(57)【要約】【課題】  高いアスペクト比を有する微細な凹部が精度よく形成され、且つ厚さが１００μｍ以下のフッ素系ポリマー微細加工成形品を容易に製造できる方法を提供する。【解決手段】  フッ素系ポリマー微細加工成形品の製造方法は、フッ素系ポリマー製加工材に微細加工を施して、厚さが１００μｍ以下のフッ素系ポリマー微細加工成形品を製造する方法であって、厚さが１００μｍ以下であり且つ基材上に直接に密着して積層された状態のフッ素系ポリマー製加工材に、１．０×１０13フォトン／ｓ・ｍｍ2以上の放射光線を照射して微細加工を行うことにより、厚さが１００μｍ以下のフッ素系ポリマー微細加工成形品を製造することを特徴とする。フッ素系ポリマー製加工材の表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が、５００ｎｍ以下であることが好ましい。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素系ポリマー製加工材に微細加工を施して、厚さが１００μｍ以下のフッ素系ポリマー微細加工成形品を製造する方法であって、厚さが１００μｍ以下であり且つ基材上に直接に密着して積層された状態のフッ素系ポリマー製加工材に、１．０×１０13フォトン／ｓ・ｍｍ2以上の放射光線を照射して微細加工を行うことにより、厚さが１００μｍ以下のフッ素系ポリマー微細加工成形品を製造することを特徴とするフッ素系ポリマー微細加工成形品の製造方法。
【請求項２】
フッ素系ポリマー製加工材の表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が、５００ｎｍ以下である請求項１記載のフッ素系ポリマー微細加工成形品の製造方法。
【請求項３】
加工により形成された凹部の最小径が、５０μｍ以下である請求項１又は２記載のフッ素系ポリマー微細加工成形品の製造方法。
【請求項４】
基材上に直接に密着して積層された状態のフッ素系ポリマー製加工材が、フッ素系ポリマーの水分散体を用いてフッ素系ポリマーの塗膜を形成させる塗膜形成工程と、加熱により塗膜のフッ素系ポリマーを塗布面に融着又は一体化させる塗膜焼成工程とを具備する製造方法により形成されている請求項１〜３の何れかの項に記載のフッ素系ポリマー微細加工成形品の製造方法。
【請求項５】
厚さが１００μｍ以下のフッ素系ポリマー微細加工成形品であって、厚さが１００μｍ以下のフッ素系ポリマー製加工材の微細加工により形成され、且つ未加工部分における表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が、５００ｎｍ以下であることを特徴とするフッ素系ポリマー微細加工成形品。
【請求項６】
加工により形成された凹部の最小径が、５０μｍ以下である請求項５記載のフッ素系ポリマー微細加工成形品。
【請求項７】
フッ素系ポリマー製加工材に微細加工が施された後、基材上に形成された状態で用いられる請求項５又は６記載のフッ素系ポリマー微細加工成形品。
【請求項８】
フッ素系ポリマー製加工材に微細加工が施された後、基材から分離された状態で用いられる請求項５又は６記載のフッ素系ポリマー微細加工成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素系ポリマー微細加工成形品の製造方法およびフッ素系ポリマー微細加工成形品に関し、より詳細には、極めて薄いフッ素系ポリマー製加工材に、孔の形成や回路パターン加工等の微細加工を施した成形品、および該成形品の製造方法に関しており、フィルターの製造や回路パターン加工等に有用な技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
加工対象物としてのパーフルオロ系ポリマー製加工材を微細加工する技術としては、例えば、波長が１５７ｎｍ〜１６０ｎｍの真空紫外レーザーや、超短パルスレーザー等のレーザーを用いたアブレーションによる加工が知られている。しかしながら、前述のようなレーザーを利用して加工する場合、集光光学系により、レーザービームを局部に集光するため、レーザービームの側面は、この円錐形状に沿うことになり、これにより、高いアスペクト比を得ることが困難となっている。また、レーザーによる加工では、レーザービームの非均一性および干渉性により、加工表面は不均一となる。さらに、レーザービームを一点に集光しているため、大面積の加工は困難となる。
【０００３】
また、パーフルオロ系ポリマー製加工材等のフッ素系ポリマー製加工材を微細加工する際の実際的な問題としては、加工時の熱による加工歪や、熱による膨張・収縮等の寸法変化により、目的とする形状や寸法の加工品を得ることが困難であるという問題がある。
【０００４】
なお、前記「アスペクト比」とは、実際に加工して形成された凹部（貫通又は非貫通の孔や溝など）における最小径又は最小幅（Ａ）に対する凹部の深さ（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）のことを意味している。
【０００５】
他方、シンクロトロンに蓄積された電子による放射光線（シンクロトロン放射光線又はＳＲ光）を用いて、被加工体（加工材）をエッチングする方法が知られている（特許文献１〜特許文献２参照）。この方法によれば、放射光線を、例えば、貫通孔を有したマスク材を介して被加工体に照射することにより、被加工体にマスク材の貫通孔に対応した形状の貫通孔や溝などの凹部を形成することができる。しかしながら、単にシンクロトロン放射光線を用いただけでは、厚みが極めて薄いパーフルオロ系ポリマー製加工材に、高いアスペクト比を有する微細な凹部を精度よく微細加工により形成することが困難である。そのため、厚さが１００μｍ以下であり、且つ高いアスペクト比を有する微細な凹部を精度よく形成したフッ素系ポリマー微細加工成形品を製造することは困難である。
【０００６】
【特許文献１】特開平８−１８３１０６号公報
【特許文献２】特開平８−３３６８９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、フッ素系ポリマー製加工材に微細加工を施すことにより、高いアスペクト比を有する微細な凹部が精度よく形成され、且つ厚さが１００μｍ以下のフッ素系ポリマー微細加工成形品を容易に製造することができる方法、および厚さが１００μｍ以下のフッ素系ポリマー微細加工成形品を提供することにある。
本発明の他の目的は、さらに、微細加工面積が大きくても、容易に微細加工を施すことが可能であるフッ素系ポリマー微細加工成形品の製造方法、および厚さが１００μｍ以下のフッ素系ポリマー微細加工成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、厚みが極めて薄いフッ素系ポリマー製加工材を基材上に直接に密着して積層し、この基材の表面に直接に積層密着された状態のフッ素系ポリマー製加工材に、特定の放射光線を照射して、微細加工を施すと、厚みが極めて薄いフッ素系ポリマー製加工材に、高いアスペクト比を有する微細な凹部を精度よく形成することができ、しかも微細加工面積が大きくても、容易に微細加工を施すことが可能であることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、フッ素系ポリマー製加工材に微細加工を施して、厚さが１００μｍ以下のフッ素系ポリマー微細加工成形品を製造する方法であって、厚さが１００μｍ以下であり且つ基材上に直接に密着して積層された状態のフッ素系ポリマー製加工材に、１．０×１０13フォトン／ｓ・ｍｍ2以上の放射光線を照射して微細加工を行うことにより、厚さが１００μｍ以下のフッ素系ポリマー微細加工成形品を製造することを特徴とするフッ素系ポリマー微細加工成形品の製造方法を提供する。
【００１０】
前記フッ素系ポリマー製加工材の表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）は、５００ｎｍ以下であることが好ましい。また、加工により形成された凹部の最小径は、５０μｍ以下であることが好ましい。
【００１１】
基材上に直接に密着して積層された状態のフッ素系ポリマー製加工材としては、フッ素系ポリマーの水分散体を用いてフッ素系ポリマーの塗膜を形成させる塗膜形成工程と、加熱により塗膜のフッ素系ポリマーを塗布面に融着又は一体化させる塗膜焼成工程とを具備する製造方法により形成されていてもよい。
【００１２】
