(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、印字環境に関わらず、吐出安定性に優れ、かつ吸収しにくい記録媒体でも、高い耐擦過性を備えた画像、印刷物を得ることができるインクジェットインク及びそれを用いたインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】  少なくとも色材、水、水溶性溶媒及び高分子微粒子を含有するインクジェットインクにおいて、該高分子微粒子が、溶媒組成を水単独から水／水溶性溶媒の混合比が１／１の混合溶媒まで変化させたときに、固有粘度が可逆的に減じる領域を有することを特徴とするインクジェットインク。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも色材、水、水溶性溶媒及び高分子微粒子を含有するインクジェットインクにおいて、該高分子微粒子が、溶媒組成を水単独から水／水溶性溶媒の混合比が１／１の混合溶媒まで変化させたときに、固有粘度が可逆的に減じる領域を有することを特徴とするインクジェットインク。
【請求項２】
溶媒組成を水単独から水／水溶性溶媒の混合比が１／１の混合溶媒まで変化させたときに、固有粘度が可逆的に減じる領域を有することを特徴とする請求項１記載のインクジェットインク。
【請求項３】
前記高分子微粒子がコア部Ｃ及びシェル部Ｓを有し、該シェル部Ｓが水親和性ゲルを含有することを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェットインク。
【請求項４】
前記コア部Ｃに対する前記シェル部Ｓの質量比率（Ｓ／Ｃ）が、０．５〜４０であることを特徴とする請求項３記載のインクジェットインク。
【請求項５】
前記高分子微粒子が、親水性部分架橋ゲル粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェットインク。
【請求項６】
前記親水性部分架橋ゲル粒子が、全質量に対し架橋用単量体量を０．０５〜５．０質量％含有することを特徴とする請求項５記載のインクジェットインク。
【請求項７】
前記色材が、顔料であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【請求項８】
前記高分子微粒子と共に、少なくとも１種の他の高分子微粒子を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクジェットインクを、インクジェットヘッドを用いて、記録媒体に吐出して画像形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１０】
前記記録媒体が、普通紙、アート紙及びコート紙から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項９記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のインクジェットインク及びそれを用いたインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方法は簡便、安価に画像を作成できるため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されている。特に、微細なドットを出射、制御するインクジェット記録装置や、色再現域、耐久性、出射適性等を改善したインクジェットインク及びインクの吸収性、色材の発色性、表面光沢などを飛躍的に向上させた専用紙を用い、銀塩写真に匹敵する画質を得るまでに至っている。
【０００３】
しかしながら、専用紙を必要とするインクジェット画像記録システムでは、用いることのできる記録媒体が制限されること、記録媒体のコストアップ等が問題となり、オフィスにおいては、記録媒体、例えば、普通紙、コート紙、アート紙、普通紙両面印刷等の制約を受けずに、高速でフルカラー印字が行えるシステムのニーズが益々高まりつつある。
【０００４】
インクジェットインクの組成についても、これらのニーズを満たすため、ソルベント系インク、ホットメルトインク、光硬化型インク等が提案されており、その一部は実用化されているが、安全性に課題があったり、耐擦過性が悪かったり、画像部が盛り上がるなどの特性が問題となり、十分に満足できる性能には至っていないのが現状である。
【０００５】
上記課題に対し、水系インクジェットインクに高分子微粒子を添加したラテックス含有インクが提案されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。これらのラテックス含有インクは、安全性、耐擦過性も高く、更にインク中の固形分量を低く抑えることができるため、形成した文字、画像が記録媒体上で盛り上がることが少ない印刷物が得られる利点があり、ソルベント系インク、ホットメルトインク、光硬化型インクでは克服できなかった利点を有している。しかし、インク中に高分子成分を多量に存在させると、吐出安定性を低下する課題を抱えており、その対策として高分子成分を少なくすると耐擦過性の改良効果が低下するなど、吐出安定性と耐擦過性が両立できる方法は見出されていなかった。
【０００６】
インクの吐出不良の原因の一つとして、吐出部におけるインクの乾燥による粘度上昇が挙げられる。この対策として、水溶性高沸点溶媒を用いてインクの乾燥を抑える方法が一般的には用いられている。しかしながら、高沸点溶媒を用いるため、記録媒体上に画像を形成した後にも高沸点溶媒が残留し、コート紙、アート紙、フィルム等のインク吸収能を持たない、あるいはインク級収能の低い記録媒体上では、滲み耐性や耐擦過性を損なう要因となっている。
【０００７】
インクの吐出不良を改良する他の方法としては、水溶性高分子と水溶性溶媒の組み合わせで改善しようとする試みがある。例えば、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリイソプロピルアクリルアミドなどの水溶性ポリマーと１価のアルコールを併用する方法が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。これらの水溶性高分子は、色材との相互作用を起こし、かつ水溶性高分子同士の相互作用は少ないため、粘度上昇が少なく、吐出安定性に優れているとされている。しかし、乾燥によりインクが濃縮したときに、疎水基同士の分子間での絡み合いを引き起こし、大きな粗大粒子が生じてしまい、逆にインクの吐出不良を助長しまう結果を引き起こすことが判明した。
【０００８】
一方、水堅牢性を改良するために、コアシェル構造を有し、コア部に室温より低いガラス転移点を有するポリマーを用い、シェル部には室温より高いポリマーを用いたコアシェル高分子微粒子を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献６参照。）。また、シェル部には、具体的には、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートと同じようにポリビニルピロリドンも用いることができると記載されている。しかしながら、シェル部にポリスチレン、ポリメチルメタクリレートなどを用いることにより、乾燥によりインク中の固形物が析出して、ヘッドを目詰まらせてしまうため、インクの吐出不良を改良するまでには至ることができないことが判明した。
【特許文献１】特開平９−８７５６０号公報
【特許文献２】特開平９−１７６５３３号公報
【特許文献３】特開平１０−６０３５号公報
【特許文献４】特開２０００−８５２３８号公報
【特許文献５】特開平６−２４８２０８号公報
【特許文献６】特開平１０−１９５３６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、印字環境に関わらず、吐出安定性に優れ、かつ吸収しにくい記録媒体でも、高い耐擦過性を備えた画像、印刷物を得ることができるインクジェットインク及びそれを用いたインクジェット記録方法を提供するにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１１】
