(57)【要約】【課題】  微細なハイドロタルサイト粉末の安定な水分散体（サスペンション）、及び、これを利用した、不飽和ニトリル−共役ジエンゴム及び塩化ビニル樹脂を含有してなる熱安定性の良いポリマーブレンド組成物を提供すること。【解決手段】  ハイドロタルサイト１００重量部、界面活性剤３〜２０重量部、分散剤０．１〜２０重量部及び水からなるハイドロタルサイト濃度５〜４０重量％のハイドロタルサイトサスペンション、並びに、該サスペンション、不飽和ニトリル−共役ジエンゴムラテックス及び塩化ビニル樹脂ラテックスの三者を混合して凝固し、次いで乾燥してなり、前記不飽和ニトリル−共役ジエンゴムラテックス中のゴム、及び、前記塩化ビニル樹脂ラテックス中の樹脂の混合割合が重量比で９０／１０〜４０／６０であるポリマーブレンド組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイドロタルサイト１００重量部、界面活性剤３〜２０重量部、分散剤０．１〜２０重量部及び水からなるハイドロタルサイト濃度５〜４０重量％のハイドロタルサイトサスペンション。
【請求項２】
ハイドロタルサイト１００重量部、界面活性剤３〜２０重量部、分散剤０．１〜２０重量部及び水１５０〜１９００重量部を容器駆動ミル、媒体撹拌ミル又はコロイドミルで混合することを特徴とするハイドロタルサイトサスペンションの製造方法。
【請求項３】
請求項１記載のハイドロタルサイトサスペンション、不飽和ニトリル−共役ジエンゴムラテックス及び塩化ビニル樹脂ラテックスの三者を混合して凝固し、次いで乾燥してなり、
前記不飽和ニトリル−共役ジエンゴムラテックス中のゴム、及び、前記塩化ビニル樹脂ラテックス中の樹脂の混合割合が、重量比で９０／１０〜４０／６０であるポリマーブレンド組成物。
【請求項４】
請求項３記載のポリマーブレンド組成物を１３０〜２３０℃で混練してなる熱入れゴム組成物。
【請求項５】
前記ハイドロタルサイトの量が、前記ゴム及び前記樹脂の合計１００重量部に対して０．０１〜１０重量部である請求項３記載のポリマーブレンド組成物。
【請求項６】
さらに架橋剤を、前記ゴム１００重量部に対して０．１〜１０重量部含有してなる請求項３又は５記載のポリマーブレンド組成物。
【請求項７】
さらに架橋剤を、前記ゴム１００重量部に対して０．１〜１０重量部含有してなる請求項４記載の熱入れゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はハイドロタルサイトの水分散体（サスペンション）、並びに、これを不飽和ニトリル−共役ジエンゴムラテックス及び塩化ビニル樹脂ラテックスと混合することによって得られるポリマーブレンド組成物、及び、これに熱を加えて得られる熱入れゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどの不飽和ニトリル−共役ジエンゴム（ニトリルゴム）は、優れた耐油性を有するため、自動車用の各種ホース、ワイヤーやケーブルのジャケット等に広く使用されている。しかし、ニトリルゴムは、主鎖に含まれる共役ジエン由来の炭素−炭素二重結合がオゾンによって劣化を受けやすく、耐オゾン性に劣るという欠点がある。このニトリルゴムの耐オゾン性を改良するために、従来より塩化ビニル樹脂をブレンドすることが行われてきた。実際に耐オゾン性を向上させるためには、ニトリルゴムと塩化ビニル樹脂をブラベンダやバンバリーミキサなどの混合機で混練して熱を加え、塩化ビニル樹脂を融解させてニトリルゴム中に均一に分散させる「熱入れ」工程を行う必要がある。しかし、塩化ビニル樹脂は熱的に不安定な樹脂であり、比較的低い温度（塩化ビニル樹脂の軟化点付近）からでも脱塩素化反応を起こして着色し、やがてニトリルゴム及び塩化ビニル樹脂の混合相（ポリマー相）が劣化し始める。ニトリルゴム／塩化ビニル樹脂混合物（以下、「ポリマーブレンド組成物」と記すことがある。）の熱安定性の改善は成形品の性能にとって重要であるばかりでなく、着色などによる規格外れ製品の発生を減じて製造コストを低減させるためにも重要である。そのため、熱入れ工程時の着色やポリマー相の劣化を防ぐ目的で、有効な熱安定剤を配合することが必須である。
【０００３】
従来、ポリマーブレンド組成物の熱安定剤として錫系安定剤及びカルシウム／亜鉛系熱安定剤が広く使用されてきた。しかし、錫系熱安定剤は、熱安定化性能は強いが、重金属を含んでいて毒性の問題が大きく存在する。一方、カルシウム／亜鉛系熱安定剤は毒性は小さいものの、錫系安定剤に比して熱安定化性能が小さいという欠点がある。カルシウム／亜鉛系熱安定剤の熱安定性の不足を補うために、ホスファイトやエポキシ化合物等の熱安定助剤を併用することが試みられているが、高温の熱処理を必要とする熱入れには依然として熱安定化性能が不十分であった。
一方、ジエン系重合体含有塩化ビニル樹脂組成物の熱安定性の改良にハイドロタルサイトを用いる方法が知られている（特許文献１）。しかしながら、本研究者らが検討したところによると、ロールを用いてドライ状態で塩化ビニル樹脂とアクリロニトリル−ブタジエンゴム及びハイドロタルサイトを混合したのでは、微細な無機粉末のハイドロタルサイトを均一に分散させることができないため、高温の熱処理を必要とする熱入れには熱安定化性能が不十分であった。
また、特許文献２は、塩化ビニル樹脂を熱安定剤で予備コーティングしてからアクリロニトリル−ブタジエンゴムとブレンドし、次いで熱及び圧力を適用する製造方法を提案しているが、この方法を用いても、熱入れ工程での熱安定化効果は不十分である。
【０００４】
【特許文献１】特開平４−２０２４５３号公報
【特許文献２】特表２０００−５０３７１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、微細なハイドロタルサイト粉末の安定な水分散体（サスペンション）、及び、これを利用した、不飽和ニトリル−共役ジエンゴム及び塩化ビニル樹脂を含有してなる、塩化ビニル樹脂が溶融する温度でも熱安定性の良いポリマーブレンド組成物、並びに、これに熱を加えてなる、顕著に秀でた耐オゾン性を有する成形品を与える熱入れゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、予め特定割合のハイドロタルサイト、界面活性剤、分散剤及び水からなる安定に均一分散したハイドロタルサイトサスペンションを調製しておき、これと不飽和ニトリル−共役ジエンゴムラテックス及び塩化ビニル樹脂ラテックスとを混合して凝固、乾燥することにより上記目的が達成されることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
かくして本発明によれば、下記１〜７が提供される。
１．  ハイドロタルサイト１００重量部、界面活性剤３〜２０重量部、分散剤０．１〜２０重量部及び水からなるハイドロタルサイト濃度５〜４０重量％のハイドロタルサイトサスペンション。
