(57)【要約】【課題】感光性組成物除去性能に優れた感光性組成物除去液を提供する。【解決手段】アルキレングリコールモノアルキルエーテル類及び芳香族炭化水素類、及び所望により、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボン酸エステル類、アルコキシカルボン酸エステル類、脂環式ケトン類及び酢酸エステル類から選ばれる少なくとも１種の溶剤を含有する、顔料を含有する感光性組成物の除去のための感光性組成物除去液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料を含有する感光性組成物の除去液であって、
（１）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類を９５〜７０質量％及び
（２）芳香族炭化水素類を５〜３０質量％
含有することを特徴とする感光性組成物除去液。
【請求項２】
顔料を含有する感光性組成物の除去液であって、
（１）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類を８５〜２０質量％、
（２）炭素数９以上の芳香族炭化水素類を５〜３０質量％及び
（３）アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボン酸エステル類、アルコキシカルボン酸エステル類、脂環式ケトン類及び酢酸エステル類から選ばれる少なくとも１種の溶剤を１０〜７５質量％
含有することを特徴とする感光性組成物除去液。
【請求項３】
顔料を含有する感光性組成物の除去液であって、
（１）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類を８５〜２０質量％、
（２）炭素数９以上の芳香族炭化水素類を５〜３０質量％及び
（３）アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボン酸エステル類、アルコキシカルボン酸エステル類及び脂環式ケトン類から選ばれる少なくとも１種の溶剤を１０〜７５質量％
含有することを特徴とする感光性組成物除去液。
【請求項４】
顔料を含有する感光性組成物の除去液であって、
（１）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類を８５〜４０質量％、
（２）炭素数９以上の芳香族炭化水素類を５〜３０質量％及び
（３）酢酸エステル類から選ばれる少なくとも１種の溶剤を１０〜４５質量％
含有することを特徴とする感光性組成物除去液。
【請求項５】
芳香族炭化水素類が沸点１５０〜２５０℃のアルキルベンゼン類であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感光性組成物除去液。
【請求項６】
アルキレングリコールモノアルキルエーテル類が、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシブタノール及び３−メチル−３−メトキシブタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の感光性組成物除去液。
【請求項７】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボン酸エステル類が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート及び３−メチル−３−メトキシブチルアセテートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２、３、５または６のいずれかに記載の感光性組成物除去液。
【請求項８】
アルコキシカルボン酸エステル類が、３−メトキシプロピオン酸メチル及び３−エトキシプロピオン酸エチルからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２、３、５または６のいずれかに記載の感光性組成物除去液。
【請求項９】
脂環式ケトン類が、シクロヘキサノン、シクロペンタノン及びメチルシクロヘキサノンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２、３、５または６のいずれかに記載の感光性組成物除去液。
【請求項１０】
酢酸エステル類が、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル及び酢酸ｓｅｃ−アミルからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２または４〜６のいずれかに記載の感光性組成物除去液。
【請求項１１】
顔料を含有するアクリル系感光性組成物の除去に用いられる請求項１〜１０のいずれかに記載の感光性組成物除去液。
【請求項１２】
感光前の顔料を含有する感光性組成物の除去に用いられる請求項１〜１１のいずれかに記載の感光性組成物除去液。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の感光性組成物除去液を用いて顔料を含有する感光性組成物を除去した装置。
