(57)【要約】      （修正有）【課題】  鉛蓄電池の製造過程で、化成処理後排出せしめた遊離硫酸電解液、即ち、ダンプ液を廃棄することなく、これを、化成用電解液として再利用したり、電池製造用電解液として使用できるよう処理し、ダンプ液の廃棄による環境汚染問題を解消する処理法を提供する。【解決手段】  鉛蓄電池の製造過程における未化成正，負極板を化成した後、排出されるダンプ液を、電熱ヒータ等による煮沸処理又は／及び水蒸気吹込み処理などの熱処理を行って、化成終了後のダンプ液に溶解分散している酢酸及びギ酸の殆どを蒸発除去するダンプ液の処理法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛蓄電池の化成処理後、該鉛蓄電池から排出せしめたダンプ液に煮沸処理又は／及び水蒸気吹込み処理を行うことを特徴とするダンプ液の処理法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池の製造過程における化成処理後排除されるダンプ液を活用するためのダンプ液の処理法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、密閉式や液式の鉛蓄電池の製造過程において、未化成の正，負極板の化成処理が行われるが、その化成処理後排除せしめた遊離硫酸電解液、即ち、ダンプ液は廃棄されていたが、その強酸性のためばかりでなく、鉛やカーボンを含有しているため、廃棄されたダンプ液により、環境汚染の問題を生ずることに鑑み、これを防止するため、例えば、特開２００３−７３３０公報の発明が提案されている。
この発明は、従来廃棄されていたダンプ液に含有する鉛やカーボンは、本来鉛蓄電池に含まれているものであるから、このようなダンプ液を化成用硫酸電解液として再利用しても鉛蓄電池に何等悪影響を及ぼすものではないとの見地から、電槽化成を行うに当たり、他の電池の電槽化成後に排除されたダンプ液をその電池の電槽化成用電解液として使用することを特徴とし、これによりダンプ液の廃棄による環境汚染問題を解消すると同時に該ダンプ液を電槽化成用電解液として再利用することができるようにした発明を提案したものである。
【特許文献１】特開２００３−７３３０公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし乍ら、上記特許文献１に提案の発明により、該ダンプ液を上記のように再利用することにより、環境汚染問題が解消されるが、ダンプ液をそのまゝ電槽化成処理に再利用するときは、その再利用後、還液式により、新しい正規の硫酸電解液を注液して製造した液式鉛蓄電池は、使用中に、正極端子部に腐食を生じることが認められた。その原因を追究したところ、電槽化成処理中に化成処理硫酸相当量の酢酸やギ酸が生成し、化成処理後に排出されるダンプ液には、これらの有機酸が含有するので、これを化成処理用電解液として再利用した後排出しても、そのこれら有機酸を含有する化成処理用電解液の一部は、極板群に付着して電池内に残留するので、化成後の電池に新たな正規の硫酸電解液を注入して液式鉛蓄電池を製造したときは、その使用中に、これら有機酸が正極端子部を腐食させて電池の作動を阻害したり、使用寿命を短縮するなどの弊害をもたらすことが判明した。
また、更に、このようにダンプ液の再利用を繰り返すときは、その繰り返し回数の増大に伴い、ダンプ液中のこれら有機酸の含有量は増大するので、上記の弊害は益々顕著になることが判明した。
上記に鑑み、本発明の目的は、該ダンプ液を廃棄することなく、環境汚染の問題を生じないようにすると共に、上記の問題を解消し、同時に、これを化成処理用電解液として再利用したり、或いは製造する電池の電解液として利用することができるようにするダンプ液の処理法を提供することに在る。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、鉛蓄電池の製造過程における化成処理後、該鉛蓄電池の化成処理後、該鉛蓄電池から排出せしめたダンプ液に煮沸処理又は／及び水蒸気吹込み処理を行うことを特徴とするダンプ液の処理法に存する。
【発明の効果】
【０００５】
