(57)【要約】【課題】  屈折率１．５０以上の光学基材に塗布した際に、干渉縞が発生せず、耐擦傷性、表面硬度、耐磨耗性、密着性、透明性、耐熱性、耐光性、耐候性、紫外線遮蔽性等に優れたハードコート、プライマー、ＵＶ硬化型コーティング液、及びコート膜、あるいは樹脂組成物を提供する。【解決手段】  チタンに対するスズのモル比（Ｓｎ／Ｔｉ）が０．００１〜２のスズ化合物共存下、Ｔｉ濃度が０．０７〜５ｍｏｌ／ｌのチタン化合物水溶液をｐＨが−１〜３の範囲で反応させて得られるスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子であって、該超微粒子のＳｎ／Ｔｉ組成モル比が０．００１〜０．５であり、且つ結晶径の短軸、長軸が２〜２０ｎｍであることを特徴とするスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子を核微粒子とし、この核微粒子にアンチモン酸化物とケイ素酸化物からなる被覆層を設けた超微粒子を含むコーティング液。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンに対するスズのモル比（Ｓｎ／Ｔｉ）が０．００１〜２のスズ化合物共存下、Ｔｉ濃度が０．０７〜５ｍｏｌ／ｌのチタン化合物水溶液をｐＨが−１〜３の範囲で反応させて得られるＳｎ／Ｔｉ組成モル比が０．００１〜０．５であり、且つ結晶径の短軸、長軸が２〜２０ｎｍであるルチル型酸化チタン超微粒子を核微粒子とし、これとアンチモン酸化物とケイ素酸化物を含む被覆層から構成され、結晶径の短軸、長軸が２〜２０ｎｍである複合酸化物超微粒子を含有するコーティング組成物。
【請求項２】
複合酸化物超微粒子の被覆層／核の重量比が１／９９〜９０／１０であり、被覆層に含まれるアンチモン酸化物／ケイ素酸化物の重量比が＝１００／１〜１／５０である請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項３】
複合酸化物超微粒子の屈折率が１．５〜２．８である請求項１または２記載のコーティング組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の複合酸化物超微粒子からなる超微粒子凝集体の結晶の平均凝集粒子径が、１０〜１００ｎｍである複合酸化物超微粒子を含有するコーティング組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の複合酸化物超微粒子が、水あるいは有機溶剤に分散してなるゾル液を含有するコーティング組成物。
【請求項６】
有機ケイ素化合物、その加水分解物及びその縮合物の中から選択される一種以上を含有してなる請求項１〜５の何れかに記載のコーティング組成物。
【請求項７】
請求項６記載のコーティング組成物を用いて硬化して得られるハードコート膜。
【請求項８】
樹脂または樹脂モノマー一種以上を含有してなる請求項１〜５の何れかに記載のコーティング組成物。
【請求項９】
請求項８記載のコーティング組成物を用いて硬化して得られるプライマー膜。
【請求項１０】
光硬化型モノマー一種以上を含有してなる請求項１〜５の何れかに記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
請求項１０記載のコーティング組成物を用いて硬化して得られるハードコート膜。
【請求項１２】
屈折率が１．５〜２．８である請求項７記載のハードコート膜。
【請求項１３】
屈折率が１．５〜２．８である請求項９記載のプライマー膜。
【請求項１４】
屈折率が１．５〜２．８である請求項１１記載のハードコート膜。
【請求項１５】
請求項７または１２に記載のハードコート膜が施された基材。
【請求項１６】
請求項９または１３に記載のプライマー膜が施された基材。
【請求項１７】
請求項１１または１４に記載のハードコート膜が施された基材。
【請求項１８】
請求項９または１３に記載のプライマー膜の上に請求項７または１２に記載のハードコート膜が施されてなる基材。
【請求項１９】
基材の屈折率が１．５〜２．０である請求項１５〜１８の何れかに記載の基材。
【請求項２０】
基材がポリチオウレタン系樹脂あるいはポリチオエポキシ系樹脂である請求項１５〜１９の何れかに記載の基材。
【請求項２１】
請求項１５〜２０の何れかに記載の基材上にさらに反射防止膜を施してなる基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高屈折率で耐光性に優れた超微粒子、ゾル液及びそれを含んだコーティング液、並びに耐擦傷性、表面硬度、耐磨耗性、密着性、透明性、耐熱性、耐光性、耐候性、紫外線遮蔽性等が良好で、基材に形成した際に干渉縞の発生しないコート膜、樹脂組成物並びにその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンには代表的な結晶型としてルチル型とアナターゼ型とがある。これまで高屈折率用の金属酸化物超微粒子ゾル液として、屈折率ｎo＝２．５６、ｎe＝２．４９を有するアナターゼ型酸化チタン超微粒子を主成分とした材料が、主に用いられている。これに対し、ルチル型酸化チタンはその屈折率が屈折率ｎo＝２．６１、ｎe＝２．９（ｎo：常光線に対する屈折率、ｎe：異常光線に対する屈折率）（実験科学講座  日本化学会編）であり、アナターゼ型に比べて高屈折率、紫外線吸収といった光学特性などに優れていることが知られており、このルチル型酸化チタン超微粒子、及びゾル液を合成する試みが積極的に行われている。しかしながら、産業的に用い得るルチル型酸化チタン超微粒子、及びゾル液は未だ得られていないのが現状である。
【０００３】
例えば、元々低屈折率タイプのアナターゼ型酸化チタンを製造する方法において、スズをドーピング剤として添加し、強制的にルチル型に変異させようとする方法が報告されている。H.Chengらによる、Chem. Mater., 7, 663, (1995)に記載された方法によれば、強酸性、高濃度条件下、水熱合成法により合成する。しかし２２０℃という高温であるために、結晶径が20ｎｍを越え、しかも酸化スズが混じるため良好なルチル型酸化チタンは得られないという欠点を有する。また、X.Z.Dingらによる、Nano Mater., 4, 663, (1994)記載の方法によれば、６０℃条件下、チタニウムテトラブトキシドの水、エタノール混合溶液を原料とし、ドーピング剤として四塩化スズ五水和物、触媒として塩酸を添加し、アナターゼ型をルチル型へ変換する。しかし、この方法でもアナターゼ型が残存あるいは酸化スズが生成するという欠点がある。特許文献１には通常アナターゼ型になるところをスズ化合物添加でルチル型にするが、同様の欠点がある。
【０００４】
一方、ルチル型酸化チタンを低温で合成する方法が、H.D.Namらにより、Jpn. J. Appl. Phys., 37, 4603(1998)に報告されている。しかし、この方法によれば、長繊維状のルチル型酸化チタンが寄せ集まった凝集粒子径２００〜４００ｎｍの凝集体が生成する。
【０００５】
一方、プラスチック製メガネレンズは、低屈折率のジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂（屈折率１．５０）が用いられてきたが、近年、特許文献２に記載されているチオール化合物とイソシアネート化合物を熱重合し、チオウレタン結合を形成して得られるポリチオエポキシ系樹脂レンズ（屈折率１．６０〜１．７０）、さらには特許文献３に記載されているチオエポキシ化合物の開環熱重合により得られるポリチオエポキシ系樹脂レンズ（屈折率１．７０以上）が開発されている。ところが、プラスチックレンズは耐擦傷性が低く傷が付き易いという欠点を持つため、シリカゾルおよび有機ケイ素化合物を用いたコーティング液を調製し、ハードコート膜を表面に設ける方法が行われている。
【０００６】
また、光硬化型ハードコート膜は簡便に製膜出来るため、同様に耐擦傷性向上のためのハードコート膜として用いられている。
【０００７】
また、プラスチックレンズは耐衝撃性が低いという欠点を持つ。そのため、基材とハードコート膜との間にプライマー膜を施し、衝撃を吸収させるといった方法が用いられている。しかしながら、基材が高屈折率であるのに対して低い屈折率であるため、塗膜に基材との屈折率差による干渉縞が見え、外観不良となるという問題が生じる。そのため、ハードコート膜、プライマー膜あるいは光硬化型ハードコート膜の屈折率も、基材の屈折率同等レベルにまでに近づける必要がある。
【０００８】
