(57)【要約】【課題】  半導体基板の表面にシミを発生させず、しかも、金属配線を溶出させることのない半導体基板の洗浄方法と、そのような洗浄に使用される半導体基板処理装置を提供する。【解決手段】  半導体処理装置１には、半導体基板３を収容して半導体基板３に洗浄処理を施すための洗浄処理室２が設けられている。洗浄処理室２には半導体基板３に洗浄液を供給するための洗浄液供給配管５が接続されている。洗浄液供給配管５の途中には、超純水に所定のガスを溶解させるためのガス溶解部４が設けられている。所定のガスとして、不活性ガスあるいは還元性ガスが超純水に溶解される。その所定のガスを溶解させた洗浄液を、洗浄処理が施された半導体基板３に乾燥処理を施す前に供給する機能を有する制御部６が設けられている。【選択図】        図１０
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板に洗浄処理と乾燥処理とを施す半導体基板の洗浄方法であって、
洗浄処理を施した後乾燥処理を施す前に、前記半導体基板の表面に残る液滴へ大気中の酸素が拡散するのを抑制する所定のガスを溶解させた洗浄液を前記半導体基板に供給する工程を備えた、半導体基板の洗浄方法。
【請求項２】
所定の前記ガスとして、還元性ガスおよび不活性ガスの少なくともいずれかのガスを用いる、請求項１記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項３】
洗浄液に溶解させる所定の前記ガスの溶解度は、溶解させる前記ガスの洗浄液に対する飽和溶解度の少なくとも４０％以上である、請求項１または２に記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項４】
洗浄液に溶解させる所定の前記ガスの溶解度は、溶解させる前記ガスの洗浄液に対する飽和溶解度の６０％以上である、請求項３記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項５】
洗浄液に溶解させる所定の前記ガスの溶解度は、溶解させる前記ガスの洗浄液に対する飽和溶解度の８０％以上である、請求項４記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項６】
半導体基板に洗浄処理と乾燥処理とを施す機能を含む半導体基板処理装置であって、
洗浄処理を施した後に半導体基板の表面に残る液滴へ大気中の酸素が拡散するのを抑制するための所定のガスを洗浄液に溶解させるガス溶解部と、
前記ガス溶解部によって所定のガスが溶解した洗浄液を、洗浄処理の後乾燥処理の前に半導体基板に供給する機能を有する制御部と
を備えた、半導体基板処理装置。
【請求項７】
半導体基板に所定の研磨処理を施すための第１処理部と
前記第１処理部で研磨処理が施された半導体基板に洗浄処理と乾燥処理とを施すための第２処理部と
を有し、
前記ガス溶解部によって所定のガスが溶解した洗浄液は前記第２処理部に供給される、請求項６記載の半導体基板処理装置。
【請求項８】
前記第１処理部は、半導体基板に銅配線を形成するための研磨処理を施す処理部である、請求項７記載の半導体基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板の洗浄方法およびそれに用いられる半導体基板処理装置に関し、特に、化学的機械研磨処理を施した後に行われる半導体基板の洗浄方法と、そのような半導体基板の洗浄方法に用いられる半導体基板処理装置とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の一連の製造工程においては、所定の処理が施された半導体基板を次の工程に送る前に、半導体基板を洗浄する工程がある。そのような工程では、半導体基板を洗浄して乾燥させるために、従来から枚葉式の洗浄装置が使用されている。枚葉式の洗浄装置では、半導体基板を搬送するためのキャリアにセットされた半導体基板が一枚ずつ洗浄装置の処理室に搬送される。処理室に搬送された半導体基板は、スピナーにより半導体基板を水平に保持した状態で回転させられる。半導体基板が回転する間に、半導体基板の上方と下方の少なくとも一方から所定の洗浄液が半導体基板に供給されて、半導体基板の洗浄が行なわれる。
【０００３】
洗浄液による洗浄が終了すると、次に超純水リンス液等が半導体基板に供給されて半導体基板の洗浄（リンス）が行なわれる。超純水等による洗浄が終了すると、さらに高い回転数でもって半導体基板を回転させて、半導体基板の表面に付着した水分等を振り切りことにより半導体基板の乾燥が行なわれる。この間に、乾燥した空気や窒素を半導体基板に供給して半導体基板を乾燥させる場合もある。