請求項１に係る上記の処理により、ダンプ液に含有する酢酸及びギ酸の殆どを蒸発除去することができ、得られる該処理済のダンプ液を化成処理用に再利用し、また、化成完了後の鉛蓄電池に従来新しく注液される電解液の代わりに注液し利用することができ、これら有機酸による正極端子の腐食を生じていた従来の課題が解消されると共に、鉛蓄電池の化成処理を安定良好に行うことができ、また、安定良好な鉛蓄電池を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
次に、本発明の実施の形態を詳述する。
本発明によれば、未化成の正，負極板の化成処理としては、タンク化成又は電槽化成のいずれでもよい。化成処理は、一般に主として好ましく使用される電槽化成が行われるので、これを例にとり、以下詳述する。
【０００７】
未化成の正，負極板により極板群を組み立て、これを電槽内に収納した後、電槽内に比重１．１５〜１．２５（２０℃）の範囲の硫酸電解液を所定量注入し、常法に従い所定の電流で所定の時間通電することにより、電槽化成処理を行う。その電槽化成完了後、鉛蓄電池を逆さにして、遊離電解液を排出（ダンプ）させ、ダンプ液をガラス製、金属製の加熱処理に適した容器内に回収する。
【０００８】
上記の化成処理中に、鉛蓄電池の極板群を構成するポリエチレンセパレータに含まれる浸透剤、例えば、ジアルキルスルホコハク酸系界面活性剤は電解液中に拡散し、陽極酸化を受けて酢酸が生成したり、負極の添加剤であるリグニンに含まれる酢酸及びギ酸が硫酸電解液中に溶解して来る。従って、回収したダンプ液には酢酸やギ酸が含有してくることになる。一方、同時に、ダンプ作業において、極板群にこれら有機酸を含有する電解液の一部が残留することになる。
【０００９】
而して、かゝるダンプ液をそのまゝ化成処理用電解液として再利用すると、含有するこれら有機酸により鉛の溶解度が増大し、正極においては、表面の緻密な二酸化鉛保護膜を破壊する不都合を生ずることが認められた。
かゝる有機酸を含有するダンプ液を他の電池の化成処理用電解液としての再利用を繰り返すと、この回数の増大に伴い、ダンプ液中のこれら有機酸の濃度は高まり、上記の不都合を促進することゝなる。
また、このような再利用を繰り返されたダンプ液で化成処理完了後の電池の極板群には排出されない有機酸を多量に含む電解液が付着残留するので、この電池を密閉鉛蓄電池とした場合には、電池の作動に不都合を生じる。また、この電池に新たな正規の電解液を注入し、液式鉛電池とするときは、残留の有機酸は、特に、電解液面に集まり、特に正極端子の下部は、使用時の過充電時に発生する酸素ガスにより腐食し、更に腐食が進行し、破断する不都合を生じる。
このような不都合は、ダンプ液の繰り返しの回数が多いほど生じ易い。
【００１０】
かゝる問題を解決するため、該ダンプ液を活性炭層を通過させ、これら有機酸を吸着除去せしめてみたが、作業能率が悪く、煩わしいばかりでなく、有用な硫酸の一部も吸着除去されるなどの不都合を伴った。
【００１１】
而して、本願の発明者等は、高能率に且つ安価に該ダンプ液を化成処理用の電解液として再利用し、或いは正規の硫酸電解液の代わりに使用するに適する手段につき、鋭意研究を進めていたところ、該ダンプ液を加熱することにより、これらの有機酸を短時間に効率良く蒸発除去でき、上記の使用目的に適した有機酸が殆ど除去された、実質上含まない電解液とすることができることを知見した。
【００１２】
化成完了後のダンプ液に溶解分散している酢酸やギ酸は低級脂肪酸であり、希硫酸と比較すると非常に弱い弱酸であるために、ダンプ液中ではプロトンが電離しない状態、いわゆる遊離した状態である。また、これら有機酸は水や硫酸と比較して蒸気圧が小さいために、ダンプ液を沸騰させれば蒸発し易い。また、水を沸騰させて生ずる水蒸気をダンプ液中に吹き込むことにより、特に、液中に分散している有機酸に対して効率良く蒸発を促すことができると共に水蒸気の吹込みにより同時に蒸発する水を補給し、該ダンプ液の水分蒸発による濃縮を防止することができるので、ダンプ液中の硫酸の濃度に大きな変化なしにダンプ液を処理でき、電槽化成用電解液として再利用するに当たり、その硫酸濃度を再利用に当するように加水調節作業する手間を省くことができる。
【００１３】
