(57)【要約】      （修正有）【課題】成形品、特にコンタクトレンズの製造のための新規な方法、及びその方法により得られる成形品、コンタクトレンズを提供するとともに、新規な方法に用いられるプレポリマーを提供。【解決手段】少なくとも約２，０００の分子量を有する、架橋しうる基を含む単位及び改質基を含む単位を少なくとも１種含む可溶性のポリビニルアルコール誘導体プレポリマー、これらの新規なプレポリマーから調製される架橋されたポリマー、ホモポリマー又はコポリマー新規なプレポリマー及びそれから得られるホモポリマー並びにコポリマーの製造法、該ホモポリマー又はコポリマーから製造される成形品、及び該ホモポリマー又はコポリマーを用いるコンタクトレンズ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｖ）：
【化１】
2006193526.tif 000042
（式中、
Ｒ’及びＲ”は、互いに独立して、水素、低級アルキル又は低級アルカノイルであり、
Ｒは、Ｃ1−Ｃ12アルカンの２価の基であり、
Ｒ1は、水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル基又はシクロアルキル基であり、
Ｒ2は、水素又はＣ1−Ｃ6アルキル基であり、
Ｒ3は、ｎ＝０ならば−Ｃ（Ｒ4）＝ＣＨ2の基であり、又はｎ＝１ならば−Ｃ（Ｒ16）（Ｒ17）−の架橋基であり、
Ｒ4は、水素又はＣ1−Ｃ4アルキルであり、
ｎは０又は１であり、そして
Ｒ16及びＲ17は、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル、アリール又はシクロヘキシルである）
で示される化合物。
【請求項２】
Ｒ1が、水素であり、そしてｎが、０である、請求項１記載の式（Ｖ）の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形品、特にコンタクトレンズの製造方法（ここでは、架橋しうる基を含む単位、及び改質基を含む単位の少なくとも１種を含むプレポリマーが溶液中で架橋されている）、この方法により得られる成形品、特にコンタクトレンズに関する。
【０００２】
本発明は、また、この架橋方法に用いられる新規なプレポリマー、特にポリマー鎖に官能基例えばヒドロキシル基、又はポリマー鎖に官能基例えばイミノ基、又は架橋基を介してポリマー骨格に結合した官能基を有する原料ポリマーに基づくプレポリマー（ここで、これらの官能基は、架橋しうる改質基又は他の改質基を有する化合物に共有結合している）に関する。これらの原料ポリマーは、特に、ポリビニルアルコールのような１，２−及び／又は１，３−ジオール構造を有するポリヒドロキシル化合物、又は酢酸ビニルのコポリマー、例えば塩化ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンなどとのコポリマーの加水分解されたコポリマーである。本発明は、更に、これらの新規なプレポリマーから製造された架橋ポリマー、ホモポリマー又はコポリマー、新規なプレポリマー及びそれらから得られるホモポリマー及びコポリマーの製造法、該ホモポリマー又はコポリマーから製造される成形品、特に、これらのホモポリマー又はコポリマーから製造されるコンタクトレンズ、及び該ホモポリマー又はコポリマーを用いるコンタクトレンズの製造方法に関する。
【０００３】
原料ポリマーは、特に、例えば１，３−ジオール骨格を有するポリビニルアルコールの誘導体又はビニルアルコールのコポリマーである。架橋しうる基又は別の改質基は、種々の方法で原料ポリマーの骨格に結合させることができ、例えば一定の割合で改質された１，３−ジオール単位により、２位に架橋しうる基又は別の改質基を有する１，３−ジオキサンを生成させることができる。
【０００４】
原料ポリマーの一定の割合のヒドロキシル基を不飽和有機酸によってエステル化することは、もう一つの可能性であり、これらのエステル結合した基は、架橋しうる基を含んでいる。
【０００５】
１，３−ジオキサンを得るように改質された基の場合、新規なプレポリマーは、好適には少なくとも約２，０００の平均分子量を有し、架橋しうる基及び別の改質基を含むポリビニルアルコールである。この別の改質基は、とりわけ、成形品の機械的性質を改善する重要性を付加するに役立ち、そして、例えば酸又は塩基官能性を有することができる。
【０００６】
架橋しうる基を含む単位は、特に式（Ｉ）：
【０００７】
【化２】
2006193526.tif 000002
【０００８】
（式中、
Ｒは、Ｃ1 −Ｃ12アルカンの２価の基であり、
Ｒ1 は、水素、Ｃ1 −Ｃ6 アルキル基又はシクロアルキル基であり、
Ｒ2 は、水素又はＣ1 −Ｃ6 アルキル基であり、
Ｒ3 は、ｎ＝０ならば−Ｃ（Ｒ4）＝ＣＨ2 の基であり、又はｎ＝１ならば−Ｃ（Ｒ16）（Ｒ17）−の架橋基であり、
Ｒ4 は、水素又はＣ1 −Ｃ4 アルキルであり、
ｎは、０又は１、好適には０であり、そして
Ｒ16及びＲ17は、互いに独立して、水素、Ｃ1 −Ｃ8 アルキル、アリール又はシクロヘキシルである）
に一致する。
【０００９】
別の改質基を含む単位は、特に式（II）：
【００１０】
【化３】
2006193526.tif 000003
【００１１】
（式中、
Ｒ1 は、水素、Ｃ1 −Ｃ6 アルキル基又はシクロアルキル基であり、
Ｒ5 は、Ｃ1 −Ｃ8 アルカンの１価若しくは２価の基又はＣ2 −Ｃ8 オレフィンの１価若しくは２価の基であり、
Ｒ6 は、式：−（−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ7）o （Ｒ8）p 又は−Ｎ（Ｒ9）2 の基であり、
Ｒ7 は、Ｃ1 −Ｃ8 アルカンの非置換又は置換した１価若しくは２価の基であり、
Ｒ8 は、複素環式基であり、
Ｒ9 は、水素又はＣ1 −Ｃ6 アルキル基であり、
ｎは、０又は１であり、そして
ｏ及びｐは、互いに独立して、０又は１である）
に一致する。
【００１２】
式（Ｉ）のＲは、Ｃ1 −Ｃ12アルカンの２価の基として、直鎖又は分岐の基、特にメタン、エタン、ｎ−又はイソプロパン、ｎ−、sec −又はtert−ブタン、ｎ−又はイソペンタン、ヘキサン、ヘプタン又はオクタンの基である。好適な基は、１〜４個の炭素原子、特に１個の炭素原子を含む。
【００１３】
式（Ｉ）のＲ1 及びＲ2 並びに式（II）のＲ1 及びＲ9 は、Ｃ1 −Ｃ6 アルキル基として、例えばメチル、エチル、プロピル又はブチル基である。Ｒ1 及びＲ2 のそれぞれは、好適には水素である。
【００１４】
式（Ｉ）のＲ4 は、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル基として、例えばｎ−ブチル、ｎ−又はイソプロピル又はエチル基、特にメチル基である。
【００１５】
式（II）のＲ5 は、Ｃ2 −Ｃ8 オレフィンの基として、直鎖又は分岐の基、例えばプロペン、１−ブテン、２−ブテン、メチルプロペン、４−エチル−２−ヘキセン又は２−メチルペンテンの基である。
【００１６】
式（II）のＲ5 は、Ｃ1 −Ｃ8 アルカンの基として、直鎖又は分岐の基、例えばメタン、エタン、ｎ−又はイソプロパン、ｎ−、sec −又はtert−ブタン、ｎ−又はイソペンタン、ヘキサン、ヘプタン又はオクタンの基である。
【００１７】
式（II）のＲ7 は、Ｃ1 −Ｃ8 アルカンの１価又は２価の基として、直鎖又は分岐の基、例えばメタン、エタン、ｎ−又はイソプロパン、ｎ−、sec −又はtert−ブタン、ｎ−又はイソヘキサン、ヘプタン又はオクタンの基である。
【００１８】
式（II）のＲ8 は、複素環式基として、特に−Ｓ−、−Ｏ−又は−ＮＨ−のような、炭素以外の１個の環構成原子を含む５員環の複素環の基、例えばフラン、チオフェン、ピロール、ピロリドン、ピログルタミン酸、式：
【００１９】
【化４】
2006193526.tif 000004
【００２０】
（式中、Ｒ10及びＲ11は、互いに独立して、水素、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、特にメチル、又はフェニルのようなアリール、又はＦ、Ｃｌ又はＢｒのようなハロゲン、好適には水素又はメチルである）のマレイミド、クマロン、チオクマロン又はインドール；−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＨ−のような、２個の炭素以外の環構成原子を含む５員環の複素環、例えばオキサゾール、イソキサゾール、チアゾール、イミダゾール、式：
【００２１】
【化５】
2006193526.tif 000005
【００２２】
（式中、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、互いに独立して、水素又はＣ1 −Ｃ6 アルキル基（これは、非置換、又は例えばＣＯＯＨ若しくはＣＯＯ（Ｃ1 −Ｃ4 アルキル）でモノ置換若しくはポリ置換されている）のヒダントイン又はピラゾール；−Ｏ−又は−ＮＨのような、３個以上の炭素以外の環構成原子を含む５員環の複素環、例えばフラザン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，３，４−トリアゾール又はテトラゾール；１個の炭素以外の環構成原子、例えば−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＨ−を含む６員環の複素環、例えばピラン、チオピラン、ピリジン又はキノリン；又は−Ｎ−のような１個以上の炭素以外の環構成原子を含む６員環の複素環、例えばオイアジン、ミアジン、式：
【００２３】
【化６】
2006193526.tif 000006
【００２４】
（式中、Ｒ14は、上記と同義である）のジヒドロウラシル又はピアジンのようなジアジン、ビシナール、非対称若しくは対称のトリアジン又は１，２，３，４−トリアジン、１，２，３，５−トリアジン若しくは１，２，４，５−トリアジンである。
【００２５】
好適な複素環式基は、１個の炭素以外の環構成原子、特に−ＮＨ−を含む５員環の複素環の基、特にマレイミド及びピロリドンの基である。
【００２６】
式（Ｉ）のＲ16及びＲ17は、Ｃ1 −Ｃ8 アルキル基として、直鎖又は分岐の基、例えばオクチル、ヘキシル、ペンチル、ブチル、プロピル、エチル、メチル、２−プロピル、２−ブチル又は３−ペンチルである。Ｒ16は、好適には水素又はＣＨ3 基であり、Ｒ17は、好適にはＣ1 −Ｃ4 アルキル基である。
【００２７】
Ｒ16及びＲ17は、アリールとして、好適にフェニルである。
【００２８】
これらの基の全ては、モノ置換又はポリ置換され、適切な置換基の例は以下のものである：メチル、エチル又はプロピルのようなＣ1 −Ｃ4アルキル、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＨ、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ又はイソブトキシのような）、−ＮＯ2 、−ＮＨ2 、−ＮＨ（Ｃ1 −Ｃ4 アルキル）、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ2 、−Ｎ（Ｃ1 −Ｃ4 アルキル）2、フェニル（これは、非置換、又は、例えば−ＯＨ若しくはＣｌ、Ｂｒ若しくは特にＩのようなハロゲンで置換されている）、−Ｓ（Ｃ1 −Ｃ4 アルキル）、特に、インドール又はイミダゾールのような５−又は６−員環の複素環、−ＮＨ−Ｃ（ＮＨ）−ＮＨ2 、フェノキシフェニル（これは、非置換、又は、例えば−ＯＨ若しくはＣｌ、Ｂｒ若しくは特にＩのようなハロゲンで置換されている）、メチレン又はビニルのようなオレフィン基、及びＣＯ−ＮＨ−Ｃ（ＮＨ）−ＮＨ2 。
【００２９】
好適な置換基は低級アルキルであり、本明細書の他の場合と同様、この場合にも、好適にはＣ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、ＣＯＯＨ、ＳＨ、−ＮＨ2 、−ＮＨ（Ｃ1 −Ｃ4 アルキル）、−Ｎ（Ｃ1 −Ｃ4 アルキル）2又はハロゲンである。Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、ＣＯＯＨ及びＳＨは特に好ましい。
【００３０】
本発明の目的には、シクロアルキルは、特に、シクロアルキルであり、アリールは、特に、上記と同様に非置換又は置換したフェニルである。
【００３１】
含まれる基が、エステル基を介して結合し、架橋しうる基を含む場合、新規なプレポリマーは、好適には式（III）：
【００３２】
【化７】
2006193526.tif 000007
【００３３】
（式中、
Ｒ15は、水素又はＣ1 −Ｃ4 アルキル基、特にＣＨ3 であり、そして
ｐは、０〜６、好適に０である）の単位を含む、少なくとも約２，０００の平均分子量を有するポリビニルアルコールの誘導体である。
【００３４】
ポリビニルアルコールに基づくコンタクトレンズは、既に開示されている。例えばEP216,074 は、ウレタン基を介して結合した（メタ）アクリロイル基を含むポリビニルアルコールを含むコンタクトレンズを開示している。EP189,375 は、ポリエポキシドにより架橋されたポリビニルアルコールを含むコンタクトレンズを記載している。
