(57)【要約】【課題】  太陽電池等の高純度が要求されるシリコンの製造において、溶融シリコン中のボロンを効率よく除去する方法を提供する。【解決手段】  溶融シリコン１を収容した容器の底穴２又は浸漬管３からキャリアーガスと共にＮａ２ＣＯ３（５）、又はＮａ２ＣＯ３とＳｉＯ２との混合物６を吹き込むことを特徴とするシリコンの精練方法である。【選択図】  図１
2006193346.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融シリコンを収容した容器の底穴又は浸漬管からキャリアーガスと共にＮａ２ＣＯ３、又はＮａ２ＣＯ３とＳｉＯ２との混合物を吹き込むことを特徴とするシリコンの精練方法。
【請求項２】
前記溶融シリコンよりも密度の低い酸性酸化物を前記溶融シリコン上に添加することを特徴とする請求項１記載のシリコンの精練方法。
【請求項３】
生成したスラグを精練中又は精練後に少なくとも１回除去することを特徴とする請求項１又は２記載のシリコンの精練方法。
【請求項４】
前記キャリアーガスとして酸化性ガス、不活性ガス又は双方の混合ガスを用いることを特徴とする請求項１記載のシリコンの精練方法。
【請求項５】
前記不活性ガスとしてＡｒガスを用いることを特徴とする請求項４記載のシリコンの精練方法。
【請求項６】
前記酸性酸化物としてＳｉＯ２を用いることを特徴とする請求項２記載のシリコンの精練方法。
【請求項７】
前記Ｎａ２ＣＯ３、又はＮａ２ＣＯ３とＳｉＯ２との混合物を吹き込む前の溶融シリコン中のボロン濃度が２０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のシリコンの精練方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池等に使用されるシリコンの高純度化のための精練方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池等に用いられるシリコンは、高純度なものが求められる。特に、ボロンのように除去が困難な不純物については、種々の除去方法が提案されている。キャリアーガスと共に、何らかの固体あるいは何らかのガスを溶融シリコン中に吹き込む方法もその中の１つである。
【０００３】
特許文献１では、Ｃａ（ＯＨ）２やＣａＣＯ３を、Ａｒ、Ｈ２Ｏ、またはＣＯ２をキャリアーガスとして用いて、吹き込む方法が提案されている。また、特許文献２では、キャリアーガスについては記載されていないものの、シリコンよりも低い密度を持つスラグ、具体的にはＮａ２Ｏ−ＳｉＯ２を基材としたスラグを底穴から連続的に供給する方法が提案されている。
【特許文献１】特開平９−２０２６１１号公報
【特許文献２】特開平８−０７３２０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、Ｃａ（ＯＨ）２やＣａＣＯ３を、Ａｒ、Ｈ２Ｏ、またはＣＯ２をキャリアーガスとして吹き込む方法では、以下に示す２つの理由により、シリコン中のＢ濃度を太陽電池レベルである０．３ｐｐｍ以下にまで下げることが不可能である。
【０００５】
第一の理由として、Ｃａ（ＯＨ）２やＣａＣＯ３に不純物として含まれるＢ濃度が高いことが挙げられる。市販品では、数ｐｐｍのＢが含まれていると推測できるので、どのような方法でシリコンに添加しても、シリコン中Ｂ濃度を１ｐｐｍよりも大幅に低下させることができない。
【０００６】
第二の理由として、Ｃａ（ＯＨ）２やＣａＣＯ３によって形成されるＣａＯ−ＳｉＯ２系のスラグは、シリコンより密度が大きいことが挙げられる。スラグがシリコンと接触する時間が長過ぎると、逆にシリコンへＢが移動する復Ｂ現象が起きる。よって、シリコン中のＢ濃度をより低下させるためには、添加したスラグはしかるべき時間の後に取り除く必要がある。しかし、Ｃａ（ＯＨ）２やＣａＣＯ３によって形成されるＣａＯ−ＳｉＯ２系のスラグは、シリコンより密度が大きいために、スラグが溶融シリコン中に沈んでしまう。熱間では沈殿したスラグの除去ができないので、シリコン中のＢ濃度を１ｐｐｍよりも大幅に低下させることができないのである。
【０００７】
一方、Ｎａ２Ｏ−ＳｉＯ２を基材とするスラグを底穴から連続的に添加する方法では、スラグに不純物として含まれるＢ濃度は低い。さらに、スラグの密度はシリコンよりも小さく、除去が容易である。しかし、スラグの持つ酸化力が弱く、ボロン除去能力は高いとは言えない。
