(57)【要約】      （修正有）【課題】フレキシブルプリント配線基板に最適な積層フィルムおよび該積層フィルムを用いたプリント配線基板を提供する。【解決手段】ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドを主成分とする樹脂組成物からなる二軸配向フィルム（Ａ層）の少なくとも片方の面に、ｐ−フェニレンスルフィド単位以外の少なくとも１種以上の共重合単位を含有し、下記式１、２を満足する共重合ポリフェニレンスルフィドからなる層（Ｂ層）、および実質的に融点を有しない高分子樹脂層（Ｃ層）がこの順序に積層されていることを特徴とする積層フィルムである。５０≦ＰＰＳＦ（Ｂ）≦９５、３≦ＣＯＰＦ（Ｂ）＜５０  また、上記の積層フィルムのＣ層表面の少なくとも片方の面に、電気回路が形成されていることを特徴とするプリント配線基板である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドを主成分とする樹脂組成物からなる二軸配向フィルム（Ａ層）の少なくとも片方の面に、ｐ−フェニレンスルフィド単位以外の少なくとも１種以上の共重合単位を含有し、下記式１、２を満足する共重合ポリフェニレンスルフィドからなる層（Ｂ層）、および実質的に融点を有しない高分子樹脂層（Ｃ層）がこの順序に積層されていることを特徴とする積層フィルム。
５０≦ＰＰＳＦ（Ｂ）≦９５  式１
３≦ＣＯＰＦ（Ｂ）＜５０    式２
ＰＰＳＦ（Ｂ）：Ｂ層におけるｐ−フェニレンスルフィド単位の全繰り返し単位に対する含有量（モル％）
ＣＯＰＦ（Ｂ）：Ｂ層におけるｐ−フェニレンスルフィド単位に次いで多く含まれる共重合単位の全繰り返し単位に対する含有量（モル％）
【請求項２】
Ｃ層が芳香族系重合体からなる層であることを特徴とする請求項１記載の積層フィルム。
【請求項３】
請求項１または２に記載の積層フィルムのＣ層表面の少なくとも片方の面に、電気回路が形成されたことを特徴とするプリント配線基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二軸配向ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドフィルム（以下「ＰＰＳフィルム」と略称することがある）を用いた積層フィルムに関するものである。更に詳しくは、ＰＰＳフィルムと共重合ＰＰＳ層、実質的に融点を有しない高分子樹脂層との積層フィルムであり、特にプリント配線基板の絶縁材に最適な積層フィルムおよび該積層フィルムをベースとしたプリント配線基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＩＴ機器、デジタル機器、自動車用電子機器等の発展に伴い、回路基板も耐熱性、高密度化、薄膜化等の要望が日増しに激しくなっており、今後拡大すると見られる通信機器用では高周波特性や低吸湿性などの特性も要望されている。中でもプリント配線基板（ＦＰＣ：フレキシブルプリント基板）は、あらゆる機器に多用されており上記の高周波特性や低吸湿性の要望は強い。前記耐熱性、高密度化、薄膜化等ではポリイミドフィルム（以下ＰＩフィルムと略称する場合がある）がその要求特性を保持しており多用されている。しかし、通信用の高周波特性が必要な分野では高周波に対する誘電特性の変化が大きく、また吸湿率も高いために使用が制限されている。そこで、通信用の高周波特性や低吸湿性等が要望される分野には上記の特性を比較的満足する液層ポリマーシート（以下ＬＣＰシートと略称する場合がある）が注目を浴びているが、厚み斑や密着性に問題があり回路の加工性等に難がある上に価格も高いため本格的には採用されていないのが実状である。
【０００３】
一方、二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムの高周波特性や低吸湿性（吸湿寸法安定性）も注目を浴びており、ＦＰＣや多層回路基板材に検討されている。該フィルムをベースにしたフレキシブルリント配線基板は既に提案されている（例えば特許文献１参照）。また高周波用回路基板を目的に二軸配向ＰＰＳフィルムを主体に絶縁層をＰＰＳだけで構成した（ＰＰＳフィルムと金属層の積層を、共重合ＰＰＳ層を介して熱融着積層する）金属ベース回路基板も提案されている（例えば特許文献２参照）。更に該フィルムを回路基板材に用いるためにＰＰＳ以外の別の樹脂層と積層したものも下記知られている。
【０００４】
（１）ＰＰＳフィルムの表面にＰＩ等のＰＰＳ以外の樹脂層を設け、１５０℃における引っ張り弾性率を特定の範囲に制御することで、半田耐熱性の向上や導体層との積層で発生する反りを改善することが提案されている（例えば特許文献３参照）。
【０００５】
（２）ＰＰＳフィルムの表面に金属化合物（金属酸化物等）層を積層することによって、半田耐熱性を向上させることが提案されている（例えば特許文献４参照）。
【０００６】
（３）上記（２）の積層フィルムを熱処理して、２３０℃のジフェニルエーテルに対し不溶にした積層フィルムは半田耐熱性、熱寸法安定性が向上しプリント配線板に適用できることが提案されている（例えば特許文献５参照）。
【特許文献１】特開昭５５−３６９４５号公報
【特許文献２】特開平０６−９１８１２号公報
【特許文献３】特開昭６３−２３７９４７号公報
【特許文献４】特開平０１−２２５０１６号公報
【特許文献５】特開平０１−２２２９５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の二軸配向ＰＰＳフィルムを用いたプリント配線基板やそのベースとなる積層フィルムは下記の問題点を有しており、耐熱性や高周波特性、低吸湿特性、難燃性および加工性等がバランスよく兼ね備えていることが要求される回路基板への展開が制限されていた。
【０００８】
すなわち、ＰＰＳフィルム単体をベースにしたプリント配線基板は、２６０℃以上の半田加工で熱変形や熱寸法変化が著しく半田を用いる用途には採用がかなり制限されていた。また、共重合ＰＰＳを積層し、該樹脂層を介してＰＰＳフィルムと回路層、金属層を積層した金属ベース回路基板は、ＰＰＳ以外の樹脂を用いずに積層加工でき、ＰＰＳの優れた高周波特性や低吸湿特性が活かせる。しかし、半田耐熱性や熱寸法安定性の改善はできない。一方、半田耐熱性の向上を目的とした上記（１）のＰＰＳフィルムの積層フィルムは、ＰＩ樹脂等の耐熱樹脂を塗布しているので半田耐熱性や熱寸法安定も優れるし、該積層フィルムの主体がＰＰＳであるため高周波特性や低吸湿性等も保持している。しかし、ＰＰＳフィルム層と表層樹脂層との密着力が弱いために回路層との密着性が劣る。このことは高密度な回路では回路幅が細くなるり回路とベースフィルムが剥がれてしまうという重大な問題が生じる。また（２）の積層フィルムは、回路基板に加工された後に２００℃程度の温度で長時間熱処理しないと半田耐熱性や熱寸法安定性が向上しないし、熱処理前の積層フィルムは、表面の金属化合物層が柔らかく掻き落とされやすいので該層の密着力は弱い。このことは回路形成等の加工がしにくいことになる。また（３）の積層フィルムは、半田耐熱性、熱寸法安定性に優れているが該フィルム表面に積層した金属化合物層の熱処理条件（酸素の存在下での高温温度、長時間）が厳しく実用的でないことが問題で使用範囲がかなり限定されていた。