【００３５】
更に、架橋しうる基を含むいくつかの特定のアセタールも、既に開示されている。この点について、本発明者は、例えばEP201,693 、215,245 及び211,432 を引用する。とりわけ、EP201,693 は、Ｃ3 −Ｃ24オレフィン性不飽和の有機の基により置換された末端アミノ基を有し、炭素数２〜１１個の分岐していないアルデヒドのアセタールを記載している。この有機の基は、窒素原子から電子を吸引する官能性を有し、更にオレフィン性不飽和の官能基は重合性である。EP201,693 は、また、上記のアセタールと、１，２−ジオール、１，３−ジオール、ポリビニルアルコール又はセルロースとの反応生成物を請求している。しかしながら、このような生成物は直接には記載されていない。
【００３６】
EP201，693 のアセタールの一つは、とりわけ、その特許出願の実施例１７に記載されているように、ともかく、例えばポリビニルアルコールと関連して記載されているとしても、そのオレフィン基を介して重合することができるアセタールは、例えば酢酸ビニルと最初に共重合される。次いで、結果的に生成したコポリマーは、ポリビニルアルコールと反応し、固形物含量３７％、pH５．４３及び粘度１１，６４０cps を有するエマルションを与える。しかしながら、これらの参考文献のいずれにも、特にポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル又は酢酸ビニルとビニルピロリドンのコポリマー上での架橋しうる基及び別の改質基の組合せを記載していない。
【００３７】
新規なプレポリマーは、特に少なくとも約２，０００の平均分子量を有し、官能基、例えばポリビニルアルコールのヒドロキシル基の数に基づいて、式（Ｉ）、（II）及び／又は（III）の単位の約０．５〜約８０％、特に約１〜５０％、更に好適には約１〜２５％、好適には約２〜１５％、特に好適には約２〜１０％を含む。コンタクトレンズの製造を意図した新規なプレポリマーは、特に、官能基、例えばポリビニルアルコールのヒドロキシル基の数に基づいて、式（Ｉ）、（II）及び／又は（III）の単位の約０．５〜約２５％、特に約１〜１５％、特に好適には約２〜１２％を含んでいる。
【００３８】
原料ポリマーは、好適には少なくとも２，０００の平均分子量を有する。これらの平均分子量の上限は、１，０００，０００までである。それらは、好適には３００，０００まで、特に１００，０００まで、非常に特に５０，０００までの平均分子量を有する。
【００３９】
本発明のために適切な原料ポリマー、特にポリビニルアルコールは、通常、主として１，３−ジオール構造を有している。しかしながら、これらは、例えば酢酸ビニル−ビニレンカーボナートコポリマーのアルカリ加水分解によって得ることができるように、１，２−ジヒドロキシエチレンのコポリマー単位のような、１，２−グリコールの形でヒドロキシル基を含んでいる。
【００４０】
更に、本発明で誘導される原料ポリマー、特にポリビニルアルコールは、エチレン、プロピレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメタクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリラート、メチルメタクリラート、メチルアクリラート、エチルアクリラート、ビニルピロリドン、ヒドロキシエチルアクリラート、アリルアルコール、スチレンのコモノマー単位又は通常用いられる同様なコモノマーの少部分、例えば２０％まで、好適には５％までを含むことができる。
【００４１】
原料ポリマーとして用いられるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、市販されているポリビニルアルコール、例えばAir Products社の製品Vinol （商標）107 （ＭＷ＝２２，０００〜３１，０００、９８−９８．８％加水分解物）、Polysciences 4397 （ＭＷ＝２５，０００、９８．５％加水分解物）、Chan Chun 社の製品BF 14 、DuPont社の製品Elvanol （商標）90-50 及びUnitika 社の製品UF-120である。その他のメーカーは、例えばNippon Gohsei （Gohsenol（商標））、Monsanto（Gelvatol（商標））、Wacker（Polyviol（商標））又は日本のメーカーのKuraray 、Denki 及びShin-Etsu である。しかしながら、Hoechst 社の製品Mowiol、特に3-83, 4-88, 4-98, 6-88, 6-98, 8-88, 8-98, 10-98, 20-98, 26-88 及び40-88 型のMowiolを用いるのが好都合である。
【００４２】
ＰＶＡは、ポリ酢酸ビニルの塩基性又は酸性の、部分的又はほとんど完全な加水分解によって調製される。
【００４３】
上記のごとく、例えば加水分解されたエチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、又は塩化ビニル−酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン−酢酸ビニル及びマレイン酸無水物−酢酸ビニルとして得られる、加水分解又は部分加水分解の酢酸ビニルのコポリマーを用いることも可能である。
【００４４】
原料ポリマーが、例えば酢酸ビニルとビニルピロリドンのコポリマーである場合、市販のコポリマー、例えばBASF社からLuviskolの商品名で市販されている製品を用いることも可能である。
【００４５】
特定の例は、Luviskol VA37HM 、Luviskol VA37E及びLuviskol（商標） VA28 である。
【００４６】
原料ポリマーがポリ酢酸ビニルである場合、Hoechst 社の製品Mowilith 30 は特に適切である。
【００４７】
ポリビニルアルコールは、通常、相当するホモポリマー性のポリ酢酸ビニルの加水分解により製造される。好適な実施態様において、本発明により誘導されるポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニル単位を５０％より少なく、特にポリ酢酸ビニル単位２０％より少なく含んでいる。本発明により誘導されるポリビニルアルコールの残留アセタート単位の好適な量は、ビニルアルコール単位及びアセタート単位の総量に基づいて、約２〜２０％、好適には約２〜１６％、特に２〜１２％、特定の場合には０．５〜３％である。
【００４８】
分子量は、溶媒としてＤＭＦを用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）［サイズ排除クロマトグラフィー：ＳＥＣ］により測定され、特に断らない限り、計算標準としてのポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）との関係により定まる。
【００４９】
式（Ｉ）及び／又は（II）の単位を含むポリビニルアルコールは、それ自体既知の方法で製造される。例えば、式（IV）：
【００５０】
【化８】
2006193526.tif 000008
【００５１】
の単位を含む少なくとも約２，０００の平均分子量を有するポリビニルアルコールと、式（IV）の化合物のヒドロキシル基の数に基づいて、式（Ｖ）：
【００５２】
【化９】
2006193526.tif 000009
【００５３】
の化合物、及び式（VI）：
【００５４】
【化１０】
2006193526.tif 000010
【００５５】
（式中、Ｒ’及びＲ”は、互いに独立して、水素、低級アルキル又はアセチル若しくはプロピオニルのような低級アルカノイルであり、そして他の記号は、式（Ｉ）及び（II）のそれと同義である）の化合物の約０．５〜８０％を、ワンポット法、特に酸性の媒質中で反応させる。
【００５６】
アセタール及びケタールは、また、相当するアルデヒド及びケトンにより置き換えることができる。
【００５７】
同様に、式（III）の単位を含むポリビニルアルコールは、それ自体既知の方法で、例えば式（IV）：
【００５８】
【化１１】
2006193526.tif 000011
【００５９】
の単位を含む少なくとも約２，０００の平均分子量を有するポリビニルアルコールを、特に酸性の媒質中で、ヒドロキシル基の数に基づいて、式（VII）：
【００６０】
【化１２】
2006193526.tif 000012
【００６１】
（式中、Ｒ15及びｐの記号は、式（III）のそれと同義である）で示される化合物約０．５〜８０％と、特に酸性の媒質中で反応させることにより製造することができる。
【００６２】
式（Ｖ）、（VI）及び（VII）の化合物に類似のいくつかの化合物は、既知であり、したがって、それ自体既知の方法で製造することができる。
【００６３】
例えば、式（Ｖ）（式中、ｎ＝０）の化合物は、式（VIII）：
【００６４】
【化１３】
2006193526.tif 000013
【００６５】
（式中、記号は、式（Ｖ）のそれと同義である）で示される化合物を、フリーラジカル抑制剤の存在下に、アルカリ性の媒質中で、式（IX）：
【００６６】
【化１４】
2006193526.tif 000014
【００６７】
の化合物と反応させることによって得られる。式（IX）のＨａｌは、ハロゲン、特にＦ、Ｃｌ又はＢｒ、特にＣｌである。
【００６８】
式（VIII）の化合物の例は、アミノアセトアルデヒドジメチルアセタール及びω−アミノブチルアルデヒドジエチルアセタールである。
【００６９】
式（IX）の化合物の例は、アクリロイルクロリド及びメタクリロイルクロリドである。
【００７０】
式（Ｖ）（式中、ｎ＝１）の化合物は、例えば式（VIII）の化合物から、式（Ｘ）：
【００７１】
【化１５】
2006193526.tif 000015
【００７２】
（式中、Ｒ4 、Ｒ16及びＲ17の記号は、式（Ｉ）のそれと同義である）のアザラクトン、例えば４，４−ジメチル−２−ビニル−４Ｈ−オキサゾール−５−オンとの反応により製造される。
【００７３】
式（VI）の化合物は、それ自体、既にω−アミノブチルアルデヒドジエチルアセタール、クロトンアルデヒド及びブチルアルデヒドのような式（II）の化合物を製造するための原料であるか、又は、例えば、式（XI）：
【００７４】
【化１６】
2006193526.tif 000016
【００７５】
の化合物、例えばアミノアセトアルデヒドジメチルアセタール又はω−アミノブチルアルデヒドジエチルアセタールを、ジメチルマレイン酸無水物、ジメチルマレイミジルアセチルクロリド、無水酢酸、イソブチリルクロリド、無水コハク酸、イタコン酸無水物、トリメリット酸無水物、スルトン又はメチルメルカプトプロピオナートのような、Ｒ6 の基を導入する化合物と反応させるか、又は式（Ｖ）（式中、ｎ＝０）の化合物を、例えばピロリドンと反応させることにより得ることができる。
【００７６】
驚くべきことであるが、式（Ｉ）、（II）及び／又は（III）の単位を含むプレポリマーは極めて安定である。これは、高度に官能性のアクリラートは、例えば、安定化を要するのが通例なので、当業者には予期せぬことである。かかる化合物が安定化されない場合、通常、急速な重合が起こる。しかしながら、単独重合に由来する自発的な架橋は、この新規なプレポリマーでは起こらない。更に、式（Ｉ）、（II）及び（III）のプレポリマーは、それ自体既知の方法、例えばアセトンによる沈殿、透析又は限外濾過により精製され、限外濾過は、特に好ましい。この精製操作によって、式（Ｉ）、（II）及び（III）のプレポリマーは、きわめて純粋な形、例えば塩のような反応生成物、及び原料、又は他の非重合成分を含まないか又は少なくとも実質的に含まない濃厚な水溶液として得ることができる。
【００７７】
新規なプレポリマーの好適な精製法、限外濾過は、それ自体既知の方法で行われる。限外濾過を繰り返して、例えば２回〜１０回行うことが可能である。別の方法として、所望の純度が得られるまで、限外濾過を連続的に行うこともできる。所望の純度は、原則として所望の程度に応じる。純度の適切な測定は、例えば溶液中の塩化ナトリウム含量であり、これは、それ自体既知の方法又はＧＰＣで容易に測定される。
【００７８】
式（Ｉ）、（II）及び（III）の単位に加えて、新規な水溶性の架橋しうるプレポリマーは、更に改質基単位を含むことができる。このような改質基の多くの可能性のうち、以下のものは、実例として記載されている：
【００７９】
架橋しうる基を含む別の単位は、例えば式（Ａ）及び（Ｂ）：
【００８０】
【化１７】
2006193526.tif 000017
【００８１】
（式中、
Ｒ1 及びＲ2 は、アミノ酸基の一部を構成し、互いに独立して、水素、Ｃ1 −Ｃ8 アルキル基、アリール基又はシクロヘキシル基であり、これらの基は、非置換、又はモノ置換若しくはポリ置換され、
Ｒ3 は、水素又はＣ1 −Ｃ4 アルキル基であり、そして
Ｒ4 は、−Ｏ−又は−ＮＨ−架橋基である）
で示されるそれらである。
【００８２】
結合した光開始剤を含む単位は、特に式（Ｃ）：
