(57)【要約】  【課題】  インク収容管にインク追従体を充填することが必要となる水性ボールペンにおいても、初筆カスレを抑えるとともに、粒子の経時的な分散安定性を保ち、滲みを抑え、書き味も良好となるようなインク組成物を提供する。  【解決手段】  水、着色剤及び全量中含有率が５重量％以上６０重量％以下の水溶性液体媒体を少なくとも含有し、ＥＬＤ型回転粘度計の剪断速度１９．２ｓｅｃ-1における粘度値が１０ｍＰａ・ｓｅｃ以上１００ｍＰａ・ｓｅｃ以下であり、非ニュートン粘性指数が０．７５以上であることを特徴とする筆記具用インク組成物。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、着色剤及び全量中含有率が５重量％以上６０重量％以下の水溶性液体媒体を少なくとも含有し、
ＥＬＤ型回転粘度計の剪断速度１９．２ｓｅｃ-1における粘度値が１０ｍＰａ・ｓｅｃ以上１００ｍＰａ・ｓｅｃ以下であり、非ニュートン粘性指数が０．７５以上であることを特徴とする筆記具用インク組成物。
【請求項２】
前記水溶性液体媒体は、多価アルコール、グリコールエーテル及びポリグリセリンアルキレンオキサイド付加物からなる群のうちいずれか１種又は２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１記載の筆記具用インク組成物。
【請求項３】
平均粒子径が０．０３μｍ以上１０μｍ以下である水不溶性樹脂粒子を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の筆記具用インク組成物。
【請求項４】
前記水不溶性樹脂粒子の全量中含有率は０．５体積％以上４０体積％以下を占めることを特徴とする請求項３記載の筆記具用インク組成物。
【請求項５】
前記水不溶性樹脂粒子の平均粒子径をＸμｍ、該水不溶性樹脂粒子の全量中含有率をＹ体積％とした場合、
Ｚ＝Ｙ／Ｘ
で求められるＺの値が０．１以上２７０以下であることを特徴とする請求項４記載の筆記具用インク組成物。
【請求項６】
前記水溶性液体媒体の全量中含有率をＱ重量％とした場合、
Ｐ＝Ｚ／Ｑ
で求められるＰの値が０．０２以上５０以下であることを特徴とする請求項５記載の筆記具用インク組成物。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５又は６記載の筆記具用インク組成物をインク収容管内に充填したことを特徴とするボールペン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボールペンのインクとして使用される筆記具用インク組成物及びこれを使用したボールペンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、水を基剤として、これに粘度を付与して剪断減粘性を有する擬塑性流体に着色剤を分散させたいわゆる水性ゲルインクをインク収容管に充填したボールペンが種々提供されている。このような水性ゲルインクを使用したボールペンでは、いわゆる油性インクより粘度が低いため、ペン先を上向きにした際にインクがインク収容管の後端より漏出する可能性がある。これを防ぐべく、水性ゲルインクボールペンではインク収容管のインクの後端に接した位置に、グリース状の粘性を有するインク追従体を充填しているのが普通である。
このようなボールペンでは、ペン体に振動や衝撃が加わると、ペン先部のボールハウス内のインクが一時的に後方へ戻ることで、書き出しの際に線がかすれるという、いわゆる初筆カスレという現象が起こりやすい。このような初筆カスレは、インクの非ニュートン粘性指数（ｎ値）を高めるようなインク設計で対処してきた。このようなインクに関する従来技術として、下記の特許文献１に記載の発明が開示されている。
【特許文献１】特許第３１１７０８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、上述のように、ｎ値を高めると、描線が筆記方向に沿って割れるいわゆる線割れという現象が発生しやすくなる。また、粒子の沈降を抑えるために非ニュートン粘性係数（μ値）をｎ値とともに高めるようなインク設計とすると、インクの流出性や書き味まで低下することになる。逆にμ値を下げすぎると、描線が滲みやすくなる。したがって、初筆カスレを抑えつつ、線割れや描線の滲みを抑えることは困難であった。
特に、インクに着色剤として染料で着色した樹脂粒子を配合している場合、又は描線の隠蔽性向上目的で無着色の樹脂粒子を配合している場合には、このような樹脂粒子を含まない場合と比較して経時安定性に劣ることが知られている。このようなインクにおいて、樹脂粒子を安定に分散させつつ滲みがないようにするためには、一般的な手法として、インクに粘度を付与しつつ剪断減粘性のある擬塑性流体としての性質を付与することとしていた。それにより、粘度を付与してもインクの流出性を保つことのできるインク設計としてきた。そのため、初筆カスレが起こりやすく、また高い粘度による書き味の低下という問題も生じていた。
【０００４】
その対策として、粘度を下げると樹脂粒子の沈降が発生しやすくなるとともに滲みも発生しやすい。よって、樹脂粒子の分散系を安定させつつ、良好な書き味や滲みの防止の実現はやはり困難であった。
