(57)【要約】【課題】比較的容易に結晶状態を制御し、常に安定した特性が得られる誘電体膜の製造方法及び圧電素子の特性を向上することができる圧電素子の製造方法を提供する。【解決手段】  少なくとも鉛成分を含む誘電体膜を構成する金属を含む有機金属化合物を含有するコロイド溶液を塗布して誘電体前駆体膜を形成する塗布工程と、該誘電体前駆体膜を乾燥する乾燥工程と、前記誘電体前駆体膜を脱脂する脱脂工程と、前記誘電体前駆体膜を焼成して誘電体膜とする焼成工程とを有し、前記乾燥工程は、前記誘電体前駆体膜を前記材料の主溶媒である溶剤の沸点よりも低い温度に加熱して一定時間保持することで乾燥させる第１の乾燥工程と、前記誘電体前駆体膜を１４０℃〜１７０℃の範囲で乾燥させる第２の乾燥工程とを有し、前記脱脂工程は、脱脂の温度が３５０℃〜４５０℃とされると共に、昇温レートが１５［℃／ｓｅｃ］以上とされ、前記焼成工程は、昇温レートが１００［℃／ｓｅｃ］〜１５０［℃／ｓｅｃ］とされる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも鉛成分を含む誘電体膜を構成する金属を含む有機金属化合物を含有するコロイド溶液を塗布して誘電体前駆体膜を形成する塗布工程と、該誘電体前駆体膜を乾燥する乾燥工程と、前記誘電体前駆体膜を脱脂する脱脂工程と、前記誘電体前駆体膜を焼成して誘電体膜とする焼成工程とを有し、
前記乾燥工程は、前記誘電体前駆体膜を前記材料の主溶媒である溶剤の沸点よりも低い温度に加熱して一定時間保持することで乾燥させる第１の乾燥工程と、前記誘電体前駆体膜を１４０℃〜１７０℃の範囲で乾燥させる第２の乾燥工程とを有し、
前記脱脂工程は、脱脂の温度が３５０℃〜４５０℃とされると共に、昇温レートが１５［℃／ｓｅｃ］以上とされ、
前記焼成工程は、昇温レートが１００［℃／ｓｅｃ］〜１５０［℃／ｓｅｃ］とされた
ことを特徴とする誘電体膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の誘電体膜の製造方法において、少なくとも鉛成分を含む誘電体膜がチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）であって、前記乾燥工程及び前記脱脂工程及び焼成工程により、膜厚方向におけるＺｒ／Ｔｉ組成の分布を、ＥＳＣＡにより分析したＺｒ／Ｔｉ組成傾斜の値で３％未満としたことを特徴とする誘電体膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の誘電体膜の製造方法において、
少なくとも鉛成分を含む誘電体膜がチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）であって、
コロイド溶液の組成は、Ｐｂ：（Ｚｒ／Ｔｉ）の割合が、（１．１０〜１.２０）：１.００であり、Ｚｒ：Ｔｉの組成が、（０．４６〜０.５１）：（０．５４〜０.４９）である
ことを特徴とする誘電体膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の誘電体膜の製造方法において、
少なくとも鉛成分を含む誘電体膜がチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）であって、
コロイド溶液の組成は、Ｐｂ：（Ｚｒ／Ｔｉ）の割合が、１．１８：１.００であり、Ｚｒ：Ｔｉの割合が、（０．４６〜０.５１）：（０．５４〜０.４９）である
ことを特徴とする誘電体膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の誘電体膜の製造方法において、
少なくとも鉛成分を含む誘電体膜がチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）であって、
コロイド溶液の組成は、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉの割合が、１．１８：０.５１〜０.５２：０．４８〜０.４９である
ことを特徴とする誘電体膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の誘電体膜の製造方法において、前記焼成工程では、ＲＴＡ法により前記誘電体前駆体膜を加熱することを特徴とする誘電体膜の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の誘電体膜の製造方法において、結晶を菱面体晶系の（１００）面に優先配向させることを特徴とする誘電体膜の製造方法。
【請求項８】
基板上に下電極膜を形成する工程と、該下電極膜上に圧電体層を形成する工程と、該圧電体層上に上電極膜を形成する工程とを備え、
前記圧電体層を形成する工程が、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法により製造された誘電体膜を製造する方法である
ことを特徴とする圧電体素子の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の製造方法により製造された圧電体素子を用いる
ことを特徴とする液体噴射ヘッドの製造方法。
【請求項１０】
チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）の膜厚方向におけるＺｒ／Ｔｉ組成の分布が、ＥＳＣＡにより分析したＺｒ／Ｔｉ組成傾斜の値で３％未満とされていることを特徴とする誘電体膜。
【請求項１１】
基板上に形成された下電極膜と、該下電極膜上に請求項１０に記載の誘電体膜層と、該誘電体膜層上に形成された上電極膜とを備えた圧電体素子。
【請求項１２】
請求項１１に記載の圧電体素子をノズル開口から液滴を吐出させる駆動源とする液体噴射ヘッドを備えた液体噴射装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電材料を含む誘電材料からなる誘電体膜、圧電体素子、及び液体噴射装置、誘電体膜の製造方法及び圧電材料からなる圧電体膜を有する圧電体素子の製造方法並びに液体噴射ヘッドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体噴射ヘッド等に用いられる圧電体素子は、電気機械変換機能を呈する圧電材料からなる圧電体膜を２つの電極で挟んだ素子であり、圧電体膜は、例えば、結晶化した圧電性セラミックスにより構成されている。
【０００３】
