電性に優れかつその表面に突起がほとんど存在しないものとすることのできる気相法炭素繊維を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記の気相法炭素繊維をフィラーとして用いた、導電性に優れかつその表面に突起がほとんど存在しないフィルムおよびシートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下に示す気相法炭素繊維の製造方法、その方法により得られた気相法炭素繊維及びその用途に関する。
［１］（１）出発原料である凝集している黒鉛化させた気相法炭素繊維を含塵濃度が０．１ｇ／ｍ3〜１０ｇ／ｍ3になるように、ジェットミルに供給し、
（２）ローターの回転数を７０００〜１１０００ｒｐｍの範囲にして、
（３）剪断力または圧縮力をかけることなく凝集体同士を衝突させることを特徴とする、直径５μｍ以上の凝集体がその投影面積の割合で５面積％以下である気相法炭素繊維の製造方法。
［２］出発原料である気相法炭素繊維が、平均繊維径５０〜２００ｎｍの気相法炭素繊維である前記１に記載の製造方法。
［３］出発原料である気相法炭素繊維が、アスペクト比７０〜２００の気相法炭素繊維である前記１に記載の製造方法。
［４］出発原料である気相法炭素繊維が、平均繊維径５０〜２００ｎｍで、かつアスペクト比７０〜２００の気相法炭素繊維である前記１に記載の製造方法。
［５］前記１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られる、直径５μｍ以上の凝集体がその投影面積の割合で５面積％以下である気相法炭素繊維。
［６］粉体抵抗が０．０１Ωｃｍ以下であり、嵩密度が０．０２ｇ／ｃｍ3以上であり、直径５μｍ以上の凝集体がその投影面積の割合で５面積％以下である気相法炭素繊維。
［７］平均繊維径が５０〜２００ｎｍである前記６に記載の気相法炭素繊維。
［８］前記５〜７のいずれかに記載の気相法炭素繊維を含有する樹脂組成物。
［９］前記８に記載の樹脂組成物を成形加工して得られるフィルム。
［１０］前記８に記載の樹脂組成物を成形加工して得られるシート。
［１１］
（１）出発原料である凝集している黒鉛化させた気相法炭素繊維を含塵濃度が０．１ｇ／ｍ3〜１０ｇ／ｍ3になるように、ジェットミルに供給し、
（２）ローターの回転数を７０００〜１１０００ｒｐｍの範囲にして、
（３）剪断力または圧縮力をかけることなく凝集体同士を衝突させることにより直径５μｍ以上の凝集体をその投影面積の割合で５面積％以下とする気相法炭素繊維の解砕方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の方法によれば、小さな凝集径を有する気相法炭素繊維を簡便に製造することができ、この気相法炭素繊維をフィラーとして用いた樹脂組成物を成形してなる本発明のフィルムまたはシートは導電性に優れかつその表面に突起がほとんど存在しない（１ｃｍ2当たり１個以下）という利点を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
［出発原料］
出発原料に使用する黒鉛化させた気相法炭素繊維は、特に限定されるものではないが、好ましくは、平均繊維径が５０〜２００ｎｍ、アスペクト比が７０〜２００のものである。より好ましくは、平均繊維径が６０〜１２０ｎｍ、アスペクト比が９０〜１５０のものである。これらは、フェロセン等の遷移金属化合物を液体有機化合物に分散または溶融させて熱分解炉中にスプレーして製造する方法（特開昭５８−１８０６１５号公報）等で製造することができる。また、昭和電工株式会社から製造販売されているＶＧＣＦ（登録商標）シリーズを利用することもできる。
【０００８】
［解砕方法］
出発原料に使用する黒鉛化させた気相法炭素繊維は、一般に凝集体を形成している。この凝集体は、樹脂との混錬でも破壊されない強固なものもあり、その大きさは直径として約５〜約５００μｍである。
【０００９】
気相法炭素繊維の解砕方法は、（１）出発原料である凝集している黒鉛化させた気相法炭素繊維を含塵濃度が０．１ｇ／ｍ3〜１０ｇ／ｍ3になるように、ジェットミルに供給し、（２）ローターの回転数を７０００〜１１０００ｒｐｍの範囲にして、（３）剪断力または圧縮力をかけることなく凝集体同士を衝突させることで、黒鉛化された気相法炭素繊維の直径５μｍ以上の凝集体の量をその投影面積の割合で５面積％以下、好ましくは３面積％以下に解砕するものである。
直径５μｍ以上の凝集体の投影面積の割合は、顕微鏡写真を用いて以下の式により算出する。
【数１】
2006328608.tif 000002
【００１０】
使用するジェットミルは、繊維や粒子同士の衝突力により凝集粒子を解砕するものであれば特に制限されない。ジェットミルの一例としては、回転するローターと壁との隙間に、気流に同伴させた出発原料を供給するものが挙げられる。
