(57)【要約】【課題】  光情報記録媒体において、情報記録層が多層化された各種の情報処理に適用できるよう、記録密度の高い光情報記録媒体書き込みが可能な光情報記録媒体を提供し、かつ光情報記録媒体を簡易に製造し、製造コストの低減を図る方法を提供することを目的とする。【解決手段】  基板上に有機色素材料よりなる記録層を担持してなる光情報記録媒体において、ジカルボシアニン誘導体及びフタロシアニン誘導体のうちの少なくともいずれか一方を含有する材料からなる記録層を、前記基板上に必要に応じて反射層を介して、または中間層を介して、少なくとも２層積層し、さらに最上層にカバー層を設けたことを特徴とする構成にする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に有機色素材料を含む記録層を担持してなる光情報記録媒体であって、ジカルボシアニン誘導体及びフタロシアニン誘導体のうちの少なくとも一方を含有する記録層を、前記基板上に反射層または中間層を介して、少なくとも２層以上積層し、最上層にカバー層を設けたことを特徴とする光情報記録媒体。
【請求項２】
請求項１に記載の光情報記録媒体において、前記記録層を、ジカルボシアニン誘導体及び／又はフタロシアニン誘導体の第１の有機色素材料を樹脂に分散した材料、又はナフタロシアニン誘導体及びシアニン誘導体から選択される少なくとも１種類の第２の有機色素材料と前記第１の有機色素材料との混合体を樹脂に分散した材料を用いて得られたことを特徴とする光情報記録媒体。
【請求項３】
請求項１に記載の光情報記録媒体において、前記基板は透明であり、当該透明基板上に、非水溶性高分子材料よりなる膜体と親水性高分子材料よりなる膜体を交互に積層して記録層を形成したことを特徴とする光情報記録媒体。
【請求項４】
請求項１に記載の光情報記録媒体において、前記記録層上に、金属反射層を設けたことを特徴とする光情報記録媒体。
【請求項５】
前記カバー層の厚さが１５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項において、前記基板が円盤状であることを特徴とする光情報記録媒体。
【請求項７】
透明基板上に有機色素材料を含む記録層を２層以上の膜体で担持した光情報記録媒体の製造方法であって、非水溶性高分子材料の非水溶媒溶液をスピンコーティングする工程と、親水性高分子材料の水溶液をスピンコーティングする工程とを交互に一回以上繰り返して、前記２層以上の膜体のすべてをスピンコーティング法によって成膜することを特徴とする光情報記録媒体の製造方法。
【請求項８】
透明基板上に有機色素材料よりなる記録層を含む２層以上の膜体で担持してなる光情報記録媒体の製造方法であって、先にスピンコーティング法によって成膜された膜体に非水化処理を行った後に、他の膜体をスピンコーティング法によって成膜する工程を少なくとも１サイクル繰り返すことによって、前記２層以上の膜体のすべてをスピンコーティング法によって成膜することを特徴とする光情報記録媒体の製造方法。
【請求項９】
請求項７又は８において、親水性高分子材料よりなる膜体をスピンコーティング法によって成膜した後に架橋処理又は結晶化処理を施し、当該膜体の耐湿性及び耐熱性を改善することを特徴とする光情報記録媒体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の記録媒体に、波長が４００〜４１５のレーザ光を照射することにより情報の記録および／または再生を行なうことを特徴とする光情報記録媒体の記録・再生方法。
【請求項１１】
請求項１０において、複数の情報記録層の隣接する各層の情報の記録および／または再生を行なう際に、前記隣接する層同士の情報の記録および／または再生を、前記隣接する層の１つに対して当該層の記録および／または再生を外周面近傍から開始し、当該隣接する他の記録層の記録および／または再生を内周面近傍より開始することを特徴とする光情報記録媒体の記録・再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機色素系のヒートモード記録で形成された記録層を備えた追記型光情報記録媒体およびその製造方法に関し、特にジカルボシアニン誘導体及び／又はフタロシアニン誘導体を含有する記録層を備えた追記型光情報記録媒体、その製造方法および光情報記録媒体の記録・再生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、レーザ光により一回限りの情報の記録が可能な光情報記録媒体（光ディスク）が知られている。この光ディスクは、追記型ＣＤ（所謂ＣＤ−Ｒ）とも称され、その代表的な構造は、透明な円盤状基板の上に有機色素からなる記録層、金等の金属からなる光反射層、更に樹脂製の保護層がこの順に積層したものである。