【０００４】
半導体基板の乾燥が終了すると、半導体基板は処理室より取り出されてキャリアに戻される。洗浄装置では、処理室は場合によって複数の処理室が用意される場合がある。また、その処理室は、洗浄液の種類や乾燥等の処理によって使い分けられる場合もある。さらに、一つの処理室において複数の処理液による処理が連続して行なわれる場合もある。
【０００５】
このような洗浄方法を開示した文献としては、たとえば特許文献１あるいは特許文献２が挙げられる。まず、特許文献１に記載された洗浄方法では、半導体基板を水平に保持したスピナーを回転させ、遠心力を利用して半導体基板の表面に付着した水分を振り切って半導体基板を乾燥させる。特に、引用文献１では、この半導体基板を乾燥させる遠心乾燥装置において、半導体基板を覆い乾燥用流体を半導体基板の表面に導く乾燥用ガイドを設けて、その乾燥用ガイドを介して窒素ガスなどを半導体基板に吹付けたり、あるいは、揮発性の有機溶剤であるイソプロピルアルコールを半導体基板表面へ供給することによって半導体基板の乾燥を促進させていることが特徴とされる。
【０００６】
また、特許文献２に記載された洗浄装置とその洗浄方法では、半導体基板の洗浄処理が行なわれた後、半導体基板の回転を高速回転に切り替えるとともに、半導体基板の上方に設置した可動式のノズルから窒素または他の所定のガスを半導体基板に吹付けることによって半導体基板の乾燥処理を行なっていることが特徴とされる。
【０００７】
近年では、半導体装置の製造工程において所定の金属配線の形成等のために、半導体基板には化学的機械的研磨処理(Chemical Mechanical Polishing、以下、「ＣＭＰ処理」と記す。)が施され、そのＣＭＰ処理が施された後の半導体基板に対して施す洗浄（枚葉式の洗浄）の重要性が増している。
【０００８】
金属配線は、まず、層間絶縁膜に溝部が形成され、その溝を埋め込むように層間絶縁膜上に形成された金属膜にＣＭＰ処理を施して、溝部に位置する金属膜の部分を残して他の部分を除去することにより形成される。ＣＭＰ処理が施された半導体基板の表面には、多量の研磨粒子や研磨液成分が付着しているため、汚染レベルが非常に高い。このため、通常では、まず、ポリビニルアルコールなどの高分子素材のロールブラシを用いて半導体基板の表面を洗浄するスクラブ洗浄が行なわれ、その後、スピン洗浄のための処理室に半導体基板が搬送されて、半導体基板にスピン洗浄処理と乾燥処理が施されることになる。
【０００９】
その金属配線として、半導体装置の機能向上のために銅（Ｃｕ）配線が適用され、層間絶縁膜として誘電率約２．０〜３．７の絶縁膜が適用される。特に、この絶縁膜は、誘電率の値が層間絶縁膜として比較的低い値であることから、Ｌｏｗ−ｋ膜と称されている。最近では、このＣｕ配線とＬｏｗ−ｋ膜を適用した半導体基板の処理技術の開発が盛んに行なわれている。
【特許文献１】特開平９−２９３７０２号公報
【特許文献２】特開平１０−３２１８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、Ｃｕ配線とＬｏｗ−ｋ膜を適用した半導体基板に適用される洗浄方法では次のような問題点があった。Ｌｏｗ−ｋ膜は疎水性が極めて強いために、洗浄装置によって半導体基板を完全に乾燥させることができず、微小な液滴が残ることがある。その残された液滴が乾燥すると、その部分ではシミが形成されてしまうという問題が生じている。そのシミは、特に、ウォーターマークと称される。さらに、残された液滴によってＣｕ配線が溶出してしまうという問題が生じている。
【００１１】
本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、一つの目的は半導体基板の表面にシミを発生させず、しかも、金属配線を溶出させることのない半導体基板の洗浄方法を提供することであり、他の目的は、そのような洗浄に使用される半導体基板処理装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る半導体基板の洗浄方法は、半導体基板に洗浄処理と乾燥処理とを施す半導体基板の洗浄方法であって、洗浄処理を施した後乾燥処理を施す前に、半導体基板の表面に残る液滴へ大気中の酸素が拡散するのを抑制する所定のガスを溶解させた洗浄液を半導体基板に供給する工程を備えている。
【００１３】
