(57)【要約】【課題】フィルム面上に曇りがないＴＡＣフィルムを得る。【解決手段】ＴＡＣとジクロロメタンなどとからドープ２２を調製する。ドープ２２を流延ダイ３１から流延バンド３４上に流延して流延膜６９を形成する。流延膜６９は送風口７０〜７２の乾燥風により乾燥する。クーラ７３で流延膜６９を６℃未満に冷却する。剥取位置Ａの露点を０℃以下に調整する。冷却された流延膜６９を湿潤フィルム７６として剥ぎ取る。渡り部８０、テンタ式乾燥機３５内に湿潤フィルム７６を搬送させて乾燥及び延伸を行い、フィルム８２とする。フィルム８２を乾燥室４１，冷却室４２内を搬送させた後に巻取ローラ９５で巻き取る。【選択図】図１
2006306059.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーと溶媒とを含むドープを無端で走行するベルト上に流延して流延膜を形成し、前記流延膜をフィルムとして剥ぎ取り、乾燥させてポリマーフィルムを製造する溶液製膜方法において、
前記流延膜を前記ベルトから剥ぎ取る直前に冷却することを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項２】
前記流延膜の冷却を前記流延膜の剥取位置から、上流側へ前記ベルト長さの２５％以下の位置の範囲で行うことを特徴とする請求項１記載の溶液製膜方法。
【請求項３】
前記流延膜の冷却を前記流延膜に冷却風を送ることで行うことを特徴とする請求項１または２記載の溶液製膜方法。
【請求項４】
前記流延膜が形成されている面の反対面の前記ベルト上に冷却ローラを接触させることで、
前記流延膜を冷却することを特徴とする請求項１ないし３いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
【請求項５】
前記流延膜の冷却温度を６℃未満とすることを特徴とする請求項１ないし４いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
【請求項６】
前記流延膜の剥取位置近傍の露点を０℃以下とすることを特徴とする請求項１ないし５いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
【請求項７】
前記流延膜の剥取位置での乾量基準における溶媒含有量を２０重量％以上２００重量％以下とすることを特徴とする請求項１ないし６いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
【請求項８】
前記ポリマーフィルムが２層以上の多層構造を有するものであって、
少なくとも前記バンドに直接流延されるドープ中に剥離促進剤を含有させていることを特徴とする請求項１ないし７いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
【請求項９】
前記ポリマーフィルム中のポリマーを１００重量％とした場合に、
前記剥離促進剤を１×１０−４重量％以上１重量％以下含むことを特徴とする請求項８記載の溶液製膜方法。
【請求項１０】
前記ポリマーフィルム中のポリマーを１００重量％とした場合に、
可塑剤を３重量％以上２０重量％以下含み、
紫外線吸収剤を０．００１重量％以上５重量％以下含み、
微粒子粉体を０．００１重量％以上５重量％以下含むことを特徴とする請求項１ないし９いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
【請求項１１】
前記ポリマーが、セルロースアシレートであることを特徴とする請求項１ないし１０いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液製膜方法に関し、より詳しくは電子材料用機能性膜等に好適に用いられるセルロースアシレートフィルムの溶液製膜方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セルロースエステル、特に５８．０％〜６２．５％の平均酢化度を有するセルローストリアセテート（以下、ＴＡＣと称する）から形成されるＴＡＣフィルムは、その強靭性と難燃性とから写真感光材料のフィルム用支持体として利用されている。また、ＴＡＣフィルムは光学等方性に優れていることから、近年市場の拡大している液晶表示装置の保護フィルム，光学補償フィルム（例えば、視野角拡大フィルムなど）などの光学フィルムに用いられている。
【０００３】
ＴＡＣフィルムは、通常溶液製膜方法により製造されている。溶液製膜方法は、溶融製膜方法などの他の製造方法と比較して、光学的性質などの物性に優れたフィルムを製造することができる。溶液製膜方法は、ポリマーなどをジクロロメタンや酢酸メチルを主溶媒とする混合溶媒に溶解した高分子溶液（以下、ドープと称する）を調製する。そのドープを流延ダイより流延ビードを形成させて支持体上に流延して流延膜を形成する。なお、支持体には回転ローラに巻き掛けられた流延バンドが用いられる。その流延膜が支持体上で自己支持性を有するものとなった後に、支持体から膜（以下、この膜を湿潤フィルムと称する）として剥ぎ取り、乾燥させた後にフィルムとして巻き取る（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００４】
溶液製膜方法において、フィルムの面状特性は流延バンドから流延膜を湿潤フィルムとして剥ぎ取る際の条件により大きく変動する。そこで、従来は回転ローラの表面温度を６℃以上１５℃以下とし、流延膜が回転ローラに巻き掛けられている時間を０．５秒以上２０秒以下とすることで、流延膜の剥ぎ取りが容易となり且つフィルムの面上に曇りが生じないものが得られている。また、剥取部の露点を７℃以下とすることでフィルム面上に曇りが生じることがさらに抑制されている（例えば、特許文献１参照。）。
【非特許文献１】発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号
【特許文献１】特開２００３−０７１８６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、近年生産性を向上させるために製膜速度を高速にしている。また、液晶表示装置の大型化や画面の高精度化が強く求められており、それに伴い光学フィルムの光学特性も極めて高水準なものが求められている。そこで、前記特許文献１記載の剥取条件では、近年、要求されている光学特性を有するフィルムが得られない問題が生じている。
【０００６】
本発明は、光学特性、特にフィルム面上に曇りが生じていないフィルムが、生産性が高く製造される溶液製膜方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者が鋭意検討した結果、前記特許文献１記載の実験条件では、回転ローラの表面温度が高いため、流延膜のゲル化促進の効果が十分に得られないことを見出した。また、剥取部での露点が高いため剥取部で流延膜（湿潤フィルム）表面に結露が生じることを見出した。この結露した水分が後の工程で乾燥揮発されても、フィルム面上に曇りを生じることをも見出した。
【０００８】
本発明の溶液製膜方法は、ポリマーと溶媒とを含むドープを無端で走行するベルト上に流延して流延膜を形成し、前記流延膜をフィルムとして剥ぎ取り、乾燥させてポリマーフィルムを製造する溶液製膜方法において、前記流延膜を前記ベルトから剥ぎ取る直前に冷却する。前記流延膜の冷却を前記流延膜の剥取位置から、上流側へ前記ベルト長さの２５％以下の位置の範囲で行うことが好ましい。前記流延膜の冷却を前記流延膜に冷却風を送ることで行うことが好ましい。前記流延膜が形成されている面の反対面の前記ベルト上に冷却ローラを接触させることで、前記流延膜を冷却することが好ましい。
【０００９】
前記流延膜の冷却温度を６℃未満とすることが好ましい。前記流延膜の剥取位置近傍の露点を０℃以下とすることが好ましい。前記流延膜の剥取位置での乾量基準における溶媒含有量を２０重量％以上２００重量％以下とすることが好ましい。前記ポリマーフィルムが２層以上の多層構造を有するものであって、少なくとも前記バンドに直接流延されるドープ中に剥離促進剤を含有させているが好ましい。前記ポリマーフィルム中のポリマーを１００重量％とした場合に、前記剥離促進剤を１×１０−４重量％以上１重量％以下含むことが好ましい。
【００１０】
前記ポリマーフィルム中のポリマーを１００重量％とした場合に、可塑剤を３重量％以上２０重量％以下含み、紫外線吸収剤を０．００１重量％以上５重量％以下含み、微粒子粉体を０．００１重量％以上５重量％以下含むことが好ましい。前記ポリマーが、セルロースアシレートであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の溶液製膜方法によれば、ポリマーと溶媒とを含むドープを無端で走行するベルト上に流延して流延膜を形成し、前記流延膜をフィルムとして剥ぎ取り、乾燥させてポリマーフィルムを製造する溶液製膜方法において、前記流延膜を前記ベルトから剥ぎ取る直前に冷却するから、前記流延膜のゲル化が促進され機械的強度が上昇するので前記支持体からの前記流延膜の剥ぎ取りが安定する。
【００１２】
本発明の溶液製膜方法によれば、前記溶液製膜方法を行う際に、前記流延膜の剥取位置近傍の露点を０℃以下とするから、結露が防止されて前記流延膜に水分が付着することが抑制される。これにより製造されるフィルムの面上に曇りが生じなくなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明の実施態様について詳細に説明する。ただし、本発明はここに挙げる実施態様に限定されるものではない。
【００１４】
［原料］
本実施形態においては、ポリマーとしてセルロースアシレートを用いており、セルロースアシレートとしては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）が特に好ましい。そして、セルロースアシレートの中でも、セルロースの水酸基の水素原子に対するアシル基の置換度が下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の全てを満足するものがより好ましい。なお、以下の式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、Ａ及びＢは、セルロースの水酸基の水素原子に対するアシル基の置換度を表わし、Ａはアセチル基の置換度、またＢは炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である。なお、ＴＡＣの９０重量％以上が０．１ｍｍ〜４ｍｍの粒子であることが好ましい。
