(57)【要約】  【課題】  小巻ロールにしたときに経時でも巻癖カールが小さい感熱記録体を提供することにある。  【解決手段】  支持体上に感熱発色成分を含有する感熱発色層を設け、前記感熱発色層上に電離放射線によって硬化する樹脂層を設け、前記樹脂層を硬化させる際にカール曲率（ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  紙パルプ試験方法  Ｎｏ．１５−２：２０００に準じる）を付けた状態で電離放射線を照射して硬化せしめ、強制的にカールを付けた後、最終的にコアーに巻き取ったことを特徴とする。前記カール曲率が、−４〜−５０または４〜５０であることが好ましい。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に感熱発色成分を含有する感熱発色層を設け、前記感熱発色層上に電離放射線によって硬化する樹脂層を設け、前記樹脂層を硬化させる際にカール曲率（ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  紙パルプ試験方法  Ｎｏ．１５−２：２０００に準じる）を付けた状態で電離放射線を照射して硬化せしめ、強制的にカールを付けた後、最終的にコアーに巻き取ったことを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
強制的に付けたカールとは逆向きにコアーに巻き取った請求項１記載の感熱記録体。
【請求項３】
前記カール曲率が、−４〜−５０または４〜５０である請求項１記載の感熱記録体。
【請求項４】
前記コアーの外径が５〜３０ｍｍφである請求項１または２記載の感熱記録体。
【請求項５】
感熱発色層と電離放射線によって硬化する樹脂層の間に、水性樹脂を含有する層を設けた請求項１から４のいずれか一項に記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ファクシミリ、プリンターなどの感熱記録機器に用いる感熱記録体に関し、特に小径ロールに仕上げられた際の巻癖カールの小さい感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録体は小巻ロールとしてファクシミリ、プリンターなどの記録機器に装填され、ロールからくり出された感熱記録体に感熱記録後、カッターでシートに切断され、トレーに収納される。この小巻ロールは通常２５〜４０ｍｍの紙管に５０〜１００ｍの巻長で巻かれており、保管経時が長いほど、巻芯に近くなるほど巻癖カールがつきやすく、大きくなり、トレーでの収納不良やひどい場合は筒状になり記録機器の紙排出部にたまったりするトラブルを生じる。近時その感熱記録体の使用用途が拡大するにつれ、記録機器の小型化への要求が高くなるに従い、より小さなスペースに小巻ロールを装填しようとする試みがなされ、最小巻き外径で２０ｍｍ以下になるものも見られるようになり、巻癖カールがより重要な課題となりつつある。
【０００３】
巻癖カールは、紙を支持体とした感熱記録体の場合、小径に巻かれたことにより塑性変形および巻かれた紙が外側に延ばされ内側は圧縮されて歪みを生じた状態で吸湿乾燥を繰り返すうちに繊維間結合の再編成が起こり、カール状態が安定化してしまうために生じるものと考えられている。
【０００４】
この巻癖カールを解決するため、支持体である紙に対する改良として、白色顔料を内添し、さらにＭＦＴが４０℃以下のポリマーラテックスを含有する（特許文献１を参照）、ふるい分け試験の１５０メッシュ流出パルプがパルプ全量の２０重量％以下である（特許文献２を参照）、リサイクルパルプを全パルプの３０〜９０重量％含有し、密度が０．８ｇ／ｃｍ３以下である（特許文献３を参照）、支持体両面のブリストウ試験で測定した水の転移量が１５ｍｌ／ｍ２以下であり、王研式平滑度が１００秒以上である（特許文献４を参照）等が記載されているが、紙の腰が低下したり、抄紙工程で紙切れが多発したりの問題があり、現実的には支持体となる紙サイドから直すだけでは限界があり、併せて巻癖カールの改良も十分なものではない。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−２１８１８３号公報
【特許文献２】特開平３−１８０５９５号公報
【特許文献３】特開平４−３７５７９号公報
【特許文献４】特開平４−５２１８６号公報
【０００６】
一方、記録機器側でも紙通しの方法を工夫したり巻癖カールに対する矯正ロールを設けたりすることが行われているが、装置の複雑化やコストアップを招くなどの問題があるうえ、効果もいまだ満足行くものではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、小巻ロールにしたときに経時でも巻癖カールが小さい感熱記録体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の感熱記録体は、支持体上に感熱発色成分を含有する感熱発色層を設け、前記感熱発色層上に電離放射線によって硬化する樹脂層を設け、前記樹脂層を硬化させる際にカール曲率（ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  紙パルプ試験方法  Ｎｏ．１５−２：２０００に準じる）を付けた状態で電離放射線を照射して硬化せしめ、強制的にカールを付けた後、最終的にコアーに巻き取ったことを特徴とする。
