(57)【要約】【課題】  塗膜性に十分優れ、且つ、ＦＰＣのカバーレイのようなフィルム状の基材上に形成される永久マスクとして要求される特性を十分満足することのできる感光性樹脂組成物を調製できる変性エポキシ樹脂、その製造方法及びその感光性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  本発明の変性エポキシ樹脂は、下記一般式（１）；【化１】2006206728.tif 000014〔式中、Ｒ１はジグリシジルエーテル型エポキシ化合物残基である二価の有機基を示し、Ｒ２は下記一般式（２）；【化２】2006206728.tif 000015（式中、Ｒ４はジイソシアネート化合物残基である二価の有機基を示し、Ｒ５は二塩基酸残基である二価の有機基を示し、ｍは１以上の整数を示す。）で表される基を示し、Ｒ３は水素原子或いは下記一般式（３）；【化３】2006206728.tif 000016（式中、Ｒ６は酸無水物残基を示す。）で表される基を示す。〕で表される構造単位を有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）；
【化１】
2006206728.tif 000011
〔式中、Ｒ１はジグリシジルエーテル型エポキシ化合物残基である二価の有機基を示し、Ｒ２は下記一般式（２）；
【化２】
2006206728.tif 000012
（式中、Ｒ４はジイソシアネート化合物残基である二価の有機基を示し、Ｒ５は二塩基酸残基である二価の有機基を示し、ｍは１以上の整数を示す。）
で表される基を示し、
Ｒ３は水素原子或いは下記一般式（３）；
【化３】
2006206728.tif 000013
（式中、Ｒ６は酸無水物残基を示す。）
で表される基を示す。〕
で表される構造単位を有することを特徴とする変性エポキシ樹脂。
【請求項２】
ジイソシアネート化合物と二塩基酸との重合反応により得られる第１の中間生成物を準備する準備工程と、
ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物と、前記第１の中間生成物と、の重合反応により第２の中間生成物を得る第一工程と、
前記第２の中間生成物に酸無水物を付加する第二工程と、を備える変性エポキシ樹脂の製造方法により得られることを特徴とする変性エポキシ樹脂。
【請求項３】
前記第一工程の重合反応において、二塩基酸をさらに反応させることを特徴とする請求項２に記載の変性エポキシ樹脂。
【請求項４】
前記二塩基酸がジカルボン酸であり、
分子内に、カルボキシル基とグリシジル基との反応により生成したエステル結合による鎖状構造を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の変性エポキシ樹脂。
【請求項５】
１００００〜７００００の重量平均分子量を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の変性エポキシ樹脂。
【請求項６】
７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性エポキシ樹脂。
【請求項７】
ジイソシアネート化合物と二塩基酸との重合反応により得られる第１の中間生成物を準備する準備工程と、
ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物と、前記第１の中間生成物と、の重合反応により第２の中間生成物を得る第一工程と、
前記第２の中間生成物に酸無水物を付加する第二工程と、を備える変性エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記二塩基酸としてジカルボン酸を用いることを特徴とする請求項７に記載の変性エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記第一工程において、９．０以下のｐＫａを有する三級アミンを触媒として用いることにより前記重合反応が行われることを特徴とする請求項７又は８に記載の変性エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項１０】
（Ａ）請求項１〜６のいずれか一項に記載の変性エポキシ樹脂と、（Ｂ）分子内に少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
フィルム状の基材上に可撓性の硬化樹脂を形成するために用いられることを特徴とする請求項１０に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
フレキシブルプリント配線板の永久マスク形成に用いられることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