（Ｉ）  ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（ＩＩ）  ０≦Ａ≦３．０
（ＩＩＩ）  ０≦Ｂ≦２．９
また、本発明に用いられるポリマーはセルロースアシレートに限定されるものではない。
【００１５】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位，３位及び６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を炭素数２以上のアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位，３位及び６位それぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化は置換度１である）を意味する。
【００１６】
全アシル化置換度、即ち、ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６は２．００〜３．００が好ましく、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）は０．２８以上が好ましく、より好ましくは
０．３０以上、特に好ましくは０．３１〜０．３４である。ここで、ＤＳ２はグルコース単位の２位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「２位のアシル置換度」とも言う）であり、ＤＳ３は３位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「３位のアシル置換度」とも言う）であり、ＤＳ６は６位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「６位のアシル置換度」とも言う）である。
【００１７】
本発明のセルロースアシレートに用いられるアシル基は１種類だけでも良いし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていても良い。２種類以上のアシル基を用いるときは、その１つがアセチル基であることが好ましい。２位，３位及び６位の水酸基による置換度の総和をＤＳＡとし、２位，３位及び６位の水酸基のアセチル基以外のアシル基による置換度の総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳＢは０．３０以上であり、特に好ましくは０．７以上である。さらにＤＳＢはその２０％以上が６位水酸基の置換基であるが、より好ましくは２５％以上が６位水酸基の置換基であり、３０％以上がさらに好ましく、特には３３％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましい。また更に、セルロースアシレートの６位の置換度が０．７５以上であり、さらには０．８０以上であり特には０．８５以上であるセルロースアシレートも挙げることができる。これらのセルロースアシレートにより溶解性の好ましい溶液（ドープ）が作製できる。特に非塩素系有機溶媒において、良好な溶液の作製が可能となる。さらに粘度が低く、濾過性の良い溶液の作製が可能となる。
【００１８】
セルロースアシレートの原料であるセルロースは、リンター綿，パルプ綿のどちらから得られたものでも良いが、リンター綿から得られたものが好ましい。
【００１９】
本発明のセルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でも良く特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していても良い。これらの好ましい例としては、プロピオニル、ブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、ｉｓｏ−ブタノイル、ｔ−ブタノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、プロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ｔ−ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルなどがより好ましく、特に好ましくはプロピオニル、ブタノイルである。
【００２０】
ドープを調製する溶媒としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが挙げられる。なお、本発明において、ドープとはポリマーを溶媒に溶解または分散して得られるポリマー溶液，分散液を意味している。
【００２１】
これらの中でも炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、ジクロロメタンが最も好ましく用いられる。ＴＡＣの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械的強度など及びフィルムの光学特性などの物性の観点から、ジクロロメタンの他に炭素原子数１〜５のアルコールを１種ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶媒全体に対し２重量％〜２５重量％が好ましく、５重量％〜２０重量％がより好ましい。アルコールの具体例としては、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノールなどが挙げられるが、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノールあるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００２２】
ところで、最近、環境に対する影響を最小限に抑えることを目的に、ジクロロメタンを使用しない場合の溶媒組成についても検討が進み、この目的に対しては、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル、炭素数１〜１２のアルコールが好ましく用いられる。これらを適宜混合して用いることがある。例えば、酢酸メチル，アセトン，エタノール，ｎ−ブタノールの混合溶媒が挙げられる。これらのエーテル、ケトン，エステル及びアルコールは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン，エステル及びアルコールの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−及び−ＯＨ）のいずれかを２つ以上有する化合物も、溶媒として用いることができる。
【００２３】
（剥離促進剤）
さらに本発明では、剥離時の荷重を小さくするために剥離剤を添加することが好ましい。それらは、界面活性剤が有効でありリン酸系、スルフォン酸系、カルボン酸系、ノニオン系、カチオン系など特に限定されない。これらは、例えば特開昭６１−２４３８３７号、特開２０００−９９８４７などに記載されている。
【００２４】
なお、剥離剤に関しては、特開２００３−０５５５０１号公報に、セルロースアシレート溶液の白濁を防止し、フィルム製造剥離性とフィルム面状を改良するため、非塩素系溶剤に溶解したセルロースアシレート溶液で、酸解離指数ｐＫａが１．９３〜４．５の多塩基酸部分エステル体、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩から選ばれる添加剤を含有するセルロースアシレート溶液について記載がある。
【００２５】
さらに、特開２００３−１０３５４５には、製造時における剥離性を改良し、フィルム面状を改良するとともに、耐久性面で問題のないフィルムを提供するため、共流延法二層以上のセルロースアシレートフィルムの製法で、非塩素系溶剤溶解され、いずれかの溶液中に酸解離指数ｐＫａ１．９３〜４．５０の多塩基酸の部分エステル体、そのアルカリ金属塩，アルカリ土類金属塩から選ばれる添加剤Ａを含有し、添加剤Ａを含有しない少なくとも一層以上の溶液中に酸解離指数ｐＫａが４．５０以上のアミン化合物、または実質的に揮散性を持たず、塩基性基1個当たりの分子量が２００以下のアミン化合物である添加剤Bを含有するセルロースアシレートフィルムの製法についての記載がある。なお、本発明に好ましく用いられる剥離促進剤は、クエン酸，クエン酸エステルなどが挙げられる。また、後述するが共流延を行う際には。剥離促進剤は支持体上に直接流延されるドープ中のみに含有させることが光学特性を悪化させることなく、流延膜の剥ぎ取り（以下、剥離性とも称する）を良好なものとすることができる。
【００２６】
剥離促進剤は製造されるフィルム中のポリマーを１００重量％とした場合に、１×１０−４重量％以上１重量％以下であることが好ましい。１×１０−４重量％未満であると、流延膜の剥離性を良好なものとする効果が発現しないおそれがある。また、１重量％を超えると、フィルムの光学特性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００２７】
［可塑剤］
前記可塑剤が、リン酸エステル、カルボン酸エステルであることが好ましい。また、前記可塑剤が、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）、ジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）、Ｏ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートから選ばれたものであることがより好ましい。さらに、前記可塑剤が、（ジ）ペンタエリスリトールエステル類、グリセロールエステル類、ジグリセロールエステル類であることが好ましい。
【００２８】
本発明において、好ましく用いられる可塑剤は、トリフェニルフォスフェート，ビフェニルジフェニルフォスフェート，フタル酸エステルが挙げられる。また、フィルム中のポリマーを１００重量％とした場合に３重量％以上２０重量％以下含有させることが好ましい。可塑剤含有量が３重量％未満であると、フィルムの可撓性を向上させる効果が十分に発現しないおそれがある。また、２０重量％を超えると、フィルムの光学特性を悪化させたり、フィルムから析出したり（いわゆる泣き出し）してフィルムの面状の悪化を引き起こすおそれがある。
【００２９】
［紫外線吸収剤］
本発明のセルロースアシレートフィルムに好ましく使用される紫外線吸収剤について説明する。本発明のセルロースアシレートフィルムは、その高い寸法安定性から、偏光板または液晶表示用部材等に使用されるが、偏光板または液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。