このような圧電体素子を用いた液体噴射ヘッドとしては、例えば、インク滴を吐出するノズル開口と連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電体素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズル開口からインク滴を吐出させるインクジェット式記録ヘッドがある。インクジェット式記録ヘッドには、圧電体素子の軸方向に伸長、収縮する縦振動モードの圧電アクチュエータを使用したものと、たわみ振動モードの圧電アクチュエータを使用したものの２種類が実用化されている。たわみ振動モードのアクチュエータを使用したものとしては、例えば、振動板の表面全体に亙って成膜技術により均一な圧電体膜を形成し、この圧電体層をリソグラフィ法により圧力発生室に対応する形状に切り分けることによって圧力発生室毎に独立するように圧電体素子を形成したものが知られている。
【０００４】
圧電体素子を構成する圧電体層の製造方法としては、いわゆるゾル−ゲル法が知られている。すなわち、下電極を形成した基板上に有機金属化合物のゾルを塗布して乾燥およびゲル化（脱脂）させて圧電体の前駆体膜を形成する工程を少なくとも一回以上実施し、その後、高温で熱処理して結晶化させる。そして、これらの工程を複数回繰り返し実施することで所定厚さの圧電体層（圧電体薄膜）を製造している。
【０００５】
また、圧電体素子を構成する圧電体層の製造方法としては、いわゆるＭＯＤ（Metal-Organic Decomposition）法が知られている。すなわち、一般的に、金属アルコキシド等の有機金属化合物をアルコールに溶解し、これに加水分解抑制剤等を加えて得たコロイド溶液を被対象物上に塗布した後、これを乾燥して焼成することで成膜される。
【０００６】
従来の圧電体層の製造方法としては、例えば、下記特許文献１、２に開示されている。このような製造方法によれば、例えば、１μｍ以上の厚さの圧電体層を比較的良好に形成でき、クラック等の発生を防止することはできる。しかしながら、圧電体層の結晶粒径、配向等の結晶状態を制御することは難しく、所望の特性の圧電体層が得られないという問題がある。なお、このような問題は、液体噴射ヘッドの圧電体素子等に用いられる圧電材料からなる圧電体膜に限られず、他の誘電材料からなる誘電体膜においても同様に存在する。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−２２３８３０号公報（第４〜６頁）
【特許文献２】特開平６−００５９４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑み、比較的容易に結晶状態を制御し、常に安定した特性が得られる誘電体膜及び誘電体膜の製造方法及び圧電体素子の製造方法並びに圧電体素子の特性を向上することができる液体噴射ヘッドの製造方法及び液体噴射装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する本発明の第１の態様は、少なくとも鉛成分を含む誘電体膜を構成する金属を含む有機金属化合物を含有するコロイド溶液を塗布して誘電体前駆体膜を形成する塗布工程と、該誘電体前駆体膜を乾燥する乾燥工程と、前記誘電体前駆体膜を脱脂する脱脂工程と、前記誘電体前駆体膜を焼成して誘電体膜とする焼成工程とを有し、前記乾燥工程は、前記誘電体前駆体膜を前記材料の主溶媒である溶剤の沸点よりも低い温度に加熱して一定時間保持することで乾燥させる第１の乾燥工程と、前記誘電体前駆体膜を１４０℃〜１７０℃の範囲で乾燥させる第２の乾燥工程とを有し、前記脱脂工程は、脱脂の温度が３５０℃〜４５０℃とされると共に、昇温レートが１５［℃／ｓｅｃ］以上とされ、前記焼成工程は、昇温レートが１００［℃／ｓｅｃ］〜１５０［℃／ｓｅｃ］とされたことを特徴とする誘電体膜の製造方法にある。
本発明の第１の態様では、乾燥工程及び脱脂工程により、誘電体膜を構成する鉛以外の組成比の分布を小さくし、焼成工程により異物を減少させ、誘電体膜の結晶が良好に成長し、所望の結晶状態の誘電体膜を形成することができる。即ち、Ｂサイトの成分割合が均一に分布し、組成傾斜の少ない誘電体膜が得られる。
【００１０】
本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の誘電体膜の製造方法において、少なくとも鉛成分を含む誘電体膜がチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）であって、前記乾燥工程及び前記脱脂工程及び焼成工程により、膜厚方向におけるＺｒ／Ｔｉ組成の分布を、ＥＳＣＡにより分析したＺｒ／Ｔｉ組成傾斜の値で３％未満としたことを特徴とする誘電体膜の製造方法。にある。
本発明の第２の態様では、Ｚｒ／Ｔｉが均一に分布した誘電体膜が得られる。
【００１１】
本発明の第３の態様は、第１の態様に記載の誘電体膜の製造方法において、少なくとも鉛成分を含む誘電体膜がチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）であって、コロイド溶液の組成は、Ｐｂ：（Ｚｒ／Ｔｉ）の割合が、（１．１０〜１．２０）：１．００であり、Ｚｒ：Ｔｉの割合が、（０．４６〜０．５１）：（０．５４〜０．４９）であることを特徴とする誘電体膜の製造方法にある。
本発明の第３の態様では、Ｐｂの割合及びＺｒ：Ｔｉの割合を設定して誘電体膜の変位量を長期にわたり確保することができる。
【００１２】
本発明の第４の態様は、第１の態様に記載の誘電体膜の製造方法において、少なくとも鉛成分を含む誘電体膜がチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）であって、コロイド溶液の組成は、Ｐｂ：（Ｚｒ／Ｔｉ）の割合が、１．１８：１．００であり、Ｚｒ：Ｔｉの割合が、（０．４６〜０．５１）：（０．５４〜０．４９）であることを特徴とする誘電体膜の製造方法にある。
本発明の第４の態様では、Ｚｒ：Ｔｉの割合を設定して誘電体膜の変位量を長期にわたり確保することができる。
【００１３】
本発明の第５の態様は、第１の態様に記載の誘電体膜の製造方法において、少なくとも鉛成分を含む誘電体膜がチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）であって、コロイド溶液の組成は、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉの割合が、１．１８：０．５１〜０．５２：０．４８〜０．４９であることを特徴とする誘電体膜の製造方法にある。
本発明の第５の態様では、誘電体膜の変位量と耐久性を高次元で両立して誘電体膜の変位量を相当期間の長期にわたり確保することができる。
【００１４】
本発明の第６の態様は、第１〜５のいずれかの態様に記載の誘電体膜の製造方法において、前記焼成工程では、ＲＴＡ法により前記誘電体前駆体膜を加熱することを特徴とする誘電体膜の製造方法にある。
本発明の第６の態様では、ＲＴＡ法により誘電体前駆体膜を所望の昇温レートで急速加熱することができる。
【００１５】