【０００９】
そこで、本発明は上記の問題点を鑑み、誘電特性の高周波安定性、低吸湿性、難燃性、機械特性等ＰＰＳフィルムが持つ優れた特性を保持し、半田耐熱性、熱寸法安定性、密着性及び回路基板の加工性を付与した、特に高周波用フレキシブルプリント配線基板に最適な積層フィルムおよび該積層フィルムをベースにしたプリント配線基板を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、
（１）ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドを主成分とする樹脂組成物からなる二軸配向フィルム（Ａ層）の少なくとも片方の面に、ｐ−フェニレンスルフィド単位以外の少なくとも１種以上の共重合単位を含有し、下記式１、２を満足した共重合ポリフェニレンスルフィドからなる層（Ｂ層）、および実質的に融点を有しない高分子樹脂層（Ｃ層）  がこの順序に積層されていることを特徴とする積層フィルムある。
５０≦ＰＰＳＦ（Ｂ）≦９５  式１
３≦ＣＯＰＦ（Ｂ）＜５０  式２
ＰＰＳＦ（Ｂ）：Ｂ層におけるｐ−フェニレンスルフィド単位の全繰り返し単位に対するモル％で表された含有量
ＣＯＰＦ(Ｂ）：Ｂ層におけるｐ−フェニレンスルフィド単位に次いで多く含まれている共重合単位の全繰り返し単位に対するモル％で表された含有量
（２）Ｃ層が実質的に融点を有しない芳香族系重合体からなる層であることを特徴とする上記（１）記載の積層フィルムである。
（３）上記（１）または（２）記載の積層フィルムのＣ層表面の少なくとも片方の面に、電気回路が形成されたことを特徴とするプリント配線基板である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は以上の構成としたため、ＰＰＳフィルムが持つ優れた高周波特性、低吸湿性、難燃性、機械特性を保持しつつ、従来の課題であった半田加工時の耐熱性、熱寸法安定性、密着性および回路の加工性が付与された積層フィルムが得られた。該積層フィルムはフレキシブルプリント配線基板に代表される各種回路基板に適用できることは言うまでもなく、特に高周波対応の回路基板に最適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の積層フィルムは、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド（以下「ｐ−ＰＰＳ」と略称する場合がある）を主成分とする樹脂組成物からなる二軸配向フィルム（Ａ層）の少なくとも片方の面に、ｐ−フェニレンスルフィド単位以外の少なくとも１種以上の共重合単位を含有する共重合ポリフェニレンスルフィド（以下「共重合ＰＰＳ」と略称する場合がある）からなる層（Ｂ層）、実質的に融点を有しない高分子樹脂層（Ｃ層）がこの順序に積層されていることを基本構成としたものである。
【００１３】
本発明において、ｐ−ＰＰＳとはｐ−フェニレンスルフィド単位を９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上含む次式で示される構成単位からなる重合体をいう。
【００１４】
【化１】
2006142545.tif 000002
【００１５】
かかるＰＰＳ成分が９０モル％以上であることにより、ポリマの結晶性と熱転移温度、融点などが高く、ＰＰＳを主成分とする樹脂組成物の特徴である耐熱性、寸法安定性、機械特性、耐薬品性、難燃性などを十分に発揮できるためである。上記重合体には共重合可能な他のスルフィド結合を含有する単位が含まれていても差し支えない。この場合、構成単位は、ランダム型またはブロック型のいずれの共重合方法であってもよい。
【００１６】
本発明においてｐ−ＰＰＳを主成分とする樹脂組成物とは、ｐ−ＰＰＳを６０質量％以上含む組成物をいう。ｐ−ＰＰＳの含有量が６０質量％以上であることで、本発明の積層フィルムの該組成物からなる層の機械特性、耐熱性、耐薬品性、耐加水分解性、難燃性などが十分に発揮できる。また、該組成物中の残りの４０質量％未満はＰＰＳ以外のポリマー、無機または有機のフィラー、滑剤、着色剤などの添加物を含むことができる。さらに、該組成物の溶融粘度は、温度３００℃、剪断速度２００ｓｅｃ-1のもとで、１００〜５００００ポイズであることが好ましく、より好ましくは、５００〜２００００ポイズの範囲である。この範囲が選定されるのはフィルムの成形、製膜加工しやすく、積層加工性もよいためである。
【００１７】
また、ｐ−ＰＰＳの樹脂組成物からなる二軸配向フィルムとは、上記のｐ−ＰＰＳを主成分とする樹脂組成物を溶融押出し、二軸延伸、熱処理してなるフィルム（以下ＰＰＳフィルムと略称する場合がある）で、積層の加工性から厚さが４〜３００μｍの範囲が好ましい。
【００１８】
また、本発明の共重合ＰＰＳとは、ｐ−フェニレンスルフィド単位を主たる繰り返し単位としてそれ以外の少なくとも１種以上の共重合単位を共重合して構成された重合体をいい、ｐ−フェニレンスルフィド単位に次いで多く含まれている共重合単位の含有量が次式を満足した重合体である。
５０≦ＰＰＳＦ（Ｂ）≦９５  式１
３≦ＣＯＰＰ（Ｂ）≦５０    式２
ここで、ＰＰＳＦ（Ｂ）とは、本発明の積層フィルムのＢ層におけるｐ−フェニレンスルフィド単位の全繰り返し単位に対する含有量（モル％）をいう。ＣＯＰＰ（Ｂ）は、本発明の積層フィルムのＢ層におけるｐ−フェニレンスルフィドに次いで多く含有される共重合単位の全繰り返し単位に対する含有量（モル％）をいう。
【００１９】