ジェットミルへの原料供給は、黒鉛化させた気相法炭素繊維の含塵濃度が０．１ｇ／ｍ3〜１０ｇ／ｍ3の範囲内になるように行う。好ましい含塵濃度は０．３ｇ／ｍ3〜８ｇ／ｍ3である。含塵濃度が０．１ｇ／ｍ3より少なくなると、解砕が十分に行われず大きな径の凝集塊が残ってしまうことがある。一方１０ｇ／ｍ3を超えると繊維の切断が生じて複合材としたときに十分な導電性が得られない場合がある。
【００１１】
そのためには、黒鉛化させた気相法炭素繊維を１００〜１０００ｇ／１時間の割合で供給すればよい。より好ましくは２００〜５００ｇ／１時間の割合で供給すればよい。上記割合の範囲内で、電磁フィーダー単位時間に一定量を供給できるものがさらに好ましい。
【００１２】
ジェットミルのローターの回転数は、解砕された気相法炭素繊維の直径５μｍ以上の凝集体の量をその投影面積の割合で５面積％以下にできる範囲であれば特に制限されるものではなく、他の条件により適宜調整されるものである。その回転数は、７０００〜１１０００ｒｐｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは８０００〜１００００ｒｐｍの範囲である。
【００１３】
［気相法炭素繊維］
本発明の黒鉛化された気相法炭素繊維は、直径５μｍ以上の凝集体の量がその投影面積の割合で５面積％以下である。その平均繊維径は５０〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、６０〜１２０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
【００１４】
また本発明の黒鉛化された気相法炭素繊維のアスペクト比は７０〜２００の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは８０〜１５０の範囲内である。
【００１５】
本発明の気相法炭素繊維は、上記平均繊維径及びアスペクト比の両条件を満たすものであることが好ましい。例えば、平均繊維径が５０〜２００ｎｍの範囲内であり、かつそのアスペクト比が７０〜２００の範囲内であるものである。好ましくは、平均繊維径が５０〜２００ｎｍの範囲内であり、かつそのアスペクト比が８０〜１５０の範囲内であるものである。より好ましくは、平均繊維径が６０〜１２０ｎｍの範囲内であり、かつそのアスペクト比が７０〜２００の範囲内であるものである。さらに好ましくは、平均繊維径が６０〜１２０ｎｍの範囲内であり、かつそのアスペクト比が８０〜１５０の範囲内であるものである。
【００１６】
本発明の気相法炭素繊維は、その粉体抵抗が０．０１Ωｃｍ以下であり、嵩密度が０．０２ｇ／ｃｍ3以上である。粉体抵抗の値は、気相法炭素繊維を０．８ｇ／ｃｍ3の密度に圧縮して、四探針法で測定したときの値である。嵩密度の値は、気相法炭素繊維をメスシリンダーに入れ、振動機（ヤマト製試験管タッチミキサーＭＴ−３１）で１分間振動させた後に測定したものである。
【００１７】
粉体抵抗が０．０１Ωｃｍ以下、嵩密度が０．０２ｇ／ｃｍ3以上、直径５μｍ以上の凝集体の量がその投影面積の割合で５面積％以下である黒鉛化された気相法炭素繊維は、例えば上記の方法により製造することができる。
【００１８】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、上記した直径５μｍ以上の凝集体の量がその投影面積の割合で５面積％以下である黒鉛化された気相法炭素繊維を含有するものである。
【００１９】
本発明において用いられる樹脂としては、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂のどちらも使用することができ、特に制限はない。
熱可塑性樹脂としては、成形分野で使用される樹脂であれば特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリエステル（ＬＣＰ）等のポリエステルや、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブテンー１（ＰＢ−１）、ポリブチレン等のポリオレフィンや、スチレン系樹脂の他、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ），ポリメチレメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスルフォン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルフォン、ポリケトン（ＰＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、フェノール（ノボラック型など）フェノキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂、更にポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系、ポリイソプレン系、フッ素系等の熱可塑性エラストマー等やこれらの共重合体、変性体、および２種類以上ブレンドした樹脂でもよい。
