(57)【要約】【課題】  従来と同じ水準の排気ガス浄化性能を保持しつつ、かつ、煤堆積時の圧力損失が低減された排気ガス浄化構造体、および該構造体を用いた排気ガス浄化方法を提供する。【解決手段】  多孔質の壁からなる複数の平行な孔を有するハニカム構造からなり、隣接する孔は交互に異なる一方の端部で閉塞された耐熱性基体と、  該基体を構成する前記多孔質の壁に担持された酸化触媒とを有してなる排気ガス浄化構造体であって、  前記酸化触媒が、前記壁のいずれか一方向に開いている側の表面層に担持されている上記排気ガス浄化構造体、ならびに、排気ガスを、排気ガス浄化構造体を通過させることを含む排気ガス浄化方法であって、前記排気ガス浄化構造体が、上述の特徴を有する排気ガス浄化構造体である上記方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質の壁からなる複数の平行な孔を有するハニカム構造からなり、隣接する孔は交互に異なる一方の端部で閉塞された耐熱性基体と、
該基体を構成する前記多孔質の壁に担持された酸化触媒と
を有してなる排気ガス浄化構造体であって、
前記酸化触媒が、前記壁のいずれか一方向に開いている側の表面層に担持されている上記排気ガス浄化構造体。
【請求項２】
前記酸化触媒が、アナターゼ型チタニア、ジルコニア、γ−アルミナ、δ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アルミナ、ゼオライトおよびセリアからなる群から選ばれる少なくとも一種の多孔質無機酸化物を含有する担体に金属を担持してなる請求項１に記載の構造体。
【請求項３】
前記金属が、白金、パラジウムおよびロジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の貴金属を含有する請求項２に記載の構造体。
【請求項４】
前記酸化触媒の担持量が、前記耐熱性基体の単位体積あたり５〜35g/Lである請求項１〜３のいずれか一項に記載の構造体。
【請求項５】
前記酸化触媒が、前記多孔質の壁の表面から、該壁の厚さに対して50％以内の範囲に実質的に担持されている請求項１〜４のいずれか一項に記載の構造体。
【請求項６】
ディーゼルエンジンの排気ガス浄化用ＤＰＦである請求項１〜５のいずれか一項に記載の構造体。
【請求項７】
排気ガスを、排気ガス浄化構造体を通過させることを含む排気ガス浄化方法であって、前記排気ガス浄化構造体が請求項１に記載の排気ガス浄化構造体である上記方法。
【請求項８】
請求項７に記載の排気ガス浄化方法であって、前記構造体の酸化触媒が担持されている表面層側が排気ガス流入側となるように配置される上記方法。
【請求項９】
請求項７に記載の排気ガス浄化方法であって、前記構造体の酸化触媒が担持されている表面層側が排気ガス流出側となるように配置される上記方法。
【請求項１０】
前記排気ガス浄化構造体が、ディーゼルエンジンの排気ガス浄化用ＤＰＦである請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
排気ガスの中に含まれる微粒子物質の量を低減させる浄化構造体、および該構造体を用いた排気ガス浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンの排気ガス中にはガス状物質のほかに、0.2μｍ程度の微少粒子が鎖状に繋がって１μｍ以下の微粒子が形成されている。これらを総称してディーゼル微粒子（ディーゼル・パティキュレート）といい、その大部分は、不溶性有機成分である煤（スート）とサルフェート、燃料や潤滑油の燃え残りである可溶性有機成分（ＳＯＦ）、水分等から構成されている。以下、前記微粒子を構成する成分を総称して、微粒子物質（ＰＭ）という。
【０００３】
この微粒子物質には、環境に有害とされる成分や、ベンズピレン等の発ガン性物質が含まれていることが確認されており、従来から微粒子物質の大気中への放出を低減するための対策が提案されている。特に、近年では、ディーゼル車の微粒子物質排出量の規制が厳しくなっており、そのための対策が喫緊の問題となっている。
【０００４】