【請求項１４】
請求項１３に記載の装置により得られるカラーフィルター。
【請求項１５】
請求項１４に記載のカラーフィルターを備えた装置。
【請求項１６】
請求項１〜１２のいずれかに記載の感光性組成物除去液を用いて有色顔料を含有する感光性組成物が除去処理された基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性組成物除去液に関する。本発明は、特に、ガラス基板や半導体ウエーハなどに感光性組成物皮膜を形成する工程における基板の周辺部、縁辺部または裏面部の未硬化の感光性組成物皮膜の除去、または装置部材や器具の表面に付着した未硬化の感光性組成物を除去するための除去液に関する。
【０００２】
本発明の感光性組成物除去液は、特に、液晶や有機ＥＬ、イメージセンサに用いられるカラーフィルター製造における基板上に感光性組成物皮膜を形成する工程で、基板の周辺部、縁辺部または裏面部に残存する未硬化の顔料を含有する感光性組成物皮膜の除去、または装置部材や器具の表面に付着した未硬化の顔料を含有する感光性組成物の除去に有用である。
【背景技術】
【０００３】
液晶、有機ＥＬ、プラズマディスプレイ等のフラットパネルディスプレイまたは半導体の製造工程では、通常、リソグラフィー技術を用いた感光性組成物のパターン形成が行われる。
【０００４】
液晶や有機ＥＬ、イメージセンサ等に用いられるカラーフィルター製造におけるＲＧＢもしくは樹脂ブラックマトリックスのパターン形成方法としては、顔料分散法、染色法、印刷法、電着法などが用いられる。顔料分散法は、顔料を含有する感光性組成物を用いたフォトリソグラフィーにより各色のパターニングを行う方法であり、安定な着色皮膜が得られることからカラーフィルター製造には好適な方法である。この方法により基板上に感光性組成物皮膜を形成する場合には、顔料を含有する感光性組成物を基板上に塗布する工程が含まれ、その塗布方法としてはスピンコート、スリットコート、ワイヤーバーコート、ロールコート、ディップコート、スプレーコート或いはこれらの組み合わせなどの方法が知られている。
【０００５】
スピンコートを行う場合、感光性組成物コート後の基板の周辺部、縁辺部の感光性組成物膜の盛り上がり部分や裏面に付着した感光性組成物を除去するために、通常、感光性組成物除去液によるリンス処理、いわゆるエッジリンス、バックリンスが行われる。更に、スピンコーティングでは、カップに飛散した感光性組成物を除去する工程、いわゆるカップリンスにおいても、感光性組成物除去液による感光性組成物除去処理が行われる。
【０００６】
また、カラーフィルター製造における感光性組成物塗布工程としては、前述のスピンコート以外にもスリットコート法による感光性組成物塗布やワイヤーバーを用いた塗布、ロールコーターによる塗布が行われるが、これらの方法においても感光性組成物塗布後にそれぞれスリットノズルやワイヤーバー等、塗布装置の一部または全部に付着した不要な感光性組成物の除去が実施される。
【０００７】
更に、その他にも、感光性組成物を移送するための装置配管など、塗布装置の部材に付着した感光性組成物の除去が実施される場合がある。通常、このような感光性組成物の除去には除去液を用いた洗浄処理が行われる。
【０００８】
このような基板及び装置に付着した感光性組成物のいずれの除去工程においても、感光性組成物成分の残留が問題となる。カラーフィルター製造に用いられる顔料を含有する感光性組成物、すなわちＲＧＢ形成に用いられるカラーレジストや、樹脂ブラックマトリックス形成に用いられるブラックレジストは、顔料成分が基板や装置表面へ残留しやすく、これらが僅かであっても異物の原因となってカラーフィルター製造の不良率増加、あるいはカラーフィルターの色純度変化やコントラスト低下をきたす可能性がある。近年のカラーディスプレイに用いられるカラーフィルターには基板の大画面化、高精細化、及び低コスト化の要求が高くなっているが、このような状況にあってカラーフィルターの性能、歩留まりに影響を及ぼす感光性組成物成分残留の回避はますます重要となってきている。
【０００９】
従来、感光性組成物除去剤としては、グリコールエーテルやそのエステル、あるいはその混合物が一般的に用いられることが多い（例えば、特許文献１、２参照。）が、これらを上記カラーレジストの洗浄除去に応用した場合は、レジスト除去性が十分でなく、大量の除去液の使用が必要となったり、除去残が発生するという問題があった。
【００１０】
また、顔料を含有する着色組成物の除去に、感光性組成物に使用されている溶剤成分または界面活性剤や分散剤などの感光性組成物に含有される成分を用いる方法もある（例えば、特許文献３参照。）が、感光性組成物に含有される溶剤成分のみを洗浄剤として用いた場合は、顔料が沈降しやすく、十分な洗浄性が得られない。また、界面活性剤や分散剤等の、感光性組成物成分に含有される成分を洗浄液組成物中に含有させた場合は、その成分が蒸発残分として基板や装置部材上に残留しやすく、更なる洗浄工程が必要となったり、蒸発残分の残留を好まない基板の端面や裏面の感光性組成物除去には実質上用いることができないという問題がある。
