(57)【要約】【課題】  無機多孔体の細孔内に相対的に多量の酸化物ナノ粒子が導入された酸化物複合体及びその製造方法を提供すること。また、その形状が単分散球状である酸化物複合体及びその製造方法を提供すること。【解決手段】  加熱により重合する第１溶媒にメタロセン又はその誘導体を溶解させた第１溶液を無機多孔体の細孔に含浸させる第１含浸工程と、前記多孔体を加熱し、前記第１溶媒を重合させる重合工程と、前記無機多孔体を、酸素を含む雰囲気下において４００℃以上で熱処理し、前記メタロセン又はその誘導体を熱分解させることによって第１金属酸化物を生成させる第１熱処理工程とを備えた酸化物複合体の製造方法、及び、このような方法により得られる酸化物複合体。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱により重合する第１溶媒にメタロセン又はその誘導体を溶解させた第１溶液を無機多孔体の細孔に含浸させる第１含浸工程と、
前記無機多孔体を加熱し、前記第１溶媒を重合させる重合工程と、
前記無機多孔体を、酸素を含む雰囲気下において４００℃以上で熱処理し、前記メタロセン又はその誘導体を熱分解させることによって第１金属酸化物を生成させる第１熱処理工程とを備えた酸化物複合体の製造方法。
【請求項２】
前記第１溶媒は、フルフリルアルコールである請求項１に記載の酸化物複合体の製造方法。
【請求項３】
前記無機多孔体は、球状粒子である請求項１又は２に記載の酸化物複合体の製造方法。
【請求項４】
前記無機多孔体は、（１）式で表される単分散度が１０％以下の粒子である請求項１から３までのいずれかに記載の酸化物複合体。
単分散度＝（粒子径の標準偏差／平均粒子径）×１００（％）  ・・・（１）
【請求項５】
前記無機多孔体は、シリカ多孔体である請求項１から４までのいずれかに記載の酸化物複合体の製造方法。
【請求項６】
前記第１含浸工程は、前記第１金属酸化物の含有量が５ｗｔ％以上となるように、前記メタロセン又はその誘導体を前記細孔内に含浸させるものである請求項１から５までのいずれかに記載の酸化物複合体の製造方法。
【請求項７】
前記メタロセン又はその誘導体は、Ｆｅ、Ｎｉ又はＣｏを含む請求項１から６までのいずれかに記載の酸化物複合体。
【請求項８】
前記第１金属酸化物は、γ−Ｆｅ２Ｏ３又はε−Ｆｅ２Ｏ３を含む請求項１から７までのいずれかに記載の酸化物複合体の製造方法。
【請求項９】
前記第１熱処理工程で得られた酸化物複合体の細孔内に、金属化合物を第２溶媒に溶解させた第２溶液を含浸させる第２含浸工程と、
前記酸化物複合体を、酸素を含む雰囲気下において４００℃以上で加熱し、前記酸化物複合体内に第２金属酸化物を生成させる第２熱処理工程と
をさらに備えた請求項１から８までのいずれかに記載の酸化物複合体の製造方法。
【請求項１０】
前記第２金属酸化物は、スピネル型フェライト、ガーネット型フェライト、マグネトプラムバイト型フェライト、又はペロブスカイト型フェライトを含む請求項９に記載の酸化物複合体の製造方法。
【請求項１１】
前記第１熱処理工程又は前記第２熱処理工程で得られた酸化物複合体を、不活性雰囲気又は還元雰囲気下において４００℃以上で熱処理し、前記酸化物複合体内に第３金属酸化物を生成させる第３熱処理工程をさらに備えた請求項１から１０までのいずれかに記載の酸化物複合体の製造方法。
【請求項１２】
前記第３金属酸化物は、Ｆｅ3Ｏ4を含む請求項１１に記載の酸化物複合体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれかに記載の方法により得られる酸化物複合体。
【請求項１４】
その形状が球状である請求項１３に記載の酸化物複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物複合体及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、無機多孔体の細孔内に金属酸化物微粒子が導入された酸化物複合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノメートルサイズの酸化物粒子は、そのサイズが極めて小さいために、バルク材料とは異なる性質を示す場合がある。特に、磁性ナノ粒子は、特異な電気的、磁気的、光学的、及び、化学的特性を示すので、磁性流体、バイオメディカル映像、情報記録、各種の酸化触媒などへの応用が検討されている。
ナノ粒子は、凝集を防ぐために、通常、不活性なマトリックス（例えば、シリカ多孔体）中に導入された状態で使用される。また、ナノ粒子のマトリックス中への導入は、合成が困難な不安定相を安定化させる作用もある。
例えば、鉄(III)酸化物には、α−Fe２Ｏ３（ヘマタイト）、γ−Ｆｅ２Ｏ３（マグヘマイト）、ε−Ｆｅ２Ｏ３、β−Ｆｅ２Ｏ３などの多形がある。これらの内、ε−Ｆｅ２Ｏ３は、微粒子の形態では極めて大きな保磁力を示すことが知られているが、単相のε−Ｆｅ２Ｏ３は、一般に合成が困難である。一方、鉄(III)酸化物をマトリックス中に導入する場合において、導入条件を最適化すると、ε−Ｆｅ２Ｏ３を生成させることができる。
【０００３】
このようなナノ粒子の導入方法としては、以下のような方法が知られている。
例えば、非特許文献１には、比表面積１０００〜１３００ｍ２／ｇのメソポーラスシリカ（ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８）の細孔内に０．５Ｍの硝酸鉄（Ｆｅ(ＮＯ３)３）溶液を含浸させ、これを乾燥した後、空気中において６７３Ｋで６時間仮焼するメソポーラスシリカ−酸化鉄複合体の製造方法が開示されている。同文献には、このような方法によってＦｅの含有量が５．３〜７．８ｗｔ％であるメソポーラスシリカ−酸化鉄複合体が得られる点、及び、酸化鉄の一部（１０〜１２ｎｍ）は、ホスト構造の外表面にあり、他の一部（３〜４ｎｍ）は、メソポア内に導入されている点が記載されている。
【０００４】
また、非特許文献２には、比表面積２９９〜５７１ｍ２／ｇ（平均ポアサイズ：１４〜４ｎｍ）のシリカの細孔内に硝酸鉄（Ｆｅ(ＮＯ３)３・９Ｈ２Ｏ）のエタノール溶液を含浸させ、これを乾燥した後、空気中において４００℃で熱処理するメソポーラスシリカ−酸化鉄複合体の製造方法が開示されている。同文献には、このような方法によって平均粒径が２．５〜５．８ｎｍのγ-Ｆｅ２Ｏ３粒子がシリカ中に均一に分散した複合体が得られる点、及び、シリカの平均ポアサイズが小さくなるほどＦｅ２Ｏ３含有量が少なくなる点が記載されている。
【０００５】
また、非特許文献３には、テトラエトキシシラン：水：エタノール＝１：６：６の溶液に硝酸鉄を加えて湿潤ゲルを生成させ、湿潤ゲルを乾燥・粉砕して粉末とし、この粉末を大気中において３００〜１１００℃で熱処理するシリカ−酸化鉄複合体の製造方法が開示されている。同文献には、このような方法によって１３〜４３ｗｔ％のε−Ｆｅ２Ｏ３を含むシリカ−酸化鉄複合体が得られる点、及び、酸化鉄の含有量が３７ｗｔ％を超えると、α−Ｆｅ２Ｏ３が主相となる点が記載されている。
【０００６】
さらに、非特許文献４には、磁性流体から抽出された酸化鉄ナノ粒子をトルエン中に分散させ、これをイソプロパノール、イオン交換水及びアンモニア水を含む溶液に加えてエマルジョン化し、これにさらにテトラエトキシシランを加えてエマルジョン粒子をシリカシェルでコートするシリカ−酸化鉄複合体の製造方法が開示されている。同文献には、このような方法により磁性酸化鉄ナノ粒子を含有するサブミクロンオーダの単分散球状シリカが得られる点が記載されている。
【０００７】
【非特許文献１】Ralf Kohn et al., Micropor.Mesopor.Mater., 63(2003) 236-137
【非特許文献２】C.Cannas et al., J.Non-Cryst.Solids, 345&346(2004)653-657
【非特許文献３】M.Popovici et al., Chem.Mater., 16(2004)5542-5548
【非特許文献４】Sang Hyuk Im et al., Chem.Phys.Lett., 401(2005)19-23
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
酸化物ナノ粒子を含む複合体を各種の用途に適用するためには、酸化物粒子の大きさをナノメートルサイズに維持したまま、酸化物粒子の含有量を任意に制御できることが重要である。上述した各種の方法の内、メソポーラスシリカを用いる方法は、細孔壁によって酸化物粒子の粒成長が抑制されるので、酸化物粒子の大きさをナノメートルサイズに維持するのが容易である。