２．ハイドロタルサイト１００重量部、界面活性剤３〜２０重量部、分散剤０．１〜２０重量部及び水１５０〜１９００重量部を容器駆動ミル、媒体撹拌ミル又はコロイドミルで混合することを特徴とするハイドロタルサイトサスペンションの製造方法。
３．  上記１記載のハイドロタルサイトサスペンション、不飽和ニトリル−共役ジエンゴムラテックス及び塩化ビニル樹脂ラテックスの三者を混合して凝固し、次いで乾燥してなり、
前記不飽和ニトリル−共役ジエンゴムラテックス中のゴム、及び、前記塩化ビニル樹脂ラテックス中の樹脂の混合割合が、重量比で９０／１０〜４０／６０であるポリマーブレンド組成物。
４．  上記３記載のポリマーブレンド組成物を１３０〜２３０℃で混練してなる熱入れゴム組成物。
５．  前記ハイドロタルサイトの量が、前記ゴム及び前記樹脂の合計１００重量部に対して０．０１〜１０重量部である上記３記載のポリマーブレンド組成物。
６．  さらに架橋剤を、前記ゴム１００重量部に対して０．１〜１０重量部含有してなる上記３又は５記載のポリマーブレンド組成物。
７．  さらに架橋剤を、前記ゴム１００重量部に対して０．１〜１０重量部含有してなる上記４記載の熱入れゴム組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、微細なハイドロタルサイト粉末の安定な水分散体（サスペンション）、及び、これを利用した、不飽和ニトリル−共役ジエンゴム及び塩化ビニル樹脂を含有してなる、塩化ビニル樹脂が溶融する温度でも熱安定性の良いポリマーブレンド組成物、並びに、これに熱を加えてなる、顕著に秀でた耐オゾン性を有する成形品を与える熱入れゴム組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のハイドロタルサイトサスペンションは、ハイドロタルサイト１００重量部、界面活性剤３〜２０重量部、分散剤０．１〜５重量部及び水からなり、ハイドロタルサイトの濃度が５〜４０重量％であることを特徴とする。また、本発明のポリマーブレンド組成物は、前記ハイドロタルサイトサスペンション、不飽和ニトリル−共役ジエンゴムラテックス及び塩化ビニル樹脂ラテックスの三者を混合して凝固し、次いで乾燥してなり、前記ニトリルゴムラテックス中のゴム、及び、前記塩化ビニル樹脂ラテックス中の樹脂の混合割合が、重量比で９０／１０〜４０／６０のものである。
【０００９】
本発明に用いるハイドロタルサイトは、一般式〔Ｍｇ１−ｘ  Ａｌｘ  （ＯＨ）２  〕ｘ＋〔（ＣＯ３  ）ｘ／２  ・ｍＨ２  ０〕ｘ−で表わされる不定比化合物で、プラスに荷電した基本層〔Ｍｇ１−ｘ  Ａｌｘ  （ＯＨ）２  〕ｘ＋と、マイナスに荷電した中間層〔（ＣＯ３  ）ｘ／２  ・ｍＨ２  ０〕ｘ−とからなる層状の結晶構造を有する無機物質である。ここで、Ｘは０より大きく、０．３３以下の範囲の数である。天然品は、Ｍｇ６  Ａｌ２  （ＯＨ）１６ＣＯ３  ・４Ｈ２  Ｏとして得られ、合成品は、主としてＭｇ４．５  Ａｌ２  （ＯＨ）１３ＣＯ３  ・３．５Ｈ２  Ｏの形のものが市販されている。合成方法としては、例えば特公昭４６−２２８０号公報、特公昭５０−３００３９号公報、特公昭５１−２９１２９号公報、特公昭６１−１７４２７０号公報などに記載の公知の方法を例示することができる。
また、ハイドロタルサイトは、前記ハイドロタルサイト中のＭｇの一部をＺｎで置換したＺｎ変性型や、ハイドロタルサイトと過塩素酸とを水中で任意の比率で反応させてハイドロタルサイト中のＣＯ３の一部または全部をＣｌＯ４に置換した過塩素酸一部導入型または過塩素酸導入型のものを用いてもよい。
ハイドロタルサイトの代表的な市販品の例として、協和化学工業社製のアルカマイザー１、アルカマイザー４、アルカマイザー５等を挙げることができる。
【００１０】
前記ハイドロタルサイトは、微細粒子が凝集した粒子形態をとることが多く、平均粒径は、通常、０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．０１〜５μｍである。
本発明においてハイドロタルサイトは、平均粒径が好ましくは０．０１〜２μｍ、より好ましくは０．０１〜１．５μｍの比較的微細なものが好適である。ハイドロタルサイトの平均粒径が上記範囲にあると、ハイドロタルサイトサスペンションは均一で安定なので、ポリマーブレンド組成物の熱安定性を十分に向上することができる。
【００１１】
ハイドロタルサイトサスペンション調製に必要な第一の成分である界面活性剤は、水系に用いられる界面活性剤であれば限定されず、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。不飽和ニトリル−共役ジエンゴムラテックスや塩化ビニル樹脂ラテックスにアニオン性界面活性剤が用いられている場合、それらラテックスの安定性の観点からアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤が好ましい。
アニオン性界面活性剤の例としては、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウムなどのカルボン酸塩類；ラウリル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩類；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジトリデシルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸金属塩類；ラウリルリン酸、ノニルフェノールエーテルリン酸エステル、セチルエーテルリン酸エステルナトリウム塩などのリン酸エステル類；アクリル酸系オリゴマー、スチレンスルホン酸系オリゴマー、マレイン酸系オリゴマー、ポリイソプレンスルホン酸系オリゴマーなどの重合型アニオン性界面活性剤類；などが挙げられる。
【００１２】
ノニオン性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンエーテル類；ポリオキシエチレンジオレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンエステル類；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテートなどのソルビタンエステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノジオレートなどのポリオキシエチレンソルビタンエステル類；ラウリン酸ジエタノールアミン、ポリオキシエチレンステアｒン酸アミドなどのアルカノールアミド類；ポリエチレングリコール、メトキシポリエチレングリコールなどのポリエチレグリコール類；などが挙げられる。
カチオン性界面活性剤の例としては、ステアリルアミンアセテートなどの脂肪族アミン類；ラウリルベタインなどの脂肪族ベタイン類；セチルトリメチルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩類；などが挙げられる。