本発明に係る半導体基板処理装置は、半導体基板に洗浄処理と乾燥処理とを施す機能を含む半導体基板処理装置であって、ガス溶解部と制御部とを備えている。ガス溶解部は、洗浄処理を施した後に半導体基板の表面に残る液滴へ大気中の酸素が拡散するのを抑制するための所定のガスを洗浄液に溶解させる。制御部は、ガス溶解部によって所定のガスが溶解した洗浄液を、洗浄処理の後乾燥処理の前に半導体基板に供給する機能を有している。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る半導体基板の洗浄方法によれば、洗浄処理を施した後乾燥処理を施す前に所定のガスを溶解させた洗浄液を半導体基板へ供給することで、乾燥処理の際にまたは乾燥後に半導体基板に残った液滴へ大気中の酸素が拡散するのを抑制して、半導体基板の表面にシミが形成されたり、金属配線が溶出するのを防止することができる。
【００１５】
本発明に係る半導体基板処理装置によれば、ガス溶解部により所定のガスを溶解させた洗浄液を、制御部により洗浄処理を施した後乾燥処理を施す前に半導体基板へ供給することで、乾燥処理の際にまたは乾燥後に半導体基板に残った液滴へ大気中の酸素が拡散するのを抑制して、半導体基板の表面にシミが形成されたり、金属配線が溶出するのを防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
実施の形態１
上述したように、従来、半導体基板の洗浄後に半導体基板に残された液滴が乾燥すると、その部分にシミ（ウォーターマーク）が形成される。ここでは、そのウォーターマークについて得られた知見（メカニズム）と、そのモデルに基づいたウォーターマークを抑制するための洗浄方法について説明する。
【００１７】
半導体装置の高性能化のために層間絶縁膜として用いられているＬｏｗ−ｋ膜（低誘電率膜）は、従来のシリコン酸化膜（ＳｉＯ2）膜の場合と比較すると、誘電率を下げて半導体装置の特性を良好にすることができる効果を有している。しかしながら、このＬｏｗ−ｋ膜は非常に強い疎水性を示すために、ＣＭＰ処理を半導体基板に施した後の半導体基板の洗浄を困難なものとし、特に、乾燥後の半導体基板の表面にウォーターマークが形成される問題があった。Ｌｏｗ−ｋ膜としてはＳｉＯＣ膜が代表的ではあるが、その代表的なＳｉＯＣ膜に対しても、ウォーターマークの形成機構が不明のままで、ウォーターマークを低減するための有効な対策を講じることができなかった。
【００１８】
本発明者らは、さまざまな検討によって、このウォーターマークの形成機構を解明し、その解決策として本発明を想到するに至った。そこで、まず、Ｌｏｗ−ｋ膜として代表的なＳｉＯＣ膜におけるウォーターマークの形成機構について説明する。ＳｉＯＣ膜とは、ＳｉＯ2膜中の一部にメチル（ＣＨ3）基を有する。このメチル基の立体障害的効果によって、ＳｉＯＣ膜全体の誘電率の値を低下させることが可能となる。また、このメチル基の存在によって、ＳｉＯＣ膜の表面が強い疎水性を示すことになる。
【００１９】
本発明によって明らかとなったＳｉＯＣ膜におけるウォーターマーク発生のモデルを図１に示す。このウォーターマーク発生のメカニズムは、要約すれば、ＳｉＯＣの加水分解によってＳｉＯＨ基が形成され、そのＳｉＯＨ基がＳｉＯ2へと変化するという反応モデルに基づく。その反応モデルについて詳細に説明する。
【００２０】
（１）まず、図１における向かって左側の部分に示すように、ＳｉＯＣ内のアルキル基と水分の存在によって加水分解反応が行なわれて、図１における中央部分に示すように、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）が形成される。この加水分解反応は酸化剤または還元剤の存在によって促進される。
【００２１】
（２）次に、図１における向かって右側の部分に示すように、形成されたシラノール基のうち、乾燥後に残留した水滴中に存在するシラノール基が隣接するシラノール基とで脱水縮合を行なうことで、ＳｉＯ2結合が形成される。あるいは、雰囲気中の酸素が残留した水滴中に溶解し拡散してシラノール基が酸化されることで、ＳｉＯ2が形成される。
【００２２】
（３）次に、形成されたＳｉＯ2が水和することでケイ酸（Ｈ2ＳｉＯ3）が形成される。
【００２３】
（４）形成されたケイ酸が水和中に溶解・拡散する。
【００２４】
（５）さらに、ケイ酸が解離してＨＳｉＯ3−が形成される。
【００２５】
（６）形成されたＨＳｉＯ3−が解離することによって、ＳｉＯ32-の形成と拡散が行なわれて、酸化物の生成が促進される。
【００２６】
以上のように、乾燥後に残っている液滴に対して大気中の酸素が拡散して、ＳｉＯＣをＳｉＯ2へ変化させ、そして、液滴が乾燥した後でＳｉＯ2が析出し、析出したＳｉＯ2がウォーターマークとなることが判明した。
【００２７】