支持体と、該支持体上に形成された請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備えることを特徴とする感光性エレメント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性エポキシ樹脂、その製造方法、感光性樹脂組成物及び感光性エレメントに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フレキシブルプリント配線板（Flexible Printed Circuit；以下、「ＦＰＣ」という。）と呼ばれるフィルム状のプリント配線板が、特にカメラ、磁気ヘッド、携帯電話などの小型機器に用いられている。これは、ＦＰＣがそれ自体を折り曲げてもその機能を維持することができることから、上述のような小型機器に収容するプリント配線板として最適であることによる。特に近年においては、各種電子機器の更なる小型化及び軽量化の要請が増えてきており、このような機器の配線用にＦＰＣを採用することで、該小型機器の寸法及び重量減少、製品コストの低減並びに設計の単純化等が実現されてきている。
【０００３】
このＦＰＣに用いられるソルダーレジストは、通常のプリント配線板に用いられるソルダーレジストと同様に、現像性、高解像度、絶縁性及びはんだ耐熱性等が要求されるが、それに加えて、ＦＰＣを折り曲げた際に破壊されないような可撓性も要求される。
【０００４】
現在のところ、ＦＰＣに備えられるソルダーレジストとしては、上記各種特性を比較的満足させることから接着剤付きのポリイミドフィルムを打ち抜いて形成されるカバーレイが最も多く採用されている。しかしながら、このカバーレイは、型抜きに用いられる金型が非常に高価なものであること、並びに該カバーレイを積層する際には人手によって位置合わせ及び貼り合わせを行うことから製造コストが高くなってしまうという問題点がある。更には、ＦＰＣが電子機器の小型化の要請に応えるべく採用されているにも関わらず、そのＦＰＣにカバーレイを用いたソルダーレジストを備えようとすると、微細パターンの形成が困難になってしまうという問題点もある。
【０００５】
これらの問題点を解決するために、特定のエポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との付加生成物を無水コハク酸等と反応させることによって得られる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を含有する液状のＦＰＣ用インキ組成物が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００６】
また、可撓性のあるソルダーレジストを形成することを意図して、ノボラックエポキシ樹脂及びゴム変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との混合物をエチレン性不飽和カルボン酸と反応させて得られる生成物と、多塩基酸等との反応生成物を含有することを特徴とする液状の感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開平７−２０７２１１号公報
【特許文献２】特開平８−１３４３９０号公報
【特許文献３】特開平９−５９９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜３に記載されているものを始めとした従来の液状のＦＰＣ用インキ組成物及び感光性樹脂組成物であっても、ＦＰＣに要求される可撓性を十分に満足できるものではなかった。
【０００９】
さらに、特許文献１〜３に記載されているものを始めとした従来の液状のＦＰＣ用インキ組成物及び感光性樹脂組成物は、塗膜性が不十分であり、これらの組成物の塗膜をＦＰＣ等に形成すると塗膜がべとついてしまうため、作業性が低下するという問題があった。
【００１０】
ここで、塗膜性を向上させるために変性エポキシ樹脂の分子量を上げることが考えられる。通常、感光性樹脂組成物はプリント配線板上に塗布され部分的に硬化された後に、希アルカリ水溶液で現像処理され未硬化部分を剥離除去されるが、特許文献１〜３に記載されている組成物の場合、硬化後、希アルカリ水溶液で現像処理しても、変性エポキシ樹脂の重量平均分子量が大きいと未硬化部分が十分に剥離除去されず、十分な解像度が得られないことがあった。
【００１１】
そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、塗膜性に十分優れ、且つ、ＦＰＣのカバーレイのようなフィルム状の基材上に形成される永久マスクとして要求される特性を十分満足することのできる感光性樹脂組成物を調製できる変性エポキシ樹脂、その製造方法及びその感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、このような感光性樹脂組成物を備えた感光性エレメントを提供することをも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する変性エポキシ樹脂を感光性樹脂組成物に含有させることで上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の変性エポキシ樹脂は、下記一般式（１）；
【化１】
2006206728.tif 000002
