(57)【要約】【課題】  包装材に皺や、アルミニウムにピンホール、クラックなどの成形不良が発生することがない成形性に優れた電池用包装材を提供することであり、さらには、電池用包装材として包装材の製造から電池となるまでの過程において、スリップ剤の堆積、ブリードアウト、滑り性の低下等のない電池用包装材を提供することである。【解決手段】  基材層、アルミニウム箔、化成処理層、熱接着性樹脂層を少なくとも備えた電池用包装材であって、前記基材層の表面にアゾ基含有ポリジメチルシロキサンアミドを開始剤としてビニル共重合体を共重合することにより製造されるポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体からなる表面層が設けられていることを特徴とする電池用包装材。【選択図】        図１
2006156334.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層、アルミニウム箔、化成処理層、熱接着性樹脂層を少なくとも備えた電池用包装材であって、前記基材層の表面にアゾ基含有ポリジメチルシロキサンアミドを開始剤としてビニル共重合体を共重合することにより製造されるポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体からなる表面層が設けられていることを特徴とする電池用包装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池、特に電解質（液体や固体電解質）を有するリチウム電池の外装体として使用される密封性、防湿性、耐内容物性および成形性に優れた電池用包装材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池とは、リチウム二次電池ともいわれ、電解質として固体高分子、ゲル状高分子、液体などからなり、リチウムイオンの移動で起電する電池であって、正極・負極活物質が高分子ポリマーからなるものを含むものである。リチウム二次電池の構成は、正極集電材（アルミニウム）／正極活性物質層（金属酸化物、カーボンブラック、金属硫化物、電解液、ポリアクリロニトリル等の高分子正極材料）／電解質（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、炭酸ジメチル、エチレンメチルカーボネート等のカーボネート系電解液、リチウム塩からなる無機固体電解質、ゲル電解質）／負極活性物質層（リチウム金属、合金、カーボン、電解液、ポリアクリロニトリルなどの高分子負極材料）／負極集電材（銅）からなるリチウム電池本体およびそれらを包装する外装体等からなる。リチウム二次電池は、その高い体積効率、重量効率から電子機器、電子部品、特に携帯電話、ノート型パソコン、ビデオカメラなどに広く用いられている。
【０００３】
前記リチウム電池の外装体としては、円柱状や直方体状の金属缶を金属接合により密封したものと、柔軟性を有する包装材を熱接着して密封したものとに大別されるが、金属端子の取出し易さや密封のし易さ、あるいは、柔軟性を有するために電子機器や電子部品の適当な空間に合わせた形状とすることができ、電子機器や電子部品自体の形状をある程度自由に設計することができるために、さらなる小型化、軽量化を図ることができる等の理由から、プラスチックフィルムやアルミニウムに代表されるような金属箔等からなるバリアー層を積層した包装材が用いられるようになってきた。
【０００４】
そして、前記包装材には、リチウム電池として求められる物性、すなわち、防湿性、密封性、耐突刺し性、絶縁性、耐熱・耐寒性、耐電解液性、耐腐蝕性（電解質の劣化や加水分解により発生するフッ酸に対する耐性）等が必要不可欠なものとして求められるために、前記包装材としては耐突刺し性や外部との通電を阻止するための基材層、防湿性を確保するためのアルミニウムに代表されるような金属箔等からなるバリアー層、密封性を確保するための内層で構成される積層体が一般的には用いられる。
【０００５】
リチウム電池の形態としては、上記した包装材を製袋加工して周縁熱接着部で図２（ａ）に示すように袋状〔図２（ａ）上はピロータイプの包装袋であるが三方タイプ、四方タイプ等の包装袋であってもよい〕にして、図示はしないがリチウム電池本体をこの正極および負極との各々に接続された金属端子を外側に突出した状態で収納し、開口部を熱接着して密封するなりした図２（ｂ）に示す袋タイプ、あるいは、上記した包装材を図３（ａ）に示すようにプレス成形して凹部を形成し、この凹部に図示はしないが前記リチウム電池本体をこの正極および負極との各々に接続された金属端子を外側に突出した状態で収納すると共に、図示はしないが別途用意したシート状の前記包装材で前記凹部を被覆すると共に四周縁を熱接着して密封するなりした図３（ｂ）に示す成形タイプとがある。また、前記成形タイプには、図示はしないが、前記凹部を被覆するシート状の前記包装材に代えて、図３（ａ）に示すようにプレス成形したものを用いて四周縁を熱接着して密封した両側に凹部を形成した成形タイプもある。なお、図２、３に示す袋タイプ、あるいは、成形タイプは本発明のリチウム電池の形態である。また、図２、３上で示す符号１は包装材、符号Ｄはリチウム電池、符号Ｓは周縁熱接着部、Ｔは金属端子を示す。