このＣＤ−Ｒへの情報の記録は、近赤外域のレーザ光（たとえば７８０ｎｍ付近の波長のレーザ光）を照射することにより行われ、記録層に前記レーザ光による照射部分がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的或いは化学的変化（例えば、ピットの生成）により、その部分の光学的特性が変化して情報が記録される。一方、情報の読み取り（再生）もまた記録用のレーザ光と同じ波長のレーザ光をＣＤ−Ｒに照射することにより行われ、記録層の光学的特性が変化した部位（記録部分）と変化していない部位（未記録部分）との反射率の違いを検出しこれらをデジタル化して再生することにより行われている。特にこれらＣＤ等のディスク状の記録媒体は、音情報に関して適しているとされている。
【０００３】
近年、記録密度のより高い光情報記録媒体が求められている。このような要望に対して、追記型デジタル・ヴァーサタイル・ディスク（以下ＤＶＤ−Ｒという）と称される光ディスクが提案されている（例えば非特許文献１参照）。
【０００４】
このＤＶＤ−Ｒは、照射されるレーザ光のトラッキングのための案内溝（プレグルーブ）がＣＤ−Ｒの半分以下（０．７４〜０．８μｍ）という狭い溝幅で形成された透明な円盤状基板の上に、通常、有機色素を含有する記録層、光反射層、及び保護層をこの順に積層したディスクを２枚、記録層を内側にして貼り合わせた構造を有するか、或いはこのディスク１枚とこのディスクと同大、同形状の円盤状の保護基板とを、記録層を内側にして貼り合わせた構造を有している。そして、このＤＶＤ−Ｒへの情報の記録及び再生は、可視レーザ光（通常は、６３０ｎｍ〜６８０ｎｍの範囲の波長のレーザ光）を照射することにより行われており、ＣＤ−Ｒより高密度の記録が可能である。
【０００５】
最近、インターネット等のネットワークやハイビジョンＴＶが急速に普及し、また、ＨＤＴＶ（Ｈｉｇｈ  Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ  Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ）の放映も開始されているような現在の状況下で、画像情報を安価にしかも簡便に記録することができる大容量の記録媒体が必要とされている。ＤＶＤ−Ｒは現状では大容量の記録媒体としての役割を果たしている。しかしながら、さらなる大容量化、高密度化の要求は高まる一方であり、これらの要求に対応できる記録媒体の開発も必要である。このため、ＤＶＤ−Ｒよりも更に短波長の光で高密度の記録を行なうことができるような、より大容量の記録媒体の開発が進められている。
【０００６】
このような状況下にあって、有機色素を含む記録層を有する光情報記録媒体において、記録層側から光反射層側に向けて波長５３０ｎｍ以下のレーザ光を照射することにより、情報の記録及び再生を行う記録再生方法が提案されている（例えば、特許文献１〜１５参照）。
【０００７】
これらの方法では、ポルフィリン化合物、アゾ系色素、金属アゾ系色素、キノフタロン系色素、トリメチンシアニン色素、ジシアノビニルフェニル骨格色素、クマリン化合物、ナフタロシアニン化合物等を含有する記録層を備えた光ディスクに、青色（波長４３０ｎｍ、４８８ｎｍ）又は青緑色（波長５１５ｎｍ）のレーザ光を照射することにより情報の記録及び再生を行っている。
【０００８】
また、非特許文献２には、ジカルボシアニン誘導体及びフタロシアニン誘導体は、特異な会合状態を示すことが知られており、特定の会合状態によって、光反射率が５０％以上にも達する旨、開示されている。
【特許文献１】特開平４−７４６９０号公報
【特許文献２】特開平７−３０４２５６号公報
【特許文献３】特開平７−３０４２５７号公報
【特許文献４】特開平８−１２７１７４号公報
【特許文献５】特開平１１−５３７５８号公報
【特許文献６】特開平１１−３３４２０４号公報
【特許文献７】特開平１１−３３４２０５号公報
【特許文献８】特開平１１−３３４２０６号公報
【特許文献９】特開平１１−３３４２０７号公報
【特許文献１０】特開２０００−４３４２３号公報
【特許文献１１】特開２０００−１０８５１３号公報
【特許文献１２】特開２０００−１１３５０４号公報
【特許文献１３】特開２０００−１４９３２０号公報
【特許文献１４】特開２０００−１５８８１８号公報
【特許文献１５】特開２０００−２２８０２８号公報
【非特許文献１】日経ニューメディア別冊「ＤＶＤ」（１９９５年発行）
【非特許文献２】International Symposium on Chemistry of functional Dyes Abst.(1992)  p.745
