(57)【要約】【課題】迅速に液状媒体に導入できる二酸化ケイ素粉末を提供する。【解決手段】ＢＥＴ表面積３００±２５ｍ２／ｇを有する一次粒子の凝集体の形の熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末であって、該凝集体が  −  平均表面積４８００〜６０００ｎｍ２、  −  平均等価円直径（ＥＣＤ＝等価円直径）６０〜８０ｎｍ、及び  −  平均周囲長５８０〜７５０ｎｍを有する二酸化ケイ素粉末を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ表面積３００±２５ｍ２／ｇを有する一次粒子の凝集体の形の熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末であって、該凝集体が
−  平均表面積４８００〜６０００ｎｍ２、
−  平均等価円直径（ＥＣＤ＝等価円直径）６０〜８０ｎｍ、及び
−  平均周囲長５８０〜７５０ｎｍ
を有することを特徴とする二酸化ケイ素粉末。
【請求項２】
凝集体が
−  平均表面積５０００〜５７００ｎｍ２、
−  平均等価円直径６５〜７５ｎｍ、及び
−  平均周囲長６００〜７２０ｎｍ
を有する、請求項１記載の熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末。
【請求項３】
最大凝集体径が１００〜１４０ｎｍであり、かつ最小凝集体径が６０〜９０ｎｍである、請求項１又は２記載の熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末。
【請求項４】
塩化物含量が２５０ｐｐｍ未満である、請求項１から３までのいずれか１項記載の熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末。
【請求項５】
炭素含量が５００ｐｐｍ未満である、請求項１から４までのいずれか１項記載の熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項記載の二酸化ケイ素粉末の製造方法であって、
−  ケイ素化合物の混合物を、別個に又は一緒に蒸発させ、その蒸気をキャリヤガスにより混合室に移送し、その際、
−  第一成分としてのＳｉＣｌ４は混合物に対して６０〜１００質量％の割合であり、
−  Ｈ３ＳｉＣｌ、Ｈ２ＳｉＣｌ２、ＨＳｉＣｌ３、ＣＨ３ＳｉＣｌ３、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２、（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ、（ｎ−Ｃ３Ｈ７）ＳｉＣｌ３を含む群から選択される第二成分は混合物に対して０〜４０質量％であり、
−  前記のものとは別個に、燃焼ガス、場合により酸素富化されかつ／又は予熱されていてよい一次空気を混合室に移送し、
−  ケイ素化合物の蒸気、燃焼ガス及び一次空気よりなる混合物を燃焼器中で着火させ、そしてその火炎を反応室で燃焼に用い、
−  その火炎を取り囲む二次空気を反応室に取り込み、その際、二次空気／一次空気の比率は０．０５〜４であり、
−  引き続き固体を気体状物質から分離し、そして次いでその固体を水蒸気で処理し、その際、
−  酸素全量は、燃焼ガス及びケイ素化合物の完全な燃焼のために少なくとも十分であり、かつ
−  ケイ素化合物、燃焼ガス、一次空気及び二次空気からなる出発物質の量は、１３９０〜１４５０℃の断熱火炎温度Ｔａｄが得られるように選択され、その際、
Ｔａｄは、出発物質温度＋部分反応の反応エンタルピーの合計／反応室から排出される、二酸化ケイ素、水、塩化水素、二酸化炭素、酸素、窒素及び場合によりキャリヤガス（これが空気又は窒素でない場合）を含む物質の熱容量であり、その際、前記物質の１０００℃での比熱を基礎とする
ことを特徴とする方法。
【請求項７】
出発物質の温度が９０℃±４０℃である、請求項６記載の方法。
【請求項８】
混合室から反応室への反応混合物の排出速度が１０〜８０ｍ／秒である、請求項６又は７記載の方法。
【請求項９】