本発明の第７の態様は、第１〜６のいずれかの態様に記載の誘電体膜の製造方法において、結晶を菱面体晶系の（１００）面に優先配向させることを特徴とする誘電体膜の製造方法にある。
本発明の第７の態様では、結晶の配向が制御されることで、機械的特性に非常に優れた誘電体膜を形成することができる。
【００１６】
上記課題を解決する本発明の第８の態様は、基板上に下電極膜を形成する工程と、該下電極膜上に圧電体層を形成する工程と、該圧電体層上に上電極膜を形成する工程とを備え、前記圧電体層を形成する工程が、第１〜７のいずれかの態様に記載の製造方法により製造された誘電体膜を製造する方法であることを特徴とする圧電体素子の製造方法にある。
本発明の第８の態様では、誘電体膜の結晶が良好に成長し、所望の結晶状態の誘電体膜からなる圧電体層を有する圧電体素子とすることができる。
【００１７】
上記課題を解決する本発明の第９の態様は、第８の態様に記載の製造方法により製造された圧電体素子を用いることを特徴とする液体噴射ヘッドの製造方法にある。
本発明の第９の態様では、所望の結晶状態の誘電体膜からなる圧電体層を有する圧電体素子を備えた液体噴射ヘッドとすることができる。
【００１８】
上記課題を解決する本発明の第１０の態様は、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）の膜厚方向におけるＺｒ／Ｔｉ組成の分布が、ＥＳＣＡにより分析したＺｒ／Ｔｉ組成傾斜の値で３％未満とされていることを特徴とする誘電体膜にある。
本発明の第１０の態様では、Ｚｒ／Ｔｉが均一に分布した誘電体膜とされる。
【００１９】
上記課題を解決する本発明の第１１の態様は、基板上に形成された下電極膜と、該下電極膜上に第１０の態様に記載の誘電体膜層と、該誘電体膜層上に形成された上電極膜とを備えた圧電体素子にある。
本発明の第１１の態様では、Ｚｒ／Ｔｉが均一に分布した誘電体膜を圧電体層とした圧電体素子とされる。
【００２０】
上記課題を解決する本発明の第１２の態様は、第１１の態様に記載の圧電体素子をノズル開口から液滴を吐出させる駆動源とする液体噴射ヘッドを備えた液体噴射装置にある。
本発明の第１２の態様では、Ｚｒ／Ｔｉが均一に分布した誘電体膜を圧電体層とした圧電体素子とした液体噴射装置とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に本発明を実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００２２】
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係るインクジェット式記録ヘッドを示す分解斜視図であり、図２は、図１の平面図及び断面図である。図示するように、流路形成基板１０は、本実施形態では面方位（１１０）のシリコン単結晶基板からなり、その一方の面には予め熱酸化により形成した二酸化シリコンからなる、厚さ０．５〜２μｍの弾性膜５０が形成されている。流路形成基板１０には、複数の圧力発生室１２がその幅方向に並設されている。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向外側の領域には連通部１３が形成され、連通部１３と各圧力発生室１２とが、各圧力発生室１２毎に設けられたインク供給路１４を介して連通されている。なお、連通部１３は、後述する保護基板のリザーバ部と連通して各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバの一部を構成する。インク供給路１４は、圧力発生室１２よりも狭い幅で形成されており、連通部１３から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。
【００２３】
また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が接着剤や熱溶着フィルム等を介して固着されている。なお、ノズルプレート２０は、厚さが例えば、０．０１〜１ｍｍで、線膨張係数が３００℃以下で、例えば２．５〜４．５［×１０-6／℃］であるガラスセラミックス、シリコン単結晶基板又はステンレス鋼などからなる。
【００２４】
一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように、厚さが例えば約１．０μｍの二酸化シリコン（ＳｉＯ２）からなる弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、厚さが例えば、約０．４μｍの酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）からなる絶縁体膜５５が形成されている。また、この絶縁体膜５５上には、厚さが例えば、約０．２μｍの下電極膜６０と、厚さが例えば、約１．０μｍの圧電体層７０と、厚さが例えば、約０．０５μｍの上電極膜８０とが、後述するプロセスで積層形成されて、圧電体素子３００を構成している。ここで、圧電体素子３００は、下電極膜６０、圧電体層７０及び上電極膜８０を含む部分をいう。一般的には、圧電体素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。そして、ここではパターニングされた何れか一方の電極及び圧電体層７０から構成され、両電極への電圧の印加により圧電歪みが生じる部分を圧電体能動部という。本実施形態では、下電極膜６０は圧電体素子３００の共通電極とし、上電極膜８０を圧電体素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。何れの場合においても、圧力発生室１２毎に圧電体能動部が形成されていることになる。また、ここでは、圧電体素子３００と当該圧電体素子３００の駆動により変位が生じる振動板とを合わせて圧電アクチュエータと称する。また、このような各圧電体素子３００の上電極膜８０には、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０がそれぞれ接続され、このリード電極９０を介して各圧電体素子３００に選択的に電圧が印加されるようになっている。
【００２５】
