(57)【要約】      （修正有）【課題】絶縁体である基板が有するトレンチ内にメッキ法により金属、特に銅を埋め込む際のシード層になるとともに、金属原子の絶縁膜へのマイグレーションを防止するバリア層の役割をも果たし、かつ、絶縁体との密着性に優れた金属膜を簡易に形成する方法を提供する。【解決手段】コバルト化合物、ルテニウム化合物及びタングステン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一つの金属化合物の膜が形成された基体上の金属化合物を昇華させ、当該昇華気体を金属膜を形成するための基体に供給して分解し、それにより基体の表面に金属膜を形成する方法。【選択図】図１
2006328526.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルト、ルテニウム及びタングステンよりなる群から選ばれる少なくとも一つの金属の膜を形成するための第一の基体上に、コバルト化合物、ルテニウム化合物及びタングステン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一つの金属化合物を乗せた第二の基体から該金属化合物を昇華させ、そして当該昇華気体を該第一の基体に供給して分解し、それにより第一の基体の表面に該金属膜を形成すること特徴とする金属膜の形成方法。
【請求項２】
コバルト、ルテニウム及びタングステンよりなる群から選ばれる少なくとも一つの金属の膜を形成するための第一の基体を、コバルト化合物、ルテニウム化合物及びタングステン化合物よりなる群のうち少なくとも一つの金属化合物の膜が形成された第二の基体と対向して配置し、第二の基体上の該金属化合物を昇華させ、当該昇華気体を該第一の基体に供給して分解し、それにより第一の基体の表面に金属膜を形成すること特徴とする金属膜の形成方法。
【請求項３】
コバルト、ルテニウム及びタングステンよりなる群から選ばれる少なくとも一つの金属の膜を形成するための基体上に、コバルト化合物、ルテニウム化合物及びタングステン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一つの金属化合物の膜を形成し、該金属化合物を昇華させ、そして当該昇華気体を、該金属化合物が昇華した部分とは異なる基体上の他の部分に供給して分解し、それにより基体の表面に該金属膜を形成すること特徴とする金属膜の形成方法。
【請求項４】
コバルト、ルテニウム及びタングステンよりなる群から選ばれる少なくとも一つの金属の膜を形成するための基体がトレンチを有する、請求項１〜３の何れか一項に記載の方法。
【請求項５】
コバルト化合物、ルテニウム化合物及びタングステン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一つの金属化合物が、配位子ＣＯ及びπ配位の配位子から選択される少なくとも１種を有する請求項１〜３の何れか一項に記載の方法。
【請求項６】
形成されるコバルト、ルテニウム及びタングステンよりなる群から選ばれる少なくとも一つの金属の膜の膜厚が、１〜１０００ｎｍである、請求項１〜３の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
形成されるコバルト、ルテニウム及びタングステンよりなる群から選ばれる少なくとも一つの金属の膜が、メッキのためのシード層である、請求項１〜３の何れか一項に記載の方法。
【請求項８】
コバルト、ルテニウム及びタングステンよりなる群から選ばれる少なくとも一つの金属の膜が、２種以上の当該金属の合金である、請求項１〜３の何れか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コバルト、ルテニウムまたはタングステンからなる金属膜の形成方法に関する。更に詳しくは、特に、トレンチ内に銅をメッキ法により埋め込む際のシード層として好適な上記金属膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）等の電子デバイスにおいて、更なる高性能化を目的として配線や電極の構造の微細化、複雑化が進んでおり、これらの形状に精度の向上が要求されるようになってきた。
電子デバイスに電極、配線を形成するには、基体上の配線又は電極となるべき部位にトレンチを形成し、当該トレンチ内に配線又は電極となるべき金属材料を埋め込み、余剰の部分を化学機械研磨等により除去する方法が一般的である。
【０００３】
従来からトレンチ埋め込みにおける電極材料、配線材料として、高い導電性を持つ利点を有する銅が広く用いられてきた。材料として銅を用いる場合、トレンチ埋め込み方法として、従来から蒸着法乃至スパッタ法といった物理的方法又はメッキ法が用いられてきた。
トレンチへの銅の埋め込み方法として、蒸着法やスパッタ法等の物理的方法を採用すると、トレンチの開口幅が小さくなり、また、トレンチのアスペクト比（トレンチの深さをトレンチの表面開口部の最小距離で除した値）が大きくなると、トレンチの開口に近い領域に堆積した銅がトレンチの開口を閉塞し、その結果としてトレンチの内部にボイド（銅が充填されていない決損部分）を生じる問題がある。
【０００４】
一方、メッキ法は、開口幅が小さく、アスペクト比の大きいトレンチに対しても高い充填率をもって銅の埋め込みを行うことができる利点を有する（特許文献１及び２参照。）。しかし、トレンチを有する基板が導電性を持たない絶縁体である場合（例えば酸化ケイ素等を材料とする基板である場合）には、メッキを行うに先立って基板表面にメッキの下地膜となるべき導電性膜（シード層）を形成しておくことが必要となる。この導電性膜には、従来、スパッタリング法や無電解メッキ法による銅が多く用いられていた。
【０００５】
ところで、酸化ケイ素に代表される絶縁体と銅が接触すると、銅原子が銅層から絶縁体へとマイグレーション（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）する現象が知られている。電子デバイスにおける銅と絶縁体の界面でこのような銅原子のマイグレーションが起こると、デバイスの電気特性を害することとなるため、電子デバイスにおけるトレンチ埋め込み材料として銅を用い、かつ銅埋め込みのためのシード層として、スパッタリング法や無電解メッキ法による銅を用いる場合には、絶縁体とシード層との間に、バリア層を設ける必要があった。バリア層を構成する材料としては、タンタル、チタン、窒化タンタル、窒化チタン等が多く用いられている。しかし、これらバリア層を構成する材料と銅とは、密着性が十分ではないため、絶縁体、バリア層、銅の積層構造を有する電子デバイスは、製造の歩留まりが悪く、また信頼性に欠けるという問題があった。
【特許文献１】特開２０００−８０４９４号公報
【特許文献２】特開２００３−３１８２５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情を鑑みなされたものであり、その目的は、特に絶縁体である基体が有するトレンチ内にメッキ法により金属、例えば銅を埋め込む際のシード層になるとともに、基体がバリア層を有しない場合には金属原子の絶縁膜へのマイグレーションを防止するバリア層の役割をも果たし、かつ、絶縁体との密着性に優れた膜を、また基体がバリア層を有する場合には、バリア層との密着性に優れた膜を簡易に形成する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、本発明の上記課題は、第一に、コバルト、ルテニウム及びタングステンよりなる群から選ばれる少なくとも一つの金属の膜を形成するための第一の基体上に、コバルト化合物、ルテニウム化合物及びタングステン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一つの金属化合物を乗せた第二の基体から該金属化合物を昇華させ、そして当該昇華気体を該第一の基体に供給して分解し、それにより第一の基体の表面に該金属膜を形成すること特徴とする金属膜の形成方法によって達成される。
【０００８】
本発明の上記課題は第二に、コバルト、ルテニウム及びタングステンよりなる群から選ばれる少なくとも一つの金属の膜を形成するための第一の基体を、コバルト化合物、ルテニウム化合物及びタングステン化合物よりなる群のうち少なくとも一つの金属化合物の膜が形成された第二の基体と対向して配置し、第二の基体上の該金属化合物を昇華させ、当該昇華気体を該第一の基体に供給して分解し、それにより第一の基体の表面に金属膜を形成する、こと特徴とする金属膜の形成方法によって達成される。
