(57)【要約】【課題】  単層カーボンナノチューブ６の合成に用いられる触媒金属の作製の手間を軽減し、効率的、かつ安価に単層カーボンナノチューブ６を合成する製法を提供する。また、単層カーボンナノチューブ６中に触媒金属粒子が含まれず、構造欠陥が少なく、高純度で精製処理が不要な単層カーボンナノチューブ６を合成する製法を提供する。さらに、炭素源として安価な一酸化炭素を用いるとともに、反応条件が低温、低圧である製法を提供する。【解決手段】  炭素含有ガスを触媒金属が担持された支持体２上に流し、気相成長法により支持体２上に単層カーボンナノチューブ６を成長させ、得られた単層カーボンナノチューブ６を回収した後、この支持体２をそのまま再使用して、この支持体２上に単層カーボンナノチューブ６を成長させる。【選択図】        図３
2006027948.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素含有ガスを触媒金属が担持された支持体上に流し、気相成長法により支持体上に単層カーボンナノチューブを成長させ、得られた単層カーボンナノチューブを回収した後、この支持体をそのまま再使用して、この支持体上に単層カーボンナノチューブを成長させることを特徴とする単層カーボンナノチューブの製法。
【請求項２】
触媒金属が担持された支持体の再度の使用回数が２〜５０回であることを特徴とする請求項１記載の単層カーボンナノチューブの製法。
【請求項３】
単層カーボンナノチューブの回収が、転写法により行われることを特徴とする請求項１記載の単層カーボンナノチューブの製法。
【請求項４】
炭素含有ガスが一酸化炭素であることを特徴とする請求項１記載の単層カーボンナノチューブの製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単層カーボンナノチューブの製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
単層カーボンナノチューブ（以下、「ＳＷＮＴ」と略記する。）の製法としては、アーク放電法、レーザアブレイジョン法、気相成長法（ＣＶＤ法）などが従来から知られている。
気相成長法にあっては、基本的に触媒金属と炭素源である炭素化合物を共存させ、温度１０００〜１３００℃、圧力０．６６６ｋＰａ（５Ｔｏｒｒ）〜常圧の条件でＳＷＮＴを合成するものである。ここでの炭素源としては、アセチレン、エチレン、エタノールなどが、触媒金属としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅなどが用いられる。
一方、炭素源として一酸化炭素（以下、「ＣＯ」と略記する。）を用いて、気相成長法によりＳＷＮＴを合成するＨｉＰｃｏ（Ｈｉｇｈ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ＣＯ）法が提案されている（例えば、非特許文献１ないし３参照。）。このＨｉＰｃｏ法は、ＣＯと触媒金属となる気体状のフェロセンとを反応器内に送り込み、温度１０００℃、圧力１００００ｋＰａ（１００ａｔｍ）程度の反応条件でＳＷＮＴを合成するものである。このＨｉＰｃｏ法により、ＳＷＮＴの大量合成が可能になった。また、ＳＷＮＴの炭素源として、安価なＣＯを用いることが可能になった。
【０００３】
しかしながら、この方法にあっては、気体状の触媒金属を用いるため、ＳＷＮＴの合成後、この触媒金属を回収することができなかった。従って、ＳＷＮＴの合成の度に、用いた触媒金属が全て消費されるため、生産コストが高いという問題があった。
また、ＳＷＮＴの合成の際、用いた触媒金属の４０ｗｔ％以上がＳＷＮＴ中に取り込まれるという現象があった。従って、ＳＷＮＴの合成に寄与する触媒金属の量が実質的に少なく、その結果、収率が低いとともに、構造欠陥が多いという問題があった。また、反応条件が高温、高圧で過酷であるという問題があった。
