(57)【要約】【課題】  成形温度より低い温度で触媒作用を発現することなく安定であり、成形温度で速やかに硬化する熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物を提供する。【解決手段】  ノボラック型フェノール樹脂（ａ）、ポリアセタール樹脂（ｂ）、ホウ素化合物（ｃ）、および、プロトン供与性置換基を２個以上有する芳香族化合物（ｄ）を必須成分とする特徴とする熱硬化性樹脂組成物により達成される。前記熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノボラック型フェノール樹脂（ａ）、ポリアセタール樹脂（ｂ）、ホウ素化合物（ｃ）、および、プロトン供与性置換基を２個以上有する芳香族化合物（ｄ）を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ホウ素化合物（ｃ）は、ホウ酸類およびホウ酸類エステル化物から選ばれるものである請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ホウ素化合物（ｃ）は、オルトホウ酸およびオルトホウ酸エステルから選ばれるものである請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記プロトン供与性置換基を２個以上有する芳香族化合物（ｄ）は、該プロトン供与性置換基の少なくとも２個が芳香環上の隣接位に位置するものである請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記熱硬化性樹脂組成物は、加熱溶融混合されたものである請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂には、１）熱可塑性であるノボラック型フェノール樹脂と、２）熱硬化性であるレゾール型樹脂があり、ノボラック型フェノール樹脂には硬化剤（主にヘキサメチレンテトラミンが硬化剤として使用される）が配合されて熱硬化性フェノール樹脂組成物として用いられる。これらはいずれも、耐熱性、機械的強度、電気特性、等、種々の優れた特性を有しており、成形材料、積層板、接着剤、等、種々の用途に使用されている。
【０００３】
反面、従来の熱硬化性フェノール樹脂組成物は、硬化速度の温度依存性が小さいという問題がある。すなわち、生産時間を短縮する為に成形温度での硬化速度を速くすると、成形温度より低い温度での硬化速度も速くなって不安定となり、成形加工性が損なわれてしまう。逆に、成形温度より低い温度での硬化速度を遅くして成形加工性を良くすると成形温度での硬化速度も遅くなってしまい、生産性が低下する。その為、成形温度では硬化速度が速く、生産時間が短縮でき、かつ、成形温度より低い温度では安定に存在するような、生産性と成形加工性がともに優れた熱硬化性樹脂組成物が強く望まれている。
【０００４】
これまで、熱硬化性フェノール樹脂組成物の硬化速度を速くする方法として、高分子量のノボラック型フェノール樹脂を用いたり（例えば、特許文献１参照。）、ハイオルソノボラック型フェノール樹脂を用いたり（例えば、特許文献２参照。）しているが、いずれの方法によっても生産性と成形加工性の両立は充分ではない。
【０００５】
硬化剤として用いられているヘキサメチレンテトラミンの分解促進剤として、オニウムボレートを添加したり（例えば、特許文献３参照。）、有機酸を添加する方法も提案されているが、これらも生産性と成形加工性の両立が不充分である。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−４０１７７号公報（第２−４頁）
【特許文献２】特開平８−３０２１５８号公報（第２−３頁）
【特許文献３】特開２０００−１７１４５号公報（第２−６頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、成形温度より低い温度で硬化することなく安定であり、成形温度で速やかに硬化する熱硬化性脂組成物およびその硬化物を提供することを目的としたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、ノボラック型フェノール樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物において、ポリアセタール樹脂、ホウ素化合物、プロトン供与性置換基を２個以上有する芳香族化合物を含むことにより、成形温度より低い温度で硬化することなく安定であり、成形温度で速やかに硬化することを見出し、更に検討を進めることにより、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、
１．  ノボラック型フェノール樹脂（ａ）、ポリアセタール樹脂（ｂ）、ホウ素化合物（ｃ）、および、プロトン供与性置換基を２個以上有する芳香族化合物（ｄ）を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物、
２．  前記ホウ素化合物（ｃ）は、ホウ酸類およびホウ酸類エステル化物から選ばれるものである第１項に記載の熱硬化性樹脂組成物、
３．  前記ホウ素化合物（ｃ）は、オルトホウ酸およびオルトホウ酸エステルから選ばれるものである第２項に記載の熱硬化性樹脂組成物、
４．  前記プロトン供与性置換基を２個以上有する芳香族化合物（ｄ）は、該プロトン供与性置換基の少なくとも２個が芳香環上の隣接位に位置するものである第１項〜第３項のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物、
５．  前記熱硬化性樹脂組成物は、加熱溶融混合されたものである第１項〜第４項のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物、
