(57)【要約】【課題】  複数の貴金属及び卑金属を含有する材料から、大量かつ安価に入手することができ、使用後に容易に再生可能な吸着剤及び溶離剤を用い、簡単な操作で効率よく各貴金属を純粋な状態で分離することができ、工業的な規模で実施するのに好適な新規な貴金属の分離回収方法を提供する。【解決手段】（イ）該材料を塩酸に溶解する工程、（ロ）（イ）工程で得た塩酸溶液をセルロースカラムに通し、貴金属を吸着させる工程、（ハ）貴金属を吸着したセルロ−スを、塩酸と２‐プロパノンとの混合物を展開及び溶離剤として用い、第一グループに属する貴金属を分別回収する工程、及び（ニ）塩酸と１‐ブタノールとの混合物を展開及び溶離剤として用い、第二グループに属する貴金属を分別回収する工程により、複数の貴金属及び卑金属を含有する材料から個々の貴金属を高純度で分別、単離する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（イ）ないし（ニ）工程を含むことを特徴とする、複数の貴金属及び卑金属を含有する材料から個々の貴金属を高純度で分別、単離する貴金属の分離回収方法。
（イ）該材料を塩酸に溶解する工程、
（ロ）（イ）工程で得た塩酸溶液をセルロースカラムに通し、貴金属を吸着させる工程、
（ハ）貴金属を吸着したセルロ−スを、塩酸と２‐プロパノンとの混合物を展開及び溶離剤として用い、第一グループに属する貴金属を分別回収する工程、及び
（ニ）塩酸と１‐ブタノールとの混合物を展開及び溶離剤として用い、第二グループに属する貴金属を分別回収する工程。
【請求項２】
（イ）工程を塩酸と塩素を用いて行う請求項１記載の貴金属の分離回収方法。
【請求項３】
（イ）工程を王水を用いて行う請求項１記載の貴金属の分離回収方法。
【請求項４】
（ハ）工程における第一グループに属する貴金属が、ロジウム及びパラジウムの中から選ばれる少なくとも１種である請求項１ないし３のいずれかに記載の貴金属の分離回収方法。
【請求項５】
（ニ）工程における第二グループに属する貴金属が、金、白金、イリジウム及びルテニウムの中から選ばれる少なくとも１種である請求項１ないし４のいずれかに記載の貴金属の分離回収方法。
【請求項６】
使用済のセルロースカラムは水洗し、２‐プロパノン及び１‐ブタノールは蒸留精製して再利用する請求項１ないし５のいずれかに記載の貴金属の分離回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貴金属の分離回収方法、さらに詳しくいえば、本発明は、貴金属の原鉱や使用済の自動車排気ガス浄化用触媒、電子部品、義歯材料などの複数の貴金属及び卑金属を含有する材料から、各貴金属を純粋な状態で別々に単離し、回収する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金、プラチナ、パラジウム、ロジウム、イリジウム及びルテニウムなどの貴金属をそれらが含まれている材料から分離し、回収するための工業的方法としては、これまで電気分解法、化学的変換法、イオン交換法、溶媒抽出法、吸着法あるいはこれらを組み合わせた方法など多種多様の方法が知られている。
【０００３】
例えば、原鉱から金を分離回収するには、これを融解して金含有成分を分離後、これを塩酸と塩素又は王水で処理して金塩含有水溶液としたのち、これらの金塩含有水溶液を電気分解して金を分離回収する方法（特許文献１参照）、金塩含有水溶液をイオン交換樹脂で処理する方法（特許文献２参照）、ジブチルカルビトールを用いて溶媒抽出する方法（特許文献３参照）、４‐メチル‐２‐ペンタノンで溶媒抽出してキレート樹脂に吸着させ、回収する方法（特許文献４参照）、ピート泥炭に吸着させて回収する方法（特許文献５参照）などが知られている。
これらの方法によれば、金は金塩として回収されるので、最終的にはさらに還元処理して金に変換する必要がある。
【０００４】