【非特許文献１】Ｒ．Ｅ．Ｓｍａｌｌｅｙ， 「Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒ」，１９９９，３１３，ｐ．９１−９７
【非特許文献２】Ｒ．Ｅ．Ｓｍａｌｌｅｙ， 「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ａ」，２００１，１９−４，ｐ．１８００−１８０５
【非特許文献３】丸山茂夫、「アルコールを用いた低温ＣＶＤにより成長するナノチューブ（実験とシミュレーション）」、２００３、第３０巻、第４号、ｐ．３２−４１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
よって、本発明における課題は、ＳＷＮＴの合成に用いられる触媒金属の作製の手間を軽減し、効率的、かつ安価にＳＷＮＴを合成する製法を提供することにある。
また、ＳＷＮＴ中に触媒金属粒子が含まれず、構造欠陥が少なく、高純度で精製処理が不要なＳＷＮＴを合成する製法を提供することにある。
さらに、炭素源として安価なＣＯを用いるとともに、反応条件が低温、低圧である製法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、炭素含有ガスを触媒金属が担持された支持体上に流し、気相成長法により支持体上にＳＷＮＴを成長させ、得られたＳＷＮＴを回収した後、この支持体をそのまま再使用して、この支持体上にＳＷＮＴを成長させることを特徴とするＳＷＮＴの製法である。
【０００６】
請求項２にかかる発明は、支持体の再度の使用回数が２〜５０回であることを特徴とする請求項１記載のＳＷＮＴの製法である。
【０００７】
請求項３にかかる発明は、ＳＷＮＴの回収が、転写法により行われることを特徴とする請求項１記載のＳＷＮＴの製法である。
【０００８】
請求項４にかかる発明は、炭素含有ガスがＣＯであることを特徴とする請求項１記載のＳＷＮＴの製法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のＳＷＮＴの製法によれば、触媒金属当たりのＳＷＮＴの製造量を格段に増加させることができるため、触媒金属の作製の手間を軽減するとともに、ＳＷＮＴを効率的に、かつ安価に製造することができる。
また、本発明のＳＷＮＴの製法によれば、構造欠陥が少なく、直径分布の狭いＳＷＮＴを得ることができるとともに、合成したＳＷＮＴ中に触媒が含まれず、高純度で精製処理が不要なＳＷＮＴを得ることができる。
さらに、本発明のＳＷＮＴの製法によれば、低温、低圧の条件でＳＷＮＴを合成することができるため、製造装置の運転コストを低くすることができる。また、ＳＷＮＴの炭素源としてＣＯを用いることができるため、原料コストを低くすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
先ず、本発明で用いられるＳＷＮＴ合成用触媒について説明する。
このＳＷＮＴ合成用触媒としては、特に限定されるものではなく、従来から気相成長法によってＳＷＮＴを合成することのできる触媒、例えば、石英ガラス板、耐熱ガラス板などの板状体や多孔質シリカ、ゼオライトなどからなる粒状物などの支持体表面に、コバルト、ニッケル、鉄などの８族、９族、１０族遷移金属からなる触媒金属を担持したものであれば、いかなるものでも使用できる。その中でも、以下に説明するＳＷＮＴ合成用触媒を用いることが、反応条件が温和で、生成効率がよく、構造欠陥が少なく、高純度のＳＷＮＴが得られる点で好ましい。
【００１１】