（請求項１）
少なくとも色材、水、水溶性溶媒及び高分子微粒子を含有するインクジェットインクにおいて、該高分子微粒子が、溶媒組成を水単独から水／水溶性溶媒の混合比が１／１の混合溶媒まで変化させたときに、固有粘度が可逆的に減じる領域を有することを特徴とするインクジェットインク。
【００１２】
（請求項２）
溶媒組成を水単独から水／水溶性溶媒の混合比が１／１の混合溶媒まで変化させたときに、固有粘度が可逆的に減じる領域を有することを特徴とする請求項１記載のインクジェットインク。
【００１３】
（請求項３）
前記高分子微粒子がコア部Ｃ及びシェル部Ｓを有し、該シェル部Ｓが水親和性ゲルを含有することを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェットインク。
【００１４】
（請求項４）
前記コア部Ｃに対する前記シェル部Ｓの質量比率（Ｓ／Ｃ）が、０．５〜４０であることを特徴とする請求項３記載のインクジェットインク。
【００１５】
（請求項５）
前記高分子微粒子が、親水性部分架橋ゲル粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェットインク。
【００１６】
（請求項６）
前記親水性部分架橋ゲル粒子が、全質量に対し架橋用単量体量を０．０５〜５．０質量％含有することを特徴とする請求項５記載のインクジェットインク。
【００１７】
（請求項７）
前記色材が、顔料であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【００１８】
（請求項８）
前記高分子微粒子と共に、少なくとも１種の他の高分子微粒子を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【００１９】
（請求項９）
請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクジェットインクを、インクジェットヘッドを用いて、記録媒体に吐出して画像形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
【００２０】
（請求項１０）
前記記録媒体が、普通紙、アート紙及びコート紙から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項９記載のインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、印字環境に関わらず、吐出安定性に優れ、かつ吸収しにくい記録媒体でも、高い耐擦過性を備えた画像、印刷物を得ることができるインクジェットインク及びそれを用いたインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２３】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、少なくとも色材、水、水溶性溶媒及び高分子微粒子を含有するインクジェットインクにおいて、該高分子微粒子が、溶媒組成を水単独から水／水溶性溶媒の混合比が１／１の混合溶媒まで変化させたときに、固有粘度が可逆的に減じる領域を有することを特徴とするインクジェットインクにより、印字環境に関わらず、吐出安定性に優れ、かつ吸収しにくい記録媒体でも、高い耐擦過性を備えた画像、印刷物を得ることができるインクジェットインクを実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２４】
本発明者らは、乾燥によりインク組成が変化した際、インク粘度が小さくなり粘度を下げる効果のある高分子微粒子を用いることにより、高分子微粒子が多い領域でも、ｄｅｃａｐも改善されるとの推測のもと、過去に検討がなされた各種文献を探索した結果、ＰＥＮＧ  ＷＥＴ，Ｄｏｎａｌｄ  Ｈ．Ｎａｐｐｅｒ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  ＆  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．，１７７，３４３，（１９９６）、Ｈ．Ｍ．Ｃｒｏｗｔｈｅｒ，Ｂ  Ｖｉｎｃｅｎｔ，Ｃｏｌｌｉｄ．Ｐｏｌｙｍ  Ｓｃｉ．，２７６，４６（１９９８）において、ポリイソプロピルアクリルアミドの部分架橋ゲル、またはスチレンをコアにポリイソプロピルアクリルアミド、またはアクリルアミドをシェル部に有するコアシェル高分子微粒子は、水にアルコールを加えるとある領域で粘度粒径（Ｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃ  ｒａｄｉｕｓ）が、収縮することが記載されていた。また、反応機構としては、高分子微粒子のシェルにあるアミド基が水分子と水素結合を生じて安定化している時に、水分子と偽包接化合物を形成する水溶性溶媒（例えば、アルコール類、尿素類など）を加えると、シェル部と水素結合している水分子を、アルコールが搾取するために、シェル部が分子内結合で収縮し、粘度粒径が減少する現象があることが記載されている。
【００２５】
このような特性を有する高分子微粒子をインクジェットインクに含有させることにより、デキャップといわれるインクジェットヘッドの目詰まりを防止し、高温低湿の乾燥しやすい環境から、低温高湿の乾燥しにくい環境まで、安定に出射できると考え、検討した結果、インクジェットに用いられている水溶性溶媒が、ＰＥＮＧ  ＷＥＴ，Ｄｏｎａｌｄ  Ｈ．Ｎａｐｐｅｒ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  ＆  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．，１７７，３４３，（１９９６）、Ｈ．Ｍ．Ｃｒｏｗｔｈｅｒ，Ｂ  Ｖｉｎｃｅｎｔ，Ｃｏｌｌｉｄ．Ｐｏｌｙｍ  Ｓｃｉ．，２７６，４６（１９９８）に記載されているアルコール類、尿素類と同じ作用をすることを見出し、本発明に至った。
【００２６】
本発明のインクジェットインクは、シリアルヘッド、ラインヘッドに限らず、広く適用できるが、特に目詰まりに対する要求が厳しいラインヘッドを有するインクジェットヘッドを用いたインクジェット記録方法に好ましくも用いることができる。
【００２７】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２８】
本発明のインクジェットインク（以下、単にインクともいう）においては、溶媒組成を水単独から水／水溶性溶媒の混合比が１／１の混合溶媒まで変化させたときに、固有粘度が可逆的に減じる領域を有する高分子微粒子を含有することを特徴とする。
【００２９】
本発明でいう可逆的とは、水と水溶性溶媒がある一定の組成比であるならば、その組成を変える順序を変えても、粘度粒径はある一定以内の範囲に留まり、変化しないことを意味している。
【００３０】
具体的に、高分子微粒子が可逆的であるか否かを調べる方法としては、高分子微粒子固形分１ｇ相当量をあらかじめ水１００ｇに加えてから、水：水溶性溶媒（１：１）の混合溶液を１００ｇを加えた場合の粘度ηAと、高分子微粒子をあらかじめ水：水溶性溶媒（１：１）の混合溶液を１００ｇを加えた後に、水１００ｇを加えた場合の粘度ηBの比（ηA／ηB）が０．７〜１／０．７の間に入っていることをいう。
【００３１】
また、本発明に係る高分子微粒子の固有粘度とは、水と水溶性溶媒の組成比を１００：０〜５０：５０まで５刻みで希釈したときの粘度を測定し、高分子微粒子の濃度が０になる無限希釈時の粘度／濃度を外挿して求め、これを高分子微粒子の固有粘度とした。
【００３２】
すなわち、下式で極限粘度［η］が求められ、単位はｄｌ／ｇである。
【００３３】
［η］＝ｌｉｍ（ηγ／ｃ）＝ｌｉｍηinh（ｃ→０）
式中、ηγは濃度ｃにおける粘度、ηinhはインヘレント粘度をを表す。
【００３４】
