(57)【要約】【課題】層状珪酸塩が均一にナノ分散したポリエステル樹脂組成物、その製造方法、およびそれからの成形体を提供する。  【解決手段】特定の有機オニウムイオンにより６０〜１００％イオン交換された層状珪酸塩と下記式（III）【化１】2006328210.tif 000018（Ａｒ２は炭素数６〜２０の（２＋ｎ）価の芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基であり、Ｘは金属元素または水素、ｎは１〜４の数である）で表わされるスルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸単位を酸成分全体の０．０１〜３．０モル％含む芳香族ポリエステル共重合樹脂とからなる組成物であって、該層状珪酸塩の含有量が無機灰分として０．０１〜２０重量％であるポリエステル樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）下記式（Ｉ）
【化１】
2006328210.tif 000015
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の炭化水素基またはヘテロ原子を含む炭化水素基、Ｍは窒素原子またはリン原子である。また任意のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は環を形成していても良い。）
で表される有機オニウムイオンにより６０〜１００％イオン交換された層状珪酸塩と
２）下記式（II）-aおよび（II）-ｂ
【化２】
2006328210.tif 000016
（Ａｒ１は炭素数６〜２０の２価の芳香族基であり、Ａｌｋは炭素数２〜２０の２価の脂肪族基である）
で表される単位を主たる繰返し単位とし、下記式（III）
【化３】
2006328210.tif 000017
（Ａｒ２は炭素数６〜２０の（２＋ｎ）価の芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基であり、Ｘは金属元素または水素、ｎは１〜６の数である）
で表わされるスルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸単位を酸成分全体の０．０１〜３．０モル％含む芳香族ポリエステル共重合樹脂、
とからなる組成物であって、該層状珪酸塩の含有量が無機灰分として０．０１〜２０重量％であるポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
有機オニウムイオンがホスフォニウムイオンであって、有機ホスフォニウムイオンにより修飾された層状珪酸塩について、窒素雰囲気下、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で示差熱天秤によって測定した５重量％重量減少時の温度が、３１０℃以上であることを特徴とする請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
芳香族ポリエステル共重合樹脂において、主たる繰返し単位成分がポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンナフタレートからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
層状珪酸塩に由来するＸ線散乱ピークが観測されない事を特徴とする請求項１〜３のいずれかにのポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
有機オニウムイオンでイオン交換能対比６０〜１００％イオン交換された層状珪酸塩と上記式（III）で表わされるスルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸単位を酸成分全体の０．０１〜３．０モル％含む芳香族ポリエステル共重合樹脂とを、該ポリエステル共重合樹脂の融点以上において溶融混練することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物より得られる成形体。
【請求項７】
フィルムである請求項６の成形体。
【請求項８】
Ｒａ（中心面平均粗さ）が３０nm以下であることを特徴とする請求項６または７に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層状珪酸塩が均一にナノ分散したポリエステル樹脂組成物、その製造方法、およびそれからの成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは機械特性、成形性、寸法安定性、耐侯性、耐光性、耐薬品性等の特性を生かし、様々な用途で使用されている。しかしながら、近年、技術の進展に伴い、使用される用途に応じて樹脂に対してより高度な特性が要求されるようになってきた。このような要求特性を満たす技術の一つとして、熱可塑性樹脂に層状化合物をナノスケールで分散させた組成物、所謂ナノコンポジットが最近注目されている。ナノコンポジットを形成することにより、高耐熱化、高弾性化、難燃化、ガスバリア性能の向上等、様々な特性の向上が実現している（非特許文献１）。ナノコンポジットを形成するためには、層状化合物をナノスケールで分散させる必要があり、様々な方法が試みられている。広く知られているポリアミドの例とは異なり、特にポリエステルを使用したナノコンポジットではポリアミドと同程度に分散させることが困難であり，ナノコンポジットでの効果発現のための各種提案がなされている。例えば、層状化合物が単層レベルで分散したポリエステルの複合材料を製造する際に、アンモニウム塩等の交換性陽イオンを層状化合物の有機変性体に使用することが開示されている（特許文献１）。このようにポリエステル系のように層状珪酸塩が分散しにくい系で良好な分散性を実現するためには、混合される樹脂への相溶性を向上させる有機修飾基が工夫された層状珪酸塩や層間の開いた層状珪酸塩が一般に使用される。
【０００３】
