(57)【要約】【課題】  有機溶媒を用いることなく、比較的低温でかつ簡単な操作でポリマー中に有機官能基を導入する。【解決手段】  超臨界二酸化炭素中で、超臨界状態の二酸化炭素に溶解又は膨潤するポリマーをラジカル開始剤及び常温で安定なラジカルであるニトロキシドラジカルを分子中に有する化合物と共存させることによって、ポリマー中に前記ニトロキシドラジカルに由来する有機基を導入することを特徴としたポリマーの変性方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
超臨界二酸化炭素中で、超臨界状態の二酸化炭素に溶解又は膨潤するポリマーをラジカル開始剤及び常温で安定なラジカルであるニトロキシドラジカルを分子中に有する化合物と共存させることによって、ポリマー中に前記ニトロキシドラジカルに由来する有機基を導入することを特徴としたポリマーの変性方法。
【請求項２】
前記ポリマーが架橋可能なゴムである請求項１に記載のポリマーの変性方法。
【請求項３】
前記ポリマーが熱可塑性ポリマーである請求項１に記載のポリマーの変性方法。
【請求項４】
前記ラジカル開始剤が有機過酸化物である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマーの変性方法。
【請求項５】
前記ニトロキシドラジカルを分子中に有する化合物が２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシル誘導体である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマーの変性方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法で変性したポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリマーの変性方法に関し、更に詳しくは有機溶媒を用いることなく比較的低温でポリマー中にニトロキシドラジカルに由来する基を導入するポリマーの変性方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
架橋性ゴムや熱可塑性ポリマーなどのポリマーに目的に応じた官能基を導入するポリマーの変性方法が種々知られている。一方、常温で安定なラジカルとして、例えば特許文献１にはニトロキシドラジカルを用いてブロックポリマーを合成する方法が記載されており、また特許文献２には多官能性ニトロキシドラジカルを可逆性の架橋剤として使用することが記載されている。更に特許文献３にはＸ−ＴＥＭＰＯ（テトラメチルピペリジニルオキシラジカル）とラジカル開始剤を用いてポリマーへ官能基を導入することが記載されている。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第４５８１４２９号明細書
【特許文献２】特表２００３−５２４０３７号公報
【特許文献３】特開２００４−１８２９２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前述の通り、種々のポリマーに、例えば常温で安定なニトロキシドラジカルを分子中に有する化合物を用いて種々の官能基をポリマーに導入変性することは知られている。従来は一般には溶媒、特に有機溶媒を用いて変性しているが、ポリマーの中には有機溶媒に溶解しなかったり、融点が比較的高いため有機溶媒中で変性させにくいポリマーが存在し、これらは固体混合反応によって変性せざるを得ない状態にある。
【０００５】
従って、本発明の目的は、有機溶媒を用いることなく、比較的低温でかつ簡単な操作でポリマーに、常温で安定なニトロキシドラジカルを分子中に有する化合物に由来する有機基を導入することができるポリマーの変性方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に従えば、超臨界二酸化炭素中で、超臨界状態の二酸化炭素に溶解又は膨潤するポリマーをラジカル開始剤及び常温で安定なラジカルであるニトロキシドラジカルを分子中に有する化合物と共存させることによって、ポリマー中に前記ニトロキシドラジカルに由来する有機基を導入することを特徴としたポリマーの変性方法が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ポリマーの変性を超臨界二酸化炭素中で実施するので、通常の有機溶媒中での反応と比較して、反応温度（特に高温）の制約が少なく、しかも変性後の変性ポリマーと溶媒との分離が簡単であるという特徴を有する。一方、固体反応で変性を行なう方法と比較して、密閉型混合機等のような特殊な設備を必要という問題もなく、高融点のポリマーに関しても、その融点以下の温度で変性を行なうことができる。更にポリマーが高温履歴を受けないのでポリマー固有の物性が損なわれるおそれもない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明者らは前記課題を解決すべく研究を進めた結果、超臨界二酸化炭素中でラジカル崩壊性又は架橋性のポリマー、有機過酸化物及びＴＥＭＰＯ誘導体のような常温で安定なニトロキシドラジカルを分子中に有する化合物を共存させることによって、前記ポリマーに対して分子中にニトロキシドラジカルを分子中に有する化合物に由来する有機基又は官能基を導入することができることを見出した。
【０００９】
