(57)【要約】【課題】  環境負荷物質であるＣｄを含まない信頼性の高い赤色〜黄みの橙色に発光する蛍光体及び、該蛍光体を使用した蛍光表示管を提供する。【解決手段】  ＳｒＴｉＯ３蛍光体とＺｎＳ：Ｍｎ蛍光体を重量比で、ＳｒＴｉＯ３蛍光体とＺｎＳ：Ｍｎ蛍光体を５重量％：９５重量％〜９５重量％：０５重量％の割合、即ち重量比で１：１９〜１９：１の割合で混合した混合蛍光体。より好ましくは、ＳｒＴｉＯ３蛍光体とＺｎＳ：Ｍｎ蛍光体を７０重量％：３０重量％の割合〜５重量％：９５重量％の割合、即ち重量比で７：３〜１：１９の割合で混合した混合蛍光体、及び前記蛍光体を使用した蛍光表示管。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｒＴｉＯ３蛍光体とＺｎＳ：Ｍｎ蛍光体を重量比で１：１９〜１９：１の割合で混合した混合蛍光体。
【請求項２】
ＳｒＴｉＯ３蛍光体とＺｎＳ：Ｍｎ蛍光体を重量比で７：３〜１：１９の割合で混合した混合蛍光体。
【請求項３】
請求項１又は請求項２の混合蛍光体を含む蛍光体層を有することを特徴とする蛍光表示管。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１ｋＶ以下のアノード電圧で低電圧駆動する低速電子線用の、赤色〜黄色に発光する混合蛍光体。及び、前記赤色〜黄色に発光する混合蛍光体を含む蛍光体層を有する蛍光表示管に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光表示管には各発光色を得るために各種蛍光体が用いられている。前記赤色〜黄色に発光する蛍光体は蛍光表示管のバリエーションを増やす上で重要である。
従来、Ｚｎ１−ｘＣｄｘＳ：Ａｕ，Ａｌ蛍光体において、０<ｘ≦０．７の範囲で可変することで、赤色から黄色に変化させる事が出来るＺｎＣｄＳ：系蛍光体に関する技術が開示されている。（例えば、特許文献１）
特に、緑色〜黄色に発光する蛍光体としてＺｎＣｄＳ：Ａｇ蛍光体やＺｎＣｄＳ：Ａｕ，Ａｌ蛍光体その他のＺｎＣｄＳ：系のＣｄを含む蛍光体が用いられている。
昨今環境対策が叫ばれる中でこの蛍光体の成分であるＣｄは環境負荷物質として削減が求められているがＣｄを含まない蛍光体の開発が切望されている。しかしながら、単独で緑色乃至黄色に発光する蛍光体Ｃｄを含まない蛍光体は実用上種種の問題もある。
【０００３】
Ｃｄを含まないＳｒＴｉＯ３蛍光体と、Ｃｄを含まないＺｎＧａ２Ｏ４：Ｍｎ蛍光体、ＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ蛍光体から選ばれた一つとを５０重量％〜５重量％の割合で混合して発光色を緑色〜橙色の暖色系に形成した地球環境に優しい蛍光体及びこの蛍光体を使用した蛍光表示管が開示されている。（例えば、特許文献２）
しかしながら、赤色（Ｒｅｄ）発光のＳｒＴｉＯ３蛍光体、及び、黄みの緑（Ｙｅｌｌｏｗｉｓｈ Ｇｒｅｅｎ）発光のＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ蛍光体、又は、黄緑（Ｙｅｌｌｏｗ Ｇｒｅｅｎ）発光のＺｎＳ：Ａｕ，Ａｌ蛍光体を混合した混合蛍光体を低速電子線励起により発光駆動させたとき、前記混合蛍光体の発光色度が大きく変化するという問題がある。
【０００４】
さらに、ＳｒＴｉＯ３を母体とする赤色発光蛍光体と、硫化物を含む無機化合物であるＺｎＳ：Ｃｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＣａＳ：Ｅｕ硫化物蛍光体、から選ばれた一つの蛍光体を２〜２０％の割合で混合した混合蛍光体が開示されている。また、前記混合蛍光対を使用して発光色が黄色〜橙色の暖色系発光する蛍光表示管が開示されている。（例えば、特許文献３）
【０００５】
【特許文献１】特開昭５６−１１９８４号公報
