(57)【要約】【課題】  電池の膨れを抑制することができる電池を提供する。【解決手段】  正極１３と負極１４とがセパレータ１５および電解質層１６を介して積層されている。負極１４はＳｎまたはＳｉを構成元素として含む負極活物質を含有している。電解質層１６は、電解液と高分子化合物とを含んでいる。正極１３と負極１４との間の距離は１５μｍ〜５０μｍであり、正極１３および負極１４とセパレータ１５との間の距離はそれぞれ３μｍ〜２０μｍであることが好ましい。これにより負極１４の膨張を吸収し、負極１４にかかる応力を低減して、負極１４に皺が発生することを抑制する。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とが電解質層を介して対向配置された電池であって、
前記負極は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む負極活物質を含有し、
前記正極と負極との間の距離は、前記電解質層を介して対向配置されている領域において、１５μｍ以上５０μｍ以下である
ことを特徴とする電池。
【請求項２】
前記負極は、前記負極活物質として、スズ（Ｓｎ）およびケイ素（Ｓｉ）のうちの少なくとも一方を構成元素として含む材料を含有することを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項３】
前記負極は、前記負極活物質として、スズと、コバルト（Ｃｏ）と、炭素（Ｃ）とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合が３０質量％以上７０質量％以下であるＣｏＳｎＣ含有材料を含有することを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項４】
前記電解質層は、高分子化合物と電解液とを含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項５】
前記高分子化合物は、ビニリデンフルオライドを成分として含む重合体を含むことを特徴とする請求項４記載の電池。
【請求項６】
更に、前記正極と負極との間にセパレータを有し、このセパレータと前記正極および前記負極との間の距離は、前記電解質層が設けられている領域において、それぞれ３μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極と負極とが電解質層を介して対向配置された電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話あるいはノートパソコンなどの携帯型電子機器が多く登場し、その小型化が図られている。そこで、これらの電子機器の電源として用いられる二次電池についても、エネルギー密度を向上させる研究が進められている。中でも、リチウムイオン二次電池は、従来の鉛電池またはニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度を得ることができるので、広く用いられている。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池では、従来、負極材料として、難黒鉛化性炭素あるいは黒鉛などの炭素材料が用いられてきたが、これら炭素材料の容量はすでに飽和状態にあり、更なる高容量化を図ることが難しい。そこで、負極材料として、ケイ素（Ｓｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）を用いることが検討されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】米国特許第４９５０５６６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらケイ素あるいはスズを負極に用いた場合、従来の炭素材料に比べて充放電に伴い大きく膨張収縮するので、特に、ラミネートフィルムなどの外装部材を用いた電池では、素子の膨張を抑制することができず、電池が膨れてしまうという問題があった。この膨れは、負極が膨張しようとしても正極などから応力を受けて膨張できない場合に、負極に皺が発生してしまうことによるものと考えられる。
【０００５】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、膨れを抑制することができる電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の電池は、正極と負極とが電解質層を介して対向配置されたものであって、負極は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む負極活物質を含有し、正極と負極との間の距離は、電解質層を介して対向配置されている領域において、１５μｍ以上５０μｍ以下のものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の電池によれば、正極と負極との間の距離を１５μｍ以上とするようにしたので、充電による負極の膨張を電解質層により吸収することができ、負極にかかる応力を低減することができる。よって、負極に応力がかかり皺が発生してしまうことを抑制することができる。従って、電池の膨れを抑制することができると共に、サイクル特性を向上させることができる。また、正極と負極との間の距離を５０μｍ以下とするようにしたので、内部抵抗の上昇を抑制することができ、サイクル特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【０００９】
図１は本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられた電池素子１０をフィルム状の外装部材２１の内部に収納した構成を有している。
【００１０】
正極リード１１および負極リード１２は、それぞれ例えば短冊状であり、外装部材２１の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード１１は、例えばアルミニウム（Ａｌ）などの金属材料により構成されており、負極リード１２は、例えばニッケル（Ｎｉ）などの金属材料により構成されている。
【００１１】
外装部材２１は、例えば、絶縁層、金属層および最外層をこの順に積層しラミネート加工などにより貼り合わせた構造を有している。外装部材２１は、例えば、絶縁層の側を内側として、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。
