(57)【要約】  【課題】フラックス法により、欠陥の少ないＡｌＮ単結晶を大きな成長速度で製造可能なＡｌＮ単結晶の製造方法を提供する。  【解決手段】Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、およびＮｉから選択された１種以上からなる金属ＭとＡｌとを含むＭ−Ａｌ合金融液に、またはこれにさらにＳｉを添加したＭ−Ｓｉ−Ａｌ合金融液に、窒化物(例、Ｓｉ3Ｎ4、ＢＮ、ＡｌＮ、ＴｉＮ)を接触させた状態で、ＡｌＮと格子整合性を有する種結晶基板(例、バルクＳｉＣ単結晶)を接触させ、前記種結晶基板上にＡｌＮをエピタキシャル成長させる。窒化物は、合金融液を収容する内坩堝として、または合金融液中に投入した板状体として使用することができる。【選択図】図２
2006306638.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、およびＮｉから選択された１種以上からなる金属ＭとＡｌとを含むＭ−Ａｌ合金融液に、窒化物を接触させた状態で、ＡｌＮと格子整合性を有する種結晶基板を接触させ前記種結晶基板上にＡｌＮをエピタキシャル成長させることを特徴とする、ＡｌＮ単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記合金融液がさらにＳｉを含有するＭ−Ｓｉ−Ａｌ合金融液であり、前記種結晶基板がＳｉＣ単結晶基板である、請求項１記載のＡｌＮ単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記合金融液中の金属Ｍの合計モル濃度を[Ｍ]、Ａｌのモル濃度を[Ａｌ]とするとき、０.２≦[Ａｌ]／[Ｍ]≦１.０の関係を満たす、請求項１または２記載のＡｌＮ単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記合金融液中のＳｉのモル濃度を[Ｓｉ]とするとき、０.１３≦[Ｓｉ]／[Ｍ]≦０.３２の関係をさらに満たす、請求項２または３記載のＡｌＮ単結晶の製造方法。
【請求項５】
前記窒化物が、Ｓｉ3Ｎ4、ＡｌＮ、ＢＮ、およびＴｉＮから選択された１種以上である、請求項１〜４のいずれかに記載のＡｌＮ単結晶の製造方法。
【請求項６】
前記合金融液の周囲雰囲気が窒素を含有する非酸化性雰囲気である、請求項１〜５のいずれかに記載のＡｌＮ単結晶の製造方法。
【請求項７】
前記ＡｌＮのエピタキシャル成長が、合金融液に設けた温度勾配により達成される、請求項１〜６のいずれかに記載のＡｌＮ単結晶の製造方法。
【請求項８】
前記ＡｌＮのエピタキシャル成長が、少なくとも種結晶基板周辺を均熱状態に保持しながら合金融液を冷却することにより達成される、請求項１〜６のいずれかに記載のＡｌＮ単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、青色〜紫外領域の発光素子基板、高熱伝導性基板等として利用可能なＡｌＮ単結晶およびその製造法に関する。本発明により、低温で欠陥の少ないＡｌＮ単結晶を効率よく製造することが可能となる。
【背景技術】
【０００２】
ＡｌＮ（窒化アルミニウム）は、バンドギャップが６.２ｅＶときわめて大きく、もしｐｎ接合が実現すれば、青色〜紫外領域の発光ダイオードやレーザーといった新しい発光素子を作製することができる。また、大きなバンドギャップは、放射線下や高温下で動作する高耐圧の電力素子への適用を可能にする。さらに、ＡｌＮは負の電子親和力を示すことが知られており、高効率の電子放出素子としての応用も見込める。
【０００３】
ＡｌＮは、熱伝導性が約３００Ｗ／ｍ・Ｋときわめて高く、放熱性の基板として多結晶体については既に実用化が進んでいる。最近になって、青色発光素子として実用化された窒化ガリウムと結晶格子の整合性が良好であることから、そのバッファ層として利用され、発光素子の輝度向上に不可欠の材料となってきた。