該ダンプ液を加熱処理手段は、煮沸処理単独、水蒸気吹込み処理単独、煮沸処理と水蒸気吹込み処理の併用が考えられる。加熱器としては、電熱ヒーター、ガスヒーターなどを用い、ダンプ液を収容した容器を加熱する。水蒸気吹込みによる加熱、例えば釜内の水を沸騰させて生ずる水蒸気を導管の先端を該ダンプ液を容れた容器の該ダンプ液内に挿入した状態で行う。
ダンプ液の加熱処理は、化成処理完了後に排出されるダンプ液毎に行ってもよいが、複数回のダンプ液を収容し得る加熱処理用容器に回収して、一度に行うようにすれば作業能率上好ましい。有機酸を除去された処理済みのかゝる大量のダンプ液を再利用するには、複数回に分けて再利用することは勿論である。
【００１４】
電槽化成に適した比重に調節された硫酸電解液を、電槽化成するべき未化成の正，負極板群を収容した鉛蓄電池の電槽内にその所定量を注液し、常法により電槽化成を行った後、ダンプにより遊離電解液を適当な大きさの加熱処理容器に回収し、これを直ちに上記の加熱手段により加熱し、上記有機酸の蒸発除去作業を行うことにより、有機酸が殆ど除去された、新しい正規の硫酸電解液と変わらない良質の硫酸電解液から成る処理済みのダンプ液が得られる。而して、これを電槽化成用に再利用することができ、或いは液式鉛蓄電池製造用の硫酸電解液の代わりに、そのまゝ、或いは必要に応じ比重を調整した後、利用できる。処理済みのダンプ液を電槽化成用に再利用する場合に、必要に応じ、その比重を化成用電解液に適する比重に調節する。
【００１５】
次に、更に詳細な実施例につき詳述する。
実施例１
比重１．１９０（２０℃）の硫酸電解液を、未化成正，負極板から成る極板群を収容した各鉛蓄電池を９個用意し、その電槽内に遊離する液が存する状態にその所定量を注液し、常法により電槽化成処理を行った後、その各電池を逆さにして遊離する電解液をビーカー内に排出させ、各ビーカー内に、比重１．２３０（２０℃）のダンプ液５００ｃｃを回収した。
次いで、かゝるダンプ液５００ｃｃ容りのビーカー９個のうち、1つのビーカー内のダンプ液はそのまゝとし、残る８個のダンプ液容りビーカーについては、１００℃の水蒸気を吹込みによる加熱処理を行ったが、この場合、その水蒸気吹込み処理時間を下記表１に示すように、各ビーカー毎に処理時間を変えて有機酸の蒸発除去処理を行った。かくして、９種類のダンプ液のサンプルＡ〜Ｉを得た。
このように得られた９種類のダンプ液のサンプルＡ〜Ｉの夫々について有機酸量を分析するために、各ダンプ液５０ｇを水蒸気蒸留し、その各蒸留液を１００ｃｃ採取して、これらを疎水性アニオン交換カラムによるイオンクロマトグラフでギ酸と酢酸の濃度を測定した。その測定結果は表１に示す通りであった。尚、表１中、対照電解液とは、濃硫酸を水で希釈して比重１．２３０（２０℃）に調製して成る通常の電槽化成用電解液を意味する。この対照電解液についてもその蒸留液１００ｃｃを上記の定量法により酢酸とギ酸の含有量を測定した。その結果は表１に示す通りであった。即ち、通常の化成用電解液には、通常、酢酸は０．４５８ｐｐｍ程度、ギ酸は０．４０６ｐｐｍ程度を含んでいることを示している。
また、これら９種類のサンプルＡ〜Ｉについて比重を測定した。その結果を表１に示す。これから、水蒸気吹込み処理されたサンプルＢ〜Ｉの比重は、処理しないサンプルＡの比重と変わらず、水蒸気吹込み処理によりダンプ液は濃縮されないことが判る。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
上記表１から明らかなように、水蒸気吹込み処理をしないダンプ液サンプルＡが示すように、酢酸は１３０．５ｐｐｍ、ギ酸は１４３．６ｐｐｍ含有しているが、これに水蒸気吹込み処理を行うときは、処理時間が経過するにつれ、これら有機酸は減少し、処理時間３０分で酢酸の含有量は０．５７０ｐｐｍ以下、ギ酸の含有量は０．３９８ｐｐｍ以下と非常に少なくなり、対照電解液と略同様になり、処理時間４０分以上では、酢酸の含有量は０．２９８ｐｐｍ以下、ギ酸の含有量は０．２３２ｐｐｍ以下と対照電解液中の酢酸とギ酸の夫々の含有量よりも少なくなることが判り、水蒸気吹込み処理により、ダンプ液は電槽化成電解液として再利用できることを確認した。
【００１８】
実施例２