【００１２】
絶縁層は、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレン，変性ポリプロピレンあるいはこれらの共重合体などのポリオレフィン樹脂により構成されている。水分透過性を低くすることができ、気密性に優れているからである。金属層は、箔状あるいは板状のアルミニウム, ステンレス，ニッケルあるいは鉄（Ｆｅ）などにより構成されている。最外層は、例えば絶縁層と同様の樹脂により構成されていてもよいし、ナイロンなどにより構成されていてもよい。破れや突き刺し等に対する強度を高くすることができるからである。外装部材２１は、絶縁層、金属層および最外層以外の他の層を備えていてもよい。
【００１３】
外装部材２１と正極リード１１および負極リード１２との間には、正極リード１１および負極リード１２と、外装部材２１の内側との密着性を向上させ、外気の侵入を防止するための密着フィルム２２が挿入されている。密着フィルム２２は、正極リード１１および負極リード１２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば、正極リード１１および負極リード１２が上述した金属材料により構成される場合には、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。
【００１４】
図２は、図１に示した電池素子１０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電池素子１０は、正極１３と負極１４とをセパレータ１５および電解質層１６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ１７により保護されている。
【００１５】
正極１３は、例えば、正極集電体１３Ａと、正極集電体１３Ａの両面に設けられた正極活物質層１３Ｂとを有している。正極集電体１３Ａには、例えば長手方向における一方の端部に正極活物質層１３Ｂが設けらず露出している部分があり、この露出部分に正極リード１１が取り付けられている。正極集電体１３Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。
【００１６】
正極活物質層１３Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および離脱することが可能な正極材料（以下、リチウムを吸蔵・離脱可能な正極材料という。）のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンあるいはポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵・離脱可能な正極材料としては、例えば、リチウムと遷移金属とを含むリチウム複合酸化物あるいはリチウムリン酸化合物が好ましい。これらは高電圧を発生可能であると共に、高密度であるため、高容量化を図ることができるからである。
【００１７】
リチウム複合酸化物としては、遷移金属として、コバルト（Ｃｏ），ニッケル，マンガン（Ｍｎ），鉄，バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）および銅（Ｃｕ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましく、特に、コバルト，ニッケルおよびマンガンからなる群のうちの少なくとも１種を含むものがより好ましい。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，ＬｉＭｎ2 Ｏ4 あるいはＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 などが挙げられる。リチウムリン酸化合物としては、例えばＬｉＦｅＰＯ4 あるいはＬｉＦｅ0.5 Ｍｎ0.5 ＰＯ4 が挙げられる。
【００１８】
負極１４は、例えば、正極１３と同様に、負極集電体１４Ａと、負極集電体１４Ａの両面に設けられた負極活物質層１４Ｂとを有している。負極集電体１４Ａには、例えば長手方向における一方の端部に負極活物質層１４Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極リード１２が取り付けられている。負極集電体１４Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。
【００１９】
負極活物質層１４Ｂは、例えば、負極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む負極材料を含有している。このような負極材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００２０】
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えばリチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム，ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素，ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ，鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などが挙げられる。
【００２１】
中でも、この負極材料としては、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００２２】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン（Ｔｉ），ゲルマニウム，ビスマス，アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００２３】
スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００２４】
中でも、この負極材料としては、スズと、コバルトと、炭素とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合が３０質量％以上７０質量％以下であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。
