(57)【要約】    【課題】簡便で再現性良く、径のバラツキが小さいポリアミド球状粒子の製造方法を提供する。    【解決手段】  ポリアミドと、そのポリアミドに対し高温では溶媒として作用し、室温では非溶媒として作用する溶剤とを混合し、その後加熱することによって均一溶液Ａを生成し、この均一溶液Ａを一定温度で保持されたベルトコンベア１１の表面上で液膜を形成させて冷却し、ポリアミドの球状粒子を析出させ、回収装置１５で回収し、遠心分離機にかけてポリアミド球状粒子粉末を製造する方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドと、そのポリアミドに対し高温では溶媒として作用し、室温では非溶媒として作用する溶剤とを混合し、その後加熱することによって均一溶液を生成し、この均一溶液を一定温度で保持された平面状あるいは線状素材の表面上で液膜を形成させ、その液膜を冷却し、ポリアミドの球状粒子を析出させるポリアミド球状粒子粉末の製造方法。
【請求項２】
前記均一溶液を金属板あるいは金属線の表面上で冷却する請求項１記載のポリアミド球状粒子粉末の製造方法。
【請求項３】
前記均一溶液を金属製ベルトコンベア上で液膜状に流展させて冷却する請求項２記載のポリアミド球状粒子粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアミド球状粒子粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
【特許文献１】米国特許２６３９２７８
【特許文献２】特開平８−１２７６５号公報
【特許文献３】特開昭５２−１０７０４７号公報
【０００３】
従来よりポリアミド球状粒子粉末の製造方法として、ポリアミドと、ポリアミドに対して高温では溶媒として作用し、室温では非溶媒として作用する溶剤とを混合し、その後、加熱することによって均一溶液を生成し、この均一溶液を冷却することによってポリアミドの球状粒子を析出させる方法（以下、溶媒法という）が知られている（特許文献１、２、３参照）。
【０００４】
そして、これらの方法を用いてポリアミド球状粒子粉末の生産を行うためにはポリアミドと溶剤とを大容量の溶解槽で混合加熱し、その溶解槽内で冷却することが考えられる。しかし、加熱した均一溶液を溶解槽内で冷却するとき、溶解槽内の中心部と外周とでは温度差が生じるため、溶解槽の全域を一定の冷却速度に保つように温度コントロールをすることは不可能である。そのため、粒子の粒度分布幅が広くなったり、粒子同士がブドウの房状にくっついた塊になったりする問題がある。また、均一溶液を溶解槽内で冷却する手段として熱交換器を用いることも考えられるが、その場合熱交換器（隔壁）自体にポリアミド被膜が形成され、連続的な生産には適していない。また冷却時に溶解槽内の溶液を移動させるために撹拌などの手段が必要になるが、そのことにより均一溶液に乱流が形成され、均一の球状粒子の析出を妨げられる。そのために、変形粒子、微小粒子、あるいは、膜状の塊が析出するなど多くの不具合が生じる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような加熱した均一溶液を溶解槽内で冷却して球状粒子粉末を製造する方法では、数キログラム程度の小規模な製造である場合、上述した不具合も少なく再現性がみられる。しかし、数百キログラムレベルの球状粒子粉末を一度に製造する場合、その不具合は著しく現れ、大量生産を行う際の大きな問題となっている。
【０００６】