【０００６】
ところで、上記した成形タイプのリチウム電池の場合、前記包装材は成形金型の雌型と雄型の間に前記内層が前記雄型側に位置するように挿入されてプレス成形されるが、その際に前記雌型と前記包装材の基材層との滑りが悪く、凹部を形成した前記包装材に滑り不良による皺や、極端な場合にはアルミニウムに代表されるような金属箔等からなるバリアー層にピンホールやクラックが発生するという成形不良の問題があった。本出願人は、このようなプレス成形時に発生する成形不良の問題を改良するものとして、基材層の表面に滑り性に優れる塗膜や樹脂層を設けた包装材を先に提案した（たとえば、特許文献１参照）。
【０００７】
特許文献１の包装材は、基材層の表面に脂肪酸アマイド系のスリップ剤を塗布した表面層、あるいは、フッ素樹脂層、アクリル樹脂層、シリコーン樹脂層、ポリエステル樹脂層、および、これらのブレンド物からなる表面層を設けたものであり、このように構成した包装材は、プレス成形時に雌型に対する包装材の基材層の滑り性が向上し、包装材に皺や、アルミニウムに代表されるような金属箔等からなるバリアー層にピンホールやクラックが発生するという成形不良を防止することができたが、脂肪酸アマイド系のスリップ剤からなる表面層は、滑り性向上効果は最も得やすい反面、成形を連続して行うと成形金型やガイドロール等にスリップ剤が付着すると共に堆積して、経時的に成形性が悪くなると共に成形品に堆積したスリップ剤が付着する虞があり、また、フッ素樹脂層やシリコーン樹脂層は、安定した塗膜とするためには高温で焼付けする必要があり、基材層に余計な熱履歴が掛かることになり、これにより、たとえば、たるみ等が発生して成形性を悪化させたり、歩留まり低下を招く虞があり、また、ポリエステルやアクリル樹脂層は、ポリエステルやアクリル樹脂単独では滑り性を向上させる効果は小さく、ポリエステルやアクリル樹脂にシリコーン（シロキサン結合を骨格とし、珪素原子に各種の有機基を結合した高分子化合物）をブレンドしたもので形成する方法を採ることもあるが、表面にシリコーンがブリードしてきて、これが内層表面に裏移りして内層の熱接着性を阻害する虞があり、また、シリコーンとの共重合体としても、滑り性の発現が難しかったり、残留するシリコーン成分の裏移りにより（内層表面に裏移りして）内層の熱接着性を阻害する虞がる等々があり、電池用包装材として包装材の製造から電池となるまでの過程において、上記したような諸問題を有していた。
【特許文献１】特開２００２−２１６７１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明は、上記したような諸問題がなく、防湿性、密封性、耐突刺し性、絶縁性、耐熱・耐寒性、耐電解液性、耐腐蝕性等の電池用包装材に求められる諸物性に優れることは元より、特に包装材に皺や、アルミニウムにピンホール、クラックなどの成形不良が発生することがない成形性に優れた電池用包装材を提供することであり、さらに、電池用包装材として包装材の製造から電池となるまでの過程において、スリップ剤の堆積、ブリードアウト、滑り性の低下等のない電池用包装材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を達成するために、請求項１記載の本発明は、基材層、アルミニウム箔、化成処理層、熱接着性樹脂層を少なくとも備えた電池用包装材であって、前記基材層の表面にアゾ基含有ポリジメチルシロキサンアミドを開始剤としてビニル共重合体を共重合することにより製造されるポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体からなる表面層が設けられていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の電池用包装材は、上記手段を採ることにより、電池用包装材に求められる諸物性に優れ、特に包装材に皺や、アルミニウム箔にピンホール、クラックなどの成形不良の発生することがなく、成形タイプの電池用包装材として優れた効果を奏するものである。また、本発明の電池用包装材は、包装材の製造から電池となるまでの過程において、スリップ剤の堆積、ブリードアウト、滑り性の低下等がないという優れた効果を奏するものである。さらにまた、本発明の電池用包装材は、表面に電解液が付着しても溶解し難いという耐電解液性に優れた効果をも奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
上記の本発明について、図面等を用いて以下に詳しく説明する。
図１は本発明にかかる電池用包装材の基本的な層構成を図解的に示す図であって、電池用包装材１は、表面層２、基材層３、接着剤層４、化成処理層５、アルミニウム箔６、化成処理層５、熱接着性樹脂層７を順に積層したものである。このように構成した前記電池用包装材１は、表面層２の効果により、成形金型の雌型と前記電池用包装材１の基材層３との間の滑り性が向上し、包装材１に皺が発生することがなく、また、アルミニウム箔５にピンホールやクラックが発生することがない成形性に優れたものとすることができる。