しかしながら、鉄化合物は、一般に、溶媒への溶解度が相対的に小さいために、細孔内に導入できる鉄の濃度には限界がある。また、硝酸鉄や塩化鉄のような比較的溶解度の高い鉄化合物は、融点が低く、加熱により溶媒を蒸発させる際に、鉄化合物がその蒸気圧により細孔外へ出やすいために、酸化鉄の一部がシリカの外表面に析出する場合がある。また、シリカの細孔径が小さくなるほど溶液が細孔内に入りにくくなるので、酸化鉄の含有量が低下する。さらに、非特許文献１、２には、得られた試料の磁化曲線が明記されておらず、飽和磁化等の磁気的特性は不明である。
【０００９】
また、このような複合体をフォトニッククリスタルやドラッグデリバリーに応用するためには、複合体の形状も重要であり、その形状は、球状単分散であることが望ましい。
非特許文献３に開示されている、いわゆる「ゾルゲルプロセス」を用いると、磁性酸化鉄を多量に含む複合体を合成することができる。しかしながら、この方法で得られる粉末の形状は、不定形であり、フォトニッククリスタル等への応用は困難である。
一方、非特許文献４に開示されている、いわゆる「ストーバー法」を用いると、単分散球状の複合体を合成することができる。しかしながら、この方法では、酸化鉄含有量は０．５ｗｔ％であり、飽和磁化も０．３７ｅｍｕ／ｇと小さい（非特許文献４の第２３頁左欄第２０行〜第２３行参照）。
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、無機多孔体の細孔内に相対的に多量の酸化物ナノ粒子が導入された酸化物複合体及びその製造方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、無機多孔体の細孔内に相対的に多量の酸化物ナノ粒子が導入され、かつ、その形状が単分散球状である酸化物複合体及びその製造方法を提供することにある。
さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、酸化物ナノ粒子を含み、かつ、磁気特性に優れた酸化物複合体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために本発明に係る酸化物複合体の製造方法は、加熱により重合する第１溶媒にメタロセン又はその誘導体を溶解させた第１溶液を無機多孔体の細孔に含浸させる第１含浸工程と、前記多孔体を加熱し、前記第１溶媒を重合させる重合工程と、前記無機多孔体を、酸素を含む雰囲気下において４００℃以上で熱処理し、前記メタロセン又はその誘導体を熱分解させることによって第１金属酸化物を生成させる第１熱処理工程とを備えていることを要旨とする。
この場合、前記第１熱処理工程で得られた酸化物複合体の細孔内に、金属化合物を第２溶媒に溶解させた第２溶液を含浸させる第２含浸工程と、前記酸化物複合体を、酸素を含む雰囲気下において４００℃以上で加熱し、前記酸化物複合体内に第２金属酸化物を生成させる第２熱処理工程とをさらに備えていても良い。
また、前記第１熱処理工程又は前記第２熱処理工程で得られた酸化物複合体を、不活性雰囲気又は還元雰囲気下において４００℃以上で熱処理し、前記酸化物複合体内に第３金属酸化物を生成させる第３熱処理工程をさらに備えていても良い。
また、本発明に係る酸化物複合体は、このような方法により得られたものからなる。
【発明の効果】
【００１２】
メタロセン又はその誘導体は、有機溶媒に対する溶解度が極めて大きい。そのため、これを溶解させた第１溶液を細孔内に含浸させると、従来法に比べて多量の金属元素を細孔内に導入することができる。また、第１溶媒として加熱により重合するものを用い、第１溶媒を重合させた後に熱分解させると、金属元素の細孔外への飛散を抑制することができる。さらに、無機多孔体として、球状単分散のメソ多孔体を用いると、第１金属酸化物ナノ粒子の含有量が相対的に高く、かつ、球状単分散である酸化物複合体が得られる。
さらに、第１金属酸化物を含む酸化物複合体に対し、さらに金属化合物を導入し、所定の条件下で熱処理を行うと、第１金属酸化物と金属化合物とが反応し、第２金属酸化物ナノ粒子を含む酸化物複合体が得られる。また、第１金属酸化物又は第２金属酸化物のナノ粒子を含む酸化物複合体を不活性雰囲気下又は還元雰囲気下で加熱すると、ナノ粒子中の酸素の一部が取り除かれた第３金属酸化物ナノ粒子を含む酸化物複合体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
本発明の第１の実施の形態に係る酸化物複合体の製造方法は、第１含浸工程と、重合工程と、第１熱処理工程とを備えている。また、本発明の第１の実施の形態に係る酸化物複合体は、本実施の形態に係る方法により得られたものからなる。
【００１４】
第１含浸工程は、加熱により重合する第１溶媒にメタロセン又はその誘導体を溶解させた第１溶液を無機多孔体の細孔に含浸させる工程である。
本発明において、第１溶媒には、加熱により重合するもの（熱重合性溶媒）を用いる。また、無機多孔体への酸化物の導入量を多くするためには、第１溶媒は、メタロセン又はその誘導体の溶解度が大きいものが好ましい。このような熱重合性溶媒としては、具体的には、フルフリルアルコール、アニリン、スチレンなどがある。これらの中でも、フルフリルアルコールは、重合が容易であり、かつ、ある種のメタロセン又はその誘導体を大量に溶解させることができるので、第１溶媒として特に好適である。
【００１５】
「メタロセン」とは、シクロペンタジエン２分子に、金属原子がサンドイッチされたものをいう。メタロセンに含まれる金属原子は、特に限定されるものではなく、酸化物複合体の用途に応じて最適なものを選択する。例えば、本発明に係る酸化物複合体を磁性流体などの磁性材料として用いる場合、メタロセンは、金属元素としてＦｅを含むもの（フェロセン）、Ｃｏを含むもの（コバルトセン）、又は、Ｎｉを含むもの（ニッケロセン）が好ましい。
なお、メタロセン又はその誘導体に含まれる金属元素は、無機多孔体に含まれる金属元素と異なるものであっても良く、あるいは、同一であっても良い。
【００１６】
「メタロセンの誘導体」とは、メタロセンを構成するシクロペンタジエンに有機官能基が結合したものをいう。メタロセン誘導体に含まれる有機官能基は、特に限定されるものではなく、第１溶媒の種類、酸化物複合体の用途等に応じて、最適なものを選択する。特に、有機官能基の種類を最適化すると、第１溶媒への溶解度を著しく増大させることができる。
例えば、第１溶媒としてフルフリルアルコールを用いる場合において、フルフリルアルコールへの溶解度を著しく向上させるためには、メタロセン誘導体は、アルデヒド基やヒドロキシプロピル基等の含酸素有機官能基が結合しているものが好ましい。
また、例えば、第１溶媒としてスチレンを用いる場合において、スチレンへの溶解度を著しく向上させ、かつ、スチレンと共重合させるためには、メタロセン誘導体は、ビニル基が結合しているものが好ましい。
【００１７】
出発原料には、１種類の金属元素のみを含む１種又は２種以上のメタロセン又はその誘導体を用いても良く、あるいは、異なる金属元素を含む１種又は２種以上のメタロセン又はその誘導体を組み合わせて用いても良い。２種以上の金属元素を含むメタロセン又はその誘導体を出発原料として用いると、例えば、ＣｏＦｅ２Ｏ４のような磁性複酸化物を含む酸化物複合体を合成することができる。
【００１８】
第１溶媒中のメタロセン又はその誘導体の濃度は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な濃度を選択する。一般に、メタロセン又はその誘導体の濃度が高くなるほど、一回の含浸処理で多量のメタロセン又はその誘導体を無機多孔体の細孔内に導入することができる。
【００１９】
「無機多孔体」とは、耐酸化性を有する無機材料からなる多孔体をいう。
無機多孔体を構成する無機材料は、後述する第１熱処理工程（並びに、第２熱処理工程及び第３熱処理工程）において、その形状を維持できる程度の耐酸化性を有するものであればよい。このような無機材料としては、
（１）  シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、アルミノシリケート、チタノシリケート等の酸化物、
（２）  リン酸アルミニウム、リン酸ジルコニウム、アパタイト等のリン酸塩化合物、
などがある。