本発明は、また、厚さが１００μｍ以下のフッ素系ポリマー微細加工成形品であって、厚さが１００μｍ以下のフッ素系ポリマー製加工材の微細加工により形成され、且つ未加工部分における表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が、５００ｎｍ以下であることを特徴とするフッ素系ポリマー微細加工成形品を提供する。
【００１３】
前記加工により形成された凹部の最小径は、５０μｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
前記フッ素系ポリマー微細加工成形品は、フッ素系ポリマー製加工材に微細加工が施された後、基材上に形成された状態で用いられていてもよく、基材から分離された状態で用いられていてもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のフッ素系ポリマー微細加工成形品の製造方法によれば、フッ素系ポリマー製加工材に微細加工を施すことにより、高いアスペクト比を有する微細な凹部が精度よく形成され、且つ厚さが１００μｍ以下のフッ素系ポリマー微細加工成形品を容易に製造することができる。さらに、微細加工面積が大きくても、容易に微細加工を施すことが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
［フッ素系ポリマー製加工材］
フッ素系ポリマー製加工材としては、フッ素系ポリマーにより形成された部位を有する加工材（被加工品、加工対象物）であれば特に制限されない。フッ素系ポリマー製加工材におけるフッ素系ポリマーとしては、特に制限されず、公知のフッ素系ポリマーから適宜選択して用いることができる。具体的には、フッ素系ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル３元共重合体等のパーフルオロ系ポリマーの他、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体などが挙げられる。フッ素系ポリマーは単独で又は２種以上組み合わせて使用されていてもよい。
【００１７】
なお、ＰＦＡ等で用いられているパーフルオロアルキルビニルエーテルは、通常、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）であるが、パーフルオロアルキルビニルエーテル系化合物であれば特に限定されない。
【００１８】
フッ素系ポリマーとしては、パーフルオロ系ポリマーが好適であり、特に、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、およびＰＦＡから選択された少なくとも１種のフッ素系ポリマーを好適に用いることができる。
【００１９】
フッ素系ポリマー製加工材は、基材上に直接に密着して積層された状態で形成されている。基材上に直接に積層密着された状態のフッ素系ポリマー製加工材は、単層または複層のいずれの形態を有していてもよい。なお、フッ素系ポリマー製加工材が複層の形態を有している場合、フッ素系ポリマー製加工材の各層は、同一のフッ素系ポリマー又はその混合物により形成されていてもよく、異なるフッ素系ポリマー又はその混合物により形成されていてもよい。
【００２０】
このようなフッ素系ポリマー製加工材は、基材上に直接に密着して形成された状態で用いられる。基材上に直接に密着して形成された状態のフッ素系ポリマー製加工材の製造方法としては、基材上にフッ素系ポリマー製加工材を直接に密着して形成することができる方法であれば特に制限されないが、フッ素系ポリマーによる層（フッ素系ポリマー層）を、加熱により（特に、フッ素系ポリマーの融点以上の温度に加熱させることにより）、塗布面に融着又は一体化させる焼成工程を少なくとも具備する製造方法が好適である。前記フッ素系ポリマー層としては、フッ素系ポリマーによる層であれば特に制限されず、各種製造方法により形成されたフッ素系ポリマーのフィルム又はシートによる層であってもよいが、フッ素系ポリマーの水分散体（「フッ素系ポリマー水分散体」と称する場合がある）を用いて形成されたフッ素系ポリマーの塗膜（「フッ素系ポリマー塗膜」と称する場合がある）が好適である。従って、基材上に直接に密着して形成された状態のフッ素系ポリマー製加工材の製造方法としては、特に、フッ素系ポリマー水分散体を用いてフッ素系ポリマー塗膜を形成させる塗膜形成工程と、加熱により塗膜のフッ素系ポリマーを塗布面に融着又は一体化させる塗膜焼成工程とを具備する製造方法が特に好ましい。このように、フッ素系ポリマー層（特に、フッ素系ポリマー塗膜）を形成させた後、フッ素系ポリマーを加熱により焼成させて、塗布面（基材の表面など）に融着又は一体化させることにより、基材上に、直接に、より一層密着して積層された状態のフッ素系ポリマー製加工材を作製することができる。
【００２１】
基材上に直接に密着して積層された状態のフッ素系ポリマー製加工材としては、単層の形態、２層以上の多層の形態のいずれの形態を有していてもよい。
【００２２】
なお、前記塗膜形成工程では、基材等の塗布面上に、フッ素系ポリマー水分散体を塗布して乾燥させることにより、フッ素系ポリマー塗膜を形成させることができる。フッ素系ポリマー水分散体を塗布する方法としては、特に制限されず、例えば、通常の流延方法や、スピンコーター等のコーターを用いる方法などの公知の塗布方法を採用することができる。また、フッ素系ポリマー水分散体を塗布した後、乾燥させる際の温度は、水分の急激な蒸発を避け、形成される塗膜が泡を含まないように設定することが好ましく、例えば、８０〜１５０℃の範囲から選択することができる。このような塗膜形成工程において、形成されるフッ素系ポリマー塗膜の厚さとしては、特に制限されない。フッ素系ポリマー塗膜の厚さは、用いられるフッ素系ポリマー水分散体の固形分濃度を調整したり、塗布方法がスピンコーターの場合は、その回転数を調整したりすることなどにより、適宜コントロールすることができる。
【００２３】
前記フッ素系ポリマー水分散体において、フッ素系ポリマー又は固形分の濃度としては、特に制限されず、フッ素系ポリマー塗膜の厚さや、塗布方法などに応じて適宜選択することができる。フッ素系ポリマー水分散体のポリマー濃度としては、例えば、１０〜７０重量％（好ましくは２０〜６０重量％）の範囲から選択することができる。なお、フッ素系ポリマーを水の中で安定して分散させるために、分散安定剤を用いることができる。該分散安定剤としては、フッ素系ポリマーを分散させることが可能な界面活性剤を好適に用いることができる。この界面活性剤としては、特に制限されず、例えば、炭化水素骨格を有するカルボン酸塩等のアニオン系界面活性剤；シリコーン系界面活性剤やフッ素系界面活性剤等のノニオン系界面活性剤などを用いることができる。界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、界面活性剤の使用量は、種々の条件に応じて適宜設定でき、例えば、フッ素系ポリマー水分散体中のポリマー１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲とすることができる。
【００２４】
なお、フッ素系ポリマー水分散体は、市販品を用いることができる。この市販品としては、例えば、商品名「ポリフロンＰＴＦＥディスパージョンＤ−１」や商品名「ポリフロンＰＴＦＥディスパージョンＤ−２」（以上、ダイキン工業社製）、商品名「フルオンＰＴＦＥ  ＡＤ９１１」（旭硝子社製）などが挙げられる。
【００２５】
また、前記塗膜焼成工程では、塗膜形成工程において形成されたフッ素系ポリマー塗膜を、フッ素系ポリマーの融点以上の温度に加熱させ、塗膜のフッ素系ポリマーを溶融させてから冷却させることにより、フッ素系ポリマーを焼成させて、フッ素系ポリマーを基材等の塗布面に融着又は一体化させることができる。フッ素系ポリマー塗膜を加熱させる方法としては、特に制限されず、例えば、オーブンや電気炉等の各種加熱装置を用いて加熱する方法などの公知の加熱方法を採用することができる。フッ素系ポリマー塗膜を加熱させる際の温度としては、フッ素系ポリマーの融点以上の温度であれば特に制限されないが、例えば、フッ素系ポリマーがＰＴＦＥである場合、３５０℃以上（好ましくは３６０℃以上）の範囲から選択することができる。
【００２６】