【００１１】
【特許文献１】特公平４−４９９３８号公報
【特許文献２】特開平７−１４６５６２号公報
【特許文献３】特開２０００−２７３３７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、感光性組成物除去性能に優れた感光性組成物除去液を提供することにある。
【００１３】
特に、液晶や有機ＥＬ、イメージセンサ等の製造における基板上に感光性組成物皮膜を形成する工程において、基板の周辺部、縁辺部または裏面部に残存する顔料を含有する感光性組成物皮膜の除去、または装置部材や器具の表面に付着した顔料を含有する感光性組成物の除去に有効な除去液を提供する。
【００１４】
なお、この明細書においては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類を成分１、芳香族炭化水素を成分２、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボン酸エステル類、アルコキシカルボン酸エステル類、脂環式ケトン類及び酢酸エステル類から選ばれる少なくとも１種の溶剤を成分３ということがある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、特定の組成からなる除去液を用いることにより顔料含有感光性組成物の洗浄除去性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明は、例えば、下記の事項からなる。
［１］顔料を含有する感光性組成物の除去液であって、
（１）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類を９５〜７０質量％及び
（２）芳香族炭化水素類を５〜３０質量％
含有することを特徴とする感光性組成物除去液。
［２］顔料を含有する感光性組成物の除去液であって、
（１）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類を８５〜２０質量％、
（２）炭素数９以上の芳香族炭化水素類を５〜３０質量％及び
（３）アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボン酸エステル類、アルコキシカルボン酸エステル類、脂環式ケトン類及び酢酸エステル類から選ばれる少なくとも１種の溶剤を１０〜７５質量％
含有することを特徴とする感光性組成物除去液。
【００１７】
［３］顔料を含有する感光性組成物の除去液であって、
（１）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類を８５〜２０質量％、
（２）炭素数９以上の芳香族炭化水素類を５〜３０質量％及び
（３）アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボン酸エステル類、アルコキシカルボン酸エステル類及び脂環式ケトン類から選ばれる少なくとも１種の溶剤を１０〜７５質量％
含有することを特徴とする感光性組成物除去液。
［４］顔料を含有する感光性組成物の除去液であって、
（１）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類を８５〜４０質量％、
（２）炭素数９以上の芳香族炭化水素類を５〜３０質量％及び
（３）酢酸エステル類から選ばれる少なくとも１種の溶剤を１０〜４５質量％
含有することを特徴とする感光性組成物除去液。
【００１８】
［５］芳香族炭化水素類が沸点１５０〜２５０℃のアルキルベンゼン類であることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載の感光性組成物除去液。
［６］アルキレングリコールモノアルキルエーテル類が、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシブタノール及び３−メチル−３−メトキシブタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれかに記載の感光性組成物除去液。
【００１９】
［７］アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボン酸エステル類が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート及び３−メチル−３−メトキシブチルアセテートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［２］、［３］、［５］または［６］のいずれかに記載の感光性組成物除去液。
［８］アルコキシカルボン酸エステル類が、３−メトキシプロピオン酸メチル及び３−エトキシプロピオン酸エチルからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［２］、［３］、［５］または［６］のいずれかに記載の感光性組成物除去液。