次に、上述したウォーターマーク形成のメカニズムに基づいて行なったウォーターマークの形成を抑制するための実験とその結果について説明する。上述したように、ウォーターマークが形成されるのは、半導体基板の表面に残っている液滴に対して大気中の酸素が拡散することに起因すると考えられる。そこで、溶存酸素の影響を低減するため、半導体基板処理装置に供給される水（超純水）に所定のガスをあらかじめ溶解させるためのガス溶解部を設け、超純水に所定のガスを溶解させた液体を洗浄液（リンス液）として乾燥工程前に半導体基板に供給する実験を行った。なお、超純水とは、浄化に関する要素技術の全てを組み合わせて得られる限りなくＨ2Ｏに近づいた高純度水とされる（理化学辞典第５版（岩波書店））。
【００２８】
まず、半導体基板として清浄な８インチＳｉＯＣ基板を用いた。所定のガスとして窒素ガスと酸素ガスを適用し、洗浄液として窒素ガスを飽和レベルにまで溶解させた洗浄液と、酸素ガスを飽和レベルにまで溶解させた洗浄液を適用した。また、比較のために溶存ガスを含まない洗浄液を適用した。半導体基板として直径８インチのシリコン基板上にたとえばスピンコート法または化学的気相成長法によりＳｉＯＣを形成したＳｉＯＣ基板を適用した。なお、洗浄液に溶解させた各ガスの濃度測定に、溶存酸素濃度計（堀場製作所製：ＯＭ−５１）と溶存窒素濃度計（オービスフェア社製：３６１０Ｎ２）を用いた。
【００２９】
また、各洗浄液を半導体基板に供給する時間を６０秒とした。洗浄液を供給した後の乾燥処理の条件を半導体基板の回転数３０００ｒｐｍ、時間２０秒とした。乾燥後の半導体基板表面におけるウォーターマークの形成状況を異物検査装置（日立電子エンジニアリング製：ＬＳ５０００）にて測定した。なお、ＳｉＯＣ基板に対する評価を行なう前に、ＳｉＯ2基板に対して時間６００秒のイオン交換水（ＤＩＷ：De-Ionized Water）を供給（リンス）して乾燥させた後に異物検査装置による評価を行なって、超純水そのものや乾燥時に半導体基板に対して粒子（異物）が付着しないことをあらかじめ確認した。なお、イオン交換水はガスを含まない超純水を意味する。
【００３０】
異物検査装置による評価結果を図２〜図４にそれぞれ示す。図２は、溶存ガスを含まない洗浄液を半導体基板に供給して乾燥させた場合の異物マップであり、図３は、窒素ガスを飽和レベルにまで溶解させた洗浄液を半導体基板に供給して乾燥させた場合の異物マップであり、図４は、酸素ガスを飽和レベルにまで溶解させた洗浄液を半導体基板に供給して乾燥させた場合の異物マップである。各異物マップでは、大きさ０．２７μｍ以上の異物が示されている。
【００３１】
図２および図４に示すように、溶存ガスを含まない洗浄液および酸素ガスを溶解させた洗浄液の場合では、半導体基板表面にウォーターマークが多数形成されていることがわかった。一方、図３に示すように、酸素ガスを溶解させた洗浄液の場合では、半導体基板の中心部に多少のウォーターマークの形成が認められるものの、溶存ガスを含まない洗浄液および酸素ガスを溶解させた洗浄液の場合と比較すると、明らかにウォーターマークの数は少ないことがわかった。
【００３２】
この実験結果から、不活性ガスである窒素ガスを溶解させた洗浄液を乾燥前に半導体基板に供給することで、半導体基板の表面に残った液滴への酸素の拡散が抑制されて、ウォーターマークの発生を低減させることが可能であることが証明された。一方、酸素を溶解させた洗浄液の場合では、ウォーターマークの形成が促進されたことから、酸化性のガスを溶解させた洗浄液を半導体基板に供給することは、ウォーターマークの形成を抑制するのに有効でないことも証明された。
【００３３】
実施の形態２
ここでは、本発明に係る窒素ガスを溶解させた洗浄液による洗浄方法の有効性を確認するために行なった従来の洗浄方法との比較評価について説明する。本発明例では、乾燥前に窒素ガスを溶解させた洗浄液を半導体基板に供給した。一方、比較例として、前述した特許文献１および特許文献２に開示された窒素ガスを吹付ける洗浄方法とした。半導体基板としてＳｉＯＣ基板を用いた。窒素ガスを溶解させた洗浄液を半導体基板に供給する時間を６０秒とした。乾燥条件を半導体基板の回転数３０００ｒｐｍ、時間２０秒とした。乾燥後の各半導体基板表面におけるウォーターマークの形成状況を異物検査装置にて測定した。なお、異物検査には各条件２枚の半導体基板について評価した。
【００３４】
その結果を図５に示す。各数値は、各条件２枚の半導体基板について評価された異物数の平均値を示す。図５に示すように、本発明例に係る洗浄方法では、異物数は１８５個であるのに対して、特許文献１（比較例）による洗浄方法では４８９個であり、特許文献２（比較例）による洗浄方法では５６６個であった。
