(57)【要約】【課題】マイクロカプセルに直接物理的、化学的な圧力や高温を加えなくても比較的狭い温度範囲で加熱及び冷却の繰り返し、即ち熱履歴を施すことにより内包された芯物質を放出させることが可能とする手法を提供する。【解決手段】放出を意図する化合物Ａと融点Tb℃で相変化する化合物Ｂの混合物が内包されたマイクロカプセルにおいて、化合物Ａと化合物Ｂの混合物からなる芯物質の融点Ta+b℃を挟む温度範囲で熱履歴を与える。芯物質中に占める化合物Ａの質量比率は１〜７０％、マイクロカプセルの形状は固形状態が好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
放出を意図する化合物Ａと融点Tb℃で相変化する化合物Ｂの混合物が内包されたマイクロカプセルにおいて、化合物Ａと化合物Ｂの混合物からなる芯物質の融点Ta+b℃を挟む温度範囲で熱履歴を与えることにより化合物Ａが放出されることを特徴とするマイクロカプセル芯物質の放出制御方法。
【請求項２】
化合物Ａと化合物Ｂの混合物からなる芯物質中の化合物Ａの質量比率が１〜７０％である請求項１記載のマイクロカプセル芯物質の放出制御方法。
【請求項３】
マイクロカプセルを固形状態に加工した請求項１又は請求項２記載のマイクロカプセル芯物質の放出制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はマイクロカプセルに内包された芯物質の放出制御方法に関するものであり、物理的、化学的な圧力や高温加熱を加えなくても本発明のマイクロカプセルに芯物質の融点を挟む温度範囲で加熱及び冷却の繰り返し、即ち熱履歴を繰り返すことにより内包された芯物質が徐々に放出されることを可能とするマイクロカプセル芯物質の放出制御方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
マイクロカプセルは液体又は固体の芯物質が皮膜で覆われた微少な容器であり、その芯物質は物理的な圧力又は熱などにより皮膜を破壊することにより機能が発せられる。最も代表的な例として感圧複写紙への応用が挙げられる。感圧複写紙はシート状支持体の表面に塗工された無色染料溶液を内包するマイクロカプセルが、筆圧やドットプリンターなどの圧力でマイクロカプセル皮膜が破壊され芯物質である無色染料が対向する顕色剤シートに放出されて記録画像が得られるものである。
【０００３】
このような感圧複写紙に代表されるような物理的な破壊による芯物質の放出方法以外に非接触による放出制御応用技術も古くから知られており、特に医薬品の放出制御システムに多く応用されている。例えば、界面重合法によるポリアミド皮膜マイクロカプセル皮膜中の細孔に天然脂質よりなるリポソームを配位させ、加熱、光、ｐＨ等のシグナルで内包物の放出を巧みに制御した徐放性マイクロカプセルの例が紹介されている。（例えば、非特許文献１）その他一般に紹介されている徐放性マイクロカプセルは皮膜の種類や物性を変化させ内包物質の拡散速度を制御するものとして以下のような例が紹介されている。
【０００４】
医薬品を生分解性ポリマーで被覆したマイクロカプセルを体内に接種して徐々に体内で薬効成分を放出させる方法。（例えば、特許文献２）脂肪酸エステル等のワックス類で活性薬物を担持させて、ワックスの融点以上に加熱又は融点以下に冷却することにより内包物の放出を制御する方法。（例えば、特許文献３）予め皮膜に徐放を意図する化合物の分子径に応じた細孔を設けたマイクロカプセル。（例えば、特許文献４）比較的架橋密度の低いウレタン皮膜を用いて徐放性を付与したマイクロカプセル。（例えば、特許文献５）
【０００５】
上記徐放性機能を有するマイクロカプセルは主に加熱による内包物の拡散速度の調節及び皮膜の細孔径を調節することによるフィルター機能を意図したものであり定量的な放出制御を行うことは困難であった。また、非特許文献１記載の外部からの制御によるマイクロカプセルは製法が著しく困難で、使用される脂質も高価且つ不安定な材料であるため工業用としては利用しにくいものであった。
【非特許文献１】J.Am.Chem.Soc.,Vol.106,No.17,1984 4696〜4700
【特許文献２】特開平１０−２０３９６６