【００３０】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としての具体例を下記に列記するが、本発明はこれらに限定されない。２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´−ｔｅｒｔ−ブチル−５´メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´−（３´´，４´´，５´´，６´´−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５´−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２´−ヒドロキシ−３´−ｔｅｒｔ−ブチル−５´−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）、（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、（２（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。特に（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、（２（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ´−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジンなどのヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどの燐系加工安定剤を併用してもよい。
【００３１】
また、その他にも旭電化  プラスチック用添加剤概要  「アデカスタブ」のカタログにある光安定剤も使用できる。チバ・スペシャル・ケミカルズのチヌビン製品案内にある光安定剤、紫外線吸収剤も使用できる。SHIPROKASEI KAISYAのカタログにあるＳＥＥＳＯＲＢ、ＳＥＥＮＯＸ、ＳＥＥＴＥＣなども使用できる。城北化学工業のＵＶ吸収剤、酸化防止剤も使用できる。共同薬品のＶＩＯＳＯＲＢ、吉富製薬の紫外線吸収剤も使用できる。
【００３２】
また、特開平６−１４８４３０号公報に記載の紫外線吸収剤も好ましく用いることができる。本発明で好ましく用いられる上記記載の紫外線吸収剤は、透明性が高く、偏光板や液晶素子の劣化を防ぐ効果に優れており、特に不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。
【００３３】
なお、紫外領域の分光透過率に関しては、特開２００３−０４３２５９号公報に、色再現性に優れ紫外線照射の耐久性にも優れた光学フィルム及び偏光板及び表示装置を得るために必要な、３９０ｎｍにおける分光透過率が５０％〜９５％であり、かつ３５０ｎｍにおける分光透過率が５％以下である光学フィルムについて記載されている。
【００３４】
本発明において好ましく用いられる紫外線吸収剤には、ベンゾフェノン系，ベンゾトリアゾール系などが挙げられる。また、フィルム中のポリマーを１００重量％とした場合に０．００１重量％以上５重量％以下含有させることが好ましく、より好ましくは０．１重量％以上３重量％以下であり、最も好ましくは０．２重量％以上３重量％以下である。紫外線吸収剤含有量が０．００１重量％未満であると、フィルムの紫外線照射による劣化を十分に防止できないおそれがある。また、５重量％を超えると、フィルムの光学特性を悪化させるおそれがある。
【００３５】
（微粒子粉体）
特に本発明においては、作製されたセルロースアシレートフィルムがハンドリングされる際に、傷が付いたり搬送性が悪化したりすることを防止するために、微粒子を添加することが一般に行われる。それらは、マット剤、ブロッキング防止剤あるいはキシミ防止剤と称されて、従来から利用されている。それらは、前述の機能を呈する素材であれば特に限定されないが、これらのマット剤の好ましい具体例は、無機化合物としては、ケイ素を含む化合物、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロングチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくはケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、セルロースアシレートフィルムの濁度を低減できるので、二酸化ケイ素が特に好ましく用いられる。二酸化ケイ素の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名で市販されているものが使用できる。
【００３６】
有機化合物としては、例えば、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、中でも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。シリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、トスパール１０５、トスパール１０８、トスパール１２０、トスパール１４５、トスパール３１２０及びトスパール２４０（以上東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。
【００３７】
本発明において好ましく用いられる微粒子粉体には、二酸化ケイ素，酸化チタンなどが挙げられ、特に好ましくは二酸化ケイ素が挙げられる。また、フィルム中のポリマーを１００重量％とした場合に０．００１重量％以上５重量％以下含有させることが好ましく、より好ましくは０．１重量％以上３重量％以下であり、最も好ましくは０．５重量％以上２重量％以下である。微粒子粉体含有量が０．００１重量％未満であると、フィルムを巻き取った際のフィルム間の密着を十分に防止できないおそれがある。また、５重量％を超えると、フィルムの面状の平滑性が悪化するおそれがある。
【００３８】
なお、セルロースアシレートの詳細については、特開２００５−１０４１４８号の［０１４０］段落から［０１９５］段落に記載されている。これらの記載も本発明にも適用できる。また、溶媒及び可塑剤，劣化防止剤，紫外線吸収剤（ＵＶ剤），光学異方性コントロール剤，レターデーション制御剤，染料，マット剤，剥離剤，剥離促進剤などの添加剤についても、同じく特開２００５−１０４１４８号の［０１９６］段落から［０５１６］段落に詳細に記載されている。
【００３９】
［ドープ製造方法］
上記原料を用いて、まずドープを製造する。まず始めに、溶媒が溶媒タンクから溶解タンクに送られる。次にホッパに入れられているＴＡＣが、計量されながら溶解タンクに送り込まれる。また、添加剤溶液は、必要量が添加剤タンクから溶解タンクに送り込まれる。なお、添加剤は、溶液として送り込む方法の他に、例えば添加剤が常温で液体の場合には、その液体の状態で溶解タンクに送り込むことが可能である。また、添加剤が固体の場合には、ホッパなどを用いて溶解タンクに送り込む方法も可能である。添加剤を複数種類添加する場合には、添加剤タンクの中に複数種類の添加剤を溶解させた溶液を入れておくこともできる。または、多数の添加剤タンクを用いてそれぞれに添加剤が溶解している溶液を入れて、それぞれ独立した配管により溶解タンクに送り込むこともできる。
【００４０】
前述した説明においては、溶解タンクに入れる順番が、溶媒（混合溶媒の場合も含めた意味で用いる）、ＴＡＣ、添加剤であったが、この順番に限定されるものではない。例えば、ＴＡＣを計量しながら溶解タンクに送り込んだ後に、好ましい量の溶媒を送液することもできる。また、添加剤は必ずしも溶解タンクに予め入れる必要はなく、後の工程でＴＡＣと溶媒との混合物（以下、これらの混合物もドープと称する場合がある）に混合させることもできる。
【００４１】
溶解タンクには、その外面を包み込むジャケットと、モータにより回転する第１攪拌機とが備えられている。さらに、溶解タンクには、モータにより回転する第２攪拌機が取り付けられていることが好ましい。なお、第１攪拌機は、アンカー翼が備えられたものであることが好ましく、第２攪拌機は、ディゾルバータイプの偏芯型撹拌機であることが好ましい。そして、溶解タンクとジャケットとの間に伝熱媒体を流すことにより溶解タンクは温度調整されており、その好ましい温度範囲は−１０℃〜５５℃の範囲である。第１攪拌機，第２攪拌機のタイプを適宜選択して使用することにより、ＴＡＣが溶媒中で膨潤した膨潤液を得る。
【００４２】
膨潤液は、ポンプにより加熱装置に送られる。加熱装置は、ジャケット付き配管であることが好ましく、さらに、膨潤液を加圧することができる構成のものが好ましい。このような加熱装置を用いることにより、加熱条件下または加圧加熱条件下で膨潤液中の固形分を溶解させてドープを得る。以下、この方法を加熱溶解法と称する。なお、この場合に膨潤液の温度は、５０℃〜１２０℃であることが好ましい。また、膨潤液を−１００℃〜−３０℃の温度に冷却する冷却溶解法を行うこともできる。加熱溶解法及び冷却溶解法を適宜選択して行うことでＴＡＣを溶媒に充分溶解させることが可能となる。ドープを温調機により略室温とした後に、濾過装置により濾過してドープ中に含まれる不純物を取り除く。濾過装置に使用される濾過フィルタは、その平均孔径が１００μｍ以下であることが好ましい。また、濾過流量は、５０Ｌ／ｈｒ以上であることが好ましい。濾過後のドープ２２は、図１のフィルム製造ライン２０中のストックタンク２１に送られここに貯留される。
【００４３】
ところで、上記のように、一旦膨潤液を調製し、その後にこの膨潤液をドープとする方法は、ＴＡＣの濃度を上昇させるほど要する時間が長くなり、製造コストの点で問題となる場合がある。その場合には、目的とする濃度よりも低濃度のドープを調製し、その後に目的の濃度とするための濃縮工程を行うことが好ましい。このような方法を用いる際には、濾過装置で濾過されたドープをフラッシュ装置に送り、フラッシュ装置内でドープ中の溶媒の一部を蒸発させる。蒸発により発生した溶媒ガスは、凝縮器（図示しない）により凝縮されて液体となり回収装置により回収される。回収された溶媒は再生装置によりドープ調製用の溶媒として再生されて再利用される。この再利用はコストの点で効果がある。
【００４４】
また、濃縮されたドープは、ポンプによりフラッシュ装置から抜き出される。さらに、ドープに発生した気泡を抜くために泡抜き処理が行われることが好ましい。この泡抜き方法としては、公知の種々の方法が適用され、例えば超音波照射法が挙げられる。ドープは続いて濾過装置に送られて、異物が除去される。なお、濾過する際のドープの温度は、０℃〜２００℃であることが好ましい。そしてドープ２２はストックタンク２１に送られ、貯蔵される。
