(57)【要約】【課題】  本発明は、耐熱性、耐紫外線性、光学的透明性、強靭性、接着性に優れ、高い屈折率で半導体発光素子からの光取り出し効率を向上させた光関連デバイスの封止用樹脂組成物及びその硬化物を提供する。【解決手段】（イ）平均組成式：Ｒ1a(ＯＸ)bＳｉＯ(4-ａ-ｂ)/2（式中、Ｒ1は独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基、アルケニル基又はアリール基であり、Ｘは独立に、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基又はアシル基であり、ａは1.05〜1.5の数、ｂは０＜ｂ＜２の数であり、但し、1.05＜ａ＋ｂ＜２である）で表されるポリスチレン換算の重量平均分子量が３×103以上のオルガノポリシロキサン、（ロ）縮合触媒、及び（ハ）無機微粒子を含有する光関連デバイス封止用樹脂組成物、並びに該組成物を硬化させてなる透明な硬化物。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）下記平均組成式（１）：
Ｒ1a(ＯＸ)bＳｉＯ(4-ａ-ｂ)/2          （１）
（式中、Ｒ1は、独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、Ｘは、独立に、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基またはアシル基であり、ａは1.05〜1.5の数であり、ｂは０＜ｂ＜２を満たす数であり、但し、1.05＜ａ＋ｂ＜２である。）
で表される、ポリスチレン換算の重量平均分子量が３×103以上であるオルガノポリシロキサン、
（ロ）縮合触媒、および
（ハ）無機微粒子
を含有する光関連デバイス封止用樹脂組成物。
【請求項２】
前記Ｒ1が炭素原子数１〜６のアルキル基である請求項１に係る組成物。
【請求項３】
前記Ｒ1が炭素原子数１〜６のアルキル基およびアリール基の両者からなる請求項１に係る組成物。
【請求項４】
前記Ｒ1がメチル基である請求項２に係る組成物。
【請求項５】
前記Ｒ1がメチル基およびフェニル基である請求項３に係る組成物。
【請求項６】
前記Ｒ1中のメチル基／フェニル基のモル比が１／９〜９／１である請求項５に係る組成物。
【請求項７】
前記（イ）オルガノポリシロキサン中のメチル基の比率が29質量％以下である請求項１〜６のいずれか一項に係る組成物。
【請求項８】
前記（ロ）縮合触媒が有機金属系触媒である請求項１〜７のいずれか一項に係る組成物。
【請求項９】
前記有機金属系触媒が錫、亜鉛、アルミニウムおよびチタンからなる群から選ばれる少なくとも一種の原子を含有する請求項８に係る組成物。
【請求項１０】
前記有機金属系触媒がジブチル錫ジラウレートである請求項８に係る組成物。
【請求項１１】
前記（ハ）無機微粒子がゾルである請求項１〜１０のいずれか一項に係る組成物。
【請求項１２】
前記（ハ）無機微粒子がチタニアゾル、シリカゾル、アルミナゾル、酸化アンチモンゾルおよび酸化ジルコニウムゾルからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜１０のいずれか一項に係る組成物。
【請求項１３】
前記組成物がさらに沸点64℃以上の有機溶媒を含有し、かつ該組成物中の（イ）オルガノポリシロキサンの濃度が30質量％以上である請求項１〜１２のいずれか一項に係る組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に係る組成物を硬化させてなる透明な硬化物。
【請求項１５】
屈折率が1.42以上である請求項１４に係る硬化物。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれか一項に係る組成物を150℃以上の温度で硬化させて得られる、厚さが10μm〜３mmである透明な硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光学用材料に関するものであり、更に詳しくは、高い耐熱性と耐紫外線性を有し、光学的透明性が高く、さらに強靭性を有し、高い屈折率が可能な、LED素子等の光関連デバイスの封止用樹脂組成物およびその硬化物に関するものである。
【０００２】
また、本発明は、高い耐熱性を有し、光学的透明性が高く、さらに強靭性を有し、高い屈折率で半導体発光素子からの光取り出し効率を向上させたLED素子等の光関連デバイスの封止用樹脂組成物およびその硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
LED素子等の光関連デバイスの封止材としては、透明性の高いエポキシ樹脂やシリコーン樹脂が作業性のよさや扱いやすさから幅広く使用されている。最近では青色LEDや紫外LED等の短波長をもったLEDが開発され急速にその用途が広がっている。このような状況にあって、従来のようなエポキシ樹脂やシリコーン樹脂では強い紫外光により樹脂の黄変や極端な場合は樹脂骨格が切断されるといった不具合が発生し、使用することができなくなっている。
特に紫外LED用途では樹脂による封止が困難でガラス封止に頼らざるを得ないのが現状である。
【０００４】
一方、近年では、LEDを用いた車載、屋外ディスプレイ、交通信号機等の需要が急増しており、LEDの高輝度化がますます重要になってきている。LEDの高輝度化には、活性層の発光効率（内部量子効率）の向上と並んでチップ内部の光を外に取り出せる割合（外部量子効率）が重要である。輝度は両者の積で決まるものである。しかしながら、LED等の発光半導体素子を構成する材料は屈折率が３．３〜３．５と高いため、発せられた光の一部は該素子の表面で全反射してしまい、発せられた光を効率的に素子の外に取り出すことができない。そのため、LED素子の内部から素子の外に取り出せる光の割合は２０％程度であり、光を効率よく利用できない問題がある。
【０００５】
LEDの発光における全反射の影響を減らす方法の理想的なものはチップを球状にすることであるが、この方法は該素子を厚くしなければならず、制作が困難なので、実用に供されていない。簡便な方法としては、適当な薬液処理や機械的研磨等でチップ表面を粗面化して乱反射させることにより、光を取り出せる確率を増やす方法がある。これはフロストと呼ばれ広く実用に供されているものの効果が少なく、かつバラツキが大きいという問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の第一の目的は、高い耐熱性、耐紫外線性を有し、光学的透明性が高く、さらに強靭性、強固な接着性を有し、高い屈折率が可能なLED素子等の光関連デバイスの封止用樹脂組成物およびその硬化物を提供することである。
【０００７】
また、本発明の第二の目的は、高い耐熱性、光学的透明性が高く、さらに強靭性、強固な接着性を有し、高い屈折率で半導体発光素子からの光取り出し効率を向上させたLED素子等の光関連デバイスの封止用樹脂組成物およびその透明な硬化物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために本発明者らは鋭意研究の結果、下記の組成物およびその硬化物がその課題を解決することを見出した。
即ち、本発明は第一に、
（イ）下記平均組成式（１）：
Ｒ1a(ＯＸ)bＳｉＯ(4-ａ-ｂ)/2          （１）
（式中、Ｒ1は、独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、Ｘは、独立に、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基またはアシル基であり、ａは1.05〜1.5の数であり、ｂは０＜ｂ＜２を満たす数であり、但し、1.05＜ａ＋ｂ＜２である。）
で表される、ポリスチレン換算の重量平均分子量が３×103以上であるオルガノポリシロキサン、
（ロ）縮合触媒、および
（ハ）無機微粒子
を含有する光関連デバイス封止用樹脂組成物、
を提供する。
【０００９】
ここで、特に耐紫外線性を要求される用途に適用する場合には、上記平均組成式（１）において、Ｒ1が炭素原子数１〜６のアルキル基のみからなるものを使用することが望ましい。一方、高屈折率により半導体発光素子からの光取り出し効率の向上を目的とした用途に適用する場合には、上記平均組成式（１）において、Ｒ1が炭素原子数１〜６のアルキル基およびアリール基の両者からなるものを使用することが望ましい。
【００１０】
本発明は第二に、前記組成物を硬化させてなる透明な硬化物を提供する。
【００１１】
本発明は第三に、屈折率が1.42以上である前記硬化物を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の組成物の硬化物は、耐熱性、耐紫外線性、光学的透明性、強靭性および接着性に優れたものであって、さらに屈折率が1.42以上である。したがって、ＬＥＤ素子等の光関連デバイスの封止用として特に有用なものである。
【００１３】
また屈折率が1.45以上に設定された、組成物の硬化物は、耐熱性、光学的透明性、強靭性および接着性に優れたものであって、さらに半導体発光素子からの光取り出し効率が良好なＬＥＤ素子等の光関連デバイスの封止用として特に有用なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において、室温とは２４±２℃を意味するものである。
【００１５】
[（イ）オルガノポリシロキサン]
（イ）成分は、上記平均組成式（１）で表される、ポリスチレン換算の重量平均分子量が３×103以上であるオルガノポリシロキサンである。
【００１６】