［９］脂環式ケトン類が、シクロヘキサノン、シクロペンタノン及びメチルシクロヘキサノンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［２］、［３］、［５］または［６］のいずれかに記載の感光性組成物除去液。
【００２０】
［１０］酢酸エステル類が、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル及び酢酸ｓｅｃ−アミルからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２または４〜６のいずれかに記載の感光性組成物除去液。
［１１］顔料を含有するアクリル系感光性組成物の除去に用いられる上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の感光性組成物除去液。
【００２１】
［１２］感光前の顔料を含有する感光性組成物の除去に用いられる上記［１］〜［１１］のいずれかに記載の感光性組成物除去液。
［１３］上記［１］〜［１２］のいずれかに記載の感光性組成物除去液を用いて顔料を含有する感光性組成物を除去した装置。
［１４］上記［１３］に記載の装置により得られるカラーフィルター。
［１５］上記［１４］に記載のカラーフィルターを備えた装置。
［１６］上記［１］〜［１２］のいずれかに記載の感光性組成物除去液を用いて有色顔料を含有する感光性組成物が除去処理された基板。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の感光性組成物除去液は、液晶や有機ＥＬ、イメージセンサ等の製造における基板上に感光性組成物皮膜を形成する工程において、基板周辺部、縁辺部または裏面部に残存する顔料を含有する感光性組成物皮膜の除去、または装置部材や器具の表面に付着した顔料を含有する感光性組成物の除去に効果的に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に、本発明の感光性組成物除去液の好ましい態様について説明する。
【００２４】
本発明の感光性組成物除去液は、顔料を含有する感光性組成物の除去に用いられるものであり、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類（成分１）及び芳香族炭化水素（成分２）を含有する。
【００２５】
本発明に用いられるアルキレングリコールモノアルキルエーテル類（成分１）は、感光性組成物に含有される樹脂成分の溶解性が高いことから、感光性組成物除去液の主成分として好適に使用される。具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
これらの中でも、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノールが好ましく、とりわけプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノールが感光性組成物の溶解性の高さ、入手の容易さ、安全性から特に好ましい。
【００２７】
本発明の感光性組成物除去液に含有される芳香族炭化水素（成分２）は、顔料を含有する感光性組成物の除去において顔料の分散を維持し、除去液の顔料除去性能を向上させる点で有効である。本発明の成分２は、好ましくは、アルキル基で置換された芳香族炭化水素であり、アルキルベンゼン類、アルキルナフタレン類等を挙げることができる。アルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよいし、２つ以上の基が連結して環状構造をなしていてもよい。芳香族炭化水素の炭素数は９以上であるのが好ましく、１２以下がより好ましい。成分２の具体例としては、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、１−エチル−２−メチルベンゼン、１−エチル−３−メチルベンゼン、１−エチル−４−メチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、クメン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、１，２−ジメチル−３−エチルベンゼン、１，２−ジメチル−４−エチルベンゼン、１，３−ジメチル−２−エチルベンゼン、１，３−ジメチル−４−エチルベンゼン、１，３−ジメチル−５−エチルベンゼン、１，４−ジメチル−２−エチルベンゼン、１−メチル−２−プロピルベンゼン、１−メチル−３−プロピルベンゼン、１−メチル−４−プロピルベンゼン、１−メチル−２−イソプロピルベンゼン、１−メチル−３−イソプロピルベンゼン、１−メチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２−ジエチルベンゼン、１，３−ジエチルベンゼン、１，４−ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、メチルブチルベンゼン、エチルプロピルベンゼン、ジメチルプロピルベンゼン、メチルジエチルベンゼン、トリメチルエチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、メチルペンチルベンゼン、エチルブチルベンゼン、ジメチルブチルベンゼン、ジプロピルベンゼン、メチルエチルプロピルベンゼン、トリメチルプロピルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジメチルジエチルベンゼン、テトラメチルエチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、インダン、テトラヒドロナフタレン等のアルキルベンゼン類、メチルナフタレン、ジメチルナフタレンなどのアルキルナフタレン類を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
これらの芳香族炭化水素は感光性組成物除去液中に単独で含有されていてもよいし、２種以上の組み合わせで含有されていてもよい。
【００２９】
これらの中でも沸点１５０〜２５０℃のアルキルベンゼン類が、感光性組成物の除去性能、特に顔料を含有する感光性組成物の除去性能が高く、更に感光性組成物除去に適した乾燥性を有する点から好ましい。
【００３０】
これらの中でも特に好ましいアルキルベンゼン類は、炭素数９または１０のアルキルベンゼンであり、具体例としては１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、１−エチル−２−メチルベンゼン、１−エチル−３−メチルベンゼン、１−エチル−４−メチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、クメン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、１，２−ジメチル−３−エチルベンゼン、１，２−ジメチル−４−エチルベンゼン、１，３−ジメチル−２−エチルベンゼン、１，３−ジメチル−４−エチルベンゼン、１，３−ジメチル−５−エチルベンゼン、１，４−ジメチル−２−エチルベンゼン、１−メチル−２−プロピルベンゼン、１−メチル−３−プロピルベンゼン、１−メチル−４−プロピルベンゼン、１−メチル−２−イソプロピルベンゼン、１−メチル−３−イソプロピルベンゼン、１−メチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２−ジエチルベンゼン、１，３−ジエチルベンゼン、１，４−ジエチルベンゼンを挙げることができる。
【００３１】
本発明の除去液を実際に使用するにあたっては、上記芳香族炭化水素はどのような方法によって調製されたものであってもよいが、芳香族成分比率の高いソルベントナフサ、例えば、炭素数９を中心としたアルキルベンゼン系混合溶剤の使用が有効であり、商品名シェルソルＡ（商標：シェル化学社製、初留点１６０℃、乾点１８２℃）、ソルベッソ１００（商標：エクソン化学社製、初留点１６４℃、乾点１７６℃）、スワゾール１０００（商標：丸善石油化学社製、初留点１６１℃、乾点１７９℃）、イプゾール１００（商標：出光石油化学社製、初留点１６２℃、乾点１７９℃）、ハイゾール１００（商標：日本石油化学社製、初留点１５５℃、乾点１８０℃）、ソルファイン−ＴＭ（商標：昭和電工社製、初留点１６０℃、乾点１８０℃）、炭素数１０を中心としたアルキルベンゼン系混合溶剤である商品名シェルソルＡＢ（商標：シェル化学社製、初留点１８７℃、乾点２１３℃）、ソルベッソ１５０（商標：エクソン化学社製、初留点１８８℃、乾点２０９℃）、スワゾール１５００（商標：丸善石油化学社製、初留点１８０．５℃、乾点２０８．５℃）、イプゾール１５０（商標：出光石油化学社製、初留点１８６℃、乾点２０５℃）、ハイゾール１５０（商標：日本石油化学社製、初留点１８２℃、乾点２１６℃）、ソルファイン−ＷＺ（商標：昭和電工社製、初留点１９５℃、乾点２５０℃）、炭素数１０以上を中心としたアルキルベンゼン−アルキルナフタレン系混合溶剤である商品名スワゾール１８００（商標：丸善石油化学社製、初留点１９５．５℃、乾点２４５℃）等の芳香族炭化水素の混合物が本発明の感光性組成物除去液に好適に使用できる。
【００３２】
本発明の感光性組成物除去液に含有される成分１及び成分２の好ましい比率は、成分１が９５〜７０質量％、成分２が５〜３０質量％である。
【００３３】
本発明の感光性組成物の成分１及び成分２の含有量が上記の範囲であれば、感光性組成物に含有される樹脂成分等溶解性と顔料の分散除去性が良好である。
【００３４】
本発明の感光性組成物除去液には、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類（成分１）および芳香族炭化水素類（成分２）以外に、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボン酸エステル類、アルコキシカルボン酸エステル類、脂環式ケトン類及び酢酸エステル類から選ばれる少なくとも１種の溶剤（成分３）を含有させることができる。