図１（ａ）は、上記ＳＷＮＴ合成用触媒、すなわち支持体に担持された触媒金属（以下、「担持型触媒」と略記する。）の第１の例を模式的に示すものである。この例の担持型触媒１は、支持体２と、この支持体２の表面に分散されて担持された主触媒金属３と助触媒金属４とから構成されている。
支持体２には、石英ガラス、耐熱ガラスなどのガラス、シリカ、アルミナなどのセラミックスなどが材料として用いられる。主触媒金属３は、コバルト、ニッケル、鉄などの８族、９族、１０族遷移金属の微細粒子からなるもので、主にＳＷＮＴの生成に寄与する触媒機能を有するものである。助触媒金属４はモリブデン、クロム、タングステンなどの６族遷移金属、またはその酸化物の微細粒子からなるもので、主に主触媒金属３の凝集、焼結を防ぐための機能を有するものである。
【００１２】
そして、この例の担持型触媒１では、支持体２の表面上に少なくとも主触媒金属３が疎に分散された状態で担持されている。ここで、「疎に分散された状態」とは、主触媒金属３の粒子間の間隔が広い（大きい）状態で分散されている状態を言い、例えば、隣接する主触媒金属３間の間隔が４ｎｍ以上であることを言う。間隔の上限は特に限定されない。また、助触媒金属４も同様に疎に分散された状態で担持されていることが好ましく、この助触媒金属４における疎に分散された状態とは、先の主触媒金属３の状態と同様である。
【００１３】
図１（ｂ）は、担持型触媒１の第２の例を模式的に示すものである。この第２の例の担持型触媒１が、第１の例のものと異なるところは、少なくとも主触媒金属３が支持体２の表面に密に分散された状態で担持されている点である。ここで、「密に分散された状態」とは、主触媒金属３の粒子間の間隔が狭い（小さい）状態で分散されている状態を言い、例えば、隣接する主触媒金属３間の間隔が３〜４ｎｍ程度であることを言う。
【００１４】
図１（ｃ）は、担持型触媒１の第３の例を模式的に示すものである。この第３の例の担持型触媒１が、第１の例のものと異なるところは、支持体２の表面に、多孔質のシリカ膜５が設けられ、このシリカ膜５の表面と内部に主触媒金属３が分散されて担持もしくは埋没されており、シリカ膜５の表面に露出した主触媒金属３が疎に分散された状態となっている点である。シリカ膜５の厚みは１ｎｍ以上であり、上限は特に限定されない。この例での「疎に分散された状態」とは、先に説明したものと同様である。なお、シリカ膜５の表面と内部には、主触媒金属３に加えて、助触媒金属４が混入されて担持もしくは埋没されていてもよい。
【００１５】
以下、上述した３種の担持型触媒１の製法について説明する。
先ず、第１および第２の例の担持型触媒１の製法について説明する。
この製法は、基本的には、主触媒金属３となる前駆体と、助触媒金属４となる前駆体とを含む溶液もしくは分散液に支持体２を浸漬し、ついでこの支持体２を所定の速度で引き上げ、さらに、４００〜５００℃で加熱するものである。
上記前駆体としては、例えば、主触媒金属３となるコバルト、ニッケル、鉄、助触媒金属４となるモリブデン、クロム、タングステンなどの可溶性塩やこれら金属の酸化物などを適宜組合せ、これらをアルコール、水などの溶媒または分散媒に溶解または分散し、溶液または分散液として使用に供される。
【００１６】
主触媒金属３の分散密度の制御においては、支持体２の引き上げ速度が重要な意味を持つ。例えば、支持体２の引き上げ速度を４ｃｍ／分未満とした場合には、第２の例の担持型触媒１、すなわち主触媒金属３が密に分散した状態で担持されたものになる。また、引き上げ速度を４ｃｍ／分以上とした場合には、第１の例の担持型触媒１、すなわち主触媒金属が疎に分散した状態で担持されたものになる。
【００１７】