他方、複数の貴金属を含む材料から各貴金属を分離、回収する方法としては、例えば少なくとも２種の貴金属塩化物を含む溶液を、１以上のＫｄをもつ固体吸着剤を含む少なくとも１個のクロマトグラフにより、貴金属を吸着させ、次いでこの貴金属を吸着した吸着剤をハライド塩溶液により溶出処理し、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ及びＣｓの順で単一の金属のみを含む画分を得る方法（特許文献６参照）、貴金属含有ハロゲン化物供給原料溶液を、クロマトグラフ媒体に通し、貴金属をこの媒体上に吸着させ、溶離剤を用いて各画分に少なくとも１種の貴金属を含む画分に分画する際にＩｒ及びＲｕイオンを三価の酸化状態として分離する貴金属類の相互分離方法（特許文献７参照）、Ｉｒ及び１種以上の他の貴金属のクロロ錯体を含む酸性溶液を、固体吸収剤を含む少なくとも１種のクロマトグラフィーカラムに通して、１種以上の貴金属を含む１個以上の画分に溶離させ、Ｉｒを他の貴金属混合物中から相互分離する際に、Ｉｒをカラム上で四価の酸化状態で存在させ、これをカラム上で四価から三価に還元し、かつイリジウム（ＩＩＩ）クロロ錯体を、他の貴金属のクロロ錯体から溶離させる方法（特許文献８参照）、（ａ）供給原料溶液の酸性度を５．５〜６．５ＭＨＣｌの範囲に調整すること、（ｂ）供給原料溶液の酸化還元電位を少なくとも約５００ｍＶに調整すること、（ｃ）酸性度及び酸化還元電位を調整された溶液にクロマトグラフ媒体を通過させ、卑金属、他の不純物元素及び白金族金属にクロマトグラフ媒体と相互作用させること、及び（ｄ）溶離液を使用して媒体から分画中に少なくとも白金及びパラジウムを溶出させることにより、白金族金属を相互分離する方法（特許文献９参照）、貴金属をそのハロゲン化物溶液から相互分離する際に、グリコールメタクリレートクロマトグラフ媒体にこの溶液を通して、前記媒体上に貴金属を吸着させたのち、酸性溶液を用いてこの吸着された貴金属を複数の画分に溶離する方法（特許文献１０参照）などが知られている。
【０００５】
しかしながら、これらの方法は、いずれも特殊な吸着剤及び溶離剤を用いなければならず、コスト高になるのを免れない上に、分離操作が煩雑で、しかも分離効率が低いという欠点があり、工業的な貴金属の分離方法としては必ずしも満足しうるものではなかった。
【０００６】
したがって、入手しやすい安価な吸着剤を用い、高価な溶離剤を用いる必要がなく、しかも簡単な操作で各貴金属を単離することができ、工業的にも十分利用可能な貴金属の分離、回収方法がこの分野において要望されていた。
【０００７】
ところで、セルロースは入手しやすい安価な吸着剤であり、またこれを用いて貴金属を分離した例もいくつか報告されている。例えばセルロースのカラムクロマトグラフィーにより、白金を分離したこと、さらに白金、パラジウム、ロジウム及びイリジウムの濃塩酸混合液をセルロース中に通したのち、４‐メチル‐２‐ペンタノンを移動相として用いて展開すると、先ず白金とイリジウムが溶出し、次いでパラジウムが溶出し、最後にロジウムが溶出してくること、これらの溶出液から４‐メチル‐２‐ペンタノンを除去することにより、それぞれの貴金属塩化物が得られることが報告されている（非特許文献１、２参照）。
しかしながら、この場合も特殊な溶離剤を用いなければならない上に、操作が煩雑で分離効率も低く、工業的に実施するには、全く不適当であった。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４，２２９，２７０号明細書（特許請求の範囲その他）
【特許文献２】米国特許第４，５４３，１６９号明細書（特許請求の範囲その他）
【特許文献３】米国特許第４，３９０，３６６号明細書（特許請求の範囲その他）
【特許文献４】米国特許第４，７６２，５５６号明細書（特許請求の範囲その他）
【特許文献５】米国特許第４，９３６，９１０号明細書（特許請求の範囲その他）
【特許文献６】米国特許第４，８８５，１４３号明細書（特許請求の範囲その他）