【０００９】
本発明によれば、本発明の上記課題は第三に、コバルト、ルテニウム及びタングステンよりなる群から選ばれる少なくとも一つの金属の膜を形成するための基体上に、コバルト化合物、ルテニウム化合物及びタングステン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一つの金属化合物の膜を形成し、該金属化合物を昇華させ、そして当該昇華気体を、該金属化合物が昇華した部分とは異なる基体上の他の部分に供給して分解し、それにより基体の表面に該金属膜を形成する、こと特徴とする金属膜の形成方法によって達成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、絶縁体である基板が有するトレンチ内にメッキ法により金属、特に銅を埋め込む際のシード層になるとともに、金属原子の絶縁膜へのマイグレーションを防止するバリア層の役割をも果たし、かつ、絶縁体との密着性に優れた金属膜を簡易に形成する方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の方法のうち、第一の方法は、コバルト、ルテニウム及びタングステンよりなる群から選ばれる少なくとも一つの金属の膜を形成するための第一の基体上に、コバルト化合物、ルテニウム化合物及びタングステン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一つの金属化合物を乗せた第二の基体から該金属化合物を昇華させ、そして当該昇華気体を該第一の基体に供給して分解し、それにより第一の基体の表面に該金属膜を形成すること特徴とする。
【００１２】
また、本発明の方法のうち、第二の方法は、コバルト、ルテニウム及びタングステンよりなる群から選ばれる少なくとも一つの金属の膜を形成するための基体を、コバルト化合物、ルテニウム化合物及びタングステン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一つの金属化合物の膜が形成された第二の基体と対向して配置し、第二の基体上の金属化合物を昇華させ、当該昇華気体を金属膜を形成するための基体に供給して分解し、それにより基体の表面に金属膜を形成することを特徴とする。
【００１３】
上記金属膜が形成される基体を構成する材料としては、例えばガラス、金属、金属窒化物、シリコン、樹脂、絶縁膜等を挙げることができる。
上記ガラスとしては、例えば石英ガラス、ホウ酸ガラス、ソーダガラス、鉛ガラス等を挙げることができる。
上記金属としては、例えば金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄等を挙げることができる。
上記金属窒化物としては、例えば窒化チタン、窒化タンタル、窒化タングステン等を挙げることができる。
上記樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエーテルスルホン等を挙げることができる。
上記絶縁膜としては、例えば酸化シリコン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、「ＳＯＧ」と呼ばれる絶縁膜、ＣＶＤ法により形成された低誘電率の絶縁膜等を挙げることができる。
上記酸化シリコンとしては、例えば熱酸化膜、ＰＥＴＥＯＳ（Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  ＴＥＯＳ）膜、ＨＤＰ（Ｈｉｇｈ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  ＴＥＯＳ）膜、ＢＰＳＧ（ホウ素リンシリケート）膜、ＦＳＧ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｄｏｐｅｄ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｇｌａｓｓ）膜等を挙げることができる。
【００１４】
なお、上記熱酸化膜は、シリコンを高温の酸化性雰囲気に置くことにより形成される。ＰＥＴＥＯＳ膜は、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を原料とし、促進条件としてプラズマを利用した化学気相成長法によって成膜される。ＨＤＰ膜は、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を原料とし、促進条件として高密度プラズマを利用した化学気相成長によって成膜される。ＢＰＳＧ膜は、例えば常圧ＣＶＤ法または減圧ＣＶＤ法により得ることができる。ＦＳＧ膜は、促進条件として高密度プラズマを利用した化学気相成長によって成膜される。
【００１５】
上記「ＳＯＧ」とは、「Ｓｐｉｎ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ」の略称であり、一般に、前駆体たるケイ酸化合物を有機溶剤に溶解又は分散した液状の組成物をスピンコート法等により基体に塗布した後、加熱処理して得られる低誘電率の絶縁膜をいう。前駆体たるケイ酸化合物としては、例えばシルセスキオキサン等を挙げることができる。「ＳＯＧ」と呼ばれる絶縁膜の市販品としては、例えばＣｏｒａｌ（Ｎｕｖｅｌｌｕｓ  Ｓｙｓｔｅｍ社製）、Ａｕｒｏｌａ（日本エーエスエム（株）製）、Ｎａｎｏｇｌａｓｓ（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製）、ＬＫＤ（ＪＳＲ（株）製）等を挙げることができる。
上記のうち、基体を構成する材料としては、酸化シリコン、「ＳＯＧ」と呼ばれる絶縁膜又はＣＶＤ法により形成された低誘電率の絶縁膜が好ましく、酸化シリコンがより好ましく、ＰＥＴＥＯＳ膜、ＢＰＳＧ膜又はＦＳＧ膜が更に好ましい。
上記基体は、その表面にバリア層が形成されたものであってもよい。ここで、バリア層を構成する材料としては、例えばタンタル、チタン、窒化タンタル、窒化チタン等を挙げることができ、このうち、タンタル又は窒化タンタルが好ましい。
【００１６】
金属膜が形成される基体は、トレンチを有している場合に本発明の有利な効果がより発揮される。トレンチは、上記の如き材質からなる基体に、公知の方法、例えばフォトリソグラフィー等によって形成される。
トレンチは、どのような形状、大きさのものであってもよいが、トレンチの開口幅（基体表面に開口した部分の最小距離）が１０〜３００ｎｍであり、かつトレンチのアスペクト比（トレンチの深さをトレンチの開口幅で除した値）が３以上である場合に、本発明の有利な効果が最大限に発揮される。上記トレンチの開口幅は、更に１０〜２００ｎｍであることができ、特に１０〜１００ｎｍであることができ、就中１０〜５０ｎｍであることができる。上記トレンチのアスペクト比は、更に３〜４０であることができ、特に５〜２５であることができる。
【００１７】
上記第二の基体としては、上記金属化合物の膜を塗布法により形成でき、該金属化合物を昇華させるための加熱に耐えるものであれば特に限定はなく、上記金属膜が形成される基板と同様の材料を使用することができる。
第二の基体の形状に特に制限はないが、金属膜が形成される基体の金属膜が形成される部分（面）の少なくとも一部と契合する面を有する形状が好ましい。
上記の如き第二の基体の表面に金属化合物の膜を形成するには、第二の基体に、金属化合物及び溶媒を含有する組成物を塗布し、次いで溶媒を除去することにより行うことができる。
【００１８】
上記金属膜としてコバルト膜を形成する場合に使用されるコバルト化合物としては、昇華性のあるコバルト化合物であればどのようなものであっても使用できるが、配位子ＣＯ及びπ配位の配位子から選択される少なくとも１種を有するコバルト化合物が好ましい。
このようなコバルト化合物としては、例えば下記式（１）乃至（５）のうちのいずれかで表される化合物を挙げることができる。
Ｌ１ｃＣｏ（ＣＯ）ｄＹｅ      ・・・（１）
（ここで、Ｌ１は下記式（１）−１
（ＣＨ３）ｎＣｐ      ・・・（１）−１
（ここで、Ｃｐはη５−シクロペンタジエニル基でありそしてｎは０〜５の整数である。）
で表される基、インデニル基又は１，３−シクロオクタジエン、１，４−シクロオクタジエン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−ブタジエン、ノルボルナジエン及びアリルのうちから選択される配位子であり、Ｙはハロゲン原子、水素原子、メチル基又はエチル基であり、ｃは１又は２であり、ｄは０、１、２又は４であり、ｅは０又は２であり、ｃ＋ｄ＋ｅは２、３、４又は５である、ただしｃが２のときは、２のＬ１は同一であっても互いに異なっていてもよい。）