【０００８】
本発明方法は、シリコンからのボロン除去を効率よく行い、シリコン中のＢ濃度を太陽電池レベルにまで下げるシリコンの精練方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は上記課題を解決するためになされたもので、（１）溶融シリコンを収容した容器の底穴又は浸漬管からキャリアーガスと共にＮａ２ＣＯ３、又はＮａ２ＣＯ３とＳｉＯ２との混合物を吹き込むことを特徴とするシリコンの精練方法、（２）前記溶融シリコンよりも密度の低い酸性酸化物を前記溶融シリコン上に添加することを特徴とする（１）記載のシリコンの精練方法、（３）生成したスラグを精練中又は精練後に少なくとも１回除去することを特徴とする（１）又は（２）に記載のシリコンの精練方法、（４）前記キャリアーガスとして酸化性ガス、不活性ガス又は双方の混合ガスを用いることを特徴とする（１）記載のシリコンの精練方法、（５）前記不活性ガスとしてＡｒガスを用いることを特徴とする（４）記載のシリコンの精練方法、（６）前記酸性酸化物としてＳｉＯ２を用いることを特徴とする（２）記載のシリコンの精練方法、（７）前記Ｎａ２ＣＯ３、又はＮａ２ＣＯ３とＳｉＯ２との混合物を吹き込む前の溶融シリコン中のボロン濃度が２０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする（１）記載のシリコンの精練方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明方式を用いることによって、効率よくシリコン中のボロン濃度を低下させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、図１に示すように、溶融したシリコン１中に容器の底穴２又は浸漬管３からキャリアーガスと共にＮａ２ＣＯ３（５）、又はＮａ２ＣＯ３とＳｉＯ２との混合物６を吹き込む方法である。
【００１２】
発明者等の実験では、ボロン除去能力はＮａ２ＣＯ３を吹き込む場合、およびＮａ２ＣＯ３とＳｉＯ２とを吹き込む場合の方がＮａ２Ｏ−ＳｉＯ２を吹きこむ場合よりも明らかに高かった。さらに、Ｎａ２ＣＯ３とＳｉＯ２とを吹き込む場合、分子量比でＮａ２ＣＯ３／ＳｉＯ２＞１となるようにＮａ２ＣＯ３とＳｉＯ２の量を調節すると、ボロン除去能力を高められる点で好ましい。Ｎａ２ＣＯ３は、溶融シリコン中に添加されると分解されてＣＯ２を発生するが、このＣＯ２の酸化作用がＢ除去に効果的であると考えられる。また、ＳｉＯ２には、Ｎａ２ＣＯ３のＮａ２ＯとＣＯ２への分解を促進する作用があると考えられるため、Ｎａ２ＣＯ３とＳｉＯ２とを吹き込む場合の方がより好ましい。ここで言うボロン除去能力とは、例えば、一定量の溶融シリコン中のボロン濃度を１０質量ｐｐｍから１質量ｐｐｍへ低下させるのに要する、吹き込む固体の流量や時間等に係る。流量や時間が少ないほど、除去能力が高いと言うことになる。従来のＮａ２Ｏ−ＳｉＯ２を連続的に添加する方式に比べ、本発明のＮａ２ＣＯ３、又はＮａ２ＣＯ３とＳｉＯ２とを吹き込む本発明方法の方が、吹き込む固体の流量や時間を少なくすることが可能であるため、ボロン除去方法として優れていると言える。
【００１３】
一方、ボロン除去能力は、Ｎａ２ＣＯ３、又はＮａ２ＣＯ３とＳｉＯ２とを吹き込む場合と、従来のＣａ（ＯＨ）２やＣａＣＯ３を吹き込む場合とでは、ほぼ同等であり、１０ｐｐｍ程度から１ｐｐｍ程度までのボロン除去は同様に行うことができる。しかし、上記したようにＣａ（ＯＨ）２やＣａＣＯ３は、不純物として含まれているＢ濃度が数ｐｐｍ程度であると考えられる。このことによって、Ｃａ（ＯＨ）２やＣａＣＯ３を吹き込んだ場合、１ｐｐｍ程度から０．３ｐｐｍ程度までのボロン除去が困難である。なぜなら、溶融シリコン中のボロン濃度とＣａ（ＯＨ）２やＣａＣＯ３のボロン濃度が同じレベルだからである。一方、Ｎａ２ＣＯ３とＳｉＯ２の不純物のＢ濃度は０．１ｐｐｍのオーダーであり、シリコン上に浮遊するスラグを復Ｂが起こらないように適当に除去さえすれば、シリコン中のＢ濃度を太陽電池レベルである０．３ｐｐｍ以下にまで下げることができる。
【００１４】
さらに、Ｎａ２ＣＯ３、又はＮａ２ＣＯ３とＳｉＯ２とを吹き込むときに形成されるスラグは、シリコンよりも密度が低く、シリコン上に浮くために除去が容易である。
【００１５】