【００８３】
【化１８】
2006193526.tif 000018
【００８４】
（式中、
ＢＲは、−ＮＨ−ＣＯ−（−ＣＨ2-）o- 又は−Ｎ（Ｒ7）−（−ＣＨ2 −）r−の架橋基又は式：
【００８５】
【化１９】
2006193526.tif 000019
【００８６】
を有するそれらの４級塩であり、
ＰＩは、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル及びベンゾインフェニルエーテルのようなベンゾインエーテル、及びベンゾインアセタートのようなベンゾイン；アセトフェノン、２，２−ジメトキシアセトフェノン及び１，１−ジクロロアセトフェノンのようなアセトフェノン；ベンジル、ベンジルジメチルケタール及びベンジルジエチルケタールのようなベンジルケタール；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノンのようなアントラキノン；更に、ベンゾフェノン及び４，４−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ベンゾフェノンのようなベンゾフェノン；チオキサントン及びキサントン；アクリジン誘導体；フェナジン誘導体；キノキサリン誘導体；並びに１−アミノフェニルケトン類、及び、特に１−ヒドロキシフェニルケトン、特に式：
【００８７】
【化２０】
2006193526.tif 000020
【００８８】
のそれらであり、
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ12）−であり、
Ｙは、ＨＳＯ4-、Ｆ- 、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、ＣＨ3 ＣＯＯ- 、ＯＨ- 、ＢＦ4-又はＨ2 ＰＯ4-のような対イオンであり、
Ｒ3 は、水素、Ｃ1 −Ｃ6 アルキル基又はシクロアルキル基であり、
Ｒ7 は、水素；非置換又は置換の直鎖若しくは分岐のＣ1 −Ｃ12アルキル；−（ＣＨ2）r −ＰＩ基又は−ＣＯ−Ｒ13基（ここで、Ｒ13は、非置換又は−ＣＯＯＨ置換の直鎖若しくは分岐のＣ1 −Ｃ6 アルキル又はアクリルアミドである）、又は非置換のＣ3 −Ｃ8 オレフィンの直鎖若しくは分岐の基であり、
Ｒ8 は、水素、又はＲ7 が−ＣＯ−Ｒ13でない限り、非置換又は置換の直鎖若しくは分岐のＣ1 −Ｃ4 アルキルであり、
Ｒ9 は、非置換又は置換の直鎖若しくは分岐のＣ1 −Ｃ6 アルキル、非置換又は置換の直鎖若しくは分岐のＣ1 −Ｃ6 アルコキシ、６員環の炭素環若しくは複素環、又はＣ3 −Ｃ8 オレフィンの非置換の直鎖又は分岐の基であり、
Ｒ10は、式：−ＯＲ14又は−Ｎ（Ｒ15）（Ｒ16）の基であり、
Ｒ11は、非置換又は置換の直鎖若しくは分岐のＣ1 −Ｃ6 アルキル、６員環の炭素環又は複素環、非置換の直鎖又は分岐のＣ3 −Ｃ8 オレフィン基、又はアリール基（ここで、Ｒ9 とＲ11は、一緒になって、環化し５−又は６−員環の炭素環を形成することができる）であり、
Ｒ12は、水素又は非置換の直鎖若しくは分岐のＣ1 −Ｃ4 アルキルであり、
Ｒ14は、水素あるいは非置換又は置換の直鎖若しくは分岐のＣ1 −Ｃ4 アルキルであり、
Ｒ15及びＲ16は、互いに独立して、非置換の直鎖若しくは分岐のＣ1 −Ｃ4 アルキルであるか、又はＲ15とＲ16は、一緒になって、５−又は６−員環の複素環を形成し、
ｍは、０又は１であり、
ｎは、１〜１２の数であり、
ｏは１〜６の数であり、そして
ｒは、２〜６の数であり、
置換した基は、特にＣ1 −Ｃ4 アルキル又はＣ1 −Ｃ4 アルコキシで置換されているが、但し
−ＢＲ架橋基が４級塩である場合、ｎは、２〜１２の数であり；
−Ｒ9 がＣ1 −Ｃ6 アルコキシ基である場合、Ｒ14は、水素でなく；そして
−ｎ＝１の場合、Ｒ7 は、−ＣＯ−Ｒ13である）
で示されるそれらである。
【００８９】
塩基性基を含む単位の例は、式（Ｄ）：
【００９０】
【化２１】
2006193526.tif 000021
【００９１】
［式中、
Ｒは、Ｃ1 −Ｃ12アルカンの直鎖又は分岐の基であり、
Ｒ3 は、水素、Ｃ1 −Ｃ6 アルキル基又はシクロアルキル基であり、
Ｒ7 は、塩基性の１級、２級又は３級アミノ基、特にＣ1 −Ｃ6 アルキル基で置換された２級又は３級アミノ基、又は式：
【００９２】
【化２２】
2006193526.tif 000022
【００９３】
（式中、
Ｒ’は、水素又は、互いに独立して、Ｃ1 −Ｃ12アルキル基、特にＣ1 −Ｃ4 アルキル基であり、そして
Ｘは、対イオン、例えばＨＳＯ4-、Ｆ- 、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、ＣＨ3 ＣＯＯ- 、ＯＨ- 、ＢＦ- 又はＨ2 ＰＯ4-である）の４級アミノ基である］
で示されるそれらである。
【００９４】
酸性基を含む単位の例は、式（Ｅ）：
【００９５】
【化２３】
2006193526.tif 000023
【００９６】
（式中、
Ｒ及びＲ3 は、式（Ｄ）で定義したものと同義であり、そして
Ｒ8 は、一塩基性、二塩基性又は三塩基性の脂肪族又は芳香族の、飽和又は不飽和有機酸である）
で示されるそれらである。
【００９７】
ウレタンを介して結合した架橋しうる基又は更にウレタンを介して結合した改質基を含む単位の例は、式（Ｆ）又は（Ｇ）：
【００９８】
【化２４】
2006193526.tif 000024
【００９９】
（式中、
Ｕは、−Ｘ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ2）＝ＣＨ2 又は−Ｙ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−ＣＨ= ＣＨ2 の基であり、
Ｘは、２〜１２個の炭素原子を有する架橋基、特に脂肪族、脂環式又は芳香族の架橋基、特にアルキレン、シクロヘキシレン又はフェニレン（ここで、これらは、非置換又は特に低級アルキルで置換されている）であり、
Ｒ2 は、水素又はＣ1 −Ｃ4 アルキル基であり、
Ｙは、Ｘと同様な好適性を有する、７〜１２個の炭素原子を有する架橋基であり、
Ｚは、酸素原子で１回又は１回以上中断されてもよいＣ2 −Ｃ12アルキレン架橋基であり、そして
Ａは、１〜１８個の炭素原子を有する有機基、特に脂肪族、脂環式又は芳香族の基、特にアルキル、シクロアルキル若しくはフェニル（ここで、これらは、非置換又は特に低級アルキルで置換されている）である）
で示されるそれらである。
【０１００】
共有結合した反応性染料基を含む単位の例は、式（Ｈ）、（Ｉ）、（Ｊ）又は（Ｋ）：
【０１０１】
【化２５】
2006193526.tif 000025
【０１０２】
［式中、
ＲＦ’は、式：
【０１０３】
【化２６】
2006193526.tif 000026
【０１０４】
の基であり、
Ｄは、有機染料の基であり、
Ｒ14は、２価の電子吸引性基であり、
Ｕは、水素又はハロゲンであり、
Ｒは、Ｃ1 −Ｃ12アルカンの２価の基であり、
Ｒ1 は、水素又はＣ1 −Ｃ4 アルキルであり、
Ｒ3 は、水素、Ｃ1 −Ｃ6 アルキル又はシクロアルキルであり、そして
Ｙは、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ1 ）−である］
で示されるそれらである。
【０１０５】
式（Ｉ）、（II）又は（III）の単位、及び、所望により、更に１種以上の上記の改質基を含む新規なプレポリマーは、水溶性で架橋されていないが、極めて効率的で目標的方法、例えば光架橋、熱架橋又は２＋２光環化二量体化によって架橋することができる。
【０１０６】
用いられる主な架橋方法は、別のビニル性コモノマーの存在又は不存在下での光架橋である。生成したポリマーは水に不溶である。
【０１０７】
光架橋の場合、フリーラジカル架橋を開始させることができる光開始剤を加えることが適切である。次いで、架橋は、化学線又はイオン化照射で開始される。
【０１０８】
光架橋は、適切な溶媒中で行われる。このような溶媒は、原則として、プレポリマー及び別に用いられる如何なるビニル性コモノマーも溶解する全ての溶媒、例えば水、低級アルカノールのようなアルコール、例えばエタノール又はメタノール、更にジメチルホルムアミド又はジメチルスルホキシドのようなカルボキサミド、同様に、適切な溶媒の混合溶媒、例えば水とアルコールとの混合溶媒、例えば水／エタノール又は水／メタノール混合溶媒である。
【０１０９】
光架橋は、好適には、好適な精製工程すなわち限外濾過の結果として、所望により別のビニル性コモノマーを添加した後に得られる新規なプレポリマーの水溶液から直接に行われる。例えば、光架橋は、約１５〜４０％水溶液で行われる。
【０１１０】
新規な架橋されたポリマーの製造方法は、例えば式（Ｉ）、（II）又は（III）の単位を含むプレポリマーの、特に実質的に純粋な形で、すなわち、例えば１回又は繰り返しの限外濾過後に、別のビニル性コモノマーの存在又は不存在下で、好適には溶液、特に水溶液中での光架橋を含む。
【０１１１】
光架橋で別に用いられるビニル性コモノマーは、親水性、疎水性、又は親水性と疎水性ビニルモノマーの混合物であることができる。適切なビニル性モノマーは、特に、コンタクトレンズの製造に通常用いられるモノマーである。「親水性ビニルモノマー」の用語は、ホモポリマーとして、水に可溶であるか又は少なくとも１０重量％の水を吸収することができるポリマーを典型的に与えるモノマーを意味する。同様に、「疎水性ビニルモノマー」の用語は、ホモポリマーとして、水に不溶であるか又は１０重量％より少ない水を吸収することができるポリマーを典型的に与えるモノマーを意味する。
【０１１２】
一般に、式（Ｉ）、（II）又は（III）の単位当り、約０．０１〜８０単位の典型的なビニル性コモノマーが反応する。
【０１１３】
ビニル性コモノマーが用いられる場合、架橋された新規なポリマーは、好適には、原料ポリマーの官能基、例えばビニル性コモノマーの約０．１〜８０単位と反応する、ポリビニルアルコールのヒドロキシル基の数に基づいて、式（Ｉ）、（II）及び／又は（III）の単位の約１〜１５％、特に好適には約３〜８％を含む。
【０１１４】
使用する場合、ビニル性コモノマーの割合は、好適には式（Ｉ）及び（II）及び（III）の単位当り、ビニル性コモノマーの０．５〜８０単位、特に式（Ｉ）及び（II）及び（III）の単位当り１〜３０単位、特に好適には式（Ｉ）及び（II）及び（III）の単位当り５〜２０単位である。
【０１１５】
疎水性のビニル性コモノマーを少なくとも５０重量％を含む、疎水性のビニル性コモノマーと親水性のビニル性コモノマーの混合物を使用するのは、更に好ましい。これは、水分含量を劇的に低下させることなしに、このポリマーの機械的性質を改善させる。しかしながら、慣用の疎水性のビニル性コモノマー及び慣用の親水性のビニル性コモノマーの両者は、式（Ｉ）の基を含むポリビニルアルコールとの共重合に原則として適切である。
【０１１６】
適切な疎水性のビニル性コモノマーの例としては、これは包括的リストではないが、Ｃ1 −Ｃ18アルキルアクリラート及びメタクリラート、Ｃ3 −Ｃ18アルキルアクリルアミド及び−メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルＣ1 −Ｃ18アルカノアート、Ｃ2 −Ｃ18アルケン、Ｃ2 −Ｃ18ハロアルケン、スチレン、Ｃ1 −Ｃ6 アルキルスチレン、アルキル部分が１〜６個の炭素原子を有するビニルアルキルエーテル、Ｃ2 −Ｃ10ペルフルオロアルキルアクリラート及びメタクリラート並びに相当する部分的にフッ素化されたアクリラート及びメタクリラート、Ｃ3 −Ｃ12ペルフルオロアルキルエチルチオカルボニルアミノエチルアクリラート及び−メタクリラート、アクリルオキシ−及びメタクリルオキシアルキルシロキサン、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、メサコン酸などのＣ1 −Ｃ12アルキルエステルが挙げられる。例えば、３〜５個の炭素原子を有するビニル性の不飽和カルボン酸のＣ1 −Ｃ4 アルキルエステル又は５個までの炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステルは好適である。
【０１１７】
適切な疎水性のビニル性コモノマーの例としては、メチルアクリラート、エチルアクリラート、プロピルアクリラート、イソプロピルアクリラート、シクロヘキシルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、メチルメタクララート、エチルメタクリラート、プロピルメタクリラート、酢酸ビニル、ビニルプロピオナート、ビニルブチラート、ビニルバレラート、スチレン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、１−ブテン、ブタジエン、メタクリロニトリル、ビニルトルエン、ビニルエチルエーテル、ペルフルオロヘキシルエチルチオカルボニルアミノエチルメタクリラート、イソボルニルメタクリラート、トリフルオロエチルメタクリラート、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリラート、ヘキサフルオロブチルメタクリラート、トリス（トリメチルシリルオキシ）シリルプロピルメタクリラート、３−メタクリルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン及びビス（メタクリルオキシプロピル）テトラメチルジシロキサンが挙げられる。