本発明は、上述の問題点に鑑み、本発明は、インク収容管にインク追従体を充填することが必要となる水性ボールペンにおいても、初筆カスレを抑えるとともに、粒子の経時的な分散安定性を保ち、滲みを抑え、書き味も良好となるようなインク組成物を提供することを第１の課題とする。
また、本発明は、上記第１の課題に加え、そのようなインク組成物に含有される水溶性液体媒体を、適切な組成とすることを第２の課題とする。
【０００５】
さらに、本発明は、上記第１又は第２の課題に加え、上述のようなインク組成物に含有される水不溶性樹脂粒子の直径を適切な範囲とすることを第３の課題とする。
また、本発明は、上記第３の課題に加え、そのような水不溶性樹脂粒子の含有率を適切な範囲とすることを第４の課題とする。
さらに、本発明は、上記第４の課題に加え、そのような水不溶性樹脂粒子の直径と含有率との関係を最適化することを第５の課題とする。
また、本発明は、上記第５の課題に加え、水溶性液体媒体との関係も最適化することを第６の課題とする。
【０００６】
さらに、本発明は、前記第１、第２、第３、第４、第５又は第６の課題に加え、インク収容管にインク追従体を充填することが必要となる場合においても、初筆カスレを抑えるとともに、粒子の経時的な分散安定性を保ち、滲みを抑え、書き味も良好となるようなインク組成物を備えたボールペンを提供することを第７の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（１）第１の発明
上記第１の課題を解決するために、本発明のうち第１の発明に係る筆記具用インク組成物は、水、着色剤及びその全量中含有率が５重量％以上６０重量％以下の水溶性液体媒体を少なくとも含有し、ＥＬＤ型回転粘度計の剪断速度１９．２ｓｅｃ-1における粘度値が１０ｍＰａ・ｓｅｃ以上１００ｍＰａ・ｓｅｃ以下であり、非ニュートン粘性指数が０．７５以上であることを特徴とする。
上記の粘度値に調整することで、初筆カスレを抑え、筆記感を向上させ、滲みを抑えることができる。また、ｎ値を高くすることで、擬塑性流体としての性質からニュートン流体の性質へと近づけることで、初筆カスレを抑えるだけでなく、特に水不溶性樹脂粒子を配合したインクでは、分散安定性を阻害することなく、インクの経時安定性を保つことができる。
【０００８】
ここで、上記測定条件における粘度値が１０ｍＰａ・ｓｅｃ未満の場合は、滲みやすくなるとともに、初筆カスレが起こりやすくなる。一方、粘度値が１００ｍＰａ・ｓｅｃを超える場合には、書き味が劣り、線割れも発生しやすくなる。よって、粘度値の適正な範囲は上述の通りであり、好ましくは１０ｍＰａ・ｓｅｃ以上で、かつ、８０ｍＰａ・ｓｅｃ以下となり、より好ましくは１０ｍＰａ・ｓｅｃ以上で、かつ、６０ｍＰａ・ｓｅｃ以下である。
また、ｎ値が０．７５未満の場合には、初筆カスレが起こりやすく、経時安定性も劣ることとなる。よって、ｎ値の適正な範囲は上述の通りであり、好ましくは０．８１以上、より好ましくは０．９０以上である。
【０００９】
さらに、水溶性液体媒体の全量中含有率が５重量％未満であると、筆記感や耐滲み性の向上といった効果が十分に発揮されない。一方、全量中含有率が６０重量％を超えると、経時安定性や、描線の速乾性が劣ることとなる。
よって水溶性液体媒体の全量中含有率の適正な範囲は上述の通りであり、好ましくは１０重量％以上６０重量％以下、より好ましくは１５重量％以上６０重量％以下である。
（２）第２の発明
前記第２の課題を解決するために、本発明のうち第２の発明は、前記第１の発明の特徴に加え、前記水溶性液体媒体は、多価アルコール、グリコールエーテル及びポリグリセリンアルキレンオキサイド付加物からなる群のうちいずれか１種又は２種以上の混合物であることを特徴とする。
【００１０】
すなわち、このような水溶性液体媒体を配合することで、筆記感を向上させ、滲みを抑え、経時的安定性も向上することとなる。
（３）第３の発明
前記第３の課題に鑑み、本発明のうち第３の発明は、前記前記第１又は第２の発明の特徴に加え、平均粒子径が０．０３μｍ以上１０μｍ以下である水不溶性樹脂粒子を含有することを特徴とする。
ここで、「水不溶性樹脂粒子」とは、水に不溶性の樹脂粒子であって、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂等を原材料とすることができる。また、染料や顔料などの着色剤を内包したマイクロカプセル型顔料についても、そのカプセル外壁（シェル）がこれらの樹脂を原材料としている場合には、本発明でいう水不溶性樹脂粒子とすることができる。この水不溶性樹脂粒子は、描線の筆記面に対する隠蔽性向上目的で使用される。また、着色剤として染料を採用している場合、この水不溶性樹脂粒子により、インク収容管中で呈するインク外観色を筆記時の描線色に近いものとすることができる。さらに、着色剤として、この水不溶性樹脂粒子を染料で着色したものを用いることで、発色性の向上も期待できる。
【００１１】
なお、水不溶性樹脂粒子の平均粒子径が０．０３μｍ未満である場合には、水不溶性樹脂粒子を配合することで得られる隠蔽性、外観視認性、発色性といった効果が十分発揮されない。一方、平均粒子径が１０μｍを超える場合には、線割れを起こしやすいとともに、経時安定性も低下することとなる。