具体的には、例えば、各高分子微粒子を、水１００％の溶液に、それぞれ濃度を２％、１％、０．５％、０．２５％、０．１％と変化させた時の粘度を測定し、それぞれの粘度をη2、η1、η0.5、η0.25、η0.1とする。また、水１００％の粘度を測定し、これをη0とする。次いで、Ｘ軸に高分子微粒子の濃度Ｃ、Ｙ軸に（濃度Ｃにおける粘度−水１００％の粘度）／濃度Ｃをプロットした特性カーブを作成し、濃度Ｃを０としたときのＹ軸の粘度を求め、これを溶媒が水１００％における固有粘度［η］とした。
【００３５】
次いで、溶媒組成を水と水溶性溶媒との組成比を９５：５〜５０：５０まで５刻みで比率を変化させた溶液を用い、同様にして各溶媒組成における高分子微粒子の固有粘度［η］を測定する。
【００３６】
粘度の測定方法としては、従来公知の粘度測定方法を適用することができ、例えば、Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ（Ｃａｎｎｏｎ−Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ）、Ｃａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ、Ｏｓｔｗａｌｄ等を挙げることができる。
【００３７】
また、ポリマーの極限粘度の測定に関しては、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ２８５７−９５、ＡＳＴＭ  Ｄ５２２５−９８、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５−９７等で規定された方法に準じて求めることができる。
【００３８】
以上により求めた溶媒組成比ごとの固有粘度［η］をＹ軸にとり、Ｘ軸に水１００％〜水：水溶性溶媒＝５０：５０までの溶媒組成比をとり、得られた特性曲線で水に対する水溶性溶媒比率が増えるに従って、固有粘度が減じている領域が存在するか否かを判定する。
【００３９】
同様に、インク固有粘度についても、インクを水と水溶性溶媒の組成比を１００：０〜５０：５０まで５刻みで希釈したときの粘度を測定し、固形分濃度を濃度として同様の方法でインクの固有粘度［η］とした。
【００４０】
次いで、溶媒組成比ごとの固有粘度［η］をＹ軸にとり、Ｘ軸に水１００％〜水：水溶性溶媒＝５０：５０までの組成比をとり、得られた特性曲線で水に対する水溶性溶媒比率が増えるに従って、インクの固有粘度が減じている領域が存在するか否かを判定する。
【００４１】
以上のような固有粘度が可逆的に減じる領域を有する高分子微粒子を含有する本発明のインク、あるいは固有粘度が可逆的に減じる領域を有する本発明のインクを用いることにより、高分子微粒子を高濃度で含有するインクジェットインクをインクジェットヘッドより出射して画像形成する際に、印字環境に影響されることなく、安定した出射が達成でき、更にはインクジェットインクの吸収能が低い記録媒体を用いた場合でも、耐擦過性に優れた画像を得ることができる。
【００４２】
上記効果を達成するための主要手段である水単独系から水溶性溶媒との混合溶液（１：１）まで溶媒組成を変化させたときに、固有粘度が可逆的に減じる領域を有する本発明に係る高分子微粒子について説明する。
【００４３】
高分子微粒子に固有粘度が可逆的に減じる領域を付与するためには、高分子微粒子内に水分子と水素結合を生じ、水溶性溶媒によって水を放出される基を有することが好ましく、それらの特性を有する基としては、具体的には、アミド基、ウレア基、ウレタン基が挙げられ、好ましくはアミド基、ウレア基である。
【００４４】
本発明に係る高分子微粒子においては、水分子と水素結合を生じ、水溶性溶媒によって水を放出される基を有する単量体比率は、全単量体のモル数の少なくとも４０モル％以上、好ましくは５０モル％以上である。比率が４０モル％未満では、収縮の程度が弱く、所望のｄｅｃａｐ防止効果を得ることができない。
【００４５】
従来よりインクジェットインクに適用されている高分子分散剤または界面活性剤を加えたスチレン−アクリル系エマルジョン、ポリエステル系などのエマルジョン、ソープフリーを呼ばれる表面にアクリル酸などのイオン性基を加えた高分子微粒子等は、構造中にカルボン酸、スルホン酸を有しているが、これらは塩として安定に存在しているために、水分子と偽包接化合物を形成する水溶性溶媒の濃度が高まっても、分子構造上の収縮を起こすことはなく、本願の目的効果を得ることはできない。
【００４６】
また、共重合高分子微粒子を得る場合には、水分子と水素結合を生じ、水溶性溶媒によって水を放出される基が隣り合っている方が、得られる効果が大きい観点から好ましく、これらの共重合高分子微粒子は、例えば、カチオンリビング重合法、アニオンリビング重合などによるブロック化、またはグラフト重合法等により得ることができる。だだし、水分子と水素結合を生じ、水溶性溶媒によって水を放出される基を有する単量体のみの合成である場合には、通常用いられるラジカル重合を適用することができる。
【００４７】
本発明に係る高分子微粒子においては、コアセル構造を有していることが好ましい。
【００４８】
コア部を構成する高分子としては、特に限定されず、例えば、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリルエステル（例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、ポリ  ２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ポリステアリル（メタ）アクリレート）、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、またはそれらの共重合体などを用いることができる。
【００４９】
シェル部は、水分子と水素結合を生じ、水溶性溶媒によって水を放出される基を有する水親和性ゲルで構成されていることが好ましく、水分子と水素結合を生じ、水溶性溶媒によって水を放出される基とは、アミド基、ウレア基、ウレタン基が挙げられ、好ましくはアミド基またはウレア基である。
【００５０】
具体的な化合物を単量体の形で列挙すると、（メタ）アクリルアミド、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド（Ｎ−エチルメタアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタアクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド）、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドまたは、それらの共重合体が挙げられ、好ましくはアクリルアミドまたはそれらのＮ−アルキル置換体である。
【００５１】
本発明では、シェル部における水分子と水素結合を生じ、水溶性溶媒によって水を放出される基の比率としては、シェル部の全単量体のモル数の少なくとも４０モル％以上、好ましくは５０モル％以上であり、比率が４０モル％未満である場合には、収縮の程度が弱く、所望のｄｅｃａｐ防止効果を十分に得ることができない。
【００５２】
シェル部の合成方法としては、特に制限はないが、共重合する場合には、水分子と水素結合を生じ、水溶性溶媒によって水を放出される基が隣り合っている方が、得られる効果が大きい観点から好ましく、これらの共重合高分子微粒子は、例えば、カチオンリビング重合法、アニオンリビング重合などによるブロック化、またはグラフト重合法等により得ることができる。だだし、水分子と水素結合を生じ、水溶性溶媒によって水を放出される基を有する単量体のみの合成である場合には、通常用いられるラジカル重合を適用することができる。
【００５３】
シェル部の分子量は、重量平均分子量として２０００以上、２０００００以下が好ましく、より好ましくは５０００以上、７００００以下である。シェル部の分子量が少ないと、ｄｅｃａｐ防止効果が弱く、シェルの分子量が多すぎると、高分子微粒子自身の粘度が高くなりすぎ、安定した出射が難しくなる。
【００５４】
本発明に係るコアシェル構造を有する高分子微粒子においては、コア部Ｃに対するシェル部Ｓの質量比率（Ｓ／Ｃ）としては、概ね０．２〜５００であるが、本発明においては好ましくは０．５〜４０である。Ｓ／Ｃが０．５未満では、収縮効果が少なく、所望のｄｅｃａｐ防止効果が得られない。逆に４０を超えると、収縮する際に粒子間で絡まってしまい、粗大粒子を形成する原因をなる。