【００１９】
Ｌ２ｆＣｏ２（ＣＯ）ｇＲｈ      ・・・（２）
（ここで、Ｌ２の定義は上記式（１）−１と同じであるか又は１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、アリル、ノルボルナジエン及びシクロオクテンのうちから選択される配位子であり、Ｒはハロゲン原子、ＰｈＣ:::ＣＰｈ（ここで、:::は三重結合を意味する）、ＣＣＨ３、ＣＨ３、ＣＨ２、ＣＨ又はＣＰｈであり、ｆは０、１、２又は４であり、ｇは１、２、４、６又は８であり、ｈは０、１又は２であり、ｆ＋ｇ＋ｈは４、６、７又は８である。）
Ｃｏ３（ＣＯ）９ＣＺ      ・・・（３）
（ここで、Ｚはハロゲン原子である。）
Ｃｏ３（ＣＯ）１２      ・・・（４）
Ｃｏ４（ＣＯ）１２      ・・・（５）
【００２０】
式（１）で表される錯体としては、例えばシクロペンタジエニルジカルボニルコバルト、シクロペンタジエニルカルボニルコバルトジフルオライド、シクロペンタジエニルカルボニルコバルトジクロライト、シクロペンタジエニルカルボニルコバルトジブロマイド、シクロペンタジエニルカルボニルコバルトジヨーダイド、ビス（シクロペンタジエニル）コバルト、ビス（シクロペンタジエニル）カルボニルコバルト、ビス（シクロペンタジエニル）ジカルボニルコバルト、メチルシクロペンタジエニルジカルボニルコバルト、メチルシクロペンタジエニルカルボニルコバルトジフルオライド、メチルシクロペンタジエニルカルボニルコバルトジクロライト、メチルシクロペンタジエニルカルボニルコバルトジブロマイド、メチルシクロペンタジエニルカルボニルコバルトジヨーダイド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）コバルト、ビス（メチルシクロペンタジエニル）カルボニルコバルト、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジカルボニルコバルト、テトラメチルシクロペンタジエニルジカルボニルコバルト、テトラメチルシクロペンタジエニルカルボニルコバルトジフルオライド、テトラメチルシクロペンタジエニルカルボニルコバルトジクロライト、テトラメチルシクロペンタジエニルカルボニルコバルトジブロマイド、テトラメチルシクロペンタジエニルカルボニルコバルトジヨーダイド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）コバルト、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）カルボニルコバルト、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジカルボニルコバルト、１，５−シクロオクタジエンジカルボニルコバルト、１，５−シクロオクタジエンカルボニルコバルトジフルオライド、１，５−シクロオクタジエンカルボニルコバルトジクロライド、１，５−シクロオクタジエンカルボニルコバルトジブロマイド、１，５−シクロオクタジエンカルボニルコバルトジヨーダイト、ビス（１，５−シクロオクタジエン）コバルト、ビス（１，５−シクロオクタジエン）カルボニルコバルト、１，３−シクロオクタジエンジカルボニルコバルト、１，３−シクロオクタジエンカルボニルコバルトジフルオライド、１，３−シクロオクタジエンカルボニルコバルトジクロライド、１，３−シクロオクタジエンカルボニルコバルトジブロマイド、１，３−シクロオクタジエンカルボニルコバルトジヨーダイト、ビス（１，３−シクロオクタジエン）コバルト、ビス（１，３−シクロオクタジエン）カルボニルコバルト、インデニルジカルボニルコバルト、インデニルカルボニルコバルトジフルオライド、インデニルカルボニルコバルトジクロライド、インデニルカルボニルコバルトジブロマイド、インデニルカルボニルコバルトジヨーダイド、ビス（インデニル）コバルト、ビス（インデニル）カルボニルコバルト、η３−アリルトリカルボニルコバルト、η３−アリルカルボニルコバルトジフルオライド、η３−アリルカルボニルコバルトジクロライド、η３−アリルカルボニルコバルトジブロマイド、η３−アリルカルボニルコバルトジヨーダイド、ビス（η３−アリル）カルボニルコバルト、シクロペンタジエニル（１，５−シクロオクタジエン）コバルト、シクロペンタジエニル（テトラメチルシクロペンタジエニル）コバルト、テトラメチルシクロペンタジエニル（１，５−シクロオクタジエン）コバルト、シクロペンタジエニル（メチルシクロペンタジエニル）コバルト、メチルシクロペンタジエニル（テトラメチルシクロペンタジエニル）コバルト、メチルシクロペンタジエニル（１，５−シクロオクタジエン）コバルト、シクロペンタジエニル（１，３−シクロオクタジエン）コバルト、テトラメチルシクロペンタジエニル（１，３−シクロオクタジエン）コバルト、メチルシクロペンタジエニル（１，３−シクロオクタジエン）コバルト、シクロペンタジエニル（シクロオクタテトラエニル）コバルト、シクロペンタジエニル（１，３−ブタジエン）コバルト、シクロペンタジエニル（ノルボルナジエン）コバルト、テトラカルボニルコバルトハイドライド、シクロペンタジエニルカルボニルコバルトジハイドライド、メチルシクロペンタジエニルカルボニルコバルトジハイドライド、テトラメチルシクロペンタジエニルカルボニルコバルトジハイドライド、メチルテトラカルボニルコバルト、エチルテトラカルボニルコバルト等を挙げることができる。
【００２１】
また、上記式（２）で表される錯体としては、例えばビス（シクロペンタジエニル）ジカルボニルジコバルト、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジカルボニルジコバルト、オクタカルボニルジコバルト、（ノルボルネン）ヘキサカルボニルジコバルト、シクロオクチンヘキサカルボニルジコバルト、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジカルボニルジコバルト、テトラ（η３−アリル）ジコバルトジヨーダイド、ビス（１，３−シクロヘキサジエニル）テトラカルボニルジコバルト、ビス（ノルボルネン）テトラカルボニルジコバルト、ビス（シクロペンタジエニル）ジカルボニルジコバルト及び下記式（ｉ）〜（ｖ）のそれぞれで表される錯体等を挙げることができる。
【００２２】
【化１】
2006328526.tif 000003
【００２３】
上記式（３）で表される錯体としては、例えば下記式（vi）で表される錯体を挙げることができる。
【００２４】
【化２】
2006328526.tif 000004
【００２５】
これらのうち、ビス（シクロペンタジエニル）コバルト、ビス（テトラシクロペンタジエニル）コバルト、ビス（１，３−シクロオクタジエン）コバルト、ビス（１，５−シクロオクタジエン）コバルト、ビス（インデニル）コバルト、シクロペンタジエニルジカルボニルコバルト、メチルシクロペンタジエニルジカルボニルコバルト、テトラメチルシクロペンタジエニルジカルボニルコバルト、（１，３−シクロオクタジエン）ジカルボニルコバルト、（１，５−シクロオクタジエン）ジカルボニルコバルト、インデニルジカルボニルコバルト、η３−アリルトリカルボニルコバルト、シクロペンタジエニル（１，３−シクロオクタジエン）コバルト、シクロペンタジエニル（１，５−シクロオクタジエン）コバルト、シクロペンタジエニル（インデニル）コバルト、インデニル（１，３−シクロオクタジエン）コバルト、インデニル（１，５−シクロオクタジエン）コバルト又はオクタカルボニルジコバルトを使用することが好ましい。
【００２６】
これらのコバルト化合物は、単独で使用することができ、また二種以上を混合して使用することができる。
上記金属膜としてルテニウム膜を形成する場合に使用されるルテニウム化合物としては、昇華性のあるルテニウム化合物であればどのようなものであっても使用できるが、配位子ＣＯ及びπ配位の配位子から選択される少なくとも１種を有するルテニウム化合物が好ましい。
このようなルテニウム化合物としては、例えば下記式（６）〜（１０）で表される化合物を挙げることができる。
【００２７】
【化３】
2006328526.tif 000005
【００２８】
（ここで、Ｘ１およびＸ２は、互に独立に、水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基または下記式（６）−１
