(57)【要約】【課題】従来の蛍光体より輝度の高い真空紫外線励起発光素子用の蛍光体を提供する。【解決手段】一般式Ｍ1xＭ2yＭ32Ｐ3-zＳｉzＯ12（式中のＭ1はＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ2はＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ3はＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆからなる群より選ばれる１種以上であり、また、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦３である。）により表される化合物からなる真空紫外線励起発光素子用の蛍光体とすることで、真空紫外線励起による輝度が従来の蛍光体より一層高く、特にＰＤＰや希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子用に好適な高輝度の真空紫外線励起発光素子が実現できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｍ1xＭ2yＭ32Ｐ3-zＳｉzＯ12（式中のＭ1はＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ2はＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ3はＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆからなる群より選ばれる１種以上であり、また、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦３である。）が含有されてなることを特徴とする真空紫外線励起発光素子用の蛍光体。
【請求項２】
Ｍ1がＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上である請求項１記載の蛍光体。
【請求項３】
Ｍ2がＥｕおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上である請求項１または２に記載の蛍光体。
【請求項４】
Ｍ3がＺｒおよびＴｉからなる群より選ばれる１種以上である請求項１または２または３に記載の蛍光体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の蛍光体を含有してなることを特徴とする真空紫外線励起発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（以下「ＰＤＰ」という。）および希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子に好適な蛍光体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は、ＰＤＰや希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子に用いられている。真空紫外線によって励起して発光させる蛍光体はすでに知られている。例えば、ケイ酸塩蛍光体としては、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎが緑色蛍光体として、また例えば、アルミン酸塩蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕが青色蛍光体として、ＢａＡｌ12Ｏ19：Ｍｎが緑色蛍光体として、また例えば、ホウ酸塩蛍光体としては、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕが赤色蛍光体として実用化されている。しかしながら、これら真空紫外線励起発光素子用の蛍光体にはさらなる輝度の向上が望まれている。
【０００３】
これに対する新しい真空紫外線励起発光素子用の蛍光体として、例えば特定の組成を有するホウ酸塩蛍光体やケイ酸塩蛍光体、およびリン酸塩蛍光体が提案されている（特許文献１〜３参照。）が、輝度は十分ではなかった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１０７５０４
【特許文献２】特開２００４−１１５６５９
【特許文献３】特開２００４−３０３７３７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、従来の蛍光体より輝度の高い真空紫外線励起発光素子用の蛍光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有し、かつ、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造とよばれる特殊な構造をとるケイリン酸塩に付活剤が含有されてなる蛍光体が、真空紫外線励起発光素子用として高い輝度を示すことを見出した。
【０００７】
すなわち本発明は、一般式Ｍ1xＭ2yＭ32Ｐ3-zＳｉzＯ12（式中のＭ1はＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ2はＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ3はＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆからなる群より選ばれる１種以上であり、また、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦３である。）により表される化合物からなる真空紫外線励起発光素子用の蛍光体を提供する。また本発明は、前記記載の蛍光体を含有してなる真空紫外線励起発光素子を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の蛍光体は真空紫外線励起による輝度が従来の蛍光体より高く、特にＰＤＰや希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子用に好適であり、高輝度の真空紫外線励起発光素子が実現できるので、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の真空紫外線励起発光素子用の蛍光体は、一般式