【特許文献２】特開２００４−１８２８１３号公報
【特許文献３】特開２００４−３５９９４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の蛍光表示管で暖色系に発光するＺｎＣｄＳ：系蛍光体の構成成分中にはＣｄ（カドミウム：以下同じ）元素を含有している。このＣｄ元素は、健康に悪影響を及ぼす環境負荷物質であることが知られている。真空外囲器中で発光している状態では何ら問題は無いのであるが、前記蛍光表示管を破壊してゴミとした場合にはＣｄ元素が微量ではあるが放散されるのである。近年、環境負荷物質に対しての意識が高まり、環境負荷物質を製品の材料から撤廃しようという動きがあり、ＺｎＣｄＳを母体とする蛍光体も規制物質の対象になる可能性がある。
【０００７】
前述の通り、Ｃｄを含まない赤色発光のＳｒＴｉＯ３を母体とする赤色発光蛍光体と、Ｃｄを含まない黄みの緑色発光のＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ蛍光体を混合したときは各蛍光体の色度値が大きく異なる為、低速電子線励起による駆動後の色度の変化が大きいという問題がある。（グラフ１参照）
【０００８】
（グラフ１）
2006306906.tif 000002
ここで、（１）はＳｒＴｉＯ３を母体とする蛍光体のＣＩＥ色度座標値（ｘ，ｙ）。
（２）は、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ蛍光体のＣＩＥ色度座標値（ｘ，ｙ）。
（３）は、（１）（２）の混合蛍光体の初期のＣＩＥ色度座標値（ｘ，ｙ）。
（４）は、（３）を１０００時間駆動した後のＣＩＥ色度座標値（ｘ，ｙ）。
【０００９】
グラフ１に示す通り、ＳｒＴｉＯ３とＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ蛍光体のＣＩＥ色度値（ｘ，ｙ）が相対的に離れていることから、赤色発光ＳｒＴｉＯ３蛍光体及び緑色発光ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ蛍光体の混合蛍光体を使用した蛍光表示管を長時間駆動するとき前記各蛍光体の発光のＣＩＥ色度座標値（ｘ，ｙ）が変化してしまい、前記蛍光体の混合蛍光体の発光色が変化してしまうという問題がある。
また、前記混合蛍光体のＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ蛍光体に替えて、ＺｎＳ：Ａｕ，Ａｌ蛍光体の混合蛍光体を使用した蛍光表示管を長時間駆動するときも、赤色発光ＳｒＴｉＯ３蛍光体及び緑色発光ＺｎＳ：Ａｕ，Ａｌ蛍光体の混合蛍光体を使用した蛍光表示管を長時間駆動するとき前記各蛍光体の発光のＣＩＥ色度座標値（ｘ，ｙ）が変化してしまい、前記蛍光体の混合蛍光体の発光色が変化してしまうという同様の問題がある。
【００１０】
そこで本出願は、蛍光体の発光特性の違いから生ずるＣＩＥ色度値（ｘ，ｙ）の変化の少ない、緑色から黄みの橙色の暖色系に任意に発光させることが可能なＣｄ元素を含まない寿命特性の良い蛍光表示管を提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記混合蛍光体のＣＩＥ色度値（ｘ，ｙ）が変化してしまうという問題は、赤色発光ＳｒＴｉＯ３蛍光体及び緑色発光ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ蛍光体の寿命特性の違いから発光特性が変化してしまい、赤色発光ＳｒＴｉＯ３蛍光体及び緑色発光ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ蛍光体の混合蛍光体のＣＩＥ色度値（ｘ，ｙ）が変化してしまうものと推慮した。
