(57)【要約】      （修正有）【課題】成膜後の加熱処理において腐食性ガスがほとんど発生することがないフルオロカーボン膜を形成可能であり、また半導体材料に対して高選択的かつ高エッチング速度で良好なパターン形状を形成可能なプラズマ反応用ガスを提供すること、及びこのプラズマ反応用ガスを用いる、フルオロカーボン膜の成膜方法、ドライエッチング方法、並びにドライエッチング工程、ＣＶＤ工程及びアッシング工程のいずれか少なくとも１つの工程を有する半導体装置の製造方法を提供する。【解決手段】不飽和フッ素化炭素化合物からなり、塩素原子含有化合物量が１００重量ｐｐｍ以下であるプラズマ反応用ガス、このプラズマ反応用ガスを用いるＣＶＤ法によるフルオロカーボン膜の成膜方法及びドライエッチング方法、並びにこのプラズマ反応用ガスを用いる、ドライエッチング工程、ＣＶＤ工程及びアッシング工程のいずれか少なくとも１つの工程を有する半導体装置の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和フッ素化炭素化合物を９０容量％以上含有し、塩素原子含有化合物の含有量が１００重量ｐｐｍ以下であるプラズマ反応用ガス。
【請求項２】
前記不飽和フッ素化炭素化合物が、ヘキサフルオロシクロブテンである請求項１に記載のプラズマ反応用ガス。
【請求項３】
不飽和フッ素化炭素化合物を９０容量％以上含有し、クロロトリフルオロエチレンの含有量が１００重量ｐｐｍ以下であるプラズマ反応用ガス。
【請求項４】
プラズマ反応用ガスの全量に対して、残余の微量ガスとして含まれる窒素ガスと酸素ガスの合計量が２００容量ｐｐｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載のプラズマ反応用ガス。
【請求項５】
水分含有量が３０重量ｐｐｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載のプラズマ反応用ガス。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のプラズマ反応用ガスを用いるＣＶＤ法によるフルオロカーボン膜の成膜方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のプラズマ反応用ガスを用いるドライエッチング方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載のプラズマ反応用ガスを用いる、ドライエッチング工程、ＣＶＤ工程及びアッシング工程のいずれか少なくとも１つの工程を有する半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造分野において有用なプラズマ反応用ガス、並びにこのプラズマ反応用ガスを用いるフルオロカーボン膜の成膜方法、ドライエッチング方法、および半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＶＬＳＩ（大規模集積回路）、ＵＬＳＩ（超大規模集積回路）などに見られるように、半導体装置の高集積化及び高性能化が進展している。これに伴い、これら半導体装置の製造に用いられるドライエッチング方法や、半導体デバイスの層間絶縁膜、有機ＥＬディスプレイ、バイオセンサーデバイスの保護膜などについての技術的要求がますます厳しくなってきている。
【０００３】
このような中で、特に近年においては、撥水性、撥油性、透明性に優れ、低誘電率なフルオロカーボン膜が形成できることや、環境に優しいことなどの理由から、フッ素化炭素化合物を使用するプラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法及びドライエッチング方法の研究が活発に行われている。
【０００４】
例えば、特許文献１では、配線間容量の低減のために、原料ガスとしてヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン、オクタフルオロブテン等のフッ素化炭素化合物を用い、プラズマＣＶＤ法により、フルオロカーボン膜からなる低誘電率の層関絶縁膜を得ることが検討されている。しかしながら、これらのガスを用いるプラズマＣＶＤ法により得られるフルオロカーボン膜は、成膜後の加熱処理において腐食性ガスが発生する問題があった。
【０００５】
また、特許文献２では、酸化シリコン層間絶縁膜にコンタクト・ホールを形成するために、オクタフルオロシクロブタン及びヘキサフルオロシクロブテン等をドライエッチングガスとして使用することが検討されている。しかしながら、エッチング速度及びレジストに対する選択性が十分なものではなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２２０６６８号公報
【特許文献２】特開平４−２５８１１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はこのような従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、成膜後の加熱処理において腐食性ガスがほとんど発生することがないフルオロカーボン膜を形成可能であり、また半導体材料に対して高選択的かつ高エッチング速度で良好なパターン形状を形成可能なプラズマ反応用ガスを提供することを第１の課題とする。