よって、水不溶性樹脂粒子の平均粒子径の適正な範囲は上述の通りであり、好ましくは０．０７μｍ以上１μｍ以下であり、より好ましくは０．０７μｍ以上０．７０μｍ以下である。
（４）第４の発明
前記第４の課題を解決するために、本発明のうち第４の発明は、前記第３の発明の特徴に加え、前記水不溶性樹脂粒子の全量中含有率は０．５体積％以上４０体積％以下を占めることを特徴とする。
【００１２】
ここで、水不溶性樹脂粒子の全量中含有率が０．５体積％未満であると、水不溶性樹脂粒子を配合することで得られる隠蔽性、外観視認性、発色性といった効果が十分発揮されない。一方、全量中含有率が４０体積％を超えると、線割れが発生しやすくなるとともに、筆記感や経時安定性が損なわれることとなる。
よって、水不溶性樹脂粒子の全量中含有率の適正範囲は０．５体積％以上４０体積％以下、ということになる。
（５）第５の発明
前記第５の課題を解決するために、本発明のうち第５の発明は、前記第４の発明の特徴に加え、前記水不溶性樹脂粒子の平均粒子径をＸμｍ、該水不溶性樹脂粒子の全量中含有率をＹ体積％とした場合、
Ｚ＝Ｙ／Ｘ
で求められるＺの値が０．１以上２７０以下であることを特徴とする。
【００１３】
すなわち、上記Ｚ値が上記範囲内であると、水不溶性樹脂粒子の平均粒子径と全量中含有率との関係を最適化することができるので、特に書き味や経時安定性が優れることとなる。
（６）第６の発明
前記第６の課題を解決するために、本発明のうち第６の発明は、前記第５の発明の特徴に加え、前記水溶性液体媒体の全量中含有率をＱ重量％とした場合、
Ｐ＝Ｚ／Ｑ
で求められるＰの値が０．０２以上５０以下であることを特徴とする。
【００１４】
すなわち、上記Ｐ値が上記範囲内であると、水不溶性樹脂粒子の、平均粒子径と全量中含有率との関係に加え、水溶性液体媒体との関係をも最適化することができるので、特に書き味や経時安定性が優れるのに加え、耐滲み性も良好となる。
（７）第７の発明
前記第７の課題を解決するために、本発明のうち第７の発明に係るボールペンは、前記第１、第２、第３、第４、第５又は第６の発明に係る筆記具用インク組成物をインク収容館内に充填したことを特徴とする。
すなわち、水、着色剤及び全量中含有率が５重量％以上６０重量％以下の水溶性有機溶剤を少なくとも含有し、ＥＬＤ型回転粘度計の剪断速度１９．２ｓｅｃ-1における粘度値が１０ｍＰａ・ｓｅｃ以上１００ｍＰａ・ｓｅｃ以下であり、非ニュートン粘性指数が０．７５以上である筆記具用インク組成物がインク収容管内に充填されることとなる。
【００１５】
上記の粘度値に調整することで、初筆カスレを抑え、筆記感を向上させ、滲みを抑えることができる。また、ｎ値を高くすることで、擬塑性流体としての性質からニュートン流体の性質へと近づけることで、初筆カスレを抑えるだけでなく、特に水不溶性樹脂粒子を配合したインクでは、分散安定性を阻害することなく、インクの経時安定性を保つことができる。
ここで、上記測定条件における粘度値が１０ｍＰａ・ｓｅｃ未満の場合は、滲みやすくなるとともに、初筆カスレが起こりやすくなる。一方、粘度値が１００ｍＰａ・ｓｅｃを超える場合には、書き味が劣り、線割れも発生しやすくなる。よって、粘度値の適正な範囲は上述の通りであり、好ましくは１０ｍＰａ・ｓｅｃ以上で、かつ、８０ｍＰａ・ｓｅｃ以下となり、より好ましくは１０ｍＰａ・ｓｅｃ以上で、かつ、６０ｍＰａ・ｓｅｃ以下である。
【００１６】
また、ｎ値が０．７５未満の場合には、初筆カスレが起こりやすく、経時安定性も劣ることとなる。よって、ｎ値の適正な範囲は上述の通りであり、好ましくは０．８１以上、より好ましくは０．９０以上である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、上述のように構成されているので、以下に記す効果を奏する。
すなわち、本発明のうち第１の発明の構成によると、インク収容管にインク追従体を充填することが必要となる水性ボールペンにおいても、初筆カスレを抑えるとともに、粒子の経時的な分散安定性を保ち、滲みを抑え、書き味も良好となるようなインク組成物を提供することが可能となる。
また、本発明のうち第２の発明の構成によると、上記第１の発明の効果に加え、そのようなインク組成物に含有される水溶性液体媒体を、適切な組成とすることが可能となる。
さらに、本発明のうち第３の発明の構成によると、上記第１又は第２の発明の効果に加え、上述のようなインク組成物に含有される水不溶性樹脂粒子の直径を適切な範囲とすることが可能となる。
【００１８】
また、本発明のうち第４の発明の構成によると、上記第３の発明の効果に加え、そのような水不溶性樹脂粒子の含有率を適切な範囲とすることが可能となる。
さらに、本発明のうち第５の発明の構成によると、上記第４の発明の効果に加え、そのような水不溶性樹脂粒子の直径と含有率との関係を最適化することが可能となる。
また、本発明のうち第６の発明の構成によると、上記第５の発明の効果に加え、水溶性液体媒体との関係も最適化することが可能となる。
さらに、本発明のうち第７の発明の構成によると、上記第１、第２、第３、第４、第５又は第６の発明の効果に加え、インク収容管にインク追従体を充填することが必要となる場合においても、初筆カスレを抑えるとともに、粒子の経時的な分散安定性を保ち、滲みを抑え、書き味も良好となるようなインク組成物を備えたボールペンを提供することが可能となる。