【００４５】
以上の方法により、ＴＡＣ濃度が５重量％〜４０重量％であるドープを製造することができる。より好ましくはＴＡＣ濃度が１５重量％以上３０重量％以下であり、最も好ましくは１７重量％以上２５重量％以下の範囲とすることである。また、添加剤（主には可塑剤である）の濃度は、ドープ中の固形分全体を１００重量％とした場合に１重量％以上２０重量％以下の範囲とすることが好ましい。なお、ＴＡＣフィルムを得る溶液製膜法における素材、原料、添加剤の溶解方法及び添加方法、濾過方法、脱泡などのドープの製造方法については、特開２００５−１０４１４８号の［０５１７］段落から［０６１６］段落が詳しい。これらの記載も本発明に適用できる。
【００４６】
［溶液製膜方法］
次に、上記で得られたドープ２２を用いてフィルムを製造する方法を説明する。図１はフィルム製造ライン２０を示す概略図である。ただし、本発明は、図１に示すようなフィルム製造ラインに限定されるものではない。フィルム製造ライン２０には、ストックタンク２１、濾過装置３０、流延ダイ３１、回転ローラ３２，３３に掛け渡された流延バンド３４及びテンタ式乾燥機３５などが備えられている。さらに耳切装置４０、乾燥室４１、冷却室４２及び巻取室４３などが配されている。
【００４７】
ストックタンク２１には、モータ６０で回転する攪拌機６１が取り付けられている。そして、ストックタンク４１は、ポンプ６２及び濾過装置３０を介して流延ダイ３１と接続している。
【００４８】
流延ダイ３１の材質としては、析出硬化型のステンレス鋼が好ましく、その熱膨張率が２×１０−５（℃−１）以下であることが好ましい。そして、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６と略同等の耐腐食性を有するものも、この流延ダイ３１の材質として用いることができ、さらに、ジクロロメタン、メタノール、水の混合液に３ヵ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じない耐腐食性を有するものを用いられる。さらに、鋳造後１ヶ月以上経過したものを研削加工して流延ダイ３１を作製することが好ましい。これにより流延ダイ３１内をドープ２２が一様に流れ、後述する流延膜にスジなどが生じることが防止される。流延ダイ３１の接液面の仕上げ精度は、表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であることが好ましい。流延ダイ３１のスリットのクリアランスは、自動調整により０．５ｍｍ〜３．５ｍｍの範囲で調整可能とされている。流延ダイ３１のリップ先端の接液部の角部分について、そのＲは全巾にわたり５０μｍ以下とされている。また、流延ダイ３１内部における剪断速度が１（１／ｓｅｃ）〜５０００（１／ｓｅｃ）となるように調整されていることが好ましい。
【００４９】
流延ダイ３１の幅は、特に限定されるものではないが、最終製品となるフィルムの幅の１．１倍〜２．０倍であることが好ましい。また、製膜中の温度が所定温度に保持されるように、この流延ダイ３１に温調機（図示しない）を取り付けることが好ましい。また、流延ダイ３１にはコートハンガー型のものを用いることが好ましい。さらに、厚み調整ボルト（ヒートボルト）を流延ダイ３１の幅方向において所定の間隔で設け、ヒートボルトによる自動厚み調整機構が流延ダイ３１に備えられていることがより好ましい。ヒートボルトは予め設定されるプログラムによりポンプ（高精度ギアポンプが好ましい）６２の送液量に応じてプロファイルを設定し製膜を行うことが好ましい。また、フィルム製造ライン２０中に図示しない厚み計（例えば、赤外線厚み計）のプロファイルに基づく調整プログラムによってフィードバック制御を行っても良い。流延エッジ部を除いて製品フィルムの幅方向の任意の２点の厚み差は１μｍ以内に調整し、幅方向厚みの最小値と最大値との差が３μｍ以下となるように調整することが好ましく、２μｍ以下に調整することがより好ましい。また、厚み精度は±１．５μｍ以下に調整されているものを用いることが好ましい。
【００５０】
流延ダイ３１のリップ先端には、硬化膜が形成されていることがより好ましい。硬化膜の形成方法は、特に限定されるものではないが、セラミックスコーティング、ハードクロムメッキ、窒化処理方法などが挙げられる。硬化膜としてセラミックスを用いる場合には、研削でき気孔率が低く脆くなく耐腐食性が良く、かつ流延ダイ３１と密着性が良く、ドープ２２との密着性がないものが好ましい。具体的には、タングステン・カーバイド（ＷＣ），Ａｌ2Ｏ3，ＴｉＮ，Ｃｒ2Ｏ3などが挙げられるが、なかでも特に好ましくはＷＣである。ＷＣコーティングは、溶射法で行うことができる。
【００５１】
流延ダイ３１のスリット端に流出するドープが、局所的に乾燥固化することを防止するために溶媒供給装置（図示しない）をスリット端に取り付けることが好ましい。この場合には、ドープを可溶化する溶媒（例えば、ジクロロメタン８６．５質量部，アセトン１３質量部，ｎ−ブタノール０．５質量部の混合溶媒）を流延ビードの両端部、ダイスリット端部及び外気が形成する三相接触線の周辺部付近に供給することが好ましい。端部の片側それぞれに０．１ｍＬ／ｍｉｎ〜１．０ｍＬ／ｍｉｎで供給することが、流延膜中への異物混合を防止するために好ましい。なお、この液を供給するポンプとしては、脈動率が５％以下のものを用いることが好ましい。
【００５２】
流延ダイ３１の下方には、回転ローラ３２，３３に掛け渡された流延バンド３４が設けられている。回転ローラ３２，３３は図示しない駆動装置により回転し、この回転に伴い流延バンド３４は無端で走行する。流延バンド３４は、その移動速度、すなわち流延速度が１０ｍ／分〜２００ｍ／分で移動できるものであることが好ましい。また、流延バンド４６の表面温度を所定の値にするために、回転ローラ３２，３３に伝熱媒体循環装置６３が取り付けられていることが好ましい。流延バンド３４は、その表面温度が−２０℃〜４０℃に調整可能なものであることが好ましい。本実施形態において用いられている回転ローラ３２，３３内には伝熱媒体流路（図示しない）が形成されており、その中を所定の温度に保持されている伝熱媒体が通過することにより、回転ローラ３２，３３の温度を所定の値に保持されるものとなっている。
【００５３】
流延バンド３４の幅は特に限定されるものではないが、ドープ２２の流延幅の１．１倍〜２．０倍の範囲のものを用いることが好ましい。また、長さは２０ｍ〜２００ｍ、厚みは０．５ｍｍ〜２．５ｍｍであり、表面粗さは０．０５μｍ以下となるように研磨されていることが好ましい。流延バンド３４は、ステンレス製であることが好ましく、十分な耐腐食性と強度とを有するようにＳＵＳ３１６製であることがより好ましい。また、流延バンド３４の全体の厚みムラは０．５％以下のものを用いることが好ましい。
【００５４】
なお、回転ローラ３２，３３を直接支持体として用いることも可能である。この場合には、回転ムラが０．２ｍｍ以下となるように高精度で回転できるものであることが好ましい。この場合には、回転ローラ３２，３３の表面の平均粗さを０．０１μｍ以下とすることが好ましい。そこで、回転ローラの表面にクロムメッキ処理などを行い、十分な硬度と耐久性を持たせる。なお、支持体（流延バンド３４や回転ローラ３２，３３）の表面欠陥は最小限に抑制する必要がある。具体的には、３０μｍ以上のピンホールが無く、１０μｍ以上３０μｍ未満のピンホールは１個／ｍ２以下であり、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ２以下であることが好ましい。
【００５５】
流延ダイ３１、流延バンド３４などは流延室６４に収められている。流延室６４には、その内部温度を所定の値に保つための温調設備６５と、揮発している有機溶媒を凝縮回収するための凝縮器（コンデンサ）６６とが設けられている。そして、凝縮液化した有機溶媒を回収するための回収装置６７が流延室６４の外部に設けられている。また、流延ダイ３１から流延バンド３４にかけて形成される流延ビードの背面部を圧力制御するための減圧チャンバ６８が配されていることが好ましく、本実施形態においてもこれを使用している。
【００５６】
流延膜６９中の溶媒を蒸発させるため送風口７０，７１，７２が流延バンド３４の周面近くに設けられている。さらに、流延膜６９の剥取部近傍には流延膜６９を冷却するクーラ７３が配置されている。そして、回転ローラ３３の表面温度を測定するための温度計７４が回転ローラ３３に取り付けられている。また、流延直後の流延膜６９に乾燥風が吹き付けられることによる流延膜６９の面状変動を抑制するため流延ダイ３１近傍の送風口７０には遮風板７５が設けられていることが好ましい。
【００５７】
渡り部８０には、送風機８１が備えられ、テンタ式乾燥機３５の下流の耳切装置４０には、切り取られたフィルム８２の側端部（耳と称される）の屑を細かく切断処理するためのクラッシャ９０が接続されている。
【００５８】
乾燥室４１には、多数のローラ９１が備えられており、蒸発して発生した溶媒ガスを吸着回収するための吸着回収装置９２が取り付けられている。そして、図１においては、乾燥室４１の下流に冷却室４２が設けられているが、乾燥室４１と冷却室４２との間に調湿室（図示しない）を設けても良い。冷却室４２の下流には、フィルム８２の帯電圧を所定の範囲（例えば、−３ｋＶ〜＋３ｋＶ）となるように調整するための強制除電装置（除電バー）９３が設けられている。図１においては、強制除電装置９３は、冷却室４２の下流側とされている例を図示しているが、この設置位置に限定されるものではない。さらに、本実施形態においては、フィルム８２の両縁にエンボス加工でナーリングを付与するためのナーリング付与ローラ９４が強制除電装置９３の下流に適宜設けられる。また、巻取室４３の内部には、フィルム８２を巻き取るための巻取ローラ９５と、その巻き取り時のテンションを制御するためのプレスローラ９６とが備えられている。
【００５９】
次に、以上のようなフィルム製造ライン２０を使用してフィルム８２を製造する方法の一例を以下に説明する。ドープ２２は、攪拌機６１の回転により常に均一化されている。ドープ２２には、この攪拌の際にも剥離促進剤，可塑剤，紫外線吸収剤，微粒子粉体などの添加剤を混合させることもできる。
【００６０】
