(57)【要約】【課題】シリカとチタニアの複合化率が高く、分散性および環境安定性に優れたシリカ・チタニア複合酸化物粒子を提供する。【手段】気相法によって製造されたシリカ・チタニア複合酸化物粒子であって、チタニアの含有量が５０重量％以上、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以下、電子顕微鏡観察下においてシリカ単独粒子およびチタニア単独粒子の割合が１０％以下、好ましくは５％以下であり、表面が疎水化されているシリカ・チタニア複合酸化物粒子。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相法によって製造されたシリカ・チタニア複合酸化物粒子であって、チタニアの含有量が５０重量％以上、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以下、電子顕微鏡観察下においてシリカ単独粒子およびチタニア単独粒子の割合が１０％以下であることを特徴とするシリカ・チタニア複合酸化物粒子。
【請求項２】
電子顕微鏡観察下においてシリカ単独粒子およびチタニア単独粒子の割合が５％以下である請求項１のシリカ・チタニア複合酸化物粒子。
【請求項３】
表面が疎水化されている請求項１または２のシリカ・チタニア複合酸化物粒子。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載したシリカ・チタニア複合酸化物粒子を含む電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカとチタニアの複合化率が高く、分散性および環境安定性に優れたシリカ・チタニア複合酸化物粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真用トナーの外添剤としてシリカ微粒子、チタニア微粒子、アルミナ微粒子などの金属酸化物微粒子が用いられており、これらを疎水化したものも用いられている。これらの金属酸化物微粒子は電子写真画像の鮮明性、安定性などを高めるため、粒子自体について優れた流動性、分散性、環境安定性、帯電安定性などが求められる。
【０００３】
例えば、特許第３５８７６７１号公報（特許文献１）および特許第３５８７６７２号公報（特許文献２）には、アルミニウム、ホウ素、またはチタンを含有し、表面が疎水化されたシリカ微粒子からなる電子写真用現像剤が記載されている。また、特許第２５０３３７０号公報（特許文献３）には、アルミニウムまたは珪素を含有する二酸化チタン複合酸化物粒子が記載されている。さらに、特開２００４−１５５６４８号公報（特許文献４）には、電子写真用トナーの外添剤として用いられるシリカ粒子について、ヒュームドシリカの表面を金属アルコキシドによって疎水化したシリカ粒子が記載されている。
【特許文献１】特許第３５８７６７１号公報
【特許文献２】特許第３５８７６７２号公報
【特許文献３】特許第２５０３３７０号公報
【特許文献４】特開２００４−１５５６４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１および２のシリカ微粒子は、アルミニウム、ホウ素、またはチタンを含有することによって耐電安定性を高めており、ＢＥＴ比表面性も１００ｍ2/g以下であるが、例えばチタンの含有量は２５％以下であり、シリカとチタンの複合化率は特定されていないために環境安定性や耐電安定性が不十分である。一方、特許文献３のシリカ・チタニア複合酸化物粒子はチタン含有量が高いが、上記シリカ微粒子と同様にシリカとチタンの複合化率は特定されていないために環境安定性や耐電安定性が不十分である。特許文献４のシリカ微粒子は表面を疎水化処理することによって流動性と帯電安定性を高めているが、チタン等は含有されておらず、さらに改善の余地がある。
【０００５】
本発明は、従来の電子写真用トナーの外添剤として用いられるシリカ微粒子等における上記問題を解決したものであり、シリカとチタニアの複合化率が高く、分散性および環境安定性に優れ、電子写真用トナーの外添剤として最適なシリカ・チタニア複合酸化物微粒子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下のシリカ・チタニア複合酸化物微粒子に関する。
（１）気相法によって製造されたシリカ・チタニア複合酸化物粒子であって、チタニアの含有量が５０重量％以上、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以下、電子顕微鏡観察下においてシリカ単独粒子およびチタニア単独粒子の割合が１０％以下であることを特徴とするシリカ・チタニア複合酸化物粒子。