で表される構造単位を有することを特徴とする。ここで、式（１）中、Ｒ１はジグリシジルエーテル型エポキシ化合物残基である二価の有機基を示し、Ｒ２は下記一般式（２）；
【化２】
2006206728.tif 000003
（式中、Ｒ４はジイソシアネート化合物残基である二価の有機基を示し、Ｒ５は二塩基酸残基である二価の有機基を示し、ｍは１以上の整数を示す。）で表される基を示し、Ｒ３は水素原子或いは下記一般式（３）；
【化３】
2006206728.tif 000004
（式中、Ｒ６は酸無水物残基を示す。）
で表される基を示し、ｎは１以上の整数を示す。
【００１４】
なお、本明細書において、「変性エポキシ樹脂」とは、エポキシ化合物（エポキシ樹脂）を変性して得られる樹脂をいい、その「変性エポキシ樹脂」自体がエポキシ基（グリシジル基）を有しているか否かを問わない。
【００１５】
また、「ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物」とは、下記一般式（４）；
【化４】
2006206728.tif 000005
で表される化合物のことをいう。ここで、Ｒ７は二価の有機基を示す。
【００１６】
また、本発明の変性エポキシ樹脂は、ジイソシアネート化合物と二塩基酸との重合反応により得られる第１の中間生成物を準備する準備工程と、ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物と第１の中間生成物との重合反応により第２の中間生成物を得る第一工程と、第２の中間生成物に酸無水物を付加する第二工程と、を備える変性エポキシ樹脂の製造方法により得られる。
【００１７】
このような変性エポキシ樹脂は、エステル型鎖状結合を有し、分子全体が鎖状構造を有する傾向にあるためゲル化し難い傾向にあると考えられる。したがって、このような変性エポキシ樹脂を含有する感光性樹脂組成物により形成される感光性樹脂組成物層を備える感光性エレメントは、これを用いてレジスト膜を形成した場合、希アルカリ水溶液を用いた現像を良好に行うことができる。また、上記の変性エポキシ樹脂はアミド基を含有するので、かかる変性エポキシ樹脂を含有する感光性樹脂組成物層を熱硬化して得られる硬化膜は、ＦＰＣの永久マスクとして十分な可撓性を有することができる。さらには、ＦＰＣの片面にのみ硬化膜を形成した場合であってもＦＰＣが反り難くなるという効果も得られる。さらには、ＦＰＣの難燃性を高める効果も得られる。
【００１８】
上記第１の中間生成物は、ジイソシアネート化合物と二塩基酸との重合反応により合成されるので分子量が大きくなりやすく、変性エポキシ樹脂の酸価が小さくなる場合がある。そのため、上記第一の工程の重合反応において、変性エポキシ樹脂の酸価を調整する目的で、二塩基酸をさらに加えてもよい。これにより、希アルカリ水溶液による現像性を調製することができる。
【００１９】
また、上述のようにして得られる変性エポキシ樹脂のうち、二塩基酸としてジカルボン酸を用いて得られるものであって、分子内に、カルボキシル基とグリシジル基との反応により生成したエステル結合による鎖状構造を有する変性エポキシ樹脂は、優れたアルカリ現像性を実現できる傾向にあるので好ましい。
【００２０】
このような構造を有する変性エポキシ樹脂は、１００００〜７００００の重量平均分子量を有することが好ましい。これにより、かかる変性エポキシ樹脂を含有する感光性樹脂組成物は、塗膜性及び希アルカリ水溶液による現像性のすべてをさらに高い水準で満足することが可能となる。さらには、貯蔵安定性をより確実に確保できるという効果も得られる。
【００２１】
また、その変性エポキシ樹脂は、７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することが好ましい。これにより、かかる変性エポキシ樹脂を含有した感光性樹脂組成物の硬化膜の電気絶縁性、耐薬品性及びめっき耐性等が更に向上する傾向にある。
【００２２】
さらに、本発明の変性エポキシ樹脂の製造方法は、ジイソシアネート化合物と二塩基酸との重合反応により得られる第１の中間生成物を準備する準備工程と、ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物と第１の中間生成物との重合反応により第２の中間生成物を得る第一工程と、第２の中間生成物に酸無水物を付加する第二工程と、を備えることを特徴とする。このようにして製造された変性エポキシ樹脂は、分子内にエステル結合による鎖状構造、エーテル結合による網目構造及びエステル結合による網目構造を形成しうるので、アルカリ現像性を調整することが可能となる。また、上記の製造方法で得られた変性エポキシ樹脂はアミド基を含有するので、かかる変性エポキシ樹脂を含有する感光性樹脂組成物層を熱硬化して得られる硬化膜は、ＦＰＣの永久マスクとして十分な可撓性を有することができる。さらには、ＦＰＣの片面にのみ硬化膜を形成した場合であってもＦＰＣが反り難くなるという効果も得られる。さらには、ＦＰＣの難燃性を高める効果も得られる。
【００２３】
この際、二塩基酸としてジカルボン酸を用いることが、上記効果を一層発揮できる傾向にあるので好ましい。
【００２４】