本発明はポリアミド球状粒子粉末を連続的に大量に生産する場合に好ましく、簡便で再現性良く、径のバラツキが小さいポリアミド球状粒子粉末の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のポリアミド球状粒子粉末の製造方法は、ポリアミドと、そのポリアミドに対し高温では溶媒として作用し、室温では非溶媒として作用する溶剤とを混合し、その後加熱することによって均一溶液を生成し、この均一溶液を一定温度で保持された平面状あるいは線状素材の表面上で液膜を形成させ、その液膜を冷却し、ポリアミドを球状粒子として析出させることを特徴としている（請求項１）。また、前記平面状あるいは線状物質が金属板あるいは金属線である方法が好ましく（請求項２）、さらに、金属製ベルトコンベア上で均一溶液を液膜状に流展させる方法が好ましい（請求項３）。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリアミド球状粒子粉末の製造方法は、ポリアミドと、そのポリアミドに対し高温では溶媒として作用し、室温では非溶媒として作用する溶剤とを混合し、その後加熱することによって均一溶液を生成し、この均一溶液を一定温度で保持された平面状あるいは線状素材の表面上で液膜を形成させて冷却するため、平均粒径が数μｍから数十μｍのポリアミド球状粒子粉末をバラツキ無く簡便に、そして再現性良く製造することができる。これは平面状あるいは線状素材の表面上で均一溶液の液膜を形成させた状態で冷却することにより、素材上の均一溶液全体の冷却速度を一定に保つことができ、また、均一溶液を静止の状態または層流の状態（乱流が形成しない状態）で冷却することができるためである。そのため、本発明の製造方法においては平面状あるいは線状素材を傾けて、その素材の表面に均一溶液を層流にして流して冷却してもよい。このように傾けることにより均一溶液を連続的に冷却することができる。
【０００９】
本発明の製造方法によって製造されるバラツキが少ないポリアミド球状粒子粉末は、塗料あるいは化粧品の材料として好ましく使用できる。また、このように化粧品として用いる場合、溶剤として、プロピレングリコールまたはジプロピレングリコールを用いることにより、均一溶液を冷却して製造されたポリアミド球状粒子粉末を溶媒溶液から過酷な条件によって分離する必要がなく作業上好ましい（請求項１）。
【００１０】
また、このような製造方法であって、均一溶液を金属板あるいは金属線の表面上で冷却する場合、金属板あるいは金属線は安定した冷却速度が得られる熱伝導性を有し、一定の温度に保つことが容易であるため、一層バラツキの小さいポリアミド球状粒子粉末を製造することができる（請求項２）。また、前記均一溶液を金属製ベルトコンベア上で均一溶液を流展させて冷却する場合、均一溶液を層流として流さなくても静止に近い状態で順次連続的に均一溶液をコンベア上に供給して冷却することができるため、効率よく、安定して製造することができる（請求項３）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
次に図面を用いて本発明の製造方法を説明する。図１に示すポリアミド球状粒子粉末の製造装置１０は、ベルトコンベア１１と、そのベルトコンベアに均一溶液を注ぎ込むフィーダー１２と、ベルトコンベア１０を一定の温度に保持する温水シャワー１３と、ベルトコンベア上に生成されたポリアミド球状粒子を掻き落とすブレード１４と、析出されたポリアミド球状粒子を溶剤と分離する遠心分離機１５とからなる。そして、この製造装置１０を用いて次のようにしてポリアミド球状粒子粉末は製造される。
【００１２】
初めにポリアミドに対し高温では溶媒として作用し、室温では非溶媒として作用する溶剤に、ポリアミドのペレット状樹脂を混ぜて得た混合物を、二酸化炭素で置換した撹拌機を備えた混合槽内で、１６０〜１９０℃にてポリアミドが完全に溶解するまで撹拌して均一溶液Ａを生成する。ポリアミドのペレット状樹脂は溶剤に対して５〜３５重量％となるように混合する。
【００１３】
この均一溶液Ａをフィーダー１２によりベルトコンベア１１の表面上で均一な厚さとなるように流し込み、一定温度に保持された金属製のベルトコンベア１１上で連続的に冷却する。この冷却によって、このベルトコンベア１１上の均一溶液中にポリアミド球状粒子が析出造粒される。その後、このベルトコンベア１１上にできたポリアミド球状粒子をブレード１４によって掻き落として回収装置１５に回収し、さらに遠心分離機にて溶剤と分離し、ポリアミド球状粒子粉末を得る。
