(57)【要約】【課題】  生保存性に優れると共に、非画像部（地肌部）の曝光ステインによる着色を防止する。【解決手段】  ロイコ発色層が、電子供与性無色染料前駆体とトリ脂肪酸グリセリド化合物の混合物とを含有するマイクロカプセルを含み、このマイクロカプセルの粒子径が０．７〜２．０μｍである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に感熱記録層を有する感熱記録材料において、
前記感熱記録層の少なくとも１層が、電子供与性無色染料前駆体とトリ脂肪酸グリセリド化合物の混合物とを含有するマイクロカプセルを含み、該マイクロカプセルの粒子径が０．７〜２．０μｍであるロイコ発色層であることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
前記マイクロカプセルのカプセル壁が、下記化合物（１）、化合物（２）、及び化合物（３）からなる群より選択される少なくとも２種を含有する請求項１に記載の感熱記録材料。
【化１】
2006248203.tif 000054
〔化合物（１）中、ｎは０〜２の整数を表す。〕
【化２】
2006248203.tif 000055
〔化合物（２）中、Ｘは、−ＣＨ2−ＮＣＯ又は−ＮＣＯを表し、２つのＸは同一でも異なっていてもよい。Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は各々独立に、炭素数１〜３のアルキレン基を表す。〕
【化３】
2006248203.tif 000056
〔化合物（３）中、Ｘは、−ＣＨ2−ＮＣＯ又は−ＮＣＯを表し、２つのＸは同一でも異なっていてもよい。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、及びＲ12は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアリールオキシ基を表し、Ｒ13は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ14は水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基を表す。ｍは１〜２の整数を表す。〕
【請求項３】
前記トリ脂肪酸グリセリド化合物の混合物は、１種が２０質量％未満である炭素数１４以上の飽和脂肪酸の少なくとも一種と、２０〜６０質量％の炭素数１４以上の不飽和脂肪酸の少なくとも一種との混合物である請求項１又は２に記載の感熱記録材料。
【請求項４】
前記トリ脂肪酸グリセリド化合物の混合物が、菜種油、ひまわり油、ゴマ油、及び落花生油の少なくとも一種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項５】
前記電子供与性無色染料前駆体が、下記一般式（Ａ）で表される染料及び下記一般式（Ｂ）で表される染料より選択される少なくとも一種である請求項１〜４のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【化４】
2006248203.tif 000057
〔一般式（Ａ）中、Ｒ21は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ22は炭素数１〜２のアルキル基を表し、Ｒ23は水素原子、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１２のアミド基、炭素数１〜６のアルキルスルホンアミド基、炭素数６〜１０のアリールスルホンアミド基、炭素数７〜１３のアニリノカルボンアミド基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ24及びＲ25は各々独立に、炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ａは、ラクトン部と芳香環を形成する基を表す。〕
【化５】
2006248203.tif 000058
〔一般式（Ｂ）中、Ｒ26は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ27は炭素数３〜１２のアルキル基を表し、Ｒ28及びＲ29は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。〕
【請求項６】
前記ロイコ発色層と共に、ジアゾ化合物及び該ジアゾ化合物と熱時反応して発色させるカプラーを含むジアゾ発色層を更に有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項７】
イエロー、マゼンタ、及びシアンより選ばれる各々異なる色相に発色する複数の感熱記録層を有し、前記複数の感熱記録層の少なくとも１層が前記ロイコ発色層である請求項１〜６のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱記録材料に関し、詳しくは、植物油を用いた感熱記録層を有する感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は一般に、比較的廉価であって、その記録機器がコンパクトでかつメンテナンスフリーであるため、広範に使用されている。近年では特に、感熱記録材料に従来の機能と差別化し得る層の高機能化が要求されている。
【０００３】
感熱記録材料においては、発色濃度や画像保存性、記録時のヘッドマッチング性等の画像に関わる諸性能が良好であることが要求されるほか、更に未使用時の保存安定性（以下、「生保存性」と称する。）の向上や、地肌着色の一因である曝光ステインの防止、不快な異臭の発生防止、あるいは多色記録が可能なこと等が望まれている。
【０００４】
従来、上記のような要求に対して検討がなされ、種々の感熱記録材料が提案されており（例えば、特許文献１参照）、マイクロカプセルの形成にあたり、カプセル壁剤として種々のイソシアネート類を用いる例が挙げられている。
【特許文献１】特開２００３−１２７５５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記した従来の構成では、多色記録等の諸性能をある程度向上し得、植物油を用いることで異臭の発生を回避できるものの、記録前の保存安定性（生保存性）や曝光ステインの防止の点では未だ不充分であり、更なる改善が求められている。生保存性の向上及び曝光ステインの発生防止については、最終的に記録された画像に影響を与えるものゆえ、発色性や画像の耐候性の向上等とは別に、高画質画像の形成に不可欠な要素である。
【０００６】
また、積層された複数層を各々異なる色相に発色させて多色画像を形成する場合には、混色しないことが重要であり、そのためには最も高熱を要する層のエネルギー量を抑えつつ、層間の熱感度を充分にコントロールする必要がある。
【０００７】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、生保存性に優れると共に、非画像部（地肌部）の曝光ステインによる着色を防止した感熱記録材料を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、電子供与性無色染料前駆体を内包するマイクロカプセルを用いた感熱記録材料の生保存性の向上、及び光に曝された際のステインの防止には、トリ脂肪酸グリセリド類が効果的に作用するとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
【０００９】
＜１＞  支持体上に感熱記録層を有する感熱記録材料において、前記感熱記録層の少なくとも１層が、電子供与性無色染料前駆体とトリ脂肪酸グリセリド化合物の混合物とを含有するマイクロカプセルを含み、該マイクロカプセルの粒子径が０．７〜２．０μｍであるロイコ発色層であることを特徴とする感熱記録材料である。
【００１０】
＜２＞  前記マイクロカプセルのカプセル壁が、下記化合物（１）、化合物（２）、及び化合物（３）からなる群より選択される少なくとも２種を含有する前記＜１＞に記載の感熱記録材料である。
【００１１】
【化１】
2006248203.tif 000002
【００１２】
【化２】
2006248203.tif 000003
【００１３】
【化３】
2006248203.tif 000004
【００１４】
前記化合物（１）において、ｎは０〜２の整数を表す。
前記化合物（２）において、Ｘは、−ＣＨ2−ＮＣＯ又は−ＮＣＯを表し、２つのＸは同一でも異なっていてもよい。Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は各々独立に、炭素数１〜３のアルキレン基を表す。
前記化合物（３）において、Ｘは、−ＣＨ2−ＮＣＯ又は−ＮＣＯを表し、２つのＸは同一でも異なっていてもよい。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、及びＲ12は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアリールオキシ基を表し、Ｒ13は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ14は水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基を表す。ｍは１〜２の整数を表す。
【００１５】
＜３＞  前記トリ脂肪酸グリセリド化合物の混合物は、１種が２０質量％未満である炭素数１４以上の飽和脂肪酸の少なくとも一種と、２０〜６０質量％の炭素数１４以上の不飽和脂肪酸の少なくとも一種との混合物である前記＜１＞又は＜２＞に記載の感熱記録材料である。
＜４＞  前記トリ脂肪酸グリセリド化合物の混合物が、菜種油、ひまわり油、ゴマ油、及び落花生油の少なくとも一種である前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の感熱記録材料である。
【００１６】
＜５＞  前記電子供与性無色染料前駆体が、下記一般式（Ａ）で表される染料及び下記一般式（Ｂ）で表される染料より選択される少なくとも一種である前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の感熱記録材料である。
【００１７】
【化４】
2006248203.tif 000005
【００１８】
前記一般式（Ａ）において、Ｒ21は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ22は炭素数１〜２のアルキル基を表し、Ｒ23は水素原子、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１２のアミド基、炭素数１〜６のアルキルスルホンアミド基、炭素数６〜１０のアリールスルホンアミド基、炭素数７〜１３のアニリノカルボンアミド基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ24及びＲ25は各々独立に、炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ａは、ラクトン部と芳香環を形成する基を表す。
【００１９】
【化５】
2006248203.tif 000006
【００２０】
前記一般式（Ｂ）において、Ｒ26は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ27は炭素数３〜１２のアルキル基を表し、Ｒ28及びＲ29は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。
【００２１】
＜６＞  前記ロイコ発色層と共に、ジアゾ化合物及び該ジアゾ化合物と熱時反応して発色させるカプラーを含むジアゾ発色層を更に有する前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の感熱記録材料である。
＜７＞  イエロー、マゼンタ、及びシアンより選ばれる各々異なる色相に発色する複数の感熱記録層を有し、前記複数の感熱記録層の少なくとも１層が前記ロイコ発色層である前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の感熱記録材料である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、生保存性に優れると共に、非画像部（地肌部）の曝光ステインによる着色を防止した感熱記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の感熱記録材料について詳細に説明する。
本発明の感熱記録材料は、支持体上に少なくとも１層の感熱記録層を有してなり、必要に応じて保護層や中間層等の他の層を有していてもよく、また、感熱記録層が複数積層された多色発色系に構成された態様も好適である。
【００２４】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層の少なくとも１層（以下、「本発明に係るロイコ発色層」ともいう。）は、電子供与性無色染料前駆体とトリ脂肪酸グリセリド化合物の混合物とを含有するマイクロカプセルを少なくとも含んでなり、一般には前記マイクロカプセル外部に電子供与性無色染料前駆体を発色させる電子受容性化合物を存在させて構成することができる。更に必要に応じて、他の成分を含んでいてもよい。
【００２５】
−トリ脂肪酸グリセリド化合物の混合物−
本発明に係るロイコ発色層は、トリ脂肪酸グリセリド化合物の混合物の少なくとも一種を含有する。このトリ脂肪酸グリセリド化合物の混合物は、植物油などを含むものであり、後述する電子供与性無色染料前駆体の溶剤として用いる。このトリ脂肪酸グリセリド化合物を用いることで、生保存性を効果的に向上させ得ると共に、曝光ステインによる地肌着色を防止するのに有効である。
【００２６】
本発明においては、トリ脂肪酸グリセリド化合物を特に、複数のトリ脂肪酸グリセリド化合物の混合形態で用いる。既述したように、トリ脂肪酸グリセリド化合物は、一般に染料や壁材モノマー、発色画像の光や熱に対する堅牢性を向上させる、定着後の未印字部の着色低減物質、及びこれらを溶解せしめる溶剤などとの相溶性の観点で、複数種が混合された態様にて用いることが有用であり、相溶性を保持しつつ、より効果的に本発明の効果を奏し得る。本発明におけるトリ脂肪酸グリセリド化合物の混合物は、染料等との相溶性の観点から、各化合物分子中の３つの脂肪酸成分を全て累計した全体において、１つの脂肪酸成分の割合に偏りがないように組成されている混合物であり、具体的には、１つの化合物分子内の３つの脂肪酸成分の分子構造が２種以上であること、構成される脂肪酸成分の構造に飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸の両方が存在すること、脂肪酸成分全体として脂肪酸種が３種以上であること、の１つ以上を具えている混合物が好ましい。
【００２７】