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、画像情報などの情報量の莫大な記録情報の追記や編集を自由に行うためには、情報の書き込みが可能な光情報記録媒体を必要とする。また、各種の情報処理に適用できるようにするためには、記録密度の高い光情報記録媒体を必要とする。これらの理由から、ブルー波長（短波長光）で記録を行う追記型媒体においても、情報記録層の多層化が望まれている。
【００１０】
一方、製造方法に関して、製造コストの低減を図るため、スパッタ法などの真空成膜法を用いずに、あるいは最小限に用い、光情報記録媒体の製造効率を改善することが望まれている。
【００１１】
本発明は、上述した実情を考慮してなされたもので、情報記録層が多層化された各種の情報処理に適用できるよう、記録密度の高い光情報記録媒体でも書き込みが可能な光情報記録媒体を提供し、さらに、この種の光情報記録媒体を簡易に製造し、製造コストの低減を図る方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決するために、請求項１に記載の光情報記録媒体の発明は、基板上に有機色素材料を含む記録層を担持してなる光情報記録媒体であって、ジカルボシアニン誘導体及びフタロシアニン誘導体のうちの少なくとも一方を含有する記録層を、前記基板上に反射層または中間層を介して、少なくとも２層以上積層し、最上層にカバー層を設けたことを特徴とする。
【００１３】
また、請求項２に記載の光情報記録媒体の発明は、請求項１に記載の光情報記録媒体において、前記記録層を、ジカルボシアニン誘導体及び／又はフタロシアニン誘導体の第１の有機色素材料を樹脂に分散した材料、又はナフタロシアニン誘導体及びシアニン誘導体から選択される少なくとも１種類の第２の有機色素材料と前記第１の有機色素材料との混合体を樹脂に分散した材料を用いて得られたことを特徴とする。
【００１４】
また、請求項３に記載の光情報記録媒体の発明は、請求項１に記載の光情報記録媒体において、前記基板は透明であり、当該透明基板上に、非水溶性高分子材料よりなる膜体と親水性高分子材料よりなる膜体を交互に積層して記録層を形成したことを特徴とする。
【００１５】
また、請求項４に記載の光情報記録媒体の発明は、請求項１に記載の光情報記録媒体において、前記記録層上に、金属反射層を設けたことを特徴とする。
【００１６】
また、請求項５に記載の光情報記録媒体の発明は、請求項１〜４のいずれか１項において、前記カバー層の厚さが１５０μｍ以下であることを特徴とする。
【００１７】
また、請求項６に記載の光情報記録媒体の発明は、請求項１〜５のいずれか１項において、前記基板が円盤状であることを特徴とする光情報記録媒体。
【００１８】
また、請求項７に記載の光情報記録媒体の製造方法の発明は、透明基板上に有機色素材料よりなる記録層を含む２層以上の膜体で担持してなる光情報記録媒体の製造方法であって、先にスピンコーティング法によって成膜された膜体に非水化処理を行った後に、他の膜体をスピンコーティング法によって成膜する工程を少なくとも１サイクル繰り返すことによって、前記２層以上の膜体のすべてをスピンコーティング法によって成膜することを特徴とする。
【００１９】
また、請求項８に記載の光情報記録媒体の製造方法の発明は、請求項５又は６のいずれかに記載の光情報記録媒体の製造方法において、親水性高分子材料よりなる膜体をスピンコーティング法によって成膜した後に架橋処理又は結晶化処理を施し、当該膜体の耐湿性及び耐熱性を改善することを特徴とする。
【００２０】
請求項９に記載の光情報記録媒体の製造方法の発明は、請求項７又は８において、親水性高分子材料よりなる膜体をスピンコーティング法によって成膜した後に架橋処理又は結晶化処理を施し、当該膜体の耐湿性及び耐熱性を改善することを特徴とする。
【００２１】
請求項１０に記載の光情報記録媒体の記録・再生方法の発明は、請求項１〜６のいずれか１項に記載の記録媒体に、波長が４００〜４１５のレーザ光を照射することにより情報の記録および／または再生を行なうことを特徴とする。
【００２２】