特に、シリカは、Ｆｅ、Ｃｏ及び／又はＮｉを含む鉄系酸化物に対して不活性であり、かつ、通常の合成法では得られない不安定相（例えば、ε−Ｆｅ２Ｏ３）を安定化させる作用があるので、無機多孔体を構成する無機材料として好適である。
【００２０】
無機多孔体の大きさは、特に限定されるものではなく、目的に応じて、種々の大きさを有するものを用いることができる。すなわち、無機多孔体は、バルク材料であっても良く、あるいは、粉末であっても良く、あるいは、膜状でも良い。また、無機多孔体が粉末である場合、平均粒径が１０μｍを超える粗粒子であっても良く、あるいは、１〜１０μｍの微粒子であっても良い。さらに、無機多孔体は、その平均粒径が１μｍ未満のナノ粒子であっても良い。
【００２１】
無機多孔体が粉末である場合において、その形状は、特に限定されるものではなく、目的に応じて、種々の形状を有するものを用いることができる。すなわち、無機多孔体は、不定形粒子であっても良く、あるいは、球状粒子であっても良い。本発明に係る酸化物複合体をフォトニッククリスタル、ドラッグデリバリー等に応用するためには、無機多孔体は、球状粒子が好ましい。
ここで、「球状」とは、同一条件下で製造された複数個（好ましくは、２０個以上）の粒子を顕微鏡等で観察した場合において、各粒子の真球度の平均値が、１３％以下であることをいう。また、「真球度」とは、各粒子の外形の真円からのずれの程度を表す指標であって、粒子の表面に接する最小の外接円の半径（ｒ０）に対する、外接円と粒子表面の各点との半径方向の距離の最大値（Δｒｍａｘ）の割合（＝Δｒｍａｘ×１００／ｒ０（％））で表される値をいう。本発明に係る酸化物複合体をフォトニッククリスタル、ドラッグデリバリー等に応用する場合において、高い特性を得るためには、無機多孔体粉末の真球度は、小さいほど良い。真球度は、さらに好ましくは、７％以下、さらに好ましくは、３％以下である。
【００２２】
また、無機多孔体が粉末である場合において、粉末は、粒径のばらつきが大きいものであっても良く、あるいは、粒径のばらつきが小さいもの（いわゆる、「単分散」であるもの）であっても良い。
ここで、「単分散」とは、次の（１）式で表される単分散度が、１０％以下であることをいう。本発明に係る酸化物複合体をフォトニッククリスタル、ドラッグデリバリー等に応用する場合において、高い特性を得るためには、単分散度は、小さいほど良い。単分散度は、さらに好ましくは、５％以下である。
単分散度＝(粒子径の標準偏差／平均粒子径）×１００（％）  ・・・（１）
【００２３】
無機多孔体に含まれる細孔径及び細孔率は、特に限定されるものではなく、目的に応じて、種々の細孔径及び／又は細孔率を有する多孔体を用いることができる。一般に、細孔径が小さくなるほど、メタロセン又はその誘導体を酸化させることにより得られる金属酸化物の粒径を小さくすることができる。また、一般に、細孔率が大きくなるほど、金属酸化物の含有量が多い酸化物複合体が得られる。
【００２４】
上述の条件を満たす無機多孔体の中でも、メソ孔を有する多孔体（メソ多孔体）は、ナノメートルサイズの均一な細孔が相対的に多量に含まれているので、ナノメートルサイズの金属酸化物が均一に分散した酸化物複合体を合成するための無機多孔体として好適である。また、メソ多孔体であって、その形状が球状であるもの（球状メソ多孔体）は、充填性の高い酸化物複合体を合成するための無機多孔体として好適である。さらに、球状メソ多孔体であって、単分散であるもの（単分散球状メソ多孔体）は、フォトニッククリスタル等に用いる酸化物複合体を作製するため無機多孔体として特に好適である。なお、球状メソ多孔体（及び、単分散球状メソ多孔体）の製造方法については、後述する。
【００２５】
熱重合性溶媒に所定量のメタロセン又はその誘導体を溶解させた第１溶液中に無機多孔体を加えると、無機多孔体の細孔内に第１溶液が含浸する。第１溶媒の種類を最適化すると、第１溶液を細孔内に極めて容易に含浸させることができる。なお、第１溶液を含浸させる際に、必要に応じて、超音波振動の付与、加温、脱気等の処理を施しても良い。
【００２６】
重合工程は、細孔内に第１溶液を含浸させた無機多孔体を加熱し、熱重合性の第１溶媒を重合させる工程である。これにより、メタロセン又はその誘導体が固定されたポリマ（コポリマ）が形成される。重合条件は、第１溶媒の種類に応じて、最適な条件を選択する。最適な重合温度及び重合時間は、第１溶媒の種類により異なるが、通常、重合温度は５０℃〜３００℃、重合時間は５分〜２４時間である。
【００２７】
第１熱処理工程は、第１溶媒の重合処理が施された無機多孔体を、酸素を含む雰囲気下において４００℃以上で熱処理し、メタロセン又はその誘導体を熱分解させることによって第１金属酸化物（アモルファス状態にあるものを含む。以下、同じ。）を生成させる工程である。
第１熱処理は、メタロセン又はその誘導体を含むポリマを熱分解させ、有機物を酸化除去するために、酸素を含む雰囲気下（例えば、大気中、純酸素中など）で行う。
また、熱処理温度は、４００℃以上が好ましい。熱処理温度が４００℃未満であると、熱分解が完全に進行せず、有機物が残留するので好ましくない。
さらに、熱処理時間は、目的とする組成及び特性を有する酸化物複合体が得られるように、熱処理温度に応じて、最適な時間を選択する。
【００２８】
最適な熱処理温度は、メタロセン又はその誘導体の種類、第１溶媒の種類、酸化物複合体の用途等に応じて、最適な温度を選択する。
例えば、メタロセン又はその誘導体を酸化させることにより得られる第１金属酸化物を触媒として用いる場合において、高い触媒活性を得るためには、第１金属酸化物表面は、露出していることが好ましい。このような場合には、無機多孔体の細孔が熱処理によって閉塞しないように、相対的に低温で熱処理するのが好ましい。
【００２９】
一方、第１金属酸化物の磁気特性を用いる場合、第１金属酸化物表面は、必ずしも露出している必要はない。この場合、目的とする結晶構造を有する第１金属酸化物が得られ、かつ、最も高い磁気特性が得られるように、第１金属酸化物の種類に応じて、最適な温度を選択する。さらに、球状の酸化物複合体を得るためには、熱処理温度は、無機多孔体の形状を維持できる温度以下が好ましい。
例えば、無機多孔体としてメソ孔を有するシリカ多孔体を用い、細孔内に酸化鉄を生成させる場合において、熱処理温度を７００〜９００℃とすると、細孔内にγ−Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子を生成させることができる。熱処理温度を９００℃より高くすると、メソ孔構造は壊れ、細孔は閉塞するが、シリカと酸化鉄ナノ粒子の複合体は得られ、熱処理温度が１０００℃の場合にはγ−Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子がシリカマトリックスに分散した複合体が、また、熱処理温度が１１００℃〜１２００℃の場合にはε−Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子がシリカマトリックスに分散した複合体が得られる。熱処理温度が１０００〜１１００℃の範囲では、γ−Ｆｅ２Ｏ３とε−Ｆｅ２Ｏ３がシリカと共存する。熱処理温度が１２００℃を超えると、シリカが一部溶融するため好ましくない。
【００３０】
なお、本発明に係る方法は、１回の処理によって相対的に多量の第１金属酸化物を細孔内に導入することができるが、上述した含浸工程、重合工程及び熱処理工程を複数回繰り返しても良い。これらの工程を複数回繰り返すことによって、さらに第１金属酸化物含有量の多い酸化物複合体を作製することができる。
【００３１】
本実施の形態に係る方法を用いると、無機多孔体内部にメタロセン又はその誘導体を熱分解させることにより得られる第１金属酸化物が分散した酸化物複合体が得られる。
この場合において、メタロセン又はその誘導体を含む第１溶液の含浸条件を最適化すると、第１金属酸化物の含有量が５ｗｔ％以上、１０ｗｔ％以上、あるいは、１５ｗｔ％以上である酸化物複合体が得られる。また、含浸−重合−熱処理を複数回繰り返すと、第１金属酸化物の含有量が２０％以上、あるいは、３０％以上である酸化物複合体が得られる。
また、球状の無機多孔体を用いた場合において、熱処理条件を最適化すると、真球度が１３％以下、７％以下、あるいは、３％以下である球状の酸化物複合体が得られる。
また、単分散球状の無機多孔体を用いた場合において、熱処理条件を最適化すると、単分散度が１０％以下、あるいは、５％以下である単分散球状の酸化物複合体が得られる。