前記トリ脂肪酸グリセリド化合物としては、オレイン酸、リノール酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、リノレン酸、エイコセン酸、エルシン酸のグリセリド化合物が好適である。このようなトリ脂肪酸グリセリド化合物の混合物としては、ゴマ油、サフラワー油、大豆油、ひまわり油、トウモロコシ油、綿実油、菜種油、落花生油、パーム油などの植物油を挙げることができる。
【００２８】
上記のうち、トリ脂肪酸グリセリド化合物の混合物としては、炭素数１４以上の飽和脂肪酸残基（１種で混合物全体の２０質量％未満）の少なくとも一種と、炭素数１４以上の不飽和脂肪酸残基の少なくとも一種（混合物全体の２０〜６０質量％、好ましくは２５〜５５質量％）とを含む混合物であるのが好ましい。
具体的には、菜種油、ひまわり油、ゴマ油、又は落花生油が好適である。これらは、多価イソシアネートと水酸基を有する化合物との重合により得られるポリウレタンポリウレア樹脂からなるマイクロカプセルを形成する際の製造適正の点でより好適である。入手が容易であり、かつエコロジーの観点で好適な点においても好ましい。
【００２９】
トリ脂肪酸グリセリド化合物の混合物の感熱記録層中における含有量としては、電子供与性無色染料前駆体に対して、２０〜１３０質量％が好ましく、３０〜１２０質量％がより好ましい。該含有量が前記範囲内であると、生保存性を効果的に向上させ得ると共に、地肌着色を抑えてコントラストの高い画像の形成に有効である。
【００３０】
−電子供与性無色染料前駆体−
本発明に係るロイコ発色層は、電子供与性無色染料前駆体の少なくとも一種を含有する。この電子供与性無色染料前駆体は、後述する電子受容性化合物と熱時反応して発色する化合物であり、画像様に加熱したときに発色して画像形成することができる。
【００３１】
前記電子供与性無色染料前駆体としては、溶剤として用いる既述のトリ脂肪酸グリセリド化合物の混合物（植物油）に溶解し得る公知の電子供与性無色染料前駆体の中から適宜選択することができる。中でも、インドリルフタリド化合物、インドリルアザフタリド化合物が好ましい。
【００３２】
また、色相調整の目的で、インドリルフタリド化合物、インドリルアザフタリド化合物と共に、他の公知の染料前駆体、例えば、トリアリールメタン系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、ロイコオーラミン系化合物、トリアゼン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キサンテン系化合物、スピロピラン系化合物などを併用することができる。
電子供与性無色染料前駆体は、１種単独で使用するほか、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
これらの例として、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（すなわちクリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、
【００３４】
２−ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シクロヘキシルメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−イソアミルエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−２−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン、などが挙げられる。
【００３５】
本発明においては、特に下記一般式（Ａ）で表される電子供与性無色染料前駆体、下記一般式（Ｂ）で表される電子供与性無色染料前駆体が好ましい。これらの染料前駆体はトリ脂肪酸グリセリドとの相溶性の点で好適である。
以下、一般式（Ａ）又は一般式（Ｂ）で表される電子供与性無色染料前駆体について、各基の説明を中心に詳述する。
【００３６】
〈一般式（Ａ）で表される電子供与性無色染料前駆体〉
【化６】
2006248203.tif 000007
【００３７】
前記一般式（Ａ）中、Ｒ21は炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表す。
炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、イソノニル基、ドデシル基等が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、イソノニル基が好ましい。
炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ｐ−トルイル基、ｍ−トルイル基、２，６−ジメチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、４−メチルチオフェニル基、３−エトキシ−４−ジメチルアミノフェニル基、２−クロロフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。中でも、フェニル基、ｐ−トルイル基が好ましい。
【００３８】
Ｒ22は、炭素数１〜２のアルキル基、又はフェニル基を表す。Ｒ22で表される炭素数１〜２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基等が挙げられる。Ｒ22としては、メチル基又はフェニル基が好ましい。
【００３９】
Ｒ23は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１２のアミド基、炭素数１〜６のアルキルスルホンアミド基、炭素数６〜１０のアリールスルホンアミド基、炭素数７〜１３のアニリノカルボンアミド基、又はハロゲン原子を表す。
ここで、Ｒ23で表される炭素数１〜１２のアルキル基は、前記Ｒ21で表される炭素数１〜１２のアルキル基と同義であり、その好ましい態様も同様である。
【００４０】
Ｒ23で表される炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、３−ペンチルオキシ基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチロキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、イソノニルオキシ基、ドデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、イソオクタデシルオキシ基等が挙げられ、中でも、エトキシ基、オクチロキシ基、イソノニルオキシ基、オクタデシル基が好ましい。
【００４１】
Ｒ23で表される炭素数１〜６のアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、ヘキシルチオ基等が挙げられ、中でもメチルチオ基、エチルチオ基が好ましい。
【００４２】
Ｒ23で表される炭素数６〜１０のアリール基としては、前記Ｒ21で表される炭素数６〜１０のアリール基と同義であり、その好ましい態様も同様である。
【００４３】
Ｒ23で表される炭素数２〜１２のアミド基としては、例えば、アセチルアミド基、プロパノイルアミド基、イソブタノイルアミド基、ピバロイルアミド基、フェニルアセチルアミド基、ジフェニルアセチルアミド基、ベンゾイルアミド基、シクロヘキシルカルボニルアミド基、トリフルオロメチルアミド基、ヘキサノイルアミド基、オクタノイルアミド基、テトラデシロイルアミド基、オクタデシロイルアミド基、メトキシアセチル基、フェノキシアセチル基、２−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ブタノイル基、メトキシカルボニルアミド基、エトキシカルボニルアミド基、ｎ−プロピルオキシカルボニルアミド基、ジメチルアミノカルボニルアミド基、ｎ−ブチルアミノカルボニルアミド基、アセチルアセチルアミド基、ベンゾイルアミド基、フロイルアミド基、テオイルアミド基等が挙げられる。中でも、炭素数２〜８のアミド基が好ましく、アセチルアミド基、イソブタノイルアミド基、トリフルオロメチルアミド基、ｎ−プロピルオキシカルボニルアミド基、ジメチルアミノカルボニルアミド基、ｎ−ブチルアミノカルボニルアミド基、テオイルアミド基が好ましい。
【００４４】
Ｒ23で表される炭素数１〜６のアルキルスルホンアミド基としては、例えば、メチルスルホンアミド基、エチルスルホンアミド基、プロピルスルホンアミド基等が挙げられ、中でもメチルスルホンアミド基が好ましい。
【００４５】
Ｒ23で表される炭素数６〜１０のアリールスルホンアミド基としては、例えば、フェニルスルホンアミド基、トルイルスルホンアミド基等が挙げられ、中でもフェニルスルホンアミド基が好ましい。
【００４６】
Ｒ23で表される炭素数７〜１３のアニリノカルボンアミド基としては、例えば、アニリノカルボンアミド基、４−メチルアニリノカルボンアミド基、４−ジメチルアミノアニリノカルボンアミド基、Ｎ−メチル−アニリノカルボンアミド基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノカルボンアミド基等が挙げられ、中でもアニリノカルボンアミド基が好ましい。
【００４７】
Ｒ23で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子又は塩素原子が挙げられる。
【００４８】
前記一般式（Ａ）中、Ｒ24及びＲ25は各々独立に、炭素数１〜８のアルキル基を表す。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基が好ましい。
【００４９】
前記一般式（Ａ）中、Ａは、ラクトン部と芳香環を形成する基を表し、例えば、アリール基、ヘテロ環基が挙げられる。アリール基には、炭素数１〜１２のアルコキシ基や炭素数２〜８のアルキル置換アミノ基が置換されていてもよい。ヘテロ環残基としては、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環等が挙げられる。中でも、ベンゼン環、ピリジン環が好ましい。
【００５０】
上記のうち、一般式（Ａ）で表される電子供与性無色染料前駆体として特に好ましいものは、Ｒ21が炭素数１〜１０のアルキル基であって、Ｒ22がメチル基であって、Ｒ23が炭素数２〜８のアミド基であって、Ｒ24が炭素数１〜５のアルキル基であって、Ｒ25が炭素数１〜５のアルキル基であって、Ａがベンゼン環、電子供与性基が置換したベンゼン環、又はピリジン環である化合物である。
【００５１】
以下、一般式（Ａ）で表される電子供与性無色染料前駆体の具体例を示す。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【００５２】
【化７】
2006248203.tif 000008
【００５３】
【化８】
2006248203.tif 000009
【００５４】
【化９】
2006248203.tif 000010
【００５５】
【化１０】
2006248203.tif 000011
【００５６】
【化１１】
2006248203.tif 000012
【００５７】
〈一般式（Ｂ）で表される電子供与性無色染料前駆体〉
【化１２】
2006248203.tif 000013
【００５８】
前記一般式（Ｂ）中、Ｒ26は、炭素数１〜８のアルキル基を表し、前記一般式（Ａ）のＲ24又はＲ25で表される炭素数１〜８のアルキル基と同義であり、その好ましい態様も同様である。
【００５９】
Ｒ27は、炭素数３〜１２のアルキル基、又はテトラヒドロフルフリル基を表す。Ｒ27で表される炭素数３〜１２のアルキル基としては、例えば、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、イソノニル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられ、中でもｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｎ−ブチル基が好ましい。
【００６０】
Ｒ28及びＲ29は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ28又はＲ29で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子又は塩素原子などが好適に挙げられる。Ｒ28又はＲ29で表される炭素数１〜８のアルキル基は、前記一般式（Ａ）のＲ24又はＲ25で表される炭素数１〜８のアルキル基と同義であり、その好ましい態様も同様である。
【００６１】
上記のうち、一般式（Ｂ）で表される電子供与性無色染料前駆体として特に好ましいものは、Ｒ26が炭素数１〜６のアルキル基であって、Ｒ27が炭素数３〜６のアルキル基又はテトラヒドロフルフリル基であって、Ｒ28が炭素数１〜２のアルキル基であって、Ｒ29が水素原子に又は炭素数１〜２のアルキル基である化合物である。
【００６２】
以下、前記一般式（Ｂ）で表される電子供与性無色染料前駆体の具体例を示す。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【００６３】
【化１３】
2006248203.tif 000014
【００６４】
【化１４】
2006248203.tif 000015
【００６５】
電子供与性無色染料前駆体の感熱記録層中における量は特に限定されないが、固形分塗布量で０．０１〜２．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．１〜０．６ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００６６】
既述の本発明に係るトリ脂肪酸グリセリド化合物の混合物と電子供与性無色染料前駆体との好ましい組合せとしては、菜種油、ひまわり油、ゴマ油、及び落花生油の少なくとも一種と、Ｒ21が炭素数１〜１０のアルキル基であって、Ｒ22がメチル基であって、Ｒ23が炭素数２〜８のアミド基であって、Ｒ24が炭素数１〜５のアルキル基であって、Ｒ25が炭素数１〜５のアルキル基であって、Ａがベンゼン環、電子供与性基が置換したベンゼン環、又はピリジン環である一般式（Ａ）で表される電子供与性無色染料前駆体との組合せである。
【００６７】
−電子受容性化合物−
本発明に係るロイコ発色層は、前記電子供与性無色染料前駆体を熱時発色させる電子受容性化合物の少なくとも一種を含有することができ、画像様の熱印加により画像を形成し得る発色層として好適に構成することができる。
【００６８】
前記電子受容性化合物としては、公知の電子受容性化合物を適宜選択することができ、例えば、フェノール誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステルなどが挙げられる。中でも、ビスフェノール類が特に好ましく、具体的には、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（すなわちビスフェノールＡ）、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（すなわちビスフェノールＰ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドなどが特に好ましい。