【０００４】
これらの優れた特性を有するＡｌＮを利用する際には、当然半導体シリコンと同様に、単結晶ウエハとして使用することが望ましい。しかし、現在までのところ、ＡｌＮ単結晶ウエハの製造方法の開示は少なく、せいぜいＣＶＤ、ＭＢＥ等の手法で薄膜を異種基板の上に合成して使用するものが多い。ＡｌＮのバルクウエハを得ることが困難であるのは、ＡｌＮが明確な融点を示さず、常圧下では２２００〜２４５０℃もの高温で分解し、単純な融液の固化といった手法は使用できないからである。このような事情から単純な凝固以外の手法として昇華法やフラックス法といった方法が検討されている。
【０００５】
例えば、特開平１０−５３４９５号公報（特許文献１）には、アモルファス窒化物粉体を原料とする昇華法が提案されているが、昇華法では、連続的に大型結晶を育成することは困難である。
【０００６】
一方、溶媒中にＡｌ、Ｎを溶解させ、何らかの方法で過飽和にしてＡｌＮを晶出させ、ＳｉＣを種結晶基板としてエピタキシャル成長させ単結晶を得る方法として、単純なＡｌ融液を使うセルフフラックス法が特開２００４−１８９５４９号公報（特許文献２）に提案されている。しかし、実際にはＡｌ融液が窒素と反応して表面にＡｌＮ被膜を形成するなどして融液の流動を阻害するため、連続的にＡｌＮ結晶を育成することは困難である。
【０００７】
別のフラックス法として、特開２００３−１１９０９９号公報（特許文献３）には、窒素を含む非酸化性雰囲気中で、遷移金属元素を含むＡｌ合金の溶融液からＡｌＮ単結晶を成長させる方法が記載されている。また、特開２００３−３３５６００号公報（特許文献４）には、２群の遷移金属元素を含有するＡｌ合金融液を窒素雰囲気下で調製し、この融液の冷却または合金元素の蒸発によりＡｌＮ過飽和にしてＡｌＮ単結晶を晶出させる方法が記載されている。
【特許文献１】特開平１０−５３４９５号公報
【特許文献２】特開２００４−１８９５４９号公報
【特許文献３】特開２００３−１１９０９９号公報
【特許文献４】特開２００３−３３５６００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献４に記載の方法では、Ａｌ合金は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉから選ばれたＡ群金属と、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂから選ばれたＢ群金属の両方の金属元素を含有するＡｌ−Ａ−Ｂ合金である。Ａ群金属元素はＡｌ原子を均一に分散・溶解させるフラックスとして作用し、Ｂ群金属元素はＮ（窒素）との親和性が高く、Ｎを融液中に固定する作用を発揮する。一方、上記特許文献３に記載の方法では、Ａｌ合金はＡ群元素のみを含有する。
【０００９】
しかし、特許文献３、４に記載の手法では、窒素を常圧の雰囲気から供給して融液中に固定し、ＡｌＮ溶液を形成するため、生成したＡｌＮ溶液中の窒素が飽和濃度に達するのに時間を要し、また、融液表面にＡｌＮの強固な膜が生成して、融液内部へのさらなる窒素の溶解が阻害される。その結果、実用場面では、窒素が完全に飽和しないまま冷却されたり、温度勾配下に保持してＡｌＮの成長を行う場合には成長界面に十分な窒素が供給されない恐れがある。そうなると、成長速度が小さい値となり、効率的にＡｌＮ単結晶を育成することができない。
【００１０】
本発明は、上述した問題点が解消されたＡｌＮ単結晶の製造方法、すなわち、フラックス法によって、欠陥の少ないＡｌＮ単結晶を大きな成長速度で製造することができるＡｌＮ単結晶の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、窒素源として、雰囲気の窒素ガスのみならず、溶液中に種々の窒化物を添加することによって、上記課題を解決することができる。
