(57)【要約】【課題】  短絡不良電池排出による高品質維持のために、高温下でのエージングを行った後も、高い利用率を維持しつつ、かつ低温特性を向上させたリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】複合リチウム酸化物からなる正極と、負極と、非水溶媒からなる電解液とを備えたリチウムイオン二次電池に対し、電解液の溶媒としてプロピレンカーボネイトを含んだ上で、負極の表面に微粒子フィラーを主材とする多孔膜層を一体形成させる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合リチウム酸化物からなる正極と、負極と、非水溶媒からなる電解液とを備えたリチウムイオン二次電池において、
前記電解液の溶媒としてプロピレンカーボネイトが含まれており、
前記負極の表面に、微粒子フィラーを主材とする多孔膜層が一体形成されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記微粒子フィラーが、複数個の一次粒子からなる連結粒子フィラーである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記電解液の溶媒として、プロピレンカーボネイトが全溶媒に対して２５〜６０重量％の範囲で混合されている請求項１〜２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記電解液の溶媒として、プロピレンカーボネイト、エチレンカーボネイトおよびジメチルカーボネイトの重量比が、１：０．３〜０．８：０．５〜２の範囲で混合されている請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記電解液の溶媒としてプロピオン酸メチルが含まれている請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池に関し、特に低温特性の向上を目的とした電解液組成の改良と、電極の表面に一体形成された多孔膜との相互作用に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、複合リチウム酸化物からなる正極と、負極と、非水溶媒からなる電解液と、セパレータとを主構成要素とした、エネルギー密度の高い二次電池である。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の用途が拡大する中で、主に寒冷地での使用を鑑み、低温特性の向上が要求されている。そこで電解液の溶媒の一部を、融点の低いプロピレンカーボネイト（以下、ＰＣと略記）と置換する技術が提案されている。ＰＣの添加により電解液溶媒の凝固点を下げ、低温においてもイオン伝導性を確保することにより、低温特性を向上させるというものである。
【０００４】
ただしＰＣは負極側で分解してガス発生を伴い、充放電反応を阻害する傾向がある。そこでこの不具合を回避するために、溶質の溶解性や低温における電解液粘度に留意しつつ、非環状炭酸エステルとＰＣなどの環状エステルとの比率を適正化する方法が提案されている（例えば特許文献１）。
【特許文献１】特開平６−８４５４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
通常、リチウムイオン二次電池では、電極への電解液の浸透促進と内部短絡不良の検出を兼ねて、概ね４５℃〜６０℃で３〜１０日間の保管（以下エージングと称す）を行う。ここで特許文献１のように、一定量以上のＰＣを添加した電解液を用いた場合、エージング期間中にＰＣの分解物が活物質の表面で不動態性の皮膜として蓄積されることにより、充電容量に対する放電容量の比（以下、利用率と略記）が顕著に低下する傾向が見られた。
【０００６】
本発明は、上述した課題を鑑みてなされたものであり、ＰＣを有効活用しつつ、電池の利用率維持と低温特性とを両立することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のリチウムイオン二次電池は、複合リチウム酸化物からなる正極と、負極と、非水溶媒からなる電解液とを備え、電解液の溶媒としてプロピレンカーボネイトを含んだ上で、負極の表面に微粒子フィラーを主材とする多孔膜層が一体形成されていることを特徴とするものである。
【０００８】
負極の表面に一体形成された多孔膜層が保護層として働き、エージングにおけるＰＣの分解による負極活物質表面での不動態性皮膜の形成を抑制する効果があることを利用したものである。
【０００９】
負極の表面に一体形成された多孔膜層は、多孔構造ゆえにイオン伝導性を保ちつつ、ＰＣ分解物が負極表面で多量に不動態性皮膜を形成させる隙間を与えない。さらには多孔膜層自体はセパレータと同じく負極の電位とは無関係なため、ＰＣ分解物が多孔膜層の表面に蓄積されることもない。