【００３５】
本発明の感光性組成物除去液に含有させることのできる成分３は、感光性組成物除去液を感光性組成物の除去により適した極性に調整することで感光性組成物の溶解性を向上させることができ、あるいは感光性組成物除去液の溶解性を低下させることなく粘度を下げることで感光性組成物の除去速度を上げることができる点で有効である。
【００３６】
本発明に用いることのできる成分３の具体例としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボン酸エステル類ではエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等を、アルコキシカルボン酸エステル類では２−メトキシ酢酸メチル、２−エトキシ酢酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル等を、脂環式ケトン類ではシクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン等を、酢酸エステル類では酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ヘキシル、酢酸シクロヘキシル等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
これらの中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ｓｅｃ−アミルが、感光性組成物の除去性、入手の容易さ、安全性の点から好ましい。
【００３８】
本発明の感光性組成物除去液に含有されるアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボン酸エステル類、アルコキシカルボン酸エステル類、脂環式ケトン類、酢酸エステル類は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
本発明の感光性組成物除去液が成分１、成分２及び成分３を含有する場合、成分１、成分２及び成分３の好ましい比率は、成分１が８５〜２０質量％、成分２が５〜３０質量％、成分３が１０〜７５質量％である。
【００４０】
成分３がアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボン酸エステル類、アルコキシカルボン酸エステル類、脂環式ケトン類である場合、成分１、成分２及び成分３のより好ましい比率は、成分１が８５〜２０質量％、成分２が５〜３０質量％、成分３が１０〜７５質量％であり、成分３が酢酸エステル類である場合、成分１、成分２及び成分３のより好ましい比率は、成分１が８５〜４０質量％、成分２が５〜３０質量％、成分３が１０〜４５質量％である。
【００４１】
本発明の感光性組成物に含まれる成分１〜３が上記の範囲であれば、顔料を含有する感光性組成物の除去における、樹脂の溶解性能および顔料の分散除去性能が良好である。
【００４２】
次に、本発明の除去液が適用される有色感光性樹脂組成物について詳細に説明する。
【００４３】
本発明の除去液が適用できる有色感光性組成物は、通常、液晶、有機ＥＬ、イメージセンサ等のカラーフィルター形成工程に用いられる、顔料を含有する有色感光性組成物である。これらの有色感光性組成物は、顔料を含有させることにより着色した感光性組成物であり、一般的にアルカリで現像可能な皮膜形成物質、感光性物質、及び顔料等を含有するものである。
【００４４】
有色感光性組成物に含まれる皮膜形成物質としては、アクリル系樹脂、ノボラック系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリビニルフェノール系樹脂などを挙げることができるが、本発明は特にアクリル系樹脂を皮膜形成物質として含有する有色感光性組成物の除去に好適に用いることができる。皮膜形成物質として使用されるアクリル系樹脂は、アルカリ可溶性の分子量１，０００〜５００，０００程度の高分子重合体あるいは共重合体であり、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体およびその他のエチレン性不飽和単量体との共重合体が好適に用いられる。
【００４５】
有色感光性組成物に含有される感光性物質としては、アクリル系樹脂を皮膜形成物質とする場合、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、アミノアセトフェノン系化合物、増感色素と有機ホウ素塩系化合物の組み合わせ、チタノセン系化合物、オキサジアゾール系化合物等が挙げられる。
【００４６】