【特許文献７】特開平９−１３３６７０号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献８】特開２００１−９８３３５号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献９】特表２００１−５１６８０８号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献１０】特開２００２−３０３６１４号公報（特許請求の範囲その他）
【非特許文献１】「アナリティカ・ヒミカ・アクタ（Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ）」、１９５８年、ｐｐ．１２９−１３１
【非特許文献２】エス．アイ．ジンズバーグ（Ｓ．Ｉ．Ｇｉｎｚｂｕｒｇ）他著、「アナリティカル・ケミストリー・オブ・プラティナム・メタルズ（Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｐｌａｔｉｎｕｍ  Ｍｅｔａｌｓ）」、ニューヨーク市、ウイリー・アンド・サンズ社（Ｎ．Ｙ．Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ）、１９７５年、ｐｐ．４６６−４７９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、複数の貴金属及び卑金属を含有する材料から、大量かつ安価に入手することができ、しかも使用後に容易に再生可能な吸着剤及び溶離剤を用い、簡単な操作で効率よく各貴金属を純粋な状態で分離することができ、工業的な規模で実施するのに好適な新規な貴金属の分離回収方法を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、複数の貴金属及び卑金属を含む材料から、個々の貴金属を高純度で分離回収できる工業的に実施可能な貴金属の分離回収方法を開発するために鋭意研究を重ねた結果、吸着剤としてセルロースを、また展開溶離剤として２‐プロパノンと１‐ブタノールとを用いることにより、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、
（イ）複数の貴金属及び卑金属を含有する材料を塩酸に溶解する工程、
（ロ）（イ）工程で得た塩酸溶液をセルロースカラムに通し、貴金属を吸着させる工程、
（ハ）貴金属を吸着したセルロ−スを、塩酸と２‐プロパノンとの混合物を展開及び溶離剤として用い、第一グループに属する貴金属を分別回収する工程、及び
（ニ）塩酸と１‐ブタノールとの混合物を展開及び溶離剤として用い、第二グループに属する貴金属を分別回収する工程
を含むことを特徴とする、複数の貴金属及び卑金属を含有する材料から個々の貴金属を高純度で分別、単離する貴金属の分離回収方法を提供するものである。
【００１２】
次に、本発明方法をさらに詳細に説明する。
本発明方法においては、原材料として、複数の貴金属と卑金属とを含有する材料が用いられるが、このような材料の例としては、貴金属の原鉱や使用済で処分しなければならない自動車排気ガス浄化用触媒、合成反応用触媒、電解用電極、電子部品、義歯材料などを挙げることができる。上記の原鉱としては、例えば金鉱、白金鉱、ニッケル鉱残渣などがある。
【００１３】
本発明方法の（イ）工程においては、貴金属を含む材料を塩酸に溶解して塩酸溶液とする。貴金属は酸に対して安定で、塩酸には溶解しないが、酸化剤が共存すると、溶解して塩化物の塩酸溶液を形成する。この際の酸化剤としては、塩素、濃硝酸、過塩素酸塩が用いられる。濃塩酸３体積と濃硝酸１体積との混合物は、いわゆる王水であって、金、白金をはじめ、ほとんどの貴金属をよく溶解する。なお、銀は塩酸と反応して塩化銀となり沈殿するので、ろ過、遠心分離のような固液分離手段を用いて除去される。
【００１４】
この王水を用いて溶解した場合には、得られた溶液を１００℃付近の温度に加熱し、空気又は不活性ガスをバブリングすることにより硝酸を除去したのち、（ロ）工程を行うのが好ましい。次に（ロ）工程においては、吸着剤としてセルロースを充填したカラムに（イ）工程で得た貴金属を含む塩酸溶液を通液する。この際の通液速度としては、単位面積当り１５〜４０ｍｌ／ｈｒが好ましい。