【００２０】
また、耐衝撃性を更に向上させるために、上記熱可塑性樹脂にその他のエラストマーもしくはゴム成分を添加してもよい。エラストマーとしては、ＥＰＲやＥＰＤＭのようなオレフィン系エラストマー、スチレンとブタジエンの共重合体から成るＳＢＲ等のスチレン系エラストマー、シリコーン系エラストマー、ニトリル系エラストマー、ブタジエン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ナイロン系エラストマー、エステル系エラストマー、フッ素系エラストマー、天然ゴムおよびそれらのエラストマーに反応部位（二重結合、無水カルボキシル基等）を導入した変性物のようなものが挙げられる。
【００２１】
熱硬化性樹脂としては、成形分野で使用される樹脂であれば特に制限はなく、例えば、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、エポキシ、フェノール（レゾール型）、ユリア・メラミン、ポリイミド等や、これらの共重合体、変性体、及び２種類以上ブレンドした樹脂などを使用することができる。また、耐衝撃性を更に向上させるために、上記熱硬化性樹脂にエラストマーもしくはゴム成分を添加してもよい。
【００２２】
気相法炭素繊維の含有量は、樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部であることが好ましい。より好ましくは、樹脂１００質量部に対して３〜１５質量部であり、さらに好ましくは、５〜１０質量部である。
【００２３】
なお、本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を妨げない範囲で各種添加物を加えることができる。
【００２４】
［フィルムおよびシート］
本発明のフィルムまたはシートは、上記樹脂組成物を成形加工して得られる。
樹脂が熱可塑性樹脂の場合には、次の方法により成形加工することができる。熱可塑性樹脂と気相法炭素繊維を２軸押出し機やラボプラストミルなどの混錬機で混錬させて樹脂中に炭素繊維を分散させる。その後、押出し成形機でフィルム成形ダイスを使用して、成形を行う。
【００２５】
樹脂が熱硬化性樹脂の場合には、次の方法により成形加工することができる。熱硬化性樹脂の原料液と気相法炭素繊維を混合分散させ、成形し、加熱処理することで、硬化させる。成形時には、キャストや押出し成形、遠心注入法などを用いることができる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例
繊維径７０ｎｍ、嵩密度０．０２ｇ／ｃｍ3の黒鉛化させた気相法炭素繊維を、躍進機械工業製ミクロジェットにて解砕処理を行った。解砕処理の条件は、回転数９０００ｒｐｍ、原料供給速度２００ｇ／ｈｒ、風量３ｍ3／ｍｉｎ、含塵濃度１．１ｇ／ｍ3であった。
得られた気相法炭素繊維の物性は嵩密度０．０３ｇ／ｃｍ3、繊維径７０ｎｍ、粉体抵抗０．００９Ωｃｍであった。
凝集体の測定は、電子顕微鏡にて行った。具体的には、真ちゅう製の試料台に導電性両面テープを張り、その上に観察する気相法炭素繊維をまぶし、金を蒸着させ、観察試料を作製した。１０００倍の倍率で電子顕微鏡にて試料を観察し、１００μｍ×１００μｍの任意の５視野で写真撮影を行った。写真をコンピュータにより画像解析を行い、画面上の全粒子の投影面積に対する直径５μｍ以上の粒子の投影面積の割合を計測すると１面積％であった。なお、解砕前の粒子の前記割合は２０面積％以上であった。
熱可塑性樹脂として、テトラフルオロエチレンとエチレンとのコポリマー（ＥＴＦＥ；旭硝子（株）製、アフロン・品種ＣＯＰ−５５ＡＸＴ、融点２６０℃）を使用し、樹脂とジェットミル処理済み気相法炭素繊維５質量％をラボプラストミルで混錬した後、単軸押出機でフィルム成形ダイスを使用して、成形を行った。得られたフィルムの厚さは５０μｍであった。複合材フィルムの抵抗は、四探針法による測定で３．４×１０6Ωｃｍであった。
フィルム表面の突起の測定は、蛍光灯の光をかざし、目視で確認できる突起の数を測定した。測定結果は、０．２個／ｃｍ2であった。
【００２７】
比較例
ジェットミル処理しない（解砕工程なし）こと以外は、実施例１と同様の操作を行いフィルムを調製したところ、そのフィルム表面の突起数は３０個／ｃｍ2であった。