請求項１１に記載の光情報記録媒体の記録・再生方法の発明は、請求項１０において、複数の情報記録層の隣接する各層の情報の記録および／または再生を行なう際に、前記隣接する層同士の情報の記録および／または再生を、前記隣接する層の１つに対して当該層の記録および／または再生を外周面近傍から開始し、当該隣接する他の記録層の記録および／または再生を内周面近傍より開始することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、基板上に有機色素材料よりなる記録層を担持してなる光情報記録媒体において、ジカルボシアニン誘導体及びフタロシアニン誘導体のうちの少なくともいずれか一方を含有する材料からなる記録層を、前記基板上に必要に応じて反射層を介して、または中間層を介して、少なくとも２層以上積層し、さらに最上層にカバー層を設けたことを特徴とする光情報記録媒体により、光反射率及び光透過率が異なる複数の有機色素系の記録層を多層に積層し、記録用レーザビーム又は再生用レーザビームの焦点深度を所要の記録層に合わせて変更することができ、各記録層に対する情報の書込みと各記録層からの情報の読出しとを行えるので、追記型の光情報記録媒体の記録容量を格段に向上することが可能となる。
【００２４】
また、本発明の光情報記録媒体製造方法によれば、複数の膜体をスピンコーティング法を適用して積層する場合、後のスピンコート材料によって先に成膜された膜体が溶解されることがないので、各膜体を安定に形成できると共に、各膜体間の溶解あるいは各膜体成分の汚染（混合、マイグレーションを含む）を防止するための中間層等を省略できるので、良品を安価に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態を詳細に説明する。
本発明は、前記の課題を解決するため、本発明の光情報記録媒体は、透明基板上に有機色素材料よりなる記録層を担持してなる光情報記録媒体であって、前記記録層は、ジカルボシアニン誘導体及びフタロシアニン誘導体のうちの少なくとも一つを含有する材料を用いて得られ、この記録層を、前記透明基板上に少なくとも２層以上積層する構成を採用した。前記記録層は、ジカルボシアニン誘導体及び／又はフタロシアニン誘導体を樹脂に分散した（第１の）有機色素材料で形成することもできるし、これらの有機色素材料と、ナフタロシアニン誘導体及びシアニン誘導体から選択される少なくとも１種類の第２の有機色素材料との混合体の有機色素を樹脂に分散した材料より形成することもできる。また、前記２層以上の膜体は、非水溶性高分子材料よりなる膜体と、親水性高分子材料よりなる膜体とを交互に積層したものから構成することができる。
【００２６】
一方、本発明に係る光情報記録媒体の製造方法は、互いに接して積層される２つの膜体中の成分が溶解（マイグレーション、拡散なども含む）によって混合し、その物性が変化するのを防止するため、非水溶性高分子材料の溶液（非水溶液）をスピンコーティングする工程と、親水性高分子材料の水溶液をスピンコーティングする工程とを交互に繰り返すことによって、２層以上からなる膜体のすべてをスピンコーティング法によって成膜するようにした。
【００２７】
また、同様の目的を達成するために、先にスピンコーティング法によって成膜された膜体に非水溶性をもたせるための処理を行った後に、他の膜体をスピンコーティング法によって成膜する工程を繰り返すことによって、前記２層以上の膜体のすべてをスピンコーティング法によって成膜するようにした。
【００２８】
さらに、親水性高分子材料よりなる膜体の耐湿性及び耐熱性を改善するため、親水性高分子材料よりなる膜体をスピンコーティング法によって成膜して得られた膜体に架橋処理又は結晶化処理を施す構成とした。
【００２９】
ジカルボシアニン誘導体及びフタロシアニン誘導体は、特異な会合状態を示すことが知られており、特定の会合状態によって、光反射率が５０％以上にも達する(非特許文献２のInternational Symposium on Chemistry of functional Dyes Abst.(1992)  p.745参照)。そして、その会合状態は、高分子マトリックスで調整することにより、比較的簡単に特異な会合による構造を形成するように調整することができるので、光反射率と光透過率が異なる複数の記録層を積層することも容易に行うことができる。このように、会合状態すなわち光反射率及び光透過率が異なる複数の記録層を積層すると、各記録層への照射光の到達を調整することができる。これによって、単色光による各記録層の個別的な認識（各記録層毎に分離してそれぞれの層で独立して情報の書き込み読取を行なうことなど）が可能になり、各記録層に対する情報の書込みと各記録層からの情報の読出しとが可能になる。
【００３０】
前記有機色素と高分子マトリックスとの混合物は、照射される光の強度に依存して変質し、屈折率が変化する。その変化の度合いは、マトリックスとして用いる材料及びその有機色素と高分子マトリックスとの混合比によって調整できる。したがって、記録用レーザビームを１つの記録層に集光すると、当該記録用レーザビームの照射パターンに応じて屈折率変化した部分が当該記録層に形成され、情報が記録されることになる。
