(57)【要約】【課題】固体高分子電解質膜４の貫通孔径を増加させたり、薄膜化部１に大きな貫通孔を生じさせる等のように固体高分子電解質膜４を損傷することなくガスクロスリーク７を精度高く検知することができ、燃料電池の連続運転可能な時間を長くすることができるガスクロスリーク検知方法を提供する。【解決手段】燃料電池の連続運転中に定期的に開回路電圧差ΔＶ(＝ＶＴｄｃ−ＶＴｄｃ_３０)を測定する。ＶＴｄｃは空気極２２の加湿露点温度がＴｄｃ(℃)の時の開回路電圧、ＶＴｄｃ_３０は空気極２２の加湿露点をＴｄｃから３０℃下げた時の加湿露点（Ｔｄｃ_３０）における開回路電圧である。ΔＶ≧０(Ｖ)になった時にガスクロスリーク７の検知を示す信号を所望のモニタ装置等（不図示）へ送ることにより、ガスクロスリーク７による単セル２０の出力の急低下を未然に検知し防ぐことができる。Ｔｄｃ(℃)を１０℃以上下げることによっても同様である。【選択図】  図１（Ａ）
2006073351.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料極と空気極とにより固体高分子電解質膜を挟持した固体高分子形燃料電池の該固体高分子電解質膜間のガスクロスリーク検知方法であって、
燃料極又は／及び空気極に供給する反応ガス中の加湿量を変えた時に測定された開回路電圧差に基づき、前記固体高分子電解質膜間のガスクロスリークを検知することを特徴とするガスクロスリーク検知方法。
【請求項２】
請求項１記載のガスクロスリーク検知方法において、前記開回路電圧差の測定は、燃料極又は／及び空気極の加湿露点温度をＴｄｃ(℃)、Ｔｄｃ(℃)の時の開回路電圧をＶＴｄｃ(Ｖ)とし、燃料極又は／及び空気極の加湿露点をＴｄｃ(℃)からＸ℃下げた時の加湿露点をＴｄｃ_Ｘ(℃)、Ｔｄｃ_Ｘ(℃)の時の開回路電圧をＶＴｄｃ_Ｘ(Ｖ)とした場合、前記開回路電圧差としてΔＶ（Ｖ）＝ＶＴｄｃ−ＶＴｄｃ_Ｘを測定することを特徴とするガスクロスリーク検知方法。
【請求項３】
請求項２記載のガスクロスリーク検知方法において、ガスクロスリークの検知は、前記固体高分子形燃料電池の連続運転中に所定の期間毎に前記開回路電圧差ΔＶ（Ｖ）を測定し、ΔＶ≧０(Ｖ)になった時にガスクロスリークを検知したものとすることを特徴とするガスクロスリーク検知方法。
【請求項４】
請求項２又は３記載のガスクロスリーク検知方法において、Ｘ℃≧１０℃であることを特徴とするガスクロスリーク検知方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料極と空気極とにより固体高分子電解質膜を挟持した固体高分子形燃料電池における当該固体高分子電解質膜間のガスクロスリーク検知方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、固体高分子形燃料電池（固体電解質形燃料電池。Polymer  Electrolyte  Fuel  Cell  :  ＰＥＦＣ）の開発が進められている。固体高分子形燃料電池の発電の仕組みは基本的に他の燃料電池と同様であり、反応ガス中の水素と酸素とから水を生成する反応を利用して発電が行なわれている。
【０００３】
図４は、固体高分子形燃料電池の最小単位である単電池（単セル）２０の電極構造（断面図）を示す。図４に示されるように単セル２０は、中央部の固体高分子電解質膜４を、燃料極触媒層３ａおよびその上部に形成された燃料極（ガス）拡散層２ａからなる燃料極２１と、空気極触媒層３ｂおよびその下部に形成された空気極（ガス）拡散層２ｂからなる空気極２２とにより挟持されて構成されている。燃料極２１の外側には燃料である水素のガス流通部８ａを有するセパレータ５ａが燃料極拡散層２ａに面接され、空気極２２の外側には空気のガス流通部８ｂを有するセパレータ５ｂが空気極拡散層２ｂに面接されている。