そこで、本願発明者は上記現象について鋭意検討した結果、グラフ２に示す様にＣＩＥ色度座標値（ｘ，ｙ）において、赤色発光ＳｒＴｉＯ３蛍光体（１）と緑色の略中間の発光色を有する黄色発光ＺｎＳ：Ｍｎ蛍光体（２）を選択して、特性により赤色〜黄みの橙色の任意に発光させることが可能な混合蛍光体を組成した。前記混合蛍光体を使用した蛍光表示管を長時間駆動するとき、前記蛍光体の発光のＣＩＥ色度座標値（ｘ，ｙ）の変化の少ない、混合蛍光体を提供出来る事を見出した。
更に、該蛍光体を使用した長時間駆動するとき前記蛍光体の発光のＣＩＥ色度座標値（ｘ，ｙ）の変化の少ない、寿命特性の良い、蛍光表示管を提供出来る事を見出した。
【００１２】
（グラフ２）
2006306906.tif 000003
ここで、（１）はＳｒＴｉＯ３を母体とする蛍光体のＣＩＥ色度座標値（ｘ，ｙ）。
（２）は、ＺｎＳ：Ｍｎ蛍光体のＣＩＥ色度座標値（ｘ，ｙ）。
（３）は、（１）（２）の混合蛍光体の初期のＣＩＥ色度座標値（ｘ，ｙ）。
（４）は、（３）を１０００時間駆動した後のＣＩＥ色度座標値（ｘ，ｙ）。
【００１３】
本願発明は上記課題を解決する為になされたものであり、
請求項１の発明は、ＳｒＴｉＯ３蛍光体とＺｎＳ：Ｍｎ蛍光体を５重量％：９５重量％〜９５重量％：５重量％の割合、即ち重量比で１：１９〜１９：１の割合で混合した混合蛍光体であることを特徴とする。
請求項２の発明は、ＳｒＴｉＯ３蛍光体とＺｎＳ：Ｍｎ蛍光体を７０重量％：３０重量％合〜５重量％：９５重量％の割合、即ち重量比で７：３〜１：１９の割合で混合した混合蛍光体であることを特徴とする。
請求項３の発明は、請求項１又は請求項２の混合蛍光体を含む蛍光体層を有することを特徴とする
【発明の効果】
【００１４】
本発明の蛍光体は、Ｃｄを含有していない黄色発光蛍光体と、Ｃｄを含有していない緑色系発光蛍光体を混合し、且つ、その混合比率を変えることにより、の橙色〜赤色の暖色系に発光する混合蛍光体の中から目的の発光色を得る蛍光体を選択し、該蛍光体を使用したの橙色〜赤色の暖色系に発光する蛍光表示管を提供しようとするものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
そこで、本発明の蛍光体は、環境負荷物質であるＣｄを含有していない黄色発光蛍光体と、環境負荷物質であるＣｄを含有していない赤色系発光蛍光体を混合し、且つ、その混合比率を変えることにより、黄みの橙色〜赤色の暖色系に発光する混合蛍光体の中から目的の発光色を得る蛍光体を選択し、該蛍光体を使用した黄みの橙色〜赤色の暖色系に発光する蛍光表示管を提供しようとするものである。
【００１６】
ここで緑色系発光蛍光体とは黄みの緑（Ｙｅｌｌｏｗｉｓｈ Ｇｒｅｅｎ）、黄緑（Ｙｅｌｌｏｗ Ｇｒｅｅｎ）、に発光する蛍光体をさすものと定義する。更に暖色系の発光色とは、緑みの黄色（Ｇｒｅｅｎｉｓｈ Ｙｅｌｌｏｗ）、黄色（Ｙｅｌｌｏｗ），黄みの橙色（Ｙｅｌｌｏｗｉｓｈ Ｏｒａｎｇｅ）、橙色（Ｏｒａｎｇｅ）赤みの橙色（Ｒｅｄｄｉｓｈ Ｏｒａｎｇｅ）をさすものと定義する。
【００１７】
本願発明で使用する前記Ｃｄを含有していない黄みの橙色に発光する蛍光体はＺｎＳ：Ｍｎ蛍光体である。
本願発明で使用する前記Ｃｄを含有していない赤色系発光蛍光体はＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ蛍光体である。
【００１８】
（実施例１）（表１の、資料番号１〜１１）
図１に示す実施例について本発明を詳細に説明する。
偏平箱型の外囲器の一部である板ガラスから成るガラス基板１の上面にアルミニウム薄膜で配線導体２を配線パターン形状にフォトリソの手段で形成する。
前記配線導体２に導通する位置にスルーホール４を形成した絶縁層３を、フリットガラスを主原料とした絶縁ペーストを厚膜印刷法で積層し形成する。
