(57)【要約】      （修正有）【課題】エチレン−α−オレフィン共重合体からなる極めて強度の高いインフレーションフィルムの製造方法の提供。【解決手段】エチレンから誘導される構成単位と炭素数３〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位を含むエチレン−α−オレフィン共重合体インフレーション成形する方法であって、インフレーション成形機に備えられた環状ダイの樹脂吐出口の直径をＤｄ、前記環状ダイの樹脂吐出口から当該環状ダイより押出されたバブルの直径が1.2×Ｄｄである地点までの距離をＨ、前記バブルの最大径をＤｂとするとき、環状ダイの直径Ｄｄと距離Ｈとが下記式（２）の関係を満たし、かつバブルの最大径Ｄｂと環状ダイの直径Ｄｄとが下記式（３）の関係を満たすインフレーションフィルムの製造方法。η＜１５５０×ＭＦＲ-0.25−４２０：式（１）、Ｄｄ×１．５＜Ｈ＜Ｄｄ×１０：式（２）、２≦Ｄｂ／Ｄｄ≦１０：式（３）【選択図】          図２
2006142685.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンから誘導される構成単位と炭素数３〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位を含むエチレン−α−オレフィン共重合体であって、流動の活性化エネルギーが５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、メルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分である。）と１９０℃の剪断速度１００ｒａｄ／ｓｅｃにおける溶融粘度（η；単位はＰａ・ｓｅｃである。）とが下記式（１）の関係を満たすエチレン−α−オレフィン共重合体をインフレーション成形する方法であって、インフレーション成形機に備えられた環状ダイの樹脂吐出口の直径をＤｄ、前記環状ダイの樹脂吐出口から当該環状ダイより押出されたバブルの直径が1.2×Ｄｄである地点までの距離をＨ、前記バブルの最大径をＤｂとするとき、環状ダイの直径Ｄｄと距離Ｈとが下記式（２）の関係を満たし、かつバブルの最大径Ｄｂと環状ダイの直径Ｄｄとが下記式（３）の関係を満たすインフレーションフィルムの製造方法。
η＜１５５０×ＭＦＲ-0.25−４２０                      式（１）
Ｄｄ×１．５＜Ｈ＜Ｄｄ×１０                            式（２）
２≦Ｄｂ／Ｄｄ≦１０                                    式（３）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエチレン−α−オレフィン共重合体からなるインフレーションフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン系重合体からなるフィルムは、包装用、農業用、規格袋等幅広い分野で用いられている。特にエチレン−α−オレフィン共重合体からなるフィルムは強度に優れるため、種々の用途での利用が期待されている。しかしながらエチレン−α−オレフィン共重合体を押出し成形した場合には、装置（押出機）への負荷が大きく、長時間安定して製造することが困難であるという問題があった。
押出し成形した際に装置への負荷が小さいエチレン−α−オレフィン共重合体としては、特許文献１に開示されたような重合体が知られている。このようなエチレン−α−オレフィン共重合体を図１に示すような従来の方法でインフレーション成形して得られるフィルムは、強度に優れ、外観も良好であった。
【特許文献１】特開２００４−２９２７７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、インフレーションフィルムをラミネート用原反のような用途に用いる場合には、さらに強度に優れるフィルムが求められていた。
本発明は、エチレン−α−オレフィン共重合体からなる極めて強度の高いインフレーションフィルムの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち本発明は、エチレンから誘導される構成単位と炭素数３〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位を含むエチレン−α−オレフィン共重合体であって、流動の活性化エネルギーが５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、メルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分である。）と１９０℃の剪断速度１００ｒａｄ／ｓｅｃにおける溶融粘度（η；単位はＰａ・ｓｅｃである。）とが下記式（１）の関係を満たすエチレン−α−オレフィン共重合体をインフレーション成形する方法であって、インフレーション成形機に備えられた環状ダイの樹脂吐出口の直径をＤｄ、前記環状ダイの樹脂吐出口から当該環状ダイより押出されたバブルの直径が1.2×Ｄｄである地点までの距離をＨ、前記バブルの最大径をＤｂとするとき、環状ダイの直径Ｄｄと距離Ｈとが下記式（２）の関係を満たし、かつバブルの最大径Ｄｂと環状ダイの直径Ｄｄとが下記式（３）の関係を満たすインフレーションフィルムの製造方法である。
η＜１５５０×ＭＦＲ-0.25−４２０                      式（１）
Ｄｄ×１．５＜Ｈ＜Ｄｄ×１０                            式（２）
２≦Ｄｂ／Ｄｄ≦１０                                    式（３）