主触媒金属３の分散密度は、この引き上げ速度以外に、上記溶液または分散液中の主触媒金属３の前駆体の濃度にも依存するが、この濃度による寄与は少なく、その分散密度は、ほとんど支持体２の引き上げ速度によって定まる。従って、実用上は、この引き上げ速度を４ｃｍ／分を境界として制御することで、第１または第２の例の担持型触媒１を製造することができる。
【００１８】
次に、第３の例の担持型触媒１の製法について説明する。
この例では、ゾル−ゲル法によって、主触媒金属３が分散した多孔質のシリカ膜５を支持体２上に形成する。具体的には、水とアルコールとの混合溶媒に酢酸コバルト、硝酸コバルトなどの主触媒金属３の可溶性塩およびアルコキシシランを添加、混合してゾルを形成する。ついで、このゾルに支持体２を所定時間浸漬し、引き上げ、これを４００〜５００℃で加熱して、支持体２上に主触媒金属３が分散した多孔質のシリカ膜５を形成する。この際、シリカ膜５における主触媒金属３を疎に分散した状態とするために、主触媒金属３の濃度を、触媒金属を含むシリカ膜に対して１．００〜５．００ｗｔ％となるように調整する。
以上の製法により、第３の例の担持型触媒１を製造することができる。
なお、ゾル中には、主触媒金属３に加えて、助触媒金属４を添加、混合してもよい。
【００１９】
上記担持型触媒１を用いたＳＷＮＴの製法について説明する。
図２は、この製法に用いられる製造設備の一例を示すブロック図である。この製造設備は、ガス供給部１１と、反応部１２と、ガス冷却部１３とから概略構成されている。
ガス供給部１１は、炭素源となる炭素含有ガスとＨ２を反応部１２に供給するものであり、図示しない各ガス供給源からの炭素含有ガスまたはＨ２が開閉弁１１１，１１２、流量計１１３，１１４および流量制御弁１１５，１１６を介して、管１１７に送られ、ガス加熱器１４で、２５〜３００℃に加熱され反応部１２に送られるようになっている。なお、炭素含有ガスとしては、アセチレン、エチレン、エタノール、ＣＯなどが用いられる。その中でも、価格の観点から最も安価であるＣＯが好ましい。
反応部１２は、石英ガラスなどからなる反応管１２１と、この反応管１２１を包囲して加熱するヒータ１２２とから構成されており、反応管１２１のヒータ１２２から突出した両端部は、冷却水によって冷却されるようになっている。また、反応管１２１の一端部には、ガス加熱器１４からの管１２３が接続され、ガス加熱器１４で加熱された反応用ガスが導入されるようになっている。
ガス冷却部１３は、排ガスを冷却するガス冷却器１３１と、このガス冷却器１３１から排出される水を貯めるドレインタンク１３２とから構成され、排ガスを常温付近まで冷却して、系外に排出するものである。
【００２０】
次に、この製造設備を用いて、ＳＷＮＴを製造する方法を説明する。
先ず、石英ボートなどに上述した担持型触媒１を載置して、反応管１２１の内部に装填する。ついで、Ｈ２を反応管１２１内に流しながら、ヒータ１２２を動作させて、反応管１２１内部の温度を室温から、７００〜８００℃に昇温し、この温度に保持しつつ、Ｈ２を流して、支持体２に担持されている主触媒金属３および助触媒金属４を還元する。ついで、炭素含有ガスおよびＨ２をガス加熱器１４で２５〜３００℃に加熱して、反応管１２１内に供給し、気相成長反応（ＣＶＤ反応）により、ＳＷＮＴを成長させる。この反応時の温度は７００〜８００℃、圧力は５０〜１５０ｋＰａ（０．５〜１．５ａｔｍ）、時間は１０〜２４０分とされる。また、炭素含有ガスおよびＨ２の流量に関しては、空間速度で表すと、炭素含有ガスが５〜１０ｍｉｎ−１、Ｈ２が１〜５ｍｉｎ−１とされる。なお、空間速度とは、原料ガスの体積流量を反応管１２１の有効体積で割った値である。
反応後、炭素含有ガスとＨ２の供給を停止し、反応管１２１内にアルゴンガスなどの不活性ガスを流して、室温まで冷却する。反応中に生成した排ガスは、ガス冷却器１３１で室温まで冷却されて、系外に排出され、冷却において生じた水はドレインタンク１３２に貯められる。
