(57)【要約】【課題】成形品における良好な耐衝撃性が得られるとともに、熱安定性を向上させ、かつ滑剤を添加した場合にも押出成形加工時の目やに発生およびフィッシュアイ発生を抑制できる塩化ビニル系樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、ゴム質重合体含有粉体（Ｂ）を０．１〜８０質量部含有してなり、前記ゴム質重合体含有粉体（Ｂ）は、空気中でのＴＧＡ（５０℃から３５０℃に毎分５℃で昇温する昇温試験）による質量減少量が２５％以下である乳化剤を用いた乳化重合により得られる質量平均粒子径が８０〜２００ｎｍのジエン系ゴム（Ｃ）５０〜８０質量部と、ビニル系単量体２０〜５０質量部とをグラフト重合させて得られるラテックス（Ｇ’）を噴霧乾燥して得られる、５０％体積平均粒子径が９０μｍ以下の粉体であることを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、ゴム質重合体含有粉体（Ｂ）を０．１〜８０質量部含有してなり、
前記ゴム質重合体含有粉体（Ｂ）は、空気中でのＴＧＡ（５０℃から３５０℃に毎分５℃で昇温する昇温試験）による質量減少量が２５％以下である乳化剤を用いた乳化重合により得られる質量平均粒子径が８０〜２００ｎｍのジエン系ゴム（Ｃ）５０〜８０質量部と、ビニル系単量体２１〜５０質量部とをグラフト重合させて得られるラテックス（Ｇ’）を噴霧乾燥して得られる、５０％体積平均粒子径が９０μｍ以下の粉体であることを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項２】
前記ゴム質重合体含有粉体（Ｂ）は、無機微粉末（Ｄ）、および／またはガラス転移温度が４０℃〜８５℃の硬質共重合体（Ｐ）を含有することを特徴とする請求項１記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の塩化ビニル系樹脂組成物からなる塩化ビニル系樹脂フィルム。
【請求項４】
空気中でのＴＧＡ（５０℃から３５０℃に毎分５℃で昇温する昇温試験）による質量減少量が２５％以下である乳化剤を用いた乳化重合により質量平均粒子径が８０〜２００ｎｍのジエン系ゴム（Ｃ）を得る工程と、
該ジエン系ゴム（Ｃ）５０〜８０質量部と、ビニル系単量体２０〜５０質量部とをグラフト重合させてラテックス（Ｇ’）を得る工程と、
該ラテックス（Ｇ’）を噴霧乾燥して、５０％体積平均粒子径が９０μｍ以下のゴム質重合体含有粉体（Ｂ）を得る工程と、
ポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記ゴム質重合体含有粉体（Ｂ）を０．１〜８０質量部配合する工程を有することを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
前記ラテックス（Ｇ’）を噴霧乾燥して前記ゴム質重合体含有粉体（Ｂ）を得る際、無機微粉末（Ｄ）および／またはガラス転移温度が４０℃〜８５℃の硬質共重合体（Ｐ）を添加することを特徴とする請求項４記載の塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
前記無機微粉末（Ｄ）および／または硬質共重合体（Ｐ）を添加する際に、乾燥機内へ前記ラテックス（Ｇ’）を噴霧しつつ、これとは別に、該乾燥機内への、硬質共重合体（Ｐ）を含むラテックス（Ｐ’）の噴霧および／または無機微粉末（Ｄ）の投入を行うことを特徴とする請求項５記載の塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム質重合体含有粉体が配合された塩化ビニル系樹脂組成物およびその製造方法、ならびに該塩化ビニル系樹脂組成物からなる塩化ビニル系樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ビニル系樹脂は、機械的性質、化学的性質が優れている樹脂であるため、広く各分野に用いられているが、耐衝撃性が低いという短所を改良するために数多くの研究が行われてきた。
これまでに、例えば、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂およびポリアクリル酸アルキルエステルゴム重合体に、メチルメタクリレート、スチレンおよびアクリロニトリル等の単量体をグラフト重合させたもの等の耐衝撃性改質樹脂を、ポリ塩化ビニル系樹脂に配合して、耐衝撃性を付与する方法が提案されている。かかる耐衝撃性改質樹脂を配合することにより耐衝撃性は改善されるものの、熱安定性や成形加工性といった諸特性も同時に改善されることが求められる。
【０００３】
一方、熱可塑性樹脂の押出成形に際して、加工性改良のために各種添加剤を使用する場合があるが、溶融挙動や流動挙動の改良のために（メタ）アクリレート系重合体を用いることができることが知られている。また、滑性調整のために、各種の滑剤を使用する場合があるが、滑剤の種類によっては、成形中に分解物由来のフィッシュアイや目やにの発生がおこり、成形物の外観の悪化が生じることがある。これは特に熱履歴の影響を受けやすい押出フィルム用途で問題となることが多い。
【０００４】
下記特許文献１および特許文献２には特定の乳化剤にて重合されたコアシェル重合体ラテックスを噴霧回収して得られる粉体や塩析した粉体を塩化ビニル系樹脂に添加する方法が記載されている。これにより特許文献１においては押出成形時の成形外観向上、長期安定性向上、金型汚れの防止効果が得られること、また特許文献２においては押出成形時のトルク低減、ゲル化促進、面衝撃強度向上効果が得られることがそれぞれ記載されている。しかしながら、これらの方法では、特にフィルムの押出成形において、粉体粒子径が大きく、粉体の分散性が悪いためにフィッシュアイが発生する場合がある。
下記特許文献３には特定乳化剤、特定範囲の粒子径からなるグラフト共重合体を含む塩化ビニル樹脂組成物からなり、押し出し成形時のトルク低減、成形外観に優れることを特徴としているが、ゴム含量が８５％以上からなり、記載の粒子径の範囲ではグラフト相の厚みは非常に薄いことから、成形時の分散性が悪くフィッシュアイが発生し易く、また粉体回収性に劣るものであった。
【特許文献１】特開２００３−２３８７５４号公報
【特許文献２】特開２００２−３６３３７２号公報
【特許文献３】特開２００１−１７２４５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したように、従来提案されている方法では、ポリ塩化ビニル系樹脂の耐衝撃性を向上させるとともに、成形品の外観を損なうことなく、熱安定性や成形加工性といった諸特性も同時に改善することは難しい。
本発明は上記の状況に鑑みてなされたもので、成形品における良好な耐衝撃性が得られるとともに、熱安定性を向上させ、かつ滑剤を添加した場合にも押出成形加工時の目やに発生およびフィッシュアイ発生を抑制できる塩化ビニル系樹脂組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
又本発明はかかる塩化ビニル系樹脂組成物からなる塩化ビニル系樹脂フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討を行い、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、ポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、ゴム質重合体含有粉体（Ｂ）を０．１〜８０質量部含有してなり、前記ゴム質重合体含有粉体（Ｂ）は、空気中でのＴＧＡ（５０℃から３５０℃に毎分５℃で昇温する昇温試験）による質量減少量が２５％以下である乳化剤を用いた乳化重合により得られる質量平均粒子径が８０〜２００ｎｍのジエン系ゴム（Ｃ）５０〜８０質量部と、ビニル系単量体２０〜５０質量部とをグラフト重合させて得られるラテックス（Ｇ’）を噴霧乾燥して得られる、５０％体積平均粒子径が９０μｍ以下の粉体であることを特徴とする