【００６９】
電子受容性化合物の感熱記録層中における量としては、特に限定はなく、固形分塗布量で０．５〜１０．０ｇ／ｍ2が好ましく、１．０〜５．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００７０】
−バインダー−
本発明に係るロイコ発色層は、上記のトリ脂肪酸グリセリド化合物の混合物並びに電子供与性無色染料前駆体及び電子受容性化合物以外に、更にバインダーを用いて好適に構成することができる。
【００７１】
感熱記録層に使用可能なバインダーとしては、公知の水溶性高分子化合物やラテックス類等が挙げられる。前記水溶性高分子化合物としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等及びこれらの変性物、等が挙げられ、前記ラテックス類としては、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。
【００７２】
−酸化防止剤−
さらに、発色画像の光及び熱に対する堅牢性を向上させる、又は定着後の未印字部分（非画像部）の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることも好適である。
前記酸化防止剤としては、例えば、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
【００７３】
本発明における感熱記録層において、前記電子供与性無色染料前駆体及び前記電子受容性化合物、並びに後述するジアゾ化合物及びカプラー、塩基性物質、等の含有態様については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えばこれらを、（１）固体分散により含有させる方法、（２）乳化分散により含有させる方法、（３）ポリマー分散により含有させる方法、（４）ラテックス分散により含有させる方法、（５）マイクロカプセルに内包して含有させる方法、などが挙げられる。
【００７４】
中でも、保存性の観点からマイクロカプセルに内包して前記感熱記録層中に含有させる方法が好ましい。特に電子供与性無色染料前駆体を、マイクロカプセルに内包して含有する方法が好ましい。なお、後述するジアゾ化合物及びカプラーを含有する感熱記録層（ジアゾ発色層）を有する場合については、ジアゾ化合物をマイクロカプセルに内包して含有させる方法が好ましい。
【００７５】
電子供与性無色染料前駆体をマイクロカプセルに内包させる方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、前記電子供与性無色染料前駆体と、マイクロカプセル壁前駆体とを水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解し、水溶性高分子の水溶液中に添加しホモジナイザーなどを用いて乳化分散し、昇温してマイクロカプセル壁となる高分子物質を油／水界面に壁膜を形成することにより、前記電子供与性無色染料を調製することができる。
【００７６】
前記マイクロカプセル壁膜の具体例としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレンーアクリレート共重合体樹脂、スチレンーメタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール、などからなる壁膜が挙げられる。これらの中でも、ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁膜が好ましい。
【００７７】
前記ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプセルは、例えば、多価イソシアネート等のマイクロカプセル壁前駆体を、マイクロカプセルに内包させる芯物質中に混合し、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子の水溶液に乳化分散し、液温を上昇させて油滴界面で高分子形成反応を起こすことによって製造される。
【００７８】
前記多価イソシアネート化合物の具体例としては、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート類、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート類、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等のテトライソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、２，４−トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールとの付加物等のイソシアネートプレポリマー、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、これらの中でも、分子内にイソシアネート基を三個以上有するものが特に好ましい。
【００７９】
本発明においては特に、マイクロカプセルのカプセル壁が、下記化合物（１）、化合物（２）、及び化合物（３）からなる群より選択される少なくとも２種を含有する態様が最も好ましい。これらの化合物を用いることにより、マイクロカプセルの粒子径を所望に制御しやすく、特に複数の感熱記録層を積層して多層構造に構成する場合において、最も高温となる層に印加するエネルギーを抑えつつ、層間の熱感度を混色が生じない感度域にコントロールするのに効果的である。
【００８０】
【化１５】
2006248203.tif 000016
【００８１】
前記化合物（１）において、ｎは０〜２の整数を表す。
【００８２】
【化１６】
2006248203.tif 000017
【００８３】
前記化合物（２）において、Ｘは、−ＣＨ2−ＮＣＯ又は−ＮＣＯを表し、２つのＸは同一でも異なっていてもよい。Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は各々独立に、炭素数１〜３のアルキレン基を表す。
【００８４】
Ｒ1で表される炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
【００８５】
Ｒ2、Ｒ3、又はＲ4で表される炭素数１〜３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられ、中でもメチレン基が好ましい。
【００８６】
化合物（２）において、特に好ましいのは、Ｘが−ＣＨ2−ＮＣＯであって、Ｒ1がメチル基又はエチル基であって、Ｒ2がメチレン基であって、Ｒ3がメチレン基であって、Ｒ4がメチレン基である場合である。
【００８７】
【化１７】
2006248203.tif 000018
【００８８】
前記化合物（３）において、Ｘは、−ＣＨ2−ＮＣＯ又は−ＮＣＯを表し、２つのＸは同一でも異なっていてもよい。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、及びＲ12は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアリールオキシ基を表し、Ｒ13は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ14は水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基を表す。ｍは１〜２の整数を表す。
【００８９】
Ｒ5〜Ｒ12で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子又は塩素原子が挙げられる。
Ｒ5〜Ｒ12、Ｒ13又はＲ14で表されるアルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、イソノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、イソノニル基、ｎ−デシル基が好ましい。
Ｒ5〜Ｒ12又はＲ14で表されるアルコキシ基としては、炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましく、既述の一般式（Ａ）のＲ23で表される炭素数１〜２０のアルコキシ基と同義であり、その好ましい態様も同様である。
Ｒ5〜Ｒ12又はＲ13で表されるアリール基としては、既述の一般式（Ａ）のＲ23で表される炭素数６〜１０のアリール基と同義であり、その好ましい態様も同様である。
Ｒ5〜Ｒ12で表されるアリールオキシ基としては、炭素数６〜２０のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、２−メチルフェニルオキシ基、４−メチルフェニルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルオキシ基、ｐ−（２−エチルヘキシロキシ）フェニルオキシ基、２，５−ジメチルフェニルオキシ基、２，６−ジメトキシフェニルオキシ基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシ基等が挙げられる。溶解性の観点から、２−メチルフェニルオキシ基、４−メチルフェニルオキシ基、ｐ−（２−エチルヘキシロキシ）フェニルオキシ基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシ基が好ましい。
【００９０】
化合物（３）において、特に好ましいのは、Ｘが−ＣＨ2ＮＣＯであって、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ10、及びＲ11が水素原子、メチル基、又はシクロヘキシル基であって、かつＲ5及びＲ7が同時にシクロヘキシル基であることはなく、Ｒ10及びＲ11が同時にシクロヘキシル基であることはなく、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、及びＲ12が水素原子又はメチル基であって、Ｒ13が水素原子又はメチル基であって、Ｒ14が水素原子又はメチル基であって、ｍが２である場合である。
【００９１】
上記のうち、前記化合物（１）、化合物（２）、及び化合物（３）から選択される少なくとも２種と併用するのに好適な例としては、ｍ−フェニレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、ｐ−フェニレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、ｍ−フェニレンジイソシアネートとビス（２−メチル−５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタンとの付加物、ｍ−キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとポリエチレングリコールとの付加物、ｐ−キシリレンジイソシアネートとイソプロピリデンジフェノールとの付加物、ｍ−キシリレンジイソシアネートと２−メチル−２，４−ジヒドロキシペンタンとの付加物、ｍ−キシリレンジイソシアネートと１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタンとの付加物などが挙げられる。
【００９２】
本発明においては、電子供与性無色染料前駆体をマイクロカプセルに内包させる場合に電子供与性無色染料前駆体を溶解させる溶剤として、既述のトリ脂肪酸グリセリド化合物の混合物（植物油）を用いる。このとき、他の有機溶剤を併用してもよい。例えば、酢酸エステル、メチレンクロライド、シクロヘキサノン等の低沸点補助溶剤及び／又は燐酸エステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、その他のカルボン酸エテスル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン、塩素化パラフィン、アルコール系、フェノール系、エーテル系、モノオレフィン系、エポキシ系、などが挙げられる。具体例としては、燐酸トリクレジル、燐酸トリオクチル、燐酸オクチルジフェニル、燐酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウレート、フタル酸ジシクロヘキシル、オレフィン酸ブチル、ジエチレングリコールベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、イソアミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、１，１’−ジトリルエタン、２，４−ジタ−シャリアミルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ターシャリオクチルアニリン、ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシルエステル、ポリエチレングリコール等の高沸点オイル、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、これらの中でも、アルコール系、燐酸エステル系、カルボン酸系エステル系、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタンが好ましい。
【００９３】
また、マイクロカプセルの油相を分散するための水相を構成する水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アミノ変性ポリビニルアルコール、イタコン酸変性ポリビニルアルコール、スチレンー無水マレイン酸共重合体、ブタジエン無水マレイン酸共重合体、エチレン無水マレイン酸共重合体、イソブチレン無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、ゼラチンなどが挙げられる。
【００９４】
ジアゾ化合物等をマイクロカプセルに内包させる方法も、前記電子供与性無色染料をマイクロカプセルに内包させる方法と同様である。
【００９５】
本発明においては、マイクロカプセルの粒子径を、平均粒径で０．７〜２．０μｍとする。マイクロカプセルの粒子径を小粒径である前記範囲とすると、保存安定性の点で有効であり、既述のようにトリ脂肪酸グリセリド化合物の混合物を用いたときの生保存性の向上効果をより高めることができる。
中でも、マイクロカプセルの粒子径としては、０．７０〜１．５μｍが好ましい。
【００９６】
マイクロカプセルの前記粒子径は、体積基準メジアン径である。具体的には、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ７００（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温水温度４０℃、測定光の透過率６９〜７４％となるようにマイクロカプセル液を加え、この状態で攪拌、超音波照射２分を行なった後に測定することにより得られる値である。