Ｍ1xＭ2yＭ32Ｐ3-zＳｉzＯ12          （Ｉ）
（式中のＭ1、Ｍ2、Ｍ3およびｘ、ｙ、ｚのとりうる値の範囲は前記と同じ意味を有する。）により表される化合物からなる蛍光体である。Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3がそれぞれ上記の元素以外の元素である場合は、真空紫外線励起によって従来の蛍光体より高い輝度を示す蛍光体とはならない。
【００１０】
一般式（Ｉ）において、Ｍ1がＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上からなる蛍光体が、真空紫外線励起により高い輝度を示すので好ましい。
【００１１】
一般式（Ｉ）において、Ｍ2がＥｕおよびＭｎから選ばれる１種以上である場合において、蛍光体が、真空紫外線励起により高い輝度を示すので好ましい。
【００１２】
一般式（Ｉ）において、Ｍ3がＺｒおよびＴｉから選ばれる１種以上である場合において、蛍光体が、真空紫外線励起により高い輝度を示すので好ましい。
【００１３】
また前記一般式（Ｉ）において、Ｍ1がＢａ、かつＭ2がＥｕ、かつＭ3がＺｒであり、一般式
ＢａxＥｕyＺｒ2Ｐ3-zＳｉzＯ12      （ＩＩ）
（式中のｘ、ｙ、ｚのとりうる値の範囲は前記と同じ意味を有する。）で表される化合物からなる蛍光体が真空紫外線励起発光素子用としてさらに好ましい。ここで、Ｅｕの酸化数が＋２価であり、ｘが０．００１以上０．２以下（このときｙは０．３以上０．４９９以下）の範囲がより好ましく、０．０１以上０．２以下（このときｙは０．３以上０．４９以下）の範囲がさらに好ましい。ｚの値は特に限定されない。
【００１４】
次に本発明の蛍光体を製造する方法について説明する。
本発明の蛍光体の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、所定の金属化合物の混合物を焼成することにより製造することができる。所定の金属化合物の混合物は、焼成により一般式Ｍ1xＭ2yＭ32Ｐ3-zＳｉzＯ12（式中のＭ1、Ｍ2、Ｍ3およびｘ、ｙ、ｚのとりうる値の範囲は前記と同じ意味を有する。）により表される化合物からなる蛍光体になりうる混合物である。
【００１５】
例えば、本発明の蛍光体の例として、組成式Ｂａ0.1Ｅｕ0.4Ｚｒ2Ｐ3Ｏ12で表される蛍光体を挙げると、該蛍光体は、ＢａＣＯ3、Ｅｕ2Ｏ3、ＺｒＯ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4をＢａ：Ｅｕ：Ｚｒ：Ｐのモル比が０．１：０．４：２：３になるように秤量して混合した後、Ｈ2を２体積％含有するＡｒ雰囲気中で例えば１２００℃で焼成することにより製造することができる。
【００１６】
本発明の蛍光体を製造するためのマグネシウム化合物、カルシウム化合物、ストロンチウム化合物、バリウム化合物としては、高純度（９９％以上）の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩、酢酸塩など高温で分解し酸化物になりうるものかまたは高純度（９９％以上）の酸化物が使用できる。
【００１７】
本発明の蛍光体を製造するためのセリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、マンガンを含む化合物としては、高純度（９９％以上）の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩、酢酸塩など高温で分解し酸化物になりうるものかまたは高純度（９９％以上）の酸化物が使用できる。
【００１８】
本発明の蛍光体を製造するためのジルコニウム化合物、チタン化合物、ハフニウム化合物としては、高純度（９９％以上）の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、オキシ硝酸塩、シュウ酸塩およびこれらの水和物など、高温で分解し酸化物になりうるものかまたは高純度（９９％以上）の酸化物が使用できる。
【００１９】
本発明の蛍光体を製造するためのリン化合物としては、高純度（９９％以上）の５酸化２リン、リン酸アンモニウム、リン酸２水素アンモニウム、リン酸水素２アンモニウムおよびこれらの水和物などが使用できる。
【００２０】
本発明の蛍光体を製造するためのケイ素化合物としては、高純度（９９％以上）の水酸化物、酸化物、あるいはケイ酸エチルなど、高温で分解し酸化物になりうるものが使用できる。
【００２１】
これらの化合物の混合には、通常工業的に用いられているボールミル、Ｖ型混合機、攪拌装置等を用いることができる。
【００２２】
混合した後、例えば９００℃以上１５００℃以下の温度範囲にて１〜１００時間保持して焼成することにより本発明の蛍光体が得られる。金属化合物として水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など、高温で分解し酸化物になりうるものを用いた場合、これらの化合物を酸化物としたり水分を除去するために、焼成の前に、例えば６００℃以上９００℃以下の温度範囲にて仮焼してもよい。
【００２３】