ドープ２２は、ポンプ６２により濾過装置３０に送られてここで濾過された後に、流延ダイ３１から流延バンド３４上に流延される。回転ローラ３２，３３の駆動は、流延バンド３４に生じるテンションが１０４Ｎ／ｍ〜１０５Ｎ／ｍとなるように調整されることが好ましい。また、流延バンド３４と回転ローラ３２，３３との相対速度差は、０．０１ｍ／ｍｉｎ以下となるように調整する。流延バンド３４の速度変動を０．５％以下とし、流延バンド３４が一回転する際に生じる幅方向の蛇行は１．５ｍｍ以下とすることが好ましい。この蛇行を制御するために流延バンド３４の両端の位置を検出する検出器（図示しない）を設け、その測定値に基づき流延バンド３４の位置制御機（図示しない）にフィードバック制御を行い、流延バンド３４の位置の調整を行うことがより好ましい。さらに、流延ダイ３１直下における流延バンド３４について、回転ローラ３３の回転に伴う上下方向の位置変動が２００μｍ以下となるように調整することが好ましい。また、流延室６４の雰囲気は、流延膜の剥取部近傍の露点が０℃以下となるように温調設備６５により調整されていることが好ましい。これにより剥取部における結露が抑制されてフィルム８２の面状の悪化を防止することができる。また、流延室６４内の温度は−１０℃〜５７℃とされていることが好ましい。
【００６１】
流延室６４の内部で蒸発した溶媒は回収装置６７により回収された後に、再生させてドープ調製用溶媒として再利用される。
【００６２】
流延ダイ３１から流延バンド３４にかけては流延ビードが形成され、流延バンド３４上には流延膜６９が形成される。流延時のドープ２２の温度は、−１０℃〜５７℃であることが好ましい。また、流延ビードを安定させるために、この流延ビードの背面が減圧チャンバ６８により所望の圧力値に制御されることが好ましい。ビード背面は、前面よりも−２０００Ｐａ〜−１０Ｐａの範囲で減圧することが好ましい。さらに、減圧チャンバ６８にはジャケット（図示しない）を取り付けて、内部温度が所定の温度を保つように温度制御されることが好ましい。減圧チャンバ６８の温度は特に限定されるものではないが、用いられている有機溶媒の凝縮点以上にすることが好ましい。また、流延ビードの形状を所望のものに保つために流延ダイ３１のエッジ部に吸引装置（図示しない）を取り付けることが好ましい。このエッジ吸引風量は、１Ｌ／ｍｉｎ〜１００Ｌ／ｍｉｎの範囲であることが好ましい。
【００６３】
流延膜６９は、流延バンド３４の走行とともに移動し、このときに送風口７０，７１，７２により流延膜６９に乾燥風があてられて溶媒の蒸発が促進される。そして、この乾燥風の吹き付けにより流延膜６９の面状が変動することがあるが、遮風板７３がこの変動を抑制している。なお、流延バンド３４の表面温度は、−２０℃〜４０℃であることが好ましい。
【００６４】
さらに、流延膜６９が走行して移動すると、クーラ７３からの冷却風により冷却される。流延膜６９は、冷却されることでゲル化が進行して流延膜６９の機械的強度が向上して剥取不良が抑制される。流延膜６９の冷却温度は６℃未満とすることが好ましく、より好ましくは５℃以下であり、最も好ましくは４℃以下である。冷却温度の下限値は特に限定されるものではないが、クーラの冷却能力などを考慮すると実用上−３０℃以上であることが好ましい。
【００６５】
また、クーラ７３による冷却は、流延膜６９の剥取位置Ａから、流延膜６９の上流側に対して流延バンドの長さの２５％以下（以下、冷却区画と称する）であることが好ましい。冷却区間が２５％より長いと、流延膜６９中の溶媒の揮発が十分に進行しないおそれがある。また、冷却区画の下限値は特に限定されるものではない。しかしながら、流延膜６９をゲル化させて機械的強度を向上させるために流延膜６９を冷却させるために５％以上である。なお、クーラ７３の配置位置を流延膜６９と対向する位置に配したものを図示しているがクーラ７３の位置は、それに限定されるものではない。流延バンド３４の流延膜６９が形成されていない面側にクーラを設けても良い。この場合には、冷風は流延バンド３４を介して流延膜６９を冷却する。
【００６６】
回転ローラ３３の表面温度は、温度計７４で測定されている。回転ローラ３３の表面温度は−３０℃以上６℃以下が好ましい。表面温度が−３０℃未満であると結露などが生じて流延膜６９の面状悪化の原因となるおそれがある。また、６℃を超えると流延膜６９の温度が上昇して機械的強度が弱くなるおそれがある。
【００６７】
流延膜６９は、自己支持性を有するものとなった後に、湿潤フィルム７６として剥取ローラ７７で支持されながら流延バンド３４から剥ぎ取られる。剥ぎ取り時の残留溶媒量は、乾量基準で２０重量％以上２５０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以上２００重量％以下であることがより好ましい。溶媒含有量が２０重量％未満であると、フィルムの可撓性が減じており、搬送時に裂けなどの不良が生じるおそれがある。また、溶媒含有量が２５０重量％を超えていると、湿潤フィルム７６の機械的強度が弱く、だれなどが生じて搬送不良を引き起こすおそれがある。また、後の乾燥工程に時間を要し生産性の悪化をもたらすおそれも生じる。
【００６８】
その後に多数のローラが設けられている渡り部８０を搬送させて、テンタ式乾燥機３５に湿潤フィルム７６を送り込む。渡り部８０では、送風機８１から所望の温度の乾燥風を送風することで湿潤フィルム７６の乾燥を進行させる。このとき乾燥風の温度が、２０℃〜２５０℃であることが好ましい。なお、渡り部８０では下流側のローラの回転速度を上流側のローラの回転速度より速くすることにより湿潤フィルム７６にドローテンションを付与させることも可能である。
【００６９】
テンタ式乾燥機３５に送られている湿潤フィルム７６は、その両端部がクリップで把持されて搬送されながら乾燥される。また、テンタ式乾燥機３５の内部を温度ゾーンに区画分割して、その区画毎に乾燥条件を適宜調整することが好ましい。テンタ式乾燥機３５を用いて湿潤フィルム７６を幅方向に延伸させることも可能である。このように、渡り部８０及び／またはテンタ式乾燥機３５で湿潤フィルム７６の流延方向と幅方向との少なくとも１方向を０．５％〜３００％延伸することが好ましい。
【００７０】
湿潤フィルム７６は、テンタ式乾燥機３５で所定の含有溶媒量まで乾燥された後、フィルム８２として下流側に送り出される。フィルム８２の両側端部は、耳切装置４０によりその両縁が切断される。切断された側端部は、図示しないカッターブロワによりクラッシャ９０に送られる。クラッシャ９０により、フィルム側端部は粉砕されてチップとなる。このチップはドープ調製用に再利用されるので、この方法はコストの点において有効である。なお、このフィルム両側端部の切断工程については省略することもできるが、前記流延工程から前記フィルムを巻き取る工程までのいずれかで行うことが好ましい。
【００７１】
両側端部を切断除去されたフィルム８２は、乾燥室４１に送られ、さらに乾燥される。乾燥室４１内の温度は、特に限定されるものではないが、５０℃〜１６０℃の範囲であることが好ましい。乾燥室４１においては、フィルム８２は、ローラ９１に巻き掛けられながら搬送されており、ここで蒸発して発生した溶媒ガスは、吸着回収装置９２により吸着回収される。溶媒成分が除去された空気は、乾燥室４１の内部に乾燥風として再度送風される。なお、乾燥室４１は、乾燥温度を変えるために複数の区画に分割されていることがより好ましい。また、耳切装置４０と乾燥室４１との間に予備乾燥室（図示しない）を設けてフィルム８２を予備乾燥すると、乾燥室４１においてフィルム温度が急激に上昇することが防止されるので、これによりフィルム８２の形状変化をより抑制することができる。
【００７２】
フィルム８２は、冷却室４２で略室温まで冷却される。なお、乾燥室４１と冷却室４２との間に調湿室（図示しない）を設けても良く、この調湿室でフィルム８２に対して、所望の湿度及び温度に調整された空気を吹き付けられることが好ましい。これにより、フィルム８２のカールの発生や巻き取る際の巻き取り不良の発生を抑制することができる。
【００７３】
また、強制除電装置（除電バー）９３により、フィルム８２が搬送されている間の帯電圧が所定の範囲（例えば、−３ｋＶ〜＋３ｋＶ）とされる。図１では冷却室４２の下流側に設けられている例を図示しているがその位置に限定されるものではない。さらに、ナーリング付与ローラ９４を設けて、フィルム８２の両縁にエンボス加工でナーリングを付与することが好ましい。なお、ナーリングされた箇所の凹凸が、１μｍ〜２００μｍであることが好ましい。
【００７４】
最後に、フィルム８２を巻取室４３内の巻取ローラ９５で巻き取る。この際には、プレスローラ９６で所望のテンションを付与しつつ巻き取ることが好ましい。なお、テンションは巻取開始時から終了時まで徐々に変化させることがより好ましい。巻き取られるフィルム８２は、長手方向（流延方向）に少なくとも１００ｍ以上とすることが好ましい。また、フィルム８２の幅が６００ｍｍ以上であることが好ましく、１４００ｍｍ以上１８００ｍｍ以下であることがより好ましい。また、本発明は、１８００ｍｍより大きい場合にも効果がある。フィルム８２の厚みが１５μｍ以上１００μｍ以下の薄いフィルムを製造する際にも本発明は適用される。
【００７５】
図２に本発明の溶液製膜方法に用いられる他の実施形態のフィルム製造ラインの要部概略図を示す。なお、図１と同じ構成の箇所には同一符号を付して説明は省略する。流延室１００内には流延バンド３４が設けられている。そして、流延膜６９の剥取位置Ａから上流側に向けて冷却ローラ１０１が設けられている。また、冷却ローラ１０１は、流延膜６９が流延バンド３４上に形成されている面と反対側の面に設けることで流延膜６９の面状悪化を抑制している。冷却ローラ１０１の本数、冷却機構などは特に限定されるものではない。しかしながら、冷却ローラの本数は３本以上２０本以下が好ましい。
【００７６】
冷却機構も特に限定されないが、冷却ローラ１０１内に液流路を形成して伝熱媒体を供給する方法が挙げられる。または、冷却ローラ１０１にペルチェ素子を取り付けて冷却する方法も挙げられる。その他の冷却条件は図１で説明されている条件と同一である。流延膜６９は冷却ローラ１０１で所望の温度に冷却された後に剥取ローラ７７で支持されながら湿潤フィルム１０２として剥ぎ取られ、その後に乾燥工程などが行われる。
【００７７】
本発明の溶液製膜方法において、ドープを流延する際に、２種類以上のドープを同時積層共流延又は逐次積層共流延させることもできる。さらに両共流延を組み合わせても良い。同時積層共流延を行う際には、フィードブロックを取り付けた流延ダイを用いても良いし、マルチマニホールド型流延ダイを用いても良い。共流延により多層からなるフィルムは、空気面側の層の厚さと支持体側の層の厚さとの少なくともいずれか一方が、フィルム全体の厚みの０．５％〜３０％であることが好ましい。さらに、同時積層共流延を行う場合には、ダイスリットから支持体にドープを流延する際に、高粘度ドープが低粘度ドープにより包み込まれることが好ましい。また、同時積層共流延を行なう場合には、ダイスリットから支持体にかけて形成される流延ビードのうち、外界と接するドープが内部のドープよりもアルコールの組成比が大きいことが好ましい。
