(57)【要約】  【課題】  長期間に亘って、発光色の変化の少ない光刺激発光組成物及びその成形体を提供する。  【解決手段】  四フッ化エチレン樹脂１００重量部に対して、光刺激によって発光する無機化合物を２０重量部より小に設定した範囲において混合した光刺激発光組成物及びその成形体。  【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂の粉体に、光刺激によって発光する無機化合物の粉体を混合した光刺激発光組成物であって、
前記熱可塑性樹脂は、四フッ化エチレン樹脂であることを特徴とする光刺激発光組成物。
【請求項２】
前記四フッ化エチレン樹脂の粉体が１００重量部であるのに対して、前記無機化合物粉体を混合する割合を２０重量部より小に設定されたことを特徴とする請求項１記載の光刺激発光組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の光刺激発光組成物によって、成形されたことを特徴とする成形体。
【請求項４】
パルス電流を印加した放電プラズマ焼結法によって焼成されたことを特徴とする請求項３記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、光刺激によって発光する光刺激発光組成物及びその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に光刺激発光組成物は、熱可塑性樹脂に、光刺激によって蛍光、燐光などを発する無機化合物を添加することで得られることが知られている。この光刺激発光組成物を射出成形、圧縮成形あるいは押出成形して得られる成形体は、発光体として、玩具、案内板、標識、電気器具、通信機器、文房具、画像表示装置、光計測機器などに使用されている。
熱可塑性樹脂としては、射出成形、圧縮成形及び押出成形が可能な樹脂が選択され、より具体的には、ポリ塩化ビニリデン、アクリロニトリルスチレン、ポリスチレン、アクリル、ポリエチレンテレフタレートまたはポリカーボネートなどが選択される。例えば、ポリスチレンに蓄光剤を２から７重量％含有したポリスチレン系樹脂組成物及びその成形体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、乳化法ポリ塩化ビニル樹脂１０から８０重量部、ＭＡｌ２Ｏ４（Ｍはカルシウム、ストロンチウム、バリウム）である化合物を母結晶とする本蓄光体２０から３００重量部、可塑剤２０から２５０重量部及び透明用安定剤１．０から４．５重量部をそれぞれ含有した蓄光性成形用樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。また、フッ素樹脂の標識付けとして、無機リン光物質を４５０ｐｐｍ以下の範囲で添加した蛍光フッ素樹脂が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特開平１１−８０４６６号公報
【特許文献２】特開平１１−８０４７６号公報
【特許文献３】特開２０００−１５４２９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、一般に熱可塑性樹脂は光劣化を起こすことが知られている。このため、上述の例に挙げた熱可塑性樹脂を混合した光刺激発光組成物及びその成形体では、光の吸収率あるいは反射率の変化による色調の変化、材料強度の低下、耐候性の低下、耐熱性の低下、難燃性の低下及びひび割れ、変形、表面粗度の低下によって、光の散乱などを引き起こす問題があった。特に、紫外線を積極的に照射して発光させる場合には、混合されている熱可塑性樹脂の光劣化がさらに促進されて、発光色の変化が顕著になってしまう。また、フッ素樹脂に無機リン光物質を添加した場合においては、その添加量は４５０ｐｐｍと極少量で、標識付けとしての発光としては有効であっても、発光体として、上述のような使用に必要な発光輝度を得ることはできない。
【０００４】
この発明は、上述した事情に鑑みてなされたものであって、長期間に亘って、発光色の変化の少ない光刺激発光組成物及びその成形体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、この発明は以下の手段を提案している。
請求項１に係る発明は、熱可塑性樹脂の粉体に、光刺激によって発光する無機化合物の粉体を混合した光刺激発光組成物であって、前記熱可塑性樹脂は、四フッ化エチレン樹脂であることを特徴としている。
【０００６】
この発明に係る光刺激発光組成物によれば、光劣化の少ない四フッ化エチレン樹脂が混合されているので、その成形体も光劣化が少なく、長期に亘って安定した発光を得ることができる。これは、四フッ化エチレン樹脂が主に炭素−炭素間結合と炭素−フッ素間結合から成り立ち、これら両結合はともに、光の吸収波長が遠紫外線領域にあたり、通常の光源から発する光では光の吸収が起こり難いことに起因する。
【０００７】
請求項２に係る発明は、請求項１に記載に光刺激発光組成物において、前記四フッ化エチレン樹脂の粉体が１００重量部であるのに対して、前記無機化合物粉体を混合する割合を２０重量部より小に設定されたことを特徴としている。
