(57)【要約】【課題】深い放電が繰り返され、かつガッシングが起き難い条件で使用しても高い電池容量が維持され、かつ長寿命な、特にアイドリングストップや過充電防止システムを採用した自動車に適した鉛蓄電池を提供する。【解決手段】正極板と、袋状セパレータ内に収容された負極板とを、フェルト状セパレータを介して交互に積層してなる極板群が電槽内に挿入された鉛蓄電池において、前記フェルト状セパレータは平均孔径が１０〜１００μｍであり、２０ｋＰａ加圧時の厚みｕと５ｋＰａ加圧時の厚みｖの比率（ｕ／ｖ）が５０％以上であり、前記極板群が電槽内に圧迫度１０〜２５ｋＰａで挿入されている鉛蓄電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板と、袋状セパレータ内に収容された負極板とを、フェルト状セパレータを介して交互に積層してなる極板群が電槽内に挿入された鉛蓄電池において、前記フェルト状セパレータは平均孔径が１０〜１００μｍであり、２０ｋＰａ加圧時の厚みｕと５ｋＰａ加圧時の厚みｖの比率（ｕ／ｖ）が５０％以上であり、前記極板群が電槽内に圧迫度１０〜２５ｋＰａで挿入されていることを特徴とする鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、深い放電が繰り返され、かつガッシングが起き難い条件で使用しても高い電池容量が維持され、かつ長寿命な、特にアイドリングストップや過充電防止システムを採用した自動車に適した鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池では、充放電中、特に深い放電後の充電時に、濃厚な硫酸が沈降して、電解液の比重が電極板の下部に行くほど高くなる成層化現象が起きる。
この成層化現象では、電極下部の電解液比重が高くなるため、充電効率が低下して、正負両極でサルフェーション（粗大硫酸鉛結晶粒の生成）が進行するとともに濃淡電池を形成して自己放電が急速に進行する。その結果、電池寿命は著しく短くなる。
【０００３】
前記成層化現象を防止するものとして、柔軟な合成樹脂製肉薄シートのベース面に多数のリブ（条）を垂直方向に設けたリブ付きセパレータが提案された（特許文献１）。このセパレータによれば、電極板下部に滞留する高濃度硫酸が、過充電時の水分解で発生するガスの撹拌（ガッシング）により、リブに邪魔されることなく浮上し成層化現象が解消される。
【０００４】
しかしながら、近年、自動車には、省燃費や排ガス削減を目的に、信号などで停車中はエンジンを停止するアイドリングストップが採用された。しかしエンジン停止中は、電力が鉛蓄電池から供給され、発進時には速やかにエンジンを始動するため、鉛蓄電池は従来のＳＬＩ用途（始動・照明・イグニション）とは比較にならないほど放電が深くなり、成層化現象が起き易くなった。また過充電の手前で充電を終了して発電機の負荷を軽減する過充電防止システムが採用されているが、この場合は、過充電によるガッシング回数が減り、成層化現象が解消され難くなった。さらにアイドリングストップによる深い放電は、正極活物質の軟化（活物質の結合力の低下）を早めた。このようなことから電池寿命が著しく低下した。
【０００５】
前記成層化現象をリテーナマット（ＡＧＭ）からなるセパレータを用いて防止した密閉式鉛蓄電池が提案されたが、この電池は電解液が少量なため十分な電池容量が得られず、また仮に電解液量が多くてもＡＧＭセパレータは緻密で電解液の拡散性が悪いため、やはり電解液量相応の電池容量は得られなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１０９５７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、深い放電が繰り返され、かつガッシングが起き難い条件で使用しても高い電池容量が維持され、かつ長寿命な、特にアイドリングストップや過充電防止システムを採用した自動車に適した鉛蓄電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、正極板と、袋状セパレータ内に収容された負極板とを、フェルト状セパレータを介して交互に積層してなる極板群が電槽内に挿入された鉛蓄電池において、前記フェルト状セパレータは平均孔径が１０〜１００μｍであり、２０ｋＰａ加圧時の厚みｕと５ｋＰａ加圧時の厚みｖの比率（ｕ／ｖ）が５０％以上であり、前記極板群が電槽内に圧迫度１０〜２５ｋＰａで挿入されていることを特徴とする鉛蓄電池である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の鉛蓄電池は、正極板と、袋状セパレータ内に収容された負極板とを、フェルト状セパレータを介して交互に積層してなる極板群が電槽内に挿入された鉛蓄電池において、前記フェルト状セパレータの平均孔径並びに加圧時の厚み比率、および極板群の電槽内圧迫度を適正に規定したもので、前記フェルト状セパレータは、電解液の保持および拡散を良好に維持しつつ高濃度硫酸の沈降を抑制し、さらに正極活物質の軟化を防止する。そのため、本発明の鉛蓄電池は、電池容量および容量維持率（電池寿命）が優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明において、フェルト状セパレータの平均孔径を１０〜１００μｍ、２０ｋＰａ加圧時の厚みｕと５ｋＰａ加圧時の厚みｖの比率（ｕ／ｖ）を５０％以上、前記極板群の圧迫度を１０〜２５ｋＰａに規定する理由は、前記平均孔径が１０μｍ未満でも、前記厚み比率（ｕ／ｖ）が５０％未満でも、電槽内圧迫度が２５ｋＰａを超えても、フェルト状セパレータの平均孔径が小さくなって電解液の保持性並びに拡散性が低下し、十分な電池容量が得られなくなるためである。また前記平均孔径が１００μｍを超えても、前記圧迫度が１０ｋＰａ未満でも、フェルト状セパレータの平均孔径が大きいため高濃度硫酸が沈降して成層化現象が起き易くなるためである。さらに圧迫度が１０ｋＰａ未満の場合は正極活物質が軟化し易くなるためである。
【００１１】
本発明において、フェルト状セパレータの加圧時の厚み比率が大きいということは、前記セパレータの圧縮変形抵抗が大きく、従って電極群が高圧迫度で挿入されていても前記セパレータの微細孔は縮径し難いことを意味する。
前記厚み比率が５０％以上であれば、圧迫度が２５ｋＰａと高くても、また平均孔径が１０μｍと小さくても、前記セパレータは微細孔が殆ど縮径せず、従って電解液が、セパレータ内に十分な量保持されると同時に、微細孔内を良好に拡散する。
【００１２】
本発明において、フェルト状セパレータとは、ガラス繊維、ポリプロピレン繊維などからなる不織布で、微細孔（網目構造）を有し、保水性、通水性、弾力性を備えたマット状のものである。前記フェルト状セパレータは弾力性を有するため活物質を損傷せずに活物質の軟化を防止できる。
【００１３】
本発明において、負極板は袋状セパレータ内に収容されているので、正極板と接触して短絡事故を起こすことがない。前記袋状セパレータは、例えば、ポリエチレンシートをベースとする合成樹脂製の袋である。
【実施例１】
【００１４】
Ｃａ０．０４質量％、Ｓｎ１．０質量％、Ａｌ０．０１５質量％、Ｂａ０．００８質量％を含み、残部がＰｂと不可避不純物からなるＰｂ−Ｃａ系合金を、ブックモールドにより毎分１５枚の速度で格子板に鋳造し、次いで前記格子板を１２０℃で３時間熱処理（時効硬化）して正極基板を作製した。
【００１５】
次に、公知の方法で調製した正極用ペーストを前記正極基板に充填し、その後温度４０℃、湿度９５％の雰囲気で２４時間熟成し、乾燥して正極未化成板を作製した。
次に、前記正極未化成板に、公知の方法で作製した負極未化成板を、微細なガラス繊維を編組したガラスマット（フェルト状セパレータ）を介して積層し、この積層体の同極板同士をＣＯＳ方式で溶接して極板群とした。なお、前記負極未化成板は、厚み０．２５ｍｍのポリエチレンシートをベースとする合成樹脂製袋内に収容した。
