(57)【要約】  【課題】  平滑性や光沢性に優れた塗膜を形成し得る、硬化型アクリル樹脂、ならびに該硬化型アクリル樹脂中のエポキシ基と反応し得る硬化剤からなる粉体塗料組成物を提供する。  【解決手段】  少なくとも２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート（Ａ）およびエポキシ基含有不飽和化合物（Ｂ）を含む原料モノマーを重合して得られた数平均分子量が１０００〜２００００であり、かつガラス転移温度が３０〜９０℃の硬化型アクリル樹脂、ならびに該硬化型アクリル樹脂中のエポキシ基と反応し得る硬化剤からなる粉体塗料組成物。  【選択図】無【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート（Ａ）およびエポキシ基含有不飽和化合物（Ｂ）を含む原料モノマーを重合して得られた数平均分子量が１０００〜２００００であり、かつガラス転移温度が３０〜９０℃の硬化型アクリル樹脂、ならびに該硬化型アクリル樹脂中のエポキシ基と反応し得る硬化剤からなる粉体塗料組成物。
【請求項２】
硬化型アクリル樹脂が、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート（Ａ）１０〜７０重量％、およびエポキシ基含有不飽和化合物（Ｂ）１０〜６０重量％を含む原料モノマーを重合して得られた硬化型アクリル樹脂である請求項１記載の粉体塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化型アクリル樹脂、ならびに該硬化型アクリル樹脂中のエポキシ基と反応し得る硬化剤からなる粉体塗料組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、粉体塗料は、溶剤排出の極めて少ない環境対応型塗料であり、特にＶＯＣ規制の厳しい欧米を中心に市場が拡大している。
このような粉体塗料として、例えばグリシジル基を有する硬化型アクリル樹脂と脂肪族二塩基酸に代表される硬化剤を含有するアクリル系粉体塗料が知られている。
【０００３】
また、粉体塗料は、一般に、硬化型樹脂、硬化剤、塗料用添加剤及び顔料を乾式混合した後、溶融混練機で混練分散し、次いで粉砕、分級させることにより製造されている。しかしながら、この方法では硬化型樹脂と硬化剤とを熱で溶融させて混練させる際、硬化型樹脂と硬化剤との架橋反応の進行を抑制する必要がある。このため、混練を硬化剤の融点以下の温度で行なう等の制約を受け、樹脂と硬化剤とを均一に分散することが困難であった。また、このようにして製造された粉体塗料により形成される塗膜は、外観、特に表面平滑性に欠けるといった問題点を有している。更に、顔料の分散性も悪く、液体型塗料に匹敵するような鮮映性のある塗膜が得られないという問題があった。
【０００４】
このような問題点を改善する方法として、硬化型樹脂と硬化剤等とを、湿式で、すなわち溶剤中で混合する方法が提案されている（特許文献１〜３参照。）。
これらの方法によっても、硬化型樹脂と硬化剤等との均一分散が必ずしも十分でなく、キシレンなどの高沸点溶剤を脱揮・除去するための大型脱揮・回収装置が必要となる等、未だ多くの問題点を残している。
また、硬化型アクリル樹脂をメタノール溶媒中で重合し、得られた樹脂溶液と硬化剤を湿式混合する方法が開示されている（特許文献４〜５参照。）。しかし、メタノールは低沸点であり脱揮・除去は容易であるが、硬化型アクリル樹脂の製造工程及び粉体塗料の製造工程の双方にメタノール溶媒を使用すると、エポキシ基を加熱下でメタノールと長時間接触させることになり、その結果、エポキシ基を開環させるので、得られた塗料の耐ブロッキング性や塗膜の機械的物性を損なうおそれがある。
【特許文献１】特公昭５４−２５５３１号公報
【特許文献２】特開平１１−３０２５６７号公報
【特許文献３】特開２０００−１０３８６６号公報
【特許文献４】特開平１１−３４９８５９号公報
【特許文献５】特開２０００−３４４２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、平滑性や光沢性に優れた塗膜を形成し得る、硬化型アクリル樹脂、ならびに該硬化型アクリル樹脂中のエポキシ基と反応し得る硬化剤からなる粉体塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決することを目的として鋭意検討した結果、第３級水酸基を有する２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレートを硬化型アクリル樹脂中に共重合させることで、平滑性や光沢性に優れた塗膜を形成できることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は、少なくとも２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート（Ａ）およびエポキシ基含有不飽和化合物（Ｂ）を含む原料モノマーを重合して得られた数平均分子量が１０００〜２００００であり、かつガラス転移温度が３０〜９０℃の硬化型アクリル樹脂、ならびに該硬化型アクリル樹脂中のエポキシ基と反応し得る硬化剤からなる粉体塗料組成物に関するものである。なお、（メタ）アクリレートの表記は、メタクリレートとアクリレートの両方を意味する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の粉体塗料組成物により、平滑性や光沢性に優れた塗膜が得られ工業上の意義は深い。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明の方法について詳細に説明する。
