(57)【要約】【課題】地下水に含まれる有機砒素として代表的なジフェニルアルシン酸を除去して飲料水の汚染を防止できる有機砒素含有水の処理方法を提供すること。【解決手段】有機基と砒素原子の結合を含む有機砒素を含有する原水に光照射して前記有機基と砒素原子の結合を解離する光酸化工程と、前記光酸化工程の解離によって生じた砒素又は砒素化合物を凝集処理する工程を含むことを特徴とする有機砒素含有水の処理方法であり、好ましくは、前記光酸化工程は、オゾンの存在下で光照射することを特徴とする有機砒素含有水の処理方法。【選択図】        図１
2006142282.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機基と砒素原子の結合を含む有機砒素を含有する原水に光照射して前記有機基と砒素原子の結合を解離する光酸化工程と、
前記光酸化工程の解離によって生じた砒素又は砒素化合物を凝集処理する工程を含むことを特徴とする有機砒素含有水の処理方法。
【請求項２】
前記光酸化工程は、オゾンの存在下で光照射することを特徴とする請求項１記載の有機砒素含有水の処理方法。
【請求項３】
前記光酸化工程は、オゾンの存在下で光照射すると共に酸化促進剤を添加することを特徴とする請求項２記載の有機砒素含有水の処理方法。
【請求項４】
有機基と砒素原子の結合を含む有機砒素を含有する原水にオゾンの存在下で光照射して前記有機基と砒素原子の結合を解離する光酸化工程と、
前記光酸化工程後に、前記解離を促進すると共に余剰オゾンを除去する活性炭触媒により処理を行う活性炭触媒処理工程と、
前記解離によって生じた砒素又は砒素化合物を凝集処理する工程を含むことを特徴とする有機砒素含有水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機砒素含有水の処理方法に関し、詳しくは、地下水に含まれる有機砒素として代表的なジフェニルアルシン酸を除去して飲料水の汚染を防止できる有機砒素含有水の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境省は、２００４年１月から旧相模海軍工蔽化学実験部跡地の井戸水について毒ガス関連物質の分析を行った結果、０．００１ｍｇ／ｌ（砒素換算）のジフェニルアルシン酸（ＤＰＡＡ）が検出された旨を３月に報告し、これを受けて神奈川県や平塚市は旧相模海軍工蔽化学実験部跡地の周辺及び下流域の範囲内における井戸水の飲用を中止する対策をとっている。
【０００３】
また茨城県でも、２００４年９月に、神栖町の農業用井戸水及びその水を使用した産米からジフェニルアルシン酸が検出された旨の報告を行っている。
【０００４】
従って、有機砒素含有水の処理は緊急の課題であり、地下水を無害化する実用的な処理法の開発が望まれている。
【０００５】
なお、従来、砒素除去技術としては、特許文献１に記載のように凝集処理、ゼオライト吸着、ガラス固化、セメント固化の処理を行う手法が開示されている。
【０００６】
また特許文献２には、砒素を凝集処理したり、あるいは吸着処理する手法、さらに原水中の砒素を５価の砒素に酸化する手法が開示されている。
【特許文献１】特開２００２−２１０４５１号公報
【特許文献２】特開平９−２８５７８６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１、２に記載の技術は、いずれも無機系砒素を除去する手法であり、有機砒素の除去については開示がなく、いずれの方法を採用しても有機砒素の効果的な除去は実現できない。
【０００８】
本発明者は、有機砒素の処理法について、鋭意検討した結果、有機成分と砒素との結合を切断した後、凝集等処理することにより、地下水等の水処理が効果的に実現できることを見出し、本発明に至ったものである。
【０００９】
そこで、本発明は、地下水に含まれる有機砒素として代表的なジフェニルアルシン酸を除去して飲料水の汚染を防止できる有機砒素含有水の処理方法を提供することを課題とする。
【００１０】
また本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかとなる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題は、以下の各発明によって解決される。