さらに、シリカを含む単分散球状メソ多孔体、及び、フェロセン又はその誘導体を出発原料に用いた場合において、合成条件を最適化すると、平均粒径が５０ｎｍ〜２μｍ（あるいは、１００ｎｍから１μｍ）であり、かつ、５ｗｔ％以上のγ−Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子又はε−Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子を含む単分散球状シリカ−酸化鉄複合体が得られる。
【００３２】
次に、本発明の第２の実施の形態に係る酸化物複合体及びその製造方法について説明する。本実施の形態に係る酸化物複合体の製造方法は、第１含浸工程と、重合工程と、第１熱処理工程と、第２含浸工程と、第２熱処理工程とを備えている。また、本実施の形態に係る酸化物複合体は、本実施の形態に係る方法により得られたものからなる。これらの内、第１含浸工程及び重合工程は、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００３３】
第１熱処理工程は、第１溶媒の重合処理が施された無機多孔体を、酸素を含む雰囲気下において４００℃以上で熱処理し、メタロセン又はその誘導体を熱分解させることによって第１金属酸化物を生成させる工程である。
本実施の形態において、第１熱処理工程における熱処理温度は、無機多孔体に含まれる細孔が閉塞しない温度であれば良い。細孔内に形成される第１金属酸化物は、一般に、熱処理温度が低くなるほどアモルファス状態になりやすく、熱処理温度が高くなるほど結晶化しやすくなる。熱処理温度は、第１金属酸化物がアモルファス状態となる温度及び結晶状態となる温度のいずれであっても良い。特に、第１金属酸化物がアモルファス状態となる温度で熱処理を行うと、後述する第２熱処理工程において反応を容易に進行させることができるという利点がある。
無機多孔体の細孔を閉塞させず、かつ、第１金属酸化物をアモルファス状態に止めることができる最適な温度は、無機多孔体及び第１金属酸化物の組成、第１金属酸化物の導入量等に応じて異なる。例えば、無機多孔体がシリカを主成分とするものからなり、かつ、第１金属酸化物が酸化鉄を主成分とするものである場合において、アモルファス状の酸化鉄を生成させるためには、熱処理温度は、４００〜６００℃が好ましい。
第１熱処理工程に関するその他の点については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００３４】
第２含浸工程は、第１熱処理工程で得られた酸化物複合体の細孔内に、金属化合物を第２溶媒に溶解させた第２溶液を含浸させる工程である。
「金属化合物」とは、金属元素を含み、かつ、第２溶媒に溶解させることが可能な化合物をいう。また、溶媒可溶性の金属化合物の中には、溶液のｐＨが酸性側又はアルカリ性側にずれるものがある。ｐＨのずれが大きくなると、無機多孔体又は酸化物複合体が溶解する場合がある。そのため、金属化合物は、第２溶媒に溶解させることにより得られる第２溶液が無機多孔体及び酸化物複合体を溶解させない化合物が好ましい。
例えば、第１金属酸化物がＦｅを含む酸化物である場合において、第２溶液のｐＨが酸性側に大きくずれると、第１金属酸化物が溶解する場合がある。この場合、金属化合物は、第２溶液のｐＨが３以上になるものが好ましく、さらに好ましくは、４以上である。
また、例えば、無機多孔体がシリカを主成分とする場合において、第２溶液のｐＨがアルカリ性側に大きくずれると、無機多孔体が溶解する場合がある。この場合、金属化合物は、第２溶液のｐＨが９以下になるものが好ましく、さらに好ましくは、８以下である。
【００３５】
金属化合物に含まれる金属元素の種類は、特に限定されるものではなく、第１熱処理工程で得られる第１金属酸化物の組成及び第２熱処理工程で得られる第２金属酸化物の組成に応じて最適なものを選択する。金属元素としては、具体的には、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｂａ、希土類元素などがある。
また、これらの金属元素を含む金属化合物としては、
（１）  塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩などの塩類、
（２）  メタロセン、
（３）  アルコキシド、
（４）  アセチルアセトナート、ビピリジン錯体などの金属錯体、
などがある。
【００３６】
第２溶媒は、金属化合物の種類に応じて最適なものを選択する。第２溶媒としては、具体的には、
（１）  水、アルコールなどの有機溶媒、又は、これらの混合物、
（２）  フルフリルアルコール、アニリン、スチレンなどの熱重合性の溶媒、
などがある。
第２溶液中の金属化合物の濃度は、特に限定されるものではなく、金属化合物の第２溶媒への溶解度、酸化物複合体への金属化合物の導入量等に応じて最適な濃度を選択すればよい。一般に、金属化合物の濃度が高くなるほど、１回の含浸処理で多量の金属化合物を細孔内に導入することができる。
第２溶液中に酸化物複合体を加えると、酸化物複合体の細孔内に第２溶液が含浸する。第２溶液を含浸させる際に、必要に応じて、超音波振動の付与、加温、脱気等の処理を施しても良い。含浸後、乾燥させ、あるいは、熱重合性の溶媒を重合させると、金属化合物を細孔内に固定することができる。
【００３７】
第２熱処理工程は、細孔内に金属化合物が導入された酸化物複合体を、酸素を含む雰囲気下において４００℃以上で加熱する工程である。これにより、酸化物複合体内に第２金属酸化物を生成させることができる。
第２熱処理は、金属化合物を熱分解させ、酸化物（アモルファス状態にあるものを含む）にするために、酸素を含む雰囲気下（例えば、大気中、純酸素中など）で行う。
第２熱処理工程における熱処理温度は、４００℃以上が好ましい。熱処理温度が４００℃未満であると、熱分解が不十分となる。
さらに、熱処理時間は、目的とする組成及び特性を有する酸化物複合体が得られるように、熱処理温度に応じて最適な時間を選択する。一般に、熱処理時間が長くなるほど、相対的に短時間で第２金属酸化物の結晶化又は複合酸化物化が進行する。
【００３８】
最適な熱処理温度は、第１金属酸化物及び第２金属酸化物の組成、金属化合物の種類、酸化物複合体の用途等に応じて、最適な温度を選択する。
一般に、熱処理温度が低くなるほど、第２金属酸化物は、アモルファス状態となりやく、あるいは、第１金属酸化物と金属化合物が酸化することにより生ずる金属酸化物の混合物になりやすい。一方、熱処理温度が高くなるほど、第２金属酸化物は、結晶状態となりやすく、あるいは、第１金属酸化物と金属化合物が酸化することにより生ずる金属酸化物とが反応して複合酸化物になりやすい。特に、第２金属酸化物を磁性材料として機能させる場合には、相対的に高温で熱処理を行い、第２金属酸化物を結晶化させ、あるいは、複合酸化物化するのが好ましい。さらに、球状の酸化物複合体を得るためには、熱処理温度は、無機多孔体の形状を維持できる温度以下が好ましい。
例えば、無機多孔体としてメソ孔を有するシリカ多孔体を用い、細孔内に第１金属酸化物としてアモルファス状の酸化鉄を生成させた場合において、細孔内にさらにＣｏ化合物を導入し、ＣｏＦｅ2Ｏ4を生成させるときには、熱処理温度は、８００〜１０００℃が好ましい。
なお、上述した第２含浸工程及び第２熱処理工程は、必要に応じて、複数回繰り返しても良い。
【００３９】
本実施の形態に係る方法を用いると、無機多孔体の内部に種々の組成を有する第２金属酸化物を形成することができる。結晶性の第２金属酸化物としては、具体的には、
（１）  一般式：ＭＦｅ2Ｏ4で表されるスピネル型フェライト（但し、Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎなどから選ばれるいずれか１以上の２価の金属元素）、
（２）  一般式：Ｍ3Ｆｅ5Ｏ12で表されるガーネット型フェライト（但し、Ｍは、希土類金属から選ばれるいずれか１以上の３価の金属元素）、
（３）  一般式：ＭＦｅ12Ｏ19で表されるマグネトプラムバイト型フェライト（但し、Ｍは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂから選ばれるいずれか１以上の２価の金属元素）、
（４）  一般式：ＭＦｅＯ3で表されるペロブスカイト型フェライト（但し、Ｍは、希土類金属から選ばれるいずれか１以上の３価の金属元素）、
などがある。