この問題に対処するため、排気ガス通路にディーゼル排気微粒子除去フィルタ（ディーゼル・パティキュレート・フィルタ（ＤＰＦ））を配置して、微粒子を捕集する手段が多く提案され、実用化されている。しかし、このＤＰＦを用いる方法は、効率よく微粒子を捕集することができるが、微粒子が経時的に堆積して目詰まりを生じることから、その際には、高温のガスを供給して堆積した煤等を燃焼させ、ＤＰＦの強制再生を行う必要がある。
【０００５】
例えば、排気ガス流出側の出口端部付近の壁表面50mmのみに触媒を塗布したＤＰＦが提案されているが（特許文献１、特許文献２）、これらのＤＰＦは、ガス浄化性能は保有しているものの、ＤＰＦ内に堆積した煤の連続再生性能を保有していないため、通常運転時の排圧上昇速度が大きい。その結果、強制的に煤を燃焼してＤＰＦを再生させる制御回数（強制再生回数）が多くなり、燃費の悪化を生じるという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特公平１−６０６５２号公報
【特許文献２】特公平２−５５６０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題を解決し、従来と同じ水準の排気ガス浄化性能を保持しつつ、かつ、煤堆積後の圧力損失が低減された排気ガス浄化構造体、および該構造体を用いた排気ガス浄化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は第一に、
多孔質の壁からなる複数の平行な孔を有するハニカム構造からなり、隣接する孔は交互に異なる一方の端部で閉塞された耐熱性基体と、
該基体を構成する前記多孔質の壁に担持された酸化触媒と
を有してなる排気ガス浄化構造体であって、
前記酸化触媒が、前記壁のいずれか一方向に開いている側の表面層に担持されている上記排気ガス浄化構造体を提供する。
【０００９】
本発明は第二に、排気ガスを、排気ガス浄化構造体を通過させることを含む排気ガス浄化方法であって、前記排気ガス浄化構造体が、本発明が第一に提供する前記排気ガス浄化構造体である上記方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明を適用することにより、従来と同じ水準の排気ガス浄化性能を保持しつつ、かつ、ＤＰＦに煤が堆積した時の圧力損失が低減される。ひいては、エンジンの健全な運転に寄与する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
〔排気ガス浄化構造体〕
本発明の排気ガス浄化構造体は、前述のとおり耐熱性基体と酸化触媒とを有してなるものである。
【００１２】
−耐熱性基体−
前記耐熱性基体は、多孔質の壁からなる複数の平行な孔を有するハニカム構造からなり、隣接する孔は交互に異なる一方の端部で閉塞（目封じ）されている。
【００１３】
前記耐熱性基体としては、排気ガスが通過可能であるように複数の平行な孔を有するハニカム構造のものであれば、制限なく使用することができる。「ハニカム構造」とは、断面形状が三角形、四角形、六角形等の多角形の集合体構造だけでなく、波状等のセルの一体的集合体（モノリス体）構造をも含む概念である。このようなハニカム構造を形成する耐熱性基体の材料としては、例えば、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2）、窒化ケイ素（ＳｉＮ）等のセラミック、ステンレス等の金属（多孔体）等の耐熱性に富んだ多孔質の材料が挙げられるが、熱伝導性および耐熱性に特に優れることから炭化ケイ素が好ましい。これらの材料は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。また、前記隣接する孔の端部は、気体・固体（微粒子）等不透性の材料で閉塞されていることが必要である。
【００１４】
前記耐熱性基体が有する平行な孔の密度（孔密度）は、排気ガスの空間速度、微粒子の大きさ等を考慮して、例えば、排気ガス浄化構造体の排気ガス導入口端部付近における乱流の発生を確実なものとし、また、孔の目詰まりを回避できるように、通常、200〜300cpsiのものが用いられる。
【００１５】
前記耐熱性基体を構成する多孔質の壁の平均細孔径は、担持させる後述の酸化触媒の粒径、所望とするエンジン性能等の条件に応じて選択されるものであって一概には定義できないが、典型的には、８〜30μｍであり、より典型的には９〜25μｍである。また、前記耐熱性基体の気孔率（即ち、前記基体を構成する多孔質の壁中の空間（細孔）の割合）は、通常、40〜60％である。
