(57)【要約】【課題】熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂を予備乾燥することなしに、ミクロクラックの発生を防止し、しかもヘイズ値が小さく光学的に均質で透明性に優れた光学フィルムを得る。【解決手段】熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂を、ベント孔付き押出機を用いてベント孔よりガス抜きを行いながらフィルム状に溶融押出成形することにより、目的の光学フィルムを得る。特に、ベント孔からのガス抜きが３．４７×１０４  Ｐａ以下の減圧下で行われるのが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂を、ベント孔付き押出機を用いてベント孔よりガス抜きを行いながらフィルム状に溶融押出成形することを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【請求項２】
ベント孔からのガス抜きを真空あるいは３．４７×１０４Ｐａ以下の減圧下で行うことを特徴とする請求項１に記載の光学フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として液晶表示装置における偏光板に用いる偏光子保護フィルムや位相差フィルムなどに用いられる光学フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂は、光学特性、透明性、耐湿性、耐熱性、電気特性に優れ、かつ光弾性係数が小さいため、光学部品、自動車部品、電気・電子部品、建材などに使用するフィルムとしての応用が検討されている。とりわけ、卓上電子計算機、電子時計、パソコン、ワープロ、液晶テレビ、自動車や機械類の計器類等の液晶表示装置における偏光板に用いる偏光子保護フィルムや位相差補償フィルムとしての応用が提案されている。
【０００３】
この種の光学フィルムは、通常、溶液流延法および溶融押出法により製造される。溶液流延法では、飽和ノルボルネン系樹脂の溶剤としてキシレンやエチルベンゼンなどの芳香族系溶剤やシクロヘキサンなどの脂環式系溶剤が使用される。しかし、このような溶剤を使用する場合は、溶剤の回収装置が必要で、また火災予防や作業環境に細心の注意が必要となり、それだけ製造コストが高くなる。しかも、得られる光学フィルムに僅かに溶剤が残留することが多く、使用中にこの残留溶剤による光学製品への悪影響が生ずる。これに対して、溶融押出法によれば、溶剤を使用しないので上記のような溶液流延法における問題が生じないという利点がある。
【０００４】
ところが、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂を用いて、通常の溶融押出法により光学フィルムを製造すると、樹脂中に水分をはじめ、未反応のモノマー、触媒残渣、溶剤、その他添加剤に由来する揮発成分が僅かに残存する。そのため、得られる光学フィルムに、目視では確認できないが、光学顕微鏡では確認できる微細な気孔やクラック（以下、「ミクロボイド」という）が発生する。ミクロボイドのあるフィルムは、機械的強度が低下するので、薄い膜厚が要求される光学フィルムの用途には問題がある。
【０００５】
このような光学フィルムのミクロボイドの発生を防止する方法として、下記の特許文献１には、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂のペレットを、成形前にこの樹脂のガラス転移温度よりやや低い高温条件、例えば１２０℃で２時間程度の条件で予備乾燥し、これを押出機によりフィルム状に溶融押出成形する方法が提案されている。
【特許文献１】特許第３１８３２７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１に開示された方法によれば、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルムにおけるミクロボイドの発生は防止できるとされるが、乾燥後のポリマーの適切な管理を怠ると再度の吸湿により成形フィルムにミクロボイドが発生することがあった。また、この種の光学フィルムの分野では、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルムのような優れた物性を有し、さらにヘイズ値が小さく光学的に均質で透明性に優れた光学フィルムが要望されている。
【０００７】
本発明は、上記の問題を解決するものであり、その目的とするところは、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂からなる光学フィルムであって、上記従来技術のような予備乾燥なしにミクロボイドの発生を防止し、しかもヘイズ値が小さく光学的に均質で透明性に優れた光学フィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明者は、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂の種類、添加剤、予備乾燥条件、押出条件、冷却条件などヘイズ値の低下に寄与するだろうと考えられる項目に着目して種々検討したが、意外にも、上記特許文献１には全く示唆されていないベント孔付き押出機を用いてフィルム状に溶融押出成形することにより、予備乾燥を行うことなしに、得られる光学フィルムのミクロボイドの発生が防止されるとともにヘイズ値を低下させることができるという知見を得た。本発明は本知見に基づいてなされたものである。
【０００９】