両性界面活性剤の例としては、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンなどのグリシン型両性界面活性剤；Ｎ−アルキル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−カルボキシメチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、ヤシ油アルキルベタインなどのベタイン型両性海面活性剤；などが挙げられる。
本発明のハイドロタルサイトサスペンションにおける界面活性剤の含有量は、ハイドロタルサイト１００重量部に対して３〜２０重量部、好ましくは４〜１５重量部、特に好ましくは５〜１０重量部である。界面活性剤の配合量が少なすぎるとハイドロタルサイトサスペンションの分散安定性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎるとハイドロタルサイトサスペンションを用いた操作を行う時に泡立ちする可能性がある。
【００１３】
ハイドロタルサイトサスペンション調製に必要な第二の成分である分散剤は、水に溶解又は分散して水の粘度を上昇させる分散安定剤であれば限定されない。かかる分散剤の例としては、ゼラチン、カゼインなどの動物性保護コロイド；メチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシプロポキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、微結晶セルロースなどの繊維素誘導体；ポリビニルアルコール；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウムなどのポリアクリル酸系保護コロイド；ベントナイトなどの含水アルミニウムケイ酸塩；活性白土などの鉱物性粘着剤；などが挙げられる。これらの分散剤は単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。なかでもヒドロキシアルキルセルロース、微結晶セルロース、ポリビニルアルコール及び含水アルミニウムケイ酸塩が好ましく用いられる。
ヒドロキシアルキルセルロースとしては、アルキル基がメチル基またはエチル基であることが好ましい。また、平均分子量は好ましくは１０，０００〜５，０００，０００、より好ましくは２０，０００〜３，０００，０００、特に好ましくは５０，０００〜２，０００，０００である。微結晶セルロースとしては、結晶化度が好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上で、平均粒子径が好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下のものである。ポリビニルアルコールとしては、鹸化度が好ましくは６０〜９９％、より好ましくは７０〜９９％、特に好ましくは８０〜９９％であり、平均分子量が好ましくは１０，０００〜５００，０００、より好ましくは２０，０００〜３００，０００である。
【００１４】
本発明のハイドロタルサイトサスペンションにおける分散剤の含有量は、ハイドロタルサイト１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。分散剤の配合量が少なすぎるとハイドロタルサイトサスペンションの分散安定性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎるとハイドロタルサイトサスペンションの粘度が高くなりすぎて取り扱いが困難になる可能性がある。
【００１５】
また、本発明のハイドロタルサイトサスペンションのハイドロタルサイト濃度は、５〜４０重量％、好ましくは７〜３０重量％、より好ましくは１０〜２５重量％である。ハイドロタルサイト濃度が低すぎると熱安定性の高いポリマーブレンド組成物や熱入れゴム組成物を得るのに必要な該サスペンションの量が多くなりすぎて取扱いが困難になるおそれがあり、逆に、ハイドロタルサイト濃度が高すぎると該サスペンションの粘度が高くなりすぎて取扱いが困難になる可能性がある。
【００１６】
本発明のハイドロタルサイトサスペンションには、必要に応じて塩化ビニル樹脂用熱安定剤（ハイドロタルサイトを除く）、熱安定助剤、可塑剤、消泡剤などの任意の添加剤を配合してもよい。
【００１７】
塩化ビニル樹脂用熱安定剤としては、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、イソデカン酸などの脂肪酸のマグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、亜鉛塩、鉛塩などの脂肪酸金属塩；ジメチルスズビス−２−エチルヘキシルチオグリコレート、モノジメチルスズステアロキシエチルメルカプチド、ジブチルスズマレート、ジブチルスズビスブチルマレート、ジブチルスズラウレート、ジメチルスズビス−２−エチルヘキシルチオグリコレート、ジブチルスズ−β−メルカプトプロピオネート、ジオクチルスズビス−２−エチルヘキシルチオグリコレートなどの有機スズ化合物；鉛白、三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、二塩基性フタル酸鉛、三塩基性マレイン酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、ステアリン酸鉛などの鉛化合物；などが挙げられる。
【００１８】
塩化ビニル樹脂用熱安定助剤としては、トリアルキルホスファイト、アルキルアリールホスファイト、トリアリールホスファイトなどのホスファイト化合物；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物；などが挙げられる。
【００１９】
可塑剤としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシルなどのフタル酸エステル；アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバチン酸−２−エチルヘキシルなどの脂肪族二塩基酸エステル；塩素化パラフィン；ポリエステル；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシ化脂肪酸ブチル、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチルなどのエポキシ化合物；トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリエチルホスフェートなどのリン酸エステル；トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテートなどのトリメリット酸エステル；などが挙げられる。
