(57)【要約】  【課題】  低粘度で取扱性が良好で、べたつかずサラサラ感に優れ、塗布直後であれば紙に付いた糊を擦ることによってべたべた感を感じることなく取り除くことができ、且つ少量で優れた接着性を有する水性液体糊組成物を提供すること。  【解決手段】  分子内に少なくとも１個のシラノール基を有するポリウレタン樹脂を１０〜４５質量％、保湿剤を１０〜２５質量％、水を残部含有する水性液体糊組成物。前記ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分と加水分解性ケイ素基含有化合物との反応物である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に少なくとも１個のシラノール基を有するポリウレタン樹脂を必須成分として含むことを特徴とする水性液体糊組成物。
【請求項２】
前記ポリウレタン樹脂が、ポリイソシアネート成分とポリオール成分と加水分解性ケイ素基含有化合物との反応物である請求項１に記載の水性液体糊組成物。
【請求項３】
前記ポリイソシアネート成分が脂環族ジイソシアネートであり、前記ポリオール成分がポリエーテル系ポリオール又はポリエステル系ポリオールである請求項２に記載の水性液体糊組成物。
【請求項４】
さらに、強塩基性第三級アミンを含有する請求項１〜３のいずれかに記載の水性液体糊組成物。
【請求項５】
さらに、保湿剤を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の水性液体糊組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水性液体糊組成物に関し、さらに詳しくは、少量で優れた接着性を発現し、且つサラサラ感に優れる水性液体糊組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、家庭内やオフィス内において、紙などの被着体を接着する糊としては、スティック状の糊と液体糊とがある。スティック状の糊は、接着剤高分子としての水溶性高分子、ゲル化剤としての脂肪酸石鹸、溶媒としての水及び多価アルコールを配合した組成物からなる（特許文献１等）。しかしながら、この接着剤は速乾性であるものの、固体状のため被着体を濡らす能力（濡れ性）が乏しく、接着性及び接着力も限界があるため、樹脂コート紙等の加工紙では剥れることがあり、接着の信頼性に欠ける難点がある。また、これまでの液体糊や固形糊は、手についてしまうとべたべたし、次の作業を行うためには手を洗う必要があった。
【０００３】
そこで、特許文献２には、水性ポリウレタン分散物をスティック状の糊にする提案がなされている。しかしながら、この接着剤は耐熱性及び耐水性が不十分であり、耐熱性及び耐水性を付与するために高分子量化した水性ポリウレタン分散物はスティック状に成形し難いという欠点がある。また、特許文献３には、アルコキシシリル基末端ポリマーを用いることで、各種プラスチック、金属及びガラスに対する接着性、耐熱性及び耐水性を改良したスティック糊が提案されている。しかしながら、これらのスティック糊は崩れ易く、その上、手につくと大変べたべたしてしまうという欠点がある。
【０００４】
これに対し、液体糊は古くは、澱粉やポリビニルアルコール等の水溶性高分子、溶媒としての水及び防腐剤等を配合した組成物からなる。この接着剤は貼り合わせ可能時間が長く、被着体の濡れ性に優れていて接着性も良好であるが、その裏返しとして、接着後の被着体に皺が発生したり、液体糊組成物がべたつく難点がある。
【０００５】
また、その容器形態も、液体糊のべたべた感ゆえに、容器頂部に設けた吐出口や吐出用ロールを通して塗布する形態のものに限られているため、被着体に隈なく塗布することが難しかった。そのため、被着体の端部からはみ出す糊受用の廃紙を被着体の下に敷く手間を要したり、或いは、紙からはみ出した糊が手に付着した際に指が汚れたりするなどの欠点があった。
【０００６】
【特許文献１】特公昭４７−２５４４８号公報
【特許文献２】特許第２８３６９５７号公報（請求項１等）
【特許文献３】特許第３３５０５３２号公報（請求項１等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような従来技術の課題を解決するためになされたものであり、低粘度で取扱性が良好で、べたつかずサラサラ感に優れ、塗布直後であれば紙に付いた糊を擦ることによってべたべた感を感じることなく取り除くことができ、且つ少量で優れた接着性を有する水性液体糊組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記課題に関し、鋭意研究を重ねた結果、水性液体糊組成物の基剤として、分子内に少なくとも１個のシラノール基を有するポリウレタン樹脂を使用すれば、前記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明の水性液体糊組成物は、分子内に少なくとも１個のシラノール基を有するポリウレタン樹脂を必須成分として含むことを特徴とする。
本発明の水性液体糊組成物においては、前記ポリウレタン樹脂が、ポリイソシアネート成分とポリオール成分と加水分解性ケイ素基含有化合物との反応物であるのが好ましい。また、前記ポリイソシアネート成分が脂環族ジイソシアネートであり、前記ポリオール成分がポリエーテル系ポリオール又はポリエステル系ポリオールであるのが好ましい。