【００１２】
（請求項１） 
有機基と砒素原子の結合を含む有機砒素を含有する原水に光照射して前記有機基と砒素原子の結合を解離する光酸化工程と、
前記光酸化工程の解離によって生じた砒素又は砒素化合物を凝集処理する工程を含むことを特徴とする有機砒素含有水の処理方法。
【００１３】
（請求項２） 
前記光酸化工程は、オゾンの存在下で光照射することを特徴とする請求項１記載の有機砒素含有水の処理方法。
【００１４】
（請求項３） 
前記光酸化工程は、オゾンの存在下で光照射すると共に酸化促進剤を添加することを特徴とする請求項２記載の有機砒素含有水の処理方法。
【００１５】
（請求項４）
有機基と砒素原子の結合を含む有機砒素を含有する原水にオゾンの存在下で光照射して前記有機基と砒素原子の結合を解離する光酸化工程と、
前記光酸化工程後に、前記解離を促進すると共に余剰オゾンを除去する活性炭触媒により処理を行う活性炭触媒処理工程と、
前記解離によって生じた砒素又は砒素化合物を凝集処理する工程を含むことを特徴とする有機砒素含有水の処理方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によると、地下水に含まれる有機砒素として代表的なジフェニルアルシン酸を除去して飲料水の汚染を防止できる有機砒素含有水の処理方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明において、有機砒素は、有機基と砒素原子の結合を含む化合物であり、代表例としてはジフェニルアルシン酸が挙げられる。
【００１８】
ジフェニルアルシン酸は、下記化１で示される構造を有している。
【００１９】
【化１】
2006142282.tif 000003
【００２０】
ここで、Ａｓは砒素原子を表し、Ｐｈはフェニル基（有機基の一例）を表し、Ｏは酸素原子を表し、ＯＨは水酸基を表す。
【００２１】
次に、図１に基づいて、有機砒素含有水の処理方法の好ましい態様を説明する。
【００２２】
図１（Ａ）は、光酸化工程１００と凝集処理工程２００からなる例であり、図１（Ｂ）は光酸化工程１００と活性炭触媒処理工程３００と凝集処理工程２００からなる例である。
【００２３】
図１（Ａ）において、光酸化工程１００は、基本的には、原水に光照射して有機基と砒素原子の結合（Ｐｈ−Ａｓ結合）を解離する。
【００２４】
本発明において、原水に紫外光が照射されると、解離エネルギーが供給されるので、その結果「解離」が生じる。
【００２５】
この解離は、反応形態でみれば酸化反応であり、砒素などの無機物が生成する観点からみれば無機化反応である。ここで「無機化」というのは、無機砒素化合物あるいは砒素原子となっている状態であり、有機物を含まない原子あるいは化合物になっている状態を意味している。
【００２６】
また本発明における光酸化工程１００では、前記解離によって生成する有機物を生じ、その有機物は光酸化によって分解される。ここで生成する有機物は、解離によって生成するＰｈ基を含む化合物、解離によって生成する少量のＰｈ（フェノール）や脂肪酸等が挙げられる。有機物は酸化分解によって最終的には二酸化炭素と水になり、ＢＯＤ成分の存在しない無害な処理水となる。従って、本発明の処理方法は安全でクリーンである。
【００２７】
凝集処理工程２００では光酸化工程１００から送られる液体に対して、凝集剤が添加され、無機砒素化合物あるいは砒素原子は凝集除去される。
【００２８】
図１（Ｂ）において、光酸化工程１００ではオゾンが供給され、酸化分解の促進が図られている。活性炭触媒処理工程３００では反応過程で生成するＰｈ基を含む化合物或いはＰｈ化合物の分解を行い、余剰のオゾンが除去される。凝集処理工程２００は図１（Ａ）と同様である。
【００２９】
次に、本発明における光酸化工程の機構について更に詳細に説明する。
【００３０】
光酸化工程での紫外線照射により、水中の溶存酸素がオゾン、酸素ラジカルを経て、ヒドロキシラジカル（ＯＨ・）が生成される。
【００３１】
またオゾンのような酸化剤を原水に添加すると効率的にヒドロキシラジカル（ＯＨ・）が生成される。
【００３２】