【００１２】
次に、前記電池用包装材１を構成する各層について説明する。まず、前記表面層２について説明する。前記表面層２としては、アゾ基含有ポリジメチルシロキサンアミドを開始剤としてビニル共重合体を共重合することにより製造されるポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体からなる層である。前記ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体とは以下の構造で示されるものである。
〔１〕．（ａ1＊ａ2）l
〔２〕．ａ1＊（ａ1＊ａ2）m
〔３〕．ａ2＊（ａ1＊ａ2）n
ここで、ｌ，ｍ，ｎは１〜１０の整数、ａ1は下記式（化１）で表されるポリジメチルシロキサン部分であり、
【００１３】
【化１】
2006156334.tif 000003
【００１４】
ａ2はビニル重合体部分である。まず、上記ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体を合成するためには高分子開始剤法が適用される。上記高分子開始剤法においては、たとえば、下記式（化２）で表されるようなポリジメチルシロキサン部分を導入した高分子アゾ開始剤（アゾ基含有ポリジメチルシロキサンアミド）が用いられ、該高分子開始剤を用いて共重合可能なビニル単量体を共重合すれば、効率よくブロック共重合体を製造することができる。
【００１５】
【化２】
2006156334.tif 000004
【００１６】
また、過酸化型高分子開始剤、アゾ型高分子開始剤等のポリメリック開始剤を用いれば二段階で重合することもできる。たとえば、アゾ型高分子開始剤を使用した場合には、下記式（化３）、（化４）に示す二段階の重合となり、
【００１７】
【化３】
2006156334.tif 000005
【００１８】
【化４】
2006156334.tif 000006
【００１９】
ここで、ｍ，ｎ，ｎ’，ｌは１以上の整数、Ｍ1は下記式（化５）、（化６）で表されるマクロモノマーであり、
【００２０】
【化５】
2006156334.tif 000007
【００２１】
【化６】
2006156334.tif 000008
【００２２】
ここで、Ｍ2はＭ1と共重合可能なビニル単量体であり、Ｒを例示するならば、下記式（化７）で表されるような
【００２３】
【化７】
2006156334.tif 000009
などである。
【００２４】
次に、上記高分子開始剤法において使用される共重合可能なビニル単量体としては、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の脂肪族ないし環式（メタ）アクリレート、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉｓｏ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪族ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン含有単量体、エチレン、プロピレン、イソプレン等のオレフィン類、クロロプレン、ブタジエン等のジエン類、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロトン酸、アトロパ酸、シトラコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メチルアクリルアミドグリコレートメチルエーテル等のアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有単量体、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエーテル等のエポキシ基含有単量体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、アリルアルコール、カージュラＥとアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸等との反応物、その他ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等があり、さらに加水分解性シリル基を有するビニル単量体としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメトキシエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤を使用することができる。上記単量体は１種ないし２種以上混合して用いてもよいものである。なお、本段落で（メタ）アクリレートとは、アクリレートないしメタアクリレートの意味で用いている。
【００２５】