なお、このような圧電体素子３００を構成する圧電体層７０の材料としては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の強誘電性圧電性材料や、これにニオブ、ニッケル、マグネシウム、ビスマス又はイットリウム等の金属を添加したリラクサ強誘電体等が用いられる。その組成は、圧電体素子３００の特性、用途等を考慮して適宜選択すればよいが、例えば、ＰｂＴｉＯ３（ＰＴ）、ＰｂＺｒＯ３（ＰＺ）、Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＺＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＮＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｉｎ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＩＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｓｃ１／２Ｔａ１／２）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＳＴ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｓｃ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＳＮ−ＰＴ）、ＢｉＳｃＯ３−ＰｂＴｉＯ３（ＢＳ−ＰＴ）、ＢｉＹｂＯ３−ＰｂＴｉＯ３（ＢＹ−ＰＴ）等が挙げられる。
【００２６】
また、流路形成基板１０上の圧電体素子３００側の面には、圧電体素子３００に対向する領域にその運動を阻害しない程度の空間を確保可能な圧電体素子保持部３１を有する保護基板３０が接合されている。圧電体素子３００は、この圧電体素子保持部３１内に形成されているため、外部環境の影響を殆ど受けない状態で保護されている。さらに、保護基板３０には、流路形成基板１０の連通部１３に対応する領域にリザーバ部３２が設けられている。このリザーバ部３２は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の並設方向に沿って設けられており、上述したように流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバ１００を構成している。
【００２７】
また、保護基板３０の圧電体素子保持部３１とリザーバ部３２との間の領域には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられ、この貫通孔３３内に下電極膜６０の一部及びリード電極９０の先端部が露出され、これら下電極膜６０及びリード電極９０には、図示しないが、駆動ＩＣから延設される接続配線の一端が接続される。
【００２８】
なお、保護基板３０の材料としては、例えば、ガラス、セラミックス材料、金属、樹脂等が挙げられるが、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料で形成されていることがより好ましく、本実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。
【００２９】
また、保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料（例えば、厚さが６μｍのポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）フィルム）からなり、この封止膜４１によってリザーバ部３２の一方面が封止されている。また、固定板４２は、金属等の硬質の材料（例えば、厚さが３０μｍのステンレス鋼（ＳＵＳ）等）で形成される。この固定板４２のリザーバ１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、リザーバ１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。
【００３０】
このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドでは、図示しない外部インク供給手段からインクを取り込み、リザーバ１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、図示しない駆動ＩＣからの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの下電極膜６０と上電極膜８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、絶縁体膜５５、下電極膜６０及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。
【００３１】
ここで、このようなインクジェット式記録ヘッドの製造方法について、図３及び図４を参照して説明する。なお、図３及び図４は、圧力発生室１２の長手方向の断面図である。
まず、図３（ａ）に示すように、シリコンウェハである流路形成基板用ウェハ１１０を約１１００℃の拡散炉で熱酸化し、その表面に弾性膜５０を構成する二酸化シリコン膜５１を形成する。なお、本実施形態では、流路形成基板１０として、板厚が約６２５μｍと比較的厚く剛性の高いシリコンウェハを用いている。
【００３２】
次いで、図３（ｂ）に示すように、弾性膜５０（二酸化シリコン膜５１）上に、酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜５５を形成する。具体的には、まず、弾性膜５０上に、例えば、ＤＣスパッタ法によりジルコニウム層を形成し、このジルコニウム層を熱酸化することにより酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜５５を形成する。次いで、図３（ｃ）に示すように、例えば、白金（Ｐｔ）とイリジウム（Ｉｒ）とを絶縁体膜５５上に積層することにより下電極膜６０を形成後、この下電極膜６０を所定形状にパターニングする。
【００３３】
次に、図３（ｄ）に示すように、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）からなる圧電体層７０を形成する。ここで、本実施形態では、金属有機物を触媒に溶解・分散したいわゆるゾルを塗布乾燥してゲル化し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなる圧電体層７０を得る、いわゆるゾル−ゲル法を用いて圧電体層７０を形成している。
【００３４】
なお、圧電体層７０の材料としては、チタン酸ジルコン酸鉛に限定されず、例えば、リラクサ強誘電体（例えば、ＰＭＮ−ＰＴ、ＰＺＮ-ＰＴ、ＰＮＮ-ＰＴ等）の他の圧電材料を用いてもよい。また、圧電体層７０の製造方法は、ゾル−ゲル法に限定されず、例えば、ＭＯＤ（Metal-Organic Decomposition）法等を用いてもよい。
【００３５】
圧電体層７０の具体的な形成手順としては、まず、図４（ａ）に示すように、下電極膜６０上にＰＺＴ前駆体膜である圧電体前駆体膜７１を成膜する。すなわち、下電極膜６０が形成された流路形成基板１０上に金属有機化合物を含むゾル（溶液）を塗布する（塗布工程）。次いで、圧電体前駆体膜７１を、室温からゾルの主溶媒である溶剤の沸点よりも低い温度に加熱して一定時間乾燥させ、ゾルの溶媒を蒸発させることで圧電体前駆体膜７１を乾燥させる（第１の乾燥工程）。
