(57)【要約】【課題】従来の有機ＥＬ素子の欠陥の発生や短寿命の問題を解決し、素子の生産性を向上させ、安価な有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。【解決手段】基材１上に透明または半透明の導電層２、高分子発光層３、陰極層５が順次積層されてなる高分子ＥＬ素子であって、陰極層が厚さ１μｍ以上の金属箔からなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に透明または半透明の導電層、高分子発光層、陰極層が順次積層されてなる高分子ＥＬ素子であって、陰極層が厚さ１μｍ以上の金属箔からなることを特徴とする高分子ＥＬ素子。
【請求項２】
高分子発光層が少なくとも正孔輸送層と高分子蛍光体層とからなることを特徴とする請求項１に記載の高分子ＥＬ素子。
【請求項３】
基材がプラスチックフィルムからなることを特徴とする請求項１、２に記載の高分子ＥＬ素子。
【請求項４】
金属箔がアルミニウム箔上にアルカリ金属またはアルカリ土類金属またはそれらを含む合金がメッキまたは蒸着されている金属箔であることを特徴とする請求項１ないし３に記載の高分子ＥＬ素子。
【請求項５】
透明または半透明の導電層が積層されたプラスチックフィルムの前記導電層側に高分子発光層をコーティングした後、金属箔と圧着させることを特徴とする高分子ＥＬ素子の製造方法。
【請求項６】
透明または半透明の導電層が積層されたプラスチックフィルムの前記導電層側に正孔輸送層をコーティングした第１の積層フィルムを作製し、また、金属箔上に高分子発光層をコーティングした第２の積層フィルムを作製し、前記第１の積層フィルムと前記第２の積層フィルムのそれぞれコーティング面を圧着することを特徴とする高分子ＥＬ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜のエレクトロルミネセンス（以下単にＥＬという）現象を利用した有機薄膜ＥＬ素子、特に有機発光層が高分子蛍光体からなる高分子ＥＬ素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜ＥＬ素子は、一般的には陽極、有機発光層、陰極とが積層されてなる。また、有機発光層は、正孔注入層、正孔輸送層、蛍光体層、電子注入層などが積層された多層構造とすることもできる。この陽極、陰極間に電流を流すことにより有機蛍光体層で発光が生じ、一方の電極を透明にすることで外部に光を取り出すことができる。
【０００３】
有機発光層の典型的な例としては、正孔注入層に銅フタロシアニン、正孔輸送層にＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、蛍光体層にトリス（８−キノリノール）アルミニウムをそれぞれ用いた用いたものが挙げられる。これらの有機層はいずれも低分子の化合物であり、各層は０．０１〜０．１μｍ程度の厚みで抵抗加熱方式などの真空蒸着法などによって積層される。このため、低分子材料を用いる有機薄膜ＥＬ素子の製造のためには、複数の蒸着釜を連結した真空蒸着装置を必要とし、蒸着時の加熱による材料劣化のために生じる発光特性の低下や生産性が低い、製造コストが高いなどの問題点があった。
【０００４】
さらに有機層は低分子の蒸着物であるため膜の強度が弱く、そのため陰極となるアルミニウム、マグネシウム、銀などの金属材料も真空蒸着またはスパッタリングなどの真空製膜装置を必要とし、装置面から生産性、コスト面で実用化の障害となっていた。また、真空製膜では陰極層にピンホールなどの欠陥が発生しやすく、このピンホールから水分や酸素などが侵入し素子の劣化が生じるなど、素子の寿命低下の一因となっていた。
【０００５】
これに対し、近年、有機層として高分子を用いた高分子ＥＬ素子が提案されてきている。有機層として高分子を用いるもので、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾールなどの高分子中に低分子の蛍光色素を溶解させたものや、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体（ＰＰＶ）、ポリアルキルフルオレン誘導体（ＰＡＦ）などの高分子蛍光体が用いられる。これら高分子発光体は、溶液に可溶とすることでスピンコート、フレキソ印刷などの湿式法で製膜することができる。しかしながら、陰極として用いる金属は、真空蒸着、スパッタなどの方法により真空製膜されており、前述の低分子の有機ＥＬ素子の場合と同様に、陰極層のピンホールなどの問題や生産性、コストの問題を生じていた。
