(57)【要約】【課題】耐熱性及び耐ストレスクラック性に優れる耐熱電線の提供。【解決手段】テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位（Ａ）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）に基づく繰り返し単位（Ｂ）を含有し、（Ａ）／（Ｂ）のモル比が９７．５／２．５〜８５／１５であり、３８０℃における容量流速が０．１〜２０ｍｍ３／秒であり、かつＭＩＴ折り曲げ寿命が３００万回以上である含フッ素共重合体（例えば、（Ａ）／（Ｂ）が９３．７／６．３である含フッ素共重合体。）と絶縁性の充填剤（例えば、炭酸カルシウム。）とを含有する被覆材料で導体を被覆してなる耐熱電線。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位（Ａ）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）に基づく繰り返し単位（Ｂ）を含有し、（Ａ）／（Ｂ）のモル比が９７．５／２．５〜８５／１５であり、３８０℃における容量流速が０．１〜２０ｍｍ３／秒であり、かつＭＩＴ折り曲げ寿命が３００万回以上である含フッ素共重合体と絶縁性の充填剤とを含有する被覆材料で導体を被覆してなる耐熱電線。
【請求項２】
前記含フッ素共重合体と絶縁性の充填剤との質量比が９９．９／０．１〜１０／９０である請求項１に記載の耐熱電線。
【請求項３】
前記充填剤が、マイカ、シリカ、タルク、アルミナ、カオリン、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン及び酸化亜鉛からなる群から選ばれる１種以上である請求項１又は２に記載の耐熱電線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱電線に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素樹脂は、耐熱性、電気絶縁性、耐ストレスクラック性に優れることから、耐熱電線の被覆材料として使用される。特に、高い信頼性が要求される、航空機、半導体、自動車、ＯＡ機器やＩＴ機器の配線用の電線として使用されている。
【０００３】
現在、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（以下、ＥＴＦＥともいう。）で導体を被覆後、架橋させた電線が航空機用の耐熱電線として使用されている（例えば、非特許文献１を参照。）。しかし、航空機の安全性をさらに向上するためにＥＴＦＥよりも耐熱性に優れる被覆材料が求められ、その候補材料として、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）に基づく繰り返し単位（Ａ）及びペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（以下、ＰＰＶＥという。）に基づく繰り返し単位（Ｂ）からなり、（Ａ）／（Ｂ）のモル比が９９／１〜９８／２であるＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体（従来のＰＦＡ）がある。しかし、従来のＰＦＡは、ＥＴＦＥに比較して、耐熱温度が高いものの、カットスルー抵抗性が充分でなかった。本発明者らは、カットスルー抵抗性を向上するため、ＰＦＡに絶縁性の充填材を含有させて、被覆材料の硬度を高くする方法を試みたが、この方法では、カットスルー抵抗性は向上するが耐ストレスクラック性が低下することがわかった。
【０００４】
【非特許文献１】里川孝臣編「ふっ素樹脂ハンドブック」４９８頁、日刊工業新聞社、１９９０年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、耐熱性及び耐ストレスクラック性に優れ、カットスルー抵抗性に優れ、信頼性に優れる耐熱電線を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位（Ａ）、ＰＰＶＥに基づく繰り返し単位（Ｂ）を含有し、（Ａ）／（Ｂ）のモル比が９７．５／２．５〜８５／１５であり、３８０℃における容量流速が０．１〜２０ｍｍ３／秒であり、かつＭＩＴ折り曲げ寿命が３００万回以上である含フッ素共重合体と絶縁性の充填剤とを含有する被覆材料で導体を被覆してなる耐熱電線を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の耐熱電線は、耐熱性に優れ、耐ストレスクラック性に優れ、カットスルー抵抗性に優れ、信頼性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明における含フッ素共重合体は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位（Ａ）、ＰＰＶＥに基づく繰り返し単位（Ｂ）を含有し、（Ａ）／（Ｂ）のモル比が９７．５／２．５〜８５／１５である。繰り返し単位（Ｂ）が、この範囲より少ないと、含フッ素共重合体は耐ストレスクラック性が充分でなく、多いと耐熱性が充分でない。（Ａ）／（Ｂ）は、好ましくは９７／３〜９０／１０であり、さらに好ましくは９６／４〜９２／８である。