【００５５】
本発明に係るコアシェル構造を有する高分子微粒子の合成方法と具体的な高分子微粒子例としては、例えば、特開平７−３３１２２４号、特開２００３−４０９１６号に記載の（メタ）アクリル系重合体からなるコア部とＮ−アルキルアクリルアミド重合体よりなるシェル部を有するコアシェル構造の重合体微粒子等が挙げられる。
【００５６】
また、本発明に係る高分子微粒子の好ましい形態の１つは、親水性部分架橋ゲル粒子である。
【００５７】
親水性部分架橋ゲル粒子としては、コアシェル構造を有し、シェル部に用いている水親和性ゲルを架橋して、単独で架橋ゲルとして用いても良い。しかしながら、架橋が弱いと、高分子微粒子をして存在できず、ポリイソプロピルアクリルアミドゲルのように、収縮、膨潤が非可逆になってしまう欠点があり、逆に架橋が強すぎると、収縮、膨潤がしなくなり、効果を得る事ができない。従って、本発明に係る親水性部分架橋ゲル粒子においては、全質量に対し架橋用単量体量を概ね０．０１質量％〜１０．０質量％含有するが、本発明の目的効果をいかんなく発揮させる観点からは０．０５〜５．０質量％含有することが好ましい。
【００５８】
架橋剤としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールビスアクリルアミド、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等の分子中に重合性不飽和二重結合を２個以上有する単量体を用いることができる。
【００５９】
本発明のインクにおいては、溶媒として、高分子微粒子から水分子を奪う溶媒を少なくとも１種含有していることが好ましい。
【００６０】
このような溶媒としては、少なくとも１個の水酸基、アミド基またはウレア基が必要となる。具体的には、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）が挙げられる。
【００６１】
上述した溶媒の中でも、好ましくは沸点が１００℃より高く、かつ水酸基を有する水溶性溶媒が好ましく、例えば、多価アルコール類、多価アルコールエーテル類等を好ましく用いることができる。
【００６２】
また、本発明のインクには、ｐＨ調節を目的として、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）を溶媒に添加することことができる。
【００６３】
本発明のインクジェットインクにおいては、上記説明した本発明に係る固有粘度が可逆的に減じる領域を有する高分子微粒子と共に、印字後の定着性を向上させる目的で、水分子と水素結合を生じ、水溶性溶媒によって水を放出される基を有しない高分子微粒子を併用することが好ましい。本願では、これらの高分子微粒子を定着用高分子微粒子という。
【００６４】
本発明で用いることのできる定着用高分子微粒子として、特に制限はないが、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、シリコン−アクリル共重合体およびアクリル変性フッ素樹脂等のラテックスが挙げられる。ラテックスは、乳化剤を用いてポリマー粒子を分散させたものであっても、また乳化剤を用いないで分散させたものであってもよい。乳化剤としては界面活性剤が多く用いられるが、スルホン酸基、カルボン酸基等の水に可溶な基を有するポリマー（例えば、可溶化基がグラフト結合しているポリマー、可溶化基を持つ単量体と不溶性の部分を持つ単量体とから得られるポリマー）を用いることも好ましい。
【００６５】
また、本発明のインクでは、ソープフリーラテックスを用いることができる。ソープフリーラテックスとは、乳化剤を使用していないラテックス、およびスルホン酸基、カルボン酸基等の水に可溶な基を有するポリマー（例えば、可溶化基がグラフト結合しているポリマー、可溶化基を持つ単量体と不溶性の部分を持つ単量体とから得られるポリマー）を乳化剤として用いたラテックスのことを指す。
【００６６】
近年、ポリマー粒子として、粒子全体が均一であるポリマー粒子を分散したラテックス以外に、粒子の中心部と外縁部で組成を異にしたコア・シェルタイプのポリマー粒子を分散したラテックスも存在するが、このタイプのラテックスも好ましく用いることができる。
【００６７】
本発明において、定着用高分子微粒子の平均粒径は光散乱により測定でき、１０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下である。定着用高分子微粒子の光散乱による平均粒径が３００ｎｍを越えると、画像の光沢劣化が起こり、１０ｎｍ未満であると耐水性、耐擦過性が不十分となる。
【００６８】
本発明に用いる定着用高分子微粒子は、ガラス転移点が−２０℃以上、８０℃以下、好ましくは−１０℃以上、６０℃以下である。ガラス転移点が低いほど耐擦過性は向上するが、逆に画像同士を重ねて放置すると、接着が起こり、画像部の剥がれが生じてしまう。また、ガラス転移点が高すぎると、耐擦過性が劣ってしまうためである。
【００６９】
本発明のインク中における水分子と水素結合を生じ、水溶性溶媒によって水を放出される基を有する高分子微粒子と定着用高分子微粒子との合計量は、定着性の観点から、３〜３０質量％の範囲であることが好ましい。３％未満では、耐擦過性が不十分で堅牢性の高い印刷物は得られなく、３０質量％を超えると、乾燥前のインク粘度が高すぎて、インクジェットヘッドからの出射が困難になってしまう。
【００７０】
本発明のインクで用いる色材としては、水溶性染料、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、あるいは分散染料、顔料等を用いることができるが、着色剤として顔料インクを用いることが、画像保存性の観点から特に好ましい。
【００７１】
水溶性染料としては、例えば、酸性染料、塩基性染料、反応性染料が挙げられる。特に好ましいものは、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２、２６、３１、６２、６３、７２、７５、７６、７９、８０、８１、８３、８４、８９、９２、９５、１１１、１７３、１８４、２０７、２１１、２１２、２１４、２１８、２２１、２２３、２２４、２２５、２２６、２２７、２３２、２３３、２４０、２４１、２４２、２４３、２４７、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット７、９、４７、４８、５１、６６、９０、９３、９４、９５、９８、１００、１０１、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８、９、１１、１２、２７、２８、２９、３３、３５、３９、４１、４４、５０、５３、５８、５９、６８、８６、８７、９３、９５、９６、９８、１００、１０６、１０８、１０９、１１０、１３０、１３２、１４２、１４４、１６１、１６３、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、１０、１５、２２、２５、５５、６７、６８、７１、７６、７７、７８、８０、８４、８６、８７、９０、９８、１０６、１０８、１０９、１５１、１５６、１５８、１５９、１６０、１６８、１８９、１９２、１９３、１９４、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２０７、２１１、２１３、２１４、２１８、２２５、２２９、２３６、２３７、２４４、２４８、２４９、２５１、２５２、２６４、２７０、２８０、２８８、２８９、２９１、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック９、１７、１９、２２、３２、５１、５６、６２、６９、７７、８０、９１、９４、９７、１０８、１１２、１１３、１１４、１１７、１１８、１２１、１２２、１２５、１３２、１４６、１５４、１６６、１６８、１７３、１９９、