すなわち、本発明の光学フィルムの製造方法は、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂を、ベント孔付き押出機を用いてベント孔よりガス抜きを行いながらフィルム状に溶融押出成形することを特徴とするものである。特に、ベント孔からのガス抜きが真空あるいは３．４７×１０４Ｐａ以下の減圧条件下で行われることが好ましい。この製造方法により、ミクロボイドの発生がなくヘイズ値が小さく透明性に優れた光学フィルムを得ることが可能となる。
【００１０】
本発明において、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂は、ノルボルネン系重合体の水素添加物またはノルボルネン系共重合体の水素添加物からなる。なお、ノルボルネン系重合体としては、特に限定されないが、下記の一般式（１）で表される少なくとも１種のノルボルネン系単量体を重合してなるものが好適に用いられる。また、上記ノルボルネン系共重合体としては、特に限定されないが、下記の一般式（１）で表される少なくとも１種のノルボルネン系単量体とこれと共重合可能な共重合性単量体とを共重合してなるものが好適に用いられる。
【化１】
2006007715.tif 000002
（式中、Ａ、Ｂは水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｘ、Ｙは水素原子、ハロゲン原子または有機基を表し、ｍは０または１を表す。）
【００１１】
上記一般式（１）で表されるノルボルネン系単量体としては、特に限定されず、例えば、８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１2,5．１7,10〕−３−ドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１2,5．１7,10〕−３−ドデセン、５−カルボキシメチル−ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン等の官能基を有するもの；ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕−８−デセン、トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕−３−デセン、トリシクロ〔６．２．１．０1,8〕−９−ウンデセン、トリシクロ〔６．２．１．０1,8〕−４−ウンデセン、テトラシクロ〔４．４．０．１2,5．１7,10〕−３−ドデセン、ペンタシクロ〔６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13〕−４−ペンタデセン、ペンタシクロ〔６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14〕−４−ヘキサデセン、ペンタシクロ〔６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13〕−１１−ペンタデセン、ジシクロペンタジエン、ペンタシクロ〔６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13〕−ペンタデカ−４，１１−ジエン等のポリシクロアルケン等が好適である。なかでも、上記一般式（１）においてｍが１であるテトラシクロドデセン誘導体が、ガラス転移温度の高い重合体が得られる点で好適である。これらのノルボルネン系単量体は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
また、上記ノルボルネン系単量体と共重合可能な共重合性単量体としては、特に限定されず、例えば、ノルボルネン骨格を有しない環状オレフィン系単量体が挙げられる。上記ノルボルネン骨格を有しない環状オレフィン系単量体としては特に限定されず、例えば、シクロオクタジエン、シクロオクテン、シクロヘキセン、シクロドデセン、シクロドデカトリエン等が挙げられる。また更に、共重合性単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン等のα−オレフィンも挙げられる。
【００１３】
上記一般式（１）で表されるノルボルネン系単量体を重合する方法あるいは上記一般式（１）で表されるノルボルネン系単量体とこれと共重合可能な共重合性単量体とを共重合する方法としては、特に限定されず、例えば、開環メタセシス重合、付加重合等の従来公知の方法を採用することができる。
【００１４】
上記ノルボルネン系重合体またはノルボルネン系共重合体のうち、不飽和結合が存在する場合は水素添加されることが好ましい。水素添加する方法としては、特に限定されず、例えば、ウィルキンソン錯体、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセテート／トリイソブチルアルミニウム、パラジウム−アルミナ、パラジウム−カーボン、ルテニウム錯体、ルテニウム−カーボン、ニッケル−珪藻土等の従来公知の触媒を用いる方法等が挙げられる。また、重合の際にルテニウムアルキリデン錯体、ルテニウムビニリデン錯体、ルテニウムフィッシャーカルベン錯体等のメタセシス重合性を示す錯体を用いる場合には、水素添加触媒を加えることなく水素加圧によって水素化がなされ、重合と水素化のステップを連続で行うことができる。上記の水素添加は、触媒の種類により均一系または不均一系で、通常、０．１〜２０ＭＰａの水素圧下、０〜２５０℃の条件で行われる。
【００１５】
上記飽和ノルボルネン系樹脂の水素添加率（１Ｈ−ＮＭＲ法により測定）は５０％以上、好ましくは７０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上である。水素添加率が５０％未満であると、得られる光学フィルムの耐光性や耐熱劣化性が劣る。