【００２９】
【化４】
2006328526.tif 000006
【００３０】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互に独立に、炭素数１〜１０の炭化水素基である。）
で表される基である。但しＸ１およびＸ２が共に水素原子であることはない。）
Ｒｕ（ＯＣＯＲ４）３      ・・・（７）
（ここで、Ｒ４はトリフルオロメチル基または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、３つのＲ４は互に同一であっても異なっていてもよい。）
ＹＲｕ（ＣＯ）３      ・・・（８）
（ここで、Ｙはシクロペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプタジエニル、シクロオクタジエニル、ブタジエニルまたは２，３−ジメチル−１，３−ブタジエニル基である。）
ＹＲｕＨｎＬｍ      ・・・（９）
（ここで、Ｙの定義は上記式（８）に同じであり、Ｌはカルボニル基、メチル基またはエテニル基であり、ｎは１〜４の整数でありそしてｍは０〜２の整数である、但しｎ＋ｍ＝３または４であり、ｍが２のときは２つのＬは同一でも異なっていてもよい。）
Ｒｕｌ（ＣＯ）ｏ・・・（１０）
（ここでｌは１〜９の整数であり、そしてｏは１〜５０の整数である。）
上記式（６）において、Ｘ１またはＸ２を有するシクロペンタジエニル基はη５−配位をしているものと理解されるべきである。Ｘ１またはＸ２は好ましくは水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、トリフルオロメチル基、下記式（６）−１
【００３１】
【化５】
2006328526.tif 000007
【００３２】
（Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互に独立に、炭素数１〜１０の炭化水素基）であり、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、t-ブチル基、トリフルオロメチル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリn-ブトキシシリル基である。
上記式（７）において、Ｒ４は炭素数１〜１０の炭化水素基またはトリフルオロメチル基であり、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基またはトリフルオロメチル基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、２−エチルヘキシル基またはトリフルオロメチル基である。
上記式（８）および（９）において、Ｙはシクロペンタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロヘプタジエニル基、シクロオクタジエニル基、ブタジエニル基または２，３−ジメチル−１，３−ブタジエニル基である。シクロペンタジエニル基はη５−配置をしていると理解されるべきであり、Ｙのその他の基は非共役四電子配位をしていると理解されるべきである。
【００３３】
Ｙは好ましくはシクロペンタジエニル基、１，３−シクロヘキサジエニル基、１，４−シクロヘキサジエニル基、１，３−シクロオクタジエニル基、１，４−シクロオクタジエニル基または２，３−ジメチル−１，３−ブタジエニル基である。これらのうち、シクロペンタジエニル基、１，３−シクロヘキサジエニル基、１，４−シクロヘキサジエニル基または２，３−ジメチル−１，３−ブタジエニル基であることがより好ましく、シクロペンタジエニル基または２，３−ジメチル−１，３−ブタジエニル基であることがさらに好ましい。上記式（９）において、Ｌはカルボニル基、メチル基またはエテニル基であり、カルボニル基またはメチル基であることが好ましく、カルボニル基であることがさらに好ましい。
【００３４】
上記式（６）、（７）、（８）、（９）または（１０）で表されるルテニウム化合物のうち、上記式（６）、（８）、（９）または（１０）で表される化合物が好ましい。かかるルテニウム化合物として、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、１．４−シクロオクタジエニルトリカルボニルルテニウム、１．３−シクロオクタジエニルトリカルボニルルテニウム、１．４−シクロヘキサジエニルトリカルボニルルテニウム、１．３−シクロヘキサジエニルトリカルボニルルテニウム、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ルテニウム、シクロペンタジエニルルテニウムテトラヒドリド、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエニルルテニウムテトラヒドリド、シクロペンタジエニルカルボニルルテニウムジヒドリドまたは２，３−ジメチル−１，３−ブタジエニルカルボニルルテニウムジヒドリド、トリルテニウムドデカカルボニル、ルテニウムヘキサカルボニル、ルテニウムテトラカルボニル、ジルテニウムデカカルボニル、テトラルテニウムヘキサデカカルボニル等が挙げられる。
【００３５】
これらの化合物は化学気相成長材料としては単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
上記金属膜としてタングステン膜を形成する場合に使用されるタングステン化合物としては、昇華性のあるタングステン化合物であればどのようなものであっても使用できるが、配位子ＣＯ及びπ配位の配位子から選択される少なくとも１種を有するタングステン化合物が好ましい。
【００３６】
このようなタングステン化合物としては、例えば下記式（１１）で表される化合物を挙げることができる。
Ｗ（ＲＣＮ）n（ＣＯ）6-n      ・・・（１１）
（ここで、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基または炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基でありそしてｎは０〜６の整数である。但し、ｎが２〜６の整数のとき、複数のＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
上記式（１１）におけるＲは炭素数１〜１０の炭化水素基または炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜８の炭化水素基または炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル基および炭素数１〜６のハロアルキル基である。かかる炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、トリフロロメチル基、１，１，１−トリフロロエチル基、トリクロロロメチル基、１，１，１−トリクロロエチル基を挙げることができる。
【００３７】
また、上記式（１１）中ｎ＝０〜６の整数であり、好ましくはｎ＝０〜４であり、特に好ましくはｎ＝０〜３である。
上記タングステン化合物は、Ｄ．Ｐ．Ｔａｔｅ，  Ｗ．Ｒ．Ｋｎｉｐｐｌｅ  ａｎｄ  Ｊ．Ｍ．Ａｕｇｌ，  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ．Ｃｈｅｍ．，  Ｖｏｌ．１，Ｎｏ．２  （１９６２）  ４３３、Ｗ．Ｓｔｒｏｈｍｅｉｒ  ａｎｄ  Ｇ．Ｓｃｈｏｎａｕｅｒ，  Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，Ｖｏｌ．９４，（１９６１）  １３４６に記載された方法に準じて合成される。
【００３８】