ゴム、シリコーンゴム及びプラスチック中での充填剤としての、ポリエステルとしての染料及び塗料におけるレオロジー調節のための、触媒用担体としての及び分散液の製造のための、請求項１から５までのいずれか１項記載の熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末の使用。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末、その製造及び使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化ケイ素の製造のための火炎加水分解は長い間知られている大工業的に実施される方法である。この方法では、蒸発された又は気体状の加水分解可能なケイ素ハロゲン化物と、水を形成する水素含有の燃料及び酸素含有のガスの燃焼によって形成された火炎とが混雑される。この場合に燃焼火炎は、ケイ素ハロゲン化物の加水分解のための水及び加水分解反応に十分な熱を提供する。反応の残留ガス中に共存する二酸化ケイ素粉末には慣用の冷間分離法及び固体分離法が行われる。通常は四塩化ケイ素が使用される。しかしながらまた、ジクロロシラン、トリクロロシランを使用してもよい。炭素含有の出発物質、例えばメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、エチルトリクロロシラン、プロピルトリクロロシランを使用する場合には、炭素を二酸化炭素に転化させるために更に酸化工程が行われる。
【０００３】
今後、両者の反応型、すなわち火炎加水分解と酸化とが行われる方法で形成される二酸化ケイ素粉末を熱分解法により製造された二酸化ケイ素と呼称する。
【０００４】
該反応ではまず高分散性の非多孔質の一次粒子が形成され、該粒子は更なる反応の経過において一体となり凝集体を形成し、これが集合して凝集塊を形成しうる。この一次粒子のＢＥＴ表面積は一般に５〜６００ｍ２／ｇである。該粉末はその表面上に遊離のヒドロキシル基を有する。
【０００５】
こうして製造された二酸化ケイ素粉末は多くの適用分野で使用される。多くの用途では、液状媒体への導入に必要な時間が主なコスト要因である。従来技術による二酸化ケイ素粉末に関しては、これらが同じ反応型により製造され、そしてまた特徴付けのために通常挙げられるパラメータ、例えばＢＥＴ表面積が同じ又は類似しているにも拘わらず、液状媒体への必要とされる導入時間が非常に長いことが示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って本発明の課題は、迅速に液状媒体に導入できる二酸化ケイ素粉末を提供することである。
【０００７】
本発明の課題は、更に前記の粉末の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の対象は、ＢＥＴ表面積３００±２５ｍ２／ｇを有する一次粒子の凝集体の形の熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末であって、該凝集体が
−  平均表面積４８００〜６０００ｎｍ２、
−  平均等価円直径（ＥＣＤ＝等価円直径）６０〜８０ｎｍ、及び
−  平均周囲長５８０〜７５０ｎｍ
を有する二酸化ケイ素粉末である。
【０００９】
この場合にＢＥＴ表面積はＤＩＮ６６１３１に従って測定される。
【００１０】
凝集体寸法は、日立社のＨ７５００型のＴＥＭ装置及びＳＩＳ社のＣＣＤカメラＭｅｇａ Ｖｉｅｗ ＩＩを用いた画像分析によって測定した。評価のための画像拡大率は３．２ｎｍのピクセル密度で３００００：１である。評価される粒子の総数は１０００個より多い。
【００１１】
調製はＡＳＴＭ３８４９−８９に従って行われる。
【００１２】
検出に関しての限界値下限は５０ピクセルである。
【００１３】
ＢＥＴ表面積は、有利には３００±１５ｍ２／ｇ、特に有利には３００±１０ｍ２／ｇであってよい。
【００１４】
更に本発明による熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末であって、凝集体が
−  平均表面積５０００〜５７００ｎｍ２、
−  平均等価円直径６５〜７５ｎｍ、及び
−  平均周囲長６００〜７２０ｎｍ
を有する二酸化ケイ素粉末が有利なことがある。
【００１５】
更に本発明による熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末であって、最大凝集体径が１００〜１４０ｎｍであり、かつ最小凝集体径が６０〜９０ｎｍである二酸化ケイ素粉末が有利なことがある。
【００１６】