【００９７】
本発明においては、複数の感熱記録層を積層して多層構造に構成された感熱記録材料も好適である。複数の感熱記録層を有する場合、発色するのに必要なエネルギーの異なる発色剤が用いられる。また、本発明の感熱記録材料は、フルカラーでもよいし、モノカラーでもよいが、既述の本発明に係るロイコ発色層と共に、ジアゾ化合物及び該ジアゾ化合物とカップリング反応するカプラーを含むジアゾ系発色剤とバインダーとを主成分とするジアゾ発色層（光定着型の感熱記録層）を少なくとも一層有するものが望ましい。
ジアゾ発色層の場合、ジアゾニウム塩化合物とカプラーとの発色反応を促進する塩基性物質等を更に添加することができる。
【００９８】
また、本発明に係るロイコ発色層以外の感熱記録層を構成する発色剤としては、前記ジアゾ系発色剤のほか、塩基性化合物と接触して発色する塩基発色系、キレート発色系、求核剤と反応して脱離反応を起こし発色する発色系等のいずれでもよい。
【００９９】
前記ジアゾニウム塩化合物及び該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して発色させるカプラーの詳細については、特開２００３−２７６３３９号公報や特開２００４−３２２３５６号公報などに記載されており、適宜選択できる。以下、本発明に好適なジアゾニウム塩化合物及びカプラーについて述べる。
【０１００】
〈極大吸収波長４４５±５０ｎｍのジアゾニウム塩化合物〉
【化１８】
2006248203.tif 000019
【０１０１】
一般式（１）〜（５）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ4〜Ｒ11、Ｒ13〜Ｒ15は同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ3、Ｒ12、Ｒ16は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、スルホニル基、アシル基、又はアルコキシカルボニル基を表し、Ｄ1はＨａｍｍｅｔｔのσp値が−０．０５以下の電子供与性基を表し、中でも、置換アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基が好ましい。Ｘ-は対アニオンを表す。ＡはＨａｍｍｅｔｔのσp値が０．３以上の電子吸引性基を表す。Ｙ1、Ｙ2は酸素原子または硫黄原子を表す。一般式（１）〜（５）中のそれぞれのベンゼン環は更に置換基を有していてもよい。
【０１０２】
前記Ｒ1、Ｒ2、及びＲ4〜Ｒ11、Ｒ13〜Ｒ15は、水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。特に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基が好ましい。アルキル基は分岐していてもよく、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、フェニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、又はカルバモイル基で置換されていてもよい。また、フェニル基は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、又はアシル基で置換されていてもよい。
前記Ｒ1、Ｒ2、及びＲ4〜Ｒ11、Ｒ13〜Ｒ15は、具体的には例えば以下に示すものが挙げられる。
【０１０３】
【化１９】
2006248203.tif 000020
【０１０４】
前記Ｒ3、Ｒ12、Ｒ16は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、塩素原子、フッ素原子、炭素数１〜１５のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基、炭素数１〜１８のアシル基、又は炭素数２〜１８のアルコキシカルボニル基が好ましい。アルキル基、アルキルスルホニル基は分岐していてもよく、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、フェニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、又はカルバモイル基で置換していてもよい。
アリールスルホニル基は、ハロゲン原子、アルキル基、又はアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ3、Ｒ12、Ｒ16は、具体的には例えば、以下に示すものが挙げられる。
【０１０５】
【化２０】
2006248203.tif 000021
【０１０６】
前記Ａとしては、スルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はシアノ基が好ましい。スルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基は、Ｒ3が表すスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基と同義である。
Ｒ8とＲ9、Ｒ13とＲ14は互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１０７】
対アニオンＸ-の例としては、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキルカルボン酸（例えば、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロデカン酸、パーフルオロドデカン酸）、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキルスルホン酸（例えば、パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロデカンスルホン酸、パーフルオロヘキサデカンスルホン酸）、炭素数７〜５０の芳香族カルボン酸（例えば、４，４−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、４−ｔ−オクチルオキシ安息香酸、２−ｎ−オクチルオキシ安息香酸、４−ｔ−ヘキサデシル安息香酸、２，４−ビス−ｎ−オクタデシルオキシ安息香酸、４−ｎ−デシルナフトエ酸）、炭素数６〜５０の芳香族スルホン酸（例えば、１，５−ナフタレンジスルホン酸、４−ｔ−オクチルオキシベンゼンスルホン酸、４−ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸）、４，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフトエ酸、テトラフッ化ホウ酸、テトラフェニルホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、炭素数２〜２０のビス（アルキルスルホニル）イミン、炭素数２〜２０のビス（パーフルオロメタンスルホニル）イミン等が挙げられる。中でも、炭素数６〜１６のパーフルオロアルキルカルボン酸、炭素数１０〜４０の芳香族カルボン酸、炭素数１０〜４０の芳香族スルホン酸、テトラフッ化ホウ酸、テトラフェニルホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、炭素数２〜２０のビス（パーフルオロメタンスルホニル）イミン等が好ましい。
【０１０８】
前記Ｄ1が、Ｈａｍｍｅｔｔのσp値が−０．０５以下の電子供与性基として、置換アミノ基を表わす場合、置換アミノ基としては、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数６〜１０のアリールアミノ基、炭素数７〜２０のＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、炭素数２〜２０のアシルアミノ基が好ましく、これらの基はさらに１又は２以上の置換基を有していてもよい。また、前記アルキル基等の置換基同士が結合して環状アミノ基を形成してもよい。
Ｄ1がＨａｍｍｅｔｔのσp値が−０．０５以下の電子供与性基として、アルキルチオ基を表わす場合、炭素数１〜１８のアルキルチオ基が好ましく、アリールチオ基を表わす場合、炭素数６〜１０のアリールチオ基が好ましく、アルコキシ基を表わす場合、炭素数１〜１８のアルコキシ基が好ましく、アリールオキシ基を表わす場合、炭素数６〜１０のアリールオキシ基が好ましく、これらの基はさらに１又は２以上の置換基を有していてもよい。
ジアゾニウム塩化合物の安定性の観点から、Ｄ1がジアルキルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。
【０１０９】
前記Ｄ1が示すＨａｍｍｅｔｔのσp値が−０．０５以下の電子供与性基である、置換アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基におけるアルキル基、アリール基としては以下のようなものが挙げられる。
【０１１０】
【化２１】
2006248203.tif 000022
【０１１１】
一般式（１）中のＤ1が置換アミノ基を示す場合の、置換基同士が結合して形成される環状アミノ基、並びに一般式（２）中の−Ｎ（Ｒ8）Ｒ9、及び一般式（Ｂ）中の−Ｎ（Ｒ13）Ｒ14の環状のものとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１２】
【化２２】
2006248203.tif 000023
【０１１３】
一般式（３）のインドリル基上のベンゼン環は核置換基を有していてもよく、特に環の安定性の観点から電子吸引性基が好ましい。電子吸引性基のＨａｍｍｅｔｔのσp値としては０．１以上が好ましい。中でも、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、スルホンアミド基、又はカルボンアミド基が好ましい。アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基は前記Ｒ3と同義であり、好ましい態様も同様である。スルホンアミド基は炭素数１〜１２のものが好ましく、具体的には、次のものが挙げられる。
【０１１４】
【化２３】
2006248203.tif 000024
【０１１５】
カルボンアミド基は、炭素数２〜１３のものが好ましく、具体的には以下のものが挙げられる。
【０１１６】
【化２４】
2006248203.tif 000025
【０１１７】
以下に、一般式（１）〜（５）で表されるジアゾニウム塩化合物（ＤＡ化合物）の具体例（例示化合物（ＤＡ−１）〜（ＤＡ−１６））を挙げるが本発明は以下に限定されるものではない。
【０１１８】
【化２５】
2006248203.tif 000026
【０１１９】
【化２６】
2006248203.tif 000027
【０１２０】
【化２７】
2006248203.tif 000028
【０１２１】
〈極大吸収波長３６５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物〉
【化２８】
2006248203.tif 000029
【０１２２】
一般式（６）中、Ｒ17及びＲ18は、前記一般式（１）のＲ1と同義であり、好ましい例も同様である。
【０１２３】
前記Ｄ2はアルコキシ基又はアリールオキシ基を表す。該アルコキシ基のアルキル部、アリールオキシ基のアリール部は前記一般式（１）のＲ1が表すアルキル基、アリール基と同義であり、好ましい例も同様である。
【０１２４】
以下に、一般式（６）で表されるジアゾニウム塩化合物の具体例（例示化合物（ＤＢ−１）〜（ＤＢ−６））を挙げるが本発明は以下に限定されるものではない。
【０１２５】
【化２９】
2006248203.tif 000030
【０１２６】
〈極大吸収波長３０５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物〉
【化３０】
2006248203.tif 000031
【０１２７】
一般式（７）、（８）中、Ｄ3、Ｄ4はＨａｍｍｅｔｔのσp値が−０．４５以上の基を表す。Ｒ19は、パーフルオロアルキル基、アシル基又はスルホニル基を表し、アシル基及びスルホニル基は前記Ｒ3と同義である。
パーフルオロアルキル基としては、炭素数１〜８のものが好ましく、特に−ＣＦ3、−Ｃ3Ｆ7又は−Ｃ8Ｆ17が好ましい。
一般式（７）中のＸ-は対アニオンを表す。一般式（８）のＺは−ＳＯ2−、−ＣＯ−を表す。
【０１２８】
Ｈａｍｍｅｔｔのσp値が−０．４５以上の基を表すＤ3、Ｄ4としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、水素原子、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基が好ましい。さらに好ましくは、Ｈａｍｍｅｔｔのσp値が−０．３０以上の基である。
アルコキシ基としては、置換可能な炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ（σp＝−０．２７）、エトキシ、ブチルオキシ（σp＝−０．３２）、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、３−メチル−５，５−ジメチルヘキシルオキシ、デシルオキシ、フェノキシエトキシ、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）オキシエチルオキシ等が挙げられる。
アリールオキシ基としては、置換可能な炭素数６〜２０のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェノキシ（σp＝−０．０３）、メチルフェノキシ、イソプロピルフェノキシ、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ、クロロフェノキシ、メトキシフェノキシ等が挙げられる。
アルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル（σp＝−０．１７）、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル等が挙げられる。
アルキルチオ基としては、置換可能な炭素数１〜８のアルキルチオ基が好ましく、例えば、メチルチオ、エチルチオ（σp＝０．０３）、ブチルチオ、オクチルチオ、ベンジルチオ等が挙げられる。
アリールチオ基としては、置換可能な炭素数６〜１０のアリールチオ基が好ましく、例えば、フェニルチオ（σp＝０．１８）、メチルフェニルチオ、クロロフェニルチオ、メトキシフェニルチオ等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、塩素原子（σp＝０．２３）、フッ素原子（σp＝０．０６）等が好ましい。