上記平均組成式（１）中、Ｒ1で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。このＲ1は適用されるデバイスの要求特性に応じて適宜選択されるものであり、耐紫外線性を要求される用途に適用する場合には、Ｒ1は炭素原子数１〜６のアルキル基のみからなることが好ましく、一方、高屈折率により半導体素子からの光取り出し効率の向上を目的とした用途に適用する場合には、Ｒ1が炭素原子数１〜６のアルキル基とアリール基との両者からなるものを使用することが好ましい。これらの中でも、アルキル基、あるいはアルキル基およびアリール基としては、メチル基、あるいはメチル基およびフェニル基が好ましい。
【００１７】
上記平均組成式（１）中、Ｘで表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基等が挙げられる。アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基等が挙げられる。アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。これらの中でも、Ｘとしては、水素原子、メチル基、イソブチル基が好ましい。
【００１８】
上記平均組成式（１）中、ａは1.15〜1.25の数であることが好ましく、ｂは0.01≦ｂ＜1.4、特に0.01≦ｂ≦1.0、とりわけ0.05≦ｂ≦0.3を満たす数であることが好ましい。ａが1.05未満である場合には硬化物はクラックが入り易く、1.5を超える場合には硬化物は強靭性がなく脆くなり易い。ｂが０である場合には硬化物は基材に対する接着性に劣り、２以上の場合には硬化物が得られないことがある。また、ａ＋ｂは、好ましくは1.06≦ａ＋ｂ≦1.8であり、より好ましくは1.1≦ａ＋ｂ≦1.7である。
【００１９】
硬化物の耐熱性がより優れたものとなるので、該オルガノポリシロキサン中のメチル基あるいはメチル基およびフェニル基等のＲ1基の比率（質量基準）を少なくすることが好ましく、具体的には２９質量％以下とすることが好ましく、特に耐紫外線性を要求される用途に適用する場合には、Ｒ1がメチル基であり、このメチル基の比率が２９質量％以下、典型的には７〜２０質量％とする。耐紫外線性を要求される用途において、フェニル基等のアリール基を導入すると紫外線劣化を促進させるため、アリール基の導入は好ましくない。
【００２０】
耐紫外線性を要求される用途で半導体素子からの光取り出し効率を向上させるためには、Ｒ1としてメチル基等のアルキル基のみを用いた系において下記に述べる（ハ）成分の無機微粒子を組み合わせることで屈折率を高くすることが好ましい。
【００２１】
また、特に耐紫外線性を厳しく要求されない用途に関しては、半導体素子からの光取り出し効率を向上させるためには、Ｒ1としてメチル基等のアルキル基とフェニル基等のアリール基の両者を導入し、Ｒ1中の該アリール基の比率を高くすると同時に、下記に述べる（ハ）成分の無機微粒子を組み合わせることで屈折率をより高くすることが好ましい。該アリール基の比率が多くなればなるほど硬化物の屈折率は高くなる傾向にある。特に、Ｒ1がメチル基とフェニル基の組み合わせからなり、メチル基／フェニル基のモル比が1／9〜9／1、とりわけ2／8〜5／5であることが好ましい。
【００２２】
本成分のオルガノポリシロキサンは、例えば、下記一般式（２）：
ＳｉＲ2c（ＯＲ3）4-c      （２）
（式中、Ｒ2は独立に、前記で定義したＲ１と同じであり、Ｒ3は独立に、前記で定義したＸのうち水素原子を除くものと同じであり、ｃは１〜３の整数である。）
で表されるシラン化合物を加水分解および縮合させることにより、あるいは上記一般式（２）で表されるシラン化合物と下記一般式（３）：
Ｓｉ（ＯＲ3）4      （３）
（式中、Ｒ３は独立に、前記と同じである。）
で表されるアルキルシリケートおよび／または該アルキルシリケートの縮重合物（アルキルポリシリケート）（以下、「アルキル（ポリ）シリケート」という）とを、共加水分解および縮合させることにより得られる。これらのシラン化合物およびアルキル（ポリ）シリケートは、各々、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００２３】
上記一般式（２）で表されるシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン等が挙げられ、好ましくはメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランである。これらのシラン化合物は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００２４】
上記一般式（３）で表されるアルキルシリケートとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロピルオキシシラン等のテトラアルコキシシランが挙げられ、該アルキルシリケートの重縮合物（アルキルポリシリケート）としては、例えば、メチルポリシリケート、エチルポリシリケート等が挙げられる。これらのアルキル（ポリ）シリケートは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００２５】
耐紫外線性を要求される用途では、これらの中でも、得られる硬化物が耐クラック性および耐熱性により優れたものとなることから、本成分のオルガノポリシロキサンは、メチルトリメトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン50〜95モル％と、ジメチルジメトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン50〜5モル％とからなるものが好ましく、メチルトリメトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン75〜85モル％と、ジメチルジメトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン25〜15モル％とからなるものがより好ましい。
【００２６】
一方、特に耐紫外線性を厳しく要求されない用途においては、硬化物が耐クラック性および耐熱性により優れたものとなるので、本成分のオルガノポリシロキサンは、メチルトリメトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン50〜95モル％と、ジメチルジメトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン50〜5モル％とからなるものが好ましく、メチルトリメトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン75〜85モル％と、ジメチルジメトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン25〜15モル％とからなるものがより好ましい。
【００２７】
本発明の好ましい実施形態では、本成分のオルガノポリシロキサンは、上記シラン化合物を加水分解および縮合させることにより、あるいは上記シラン化合物とアルキル（ポリ）シリケートとを共加水分解および縮合させることにより得ることができ、その方法は特に限定されないが、例えば、以下の条件を適用することができる。
【００２８】
上記シラン化合物、アルキル（ポリ）シリケートは、有機溶媒に溶解させて使用することが好ましい。この有機溶媒は、後述のその他の任意成分に記載のとおりであるが、中でも、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール系が好ましく、組成物の硬化性および硬化物の強靭性が優れたものとなるので、イソブチルアルコールがより好ましい。
【００２９】
さらに、上記シラン化合物、アルキル（ポリ）シリケートは、例えば、酢酸、塩酸、硫酸等の酸触媒を併用して加水分解もしくは共加水分解および縮合を行うことが好ましい。酸触媒を併用する場合には、後述の（ハ）成分と良好な相溶性を得るために、あらかじめ上記シラン化合物、アルキル（ポリ）シリケートを低分子量の状態に部分加水分解および縮合することが好ましい。上記シラン化合物、アルキル（ポリ）シリケートをモノマーの状態または高分子量の状態で（ハ）成分と混合すると、（ハ）成分がゲル化してしまうことがある。
【００３０】
本成分のオルガノポリシロキサンのポリスチレン換算の重量平均分子量は、取り扱い上の観点からポットライフを考慮して３×１０3以上であることが必要であり、３×１０3〜３×１０6、特に５×１０3〜１×１０5であることが好ましい。この分子量が３×１０3未満の場合には、組成物の硬化時にクラックが入りやすくなる。なお、この分子量が大きすぎると、組成物はゲル化しやすく作業性に劣ることがある。
本成分のオルガノポリシロキサンは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００３１】
［（ロ）縮合触媒］
（ロ）成分の縮合触媒は、前記（イ）成分のオルガノポリシロキサンを硬化させるために必要とされる成分である。縮合触媒としては、特に限定されないが、該オルガノポリシロキサンの安定性、硬化物の硬度、無黄変性等に優れるので、通常、有機金属系触媒が用いられる。
【００３２】