【発明の効果】
【０００５】
本発明のインフレーションフィルムの製造方法によれば、エチレン−α−オレフィン共重合体からなる極めて強度の高いインフレーションフィルムが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンから誘導される構成単位と炭素数３〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位を含むエチレン−α−オレフィン共重合体である。
【０００７】
エチレンから誘導される構成単位とは、単量体であるエチレンから誘導され、エチレン−α−オレフィン共重合体に含有される単位である。炭素数３〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位とは、単量体である炭素数３〜２０のα−オレフィンから誘導され、エチレン−α−オレフィン共重合体に含有される単位である。炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。より好ましくは、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンである。
【０００８】
エチレンから誘導される構成単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常５０〜９９重量％である。炭素数４〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常１〜５０重量％である。
【０００９】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体は、上記のエチレンから誘導される構成単位および炭素数３〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位以外の他の単量体から誘導される構成単位を含有していても良い。他の単量体としては、例えば、共役ジエン（例えばブタジエンやイソプレン）、非共役ジエン（例えば１，４−ペンタジエン）、アクリル酸、アクリル酸エステル（例えばアクリル酸メチルやアクリル酸エチル）、メタクリル酸、メタクリル酸エステル（例えばメタクリル酸メチルやメタクリル酸エチル）、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００１０】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体として好ましくは、エチレンと炭素数４〜１０のα−オレフィンとの共重合体であり、より好ましくは、エチレンと炭素数５〜１０のα−オレフィンとの共重合体であり、さらに好ましくは、エチレンと炭素数６〜１０のα−オレフィンとの共重合体である。例えば、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等が挙げられ、好ましくはエチレン−１−ヘキセン共重合体である。また、エチレンと炭素数６〜１０のα−オレフィンと１−ブテンとの３元共重合体も好ましく、例えばエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体等が挙げられ、より好ましくはエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体である。
【００１１】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ、単位はｇ／１０分である。）は、通常０．０１〜１００であり、好ましくは０．０５〜２０であり、より好ましくは０．１〜５であり、さらに好ましくは０．１〜１である。
【００１２】
本発明において、メルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分である。）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、１９０℃において、荷重２１．１８Ｎ（２．１６Ｋｇ）で測定された値である。そして、上記のメルトフローレートの測定には、予め酸化防止剤を１０００ｐｐｍ配合した重合体を用いる。
【００１３】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、通常、８９０〜９７０ｋｇ／ｍ3であり、ＪＩＳ  Ｋ６７６０−１９８１に規定された方法に従って、測定された値である。上記の密度として、好ましくは、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体から得られるフィルムの剛性と衝撃強度のバランスの観点から、９０５〜９４０ｋｇ／ｍ3であり、より好ましくは９０７〜９３０ｋｇ／ｍ3である。
【００１４】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体は、長鎖分岐を有するような溶融張力に優れたエチレン−α−オレフィン共重合体であり、このようなエチレン−α−オレフィン共重合体は従来から知られている通常のエチレン−α−オレフィン共重合耐に比べて、流動の活性化エネルギーがより高い。
【００１５】
このようなエチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位はｋＪ／ｍｏｌである。）は、通常５０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。従来から知られている通常のエチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギーは、通常５０ｋＪ／ｍｏｌ未満であり、このような重合体を押出し成形に用いた場合には、押出機負荷の上昇や加工安定性の不良を招くなど押出加工性に劣る。