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３５、４２、５２、５７、６２、８０、８２、１１１、１１４、１１８、１１９、１２７、１２８、１３１、１４３、１５１、１５４、１５８、２４９、２５４、２５７、２６１、２６３、２６６、２８９、２９９、３０１、３０５、３３６、３３７、３６１、３９６、３９７、
Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット５、３４、４３、４７、４８、９０、１０３、１２６、
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７、１９、２３、２５、３９、４０、４２、４４、４９、５０、６１、６４、７６、７９、１１０、１２７、１３５、１４３、１５１、１５９、１６９、１７４、１９０、１９５、１９６、１９７、１９９、２１８、２１９、２２２、２２７、
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、２５、４０、４１、６２、７２、７６、７８、８０、８２、９２、１０６、１１２、１１３、１２０、１２７：１、１２９、１３８、１４３、１７５、１８１、２０５、２０７、２２０、２２１、２３０、２３２、２４７、２５８、２６０、２６４、２７１、２７７、２７８、２７９、２８０、２８８、２９０、３２６、
Ｃ．Ｉ．アシッドブラック７、２４、２９、４８、５２：１、１７２、
Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド３、１３、１７、１９、２１、２２、２３、２４、２９、３５、３７、４０、４１、４３、４５、４９、５５、
Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット１、３、４、５、６、７、８、９、１６、１７、２２、２３、２４、２６、２７、３３、３４、
Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２、３、１３、１４、１５、１７、１８、２３、２４、２５、２６、２７、２９、３５、３７、４１、４２、
Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー２、３、５、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２１、２５、２６、２７、２８、２９、３８、
Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック４、５、８、１４、２１、２３、２６、３１、３２、３４、
Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１２、１３、１４、１５、１８、２２、２３、２４、２５、２７、２９、３５、３６、３８、３９、４５、４６、
Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、２、３、７、１０、１５、１６、２０、２１、２５、２７、２８、３５、３７、３９、４０、４８、
Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１、２、４、１１、１３、１４、１５、１９、２１、２３、２４、２５、２８、２９、３２、３６、３９、４０、
Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１、３、５、７、９、２２、２６、４１、４５、４６、４７、５４、５７、６０、６２、６５、６６、６９、７１、
Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック８
等が挙げられる。
【００７２】
分散染料としては、
ディスパーズイエロー３、４、４２、７１、７９、１１４、１８０、１９９、２２７、
ディスパーズオレンジ２９、３２、７３、ディスパーズレッド１１、５８、７３、１８０、１８４、２８３、
ディスパーズバイオレット１、２６、４８、ディスパーズブルー７３、１０２、１６７、１８４
等を好ましく挙げることができる。
【００７３】
一方、顔料としては、従来公知の有機及び無機顔料が使用でき、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられる。
【００７４】
具体的な有機顔料を以下に例示する。
【００７５】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００７６】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、ピグメントイエロー１８０等が挙げられる。
【００７７】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる
本発明のインクにおける色材含有量としては、１〜２０質量％で用いられる。
【００７８】
本発明のインクで適用する顔料は、通常、分散剤を用いて公知の分散手段により分散されるが、適用可能な分散剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、または水溶性高分子分散剤を挙げることができる。
【００７９】
また、本発明で用いることのできる分散手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー、高圧ホモジナイザー等の各種分散機を用いることができる。また、顔料分散体の粗粒分を除去する目的で、遠心分離装置を使用すること、フィルターを使用することも好ましい。
【００８０】
また、本発明のインクにおいては、インクの表面張力を所望の条件に調整するため、界面活性剤を用いることが好ましい。
【００８１】
界面活性剤として、特に制限はないが、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。特にアニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
【００８２】
更に、高分子界面活性剤も用いることができ、例えば、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。
【００８３】
本発明のインクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号および特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。
【００８４】
本発明のインクの粘度としては、３ｍＰａ．ｓ以上、３００ｍＰａ．ｓ以下が好ましい。インクの粘度が３ｍＰａ．ｓ未満ではインクジェット記録時のインク流動性が高すぎて、画像鮮鋭性が悪化してしまう。また、３００ｍＰａ．ｓを超えると、インク粘度が高すぎて、ヘッドからの出射が困難になってしまう。
【００８５】
本発明のインクジェット記録方法においては、本発明のインクジェットインクをインクジェットヘッドを用いて、記録媒体に吐出して画像形成することを特徴とする。
【００８６】
本発明のインクジェット記録方法で使用するインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。また、印字方式としては、シリアルヘッド方式、ラインヘッド方式等で制限無く用いることができるが、その中でも、特に、目詰まりに対する要求が厳しいラインヘッド方式を有するインクジェットヘッドを用いたインクジェット記録方法に好ましくも用いることができる。
【００８７】
また、本発明のインクジェット記録方法においては、記録媒体として、普通紙、アート紙及びコート紙から選ばれる少なくとも１種を用いることが、本発明のインクの効果をいかんなく発揮できる観点から好ましい。
【００８８】
本発明のインクジェット記録方法で適用できる記録用紙としては、例えば、普通紙、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、光沢紙、インクジェット専用紙等が広く用いることができるが、その中でも吸収性支持体である普通紙、アート紙、コート紙を用いたインクジェット記録方法あることが、本発明のインクの持つ優れた特性をいかんなく発揮させることができ好ましい。
