(57)【要約】【課題】比較的安価で耐熱性が損なわれず、更には着色が少ない上、光透過性が良好で有機溶剤に可溶な芳香族ポリイミド樹脂を提供すること。【解決手段】フルオレン構造を有するテトラカルボン酸二無水物成分とフルオレン構造を有するジアミン成分とを反応させて得られたことを特徴とする芳香族ポリイミド樹脂前駆体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）及び／又は（２）に示されるフルオレン構造を有するテトラカルボン酸二無水物成分と、
2006206825.tif 000008
下記一般式（３）及び／又は（４）に示されるフルオレン構造を有するジアミン成分とを
2006206825.tif 000009
反応させて得られたことを特徴とする芳香族ポリイミド樹脂前駆体。
（Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、フェニル基、炭素数１〜３のアルキル基又はハロゲン原子を示す。）
【請求項２】
請求項１に記載の少なくとも１種の芳香族ポリイミド樹脂前駆体を脱水閉環させて得られたことを特徴とする芳香族ポリイミド樹脂。
【請求項３】
厚さ２０μｍのフィルムにした時のＹＩ値（イエローネスインデックス）が１５以下、及び４００ｎｍにおける光透過率が５０％以上である請求項２に記載の芳香族ポリイミド樹脂。
【請求項４】
ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に対する溶解度が１５．０質量％以上である請求項２に記載の芳香族ポリイミド樹脂。
【請求項５】
下記一般式（１）及び／又は（２）に示されるフルオレン構造を有するテトラカルボン酸二無水物成分と、
2006206825.tif 000010
下記一般式（３）及び／又は（４）に示されるフルオレン構造を有するジアミン成分とを
2006206825.tif 000011
反応させた後、脱水閉環させることを特徴とする下記一般式（５）〜（８）の繰り返し単位を有する芳香族ポリイミド樹脂の製造方法。
2006206825.tif 000012
（Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、フェニル基、炭素数１〜３のアルキル基又はハロゲン原子を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は透明で且つ有機溶剤に可溶な芳香族ポリイミド樹脂に関する。更に詳しくは、着色が少ない上に光線透過率が高く、且つ、高耐熱性及び有機溶剤可溶性に優れるポリイミド樹脂であって、液晶配向膜等ＬＣＤ周辺材料への用途、若しくはフォトレジスト用途への展開が可能な芳香族ポリイミド樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に芳香族ポリイミド樹脂は芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの反応により得られる。このような芳香族ポリイミド樹脂は優れた耐熱性、耐溶剤性を有するため、電気電子産業分野に広く使用されている。しかし、一方で、一般的なポリイミド樹脂は特有の茶褐色の着色を有し、可視紫外光の透過性が悪く、有機溶剤可溶性も悪いために高温処理（成形加工等）が必要な用途には使用が制限されるので、ＬＣＤ周辺材料には不向きであった。
【０００３】
このような課題の解決策には、原料のテトラカルボン酸二無水物成分及びジアミン成分のいずれかに脂環式モノマーを使用したり（特許文献１参照）、フッ素を含有するモノマーを使用したり（特許文献２参照）することが提案されているが、これらは耐熱性を損ねたり、製造コスト等の問題があり工業的に困難を伴う。
【特許文献１】特開２００２−１４６０２１公報
【特許文献２】特開２００２−３２２２７４公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、比較的安価で耐熱性が損なわれず、更には着色が少ない上、光透過性が良好で有機溶剤に可溶な芳香族ポリイミド樹脂を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を積み重ねた結果、テトラカルボン酸二無水物成分及びジアミン成分のいずれもフルオレン構造を有する誘導体であり、これら両成分を原料として得られる芳香族ポリイミド樹脂が上記要求特性を満たすことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は下記の構成からなる。
（１）下記一般式（Ａ）及び／又は（Ｂ）に示されるフルオレン構造を有するテトラカルボン酸二無水物成分と、
2006206825.tif 000002
下記一般式（Ｃ）及び／又は（Ｄ）に示されるフルオレン構造を有するジアミン成分とを
2006206825.tif 000003
反応させて得られたことを特徴とする芳香族ポリイミド樹脂前駆体。
（Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、フェニル基、炭素数１〜３のアルキル基又はハロゲン原子を示す。）
（２）上記（１）に記載の少なくとも１種の芳香族ポリイミド樹脂前駆体を脱水閉環させて得られたことを特徴とする芳香族ポリイミド樹脂。
（３）厚さ２０μｍのフィルムとした時のＹＩ値（イエローネスインデックス）が１５以下、及び４００ｎｍにおける光透過率が５０％以上である上記（２）に記載の芳香族ポリイミド樹脂。