【００２５】
このＣｏＳｎＣ含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素，鉄，ニッケル，クロム，インジウム，ニオブ（Ｎｂ），ゲルマニウム，チタン，モリブデン（Ｍｏ），アルミニウム，リン（Ｐ），ガリウムまたはビスマスが好ましく、２種以上を含んでいてもよい。容量またはサイクル特性を更に向上させることができるからである。
【００２６】
なお、このＣｏＳｎＣ含有材料は、スズと、コバルトと、炭素とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このＣｏＳｎＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズなどが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。
【００２７】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。ＸＰＳでは、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＣｏＳｎＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。
【００２８】
なお、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００２９】
負極活物質層１４Ｂは、更に、他の負極活物質を含んでいてもよく、また、導電剤，結着剤あるいは粘度調整剤などの充電に寄与しない他の材料を含んでいてもよい。他の負極活物質としては、例えば、天然黒鉛，人造黒鉛，難黒鉛化炭素あるいは易黒鉛化炭素などの炭素材料が挙げられる。導電剤としては炭素材料などが挙げられ、結着剤としては例えばポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系高分子化合物が挙げられ、粘度調整剤としてはカルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
【００３０】
セパレータ１５は、正極１３と負極１４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ１５を構成する材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂が挙げられる。セパレータ１５の空孔率は３０％以上６０％以下であることが好ましい。空孔率がこれよりも小さいと出力特性が低下し、これよりも大きいと機械的強度が低下してしまうからである。空孔の孔径は１μｍ以下であることが好ましい。空孔が大きいと内部ショートを防止することが難しく、空孔閉塞によるシャットダウン効果を得ることも難しいからである。セパレータ１５の厚みは、５μｍ以上３５μｍ以下であることが好ましく、７μｍ以上２０μｍ以下であればより好ましい。薄いと機械的強度が低下してしまい、厚いと内部抵抗が増加してしまうからである。
【００３１】
電解質層１６は、電解液と、この電解液を保持する高分子化合物とを含有しており、いわゆるゲル状となっている。電解質層１６は、正極１３とセパレータ１５との間および負極１４とセパレータ１５との間に設けられている。
【００３２】
電解液は、電解質塩と、この電解質塩を溶解する溶媒とを含んでいる。電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ，ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 ，あるいはＬｉＡｓＦ6 などのリチウム塩が挙げられる。電解質塩にはいずれか１種を用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキソール−２−オン、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル、フルオロベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−シクロヘキシルベンゼンあるいはエチレンスルフィトなどの非水溶媒が挙げられる。溶媒は、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
高分子化合物は、溶媒を吸収してゲル化するものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはビニリデンフルオロライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのビニリデンフルオライドを成分として含む重合体、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレンオキサイドあるいはポリメタクリニトリルを繰返し単位として含むものなどが挙げられる。高分子化合物には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
特に、酸化還元安定性の点からは、ビニリデンフルオライドを成分として含む重合体が望ましく、中でも、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとを成分として含む共重合体が好ましい。更に、この共重合体は、モノメチルマレイン酸エステルなどの不飽和二塩基酸のモノエステル、三フッ化塩化エチレンなどのハロゲン化エチレン、炭酸ビニレンなどの不飽和化合物の環状炭酸エステル、またはエポキシ基含有アクリルビニルモノマーなどを成分として含んでいてもよい。より高い特性を得ることができるからである。ビニリデンフルオライドに共重合させる成分の共重合量、例えば、ヘキサフルオロプロピレン、不飽和二塩基酸を有するモノエステル、ハロゲン化エチレン、不飽和化合物の環状炭酸エステルおよびエポキシ基含有アクリルビニルモノマーを合計した共重合量は、共重合体全体に対して、３質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。これよりも少ないと共重合体の合成が困難であり、これよりも多いと共重合体の電気化学的安定性が低下し、電池特性が低下してしまうからである。
【００３６】