【００１６】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）として、より好ましくは５５ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは６０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、高温で溶融粘度を低下させずに十分な成形性を得るという観点や、外観良好なフィルムが得られるという観点から、Ｅａは、好ましくは１００ｋＪ/ｍｏｌ以下であり、より好ましくは９０ｋＪ/ｍｏｌ以下である。
【００１７】
流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、粘弾性測定装置として、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ＲＭＳ−８００を用いて、下記の条件（１）〜（４）で測定される各温度Ｔ（単位はＫである。）における動的粘弾性データを、温度−時間重ね合わせ原理に基づいてシフトさせて１９０℃での動的粘度（η；単位はＰａ・ｓｅｃである。）の剪断速度（ω：単位はｒａｄ／ｓｅｃである。）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａT）のアレニウス型方程式から算出される数値であって、加工性の指標となるものである。
【００１８】
各温度Ｔ（Ｋ）における動的粘弾性データの測定条件
（１）ジオメトリー：パラレルプレート、直径２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
（２）ストレイン：５％
（３）剪断速度：０．１〜１００ｒａｄ／ｓｅｃ
（４）温度：１９０、１７０、１５０、１３０℃
また、サンプルには予めイルガノックス１０７６などの酸化防止剤を、適量（例えば１０００ｐｐｍ以上）配合し、測定はすべて窒素下で実施する。
【００１９】
シフトファクター（ａT）のアレニウス型方程式
ｌｏｇ（ａT）＝Ｅａ／Ｒ（１／Ｔ−１／Ｔ0）
（Ｒは気体定数であり、Ｔ0は基準温度（４６３Ｋ）である。）
また、計算ソフトウェアには、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社  Ｒｈｉｏｓ  Ｖ．４．４．４を使用し、アレニウス型プロットｌｏｇ（ａT）−（１／Ｔ）において、直線近似をした時に得られる相関係数ｒ2が０．９９以上であるときのＥａ値を、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギーとする。
【００２０】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分である。）と１９０℃の剪断速度１００ｒａｄ／ｓｅｃにおける溶融粘度（η；単位はＰａ・ｓｅｃである。）とは、式（１）の関係を満たすものである。
η＜１５５０×ＭＦＲ-0.25−４２０      式（１）
このようなエチレン−α−オレフィン共重合体は、押出し成形した際に押出機への負荷が小さく、加工安定性に優れるものである。
【００２１】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体の１９０℃の剪断速度１００ｒａｄ／ｓｅｃにおける溶融粘度ηとは、前述の粘弾性測定において測定される剪断溶融粘度である。
【００２２】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体が満たすメルトフローレート（ＭＦＲ）と１９０℃の剪断速度１００ｒａｄ／ｓｅｃにおける溶融粘度ηとの関係は、式（１’）を満たすことが好ましく、式（１''）を満たすことがより好ましく、式（１'''）を満たすことがもっとも好ましい。
η＜１５００×ＭＦＲ-0.25−４２０      式（１’）
η＜１４５０×ＭＦＲ-0.25−４２０      式（１''）
η＜１３５０×ＭＦＲ-0.25−４２０      式（１'''）
【００２３】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布としては、好ましくは７．０〜２５であり、より好ましくは７．５〜２０であり、さらに好ましくは１１〜１７である。分子量分布が狭すぎる場合は、押出負荷が上昇して押出成形加工性が損なわれ、一方で、分子量分布が広すぎる場合は、フィルムの耐ブロッキング性が悪化する場合がある。上記の分子量分布とは、前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを算出し、ＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である
【００２４】
鎖長分布曲線は、以下の条件（１）〜（６）で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得ることができる。
（１）装置：Ｗａｔｅｒ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
（２）分離カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＴ
（３）測定温度：１４５℃
（４）キャリア：オルトジクロロベンゼン
（５）流量：１．０ｍＬ／分
（６）注入量：５００μＬ
【００２５】