【００１６】
−酸化触媒−
前記酸化触媒は、前記耐熱性基体を構成する多孔質の壁であって、いずれか一方向に開いている側の壁の表面層に担持されている。
【００１７】
前記酸化触媒は、微粒子物質中のＳＯＦを酸化して燃焼させる触媒機能を有するものであれば特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。中でも、アナターゼ型チタニア（ＴｉＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、γ−アルミナ（γ−Ａｌ2Ｏ3）、δ−アルミナ（δ−Ａｌ2Ｏ3）、η−アルミナ（η−Ａｌ2Ｏ3）、θ−アルミナ（θ−Ａｌ2Ｏ3）、ゼオライト（例えば、β型、γ型、ＺＳＭ−５型等）およびセリア（ＣｅＯ2）からなる群から選ばれる少なくとも一種の多孔質無機酸化物を含有する担体に金属を担持してなるものが好ましい。前記金属としては、特に限定されず、銅、マンガン、コバルト等の卑金属であっても、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属であってもよいが、白金、パラジウムおよびロジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の貴金属を含有してなるものがさらに好ましく、排気ガス中のＮＯｘの除去にも有効であるから、白金を含有してなるものが特に好ましい。また、前記金属は、どのような状態のものであってもよく、例えば、金属の水溶性化合物等が挙げられ、より具体的には、例えば、亜硝酸ジアンミン白金等の水溶性白金化合物、硝酸パラジウム等の水溶性パラジウム化合物等が挙げられる。これらの酸化触媒の具体例としては、γ−アルミナに担持された白金等が挙げられる。上記多孔質無機酸化物および金属は、それぞれ一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００１８】
本発明の好ましい実施形態では、前記酸化触媒が、前記貴金属成分とともに、酸素供給機能を有するセリアを配合していることが、特にＰＭ（煤およびＳＯＦ）の酸化・燃焼に有効であるので好ましい。
【００１９】
前記多孔質無機酸化物としては、比表面積（BET法によるものであり、以下同様である）が、通常、50〜300m2/gであるものが用いられる。比表面積がこの範囲であると、前記貴金属成分を高分散かつ安定的に担持することができ、耐熱性に優れた酸化触媒が得られ、微粒子物質中のＳＯＦの効率的な酸化、燃焼が可能となる。
【００２０】
前記耐熱性基体に対する酸化触媒の担持量は、該耐熱性基体の単位体積あたり、通常、５〜35g/Lであり、好ましくは10〜30g/L、より好ましくは15〜25g/Lである。
【００２１】
上記酸化触媒は、耐熱性基体に担持される際、どのような状態であってもよいが、通常、スラリーとして用いられる。このスラリーの90％粒子径は、好ましくは５〜19μｍ、より好ましくは７〜16μｍ、特に好ましくは９〜13μｍである。
【００２２】
・酸化触媒の担持範囲
前記酸化触媒は、前述のとおり多孔質の壁の表面層に実質的に担持されている。「表面層」とは、壁の表面から一定の深さまでの層を意味し、この表面層に担持されている酸化触媒の担持状態としては、より具体的には、多孔質の壁の表面上に堆積した状態、および多孔質の壁の内部の細孔の壁に堆積した状態とがある。煤堆積後の圧力損失をより効果的に低減することが可能であることから、多孔質の壁の表面から、該壁の厚さに対して、通常、50％以内、好ましくは40％以内の範囲に実質的に酸化触媒が担持されていることが望ましい。「実質的に担持されている」とは、前記酸化触媒の大半、具体的には全担持酸化触媒量（重量）の70％以上、好ましくは90％以上が前記範囲に存在していれば、残りの酸化触媒が前記範囲外に存在していても構わないことを意味する。
【００２３】
上記要件を満たす排気ガス浄化構造体において、多孔質の壁の一方の表面層のみに酸化触媒が担持された状態のイメージを表す概念図を図１に示す。前記構造体を構成する多孔質の壁１は、骨格部２と細孔３からなり、多孔質の壁１の一方の表面層のみに酸化触媒４が担持されている。一方、従来の排気ガス浄化構造体において、多孔質の壁に均一に酸化触媒が担持された状態のイメージを表す概念図を図２に示す。前記構造体を構成する多孔質の壁１は、骨格部２と細孔３からなり、多孔質の壁１の全体に均一に酸化触媒４が担持されている。