この有機金属系触媒としては、例えば、亜鉛、アルミニウム、チタン、錫、コバルト等の原子を含有するものが挙げられ、好ましくは錫、亜鉛、アルミニウム、チタン原子を含有するものであり、具体的には、有機錫化合物、有機酸亜鉛、ルイス酸触媒、有機アルミニウム化合物、有機チタニウム化合物等が挙げられる。より具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、オクチル酸亜鉛、安息香酸亜鉛、p-tert-ブチル安息香酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、塩化アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムブトキシビスエチルアセトアセテート、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、オクチル酸錫、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸錫等が挙げられ、好ましくはジブチル錫ジラウレートである。
【００３３】
（ロ）成分の配合量は、（イ）成分１００質量部に対して、通常、０．０５〜１０質量部であり、組成物が硬化性および安定性に優れたものとなるので、好ましくは０．１〜５質量部である。
本成分の縮合触媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００３４】
［（ハ）無機微粒子］
（ハ）成分の無機微粒子は、硬化物の硬度の向上、高屈折率化に寄与するものである。この無機微粒子は、通常、ゾル（例えば、不揮発分が10〜40質量％、好ましくは20〜30質量％のもの）であり、好ましくは高屈折率（例えば、屈折率が1.7以上）を有するゾルである。中でも、チタニアゾル、酸化アンチモンゾル、シリカゾル、アルミナゾル、酸化ジルコニウムゾルおよびリチウムゾルからなる群から選ばれるものを単独でまたは２種以上併用して用いることが好ましい。また、無機微粒子は、硬化物の透明性がより良好となるので、平均粒子径が200nm以下、特に100nm以下のものが好ましい。
【００３５】
本成分の無機微粒子を配合することにより屈折率1.42以上の硬化物が得られるが、該無機微粒子としてチタニアゾルを用いると該屈折率がより高くなり、特にLED素子等の光関連デバイス封止用として最適な組成物を得ることができる。
【００３６】
一方、無機微粒子を組成物に配合すると、硬化物の強靭性（即ち、低応力性）が向上する。一般的には、無機微粒子がシリコーンマトリックス中で海島構造を形成すると、硬化物が低応力性に優れたものとなることが知られている。これは、海島構造における島の部分としてナノサイズに分散された無機微粒子がシリコーンマトリックス中で良好に働くためである。
【００３７】
（ハ）成分の無機微粒子としては、例えば、一般に市販されている上記無機微粒子の酸性溶液または塩基性溶液（即ち、水または有機溶媒に分散したコロイド溶液）を利用することができ、具体的には、商品名で、オプトレイク1130Z（不揮発分30質量％のチタニアゾル、触媒化成社製）、酸化チタンゾルNTS-10R（不揮発分10質量％のチタニアゾル、日産化学社製）、サンコロイドAMT-130（不揮発分30質量％の水系酸化アンチモンゾル、日産化学社製）、アルミナゾル520（不揮発分10質量％のアルミナゾル、日産化学社製）、アルミナクリアーゾル（アルミナゾル、川研ファインケミカル社製）等が例示される。
【００３８】
（ハ）成分の無機微粒子の配合量は、不揮発分に換算して、（イ）成分100質量部に対して、好ましくは10〜200質量部、より好ましくは10〜150質量部、さらに好ましくは20〜80質量部である。かかる範囲を満たすと、硬化物は屈折率、低応力性および透明性がより良好なものとなる。
【００３９】
［その他の任意成分］
本発明の組成物には、上記（イ）〜（ハ）成分のほかに、本発明の作用・効果を損なわない範囲で、その他の任意成分を配合することができる。その他の任意成分としては、例えば、無機フィラー、無機蛍光体、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定性改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、カップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤、有機溶媒等が挙げられる。これらの任意成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００４０】
−有機溶媒−
前記有機溶媒は、組成物中で（イ）成分のオルガノポリシロキサンをゲル化させることなくより安定に保持する作用を有するので、本発明の組成物に配合されることが好ましい。有機溶媒としては、特に限定されないが、沸点が６４℃以上であるものが好ましく、例えば、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；クロロホルム、塩化メチレン、１,２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール系溶媒；オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン等のシリコ−ン系溶媒；セロソルブアセテート、シクロヘキサノン、ブチロセロソルブ、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルカルビトール、シクロヘキサノール、ジグライム、トリグライム等の高沸点溶媒；フッ素系溶媒等が挙げられ、好ましくはメタノール、イソブチルアルコールである。これらの有機溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよいが、二種以上を併用することが好ましい。
【００４１】
有機溶媒を配合する場合、その配合量は特に限定されないが、組成物中の（イ）成分のオルガノポリシロキサンの濃度が30質量％以上、特に40質量％以上となる範囲とすることが、硬化物の厚さを、典型的には１０μｍ〜３ｍｍ、より典型的には１００μｍ〜３ｍｍの厚さとなるように加工することが容易となるので好ましい。
【００４２】
−無機フィラー−
前記無機フィラーを配合すると、硬化物の光の散乱や組成物の流動性が適切なものとなったり、該組成物を利用した材料が高強度化されたりする等の効果がある。無機フィラーとしては、特に限定されないが、光学特性を低下させない微粒子状のものが好ましく、例えば、アルミナ、水酸化アルミニウム、溶融シリカ、結晶性シリカ、炭酸カルシウム等を挙げることができる。
【００４３】
−無機蛍光体−
無機蛍光体としては、例えば、LEDに広く利用されている、イットリウム、アルミニウム、ガーネット系のＹＡＧ系蛍光体、ＺｎＳ系蛍光体、Ｙ2Ｏ2Ｓ系蛍光体、赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体等が挙げられる。
【００４４】
［調製方法］
本発明の組成物は任意の方法で調製すればよいが、例えば、まず（イ）成分の原料となるシラン化合物、あるいはシラン化合物およびアルキル（ポリ）シリケート）を部分加水分解および縮合して低分子量化合物（オリゴシロキサン）を合成し、その後、該低分子量化合物と（ロ）成分と（ハ）成分とを、好ましくは有機溶媒および／または水と共に混合し、該低分子量混合物をさらに加水分解および縮合して調製することができる。前述のとおり、シラン化合物、アルキル（ポリ）シリケートは有機溶媒に溶解もしくは分散させて用いてもよい。
【００４５】
また、本発明の組成物を硬化させる際には、80〜160℃の範囲で段階的に硬化させることが好ましい。例えば、80℃で１時間低温硬化させ、次いで120℃で１時間加熱硬化させ（ステップキュア）、さらに150℃以上（例えば、160℃）で24時間加熱硬化させる（ポストキュア）ことが好ましい。このような段階的な硬化により、組成物は十分に硬化し、気泡の発生も適切な範囲となる。
【００４６】
本発明の組成物を硬化させて得られる透明な硬化物は、ガラス転移点（Ｔｇ）が、通常、市販の測定器（例えば、真空理工（株）製の熱機械試験器（商品名：TM-7000、測定範囲：25〜200℃））では検出されないほど高いので、極めて耐熱性に優れたものである。
【００４７】
［用途］
本発明の組成物は、光関連デバイス封止用、特にLED素子封止用、とりわけ青色LEDや紫外LEDの素子封止用として有用なものであるが、その他にも、その優れた耐熱性、耐紫外線性、透明性等の特徴から、下記のディスプレイ材料、光記録材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、半導体集積回路周辺材料等の用途にも用いることができる。
【００４８】
―１．ディスプレイ材料―
ディスプレイ材料としては、例えば、液晶ディスプレイの基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム等の液晶用フィルム等の液晶表示装置周辺材料；次世代フラットパネルディスプレイであるカラープラズマディスプレイ（ＰＤＰ）の封止材、反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤等；プラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイの基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム等；有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイの前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤等；フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）の各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤等が挙げられる。