また本発明は本発明の塩化ビニル系樹脂組成物からなる塩化ビニル系樹脂フィルムを提供する。
【０００７】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法は、空気中でのＴＧＡ（５０℃から３５０℃に毎分５℃で昇温する昇温試験）による質量減少量が２５％以下である乳化剤を用いた乳化重合により質量平均粒子径が８０〜２００ｎｍのジエン系ゴム（Ｃ）を得る工程と、該ジエン系ゴム（Ｃ）５０〜８０質量部と、ビニル系単量体２０〜５０質量部とをグラフト重合させてラテックス（Ｇ’）を得る工程と、該ラテックス（Ｇ’）を噴霧乾燥して、５０％体積平均粒子径が９０μｍ以下のゴム質重合体含有粉体（Ｂ）を得る工程と、ポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記ゴム質重合体含有粉体（Ｂ）を０．１〜８０質量部配合する工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明にかかるゴム質重合体含有粉体（Ｂ）は、粉体特性が優れており、ポリ塩化ビニル系樹脂の特性を改善するために配合する用途において有用である。
かかるゴム質重合体含有粉体（Ｂ）をポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）に配合してなる本発明の塩化ビニル系樹脂組成物によれば、成形品における良好な耐衝撃性が得られるとともに、押出成形加工時の目やに量の低減、熱安定性の向上、および成形品のフィッシュアイの低減を同時に実現できる。
本発明の塩化ビニル系樹脂フィルムは、良好な耐衝撃性を有するとともに、フィッシュアイの発生が低減されており、また押出成形加工時の目やに量が低減され、熱安定性が向上されている。
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法によれば、成形品における良好な耐衝撃性が得られるとともに、押出成形加工時の目やに量の低減、熱安定性の向上、および成形品のフィッシュアイの低減を同時に実現できる塩化ビニル系樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書中における「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの一方または両方を表す。
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、ポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）にゴム質重合体含有粉体（Ｂ）を配合して得られる。
ゴム質重合体含有粉体（Ｂ）は、ジエン系ゴム（Ｃ）と、ビニル系単量体とをグラフト重合させて得られるゴム質重合体（Ｇ）を含有するラテックス（Ｇ’）を噴霧乾燥して得られる。
ゴム質重合体含有粉体（Ｂ）に、無機微粉末（Ｄ）および／または硬質共重合体（Ｐ）を含有させることが好ましい。
【００１０】
＜ジエン系ゴム（Ｃ）＞
ジエン系ゴム（Ｃ）は、空気中でのＴＧＡ（５０℃から３５０℃に毎分５℃で昇温する昇温試験）による質量減少量が２５％以下である乳化剤を用いた乳化重合により得られるものである。該乳化重合によりジエン系ゴム（Ｃ）を含むラテックス（Ｃ’）を得る。
【００１１】
ジエン系ゴム（Ｃ）の具体例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリクロロプレンなどを挙げることができる。
ジエン系ゴム（Ｃ）の重合に用いる単量体全量を１００質量％とした場合、１，３−ブタジエン（Ｂｄと表すことがある）、イソプレン、クロロプレン等のジエン系単量体が６０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６５質量％以上であり、残余が前記ジエン系単量体と共重合しうる一種または二種以上のビニル系単量体であることが好ましい。
【００１２】
前記ジエン系単量体と共重合しうるビニル系単量体としては、スチレン（Ｓｔと表すことがある）、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するビニル系単量体、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート等の多官能性単量体等を用いることができる。また、これらのビニル系単量体は、単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１３】
ジエン系ゴム（Ｃ）の乳化重合において、好ましくは、一段または二段以上の多段重合法を採用することができる。多段重合の際は、重合に用いる単量体の一部を予め反応系内に仕込み、重合開始後、残りの単量体を一括もしくは分割して添加する方式、または連続的に添加する方式とすることが好ましい。
具体的には、原料の一部を用いて重合を開始させる第１の工程と、重合の途中で原料の残部を連続的または間欠的に滴下しつつ重合を継続させる第２の工程を有し、合成に用いる単量体の全量の１／２以上、水の全量の１／２以下を、前記第２の工程で滴下することが好ましい。
このような多段重合法を採用することにより、重合安定性が向上し、所望の粒径および粒径分布を有するジエン系ゴムラテックス（Ｃ’）を安定して調製することができる。
【００１４】
また、ジエン系ゴム（Ｃ）の乳化重合においては、押出特性の観点から、熱質量変化の少ない乳化剤、具体的には、空気中でのＴＧＡによる質量減少量が２５％以下である乳化剤が用いられるが、かかる乳化剤として、特にスルホン酸系金属塩を用いることが好ましい。
スルホン酸系金属塩の具体例としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムなどのアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸アルカリ金属塩等を挙げることができる。これらの乳化剤は、単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。
かかる乳化剤を使用することにより、本発明にかかるゴム質重合体含有粉体（Ｂ）をポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）に配合してなる塩化ビニル系樹脂組成物の成形時に、滑性が良好となり、またプレートアウトなどを生じることなく長期生産安定性が向上し、さらに熱履歴のかかりやすいフィルム押出成形時には目やに防止効果を確保することができる。
また、ジエン系ゴム（Ｃ）の重合工程においては、重合安定性を向上させる目的で、乳化分散剤を使用することができる。乳化分散剤の具体例としては、例えばβ−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩などを挙げることができる。乳化分散剤は、単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１５】
ジエン系ゴム（Ｃ）の平均粒子径は、質量平均粒子径（ｄｗ）で８０〜２００ｎｍであり、１００〜２００ｎｍが好ましい。なお、本発明におけるジエン系ゴム（Ｃ）の質量平均粒子径は、ジエン系ゴム（Ｃ）を含有するラテックス（Ｃ’）の質量平均粒子径を測定して得られる値とする。
ジエン系ゴム（Ｃ）の質量平均粒子径（ｄｗ）を８０ｎｍ以上とすると、本発明にかかるゴム質重合体含有粉体（Ｂ）をポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）に配合してなる塩化ビニル系樹脂組成物の耐衝撃性が充分向上し、該質量平均粒子径を２００ｎｍ以下とすると、表面外観が良好な成形品が得られ、また耐衝撃性と透明性とのバランスを両立できる。