また、その混練方法の検討もなされている。例えば層間距離が１５〜３５Åである層状珪酸塩をポリエステル樹脂に溶融混合して５〜２０層の層構造を保持しながら均一に分散させたポリエステル樹脂組成物の記載がある（特許文献２）。さらにスルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸と層状珪酸塩からなるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の記載があるが（非特許文献１）、これらの分散プロセスは高温、高剪断等の条件下であり、分散時劣化しないだけの耐性を持った層状珪酸塩を使用することが、ポリエステル樹脂組成物の物性低下を抑制するためにも必要である。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−５３８４７号公報
【特許文献２】特開２００１−２６１９４７号公報
【非特許文献１】中条  澄  著  「ナノコンポジットの世界」、工業調査会、２０００年
【非特許文献２】Macromolecules 14, 5508(2002)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、層状珪酸塩が均一にナノ分散したポリエステル樹脂組成物、その製造方法、およびそれからの成形体を提供することを課題とする。さらに耐熱性、弾性率、難燃化、ガスバリア性、平滑性に優れた樹脂、フィルムなどの成形物を形成するのに有効な樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は１）下記式（Ｉ）
【化１】
2006328210.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の炭化水素基またはヘテロ原子を含む炭化水素基、Ｍは窒素原子またはリン原子である。また任意のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は環を形成していても良い。）
で表される有機オニウムイオンにより６０〜１００％イオン交換された層状珪酸塩と
２）下記式（II）-aおよび（II）-ｂ
【化２】
2006328210.tif 000003
（Ａｒ１は炭素数６〜２０の２価の芳香族基であり、Ａｌｋは炭素数２〜２０の２価の脂肪族基である）
で表される単位を主たる繰返し単位とし、下記式（III）
【化３】
2006328210.tif 000004
（Ａｒ２は炭素数６〜２０の（２＋ｎ）価の芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基であり、Ｘは金属元素または水素、ｎは１〜６の数である）
で表わされるスルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸単位を酸成分全体の０．０１〜３．０モル％含む芳香族ポリエステル共重合樹脂、
とからなる組成物であって、該層状珪酸塩の含有量が無機灰分として０．０１〜２０重量％であるポリエステル樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により層状珪酸塩が均一にナノ分散したポリエステル樹脂組成物、およびその成形体が提供できる。本発明のポリエステル樹脂組成物は耐熱性、弾性率、難燃化、ガスバリア性、平滑性に優れており、物性や表面性に優れたフィルムなどの成形体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明における芳香族ポリエステル共重合樹脂は、下記式（II）-aおよび（II）-ｂ
【化４】
2006328210.tif 000005
（Ａｒ１は炭素数６〜２０の２価の芳香族基であり、Ａｌｋは炭素数２〜２０の２価の脂肪族基である）
で表される単位を主たる繰返し単位とし、下記式（III）
【化５】
2006328210.tif 000006
（Ａｒ２は炭素数６〜２０の（２＋ｎ）価の芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基であり、Ｘは金属元素または水素、ｎは１〜６の数である）
で表わされるスルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸単位を酸成分全体の０．０１〜３．０モル％含む芳香族ポリエステル共重合樹脂である。
【０００９】
スルホン酸基をもつ芳香族ジカルボン酸成分を含むことにより、ポリエステル中の膨潤性層状珪酸塩の分散性が良好となる。
スルホン酸基をもつ芳香族ジカルボン酸の含有量が３．０モル％を超える場合には、かえってポリエステル樹脂組成物中の層状珪酸塩が凝集しやすくなり好ましくない。スルホン酸基をもつ芳香族ジカルボン酸の含有量は好ましくは１．５モル％以下、より好ましくは０．０５〜１．５モル％の範囲である。
【００１０】
ポリエステルは、ジカルボン酸（あるいはそのエステル形成性誘導体）とジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）および／またはヒドロキシカルボン酸（あるいはそのエステル形成性誘導体）とを主原料として、縮合反応することにより得られるものが挙げられる。
ジカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸、およびスルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸、またはそれらのエステルを用いる。
【００１１】
本発明における芳香族ポリエステル共重合樹脂は、１）芳香族ジカルボン酸とスルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸とを主原料に用いて、上記式（II）-aおよび（II）-ｂで表される単位から主としてなり、かつスルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸単位を酸成分全体の０．０１〜３．０モル％含む共重合ポリエステルを得ても良い。あるいは２）上記式（II）-aおよび（II）-ｂで表される単位から主としてなり、かつスルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸単位を３．０モル％より多く含む共重合ポリエステルと、上記式（II）-aおよび（II）-ｂで表される単位から主としてなるポリエステルとを混練することにより、スルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸単位を酸成分全体の０．０１〜３．０モル％含む共重合ポリエステルを得ても良い。