有色感光性組成物に含有され得る顔料としては、通常カラーフィルターの製造に用いられている顔料であれば問題なく使用することができ、黒色、黄色、赤色、青色、緑色等の有機、無機顔料の単独あるいは混合物を任意に使用することができる。顔料の具体例としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、カーボンナノチューブ、黒鉛、鉄黒、酸化鉄系黒色顔料、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０、２４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：４、１５：６、２２、２７、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、１０、３６、３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６等を挙げることができる。
【００４７】
有色感光性組成物には、上記の皮膜形成物質、感光性物質及び顔料のほかに更にエチレン性不飽和単量体を配合することもできる。エチレン性不飽和単量体は、活性光線照射時に光重合開始剤から発生するラジカルで重合する化合物である。
【００４８】
本発明の感光性組成物除去液が適用される有色感光性組成物には、上記の成分以外に有機溶剤、顔料分散剤、密着向上剤、レベリング剤、現像改良剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤等が適宜配合されていてもよい。
【００４９】
本発明の感光性組成物除去液は、被洗浄物に塗布あるいは付着された状態の有色感光性組成物の除去に適用することができ、特に感光前の有色感光性組成物の除去に好適に用いることができる。有色感光性組成物は、溶剤が含有されている状態であってもよいし、溶剤が揮発した後の状態であってもよい。
【００５０】
有色感光性組成物を除去する方法としては、有色感光性組成物が塗布されまたは付着した被洗浄物に本洗浄液をノズルなどから棒状、液滴状あるいはミスト状に吹きかけて除去する方法、本発明の除去液に有色感光性組成物が付着した被洗浄物を浸漬する方法などが挙げられる。除去を効率的に行うために、超音波照射や、ブラシ等による物理的洗浄を併用することも可能である。
【００５１】
本発明の感光性組成物除去液は、液晶、有機ＥＬ、イメージセンサ等に用いられるカラーフィルター製造の有色感光性組成物塗布工程において、基板の周辺部、縁辺部、または裏面部に付着した不要の未硬化の有色感光性組成物の除去、または塗布装置の一部または全部に付着した不要の未硬化の有色感光性組成物の除去に好適に用いることができる。
【００５２】
本発明の感光性組成物除去液は、基板上にスピンコート法で有色感光性組成物を塗布する際の、基板周辺部、縁辺部、あるいは裏面部の未硬化の有色感光性組成物の除去、いわゆる、エッジリンス、バックリンスのリンス剤として、またスピンコート時にカップに飛散した有色感光性組成物を洗浄除去する、いわゆるカップリンスにも好適に使用可能である。
【００５３】
スピンコート法以外に基板上に有色感光性組成物を塗布する方法としてスリットコート法やワイヤーバーコート法、あるいはロールコート法等が知られているが、スリットノズルやワイヤーバー、印刷版など、塗布装置の部材や器具の表面に付着した未硬化の有色感光性組成物を除去する際にも、本発明の感光性組成物除去液は好適に使用される。
【００５４】
また、本発明の別の態様は、上記感光性組成物除去液を用いて上記方法により未硬化の感光性組成物が除去された基板、あるいは液晶、有機ＥＬ及びイメージセンサ等の製造用の装置、及びこの装置によって得られたカラーフィルターである。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、もちろん本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００５６】
なお、洗浄性は、除去液に３分間浸漬後、感光性着色組成物の溶解状況を目視観察により次の３段階で評価した。
【００５７】
○  …  完全に除去されている
△  …  部分的に溶解している
×  …  ほとんど溶解していない
調製例１  アクリル系共重合体の調製
滴下漏斗、温度計、冷却管、撹拌機を付した４つ口フラスコにメタクリル酸（ＭＡ）１２．０質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１４．０質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル（ＢＭＡ）４３．０質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＭＡ）６．０質量部、エチルセロソルブアセテート（ＥＧＡ）２２５．０質量部を仕込み、１時間４つ口フラスコ内を窒素置換した。さらに、オイルバスで９０℃まで加温した後、ＭＡ１２．０質量部、ＭＭＡ１４．０質量部、ＢＭＡ４３．０質量部、ＨＥＭＡ６．０質量部、ＥＧＡ２２５．０質量部、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３．２質量部の混合液を１時間かけて滴下した。３時間重合を行った後、ＡＩＢＮ１．０質量部とＥＧＡ１５．０質量部の混合液を加えさらに１００℃に昇温して１．５時間重合を行った後放冷した。このようにして得たアクリル系共重合体の固形分濃度は２２．１質量％、酸価は９２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の質量平均分子量は２２，０００であった。