また本発明は、このプラズマ反応用ガスを用いる、フルオロカーボン膜の成膜方法、ドライエッチング方法、並びにドライエッチング工程、ＣＶＤ工程及びアッシング工程のいずれか少なくとも１つの工程を有する半導体装置の製造方法を提供することを第２の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく、プラズマ反応用ガスとして上記文献に記載の不飽和フッ素化炭素化合物に注目し、この不飽和フッ素化炭素化合物をプラズマ反応用ガスとして用いてＣＶＤ法及びドライエッチング法を試みた。その結果、（ｉ）ＣＶＤ法においては、塩素由来の活性種が発生し、この活性種が生成するフルオロカーボン膜中に取り込まれ、その後の工程において腐食の問題等を引き起こす場合があること、（ii）ドライエッチング法においては、塩素由来の活性種がエッチングレートの低下やフォトレジストに対する選択性の大幅な低下をもたらすことがわかった。
【０００９】
そして、上記塩素由来の活性種の主たる発生原因が、不飽和フッ素化炭素化合物を製造する際の出発原料である塩素原子含有化合物が、未反応のまま反応系内に微量残存し、これが不純物としてプラズマ反応用ガス中に混入するためであることを見出し、これらの知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【００１０】
かくして本発明第１によれば、下記（１）〜（５）のプラズマ反応用ガスが提供される。
（１）不飽和フッ素化炭素化合物を９０容量％以上含有し、塩素原子含有化合物の含有量が１００重量ｐｐｍ以下であるプラズマ反応用ガス。
（２）前記不飽和フッ素化炭素化合物が、ヘキサフルオロシクロブテンである（１）に記載のプラズマ反応用ガス。
（３）不飽和フッ素化炭素化合物を９０容量％以上含有し、クロロトリフルオロエチレンの含有量が１００重量ｐｐｍ以下であるプラズマ反応用ガス。
（４）プラズマ反応用ガスの全量に対して、残余の微量ガスとして含まれる窒素ガスと酸素ガスの合計量が２００容量ｐｐｍ以下である（１）〜（３）いずれかのプラズマ反応用ガス。
（５）水分含有量が３０重量ｐｐｍ以下である（１）〜（４）いずれかのプラズマ反応用ガス。
【００１１】
本発明の第２によれば、下記（６）のフルオロカーボン膜の成膜方法が提供される。
（６）本発明のプラズマ反応用ガスを用いるＣＶＤ法によるフルオロカーボン膜の成膜方法。
本発明の第３によれば、下記（７）のドライエッチング方法が提供される。
（７）本発明のプラズマ反応用ガスを用いるドライエッチング方法。
本発明の第４によれば、下記（８）の半導体装置の製造方法が提供される。
（８）本発明のプラズマ反応用ガスを用いる、ドライエッチング工程、ＣＶＤ工程及びアッシング工程のいずれか少なくとも１つの工程を有する半導体装置の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のプラズマ反応用ガスを使用してＣＶＤを行った場合、成膜後の加熱処理によっても腐食性ガスがほとんど発生することのないフルオロカーボン膜を得ることができる。
本発明のプラズマ反応用ガスを使用してドライエッチングを行うことにより、半導体材料に対して高選択的かつ高エッチング速度で良好なパターン形状を形成することができる。
本発明の半導体装置の製造方法によれば、高集積化、高密度化及び大口径化された高性能な半導体装置を効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を、１）プラズマ反応用ガス、２）フルオロカーボン膜の成膜方法、３）ドライエッチング方法、及び４）半導体装置の製造方法に項分けして詳細に説明する。
【００１４】
１）プラズマ反応用ガス
本発明のプラズマ反応用ガスは、不飽和フッ素化炭素化合物を９０容量％以上含有し、塩素原子含有化合物の含有量が１００重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００１５】
本発明の「プラズマ反応用ガス」は、必要ならば任意の容器に充填されて、半導体装置の製造工程などのプラズマ反応に供されるものである。さらに前記任意の容器中へ本発明の目的を阻害しない別種のプラズマ反応用ガスや希釈ガスを添加した混合ガス、また前記の任意の容器から本発明のガスを取り出し、本発明の目的を阻害しない別種のプラズマ反応ガスや希釈ガスと併せて別の容器に充填した混合ガスなども実質的に包含するものである。
【００１６】
本発明に用いる不飽和フッ素化炭素化合物は、炭素原子およびフッ素原子のみから構成され、二重結合又は三重結合を有する化合物である。その炭素数は好ましくは２〜７、より好ましくは２〜５、さらに好ましくは４〜５、特に好ましくは４である。
【００１７】
前記不飽和フッ素化炭素化合物の具体例としては、テトラフルオロエチレンなどの炭素数が２である不飽和フッ素化炭素化合物；ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロプロピン及びテトラフルオロシクロプロペンなどの炭素数が３の不飽和フッ素化炭素化合物；ヘキサフルオロ−２−ブチン、ヘキサフルオロ−１−ブチン、ヘキサフルオロシクロブテン、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン、ヘキサフルオロ−（１−メチルシクロプロペン）、オクタフルオロ−１−ブテン及びオクタフルオロ−２−ブテンなどの炭素数が４の不飽和フッ素化炭素化合物；オクタフルオロ−１−ペンチン、オクタフルオロ−２−ペンチン、オクタフルオロ−１，３−ペンタジエン、オクタフルオロ−１，４−ペンタジエン、オクタフルオロシクロペンテン、オクタフルオロイソプレン、ヘキサフルオロビニルアセチレン、オクタフルオロ−（１−メチルシクロブテン）及びオクタフルオロ−（１，２−ジメチルシクロプロペン）などの炭素数が５の不飽和フッ素化炭素化合物；ドデカフルオロ−１−ヘキセン、ドデカフルオロ−２−ヘキセン、ドデカフルオロ−３−ヘキセン、デカフルオロ−１，３−ヘキサジエン、デカフルオロ−１，４−ヘキサジエン、デカフルオロ−１，５−ヘキサジエン、デカフルオロ−２，４−ヘキサジエン、デカフルオロシクロヘキセン、ヘキサフルオロベンゼン、オクタフルオロ−２−ヘキシン、オクタフルオロ−３−ヘキシン、オクタフルオロシクロ−１，３−ヘキサジエン及びオクタフルオロシクロ−１，４−ヘキサジエンなどの炭素数が６の不飽和フッ素化炭素化合物；ウンデカフルオロ−１−ヘプテン、ウンデカフルオロ−２−ヘプテン、ウンデカフルオロ−３−ヘプテン及びドデカフルオロシクロヘプテンなどの炭素数が７の不飽和フッ素化炭素化合物；が挙げられる。
【００１８】
これらの中でも、本発明の効果がより顕著に得られることから、ヘキサフルオロシクロブテン、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン、ヘキサフルオロ−（１−メチルシクロプロペン）、オクタフルオロ−１−ブテン、オクタフルオロ−２−ブテン、オクタフルオロ−１−ペンチン、オクタフルオロ−２−ペンチン、オクタフルオロ−１，３−ペンタジエン、オクタフルオロ−１，４−ペンタジエン及びオクタフルオロシクロペンテンが好ましく、ヘキサフルオロシクロブテン、オクタフルオロシクロペンテン及びオクタフルオロ−２−ペンチンがより好ましく、容易にプラズマ活性種を発生させることができることからヘキサフルオロシクロブテンが特に好ましい。
【００１９】
なお、ヘキサフルオロシクロブテンは沸点が５〜６℃で、室温で気体状の化合物であるが、不飽和結合を１つ持つ４員環構造であるため、構造的にひずみがかかっており、何らかのエネルギーが与えられた場合、容易にプラズマ活性種を発生させることができるものと推測される。
【００２０】
本発明のプラズマ反応用ガスは、不飽和フッ素化炭素化合物を通常９０容量％以上、好ましくは９９容量％以上、さらに好ましくは９９.９５容量％以上、特に好ましくは９９.９８容量％以上含有する。上記範囲にあることにより、本発明の効果がより一層向上する。また、不飽和フッ素化炭素化合物の含有量が低すぎると、プラズマ反応用ガスを充填した容器内において、ガス純度（不飽和フッ素化炭素化合物の含有量）の偏りを生じる場合がある。具体的には、使用初期段階と残量が少なくなった段階とでのガス純度が大きく異なることがある。このような場合、ドライエッチングまたは成膜を行った際に、使用初期段階と、残量が少なくなった段階でそれぞれのガスを使用したときの性能に大きな差が生じ、工場の生産ラインにおいては歩留まりの低下を招くおそれがある。従って、プラズマ反応用ガスの純度を向上させることにより、容器内のガス純度の偏りがなくなるため、使用初期段階と残量が少なくなった段階とでのガスを使用したときの性能に差がなくなり、ガスを無駄なく使用することが可能になる。
【００２１】
また、不飽和フッ素化炭素化合物は１種単独又は２種以上を混合して用いることができるが、本発明の効果がより顕著に表れることから１種単独で用いることが好ましい。
【００２２】
なお、上記の「不飽和フッ素化炭素化合物の含有量」は、内部標準物質法によるガスクロマトグラフィー分析（以下、「ＧＣ分析」という。）で測定した重量基準の百分率（％）から導かれる容量基準の純度である。
【００２３】
本発明のプラズマ反応用ガスは、ＣＶＤにより得られるフルオロカーボン膜の腐食性低減、並びにドライエッチングレート及び選択性の向上の観点から、塩素原子含有化合物量が１００重量ｐｐｍ以下、好ましくは５０重量ｐｐｍ以下、より好ましくは１０重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１重量ｐｐｍ以下のものである。ここで塩素原子含有化合物量とは、塩素原子を含有する有機化合物の合計量のプラズマ反応用ガスに占める割合を表す。
【００２４】
塩素原子含有化合物の具体例としては、クロロトリフルオロエチレン、１−クロロ−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン、１，３−ジクロロ−２，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、１，３，４−トリクロロ−２，３，４，５，５−ペンタフルオロシクロペンテン、１−クロロ−１，２，２，３，３，４，４，５，５−ノナフルオロシクロペンタン、１，４−ジクロロ−２，３，３，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、１，４，４−トリクロロ−２，３，３，５，５−ペンタフルオロシクロシクロペンテン及びパーフルオロ−１，３−ペンタジエンが挙げられる。      
【００２５】
これらの中でも、不飽和フッ素化炭素化合物としてヘキサフルオロシクロブテンを使用する場合、本発明の効果がより一層顕著に表れる塩素原子含有化合物はクロロトリフルオロエチレンである。
【００２６】
ヘキサフルオロシクロブテンを得るためには、クロロトリフルオロエチレンを出発原料とし、２量化して１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロブタンを中間体として得、該中間体を還元する方法が生産性の観点から最も好適に用いられる。この際出発原料であるクロロトリフルオロエチレンが、プラズマ反応用ガス中に残存しやすく、上記腐食の問題や、エッチングレートの低下、及びフォトレジストに対する選択性悪化の原因となるためである。