本発明の水性液体糊組成物は、さらに、硬化触媒として強塩基性第三級アミンを含有していてもよい。前記強塩基性第三級アミンのｐＫａが１１以上であることが好ましく、前記強塩基性第三級アミンが、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、又は１，６−ジアザビシクロ［３．４．０］ノネン−５であることが、より好ましい。
本発明の水性液体糊組成物は、さらに、保湿剤を含有していてもよい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水性液体糊組成物は、低粘度で取扱性が良好であり、従来の液体糊よりも少量で紙に接着するので接着後の紙が皺になり難く、且つ、べたつかずサラサラ感に優れている。また、塗布直後であれば、紙に付いた糊を擦ることによってべたべた感を感じることなく取り除くことができる。本発明の水性液体糊組成物は、上記の特性を有しているので、スポンジなどの多孔性物質に含浸させたものを容器内に収容しておき、ここから容器を移動させ被着体に塗布したり、被着体をスポンジ上にのせ移動させることによって塗布したり、あるいはボールペンのリフィールに充填することなども可能になるため、端部まで隈なく塗布することができる。よって、従来品とは全く異なる新感覚の液体糊を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の水性液体糊組成物は、分子内に少なくとも１個のシラノール基を含有するポリウレタン樹脂（以下、シラノール基含有ポリウレタン樹脂とも言う）を必須成分として含有している。このウレタン樹脂としては、水相中にシラノール基含有ポリウレタン樹脂が溶解しているもの、又は微粒子状に分散しているコロイド分散系（エマルション）のものが用いられる。
【００１２】
シラノール基含有ポリウレタン樹脂中のシラノール基は、反応に用いられた１分子内に少なくとも１個のイソシアネート基と反応可能な活性水素基と加水分解性ケイ素基とを含有する化合物中の加水分解性ケイ素基が水相中で加水分解されて生成したものである。シラノール基はウレタン結合により前記シラノール基含有ポリウレタン樹脂に導入されており、この結合は１分子当たり少なくとも２個の活性水素基を有する化合物（好ましくはポリオール成分）と、１分子当たり少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物（イソシアネート成分）と、１分子内に少なくとも１個のイソシアネート基と反応可能な活性水素基と加水分解性ケイ素基とを含有する化合物（加水分解性ケイ素基含有化合物）とを反応させることにより形成される。より好ましくは、特開平９−１２８６４号公報段落［００３１］〜［００６４］に記載の方法により得られる。
【００１３】
このシラノール基含有ポリウレタン樹脂中に含まれるシラノール基の存在（結合）部位は特に限定されず、該ポリウレタン樹脂の両端、何れか一方端あるいは中間部分の何れかの部位に存在（結合）していてもよい。また、シラノール基含有ポリウレタン樹脂中に、親水性基が導入されたものが好ましく、該親水性基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホネート基、エポキシ基、ポリオキシエチレン基等が挙げられるが、それらの中でもカルボキシル基、スルホン酸基が導入されていることが、該樹脂の水相中での安定性の点から好ましい。
【００１４】
前記シラノール基含有ポリウレタン樹脂の分子量は特に制限されるものでないが、３０００以上が好ましい。また、ポリウレタン水性組成物中の前記シラノール基含有ポリウレタン樹脂の含有量は、粘度を余り増加させず、貯蔵安定性を維持するために６０質量％以下が好ましく、１０〜５０質量％程度がより好ましい。
【００１５】
前記１分子当たり少なくとも２個の活性水素基を有する化合物としては、例えば活性水素基を有する基として、アミノ基、水酸基、メルカプト基を有する化合物等が挙げられるが、イソシアネート基との反応速度、及び得られる被膜の機械的物性等の点から、水酸基を有する化合物、特にポリオールが好ましい。また、前記水酸基を有する化合物の分子量は、被膜性能、製造時の作業性の点から２００〜１０，０００が好ましく、３００〜５，０００が特に好ましい。
【００１６】
前記水酸基を有する化合物としては、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油、ポリウレタンポリオール又はそれらの混合物が挙げられる。前記ポリオールのなかでも、べたべた感が無い点より、ポリエーテル系ポリオール及びポリエステル系ポリオールが好ましい。
【００１７】
前記ポリエステルポリオールとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の二塩基酸もしくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のグリコール類もしくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００１８】