【００１５】
この際、用いるセルロースとしては、天然セルロース、再生セルロース、マーセル化セルロースなど如何なる由来のものでもよいが、α‐セルロースの含有量が多く、通常の分配クロマトグラフィーの充填剤として用いられているものの中から任意に選ぶことができる。特に好ましいのは、カラム充填剤として適切な粒状セルロースである。このセルロースは、工業的規模で実施可能な粒径、すなわち、かさ比重０．１５〜０．４０ｇ／ｍｌの粉体として用いるのが好ましいが、所望に応じ繊維状のものを用いることもできる。繊維状のものとしては、フィブリル化したものが好ましい。
この（ロ）工程においては、塩酸溶液中に含まれる金属は卑金属を含めて、セルロースに吸着される。
【００１６】
次に、このようにして金属を吸着したセルロースカラムを（ハ）工程において塩酸と２‐プロパノンとの混合物を展開及び溶離剤として用いて、先ず貴金属の第一グループに属する少なくとも１種を分別採取する。この際の展開及び溶離剤としては、濃度２〜１２Ｍ、好ましくは２〜１０Ｍの塩酸と２‐プロパノンとの体積比１対５ないし１対１０の割合の混合物が用いられる。
【００１７】
この（ハ）工程の処理により第一グループの貴金属すなわちロジウム及びパラジウムが溶出してくるので、流出する金属のフラクションを紫外分光その他の手段により検出しながら分画し、回収する。
【００１８】
このようにして、第一グループの貴金属が回収されたのち、次いで（ニ）工程において、展開及び溶離剤を塩酸と１‐ブタノールとの混合物に置換し、同様にして貴金属の第二グループに属する少なくとも１種を分別採取する。この際の展開及び溶離剤としては、濃度１〜１２Ｍ、好ましくは２〜１０Ｍの塩酸と１‐ブタノールとの体積比１対５ないし１対１０の割合の混合物が用いられる。この（ニ）工程の処理により貴金属の第二グループすなわち金、白金、イリジウム及びルテニウムが溶出してくるので、これらを（ハ）工程と同様にして分画し、回収する。
【００１９】
共存する卑金属は、セルロースとの親和性の低いもの、例えば亜鉛、鉄及び銅などは、（ハ）工程において、セルロースカラムを通過して除かれる。また、セルロースとの親和性の高いもの、例えばクロム、ニッケル、マンガンおよび鉛などは貴金属とともにセルロースカラムに吸着されるが、（ハ）工程及び（ニ）工程において、展開、溶離剤に対し、著しく異なった挙動を示すので、これらの工程において、容易に分離することができる。
【００２０】
以下に、この貴金属と卑金属とのセルロースに対する挙動の差異を、ロジウム、マンガン、銅及び鉄を含むモデル液により説明する。
ロジウム、マンガン、銅及び鉄の混合物に王水を加えて溶解したのち、加熱濃縮して硝酸を除去する。この濃縮により塩化ロジウム結晶が析出してくるので、これに濃塩酸を添加し、完全に溶解する。この処理により塩化ロジウムの一部が還元されるので、酸化剤例えば塩素ガス又は過塩素酸ナトリウムを添加し、これを完全に酸化することにより、塩化物としてロジウム０．１６６ｇ、マンガン０．３４５ｇ、銅１．６３５ｇ及び鉄１．４９３ｇ、クロム０．０２３ｇ、ニッケル０．０２８ｇ及び鉛０．０２６ｇを含む塩酸溶液を調製する。次いで、この塩酸溶液に２‐プロパノンとセルロース粉末を加え、室温において撹拌し、溶液中の金属イオンすべてをセルロースに吸着させたのち、ろ過する。このろ過残渣を２‐プロパノンによりよく洗浄する。このセルロースへの吸着及びろ過の操作は、不活性ガス雰囲気、例えば窒素雰囲気中で行う。
【００２１】
このようにして、各金属イオンを吸着したセルロースを原子吸光分析して、その回収率を求めたところ、ロジウム８９．０質量％、マンガン９６．０質量％、銅２８．０質量％、鉄０．５質量％、クロム８３．０質量％、ニッケル９９．０質量％、鉛９９．０質量％であった。
【００２２】
次いで、水又は希塩酸を用いて脱着することにより、塩化ロジウムとしてロジウムが分離、回収される。この際、鉄及び銅はかなりの程度除去されるが他の卑金属はロジウムとともに残留する。溶離液中に混入したロジウム以外の卑金属は（ハ）の工程において