Ｂ層の共重合ＰＰＳにおけるｐ−フェニレンスルフィド単位の含有量は５０モル％以上９５モル％以下であることが積層フィルムの耐熱性、熱寸法安定性、密着性等の点で好ましい。より好ましくは７０モル％以上９２モル％以下である。すなわち、該含有量が上記下限値未満では積層フィルムの耐熱性（半田耐熱性含む）、熱寸法安定性が低下したりする傾向で回路基板の加工性にも悪影響を与える可能性が出てくる。一方、この含有量が上記上限値を越えるとＣ層との密着力が低下する方向である。ここで共重合単位としては、以下に示すｍ−フェニレンスルフィド単位が挙げられる（ここでＸは、アルキレン、ＣＯ、ＳＯ3単位を示す。またＲはアルキル、ニトロ、フェニレン、アルコキシ基を示す）。これらの複数の単位が存在しても構わない。
【００２０】
【化２】
2006142545.tif 000003
【００２１】
【化３】
2006142545.tif 000004
【００２２】
【化４】
2006142545.tif 000005
【００２３】
【化５】
2006142545.tif 000006
【００２４】
この中でも特に好ましい共重合単位は、ｍ−フェニレンスルフィド単位が耐熱性、熱寸法安定性、密着性に優れ、積層フィルムの加工性もよい。これらの単位の共重合量は共重合ＰＰＳの主たる繰り返し単位であるｐ−フェニレンスルフィド単位に次いで多い共重合単位が、全繰り返し単位に対して３モル％以上５０モル％未満（より好ましくは５モル％以上３０モル％未満）が耐熱性、熱寸法安性、密着性および積層フィルムの加工性等の向上で好ましい。共重合ＰＰＳ以外の繰り返し単位の残りの部分については、他の共重合可能な単位で構成されいてもよいが、下式に代表される３官能フェニレンスルフィド単位は共重合体全体の１モル％以下であることが耐熱性、寸法安定性、密着性、加工性を低下させない点で好ましい。また、共重合の形態はランダム、ブロックを問わないがランダムである方が好ましい。
【００２５】
【化６】
2006142545.tif 000007
【００２６】
本発明の共重合ＰＰＳ樹脂層の融点は２００℃〜２８５℃の範囲が好ましい。また溶融粘度は３００℃、２００ｓｅｃ-1のせん断速度で、５０〜２００００ポイズ（より好ましくは１００〜１００００ポイズ）、さらに実質的に無配向であることがＣ層との密着性がより向上して好ましい。また本発明の共重合ＰＰＳからなる層とは、該共重合ＰＰＳ組成物が６０質量％以上含有する樹脂層をいう。これは耐熱性、密着性を付与するためで、残りの４０質量％未満であれば、別のポリマ、滑剤、帯電防止剤、着色剤等が含有されてあってもよい。
【００２７】
次に、本発明の積層フィルムにおけるＣ層の実質的に融点を有しない高分子樹脂層とは、その主成分となる重合体の分解点がその理論上の融点（またはガラス転移点）より低い重合体で、示差熱量分析法（ＤＳＣ法）を用い、昇温により融点（またはガラス転移点）ピークを確認した後（１ｓｔラン）、直ちに急冷し再び昇温（２ｎｄラン）したときに先の１ｓｔランで現れた融点（またはガラス転移点）ピークが確認できなくなる高分子樹脂をいう。この場合に、１ｓｔランで現れたピークを該ポリマの分解点とする。本発明は、該分解点が３００℃以上のものが積層フィルムの半田耐熱性、熱寸法安定を向上させる点で好ましい。特に好ましい重合体としては芳香族系重合体である。該重合体の例を挙げるならば、ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエステルイミド、芳香族ポリアミドイミダゾール、芳香族ポリアミドヒドラシドなどがある。また、Ｃ層は耐熱性を有することが好ましい。
【００２８】
本発明の積層フィルムは、前記二軸配向ＰＰＳフィルム層（Ａ層）とＡ層の少なくとも片面に共重合ＰＰＳ層（Ｂ層）と実質的に融点を有しない高分子樹脂層（Ｃ層）がこの順序で積層したものを基本構成とする。本発明の目的である、半田耐熱性および熱寸法安定性の付与を最も効率的に達成できる好ましい構成は、Ａ層の両面にＢ層、Ｃ層がこの順序に積層された両面積層フィルムである。また、各層間は本発明で言う各層を構成する樹脂以外の樹脂を用いない方がＰＰＳの優れた誘電特性や吸湿特性が保持できて好ましいが、本発明の上記した効果を損なわなければ用いられていても良い。また、積層フィルム全体の厚さは５〜３５０μｍ（より好ましくは６〜３００μｍ）の範囲が本発明の目的を効率よく達成しやすく、また積層フィルムや回路基板の加工性の面でも好ましい。
【００２９】
Ａ層に対するＢ層の厚さの比率（全Ｂ厚さ／全Ａ厚さ）は、０．０２〜０．５の範囲が耐熱性、熱寸法安定性および密着性の点で好ましい。また、Ａ層のｐ−ＰＰＳ組成物中における共重合フェニレンスルフィド単位の全繰り返し単位に対するモル％で表させる含有量：ＣＯＰＰ（Ａ）とＢ層の共重合ＰＰＳ組成物中における共重合フェニレンスルフィド
単位の全繰り返し単位に対するモル％で表される含有量：ＣＯＰＰ（Ｂ）の関係は、式３の範囲であることが耐熱性や加工性に有利であり好ましい。
ＣＯＰＰ（Ｂ）＞ＣＯＰＰ（Ａ）  式３
Ｃ層の厚さとＡ層の厚さ、Ｂ層の厚さの関係（全Ｃ厚さ／全Ａ厚さ＋全Ｂ厚さ）は、０．０２〜０．５の範囲が半田耐熱性、熱寸法安定性と折り曲げ時のＣ層のクラックを防止のうえで好ましい。また本発明の積層フィルムは、Ａ層の両面にＢ層およびＣ層が積層された構成が半田耐熱性、熱寸法安定性および積層フィルムのカール、回路基板の加工性等の観点から特に好ましい。この場合Ａ層を中心層にした両面のＢ層＋Ｃ層の厚さの差は±１０％以内が加熱時のカール、回路基板の加工性等から好ましい。また本発明の積層フィルムの表面に別のフィルム、シート、繊維、紙、金属等が積層されてあったり、印刷や蒸着が施されてあってもよい。
【００３０】
また、本発明のプリント配線基板は、上記の積層フィルムの少なくとも片面にＣ層を介して電気回路が形成されたものをいう。本発明の目的である半田耐熱性や回路の加工性の改善からＣ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層／Ｃ層の両面積層フィルムの少なくとも片面に電気回路が積層された構成が好ましい。ここで、電気回路とは、金属や導電性を有する塗料等の導電体によって形成された電気の通路をいう。該導体層の厚さは特に制限されないが、一般的には０．１〜４０μｍ程度である。
【００３１】
また、本発明に用いられる積層フィルムの厚さは６〜３００μｍの範囲が展開用途、加工性の点で好ましい。また、電気回路は各種接着剤を介してあってもなくてもよい。また２層以上のプリント配線基板が積層されてあっても、リジットの回路基板に接合されてあってもよい。また形状やサイズも問わない。
【００３２】
次に本発明の積層フィルムの製造方法を述べる。
まず本発明の積層フィルムの中間体であるＡ層のｐ−ＰＰＳ層を主成分するＰＰＳフィルム層とＢ層の共重合ＰＰＳ層の積層フィルム（Ａ／ＢまたはＢ／Ａ／Ｂ、以下中間積層フィルムと略称する場合がある。）の製造方法について説明する。本発明の共重合ＰＰＳ層は下記の式１、２を満足させる必要があるが、中間積層フィルムのＡ層とＢ層の関係は下記の式１〜４のすべてを満足してる方が本発明の目的である半田耐熱性、熱寸法安定性、密着性が効率的に改善でき好ましい。
