(57)【要約】      （修正有）【課題】本発明の課題は半導体基板等の微細構造体からレジストのような残留物を除去するための組成物を提供することにある。【解決手段】  微細構造体から残留物を除去するための組成物であって、二酸化炭素と、化学式ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｆ（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して水素またはアルキル基を示す。）で示されるフッ化物を含む残留物除去用添加剤と、高圧下で液体状になっている前記二酸化炭素に前記添加剤を溶解させるための相溶化剤とを含むことを特徴とする残留物除去用組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細構造体から残留物を除去するための組成物であって、
二酸化炭素と、
化学式ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｆ（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して水素またはアルキル基を示す。）で示されるフッ化物を含む残留物除去用添加剤と、
高圧下で液体状になっている前記二酸化炭素に前記添加剤を溶解させるための相溶化剤とを
含むことを特徴とする残留物除去用組成物。
【請求項２】
前記添加剤がさらに塩基性物質を含むものである請求項１に記載の残留物除去用組成物。
【請求項３】
前記フッ化物を示す化学式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が水素である請求項１または２に記載の残留物除去用組成物。
【請求項４】
前記フッ化物を示す化学式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4がアルキル基である請求項１または２に記載の残留物除去用組成物。
【請求項５】
微細構造体から残留物を除去するための組成物であって、
二酸化炭素と、
ヒドロキシル基を有する化合物と、
化学式ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｆ（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して水素またはアルキル基を示す）で示されるフッ化物とを、
含むことを特徴とする残留物除去用組成物。
【請求項６】
さらに、塩基性物質を含むものである請求項５に記載の残留物除去用組成物。
【請求項７】
前記塩基性物質が、第四級アンモニウムフッ化物、第四級アンモニウム水酸化物、アルキルアミン、アルカノールアミン、ヒドロキシルアミンよりなる群から選択される１種以上の化合物である請求項５に記載の残留物除去用組成物。
【請求項８】
ジメチルアセトアミド、プロピレングリコール、ジメチルスルホキシド、脱イオン水および酢酸よりなる群から選択される１種以上の相溶化剤が含まれている請求項６または７に記載の残留物除去用組成物。
【請求項９】
上記相溶化剤が脱イオン水である請求項８に記載の残留物除去用組成物。
【請求項１０】
実質的に水を含まない請求項８に記載の残留物除去用組成物。
【請求項１１】
前記フッ化物を示す化学式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が水素である請求項５〜１０のいずれかに記載の残留物除去用組成物。
【請求項１２】
前記フッ化物を示す化学式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4がアルキル基である請求項５〜１０のいずれかに記載の残留物除去用組成物。
【請求項１３】
フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウムおよびフッ化テトラプロピルアンモニウムよりなる群から選択される１種以上の化合物を含む請求項５〜１０のいずれかに記載の残留物除去用組成物。
【請求項１４】
相溶化剤として、エタノール、メタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルおよびヘキサフルオロイソプロパノールよりなる群から選択される１種以上の化合物を有する請求項５〜１３のいずれかに記載の残留物除去用組成物。
【請求項１５】
微細構造体から残留物を除去するための組成物であって、
高圧二酸化炭素または超臨界二酸化炭素と、
化学式ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｆ（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して水素またはアルキル基を示す。）で示されるフッ化物と、必要により塩基性物質とを含む残留物除去用添加剤と、
高圧下で液体状になっている前記二酸化炭素に前記添加剤を溶解させるための相溶化剤であって、エタノール、プロパノール、プロピレングリコール等のアルコール類、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、脱イオン水、酢酸、アセトン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコールメチルエーテルよりなる群から選択される１種以上の化合物とを、