また、ビニリデンフルオライドを成分として含む重合体としては、重量平均分子量が５０万から８０万の分子量が大きいものと、３０万から５５万の分子量が小さいものとを混合して用いることが好ましく、分子量が小さいものの割合を４０質量％以下とすることが好ましい。分子量が大きいと溶剤に溶解しにくく、製造が難しくなり、また、分子量が小さいもののみでは電解質層１６の膜強度が弱くなってしまうからである。
【００３７】
この二次電池では、正極１３と負極１４との間の距離が、電解質層１６を介して対向配置されている領域において、１５μｍ以上５０μｍ以下の範囲内となっている。これよりも狭いと負極１４の充電時における膨張を十分に吸収することができず、負極１４に応力がかかって皺が発生してしまい、これよりも広いと内部抵抗が大きくなってしまうからである。更に、正極１３とセパレータ１５との間および負極１４とセパレータ１５との間に設けられた電解質層１６の厚み、すなわち正極１３とセパレータ１５との間の距離および負極１４とセパレータ１５との間の距離は、それぞれ３μｍ以上２０μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。より高い効果を得ることができるからである。
【００３８】
このような構成を有する二次電池は、例えば次のようにして製造することができる。
【００３９】
まず、例えば、正極活物質と導電剤および結着剤などとを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。次いで、正極合剤スラリーを正極集電体１３Ａの両面に塗布して乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層１３Ｂを形成し、正極１３を作製する。続いて、例えば、正極集電体１３Ａに正極リード１１を接合する。
【００４０】
また、例えば、負極活物質と導電剤および結着剤などとを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。次いで、負極合剤スラリーを負極集電体１４Ａの両面に塗布して乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層１４Ｂを形成し、負極１４を作製する。なお、このようにして負極活物質層１４Ｂを形成したのち、焼成するようにしてもよく、また、負極集電体１４Ａに気相法あるいは液相法により負極活物質層１４Ｂを形成するようにしてもよい。続いて、負極集電体１４Ａに負極リード１２を接合する。
【００４１】
そののち、例えば、電解液と高分子化合物とを混合溶剤を用いて混合し、前駆溶液を作製する。次いで、この前駆溶液を正極活物質層１３Ｂおよび負極活物質層１４Ｂの上に塗布し、混合溶剤を揮発させて、電解質層１６を形成する。その際、電解質層１６の厚みを調節し、正極１３と負極１４との間の距離が上述した範囲内となるようにする。続いて、電解質層１６を形成した負極１４、セパレータ１５、電解質層１６を形成した正極１３、およびセパレータ１５を順に積層して巻回し、最外周部に保護テープ１７を接着して電池素子１０を形成する。そののち、電池素子１０を外装部材２１の間に挟み込み、外装部材２１の外周縁部を熱融着する。その際、正極リード１１および負極リード１２と外装部材２１との間には密着フィルム２２を挿入する。これにより図１，２に示した二次電池が得られる。
【００４２】
この二次電池では、充電を行うと、正極１３からリチウムイオンが離脱し、電解質層１６を介して負極１４に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極１４からリチウムイオンが離脱し、電解質層１６を介して正極１３に吸蔵される。その際、正極１３と負極１４との間の距離が１５μｍ以上とされているので、充電により負極１４が膨張しても電解質層１６により吸収され、負極１４にかかる応力が低減される。よって、負極１４に皺がよってしまうことが抑制され、電池の膨張が抑制される。
【００４３】
このように本実施の形態の二次電池によれば、正極１３と負極１４との間の距離を１５μｍ以上とするようにしたので、充電による負極１４の膨張を電解質層１６により吸収することができ、負極１４にかかる応力を低減することができる。よって、負極１４に応力がかかり皺が発生してしまうことを抑制することができ、電池の膨れを抑制することができると共に、サイクル特性を向上させることができる。また、正極１３と負極１４との間の距離を５０μｍ以下とするようにしたので、内部抵抗の上昇を抑制することができ、サイクル特性を向上させることができる。
【実施例】
【００４４】
更に、本発明の具体的な実施例について、図面を参照して詳細に説明する。
【００４５】
（実施例１〜１０）
まず、正極活物質であるリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）粉末と、導電剤であるグラファイトと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを混合して正極合剤を調製したのち、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを作製した。次いで、正極合剤スラリーをアルミニウム箔よりなる正極集電体１３Ａの両面に塗布し乾燥させたのち圧縮成型して正極活物質層１３Ｂを形成することにより、帯状の正極１３を作製した。続いて、正極１３の端部に正極リード１１を溶接した。
【００４６】
また、負極活物質であるＣｏＳｎＣ含有材料粉末と、導電剤および負極活物質であるグラファイトおよびアセチレンブラックと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを混合して負極合剤を調製したのち、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーを作製した。次いで、負極合剤スラリーを銅箔よりなる負極集電体１４Ａの両面に塗布し乾燥させたのち圧縮成型して負極活物質層１４Ｂを形成することにより、帯状の負極１４を作製した。続いて、負極１４の端部に負極リード１２を溶接した。
【００４７】