【００３５】
このように、本発明に係る洗浄方法によるウォーターマークの数は、従来の洗浄方法によるウォーターマークの数の約３分の１程度であり、窒素ガスを溶解させた洗浄液による本発明に係る洗浄方法が、従来の洗浄方法に比べてウォーターマークの形成の抑制に極めて有効であることが証明された。
【００３６】
実施の形態３
ここでは、種々のガスについてそれぞれを超純水に溶解させた洗浄液を用いて行なったウォーターマークの形成抑制効果について説明する。ガス種以外の評価条件は、実施の形態１において説明した条件と同じとした。その結果を図６に示す。図６に示すように、不活性ガスである窒素ガス、ヘリウムを溶解させた洗浄液、あるいは、還元性ガスである水素ガスを溶解させた洗浄液をそれぞれ半導体基板に供給した場合のウォーターマークの数は、ガスを溶解させない洗浄液（溶存ガスなし）および酸化性ガスである酸素あるいは二酸化炭素を溶解させた洗浄液をそれぞれ半導体基板に供給した場合のウォーターマークの数よりも、大幅に少ないことがわかった。
【００３７】
なお、図６には示されていないが、その他の不活性ガスまたは還元性ガスとして、たとえば、アセチレン、エチレン、一酸化炭素、ネオン、メタンなどを溶解させた洗浄液を半導体基板に供給した場合にもウォーターマークの数が大幅に低減することが確認された。また、この不活性ガスと還元性ガスを混合させたガスを超純水に溶解させた洗浄液を半導体基板に供給した場合にも同様の効果が得られた。
【００３８】
この評価により、不活性ガスまたは還元性ガスあるいはこれらの混合ガスを溶解させた洗浄液を半導体基板に供給することによって、ウォーターマークの形成大幅にを抑制することができることが確認された。
【００３９】
実施の形態４
ここでは、半導体基板としてＣｕ配線とＬｏｗ−ｋ膜が形成された半導体基板に対して、実施の形態３の場合と同様に、種々のガスをそれぞれ溶解させた洗浄液を供給して、Ｃｕ配線におけるＣｕの溶出について行なった評価について説明する。
【００４０】
図７に示すように、まず、半導体基板として、Ｌｏｗ−ｋ膜（ＳｉＯＣ膜）３１に配線幅Ｗ約９０ｎｍ、深さＤ約３００ｎｍ、配線間の距離Ｌ約２００ｎｍのＣｕ配線３３パターンが形成された半導体基板を用いた。Ｃｕ配線３３とＬｏｗ−ｋ膜３１との間にはバリアメタル３２が形成されている。種々のガスをそれぞれ溶解させた洗浄液を半導体基板に供給して乾燥させた後に、Ｃｕ配線の溶出状態を原子間力顕微鏡にて評価した。
【００４１】
Ｃｕ配線３３においてＣｕが溶出すると、図７における点線枠Ａ内に示されるように、Ｃｕ配線３３に局所的にえぐれ部分が形成されることになる。Ｃｕ配線３３の溶出状態として、原子間力顕微鏡によりＣｕ配線３３の４０箇所についてこのえぐれ部分の深さＨを求めた。その結果を図８に示す。図８に示すように、不活性ガスである窒素ガス、ヘリウムを溶解させた洗浄液、あるいは、還元性ガスである水素ガスを溶解させた洗浄液をそれぞれ半導体基板に供給した場合（ケースＡ）では、Ｃｕ配線のえぐれ部分の深さは比較的浅く、Ｃｕ配線のＣｕの溶出は比較的少ないことがわかった。また、その他の不活性ガスまたは還元性ガスとして、たとえば、アセチレン、エチレン、一酸化炭素、ネオン、メタンなどを溶解させた洗浄液を半導体基板に供給した場合にもＣｕ配線のえぐれ部分の深さは比較的浅いことが確認された。
【００４２】
これに対して、ガスを溶解させない洗浄液（溶存ガスなし）および酸化性ガスである酸素あるいは二酸化炭素を溶解させた洗浄液をそれぞれ半導体基板に供給した場合（ケースＢ）には、Ｃｕ配線のえぐれ部分の深さは、ケースＡの場合と比べて一桁以上深くなっており、Ｃｕ配線のＣｕの溶出が大幅に増大することがわかった。
【００４３】
Ｃｕが溶出するメカニズムは次のように考えられる。まず、酸化性ガスを溶解させた洗浄液を半導体基板に供給することによって、半導体基板に残留する液滴中に酸素が溶解して拡散し、液滴内で酸素濃度差が生じることになる。酸素濃度差（電位差）が生じると、以下に示す酸素濃淡電池反応によってＣｕ配線のＣｕが溶解することになる。
【００４４】
２Ｃｕ＋Ｏ2＋２Ｈ2Ｏ  →  ２Ｃｕ（ＯＨ）2
一方、不活性ガスを溶解させた洗浄液の場合には、電位差やイオンが存在しないのでＣｕの溶出は抑制されると考えられる。また、還元性ガスを溶解させた洗浄液の場合にも、酸化反応が抑制されてＣｕの溶出は抑制されると考えられる。
【００４５】
なお、Ｃｕの溶出に伴って形成されるＣｕ配線のえぐれ部分は、ＣＭＰ処理を半導体基板に施すことによって半導体基板の比較的広範囲にわたって生じるいわゆるディッシングとは明らかに区別され、原子間力顕微鏡や走査型電子顕微鏡によって容易にこれを確認することができる。