【００３１】
記録情報の読出しは、所要の情報が記録された記録層に再生用レーザビームを照射し、屈折率変化に伴う反射光強度の変化等を検出することによって行うことができる。なお、他の記録層に対する情報の書込み及び他の記録層からの情報の読出しは、記録用レーザビーム又は再生用レーザビームの焦点深度を所望の記録層に合わせて変更することにより行うことができる。
【００３２】
さらに、ジカルボシアニン誘導体やフタロシアニン誘導体にナフタロシアニン誘導体やシアニン誘導体などの有機色素材料を混合すると、ナフタロシアニン誘導体やシアニン誘導体などを単独で用いる場合に比べて、記録感度や保存安定性が改善されるので、高感度にして保存安定性に優れた記録層を構築した記録媒体を製造することができる。また、有機色素材料を樹脂に分散すると、これら色素分子が高分子マトリックス中に保存されるので、これらの記録媒体の色素の溶解を防止できる。
【００３３】
また、複数の膜体をスピンコーティング法を用いて積層する場合、後のスピンコート材料によって先に成膜された膜体が溶解すると、双方の膜体の物性（光学物性：本明細書中、同様の意味である）が変化するので、同一特性の光情報記録媒体を量産することが困難になる。このため、本発明では、非水溶性の高分子材料と親水性の高分子材料を交互にスピンコートするか、あるいは先に成膜された親水性の高分子材料よりなる膜体に非水溶性をもたせる処理を行って非水化した後に親水性の高分子材料をスピンコートすれば、両者の溶解を防止若しくは著しく低減できるので、膜体の物性が変化するという不都合を防止できる。もちろん、有機色素材料を樹脂に分散した場合には、色素分子が高分子マトリックス中に保存され、色素の溶解が防止されるので、当該有機色素の樹脂分散材料よりなる膜体の表面には、前記のような手段をとることなく、他の任意の膜体を直接成膜できる。
【００３４】
なお、親水性の高分子材料よりなる膜体は、耐水性及び耐湿性が悪いために、このままでは長期保存性の点で実用に供し得ない可能性がある。このため、本発明では、親水性の高分子材料に架橋剤を添加し、成膜後この架橋剤を添加した膜体に架橋処理を施すか、又は親水性の高分子材料に結晶化処理を施すと、膜体の耐水性及び耐湿性が改善され、本発明では、長期保存性に優れた光情報記録媒体となる。
【００３５】
本発明に係る光情報記録媒体の構成例を、図１〜図３に基づいて説明する。図１は、光情報記録媒体の第１例であって、透明基板１のプリフォーマットパターン形成面２に、第１記録層３と、第１中間層４と、第２記録層５と、第２中間層６と、保護層７とが、この順に積層されている。
【００３６】
本発明の記録倍で使用される基板としては、透明基板が好ましいが、透明基板１としては、例えばポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルペンテン、エポキシなどの透明樹脂材料（透明有機材料）を所望の形状に成形したもの（透明有機材料基板）や、所望の形状に形成されたガラス等の透明セラミックス板の片面に所望のプリフォーマットパターン２が転写された透明樹脂層を密着したもの（透明複合体基板）など、任意の透明基板を用いることができる。なお、プリフォーマットパターン２の構成、配列、形成方法等については、公知の構成、配列、形成方法等の事項であり、かつ、本発明の要旨でもないので、これらの説明を省略する。
【００３７】
第１記録層３及び第２記録層５は、難水溶性の有機色素系ヒートモード記録材料よりなる。記録層３を構成するこの種の有機色素系ヒートモード記録材料としては、例えばポリメチン系色素、アントラキノン系色素、シアニン系色素、ジカルボシアニン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、ピリリウム系色素、アズレン系色素、含金属アゾ染料等、の色素又は染料の中の１種類単独でまたは混合して用いてもよく、またはこれらの色素又は染料の２種以上を混合して用いることができる。特に、波長λが５００ｎｍから６５０ｎｍの範囲の光に対して吸収を示す色素又は染料が好ましい。これら各記録層３、５を成膜する方法は、所望の有機色素系ヒートモード記録材料の溶液、例えばメタノール溶液を、基板１上にスピンコートすることによって行うことができる。なお、記録層３、５の難水溶性とは、後記する親水性樹脂よりなる中間層をスピンコーティングする間の数秒間に、水に対して不溶であれば良く、さらに本発明では、水に対してわずかに溶解性を持つ難溶性の色素または染料であってもかまわない。
【００３８】
