(57)【要約】【課題】  金属Ｍｇの製造に用いられる溶融塩電解方法において、電解操業初期における電流効率の低下を抑制する。【解決手段】  電解槽を構築した後、その電解槽内に溶融塩を投入する前に、槽内の雰囲気ガス温度を１００〜４００℃に保持するガス加熱乾燥を実施する。電解槽内に溶融状態の溶融塩を投入した後、通電を行わずに溶融塩を溶融状態に保持する浴保持乾燥を実施する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解槽を構築しその電解槽で電解操業を開始する際に下記ガス加熱乾燥法、浴保持乾燥法のうちの少なくとも一方を実施する溶融塩電解方法。
Ａ）電解槽内に溶融塩を投入する前に槽内の雰囲気ガス温度を１００℃以上に保持するガス加熱乾燥法。
Ｂ）電解槽内に溶融状態の溶融塩を投入した後、通電を行わずに溶融塩を溶融状態に保持する浴保持乾燥法。
【請求項２】
前記ガス加熱乾燥法、浴保持乾燥法ともに乾燥期間が４８時間以上である請求項１に記載の溶融塩電解方法。
【請求項３】
前記ガス加熱乾燥法における雰囲気ガス温度が１００〜４００℃であり、前記浴保持乾燥法における溶融塩温度が５００℃以上、（電解操業中の溶融塩温度＋２００℃）以下である請求項１に記載の溶融塩電解方法。
【請求項４】
前記ガス加熱乾燥法及び浴保持乾燥法の両方を実施する請求項１に記載の溶融塩電解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属Ｍｇの製造等に用いられる溶融塩電解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来よりスポンジチタンの製造にはクロール法と呼ばれる還元法が使用されている。クロール法によるスポンジチタンの製造では、反応容器内の溶融Ｍｇに四塩化チタンの液体を滴下し、その四塩化チタンをＭｇで還元することにより、反応容器内にスポンジチタンが生成し、副生物としてＭｇＣｌ2 が生成する。副生物であるＭｇＣｌ2 は溶融塩電解法により金属Ｍｇに戻され、クロール法に還元剤として再使用される。
【０００３】
溶融塩電解法による金属Ｍｇの製造では、耐火レンガにより構築された電解槽が使用される。この電解槽は電解室とＭｇ回収室とに分かれており、操業ではＭｇＣｌ2 の溶融塩を槽内に投入し、電解室での電気分解によりＭｇを生成する。電解室で生成したＭｇは溶融塩の対流により隣接するＭｇ回収室に運ばれて、その室内の溶融塩上に浮上し、逐次回収される。電解室ではＭｇの生成と同時に塩素ガスが生成される。
【０００４】
このような金属Ｍｇの製造では、電解槽での電流効率を高めることが、Ｍｇの製造コストを引き下げる上で非常に重要な要件となっている。電解槽での電流効率を低下させる要因は様々あるが、その一つは電解槽内の水分である。
【０００５】
すなわち、電解槽での電流効率は、稼働からの経過日数により経時的に変化する。通常は操業後期に稼働日数が増加するにつれて電流効率が低下する。この原因は電解槽を構成する耐火レンガや電極の損耗とされている。しかし、電流効率の低下はこれだけではなく、稼働直後に電流効率が低く、稼働日数が増加するにつれて電流効率が上昇する変化もある。この操業初期における電流効率低下の原因は電解槽内の水分とされており、より詳しくは、次のようなメカニズムで電流効率に悪影響を及ぼすと考えられる。
【０００６】
溶融塩中に水分が混入すると、ＭｇやＭｇＣｌ2 との反応によりＭｇＯが形成される。溶融塩中のＭｇＯ濃度が上昇すると、Ｍｇの回収効率が低下する他、化学式１の反応により、生成したＭｇやＣｌ2 が再びＭｇＣｌ2 に戻るという再反応が起きるため、エネルギーロスが大きい。これが電流効率を低下させる要因である。これに加え、水分は塩化物との反応により塩酸を生成する場合があり、電解槽内の鉄製構造物（カソードや熱交換器等）を腐食させる原因にもなる。更に又、形成されたＭｇＯは、電極材である黒鉛（Ｃ）と反応するため、電極を損耗させ電解操業後期における電流効率の低下やセル寿命にも悪影響を及ぼす。
【０００７】
【化１】
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【０００８】
