(57)【要約】【課題】  本発明は、石油化学製品として安価に得られるキシレン等から環境にやさしく高収率でピロメリット酸を工業的に製造することができる方法を提供する。【解決手段】  １，２，４，５−置換アルキルベンゼン誘導体を、酸化触媒を用いて酸素酸化するピロメリット酸の製造方法において、置換基の１〜３個がアセトキシメチル基あるいはヒドロキシメチル基であるアルキルベンゼン誘導体を用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，２，４，５−置換アルキルベンゼン誘導体を酸素酸化するピロメリット酸の製造方法において、該アルキルベンゼン誘導体の置換基の１〜３個がアセトキシメチル基及び／又はヒドロキシメチル基であるアルキルベンゼン誘導体を用いることを特徴とするピロメリット酸の製造方法。
【請求項２】
重金属の化合物から構成される酸化触媒を用いて酸素酸化することを特徴とする請求項１に記載のピロメリット酸の製造方法。
【請求項３】
前記重金属の化合物が遷移金属の化合物、ランタノイド金属の化合物及び周期律表のＶＡ族に属する金属の化合物からなる群より選択される一種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のピロメリット酸の製造方法。
【請求項４】
前記遷移金属が、ジルコニウム、バナジウム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、白金、銅、亜鉛の群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載のピロメリット酸の製造方法。
【請求項５】
前記ランタノイド金属がスカンジウム、イッテルビウム、ランタン、セリウムの群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載のピロメリット酸の製造方法。
【請求項６】
前記周期律表のＶＡ族に属する金属がアンチモン及び／又はビスマスであることを特徴とする請求項３に記載のピロメリット酸の製造方法。
【請求項７】
前記酸化触媒に、アルカリ金属やアルカリ土類金属から構成される触媒を含むことを特徴とする請求項２乃至６いずれかに記載のピロメリット酸の製造方法。
【請求項８】
前記アルカリ金属が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項７に記載のピロメリット酸の製造方法。
【請求項９】
前記アルカリ土類金属が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項7に記載のピロメリット酸の製造方法。
【請求項１０】
有機溶媒の存在下で酸化反応を行うことを特徴とする請求項１乃至９いずれかに記載のピロメリット酸の製造方法。
【請求項１１】
前記有機溶媒が、炭素数２〜６の有機カルボン酸であることを特徴とする請求項１０に記載のピロメリット酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は芳香族アルキルベンゼン誘導体を酸素酸化することによるピロメリット酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，２，４，５−位にカルボキシル基を有するベンゼンテトラカルボン酸であるピロメリット酸は、各種縮合性高分子の基本要素として工業的に重要な化合物である。
【０００３】
従来、ピロメリット酸の製造方法としては、（１）テトラアルキルベンゼンの接触気相酸化法によるもの（特許文献１、特許文献２）、（２）テトラアルキルベンゼンの液相酸化法によるもの（特許文献３）、（３）トリメチルベンズアルデヒドの液相酸化法によるもの（特許文献４、特許文献５）が主なものとしてあげられる。
（４）プソイドクメンをクロロメチル化し、次いで５−ヒドロキシメチルプソイドクメンを合成したのち硝酸酸化によるもの（特許文献６）もある。
その際の硝酸酸化法としては、古くからアルキルベンゼン誘導体をクロロメチル化した後、硝酸を使用する方法などが知られている（特許文献７、非特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、上記（１）乃至（４）記載の方法は、反応に使用する触媒あるいは酸化剤が危険であること、原料が高価であること等、ピロメリット酸を工業的に高収率で、且つ安全に製造するという点においては、未だ不十分なものであった。
【０００５】
例えば、上記（１）の方法では、原料として使用するデュレンは石油中に微量含まれるものであるが、その分離が困難である。
更に、気相で反応を行う為には原料の完全酸化が避けられず、選択率および収率が低いという問題も存し、触媒寿命が短いという欠点もある。
上記（２）の方法は、上記（１）の方法を液相で行うものであるが、触媒活性が低い為、高濃度の酸化触媒を使用しなければならず、また活性を向上させるために酸素加圧下で行うことが不可欠であるといった問題を有している。
上記（３）及び（４）の方法は、原料のデュレンやプソイドクメンの入手及びその取り扱いが困難であり、毒性が高いＨＦ−ＢＦ３や硝酸を触媒若しくは反応物として用いなければならない。
更に、廃棄物として生成するホウ素化合物の処理が困難であるという問題を有するとともに、硝酸のように強い酸化剤を高温で使用しなければならない等、工業的に多くの課題を有している。
【０００６】
【特許文献１】特公平０４−１５０２０号公報
【特許文献２】特開平０８−４１０６７号公報
【特許文献３】特開昭６１−２７９４２号公報
【特許文献４】特開昭５７−３８７４５号公報