前記ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体の製造方法としては、上記したポリジメチルシロキサンを導入した高分子開始剤によって共重合可能なビニル単量体を添加して重合せしめることにより製造される。上記重合反応は通常溶液において行われる。上記重合反応においては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤等の単独ないし混合溶剤として使用できる。また、上記重合反応においては、必要に応じて、たとえば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の周知の重合開始剤を併用して用いてもよいものである。このようにして得られるポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体において、シロキサン含有比率は１〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量％、その他共重合可能なビニル単量体の含有比率は９９〜４０重量％、好ましくは９５〜６０重量％とし、その中にＯＨ基やエポキシ基を有するビニル単量体が含有されるのが望ましい。このようにして得られるポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体は、他の合成樹脂との相溶性に富み、相溶化剤としても極めて有効であるために、たとえば、シリコーン樹脂やポリビニルアセトアセタールやポリビニルブチラール等の合成樹脂を混合して使用してもよいものである。
【００２６】
前記表面層２としては、溶液中において上記重合反応により得られた前記ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体を含有した樹脂液をロールコート法、グラビアコート法等の周知の塗布法で前記基材層３の表面に塗布すると共に乾燥することにより得ることができる。前記ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体の塗布量としては、乾燥後に０．０５ｇ／ｍ2以上、好ましくは、０．０８〜０．５ｇ／ｍ2、さらに好ましくは０．１〜０．２ｇ／ｍ2である。塗布量が０．０５ｇ／ｍ2未満では、安定した滑り性が得られない（滑り性がばらつく）虞があり、０．５ｇ／ｍ2超においても、滑り性の十分な効果は得られるものの、コスト対効果の面で好ましくない。
【００２７】
また、前記基材層３としては、後述する前記アルミニウム箔６を保護すると共に、特に外部からの突き刺しに対する耐突き刺し性を向上させる目的で設けるものであり、機械的強度に優れる点から２軸方向に延伸したポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネート等のポリエステルフィルムや、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０等のポリアミドフィルム、あるいは、これらの積層体を挙げることができる。前記基材層３の厚さとしては、６μｍ以上、好ましくは１２μｍ以上であり、２５μｍ以下である。６μｍ未満の厚さでは、それ自体にピンホールが存在する可能性があると共に外力に対する前記アルミニウム箔６の保護効果が劣り、成形時にピンホールやクラックが発生し易く成形不良を起こし易い。また、前記基材層３が単層であれ、複層であれ、２５μｍ超の厚さでは、外力に対する前記アルミニウム箔５の保護という点で顕著な効果が認められず、体積および重量エネルギー密度を低下させると共に、費用対効果の面からも使用しない方が望ましい。また、上記した２軸延伸フィルムは、必要な面にコロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理等の適宜の易接着処理を施すことができる。
【００２８】
次に、前記アルミニウム箔６について説明する。前記アルミニウム箔６としては、外部から電池内部に特に水蒸気が浸入するのを防止するために設けられるものであって、水蒸気バリアー性の確保と加工時の加工適性を考慮すると、２０〜８０μｍの厚さのものが適当である。厚さが２０μｍ未満ではアルミニウム箔単体のピンホールが危惧され、水蒸気の浸入の危険性が高くなり、８０μｍ超ではアルミニウム箔のピンホールに顕著な効果が認められず、水蒸気バリアー性の更なる向上効果が期待できず、逆に体積および重量エネルギー密度を低下させると共に、費用対効果の面からも使用しない方が望ましい。
【００２９】
また、前記アルミニウム箔６は鉄分を０．３〜９．０重量％、好ましくは０．７〜２．０重量％含有したものが鉄分を含有しないものと比較して延展性に優れると共に折り曲げに対するピンホールの発生が少なく、特に成形時に偏肉のない均一な成形品を得ることができる。鉄分の含有量が０．３重量％未満ではピンホール発生の防止や延展性において効果が認められず、９．０重量％超ではアルミニウム箔としての柔軟性が阻害されるために成形適性が低下する。
【００３０】
また、前記アルミニウム箔６は冷間圧延で製造されるが、焼きなまし（いわゆる焼鈍処理）条件でその柔軟性、腰の強さ、硬さが変化するが、本発明に用いるアルミニウム箔は焼きなましをしていない硬質処理品よりも多少ないし完全に焼きなまし処理をした軟質傾向にあるアルミニウム箔がよい。
【００３１】