更にオゾンのような酸化剤に加えて、過酸化水素水、次亜塩素酸などの酸化促進剤を原水に微量添加すると、更に効率的にヒドロキシラジカル（ＯＨ・）が生成される。
【００３３】
本発明ではこの酸化促進剤の添加が微量であることにより、ジフェニルアルシン酸の分解効率を向上させる効果がある。酸化促進剤の添加量は０〜３００ｐｐｍの範囲が好ましく、より好ましくは０〜２００ｐｐｍの範囲、更に好ましくは０〜１００ｐｐｍの範囲である。
【００３４】
以下に、ヒドロキシラジカル（ＯＨ・）の生成機構について説明する。
【００３５】
（紫外線照射により水中の溶存酸素からヒドロキシラジカルを生成）  
１８４．９ｎｍ照射：  ３／２Ｏ２→Ｏ３
２５３．７ｎｍ照射：  Ｏ３→  Ｏ２＋  Ｏ・
１８４．９ｎｍ照射：  Ｏ２＋Ｏ・＋Ｈ２Ｏ→２ＯＨ・＋Ｏ２ 
（水分子から直接ヒドロキシラジカル生成）
１８４．９ｎｍ照射：  Ｈ２Ｏ→ＯＨ・＋Ｈ・  
（オゾン添加によるヒドロキシラジカル生成）
２５３．７ｎｍ照射：  Ｏ３→Ｏ２＋Ｏ・
１８４．９ｎｍ照射：  Ｏ２＋Ｏ・＋Ｈ２Ｏ→２ＯＨ・＋Ｏ２ 
（過酸化水素添加によるヒドロキシラジカル生成）
１８４．９ｎｍ＋２５３．７ｎｍ照射：  Ｈ２Ｏ２→２ＯＨ・  
（次亜塩素酸添加によるヒドロキシラジカル生成）
１８４．９ｎｍ＋２５３．７ｎｍ照射：  ＯＣｌ→Ｃｌ・＋Ｏ・
１８４．９ｎｍ照射：Ｏ・＋Ｈ２Ｏ→２ＯＨ・      
【００３６】
上記のようにして生成されたヒドロキシラジカル（ＯＨ・）と紫外光のエネルギーの協働作用により、上述したような有機物（Ｐｈ基）とＡｓの結合が解離したり、Ｐｈ基が分解したり、解離によって生成したＰｈや脂肪酸を最終的に二酸化炭素と水に分解する。
【００３７】
次に、本発明の処理方法を実施する装置の一例にについて図２に基づいて説明する。
【００３８】
図２は本発明の好ましい処理システムの一例を示すフロー図であり、同図において、１は有機砒素を含有する原水を導入して光酸化処理する光酸化槽である。
【００３９】
光酸化槽１内には紫外線照射ランプ１０が装置中央に上下方向に配置されている。紫外線照射ランプ１０は紫外線制御器１１によって紫外線の波長の種類や照射エネルギーなどが制御される。
【００４０】
なお、図示しないが、光酸化槽１の下方から空気やオゾンを光酸化槽１の内部に供給し、紫外線照射ランプ１０の周囲を曝気攪拌するようにすると、光酸化の促進上好ましい。
【００４１】
紫外線の波長の種類としては、例えば３６５ｎｍ、２５３．７ｎｍ、１８４．９ｎｍが挙げられ、これらの紫外線の内、２種類の波長の紫外線を組み合わせて照射することはヒドロキシラジカルの生成を促進する上で好ましいことである。
【００４２】
照射エネルギーは、３６５ｎｍの場合約３．４ｅＶであり、２５３．７ｎｍの場合約４．９ｅＶであり、１８４．９ｎｍの場合約６．７ｅＶである（いずれも理論値）。
【００４３】
光酸化槽１には、酸化促進剤タンク１２から酸化促進剤ポンプ１３により酸化促進剤を供給可能に構成されている。酸化促進剤としては、過酸化物（過酸化水素など）、次亜塩素酸又はその塩（例えば次亜塩素酸ソーダなど）などが挙げられる。曝気攪拌のために供給される酸化剤であるオゾンと上記の酸化促進剤を併用すると好ましい。
【００４４】
光酸化槽１で光酸化処理された原水は、好ましくは活性炭触媒槽１４にて、酸化分解のさらなる促進、余剰オゾンの除去を行った後、ポンプ２により凝集槽３に送られる。凝集槽３は攪拌機３０を備えている。
【００４５】
凝集槽３には凝集剤が添加される。凝集剤には、無機系凝集剤や高分子凝集剤があり、無機系凝集剤としては硫酸第二鉄、ＰＡＣ（商品名）、ＴＲＰ（商品名）などがある。これらのうち硫酸第二鉄は必須であるが、２種以上を併用することも好ましい。
【００４６】
硫酸第二鉄としては、例えばポリ鉄（商品名）を用いることができる。ＴＲＰはカルシウム・シリカ等を主成分とした天然ミネラル水処理剤であり、株式会社アステック社製「ＴＲＰ」を用いることができる。
【００４７】
高分子凝集剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系のいずれでもよいが、無機系凝集剤との適合性を考慮して選択して使用することができる。
【００４８】
更に本発明では無機系凝集剤と高分子凝集剤を併用することも好ましいことである。