本発明は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、およびＮｉから選択された１種以上からなる金属ＭとＡｌとを含むＭ−Ａｌ合金融液に、またはこれにさらにＳｉを添加したＭ−Ｓｉ−Ａｌ合金融液に、窒化物を接触させた状態で、ＡｌＮと格子整合性を有する種結晶基板を接触させ、前記種結晶基板上にＡｌＮをエピタキシャル成長させることを特徴とする、ＡｌＮ単結晶の製造方法である。
【００１２】
金属Ｍは、ＡｌとＮを溶解させてＡｌＮ溶液を形成する主溶媒（フラックス）としての役割を果たす。それにより、比較的低い温度でＡｌＮ溶液を形成して、ＡｌＮ単結晶の成長を行うことが可能となる。Ｓｉは、特にＳｉＣを種結晶基板として使用する時に種結晶基板の溶解を抑制する作用を果たす。従って、種結晶基板がＳｉＣ単結晶である場合に合金融液にＳｉを含有させることが好ましいが、種結晶基板が他の材質である場合にもＳｉを含有させることができる。
【００１３】
合金融液に接触させる窒化物は、Ｍ−ＡｌまたはＭ−Ｓｉ−Ａｌ合金融液に接触させた際にその一部または全部が融液中に溶解して、実質的な量の窒素を溶液中に供給することにより合金融液への窒素源として作用する。そのような作用を示す任意の窒化物を使用することができるが、使用可能な窒化物を例示すると、ＡｌＮ、ＢＮ、Ｃｒ2Ｎ、Ｆｅ2Ｎ、ＬａＮ、Ｌｉ3Ｎ、Ｍｇ3Ｎ2、Ｍｏ2Ｎ、ＮｂＮ、Ｓｉ3Ｎ4、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＹＮ、ＺｒＮなどが挙げられる。合金融液に安定して溶解する点から、Ｓｉ3Ｎ4、ＢＮ、ＡｌＮ、ＴｉＮを使用することが望ましい。窒化物は１種または２種以上を使用することができ、粉体、粒状、板状、ブロック状などいかなる形状であっても良い。或いは、図１に示すように、合金融液を収容する坩堝を窒化物から製作することができる。
【００１４】
坩堝以外の形状の場合には、窒化物を合金融液の内部に配置（例、投入）すればよい。窒化物の位置は、未溶解の窒化物へのＡｌＮの析出を避けるために、種結晶基板から離れた位置とすることが好ましい。例えば、種結晶基板を合金融液の液面と接触させる典型的な単結晶成長例では、図２に示すように、窒化物を融液の底面に配置することができる。そのためには窒化物の形状は粉状以外とすることが好ましい。窒化物が坩堝である場合にも、図１からわかるように、窒化物と種結晶基板とは離間した位置にある。
【００１５】
本発明では、ＡｌＮ溶液の形成に必要な窒素は、合金融液と接触させた窒化物から直接供給されるので、雰囲気中の窒素を固定するために窒素親和力の大きいＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、ＺｒまたはＮｂを合金融液に添加する必要は無い。しかし、雰囲気が窒素を含有し、雰囲気からも窒素が合金融液中に溶け込む場合には、雰囲気からの窒素の溶解を促進するために、これらの１種または２種以上の元素を合金融液に添加してもよい。
【００１６】
合金融液の組成は、窒素が溶解してＡｌＮ溶液となった場合に、ＡｌＮが初晶として晶出するような組成であれば、いかなる組成であってもよい。合金融液中の金属Ｍ（Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ）の合計モル濃度を[Ｍ]、Ａｌのモル濃度を[Ａｌ]、Ｓｉのモル濃度を[Ｓｉ]として、金属Ｍの合計モル濃度は、０.２≦[Ａｌ]／[Ｍ]≦１.０の関係を満たすことが望ましい。この場合に大きな成長速度で均一にＡｌＮが成長するからである。一方、Ｓｉのモル濃度は、０.１３≦[Ｓｉ]／[Ｍ]≦０.３２の関係を満たすことが望ましい。Ｓｉのモル濃度が低すぎると、ＳｉＣ種結晶基板の溶解の抑制効果が不十分となり、高すぎるとＳｉと黒鉛るつぼから溶解したＣが反応してＳｉＣとして晶出するなどにより、ＡｌＮの安定な成長を阻害する。より好ましくは、０.４≦[Ａｌ]／[Ｍ]≦０.６、０.２≦[Ｓｉ]／[Ｍ]≦０.３２である。