【特許文献３】特開平１０−２３１２５２
【特許文献４】特許公開２０００−１０７５９２
【特許文献５】特開平１０−１１０３９１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、マイクロカプセルに直接物理的、化学的な圧力や高温を加えなくても比較的狭い温度範囲で加熱及び冷却の繰り返し、即ち熱履歴を施すことにより内包された芯物質を放出させることが可能な手法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の課題は、放出を意図する化合物Ａと融点Tb℃で相変化する化合物Ｂの混合物が内包されたマイクロカプセルにおいて、化合物Ａと化合物Ｂの混合物の融点Ta+b℃を挟む温度範囲で熱履歴を与えることにより化合物Ａ及びＢのが放出を可能とすることである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の効果は、従来より知られていたマイクロカプセルの内包物の放出制御方法として、物理的な圧力、過度の高温加熱、皮膜の細孔からの拡散放出等の手法とは異なり、ある一定の温度を挟んだ比較的狭い温度領域での加熱と冷却の繰り返し、即ち熱履歴を繰り返すことにより徐々に内包物が放出されることである。ある一定の温度とは、化合物Ｂと化合物Ａの混合物の融点のことであり、化合物Ｂの種類を変更することにより任意の値に設定することが可能である。例えば夏期の昼夜の温度差を利用した熱履歴で放出を意図すれば化合物Ｂの融点を約２０〜４０℃付近の化合物に設定すれば良く、この範囲の温度を大きく逸脱する温度範囲に放置された場合には芯物質の放出は阻止できるという他の方法では得られない効果を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、放出を意図する化合物Ａと融点Tb℃で相変化する化合物Ｂの混合物が内包されたマイクロカプセルにおいて、化合物Ａと化合物Ｂの混合物からなる芯物質の融点Ta+b℃を挟む温度範囲で熱履歴を与えることにより化合物Ａ及びＢが放出されることを特徴とするものである。即ち、芯物質の融点を挟む温度で熱履歴を施すことにより芯物質は融解と凝固を繰り返すが、同時に芯物質の膨張と収縮が生じる。その体積変化に追従してマイクロカプセル皮膜に歪みや屈折等のストレスが重なることにより次第にマイクロカプセル皮膜に損傷や破壊が生じ芯物質の放出が生じる。よって本発明の放出制御は従来より知られている皮膜の細孔を通過した拡散による制御とは全く異なるため環境温度や内包物の種類、性状に影響されることのない温度制御のみの因子で極めて安定な放出制御が可能とするものである。
【００１０】
芯物質の融点Ta+bは化合物Ｂの融点Tb℃と大きく差はないが、両者の混合比率により変化し、化合物Ｂの比率が高いほどほぼ等しい値を示す。しかしながら化合物Ａの比率が増すにつれ混合物の明確な相変化が現れなくなるため化合物Ａの芯物質に占める質量比率は１〜７０％の範囲、好ましくは１０〜５０％の範囲に設定する必要がある。本発明の放出制御は芯物質の相変化による体積膨張と収縮による皮膜への繰り返しストレスが引き金であるため、放出を意図する化合物Ａが希望する温度域で相変化し得る化合物であれば、即ちＡとＢが同じ化合物であれば相変化する化合物Ｂは必ずしも必要ではなく放出を意図する化合物単独で構成されても良い。
【００１１】
本発明で用いられる蓄熱材を内包するマイクロカプセルを製造する方法としては、複合エマルジョン法によるカプセル化法（特開昭６２−１４５２号公報）、蓄熱材粒子の表面に熱可塑性樹脂を噴霧する方法（同６２−４５６８０号公報）、蓄熱材粒子の表面に液中で熱可塑性樹脂を形成する方法（同６２−１４９３３４号公報）、蓄熱材粒子の表面でモノマーを重合させ被覆する方法（同６２−２２５２４１号公報）、界面重縮合反応によるポリアミド皮膜マイクロカプセルの製法（特開平２−２５８０５２号公報）等に記載されている方法を用いることができる。
【００１２】