このエポキシ樹脂の製造方法においては、重合反応の触媒として９．０以下のｐＫａを有する三級アミンを用いることが好ましい。これにより、該樹脂を用いて形成されるレジスト膜の希アルカリ水溶液による現像性が向上する傾向にある。なお「Ｋａ」は酸解離定数を示し、「ｐＫａ」は、ｐＫａ＝−ｌｏｇ（Ｋａ）で定義される数値を示す。
【００２５】
また、本発明は、（Ａ）上述した変性エポキシ樹脂と、（Ｂ）分子内に少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物を提供する。
【００２６】
この感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須成分とすることによって、塗膜性に十分優れるとともに、ＦＰＣのカバーレイのようなフィルム状の基材上に形成される永久マスクとして要求される特性（特に、光感度、解像度、はんだ耐熱性、及び可撓性）を十分満足することができ、その結果、感光性エレメントの特性の向上並びに高解像、高密度のプリント配線板の効率的な生産が可能となる。
【００２７】
また、上述した本発明の感光性樹脂組成物は、フィルム状の基材上に可撓性の硬化樹脂を形成するために用いられうる。したがって、例えばかかる感光性樹脂組成物を硬化させてＦＰＣの永久マスクとして用いることで、そのＦＰＣを折り曲げても、永久マスクが破壊されることを防止できる。
【００２８】
更に、本発明は、支持体と、該支持体上に形成された上述したような感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備えることを特徴とする感光性エレメントを提供する。
【００２９】
このような感光性エレメントを用いると、現像性、高解像度、はんだ耐熱性、及び可撓性の全てに優れるものであり、これにより高解像、高密着のプリント配線板の効率的な生産が可能となる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、塗膜性に十分優れ、且つ、ＦＰＣのカバーレイのようなフィルム状の基材上に形成される永久マスクとして要求される特性を十分満足することができる感光性樹脂組成物を調製できる変性エポキシ樹脂、その製造方法及びその感光性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明は、このような感光性樹脂組成物を備えた感光性エレメントを提供することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００３２】
なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味し、（メタ）アクリロキシ基とはアクリロキシ基及びそれに対応するメタクリロキシ基を意味する。
【００３３】
本発明の変性エポキシ樹脂は、下記一般式（１）；
【化５】
2006206728.tif 000006
で表される構造単位を有することを特徴とする。ここで、式（１）中、Ｒ１はジグリシジルエーテル型エポキシ化合物残基である二価の有機基を示し、Ｒ２は下記一般式（２）；
【化６】
2006206728.tif 000007
（式中、Ｒ４はジイソシアネート化合物残基である二価の有機基を示し、Ｒ５は二塩基酸残基である二価の有機基を示し、ｍは１以上の整数を示す。）で表される基を示し、Ｒ３は水素原子或いは下記一般式（３）；
【化７】
2006206728.tif 000008
（式中、Ｒ６は酸無水物残基を示す。）
で表される基を示し、ｎは１以上の整数を示す。
【００３４】
上記変性エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる（標準ポリスチレンによる換算）。この測定法によれば、上記変性エポキシ樹脂のＭｗは、塗膜性（べとつき難さ）の観点、及び希アルカリ水溶液による現像性の観点から、１００００〜７００００であることが好ましく、２００００〜５００００であることが更に好ましい。
【００３５】
なお、上述した一般式（１）で表される変性エポキシ樹脂の構造式中、ｎの上限値は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の残基の種類によって適宜変化するが、この重量平均分子量が７００００となるようなｎの値を上限として定めることが好ましい。
【００３６】
上記変性エポキシ樹脂の酸価は、以下の方法により測定することができる。まず本発明の変性エポキシ樹脂溶液約１ｇを精秤した後、その樹脂溶液にアセトンを３０ｇ添加し、樹脂溶液を均一に溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を用いて滴定を行う。そして、滴定結果より以下の一般式（５）；
Ａ＝１０×Ｖｆ×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ）    （５）
により酸価を算出する。なお、式中Ａは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示し、Ｖｆはフェノールフタレインの滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは変性エポキシ樹脂溶液重量（ｇ）を示し、Ｉは変性エポキシ樹脂溶液の不揮発分の割合（質量％）を示す。