【特許文献５】特開平０８−４１０６７号公報
【特許文献６】特公昭５４−１４０９７号公報
【特許文献７】スイス特許第２１６６９３号
【非特許文献１】ユーエスエスアール  キミケスカヤ  プロミシェレノスト（ＵＳＳＲ．Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋａｙａ  Ｐｒｏｍｙｓｈｌｅｎｎｏｓｔ）、１９６８年、４４巻８号５６３〜５６７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は石油化学製品として安価に得られるキシレンやトルエン等から環境にやさしく安全かつ高収率でピロメリット酸を工業的に製造することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、以下に示すピロメリット酸の製造方法が提供される。
即ち、請求項１は、１，２，４，５−置換アルキルベンゼン誘導体を酸素酸化するピロメリット酸の製造方法において、該アルキルベンゼン誘導体の置換基の１〜３個がアセトキシメチル基及び／又はヒドロキシメチル基であるアルキルベンゼン誘導体を用いることを特徴とするピロメリット酸の製造方法に関する。
請求項２は、重金属の化合物から構成される酸化触媒を用いて酸素酸化することを特徴とする請求項１に記載のピロメリット酸の製造方法に関する。
請求項３は、前記重金属の化合物が遷移金属の化合物、ランタノイド金属の化合物及び周期律表のＶＡ族に属する金属の化合物からなる群より選択される一種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のピロメリット酸の製造方法に関する。
請求項４は、前記遷移金属が、ジルコニウム、バナジウム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、白金、銅、亜鉛の群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載のピロメリット酸の製造方法に関する。
請求項５は、前記ランタノイド金属がスカンジウム、イッテルビウム、ランタン、セリウムの群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載のピロメリット酸の製造方法に関する。
請求項６は、前記周期律表のＶＡ族に属する金属がアンチモン及び／又はビスマスであることを特徴とする請求項３に記載のピロメリット酸の製造方法に関する。
請求項７は、前記酸化触媒に、アルカリ金属やアルカリ土類金属から構成される触媒を含むことを特徴とする請求項２乃至６いずれかに記載のピロメリット酸の製造方法に関する。
請求項８は、前記アルカリ金属が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項７に記載のピロメリット酸の製造方法に関する。
請求項９は、前記アルカリ土類金属が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項7に記載のピロメリット酸の製造方法に関する。
請求項１０は、有機溶媒の存在下で酸化反応を行うことを特徴とする請求項１乃至９いずれかに記載のピロメリット酸の製造方法に関する。
請求項１１は、前記有機溶媒が、炭素数２〜６の有機カルボン酸であることを特徴とする請求項１０に記載のピロメリット酸の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、環境にやさしく安全かつ高収率でピロメリット酸を工業的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明のピロメリット酸の製造方法について詳しく説明する。
【００１１】
本発明においては、大量に入手できるキシレンなどをハロメチル化することにより容易に合成できる１，２，４，５−置換ベンゼン誘導体（アルキル基：Ａ個、ハロメチル基：Ｂ個、Ａ＋Ｂ＝４）のハロメチル基をアセトキシメチル基またはヒドロキシメチル基に置換し、メチル基をカルボキシル基に、アセトキシメチル基またはヒドロキシメチル基をカルボキシル基に酸化することにより、ピロメリット酸を製造する。
即ち、１，２，４，５−置換アルキルベンゼン誘導体の置換基の１〜３個がアセトキシメチル基及び／又はヒドロキシメチル基であるアルキルベンゼン誘導体において、メチル基をカルボキシル基に、アセトキシメチル基またはヒドロキシメチル基をカルボキシル基に酸化することにより、ピロメリット酸を製造する。
【００１２】
かかる方法によれば、従来法のデュレンまたはプソイドクメン等を用いる方法に比べ、高収率でピロメリット酸を製造できる。
しかも、毒性があり取り扱いの難しいＨＦ−ＢＦ３等の触媒を用いることもなく、かつハロゲン化水素ガスが発生しないことから、環境にもやさしい方法でピロメリット酸を製造することができる。
【００１３】