【００２７】
本発明のプラズマ反応用ガス中には、空気や生産設備内の窒素ガスなど、さらには製造時に用いる溶媒や吸湿性が高い塩、アルカリなどに由来する水分などの不純物が微量成分として存在することがあるが、これらの窒素ガス、酸素ガス、水分などの含有量はできるだけ少ないことが好ましい。その理由は、第１に、窒素、酸素、水分などの不純物は、プラズマ反応装置内で解離して、各種の遊離基（エッチング種）を発生させるため、不飽和フッ素化炭素化合物のプラズマ反応に大きく影響するからであり、第２に、窒素ガス含有量が一定値以上になると、不飽和フッ素化炭素化合物のプラズマ反応そのものが、遊離基への分解から重合へと変化して、重合析出物が生成するからであり、第３に、不飽和フッ素化炭素化合物を容器から抜き出すとき、窒素ガス、酸素ガス、水分などの揮発量が経時的に大きく変動して、プラズマ反応を一定条件下に安定して行うことが困難になるからである。
【００２８】
従って、プラズマ反応用ガス中に残余の微量ガスとして含まれる窒素ガス及び酸素ガスの量は、両者の合計量として、プラズマ反応用ガスの全量に対して、２００容量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１５０容量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００容量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。加えて、水分含有量は３０重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０重量ｐｐｍ以下がより好ましく、１０重量ｐｐｍ以下が特に好ましい。
【００２９】
上記「窒素ガスと酸素ガスの合計量」は、絶対検量線法によるガスクロマトグラフィー分析で測定した窒素ガスおよび酸素ガスの容量基準の含有量（ｐｐｍ）の合計である。なお、これらの容量基準はモル基準ということもできる。「水分の含有量」は、通常、カールフィッシャー法で測定される重量基準の水分の含有量（ｐｐｍ）である。
【００３０】
本発明のプラズマ反応用ガスは、不飽和フッ素化炭素化合物以外の成分を含有しないことが好ましいが、本発明の目的を阻害しない範囲で別種のプラズマ反応用ガスや希釈ガスを含有することもできる。
【００３１】
本発明のプラズマ反応用ガスは、ハイドロフルオロカーボンを前記不飽和フッ素化炭素化合物と組合せて、例えばドライエッチングガスとして用いることができる。ハイドロフルオロカーボンを併用することにより、パターン形状が良好になり、ドライエッチングレートが向上することがある。
【００３２】
ハイドロフルオロカーボンは、通常、本発明のプラズマ反応用ガスとは別の容器に充填され、エッチングチャンバー内で混合されることが多いが、あらかじめ不飽和フッ素化炭素化合物に添加して容器に充填しておくことも可能である。
【００３３】
用いるハイドロフルオロカーボンは、揮発性を有するものであれば特に制限はないが、通常、直鎖状もしくは分岐鎖状または環状の飽和炭化水素の水素原子の半数以上をフッ素で置換した化合物の中より選択される。
【００３４】
かかるハイドロフルオロカーボンとしては、例えば、トリフルオロメタン、ジフルオロメタン、テトラフルオロメタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ヘプタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ペンタフルオロプロパン、ノナフルオロブタン、オクタフルオロブタン、ヘプタフルオロブタン、ヘキサフルオロブタン、ウンデカフルオロペンタン、トリデカフルオロヘキサン、ドデカフルオロヘキサン、ウンデカフルオロヘキサン、ヘプタフルオロシクロブタン、ヘキサフルオロシクロブタン、ノナフルオロシクロペンタン、オクタフルオロシクロペンタン及びヘプタフルオロシクロペンタンなどが挙げられるが、これらの中でもトリフルオロメタン、ペンタフルオロエタンおよびテトラフルオロエタンが好ましい。これらのハイドロフルオロカーボンガスは単独で用いてもよく、２種類以上を組合せて用いてもよい。
【００３５】
ハイドロフルオロカーボンの使用量は、ガスの被エッチング材料に及ぼす影響の度合いによって異なるが、通常は不飽和フッ素化炭素化合物に対して５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、特に好ましくは１０モル％以下である。
【００３６】
本発明のプラズマ反応用ガスは、例えば、ヘキサフルオロシクロブテンを例にとると、（ａ）溶媒、酢酸及び亜鉛末の混合液に、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロブタンを滴下し、約７０℃に昇温して還流冷却器上部から出てくるガス状生成物を捕集して粗ヘキサフルオロシクロブテンを得る反応工程、
（ｂ）粗ヘキサフルオロシクロブテンを蒸留して高純度のヘキサフルオロシクロブテンを得る蒸留工程、（ｃ）ヘリウム雰囲気下、３５０℃で５時間以上前処理した活性炭を、高純度のヘキサフルオロシクロブテンとともにシリンダーに入れ、０℃以下に冷却した状態で２日以上放置する活性炭処理工程、（ｄ）活性炭処理工程後のヘキサフルオロシクロブテンを、真空ラインとの接続バルブを有するシリンダーに充填して−１０℃以下に冷却し、該接続バルブを数回開閉してヘキサフルオロシクロブテン中の窒素及び酸素を減少させる脱ガス工程、を行なうことにより製造できる。