なお、酸化物複合体内には、第２含浸条件、第２熱処理条件等に応じて、上述したスピネル型フェライト等以外に、第１金属酸化物、金属化合物が酸化することにより得られる金属酸化物などが含まれる場合がある。
【００４０】
また、第１含浸条件及び第２含浸条件を最適化すると、第２金属酸化物の含有量が５ｗｔ％以上、１０ｗｔ％以上、あるいは、１５ｗｔ％以上である酸化物複合体が得られる。また、含浸−重合−熱処理を複数回繰り返すと、第２金属酸化物の含有量が２０％以上、あるいは、３０％以上である酸化物複合体が得られる。
また、球状の無機多孔体を用いた場合において、第１及び第２熱処理条件を最適化すると、真球度が１３％以下、７％以下、あるいは、３％以下である球状の酸化物複合体が得られる。同様に、単分散球状の無機多孔体を用いた場合において、第１及び第２熱処理条件を最適化すると、単分散度が１０％以下、あるいは、５％以下である単分散球状の酸化物複合体が得られる。
さらに、シリカを含む単分散球状メソ多孔体、及び、フェロセン又はその誘導体を出発原料に用いた場合において、合成条件を最適化すると、平均粒径が５０ｎｍ〜２μｍ（あるいは、１００ｎｍから１μｍ）であり、かつ、５ｗｔ％以上の第２酸化物ナノ粒子を含む単分散球状シリカ−酸化物複合体が得られる。
【００４１】
次に、本発明の第３の実施の形態に係る酸化物複合体及びその製造方法について説明する。本実施の形態に係る酸化物複合体の製造方法は、第１含浸工程と、重合工程と、第１熱処理工程と、第３熱処理工程とを備えている。また、本実施の形態に係る酸化物複合体は、本実施の形態に係る方法により得られたものからなる。これらの内、第１含浸工程及び重合工程は、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００４２】
第１熱処理工程は、第１溶媒の重合処理が施された無機多孔体を、酸素を含む雰囲気下において４００℃以上で熱処理し、メタロセン又はその誘導体を熱分解させることによって第１金属酸化物を生成させる工程である。
本実施の形態において、第１熱処理工程における熱処理温度は、後述する第３熱処理工程において、第１金属酸化物を還元できる温度であれば良い。すなわち、熱処理温度は、無機多孔体に含まれる細孔を閉塞させる温度でも良く、あるいは、第１金属酸化物を結晶化させる温度でも良い。但し、第１金属酸化物の還元を容易化するためには、第１熱処理工程の熱処理温度は、細孔を閉塞させず、かつ、第１金属酸化物を結晶化させない温度が好ましい。一般に、熱処理温度が相対的に低くなるほど、無機多孔体に含まれる細孔を閉塞させず、かつ、第１金属酸化物をアモルファス状態に止めることができる。
無機多孔体の細孔を閉塞させず、かつ、第１金属酸化物をアモルファス状態に止めることができる最適な温度は、無機多孔体及び第１金属酸化物の組成、第１金属酸化物の導入量等に応じて異なる。例えば、無機多孔体がシリカを主成分とするものからなり、かつ、第１金属酸化物が酸化鉄を主成分とするものである場合において、アモルファス状の酸化鉄を生成させるためには、熱処理温度は、４００〜６００℃が好ましい。
第１熱処理工程に関するその他の点については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００４３】
第３熱処理工程は、第１熱処理工程で得られた酸化物複合体を、不活性雰囲気又は還元雰囲気において４００℃以上で熱処理する工程である。これにより、酸化物複合体内に第３金属酸化物を生成させることができる。
第３熱処理は、第１金属酸化物を還元させるために、不活性雰囲気下又は還元雰囲気下で行う。第１金属酸化物がアモルファス状態である場合、比較的容易に還元が進行するので、第３熱処理は、Ｎ2雰囲気、Ａｒ雰囲気などの不活性雰囲気下で行うことができる。一方、第１金属酸化物の結晶化が進行している場合、還元が進行しにくいので、第３熱処理は、水素雰囲気などの還元雰囲気下で行うのが好ましい。
第３熱処理工程における熱処理温度は、４００℃以上が好ましい。熱処理温度が４００℃未満であると、還元が不十分となる。
熱処理時間は、目的とする組成及び特性を有する酸化物複合体が得られるように、熱処理温度に応じて、最適な時間を選択する。一般に、熱処理温度が高くなるほど、相対的に短時間で還元を進行させることができる。
【００４４】
最適な熱処理温度は、第１金属酸化物の組成及び結晶状態、焼成時の雰囲気等に応じて異なる。
熱処理温度は、少なくとも第１金属酸化物に含まれる金属元素の価数が変化する温度であればよい。一般に、熱処理温度が高くなるほど及び／又は熱処理時の雰囲気の還元性が強くなるほど、相対的に短時間で金属元素の価数を変化させることができる。また、球状の酸化物複合体を得るためには、熱処理温度は、無機多孔体の形状を維持できる温度以下が好ましい。
例えば、第１金属酸化物がアモルファス状の酸化鉄である場合において、Ｎ2雰囲気中で熱処理を行うときには、熱処理温度は、９００℃以上が好ましい。
なお、本実施の形態に係る方法は、単独で用いても良いが、第２の実施の形態と組み合わせて用いても良い。すなわち、金属化合物の細孔内への含浸（第２含浸工程）、及び酸素を含む雰囲気下での焼成（第２熱処理工程）を行った酸化物複合体に対し、還元雰囲気下での焼成（第３熱処理工程）を行っても良い。
【００４５】
本実施の形態に係る方法を用いると、無機多孔体の内部に種々の組成を有する第３金属酸化物を形成することができる。例えば、第１金属酸化物が酸化鉄である場合、これを還元雰囲気下で焼成すると、γ−Ｆｅ2Ｏ3やε−Ｆｅ2Ｏ3よりも飽和磁化の高いＦｅ3Ｏ4を生成させることができる。
なお、酸化物複合体内には、従前の工程の条件に応じて、第３金属酸化物以外に、第１金属酸化物、第２金属酸化物、金属化合物を酸化させることにより得られる金属酸化物などが含まれる場合がある。
【００４６】
また、第１含浸条件（及び、第２含浸条件）を最適化すると、第３金属酸化物の含有量が５ｗｔ％以上、１０ｗｔ％以上、あるいは、１５ｗｔ％以上である酸化物複合体が得られる。また、含浸−重合−熱処理を複数回繰り返すと、第３金属酸化物の含有量が２０％以上、あるいは、３０％以上である酸化物複合体が得られる。
また、球状の無機多孔体を用いた場合において、第１及び第３熱処理条件（並びに、第２熱処理条件）を最適化すると、真球度が１３％以下、７％以下、あるいは、３％以下である球状の酸化物複合体が得られる。
同様に、単分散球状の無機多孔体を用いた場合において、第１及び第３熱処理条件（並びに、第２熱処理条件）を最適化すると、単分散度が１０％以下、あるいは、５％以下である単分散球状の酸化物複合体が得られる。
さらに、シリカを含む単分散球状メソ多孔体、及び、フェロセン又はその誘導体を出発原料に用いた場合において、合成条件を最適化すると、平均粒径が５０ｎｍ〜２μｍ（あるいは、１００ｎｍから１μｍ）であり、かつ、５ｗｔ％以上の第３金属酸化物ナノ粒子を含む単分散球状シリカ−酸化物複合体が得られる。
【００４７】
次に、本発明に係る酸化物複合体を合成するための無機多孔体として用いられる球状メソ多孔体の製造方法について説明する。
無機多孔体の熱処理を行う場合において、熱処理条件を最適化すると、無機多孔体の外形がほぼそのまま維持された酸化物複合体が得られる。すなわち、無機多孔体として球状メソ多孔体（あるいは、単分散球状メソ多孔体）を用いる場合において、熱処理条件を最適化すると、球状（又は、球状単分散）の酸化物複合体が得られる。
また、無機多孔体として細孔が中心から表面に向かって放射状に伸びている球状メソ多孔体を用いる場合において、熱処理条件を最適化すると、放射状に伸びた細孔内に金属酸化物ナノ粒子が担持された酸化物複合体が得られる。
【００４８】
このような球状メソ多孔体の内、シリカを含むものは、界面活性剤を鋳型として、シリカ原料を含む原料を３次元的に重合させることにより得られる。具体的には、
（１）水に適量の界面活性剤とシリカ原料（及び必要に応じて他の原料）とを加え、塩基性条件下でシリカ原料（及び必要に応じて添加された他の原料）を加水分解させ、
（２）溶液から生成物を分離し、界面活性剤を除去すること、
により得られる（例えば、特開平１０−３２８５５８号公報、特開２００４−２１６１号公報等参照）。
【００４９】
この時、溶液中の界面活性剤の濃度、シリカ原料の濃度、及び、両者の比率を最適化すると、メソ孔がその中心から外側に向かって放射状に配置された球状メソ多孔体が得られる。さらに、溶液中に特定種類のアルコール及び／又は親水性ポリマを加えると、２μｍ以下の微少粒径を有する単分散球状メソ多孔体が得られる。
【００５０】
シリカ原料には、