６．  第１項〜第５項のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、成形温度より低い温度で硬化することなく安定であり、成形温度で速やかに硬化する熱硬化性樹脂組成物が得られ、成形材料、積層板、接着剤、等の従来より熱硬化性フェノール樹脂組成物が用いられてきた用途に好適に用いられる。また、これらを硬化させて得られる硬化物は、自動車用部品、機構部品および電機・電子部品等の用途に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）、ポリアセタール樹脂（ｂ）、ホウ素化合物（ｃ）、プロトン供与性置換基を２個以上有する芳香族化合物（ｄ）を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物であり、このような成分とすることにより、成形温度より低い温度で硬化することなく安定であり、成形温度付近で速やかに硬化する熱硬化性樹脂組成物が得られるものである。また、本発明は、これらを硬化させて得られる硬化物である。
【００１２】
本発明に用いるノボラック型フェノール樹脂（ａ）としては、フェノール、クレゾール、キシレノールおよびナフトールなどのフェノール類と、ホルムアルデヒドおよびパラホルムなどのアルデヒド類とを、無触媒あるいは触媒存在下で反応させて得られる、フェノール樹脂、クレゾール樹脂、キシレノール樹脂およびナフトール樹脂等が挙げられ、これらの樹脂における構造としては、ランダムノボラック型であってもハイオルソノボラック型であっても良い。これらの中でも、熱硬化性樹脂組成物において、最も硬化速度を速くする上で、フェノール類として、フェノールを用い、アルデヒド類として、ホルムアルデヒドを用いて反応させて得られるノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂が、最も好ましい。
【００１３】
本発明に用いるポリアセタール樹脂（ｂ）としては、オキシメチレン基を主たる構成単位とする高分子化合物であり、ホモポリマー型ポリアセタール樹脂であっても、オキシメチレン基以外に、他の構成単位、例えば、エチレンジオキサイド、１，３−ジオキソランおよび１，４−ブタンジオールなどを、５０重量％未満含有するコポリマー型、ターポリマー型およびブロック型のいずれのポリアセタール樹脂であってもよく、また、線状構造、分岐構造および架橋構造などいかなる構造であってもよく、その分子量に制限はない。また、ポリアセタール樹脂は、離型剤、酸化防止剤、等の添加剤を含有しているものでもよい。
【００１４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物におけるポリアセタール樹脂（ｂ）の含有量（配合量）としては、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）１００重量部に対して、好ましい下限値が１０重量部で、好ましい上限値が３０重量部である。前記含有量（配合量）とすることにより、より好ましい硬化速度が得られ、また、硬化時のガスの発生量も、より少なく硬化物の外観が良好なものとなる。
【００１５】
本発明に用いるホウ素化合物（ｃ）としては、ホウ酸類またはそのエステル化物であれば良く、例えば、前記ホウ酸類としては、次ホウ酸、オルトホウ酸、メタホウ酸、過ホウ酸および四ホウ酸などが挙げられ、前記ホウ酸エステル化物としては、次ホウ酸エステルおよびオルトホウ酸エステル等が挙げられ、これらの中でも、オルトホウ酸、オルトホウ酸エステルが好ましい。前記オルトホウ酸エステルは、オルトホウ酸の水酸基をアルキル基で置換した化合物であり、例えば、メチルボレート、エチルボレート、イソプロピルボレート、ｎ−プロピルボレート、ｎ−ブチルボレート等が挙げられる。これらのホウ素化合物は、１種または２種以上を用いることができ、また、ホウ素化合物を予めノボラック型フェノール樹脂或いはレゾール型フェノール樹脂に混合及びまたはエステル化させたものを用いて添加してもよい。
【００１６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物におけるホウ素化合物（ｃ）の含有量（配合量）としては、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）１００重量部に対して、好ましい下限値が０．５重量部で、好ましい上限値が２０重量部である。前記含有量（配合量）とすることにより、より好ましい硬化速度が得られ、また、硬化時の金属に対する腐食性も極めて少なく、容器や金型の材質の選択に制限は無い。
【００１７】
本発明に用いるプロトン供与性置換基を２個以上有する芳香族化合物（ｄ）としては、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ヒドロキシアントラセニル基、ヒドロキシピリジル基、ヒドロキシメチルフェニル基、ヒドロキシメチルナフチル基、ヒドロキシメチルアントラセニル基、ヒドロキシメチルピリジル基、カルボキシフェニル基、カルボキシナフチル基、カルボキシアントラセニル基、カルボキシピリジル基、メルカプトフェニル基、メルカプトナフチル基、メルカプトアントラセニル基およびメルカプトピリジル基等のプロトン供与性置換基を２個以上有する芳香族化合物であれば良く、この中でも、これらプロトン供与性置換基の少なくとも２個が芳香環上の隣接位に位置するものであるものが好ましい。