【００１７】
種結晶基板は、成長させるＡｌＮ単結晶と格子整合性を有する任意のバルク単結晶が使用できる。好ましい種結晶基板は昇華法で得られたＳｉＣ単結晶であるが、ＣＤＶ法などの気相成長で得られたＳｉＣ単結晶でも良い。種結晶基板のＳｉＣの結晶構造は、３Ｃ、４Ｈ、６Ｈ、１５Ｒなど種々の多形から選んだ結晶形のものを必要に応じて使用することができる。また、その上でＡｌＮがヘテロエピタキシャル成長し、かつ溶液中で安定な、ＳｉＣ以外の異種基板（例、サファイア基板、ＡｌＮ膜を数十〜数百ｎｍコートした、いわゆるテンプレートＳｉＣ基板など）も種結晶基板として使用可能である。さらに、昇華法やＨＶＰＥ法などの気相成長法で作成したＡｌＮ基板など、他の方法で得られたＡｌＮ基板を種結晶として、ホモエピタキシャル成長を行うことが可能であるのは言うまでも無い。
【００１８】
雰囲気は、窒素雰囲気とすることが望ましいが、Ａｒ、Ｈｅなど窒素以外の不活性ガス雰囲気や窒素と不活性ガスとの混合雰囲気を用いても良い。窒素を含有する非酸化性雰囲気であると、窒化物の溶解に加えて、雰囲気からも窒素が供給される結果、ＡｌＮの飽和溶液をより迅速に形成することができる。
【００１９】
本発明のＡｌＮ単結晶の製造方法は、合金融液に温度勾配を設ける温度勾配法と、少なくとも種結晶基板周辺を均熱状態に保持しながら合金融液を冷却する温度変化法のいずれの方法にも適用可能である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、窒素を合金融液と接触させた窒化物から供給するため、従来のように雰囲気から窒素を供給する場合に見られた、融液表面にＡｌＮの強固な膜が生成して、窒素の融液への溶解が阻害されるという問題が起こらない。さらに、フラックスとして金属Ｍを使用することにより、比較的低温でＡｌＮのバルク単結晶を成長させることができる。従って、本発明は、欠陥の少ない良質のＡｌＮバルク単結晶を大きな成長速度で製造することを可能にし、ＡｌＮバルク単結晶製造の工業化の実現に大きく貢献する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本方法の１実施形態では、金属Ｍを溶媒（フラックス）とし、まずこの溶媒をＡｌ量に対して好適な比率で添加し、さらに窒化物を加え、窒素雰囲気下、黒鉛坩堝で加熱溶解して金属とＡｌを融解させて合金融液を形成する。この合金融液を高温に保持して、窒化物原料および雰囲気から窒素を融液中に溶解させて、ＡｌＮが飽和濃度に到達（またはそれに近づいた）ＡｌＮ溶液を形成する。保持時間は、そのようなＡｌＮ濃度が得られるように設定する。その後、６Ｈ−ＳｉＣ種結晶基板を融液と接触させ（例、融液中に浸漬するか、融液表面と接触させ）、溶液を過飽和状態にすることによって、ＡｌＮを種結晶基板上に成長させる。
【００２２】
坩堝は、黒鉛坩堝以外に、成長温度域で安定な他の材料からなる坩堝、例えばＴａ、Ｗ、Ｍｏなどの高融点金属からなる坩堝、を使用しても良い。また、所望の融液組成が実現されるなら、コールドクルーシブルやレビテーション法など、融液と直接接触する坩堝を使用しない方法の適用も可能である。
【００２３】
窒化物を坩堝として用いて融液と接触させる場合には、坩堝を二重構造とし、窒化物の坩堝を内坩堝とし、この内坩堝を黒鉛坩堝または他の坩堝の内部に配置することが好ましい。窒化物の内坩堝は上記の高温保持中に窒素が溶解して崩壊していく。