【実施例１】
【００１９】
水不溶性樹脂粒子を添加しない場合において、以下の各実施例及び比較例に係る筆記具用インク組成物について、水溶性液体媒体の全量中含有率、粘度及び非ニュートン粘性指数（ｎ値）の範囲について検証した。
（１）実施例１
実施例１に係る筆記具用インク組成物は、着色剤としてカーボンブラック（ＭＡ−１００、三菱化学）８重量％、水溶性液体媒体としてプロピレングリコール２０重量％及びグリセリン３０重量％（計５０重量％）、粘度調整剤としてポリアクリル酸類（プライマルＡＳＥ−６０、ローム＆ハース）０．２５重量及び還元デキストリン７重量％（計７．２５重量％）、潤滑剤としてリン酸エステル（フォスファノールＲＳ−６１０、東邦化学）１重量％、ｐＨ調整剤としてトリエタノールアミン１．５重量％、防錆剤としてベンゾトリアゾール０．３重量％並びに精製水３１．９５重量％の混合物である。
【００２０】
（２）実施例２
実施例２に係る筆記具用インク組成物は、着色剤としてフタロシアニンブルー（クロモファインブルー４９６５、大日精化）８重量％、水溶性液体媒体としてエチレングリコール２０重量％及びジグリセリンエチレンオキサイド１３モル付加物２０重量％（計４０重量％）、粘度調整剤としてポリビニルピロリドン３重量％及び還元デキストリン３重量％（計６重量％）、潤滑剤としてリン酸エステル１重量％、ｐＨ調整剤としてトリエタノールアミン５重量％、防錆剤としてベンゾトリアゾール０．３重量％並びに精製水３９．７重量％の混合物である。
【００２１】
（３）実施例３
実施例３に係る筆記具用インク組成物は、着色剤として染料（エオシン（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８７））２重量％、水溶性液体媒体としてエチレングリコール２０重量％及びジグリセリンエチレンオキサイド１３モル付加物２０重量％（計４０重量％）、粘度調整剤としてポリビニルピロリドン３重量％及び還元デキストリン３重量％（計６重量％）、潤滑剤としてリン酸エステル１重量％、ｐＨ調整剤としてトリエタノールアミン５重量％、防錆剤としてベンゾトリアゾール０．３重量％並びに精製水４５．７重量％の混合物である。
【００２２】
（４）比較例１
比較例１に係る筆記具用インク組成物は、着色剤としてカーボンブラック８重量％、水溶性液体媒体としてプロピレングリコール２０重量％及びグリセリン３０重量％（計５０重量％）、粘度調整剤としてキサンタンガム０．２５重量％及び還元デキストリン３重量％（計３．２５重量％）、潤滑剤としてリン酸エステル１重量％、ｐＨ調整剤としてトリエタノールアミン４重量％、防錆剤としてベンゾトリアゾール０．３重量％並びに精製水３３．４５重量％の混合物である。
（５）比較例２
比較例２に係る筆記具用インク組成物は、着色剤としてカーボンブラック８重量％、水溶性液体媒体としてプロピレングリコール４０重量％、粘度調整剤としてポリビニルピロリドン６重量％及び還元デキストリン１０重量％（計１６重量％）、潤滑剤としてリン酸エステル１重量％、ｐＨ調整剤としてトリエタノールアミン５重量％、防錆剤としてベンゾトリアゾール０．３重量％並びに精製水２９．７重量％の混合物である。
【００２３】
（６）比較例３
比較例３に係る筆記具用インク組成物は、着色剤としてカーボンブラック８重量％、水溶性液体媒体としてプロピレングリコール５０重量％及びエチレングリコール１５重量％（計６５重量％）、粘度調整剤としてキサンタンガム０．１５重量％及び還元デキストリン２重量％（計２．１５重量％）、潤滑剤としてリン酸エステル１重量％、ｐＨ調整剤としてトリエタノールアミン４重量％、防錆剤としてベンゾトリアゾール０．３重量％並びに精製水１９．５５重量％の混合物である。
（７）比較例４
比較例４に係る筆記具用インク組成物は、着色剤としてカーボンブラック８重量％、水溶性液体媒体としてエチレングリコール３重量％、粘度調整剤としてポリアクリル酸類０．１５重量％及び還元デキストリン１０重量％（計１０．１５重量％）、潤滑剤としてリン酸エステル１重量％、ｐＨ調整剤としてトリエタノールアミン５重量％、防錆剤としてベンゾトリアゾール０．３重量％並びに精製水７２．５５重量％の混合物である。
【００２４】
（８）比較例５
比較例５に係る筆記具用インク組成物は、着色剤としてカーボンブラック８重量％、水溶性液体媒体としてエチレングリコール５５重量％及びグリセリン１５重量％（計７０重量％）、粘度調整剤としてポリアクリル酸類０．１５重量％及び還元デキストリン１０重量％（計１０．１５重量％）、潤滑剤としてリン酸エステル１重量％、ｐＨ調整剤としてトリエタノールアミン５重量％、防錆剤としてベンゾトリアゾール０．３重量％並びに精製水５．５５重量％の混合物である。
（９）ボールペンのリフィル
上記各実施例及び比較例に係る筆記具用インク組成物は、図１の正面断面図に示すような形状のリフィル10に充填された上で、ボールペンに装着される。
【００２５】
このリフィル10は、合成樹脂製の管状のインク収容管11の先端に、合成樹脂製の継手14を介してボールペンチップ20が装着されたものである。