なお、ＣｏＳｎＣ含有材料は、コバルト・スズ合金粉末と炭素粉末とを遊星ボールミルを用いてメカノケミカル反応を利用して合成することにより作製した。作製したＣｏＳｎＣ含有材料について組成の分析を行ったところ、コバルトの含有量は２９．３質量％、スズの含有量は４９．９質量％、炭素の含有量は１９．８質量％であった。なお、炭素の含有量は、炭素・硫黄分析装置により測定し、コバルトおよびスズの含有量は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光分析により測定した。また、得られたＣｏＳｎＣ含有材料についてＸ線回折を行ったところ、回折角２θ＝２０°〜５０°の間に、回折角２θが１．０°以上の広い半値幅を有する回折ピークが観察された。更に、このＣｏＳｎＣ含有材料についてＸＰＳを行ったところ、ＣｏＳｎＣ含有材料中におけるＣ１ｓのピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素が他の元素と結合していることが確認された。
【００４８】
次いで、炭酸エチレンと炭酸プロピレンとを１：１の質量比で混合し、これに電解質塩であるＬｉＰＦ6 を０．６ｍｏｌ／ｋｇの濃度で溶解させると共に、１，３−ジオキソール−２−オンを電解液における濃度が１．３質量％となるように添加して電解液を調製した。続いて、保持体である高分子化合物として、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を用意し、この高分子化合物と電解液とを混合溶剤を用いて混合し、ゾル状の前駆溶液を作製した。なお共重合体におけるヘキサフルオロプロピレンの割合は６．９質量％とした。
【００４９】
そののち、この前駆溶液を正極１３および負極１４にそれぞれ塗布し、混合溶剤を揮発させてゲル状の電解質層１６を形成した。その際、電解質層１６の厚みを実施例１〜１０で表１に示したように変化させることにより、正極１３と負極１４との間の距離を変化させた。電解質層１６を形成したのち、正極１３と負極１４とをセパレータ１５を介して貼り合わせ、扁平巻回して電池素子１０を作製した。セパレータ１５には、厚みが９μｍ、空孔率が３５％の多孔質ポリエチレンフィルムを用いた。次いで、作製した電池素子１０をアルミラミネートフィルムよりなる外装部材２１に挟んだのち、外装部材２１の外縁部を貼り合わせ、二次電池を得た。
【００５０】
また、実施例１〜１０に対する比較例１〜３として、電解質層１６の厚みを表１に示したように変化させることにより正極１３と負極１４との間の距離を変化させたことを除き、他は実施例１〜１０と同様にして二次電池を作製した。
【００５１】
作製した実施例１〜１０および比較例１〜３の二次電池について、初回充放電前の電池の厚みと、初回充電時の電池の厚みとを測定し、（初回充電時の電池厚み／初回充放電前の電池厚み）×１００により電池厚みの増加率を求めた。また、充放電を３００サイクル行い、５サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の容量維持率を（３００サイクル目の放電容量／５サイクル目の放電容量）×１００により求めた。なお、充電は上限電圧４．２Ｖ、電流０．５Ｃの定電流定電圧充電とし、放電は電流０．５Ｃ、終止電圧２．５Ｖの定電流放電とした。０．５Ｃというのは電池容量を２時間で放電しきる電流値である。得られた結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2006156311.tif 000003
【００５３】
表１に示したように、正極１３と負極１４との間の距離を１５μｍ以上５０μｍ以下とした実施例１〜１０によれば、電池厚みの増加率を１２％以下とすることができ、また、容量維持を７８％以上とすることができた。これに対して、正極１３と負極１４との間の距離を１５μｍ未満とした比較例１，２では、電池厚みの増加率が２５％以上と大きく、容量維持率も６９％以下と低かった。また、正極１３と負極１４との間の距離を５０よりも広くした比較例３では、電池厚みの増加率は小さくすることができたが、容量維持率が６９％と低かった。
【００５４】
すなわち、正極１３と負極１４との間の距離を１５μｍ以上５０μｍ以下とすれば、電池の膨れを抑制することができると共に、サイクル特性を向上させることができることが分かった。また、正極１３とセパレータ１５との間のきょりおよび負極１４とセパレータ１５との間の距離をそれぞれ３μｍ以上２０μｍ以下とすれば好ましいことも分かった。
【００５５】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、正極１３および負極１４に電解質層１６を形成したのち、これらを巻回して電池素子１０を作製する場合について説明したが、正極１３および負極を巻回して外装部材２１の内部に収納したのち、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、必要に応じて重合開始剤などとを含む電解質組成物を注入して、モノマーを重合させることにより電解質層１６を形成するようにしてもよい。
【００５６】
また、上記実施の形態および実施例では、電池素子１０が巻回されている場合について説明したが、正極と負極とをセパレータおよび電解質層を介して積層したカード型の電池素子を備える場合、または、２以上の正極と負極とをセパレータおよび電解質層を介して交互に積層した積層型の電池素子を備える場合、または、正極と負極とをセパレータおよび電解質層を介して積層しつづら折りにした電池素子を備える場合についても、本発明を同様に適用することができる。
【００５７】
更に、上記実施の形態および実施例においては、電解質層１６が保持体として高分子化合物を含む場合について説明したが、高分子化合物に加えて無機化合物を混合して用いてもよい。
【００５８】
加えて、上記実施の形態および実施例では、電極反応にリチウムを用いる場合を説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属，またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。
【００５９】
更にまた、本発明は二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す部分断面斜視図である。
【図２】図１に示した電池素子のＩ−Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。
【符号の説明】
【００６１】
１０…電池素子、１１…正極リード、１２…負極リード、１３…正極、１３Ａ…正極集電体、１３Ｂ…正極活物質層、１４…負極、１４Ａ…負極集電体、１４Ｂ…負極活物質層、１５…セパレータ、１６…電解質層、１７…保護テープ、２１…外装部材、２２…密着フィルム。
【図１】
2006156311.tif 000004
【図２】
2006156311.tif 000005