同様に耐光性、耐候性等に優れた高屈折率の超微粒子、ゾル液が光学レンズ（メガネレンズ、ＣＤ、ＤＶＤなどの情報記録機器におけるピックアップレンズ、デジタルカメラなどの撮影機器用レンズ等）、光学プリズム、光導波路、光ファイバー、薄膜成形物、光学用接着剤、光半導体用封止材料等の高屈折光学部材の材料等だけでなくプラスチック劣化防止添加剤、化粧品添加剤、自動車用窓ガラス、プラズマディスプレイ、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ、光学フィルター等の光学部材、屈折率調製用に金属材料、セラミックス材料、ガラス材料、プラスチック材料などといった製品分野でも求められている。
【０００９】
これまでコート膜高屈折率化用コーティング液に添加する金属酸化物超微粒子、ゾル液として、酸化アンチモンが推奨されてきたが、レンズのプラスチック基材の屈折率が最近のように１．６以上の場合には、もはやこの酸化アンチモンでは対応できない。酸化アンチモン自体は屈折率１．７を有しているが、屈折率の低い有機ケイ素化合物等に充填させて用いるため、コート膜としての屈折率が基材よりも低くなるためである。
【００１０】
このような問題を解決する手段として、現在、酸化アンチモンなどよりも屈折率の高いアナターゼ型酸化チタンからなる超微粒子をハードコート膜、プライマー膜及び光硬化型ハードコート膜に含有させるという手法が用いられている。
【００１１】
しかしながらアナターゼ型酸化チタン超微粒子を用いたコート膜は耐光性に劣ることが分かっている。すなわち、酸化チタンの光触媒作用により、光吸収で発生した電子−ホールによる有機物分解を起こし、耐擦傷性、表面硬度、耐磨耗性、透明性、耐熱性、耐光性、耐候性、紫外線遮蔽性能等が問題となっている。
【００１２】
現在ではこのような干渉縞、およびアナターゼ型酸化チタン超微粒子含有コート膜の耐光性を改善させる目的で、例えば特許文献４記載のような、アナターゼ型酸化チタンと金属酸化物を複合した超微粒子、あるいはアナターゼ型酸化チタンを金属酸化物で被覆した超微粒子及びこれを用いたコーティング液、コート膜が適用されている。
【００１３】
これらはいずれも金属酸化物被覆によるアナターゼ型酸化チタン超微粒子の不活性化を目標としたものである。このように酸化チタン超微粒子を金属酸化物で被覆することで耐光性は改善される。しかし、使用されている酸化チタンはアナターゼ型であるために、屈折率が約２．５であり、耐光性向上のために金属酸化物で被覆した場合には大幅に屈折率が低下してしまい、本来のアナターゼ型酸化チタンの屈折率よりは低くなり、コート膜の屈折率を向上させる効果は低い。被覆する金属酸化物の量を減らし屈折率を上げたとしても耐光性が不十分となり、高屈折率基材、特に１．７０以上のメガネレンズ基材に用いた場合には、耐光性を持たせたままコート膜の屈折率を向上させることは困難であり、干渉縞を完全に消失させることが出来ていないのが現状である。
【００１４】
これに対して従来のアナターゼ型酸化チタンより屈折率の高いルチル型酸化チタンは、前記した通り、用い得る超微粒子、ゾル液が無いのが現状であった。
【特許文献１】特許第２７８３４１７号公報
【特許文献２】特開平９−１１０９５６号公報
【特許文献３】特開２００２−１９４０８３号公報
【特許文献４】特開２００１−１２３１１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、屈折率１．５０以上、特に１．７０以上の基材に塗布した際に、干渉縞が発生せず、耐擦傷性、表面硬度、耐磨耗性、密着性、透明性、耐熱性、耐光性、耐候性、紫外線遮蔽性等に優れたハードコーティング液、プライマーコーティング液、あるいは光硬化型ハードコーティング液、及びコート膜、あるいは樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討を行った結果、焼結剤として用いられるスズ化合物が長繊維化を防止すると共に凝集も防止し、ルチル型酸化チタン超微粒子、分散性に優れたゾル液が得られることを見出し、これを核超微粒子としアンチモン酸化物とケイ素酸化物で被覆することによって耐光性、耐候性、透明性、分散性に優れた高屈折率の平均粒子径が１〜１００ｎｍの複合酸化物超微粒子、即ち複合酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
即ち、本発明は、有機ケイ素化合物、その加水分解物及びその縮合物の一種以上、あるいはポリウレタン、ポリエステルなどの樹脂、あるいは光硬化型モノマーをマトリックス成分として、結晶径２〜２０ｎｍを有するスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子をアンチモン酸化物とケイ素酸化物で被覆した超微粒子を必須成分として含有するハードコーティング液、プライマーコーティング液、あるいは光硬化型ハードコーティング液、および屈折率１．５〜２．０の樹脂あるいは無機物である基材上に形成される干渉縞の見えないコート膜、あるいは樹脂組成物に関するものである。
【００１８】
より具体的には、
１．チタンに対するスズのモル比（Ｓｎ／Ｔｉ）が０．００１〜２のスズ化合物共存下、Ｔｉ濃度が０．０７〜５ｍｏｌ／ｌのチタン化合物水溶液をｐＨが−１〜３の範囲で反応させて得られるＳｎ／Ｔｉ組成モル比が０．００１〜０．５であり、且つ結晶径の短軸、長軸が２〜２０ｎｍであるルチル型酸化チタン超微粒子を核微粒子とし、これとアンチモン酸化物とケイ素酸化物を含む被覆層から構成され、結晶径の短軸、長軸が２〜２０ｎｍである複合酸化物超微粒子を含有するコーティング組成物。
２．複合酸化物超微粒子の被覆層／核の重量比が１／９９〜９０／１０であり、被覆層に含まれるアンチモン酸化物／ケイ素酸化物の重量比が＝１００／１〜１／５０である１記載のコーティング組成物。
３．複合酸化物超微粒子の屈折率が１．５〜２．８である１又は２記載のコーティング組成物。
４．１〜３の何れかに記載の複合酸化物超微粒子からなる超微粒子凝集体の結晶の平均凝集粒子径が、１０〜１００ｎｍである複合酸化物超微粒子を含有するコーティング組成物。
５．１〜４の何れかに記載の複合酸化物超微粒子が、水あるいは有機溶剤に分散してなるゾル液を含有するコーティング組成物。
６．有機ケイ素化合物、その加水分解物及びその縮合物の中から選択される一種以上を含有してなる１〜５の何れかに記載のコーティング組成物。
７．６記載のコーティング組成物を用いて硬化して得られるハードコート膜。
８．樹脂または樹脂モノマー一種以上を含有してなる１〜５の何れかに記載のコーティング組成物。
９．８記載のコーティング組成物を用いて硬化して得られるプライマー膜。
１０．光硬化型モノマー一種以上を含有してなる１〜５の何れかに記載のコーティング組成物。
１１．１０記載のコーティング組成物を用いて硬化して得られるハードコート膜。
１２．屈折率が１．５〜２．８である７記載のハードコート膜。
１３．屈折率が１．５〜２．８である９記載のプライマー膜。
１４．屈折率が１．５〜２．８である１１記載のハードコート膜。
１５．７または１２に記載のハードコート膜が施された基材。
１６．９または１３に記載のプライマー膜が施された基材。
１７．１１または１４に記載のハードコート膜が施された基材。
１８．９または１３に記載のプライマー膜の上に７または１２に記載のハードコート膜が施されてなる基材。
１９．基材の屈折率が１．５〜２．０である１５〜１８の何れかに記載の基材。
２０．基材がポリチオウレタン系樹脂あるいはポリチオエポキシ系樹脂である１５〜１９の何れかに記載の基材。
２１．１５〜２０の何れかに記載の基材上にさらに反射防止膜を施してなる基材。
に関するものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子は、従来の製法では成し得なかったものであり、かつアナターゼ型では得られない高屈折率の超微粒子、ゾル液を提供することが出来る。このスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子をアンチモン酸化物とケイ素酸化物で被覆して得られた超微粒子、ゾル液をコーティング液およびコート膜に適用した場合に、１．５０以上、特に１．７０以上の高屈折率基材上に作成したハードコート、プライマー、光硬化型コート膜を形成した基材において、干渉縞が見えず、かつ耐光性に優れたコート膜、あるいは樹脂組成物を提供することができる。
【００２０】
また、本発明は１．５０以上、特に１．７０以上の高屈折率基材上に作成したハードコート、プライマー、光硬化型ハードコート膜を形成した基材において、干渉縞が見えず、耐擦傷性、表面硬度、耐磨耗性、密着性、透明性、耐熱性、耐光性、耐候性、紫外線遮蔽性等に優れた材料を提供することも可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００２２】