固体高分子電解質膜４とセパレータ５ａおよび５ｂとの間には、各々燃料極拡散層２ａおよび空気極拡散層２ｂを囲むガスシール部６が配置されている。図４において、符号９は単セル２０のセル電圧を測定する電圧計、１（点線で囲まれた部分）は固体高分子電解質膜４中に生じた電解質膜亀裂部または薄膜部、７は電解質膜亀裂部または薄膜部１を透過する水素（ガスクロスリーク）である。電解質膜亀裂部または薄膜部１としたのは、ガスクロスリーク７は、固体高分子電解質膜４中に亀裂部がなくても水素の透過性の高さにより極微量ながら薄膜部を通して生じるためである。実際に発電装置として燃料電池を適用する場合には、単セル２０を何セルか積層して燃料電池スタック１２（後述）を構成して発電するのが一般的である。
【０００４】
図５は、従来の固体高分子形燃料電池の単セル２０を積層した燃料電池スタック１２へのガス供給方法を説明するための図である。図５に示されるように、燃料電池スタック１２の内部にある燃料極２１（図５中では不図示）へは、水素、または原燃料の都市ガスを改質器１０にて水蒸気改質して生成した水素を含むガスを、燃料ガス２５として供給する。燃料電池スタック１２の内部にある空気極２２（図５中では不図示）へは、酸素または大気中の空気２６を供給する。燃料ガス２５の水素は燃料極２１で水素イオンと電子とに分かれ、この水素イオンが固体高分子電解質膜４内を移動（透過）する際に、電気浸透により燃料極２１から空気極２２へ水を持ち去る。このため、固体高分子電解質膜４および燃料極触媒層３ａが乾燥しやすくなり、電気抵抗の増大によって電圧計９’等で測定される燃料電池の出力の低下を招くことになる。そこで、燃料電池の運転では、固体高分子電解質膜４および燃料極触媒層３ａ中の電解質皮膜を湿潤状態に保つことにより、高いセル電圧を得ている。一方、空気極２２から燃料極２１へは水の逆拡散も生じている。このため、供給ガス（燃料ガス２５および空気２６）中には適度な水蒸気を混合させて、燃料極２１および空気極２２に各々ガスを供給することが望ましい。上述のように、燃料極２１へ供給される燃料ガス２５は、原燃料である都市ガスに水蒸気が加えられ、改質器１０により水素を含むように改質されており、その時の未反応水蒸気によって燃料極２１側は加湿されている。図５に示されるように、燃料極２１側について更に加湿が必要な場合は、燃料電池スタック１２の燃料極２１の手前に燃料極加湿器１０（図５では燃料極加湿器または改質器として示す。）を設け、水素または燃料ガス２５を加湿して燃料極２１へ供給している。一方、空気極２２側については、燃料電池スタック１２の空気極２２の手前に空気極加湿器１１を設け、供給ガスである酸素または空気２６を加湿して空気極２２へ供給している。
【０００５】
上述の燃料電池（単セル２０）において、固体高分子電解質膜４には、電解質として水素イオンを透過させる機能と、燃料極２１および空気極２２のガスを遮断する機能とが要求される。しかし、固体高分子電解質膜４に大きな貫通孔が開いている場合、燃料極２１の水素が空気極２２へ移動してしまうことになる。あるいは、固体高分子電解質膜４に大きな貫通孔が空いていない場合であっても、固体高分子電解質膜４に薄膜部１ができた場合には、上述の水素の透過性の高さにより極微量ながら水素が燃料極２１側から空気極２２側へ移動する可能性がある。
【０００６】
特に、固体高分子電解質膜４に貫通孔が生じた場合には、燃料極２１から空気極２２へ大量の水素がガスクロスリークする可能性が高い。固体高分子電解質膜４に穴が開いたり、あるいは薄膜部１ができたりする原因は、連続運転状態(温度、湿度、負荷、ガス極間差圧)によるものである。燃料極２１の水素が空気極２２へ移動した場合には、空気極２２で当該水素と空気２６中の酸素が直接燃焼するため、燃料電池の出力は下がることになる。この燃焼時の熱により、更に固体高分子電解質膜４の貫通孔径が増加したり、あるいは薄膜化が進む可能性がある。従って、上述のような燃料極２１と空気極２２との間の極間ガスクロスリーク部位（ガスクロスリーク１）が生じているか否かを早期に検知する必要がある。