上記式（１１）で表されるタングステン化合物としては、例えばヘキサ（アセトニトリル）タングステン、ペンタ（アセトニトリル）カルボニルタングステン、テトラ（アセトニトリル）ジカルボニルタングステン、トリ（アセトニトリル）トリカルボニルタングステン、ジ（アセトニトリル）テトラカルボニルタングステン、（アセトニトリル）ペンタカルボニルタングステン、ヘキサ（プロピオニトリル）タングステン、ペンタ（プロピオニトリル）カルボニルタングステン、テトラ（プロピオニトリル）ジカルボニルタングステン、トリ（プロピオニトリル）トリカルボニルタングステン、ジ（プロピオニトリル）テトラカルボニルタングステン、（プロピオニトリル）ペンタカルボニルタングステン、ヘキサ（ブチロニトリル）タングステン、ペンタ（ブチロニトリル）カルボニルタングステン、テトラ（ブチロニトリル）ジカルボニルタングステン、トリ（ブチロニトリル）トリカルボニルタングステン、ジ（ブチロニトリル）テトラカルボニルタングステン、（ブチロニトリル）ペンタカルボニルタングステン、ヘキサ（イソブチロニトリル）タングステン、ペンタ（イソブチロニトリル）カルボニルタングステン、テトラ（イソブチロニトリル）ジカルボニルタングステン、トリ（イソブチロニトリル）トリカルボニルタングステン、ジ（イソブチロニトリル）テトラカルボニルタングステン、（イソブチロニトリル）ペンタカルボニルタングステン、ヘキサ（バレロニトリル）タングステン、ペンタ（バレロニトリル）カルボニルタングステン、テトラ（バレロニトリル）ジカルボニルタングステン、トリ（バレロニトリル）トリカルボニルタングステン、ジ（バレロニトリル）テトラカルボニルタングステン、（バレロニトリル）ペンタカルボニルタングステン、ヘキサ（バレロニトリル）タングステン、ペンタ（バレロニトリル）カルボニルタングステン、テトラ（バレロニトリル）ジカルボニルタングステン、トリ（バレロニトリル）トリカルボニルタングステン、ジ（バレロニトリル）テトラカルボニルタングステン、（バレロニトリル）ペンタカルボニルタングステン、ヘキサ（トリメチルアセトニトリル）タングステン、ペンタ（トリメチルアセトニトリル）カルボニルタングステン、テトラ（トリメチルアセトニトリル）ジカルボニルタングステン、トリ（トリメチルアセトニトリル）トリカルボニルタングステン、ジ（トリメチルアセトニトリル）テトラカルボニルタングステン、（トリメチルアセトニトリル）ペンタカルボニルタングステン、ヘキサ（ベンゾニトリル）タングステン、ペンタ（ベンゾニトリル）カルボニルタングステン、テトラ（ベンゾニトリル）ジカルボニルタングステン、トリ（ベンゾニトリル）トリカルボニルタングステン、ジ（ベンゾニトリル）テトラカルボニルタングステン、（ベンゾニトリル）ペンタカルボニルタングステン、ヘキサ（トリクロロアセトニトリル）タングステン、ペンタ（トリクロロアセトニトリル）カルボニルタングステン、テトラ（トリクロロアセトニトリル）ジカルボニルタングステン、トリ（トリクロロアセトニトリル）トリカルボニルタングステン、ジ（トリクロロアセトニトリル）テトラカルボニルタングステン、（トリクロロアセトニトリル）ペンタカルボニルタングステン、ヘキサカルボニルタングステンを挙げることができる。
【００３９】
これらのうち、テトラ（アセトニトリル）ジカルボニルタングステン、トリ（アセトニトリル）トリカルボニルタングステン、ジ（アセトニトリル）テトラカルボニルタングステン、テトラ（プロピオニトリル）ジカルボニルタングステン、トリ（プロピオニトリル）トリカルボニルタングステン、ジ（プロピオニトリル）テトラカルボニルタングステン、テトラ（バレロニトリル）ジカルボニルタングステン、トリ（バレロニトリル）トリカルボニルタングステン、ジ（バレロニトリル）テトラカルボニルタングステン、テトラ（トリメチルアセトニトリル）ジカルボニルタングステン、トリ（トリメチルアセトニトリル）トリカルボニルタングステン、ジ（トリメチルアセトニトリル）テトラカルボニルタングステン、ヘキサカルボニルタングステンが好ましく、テトラ（アセトニトリル）ジカルボニルタングステン、トリ（アセトニトリル）トリカルボニルタングステン、ジ（アセトニトリル）テトラカルボニルタングステン、トリ（プロピオニトリル）トリカルボニルタングステン、テトラ（バレロニトリル）ジカルボニルタングステン、トリ（バレロニトリル）トリカルボニルタングステン、ジ（バレロニトリル）テトラカルボニルタングステン、ヘキサカルボニルタングステンが更に好ましく、トリ（アセトニトリル）トリカルボニルタングステン、トリ（プロピオニトリル）トリカルボニルタングステン、テトラ（バレロニトリル）ジカルボニルタングステン、トリ（バレロニトリル）トリカルボニルタングステン、ヘキサカルボニルタングステンが特に好ましい。
【００４０】
これらの化合物は単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
上記コバルト化合物を塗布する際に使用される溶媒としては、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、エーテル、ケトン、ハロゲン化炭化水素等を挙げることができる。
【００４１】
上記脂肪族炭化水素としては、例えばｎ-ヘキサン、ｎ-ヘプタン、ｎ-オクタン、ｎ-ノナン、ｎ-デカン等；
上記脂環族炭化水素としては、例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等；
上記芳香族炭化水素としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等；
上記アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール等；
上記エーテルとしては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ｐ−ジオキサン等；
上記ケトンとしては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチルケトン等；
上記ハロゲン化炭化水素としては、例えば塩化メチレン、テトラクロロエタン、クロロメタン、クロロベンゼン等を、それぞれ挙げることができる。
【００４２】
これらのうち、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素又はアルコールを使用することが好ましく、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン又はイソプロパノールを使用することがより好ましい。
【００４３】
ルテニウム化合物に対して好ましい溶媒はアルコールおよびケトンであり、なかでもメタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトンを挙げることができる。
タングステン化合物に対して好ましい溶媒は、アルコールおよびハロゲン化炭化水素であり、なかでもメタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、塩化メチレン、テトラクロロエタン、クロロメタンを挙げることができる。
【００４４】
溶媒は、一種のみを使用することができ、また二種以上を混合して使用することもできる。
これらの金属化合物及び溶媒を含有する組成物は、上記の金属化合物及び溶媒の他、必要に応じて界面活性剤、シランカップリング剤又はポリマー等を含有していてもよい。
金属化合物及び溶媒を含有する組成物に含有される金属化合物の濃度は、好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは１〜３０重量％である。
【００４５】
上記第二の基体上に、金属化合物及び溶媒を含有する組成物を塗布し、次いで溶媒を除去することにより、第二の基体上に金属化合物の膜が形成される。
第二の基体に組成物を塗布する際には、適宜の方法を利用することができる。ここで採用することができる塗布法の具体例としては、例えばスピンコート法、ディップコート法、カーテンコート法、ロールコート法、スプレーコート法、インクジェット法、印刷法等を挙げることができる。
【００４６】
組成物を塗布した後、次いで、溶媒が除去される。塗布膜から溶媒を除去するには、塗布後の第二の基体を、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜５０℃の温度に、好ましくは０．１〜６０分、より好ましくは１〜２０分おくことにより、行うことができる。
上記塗布及び溶媒除去の際の雰囲気としては、例えば窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスの雰囲気が好ましい。
第二の基体上に形成される金属化合物の膜の厚さとしては、形成される金属膜の膜厚により適宜に調整されるべきであるが、溶媒除去後の値として好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍであり、より好ましくは１００ｎｍ〜５μｍである。
【００４７】