【０１１８】
適切な親水性のビニル性コモノマーの例としては、これは包括的リストではないが、ヒドロキシ置換の低級アルキルアクリラート及びメタクリラート、アクリルアミド、メタクリルアミド、低級アルキルアクリルアミド及び−メタクリルアミド、メトキシ化アクリラート及びメタクリラート、ヒドロキシ置換の低級アルキルアクリルアミド及び−メタクリルアミド、ヒドロキシ置換の低級アルキルビニルエーテル、ナトリウムエチレンスルホナート、ナトリウムスチレンスルホナート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−及び４−ビニルピリジン、アクリル酸、メタクリル酸、アミノ−（「アミノ」の用語は、４級アンモニウムをも網羅する）、モノ（低級アルキル）アミノ−又はジ（低級アルキル）アミノ（低級アルキル）アクリラート及びメタクリラート、アリルアルコールなどが挙げられる。例えば、ヒドロキシ置換のＣ2 −Ｃ4 アルキル（メタ）アクリラート、５−〜７−員環のＮ−ビニルラクタム、Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキル（メタ）アクリルアミド及び合計で３〜５個の炭素原子を有するビニル性の不飽和カルボン酸は好ましい。
【０１１９】
適切な親水性のビニル性コモノマーの例としては、ヒドロキシエチルメタクリラート、ヒドロキシエチルアクリラート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、アリルアルコール、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、グリセロールメタクリラート、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミドなどが挙げられる。
【０１２０】
好適な疎水性のビニル性コモノマーは、メチルメタクリラート及び酢酸ビニルである。
【０１２１】
好適な親水性のビニル性コモノマーは、２−ヒドロキシエチルメタクリラート、Ｎ−ビニルピロリドン及びアクリルアミドである。
【０１２２】
新規なプレポリマーは、それ自体既知の方法、例えば適切なコンタクトレンズ成形用の型の中で新規なプレポリマーの架橋を行うことにより、成形品、特にコンタクトレンズに変換することができる。したがって、本発明は、実質的に新規な架橋されたポリマーを含む成形品に関する。コンタクトレンズの他に、新規な成形品の別の例は、生物医学の成形品、及び特に眼科用の成形品、例えば眼内レンズ、眼帯、心臓弁、人工血管などのような外科で用いられる成形品、更にフィルム及び膜、例えば拡散調節用の膜、情報記録用の光構造化フィルム、並びにフォトレジスト材料、例えば膜及びエッチレジスト及びスクリーン印刷レジスト用の成形品である。
【０１２３】
本発明の特定の実施態様は、式（Ｉ）、（II）又は（III）の単位を含むプレポリマーから製造される新規な架橋されたポリマーを含み、又は新規な架橋されたポリマーを含むか又はそれからなる、コンタクトレンズに関する。このタイプのコンタクトレンズは、例えば水分含量間の平衡割合（約５０〜９０重量％、特に６０〜８５重量％）に基づいた、ヒトの角膜との優れた適合性、高い酸素透過性及び非常に良好な機械的性質、例えば透明性、明澄性、応力の脱却及び引裂き強さよりなる、例外的で極めて好都合な性質の範囲を有している。更に、新規なコンタクトレンズは、高い寸法安定性を有している。例えば、約１２０℃で約３０〜４０分間、１回以上圧力釜に入れた後でさえも、形状の変化は見られなかった。
【０１２４】
新規なコンタクトレンズ、すなわち式（Ｉ）及び（II）、（II）及び（III）又は（Ｉ）、（II）及び（III）の単位を含むプレポリマーから製造される架橋されたポリマーよりなるコンタクトレンズは、従来の技術と比較して、非常に簡単に、かつ効率的に製造されることが更に強調される。第一に、ポリマー骨格のような原料を入手又は製造するのに費用がかからない。第二に、このプレポリマーは驚くほどに安定であり、そのために非常に重要な精製を行うことができる利点がある。したがって、特に、重合していない成分の複雑な抽出のような、引き続く精製をほとんど要しないプレポリマーを用いて架橋が行われる。更に、架橋は、純粋な水性溶液で行われ、その結果、次の水和工程は不必要である。最後に、架橋は５分以内に起こるので、新規なコンタクトレンズの製造方法は、この観点からも非常に経済的に企画することができる。
【０１２５】
全ての上記の利点は、当然、コンタクトレンズのみならず、上記の他の成形品にも適用される。新規な成形品製造における種々の利点の全体は、大量に生産される製品、例えば短時間の期間（約１〜４日）装着し、次いで新しいレンズに取り替えるコンタクトレンズに特に適している新規な成形品に帰する。
【０１２６】
本発明は、更に、新規な成形品、特に新規なコンタクトレンズの製造に関する。これらの方法を、コンタクトレンズの例を用いて以下に説明する。しかしながら、これらの方法は、上記の他の成形品にも用いることができる。
【０１２７】
新規なコンタクトレンズは、それ自体既知の方法、例えばUS-A-3,408,429に記載されている通常のスピン注型成形用の型、又は例えばUS-A-4,347,198に記載されている静的成形用の型中での充満−成形法によって製造することができる。
【０１２８】
本発明は、また、水溶性プレポリマーが溶液中で架橋される、ポリマーの成形品、特にコンタクトレンズの新規な製造法に関し、この方法で得られる成形品、特にコンタクトレンズに関する。この方法での架橋により得られる成形品は水に不溶であるが、膨潤する。
【０１２９】
詳細には、成形品、特にコンタクトレンズの製造法は：
ａ）架橋しうる基を含む単位ａａ）及び、式（II）：
【０１３０】
【化２７】
2006193526.tif 000027
【０１３１】
（式中、
Ｒ1 は、水素、Ｃ1 −Ｃ6 アルキル基又はシクロアルキル基であり、
Ｒ5 は、Ｃ1 −Ｃ8 アルカンの１価若しくは２価の基又はＣ2 −Ｃ8 オレフィンの１価若しくは２価の基であり、
Ｒ6 は、式：−（−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ7）o （Ｒ8）p 又は−Ｎ（Ｒ9）2 の基であり、
Ｒ7 は、Ｃ1 −Ｃ8 アルカンの非置換又は置換の１価若しくは２価の基であり、
Ｒ8 は、複素環基であり、
Ｒ9 は、水素又はＣ1 −Ｃ6 アルキル基であり、
ｎは、０又は１であり、そして
ｏ及びｐは、互いに独立して、０又は１である）
で示される改質基を含む単位ａｂ）の少なくとも１種を含む、水溶性プレポリマーの実質的な水性溶液を調製する工程；
ｂ）得られた溶液を成形用の型に導入する工程；
ｃ）水溶性の架橋しうるポリマーが溶解した、水又は有機溶媒中で架橋を開始させる工程、及び
ｄ）成形品を取り出すことができるように成形用の型を開く工程を含む。
【０１３２】
下記で特に断らない限り、プレポリマーに関して上記に与えられた説明と好適性、及びポリマーの製造方法並びにこれらのプレポリマーからの成形品、特にコンタクトレンズの製造方法に関して与えられた説明と好適性は、ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）の工程よりなる上記の方法に関しても適用される。
【０１３３】
この架橋方法で、ポリマーが使用できるか否かに関する決定的な規準は、このプレポリマーが水に可溶であり、式（Ｉ）又は（III）の架橋しうる基を含んでいることである。
【０１３４】
水溶性プレポリマーの実質的な水性溶液は、それ自体既知の方法、例えばポリマーを、例えば純粋な形、すなわち望ましくない成分を含まない形で単離し、プレポリマーを実質的な水性媒質に溶解することにより調製される。
【０１３５】
プレポリマーが水に可溶である規準は、本発明の目的のために、このプレポリマーが、２０℃で約３〜９０重量％、好適には約５〜６０重量％、特に約１０〜６０重量％で実質的な水性溶液に可溶であることを、特に意味するものと解される。それぞれの場合に、可能ならば９０％を超えるプレポリマー濃度も、また、本発明の目的に含まれる。約１５〜約５０重量％、特に約１５〜約４０重量％の溶液中のプレポリマー濃度、例えば約２５〜約４０重量％は、特に好適である。
【０１３６】
本発明の目的のために、プレポリマーの実質的な水性溶液は、特に水、水性の塩溶液、特に１，０００ml中に約２００〜４５０ミリオスモルの浸透圧（単位：mOsm/l）、好適には約２５０〜３５０mOsm/l、特に約３００mOsm/lの浸透圧を有する水性塩溶液、又は水若しくは水性塩溶液と生理学的に許容しうる極性有機溶媒、例えばグリセロールとの混液に溶解されたプレポリマーの溶液である。水単独に溶解された水溶性の架橋しうるポリマーの溶液は好適である。
【０１３７】
水性塩溶液は、好都合には、緩衝塩、例えばコンタクトレンズケアの領域で慣用のリン酸塩のような生理学的に許容しうる塩、又は等張化剤、特にアルカリ金属ハロゲン化物、例えばコンタクトレンズケアの領域で慣用の塩化ナトリウム、又はこれらの混合物の溶液である。特に適切な塩溶液の例は、人工涙液、好適にはｐＨ及び浸透圧が天然の涙液と同等である緩衝涙液、例えば浸透圧及びｐＨをヒトの涙液の浸透圧及びｐＨに合致させた非緩衝溶液、好適には例えばリン酸緩衝剤で緩衝した塩化ナトリウム溶液である。
【０１３８】
上記で定義した、プレポリマーの実質的な水性溶液は、好適には純粋な溶液、すなわち望ましくない成分を含まないか又は実質的に含まない溶液である。純粋な水又は上記の人工涙液に溶解されたプレポリマーの溶液は特に好ましい。
【０１３９】
実質的な水性溶液であるプレポリマー溶液の粘度は、広い範囲にわたり、重要でない。しかしながら、好適には応力なしに形成され得る流動性の溶液であるべきである。
【０１４０】
同様に、プレポリマーの平均分子量は広い範囲にわたり、重要でない。しかしながら、このプレポリマーは、好適には約１０，０００〜約２００，０００の分子量を有している。
【０１４１】
本発明に用いられるプレポリマーは、既述のように、更に式（Ｉ）又は（III）の架橋しうる基を含んでいなければならない。架橋しうる単位又は基の用語は、既述の基に加えて、当業者には既知の全ての慣用の架橋しうる基を意味すると解される。特に適切な架橋しうる基は、炭素−炭素二重結合を含む基である。しかしながら、適切である架橋しうる基の多様性を説明するために、ここに記載する架橋機構は、単に例示のためであるが、フリーラジカル重合、２＋２環化付加、ディールス−アルダー反応、ＲＯＭＰ（開環メタセシス重合）、加硫、カチオン架橋及びエポキシ硬化である。
【０１４２】
最初に既述した原料ポリマーに加えて、適切なポリマー骨格は、いくつかの場合にコンタクトレンズ材料として既に提唱されているのと同様の材料、例えばＰＶＡ以外の高分子ジオール、糖類を含むポリマー、ビニルピロリドンを含むポリマー、アルキル（メタ）アクリラートを含むポリマー、ヒドロキシル、カルボキシル又はアミノ基のような親水性基により置換されたアルキル（メタ）アクリラート、ポリアルキレングリコール、又はコポリマー又はそれらの混合物を含むポリマーである。
【０１４３】
本発明に用いられる架橋しうるポリマー（プレポリマー）は、１種以上の異なる架橋しうる基を含む単位、及び、所望により、別の改質基、反応性染料基及び光開始剤などを含む単位を、原料ポリマーの官能基、例えばポリビニルアルコールのヒドロキシ基の数に基づいて、約０．５〜８０％、好適には１〜５０％、好都合には１〜２５％、特に２〜１５％、特に好適には２〜１０％の総量で含んでいる。
【０１４４】
本発明の方法によって架橋することができ、コンタクトレンズの製造を企図されているポリマー（プレポリマー）は、特に、これらの単位の約０．５〜約２５％、特に約１〜１５％、特に好適には約２〜１２％を含んでいる。
【０１４５】
既述のごとく、新規な方法に適しているプレポリマーには、架橋結合が可能であり、水溶性であることが必須である。
【０１４６】
更に、このプレポリマーは、架橋していない状態で好都合に安定であり、式（Ｉ）、（II）及び（III）の単位を含む化合物に関連して既述したように、精製を行うことができる。プレポリマーは、純粋な溶液の形で新規な方法に好適に用いられる。このプレポリマーは、例えば以下に記載するように純粋な溶液の形に転換することができる。
【０１４７】
新規な方法に用いられる水溶性の架橋しうるプレポリマーは、それ自体既知の方法、例えばアセトンのような有機溶媒による沈殿、濾過及び洗浄、適切な溶媒への抽出、透析又は限外濾過により好適に精製され、限外濾過は特に好適である。この精製操作によって、架橋しうるポリマーは、極めて純粋な形、例えば濃水溶液として得られ、これを以下で純粋であるか又は実質的に純粋であるとする。この用語は、望ましくない成分を含まないか又は少なくとも実質的に含まない、架橋しうるポリマー又はその溶液を示すものと解すべきである。
