(57)【要約】【課題】  原子炉材料表面の性状を制御する手段を備えた原子炉材料表面の改質方法を提供する。【解決手段】  原子炉材料表面の改質方法は、原子炉材料表面である構造材料６の酸化皮膜を加工装置であるレーザ発生装置１からのレーザで除去する酸化皮膜除去ステップと、この酸化皮膜が除去された構造材料６にＰｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、 Ｐｄ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｒ、 Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉから選択された少なくとも１元素を含む化合物をレーザ発生装置１からのレーザで注入する元素注入ステップと、を有する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子炉材料表面の酸化皮膜を加工装置を用いて除去する酸化皮膜除去ステップと、この酸化皮膜が除去された原子炉材料表面にＰｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、 Ｐｄ、Ｒｕ、Ｏｓ、
Ｃｒ、 Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉから選択された少なくとも１元素又はこれを含む化合物を前記加工装置を用いてその運転条件を変えて注入する元素注入ステップと、
を有することを特徴とする原子炉材料表面の改質方法。
【請求項２】
前記加工装置はレーザ装置、ウォータージェット装置、ショット装置、放電加工装置、電解加工装置の少なくとも一つの装置を含むこと、を特徴とする請求項１記載の原子炉材料表面の改質方法。
【請求項３】
前記元素注入ステップは、前記原子炉材料表面に前記レーザ装置でＴｉを２％以上付着させるものであること、を特徴とする請求項２記載の原子炉材料表面の改質方法。
【請求項４】
前記酸化皮膜除去ステップは、前記原子炉材料表面を前記ウォータージェット装置でピーニング又は洗浄するものであること、を特徴とする請求項２記載の原子炉材料表面の改質方法。
【請求項５】
前記酸化皮膜除去ステップは、前記原子炉材料表面を前記ショット装置でピーニング又は洗浄するものであること、を特徴とする請求項２記載の原子炉材料表面の改質方法。
【請求項６】
原子炉材料表面の酸化皮膜を除去する加工装置と、
Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、 Ｐｄ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｒ、 Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉから選択された少なくとも１元素又はこれを含む化合物を貯蔵する注入タンクと、
前記酸化皮膜が除去された原子炉材料表面に前記注入タンクから供給された元素又はこれを含む化合物を前記加工装置の運転条件を変えて注入する注入手段と、
を有することを特徴とする原子炉材料表面の改質装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子炉材料の表面の酸化皮膜を除去し改質する原子炉材料表面の改質方法及びその装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、従来の原子力プラントにおける原子炉材料表面の改質方法は、材料表面に厚い酸化皮膜が生成された状況で施工されている。このような原子炉材料の表面改質方法の一つとして、原子炉水中に表面改質物質であるＰｄを注入して、原子炉材料表面に付着させるものがある。付着したＰｄは、原子炉水中に注入した水素の触媒として機能し、腐食を抑制するものである（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また同様な表面改質の手法として、亜鉛を注入する方法がある。原子炉水中にＺｎＯを注入し、原子炉材料表面に付着させるものである。この方法は、配管等の構造物へのＣｏ−６０を中心とする放射性物質の取り込みを抑制し、運転員や定検時における従業員の被曝を低減するものである（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
また原子炉材料表面にＴｉＯ２を付着させることによって熱伝達の向上を図るというものがある。熱交換器や燃料棒表面での熱伝達が向上すると除熱性能が向上するため、安全性の向上や発電効率の向上が見込まれるというものである（例えば、特許文献３参照）。
【０００５】
これらの技術は、既存プラントに適用することを主としている。この既存プラントにおいては、既に厚い酸化皮膜に覆われており、その皮膜の性状はさまざまである。このため、ＰｄやＴｉＯ２等の原子炉材料表面への付着量の制御や効果が一定しないという短所がある。