ロジウムと分別することができる。
【００２３】
次に、添付図面により本発明方法を連続的に実施する態様を説明する。
図１は、本発明方法を行うのに好適な装置の１例を示す説明図であって、これは立設したカラム１と、その頂部に連結した液注入管２及び底部に連結した液取出管３から構成されている。
【００２４】
カラム１には、セルロース粉末充填層４とそれを固定するためのフィルター５が収納され、液注入管２は、切り替弁６を介して貴金属含有塩酸溶液容器（図示せず）及び展開、溶離液容器８に連通している。一方、液取出管３は、電磁式切り替弁９を介して複数個の分配用受器１０、…に連通している。また、液取出管３のカラム底部と電磁式切り替弁９との間には、検出器１１が配置され、その検出結果に連動して切り替弁が作動するようになっている。
【００２５】
本発明方法を行うには、先ず切り替弁６を操作して貴金属含有塩酸溶液容器（図示せず）から貴金属含有塩酸溶液をカラム１の頂部から導入し、この塩酸溶液をセルロース充填層４に通す。そして、このようにして塩酸溶液がカラムを通過すると、その間に、塩酸溶液中の貴金属塩化物がセルロースに吸着する。
【００２６】
次に切り替弁６を切り替えて第一の展開、溶離液すなわち塩酸と２‐プロパノンとの混合物を導入すると、貴金属塩化物は、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ成分が混合した画分、Ｅ画分及びＦ画分に分離する。さらに、第一展開、溶離液を導入し、流下し続けると、貴金属第一グループのＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄを含む画分、Ｅ画分及びＦ画分がカラム底部から流出し、分取用受器１０に受止される。その中の金属成分を検出器１１により検出し、流出する液中の金属成分が変わると、その情報が電磁式切り替弁９の切り替機構（図示せず）に伝達され、切り替弁が作動して、流路が別の分配用受器に切り替えられる。
【００２７】
このようにして、貴金属第一グループがすべて分離回収されたならば、展開、溶離液容器８へ展開、溶離液供給管７から第二の展開、溶離液すなわち塩酸と１‐ブタノールとの混合物を供給して、再び展開を継続し、貴金属第二グループＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの個別分離回収を行う。このようにして、塩酸溶液中に含まれている貴金属Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆの分離回収を行うことができる。
【００２８】
この展開時の溶出速度は、各貴金属含有画分が完全に分離するのに十分な速さにすることができるので、各画分中に含まれる個々の貴金属の純度を高めることができ、したがって、高純度の貴金属を得ることができる。このようにして、使用された展開、溶離剤すなわち塩酸と２‐プロパノンとの混合物及び塩酸と１‐ブタノールとの混合物中の２‐プロパノン及び１‐ブタノールは、回収後、蒸留して精製することにより、再利用することができる。また、セルロースは塩酸により一部がグルコースに変化するが、水洗してこれを除去したのち再利用することができる。
また、本発明方法は、従来の方法のように加熱下での処理を行う必要はなく、いずれも室温下で操作することができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明方法は、以下の利点を有する。
（１）操作が簡単である。
（２）使用する吸着剤や展開、溶離剤はいずれも容易に入手しうる安価なものである。
（３）使用したセルロース、２‐プロパノン及び１‐ブタノールは、精製して再利用し得る。
（４）消費エネルギーが少ない。
（５）自動化による大量処理が可能である。
（６）２‐プロパノン及び１‐ブタノールは水に混和しやすいので、火災発生を防ぎやすい。