以上の製法により、担持型触媒１にＳＷＮＴが合成され、成長する。
【００２１】
このように、本発明のＳＷＮＴの製法を用いると、その反応条件は、ＨｉＰｃｏ法を用いた場合に比較して低温、低圧（７００〜８００℃、５０〜１５０ｋＰａ）であるため、ＳＷＮＴの製造装置の運転コストを安くすることができる。また、ＳＷＮＴの炭素源としてＣＯを用いることができるため、原料コストを安くすることができる。
【００２２】
図３は、このようにして合成されたＳＷＮＴの成長状態を模式的に示すものである。
図３（ａ）は、図１（ａ）に示した第１の例の担持型触媒１を用いて、ＳＷＮＴ６を成長させたときのもので、主触媒金属３が疎に分散されて担持されたものを用いた場合である。このように、主触媒金属３が疎に分散されて担持された触媒支持体１を用いることによって、これに成長するＳＷＮＴ６は、支持体２の表面に平行に配向し、表面上を這うように成長する。
図３（ｂ）は、図１（ｂ）に示した第２の例の担持型触媒１を用いて、ＳＷＮＴ６を成長させたときのもので、主触媒金属３が密に分散されて担持されたものを用いた場合である。このように、主触媒金属３が密に分散されて担持された触媒支持体１を用いることによって、これに成長するＳＷＮＴ６は、支持体２の表面に垂直に配向し、草木が延びる様に成長する。
図３（ｃ）は、図１（ｃ）に示した第３の例の担持型触媒１を用いて、ＳＷＮＴ６を成長させたときのもので、主触媒金属３が疎に分散されて担持されたものを用いた場合であり、図４に示したように、ＳＷＮＴ６が支持体２の表面に平行に配向し、表面上を這うように成長する。
【００２３】
このように本発明のＳＷＮＴ６の製法を用いると、構造欠陥が少なく、均質なＳＷＮＴを合成することができる。また、触媒金属が支持体２に担持されているため、合成されたＳＷＮＴ中に触媒金属が含まれず、高純度で精製処理が不要なＳＷＮＴを得ることができる。
【００２４】
次に、本発明で用いられるＳＷＮＴ６の回収方法について説明する。
このＳＷＮＴの回収方法としては、特に限定されるものではなく、担持型触媒１が板状であった場合には、担持型触媒１から粘着層を有する膜に転写する方法、スクレーパによる自動掻き取り方法、溶媒中で超音波除去・ろ過・乾燥を行う方法、真空引きによる吸引方法、基板にピエゾ素子を貼り付けて超音波を入射する加振・回収方法、ホーンにより垂直配向したＳＷＮＴに音波を当てて共鳴させる加振・回収方法などがある。また、担持型触媒１が粒状であった場合には、これを篩にかけて互いに擦れ合わせて掻き落とす方法などがある。
以下、上記回収方法の一例として、転写法について説明する。
【００２５】
図４は転写法の一例を模式的に示すものである。この例の転写法では転写体７が用いられ、この転写体７は転写支持体８と粘着層９とから構成されている。
転写支持体８の材料としては、膜状に成形できるものであればよく、例えば、金属、ガラス、プラスチックなどが用いられる。また、転写支持体８の形状は特に限定されない。図４では、転写支持体８の形状が板状に図示されているが、本発明はこれに限られることなく、多孔質状、湾曲状であってもよい。
粘着層９の材料としては、粘着性を有するものであればよく、例えば、ウレタン系、エポキシ系、シリコーン系、エステル系、アクリル系などの粘着剤などが用いられる。この粘着層９は、転写支持体８のＳＷＮＴ６と接触する表面に設けられている。
【００２６】
上記転写体７を用いてＳＷＮＴ６の回収を行う。図４（ａ）、（ｂ）に示すように、転写体７を担持型触媒１に、粘着層９と担持型触媒１のＳＷＮＴ６が成長している面とが相対峙するように近づけ、接触させる。この接触により、ＳＷＮＴ６が転写体７の粘着層９に粘着される。そして、図４（ｃ）に示すように、転写体７を担持型触媒１から引き離すことにより、ＳＷＮＴ６が転写体７に転写される。