アルキルスルホニル基としては、炭素数１〜８のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル（σp＝０．７２）、エチルスルホニル、ブチルスルホニル、オクチルスルホニル、ベンジルスルホニル等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル（σp＝０．４５）、ブチルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル等が挙げられる。
【０１２９】
一般式（７）中のＸ-は一般式（１）と同義である。
一般式（７）、（８）中のベンゼン環は、更に置換基を有していても良い。
該置換基としては、どんな置換基でも可能であるが、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基などが好ましい。前記アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基は、前記Ｄ3のそれぞれに対応する置換基と同義である。
一般式（７）では、前記ベンゼン環上のジアオニオ基のオルト位（ｏ−位）に置換されていることが好ましい。
以下に、一般式（７）、（８）で表されるジアゾニウム塩化合物の具体例（例示化合物（ＤＣ−１）〜（ＤＣ−６））を挙げるが本発明は以下に限定されるものではない。
【０１３０】
【化３１】
2006248203.tif 000032
【０１３１】
また、ジアゾニウム塩化合物は、油状、結晶状のいずれであってもよいが、取扱い性の点で常温で結晶状態のものが好ましい。このジアゾニウム塩化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、また、既存のジアゾニウム塩化合物と併用してもよい。
【０１３２】
前記ジアゾニウム塩化合物のジアゾ発色層における含有量としては、０．０２〜５ｇ／ｍ2が好ましく、発色濃度の点から０．１〜４ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０１３３】
ジアゾニウム塩化合物の安定化のために、塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化スズ等を用いて錯化合物を形成させ、ジアゾニウム塩化合物の安定化を図ることもできる。
【０１３４】
（カプラー）
カプラーとしては、塩基性雰囲気及び／又は中性雰囲気でジアゾニウム塩化合物とカップリングして色素を形成するものであればいずれの化合物も使用可能である。ハロゲン化銀写真感光材料用のいわゆる４当量カプラー化合物はすべてカプラーとして使用可能である。また、２当量カプラーの一部も使用可能である。これらは目的とする色相に応じて選択することが可能である。
例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体等があり、本発明の目的に合致する範囲で使用される。
【０１３５】
カプラーの詳細については、特開平４−２０１４８３号、特開平７−２２３３６７号、特開平７−２２３３６８号、特開平７−３２３６６０号、特開平７−１２５４４６号、特開平７−９６６７１号、特開平７−２２３３６７号、特開平７−２２３３６８号、特開平９−１５６２２９号、特開平９−２１６４６８号、特開平９−２１６４６９号、特開平９−２０３４７２号、特開平９−３１９０２５号、特開平１０−３５１１３号、特開平１０−１９３８０１号、特開平１０−２６４５３２号等の公報に記載されている。
【０１３６】
上記のうち、本発明においては、下記一般式（９）で表される化合物又はその互変異性体が特に好ましい。
【０１３７】
【化３２】
2006248203.tif 000033
【０１３８】
一般式（９）中、Ｅ1とＥ2はそれぞれ独立に電子吸引性基を表し、Ｌはアゾカップリングするときに離脱してアゾ色素を形成することができる基を表す。またＥ1とびＥ2は結合して環を形成してもよい。
【０１３９】
前記Ｅ1及びＥ2で表される電子吸引性基とは、Ｈａｍｍｅｔｔのσp値が正である置換基を意味し、これらは同一であっても異なっていてもよく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、クロロアセチル基、トリクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、１−メチルシクロプロピルカルボニル基、１−エチルシクロプロピルカルボニル基、１−ベンジルシクロプロピルカルボニル基、ベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、テノイル基等のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−メトキシエトキシカルボニル基、４−メトキシフェノキシカルボニル基等のオキシカルボニル基；カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（ペンチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（オクチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、モルホリノカルボニル基等のカルバモイル基；メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等のアルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基；ジエチルホスホノ基等のホスホノ基；ベンゾオキサゾール−２−イル基、ベンゾチアゾール−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−オン−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−スルホン−２−イル基等の複素環基；ヘテロ環基；ニトロ基；イミノ基；シアノ基が好適に挙げられる。
【０１４０】
また、Ｅ1及びＥ2で表される電子吸引性基は、両者が結合し環を形成してもよい。Ｅ1及びＥ2で形成される環としては、５員ないし６員の炭素環又は複素環が好ましい。
【０１４１】
一般式（９）におけるＬはアゾカップリング時に脱離する基を示すが、離脱基Ｌとしては、ハロゲン原子（フッ素、臭素、塩素、沃素）、置換アルキル基（ヒドロキシメチル基、ジメチルアミノメチル基）、アルキルチオ基（例えば、エチルチオ基、２−カルボキシエチルチオ基、ドデシルチオ基、１−カルボキシドデシルチオ基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、２−ブトキシ−ｔ−オクチルフェニルチオ基）、アルコキシル基（例えば、エトキシ基、ドデシルオキシ基、メトキシエチルカルバモイルメトキシ基、カルボキシプロピルオキシ基、メチルスルホニルエトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、４−メチルフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−カルボキシフェノキシ基、３−エトキシカルボキシフェノキシ基、３−アセチルアミノフェノキシ基、２−カルボキシフェノキシ基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、テトラデカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、アリールスルホニルオキシ基（例えば、トルエンスルホニルオキシ基）、ジアルキルアミノカルボニルオキシ基（例えば、ジメチルアミノカルボニルオキシ基、ジエチルアミノカルボニルオキシ基）、ジアリールアミノカルボニルオキシ基（例えば、ジフェニルアミノカルボニルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、エトキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ基）、又は複素環基（例えば、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基）が挙げられる。
【０１４２】
以下に、一般式（９）で表されるカプラーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下に示すカプラーの互変異性体も好適なものとして挙げることができる。
【０１４３】
【化３３】
2006248203.tif 000034
【０１４４】
【化３４】
2006248203.tif 000035
【０１４５】
【化３５】
2006248203.tif 000036
【０１４６】
【化３６】
2006248203.tif 000037
【０１４７】
【化３７】
2006248203.tif 000038
【０１４８】
【化３８】
2006248203.tif 000039
【０１４９】
さらに、下記化合物が挙げられる。
【化３９】
2006248203.tif 000040
【０１５０】
【化４０】
2006248203.tif 000041
【０１５１】
【化４１】
2006248203.tif 000042
【０１５２】
【化４２】
2006248203.tif 000043
【０１５３】
前記塩基性物質としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、無機又は有機の塩基性化合物の外、加熱時に分解等を生じアルカリ物質を放出するような化合物も含まれ、代表的なものとしては、有機アンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素及びチオ尿素さらにそれらの誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジン類等の含窒素化合物が挙げられる。
【０１５４】
これらの具体例としては、トリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジルアミン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、２−ベンジルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４，５−トリフリル−２−イミダゾリン、１，２−ジフェニル−４，４−ジメチル−２−イミダゾリン、２−フェニル−２−イミダゾリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、１，２−ジシクロヘキシルグアニジン、１，２，３−トリシクロヘキシルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルピペラジン、４，４’−ジチオモルホリン、モルホリニウムトリクロロ酢酸塩、２−アミノベンゾチアゾール、２−ベンゾイルヒドラジノベンゾチアゾールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１５５】
本発明においては、複数の感熱記録層を積層して多層構造に構成する場合、各感熱記録層の色相を各々異なる色相とすることにより、多色の感熱記録材料を得ることができる。この場合の層構成としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、本発明においては、感光波長の異なる２種のジアゾニウム塩化合物と各々のジアゾニウム塩化合物と熱時反応して異なった色相に発色するカプラーとを組み合わせた２層のジアゾ発色層と、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを組み合わせた本発明に係るロイコ発色層と、を積層した多色の感熱記録層とするのが好ましい。すなわち、後述する支持体上に該支持体側から順に、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを含む本発明に係るロイコ発色層Ａ、最大吸収波長が３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーとを含有するジアゾ発色層Ｂ−１、及び最大吸収波長が４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーとを含有するジアゾ発色層Ｂ−２を積層した多色の感熱記録材料が好ましい。
【０１５６】
この多色の感熱記録材料の記録方法としては、まず、ジアゾ発色層Ｂ−２を加熱し、該ジアゾ発色層Ｂ−２に含まれるジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させる。次に、４００±２０ｎｍの光を照射してジアゾ発色層Ｂ−２中に含まれている未反応のジアゾニウム塩化合物を分解させた後、ジアゾ発色層Ｂ−１が発色するに十分な熱を加え、該ジアゾ発色層Ｂ−１に含まれているジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させる。このとき、ジアゾ発色層Ｂ−２も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失われているので発色はしない。さらに、３６０±２０ｎｍの光を照射してジアゾ発色層Ｂ−１に含まれているジアゾニウム塩化合物を分解し、最後にロイコ発色層Ａが発色する十分な熱を加えて発色させる。このときジアゾ発色層Ｂ−２及びジアゾ発色層Ｂ−１も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失われているので発色しない。
【０１５７】
多色の感熱記録層の場合において、各感熱記録層の発色色相を減色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選んでおけば、フルカラーの画像記録が可能となる。
このような多色の感熱記録材料については、特開２００４−２４３６６８号公報の段落番号［００３１］〜［０２１９］に詳細に記載されており、本発明においてはこの記載を参照することができる。
【０１５８】
本発明の感熱記録材料においては、支持体上に単数若しくは複数の感熱記録層を有するほか、光透過率調整層、保護層、中間層を有してなる態様が好ましい。
【０１５９】
（光透過率調整層）
前記光透過率調整層は、紫外線吸収剤前駆体を含有しており、定着に必要な領域の波長の光照射前は紫外線吸収剤として機能しないので光透過率が高く、光定着型感熱記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過させ、しかも可視光線の透過率も高いので、感熱記録層の定着に支障を来すこともない。この紫外線吸収剤前駆体は、マイクロカプセル中に含ませることが好ましい。
また、光透過率調整層に含有する化合物としては、特開平９−１９２８号公報に記載の化合物が挙げられる。
【０１６０】