【００７８】
図３にマルチマニホールド共流延ダイ１１０を用いて共流延を行う実施形態の概略図を示す。マルチマニホールド共流延ダイ１１０には、３個のマニホールド１１１，１１２，１１３が形成されている。それぞれのマニホールド１１１〜１１３には、それぞれ中間層用ドープ１１５，エアー面層用ドープ１１６，支持体面層用ドープ１１７が供給される。この場合において、支持体面層用ドープ１１７に剥離促進剤を含有させておくと、流延膜の剥離性が向上する。それぞれのドープ１１５〜１１７はマルチマニホールド共流延ダイ１１０の合流部１２０で合流した後に支持体である流延バンド１２１上に流延されて流延膜１２２が形成される。なお、この場合において少なくとも支持体面層１２２ａに剥離促進剤を含有していることで、流延バンド１２１からの剥ぎ取りが容易となる。その後は前記方法と同一の条件でフィルムの製造が行われる。
【００７９】
流延ダイ、減圧チャンバ、支持体などの構造、共流延、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取方法から、溶媒回収方法、フィルム回収方法まで、特開２００５−１０４１４８号の［０６１７］段落から［０８８９］段落に詳しく記述されている。これらの記載も本発明に適用できる。
【００８０】
［性能・測定法］
（カール度・厚み）
巻き取られたセルロースアシレートフィルムの性能及びそれらの測定法は、特開２００５−１０４１４８号の［０１１２］段落から［０１３９］段落に記載されている。これらも本発明にも適用できる。
【００８１】
［表面処理］
前記セルロースアシレートフィルムの少なくとも一方の面が表面処理されていることが好ましい。前記表面処理が真空グロー放電処理、大気圧プラズマ放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、火炎処理、酸処理またはアルカリ処理の少なくとも一種であることが好ましい。
【００８２】
［機能層］
（帯電防止・硬化層・反射防止・易接着・防眩）
前記セルロースアシレートフィルムの少なくとも一方の面が下塗りされていても良い。
【００８３】
さらに前記セルロースアシレートフィルムをベースフィルムとして、他の機能性層を付与した機能性材料として用いることが好ましい。前記機能性層が帯電防止層、硬化樹脂層、反射防止層、易接着層、防眩層及び光学補償層から選択される少なくとも１層を設けることが好ましい。
【００８４】
前記機能性層が、少なくとも一種の界面活性剤を０．１ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２含有することが好ましい。また、前記機能性層が、少なくとも一種の滑り剤を０．１ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２含有することが好ましい。さらに、前記機能性層が、少なくとも一種のマット剤を０．１ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２含有することが好ましい。さらには、前記機能性層が、少なくとも一種の帯電防止剤を１ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２含有することが好ましい。セルロースアシレートフィルムに、種々様々な機能、特性を実現するための表面処理機能性層の付与方法は、上記以外にも、特開２００５−１０４１４８号の［０８９０］段落から［１０８７］段落に詳細な条件、方法も含めて記載されている。これらも本発明に適用できる。
【００８５】
（用途）
前記セルロースアシレートフィルムは、特に偏光板保護フィルムとして有用である。セルロースアシレートフィルムを偏光子に貼り合わせた偏光板を、液晶層に通常は２枚貼って液晶表示装置を作製する。ただし、液晶層と偏光板との配置は限定されるものではなく、公知の各種配置とすることができる。特開２００５−１０４１４８号には、液晶表示装置として、ＴＮ型，ＳＴＮ型，ＶＡ型，ＯＣＢ型，反射型、その他の例が詳しく記載されている。この方法は、本発明にも適用できる。また、同出願には光学的異方性層を付与した、セルロースアシレートフィルムや、反射防止、防眩機能を付与したセルロースアシレートフィルムについての記載もある。更には適度な光学性能を付与し二軸性セルロースアシレートフィルムとして光学補償フィルムとしての用途も記載されている。これは、偏光板保護フィルムと兼用して使用することもできる。これらの記載は、本発明にも適用できる。特開２００５−１０４１４８号の［１０８８］段落から［１２６５］段落に詳細が記載されている。
【００８６】
また、本発明の製造方法により光学特性に優れるセルローストリアセテートフィルム（ＴＡＣフィルム）を得ることができる。前記ＴＡＣフィルムは、偏光板保護フィルムや写真感光材料のベースフィルムとして用いることができる。さらにテレビ用途の液晶表示装置の視野角依存性を改良するための光学補償フィルムとしても使用可能である。特に偏光板の保護膜を兼ねる用途に効果的である。そのため、従来のＴＮモードだけでなくＩＰＳモード、ＯＣＢモード、ＶＡモードなどに用いられる。また、前記偏光板保護膜用フィルムを用いて偏光板を構成しても良い。
【００８７】
以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。説明は本発明に係る実施例１の実験１で詳細に行い、本発明に係る実施例１の実験２〜実験５並びに比較実験である実験６、実験７については、後に実験条件と結果とをまとめて表１に示す。
【実施例１】
【００８８】
［実験１］
次に、本発明の実施例を説明する。フィルム製造に使用したドープの調製に際しての配合を下記に示す。これにより得られるドープをドープＡとする。
【００８９】
［組成］
セルローストリアセテート（置換度２．８４、  粘度平均重合度３０６、含水率０．２重量％、ジクロロメタン溶液中６重量％の粘度  ３１５ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１．５ｍｍであって標準偏差０．５ｍｍである粉体）                              １００質量部
ジクロロメタン（第１溶媒）                                          ３２０質量部
メタノール（第２溶媒）                                                ８３質量部
１−ブタノール（第３溶媒）                                              ３質量部
可塑剤Ａ（トリフェニルフォスフェート）                              ７．６質量部
可塑剤Ｂ（ジフェニルフォスフェート）                                ３．８質量部
ＵＶ剤ａ：２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール                                                        ０．７質量部
ＵＶ剤ｂ：２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−
クロルベンゾトリアゾール                                            ０．３質量部
クエン酸エステル混合物（クエン酸、モノエチルエステル、ジエチルエステル、トリエチ
ルエステル混合物）                                              ０．００６質量部
微粒子（二酸化ケイ素（平均粒径１５ｎｍ）、モース硬度  約７）      ０．０５質量部
【００９０】
［セルローストリアセテート］
なお、ここで使用したセルローストリアセテートは、残存酢酸量が０．１重量％以下であり、Ｃａ含有率が５８ｐｐｍ、Ｍｇ含有率が４２ｐｐｍ、Ｆｅ含有率が０．５ｐｐｍであり、遊離酢酸４０ｐｐｍ、さらに硫酸イオンを１５ｐｐｍ含むものであった。また６位水酸基の水素に対するアセチル基の置換度は０．９１であった。また、全アセチル基中の３２．５％が６位の水酸基の水素が置換されたアセチル基であった。また、このＴＡＣをアセトンで抽出したアセトン抽出分は８重量％であり、その重量平均分子量／数平均分子量比は２．５であった。また、得られたＴＡＣのイエローインデックスは１．７であり、ヘイズは０．０８、透明度は９３．５％であり、Ｔｇ（ガラス転移温度；ＤＳＣにより測定）は１６０℃、結晶化発熱量は６．４Ｊ／ｇであった。このＴＡＣは、綿から採取したセルロースを原料として合成されたものである。以下の説明において、これを綿原料ＴＡＣと称する。
【００９１】
（１−１）仕込み
攪拌羽根を有する４０００Ｌのステンレス製溶解タンクで前記複数の溶媒を混合してよく攪拌し、混合溶媒とした。なお、溶媒の各原料としては、すべてその含水率が０．５重量％以下のものを使用した。次に、ＴＡＣのフレーク状粉体をホッパから徐々に添加した。ＴＡＣ粉末は、溶解タンクに投入されて、最初は５ｍ／ｓｅｃの周速で攪拌するディゾルバータイプの偏芯攪拌機及び中心軸にアンカー翼を有する攪拌機を周速１ｍ／ｓｅｃで攪拌する条件下で３０分間分散した。分散開始時の温度は２５℃であり、最終到達温度は４８℃となった。さらに、予め調製された添加剤溶液を添加剤タンク送液量を調整して、全体が２０００ｋｇとなるように送液した。添加剤溶液の分散を終了した後に、高速攪拌は停止した。そして、アンカー翼の周速を０．５ｍ／ｓｅｃとしてさらに１００分間攪拌し、ＴＡＣフレークを膨潤させて膨潤液を得た。膨潤終了までは窒素ガスにより溶解タンク内を０．１２ＭＰａになるように加圧した。この際の溶解タンクの内部は、酸素濃度が２ｖｏｌ％未満であり防爆上で問題のない状態を保った。また膨潤液中の水分量は０．３重量％であった。
【００９２】
（１−２）溶解・濾過
膨潤液を溶解タンクジャケット付配管に送液した。ジャケット付き配管で膨潤液を５０℃まで加熱して、更に２ＭＰａの加圧下で９０℃まで加熱し、完全溶解した。このときの加熱時間は１５分であった。次に溶解された液を温調機で３６℃まで温度を下げ、公称孔径８μｍの濾材を有する濾過装置を通過させドープＡ（以下、濃縮前ドープＡと称する）を得た。この際、濾過装置における１次側圧力は１．５ＭＰａ、２次側圧力を１．２ＭＰａとした。高温にさらされるフィルタ、ハウジング及び配管はハステロイ（商品名）合金製で耐食性の優れたものを利用し保温加熱用の伝熱媒体を流通させるジャケットを備えたものを使用した。
【００９３】
（１−３）濃縮・濾過・脱泡・添加剤
