(57)【要約】【課題】  発色開始温度以下の温度域に、発色状態から自然に消色する自然消色温度域と発色状態を保持する発色保持温度域を有し、特に示温分野に好適な可逆熱変色性組成物及びそれを内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を提供する。【解決手段】  （イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物として４−フルオロ−４′−ヒドロキシビフェニル、（ハ）前記（イ）と（ロ）の呈色反応の生起温度を決める反応媒体を含む可逆熱変色性組成物及びそれを内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）と（ロ）の呈色反応の生起温度を決める反応媒体を含み、色濃度−温度曲線の関係において、発色状態から温度が上昇する過程で消色開始温度（Ｔ３）に達すると消色し始め、完全消色温度（Ｔ４）以上では完全に消色し、消色状態から温度が下降する過程で発色開始温度（Ｔ２）に達すると発色し始め、完全発色温度（Ｔ１）以下では完全に発色する変色挙動を示す可逆熱変色性組成物において、（ロ）電子受容性化合物として４−フルオロ−４′−ヒドロキシビフェニルを含んでなり、発色開始温度（Ｔ２）以下の温度域に、発色状態から自然に消色する自然消色温度域（Ｘ）と発色状態を保持する発色保持温度域（Ｙ）を有することを特徴とする可逆熱変色性組成物。
【請求項２】
自然消色温度域（Ｘ）が下記式（１）を満たし、且つ、発色保持温度域（Ｙ）が下記式（２）を満たす請求項１記載の可逆熱変色性組成物。
Ｔ２−４０≦Ｘ≦Ｔ２    （１）
Ｙ＜Ｔ２−４０        （２）
【請求項３】
消色促進剤として、石油系炭化水素樹脂を含んでなる請求項１又は２記載の可逆熱変色性組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包してなる可逆熱変色性マイクロカプセル顔料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温度変化により可逆的に変色する可逆熱変色性組成物及びそれを内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、発色状態からの降温過程で消色を開始し、特定温度以下で完全消色状態を呈し、引き続く昇温過程で発色を開始し、発色状態に復帰する可逆熱変色性を示す組成物に関して、幾つかの提案が開示されている。
前記組成物は大別すると二つのタイプに分けることができ、第１のタイプは変色温度を境として、その前後で変色し、変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。即ち、もう一方の状態はその状態が発現するのに要する熱または冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱または冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する元の状態に戻る、温度−色濃度曲線に関して比較的小さいヒステリシス幅（ΔＨ）を示して変色する可逆熱変色性組成物である（例えば、特許文献１、２参照）。
第２のタイプは、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と、逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色する、温度−色濃度曲線に関して大きいヒステリシス幅（ΔＨ）を示して変色し、変色に要した熱又は冷熱の適用を取り去った後にあっても、低温側トリガーと高温側トリガーとの間の温度域で前記低温側トリガー以下又は高温側トリガー以上で変色させた色彩を互変的に記憶保持可能な感温変色性色彩記憶性組成物である（例えば、特許文献３参照）。
前記した組成物はヒステリシス幅（ΔＨ）の大小が異なるものの、図１の温度−色濃度曲線に示す如き変色挙動を呈する。前記変色挙動は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物と（ロ）電子受容性化合物との呈色反応の生起温度を決める（ハ）反応媒体に依存し、特定される。
【特許文献１】特公昭５１−４４７０６号公報
【特許文献２】特公平１−２９３９８号公報
【特許文献３】特公平４−１７１５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明者は、前記した可逆熱変色性組成物の発色状態における変色挙動について更に検討した結果、特定の（ロ）電子受容性化合物を用いることにより、前記温度−色濃度曲線を変位させることを見出し、本発明を完成させた。
本発明は、従来の（イ）、（ロ）、（ハ）三成分系の変色特性に改良を加えた可逆熱変色性組成物及びそれを内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を提供するものであり、特に示温分野に好適な変色特性を有するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）と（ロ）の呈色反応の生起温度を決める反応媒体を含み、色濃度−温度曲線の関係において、発色状態から温度が上昇する過程で消色開始温度（Ｔ３）に達すると消色し始め、完全消色温度（Ｔ４）以上では完全に消色し、消色状態から温度が下降する過程で発色開始温度（Ｔ２）に達すると発色し始め、完全発色温度（Ｔ１）以下では完全に発色する変色挙動を示す可逆熱変色性組成物において、（ロ）電子受容性化合物として４−フロオロ−４′−ヒドロキシビフェニルを含んでなり、発色開始温度（Ｔ２）以下の温度域に、発色状態から自然に消色する自然消色温度域（Ｘ）と発色状態を保持する発色保持温度域（Ｙ）を有することを特徴とする可逆熱変色性組成物を要件とする。