【０００６】
また、上述の如く、陰極を真空製膜により行う場合、その蒸着層は実質的に高々１μｍ程度の厚みのため、素子の水蒸気、酸素などの侵入を防ぐことができず、金属蓋、ガラス蓋などの封止を行う必要があり、素子全体が厚くなる、重くなるなどの問題点があり、特にプラスチックフィルムを基材として用いる場合にはこれらの方法も実質的に採用することができなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のとおり、従来の有機ＥＬ素子の欠陥の発生や短寿命の問題を解決し、素子の生産性を向上させ、安価な有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、請求項１は、基材上に透明または半透明の導電層、高分子発光層、陰極層が順次積層されてなる高分子ＥＬ素子であって、陰極層が厚さ１μｍ以上の金属箔からなることを特徴とする高分子ＥＬ素子であり、請求項２は、高分子発光層が少なくとも正孔輸送層と高分子蛍光体層とからなることを特徴とする請求項１に記載の高分子ＥＬ素子であり、請求項３は、基材がプラスチックフィルムからなることを特徴とする請求項１、２に記載の高分子ＥＬ素子であり、請求項４は、金属箔がアルミニウム箔上にアルカリ金属またはアルカリ土類金属またはそれらを含む合金が蒸着されている金属箔であることを特徴とする請求項１ないし３に記載の高分子ＥＬ素子である。また、請求項５は、透明または半透明の導電層が積層されたプラスチックフィルムの前記導電層側に高分子発光層をコーティングした後、金属箔と圧着させることを特徴とする高分子ＥＬ素子の製造方法であり、請求項６は、透明または半透明の導電層が積層されたプラスチックフィルムの前記導電層側に正孔輸送層をコーティングした第１の積層フィルムを作製し、また、金属箔上に高分子発光層をコーティングした第２の積層フィルムを作製し、前記第１の積層フィルムと前記第２の積層フィルムのそれぞれコーティング面を圧着することを特徴とする高分子ＥＬ素子の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により金属箔を陰極として用いることにより、より簡便に高分子ＥＬ素子を製造することが可能となり、また、陰極の金属箔が水分、酸素などのバリア層となることで素子の封止工程を省略または簡便化することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明による基材としては、ガラス基板やプラスチック製のフィルムまたはシートを用いることができる。プラスチック製のフィルムを用いれば、巻き取りにより高分子ＥＬ素子の製造が可能となり、安価に素子を提供することができる。プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルサルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートなどを用いることができる。また、導電層を製膜しない側にセラミック蒸着フィルムやポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物などの他のガスバリア性フィルムを積層したり、カラーフィルター層を印刷により設けたりしても良い。
【００１１】
透明導電層としては、インジウムと錫の複合酸化物（以下ＩＴＯという）を用いることができ、前記基板上に蒸着またはスパッタリング法により製膜することができる。また、オクチル酸インジウムやアセトンインジウムなどの前駆体を基材上に塗布後、熱分解により酸化物を形成する塗布熱分解法などにより形成することもできる。あるいは、アルミニウム、金、銀などの金属が半透明状に蒸着されたものを用いることができる。
【００１２】
上記、透明または半透明導電層が積層されたガラスまたはプラスチック基材は、本発明のために特別に製造する必要はなく、導電層の抵抗率や光線透過率に合わせて市販の基材を用いることができる。
【００１３】
透明または半透明の導電層は、必要に応じてエッチングによりパターニングを行ったり、ＵＶ処理、プラズマ処理などにより表面の活性化を行ってもよい。また、エッチングの代わりにニトロセルロース、ポリアミド、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、ウレタン樹脂などを絶縁層として印刷してもよい。