一般的に、エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）と溶融張力の間には関係があり、ＭＦＲが増大するにつれて、溶融張力が低下することが知られている。
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体は、長鎖分岐を有するような溶融張力の高いエチレン−α−オレフィン共重合体であり、好ましくはメルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分である。）と１９０℃における溶融張力（ＭＴ；単位はｃＮである。）とが下記式（４）の関係を満たすものである。
２×ＭＦＲ-0.59＜ＭＴ＜４０×ＭＦＲ-0.59      式（４）
【００２６】
従来のエチレン−α−オレフィン共重合体は、式（４）の左辺を通常満たさない。
溶融張力が低すぎると、押出加工性が悪化することがあり、溶融張力が高すぎると、高速での引取りが困難となることがある。
【００２７】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体が満たすメルトフローレート（ＭＦＲ）と溶融張力（ＭＴ）の関係は、式（４'）を満たすことがより好ましく、式（４''）を満たすことが更に好ましい。
２．２×ＭＦＲ-0.59＜ＭＴ＜２５×ＭＦＲ-0.59      式（４’）
２．５×ＭＦＲ-0.59＜ＭＴ＜１５×ＭＦＲ-0.59      式（４''）
【００２８】
上記の式（４）における溶融張力（ＭＴ；単位はｃＮである。）は、東洋精機製作所等から販売されているメルトテンションテスターを用いて、１９０℃、押出速度５．５ｍｍ／分のピストンで、直径２．０９ｍｍφ、長さ８ｍｍのオリフィスから溶融樹脂ストランドを押し出し、前記ストランドを直径５０ｍｍのローラーを用いて毎分４０ｒｐｍ／分づつ回転速度を上昇させながら巻き取ったときに、前記ストランドが切れる直前の張力値である。
【００２９】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体は、好ましくは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られた鎖長分布曲線を、少なくとも２つの対数正規分布曲線に分割して得られる対数正規分布曲線のうち、最も高分子量である成分に相当する対数正規分布曲線のピーク位置の鎖長Ａと前記ＭＦＲとが下記式（５）の関係を満たすものである。
３．３０＜ｌｏｇＡ＜−０．０８１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋４．０５      式（５）
【００３０】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体が上記式（５）の関係を満たすと、溶融張力がより高く押出加工性により優れ、または、押出機負荷がより低く押出加工性により優れ、さらに得られるフィルムの外観に優れる。
【００３１】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体が満たすメルトフローレート（ＭＦＲ）と鎖長Ａ（ｌｏｇＡ）の関係は、下記式（５'）を満たすことがより好ましく、式（％''）を満たすことがさらに好ましい。
３．３０＜ｌｏｇＡ＜−０．０８１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋４．０３      式（５’）
３．３０＜ｌｏｇＡ＜−０．０８１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋４．０２      式（５''）
【００３２】
鎖長分布曲線は、以下の条件（１）〜（６）で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得ることができる。
（１）装置：Ｗａｔｅｒ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
（２）分離カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＴ
（３）測定温度：１４５℃
（４）キャリア：オルトジクロロベンゼン
（５）流量：１．０ｍＬ／分
（６）注入量：５００μＬ
【００３３】
鎖長分布曲線の分割は以下のとおりに行う。
初めに、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって、鎖長Ａｗの対数であるｌｏｇＡｗ（ｘ値）に対して重量割合ｄＷ／ｄ（ｌｏｇＡｗ）（ｙ値）がプロットされた鎖長分布曲線を実測する。プロットデータ数は、連続的な分布曲線になるよう、通常少なくとも３００以上ある。次に、上記のｘ値に対して、標準偏差０．３０を有し、任意の平均値（通常、ピーク位置の鎖長Ａに相当する。）を有する４つの対数正規分布曲線（ｘ−ｙ曲線）を任意の割合で足し合わることによって、合成曲線を作成する。さらに、実測された鎖長分布曲線と合成曲線との同一ｘ値に対するｙ値の偏差平方和が最小値になるように、平均値と割合を求める。偏差平方和の最小値は、各ピークの割合がすべて０の場合の偏差平方和に対して通常０．５％以下になる。そして、偏差平方和の最小値を与える平均値と割合が得られたときに、４つの対数正規分布曲線に分割して得られる対数正規分布曲線のうち、最も高分子量である成分に相当する対数正規分布曲線のピーク位置の鎖長ＡからｌｏｇＡが算出される。この最も高分子量である成分に相当する対数正規分布曲線のピークの割合は、通常１０％以上である。
【００３４】