【００１４】
ここでこの均一溶液Ａがベルトコンベア上で冷却される長さは２〜３ｍであり、このベルトの速度は４．０〜６．０ｍ／分であり、その冷却時間は２０〜４５秒である。さらに、ベルトコンベアベルトの温度はコンベアベルトの下に設置された温水シャワー１１によって０〜１２０℃、好ましくは７０〜９０℃の温度に保たれている。このベルトコンベアは二個のドラム１６によって一定の速度に駆動する。また、このベルトコンベアの材質としては、ステンレススチール、鋼などが挙げられる。
均一溶液は厚さが約１〜２ｍｍとなるようにフィーダー１２から流し込まれる。これより薄いと均一溶液がベルトコンベア１１上で被膜化してしまい球状粒子を析出させることができず、これより厚いと変形粒子の形成割合が多くなる。
本実施の形態では析出されたポリアミド球状粒子粉末は、遠心分離機１５にて溶剤と分離しているが、凍結乾燥法を用いてもよい。
【００１５】
このようにして製造されるポリアミド球状粒子は、得られた粒子の径にバラツキが小さく、得られた粒子の６０％以上、あるいは７０％以上が平均粒径に対して約±１５μｍ、あるいは約±１０μｍの粒径を有するものである。
【００１６】
本発明の製造方法を使用することができるポリアミドとしては、ポリマー主鎖にペプチド結合（−ＣＯＮＨ−）を有するもの、例えば、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０等が挙げられる。しかし、これらは特に限定されるものではない。
また、ポリアミドに対し高温では溶媒として作用し、室温では非溶媒として作用する溶剤としては、それぞれポリアミドの種類によっても異なるが一般的に単一成分あるいは複合成分からなるアルコールが挙げられ、例えば単一成分溶剤としては多価アルコールが挙げられ、複合成分溶剤としてはポリアミドに対する溶解度を小さくする水と低級アルコールとの混合溶液が挙げられる。このような多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等が挙げられる。低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール等が挙げられ、その混合比はポリアミドによって随時決めることができる。
そして、ポリアミドとしてナイロン６を用いる場合、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールが好ましく挙げられ、特に、エチレングリコールが好ましい。また、ポリアミドとしてナイロン１２を用いる場合、ジプロピレングリコールが好ましく挙げられる。
【００１７】
図２に示すポリアミド球状粒子粉末の製造装置２０は、均一溶液Ａをすだれ状に配置された金属線２１に液膜を形成させて冷却するものである。この製造装置２０は、溶液ダム２２を貫通するように複数本の金属線２１を配置させており、金属線２１は二個のドラム２３（駆動装置）によって一定の速度で回転するように構成されている。これにより、生成した均一溶液Ａを溶液ダム２２に流し込み、均一溶液Ａを金属線２１に付着させる。そして、一定温度に保持された冷却ドーム２４内を金属線２１に通過させ、冷却することによってポリアミド球状粒子粉末を製造するものである。この方法はバラツキの小さい球状粒子の増産に適している。金属線２１の太さは１〜３ｍｍ、隙間は０．５〜１ｍｍ、金属線２１の移動速度は６〜１２ｍ／分で、冷却ドーム２４内の温度は０〜１２０℃、好ましくは７０〜９０℃に保たれている。金属線２１に付着している析出造粒した溶液（ポリアミド球状粒子粉末）はブレード２７によって掻き落とされ、冷却ドームの斜面２８を介して下部の回収装置２５により回収される。この回収装置２５に使用される金属は耐久性の高いステンレススチールが望ましい。他の構成は図１と同じであり、遠心分離機にかけてポリアミド球状粒子粉末が製造される。
【００１８】