【０００６】
また原子力プラントの経年変化により金属材料の割れの補修を行う保全や洗浄、それに伴う除洗などの工事が多く施工されている。これらの工事は、割れの可能性が高い部分に直接関与するものであり、原子炉材料表面の酸化皮膜を剥離する工程も含んでいる。例えば、レーザピーニングは割れ感受性のある部位の材料表面に強いレーザを照射することによって表面に圧縮応力を与えるものであり、同時に照射によって酸化皮膜を剥離するものである（例えば、特許文献４参照）。
【０００７】
これらの工事の事前準備として、従業員の被曝低減のために除染工事が施工される場合が多い。このときには、金属表面に付着した酸化皮膜は剥離され、広い範囲で金属母材が露出することになる（例えば、特許文献５参照）。
【０００８】
上述のように、原子炉内の腐食環境緩和の技術として、原子炉構造材表面に上述のＰｔの他に, Ｒｈ,Ｐｄ等の貴金属を付着させて水素注入を行うことが検討されている。また、上述のようにＴｉＯ２を付着させる等の対策を施すことが有効である。これらの物質を付着させるために、現在、こられの物質を含む溶液を炉水へ注入する方法が用いられている。
【特許文献１】特許第３０６６２６５号公報
【特許文献２】特許第２５６６９７２号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ０１/０３３５７４号公報
【特許文献４】特許第３３７３６３８号公報
【特許文献５】特許第２５８７０２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上述した従来の原子炉材料表面の改質方法においては、原子炉材料表面に付着している酸化皮膜を制御せずにＰｄやＴｉＯ２等の表面改質物質を付着させているため、これらの物質の付着量の制御や効果が一定しないためにこの効果を如何に維持するかが課題である。
【００１０】
原子炉内の腐食環境緩和の技術として、原子炉構造材表面にＰｔ, Ｒｈ,Ｐｄ等の貴金属を付着させて水素注入を行い又はＴｉＯ２を付着させる等の対策を施すことが有効であるために、こられの物質を含む溶液を原子炉水へ注入する方法が用いられている。この方法では、所定の箇所へこれらの元素や化合物が十分量付着することが困難であるために、必要量以上の表面改質物質を注入する必要がある。
【００１１】
しかし、燃料被覆管表面にこれら物質が付着した場合、腐食が加速される恐れがある。また、これらの物質の原子炉構造材表面への付着形態は弱い物理付着であるため、熱サイクルや流動などによって容易に剥離してしまい、表面改質の効果が失われることとなる。また、原子炉構造材表面にルーズに付着した酸化皮膜が厚い場合には、表面改質物質を付着させた効果が母材まで達することができず、効果が弱まるという課題がある。
【００１２】
一方、レーザピーニングやウォータージェットピーニング等のピーニング、補修溶接又は表面改質は、腐食に敏感な部位に対して施工するが、その後腐食抑制対策を施さないでしばらく原子炉を運転すると再び腐食が進行するという課題がある。
【００１３】
また、上述のピーニングや補修に関わる作業を原子炉内で施工する場合には、従業員の放射線被曝量が上昇してしまう。このため原子炉構造材表面の改質作業に先行して除染工事を行う。この除染工事の終了後に原子炉の運転を再開すると、原子炉構造材の母材の新生面においては酸化皮膜の成長が速く、それに伴って放射性物質の取り込み速度も上昇するためにすぐに除染の効果が失われてしまうという課題がある。
【００１４】
この放射性物質の取り込み速度を低下させる方法として、原子炉水中へのＺｎ注入が検討されている。しかし、従来技術のように原子炉水中に注入すると、不必要なところにＺｎが付着し析出して、差圧の変化や流動の変化による振動を引き起こす問題が発生してしまうという課題がある。
【００１５】
さらに、ＴｉＯ２のもつ超親水性の性質を利用し、熱交換を行う燃料棒表面や熱交換器の表面にＴｉＯ２を付着させることによって熱伝達を向上させる技術があるが、熱伝達を悪化させる酸化皮膜がついている状態では、効率向上が十分に果たせないという課題がある。
【００１６】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、原子炉材料表面の性状を制御する手段を備えた原子炉材料表面の改質方法及びその装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記目的を達成するため、本発明の原子炉材料表面の改質方法においては、原子炉材料表面の酸化皮膜を加工装置で除去する酸化皮膜除去ステップと、この酸化皮膜が除去された原子炉材料表面にＰｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、 Ｐｄ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｒ、 Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉから選択された少なくとも１元素又はこれを含む化合物を前記加工装置で注入する元素注入ステップと、を有することを特徴とするものである。