【００２４】
過飽和状態の実現方法は、飽和濃度のＡｌＮ溶液となった合金融液に種結晶基板を接触させた後、少なくとも種結晶基板の周辺は均熱状態に保持しながら冷却して、過冷却状態とすることによりＡｌＮ結晶を晶出させる温度変化法、ならびに温度勾配を有する融液の低温部（過冷却状態）に種結晶基板を接触させて、基板上にＡｌＮ結晶を晶出させる温度勾配法のいずれも可能である。温度勾配法では、通常はＡｌＮ溶液の上部を低温とする上下方向の温度勾配を形成する。温度変化法では、合金融液の融点以上の温度に昇温したのち、冷却速度０.０１〜１０℃／ｍｉｎで冷却するのが好ましい。温度勾配法では、合金融液の温度勾配を５〜１００℃／ｃｍとすることが好ましい。
【００２５】
結晶成長が終了したら、種結晶基板を引き上げて、基板上に成長したＡｌＮ単結晶を回収する。所望により、種結晶にＡｌＮ単結晶の成長を繰り返して行い、より大きなＡｌＮ単結晶を得ることもできる。
【実施例１】
【００２６】
本例は、６Ｈ−ＳｉＣを種結晶基板とし、静置下での温度勾配法によるＡｌＮ単結晶の成長について例示する。
使用した結晶育成（成長）炉は高周波誘導加熱炉であり、これは、高周波コイルとの位置関係や断熱材を適宜使用することによって、融液表面近傍で５０℃／ｃｍの温度勾配が形成されるよう予め調整しておいた。高さ２００ｍｍ、外径５０ｍｍ、内径４０ｍｍの円筒形の黒鉛容器の中に、Ｓｉ3Ｎ4焼結体で構成された、高さ４０ｍｍ、外径３９ｍｍ、内径３０ｍｍの内坩堝を挿入した。
【００２７】
Ｃｕ濃度５７.１ａｔ％、Ａｌ濃度２７ａｔ％、Ｓｉ濃度１５.９ａｔ％になるように秤量した融液原料を内坩堝内に装填した。その後、穿孔により差し込み口を形成した黒鉛蓋を、黒鉛容器の上部に装着した。別に、円柱状の黒鉛製の種結晶基板支持冶具の先端には１０ｍｍ×１０ｍｍ×０.３５ｍｍ厚の６Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板（(０００１)面）を取り付けておいた。
【００２８】
この黒鉛容器と種結晶基板支持冶具を高周波誘導加熱炉にセットした後、炉内をまず５×１０-2Ｔｏｒｒ以下まで真空引きした。真空引きの後、窒素（Ｎ2）の充填により炉内の雰囲気をＮ2に置換した。Ｎ2置換した後、炉内温度を１０℃／ｍｉｎの速度で１８５０℃まで昇温させ、原料を融解させた後、この融解温度に１時間保持した。この温度保持中に、内坩堝および雰囲気から窒素が融液中に溶解して、ＡｌＮ溶液が形成され、溶液中のＡｌＮ濃度はほぼ飽和濃度に達していた。
【００２９】
その後、種結晶基板支持冶具を黒鉛蓋の差し込み口から挿入し、溶液の湯面直下まで種結晶基板支持冶具を下ろして、図１に示すように種結晶基板を溶液中に浸漬させた。種結晶基板をこの接触状態に５時間保持して結晶成長を続けた後、種結晶基板支持具を融液から引き上げて、結晶成長を終了させた。
【００３０】
種結晶基板支持具に付着した残留溶液を硝酸、フッ酸の混合液を用いて溶解除去し、種結晶の断面を光学顕微鏡により観察して、ＡｌＮ単結晶の成長状況を調査した。その結果、ＳｉＣ基板上に均一にＡｌＮ単結晶がエピタキシャル成長していることが判明した。得られたエピタキシャル成長層の厚みからＡｌＮの成長速度を算出すると、２５μｍ／ｈｒという大きな値であった。
【実施例２】
【００３１】
本例は、６Ｈ−ＳｉＣを種結晶基板とし、温度変化法によるＡｌＮ単結晶の成長について例示する。
単結晶育成炉として使用した高周波誘導加熱炉は、高周波コイルとの位置関係や断熱材を適宜使用することによって、融液表面近傍で均熱帯が形成されるよう予め調整しておいた。高さ２００ｍｍ、外径５０ｍｍ、内径４０ｍｍの円筒形黒鉛容器の底部にＳｉ3Ｎ4焼結体から構成された径３９ｍｍ、厚さ５ｍｍの円盤を挿入した。