本発明は、チタンに対するスズのモル比（Ｓｎ／Ｔｉ）が０．００１〜２のスズ化合物共存下、Ｔｉ濃度が０．０７〜５ｍｏｌ／ｌのチタン化合物水溶液をｐＨが−１〜３の範囲で反応させて得られるＳｎ／Ｔｉ組成モル比が０．００１〜０．５であり、且つ結晶径の短軸、長軸が２〜２０ｎｍであるルチル型酸化チタン超微粒子を核微粒子とし、これとアンチモン酸化物とケイ素酸化物を含む被覆層から構成され、結晶径の短軸、長軸が２〜２０ｎｍである複合酸化物超微粒子を含有するコーティング組成物、である。
【００２３】
まず、最初に核微粒子であるスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子について、説明する。
【００２４】
本発明のスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子とは、チタンに対するスズのモル比（Ｓｎ／Ｔｉ）が０．００１〜２のスズ化合物共存下、Ｔｉ濃度が０．０７〜５ｍｏｌ／ｌのチタン化合物水溶液をｐＨが−１〜３の範囲で反応させて得られるスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子であって、該超微粒子のＳｎ／Ｔｉ組成モル比が０．００１〜０．５であり、且つ結晶径の短軸、長軸が２〜２０ｎｍ、超微粒子凝集体の結晶の平均凝集粒子径が、１０〜１００ｎｍであることを特徴とするスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子、である。
【００２５】
なお、ここで言う結晶径とは、いわゆる一次粒子径のことであって、化学便覧改訂３版（基礎編  丸善株式会社）記載のようにａ、ｃ軸方向長さで表現される。本明細書ではそれぞれ短軸、長軸と呼ぶ。また、平均凝集粒子径とは、一次粒子が凝集してなる粒子径を表す。
【００２６】
まず、スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子の製造法について説明する。
【００２７】
本発明において用いられるスズ化合物としては、特に限定されるものではないが、具体的には例えば塩化スズ、硝酸スズ、硫酸スズ、スズ酸塩などのスズ塩化合物あるいは酸化物、水酸化物、金属スズ等から選ばれるスズ化合物等が好ましいものとして挙げられる。
本発明において用いられるチタン化合物としては、特に限定されるものではないが、具体的には例えば、塩化酸化チタン、硫酸チタン、硝酸チタン、チタンアルコキシド、水和酸化チタン（あらかじめチタン化合物をアルカリ条件で加水分解させたものも含む）などから選ばれるチタン化合物等が好ましいものとして挙げられる。
【００２８】
まず、スズ化合物を水溶液に添加しておき、これにチタン化合物を加える。スズ化合物とチタン化合物は同時に加えてもよいし、どちらが先であってもよい。また、混合化合物の形態であってもよい。反応媒体は水が望ましいが、アルコール等の有機溶剤あるいは水と有機溶剤の混合媒体でもよい。
【００２９】
ルチル型酸化チタンの結晶成長制御のための修飾剤として反応に用いるスズ化合物の量は、チタンに対するスズのモル比（Ｓｎ／Ｔｉ）が０．００１〜２、好ましくは０．０１〜１であることが望ましい。スズ量を上記範囲より少なくしていくとルチル型酸化チタン超微粒子は生成するが、結晶径、凝集粒子径が大きくなり、したがって分散性が悪くなる可能性がある。また、コート膜とした際に塗膜の透明性が低下する可能性がある。また、上記範囲より多くしていっても、ルチル型を有する酸化チタン超微粒子の合成は可能であるが、反応に要する時間が長くなり、この場合はルチル型酸化チタン超微粒子に多量のスズ化合物が付着したものが得られる可能性がある。また、これより大きいと残存スズ化合物量が多くなり、粒子屈折率が低下する可能性がある。
【００３０】
反応液中のＴｉ濃度は０．０７〜５ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．１ｍｏｌ／ｌから１ｍｏｌ／ｌが望ましい。上記範囲より低いＴｉ濃度では、Ｓｎ／Ｔｉ（モル比）として０．０１〜０．０３の範囲でスズ化合物を添加してもアナターゼ型とルチル型の混合酸化チタン超微粒子が生成する可能性がある。同様に上記範囲より低いＴｉ濃度では、Ｓｎ／Ｔｉ（モル比）として０．０３より大きい範囲でスズ化合物を添加すると、ルチル型酸化スズを有する酸化チタン酸化スズ混合超微粒子が生成する可能性がある。
【００３１】
反応液のｐＨは−１〜３が望ましい。必要に応じて塩酸や硝酸などで調節する。ｐＨが３より大きい条件で反応させると、スズ化合物を加えない場合ではアナターゼ型酸化チタンになってしまい、これを避けるためにスズ化合物を添加してルチル構造を得ようとすると、酸化スズなどのルチル型酸化チタンではない異種物質が生成してしまう可能性がある。
【００３２】
反応温度に関しては、Ｔｉ濃度とｐＨが上記の範囲であれば良く、特に制限は無いが、好ましくは−１０〜１００℃、さらに好ましくは２０〜６０℃が推奨される。反応温度に応じて反応完了時間が決定されるが、通常は０．５〜１０時間で実施する。
【００３３】
上記の反応により生成したスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子中に含まれるスズ化合物量として、Ｓｎ／Ｔｉモル比＝０．００１〜０．５であることが好ましい。スズ量を上記範囲より少なくしていくとルチル型酸化チタン超微粒子の粒子径が大きくなり、分散性が悪くなる可能性がある。また、上記範囲より多くしていくと、より効率よく結晶成長及び凝集を制御し、粒子径の小さな超微粒子が得られるが、ルチル型酸化チタン超微粒子に多量のスズ化合物が付着したものが得られ、結果として屈折率の低い超微粒子が得られる可能性がある。
【００３４】
この方法により得られたスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子の結晶径の短軸、長軸は２〜２０ｎｍ、平均凝集粒子径は１０〜１００ｎｍである。
【００３５】
本発明のスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子が得られる反応機構（反応メカニズム）は現在十分に明らかではないが、これは表面がスズ化合物で修飾されていることを特徴としている。原料に用いたスズ化合物、あるいは溶液中で解離したスズイオン、あるいは加水分解等により溶液中で生成したスズ化合物が、酸化チタン表面に配位、吸着、化学結合等により付着したものと推測される。また、元々アナターゼ型ではなくルチル型酸化チタン生成条件でスズ化合物を修飾剤として添加したもので、長軸方向への結晶成長が阻止された結果生じたものと推測される。このことは超微粒子の結晶径が２〜２０ｎｍであるスズ修飾酸化チタン超微粒子を得るために必要な修飾スズ化合物量が酸化チタンを隙間無く被覆する量には程遠い、チタンに対するモル比が０．００１〜０．５という少量であることからも窺える。
【００３６】
上記により得られた反応生成物は、そのままスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子、ゾル液として用いてもよいし、所望の後処理を施してもよい。すなわち、エバポレーターによる減圧濃縮、限外ろ過などの公知の方法で精製、適当な濃度に濃縮することも可能である。遠心分離して白色沈殿物を得、水、その他所望の媒体に対して再分散させることも可能である。スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子を水に分散させたゾル液は、メタノールなどのアルコール類、２−メトキシエタノールなどのセロソルブ類といった有機溶媒に溶媒置換して、有機溶媒分散スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子ゾル液として用いることも可能である。
【００３７】
本発明により得られたスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子の結晶径の短軸、長軸は２〜２０ｎｍ、平均凝集粒子径は１０〜１００ｎｍであることが好ましい。結晶径が２ｎｍより小さいと、これらを含むコーティング液を用いてコート膜を作成した場合に耐擦傷性、硬度が不十分となり、また、本来得られる屈折率が得られなくなる可能性がある。２０ｎｍより大きいと、光の散乱が生じる可能性がある。平均凝集粒子径が１００ｎｍより大きいと、得られるコート膜が白濁し、不透明となる可能性がある。
【００３８】
次に被覆層の調製方法について述べる。
【００３９】