【００２０】
本発明のハイドロタルサイトサスペンションを調製するには、ハイドロタルサイト１００重量部に対し、界面活性剤３〜２０重量部、分散剤０．１〜５重量部及び必要に応じて加えられる上記の任意添加剤を水１５０〜１９００重量部、好ましくは２００〜９００重量部と共に、機械的剪断作用のある混合機で混合する。水の使用量が上記範囲であると、混合機の剪断作用をハイドロタルサイトの粉末集合体に有効に働かすことができる。
機械的剪断作用のある混合機は、微細なハイドロタルサイト粉末の集合体を衝撃や摩擦により解しながら水媒体に分散させる機能を有する混合機で、例えば、媒体遊星ミル、転動ボールミル、振動ボールミル等の容器駆動ミル；ビーズミル、サンドミル、タワーミル、流通管式ミル、撹拌槽式ミルアニュラー型ミル等の媒体撹拌ミル；オーダーバーガーミル、プレミエールミル等のコロイドミル；などが例示される。
混合機でハイドロタルサイトサスペンションを調製する際の各成分の添加順序に特に限定はない。
【００２１】
本発明に用いる不飽和ニトリル−共役ジエンゴム（以下、「ニトリルゴム」又は「ゴム」と記すことがある。）のラテックスは、α、β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と共役ジエン単量体とを共重合して得られるニトリルゴムのラテックスである。本発明においてニトリルゴムラテックスは、平均粒径が好ましくは０．０３〜２μｍ、より好ましくは０．０５〜０．３μｍのニトリルゴム粒子が、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１５〜４０重量％の濃度で沈降せずに分散している水分散液である。
【００２２】
前記ニトリルゴムのα、β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜５５重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％である。α、β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が上記範囲にあると成形品は耐油性と耐寒性とを兼ね備えることができる。
【００２３】
α、β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を含有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば限定されず、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどが挙げられ、なかでもアクリロニトリルが好ましい。
共役ジエン単量体としては、α、β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合可能な共役ジエン含有化合物であれば限定されず、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの炭素数４〜１２の共役ジエン含有化合物が好ましく挙げられ、なかでも１，３−ブタジエンが好ましい。
【００２４】
前記ニトリルゴムは、さらに、α、β−エチレン性不飽和ニトリル単量体及び共役ジエン単量体と共重合可能なその他の単量体を、全単量体単位に占める割合で、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは３０重量％以下含有してもよい。このようなその他の単量体としては、非共役ジエン単量体、α−オレフィン単量体、芳香族ビニル系単量体、フッ素含有ビニル単量体、α、β−エチレン性不飽和モノカルボン酸及びそのエステル、α、β−エチレン性不飽和多価カルボン酸並びにそのモノエステル、多価エステル及びその無水物、架橋性単量体、共重合性老化防止剤などが挙げられる。
【００２５】
非共役ジエン単量体は、炭素数が５〜１２のものが好ましく、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどが例示される。α−オレフィンは、炭素数が２〜１２のものが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが例示される。芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。フッ素含有ビニル単量体としては、例えば、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
【００２６】
α、β−エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エチル（アクリル酸エチル及びメタクリル酸エチルの意。以下同様。）、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。α、β−エチレン性不飽和多価カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸モノエステルとしては、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノエチルなどが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸多価エステルとしては、例えば、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジ−２−エチルヘキシルなどが挙げられる。α、β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。
【００２７】
架橋性単量体としては、ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのトリメタクリル酸エステル類；などの多官能エチレン性不飽和単量体のほか、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミドなどの自己架橋性単量体などが挙げられる。
【００２８】
共重合性老化防止剤としては、例えば、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。
【００２９】
前記ニトリルゴムのラテックスを製造する方法としては、前記の平均粒径を有するニトリルゴム粒子の安定な水分散液が提供される方法であれば限定されないが、乳化重合による方法が好ましい。乳化重合、中でも、前記の単量体をアニオン性界面活性剤及び水溶性の重合開始剤を用いて水媒体中で行うラジカル重合によると、粒径分布がシャープで平均粒径が好ましくは０．０３〜２μｍ、より好ましくは０．０５〜０．３μｍのゴム粒子が安定に分散したニトリルゴムラテックスが直接得られるので好ましい。アニオン性界面活性剤としては前記ハイドロタルサイトサスペンションの説明で例示したものが使用される。