第１中間層４は、第１記録層３と第２記録層５との溶解を防止するための膜体（膜状のもの）であり、第２中間層６は、第２記録層５と保護層７との溶解を防止するための膜体であって、それぞれ親水性樹脂によって形成される。中間層４，６に好適な親水性樹脂としては、例えばポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリメタクリル酸、ポリプロピレングリコール、メチルセルロース、ポリビニルナイトレートなどが挙げられる。第１中間層４及び第２中間層６は、所望の親水性樹脂の水溶液を、第１記録層３又は第２記録層５上にスピンコートして成膜することにより、得られる。
【００３９】
第１中間層４及び第２中間層６は、前記したように親水性樹脂よりなっているため、耐水性（耐湿性、透湿性）及び耐熱性が悪い。かかる不都合を解消するため、これらの各中間層４、６には、架橋処理や結晶化処理を施して、耐水性及び耐熱性を改善することが好ましい。具体的には、本発明では、親水性樹脂の水溶液に架橋剤を添加して中間層４と６とを成膜した後に、光照射による架橋反応や加熱による架橋反応を起こさして非水化処理を行ったり、あるいは架橋剤の添加のない中間層４と６とを熱処理して結晶化（例えば、親水性樹脂としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いる場合には、ＰＶＡを変性ＰＶＡ化する（熱架橋する）。
【００４０】
以下に、本発明の記録媒体の製造方法で採用する架橋反応の具体例を示す。実施に際しては、これらの架橋反応から、必要に応じて任意の手段を採用することができる。
（１）無機系架橋剤として、例えば銅、ホウ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、スズ、バナジウム、クロム等を添加する方法（キレート架橋）。
（２）アルデヒドを用いてアセタール化する方法。
（３）水酸基をアルデヒド化する方法。
（４）活性化ビニル化合物を添加して架橋する方法。
（５）エポキシ化合物を添加してエーテル化する方法。
（６）酸触媒のもとでジカルボン酸反応を起させて架橋する方法。
（７）コハク酸及び硫酸を添加する方法。
（８）トリエチレングリコール及びアクリル酸メチルを添加して架橋する方法。
（９）ポリアクリル酸及びメチルビニルエーテルマレイン酸共重合体をブレンドして架橋する方法。
以上、上記したいずれかの架橋法の組み合わせなどを挙げることができる。
【００４１】
保護層７の成膜は、第２記録層５上に、アクリレート樹脂よりなる紫外線硬化樹脂膜をスピンコーティング法により成膜した後、紫外線を照射し、これを硬化することによって形成できる。この硬化の際に、ラジカル重合開始剤、増感剤などを適宜混合しておく。これらは、公知のものを使用することができ、その使用量も公知の量の範囲で使用することができる。
【００４２】
図２は、本発明に係る光情報記録媒体の第２の例であって、透明基板１のプリフォーマットパターン形成面２に、第１記録層３ａと、第２記録層５ａと、反射層９と、保護層７とが、この順に積層されている。
【００４３】
第１記録層３ａ及び第２記録層５ａは、第１構成例の説明欄に例示したような難水溶性の有機色素系ヒートモード記録材料の溶液（非水溶媒による溶液または分散液）を透明基板上にスピンコーティング法によって成膜した後、例えばクロム酸等による酸化処理や加熱処理を行ったり、またはそれにプラズマ照射処理等により非水化処理を施してなる。また、これら第１記録層３ａ及び第２記録層５ａの成膜は、所望の有機色素系ヒートモード記録材料を、アクリル樹脂、ビニル樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂等から選択される１又は２種以上の樹脂材料に分散したものを、基板１上にスピンコートすることによっても行える。
【００４４】
反射層９としては、ジカルボシアニン誘導体及びフタロシアニン誘導体のうちの少なくともいずれか一方を含有する材料の溶液または分散液を透明基板上にスピンコーティング法によって成膜した後、例えばクロム酸等による酸化処理や加熱処理、それにプラズマ照射処理等の非水化処理を施してなるものを用いることができる。この種の反射層９の成膜は、少なくともジカルボシアニン誘導体又はフタロシアニン誘導体を含む有機色素を、アクリル樹脂、ビニル樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂等から選択される１又は２種以上の樹脂材料に分散したものを、基板１上にスピンコートすることによっても行える。なお、この反射層９中には、必要に応じて、ポリメチン系色素、アントラキノン系色素、シアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、ピリリウム系色素、アズレン系色素、含金属アゾ染料等の他の有機色素系ヒートモード材料を添加することもできる。本例のように、有機色素系の反射層９を設けた場合には、光情報記録媒体の成膜工程を全てスピンコート法にて行うことができるので、光情報記録媒体の製造を極めて容易にすることができる。