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子量ポリオールを開始剤として用いて、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を重合させることにより得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００１９】
前記ポリエーテルエステルポリオールとしては、例えば上記二塩基酸もしくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、上記ポリエーテルポリオールとを反応させて得られるポリエーテルエステルポリオール等が挙げられる。前記ポリエステルアミドポリオールとしては、上記ポリエステル化反応に際し、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアミノ基を有する脂肪族ジアミンを原料として前記ポリエステル化反応物の原料に追加して反応させることによって得られるもの等が挙げられる。
【００２０】
前記アクリルポリオールとしては、１分子中に１個以上のヒドロキシル基を有する重合性モノマー、例えば（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等と、例えば（メタ）アクリル酸又はそのエステルとを共重合させることによって得られるもの等が挙げられる。
【００２１】
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，８−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール−Ａ及び水添ビスフェノール−Ａからなる群から選ばれた１種又は２種以上のグリコールとジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等とを反応させることにより得られるもの等が挙げられる。
【００２２】
前記ポリヒドロキシアルカンとしては、イソプレン、ブタジエン、又はブタジエンとアクリルアミド等とを共重合させて得られる液状ゴム等が挙げられる。
【００２３】
前記ポリウレタンポリオールとしては、例えば１分子中にウレタン結合を有するポリオールが挙げられ、前記ポリオールは、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール等と後述する１分子当たり少なくとも２個のイソシアネート基を有するイソシアネート基含有化合物とを、（ＮＣＯ基／ＯＨ基）のモル数が１未満で反応させることにより得られるもの等が挙げられる。
【００２４】
さらに上記水酸基を有する化合物以外に、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，８−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のグリコール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子量ポリオール；メタノール、エタノール、プロパノール類、ブタノール類、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール等のモノオール；等が混合されていてもよい。
【００２５】
前記１分子当たり少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物としては、脂肪族、脂環族、芳香族、芳香脂肪族の何れでもよい。又は、それらの混合物でもよい。脂肪族ジイソシアネートとしては、例えばトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等又はこれらの混合物；脂環族ジイソシアネートとしては、例えば１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン又は１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（水添キシリレンジイソシアネート）、又はこれらの混合物；芳香族ジイソシアネートとしては、例えばｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等又はこれらの混合物；芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物、ω、ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼンもしくはその混合物等；トリイソシアネートとしては、例えばトリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートヘキサン等；ポリイソシアネート単量体としては、例えば４，４’−ジフェニルジメチルメタン−２，２’−５，５’−テトライソシアネート等；上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたダイマー、トリマー等が挙げられる。前記イソシアネート成分のなかでも、べたつかずサラサラ感に優れる点より、脂環族ジイソシアネートが好ましく、その中でも水添キシリレンジイソシアネートが最も好ましい。