本発明の粉体塗料組成物は、少なくとも２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート（Ａ）及びエポキシ基含有不飽和化合物（Ｂ）を含む原料モノマーを重合して得られた数平均分子量が１０００〜２００００であり、かつガラス転移温度が３０〜９０℃の硬化型アクリル樹脂、ならびに該硬化型アクリル樹脂中のエポキシ基と反応し得る硬化剤からなる粉体塗料組成物である。
【００１０】
本発明で用いられる硬化型アクリル樹脂は、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート（Ａ）、エポキシ基含有不飽和化合物（Ｂ）を含む原料モノマーを重合して得られる。
【００１１】
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート（Ａ）の共重合量は１０〜７０重量％が好ましく、さらに２０〜６０重量％が好ましい。１０重量％未満では、得られる塗膜の平滑性、光沢性が向上しにくく、７０重量％を越えると、エポキシ基含有不飽和化合物（Ｂ）の共重合量が少なくなるため、架橋率が小さくなり、塗膜物性が低下する。
【００１２】
エポキシ基含有不飽和化合物（Ｂ）の例を示すと、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−グリシジル（メタ）アクリル酸アミド、アリルグリシジルエーテル、ビニルスルフォン酸グリシジル、３,４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中では、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましく、グリシジルメタクリレートがより好ましい。これらは、単独でまたは複数を組み合わせて用いてもよい。
エポキシ基含有不飽和化合物（Ｂ）の共重合量は１０〜６０重量％が好ましく、さらに２０〜５０重量％が好ましい。１０重量％未満では得られる塗膜の耐食性や硬度が低下し、一方、６０重量％を越えると粉体塗料の貯蔵安定性や塗膜の平滑性が低下し、外観が劣る。
【００１３】
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート（Ａ）、エポキシ基含有不飽和化合物（Ｂ）以外に原料モノマーとして用いられるその他のビニル化合物は、限定されるものではないが、例えば、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、カプロラクトン変性メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、カプロラクトン変性アクリル酸２−ヒドロキシエチル、スチレン、αメチルスチレン、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等が挙げられる。これらは、単独でまたは複数を組み合わせて用いてもよい。上記のビニル化合物は、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート（Ａ）及びエポキシ基含有不飽和化合物（Ｂ）が好ましい共重合量となる範囲内で、その使用量は特に制限されないが、一般的には、全モノマー当たり５〜４０重量％の範囲で、主成分（Ａ）の共重合量を超えないことが好ましい。
【００１４】
本発明で用いられる硬化型アクリル樹脂は、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、及び塊状重合法などのラジカル重合法により調製できる。特に、溶液重合法が好適である。
【００１５】
具体的な例として、原料モノマーをアゾビスイソブチロニトリル等の重合開始剤と共に重合溶媒中に溶解させ、５０〜１５０℃、常圧〜２０ＭＰａの重合条件で行われ、重合終了後、重合溶媒を脱揮・除去することにより、目的とする常温で固体の硬化型アクリル樹脂を得ることができる。
【００１６】
重合溶媒としては、アルコール溶剤、例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等やその他溶剤、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブ、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、セロソルブアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を使用することができる。
【００１７】
また、重合溶媒は、通常、全重合反応成分（重合溶媒を含む）中の濃度が１０〜９０重量％となるような量で使用される。また、上記の共重合は、重合率が９８モル％以上、好ましくは９９モル％以上、最も好適には、９９．５モル％以上となる程度行うのがよい。重合率が低いと、未反応単量体の脱揮に多大な労力を要するからである。
【００１８】