上記１，２，４，５−置換アルキルベンゼン誘導体としては、次式１（化１）に示される１，２，４−トリス（アセトキシメチル）−５−メチルベンゼン、次式２（化２）の（１）に示される１，２−ビス（アセトキシメチル）−４，５−ジメチルベンゼン、次式２の（２）に示される１，４−ビス（アセトキシメチル）−２，５−ジメチルベンゼン、次式２の（３）に示される１，５−ビス（アセトキシメチル）−２，４−ジメチルベンゼン、次式３（化３）の（１）に示される１，２−ビス（アセトキシメチル）−４−ヒドロキシメチル−５−メチルベンゼン、次式３の（２）に示される１，４−ビス（アセトキシメチル）−２−ヒドロキシメチル−５−メチルベンゼン、次式３の（３）に示される１，３−ビス（アセトキシメチル）−４−ヒドロキシメチル−６−メチルベンゼン、次式４（化４）に示される１−アセトキシメチル−２，４，５−トリメチルベンゼン、次式５（化５）の（１）に示される１−アセトキシメチル−２−ヒドロキシメチル−４，５−ジメチルベンゼン、次式５の（２）に示される１−アセトキシメチル−４−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルベンゼン、次式５の（３）に示される１−アセトキシメチル−３−ヒドロキシメチル−４，６−ジメチルベンゼン、次式６（化６）の（１）に示される１，２−ビス（ヒドロキシメチル）−４−アセトキシメチル−５−メチルベンゼン、次式６の（２）に示される１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−２−アセトキシメチル−５−メチルベンゼン、次式６の（３）に示される１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−４−アセトキシメチル−６−メチルベンゼン、次式７（化７）に示される１−ヒドロキシメチル−２，４，５−トリメチルベンゼン、次式８（化８）の（１）に示される１，２−ビス（ヒドロキシメチル）−４，５−ジメチルベンゼン、次式８の（２）に示される１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−２，５−ジメチルベンゼン、次式８の（３）に示される１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−４，６−ジメチルベンゼン、次式９（化９）に示される１，２，４−トリス（ヒドロキシメチル）−５−メチルベンゼンなどを用いることができる。
【００１４】
【化１】
2006206549.tif 000002
【００１５】
【化２】
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【００１６】
【化３】
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【００１７】
【化４】
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【００１８】
【化５】
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【００１９】
【化６】
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【００２０】
【化７】
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【００２１】
【化８】
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【００２２】
【化９】
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【００２３】
上記１，２，４，５−置換アルキルベンゼン誘導体の内、特にアセトキシメチル化ベンゼン誘導体としては、（化２）に示される１，５−ビス（アセトキシメチル）−２，４−ジメチルベンゼン、１，４−ビス（アセトキシメチル）−２，５−ジメチルベンゼン、１，２−ビス（アセトキシメチル）−４，５−ジメチルベンゼン等の中から選択されるものを用いることが好ましい。
【００２４】
上記１，２，４，５−置換アルキルベンゼン誘導体の内、特にヒドロキシメチル化ベンゼン誘導体としては、（化８）に示される１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−４，６−ジメチルベンゼン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−２，５−ジメチルベンゼン、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）−４，５−ジメチルベンゼン等の中から選択されるものを用いることが好ましい。
【００２５】
かかるベンゼン誘導体（以下、「原料」と称する場合がある）は、それぞれｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−ジエチルベンゼンをハロメチル化したのちにアセトキシメチル化あるいはヒドロキシメチル化することにより、容易に製造することができる。
但し、本発明で用いられる原料は前述の方法により製造されたアセトキシメチル化ベンゼン誘導体やヒドロキシメチル化ベンゼン誘導体に限定されるものではない。
例えば、トルエンやエチルベンゼンから得られるハロメチル化ベンゼンの誘導体をアセトキシメチル化あるいはヒドロキシメチル化したベンゼンの誘導体も好ましく用いることができる。
【００２６】
ハロメチル基を有するアルキルベンゼン誘導体は、たとえば、キシレン誘導体をトリフルオロメタンスルホン酸の金属塩触媒の存在下でクロロメチル化することによって容易に得ることができる。
具体的には、スカンジウム、イッテルビウム、サマリウムなどのトリフラート塩触媒の存在下で、ホルムアルデヒド重合物と塩酸を用いるクロロメチル化反応を水−有機溶媒２相系で行うことにより得ることができる。
【００２７】
アセトキシメチル基を有するアルキルベンゼン誘導体は、たとえば、ハロメチル基を有するアルキルベンゼン誘導体を、酢酸ナトリウム等の酢酸塩と相関移動触媒の存在下、水−有機溶媒２相系において、ハロメチル基をアセトキシメチル基に置換することにより得ることができる。