（１）  テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン（シラン化合物）、
（２）  トリメトキシシラノール、トリエトキシシラノール、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリエトキシ−３−グリシドキシプロピルシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン（シラン化合物）、
（３）  ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン等のジアルコキシシラン（シラン化合物）、
（４）  メタケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）、オルトケイ酸ナトリウム（Ｎａ４ＳｉＯ４）、二ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５）、四ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓｉ４Ｏ９）、水ガラス（Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２、ｎ＝２〜４）等のケイ酸ナトリウム、
（５）  カネマイト（ＮａＨＳｉ２Ｏ５・３Ｈ２Ｏ）、二ケイ酸ナトリウム結晶（α、β、γ、δ−Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５）、マカタイト（Ｎａ２Ｓｉ４Ｏ９）、アイアライト（Ｎａ２Ｓｉ８Ｏ１７・ｘＨ２Ｏ）、マガディアイト（Ｎａ２Ｓｉ１４Ｏ１７・ｘＨ２Ｏ）、ケニヤイト（Ｎａ２Ｓｉ２０Ｏ４１・ｘＨ２Ｏ）等の層状シリケート、
（６）  Ｕｌｔｒａｓｉｌ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ社）、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（Ｃａｂｏｔ社）、ＨｉＳｉｌ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ  Ｐｌａｔｅ  Ｇｌａｓｓ社）等の沈降性シリカ、コロイダルシリカ、Ａｅｒｏｓｉｌ（Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｈｕｌｓ社）等のフュームドシリカ、
などを用いることができる。
【００５１】
これらの中でも、テトラアルコキシシランは、加水分解により生ずるシラノール結合の数が多くなり、強固な骨格を形成することができるので、シリカ原料として好適である。
なお、これらのシリカ原料は、単独で用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。但し、２種以上のシリカ原料を用いると、球状メソ多孔体の製造時の反応条件が複雑化する場合がある。このような場合には、シリカ原料は、単独で使用するのが好ましい。
【００５２】
また、球状メソ多孔体は、シリカのみからなるものであっても良く、あるいは、シリカ以外の金属元素Ｍ１の酸化物を含んでいても良い。金属元素Ｍ１は、特に限定されるものではないが、２価以上の金属アルコキシドを製造可能なものが好ましい。金属元素Ｍ１が２価以上の金属アルコキシドを製造可能なものであると、金属元素Ｍ１の酸化物を含む球状メソ多孔体を容易に製造することができる。このような金属元素Ｍ１としては、具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒなどがある。
球状メソ多孔体に含まれるシリカの含有量は、特に限定されるものではなく、酸化物複合体の用途等に応じて、最適な含有量を選択する。
【００５３】
金属元素Ｍ１を含む原料には、
（１）  アルミニウムブトキシド（Ａｌ(ＯＣ４Ｈ９)３）、アルミニウムエトキシド（Ａｌ(ＯＣ２Ｈ５)３）、アルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ(ＯＣ３Ｈ７)３）等のＡｌを含むアルコキシド類、及び、アルミン酸ナトリウム、塩化アルミニウム等の塩類、
（２）  チタンイソプロポキシド（Ｔｉ(Ｏｉ−Ｃ３Ｈ７)４）、チタンブトキシド（Ｔｉ(ＯＣ４Ｈ９)４)、チタンエトキシド（Ｔｉ(ＯＣ２Ｈ５)４）等のＴｉを含むアルコキシド、
（３）  マグネシウムメトキシド（Ｍｇ(ＯＣＨ３)２）、マグネシウムエトキシド（Ｍｇ(ＯＣ２Ｈ５)２）等のＭｇを含むアルコキシド、
（４）  ジルコニウムイソプロポキシド（Ｚｒ(Ｏｉ−Ｃ３Ｈ７)４）、ジルコニウムブトキシド（Ｚｒ(ＯＣ４Ｈ９)４）、ジルコニウムエトキシド（Ｚｒ(ＯＣ２Ｈ５)４）等のＺｒを含むアルコキシド、
などを用いることができる。
【００５４】
界面活性剤は、次の（２）式で表されるものが好ましい。
ＣＨ３−(ＣＨ２)ｎ−Ｎ＋(Ｒ１)(Ｒ２)（Ｒ３）Ｘ−  ・・・（２）
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、炭素数が１〜３であって、同一又は異なるアルキル基、Ｘはハロゲン原子、ｎは８〜２１の整数。）
（２）式で表される界面活性剤の中でも、アルキルトリメチルアンモニウムハライド（例えば、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムハライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムハライド、ノニルトリメチルアンモニウムハライド、デシルトリメチルアンモニウムハライド、ウンデシルトリメチルアンモニウムハライド、ドデシルトリメチルアンモニウムハライド等）が好ましく、特に、アルキルトリメチルアンモニウムブロミド又はアルキルトリメチルアンモニウムクロリドが好ましい。
【００５５】
メソ孔がその中心から外側に向かって放射状に配置した球状メソ多孔体を得るためには、溶液中のシリカ原料（及び必要に応じて添加される他の原料）の濃度は、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上０．０５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、さらに好ましくは、０．００７ｍｏｌ／Ｌ以上０．０４５ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは、０．００９ｍｏｌ／Ｌ以上０．０４ｍｏｌ／Ｌ以下である。
同様に、溶液中の界面活性剤の濃度は、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上０．０４ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、さらに好ましくは、０．００７ｍｏｌ／Ｌ以上０．０３ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは、０．００８ｍｏｌ／Ｌ以上０．０１８ｍｏｌ／Ｌ以下である。
さらに、界面活性剤／シリカ原料（及び必要に応じて添加される他の原料）の比率（モル比）は、０．１以上３以下が好ましく、さらに好ましくは、０．２以上２．７以下、さらに好ましくは、０．３以上２．５以下である。
【００５６】
溶液中にアルコールを添加する場合、アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール等の１価のアルコール、エチレングリコール等の２価のアルコール、グリセリン等の３価のアルコールのいずれでも良い。この場合、２μｍ以下の微少粒径を有し、かつ、粒度分布の狭い球状メソ多孔体が得るためには、アルコールの添加量は、水の容量１００に対して５〜８０が好ましく、さらに好ましくは、７〜７０、さらに好ましくは、１０〜６０である。
【００５７】
アルコールに加えて又はアルコールに代えて、溶液中に親水性ポリマを添加する場合、親水性ポリマは、ポリビニルアルコール又はポリエチレングリコールが好ましい。この場合、親水性ポリマの分子量は、２００〜５００００が好ましく、さらに好ましくは、３００〜３００００である。また、２μｍ以下の微少粒径を有し、かつ、単分散である球状メソ多孔体を得るためには、溶液中の親水性ポリマの濃度は、０．１〜２０重量％が好ましく、さらに好ましくは、０．５〜１０重量％である。
【００５８】