【００１２】
芳香族ジカルボン酸としては、炭素数６〜２０のもの、好ましくは炭素数６〜１２のもの、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、などの芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。好ましくはコスト的に安価な、イソフタル酸、イソフタル酸ジメチルエステル、イソフタル酸ジエチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジエチルエステルが好ましい。
【００１３】
スルホン酸基をもつ芳香族ジカルボン酸としては、例えば５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルフォスフォニウムスルホイソフタル酸、４−ナトリウムスルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルを例示することができる。
【００１４】
またジオール成分としては炭素数２〜２０の脂肪族グリコール、すなわち、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなどが挙げられる。
【００１５】
芳香族ポリエステル共重合樹脂において、上記式（II）-aおよび（II）-ｂで表される単位からなる主たる繰返し単位成分の例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリプロピレンテレフタレート、ポリプロピレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ビスフェノールＡ（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレンナフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリプロピレンナフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレン（テレフタレート／イソフタレート）ポリ（シクロヘキサンジメチレン／エチレン）テレフタレート、ポリ（シクロヘキサンジメチレン／エチレン）（テレフタレート／イソフタレート）などが挙げられる。
【００１６】
この中でもポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートなどのポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレン−２，６−ナフタレートなどのポリアルキレンナフタレートからなる群から選ばれたポリエステルが好ましい。なかでもポリエチレン−２，６−ナフタレートは、本発明により、より優れた耐熱性、力学特性を発揮できる。
【００１７】
芳香族ポリエステル共重合樹脂において、上記式（II）-aおよび（II）-ｂで表される単位からなる繰返し単位成分は、全繰り返し単位からスルホン酸基をもつ芳香族ジカルボン酸を有する単位を除いた分の５０〜１００％であることが好ましく、さらに好ましくは８０〜１００％である。
【００１８】
上記式（II）-aで表される単位の他の酸成分として、脂肪族ジカルボン酸を含んでいてもよい。かかる脂肪族ジカルボン酸としては、例えばシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体を挙げることができる。
【００１９】
上記式（II）-ｂで表される単位の他のジオール成分としては、分子量４００〜６０００の長鎖グリコール、すなわち、ポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００２０】
上記式（II）-aおよび（II）-ｂで表される単位の他の単位として、芳香族オキシカルボニル単位や芳香族イミノオキシ単位などを挙げることができる。
芳香族オキシカルボニル単位としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４’−ヒドロキシジフェニル−４−カルボン酸から生成した構造単位を、芳香族ジオキシ単位としては、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノンから生成した構造単位を、芳香族イミノオキシ単位としては、例えば、４−アミノフェノールから生成した構造単位を例示することができる。
【００２１】
本発明で使用する層状珪酸塩は、Ａｌ，Ｍｇ，Ｌｉ等を含む八面体シート構造を２枚のＳｉＯ４四面体シート構造が挟んだ形の層状珪酸塩であり、具体的には、サポナイト，ヘクトライト、フッ素ヘクトライト、モンモリロナイト，バイデライト、スチブンサイト等のスメクタイト系粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性合成雲母、バーミキュライト、フッ素バーミキュライト、ハロサイト、膨潤性マイカ等を挙げることができる。またこれらは、天然のものでも、合成のものでも構わない。これらのうち、陽イオン交換容量などの点から、モンモリロナイト，ヘクトライト等のスメクタイト系粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母等の層状珪酸塩である。
【００２２】
本発明における層状珪酸塩はこうした層状珪酸塩を下記式（Ｉ）
【化６】
2006328210.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の炭化水素基またはヘテロ原子を含む炭化水素基、Ｍは窒素原子またはリン原子である。また任意のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は環を形成していても良い。）
で表される有機オニウムイオンによりイオン交換能対比６０〜１００％イオン交換されたものである。
【００２３】
有機オニウムイオンとしては、下記式（１）−ａ
【化７】
2006328210.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の炭化水素基またはヘテロ原子を含む炭化水素基である。）
で示される有機ホスホニウムイオンを好ましく挙げることができる。
【００２４】