【０００７】
ガスクロスリーク１の検知方法としては、特許文献１に、固体高分子電解質膜をアノードとカソードで挟持してなるセルにおいて、アノードに供給する水素ガスの圧力をカソードに供給する空気の圧力よりも高く維持した状態で、開回路電圧を測定し、測定された開回路電圧が所定の電圧値以下であった場合にガスが漏れていると判定するガス漏れ検知方法が記載されている。特許文献１によれば、セルの出力電圧は、電流が流れない状態における電圧、すなわち開回路電圧で最大となる。一方、固体高分子電解質膜を水素分子が透過し、カソード側の電極付近に燃料ガスの分子が存在することにより、活性化過電圧領域における出力電圧が低下する。このことは、見かけ上、電流が流れて出力電圧が低下したのと同じ状態になる。このことから、セル電圧を測定することにより正常セルか不調セルかを判定することができ、すなわち、セルのガス漏れを検知することが可能であると記載されている。さらに、ガス漏れ検知の準備として、カソード入口圧力をアノード入口圧力よりも極わずか高くしておくことにより、このあとアノード側の圧力を高めた時の不調セルの水素透過量増大によるセル電圧の低下を顕著なものとすることができると記載されている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−４５４６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１記載のガス漏れ検知方法のように、アノード（燃料極２１）側の圧力を上げてカソード（空気極２２）側へ燃料ガス２５（水素）を透過させた場合、固体高分子電解質膜４の貫通孔径が増加したり、両極間の差圧により薄膜化部１に大きな貫通孔が生じてしまう可能性がある。この場合、固体高分子電解質膜４内の水素のガスクロスリーク７が加速し、燃料電池の連続運転可能な時間を短縮してしまう可能性があるという問題があった。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、上記問題を解決するためになされたものであり、固体高分子電解質膜４の貫通孔径を増加させたり、薄膜化部１に大きな貫通孔を生じさせる等のように固体高分子電解質膜４を損傷することなくガスクロスリーク７を精度高く検知することができ、燃料電池の連続運転可能な時間を長くすることができるガスクロスリーク検知方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この発明のガスクロスリーク検知方法は、燃料極と空気極とにより固体高分子電解質膜を挟持した固体高分子形燃料電池の該固体高分子電解質膜間のガスクロスリーク検知方法であって、燃料極又は／及び空気極に供給する反応ガス中の加湿量を変えた時に測定された開回路電圧差に基づき、前記固体高分子電解質膜間のガスクロスリークを検知することを特徴とする。
【００１２】
ここで、この発明のガスクロスリーク検知方法において、前記開回路電圧差の測定は、燃料極又は／及び空気極の加湿露点温度をＴｄｃ(℃)、Ｔｄｃ(℃)の時の開回路電圧をＶＴｄｃ(Ｖ)とし、燃料極又は／及び空気極の加湿露点をＴｄｃ(℃)からＸ℃下げた時の加湿露点をＴｄｃ_Ｘ(℃)、Ｔｄｃ_Ｘ(℃)の時の開回路電圧をＶＴｄｃ_Ｘ(Ｖ)とした場合、前記開回路電圧差としてΔＶ（Ｖ）＝ＶＴｄｃ−ＶＴｄｃ_Ｘを測定することができる。
【００１３】