これらの原料を含む溶液には、溶液を塩基性とし、シリカ原料等を加水分解させるために、塩基性物質を加える。塩基性物質としては、具体的には、水酸化ナトリウム、アンモニア水等がある。塩基性物質の添加量は、原料の種類や濃度、作製しようとする球状メソ多孔体の特性等に応じて最適な添加量を選択する。一般に、塩基性物質の添加量が少なすぎる場合には、収率が極端に低下する。一方、塩基性物質の添加量が多すぎる場合には、多孔体の形成が困難となる場合がる。塩基性物質の添加量は、具体的には、塩基性物質のアルカリ当量を原料中のケイ素及び金属元素Ｍ１のモル数で除した値で、塩基性物質が強塩基である場合は、０．１〜０．９が好ましく、さらに好ましくは、０．２〜０．５、塩基性物質が弱塩基の場合は、０．２〜５が好ましく、さらに好ましくは、１〜３である。
【００５９】
シリカ原料として、テトラアルコキシシラン等のシラン化合物を用いる場合には、これをそのまま出発原料として用いる。
一方、シリカ原料としてシラン化合物以外の化合物を用いる場合には、予め、水（又は、必要に応じてアルコールが添加されたアルコール水溶液）にシリカ原料を加えて、水酸化ナトリウム等の塩基性物質を加える。塩基性物質の添加量は、シリカ原料中のケイ素原子と等モル程度の量とするのが好ましい。シラン化合物以外のシリカ原料を含む溶液に塩基性物質を加えると、シリカ原料中に既に形成されているＳｉ−(Ｏ−Ｓｉ)４結合の一部が切断され、均一な溶液が得られる。溶液中に含まれる塩基性物質の量は、球状メソ多孔体の収量や気孔率に影響を及ぼすので、均一な溶液が得られた後、溶液に希薄酸溶液を加え、溶液中に存在する過剰の塩基性物質を中和させる。希薄酸溶液の添加量は、シリカ原料中のケイ素原子に対して１／２〜３／４倍モルに相当する量が好ましい。
【００６０】
必要に応じて予備処理が行われたシリカ原料に対し、所定量の水及び界面活性剤、並びに、必要に応じて、金属元素Ｍ１を含む原料、アルコール及び／又は親水性ポリマを加え、これにさらに塩基性物質を加えて、塩基性条件下で加水分解を行う。これにより、界面活性剤がテンプレートとして機能し、その内部に界面活性剤を含むケイ素含有酸化物（以下、これを「前駆体」という。）が得られる。
【００６１】
次に、溶液から得られた前駆体を分離し、この前駆体から界面活性剤を除去すれば、シリカを含む球状メソ多孔体が得られる。また、製造条件を最適化すれば、平均粒径が５０ｎｍ〜２．０μｍであり、細孔径が１．２ｎｍ〜３．０ｎｍにピークを持ち、比表面積が９００ｍ２／ｇ〜１３００ｍ２／ｇであり、単分散で、及び／又は、細孔が放射状に形成された球状メソ多孔体が得られる。
界面活性剤を除去する方法としては、具体的には、
（１）  前駆体を大気中又は不活性雰囲気下において、所定温度（３００〜１０００℃、好ましくは、４００〜７００℃）で所定時間（３０分以上、好ましくは、１時間以上）焼成する焼成方法、
（２）  前駆体を界面活性剤の良溶媒（例えば、少量の塩酸を含むメタノール）中に浸漬し、所定の温度（例えば、５０〜７０℃）で加熱しながら攪拌し、前駆体中の界面活性剤を抽出するイオン交換法、
などがある。
【００６２】
次に、本発明に係る酸化物複合体及びその製造法の作用について説明する。
多孔体の細孔内に金属酸化物の前駆体を含浸させ、前駆体を酸化させることにより酸化物複合体を製造する場合において、前駆体として硝酸鉄のような金属塩を用いる時には、金属塩を適当な溶媒に溶解させる必要がある。しかしながら、金属塩の溶媒に対する溶解度は相対的に小さいので、１回の処理によって細孔内に導入できる金属酸化物の量には限界がある。
これに対し、メタロセン又はその誘導体は、ある種の溶媒に対して極めて多量に溶解する。例えば、フェロセンカルバルデヒドなどのフェロセン誘導体のフルフリルアルコールへの溶解度は、２ｇ／ｍＬ以上である。そのため、１回の処理によって、従来より多量の金属酸化物を細孔内に導入することができる。また、含浸・重合・熱処理を複数回繰り返すことによって、さらに多量の金属酸化物を細孔内に導入することができる。
【００６３】
また、金属塩の溶液を細孔内に含浸させ熱処理する場合、加熱により溶媒がまず蒸発し、金属塩もその蒸気圧により細孔外へ出やすい。例えば、硝酸塩のような鉄塩を用いて酸化鉄を生成させる場合において、熱処理中に鉄塩が細孔外に出ると、細孔内に形成される酸化鉄の量が少なくなるだけでなく、安定相であり、かつ、磁性を示さない反強磁性のα−Ｆｅ２Ｏ３が生成しやすい。
これに対し、メタロセン又はその誘導体を溶解させる溶媒として、熱重合性溶媒を用いると、重合処理によってメタロセン又はその誘導体をポリマーマトリックスに固定することができる。そのため、熱処理中にメタロセン又はその誘導体が細孔外に飛散しにくくなり、細孔内に多量の金属酸化物を生成させることができる。
また、メソ多孔体シリカ及びフェロセン又はその誘導体を出発原料に用いた場合において、製造条件を最適化すると、細孔内に強磁性を示すγ−Ｆｅ２Ｏ３やε−Ｆｅ２Ｏ３を生成させることができる。なお、本発明に係る方法により、α−Ｆｅ２Ｏ３が生成しにくくなる理由は不明であるが、ナノ細孔中での粒成長抑制、及び、酸化鉄とシリカとの相互作用が関係していると考えられる。
【００６４】
また、熱処理条件を最適化すると、無機多孔体の形状をほぼそのまま保持した酸化物複合体が得られる。従って、例えば、無機多孔体としてナノメートルオーダの単分散球状粒子を用いると、ナノメートルオーダの単分散球状粒子からなる酸化物複合体が得られる。そのため、磁性流体、磁気分離、ＭＲＩ画像診断等への応用に加え、新規な機能を有するフォトニッククリスタルへの応用が可能となる。
さらに、シリカは、シランカップリング剤による修飾が可能であるので、特殊な官能基や配位子を固定させることで酵素等を固定化することもできる。そのため、メソ多孔体シリカをホストとし、酸化鉄のような磁性材料を複合化すれば、磁力を利用したドラッグデリバリーへの応用展開も可能となる。
【００６５】
また、第１熱処理工程で得られた酸化物複合体の細孔内に、さらに金属化合物を導入し、所定の条件下で熱処理すると、スピネル型フェライト、ガーネット型フェライトなどの複数の金属元素を含む磁性粒子と無機多孔体のコンポジットを得ることができる。特に、無機多孔体の細孔内にアモルファス状の第１金属酸化物を生成させておき、そこに他の金属源を加えて反応させると、容易にスピネル型フェライトなどの磁性化合物を合成することができる。これは、アモルファスのナノ粒子は、表面積が高く粒子内部への拡散距離が短いために、他の化合物との反応性が極めて高くなるためである。
さらに、スピネル型フェライトは、複数のメタロセン又はその誘導体を細孔内に導入し、酸化雰囲気下で熱処理する方法でも生成させることができる。しかしながら、フェロセン以外のメタロセン化合物は、一般に高価である。これに対し、安価なフェロセンと金属化合物を出発原料に用いると、種々の組成を有する磁性化合物を含む酸化物複合体を低コストで製造することができる。
【００６６】
さらに、Ｆｅを含む磁性材料の特性は、Ｆｅの価数を制御することで変えることができる。しかしながら、Ｆｅを含む化合物を酸化雰囲気で焼成すると、一般に、Ｆｅ3+のみからなるＦｅ2Ｏ3が生成する。これに対し、Ｆｅを含む化合物を酸素濃度の低い雰囲気（例えば、窒素雰囲気）で焼成すると、Ｆｅの一部がＦｅ2+となる。そのため、例えば、第１熱処理工程で得られた酸化物複合体にＦｅが含まれる場合において、これを不活性雰囲気又は還元雰囲気下でさらに焼成すると、γ−Ｆｅ2Ｏ3やε−Ｆｅ2Ｏ3より飽和磁化の高いＦｅ3Ｏ4を生成させることができる。特に、酸化鉄がアモルファス状態となるように第１熱処理条件を最適化すると、第３熱処理工程において、容易にＦｅ3Ｏ4を生成させることができる。
同様に、第２熱処理工程で得られた酸化物複合体を不活性雰囲気又は還元雰囲気下でさらに焼成すると、第２金属酸化物に含まれる金属元素の全部又は一部が還元された第３金属酸化物を生成させることができる。
【実施例】
【００６７】
（実施例１）
［１．  単分散球状メソ多孔体シリカの作製］
水５Ｌ、メタノール５Ｌに、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド３５．２ｇ（０．０１４ｍｏｌ／Ｌ）及び１規定水酸化ナトリウム２２．８ｍＬを添加した。この溶液に、テトラメトキシシラン１３．２ｇ（０．０１１ｍｏｌ／Ｌ）を添加し、完全に溶解させた。溶解後、約２００秒で白色粉末が析出した。この溶液をさらに室温で８時間攪拌した後、溶液を一晩放置した。放置後、溶液の濾過及び洗浄を３回繰り返し、白色粉末を得た。この白色粉末を熱風乾燥機で３日間乾燥させた後、５５０℃で焼成することにより有機成分を除去し、単分散球状メソ多孔体シリカを得た。窒素吸着特性からＢＪＨ（Barret-Joyner-Halenda）法により求めたシリカの細孔径は、２１．０Å（２．１０ｎｍ）であった。