【００１６】
上記飽和ノルボルネン系樹脂のポリスチレン換算による数平均分子量（ＧＰＣ法により測定）は、１万〜１００万であることが好ましい。１万未満であると、得られる光学フィルムの機械的強度が不足することがあり、逆に１００万を超えると、溶融押出成形性が著しく低下することがある。より好ましくは１．５万〜７０万である。なお、溶融押出成形性などの他の要件を満たす範囲で、より高分子量の飽和ノルボルネン系樹脂を用いることが好ましい。
【００１７】
上記飽和ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度（ＤＳＣ法による測定）は７０〜１８０℃であることが好ましい。７０℃未満であると、得られる偏光子保護のフィルムの耐熱性が劣ることがあり、１８０℃を超えると成形が困難になることがある。
【００１８】
上述の飽和ノルボルネン系樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、日本ゼオン社製の商品名「ゼオノア」、「ゼオネックス」、日立化成社製の商品名「オプトレッツ」、ＪＳＲ社製の商品名「アートン」、三井化学社製の商品名「アペル」等が挙げられる。
【００１９】
また、上記飽和ノルボルネン系樹脂には、本発明の目的を阻害しない範囲で必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤などを含有してもよい。これらの添加剤の種類および量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されない。
【００２０】
本発明により得られる光学フィルムは、全光線透過率が８７％以上のものが好ましい。８７％未満であると、偏光子保護フィルムの用途に用いることが難しくなる。偏光子保護フィルムの用途には好ましくは８９％以上、さらに好ましくは９０％以上である。また、本発明により得られる光学フィルムは、ヘイズ値が５％以下であることが好ましい。５％を超えると、偏光子保護フィルムとして用いた場合に、表示像が不鮮明になることがある。（複屈折(位相差)が生じ所謂光抜け等の原因となることがある。）より好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下、特に好ましくは０．５％以下である。なお、全光線透過率およびヘイズ値は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準拠して測定される。
【００２１】
本発明により得られる光学フィルムの厚さは、特に限定されないが、平均膜厚が２００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０μｍ以下である。平均膜厚が２００μｍを超えると、液晶表示装置の部材として搭載する場合に余分なスペースが必要となって薄型化に逆行することになる。平均膜厚の下限は特に限定されないが、偏光子保護フィルム等の光学フィルムとして用いるための機械的強度を考えれば、好ましくは平均膜厚が２０μｍ以上、より好ましくは２５μｍ以上である。
【００２２】
本発明においては、上記所望により加えられる添加剤を含有する熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂を、ベント孔付き押出機を用いてフィルム状に溶融押出成形することにより、光学フィルムを製造する。ベント孔付き押出機としては、従来公知の単軸押出機や多軸押出機が使用できる。この場合、ベント孔は、押出スクリューの先端部に近いシリンダーに設けるほうがよく、押出機内の樹脂が完全に溶融混練された状態で、押出スクリューの先端部の充満ゾーンの手前に位置するのが好ましい。このようなベント孔付き押出機を用いることにより、樹脂中の水分とともに、未反応のモノマー、触媒残渣、溶剤、その他添加剤に由来する揮発成分が同時に排出される。
【００２３】
ここで、ベント孔からのガス抜きは、オープンベントである大気圧で行われても本発明の効果は得られるが、３．４７×１０４Ｐａ以下の減圧下で行われるほうが好ましく、特に真空下で行われるほうがさらに好ましい。この際、ベント孔に配管を接続し、ベント用トラップを介して、例えば水封式の真空ポンプで吸引するのがよい。さらに、ベント配管内に各種揮発分が付着しないように、ヒーターを取り付け、１００〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃程度に温度制御するのが好ましい。
【００２４】
ベント孔付き押出機の先端に付設されたＴダイからフィルム状に溶融押出された溶融状のフィルムは、冷却ロールにより引き取られながら冷却固化される。Ｔダイ出口から冷却ロールまでの接点の距離、即ち、エアーギャップが１００ｍｍ以下であることが好ましい。エアーギャップが１００ｍｍ以下であると、フィルム成形中に外部の影響を受けにくく、厚さや光学的性能が均一なフィルムを得ることができる。
【００２５】
飽和ノルボルネン系樹脂を溶融してＴダイに送り込むまでの飽和ノルボルネン系樹脂の溶融温度を、飽和ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度＋１５０℃以下とすることが好ましい。また、Ｔダイから押し出されたフィルムの冷却ロールと接触する直前における温度は、飽和ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度＋５０℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度＋５０℃以上とすることにより、飽和ノルボルネン系樹脂からフィルムを成形する際に発生する応力が著しく小さくなり、残留位相差の発生を抑えることができる。また、冷却ロールで急激に冷却すると、フィルム表面が波うちし平坦になりにくく、また光軸のずれが生じる恐れもあるので徐冷するのがよい。