【０１４８】
この明細書における望ましくない成分とは、一般に、水溶性の架橋しうるポリマーの製造に用いられる、生理学的に望ましくない、特にモノマー、オリゴマー又はポリマーの原料化合物である全ての成分、又は水溶性の架橋しうるポリマーの製造の間に形成される副生成物である。これらの成分の好適な純度は、０．０１％より少なく、特に０．００１％より少なく、非常に特に好適には０．０００１％（１ppm）より少ない。しかしながら、例えば水溶性の架橋しうるポリマーの製造の間の副生成物として形成することにより、例えば塩化ナトリウムのような生理学的観点から望ましくない成分でないものが溶液中に存在する可能性があることを注意すべきである。これらの成分の好適な純度は、１％より少なく、特に０．１％より少なく、非常に特に好適には０．０１％より少ない。多くの場合、このような成分レベルは、３〜４回の繰り返し限外濾過サイクルを行うことによって得られる。
【０１４９】
新規な方法において用いられるプレポリマーの精製のための好適な方法、すなわち限外濾過は、それ自体既知の方法で行われる。限外濾過は、例えば２回〜１０回繰り返して行われる。又は、所望の純度が達成されるまで、限外濾過を連続的に行うことができる。所望の純度は、原則として、所望の程度に応じて選ばれる。
【０１５０】
架橋方法の好適な実施態様において、望ましくない成分を実質的に含まないか、例えばプレポリマーの製造に用いられるモノマー、オリゴマー又はポリマーの原料化合物を含まないか、そして／又はプレポリマーの製造の間に形成される副生成物を含まないプレポリマーの実質的な水性溶液は、工程ａ）で調製され、更に次で使用される。この実質的な水性溶液は、特に好適には、純粋な水溶液又は既述のような人工涙流体の溶液である。コモノマー、例えばビニル性コモノマーの添加なしに架橋を行うのは一層好ましい。
【０１５１】
上記の手段に基づいて、特に該手段の組合せに基づいて、新規な方法は、架橋後に抽出を必要とする望ましくない成分を含まないか又は実質的に含まないプレポリマーの溶液を用いて行われる。
【０１５２】
したがって、架橋後に望ましくない成分の抽出が必要でないのは、この架橋方法の好適な実施態様の特別な特徴である。
【０１５３】
それ故に、新規な方法は、プレポリマーの実質的な水性溶液が、望ましくない成分、特にプレポリマーの製造に用いられるモノマー、オリゴマー又はポリマーの原料化合物、又はプレポリマーの製造の間に形成される副生成物を含んでいないか又は実質的に含まず、及び／又は溶液がコモノマーの添加なしに用いられるような方法で好適に行われる。
【０１５４】
プレポリマーの溶液に加えられる添加物は、開始剤が架橋しうる基の架橋に必要である限り、架橋のための光開始剤である。特に、架橋が光架橋によって行われる場合に、この場合であってよい。
【０１５５】
光架橋の場合、フリーラジカル架橋を開始させることができ、水に容易に溶解する開始剤を加えることは有利である。重合開始剤の例は、当業者には既知のものである；特に記載する適切な光開始剤は、ベンゾインのようなベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル及びベンゾインフェニルエーテルのようなベンゾインエーテル、及びベンゾインアセタート；アセトフェノン、２，２−ジメトキシアセトフェノン及び１，１−ジクロロアセトフェノンのようなアセトフェノン；ベンジル、ベンジルジメチルケタール及びベンジルジエチルケタールのようなベンジルケタール、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノンのようなアントラキノン；更に、トリフェニルホスフィン、ベンゾイルホスフィンオキシド、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾフェノン及び４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ベンゾフェノンのようなベンゾフェノン；チオキサントン及びキサントン；アクリジン誘導体；フェナジン誘導体；キノキサリン誘導体及び１−フェニル−１，２−プロパンジオン２−Ｏ−ベンゾイルオキシム；１−アミノフェニルケトン及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル１−ヒドロキシイソプロピルケトン、４−イソプロピルフェニル１−ヒドロキシイソプロピルケトン、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、そして２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタノンのような１−ヒドロキシフェニルケトンであり、その全ては既知化合物である。
【０１５６】
光源としてのＵＶランプと組み合わせで通常用いられる、特に好適な光開始剤は、２，２−ジアルコキシベンゾフェノンのようなアセトフェノン及びヒドロキシフェニルケトン、例えばIRGACURE（商標）2959 及びIRGACURE（商標）1173 の商品名で入手可能な開始剤である。
【０１５７】
アルゴンイオンレーザーが用いられる場合に、通常使用される別のクラスの光開始剤は、ベンジルケタール、例えばベンジルジメチルケタールである。
【０１５８】
光開始剤は、有効量、好都合には、プレポリマーの総量に基づいて、約０．１〜約２．０重量％、特に０．３〜０．５重量％の量で添加される。
【０１５９】
得られた溶液は、特に通常の計量法、例えば滴下法のような、それ自体既知の方法を用いて成形用の型内に導入される。新規なコンタクトレンズは、それ自体既知の方法、例えば、US-A-3,408,429に記載されている通常のスピン注型成形用の型内、又は例えばUS-A-4,347,198に記載されている充満−成形法によって製造される。適切な成形用の型は、例えばポリプロピレンから作成される。再利用される成形用の型の適切な例としては、水晶及びサファイアガラスが挙げられる。
【０１６０】
本発明に適切なプレポリマーは、イオン化又は化学線放射線、例えば電子ビーム、Ｘ線又はＶＩＳ光源、すなわち約２８０〜６５０nmの範囲の波長を有する電磁放射又は粒子放射による照射によって架橋される。Ｈｅ／Ｃｄ、アルゴンイオン又は窒素又は金属蒸気又は複数の周波数を有するＮｄＹＡＧレーザビームも適している。それぞれの選ばれる光源は、選択、及び、必要ならば、適切な光開始剤の増感を要することが、当業者には知られている。多くの場合、水溶性の架橋しうるポリマーへの放射線の透過深度及び速度は、光開始剤の吸収係数及び濃度に直接相関することが知られている。
【０１６１】
しかしながら、熱的に架橋を開始させることもできる。本発明の方法により、架橋は非常に短時間、例えば５分より少なく、好適には１分より少なく、特に３０秒より少なく、特に好適には実施例に記載したように行われることが強調されるべきである。
【０１６２】
好ましい水を除いて、架橋を行う媒質は、別のものとして、プレポリマーが溶解するものであれば如何なる媒質であってもよい。主要なポリマー骨格としてポリビニルアルコールの場合、ポリビニルアルコールを溶解する溶媒は全て適切であり、例としては、アルコール、例えばエタノール、グリコール、グリセロール、ピペラジン（上昇して温度で）、トリエチレンジアミンのようなジアミン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホン酸トリアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ニトロメタン、アセトニトリル、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、トリクロロメタン、ジオキサン及びテトラアルキルアンモニウムブロミド及びヨージドの水性溶液が挙げられる。
【０１６３】
成形品を取り出すための成形用の型の開型は、それ自体既知の方法で行われる。従来の技術（US-A-3,408,429及び4,347,198）に提唱されている方法は、この時点で次の精製工程、例えば抽出、次いで生成した成形品、特にコンタクトレンズの水和の工程を必要とするが、本発明においてはこのような工程は必要でない。
【０１６４】
プレポリマーの溶液は、好適には望ましくない低分子量成分を含んでいないので、架橋した生成物も、このような成分を含んでいない。それ故に、引き続く抽出は必要でない。架橋は、実質的な水性溶液中で行われるので、次の水和は不必要である。これらの二つの利点は、とりわけ、生成した成形品、特にコンタクトレンズの複雑な連続処理が不必要であることを意味する。したがって、この架橋工程によって得られたコンタクトレンズは、抽出操作なしに意図した用途に適しているという事実により、好都合な実施態様において際立って優れている。この関連で、「意図した用途」の用語は、特にコンタクトレンズがヒトの目に使用しうることを意味している。この架橋方法により得られたコンタクトレンズは、水和なしに意図した用途に適しているという事実により、好都合な実施態様において更に際立って優れている。
【０１６５】
それ故に、この新規な方法は、短時間にコンタクトレンズのような多量の成形品の効率的な製造に極めて適していることが明らかである。この方法により得られたコンタクトレンズは、とりわけ、抽出又は水和のような連続処理工程なしに、意図した目的に用いることができる点で、従来の技術で知られたコンタクトレンズよりも有利である。
【０１６６】
以下の実施例により、本発明を更に詳細に説明する。実施例において、特に断らない限り、量は重量であり、温度は摂氏度である。実施例は、本発明のいかなる制約、例えば実施例の範囲への制約を意図するものではない。
【０１６７】
実施例１：
撹拌器及び冷却装置を備えた３リットル容の反応器中で、水酸化ナトリウム２２０ｇ（５．５mol）を水３００ｇと氷７００ｇの氷水に溶解した。この水酸化ナトリウム溶液を１０℃に冷却し、アミノアセトアルデヒドジメチルアセタール５２６ｇ（５．０mol）及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシド（フリーラジカル抑制剤）５０mgを加えた。この溶液に、メタクリロイルクロリド５４８．６ｇ（５．５mol）を１０℃で３．５時間かけて徐々に加えた。添加終了後、ｐＨは７．２に徐々に低下し、ＧＣにより、アミンは検出されなかった。不純物を除去するため、反応混合物を石油エーテル５００mlで抽出した。水相を塩化ナトリウムで飽和し、tert−ブチルメチルエーテル５００mlで３回抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥して濾過し、ロータリエバポレーターを用いて濃縮した。得られた黄色油状物質８８２．２ｇを、Ultraturaxを用いて−１０℃で石油エーテル２，０００ml中に徐々に注加して撹拌した。結晶化した生成物を、濾取し、乾燥して、融点３０〜３２℃のメタクリルアミドアセトアルデヒドジメチルアセタール７１３．８ｇ（理論量の８６％）を得た。生成物のＧＣによる純度は、９９．７％であった。
【０１６８】
【化２８】
2006193526.tif 000028
【０１６９】
実施例２：
撹拌器及び冷却装置を備えた１リットル容の反応器中で、水酸化ナトリウム４０ｇ（１．０mol ）を水１００ｇと氷２００ｇの氷水に溶解した。この水酸化ナトリウム溶液を１０℃に冷却し、アミノアセトアルデヒドジメチルアセタール１０５．１ｇ（１．０mol）及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシド（フリーラジカル抑制剤）１０mgを加えた。この溶液に、アクリロイルクロリド９９．５ｇ（１．１mol）を１０℃で２時間かけて徐々に加えた。ｐＨは徐々に低下し、最終的にpHは７となった。ＧＣにより、アミンは検出されなかった。反応混合物を塩化ナトリウムで飽和し、tert−ブチルメチルエーテル２００mlで３回抽出した。有機相を乾燥し、濾過してロータリエバポレーターを用いて濃縮した。得られた油状物質を石油エーテルで３回抽出し、次いでロータリエバポレーターを用いて再度乾燥し、アクリルアミドアセトアルデヒドジメチルアセタール１３０ｇ（理論量の８１％）を、油状物質として得た。生成物のＧＣによる純度は、９９％であった。
【０１７０】
【化２９】
2006193526.tif 000029
【０１７１】
実施例３：
Ｎ−（４，４−ジエトキシブチル）アクリルアミド
実施例２の方法に準じて、ω−アミノブチルアルデヒドジエチルアセタール及びアクリロイルクロリドより製造した。ＧＣによる純度９９．１％を有する油状物質を９７％の収率で得た。
ＮＭＲδ ppm：1.20 （t， 6H， CH3-）， 1.62 （br.， 4H， -CH2-）， 3.21（dd， 2H， -CH2-）， 3.49 及び 3.68 （m， 4H， -CH2O-）， 4.50 （t， 1H， (RO)2CH-), 5.9-6.2 (3H, -CH=CH2), 6.29 (1H, -NH-CO-).