継手14には、後端から先端まで貫通する貫通孔15が形成されている。この貫通孔15の中間部分には内径を減じた逆止ボール受け16が形成されている。この逆止ボール受け16と、貫通孔15に圧入されるボールペンチップ20の圧入部29との間には、逆止ボール受け16の内径より大きな直径を有する、超硬合金製の逆止ボール17が挿入されている。
ボールペンチップ20は、円柱形のステンレス綱を切削加工して形成される。具体的には、円柱材の先端付近は先細に切削されてテーパー部21が形成されるとともに、後端付近は一様に外径を減じるように切削されて前記の圧入部29が形成される。この圧入部29は、前記のように、あらかじめ逆止ボール17を挿入した継手14の貫通孔15の前方から圧入されることとなっている。一方、テーパー部21の先端には、直径０．７ｍｍの超硬合金製の筆記ボール30が装着されている。
【００２６】
インク収容管11内部には、筆記具用インク組成物12が充填される。さらに、インク収容管11の内部の筆記具用インク組成物12の後方に接する箇所には、グリース状のインク追従体13が充填される。このインク追従体13は、インクの消費に伴い先端へ移動するとともに、インクの漏出を防止する機能を有している。
前記逆止ボール17は、リフィル10の先端を上向きにすると後端方向に移動して、継手14の貫通孔15を塞ぎ、先端からの流入した空気がインク収容管11内に侵入することで筆記具用インク組成物12がインク収容管11の後端へ逆流するのを防止する。一方、リフィル10の先端を下向きにするとこの逆止ボール17は先端方向に移動して、それによって貫通孔15が開放し、筆記具用インク組成物12が先端へ流出することが可能となる。
【００２７】
（１０）粘度及びｎ値の測定
各実施例及び比較例の粘度は、ＥＬＤ型回転粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２０Ｌ、東機産業）にて、測定温度２５℃、剪断速度１９．２ｓｅｃ-1にて測定した。また、ｎ値は、流動方程式
Ｓ＝μＤn（ただし、Ｓは剪断応力（Ｐａ・ｓｅｃ）、μは非ニュートン粘性係数、Ｄは剪断速度（ｓｅｃ-1）、ｎは非ニュートン粘性指数）
に従って算出した。
（１１）実験項目
上記のようにして各実施例及び比較例に係る筆記具用インク組成物が充填されたボールペンは、以下の各実験に供され、それぞれの基準により評価された。
【００２８】
（１１−１）初筆カスレ
筆記前の各ボールペンを、筆記先端を上向きにした状態で、５ｃｍの高さから実験台上へ垂直に落下させた。その後直ちに筆記用紙にらせん筆記を手書きにて行い、描線のカスレ具合を以下の基準にて評価した。
Ａ：描線がかすれず、良好に筆記できた。
Ｂ：筆記開始時に描線がわずかにかすれるが、すぐに復帰しその後は良好に筆記できた。
Ｃ：筆記開始時に描線がかすれるが、筆記続行中に復帰しその後は良好に筆記できた。
【００２９】
Ｄ：描線がかすれ、しかもこれが復帰せず、筆記が困難であった。
（１１−２）筆記感
筆記用紙にらせん筆記を手書きにて行い、書き味を以下の基準にて評価した。
Ａ：描線がかすれず、良好に筆記できた。
Ｂ：描線がかすれず、大きな抵抗なく筆記できた。
Ｃ：ややゴツゴツとした硬い書き味。
Ｄ：ゴツゴツとした硬い書き味で、しかも線切れや方向性（筆記角度や筆記速度によって筆記描線に影響が出るほど、インク流出性に偏りが生ずること）あり。
【００３０】
（１１−３）耐滲み性
筆記用紙にらせん筆記を手書きにて行い、描線の滲み具合を目視により以下の基準にて評価した。
Ａ：滲みなく鮮明な筆跡。
Ｂ：ほとんど滲みのない筆跡。
Ｃ：滲みがあり、多少不鮮明な筆跡。
Ｄ：滲みが著しく、非常に不鮮明な筆跡。
（１１−４）経時安定性
各ボールペンを６０℃の恒温室中に６０日間放置し、その後常温まで冷却してから筆記用紙にらせん筆記を手書きにて行い、描線の品位などを以下の基準にて評価した。
【００３１】
Ａ：色むらもなく、描線がかすれず、良好に筆記できた。
Ｂ：大きな色むらもなく描線がかすれず、筆記できた。
Ｃ：カスレが多少あるが、おおむね筆記できた。
Ｄ：ほとんど筆記不能であるか、色ムラが著しかった。
（１２）結果
上記実施例１から３まで及び比較例１から５までの評価結果は、下記の表１に示す通りであった。
【００３２】
【表１】
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本発明では、水不溶性樹脂粒子を含有しない筆記具用インク組成物の各パラメータについて、以下のような条件が規定されている。
条件１：水溶性液体媒体の全量中含有率が５重量％以上で６０重量％以下。
条件２：剪断速度１９．２ｓｅｃ-1における粘度が１０ｍＰａ・ｓｅｃ以上で１００ｍＰａ・ｓｅｃ以下。
条件３：ｎ値が０．７５以上。
上記表１より、条件１から３までを全て満たす実施例１から３までは、いずれの評価項目でもほぼ「Ａ」（実施例１の初筆カスレのみ「Ｂ」）であり、非常に優れた品質を示している。
【００３３】
これに対し、上記３条件のうち少なくとも１つが満たされていない比較例１から３までについては、評価項目のいずれかに「Ｄ」が見られることとなった。
すなわち、粘度が条件２の上限値の１００ｍＰａ・ｓｅｃを上回った比較例１及び比較例２では筆記感の項目が「Ｄ」となっている。よって、条件２は特に筆記感の向上に関与していると考えられる。