ここで、この発明のガスクロスリーク検知方法において、ガスクロスリークの検知は、前記固体高分子形燃料電池の連続運転中に所定の期間毎に前記開回路電圧差ΔＶ（Ｖ）を測定し、ΔＶ≧０(Ｖ)になった時にガスクロスリークを検知したものとすることができる。
【００１４】
ここで、この発明のガスクロスリーク検知方法において、Ｘ℃≧１０℃（好適には２０℃または３０℃）とすることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のガスクロスリーク検知方法によれば、燃料電池の連続運転中に、定期的に開回路電圧差ΔＶを測定し、ΔＶ≧０(Ｖ)になった時に、ガスクロスリークの検知を示す信号を所望のモニタ装置等（不図示）へ送ることにより、ガスクロスリークによる単セルの出力の急低下を未然に検知し防ぐことができる。従って、固体高分子電解質膜の貫通孔径を増加させたり、薄膜化部に大きな貫通孔を生じさせる等のように固体高分子電解質膜を損傷することなくガスクロスリークを精度高く検知することができ、燃料電池の連続運転可能な時間を長くすることができるガスクロスリーク検知方法を提供することができる。この結果、燃料電池を安全に一般の用途(定置用、車載等)に適用することが容易になるという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、まず本発明のガスクロスリーク検知方法について説明し、次に各実施例について図面を参照して詳細に説明する。従来技術の説明で用いた図４に示される固体高分子形燃料電池の単セル２０の電極構造（断面図）および図５に示される燃料電池スタック１２へのガス供給方法は、本発明のガスクロスリーク検知方法の説明においても適宜参照する。
【００１７】
図１（Ａ）および（Ｂ）は、単セル２０の湿潤状態と貫通孔１３によるガスクロスリーク７の量との関係を示す。図１（Ａ）および（Ｂ）に示されるように、固体高分子電解質膜４には貫通孔１３（径ｄ）が生じており、その貫通孔１３を水１４が塞いでいる。図１（Ａ）は低湿潤状態であって水１４の量は少なく、水１４により塞がれた部分を除く貫通孔１３の径ｄａは大きくて、ガスクロスリーク７の量が多い状態を示す。一方、図１（Ｂ）は高湿潤状態であって水１４の量は図１（Ａ）に示される低湿潤状態の場合よりも多く、水１４により塞がれた部分を除く貫通孔１３の径ｄｂは低湿潤状態の場合の径ｄａより小さくて、ガスクロスリーク７の量は低湿潤状態の場合よりも少ない状態を示す。図１（Ａ）および（Ｂ）に示されるように、固体高分子電解質膜４に貫通孔１３が生じた場合、高湿潤状態（図１（Ｂ））では低湿潤状態（図１（Ａ））よりも、貫通孔１３を水１４が塞ぐ割合は高くなる。すなわち、（ｄ−ｄｂ）／ｄ＞（ｄ−ｄａ）／ｄとなる。従って、高湿潤状態の方が低湿潤状態の方より燃料極２１から空気極２２へ移動する水素の量が少なくなる。この結果、空気極２２で空気２６中の酸素と直接燃焼する水素の量が減るため、開回路電圧の低下も小さくなる。一方、低湿潤状態（図１（Ａ））では、貫通孔１３を塞ぐための水１４が十分に固体高分子電解質膜４中に存在しないため、ガスクロスリーク７の量は高湿潤状態の場合より多くなる。この結果、空気極２２で空気２６中の酸素と直接燃焼する水素の量が増えるため、開回路電圧の低下が大きくなる。従って、開回路電圧状態において、所定の加湿露点の状態（高湿潤状態）から加湿露点を下げた状態（低湿潤状態）の時の開回路電圧の変化量を測定することにより、ガスクロスリーク７の量を検知することができる。すなわち本発明のガスクロスリーク検知方法によれば、単セル２０を構成した固体高分子形燃料電池において、空気極２２または燃料極２１に供給する反応ガス（燃料ガス２５または空気２６）中の加湿量を変えた時に変化する開回路電圧差を測定することにより、固体高分子電解質膜４間のガスクロスリーク７を検知することができる。