【００２８】
ヒドロキシメチル基を有するアルキルベンゼン誘導体は、たとえば、アセトキシメチル基を有するアルキルベンゼン誘導体のアセトキシメチル基をアルカリの存在下で加水分解することにより、容易に得ることができる。
但し、本発明は前述の製造方法に限定されるものではない。
【００２９】
以下、本発明において、アルキル基、アセトキシメチル基及びヒドロキシメチル基をカルボキシル基に酸化する際、好ましく用いられる酸化反応について説明する。
【００３０】
本発明における酸化反応は、液相で触媒を用い、溶媒の存在下で行うことが好ましい。
この理由は、液相酸化反応は反応熱を抑制することができ、効率よく酸化反応を行うことができるからである。
【００３１】
使用する触媒としては、重金属の化合物から構成される触媒を用いることが好ましい。
重金属の化合物から構成される触媒としては、遷移金属の化合物、ランタノイド金属の化合物及び周期律表のＶＡ族に属する金属の化合物からなる群より選択される一種以上であることがより好ましい。
【００３２】
遷移金属としては、ジルコニウム、バナジウム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、白金、銅、亜鉛の群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
ランタノイド金属としては、スカンジウム、イッテルビウム、ランタン、セリウムの群から選ばれた少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
周期律表のＶＡ族に属する金属としては、アンチモン及び／又はビスマスから選ばれた少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００３３】
これらの触媒は、複数の金属の相乗作用により活性を増大させることが可能であり、高効率で酸化反応が進行する。
【００３４】
これらの重金属の化合物は、例えば、有機酸塩（酢酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩等）、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、炭酸塩、酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、水和物等であっても良い。
【００３５】
本発明においては、遷移金属の化合物またはランタノイド金属の化合物から選ばれた少なくとも１種を触媒として使用することが好ましいが、複合触媒として用いた方がより反応活性に優れるので特に好ましい。
即ち、遷移金属の化合物及び／又はランタノイド金属の化合物から選ばれる２種類以上の金属の化合物からなる複合触媒を用いることが特に好ましい。
【００３６】
複合触媒中における重金属組成比（モル比）は、一の遷移金属又はランタノイド金属１に対して、その他の遷移金属及び／又はランタノイド金属が、好ましくは０．０１〜１．０、より好ましくは０．０５〜０．５、更に好ましくは０．０２〜０．５である。
この理由は、モル比が０．０１未満の場合は反応増大効果が小さいため、１．０を超える場合は反応速度の増大は期待できるが副反応が増大し収率が低下するため、いずれの場合も好ましくないからである。
【００３７】
原料に対する重金属の化合物中の重金属のモル比は、原料１に対して、好ましくは０．００１〜１．０、より好ましくは０．０１〜０．５である。
この理由は、重金属のモル比が０．００１未満の場合は、反応増大効果が小さく、１．０を超える場合は、反応速度は速くなるが触媒量が多くなりすぎるので、いずれの場合も好ましくないからである。
【００３８】
これらの遷移金属、ランタノイド金属、または周期律表のＶＡ族に属する金属の化合物は、例えば、有機酸塩（酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等）、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩、酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、水和物等であっても良い。
【００３９】
前記触媒の活性を高めるために、アルカリ金属の化合物及び／又はアルカリ土類金属の化合物から構成される触媒を添加しても良い。
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの群から選ばれた１種以上の金属種であることが好ましい。
アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム群から選ばれた１種以上の金属種であることが好ましい。
【００４０】
原料に対するアルカリ金属化合物若しくはアルカリ土類金属化合物中の金属のモル比は、原料１に対し、０．０００５〜０．５が適切であるが、より好ましくは０．１〜０．４である。
この理由は、原料に対する金属のモル比が、０．０００５未満の場合は選択率に与える効果が小さく、０．５を超える場合は反応速度が低下する恐れがあり、いずれの場合も好ましくないからである。
【００４１】
アルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物は、例えば、有機酸塩（酢酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩等）、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、炭酸塩、酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、水和物等であってもよい。