【００３６】
ここで、ゾルの主溶媒は、特に限定されないが、例えば、エタノール系の溶剤を用いることが好ましく、本実施形態では、沸点が１７６℃である２−ｎ−ブトキシエタノールを用いている。このため、本実施形態では、第１の乾燥工程において、塗布したゾルを溶剤の沸点である１７６℃以下、例えば、約１４０℃程度に加熱して３分間程度保持することで、圧電体前駆体膜７１を乾燥させている。
【００３７】
次いで、圧電体前駆体膜７１を再び加熱することにより、例えば、本実施形態では、第１の乾燥工程よりも高い温度まで上昇させて一定時間保持し、ゾルの主溶媒をさらに蒸発させて圧電体前駆体膜７１を乾燥させる（第２の乾燥工程）。第２の乾燥工程における到達温度は、１４０℃〜１７０℃に設定されている。乾燥時間は、５〜５０分間程度であることが好ましい。
【００３８】
また、このような乾燥工程で用いる加熱装置としては、例えば、クリーンオーブン（拡散炉）、あるいはベーク装置等が挙げられるが、特に、ベーク装置を用いることが好ましい。クリーンオーブンでは、熱風を当てることによって温度を制御しているため、流路形成基板用ウェハの面内方向で、圧電体前駆体膜の特性がばらつきやすいからである。
【００３９】
このような第１及び第２の乾燥工程によって圧電体前駆体膜７１を乾燥後、さらに大気雰囲気下において一定の温度で一定時間、圧電体前駆体膜７１を脱脂する（脱脂工程）。なお、ここで言う脱脂とは、ゾル膜の有機成分を、例えば、ＮＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ等として離脱させることである。
【００４０】
脱脂工程における加熱方法は、特に限定されないが、本実施形態では、ホットプレート上に流路形成基板用ウェハを載置して、圧電体前駆体膜７１を所定の温度まで上昇させている。昇温レートを低下させる際には、流路形成基板用ウェハ１１０よりも外径が若干大きい所定厚さのアルミ板である治具を介してウェハを加熱することとしている。脱脂工程での脱脂温度は、３５０℃〜４５０℃の範囲の温度に設定されている。温度が高すぎると結晶化が始まってしまい、また温度が低すぎるとＺｒ／Ｔｉ組成の分布が大きくなってしまう。また、脱脂工程は、１０分以上行うことが好ましい。
【００４１】
また、圧電体層の結晶性を向上させるためには、脱脂工程における昇温レートが重要である。具体的には、脱脂工程における昇温レートは１５［℃／ｓｅｃ］以上にされている。これにより、圧電体層の（１００）配向強度を向上でき、且つ圧電体層を構成する鉛以外の成分の組成割合の分布、例えば、Ｚｒ／Ｔｉ組成の分布も小さく抑えることができる。
【００４２】
なお、ここで言う「昇温レート」とは、加熱開始時の温度（室温）と到達温度との温度差の２０％上昇した温度から、温度差の８０％の温度に達するまでの温度の時間変化率と規定する。例えば、室温２５℃から１００℃まで５０秒で昇温させた場合の昇温レートは、（１００−２５）×（０．８−０．２）／５０＝０．９［℃／ｓｅｃ］となる。
【００４３】
そして、このような塗布工程・第１の乾燥工程・第２の乾燥工程・脱脂工程を所定回数、例えば、本実施形態では、２回繰り返すことで、図４（ｂ）に示すように、所定厚の圧電体前駆体膜７２を形成する。なお、本実施形態では、塗布工程・第１の乾燥・第２の乾燥・脱脂工程を２回繰り返すことで所定厚の圧電体前駆体膜７２を形成したが、勿論、繰り返し回数は２回に限らず、１回のみでもよいし、３回以上でもよい。
【００４４】
その後、この圧電体前駆体膜７２を加熱処理することによって結晶化させ、圧電体膜７３を形成する（焼成工程）。焼結条件は材料により異なるが、本実施形態では、例えば、６８０℃以上で５〜３０分間加熱を行って圧電体前駆体膜７２を焼成して圧電体膜７３を形成した。加熱装置としては、ＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）装置が使用され、焼成工程の昇温レートは１００［℃／ｓｅｃ］〜１５０［℃／ｓｅｃ］に設定され、急速加熱されるようになっている。昇温レートが１００［℃／ｓｅｃ］〜１５０［℃／ｓｅｃ］に設定されて急速加熱されることにより、膜内の異物が減少される。
【００４５】
そして、上述した塗布工程・第１及び第２の乾燥工程・脱脂工程・焼成工程を、複数回繰り返すことで、図４（ｃ）に示すように、複数層、本実施形態では、５層の圧電体膜７３からなる所定厚さの圧電体層７０を形成する。例えば、ゾルの塗布１回あたりの膜厚が０．１μｍ程度の場合には、圧電体層７０全体の膜厚は約１μｍとなる。
【００４６】
ここで、塗布工程で塗布されるゾルの組成について説明する。
【００４７】
ゾルの組成は、圧電体層７０の変位量と耐久性、すなわち、変位低下率を最適値にする必要がある。本実施形態例では、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）からなる圧電体層７０を形成するため、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ組成が、１．１８：０．５１〜０．５２：０．４８〜０．４９であるゾルを用いている。この組成のゾルを用いることにより、インク吐出に対して十分な変位量が確保されると共に、繰り返し変位を受けた場合の変位低下率をきわめて少ない状態に保つことができる。
【００４８】
Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉの組成の割合が、１．１８：０．５１〜０．５２：０．４８〜０．４９であるゾルを用いたアクチュエーターにてパルス耐久試験を行った。例えば、初期変位が３６０ｎｍで、３５Ｖのパルスを繰り返し印加した時の耐久性を検証した結果、１００億パルスを繰り返して印加した場合であっても、実用的に問題がない３２０ｎｍの変位量を確保できることが確認された。
【００４９】
また、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ組成の割合が、１．１８：０．４６：０．５４であるゾルを用い、例えば、初期変位が４００ｎｍで、３５Ｖのパルスを繰り返し印加した時の耐久性を検証した結果、印加パルス数１００億未満で、変位量は３２０ｎｍ以下に低下したが、一般的な家庭で用いる液体噴射装置の印加パルス数である数億パルス〜３０億パルス付近では耐久性に支障はない。
【００５０】