【００１６】
＜ゴム質重合体（Ｇ）を含有するラテックス（Ｇ’）＞
ゴム質重合体（Ｇ）を含有するラテックス（Ｇ’）は、ジエン系ゴムラテックス（Ｃ’）の存在下で、ジエン系ゴム（Ｃ）にビニル系単量体をグラフト重合させて得られる。
前記ビニル系単量体としては、メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体が用いられる。該メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体は、例えば一種または二種以上のメタクリル酸アルキルエステルであってもよく、一種または二種以上のメタクリル酸アルキルエステルと、該メタクリル酸アルキルエステルと共重合可能なビニル系単量体とからなる単量体混合物であってもよい。
【００１７】
メタクリル酸アルキルエステルと共重合可能なビニル系単量体の具体例としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンならびにこれらのハロゲン置換体およびアルキル置換スチレン等の芳香族ビニル、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するビニル系単量体等を挙げることができる。これらの単量体は、単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１８】
ゴム質重合体（Ｇ）のグラフト重合は、一段または二段以上の多段グラフトが好ましく、三段グラフト重合がより好ましい。グラフト重合の第一段目にメタクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体を用いると、塩化ビニル系樹脂組成物の耐衝撃性が向上し、またゴム質重合体含有粉体（Ｂ）とポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）との相溶性が向上する。グラフト重合の第二段目に芳香族ビニル化合物を主成分とする単量体を用いると、ゴム質重合体（Ｇ）の流動性が向上するので好ましい。グラフト重合の第三段目に、メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体を用いると、塩化ビニル系樹脂組成物の表面の艶を向上させることができる。
【００１９】
ゴム質重合体ラテックス（Ｇ’）におけるジエン系ゴム（Ｃ）とビニル系単量体との含有割合は、ジエン系ゴム（Ｃ）が５０〜８０質量部、好ましくは５５〜７５質量部に対して、ビニル系単量体が２０〜５０質量部、好ましくは２５〜４５質量部である。
ジエン系ゴム（Ｃ）を５０質量部以上とすると、塩化ビニル系樹脂組成物の耐衝撃性が向上し、ジエン系ゴム（Ｃ）を８０質量部以下とすると、ゴム質重合体含有粉体（Ｂ）のポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）への分散性が向上し、ポリ塩化ビニル系樹脂が有する優れた特性を保持したまま耐衝撃性等の物性を向上させることができる。
【００２０】
ゴム質重合体（Ｇ）を調製する際のグラフト重合の方法としては、ジエン系ゴム（Ｃ）の重合と同様に、乳化重合法が好ましい。本発明においては、ジエン系ゴム（Ｃ）の重合の場合と同様に、押出特性の観点から、熱質量変化の少ない乳化剤、具体的には空気中でのＴＧＡによる質量減少量が２５％以下である乳化剤を用いることが好ましく、特にスルホン酸系金属塩を用いることが好ましい。
スルホン酸系金属塩の具体例としては、ジエン系ゴム（Ｃ）の重合における乳化剤と同様のものが挙げられ、単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。
かかる乳化剤を使用することにより、塩化ビニル系樹脂組成物の成形時に、滑性が良好となり、またプレートアウトなどを生じることなく長期生産安定性が向上し、さらに熱履歴のかかりやすいフィルム押出成形時には目やに防止効果を確保することができる。
また、重合安定性を向上させる目的で、乳化分散剤を使用することができる。乳化分散剤の具体例としては、ジエン系ゴム（Ｃ）の重合における乳化分散剤と同様のものが挙げられ、単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
乳化剤の使用量は、ジエン系ゴム（Ｃ）の重合時の使用量と、ゴム質重合体（Ｇ）の調製時の使用量との合計が、ゴム質重合体（Ｇ）１００質量部に対して、１質量部〜１０質量部が好ましく、より好ましくは１質量部〜８質量部である。すなわち、ゴム質重合体ラテックス（Ｇ’）中に含まれる乳化剤が、ゴム質重合体（Ｇ）１００質量部に対して上記の範囲であることが好ましい。
なお、乳化剤は、ジエン系ゴム（Ｃ）の重合時、およびゴム質重合体（Ｇ）の調製時にそれぞれ添加してもよいが、ジエン系ゴム（Ｃ）の重合時に、上記範囲内の所定量を添加しておくことが好ましい。
乳化剤の使用量が１質量部以上であると重合中に凝集物が生成し難く、またゴム質重合体含有粉体（Ｂ）の粉体特性が向上する。さらにゴム質重合体含有粉体（Ｂ）をポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）に配合してなる塩化ビニル系樹脂組成物の成形時に滑性が良好になり、十分な長期成形安定性を有するものとすることができ、金型からの離型性も向上する。一方、乳化剤の使用量を１０質量部以下とすると重合中の泡立ちがなく、これにより生産性が向上し、表面外観が良好な成形品が得られるので好ましい。
【００２２】
＜無機微粉末（Ｄ）＞
無機微粉末（Ｄ）としては、Ｓｉ系化合物；Ｔｉ系化合物；Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｂａ、およびＺｎの塩化物、炭酸塩、および硫酸塩；からなる群から選ばれる化合物からなる無機微粉末を用いる。かかる無機微粉末（Ｄ）含有させることにより、ゴム質重合体含有粉体（Ｂ）の粉体特性を改良することができる。
Ｓｉ系化合物の例としては、例えば、二酸化珪素、けいそう土等が挙げられる。
Ｔｉ系化合物の例としては、酸化チタンなどを挙げることができる。
Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、ＢａおよびＺｎの塩化物、炭酸塩および硫酸塩の例としては、例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、メタ珪酸カルシウムなどが挙げられる。
これらの化合物は天然物であっても合成物であってもよい。無機微粉末（Ｄ）は、一種または二種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中では、二酸化珪素、およびカルシウム塩が好ましい。
二酸化珪素としては特に制限されないが、疎水性シリカ、親水性シリカなどあらゆる種類の二酸化珪素を使用することができる。
前記カルシウム塩としては特に制限されないが、その中でも炭酸カルシウムが好ましい。炭酸カルシウムは安価であり、大幅にコストを高めることなく、効果的にゴム質重合体含有粉体（Ｂ）の粉体特性の改良を行うことができる。
【００２３】
無機微粉末（Ｄ）は、ゴム質重合体（Ｇ）１００質量部に対し、０．０５〜８．０質量部使用するのが好ましく、より好ましくは０．１〜０．７質量部である。０．０５質量部以上とすると、粉体特性の改良効果が十分となり、８．０質量部以下とすると塩化ビニル系樹脂組成物を成形して得られる成形品の表面外観などの物性が向上する。
【００２４】
＜硬質共重合体（Ｐ）＞
硬質共重合体（Ｐ）は、ガラス転移温度が４０〜８５℃の硬質共重合体である。ガラス転移温度が上記範囲の硬質共重合体（Ｐ）を含有させることにより、ゴム質重合体含有粉体（Ｂ）の粉体特性を改良することができ微粉の発生が抑えられる。したがって粉体の回収性を向上させることができる。