（２）電子顕微鏡観察下においてシリカ単独粒子およびチタニア単独粒子の割合が５％以下である上記(1)のシリカ・チタニア複合酸化物粒子。
（３）表面が疎水化されている上記(1)または(2)のシリカ・チタニア複合酸化物粒子。
（４）上記(1)〜(3)の何れかに記載したシリカ・チタニア複合酸化物粒子を含む電子写真用トナー。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のシリカ・チタニア複合酸化物微粒子はＢＥＴ比表面積が１００ｍ2/ｇ以下であるので、電子写真用トナーの外添剤として用いた場合、耐久性および転写性が良く、さらに環境安定性が優れる。また、本発明のシリカ・チタニア複合酸化物微粒子はシリカによる高流動性および高分散性と共にチタニアによる高環境安定性および高帯電安定性を併せて有し、優れた画像特性が得られる。とくに、チタニア含有量が５０％以上であるので環境安定性および帯電安定性に優れており、しかも、シリカとチタニアとが複合化されており、この複合化率が高いので、チタニアによる高い固めかさ密度による問題や色調への悪影響がない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明のシリカ・チタニア複合酸化物粒子は、気相法で製造されたものであって、チタニアの含有量が５０重量％以上、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以下、電子顕微鏡観察下においてシリカ単独粒子およびチタニア単独粒子の割合が１０％以下であることを特徴とするシリカ・チタニア複合酸化物粒子である。
【０００９】
シリカ・チタニア複合酸化物粒子の気相法による製造方法は、例えば、四塩化ケイ素ガスと四塩化チタンガスとを不活性ガスと共に燃焼バーナーの混合室に導入し、水素および空気と混合して所定比率の混合ガスとし、この混合ガスを反応室で１０００℃〜３０００℃の温度で燃焼させてシリカ・チタニア複合酸化物粒子を生成させ、冷却後、フィルターで捕集する。
【００１０】
上記製造方法において、シリカとチタニアの複合化率（シリカ単独粒子およびチタニア単独粒子の割合が小さいほど複合化率が高い）は、燃焼バーナーに導入する四塩化ケイ素ガスと四塩化チタンガスの流量比率と共に、燃焼時間や温度、燃焼雰囲気、およびその他の燃焼条件によって影響を受けるので、本発明においては、シリカ単独粒子およびチタニア単独粒子の割合が１０％以下、好ましくは５％以下になるように、四塩化ケイ素ガスと四塩化チタンガスの流量比率と共に燃焼時間や温度、燃焼雰囲気などの燃焼条件を複合的に調整する。
【００１１】
本発明の酸化物粒子は、上記気相法によって製造されたシリカ・チタニア複合酸化物粒子である。シリカとチタニアが複合化されているので、シリカによる高流動性および高分散性の性質と共にチタニアによる環境安定性および帯電安定性に優れた性質を併せ持っている。さらにチタニアの含有量が５０重量％以上であるので特に環境安定性および帯電安定性に優れいる。なお、チタニア含有量が５０％未満では相対的にシリカ含有量が多いので、シリカの不安定な環境安定性の影響が大きくなってしまう。
【００１２】
さらに、本発明のシリカ・チタニア複合酸化物粒子は、シリカとチタニアの複合化率が高く、シリカ単独粒子およびチタニア単独粒子の存在割合が１０％以下、好ましくは５％以下である。シリカとチタニアの複合化率が高いので、チタニアの含有量が多くてもチタニアによる高い固めかさ密度による問題や色調への悪影響がない。
【００１３】
シリカ単独粒子およびチタニア単独粒子の存在割合は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ−ＥＤＸ）による観察によって把握することができる。具体的には、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ−ＥＤＸ）による観察において、例えば、１０万〜２０万倍の倍率下で観察と元素マッピングを連続した視野で行い、観察される粒子に対してＳｉとＴｉの元素をマッピングしたとき、同一粒子においてＳｉとＴｉの両元素が観察されるものを複合粒子とし、何れか一方の元素のみが観察されるものを単独粒子とする。この観察によって粒子１００個あたりの複合化されていない粒子の数を単独粒子の存在割合とする。本発明のシリカ・チタニア複合酸化物粒子は、このようにして観察したシリカ単独粒子およびチタニア単独粒子の存在割合が１０％以下、好ましくは５％以下のものである。
【００１４】