含むことを特徴とする残留物除去用組成物。
【請求項１６】
上記添加剤が相溶化剤に溶解しているものである請求項１５に記載の残留物除去用組成物。
【請求項１７】
塩基性物質がフッ化コリンである請求項１５または１６に記載の残留物除去用組成物。
【請求項１８】
微細構造体から残留物を除去するための組成物であって、
化学式ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｆ（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して水素またはアルキル基を示す。）で示されるフッ化物と、必要により塩基性物質とを含む残留物除去用添加剤０．００１〜８質量％と、
エタノール、プロパノール、プロピレングリコール等のアルコール類、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、脱イオン水、酢酸、アセトン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコールメチルエーテルよりなる群から選択される１種以上の相溶化剤１〜５０質量％と、
二酸化炭素とを、
含むことを特徴とする残留物除去用組成物。
【請求項１９】
上記残留物が、フォトレジスト、ＵＶ硬化レジスト、Ｘ線硬化レジスト、灰化レジスト、フッ化炭素含有ポリマー、プラズマエッチング残留物、有機的汚染物質および無機的汚染物質よりなる群から選択される１種以上である請求項１〜１８のいずれかに記載の残留物除去用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の背景
本出願は、２００１年２月９日に出願された日本の特許出願第２００１−０３４３３７号の一部継続出願である。
【０００２】
本発明は、微細構造体から残留物を除去するための組成物に関するものである。具体的には、半導体製造プロセスにおけるレジストのような残留物を、表面に微細な凹凸（微細構造表面）を有する半導体基板から除去する組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
半導体基板製造プロセスの一工程として、フォトレジスト、ＵＶ硬化レジスト、Ｘ線硬化レジスト、灰化レジスト、フッ化炭素含有ポリマー、プラズマエッチングの際の残留物、有機的または無機的の汚染物質などの残留物を、製造プロセスの他の工程から除去することが必要である。通常は乾式および湿式除去方法が用いられている。湿式除去方法では、半導体基板の表面から残留物を除去するための除去剤を含む、例えば水溶液のような薬液に半導体基板を浸漬している。最近では、この薬液として低粘度である超臨界状態の二酸化炭素が使用されている。
【０００４】
しかし、超臨界状態の二酸化炭素だけでは半導体基板の表面から種々の残留物を取り除くには十分ではない。この問題を解決するため、いくつかの添加剤を超臨界状態の二酸化炭素に添加することが提案されている。特許文献１では、メタンや、ＣＦｘ官能基を有する界面活性剤が、超臨界状態の二酸化炭素への添加剤として用いられている。また、特許文献２では、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミドが添加剤として使用されている。ただし、これらの添加剤は残留物を除去するのに、いつも効果があるわけではない。
【特許文献１】特開平１０−１２５６４４号
【特許文献２】特開平８−１９１０６３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、微細構造体から残留物を効果的に除去するための組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の残留物除去用組成物は、微細構造体から残留物を除去するための組成物であって、二酸化炭素と、化学式ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｆ（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して水素またはアルキル基を示す。）で示されるフッ化物を含む残留物除去用添加剤と、高圧下で液体状になっている前記二酸化炭素に前記添加剤を溶解させるための相溶化剤とを含むことを特徴とする。前記添加剤がさらに塩基性物質を含むものであることが好ましい。前記フッ化物を示す化学式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が水素である態様、前記フッ化物を示す化学式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4がアルキル基である態様、いずれも本発明に含まれる。
【０００７】
本発明には、微細構造体から残留物を除去するための組成物であって、二酸化炭素と、ヒドロキシル基を有する化合物と、化学式ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｆ（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して水素またはアルキル基を示す）で示されるフッ化物とを含むことを特徴とする残留物除去用組成物も含まれる。
【０００８】