更には、前記自然消色温度域（Ｘ）が下記式（１）を満たし、且つ、発色保持温度域（Ｙ）が下記式（２）を満たすこと、
Ｔ２−４０≦Ｘ≦Ｔ２  （１）
Ｙ＜Ｔ２−４０        （２）
消色促進剤として、石油系炭化水素樹脂を含んでなることを要件とする。
更には、前記可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包してなる可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を要件とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は、発色開始温度（Ｔ２）以下の温度域に、発色状態から自然に消色する自然消色温度域と発色状態を保持する発色保持温度域を有する可逆熱変色性組成物及びそれを内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を提供でき、特に示温分野に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下に可逆熱変色性組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性について詳しく説明する。
図１において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全消色状態に達する最低温度Ｔ４（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは完全発色状態を保持できる最高温度Ｔ３（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは完全消色状態を保持できる最低温度Ｔ２（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全発色状態に達する最高温度Ｔ１（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
【０００７】
本発明は、（ロ）電子受容性化合物として４−フロオロ−４′−ヒドロキシビフェニルを配合することにより、発色開始温度（Ｔ２）以下の温度域に、発色状態から自然に消色する自然消色温度域と発色状態を保持する発色保持温度域を有するものである。
この点について説明すれば、図２の色濃度−温度曲線の破線で示したように発色開始温度（Ｔ２）以下の特定温度域で発色状態から自然に消色する自然消色温度域（Ｘ）が存在する。
消色状態から温度が下降して完全発色温度（Ｔ１）に達すると、可逆熱変色性組成物は完全に発色するが、Ｔ２以下の温度、且つ、自然消色温度域（Ｘ）で温度を一定に保つと、に徐々に発色状態から消色して点線のように発色濃度が低下する変色挙動を示す。
また、温度が下降して完全発色温度（Ｔ１）に達した後、昇温しても発色開始温度（Ｔ２）以下の温度であれば、温度を一定に保つと、徐々に発色状態から消色して点線のように発色濃度が低下する変色挙動を示す。
消色の度合いはＴ２に近い温度になる程大きくなり、発色濃度が低下する傾向にある。  なお、いったん消色して発色濃度が低下すると、その後冷却しても発色濃度が回復することはなく、発色濃度が低下した状態は維持される。
元の発色濃度に復帰させるためには、完全消色温度（Ｔ４）まで昇温させた後、降温させることにより、完全発色温度（Ｔ１）に達して濃度が回復する。
本発明の可逆熱変色性組成物は、前記した自然消色温度域（Ｘ）と共に、発色状態を保持する発色保持温度域（Ｙ）も有する。
発色保持温度域（Ｙ）は発色開始温度（Ｔ２）以下の温度域で存在する。
前記発色保持温度域（Ｙ）では、自然消色温度域（Ｘ）のように徐々に発色状態から消色することなく、発色濃度は維持される。
【０００８】
なお、自然消色温度域（Ｘ）は、Ｔ２−３０≦Ｘ≦Ｔ２の温度域であり、発色保持温度域（Ｙ）は、Ｙ＜Ｔ２−３０の温度域であることが好ましい。
前述のように、本発明の可逆熱変色性組成物が発色開始温度（Ｔ２）以下の温度域に、発色状態から自然に消色する自然消色温度域と発色状態を保持する発色保持温度域を有するのは、適用される（ロ）成分自体の結晶性が高く、特に脂肪族性雰囲気下で結晶性が強いこと、及び、（ロ）成分自体が強い極性を備えており、（ハ）成分中で一旦溶解した（ロ）成分が徐々に系外にて結晶化し始め、自然に消色する傾向を示すことによるものと推察される。
【０００９】
可逆熱変色性組成物において、（ロ）電子受容性化合物としては４−フルオロ−４′−ヒドロキシビフェニルが用いられる。
【００１０】
前記（イ）電子供与性呈色性有機化合物としては、従来より公知のジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等が挙げられ、以下にこれらの化合物を例示する。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、
２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−フェニル。
更には、蛍光性の黄色〜赤色の発色を発現させるのに有効な、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができる。