このようなことから電解槽稼働前の段階で槽内の水分を極力減らすための対策が種々講じられており、その一つは十分に乾燥させた耐火レンガの使用である（特許文献１）。また、積極的な水分減少を狙ったものではないが、一般的な築炉法の一つとして、不定形耐火物の一つであるキャスターを槽内で焼成成形するための局部的なバーナー乾燥は従来からも実施されている（特許文献２）。しかしながら、従来の電解槽の場合、乾燥レンガを使用するというような積極的な水分対策を講じても、電解槽稼働直後からしばらくの間は電流効率の低下を避けることができず、操業後期の電流効率の低下と共に、止むを得ない現象とされてきた。特に、耐火物として不定形耐火物を使用する場合は操業初期における電流効率の落ち込みが顕著であった。
【０００９】
【特許文献１】特開昭５８−１５７９８３号公報
【特許文献２】特開２００２−８０９８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、電解操業初期における電流効率の低下を可及的に抑制できる溶融塩電解方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明者は構築された稼働前の電解槽に対し、積極的に乾燥処理を行うことが必要と考え、その乾燥法として、電解槽内の全体的な雰囲気加熱に着目し、種々検討を行った。その結果、以下の事実が判明した。
【００１２】
雰囲気加熱は、特許文献２にあるようなバーナーによる局部加熱と比べて効果が大きく、乾燥エアによる乾燥処理と比べた場合は低コストである。しかし、電解槽は電極等に黒鉛を使用している。黒鉛は酸化されやすく、大気等の酸化雰囲気中では高温加熱が困難である。しかし、電解槽内全体の雰囲気加熱によると、黒鉛を酸化させない４００℃以下の比較的低温の加熱でも、電解槽を構成する耐火物の水分を効率的に除去できることが分かった。そして更に注目すべきは、電解槽への高温の溶融塩の投入、保持自体が有効な乾燥法になるという事実である。溶融塩保持による乾燥法には次のメリットがある。
【００１３】
ＭｇＣｌ2 を含む溶融塩は数百℃に加熱されている。これを構築された電解槽に投入すると格別のエネルギーを使用せずとも槽内全体が均一に数百℃の高温に加熱され、電解槽を構成する耐火物も数百℃に高温加熱される。この状態を保持することにより、耐火物中の水分が蒸発し乾燥が進む。耐火物から排出された水分の一部は槽内の溶融塩に吸収される。しかし、電気分解を行わない限り溶融塩中にＭｇ及びＣｌ2 は存在しない。このため、溶融塩中に水分が侵入しても、再反応によるエネルギーロスが生じない。
【００１４】
すなわち、本発明者の調査によると、電解初期に耐火物から発生する水分の多くは、耐火物間の目地材として使用されるモルタルからの水分である。この水分が、溶融塩中に液滴となって分散混入しているＭｇと反応して、問題となるＭｇＯを大量に発生させる。溶融塩を電解槽に投入すれば、モルタルについても乾燥が効果的に進み、水分が溶融塩中に吸収されるが、電気分解を行わなければ溶融塩中にＭｇが発生しないので、問題となるＭｇＯの発生は大幅に抑制できるので、モルタルを始めとする耐火物の乾燥のみが進む。電気分解を行わずに電解槽内に溶融塩を保持することが、有効な乾燥法となるのである。
【００１５】
更にまた、電極等を構成する黒鉛は、酸化雰囲気では高温加熱により容易に酸化するが、溶融塩中では酸素と接触する機会がないので酸化を生じない。このため数百℃の高温加熱でも黒鉛に問題は発生しない。溶融塩中に吸収された水分の影響は、溶融塩中にフッ化カルシウムを投入することや溶融塩投入前の自然乾燥や加熱乾燥でも抑制することができる。
【００１６】
本発明の溶融塩電解方法は、かかる知見を基礎として開発されたものであり、電解槽を構築しその電解槽で電解操業を開始する際に下記Ａ，Ｂのうちの少なくとも一方の強制的な雰囲気加熱乾燥法を実施し、好ましくは両方を実施するものである。
Ａ）電解槽内に溶融塩を投入する前に槽内の雰囲気ガス温度を１００℃以上に保持するガス加熱乾燥法。
Ｂ）電解槽内に溶融状態の溶融塩を投入した後、通電を行わずに溶融塩を溶融状態に保持する浴保持乾燥法。