次に、前記化成処理層５について説明する。前記化成処理層５は前記アルミニウム箔６の両面に形成するものである。前記化成処理層５は前記アルミニウム箔６と前記基材層３および前記アルミニウム箔６と前記熱接着性樹脂層７とを強固に接着させてプレス成型時のデラミネーションを防止すると共に電解液、あるいは、電解液の加水分解により発生するフッ酸による前記アルミニウム箔６と前記熱接着性樹脂層７間のデラミネーションを防止するために設けるものである。前記化成処理層５は、クロム酸クロメート処理、リン酸クロメート処理、塗布型クロメート処理等のクロム系化成処理、あるいは、ジルコニウム、チタン、リン酸亜鉛等の非クロム系（塗布型）化成処理等により前記アルミニウム箔６の両面に形成されるものであるが、前記基材層３および前記熱接着性樹脂層７と強固に接着するという点、また、連続処理が可能であると共に水洗工程が不要で処理コストを安価にすることができるという点などから塗布型化成処理、特にフェノール樹脂としてアミノ化フェノール重合体と３価クロム化合物とリン化合物を含有する処理液で処理するのが最も好ましい。
【００３２】
まず、フェノール樹脂としてのアミノ化フェノール重合体について説明する。アミノ化フェノール重合体としては、公知のものを広く使用することができ、たとえば、下記式（化８）、（化９）、（化１０）、（化１１）で表される繰り返し単位からなるアミノ化フェノール重合体を挙げることができる。なお、式中のＸは水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基ないしベンジル基を示す。また、Ｒ1、Ｒ2はヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基を示し、同じ基であってもよいし、異なる基であってもよいものである。下記式（化８）〜（化１１）において、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2で示されるアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖または分枝鎖状アルキル基を挙げることができる。また、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2で示されるヒドロキシアルキル基としては、たとえば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシ基が１個置換された炭素数１〜４の直鎖ないし分枝鎖状アルキル基を挙げることができる。なお、下記式（化８）〜（化１１）におけるＸは水素原子、ヒドロキシル基、および、ヒドロキシアルキル基のいずれかであるのが好ましい。
【００３３】
また、下記式（化８）、（化１０）で表されるアミノ化フェノール重合体は、繰り返し単位を約８０モル％以下、好ましくは繰り返し単位を約２５〜約５５モル％の割合で含むアミノ化フェノール重合体である。また、アミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、好ましくは約５００〜約１００万、より好ましくは約１０００〜約２万である。アミノ化フェノール重合体は、たとえば、フェノール化合物ないしナフトール化合物とホルムアルデヒドとを重縮合して下記（化８）ないし（化１０）で表される繰り返し単位からなる重合体を製造し、次いで、この重合体にホルムアルデヒドおよびアミン（Ｒ1Ｒ2ＮＨ）を用いて水溶性官能基（−ＣＨ2ＮＲ1Ｒ2）を導入することにより製造される。アミノ化フェノール重合体は、１種ないし２種以上混合して用いることができる。
【００３４】
【化８】
2006156334.tif 000010
【００３５】
【化９】
2006156334.tif 000011
【００３６】
【化１０】
2006156334.tif 000012
【００３７】
【化１１】
2006156334.tif 000013
【００３８】
次に、三価クロム化合物について説明する。三価クロム化合物としては、公知のものを広く使用することができ、たとえば、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリウムクロム等を挙げることができ、好ましくは硝酸クロム、フッ化クロムである。
【００３９】
次に、リン化合物について説明する。リン化合物としては、公知のものを広く使用することができ、たとえば、リン酸、ポリリン酸等の縮合リン酸およびこれらの塩等を挙げることができる。ここで、前記塩としては、たとえば、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩を挙げることができる。
【００４０】
そして、アミノ化フェノール重合体、三価クロム化合物、および、リン化合物を含有する処理液を用いて形成する前記化成処理層５としては、１ｍ2当たり、アミノ化フェノール重合体が約１〜約２００ｍｇ、三価クロム化合物がクロム換算で約０．５〜約５０ｍｇ、および、リン化合物がリン換算で約０．５〜約５０ｍｇの割合で含有されているのが適当であり、アミノ化フェノール重合体が約５．０〜１５０ｍｇ、三価クロム化合物がクロム換算で約１．０〜約４０ｍｇ、および、リン化合物がリン換算で約１．０〜約４０ｍｇの割合で含有されているのがより好ましい。この場合の乾燥温度としては、１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２５０℃で、加熱処理（焼付け処理）するのが適当である。