【発明の効果】
【００１０】
以上のように本発明によれば、イオン伝導性を阻害することのない保護膜が負極上に形成されるため、ＰＣの活用により低温特性を向上しつつ、利用率の低下という課題を解決し得る、高いパフォーマンスを示すリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の好ましい実施の形態を以下に示す。
【００１２】
本発明の請求項１に記載の発明は、複合リチウム酸化物からなる正極と、負極と、非水溶媒からなる電解液とを備えたリチウムイオン二次電池において、電解液の溶媒としてプロピレンカーボネイトを含み、負極の表面に微粒子フィラーを主材とする多孔膜層が一体形成されていることを特徴とする。
【００１３】
負極の表面に一体形成された多孔膜層の隙間が、負極に十分なイオン伝導姓を与える一方、多孔膜層を形成する微粒子フィラーが、エージングにおけるＰＣの分解自体を抑制するため、利用率低下の主因であるＰＣ分解物の負極表面への蓄積を影響のないレベルまで低減することができる。
【００１４】
ここで微粒子フィラーとして、複数個の一次粒子からなる連結粒子フィラーを選択することにより、イオン伝導をつかさどるサブミクロンレベル径の空孔が十分に確保できるため、電池のハイレート特性が向上する。なお微粒子フィラーとしては、一次粒子あるいは連結粒子を問わず、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシアなどの無機酸化物を用いることができる。その粒子径は特に限定されないが、０．０５〜５μｍであることが好ましい。また十分な空孔を確保するという観点から、微粒子フィラーどうしあるいは微粒子フィラーと負極とを接着するバインダーには、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略記）、変性アクリルゴムなどが好ましい例として挙げられるが、特に限定するものではない。
【００１５】
電解液の溶媒としてはＰＣが必須であり、さらにはＰＣが全溶媒に対して２５〜６０重量％、より詳しくはＰＣ、エチレンカーボネイト（以下、ＥＣと略記）およびジメチルカーボネイト（以下、ＤＭＣと略記）の重量比が１：０．３〜０．８：０．５〜２の範囲で混合されていることが、低温特性向上の観点から好ましい。ＰＣが所定量より少ない場合は、ＰＣ添加による低温特性向上の効果が低くなる。またＰＣが所定量より多い場合は、エージングにおけるＰＣの分解が若干ながら顕在化し、利用率の僅かな低下が見られるようになる。
【００１６】
さらには電解液の溶媒として低融点溶媒であるプロピオン酸メチル（以下、ＭＰと略記）を添加することにより、ＰＣの働きを補助し低温特性が向上するので、より好ましい。
【００１７】
この他、電解液の溶媒としては、ＥＣ以外にもビニレンカーボネイトなどの環状炭酸エステル、ＤＭＣ以外にもジエチルカーボネイト、エチルメチルカーボネイトなどの非環状炭酸エステルなどを用いることができる。さらには過充電時の安全性を高める観点から、これら炭酸エステルの他にシクロヘキシルベンゼンなどの添加物を加えることも可能である。なお電解液中に溶質として添加する塩には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２などのリチウム塩を用いることができる。
【００１８】
上述した本発明の骨子をなす構成要素の他に、以下に示す材料を適宜用いることができる。
【００１９】
正極は活物質に複合リチウム酸化物を用いることができる。具体的には組成式ＬｉＭＯ２あるいはＬｉＭ２Ｏ４で示され、ＭとしてはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅをはじめとした遷移金属を少なくとも１種選択することができる。また上述した遷移金属の一部を、Ａｌ、Ｍｇなどの典型金属に置換することも可能である。
【００２０】
上述した正極活物質は、導電剤およびバインダーと混練され、正極ペーストとして正極芯材に塗布乾燥され、所定厚に圧延された後、所定寸法に切断されて正極となる。ここで導電剤としては、アセチレンブラック（以下、ＡＢと略記）などのカーボンブラックや、黒鉛材料、正極電位下において安定な金属微粉末を用いることができる。またバインダーとしては、正極電位下において安定な材料、例えばＰＶＤＦや変性アクリルゴム、ポリテトラフルオロエチレンなどを用いることができる。さらにはペーストを安定化させる増粘剤として、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと略記）などのセルロース樹脂を用いても良い。さらに正極芯材としては、正極電位下において安定な材料、一般的にはアルミニウム箔が用いられるが、これには限らない。