【００４９】
―２．光記録材料―
光記録材料としては、例えば、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ／ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ±Ｒ／ＤＶＤ±ＲＷ／ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＭＯ、ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム、封止材、接着剤等が挙げられる。
【００５０】
―３．光学機器材料―
光学機器材料としては、例えば、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部等；ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダー等；プロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム、封止材、接着剤等；光センシング機器のレンズ用材料、封止材、接着剤、フィルム等が挙げられる。
【００５１】
―４．光部品材料―
光部品材料としては、例えば、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子の封止材、接着剤等；光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルール、封止材、接着剤等；光受動部品、光回路部品である、レンズ、導波路、ＬＥＤ素子の封止材、接着剤等；光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止材、接着剤等が挙げられる。
【００５２】
―５．光ファイバー材料―
光ファイバー材料としては、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイド等；工業用のセンサー類、表示・標識類等；通信インフラ用および家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバー等が挙げられる。
【００５３】
―６．半導体集積回路周辺材料―
半導体集積回路周辺材料としては、例えば、ＬＳＩ、超ＬＳＩ材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料等が挙げられる。
【００５４】
―７．光・電子機能有機材料―
光・電子機能有機材料としては、例えば、有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子；光−光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料；ファイバー材料；これらの素子の封止材、接着剤等が挙げられる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例を用いて本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
なお、実施例で用いたメチルトリメトキシシランは信越化学工業（株）製のKBM13（商品名）であり、ジメチルジメトキシシランは信越化学工業（株）製のKBM22（商品名）であり、フェニルトリメトキシシランは信越化学工業（株）製のKBM103（商品名）である。
【００５６】
＜実施例１＞
撹拌装置および冷却管をセットした１Ｌの３つ口フラスコに、メチルトリメトキシシラン109ｇ（0.8モル）と、ジメチルジメトキシシラン24ｇ（0.2モル）と、イソブチルアルコ−ル106ｇを入れ、攪拌しながら氷冷した。フラスコ内の温度を0〜20℃に保ちながら、0.05Ｎの塩酸溶液60.5ｇを滴下した。滴下終了後、0〜20℃の温度で3時間攪拌した。次いで、フラスコ内の反応液にキシレン150ｇを入れて希釈した。この希釈した反応液を分液ロートに入れて水300ｇで洗浄し、水洗液の抽出水伝導度が10.0μＳ/ｃｍ以下になるまで洗浄を継続した。前記洗浄済み反応液を共沸脱水することにより、水を留去し、更に有機溶媒を取り除き、揮発分を50質量％に調整した低分子量の重合体（A）の溶液を得た。
【００５７】
次に、撹拌装置および冷却管をセットした１Ｌの３つ口フラスコに、この重合体（A）の溶液100g、メタノール88gおよびイソブチルアルコール44gを入れ、撹拌しながら氷冷した。該フラスコ内の温度を0〜20℃に保ちながら、オプトレイク1130Z 74g［不揮発分（組成：TiO2 78.6%＋SiO2 20%＋ZrO2 1.4%）30質量％のチタニアゾル、触媒化成社製］を滴下した。滴下終了後、ジブチル錫ジラウレート0.25gを入れて、0〜20℃で３時間攪拌し、さらに室温で３６時間攪拌した。次いで、加熱し、還流温度で水25gを滴下した後、還流温度で6時間攪拌した。6時間後、ストリップおよび濾過を行うことにより、チタニアゾルを含有し、下記平均組成式（４）：
（ＣＨ3）1.2（ＯＸ）0.28ＳｉＯ1.26      （４）
（式中、Ｘは、水素原子、メチル基およびイソブチル基の組み合わせである。）
で表される重量平均分子量19000のオルガノポリシロキサンを含有する、白濁色の組成物１を120ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分60質量％である）得た。
【００５８】
前記組成物を下記評価方法に従って硬化させ、得られた硬化膜の特性について試験および評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００５９】
−評価方法−
１．外観、耐クラック性
得られた組成物を５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍのテフロン（登録商標）コートした金型に入れ、８０℃で１時間、次いで120℃で１時間のステップキュアを行い、その後、160℃で24時間のポストキュアを行うことにより、厚さ１ｍｍの硬化膜を作製した。この硬化膜の外観（透明性）およびクラックの有無を目視で観察した。前記硬化膜にクラックが認められない場合を耐クラック性が良好と評価して「Ａ」と示し、クラックが認められる場合を耐クラック性が不良と評価して「Ｂ」と示す。
【００６０】
２．接着性
得られた組成物をガラス基板に浸漬法で塗布し、その後、８０℃で１時間、次いで120℃で１時間、その後、160℃で24時間のポストキュアを行うことにより、ガラス基板上に厚さ２〜３μｍの硬化膜を形成させた。ゴバン目テストにより、該硬化膜の該ガラス基板に対する接着性を調べた。ゴバン目テストは、ガラス基板上に形成された前記硬化膜に鋭利な刃で該基板に達するように、一定のゴバン目（１mm×１mm）に切断し、その表面に粘着テープを貼り、強く押し付けた後、迅速にテープの端を垂直に引き離して行った。全てのゴバン目（100個）中、剥離しなかったゴバン目の個数を表中に示す。また、該硬化膜にクラックが発生したために接着性測定ができなかった場合には、表中に「×」と示す。
【００６１】
３．屈折率
得られた組成物をシリコーンウエハーにスピンコート法で塗布し、その後、８０℃で１時間、次いで120℃で１時間、その後、160℃で24時間のポストキュアを行うことにより、シリコーンウエハー基板上に厚さ２〜３μｍの硬化膜を形成させた。そして、該硬化膜の屈折率(ｄ線：589nm)を測定した。
【００６２】
４．耐紫外線性
得られた組成物を30ｍｍ×30ｍｍ×2.0ｍｍのSiO2基板の上に塗布した。その後、８０℃で１時間、次いで１２０℃で１時間、その後、１６０℃で２４時間のポストキュアを行うことにより、厚さ０．２ｍｍの硬化膜を作製した。その硬化膜に対して、ＵＶ照射装置（商品名：アイ紫外硬化用装置、アイグラフィクス（株）製）により紫外線照射（３０ｍＷ）を２４時間行った。紫外線照射後の硬化膜の表面を目視により観察した。前記硬化物の表面に全く劣化が認められない場合を耐紫外線性が良好と評価し「Ａ」と示し、やや劣化が認められる場合を耐紫外線性がやや不良と評価し「Ｂ」と示し、著しい劣化が認められる場合を耐紫外線性が不良と評価し「Ｃ」と示す。また、前記硬化膜が作製できなかった場合には、表中に「×」と示す。
【００６３】
５．耐熱性
得られた組成物を５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍのテフロン（登録商標）コートを施した金型に入れ、８０℃で１時間、次いで１２０℃で１時間、その後、１６０℃で２４時間のポストキュアを行うことにより、厚さ１ｍｍの硬化膜を作製した。この硬化膜を２５０℃のオーブンに入れ、５００時間経過後の残存質量を測定した。この測定値を用いて、式：
残存質量率(％)＝500時間経過後の硬化膜の質量(g)／作製直後の硬化膜の質量(g)×100
により、残存質量率（％）を求め、耐熱性の指標とした。前記硬化膜が作製できなかった場合には、測定不可として「×」と示す。なお、表中には、耐熱性（％）として示す。
【００６４】
＜実施例２＞
撹拌装置および冷却管をセットした１Ｌの３つ口フラスコに、メチルトリメトキシシラン68.1ｇ（0.5モル）と、ジメチルジメトキシシラン60.1ｇ（0.5モル）と、イソブチルアルコ−ル118ｇとを入れ、撹拌しながら氷冷した。フラスコ内の温度を0〜20℃に保ちながら、0.05Ｎの塩酸溶液54ｇを滴下した。滴下終了後、0〜20℃の温度で3時間攪拌した。次いで、フラスコ内の反応液にキシレン150ｇを入れて希釈した。この希釈した反応液を分液ロートに入れて水300ｇで洗浄し、水洗液の抽出水伝導度が10.0μＳ/ｃｍ以下になるまで洗浄を継続した。前記洗浄済み反応液を共沸脱水することにより、水を留去し、更に有機溶媒を取り除き、揮発分を50質量％に調整した低分子量の重合体（B）の溶液を得た。