このように、塗膜形成工程および塗膜焼成工程を経て、フッ素系ポリマー製加工材を作製する場合、塗膜形成工程および塗膜焼成工程の一連の操作を、１回であってもよいが、２回以上繰り返して行うことが好ましい。具体的には、基材上にフッ素系ポリマー水分散体を塗布して、フッ素系ポリマー塗膜を塗布面である基材上に形成し、この基材上のフッ素系ポリマー塗膜を加熱により、基材に融着させて、塗布面である基材にフッ素系ポリマー層を直接に密着して形成させた後、さらに、該フッ素系ポリマー層上に、フッ素系ポリマー水分散体を塗布して、フッ素系ポリマー塗膜を塗布面であるフッ素系ポリマー層上に形成し、このフッ素系ポリマー層上のフッ素系ポリマー塗膜を加熱により、塗布面であるフッ素系ポリマー層に融着又は一体化させ、必要に応じて、さらに、フッ素系ポリマー層表面にフッ素系ポリマー塗膜を融着させる一連の操作を必要回数繰り返すことにより、基材上に直接に密着して積層された状態のフッ素系ポリマー製加工材を作製することが好ましい。このように、塗膜形成工程および塗膜焼成工程の一連の操作を複数回繰り返して行ってフッ素系ポリマー製加工材を作製することにより、フッ素系ポリマー製加工材によるフィルムの欠陥（ピンホールなど）が生じていても、２回目以降の塗布により、前記欠陥を修復して塗膜の欠点を低減させる又は無くす効果を発揮することができ、フッ素系ポリマー製加工材によるフィルムの欠陥（ピンホールなど）を効果的に無くすこと又は低減させることができる。しかしながら、この一連の操作の繰り返し回数が多くなるほど生産性が低下するため、前記繰り返し回数は、フッ素系ポリマー製加工材の欠陥の程度と、生産性とを考慮して適宜選択することが望ましく、１〜１０回（好ましくは２〜８回）の範囲から選択することが望ましい。
【００２７】
なお、塗膜形成工程および塗膜焼成工程の一連の操作を複数回繰り返し行ってフッ素系ポリマー製加工材を作製する場合、フッ素系ポリマー層上に、フッ素系ポリマー水分散体を塗布するため、塗布面であるフッ素系ポリマー層に対するフッ素系ポリマー水分散体の表面張力は、低くなっていることが好ましい。そのため、フッ素系ポリマー水分散体には、表面張力低下能を有する成分（「表面張力低下成分」と称する場合がある）が含まれていることが好ましい。このような表面張力低下成分としては、表面張力低下能を有していれば特に制限されない。前記の分散安定剤としての界面活性剤は、表面張力低下能を有している。従って、このような界面活性剤を用いれば、フッ素系ポリマーの分散安定と、表面張力の低下とを達成できるので好ましい。なお、表面張力低下成分として界面活性剤を用いる場合の使用量は、分散安定剤として用いる場合と同様の範囲であってもよい。
【００２８】
このように、界面活性剤等の表面張力低下成分を用いることにより、塗布面であるフッ素系ポリマー層に対するフッ素系ポリマー水分散体の表面張力を、例えば、３０ｍＮ／ｍ以下に低減させることが可能である。
【００２９】
本発明では、基材上に直接に密着して積層された状態のフッ素系ポリマー製加工材の厚さとしては、１００μｍ以下であることが重要である。フッ素系ポリマー製加工材の厚さの下限としては、特に制限されないが、ピンホール等の欠陥を生じさせずに製膜することが可能な厚みは通常１μｍ程度であるので、１μｍ以上であってもよい。従って、フッ素系ポリマー製加工材の厚さとしては、例えば、１〜１００μｍの範囲から選択することができ、好ましくは１〜５０μｍ（さらに好ましくは１〜２０μｍ）である。フッ素系ポリマー製加工材としては、その厚さが薄い場合（例えば、２０μｍ以下である場合）、前述のような塗膜形成工程および塗膜焼成工程の一連の操作を２回以上行って形成することが好ましい。
【００３０】
なお、前述のように、塗膜形成工程および塗膜焼成工程の一連の操作を複数回繰り返し行ってフッ素系ポリマー製加工材を作製する場合、２回目以降の塗膜焼成工程では、加熱により、フッ素系ポリマー塗膜だけでなく、該フッ素系ポリマー塗膜の塗布面であるフッ素系ポリマー層も溶融させることができるため、一体化された単層の形態を有するフッ素系ポリマー層により形成された構成のフッ素系ポリマー製加工材を作製することが可能である。もちろん、フッ素系ポリマー製加工材は、２層以上の多層の形態を有するフッ素系ポリマー層により形成された構成で作製することもできる。
【００３１】
［基材］
フッ素系ポリマー製加工材を直接に密着して積層するための基材としては、特に制限されないが、フッ素系ポリマー製加工材が塗膜焼成工程を具備する製造方法により作製される場合は、塗膜焼成工程では、フッ素系ポリマーの融点以上の温度に加熱を行うので、フッ素系ポリマーの融点以上の温度に加熱した際に、熱による溶解や変形等が生じず、形状変化の少ない基材を用いることが重要である。基材としては、例えば、金属材料による基材（金属製基材）、耐熱性プラスチック材料による基材（耐熱性プラスチック製基材）、シリコンウエハ（シリコン基板）、ガラス板などを好適に用いることができる。前記金属製基材における金属材料としては、例えば、ＳＵＳ（ステンレス）、チタン、アルミニウム、銅等の各種金属材料を用いることができる。また、前記耐熱性プラスチック製基材における耐熱性プラスチック材料としては、ポリイミド、ポリアミドイミド等の各種耐熱性プラスチック材料を用いることができる。
【００３２】
本発明では、基材は、フッ素系ポリマー水分散体の塗布および焼成時の補強材としての役割を有しているだけでなく、その後の放射光線による基材上での微細加工時の補強材としての役割も発揮させることが可能であり、極めて重要な役割を有している。すなわち、フッ素系ポリマー製加工材は、補強材としての基材表面に直接に密着した状態で保持されているので、微細加工時にも寸法変化が起こりにくくなっており、歪の発生等を抑制又は防止することが可能となっている。このように、基材は、実質的な加工補助材としても機能するため、極めて重要な役割を有している。
【００３３】
なお、フッ素系ポリマー（例えば、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＥＴＦＥ等の溶融加工可能なフッ素系ポリマー）を溶融押出し法でフィルム状に成形する方法や、フッ素系ポリマー（例えば、ＰＴＦＥなど）をブロック状に加熱成形した後、切削してフィルム状にする方法（スカイビング法）などの方法により、フッ素系ポリマーのフィルムを作製した場合、該フィルムには、一般的に、内部歪みが残存している。
【００３４】
一方、前記フッ素系ポリマー製加工材の製造方法（塗膜形成工程および塗膜焼成工程を具備する製造方法）のように、フッ素系ポリマー製加工材としてのフッ素系ポリマーのフィルムを、基材上にフッ素系ポリマー水分散体を塗布して塗膜を形成させた後、塗膜を焼成させて、基材に密着させた状態で作製した場合、フィルム形成後の内部歪みを非常に小さく又は無くすことができ、そのため、微細加工後もフィルムの変形が起こりにくく、微細加工形状および加工寸法を安定的に維持しやすいという利点も有している。
【００３５】
さらには、このように、補強材上にフィルムを形成することにより、フィルムが前述のように補強材表面に直接に密着した状態で保持されているため、補強材が有する剛性により、微細加工時に加熱等により温度変化が生じても、該温度変化に伴う線膨張等によって寸法変化が生じることが抑制または防止され、成形時における熱による歪みの影響を低減又は無くすことができる。つまり、このように、フィルムを補強材上で加工すると、フィルムは補強材に直接に付いた状態を保持するため、補強材としての基材は、例えば、他の物質の加工時における金型の役割を果たすこともできることになる。
【００３６】
また、前述のような塗膜形成工程および塗膜焼成工程を具備する製造方法により作製されたフィルムは、一般的に、溶融押出し法やスカイビング法で作製されたフィルムよりも表面の平滑性に優れている。フィルムの表面の平滑性が優れていると、放射光線による微細加工における加工端部の精度が良くなることや、また、例えば、加工品が他の面と接触する場合の密着性を向上させることができることなど、種々のメリットを発揮させることができる。なお、表面の平滑性の測定方法としては、ダイアモンド製の触針で表面をなぞる接触式の表面粗さ計を用いる方法が一般的であるが、このような接触式の方法では、フッ素系ポリマーのフィルム表面を傷つけてしまうため、非接触式の方法により測定することが好ましい。非接触式の表面粗さ測定方法としては、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いる方法や、光波干渉計型凹凸形状測定器を用いる方法などが挙げられる。これらの非接触式の表面粗さ測定方法のうち、原子間力顕微鏡を利用した表面粗さの測定方法について、下記に例示する。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）として、Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の「ＮａｎｏＳｃｏｐｅ  ＩＩＩａ＋Ｄ３０００」を用い、タッピングモードで走査エリアが１辺３μｍ四方の正方形部分について測定し、画像処理にて粗さ解析を行うことにより、広く知られている表面粗さの指標、例えば、最大高さＲｍａｘや、平均表面粗さＲａなどを求めることができる。