【００１７】
ガス加熱乾燥法において使用するガスは大気でよい。窒素等の他のガスを使用したり他のガスを大気に混合して使用することもできるが、大気を加熱して使用することに特に問題はない。すなわち、大気は若干の水分を有するが、１００℃以上に加熱すれば耐火物の乾燥が可能である。大気加熱乾燥は乾燥ガスを使用する場合よりもガスの取扱が簡単であり、コストも大幅に抑制される。加熱手段としてはガスバーナー、電気ヒーターなどを使用することができる。最も合理的、効率的な方法は、大気をバーナーで加熱して槽内へ吹き込みながら他の場所から排気する加熱大気流通乾燥である。
【００１８】
ガス加熱乾燥法における乾燥期間は、乾燥効果を上げるために４８時間以上が好ましい。乾燥時間の上限については、必要以上の乾燥は経済性を悪化させるので３０日以下が好ましい。より好ましい乾燥期間は４〜１５日であり、特に６〜１０日である。好ましい雰囲気ガス温度は１００〜４００℃である。雰囲気ガス温度が低いと乾燥が十分に進まない。高すぎる場合は電解槽に使用される黒鉛部材の酸化が顕著になる。１００〜４００℃の範囲内、より好ましくは３００〜４００℃の範囲内であれば、黒鉛部材の酸化を抑えつつ耐火物の効率的な乾燥を行うことができる。使用する部材が急激な温度変化に耐えられず、亀裂等を引き起こす場合は、１００〜４００℃の間で徐々に又は段階的に温度を上げる方法が望まれる。なお、槽内から黒鉛部材を除去しておけば、４００℃を超える加熱温度も可能である。
【００１９】
浴保持乾燥は、溶融塩投入後、通電を開始する前に実施するのを基本とするが、通電を開始した後に通電を停止して実施してもよく、要は通電開始後から３０日以内、望ましくは２０日以内に通電を停止して浴保持乾燥操作を開始すれば乾燥効果を得ることができる。また、その乾燥期間途中に一次的な通電を行うことは別段支障ない。
【００２０】
浴保持乾燥法において、電解槽内に保持する溶融塩の温度は５００℃以上が好ましく、６５０℃以上が特に好ましい。溶融塩の温度が低すぎるとが乾燥が十分に進まない。溶融塩温度の上限については、炉材保護の観点から（電解操業中の溶融塩温度＋２００℃）以下が好ましい。ちなみに、電解操業時の溶融塩温度は約６６０℃である。電流を流さずに溶融塩温度を保持するために浴保持乾燥期間中は電気抵抗加熱等の電気による加熱、又はガスによる加熱を行う。浴保持乾燥法における乾燥期間は、ガス加熱乾燥法の場合と同じく２〜３０日が好ましく、４〜１５日が更に望ましく、６〜１０日が特に望ましい。
【００２１】
本発明の溶融塩電解方法では、ガス加熱乾燥法のみでも効果があるが、その効果は浴保持乾燥法の方が大きい。ただし、構築直後の電解槽は耐火物やモルタル中に多量の水分を含んでいるため、浴保持乾燥法のみの場合は高レベルの乾燥を行おうとすると乾燥期間が長くなる。浴保持乾燥法の前にガス加熱乾燥法を行うと効率的に乾燥期間を短縮できる。また、低温の電解槽に高温の溶融塩を投入すると、熱衝撃で炉材の接合部が損傷する懸念があるが、浴保持乾燥法の前にガス加熱乾燥法を行うと、ガス加熱乾燥で炉材が予熱されるため、その懸念も取り除かれる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の溶融塩電解方法は、電解操業開始前にガス加熱による強制的な雰囲気加熱乾燥や浴保持による高温乾燥を実施することにより、電解操業初期における電流効率低下を抑制し、生産コスト低減に大きな効果を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に本発明の実施形態を説明する。
【００２４】
クロール法で副生したＭｇＣｌ2 から金属Ｍｇを再生するための電解槽を耐火レンガを使用して構築する。耐火レンガは乾燥したものを使用し、モルタルで固定する。築炉後、炉内に電極等の付帯設備を設置する。こうして完成した電解槽に強制的な加熱乾燥を行う。具体的には、ガス加熱乾燥と浴保持乾燥を行う。
【００２５】