【００６５】
次に、撹拌装置および冷却管をセットした１Ｌの３つ口フラスコに、この重合体（B）の溶液100g、メタノール88gおよびイソブチルアルコール44gを入れ、撹拌しながら氷冷した。該フラスコ内の温度を0〜20℃に保ちながら、オプトレイク1130Z 42gを滴下した。滴下終了後、ジブチル錫ジラウレート0.25gを入れて、0〜20℃で３時間攪拌し、さらに室温で３６時間攪拌した。次いで、加熱し、還流温度で水25gを滴下した後、還流温度で6時間攪拌した。6時間後、ストリップおよび濾過を行うことにより、チタニアゾルを含有し、下記平均組成式（５）：
（ＣＨ3）1.5（ＯＸ）0.22ＳｉＯ1.14      （５）
（式中、Ｘは、上記平均組成式（４）で定義したとおりである。）
で表される重量平均分子量12000のオルガノポリシロキサンを含有する、白濁色の組成物２を104ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分60質量％である）得た。
【００６６】
前記組成物を上記評価方法に従って硬化させ、得られた硬化膜の特性について試験および評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００６７】
＜実施例３＞
撹拌装置および冷却管をセットした１Ｌの３つ口フラスコに、メチルトリメトキシシラン115.8ｇ（0.85モル）と、ジメチルジメトキシシラン18.0ｇ（0.15モル）と、イソブチルアルコ−ル102ｇとを入れ、撹拌しながら氷冷した。フラスコ内の温度を0〜20℃に保ちながら、0.05Ｎの塩酸溶液78.3ｇを滴下した。滴下終了後、0〜20℃の温度で3時間攪拌した。次いで、フラスコ内の反応液にキシレン150ｇを入れて希釈した。この希釈した反応液を分液ロートに入れて水300ｇで洗浄し、水洗液の抽出水伝導度が10.0μＳ/ｃｍ以下になるまで洗浄を継続した。前記洗浄済み反応液を共沸脱水することにより、水を留去し、更に有機溶媒を取り除き、揮発分を50質量％に調整した低分子量の重合体（C）の溶液を得た。
【００６８】
次に、撹拌装置および冷却管をセットした１Ｌの３つ口フラスコに、この重合体（C）の溶液100g、メタノール88gおよびイソブチルアルコール44gを入れ、撹拌しながら氷冷した。該フラスコ内の温度を0〜20℃に保ちながら、オプトレイク1130Z 111gを滴下した。滴下終了後、ジブチル錫ジラウレート0.25gを入れて、0〜20℃で３時間攪拌し、さらに室温で24時間攪拌した。次いで、加熱し、還流温度で水25gを滴下した後、還流温度で6時間攪拌した。6時間後、ストリップおよび濾過を行うことにより、チタニアゾルを含有し、下記平均組成式（6）：
（ＣＨ３）1.15（ＯＸ）0.23ＳｉＯ1.31      （６）
（式中、Ｘは、上記平均組成式（４）で定義したとおりである。）
で表される重量平均分子量96000のオルガノポリシロキサンを含有する、白濁色の組成物３を139ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分60質量％である）得た。
【００６９】
前記組成物を上記評価方法に従って硬化させ、得られた硬化膜の特性について試験および評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００７０】
＜実施例４＞
撹拌装置および冷却管をセットした１Ｌの３つ口フラスコに、メチルトリメトキシシラン109ｇ（0.8モル）と、ジメチルジメトキシシラン24ｇ（0.2モル）と、イソブチルアルコ−ル128ｇとを入れ、撹拌しながら氷冷した。フラスコ内の温度を0〜20℃に保ちながら、0.05Ｎの塩酸溶液60.5ｇを滴下した。滴下終了後、0〜20℃の温度で3時間攪拌した。次いで、フラスコ内の反応液にキシレン150ｇを入れて希釈した。この希釈した反応液を分液ロートに入れて水300ｇで洗浄し、水洗液の抽出水伝導度が10.0μＳ/ｃｍ以下になるまで洗浄を継続した。前記洗浄済み反応液を共沸脱水することにより、水を留去し、更に溶媒を取り除き、揮発分を50質量％に調整した低分子量の重合体（D）の溶液を得た。
【００７１】
次に、撹拌装置および冷却管をセットした１Ｌの３つ口フラスコに、この重合体（D）の溶液100g、メタノール88gおよびイソブチルアルコール44gを入れ、撹拌しながら氷冷した。フラスコ内の温度を0〜20℃に保ちながら、オプトレイク1130Z 167gを滴下した。滴下終了後、ジブチル錫ジラウレート0.25gを入れて、0〜20℃で３時間攪拌し、さらに室温で３６時間攪拌した。次いで、加熱し、還流温度で水25gを滴下した後、還流温度で6時間攪拌した。6時間後、ストリップおよび濾過を行うことにより、チタニアゾルを含有し、下記平均組成式（７）：
（ＣＨ３）1.2（ＯＸ）0.34ＳｉＯ  1.22      （７）
（式中、Ｘは、上記平均組成式（４）で定義したとおりである。）
で表される重量平均分子量21500のオルガノポリシロキサンを含有する、白濁色の組成物４を122ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分60質量％である）得た。
【００７２】
前記組成物を上記評価方法に従って硬化させ、得られた硬化膜の特性について試験および評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００７３】
＜実施例５＞
まず、実施例１と同様にして低分子量の重合体（A）の溶液を得た。
次に、撹拌装置および冷却管をセットした１Ｌの３つ口フラスコに、この重合体（A）の溶液100g、メタノール88gおよびイソブチルアルコール44gを入れ、撹拌しながら氷冷した。フラスコ内の温度を0〜20℃に保ちながら、オプトレイク1130Z 74gを滴下した。滴下終了後、オクチル酸亜鉛0.25gを入れて、0〜20℃で３時間攪拌し、さらに室温で３６時間攪拌した。次いで、加熱し、還流温度で水25gを滴下した後、還流温度で6時間攪拌した。6時間後、ストリップおよび濾過を行うことにより、チタニアゾルを含有し、下記平均組成式（８）：
（ＣＨ３）1.2（ＯＸ）0.36ＳｉＯ1.22      （８）
（式中、Ｘは、上記平均組成式（４）で定義したとおりである。）
で表される重量平均分子量22000のオルガノポリシロキサンを含有する、白濁色の組成物５を106ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分60質量％である）得た。
【００７４】
前記組成物を上記評価方法に従って硬化させ、得られた硬化膜の特性について試験および評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００７５】
＜実施例６＞
まず、実施例１と同様にして低分子量の重合体（A）の溶液を得た。
次に、撹拌装置および冷却管をセットした１Ｌの３つ口フラスコに、この重合体（A）の溶液100g、メタノール88gおよびイソブチルアルコール44gを入れ、撹拌しながら氷冷した。フラスコ内の温度を0〜20℃に保ちながら、オプトレイク1130Z 74gを滴下した。滴下終了後、アルミニウムブトキシビスエチルアセトアセテート0.25gを入れて、0〜20℃で３時間攪拌し、さらに室温で３６時間攪拌した。次いで、加熱し、還流温度で水25gを滴下した後、還流温度で6時間攪拌した。6時間後、ストリップおよび濾過を行うことにより、チタニアゾルを含有し、下記平均組成式（９）：
（ＣＨ３）1.2（ＯＸ）0.14ＳｉＯ1.33      （９）
（式中、Ｘは、上記平均組成式（４）で定義したとおりである。）
で表される重量平均分子量19500のオルガノポリシロキサンを含有する、白濁色の組成物６を112ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分60質量％である）得た。
【００７６】
前記組成物を上記評価方法に従って硬化させ、得られた硬化膜の特性について試験および評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００７７】
＜実施例７＞
まず、実施例１と同様にして低分子量の重合体（A）の溶液を得た。
次に、撹拌装置および冷却管をセットした１Ｌの３つ口フラスコに、この重合体（A）の溶液100g、メタノール88gおよびイソブチルアルコール44gを入れ、撹拌しながら氷冷した。フラスコ内の温度を0〜20℃に保ちながら、オプトレイク1130Z 74gを滴下した。滴下終了後、テトラブチルチタネート0.25gを入れて、0〜20℃で３時間攪拌し、さらに室温で３６時間攪拌した。次いで、加熱し、還流温度で水25gを滴下した後、還流温度で6時間攪拌した。6時間後、ストリップおよび濾過を行うことによりチタニアゾルを含有し、下記平均組成式（１０）：
（ＣＨ３）1.2（ＯＸ）0.22ＳｉＯ  1.29      （１０）
（式中、Ｘは、上記平均組成式（４）で定義したとおりである。）
で表される重量平均分子量20500のオルガノポリシロキサンを含有する、白濁色の組成物７を98ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分60質量％である）得た。
【００７８】
前記組成物を上記評価方法に従って硬化させ、得られた硬化膜の特性について試験および評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
2006328315.tif 000002
＊１メチル基含有量：硬化物中のメチル基の理論量
＊２フェニル基含有量：硬化物中のフェニル基の理論量