炭素数１〜３０の炭化水素基としては、アルキル基、芳香族基を挙げることができる。アルキル基としては、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、およびｎ−オクタデシルを例示することができる。また、芳香族基としては、フェニル基、ビフェニル基、ベンジル基、トシル基などを例示することができる。Ｒ１〜Ｒ４は、それらの熱安定性に影響を及ぼさないメチル、エチル、弗素、塩素などのような置換基を有してもよい。
【００２５】
ヘテロ原子を含む炭化水素基の例としては、炭素数１〜３０のヒドロキシ置換炭化水素基、アルコキシ置換炭化水素基、およびフェノキシ置換炭化水素基が挙げられ、好適には、以下のような置換基およびその異性体を例示することができる。（ここで下記式中、ａおよびｂは１以上２９以下の整数であり、置換基中での炭素数が３０以下になる整数である。）
【００２６】
ヒドロキシ置換炭化水素基：
【化８】
2006328210.tif 000009
【００２７】
アルコキシ置換炭化水素基：
【化９】
2006328210.tif 000010
【００２８】
フェノキシ置換炭化水素基：
【化１０】
2006328210.tif 000011
【００２９】
Ｍがりん原子である有機ホスホニウムイオンの具体例としてはテトラエチルホスホニウム、トリエチルベンジルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラオクチルホスホニウム、トリメチルデシルホスホニウム、トリメチルドデシルホスホニウム、トリメチルヘキサデシルホスホニウム、トリメチルオクタデシルホスホニウム、トリブチルメチルホスホニウム、トリブチルドデシルホスホニウム、トリブチルオクタデシルホスホニウム、トリオクチルエチルホスフォニウム、トリブチルヘキサデシルホスフォニウム、メチルトリフェニルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、ジフェニルジオクチルホスホニウム、トリフェニルオクタデシルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、トリブチルアリルホスフォニウムなどが挙げられる。
【００３０】
Ｍが窒素原子である四級アンモニウムの具体例としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、トリメチルデシルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、トリブチルメチルアンモニウム、トリブチルドデシルアンモニウム、トリブチルオクタデシルアンモニウム、トリオクチルエチルアンモニウム、トリブチルヘキサデシルアンモニウム、メチルトリフェニルアンモニウム、およびエチルトリフェニルアンモニウム等の各種のテトラアルキルアンモニウムを好適なものとして挙げられる。
【００３１】
さらに任意のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が環を形成しヘテロ芳香族イオンとなる場合にはピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、ジメチルピリジン、ヒドロキシピリジン、ジメチルアミノピリジン等のピリジン誘導体、イミダゾール、メチルイミダゾール、ジメチルイミダゾール、エチルイミダゾール、ベンズイミダゾール等のイミダゾール誘導体、ピラゾール、メチルピラゾール、ジメチルピラゾール、エチルピラゾール、ベンズピラゾール等のピラゾール誘導体からなる有機オニウムイオンを挙げることができる。
【００３２】
なかでもイミダゾール誘導体としては、Ｎ−メチルイミダゾリニウム、Ｎ−エチルイミダゾリニウム、Ｎ−ヘキシルイミダゾリニウム、Ｎ−オクチルイミダゾリニウム、Ｎ−ドデシルイミダゾリニウム、Ｎ−ヘキサデシルイミダゾリニウム等のアルキル置換イミダゾリウム、および上記のヘテロ原子を含む置換基を有する炭化水素基の例として示される構造でＮ置換されたイミダゾリウム及びそれらのアルキル置換体を例示することができる。
上述した有機オニウムイオンは、単独でも組み合わせても用いることができる。
【００３３】
本発明の層状珪酸塩は、こうした有機オニウムイオンにより、層状珪酸塩の陽イオン交換能に対して６０〜１００％イオン交換されている。層状珪酸塩の陽イオン交換能は、従来公知の方法で測定可能であるが、本発明で使用される層状珪酸塩のイオン交換能としては、先述の層状珪酸塩のうち、０．２〜３ミリ当量／ｇ程度のものが好適に使用可能である。陽イオン交換能が、０．２ミリ当量／ｇ以上であるほうが、有機オニウムイオンの導入率が高くなるために分散性の点で有利である。逆に３ミリ当量／ｇ以下のものの方が、有機オニウムイオンの導入が容易となるために本発明の層状珪酸塩を製造する上で好ましい。陽イオン交換能としては、０．８〜１．５ミリ当量／ｇであることがさらに好ましい。
【００３４】
陽イオン交換率は、下記式（１）によって算出することができる。
陽イオン交換率（％）＝｛Ｗｆ／（１−Ｗｆ）｝／（Ｍｏｒｇ／Ｍｓｉ）×１００（１）
（Ｗｆは２０℃／ｍｉｎの昇温速度で１２０℃から８００℃まで測定した層状珪酸塩の示差熱天秤による重量減少率、Ｍｏｒｇは該オニウムイオンの分子量、Ｍｓｉは層状珪酸塩の陽イオン部分における１電荷あたりの分子量を表す。層状珪酸塩の陽イオン部分における１電荷あたりの分子量は、層状珪酸塩の陽イオン交換容量（単位：ｅｑ／ｇ）の逆数で算出される値である。）
【００３５】
有機オニウムイオンで層状珪酸塩の陽イオンを交換することにより、層間に有機オニウムが入り込み、層間が広がる。この層間距離はＸ線回折によるピーク位置からその平均の計算が可能である。好ましい平均層間距離は１．５ｎｍ以上である。１．５ｎｍ以下であるとこの後のポリエステル樹脂中への分散が困難となることがある。
【００３６】