本発明において、上記で合成したスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子あるいはそのゾル液を光学材料、ハードコート材料、樹脂レンズ等に用いる場合、酸化チタンの光触媒性による周辺有機物の劣化を防止するため、耐光性を付与することが必要になる。この目的のためにアンチモン酸化物とケイ素酸化物によりスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子を被覆することが行われる。なお、被覆とは超微粒子表面を完全に覆った形態、あるいは隙間が空いた形態両方を意味する。
【００４０】
上記被覆に用いられるアンチモン酸化物としては特に制限はないが、塩化アンチモン、アンチモンアルコキシド、酢酸アンチモン、酸化アンチモン、酒石酸アンチモニルカリウム、ヘキサヒドロキソアンチモン酸カリウム、アンチモン酸カリウム、アンチモン酸ナトリウムなどを挙げることが出来る。なお、ここでいうアンチモン酸化物とは無定形の酸化物、結晶性の酸化物、あるいは水和した状態であってもよい。また、アンチモン酸あるいはその塩が核微粒子表面に吸着、結合した状態を含んでいてもよい。
【００４１】
まず、アンチモン酸化物で被覆する。被覆層の形成方法としては、まず、スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子の水ゾル液を調製する。この分散液の濃度は固形分として０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の範囲にあることが望ましい。分散液の固形分濃度が０．０１重量％未満の場合は生産性が低く工業的に有効でなく、分散液の固形分濃度が５０重量％を越えると得られる超微粒子が凝集体となる可能性がある。
【００４２】
次にスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子の水ゾル液にアンチモン酸化物を添加する。アンチモン酸化物の添加量は、最終的に得られるアンチモン酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子中のアンチモン酸化物の割合が１〜９０重量％の範囲になるようにする。これより小さいと耐光性が十分ではない可能性がある。また、これより大きいと十分な屈折率が得られない可能性がある。
【００４３】
上記アンチモン酸化物を水及び／または有機溶媒に溶解した溶液を、上記スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子の水ゾル液に、必要に応じて溶液のｐＨ、温度を適宜調節しながら添加し、必要に応じて熟成することによって被覆層を形成することができる。被覆層形成後、限外ろ過等により洗浄処理して不純物を除去してもよい。
【００４４】
続いてケイ素酸化物で被覆する。上記被覆に用いられるケイ素酸化物としてはケイ酸ナトリウム、あるいはケイ酸カリウムなどのケイ酸塩を挙げることが出来る。従来公知の方法でケイ酸塩を陽イオン交換、あるいは酸を添加することによって得られるケイ酸ゾル、あるいはさらに塩基を添加して安定化したケイ酸ゾルが好適である。ここでいうケイ素酸化物とは無定形の酸化物、結晶性の酸化物、あるいは水和した状態であってもよい。また、ケイ酸、ケイ酸オリゴマーあるいはそれらの塩が核微粒子表面に吸着、結合した状態であってもよい。
【００４５】
被覆層の形成方法としては、まず、アンチモン酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子の水ゾル液を調製する。この分散液の濃度は固形分として０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％の範囲にあることが望ましい。分散液の固形分濃度が０．０１重量％未満の場合は生産性が低く工業的に有効でなく、分散液の固形分濃度が５０重量％を越えると得られる超微粒子が凝集体となる可能性がある。
【００４６】
核微粒子（この場合、アンチモン酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子をさす）を含む反応液にケイ素酸化物を水および／または有機溶媒に溶解した溶液を連続的あるいは断続的に添加して核微粒子表面において反応させる。１〜１００時間かけて核微粒子ゾル液がゲル化しない程度に滴下することが望ましい。反応液のｐＨは７〜１１の範囲を保っていることが好ましく、さらには８〜１０が好ましい。この範囲にｐＨがあると核微粒子表面での重合が進行し、緻密な被覆層が得られる。この範囲より大きいと得られる微粒子の分散性が低下する可能性がある。この範囲より小さいと重合が進行しにくい可能性がある。
【００４７】
反応液中でのケイ酸あるいはケイ酸塩の滴下終了後の濃度は酸化ケイ素換算で０．０１〜５ｗｔ％が好ましく、さらには０．５〜２ｗｔ％が好ましい。これより小さいとケイ酸あるいはケイ酸塩が重合せず緻密な被覆層が形成されない可能性がある。これより大きいと重合が進行しすぎてゲル化あるいは不溶物が生成する可能性がある。
【００４８】
反応温度は通常室温〜２００℃が好ましく、さらには８０℃〜１８０℃が好ましい。これより低いと緻密な被覆層が形成出来ない可能性がある。これより高いと微粒子がゲル化する可能性がある。
【００４９】
被覆層形成後、限外ろ過等により洗浄処理して不純物を除去してもよい。
【００５０】
このようにして得られるアンチモン酸化物＋ケイ素酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子は、被覆層の量により、アンチモン酸化物＋ケイ素酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子自体の屈折率と耐光性を調節することが出来る。耐光性を付与出来、かつ屈折率が１．５〜２．８で調節可能である。
【００５１】
用いられるアンチモン酸化物とケイ素酸化物の量は、特に制限はないが、被覆層／核の重量比が１／９９〜９０／１０であることが好ましい。この範囲より小さいと酸化チタンの光触媒性を抑えることが出来ず、耐光性が悪くなる可能性がある。また、この範囲より大きいと必要な屈折率が得られなくなる可能性がある。
【００５２】
被覆層に含まれるアンチモン酸化物とケイ素酸化物の重量比は、特に制限はないが、酸化アンチモン／酸化ケイ素＝１００／１〜１／５０であることが望ましい。これより大きいと耐光性が悪くなる可能性がある。これより小さいと分散性が悪くなったり、必要な屈折率が得られなくなる可能性がある。
【００５３】
また本発明の複合酸化物超微粒子の製造法においては、アンチモン酸化物で被覆層を形成した後にケイ素酸化物を被覆しても、ケイ素酸化物で被覆層を形成した後にアンチモン酸化物を被覆してもよいが、スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子を先にケイ素化合物で被覆する場合、分散安定性が悪くなる場合があるため、アンチモン酸化物で先に被覆を行うことが望ましい。核微粒子ゾル液に一方の酸化物を加えて被覆後、限外ろ過等の精製を行った後もう一方の酸化物で被覆しても、精製を行わずそのまま加えて被覆を行ってもよい。
【００５４】
上記により得られた反応生成物は、そのままアンチモン酸化物＋ケイ素酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子ゾル液として用いてもよいし、所望の後処理を施してもよい。すなわち、エバポレーターによる減圧濃縮、限外ろ過などの公知の方法で精製、適当な濃度に濃縮することも可能である。遠心分離して白色沈殿物を得、水、その他所望の媒体に対して再分散させることも可能である。アンチモン酸化物＋ケイ素酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子を分散させた水ゾル液は、メタノールなどのアルコール類、２−メトキシエタノールなどのセロソルブ類といった有機溶媒に溶媒置換して、有機溶媒に分散したアンチモン酸化物＋ケイ素酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子ゾル液として用いることも可能である。
【００５５】
本発明により得られた複合酸化物超微粒子、即ちアンチモン酸化物＋ケイ素酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子のカルボン酸、アミン、有機ケイ素酸化物、あるいは有機ポリマーなどで修飾することにより、表面修飾されたアンチモン酸化物とケイ素酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子ゾル液として用いることも可能である。これにより有機溶剤、樹脂等への分散性、相溶性が向上する。
【００５６】