図１および図２のポリアミド球状粒子粉末の製造装置および製造方法は、均一溶液を平面状素材あるいは線状素材の表面上に液膜を形成させて、その素材の表面で静止させた状態で冷却し、析出させるものである。そして、平面状素材あるいは線状素材を移動させてポリアミド球状粒子粉末の連続的に製造するものである。次に示すポリアミド球状粒子粉末の製造装置および製造方法は、均一溶液を平面状素材あるいは線状素材の表面上に液膜を形成させて、その素材の表面を層流状態で流しながら冷却し、析出させるものであり、均一溶液自体を流動させて、ポリアミド球状粒子粉末の連続製造を可能としているものである。
【００１９】
図３ａに示すポリアミド球状粒子粉末の製造装置３０は、冷却ドーム３２内に設置された傾斜した金属板３１上で均一溶液を冷却させるものである。このものは、上述した条件で生成した均一溶液Ａをフィーダー１２から一定温度で保持された傾斜した金属板３１上に連続的に流し込み、連続的に冷却するものである。このとき、均一溶液Ａが乱流を形成して流れると変形粒子や塊が形成するため、均一溶液Ａが金属板３１上を層流状態で流れるようにフィーダー１２から金属板３１に流す。また金属板３１上に流し込む均一溶液の厚さは１〜２ｍｍとなるようにする。このような金属板３１の材質として特に限定されないが、ステンレススチールを用いることが製造装置としての耐久性が高く好ましい。他の構成は図１と同じであり、金属板３１の下部に流れてきた溶液を回収装置１４にて回収し、遠心分離機等にかけてポリアミド球状粒子粉末を製造する。
【００２０】
また、図３ｂに示す製造装置３５のように、金属板３１の代わりに金属線３６を用い、均一溶液を金属線３６上に垂らすようにし、冷却ドーム３２内において冷却してもよい。他の構成は図３ａに示す製造装置３０と実質的に同じである。また、金属線の材料も金属板と同様でステンレススチールを用いることが好ましい。
【００２１】
図３ａ、図３ｂのいずれの場合も一定温度で保持された金属板３１あるいは金属線３６によって均一溶液Ａは一定の冷却速度で連続して冷却することができるため、バラツキの無い球状粒子の生産に適している。さらに、金属線３６の変わりに糸を用いても良い。金属線や糸は垂直に配置してもよく、傾斜するように張り渡してもよい。このように糸あるいは金属線を用いて冷却する場合は、均一溶液の冷却面積が小さいため、外部温度を一定に保つことにより一定の冷却速度での冷却が可能となる。しかし、糸の場合は金属線を用いる場合に比べてその冷却速度がバラツキやすく、球状粒子のバラツキも大きくなる。
【００２２】
図４ａに示す製造装置４０は、２枚の平行に並べた金属板４１の間に均一溶液Ａを流し込み、両金属板４１の表面に液膜を形成させ、両面から均一溶液を冷却する装置である。これは上述した条件で生成される均一溶液Ａを冷却ドーム４２内に配置されている一定温度で保持された２枚の金属板４１に流し込んで行う。このものも均一溶液を流動させてポリアミド球状粒子を製造するものである。このとき、フィーダー１２と金属板４１の隙間４３までの通路４４は外気と遮断されており、かつ、保温作用を奏するようにその通路の外側がジャケット構造４５となっており、その空間を通る均一溶液Ａがスムーズに隙間４３までに層流状態で流れるようになっている。隙間４３まで誘導される均一溶液Ａは２枚の金属板４１の間を層流状態で流れる。このとき、２枚の金属板４１の温度は両面に設置したシャワー４６によって０〜１２０℃、好ましくは７０〜９０℃に保たれている。このシャワー４６は冷却ドーム４２内をポンプＰにより巡回するように構成されている。金属板の隙間４３は１〜２ｍｍの間で調整可能である。このような金属板としてステンレススチールを用いることにより耐久性が得られる。この２枚の金属板の隙間４３を流れた均一溶液Ａは冷却され、溶媒中にポリアミド球状粒子粉末が形成された溶液となる。他の構成は図１と同じであり、遠心分離機１４にかけてポリアミド球状粒子粉末を製造する。
【実施例】
【００２３】
以下に本発明の実施例を説明する。しかし、これらの実施例は実施態様を例示する目的のみであり、本発明がこれらに制限されるものではない。
【００２４】
［実施例１］