この発明に係る光刺激発光組成物によれば、無機化合物粉体の混合する割合を四フッ化エチレン樹脂の粉体１００重量部に対して２０重量部より小に設定することによって、成形加工性及び材料強度の低下を抑え、発光の輝度を確保することができる。
【０００８】
請求項３に係る発明は、請求項１または請求項２に記載の光刺激発光組成物によって、成形されたことを特徴とする成形体を提案している。
この発明に係る成形体によれば、光劣化が少なく、光刺激によって発光する成形体を実現することができる。
【０００９】
請求項４に係る発明は、請求項３に記載の成形体において、パルス電流を印加した放電プラズマ焼結法によって焼成されたことを特徴としている。
この発明に係る成形体によれば、短時間、低温度、低コストで、光劣化が少なく、光刺激によって発光する成形体を実現することができる。    
【発明の効果】
【００１０】
本願発明によれば、熱可塑性樹脂として光劣化が極めて起こり難い四フッ化エチレン樹脂を使用することによって、光の吸収あるいは反射率の変化による色調の変化、変形及び表面粗度の低下による光の散乱の変化などの欠点を改良し、長期間にわたって、安定した発光の輝度及び波長分布を維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の実施形態の光刺激発光組成物は、四フッ化エチレン樹脂と光刺激によって発光する無機化合物の粉体とを、一般的な混合機によって混合することで得られる。その組成の割合としては、成形加工性及び材料強度、発光の輝度を確保することを考慮して、四フッ化エチレン樹脂１００重量部に対して、光刺激によって発光する無機化合物の合計を２０重量部より小に設定するものとする。さらに、より好ましくは、四フッ化エチレン樹脂１００重量部に対して、光刺激によって発光する無機化合物の合計を１重量部以上１０重量部以下に設定するものとする。また、光刺激によって発光する無機化合物としては、下記に示す蓄光性材料、蛍光性材料あるいはリン光性材料などのうち１つあるいは２つ以上の材料を、その使用目的に合わせて、組み合わせて選択することができる。蓄光性材料としては、ＳｒＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３及びＣａＯなどの無機酸化物を主要な成分としたものがある。蛍光性材料としては、ＺｎＯ、ＺｎＳ、Ｚｎ２ＳｉＯ４、Ｃａ１０（ＰＯ４）６及びＹ２ＳｉＯ５などの無機酸化物を主要な成分としたものがある。また、リン光性材料としては、ＺｎＳ、Ｙ２ＳｉＯ５、ＢａＳｉ２Ｏ５、ＣａＷＯ４及びＣａＳｉＯ３などの無機酸化物を主要な成分としたものがある。これら無機化合物の粉体の平均粒径としては、四フッ化エチレン樹脂との混合を容易とするため、数十マイクロメートルより小さな平均粒径とし、二次凝集や表面欠陥による発光波長の異常を抑えるため、数百ナノメートルより大きな平均粒径を選択する。
【００１２】
また、上述のようにして得られた光刺激発光組成物の成形体は、一般的な四フッ化エチレン樹脂の圧縮成形方法と同じく、所定の形状に圧粉した後に、溶融することで成形する。また、所定の形状に圧粉した後に、パルス電流を印加した放電プラズマ焼結法によっても成形することができる。
【００１３】
以上の方法に従って得られた光刺激発光組成物及びその成形体について、実施例に示す。また、各々の実施例について、次に示す条件で成形体の光劣化に対する評価を行った。１５センチメートルの間隔をあけて、出力１００Ｗの低圧水銀灯光源で３００時間照射した成形体と、照射していない成形体とで、励起波長４７０ナノメートルの蛍光測定を行い、波長４００ナノメートルから７５０ナノメートルの範囲で差スペクトルを計測した。
【実施例１】
【００１４】
この実施例の光刺激発光組成物は、四フッ化エチレン樹脂の粉体として、三井・デュポンフロロケミカル株式会社製のテフロン（登録商標）  ＰＴＦＥ  ７Ａを９５グラムと、光刺激によって発光する無機化合物粉体として、株式会社高純度化学研究所製の純度９９．９％、平均粒径１マイクロメートルのＺｎＳ：Ｍｎ粉体を５グラムとを混合した混合粉体を使用した。図１に示すとおり、この混合粉体Ａの内の１０グラムを、圧縮成形機１のステンレス型２の空間２ａに投入した。この状態で、１５ＭＰａの圧力をかけて圧粉した。次に、加熱炉（不図示）の中に圧縮成形機１をセットし、ステンレス型２の空間２ａを形成するステンレス型２の内径とほぼ同等の外径を有する押さえ蓋３の自重によって、一定の圧力Ｐをかけながら、焼成を行った。３７０℃まで毎時５０℃で昇温した後、３７０℃で１時間保持して、その後毎時５０℃で降温し、冷却した。
このようにして得られた成形体について、上述の評価を行った結果、計測された差スペクトルは、全波長領域で安定していた。
【実施例２】
【００１５】
実施例１と同様に作成した混合粉体Ａの内の１０グラムについて、焼成の条件を変えた成形体を成形した。この実施例の成形体は、図１に示す圧縮成形機１で、１５ＭＰａの圧力をかけて圧粉した後、圧粉された混合粉体Ａをステンレス型２から取り外し、焼成を行った。３７０℃まで毎時５０℃で昇温した後、３７０℃で１時間保持して、その後毎時５０℃で降温し、冷却した。