【００３７】
前記（ａ）の工程で用いる１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロブタンは、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，ｐ３８３０（１９５２）に記載の方法や、特開平７−１１２９４４号公報に記載の方法により製造することができる。すなわち、フッ素樹脂のモノマーとして工業的に使用されているクロロトリフルオロエチレンを原料にし、２量化することで製造することができる。
【００３８】
また、上記の方法では、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロブタンを亜鉛によって還元（脱塩素化）しているが、金属触媒存在下に水素還元を行うことにより脱塩素化することによっても、目的とするヘキサフルオロシクロブテンを製造することができる。
【００３９】
前記（ｂ）工程は、（ａ）工程で得られた粗ヘキサフルオロシクロブテンを蒸留して高純度のヘキサフルオロシクロブテンを得るものであるが、蒸留により精製した後であっても、得られるヘキサフルオロシクロブテンには、有機系不純物として組成式Ｃ４Ｆ８、Ｃ２Ｆ３Ｃｌ（クロロトリフルオロエチレン）、クロロペンタフルオロシクロブテン、Ｃ４Ｆ６などが含まれている。
【００４０】
前記（ｃ）工程は、（ｂ）工程で得られたヘキサフルオロシクロブテンに含まれる塩素原子含有化合物を除去するための工程である。具体的には、ヘリウム雰囲気下、３５０℃で５時間以上前処理した活性炭により処理することで、不純物として含まれる塩素原子含有化合物の含有量を１００重量ｐｐｍ以下にすることができる。
【００４１】
前記（ｄ）工程は、（ｃ）工程で得られた活性炭処理工程後のヘキサフルオロシクロブテン中に含まれる、窒素、酸素及び水分の含有量を減少させるための工程である。具体的には、活性炭処理工程後のヘキサフルオロシクロブテンを、真空ラインとの接続バルブを有するシリンダーに充填して−１０℃以下に冷却し、該接続バルブを数回開閉することで、ヘキサフルオロシクロブテン中の窒素及び酸素の合計含有量を２００容量ｐｐｍ以下、水分含有量を３０重量ｐｐｍ以下に減少させることができる。
【００４２】
なお、ヘキサフルオロシクロブテン以外の不飽和フッ素化炭素化合物の場合、従来公知の方法で粗不飽和フッ素化炭素化合物を合成後、上記（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の工程を行なうことにより、本発明のプラズマ反応用ガスとすることができる。
【００４３】
また、脱ガス（窒素、酸素及び水分含有量の低減）に関しては、上記（ｄ）の代わりに、蒸留装置に活性炭処理工程後のヘキサフルオロシクロブテンを入れ、高純度のヘリウムを流しながら全還流操作を所定時間行なうことによっても達成できる。
【００４４】
本発明のプラズマ反応用ガスは、例えば、ＣＶＤ、ドライエッチングまたはアッシング等のプラズマ反応に好適に用いられるが、それらに制限されるものではない。しかしながら、本発明のプラズマ反応用ガスは、腐食性ガスの発生が少ないフルオロカーボン膜が得られるという効果が特に顕著なため、ＣＶＤ法に特に好適に用いられる。
【００４５】
２）フルオロカーボン膜の成膜方法
本発明のフルオロカーボン膜の成膜方法は、本発明のプラズマ反応用ガスを用いるＣＶＤ法によるものである。本発明のプラズマ反応用ガスを用いる「ＣＶＤ」は、プラズマ放電により不飽和フッ素化炭素化合物を活性化ならびに重合させ、各種の被処理物表面に薄いフルオロカーボン膜を形成せしめる技術である。
【００４６】
フルオロカーボン膜が生成する過程は必ずしも明確ではないが、放電解離条件下で不飽和フッ素化炭素化合物が分解するとともに、重合して、フルオロカーボンの膜が形成されるものと考えられる。
生成するフルオロカーボン膜の厚さは、通常０．０１〜１０μｍの範囲である。
【００４７】
プラズマによるＣＶＤの手法としては、従来公知の手法、例えば特開平９−２３７７８３号公報に記載されている手法を採用することができる。
またプラズマ発生条件としては、通常、高周波（ＲＦ）出力１０Ｗ〜１０ｋＷ、被処理物温度０〜５００℃、反応室圧力０.００５〜１３.３ｋＰａが採用される。
【００４８】
プラズマＣＶＤに用いる装置としては、平行平板ＣＶＤ装置が一般的であるが、マイクロ波ＣＶＤ装置、ＥＣＲ−ＣＶＤ装置、および高密度プラズマＣＶＤ装置（ヘリコン波方式、高周波誘導方式）を用いることができる。
【００４９】
また、プラズマ中で発生する活性種の濃度制御や原料ガスの解離促進のために、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン及びクリプトンからなる群から選択される不活性ガスが添加されてもよい。また、不活性ガスは１種単独で、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。不活性ガスの添加量は、不飽和フッ素化炭素化合物に対する不活性ガスの合計量が、容量比で２〜２００となることが好ましく、５〜１５０となることが特に好ましい。
【００５０】