【００４６】
このように、不活性ガスまたは還元性ガスを溶解させた洗浄液を半導体基板に供給することで、ウォーターマークの形成を抑制するとともに、Ｃｕ配線のＣｕの溶出を抑制することができることが確認された。
【００４７】
実施の形態５
前述した各評価では、種々のガスを溶解させた洗浄液としては、各ガスについて飽和レベルにまで溶解させた洗浄液を用いた。ここでは、溶解度の異なる洗浄液を半導体基板に供給することにより行なったウォーターマークの形成抑制効果について説明する。ガスとして窒素ガスを用い、窒素ガスの溶解度以外の評価条件は、実施の形態１において説明した条件と同じとした。その結果を図９に示す。
【００４８】
図９は、横軸を飽和溶解度を１００とした溶解度とし、縦軸を半導体基板上のウォーターマークの数とした、ウォーターマークの数の窒素ガス溶解度依存性のグラフを示す。図９に示すように、窒素ガスの溶解度が増加するにしたがって半導体基板上のウォーターマークの数が減少する傾向があることがわかる。
【００４９】
窒素ガスの溶解度４０では、窒素ガスを溶解させない場合と比較して、ウォーターマークの数は約５分の１程度にまで大幅に減少することが確認された。窒素ガスの溶解度６０では、ウォーターマークの数はさらに減少し、窒素ガスの溶解度８０以上でウォーターマークの数は最も少なくなることがわかった。なお、図９に示すグラフは窒素ガスの場合の評価結果であるが、実施の形態３において挙げた他の不活性ガスおよび還元性ガスをそれぞれ超純水に溶解させた洗浄液の場合についても、窒素ガスを超純水に溶解させた洗浄液の場合と同様の結果が得られた。
【００５０】
このことから、洗浄液における不活性ガス等の溶解度としては、飽和溶解度の４０％以上であることが好ましく、より好ましくは６０％以上であり、飽和溶解度の８０％以上であることが最も好ましいことが判明した。
【００５１】
実施の形態６
ここでは、上述した半導体基板の洗浄方法に適用される半導体基板処理装置の一例について説明する。図１０に示すように、半導体処理装置１には、半導体基板３を収容して半導体基板３に洗浄処理を施すための洗浄処理室２が設けられている。洗浄処理室２には半導体基板３に洗浄液を供給するための洗浄液供給配管５が接続されている。
【００５２】
その洗浄液供給配管５の途中には、超純水に所定のガスを溶解させるためのガス溶解部４が設けられている。そのガス溶解部４に対し、所定のガス溶解度の洗浄液が得られるように濃度調節機能を設けてもよい。所定のガスとして、前述したように不活性ガスあるいは還元性ガスが超純水に溶解される。超純水に所定のガスを溶解させた洗浄液を洗浄処理が施された半導体基板３に乾燥処理を施す前に供給する機能を有する制御部６が設けられている。
【００５３】
次に、半導体基板処理装置１の動作について説明する。洗浄処理室２に収容された半導体基板３に所定の洗浄処理が施される。その洗浄処理が施された後半導体基板３に乾燥処理を施す前に、制御部６によりガス溶解部４にて不活性ガス等を溶解させた洗浄液が洗浄液供給配管５を経て半導体基板３に所定時間供給（リンス）される。その後、半導体基板３を所定の回転数をもって回転させることで半導体基板３に乾燥処理が施される。乾燥処理が終了した半導体基板３は、洗浄処理室２から取り出されて所定のキャリアに収容され、次の工程に送られることになる。このようにして、半導体基板処理装置１による一連の処理が完了する。
【００５４】
上述した半導体基板処理装置１によれば、半導体基板３に乾燥処理を施す前に不活性ガス等を溶解させた洗浄液を供給することで、半導体基板３の表面に残った液滴への酸素の拡散が抑制されて、乾燥処理後に半導体基板３の表面にウォーターマークが形成されるのを大幅に抑制することができることが確認された。
【００５５】
なお、図１０に示される半導体基板処理装置１では、ガス溶解部４を処理装置本体の外側に設けた場合を例に挙げたが、ガス溶解部４を処理装置本体の内部に設けるようにしてもよい。そのガス溶解部４としては、中空糸膜などの溶解モジュール、散気板あるいは管などを用いたバブリング、加圧吹き込み、負圧吸引、エジェクタ、スタティックミキサー、攪拌、接触塔などの溶解手法を用いることができる。いずれの溶解手法を用いても同様の効果が得られることが確認された。
【００５６】
実施の形態７