【００１８】
また、上記目的を達成するため、本発明の原子炉材料表面の改質装置においては、原子炉材料表面の酸化皮膜を除去する加工装置と、この酸化皮膜が除去された原子炉材料表面にＰｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、 Ｐｄ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｒ、 Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉから選択された少なくとも１元素又はこれを含む化合物を注入する元素注入手段と、を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、付着した元素又はこれを含む化合物は原子炉材料である構造材料の内部まで侵入するので、原子炉の再起動後に剥離することなく持続的な効果を発揮することができ、さらに施工の際に付着させる元素の当初の量の低減を図ることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明に係る原子炉材料表面の改質方法及びその装置の実施の形態について、図１乃至図６を参照して説明する。ここで、同一又は類似の部分には共通の符号を付すことにより、重複説明を省略する。
【００２１】
図１は、本発明の実施の形態の原子炉材料表面の改質装置の構成を示す構成図である。図１に示すように、レーザ発生装置１より発生したレーザ２０は、レーザ伝送装置２を経由して、原子炉材料である構造材料６の表面に照射される。
【００２２】
一方、注入タンク３には、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、 Ｐｄ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｒ、 Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉから選択された少なくとも１元素又はこれを含む化合物が混入した溶液２１が保管されている。この選択された元素又はこれを含む化合物が混入した溶液２１は、注入ライン５を経由して、注入ポンプ４により原子炉材料である構造材料６の表面に注入される。
【００２３】
このように構成された本実施の形態において、ピーニング、補修溶接又は洗浄等の原子炉内補修作業の際には、レーザ発生装置１から強いレーザ２０を照射することによって原子炉材料である構造材料６の表面から酸化皮膜を除去することができる。
【００２４】
この酸化皮膜を除去した後に、注入タンク３内に保管された上述の選択された元素又はこれを含む化合物が混入した溶液２１を注入しながら、レーザ発生装置１から弱いレーザ２０を照射することによって、注入タンク３内に保管された上述の選択された元素又はこれを含む化合物を構造材料６の表面に付着させることができる。
【００２５】
上述のレーザ洗浄においては、約１Ｊ／ｃｍ２程度のエネルギーでレーザ２０を照射することによって、原子炉材料である構造材料６の表面から酸化皮膜を除去することができる。ピーニングや補修溶接ではさらに高い数十Ｊ／ｃｍ２や数百Ｊ／ｃｍ２程度のエネルギーでレーザ２０を照射することによって、酸化皮膜はほぼ完全に除去される。
【００２６】
この酸化皮膜を除去した後に、注入タンク３に保管されたＰｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、 Ｐｄ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｒ、 Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉから選択された少なくとも１元素又はこれを含む化合物が混入した溶液２１を注入ライン５から原子炉材料である構造材料６の表面近傍の水中に注入しながら、１０００Ｊ／ｃｍ２以下のレーザ２０を照射することによって、原子炉材料である構造材料６の表面に上述の選択された少なくとも１元素又はこれを含む化合物を付着させることができる。
【００２７】
レーザピーニング時においては、レーザ２０の照射によって水中の酸素は数十μｍ程度進入することから、上述の選択された少なくとも１元素又はこれを含む化合物も同程度の数十μｍ程度が母材への侵入をするものと考えられる。
【００２８】