＊３無機微粒子含有量：硬化物中の無機微粒子（不揮発分）の理論量
＊４縮合触媒Ａ：ジブチル錫ジラウレート
Ｂ：オクチル酸亜鉛
Ｃ：アルミニウムブトキシビスエチルアセトアセテート
Ｄ：テトラブチルチタネート
【００８０】
＜比較例１＞
撹拌装置および冷却管をセットした１Ｌの３つ口フラスコに、メチルトリメトキシシラン27.2ｇ（0.2モル）と、ジメチルジメトキシシラン96.2ｇ（0.8モル）と、イソブチルアルコ−ル106ｇとを入れ、撹拌しながら氷冷した。フラスコ内の温度を0〜20℃に保ちながら、0.05Ｎの塩酸溶液57.1ｇを滴下した。滴下終了後、0〜20℃の温度で3時間攪拌した。次いで、フラスコ内の反応液にキシレン150ｇを入れて希釈した。この希釈した反応液を分液ロートに入れて水300ｇで洗浄し、水洗液の抽出水伝導度が10.0μＳ/ｃｍ以下になるまで洗浄を継続した。そして、前記洗浄済み反応液を共沸脱水することにより、水を留去し、更に溶媒を取り除き、揮発分を50質量％に調整した低分子量の重合体（E）の溶液を得た。
【００８１】
次に、撹拌装置および冷却管をセットした１Ｌの３つ口フラスコに、この重合体（E）の溶液100g、メタノール88gおよびイソブチルアルコール44gを入れ、撹拌しながら氷冷した。フラスコ内の温度を0〜20℃に保ちながら、オプトレイク1130Z 74gを滴下した。滴下終了後、ジブチル錫ジラウレート0.25gを入れて、0〜20℃で３時間攪拌し、さらに室温で24時間攪拌した。次いで、加熱し、還流温度で水25gを滴下した後、還流温度で6時間攪拌した。6時間後、ストリップおよび濾過を行うことにより、チタニアゾルを含有し、下記平均組成式（１１）：
（ＣＨ３）1.8（ＯＸ）0.22ＳｉＯ0.99      （１１）
（式中、Ｘは、上記平均組成式（４）で定義したとおりである。）
で表される重量平均分子量18000のオルガノポリシロキサンを含有する、白濁色の比較組成物１を118ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分60質量％である）得た。
【００８２】
前記組成物を上記評価方法に従って硬化させ、得られた硬化膜の特性について試験および評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【００８３】
＜比較例２＞
撹拌装置および冷却管をセットした１Ｌの３つ口フラスコに、メチルトリメトキシシラン136.2ｇ（1.0モル）と、イソブチルアルコ−ル106ｇとを入れ、撹拌しながら氷冷した。フラスコ内の温度を0〜20℃に保ちながら、0.05Ｎの塩酸溶液81ｇを滴下した。滴下終了後、0〜20℃の温度で3時間攪拌した。次いで、フラスコ内の反応液にキシレン150ｇを入れて希釈した。この希釈した反応液を分液ロートに入れて水300ｇで洗浄し、水洗液の抽出水伝導度が10.0μＳ/ｃｍ以下になるまで洗浄を継続した。そして、前記洗浄済み反応液を共沸脱水することにより、水を留去し、更に溶媒を取り除き、揮発分を50質量％に調整した低分子量の重合体（F）の溶液を得た。
【００８４】
次に、撹拌装置および冷却管をセットした１Ｌの３つ口フラスコに、この重合体（F）の溶液100g、メタノール88gおよびイソブチルアルコール44gを入れ、撹拌しながら氷冷した。フラスコ内の温度を0〜20℃に保ちながら、オプトレイク1130Z 74gを滴下した。滴下終了後、ジブチル錫ジラウレート0.25gを入れて、0〜20℃で３時間攪拌し、さらに室温で３６時間攪拌した。次いで、加熱し、還流温度で水25gを滴下した後、還流温度で6時間攪拌した。6時間後、ストリップおよび濾過を行うことにより、チタニアゾルを含有し、下記平均組成式（１２）：
（ＣＨ３）1.0（ＯＸ）0.24ＳｉＯ1.38（１２）
（式中、Ｘは、上記平均組成式（４）で定義したとおりである。）
で表される重量平均分子量24000のオルガノポリシロキサンを含有する、白濁色の比較組成物２を102ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分60質量％である）得た。
【００８５】
前記組成物を上記評価方法に従って硬化させ、得られた硬化膜の特性について試験および評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【００８６】
＜比較例３＞
まず、実施例１と同様にして低分子量の重合体（A）の溶液を得た。
次に、撹拌装置および冷却管をセットした１Ｌの３つ口フラスコに、この重合体（A）の溶液100g、メタノール88gおよびイソブチルアルコール44gを入れ、撹拌しながら氷冷した。フラスコ内の温度を0〜20℃に保ちながら、オプトレイク1130Z 74gを滴下した。滴下終了後、ジブチル錫ジラウレート0.25gを入れて、0〜20℃で３時間攪拌し、さらに室温で8時間攪拌した。8時間後、ストリップおよび濾過を行うことにより、チタニアゾルを含有し、下記平均組成式（１３）：
（ＣＨ３）1.2（ＯＸ）1.21ＳｉＯ0.79      （１３）
（式中、Ｘは、上記平均組成式（４）で定義したとおりである。）
で表される重量平均分子量2100のオルガノポリシロキサンを含有する、白濁色の比較組成物３を１１９ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分60質量％である）得た。
【００８７】
前記組成物を上記評価方法に従って硬化させ、得られた硬化膜の特性について試験および評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【００８８】
＜比較例４＞
撹拌装置および冷却管をセットした１Ｌの３つ口フラスコに、メチルトリメトキシシラン41ｇ（0.3モル）と、ジフェニルジメトキシシラン170.8ｇ（0.7モル）と、イソブチルアルコ−ル128ｇとを入れ、撹拌しながら氷冷した。フラスコ内の温度を0〜20℃に保ちながら、0.05Ｎの塩酸溶液60.5ｇを滴下した。滴下終了後、0〜20℃の温度で3時間攪拌した。次いで、フラスコ内の反応液にキシレン150ｇを入れて希釈した。この希釈した反応液を分液ロートに入れて水300ｇで洗浄し、水洗液の抽出水伝導度が10.0μＳ/ｃｍ以下になるまで洗浄を継続した。そして、前記洗浄済み反応液を共沸脱水することにより、水を留去し、更に溶媒を取り除き、揮発分を50質量％に調整した低分子量の重合体（G）の溶液を得た。
【００８９】
次に、撹拌装置および冷却管をセットした１Ｌの３つ口フラスコに、この重合体（G）の溶液100g、メタノール88gおよびイソブチルアルコール44gを入れ、撹拌しながら氷冷した。フラスコ内の温度を0〜20℃に保ちながら、オプトレイク1130Z 74gを滴下した。滴下終了後、ジブチル錫ジラウレート0.25gを入れて、0〜20℃で３時間攪拌し、さらに室温で３６時間攪拌した。次いで、加熱し、還流温度で水25gを滴下した後、還流温度で6時間攪拌した。6時間後、ストリップおよび濾過を行うことにより、チタニアゾルを含有し、下記平均組成式（１４）：
（ＣＨ３）0.3（Ｃ6Ｈ5）1.4（ＯＸ）0.12ＳｉＯ1.09      （１４）
（式中、Ｘは、上記平均組成式（４）で定義したとおりである。）
で表される重量平均分子量19700のオルガノポリシロキサンを含有する、白濁色の比較組成物４を115ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分60質量％である）得た。
【００９０】
前記組成物を上記評価方法に従って硬化させ、得られた硬化膜の特性について試験および評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【００９１】
＜比較例５＞
撹拌装置および冷却管をセットした１Ｌの３つ口フラスコに、メチルトリメトキシシラン109ｇ（0.8モル）と、ジメチルジメトキシシラン24ｇ（0.2モル）と、イソブチルアルコ−ル106ｇとを入れ、撹拌しながら氷冷した。フラスコ内の温度を0〜20℃に保ちながら、0.05Ｎの塩酸溶液60.5ｇを滴下した。滴下終了後、還流温度で6時間攪拌した。次いで、フラスコ内の反応液にキシレン150ｇを入れて希釈した。この希釈した反応液を分液ロートに入れて水300ｇで洗浄し、水洗液の抽出水伝導度が10.0μＳ/ｃｍ以下になるまで洗浄を継続した。そして、前記洗浄済み反応液を共沸脱水することにより、水を留去し、ジブチル錫ジラウレート0.32gを入れて、更に溶媒を取り除くことで、チタニアゾルを含まず、下記平均組成式（１５）：
（ＣＨ３）1.2（ＯＸ）0.22ＳｉＯ1.29      （１５）
（式中、Ｘは、上記平均組成式（４）で定義したとおりである。）
で表される重量平均分子量18500のオルガノポリシロキサンを含有する、透明な比較組成物５を108ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分60質量％である）得た。
【００９２】
前記組成物を上記評価方法に従って硬化させ、得られた硬化膜の特性について試験および評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【００９３】
【表２】
2006328315.tif 000003
＊１メチル基含有量：硬化物中のメチル基の理論量
＊２フェニル基含有量：硬化物中のフェニル基の理論量
＊３無機微粒子含有量：硬化物中の無機微粒子（不揮発分）の理論量
＊４縮合触媒Ａ：ジブチル錫ジラウレート
【００９４】
＜実施例８＞