【００１１】
（ハ）前記（イ）、（ロ）による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体である化合物としては、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、スルフィド類、エーテル類、ケトン類、エステル類、酸アミド類、アルコール類、ワックス類等の従来より汎用の反応媒体が総て有効であり、中分子量ポリマー類の如く、半液状物質であっても良く、これらの化合物の一種又は二種以上を適用できる。前記各化合物を用いてマイクロカプセル化及び二次加工に応用する場合は低分子量のものは高熱処理を施すとカプセル系外に蒸散するので、安定的にカプセル内に保持させるために、炭素数１０以上の化合物が有効である。
【００１２】
スルフィド類としては、ジ−ｎ−オクチルスルフィド、ジ−ｎ−ノニルスルフィド、ジ−ｎ−デシルスルフィド、ジ−ｎ−ドデシルスルフィド、ジ−ｎ−テトラデシルスルフィド、ジ−ｎ−ヘキサデシルスルフィド、ジ−ｎ−オクタデシルスルフィド、オクチルドデシルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジベンジルスルフィド、ジトリルスルフィド、ジエチルフェニルスルフィド、ジナフチルスルフィド、４，４′−ジクロロ−ジフェニルスルフィド、２，４，５，４′−テトラクロロ−ジフェニルスルフィド等を例示できる。
【００１３】
エーテル類としては、総炭素数１０以上の脂肪族エーテル類として、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジオールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカンジオールジエチルエーテル、ウンデカンジオールジエチルエーテル等、脂環式エーテル類として、ｓ−トリオキサン等。芳香族エーテル類として、フェニルエーテル、ベンジルフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ジ−ｐ−トリルエーテル、１−メトキシナフタレン、３，４，５−トリメトキシトルエン等を例示できる。
【００１４】
ケトン類としては、総炭素数が１０以上の脂肪族ケトン類として、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカノン、４−ウンデカノン、５−ウンデカノン、６−ウンデカノン、２−ドデカノン、３−ドデカノン、４−ドデカノン、５−ドデカノン、２−トリデカノン、３−トリデカノン、２−テトラデカノン、２−ペンタデカノン、８−ペンタデカノン、２−ヘキサデカノン、３−ヘキサデカノン、９−ヘプタデカノン、２−ペンタデカノン、２−オクタデカノン、２−ノナデカノン、１０−ノナダカノン、２−エイコサノン、１１−エイコサノン、２−ヘンエイコサノン、2-ドコサノン、ラウロン、ステアロン等、総炭素数が１２乃至２４のアリールアルキルケトン類として、ｎ−オクタデカノフェノン、ｎ−ヘプタデカノフェノン、ｎ−ヘキサデカノフェノン、ｎ−ペンタデカノフェノン、ｎ−テトラデカノフェノン、４−ｎ−ドデカアセトフェノン、ｎ−トリデカノフェノン、４−ｎ−ウンデカノアセトフェノン、ｎ−ラウロフェノン、４−ｎ−デカノアセトフェノン、ｎ−ウンデカノフェノン、４−ｎ−ノニルアセトフェノン、ｎ−デカノフェノン、４−ｎ−オクチルアセトフェノン、ｎ−ノナノフェノン、４−ｎ−ヘプチルアセトフェノン、ｎ−オクタノフェノン、４−ｎ−ヘキシルアセトフェノン、４−ｎ−シクロヘキシルアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオフェノン、ｎ−ヘプタフェノン、４−ｎ−ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル−ｎ−ブチルケトン、４−ｎ−ブチルアセトフェノン、ｎ−ヘキサノフェノン、４−イソブチルアセトフェノン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、シクロペンチルフェニルケトン等、アリールアリールケトン類として、ベンゾフェノン、ベンジルフェニルケトン、ジベンジルケトン等、脂環式ケトンとして、シクロオクタノン、シクロドデカノン、シクロペンタデカノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン等を例示できる。
【００１５】
エステル類としては、炭素数１０以上のエステル類が有効であり、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類が挙げられ、具体的にはカプリル酸エチル、カプリル酸オクチル、カプリル酸ステアリル、カプリン酸ミリスチル、カプリン酸ステアリル、カプリン酸ドコシル、ラウリン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸ｎ−デシル、ミリスチン酸３−メチルブチル、ミリスチン酸セチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸ネオペンチル、パルミチン酸ノニル、パルミチン酸シクロヘキシル、ステアリン酸ｎ−ブチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ペンタデシル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸シクロヘキシルメチル、ベヘン