このようにして得られた濃縮前ドープＡを８０℃で常圧とされたフラッシュ装置内でフラッシュ蒸発させて、蒸発した溶媒を凝縮器で回収した。フラッシュ後のドープＡ２２の固形分濃度は、２１．８重量％となった。なお、凝縮された溶媒はドープＡの調製用溶媒として再利用すべく回収装置で回収した。再生装置で再生した後に溶媒タンクに送液した。回収装置，再生装置では、蒸留や脱水を行った。フラッシュ装置のフラッシュタンクには攪拌軸にアンカー翼を備えた攪拌機（図示しない）を設け、その攪拌機により周速０．５ｍ／ｓｅｃでフラッシュされたドープＡ２２を攪拌して脱泡を行った。このフラッシュタンク内のドープＡ２２の温度は２５℃であり、タンク内におけるドープＡ２２の平均滞留時間は５０分であった。このドープＡ２２を採取して２５℃で測定した剪断粘度は、剪断速度１０（ｓｅｃ−１）で４５０Ｐａ・ｓであった。
【００９４】
次に、このドープＡ２２に弱い超音波を照射することにより泡抜きを実施した。その後にポンプを用いて１．５ＭＰａに加圧した状態で、濾過装置を通過させた。濾過装置では、最初公称孔径１０μｍの焼結繊維金属フィルタを通過させ、ついで同じく１０μｍの焼結繊維フィルタを通過させた。それぞれの１次側圧力は１．５ＭＰａ，１．２ＭＰａであり、２次側圧力は１．０ＭＰａ，０．８ＭＰａであった。濾過後のドープＡの温度を３６℃に調整して２０００Ｌのステンレス製ストックタンク２１内にドープＡ２２を送液して貯蔵した。ストックタンク２１は中心軸にアンカー翼を備えた攪拌機６１を有しており、周速０．３ｍ／ｓｅｃで常時攪拌を行った。なお、濃縮前ドープＡからドープＡを調製する際に、ドープＡと接するいわゆる接液部には、腐食などの問題は全く生じなかった。
【００９５】
また、ジクロロメタンが８６．５質量部、アセトンが１３質量部、１−ブタノールが０．５質量部の混合溶媒Ｂを作製した。
【００９６】
（１−４）吐出・直前添加・流延・ビード減圧
図１に示すフィルム製造ライン２０を用いてフィルム８２を製造した。ストックタンク２１内のドープＡ２２を高精度のギアポンプ６２で濾過装置３０へ送った。このギアポンプ６２は、ポンプ６２の１次側を増圧する機能を有しており、１次側の圧力が０．８ＭＰａになるようにインバーターモータによりギアポンプ６２の上流側に対するフィードバック制御を行い送液した。ギアポンプ６２は容積効率９９．２％、吐出量の変動率０．５％以下の性能であるものを用いた。また、吐出圧力は１．５ＭＰａであった。そして、濾過装置３０を通ったドープＡ２２を流延ダイ３１に送液した。
【００９７】
流延ダイ３１は、幅が１．８ｍであり乾燥されたフィルム８２の膜厚が８０μｍとなるように、流延ダイ３１の吐出口でドープＡ２２の流量を調整して流延を行った。また流延ダイ３１の吐出口からのドープＡ２２の流延幅を１７００ｍｍとした。ドープＡ２２の温度を３６℃に調整するために、流延ダイ３１にジャケット（図示しない）を設けてジャケット内に供給する伝熱媒体の入口温度を３６℃とした。
【００９８】
流延ダイ３１と配管とはすべて、製膜中には３６℃に保温した。流延ダイ３１は、コートハンガータイプのダイを用いた。流延ダイ３１には、厚み調整ボルトが２０ｍｍピッチに設けられており、ヒートボルトによる自動厚み調整機構を具備しているものを使用した。このヒートボルトは、予め設定したプログラムによりギアポンプ６２の送液量に応じたプロファイルを設定することもでき、フィルム製造ライン２０に設置した赤外線厚み計（図示しない）のプロファイルに基づいた調整プログラムによってフィードバック制御も可能な性能を有するものを用いた。端部２０ｍｍを除いたフィルムにおいては、５０ｍｍ離れた任意の２点の厚み差は１μｍ以内であり、幅方向における厚みのばらつきが３μｍ／ｍ以下となるように調整した。また、全体厚みは±１．５％以下に調整した。
【００９９】
また、流延ダイ３１の１次側には、この部分を減圧するための減圧チャンバ６８を設置した。この減圧チャンバ６８の減圧度は、流延ビードの前後で１Ｐａ〜５０００Ｐａの圧力差が生じるように調整され、この調整は流延速度に応じてなされる。その際に、流延ビードの長さが２０ｍｍ〜５０ｍｍとなるように流延ビードの両面側の圧力差を設定した。また、減圧チャンバ６８は、流延部周囲のガスの凝縮温度よりも高い温度に設定できる機構を具備したものを用いた。ダイ吐出口におけるビードの前面部、背面部にはラビリンスパッキン（図示しない）を設けた。また、流延ダイのダイ吐出口の両端には開口部を設けた。さらに、流延ダイ３１には、流延ビードの両縁の乱れを調整するためのエッジ吸引装置（図示しない）を取り付けた。
【０１００】
（１−５）流延ダイ
流延ダイ３１の材質は、熱膨張率が２×１０−５（℃−１）以下の析出硬化型のステンレス鋼を用いた。これは、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６製と略同等の耐腐食性を有するものであった。また、ジクロロメタン，メタノール，水の混合液に３ヶ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じない耐腐食性を有していた。流延ダイ３１の接液面の仕上げ精度は表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であり、スリットのクリアランスは１．５ｍｍに調整した。流延ダイ３１のリップ先端の接液部の角部分については、Ｒはスリット全巾に亘り５０μｍ以下になるように加工されているものを用いた。流延ダイ３１内部でのドープＡ２２の剪断速度は１（１／ｓｅｃ）〜５０００（１／ｓｅｃ）の範囲であった。また、流延ダイ３１のリップ先端には、溶射法によりＷＣ（タングステンカーバイト）コーティングをおこない硬化膜を設けた。
【０１０１】
さらに流延ダイ３１の吐出口には、流出するドープＡ２２が局所的に乾燥固化することを防止するために、ドープＡ２２を可溶化するための混合溶媒Ｂを流延ビードの両側端部と吐出口との界面部に対し、それぞれ０．５ｍｌ／ｍｉｎずつ供給した。混合溶媒を供給するポンプの脈動率は５％以下であった。また、減圧チャンバ６８により流延ビード背面側の圧力を前面部よりも１５０Ｐａ低くした。減圧チャンバ６８の内部温度を所定の温度で一定にするためにジャケット（図示しない）を取り付けた。そのジャケット内には３５℃に調整された伝熱媒体を供給した。前記エッジ吸引装置は、１Ｌ／ｍｉｎ〜１００Ｌ／ｍｉｎの範囲となるようにエッジ吸引風量を調整することができるものであり、本実施例ではこれを３０Ｌ／ｍｉｎ〜４０Ｌ／ｍｉｎの範囲となるように適宜調整した。
【０１０２】
（１−６）金属支持体
支持体として幅２．１ｍで長さが７０ｍのステンレス製のエンドレスバンドを流延バンド３４として利用した。流延バンド３４は、厚みが１．５ｍｍ、表面粗さが０．０５μｍ以下になるように研磨した。その材質はＳＵＳ３１６製であり、十分な耐腐食性と強度を有するものを用いた。流延バンド３４の全体の厚みムラは０．５％以下であった。流延バンド３４は、２個の回転ローラ３２，３３により駆動させた。その際の流延バンド３４の搬送方向における張力は１．５×１０5 Ｎ／ｍ2 なるように調整した。また、流延バンド３４と回転ローラ３２，３３との相対速度差が０．０１ｍ／ｍｉｎ以下になるように調整した。このときに、流延バンド３４の速度変動を０．５％以下とした。また１回転の幅方向の蛇行が、１．５ｍｍ以下に制限されるように流延バンド３４の両端位置を検出して制御した。流延ダイ３１の直下におけるダイリップ先端と流延バンド３４との上下方向の位置変動は２００μｍ以下にした。流延バンド３４は、風圧変動抑制手段（図示しない）を有した流延室６４内に設置した。この流延バンド３４上に流延ダイ３１からドープＡ２２を流延した。
【０１０３】
回転ローラ３２，３３は、流延バンド３４の温度調整を行うことができるように、内部に伝熱媒体を送液できるものを用いた。流延ダイ３４側の回転ローラ３３には８℃の伝熱媒体を流し、他方の回転ローラ３２には乾燥のために４０℃の伝熱媒体を流した。回転ローラ３３の表面温度を温度計７４で測定し、表面温度が３℃となるように調整した。流延直前の流延バンド３４中央部の表面温度は３℃であり、その両側端の温度差は１℃以下であった。また、剥取位置Ａ近傍の露点は−５℃となるように温調設備６５で調整した。なお、流延バンド３４には、表面欠陥がないものが好ましく、３０μｍ以上のピンホールは皆無であり、１０μｍ〜３０μｍのピンホールは１個／ｍ2以下、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ2以下であるものを用いた。
【０１０４】
（１−７）流延乾燥
流延バンド３４上に流延されたドープＡ２２から形成された流延膜６９には、最初に流延膜６９に対して平行に流れる乾燥風を送り、流延膜６９を乾燥した。この乾燥風からの流延膜６９への総括伝熱係数は２４ｋｃａｌ／（ｍ2・ｈｒ・℃）であった。乾燥風の温度は、流延バンド３４上部の上流側の送風口７０からは１３５℃の乾燥風を送風した。また下流側の送風口７１からは１４０℃の乾燥風を送風し、流延バンド３４下部の送風口７２からは６５℃の乾燥風を送風した。それぞれの乾燥風の飽和温度は、いずれも−８℃付近であった。そして、クーラ７３から５℃の冷風を風速１０ｍ／ｓｅｃで流延膜６９に送った。なお、冷却区画の長さは流延バンド３４の長さの２０％となるようにクーラ７３を配置した。流延バンド３４上での乾燥雰囲気における酸素濃度は５ｖｏｌ％に保持した。なお、この酸素濃度を５ｖｏｌ％に保持するために空気を窒素ガスで置換した。また、流延室６４内の溶媒を凝縮回収するために、凝縮器（コンデンサ）６６を設け、その出口温度を−１０℃に設定した。
【０１０５】
流延後５秒間は乾燥風が、直接に流延ビード及び流延膜６９に当たらないように遮風板７５を設置して、流延ダイ３１近傍の静圧変動を±１Ｐａ以下に抑制した。流延膜６９中の溶媒比率が乾量基準で５０重量％になった時点で流延バンド３４から剥取ローラ７７で支持しながら湿潤フィルム７６として剥ぎ取った。なお、この乾量基準による溶媒含有率は、サンプリング時におけるフィルム重量をｘ、そのサンプリングフィルムを乾燥した後の重量をｙとするとき｛（ｘ−ｙ）／ｙ｝×１００で算出される値である。また剥取テンションは１×１０2Ｎ／ｍ2あり、剥取不良を抑制するために流延バンド３４の速度に対して剥取速度（剥取ローラドロー）は１００．１％〜１１０％の範囲で適切に調整した。剥ぎ取った湿潤フィルム７６の表面温度は５℃であった。流延バンド３４上での乾燥速度は、乾量基準で平均６０重量％／ｍｉｎであった。乾燥により発生した溶媒ガスは−１０℃の凝縮器６６で凝縮液化して回収装置６７で回収した。回収された溶媒は、水分量が０．５％以下となるように調整した。また、溶媒が除去された乾燥風は、再度加熱して乾燥風として再利用した。湿潤フィルム７６を渡り部８０のローラを介して搬送し、テンタ式乾燥機３５に送った。この渡り部８０では送風機８１から４０℃の乾燥風を湿潤フィルム７６に送風した。なお、渡り部８０のローラで搬送している際に、湿潤フィルム７６に約３０Ｎのテンションを付与した。