【００４９】
本実施の形態では、２種の凝集剤の併用の例を説明する。３１は硫酸鉄タンクであり、３２は硫酸鉄ポンプである。３３はＴＲＰタンク、３４はＴＲＰポンプ、３５はＴＲＰ攪拌機である。
【００５０】
凝集された原水はポンプ４により沈殿槽５に送られる。沈殿槽５は固液分離手段の一例として用いるものであるので、他の固液分離手段、例えば膜処理装置（精密濾過膜、限外濾過膜、液中膜など）を用いることもできる。なお液中膜を採用する場合には、凝集槽３内に浸漬して用いることができる。
【００５１】
沈殿槽５で固液分離された処理水（上澄み水）は、中間タンク６に送られ、必要により設けられる活性炭吸着塔７にポンプ８により送られ、残留するＡｓや反応過程で生成するＰｈ基を含む化合物或いはＰｈ化合物の残留物が吸着処理される。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例により、本発明の効果を例証する。
【００５３】
（実施例１）
＜原水＞
現地の井戸水から採取して原水とした。原水中の有機砒素であるジフェニルアルシン酸の分析結果を表１に示す。なお原水中に無機砒素は含まれていなかった。
【００５４】
【表１】
2006142282.tif 000004
【００５５】
（ジフェニルアルシン酸の分析方法及び定量下限）
分析方法：溶媒抽出−ＧＣ／ＭＳにより分析した。
定量下限：０．００１ｍｇ／Ｌ
【００５６】
＜光酸化処理＞
上記の原水を表２に示す実験１−１〜１０の処方で光酸化処理した。光酸化槽では下方より空気又はオゾンを供給し、曝気攪拌を行った。空気又はオゾンの供給量は２．０Ｌ／分とした。
【００５７】
オゾンを添加する実験では添加量０．３７５ｍｇ／Ｌであり、１時間当たりのオゾン添加量は０．３７５×２．０Ｌ／分×６０＝４５ｍｇ／時間とした。
【００５８】
【表２】
2006142282.tif 000005
【００５９】
表２中、「Ｗako」は和光純薬工業株式会社製商品名を示す。
【００６０】
＜分析結果＞  
表２に示す実験１−１〜１０の処方で、滞留時間１０分のものについて、処理水のジフェニルアルシン酸の水質分析結果を以下の表３に示す。なお表３には原水の分析値も参考までに示した。ジフェニルアルシン酸の分析方法は原水の分析方法と同じ方法を採用した。
【００６１】
【表３】
2006142282.tif 000006
【００６２】
次に処理水の無機砒素濃度を以下の分析方法により分析してその結果を表４に示す。
【表４】
2006142282.tif 000007
【００６３】
（無機砒素の分析方法及び定量下限）  
測定方法：ＪＩＳ−Ｋ．０１０２．６１．２
定量下限：０．００１ｍｇ／Ｌ
【００６４】
＜結果の考察＞
この結果により、有機砒素（ジフェニアルアルシン酸）におけるＰｈ−Ａｓ結合は解離され、無機砒素になったことが示された。分解効率はほぼ１００％であり、本発明の効果が確認できた。
【００６５】
（実施例２）
実施例１で光分解された処理水について、以下の凝集処理を行った。凝集剤、添加量、凝集時間、沈降時間を含む処理方法は図３に示す。
【００６６】
次に、原水を光酸化した後で凝集処理する前の処理水、凝集処理後の処理水について、ジフェニルアルシン酸濃度と砒素濃度を測定した。分析方法は実施例１と同じである。  処理水の分析結果を表５に示す。
【００６７】
【表５】
2006142282.tif 000008
【００６８】
なお、表５中の検出限界は以下の通りである。
ジフェニルアルシン酸＜０．００１ｍｇ／Ｌ
無機砒素  ＜０．００１ｍｇ／Ｌ
【００６９】
(実施例３)
実施例１及び実施例２は低濃度有機砒素（０．０２〜．０３ｍｇ／Ｌ）を含む原水に対する処理実験であったが、この実施例３は中濃度・高濃度の場合の適切な酸化剤添加量を検討するものである。
【００７０】
処理実験は、有機砒素０.６〜０．７ｍｇ／Ｌの地下水を用い、以下の表６に示す処方に従って光酸化処理を行った。なお、光酸化槽でオゾン曝気攪拌を行った。
【００７１】
【表６】
2006142282.tif 000009
【００７２】
以上の処理結果について表７に示す。表７には、光酸化処理後の処理水の全砒素濃度の分析結果が示されている。
【００７３】