長鎖分岐を有するようなエチレン−α−オレフィン共重合体は通常、１９０℃での特性緩和時間が長いが、長すぎることなく少し短めであると、溶融張力がより高く押出加工性により優れ、または、押出機負荷が低く押出加工性により優れ、さらに、フィルムの押出外観に優れる。
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、好ましくは、１９０℃での特性緩和時間（τ；単位はｓｅｃである。）と前記ＭＦＲとが下記式（６）の関係を満たすものである。
２＜τ＜８．１×ＭＦＲ-0.746      式（６）
【００３５】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体が満たすメルトフローレート（ＭＦＲ）と特性緩和時間（τ）の関係は、下記式（６'）を満たすことがより好ましく、式（６''）を満たすことがさらに好ましい。
２＜τ＜７．９×ＭＦＲ-0.746      式（６’）
２＜τ＜７．８×ＭＦＲ-0.746      式（６''）
【００３６】
１９０℃での特性緩和時間（τ）は、粘弾性測定装置として、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ＲＭＳ−８００を用いて、下記の条件（１）〜（４）で測定される各温度Ｔ（単位はＫである）における動的粘弾性データを、温度−時間重ね合わせ原理に基づいてシフトさせて１９０℃での動的粘度（η；単位はＰａ・ｓｅｃである。）の剪断速度（ω：単位はｒａｄ／ｓｅｃである。）依存性を示すマスターカーブを得たのちに、そのマスターカーブを下記のクロス式で近似する際に算出される数値である。
【００３７】
各温度Ｔ（Ｋ）における動的粘弾性データの測定条件
（１）ジオメトリー：パラレルプレート、直径２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
（２）ストレイン：５％
（３）剪断速度：０．１〜１００ｒａｄ／ｓｅｃ
（４）温度：１９０、１７０、１５０、１３０℃
また、サンプルには予めイルガノックス１０７６などの酸化防止剤を、適量（例えば１０００ｐｐｍ以上）配合し、測定はすべて窒素下で実施する。
【００３８】
クロスの近似式
η＝η0／［１＋（τ×ω）n］
（η0およびｎはそれぞれ、特性緩和時間τと同様に、測定に用いるエチレン−α−オレフィン共重合体ごとに求められる定数である。）
また、マスターカーブの作成やクロス式近似のための計算ソフトウェアには、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社  Ｒｈｉｏｓ  Ｖ．４．４．４を使用する。
【００３９】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート比（ＭＦＲＲ）としては、流動性の観点から高いほどよく、６０以上であると、押出負荷がより低く、押出加工性により優れる。
【００４０】
上記のメルトフローレート比（ＭＦＲＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、１９０℃、荷重２１１．８２Ｎ（２１．６０ｋｇ）で測定されたメルトフローレート値を、荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇ）で測定されたメルトフローレート値で除した値である。なお、上記のメルトフローレート測定には、予め酸化防止剤を１０００ｐｐｍ配合した重合体を用いる。
【００４１】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法は、下記のメタロセン系オレフィン重合用触媒を用いて、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法である。
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体の製造に用いられるメタロセン系オレフィン重合用触媒は、助触媒担体（Ａ）、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）、有機アルミニウム化合物（Ｃ）および電子供与性化合物（Ｄ）を接触させて得られる触媒であり、前記助触媒担体（Ａ）はジエチル亜鉛（ａ）、２種類のフッ素化フェノール（ｂ）と（ｃ）、水（ｄ）、無機化合物の粒子（ｅ）および（ｆ）トリメチルジシラザン（（（ＣＨ3）3Ｓｉ）2ＮＨ）を接触させて得られる担体である。
【００４２】
２種類のフッ素化フェノール（ｂ）と（ｃ）として、好ましくはペンタフルオロフェノール、トリフルオロフェノールである。
無機化合物の粒子（ｅ）として、好ましくはシリカゲルである。
【００４３】
上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）各化合物の使用量は特に制限はないが、各化合物の使用量のモル比率を（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）＝１：ｘ：ｙ：ｚのモル比率とすると、ｘ、ｙおよびｚが下記の式（７）を満足することが好ましい。
｜２−（ｘ＋ｙ）−２ｚ｜≦１            式（７）
上記の式（７）における（ｘ＋ｙ）として好ましくは０．０１〜１．９９の数であり、より好ましくは０．１０〜１．８０の数であり、さらに好ましくは０．２０〜１．５０の数であり、最も好ましくは０．３０〜１．００の数である。
【００４４】
また、（ａ）に対して使用する（ｅ）の量としては、（ａ）と（ｅ）との接触により得られる粒子に含まれる（ａ）に由来する亜鉛原子が、得られる粒子１ｇに含まれる亜鉛原子のモル数にして、０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。（ｅ）に対して使用する（ｆ）の量としては、（ｅ）１ｇにつき（ｆ）０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。