別の重合法による例としては、溶液重合により前記の単量体をアルカリ金属などの重合開始剤を用いて有機溶媒中でアニオン重合してニトリルゴム含有有機溶媒溶液を得た後、水及び界面活性剤を加えて加温して有機溶媒を留去し、媒体を水に置換することによりラテックスを得ることができる。
【００３０】
ニトリルゴムのムーニー粘度〔ＭＬ１＋４（１００℃）〕は、好ましくは１０〜２００、より好ましくは２０〜１８０、特に好ましくは３０〜１５０である。ムーニー粘度がこの範囲にあると、ポリマーブレンド組成物の加工性は良好である。
【００３１】
本発明に用いる塩化ビニル樹脂ラテックスは、塩化ビニル樹脂（以下、「樹脂」と略すことがある。）、すなわち、塩化ビニル単独重合体、又は、塩化ビニル及びこれと共重合し得る単量体との共重合体の、平均粒径が好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．１〜２μｍの粒子が、好ましくは１０〜５５重量％、より好ましくは３０〜５０重量％の濃度で沈降せずに分散している水分散液である。共重合体の場合の樹脂中の塩化ビニル単量体単位の含有量は、５０重量％以上が好ましく、７５重量％以上がより好ましい。
【００３２】
塩化ビニルと共重合し得る単量体としては、上記のニトリルゴムにおける、α、β−エチレン性不飽和ニトリル単量体及び共役ジエン単量体と共重合可能なその他の単量体として挙げたのと同様のα−オレフィン単量体、芳香族系単量体、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸及びそのエステル、α、β−エチレン性不飽和多価カルボン酸並びにそのモノエステル、多価エステル及びその無水物に加え、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アミド；Ｎ−置換マレイミド類；ビニルメチルエーテル、ビニルセチルエーテルなどのビニルエーテル単量体；塩化ビニリデンなどのビニリデン化合物；並びに、上記ニトリルゴムの主単量体単位を形成するα，β−エチレン性不飽和ニトリルなどを挙げることができる。
【００３３】
塩化ビニル樹脂ラテックスの製造方法としては、前記の平均粒径を有する樹脂粒子の安定な水分散液を与える製造方法であれば限定されないが、ラジカル重合による公知の乳化重合、播種乳化重合又は微細懸濁重合による方法が好ましく挙げられる。
乳化重合によると、粒径分布がシャープで平均粒径が好ましくは０．０５〜０．５μｍ、より好ましくは０．１〜０．３μｍの樹脂粒子が安定に分散した塩化ビニル樹脂ラテックスが得られる。
播種乳化重合では、乳化重合により得られた樹脂粒子を種子として、水媒体中でこれを単量体の重合により肥大化させるので、通常、肥大化された粒子のモードを０．９〜１．３μｍに持つ大きなシャープなピークと、副生粒子のモードを０．１〜０．３μｍに持つ小さなシャープなピークを有する粒径分布の樹脂粒子のラテックスが得られる。
微細懸濁重合では、媒体となる水、単量体、油溶性重合開始剤、アニオン性界面活性剤及び乳化助剤を二段式高圧ポンプ、コロイドミル、振動攪拌機などのホモジナイザにかけて乳化液滴を調製して緩やかな攪拌下でラジカル重合するので、通常、粒径分布が０．０５〜約２μｍにわたるブロードな山形で、平均粒径が０．８〜１．２μｍである球形の一次粒子を含有するラテックスが得られる。アニオン性界面活性剤としては上記ハイドロタルサイトサスペンションで例示したものが使用される。また、乳化助剤としては、脂肪族高級アルコール；塩素化パラフィン、ソルビタントリエステルなどが使用される。
【００３４】
塩化ビニル樹脂の平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２１規定の比粘度法による換算値で６００〜２，０００が好ましく、８００〜１，８００がより好ましい。平均重合度が上記範囲にあると成形品は耐オゾン性とゴム弾性とを兼ね備えたものとなる。
【００３５】
本発明のポリマーブレンド組成物は、前記のハイドロタルサイトサスペンション、ニトリルゴムラテックス及び塩化ビニル樹脂ラテックスの三者を混合して凝固し、次いで乾燥することによって調製される。
ハイドロタルサイトサスペンション、ニトリルゴムラテックス及び塩化ビニル樹脂ラテックスの三者間の混合順序は限定されず、また、三者のいずれかが又はいずれもが分割されて三者間で順不動に混合されてもよい。次工程の凝固に進む段階では、三者のいずれもが全量混合されてエマルション混合物が形成されていることが必要である。
ニトリルゴムラテックス中のゴム、及び、塩化ビニル樹脂ラテックス中の樹脂の混合割合は、重量比で９０／１０〜４０／６０であり、好ましくは７０／３０〜５０／５０である。ニトリルゴムの割合が少なすぎると成形品は弾性に欠けるものとなるおそれがあり、逆に、多すぎると成形品は耐オゾン性に劣る可能性がある。
【００３６】
前記エマルション混合物におけるハイドロタルサイト（ハイドロタルサイトサスペンション中の純分）の量は、前記ゴム及び前記樹脂の合計１００重量部に対して好ましくは０．０１〜１０重量部であり、より好ましくは０．１〜５重量部である。ハイドロタルサイトの量が上記範囲にあるとポリマーブレンド組成物は熱安定性に優れ、かつ、製造コストの低いものとなる。
前記エマルション混合物を調製するための混合装置に限定はないが、調製後にハイドロタルサイトが沈降しないよう混合槽の下層をポンピングできる撹拌機、循環ポンプなどを有する装置が好ましい。
【００３７】
前記エマルション混合物を凝固させるにはエマルション混合物中に凝固剤を添加する。凝固剤としては、通常、ラテックスの凝固に使用される電解質が限定されずに使用される。かかる電解質の例としては、無機塩類、鉱酸類、有機酸類などが挙げられる。無機塩類としては、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどのハロゲン化金属；硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸亜鉛などの硝酸塩；酢酸バリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛など酢酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムなどの硫酸塩；塩化アンモニウムなどのアンモニウム塩；などが挙げられる。鉱酸類としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸、炭酸などが挙げられる。有機酸類としては酢酸などが挙げられる。なかでも、塩化カルシウム及び硫酸アルミニウムが好ましい。