焼成雰囲気としては、特に限定されるものではなく、窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気；空気、酸素、酸素含有アルゴン、酸素含有窒素などの酸化性雰囲気；水素含有窒素、水素含有アルゴンなどの還元性雰囲気のいずれも用いることができる。付活剤としてＥｕおよび／またはＭｎを用いる場合は、例えば、窒素やアルゴン等に水素を０．１〜１０体積％含有させた還元性雰囲気で焼成することが好ましい。また、仮焼の雰囲気は、不活性雰囲気、酸化性雰囲気、還元性雰囲気のいずれでもよい。また、結晶性を高めるために、適量のフラックスを金属化合物に添加してもよい。また、反応を促進させるために、焼成雰囲気中に水蒸気を共存させてもよい。
【００２４】
上記のフラックスを用いる場合、例えば炭酸リチウムや塩化リチウムなどのアルカリ金属の炭酸塩やハロゲン化物、あるいはホウ酸、ホウ酸アンモニウムなどを用いることができるが、蛍光体への不純物金属イオンの混入を極力抑えるために、ホウ酸やホウ酸アンモニウムを用いるのが好ましい。
【００２５】
さらに上記方法にて得られる蛍光体を、例えばボールミル、ジェットミル等を用いて粉砕することができる。また、洗浄、分級することができる。得られる蛍光体の結晶性を高めるために、再焼成を行うこともできる。
【００２６】
以上のようにして得られる本発明の蛍光体は、真空紫外線励起により、すなわち２００ｎｍより短い波長の紫外線の励起により、高い輝度を示し、ＰＤＰおよび希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子に好適である。
【００２７】
ここで、本発明の蛍光体を用いてなる真空紫外線励起発光素子の例としてＰＤＰを挙げ、その製造方法について説明する。ＰＤＰの製造方法としては、例えば、特開平１０−１９５４２８号公報（特許文献４）に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち、青色、緑色、赤色発光用のそれぞれの真空紫外線励起発光素子用の蛍光体を、例えば、セルロース系化合物、ポリビニルアルコールのような高分子化合物からなるバインダーおよび有機溶媒と混合して蛍光体ペーストを調製する。この蛍光体ペーストをスクリーン印刷などの方法によって背面基板の内面の隔壁で仕切られアドレス電極を備えたストライプ状の基板表面と隔壁面に塗布した後、３００〜６００℃の温度範囲で熱処理し、それぞれの蛍光体層を形成させる。これに、蛍光体層と直交する方向の透明電極およびバス電極を備え、内面に誘電体層と保護層を設けた表面ガラス基板を重ねて接着する。内部を排気して低圧のＸｅやＮｅ等の希ガスを封入し、放電空間を形成させることにより、ＰＤＰを製造することができる。
【００２８】
【特許文献４】特開平１０−１９５４２８号公報
【実施例】
【００２９】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３０】
実施例１
組成式がＢａ0.075Ｅｕ0.425Ｚｒ2Ｐ3Ｏ12で表される化合物からなる蛍光体を得るべく、塩化バリウム（ＢａＣｌ2）、酸化ユウロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）、硝酸酸化ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）各々をＢａＣｌ2：Ｅｕ2Ｏ3：ＺｒＯ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ：（ＮＨ4）2ＨＰＯ4のモル比が０．０７５：０．２１２５：２：３になるように秤量した後、ボールミル（フリッチュ社製Ｐ−７型）により６時間混合した。次いでＨ2を２体積％含有するＡｒ雰囲気中において、１２００℃の温度で５時間保持して焼成した。空気の圧力が６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下の真空槽内で、得られた蛍光体にエキシマ１４６ｎｍランプを用いて真空紫外線を照射したところ、青色発光を示し、市販の青色蛍光体ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕの発光強度を１００としたときの相対輝度は１０５であった。
【００３１】
実施例２
融剤として硼酸（Ｈ3ＢＯ3）を５重量％の割合で加えた以外は、すべて実施例１と同じ製造法により組成式がＢａ0.075Ｅｕ0.425Ｚｒ2Ｐ3Ｏ12で表される蛍光体を得た。空気の圧力が６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下の真空槽内で、得られた蛍光体にエキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射したところ、青色発光を示し、市販の青色蛍光体ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕの発光強度を１００としたときの相対輝度は１２０であった。
【００３２】
実施例３
組成式がＢａ0.075Ｅｕ0.425Ｚｒ2Ｐ2.9Ｓｉ0.1Ｏ12で表される化合物からなる蛍光体を得るべく、塩化バリウム（ＢａＣｌ2）、酸化ユウロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）、硝酸酸化ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）各々をＢａＣｌ2：Ｅｕ2Ｏ3：ＺｒＯ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ：（ＮＨ4）2ＨＰＯ4：ＳｉＯ2のモル比が０．０７５：０．２１２５：２：２．９：０．１になるように秤量した後、ボールミル（フリッチュ社製Ｐ−７型）により６時間混合した。次いでＨ2を２体積％含有するＡｒ雰囲気中において、１２００℃の温度で５時間保持して焼成した。空気の圧力が６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下の真空槽内で、得られた蛍光体にエキシマ１４６ｎｍランプを用いて真空紫外線を照射したところ、青色発光を示し、市販の青色蛍光体ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕの発光強度を１００としたときの相対輝度は１１０であった。