【００２６】
１分子内に少なくとも１個のイソシアネート基と反応可能な活性水素基と加水分解性ケイ素基とを含有する化合物は、１分子中にイソシアネート基と反応可能な少なくとも１個の活性水素基と加水分解性ケイ素基との両方の基を含有するが、加水分解性ケイ素基含有化合物における加水分解性ケイ素基は、シラノール縮合触媒の存在下又は非存在下で水分により加水分解を受ける加水分解性基がケイ素原子に結合している基をいい、該加水分解性基としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらのうちでは、加水分解性が比較的小さく、取扱いが容易である点からアルコキシ基が好ましい。前記加水分解性基は、通常、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合しているが、塗布後の加水分解性シリル基の反応性、耐水性、耐溶剤性などの点から２〜３個結合しているものが好ましい。
【００２７】
イソシアネート基と反応可能な活性水素基としては、例えばメルカプト基、水酸基、アミノ基等が挙げられる。活性水素基としてメルカプト基を有し、加水分解性基としてアルコキシ基を有する加水分解性ケイ素基含有化合物としては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられ、活性水素基としてアミノ基を有し、加水分解性基としてアルコキシ基を有する加水分解性ケイ素基含有化合物としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジエトキシシラン等が挙げられ、２個以上の活性水素基を有するものが好ましい。
【００２８】
活性水素基含有化合物に対するポリイソシアネート化合物の割合は、活性水素基含有化合物中の活性水素基に対するポリイソシアネート基含有化合物中のイソシアネート基の比が１．０を超えた値が好ましい。また、加水分解性ケイ素基含有化合物の使用量は、水性糊剤組成物に十分な硬化性を発現させるため、例えば活性水素基含有化合物とポリイソシアネート基含有化合物とを反応させ、イソシアネート基を末端に有するポリウレタンプレポリマーを合成し、その後加水分解性ケイ素基含有化合物を反応させる場合には、ポリウレタンプレポリマー中のイソシアネート基に対する加水分解性ケイ素基含有化合物中の活性水素基の割合が０．０５〜１．０になる量が好ましい。
【００２９】
上記親水性基含有化合物としては、例えば分子内に少なくとも１個以上の活性水素基を有し、かつカルボキシル基、スルホン酸基、スルホネート基、エポキシ基、ポリオキシアルキレン基等の親水性基を有する化合物が挙げられる。親水性基含有化合物を反応させる時期は特に限定されない。
【００３０】
前記親水性基含有化合物としては、２−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５−スルホイソフタル酸、スルファニル酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸等のスルホン酸含有化合物もしくはこれらの誘導体、又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール；２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸等のカルボキシル基含有化合物もしくはこれらの誘導体、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物と活性水素基を有する化合物とを反応させてなるカルボシキル基含有化合物もしくはそれらの誘導体、又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール；エチレンオキサイドの繰り返し単位を含有し、ポリマー中に少なくとも１個以上の活性水素基を含有するポリオキシアルキレン化合物等のノニオン基含有化合物又はこれらを共重合して得られるポリエステルエーテルポリオール；等が挙げられる。
【００３１】
カルボキシル基又はスルホン酸基のようなアニオン性の親水性基を含有する化合物を使用して共重合を行った場合、生成したポリウレタン樹脂を良好に溶解、又は分散させるため、中和剤を使用する。
【００３２】
前記中和剤としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパタノールアミン、トリメチルアミン、ジメチルエタノールアミン等の第３級アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属、又はアルカリ土類金属の水酸化物等が挙げられる。これらは単独又は２種以上の混合物で使用する。中和剤の添加時期は特に限定されず、その添加量は親水性基に対して０．１〜２．０当量が好ましい。
【００３３】
前記ポリウレタン水性組成物の製造においては、これら化合物の反応順序、及び硬化触媒としての強塩基性第三級アミンの添加時期は特に限定されるものではないが、例えば以下のような製造方法が挙げられる。
【００３４】