凝固剤は、通常、水、アルコール、またはそれらの混合物に溶解して使用する。凝固剤溶液の濃度は、通常、５〜７０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。凝固剤（純分）の添加量は限定されないが、ニトリルゴムラテックス中のゴム、塩化ビニル樹脂ラテックス中の樹脂、及び、ハイドロタルサイトサスペンション中のハイドロタルサイトの合計１００重量部に対して、１〜１０重量部が好ましく、２〜５重量部がより好ましい。
【００３８】
凝固によりニトリルゴム、塩化ビニル樹脂及びハイドロタルサイトが共沈して生成する均一混合物のクラムはろ過、遠心分離等により固液分離され、乾燥される。乾燥方法に限定はないが、バンド乾燥、棚段乾燥、真空乾燥、押出し乾燥などが挙げられ、含水率が好ましくは２重量％以下、より好ましくは１重量％以下になるまで乾燥される。含水率が上記範囲にあるとポリマーブレンド組成物の加工性は良好である。また、乾燥温度は５０〜２００℃が好ましく、８０〜１８０℃がより好ましい。乾燥温度が上記範囲にあると乾燥生産性が良く、かつ、ニトリルゴム及び塩化ビニル樹脂の混合相（ポリマー相）が劣化しない。
【００３９】
こうして得られる本発明のポリマーブレンド組成物は、ハイドロタルサイトが塩化ビニル樹脂及びニトリルゴムの微細な粒子間に均一に分散しているため、熱的に不安定な箇所が局在しないので、熱安定性が顕著に良好である。
【００４０】
高度な耐オゾン性のニーズに応えるためには、上記ポリマーブレンド組成物中の塩化ビニル樹脂を融解させて、二トリルゴム中に均一に分散させる必要がある。塩化ビニル樹脂を融解させて二トリルゴム中に均一に分散させるためには、上記ポリマーブレンド組成物を好ましくは１３０〜２３０℃で、より好ましくは１６０〜２１０℃で混練する「熱入れ」操作を行う。混練時間は、好ましくは１〜１０分、より好ましくは４〜６分である。混練温度が低すぎたり、混練時間が短かすぎたりすると塩化ビニル樹脂粒子が溶融しないおそれがあり、混練温度が高すぎたり、混練時間が長すぎたりするとポリマー相が劣化する可能性がる。こうして熱入れしてなる本発明の熱入れゴム組成物は、塩化ビニル樹脂が溶融して重合体分子レベルでニトリルゴム分子と均一に混合されているので、耐オゾン性が良好な成形品を与えることができる。
熱入れ操作のための混合機としては、通常、ゴム工業でゴム組成物を混練するために使用される、加熱可能な混合機であれば限定されないが、ブラベンダ、バンバリーミキサ、ロール機などが好ましく使用される。
【００４１】
前記熱入れ操作の際に、必要に応じて熱安定性をさらに向上させるために、塩化ビニル樹脂用の前記の熱安定剤又は熱安定助剤を添加することができる。熱安定剤又は熱安定助剤の使用量は、前記ゴム及び前記樹脂の合計１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００４２】
また、熱入れ操作の際に、必要に応じて老化防止剤を添加することができる。老化防止剤を添加することにより、特にニトリルゴムについて、熱入れ工程時、熱入れゴム組成物の長期保存時、成形後の長期経過時等における劣化防止に有効である。老化防止剤としては、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤などが好ましい。老化防止剤の使用量は、前記ゴム及び前記樹脂の合計１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。
【００４３】
本発明のポリマーブレンド組成物及び熱入れゴム組成物には、ニトリルゴム及び塩化ビニル樹脂以外に、本発明の効果を阻害しない範囲で、その他のゴムや樹脂を、これら組成物の調製時に含有させてもよい。これらのゴムあるいは樹脂の含有量は、前記ゴム及び前記樹脂の合計１００重量部に対し、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下である。これらその他のゴム等の含有量が多すぎると、成形品の耐油性、耐寒性または耐オゾン性が劣るおそれがある。
【００４４】
本発明のポリマーブレンド組成物及び熱入れゴム組成物には、通常、架橋剤を配合して架橋性の組成物とし、成形及び架橋を可能にする。架橋剤としては、硫黄系架橋剤、有機過酸化物、ポリアミン系架橋剤などが挙げられる。
【００４５】
硫黄系架橋剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄などの硫黄；４，４’−ジチオモルホリンやテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、高分子多硫化物など有機硫黄化合物；などが挙げられる。
【００４６】
有機過酸化物としては、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類などが挙げられる。ジアルキルパーオキサイドとしては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。ジアシルパーオキサイドとして、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイドなどが挙げられる。パーオキシエステルとして、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。
【００４７】
ポリアミン系架橋剤は、２つ以上のアミノ基を有する化合物であって、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素の複数の水素がアミノ基又はヒドラジド構造、すなわち−ＣＯＮＨＮＨ２  で表される構造に置換されたものである。ポリアミン系架橋剤としては、脂肪族多価アミン類、芳香族多価アミン類、ヒドラジド構造を２つ以上有する化合物などが挙げられる。脂肪族多価アミン類としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン−シンナムアルデヒド付加物、ヘキサメチレンジアミンジベンゾエート塩などが挙げられる。芳香族多価アミン類としては、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−オキシジフェニルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）などが挙げられる。ヒドラジド構造を２つ以上有する化合物としては、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどが挙げられる。
【００４８】
架橋剤の配合量は、架橋剤の種類により異なるが、前記ゴム１００重量部に対して好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．３〜７重量部、特に好ましくは０．５〜５重量部である。架橋剤の使用量が少なすぎると成形品の圧縮永久歪みが大きくなるおそれがあり、多すぎるとゴム弾性に劣る可能性がある。
【００４９】