【００３７】
なお、フッ素系ポリマーが、例えば、ＰＴＦＥである場合、前記スカイビング法により作製したＰＴＦＥのフィルムでは、その表面における最大高さＲｍａｘは、一般的に、５００ｎｍを超え且つ１０μｍ以下である。一方、塗膜形成工程および塗膜焼成工程を具備するフッ素系ポリマー製加工材の製造方法のように、基材上にフッ素系ポリマー水分散体としてＰＴＦＥの水分散体を塗布して塗膜を形成させた後、塗膜のＰＴＦＥの溶融・冷却により、塗膜を焼成させて、基材に直接に密着させた状態で作製したＰＴＦＥのフィルムでは、その表面における最大高さＲｍａｘは、５００ｎｍ以下（例えば、１０〜５００ｎｍ）とすることができる。
【００３８】
フッ素系ポリマーのフィルムにおける表面の平滑性（例えば、最大高さＲｍａｘや平均表面粗さＲａなど）は、塗膜のフッ素系ポリマーを溶融させた後、冷却させる際の冷却条件によってコントロールすることができる。フッ素系ポリマーが、例えば、ＰＴＦＥである場合、一般的に、ＰＴＦＥを溶融状態から徐冷した場合（徐々に冷却させた場合）は、ＰＴＦＥ特有の結晶構造が発達し、フィルム表面には、幅１５０〜４００ｎｍ、長さ２００ｎｍ〜３μｍ程度の棒状突起構造が観察され、一方、急冷した場合（急激に冷却させた場合）は、前述のような結晶構造による凹凸形状の生成が比較的抑制又は防止され、表面の平滑性が向上される。また、前述のような結晶構造が発達したフィルムに、放射光線による微細加工を施した場合には、意外なことに、エッチング加工された表面（例えば、貫通孔を作製した場合には、その孔の壁面）にも、結晶構造に起因する凹凸が残存することが明らかとなった。そのため、用途に応じて、例えば、エッチング加工された表面等の加工面の平滑性を向上させたい場合には、塗膜のフッ素系ポリマーを溶融させた後、冷却させる際に急冷を行うことにより、フィルム中の結晶成長も抑制した表面平滑性が優れたフィルム（フッ素系ポリマー製加工材）を作製することが好ましい。
【００３９】
本発明では、フッ素系ポリマー製加工材の表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）は、例えば、５００ｎｍ以下（好ましくは４５０ｎｍ以下、さらに好ましくは４００ｎｍ以下）であることが望ましい。
【００４０】
［フッ素系ポリマー微細加工成形品の製造方法］
本発明におけるフッ素系ポリマー微細加工成形品の製造方法では、図１で示されるように、前記フッ素系ポリマー製加工材に、光子密度が１．０×１０13フォトン／ｓ・ｍｍ2以上の放射光線（単に「放射光線」と称する場合がある）を照射して微細加工を行っている。図１は、本発明のフッ素系ポリマー微細加工成形品を製造する方法の一例を示す概略図である。図１において、１はフッ素系ポリマー製加工材、１ａは基材、２はマスク材、３は光子密度が１．０×１０13フォトン／ｓ・ｍｍ2以上の放射光線である。図１では、光子密度が１．０×１０13フォトン／ｓ・ｍｍ2以上の放射光線３を、マスク材２を介して、基材１ａ上に直接に密着して積層されたフッ素系ポリマー製加工材１の表面に、垂直に又はほぼ垂直に照射している。
【００４１】
すなわち、本発明のフッ素系ポリマー製被加工品の微細加工方法では、厚さが１００μｍ以下のフッ素系ポリマー製加工材を基材上に直接に密着して積層し、該基材の上に直接に積層密着された状態のフッ素系ポリマー製加工材に、１．０×１０13フォトン／ｓ・ｍｍ2以上の放射光線を照射して微細加工を行っている。
【００４２】
なお、放射光線は、図１で示されるように、フッ素系ポリマー製加工材の表面に垂直又はほぼ垂直に照射することが重要である。このように、放射光線をフッ素系ポリマー製加工材の表面の面方向に対して垂直又はほぼ垂直な方向で、フッ素系ポリマー製加工材に照射させることにより、フッ素系ポリマー製加工材の表面に対して垂直又はほぼ垂直な側面を有する微細な凹部を形成することができ、高いアスペクト比を有する微細な凹部を精度よく容易に形成することができる。
【００４３】
また、放射光線をフッ素系ポリマー製加工材の表面に照射させる際には、フッ素系ポリマー製加工材と、放射光線との間に、マスク材を設置することができる。マスク材とフッ素系ポリマー製加工材との間の間隔（ギャップ）としては、特に制限されないが、この間隔が大きすぎると、放射光線の回折により、加工対象物であるフッ素系ポリマー製加工材上の像がぼやけるため、フッ素系ポリマー製加工材に微細な加工を施すことができなくなる。一方、マスク材とフッ素系ポリマー製加工材との間の間隔が小さすぎると、フッ素系ポリマー製加工材の加工部からマスク材への熱の伝達が大きくなり、マスク材の加工汚れがフッ素系ポリマー製加工材に付着し易くなる。そのため、マスク材とフッ素系ポリマー製加工材との間の間隔としては、５〜５００μｍ（特に１０〜１００μｍ）であることが好ましい。
【００４４】
本発明では、マスク材とフッ素系ポリマー製加工材との間の間隔又は距離を一定又はほぼ一定に保つことが重要である。すなわち、放射光線を、マスク材の表面の面方向に対して垂直又はほぼ垂直な方向で、且つフッ素系ポリマー製加工材の両表面の面方向に対して垂直又はほぼ垂直な方向で、照射することが重要である。このように放射光線を照射することにより、マスク材に形成された放射光線の透過領域の形状を反映した加工を、精度良く行うことができる。このように、マスク材とフッ素系ポリマー製加工材との間の間隔又は距離を一定又はほぼ一定に保つためには、例えば、フッ素系ポリマー製加工材を形成する際に用いられる基材の平面度（平面平滑性）と、フッ素系ポリマー製加工材としてのフィルムの厚み精度との２つの要因が考えられる。従って、この２つの要因が、マスク材とフッ素系ポリマー製加工材との間の間隔に、誤差を生じさせることになる。そのため、マスク材とフッ素系ポリマー製加工材との間の間隔としては、前記誤差も含めた大きさが、前述のように、５〜５００μｍの範囲内になることが望ましい。
【００４５】
なお、本発明では、前述のように、前記光子密度を有する放射光線をフッ素系ポリマー製加工材にマスク材を介して照射させることによって、フッ素系ポリマー製加工材における放射光線が照射された部位（放射光線照射部）にアブレーションが生じて、凹部が形成され、これにより、フッ素系ポリマー製加工材にエッチング加工が施されている。このような微細加工において、エッチング加工される加工サイズ（すなわち、例えば、エッチング加工により形成される凹部が貫通孔や溝である場合、貫通孔の開口部での直径や、溝の幅などのサイズ）は、マスク材の形状やその精細度によりコントロールすることができる。従って、マスク材としては、形状のみならず、加工精度も重要である。
【００４６】
（微細加工部位）
このように、マスク材を、フッ素系ポリマー製加工材における微細加工表面側に、フッ素系ポリマー製加工材の表面から所定の一定の距離の部位に設置して、１．０×１０13フォトン／ｓ・ｍｍ2以上の光子密度を有する放射光線を、マスク材を介してフッ素系ポリマー製加工材の表面に垂直又はほぼ垂直に照射することにより、フッ素系ポリマー製加工材に微細加工施すことができ、この微細加工により、フッ素系ポリマー製加工材に、微細加工部位としての凹部が形成される。このような凹部としては、貫通した凹部（貫通凹部）や貫通していない凹部（非貫通凹部）のいずれであってもよく、これらの凹部（貫通凹部および非貫通凹部）が組み合わせられていてもよい。また、凹部としては、孔や陥没等の点状の凹部（又は局所的な凹部）であってもよく、貫通又は非貫通形態の溝等の線状（直線状や曲線状など）や環状の凹部であってもよく、さらには、これらの形状の凹部の２種以上が組み合わせられていてもよい。さらにまた、放射光線を照射したフッ素系ポリマー製加工材の表面側における凹部の開口部（「照射面側開口部」と称する場合がある）の形状は、円形状（真円形状や楕円形状など）や多角形状（四角形状など）であってもよく、不定形状であってもよく、さらには、これらの形状が種々組み合わせられていてもよい。従って、凹部としては、貫通孔や貫通形態の溝（貫通溝）等の貫通凹部や、陥没部や非貫通形態の溝等の非貫通凹部が、所定の形状で形成された凹部などが挙げられる。