【００４２】
本発明で使用する触媒（助触媒を加える場合も含む）の使用量は、特に限定されるものではなく、触媒の種類によって大きく異なるが、通常原料に対し、０．０１〜１００重量％未満である。
より好ましくは０．１〜５０重量％である。
この理由は、触媒の使用量が０．０１重量％未満の場合は、反応速度が遅くなり、１００重量％を超える場合は、反応速度は速くなるが触媒量が多くなりすぎるので、いずれの場合も好ましくないからである。
【００４３】
本発明における酸化反応は、有機溶媒の存在下で行われることが好ましい。
その理由は、反応時の発熱を抑制するためである。
この有機溶媒としては、炭素数２〜６のカルボン酸が挙げられる。
これらの内、好ましく使用されるのは、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の比較的炭素数が少ないカルボン酸である。
原料に対する有機溶媒の重量比は、原料１に対して、好ましくは１〜１００、より好ましくは５〜８０とする。
その理由は、重量比が１未満の場合は触媒と原料の接触が充分でなく、１００を超えても原料の濃度が薄くなり反応速度が遅くなる為、いずれの場合も好ましくないからである。
【００４４】
本発明は、反応速度を上げる為、酸素加圧下で行うことが望ましい。
酸素圧としては１〜２００気圧が好ましく、より好ましくは２０〜１００気圧である。
この理由は、酸素圧が１気圧未満の場合は、反応速度を改善する効果が期待できないからであり、２００気圧を超える場合は、安全性の確保が課題であり、反応速度の制御が困難になるおそれがあり、いずれの場合も好ましくないからである。
【００４５】
反応温度は、使用するアセトキシメチル基あるいはヒドロキシメチル基が置換された芳香族アルキルベンゼン誘導体の種類、溶媒の種類や触媒の種類、量により異なるが、通常高温下で行う必要がある。
具体的には、反応温度は１００〜３５０℃、より好ましくは、１８０〜２８０℃である。
この理由は、反応温度が１００℃未満の場合は反応が進行しにくく、３５０℃を超える場合は原料或いは生成物の酸化反応により収率の低下が起こり、いずれの場合も好ましくないからである。
【００４６】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明する。
但し、本発明は実施例および比較例に限定されるものではない。
【００４７】
〔実施例１〕
１２０ｍｌ撹拌式オートクレーブに１００ｍｌのガラス製内筒を入れ、ガラス製内筒に１，４−ビス（アセトキシメチル）−２，５−ジメチルベンゼン１．１０ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）、臭化コバルト（II）２７３ｍｇ（１．２５ｍｍｏｌ）、臭化マンガン（II）２７ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）、酢酸４０ｍｌを加え、２００℃、酸素加圧下（１．０〜１．５０ＭＰａ）でかきまぜながら２０時間反応させた。
反応後は室温まで冷却し、常圧に戻したあと、反応液中の不溶物をろ別し、ＨＰＬＣで分析した。
ピロメリット酸の収率は７０％であった。
実施例１の結果を表１に示す。
【００４８】
〔実施例２〕
反応時間を７時間に変更したほかは、実施例１と同様に反応させた。
ピロメリット酸の収率は５５％であった。
実施例２の結果を表１に示す。
【００４９】
〔実施例３〕
酸素加圧を２．０〜２．１５ＭＰａに変更した他は実施例１と同様に反応させた。
ピロメリット酸の収率は７４％であった。
実施例３の結果を表１に示す。
【００５０】
〔実施例４〕
実施例１の臭化マンガン（II）を塩化バナジウム（III）２０ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）に変更したほかは、実施例１と同様に反応させた。
ピロメリット酸の収率は７０％であった。
実施例４の結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2006206549.tif 000011
【００５２】
〔実施例５〕
１２０ｍｌ撹拌式オートクレーブに１００ｍｌのガラス製内筒を入れ、ガラス製内筒に１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−２，５−ジメチルベンゼン７３２ｍｇ（４．４０ｍｍｏｌ）、臭化コバルト（II）２７３ｍｇ（１．２５ｍｍｏｌ）、臭化マンガン（II）２７ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）、酢酸４０ｍｌを加え、２００℃、酸素加圧下（１．０〜１．５０ＭＰａ）でかきまぜながら２０時間反応させた。
反応後は室温まで冷却し、常圧に戻したあと、反応液中の不溶物をろ別し、ＨＰＬＣで分析した。
ピロメリット酸の収率は７４％であった。
実施例５の結果を表２に示す。
【００５３】
〔実施例６〕
実施例５の臭化マンガン（II）を塩化バナジウム（III）２０ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）に変更したほかは、実施例５と同様に反応させた。
ピロメリット酸の収率は６９％であった。
実施例６の結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