５０≦ＰＰＳＦ（Ｂ）≦９５  式１
３≦ＣＯＰＰ（Ｂ）≦５０    式２
ＣＯＰＰ（Ｂ）＞ＣＯＰＰ（Ａ）    式３
ＰＰＳＦ（Ａ）≧９０        式４
ＰＰＳＦ（Ａ）：Ａ層のＰＰＳ−ＢＯにおけるｐ−フェニレンスルフィド単位の全繰り返し単位に対する含有量（モル％）。
ＣＯＰＰ（Ａ）：Ａ層におけるｐ−フェニレンスルフィド単位に次いで多く含まれている共重合単位の全繰り返し単位に対する含有量（モル％）。
ＰＰＳＦ（Ｂ）：Ｂ層の共重合ＰＰＳ層におけるｐ−フェニレンスルフィド単位の全繰り返し単位に対する含有量（モル％）。
ＣＯＰＰ（Ｂ）：Ｂ層におけるｐ−フェニレンスルフィド単位に次いで多く含まれている共重合単位の全繰り返し単位に対する含有量（モル％）。
【００３３】
本発明のＢ層の共重合ＰＰＳの重合方法としては種々あるが、硫化アルカリとｐ−ジハ
ロベンゼン（主成分モノマ）および副成分モノマを上記の式１、２を満足するように配合し、極性溶媒中で重合助剤の存在下に高温、高圧で重合する方法が、得られるポリマの重合度が上昇しやすく好ましい。特に硫化アルカリとして硫化ナトリウム、主成分モノマとしてｐ−ジクロルベンゼン、溶媒としてＮ−メチルピドリドンを用いるのが最も好ましい。ｐ−ジクロルベンゼン（主成分モノマ）とともに副成分モノマを共存させる。  副成分モノマとしては、以下の化学式のものが挙げられ（ここでＸはアルキレン、ＣＯ、ＳＯ3単位を示す。またＲはアルキル、ニトロ、フェニル、アルコキシ基を示す。）、これらの複数の副成分モノマが存在しても構わない。好ましい副成分モノマとしては（化１２）である。
【００３４】
【化７】
2006142545.tif 000008
【００３５】
【化８】
2006142545.tif 000009
【００３６】
【化９】
2006142545.tif 000010
【００３７】
【化１０】
2006142545.tif 000011
【００３８】
【化１１】
2006142545.tif 000012
【００３９】
【化１２】
2006142545.tif 000013
【００４０】
本発明のＡ層のｐ−ＰＰＳは、前述の共重合ＰＰＳと同様な方法で重合するが、上記の式３、４を満足させるように副成分モノマを配合しないかまたは配合量を減ずる。
もちろん、共重合ＰＰＳおよびｐ−ＰＰＳの溶融粘度を調整する目的等で重合の際に下式で表される３官能モノマを配合してもよい。
【００４１】
【化１３】
2006142545.tif 000014
【００４２】
このようにして得られた共重合ＰＰＳとｐ−ＰＰＳに必要に応じて無機または有機のフィラー等の添加剤を加えて各々樹脂組成物とする。該樹脂組成物は、粉末で得られるＰＰＳポリマに添加剤をミキサー等でブレンド混合するか、、更にエクストルーダーに代表される溶融押出装置に供給し、溶融混練し、ガット状に溶融押出して冷却し、適当な長さにカットしてペレットにして得る方法が好ましい。
【００４３】
中間積層フィルムを得る方法は、コーティング、ラミネート、共押出法等が用いられるが、共押出して二軸延伸するか、ｐ−ＰＰＳを溶融押出、冷却（キャスト）または一軸延伸したフィルムに別の溶融押出装置から共重合ＰＰＳを押し出し積層して更に延伸、熱処理する方法が各層厚さの制御、層間の密着性、Ｂ層の配向制御等がしやすく好ましい。特に共押出、二軸延伸法が好ましい。共押出法は２台以上の溶融押出装置を準備し、溶融押出装置から口金の間のポリマ流路内で合流積層されるが、口金より上流（例えばマニホールド）で合流積層されるのが好ましい。すなわち、別々の溶融押出装置に供給され、各々の組成物の融点以上に加熱、溶融されたｐ−ＰＰＳと共重合ＰＰＳは押出装置と口金の間の設けられた合流装置で溶融状態で２層または３層に積層され、スリット状の口金リップから押し出される。かかる溶融積層シート状物を回転する冷却ドラム上で連続的に、共重合ＰＰＳ樹脂組成物のガラス転移点以下の温度に冷却し実質的に非晶状態の積層シートを得る。溶融押出装置は周知の装置が適用できるがエクストルーダが簡便で好ましい。合流装置は、積層フィルムの構成により２層（Ａ／Ｂ）または３層（Ｂ／Ａ／Ｂ）に溶融状態で積層できる機能を有するものである。
【００４４】
次いでこの非晶状態の積層シートを二軸延伸、熱処理を行う。二軸延伸する方法は逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法、チューブラー法等周知の方法が用いられる。特に、ロール延伸とテンターと呼ばれるオーブン延伸による逐次二軸延伸法またはテンター法による同時二軸延伸法が機械特性のバランスや熱寸法安定性等を制御しやすく好ましい。延伸の条件は、フィルムの長手方向、幅方向とも８０〜１２０℃の温度で２．０〜５．０倍の延伸倍率の範囲が好ましい。さらに同一テンター内に設けられた熱処理ゾーンで２００℃〜ｐ−ＰＰＳの融点の範囲で数秒〜数分間熱処理するが、用いられている共重合ＰＰＳ層の融点以上、ｐ−ＰＰＳの融点以下の温度で出来るだけ高温にする方が熱寸法安定性の点で好ましい。さらに０〜２０％の範囲の制限収縮（リラックス）させることは熱寸法安定性が向上し好ましい。さらに熱寸法安定性を向上させる目的で、ガラス転移点以上の適当な温度でフリーリラックスをおこなってもよい。
【００４５】
次に上記で得られた中間積層フィルムのＢ層表面に実質的に融点を有しない高分子樹脂層のＣ層を積層する方法は、コーティング、ラミネート法等の方法があるがＣ層の厚さを制御しやすく、簡便さからコーティング（塗布）法が好ましい。該方法は、上記に得られた中間積層フィルムのＢ層上に、グラビア法、リバースコータ法、ダイコート法、コンマコート法、浸漬法等の種々方法でＣ層の樹脂組成物溶液を塗布し、溶媒を乾燥除去するか、離型性を有する別の基材に同様の方法でＣ層樹脂を塗布した後に中間積層フィルムのＢ層面に転写により積層する方法を用いることができる。更に、上記中間積層フィルムを製造した製膜工程で、延伸前または延伸工程中で塗布しテンター内での熱処理工程で乾燥する方法も用いられる。ここでＢ層樹脂組成物は、芳香族系重合体が本発明の目的である半田耐熱性、熱寸法安定性を向上させる効果が大きく好ましい。該重合体は各々公知の方法を用いて製造することができる。例えば、本発明の目的を達成しやすいポリイミドは、ピロメリット酸、１、２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸および／またはその酸無水物と、ベンジジン、ジアミノジフェノールメタン等の脂肪族一級ジアミンおよび／または芳香族一級ジアミンよりなる群から選ばれた一種または二種以上の化合物とを脱水縮合することにより得られ、具体的にはポリアミド酸を得て、次いで加熱及び／または化学閉環剤を用いて脱水閉環する方法を例示することができる。この場合の閉環に必要な条件は、ポリマの種類や触媒の種類、量で異なるが１５０〜２３０℃の温度範囲で０．２〜２０分間の範囲がＣ層の安定性と連続加工性やフィルムに与える熱劣化等の防止のうえで好ましい。該閉環反応は、予め反応させた所謂ポリイミド樹脂をそのまま用いてもよいし、フィルム表面に塗布加工後に加熱等により閉環反応をせしめてもよい。また芳香族ポリアミドは、例えばイソフタル酸クロライドとメタフェニレンジアミンを極性溶媒中で縮合してポリメタフェニレンイソフタルアミドが得られる。また、簡便性から市販されている塗剤を用いることもできる。