本発明における硬質共重合体（Ｐ）のガラス転移温度は、硬質共重合体（Ｐ）の合成に使用する各単量体の単独重合体のガラス転移温度と、硬質共重合体（Ｐ）における各単量体単位の質量分率からＦｏｘの式などの計算式を用いて算出してもよいし、各種測定装置を使用して測定してもよい。
【００２５】
硬質共重合体（Ｐ）の質量平均分子量（Ｍｗと表すことがある）は通常、２００，０００〜５，０００，０００とするのが好ましい、Ｍｗを２００，０００以上とすると、十分な粉体特性改良効果が得られ、５，０００，０００以下とすると成形品におけるフィッシュアイの発生を抑制できる。
硬質共重合体（Ｐ）は、ゴム質重合体（Ｇ）の１００質量部に対して、０．５〜１０質量部使用することが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。硬質共重合体（Ｐ）の量を１０質量部以下とすると、塩化ビニル系樹脂組成物からなるフィルムの耐衝撃性が向上し、硬質共重合体（Ｐ）の量を０．５質量部以上とするとゴム質重合体含有粉体（Ｂ）の粉体特性が向上する。
【００２６】
硬質共重合体（Ｐ）の製造方法は、特に制限されるものではないが、通常、乳化重合で製造される。重合時における単量体、重合開始剤、乳化剤の添加は、一括添加、連続添加、分割添加、多段階添加等で行うことができる。また、これらの組み合わせにより添加してもよい。
硬質共重合体（Ｐ）の乳化重合においては、通常の乳化重合に使用できる単量体を用いることができる。例えば、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、エチレン系不飽和カルボン酸系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、ハロゲン化ビニル系単量体、マレイミド系単量体等を挙げることができる。
【００２７】
芳香族ビニル系単量体としては、特に制限はないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等を挙げることができる。これらのなかでは、特にスチレンが好ましい。また、これらの芳香族ビニル系単量体は、それぞれ単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。また、他の単量体の一種または二種以上と組み合わせて使用してもよい。
シアン化ビニル系単量体としては、特に制限はないが、例えば、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル等が挙げられる。これらのなかでは、特にアクリロニトリルが好ましい。また、これらのシアン化ビニル系単量体は、それぞれ単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。また、他の単量体の一種または二種以上と組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
エチレン系不飽和カルボン酸系単量体としては、特に制限はないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などのモノカルボン酸およびジカルボン酸が挙げられる。これらのエチレン系不飽和カルボン酸系単量体は、それぞれ単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。また、他の単量体の一種または二種以上と組み合わせて使用してもよい。
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体としては、特に制限はないが、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、プロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、グリシジルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。これらの不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体は、それぞれ単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。また、他の単量体の一種または二種以上と組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
ハロゲン化ビニル系単量体としては、特に制限はないが、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン等を挙げることができる。これらのハロゲン化ビニル系単量体は、それぞれ単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。また、他の単量体の一種または二種以上と組み合わせて使用してもよい。
マレイミド系単量体としては、特に制限はないが、例えば、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等が挙げられる。これらのマレイミド系単量体は、それぞれ単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。また、他の単量体の一種または二種以上と組み合わせて使用してもよい。
さらに、上記の単量体以外に、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、ビニルピリジン等の乳化重合可能な単量体を使用することもできる。
【００３０】
また、必要に応じて、上述した成分以外に、ジビニルベンゼン、１，３−ブチレンジメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレートなどの架橋剤、メルカプタン類といった連鎖移動剤を併用してもよい。
重合開始剤としては、特に限定はないが、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性過硫酸塩、ジイソピロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、メチルシクロヘキシルヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエートなどの有機過酸化物を一成分とするレドックス系開始剤を使用することができる。
硬質重合体（Ｐ）の製造に使用する乳化剤としては、特に制限されないが、例えば、不均化ロジン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸のアルカリ金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸アルカリ金属塩の、それぞれ一種をまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
＜ゴム質重合体含有粉体（Ｂ）の製造方法＞
ゴム質重合体含有粉体（Ｂ）は、乳化剤を含み、ジエン系ゴム（Ｃ）を主成分とするゴム質重合体ラテックス（Ｇ’）を噴霧乾燥して製造される。
本発明における噴霧乾燥は、乾燥ガス（熱風）中にゴム質重合体ラテックス（Ｇ’）を噴霧（微細化）して乾燥粉末として回収する方法であり、乾燥機形状、噴霧装置などは公知の噴霧乾燥機、噴霧装置を使用することができる。また、噴霧乾燥機の容量も特に制限がなく、小試験的な小規模なスケールから、工業的に使用するような大規模なスケールまでいずれの容量の乾燥機も使用することができる。
ゴム質重合体ラテックス（Ｇ’）を噴霧する装置は、乾燥機上部に１個以上設置され、噴霧方式は回転円盤式、圧力ノズル式、２流体ノズル式、加圧２流体ノズル式などいずれの方式でもよい。