本発明の変性方法によって変性できるポリマーとしては特に限定はなく有機過酸化物でラジカル化することができかつ超臨界二酸化炭素中に溶解又は膨潤ができる任意のポリマーをあげることができ、特に融点が高くて従来の有機溶媒中での変性が難しいポリマーを変性するのに適当である。
【００１０】
本発明の変性方法によって変性するのが好都合なポリマーとしては、例えば各種ブチルゴム、各種ハロゲン化ブチルゴム、イソモノオレフィンとパラメチルスチレンの共重合ゴム及びそのハロゲン化物、各種ブタジエンゴム、各種スチレンブタジエンゴム、各種イソプレンゴム、各種天然ゴム、各種ニトリルゴム、さらにはこれらの水素添加物、各種エチレンプロピレン共重合体、各種エチレンプロピレンジエン三元共重合体ゴムなどの架橋可能なゴムやエチレンブテン共重合体、ポリスチレン系ＴＰＥ（ＳＥＢＳ，ＳＥＰＳ）、ポリオレフィン系ＴＰＥ、ポリプロピレンやポリプロピレン共重合体などのプロピレン単位を含むポリマー、フッ素ゴムなどの熱可塑性ポリマーをあげることができる。なおこれらのポリマーはあくまでも例示であって、本発明の方法によって変性できるポリマーをこれらに限定するものでないことはいうまでもない。
【００１１】
本発明の変性方法に使用することができる有機過酸化物は変性させるポリマーをラジカル化できるものであれば特に限定はなく、例えばベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（Ｚ）、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド（Ｃ）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（Ｄ）、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン（２，５Ｂ）、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３−ヘキシン（Ｈｅｘｙｎｅ−３）、２，４−ジクロロ−ベンゾイルパーオキサイド（ＤＣ−ＢＰＯ）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジ−イソプロピルベンゼン（Ｐ）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン（３Ｍ）、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどの有機過酸化物、及びアゾジカーボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、ジメチル２，２’−アゾビス（イソブチレート）、アゾビス−シアン吉草酸（ＡＣＶＡ）、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、アゾビスメチルブチロニトリル（ＡＭＢＮ）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などが挙げられる。これらはポリマーと前記ニトロキシドラジカルを有する化合物との反応系（混合系、接触系）に添加することによって、ポリマーに炭素ラジカルを発生させることができる。ラジカル開始剤の添加量には、特に制限はないがポリマー１００重量部に対し、好ましくは０．１〜１５重量部、更に好ましくは０．２〜１０重量部である。
【００１２】
本発明の変性方法に用いることができる常温で安定なニトロキシドラジカル（−Ｎ−Ｏ・）を分子中に有する化合物（以下、ニトロキシドラジカル誘導体ということがある）としては、例えば以下の化合物を例示でき、これらの化合物の使用量にも特に限定はないがラジカル開始剤の添加量に対してモル比で０．５〜３．０が好ましく、０．７〜２．０重量部が更に好ましい。
【００１３】
【化１】
2006328280.tif 000002
【００１４】
【化２】
2006328280.tif 000003
【００１５】
（上記式（１）〜（６）において、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基、アリル基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、チオール基、ビニル基、エポキシ基、チイラン基、カルボキシル基、カルボニル基含有基（例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタン酸、無水フタル酸などの環状酸無水物）、アミド基、エステル基、イミド基、ニトリル基、チオシアン基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、シリル基、アルコキシシリル基、ニトロ基などの官能基を含む有機基を示す。）
【００１６】
【化３】
2006328280.tif 000004
【００１７】
【化４】
2006328280.tif 000005
【００１８】
その他の例をあげれば以下の通りである。
【００１９】
【化５】
2006328280.tif 000006
【００２０】
【化６】
2006328280.tif 000007
【００２１】
【化７】
2006328280.tif 000008
【００２２】
【化８】
2006328280.tif 000009
【００２３】
【化９】
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【００２４】