【００４６】
次に上記で得られた本発明の積層フィルムからプリント配線基板を製造するのは、本発明の積層フィルムのＣ層側に接着剤を介して金属箔を積層した後、金属箔を所定の電気回路パターンに塩化第２鉄水溶液等で薬液エッチングしたり、該積層フィルムのＣ層表面に金属蒸着やスパッタリング法により金属層等の導電層を設けて上記の薬液エッチング法で所望する回路パターンを形成する方法がある。この場合の導電層の厚さはプリント配線基板の用途によって異なるが、一般的には０．１〜４０μｍの範囲が用いられる。また用いられる導体は、銅、アルミニウム、鉄、ＳＵＳ等の金属の単体および２種以上の化合物、合金である。また、接着剤を介して金属箔を積層する場合の接着剤は、エポキシ系、アクリル系、シリコン系、ウレタン系等の耐熱接着剤が一般的に用いられ、厚さは乾燥後で１０〜３０μｍの範囲が密着性と半田耐熱性のバランスで最適である。接着剤の塗布方法は、グラビアロールコーター法、リバースロールコーター法、ダイコーター法等周知の方法が用いられる。金属層との積層は、熱プレスロール方式や熱板プレス方式が一般的である。更に接着剤を熱やその他のエネルギーで硬化反応させる場合がある。熱プレス積層の条件は、通常８０〜１５０℃の温度でプレス圧力は１〜５ｋｇ／ｃｍの範囲で行われる。また硬化は、５０〜１５０℃で１〜６０時間の範囲が一般的である。また、カーボンや銀ペーストのような導電性を有する塗料を本発明の積層フィルムのＣ層面にシルク印刷等の方法で電気回路のパターンを形成することもできる。本発明の電気回路は、両面、片面問わないし、同種または異種の回路基板が２層以上に積層されてあってもよい。また、他のリジット基板と組み合わせたり、金属板、繊維シート、紙、布、別の種類のプラスチックシートやフィルム等の他素材が本発明のプリント配線基板の片面または両面に積層されてあってもよい。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例を示し、本発明を更に詳しく説明する。
＜物性および評価方法、評価基準＞
（１）積層構成、積層厚み比
積層フィルムの断面を下記の条件で電子顕微鏡写真を撮りＡ層、Ｂ層およびＣ層の厚さを金尺で測定し積層比率を計算して求めた。
測定装置  ：  （株）日立製作所製Ｓ−４３００型電界放出型走査電子顕微鏡
測定条件  ：  加速電圧  ３ｋＶ
倍率      ：  積層フィルム厚さにより５００〜１０００倍。
【００４８】
（２）積層フィルムＣ層の融点、ガラス転移点、分解点
積層フィルムのＣ層（表層）を削りとり、示差熱量分析法（ＤＳＣ法）で下記条件で昇温して、融点またはガラス転移点ピークを確認した（１ｓｔラン）。その後急冷して、もう一度同様の条件で昇温し融点またはガラス転移点ピークを確認した（２nｄラン）。ここで、１ｓｔランで現れたピークと同ピークが２ndランでも現れた場合は該樹脂の融点またはガラス転移点とした。一方、１ｓｔランで現れた該ピークが２ndランで現れない場合は、１sｔランで現れたピークを分解点とした。
ここで、融点またはガラス転移点を有するものは、融点ありとし、分解点が現れたものを融点なしと表示した。
測定装置  ：  PERKIN  ELMER社製ＤＳＣ７
想定条件  ：  昇温速度  ２０℃／分
サンプル量  １０ｍｇ。
【００４９】
（３）半田耐熱性Ａ
２６０℃（±５℃）にセットした半田浴槽中の半田に、２ｃｍ角の試料をＣ層面が半田面に接するよう１０秒間浮かべて取り出した時の試料の熱変形状態を目視観察し下記基準で判定した。すなわち、半田耐熱性Ａは半田加工時の軟化による熱変形や熱寸法変化による熱変形を判定する評価で、積層フィルム全体の半田耐熱性の評価である。
○：ほとんど熱変形しない。
△：若干カール等の変形はあるが実用上支障がない程度の変形である。
×：熱じわ、カールが激しく実用上使用できないレベル。
【００５０】
（４）半田耐熱性Ｂ
本発明の積層フィルムのＣ層面に下記エポキシ系接着剤を介して３６μｍ厚さの電解銅箔（福田金属箔粉工業（株）製：ＵＨタイプ）を積層した。接着剤の厚さは１８μｍ（乾燥後）で、塗布はリバースロールコーターを用いた。積層の条件は加熱ロールプレス方式で温度が１００℃、圧力が３ｋｇ／ｃｍ、熱硬化条件は８０℃で４８時間後１００℃で５時間おこなった。このようにして得られた積層フィルムの一部を銅箔とフィルムの間で剥離し、該剥離界面を２本のピンセットで保持し上記（２）の条件の半田浴槽に浸けながら剥離したときの剥離性から下記Ｂ層の耐熱性を判定した。すなわち、半田耐熱性ＢはＢ層の半田加工時の熱による軟化の度合いを評価するものである。
（使用したエポキシ系接着剤）
ポリアミド樹脂（ヘンケル社製バーサロン１１０５）６０質量％、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂（シェル社製エピコート８３４）３０質量％、ダイマー酸系グリシジルエステル変成物（シェル社製エピコート８７２）８質量％、イミダゾール２質量％をジメチルホルムアミドに混合溶解し４０質量％、２ポイズの接着剤溶液とした。
（判定）
○：Ｂ層部分は簡単に剥がれない（Ｃ層と上記接着剤層が剥離する）。
△：Ｂ層部分で剥がれるが、ある程度剥離力が必要。
×：Ｂ層部分が軟化し簡単に剥がれた。
【００５１】
（５）密着性
積層フィルムのＣ層に１ｍｍ2のクロスカット（Ｃ層のみ切る）を１００個入れ、この部分にセロファン製粘着テープ（ニチバン製：ＣＴ１８）を貼り、ゴムローラーを用いて加重１９．６Ｎで３往復させて押しつけた後９０度方向に剥離し、樹脂の残ったクロスカット部分の個数を評価し下記基準で判定した。
○：８０％以上