有機オニウムイオンで層状珪酸塩の陽イオンを交換する方法としては、従来公知の方法が可能である。具体的には水、エタノール、メタノールなどの極性溶媒に原料となる層状珪酸塩分散させておき、そこへ、有機オニウムイオンを添加する、あるいは、有機オニウムイオンを含む溶液を添加する方法である。修飾反応に好ましい濃度としては、層状珪酸塩の濃度として、０．１〜５重量％で、溶解した有機オニウムイオンと反応させることが好ましい。０．１重量％よりも濃度が低い場合には、溶液全体の量が多くなり過ぎ、取り扱う上で好ましくない場合がある。５重量％を超える場合には、層状珪酸塩の分散液の粘度が高くなりすぎるため、陽イオン交換率が低下することがある。層状珪酸塩の濃度としては、０．５〜４．５重量％がさらに好ましく、１〜４重量％がより好ましい。反応時の温度としては、層状珪酸塩の分散液が攪拌するのに充分低い粘度を有すればよく、例えば、水の場合には、概略２０〜１００℃程度で陽イオン交換反応を行うことが好ましい。
【００３７】
こうして得られた修飾後の層状珪酸塩は反応終了後、未反応の有機オニウムイオンを取り除くため十分に洗浄することが好ましい。ポリエステル中に分散させる際には２５０℃以上の高温となるため、この温度で揮発もしくは分解する成分があった場合、その後のポリエステル樹脂組成物の物性に悪影響を及ぼすからである。洗浄方法としては特に限定するものではないが、例えば有機溶媒等の有機オニウムの良溶媒洗浄することが挙げられる。
【００３８】
さらに、本発明の層状珪酸塩に対して陽イオン交換に関与しなかったオニウムイオンの有無は、蛍光Ｘ線や、原子吸光分析などの従来公知の方法で、原料に使用した有機オニウムの対イオンの有無を測定することなどから確認することが可能である。
【００３９】
本発明においては、陽イオン交換率は６０〜１００％である。陽イオン交換率が６０％以上であることが、層状珪酸塩に対する有機オニウムイオンの導入率が高くなるために分散性の点で有利である。陽イオン交換率は１００％以下であることが、原料に使用した有機オニウムイオン化合物の対イオンが存在しないために熱安定性の点で有利である。陽イオン交換率としては、６５〜９９％であることがさらに好ましく、７０〜９９％であることがより好ましい。
【００４０】
本発明の層状珪酸塩は、有機オニウムイオンがホスフォニウムイオンであり、かつ有機ホスフォニウムイオンにより修飾された層状珪酸塩について、窒素雰囲気下、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で示差熱天秤によって測定した５重量％重量減少時の温度が、３１０℃以上であることが好ましい。５重量％重量減少時の温度が３１０℃より低いと、ポリエステル樹脂と溶融混合する際の分解が大きく層状珪酸塩の再凝集が起こったり，分解ガスが発生するなど樹脂特性を低下させることがある。こうした点から５重量％重量減少時の温度は、高いほど好ましいが、本発明の層状珪酸塩では、良好な分散性を与えるオニウムの構造を勘案すると、好ましくは３３０℃以上、より好ましくは３４０℃以上、さらに好ましくは３５０℃以上である。
【００４１】
本発明の樹脂組成物の製造に使用する層状珪酸塩は、比表面積が２．５〜２００ｍ２/ｇのものを使用することが好ましい。比表面積は、窒素を使用したＢＥＴ法で求めることができる。比表面積を２．５ｍ２/ｇ以上とすることにより、樹脂中に分散する際の分散の効率が向上し、良好に均一分散した層状珪酸塩とポリエステル樹脂とのポリエステル樹脂を得ることができる。逆に、比表面積２００ｍ２/ｇを超える場合は、余りにも比表面積が大きな微細な粒子となるために、かさ密度が高くなり粉体としての取扱いが困難となったり、吸着した水分の除去が困難となることがある。比表面積としては、３〜１００ｍ２/ｇがより好ましく、４〜８０ｍ２/ｇがさらに好ましく、５〜５０ｍ２/ｇがさらに好ましい。
【００４２】
このような大きな比表面積を有する層状珪酸塩は、有機オニウムイオンで交換した層状珪酸塩を、融点−２０℃以上１００℃未満の媒体中から凍結乾燥させることにより、製造することができる。
【００４３】
凍結乾燥に使用する媒体としては、融点−２０℃以上の融点を有することが好ましい。融点が−２０℃より低い場合には、媒体の凍結温度が低くなりすぎるために、凍結温度が低くなり、媒体の除去効率が低くなることがある。凍結乾燥に使用する好ましい媒体としては、水、ベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ベンジルアルコール、P-ジオキサン、クレゾール、P-キシレン、酢酸、シクロヘキサノールなどを例示することができる。凍結乾燥に使用する層状珪酸塩の分散液は、陽イオン交換反応に使用したものを使用してもいいし、陽イオン交換反応後の層状珪酸塩が良好に分散する媒体を使用しても構わない。特に層状珪酸塩が良好に分散する媒体の場合には、層状珪酸塩のシリケート層が剥離した状態を維持したまま凍結乾燥を行なうことができるので、非常に比表面積を高める事ができる。凍結乾燥は、層状珪酸塩の分散液を凍結させた後，減圧下で媒体を除去することによって実施できるが、通常層状珪酸塩濃度は１〜７０重量％で行なわれる。層状珪酸塩濃度が１％より低い場合には、乾燥前の分散状態の点では好ましいが、乾燥後の取扱いが煩雑となったり、生産性が低下することがある。また、層状珪酸塩濃度が７０重量％を超える場合には、生成物の比表面積が小さくなるために樹脂中への分散が困難となることがある。そうした点から、凍結乾燥前の層状珪酸塩濃度としては、５〜６０重量％が好ましく、１０〜５０重量％がより好ましく、１２〜４０重量％がさらに好ましい。
【００４４】
本発明においては、ポリエステルと有機オニウムイオンで修飾された層状珪酸塩からなる樹脂組成物において、該層状珪酸塩を無機灰分として０．０１〜２０重量％含有する。無機灰分とは、空気中で１０００℃までの燃焼した際の残渣から算出される値である。無機灰分としての含有量が０．０１重量％以上を占めることが層状珪酸塩の添加効果を発現する上で好ましい。また、２０重量％以下であることが、得られたポリエステル樹脂組成物の溶融成形を行う上で好ましい。無機灰分としての含有量はこうした点から、無機灰分として０．１〜１２重量％であることがさらに好ましく、０．４〜８重量％であることがより好ましい。
【００４５】
本発明の樹脂組成物は層状珪酸塩が分子レベルで均一分散していることを特徴とする。本発明の樹脂組成物において、層状珪酸塩に由来するＸ線散乱ピークが観測されない事が好ましい。X線解析で測定した膨潤性層状珪酸塩の(001)面の底面反射に由来する回折ピークが消失するということは、樹脂組成物において層状珪酸塩が分子レベルで均一分散している、すなわち膨潤性層状珪酸塩が一枚一枚層剥離している状態を意味する。層が完全に剥離し単層になった層状珪酸塩は、Ｘ線回折には現れてこない。この場合は層間距離は無限大となっており、理論的には層数は１である。