【００２１】
負極は活物質にリチウムを吸蔵できる材料を用いることができる。具体的には黒鉛、シリサイド、チタン合金材料などから少なくとも１種を選択することができる。
【００２２】
上述した負極活物質はバインダーと混練され、負極ペーストとして負極芯材に塗布乾燥され、所定厚に圧延された後、所定寸法に切断されて負極となる。ここでバインダーとしては、負極電位下において安定な材料、例えばＰＶＤＦやスチレン−ブタジエンゴム共重合体（以下、ＳＢＲと略記）などを用いることができる。さらにはペーストを安定化させる増粘剤として、ＣＭＣなどのセルロース樹脂を用いても良い。さらに負極芯材としては、負極電位下において安定な材料、一般的には銅箔が用いられるが、これには限らない。
【００２３】
セパレータは電解液の保持力が高く、正負極いずれの電位下においても安定な微多孔性フィルムを用いるのが一般的である。具体的にはポリプロピレン（以下、ＰＰと略記）、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドなどを用いることができる。なおここに挙げるセパレータは本発明の多孔膜と併用するのが一般的であるが、多孔膜を十分な厚みで形成する場合は、セパレータを用いなくてもよい。
【００２４】
以下、本発明の実施例について詳述する。
（実施例１）
人造黒鉛１００重量部に対し、ＳＢＲを固形分で１重量部、ＣＭＣを固形分で１重量部加え、適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極ペーストを作製した。このペーストを１０μｍ厚の銅箔に塗布乾燥し、総厚が１８０μｍ、活物質層密度１．４ｇ／ｃｍ３となるように圧延した後、幅５５ｍｍ、長さ６２０ｍｍに切断して負極を作製した。
この負極の上に多孔膜を一体形成した。多孔膜は、平均粒子径０．５μｍのアルミナの一次粒子１００重量部に対し４重量部のＰＶＤＦを加え、適量のＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略記）とともに双腕式練合機にて攪拌した後、直径０．２ｍｍのジルコニアビーズを用いてビーズミル分散したペーストを負極上に塗布して得た。
【００２５】
一方、コバルト酸リチウム１００重量部に対し、ＰＶＤＦを４重量部、ＡＢを１重量部加え、適量のＮＭＰとともに双腕式練合機にて攪拌し、正極ペーストを作製した。このペーストを１５μｍ厚のアルミニウム箔に塗布乾燥し、総厚が１６０μｍ、活物質層密度が３．３ｇ／ｃｍ３となるように圧延した後、幅５３ｍｍ、長さ５５０ｍｍ切断して正極を作製した。
この正極と、前述した負極−多孔膜複合物とを、セパレータ（ＰＰ製微多孔性フィルム、２３μｍ厚）を介して捲回することにより電極群を得た。
この電極群を直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型有底金属缶に挿入し、ＰＣ：ＥＣ：ＤＭＣ＝１５：３０：５５（重量％）の溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解させた電解液を加えた後、金属缶の開口部を封口し、公称容量２Ａｈのリチウムイオン二次電池を作製した。これを実施例１の電池とする。
（実施例２）
電解液の溶媒をＰＣ：ＥＣ：ＤＭＣ＝２５：２０：５５（重量％）とした以外は、実施例１と同様に作製した電池を、実施例２の電池とする。
（実施例３）
多孔膜の微粒子フィラーを、平均粒子径０．１μｍのアルミナの一次粒子からなる原料粉末を１１００℃にて２０分間焼結して作製した連結粒子フィラーとした以外は、実施例１と同様に作製した電池を、実施例３の電池とする。
（実施例４）
電解液の溶媒をＰＣ：ＥＣ：ＤＭＣ＝２５：２０：５５（重量％）とした以外は、実施例３と同様に作製した電池を、実施例４の電池とする。
（実施例５）
電解液の溶媒をＰＣ：ＥＣ：ＤＭＣ＝３５：２０：４５（重量％）とした以外は、実施例３と同様に作製した電池を、実施例５の電池とする。
（実施例６）
電解液の溶媒をＰＣ：ＤＭＣ：ＭＰ＝６０：３５：５（重量％）とした以外は、実施例３と同様に作製した電池を、実施例６の電池とする。
（実施例７）
電解液の溶媒をＰＣ：ＥＣ：ＤＭＣ：ＭＰ＝３０：１５：３５：２０（重量％）とした以外は、実施例３と同様に作製した電池を、実施例７の電池とする。
（実施例８）
電解液の溶媒をＰＣ：ＥＣ：ＤＭＣ＝７０：１０：２０（重量％）とした以外は、実施例３と同様に作製した電池を、実施例８の電池とする。
（比較例１）
多孔膜を負極上に一体形成せず、電解液の溶媒をＥＣ：ＤＭＣ＝５０：５０（重量％）とした以外は、実施例１と同様に作製した電池を、比較例１の電池とする。
（比較例２）
多孔膜を負極上に一体形成しなかったこと以外は、実施例２と同様に作製した電池を、比較例２の電池とする。