更に本発明による熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末であって、塩化物含量が２５０ｐｐｍ未満である二酸化ケイ素粉末が有利なことがある。特に有利には塩化物含量は１５０ｐｐｍ未満である。
【００１７】
更に本発明による熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末であって、炭素含量が５００ｐｐｍ未満である二酸化ケイ素粉末が有利なことがある。特に有利には炭素含量は３００ｐｐｍ未満である。
【００１８】
本発明の更なる対象は、本発明による二酸化ケイ素粉末の製造方法であって、
−  ケイ素化合物の混合物を、別個に又は一緒に蒸発させ、その蒸気をキャリヤガスにより混合室に移送し、その際、
−  第一成分としてのＳｉＣｌ４は混合物に対して６０〜１００質量％の割合であり、
−  Ｈ３ＳｉＣｌ、Ｈ２ＳｉＣｌ２、ＨＳｉＣｌ３、ＣＨ３ＳｉＣｌ３、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２、（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ、（ｎ−Ｃ３Ｈ７）ＳｉＣｌ３を含む群から選択される第二成分は混合物に対して０〜４０質量％、有利には５〜３０質量％であり、
−  前記のものとは別個に、燃焼ガス、場合により酸素富化されかつ／又は予熱されていてよい一次空気を混合室に移送し、
−  ケイ素化合物の蒸気、燃焼ガス及び一次空気よりなる混合物を燃焼器中で着火させ、そしてその火炎を反応室で燃焼に用い、
−  その火炎を取り囲む二次空気を反応室に取り込み、その際、二次空気／一次空気の比率は０．０５〜４、有利には０．１５〜３であり、
−  引き続き固体を気体状物質から分離し、そして次いでその固体を水蒸気で処理し、その際、
−  酸素全量は、燃焼ガス及びケイ素化合物の完全な燃焼のために少なくとも十分であり、かつ
−  ケイ素化合物、燃焼ガス、一次空気及び二次空気からなる出発物質の量は、１３９０〜１４５０℃の断熱火炎温度Ｔａｄが得られるように選択され、その際、
Ｔａｄは、出発物質温度＋部分反応の反応エンタルピーの合計／反応室から排出される、二酸化ケイ素、水、塩化水素、二酸化炭素、酸素、窒素及びキャリヤガス（これが空気又は窒素でない場合）を含む物質の熱容量であり、その際、前記物質の１０００℃での比熱を基礎とする
ことよりなる方法である。
【００１９】
ケイ素化合物を酸素及び燃焼ガスの存在下で転化させることにより、二酸化ケイ素、水、塩酸が生じ、かつ燃焼ガスが炭素含有のケイ素化合物であり、かつ／又は炭素を含有する場合には二酸化炭素が生じる。これらの反応の反応エンタルピーは、当業者により公知の標準的措置により計算できる。
【００２０】
第１表では、水素と酸素の存在下でのケイ素化合物の転化の反応エンタルピーの幾つかの選ばれた値が挙げられている。
【００２１】
特に有利にはメチルトリクロロシラン（ＭＴＣＳ、ＣＨ３ＳｉＣｌ３）、トリクロロシラン（ＴＣＳ、ＳｉＨＣｌ３）及び／又はジクロロシラン（ＤＣＳ、ＳｉＨ２Ｃｌ２）を使用してもよい。
【００２２】
第１表：反応エンタルピー
【００２３】
【表１】
2006193403.tif 000002
【００２４】
燃焼ガスとして、水素、メタン、エタン、プロパン及び／又は天然ガスが適しており、その際、水素が有利である。
【００２５】
出発物質の温度は、その温度が最も高沸点のケイ素化合物の沸点より高い限りは制限はない。９０℃±４０℃の出発物質温度が有利であると見なされる。
【００２６】
更に、混合室から反応室への反応混合物の排出速度が１０〜８０ｍ／秒であることが有利なこともある。
【００２７】
本発明の更なる対象は、本発明による熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末の、ゴム、シリコーンゴム及びプラスチック中での充填剤としての、ポリエステルとしての染料及び塗料におけるレオロジー調節のための、触媒用担体としての及び分散液の製造のための使用である。
【実施例】
【００２８】
ＢＥＴ表面積はＤＩＮ６６１３１に従って測定される。
【００２９】
水への導入時間の測定