【００４６】
また本発明のポリエステル樹脂組成物の製造法としては有機オニウムイオンでイオン交換能対比６０〜１００％イオン交換された層状珪酸塩と上記式（III）で表わされるスルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸単位を酸成分全体の０．０１〜３．０モル％含む芳香族ポリエステル共重合樹脂とを、該ポリエステル共重合樹脂の融点以上において溶融混練する方法が好ましい。オニウム修飾した層状珪酸塩を重合時に添加する方法の場合は層間距離が小さくなり分散性は不十分となり、好ましくない。
【００４７】
溶融混練時の剪断速度２５０／ｓ以上である。剪断速度は下記式（２）で求められる。
γ  ＝  π  ・  ｄ・（Ｎ  ／  ６０）／  Ｃ                （２）
γ：  剪断速度（／ｓ）
ｄ：  スクリュー内径(ｍｍ)
Ｎ：  スクリュ−回転数（ｒｐｍ）
Ｃ：  スクリューとバレル間のクリアランス（ｍｍ）
【００４８】
こうした溶融混練は従来公知の方法が利用可能で、例えば１軸押し出し機、２軸押し出し機等の押し出し機等を利用することができる。その際の剪断速度２５０／ｓ以下の場合、混練能力が不十分であり目的とするポリエステル組成物中での層状珪酸塩の分散性が不十分となるため好ましくない。より好ましくは２８０／ｓ以上さらに好ましくは３００／ｓ以上である。このようにして作成した層状珪酸塩を含むコンポジットに、さらに樹脂を加え混練を行ってもよい。
【００４９】
溶融混練時の温度は、ポリエステルの流動開始温度（非晶性樹脂ではガラス転移温度、結晶性樹脂では融点）以上３５０℃以下が好ましく、（流動開始温度＋５）℃以上３３０℃以下がより好ましく、（流動開始温度＋１０）℃以上３２０℃以下がさらに好ましい。温度が流動開始温度より低すぎると溶融成形が困難になるため好ましくなく、また、温度が３５０℃より高すぎるとイオン交換された層状珪珪酸塩の分解が激しくなり好ましくない。また、混練処理時間は少なくとも３０秒以上１５分以内、好ましくは１〜１０分である。
【００５０】
これらの樹脂組成物を成形することにより各種の成形体を得ることができる。好ましい成形体といしてはフィルムや繊維形状のものが挙げられ、とくに本発明の特徴を生かす目的ではフィルムが好ましい。特に最近では磁気記録媒体フィルムの高容量化が進み、記録容量を高めるために高弾性化、高平滑性が求められている。その場合にはフィルムの表面平滑性の指標であるRa(中心面平均粗さ)が３０nm以下である事が好ましい。RaはＶｅｅｃｏ社製非接触３次元粗さ計（NT-2000）を用いて測定倍率２５倍、測定面積１８８μｍ×２４７μｍの条件にて測定を行うことができ、例えば測定モードはＰＳＩモードを使用し、それぞれ２箇所測定し、平均することにより求める事ができる。
【００５１】
また本発明のポリエステル樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で各種充填剤の添加が可能であり、機械的強度、耐熱性、寸法安定性、電気的性質の性能に優れた成形品を得る目的で配合することができる。これは、目的に応じて繊維状、粒子状、板状または中空状の充填剤が用いられる。繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属繊維状物などの無機質繊維状物が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤はガラス繊維、またはカーボン繊維である。なお、ポリアミド、フッ素樹脂、アクリル樹脂などの高融点有機質繊維状物質も使用することができる。粒子状充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、硅藻土、ウォラストナイトの如き硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その他炭化硅素、窒化硅素、各種金属粉末等が挙げられる。粒子状充填剤としては、マイカ、ガラスフレーク、各種金属箔等が挙げられる。また、中空状充填剤としては、シラスバルーン、金属バルーン、ガラスバルーン等が挙げられる。これらの充填剤は、有機シラン、有機ボラン、有機チタネート等を使用して表面処理を施すことが好ましい。これらの無機充填剤は１種または２種以上併用することができる。繊維状充填剤、特にガラス繊維またはカーボン繊維と粒子状または板状充填剤は特に機械的強度と寸法精度、電気的性質等を兼備する上で好ましい組み合わせである。尚、本発明の目的を逸脱しない範囲で、他の熱可塑性樹脂、例えばポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート系樹脂、天然ゴム、合成ゴム等の熱可塑性樹脂、或いは難燃剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、滑剤、離型剤、発泡剤、架橋剤、着色剤等の添加剤を加えても差し支えない。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
（１）層状珪酸塩：モンモリロナイト（クニミネ工業（株）製  クニピア（ナトリウム交換容量１０９ミリ当量／１００ｇ）を使用した。
（２）陽イオン交換率：（株）リガク製示差熱天秤ＴＧ８１２０を用いて空気雰囲気下２０℃／ｍｉｎで８００℃まで加熱した際の重量減少率から次式（１）を用いて求めた。
陽イオン交換率（％）＝｛Ｗｆ／（１−Ｗｆ）｝／（Ｍｏｒｇ／Ｍｓｉ）×１００（１）
（Ｗｆは２０℃／ｍｉｎの昇温速度で１２０℃から８００℃まで測定した層状珪酸塩の示差熱天秤による重量減少率、Ｍｏｒｇは該オニウムイオンの分子量、Ｍｓｉは層状珪酸塩の陽イオン部分における１電荷あたりの分子量を表す。層状珪酸塩の陽イオン部分における１電荷あたりの分子量は、層状珪酸塩の陽イオン交換容量（単位：ｅｑ／ｇ）の逆数で算出される値である。）
（３）樹脂組成物中のポリエステル樹脂と層状珪酸塩の無機灰分との重量比：
２０ｇ以上添加し１８０℃で５時間乾燥した後、乾燥後の重量を測定した。その後３５０℃まで１０℃／ｍｉｎ昇温しその後６２０℃まで０．１℃／ｍｉｎで昇温した。さらに１０００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温した後５時間保持し有機成分を燃焼させた。こうして残った成分の重量を用いて以下の式（３）から算出した。