ここでは、上述した半導体基板の洗浄方法に適用される半導体基板処理装置の他の例について説明する。図１１に示すように、半導体基板処理装置１には、半導体基板に化学的機械研磨処理を施すためのＣＭＰ処理室７と、そのＣＭＰ処理室７にて研磨処理が施された半導体基板を洗浄するための洗浄処理室２が設けられている。この洗浄処理室２は、図１０に示される半導体基板処理装置１における洗浄処理室２と同じ機能を有する。したがって、同一部材には同一符号を付しその説明を省略する。
【００５７】
次に、半導体基板処理装置１の動作について説明する。まず、半導体基板（図示せず）はＣＭＰ処理室７に収容されて所定の研磨処理が施される。研磨処理が施された半導体基板は、所定の搬送用ロボット（図示せず）にてＣＭＰ処理室７から取り出されて、次に、洗浄処理室２へ送られる。洗浄処理室２では、ＣＭＰ処理により半導体基板の表面に付着している多量の研磨粒子や研磨液成分が洗浄される。その後、不活性ガス等を溶解させた洗浄液を半導体基板３に供給して、半導体基板３に乾燥処理が施されて、半導体基板処理装置による一連の処理が完了する。
【００５８】
上述した半導体基板処理装置１によれば、前述した半導体基板処理装置と同様に、乾燥前に不活性ガス等を溶解させた洗浄液を供給することで、半導体基板３の表面に残った液滴への酸素の拡散が抑制されて、ＣＭＰ処理を施すことにより露出した半導体基板３の表面にウォーターマークが形成されるのを大幅に抑制することができることが確認された。このように、ＣＭＰ処理室７を備えた半導体基板処理装置１では、ＣＭＰ処理が施された半導体基板３を洗浄するための洗浄処理室２にガス溶解部４を付帯させることが、ウォーターマークの形成を抑制するのに有効であることが確認された。
【００５９】
なお、ここでは、ＣＭＰ処理室７と洗浄処理室２との２つの処理室を備えた半導体基板処理装置１を例に挙げて説明したが、この態様の半導体基板処理装置では、ＣＭＰ処理室がメインの処理室となり洗浄処理室はその付帯的な処理室となる場合が多い。つまり、ＣＭＰ処理装置に洗浄機能が付加された態様になる。
【００６０】
一方、半導体基板処理装置としては、図１２に示すように、ＣＭＰ処理室７と洗浄処理室２とを別体とした態様の半導体基板処理装置１も想定される。いずれの態様の半導体基板処理装置１においても、ＣＭＰ処理が施された半導体基板３に不活性ガス等を溶解させた洗浄液を供給して乾燥させることで、半導体基板３の表面にウォーターマークが形成されるのを大幅に抑制することができる。
【００６１】
実施の形態８
ここでは、上述した半導体基板処理装置を用いて製品ウェハについて行なった評価とその結果について説明する。そのフローを図１３に示す。まず、ステップＳ１のＣＭＰ工程では、半導体基板にＣｕ配線が形成される。次に、ステップＳ２の洗浄工程では、Ｃｕ配線が形成された半導体基板の表面にブラシ等による洗浄処理が施される。次に、ステップＳ３の洗浄工程では、不活性ガスを溶解させた洗浄液が半導体基板に供給される。そして、ステップＳ４の乾燥工程では、半導体基板に乾燥処理が施される。
【００６２】
この一連のフローについてさらに詳細に説明する。まず、半導体基板の表面に層間絶縁膜としてのＬｏｗ−ｋ膜が形成される。そのＬｏｗ−ｋ膜に配線パターンに対応した溝が形成される。その溝を埋め込むようにＬｏｗ−ｋ膜上に銅（Ｃｕ）膜が形成される。銅膜が形成された半導体基板に対して、たとえば、図１１に示すＣＭＰ処理室７において、所定のＣＭＰ処理を施して溝部に位置する金属膜の部分を残して他の部分を除去することによりＣｕ配線が形成される。このとき、半導体基板の表面にはＣｕ配線とともにＬｏｗ−ｋ膜が露出することになる。
【００６３】
ＣＭＰ処理が施されることで多量の研磨粒子や研磨液成分が付着している半導体基板に洗浄処理を施すために、半導体基板がＣＭＰ処理室から取り出されて、次に、たとえば、図１４に示す洗浄処理室２に搬送される。洗浄処理室２では、ポリビニルアルコールなどの高分子素材のロールブラシ２２を用いて半導体基板３のスクラブ洗浄が行なわれる。このとき、洗浄液供給配管５を経てノズル５５から洗浄液を半導体基板３に供給しながらスクラブ洗浄が行なわれる。なお、この洗浄液には所定のガスは溶解されていない。
【００６４】
スクラブ洗浄が終了した半導体基板を乾燥させる前に、図１５に示すように、洗浄処理室２において不活性ガス等を溶解させた洗浄液がノズル５５から半導体基板３に供給される。その後、半導体基板を載置したステージ２３を所定の回転数をもって回転させることで半導体基板の乾燥処理が終了する。
【００６５】
上記一連の処理が完了した半導体基板について、異物検査装置によりウォーターマークの形成状況を評価した。その結果、実施の形態３において説明したのと同様に、ウォーターマークの形成が大幅に抑制されていることが確認された。また、原子間力顕微鏡によりＣｕ配線のＣｕの溶出を評価した。その結果、実施の形態４において説明したのと同様に、Ｃｕ配線のえぐれ部分の深さは比較的浅く、Ｃｕ配線のＣｕの溶出を抑制することができることが確認された。