【００８９】
紙には、塗工紙、非塗工紙があり、塗工紙としては、１ｍ2あたりの塗工量が片面２０ｇ前後のアート紙、１ｍ2あたりの塗工量が片面１０ｇ前後のコート紙、１ｍ2あたりの塗工量が片面５ｇ前後の軽量コート紙、微塗工紙、マット調仕上げのマットコート紙、ダル調仕上げのダルコート紙、新聞用紙などを挙げることが出来る。非塗工紙としては、化学パルプ１００％使用の印刷用紙Ａ、化学パルプ７０％以上使用の印刷用紙Ｂ、化学パルプ４０％以上７０％未満使用の印刷用紙Ｃ、化学パルプ４０％未満使用の印刷用紙Ｄ、機械パルプを含有しカレンダー処理を行ったグラビア用紙などを挙げることが出来る。更に詳しくは、『最新紙加工便覧』紙加工便覧編集委員会編、テックタイムス発行、『印刷工学便覧』日本印刷学会編、などに詳細に記載されている。
【００９０】
普通紙とは、非塗工用紙、特殊印刷用紙及び情報用紙の一部に属す、８０〜２００μｍの非コート紙が用いられる。本発明で用いられる普通紙としては、例えば、上級印刷紙、中級印刷紙、下級印刷紙、薄様印刷紙、微塗工印刷用紙、色上質紙等特殊印刷用紙、フォーム用紙、ＰＰＣ用紙、その他情報用紙等があり、具体的には下記する用紙及びこれらを用いた各種の変性／加工用紙があるが、本発明は特にこれらに限定されるものではない。
【００９１】
代表的な印刷用紙として、三菱製紙社製特菱アート、王子製紙社製ＯＫトップコートＮ、大昭和製紙社製しらおい等がある。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００９３】
実施例１
《高分子微粒子の調製》
〔高分子微粒子１の調製〕
スチレン８部、ブチルメタクリレート５部、エチレングリコールジメタクリレート０．２５部を混合したモノマー液を用意した。次いで、四つ口フラスコにドデシル硫酸塩０．３部とイオン交換水１００部を加えて溶解した後、窒素置換した。この中に、モノマー液を３部添加し、攪拌しながら６０℃に昇温した。昇温後、２％過硫酸アンモニウム水溶液の１部を滴下し、更に８０℃に昇温し、残りのモノマー液と２％過硫酸アンモニウム水溶液の２０部を３時間かけて滴下し、２時間熟成してコア部を調製した。
【００９４】
この反応液を８０℃に保ったまま、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドの１００部とイオン交換水の８００部との混合液と、２．０％過硫酸アンモニウムの２４部とを３時間かけて滴下して、４時間熟成した後、遠心分離装置を用いて粗大粒子を除き、水で固形分濃度が１０％となるように調整して、平均粒径が１５３ｎｍの高分子微粒子１を得た。
【００９５】
〔高分子微粒子２の調製〕
上記高分子微粒子１の調製において、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドに代えて、アクリルアミドを用いた以外は同様にして、コア部がスチレン、ｎ−ブチルアクリレート共重合体、シェル部がアクリルアミドから構成されたコアシェル型の高分子微粒子２を得た。
【００９６】
〔高分子微粒子３の調製〕
Ｎ−イソプロピルアクリルアミドの１００部、エチレングリコールジメタクリレートの０．５部を混合して、モノマー液を用意した。次いで、四つ口フラスコにドデシル硫酸塩を０．５質量部とイオン交換水を１００質量加えて溶解した後、窒素置換した。この中にモノマー液を３部加え、攪拌しながら６０℃に昇温した。昇温後、２％過硫酸アンモニウム水溶液を１部滴下し、更に８０℃に昇温し、残りのモノマー液と２％過硫酸アンモニウム水溶液の２０部を３時間かけて滴下し、２時間熟成したのち、遠心分離装置を用いて粗大粒子を除いて、部分架橋した高分子微粒子３を調製した。
【００９７】
〔高分子微粒子Ａの調製：比較例〕
上記高分子微粒子１の調製において、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドに代えて、スチレン−ブチルメタクリレート（１：１）を用いた以外は同様にして、比較の高分子微粒子Ａを得た。
【００９８】
〔高分子微粒子Ｂの調製：比較例〕
上記高分子微粒子３の調製において、エチレングリコールジメタクリレートを除いた以外は同様にして、比較の高分子微粒子Ｂを得た。
【００９９】
《インクの調製》
〔顔料分散液の調製〕
（カーボンブラック分散液の調製）
カーボンブラック：トーカブラック  ＃８５００（東海カーボン社製）    １２０ｇ
ジョンクリル６２（ジョンソンポリマー株式会社製、固形分濃度３４％）    ５９ｇ
レベノールＷＸ（花王株式会社製）                                        ３ｇ
ジエチレングリコール                                                １００ｇ
イオン交換水                                                        ３００ｇ
上記各添加物を混合し、０．５ｍｍのジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散し、遠心分離器で粗大粒子を除去した。次いで、カーボンブラック含有量が２０質量％となるように、水で希釈してカーボンブラック顔料分散液を調製した。
【０１００】
（マゼンタ分散液の調製）
上記カーボンブラック分散液の調製において、カーボンブラックに代えて、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を１２０ｇ用いた以外は同様にして、マゼンタ分散液を調製した。
【０１０１】
〔インクの調製〕
（インク１の調製：本発明）
カーボンブラック分散液（カーボンブラック含有量：２０％）              ５０部
高分子微粒子１（固形分濃度１０％）                                    ５０部
エチレングリコール                                                    １０部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                              １０部
オルフィンＥ１０１０（日信化学製  ノニオン系界面活性剤）            ０．３部
プロキセルＧＸＬ（アビシア製）                                      ０．１部
上記各添加剤を順次混合して、ブラック顔料インクであるインク１を調製した。
【０１０２】
（インク２の調製：本発明）
マゼンタ分散液（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２含有量：２０％）        ５０部
高分子微粒子２（固形分濃度１０％）                                    ５０部
ジエチレングリコール                                                  １０部
１，２−ヘキサンジオール                                              １０部
オルフィンＥ１０１０（日信化学製  ノニオン系界面活性剤）            ０．３部
プロキセルＧＸＬ（アビシア製）                                      ０．１部
上記各添加剤を順次混合して、マゼンタ顔料インクであるインク２を調製した。
【０１０３】
（インク３の調製：本発明）
カーボンブラック分散液（カーボンブラック含有量：２０％）              ５０部
高分子微粒子３（固形分濃度１０％）                                    ５０部
エチレングリコール                                                    １０部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                              １０部