硫黄系架橋剤を用いる場合は、通常、架橋促進剤を併用する。架橋促進剤としては、亜鉛華、スルフェンアミド系架橋促進剤、グアニジン系架橋促進剤、チアゾール系架橋促進剤、チウラム系架橋促進剤、ジチオ酸塩系架橋促進剤などが挙げられる。架橋促進剤の使用量は特に限定されず、架橋物の用途、要求性能、硫黄架橋剤の種類、架橋促進剤の種類などに応じて決めればよい。
【００５０】
有機過酸化物を用いる場合は、通常、架橋助剤を併用する。架橋助剤としては、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドなどが挙げられる。これらは、クレー、炭酸カルシウム、シリカなどに分散させ、ポリマーアロイの加工性を改良したものを使用してもよい。架橋助剤の使用量は特に限定されず、架橋物の用途、要求性能、架橋剤の種類、架橋助剤の種類などに応じて決めればよい。
【００５１】
本発明のポリマーブレンド組成物及び熱入れゴム組成物には、その他必要に応じて補強剤（カーボンブラック、シリカ等）、充填剤、可塑剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤などの添加剤を含有させてもよい。
【００５２】
本発明のポリマーブレンド組成物又は熱入れゴム組成物を用いて成形品を得るには、所望の成形品形状に応じた成形機、例えば押出機、射出成形機、圧縮機、ロール機等により成形を行うが、通常、形状を固定化するために架橋して架橋物とする。予め成形した後に架橋しても、成形と架橋を同時に行ってもよい。成形温度は、好ましくは１０〜２００℃、より好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、好ましくは１分〜５時間、より好ましくは２分〜１時間である。
【００５３】
また、成形品の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても、内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
【００５４】
本発明のポリマーブレンド組成物は、顕著に秀でた熱安定性を有しているため、熱入れ操作時の混練（好ましくは１３０〜２３０℃）を経ても、着色やポリマー相の劣化が抑えられる。さらにそれらを熱入れしてなる熱入れゴム組成物は、耐油性及び耐オゾン性に優れる。そのため、ホース、ベルト、シール及びロールなどの材料として好適に用いられる。具体的には、燃料ホース、タイミングベルト、パッキン、オイルシール、ＯＡロール、自動車内装部材、燃料系のシール、ガスケットなどの材料として好適である。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例、比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。ただし本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。以下において、「部」及び「％」は、特に断わりのない限り重量基準である。
試験、評価は下記によった。
（１）ゴムのムーニー粘度
ニトリルゴムのムーニー粘度〔ＭＬ1+4（１００℃）〕は、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００に準じて測定した。
（２）塩化ビニル樹脂の平均重合度
塩化ビニル樹脂の平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２１規定の比粘度法に準じて測定した。
【００５６】
（３）ゴムラテックス粒子の平均粒径
粒経測定器（Ｎ４  Ｐｌｕｓ  サブミクロン粒度分布測定装置、コールター社製）を用いて、単分散モード分析を行った測定値をゴムラテックス粒子の平均粒経とした。
【００５７】
（４）塩化ビニル樹脂粒子及びハイドロタルサイトの平均粒径
塩化ビニル樹脂ラテックスは水で希釈し、また、ハイドロタルサイト粉末は水に添加して、２８ｋＨｚの超音波振盪器に１分かけ、０．５重量％の分散液を調製した後、レーザ回折散乱法による粒径測定器（ＳＡＬＤ２０００Ｊ、島津製作所社製）にかけて得られる体積基準の累積粒径分布における累積５０％相当粒径を平均粒径とした。
【００５８】
（５）ハイドロタルサイトサスペンションの分散安定性
ハイドロタルサイトサスペンションの分散安定性は、調整したハイドロタルサイトサスペンションを室温下にて２４時間静置した後のハイドロタルサイトサスペンションの状態を目視によって次の基準で評価した。
○：ハイドロタルサイトと水が分離せず均一な状態を保っている。
△：ハイドロタルサイトと水が分離している。または、ハイドロタルサイト
サスペンションが粘土状となり流動状態にない。
×：ハイドロタルサイトが液表面に浮き、サスペンション化されていない。
【００５９】
（６）ポリマーブレンド組成物の熱安定性
ポリマーブレンド組成物の熱安定性は、色相と表面肌との二つの試験から評価した。色相は、熱入れ操作を行って得た熱入れゴム組成物のポリマー相（ニトリルゴム及び塩化ビニル樹脂の混合相）の色相を肉眼で観察した。表面肌は、シート状の熱入れゴム組成物の表面肌を肉眼で観察した。
【００６０】
（７）耐オゾン性
ＪＩＳ  Ｋ６２５９に準じて、４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、４０％伸長で、２４時間及び１４４時間後の状態を次の基準で評価した。
試験片（試験シート）の作製については、先ず、５０℃に加温したバンバリーミキサで、熱入れゴム組成物１００部、加硫促進剤の酸化亜鉛５部及びステアリン酸１部、補強剤のカーボンブラック（ＳＲＦカーボン、東海カーボン社製）６０部、並びに、可塑剤のアルキルスルホン酸フェニルエステル（メザモール、バイエル社製）２０部を５分間混練した後、５０℃に加温したロール機に移して加硫剤の硫黄０．５部、加硫促進剤のテトラメチルイウラムジスルフィド（ノクセラーＴＴ、大内新興化学社製）１．５部及びＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ノクセラーＣＺ、大内新興化学社製）１．５部を加えて５分間混練して成形用ゴム組成物を調製した。次いで該組成物を１６０℃、２０分間のプレスによって成形、一次架橋して厚み２ｍｍ、縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍのシートを得、これを試験片に用いた。
クラックが小さいほど、また、クラック数が少ないほど耐オゾン性に優れる。
ＮＣ：クラックの発生が認められない。
Ａ１、Ｂ３、Ｃ２等：アルファベットはクラック数を表し、Ａに比べてＢが
多く、Ｂに比べてＣが多い。数字が大きいほどクラックの大きさが大きい。
Ｃｕｔ：クラックが大きくなり、試験シートが切断された
【００６１】
（製造例１）ニトリルゴムラテックスの製造