【００４７】
なお、放射光線を照射して、凹部を適宜な形状で形成することにより、凸部を形成することも可能である。
【００４８】
光子密度が１．０×１０13フォトン／ｓ・ｍｍ2以上の放射光線の照射により加工して形成された凹部は、後述するように、その側面を、フッ素系ポリマー製加工材の表面に対して垂直又はほぼ垂直な面とすることができる。そのため、下記に示されるように、凹部の深さに関係なく、凹部の照射面開口部における最小径の大きさを一定にすることが可能である。すなわち、凹部が貫通孔や貫通溝等の貫通凹部であっても、凹部の照射面開口部における最小径は、フッ素系ポリマー製加工材の厚みに依存せず、所定の大きさにすることができる。
【００４９】
このような凹部の最小径としては、微細加工に相当する範囲であれば特に制限されないが、例えば、５０μｍ以下であり、好ましくは３０μｍ以下（さらに好ましくは１０μｍ以下、特に５μｍ以下）である。凹部の最小径としては、凹部の深さ方向に対して垂直方向の断面形状に応じて、直径、幅、平均径等の最小径を採用することができる。
【００５０】
なお、本発明では、凹部の最小径としては、通常は、照射面側開口部における凹部の最小径を採用するが、前述のように、凹部の深さに関係なく凹部の最小径を一定にすることができるので、照射面側開口部以外の他の部位における最小径を採用することも可能である。
【００５１】
このように、放射光線の照射により、フッ素系ポリマー製加工材に極めて微細な凹部を形成することができる。しかも、形成される凹部の側面は、フッ素系ポリマー製加工材の表面に対して垂直又はほぼ垂直な面とすることができ、アスペクト比が高い凹部を容易に形成することができる。具体的には、放射光線の照射による加工により形成された凹部のアスペクト比としては、例えば、５以上（例えば、１０〜５０）の範囲から選択することができる。
【００５２】
（放射光線）
放射光線としては、１．０×１０13フォトン／ｓ・ｍｍ2以上の光子密度を有していることが重要である。放射光線の光子密度が１．０×１０13フォトン／ｓ・ｍｍ2未満であると、フッ素系ポリマーにアブレーションを効果的に生じさせることができず、フッ素系ポリマー製加工材に微細加工を施すことができなくなる場合がある。放射光線の光子密度としては、１．０×１０13フォトン／ｓ・ｍｍ2以上であれば特に制限されないが、例えば、１．０×１０13〜１．０×１０16フォトン／ｓ・ｍｍ2の範囲から選択することができ、好ましくは１．２×１０13〜１．０×１０16フォトン／ｓ・ｍｍ2（さらに好ましくは１．５×１０13〜１．０×１０16フォトン／ｓ・ｍｍ2）である。放射光線の光子密度は、加工対象物、加工深さ、加工精度などに応じて適宜設定することができる。
【００５３】
なお、放射光線における光子密度としては、放射光線を放射させる装置（放射光照射装置）から放射させる際の放射光線の光子密度の値を採用してもよく、加工対象物としてのフッ素系ポリマー製加工材の表面に照射される際の放射光線の光子密度の値を採用してもよい。放射光線としては、効率よく微細加工を行うために、フッ素系ポリマー製加工材の表面に照射される際の光子密度が１．０×１０13フォトン／ｓ・ｍｍ2以上であることが好ましい。従って、フッ素系ポリマー製加工材の表面に照射される際の光子密度が１．０×１０13フォトン／ｓ・ｍｍ2以上となるような大きさの光子密度を有する放射光線を、放射光照射装置から放射させることが好ましい。この際、放射光照射装置と、フッ素系ポリマー製加工材の表面との距離などに応じて、放射光照射装置から放射させる放射光線の光子密度を適宜選択することができる。
【００５４】
放射光線としては、前記光子密度を有しており、且つフッ素系ポリマー製加工材におけるフッ素系ポリマーの単光子吸収波長又はその近傍の波長の光線を含む放射光線であれば、特に制限されないが、例えば、シンクロトロンに蓄積された電子から放射される放射光線（「シンクロトロン放射光線」や「ＳＲ光」と称する場合がある）が好適である。シンクロトロンを利用すると、赤外線波長領域からＸ線波長領域までの波長領域で連続した波長分布を有する放射光線を放射させることが可能であり、そのため、例えば、波長１６０ｎｍの紫外光線を少なくとも含む放射光線を放射させることができる。
【００５５】
このようなＳＲ光は、平行又はほぼ平行な状態の光線として放射光照射装置から放射させることができ、集光させて照射する必要がなく、シンクロトロンに蓄積された電子から放射される放射光線をそのままフッ素系ポリマー製加工材の表面に照射させて、フッ素系ポリマー製加工材に微細加工を施すことができる。そのため、放射光線を平行又はほぼ平行な状態の光線として、フッ素系ポリマー製加工材の表面に照射させることができる。従って、ＳＲ光を利用すると、フッ素系ポリマー製加工材の表面に対して垂直又はほぼ垂直に切り立った状態の側面を有する凹部を形成することができる。すなわち、ＳＲ光の照射により、高いアスペクト比を有する凹部を形成する微細加工を行うことができる。
【００５６】
一方、集光光学系により、レーザービームを集光させて照射することにより形成された凹部において、その側面は、フッ素系ポリマー製加工材の表面に対して垂直又はほぼ垂直な面とならず、傾斜構造を有する面となっており、凹部の照射面側開口部の径（直径や幅など）の大きさは、凹部の底部（貫通凹部の場合、他方の開口部）の径よりも大きくなっている。しかも、凹部が貫通凹部である場合、凹部の照射面側開口部の径は、フッ素系ポリマー製加工材の厚みに比例して大きくなる。従って、レーザービームを集光させて照射した場合、大きなアスペクト比を有する凹部を形成することは困難である。
【００５７】
なお、ＳＲ光を放射させる装置としては、例えば、装置商品名「ＡＵＲＯＲＡ」（住友重機械工業株式会社製）などが挙げられる。
【００５８】
（マスク材）
放射光線の照射によりフッ素系ポリマー製加工材に微細加工を行う際には、図１で示されるように、マスク材を用いることができる。フッ素系ポリマー製加工材に、マスク材を介して放射光線を照射することにより、マスク材に予め形成された放射光線の透過領域の形状に応じた微細加工を、フッ素系ポリマー製加工材に施すことができる。
【００５９】
マスク材には、放射光線（特に、フッ素系ポリマーにアブレーションを生じさせることが可能な波長の放射光線）を実質的に透過させる領域又は部位（放射光線の透過領域）と、放射光線を実質的に透過させない領域又は部位（放射光線の非透過領域）とが画定されており、前記放射光線の透過領域の形状は、フッ素系ポリマー製加工材に施す微細加工の形状に応じて適宜設定することができる。マスク材として、例えば、放射光線の透過領域が所定のパターン形状で形成されたマスク材を用いることにより、所定のパターン形状で形成された凹部を有するフッ素系ポリマー微細加工成形品を製造することができる。
【００６０】
なお、マスク材に形成される放射光線の透過領域としては、放射光線を透過することが可能な領域であれば特に制限されないが、例えば、孔部などが挙げられる。具体的には、マスク材としては、図１で示されるように、例えば、所定の波長の光線（例えば、所定のマイクロ波等の光線）を実質的に透過させない材料により形成された薄層物に、孔部を形成して、孔部を放射光線の透過領域とし、且つ孔部が形成されていない部位を放射光線の非透過領域としたものなどが挙げられる。
【００６１】
図２は、本発明のフッ素系ポリマー微細加工成形品の製造方法で用いることができるマスク材の一例を示す概略図である。図２において、４はマスク材、４ａは放射光線の透過領域、４ｂは放射光線の非透過領域である。図２で示されるマスク材４は、１０×１０個の所定の大きさの孔部を所定の間隔で有しており、該孔部が放射光線の透過領域４ａとなっており、孔部が形成されていない部位が放射光線の非透過領域４ｂとなっている。
【００６２】
マスク材を形成するための材料（「マスク材形成材料」と称する場合がある）としては、所定の波長の光線（例えば、所定のＸ線等の光線）を透過させない材料であることが重要であり、例えば、銅、ステンレス、金、タングステン等の金属材料やシリコンなどが挙げられる。マスク材形成材料は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。マスク材としては、金属箔（特に、銅箔）により形成されたマスク材を好適に用いることができる。
【００６３】