直径８０ｍｍを有する５００ｍｌ容器に１０ｇの二酸化ケイ素粉末を装入する。７０ｍｍのディスクを有する溶解機により５００回転／分で撹拌しながら、５０ｇの水性硝酸（ｐＨ値３．９０）を添加し、そして粉末が湿潤するまでに必要な時間を測定した。デグサ社のＡｅｒｏｓｉｌ（Ｒ）３００の導入時間を比較として用い、そして１００に規格化する。
【００３０】
ポリビニルアルコール中での粘度の測定
６０ｇの５％のポリビニルアルコール水溶液及び８０ｇの脱塩水を８０ｍｍの直径を有する５００ｍｌ容器に装入する。この溶液に１０ｇの二酸化ケイ素粉末を添加し、そして該混合物を引き続き５分間、５０ｍｍのディスクを有する溶解機により２５００回転／分で分散させる。引き続き該混合物の粘度をＨａａｋｅ社のレオメーターを用いて２．７秒−１及び２３℃で測定する。デグサ社のＡｅｒｏｓｉｌ（Ｒ）３００の粘度を比較として用い、そして１００に規格化する。
【００３１】
実施例１：二酸化ケイ素粉末の製造
１８０ｋｇ／時間の四塩化ケイ素を蒸発させ、そして窒素を用いて燃焼器の混合室に移送する。同時に５８Ｎｍ３／時間の水素及び１９０Ｎｍ３／時間の一次空気を混合室に添加する。該混合物は９０℃の温度を有する。該混合物を着火させ、そしてその火炎を反応室で燃焼に用いる。燃焼器からの排出速度は３０．３ｍ／秒である。更にその火炎を取り囲む６０Ｎｍ３／時間の二次空気を反応室に取り込む。二次空気と一次空気との比率は０．３２である。
【００３２】
反応ガス及び生じた二酸化ケイ素を、低圧の印加により冷却装置を通して吸引し、そしてその際には１００〜１６０℃の値にまで冷却される。フィルタ又はサイクロン中で固体を排ガス流と分離し、そして引き続き５６０℃の温度で水蒸気により処理する。
【００３３】
実施例２〜９は同様に実施する。
【００３４】
第２表は、実施例１〜９の出発物質と量を示すものである。
【００３５】
第３表は、実施例１〜９からの反応エンタルピー、熱容量及び断熱火炎温度を示すものである。
【００３６】
実施例１〜５は、本発明による粉末を生ずる。実施例６〜９は比較例である。
【００３７】
実施例２及び４においては２種のケイ素成分を使用し、実施例３では３種のケイ素成分を使用している。
【００３８】
実施例１及び３では、高い割合もしくは低い割合の第一のケイ素成分である四塩化ケイ素を使用している。
【００３９】
実施例５では、特許請求の範囲に記載される範囲内で、二次空気／一次空気の高い比率に調整される。
【００４０】
実施例６及び７では、特許請求の範囲外の断熱火炎温度がもたらされる設定が選択されている。
【００４１】
実施例８では、二次空気を供給しない。
【００４２】
実施例９では、二次空気／一次空気の比率が特許請求の範囲外である。
【００４３】
第４表は、製造された二酸化ケイ素粉末の分析データ並びに商慣習で得られる熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末（実施例１０）の分析データを示すものである。
【００４４】
実施例１〜５は、どのようにして規定の狭い範囲の断熱火炎温度が出発物質量の変更によって得られるかを示している。
【００４５】
更に比較例６及び７は、実施例１と同じケイ素化合物の組成でも本発明による二酸化ケイ素粉末が得られないことを示している。得られる粉末は特許請求の範囲外のＢＥＴ表面積を有する、実施例６：２６６ｍ２／ｇ及び実施例７：３９４ｍ２／ｇ。
【００４６】
比較例６及び７では、断熱火炎温度は特許請求の範囲外である。
【００４７】
比較例８及び９では確かに断熱火炎温度は特許請求の範囲内であるが、本発明による二酸化ケイ素粉末は得られない：
実施例８では、二次空気を供給しない。得られた粉末は長い導入時間（１５１％）を有する。
【００４８】
実施例９では、二次空気／一次空気の比率が特許請求の範囲外の４．２である。得られた二酸化ケイ素粉末は１６５％という非常に高い相対粘度を有する。
【００４９】
実施例１による粉末は商慣習で得られる粉末（デグサ社のＡｅｒｏｓｉｌ（Ｒ）３００）である。この粉末は特許請求の範囲内のＢＥＴ表面積を有するが、本発明による粉末よりも明らかに高い粘度及び明らかに長い導入時間を有する。相対粘度及び導入時間についての値の比較のために、粉末１０を１００％に規格化する。平均凝集体表面積、平均等価円直径及び平均凝集体周囲長は特許請求の範囲外である。
【００５０】
【表２】
2006193403.tif 000003
【００５１】
【表３】
2006193403.tif 000004
【００５２】
【表４】
2006193403.tif 000005