【００１６】
次に前記極板群をポリプロピレン製の電槽に挿入し、ヒートシールにより蓋をし、前記蓋の液口から電解液（２５℃の比重が１．２００の希硫酸に、２０ｇ／リットルの硫酸アルミニウムを添加したもの）を注入し、次いで液注入後の電槽を４０℃の水槽に入れて電槽化成を行い、５時間率容量が５０ＡｈのＤ２３サイズの１２Ｖ鉛蓄電池を製造した。
電解液比重は１．２８（２０℃）であった。
【００１７】
前記ガラスマットの平均孔径および厚み比率（ｕ／ｖ）は本発明規定値内で種々に変化させた。また前記極板群の圧迫度は、極板群端部と電槽内面との間にスペーサーを差し込んで１０〜２５ｋＰａの範囲内で種々に変化させた。
前記ガラスマットの平均孔径は、前記ガラスマットの任意の横断面を顕微鏡観察して、１ｍｍ四方に存在する各微細孔の最大径と最小径を計測し、それらを平均して求めた。
【００１８】
得られた各々の鉛蓄電池について、５時間率容量（初期容量）Ｙ１を常法により測定した。５時間率容量が４５Ａｈ以上を良好、４５Ａｈ未満を不良と判定した。
【００１９】
次に、前記鉛蓄電池について、ＪＩＳ重負荷試験を４０℃の温度で１５０サイクル行った後、５時間率容量Ｙ２を測定し、容量維持率［（Ｙ２／Ｙ１）×１００％］を求めた。容量維持率が６５％以上を良好（長寿命）、６５％未満を不良と判定した。
【００２０】
別途得られた各々の鉛蓄電池について、充放電とも電流５０Ａを６分間流すサイクル試験を２００回繰り返した後、セル内の上部と下部の電解液を採取し、比重差を測定して成層化の程度を調べた。
比重差が０．０４以下を良好（成層化現象が僅少）、０．０４を超えたら不良と判定した。
このサイクル試験では過充電には至らず、ガッシングは起きなかった。
【００２１】
［比較例１］フェルト状セパレータの平均孔径を本発明規定値外とした他は、実施例１と同じ方法により鉛蓄電池を製造し、実施例１と同じ調査を行った。
【００２２】
［比較例２］フェルト状セパレータの厚み比率（ｕ／ｖ）を本発明規定値外とした他は、実施例１と同じ方法により鉛蓄電池を製造し、実施例１と同じ調査を行った。
【００２３】
［比較例３］極板群の圧迫度を本発明規定値外とした他は、実施例１と同じ方法により鉛蓄電池を製造し、実施例１と同じ調査を行った。
【００２４】
［比較例４］フェルト状セパレータを用いなかった他は、実施例１と同じ方法により鉛蓄電池を製造し、実施例１と同じ調査を行った。
実施例１および比較例１〜４の調査結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
表１から明らかなように、本発明例の鉛蓄電池（実施例１、Ｎｏ．１〜９）は、いずれも初期容量が４５Ａｈ以上、上下比重差が０.０３以下、容量維持率が７０％以上と優れた特性を示した。これはガラスマット（フェルト状セパレータ）の平均孔径並びに厚み比率、および極板群の電槽内圧迫度を適正に規定したため、電解液がガラスマット内に十分保持され、また電解液がガラスマットの微細孔内を良好に拡散し、かつ高濃度硫酸の沈降および正極活物質の軟化が抑制されたことによる。さらに負極板を合成樹脂製の袋に入れたので短絡事故も起きなかった。
【００２７】
これに対し、Ｎｏ．１０はもともとガラスマットの平均孔径が小さいため、Ｎｏ．１２はガラスマットの厚み比率（圧縮変形抵抗）が小さいため、Ｎｏ．１４は極板群の圧迫度が大きいため、いずれも電解液が、ガラスマット内に十分保持されず、また電解液が十分拡散しなかったため初期容量が低下した。
【００２８】
Ｎｏ．１１はガラスマットの平均孔径がもともと大きかったため、Ｎｏ．１３は圧迫度が小さかったため、いずれも高濃度硫酸が沈降して成層化現象が起き、容量維持率が低下した。Ｎｏ．１５はガラスマットを使用しなかったため、成層化現象に加え、正極活物質が軟化し、容量維持率が著しく低下した。