【００６８】
［２．  単分散球状シリカ−酸化鉄複合体の作製］
フェロセンカルバルデヒド２．１４ｇ（０．０１ｍｏｌ）をフルフリルアルコール１ｍＬに溶解した。この溶液０．７ｍＬを［１．］で得られた単分散球状メソ多孔体シリカ粉末１．０ｇに含浸させた。これを１５０℃で２４時間加熱し、細孔内でポリマを重合させた。さらに、これを大気中、１０００℃で３時間加熱し、単分散球状シリカ−酸化鉄複合体を得た。
【００６９】
［３．  評価］
図１に、得られた複合体の走査電子顕微鏡写真を示す。粒子の平均粒子径は０．５２μｍ、単分散度は４．２％であった。
図２に、この複合体のＸＲＤパターンを示す。アモルファスシリカに対応する２０°付近のピーク以外の回折パターンは、γ−Ｆｅ２Ｏ３のそれと一致した。また、ＥＤＸから求めたＳｉ／Ｆｅ比（原子比）は、８６／１４であった。これは、Ｆｅ２Ｏ３換算で１９ｗｔ％に相当する。
図３に、この粉末の室温で測定した磁化曲線を示す。図３より、得られた複合体が超常磁性を示すことがわかる。複合体の飽和磁化は、５．７７ｅｍｕ／ｇであった。これは、非特許文献４で示された磁性酸化鉄含有単分散球状シリカの飽和磁化の１０倍以上の値である。透過電子顕微鏡で観察した結果、球状シリカ内部に約５ｎｍの酸化鉄粒子が分散していることが確認された。
【００７０】
（実施例２）
大気中加熱処理の条件を１１００℃×３時間とした以外は、実施例１と同一条件下で単分散球状シリカ−酸化鉄複合体を作製した。得られた粒子の平均粒子径は０．５１μｍ、単分散度は３．８％であった。
図４に、得られた複合体のＸＲＤパターンを示す。アモルファスシリカに対応する２０°付近のピーク以外の回折パターンは、ε−Ｆｅ２Ｏ３のそれと一致した。
図５に、この粉末の室温で測定した磁化曲線を示す。図５より、得られた複合体が強磁性を示すことがわかる。複合体の飽和磁化は、３．６５ｅｍｕ／ｇであった。透過電子顕微鏡で観察した結果、球状シリカ内部に１０〜２０ｎｍの酸化鉄粒子が分散していることが確認された。
【００７１】
（実施例３）
フェロセンカルバルデヒド４．２８ｇ（０．０２ｍｏｌ）をフルフリルアルコール２ｍＬに溶解した。この溶液０．７ｍＬを実施例１で合成した単分散球状メソ多孔体シリカに該浸させた。これを１５０℃で２４時間加熱し、細孔内でポリマを重合させた。さらに、これを大気中、５００℃で６時間焼成し、単分散球状シリカ−酸化鉄複合体を得た。窒素吸着特性からＢＪＨ法により求めた複合体の細孔径は、１９．０Å（１．９０ｎｍ）であった。
【００７２】
（実施例４）
実施例３で合成した複合体粉末１．０ｇに、実施例２で調製したフェロセンカルバルデヒド／フルフリルアルコール溶液０．４２ｍＬを含浸させた。これを１５０℃で２４時間加熱し、細孔内でポリマを重合させた。さらに、これを大気中、５００℃で６時間焼成した。窒素吸着特性からＢＪＨ法により求めた複合体の細孔径は、１７．３Å（１．７３ｎｍ）であった。
【００７３】
（実施例５）
実施例４で合成した複合体粉末１．０ｇに、前記フェロセンカルバルデヒド／フルフリルアルコール溶液０．２８ｍＬを含浸させた。これを１５０℃で２４時間加熱し、細孔内でポリマを重合させた。さらに、これを大気中、５００℃で６時間焼成した。窒素吸着特性からＢＪＨ法により求めた複合体の細孔径は、１６．７Å（１．６７ｎｍ）であった。
【００７４】
実施例３〜５で得られた複合体について、ＥＤＸによりＳｉ／Ｆｅ比（原子比）を求めた。表１に、その結果を示す。表１より、フェロセンカルバルデヒド／フルフリルアルコール溶液の導入回数を増やすほど、Ｆｅ導入量が増加していることがわかる。
【００７５】
【表１】
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【００７６】
（実施例６）
大気中加熱処理の条件を９００℃×３時間とした以外は、実施例１と同一条件で単分散球状シリカ−酸化鉄複合体を作製した。得られた粒子の平均粒子径は０．５７μｍ、単分散度は４．７％であった。ＸＲＤにより解析した結果、得られた粒子はγ−Ｆｅ２Ｏ３とアモルファスシリカの複合体であることが判明した。透過電子顕微鏡で観察した結果、球状シリカのメソ孔内に２ｎｍ程度の酸化鉄粒子が分散していることが確認された。得られた粒子のＢＥＴ比表面積は約３５０ｍ２／ｇ、細孔容量は０．２０ｃｍ３／ｇであった。また、複合体の飽和磁化は１．１ｅｍｕ／ｇであった。
【００７７】
（比較例１）
塩化鉄(III)六水和物１．３５ｇ（０．００５ｍｏｌ）をメタノール２ｍＬに溶解した。この溶液０．７ｍＬを実施例１で合成した単分散球状メソ多孔体シリカ粉末１．０ｇに含浸させ、大気中、５００℃で６時間焼成した。
図６に、得られた複合体の走査電子顕微鏡写真を示す。図６より、球状粒子の回りに不定形の異物が多数析出していることがわかる。ＸＲＤにより、異物は、α−Ｆｅ２Ｏ３と同定された。
【００７８】
（実施例７）
［１．  単分散球状メソ多孔体シリカの作製］
実施例１の［１．］と同一の条件下で、単分散球状メソ多孔体シリカを合成した。
［２．  単分散球状シリカ−酸化鉄複合体の作製］
フェロセンカルバルデヒド２．１４ｇ（０．０１ｍｏｌ）をフルフリルアルコール１ｍＬに溶解した。この溶液０．７ｍＬを［１．］で得られた単分散球状メソ多孔体シリカ粉末１．０ｇに含浸させた。これを１５０℃で２４時間加熱し、細孔内でポリマを重合させた。さらに、これを大気中、５００℃で６時間加熱し、単分散球状シリカ−酸化鉄複合体を得た。この粉末の高角のＸＲＤには、酸化鉄に対応する回折パターンは見られず、酸化鉄は、アモルファスであった。この複合体をさらに窒素気流中、１０００℃で３ｈ焼成した。
【００７９】
［３．  評価］
図７に、得られた粉末のラマンスペクトルを示す。市販のＦｅ3Ｏ4及びγ−Ｆｅ2Ｏ3のスペクトルと比較したところ、Ｆｅ3Ｏ4のスペクトルと酷似しており、この複合体がＦｅ3Ｏ4を含むことがわかる。
図８に、室温で測定したこの粉末の磁化曲線を示す。図８より、得られた複合体が超常磁性を示すことがわかる。この複合体の飽和磁化は、１１．４ｅｍｕ／ｇであった。透過電子顕微鏡で観察した結果、球状シリカ内部に３〜５ｎｍの酸化鉄粒子が分散していることが確認された。
【００８０】
（実施例８）
実施例７と同様の方法で、シリカ−アモルファス酸化鉄複合体（大気中、５００℃で６ｈ焼成）を得た。この粉末を硝酸コバルトのメタノール溶液（複合体中のＦｅのモル数／硝酸コバルトのモル数＝２）に分散させ、ロータリーエバポレータで乾燥させ、複合体の細孔内に硝酸コバルトを導入した。その後、この粉末を大気中、９００℃で３ｈ焼成した。この粉末のＸＲＤパターンは、ＣｏＦｅ2Ｏ4のそれと一致した。得られた複合体は、室温で超常磁性を示し、飽和磁化は、１２．６ｅｍｕ／ｇであった。
【００８１】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明に係る酸化物複合体及びその製造方法は、磁性流体、フォトニッククリスタル、ドラッグデリバリーシステム、バイオメディカル映像、情報記録、各種酸化触媒等に用いられる酸化物複合体及びその製造方法として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】実施例１で得られた単分散球状シリカ−酸化鉄複合体の走査電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例１で得られた単分散球状シリカ−酸化鉄複合体のＸＲＤパターンである。
【図３】実施例１で得られた単分散球状シリカ−酸化鉄複合体の磁化曲線である。
【図４】実施例２で得られた単分散球状シリカ−酸化鉄複合体のＸＲＤパターンである。
【図５】実施例２で得られた単分散球状シリカ−酸化鉄複合体の磁化曲線である。
【図６】比較例１で得られたシリカ−酸化鉄複合体の走査電子顕微鏡写真である。
【図７】実施例７で得られた単分散球状シリカ−酸化鉄複合体、並びに、市販のＦｅ3Ｏ4及びγ−Ｆｅ2Ｏ3のラマンスペクトルである。
【図８】実施例７で得られた単分散球状シリカ−酸化鉄複合体の磁化曲線である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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