次いで、金属膜が形成される基体と、上記金属化合物の膜が形成された第二の基体とを、例えば対向して配置する。ここで、金属膜が形成される基体のうち金属膜を形成すべき部分と、第二の基体のうち金属化合物の膜が形成された部分とを対向して配置すべきである。両基体間の距離としては、好ましくは０．１ｍｍ〜１０ｍｍであり、より好ましくは０．５ｍｍ〜２ｍｍである。
次に、第二の基体上の金属化合物の膜に熱線を照射することにより、金属化合物の昇華を行う。
熱線の照射に際して使用できる熱源としては、例えばヒーター、赤外線ランプ、赤外線レーザー、半導体レーザー、太陽光等を使用することができる他、後述の加熱された金属膜を形成する基板からの輻射熱であってもよい。膜のうち、特定部位のみに熱線を照射するために、熱線はパターンを有するマスクを介して照射してもよい。
【００４８】
上記熱線処理の温度は、金属化合物が昇華しうる温度とするべきであり、使用する金属化合物の種類によって適宜に設定されるべきであるが、目安としては第二の基体上の金属化合物の膜の表面到達温度として、好ましくは５０℃以上であり、より好ましくは５０〜５００℃、更に好ましくは１００〜３００℃とすることができる。
第二の基体から昇華した金属化合物は、金属膜が形成される基体と接触することにより、金属に変換され、基体上に堆積して金属膜を形成する。金属膜が形成される基体は、予め加熱されていることが好ましい。ここで、金属膜が形成される基体の温度は、金属化合物が分解しうる温度以上であればよく、使用する金属化合物の種類により適宜に設定されるべきであるが、好ましくは５０〜１０００℃である。
【００４９】
金属化合物がコバルト化合物であるときには、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１００〜２５０℃、さらに好ましくは１２０〜２２０℃である。
金属化合物がルテニウム化合物であるときには、好ましくは９０〜３５０℃、より好ましくは１００〜３００℃、さらに好ましくは１００〜２５０℃である。
金属化合物がタングステン化合物であるときには、好ましくは１００〜３５０℃、より好ましくは１２０〜３００℃、さらに好ましくは１２０〜２５０℃である。
また、金属化合物が２種または３種の化合物の混合物であるときには、下記表１に示す温度範囲が同様に推奨される。
【００５０】
【表１】
2006328526.tif 000008
【００５１】
上記、第二の基体へ熱線を照射することによる金属化合物の昇華及び前記昇華物が金属膜として形成される基体を接触して分解する際の雰囲気としては、不活性雰囲気又は真空下とすることが好ましい。不活性雰囲気は、不活性ガスにより得ることができる。上記不活性ガスとしては、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン等を挙げることができる。熱線照射の雰囲気として、不活性雰囲気を採用する場合、その圧力としては、常圧が好ましい。
かくして、金属膜が形成される基体上に金属膜が形成される。金属膜の膜厚としては、好ましくは１ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍである。
【００５２】
本発明の方法のうち、第三の方法は、金属膜が形成される基体上に金属化合物の膜を形成し、該金属化合物を昇華させ、当該昇華気体を、当該昇華気体が昇華した部分とは異なるその基体上の他の部分に供給して分解することにより基体の表面に金属膜を形成する方法である。
第三の方法に使用することができる金属膜が形成される基体は、上記第一および第二の方法におけるのと同様である。
基体上に金属化合物の膜を形成する際に使用する金属化合物及び溶媒を含有する組成物、塗布方法及び溶媒除去方法も、上記第一の方法において、第二の基体上に金属化合物の膜を形成する場合と同様にして実施することができる。
【００５３】
第三の方法において、基体上形成された金属化合物の膜から金属化合物を昇華させ、当該昇華気体を、当該昇華気体が昇華した部分とは異なるその基体上の他の部分に供給して分解するには、不活性ガスの雰囲気中で赤外線ランプなどにより１００℃〜２００℃の温度で1分〜６０分間加熱することにより達成できる。
【実施例】
【００５４】
実施例１
＜基体及びコバルト化合物と溶媒とを含有する組成物の用意＞
コバルト膜が形成される基体（第一の基体）として、片方の表面に厚さ１０ｎｍの窒化タンタル膜を有する直径４インチのシリコン基板を用意した。
第二の基体として、直径４インチのシリコン基板を用意した。
コバルト化合物と溶媒とを含有する組成物として、オクタカルボニルジコバルト１０ｇをイソプロピルアルコール９０ｇに溶解した溶液を用意した。
窒素雰囲気中で、第二の基体であるシリコン基板の片面に、上記オクタカルボニルジコバルトのイソプロピルアルコール溶液を、スピンコート法により塗布し、次いでこれを２５℃に５分間置くことにより、厚さ１０μｍのコバルト化合物の膜を形成した。
【００５５】
＜コバルト膜の形成＞
次いで、窒素雰囲気下で上記第一の基体の窒化タンタルを有する面と、第二の基体のコバルト化合物の膜を有する面とを距離１．０ｍｍで対向させて配置した。この第一の基体の背面をホットプレート面に接触させて、第一の基板を２００℃に加熱した。加熱された第一の基体からの輻射熱により、第二の基体上のコバルト化合物が加熱され昇華し、第一の基体上に銀白色の膜が形成された。この膜につき、ＳＩＭＳ分析を行ったところ、この膜はコバルト金属であることがわかった。また、このコバルト膜の厚さは、２０ｎｍで、比抵抗は１２μΩｃｍであった。
【００５６】
＜シード層としての性能試験＞
次に、上記の如くして形成されたコバルト膜を有する基体について、硫酸銅系電解メッキ液を使用し、メッキ温度１８℃、メッキ電流２．８３Ａ、メッキ時間５分の条件で銅メッキを施し、コバルト膜上に厚さ１．２μｍの銅層を形成した。この銅層につき、ＪＩＳ−５４００に準拠して碁盤目剥離試験を行ったところ、碁盤目１００個のうち剥離した目はなく、密着性は極めて良好であった。
【００５７】
実施例２
片面に幅１５０ｎｍ、深さ７５０ｎｍの直線状のトレンチ（アスペクト比５）を有する面に、トレンチ内部も含めて厚さ１０ｎｍの窒化タンタル膜が形成された直径８インチのシリコン基板を用意した。
コバルト膜が形成される基体（第一の基体）として、上記のシリコン基板を用いた他は実施例１の＜コバルト膜の形成＞と同様にして実施し、第一の基体上に銀白色の膜を得た。この膜につき、ＳＩＭＳ分析を行ったところ、この膜はコバルト金属であることが分かった。このコバルト膜の厚さは、２５ｎｍであった。ただしこの値は、トレンチ以外の平面部分について測定した値である。コバルト膜形成後の基体を、トレンチの長さ方向に直行する方向で切断し、その断面を走査型顕微鏡により観察したところ、トレンチ内部にまで均一にコバルト膜が形成されていた。この電子顕微鏡写真を図１に示した。
また、上記と同様にしてコバルト膜を形成したトレンチ付き基体について、実施例１の      
【００５８】
＜シード層としての性能試験＞と同様にしてコバルト膜上に厚さ１．２μｍの銅層を形成した。ただしこの銅層の厚さは、トレンチ以外の平面部分について測定した値である。この基体をトレンチの長さ方向に直行する方向で切断してその断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、トレンチ内部に空隙は見られず、埋め込み性は良好であった。
【００５９】
実施例３
＜ルテニウム膜の形成＞
ルテニウム膜が形成される基体として片方の表面に厚さ１０ｎｍの窒化タンタル膜を有する直径４インチのシリコン基板を用意した。窒素雰囲気中で石英製ボート型容器にトリルテニウムドデカカルボニル３ｇを測り取った。ついで石英容器を１５０℃に加熱した。加熱された容器からルテニウム化合物蒸気が発生し、この蒸気を２００℃に加熱された該基体表面に接触させ、基体上に銀白色の膜が形成された。この膜につき、ＥＳＣＡ分析を行ったところ、この膜は金属ルテニウムであることがわかった。また、この金属ルテニウム膜の厚さは、２５ｎｍで、比抵抗は１６μΩｃｍであった。
【００６０】
＜シード層としての性能試験＞
次に、上記の如くして形成されたルテニウム膜を有する基体について、硫酸銅系電解メッキ液を使用し、メッキ温度１８℃、メッキ電流２．８３Ａ、メッキ時間５分の条件で銅メッキを施し、ルテニウム膜上に厚さ１．２μｍの銅層を形成した。この銅層につき、ＪＩＳ−５４００に準拠して碁盤目剥離試験を行ったところ、碁盤目１００個のうち剥離した目はなく、密着性は極めて良好であった。
【００６１】
＜トレンチ基板へのルテニウム膜の形成＞