強制的に付けたカールとは逆向きにコアーに巻き取った感熱記録体が、巻癖カールを最小限に抑えるために好ましい。
前記カール曲率が、−４〜−５０または４〜５０であることが好ましい。
前記コアーの外径が５〜３０ｍｍφである場合は、小巻ロールにおいて発生する巻癖カールが特に大きいが、前記のカール強制手段をとることにより、巻癖カールが小さく抑えられる。
感熱発色層と電離放射線によって硬化する樹脂層の間に、水性樹脂を含有する層を設けることにより、前記樹脂の感熱発色層へのしみ込みを抑えカブリが減少したり、硬化された樹脂層が均一に表面に形成される点で好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、ファクシミリ、プリンターなどの感熱記録機器に用いる、特に小径ロールに仕上げられた際の巻癖カールの小さい感熱記録体を提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明では、感熱記録体として、支持体上に感熱発色成分を含有する感熱発色層を設け、前感熱熱発色層上に電離放射線によって硬化する樹脂層を設け、前記樹脂層を硬化させる際にカール曲率（ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  紙パルプ試験方法  Ｎｏ．１５−２：２０００に準じる）を付けた状態で電離放射線を照射して硬化せしめ、強制的にカールを付けることにより、こうして得られた感熱記録体は、小径ロールに仕上げても巻癖カールを小さく抑えることが可能となった。
【００１１】
なお、電離放射線によって硬化された樹脂層が設けられたあと、ロール仕上げに一般に使用される３インチ紙管に一旦、感熱記録体を巻取り、その後の工程において、ある一定の巾にスリットされた感熱記録体をコアーの外径が小さい、例えば５〜３０ｍｍφ程度のコアーに巻き取って小径ロールに仕上げてもよい。
【００１２】
感熱記録体を５〜３０ｍｍφ程度のコアーに巻き取って小径ロールに仕上げ場合、強制的に付けたカールとは逆向きにコアーに巻き取ることにより、より巻癖カールの小さい感熱記録体が得られる。
【００１３】
前記カール曲率は、ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  紙パルプ試験方法  Ｎｏ．１５−２：２０００に準じたものであり、範囲としては、−４〜−５０または４〜５０であることが好ましく、−５〜−４０または５〜４０がより好ましい。数値範囲として、負は感熱記録体から見て、凸状の感熱発色層を意味する、即ち感熱発色層および該感熱発色層上に設けた電離放射線によって硬化する樹脂層を外巻きにし非発色面をロールに抱かせた状態でロール上に電離放射線を照射することであり、正は感熱記録体から見て、凹状の感熱発色層を意味する、即ち感熱発色層および該感熱発色層上に設けた電離放射線によって硬化する樹脂層面を外にして、半円筒状の内壁に非発色面を押し当てながら照射することである。カール曲率は、正値または負値いずれでも本目的を達成することができる。
【００１４】
範囲として、−４を超える、または４未満の場合は、最終的に小径ロールにした場合に巻癖カールを小さく抑えることができず、−５０未満、または５０を超える場合は、カール曲率が大きすぎ、操業上で難点がある。
【００１５】
電離放射線によって硬化する樹脂とは、電子線または紫外線により重合反応し得る二重結合を１個以上有するモノマーまたはプレポリマーで、かかる化合物は乳化分散されていてもよい。
【００１６】
かかるプレポリマーとしては、（ａ）脂肪族、脂環族、芳香脂肪族２〜６価の多価アルコールおよびポリアルキレングリコールのポリ（メタ）アクリレート；（ｂ）脂肪族、脂環族、芳香脂肪族、芳香族２〜６価の多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加させた形の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート；（ｃ）ポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸エステル；（ｄ）ポリエステルポリ（メタ）アクリレート；（ｅ）エポキシポリ（メタ）アクリレート；（ｆ）ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート；（ｇ）ポリアミドポリ（メタ）アクリレート；（ｈ）ポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート；（ｉ）側鎖および／または末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するビニル系またはジエン系低重合体；（ｊ）前記（ａ）〜（ｉ）記載のオリゴエステル（メタ）アクリレート変性物等が挙げられる。