【００５８】
調製例２  感光性着色組成物Ａ：黒色感光性着色組成物の調製
調製例１で得られたアクリル系共重合体３０．０質量部（固形分６．６質量部）、ＥＧＡ５．０質量部、フローレンＤＯＰＡ−３３（商標：共栄社化学株式会社製  分散剤  固形分濃度３０質量％）３．３質量部、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４（デグサ社  カーボンブラック）６．６質量部を混合後、１晩放置した。さらに、１時間撹拌した後、３本ロールミル（株式会社小平製作所製  型式ＲIII−１ＲＭ−２）に４回通した。得られた黒色インキにＥＧＡを加えて濃度調整することにより、固形分濃度１８．０質量％の黒色着色組成物を得た。
【００５９】
このようにして得られた黒色着色組成物１００質量部に更にジペンタエルスリトールヘキサアクリレート４．４質量部、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン２．２質量部及びＥＧＡ２５質量部を添加し、十分攪拌して感光性着色組成物Ａを得た。
【００６０】
調製例３  感光性着色組成物Ｂ：緑色感光性着色組成物の調製
調製例１で得られたアクリル系共重合体 ３０．０質量部（固形分６．６質量部）、ＥＧＡ５．０質量部、フローレンＤＯＰＡ−３３（商標：共栄社化学株式会社製  分散剤  固形分濃度３０質量％）３．３質量部、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６の６．６質量部を混合後、１晩放置した。さらに、１時間撹拌した後、３本ロールミル（株式会社小平製作所製  型式ＲIII−１ＲＭ−２）に４回通した。得られた緑色インキにＥＧＡを加えて濃度調整することにより、固形分濃度１８．０質量％の緑色着色組成物を得た。
【００６１】
このようにして得られた緑色着色組成物１００質量部に更にジペンタエルスリトールヘキサアクリレート４．４質量部、４，４′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン０．７質量部、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール２．３質量部、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート３．８質量部及びＥＧＡ４２質量部を加えて十分攪拌し、感光性着色組成物Ｂを得た。
【００６２】
調製例４  感光性着色組成物Ｃ：赤色感光性着色組成物の調製
調製例１で得られたアクリル系共重合体 ３０．０質量部（固形分６．６質量部）、ＥＧＡ５．０質量部、フローレンＤＯＰＡ−３３（商標：共栄社化学株式会社製  分散剤  固形分濃度３０質量％）３．３質量部、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７の６．６質量部を混合後、１晩放置した。さらに、１時間撹拌した後、３本ロールミル（株式会社小平製作所製  型式ＲIII−１ＲＭ−２）に４回通した。得られた赤色インキにＥＧＡを加えて濃度調整することにより、固形分濃度１８．０質量％の赤色着色組成物を得た。該色組成物１００質量部に、更に、ジペンタエルスリトールヘキサアクリレート４．４質量部、イルガキュア３６９（チバスペシャリティケミカルズ社製）３．０質量部、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート３．８質量部、及びＥＧＡ４２質量部を加えて十分攪拌し、感光性着色組成物Ｃを得た。
【００６３】
実施例１
調製例２〜４で調製した感光性着色組成物Ａ〜Ｃをガラス板上（２８ｍｍ×７６ｍｍ）に１滴滴下し、室温にて２４時間乾燥させた。
【００６４】
これをプロピレングリコールモノメチルエーテル７０ｇ、ソルファイン−ＴＭ（昭和電工製）３０ｇを混合した除去液中に３分間浸漬して静置し、表面に塗布された感光性着色組成物の洗浄除去を行った。その結果を表１に示す。
【００６５】
実施例２〜２１、比較例１〜４
表１に示す組成の除去液を用いて、実施例１と同様に感光性着色組成物の除去を実施した。その結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
2006251786.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明は、液晶や有機ＥＬ、イメージセンサの製造における基板上に感光性組成物皮膜を形成する工程において、基板周辺部、縁辺部または裏面部に残存する顔料を含有する感光性組成物皮膜の除去、または装置部材や器具の表面に付着した顔料を含有する感光性組成物の除去に有用な感光性組成物除去液を提供する。