△：５０％以上８０％未満
×：５０％未満。
【００５２】
（６）そり
積層フィルムの片面に上記（４）の方法で接着剤を塗布し、３６μｍの電解銅箔（福田金属箔粉工業製：ＵＨタイプ）を１００℃、３ｋｇ／ｃｍの条件（テンションフリー）で加熱プレスロールにてラミネートし、接着剤層を８０℃の温度で２４時間後１００℃で５時間、０．６ｋｇ／ｍ2の圧力下で接着剤を熱硬化させた。このサンプルを５ｃｍ角に切り出し、片端をガラス板に固定して一番反りあがった高さをそり高さとし下記の基準で評価した。なおそり高さは金尺で測定した。
○：１５ｍｍ未満
△：１５ｍｍ以上３０ｍｍ未満
×：３０ｍｍ以上。
【００５３】
（７）誘電損失の周波数特性
ＪＩＳ  Ｃ２１５１（１９９０）に準じて１KHz（通常周波数）、１MHz（高周波数）の周波数で誘電損失を測定し、周波数変化率（１MHz／１KHz）を算出して下記基準で判定した。測定器はPRECISION  LCR  METER（ヒューレット・パッカード（株）社製  ４２８４Ａ(20Hz〜1MHz)）で、誘電体測定用電極は横河ヒューレット・パッカード社製  HP  16451Bを用いた。
○：５未満
△：５以上１０未満
×：１０以上。
【００５４】
（８）機械特性（破断強度、破断伸度）
テンシロン型引っ張り試験機（東洋ボールドウィン社製TENSION  VTM-III）により、フィルム幅１０ｍｍ、試験長５０ｍｍの試料を引っ張り速度２００ｍｍ／分で測定したときの破断時の強度を破断強度（ｋｇ／ｍｍ2）で、また破断時の伸度を破断伸度（％）として表しフィルムの長手方向を測定した。
【００５５】
（９）難燃性
積層フィルムを５０ｍｍ×２００ｍｍの短冊状に切り出し、直径１２．７ｍｍ、長さ２００ｍｍの筒状に丸めた。この筒状サンプルの長手方向の一端を固定し垂直方向の他端に約２０ｍｍの火炎を３秒間さらした後、離炎した。この時離炎後のサンプルの燃焼時間をストップウォッチで測定した。このテストを同一サンプルで２回実施し合計の燃焼時間で難燃性を評価した。
【００５６】
（１０）吸湿率
試料を真空乾燥（１００℃、５ｍｍＨｇ以下、２４時間）した後サンプルの質量（Ｗ１）を直示天秤で測定する。その後４０−℃７５％ＲＨの恒温恒湿槽に２４時間エージングして該試料の質量（Ｗ２）を直示天秤で測定し、Ｗ２−Ｗ１／Ｗ１×１００（％）の値を吸湿率とした。
【００５７】
（１１）プリント配線基板の半田耐熱性
上記（４）半田耐熱性Ｂの評価で作成した銅貼り積層フィルムと同じ方法で得た銅貼り品の銅箔層に、銅幅１ｍｍ、エッチング間隔５ｍｍの碁盤目のパターンに１２％の塩化第２鉄水溶液で銅箔をエッチングしてプリント配線基板を作成した。該基板を２ｍｍ×３ｃｍのサイズに切り出し、プリント配線面を２６０℃の半田面に１０秒間浮かべ、半田中および取り出した後のフィルムの外観変化でプリント配線基板の半田耐熱性を下記判断した。
○：ほとんど熱変形しない。
△：若干カール、回路間部分の変形はあるが実用上支障がない程度の変形である。
×：熱じわ、カール、回路間の収縮が激しく実用上使用できない変形である。
【００５８】
（１２）プリント配線基板の密着性
上記（１１）で作成されたプリント配線基板の銅箔部分をテンシロン（東洋ボールドウィン製  VTM-III）で９０度方向に引き剥がし（剥離速度：５０ｍｍ／分）密着力を求め、下記基準で密着性を判定した。
○：８００ｇ／ｃｍ以上（高密度回路でも問題ないレベル）
△：８００ｇ／ｃｍ未満５００ｇ／ｃｍ以上（通常回路で問題ないレベル）
×：５００ｇ／ｃｍ未満（実用上問題になるレベル）。
【００５９】
実施例１
（１）共重合ＰＰＳ樹脂組成物の製造
オートクレーブに１００モルの硫化ナトリウム９水塩、４５モルの酢酸ナトリウムおよび２５リットルのＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略称する場合がある）を仕込み、拡販しながら徐々に２２０℃まで昇温して含有されてる水分を蒸留により除去した。
脱水が終了した系内へ主成分モノマとして８９モルのｐ−ジクロルベンゼン、副成分モノマとして１０モル％のｍ−ジクロルベンゼン、および０．２モル％の１,２,４−トリクロルベンゼンを５リットルのＮＭＰとともに添加し、１７０℃で窒素を３ｋｇ／ｃｍ2に加圧封入後昇温し２６０℃にて４時間重合した。重合終了後冷却し、蒸留水中にポリマを沈殿させ、１５０メッシュ目開きを有する金網によって、小塊状ポリマを採取した。
このポリマを９０℃の蒸留水により５回洗浄した後、減圧下１２０℃にて乾燥して溶融粘度が１０００ポイズ、融点が２６３℃の白色粒状の共重合ＰＰＳを得た。さらにこのポリマに平均粒径０．５μｍの球状シリカを０．５質量％配合しブレンダーで均一混合させた後、３０ｍｍ孔径の２軸溶融押出機にて、温度３２０℃でガット状に押し出し、５ｍｍ長程度にカットしてペレット化した。
（２）ｐ−ＰＰＳ樹脂組成物の製造
主成分モノマとして１０１モル％のｐ−ジクロルベンゼンを用い、副成分モノマを用いないこと以外は全て上記（１）の共重合ＰＰＳ樹脂組成物の製造と同様にしてｐ−ＰＰＳ樹脂組成物を得た。なお、該ｐ−ＰＰＳ樹脂組成物の溶融粘度は３０００ポイズ、融点は２８５℃であった。
（３）中間積層フィルムの製造
上記（１）および（２）で得られた共重合ＰＰＳ樹脂組成物およびｐ−ＰＰＳ樹脂組成物をそれぞれ１８０℃の温度で４時間減圧乾燥（真空度５ｍｍＨｇ）した。この樹脂組成物を別々のエクストルーダに供給し溶融状態（両ポリマとも押出温度は３２０℃とした）で口金上部にある二重管型の積層装置で二層に積層しＴダイ型の口金より吐出させ冷却用の回転ドラムで急冷し、実質的に非晶状態の共重合ＰＰＳ樹脂組成物／ｐ−ＰＰＳ樹脂組成物の２層シート（厚さ６２０μｍ）を得た。
次いで、逐次二軸延伸装置で二軸延伸フィルムにした。すなわち、上記に得られた未延伸の２層積層シートをロール群からなる縦延伸装置に供給し長手方向に延伸した後、テンターを用いて幅方向に延伸した。延伸の条件は、両軸とも１００℃の温度で延伸倍率は３．５倍とした。更にテンター内の熱処理ゾーンで２７０℃の温度で１０秒間の熱処理を行った。さらに熱寸法安定性を良化する目的で幅方向に５％のリラックスを実施した。更に、ロール群を設けた加熱オーブンに該フィルムを通し２００℃の温度でフリーリラックスした。このようにして得られた２層の中間積層フィルムの総厚さは２５μｍであり、共重合ＰＰＳ樹脂組成物層の厚さは１．５μｍであった。この２層の中間積層フィルムの共重合ＰＰＳ樹脂組成物層の表面に６０００Ｊ／ｍ2の処理強度でコロナ放電処理を施した。
（４）積層フィルムの製造