（４）ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に対する溶解度が１５．０質量％以上である上記（２）に記載の芳香族ポリイミド樹脂。
（５）下記一般式（Ａ）及び／又は（Ｂ）に示されるフルオレン構造を有するテトラカルボン酸二無水物成分と、
2006206825.tif 000004
下記一般式（Ｃ）及び／又は（Ｄ）に示されるフルオレン構造を有するジアミン成分とを
2006206825.tif 000005
反応させた後、脱水閉環させることを特徴とする下記一般式（Ｅ）〜（Ｈ）の繰返し単位を有する芳香族ポリイミド樹脂の製造方法。
2006206825.tif 000006
（Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、フェニル基、炭素数１〜３のアルキル基又はハロゲン原子を示す。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、耐熱性が損なわれず、着色が少ない上、光透過性が良好で有機溶剤に可溶な芳香族ポリイミド樹脂及びその前躯体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
本発明における芳香族ポリイミド樹脂のテトラカルボン酸二無水物成分としては、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物及び９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物であり、又、ジアミン成分としては、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン及び９，９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン及びこれらの誘導体である。これらの誘導体とは上記一般式（Ａ）〜（Ｄ）に示されているＲ1〜R6の結合基を有するものであり、R1〜R6はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、フェニル基、炭素数１〜３のアルキル基又はハロゲン原子を示している。
【０００９】
本発明における芳香族ポリイミド樹脂の前躯体は上記テトラカルボン酸二無水物成分と上記ジアミン成分との反応により得られるポリアミック酸である。ポリアミック酸の脱水閉環により芳香族ポリイミド樹脂が得られる。
【００１０】
本発明における芳香族ポリイミド樹脂を製造する手段は特に制限はなく、例えば、（ａ．１）有機溶剤中でテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを反応させた後、反応物を加熱することにより脱水閉環させて、イミド化する方法、（ａ．２）テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを反応させ、脱水剤存在下の有機溶剤中で化学的に脱水閉環させて、イミド化する方法等の公知手法を用いることができる。
【００１１】
テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との反応に用いられる溶剤としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン系極性溶剤、クレゾール類等のフェノール系溶剤及びジグライム等のグリコール系溶剤が挙げられる。これらの溶剤は単独或いは２種以上混合して用いることができる。溶剤使用量は特に制限はないが、生成する芳香族ポリイミド樹脂の前躯体の含有量が５〜４０質量％となる程度の使用量が望ましい。
【００１２】
これらの有機溶剤中に所定量のジアミン成分を溶解させ、所定量のテトラカルボン酸二無水物成分をこのジアミン成分溶液に添加し、攪拌することにより、反応が進み、本発明における芳香族ポリイミド樹脂の前駆体の有機溶剤溶液を得ることができる。
重合温度は一般的には−１０〜１２０℃、好ましくは５〜３０℃である。
重合時間は使用する原料成分により異なるが、通常は３〜２４時間である。
上記の条件下で得られる芳香族ポリイミド樹脂の前駆体溶液（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中）の固有粘度は０．１〜３．０ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．２〜１．５ｄｌ／ｇの範囲である。
【００１３】
上記の条件下で得られた芳香族ポリイミド樹脂の前駆体溶液をメタノール等の非溶解性溶剤に投入し、芳香族ポリイミド樹脂の前駆体を析出させ、濾別、乾燥して、固体状の芳香族ポリイミド樹脂の前駆体を得ることができる。
【００１４】
又、得られた芳香族ポリイミド樹脂の前駆体溶液をガラス板等の基盤上にバーコーター、スピンコーター等で塗布し、塗布物を５０℃〜１５０℃の温度で０．５〜２４時間乾燥させることで膜状の芳香族ポリイミド樹脂の前駆体を得ることもできる。
【００１５】
本発明における芳香族ポリイミド樹脂の前駆体を、加熱処理による脱水閉環、又は、脱水剤と反応させることによりイミド化し、本発明における芳香族ポリイミド樹脂とすることができる。
【００１６】
芳香族ポリイミド樹脂の前駆体を加熱処理することにより脱水閉環する場合、例えば膜状の芳香族ポリイミド樹脂の前駆体においては、基盤上或いは基盤から剥離した状態で、不活性ガス雰囲気又は減圧下に通常２００℃〜４００℃、好ましくは２５０℃〜３５０℃の温度で０．５〜１５時間、好ましくは１〜５時間熱処理を行う。