片面に幅１５０ｎｍ、深さ７５０ｎｍの直線状のトレンチ（アスペクト比５）を有する面に、トレンチ内部も含めて厚さ１０ｎｍの窒化タンタル膜が形成された直径８インチのシリコン基板を用意した。
ルテニウム膜が形成される基体（第一の基体）として、上記のシリコン基板を用いた他は上記の＜ルテニウム膜の形成＞と同様にして実施し、基体上に銀白色の膜を得た。この膜につき、ＥＳＣＡ分析を行ったところ、この膜は金属ルテニウムであることが分かった。この金属ルテニウム膜の厚さは、３２ｎｍであった。ただしこの値は、トレンチ以外の平面部分について測定した値である。ルテニウム膜形成後の基体を、トレンチの長さ方向に直行する方向で切断し、その断面を走査型顕微鏡により観察したところ、トレンチ内部にまで均一にルテニウム膜が形成されていた。
また、上記と同様にしてルテニウム膜を形成したトレンチ付き基体について、上記の＜シード層としての性能試験＞と同様にしてルテニウム膜上に厚さ１．２μｍの銅層を形成した。ただしこの銅層の厚さは、トレンチ以外の平面部分について測定した値である。この基体をトレンチの長さ方向に直行する方向で切断してその断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、トレンチ内部に空隙は見られず、埋め込み性は良好であった。
【００６２】
実施例４
＜基体及びルテニウム化合物と溶媒とを含有する組成物の用意＞
ルテニウム膜が形成される基体（第一の基体）として、片方の表面に厚さ１０ｎｍの窒化タンタル膜を有する直径４インチのシリコン基板を用意した。
第二の基体として、直径４インチのシリコン基板を用意した。
ルテニウム化合物と溶媒とを含有する組成物として、トリルテニウムドデカカルボニル１０ｇをアセトン９０ｇに溶解した溶液を用意した。
窒素雰囲気中で、第二の基体であるシリコン基板の片面に、上記トリルテニウムドデカカルボニルのアセトン溶液を、スピンコート法により塗布し、次いでこれを２５℃に５分間置くことにより、厚さ１２μｍのルテニウム化合物の膜を形成した。
【００６３】
＜ルテニウム膜の形成＞
次いで、窒素雰囲気下で上記第一の基体の窒化タンタルを有する面と、第二の基体のルテニウム化合物の膜を有する面とを距離１．０ｍｍで対向させて配置した。この第一の基体の背面をホットプレート面に接触させて、第一の基板を１５０℃に加熱した。加熱された第一の基体からの輻射熱により、第二の基体上のルテニウム化合物が加熱され昇華し、第一の基体上に銀白色の膜が形成された。この膜につき、ＥＳＣＡ分析を行ったところ、この膜は金属ルテニウムであることがわかった。また、この金属ルテニウム膜の厚さは、３０ｎｍで、比抵抗は１７μΩｃｍであった。
【００６４】
＜シード層としての性能試験＞
次に、上記の如くして形成されたルテニウム膜を有する基体について、硫酸銅系電解メッキ液を使用し、メッキ温度１８℃、メッキ電流２．８３Ａ、メッキ時間５分の条件で銅メッキを施し、ルテニウム膜上に厚さ１．２μｍの銅層を形成した。この銅層につき、ＪＩＳ−５４００に準拠して碁盤目剥離試験を行ったところ、碁盤目１００個のうち剥離した目はなく、密着性は極めて良好であった。
【００６５】
＜トレンチ基板へのルテニウム膜の形成＞
片面に幅１５０ｎｍ、深さ７５０ｎｍの直線状のトレンチ（アスペクト比５）を有する面に、トレンチ内部も含めて厚さ１０ｎｍの窒化タンタル膜が形成された直径８インチのシリコン基板を用意した。
ルテニウム膜が形成される基体（第一の基体）として、上記のシリコン基板を用いた他は上記の＜ルテニウム膜の形成＞と同様にして実施し、第一の基体上に銀白色の膜を得た。この膜につき、ＥＳＣＡ分析を行ったところ、この膜は金属ルテニウムであることが分かった。この金属ルテニウム膜の厚さは、３２ｎｍであった。ただしこの値は、トレンチ以外の平面部分について測定した値である。ルテニウム膜形成後の基体を、トレンチの長さ方向に直行する方向で切断し、その断面を走査型顕微鏡により観察したところ、トレンチ内部にまで均一にルテニウム膜が形成されていた。
【００６６】
また、上記と同様にしてルテニウム膜を形成したトレンチ付き基体について、上記の＜シード層としての性能試験＞と同様にしてルテニウム膜上に厚さ１．２μｍの銅層を形成した。ただしこの銅層の厚さは、トレンチ以外の平面部分について測定した値である。この基体をトレンチの長さ方向に直行する方向で切断してその断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、トレンチ内部に空隙は見られず、埋め込み性は良好であった。
【００６７】
実施例５
＜タングステン膜の形成＞
タングステン膜が形成される基体として片方の表面に厚さ１０ｎｍの窒化タンタル膜を有する直径４インチのシリコン基板を用意した。窒素雰囲気中で石英製ボート型容器にタングステンヘキサカルボニル３ｇを測り取った。ついで石英容器を１８０℃に加熱した。加熱された容器からタングステン化合物蒸気が発生し、この蒸気を２５０℃に加熱された該基体表面に接触させ、基体上に銀白色の膜が形成された。この膜につき、ＥＳＣＡ分析を行ったところ、この膜は金属タングステンであることがわかった。また、この金属タングステン膜の厚さは、２０ｎｍで、比抵抗は１８μΩｃｍであった。
【００６８】
＜シード層としての性能試験＞
次に、上記の如くして形成されたタングステン膜を有する基体について、硫酸銅系電解メッキ液を使用し、メッキ温度１８℃、メッキ電流２．８３Ａ、メッキ時間５分の条件で銅メッキを施し、タングステン膜上に厚さ１．２μｍの銅層を形成した。この銅層につき、ＪＩＳ−５４００に準拠して碁盤目剥離試験を行ったところ、碁盤目１００個のうち剥離した目はなく、密着性は極めて良好であった。
【００６９】
＜トレンチ基板へのタングステン膜の形成＞
片面に幅１５０ｎｍ、深さ７５０ｎｍの直線状のトレンチ（アスペクト比５）を有する面に、トレンチ内部も含めて厚さ１０ｎｍの窒化タンタル膜が形成された直径８インチのシリコン基板を用意した。
タングステン膜が形成される基体として、上記のシリコン基板を用いた他は上記の＜タングステン膜の形成＞と同様にして実施し、基体上に銀白色の膜を得た。この膜につき、ＥＳＣＡ分析を行ったところ、この膜はタングステン金属であることが分かった。このタングステン膜の厚さは、１５ｎｍであった（ただしこの値は、トレンチ以外の平面部分について測定した値である。）。タングステン膜形成後の基体を、トレンチの長さ方向に直行する方向で切断し、その断面を走査型顕微鏡により観察したところ、トレンチ内部にまで均一にタングステン膜が形成されていた。
【００７０】
また、上記と同様にしてタングステン膜を形成したトレンチ付き基体について、上記の＜シード層としての性能試験＞と同様にしてタングステン膜上に厚さ１．２μｍの銅層を形成した。ただしこの銅層の厚さは、トレンチ以外の平面部分について測定した値である。この基体をトレンチの長さ方向に直行する方向で切断してその断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、トレンチ内部に空隙は見られず、埋め込み性は良好であった。
【００７１】
実施例６
＜基体及びタングステン化合物と溶媒とを含有する組成物の用意＞
タングステン膜が形成される基体（第一の基体）として、片方の表面に厚さ１０ｎｍの窒化タンタル膜を有する直径４インチのシリコン基板を用意した。
第二の基体として、直径４インチのシリコン基板を用意した。
タングステン化合物と溶媒とを含有する組成物として、タングステンヘキサカルボニル５ｇを塩化メチレン９０ｇに溶解した溶液を用意した。
窒素雰囲気中で、第二の基体であるシリコン基板の片面に、上記タングステンヘキサカルボニルの塩化メチレン溶液を、スピンコート法により塗布し、次いでこれを２５℃に５分間置くことにより、厚さ５μｍのタングステン化合物の膜を形成した。
【００７２】
＜タングステン膜の形成＞
次いで、窒素雰囲気下で上記第一の基体の窒化タンタルを有する面と、第二の基体のタングステン化合物の膜を有する面とを距離１．０ｍｍで対向させて配置した。この第一の基体の背面をホットプレート面に接触させて、第一の基板を２００℃に加熱した。加熱された第一の基体からの輻射熱により、第二の基体上のタングステン化合物が加熱され昇華し、第一の基体上に銀白色の膜が形成された。この膜につき、ＥＳＣＡ分析を行ったところ、この膜はタングステン金属であることがわかった。また、このタングステン膜の厚さは、１２ｎｍで、比抵抗は２０μΩｃｍであった。
【００７３】
＜シード層としての性能試験＞