ガス加熱乾燥では、大気をバーナーで加熱して電解槽内へ送り込む。同時にその加熱大気を反対側から炉外へ排出する。このようにして炉内を１００℃〜４００℃、好ましくは３００〜４００℃の大気雰囲気に保持する。この状態を２日以上継続する。この大気加熱乾燥が終わると浴保持乾燥を続けて行う。
【００２６】
浴保持乾燥では、大気加熱乾燥を終えた電解槽内へＭｇＣｌ2 を含む溶融塩を投入する。その溶融塩を５００℃以上、好ましくは６５０℃以上に維持しながら２日間以上槽内に保持する。このとき通電は行わない。浴保持乾燥が終わると通電を開始し、電解操業を始める。電解操業では電解室でＭｇが生成され、塩素ガスが副生する。生成したＭｇはＭｇ回収室へ移動し、そこで溶融塩の浴面上に浮上して回収される。
【００２７】
図１は築炉後に強制的な加熱乾燥を実施した場合と実施しなかった場合の両方について電流効率の推移を示すグラフである。
【００２８】
電解槽の耐火物中に残る水分のために電解操業開始直後の電流効率は低い。電解操業の経過と共に水分が除去され電流効率は上昇するものの、この間の電流効率の低下はＭｇ製造コストに悪影響を与え、炉内の黒鉛部材等にも悪影響を与える。しかるに、電解操業開始前に強制的な加熱乾燥を実施すれば、電解操業初期における電流効率の低下は抑制され、結果的に電解槽寿命も長くなる。
【００２９】
電解操業前の強制的な加熱乾燥として大気加熱乾燥と浴保持乾燥の両方と一方を行った場合の初期電流効率を、いずれも実施しなかった場合と比較して表１に示す。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
比較例１は、いずれも実施しない加熱乾燥なしの場合、すなわち築炉後直ちに溶融塩を投入して通電操業を開始した場合である。表１では、この比較例１における初期電流効率を１００として他の例における電流効率を評価した。初期電流効率は通電開始から電流効率が定格値へ到達するまでの上昇期間における平均値であり、図１中に斜線で示す期間における電流効率の平均値である。
【００３２】
比較例２は築炉後に１５日間、炉を放置して、十分な自然乾燥を行い、その後に溶融塩を投入し通電操業を開始した場合である。電流効率は１００．５であった。
【００３３】
実施例１は築炉後に１００℃で３日間、大気加熱乾燥を実施した場合である。電流効率は１０２に上昇した。実施例２は築炉後に３００℃で３日間、大気加熱乾燥を実施した場合である。電流効率は１０４に上昇した。実施例３は築炉後に３００℃で７日間、大気加熱乾燥を実施した場合である。電流効率は１０５．５に上昇した。
【００３４】
実施例４は築炉後、溶融塩を投入し、通電を行わずにその溶融塩を６５０℃に５日間保持した場合である。電流効率は１０８であった。溶融塩の温度保持には溶融塩の電気抵抗加熱を使用した。実施例５は築炉後、溶融塩を投入し、通電を行わずにその溶融塩を６５０℃に１５日間保持した場合である。比較的長い乾燥期間を要したものの、電流効率は１１０に上昇した。
【００３５】
実施例６は築炉後に３００℃で３日間、大気加熱乾燥を実施した後、溶融塩を投入し、通電を行わずにその溶融塩を６５０℃に５日間保持した場合である。トータル乾燥期間は８日であり、電流効率は１０９に上昇した。実施例７は築炉後に３００℃で５日間、大気加熱乾燥を実施した後、溶融塩を投入し、通電を行わずにその溶融塩を６５０℃に７日間保持した場合である。トータル乾燥期間は１２日であり、電流効率は１１０に上昇した。実施例８は築炉後に４００℃で５日間、大気加熱乾燥を実施した後、溶融塩を投入し、通電を行わずにその溶融塩を７００℃に７日間保持した場合である。トータル乾燥期間は１４日であり、電流効率は１１２に上昇した。
【００３６】
以上に説明したとおり、電解操業開始前の強制的な加熱乾燥は電解操業初期における電流効率低下の抑制に有効であり、なかでも浴保持乾燥、とりわけガス加熱乾燥と浴保持乾燥との組合せが有効である。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】築炉後に強制的な雰囲気加熱乾燥を実施した場合と実施しなかった場合の両方について電流効率の推移を示すグラフである。
【図１】
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