【００２６】
さらに、溶融押出されたフィルムを冷却ロールに接触させる際に、接点から下流側で、フィルムを冷却ロールに対して押圧することが好ましい。これによりフィルムの温度変化が均一となるため、光軸ずれが生じることを防止でき、均一な厚さのフィルムが得られる。フィルムを冷却ロールに押圧する方法としては、特に限定されず、例えば、エアーナイフ、エアーチャンバー、タッチロール等の方法が挙げられる。このとき、幅方向の温度、圧力が均一であることがより好ましい。
【００２７】
上記冷却ロールは、表面粗さ（Ｒｙ）が０．５μｍ以下であることが好ましい。０．５μｍを超えると、飽和ノルボルネン系樹脂フィルム面の平滑性を保てず、得られるフィルムの透明性が劣ることがある。より好ましくは０．３μｍ以下である。なお、上記表面粗さ（Ｒｙ）は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に準拠して測定される値である。
【００２８】
上述のように原材料、押出条件、冷却条件およびベント孔からのガス抜き条件を適切に設定することにより、厚さやヘイズ値などの光学的性能が均質な本発明の光学フィルムを得ることができる。そして、本発明により得られる光学フィルムは、液晶表示装置における偏光板に用いる偏光子保護フィルムや位相差フィルムとして好適に使用することができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂を、予備乾燥することなく、べント孔付き押出機を用いてベント孔よりガス抜きを行いながらフィルム状に溶融押出成形することにより、従来の予備乾燥法と同様にミクロクラックの発生を防止することができる。しかも、従来の予備乾燥法のように乾燥後のポリマーの管理に要する手間を省略することができ、ヘイズ値が小さく光学的に均質で透明性に優れた光学フィルム得ることができる。
【００３０】
なお、本発明によれば、従来技術のように飽和ノルボルネン系樹脂の予備乾燥を必要としないので、それだけフィルムの押出成形が簡略に行われ、製造コストを低減させることができるという利点がある。また、各種揮発成分による作業環境の悪化も防げるという利点もある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明の具体的な実施例を挙げることにより、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３２】
(実施例１)
熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂（ＪＳＲ社製  商品名「アートン  Ｇ６２」）を、Ｔダイを取り付けたベント孔付き単軸押出機（口径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８）に供給し、シリンダー温度勾配２７０〜３２０℃で溶融混合し、ベント孔からガス抜きを行いながら３１０℃に温調されたＴダイ（幅５００ｍｍ、コートハンガータイプ）に送り込んだ。引き続いて、Ｔダイから上記樹脂を溶融押出し、これをエアーチャンバーが取り付けられ、１６０℃に温度調整された冷却ロールに接触させることにより、厚さ４０μｍの光学フィルムを製造した。
【００３３】
上記押出機のベント孔は、押出スクリューの先端部に近いシリンダーに設けられており、このベント孔から配管を接続し、ベント用トラップを介して、水封式の真空ポンプで吸引し真空下でベント孔からガス抜きを行った。配管にはヒーターを取り付け、２４０〜２８０℃に調節した。なお、Ｔダイ出口から冷却ロールの接点に至る距離（エアーギャップ）は７０ｍｍとした。また、冷却ロールの接点直前のフィルム温度は２３０℃であった。
【００３４】
（実施例２）
真空ポンプを制御し、ベント孔からのガス抜き圧を３．３３×１０４Ｐａとしたこと以外は、実施例１と同様に行って、厚さ４０μｍの光学フィルムを製造した。
【００３５】
（比較例１）
ベント孔を塞ぎベント孔からのガス抜きを行わないこと以外は、実施例１と同様に行って、厚さ４０μｍの光学フィルムを製造した。
【００３６】
（比較例２）
ベント孔を塞ぎベント孔からのガス抜きを行わず、押出成形前に熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂を１２０℃のオーブンにて２時間乾燥を行ったこと以外は、実施例１と同様に行って、厚さ４０μｍの光学フィルムを製造した。
【００３７】
上記各実施例及び各比較例で得られた光学フィルムについて、下記の方法により顕微鏡によるミクロボイドの観察、ヘイズ値および全光線透過率を測定した。その結果を表１に示す
【００３８】
（ミクロボイドの顕微鏡観察）
光学フィルムについて、４００倍の光学顕微鏡を用いて１０視野観察し、ミクロボイドの数を計測し、Ａ（ミクロボイドなし）、Ｂ（ミクロボイドの個数５個未満）、Ｃ（ミクロボイドの個数５個以上）の三水準で評価した。なお、ミクロボイドの大きさはいずれも５μｍ程度のものであった。
【００３９】
（ヘイズ値および全光線透過率の測定）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準拠し、ヘイズメーター（積分球式光線透過率測定装置）を用いてヘイズ値および全光線透過率を測定した。
【表１】
2006007715.tif 000003