【００３２】
ゴム質重合体含有粉体（Ｂ）に、無機微粉末（Ｄ）および／または硬質共重合体（Ｐ）を含有させる場合は、ゴム質重合体ラテックス（Ｇ’）を、乾燥機内に、噴霧装置で連続して噴霧しつつ、この乾燥機内に、硬質共重合体（Ｐ）および／または無機微粉末（Ｄ）を供給する方法が好ましい。
硬質共重合体（Ｐ）の供給方法は、ゴム質重合体ラテックス（Ｇ’）とは別の噴霧装置を用いて硬質共重合体（Ｐ）のラテックス（Ｐ’）を連続的に噴霧する方法が好ましい。
硬質共重合体ラテックス（Ｐ’）を噴霧する装置は、乾燥機上部または側壁に１個以上設置され、噴霧方式は、圧力ノズル式、２流体ノズル式、加圧２流体ノズル式などのノズル方式が好ましい。
【００３３】
無機微粉末（Ｄ）の供給方法は、ゴム質重合体ラテックス（Ｇ’）および硬質共重合体ラテックス（Ｐ’）とは別に、乾燥機内に連続的に投入する方法が好ましい。具体的には、乾燥機天井部、側面部から各種のパウダーフィーダーにより乾燥機内に直接に投入してもよいし、乾燥機内を負圧にして吸い込ませてもよい。このようにして乾燥機内で無機微粉末（Ｄ）を含有させることで、乾燥機内などの各工程におけるゴム質重合体含有粉体（Ｂ）の付着をより効果的に防止でき、ゴム質重合体含有粉体（Ｂ）の粉体特性もさらに向上させることができる。また粉体回収性を向上させることができる。乾燥機内に無機微粉末（Ｄ）を投入する時期は特に制限されないが、硬質共重合体（Ｐ）を使用する場合は、該硬質共重合体ラテックス（Ｐ’）の噴霧と同時に無機微粉末（Ｄ）の投入を行うことが好ましい。
【００３４】
噴霧乾燥後、乾燥粉末状のゴム質重合体含有粉体（Ｂ）を乾燥ガスから分離、回収する。乾燥ガスから該乾燥粉末（ゴム質重合体含有粉体（Ｂ））を回収する方法は特に制限されない。一般的には、遠心方式によるサイクロンや濾過方式によるバグフィルターなどが好ましい。
【００３５】
本発明におけるゴム質重合体含有粉体（Ｂ）は、５０％体積平均粒子径が９０μｍ以下である。好ましくは８５μｍ以下である。該平均粒子径を９０μｍ以下とすることによりフィルム成形品のフィッシュアイ低減の点から好ましい。該平均粒子径の下限値は安全性等の点から実用上３０μｍ程度である。
かかる平均粒子径のゴム質重合体含有粉体（Ｂ）を得るために、必要であれば、噴霧乾燥後に回収されたゴム質重合体含有粉体（Ｂ）を篩別する。
【００３６】
［ポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）］
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、ポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、ゴム質重合体含有粉体（Ｂ）を０．１〜８０質量部、好ましくは０．２〜５０質量部含有する。該ゴム質重合体含有粉体（Ｂ）の含有量を０．１質量部以上とすると塩化ビニル系樹脂組成物の成形物の耐衝撃性が高くなり、８０質量部以下とすると塩化ビニル系樹脂組成物の成形物の外観が良好となりまたコストを低減することができ好ましい。
【００３７】
ポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）の具体例としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩素化塩化ビニル等の塩素基含有樹脂、または７０質量％以上の塩化ビニルと、これと共重合可能な他の単量体３０質量％未満との共重合体が挙げられる。前記塩化ビニルと共重合可能な他の単量体としては、臭化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、エチレン等が挙げられる。
【００３８】
ゴム質重合体含有粉体（Ｂ）と、ポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）との混合方法は、特に制限されず、公知の手法を適宜用いることができる。例えば、Ｔ型ダイ等のフィルムを得るためのダイを用いた押出機等を用いて、両者の混合と、該混合物（本発明の塩化ビニル系樹脂組成物）の成形を連続して行うこともできる。
【００３９】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、必要に応じて、染料、顔料、安定剤、補強材、充填剤等の各種の添加剤を配合することができる。これらの添加剤の混合は、公知の手法を適宜用いて行うことができる。また、Ｔ型ダイ等のフィルムを得るためのダイを用いた押出機等を用いて、ゴム質重合体含有粉体（Ｂ）と、ポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）と、添加剤との混合と、該混合物（本発明の塩化ビニル系樹脂組成物）の成形を連続して行うこともできる。
【００４０】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物はフィルムの製造に好適であり、フィルムの成形時においては、熱安定性が良好であり、目やに発生防止効果に優れ、かつフィッシュアイの少ない成形品（フィルム）を得ることができる。得られるフィルムの耐衝撃性も良好である。
また外観を損なうことなく、滑剤を添加することができるので、これにより成形加工性を向上させることができ、金属離型性の向上やトルクの低減を図ることができる。
【実施例】
【００４１】
以下実施例により本発明を具体的に説明する。なお、本実施例においては、特記しないかぎり、「部」は「質量部」を表す。
【００４２】
諸物性の測定は以下の方法で行う。
（１）質量平均粒子径（ｄｗ）
キャピラリー式粒度分布計（米国ＭＡＴＥＣ社製、ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計；商品名）を用い、ＭＡＴＥＣ社が推奨する標準条件、すなわち、専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジおよびキャリア液を用い、液性はほぼ中性、流速１．４ｍｌ／ｍｉｎ、圧力を約４０００ｐｓｉ、温度３５℃に保ち、蒸留水で濃度約３％となるよう希釈したラテックス試料０．１ｍｌを試料として測定した。なお、標準粒子径物質として米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンを０．０２μｍから０．８μｍの範囲内で合計１２点用いた。
（２）粉体の平均粒子径
粉体を蒸留水で希釈し、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装（株）製、マイクロトラックＭＴ３０００；商品名）を用い、５０％体積平均粒子径を測定した。
【００４３】
（３）押出成形
以下の条件にてフィルムの押出成形を実施した。
３０ｍｍφ単軸押出機（池貝製作所社製、ＰＣＭ−３０；商品名）を使用。Ｌ／Ｄ＝２０  Ｃ．Ｒ．＝３．０
回転数：３０ｒｐｍ
温度：Ｃ１−Ｃ２−Ｃ３−ＡＤ−Ｄ＝１６０−１７０−１８０−１９０−１９０℃
使用ダイ：Ｔ−ダイ
フィルム厚み：０．２ｍｍ
（４）アイゾット衝撃強さ
得られたフィルムを３ｍｍの厚みになるように１８５℃にてフィルムを積層しプレス成形を行い、サンプル試験片を得た。アイゾット衝撃強さは、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準じて測定した。
（５）フィッシュアイ測定
得られたフィルム上に、７０ｍｍ×１００ｍｍのマークをつけ、その範囲にあるフィッシュアイの数を合いゲージ（１０倍）を用いて計数した。
【００４４】
（６）目やに発生
押出成形を６０分間行い、そのときの発生状況を以下の３段階に分けて目視評価を行った。
Ａ：ダイスに目やにが発生しない。
Ｂ：ダイスに目やにの発生がみられる。
Ｃ：ダイスに目やにの発生がみられ、さらにフィルムに巻き込まれる。