（７）貴金属の回収に燃焼処理を行わないので、ダイオキシンの発生のおそれがない。
したがって、工業的な貴金属回収方法として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
次に、実施例により本発明を実施するための最良の形態を説明するが、本発明はこれらの例により、なんら限定されるものではない。
【００３１】
参考例
塩化ロジウム（ＩＩＩ）・四水塩０．１６６ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）０．３４５ｇ、塩化銅（ＩＩ）１．６８５ｇ、塩化鉄（ＩＩＩ）１．４９３ｇ、塩化クロム（ＩＩ）０．０２３ｇ、塩化ニッケル（ＩＩ）０．０２８ｇ及び塩化鉛（ＩＩ）０．０２６ｇを６Ｍ塩酸１０００ｍｌに溶解し、モデル液を調製した。
次いで、この塩酸溶液にセルロース粉末（日本製紙ケミカル社製、商品名「ＫＣフロッグ」）１０ｇと２‐プロパノン５０ｇを加え、室温下、窒素雰囲気中で４時間かきまぜたのち、ろ過し、ろ過残渣を２‐プロパノン２０ｇずつで３回洗浄した。
次に、このようにして得たセルロースに吸着された金属塩化物を原子吸光分光装置（島津製作所製、製品名「ＡＡ−６４００Ｆ」）を用いて定量分析した。この結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
2006193763.tif 000003
【００３３】
この表から分るように、貴金属のＲｈ、卑金属のＭｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｂはセルロースによく吸着されるが、Ｃｕは吸着されにくく、Ｆｅはほとんど吸着されない。
【実施例１】
【００３４】
濃度６Ｍの塩酸１００ｇ中に、塩化物換算でＲｕ６．３ｇ、Ｒｈ１．６ｇ、Ｐｄ７．４ｇ、Ｉｒ２．５ｇ、Ｐｔ３．０ｇ及びＡｕ６．４ｇを含有する溶液を調製し、試料とした。
内径１０ｍｍ、長さ５００ｍｍのガラス管に参考例で用いたものと同じセルロース１３ｇを充填して作製したカラムクロマトグラフ管に、上記の試料１００ｍｇを通し、貴金属をセルロースに吸着させた。
次いで、第一展開、溶離剤（６Ｍ−塩酸５０ｍｌと２‐プロパノン１５０ｍｌとの混合物）及び第二展開、溶離液（１‐ブタノールを飽和させた６Ｍ−塩酸１５０ｍｌ）を用い、常圧下、２５℃において、展開速度０．５ｍｌ／分で各貴金属を分離、回収した。このようにして回収された各貴金属の回収率及び純度を表２に示す。
【００３５】
【表２】
2006193763.tif 000004
【００３６】
純度の欄のかっこ内は随伴した他の貴金属を示す。
この表から分るように、複数の貴金属を含む材料から、個々の貴金属を高純度で分離、回収することができる。
【実施例２】
【００３７】
参考例で用いたロジウム含有塩酸溶液について、実施例１と同様の処理を行い、分離、回収したロジウム中の卑金属を実施例１と同様にして定量分析した。その結果を表３に示す。
【００３８】
【表３】
2006193763.tif 000005
【００３９】
この表から分るように、本発明方法によれば、共存する卑金属を完全に除去することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明方法は、貴金属の原鉱石から貴金属を採取する場合や、貴金属を含む廃棄物例えば用済みの電子部品、義歯材料などから貴金属を回収する場合に好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明方法を実施するのに好適な装置の１例を示す説明図。
【符号の説明】
【００４２】
１  カラム
２  液注入管
３  液取出管
４  セルロース粉末充填層
５  フィルター
６  切り替弁
７  展開、溶離液供給管
８  展開、溶離液容器
９  電磁式切り替弁
１０  分配用受器
１１  検出器
【図１】
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