オルフィンＥ１０１０（日信化学製  ノニオン系界面活性剤）            ０．３部
プロキセルＧＸＬ（アビシア製）                                      ０．１部
上記各添加剤を順次混合して、ブラック顔料インクであるインク３を調製した。
【０１０４】
（インク４の調製：比較例）
カーボンブラック分散液（カーボンブラック含有量：２０％）              ５０部
高分子微粒子Ａ（固形分濃度１０％）                                    ５０部
エチレングリコール                                                    １０部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                              １０部
オルフィンＥ１０１０（日信化学製  ノニオン系界面活性剤）            ０．３部
プロキセルＧＸＬ（アビシア製）                                      ０．１部
上記各添加剤を順次混合して、ブラック顔料インクであるインク４を調製した。
【０１０５】
（インク５の調製：比較例）
カーボンブラック分散液（カーボンブラック含有量：２０％）              ５０部
高分子微粒子Ｂ（固形分濃度１０％）                                    ５０部
エチレングリコール                                                    １０部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                              １０部
オルフィンＥ１０１０（日信化学製  ノニオン系界面活性剤）            ０．３部
プロキセルＧＸＬ（アビシア製）                                      ０．１部
上記各添加剤を順次混合して、ブラック顔料インクであるインク５を調製した。
【０１０６】
《高分子微粒子及びインクの特性評価》
〔高分子微粒子の固有粘度の測定〕
上記調製した高分子微粒子１〜３及び高分子微粒子Ａ、Ｂについて、下記の方法に従って固有粘度の測定を行った。
【０１０７】
各高分子微粒子を、水１００％の溶液に、それぞれ濃度を２％、１％、０．５％、０．２５％、０．１％と変化させた時の粘度を測定し、それぞれの粘度をη2、η1、η0.5、η0.25、η0.1とした。また、水１００％の粘度を測定し、これをη0とした。次いで、Ｘ軸に高分子微粒子の濃度Ｃ、Ｙ軸に（濃度Ｃにおける粘度−水１００％の粘度）／濃度Ｃをプロットした特性カーブを作成し、濃度Ｃを０としたときのＹ軸の粘度を求め、これを溶媒が水１００％における固有粘度とした。
【０１０８】
次いで、溶媒組成を水と表１に記載の各水溶性溶媒との組成比を９５：５〜５０：５０まで５刻みで比率を変化させた溶液を用い、同様にして各溶媒組成における高分子微粒子の固有粘度を測定した。表１には、各水溶性溶媒を用いた際の水１００％における固有粘度に対する最小固有粘度値（固有粘度比）と、最小固有粘度が発現する時の水溶性溶媒比率を記載した。
【０１０９】
以上のようにして測定した各溶媒組成における固有粘度をＸ軸に、各溶媒組成をＹ軸にとり、水溶性溶媒比率の増加に対する固有粘度の減少領域の存在の有無を判定した。
【０１１０】
なお、表１に略称で記載した各水溶性溶媒の詳細は、以下の通りである。
【０１１１】
ＥＧ：エチレングリコール
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
Ｇｌｙ：グリセリン
１，２−ＨＤ：１，２−ヘキサンジオール
ＴＥＧＢＥ：トリエチレングリコールモノブチルエーテル
〔高分子微粒子の固有粘度可逆性の判定〕
各高分子微粒子１ｇ相当量に、予め水１００ｇに加えてから、水：ジエチレングリコール（１：１）の混合溶液を１００ｇを加えた時の粘度を測定し、これを粘度ηAとした。次いで、各高分子微粒子１ｇに、予め水：ジエチレングリコール（１：１）の混合溶液を１００ｇを加えた後に、水を１００ｇ加えた場合の粘度を測定し、これを粘度ηBとした。次いで、ηA／ηBの値を求め、この比が０．７〜１／０．７の間にあれば、可逆性を有していると判定し、それを超えている場合には可逆性を備えていないと判定した。
【０１１２】
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０１１３】
【表１】
2006206664.tif 000002
【０１１４】
〔インクの固有粘度の測定〕
次いで、上記調製したインク１〜５についても、上記高分子微粒子の固有粘度測定方法と同様にして、溶媒組成を水：水溶性溶媒＝１００：０〜水：水溶性溶媒＝５０：５０まで、５刻みで固有粘度を測定した後、インクの各溶媒組成における固有粘度をＸ軸に、各溶媒組成をＹ軸にとり、水溶性溶媒比率の増加に対するインクの固有粘度の減少領域の存在の有無を判定し、得られた代表的な結果を下記に示す。
【０１１５】
（インク１：本発明）
１）水溶性溶媒：エチレングリコール
水：水溶性溶媒＝９５：５〜６０：４０の領域で固有粘度が低下
２）水溶性溶媒：トリエチレングリコールモノブチルエーテル
水：水溶性溶媒＝９５：５〜８０：２０の領域で固有粘度が低下
（インク２：本発明）
１）水溶性溶媒：ジエチレングリコール
水：水溶性溶媒＝９５：５〜６０：４０の領域で固有粘度が低下
２）水溶性溶媒：１，２−ヘキサンジオール
水：水溶性溶媒＝９５：５〜８０：２０の領域で固有粘度が低下
（インク３：本発明）
１）水溶性溶媒：エチレングリコール
水：水溶性溶媒＝９５：５〜５５：４５の領域で固有粘度が低下
２）水溶性溶媒：トリエチレングリコールモノブチルエーテル
水：水溶性溶媒＝９５：５〜７５：２５の領域で固有粘度が低下
（インク４：比較例）
１）水溶性溶媒：エチレングリコール
固有粘度の低下領域が存在しない
２）水溶性溶媒：トリエチレングリコールモノブチルエーテル
固有粘度の低下領域が存在しない
（インク５：比較例）
１）水溶性溶媒：エチレングリコール
固有粘度の低下領域が存在しない
２）水溶性溶媒：トリエチレングリコールモノブチルエーテル
固有粘度の低下領域が存在しない
《画像印字及び特性評価》
〔出射安定性の評価〕
上記調製した各インクを、セイコーエプソン社製のインクジェットプリンター  ＰＸＧ−９００に装填し、４０℃、３０％ＲＨの印字環境及び２０℃、７０％ＲＨの印字環境下で、アート紙（特菱アート、三菱製紙社製  坪量：１２７ｇ／ｍ2）上に出射し、線画、およびベタ画像を間隔を空けて、連続９枚プリントを行った。次いで、１０分間同環境下で印字を停止した後、１０枚目のプリントを行った。
【０１１６】
１０枚目のプリント時におけるインクジェットノズルの出射状態を目視観察し、下記の基準に従って、出射安定性の評価を行った。
【０１１７】
◎：全ノズル共に、出射状態に変化が見られない。
【０１１８】
○：１、２個数％のノズルで斜め出射が見られるが、インク欠がない
△：インク欠が３個％以上、１０個数％未満のノズルで発生
×：インク欠が１０個数％以上のノズルで発生
〔耐擦過性の評価〕
上記出射安定性の評価で作成した各ベタ画像に対して、事務用消しゴム（ＭＯＮＯ  トンボ鉛筆社製）でその表面を５回の往復運動を行い、２０人の一般評価者による残存濃度の目視評価を行い、以下の基準に従って耐擦過性の評価を行った。
【０１１９】
◎：ほぼ原画像の濃度が残存していると評価した人が１６人以上
○：ほぼ原画像の濃度が残存していると評価した人が１２人〜１５人
△：ほぼ原画像の濃度が残存していると評価した人が８人〜１１人
×：ほぼ原画像の濃度が残存していると評価した人が７人以下
以上により得られた結果を、表２に示す。
【０１２０】
【表２】
2006206664.tif 000003
【０１２１】