本発明のマイクロカプセルの膜材は特に限定されないが、界面重合法、インサイチュー法等の手法で得られる、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリアクリルアミド、エチルセルロース、ポリウレタン、アミノプラスト樹脂、またゼラチンとカルボキシメチルセルロース若しくはアラビアゴムとのコアセルベーション法を利用した合成あるいは天然の樹脂が用いられる。
【００１３】
本発明で用いられる芯物質は、放出を意図する化合物Ａと融点Tb℃で相変化する化合物Ｂの混合物からなるが、化合物Ｂは特定の温度で融解と凝固を安定に繰り返すことが必要があり、具体的には、脂肪族炭化水素、有機エステル化合物、アルコール系化合物、カルボン酸系化合物などの有機系化合物で安定なマイクロカプセル化が可能な化合物が好ましい例として挙げられる。
【００１４】
一般にこれらの相変化物質は相変化温度を境に膨張と収縮を繰り返し、その膨張率は化合物の種類又は純度により変化するが１〜３０％の値を示す。即ち相変化による体積膨張率の大きい化合物ほど相変化時の皮膜に与えるストレスも大きいため放出速度も増す傾向にある。尚、ここで述べる膨張率とは一定質量の化合物の凝固時の体積（融点より５℃低めの体積）を融解時の体積（融点より５℃高めの体積）で除した値を示す。これら芯物質の融点は特に限定はされないが常温付近での放出を意図するのであれば０〜５０℃、好ましくは１０〜３０℃の範囲に設定されることが好ましく、単独又は複数の相変化し得る化合物を組み合わせて用いても良い。本発明のマイクロカプセルは熱履歴を施さない状態では極めて安定であり芯物質の放出はほとんど生じない。即ち、芯物質の融点Ta+bより遙かに高い温度又は低い温度に長時間曝されても芯物質の放出はなく安定に保護されるものである。
【００１５】
放出を意図する化合物Ａとしては香料、殺虫剤、防虫剤、農薬、触媒、医薬品、食品等の機能を有する化合物が具体的芯物質として挙げられ、相変化し得る化合物Ｂと良好な相溶性があることが好ましい。
【００１６】
本発明の放出制御速度は芯物質が相変化する際の体積膨張率の影響の他に、（１）皮膜の種類、（２）マイクロカプセル皮膜の厚みと粒径、及び（３）形態等に影響される。（１）の皮膜の種類として、本発明は芯物質の膨張と収縮時の歪みや屈折によるストレスが影響するのでこれらのストレスに比較的弱い性質、即ち柔軟性に乏しい脆性のある皮膜性質である方が好ましく、一般に熱可塑性の樹脂皮膜より熱硬化性の樹脂皮膜、具体的にはエポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などが好ましいマイクロカプセルの皮膜として用いられる。（２）の皮膜の厚みと粒径はマイクロカプセルを調製する上で連動した因子であり、これらの因子により熱履歴時の放出速度が変化する。
【００１７】
（３）の形態については、マイクロカプセルを固形化することにより放出速度が増し本発明にとって好ましい形態である。本発明で述べる固形化物とは、マイクロカプセル粒子単一子または複数個が合わさってできた粉体、顆粒、造粒物を意味し、粒子径は約１０ミクロンから約１０ｃｍまで成型が可能である。マイクロカプセルの固形化は、マイクロカプセルスラリーをドラムドライヤー、スプレードライヤー、フリーズドライヤー、フィルタープレス、遠心分離等の各種粉体化装置、脱水装置で流動性をなくした後、押し出し造粒機、転動造粒機等、流動乾燥装置等の各種造粒装置を用いて固形化処理される。更に整粒機、粉砕器などを用いて球状、円柱状、立方体、直方体、卵型、星形などの形状に加工することが可能であるが好ましくは球状に近い形態が感触として最も優れる形態である。
【００１８】
粉体化または造粒化の際に必要であれば各種バインダー、防黴剤、防虫剤、難燃化のための薬剤をこの工程で添加しても良い。更に、劣化防止剤、酸化防止剤、可塑剤、粘着付与剤、滑剤、着色剤、硬化剤、発泡剤、合成繊維、合成樹脂類、断熱材、ＶＯＣ除去材、活性炭、吸放湿剤、香気成分などを添加可能である。
【実施例１】
【００１９】