本実施の形態によれば、レーザ２０の照射によって付着された選択された元素又はこれを含む化合物は原子炉材料である構造材料６の内部まで侵入するので、原子炉の再起動後に剥離することなく長期的な効果を発揮することができる。また注入タンク３内の溶液の濃度、注入速度を制御することによって、原子炉材料である構造材料６の近傍における原子炉水中に含まれる元素の濃度を制御し、またレーザの照射量を制御することによって、選択された元素又はこれを含む化合物の係る任意の付着量を得ることができる。
【００２９】
このことから、付着された元素又はこれを含む化合物は原子炉材料である構造材料の内部まで侵入するので、原子炉の再起動後に剥離することなく持続的な効果を発揮することができ、さらに施工の際に付着させる元素の当初の量の低減を図ることが可能である。
【００３０】
図２は、貴金属付着時の水素と腐食電位との関係を示すグラフである。図２に示すように、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、 Ｐｄ、Ｒｕ、Ｏｓの貴金属を材料表面に付着させた後に、原子炉起動後に少量の水素を添加すると、貴金属注入なしの場合に比較すると、腐食電位が大幅に低下する。代表的な構造材であるステンレス鋼の場合には、腐食電位が２３０ｍＶ−ＳＨＥ以下になれば腐食は発生しないとされており、原子炉水中に水素を入れることによって腐食電位を十分に低下させることができることが分る。
【００３１】
この腐食電位を十分に低下させる観点から、本実施の形態において、原子炉材料表面である構造材料６の表面にＴｉを対表面積において２％以上又は全表面積において２％以上の材質を付着させる。
【００３２】
図３は、原子炉の１サイクル運転後の貴金属の残存率を示すグラフである。図３に示すように、従来の貴金属の注入法による付着方法では、原子炉の１サイクルの運転期間である１００００時間経過すると約３８％程度しか残存しないという結果がでている。これは酸化皮膜の上に貴金属が付着されているために、酸化皮膜の剥離とともに減少したものである。このことは、貴金属付着の効果の発生する最低限度の付着量の約３倍程度付着させるように当初施工する必要があることを示している。
【００３３】
本実施の形態によれば、母材表面並びに母材内部に貴金属が侵入しているために１サイクルで９０％以上は残存し、高い持続性効果が得られる。この貴金属付着に係る事象はそのほかのすべての元素についても同様である。つまり、本実施の形態による施工の際に付着させる元素の当初の量を従来に比較して１／３に低減することができる。
【００３４】
図４は、本発明の他の実施の形態のウォータージェット装置の構成を示す構成図である。図４に示す実施の形態は、図１に示す実施の形態におけるレーザの代わりにウォータージェットを使用するものであり、同一又は類似の部分には共通の符号を付すことにより、重複説明を省略する。
【００３５】
ウォータージェット装置は、レーザ照射装置と同様に原子炉内のピーニングや洗浄に用いられる。図４に示すように、ウォータージェット装置は、ウォータージェットタンク８に貯蔵された水溶液を、ウォータージェットライン９を経由して、ウォータージェットポンプ７で、原子炉材料である構造材料６の表面に噴射するものである。
【００３６】
このウォータージェット洗浄は、約３０ＭＰａの吐出圧のあるウォータージェットポンプ７で水を原子炉材料である構造材料６の表面にたたきつけて洗浄するものであり、ウォータージェットピーニングはそれよりも１桁程度強いポンプ７で圧縮応力を与えるものである。
【００３７】
このように構成された本実施の形態において、やはりレーザピーニングと同様に原子炉材料である構造材料６の表面にある酸化皮膜を取り除くことができる。
【００３８】
本実施の形態によれば、ウォータージェットは原子炉材料である構造材料６の表面に垂直方向から当てることを特徴としており、上述の選択された少なくとも１元素又はこれを含む化合物が混入した溶液２１も同じように垂直方向からの流れとなる。原子炉構造材料の多くの部位での水の流れは材料と平行に流れることが多く、ウォータージェットで付着させることによって高い押しつけ圧力が発生するため、持続性効果が高まると考えられる。このことから、付着された選択された元素又はこれを含む化合物は原子炉材料である構造材料６の内部まで侵入するので、原子炉の再起動後に剥離することなく持続的な効果を発揮することができると共に、この付着量の低減を図ることが可能である。
【００３９】
図５は、本発明の第３の実施の形態のショット装置の構成を示す構成図である。この実施の形態は、図１に示す実施の形態におけるレーザの代わりショットを使用するものである。
【００４０】