表面処理に用いられるカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸、酒石酸、グリコール酸などが好適に用いられる。
【００５７】
また、表面処理に用いられるアミンとしては、プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミンなどが好適に用いられる。これらで表面処理を行うには、例えばこれらの水あるいはアルコールなどの溶液に超微粒子あるいはゾル液を混合し、必要に応じて触媒を加えた後、所定時間常温で放置するか、加熱処理を行うとよい。
【００５８】
有機ケイ素酸化物表面処理は、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシランなどが好適に用いられる。処理方法としては有機ケイ素酸化物を含む溶剤にゾル液を混合し、必要に応じて触媒を加えた後、一定時間室温から６０℃の範囲で加熱した後に限外ろ過、遠心分離などの方法で混合液中の未反応分を除去する等の方法で行われる。
【００５９】
また有機ポリマーとしてはアミノ基、カルボン酸基など微粒子表面と反応、吸着等相互作用を有することが可能な官能基を有するポリマーが望ましい。ポリスチレンをアミノ化、クロロメチル化、スルホン化した、さらにはそれらの誘導体であるスチロール系樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド等のアクリル系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、エポキシ系樹脂等が挙げられる。表面処理方法は上記記載の方法で行えばよい。
【００６０】
用いられる表面処理剤の量は、用いる有機溶剤、樹脂などのバインダー等への分散性を考慮して適宜設定される。
【００６１】
この方法により結晶径の短軸、長軸は２〜２０ｎｍ、平均凝集粒子径は１０〜１００ｎｍのアンチモン酸化物＋ケイ素酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子が得られる。
【００６２】
結晶径が２ｎｍより小さいと、これらを含む光学材料、ハードコート材料、樹脂レンズ等に用いた場合に本来得られる屈折率が得られなくなる可能性がある。またコーティング液を用いてハードコート膜等を作成した場合に耐擦傷性、硬度が不十分となる可能性がある。２０ｎｍより大きいと、光の散乱が生じる可能性がある。平均凝集粒子径が１００ｎｍより大きいと、得られるコート膜が白濁し、不透明となる可能性がある。
【００６３】
本発明により得られたアンチモン酸化物＋ケイ素酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子の結晶径の短軸、長軸は２〜２０ｎｍ、平均凝集粒子径は１０〜１００ｎｍであることが好ましい。結晶径が２ｎｍより小さいと、これらを含むコーティング液を用いてコート膜を作成した場合に耐擦傷性、硬度が不十分となり、また、本来得られる屈折率が得られなくなる可能性がある。２０ｎｍより大きいと、光の散乱が生じる可能性がある。平均凝集粒子径が１００ｎｍより大きいと、得られるコート膜が白濁し、不透明となる可能性がある。
【００６４】
次にコート膜の作成方法について説明する。
【００６５】
本発明における、ハードコート膜はマトリックス形成成分である（Ａ）、及び（Ｂ）を必須成分として含有したコーティング組成物より形成される。
（Ａ）成分は、有機ケイ素化合物、並びにその加水分解物、部分加水分解物、部分縮合物からなる群より選ばれた少なくとも１種のケイ素含有物質から成り、用いられる有機ケイ素化合物としては特に制限はないが、以下の一般式（１）で表される有機ケイ素化合物が好ましいものとして挙げられる。
【００６６】
（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂＳｉ（ＯＲ３）(３−ａ−ｂ)       （１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ビニル基、アリル基、アシル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、メルカプト基、アミノ基またはエポキシ基等を有する有機基であり、Ｓｉ‐Ｃ結合によりケイ素と結合するものである。Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシアルキル基またはアシル基等の有機基である。）
【００６７】
一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３としては、具体的には例えば、アルキル基を有する有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が、ハロゲン化アルキル基を有する有機基としては、クロロメチル基、３−クロロプロピル基等が、アシル基を有する有機基としては、アセトキシプロピル基等が、アクリロキシ基を有する有機基としては、３−アクリロキシプロピル基等が、メタクリロキシ基を有する有機基としては、メタクリロキシプロピル基等が、メルカプト基を有する有機基としては、メルカプトメチル基等が、アミノ基を有する有機基としては、３−アミノプロピル基等が、エポキシ基を含有する有機基としては、３−グリシドキシプロピル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシエチル基等が挙げられる。
【００６８】
一般式（１）で表される化合物ととしては、具体的には例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルジメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アセトキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミニプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、などが挙げられる。
【００６９】
本発明においては、一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の中で、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン及びこれらの加水分解物、部分加水分解物、部分縮合物がより好適に用いられる。また、これらを単独で又は混合物として使用する事が可能である。
【００７０】
また、上記有機ケイ素化合物以外の有機ケイ素化合物として以下の一般式（２）で表される化合物を併用することもできる。
【００７１】
Ｓｉ（ＯＲ３）4            （２）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシアルキル基またはアシル基等の有機基である。）
【００７２】
一般式（２）におけるＲ３の具体例としては、一般式（１）のＲ３と同じものが挙げられる。
一般式（２）で表される化合物ととしては、具体的には例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン等が挙げられる。また、これらを単独で又は混合物として使用する事が可能である。
【００７３】
一般式で表される有機ケイ素化合物の加水分解は塩酸などを添加することにより行われる。これによりアルコキシ基の一部または全てが加水分解される。メタノールなどのアルコール類、メチルセロソルブなどのセロソルブ類、酢酸エチルなどのエステル類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトンなどのケトン類、クロロホルムなどのハロゲン炭化水素類、トルエン、ヘプタンなどの炭化水素類などで希釈して行ってもよい。
【００７４】
（Ｂ）成分は、結晶径２〜２０ｎｍ、平均凝集粒子径１０〜１００ｎｍに制御された複合酸化物超微粒子、即ちスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子をアンチモン酸化物とケイ素酸化物で被覆してなる超微粒子であり、水に分散したゾル液である。また、溶剤置換により、メタノールなどのアルコール類、メチルセロソルブなどのセロソルブ類、酢酸エチルなどのエステル類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトンなどのケトン類、クロロホルムなどのハロゲン炭化水素類、トルエン、ヘプタンなどの炭化水素類等に分散したゾル液である。
【００７５】