無機灰分重量％  ＝Ｂ／Ａ×１００                              （３）
ここでＡ：乾燥後のポリエステル樹脂組成物の重量ｇ、Ｂ：燃焼後の重量ｇ、
（４）熱分解温度：（株）リガク製示差熱天秤ＴＧ８１２０を用いて窒素中で２０℃／ｍｉｎで測定した際の５重量％重量減少した温度を求めた。
（５）還元粘度（ηsp/C）：還元粘度はフェノール／テトラクロロエタン（重量比４：６）の溶液を使用し、濃度  １．２ｇ／ｄＬ  温度３５℃で測定した。
（６）熱特性：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ製ＤＳＣ２９２０を用いて窒素雰囲気下２０℃／ｍｉｎで３５０℃まで加熱し測定を行った。
（７）結晶構造解析：層状珪酸塩の層間距離および平均層数：（株）リガク製粉末Ｘ線回折装置ＲＡＤ−Ｂを用いて回折ピーク位置から算出した。平均層数は下記式（４）から結晶子の大きさを算出し、層間距離で割ることで算出した。また、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数は、０．９として計算した。
Ｄ＝Ｋ・λ／βｃｏｓθ                            （４）
Ｄ：結晶子の大きさ
λ：測定Ｘ線波長
β：半値幅
θ：回折線のブラッグ角
Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数
（８）Ra（中心面平均粗さ）Ｖｅｅｃｏ社製非接触３次元粗さ計（NT-2000）を用いて測定倍率２５倍、測定面積１８８ｕｍ×２４７μｍの条件にて測定を行った。測定モードはＰＳＩモードを使用した。それぞれ２箇所測定し、平均して求める事ができる。
なお５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステルは竹本油脂（株）から、また４−ナトリウムスルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルは公開平０９−１２４５８７に従い合成した。
【００５３】
［参考例１］陽イオン交換された層状珪酸塩の合成
クニピアＦ（層間距離  １．２６ｎｍ）１．５ｋｇをイオン交換水中４０Ｌに添加したのち、ビーズミルで分散した。こののち５μｍのフィルターをかけることにより粗大粒子を除くことで、クニピアＦを３ｗｔ％含む水分散液を得た。この分散液３８ｋｇを８０℃で加熱攪拌しながら、ｎ-Ｈｅｘａｄｅｃｙｌｔｒｉ-ｎ-ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍｂｒｏｍｉｄｅ  １ｋｇとイオン交換水３Ｌからなる溶液を加え、さらに８０℃で３時間攪拌した。混合物から固体を濾別し、メタノールで３回、水で３回洗浄したのち、凍結乾燥することにより陽イオン交換された層状珪酸塩を得た。イオン交換率は８５％であった。このようにして得られた層状珪酸塩の比表面積は５．３ｍ２／ｇであった。またＸ線散乱による平均層間距離は２．２ｎｍであり平均層数は５．６であった。また５％重量減少温度は３６５℃であった。
【００５４】
［参考例２］
フラスコにフタルイミドカリウム８５重量部、１，１０−ジブロモデカン１００８重量部、ジメチルホルムアミド（十分脱水したもの）４３０重量部を入れ、攪拌し、１００℃で２０時間加熱した。加熱後、揮発性成分を全て除去し、残渣をキシレンで抽出した。抽出した溶液から揮発性成分を留去し、残渣を室温で放置することでフタルイミドデカメチレンイミダゾリウムブロミドの結晶を得た。
【００５５】
フラスコにトリオクチルホスフィン２０重量部、参考例２で得られたフタルイミドデカメチレンイミダゾリウムブロミド２０重量部を入れ攪拌し、約１００℃で８−１０ｈ攪拌反応し、下記のＮ−フタルイミドデカメチレン-トリオクチルホスホニウムブロミドを得た。
【００５６】
フラスコにクニピアＦ１００重量部、水３０００重量部、メタノール５００重量部を入れ、８０℃で加熱攪拌した。ここにＮ−フタルイミドデカメチレン-トリオクチルホスホニウムブロミド１２０重量部をメタノール３００重量部で溶解させた溶液を加え、さらに８０℃で３時間攪拌した。混合物から固体を濾別し、メタノールで３回、水で３回洗浄したのち、陽イオン交換された層状珪酸塩を得た。陽イオン交換率は６５％、熱分解温度は３７４℃、層間距離は２.５ｎｍであった。
【００５７】
【化１１】
2006328210.tif 000012
【００５８】
［参考例３］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル２９３重量部、エチレングリコール１５３重量部、さらに５−スルホイソフタル酸ジメチルエステル５．４重量部をエステル交換反応触媒として酢酸マンガン０．０９重量部および酢酸ナトリウム０．０６重量部を用い、１８０℃から２００℃に徐々に昇温させながら反応させ、その後酸化アンチモン０．０７重量部を添加しさらに徐々に２４０℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。２４０℃到達後トリメチルホスフェートを添加することで、エステル交換反応触媒を失活させ、その後２９０℃まで昇温し１ｍｍＨｇ以下の高真空下にて重縮合反応を行って還元粘度０．８５（ｄＬ／ｇ）のポリエステル樹脂組成物を得た。このようにしてスルホン酸基を１．５モル％含有したポリエステル樹脂を得た。
【００５９】
［参考例４］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル２９３重量部、エチレングリコール１５３重量部、さらに４−ナトリウムスルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル６．３重量部をエステル交換反応触媒として酢酸マンガン０．０９重量部および酢酸ナトリウム０．０８重量部を用い、１８０℃から２００℃に徐々に昇温させながら反応させ、その後酸化アンチモン０．０７重量部を添加しさらに徐々に２４０℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。２４０℃到達後トリメチルホスフェートを添加することで、エステル交換反応触媒を失活させ、その後２９０℃まで昇温し１ｍｍＨｇ以下の高真空下にて重縮合反応を行って還元粘度０．９１（ｄＬ／ｇ）のポリエステル樹脂を得た。このようにしてスルホン酸基を１．５モル％含有したポリエステル樹脂を作成した。