2006206549.tif 000012
【００５５】
〔実施例７〕
実施例１の臭化マンガン（II）をオキシ塩化ジルコニウム（IV）・８水和物９２ｍｇ（０．２９ｍｍｏｌ）に変更したほかは、実施例１と同様に反応させた。
ピロメリット酸の収率は７２％であった。
実施例７の結果を表３に示す。
【００５６】
〔実施例８〕
実施例１の臭化マンガン（II）を塩化タングステン（IV）４１ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）に変更したほかは、実施例１と同様に反応させた。
ピロメリット酸の収率は６５％であった。
実施例８の結果を表３に示す。
【００５７】
〔実施例９〕
実施例１の触媒を塩化コバルト（II）２０５ｍｇ（１．５８ｍｍｏｌ）と塩化銅（II）１７ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）と水酸化マグネシウム（II）２ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）に変更したほかは、実施例１と同様に反応させた。
ピロメリット酸の収率は７０％であった。
実施例９の結果を表３に示す。
【００５８】
〔実施例１０〕
実施例１の触媒を酢酸マンガン（II）・４水和物３８７ｍｇ（１．５８ｍｍｏｌ）と塩化バナジウム（III）８３ｍｇ（０．５３ｍｍｏｌ）に変更したほかは、実施例１と同様に反応させた。
ピロメリット酸の収率は６９％であった。
実施例１０の結果を表３に示す。
【００５９】
【表３】
2006206549.tif 000013
【００６０】
〔実施例１１〕
実施例５の臭化マンガン（II）をオキシ塩化ジルコニウム（IV）・８水和物９２ｍｇ（０．２９ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム３ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）に変更したほかは、実施例５と同様に反応させた。
ピロメリット酸の収率は７５％であった。
実施例１１の結果を表４に示す。
【００６１】
〔実施例１２〕
実施例５の臭化マンガン（II）を塩化モリブデン（Ｖ）２７ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と塩化スカンジウム（III）・６水和物５ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）に変更したほかは、実施例５と同様に反応させた。
ピロメリット酸の収率は７１％であった。
実施例１２の結果を表４に示す。
【００６２】
〔実施例１３〕
実施例５の触媒を塩化コバルト（II）２０５ｍｇ（１．５８ｍｍｏｌ）と塩化ニッケル（II）５２ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）と水酸化マグネシウム（II）２ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）に変更したほかは、実施例５と同様に反応させた。
ピロメリット酸の収率は６９％であった。
実施例１３の結果を表４に示す。
【００６３】
〔実施例１４〕
実施例５の触媒を酢酸マンガン（II）・４水和物３８７ｍｇ（１．５８ｍｍｏｌ）と臭化コバルト（II）６５ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）と塩化白金（II）３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）に変更したほかは、実施例５と同様に反応させた。
ピロメリット酸の収率は７３％であった。
実施例１４の結果を表４に示す。
【００６４】
【表４】
2006206549.tif 000014
【００６５】
〔比較例１〕
１，４−ビス（アセトキシメチル）−２，５−ジメチルベンゼン１．１０ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）のかわりにデュレン（１，２，４，５−テトラメチルベンゼン）５９１ｍｇ（４．４０ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例３と同様の操作により酸化反応を行った。
反応液中の不溶物をろ別し、ＨＰＬＣで分析した結果、原料９８％、ピロメリット酸０．２％であった。比較例１の結果を表５に示す。
【００６６】
〔比較例２〕
１，４−ビス（アセトキシメチル）−２，５−ジメチルベンゼン１．１０ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）のかわりに２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド６５２ｍｇ（４．４０ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例３と同様の操作により酸化反応を行った。
反応液中の不溶物をろ別し、ＨＰＬＣで分析した結果、原料７８％、ピロメリット酸１２％であった。比較例２の結果を表５に示す。
【００６７】
【表５】
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【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明によって製造されるピロメリット酸は、高耐熱性ポリマーの主原料として利用され、自動車産業、航空宇宙産業、電子器械産業等の分野に期待される。