撹拌装置および冷却管をセットした１Ｌの３つ口フラスコに、メチルトリメトキシシラン41ｇ（0.3モル）と、ジメチルジメトキシシラン24ｇ（0.2モル）と、フェニルトリメトキシシラン99g（0.5モル）と、イソブチルアルコ−ル128ｇとを入れ、撹拌しながら氷冷した。フラスコ内の温度を0〜20℃に保ちながら、0.05Ｎの塩酸溶液60.5ｇを滴下した。滴下終了後、0〜20℃の温度で3時間攪拌した。次いで、フラスコ内の反応液にキシレン150ｇを入れて希釈した。この希釈した反応液を分液ロートに入れて水300ｇで洗浄し、水洗液の抽出水伝導度が10.0μＳ/ｃｍ以下になるまで洗浄を継続した。そして、前記洗浄済み反応液を共沸脱水することにより、水を留去し、更に溶媒を取り除き、揮発分を50質量％に調整した低分子量の重合体（H）の溶液を得た。
【００９５】
次に、撹拌装置および冷却管をセットした１Ｌの３つ口フラスコに、この重合体（H）の溶液100g  、メタノール88gおよびイソブチルアルコール44gを入れ、撹拌しながら氷冷した。フラスコ内の温度を0〜20℃に保ちながら、オプトレイク1130Z 74gを滴下した。滴下終了後、ジブチル錫ジラウレート0.25gを入れて、0〜20℃で３時間攪拌し、さらに室温で３６時間攪拌した。次いで、加熱し、還流温度で水25gを滴下した後、還流温度で6時間攪拌した。6時間後、ストリップおよび濾過を行うことにより、チタニアゾルを含有し、下記平均組成式（１６）：
（ＣＨ3）0.7（Ｃ6Ｈ5）0.5（ＯＸ）0.28ＳｉＯ1.26      （１６）
（式中、Ｘは、上記平均組成式（４）で定義したとおりである。）
で表される重量平均分子量18500のオルガノポリシロキサンを含有する、白濁色の組成物８を118ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分60質量％である）得た。
【００９６】
前記組成物を上記評価方法に従って硬化させ、得られた硬化膜の特性について試験および評価を行った。得られた結果を表３に示す。
【００９７】
＜実施例９＞
撹拌装置および冷却管をセットした１Ｌの３つ口フラスコに、メチルトリメトキシシラン27.2ｇ（0.2モル）と、フェニルトリメトキシシラン59.5g（0.3モル）と、ジメチルジメトキシシラン60.1ｇ（0.5モル）と、イソブチルアルコ−ル118ｇとを入れ、撹拌しながら氷冷した。フラスコ内の温度を0〜20℃に保ちながら、0.05Ｎの塩酸溶液54ｇを滴下した。滴下終了後、0〜20℃の温度で3時間攪拌した。次いで、フラスコ内の反応液にキシレン150ｇを入れて希釈した。この希釈した反応液を分液ロートに入れて水300ｇで洗浄し、水洗液の抽出水伝導度が10.0μＳ/ｃｍ以下になるまで洗浄を継続した。そして、前記洗浄済み反応液を共沸脱水することにより、水を留去し、更に溶媒を取り除き、揮発分を50質量％に調整した低分子量の重合体（I）の溶液を得た。
【００９８】
次に、撹拌装置および冷却管をセットした１Ｌの３つ口フラスコに、この重合体（I）の溶液100g、メタノール88gおよびイソブチルアルコール44gを入れ、撹拌しながら氷冷した。フラスコ内の温度を0〜20℃に保ちながら、オプトレイク1130Z 42gを滴下した。滴下終了後、ジブチル錫ジラウレート0.25gを入れて、0〜20℃で３時間攪拌し、さらに室温で３６時間攪拌した。次いで、加熱し、還流温度で水25gを滴下した後、還流温度で6時間攪拌した。6時間後、ストリップおよび濾過を行うことにより、チタニアゾルを含有し、下記平均組成式（１７）：
（ＣＨ3）1.2（Ｃ6Ｈ5）0.3（ＯＸ）0.22ＳｉＯ1.14      （１７）
（式中、Ｘは、上記平均組成式（４）で定義したとおりである。）
で表される重量平均分子量12500のオルガノポリシロキサンを含有する、白濁色の組成物９を103ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分60質量％である）得た。
【００９９】
前記組成物を上記評価方法に従って硬化させ、得られた硬化膜の特性について試験および評価を行った。得られた結果を表３に示す。
【０１００】
＜実施例１０＞
撹拌装置および冷却管をセットした１Ｌの３つ口フラスコに、メチルトリメトキシシラン16.3ｇ（0.1モル）と、ジメチルジメトキシシラン18.0ｇ（0.15モル）と、フェニルトリメトキシシラン148.7g（0.75モル）と、イソブチルアルコ−ル128ｇとを入れ、撹拌しながら氷冷した。フラスコ内の温度を0〜20℃に保ちながら、0.05Ｎの塩酸溶液78.3ｇを滴下した。滴下終了後、0〜20℃の温度で3時間攪拌した。次いで、フラスコ内の反応液にキシレン150ｇを入れて希釈した。この希釈した反応液を分液ロートに入れて水300ｇで洗浄し、水洗液の抽出水伝導度が10.0μＳ/ｃｍ以下になるまで洗浄を継続した。そして、前記洗浄済み反応液を共沸脱水することにより、水を留去し、更に溶媒を取り除き、揮発分を50質量％に調整した低分子量の重合体（J）の溶液を得た。
【０１０１】
次に、撹拌装置および冷却管をセットした１Ｌの３つ口フラスコに、この重合体（J）の溶液100g、メタノール88gおよびイソブチルアルコール44gを入れ、撹拌しながら氷冷した。フラスコ内の温度を0〜20℃に保ちながら、オプトレイク1130Z 111gを滴下した。滴下終了後、ジブチル錫ジラウレート0.25gを入れて、0〜20℃で３時間攪拌し、さらに室温で24時間攪拌した。次いで、加熱し、還流温度で水25gを滴下した後、還流温度で6時間攪拌した。6時間後、ストリップおよび濾過を行うことにより、チタニアゾルを含有し、下記平均組成式（１８）：
（ＣＨ3）0.4（Ｃ6Ｈ5）0.75（ＯＸ）0.15ＳｉＯ1.35      （１８）
（式中、Ｘは、上記平均組成式（４）で定義したとおりである。）
で表される重量平均分子量96000のオルガノポリシロキサンを含有する、白濁色の組成物１０を136ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分60質量％である）得た。
【０１０２】
前記組成物を上記評価方法に従って硬化させ、得られた硬化膜の特性について試験および評価を行った。得られた結果を表３に示す。
【０１０３】
＜実施例１１＞
まず、実施例８と同様にして低分子量の重合体（H）の溶液を得た。
次に、撹拌装置および冷却管をセットした１Ｌの３つ口フラスコに、この重合体（H）の溶液100g、メタノール88gおよびイソブチルアルコール44gを入れ、撹拌しながら氷冷した。フラスコ内の温度を0〜20℃に保ちながら、オプトレイク1130Z 167gを滴下した。滴下終了後、ジブチル錫ジラウレート0.25gを入れて、0〜20℃で３時間攪拌し、さらに室温で３６時間攪拌した。次いで、加熱し、還流温度で水25gを滴下した後、還流温度で6時間攪拌した。6時間後、ストリップおよび濾過を行うことにより、チタニアゾルを含有し、下記平均組成式（１９）：
（ＣＨ3）0.7（Ｃ6Ｈ5）0.5（ＯＸ）0.34ＳｉＯ1.23      （１９）
（式中、Ｘは、上記平均組成式（４）で定義したとおりである。）
で表される重量平均分子量21700のオルガノポリシロキサンを含有する、白濁色の組成物１１を120ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分60質量％である）得た。
【０１０４】
前記組成物を上記評価方法に従って硬化させ、得られた硬化膜の特性について試験および評価を行った。得られた結果を表３に示す。
【０１０５】
＜実施例１２＞
まず、実施例８と同様の方法で低分子量の重合体（H）の溶液を得た。
次に、撹拌装置および冷却管をセットした１Ｌの３つ口フラスコに、この重合体（H）の溶液100g、メタノール88gおよびイソブチルアルコール44gを入れ、撹拌しながら氷冷した。フラスコ内の温度を0〜20℃に保ちながら、オプトレイク1130Z 74gを滴下した。滴下終了後、オクチル酸亜鉛0.25gを入れて、0〜20℃で３時間攪拌し、さらに室温で３６時間攪拌した。次いで、加熱し、還流温度で水25gを滴下した後、還流温度で6時間攪拌した。6時間後、ストリップおよび濾過を行うことにより、チタニアゾルを含有し、下記平均組成式（２０）：
（ＣＨ3）0.7（Ｃ6Ｈ5）0.5（ＯＸ）0.36ＳｉＯ1.22      （２０）
（式中、Ｘは、上記平均組成式（４）で定義したとおりである。）
で表される重量平均分子量21500のオルガノポリシロキサンを含有する、白濁色の組成物１２を104ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分60質量％である）得た。
【０１０６】
前記組成物を上記評価方法に従って硬化させ、得られた硬化膜の特性について試験および評価を行った。得られた結果を表３に示す。
【０１０７】
＜実施例１３＞
まず、実施例８と同様の方法で低分子量の重合体（H）を得た。
次に、撹拌装置および冷却管をセットした１Ｌの３つ口フラスコに、この重合体（H）100g、メタノール88gおよびイソブチルアルコール 44gを入れ、撹拌しながら氷冷した。フラスコ内の温度を0〜20℃に保ちながら、オプトレイク1130Z 74gを滴下した。滴下終了後、アルミニウムブトキシビスエチルアセトアセテート0.25gを入れて、0〜20℃で３時間攪拌し、さらに室温で３６時間攪拌した。次いで、加熱し、還流温度で水25gを滴下した後、還流温度で6時間攪拌した。6時間後、ストリップおよび濾過を行うことにより、チタニアゾルを含有し、下記平均組成式（２１）：
（ＣＨ3）0.7（Ｃ6Ｈ5）0.5（ＯＸ）0.14ＳｉＯ1.33      （２１）
（式中、Ｘは、上記平均組成式（４）で定義したとおりである。）
で表される重量平均分子量19700のオルガノポリシロキサンを含有する、白濁色の組成物１３を114ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分60質量％である）得た。
【０１０８】