【００２４】
また、多孔質の壁の一方の表面層のみに酸化触媒が担持された排気ガス浄化構造体の一部の断面の端面図を図３に示す。複数の多孔質の壁１が並んで平行な孔５を形成し、隣接する孔５は交互に異なる一方の端部が目封じ６で閉塞されている。このような断面を有する排気ガス浄化構造体の一例の斜視図を図４に示す。この排気ガス浄化構造体７の形状は特に限定されるものではないが、ここでは円筒状のものを示す。
【００２５】
〔排気ガス浄化構造体の用途〕
本発明の排気ガス浄化構造体の用途は、特に限定されないが、例えば、ディーゼルエンジンからの排気ガスを濾過・浄化するために、具体的にはディーゼルエンジンの排気ガス浄化用ＤＰＦとして用いることができる。
【００２６】
〔排気ガス浄化構造体の作製方法〕
本発明の排気ガス浄化構造体の作製方法について説明する。
まず、前記多孔質無機酸化物と、前記金属（または、前記金属の水溶性化合物の水溶液）とを混合し、必要に応じてイオン交換水等の水をさらに混合する。その後、混合物を所要の粒子径となるように粉砕等の処理を行いスラリーとする。得られたスラリーをウォッシュコート法等の公知の方法により、セラミック製ハニカムモノリス体等の構造体にコーティングし、乾燥および焼成することにより、排気ガス浄化構造体を得ることができる。モノリス体の細孔径とスラリー粒子の粒子径との比を調整することによって、所望の厚さの表面層に酸化触媒を担持させることができる。
【００２７】
コーティングの方法としては、特に限定されず、前述のウォッシュコート法以外の方法であってもよい。また、コーティング後の乾燥は、通常、80〜300℃で行われ、その後の焼成は、通常、400〜650℃で行われる。
【００２８】
〔排気ガス浄化方法〕
−排気ガス浄化方法−
本発明の排気ガス浄化方法は、排気ガスを、本発明の上記排気ガス浄化構造体を通過させることを含む方法である。
【００２９】
排気ガスを、排気ガス浄化構造体を通過させる工程は、特に限定されず、例えば、該構造体の酸化触媒が担持されている表面層側が排気ガス流入側となるように配置される方法によるもの、該構造体の酸化触媒が担持されている表面層側が排気ガス流出側となるように配置される方法によるもの等が挙げられるが、煤堆積後の圧力損失がより効果的に低減されることから、該構造体の酸化触媒が担持されている表面層側が排気ガス流出側となるように配置される方法によるものが好ましい。この圧力損失低減効果は、前記排気ガス浄化構造体がディーゼルエンジンの排気ガス浄化用ＤＰＦである場合に、特に顕著に現れる。また、前記排気ガスは、ディーゼルエンジン等のエンジンから直接排出されたものであっても、その他の機関を通過したものであっても、その他の機関で処理されたものであってもよい。
【００３０】
−好ましい実施条件−
次に、上記方法を適用する場合における好ましい実施条件について説明する。
排気ガスが、前記酸化触媒が担持されている表面層を通過する際の空間速度（Space Velocity：SV）は、特に限定されないが、通常、3,000〜200,000h-1である。「空間速度」とは、１時間に酸化触媒を通過した排気ガス体積／酸化触媒体積（酸化触媒が担持されている基体の体積）を意味する。また、排気ガスが酸化触媒に導入される際の排気ガスの流圧は、特に限定されないが、通常、0.2〜45kPaである。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例を用いて本発明についてより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
＜実施例１＞
−酸化触媒担持ＤＰＦの作製−
気孔率44％、平均細孔径18μｍの炭化ケイ素製ＤＰＦ担体（5.66inch×６inch（200cell/15mil））に20g/Lの５重量％白金／アルミナを担持して酸化触媒担持ＤＰＦを作製した。