さらに、プラズマ反応用ガスの解離促進および被処理物の損傷低減を目的として低圧水銀ランプなどによる紫外線照射を行ったり、被処理物および反応空間に超音波を照射することもできる。
【００５１】
被処理物は特に限定されないが、半導体製造分野、電子電気分野、精密機械分野、その他の分野で絶縁性、撥水性、耐腐食性、耐酸性、潤滑性、光の反射防止性等の機能または性質が要求される物品や部材の表面であり、好ましくは半導体製造分野、電子電気分野の絶縁性が要求される物品や部材の表面であり、該分野で用いられる基板が特に好ましい。
【００５２】
好ましい基板の具体例としては、単結晶シリコン膜、多結晶シリコン膜及びアモルファスシリコン膜等のシリコン膜；タングステン、モリブデン、チタン及びタンタル等から成るシリサイド膜；ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯ２、ＢＳＧ（ボロン−シリケートガラス）、ＰＳＧ（リン−シリケートガラス）、ＢＰＳＧ（ボロン−リン−シリケートガラス）、ＡｓＳＧ（砒素シリケートガラス）、ＳｂＳＧ（アンチモンシリケートガラス）、ＮＳＧ（窒素−シリケートガラス）、ＰｂＳＧ（鉛−シリケートガラス）及びＳＯＧ（スピンオングラス）などのシリコン含有絶縁膜；ＴｉＮ及びＴａＮなどの導電性膜；ガリウム−砒素基板；ダイヤモンド状炭素膜やアルミ板；ソーダ石灰ガラス；アルミナ膜；酸化ジルコニウム膜；及び、窒化アルミニウム及び酸化アルミニウムから成るセラミックス；等が挙げられる。
【００５３】
３）ドライエッチング方法
本発明のプラズマ反応用ガスを用いる「ドライエッチング」とは、半導体装置の製造工程などで用いられる被エッチング基体上に極めて高集積化された微細パターンを食刻する技術をいう。被エッチング基体とは、例えばガラス基板、シリコン単結晶ウエハー、ガリウム−ヒ素などの基板上に被エッチング材料の薄膜層を備えたものである。
【００５４】
被エッチング材料の好適な具体例としては、酸化シリコン膜；ＴＥＯＳ膜、ＢＰＳＧ膜、ＰＳＧ膜、及びＳＯＧ膜；ＨＳＱ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）膜；ＭＳＱ（Ｍｅｔｈｙｌ  ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）膜；ＰＣＢ膜；ＳｉＯＣ膜；ＳｉＯＦ膜；あるいは上記膜のポーラス状膜があるが、酸化シリコン膜が特に好ましい。
【００５５】
本発明のドライエッチングにおいては、エッチングの際に照射するプラズマとして、通常１０１０イオン／ｃｍ３以上の高密度領域のものを発生せしめる。特に、１０１０〜１０１３イオン／ｃｍ３のプラズマ密度とすることにより、高いエッチング速度及び高選択性を確保することができ、より微細なパターンを形成することができる。
【００５６】
プラズマ発生装置としては、ヘリコン波方式、高周波誘導方式、平行平板タイプ、マグネトロン方式及びマイクロ波方式等の装置が挙げられるが、高密度領域のプラズマ発生が容易なことから、ヘリコン波方式、高周波誘導方式及びマイクロ波方式の装置が好適に使用される。
【００５７】
ドライエッチング時の圧力は特別な範囲を選択する必要はなく、一般的には、真空に脱気したエッチング装置内に、本発明のプラズマ反応用ガスを、エッチングチャンバー内が好ましくは０.００１３〜１３００Ｐａ、特に好ましくは０.１３〜１.３Ｐａになるように導入する。
【００５８】
ドライエッチング時における被エッチング基体の到達温度は、好ましくは０〜３００℃、より好ましくは６０〜２５０℃、特に好ましくは８０〜２００℃の範囲である。
基体の温度は冷却等により制御しても、制御しなくてもよい。ドライエッチング処理の時間は、一般的には１０秒〜１０分であるが、本発明のプラズマ反応用ガスは、高速エッチングが可能なので、１０秒〜３分として生産性を向上させることが好ましい。
【００５９】
不飽和フッ素化炭素化合物をドライエッチングガスとして使用する場合、プラズマ中で発生するエッチング種の濃度制御やイオンエネルギーの制御のために、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン及びクリプトンからなる群から選択される不活性ガスが添加されていてもよい。これらの不活性ガスは１種単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
不活性ガスの添加量は、不飽和フッ素化炭素化合物に対する不活性ガスの合計量が、容量比で２〜２００となることが好ましく、５〜１５０となることが特に好ましい。
【００６０】
また、エッチングストップを緩和するためにＯ２やＯ３が添加されていてもよい。
Ｏ２やＯ３を添加する場合、不飽和フッ素化炭素化合物に対するＯ２及びＯ３の合計量が、容量比で０．１〜５０が好ましく、０．５〜３０がより好ましい。
【００６１】
さらに、上記ドライエッチングガスには、レジストやポリシリコンなどのマスクに対する選択性を向上させるために、ＣＯ及びＣＯ２のいずれか１種以上を添加してもよい。
不飽和フッ素化炭素化合物に対するＣＯ及びＣＯ２の合計量は、容量比で５〜１５０が好ましく、１０〜１００が特に好ましい。
【００６２】
４）半導体装置の製造方法
本発明の半導体装置の製造方法は、本発明のプラズマ反応用ガスを用いる、ドライエッチング工程、ＣＶＤ工程及びアッシング工程のいずれか少なくとも１つの工程を有する。
【００６３】