また、ｎ値が条件３の下限値の０．７５を下回った比較例１及び比較例３では初筆カスレの項目が「Ｄ」となるとともに経時安定性が「Ｃ」と悪くなっている。よって、条件３は特に初筆カスレの解消に関与し、経時安定性にも関与していると考えられる。
【００３４】
一方、水溶性液体媒体含有率が条件１の上限値の６０重量％を上回った比較例３及び比較例５においては、経時安定性の評価がそれぞれ「Ｃ」及び「Ｄ」と実施例より悪くなっている。また、条件１の下限値の５重量％を下回った比較例４では筆記感の評価が「Ｄ」となるとともに耐滲み性が「Ｃ」と悪くなっている。よって、条件１は筆記感及び耐滲み性の向上並びに経時安定性の確保に関与していると考えられる。
【実施例２】
【００３５】
水不溶性樹脂粒子を添加する場合において、以下の各実施例及び比較例に係る筆記具用インク組成物について、水溶性液体媒体の全量中含有率、粘度及び非ニュートン粘性指数（ｎ値）の範囲について検証するとともに、併せて水不溶性樹脂粒子についても検証した。
（１）実施例４
実施例４に係る筆記具用インク組成物は、着色剤目的を兼ねた水不溶性樹脂粒子としてＬＵＭＩＫＯＬ  ＮＫＷ−６０１３Ｅ（赤色、平均粒子径０．１μｍ、日本蛍光化学）１０．２重量％、水溶性液体媒体としてエチレングリコール４０重量％及びグリセリン１０重量％（計５０重量％）、粘度調整剤としてポリビニルピロリドン３重量％、潤滑剤としてリン酸エステル０．５重量％、ｐＨ調整剤としてトリエタノールアミン３重量％、防錆剤としてベンゾトリアゾール０．３重量％並びに精製水３３重量％の混合物である。
【００３６】
（２）実施例５
実施例５に係る筆記具用インク組成物は、着色剤目的を兼ねた水不溶性樹脂粒子としてＬＵＭＩＫＯＬ  ＮＫＷ−６２０３Ｅ（赤色、平均粒子径０．４μｍ、日本蛍光化学）１５．３重量％、水溶性液体媒体としてエチレングリコール１０重量％、粘度調整剤としてポリビニルピロリドン５重量％及び還元デキストリン１０重量％（計１５重量％）、潤滑剤としてリン酸エステル０．５重量％、ｐＨ調整剤としてトリエタノールアミン４重量％、防錆剤としてベンゾトリアゾール０．３重量％並びに精製水５４．９重量％の混合物である。
【００３７】
（３）実施例６
実施例６に係る筆記具用インク組成物は、着色剤目的を兼ねた水不溶性樹脂粒子としてＬＵＭＩＫＯＬ  ＮＫＷ−６０１３Ｅ  ５．１重量％、水溶性液体媒体としてジグリセリンエチレンオキサイド１３モル付加物１０重量％、粘度調整剤としてポリアクリル酸類０．４２重量％、潤滑剤としてリン酸エステル０．５重量％、ｐＨ調整剤としてトリエタノールアミン３．５重量％、防錆剤としてベンゾトリアゾール０．３重量％及び精製水８０．１８重量％の混合物である。
（４）実施例７
実施例７に係る筆記具用インク組成物は、着色剤目的を兼ねた水不溶性樹脂粒子としてＬＵＭＩＫＯＬ  ＮＫＷ−６０１３Ｅ  １０．２重量％、水溶性液体媒体としてエチレングリコール４０重量％及びグリセリン１０重量％（計５０重量％）、粘度調整剤としてポリアクリル酸類０．３重量％及び還元デキストリン１重量％（計１．３重量％）、潤滑剤としてリン酸エステル０．５重量％、ｐＨ調整剤としてトリエタノールアミン３重量％、防錆剤としてベンゾトリアゾール０．３重量％並びに精製水３４．７重量％の混合物である。
【００３８】
（５）実施例８
実施例８に係る筆記具用インク組成物は、着色剤目的を兼ねた水不溶性樹脂粒子としてＬＵＭＩＫＯＬ  ＮＫＷ−６０１３Ｅ  １０．２重量％、水溶性液体媒体としてエチレングリコール１０重量％、粘度調整剤として還元デキストリン７重量％、潤滑剤としてリン酸エステル１重量％、ｐＨ調整剤としてトリエタノールアミン３重量％、防錆剤としてベンゾトリアゾール０．３重量％及び精製水６８．５重量％の混合物である。
（６）実施例９
実施例９に係る筆記具用インク組成物は、着色剤目的を兼ねた水不溶性樹脂粒子としてＬＵＭＩＫＯＬ  ＮＫＷ−６０１３Ｅ  １０．２重量％、水溶性液体媒体としてエチレングリコール４０重量％及びグリセリン１０重量％（計５０重量％）、粘度調整剤としてポリビニルピロリドン４重量％及び還元デキストリン１５重量％（計１９重量％）、潤滑剤としてリン酸エステル０．５重量％、ｐＨ調整剤としてトリエタノールアミン４重量％、防錆剤としてベンゾトリアゾール０．３重量％並びに精製水１６重量％の混合物である。
【００３９】
（７）実施例１０
実施例１０に係る筆記具用インク組成物は、着色剤目的を兼ねた水不溶性樹脂粒子としてＬＵＭＩＫＯＬ  ＮＫＷ−６２０３Ｅ  １５．３重量％、水溶性液体媒体としてプロピレングリコール６０重量％、粘度調整剤として還元デキストリン５重量％、潤滑剤としてリン酸エステル１重量％、ｐＨ調整剤としてトリエタノールアミン２重量％、防錆剤としてベンゾトリアゾール０．３重量％及び精製水１６．４重量％の混合物である。
（８）実施例１１
実施例１１に係る筆記具用インク組成物は、着色剤として染料２重量％、水不溶性樹脂粒子としてＧＲ−６００（平均粒子径１０μｍ、根上工業）２０重量％、水溶性液体媒体としてグリセリン１０重量％、潤滑剤としてリン酸エステル１．５重量％、ｐＨ調整剤としてトリエタノールアミン２重量％、防錆剤としてベンゾトリアゾール０．３重量％及び精製水６４．２重量％の混合物である。