【０１７２】
【化３０】
2006193526.tif 000030
【０１７３】
実施例４：
Ｎ−（４，４−ジエトキシブチル）−２−メチルアクリルアミド
実施例１の方法に準じて、ω−アミノブチルアルデヒドジエチルアセタール及びメタクリロイルクロリドより製造した。ＧＣによる純度９４．７％を有する油状物質を８３％の収率で得た。
ＮＭＲδ ppm：1.23 （t， 6H， CH3-）， 1.65 （br.， 4H， -CH2-）， 1.95 (s, 3H, CH3-), 3.34 (dd, 2H, -CH2-), 3.5及び 3.65 (m, 4H, -CH2O-), 4.49 （t， 1H， （RO）2CH-）， 5.30 及び 5.67 （s， 2H， =CH2）， 6.17 （1H， -NH-).
【０１７４】
【化３１】
2006193526.tif 000031
【０１７５】
実施例５：
Ｎ−［１−（２，２−ジメトキシエチルカルバモイル）−１−メチルエチル］アクリルアミド
４，４−ジメチル−２−ビニル−４Ｈ−オキサゾール−５−オン（アザラクトン）６２．６２ｇ（０．４５mol）をtert−ブチルメチルエーテル２７５ｇに溶解し、撹拌しながら、アミノアセトアルデヒドジメチルアセタール４７．３４ｇ（０．４５mol）を徐々に加えた。白色沈殿物として生成した生成物を濾取し、tert−ブチルメチルエーテルで洗浄し、乾燥して、融点８０〜８２℃を有する生成物１０６ｇ（理論量の９６．５％）を白色結晶として得た。
元素分析：
計算値：Ｃ，５４．０８；Ｈ，８．２５；Ｎ，１１．４７％
実測値：Ｃ，５４．１３；Ｈ，８．４９；Ｎ，１１．４２％
ＮＭＲδ ppm：1.60 (s, 6H, CH3-), 3.39 (s, 6H, CH3O-), 3.42 (d, 2H, -CH2-), 4.37 (t, 1H, (RO)2CH-), 5.6-6.3 (m, 3H, -CH=CH2), 6.43及び 6.54 (2H, -NH-).
【０１７６】
【化３２】
2006193526.tif 000032
【０１７７】
実施例６：
Ｎ−［１−（２，２−ジエトキシブチルカルバモイル）−１−メチルエチル］アクリルアミド
実施例５の方法に準じて、ω−アミノブチルアルデヒドジエチルアセタール及びアザラクトンから製造した。収率：理論量の８１％；ｍ．ｐ．６４〜６４℃。
元素分析：
計算値：Ｃ，５９．９８；Ｈ，９．４０；Ｎ，９．３３％
実測値：Ｃ，５９．８３；Ｈ，９．３６；Ｎ，９．２６％
ＮＭＲδ ppm：1.2 （t， 6H， CH3-）， 1.61 （s， 6H， CH3-及び 4H，  -CH2-）， 3.30 （d， 2H， -CH2-）， 3.43-3.69 （m， 4H， -CH2-）， 4.49 （t，  1H， （RO）2CH-）， 5.6-6.3 （m， 3H， -CH=CH2）， 6.52及び 6.69 （2H， -NH-).
【０１７８】
【化３３】
2006193526.tif 000033
【０１７９】
実施例７：
１−（２，２−ジメトキシエチル）−３，４−ジメチルピロール−２，５−ジオン
トルエン１５０mlに溶解したジメチルマレイン酸無水物８４ｇ（０．６６mol）の溶液に、アミノアセトアルデヒドジメチルアセタール７０ｇ（０．６６mol）を加えた。この溶液を沸騰するまで加熱し、生成した水を水分離器によって分離した。反応完結後、溶媒を留去して残渣を蒸留し、０．０３mbarでの沸点１６０℃を有する生成物１２７ｇ（理論量の９０％）を得た。この生成物は。ＴＬＣ及びＧＣにより、単一生成物であった。
ＮＭＲδ ppm：2.97 (s, 6H, CH3-), 3.34 (s, 6H, CH3O-), 3.61 (d, 2H, CH3-), 4.66 (t, 1H, (RO)CH-).
元素分析：
計算値：Ｃ，５６．３３；Ｈ，７．０９；Ｎ，６．５７％
実測値：Ｃ，５６．３６；Ｈ，７．１２；Ｎ，６．５６％
【０１８０】
【化３４】
2006193526.tif 000034
【０１８１】
実施例８：
Ｎ−［２，２−ジメトキシエチル］−２−［３，４−ジメチル−２，５−ジオキソ−２，５−ジヒドロピロール−１−イル）アセトアミド
実施例１の方法と同様にして、ジメチルマレイミジルアセチルクロリド１００ｇ（０．４９mol）をアミノアセトアルデヒドジメチルアセタール５０．２ｇ（０．４９mol）と反応させた。塩化メチレンで抽出して、粗生成物１２７．５ｇ（理論量の９５％）を得、熱水より再結晶してｍ．ｐ．９９．４〜９９．９℃を有する生成物１０２ｇ（理論量の７７％）を得た。
元素分析：
計算値：Ｃ，５３．３３；Ｈ，６．７１；Ｎ，１０．３６％
実測値：Ｃ，５３．４０；Ｈ，６．８１；Ｎ，１０．３６％
【０１８２】
【化３５】
2006193526.tif 000035
【０１８３】
実施例９：
Ｎ−（４，４−ジエトキシブチル）−３，４−ジメチルピロール−２，５−ジオン
実施例７の方法と同様にして、ジメチルマレイン酸無水物２３．４ｇ（０．１８６mol）をω−アミノブチルアルデヒドジエチルアセタール３０ｇ（０．１８６mol）と反応させた。０．０１mbarの減圧下で１０６℃の沸点を有する生成物４２．２ｇ（理論量の８５％）を無色油状物質として得た。
元素分析：
計算値：Ｃ，６２．４３；Ｈ，８．６１；Ｎ，５．２０％
実測値：Ｃ，６２．４４；Ｈ，８．６５；Ｎ，５．１２％
【０１８４】
【化３６】
2006193526.tif 000036
【０１８５】
実施例１０：
Ｎ−［２，２−ジメトキシエチル］アセトアミド
塩化メチレン５０mlに溶解したアミノアセトアルデヒドジメチルアセタール３１．５ｇ（０．３mol）の溶液に、無水酢酸３０．６ｇ（０．３mol）を加えた。発熱反応が終了した時点で塩化メチレンを留去し、生成物を蒸留し、沸点１１０℃（０．００１mbar）を有する無色の生成物４２ｇ（理論量の９７％）を得た。生成物は、ＧＣにより、単一化合物であった。
元素分析：
計算値：Ｃ，４８．９７；Ｈ，８．９０；Ｎ，９．５２％
実測値：Ｃ，４９．１４；Ｈ，８．９０；Ｎ，９．７０％
【０１８６】
【化３７】
2006193526.tif 000037
【０１８７】
実施例１１：
Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）イソブチルアミド
実施例１の方法に準じて、イソブチリルクロリド及びアミノアセトアルデヒドジメチルアセタールより製造した。９８℃（０．０１mbar）の沸点を有する生成物を７７％の収率で得た。ＧＣにより、生成物の純度は、９８％であった。
元素分析：
計算値：Ｃ，５４．８４；Ｈ，９．７８；Ｎ，７．９９％
実測値：Ｃ，５４．９８；Ｈ，９．７８；Ｎ，７．９４％
【０１８８】
【化３８】
2006193526.tif 000038
【０１８９】
実施例１２：
Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）コハク酸モノアミド
新たに蒸留したコハク酸無水物５０．４ｇ（０．５mol）を塩化メチレン１００mlに分散した。アミノアセトアルデヒドジメチルアセタール５２．７５ｇ（０．５mol）を加え、この混合物を加熱還流した。３０分後、均一な溶液を減圧下に濃縮し、高真空下に６０℃で溶媒を留去して粘稠な油状物質を得た。水酸化ナトリウム溶液での滴定により、純度は、９９．４％であった。
ＮＭＲδ ppm：2.63 （m， 4H， -CO-CH2-CH2-CO-）， 3.42 （s， 6H， CH3O-）， 4.42 （t， （RO）2CH-）， 3.6 （d， 2H， -CH2-）， 6.60 （t， 1H， -NH-CO-), 9.79 (1H, -COOH).
【０１９０】
【化３９】
2006193526.tif 000039
【０１９１】
実施例１３：
Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）−３−メルカプトプロピオンアミド
Vigreux カラム及び蒸留装置を備えた２５０ml容の丸底フラスコに、メルカプトプロピオン酸メチルエステル３０．８ｇ（０．２５mol）とアミノアセトアルデヒドジメチルアセタール２８．７ｇ（０．２７mol）を入れ、この混合物を１２０℃に保持し、生成したメタノールを留去した。メタノールの生成が完了した後、水流ポンプの減圧下に１８０℃で蒸留し、生成物２６ｇ（理論量の５２％）を無色油状物質として得た。
元素分析：
計算値：Ｃ，４３．５０；Ｈ，７．８２；Ｎ，７．８２；
Ｓ，１６．５９％
実測値：Ｃ，４３．６５；Ｈ，７．８９；Ｎ，７．８９；
Ｓ，１５．２９％
【０１９２】
【化４０】
2006193526.tif 000040
【０１９３】
実施例１４：
Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）−３−（２−オキソピロリジン−１−イル）プロピオンアミド
実施例２で得られたアクリルアミドアセタール１０ｇ（６２．８mmol）をピロリドン６ｇ（７０．５mmol）と混合し、トリトンＢの１滴を加えた後、この混合物を８０℃に加熱した。１０分後、反応は完結した。薄層クロマトグラムは、ＵＶを吸収するアセタールの存在を示さなかった。次いで、高真空下で痕跡の溶媒を留去した。ＴＬＣにより、生成物は単一の化合物であった。
ＮＭＲδ ppm：2.0, 2.4, 2.5, 3.3, 3.4 及び 3.6 (t) (それぞれ 2H, -CH2-）， 3.35 （s， 6H， CH3O-）， 4.4 （t， 1H， （RO）2CH-）， 7.2 （1H， -NH-CO-).