なお、マスク材は、単層の形態を有していてもよく、積層体の形態を有していてもよい。具体的には、マスク材としては、例えば、単層の金属箔のみにより形成されていてもよく、複数の金属箔による積層体や、金属箔と金属材料以外の材料による層との積層体により形成されていてもよい。
【００６４】
マスク材の厚さとしては、特に制限されず、例えば、５〜５００μｍ（好ましくは１０〜４００μｍ）の範囲から選択することができる。
【００６５】
なお、本発明では、フッ素系ポリマー製加工材に放射光線を照射する際には、フッ素系ポリマー製加工材を含む系を、減圧状態とすることが好ましい。このように、減圧状態で、フッ素系ポリマー製加工材に対して放射光線の照射を行う場合、系内の気圧（減圧度）としては、例えば、１×１０-6Ｐａ以下（好ましくは１×１０-7Ｐａ以下）であることが望ましい。
【００６６】
減圧状態とするフッ素系ポリマー製加工材を含む系としては、フッ素系ポリマー製加工材を含んでいればよいが、フッ素系ポリマー製加工材及びマスク材を含む系であることが好ましい。特に、放射光線を効率よくフッ素系ポリマー製加工材に照射させるために、放射光照射装置、フッ素系ポリマー製加工材及びマスク材を含む系全体を減圧状態とすることが好適である。
【００６７】
フッ素系ポリマー製加工材を含む系を減圧状態とする方法としては、特に制限されず、公知の減圧手段から適宜選択して利用することができ、排気手段を好適に用いることができる。排気は、フッ素系ポリマー製加工材に放射光線を照射させる前に行うことができるが、特に、放射光照射装置、フッ素系ポリマー製加工材及びマスク材を含む系全体を減圧系としてフッ素系ポリマー製加工材に放射光線を照射させる際には、放射光線を照射中も継続して排気を行っていることが好ましい。このように、排気を行いながら、フッ素系ポリマー製加工材に放射光線を照射させることにより、アブレーションにより生じたガス（気体成分）等を系外に排出させながら微細加工を行うことができ、加工によって発生するガスがシンクロトロンの電子軌道内に侵入しないようにすることができる。そのため、系内を排気させる際には、加工によって発生するガスが、シンクロトロンの電子軌道内に回り込まないように、加工部近傍の空間から作動排気させることが好ましい。また、排気する際には、発生するガスの量に応じて、ガスが電子軌道内に回り込まない程度の排気量とすることが好ましい。
【００６８】
このような減圧系で、放射光線の照射を行うことにより、フッ素系ポリマー製加工材に効果的に微細加工を行うことができる。放射光線の照射時間としては、特に制限されず、加工対象物、加工深さ、加工精度などに応じて適宜設定することができ、例えば、１分〜１時間の範囲から選択することができ、好ましくは５〜３０分程度である。
【００６９】
また、放射光線の照射に際して、フッ素系ポリマー製加工材を加熱すると、加熱しない場合と比べて、より少ない光子密度の放射光線により高精度に微細加工することが可能となる。そのため、放射光線によるフッ素系ポリマー製加工材の微細加工に際しては、フッ素系ポリマー製加工材を加熱することが好ましい。フッ素系ポリマー製加工材の加熱温度としては、フッ素系ポリマー製加工材が溶融しない温度であることが重要であり、例えば、５０〜２５０℃の範囲から選択することができ、好ましくは１５０〜２２０℃程度である。なお、この加熱時におけるフッ素系ポリマー製加工材の膨張等に起因する歪みを軽減化するためにも、塗膜形成工程および塗膜焼成工程を具備する製造方法により作製したフッ素系ポリマー製加工材を使用することが有効である。
【００７０】
［フッ素系ポリマー微細加工成形品］
本発明のフッ素系ポリマー微細加工成形品は、１００μｍ以下の厚みを有しており、厚さが１００μｍ以下のフッ素系ポリマー製加工材の微細加工により形成され、且つ未加工部分における表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が、５００ｎｍ以下である。このようなフッ素系ポリマー微細加工成形品において、フッ素系ポリマー製加工材の微細加工は、前述のように、厚さが１００μｍ以下であり且つ基材上に直接に密着して積層された状態のフッ素系ポリマー製加工材に、１．０×１０13フォトン／ｓ・ｍｍ2以上の放射光線を照射することにより行うことができる。また、厚さが１００μｍ以下であり且つ基材上に直接に密着して積層された状態のフッ素系ポリマー製加工材は、表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が、５００ｎｍ以下（好ましくは４５０ｎｍ以下、さらに好ましくは４００ｎｍ以下）であることが重要であり、このような表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が、５００ｎｍ以下のフッ素系ポリマー製加工材に対して、前述のような微細加工（１．０×１０13フォトン／ｓ・ｍｍ2以上の放射光線を利用した微細加工）を施すことにより、１００μｍ以下の厚みを有し、且つ未加工部分における表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が、５００ｎｍ以下であるフッ素系ポリマー微細加工成形品を製造することができる。
【００７１】
前記フッ素系ポリマー微細加工成形品には、図３で示されるように、微細加工により凹部が形成されている。図３は、本発明のフッ素系ポリマー微細加工成形品の一例を部分的に示す概略斜視図である。図３において、５はフッ素系ポリマー微細加工成形品、６は基材、７はフッ素系ポリマー製加工材、７ａは貫通孔である。図３で示されるフッ素系ポリマー微細加工成形品５は、基材６上に直接に密着して積層されたフッ素系ポリマー製加工材７に、凹部としての貫通孔７ａが形成された構成を有している。
【００７２】
フッ素系ポリマー微細加工成形品において形成されている凹部としては、前述のように、５０μｍ以下（好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下、特に５μｍ以下）の最小径を有していることが望ましい。なお、凹部の形状などについても、前記の通りである。具体的には、凹部は、貫通凹部、非貫通凹部、これらの組み合わせのいずれであってもよい。また、貫通や非貫通の凹部は、点状、線状、環状の形態のいずれの形態を有していてもよい。さらにまた、凹部の照射面側開口部の形状は、円形状、多角形状、不定形状のいずれの形状を有していてもよい。従って、凹部としては、前述のように、貫通孔や貫通形態の溝（貫通溝）等の貫通凹部や、陥没部や非貫通形態の溝等の非貫通凹部が、所定の形状で形成された凹部などが挙げられる。
【００７３】
本発明では、フッ素系ポリマー微細加工成形品は、図３で示されるように、表面に対して垂直又はほぼ垂直な側面を有する凹部を有していることが好ましい。すなわち、フッ素系ポリマー微細加工成形品は、アスペクト比が高い凹部を有することができる。なお、前述のように、ＳＲ光を、フッ素系ポリマー製加工材の表面の面方向に対して垂直又はほぼ垂直な方向で、フッ素系ポリマー製加工材に照射させて微細加工を行うことにより、側面がフッ素系ポリマー製加工材の表面に対して垂直又はほぼ垂直となっている形態の凹部を形成することができる。
【００７４】
このようなフッ素系ポリマー微細加工成形品は、フッ素系ポリマー製加工材に微細加工が施された後、基材上に形成された状態で用いられていてもよく、また、基材から分離された状態で用いられていてもよい。すなわち、フッ素系ポリマー微細加工成形品は、基材から剥離して分離することにより、微細な加工が施されたフッ素系ポリマー製フィルムとして利用することが可能であり、また、微細な加工が施され且つ基材表面に保持された状態のフッ素系ポリマーフィルムとして利用することも可能である。このように、フッ素系ポリマー微細加工成形品は、使用用途に応じて、種々の形態で利用することができる。
【００７５】
フッ素系ポリマー微細加工成形品は、精密な微細加工が施された製品又は部品や、他の製品又は部品を製造する際の工程材料などとして使用することができる。なお、フッ素系ポリマー微細加工成形品を工程材料として使用する場合、例えば、基材上に形成されたフッ素系ポリマー製フィルムを鋳型として、空間部分に新たな別の層を形成した後に除去することにより、他の製品又は部品を製造することができる。
【００７６】