【００４１】
また、前記化成処理層５の形成方法としては、前記処理液をバーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法等の周知の塗布法を適宜選択して形成すればよいものである。また、前記化成処理層５を形成する前記アルミニウム箔６面は、予め、たとえば、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法、酸活性化法等の周知の脱脂処理法で処理を施しておく方が、前記化成処理層５の機能を最大限に発現させると共に、長期間維持することができる点から好ましい。
【００４２】
次に、前記熱接着性樹脂層７について説明する。前記熱接着性樹脂層７としては、リチウム電池本体の正極および負極の各々に接続された金属端子Ｔ（図２、３参照）を外側に突出した状態で挟持して熱接着して密封する際に前記熱接着性樹脂層７と金属端子Ｔとの間に金属端子部密封用接着性フィルムを介在させるか否かで樹脂種が異なるものである。金属端子部密封用接着性フィルムを介在させる場合には、低密度ポリエチレン，中密度ポリエチレン，高密度ポリエチレン，線状低密度ポリエチレン，エチレン−ブテン共重合体等のエチレン系樹脂、ホモポリプロピレン，エチレン−プロピレン共重合体，エチレン−プロピレン−ブテン共重合体等のプロピレン系樹脂の単体ないし混合物等の一般ポリオレフィン系樹脂（炭素と水素とからなる直鎖状あるいは分枝鎖状のオレフィン系樹脂）を適宜選択して用いればよく、また、金属端子部密封用接着性フィルムを介在させない場合には、酸変性ポリオレフィン系樹脂、たとえば、不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリオレフィン樹脂、エチレンないしプロピレンとアクリル酸、または、メタクリル酸との共重合体等の酸変性ポリオレフィン樹脂、特に好ましくは不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリオレフィン樹脂を用いればよい。この理由としては、不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリオレフィン樹脂はエチレンないしプロピレンとアクリル酸、または、メタクリル酸との共重合体等の酸変性ポリオレフィン樹脂に比べて、耐熱性に優れるからである。また、前記熱接着性樹脂層７は上記した一般ポリオレフィン系樹脂ないし酸変性ポリオレフィン樹脂からなる単層に限ることはなく、一般ポリオレフィン系樹脂層／酸変性ポリオレフィン系樹脂層（最内層）、酸変性ポリオレフィン系樹脂層／一般ポリオレフィン系樹脂層（最内層）、酸変性ポリオレフィン系樹脂層／一般ポリオレフィン系樹脂層／酸変性ポリオレフィン系樹脂層（最内層）等に代表されるような２ないし３層の層であってもよいものである。前記熱接着性樹脂層７の形成方法としては、一般ポリオレフィン系樹脂ないし酸変性ポリオレフィン系樹脂をフィルム化したものを用いて、前記アルミニウム箔６の前記化成処理層５面にサーマルラミネーション法で積層して形成してもよいし、また、一般ポリオレフィン系樹脂ないし酸変性ポリオレフィン系樹脂をペレット化したものを前記アルミニウム箔６の前記化成処理層５面に加熱溶融押出しすることにより形成してもよいものである。前記熱接着性樹脂層７の厚さとしては、１０〜１００μｍ、好ましくは３０〜５０μｍであり、１０μｍ未満では熱接着した際に十分な接着強度を得ることができずに密封性に問題が生じる虞があり、１００μｍ超では熱接着して密封する際の密封性に顕著な効果が認められず、また、総厚が厚くなることにより逆に体積および重量エネルギー密度を低下させると共に費用対効果の面からも使用しない方が好ましい。
【００４３】
なお、前記基材層３と前記アルミニウム箔６の前記化成処理層５面とを貼合する前記接着剤層４としては、たとえば、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリウレタン系等の周知のドライラミネーション用接着剤を用いて、ドライラミネーション法で積層すればよいものである。
【００４４】
次に、本発明について、以下に実施例を挙げて詳述する。
【実施例１】
【００４５】
まず、予め、アミノ化フェノール重合体、三価クロム化合物、および、リン化合物を含有する化成処理液で両面を化成処理して化成処理層を両面に形成したアルミニウム箔（４０μｍ厚さ）の一方の面と基材層としての２５μｍ厚さの二軸延伸ナイロンフィルム（以下、ＯＮフィルムと呼称する）とを２液硬化型ポリウレタン系接着剤を介して積層すると共に前記アルミニウム箔（４０μｍ厚さ）の他方の面に熱接着性樹脂層としての３０μｍ厚さの未延伸ポリプロピレンフィルム（以下、ＣＰＰと呼称する）を前記化成処理層面が１２０℃となるように加熱してサーマルラミネーション法で貼合し、この貼合物を１８０℃となるように再加熱して包装材を作製した。その後に前記包装材のＯＮ面にポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体からなる樹脂溶液をメチルエチルケトンで希釈して、ロールコート法で乾燥後の塗布量が０．１５ｇ／ｍ2となるように塗布して、ＯＮ面に表面層を形成した本発明の電池用包装材を得た。この電池用包装材の構成は、表面層／ＯＮ２５μｍ／接着剤層／化成処理層／アルミニウム箔４０μｍ／化成処理層／ＣＰＰ３０μｍである。