【０００９】
含フッ素共重合体において、前記繰り返し単位（Ａ）及び繰り返し単位（Ｂ）に加えて、さらに、ＴＦＥと共重合可能な、その他のモノマーに基づく繰り返し単位（Ｃ）を含有することも好ましい。その他のモノマーの具体例としては、エチレン等の炭化水素系オレフィン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹ（ここで、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に水素又はフッ素原子、ｎは２〜８の整数である。）等の不飽和基に水素原子を有するフルオロオレフィン、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰという。）、クロロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥという。）等の不飽和基に水素原子を有しないフルオロオレフィン（ただし、ＴＦＥを除く。）、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（ブチルビニルエーテル）等のペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、ＰＡＶＥという。）（ただし、ＰＰＶＥを除く。）、酢酸ビニル等のビニルエステル、アルキルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、メチルビニロキシブチルカーボネート等のビニルエーテル等が挙げられる。
【００１０】
その他のモノマーとしては、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、ＰＡＶＥ（ただし、ＰＰＶＥを除く。）からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。その他のモノマーに基づく繰り返し単位（Ｃ）を含有すると含フッ素共重合体は、耐熱性及び耐薬品性に優れる。繰り返し単位（Ｃ）の含有量は、（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））がモル比で０．１／１００〜１０／１００が好ましく、０．２／１００〜８／１００がより好ましい。
含フッ素共重合体としては、繰り返し単位（Ａ）及び繰り返し単位（Ｂ）のみからなる含フッ素共重合体が好ましい。
【００１１】
本発明のおける含フッ素共重合体の３８０℃における容量流速は０．１〜２０ｍｍ３／秒である。容量流速は分子量の目安であり、容量流速が小さいと分子量が高く、大きいと分子量が低いことを示す。容量流速がこの範囲よりも小さいと溶融成形性が低く、この範囲よりも大きいと耐熱電線の耐ストレスクラック性が充分でない。好ましくは０．５〜１５ｍｍ３／秒、より好ましくは１〜１０ｍｍ３／秒である。
【００１２】
本発明における含フッ素共重合体のＭＩＴ折り曲げ寿命は３００万回以上である。ここで、ＭＩＴ折り曲げ寿命とは、ＡＳＴＭ  Ｄ２１７６に準じて実施される折り曲げ試験において、試料が破断するまでの折り曲げ回数である。この値が大きいほど、耐ストレスクラック性に優れることを示す。ＭＩＴ折り曲げ寿命が、これより短いと、耐熱電線の耐ストレスクラック性が低い。好ましくは４００万回以上、より好ましくは５００万回以上である。
【００１３】
本発明における含フッ素共重合体の製造方法は、特に制限はなく、一般に用いられているラジカル重合開始剤を用いる重合方法が用いられる。重合方法としては、塊状重合、フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、含フッ素アルキルエーテル、アルコール、炭化水素等の有機溶媒を使用する溶液重合、水性媒体及び必要に応じて適当な有機溶剤を使用する懸濁重合、水性媒体及び乳化剤を使用する乳化重合等が挙げられる。特に、懸濁重合が好ましい。また、懸濁重合で用いる有機溶媒としては、フッ化炭化水素、フッ化塩化炭化水素及び含フッ素アルキルエーテルからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
【００１４】
ラジカル重合開始剤としては、半減期が１０時間である温度が０〜１００℃である開始剤が好ましく、２０〜９０℃である開始剤がより好ましい。具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート等のパーオキシエステル、イソブチリルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の非フッ素系ジアシルパーオキシド、（Ｚ（ＣＦ２）ｐＣＯＯ）２（ここで、Ｚは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｐは１〜１０の整数である。）等の含フッ素ジアシルパーオキシド、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等が挙げられる。