【００１７】
これらのなかでは、１官能の物質より多官能の物質の方が硬化時の体積収縮が大きく、硬化皮膜がより耐熱性に優れ、強靱となるため本発明においては望ましい。特にサーマルヘッドと直接接触する最上層に使用する物質は、硬化物のガラス転移点が高いことが望ましく、２官能としては、ネオペンチルグリコールジアクリレート（硬化物のＴｇ、７０℃）、トリプロピレングリコールジアクリレート（同、９０℃）、ビスフェノールＡのＥＯ変性（ｎ＝４）ジアクリレート（同、７５℃）などが、また３官能以上の官能基を有するものとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート（同、＞２５０℃）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（同、＞２５０℃）、トリメチロールプロパンＰＯ変性（ｎ＝３）トリアクリレート（同、１２０℃）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（同、＞２５０℃）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（同、＞２５０℃）、ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（同、＞２５０℃）などを好ましく使用することができる。
【００１８】
また、モノマーとしては、（ａ）エチレン性不飽和モノまたはポリカルボン酸等で代表されるカルボキシル基含有単量体；（ｂ）エチレン性不飽和（メタ）アクリルアミドまたはアルキル置換（メタ）アクリルアミドで代表されるアミド基含有単量体；（ｃ）脂肪族または芳香族ビニルスルホン酸類で代表されるスルホン酸基含有単量体；（ｄ）エチレン性不飽和エーテル等で代表される水酸基含有単量体；（ｅ）ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート−２−ビニルピリジン等のアミノ基含有単量体；（ｆ）４級アンモニウム塩基含有単量体；（ｇ）エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル；（ｈ）（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有単量体；（ｉ）スチレン；（ｊ）酢酸ビニル、酢酸（メタ）アリル等のエチレン性不飽和アルコールのエステル；（ｋ）活性水素を含有する化合物のアルキレンオキシド付加重合体のモノ（メタ）アクリレート類；（ｌ）ポリカルボン酸と不飽和アルコールとのポリエステルで代表されるエステル基含有多官能単量体；（ｍ）活性水素を含有する化合物のアルキレンオキシド付加重合体と（メタ）アクリル酸とのポリエステルよりなる多官能単量体等が挙げられる。なお、上記のプレポリマーおよびモノマーをそれぞれ２種以上併用してもよい。
【００１９】
なお、樹脂層用塗液中には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、焼成クレー、焼成カオリン、酸化チタン、無定形シリカ（コロイダルシリカを含む）、水酸化アルミニウム、尿素・ホルマリン樹脂フィラー等の顔料、滑剤、可塑剤、紫外線吸収剤等の添加剤を適宜添加するこができる。
【００２０】
電子線を使用する場合、照射する電子線の吸収線量としては１×１０３〜１．５×１０５Ｇｙ、より好ましくは５×１０３〜１×１０５Ｇｙ程度が望ましい。因に、１×１０３Ｇｙ未満では樹脂層を充分に硬化させることができず、１．５×１０５Ｇｙを越えるような過度の電子線照射は感熱記録体の発色や変色を来す恐れがあり、さらに支持体が紙の場合紙力の低下を引き起こす恐れがある。
【００２１】
なお、電子線の照射方式としては、例えばスキャンニング方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式等が採用でき、照射する際の加速電圧は３０〜３００ｋＶ程度が適当である。
【００２２】
紫外線を使用する場合には、樹脂層用塗液中に、更に過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，２−アゾビスブチロニトリル等の重合開始剤を添加する必要があり、その添加量としては電離放射線硬化性化合物に対して０．２〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％程度である。