【実施例２】
【００４６】
２５μｍ厚さのＯＮフィルムに替えて１５μｍ厚さのＯＮフィルムを用いた以外は実施例１と同様にして本発明の電池用包装材を得た。この電池用包装材の構成は、表面層／ＯＮ１５μｍ／接着剤層／化成処理層／アルミニウム箔４０μｍ／化成処理層／ＣＰＰ３０μｍである。
【実施例３】
【００４７】
２５μｍ厚さのＯＮフィルムに替えて９μｍ厚さの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルムと呼称する）と１５μｍ厚さのＯＮフィルムとを２液硬化型ポリウレタン系接着剤を介して積層した積層体を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の電池用包装材を得た。この電池用包装材の構成は、表面層／ＰＥＴ９μｍ／接着剤層／ＯＮ１５μｍ／接着剤層／化成処理層／アルミニウム箔４０μｍ／化成処理層／ＣＰＰ３０μｍである。
【実施例４】
【００４８】
４０μｍ厚さのアルミニウム箔に替えて３５μｍ厚さのアルミニウム箔を用いた以外は実施例２と同様にして本発明の電池用包装材を得た。この電池用包装材の構成は、表面層／ＯＮ１５μｍ／接着剤層／化成処理層／アルミニウム箔３５μｍ／化成処理層／ＣＰＰ３０μｍである。
【００４９】
[比較例１]
実施例１において、表面層を設けないものを比較例とする電池用包装材とした。この電池用包装材の構成は、ＯＮ２５μｍ／接着剤層／化成処理層／アルミニウム箔４０μｍ／化成処理層／ＣＰＰ３０μｍである。
【００５０】
[比較例２]
実施例２において、表面層を設けないものを比較例とする電池用包装材とした。この電池用包装材の構成は、ＯＮ１５μｍ／接着剤層／化成処理層／アルミニウム箔４０μｍ／化成処理層／ＣＰＰ３０μｍである。
【００５１】
[比較例３]
実施例３において、表面層を設けないものを比較例とする電池用包装材とした。この電池用包装材の構成は、ＰＥＴ９μｍ／接着剤層／ＯＮ１５μｍ／接着剤層／化成処理層／アルミニウム箔４０μｍ／化成処理層／ＣＰＰ３０μｍである。
【００５２】
[比較例４]
ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体からなる樹脂溶液に替えて、エルカ酸アマイド（スリップ剤）を乾燥後に４０ｍｇ／ｍ2となるように塗布した表面層を形成した以外は実施例１と同様にして比較例とする電池用包装材を得た。この電池用包装材の構成は、表面層（エルカ酸アマイド）／ＯＮ２５μｍ／接着剤層／化成処理層／アルミニウム箔４０μｍ／化成処理層／ＣＰＰ３０μｍである。
【００５３】
[比較例５]
実施例４において、表面層を設けないものを比較例とする電池用包装材とした。この電池用包装材の構成は、ＯＮ１５μｍ／接着剤層／化成処理層／アルミニウム箔３５μｍ／化成処理層／ＣＰＰ３０μｍである。
【００５４】
上記で作製した実施例１〜４、および、比較例１〜５の電池用包装材について、成形性、成形時の成形金型およびガイドロールへの表面層を形成するスリップ剤等の付着性、経時的な滑り性、経時的なヒートシール性、包装材表面の耐電解液性について下記評価方法で評価して、その結果を表１、表２に纏めて示した。
【００５５】
【表１】
2006156334.tif 000014
【００５６】
【表２】
2006156334.tif 000015
【００５７】
〔評価方法〕
※１）成形性評価方法：
電池用包装材をロール状態で恒温恒湿槽（４０℃、９０％ＲＨ）に１４日間保存した後に、８０×１２０ｍｍ角に裁断したサンプルを３０×５０ｍｍの口径の成形金型（雌型）とこれに対応した成形金型（雄型）にて、０．５ｍｍの成形深さから０．５ｍｍ単位で成形深さを変えて各１０枚のサンプルについて冷間成形し、包装材に皺やアルミニウム箔にピンホールおよびクラックが１０枚のサンプルのいずれにも発生していない成形深さを限界成形深さとし、その成形深さを評価値として示した。なお、比較のために保存前の評価値も示した。
【００５８】
※２）成形時の成形金型およびガイドロールへの表面層を形成するスリップ剤等の付着性評価方法：
連続成形加工が可能な成形機にて１０００ショット成形加工した後の成形金型およびガイドロールへの表面層を形成するスリップ剤等の付着の有無を目視にて確認し、成形金型およびガイドロールのいずれのものにも付着が認められないものを良として○印で示し、いずれかに付着が認められるものを不良として×印で示して評価した。
【００５９】
※３）経時的な滑り性評価方法：