【００１５】
重合条件としては、重合温度は０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。重合圧力は０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜３ＭＰａがより好ましい。重合時間は１〜３０時間が好ましい。
本発明において、含フッ素共重合体の容量流速を制御するために、連鎖移動剤を使用することも好ましい。連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボン等が挙げられる。
【００１６】
本発明における被覆材料は、含フッ素共重合体と絶縁性の充填材とを含有する。絶縁性の充填剤としては、マイカ、シリカ、タルク、アルミナ、カオリン、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛などの無機充填剤、ガラス繊維、チタン酸カリウムやホウ酸アルミニウムなどのウィスカ、ポリイミド繊維等の有機充填剤が挙げられる。絶縁性の充填材としては、マイカ、シリカ、タルク、アルミナ、カオリン、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン及び酸化亜鉛からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
絶縁性の充填剤の含有量として前記含フッ素共重合体と絶縁性の充填剤との質量比が９９．９／０．１〜１０／９０が好ましく、さらに好ましくは９９／１〜３０／７０であり、最も好ましくは９０／１０〜４０／６０である。
【００１７】
本発明における被覆材料は、含フッ素共重合体と絶縁性の充填材とを押出混錬機で混錬して製造することが好ましい。混錬方法としては、含フッ素共重合体と絶縁性の充填材とをタンブラやＶミキサ、ヘンシェルミキサなどで予備混合した上で同方向又は異方向の２軸押出混錬機に供給するか、又は予備混合しないで、含フッ素共重合体及び絶縁性の充填剤を投入した複数のホッパーから同方向又は異方向の２軸押出混錬機に供給することにより、溶融混練してペレット化する方法が好ましい。２軸押出混錬機の混錬用スクリューとしては、ニーディング機能付きのスクリューが好ましい。また、混練温度としては、含フッ素共重合体の融点以上、分解温度以下が好ましい。具体的には３００℃〜４００℃が好ましい。
【００１８】
本発明の耐熱電線の製造方法としては、公知の技術を使用することができる。押出し機を用いて溶融させた被覆材料で導体を被覆する方法、テープ状に加工した被覆材料を導体に巻きつける方法、被覆材料の粉末を流動させた槽に導体を浸漬させた後、導体に付着した粉末を加熱溶融して被覆層を形成する方法等が挙げられる。特に、押出し機を用いて溶融させた被覆材料で導体を被覆する方法が好ましい。
【００１９】
押出し機としては、単軸又は２軸押出し機が好ましく、押出し条件としては、シリンダー温度が２５０〜３８０℃、クロスヘッド温度が３００〜４００℃、ダイ温度が３２０〜４２０℃であることが好ましい。
【００２０】
本発明の耐熱電線の芯線として用いられる導体としては、特に限定されず、銅、銅合金、アルミニウム及びアルミニウム合金、スズメッキ、銀メッキ、ニッケルメッキ等の各種メッキ線、より線、超電導体、半導体素子リード用メッキ線等が挙げられる。また、導体の径及び被覆材料の被覆厚さは、適宜選定できる。その他に、束ねた複数の耐熱電線の外周を本発明における被覆材料で被覆することも好ましい。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、含フッ素共重合体の組成、容量流速、ＭＩＴ折り曲げ寿命は、以下に記載の方法で測定した。
【００２２】
［ＴＦＥ共重合体の組成］旭硝子研究報告１９９０、４０（１）、７５の記載に準じて、熱溶融状態で含フッ素共重合体の１９Ｆ−ＮＭＲ測定する方法によって求めた。
【００２３】
［容量流速］フローテスター（島津製作所社製）を用いて３８０℃、７ｋｇの荷重下に、直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィス中に含フッ素共重合体を押出したときの含フッ素共重合体の流量（ｍｍ３／秒）を容量流速とした。
【００２４】
［ＭＩＴ折り曲げ寿命］含フッ素共重合体を３４０℃で圧縮成形して得た厚さ０．２２０〜０．２３６μｍのフィルムを幅１２．５ｍｍの短冊状に打ち抜いて測定試料を得た。ＡＳＴＭ  Ｄ２１７６に準じて、荷重１．２５ｋｇ、折り曲げ角度±１３５度、室温で折り曲げ試験機ＭＩＴ−Ｄ（東洋精機製作社製）を用いて測定試料の折り曲げ試験を行った。破断するまでの折り曲げ回数をＭＩＴ折り曲げ寿命とした。
【００２５】