この場合も、さらに、塩基性物質を含むものであってもよく、前記塩基性物質は、第四級アンモニウムフッ化物、第四級アンモニウム水酸化物、アルキルアミン、アルカノールアミン、ヒドロキシルアミンよりなる群から選択される１種以上の化合物であることが好ましい。
【０００９】
上記残留物除去用組成物には、ジメチルアセトアミド、プロピレングリコール、ジメチルスルホキシド、脱イオン水および酢酸よりなる群から選択される１種以上の相溶化剤が含まれていてもよく、相溶化剤が脱イオン水である態様、実質的に水を含まない態様、いずれも許容可能である。
【００１０】
前記と同様、フッ化物を示す化学式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が水素である態様、前記フッ化物を示す化学式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4がアルキル基である態様、いずれも本発明に含まれる。
【００１１】
本発明の組成物には、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウムおよびフッ化テトラプロピルアンモニウムよりなる群から選択される１種以上の化合物が含まれていることが好ましい。また、相溶化剤として、エタノール、メタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルおよびヘキサフルオロイソプロパノールよりなる群から選択される１種以上の化合物を有していてもよい。
【００１２】
本発明には、微細構造体から残留物を除去するための組成物であって、高圧二酸化炭素または超臨界二酸化炭素と、化学式ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｆ（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して水素またはアルキル基を示す。）で示されるフッ化物と、必要により塩基性物質を含む残留物除去用添加剤と、高圧下で液体状になっている前記二酸化炭素に前記添加剤を溶解させるための相溶化剤であって、エタノール、プロパノール、プロピレングリコール等のアルコール類、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、脱イオン水、酢酸、アセトン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコールメチルエーテルよりなる群から選択される１種以上の化合物とを含む残留物除去用組成物も含まれる。上記添加剤は相溶化剤に溶解していることが好ましい。また、塩基性物質としてフッ化コリンを用いてもよい。
【００１３】
本発明には、微細構造体から残留物を除去するための組成物であって、化学式ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｆ（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して水素またはアルキル基を示す。）で示されるフッ化物と、必要により塩基性物質とを含む残留物除去用添加剤０．００１〜８質量％と、エタノール、プロパノール、プロピレングリコール等のアルコール類、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、脱イオン水、酢酸、アセトン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコールメチルエーテルよりなる群から選択される１種以上の相溶化剤１〜５０質量％と、二酸化炭素とを含む残留物除去用組成物も含まれる。
【００１４】
残留物は、フォトレジスト、ＵＶ硬化レジスト、Ｘ線硬化レジスト、灰化レジスト、フッ化炭素含有ポリマー、プラズマエッチング残留物、有機的汚染物質および無機的汚染物質よりなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、残留物が効果的に除去される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
前述した本発明の特徴および更なる別の特徴を、添付の図面を参照しながら、以下、詳細な記述でさらに明らかにしていく。なお、図面では、同一の参照符号は同一の要素を示す。
【００１７】
本発明の洗浄対象は微細構造体であり、例えば半導体基板のような表面に微細な凹凸が形成された構造体が例示されるが、半導体基板に限定されず、金属、プラスチック、セラミックス等の各種基材の上に、異種物質の非連続または連続層が形成もしくは残留しているような対象物であれば、本発明の洗浄対象とすることができる。
【００１８】
高圧の二酸化炭素だけでは残留物を除去するのには不十分なので、本発明の高圧の二酸化炭素には、添加剤（残留物除去用添加剤）および相溶化剤とが加えられて、前記構造体から残留物を除去する除去剤（残留物除去用組成物）として使用される。この目的のために使用されている添加剤は残留物を除去できるが、実質的には単独では二酸化炭素に溶解することはできない。この目的のために使用されている相溶化剤は、添加剤を二酸化炭素に溶解もしくは均一に分散させることができる。
【００１９】