なお、本発明のようにシリカとチタニアが複合化された酸化物粒子は、シリカ粒子とチタニア粒子を混合したものとは性質および挙動が異なる。シリカ粒子とチタニア粒子の混合粒子ないし混合粉体は、チタニアによる高い固めかさ密度や高い隠ぺい力が見られ、かつシリカによる不安定な環境安定性が見られるが、シリカ・チタニアの複合酸化物粒子ではかさ密度や隠ぺい力は低く、環境安定性もよい。
【００１５】
さらに、本発明のシリカ・チタニア複合酸化物粒子はＢＥＴ比表面積が１００ｍ2/ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2/ｇより大きいと、電子写真用トナーの外添剤として用いたときに、この微粒子の粒径がトナー粒子よりも小さいので、トナー粒子に埋め込まれ易くなり、耐久性に乏しくなる。また、表面積が大きいために空気中の水分を吸着し易く、環境安定性に劣る。
【００１６】
本発明のシリカ・チタニア複合酸化物粒子は表面を疎水化したものを含む。疎水化方法は上記複合酸化物粒子を攪拌下または流動下で疎水化剤を噴霧する方法、あるいは、上記複合酸化物粒子を攪拌下または流動下で疎水化剤蒸気を導入する方法など特に制限されずに実施することができる。また、疎水化剤は公知のものを特に制限されずに使用することができる。
【００１７】
本発明のシリカ・チタニア複合酸化物粒子は、高流動性および高分散性の性質と共に環境安定性および帯電安定性に優れた性質を併せ持っているので、電子写真用トナーの外添剤として最適である。
【実施例】
【００１８】
シリカ・チタニア複合酸化物粒子について、シリカとチタニアの含有量比、比表面積、独立粒子の存在量の相違による環境安定性（ＨＨ／ＬＬ比）、流動性、画像のかぶりに対する影響を調べた。この結果を表１に示した。また、シリカ粒子とチタニア粒子の混合粒子の例を併せて示した。なお、BET比表面積、HH/LL、流動性、画像のかぶりはおのおの以下の方法によって測定した。
【００１９】
〔ＢＥＴ比表面積〕迅速表面積測定装置（柴田科学器機工業株式会社製品：SA1100型）によって測定した。
〔環境安定性(ＨＨ／ＬＬ比)〕疎水性シリカ・チタニア複合酸化物粒子０.４ｇと負帯電性８μｍトナー４０ｇとをミキサーにて撹拌混合して得た電子写真用トナー組成物２ｇとキャリア４８ｇとをガラス容器（容量75mL）に入れ、ＨＨ環境およびＬＬ環境下に２４時間放置する。ここで、ＨＨ環境下とは温度４０℃、湿度８５％の雰囲気を云い、ＬＬ環境下とは温度１０℃、湿度２０％の雰囲気を云う。このＨＨ環境およびＬＬ環境下に２４時間放置したトナー組成物と鉄粉キャリアの混合物をそれぞれ、ターブラミキサーで５分振とうした後、トナー組成物の混ざった鉄粉キャリア０.２ｇを採取し、ブローオフ帯電量測定装置（東芝ケミカル社製品TB-200型）で１分間窒素ブローした後の値をトナー組成物の帯電量とし、ＨＨ環境およびＬＬ環境下に２４時間放置したトナー組成物の帯電量の比ＨＨ／ＬＬを求め、これを環境安定性の値とした。ＨＨ／ＬＬは１に近いほうが良い。
【００２０】
〔流動性〕パウダテスタ（ホソカワミクロン社製品PT−N型）を用いて、孔径45μmのスクーリンを振動させながら篩い分けを行ない、スクリーンを全て通過した割合を45μmスクリーン通過率とした。
〔かぶり〕市販の複写機を用いて、疎水性シリカ・チタニア複合酸化物粒子０.４ｇと負帯電性トナー４０ｇとをミキサーにて攪拌混合した得た電子写真用トナー組成物を用いて５万枚以上刷った段階でかぶりを観察した。目視での評価を行い、以下のようにランクを付けた。[１]カブリ全くなし、[２]カブリほとんどなし、[３]カブリが若干認められるが実用上問題なし、[４]カブリが多く、実用上問題あり、[５]カブリが非常に多く、実用不適。
【００２１】
〔単独粒子％〕シリカもしくはチタニアの単独粒子の割合はＴＥＭ−ＥＤＸを使用して測定した（使用機種：株式会社日立ハイテクノロジーズ社製品HF-2200、加速電圧200kV、粒子1000個以上について分析を行った）。１０万〜２０万倍率による観察と元素マッピングを連続した視野で行い、観察される粒子に対して、ＳｉとＴｉの元素をマッピングしたときに、同一粒子にＳｉとＴｉの両方の元素が観察されたものを複合粒子とした。また、粒子が凝集している状態では判断が難しいため、十分に分散した状態での観察を行い、単独粒子の割合を求めた。
【００２２】
表１に示すように、上記粒子条件が本発明の範囲に属するものは、環境安定性と流動性の何れも優れており、かつ画像のかぶりが少ない。一方、上記粒子条件が本発明の範囲から外れるものは、何れも環境安定性が低く、かつ混合粒子は流動性も低く、従って画像のかぶりが多い。
【００２３】
【表１】
2006306651.tif 000002