表２に記載の結果より明らかなように、水１００％から水：水溶性溶媒＝５０：５０まで溶媒組成を変化させたときに、可逆的に固有粘度が減少する領域を有する高分子微粒子を含有した本発明のインクは、比較例に対し、吐出安定性と耐擦過性のいずれの特性においても優れた効果を発揮することを確認することができた。
【０１２２】
実施例２
《インクの調製》
〔インク１Ａの調製〕
カーボンブラック分散液                                                ５０部
高分子微粒子１（固形分濃度１０％）                                    １０部
ジョンクリル４５０（定着用高分子微粒子  ジョンソンポリマー社製、固形分濃度４２％）                                                                    １７部
エチレングリコール                                                    １０部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                              １０部
オルフィンＥ１０１０（日信化学製）                                  ０．３部
プロキセルＧＸＬ（アビシア製）                                      ０．１部
イオン交換水を加えて、全量を１００部をして、２種の高分子微粒子を含有するインク１Ａを調製した。
【０１２３】
〔インク２Ａ〜５Ａの調製〕
実施例１に記載のインク２〜インク５の調製において、各高分子微粒子の添加量を５０部から１０部に変更し、更にジョンクリル４５０（定着用高分子微粒子  ジョンソンポリマー社製）を１７部添加し、イオン交換水でそれぞれ全量を１００部に調整した以外は同様にして、インク２Ａ〜５Ａを調製した。
【０１２４】
《画像印字及び特性評価》
上記調製したインク１Ａ〜５Ａについて、実施例１に記載の方法と同様にして、吐出安定性及び耐擦過性の評価を行い、得られた結果を表３に示す。
【０１２５】
【表３】
2006206664.tif 000004
【０１２６】
表３に記載の結果より明らかなように、水１００％から水：水溶性溶媒＝５０：５０まで溶媒組成を変化させたときに、可逆的に固有粘度が減少する領域を有する高分子微粒子と共に、定着用高分子微粒子を含有した本発明のインクは、吐出安定性及び耐擦過性が更に向上していることが分かる。
【０１２７】
実施例３
《高分子微粒子の調製》
実施例１に記載の高分子微粒子１の調製において、シェル形成時のＮ−イソプロピルアクリルアミドの添加量を、表４に記載のシェル質量となるように変更した以外は同様にして、高分子微粒子１１〜１６を調製した。
【０１２８】
《高分子微粒子の固有粘度の測定》
上記調製した高分子微粒子１１〜１６について、実施例１に記載の方法と同様にして、水：ジエチレングリコール＝１００：０〜水：ジエチレングリコール＝５０：５０まで、５刻みで固有粘度を測定した後、固有粘度曲線を作成した結果、いずれの高分子微粒子も固有粘度が減ずる領域を有していることを確認した。
【０１２９】
《インクの調製》
実施例１に記載のインクＡの調製において、高分子微粒子１に代えて、上記調製した高分子微粒子１１〜１６を用いた以外は同様にして、インク１１〜１６を調製した。
【０１３０】
《インクの固有粘度の測定》
上記調製したインク１１〜１６について、実施例１に記載の方法と同様にして、水：ジエチレングリコール＝１００：０〜水：ジエチレングリコール＝５０：５０まで、５刻みで固有粘度を測定した後、固有粘度曲線を作成した結果、いずれのインクも固有粘度が減ずる領域を有していることを確認した。
【０１３１】
《画像印字及び特性評価》
上記調製したインク１１〜１６と、実施例１で調製したインク１について、実施例１に記載の方法と同様にして、吐出安定性及び耐擦過性の評価を行い、得られた結果を表４に示す。
【０１３２】
【表４】
2006206664.tif 000005
【０１３３】
表４に記載の結果より明らかなように、水１００％から水：水溶性溶媒＝５０：５０まで溶媒組成を変化させたときに、可逆的に固有粘度が減少する領域を有し、かつコア／シェル比が１．５〜１００の範囲にある高分子微粒子を含有した本発明のインクは、吐出安定性及び耐擦過性がより向上していることが分かる。
【０１３４】
実施例４
《高分子微粒子の調製》
実施例１に記載の高分子微粒子３の調製において、エチレングリコールジメタクリレートの添加量を表５に記載のように変更した以外は同様にして、水性部分架橋ゲルの架橋剤量を変化させた高分子微粒子２１〜２５を調製した。
【０１３５】
《高分子微粒子の固有粘度の測定》
上記調製した高分子微粒子２１〜２５について、実施例１に記載の方法と同様にして、水：ジエチレングリコール＝１００：０〜水：ジエチレングリコール＝５０：５０まで、５刻みで固有粘度を測定した後、固有粘度曲線を作成した結果、いずれの高分子微粒子も固有粘度が減ずる領域を有していることを確認した。
【０１３６】
《インクの調製》
実施例１に記載のインク３の調製において、高分子微粒子３に代えて、上記調製した高分子微粒子２１〜２５を用いた以外は同様にして、インク２１〜２５を調製した。
【０１３７】
《インクの固有粘度の測定》
上記調製したインク２１〜２５について、実施例１に記載の方法と同様にして、水：ジエチレングリコール＝１００：０〜水：ジエチレングリコール＝５０：５０まで、５刻みで固有粘度を測定した後、固有粘度曲線を作成した結果、いずれのインクも固有粘度が減ずる領域を有していることを確認した。
【０１３８】
《画像印字及び特性評価》
上記調製したインク２１〜２５と、実施例１で調製したインク５（エチレングリコールジメタクリレートの添加量が０である比較の高分子微粒子Ｂを含有）及び実施例１で調製したインク３について、実施例１に記載の方法と同様にして、吐出安定性及び耐擦過性の評価を行い、得られた結果を表５に示す。
【０１３９】
【表５】
2006206664.tif 000006
【０１４０】
表５に記載の結果より明らかなように、水１００％から水：水溶性溶媒＝５０：５０まで溶媒組成を変化させたときに、可逆的に固有粘度が減少する領域を有し、かつ全質量に対する架橋用単量体量の比率を０．０５〜５．０質量％とした高分子微粒子を含有した本発明のインクは、吐出安定性及び耐擦過性がより向上していることが分かる。
【０１４１】
実施例５
実施例１〜４において、色材をカーボンブラックからＣ．Ｉ．フードブラック２に、またＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２に代えてＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９に変更した以外は同様にして各インクを調製し、実施例１〜４と同様の評価を行った結果、色材として染料を用いたインクにおいても、吐出安定性及び耐擦過性が共に改良されることを確認することができた。
【０１４２】
しかしながら、実施例１〜４の顔料インクを用いて形成した画像と、染料インクを用いて形成した画像に関し、Ｘｅフェードメーター（７万ｌｕｘ）を用いて４８時間曝射したときの耐光性を評価した結果、実施例１〜４の顔料インクを用いて形成した画像が選りすぐれた効果を示し、吐出安定性及び耐擦過性に加えて、優れた画像保存性を付与するには、色材として顔料を用いることがより好ましいことを確認することができた。
【０１４３】
実施例６
実施例１〜４において、記録媒体としてアート紙（特菱アート、三菱製紙社製  坪量：１２７ｇ／ｍ2）に代えて、普通紙として坪量が８０ｇ／ｍ2のコニカミノルタビジネステクノロジー社製のファーストクラス普通紙及びコート紙として印刷用コート紙（アートポスト  米坪：２５６ｇ  北越製紙製）を用いて同様に画像形成を行い、得られた画像の耐擦過性を同様に評価した結果、本発明のインクを用いて形成した画像は、アート紙を用いた場合と同様に、いずれの記録媒体においても優れた耐擦過性が得られることを確認することができた。