ここで、Ｐｂの量と変位低下率の関係を検証した結果を図１７に基づいて説明する。図１７はＰｂの量と変位低下率の関係を表すグラフである。尚、変位低下率は、信頼性の観点から１０％以下であることが望まれる。（Ｚｒ／Ｔｉ）に対するＰｂの割合を変化させて、変位の低下の状況を試験した。図１７から明らかなように、Ｐｂの割合が１．１４〜１．２１の間で変位低下率（％）の最小値（変位低下が生じ難い）が存在し、１．１８で変位低下率が５％を下回る最小値となっている。このため、Ｐｂ：（Ｚｒ／Ｔｉ）の組成の割合は、（１．１０〜１．２０）：１．００の範囲（特に、１．１８：１．００）に設定することが好ましいことが判る。この結果により、本実施形態例では、Ｐｂ：（Ｚｒ／Ｔｉ）の組成の割合を１．１８：１．００と設定した。Ｐｂ：（Ｚｒ／Ｔｉ）の組成の割合は、（１．１０〜１．２０）：１．００の範囲で設定することが可能である。
【００５１】
次に、Ｚｒ／Ｔｉ比と変位低下率の関係について説明する。この変位低下率についても信頼性の観点から１０％以下であることが望まれる。Ｚｒ／Ｔｉ比は、（０．４６〜０．５１）／（０．５４〜０．４９）であると、初期変位量を３６０ｎｍ以上有し、変位低下率を１０％以下に抑えることが出来た。
【００５２】
この結果により、本実施形態例では、Ｐｂ：（Ｚｒ／Ｔｉ）の組成の割合を１．１８：１．００と設定し、Ｚｒ：Ｔｉの組成の割合を（０．４６〜０．５１）：（０．５４〜０．４９）の範囲で設定することが可能である。
【００５３】
ここで、Ｚｒ／Ｔｉ比と歪率の関係について説明する。歪率とは、所定の電界をかけることで伸長する物体の長さ（ｌ´）から電界が０の状態で示される長さ（ｌ）を引いたもの（Δｌ）にｌを除したものを言い、歪率が大きいほど初期の変位量が大きいことを示す。２３０ｋＶ／ｃｍ（膜厚１．１μｍ２３Ｖ）における歪率は、Ｚｒ／Ｔｉが５１〜５２／４８〜４９の付近で最も大きな値をとった。初期変位量としては、約４００ｎｍを示した。また、Ｚｒ／Ｔｉ比が５１〜５２／４８〜４９の変位低下率は、５％以下に抑えることができる。
【００５４】
以上の結果により、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉの組成の割合が、１．１８：（０．５１〜０．５２）：（０．４８〜０．４９）であるゾルを用いていることで変位低下量の抑制と高い初期変位量の確保を同時に実現できる。
【００５５】
上記したように、本実施形態例の誘電体膜（圧電体層７０）の製造方法は、少なくとも鉛成分を含む誘電体膜を構成する金属を含む有機金属化合物を含有するコロイド溶液を塗布して誘電体前駆体膜を形成する塗布工程と、誘電体前駆体膜を乾燥する乾燥工程と、誘電体前駆体膜を脱脂する脱脂工程と、誘電体前駆体膜を焼成して誘電体膜とする焼成工程とを有し、乾燥工程は、誘電体前駆体膜を前記材料の主溶媒である溶剤の沸点よりも低い温度に加熱して一定時間保持することで乾燥させる第１の乾燥工程と、誘電体前駆体膜を１４０℃〜１７０℃の範囲で乾燥させる第２の乾燥工程とを有し、脱脂工程は、脱脂の温度が３５０℃〜４５０℃とされると共に、昇温レートが１５［℃／ｓｅｃ］以上とされ、焼成工程は、昇温レートが１００［℃／ｓｅｃ］〜１５０［℃／ｓｅｃ］とされている。
【００５６】
このため、乾燥工程及び脱脂工程によりＺｒ／Ｔｉ組成の分布を小さくし、焼成工程により異物を減少させ、誘電体膜の結晶が良好に成長し、所望の結晶状態の誘電体膜を形成することができる。即ち、ＢサイトのＺｒ／Ｔｉが均一に分布したＰＺＴ膜が得られる。ここで、鉛成分を有する圧電体層の組成をＡＢＯｘとして表現する際に、Ａサイトに鉛を、ＢサイトとしてはＡサイト以外の成分が表記される。
【００５７】
また、乾燥工程及び前記脱脂工程により、膜厚方向におけるＺｒ／Ｔｉ組成の分布を、ＥＳＣＡにより分析したＺｒ／Ｔｉ組成傾斜の値で３％未満としている。これにより、Ｚｒ／Ｔｉが均一に分布したＰＺＴ膜が得られる。また、焼成工程では、ＲＴＡ法により誘電体前駆体膜を加熱している。これにより、ＲＴＡ法により誘電体前駆体膜を所望の昇温レートである１００［℃／ｓｅｃ］〜１５０［℃／ｓｅｃ］で急速加熱することができる。そして、結晶を菱面体晶系の（１００）面に優先配向させ、機械的特性に非常に優れた誘電体膜を形成することができる。
【００５８】
従って、比較的容易に結晶状態を制御し、常に安定した特性が得られる誘電体膜の製造方法となる。
【００５９】
以下に、第２の乾燥工程の温度条件である１４０℃〜１７０℃の範囲での乾燥、脱脂工程の温度条件である３５０℃〜４５０℃での脱脂、及び、昇温レートである１５［℃／ｓｅｃ］以上での脱脂、焼成工程での昇温レートである１００［℃／ｓｅｃ］〜１５０［℃／ｓｅｃ］での焼成における条件の設定について説明する。
【００６０】
理想的なＰＺＴの形とは、どの領域においても分極の向きが電場に対して同一の角度をなし、且つその向きが電場方向とは異なることである（つまり、膜全体がエンジニアード・ドメインの定義を満たすこと）。そのためには、以下のＩ、ＩＩを満足する必要がある。
【００６１】
Ｉ．  Ｚｒ／Ｔｉの組成比が膜全体において均一である必要がある。Ｚｒ／Ｔｉの比によって、結晶系・分極の向きが変わるためである。
【００６２】
（ｉ）ＥＳＣＡによる分析…ＥＳＣＡ（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）では、試料表面にＸ線を照射することで放出された光電子のエネルギー分布を測定することで、その組成を知ることができる。Ａｒイオンでエッチングすることにより最表面だけでなく、深さ方向の分析もできるので、膜厚方向のＺｒ／Ｔｉ分布を調べることが可能である。
【００６３】
（ｉｉ）ＸＲＤによる測定…ＰＺＴ結晶の格子定数はＺｒ／Ｔｉ組成比に依存する。Ｚｒリッチ側の方が格子定数が大きいため、ＸＲＤのピークは低角側に出る。ＰＺＴ膜内においてＺｒ／Ｔｉ分布のばらつきが大きい（Ｚｒリッチの領域とＴｉリッチの領域に分かれている）と、ＰＺＴの格子定数は或る程度幅をもって分布するので、ＰＺＴの回折ピークは半価幅が広くなる。本実施形態例はＺｒ／Ｔｉが均一に分布していることを狙っているので、ＰＺＴ（１００）回折ピークが狭いほうがよい。
【００６４】
ＩＩ．  膜が位相を含まない、完全な結晶質であること。膜の断面をＴＥＭ画像もしくはＳＥＭ画像で観察すると、膜内に異物が見られる。これは低密度層もしくは空孔であると考えられる。目的とする完全な結晶質ではないため、異物は圧電特性に寄与しないばかりでなく、その存在はむしろ圧電特性を劣化させる。
【００６５】
上記Ｉ、ＩＩの条件を満足するＰＺＴゾルの熱処理条件を調査した。工程の概要は以下のとおりである。
【００６６】
ａ．ゾルの塗布
ｂ．乾燥工程１：１４０℃、３分
ｃ．乾燥工程２
ｄ．脱脂工程
ｅ．焼成工程（ゾルの結晶化）
【００６７】
１．脱脂工程の条件
Ｚｒ／Ｔｉの分布と異物量の脱脂条件依存性を調べた。昇温レートと温度との関係を表す図５に示すようなマトリックスを組んで（（１）〜（４））、脱脂の温度と昇温レートによる違いを調べた。到達温度は３２０℃と４００℃、昇温レートは脱脂治具の有無で調整した（第１の乾燥工程、第２の乾燥工程の条件はそれぞれ１４０℃で３分、１７０℃で２０分、焼成は拡散炉で７００℃で３０分固定）。