高圧の二酸化炭素は拡散係数が高く、溶解した残留物を二酸化炭素中に分散することができる。さらに高圧にして超臨界状態にした場合には、微細なパターン部分にもより一層浸透することができるようになる。この特徴により、そして二酸化炭素の低粘度のために、添加剤は構造体表面の微細孔や凹部に運ばれる。この二酸化炭素は５ＭＰａ以上に加圧され、超臨界流体とするには３１℃、７．１ＭＰａ以上に加圧すればよい。
【００２０】
添加剤としては、塩基性物質が好ましい。塩基性物質は半導体製造時のレジストとして典型的に使用されるポリマーを効果的に加水分解するからである。塩基性物質は、第四級アンモニウム水酸化物、第四級アンモニウムフッ化物、アルキルアミン、アルカノールアミン、ヒドロキシルアミン、フッ化アンモニウムよりなる群から選択される１種以上の化合物であることが好ましい。また、半導体基板からノボラック型フェノール樹脂系レジストを除去するためには、第四級アンモニウム水酸化物、第四級アンモニウムフッ化物、ヒドロキシルアミン、フッ化アンモニウムのうち少なくともひとつを含む化合物を使用するのが好ましい。第四級アンモニウム水酸化物の好ましい具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム（以下ＴＢＡＨと示す）、コリン等が挙げられる。第四級アンモニウムフッ化物の好ましい具体例としては、フッ化テトラメチルアンモニウム（以下ＴＭＡＦと示す）、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラプロピルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、フッ化コリン等が挙げられる。アルキルアミンの好ましい具体例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン等が挙げられる。アルカノールアミンの好ましい具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００２１】
添加剤は、除去剤中、０．００１質量％以上含まれていることが好ましい。より好ましくは０．００２質量％以上である。ただし８質量％を超えて含有させると、相溶化剤の量を多くせざるを得ず、結果的に二酸化炭素の量が少なくなって、構造体表面への浸透性が悪くなる。添加剤の上限は８質量％、好ましくは６質量％、さらに好ましくは４質量％である。
【００２２】
本発明では、相溶化剤は添加剤と共に二酸化炭素に加えられる。本発明の相溶化剤は二酸化炭素と添加剤の両方に親和性を有する化合物である。そのような相溶化剤は、高圧下で流体状の二酸化炭素に均一に溶解または分散する。アルコール、ジメチルスルホキシドまたは両者の混合物が相溶化剤として用いられる。アルコールの具体例としては、エタノ
ール、メタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。中でも、エタノールとメタノールが好ましい。
【００２３】
相溶化剤は、添加剤の種類および二酸化炭素への添加量に応じて、その種類を選択したり使用量を増減することが好ましい。除去剤が容易に均一で透明になるため、相溶化剤の量は、添加剤の量に対し５倍以上とすることが好ましい。または、除去剤が、相溶化剤を１〜５０質量％の範囲で含有していることが好ましい。相溶化剤が５０質量％を超えると、結果的に二酸化炭素の量が少なくなって、除去剤の浸透性が悪くなる。除去剤としては二酸化炭素と、相溶化剤としてのアルコールと、添加剤として第四級アンモニウムフッ化物および／または第四級アンモニウム水酸化物を含んだものを使用するのが好ましい。このような添加剤は、アルコールによって二酸化炭素によく溶解し、二酸化炭素へ親和性を示すからである。
【００２４】
本発明では、構造体を、二酸化炭素と、化学式ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｆ（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およ
びＲ4は、それぞれ独立して水素またはアルキル基を示す。）と、ヒドロキシル基を含む
化合物とからなる除去剤と接触させることも好ましい。ここで、二酸化炭素は高圧状態か、より好ましくは超臨界状態を保っている。この除去剤は、半導体基板から灰化残留物を除去するのにより効果がある。化学式ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｆ（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して水素またはアルキル基を示す。）の具体例としては、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム等が好ましい。フッ化テトラメチルアンモニウムとフッ化テトラエチルアンモニウムのようなＲがアルキル基であるフッ化物を使用するのが好ましい。そのようなフッ化物は二酸化炭素に親和性を有するからである。本発明では、除去剤はフッ化物を０．００１質量％から５質量％の範囲で、より好ましくは０.００２質量％から０．０２質量％の範囲で含むのが好ましい。
【００２５】