前記紫外線吸収剤前駆体は、感熱記録層の光照射による定着に必要な領域の波長の光照射が終了した後、光又は熱などで反応することにより紫外線吸収剤として機能するようになり、紫外線領域の定着に必要な領域の波長の光は紫外線吸収剤によりその大部分が吸収され、透過率が低くなり、感熱記録材料の耐光性が向上するが、可視光線の吸収効果がないから、可視光線の透過率は実質的に変わらない。
光透過率調整層は感熱記録材料中に少なくとも１層設けることができ、最も望ましくは感熱記録層と最外保護層との間に形成するのがよいが、光透過率調整層を保護層と兼用するようにしてもよい。光透過率調整層の特性は、感熱記録層の特性に応じて任意に選定することができる。
【０１６１】
光透過率調整層形成用の塗布液（光透過率調整層用塗布液）は、前記各成分を混合して得られる。該光透過率調整層塗布液を、例えばバーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター等の公知の塗布方法により塗布して形成することができる。光透過率調整層は、感熱記録層等と同時塗布してもよく、例えば感熱記録層形成用の塗布液を塗布し一旦感熱記録層を乾燥させた後、該層上に塗布形成してもよい。光透過率調整層の固形分塗布量としては、０．８〜４．０ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１６２】
（中間層）
本発明においては、前記感熱記録層（例えば本発明に係るロイコ発色層）と、これと色相の異なる感熱記録層（例えばジアゾ発色層）との積層構造とする場合には、各感熱記録層の間に混色等を防止するための中間層を設けることができる。該中間層としては、特に制限はなく、水溶性高分子化合物などを用いて形成することができる。前記水溶性高分子化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、スチレン−マレイン酸共重合体、ゼラチン及び／又はゼチラン誘導体、ポリエチレングリコール及び／又はポリエチレングリコール誘導体からなるものが好適に挙げられる。
【０１６３】
また、前記中間層には、前記無機の層状化合物を好適に添加することができる。前記中間層が、前記無機の層状化合物を含有すると、層間の物質移動を抑制・防止することにより混色を防止でき、かつ、酸素の供給を抑制することにより生保存性及び色像保存性を向上させることができる。
【０１６４】
（保護層）
本発明の感熱記録材料に必要に応じて感熱記録層の表面に保護層を設けてもよい。保護層は必要に応じて２層以上積層してもよい。前記保護層に好適に用いられるバインダーとしては、変成ポリビニルアルコール（シラノール変性ポリビニルアルコール、長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール等）、ポリビニルアルコールシリコーン変性ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等が挙げられ、それぞれ単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１６５】
前記保護層には顔料を含有することが好ましい。前記顔料としては、無機超微粒子が好ましく、該無機超微粒子としては、例えば、コロイダルシリカ、酸化ジルコニア、硫酸バリウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化セリウム、酸化チタン等が挙げられ、それぞれ単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１６６】
保護層は、好ましくは、シラノール変性ポリビニルアルコール、及びコロイダルシリカを含有する保護層塗液を、感熱記録層等の上にバーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター等の装置を用いて塗布、乾燥して得る。但し、保護層は感熱記録層等と同時に重畳法により塗布しても構わないし、また感熱記録層等の塗布後、一旦感熱記録層等を乾燥させ、その上に塗布しても構わない。保護層の固形分塗布量は０．１〜３ｇ／ｍ2が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ2がより好ましい。塗設量が大きいと著しく熱感度が低下してしまうし、あまりに低い塗設量では保護層としての機能（耐摩擦性、潤滑性、耐傷性等）を発揮できない。また、保護層塗布後、必要に応じてキャレンダー処理を施してもよい。
【０１６７】
（支持体）
本発明に用いられる支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等のポリオレフィンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリアクリル酸共重合体フィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルムのほか、紙、合成紙、プラスチックフィルムの層を有する紙、などが挙げられ、前記プラスチックフィルムの層を有する紙を支持体とするのが好ましい。これらは、透明であってもよいし、不透明であってもよく、また、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１６８】
前記プラスチックフィルムの層を有する支持体としては、原紙の両面に又は少なくとも記録層が形成される面に、熱可塑性樹脂による層が形成されたものが好適に挙げられ、例えば、（１）原紙に熱可塑性樹脂が溶融押出塗工されたもの、（２）原紙上に溶融押出塗工された熱可塑性樹脂の上にガスバリアー層を塗布したもの、（３）原紙の酸素透過性の低いプラスチックフィルムを接着させたもの、（４）原紙にプラスチックフィルムを接着させた面上に溶融押出により熱可塑性樹脂を設けたもの、（５）原紙に熱可塑性樹脂を溶融押出塗工された後、プラスチックフィルムを接着させたもの、等が挙げられる。
【０１６９】
前記原紙に溶融押出塗工される熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のα−オレフィンの単独重合体及びこれらの各種の重合体の混合物などのオレフィン系重合体、エチレンとビニルアルコールとのランダム共重合体、などが好適に挙げられる。前記ポリエチレンとしては、例えば、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、Ｌ−ＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）等が挙げられる。
【０１７０】
前記原紙に前記プラスチックフィルムを接着する方法としては、特に制限はなく、加工技術研究会編「新ラミネート加工便覧」に記載されているような公知のラミネーション法の中から適宜選択して採用することができ、いわゆるドライラミネーション、無溶媒型ドライラミネーション、電子線若しくは紫外線硬化型樹脂を用いたドライラミネーション、又は、ホットドライラミネーションが好適に挙げられる。
本発明においては、前記支持体の中でも、天然パルプを主成分とする原紙の両面にオレフィン系重合体をコーティングしたものが特に好ましい。
【実施例】
【０１７１】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１７２】
（実施例１）
（１）ゼラチン溶液の調製
＜フタル化ゼラチン溶液の調製＞
フタル化ゼラチン（商品名：ＭＧＰゼラチン，ニッピコラーゲン（株）製）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，ダイトーケミックス（株）製）０．９１４部及びイオン交換水３６７．１部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン溶液を得た。
【０１７３】
＜アルカリ処理ゼラチン溶液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名：＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン（株）製）２５．５部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，ダイトーケミックス（株）製）０．７２９部、水酸化カルシウム０．１５３部、イオン交換水１４３．６部を混合し、５０℃にて溶解し、乳化物調製用のアルカリ処理ゼラチン溶液を得た。
【０１７４】
（２）第１感熱記録層液の調製
＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製＞
酢酸エチル１６．１部に、下記ジアゾニウム塩化合物（Ａ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）４．４部、モノイソプロピルビフェニル４．８部、フタル酸ジフェニル４．８部及びジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（商品名：ルシリンＴＰＯ，ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．４部を添加し、４０℃に加熱して均一に溶解した。この混合液に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物との混合物（商品名：タケネートＤ１１９Ｎ（５０％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）８．６部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｉ）を得た。
【０１７５】
別途、前記フタル化ゼラチン溶液５８．６部にイオン交換水１６．３部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０％）日本精化（株）製）０．３４部添加し、混合液〔ＩＩ〕を得た。
【０１７６】
混合液（ＩＩ）に混合液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）
を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２０部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながらカプセル化反応を行なった。この後、この乳化液にイオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加えて、更に攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、マイクロカプセル液の固形分濃度が２０％になるように濃度調節した。
【０１７７】
以上により、ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセル液の粒子径を下記のようにして測定したところ、メジアン径で０．４６μｍであった。
粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ７００（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温水温度４０℃、測定光の透過率６９〜７４％となるようにマイクロカプセル液を加え、この状態で攪拌、超音波照射を２分間行ない、その後、体積基準メジアン径を測定した。
【０１７８】
【化４３】
2006248203.tif 000044
【０１７９】
＜カプラー化合物乳化液（ａ）の調製＞
酢酸エチル３３．０部に、下記カプラー化合物（Ｃ）９．９部、トリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）９．９部、４，４′−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名：ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））２０．８部、３，３，３´，３  ´−テトラメチル−５，５´、６，６´−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１´−スピロビスインダン３．３部（三協化学（株）製）、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）１３．６部、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）６．８部、及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名：パイオニンＡ−４１−Ｃの７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）４．２部を溶解し、混合液（ＩＩＩ）を得た。
【０１８０】
別途、前記アルカリ処理ゼラチン溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（ＩＶ）を得た。
【０１８１】
得られた混合液（ＩＶ）に混合液（ＩＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２６．５％になるように濃度調節を行なった。
更に、前記カプラー化合物乳化物１００部に対して、ＳＮ−３０７（４８％液、住化エイビーエスラテックス（株）製）を２６．５％に濃度調製したものを９部添加して均一に撹拌し、カプラー化合物乳化液（ａ）を得た。
【０１８２】
【化４４】
2006248203.tif 000045
【０１８３】
＜第１感熱記録層用塗布液（ａ）の調製＞
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）及び前記カプラー化合物分乳化液（ａ）を、カプラー化合物／ジアゾニウム塩化合物の質量比が２．２／１になるように混合し、第１感熱記録層用塗布液（ａ）を得た。
【０１８４】
（３）第２感熱記録層液の調製
＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル１．７７部に、下記ジアゾニウム塩化合物（Ｄ）０．５２５部、イソプロピルビフェニル０．８８部、りん酸トリクレジル０．２３部、硫酸ジブチル０．３０部、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸エチルエステル（商品名：ルシリンＴＰＯ−Ｌ、ＢＡＳＦ（株）製）０．１０６部、及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名：パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液）、竹本油脂（株）製）０．０１部を添加し、加熱して均一に溶解した。この混合液に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名：タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液）、武田薬品工業（株）製）１．５０部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｖ）を得た。