活性水素基含有化合物、ポリイソシアネート化合物、及び分子内に親水性基を有し、少なくとも１個の活性水素基を有する化合物を反応させ、ポリウレタンプレポリマーを製造する。次に、前記ポリウレタンプレポリマー中の親水性基を中和剤により中和し、硬化触媒として強塩基第三級アミンを添加し、この中和剤、強塩基性第三級アミンの加えられたポリウレタンプレポリマーを加水分解性ケイ素基含有化合物及び他の鎖伸長剤を溶解した水中に溶解、又は分散させることにより、ポリウレタン樹脂の水性組成物を製造することができる。
【００３５】
また、さらに他の鎖延長剤を反応させることにより高分子量化をはかることも可能である。前記鎖延長剤としては、例えば公知のポリアミン化合物等が使用される。前記ポリアミン化合物としては、例えばエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン類、ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシエチルジエチレントリアミン、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール、３−アミノプロパンジオール等のアミノ基と水酸基をもつ化合物、ヒドラジン類、酸ヒドラジド類等が挙げられる。前記ポリアミン化合物は、単独で、又は２種以上の混合物で使用される。
【００３６】
本発明の水性液体糊組成物に含まれる強塩基性第三級アミンは、シラノール基含有ポリウレタン樹脂が被膜化される際に、シロキサン結合の形成触媒として働くため、室温程度の温度でも効率よく架橋が促進でき、耐水性、耐溶剤性に優れた塗膜が形成できるため、べたつかずサラサラ感に優れた水性液体糊組成物が得られる。
【００３７】
前記強塩基性第三級アミンは特に限定されるものではないが、室温域での架橋促進の観点から、ｐＫａが１１以上であるものが好ましい。これら強塩基性第三級アミンとしては、例えば１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，６−ジアザビシクロ［３．４．０］ノネン−５等が挙げられる。
【００３８】
前記強塩基性第三級アミンの含有量は、シラノール基含有ポリウレタン樹脂（固形分）１００質量部（以下、部と略す）に対して０．００１〜１０部が好ましく、０．００１〜７部がより好ましく、０．００１〜５部がさらに好ましい。このような量で強塩基性第三級アミンが含有されていると、硬化速度が良好であり、形成された塗膜の耐溶剤性、耐水性なども良好となる傾向がある。
【００３９】
このようにして得られる自己乳化型ウレタン樹脂、すなわちシラノール基含有ポリウレタン樹脂)を含有する水性ウレタン樹脂（組成物）として上市されているものとしては、例えば、側鎖にシラノール基を含有するアニオン型の「タケラックＷＳシリーズ」（武田薬品工業(株)製）が挙げられる。
【００４０】
本発明において、水性液体糊組成物を調製する場合は、シラノール基含有ポリウレタン樹脂の中から選ばれる１種又は２種以上を組合せて配合することができる。シラノール基含有ポリウレタン樹脂及び強塩基性第三級アミンが、両者を含有する水溶液又は水エマルションとして市販されている場合は、これと保湿剤とを混合し、必要に応じてその他の成分を配合することにより、本発明の水性液体糊組成物を調製することができる。
【００４１】
シラノール基含有ポリウレタン樹脂の含有量は、固形分として、液体糊組成物全量に対して１０〜４５質量％が好ましく、より好ましくは１５〜３５質量％、さらに好ましくは２０〜３５質量％である。このような量でシラノール基含有ポリウレタン樹脂が含有されていると、接着能力が十分であり、高粘度になりすぎず本発明が求める適度な流動性を失わない。
【００４２】
本発明の水性液体糊組成物においては、組成物の乾燥防止と保存安定性を向上させるため、保湿剤を配合するのが好ましい。前記保湿剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、テトラリンなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルなどのエーテル類；ヘキサノールなどのアルコール類；ポリエチレングリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドンなどの水性高沸点溶剤；等が挙げられる。これらの保湿剤を１種又は２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００４３】
前記有機溶剤の中でも、保湿効果に優れている点より、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類；ヘキサノールなどのアルコール類；ポリエチレングリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの水性高沸点溶剤；が好ましく、特にグリセリンが好ましい。
【００４４】
組成物中の保湿剤の含有量は、液体糊組成物全量に対して１０〜２５質量％であるのが好ましく、より好ましくは１０〜２０質量％である。このような量で保湿剤が含有されていると、経時による揮発分減量が少なく、保存安定性が良好で、かつ、接着性能が低下しない液体糊組成物となる。
【００４５】
本発明において、水の含有量は、液体糊組成物全量に対して３０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは４５〜７５質量％である。