メラミン粉末１２質量部に３７％ホルムアルデヒド水溶液１５．４質量部と水４０質量部を加え、ｐＨを８に調整した後、約７０℃まで加熱してメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液を得た。ｐＨを４．５に調整した１０％スチレン−無水マレイン酸共重合体のナトリウム塩水溶液１００質量部中に芯物質として、放出を意図する化合物Ａとしてヒバ油５質量部と、相変化する化合物Ｂとしてヘキサデカン（Tb、１６℃）９５質量部の混合物を激しく撹拌しながら添加し、粒子径が６μｍになるまで乳化を行なった。得られた乳化液に、上記メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液全量を添加し７０℃で２時間撹拌を施した後、ｐＨを９まで上げて水を添加して乾燥固形分濃度４０％の蓄熱材マイクロカプセル分散液を得た。
【００２０】
このマイクロカプセル分散液をフィルタープレスで水分２０％以下まで脱水した後、押出式造粒機を用いて、平均径が短径３ｍｍ、長径５ｍｍの円柱ペレット状に加工して蓄熱材固形物を得、示差走査型熱量計で融点を測定したところ、融点（Ta+b）は１４．３℃であった。この固形物２０質量部を環境温度が１０℃で１０分、３０℃で同じく１０分保持される温度条件の範囲で熱履歴を施した結果、熱履歴回数２００回で約４０％、同５００回で６０％のマイクロカプセルの質量減少率を示すことが確認できた。また、固形物の表面を電子顕微鏡で観察するとマイクロカプセルは当初球形で、皮膜に損傷が無かったものが熱履歴５００回後では極めて萎縮したものがほとんどで明らかに芯物質が放出されていることが確認できた。
【実施例２】
【００２１】
実施例１において、放出を意図する化合物Ａとして殺虫剤（ピレスロイド系エンペントリン）６５質量部と、相変化する化合物Ｂとして、オクタデカン（Tb、２８℃）３５質量部の混合物を用いた以外は全く同様の仕様でマイクロカプセル化を行い、乾燥固形分濃度４０％の蓄熱材マイクロカプセル分散液を得た。このマイクロカプセル分散液をスプレードライヤーで乾燥させた後、押出式造粒機を用いて、平均径が短径３ｍｍ、長径５ｍｍの円柱ペレット状に加工して蓄熱材固形物を得、示差走査型熱量計で融点を測定したところ、融点（Ta+b）は２５．８℃であった。この固形物２０質量部を環境温度が１５℃で１０分、４０℃で同じく１０分保持される温度条件の範囲で熱履歴を施した結果、熱履歴回数２００回で約２５％、同５００回で４３％の質量減少率を示すことが確認できた。また、固形物の表面を電子顕微鏡で観察するとマイクロカプセルは当初球形で、皮膜に損傷が無かったものが熱履歴５００回後では極めて萎縮したものが多く明らかに芯物質が放出されていることが確認できた。
【実施例３】
【００２２】
実施例１において、放出を意図する化合物Ａとしてローズオイル８５質量部と、相変化する化合物Ｂとして、ラウリルアルコール（Tb、２４℃）１５質量部の混合物を用いた以外は全く同様の仕様でマイクロカプセル化を行い、乾燥固形分濃度４０％の蓄熱材マイクロカプセル分散液を得た。このマイクロカプセル分散液をスプレードライヤーで乾燥させた後、押出式造粒機を用いて、平均径が短径１ｍｍ、長径３ｍｍの円柱ペレット状に加工して蓄熱材固形物を得、示差走査型熱量計で融点を測定したところ、２１℃付近に融点（Ta+b）が確認できたが極めて不鮮明であった。この固形物２０質量部を環境温度が１０℃で１０分、３０℃で同じく１０分保持される温度条件の範囲で熱履歴を施した結果、熱履歴回数２００回で約５％、同１０００回で１０％の質量減少率を示すことが確認できた。この５００回熱履歴後の固形物の表面を電子顕微鏡で観察すると実施例１ほどの萎縮や変形は見られなかった。
【００２３】
（比較例１）
実施例１で作製した固形物を、４０℃と６０℃間で熱履歴を５００回繰り返したが、質量減少は５％以下であった。また、１００℃の環境下に３時間放置した後の質量減少率も５％以下であり、芯物質の融点を挟む温度域で熱履歴を施すことにおいて着実に芯物質の放出が為されることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
実施例からも明らかなように、本発明のごとく放出を意図する化合物Ａとマイクロカプセル皮膜に物理的ストレスを与える相変化する化合物Ｂの混合物が内包されたマイクロカプセルは、従来知られていなかった熱履歴により芯物質の放出が可能となった。これにより希望する温度域でのみ芯物質の放出が生じ、夏季のみあるいは冬季のみに放出速度を高める等の操作が可能となる。