【０１８５】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液８．２５部に、イオン交換水３．１５部、及びドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２５％水溶液（商品名：ネオペレックスＧ−１５、花王（株）製）０．０７２部を添加、混合し、混合液（ＶＩ）を得た。
【０１８６】
この混合液（ＶＩ）に混合液（Ｖ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて３０℃下で乳化分散した。得られた乳化液に水４．０部を加えて均一化した後、４０℃下で攪拌し、酢酸エチルを除去しながら２時間カプセル化反応を行なった。その後、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、大東化学工業所（株）製）０．０３８部を添加した。そして、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６７（オルガノ（株）製）０．５３部、及びＳＷＡ１００−ＨＧ（オルガノ（株）製）１．０７部を加え、更に４５分間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、マイクロカプセル液の固形分濃度が１８．５％になるように濃度調節して、ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）を得た。
得られたマイクロカプセル液の粒子径を、上記のようにレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ７００（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定したところ、メジアン径で０．５７μｍであった。
【０１８７】
【化４５】
2006248203.tif 000046
【０１８８】
＜カプラー化合物乳化液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル４．１０部に、下記カプラー化合物（Ｅ）０．７０部、トリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１．５６部、４，４′−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名：ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））１．５６部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン１．５６部、３，３，３´，３  ´−テトラメチル−５，５´、６，６´−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１´−スピロビスインダン０．３９部、下記化合物（Ｆ）０．３９部、リン酸トリクレジル０．１８６部、マレイン酸ジエチル０．０９４部、及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名：パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液）、竹本油脂（株）製）０．４４７部を溶解し、混合液（ＶＩＩ）を得た。
別途、アルカリ処理ゼラチン水溶液１９．２１部にイオン交換水１６．１部、及び１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、大東化学工業所（株）製）０．３２９部を混合し、混合液（ＶＩＩＩ）を得た。
この混合液（ＶＩＩＩ）に混合液（ＶＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２４．５％になるように濃度調節を行ない、カプラー化合物乳化液（ｂ）を得た。
得られたカプラー化合物乳化液の粒子径を、上記のようにレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ７００（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定したところ、メジアン径で０．２６μｍであった。
【０１８９】
【化４６】
2006248203.tif 000047
【０１９０】
＜第２感熱記録層用塗布液（ｂ）の調製＞
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）及び前記カプラー化合物分乳化液（ｂ）を、カプラー化合物／ジアゾ化合物の重量比が１．９／１になるように混合した。さらに、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）をマイクロカプセル液量１０部に対し、０．２１部になるように混合し、第２感熱記録層用塗布液（ｂ）を得た。
【０１９１】
（４）第３感熱記録層液の調製
＜電子供与性無色染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製＞
酢酸エチル２０部に、下記電子供与性無色染料前駆体（Ｈ）７．７部、食用菜種油６．０部、ライトエステルＴＭＰ（共栄油脂化学（株）製）２．４部、Ｉｒｇａｐｅｒｍ２１４０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）４．９部、及び１，１，３，３，トリス（２−メチル―４−ヒドロキシ―５−ｔ−ブチルフェニルブタン（商品名：アデカクルーズＤＨ−３７，旭電化工業（株）製）２．７部を添加し加熱して均一に溶解した。
この混合液に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名：タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液）、三井武田ケミカル（株）製）７．０部、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名：ミリオネートＭＲ−２００、日本ポリウレタン工業（株）製）７．０部、及びキシリレンジイソシアネート１モルに対して下記化合物（Ｌ）を６モル付加させた混合物（Ｍ）（５０％酢酸エチル溶液）２．３部を添加し、均一に攪拌し混合液（ＩＸ）を得た。
【０１９２】
別途、前記フタル化ゼラチン溶液２８．８部にイオン交換水１０部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０％、日本精化（株）製）０．１９部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１０％水溶液）０．４２部を添加混合し、混合液（Ｘ）を得た。
【０１９３】
この混合液（Ｘ）に混合液（ＩＸ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）
製）を用いて４０℃下で乳化分散した。得られた乳化液に水５０部及びテトラエチレンペンタミン０．１３部を加えて均一化し、６５℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら、カプセル化反応を行ない、マイクロカプセル液の固形分濃度が３３％になるように濃度調節してマイクロカプセル液を得た。
【０１９４】
【化４７】
2006248203.tif 000048
【０１９５】
得られたマイクロカプセル液の粒子径を、上記のようにレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ７００（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定したところ、メジアン径で１．０１μｍであった。
【０１９６】
更に、このマイクロカプセル液１００部に対して、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５％水溶液（商品名：ネオペレックスＦ−２５、花王（株）製）３．７部と４，４'−ビストリアジニルアミノスチルベン−２，２’−ジスルフォン誘導体（商品名：Ｋａｙｃａｌｌ  ＢＸＮＬ、日本曹達（株）製）とを添加して均一に撹拌し、電子供与性無色染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）を得た。
【０１９７】
＜電子受容性化合物分散液（ｃ）の調製＞
前記フタル化ゼラチン溶液１１．３部に、イオン交換水３０．１部、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名：ビスフェノールＰ、三井石油化学（株）製）１５部、及び２％の２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウム水溶液３．８部を加え、ボールミルにて一晩分散して分散液を得た。この分散液の固形分濃度は２６．６％であった。
前記分散液１００部に前記アルカリ処理ゼラチン溶液４５．２部加え、３０分間攪拌した後、分散液の固形分濃度が２３．５％となるようにイオン交換水を加え、電子受容性化合物分散液（ｃ）を得た。
【０１９８】
＜第３感熱記録層用塗布液（ｃ）の調製＞
電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）及び電子受容性化合物分散液（ｃ）を、電子受容性化合物／電子供与性染料前駆体の質量比が１０／１になるように混合し、第３感熱記録層用塗布液（ｃ）を得た。
【０１９９】
（５）発色層以外の各層用塗布液の調製
＜中間層用塗布液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名：＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン  （株）製）１００．０部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，ダイトーケミックス（株）製）２．８６部、水酸化カルシウム０．５部、及びイオン交換水５２１．６４３部を混合し、５０℃にて溶解して、中間層用ゼラチン水溶液を得た。
【０２００】
得られた中間層用ゼラチン水溶液１０．０部、４−〔（４−ノニルフェノキシ）トリオキシエチレン〕ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製  ２．０％水溶液）０．０５部、硼酸（４．０％水溶液）１．５部、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）０．１９部、下記化合物（Ｊ）の４％水溶液３．４２部、下記化合物（Ｊ'）の４％水溶液１．１３部、及びイオン交換水０．６７部を混合し、中間層用塗布液を得た。
【０２０１】
【化４８】
2006248203.tif 000049
【０２０２】
＜光透過率調整層用塗布液の調製＞
（１）紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製
酢酸エチル７１部に、紫外線吸収剤前駆体として［２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート１４．５部、２，５−ジ（ｔ−オクチル）ハイドロキノン５．０部、燐酸トリクレジル１．９部、α−メチルスチレンダイマー（商品名：ＭＳＤ−１００，三井化学（株）製）５．７部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名：パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液），竹本油脂（株）製）０．４部を溶解し均一に溶解した。
得られた混合液に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名：タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）５４．７部を添加し、均一に攪拌して、紫外線吸収剤前駆体混合液を得た。
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（商品名：ＫＬ−３１８，（株）クラレ製）５２部に３０％燐酸水溶液８．９部、及びイオン交換水５３２．６部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液を調製した。
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液５１６．０６部に前記紫外線吸収剤前駆体混合液を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて２０℃下で乳化分散した。得られた乳化液に、イオン交換水２５４．１部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌しながら３時間カプセル化反応を行なった。その後、イオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−３（オルガノ（株）製）９４．３部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、マイクロカプセル液の固形分濃度が１３．５％になるように濃度調節した。このマイクロカプセル液８５９．１部に、カルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス（商品名：ＳＮ−３０７，（４８％水溶液），住友ノーガタック（株）製）２．４１６部及びイオン交換水３９．５部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
【０２０３】
（２）光透過率調整層用塗布液の調製
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００部、フッ素系界面活性剤（商品名：メガファックＦ−１２０，５％水溶液，大日本インキ化学工業（株）製）５．２部、４％水酸化ナトリウム水溶液７．７５部、及び（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製、２．０％水溶液）７３．３９部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【０２０４】
＜保護層用塗布液の調製＞
（１）保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製
ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物（商品名：ＥＰ−１３０，電気化学工業（株）製）１６０部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルとの混合液（商品名：ネオスコアＣＭ−５７，（５４％水溶液），東邦化学工業（株）製）８．７４部、及びイオン交換水３８３２部を混合し、９０℃下で１時間溶解して、均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
【０２０５】
（２）保護層用顔料分散液の調製
硫酸バリウム（商品名：ＢＦ−２１Ｆ，硫酸バリウム含有量９３％以上，堺化学工業（株）製）８部に、陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名：ポイズ５３２Ａ（４０％水溶液），花王（株）製）０．２部及びイオン交換水１１．８部を混合し、ダイノミルにて分散して分散液（Ｋ）を調製した。
【０２０６】
この分散液（Ｋ）４５．６部に対し、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ（２０％水分散液）、日産化学（株）製）８．１部を添加し、保護層用顔料分散液を得た。
【０２０７】
（３）保護層用マット剤分散液の調製
小麦澱粉（商品名：小麦澱粉Ｓ，新進食料工業（株）製）２２０部に、１，２−ベンズイソチアゾリン−３（２Ｈ）−オン水分散物（商品名：ＰＲＯＸＥＬ  Ｂ．Ｄ，Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）製）３．８１部、及びイオン交換水１９７６．１９部を混合して均一に分散し、保護層用マット剤分散液を得た。
【０２０８】
（４）保護層用塗布液の調製
前記保護層用ポリビニルアルコール溶液１０００部に、フッ素系界面活性剤（商品名：メガファックＦ−１２０，５％水溶液，大日本インキ化学工業（株）製）４０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム  （三協化学（株）製  ２．０％水溶液）５０部、前記保護層用顔料分散液４９．８７部、前記保護層用マット剤分散液１６．６５部、及びステアリン酸亜鉛分散液（商品名：ハイドリンＦ１１５，２０．５％水溶液，中京油脂（株）製）４８．７部を均一に混合し、保護層用塗布液を得た。
【０２０９】
（６）下塗り層付支持体の作製
＜下塗り層用塗布液の調製＞
酵素分解ゼラチン（平均分子量：１０，０００、ＰＡＧＩ法粘度：１５ｍＰ、ＰＡＧＩ法ゼリー強度：２０ｇ）４０部をイオン交換水６０部に加えて４０℃で攪拌溶解し、下塗り層用ゼラチン水溶液を調製した。
別途、水膨潤性の合成雲母（アスペクト比：１０００、商品名：ソマシフＭＥ１００，コープケミカル社製）８部と水９２部とを混合した後、ビスコミルで湿式分散し、平均粒径が２．０μｍの雲母分散液を得た。この雲母分散液に雲母濃度が５％となるように水を加えて均一に混合し、所望の雲母分散液を調製した。
次いで、４０℃に調温した４０％の前記下塗り層用ゼラチン水溶液１００部に、水１２０部及びメタノール５５６部を加え、充分に攪拌混合した後、５％の前記雲母分散液２０８部を加えて更に充分に攪拌混合し、これに１．６６％ポリエチレンオキサイド系界面活性剤９．８部を加えた。
そして、液温を３５℃から４０℃に保ち、エポキシ化合物のゼラチン硬膜剤（デナコールＥＸ８０、ナガセ化成工業（株）製）７．３部を加えて、下塗り層用塗布液（５．７％）を調製した。
【０２１０】
＜下塗り層付支持体の作製＞
ＬＢＰＳ５０部及びＬＢＰＫ５０部からなる木材パルプをダブルデイスクリファイナーによりカナデイアンフリーネス３００ｃｃまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、硫酸アルミニウム１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、及びカチオンポリアクリルアミド０．５部をいずれもパルプに対する絶乾重量比で添加し、長網抄紙機により坪量１１４ｇ／ｍ2の原紙を抄造し、キャレンダー処理を施して厚み１００μｍに調整した。
【０２１１】
次に、原紙の両面にコロナ放電処理を施した後、溶融押出機を用いてポリエチレンを樹脂厚３６μｍとなるように押し出してコーテイングし、マット面からなる樹脂層を形成した（この面を「ウラ面」と称する。）。次いで、この樹脂層が形成された面とは反対側の面に溶融押出機を用いてアナターゼ型二酸化チタンを１０％及び微量の群青を含有したポリエチレンを樹脂厚５０μｍとなるように押し出してコーテイングし、光沢面からなる樹脂層を形成した（この面を「オモテ面」と称する。）。そして、ウラ面の樹脂層表面にコロナ放電処理を行なった後、帯電防止剤〔酸化アルミニウム（商品名：アルミナゾル１００、日産化学工業（株）製）／二酸化珪素（商品名：スノーテックスＯ、日産化学工業（株）製）＝１／２［質量比］〕を水に分散させ、乾燥質量で０．２ｇ／ｍ2となるように塗布した。次いで、オモテ面の樹脂層表面にコロナ放電処理を行なった後、前記下塗り層用塗布液を、雲母の塗布量が０．２６ｇ／ｍ2となるように塗布し、下塗り層付支持体を得た。
【０２１２】
（７）感熱記録材料の作製
上記より得た下塗り層付支持体上に、該支持体側から順に、前記第３感熱記録層用塗布液（ｃ）、前記中間層用塗布液、前記第２感熱記録層用塗布液（ｂ）、前記中間層用塗布液、前記第１感熱記録層用塗布液（ａ）、前記光透過率調整層用塗布液、前記保護層用塗布液を７層同時に連続塗布し、温度３０℃、湿度３０％の環境条件、及び温度４０℃、湿度３０％の環境条件にて各々乾燥させ、本発明の多色感熱記録材料（Ｔ−１）を得た。
【０２１３】
このとき、第１感熱記録層用塗布液（ａ）の塗布量は、液中に含まれるジアゾニウム塩化合物（Ａ）の塗布量が固形分塗布量で０．０７８ｇ／ｍ2となるように、前記第２感熱記録層用塗布液（ｂ）の塗布量は、液中に含まれるジアゾニウム塩化合物（Ｄ）の塗布量が固形分塗布量で０．２０６ｇ／ｍ2となるように、前記第３感熱記録層用塗布液（ｃ）の塗布量は、液中に含まれる電子供与性無色染料前駆体（Ｈ）の塗布量が固形分塗布量で０．３５５ｇ／ｍ2となるように、それぞれ塗布した。
また、中間層用塗布液は、第１感熱記録層用塗布液（ａ）と第２感熱記録層用塗布液（ｂ）との間では固形分塗布量が２．３９ｇ／ｍ2となるように、第２感熱記録層用塗布液（ｂ）と（ｃ）との間は固形分塗布量が３．３４ｇ／ｍ2となるように、前記光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量が２．３５ｇ／ｍ2となるように、保護層は固形分塗布量が１．３９ｇ／ｍ2となるように、それぞれ塗布した。
【０２１４】
（実施例２）
実施例１において、「電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製」で用いた食用菜種油を食用ひまわり油に代えたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の多色感熱記録材料（Ｔ−２）を得た。また、実施例１と同様にしてマイクロカプセル液の粒子径を測定した。
【０２１５】
（実施例３）
実施例１において、「電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製」で用いた電子供与性無色染料前駆体（Ｈ）を２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルアミノフルオラン（電子供与性無色染料前駆体（Ｎ））に代えたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の多色感熱記録材料（Ｔ−３）を得た。また、実施例１と同様にしてマイクロカプセル液の粒子径を測定した。
【０２１６】
（比較例１）
実施例１において、「電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製」で用いた食用菜種油６．０部及びライトエステルＴＭＰ２．４部を、ライトエステルＴＭＰ４．４部及びジイソプロピルビフェニル（商品名：ＫＭＣ５００，呉羽化学工業（株）製）４．０部に代えたこと以外、実施例１と同様にして、比較の多色感熱記録材料（Ｔ−４）を得た。また、実施例１と同様にしてマイクロカプセル液の粒子径を測定した。
【０２１７】
（比較例２）
実施例１において、「電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製」で用いたＳｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０％、日本精化（株）製）０．１９部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１０％水溶液）０．４２部を、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０％、日本精化（株）製）０．０５部に代えたこと以外、実施例１と同様にして、比較の多色感熱記録材料（Ｔ−５）を得た。また、実施例１と同様にしてマイクロカプセル液の粒子径を測定した。
【０２１８】
（比較例３）
実施例１において、「電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製」で用いた電子供与性無色染料前駆体（Ｈ）を下記化合物（Ｐ）に代えたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の多色感熱記録材料（Ｔ−６）を得た。また、実施例１と同様にしてマイクロカプセル液の粒子径を測定した。
【０２１９】
【化４９】
2006248203.tif 000050
【０２２０】
（比較例４）
実施例１において、「電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製」で用いた食用菜種油６．０部及びライトエステルＴＭＰ２．４部を、ライトエステルＴＭＰ７．１部、トリパルミチングリセリド１．１部に代えたこと以外、実施例１と同様にして、電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液を調製した。
しかしながら、析出物が発生してしまい、マイクロカプセル液を得ることはできなかった。
【０２２１】
（比較例５）
実施例１において、「電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製」で用いた食用菜種油６．０部及びライトエステルＴＭＰ２．４部を、ライトエステルＴＭＰ７．１部、トリステアリングリセリド１．１部に代えたこと以外、実施例１と同様にして、電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液を調製した。
しかしながら、析出物が発生してしまい、マイクロカプセル液を得ることはできなかった。
【０２２２】
（比較例６）
実施例１において、「電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製」で用いた電子供与性無色染料前駆体（Ｈ）を下記化合物（Ｑ）に代えたこと以外、実施例１と同様にして、電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液を調製した。
しかしながら、析出物が発生してしまい、マイクロカプセル液を得ることはできなかった。
【０２２３】
【化５０】
2006248203.tif 000051
【０２２４】
（比較例７）
実施例１において、「電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製」で用いた電子供与性無色染料前駆体（Ｈ）を下記化合物（Ｒ）に代えたこと以外、実施例１と同様にして、電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液を調製した。
しかしながら、析出物が発生してしまい、マイクロカプセル液を得ることはできなかった。
【０２２５】
【化５１】
2006248203.tif 000052
【０２２６】
（熱記録及び評価）
各実施例及び比較例で得られた多色感熱記録材料（Ｔ−１）〜（Ｔ−６）に対して、下記のように熱記録を行なった。
サーマルヘッドＫＳＴ（京セラ社製）を用いて、記録エネルギーが２３ｍＪ／ｍｍ2になるようにサーマルヘッドに対する印加電力とパルス幅を決め、多色感熱記録材料の各々に印画して、第１感熱記録層に画像を記録した。記録後、多色感熱記録材料を発光中心波長４２０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプ下に１０秒間曝光し、第１感熱記録層を定着した。次いで、記録エネルギーが５０ｍＪ／ｍｍ2になるようにサーマルヘッドに対する印加電力とパルス幅を決め、多色感熱記録材料の各々に印画し、第２感熱記録層に画像を記録し、記録後の多色感熱記録材料を発光中心波長３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプ下に１５秒間曝光し、第２感熱記録層を定着した。続いて更に、記録エネルギーが９０ｍＪ／ｍｍ2になるようにサーマルヘッドに対する印加電力とパルス幅を決め、多色感熱記録材料の各々に印画し、第３感熱記録層に画像を記録した。
このようにして熱記録が施された多色感熱記録材料について、更に下記の試験、評価を行なった。評価結果は下記表１に示す。
【０２２７】
−濃度測定−
熱記録された各感熱記録材料の地肌部、第３感熱記録層の画像部、及び後述のように地肌曝光試験を施した地肌部の濃度を、Ｘ−ｒｉｔｅ ３１０ＴＲ（日本平板機材（株）製）を用いて測定した。
【０２２８】
−生保存性試験−
記録前の各感熱記録材料を、アルミ製の袋に密封し、温度５０℃の環境条件下に７日間保管する強制試験を行なった。その後、前記同様に熱記録を施し、第３感熱記録層の熱記録された画像部の光学濃度を、それぞれＸ−ｒｉｔｅ ３１０ＴＲ（日本平板機材（株）製）を用いて測定した。このとき、強制試験していない場合に、第３感熱記録層の熱記録された画像部の光学濃度１．０まで発色させるのに必要な印画エネルギーを、強制試験した多色感熱記録材料に与えたときの濃度を測定し、その濃度値に１００を乗じたものを生保存性を評価する指標とした。
【０２２９】
−地肌部の曝光着色試験−
記録前の各感熱記録材料について、蛍光灯下で５，０００ルクスの条件にて１２日間曝光着色試験を行ない、地肌部の濃度をＸ−ｒｉｔｅ ３１０ＴＲ（日本平板機材（株）製）を用いて測定した。
【０２３０】
【表１】
2006248203.tif 000053
【０２３１】
前記表１に示すように、実施例の多色感熱記録材料では、生保存性に優れると共に、地肌部の曝光ステインによる着色を防止することができた。これに対し、比較の多色感熱記録材料では、生保存性に劣っており、地肌部も着色して白色性を保持することはできなかった。
【０２３２】
なお、上記の実施例で用いた本発明に係る植物油（トリ脂肪酸グリセリド化合物の混合物）以外に、トリ脂肪酸グリセリド化合物の混合物として上記に挙げたものも上記で用いた植物油と同様の作用を発揮し得、前記同様に生保存性を良化し得ると共に、地肌部の曝光ステインによる着色を効果的に防止することが可能である。