図５に示すように、ショット装置は、ショットタンク１４に貯蔵された金属球等から成るショットを、ショットライン１５を経由して、ショットポンプ１３で、原子炉材料である構造材料６の表面に噴射するものである。また、コーティングショットタンク１０に貯蔵された金属球等の材質として又はその表面にＰｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、 Ｐｄ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｒ、 Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉから選択された少なくとも１元素又はこれを含む化合物をコーティングしたコーティングショットを、混入ライン１２を経由して、混入ポンプ１１で、原子炉材料である構造材料６の表面に噴射するものである。
【００４１】
このように構成された本実施の形態において、ショット装置はウォータージェット装置と同様にピーニングや洗浄を行うブラストに用いられる。このショット装置のコーティングショットに用いる球の表面に付着元素を含有させることによって機械的に付着させることができる。
【００４２】
ピーニングやブラストを行うときにはコーティングショットでない球を用い、作用効果が発揮しなおかつ十分に酸化皮膜が除去できた時点で、コーティングショットを混入ライン１２からショットライン１５に混入する。これによってコーティングしている元素が原子炉材料である構造材料６と衝突し、その元素が内部にめり込んで付着する。
【００４３】
本実施の形態によれば、付着元素は内部まで存在することにより、付着元素の持続性の向上と付着量の低減を図ることが可能である。
【００４４】
図６は、他の実施の形態の放電加工装置又は電解加工装置の構成を示す構成図である。この実施の形態は、図１に示す実施の形態におけるレーザの代わりに放電又は電解により加工するものであり、同一又は類似の部分には共通の符号を付すことにより、重複説明を省略する。
【００４５】
放電加工装置又は電解加工装置は、レーザ照射装置と同様に原子炉内のピーニングや洗浄に用いられる。図６に示すように、放電加工装置又は電解加工装置装置は、定電流／電圧発生装置１６は、プローブ線１７及びカウンターリード線１９を介して、原子炉材料である構造材料６及びこの表面に配置されたプローブ１８との間で接続される。
【００４６】
このように構成された本実施の形態において、放電加工装置および電解加工装置は、構造材料とその近傍の水中にあるプローブ１８に電圧をかけて原子炉材料である構造材料を溶解し、加工するものである。
【００４７】
本実施の形態によれば、構造材料表面にある酸化皮膜は完全に除去され、さらに母材まで溶解することができる。この酸化皮膜を除去した後、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、 Ｐｄ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｒ、 Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉから選択された少なくとも１元素又はこれを含む化合物を含有する溶液２１を注入しながら、電圧の正負を反対に接続することにより、メッキのように構造材料である金属母材に付着させることができる。
【００４８】
このように、電気化学的に付着させるために、付着された元素又はこれを含む化合物は原子炉材料である構造材料の内部まで侵入するので、原子炉の再起動後に剥離することなく持続的な効果を発揮することができ、さらに施工の際に付着させる元素の当初の量の低減を図ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の実施の形態のレーザ発生装置の構成を示す構成図。
【図２】貴金属付着時の水素と腐食電位との関係を示すグラフ。
【図３】原子炉の１サイクル運転後の貴金属の残存率を示すグラフ。
【図４】本発明の他の実施の形態のウォータージェット装置の構成を示す構成図。
【図５】本発明の他の実施の形態のショット装置の構成を示す構成図。
【図６】本発明の他の実施の形態の放電加工装置又は電解加工装置の構成を示す構成図。
【符号の説明】
【００５０】
１…レーザ発生装置、２…レーザ伝送装置、３…注入タンク、４…注入ポンプ、５…注入ライン、６…構造材料、７…ウォータージェットポンプ、８…ウォータージェットタンク、 ９…  ウォータージェットライン、１０…コーティングショットタンク、１１…混入ポンプ、１２…混入ライン、１３…ショットポンプ、１４…  ショットタンク、１５…ショットライン、１６…定電流／電圧発生装置、１７…プローブ線、１８…プローブ、１９…カウンターリード線。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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