このようにして得られる常温で固体の硬化型アクリル樹脂は、数平均分子量が１０００〜２００００、好ましくは１０００〜１００００、更に好ましくは１０００〜５０００の範囲にあるのがよく、そのガラス転移温度は、３０〜９０℃、好ましくは３５〜８０℃、更に好ましくは４０〜７０℃の範囲にあるのがよい。数平均分子量やガラス転移温度が上記範囲よりも低いと、得られる粉体塗料の保存安定性が低下し、かかる塗料により得られる塗膜が、可撓性のないものとなるおそれがある。
また、数平均分子量やガラス転移温度が上記範囲よりも高いと、平滑性に優れた塗膜を形成することが困難となるおそれがある。
【００１９】
尚、本発明において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定する。具体的には、測定試料はテトラヒドロフラン１００重量部に対して樹脂０．３重量部を溶解したテトラヒドロフラン溶液とし、これをＧＰＣ、例えば東ソー（株）製８０２０型ＧＰＣ等により測定し、ポリスチレン換算により数平均分子量を算出する。
また、ガラス転移温度（℃）は、ＤＳＣ法（示差走査熱量測定法、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）により測定し、中間点ガラス転移温度（Ｔmg）をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【００２０】
硬化剤は、前述した硬化型アクリル樹脂中のエポキシ基と反応性を有するものであり、アゼライン酸、ノナン二酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アジピン酸、マレイン酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水イタコン酸などの二塩基酸もしくはその無水物；トリメリット酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの多塩基酸もしくはその無水物；メタフェニレンジアミン、メタキシレンジアミン、ジシアンジアミド、脂肪族アミン、脂環族アミンなどのアミンもしくはジアミン化合物；アミド化合物；メラミン化合物；ヒドラジン化合物、マレイミド化合物；シアネート化合物等を単独または複数組み合わせで使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明においては、これらの中でも、二塩基酸、特にドデカン二酸が好適に使用される。
【００２１】
硬化剤は、通常、硬化型アクリル樹脂中のエポキシ基当たり、０．７ないし１．３当量、好ましくは０．８ないし１．２当量、さらに好ましくは０．８ないし１．１当量の範囲で使用される。
【００２２】
硬化型アクリル樹脂と硬化剤は、一般的な乾式混合してもよいし、溶剤を加えて、湿式混合でもよい。
乾式混合では、混合した後、溶融混練機で混練分散し、次いで粉砕、分級させ、粉体塗料を製造すればよい。
また、湿式混合法では、アルコール溶剤、例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等やその他溶剤、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブ、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、セロソルブアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を添加して、混練、押し出し、次いで粉砕、分級させ、粉体塗料を製造すればよい。湿式混合で用いる溶媒は、重合溶媒と同じにした方が、工程削減のために都合がよい。
【００２３】
硬化型アクリル樹脂や硬化剤に加えて、それ自体公知の塗料用添加剤、例えば、溶融流動調節剤、ピンホール防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、硬化触媒、可塑剤、耐ブロッキング性向上剤、粉体流動付与剤、脱泡剤等を、必要により使用することができる。
このような塗料用添加剤は、粉体塗料の塗膜形成能などの特性を損なわずに所定の機能が発揮される程度の量で使用される。例えば、硬化型アクリル樹脂１００重量部当たり、０．１ないし１０重量部の範囲で使用される。
【００２４】
粉体塗料組成物の用途に応じて、更に顔料が使用される。顔料としては、酸化チタン、ベン柄、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、カーボンブラック、酸化鉄等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。かかる顔料は、通常、硬化型アクリル樹脂１００重量部当たり、２００重量部以下の量で使用される。
【実施例】
【００２５】
本発明を、以下の参考例、実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみ限定されるものではない。また、これらの例において、配合量はすべて重量基準で示した。
尚、粉体塗料の物性等は以下のようにして評価した。
１）不揮発分濃度（ｗｔ％）：粉体塗料２ｇを１４０℃で３０分乾燥し、乾燥前後の重量保持率（ｗｔ％）を算出した。
２）塗膜外観（平滑性）：粉体塗料を燐酸亜鉛処理鋼板に静電塗装し、１５０℃のオーブン中で３０分硬化させて得た塗膜の表面平滑性を目視により評価判定した。