【００１４】
本発明に用いることのできる高分子発光層は、高分子蛍光体の単層であっても、正孔輸送層、高分子蛍光体層などからなる多層構造であってもよい。正孔輸送層を設ける場合は、銅フタロシアニンやその誘導体、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン等の芳香族アミン系などの低分子も用いることができるが、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリビニルカルバゾール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物などが、湿式法による製膜が可能であり、より好ましい。
【００１５】
高分子蛍光体層としては、クマリン系、ペリレン系、ピラン系、アンスロン系、ポルフィレン系、キナクリドン系、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル置換キナクリドン系、ナフタルイミド系、Ｎ，Ｎ’−ジアリール置換ピロロピロール系などの蛍光性色素をポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾールなどの高分子中に溶解させたものや、ポリアリールビニレン系やポリフルオレン系などの高分子蛍光体を用いることができる。
【００１６】
これらの高分子蛍光体層は、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、水などの単独または混合溶媒に高分子蛍光体材料を溶解させ、スピンコート、スプレーコート、フレキソ、グラビア、マイクログラビア、凹版オフセットなどのコーティング、印刷方法を用いて製膜することができる。
【００１７】
陰極材料には、アルミニウム、銅、ニッケル、などの金属箔を用いることができる。また、アルミニウムなどの金属箔にカルシウム、マグネシウム、銀、金などを蒸着またはスパッタリングまたはメッキしたものを用いることもできる。金属箔の厚みは、１μｍ以下では取り扱いが困難であり、５μｍ以上が好ましく、さらに箔のピンホールを防止するために１５μｍ以上がさらに好ましい。箔のピンホールを防止することにより素子内部への水分や酸素の侵入を防止することができ、簡単な構成で素子の寿命を長くすることが可能となる。金属箔の裏面には製造時の取り扱いを容易にするために、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンなどのフィルムをあらかじめラミネートしておいても良い。
【００１８】
本発明における高分子ＥＬ素子は、透明または半透明導電層が積層された基材上に高分子発光層をコーティングする。基材がガラスの場合は、スピンコート、ロールコート、スプレーコート、スロットコート、フレキソ、オフセット、凹版オフセットなどの方法を用いることができる。基材として巻き取りのフィルムを用いる場合には、フレキソ、グラビア、グラビアオフセット、マイクログラビア、フレキソ、ダイコート、ロールコートなどの各種コーティング方法を用いることができる。特に、フレキソ、オフセット、凹版オフセット、グラビアなどのパターニングがコーティングと同時に可能な方法が好ましい。また、高分子発光層を２層以上の複数層とする場合には、各層を構成する材料の溶解性を鑑み、例えば、水溶性と油溶性の樹脂を選択するなどの溶解性の差を利用したり、コーティングから乾燥までの時間を短くして、実質的に下層に影響を与えないようにコーティング条件を選定しても良い。コーティングの厚みは、素子の構造によるが０．０１から１０μｍ、好ましくは０．０５から０．５μｍが好適である。
【００１９】
次いで前記高分子発光層をコーティングした導電性基板と金属箔とを金属ロールまたはゴムロール間で圧着または熱圧着してラミネートにより素子を構成する。また、外装用の袋中に前記高分子発光層をコーティングした導電性基板と金属箔とを挿入し、外装用袋を真空包装して圧着させてもよい。この際、外装用袋として、ガスバリア性の袋を用いることで、素子の封止を同時に行うことができ、なお好適である。また、圧着または熱圧の前処理として高分子発光層の表面を紫外線、電子線、コロナなどの表面処理を行い、金属箔との密着性を向上させるなどの処理を行っても良い。
【００２０】