次に、上記の如くして形成されたタングステン膜を有する基体について、硫酸銅系電解メッキ液を使用し、メッキ温度１８℃、メッキ電流２．８３Ａ、メッキ時間５分の条件で銅メッキを施し、タングステン膜上に厚さ１．２μｍの銅層を形成した。この銅層につき、ＪＩＳ−５６００−５−６に準拠して碁盤目剥離試験を行ったところ、碁盤目１００個のうち剥離した目はなく、密着性は極めて良好であった。
【００７４】
＜トレンチ基板へのタングステン膜の形成＞
片面に幅１５０ｎｍ、深さ７５０ｎｍの直線状のトレンチ（アスペクト比５）を有する面に、トレンチ内部も含めて厚さ１０ｎｍの窒化タンタル膜が形成された直径８インチのシリコン基板を用意した。
タングステン膜が形成される基体（第一の基体）として、上記のシリコン基板を用いた他は上記の＜タングステン膜の形成＞と同様にして実施し、第一の基体上に銀白色の膜を得た。この膜につき、ＥＳＣＡ分析を行ったところ、この膜はタングステン金属であることが分かった。このタングステン膜の厚さは、１５ｎｍであった。ただしこの値は、トレンチ以外の平面部分について測定した値である。タングステン膜形成後の基体を、トレンチの長さ方向に直行する方向で切断し、その断面を走査型顕微鏡により観察したところ、トレンチ内部にまで均一にタングステン膜が形成されていた。
【００７５】
また、上記と同様にしてタングステン膜を形成したトレンチ付き基体について、上記の＜シード層としての性能試験＞と同様にしてタングステン膜上に厚さ１．２μｍの銅層を形成した。ただしこの銅層の厚さは、トレンチ以外の平面部分について測定した値である。この基体をトレンチの長さ方向に直行する方向で切断してその断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、トレンチ内部に空隙は見られず、埋め込み性は良好であった。
【００７６】
実施例７
＜コバルト/タングステン合金膜の形成＞
コバルト/タングステン合金膜が形成される基体として片方の表面に厚さ１０ｎｍの窒化タンタル膜を有する直径４インチのシリコン基板を用意した。窒素雰囲気中で石英製ボート型容器にタングステン  キサカルボニル２ｇとジコバルトオクタカルボニル１．８ｇとを測り取った。ついで石英容器を２００℃に加熱した。加熱された容器からコバルト/タングステン化合物蒸気が発生し、この蒸気を３００℃に加熱された該基体表面に接触させ、基体上に銀白色の膜が形成された。この膜につき、ＥＳＣＡ分析を行ったところ、この膜はコバルト/タングステン合金であることがわかった。また、金属コバルト/タングステン合金膜の厚さは、２６ｎｍで、比抵抗は１８μΩｃｍであった。
【００７７】
＜シード層としての性能試験＞
次に、上記の如くして形成されたコバルト/タングステン合金膜を有する基体について、硫酸銅系電解メッキ液を使用し、メッキ温度１８℃、メッキ電流２．８３Ａ、メッキ時間５分の条件で銅メッキを施し、コバルト/タングステン合金膜上に厚さ１．５μｍの銅層を形成した。この銅層につき、ＪＩＳ−５４００に準拠して碁盤目剥離試験を行ったところ、碁盤目１００個のうち剥離した目はなく、密着性は極めて良好であった。
【００７８】
＜トレンチ基板へのコバルト/タングステン合金膜の形成＞
片面に幅１５０ｎｍ、深さ７５０ｎｍの直線状のトレンチ（アスペクト比５）を有する面に、トレンチ内部も含めて厚さ１０ｎｍの窒化タンタル膜が形成された直径８インチのシリコン基板を用意した。
コバルト/タングステン合金膜が形成される基体として、上記のシリコン基板を用いた他は上記の＜コバルト/タングステン合金膜の形成＞と同様にして実施し、基体上に銀白色の膜を得た。この膜につき、ＥＳＣＡ分析を行ったところ、この膜はコバルト/タングステン合金であることが分かった。このコバルト/タングステン合金膜の厚さは、２４ｎｍであった。ただしこの値は、トレンチ以外の平面部分について測定した値である。コバルト/タングステン合金膜形成後の基体を、トレンチの長さ方向に直行する方向で切断し、その断面を走査型顕微鏡により観察したところ、トレンチ内部にまで均一にコバルト/タングステン合金膜が形成されていた。
【００７９】
また、上記と同様にしてコバルト/タングステン合金膜を形成したトレンチ付き基体について、上記の＜シード層としての性能試験＞と同様にしてコバルト/タングステン合金膜上に厚さ１．２μｍの銅層を形成した。ただしこの銅層の厚さは、トレンチ以外の平面部分について測定した値である。この基体をトレンチの長さ方向に直行する方向で切断してその断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、トレンチ内部に空隙は見られず、埋め込み性は良好であった。
【００８０】
実施例８
＜基体及びコバルト/タングステン合金化合物と溶媒とを含有する組成物の用意＞
コバルト/タングステン合金膜が形成される基体（第一の基体）として、片方の表面に厚さ１０ｎｍの窒化タンタル膜を有する直径４インチのシリコン基板を用意した。
第二の基体として、直径４インチのシリコン基板を用意した。
コバルト/タングステン化合物と溶媒とを含有する組成物として、タングステン  キサカルボニル２．５ｇとジコバルトオクタカルボニル２．０ｇをイソプロピルアルコール１００ｇに溶解した溶液を用意した。
窒素雰囲気中で、第二の基体であるシリコン基板の片面に、上記コバルト/タングステン化合物のイソプロピルアルコール溶液を、スピンコート法により塗布し、次いでこれを２５℃に５分間置くことにより、厚さ５μｍのコバルト/タングステン化合物の膜を形成した。
【００８１】
＜コバルト/タングステン合金膜の形成＞
次いで、窒素雰囲気下で上記第一の基体の窒化タンタルを有する面と、第二の基体のコバルト/タングステン合金化合物の膜を有する面とを距離１．０ｍｍで対向させて配置した。この第一の基体の背面をホットプレート面に接触させて、第一の基板を２００℃に加熱した。加熱された第一の基体からの輻射熱により、第二の基体上のコバルト/タングステン合金化合物が加熱され昇華し、第一の基体上に銀白色の膜が形成された。この膜につき、ＥＳＣＡ分析を行ったところ、この膜はコバルト/タングステン合金金属であることがわかった。また、このコバルト/タングステン合金膜の厚さは、３２ｎｍで、比抵抗は１８μΩｃｍであった。
【００８２】
＜シード層としての性能試験＞
次に、上記の如くして形成されたコバルト/タングステン合金膜を有する基体について、硫酸銅系電解メッキ液を使用し、メッキ温度１８℃、メッキ電流２．８３Ａ、メッキ時間５分の条件で銅メッキを施し、コバルト/タングステン合金膜上に厚さ１．２μｍの銅層を形成した。この銅層につき、ＪＩＳ−５４００に準拠して碁盤目剥離試験を行ったところ、碁盤目１００個のうち剥離した目はなく、密着性は極めて良好であった。
【００８３】
＜トレンチ基板へのコバルト/タングステン合金膜の形成＞
片面に幅１５０ｎｍ、深さ７５０ｎｍの直線状のトレンチ（アスペクト比５）を有する面に、トレンチ内部も含めて厚さ１０ｎｍの窒化タンタル膜が形成された直径８インチのシリコン基板を用意した。
コバルト/タングステン合金膜が形成される基体（第一の基体）として、上記のシリコン基板を用いた他は上記の＜コバルト/タングステン合金膜の形成＞と同様にして実施し、第一の基体上に銀白色の膜を得た。この膜につき、ＥＳＣＡ分析を行ったところ、この膜はコバルト/タングステン合金金属であることが分かった。このコバルト/タングステン合金膜の厚さは、２９ｎｍであった。だしこの値は、トレンチ以外の平面部分について測定した値である。コバルト/タングステン合金膜形成後の基体を、トレンチの長さ方向に直行する方向で切断し、その断面を走査型顕微鏡により観察したところ、トレンチ内部にまで均一にコバルト/タングステン合金膜が形成されていた。
【００８４】
また、上記と同様にしてコバルト/タングステン合金膜を形成したトレンチ付き基体について、上記の＜シード層としての性能試験＞と同様にしてコバルト/タングステン合金膜上に厚さ１．５μｍの銅層を形成した。ただしこの銅層の厚さは、トレンチ以外の平面部分について測定した値である。この基体をトレンチの長さ方向に直行する方向で切断してその断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、トレンチ内部に空隙は見られず、埋め込み性は良好であった。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】トレンチを有する基体へのコバルト膜の形成を示す、実施例２で得られたコバルト膜形成後の基体の電子顕微鏡写真。
【図１】
2006328526.tif 000009