【００６６】
上述した洗浄方法によれば、特に、Ｃｕ配線を形成する際のＣＭＰ処理後に半導体基板に施す洗浄処理に当該洗浄方法を適用することで、半導体基板の表面に露出したＬｏｗ−ｋ膜ではウォーターマークの形成を大幅に抑制することができ、Ｃｕ配線ではＣｕの溶出を大幅に抑制することができることが確認された。また、半導体基板処理装置として不活性ガス等を超純水に溶解させる機能を有する洗浄処理室を備えていることで、特に、ＣＭＰ処理後の半導体基板においてウォーターマークの形成を抑制するとともに、Ｃｕ配線のＣｕの溶出を抑制することができることが確認された。
【００６７】
なお、上述した製品ウェハによる評価において、ＣＭＰ処理後の半導体基板の洗浄処理室として図１４に示されるブラシによる洗浄処理が施される洗浄処理室２と、図１５に示される不活性ガス等を溶解させた洗浄液が供給される洗浄処理室２とを区別して説明したが、半導体基板処理装置としては、１つの洗浄処理室にブラシによって洗浄する機能と不活性ガス等を溶解させた洗浄液を供給する機能との双方の機能をもたせるようにしてもよい。
【００６８】
また、Ｌｏｗ−ｋ膜としてＳｉＯＣ膜を例に挙げて説明したが、炭素と水素を取り込んだ構造を有する膜であればＳｉＯＣ膜に限られるものではなく、たとえば、ＣＤＯ（Cabon Doped Oxide）膜、ＭＳＱ（Methyl Silsequioxane）膜、ＨＳＱ（Hydrogen Silsequioxane）膜、ＦＳＱ（Fluoride Silsequioxane）膜、ＤＬＣ（Diamond Like Carbon）膜、ポリアリーレン（polyarylen）あるいはパリレン（parylene）などの有機系ポリマー膜でもよい。また、多孔質Ｌｏｗ−ｋ膜であってもよい。
【００６９】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではない。本発明は上記で説明した範囲ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の実施の形態における、ウォーターマーク形成のメカニズムを示す図である。
【図２】同実施の形態において、溶存ガスを含まない洗浄液を半導体基板に供給した場合の異物マップを示す図である。
【図３】同実施の形態において、窒素ガスを溶解させた洗浄液を半導体基板に供給した場合の異物マップを示す図である。
【図４】同実施の形態において、酸素ガスを溶解させた洗浄液を半導体基板に供給した場合の異物マップを示す図である。
【図５】本発明の実施の形態２における、窒素ガスを溶解させた洗浄液による洗浄方法と従来の洗浄方法との比較評価の結果を示す図である。
【図６】本発明の実施の形態３における、種々のガスをそれぞれ超純水に溶解させた洗浄液を用いて行なった場合のウォーターマーク数の結果を示す図である。
【図７】本発明の実施の形態４における、Ｃｕ配線におけるＣｕの溶出抑制を評価するために用いたＣｕ配線パターンを示す断面図である。
【図８】同実施の形態において、種々のガスをそれぞれ超純水に溶解させた洗浄液を用いて行なった場合のＣｕ配線のえぐれ部分の深さの結果を示す図である。
【図９】本発明の実施の形態５における、ウォーターマークの数の窒素ガス溶解度依存性を示すグラフである。
【図１０】本発明の実施の形態６に係る半導体基板処理装置の構成を示す概念図である。
【図１１】本発明の実施の形態７に係る半導体基板処理装置の構成を示す概念図である。
【図１２】同実施の形態において、変形例に係る半導体基板処理装置の構成を示す概念図である。
【図１３】本発明の実施の形態８における、製品ウェハによる処理工程を示すフローチャートである。
【図１４】同実施の形態において、図１３に示すステップＳ２の洗浄工程における洗浄の様子を示す模式図である。
【図１５】同実施の形態において、図１３に示すステップＳ３の洗浄工程における洗浄の様子を示す模式図である。
【符号の説明】
【００７１】
１  半導体基板処理装置、２  洗浄処理室、３  半導体基板、４  ガス溶解部、５  洗浄液供給配管、６  制御部、７  ＣＭＰ処理室、２２  ブラシ、２３  ステージ、３１  Ｌｏｗ−ｋ膜、３２  バリアメタル、３３  Ｃｕ配線、５５  ノズル。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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