また、高分子発光層を透明または半透明導電基板と金属箔との両面にコーティングを行い、前記圧着または熱圧着または真空包装などの方法によりラミネートしてもよい。特に、高分子ＥＬ素子を正孔輸送層と高分子発光層とにより構成する際には、それぞれ透明または半透明導電基板と金属箔とにコーティングしてラミネートすることにより、正孔輸送材料と高分子発光材料との溶解性が同一であっても、各層に何ら不具合を与えることなく積層することが可能となる。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例により本発明を具体的に述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
（実施例１）
以下図１を用いて説明する。ＩＴＯ付きガラス基板１上に高分子発光層３として、下記化学式１で表されるポリ［２−メトキシ−５−（２’−エチル−ヘキシロキシ）−１，４−フェニレン    ビニレン（Ｐｏｌｙ  ［２−ｍｅｔｈｏｘｙ−５−（２’−ｅｔｈｙｌ−ｈｅｘｙｌｏｘｙ）−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｖｉｎｙｌｅｎｅ］  以下ＭＥＨ−ＰＰＶという）を用い、スピンコート法により厚み０．１μｍのコーティングを行った。また、厚さ２５μｍのアルミニウム箔５に０．０１μｍのカルシウムを真空蒸着により製膜した。次いで、前記ガラス基板上の高分子発光層とアルミニウム箔のカルシウム蒸着層４とを減圧下で圧着した。さらに、前記アルミニウム箔とガラス基板とを紫外線硬化樹脂６により固着させ、図１に示すような本発明からなる高分子ＥＬ素子を作製した。この高分子ＥＬ素子に５Ｖの電圧を印加したところ５０ｃｄ／ｍ２  の均一な発光を得ることができた。
【００２３】
【化１】
2006156417.tif 000003
【００２４】
（実施例２）
以下図２を用いて説明する。ポリ塩化ビニリデンがされたポリエステルフィルム７（１２μｍ）のポリ塩化ビニリデンのコート層８とＩＴＯ付きポリエステルフィルム１０（７５μｍ）のポリエステル面とをウレタン系接着剤９にてドライラミネートした。次いで、該積層フィルムのＩＴＯ面にウレタン樹脂を絶縁層１１としてダイレクトグラビアにて厚さ２μｍでパターン印刷し、さらにＭＥＨ−ＰＰＶを高分子発光層３としてダイレクトグラビアにて厚さ０．１μｍでパターンで印刷し、第１の積層フィルム１３を作製した。また、ポリエステルフィルム１２（１２μｍ）とアルミニウム箔５（２０μｍ）とをウレタン系接着剤９でドライラミネートし第２の積層フィルム１４を作製した。前記第２の積層フィルムのアルミ箔面にウレタン系接着剤９をパターン状に印刷し、前記第１の積層フィルムの高分子発光層面とドライラミネートし、図２に示すような本発明からなる高分子ＥＬ素子を作製した。この高分子ＥＬ素子に５Ｖの電圧を印加したところ３０ｃｄ／ｍ２  の均一な発光を得ることができた。
【００２５】
（実施例３）
以下図３を用いて説明する。実施例２の第１の積層フィルムにおいてＭＥＨ−ＰＰＶを正孔輸送層１５としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物（バイエル社製Ｂａｙｔｒｏｎ    Ｐ    ＴＰＡＩ４０８３）に代えて第１の積層フィルムを作製した。次いで実施例２の第２の積層フィルム１４に高分子発光層３として、下記化学式２で表されるポリジヘキシルフルオレンをパターン状に印刷し、次いでウレタン系接着剤９にて前記第１の積層フィルムとドライラミネートすることにより、図３に示すような本発明からなる高分子ＥＬ素子を作製した。この高分子ＥＬ素子に５Ｖの電圧を印加したところ３０ｃｄ／ｍ２  の均一な発光を得ることができた。
【００２６】
【化２】
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【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の高分子ＥＬ素子の一実施例を示す説明図である。
【図２】本発明の高分子ＥＬ素子の他の実施例を示す説明図である。
【図３】本発明の高分子ＥＬ素子の他の実施例を示す説明図である。
【符号の説明】
【００２８】
１・・・ガラス基板
２・・・透明導電膜
３・・・高分子発光層
４・・・カルシウム蒸着層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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