【００２７】
ＳＷＮＴ６の回収後、使用済の担持型触媒１を再使用して、ＳＷＮＴ６の合成を行う。２回目以降におけるＳＷＮＴ６の合成にあたっては、前処理として担持型触媒１および反応管１２１の焼成を行う。
先ず、石英ボートなどに使用済の担持型触媒１を載置して、反応管１２１の内部に装填する。ついで、反応管１２１内を開放系にし、空気雰囲気下においてヒータ１２２を動作させて、反応管１２１内部の温度を室温から６００〜７５０℃に昇温し、５〜１０分間保持する。この前処理により、前回のＳＷＮＴ６の合成の際に、担持型触媒１および反応管１２１の内部に生じて残留したＳＷＮＴ６の小片またはアモルファス炭素などの不純物を焼散する。従って、ＳＷＮＴ６の合成に適した状態が再生することになる。
以後の工程は、上述したＳＷＮＴ６の製法と同様であるので、その説明を省略する。
【００２８】
このように本発明のＳＷＮＴ６の製法を用いると、上述したＳＷＮＴ６の製造、回収、前処理を繰り返すことにより、担持型触媒１を再使用しながら、ＳＷＮＴ６を複数回製造することができる。従って、触媒金属当たりのＳＷＮＴ６の製造量を格段に増加させることができるため、触媒金属の作製の手間を軽減するとともに、ＳＷＮＴ６を効率的に、かつ安価に製造することができる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。本発明は、下記実施例に何ら制限されるものではない。
【００３０】
［実施例１］
実施例１では、第１の例の担持型触媒１の製造、およびこの担持型触媒１を用いたＳＷＮＴ６の製造を行った。
【００３１】
主触媒金属３としてコバルトを、助触媒金属４としてモリブデンを選び、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物、酢酸モリブデン（ＩＩ）をそれぞれの前駆体として用いた。これら前駆体をエタノール中に分散させた。コバルト、モリブデンの重量比はエタノールに対してそれぞれ０．０１ｗｔ％であった。この分散液をバスソニケータで１〜２時間程度、超音波処理し、均一な分散液を作製した。
ついで、支持体２として石英ガラス板を用い、この石英ガラス板を上記分散液に数分間浸漬した。その後、支持体２を４ｃｍ／分の速度で引き上げ、続いて、石英ボートに載置して電気炉に投入し、４００℃、５分間加熱した。加熱後、石英ボートを取り出し、常温まで冷却した。以上の製法により、第１の例の担持型触媒１を得た。
【００３２】
第１の例の担持型触媒１を用いて、気相成長法によりＳＷＮＴ６を合成した。
先ず、石英ボートに第２の例の担持型触媒１を載置して、反応管１２１の内部に装填した。ついで、Ｈ２を反応管１２１内に流しながら、ヒータ１２２を動作させて、反応管１２１内部の温度を室温から、７５０℃に昇温し、この温度に保持しつつ、Ｈ２を流して、支持体２に担持されている主触媒金属３および助触媒金属４を還元した。ついで、ＣＯおよびＨ２の温度をガス加熱器１４で３００℃に加熱し、反応管１２１内に供給し、気相成長反応により、ＳＷＮＴ５を成長させた。この反応時の温度は７５０℃、圧力は常圧、時間は３０分であった。また、ＣＯ、Ｈ２の流量はそれぞれ０．２ＮＬＭであった。
反応後、ＣＯ、Ｈ２の供給を停止し、反応管１２１内にアルゴンガスを流して、室温まで冷却した。反応中に生成した排ガスは、ガス冷却器１３１で室温まで冷却されて、系外に排出され、冷却において生じた水はドレインタンク１３２に貯められた。
以上の製法により、第１の例の担持型触媒１にＳＷＮＴ６を合成し、成長させた。
【００３３】
得られたＳＷＮＴ６の走査型顕微鏡の写真を、図５に示す。この写真から、主触媒金属３が密に分散されて担持された第１の例の担持型触媒１を用いることによって、これに成長するＳＷＮＴ６は、支持体２の表面に平行に配向し、表面上を這うように成長することが明らかとなった。