電池用包装材をロール状態で恒温恒湿槽（４０℃、９０％ＲＨ）に１４日間保存した後に、最外面（ＯＮ面ないしＰＥＴ面）の動摩擦係数を測定し、その測定値を示した。測定はヘイドン式測定器〔東新化学製：ヘイドン１４（商品名）〕にて、荷重１００ｇ、摩擦速度１００ｍｍ／分の条件で行った。なお、比較のために保存前の測定値も示した。
【００６０】
※４）経時的なヒートシール性評価方法：
電池用包装材をロール状態で恒温恒湿槽（４０℃、９０％ＲＨ）に１４日間保存した後に、これを３０×７０ｍｍ角に裁断したサンプル片を作製し、このサンプル片をＣＰＰ面同士を重ね合わせて７ｍｍ幅の金―金の上下熱板からなるヒートシール機でヒートシール（シール条件：１９０℃、１．０ＭＰａ、３秒）すると共に、１５ｍｍ巾に裁断し、チャック間寸法３０ｍｍ、引張り速度３００ｍｍ／分にてオートグラフ〔島津製作所製：ＡＧＳ−５０Ｄ（商品名）〕で測定し、その測定値を示した。単位はＮ／１５ｍｍ巾である。なお、比較のために保存前の測定値も示した。
【００６１】
※５）電池用包装材表面の耐電解液性評価方法：
電解液〔６フッ化リン酸リチウムを混合液〈エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１／１（容積比）〉に溶解し、１モル／リットルの６フッ化リン酸リチウム溶液としたもの〕を電池用包装材の表面に４０ｍｇ滴下して３０秒後にペーパーワイパーで拭き取ったものを２４時間放置して表面の白化を目視で確認し、全く白化が認められないものを良好として○印で示し、白化が認められるものを不良として×印で示した。
【００６２】
表１からも明らかなように、実施例１〜４の電池用包装材は、比較例１〜５と比べて滑り性に優れると共に恒温恒湿槽の保存前後の滑り性が変化することがないために、成形性において優れた結果を示し、また、比較例４と比べて成形金型およびガイドロールに表面層を形成するスリップ剤等の付着がないために、金型やガイドロールの清掃が不要となり生産性を高めることができると共に成形品に表面層を形成するスリップ剤等が付着することがないために歩留まりの向上に寄与し、さらに比較例４は恒温恒湿槽の保存後に成形性が大きく低下するのに対して、実施例１〜４は恒温恒湿槽の保存後においても成形性の低下は少ないものとすることができる。また、本発明は、上記した効果の他に、実施例１、２、４、および、比較例１、２、４、５のように基材層がＯＮフィルムからなる電池用包装材において、基材層表面に電解液が付着した場合、比較例１、２、４、５は電解液でＯＮフィルムが溶解して白化するために、基材層としての耐突き刺し性等の物性が低下するのに対して、実施例１、２、４は電解液をはじく効果があるためにＯＮフィルムの電解液による溶解を防止することができるという効果を奏する。さらにまた、実施例４および比較例５はアルミニウム箔が他の実施例および比較例に比べて薄い構成であるが、表面層を設けた実施例４は比較例５に比べて深く成形することができるために体積エネルギー密度、重量エネルギー密度において優れる電池用包装材とすることができるという効果を奏する。
【００６３】
なお、実施例においては、包装材を作製した後に、表面層を基材層表面に形成した電池用包装材を示したが、本発明の電池用包装材に設けた表面層は、包装材の製造工程中や保管中などのロール状の状態において裏移りしないために、最初に基材層に表面層を設け、その後に、実施例１に示した工程で電池用包装材を製造してもよく、このような製造工程（方法）を採ることにより、生産性の向上やコストの低減に繋げることができるものである。また、今までの説明においては、前記熱接着性樹脂層７をサーマルラミネーション法で形成するということで説明してきたが、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリウレタン系等の周知のドライラミネーション用接着剤を用いて、ドライラミネーション法で前記熱接着性樹脂層７を積層形成してもよいものである。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明にかかる電池用包装材の基本的な層構成を図解的に示す図である。
【図２】リチウム電池の形態の一実施例を説明する図である。
【図３】リチウム電池の形態の他の実施例を説明する図である。
【符号の説明】
【００６５】
１                                      電池用包装材
２                                      表面層
３                                      基材層
４                                      接着剤層
５                                      化成処理層
６                                      アルミニウム箔
７                                      熱接着性樹脂層
【図１】
2006156334.tif 000016
【図２】
2006156334.tif 000017
【図３】
2006156334.tif 000018