（７）熱安定性
押出成形を１時間行い、そのときの熱安定性の状況を以下の３段階に分けて目視評価を行った。
Ａ：成形フィルムに熱着色がない。
Ｂ：成形フィルムにやや熱着色が見られる。
Ｃ：成形フィルムに熱着色が見られかつ成形品のエッジ部分に焼けが生じている。
【００４５】
（製造例１）硬質共重合体（Ｐ−１）ラテックス（Ｐ’−１）の製造
攪拌装置付き反応装置に、脱イオン水２５０質量部、アルケニルコハク酸カリウム１．０質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡと表すことがある）６８質量部、ブチルメタクリレート（ＢＭＡと表すことがある）３０質量部、ブチルアクリレート（ＢＡと表すことがある）２質量部を仕込み、攪拌を開始し、５０℃に昇温した。ついで、脱イオン水３０質量部および過硫酸カリウム０．１５質量部の混合物を反応装置内に添加して重合を開始し、５時間保持して、硬質共重合体（Ｐ−１）のラテックス（Ｐ’−１）を得た。硬質共重合体（Ｐ−１）の質量平均分子量は２４０万、ガラス転移温度は７０℃であった。
【００４６】
（実施例１）ゴム質重合体含有粉体（Ｂ−１）の製造
（ジエン系ゴム（Ｃ−１）の調製）
第一単量体として以下の物質を７０Ｌオートクレーブに仕込み、昇温して４３℃になったときレドックス系開始剤を反応機内に添加し、反応を開始し、さらに７０℃まで昇温した。  なお、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王（株）製、ネオペレックスＧ１５；商品名）の空気中でのＴＧＡによる質量減少量は３５０℃で１３％である。
【００４７】
＜第一単量体＞
１，３−ブタジエン                            １６．２８質量部
スチレン                                        ５．７２質量部
ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド          ０．４質量部
ピロリン酸ナトリウム                              ０．２質量部
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム            ０．０７質量部
（花王（株）製、ネオペレックスＧ１５；商品名）
脱イオン水                                        １３７質量部
＜レドックス系開始剤＞
硫酸第一鉄                                  ０．０００３質量部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム          ０．０００９質量部
ロンガリット                                      ０．３質量部
脱イオン水                                            ４質量部
【００４８】
重合開始から２時間後に下記の開始剤を反応機内に添加し、その直後より下記の第二単量体、乳化剤、脱イオン水を２．５時間に渡り連続滴下した。
＜開始剤＞
ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド          ０．４質量部
＜第二単量体＞
１，３−ブタジエン                            ５７．７２質量部
スチレン                                      ２０．２８質量部
＜乳化剤、脱イオン水＞
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム              ２．６質量部
（花王（株）製、ネオペレックスＧ１５；商品名）
脱イオン水                                        １．５質量部
【００４９】
重合開始から９時間反応させて、ブタジエン系ゴム（Ｃ−１）のラテックス（Ｃ’−１）を得た。得られたブタジエン系ゴムのラテックス（Ｃ’−１）の質量平均粒子径は１６５ｎｍであった。
【００５０】
（ゴム質重合体（Ｇ−１）を含有するラテックス（Ｇ’−１）の調製）
上記重合で得られたブタジエン系ゴムラテックス（Ｃ’−１）を固形分として７５質量部、ロンガリット０．６質量部を窒素置換したフラスコ内に仕込み、内温を７２℃に保持して、第１段目としてメチルメタクリレート６．３質量部、ブチルアクリレート１．６質量部及びｔ−ブチルヒドロペルオキシドを上記単量体混合物を１００質量部とした場合に０．３質量部含有する混合物を５０分間かけて滴下した後１時間保持した。その後、第１段目で得られた重合体の存在下で、第２段目としてスチレン１０質量部及びｔ−ブチルヒドロペルオキシドをスチレンを１００質量部とした場合に０．３質量部含有する混合物を１時間かけて滴下した後１．５時間保持した。
しかる後に、第１段目および第２段目で得られた重合体の存在下で、第３段目としてメチルメタクリレート５質量部およびｔ−ブチルヒドロペルオキシドをメチルメタクリレートを１００質量部とした場合に０．３質量部含有する混合物を０．５時間かけて滴下した後１．５時間保持してから重合を終了した後、酸化防止剤を投入して、ブタジエン系ゴム（Ｃ−１）を主成分とするゴム質重合体（Ｇ−１）を含有するラテックス（Ｇ’−１）を得た。
【００５１】
（ゴム質重合体含有粉体（Ｂ−１）の製造）
上記ゴム質重合体ラテックス（Ｇ’−１）の固形分１００質量部に対し、製造例１の硬質共重合体ラテックス（Ｐ’−１）の固形分が２質量部の割合となるように、製造例１の硬質共重合体ラテックス（Ｐ’−１）を圧力ノズルから、上記ゴム質重合体ラテックス（Ｇ’−１）を硬質共重合体ラテックス（Ｐ’−１）とは別の加圧２流体ノズルから同時に、各々、噴霧した。これと同時にスプレードライヤー内に無機微粉末（Ｄ）としてアエロジル（製品名；アエロジルＲ−９７２、日本アエロジル社製、主成分；珪酸化合物）をゴム質重合体ラテックス（Ｇ’−１）の固形分１００質量部に対して０．３質量部となるように、スプレードライヤーに接続した供給フィーダを用いて投入した。
このようにして得られた粉体を更に＃２０メッシュで篩別してゴム質重合体含有粉体（Ｂ−１）を得た。得られたゴム質重合体含有粉体（Ｂ−１）の５０％体積平均粒子径は８０μｍであった。
【００５２】
（実施例２）ゴム質重合体含有粉体（Ｂ−２）の製造
（ジエン系ゴム（Ｃ−２）の調製）
第一単量体として以下の物質を７０Ｌオートクレーブに仕込み、昇温して４３℃になったときレドックス系開始剤を反応機内に添加し、反応を開始し、さらに７０℃まで昇温した。
【００５３】
＜第一単量体＞
１，３−ブタジエン                            １６．４５質量部
スチレン                                        ５．５６質量部
ジビニルベンゼン                                ０．２２質量部
ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド          ０．４質量部
ピロリン酸ナトリウム                              ０．２質量部
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム              ０．１質量部
（花王（株）製、ネオペレックスＧ１５；商品名）
脱イオン水                                    １５７．２質量部
＜レドックス系開始剤＞
硫酸第一鉄                                  ０．０００３質量部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム          ０．０００９質量部
