(57)【要約】【課題】低廉な重質炭化水素を直接に原料として用いる化学気相析出法（ＣＶＤ法）によるカーボンナノチューブの製造方法とそのための装置を提供する。【解決手段】例えば、インドネシア産天然アスファルトのペンタン可溶分であるマルテン、ペンタン不溶−ベンゼン可溶成分であるアスファルテン、アラビア産ライト−ミディアム混合油の常圧蒸留残渣等の重質炭化水素と数重量％の触媒とを加熱し、気化させて、９００〜１３００℃の範囲の温度の反応域に運び、カーボンナノチューブを生成させ、析出させることによって、２０％以上の収率にてカーボンナノチューブを得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重質炭化水素と触媒とを加熱し、気化させて、９００〜１３００℃の範囲の温度の反応域に運び、カーボンナノチューブを生成させ、析出させることを特徴とする化学気相析出法によるカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
触媒が揮発性金属化合物である請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
触媒がフェロセンである請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４】
キャリアガス入口を備えた重質炭化水素と触媒とを加熱するための加熱容器と、この加熱容器に一端にて連通し、９００〜１３００℃の範囲の温度の反応域を有すると共に、他端にて反応生成物捕集容器に接続している反応管とからなることを特徴とする化学気相析出法によるカーボンナノチューブの製造装置。
【請求項５】
反応管中の一部を電気炉で被覆して、反応域を形成してなる請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低廉な重質炭化水素を直接に原料として用いる化学気相析出法（ＣＶＤ法）によるカーボンナノチューブの製造方法とそのための装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、その発見以来（非特許文献１参照）、その独得の構造に起因する物理的、電気的な特性が注目されている。このようなカーボンナノチューブの製造方法としては、既に、アーク放電法（非特許文献２参照）、レーザー蒸発法（非特許文献３参照）等、幾つかが既によく知られているが、なかでも、化学気相析出法（ＣＶＤ法）（非特許文献４参照）は、最も工業化に適している方であるとして期待されている。
【０００３】
従来、このＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの製造においては、その原料、即ち、炭素源として、専ら、メタン、アセチレン、トルエン等の気体や液体の化学品が用いられているが、他方、今後、カーボンナノチューブを材料科学の分野において応用するには、低廉な原料からの大規模製造が求められる。しかし、カーボンナノチューブの製造のための炭素源として、重質炭化水素は、低廉ではあるが、従来、その取扱いが困難であることから、着目されておらず、まして、これを直接に原料として反応装置に供給して、カーボンナノチューブを製造する方法は、従来、知られていない。
【非特許文献１】Ｓ. Ｉijima、Ｎature 1991, 354, 56
【非特許文献２】Ｄ．Ｔ．Ｃolbert ら、Ｓcience 1994, 266, 1218
【非特許文献３】Ｔ．Ｇuo ら、Ｊ．Ｐhys. Ｃhem. 1995, 99, 10694
【非特許文献４】Ｍ．Ｅndo ら、Ｊ．Ｐhys. Ｃhem. Ｓolids 1993, 54, 1841
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、従来のカーボンナノチューブの製造における上述したような事情に鑑みてなされたものであって、低廉な重質炭化水素を直接に原料として用いる化学気相析出法（ＣＶＤ法）によるカーボンナノチューブの製造方法とそのための装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、重質炭化水素と触媒とを加熱し、気化させて、９００〜１３００℃の範囲の温度の反応域に運び、カーボンナノチューブを生成させ、析出させることを特徴とする化学気相析出法によるカーボンナノチューブの製造方法が提供される。
【０００６】
また、本発明によれば、キャリアガス入口を備えた重質炭化水素と触媒とを加熱するための加熱容器と、この加熱容器に一端にて連通し、９００〜１３００℃の範囲の温度の反応域を有すると共に、他端にて反応生成物捕集容器に接続している反応管とからなることを特徴とする化学気相析出法によるカーボンナノチューブの製造装置が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の方法と装置によれば、低廉な重質炭化水素を直接に原料として用いて、化学気相析出法（ＣＶＤ法）によって、高収率にてカーボンナノチューブを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明において、重質炭化水素とは、天然に産出するアスファルトや石油精製プロセスの蒸留残渣油から得られる炭化水素成分をいい、前者の具体例として、例えば、インドネシア産天然アスファルトのペンタン可溶分であるマルテン（ＭＡＬ）、ペンタン不溶−ベンゼン可溶成分であるアスファルテン（ＡＳＰ）等を挙げることができ、また、後者の具体例として、例えば、アラビア産ライト−ミディアム混合油の常圧蒸留残渣等を挙げることができる。
【０００９】
従来、化学気相析出法によるカーボンナノチューブの製造においては、炭素源として、専ら、メタン、アセチレン等の気体状炭化水素やトルエン等の液体状炭化水素が用いられているが、本発明においては、重質炭化水素がそのまま用いられる。
【００１０】
図１は、このような重質炭化水素を炭素源として用いる化学気相析出法によるカーボンナノチューブの製造に好適に用いることができる装置の一例を示す。即ち、この装置は、キャリアガス供給口１を備えた加熱容器２と、この加熱容器にその一端にて連通して据え付けられている反応容器３とを備えており、この反応容器は、その他端にて、排気管４を兼ねる管にて炭素生成物捕集容器５に連通されている。上記反応容器の中央部は、適宜の加熱手段、例えば、縦型電気炉６内に収容されていて、９００〜１３００℃の範囲の温度の反応域７を形成している。前記加熱容器も、これに仕込んだ炭素源と触媒との混合物を加熱するための適宜の加熱手段８を備えている。