「アッシング」とは、プラズマ反応用ガスを含むガスを用い、プラズマ放電により不飽和フッ素化炭素化合物を活性化させて、ドライエッチング装置やＣＶＤ装置のチャンバー内にある汚染物質を灰化除去することをいう。また、ドライエッチングやＣＶＤの被処理物表面にある汚染物質を活性種で除去すること、さらには被処理物の表面を活性種で研磨して平坦化することなどをもいう。特に好適には、チャンバー内に堆積した不要なポリマー成分の除去、半導体装置基板の酸化膜除去、半導体装置のレジスト剥離に用いられるものである。
プラズマアッシングでは、プラズマ分解による活性種の発生が必要であり、そのためのプラズマ反応条件が適宜選択される。
【００６４】
本発明の半導体装置の製造方法によれば、高集積化、高密度化及び大口径化された高性能な半導体装置を効率よく製造することができる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、「部」、「％」及び「ｐｐｍ」は、それぞれ「重量部」「重量％」及び「重量ｐｐｍ」を表す。
【００６６】
各種分析は、下記に示す分析装置および分析条件で行った。
（１）ＧＣ分析Ａ
装置名：ヒューレット・パッカード（株）製  ＨＰ−６８９０
カラム：Ｆｒｏｎｔｉｅｒ  Ｌａｂ  Ｕｌｔｒａ  ＡＬＬＯＹ+−１（ｓ）（５０ｍ×Ｉ．Ｄ０．２５μｍ、０．４μｍｄｆ）
カラム温度：−２０℃
インジェクション温度：２００℃
キャリヤーガス：窒素（流量１ｍＬ／分）
検出器：ＦＩＤ
内部標準物質：ｎ−ブタン
【００６７】
（２）ＧＣ分析Ｂ
装置名：（株）島津製作所製  ＧＣ−１４Ｂ
カラム：Ｕｎｉｂｅａｄｓ  Ｃ  ６０／８０  ＋  ＭＳ−５Ａ（それぞれ長さ２ｍ、内径３ｍｍ）
カラム温度：４０℃
キャリヤーガス：Ｈｅ（流量５０ｍＬ／分）
検出器：ＴＣＤ
【００６８】
（３）ＧＣ−ＭＳ分析
［ＧＣ部分］
装置名：ヒューレット・パッカード（株）製  ＨＰ−６８９０
カラム：Ｆｒｏｎｔｉｅｒ  Ｌａｂ  Ｕｌｔｒａ  ＡＬＬＯＹ+−１（ｓ）（６０ｍ×Ｉ．Ｄ０．２５μｍ、０．４μｍｄｆ）
カラム温度：−２０℃
［ＭＳ部分］
装置名：ヒューレットパッカード  ５９７３  ＮＥＴＷＯＲＫ
検出器  ＥＩ型（加速電圧：７０ｅＶ）
【００６９】
（４）カールフィッシャー分析
カールフィッシャー水分計：平沼産業（株）製  ＡＱ−７
発生液：ハイドラナール（登録商標）アクアライトＲＳ
対極液：アクアライトＣＮ
【００７０】
（製造例１）１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロブタンの亜鉛還元法によるヘキサフルオロシクロブテンの製造
（１）反応工程
滴下ロート、攪拌機及び還流冷却器を取り付けた硝子製の反応器に、亜鉛末５６部、トリグライム８０部及び酢酸８部を仕込んだ。次いで、温度を１５℃に保った状態で攪拌しながら、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロブタン（シンクエスト社製、１００部）を滴下した。滴下終了後、加温して内部温度を７０℃まで上昇させ、還流冷却器上部から出てくるガス状生成物を−７８℃に冷却したガラストラップ内に捕集した。ガラストラップ内の内容物をガスクロマトグラフィーにて分析（ＧＣ分析Ａ）した結果、このものは、目的物であるヘキサフルオロシクロブテン（５３部、収率７６％）とクロロペンタフルオロシクロブテン（３．８部、収率５％）の混合物であった。
【００７１】
（２）蒸留工程
上記（１）の操作を繰り返して得られた、ヘキサフルオロシクロブテンとクロロペンタフルオロシクロブテンの混合物２６２部を、理論段数３０段のＫＳ型精留塔（東科精機（株）製）の釜に仕込んだ。釜の温度を５℃に保ち、全還流を１時間行った後、還流比３／１２０〜３／６０範囲に設定して、留分を抜き出し蒸留を行った。その結果、純度９９．９３％のヘキサフルオロシクロブテンが１２５部得られた。このヘキサフルオロシクロブテンに含まれる不純物をＧＣ−ＭＳ分析したところ、組成式Ｃ４Ｆ８、Ｃ２Ｆ３Ｃｌ及びＣ４Ｆ６で表される化合物がそれぞれ２９０ｐｐｍ、２８０ｐｐｍ及び１３０ｐｐｍ含まれていた。
【００７２】
（実施例１）活性炭処理によるＣ２Ｆ３Ｃｌの含有量が０．５ｐｐｍ以下のヘキサフルオロシクロブテンの製造
粒状活性炭（武田薬品工業（株）製、ＧＨ２Ｘ  ＵＧ）１０部を直径１インチ×３０ｃｍのＳＵＳ３１６製パイプに充填し、窒素気流下３５０℃で６時間加熱処理を行った。その後、活性炭をパイプから取り出し、容量１５０ｃｃのシリンダーに入れた。
次に、製造例１で得られたヘキサフルオロシクロブテン１２５部を充填し、−１５℃に保った冷凍庫内に保管した。３日後及び７日後にシリンダー内部のヘキサフルオロシクロブテンをガスクロマトグラフィーにて分析（ＧＣ分析Ａ）したところ、７日後にはＣ２Ｆ３Ｃｌは検出限界（検出限界：０．５ｐｐｍ）以下であった。分析結果を第１表に示す。
【００７３】
【表１】
2006156539.tif 000002
【００７４】
（実施例２）バルブ開閉法による、窒素、酸素及び水分含有量の少ないヘキサフルオロシクロブテンの製造
新たに準備した容量１５０ｃｃのＳＵＳ３１６製シリンダー（バルブ付き）を減圧乾燥して、製造例３で得られたヘキサフルオロシクロブテンをフィルターを介して充填した後、該シリンダーを−３０℃に保った冷媒中に浸し、シリンダーのバルブ出口側ラインを真空ラインに接続した。