酸イソプロピル、ベヘン酸ヘキシル、ベヘン酸ラウリル、ベヘン酸ベヘニル、安息香酸セチル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ステアリル、フタル酸ジミリスチル、フタル酸ジステアリル、シュウ酸ジミリスチル、シュウ酸ジセチル、マロン酸ジセチル、コハク酸ジラウリル、グルタル酸ジラウリル、アジピン酸ジウンデシル、アゼライン酸ジラウリル、セバシン酸ジ−（ｎ−ノニル）、１，１８−オクタデシルメチレンジカルボン酸ジネオペンチル、エチレングリコールジミリステート、プロピレングリコールジラウレート、プロピレングリコールジステアレート、ヘキシレングリコールジパルミテート、１，５−ペンタンジオールジミリステート、１，２，６−ヘキサントリオールトリミリステート、１，４−シクロヘキサンジオールジデシル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジミリステート、キシレングリコールジカプリネート、キシレングリコールジステアレート等を例示できる。
【００１６】
又、飽和脂肪酸と分枝脂肪族アルコールのエステル、不飽和脂肪酸又は分枝もしくは置換基を有する飽和脂肪酸と分岐状であるか又は炭素数１６以上の脂肪族アルコールのエステル、酪酸セチル、酪酸ステアリル及び酪酸ベヘニルから選ばれるエステル化合物も有効である。
具体的には、酪酸２−エチルヘキシル、ベヘン酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−エチルヘキシル、カプリン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、パルミチン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、ステアリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、カプロン酸２−メチルブチル、カプリル酸２−メチルブチル、カプリン酸２−メチルブチル、パルミチン酸１−エチルプロピル、ステアリン酸１−エチルプロピル、ベヘン酸１−エチルプロピル、ラウリン酸１−エチルヘキシル、ミリスチン酸１−エチルヘキシル、パルミチン酸１−エチルヘキシル、カプロン酸２−メチルペンチル、カプリル酸２−メチルペンチル、カプリン酸２−メチルペンチル、ラウリン酸２−メチルペンチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸３−メチルブチル、ステアリン酸１−メチルヘプチル、ベヘン酸２−メチルブチル、ベヘン酸３−メチルブチル、ステアリン酸１−メチルヘプチル、ベヘン酸１−メチルヘプチル、カプロン酸１−エチルペンチル、パルミチン酸１−エチルペンチル、ステアリン酸１−メチルプロピル、ステアリン酸１−メチルオクチル、ステアリン酸１−メチルヘキシル、ラウリン酸１，１−ジメチルプロピル、カプリン酸１−メチルペンチル、パルミチン酸２−メチルヘキシル、ステアリン酸２−メチルヘキシル、ベヘン酸２−メチルヘキシル、ラウリン酸３，７−ジメチルオクチル、ミリスチン酸３，７−ジメチルオクチル、パルミチン酸３，７−ジメチルオクチル、ステアリン酸３，７−ジメチルオクチル、ベヘン酸３，７−ジメチルオクチル、オレイン酸ステアリル、オレイン酸ベヘニル、リノール酸ステアリル、リノール酸ベヘニル、エルカ酸３，７−ジメチルオクチル、エルカ酸ステアリル、エルカ酸イソステアリル、イソステアリン酸セチル、イソステアリン酸ステアリル、１２−ヒドロキシステアリン酸２−メチルペンチル、１８−ブロモステアリン酸２−エチルヘキシル、２−ケトミリスチン酸イソステアリル、２−フルオロミリスチン酸２−エチルヘキシル、酪酸セチル、酪酸ステアリル、酪酸ベヘニル等を例示できる。
【００１７】
更には、特公平４−１７１５４号公報に開示したカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、炭素数８以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリン等を用いることもできる。
【００１８】
炭素数９以上の奇数の脂肪族一価アルコールと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪酸エステル化合物、ｎ−ペンチルアルコール又はｎ−ヘプチルアルコールと炭素数１０乃至１６の偶数の脂肪族カルボン酸より得られる総炭素数１７乃至２３の脂肪酸エステル化合物も有効である。
具体的には、酢酸ｎ−ペンタデシル、酪酸ｎ−トリデシル、酪酸ｎ−ペンタデシル、カプロン酸ｎ−ウンデシル、カプロン酸ｎ−トリデシル、カプロン酸ｎ−ペンタデシル、カプリル酸ｎ−ノニル、カプリル酸ｎ−ウンデシル、カプリル酸ｎ−トリデシル、カプリル酸ｎ−ペンタデシル、カプリン酸ｎ−ヘプチル、カプリン酸ｎ−ノニル、カプリン酸ｎ−ウンデシル、カプリン酸ｎ−トリデシル、カプリン酸ｎ−ペンタデシル、ラウリン酸ｎ−ペンチル、ラウリン酸ｎ−ヘプチル、ラウリン酸ｎ−ノニル、ラウリン酸ｎ−ウンデシル、ラウリン酸ｎ−トリデシル、ラウリン酸ｎ−ペンタデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンチル、ミリスチン酸ｎ−ヘプチル、ミリスチン酸ｎ−ノニル、ミリスチン酸ｎ−ウンデシル、ミリスチン酸ｎ−トリデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンタデシル、パルミチン酸ｎ−ペンチル、パルミチン酸ｎ−ヘプチル、パルミチン酸ｎ−ノニル、パルミチン酸ｎ−ウンデシル、パルミチン酸ｎ−トリデシル、パルミチン酸ｎ−ペンタデシル、ステアリン酸ｎ−ノニル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ｎ−トリデシル、ステアリン酸ｎ−ペンタデシル、エイコサン酸ｎ−ノニル、エイコサン酸ｎ−ウンデルシ、エイコサン酸ｎ−トリデシル、エイコサン酸ｎ−ペンタデシル、ベヘン酸ｎ−ノニル、ベヘン酸ｎ−ウンデシル、ベヘン酸ｎ−トリデシル、ベヘン酸ｎ−ペンタデシルを例示できる。