【００３３】
実施例４
組成式がＳｒ0.15Ｅｕ0.35Ｚｒ2Ｐ3Ｏ12で表される化合物からなる蛍光体を得るべく、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）、酸化ユウロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）、硝酸酸化ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）各々をＳｒＣＯ3：Ｅｕ2Ｏ3：ＺｒＯ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ：（ＮＨ4）2ＨＰＯ4のモル比が０．１５：０．１７５：２：３になるように秤量した後、ボールミル（フリッチュ社製Ｐ−７型）により６時間混合した。次いでＨ2を２体積％含有するＡｒ雰囲気中において、１２００℃の温度で５時間保持して焼成した。空気の圧力が６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下の真空槽内で、得られた蛍光体にエキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射したところ、青色発光を示し、市販の青色蛍光体ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕの発光強度を１００としたときの相対輝度は１１５であった。
【００３４】
実施例５
組成式がＳｒ0.3Ｂａ0.1Ｅｕ0.1Ｚｒ2Ｐ3Ｏ12で表される化合物からなる蛍光体を得るべく、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）、塩化バリウム（ＢａＣｌ2）、酸化ユウロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）、硝酸酸化ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）各々をＳｒＣＯ3：ＢａＣｌ2：Ｅｕ2Ｏ3：ＺｒＯ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ：（ＮＨ4）2ＨＰＯ4のモル比が０．３：０．１：０．０５：２：３になるように秤量した後、ボールミル（フリッチュ社製Ｐ−７型）により６時間混合した。次いでＨ2を２体積％含有するＡｒ雰囲気中において、１２００℃の温度で５時間保持して焼成した。空気の圧力が６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下の真空槽内で、得られた蛍光体にエキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射したところ、青色発光を示し、市販の青色蛍光体ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕの発光強度を１００としたときの相対輝度は１１８であった。
【００３５】
実施例６
組成式がＳｒ0.3Ｂａ0.1Ｅｕ0.1Ｚｒ2Ｐ2.9Ｓｉ0.1Ｏ12で表される化合物からなる蛍光体を得るべく、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）、塩化バリウム（ＢａＣｌ2）、酸化ユウロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）、硝酸酸化ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）各々をＳｒＣＯ3：ＢａＣｌ2：Ｅｕ2Ｏ3：ＺｒＯ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ：（ＮＨ4）2ＨＰＯ4：ＳｉＯ2のモル比が０．３：０．１：０．０５：２：２．９：０．１になるように秤量した後、ボールミル（フリッチュ社製Ｐ−７型）により６時間混合した。次いでＨ2を２体積％含有するＡｒ雰囲気中において、１２００℃の温度で５時間保持して焼成した。空気の圧力が６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下の真空槽内で、得られた蛍光体にエキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射したところ、青色発光を示し、市販の青色蛍光体ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕの発光強度を１００としたときの相対輝度は１１３であった。
【００３６】
以上のように、一般式Ｍ1xＭ2yＭ32Ｐ3-zＳｉzＯ12（式中のＭ1はＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ2はＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ3はＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆからなる群より選ばれる１種以上であり、また、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦３である。）により表される化合物からなる蛍光体とすることにより、従来の蛍光体より輝度の高い真空紫外線励起発光素子用の蛍光体が得られることが明らかとなった。