さらに、ラマン散乱スペクトルによる観察の結果、得られたＳＷＮＴ６の直径は１〜１．３ｎｍ程度の細いもので、直径分布が非常に狭く、高純度であって、触媒金属を含んでいないことが判明した。また、ラマン散乱スペクトルと走査型電子顕微鏡写真とを比較することにより、複数本からなるバンドルを形成していることが明らかとなった。
【００３４】
［実施例２］
実施例２では、実施例１において担持型触媒１に成長したＳＷＮＴ６の回収、前処理、および担持型触媒１を再使用したＳＷＮＴ６の製造を行った。
【００３５】
先ず、ＳＷＮＴ６の回収を行った。
転写体７として、転写支持体８がプラスチックであり、粘着層９がアクリル系粘着剤であるものを用意し、この転写体７を担持型触媒１に、粘着層９と担持型触媒１のＳＷＮＴ６が成長している面とが相対峙するように接触させた。その後、転写体７を担持型触媒１から引き離してＳＷＮＴ６を回収した。
回収後の担持型触媒１の走査型電子顕微鏡写真を、図６に示す。この写真から、転写法を用いることにより、担持型触媒１にはＳＷＮＴ６がほとんど存在していないことが明らかとなった。
【００３６】
次に、前処理およびＳＷＮＴ６の合成を行った。
ＳＷＮＴ６の回収後、石英ボートなどに使用済の担持型触媒１を載置して、反応管１２１の内部に装填した。ついで、反応管１２１内を開放系にし、空気雰囲気下においてヒータ１２２を動作させて、反応管１２１内部の温度を室温から７００℃に昇温し、１０分間保持した。その後、この担持型触媒１を用いて、ＳＷＮＴ６の合成を再度行った。ＳＷＮＴ６の製法は実施例１のものと同じであるので、その説明を省略する。
得られたＳＷＮＴ６の走査型顕微鏡の写真を、図７に示す。この写真から、一度使用した担持型触媒１を再使用しても、ＳＷＮＴ６を合成し、成長させることができることが明らかとなった。
【００３７】
［実施例３］
実施例３では、本発明のＳＷＮＴの製法における回数制限を調査した。
具体的には、実施例２の工程を繰り返し、ＳＷＮＴ６の製造を計５０回行うことを試みた。ＳＷＮＴ６の回収、担持型触媒１と反応管１２１の再生、およびこの担持型触媒１を再度使用したＳＷＮＴ６の製造の方法は、実施例２と同様であるので、その説明を省略する。
結果、ＳＷＮＴ６が同一の担持型触媒１から５０回製造されることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の実施形態にかかる担持型触媒の例を模式的に示す概略断面図である。
【図２】本発明の実施形態にかかるＳＷＮＴの製造設備の例を示すためのブロック図である。
【図３】本発明の実施形態にかかるＳＷＮＴが成長した担持型触媒の例を模式的に示す概略断面図である。
【図４】本発明の実施形態にかかる転写法によるＳＷＮＴの回収例を模式的に示す概略断面図である。
【図５】第２の例の担持型触媒に成長させたＳＷＮＴの走査型顕微鏡写真である。
【図６】ＳＷＮＴの回収後に得られた担持型触媒の走査型顕微鏡写真である。
【図７】第２の例の担持型触媒を再使用して成長させたＳＷＮＴの走査型顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００３９】
２・・・支持体、６・・・ＳＷＮＴ
【図１】
2006027948.tif 000003
【図２】
2006027948.tif 000004
【図３】
2006027948.tif 000005
【図４】
2006027948.tif 000006
【図５】
2006027948.tif 000007
【図６】
2006027948.tif 000008
【図７】
2006027948.tif 000009