【００３２】
Ｎｉ濃度７３ａｔ％、Ａｌ濃度２７ａｔ％になるように秤量した融液原料を坩堝中に装填した後、穿孔により差し込み口を形成した黒鉛蓋を黒鉛容器上部に装着した。別に、円柱状の黒鉛製の種結晶基板支持冶具端部に１０ｍｍ×１０ｍｍ×０.３５ｍｍ厚の６Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板（(０００１)面）を取り付けた。
【００３３】
この黒鉛容器と種結晶基板支冶具を高周波誘導加熱炉にセットした後、炉内をまず５×１０-2Ｔｏｒｒ以下まで真空引きした。真空引きの後、窒素（Ｎ2）の充填により炉内の雰囲気をＮ2に置換した。Ｎ2置換した後、炉内温度を溶解温度まで１０℃／ｍｉｎで１８５０℃まで加熱して、原料を融解させた。この温度に１時間保持して、融液中に窒化物の円盤および雰囲気から窒素を溶解させて、ＡｌＮ溶液を形成した。融液中のＡｌＮ濃度は実質的に飽和濃度に達していた。
【００３４】
その後、種結晶基板支持具を黒鉛蓋の差し込み口から挿入し、溶液の中心部まで種結晶基板支持冶具を下ろして、図２に示すように種結晶基板を溶液中に浸漬させた。種結晶基板を浸漬した後、１℃／ｍｉｎの速度で１５５０℃まで冷却した（冷却時間は５時間）。その後、種結晶基板支持具を溶液中から引き上げて、成長を終了させた。
【００３５】
種結晶基板支持具に付着した残留溶液を硝酸、フッ酸の混合液を用いて溶解除去し、種結晶の断面を光学顕微鏡により観察して、ＡｌＮ単結晶の成長状況を調査した。その結果、ＳｉＣ基板上に均一にＡｌＮ単結晶がエピタキシャル成長していることが判明した。得られたエピタキシャル成長層の厚みからＡｌＮの成長速度を算出すると、１７.５μｍ／ｈｒという大きな値であった。
【実施例３】
【００３６】
本例は、６Ｈ−ＳｉＣを種結晶基板とし、種々の窒化物を用いた静置下での温度勾配法によるＡｌＮ単結晶の成長について例示する。
結晶育成炉として使用した高周波誘導加熱炉は、高周波コイルとの位置関係や断熱材を適宜使用することにより、融液表面近傍で５０℃／ｃｍの温度勾配が形成されるよう予め調整しておいた。高さ２００ｍｍ、外径５０ｍｍ、内径４０ｍｍの円筒形の黒鉛容器内に窒化物焼結体で構成されている径３９ｍｍ、厚さ５ｍｍの円盤を挿入した。ここで、窒化物焼結体としては、Ｓｉ3Ｎ4、ＢＮ、ＡｌＮ、またはＴｉＮの焼結体を使用した。
【００３７】
Ｃｕ濃度５７.１ａｔ％、Ａｌ濃度２７ａｔ％、Ｓｉ濃度１５.９ａｔ％になるように秤量した融液原料を内坩堝内に装填した。その後、穿孔により差し込み口を形成した黒鉛蓋を、黒鉛容器の上部に装着した。別に、円柱状の黒鉛製の種結晶基板支持冶具の先端には１０ｍｍ×１０ｍｍ×０.３５ｍｍ厚の６Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板（(０００１)面）を取り付けておいた。
【００３８】
この黒鉛容器と種結晶基板支持冶具を高周波誘導加熱炉にセットした後、炉内をまず５×１０-2Ｔｏｒｒ以下まで真空引きした。真空引きの後、窒素（Ｎ2）の充填により炉内の雰囲気をＮ2に置換した。Ｎ2置換した後、炉内温度を１０℃／ｍｉｎの速度で１８５０℃まで昇温させ、原料を融解させた後、この融解温度に１時間保持した。この温度保持中に、内坩堝および雰囲気から窒素が融液中に溶解して、ＡｌＮ溶液が形成され、溶液中のＡｌＮ濃度はほぼ飽和濃度に達していた。
【００３９】
その後、種結晶基板支持冶具を黒鉛蓋の差し込み口から挿入し、溶液の湯面直下まで種結晶基板支持冶具を下ろして、図２に示すように種結晶基板を溶液中に接触させた。種結晶基板をこの接触状態に５時間保持して結晶成長を続けた後、種結晶基板支持具を融液から引き上げて、結晶成長を終了させた。
【００４０】