【０１９４】
【化４１】
2006193526.tif 000041
【０１９５】
実施例１５：
ＰＶＡと、アセタール又はアルデヒドの反応による酢酸エステル高含量生成物の製造のための一般方法
撹拌器及び温度計を備えた２リットル容の二重外被反応器に、ＰＶＡ（断らない限り、Mowiol 4-88）３００ｇを入れ、脱ミネラル水８００ｇを加えて、この混合物を撹拌しながら９５℃に加熱した。１時間後、全部の反応物は溶解して透明な溶液となり、これを２０℃に冷却した。所望ならば、１種以上のアセタールと一緒に、実施例に記載された量の架橋しうるアセタール、酢酸４４０ｇ、濃塩酸（３７％）１００ｇ及び反応溶液の総量が２００ｇになるように十分な量の脱ミネラル水を加えた。この混合物を２０℃で２０時間撹拌した。
【０１９６】
限外濾過によって、単離を行った：反応混合物を１５℃に冷却し、ＮａＯＨ水溶液（５％）を加えて、ｐＨを３．６に調整した。ポリマー溶液を、０．４５μm フィルターを通して濾過し、限外濾過によって精製した。限外濾過は、Filtron 社の製品１ＫＤOmega 膜を用いて行った。残留塩化ナトリウム濃度が０．００４％になるまで限外濾過を続けた。精製が完了する前に、０．１N のＮａＯＨ水溶液を用いて溶液のｐＨを７に調整した。濃縮して１４．５４％ポリマー溶液１，９９５ｇ（理論量の９２％）を得た：Ｎ含量（キェルダール定量法）＝０．６８３％； 酢酸エステル含量（加水分解による定量）＝２．３４meq/g ；固有粘度＝０．３１０；二重結合（ミクロ水素化による定量）＝０．５meq/g ；遊離のヒドロキシル基（再アセチル化による定量）＝１５．３meq/g ； ＧＰＣ分析（水溶液）：ＭW ＝１９，１０１、Ｍn ＝７，５２２、ＭW ／Ｍn ＝２．５４。
【０１９７】
単離は、沈殿法によっても行うことができる：反応混合物のｐＨを、トリエチルアミンによりpH＝３．６に調整し、１：１０の比でアセトン中で沈殿させた。沈殿物を濾取し、エタノール中で２回及びアセトン中で１回分散した後、乾燥した。得られた生成物は、上記の限外濾過によって得られた生成物と同一の性質を有していた。
【０１９８】
実施例１６：
ＰＶＡと、アセタール又はアルデヒドの反応による酢酸エステル低含量生成物の製造のための一般方法
撹拌器及び温度計を備えた２リットル容の二重外被反応器に、ＰＶＡ（断らない限り、Mowiol 4-88）３００ｇを入れ、脱ミネラル水８００ｇを加えて、この混合物を撹拌しながら９５℃に加熱した。１時間後、全部の反応物は溶解して透明な溶液となり、これを２０℃に冷却した。所望ならば、１種以上のアセタールと一緒に、実施例に記載された量の架橋しうるアセタール、酢酸４４０ｇ、濃塩酸（３７％）１００ｇ及び反応溶液の総量が２，０００ｇになるように十分な量の脱ミネラル水を加えた。この混合物を２０℃で２０時間撹拌した。２０時間後、反応溶液の試料をＮａＯＨで滴定した。定量されたＰＶＡの加水分解度：ＨＣｌ＝１．０３４meq/g ；酢酸＝０．２６５meq/g （残留酢酸エステル含量３．５mol ％に相当する）。反応混合物を２５℃で、更に２時間撹拌して再滴定した：ＨＣｌ＝１．０３４meq/g ；酢酸＝０．２７７meq/g（残留酢酸エステル含量２．９３mol ％に相当する）。
【０１９９】
限外濾過により、単離を行った：反応混合物を１５℃に冷却し、ＮａＯＨ水溶液（５％）を加えて、溶液のｐＨを７に調整した。ポリマー溶液を、０．４５μm フィルターを通して濾過し、限外濾過によって精製した。限外濾過は、Filtron 社の製品１ＫＤOmega 膜を用いて行った。残留塩化ナトリウム濃度が０．００２％になるまで限外濾過を続けた。１４．０２％ポリマー溶液１，８００ｇ（理論量の８６％）を得た：Ｎ含量（キェルダール定量法）＝０．７４１％；酢酸エステル含量（加水分解による定量）＝０．６０５meq/g （２．９１mol ％に相当する）；固有粘度＝０．３２７；二重結合（ミクロ水素化による定量）＝０．６１meq/g ；遊離のヒドロキシル基（再アセチル化による定量）＝１８．１３meq/g ；ＧＰＣ分析（水溶液）：ＭW ＝２２，００７、Ｍn ＝９，７４３、ＭW ／Ｍn ＝２．２６。
【０２００】
単離は、沈殿法によっても行うことができる：反応混合物のｐＨを、トリエチルアミンにより３．６に調整し、１：１０の比でアセトン中で沈殿させた。沈殿物を濾取し、エタノール中で２回及びアセトン中で１回分散した後、乾燥した。得られた生成物は、上記の限外濾過によって得られた生成物と同一の性質を有していた。
【０２０１】
実施例１７ａ）〜１７ｂ）：
実施例１５の製造法、及び１ＫＤ膜（Milipore）を用いた限外濾過での単離による、ＰＶＡ（Mowiol 3-83, Hoechst社の製品）の反応生成物：残留酢酸エステル含量１７mol ％；ＭW ＝８，２６１、Ｍn ＝３，６４６、ＭW ／Ｍn ＝２．２６；固有粘度（dl/g）＝０．２７８：
【０２０２】
１７ａ）：実施例２からのアセタール３０ｇ、加えた酢酸２，５００ｇ、
プレポリマーデータ（ゾル）：固有粘度：０．３２９dl/g
Ｎ含量：０．７９％
アセタール含量：０．６２meq/g 
アセタート含量：１５．３mol ％
ＧＰＣ：ＭW ＝１８，５００、
Ｍn ＝６，７３５、
ＭW ／Ｍn ＝２．７４
固形物含量：                ゾル状態で３０％、
ゲル状態で３０．２％。
【０２０３】
１７ｂ）：実施例１からのアセタール３０ｇ、加えた酢酸１，５００ｇ、
プレポリマーデータ（ゾル）：固有粘度：０．２８２dl/g
Ｎ含量：０．７８９％
アセタール含量：０．５７meq/g 
アセタート含量：２．８１meq/g 、
１５．１mol ％に相当する
ＧＰＣ：ＭW ＝１，４１５１、
Ｍn ＝５，６５２、
ＭW ／Ｍn ＝２．５８
固形物含量：                ゾル状態で３０％、
ゲル状態で３０．０％。
【０２０４】
実施例１７ｃ）〜ｅ）：
実施例１５の製造法、及び５ＫＤ膜（Milipore）を用いた限外濾過での単離による、ＰＶＡ（Mowiol 26-88, Hoechst 社の製品）の反応生成物：残留アセタート含量１２mol ％：
【０２０５】
１７ｃ）：実施例２からのアセタール７．０ｇ、加えた酢酸２，５６０ｇ、使用したＰＶＡ（26-88）１４０ｇ：
プレポリマーデータ（ゾル）：固有粘度：０．８４４dl/g
Ｎ含量：０．３６％
アセタール含量：０．２５５meq/g 
アセタート含量：１２．８mol ％
ＧＰＣ：ＭW ＝１０２，３４１、
Ｍn ＝３７，８４４、
ＭW ／Ｍn ＝２．７０
固形物含量：                ゾル状態で１９．６％、
ゲル状態で１５．２％。
【０２０６】
１７ｄ）：実施例２からのアセタール１４ｇ、加えた酢酸２，５６０ｇ、使用したＰＶＡ（26-88）１４０ｇ：
プレポリマーデータ（ゾル）：固有粘度：０．８４２dl/g
Ｎ含量：０．７９１％
アセタール含量：０．５６meq/g 
アセタート含量：１３．４mol ％
ＧＰＣ：ＭW ＝７８，２１４、
Ｍn ＝３１，４７５、
ＭW ／Ｍn ＝２．４８
固形物含量：                ゾル状態で１６．６％、
ゲル状態で２１．４％、
ゾル状態で２０．３％、
ゲル状態で２５．８％。
【０２０７】
１７ｅ）：実施例１７ｃ）及び１７ｄ）からの１５％溶液の１：１混液は、ゾル状態での１５％から生じるゲル状態での１７．３％の固形物含量（寸法的に安定なコンタクトレンズの）を与えた。この型の混液は、固形物含量、したがって成形品の収縮を調整するのに適している。
【０２０８】
実施例１８ａ）〜ｄ）：
実施例１５の一般製造法、単離、精製及び濃縮は限外濾過（５ＫＤMilipore膜）による、ＰＶＡ（Mowiol 4-88, Hoechst社の製品）と種々のアセタール架橋剤との反応生成物：
【０２０９】
１８ａ）：実施例３からのアセタール３７．３ｇ、加えた酢酸３，５００ｇ：
プレポリマーデータ（ゾル）：固有粘度：０．３６３dl/g
Ｎ含量：０．７７％
架橋剤含量：０．５５meq/g 
アセタート含量：１２．８mol ％
固形物含量：                ゾル状態で３０％、
ゲル状態で３０．９％。
【０２１０】
１８ｂ）：実施例４からのアセタール５３．０ｇ、加えた酢酸４，５００ｇ：
プレポリマーデータ（ゾル）：固有粘度：０．３２４dl/g
Ｎ含量：０．７３％
架橋剤含量：０．５２meq/g 
アセタート含量：１２．７mol ％
固形物含量：                ゾル状態で３０％、
ゲル状態で２９．３％。
【０２１１】
１８ｃ）：実施例５からのアセタール５６．５ｇ、加えた酢酸５，５００ｇ：
プレポリマーデータ（ゾル）：固有粘度：０．３３０dl/g
Ｎ含量：１．４３％
架橋剤含量：０．５１meq/g 
アセタート含量：１２．７mol ％
固形物含量：                ゾル状態で３０％、
ゲル状態で３０．０％。
【０２１２】
１８ｄ）：実施例６からのアセタール６９．３６ｇ、加えた酢酸６，５００ｇ：
プレポリマーデータ（ゾル）：固有粘度：０．３４５dl/g
Ｎ含量：１．４３％
架橋剤含量：０．５１meq/g 
アセタート含量：１２．９mol ％
固形物含量：                ゾル状態で３０％、
ゲル状態で３０．１５％。
【０２１３】
１８ｅ）：ＰＶＡ（Mowiol 4-88, Hoechst社の製品）１００ｇを水３３４ｇに溶解し、メタクリル酸１６６ｇ、酢酸１６６ｇ及び濃塩酸６６．５ｇを加えた。この混合物を、空気と接触させながら、４０℃で５日間撹拌した。
単離：５％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨを３．６に調整し、ＮａＣｌ溶液によりポリマーを沈殿させた。次いで、析出したポリマーを水に溶解し、５ＫＤMillipore 膜を通す限外濾過によって精製した。
プレポリマーデータ（ゾル）：固有粘度：０．３４３dl/g
メタクリラート含量：７mol ％
アセタート含量：１３mol ％
ＧＰＣ：ＭW ＝１６，５５０、
Ｍn ＝６，６３１、
ＭW ／Ｍn ＝２．４９
固形物含量：                ゾル状態で３０％、
ゲル状態で３３．７％。
【０２１４】
１８ｆ）：ＰＶＡ（Mowiol 4-88, Hoechst社の製品）１００ｇを水３３４ｇに溶解し、アクリル酸１６６ｇ、酢酸１６６ｇ及び濃塩酸６６．５ｇを加えた。この混合物を、空気と接触させながら、４０℃で５日間撹拌した。
単離：５％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨを３．６に調整し、ＮａＣｌ溶液によってポリマーを沈殿させた。次いで、析出したポリマーを水に溶解し、５ＫＤMillipore 膜を通す限外濾過によって精製した。
プレポリマーデータ（ゾル）：固有粘度：０．５９６dl/g
アクリラート含量：９mol ％
アセタート含量：１３mol ％
ＧＰＣ：ＭW ＝２２，３８３、
Ｍn ＝８，１２１、
ＭW ／Ｍn ＝２．７５
固形物含量：                ゾル状態で３０％、
ゲル状態で３５．０％。
【０２１５】
実施例１９ａ）〜ｃ）：
実施例１６の製造方法、２０℃で１２時間の反応時間、限外濾過を用いた単離による、ＰＶＡ（Mowiol 4-88, Hoechst社の製品）と、実施例１からのアセタール及び実施例１１からの改質アセタールの反応生成物：
【０２１６】
１９ａ）：実施例１からのアセタール５６ｇ、実施例１１からの改質アセタール５６ｇ、実施例１６の製造方法：
プレポリマーデータ（ゾル）：Ｎ含量：２．２６％
総アセタール含量：１．６１meq/g 
アセタート含量：６．５mol ％
曇り点：３６℃
固形物含量：                ゾル状態で３０％、
ゲル状態で４０．１％。
【０２１７】
１９ｂ）：実施例１からのアセタール４６ｇ及び実施例１１からの改質アセタール５６ｇ、実施例１６の製造方法：
プレポリマーデータ（ゾル）：Ｎ含量：２．１２％
総アセタール含量：１．５２meq/g 
アセタート含量：６．６mol ％
曇り点：４１℃
固形物含量：                ゾル状態で３０％、
ゲル状態で３８．２％。
【０２１８】
１９ｃ）：実施例１からのアセタール３６ｇ及び実施例１１からの改質アセタール５６ｇ、実施例１６の製造方法：
プレポリマーデータ（ゾル）：Ｎ含量：１．９７％
総アセタール含量：１．４１meq/g 
アセタート含量：６．０mol ％
曇り点：４７℃
固形物含量：                ゾル状態で３０％、
ゲル状態で３３．５％。
【０２１９】
実施例２０ａ）〜ｄ）：
実施例１６の製造方法、２０℃で１２時間の反応時間、限外濾過を用いた単離による、ＰＶＡ（Mowiol 4-88 又は4-98, Hoechst 社の製品）と、実施例１からのアセタール及び実施例１１からの改質アセタールの反応生成物：
【０２２０】
２０ａ）：実施例１からのアセタール５６ｇ及び実施例１０からの改質アセタール２８ｇ、実施例１６の製造方法：