【００４０】
（９）実施例１２
実施例１２に係る筆記具用インク組成物は、着色剤として染料２重量％、水不溶性樹脂粒子としてＭＢＸ−１５（架橋ポリメタクリル酸、平均粒子径１５μｍ、積水化学）２０重量％、水溶性液体媒体としてジグリセリンエチレンオキサイド１３モル付加物２０重量％、粘度調整剤としてポリビニルピロリドン２重量％及び還元デキストリン５重量％（計７重量％）、潤滑剤としてリン酸エステル１重量％、ｐＨ調整剤としてトリエタノールアミン５重量％、防錆剤としてベンゾトリアゾール０．３重量％並びに精製水４４．７重量％の混合物である。
【００４１】
（１０）実施例１３
実施例１３に係る筆記具用インク組成物は、着色剤として染料２重量％、水不溶性樹脂粒子としてＢＭ３０Ｘ−５（架橋ポリメタクリル酸ブチル、平均粒子径５μｍ、日本蛍光化学）４８重量％、水溶性液体媒体としてエチレングリコール５重量％及びグリセリン５重量％（計１０重量％）、粘度調整剤としてポリビニルピロリドン２重量％及び還元デキストリン５重量％（計７重量％）、潤滑剤としてリン酸エステル１重量％、ｐＨ調整剤としてトリエタノールアミン３重量％、防錆剤としてベンゾトリアゾール０．３重量％並びに精製水２８．７重量％の混合物である。
【００４２】
（１１）実施例１４
実施例１４に係る筆記具用インク組成物は、着色剤目的を兼ねた水不溶性樹脂粒子としてＬＵＭＩＫＯＬ  ＮＫＷ−６０１３Ｅ  ２７．２重量％、水溶性液体媒体としてジエチレングリコール５重量％、粘度調整剤としてポリビニルピロリドン２重量％及び還元デキストリン２重量％（計４重量％）、潤滑剤としてリン酸エステル０．５重量％、ｐＨ調整剤としてトリエタノールアミン３重量％、防錆剤としてベンゾトリアゾール０．３重量％並びに精製水６０重量％の混合物である。
（１２）実施例１５
実施例１５に係る筆記具用インク組成物は、着色剤目的を兼ねた水不溶性樹脂粒子としてＬＵＭＩＫＯＬ  ＮＫＷ−６０１３Ｅ  ２８．９重量％、水溶性液体媒体としてジエチレングリコール６重量％、粘度調整剤としてポリビニルピロリドン５重量％及び還元デキストリン２重量％（計７重量％）、潤滑剤としてリン酸エステル０．５重量％、ｐＨ調整剤としてトリエタノールアミン１重量％、防錆剤としてベンゾトリアゾール０．３重量％並びに精製水５６．３重量％の混合物である。
【００４３】
（１３）比較例６
比較例６に係る筆記具用インク組成物は、着色剤目的を兼ねた水不溶性樹脂粒子としてＬＵＭＩＫＯＬ  ＮＫＷ−６０１３Ｅ  １０．２重量％、水溶性液体媒体としてエチレングリコール４０重量％及びグリセリン１０重量％（計５０重量％）、粘度調整剤としてキサンタンガム０．２５重量％及びポリビニルピロリドン３重量％（計３．２５重量％）、潤滑剤としてリン酸エステル０．５重量％、ｐＨ調整剤としてトリエタノールアミン３重量％、防錆剤としてベンゾトリアゾール０．３重量％並びに精製水３２．７５重量％の混合物である。
【００４４】
（１４）比較例７
比較例７に係る筆記具用インク組成物は、着色剤目的を兼ねた水不溶性樹脂粒子としてＬＵＭＩＫＯＬ  ＮＫＷ−６０１３Ｅ  １０．２重量％、水溶性液体媒体としてエチレングリコール４０重量％及びグリセリン１０重量％（計５０重量％）、粘度調整剤としてポリビニルピロリドン６重量％及び還元デキストリン１０重量％（計１６重量％）、潤滑剤としてリン酸エステル１重量％、ｐＨ調整剤としてトリエタノールアミン５重量％、防錆剤としてベンゾトリアゾール０．３重量％並びに精製水１７．５重量％の混合物である。
（１５）比較例８
比較例８に係る筆記具用インク組成物は、着色剤目的を兼ねた水不溶性樹脂粒子としてＬＵＭＩＫＯＬ  ＮＫＷ−６０１３Ｅ  １０．２重量％、水溶性液体媒体としてエチレングリコール４０重量％及びグリセリン１０重量％（計５０重量％）、粘度調整剤としてキサンタンガム０．１５重量％及び還元デキストリン２重量％（計２．１５重量％）、潤滑剤としてリン酸エステル１重量％、ｐＨ調整剤としてトリエタノールアミン４重量％、防錆剤としてベンゾトリアゾール０．３重量％並びに精製水３２．３５重量％の混合物である。
【００４５】
（１６）比較例９
比較例９に係る筆記具用インク組成物は、着色剤目的を兼ねた水不溶性樹脂粒子としてＬＵＭＩＫＯＬ  ＮＫＷ−６０１３Ｅ  １０．２重量％、水溶性液体媒体としてエチレングリコール１０重量％、潤滑剤としてリン酸エステル１重量％、ｐＨ調整剤としてトリエタノールアミン３重量％、防錆剤としてベンゾトリアゾール０．３重量％及び精製水７５．５重量％の混合物である。
（１７）ボールペンのリフィル
上記各実施例及び比較例に係る筆記具用インク組成物が使用されるボールペンについては、前記「実施例１」の（９）と同様であるので説明は省略する。
【００４６】
（１８）粘度及びｎ値の測定
上記各実施例及び比較例に係る筆記具用インク組成物の粘度及びｎ値の測定については、前記「実施例１」の（１０）と同様であるので説明は省略する。
（１９）実験項目
上記各実施例及び比較例に係る筆記具用インク組成物については、前記「実施例１」の（１０）と同様に、初筆カスレ、筆記感、耐滲み性及び経時安定性についての実験に供されたが、それぞれの詳細については説明を省略する。
（２０）水不溶性樹脂粒子の体積％