【００１９】
アルコール類としては、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、エイコシルアルコール、ドコシルアルコール等の脂肪族一価の飽和アルコール、アリルアルコール、オレイルアルコール等の脂肪族不飽和アルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロオクタノール、シクロドデカノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール等の脂環式アルコール、４−メチルベンジルアルコール、ベンツヒドロール等の芳香族アルコール、ポリエチレングリコール等の多価アルコールを例示できる。
【００２０】
酸アミド類としては、アセトアミド、プロピオン酸アミド、酪酸アミド、カプロン酸アミド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベンズアミド、カプロン酸アニリド、カプリル酸アニリド、カプリン酸アニリド、ラウリン酸アニリド、ミリスチン酸アニリド、パルミチン酸アニリド、ステアリン酸アニリド、ベヘニン酸アニリド、オレイン酸アニリド、エルカ酸アニリド、カプロン酸Ｎ−メチルアミド、カプリル酸Ｎ−メチルアミド、カプリン酸Ｎ−メチルアミド、ラウリン酸Ｎ−メチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−メチルアミド、パルミチン酸Ｎ−メチルアミド、ステアリン酸Ｎ−メチルアミド、ベヘン酸Ｎ−メチルアミド、オレイン酸Ｎ−メチルアミド、エルカ酸Ｎ−メチルアミド、ラウリン酸Ｎ−エチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−エチルアミド、パルミチン酸Ｎ−エチルアミド、ステアリン酸Ｎ−エチルアミド、オレイン酸Ｎ−エチルアミド、ラウリン酸Ｎ−ブチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−ブチルアミド、パルミチン酸Ｎ−ブチルアミド、ステアリン酸Ｎ−ブチルアミド、オレイン酸Ｎ−ブチルアミド、ラウリン酸Ｎ−オクチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−オクチルアミド、パルミチン酸Ｎ−オクチルアミド、ステアリン酸Ｎ−オクチルアミド、オレイン酸Ｎ−オクチルアミド、ラウリン酸Ｎ−ドデシルアミド、ミリスチン酸Ｎ−ドデシルアミド、パルミチン酸Ｎ−ドデシルアミド、ステアリン酸Ｎ−ドデシルアミド、オレイン酸Ｎ−ドデシルアミド、ジラウリン酸アミド、ジミリスチン酸アミド、ジパルミチン酸アミド、ジステアリン酸アミド、ジオレイン酸アミド、トリラウリン酸アミド、トリミリスチン酸アミド、トリパルミチン酸アミド、トリステアリン酸アミド、トリオレイン酸アミド、コハク酸アミド、アジピン酸アミド、グルタル酸アミド、マロン酸アミド、アゼライン酸アミド、マレイン酸アミド、コハク酸Ｎ−メチルアミド、アジピン酸Ｎ−メチルアミド、グルタル酸Ｎ−メチルアミド、マロン酸Ｎ−メチルアミド、アゼライン酸Ｎ−メチルアミド、コハク酸Ｎ−エチルアミド、アジピン酸Ｎ−エチルアミド、グルタル酸Ｎ−エチルアミド、マロン酸Ｎ−エチルアミド、アゼライン酸Ｎ−エチルアミド、コハク酸Ｎ−ブチルアミド、アジピン酸Ｎ−ブチルアミド、グルタル酸Ｎ−ブチルアミド、マロン酸Ｎ−ブチルアミド、アジピン酸Ｎ−オクチルアミド、アジピン酸Ｎ−ドデシルアミド等を例示できる。
【００２１】
前記した（イ）、（ロ）、（ハ）からなる必須三成分を含むことにより可逆熱変色性組成物を得ることができる。
尚、前記（イ）、（ロ）、（ハ）成分の配合割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の変色特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、（ハ）成分１〜８００、好ましくは５〜２００の範囲である（前記割合はいずれも重量部である）。
【００２２】
更に、前記可逆熱変色性組成物中に、石油系炭化水素樹脂を含有させることにより、自然消色温度域（Ｘ）で温度を一定に保った際、消色を促進させることができる。
前記石油系炭化水素樹脂としては、
低分子量ポリスチレン樹脂〔三洋化成（株）製、商品名：ハイマーＳＴ−９５（分子量５，０００）〕、〔三洋化成（株）製、商品名：ハイマーＳＴ−１３０、分子量５０，０００〕、〔三洋化成（株）製、商品名：ハイマーＳＴ−１５０、分子量６０，０００〕、〔理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコラスティックＡ−５、分子量３１７〕、〔理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコラスティックＡ−２５、分子量３４８〕、［理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコラスティックＡ−７５、分子量９１７〕、〔理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコラスティックＤ−１２５、分子量５３，２００〕、〔理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコラスティックＤ−１５０〕、〔理化ハーキュレス（株）製、商品名：エンデックス１５５、分子量６, ２００〕、〔理化ハーキュレス（株）製、商品名：エンデックス１６０、分子量８, ２００〕、