【００４５】
さらに、反射層９は、金属材料又は合金材料を用いて形成することもできる。このような金属材料としては、Ｃｏ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ａｇ，Ｃｕ，Ａｌ，Ａｕから選択される１種または２種以上の金属材料を用いることができ、合金材料としては、これらの金属材料を少なくとも１種類含む合金材料を用いることができる。反射層９を上記した金属材料又はこれらの金属材料を少なくとも１種類含む合金材料をもって形成すると、高い反射率を有する記録媒体を得ることができる。
【００４６】
透明基板１及び保護層７については、第１構成例の光情報記録媒体と同じものを使用することができる。
【００４７】
図３は、本発明に係る光情報記録媒体の第３の例であって、透明基板１のプリフォーマットパターン形成面２に、第１記録層３ｂと、第２記録層５ｂと、保護層７とが、この順に積層されている。第１記録層３ｂ及び第２記録層５ｂは、ジカルボシアニン誘導体及びフタロシアニン誘導体のうちの少なくともいずれか一つと、ポリメチン系色素、アントラキノン系色素、シアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、ピリリウム系色素、アズレン系色素、含金属アゾ染料等の有機色素系ヒートモード材料との混合物によって形成される。
【００４８】
これら第１記録層３ｂ及び第２記録層５ｂの成膜は、ジカルボシアニン誘導体及びフタロシアニン誘導体のうちの少なくともいずれか一方と、前記した各種の有機色素系ヒートモード材料より選択される少なくとも１種類の有機色素系ヒートモード材料との混合物の溶媒溶液を透明基板１上にスピンコートし、次いで、この膜体に、例えばクロム酸等による酸化処理や加熱処理、それにプラズマ照射処理等の非水化処理を施すことによって行える。
【００４９】
また、これら第１記録層３ｂ及び第２記録層５ｂの成膜は、前記混合物を、アクリル樹脂、ビニル樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂等から選択される１又は２種以上の樹脂材料に分散したものを、基板１上にスピンコートすることによっても行える。
【００５０】
本例の光情報記録媒体は、第１記録層３ｂ及び第２記録層５ｂにジカルボシアニン誘導体及びフタロシアニン誘導体のうちの少なくともいずれか一方が含有されており、記録層３ｂ、５ｂ自身が高い反射率を有するので、反射層を省略することもできる。その他、透明基板１及び保護層７は、前記と同じであるので、説明を省略する。
【００５１】
以下に、本発明にかかる光情報記録媒体およびその製造方法を実施例により説明するが、これらは単なる例示であり、本発明は、これら実施例に限定されて解釈されないことは言うまでもない。
【実施例】
【００５２】
厚さ１．１ｍｍ、外径１２０ｍｍ、内径１５ｍｍでスパイラル状のグルーブ（溝深さ４５ｎｍ、半値幅１５０ｎｍ、トラックピッチ３２０ｎｍ）を有する射出成形ポリカーボネート樹脂からなる基板のグルーブを有する面上に、Ａｒ雰囲気中で、ＤＣ（直流）スパッタリングによりアルミニウム（Ａｌ：純度９９．９質量％以上）からなる光反射層を形成した。スパッタリング条件はAr流量５ｓｃｃｍ、スパッターパワー１．６ｋＷ、成膜時間４秒である。
【００５３】
なお、前述の光反射層が設けられる側の基板表面には、平面性の改善、接着力の向上の目的で、下塗層を形成することが好ましい。該下塗層の材料としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン・ビニルトルエン共重合体、クロルスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の高分子物質；シランカップリング剤等の表面改質剤；を挙げることができる。
【００５４】
下塗層は、上記材料を適当な溶剤に溶解又は分散して塗布液を調製した後、この塗布液をスピンコート、ディップコート、エクストルージョンコート等の塗布法により基板表面に塗布することにより形成することができる。下塗層の層厚は、一般に０．００５〜２０μｍの範囲にあり、好ましくは０．０１〜１０μｍの範囲である。
【００５５】