前記プロトン供与性置換基を２個以上を有し、プロトン供与性置換基の少なくとも２個が芳香環上の隣接位に位置する芳香族化合物としては、例えば、ｏ−フタル酸、１，８−ナフタル酸、２，３−ピリジンカルボン酸、トリメリト酸、ピロメリト酸および１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸等のカルボキシル基を２個以上有する芳香族カルボン酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、３，５−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシビフェニル−３−カルボン酸、４−ヒドロキシビフェニル−３−カルボン酸、２，２’−ビフェノール−４−カルボン酸、プロトカテク酸および没食子酸等のカルボキシル基を１個以上、かつ、水酸基を１個以上有する芳香族カルボン酸、カテコール、レゾルシノール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ビフェノール、１，１’−ビ−２−ナフトール、ピロガロール、没食子酸メチル、没食子酸エチルおよび没食子酸オクチル等の没食子酸エステル類等の水酸基を２個以上有し、カルボキシル基を有さないフェノール化合物、また、これら以外では、２−ヒドロキシベンジルアルコール、チオサリチル酸、３−ヒドロキシピコリン酸、２−ヒドロキシニコチン酸、２，３−ジヒドロキシピリジン、２，３−ジヒドロキシキノキサリン、４−メチル−１，２−ベンゼンジチオール、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、タンニン酸等が挙げられる。これらのプロトン供与性置換基を２個以上有する芳香族化合物は、１種または２種以上を用いることができる。
【００１８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物におけるプロトン供与性置換基を２個以上有する芳香族化合物（ｄ）の含有量（配合量）としては、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）１００重量部に対して、好ましい下限値が０．５重量部で、好ましい上限値が１００重量部である。前記含有量（配合量）とすることにより、より好ましい硬化速度が得られるとともに、硬化物特性も良好なものとなる。
【００１９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記（ａ）〜（ｄ）成分を必須成分とするが、これら以外に、必要に応じて、充填材、シランカップリング剤、着色剤、難燃剤および離型剤などの添加剤を配合することができる。
【００２０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）、ポリアセタール樹脂（ｂ）、ホウ素化合物（ｃ）およびプロトン供与性置換基を２個以上有する芳香族化合物（ｄ）と、必要に応じて、上記添加剤を混合して得られる。さらに、これを、加圧ニーダー、ロール、コニーダーおよび二軸押出し機等の混練機を用いて、熱硬化性樹脂組成物が硬化する温度未満、選択する原料により異なるが、例えば、５０〜９０℃程度で、加熱溶融混合してもよい。また、十分な硬化速度を発現するため、ノボラック型フェノール樹脂、ポリアセタール樹脂、ホウ素化合物、プロトン供与性置換基を２個以上有する芳香族化合物のうち、２種以上の成分を予め加熱混合したものを用いてもよい。
【００２１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化物の大きさや形状等によっても異なるが、例えば、５０℃以上、望ましくは８０〜２００℃に、更には、より硬化時間の短縮が必要とされる場合、１５０〜２００℃程度で、加熱することにより硬化物とすることができる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、上記のような硬化の機構は明らかではないが、ホウ素化合物およびプロトン供与性置換基を２個以上有する芳香族化合物が共存することにより、ポリアセタール樹脂が分解してホルムアルデヒドを発生し、また、発生したホルムアルデヒドとノボラック型フェノール樹脂が反応することにより、硬化反応が進行すると考えられる。
【００２２】
このようにして得られる本発明の熱硬化性組成物は、例えば、成形材料として、圧縮成形、移送成形または射出成形などの方法により上記加熱温度により成形して成形品とすることができ、また、溶媒に溶解してワニスとして基材上に塗布して塗膜を形成し上記加熱温度により硬化させて樹脂層やフィルムとすることができる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制約されるものではない。また、実施例、比較例で示される「部」および「％」は全て「重量部」および「重量％」である。
【００２４】
（実施例１）
ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト製、ＰＲ−５０７１６）１００重量部、ポリアセタール樹脂（デュポン製、デルリン５００ＮＣ０１０）２８重量部、オルトホウ酸５重量部およびプロトカテク酸２５重量部を常温で混合し熱硬化性樹脂組成物を得た。
上記で得られた熱硬化性樹脂組成物を用いて、硬化速度の指標であるゲル化時間の評価を行った。ゲル化時間は、１１０℃または１７０℃（熱硬化性樹脂組成物の成形温度）に保った熱板上に１ｇの試料をのせ、スパチュラで、常時、かき混ぜながら、スパチュラを持ち上げても、樹脂組成物が糸を引かなくなるまでの時間を測定した。この時間が短いほど、硬化速度が速いことを示す。
得られた結果を、表１に示す。
【００２５】
（実施例２、比較例１〜２）
表１に示す割合で原料を混合して、熱硬化性樹脂組成物を得た。また、これを実施例１と同様にしてゲル化時間の評価を行った。
【００２６】
【表１】
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＊１  住友ベークライト製  フェノール・ホルムアルデヒド樹脂ＰＲ−５０７１６
＊２  デュポン製  ホモポリマー型ポリアセタール樹脂デルリン５００ＮＣ０１０
【００２７】
上記の表１の結果からも明らかなように、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、成形温度より低い温度で硬化することなく安定であり、成形温度で速やかに硬化しており、生産性と成型加工性がともに優れている結果が得られた。