アクリルスチレン共重合樹脂〔三洋化成（株）製、商品名：ハイマーＳＢＭ−１００、分子量１５，０００〕、〔三洋化成（株）製、商品名：ハイマーＳＢＭ−７３Ｆ、分子量４０，０００〕、〔三洋化成（株）製、商品名：ハイマーＳＡＭ−９５５、分子量１０，０００〕、
テルペン系樹脂〔理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコライトＡ−１１５、分子量８３３〕、〔理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコライトＳ−１１５、分子量１，７１０〕、〔理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコライトＣ−１１５、分子量９０２〕、
フェノール変性テルペン樹脂〔理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコフィンＴ−１２５〕、〔理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコフィンＡ−１２５〕、
α−メチルスチレン樹脂〔理化ハーキュレス（株）製、商品名：クリスタレックス３０８５、分子量６６４〕、〔理化ハーキュレス（株）製、商品名：クリスタレックス５１４０、分子量３，９５０〕、〔理化ハーキュレス（株）製、商品名：クリスタレックス３０２５〕、〔理化ハーキュレス（株）製、商品名：クリスタレックス３０７０〕、〔理化ハーキュレス（株）製、商品名：クリスタレックス３１００、分子量１０２０〕、〔理化ハーキュレス（株）製、商品名：クリスタレックス１１２０、分子量２４２０〕、
ビニルスチレン／α−メチルスチレン共重合樹脂〔理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコテックスＬＣ、分子量９５０〕、〔理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコテックス１００、分子量１，７４０〕、〔理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコテックス１２０、分子量３，１９０〕、
石油系不飽和炭化水素樹脂〔理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコタックＢ、分子量１，８９０〕、〔理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコタック９５、分子量１，４１０〕、〔理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコペール１００、分子量３，１２０〕、水添石油系樹脂〔理化ハーキュレス（株）製、商品名：リガレッツ−１０１８、分子量４０７〕、〔理化ハーキュレス（株）製、商品名：リガレッツ−１０７８、分子量８１９〕、〔理化ハーキュレス（株）製、商品名：リガレッツ−１０９４  分子量５３５〕等を例示できる。
【００２３】
なお、可逆熱変色性組成物の光劣化を防止するために光安定剤を０．３〜２４重量部、好ましくは０．８〜１６重量部の割合で含有することができる。
前記光安定剤としては、（イ）成分の光反応による励起状態によって生ずる光劣化を防止する紫外線吸収剤、酸化防止剤や、カロチン類、色素類、アミン類、フェノール類、ニッケル錯体類、スルフィド類等の一重項酸素消光剤、オキシドジスムスターゼとコバルト、及びニッケルの錯体等のスーパーオキシドアニオン消光剤、オゾン消光剤等の酸化反応を抑制する化合物を挙げることができる。
【００２４】
前記した可逆熱変色性組成物はマイクロカプセルに内包したり、樹脂中に分散して顔料形態として使用することが好ましい。これにより、種々の使用条件において可逆熱変色性組成物を同一の組成に保ち、化学的、物理的に安定な顔料を構成でき、同一の作用効果を奏することができる。
前記マイクロカプセル化は、従来より公知の界面重合法、ｉｎ  Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
マイクロカプセル中に可逆熱変色性組成物を内包する際、前記光安定剤は可逆熱変色性組成物と共にマイクロカプセルに内包してもよいし、色材として適用される際に用いられるビヒクル中に添加することもできる。又、前記光安定剤をマイクロカプセルに内包すると共に、ビヒクル中にも添加することができる。
【００２５】
本発明の可逆熱変色性組成物又はそれを用いた顔料は、各種ビヒクルに分散して、印刷インキや塗料の形態として印刷物、塗装物を得たり、成形用樹脂にブレンドして汎用の成形手段により各種の成形体を得ることができる。また、ワックス状或いはペースト状媒体に分散させて色材の形態となすこともできる。
更に、非熱変色性の染料、或いは顔料を適宜、併用して、色変化を多彩化させることができる。
前記可逆熱変色性組成物を用いることにより、示温分野、装飾分野、玩具分野、教習要素等、多様な分野に適用性を有する。