○…へこみ、凹凸などがまったく無く、平滑性が良好である。
△…少しへこみ、凹凸が認められ、やや平滑性が劣る。
×…相当にへこみ、凹凸が認められ、平滑性が劣る
３）膜厚：塗装・硬化後の塗膜の膜厚を（株）ケット科学研究所製、膜厚測定器（型式：ＬＺ−３００Ｃ）を用いて測定した。
４）中心線平均粗さＲａ：塗装・硬化後の塗膜の表面を（株）東京精密製、サーフコム（ＳＵＲＦＣＯＭ）蝕針式表面粗さ計を用い、凹凸の平均値を数値化した。カットオフは０．８ｍｍであり、数値が小さい程、塗膜が平滑である。
５）光沢（６０°）：塗装・硬化後の塗膜表面の６０°鏡面反射率（％）を測定した。ＪＩＳ  Ｋ５４００  ７．６に従った。
６）鉛筆硬度：塗膜の硬さを鉛筆により評価した。所定の硬さの鉛筆でひっかき、５本中２本までの傷が付いた硬度をその塗膜の硬度とした。
【００２６】
＜実施例１＞
温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素による圧力調整装置および底部抜き出し管を備えた反応器中にキシレン１２００部を仕込んで１１０℃に加熱し、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルメタクリレート（２-ＨＢＭＡ）４９２部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）３６０部、スチレン（ＳＭ）１８０部、アクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ）１６８部、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）７２部を２時間かけて加え、同温度に１時間保持した。次に、ルパゾール５７０（アトフィナ吉富(株)、開始剤）８部、ＳＭ１８部を追添加し、１時間保持し、さらに重合させ、硬化型アクリル樹脂溶液を得た。
この樹脂溶液を１１０℃、８時間、減圧乾燥させ、キシレンを脱揮し、硬化型アクリル樹脂を得た。
次に、この硬化型アクリル樹脂８０５部と、硬化剤としてドデカン二酸（体積平均粒径：２０μｍ、宇部興産（株））１９５部、ベンゾイン（脱泡剤）５部、ＰＬ−５４０（楠本化成（株）、流動調整剤）１０部を混合し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）、ＦＭ１０Ｃ／１）で２０００ｒｐｍ、５分間、粉砕、攪拌、混合させ、硬化型アクリル樹脂と硬化剤の混合物を得た。
この混合物を、単軸押し出し機（Ｂｕｓｓ、ＰＣＳ―３０）を用い、９０℃で溶融混練、押し出し、硬化型アクリル樹脂と硬化剤の溶融混練組成物を得た。
この混練組成物を衝撃式粉砕機を用いて粉砕し、さらに分級し平均粒径２５μｍの粉体塗料を得た。
得られた粉体塗料を燐酸亜鉛処理鋼板に静電塗装し、１５０℃のオーブン中で３０分間硬化させて塗膜を得た。得られた塗膜について物性を評価した。結果を表１に記した。
【００２７】
＜実施例２＞
２-ＨＢＭＡ４９２部の代わりに２-ＨＢＭＡ３７２部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１２０部を重合させた以外は実施例１と同様にして、塗膜を作製し、評価を行なった。結果を表１に示す。
【００２８】
＜比較例１＞
２-ＨＢＭＡ４９２部の代わりにＭＭＡ４９２部を重合させた以外は実施例１と同様にして、塗膜を作製し、物性評価を行なった。結果を表１に示す。
【００２９】
＜比較例２＞
２−ＨＢＭＡ４９２部に代わりに、２−ＨＢＭＡ１２０部、ＭＭＡ３７２部を重合させた以外は実施例１と同様にして、塗膜を作製し、物性評価を行なった。結果を表１に示す。
【００３０】
＜実施例３＞
実施例１と同様の反応器中にイソプロパノール６００部を仕込んで１１０℃に加熱し、２−ＨＢＭＡ６３０部、ＧＭＡ８１０部、ＳＭ２１６部、ｎ−ＢＡ１４４部、２，２’―アゾビスー（２―メチルブチロニトリル（ＡＢＮＥ、日本ヒドラジン工業（株））２２２部を２時間かけて加え、同温度に１時間保持した。
次に、ルパゾールＴＢＥＣ（アトフィナ吉富(株)、開始剤）１２部、ＳＭ２３部を追添加し、１時間保持し、さらに重合させ、硬化型アクリル樹脂溶液を得た。
これとは別に、硬化剤としてドデカン二酸４３７部、ベンゾイン（脱泡剤）９部、ＰＬ−５４０  １８部を混合し、硬化剤含有混合物を調製した。
上記で調製された樹脂溶液と硬化剤含有混合物とを、７０℃に保温された連続式二軸混練機で短時間に均一混合して混練組成物を得た。また、上記の混練組成物を、連続式二軸混練機に直列に連結され、９０℃に保温されている脱溶剤ベント付き押出機に通して溶剤を脱揮・除去し、混練組成物を得た。
この混練組成物を同様に粉砕、分級し、塗膜を作製し、物性を評価した。結果を表２に示す。
【００３１】
＜比較例３＞
２−ＨＢＭＡ６３０部の代わりに、ＭＭＡ６３０部を共重合した以外は実施例３と同様にして、塗膜を作製、評価した。結果を表２に示す。
【００３２】
＜比較例４＞
２−ＨＢＭＡ６３０部、ＧＭＡ８１０部、ＳＭ２１６部、ｎ−ＢＡ１４４部の代わりに、２−ＨＢＭＡ１４４０部、ＧＭＡ１８０部、ＳＭ９０部、ｎ−ＢＡ９０部を共重合した以外は実施例３と同様にして、塗膜を作製、評価した。結果を表２に示す。
【００３３】
【表１】
2006022273.tif 000002
【００３４】
【表２】
2006022273.tif 000003