実施例１と同様にして得られた比重１．２３０（２０℃）のダンプ液を、９個の還流装置を持つフラスコ内に５００ｃｃづつ回収し、ダンプ液５００ｃｃ容りの該フラスコ９個のうち、その１個については、未処理のまゝに放置し、残る８個の５００ｃｃのダンプ液容りフラスコは、夫々の電熱ヒーター上に載置し、沸騰させる。該ダンプ液の沸点は１０７℃であった。沸騰開始点から下記の表２のように沸騰による処理時間を変えて処理した。かくして、沸騰処理時間が１０分間隔で異なる１２０分迄の８種類のダンプ液サンプルＡ′〜Ｉ′を得た。
上記の９種類のダンプ液サンプルＡ′〜Ｉ′について、実施例１に記載したと同様の方法で酢酸及びギ酸の含有量を夫々測定し、また、その各ダンプ液サンプルＡ′〜Ｉ′について、常法により比重を測定した。その結果を下記表２に示す。
【００１９】
【表２】
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【００２０】
表２から明らかなように、煮沸処理による酢酸とギ酸の除去効果は、水蒸気吹込み処理の場合と同様に、処理時間３０分で酢酸とギ酸の含有量は著しく少なくなり、対照電解液と略同様になり、処理時間４０分以上では、酢酸は０．２５７ｐｐｍ以下、ギ酸は0.215ｐｐｍ以下と対照電解液のこれら有機酸の含有量よりも著しく少ない値とすることができることが判り、煮沸処理により、ダンプ液を化成用電解液として再利用するに適することを確認した。
尚、煮沸処理により、ダンプ液さんブルの比重は僅かに変動するが、化成用電解液として許容される比重１．１５０〜１．２５０の範囲であるから、そのまゝ再利用できるが、煮沸処理に還流装置を付けない場合は、水の蒸発が増大するため、再利用に当たり、比重を調製する作業が必要となる。この点に鑑み、水蒸気吹込み処理の方が好ましく、有利である。
【００２１】
また、他の実施例として上記の水蒸気吹込み処理と煮沸処理を併用する場合もあり、これにより、上記表１，表２に示すように、同様の有機酸除去効果をもたらすことを確認した。
【００２２】
実施例３
次に、ダンプ液を化成用電解液として再利用した後排出した場合に、電池内の極板群等に残存する電解液に含有する上記の有機酸による電池の正極端子に対する影響を、次のような比較試験により調べた。
即ち、上記の表１に示す水蒸気吹込み処理時間が０分、１０分、３０分のサンプルＡ，Ｂ，Ｄのダンプ液及び対照電解液を化成用電解液として、４０  Ｂ  １９タイプの各自動車用電池内に一定量づつ注液し、この４種の電池につき、常法により化成処理を行った。その後、その各電池より遊離電解液を排出し、次いで、各電池内に正規の比重をもつ硫酸電解液の所定量を注液して液式鉛蓄電池Ａ，Ｂ，Ｄ及び対照電池を製造した。
これらの電池Ａ，Ｂ，Ｄ及び対照電池について、電解液中の有機酸に起因する正極端子の下部の腐食の有無を確認する加速試験として、各電池につき、７５℃ランプ放電で二週間の過放電後に、７５℃で１４．４Ｖの定電圧を一ヶ月行った後、解体して、正極端子の下部の腐食状態を観察した。その結果を表３に示す。
【００２３】
【表３】
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【００２４】
表３から明らかなように、サンプルＡのダンプ液、即ち、未処理のダンプ液を再利用した電池Ａ及びサンプルＢのダンプ液、即ち、水蒸気処理時間１０分のダンプ液を再利用した電池Ｂでは、正極端子の下部に腐食が発生し、端子が破断寸前であった。これに対し、サンプルＤのダンプ液、即ち、処理時間３０分のダンプ液を再利用した電池Ｄの正極端子は、対照電解液を用いた対照電池の正極端子と同様に腐食が全く認められなかった。
以上の腐食試験の結果から次のことが判った。
即ち、ダンプ液中の酢酸及びギ酸の量を、本発明の処理により新しい化成用電解液として使用する対照電解液に通常含有する酢酸及びギ酸の含有量に略同等もしくはそれ以下に蒸発除去した有機酸を殆ど含まないように処理すれば、その処理済のダンプ液は化成用電解液として再利用することができること、更には、従来、化成処理完了後、排出させた後に新しい正規の比重をもつ電解液を規定量注液する代わりに、該処理済みのダンプ液をそのまゝ、或いは必要に応じ比重を調整した後、注液し、液式鉛蓄電池を製造することに利用することが明らかとなった。
尚また、処理済みのダンプ液を化成処理に再利用した後、その化成処理完了後に排出されるダンプ液につき本発明による処理を行い、化成処理用に再利用し、或いは液式電池製造用に利用することができることは言うまでもない。