【００６８】
Ｚｒ／Ｔｉの分布不均一に起因するＺｒ／Ｔｉ組成傾斜をＥＳＣＡによって調べた。（１）は３２０℃で治具あり、（３）は４００℃の直置きの場合であり、結果を図６に示してある。図６はサンプル（１）,（３）における深さ方向の濃度分布（デプスプロファイル）である。図６（ａ）は（１）の場合の結果であり、圧電体素子を構成するＰＺＴ成分のうちチタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）の濃度に圧電体層の深さ方向でばらつきが生じていた。図６（ｂ）は（３）の場合の結果であり、圧電体素子を構成するＰＺＴ成分の濃度の圧電体層深さ方向におけるばらつきは（１）と比べて小さい。つまり、組成傾斜は（１）の方が大きいことが判る。
【００６９】
この組成傾斜を定量的に評価するため、次のように定義した。ＥＳＣＡ depthプロファイルのＺｒに注目し、その強度データの５点の移動平均をとった。ＰＺＴ層の測定の数値データから測定強度の最大値（Ｍａｘ）と最小値（Ｍｉｎ）を描出し、組成傾斜を（Ｍａｘ−Ｍｉｎ）／（Ｍａｘ＋Ｍｉｎ）で表した。この値が大きい方が組成傾斜は大きい。
【００７０】
これを各サンプルに適用すると、組成傾斜が最も大きい（１）の値が２０％、最も小さい（３）の値が９．７％で約２倍の差が出た。その他の条件（２）,（４）での値はほぼ同じで、１３％となった。つまり、脱脂温度が高く、昇温レートが高い方が組成傾斜を小さくできることが分かった。
【００７１】
この結果は、ＰＺＴ（１００）ピークの半価幅でも明らかである。組成傾斜が大きい条件ほど、半値幅が広い。ＰＺＴ膜内の異相をＴＥＭによって観察した結果を図７に示してある。図７（ａ）は（１）の３２０℃で治具を用いた脱脂のサンプルの断面ＴＥＭ像で、図７（ｂ）は（３）の４００℃で直置きの脱脂サンプルの断面ＴＥＭ像である。図に示されるように、図７（ｂ）の方が異物のサイズが大きく密度も大きい。特に偶数層上に多く、ここでの結晶の連続性が悪いと推測される。なお、（２）,（４）のサンプルでは異物量はともに（１）,（３）の中間程度であった。よって、異物量は温度が低く、レートが低いほうが少なくなることが判る。
【００７２】
以上の結果を図８に示した表にまとめる。組成傾斜と異物量の関係はトレードオフであり、脱脂条件を調整してもこれらを両立させることができないことが判る。
【００７３】
２．第２の乾燥工程の条件
次に、第２の乾燥工程の温度を振った実験結果を示す。組成傾斜をできるだけ小さく抑えるため、脱脂工程の条件は（３）４００℃の直置きに固定した。ＰＺＴ（１００）回折ピーク半価幅の第２の乾燥工程の温度依存性は図９のようになった。即ち、第２乾燥工程の温度が２２０℃の近傍にピークを持つ曲線となった。半価幅は１７０℃から２２０℃までの間で増大し、さらに高温側ではなだらかに減少している。３５０℃から４００℃での半価幅は低温側とほぼ変わらない。
【００７４】
次に、第２の乾燥工程の温度が膜内異物に及ぼす影響を述べる。ＰＺＴ（１００）半価幅が狭い（組成傾斜が小さい）第２の乾燥工程がない場合と、半価幅が広い（組成傾斜が大きい）第２の乾燥工程の温度が２２０℃の場合とを比較する（図１０）。図１０（ａ）が第２の乾燥工程がない場合の断面ＴＥＭ像で、図１０（ｂ）が第２の乾燥工程の温度が２２０℃の場合の断面ＴＥＭ像である。
【００７５】
図１０（ｂ）に比べて図１０（ａ）の方の異物が圧倒的に多いことが判る。層間異物のみならず層内にも細かい異物が存在し、所によって膜面方向につながった形状になっている。
【００７６】
結果をまとめると、組成傾斜を小さくするには、第２の乾燥工程の温度を１７０℃以下にするか、もしくは、第２の乾燥工程を無しにするのがよいことが判る。しかし、この条件では異物が多くなる。つまり、組成傾斜と異物の関係は脱脂工程と同様にトレードオフの関係であり、第２の乾燥工程の温度条件でも両立させることができない。
【００７７】
３．焼成工程の条件
ＲＴＡによる急速加熱焼成。第２の乾燥工程の条件及び脱脂工程の条件により組成傾斜
を抑制することができる。異物の問題は焼成工程における昇温レートを大幅に上げることで解決される。昇温レートを大幅に上げるために、焼成工程ではＲＴＡによる急速加熱を実施している。
【００７８】
以下はＲＴＡを用いて急速加熱焼成した実験の結果である。組成傾斜を抑えるために第２の乾燥工程の温度を１６０℃に固定し、脱脂工程の温度を４００℃の直置きに固定してある。図１１（ａ）が通常処理に用いている拡散炉の昇温レート（約３［℃／ｓｅｃ］）よりも低い、１［℃／ｓｅｃ］で７００℃まで昇温したサンプルの断面ＴＥＭ像であり、（ｂ）が昇温レートを１２０［℃／ｓｅｃ］で昇温したサンプルの断面ＴＥＭ像である。
【００７９】
図１１（ａ）に示すように、１［℃／ｓｅｃ］で７００℃まで昇温したサンプルの場合、略一面に異物が存在し、先に示した図１０（ａ）の場合より程度がひどい状態となっている。一方、昇温レートを１２０［℃／ｓｅｃ］で昇温したサンプル（例えば、６３０℃）の場合、異物が非常に少ないことが判る。層内の異物がほとんど見られないうえ層間の異物も大幅に減少していることが判る。
【００８０】
図１２は昇温レートを１２０［℃／ｓｅｃ］で昇温したサンプルの場合における深さ方向の濃度分布（デプスプロファイル）である。圧電体素子を構成するＰＺＴ成分の濃度に圧電体層の深さ方向でばらつきは生じていない。つまり、Ｚｒ／Ｔｉの組成傾斜が抑制されている。このため、焼成工程でＲＴＡを用いて急速加熱し、昇温レートを１２０［℃／ｓｅｃ］で５分間の処理することで、異物は大幅に削減され、Ｚｒ／Ｔｉ分布の均一性も向上する。
【００８１】
４．結論
上記の結果より、熱処理条件を以下のように決定し、第１の乾燥工程、第２の乾燥工程及び脱脂工程によりＺｒ／Ｔｉ組成傾斜を小さくしてＺｒ／Ｔｉを均一に分布させ、焼成工程により異物を削減することができる。
【００８２】
第１の乾燥工程：１４０℃３分
第２の乾燥工程：１６０℃５分
脱脂工程：４００℃５分ホットプレート直置き相当の昇温レート焼成工程：昇温レート１００［℃／ｓｅｃ］〜１５０［℃／ｓｅｃ］（ＲＴＡによる急速加熱）５分
【００８３】
今回の熱処理条件改善による結果を図１３の表に、及び圧電体層であるＰＺＴのＸＲＤ波形を図１４に示してある。図１４は、ＰＺＴの（１００）回折ピークである。
【００８４】
図１３に示すように、ＰＺＴ（１００）回折強度は６００〜１０００ｃｐｓであったものが、１０５０〜１３５０ｃｐｓになり、ＰＺＴ（１００）ピーク半価幅は０．２４°〜０．２８°であったものが、０．２１°〜０．２２°になる。また、ＥＳＣＡによるＺｒ／Ｔｉ組成傾斜は１０％以上であったものが、１．１％（３％未満）になり、膜内の異物は多かったものが極少状態になる。
【００８５】