また、紫外線照射用の光源としては、紫外線ランプ、キセノンランプ、タングステンランプ等が用いられ、８０Ｗ／ｃｍ以上の強度を有する紫外線が好ましく照射される。
【００２３】
電離放射線によって硬化する樹脂層は、感熱発色層または感熱発色層と電離放射線によって硬化する樹脂層の間に設けられた水溶性高分子を含有する層上に、全面にコーティグ方式または印刷方式などで設けることができる。なお、樹脂の塗工量は、０．１〜１０ｇ／ｍ２程度、より好ましくは０．５〜６ｇ／ｍ２程度である。
【００２４】
感熱発色層に用いる発色系は、本発明の目的を満たすものであれば何でもよく、たとえばロイコ染料とフェノール性物質に代表される電子受容性物質との反応によるもの、イミノ化合物とイソシアナート化合物との反応によるものや長鎖脂肪酸鉄塩と多価フェノールとの反応によるものなどいずれでも良い。
【００２５】
また本発明においては感熱発色層の上に、水性樹脂例えば、水溶性樹脂及び／又は合成樹脂エマルジョンを含有する保護層または中間層を設けることもできる。
【００２６】
前記水性樹脂としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体などの水溶性樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体などの合成樹脂エマルジョンなどが利用される。
【００２７】
さらに皮膜の耐水性を上げるため各種の架橋剤を用いることもできる。
【００２８】
更に、目的に応じて感熱発色層及び／又は保護層及び／又は電離放射線によって硬化する樹脂層には以下の薬品が添加される。
【００２９】
顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂などが利用される。
【００３０】
その他にヘッド摩耗防止、ステイッキング防止などの目的で、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類を、また、感度向上剤としてメタタールフェニル、パラベンジルビスフェニル、ヒドロキシナフトエ酸のエステル類、ステアリン酸アミド、トリベンジルアミン、ナフタレン誘導体、ジベンジルテレフタレート、蓚酸ジベンジル、蓚酸ビス（パラメチルベンジル）などの各種蓚酸エステル等を用いることができる。
【００３１】
さらに、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤または界面活性剤、蛍光染料などが所望に応じて利用される。
【００３２】
本発明に用いる感熱記録体は、記録感度と記録画質を高めるために支持体と感熱発色層の間に顔料または中空粒子を主成分とした下塗り層を設けたりすることもできる。顔料としては、例えばカオリン、炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、無定形シリカ（コロイダルシリカを含む）、水酸化アルミニウムなどの無機顔料、スチレン系樹脂フィラー、アクリル系樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラーなどの多孔質、密実、中空状の有機顔料が挙げられる。支持体には上質紙、中質紙などの紙、合成紙、ラミネート紙などが使用される。なお、紙の場合は３０〜１００ｇ／ｍ２程度であり、７０〜１００ｇ／ｍ２の原紙を使用した場合に本発明の効果がより得られやすい。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお「部」、「％」は特に限定しない限り「質量部」「質量％」を示す。
【００３４】
実施例１
【００３５】
・Ａ液の調製
３−ジ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部、２０％ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１０５、クラレ社製）１０部、および水２０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が０．８μｍになるまで粉砕してＡ液を得た。
【００３６】
・Ｂ液の調製
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン１０部、２０％ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１０５、クラレ社製）１０部、および水２０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．５μｍになるまで粉砕してＢ液を得た。
【００３７】
・Ｃ液の調製
メタターフェニル１０部、２０％ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１０５、クラレ社製）１０部、および水２０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕してＣ液を得た。
【００３８】
・感熱発色層用塗液の調製
Ａ液４０部、Ｂ液８０部、Ｃ液４０部、２０％ポリビニルアルコール(商品名：ＰＶＡ１０５、クラレ社製）６０部、水５０部を混合撹拌し、感熱発色層用塗液を得た。
【００３９】
・中間層用塗液の調製
２０％ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１０５、クラレ社製）４００部、シリカ（商品名：Ｐ−５２７、水沢化学社製）１０部、３０％ステアリン酸亜鉛分散液（商品名：Ｄ−５２３、中京油脂社製）３０部、グリオキザール１０部、水２００部を混合撹拌し、中間層用塗液を得た。
【００４０】
・感熱記録体の巻取り（コアーの外径：７６．２ｍｍφ）の作製
５０ｇ／ｍ２の上質紙（中性紙）の片面に、感熱発色層用塗液および中間層用塗液をそれぞれ乾燥後の塗布量が４ｇ／ｍ２および３ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して感熱発色層および中間層を順次形成した巻取りを得た。その後、スーパーカレンダー処理による表面平滑処理を施した後に、スリットして巾４００ｍｍの巻取りを作製した。そして、平版オフセット印刷機を用いて中間層上に、紫外線硬化型樹脂（商品名：ライトセットＡＰＯＫＯ−０２ニス、大阪印刷インキ製造（株）製）を約１ｇ／ｍ２全面印刷を行った。その後、前記紫外線硬化型樹脂層を硬化させる際に樹脂面側にカール曲率が１０の状態（半径１０ｃｍの鉄製半円筒の内側に非感熱発色層面を風圧で圧着しながら）で８０ｗ／ｃｍ、ライン速度１０ｍ／ｍｉｎ．の条件で紫外線を照射して硬化させ、その後、外径７６．２ｍｍφのコアーに発色面を内側にして感熱記録体を巻き取った。
【００４１】
・感熱記録体の小巻取り（コアーの外径：１２．７ｍｍφ）の作製
前記感熱記録体の巻取りを巾６９ｍｍにスリットし、感熱発色層面が外側になるように外径１２．７ｍｍφのコアー上に外径が５０ｍｍの小巻き取りを作製し、これを事務所内に一ヶ月間放置した。
【００４２】
実施例２
実施例１において、中間層を形成せず、紫外線硬化型樹脂（商品名：ＫＡＹＡＮＯＶＡ  ＵＦＲ−１１Ｄ、日本化薬社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体の小巻取り（コアーの外径：１２．７ｍｍφ）を作製した。
【００４３】
実施例３
・感熱記録体の巻取り（コアーの外径：７６．２ｍｍφ）の作製
実施例１において、感熱記録体の巻取り（コアーの外径：７６．２ｍｍφ）の作製時に、硬化させる際に樹脂面側にカール曲率が−１０の状態（半径１０ｃｍの鉄製ロールに非発色面を圧着しながら）で硬化させ、その後、外径７６．２ｍｍφのコアーに感熱発色層面を外側にして感熱記録体を巻き取った以外は、実施例１と同様にして感熱記録体の巻取りを作製した。
【００４４】
・感熱記録体の小巻取り（コアーの外径：１２．７ｍｍφ）の作製
前記感熱記録体の巻取りを巾６９ｍｍにスリットし、感熱発色層面が内側になるように外径１２．７ｍｍφのコアー上に外径が５０ｍｍの小巻き取りを作製し、これを事務所内に一ヶ月間放置した。
【００４５】
比較例１
実施例１において、カール曲率をつけない状態で硬化させた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体の小巻取り（コアーの外径：１２．７ｍｍφ）を作製し、これを事務所内に一ヶ月間放置した。
【００４６】
比較例２
実施例２において、カール曲率をつけない状態で硬化させた以外は、実施例２と同様にして感熱記録体の小巻取り（コアーの外径：１２．７ｍｍφ）を作製し、これを事務所内に一ヶ月間放置した。
【００４７】
比較例３
実施例３において、カール曲率をつけない状態で硬化させた以外は、実施例３と同様にして感熱記録体の小巻取り（コアーの外径：１２．７ｍｍφ）を作製し、これを事務所内に一ヶ月間放置した。
【００４８】
比較例４
実施例１において、紫外線硬化型樹脂層を設けず、実施例１と同様にして感熱記録体の小巻取り（コアーの外径：１２．７ｍｍφ）を作製し、これを事務所内に一ヶ月間放置した。
【００４９】
上記の如くして得られた７種類の感熱記録体の小巻取りについて、以下の評価をおこない、その結果を表１に示した。
【００５０】
・巻癖カールの評価
実施例１、２および比較例１、２、４については、外径が４０ｍｍおよび２０ｍｍの位置に印をつけ、その場所まで小巻取りをほぐした後、すばやく流れ１００ｍｍのサイズにカットし、感熱発色層面を下側にして水平面に置かれたその４隅と水平面までの距離の平均値を取り、巻癖カールとした。なお、評価した小巻取りについては、作製されたうちの４本を使用した。実施例３、比較例３については、同様のカットサンプルを感熱発色層面を上側にして、同様に測定した。
【００５１】
【表１】
2006027079.tif 000002