【００４５】
架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）として、好ましくはラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドである。
また、有機アルミニウム化合物（Ｃ）として、好ましくはトリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムである。
また、電子供与性化合物（Ｄ）として、好ましくはトリエチルアミン、トリノルマルオクチルアミンである。
【００４６】
架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）の使用量は、助触媒担体（Ａ）１ｇに対し、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4ｍｏｌである。また有機アルミニウム化合物（Ｃ）の使用量として、好ましくは、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）のジルコニウム原子モル数に対する有機アルミニウム化合物（Ｃ）のアルミニウム原子のモル数の比（Ａｌ／Ｚｒ）で表して、１〜２０００である。
また、電子供与性化合物（Ｄ）の使用量は、有機アルミニウム化合物（Ｃ）のアルミニウム原子のモル数に対して、０．１〜１０ｍｏｌ％である。
【００４７】
重合方法として、好ましくは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の形成を伴う連続重合方法であり、例えば、連続気相重合、連続スラリー重合、連続バルク重合であり、好ましくは、連続気相重合である。
気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。
【００４８】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体の製造に用いられるメタロセン系オレフィン重合用触媒の各成分を反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。触媒の各成分は個別に供給してもよく、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。
また、本重合を実施する前に、予備重合を実施し、予備重合された予備重合触媒成分を本重合の触媒成分または触媒として使用することが好ましい。
【００４９】
重合温度としては、通常、共重合体が溶融する温度未満であり、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃である。
また、共重合体の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加してもよい。そして、混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。
【００５０】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体は、長鎖分岐のようなポリマー構造を有すると考えられる。そして、長鎖分岐のようなポリマー構造としては、緊密に絡み合った構造が好ましいと考えられる。そして、そのような緊密に絡み合った構造によって、従来のエチレン−α−オレフィン共重合体よりも高い流動の活性化エネルギーが得られ、押出成形性がさらに向上すると考えられる。
【００５１】
前述のように、長鎖分岐のようなポリマー構造が、緊密に絡み合った構造であると考えられるエチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位はｋＪ／ｍｏｌである。）としては、低温で溶融張力を上昇させ、十分な成形性を得るという観点から、好ましくは、６０ｋＪ/ｍｏｌ以上であり、より好ましくは６３ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは６６ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、高温で溶融粘度が低下させずに、十分な成形性を得るという観点や、フィルムの表面が荒れ、外観が損なわれないようにするという観点から、Ｅａは、好ましくは１００ｋＪ/ｍｏｌ以下であり、より好ましくは９０ｋＪ/ｍｏｌ以下である。
【００５２】
本発明で用いる好ましいエチレン−α−オレフィン共重合体、すなわち、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が６０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体、または、上記式（７）または式（８）の関係を満たすエチレン−α−オレフィン共重合体であって、長鎖分岐のようなポリマー構造として緊密に絡み合った構造を有していると考えられるエチレン−α−オレフィン共重合体は、前記のメタロセン系オレフィン重合用触媒を用いて、水素の共存下でエチレンとα−オレフィンとを共重合した後に、次の連続押出造粒方法で混練する方法によって、製造することができる。
【００５３】