【実施例】
【００２６】
以下に実施例を示すが、本発明は実施例に限定されるものではない。
実施例１
可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−[１]ベンゾピラノ〔２，３−ｇ〕ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン〕−３−オン１．０重量部、（ロ）成分として４−フルオロ−４′−ヒドロキシビフェニル５．０重量部、（ハ）成分としてカプリン酸ステアリル４０．０重量部、ラウリン酸ステアリル１０．０重量部からなる可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー２５．０重量部、助溶剤５０．０重量部を加えた後、８％ポリビニルアルコール水溶液で乳化した。
乳化後、水溶性脂肪族変性ポリアミン２．５重量部を加え、更に攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記可逆熱変色性マイクロカプセル懸濁液を遠心分離によりマイクロカプセル顔料を単離した。
尚、前記マイクロカプセル顔料はピンク色から無色の可逆熱変色性を示す。
【００２７】
実施例２
可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−[１]ベンゾピラノ〔２，３−ｇ〕ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン〕−３−オン１．０重量部、（ロ）成分として４−フルオロ−４′−ヒドロキシビフェニル５．０重量部、（ハ）成分としてカプリン酸ステアリル４０．０重量部、ラウリン酸ステアリル１０．０重量部、消色促進剤として石油系炭化水素樹脂〔三洋化成（株）製、商品名：ＫＲＩＳＴＡＬＥＸ−５１４０〕３．０重量部からなる可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー２５．０重量部、助溶剤５０．０重量部を加えた後、８％ポリビニルアルコール水溶液で乳化した。
乳化後、水溶性脂肪族変性ポリアミン２．５重量部を加え、更に攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記可逆熱変色性マイクロカプセル懸濁液を遠心分離によりマイクロカプセル顔料を単離した。
尚、前記マイクロカプセル顔料はピンク色から無色の可逆熱変色性を示す。
【００２８】
実施例３
可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−[１]ベンゾピラノ〔２，３−ｇ〕ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン〕−３−オン１．０重量部、（ロ）成分として４−フルオロ−４′−ヒドロキシビフェニル５．０重量部、（ハ）成分としてラウリン酸ステアリル５０．０重量部、消色促進剤として石油系炭化水素樹脂〔理化ハーキュレス（株）製、商品名：ＫＲＩＳＴＡＬＥＸ−５１４０〕３．０重量部からなる可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー２５．０重量部、助溶剤５０．０重量部を加えた後、８％ポリビニルアルコール水溶液で乳化した。
乳化後、水溶性脂肪族変性ポリアミン２．５重量部を加え、更に攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記可逆熱変色性マイクロカプセル懸濁液を遠心分離によりマイクロカプセル顔料を単離した。
尚、前記マイクロカプセル顔料はピンク色から無色の可逆熱変色性を示す。
【００２９】
実施例４
可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−[１]ベンゾピラノ〔２，３−ｇ〕ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン〕−３−オン１．０重量部、（ロ）成分として４−フルオロ−４′−ヒドロキシビフェニル５．０重量部、（ハ）成分としてステアリン酸ブチル５０．０重量部、消色促進剤として石油系炭化水素樹脂〔理化ハーキュレス（株）製、商品名：ＫＲＩＳＴＡＬＥＸ−５１４０〕３．０重量部からなる可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー２５．０重量部、助溶剤５０．０重量部を加えた後、８％ポリビニルアルコール水溶液で乳化した。
乳化後、水溶性脂肪族変性ポリアミン２．５重量部を加え、更に攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記可逆熱変色性マイクロカプセル懸濁液を遠心分離によりマイクロカプセル顔料を単離した。
尚、前記マイクロカプセル顔料はピンク色から無色の可逆熱変色性を示す。
【００３０】
実施例５
可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として３−（２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル）−３−（１−エチル−２−メチル−３−インドリル）−４−アザフタリド１．５重量部、（ロ）成分として４−フルオロ−４′−ヒドロキシビフェニル５．０重量部、（ハ）成分としてカプリン酸ステアリル４０．０重量部、ラウリン酸ステアリル１０．０重量部、消色促進剤として石油系炭化水素樹脂〔理化ハーキュレス（株）製、商品名：ＫＲＩＳＴＡＬＥＸ−５１４０〕３．０重量部からなる可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー２５．０重量部、助溶剤５０．０重量部を加えた後、８％ポリビニルアルコール水溶液で乳化した。