従って、Ｚｒ／Ｔｉ組成の分布を小さくすると共に異物を減少させて、誘電体膜（圧電体層７０）の結晶を良好に成長させ、所望の結晶状態の誘電体膜を形成することができる。即ち、ＢサイトのＺｒ／Ｔｉが均一に分布したＰＺＴ膜が得られる。つまり、ＰＺＴ（１００）回折強度が高く、ＰＺＴ（１００）回折ピークの半価幅が狭く、膜内におけるＺｒ／Ｔｉ組成の分布の均一性が良く、膜内に含まれる位相が少ないＰＺＴ膜（圧電体層７０）が得られ、圧電特性を向上させることができる。
【００８６】
このように圧電体層７０を形成した後、図１５（ａ）に示すように、例えば、イリジウム（Ｉｒ）からなる上電極膜８０を流路形成基板用ウェハ１１０の全面に形成する。次いで、図１５（ｂ）に示すように、圧電体層７０及び上電極膜８０を、各圧力発生室１２に対向する領域にパターニングして圧電体素子３００を形成する。次に、リード電極９０を形成する。具体的には、図１５（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウェハ１１０の全面に亘って、例えば、金（Ａｕ）等からなる金属層９１を形成する。その後、例えば、レジスト等からなるマスクパターン（図示なし）を介して金属層９１を圧電体素子３００毎にパターニングすることでリード電極９０が形成される。
【００８７】
次に、図１５（ｄ）に示すように、流路形成基板用ウェハ１１０の圧電体素子３００側に、シリコンウェハであり複数の保護基板となる保護基板用ウェハ１３０を接合する。なお、この保護基板用ウェハ１３０は、例えば、４００μｍ程度の厚さを有するため、保護基板用ウェハ１３０を接合することによって流路形成基板用ウェハ１１０の剛性は著しく向上することになる。
【００８８】
次いで、図１６（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハ１１０をある程度の厚さとなるまで研磨した後、更に弗化硝酸によってウェットエッチングすることにより流路形成基板用ウェハ１１０を所定の厚みにする。例えば、本実施形態では、約７０μｍ厚になるように流路形成基板用ウェハ１１０をエッチング加工した。次いで、図１６（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハ１１０上に、例えば、窒化シリコン（ＳｉＮ）からなるマスク膜５２を新たに形成し、所定形状にパターニングする。そして、このマスク膜５２を介して流路形成基板用ウェハ１１０を異方性エッチングすることにより、図１６（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウェハ１１０に圧力発生室１２、連通部１３及びインク供給路１４等を形成する。
【００８９】
なお、その後は、流路形成基板用ウェハ１１０及び保護基板用ウェハ１３０の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハ１１０の保護基板用ウェハ１３０とは反対側の面にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウェハ１３０にコンプライアンス基板４０を接合し、流路形成基板用ウェハ１１０等を図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドとする。
【００９０】
従って、所望の結晶状態の誘電体膜からなる圧電体層７０を有する圧電体素子３００を備えた液体噴射ヘッドであるインクジェット式記録ヘッドとすることができる。
【００９１】
（他の実施形態）
以上、本発明の各実施形態を説明したが、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではない。また、上述した実施形態では、インクジェット式記録ヘッドを例示して本発明を説明したが、勿論、インク以外の液体を噴射するものにも適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンタ等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレー等のカラーフィルタの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレー、ＦＥＤ（面発光ディスプレー）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。
【００９２】
さらに、本発明は、圧電体素子を有する液体噴射ヘッドの製造方法に限定されるものではない。即ち、本発明は、圧電材料からなる圧電体層の製造方法に限定されず、あらゆる誘電材料からなる誘電体膜の製造に適用できることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】実施形態１に係る記録ヘッドの分解斜視図である。
【図２】実施形態１に係る記録ヘッドの平面図及び断面図である。
【図３】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図４】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図５】脱脂条件のマトリックス図である。
【図６】圧電体層のデプスプロファイルを示す図である。
【図７】圧電体層の結晶状態を示すＴＥＭ像である。
【図８】ＰＺＴ結晶性の脱脂条件依存性を説明する表図である。
【図９】ＰＺＴ（１００）半価幅と温度との関係を表すグラフである。
【図１０】圧電体層の結晶状態を示すＴＥＭ像である。
【図１１】圧電体層の結晶状態を示すＴＥＭ像である。
【図１２】圧電体層のデプスプロファイルを示す図である。
【図１３】熱処理条件改善結果を示す表図である。
【図１４】ＰＺＴ（１００）回折ピークを表すグラフである。
【図１５】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図１６】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図１７】Ｐｂの量と変位低下率の関係を表すグラフである。
【符号の説明】
【００９４】
１０  流路形成基板、  １２  圧力発生室、  ２０  ノズルプレート、  ２１  ノズル開口、  ３０  保護基板、  ３１  圧電体素子保持部、  ３２  リザーバ部、  ４０  コンプライアンス基板、  ５０  弾性膜、  ５５  絶縁体膜、  ６０  下電極膜、  ７０  圧電体膜、  ８０  上電極膜、１００  リザーバ、  １１０  流路形成基板用ウェハ、  ３００  圧電体素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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