このようにして得られた成形体について、上述の評価を行った結果、計測された差スペクトルは、全波長領域で安定していた。
【実施例３】
【００１６】
実施例１と同様に作成した混合粉体Ａの内の１０グラムについて、焼成の条件を変えた成形体を成形した。この実施例の成形体は、図２に示す放電焼結機４で、放電プラズマ焼結法によって焼成されたものである。放電焼結機４は、上下に貫通する空間５ａを有する焼結用カーボン型５と、焼結用カーボン型５の空間５ａを形成する焼結用カーボン型５の内径とほぼ同等の外径を有し、焼結用カーボン型５の空間５ａの上下を閉合する一対の焼結用パンチ６と、一対の焼結用パンチ６を上下に挟装する一対の通電用パンチ７と、一対の通電用パンチ７を上下に挟装する軸８と、軸８に配線９で接続するパルス通電用電源１０を備えている。通電用パンチ７は、焼結用カーボン型５の外径とほぼ同等の外径を有している。また、パルス通電用電源１０は、通電用パンチ７及び焼結用パンチ６を介して、焼結用カーボン型５の空間５ａに充填された混合粉体Ａにパルス電流を印加することができる。
【００１７】
次に、上述の放電焼結機４を使用して、放電プラズマ焼結法によって焼成したこの実施例の成形体について説明する。
まず、焼結用カーボン型５の閉合した空間５ａの内部に混合粉体Ａを投入した。この状態で、軸８から通電用パンチ７及び焼結用パンチ６を介して、混合粉体Ａに１５ＭＰａの圧力をかけて圧粉した。次に、この状態のまま、真空槽（不図示）の中に焼結用カーボン型５をセットし、真空槽（不図示）の内部を真空度が３．０×１０−３Ｐａになるまで排気した。この状態で、焼結用パンチ６の自重によって一定の圧力Ｐをかけながら、パルス電流を印加した。３７０℃まで毎分５℃で昇温されるように制御し、放電プラズマ焼結法による溶融を行い、１０分間の加圧保持後に、真空中で自然放冷を行った。
このようにして得られた成形体について、上述の評価を行った結果、計測された差スペクトルは、全波長領域で安定していた。
【実施例４】
【００１８】
この実施例においては、光刺激発光組成物が、四フッ化エチレン樹脂の粉体として、三井・デュポンフロロケミカル株式会社製のテフロン（登録商標）  ＰＴＦＥ  ７Ａを９９グラムと、光刺激によって発光する無機化合物の粉体として、株式会社高純度化学研究所製の純度９９．９％、平均粒径１マイクロメートルのＺｎＳ：Ｍｎ粉体を１グラムとを混合した混合粉体であることとした以外は、実施例１と同様の成形方法及び計測を実施した。
その結果、差スペクトルは全波長域で安定していた。
【実施例５】
【００１９】
この実施例においては、光刺激発光組成物が、四フッ化エチレン樹脂の粉体として、三井・デュポンフロロケミカル株式会社製のテフロン（登録商標）  ＰＴＦＥ  ７Ａを９９グラムと、光刺激によって発光する無機化合物の粉体として、株式会社高純度化学研究所製の純度９９．９％、平均粒径１マイクロメートルのＺｎＳ：Ｍｎ粉体を１グラムとを混合した混合粉体であることとした以外は、実施例２と同様の成形方法及び計測を実施した。
その結果、差スペクトルは全波長域で安定していた。
【実施例６】
【００２０】
この実施例においては、光刺激発光組成物が、四フッ化エチレン樹脂の粉体として、三井・デュポンフロロケミカル株式会社製のテフロン（登録商標）  ＰＴＦＥ  ７Ａを９９グラムと、光刺激によって発光する無機化合物の粉体として、株式会社高純度化学研究所製の純度９９．９％、平均粒径１マイクロメートルのＺｎＳ：Ｍｎ粉体を１グラムとを混合した混合粉体であることとした以外は、実施例３と同様の成形方法及び計測を実施した。
その結果、差スペクトルは全波長域で安定していた。
【００２１】
以上のように、上述の四フッ化エチレン樹脂の粉体と無機化合物の粉体との割合、及び成形方法の条件を変えて実施したすべての実施例について、上述の条件のもと、照射された成形体と照射されていない成形体とで、計測された差スペクトルは、全波長領域で安定していた。つまり、この実施形態で示した光刺激発光組成物の成形体は、長期間にわたって、安定した発光の輝度及び波長分布を維持することができるといえる。
【００２２】
以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更等も含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】この発明の一実施形態の実施例１、実施例２、実施例４及び実施例５における圧縮成形機を示す断面図である。
【図２】この発明の一実施形態の実施例３及び実施例６における放電焼結機を示す断面図である。
【符号の説明】
【００２４】
１  圧縮成形機
２  ステンレス型
２ａ  空間
３  押え蓋
４  放電焼結機
５  焼結用カーボン型
５ａ  空間
６  焼結用パンチ
７  通電用パンチ
８  軸
９  配線
１０  パルス通電用電源
Ａ  混合粉体
【図１】
2006328169.tif 000002
【図２】
2006328169.tif 000003