プレポリマーデータ（ゾル）：Ｎ含量：１．８７％
架橋剤含量：０．９７meq/g 
総アセタール含量：１．３３meq/g 
アセタート含量：６．５mol ％
曇り点：７２℃
固形物含量：                ゾル状態で３０％、
ゲル状態で３８．５％。
【０２２１】
２０ｂ）：実施例１からのアセタール５６ｇ及び実施例１０からの改質アセタール５６ｇ、実施例１６の製造方法：
プレポリマーデータ（ゾル）：Ｎ含量：２．６１％
架橋剤含量：０．９７meq/g 
総アセタール含量：１．８７meq/g 
アセタート含量：５．５mol ％
曇り点：６１℃
固形物含量：                ゾル状態で３０％、ゲル状態で３６％。
【０２２２】
２０ｃ）：実施例１からのアセタール５６ｇ及び実施例１０からの改質アセタール１００ｇ、実施例１６の製造方法：
プレポリマーデータ（ゾル）：Ｎ含量：３．１１％
架橋剤含量：１．１meq/g 
総アセタール含量：２．２３meq/g 
アセタート含量：７．１mol ％
曇り点：４６℃
固形物含量：                ゾル状態で３０％、
ゲル状態で３７．０％。
【０２２３】
２０ｄ）：実施例１からのアセタール２６ｇ及び実施例１０からの改質アセタール９６ｇ、ＰＶＡ（Mowiol 4-98, Hoechst社の製品）を用いた実施例１６の製造方法：
プレポリマーデータ（ゾル）：Ｎ含量：２．４８％
架橋剤含量：０．３４meq/g 
総アセタール含量：１．７８meq/g 
アセタート含量：０．８mol ％
固有粘度：０．３４５dl/g
固形物含量：                ゾル状態で３０％、
ゲル状態で２８．１％。
【０２２４】
実施例２１ａ）〜ｄ）：
実施例１６の製造方法、２０℃で１２時間の反応時間、限外濾過（３ＫＤ膜）を用いた単離による、ＰＶＡ（Mowiol 4-88, Hoechst社の製品）と、実施例１からのアセタール及び実施例１２からの酸性改質アセタールの反応生成物：
【０２２５】
２１ａ）：実施例１からのアセタール５６ｇ及び実施例１２からの酸性改質アセタール２４ｇ、実施例１６の製造方法：
プレポリマーデータ（ゾル）：Ｎ含量：１．６６％
架橋剤含量：０．９６meq/g 
総アセタール含量：１．１９meq/g 
アセタート含量：７．２mol ％
固形物含量：                ゾル状態で３０％、
ゲル状態で３２．７％。
【０２２６】
２１ｂ）：実施例１からのアセタール３９ｇ及び実施例１２からの酸性改質アセタール２５ｇ、実施例１６の製造方法：
プレポリマーデータ（ゾル）：固有粘度：０．４２３dl/g
Ｎ含量：１．３２％
架橋剤含量：０．６２meq/g 
酸含量：０．３２meq/g 
アセタート含量：７．８mol ％
固形物含量：                ゾル状態で３０％、
ゲル状態で３２．６％。
【０２２７】
２１ｃ）：実施例１からのアセタール３０ｇ及び実施例１２からの酸性改質アセタール２４ｇ、酢酸５００ｇ、実施例１５の製造方法、反応時間２４時間：
プレポリマーデータ（ゾル）：固有粘度：０．３３１dl/g
Ｎ含量：１．１８％
架橋剤含量：０．５２meq/g 
酸含量：０．３５meq/g 
アセタート含量：１０．３mol ％
固形物含量：                ゾル状態で３０％、
ゲル状態で２７．０％。
【０２２８】
２１ｄ）：実施例１からのアセタール２０ｇ及び実施例１２からの酸性改質アセタール２４ｇ、実施例１６の製造方法、反応時間９時間：
プレポリマーデータ（ゾル）：固有粘度：０．３９０dl/g
Ｎ含量：０．９９４％
架橋剤含量：０．３５meq/g 
酸含量：０．３５meq/g 
アセタート含量：８．０mol ％
【０２２９】
実施例２２ａ）及びｂ）：
実施例１６の製造方法、及び限外濾過による単離による、ＰＶＡ（Mowiol 4-88, Hoechst社の製品）と、実施例１からのアセタール及びアミノブチルアルデヒドジエチルアセタールとの反応生成物：
【０２３０】
２２ａ）：実施例１からのアセタール３９ｇ及びω−アミノブチルアルデヒドジエチルアセタール２０ｇ、実施例１６の製造方法、反応時間９時間：
プレポリマーデータ（ゾル）：固有粘度：０．４２３dl/g
Ｎ含量：１．３７％
架橋剤含量：０．６４meq/g 
アミン含量：０．３５meq/g 
アセタート含量：１０．０mol ％
固形物含量：                ゾル状態で３０％、
ゲル状態で３０．６％。
【０２３１】
２２ｂ）：実施例１からのアセタール３０ｇ及びω−アミノブチルアルデヒドジエチルアセタール５．２ｇ、実施例１５による製造方法、反応時間２４時間：
プレポリマーデータ（ゾル）：固有粘度：０．３３９dl/g
Ｎ含量：０．８９％
架橋剤含量：０．５４meq/g 
アミン含量：０．１０meq/g 
アセタート含量：１２．０mol ％
固形物含量：                ゾル状態で３０％、
ゲル状態で２９．６％。
【０２３２】
実施例２３ａ）及びｂ）：
ＰＶＡ（Mowiol 4-88, Hoechst社の製品）と、実施例１からのアセタール及びクロトンアルデヒド又はブチルアルデヒドの反応生成物、実施例１６の製造方法、限外濾過による単離：
【０２３３】
２３ａ）：実施例１からのアセタール３０ｇ及びブチルアルデヒド１９．１ｇ、実施例１６の製造方法、２５℃での反応時間２０時間：
プレポリマーデータ（ゾル）：固有粘度：０．３１０dl/g
Ｎ含量：０．７８％
架橋剤含量：０．５６meq/g 
アセタート含量：２．８mol ％
ＧＰＣ：ＭW ＝２２，２０３、
Ｍn ＝６，５０５、
ＭW ／Ｍn ＝３．４１
固形物含量：                ゾル状態で３０％、
ゲル状態で３２．６％。
【０２３４】
２３ｂ）：実施例１からのアセタール３０ｇ及びクロトンアルデヒド１８．６ｇ、実施例１６の製造方法、２５℃での反応時間２０時間：
プレポリマーデータ（ゾル）：固有粘度：０．３９０dl/g
Ｎ含量：０．７８％
架橋剤含量：０．５６meq/g 
アセタート含量：３．０mol ％
ＧＰＣ：ＭW ＝４１，０９４、
Ｍn ＝１５，０１４、
ＭW ／Ｍn ＝３．４１
固形物含量：                ゾル状態で３０％、
ゲル状態で３０．０％。
【０２３５】
実施例２４：
ＰＶＡ（Mowiol 4-88, Hoechst社の製品）と、実施例１からのアセタール及び実施例１４からのピロリドンアセタールの反応生成物、実施例１５の製造方法、限外濾過による単離：
実施例１からのアセタール３２g 、実施例１４からのピロリドンアセタール６４ｇ、そして加えた酢酸１００ｇ：
プレポリマーデータ（ゾル）：固有粘度：０．３４０dl/g
Ｎ含量：２．７２％
架橋剤含量：０．５２meq/g 
アセタート含量：６．０mol ％
固形物含量：                ゾル状態で３０％、
ゲル状態で２９．８％。
【０２３６】
実施例２５ａ）及びｂ）：
酢酸ビニル及びビニルピロリドン（Luviskol, BASF社の製品）と、実施例１からのアセタールの反応生成物、１ＫＤ膜（Millipore）を用いた限外濾過による単離：
一般的製造方法、実施例１６と同様な装置：
【０２３７】
２５ａ）：Luviskol VA37HM （BASF社の製品）の５０％エタノール溶液５００ｇに、ＨＣｌ（３７％）１０９．５ｇを加え、３／４時間かけて水４８６ｇを徐々に加えて、この混合物を４０℃で２４時間撹拌した。形成した酢酸エチル及びアルコールを、２．５時間の間に減圧（１５mbar）下に留去し、水と置き換えた。この混合物を室温に冷やし、実施例１のアセタール１６．２５ｇを加えて、２０℃で２０時間撹拌した。
ＮａＯＨを用いて、反応溶液のｐＨを７．０に調整した後、限外濾過によって単離し、１３．５９％ポリマー溶液４２５ｇ（理論量の８２％）を得た。
プレポリマーデータ（ゾル）：固有粘度：０．５０９dl/g
Ｎ含量：６．２２％
架橋剤含量：２．８mol ％
アセタート含量：０．２６meq/g 
ＧＰＣ：ＭW ＝１８６，１０２、
Ｍn ＝８，４９７、
ＭW ／Ｍn ＝２１．９
固形物含量：                （６秒間８０mW/cm2で照射後）
ゾル状態で３０％、
ゲル状態で４３．１％。
【０２３８】
２５ｂ）：実施例２５ａと同様に、Luviskol VA37E（BASF社の製品）の５０％エタノール溶液４０５ｇに、ＨＣｌ（３７％）８８．７ｇを加え、４０℃で７時間撹拌した。溶媒を減圧下に留去し、水と置き換えた後、実施例１からのアセタール２０ｇを加えた。室温に２０時間保持した後、この混合物を中和し、限外濾過（１ＫＤ膜）によって精製した。
プレポリマーデータ（ゾル）：Ｎ含量：５．４５％
架橋剤含量：４．２mol ％
ＧＰＣ：ＭW ＝３８，１４３、
Ｍn ＝７，８１６、
ＭW ／Ｍn ＝４．８８
固形物含量：                （６秒間８０mW/cm2で照射後）
ゾル状態で３０％、
ゲル状態で３４．１％。
【０２３９】
２５ｃ）：Mowilith 30 （Hoechst 社の製品）２６３ｇを、エタノール５００ｇ中で一夜膨潤させ、次いで５０℃に加温した。このポリマーが完全に溶解した後、濃塩酸１００ｇを４０℃で徐々に加え、次いで水５３０ｇを、曇りが生じないような速度で２時間かけて加えた。更に２時間かけて、４０℃で水流ポンプの減圧下にメタノールを留去した。この溶液を２０℃に冷やし、実施例１からのアセタール２３ｇを加え、室温で１６時間反応させた。５％水酸化ナトリウム水溶液を用い、この溶液をpH＝４に調整した。１ＫＤFiltron 膜を通した限外濾過により精製した。
プレポリマーデータ（ゾル）：固有粘度：０．３４４dl/g
Ｎ含量：０．７９％
架橋剤含量：０．５７meq/g 
アセタート含量：２０．１mol ％
曇り点：６１℃
固形物含量：                ゾル状態で３０％、
ゲル状態で３２．９％。
【０２４０】
実施例２６：
架橋を介するコンタクトレンズの製造方法
ａ）フリーラジカル光架橋：
光開始剤Irgacure 2959 の（ポリマー含量に基づいて）０．３％を、実施例１７ａ）〜２５ｃ）からのポリマーの３０％溶液に加えた。透明なポリプロピレンコンタクトレンズ成形用の型中で、この溶液を６秒間、２００W Oriel ＵＶランプ（１５０mW/cm2）で照射した。成形用の型から取出したレンズは透明であった。
【０２４１】
ｂ）光二量化：
実施例１６からの一般製造方法、限外濾過（５ＫＤMillipore 膜）による単離、精製及び濃縮による、ＰＶＡ（Mowiol 4-88, Hoechst社の製品）と、種々の光二量化アセタールの反応生成物：
【０２４２】
ｂ１）水２５０ｇに溶解したＰＶＡ（Mowiol 4-88， Hoechst社の製品）５０ｇの溶液に、実施例７からのアセタール１５ｇ及び濃塩酸３０ｇを加えた。この混合物を２０℃で撹拌し、２４時間後、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを３．６に調整した。５ＫＤMillipore 膜を通す、この溶液の限外濾過を行った（ポリマーの収率８１％）。
プレポリマーデータ（ゾル）：  固有粘度：０．４６３dl/g
Ｎ含量：１．１１％
架橋剤含量：０．８meq/g 
アセタート含量：１．９mol ％
架橋：３０％ポリマー溶液にナトリウム２−フェニルキノキサリン−４−スルホナートの５％を加えて増感し、５秒間照射（８３mW/cm2）して膨張率６．６％のヒドロゲルを得た。
【０２４３】
ｂ２）水５００ｇに溶解したＰＶＡ（Mowiol 4-88， Hoechst社の製品）１００ｇの溶液に、実施例８からのアセタール３０ｇ及び濃塩酸６０ｇを加えた。この混合物を２０℃で撹拌し、２４時間後、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを３．６に調整した。５ＫＤMillipore を通す、この溶液の限外濾過を行った（ポリマーの収率７９．５％）。
プレポリマーデータ（ゾル）：  固有粘度：０．３６７dl/g
Ｎ含量：２．７％
架橋剤含量：０．９６meq/g 
アセタート含量：２．３mol ％
架橋：３０％ポリマー溶液にナトリウム２−フェニルキノキサリン−４−スルホナートの５％を加えて増感し、５秒間照射（８３mW/cm2）して膨張率５．３％のヒドロゲルを得た。
【０２４４】
ｃ）熱架橋（酸化による）：
ＰＶＡ（Mowiol 4-88, Hoechst社の製品）と、実施例１３からのチオールを含むアセタールとの反応生成物、実施例１５の製法、限外濾過による単離：
実施例１３からのアセタール３３．４ｇ、加えた酢酸４４０ｇ、アセタール架橋剤は使用しない。
プレポリマーデータ（ゾル）：  固有粘度：０．３８２dl/g
改質：２．３mol ％
アセタート含量：１１．０mol ％
ＧＰＣ：ＭW ＝３５，２５０、
Ｍn ＝６，９３４、
ＭW ／Ｍn ＝５．０８。
固形物含量：ポリマーは感光性でなく、熱的に架橋する。
この実施例は、明らかにチオール基が架橋しうる基であることを示している。