【化１０】
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【００２５】
【化１１】
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【００２６】
【化１２】
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【００２７】
本発明のポリマー変性方法においては、前記ポリマーを超臨界状態の二酸化炭素に溶解又は膨潤させ、ラジカル開始剤及びニトロキシドラジカル誘導体と共存させることによりポリマー中に前記ニトロキシドラジカル誘導体に由来する有機基（官能基）が導入される。
【００２８】
本発明に係るポリマーの変性方法によってポリマー中に導入される有機基としては、ニトロキシドラジカルと結合した、例えば炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基、アリル基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、チオール基、ビニル基、エポキシ基、チイラン基、カルボキシル基、カルボニル基含有基（例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタン酸、無水フタル酸などの環状酸無水物）、アミド基、エステル基、イミド基、ニトリル基、チオシアン基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、シリル基、アルコキシシリル基などを例示することができる。
【００２９】
本発明に係るポリマーの変性方法において、反応溶媒として用いる超臨界状態の二酸化炭素（ＣＯ2）とは、ＣＯ2などの常温常圧で気体（即ち１気圧における沸点が常温以下）の物質は、昇温、昇圧又は降温、昇圧することによって液体状態、気液混合状態又は超臨界状態をとりうることが知られているが、本発明ではＣＯ2を超臨界状態として、具体的にはＣＯ2をその臨界温度（３１℃）以上かつその臨界圧力（７．３８MPa）以上にすることによって超臨界状態を得ることができる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００３１】
実施例１〜５
ブチルゴムＩＩＲは直径約１mmのひも状にしたものを長さ３mm程度に刻んで使用した。５００mlの高圧用ステンレスセルに、表Ｉに示す量（重量部）のＩＩＲ，ＯＨ−ＴＥＭＰＯ及びＤＣＰを仕込み、これにＣＯ2を入れて、表Ｉに示す所定温度、圧力及び時間で反応させた。反応終了後、放冷し温度を４０℃まで下げ、ゆっくり圧力を常圧に戻した。得られた変性ブチルゴムをセルから取り出してトルエンに溶解後、大過剰量のメタノール中へ滴下し凝集させて変性ブチルゴムとして回収し、４０℃で２４時間真空乾燥した。なお、実施例３〜５においては、表Ｉに示す量のＯＨ−ＴＥＭＰＯをあらかじめＩＩＲと約６０℃で３分間機械混練してマスターバッチ化して使用した。ＯＨ−ＴＥＭＰＯのグラフト量を以下の方法で測定して表Ｉに示した。
【００３２】
測定
ＯＨ−ＴＥＭＰＯグラフト量の測定
ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製）により1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った（積算回数１２８）。３．９５ppm付近のＯＨ−ＴＥＭＰＯの４位の炭素に結合した水素に由来するシグナルの積分強度と５．１ppm付近のＩＩＲのイソプレン単位の二重結合の隣の炭素に結合した水素由来のシグナルの積分強度の比から計算した（ＩＩＲに含まれるイソプレン単位を１．７mol％として計算）。
【００３３】
【表１】
2006328280.tif 000014
【００３４】
実施例６
ポリプロピレンＰＰは直径約１〜２mmの球状ペレット状のものを使用した。５００mlの高圧用ステンレスセルに、表Ｉに示す量（重量部）のＰＰ，ＯＨ−ＴＥＭＰＯ及びＤＣＰを仕込み、これにＣＯ2を入れて、表ＩＩに示す所定温度、圧力及び時間で反応させた。反応終了後、放冷し温度を４０℃まで下げ、ゆっくり圧力を常圧に戻した。得られた変性ポリプロピレンをセルから取り出してメタノール中で洗浄した後、変性ポリプロピレンとして回収し、４０℃で２４時間真空乾燥した。なお、ＯＨ−ＴＥＭＰＯのグラフト量を以下の方法で測定して表Ｉに示した。
【００３５】
測定
ＯＨ−ＴＥＭＰＯグラフト量の測定
元素分析装置（ＦｌａｓｈＥＡ１１１２／サーモエレクトロン社製）を使用して変性後のポリマーに含まれる窒素元素を定量し、Ｎ含有量すべてがＴＥＭＰＯ誘導体由来のものであるとして見積もった。
【００３６】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００３７】
以上の通り、本発明に従えば、有機溶媒を使用することなく、ポリマーの変性を、比較的低温で（熱可塑性ポリマーではその融点以下の温度であっても）かつ簡単な操作で、実施することができ、各種ポリマーブレンドの相溶性の改良、各種フィラーとの親和性の改善、ガラス、金属、異種ポリマー材料との接着性の改善などを行うことができるので各種熱可塑性樹脂材料、熱可塑性エラストマー材料、架橋ゴム材料及びこれらを使った成形品、注入材（剤）、シーリング剤などに使用するのに有用である。