フッ化物は、エタノール、メタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、フェノールなどのアルコールや、エチレングリコール、メチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのグリコールのようなヒドロキシル基を含む化合物の存在下で超臨界状態の二酸化炭素への添加剤として使用される。アルコールの方が、超臨界二酸化炭素にＴＭＡＦなどのフッ化物を効果的かつ均一に溶解または分散させるので好ましい。エタノールの存在により、より多量のＴＭＡＦなどのフッ化物が超臨界二酸化炭素に溶解することができるので、アルコールの中でもエタノールがより好ましい。超臨界二酸化炭素中におけるこの化合物の濃度は、フッ化物の種類や濃度と残留物の種類に応じて変わるが、だいたい、この化合物は除去剤の１〜２０質量％の範囲で超臨界二酸化炭素に含まれるのが好ましい。
【００２６】
超臨界二酸化炭素には、さらにジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡＣと示す）が含まれているのが好ましい。二酸化炭素中のＤＭＡＣは、二酸化炭素中のフッ化物の質量の６〜７倍であることが好ましい。なお、超臨界二酸化炭素は、半導体基板を製造する際に障害となる水分を実質的には含んでいないことが好ましい。
【００２７】
図１は、残留物を除去する装置例の簡単な説明図である。最初に、表面に残留物がある半導体基板を高圧容器９の中に入れ、次いで、二酸化炭素シリンダ１から、高圧ポンプ２で二酸化炭素を高圧容器９へと供給する。高圧容器９内の二酸化炭素を超臨界状態に保つために、恒温槽１０により高圧容器９を所定の温度に調節する。添加剤と相溶化剤をタンク３および６から、高圧ポンプ４および７を用いてそれぞれ高圧容器９へ供給する。ここで、高圧容器９への送給途中のラインミキサー１１により、添加剤と相溶化剤を混ぜ合わせる。添加剤と相溶化剤の流速は、バルブ５とバルブ８によりそれぞれ調整されて所定の
値に保たれる。二酸化炭素、添加剤、相溶化剤は連続的に供給してもよい。
【００２８】
図２は、残留物を除去する装置の別の例である。この装置では、添加剤は、高圧容器９に供給される前にラインミキサー１１により相溶化剤と混ぜ合わされており、不均一な接触を防いでいる。高圧容器９に供給される添加剤と相溶化剤の割合は比率コントローラ１２により制御される。比率コントローラ１２は、高圧容器９内の超臨界二酸化炭素へ、添加剤および／または相溶化剤をどれくらいの割合で供給するかを調節する。
【００２９】
除去プロセスは、３１〜２１０℃の範囲で、圧力は５〜３０ＭＰａの範囲、好ましくは７．１〜２０ＭＰａの範囲で行われる。除去プロセスに要する時間は、構造体の大きさ、残留物の種類や量によるが、通常は１〜数十分の範囲である。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実験例を参照して説明する。
【００３１】
実験例１
この実験は、大気圧雰囲気下、４０〜１００℃で２０分間、構造体を表１の添加剤に浸漬して行った。この実験の対象物として、Ｓｉ基板上にＳｉＯ2膜を形成し、その上にノ
ボラック型フェノール樹脂系レジストを塗布した後、現像処理してパターニングし、さらにフッ素系ガスによるドライエッチングを行って微細パターンを形成したものを用いた。また、残留物除去率を、残留物が元々付着していた面積に対して、除去した部分の面積を顕微鏡で確認して算出した面積比率として求めた。その比率が９０％未満のものを×、９０％以上のものを○とした。また、添加剤をジメチルスルホキシド等の相溶化剤で１０倍に希釈した溶液を用いても、残留物除去率が９０％以上のものを◎とした。結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
2006140469.tif 000002
【００３３】
表１から明らかなように、メチルアミンやエチルアミンなどのアルキルアミン、モノエタノールアミンなどのアルカノールアミン、ＴＭＡＨやコリンなどの第四級アンモニウム水酸化物、ヒドロキシルアミン、フッ化アンモニウムが高い除去能力を示した。特に、第四級アンモニウム水酸化物、ヒドロキシルアミン、フッ化アンモニウムが優れた除去能力を示した。
【００３４】
実験例２
この実験は、二酸化炭素への添加剤の溶解度に対する相溶化剤の効果を検討するためのもので、図５に示した装置を用いて行われた。二酸化炭素が二酸化炭素シリンダ１からポンプ２によって高圧容器９へ導入された。容器内の圧力は２０ＭＰａに、温度は恒温槽１０により８０℃に保たれた。添加剤と相溶化剤とを表２に示した割合になるように混合し、混合タンク１４からポンプ４で高圧容器９に送給した。同時に、混合物と同量の二酸化炭素を高圧容器９から排出し、混合物が導入されたときの圧力を２０ＭＰａに維持した。相溶化剤の効果、すなわち添加剤が二酸化炭素に溶解したかどうかは、高圧容器９のガラス窓１３から観察された。添加剤が二酸化炭素に溶解しなければ、窓からは二相が観察されることとなる。二相分離しているものは×、相溶化剤により添加剤が二酸化炭素に均一に溶解または分散したもの（二相分離していないもの）は○として評価し、その結果を表２に示した。
【００３５】
【表２】
2006140469.tif 000003
【００３６】
表２から、実験Ｎｏ．２−１〜２−９では、相溶化剤の効果が確認された。窓から観察された実験Ｎｏ．２−１〜２−９の状態は二相分離しておらず、透明で均質な状態であった。
【００３７】
実験例３
この実験は、高圧の二酸化炭素、添加剤、相溶化剤を含む除去剤を用いて残留物を除去する実験であり、図１に示した装置を用いて行われた。対象物は実験例１のものと同じである。除去における添加剤および相溶化剤の種類と濃度を表３に示した。残留物除去率が９０％以上の場合を◎、６０％以上を○、１０％以下を×とした。