ロンガリット                                      ０．３質量部
脱イオン水                                            ４質量部
【００５４】
重合開始から２時間後に下記の開始剤を反応機内に添加し、その直後より下記の第二単量体、乳化剤、脱イオン水を２．５時間に渡り連続滴下した。
【００５５】
＜開始剤＞
ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド        ０．４質量部
＜第二単量体＞
１，３−ブタジエン                          ５８．３１質量部
スチレン                                    １９．６７質量部
＜乳化剤、脱イオン水＞
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム            ２．８質量部
（花王（株）製、ネオペレックスＧ１５；商品名）
脱イオン水                                        １０質量部
【００５６】
重合開始から８時間反応させて、ブタジエン系ゴム（Ｃ−２）のラテックス（Ｃ’−２）を得た。得られたブタジエン系ゴムのラテックス（Ｃ’−２）の質量平均粒子径は１３０ｎｍであった。
【００５７】
（ゴム質重合体（Ｇ−２）を含有するラテックス（Ｇ’−２）の調製）
上記重合で得られたブタジエン系ゴムのラテックス（Ｃ’−２）を固形分として７０質量部、ロンガリット０．６質量部を窒素置換したフラスコ内に仕込み、内温を７２℃に保持して、第１段目としてメチルメタクリレート９．１質量部、ブチルアクリレート１．７質量部及びｔ−ブチルヒドロペルオキシドを上記単量体混合物を１００質量部とした場合に０．３質量部含有する混合物を５０分間かけて滴下した後１時間保持した。その後、第１段目で得られた重合体の存在下で、第２段目としてスチレン１６．２質量部及びｔ−ブチルヒドロペルオキシドをスチレンを１００質量部とした場合に０．３質量部含有する混合物を１時間かけて滴下した後１時間保持した。
しかる後に、第１段目および第２段目で得られた重合体の存在下で、第３段目としてメチルメタクリレート３質量部およびｔ−ブチルヒドロペルオキシドをメチルメタクリレートを１００質量部とした場合に０．３質量部含有する混合物を０．５時間かけて滴下した後１．５時間保持してから重合を終了した後、酸化防止剤を投入して、ブタジエン系ゴム（Ｃ−２）を主成分とするゴム質重合体（Ｇ−２）を含有するラテックス（Ｇ’−２）を得た。
【００５８】
（ゴム質重合体含有粉体（Ｂ−２）の製造）
上記ゴム質重合体ラテックス（Ｇ’−２）を用いた以外は実施例１と同様にして粉体を得、更に＃２０メッシュで篩別してゴム質重合体含有粉体（Ｂ−２）を得た。得られたゴム質重合体含有粉体（Ｂ−２）の５０％体積平均粒子径は８２μｍであった。
【００５９】
（実施例３）ゴム質重合体含有粉体（Ｂ−３）の製造
（ジエン系ゴム（Ｃ−３）の調製）
第一単量体として以下の物質を７０Ｌオートクレーブに仕込み、昇温して４３℃になったときレドックス系開始剤を反応機内に添加し、反応を開始し、さらに７０℃まで昇温した。
【００６０】
＜第一単量体＞
１，３−ブタジエン                            １６．７２質量部
スチレン                                        ５．２８質量部
ジビニルベンゼン                                ０．２２質量部
ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド          ０．４質量部
ピロリン酸ナトリウム                              ０．２質量部
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム            ０．０６質量部
（花王（株）製、ネオペレックスＧ１５；商品名）
脱イオン水                                        １３７質量部
＜レドックス系開始剤＞
硫酸第一鉄                                  ０．０００３質量部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム          ０．０００９質量部
ロンガリット                                      ０．３質量部
脱イオン水                                            ４質量部
【００６１】
重合開始から２．５時間後に下記の開始剤を反応機内に添加し、その直後より下記の第二単量体、乳化剤、脱イオン水を２．５時間に渡り連続滴下した。
【００６２】
＜開始剤＞
ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド          ０．４質量部
＜第二単量体＞
１，３−ブタジエン                            ５９．２８質量部
スチレン                                        ５．２８質量部
ジビニルベンゼン                                ０．７８質量部
＜乳化剤、脱イオン水＞
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム              ２．７質量部
（花王（株）製、ネオペレックスＧ１５；商品名）
脱イオン水                                        １．５質量部
【００６３】
重合開始から１１時間反応させて、ブタジエン系ゴム（Ｃ−３）のラテックス（Ｃ’−３）を得た。得られたブタジエン系ゴムラテックス（Ｃ’−３）の質量平均粒子径は１８８ｎｍであった。
【００６４】
（ゴム質重合体（Ｇ−３）を含有するラテックス（Ｇ’−３）の調製）
上記重合で得られたブタジエン系ゴムのラテックス（Ｃ’−３）を固形分として７０質量部、ロンガリット０．６質量部を窒素置換したフラスコ内に仕込み、内温を７２℃に保持して、第１段目としてメチルメタクリレート７．６５質量部、ブチルアクリレート１．９５質量部及びｔ−ブチルヒドロペルオキシドを上記単量体混合物を１００質量部とした場合に０．３質量部含有する混合物を５０分間かけて滴下した後１時間保持した。その後、第１段目で得られた重合体の存在下で、第２段目としてスチレン１４．４質量部及びｔ−ブチルヒドロペルオキシドをスチレンを１００質量部とした場合に０．３質量部含有する混合物を１時間かけて滴下した後１時間保持した。
しかる後に、第１段目および第２段目で得られた重合体の存在下で、第３段目としてメチルメタクリレート６量部およびｔ−ブチルヒドロペルオキシドをメチルメタクリレートを１００質量部とした場合に０．３質量部含有する混合物を０．５時間かけて滴下した後１．５時間保持してから重合を終了した後、酸化防止剤を投入してブタジエン系ゴム（Ｃ−３）を主成分とするゴム質重合体（Ｇ−３）を含有するラテックス（Ｇ’−３）を得た。
【００６５】
（ゴム質重合体含有粉体（Ｂ−３）の製造）
上記ゴム質重合体ラテックス（Ｇ’−３）を用いた以外は実施例１と同様にして粉体を得、更に＃２０メッシュで篩別してゴム質重合体含有粉体（Ｂ−３）を得た。得られたゴム質重合体含有粉体（Ｂ−３）の５０％体積平均粒子径は８５μｍであった。
【００６６】
（比較例１）ゴム質重合体含有粉体（Ｂ−４）の製造