本発明においては、上記コーティング組成物を塗布・硬化して得られたハードコート膜中に含まれる（Ｂ）の固形分（超微粒子）の比率は１〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％が望ましい。これより小さいと、屈折率の向上など超微粒子を加える効果が小さく、これより大きいと密着性の低下、クラックの発生などといった塗膜性能が低下する可能性がある。
【００７６】
上記方法により屈折率１．５〜２．０を得ることが出来るが、干渉縞を防止するためには基材の屈折率に対して±０．０５の範囲、好ましくは±０．０２の範囲にコート膜の屈折率を調節する必要がある。このため、基材の屈折率が１．６〜２．０の場合には、それに合わせて上記範囲内で添加する（Ｂ）成分量を変えてハードコート膜屈折率を１．５〜２．０に調節することが必要である。屈折率が１．５０のジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）樹脂基材などの低屈折率基材に対しては、添加する（Ｂ）成分量を少なくすることで当然対応出来る。
【００７７】
上記基材に対応するために、用いられる複合酸化物超微粒子、即ちスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子をアンチモン酸化物とケイ素酸化物で被覆してなる超微粒子の屈折率は、２．０〜２．８、特に屈折率が１．７０以上の基材に対応するためには２．３〜２．８であることが望ましい。屈折率が１．７０未満の基材に対しては従来の金属酸化物超微粒子に比べて少ない添加量で高屈折率化することが出来るため、コート膜中の金属酸化物超微粒子添加量が多すぎることに起因するクラックの発生、密着性の低下などの可能性が無い。
【００７８】
上記複合酸化物超微粒子、即ちスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子をアンチモン酸化物とケイ素酸化物で被覆してなる超微粒子は、有機ケイ素化合物で表面処理をして用いることが望ましい。超微粒子表面のヒドロキシル基と有機ケイ素化合物を反応させることにより、塗膜（有機ケイ素化合物の縮合物）との混和性がさらに向上し、有機溶剤中への分散性も向上する。また、硬化の際に粒子表面とマトリックス成分の有機ケイ素化合物とが反応することにより、耐擦傷性が向上する。用いられる有機ケイ素化合物としては上述した化合物が用いられる。また、カルボン酸、アミンなどの有機物で表面処理し、有機溶剤中への分散安定性を向上させることも可能である。
【００７９】
表面処理に用いられる有機ケイ素化合物としては、上記一般式（１）、（２）に記載の有機ケイ素化合物が好ましいが、特に（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン及びこれらの加水分解物が好適に用いられ、これらを単独で又は混合物として使用する事が可能である。
【００８０】
有機ケイ素化合物表面処理は、有機ケイ素化合物を含む溶剤にゾル液を混合し、一定時間室温から６０℃の範囲で加熱した後に限外ろ過、遠心分離などの方法で混合液中の未反応分を除去する等の方法で行われる。用いられる有機ケイ素化合物の量は、ハードコーティング組成物に用いる有機溶剤への分散性を考慮して適宜設定される。
【００８１】
表面処理に用いられるカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが好適に用いられる。
【００８２】
また、表面処理に用いられるアミンとしては、プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミンなどが好適に用いられる。
【００８３】
本発明において、ハードコーティング組成物に用いられる有機溶剤としては、特に制限はなく、具体的には例えばメタノールなどのアルコール類、メチルセロソルブなどのセロソルブ類、酢酸エチルなどのエステル類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトンなどのケトン類、クロロホルムなどのハロゲン炭化水素類、トルエン、ヘプタンなどの炭化水素類などが挙げられ、２種以上混合して用いてもよい。
【００８４】
本発明のハードコーティング組成物の調整方法としては、（Ａ）成分である有機ケイ素化合物、並びにその加水分解物、部分加水分解物又は部分縮合物の溶液と（Ｂ）成分であるスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子をアンチモン酸化物とケイ素酸化物で被覆してなる超微粒子を、水あるいは有機溶剤等に分散したゾル液を混合した後に必要に応じて上記の有機溶剤を添加してもよいし、あらかじめ（Ａ）成分あるいは（Ｂ）成分に上記有機溶剤を添加した後、混合してもよい。
【００８５】
また、上記有機ケイ素化合物は、触媒がなくても硬化は可能であるが、反応を促進するために硬化触媒を加えることが可能である。
【００８６】
硬化反応を促進するための硬化触媒としては、特に制限はなく、具体的には例えばアルミニウムアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、等の金属錯体、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム等のアルカリ金属有機カルボン酸塩、過塩素酸アルミニウムなどの過塩素酸塩、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等の有機カルボン酸、メチルイミダゾール、ジシアンジアミド等の窒素含有有機化合物、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド等の金属アルコキシド、等を例示できる。
【００８７】
これらの中から特にアルミニウムアセチルアセトナートを使用することが、耐擦傷性、ポットライフ等の観点から望ましい。
【００８８】
上記に用いる触媒量としては、膜中固形分に対して０．１〜５重量％の範囲で用いることが望ましい。この範囲より小さいと触媒としての効果が低い可能性がある。逆にこの範囲より大きいと硬度、耐擦傷性が不十分となる可能性がある。
【００８９】
（Ｂ）成分はスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子をアンチモン酸化物とケイ素酸化物で被覆してなる超微粒子のみが望ましいが、屈折率向上などの効果が劣るものの他の金属超微粒子と併用することも可能である。例えばコロイダルシリカ、酸化アンチモンコロイドなどを挙げることが出来る。
【００９０】
また、塗布時におけるぬれ性および硬化膜の平滑性を向上させる目的で、シリコン系あるいはフッ素系など各種の界面活性剤をコーティング液に含有させることが出来る。さらに、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、分散染料、顔料、色素、染色向上剤等も添加することも可能である。
【００９１】
上記のハードコーティング組成物は基材上に塗布硬化して硬化膜とする。硬化膜を基材上に塗布する方法としては、ディッピング法、スピン法、スプレー法等通常行われる方法が適用できるが、ディッピング法、スピン法が効率よく好ましい。
【００９２】
上記のハードコーティング組成物を基材に塗布する前に、基材に対し酸、アルカリ、各種有機溶媒による化学処理、プラズマ、紫外線等による物理的処理、各種洗剤を用いる洗剤処理、さらには、各種樹脂を用いたプライマー処理を用いることによって基材と硬化膜との密着性等を向上させることが出来る。
【００９３】
塗布した膜の硬化は熱風乾燥によって行い、硬化条件としては、８０〜２００℃の熱風中で行うことがよく、特に９０〜１２０℃が好ましい。硬化時間としては０．５〜５時間、特に１〜２時間が好ましい。また、ハードコート膜厚は概ね０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍが望ましい。膜厚が薄すぎると耐擦傷性が低くなり、また厚すぎると外観不良となる、あるいはクラックが生じるなどの問題が発生する可能性がある。
【００９４】
またプライマー膜についても同様に、基材との屈折率差が大きいと、干渉縞が生じる。この干渉縞をなくすためにはレンズと同程度の高屈折率プライマー膜を形成する必要があり、本発明に関わる複合酸化物超微粒子、即ち複合酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子ゾル液は、このような高屈折率プライマー膜形成用のコーティング組成物としても好適である。
【００９５】
上記のプライマーコーティング組成物の調製方法としては上記のハードコート膜中のマトリックス成分である有機ケイ素化合物に変えて、樹脂を用いることでプライマー膜として用いることも可能である。