乳化後、水溶性脂肪族変性ポリアミン２．５重量部を加え、更に攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記可逆熱変色性マイクロカプセル懸濁液を遠心分離によりマイクロカプセル顔料を単離した。
尚、前記マイクロカプセル顔料は青色から無色の可逆熱変色性を示す。
【００３１】
比較例１
可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の調製
（ロ）成分として２、２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプオロパン４．０重量部、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン４．０重量部を用いた以外は実施例１と同様の方法によりマイクロカプセル顔料を得た。
【００３２】
比較例２
可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の調製
（ロ）成分として２、２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプオロパン４．０重量部、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン４．０重量部を用いた以外は実施例３と同様の方法によりマイクロカプセル顔料を得た。
【００３３】
比較例３
可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の調製
（ロ）成分として２、２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプオロパン４．０重量部、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン４．０重量部を用いた以外は実施例４と同様の方法によりマイクロカプセル顔料を得た。
【００３４】
比較例４
可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の調製
（ロ）成分として、２、２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプオロパン４．０重量部、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン４．０重量部を用いた以外は実施例５と同様の方法によりマイクロカプセル顔料を得た。
【００３５】
測定試料の作成
前記各マイクロカプセル顔料４０重量部をエチレン−酢酸ビニルエマルジョン中に分散した可逆熱変色性インキを用いて、スクリーン印刷により上質紙に所定の大きさの円を印刷して測定試料を得た。
【００３６】
変色温度測定
前記測定試料を色差計〔ＴＣ−３６００型色差計、東京電色（株）製〕の所定箇所にセットし、完全消色温度（Ｔ４）以上まで加熱した後、３０℃／分の速度で降温させて発色開始温度（Ｔ２）を測定した。
その結果、実施例１、２、５の測定試料の発色開始温度（Ｔ２）は３０℃であり、実施例３、比較例２の測定試料の発色開始温度（Ｔ２）は３８℃であり、実施例４、比較例３の測定試料の発色開始温度（Ｔ２）は２２℃であり、比較例１、４の測定試料の発色開始温度（Ｔ２）は２９℃であった。
【００３７】
消色試験
実施例１、２、比較例１の各測定試料を色差計〔ＴＣ−３６００型色差計、東京電色（株）製〕の所定箇所にセットし、２０℃、１５℃、１０℃、５℃、０℃、−５℃、−１０℃の各温度で３０分間放置した後、明度値を測定した。
実施例３、比較例２の各測定試料を色差計〔ＴＣ−３６００型色差計、東京電色（株）製〕の所定箇所にセットし、３０℃、２５℃、２０℃、１５℃、１０℃、５℃、０℃の各温度で３０分間放置した後、明度値を測定した。
実施例４、比較例３の各測定試料を色差計〔ＴＣ−３６００型色差計、東京電色（株）製〕の所定箇所にセットし、１０℃、５℃、０℃、−５℃、−１０℃、−１５℃、−２０℃の各温度で３０分間放置した後、明度値を測定した。
実施例５、比較例４の各測定試料を色差計〔ＴＣ−３６００型色差計、東京電色（株）製〕の所定箇所にセットし、２０℃、１５℃、１０℃、５℃、０℃、−５℃、−１０℃の各温度で３０分間放置した後、明度値を測定した。
【００３８】
以下の表に各温度における明度値を示す。
【表１】
2006206622.tif 000002
【００３９】
【表２】
2006206622.tif 000003
【００４０】
【表３】
2006206622.tif 000004
【００４１】
【表４】
2006206622.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】従来の可逆熱変色性組成物の温度−色濃度曲線を示す説明図である。
【図２】本発明の可逆熱変色性組成物の発色開始温度（Ｔ２）以下の温度域で、発色状態から自然に消色する自然消色温度域（Ｘ）と発色状態を保持する発色保持温度域（Ｙ）を示す説明図である。
【符号の説明】
【００４３】
Ｔ１  完全発色温度
Ｔ２  発色開始温度
Ｔ３  消色開始温度
Ｔ４  完全消色温度
【図１】
2006206622.tif 000006
【図２】
2006206622.tif 000007