【００４６】
本発明の液体糊組成物の粘度は、１０〜３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の範囲であることが好ましく、粘度をこの範囲に調製することにより、糊に適度な流動性が現れ、容器を変形させなくても、糊が塗布口のスポンジに浸透し、接着に必要な最低量の塗布を可能にすることができる。また、適度な流動性がある為、ボールペンのリフィールに充填することも可能である。液体糊組成物の粘度は、１０〜２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の範囲であることがより好ましい。
【００４７】
本発明の液体糊組成物には、その他必要に応じて、染料、界面活性剤、防腐剤、防カビ剤、ｐＨ調整剤、消泡剤などの添加剤を、本発明の効果を阻害しない限度において、適宜添加することができる。
【００４８】
本発明の液体糊組成物の調製は、プロペラ型攪拌機、ホモジナイザーなど従来公知の混合機を用いて混合することによって、容易に行うことができる。
【００４９】
本発明の液体糊組成物は、例えば、紙、プラスチック、フィルム等の接着剤、金属プレートの接着剤、スクラップブッキング用アクセサリーの接着剤等として好適に使用し得る。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例等において、特に言及する場合を除き、「質量％」及び「質量部」は、それぞれ「％」及び「部」と略記する。
【００５１】
（実施例１）
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）を含有したシラノール基含有ポリウレタン樹脂ディスパージョン（商品名「タケラックＷＳ−５１００」、三井武田ケミカル(株)製；イソホロンジイソシアネート／ポリカーボネート系；固形分３０％）８５部と、グリセリン１５部とを混合して水性液体糊組成物を調製した。得られた組成物を、下記の評価基準に従って評価した。
【００５２】
（実施例２）
ＤＢＵを含有したシラノール基含有ポリウレタン樹脂ディスパージョン（商品名「タケラックＷＳ−５３２０」、三井武田ケミカル(株)製；イソホロンジイソシアネート／ポリエーテル系；固形分３０％）を用いた以外は、実施例１に準じて実験した。
【００５３】
（実施例３）
ＤＢＵを含有したシラノール基含有ポリウレタン樹脂ディスパージョン（商品名「タケラックＷＳ−６０２１」、三井武田ケミカル(株)製；水添キシリレンジイソシアネート／ポリエーテル系；固形分３０％）を用いた以外は、実施例１に準じて実験した。
【００５４】
（実施例４）
ＤＢＵを含有したシラノール基含有ポリウレタン樹脂ディスパージョン（商品名「タケラックＷＳ−４０００」、三井武田ケミカル(株)製；水添キシリレンジイソシアネート／ポリカーボネート系；固形分３０％）を用いた以外は、実施例１に準じて実験した。
【００５５】
（実施例５〜１２）
表１に示すイソシアネート成分及びポリオール成分を用いて合成された、ＤＢＵを含有したシラノール基含有ポリウレタン樹脂ディスパージョン（固形分３０％）を用いた以外は、実施例１に準じて実験した。
【００５６】
（実施例１３〜１６）
ＤＢＵを含有したシラノール基含有ポリウレタン樹脂ディスパージョン（商品名「タケラックＷＳ−５０００」、三井武田ケミカル(株)製；イソホロンジイソシアネート／ポリエステル系；固形分３０％）と、実施例９で用いたシラノール基含有ポリウレタン樹脂ディスパージョンを、表１に示す割合で併用した以外は、実施例１に準じて実験した。
【００５７】
（比較例１〜２）
ポリビニルアルコールを主成分とする市販の水性液体糊（(株)トンボ鉛筆製、「アクアピット」）、及びその２０％水溶液希釈品を、下記の評価基準に従って評価した。
【００５８】
（比較例３〜４）
アクリル樹脂を主成分とする市販の固形糊（(株)トンボ鉛筆製、「ピットマルチ２」）、及びその２０％水溶液希釈品を、下記の評価基準に従って評価した。
【００５９】
（べたべた感）
連続気泡スポンジに液体糊組成物を浸透させ、そのスポンジの上に３００ｇの荷重で人差指を押し付け、その人差指と親指の腹を合わせ、その後、離した際の指のベトつきの有無を確認した。
○：ベトつきなし、△：ベトつきあり、×：糸引きあり
【００６０】
（接着性）
連続気泡スポンジに液体糊組成物を浸透させ、そのスポンジの上に３００ｇの荷重で紙を押し付け塗布し、その紙を貼り合わせたい紙に圧着し貼り合わせた。その後、１分経過後に紙を剥がし、紙破壊していたものを接着性良好とした。
○：紙破壊９０％以上
△：紙破壊５０％以上９０％未満
×：紙破壊５０％未満
【００６１】
（浸透性）
９５％に圧縮したスポンジに糊を滴下し、浸透するまでの時間を計測した。
【００６２】
実施例及び比較例における評価結果を、表１にまとめて示す。
【００６３】
表１の結果から、本発明品はべたべた感が少ないか、或いは全く無く、接着性に優れ、浸透性も良好であった。一方、従来の水性液体糊及び固形糊（比較例）は、接着性は良好であるがべたべた感があり、このべたべた感は濃度希釈した場合にも解消されなかった。
【００６４】
【表１】
2006290970.tif 000002