【００１７】
又、脱水剤と反応させて脱水閉環する場合、例えば膜状の芳香族ポリイミド樹脂の前駆体においては、基板上或いは基板から剥離した状態で、脱水剤を含有する溶液に浸漬し、化学的に脱水閉環させる。脱水閉環に使用する脱水剤としては、無水酢酸とピリジン及びトリフルオロ無水酢酸とピリジン等が例示できる。
【００１８】
本発明における芳香族ポリイミド樹脂は、一般式（Ｅ）〜（Ｈ）の繰り返し単位を有する芳香族ポリイミド樹脂の１種以上を混合することができる。混合方法としては、芳香族ポリイミド樹脂の前駆体の有機溶剤溶液を混合した後、脱水閉環して混合芳香族ポリイミド樹脂を得る方法、或いは、芳香族ポリイミド樹脂を有機溶剤に溶解させて混合する方法等あるがそのいずれでもよい。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例、比較例の芳香族ポリイミド樹脂フィルム物性は下記条件にてそれぞれ［１］光透過性及びＹＩ値、［２］ＮＭＰ溶解度、［３］ガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱重量減少開始温度（Ｔｄ）を測定し表１にまとめた。
【００２０】
［１］光透過性及び着色度（ＹＩ値）
得られた芳香族ポリイミド樹脂フィルムを島津製可視紫外分光計ＵＶ−１６５０ＰＣにて２００ｎｍから１０００ｎｍの範囲で光透過率を測定した。又、着色度は黄色度（イエローネスインデックス＝ＹＩ値）を日本電色製ＯＭＥ−２０００にて測定した。
【００２１】
［２］溶解性
得られた芳香族ポリイミド樹脂フィルムを８０℃のＮ−メチルピロリドンに可能な限り溶解し、冷却後、溶液層の３００℃以上の不揮発分より溶解度を測定した。溶解度は次の式により算出した。
不揮発分（ｇ）／溶液層（ｇ）×１００＝溶解度
【００２２】
［３］ガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱重量減少開始温度（Ｔｄ）の測定
（Ｔｇの測定）
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素雰囲気中、昇温速度２０℃／分の条件で芳香族ポリイミド樹脂フィルムを加熱し、比熱の変化点の温度を測定し、Ｔｇとした。
（Ｔｄの測定）
熱天秤を用いて、窒素雰囲気中、昇温速度１０℃／分の条件で芳香族ポリイミド樹脂フィルムを加熱し、初期重量から３％の重量減少を示した温度を測定し、Ｔｄとした。
【００２３】
実施例１
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管を備えた容器内に窒素ガスを流し、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３５．２２ｇを仕込んだ後、９，９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−フェニル］フルオレン５．３２ｇを添加して十分溶解した。その後、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物６．４２ｇを添加した後、１０℃で５．０時間反応させて、固有粘度０．５５（ｄｌ／ｇ）のポリアミック酸溶液（２５質量％ＤＭＡｃ）を４６．９６ｇ得た。
その後、平滑なガラス板上にバーコーターにて均一塗布し、加熱により脱水閉環させて、イミド化を行い芳香族ポリイミド樹脂フィルムを得た。得られた芳香族ポリイミド樹脂フィルムの物性を表１に示す。
【００２４】
実施例２
実施例１で用いたジアミンを９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン３．４８ｇに代えた他は同様にして芳香族ポリイミド樹脂フィルムを作製した。得られた芳香族ポリイミド樹脂フィルムの物性を表１に示す。
【００２５】
実施例３
実施例１で用いたジアミンを９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン３．７６ｇに代えた他は同様にして芳香族ポリイミド樹脂フィルムを作製した。得られた芳香族ポリイミド樹脂フィルムの物性を表１に示す。
【００２６】
実施例４
実施例１で用いたテトラカルボン酸二無水物を９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン４．５８ｇに代えた他は同様にして芳香族ポリイミド樹脂フィルムを作製した。得られた芳香族ポリイミド樹脂フィルムの物性を表１に示す。
【００２７】
比較例１
実施例１のジアミンを用い、テトラカルボン酸二無水物を４，４’−オキシジフタル酸二無水物３．１０ｇを用いた他は実施例１と同様にして芳香族ポリイミド樹脂フィルムを作製した。得られた芳香族ポリイミド樹脂フィルムの物性を表１に示す。
光透過性が低くＹＩ値が高いポリイミド樹脂である。
【００２８】
比較例２
実施例１のテトラカルボン酸二無水物を用い、ジアミンを４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２．００ｇを用いた他は実施例１と同様にして芳香族ポリイミド樹脂フィルムを作製した。得られた芳香族ポリイミド樹脂フィルムの物性を表１に示す。
光透過性が低くＹＩ値が高いポリイミド樹脂である。
【００２９】
2006206825.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明によれば、着色度が少なく光透過性の良い有機溶剤に可溶な芳香族ポリイミド樹脂を耐熱性を損なわずに提供できる。