次に前記スルーホール４中にＡｇ，Ａｌ等の粒子を含有する導電ペーストを厚膜印刷法で充填した後黒鉛層からなるアノード導体５を厚膜印刷法で形成する。
更にアノード導体５上に蛍光体層６（発光色の異なる蛍光体ａ，ｂ，ｃを使用した蛍光体層を塗布して蛍光体層（６ａ，６ｂ，６ｃ）を形成することも可能である）を形成する。
この蛍光体層６に使用する蛍光体は、前記黄みの橙色に発光するＺｎＳ：Ｍｎ蛍光体と赤色系に発光するＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ蛍光体を表１に示す（表１の、資料番号１〜１１）の混合比出混合した。すなわち、黄みの橙色発光蛍光体：赤色発光蛍光体の混合比が重量比で５重量％：９５重量％〜９５重量％：５重量％、即ち、１：１９〜１９：１の混合比でとなるように混合することにより目的の発光色が得られる。
更に好ましくは、ＳｒＴｉＯ３蛍光体とＺｎＳ：Ｍｎ蛍光体を７０重量％：３０重量％合〜５重量％：９５重量％の割合、即ち重量比で７：３〜１：１９の混合比でとなるように混合することにより目的の発光色が得られる。
前記混合蛍光体に、導電材としてＩｎ２Ｏ３を混合蛍光体に対して３重量％混合し、有機溶剤を含有するビークルを混合して蛍光体ペーストを作製し、この混合蛍光体ペーストをスクリーン印刷法で前記陽極導体５の表面に被着させて、蛍光体層６を形成し、アノード基板を形成させた。
【００１９】
前記ガラス基板１のアノード電極上方にメッシュ状のグリッド７を前記グリッド用配線導体２と導通するように配設する。又、ガラス基板１の両端には金属板から成る不図示のカソード支持体が設けられている。このカソード支持体にはフィラメント状のカソード８を張架するための不図示のアンカー、サポートが固着されている。
更に、不図示のゲッターが真空容器内部に固定されている。前記ガラス基板１に側面板と前面板からなる箱型の全面容器９を覆いガラス接着剤で封着し、外囲器内を排気して真空状態に形成して蛍光表示管を作製した。
【００２０】
蛍光表示管は、３００℃〜４００℃の高温で真空状態にした後、残留気体分子を吸着して気相から排除する作用を有する物質、例えばＴｉ，Ｍｏ，Ｂａ，Ｚｒ等の高融点金属材料をゲッター材料として採用して、閉じた空間に於いて１×１０−３Ｐａ以下の高真空を維持している。
【００２１】
これらの蛍光表示管をカソード電圧：２Ｖ，グリッド電圧・アノード電圧：３０Ｖ、デュウティファクター：１／１４  の駆動条件で点灯した。その結果、表１の輝度欄に示すような初期輝度と、及び発光色が得られた。また、発光の色度を測定した結果、ＣＩＥ色度座標の欄に示すｘｙデーターが得られた。
【００２２】
この結果、表１の資料番号が１〜１１までは何れも２００ｃｄ／ｍ２以上であり、ＣＩＥ色度座標値（ｘ，ｙ）は黄みの橙色（ｘ＝０．６６５、ｙ＝０．３３２）〜赤色（ｘ＝０．５４９、ｙ＝０．４４７）の中間色が得られることを示している。
特に資料番号３は、従来から使用されている（Ｚｎ０．２，Ｃｄ０．８）Ｓ：Ａｇ，Ｃｌと同じＣＩＥ色度座標値（ｘ，ｙ）であり、表１の資料番号６は（Ｚｎ０．３，Ｃｄ０．７）Ｓ：Ａｇ，Ｃｌと同じ色度であることから、Ｃｄを含まない蛍光体として代替が可能であると供に、黄みの橙色から赤色の中間色を発光することが容易に出来ることが解かる。
【００２３】
（表１）
2006306906.tif 000004
【００２４】
（比較例）（赤色発光のＳｒＴｉＯ３：Ｐｒと、緑色発光のＺｎＳ：Ａｕ，Ａｌ蛍光体を、３０重量％：７０重量％の割合で混合した混合蛍光体を使用した蛍光表示管）
実施例１の混合蛍光体に替え、赤色に発光するＳｒＴｉＯ３：Ｐｒと、緑色発光のＺｎＳ：Ａｕ，Ａｌ蛍光体を、３０重量％：７０重量％の割合で混合した混合蛍光体を使用した以外は実施例１と同様である。
【００２５】