【実施例１】
【００１８】
本発明のガスクロスリーク検知方法に関し、以下のような測定を行なった。空気極２２の加湿露点温度をＴｄｃ(℃)、その時の開回路電圧をＶＴｄｃ(Ｖ)とし、空気極２２の加湿露点をＴｄｃ(℃)から３０℃下げた時の加湿露点をＴｄｃ_３０(℃)、その時の開回路電圧をＶＴｄｃ_３０(Ｖ)とした場合における、開回路電圧差ΔＶ（Ｖ）＝ＶＴｄｃ−ＶＴｄｃ_３０を測定した。以上の測定後、単セル２０毎に、燃料極２１側に加圧Ｈｅガスにより差圧(０．０５ＭＰａ)をかけてガス透過量を測定した。ガス拡散性が高いＨｅガスを測定ガスに使うことにより、ガスクロスリーク７を感度良く測定することができるためである。なお、電極面積は１００ｃｍ２であった。
【００１９】
図２は、Ｈｅガス透過量と開回路電圧差ΔＶ(＝ＶＴｄｃ−ＶＴｄｃ_３０)との関係をグラフで示す。図２において、横軸は測定ガスであるＨｅガスのガスクロスリーク量（ｃｃ／ｍｉｎ  ＠Ｈｅ０．０５ＭＰａ）、縦軸は開回路電圧差ΔＶ(Ｖ)であり、測定点は黒丸印●で示す。図２に示されるように、Ｈｅガスのガスクロスリーク量が多い程、開回路電圧差ΔＶが増加する傾向にある。ここで、開回路電圧差ΔＶが増加するということは、加湿露点をＴｄｃ(℃)から３０℃下げてＴｄｃ_３０(℃)とした時に、開回路電圧が下がったことを意味する。更に、Ｈｅガスのガスクロスリーク量も増加したことから、開回路電圧差ΔＶが変化（増加）した場合には、単セル２０の燃料極２１と空気極２２との間のガスクロスリーク量も変化（増加）したと言うことができる。図２からわかるように、安定した出力を得るためには、つまり開回路電圧差ΔＶを増加させないためには、Ｈｅガスのガスクロスリーク量は１０ｃｃ／ｍｉｎ以下に抑えることが望ましい。言い換えれば、図２の測定結果から、開回路電圧差ΔＶ＜０(Ｖ)であれば、Ｈｅガスのガスクロスリーク量は１０ｃｃ／ｍｉｎ以下に抑えられるため、安定した出力を得ることができる。
【００２０】
以上より、本発明の実施例１によれば、燃料電池の連続運転中に、定期的に開回路電圧差ΔＶ(＝ＶＴｄｃ−ＶＴｄｃ_３０)を測定し、開回路電圧差ΔＶ≧０(Ｖ)になった時に、ガスクロスリーク７の検知を示す信号を所望のモニタ装置等（不図示）へ送ることにより、ガスクロスリーク７による単セル２０の出力の急低下を未然に検知し防ぐことができる。従って、固体高分子電解質膜４の貫通孔径を増加させたり、薄膜化部１に大きな貫通孔を生じさせる等のように固体高分子電解質膜４を損傷することなくガスクロスリーク７を精度高く検知することができ、燃料電池の連続運転可能な時間を長くすることができるガスクロスリーク検知方法を提供することができる。この結果、燃料電池を安全に一般の用途(定置用、車載等)に適用することが容易になる。
【実施例２】
【００２１】
実施例１では、開回路電圧差ΔＶ(＝ＶＴｄｃ−ＶＴｄｃ_３０)の場合について測定した。実施例２では、空気極２２の加湿露点をＴｄｃ(℃)から２０℃下げた時の加湿露点をＴｄｃ_２０(℃)、その時の開回路電圧をＶＴｄｃ_２０(Ｖ)とした場合における、開回路電圧差ΔＶ＝ＶＴｄｃ−ＶＴｄｃ_２０を測定した。実施例２においても実施例１と同様に、以上の測定後、単セル２０毎に、燃料極２１側に加圧Ｈｅガスにより差圧(０．０５ＭＰａ)をかけてガス透過量を測定した。実施例１と同様に、電極面積は１００ｃｍ２であった。
【００２２】
図３は、Ｈｅガス透過量と開回路電圧差ΔＶ(＝ＶＴｄｃ−ＶＴｄｃ_２０)との関係をグラフで示す。図３において、図２と同様に横軸は測定ガスであるＨｅガスのガスクロスリーク量（ｃｃ／ｍｉｎ  ＠Ｈｅ０．０５ＭＰａ）、縦軸は開回路電圧差ΔＶ(Ｖ)であり、測定点は黒三角印▲で示す。図３からわかるように、空気極２２の加湿露点をＴｄｃ(℃)  から２０℃下げた時(Ｔｄｃ_２０(℃))も同様に、開回路電圧差ΔＶ＜０(Ｖ)であれば、Ｈｅガスのガスクロスリーク量は１０ｃｃ／ｍｉｎ以下に抑えられるため、安定した出力を得ることができる。