上記の反射膜上に化１に示す記録層をスピンコート法で成膜した。この色素は波長λ＝４０５±２０ｎｍにおいて反射率８％以上を示す材料である。その結果、膜厚５〜１５０ｎｍの範囲で反射率４％以上が得られた。塗布に用いた溶媒はＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、エチルシクロヘキサン、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、１−メトキシ−２−プロパノールからなる混合比１７：３９：１５：２９（重量％）の混合溶媒である。
【００５６】
色素［化１］の成膜後のλ＝５００ｎｍ以下における反射極大の位置はλ＝４０５ｎｍであった。
また、レーザ光波長は温度などの環境条件及び製造上のばらつきにより、λ＝４０５±２０ｎｍという幅を持つので、これらの波長範囲での反射率を４％以上とする必要がある。４％より小さいと反射率が減少し、良好にトラッキングできない。
【００５７】
【化１】
2006073100.tif 000003
【００５８】
（式中、中心金属ＭはＶＯであり、４個のＲはＣ6Ｈ5−（ＣＦ3）2Ｃ−Ｏ−基である。）
【００５９】
以上のようにして形成した記録層の上に、次いで、この第１中間層の耐水性及び耐熱性を改善するため、ＰＶＡの水溶液中に架橋剤として重クロム酸アンモニウムを添加して色素表面を処理すると同時に、成膜後、光エネルギを照射し、ＰＶＡを架橋反応させた。この方法は、加熱による架橋反応を起こさせる方法や、架橋剤の添加のない第１中間層を熱処理して結晶化する方法に比べて、基板及び記録層への熱的悪影響がなく、かつ作業性が優れている点で有利である。さらに、この第１中間層上に、ジカルボシアニン［化２］のジクロロエタン溶液をスピンコートして、第２記録層を形成した。
【００６０】
【化２】
2006073100.tif 000004
【００６１】
次いで、この第２記録層上に、１００℃で１５分間のアニール処理を施した。その後、記録層上に、ＲＦ（高周波）スパッタリングによりＺｎＳ−ＳｉＯ2（ＺｎＳ：ＳｉＯ2＝８：２（質量比））からなるバリア層（厚さ５０ｎｍ）を形成して、積層体を作製した。バリア層の形成条件は下記の通りとした。
【００６２】
パワー  ・・・４ｋＷ
圧力    ・・・２×１０-2Ｐａ
時間    ・・・１０秒間
【００６３】
その後、形成されたバリア層上に、ＵＶ硬化接着剤（大日本インキ社製ＳＤ−６６１）を、スピンコート法により１００〜３００ｒｐｍで塗布し、その上に、ポリカーボネートシート（帝人社製；ピュアエース、膜厚８０μｍ）を重ね合せ、その後、３００〜４０００ｒｐｍまで変化させながら、接着剤を広げた後、ＵＶ照射ランプによりて紫外線を照射して接着剤を硬化させた。この際、接着層の厚さは２０μｍであり、カバーシートと接着層とで合せて、１００μｍであった。
【００６４】
得られた光情報記録媒体を、光ディスクドライブ装置ＤＤＵ１０００（パルステック工業株式会社製）を用いて評価した。
評価に用いた波長は、４００〜４１５ｎｍであり、ＮＡ（開口数）＝０．８５である。このため、カバー層の厚さは、１５０μｍ以下が好適である。これより厚いと焦点が合わない。
【００６５】
前記波長は、測定温度、レーザのピックアップを変えることで調整した。
また、第１の層から第２の層へ連続して記録を行う場合には、たとえば第１の層では内周から記録を開始した場合には、第２の層は第１の層の記録終了場所である外周から記録を開始することで、第１層から第２層へのジャンプロスを低減することができた。
【００６６】
また、本実施例では、層の数を２として説明したが、この層の数は特に限定されない。また本実施例では、第１及び第２の記録層で記録する場合を例示したが、どちらか１方の層で記録しながら他の層では読取（再生）を行なうこともでき、また、全て、再生を行なうこともできる。また記録あるいは再生光を照射する面は、記録媒体の片面でもよく、また両面から照射するようにすることもできる。たとえば両面で、同時に再生および／または再生を、内周面と外周面から同時に行なうこともできる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の光情報記録媒体の例を示す要部拡大断面図である。
【図２】本発明の光情報記録媒体の他の例を示す要部拡大断面図である。
【図３】本発明の光情報記録媒体の更に他の例の要部拡大断面図である。
【符号の説明】
【００６８】
１    透明基板
２    プリフォーマットパターン形成面
３，３ａ，３ｂ    第１記録層
４    第１中間層
５，５ａ，５ｂ    第２記録層
６    第２中間層
７    保護層
９    反射層
【図１】
2006073100.tif 000005
【図２】
2006073100.tif 000006
【図３】
2006073100.tif 000007