攪拌機付き反応器に、水１８０部、ロジン酸カリウム４部、及び、連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン０．５部を仕込んで気相を窒素置換、減圧脱気した後、アクリロニトリル３５部及び１，３−ブタジエン６５部を仕込み、撹拌しつつ内容物を３０℃にし、重合開始剤である過硫酸カリウム０．３部を添加して乳化重合を開始した。その後、重合添加率９０％の時点で硫酸ヒドロキシルアミン０．３部を添加して反応を停止し、ニトリルゴムラテックスを得た。ラテックス中のニトリルゴム粒子含有量は３２％で、ゴム粒子の平均粒径は０．１５μｍであった。同ラテックスのサンプルを塩化カルシウムで凝固し、ろ過、洗浄、乾燥して得たニトリルゴムのアクリロニトリル単量体単位は３３％、ムーニー粘度〔ＭＬ1+4（１００℃）〕は６３であった。
【００６２】
（製造例２）塩化ビニル樹脂ラテックスの製造
攪拌機付耐圧反応器に、水１２０部、ラウリル硫酸ナトリウム０．８部、ラウリルアルコール１部、ラウロイルパーオキサイド０．０４部を仕込んで窒素置換、減圧脱気した後、塩化ビニル１００部を仕込んで攪拌、混合した。この混合物をホモジナイザで均質化した後、別の脱気された耐圧反応器に移し、ジャケットより加温して５８℃にて微細懸濁重合を開始した。重合転化率が９０％に達した後、未反応単量体を放出した。得られた塩化ビニル樹脂ラテックスの樹脂濃度は４０％、樹脂粒子の平均粒径は１．０μｍであった。少量採取したサンプルを乾燥して測定した樹脂の平均重合度は１，０００であった。
【００６３】
（実施例１）
ハイドロタルサイト（アルカマイザー１、協和化学社製、平均粒径０．５μｍ）１００部、直鎖型アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（テイカパワーＬＮ２４５０、テイカ社製）７．５部、含水アルミニウムケイ酸塩（オスモスＮ、白石工業社製）５部及び水３８７．５部をボールミルで８時間混合してから取り出した。濃度は２０％であった。該サスペンションの分散安定性を試験した結果を表１に記す。
【００６４】
（実施例２〜４、比較例１〜３）
表１に記す成分及び量を用いて実施例１と同様にしてハイドロタルサイトサスペンションを調製した。それらの分散安定性の試験結果を表１に記す。
【００６５】
【表１】
2006206660.tif 000002
【００６６】
表１が示すように、本発明が規定するハイドロタルサイトサスペンションは分散安定性が極めて良好であった（実施例１〜４）。これに対して、界面活性剤や分散剤の配合量又はハイドロタルサイト濃度が規定外であると、分散安定性の低いサスペンションとなった（比較例１〜３）。
【００６７】
（実施例５）
塩化ビニル樹脂ラテックス７５部（塩化ビニル樹脂に換算すると３０部）と、実施例１で調製したハイドロタルサイトサスペンション１．５部（ハイドロタルサイトに換算すると０．３部）とをよく混合しておき、これにニトリルゴムラテックス２１８．７５部（ニトリルゴムに換算すると７０部）を注ぎ入れて混合した。次いで、このエマルション混合物に撹拌下で塩化カルシウム３．５部を添加して凝固し、ろ別してから真空乾燥機に入れ、６０℃にて水分含有率１％以下になるまで乾燥してポリマーブレンド組成物を得た。
ポリマーブレンド組成物をブラベンダにて２００℃に昇温するまで５分間混練して熱入れゴム組成物を得た後、５０℃に加温したロール機に移し、５分間混練した後、引出して熱入れゴム組成物を厚さ２ｍｍのシート状にした。
ポリマーブレンド組成物の熱安定性について、ロール機にてシート出しした直後の熱入れゴム組成物の色相と、シートの表面肌を評価した。また、成形用ゴム組成物を用いて圧縮成形して得た試験シートについて耐オゾン性試験を行った。結果を表２に記す。
【００６８】
（比較例４）
ニトリルゴムラテックス１００部を撹拌しつつ、これに塩化カルシウム３．５部を添加して凝固し、ろ別してから真空乾燥機に入れ、６０℃にて水分含有率１％以下になるまで乾燥して、ニトリルゴム乾燥クラムを得た。一方、塩化ビニル樹脂ラテックスの一部を噴霧乾燥機で熱風入り口温度１５０℃、熱風出口温度５５℃の条件で乾燥して水分含有率０．３％の塩化ビニル樹脂粉末を得た。
ヘンシェルミキサに塩化ビニル樹脂粉末３０部及びハイドロタルサイト０．３部を入れ、撹拌して７０〜８０℃として５分間混合した後、ブラベンダに移してニトリルゴム乾燥クラム７０部を加えて２００℃に昇温するまで５分間混練して熱入れゴム組成物を得た後、５０℃に加温したロール機に移し、５分間混練した後、引出して熱入れゴム組成物を厚さ２ｍｍのシート状にした。実施例５と同様の試験を行った結果を表１に記す。
【００６９】
（比較例５）
比較例４において、ハイドロタルサイト、塩化ビニル樹脂粉末及びニトリルゴム乾燥クラムの比較例４における混合操作に代えて、ロール機でニトリルゴム乾燥クラム及びハイドロタルサイトを７０℃で５分間混合した後、ブラベンダに移して塩化ビニル樹脂粉末を加えて２００℃に昇温するまで５分間混練する操作を採った他は、総て比較例４と同様に行った。実施例５と同様の試験を行った結果を表２に記す。
【００７０】
（比較例６）
比較例４において、ハイドロタルサイト、塩化ビニル樹脂粉末及びニトリルゴム乾燥クラムの比較例４における混合操作に代えて、ロール機でニトリルゴム乾燥クラム及び塩化ビニル樹脂粉末を７０℃で５分間混合した後、ブラベンダに移してハイドロタルサイトを加えて２００℃に昇温するまで５分間混練する操作を採った他は総て比較例４と同様に行った。実施例５と同様の試験を行った結果を表２に記す。
【００７１】
（比較例７）
実施例５において、ハイドロタルサイトサスペンションを使用せず、塩化ビニル樹脂ラテックス及びニトリルゴムラテックスの混合後にカルシウム／亜鉛系熱安定剤（ＳＣ−７１、旭電化工業社製）０．３部を添加して混合した他は、総て実施例５と同様に行った。実施例５と同様の試験を行った結果を表２に記す。
【００７２】
【表１】
2006206660.tif 000003
【００７３】
表２が示すように、ハイドロタルサイトサスペンション、ニトリルゴムラテックス及び塩化ビニル樹脂ラテックスの三者を混合したエマルション混合物は、凝固（共沈）、真空乾燥を経てから２００℃で溶融混練されると、ポリマー相の色相が黄色ないし淡黄色の淡い色であり、シート表面は平滑で熱安定性の優れた熱入れゴム組成物になり、また、該組成物の成形品は耐オゾン性が顕著に優れていた（実施例５）。
一方、ハイドロタルサイト、ニトリルゴム及び塩化ビニル樹脂の三者をドライブレンドした組成物は、その混合順序如何によらず、２００℃で溶融混練されると色調が橙色、茶色ないし褐色であり、また、シート表面は祖面で、いずれも熱安定性の劣る組成物となった。また、それらを用いた成形品はいずれも耐オゾン性が劣った（比較例４〜６）。
ハイドロタルサイトサスペンションを添加せずに、ニトリルゴムラテックス及び塩化ビニル樹脂ラテックスの混合物にカルシウム／亜鉛系熱安定剤を添加して凝固し、乾燥、２００℃混練した場合は、成形品の耐オゾン性は良好であったが、該組成物は熱安定性に劣った（比較例７）。