ポリイミド（以下ＰＩと略称する場合がある）溶液として東レ（株）製“トレニース”＃３０００）をＮＭＰで固形分濃度が１０質量％になるよう希釈した後、コロイダルシリカのＮＭＰ分散体（触媒化成工業（株）製“ＯＳＣＡＬ”５１１６、固形分濃度１０質量％、１次粒径８０ｎｍ）を準備し、ポリイミド／シリカ＝６０／４０になるよう調整した。
この溶液を用いグラビアロールコータ法で、先に得られた２層の中間積層フィルムの共重合ＰＰＳ樹脂組成物層表面に塗布し、１３０℃で乾燥後、２００℃で熱処理した。得られた積層フィルムのポリイミド層（Ｃ層）の厚さは２．０μｍになるよう調整した。得られた積層フィルムを積層フィルム−１とする。
【００６０】
実施例２
（１）ＰＰＳ樹脂組成物の製造
実施例１と同様の方法で、主成分モノマとして５０．８モル％のｐ−ジクロルベンゼン、副成分モノマとして４９モル％のｍ−ジクロルベンゼン、および０．２モル％の１,２,４−トリクロルベンゼンを調整した共重合ＰＰＳ樹脂組成物を作成した。
ｐ−ＰＰＳ樹脂組成物は、実施例１で使用したポリマを用いた。
（２）中間積層フィルムの製造
実施例１の方法で、３層に積層できる溶融積層装置を用い、実質的に非晶状態の共重合ＰＰＳ樹脂組成物層／ｐ−ＰＰＳ樹脂組成物層／共重合ＰＰＳ樹脂組成物層の３層積層シートを得た。該積層シートを実施例１の方法で逐次二軸延伸、熱処理、リラックスした。得られた３層の中間積層フィルムの厚さは２５μｍで、共重合ＰＰＳ樹脂層は片側１．５μｍであった。更にこの３層中間積層フィルムの両面に６０００Ｊ／ｍ2の処理強度でコロナ放電処理を施した。
（３）積層フィルムの製造
実施例１の方法で、上記３層中間積層フィルムの両面にＰＩ樹脂層を設けた。塗布厚みは両面とも乾燥、熱処理後で２μｍになるよう調整した。このようにして得られた積層フィルムを積層フィルム−２とする。
【００６１】
実施例３
（１）中間積層フィルムの製造
共重合ＰＰＳ樹脂組成物は実施例１の方法で、主成分モノマとして６９．８モル％のｐ−ジクロルベンゼン、副成分モノマとして３０モル％のｍ−ジクロルベンゼン、および０．２モル％の１,２,４−トリクロルベンゼンを用い実施例の条件で重合した。他の条件は実施例１と同様である。またｐ−ＰＰＳ樹脂層は実施例１で製造したものを用いた。この共重合ＰＰＳ樹脂組成物とｐ−ＰＰＳ樹脂組成物を用いて実施例２の方法で、同じ構成で２５μｍ厚さ（共重合ＰＰＳ樹脂層の厚さは片面当たり１．５μｍ）の３層中間積層フィルムを得た。得られた中間積層フィルムの両側に６０００Ｊ／ｍ2の処理強度でコロナ放電処理を行った。
（２）積層フィルムの製造
実施例１の方法で、上記３層中間積層フィルムの両面にＰＩ樹脂層を設けた。塗布厚みは両面とも乾燥、熱処理後で２μｍになるよう調整した。このようにして得られた積層フィルムを積層フィルム−３とする。
【００６２】
実施例４
実施例１の共重合ＰＰＳ樹脂組成物とｐ−ＰＰＳ樹脂組成物を用い、実施例２の方法で共重合ＰＰＳ樹脂組成物層／ｐ−ＰＰＳ樹脂組成物層／共重合ＰＰＳ樹脂組成物層の２５μｍ厚さ（共重合ＰＰＳ樹脂層厚さ片面当たり１．５μｍ）の３層中間積層フィルムを得た。この中間積層フィルムの両面に６０００Ｊ／ｍ2の処理強度でコロナ放電処理行い、両面に実施例１と同様の方法でＰＩ層を２μｍ設けた積層フィルム−４を得た。
【００６３】
実施例５
共重合ＰＰＳ樹脂組成物は実施例１の方法で、主成分モノマとして９６．８モル％のｐ−ジクロルベンゼン、副成分モノマとして３．０モル％のｍ−ジクロルベンゼン、および０．２モル％の１,２,４−トリクロルベンゼンを用い実施例１の条件で重合して得た。ｐ−ＰＰＳ樹脂組成物は実施例１で製造したものを用いた。
３層中間積層フィルム、積層フィルムの製造は実施例２の方法を用いた。得られた積層フィルムを積層フィルム−５とした。
【００６４】
実施例６
（１）ＰＰＳ積層フィルムの製造
実施例４で得た３層の中間積層フィルムを用いた（両面に６０００Ｊ／ｍ2のコロナ放電処理を施した。）。
（２）積層フィルムの製造
Ｃ層樹脂にポリアミドイミド溶液（日立化成（株）製“Ｈ１−４００”、固形分濃度：３０質量％、粘度：６０ポイズ）を用いた。該溶液をＮＭＰ／ジメチルホルムアミド／トルエン／塩化メチレン＝４０／２０／３０／１０の質量比の溶剤で、１０質量％になるよう希釈し、コロイダルシリカのＮＭＰ分散体（触媒化成工業（株）製“ＯＳＣＡＬ”５１１６、固形分濃度１０質量％、１次粒径８０ｎｍ）を準備し、ポリアミドイミド／シリカ＝６０／４０になるよう調整した。この溶液を実施例１の方法で
実施例４の３層中間積層フィルムの両面に塗布した。１１０℃、１３０℃、２００℃、１１０℃の条件で塗剤乾燥した。時間は各ゾーン２０秒間とした。塗布厚みは乾燥後で片面当たり２μｍになるよう調整した。得られた積層フィルムを積層フィルム−６とする。
【００６５】
比較例１
実施例１で得たｐ−ＰＰＳ樹脂組成物の単体を実施例１の方法、条件で溶融押出、逐次二軸延伸、熱処理し２５μｍ厚さのｐ−ＰＰＳ樹脂組成物の二軸延伸フィルムを得た。ＰＰＳフィルム−１とする。
【００６６】
比較例２
比較のために実施例４の３層中間積層フィルム（以下中間積層フィルム−１とする）を準備した。
【００６７】
比較例３
比較例１で得たＰＰＳフィルム−１の両面に、アルゴンガス中でプラズマ処理（印加電圧０．６kV、速度０．２５ｍ／分）を行い、実施例１で用いたＰＩ溶液を実施例１の方法で塗布した。塗布厚みは乾燥、熱処理後で２μｍになるよう調整した。得られた積層フィルムを積層フィルム−７とする。
【００６８】
比較例４
（１）ＰＰＳ積層フィルムの製造
実施例４と同様の方法で、総厚さが５０μｍ（共重合ＰＰＳ層厚が片面当たり３μｍ）の３層中間積層フィルムを製造した。
（２）積層フィルムの製造
熱可塑性ＰＩ樹脂として、AURUM450：三井化学製のペレットを準備した。該樹脂を３０ｍｍ孔径の溶融押出機にて３２０℃の温度で溶融押出成形し、冷却ドラムにプレスキャストするときに約２．５倍のドラフト延伸を実施した。得られたフィルムは、４〜５μｍ厚さであった。このフィルムを上記（１）で得た３層中間積層フィルムの両面に加熱ロールプレス法で熱圧着して積層フィルム−８を得た。積層厚は、実施例１〜６および比較例３の積層フィルムに比べて約２倍の厚さになったが、積層比は同程度になるよう調整した。また加熱プレス温度は２５０℃で、プレス圧力は５ｋｇ／ｃｍであった。この積層フィルム−８の表層Ｃ層のＰＩをＤＳＣ分析したら、２５３℃にガラス転移温度と見られる吸熱ピークが見られた。また分解点は４００℃を少し超えた温度であった。
【００６９】
比較例５
比較のために、ポリイミドフィルム（ＰＩ−１）の２５μｍ（東レ−デュポン製カプトン１００Ｈ）を準備した。