【００９６】
用いられる樹脂としては、通常プライマー用途に用いられる樹脂であれば特に制限はないが、本発明においては、ポリウレタン、ポリエステルなどの樹脂が好適である。
【００９７】
上記のプライマーコーティング組成物の調整方法としては、特に制限はないが、例えば、上記樹脂を溶媒に分散したもの、例えば水性分散体に、本発明の超微粒子又はそのゾル液を混合してプライマーコーティング組成物とする方法が挙げられる。あるいはそれら樹脂のモノマー又はその部分重合物（プレポリマー）および重合触媒をコーティング組成物に添加しておき、塗膜形成段階において、加熱等により重合させ、プライマー膜とすることも可能である。
【００９８】
さらに、ハードコート膜と基材との間にプライマー膜を形成することで、基材の耐衝撃性、密着性を向上させることが出来る。
【００９９】
プライマー膜中に含まれる超微粒子固形分の比率は１〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％が望ましい。これより小さいと、屈折率の向上など超微粒子を加える効果が小さく、これより大きいと密着性等の塗膜性能が低下する可能性がある。
【０１００】
また、塗膜中のマトリックス成分である有機ケイ素化合物に変えて光硬化型モノマーを用いることで光硬化型ハードコート膜などとして用いることも可能である。
【０１０１】
上記において、光硬化型モノマーとしては、特に制限はないが、アクリル系化合物、あるいはメタクリル系化合物又はその部分重合物（プレポリマー）が好適である。
【０１０２】
上記コーティング組成物の調製方法としては、特に制限はないが、例えば、上記化合物を溶媒に溶解したものに、本発明の複合酸化物超微粒子又はそのゾル液及び開始剤等を混合してコーティング組成物とする方法が挙げられる。そして塗膜形成段階において、必要な波長の光を照射することで重合させ、硬化膜とすることが可能である。
【０１０３】
上記光硬化型ハードコート膜中に含まれる超微粒子固形分の比率は１〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％が望ましい。これより小さいと、屈折率の向上など超微粒子を加える効果が小さく、これより大きいと密着性等の塗膜性能が低下する可能性がある。
【０１０４】
プライマー膜、光硬化型ハードコート膜についても同様に、上記方法により屈折率１．５０〜２．０を得ることが出来るが、干渉縞を防止するため基材の屈折率に対して±０．０５の範囲、好ましくは±０．０２の範囲にコート膜の屈折率を調節する必要がある。このため、基材の屈折率が１．５０〜２．０の場合には、それに合わせて上記範囲内で添加する（Ｂ）成分量を変えてコート膜屈折率を１．５０〜２．０に調節することが必要である。
【０１０５】
本発明において、上記で作成した各コート膜の上に設けられる無機酸化物の蒸着膜からなる反射防止膜としては、特に限定されず、公知のＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５などの無機酸化物の蒸着膜からなる単層、多層の反射防止膜を使用できる。
【０１０６】
本発明のコーティング組成物を塗布・硬化される基材としては、本発明の用途に用いられる基材、例えばレンズ用等の光学部材であれば良く、特に制限されない。好適な基材の屈折率としては、１．６〜１．８であることがより好ましく、具体的にはポリチオウレタン系（屈折率１．６７、１．７０）の高屈折率レンズあるいはポリチオエポキシ系（屈折率１．７４）の超高屈折率レンズ等が挙げられる。
【０１０７】
本発明により得られるこれらの超微粒子、ゾル液、コーティング組成物、コート膜はポリチオウレタン系（屈折率１．６７、１．７０）の高屈折率レンズ、さらにはポリチオエポキシ系（屈折率１．７４）の超高屈折率レンズなど１．６０以上、特に１．７０以上の高屈折率プラスチックレンズの高屈折率コート膜だけでなく、カメラ用レンズ、自動車用窓ガラス、プラズマディスプレイ、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ、光学フィルター等のハードコート膜、反射防止膜としても適用することが可能である。
【０１０８】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１０９】
（スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子、ゾル液の調製）
［製造例１］
四塩化スズ五水和物０．２７ｇを１００ｍｌナス型フラスコに仕込み、イオン交換水５０ｍｌに溶解し、酸化塩化チタンの塩酸水溶液（Ｔｉ  １５重量％含有）５ｍｌを加えた。溶液のｐＨは−０．１であった。（仕込みＴｉ濃度＝０．４５、Ｓｎ／Ｔｉ＝０．０３）マグネチックスターラーで攪拌し、５０℃で１時間加熱したところ、白色の沈殿を得た。遠心分離を行い、白色沈殿を回収、イオン交換水に再分散させた。限外ろ過を行い、固形分２重量％のゾル液を得た。この固形分の粉末Ｘ線回折測定、電子顕微鏡観察を行った。１２０℃で２時間熱風乾燥を行った後に粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、酸化チタンルチル型であった。結晶径は回折ピークの半値幅からＤｅｂｙｅ−Ｓｈｅｒｒｅｒの式を用いて計算した。その結果、結晶径が平均それぞれ短軸５ｎｍ、長軸８ｎｍであった。電子顕微鏡観察は透過型電子顕微鏡を用い、メッシュに希薄ゾル液を滴下したものを倍率２０万倍、２００万倍で観察した。その結果、平均凝集粒子径が２３ｎｍのルチル型酸化チタンであった。誘導結合プラズマ法分析によるＳｎ／Ｔｉの元素モル比は０．０２であった。上記固形分の２．０重量％ゾル液１０ｇをとり、ポリビニルピロリドン２００ｍｇを加え、さらにイオン交換水１０ｇを加えたものを石英基板にスピンコートし、１２０℃で乾燥後、すみやかにエリプソメーターで屈折率を測定した。含有される固形分の体積分率から固形分の屈折率を評価し、ｎ＝２．７２を得た。
【０１１０】
［製造例２］
製造例１で四塩化スズ五水和物を０．９ｇ用いた以外は実施例１と同様に実施した。（仕込みＴｉ濃度＝０．４５、Ｓｎ／Ｔｉ＝０．１）得られたゾル液の固形分を製造例１と同様に分析したところ、結晶径が平均それぞれ短軸５ｎｍ、長軸８ｎｍで、平均凝集粒子径が２０ｎｍのルチル型酸化チタンであった。Ｓｎ／Ｔｉの元素モル比は０．０６であった。製造例１と同様に固形分の屈折率を評価し、ｎ＝２．６５を得た。
【０１１１】
（アンチモン酸化物＋ケイ素酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子ゾル液の調製）
【実施例１】
【０１１２】
三酸化アンチモン３０ｇの水懸濁液２４０ｇに水酸化カリウム２０ｇを加えて７０℃に加熱した後、３５重量％過酸化水素水３０ｇを滴下し、五酸化アンチモン換算で１０重量％アンチモン酸塩水溶液を調製した。ｐＨ＝８．３であった。
【０１１３】
水ガラス（酸化ケイ素  ３５重量％含有）にイオン交換水を加えて酸化ケイ素換算で３重量％の水溶液とした。
【０１１４】
水溶液を陽イオン交換樹脂に通液し、ｐＨ＝２．６のケイ酸ゾル液を調製した。つづいてｐＨ＝８．２となるまで１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、２重量％の安定化ケイ酸ゾル液とした。
【０１１５】
製造例１で調製した２重量％スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子ゾル液１５００ｇに上記のアンチモン酸塩水溶液６６ｇを加えて８５℃で８時間加熱した。限外ろ過を行い精製し、４重量％のアンチモン酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子ゾル液とした。
【０１１６】
このアンチモン酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子ゾル液２５００ｇを９０℃に加熱した。減圧にして水を除去しながら液量を２５００ｇに保ちながら上記の安定化ケイ酸ゾル液６３０ｇを９０時間かけて滴下し、さらに３時間加熱した。限外ろ過を行い精製し、１０重量％のアンチモン酸化物＋ケイ素酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子ゾル液を調製した。１２０℃で２時間熱風乾燥を行った後に誘導結合プラズマ法による元素分析を行ったところ、酸化物換算で酸化アンチモン／酸化ケイ素／スズ修飾酸化チタン重量比＝０．１２／０．９／１であった。ロータリーエバポレーターによりメタノールへ溶媒を変換し、２０重量％メタノール分散ゾル液とした。