種結晶基板支持具に付着した残留溶液を硝酸、フッ酸の混合液を用いて溶解除去し、種結晶の断面を光学顕微鏡により観察して、ＡｌＮ単結晶の成長状況を調査した。参照として、窒化物を使用しない実験も実施して、成長速度を比較した。その結果を表１に示す。表１から、窒化物を使用すると、使用しない場合に比べて、２〜３倍またはそれ以上の大きな成長速度が得られることがわかる。
【００４１】
【表１】
2006306638.tif 000003
【実施例４】
【００４２】
本例は、６Ｈ−ＳｉＣを種結晶基板とし、溶媒の組成を変化させた静置下での温度勾配法によるＡｌＮ単結晶の成長について例示する。
結晶育成炉として使用した高周波誘導加熱炉は、高周波コイルとの位置関係や断熱材を適宜使用することにより、融液表面近傍で５０℃／ｃｍの温度勾配が形成されるよう予め調整しておいた。高さ２００ｍｍ、外径５０ｍｍ、内径４０ｍｍの円筒形の黒鉛容器内にＳｉ3Ｎ4焼結体で構成された、高さ４０ｍｍ、外径３９ｍｍ、内径３０ｍｍの内坩堝を挿入した。
【００４３】
Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｉの各原料を種々の混合比で秤量し、内坩堝の中に装填した。その後、穿孔により差し込み口を形成した黒鉛蓋を、黒鉛容器の上部に装着した。別に、円柱状の黒鉛製の種結晶基板支持冶具の先端には１０ｍｍ×１０ｍｍ×０.３５ｍｍ厚の６Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板（(０００１)面）を取り付けておいた。
【００４４】
この黒鉛容器と種結晶基板支持冶具を高周波誘導加熱炉にセットした後、炉内をまず５×１０-2Ｔｏｒｒ以下まで真空引きした。真空引きの後、窒素（Ｎ2）の充填により炉内の雰囲気をＮ2に置換した。Ｎ2置換した後、炉内温度を１０℃／ｍｉｎの速度で１８５０℃まで昇温させ、原料を融解させた後、この融解温度に１時間保持した。この温度保持中に、内坩堝および雰囲気から窒素が融液中に溶解して、ＡｌＮ溶液が形成され、溶液中のＡｌＮ濃度はほぼ飽和濃度に達していた。
【００４５】
その後、種結晶基板支持冶具を黒鉛蓋の差し込み口から挿入し、溶液の湯面直下まで種結晶基板支持冶具を下ろして、図１に示すように種結晶基板を溶液中に浸漬させた。種結晶基板をこの接触状態に５時間保持して結晶成長を続けた後、種結晶基板支持具を融液から引き上げて、結晶成長を終了させた。
【００４６】
種結晶基板支持具に付着した残留溶液を硝酸、フッ酸の混合液を用いて溶解除去し、種結晶の断面を光学顕微鏡により観察して、得られたエピタキシャル成長層の厚みから成長速度を算出し、成長速度を比較した。その結果を表２に示す。表２から、溶液中のＣｕのモル濃度を[Ｃｕ]、Ａｌのモル濃度を[Ａｌ]、およびＳｉのモル濃度を[Ｓｉ]とするとき、０.２≦[Ａｌ]／[Ｃｕ]≦１.０、０.１３≦[Ｓｉ]／[Ｃｕ]≦０.３２、の関係を満たす場合、１０ｍ／ｈｒ以上のより大きな成長速度が得られていることがわかる。
【００４７】
【表２】
2006306638.tif 000004
【００４８】
以上の実施例１〜４では、金属ＭについてＣｕ，Ｎｉの例を示したが、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏを用いても、同様に欠陥の少ない良質のＡｌＮバルク単結晶を大きな成長速度で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】実施例で用いた単結晶育成装置を示す説明図である。
【図２】実施例で用いた別の単結晶育成装置を示す説明図である。
【図１】
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【図２】
2006306638.tif 000006