（比較例３）
実施例１と同様の多孔膜を負極上に一体形成したこと以外は、比較例１と同様に作製した電池を、比較例３の電池とする。
（比較例４）
実施例３と同様の多孔膜を負極上に一体形成したこと以外は、比較例１と同様に作製した電池を、比較例４の電池とする。
【００２６】
上述した実施例および比較例の多孔膜や電池に対し、以下の評価を行った。
（多孔膜の多孔度測定）
多孔膜の前駆体であるペーストを銅箔上にドクターブレードによって約２０μｍになるように塗布し多孔膜の試験片を作製した。この試験片の体積から多孔膜の実体積Ａを求める一方、用いた微粒子フィラーとバインダーの真密度、およびそれぞれの添加比率から多孔膜の理論体積Ｂを求め、以下に示す式１から多孔膜の多孔度を求めた。
【００２７】
多孔度（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００  ・・（式１）
（低温特性）
各電池に対し、以下の充放電を行った。
【００２８】
充電：各サイクルとも２０℃環境下、２００ｍＡ定電流で４．２Ｖまで
放電１〜３サイクル目：２０℃環境下、２０００ｍＡ定電流で３．０Ｖまで
放電４サイクル目：−１０℃環境下、２０００ｍＡ定電流で３．０Ｖまで
この時の３サイクル目放電容量に対する４サイクル目放電容量の比率を、低温特性として表１に示した。
（利用率測定）
各電池を２００ｍＡで４．１Ｖに達するまで充電した後、４５℃環境下で７日間エージングを行い、エージング後の電池を２００ｍＡで放電した後、２０℃環境下で、以下の充放電を行った。
【００２９】
充電：２００ｍＡ定電流で４．２Ｖまで
放電：２００ｍＡ定電流で３．０Ｖまで
この時の充電容量に対する放電容量の比率を、利用率として表１に示した。
（ハイレート特性）
各電池に対し、２０℃環境下で、以下の充放電を行った。
【００３０】
充電：２００ｍＡ定電流で４．２Ｖまで
放電１〜３サイクル目：４００ｍＡ定電流で３．０Ｖまで
放電４サイクル目：４０００ｍＡ定電流で３．０Ｖまで
この時の３サイクル目放電容量に対する４サイクル目放電容量の比率を、ハイレート特性として表１に示した。
【００３１】
【表１】
2006066141.tif 000002
表１に示す結果についての詳細な考察を、以下に示す。
【００３２】
まず多孔膜を負極に一体形成しなかった比較例１および２について記す。電解液にＰＣを添加しなかった比較例１は低温特性が著しく低い。これは前述したように、融点の高いＥＣやＤＭＣのみで溶媒が構成されて入るため、低温下で電解液のイオン伝導性が著しく低下したためと考えられる。一方ＰＣを添加した比較例２は、低温特性は改善されているものの、エージング後の利用率が大幅に低下している。これは前述したように、エージング時にＰＣが負極の充電電位下で分解し、その分解物が活物質の表面で不動態性の皮膜として蓄積されたことによると考えられる。
【００３３】
これら比較例に対し、一次粒子からなる微粉末フィラー多孔膜を負極上に一体形成させた実施例１は、イオン伝導性を阻害しない多孔体がＰＣ分解物の蓄積も抑制しているため、低温特性のみならずエージング後の利用率も高い水準を維持している。またＰＣの比率を高めた実施例２は、低温特性が実施例１よりもさらに向上している。
【００３４】
さらに上述した実施例１および２に対し、微粉末フィラーを二次粒子とした実施例３および４は、ハイレート特性が比較例１と同レベルまで回復している。この理由として、表１からも明らかなように、二次粒子からなる微粉末フィラーを用いることにより、イオン伝導をつかさどる空孔が十分に確保できている（多孔度が高い）ことが挙げられる。
【００３５】
実施例３〜８の比較から、ＰＣが全溶媒に対して２５〜６０重量％、より詳しくはＰＣ、ＥＣおよびＤＭＣの重量比が１：０．３〜０．８：０．５〜２の範囲で混合されることにより、特性バランスが向上していることがわかる。ＰＣが所定量より少ない実施例３の場合、ＰＣ添加による低温特性向上の効果が若干低くなっている。またＰＣが所定量より多い実施例８の場合、エージングにおけるＰＣの分解の顕在化により、利用率の僅かな低下が見られている。以上の結果から、特性バランス（詳しくは低温特性と利用率との両立）を考えた場合、上述した範囲でＰＣを添加することが好ましいことがわかる。なお全くＰＣを添加しなかった比較例３および４は、低温特性の著しい降下が見られた。
【００３６】
最後に、電解液の溶媒として低融点溶媒のＭＰを添加した実施例７および８は、低温特性のさらなる向上が見られた。この理由として、ＭＰ自体が低融点であるため、ＰＣの働きを補助したものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の二次電池は、高品質化のため不可欠なエージングを経てもなお、低温特性に優れたポータブル用電源等として有用である。