具体的には、５重量％白金／アルミナ粉末１kg（即ち、酸化触媒１kg中に白金が５重量％であり、以下同じである。）とイオン交換水３kgとをボールミル中に投入した後、90％粒子径が12μｍとなるように白金／アルミナ粒子をボールミルで粉砕することにより、スラリーＡを調製した。次いで、炭化ケイ素製ＤＰＦ担体をその上端面が沈まないようにスラリーＡ(90％粒子径：12μｍ)中に浸漬し、その状態を保持した後に引き上げた。該ＤＰＦ担体をそのまま反転せずに、表面に付着した余分なスラリーをエアーによりブローアウトして、20g/Lの酸化触媒をＤＰＦ担体に塗布した。次いで、該ＤＰＦ担体を150℃で乾燥し、500℃で１時間焼成することにより、酸化触媒担持ＤＰＦを作製した。
【００３３】
−圧力損失測定−
上述のとおり作製した酸化触媒担持ＤＰＦを２Lのディーゼルエンジンの排気系に、酸化触媒が担持されている壁面を排気ガス流入側となるように装着し、エンジン回転数：2,000rpm、エンジントルク：65N・m、リーン定常、排気ガス（導入）温度：300℃の条件で、煤を堆積させた。該ＤＰＦに微粒子物質を所定量（２g/L、４g/L、６g/L）堆積させた。次いで、煤付き酸化触媒担持ＤＰＦを取り出して、それに対して、空間速度がSV＝80,000h-1相当になるように一定流量のエアーを通過させて圧力損失を測定した。
得られた結果を表１に示す。
【００３４】
＜実施例２＞
実施例１において、圧力損失測定の際に、酸化触媒が担持されている壁面を排気ガス流入側となるように装着する代わりに、該面を排気ガス流出側となるように装着したこと以外は同じにして、圧力損失を測定した。
得られた結果を表１に示す。
【００３５】
＜比較例１＞
−酸化触媒担持ＤＰＦの作製−
気孔率44％、平均細孔径18μｍの炭化ケイ素製ＤＰＦ担体（5.66inch×６inch（200cell/15mil））に20g/Lの５重量％白金／アルミナを担持して酸化触媒担持ＤＰＦを作製した。
【００３６】
具体的には、５重量％白金／アルミナ粉末１kgとイオン交換水３kgとをボールミル中に投入した後、90％粒子径が３μm以下となるように白金／アルミナ粒子をボールミルで粉砕することにより、スラリーＢを調製した。次いで、炭化ケイ素製ＤＰＦ担体をその上端面までスラリーＢ(90％粒子径：３μｍ以下)中に浸漬し、その状態を保持した後に引き上げた。該ＤＰＦ担体を反転して、表面に付着した余分なスラリーをブローアウトして、20g/Lの酸化触媒をＤＰＦ担体の壁の孔内に均一に塗布した。次いで、該ＤＰＦ担体を150℃で乾燥し、500℃で１時間焼成することにより、酸化触媒担持ＤＰＦを作製した。
【００３７】
−圧力損失測定−
上述のとおり作製した酸化触媒担持ＤＰＦを２Lのディーゼルエンジンの排気系に装着し、エンジン回転数：2,000rpm、エンジントルク：65N・m、リーン定常、排気ガス（導入）温度：300℃の条件で、煤を堆積させた。該ＤＰＦに微粒子物質を所定量（２g/L、４g/L、６g/L）堆積させた。次いで、煤付き酸化触媒担持ＤＰＦを取り出して、それに対して、空間速度がSV＝80,000h-1相当になるように一定流量のエアーを通過させて圧力損失を測定した。
得られた結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
2006007117.tif 000002
【００３９】
〔評価〕
実施例１の酸化触媒担持ＤＰＦでは、比較例１の酸化触媒担持ＤＰＦに比べて、同一量の煤が堆積された場合における圧力損失が低減される傾向が認められた。また、好ましい実施形態である実施例２の酸化触媒担持ＤＰＦでは、同一量の煤が堆積された場合における圧力損失がより顕著に低減される傾向が見られた。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】多孔質の壁の一方の表面層のみに酸化触媒が担持された状態のイメージを表す概念図である。
【図２】多孔質の壁の全体に均一に酸化触媒が担持された状態のイメージを表す概念図である。
【図３】多孔質の壁の一方の表面層のみに酸化触媒が担持された排気ガス浄化構造体の一部の断面の端面図である。
【図４】本発明の排気ガス浄化構造体の一例の斜視図である。
【符号の説明】
【００４１】
１  多孔質の壁
２  骨格部（躯体）
３  細孔
４  酸化触媒
５  孔
６  目封じ
７  排気ガス浄化構造体
【図１】
2006007117.tif 000003
【図２】
2006007117.tif 000004
【図３】
2006007117.tif 000005
【図４】
2006007117.tif 000006