前記組成物を上記評価方法に従って硬化させ、得られた硬化膜の特性について試験および評価を行った。得られた結果を表３に示す。
【０１０９】
＜実施例１４＞
まず、実施例８と同様の方法で低分子量の重合体（H）の溶液を得た。
次に、撹拌装置および冷却管をセットした１Ｌの３つ口フラスコに、この重合体（H）の溶液100g、メタノール88gおよびイソブチルアルコール44gを入れ、撹拌しながら氷冷した。フラスコ内の温度を0〜20℃に保ちながら、オプトレイク1130Z 74gを滴下した。滴下終了後、テトラブチルチタネート0.25gを入れて、0〜20℃で３時間攪拌し、さらに室温で３６時間攪拌した。次いで、加熱し、還流温度で水25gを滴下した後、還流温度で6時間攪拌した。6時間後、ストリップおよび濾過を行うことにより、チタニアゾルを含有し、下記平均組成式（２２）：
（ＣＨ3）0.7（Ｃ6Ｈ5）0.5（ＯＸ）0.22ＳｉＯ1.29      （２２）
（式中、Ｘは、上記平均組成式（４）で定義したとおりである。）
で表される重量平均分子量20700のオルガノポリシロキサンを含有する、白濁色の組成物１４を99ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分60質量％である）得た。
【０１１０】
前記組成物を上記評価方法に従って硬化させ、得られた硬化膜の特性について試験および評価を行った。得られた結果を表３に示す。
【０１１１】
【表３】
2006328315.tif 000004
＊１メチル基含有量：硬化物中のメチル基の理論量
＊２フェニル基含有量：硬化物中のフェニル基の理論量
＊３無機微粒子含有量：硬化物中の無機微粒子（不揮発分）の理論量
＊４縮合触媒Ａ：ジブチル錫ジラウレート
Ｂ：オクチル酸亜鉛
Ｃ：アルミニウムブトキシビスエチルアセトアセテート
Ｄ：テトラブチルチタネート
【０１１２】
＜比較例６＞
撹拌装置および冷却管をセットした１Ｌの３つ口フラスコに、メチルトリメトキシシラン13.6ｇ（0.1モル）と、ジメチルジメトキシシラン96.2ｇ（0.8モル）と、フェニルトリメトキシシラン19.8g（0.1モル）イソブチルアルコ−ル106ｇとを入れ、撹拌しながら氷冷した。フラスコ内の温度を0〜20℃に保ちながら、0.05Ｎの塩酸溶液57.1ｇを滴下した。滴下終了後、0〜20℃の温度で3時間攪拌した。次いで、フラスコ内の反応液にキシレン150ｇを入れて希釈した。この希釈した反応液を分液ロートに入れて水300ｇで洗浄し、水洗液の抽出水伝導度が10.0μＳ/ｃｍ以下になるまで洗浄を継続した。そして、前記洗浄済み反応液を共沸脱水することにより、水を留去し、更に溶媒を取り除き、揮発分を50質量％に調整した低分子量の重合体（K）の溶液を得た。
【０１１３】
次に、撹拌装置および冷却管をセットした１Ｌの３つ口フラスコに、この重合体（K）の溶液100g、メタノール88gおよびイソブチルアルコール 44gを入れ、撹拌しながら氷冷した。フラスコ内の温度を0〜20℃に保ちながら、オプトレイク1130Z 74gを滴下した。滴下終了後、ジブチル錫ジラウレート0.25gを入れて、0〜20℃で３時間攪拌し、さらに室温で24時間攪拌した。次いで、加熱し、還流温度で水25gを滴下した後、還流温度で6時間攪拌した。6時間後、ストリップおよび濾過を行うことにより、チタニアゾルを含有し、下記平均組成式（２３）：
（ＣＨ3）1.7（Ｃ6Ｈ5）0.1（ＯＸ）0.22ＳｉＯ0.99      （２３）
（式中、Ｘは、上記平均組成式（４）で定義したとおりである。）
で表される重量平均分子量19600のオルガノポリシロキサンを含有する、白濁色の比較組成物６を112ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分60質量％である）得た。
【０１１４】
前記組成物を上記評価方法に従って硬化させ、得られた硬化膜の特性について試験および評価を行った。得られた結果を表４に示す。
【０１１５】
＜比較例７＞
撹拌装置および冷却管をセットした１Ｌの３つ口フラスコに、メチルトリメトキシシラン68.1ｇ（0.5モル）と、フェニルトリメトキシシラン99.1g（0.5モル）と、イソブチルアルコ−ル106ｇとを入れ、撹拌しながら氷冷した。フラスコ内の温度を0〜20℃に保ちながら、0.05Ｎの塩酸溶液81ｇを滴下した。滴下終了後、0〜20℃の温度で3時間攪拌した。次いで、フラスコ内の反応液にキシレン150ｇを入れて希釈した。この希釈した反応液を分液ロートに入れて水300ｇで洗浄し、水洗液の抽出水伝導度が10.0μＳ/ｃｍ以下になるまで洗浄を継続した。そして、前記洗浄済み反応液を共沸脱水することにより、水を留去し、更に溶媒を取り除き、揮発分を50質量％に調整した低分子量の重合体（L）の溶液を得た。
【０１１６】
次に、撹拌装置および冷却管をセットした１Ｌの３つ口フラスコに、この重合体（L）の溶液100g、メタノール88gおよびイソブチルアルコール 44gを入れ、撹拌しながら氷冷した。フラスコ内の温度を0〜20℃に保ちながら、オプトレイク1130Z 74gを滴下した。滴下終了後、ジブチル錫ジラウレート0.25gを入れて、0〜20℃で３時間攪拌し、さらに室温で３６時間攪拌した。次いで、加熱し、還流温度で水25gを滴下した後、還流温度で6時間攪拌した。6時間後、ストリップおよび濾過を行うことにより、チタニアゾルを含有し、下記平均組成式（２４）：
（ＣＨ3）0.5（Ｃ6Ｈ5）0.5（ＯＸ）0.24ＳｉＯ1.38      （２４）
（式中、Ｘは、上記平均組成式（４）で定義したとおりである。）
で表される重量平均分子量23500のオルガノポリシロキサンを含有する、白濁色の比較組成物７を105ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分60質量％である）得た。
【０１１７】
前記組成物を上記評価方法に従って硬化させ、得られた硬化膜の特性について試験および評価を行った。得られた結果を表４に示す。
【０１１８】
＜比較例８＞
撹拌装置および冷却管をセットした１Ｌの３つ口フラスコに、メチルトリメトキシシラン41ｇ（0.3モル）と、ジメチルジメトキシシラン24ｇ（0.2モル）と、フェニルトリメトキシシラン99g（0.5モル）と、イソブチルアルコ−ル106ｇとを入れ、撹拌しながら氷冷した。フラスコ内の温度を0〜20℃に保ちながら、0.05Ｎの塩酸溶液60.5ｇを滴下した。滴下終了後、0〜20℃の温度で3時間攪拌した。次いで、フラスコ内の反応液にキシレン150ｇを入れて希釈した。この希釈した反応液を分液ロートに入れて水300ｇで洗浄し、水洗液の抽出水伝導度が10.0μＳ/ｃｍ以下になるまで洗浄を継続した。そして、前記洗浄済み反応液を共沸脱水することにより、水を留去し、更に溶媒を取り除き、揮発分を50質量％に調整した低分子量の重合体（M）の溶液を得た。
【０１１９】
次に、撹拌装置および冷却管をセットした１Ｌの３つ口フラスコに、この重合体（M）の溶液100g、メタノール88gおよびイソブチルアルコール44gを入れ、撹拌しながら氷冷した。フラスコ内の温度を0〜20℃に保ちながら、オプトレイク1130Z 74gを滴下した。滴下終了後、ジブチル錫ジラウレート0.25gを入れて、0〜20℃で３時間攪拌し、さらに室温で8時間攪拌した。8時間後、ストリップおよび濾過を行うことにより、チタニアゾルを含有し、下記平均組成式（２５）：
（ＣＨ3）0.7（Ｃ6Ｈ5）0.5（ＯＸ）1.21ＳｉＯ0.79      （２５）
（式中、Ｘは、上記平均組成式（４）で定義したとおりである。）
で表される重量平均分子量2200のオルガノポリシロキサンを含有する、白濁色の比較組成物８を117ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分60質量％である）得た。
【０１２０】
前記組成物を上記評価方法に従って硬化させ、得られた硬化膜の特性について試験および評価を行った。得られた結果を表４に示す。
【０１２１】
＜比較例９＞
撹拌装置および冷却管をセットした１Ｌの３つ口フラスコに、メチルトリメトキシシラン68.1ｇ（0.5モル）と、ジメチルジメトキシシラン24ｇ（0.2モル）と、フェニルトリメトキシシラン59.5g（0.3モル）と、イソブチルアルコ−ル106ｇとを入れ、撹拌しながら氷冷した。フラスコ内の温度を0〜20℃に保ちながら、0.05Ｎの塩酸溶液60.5ｇを滴下した。滴下終了後、還流温度で7時間攪拌した。次いで、フラスコ内の反応液にキシレン150ｇを入れて希釈した。この希釈した反応液を分液ロートに入れて水300ｇで洗浄し、水洗液の抽出水伝導度が10.0μＳ/ｃｍ以下になるまで洗浄を継続した。そして、前記洗浄済み反応液を共沸脱水することにより、水を留去し,ジブチル錫ジラウレート0.32gを入れて、更に溶媒を取り除き、チタニアゾルを含まないで下記平均組成式（２６）：
（ＣＨ3）0.9（Ｃ6Ｈ5）0.3（ＯＸ）0.22ＳｉＯ1.28      （２６）
（式中、Ｘは、上記平均組成式（４）で定義したとおりである。）
で表される重量平均分子量18800のオルガノポリシロキサンを含有する、透明な比較組成物９を113ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分60質量％である）得た。
【０１２２】
前記組成物を上記評価方法に従って硬化させ、得られた硬化膜の特性について試験および評価を行った。得られた結果を表４に示す。
【０１２３】
【表４】
2006328315.tif 000005
＊１メチル基含有量：硬化物中のメチル基の理論量
＊２フェニル基含有量：硬化物中のフェニル基の理論量
＊３無機微粒子含有量：硬化物中の無機微粒子（不揮発分）の理論量
＊４縮合触媒Ａ：ジブチル錫ジラウレート