【実施例２】
【０１１７】
製造例２で調製したスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子ゾル液を用いた以外は実施例１と同様にして２０重量％メタノール分散ゾル液を調製した。
【０１１８】
（コーティング液の調製）
【実施例３】
【０１１９】
（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン１５ｇに０．００１規定塩酸 ３．５ｇを２時間かけて滴下し、３時間攪拌した。エチルセロソルブを３０ｇ加え、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン部分加水分解物の溶液とした。次に、実施例１、２で得たメタノールゾル液（全固形濃度２０重量％）９．３ｇに前述の（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン部分加水分解物溶液５．３ｇを添加、さらに硬化剤としてアルミニウムアセチルアセトナート５０ｍｇ、界面活性剤（日本ユニカー（株）製：Ｌ７６０４）１０ｍｇを添加し、攪拌しコーティング液を作成した。
【０１２０】
（ハードコート膜の作成）
【実施例４】
【０１２１】
屈折率１．７４の樹脂レンズ（三井化学（株）製：ＭＲ−１．７４）を用意し、水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し超音波洗浄を行い、乾燥させた。この基材に実施例３で得られた各コーティング液をスピンコート法で塗布し、９０℃で３０分、その後１２０℃で２時間加熱処理をして、塗膜を硬化させた。このようにして得られたハードコート膜の厚みは２μｍであった。
【０１２２】
（プライマーコーティング液の調製）
【実施例５】
【０１２３】
ポリウレタン樹脂（全固形分濃度３０重量％）の水分散体（第一工業製薬（株）製：スーパーフレックス１５０）５．３ｇに実施例２で調製したメタノールゾル液（固形分２０重量％）９．３ｇを添加、さらにエチルセロソルブを加えて全固形分８重量％のコーティング液を作成した。
【０１２４】
（プライマー膜の作成）
【実施例６】
【０１２５】
屈折率１．７４の樹脂レンズ（三井化学（株）製：ＭＲ−１．７４）を用意し、水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し超音波洗浄を行い、乾燥させた。この基材に実施例５で得られたコーティング液をスピンコート法で塗布し、８３℃で１時間、その後１２０℃で３０分加熱乾燥をして、塗膜を作成した。このようにして得られたコート膜の厚みは１μｍであった。
【０１２６】
（プライマー膜付ハードコート膜の作成）
【実施例７】
【０１２７】
実施例６でプライマー膜を施したメガネレンズ基材上に、実施例２で調製したメタノールゾル液を用いて実施例３、４と同様にしてハードコート膜を作成した。
【０１２８】
（光硬化型コーティング液の調製）
【実施例８】
【０１２９】
エチルセロソルブ１５ｇにウレタンアクリレートオリゴマー（共栄社化学（株）製：ＵＡ３０６Ｉ）１．６ｇ、重合開始剤（チバスペシャリティーケミカルズ社製：ダロキュア１１７３）を０．０５ｇ加えた。次に、実施例２で得たメタノールゾル液（全固形分２０重量％）９．３ｇを添加しコーティング液を作成した。
【０１３０】
（光硬化型コート膜の作成）
【実施例９】
【０１３１】
屈折率１．７４の樹脂レンズ（三井化学（株）製：ＭＲ−１．７４）を用意し、水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し超音波洗浄を行い、乾燥させた。この基材に実施例８で得られたコーティング液をスピンコート法で塗布し、高圧水銀灯（１６０Ｗ／ｃｍ）を用いて照射を行い、塗膜を硬化させた。このようにして得られたコート膜の厚みは２μｍであった。干渉縞は見られなかった。
【０１３２】
［比較例１］
イオン交換水２Ｌに酸化塩化チタンの塩酸水溶液（Ｔｉ含有率１５重量％）２０ｍｌを加え、６０℃で６時間加熱した。室温まで冷却した後、限外ろ過により濃縮、脱イオン処理を行い、固形分２重量％ゾル液とした。得られたゾル液の固形分を製造例１と同様に分析したところ、結晶径が短軸、長軸共に平均５ｎｍの酸化チタンアナターゼ型であった。製造例１と同様に固形分の屈折率を評価し、ｎ＝２．５２を得た。ロータリーエバポレーターによりメタノールへ溶媒を変換し、２０重量％メタノール分散ゾル液とした。
【０１３３】
（アンチモン酸化物＋ケイ素酸化物被覆アナターゼ型酸化チタン超微粒子ゾル液の調製）
［比較例２］
比較例１で調製した固形分２．０重量％のアナターゼ型酸化チタン超微粒子ゾル液を用いた以外は、実施例１と同様にしてアンチモン酸化物＋ケイ素酸化物被覆アナターゼ型酸化チタン超微粒子ゾル液を調製した。
【０１３４】
（コーティング液の調製）
［比較例３］
比較例１、２で調製したゾル液を用いた以外は、実施例３と同様にしてコーティング液を作成した。
【０１３５】
（ハードコート膜の作成）
［比較例４］
上記コーティング液を用いた以外は実施例４と同様にしてハードコート膜を作成した。
【０１３６】
上記方法によりハードコート膜を施したレンズ基材について、以下に示すように干渉縞、耐擦傷性、耐光性、およびコーティング液について、分散安定性を評価した。その結果を表１に示す。
【０１３７】
（ａ）干渉縞：蛍光灯下でハードコート膜を有する光学部材を目視で判断した。判断基準は以下の通りである。
○…  干渉縞がほとんど見えない。
△…  少し見える
×…  かなり見える
【０１３８】
（ｂ）耐擦傷性：スチールウール（♯０００）により５００ｇ荷重で表面を摩擦し、傷ついた程度を目視で評価した。判断基準は以下の通りである。
○…  ほとんど傷がつかない
△…  少し傷がつく
×…  ひどく傷がつく
【０１３９】
（ｃ）耐光性試験：得られたハードコート膜付基材をソーラーシュミレーター（Ｔｙｐｅ：ｓｓｓ−２５２１６１−ＥＲ  ウシオ電機（株）製）による３００時間照射後の密着性試験で剥離が無いもの、及び黄変がないものを○とした。基材とハードコート膜との密着性は、ＪＩＳＫ−５６００に準じてクロスカットテープ試験によって行った。すなわち、ナイフを基材表面に１ｍｍ感覚に切れ目を入れ、１平方ｍｍのマス目を２５個形成させる。次にその上へセロファン粘着テープを強く押し付けた後表面から９０°方向へ急に引っ張り剥離した後コート膜の残っているマス目をもって密着性指標とした。
○…  剥がれなし（２５／２５）
×…  剥がれあり（２４／２５以下）
【０１４０】
（ｄ）分散安定性：調製したコーティング液を室温で一ヶ月保存した際の変化を以下の指標で評価した。
○…  変化しない
△…  増粘した
×…  ゲル化した
【０１４１】
（ｅ）塗膜屈折率の測定：  石英基板上にコーティング液をスピンコート法により膜厚約７００Åに塗布し、熱風乾燥した塗布膜を、自動波長走査型エリプソメーターＭ−１５０（日本分光（株）製）を用いて測定した。
【０１４２】
【表１】
2006306980.tif 000002
【０１４３】
上記結果からわかるように、ルチル型酸化チタン超微粒子をアンチモン酸化物＋ケイ素酸化物で被覆することによりアナターゼ型酸化チタンを用いた場合では得られない高屈折率、かつ微粒子光触媒性を効果的に抑制した複合酸化物超微粒子が得られており、干渉縞の発生しない高屈折率、かつ耐光性に優れたコート膜が得られている。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明により得られた複合酸化物超微粒子、即ち複合酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子、ゾル液、コーティング組成物は基材に塗布された時、耐擦傷性、表面硬度、耐磨耗性、密着性、透明性、耐熱性、耐光性、耐候性、紫外線遮蔽性等が良好であり、干渉縞の発生しない高屈折率プラスチックレンズの高屈折率ハードコート膜を提供出来る。さらには高屈折率化剤、光線反射剤、紫外線吸収剤などとして、光学レンズ（メガネレンズ、ＣＤ、ＤＶＤなどの情報記録機器におけるピックアップレンズ、デジタルカメラなどの撮影機器用レンズ等）、光学プリズム、光導波路、光ファイバー、薄膜成形物、光学用接着剤、光半導体用封止材料等の高屈折光学部材の材料等だけでなくプラスチック劣化防止添加剤、化粧品添加剤、自動車用窓ガラス、プラズマディスプレイ、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ、光学フィルター等の光学部材、屈折率調製用に金属材料、セラミックス材料、ガラス材料、プラスチック材料などといった製品を提供できるという有用性がある。