方法の一つは、米国特許５、４５１、１０６号公報に記載されているＵｔｒａｃｋｉ等が開発した伸長流動混練（ＥＦＭ）ダイを備えた押出機を用いて連続的にストランドを成形し、そのストランドを連続的にカットし、ペレットとして製造する方法である。また、方法の一つは、ギアポンプを有する異方向二軸スクリューを備えた押出機を用いて連続的にストランドを成形し、そのストランドを連続的にカットし、ペレットとして製造する方法である。後者は、スクリュー部からダイまでの間に滞留部があることが好ましい。
【００５４】
本発明は、上記のようにして得られるエチレン−α−オレフィン共重合体を用いてインフレーション成形法によりフィルムを製造する方法である。インフレーション成形機としては環状ダイを備えた公知のインフレーション成形機を使用することができるが、図２のようなハイネック成形用の成形機であって、単段吹き出しエアリングを備えたものを用いることが好ましい。
【００５５】
本発明のインフレーションフィルムの製造方法は、インフレーション成形機に備えられた環状ダイの樹脂吐出口の直径をＤｄ、前記環状ダイの樹脂吐出口から当該環状ダイより押出されたバブルの直径が1.2×Ｄｄである地点までの距離をＨ、前記バブルの最大径をＤｂとするとき、環状ダイの直径Ｄｄと距離Ｈとが下記式（２）の関係を満たし、かつバブルの最大径Ｄｂと環状ダイの直径Ｄｄとが下記式（３）の関係を満たすインフレーションフィルムの製造方法である。
η＜１５５０×ＭＦＲ-0.25−４２０                      式（１）
Ｄｄ×１．５＜Ｈ＜Ｄｄ×１０                            式（２）
２≦Ｄｂ／Ｄｄ≦１０                                    式（３）
ここで環状ダイの樹脂吐出口の直径Ｄｄとはダイリップの外側の直径を示し、バブルの最大径Ｄｂとはフィルムバブルの外径の最大値を示す。
また、Ｈは環状ダイ出口面に対して垂直方向の直線距離であり、インフレーション成形機の環状ダイが上向きの場合、Ｈは環状ダイ面からバブルの直径が1.2×Ｄｄである地点までの高さに該当する。
Ｈの値の範囲は、好ましくは下記式（２−２）、さらに好ましくは下記式（２−３）である。
Ｄｄ×１．８＜Ｈ＜Ｄｄ×８           式（２−２）
Ｄｄ×２＜Ｈ＜Ｄｄ×５               式（２−３）
【００５６】
本発明のインフレーションフィルム成形の過程において、環状ダイ出口で測定されるエチレン−α−オレフィン共重合体の温度は１２５℃〜１６０℃であることが好ましい。
また、インフレーションフィルム成形の過程におけるＢＵＲ（ブローアップ比：環状ダイの出口直径とブローアップ終了後のバブル直径の比）は２〜１０の範囲である。ＢＵＲの好ましい範囲は２．５〜８であり、さらに好ましくは３〜６である。
本発明の環状ダイのリップギャップは特に限定されないが、より優れたフィルム強度を得る観点から、０．５〜２（ｍｍ）が好ましく、０．７〜１．８（ｍｍ）がより好ましい。
本発明のインフレーションフィルムの製造方法においては、バブルの安定性を増すために公知の内部安定体を用いることが好ましい。
【００５７】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体には、必要に応じて、他のエチレン系樹脂を配合してもよく、また、公知の添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、抗ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、無滴剤、顔料、フィラー等が挙げられる。下記式（１）を満たすエチレン−α−オレフィン共重合体と他のエチレン系樹脂とを混合して用いる場合には、全樹脂重量中下記式（１）を満たすエチレン−α−オレフィン共重合体が７０重量％以上となるようにする。
η＜１５５０×ＭＦＲ-0.25−４２０                      式（１）
【実施例】
【００５８】
次に、本発明を実施例によって説明する。
［１］評価方法
（１）ＭＦＲ
ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、１９０℃において、荷重２１．１８Ｎ（２．１６Ｋｇ）の条件によって測定した。
（２）ダートインパクト
ＡＳＴＭ  Ｄ１７０９−７５に従って測定した。Ａ法を用いた。この値が高いほどフィルム強度に優れることを示す。
【００５９】
実施例１
［触媒成分の調製］
（１）シリカの処理
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、トルエン２４ｋｇおよび窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製  Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１.６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ2／ｇ）２．８ｋｇを入れて、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン  ０．９１ｋｇとトルエン  １．４３ｋｇの混合溶液を反応器の温度を５℃に保ちながら３３分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、９５℃で３時間攪拌した。その後、得られた固体生成物をトルエン  ２１ｋｇで６回、洗浄を行った。その後、トルエンを  ６．９ｋｇ加え、一晩静置した。
【００６０】
（２）助触媒担体（Ａ）の合成