【００７０】
実施例７〜実施例１２
実施例１〜実施例６の積層フィルム−１〜６に下記の方法で加工し、表１に示す６種のプリント配線基板を作成した。得られたプリント配線基板をそれぞれ配線基板−１〜６とした。
【００７１】
【表１】
2006142545.tif 000015
【００７２】
（１）接着剤の準備
接着剤として、ポリアミド樹脂（ヘンケル社製バーサロン１１０５）６０質量％、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂（シェル社製エピコート８３４）３０質量％、ダイマー酸系グリシジルエステル変成物（シェル社製エピコート８７２）８質量％、イミダゾール２質量％をジメチルホルムアミドに混合溶解して固形分濃度が４０質量％、２ポイズの接着剤溶液を用いた。
【００７３】
（２）銅貼り積層フィルムの製造
上記（１）の接着剤を、リバースコータを用いて積層フィルム１〜６のＣ面に塗布した。塗布厚みは溶剤が乾燥された後で１８μｍになるよう調整した。乾燥温度は１００℃、１２０℃の２ゾーンで行った。塗布速度は１０ｍ／分とした。この接着剤塗布面に、３６μｍ厚さの電解銅箔（福田金属箔粉工業（株）製：ＵＨタイプ）を加熱プレスロールで熱圧着した。加熱ロールの表面温度は１００℃で、プレス速度は５ｍ／分、プレス圧は３ｋｇ／ｃｍとした。得られた銅貼り積層フィルムを８０℃で２日間、１００℃で５時間の条件で熱硬化させた。
【００７４】
（３）プリント配線基板
上記で得られた銅貼り積層フィルムの銅箔面をエタノールで洗浄後、ポリエステル粘着テープ（ニチバン（株）製５７３−Ｈ−ＵＬ、５０μｍ厚）でマスキングし、銅幅１ｍｍ、エッチング間隔５ｍｍの碁盤目のパターンに１２％の塩化第２鉄水溶液でエッチングしてプリント配線基板を得た。
【００７５】
比較例６
比較例１のＰＰＳフィルム−１の片面に６０００Ｊ／ｍ2のコロナ放電処理を施し、該コロナ処理面に実施例７と同様の方法で銅箔を積層しプリント配線基板を作成した（配線基板−７とする）。
【００７６】
比較例７
比較例２で準備した中間積層フィルム−１の片面に６０００Ｊ／ｍ2のコロナ放電処理を施し、該コロナ処理面に実施例７と同じ方法で銅箔を積層し、プリント配線基板を作成した（配線基板−８とする）。
【００７７】
比較例８
比較例３で得た積層フィルム−７の片面に、実施例７と同様の方法でプリント配線回路を作成した（配線基板−９とする）。
【００７８】
比較例９
比較例４で作成した積層フィルム−８の片面に、実施例７と同様の方法でプリント配線回路を形成した。得られたプリント配線基板を配線基板−１０とする。
【００７９】
各実施例および比較例の評価の結果を表２、３に比較して示す。
【００８０】
【表２】
2006142545.tif 000016
【００８１】
【表３】
2006142545.tif 000017
【００８２】
【表４】
2006142545.tif 000018
【００８３】
（まとめ）
表２、３に本発明の積層フィルムの評価の結果を示す。本発明の積層フィルムは、ＰＰＳの優れた特性を保持し従来の問題点であった半田耐熱性、密着性および熱寸法安定性（そり）が改善されプリント配線基板に最適な素材になった。すなわち、機械特性、難燃性、吸湿率の各特性を本発明の実施例１の積層フィルム−１〜実施例６の積層フィルム−６をＰＰＳ単体である比較例１のＰＰＳフィルム−１や比較例２の中間積層フィルム−１と比較評価したらほとんどＰＰＳ単体の特性と同レベルであった（表２）。またもう一つの優位な特性である誘電特性の周波数依存性も小さく安定していることが表３の評価結果から判る。その上で、半田耐熱性、密着性、そり（熱寸法安定性）といった従来の問題点が解決されていることが判る。また従来のポリイミドフィルム（比較例５）は半田耐熱性や熱寸法安定性には優れるが誘電特性の高周波領域での変化が大きく、高周波対応への適用は難しいことが判る。
【００８４】
また、特許文献１で提案されている構成（比較例３の積層フィルム−７）は、半田耐熱性や熱寸法安定性の度合いを示すそりは改善されるが、密着力が弱いことがよく判る。これは本発明の積層フィルムの構成で密着性が改善されたのは共重合ＰＰＳ層をｐ−ＰＰＳ層の表面に積層したためである。比較例２の中間積層フィルムの特性と本発明の積層フィルムを比較すると半田耐熱性、そりの改善からＣ層が必要であることが判る。さらに、該Ｃ層は比較例４の積層フィルム−８と実施例で示す本発明の積層フィルムの比較によって、本発明で言う実質的に融点を有しない耐熱樹脂層を用いないと半田耐熱性やそりを改善することができないこともよく判る。
【００８５】
本発明の積層フィルムは、二軸配向ｐ−ＰＰＳフィルムの少なくとも片面に共重合ＰＰＳ層が積層されていることが特徴であるが、該共重合ＰＰＳ樹脂に含有するｐ−フェニレンスルフィド単位の全繰り返し単位に対するモル％で表される含有量をＰＰＳＦ（Ｂ）とし、本発明の積層フィルムのＢ層におけるｐ−フェニレンスルフィドに次いで多く含有する共重合単位の全繰り返し単位に対するモル％で表される含有量をＣＯＰＦ（Ｂ）とすると式１、２を満足することが密着性と半田耐熱性、そりの点で必要であることも実施例２〜６の結果から判る。すなわち、共重合ＰＰＳの含有量が増加すると半田耐熱性、熱寸法安定性（そり）が低下する傾向であり、逆に共重合ＰＰＳの含有量が低下すると密着性が低下する傾向にある。
【００８６】
また、本発明の積層フィルムは実施例１の積層フィルム−１と実施例４の積層フィルム−４を比較することで判るように２軸配向ｐ−ＰＰＳフィルムの両面にＢ層、Ｃ層がこの順に積層されている方が本発明の目的を達成しやすい。
【００８７】
次に本発明のプリント配線基板については、表４に評価の結果を示す。実施例７〜１２の本発明の積層フィルムをベースにしたプリント配線基板は半田耐熱性、密着性ともに改善されていることが判る。ＰＰＳ単体のフィルムをベースにしたものやＣ層の耐熱樹脂が融点またはガラス転移点を持つものは半田耐熱性に問題がある。また特許文献１で提案されている積層フィルムをベースにした配線基板−９は密着性に難があり上記積層フィルムの評価結果に準じた結果であることがよく判る。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明は、ＰＰＳフィルムを用いた積層フィルムに関するものである。さらに詳しくは、ＰＰＳフィルムと共重合ＰＰＳ層、実質的に融点を有しない高分子樹脂層との積層フィルムであり、特にプリント配線基板の絶縁材に最適な積層フィルムおよび該積層フィルムをベースとしたプリント配線基板に関するものである。