（ジエン系ゴム（Ｃ−４）の調製）
実施例１において、第一単量体に含まれるアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０７質量部に代えて、ラウリル硫酸ナトリウム（花王（株）製、エマール２Ｆ；商品名）０．０９質量部を用いた。
また、第二単量体に含まれるアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．６質量部に代えて、ラウリル硫酸ナトリウム（花王（株）製、エマール２Ｆ；商品名）２．５８質量部を用いた。
それ以外は実施例１と同様にして、ブタジエン系ゴム（Ｃ−４）のラテックス（Ｃ’−４）を得た。得られたブタジエン系ゴムのラテックス（Ｃ’−４）の質量平均粒子径は１５８ｎｍであった。
なお、ラウリル硫酸ナトリウム（花王（株）製、エマール２Ｆ；商品名）の空気中でのＴＧＡによる質量減少量は３５０℃で７０％である。
【００６７】
（ゴム質重合体（Ｇ−４）を含有するラテックス（Ｇ’−４）の調製）
上記重合で得られたブタジエン系ゴムラテックス（Ｃ’−４）を用いた以外は実施例１と同様の方法でブタジエン系ゴム（Ｃ−４）を主成分とするゴム質重合体（Ｇ−４）を含有するラテックス（Ｇ’−４）を得た。
（ゴム質重合体含有粉体（Ｂ−４）の製造）
上記ゴム質重合体ラテックス（Ｇ’−４）を使用した以外は実施例１と同様にして粉体を得、更に＃２０メッシュで篩別してゴム質重合体含有粉体（Ｂ−４）を得た。得られたゴム質重合体含有粉体（Ｂ−４）の５０％体積平均粒子径は８２μｍであった。
【００６８】
（比較例２）ゴム質重合体含有粉体（Ｂ−５）の製造
（ジエン系ゴム（Ｃ−５）の調製）
実施例１において、第一単量体に含まれるアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０７質量部に代えて、牛脂脂肪酸カリウム（日本油脂社製、ＫＳソープ；商品名）０．１６５質量部を用いた。また、第二単量体に含まれるアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．６質量部に代えて、牛脂脂肪酸カリウム（日本油脂社製、ＫＳソープ；商品名）２．５質量部を用いた。また、第二単量体等を滴下して重合させる際の重合時間を、重合開始から９時間であったのを１１時間に変更した。それ以外は実施例１と同様にして、ブタジエン系ゴム（Ｃ−５）のラテックス（Ｃ’−５）を得た。得られたブタジエン系ゴムのラテックス（Ｃ’−５）の質量平均粒子径は１８３ｎｍであった。
なお、牛脂脂肪酸カリウム（日本油脂社製、ＫＳソープ；商品名）の空気中でのＴＧＡによる質量減少量は３５０℃で１５％である。
【００６９】
（ゴム質重合体（Ｇ−５）を含有するラテックス（Ｇ’−５）の調製）
上記重合で得られたブタジエン系ゴムラテックス（Ｃ’−５）を固形分として７５質量部、ロンガリット０．６質量部を窒素置換したフラスコ内に仕込み、内温を７２℃に保持して、第１段目としてメチルメタクリレート６質量部、エチルアクリレート２質量部及びｔ−ブチルヒドロペルオキシドを上記単量体混合物を１００質量部とした場合に０．３質量部含有する混合物を５０分間かけて滴下した後１時間保持した。これ以降の工程は実施例１と同様にして、ブタジエン系ゴム（Ｃ−５）を主成分とするゴム質重合体（Ｇ−５）を含有するラテックス（Ｇ’−５）を得た。
（ゴム質重合体含有粉体（Ｂ−５）の製造）
上記ゴム質重合体ラテックス（Ｇ’−５）の固形分１００質量部に対し、製造例１の硬質共重合体（Ｐ）ラテックスの固形分が２質量部の割合となるように添加混合したのち、１０％硫酸水溶液を用いて凝析させることによりゴム質重合体含有粉体（Ｂ−５）を得た。無機微粉末（Ｄ）は添加しなかった。また篩別も行わなかった。得られたゴム質重合体含有粉体（Ｂ−５）の５０％体積平均粒子径は３５０μｍであった。
【００７０】
（比較例３）ゴム質重合体含有粉体（Ｂ−６）の製造
２０メッシュの篩で篩別を行わなかったこと以外は実施例１と同様にしてゴム質重合体含有粉体（Ｂ−６）を得た。得られたゴム質重合体含有粉体（Ｂ−６）の５０％体積平均粒子径は１１０μｍであった。
【００７１】
（比較例４）ゴム質重合体含有粉体（Ｂ−７）の製造
（ゴム質重合体（Ｇ−７）を含有するラテックス（Ｇ’−７）の調製）
実施例１と同じブタジエン系ゴムラテックス（Ｃ’−１）を固形分として８５質量部、ロンガリット０．６質量部を窒素置換したフラスコ内に仕込み、内温を７２℃に保持して、メチルメタクリレート３．８質量部、ブチルアクリレート１．０質量部及びｔ−ブチルヒドロペルオキシドを上記単量体混合物を１００質量部とした場合に０．３質量部含有する混合物を５０分間かけて滴下した後１時間保持した。その後、第１段目で得られた重合体の存在下で、第２段目としてスチレン７．２質量部及びｔ−ブチルヒドロペルオキシドをスチレンを１００質量部とした場合に０．３質量部含有する混合物を１時間かけて滴下した後１．５時間保持した。
しかる後に、第１段目および第２段目で得られた重合体の存在下で、第３段目としてメチルメタクリレート３質量部およびｔ−ブチルヒドロペルオキシドをメチルメタクリレートを１００質量部とした場合に０．３質量部含有する混合物を０．５時間かけて滴下した後１．５時間保持してから重合を終了した後、酸化防止剤を投入してブタジエン系ゴム（Ｃ−７）を主成分とするゴム質重合体（Ｇ−７）を含有するラテックス（Ｇ’−７）を得た。
【００７２】
（ゴム質重合体含有粉体（Ｂ−７）の製造）
上記ゴム質重合体ラテックス（Ｇ’−７）を用いた以外は実施例１と同様にして粉体を得、更に＃２０メッシュで篩別してゴム質重合体含有粉体（Ｂ−７）を得た。得られたゴム質重合体含有粉体（Ｂ−７）の５０％体積平均粒子径は８５μｍであった。
【００７３】
〔評価〕
上記各実施例および比較例で得られたゴム質重合体含有粉体（Ｂ）をポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）に配合した塩化ビニル系樹脂組成物を用いてフィルムを押出成形した。
塩化ビニル系樹脂組成物の組成は以下の通りとした。
得られたフィルムについてアイゾット衝撃強さ、フィッシュアイを測定した。またフィルム成形時の目やに発生および熱安定性を評価した。
上記各実施例および比較例における主要な製造条件を表１〜３に示すとともに、評価結果を表４に示す。なお、表２における乳化剤の含有量はゴム質重合体ラテックス（Ｇ’）中に存在する乳化剤の量をゴム質重合体（Ｇ）を１００質量部として示している。
【００７４】
（塩化ビニル系樹脂組成物の配合）
ＰＶＣ  ＴＫ７００（信越化学社製）                        １００質量部
オクチル錫メルカプチトＴＶＳ８８３１（日東化成製）゛      １．５質量部
内部滑剤Ｌｏｘｉｏｌ  Ｇ−１６（ヘンケル白水社製）        ０．５質量部
外部滑剤Ｌｏｘｉｏｌ  Ｇ−７０Ｓ（ヘンケル白水社製）      ０．５質量部
外部滑剤ＷＡＸ−ＯＰ  （ヘキスト社製）                    ０．２質量部
加工助剤メタブレンＰ５５１Ａ（三菱レイヨン製）            １．０質量部
ゴム質重合体含有粉体（Ｂ）                              １０．０質量部
【００７５】
【表１】
2006290991.tif 000002
【００７６】
【表２】
2006290991.tif 000003
【００７７】
【表３】
2006290991.tif 000004
【００７８】
【表４】
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【００７９】
表４の結果に示されるように、実施例１〜３の塩化ビニル系樹脂組成物はフィルム押出加工時の目やに防止効果、熱安定性に優れ、かつ得られたフィルム成形品はフィッシュアイが少なく、アイゾット衝撃強さも良好である。