赤色発光のＳｒＴｉＯ３：Ｐｒと、黄みの橙色発光のＺｎＳ：Ｍｎを、５０重量％：５０重量％の割合で混合した混合蛍光体（表１の資料番号６）を、実施例と同様の駆動条件で１０００時間駆動させたときのＣＩＥ色度座標値（ｘ，ｙ）の変化量、及び、輝度残存率を表２に示す。
同時に、比較としてＳｒＴｉＯ３：ＰｒとＺｎＳ：Ａｕ，Ａｌの混合比率として重量比で３０重量％：７０重量％の割合で混合した混合蛍光体を使用した蛍光表示管を、実施例と同様の駆動条件で、１０００時間駆動させたときの輝度残存率とＣＩＥ色度座標値（ｘ，ｙ）の変化量及び、輝度残存率を表２に示す。
更に、表1の資料番号６の蛍光表示管と比較例の蛍光表示管を、実施例と同様の駆動条件で、前記蛍光表示管を１０００時間駆動させたときの、ＣＩＥ色度座標値（ｘ）の変化量をグラフ３に，ＣＩＥ色度座標値（ｙ）の変化量をグラフ４に示す。
【００２６】
（表２）
2006306906.tif 000005
【００２７】
（グラフ３）
2006306906.tif 000006
（グラフ４）
2006306906.tif 000007
【００２８】
表２、グラフ３、グラフ４から、赤色発光のＳｒＴｉＯ３：Ｐｒと、黄みの橙色発光のＺｎＳ：Ｍｎを、５０重量％：５０重量％の割合で混合した混合蛍光体（表１の資料番号６）を使用した蛍光表示管（資料番号６）を１０００時間駆動させたときの輝度残存率とＣＩＥ色度座標値（ｘ，ｙ）の変化量は、絶対値で最大０．０７５であり、測定誤差の範囲であり、実質上色度の変化はないことが解かる。輝度の低下も７０％であり実用上問題のないものである事が解かる。
一方、比較としてＳｒＴｉＯ３：ＰｒとＺｎＳ：Ａｕ，Ａｌを、３０重量％：７０重量％の割合で混合した混合蛍光体を使用した蛍光表示管を１０００時間駆動させたときの輝度残存率とＣＩＥ色度座標値（ｘ，ｙ）の変化量は、７２時間後において（ｘ＝−０．０３８４、ｙ＝０．０２８７）変化しいる。１０００時間後において（ｘ＝−０．０９２２、ｙ＝０．０６９０）も変化していることから、実用上目視で判別できるくらいの色度ずれが発生している事が解かる。
また、輝度残存率においても、比較としてＳｒＴｉＯ３：ＰｒとＺｎＳ：Ａｕ，Ａｌを重量比３０重量％：７０重量％の割合で混合した混合蛍光体を使用した蛍光表示管を１０００時間駆動させたときの輝度が７１％に低減しているが、赤色発光のＳｒＴｉＯ３：Ｐｒと、黄みの橙色発光のＺｎＳ：Ｍｎを、５０重量％：５０重量％の割合で混合した混合蛍光体（表１の資料番号６）を使用した蛍光表示管を１０００時間駆動させたときの輝度が８３％にしか低減していない事が解かる。
【００２９】
以上の様に、ＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ蛍光体と、ＺｎＳ：Ｍｎ蛍光体の混合蛍光体は、従来のＳｒＴｉＯ３：ＰｒとＺｎＳ：Ａｕ，Ａｌの混合蛍光体と比較して輝度の残存率も高く、また発光色の色度座標値（ｘ、ｙ）の変化も少ないことが解かる。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本願発明の混合蛍光体。及び、前記混合蛍光体を含む蛍光体層を有する蛍光表示管により、１ｋＶ以下のアノード電圧で低電圧駆動する低速電子線用の、長時間電子線励起発光させてもＣＩＥ色度座標値（ｘ，ｙ）の変化が少なく、輝度の劣化の少ない赤色〜黄みの橙色に発光する混合蛍光体。及び、前記混合蛍光体を含む蛍光体層を有する蛍光表示管にを提供できるという産業上の利用可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】蛍光表示管を示す図
【符号の説明】
【００３２】
１・・・ガラス基板
２・・・配線パターン
３・・・絶縁層
４・・・スルーホール
５・・・陽極導体
６ａ・・・蛍光体層
６ｂ・・・蛍光体層
６ｃ・・・蛍光体層
７・・・グリッド
８・・・カソード
９・・・箱型容器
【図１】
2006306906.tif 000008