【００６０】
［実施例１］
参考例３で作成したポリエステル樹脂１０００重量部に対して、参考例１で作成した層状珪酸塩１４．５重量部を方向ニ軸押し出し機（ＺＳＫ２５）を用いて押し出し温度２８０℃、スクリュー回転速度２８０ｒｐｍ、押出し速度１０ｋｇ／時、剪断速度１８００／ｓｅｃの条件下で混練することで、還元粘度０．６８ｄＬ／ｇのポリエステル樹脂組成物を得た。無機灰分は２ｗｔ％であった。作成したポリエステル樹脂チップの表面は非常に滑らかでＸ線散乱により層状珪酸塩のピークは観察されなかった（図１）。また透過型電子顕微鏡で樹脂組成物を観察した（図２）。これに示すとおり、層状珪酸塩はナノレベルで均一分散していた。
【００６１】
さらにポリエステル樹脂組成物を１８０℃で５時間乾燥後、３００℃で溶融し、１．３ｍｍのスリット状ダイを通して表面温度８０℃の回転冷却ドラム上に押出し、未延伸フィルムを得た。このようにして得られた未延伸フィルムを温度１５０℃で製膜方向とこれに直交する方向それぞれに４倍に延伸し、厚み１５μｍのニ軸延伸フィルムを得た。さらに得られたニ軸延伸フィルムを２０５℃で１分間定長で熱固定し、ポリエチレンナフタレート/層状珪酸塩コンポジットフィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示す。
【００６２】
［実施例２〜４］
参考例３のポリエステル樹脂とスルホン酸基を有しないポリ（エチレンナフタレート）（還元粘度０．７８）とを混合して用い、ポリエステル樹脂組成物中の５−ナトリウムスルホジメチルイソフタレートの比率を変えた他は、実施例１と同様な方法でフィルムを作成した。そのフィルムの物性を表１に示す。
【００６３】
［実施例５］
参考例３で作成したポリエステル樹脂に変えて参考例４で作成したポリエステル樹脂を用いた（スルホン酸基修飾カルボン酸エステルを４−ナトリウムスルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルに変えた）他は実施例１と同様にフィルムを作成した。そのフィルムの物性を表１に示す。
【００６４】
［実施例６］
参考例１で作成した層状珪酸塩に変えて参考例２で作成した層状珪酸塩を用いた他は実施例１と同様にフィルムを作成した。そのフィルムの物性を表１に示す。
【００６５】
［比較例１］
参考例３で作成したポリエステル樹脂に層状珪酸塩を加えなかった他は、実施例１と同様にフィルムを作成した。そのフィルムの物性を表２に示す。この事から層状珪酸塩を添加すると非常にヤング率が上昇することがわかる。
【００６６】
［比較例２］
参考例３のポリエステル樹脂に変えてスルホン酸基成分を有しないポリ（エチレンナフタレート）（還元粘度０．７８）を用いた他は実施例１と同様にフィルムを作成した。そのフィルムの物性を表２に示す。この事からスルホン酸基を有する芳香族カルボン酸エステルを加えるとヤング率が１．５倍〜２倍程度まで上昇する事がわかる。
【００６７】
［比較例３］
ポリエステル樹脂中のスルホン酸基修飾カルボン酸エステル濃度を３.５モル%となるようにした以外は参考例３と同様にポリエステル樹脂を作成した。作成したポリエステルチップをX線測定において観測すると層状珪酸塩のピークは消滅しているものの作成された樹脂チップの表面は非常に粗い事がわかる。この樹脂を実施例１に用いた他は同様な手段を用いてフィルムを作成した。そのフィルムの物性を表２に示す。このようにスルホン酸基修飾カルボン酸エステル濃度が高い場合には平滑性が悪かった。
【００６８】
［実施例７］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル２９３重量部、エチレングリコール１５３重量部、さらに５−スルホイソフタル酸ジメチルエステル３．６重量部をエステル交換反応触媒として酢酸マンガン０．０９重量部および酢酸ナトリウム０．０６重量部を用い、１８０℃から２００℃に徐々に昇温させながら反応させ、その後酸化アンチモン０．０７重量部を添加しさらに徐々に２４０℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。２４０℃到達後トリメチルホスフェートを添加することで、エステル交換反応触媒を失活させ、参考例１で作成した有機修飾した層状珪酸塩４．４重量部とエチレングリコール２１重量部からなるスラリーを添加した。その後２９０℃まで昇温し１ｍｍＨｇ以下の高真空下にて重縮合反応を行って還元粘度０．８５（ｄＬ／ｇ）のポリエステル樹脂組成物を得た。このようにして層状珪酸塩を含みスルホン酸基を１．５mol％含有したポリエステル樹脂組成物を作成した。このポリエステル樹脂組成物をニ軸押し出し機（ＺＳＫ２５）を用いて押し出し温度２８０℃、スクリュー回転速度２８０ｒｐｍ、押出し速度１０ｋｇ／時、剪断速度１８００／ｓｅｃの条件下で混練し、チップ化することでポリエステル樹脂組成物を得た。このポリエステル樹脂組成物のX線測定結果を図３に示す。また透過型電子顕微鏡で樹脂組成物を観察したところ、層状珪酸塩の大きな凝集物が観察された（図４）。このようにポリエステル樹脂組成物を作成する場合には、層状珪酸塩を重合時に分散させる方法は好ましくない。この樹脂を実施例１に用いた他は同様な手段を用いてフィルムを作成した。そのフィルムの物性を表２に示す。
【００６９】
【表１】
2006328210.tif 000013
【００７０】
【表２】
2006328210.tif 000014
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】実施例１のＸ線測定結果である。
【図２】実施例１の透過型電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例７のＸ線測定結果である。
【図４】実施例７の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１】
2006328210.tif 000019
【図２】
2006328210.tif 000020
【図３】
2006328210.tif 000021
【図４】
2006328210.tif 000022