上記各実施例及び比較例に係る筆記具用インク組成物に使用されている水不溶性樹脂粒子の全量中含有率は、上記（１）から（１６）までに記載のそれぞれの重量％から各水不溶性樹脂粒子の比重を基に体積％に換算した。
【００４７】
（２１）Ｚ値
上記（２０）で得られた、体積％で表された水不溶性樹脂粒子の全量中含有率を、各水不溶性樹脂粒子の平均粒子径（μｍ）で除した値を求めこれをＺ値とした。
（２２）Ｐ値
上記（２１）で得られたＺ値を、各実施例及び比較例における水溶性液体媒体の全量中含有率（重量％）で除した値を求めこれをＰ値とした。
（２３）結果
上記実施例４から１５まで及び比較例６から９までの評価結果は、下記の表２及び表３に示す通りであった。
【００４８】
【表２】
2006206823.tif 000003
【００４９】
【表３】
2006206823.tif 000004
本発明では、水不溶性樹脂粒子を含有する筆記具用インク組成物の各パラメータについて、以下のような条件が規定されている。
条件１：水溶性液体媒体の全量中含有率が５重量％以上で６０重量％以下。
条件２：剪断速度１９．２ｓｅｃ-1における粘度が１０ｍＰａ・ｓｅｃ以上で１００ｍＰａ・ｓｅｃ以下。
条件３：ｎ値が０．７５以上。
条件４：水不溶性樹脂粒子の全量中含有率は０．５体積％以上で４０体積％以下。
【００５０】
条件５：水不溶性樹脂粒子の平均粒子径が０．０３μｍ以上で１０μｍ以下
条件６：Ｚ値が０．１以上で２７０以下。
条件７：Ｐ値が０．０２以上で５０以下。
上記表２及び３より、条件１から７までを全て満たす実施例４から１１までは、いずれの評価項目でもほぼ「Ａ」（実施例６及び９の初筆カスレ並びに実施例６及び１１の経時安定性のみ「Ｂ」）であり、非常に優れた品質を示している。
これに対し、表２に示すように、上記条件２及び３のうち少なくとも１つが満たされていない比較例６から９までについては、評価項目のいずれかに「Ｄ」が見られることとなった。
【００５１】
すなわち、粘度が条件２の上限値の１００ｍＰａ・ｓｅｃである実施例９では４項目のうち初筆カスレが「Ｂ」である他は全て「Ａ」と高品質であるのに対し、この上限値を上回った比較例６及び比較例７では筆記感の項目が「Ｄ」となっている。一方、粘度が条件２の下限値の１０ｍＰａ・ｓｅｃである実施例８では４項目全てが「Ａ」ときわめて高品質であるのに対し、この下限値を下回った比較例９では初筆カスレが「Ｃ」、耐滲み性が「Ｄ」となっている。よって、条件２のうち粘度の上限値を超えないことは特に筆記感の向上に関与していると考えられ、また、下限値を下回らないことは初筆カスレの防止及び耐滲み性の向上に関与していると考えられる。
【００５２】
また、ｎ値が条件３の下限値の０．７５である実施例６では４項目のうち初筆カスレ及び経時安定性が「Ｂ」である他は全て「Ａ」とほぼ満足のいく品質であるのに対し、この下限値を下回った比較例６及び比較例８では初筆カスレ及び経時安定性が「Ｄ」と悪くなっている。よって、条件３は特に初筆カスレの解消に関与し、経時安定性にも関与していると考えられる。
一方、上記条件４から７までは、水不溶性樹脂粒子に直接関係のあるパラメータを規定するものである。そして、表３に示すように、条件１から３までは満たすものの条件４から７までのうち少なくとも１つが満たされていない実施例１２から１５までについては、実施例４から１１までよりもやや品質に劣ることとなる。
【００５３】
すなわち、水不溶性樹脂粒子の全量中含有率が条件４の上限値である４０体積％を上回った実施例１３では実施例４から１１までに比べ初筆カスレ及び経時安定性で劣ることとなった。
次に、水不溶性樹脂粒子の平均粒子径が条件５の上限値の１０μｍである実施例１１では４項目のうち経時安定性が「Ｂ」である他は全て「Ａ」と高品質であるのに対し、この上限値を上回った実施例１２では経時安定性がやや劣ることとなった。
また、Ｚ値が条件６の上限値の２７０を上回った実施例１５では筆記感、耐滲み性及び経時安定性でやや劣ることとなった。
【００５４】
さらに、Ｐ値が条件７の上限値の５０を上回った実施例１４では筆記感及び経時安定性でやや劣ることとなった。
以上より、水不溶性樹脂粒子を含有する筆記具用インク組成物においても、条件１から３を全て満たすもの（実施例４から１５まで）は、少なくとも著しく悪い評価（すなわち、「Ｄ」）となることはない。その上で、さらに条件４から７までをも満たす場合（実施例４から１１まで）には、それらのいずれかを満たさない場合（実施例１２から１５まで）に比べ、品質が向上する傾向が見られた。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の実施例に係る筆記具用インク組成物が充填されるボールペンのリフィルを正面断面図で示すものである。
【符号の説明】
【００５６】
10  リフィル                11  インク収容管
12  筆記具用インク組成物    13  インク追従体
14  継手                    15  貫通孔
16  逆止ボール受け          17  逆止ボール
20  ボールペンチップ        21  テーパー部
29  圧入部                  30  筆記ボール
【図１】
2006206823.tif 000005