フッ素系ポリマー微細加工成形品としてのフッ素系ポリマー製フィルムを基材から分離する際には、フッ素系ポリマー製フィルムに過度の応力が加わると、フッ素系ポリマー製フィルムに歪みが生じてしまうので、フッ素系ポリマー製フィルムに加わる応力が小さい又は全く生じない方法により、フッ素系ポリマー製フィルムを基材から分離することが好ましい。フッ素系ポリマー製フィルムを基材から分離する方法としては、基材の種類や厚みなどに応じて適宜選択することができる。例えば、基材が、アルミニウム製基材の場合、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液中に浸漬させることにより、フッ素系ポリマー製フィルムを基材としてのアルミニウム製基材から分離することができる。また、基材が、シリコン基板の場合、ふっ酸等のシリコン基板を溶解可能な溶液を用いて、シリコン基板を溶解させることにより、フッ素系ポリマー製フィルムを基材としてのシリコン基板から分離することができる。
【実施例】
【００７７】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００７８】
（実施例１）
フッ素系ポリマーの水分散体として、商品名「ポリフロンＰＴＦＥディスパージョンＤ−１」（ダイキン工業社製；ＰＴＦＥの水分散体、ＰＴＦＥ濃度：６０重量％）中のＰＴＦＥ：１００重量部に対して、シリコーン系のノニオン系界面活性剤を１重量部（固形分）の割合で添加したもの（「フッ素系ポリマー水分散体Ａ」と称する場合がある）を用いた。このフッ素系ポリマー水分散体Ａによる塗膜の表面張力は、２９ｍＮ／ｍであった。なお、ノニオン系界面活性剤は、塗膜の表面張力を下げて、塗布時のはじきや、塗膜欠陥を低減させる又は生じさせない目的で使用している。
【００７９】
フッ素系ポリマー水分散体Ａを、厚さ：０．６ｍｍのシリコンウエハ上に、スピンコーター法により均一に塗布した後、１００℃にて５分間乾燥させて塗膜を形成させた。その後、３６０℃で１０分間加熱して、塗膜の焼成を行った。
【００８０】
さらに、焼成された塗膜上に、スピンコーター法によりフッ素系ポリマー水分散体Ａを均一に塗布した後、１００℃にて５分間乾燥させて塗膜を形成させ、その後、３６０℃で１０分間加熱して、塗膜の焼成を行い、シリコンウエハ上に、直接にＰＴＦＥのフィルム（厚さ：５μｍ）が密着して保持された状態のＰＴＦＥ製加工材（「ＰＴＦＥ加工材Ａ」と称する場合がある）を作製した。従って、このＰＴＦＥ加工材Ａでは、フッ素系ポリマーの水分散体を塗布し乾燥して塗膜を形成した後、塗膜を焼成するという一連の工程を、計２回行ったことになる。
【００８１】
（実施例２）
実施例１と同様にしてフッ素系ポリマー水分散体Ａを調製した。フッ素系ポリマー水分散体Ａを用いて、シリコンウエハ上に塗布し乾燥して塗膜を形成した後、塗膜を焼成するという一連の工程を、計８回行って、シリコンウエハ上に保持させた状態のＰＴＦＥのフィルムの厚さを２０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、シリコンウエハ上に、直接にＰＴＦＥのフィルム（厚さ：２０μｍ）が密着して保持された状態のＰＴＦＥ製加工材を作製した。
【００８２】
（実施例３）
実施例１と同様にしてフッ素系ポリマー水分散体Ａを調製した。フッ素系ポリマー水分散体Ａを用いて、実施例１と同様にして、シリコンウエハ上に塗布し乾燥して塗膜を形成した後、塗膜を焼成するという一連の工程を、計２回行い、２回目の塗膜の焼成後、即座に、ＰＴＦＥのフィルムをシリコンウエハ上に保持させた状態で、ドライアイスにより−２０℃に冷却された水／メタノール混合液中に浸漬させて、急冷を行うことにより、シリコンウエハ上に、直接にＰＴＦＥのフィルム（厚さ：５μｍ）が密着して保持された状態のＰＴＦＥ製加工材を作製した。従って、この実施例３に係るＰＴＦＥ製加工材は、実施例１に係るＰＴＦＥ加工材Ａとは、最後の焼成後の冷却方法が異なっている。
【００８３】
（実施例４）
シリコンウエハに代えて、厚さ：１００μｍのアルミニウム箔を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＴＦＥのフィルム（厚さ：５μｍ）を形成させて、アルミニウム箔上に直接にＰＴＦＥのフィルム（厚さ：５μｍ）が密着して保持された状態のＰＴＦＥ製加工材を作製した。
【００８４】
（比較例１）
実施例１と同様にしてフッ素系ポリマー水分散体Ａを調製した。また、フッ素系ポリマー水分散体Ａを用いて、実施例１と同様にして、シリコンウエハ上に、ＰＴＦＥのフィルム（厚さ：５μｍ）を作製した後、該ＰＴＦＥのフィルムを一旦シリコンウエハから剥離させた。その後、このＰＴＦＥのフィルムを、厚さ：１０μｍのシリコーン系粘着剤を表面に塗布したシリコンウエハに貼り付けることにより、シリコンウエハ上に、ＰＴＦＥのフィルム（厚さ：５μｍ）がシリコーン系粘着剤層を介して保持された状態のＰＴＦＥ製加工材を作製した。
【００８５】
（比較例２）
実施例１と同様にしてフッ素系ポリマー水分散体Ａを調製した。また、フッ素系ポリマー水分散体Ａを用いて、実施例２と同様にして、シリコンウエハ上に、ＰＴＦＥのフィルム（厚さ：２０μｍ）を作製した後、該ＰＴＦＥのフィルムを一旦シリコンウエハから剥離させた。その後、このＰＴＦＥのフィルムを、厚さ：１０μｍのシリコーン系粘着剤を表面に塗布したシリコンウエハに貼り付けることにより、シリコンウエハ上に、ＰＴＦＥのフィルム（厚さ：２０μｍ）がシリコーン系粘着剤層を介して保持された状態のＰＴＦＥ製加工材を作製した。
【００８６】
（比較例３）
ＰＴＦＥのフィルムとして、スカイビング法により作製したＰＴＦＥのフィルム（厚さ：２０μｍ）を用いた。
【００８７】
前記ＰＴＦＥのフィルムを、厚さ：１０μｍのシリコーン系粘着剤を表面に塗布したシリコンウエハに貼り付けることにより、シリコンウエハ上に、ＰＴＦＥのフィルム（厚さ：２０μｍ）がシリコーン系粘着剤層を介して保持された状態のＰＴＦＥ製加工材を作製した。
【００８８】
（表面粗さの評価）
実施例および比較例に係るＰＴＦＥ製加工材の表面粗さを原子間力顕微鏡を利用した表面粗さの測定方法により測定した。具体的には、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）として、Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の「ＮａｎｏＳｃｏｐｅ  ＩＩＩａ＋Ｄ３０００」を用い、タッピングモードで走査エリアが１辺３μｍ四方の正方形部分について測定し、画像処理にて粗さ解析を行うことにより、最大高さＲｍａｘを求めた。測定結果は、表１の「Ｒｍａｘ（ｎｍ）」の欄に示した。
【００８９】
（微細加工の評価方法）
容器内に、蓄積した電子からの放射光線を放出することが可能なシンクロトロン、試料保持台、およびマスク材保持台を有し、且つ容器内を排気して減圧することが可能な容器における試料保持台に、実施例および比較例に係る、基材上に保持された状態のＰＴＦＥ製加工材を設置した後、図４に示されるような縦横に各１０個（合計１００個）の同一の真円形状の微細な孔部がパターン状に形成されたマスク材を、ＰＴＦＥ製加工材が設置された試料保持台の前方に、０．０５ｍｍの間隔をあけて配置することが可能なマスク材保持台に設置した。
【００９０】
図４は、実施例における微細加工の評価方法で用いられるマスク材を示す概略図である。図４において、８はマスク材、８ａはマスク材における孔部であり、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ２１、Ｌ２２は、それぞれ、孔部が形成された正方形の領域における一辺の長さを示している。図４で示されるマスク材８では、縦横に各１０個（合計１００個）の同一の大きさの真円形状の微細な孔部８ａが、縦方向および横方向に同一の間隔でパターン状に形成されており、１００個の孔部８ａが形成されている領域は、全体として正方形となっている。この孔部８ａが形成された正方形の領域において、各辺の長さ（Ｌ１１，Ｌ１２，Ｌ２１，Ｌ２２）は、すべて同一の長さとなっている。もちろん、孔部８ａが放射光線の透過領域であり、孔部８ａが形成されていない部位は放射光線の非透過領域である。
【００９１】
なお、前記マスク材としては、孔の直径が０．５μｍで、孔と孔との間隔（縦方向および横方向の各間隔）が１μｍであるもの（「マスクＡ」と称する場合がある）と、孔の直径が２μｍで、孔と孔との間隔（縦方向および横方向の各間隔）が２μｍであるもの（「マスクＢ」と称する場合がある）との２種類を用いた。従って、マスクＡでは、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ２１、Ｌ２２は、すべて１４μｍとなっており、マスクＢでは、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ２１、Ｌ２２は、すべて３８μｍとなっている。