【００３８】
【表３】
2006140469.tif 000004
【００３９】
表３によれば、実験Ｎｏ．３−１〜３−４では、残留物が効果的に除去された。
【００４０】
実験例４
この実験は、半導体基板表面から残留物を除去するためのものであり、化学式ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｆ（Ｒは水素またはアルキル基を示す）のフッ化物を含む添加剤Ｈ，Ｉ，Ｇ，Ｊ，Ｌ，Ｋを含んだ除去剤を用いて行われた。添加剤の組成を表４に示す。
【００４１】
【表４】
2006140469.tif 000005
【００４２】
この実験では、三種類のシリコン基板Ａ，Ｂ，Ｃを用いた。これらのシリコン基板の表面パターンは異なっており、レジストの除去特性も異なっている。これらのシリコン基板の表面にシリコン熱酸化物を形成し、１ｃｍ×１ｃｍのチップにする。このチップをフッ化ガスでエッチングする。それからチップ上のレジストはプラズマによって灰化され、灰化レジストになった。チップを高圧容器９の中に置く。フッ化物を表４にある他の成分にそれぞれ溶解させて、添加剤Ｈ，Ｉ，Ｇ，Ｊ，Ｋ，Ｌの溶液を調製し、これらの添加剤を二酸化炭素とエタノールと共に図１の高圧容器に導入した。高圧容器９内の二酸化炭素の温度は４０℃、圧力は１５ＭＰａ、チップが二酸化炭素と接触する時間は３分とした。高圧容器９からチップを取り出した後、電子顕微鏡で観察した。この実験の結果を表５に示す。
【００４３】
【表５】
2006140469.tif 000006
【００４４】
基板Ａ上の灰化レジストは、超臨界二酸化炭素に溶解している０．０５％質量のＨおよびＩと５質量％のエタノールによって洗浄されている。「優良」はシリコン基板表面（チップ）の残留物が除去されていることを意味する。「良好」は残留物が少量残っているかパターンがほとんど消えていることを表す。ＮＨ4Ｆを使用したＮｏ．８では、水溶性の
残留物がシリコン基板（チップ）表面に新たに現れるので、水でリンスして残留物を除去することが必要である。Ｎｏ.１〜７、９〜１４では、除去工程に続く水でのリンス工程
は不要であった。これらの場合、二酸化炭素とメタノールやエタノールのようなアルコールを含むが水分は含んでいない溶媒をシリコン基板のリンスに使用するのが好ましい。さらに、添加剤Ｊ，Ｋ，Ｌの場合には、除去工程にもリンス工程にも水分は実質的には不要であった。半導体基板を製造する際に障害となる水分を実質的には使わないため、これら
の方法は優れている。
【００４５】
基板Ｃは、シリコン基板（チップ）の表面から除去するのが難しい灰化レジストをより多く含んでいる。このレジストを除去するため、除去時間をより長くとる（基板Ｂよりも３倍）ことが必要である。結果は優良であった。
【００４６】
実験例５
シリコン基板の表面にシリコン熱酸化物を形成し、チップにする。このチップを図１の高圧容器９内に置く。そして、二酸化炭素と添加剤とエタノールとを含んだ除去剤を、高圧容器９内に導入する。除去処理を数十分間行った後、チップを取り出してチップの熱酸化物の厚さをエリプソメータで測定した。この熱酸化物のエッチング速度は、厚さの減少度合いを処理時間ごとに割って決定した。超臨界状態の二酸化炭素の温度は４０℃、圧力は１５ＭＰａ、処理時間は２０〜６０分とした。
【００４７】
この実験の結果を表６に示す。
【００４８】
【表６】
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【００４９】
表６のデータグラフを、図３および図４に示す。図３に示すように、熱酸化物のエッチング速度は添加剤の濃度に応じて変わる。さらに、図４に示すように、添加剤の濃度が一定であるならば、エッチング速度はエタノールの濃度によって変化する。エッチング速度
は除去対象物または除去プロセスに従って適宜コントロールすることができる。図３および図４からも分かるように、エッチング速度は添加剤とエタノールの濃度とその比率を調整することによって制御される。
【００５０】
本発明の原則、好ましい実施形態や操作態様は、前述の明細書に記載されている。しかし、保護されようとしている発明は、開示された実施形態に特に限定されるものではない。ここに記載された実施形態は限定的なものではなく、例証的なものである。本発明の請求の範囲内で、本発明を変形および変化させたり、同等のものを作成してもよい。従って、本発明の請求の範囲に該当する変形や変化、同等物は、請求の範囲に含まれるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の組成物を用いて残留物を除去する装置の一例を示す説明図である。
【図２】本発明の組成物を用いて残留物を除去する装置の第２の例の説明図である。
【図３】フッ化テトラメチルアンモニウムの濃度がエッチング速度に及ぼす影響を示すグラフである。
【図４】エタノールの濃度がエッチング速度に及ぼす影響を示すグラフである。
【図５】本発明の組成物を用いて残留物を除去する装置の第３の例を示す説明図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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