【００２３】
実施例１では空気極２２の加湿露点をＴｄｃ(℃)から３０℃下げた場合について開回路電圧差ΔＶを測定し、実施例２ではＴｄｃ(℃)から２０℃下げた場合について開回路電圧差ΔＶ測定した。実際の運転では、Ｔｄｃ(℃)を１０℃以上下げることにより、開回路電圧の検知によってガスクロスリーク７を検知することが可能である。
【００２４】
以上より、本発明の実施例２によれば、燃料電池の連続運転中に、定期的に（所定の期間毎に）開回路電圧差ΔＶ(＝ＶＴｄｃ−ＶＴｄｃ_２０)を測定し、開回路電圧差ΔＶ≧０(Ｖ)になった時に、ガスクロスリーク７の検知を示す信号を所望のモニタ装置等（不図示）へ送ることにより、ガスクロスリーク７による単セル２０の出力の急低下を未然に検知し防ぐことができる。実施例１のように空気極２２の加湿露点Ｔｄｃ(℃)を３０℃下げなくても１０℃以上下げることにより、実施例１と同様に、開回路電圧の検知によってガスクロスリーク７を検知することが可能であるという効果を得ることができる。
【００２５】
実施例１および２では、空気極２２の加湿露点Ｔｄｃ(℃)を変えた場合について説明した。しかし、燃料極２１の加湿露点を下げた場合についても同様にしてガスクロスリーク７を検知することが可能であり、空気極２２と燃料極２１との両方の加湿露点を下げた場合についても同様にしてガスクロスリーク７を検知することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明の活用例として、一般の用途（定置用または車載用等）における固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）による燃料電池発電装置への適用が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１（Ａ）】単セル２０の湿潤状態と貫通孔１３によるガスクロスリーク７の量との関係を示す図である。
【図１（Ｂ）】単セル２０の湿潤状態と貫通孔１３によるガスクロスリーク７の量との関係を示す図である。
【図２】Ｈｅガス透過量と開回路電圧差ΔＶ(＝ＶＴｄｃ−ＶＴｄｃ_３０)との関係を示すグラフである。
【図３】Ｈｅガス透過量と開回路電圧差ΔＶ(＝ＶＴｄｃ−ＶＴｄｃ_２０)との関係を示すグラフである。
【図４】固体高分子形燃料電池の最小単位である単電池（単セル）３０の電極構造（断面図）を示す図である。
【図５】従来の固体高分子形燃料電池の単セル２０を積層した燃料電池スタック１２へのガス供給方法を説明するための図である。
【符号の説明】
【００２８】
１  電解質膜亀裂部または薄膜部、  ２ａ  燃料極拡散層、  ２ｂ  空気極拡散層、  ３ａ  燃料極触媒層、  ３ｂ  空気極触媒層、  ４  固体高分子電解質膜、  ５ａ、５ｂ  セパレータ、  ６  ガスシール部、  ７  ガスクロスリーク、  ８ａ、８ｂ  ガス流通部、  ９、９’  電圧計、  １０  燃料極加湿器または改質器、  １１  空気極加湿器、  １２  燃料電池スタック、  １３  貫通孔、  １４  水、  ２５  燃料ガス、  ２６  空気。
【図１（Ａ）】
2006073351.tif 000003
【図１（Ｂ）】
2006073351.tif 000004
【図２】
2006073351.tif 000005
【図３】
2006073351.tif 000006
【図４】
2006073351.tif 000007
【図５】
2006073351.tif 000008