エチレングリコール（溶剤）にナイロン６のペレットを１５重量％混ぜて生成される混合物を、撹拌機を備え、二酸化炭素で置換した混合槽内にて、ナイロン６が完全に溶解するまで１８５℃で撹拌した。得られた均一溶液を、図１に示すように一定温度で保持されたステンレススチール製ベルトコンベア１０上で冷却し、ナイロン６球状粒子を造粒した。このときステンレススチール製ベルトコンベアの温度は７５℃で保持されており、そして、そのベルトスピードは５．０ｍ／分である。またこのベルトコンベアの表面上に均一溶液が１〜１．５ｍｍの液膜を形成するようにした。こうして得られたナイロン６球状粒子とエチレングリコールの混合物をブレード１３によってベルト１０から分離し、さらに遠心分離機１４にかけてエチレングリコールを粗分離し、さらに、乾燥してナイロン６球状粒子粉末を得た。このナイロン６球状粒子粉末を実施例１とする。
【００２５】
この実施例１の球状粒子粉末を顕微鏡により観察したところ２０μｍから３０μｍの球状粒子が確認された。また得られた球状粒子粉末の粒径の分布を粒度分布測定器により確認した。その結果この球状粒子の平均粒径は約２５μｍであった。この粒度分布測定結果を表１に示す。
【００２６】
［実施例２］
溶剤としてジエチレングリコールを用いた。他の手順は実施例１と同様にして実施例２のナイロン６球状粒子粉末を得た。その平均粒径および粒度分布測定結果を表１に示す。
【００２７】
［実施例３］
溶剤としてプロピレングリコールを用いた。他の手順は実施例１と同様にして実施例３のナイロン６球状粒子粉末を得た。その平均粒径および粒度分布測定結果を表１に示す。
【００２８】
［実施例４］
二価アルコール溶液としてジプロピレングリコールを用いた。他の手順は実施例１と同様にして実施例４のナイロン６球状粒子粉末を得た。その平均粒径および粒度分布測定結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
表１に示すように、どの溶剤を用いても粒子の粒径にバラツキがないことが確認できた。実施例１、２、４については平均粒径に対して約±１０μｍの粒子が７０％以上占めているのがわかり、平均粒径に対して約±１５μｍの粒子が８０％以上占めているのがわかる。また、実施例３についても平均粒径に対して約±１０μｍの粒子が６０％以上占めているのがわかり、平均粒径に対して約±１５μｍの粒子が７０％以上占めているのがわかる。また各溶剤の種類によって平均粒径は異なった。しかし、ナイロン６のペレット状樹脂濃度や冷却装置の条件を変えることによって平均粒径をコントロールすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明のポリアミド球状粒子粉末の製造方法に用いられる装置の一実施形態を示す側面図である。
【図２】本発明のポリアミド球状粒子粉末の製造方法に用いられる装置の他の実施形態を示す側面図である。
【図３】図３ａ、図３ｂは本発明のポリアミド球状粒子粉末の製造方法に用いられる装置のさらに他の実施形態を示す側面図である。
【図４】本発明のポリアミド球状粒子粉末の製造方法に用いられる装置のさらに他の実施形態を示す側面図である。
【符号の説明】
【００３２】
Ａ  均一溶液
１０  製造装置
１１  ベルトコンベア
１２  フィーダー
１３  温水シャワー
１４  ブレード
１５  遠心分離機
１６  ドラム
２０  製造装置
２１  金属線
２２  溶液ダム
２３  ドラム
２４  冷却ドーム
２５  回収装置
２７  ブレード
２８  斜面
３０  製造装置
３１  金属板
３２  冷却ドーム
３５  製造装置
３６  金属線
４０  製造装置
４１  金属板
４２  冷却ドーム
４３  隙間
４４  通路
４５  ジャケット構造
４６  シャワー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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