上記で得られたスラリーに、５０ｗｔ％のジエチル亜鉛のヘキサン溶液  ２．０５ｋｇとヘキサン  １．３ｋｇを投入し、攪拌した。その後、５℃に冷却した後、ペンタフルオロフェノール  ０．７７ｋｇとトルエン  １．１７ｋｇの混合溶液を、反応器の温度を５℃に保ちながら６１分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、４０℃で１時間攪拌した。その後、Ｈ2Ｏ  ０．１１ｋｇを反応器の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間、５５℃で２時間攪拌した。その後、室温にて５０ｗｔ％のジエチル亜鉛のヘキサン溶液  １．４ｋｇとヘキサン  ０．８ｋｇを投入した。５℃に冷却した後、３，４，５−トリフルオロフェノール  ０．４２ｋｇとトルエン  ０．７７ｋｇの混合溶液を、反応器の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、４０℃で１時間攪拌した。その後、Ｈ2Ｏ  ０．０７７ｋｇを反応器の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間、４０℃で２時間、更に、８０℃で２時間攪拌した。攪拌を停止し残量１６Ｌまで上澄み液を抜き出しトルエン  １１．６ｋｇを投入し、攪拌した。９５℃に昇温し、４時間攪拌した。得られた固体生成物をトルエン  ２０．８ｋｇで４回、ヘキサン  ２４リットルで３回、洗浄を行った。その後、乾燥することで助触媒担体（Ａ）を得た。
［予備重合触媒の調製］
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、上記助触媒担体（Ａ）０．５５ｋｇを投入し、常温常圧の水素として３リットルと、ブタン８０リットルを仕込んだ後、オートクレーブを３０℃まで昇温した。さらにエチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．０２ＭＰａ分だけ仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム１６５ｍｍｏｌとラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド５５ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。３２℃へ昇温するとともに、エチレンと水素を連続で供給しながらさらに５０℃まで昇温し、合計で４時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記助触媒担体（Ａ）１ｇ当り１３ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒成分を得た。
【００６１】
［重合］
上記で得た予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施した。重合条件は、温度７５℃、全圧２ＭＰａエチレンに対する水素モル比は０．９％、エチレンに対する１−ヘキセンモル比は１．９％で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。上記予備重合済触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持するよう、平均重合時間４ｈｒ、２１ｋｇ／ｈｒの生産効率でエチレン−１−ヘキセン共重合パウダーを得た。得られたエチレン−１−ヘキセン共重合パウダーの物性値を表１に示す。
【００６２】
［樹脂組成物の製造］
上記で得たエチレン−１−ヘキセン共重合パウダー７５重量％とスミカセンＥ  ＳＰ１５２０（日本エボリュー社製）２５重量％とを混合し、さらに前記樹脂混合物に酸化防止剤（住友化学社製  スミライザーＧＰ）を７５０ｐｐｍをブレンドしたものを、神戸製鋼所社製ＬＣＭ５０押出機を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃条件で造粒することにより、エチレン系樹脂組成物を得た。
【００６３】
【表１】
2006142685.tif 000003
【００６４】
[フィルム成形]
前記エチレン系樹脂組成物をトミー機械工業（株）製インフレーション成形機（環状ダイの樹脂吐出口の直径Ｄｄ：１５０（ｍｍ）、押出機スクリュー径：６５（ｍｍ））にてフィルム成形した。
具体的には、エチレン系樹脂組成物を押出機に投入し、１５０（℃）の温度にて溶融混練して環状ダイに導き、環状のリップから押出した。リップギャップは１（ｍｍ）、押出量は５０（ｋｇ／ｈ）、ＢＵＲ（Ｄｂ/Ｄｄ）は３．６、Ｈは６００（ｍｍ）であった。得られたフィルムの厚みは３０（μｍ）であった。また、ダイ出口におけるエチレン系樹脂組成物の温度は１５３（℃）であった。
得られたフィルムの物性を表２に示す。
【００６５】
比較例１
プラコー（株）製インフレーションフィルム成形機（環状ダイの樹脂吐出口の直径Ｄｄ：１２５（ｍｍ）、押出機スクリュー径：５０（ｍｍ））を用い、Ｈが３０（ｍｍ）の条件で成形を行った。リップギャップは０.８（ｍｍ）、加工温度は１５０（℃）、ＢＵＲ（Ｄｂ/Ｄｄ）は２．９であり、得られたフィルムの厚みは３０（μｍ）であった。
【００６６】
【表２】
2006142685.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】従来のインフレーションフィルムの製造方法によるバブルの形状の断面図である。
【図２】本発明のインフレーションフィルムの製造方法によるバブルの形状の断面図である。
【符号の説明】
【００６８】
１・・環状ダイ
２・・バブル
３・・環状ダイの樹脂吐出口の直径Ｄｄ
４・・バブルの直径が1.2×Ｄｄである地点
５・・バブルの最大径Ｄｂ
６・・距離Ｈ
【図１】
2006142685.tif 000005
【図２】
2006142685.tif 000006