【０１０６】
（１−８）テンタ搬送・乾燥・耳切
テンタ式乾燥機３５に送られた湿潤フィルム７６は、クリップでその両端を固定されながらテンタ式乾燥機３５の乾燥ゾーン内を搬送され、この間に乾燥風により乾燥された。クリップは、２０℃の伝熱媒体の供給により冷却した。クリップの搬送は、チェーンで行い、そのスプロケットの速度変動は０．５％以下であった。また、テンタ式乾燥機３５内を３ゾーンに分け、それぞれのゾーンの乾燥風温度を上流側から９０℃，１１０℃，１２０℃とした。乾燥風のガス組成は−１０℃における飽和ガス濃度とした。テンタ式乾燥機３５内での平均乾燥速度は乾量基準で１２０重量％／ｍｉｎであった。テンタ式乾燥機３５の出口ではフィルム８２内の残留溶媒量が７重量％となるように、乾燥ゾーンの条件を調整した。テンタ式乾燥機３５内では搬送しつつ幅方向に延伸も行った。なお、この延伸前の湿潤フィルム７６の幅を１００％としたとき、延伸後の幅が１０３％となるように延伸した。剥取ローラ７７からテンタ式乾燥機３５の入口に至るまでの延伸率（テンタ駆動ドロー）は１０２％とした。
【０１０７】
テンタ式乾燥機３５内での延伸率は、クリップによる噛み込み開始位置から１０ｍｍ以上離れた位置の任意の２点における各実質延伸率の差異が１０％以下であり、かつ２０ｍｍ離れた任意の２点の延伸率の差は５％以下であった。また、テンタ式乾燥機３５の入口から出口までの長さに対する、クリップ挟持開始位置から挟持解除位置までの長さの割合は９０％とした。テンタ式乾燥機３５内で蒸発した溶媒は−１０℃の温度で凝縮させ液化して回収した。凝縮回収用に凝縮器（コンデンサ）を設け、その出口温度は−８℃に設定した。そして凝縮溶媒は、含まれる水分量が０．５重量％以下に調整されて再使用された。そして、テンタ式乾燥機３５からフィルム８２として送り出した。
【０１０８】
テンタ式乾燥機３５の出口から３０秒以内にフィルム８２の両端の耳切を耳切装置４０で行った。ＮＴ型カッターにより両側５０ｍｍの耳をカットし、カットした耳はカッターブロワ（図示しない）によりクラッシャ９０に風送して平均８０ｍｍ2 程度のチップに粉砕した。このチップは、再度ドープＡの調製用原料としてＴＡＣフレークと共にドープＡ製造の際の原料として利用した。テンタ式乾燥機３５の乾燥雰囲気における酸素濃度は５ｖｏｌ％に保持した。なお、酸素濃度を５ｖｏｌ％に保持するため空気を窒素ガスで置換した。後述する乾燥室４１で高温乾燥させる前に、１００℃の乾燥風が供給されている予備乾燥室（図示しない）でフィルム８２を予備加熱した。
【０１０９】
（１−９）後乾燥・除電
フィルム８２を乾燥室４１で高温乾燥した。乾燥室４１を４区画に分割して、上流側から１２０℃，１３０℃，１３０℃，１３０℃の乾燥風を送風機（図示しない）から給気した。フィルム８２のローラ９１による搬送テンションを１００Ｎ／ｍとして、最終的に残留溶媒量が０．３重量％になるまで約１０分間乾燥した。ローラ９１のラップ角度（フィルムの巻き掛け中心角）は、９０度および１８０度とした。ローラ９１の材質はアルミ製もしくは炭素鋼製であり、表面にはハードクロム鍍金を施した。ローラ９１の表面形状はフラットなものとブラストによりマット化加工したものとを用いた。ローラ９１の回転によるフィルム位置の振れは、全て５０μｍ以下であった。また、テンション１００Ｎ／ｍでのローラ撓みは０．５ｍｍ以下となるように選定した。
【０１１０】
乾燥風に含まれる溶媒ガスは、吸着回収装置９２を用いて吸着回収除去した。ここに使用した吸着剤は活性炭であり、脱着は乾燥窒素を用いて行った。回収した溶媒は、水分量を０．３重量％以下に調整してドープＡの調製用溶媒として再利用した。乾燥風には、溶媒ガスの他、可塑剤，ＵＶ吸収剤，その他の高沸点物が含まれるので冷却除去する冷却器およびプレアドソーバでこれらを除去して再生循環使用した。そして、最終的に屋外排出ガス中のＶＯＣ（揮発性有機化合物）は１０ｐｐｍ以下となるよう、吸脱着条件を設定した。また、全蒸発溶媒のうち、凝縮法で回収する溶媒量は９０重量％であり、残りのものの大部分は吸着回収により回収した。
【０１１１】
乾燥されたフィルム８２を第１調湿室（図示しない）に搬送した。乾燥室４１と第１調湿室との間の渡り部には、１１０℃の乾燥風を給気した。第１調湿室には、温度５０℃、露点が２０℃の空気を給気した。さらに、フィルム８２のカールの発生を抑制する第２調湿室（図示しない）にフィルム８２を搬送した。第２調湿室では、フィルム８２に直接９０℃，湿度７０％の空気をあてた。
【０１１２】
（１−１０）ナーリング、巻取条件
調湿後のフィルム８２は、冷却室４２で３０℃以下に冷却した後に耳切装置（図示しない）で再度両端の耳切りを行った。搬送中のフィルム８２の帯電圧は、常時−３ｋＶ〜＋３ｋＶの範囲となるように強制除電装置（除電バー）９３を設置した。さらにフィルム８２の両端にナーリング付与ローラ９４でナーリングの付与を行った。ナーリングはフィルム８２の片側からエンボス加工を行うことで付与し、ナーリングを付与する幅は１０ｍｍであり、凹凸の高さがフィルム８２の平均厚みよりも平均１２μｍ高くなるようにナーリング付与ローラ９４による押し圧を設定した。
【０１１３】
そして、フィルム８２を巻取室４３に搬送した。巻取室４３は、室内温度２８℃，湿度７０％に保持した。巻取室４３の内部には、フィルム８２の帯電圧が−１．５ｋＶ〜＋１．５ｋＶとなるようにイオン風除電装置（図示しない）も設置した。このようにして得られたフィルム（厚さ８０μｍ）８２の製品幅は、１４７５ｍｍとなった。巻取ローラ９５の径は１６９ｍｍのものを用いた。巻き始めテンションは３００Ｎ／ｍであり、巻き終わりが２００Ｎ／ｍになるようなテンションパターンとした。巻き取り全長は３９４０ｍであった。巻き取りの際の巻きズレの変動幅（オシレート幅と称することもある）を±５ｍｍとした、巻取ローラ９５に対する巻きズレ周期を４００ｍとした。また、巻取ローラ９５に対するプレスローラ９６の押し圧は、５０Ｎ／ｍに設定した。巻き取り時のフィルム８２の温度は２５℃、含水量は１．４重量％、残留溶媒量は０．３重量％であった。全工程を通しても平均乾燥速度は乾量基準で２０重量％／ｍｉｎであった。また巻き緩み、シワもなく、１０Ｇでの衝撃テストにおいても巻きずれが生じなかった。また、ロール外観も良好であった。
【０１１４】
フィルム８２のフィルムロールを２５℃、５５％ＲＨの貯蔵ラックに１ヶ月保管して、さらに上記と同様に検査した結果、いずれも有意な変化は認められなかった。さらにロール内においても接着も認められなかった。また、フィルム８２を製膜した後に、流延バンド３４上にはドープＡから形成された流延膜６９の剥げ残りは全く見られなかった。
【０１１５】
剥取位置Ａにおける流延膜６９の剥離性を目視で確認して、以下の３段階評価で評価したところ良好（○）だった。
剥取位置の変動は見られず、また流延膜は均一に剥ぎ取られていた・・○
剥取位置の変動がやや生じており、また流延膜も若干振れながら剥ぎ取られていたがフィルムの製造には問題の無いレベルであった・・△
剥取位置の変動が明確に見られた・・×
【０１１６】
また、得られたフィルム８２の曇り状況を透過光下で観察して、以下の３段階評価で評価したところ良好（○）だった。
曇り発生無し・・○
曇りが弱く発生しているが、製品として問題の無いレベルであった・・△
曇りが強く発生しており、製品として用いることはできなかった・・×
【０１１７】
【表１】
2006306059.tif 000003
【実施例２】
【０１１８】
実施例１のドープＡを下記の配合のドープＢに代え、厚みが８０μｍのフィルムを製造した。その他の条件については実施例１と同じであるので説明を略す。表２には本実施例２の実験１〜実験７に関して、実験条件及び評価結果を示す。
セルローストリアセテート（置換度２．９４、粘度平均重合度３０５．６％、ジクロロメタン溶液６質量％の粘度  ３５０ｍＰａ・ｓ）                        １００重量部
ジクロロメタン（第１溶媒）                                        ３９０重量部
メタノール（第２溶媒）                                              ６０重量部
化１に示すレターデーション低下剤                                    １２重量部
化２に示す波長分散調整剤                                          １．８重量部
クエン酸エステル混合物（クエン酸、モノエチルエステル、ジエチルエステル、トリエチルエステル混合物）                                            ０．００６重量部
微粒子（二酸化ケイ素（平均粒径１５ｎｍ）、モース硬度  約７）    ０．０５重量部
【０１１９】
【化１】
2006306059.tif 000004
【０１２０】
【化２】
2006306059.tif 000005
【０１２１】
本実施例４にて得られたポリマーフィルム１９について、（８）厚み変動測定の結果は８０μｍ±１．５μｍであり、（２３）残留溶媒量は０．４質量％であった。
【０１２２】
【表２】
2006306059.tif 000006
【０１２３】
表１及び表２の実験１ないし実験４から流延膜６９を剥ぎ取る直前にクーラ７３で冷却することで剥離性，曇りともに良好であることが分かる。さらに、各実験１及び各実験２のように露点を下げることにより、曇りがない（○）フィルム８２が得られることが分かる。また、クーラを設けなくても剥取側の回転ローラ３３の表面温度を下げることにより剥離性及び曇りが良好（△）なフィルム８２が得られることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】本発明に係る溶液製膜方法を実施するためのフィルム製造ラインの概略図である。
【図２】本発明に係る溶液製膜方法を実施するための他の実施形態のフィルム製造ラインの要部概略図である。
【図３】流延ダイの概略図である。
【符号の説明】
【０１２５】
２０  フィルム製造ライン
６９，１２０  流延膜
７３  クーラ
７４  温度計
７６，１０２  湿潤フィルム
１１０  マルチマニホールド流延ダイ
Ａ  剥取位置
【図１】
2006306059.tif 000007
【図２】
2006306059.tif 000008
【図３】
2006306059.tif 000009