次に、２秒間バルブを開けてシリンダー内部のガスを抜く操作を３０分間隔で５回実施した。この処理を行ったシリンダーをガスサンプラー付きのガスクロマトグラフィーに接続して窒素、酸素濃度を測定（ＧＣ分析Ｂ）したところ、窒素が８容量ｐｐｍで、酸素が５容量ｐｐｍであった。また、バルブの出口側ラインに針を取り付け、針の先をカールフィッシャー水分分析計に刺し込み、ヘキサフルオロシクロブテンをバブリングさせてカールフィッシャー分析により水分を測定したところ、ヘキサフルオロシクロブテンの水分含有量は５重量ｐｐｍであった。
【００７５】
（実施例３）高純度ヘリウム中で全還流操作する方法による、低水分含有量のヘキサフルオロシクロブテンの製造
３方バルブを付した理論段数３０段のステンレス製蒸留装置（充填材：ヘリパック）の釜に沸騰石を入れ、その釜を−３０℃に冷却し、還流用コンデンサーに−２０℃の冷媒を循環させた。釜に、実施例２で得られたヘキサフルオロシクロブテンをシリンダーから移送した。３方バルブの一方より純度９９．９９９９％の高純度ヘリウムを２０ｍＬ／ｍｉｎの流量で導入して、釜、カラム内及びコンデンサーの気相部分を３分間ヘリウムで置換した。その後、釜を５℃まで徐々に昇温し、ヘキサフルオロシクロブテンを還流させた。その間、ヘリウムは常時還流装置内に供給して系内をヘリウム雰囲気に保った。２０分後にコンデンサーの冷却用の冷媒循環を停止し、ヘキサフルオロシクロブテンの蒸気を３方バルブから１５秒間抜き出した後、冷媒の循環を再開させて還流状態に戻した。２０分後、バルブを閉じて系内を密閉状態にし、釜を−３０℃まで冷却した。釜内のヘキサフルオロシクロブテンを真空引きしたシリンダーに移送した。シリンダー内の窒素・酸素をガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ分析Ｂ）したところ、加熱還流操作の実施前に比べて、第２表に示すように減少していた。
また、実施例２と同様に、加熱還流操作後のヘキサフルオロシクロブテン水分を分析したところ、水分含有量は８重量ｐｐｍであった。
【００７６】
【表２】
2006156539.tif 000003
【００７７】
（実施例４）実施例２で製造したヘキサフルオロシクロブテン（プラズマ反応用ガス）を用いるドライエッチング
シリコン基板上に厚さが約２μｍのシリコン酸化膜を形成し、さらにフォトレジストを厚さ４０００Åに塗布、露光することにより、０．１３μｍのレジストパターンを形成した。この基板をＩＣＰプラズマエッチング装置の中にセットし、系内を真空にした。
次いで、実施例３で製造したヘキサフルオロシクロブテン（プラズマ反応用ガス）、酸素、アルゴンを、それぞれ１５ｓｃｃｍ、１５ｓｃｃｍ、５００ｓｃｃｍの速度で導入した。次いで、系内の圧力を０.１３３３Ｐａに維持しながら、１０１１イオン／ｃｍ３のプラズマ密度でエッチングを行い、エッチング速度およびレジストに対する選択性を測定した。結果を第３表に示す。
【００７８】
（比較例１）
プラズマ反応用ガスとして製造例１で得られたヘキサフルオロシクロブテンを用いた以外は実施例４と同様にして実験を行なった。結果を第３表に示す。
【００７９】
【表３】
2006156539.tif 000004
【００８０】
（実施例５）実施例３で製造したヘキサフルオロシクロブテンをプラズマ反応用ガスとして用いるプラズマＣＶＤ法によるフルオロカーボン膜の成膜
実施例３で製造したヘキサフルオロシクロブテンをプラズマ反応用ガスとして用い、プラズマＣＶＤ法による成膜を実施した。
基板として一部アルミ蒸着したシリコン酸化膜ウェハを用い、プラズマＣＶＤ装置としてマイクロ波ＣＶＤ装置を用い、下記の条件で実験を行い基板上に厚さ０．３μｍのフルオロカーボン膜を得た。このフルオロカーボン膜はボイドの発生もなく緻密で均一であり、基板への密着性も良好であった。フルオロカーボン膜の比誘電率は２．２であった。
【００８１】
ヘキサフルオロシクロブテン（ガス状）の流量：８０ｓｃｃｍ
アルゴンの流量：３００ｓｃｃｍ
反応室圧力：０．０１３ｋＰａ
ＲＦ出力（周波数２．４５ＧＨｚ）：１５００Ｗ
シャワーヘッド温度：２８０℃
基板温度：２００℃
チャンバー壁温度：３００℃
【００８２】
次に、成膜したシリコンウェハを真空容器内に置き、減圧下４００℃で加温処理を行ったところ、質量分析計（５９７３  ＮＥＴＷＯＲＫ、ヒューレットパッカード社製）で塩素由来のイオン種は検出されなかった。
【００８３】
（比較例２）
プラズマ反応用ガスとして製造例１で得られたヘキサフルオロシクロブテンを用いた以外は実施例５と同様にして実験を行なったところ、基板上に厚さ０．３μｍのフルオロカーボン膜を得た。このフルオロカーボン膜はところどころボイドの発生が認められ、基板への密着性も不良であった。また、フルオロカーボン膜の比誘電率は２．４であり、成膜したシリコンウェハを真空容器内に置き、減圧下４００℃で加温処理を行ったところ、質量分析計により塩素由来のイオン種が検出された。
【００８４】
ドライエッチングにおいて、クロロトリフルオロエチレン量が検出限界以下のヘキサフルオロシクロブテンを用いた実施例１は、クロロトリフルオロエチレン量が２８０ｐｐｍのヘキサフルオロシクロブテンを用いた比較例１よりも、ドライエッチング速度およびレジストに対する選択性に優れ、良好なパターンが形成可能であることがわかった。
【００８５】
また、ＣＶＤにおいては、クロロトリフルオロエチレン量が検出限界以下のヘキサフルオロシクロブテンを用いた実施例５のフルオロカーボン膜は、クロロトリフルオロエチレン量が２８０ｐｐｍのヘキサフルオロシクロブテンを用いた比較例２のフルオロカーボン膜よりも、誘電率が低く、基板の密着性に優れ、ボイドの発生もなかった。また、成膜後の加熱処理において塩素由来のイオン種（腐食性ガス）が発生しない優れたものであった。