［耐ストレスクラック性試験］耐熱電線を自己径に巻きつけ、２５０℃のオーブン中に２週間保持した後の耐熱電線の被覆材料にクラックの有無を目視で観察した。クラックが生じないものを、耐ストレスクラック性が良好と評価した。
【００２６】
［カットスルー抵抗性試験］芯線の径が０．２６ｍｍ、被覆厚さが０．１５ｍｍ、仕上がり径が０．５６ｍｍの被覆電線を軟鋼製角柱のエッジの上に乗せ、温度１５０℃で荷重２ｋｇを加え１時間以上絶縁性を保持していた場合にカットスルー抵抗性が良好と評価した。
【００２７】
［実施例１］
内容積４００Ｌの撹拌機付き重合槽内を真空に脱気し、水の２０４Ｌ、メタノールの１．８２Ｌ、ＣＦＨＣｌＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ（以下、ＡＫ２２５ｃｂという。）の４１．７Ｌ、ＰＰＶＥの３３．９Ｌを仕込み、重合槽内を５０℃に昇温後、ＴＦＥを１．２１ＭＰａ／Ｇまで導入した。重合開始剤としてジ（ペルフルオロブチリル）ペルオキシドの０．１２質量％２２５ｃｂ溶液を仕込み重合反応を開始した。重合の進行に伴い圧力が低下するので、ＴＦＥを追加添加して圧力を一定に保った。重合中、開始剤溶液を連続的に合計２．５Ｌ仕込み、ＴＦＥの追加添加量が３８ｋｇになったところで重合槽内の温度を２５℃まで冷却し、未反応ＴＦＥをパージした。重合時間は、７時間であった。得られた重合溶液を静置し、水と含フッ素共重合体のスラリーとに分離し、該スラリ−を１５０℃にて８時間乾燥することにより、４６．４ｋｇの含フッ素共重合体１が得られた。含フッ素共重合体１の組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＰＰＶＥに基づく繰り返し単位のモル比が９３．７／６．３であり、容量流速は１．２３ｍｍ３／秒であった。ＭＩＴ折り曲げ寿命は１２００万回であった。
【００２８】
２カ所のニーディング部を有するスクリューがセットされた同方向２軸押出混練機の第１フィーダのホッパに炭酸カルシウム（日東粉化工業社製ＮＳ２００）を、第２フィーダのホッパに含フッ素共重合体１を炭酸カルシウム／含フッ素共重合体１の質量比が１／１となるように投入し、シリンダ温度３８０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件下に、ベント部から真空ポンプで吸引しながら炭酸カルシウムと含フッ素共重合体１とを混練し、吐出されたストランドを徐冷し、ペレタイザで３ｍｍ長さに切断してペレット１を作成した。
【００２９】
得られたペレット１を用いて電線を成形した。押出し機は短軸、スクリュー径４０ｍｍ、スクリュータイプはメタリング、スクリューＬ／Ｄは２５、スクリュー圧縮比は２．６：１とした。ダイは内径４．３ｍｍ、ニップル外径２．０ｍｍ、ランド長２０ｍｍであった。成形条件としては、シリンダーＣ１温度３２０℃、Ｃ２温度３５０℃、Ｃ３温度３８０℃、クロスヘッド温度３９０℃、ダイ温度４００℃、引落とし比５９、引取速度１００ｍ／分を採用した。導体としては、スズメッキ銅線を用いた。得られた耐熱電線１は、芯線の径が０．２６ｍｍ、被覆厚さが０．１５ｍｍ、仕上がり径が０．５６ｍｍであった。得られた耐熱電線１の被覆材料の耐ストレスクラック性は良好であった。カットスルー抵抗性は良好であった。
【００３０】
［実施例２］
初期に、水の２０４Ｌ、メタノールの２．９６Ｌ、２２５ｃｂの５４．３Ｌ、ＰＰＶＥの２１．３Ｌを仕込み、実施例１と同様にして含フッ素共重合体２を製造した。重合開始剤溶液は合計１．４Ｌ仕込み、ＴＦＥの追加添加量が４３ｋｇであった。重合時間は７時間であった。含フッ素共重合体２の４７．３ｋｇを得た。含フッ素共重合体２の組成はＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＰＰＶＥに基づく繰り返し単位のモル比は９５．５／４．５であり、容量流速は１．１０ｍｍ３／秒であった。ＭＩＴ折り曲げ寿命は７５０万回であった。耐熱電線２の被覆材料の耐ストレスクラック性は良好であった。カットスルー抵抗性は良好であった。
【００３１】
［比較例］
組成がＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＰＰＶＥに基づく繰り返し単位のモル比が９８．７／１．３であり、容量流速が１．８ｍｍ３／秒であるＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体（従来のＰＦＡ、旭硝子社製）のＭＩＴ折り曲げ寿命は６０万回であった。該ＰＦＡを用いて、実施例１と同様に耐熱電線３を製造した。耐熱電線３の耐ストレスクラック性試験を実施した。耐熱電線３の被覆材料には無数の微細クラックが生じ、耐ストレスクラック性が不良であった。カットスルー抵抗性は良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の耐熱電線は、航空機、半導体、自動車、ＯＡ機器、ＩＴ機器等の耐熱性、信頼性が要求される電線用途に用いられる。