【００１１】
本発明において用いる、触媒は、揮発性金属化合物が好ましく用いられ、特に、揮発性鉄化合物、例えば、フェロセンが好ましく用いられる。しかし、本発明において、触媒は、これに限定されるものではなく、鉄、コバルト、ニッケル等の遷移金属やその他の金属、例えば、マンガンやモリブデン等の揮発性化合物、例えば、種々のカルボニル金属や有機錯体等も用いられる。本発明において、例えば、フェロセンは、原料である重質炭化水素に対して、通常、０．５〜１０重量％の範囲で用いられ、好ましくは、１〜５重量％の範囲で用いられる。
【００１２】
炭素源である重質炭化水素と触媒とは、加熱容器内で通常、４００〜７００℃の範囲の温度に加熱して、気化させ、これを、例えば、窒素と水素とからなるキャリアガスによって反応管の所定の温度の反応域に導き、そこで、カーボンナノチューブを生成させる。このようにして、生成したカーボンナノチューブは、一部は、この反応管の内壁に析出し、付着するが、一部は、捕集容器内で析出する。反応域における反応温度は、通常、９００〜１３００℃の範囲であるが、好ましくは、１０００〜１２００℃の範囲である。
【００１３】
かくして、本発明によれば、低廉な重質炭化水素を原料として用いて、これをそのまま、加熱容器に仕込み、触媒と共に加熱し、気化させて、所定の温度の反応域に導くことによって、カーボンナノチューブを高収率にて得ることができる。このようにして得られるカーボンナノチューブは、多層のものであり、その直径は、用いる原料の種類にもよるが、通常、１０〜１００ｎｍの範囲である。
【実施例】
【００１４】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００１５】
実施例１
縦型筒状電気炉を用いる触媒ＣＶＤ法によって重質炭化水素からカーボンナノチューブを製造した。前述したように、一方をキャリアガス供給口とする二口フラスコからなる原料加熱容器に炭素源としての重質炭化水素と触媒との混合物を仕込み、このフラスコに直径３０ｍｍの石英反応管の下端を据え付けて連通させ、この石英反応管の中央部分を縦型筒状電気炉にて被覆して、反応域を形成し、更に、この石英反応管の上端にガラス管にて反応生成物捕集容器を接続すると共に、この捕集容器に排気管を繋いだ。
【００１６】
キャリアガスとして水素と窒素の混合ガス（水素１０容量％）を用い、７５ｍＬ／分の割合で原料加熱容器に供給しながら、容器内の重質炭化水素と触媒を５００〜６００℃に加熱し、得られた蒸気をキャリアガスによって１０００〜１２００℃に加熱した反応域に導き、カーボンナノチューブを生成させ、これを反応域と捕集容器内に析出させた。得られた炭素生成物は、熱天秤を用いる燃焼実験（ＴＰＯ、Ｔemperature Ｐrogrammed Ｏxidation) と走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によった。
【００１７】
重質炭化水素としては、インドネシア産天然アスファルトのペンタン可溶分であるマルテン（ＭＡＬ）、ペンタン不溶−ベンゼン可溶成分であるアスファルテン（ＡＳＰ）又はアラビア産ライト−ミディアム混合油の常圧蒸留残渣（ＡＲ−ＢＴＭ）をそれぞれ５ｇ用い、触媒としては、フェロセンを用いた。
【００１８】
重質炭化水素を炭素源として用いるＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの製造においては、炭素生成物には、カーボンナノチューブのほかに、チャーとコークやタールが副生成物として含まれることが予想される。この実施例において用いた前記装置によれば、原料の熱重合により生成するチャーは、加熱容器内に残るので、蒸気から生成するその他の炭素種とは混じらず、従って、分離する必要がない。一方、コークとタールとは、カーボンナノチューブと共に反応管内部に生成するのみならず、この反応管を通過した後、捕集容器内にて生成する。そこで、カーボンナノチューブとこれらの炭素生成物とは、前述したように、炭素生成物の昇温酸化（ＴＰＯ) による燃焼実験によって区別した。
【００１９】
詳細には、ＴＰＯによる炭素生成物の燃焼実験によれば、炭素形態によって酸化反応性が異なるので、これを利用して、カーボンナノチューブと他の副生成物であるコークとタールとを区別することができる。即ち、燃焼実験によれば、コークは７００〜８００℃に燃焼ピークを有し、タールは４００〜５００℃に燃焼ピークを有するところ、カーボンナノチューブは５５０〜６５０℃に燃焼ピークを有するので、相互に炭素生成物を区別することができる。但し、カーボンナノチューブと同様の酸化反応性を有する炭素ナノ粒子は区別することができないので、この実施例においては、これらの炭素ナノ粒子を含めて、カーボンナノチューブ収率としている。結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】
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得られたカーボンナノチューブの形状をＳＥＭを用いて観察したところ、すべて多層のカーボンナノチューブであり、その直径は、用いた原料によって相違していた。即ち、ＡＳＰからは直径６０〜１００ｎｍ、ＭＡＬからは直径３０〜６０ｎｍ、ＡＲ−ＢＴＭからは直径１０〜３０ｎｍのカーボンナノチューブが得られた。また、ＭＡＬから得られたカーボンナノチューブのＳＥＭ写真を図２に示す。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明によるカーボンナノチューブの製造装置の一例を示す要部断面図である。
【図２】インドネシア産天然アスファルトのペンタン可溶分であるマルテン（ＭＡＬ）から得られたカーボンナノチューブのＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【００２２】
２…加熱容器
３…反応容器
５…炭素生成物捕集容器
６…縦型電気炉
７…反応域
【図１】
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【図２】
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