スラグをキャリアーガスと共に添加する方法では、スラグやシリコンが飛散し、シリコンの収率を低下させる問題が生じる可能性がある。本発明方法では、図１に示すように、溶融シリコン１よりも密度の低い酸性酸化物４を溶融シリコン１上に添加することにより、溶融シリコンの上に層を形成してシリコン１の飛散を抑えることができる。溶融シリコンよりも密度の軽い酸性酸化物としては、ＳｉＯ２が好ましい。ＳｉＯ２であれば、廉価でボロン濃度が低いからである。
【００１６】
Ｎａ２ＣＯ３、又はＮａ２ＣＯ３とＳｉＯ２とを吹き込むのに用いられるキャリアーガスは、酸化性ガス、不活性ガス又は双方の混合ガスが望ましい。酸化性ガスとしてはＯ２やＣＯ２等が好ましい。酸化性ガスはガスそのものの酸化作用によりボロン除去効果をより高める一方、シリコンも酸化させてしまい、シリコンの収率を低くするおそれがあるため、酸化性ガスと不活性ガスとの混合ガスを用いることが好ましい。不活性ガスは、酸化性ガスとは反対に、ボロン除去効果には寄与せず、また、シリコンを酸化させることもない。不活性ガスとしては、特にＡｒが廉価で有効である。適度なボロン除去効果を維持しつつシリコンの収率低下を防止するためには、混合ガス中の酸化性ガスの割合は全体の２％以下が望ましい。
【００１７】
溶融するシリコンの初期ボロン濃度は、２０質量ｐｐｍ以下が望ましい。シリコンの収率は、Ｎａ２ＣＯ３や酸化性ガスの作用によるシリコンの酸化によって低下するおそれがある。初期ボロン濃度が２０質量ｐｐｍを超えるレベルから太陽電池用シリコンレベルである０．３質量ｐｐｍ以下にまで下げようとすると、長時間の精練が必要になるおそれがある。また、精練の時間が長くなることにより、酸化によるシリコンの収率が低下するおそれがあり、十分なシリコン量が得られない可能性がある。
【００１８】
以上のように本発明のシリコンの精練方法を用いることによってシリコン中のボロンを効率よく除去し、Ｂ濃度を太陽電池レベルにまで下げることができる。
【実施例】
【００１９】
溶融シリコンにＣａＣＯ３やＮａ２ＣＯ３を酸化性ガス又は不活性ガスで吹き込み精練する試行実験を実施した。シリコン質量は１０ｋｇとした。また、ルツボにはカーボン、浸漬管にはアルミナ管を用い、総処理時間は１２０分とした。表１に示すように、吹き込み条件は、ＣａＣＯ３をＡｒガスとＯ２ガスで吹き込む比較例１、ＣａＣＯ３をＡｒガスとＣＯ２ガスで吹き込む比較例２、ＣａＣＯ３をＡｒガスで吹き込む比較例３、Ｎａ２ＯとＳｉＯ２とを１：１の分子量比でＡｒガスで吹き込む比較例４、Ｎａ２ＣＯ３をＡｒガスとＯ２ガスで吹き込む実施例１、Ｎａ２ＣＯ３をＡｒガスとＣＯ２ガスで吹き込む実施例２、Ｎａ２ＣＯ３をＡｒガスで吹き込む実施例３、Ｎａ２ＣＯ３とＳｉＯ２とを２：１の分子量比でＡｒガスで吹き込む実施例４である。また、各比較例および各実施例において、溶融シリコン上にケイ砂を５ｋｇ添加した方式としない方式を実施した。さらに、スラグがシリコンに浮く比較例４と各実施例とでは、３０分毎にスラグを除去した。比較例１〜３は、スラグが沈み、熱間でのスラグ除去ができないので、３０分間スラグを吹き込んだ後、冷却し、スラグとシリコンとを分離することを４回繰り返した。吹き込むガス流量は、いずれも１５Ｌ／ｍｉｎ）とした。初期のシリコン中のボロン濃度１３ｐｐｍに対して、処理後のボロン濃度やシリコンの収率を表２に示す。
【００２０】
【表１】
2006193346.tif 000003
【００２１】
各比較例と各実施例とのＢ濃度の変化を比較すると、ＣａＣＯ３を用いた比較例１〜３では、いずれも１ｐｐｍ程度で定常に達すること、Ｎａ２Ｏ−ＳｉＯ２をスラグとして用いた比較例４は、９０分後には１ｐｐｍ以下に低下し、１２０分後には０．４ｐｐｍ程度になることが判った。一方、Ｎａ２ＣＯ３をスラグとして用いた各実施例は、Ｂ濃度を０．０３ｐｐｍ以下に低下させられることが判った。但し、何れの方式も、ケイ砂を溶融シリコン上に添加した場合は、添加しない場合に比べ、収率が高いことが判った。
【００２２】
【表２】
2006193346.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の模式図である。
【符号の説明】
【００２４】
１    シリコン、
２    底穴、
３    浸漬管、
４    酸性酸化物、
５    Ｎａ２ＣＯ３、
６    Ｎａ２ＣＯ３とＳｉＯ２との混合物。
【図１】
2006193346.tif 000005