【００９２】
また、ＰＴＦＥのフィルム（厚さ：５μｍ）により形成されたＰＴＦＥ製加工材（すなわち、実施例１、３、４、比較例１に係るＰＴＦＥ製加工材）については、マスクＡを用い、ＰＴＦＥのフィルム（厚さ：２０μｍ）により形成されたＰＴＦＥ製加工材（すなわち、実施例２、比較例２、３に係るＰＴＦＥ製加工材）については、マスクＢを用い、ＰＴＦＥのフィルムの表面における孔の直径に対する孔の深さの比（アスペクト比）が１０となる加工条件とした。
【００９３】
次いで、前述のようにして、マスク材およびＰＴＦＥ製加工材を所定の位置に配置した後、容器内を７×１０-7Ｐａになるまで排気させて、この気圧を維持した状態で、ＰＴＦＥ製加工材を２００℃まで加熱し、その温度を維持した状態で、シンクロトロンに蓄積された電子から放射されるＳＲ光を、ＰＴＦＥ製加工材におけるＰＴＦＥのフィルム表面に照射した。なお、実施例１、３、４、比較例１に係るＰＴＦＥ製加工材に対しては、光子密度が、ＰＴＦＥのフィルム表面上において、１．５×１０13フォトン／ｓ・ｍｍ2であるＳＲ光を１０分間照射した。一方、実施例２、比較例２、３に係るＰＴＦＥ製加工材に対しては、光子密度が、ＰＴＦＥのフィルム表面上において、３．０×１０13フォトン／ｓ・ｍｍ2であるＳＲ光を２０分間照射した。
【００９４】
このようにして、放射光線の照射による加工を行って、ＰＴＦＥのフィルムの表面に貫通孔を形成させた後、ＰＴＦＥのフィルムの表面における貫通孔の形状について、その表面形状を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。また、貫通孔内の形状について、貫通孔の断面形状を、前記と同様の反射型電子顕微鏡を用いて観察した。その結果は、表１の「加工状態」における「表面形状」、「断面」の欄に示した。
【００９５】
さらに、全体の加工の均一性として、ＰＴＦＥのフィルムの表面に貫通孔が形成された領域における各辺の長さを測定して、ＰＴＦＥのフィルムの表面に形成された貫通孔による領域における各辺の長さの測定値と、マスク材に形成された孔部による領域の各辺の長さ（Ｌ１１，Ｌ１２，Ｌ２１，Ｌ２２）の設計値との差の絶対値で最大の値（ΔＬ）を求めた。なお、マスクＡの場合、Ｌ１１＝Ｌ１２＝Ｌ２１＝Ｌ２２＝１４μｍであり、マスクＢの場合、Ｌ１１＝Ｌ１２＝Ｌ２１＝Ｌ２２＝３８μｍである。測定結果は、表１の「寸法（μｍ）」における「孔領域の各辺の長さ」、「ΔＬ」の欄に示した。
【００９６】
【表１】
2006142508.tif 000002
【００９７】
表１より、まず表面粗さに関して、比較例３に係るＰＴＦＥのフィルムにおける表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）の値は大きく、フィルムの製法により、表面粗さに差が生じることが確認された。また、実施例３に係るＰＴＦＥのフィルムにおける表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）は、焼成直後に急冷したため、小さく、フィルムの平滑性が向上されていることが確認された。
【００９８】
次いで、微細加工により形成された貫通孔の寸法形状に関して、実施例１〜４に係るＰＴＦＥのフィルムについては、いずれも、ＰＴＦＥのフィルムの表面に形成された貫通孔による領域の寸法（大きさ）は、マスク材に形成された孔部による領域の設計値又は設計に近い値となっており、貫通孔全体の領域における寸法として、良好な寸法で加工することができることが確認された。
【００９９】
これに対して、比較例１〜２に係るＰＴＦＥのフィルムについては、該フィルムは実施例１〜４と同様の製法で作製されているにもかかわらず、ΔＬの値が大きく（すなわち、ＰＴＦＥのフィルムの表面に形成された貫通孔による領域の寸法と、マスク材に形成された孔部による領域の寸法との差が大きく）、寸法精度の低い加工となった。このように、比較例１〜２に関して、加工精度が低くなったのは、フィルムの製膜後、基材からの剥離および粘着剤層への貼り合わせを行っており、この際に、フィルムに加えた張力が貼り合わせ時に残留応力として残り、その結果、穿孔加工時の加熱により、フィルムの残留応力が緩和しようとして変形したことによるものと考えられる。また、比較例３に係るＰＴＦＥのフィルムについては、比較例１〜２の場合よりも、ΔＬの値がさらに大きくなっているが、これについては、前述様な貼り合わせ時の残留応力に加え、フィルム作製時のフィルム歪みの影響が生じ、より収縮が大きくなったためであると考えられる。
【０１００】
従って、この評価結果より、実施例１〜４に係るＰＴＦＥ製加工材（すなわち、基材上にフッ素系ポリマー水分散体を塗布して塗膜を形成させた後、塗膜を焼成させることにより、基材に直接に密着された状態でＰＴＦＥのフィルムが作製された構成を有するＰＴＦＥ製加工材）を用いると、寸法精度の高い加工を行うことが可能であることが確認された。
【０１０１】
さらに、微細加工により形成された貫通孔の加工状態に関して、実施例１〜４に係るＰＴＦＥのフィルムについては、いずれも、形成された貫通孔は、ほぼすべて真円に近い形状を有しており、また、貫通孔のエッジについても鮮明に加工されていた。特に、実施例３の場合、冷却条件の違いにより、ＰＴＦＥの結晶構造の発達が抑制されているため、この構造が穿孔加工面やエッジ部で見られず、特に鮮明な微細加工を行うことができることが確認された。また、断面形状については、図３で示されるような形状を有していることが確認された。すなわち、形成された貫通孔は、その側面が表面に対してほぼ垂直に切り立ったような形状を有しており、貫通孔における基材側の孔径が、表面側（基材がない側）の孔径とほぼ同一の大きさを有していることが確認された。
【０１０２】
これに対して、比較例１〜２に係るＰＴＦＥのフィルムについては、円形状に歪みがあることが目立ち、前述のように、貼り合わせ時の残留応力が大きかったと考えられる部分については、この歪みが特に大きくなっていたのに加え、断面形状についても、フィルムの厚さ方向で孔の径（又は幅）に均一性がなく［孔径（幅）のバラツキが大きく］、実施例１〜４の場合と比べ、歪んだ状態となっていた。さらに、寸法評価からも分かるように、ΔＬの値が大きい（すなわち、フィルムの歪みが大きい）比較例３に係るＰＴＦＥのフィルムについては、この傾向は顕著に確認された。また、比較例３に関しては、表面粗さが大きいため、表面の円形状についても一部で不鮮明な形状で加工されているエッジが多く確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】図１は、本発明のフッ素系ポリマー微細加工成形品を製造する方法の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明のフッ素系ポリマー微細加工成形品の製造方法で用いることができるマスク材の一例を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明のフッ素系ポリマー微細加工成形品の一例を部分的に示す概略斜視図である。
【図４】図４は、実施例における微細加工の評価方法で用いられるマスク材を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１０４】
１      フッ素系ポリマー製加工材
１ａ    基材
２      マスク材
３      光子密度が１．０×１０13フォトン／ｓ・ｍｍ2以上の放射光線
４      マスク材
４ａ    放射光線の透過領域
４ｂ    放射光線の非透過領域
５      フッ素系ポリマー微細加工成形品
６      基材
７      フッ素系ポリマー製加工材
７ａ    貫通孔
８      マスク材
８ａ    マスク材における孔部
Ｌ１１  孔部が形成された正方形の領域における一辺の長さ
Ｌ１２  孔部が形成された正方形の領域における一辺の長さ
Ｌ２１  孔部が形成された正方形の領域における一辺の長さ
Ｌ２２  孔部が形成された正方形の領域における一辺の長さ
【図１】
2006142508.tif 000003
【図２】
2006142508.tif 000004
【図３】
2006142508.tif 000005
【図４】
2006142508.tif 000006