【表７】
2006142282.tif 000010
【００７４】
以上の結果から、原水濃度が高くなった場合には、光酸化処理後処理水の分析結果を見ても、酸化剤添加量を増やして単純に効果が上がるという結果にはならなかった。
【００７５】
次いで、酸化剤添加量を少量とした場合の実験を行い効果の再確認を行った。凝集処理は実施例２と同様に実施した。実験結果を表８及び図４に示す。砒素濃度は無機砒素濃度を示している。
【００７６】
【表８】
2006142282.tif 000011
【００７７】
以上の実験結果から、酸化剤として次亜塩素酸を用いた場合、その添加量は０〜１００ｐｐｍが最も好ましいと判断される。
【００７８】
(実施例４)
光酸化は、主に光(紫外線)のもつエネルギーと光によって生じるヒドロキシラジカルの生成物との相乗効果で分解が行われる。ただし、光は透過距離が長くなると透過率が低下するという法則(Ｌａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒの法則)がある。
【００７９】
−Ｌｏｇ(Ｉ／Ｉｏ)＝Ａｓ＝β・Ｃ・ｌ
ここで、Ｉ／Ｉｏ：透過率
Ａｓ：吸光度
β：吸収係数
Ｃ：対象物質の濃度
ｌ：液深
【００８０】
本実験では光の透過率低下により、どの程度処理効率が低下するか、また滞留時間による処理効率の変化を求めた。
【００８１】
原水は、有機砒素５ｍｇＡｓ／Ｌに調整した模擬水で行った。
実験結果を図５に示す。
【００８２】
このことから、直径５ｃｍの酸化筒の方が、直径の大きい１０ｃｍ酸化筒と比べ、有機砒素分解率が高いことがわかる。
【００８３】
これを補完するためには、（１）十分な滞留時間をとる、（２）攪拌を効率よく行い、光酸化可能域にできるだけ原水を循環させることが重要である。
【００８４】
(実施例５)
有機砒素の光酸化分解状況を調べるために、短時間(５分間)の照射で、砒素形態がどのように変化するかの実験を行った。原水は実施例３のものと同じものを使用した。
実験結果を表９に示す。
【００８５】
【表９】
2006142282.tif 000012
【００８６】
表中、ＭＰＡＡはモノフェニルアルシン酸、ＤＰＡＡはジフェニルアルシン酸を示す。
【００８７】
（ジフェニルアルシン酸）
測定方法：溶媒抽出−ＧＣ／ＭＳによる分析
定量下限：１μｇ／Ｌ
【００８８】
（無機砒素）
測定方法：ＪＩＳ−Ｋ．０１０２．６１．２
定量下限：１μｇ／Ｌ
【００８９】
その結果、光酸化筒での滞留時間５分間で分解した結果、ジフェニルアルシン酸はモノフェニルアルシン酸を経て、無機砒素(５価)になることが判明した。
【００９０】
このことから、ジフェニルアルシン酸と同時に検出されることが多いモノフェニルアルシン酸についても光酸化による処理が有効であることがわかった。
【００９１】
十分な酸化時間を確保すれば、ジフェニルアルシン酸は全てモノフェニルアルシン酸を経て無機砒素になることから、モノフェニルアルシン酸の分解も同時に行っていると言える。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】有機砒素含有水の処理工程の好ましい例を示す図
【図２】本発明の好ましい処理システムの一例を示すフロー図
【図３】凝集処理方法を示す図
【図４】好ましい酸化促進剤の量を示すグラフ
【図５】有機砒素分解率を示すグラフ
【符号の説明】
【００９３】
１：光酸化槽
２：ポンプ
３：凝集槽
４：ポンプ
５：沈殿槽
６：中間タンク
７：活性炭吸着塔
８：ポンプ  
１０：紫外線照射ランプ
１１：紫外線制御器
１２：酸化剤タンク
１３：酸化剤ポンプ
１４：活性炭触媒槽  
３０：攪拌機
３１：硫酸鉄タンク  
３２：硫酸鉄ポンプ    
３３：ＴＲＰタンク
３４：ＴＲＰポンプ  
３５：ＴＲＰ攪拌機
【図１】
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【図２】
2006142282.tif 000014
【図３】
2006142282.tif 000015
【図４】
2006142282.tif 000016
【図５】
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