【００３７】
この測定方法によれば、上記変性エポキシ樹脂の酸価は、希アルカリ水溶液による現像性の観点、並びに、得られる硬化膜の電気絶縁性、耐薬品性及びめっき耐性等の観点から、７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、９０〜１３５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。
【００３８】
次に、上述した変性エポキシ樹脂の製造方法について説明する。
【００３９】
上述した変性エポキシ樹脂の製造方法は、ジイソシアネート化合物と二塩基酸との重合反応により得られる第１の中間生成物を準備する準備工程と、ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物と第１の中間生成物との重合反応により第２の中間生成物を得る第一工程と、第２の中間生成物に酸無水物を付加する第二工程と、を備えるものである。
【００４０】
（準備工程）
準備工程において原料として用いられるジイソシアネート化合物としては、例えば、トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物；１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのジイソシアネート化合物のなかで、得られる変性エポキシ樹脂の可撓性という観点から、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネートがより好ましい。
【００４１】
準備工程において原料として用いられる二塩基酸としては、ジカルボン酸が好ましく、具体的には、例えば、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン２酸，２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの二塩基酸のなかで、副反応を起こし難いという観点から、セバシン酸がより好ましい。
【００４２】
ジイソシアネート化合物と二塩基酸との重合反応は、常法により行われることができる。ジイソシアネート化合物と二塩基酸との配合比は、変性エポキシ樹脂の分子量の観点、希アルカリ水溶液による現像性の観点、貯蔵安定性の観点、及び塗膜性の観点等から、官能基当量比（カルボキシル基／イソシアネート基）で表すと、１．１８〜１．９５であると好ましい。
【００４３】
ジイソシアネート化合物と二塩基酸との重合反応においては、触媒を用いなくても重合反応は進行するが、重合反応速度の観点、及び副反応の進行防止の観点から使用した方が好ましい。用いられる触媒としては、例えば、ホスフィン類、アルカリ金属化合物及びアミン類等が挙げられる。具体的には、例えば、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属化合物、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムブロマイド、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジメチルパラトルイジン、ジエチルパラトルイジンなどのアミン類が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
かかる触媒の使用量は、重合反応速度の観点、並びに感光性樹脂組成物より得られる硬化膜の耐熱性及び電食絶縁性等の観点から、ジイソシアネート化合物及び二塩基酸の総量１００質量部に対して、１〜１０質量部であると好ましい。
【００４５】
ジイソシアネート化合物と二塩基酸との重合反応における反応温度は、重合反応速度の観点、及び副反応の進行防止の観点から、１００〜１５０℃であることが好ましい。
【００４６】
本実施形態においては、上記で得られる第１の中間生成物の重量平均分子量が、４５０〜３０００であることが好ましく、５００〜２０００であることがより好ましい。第１の中間生成物の重量平均分子量が４５０〜３０００であることにより、最終的に得られる変性エポキシ樹脂のアミド基含有率を十分に高くすることが可能となり、硬化膜は十分な可撓性を有することができる。
【００４７】
また、本実施形態においては、上記で得られる第１の中間生成物の酸価が、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。第１の中間生成物の酸価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることにより、最終的に得られる変性エポキシ樹脂の酸価を十分に高くすることが可能となり、希アルカリ水溶液による現像がより確実にできる。
【００４８】
（第一工程）
第一工程において原料として用いられるジグリシジルエーテル型エポキシ化合物は特に限定されないが、一分子中に一つ以上のフェノキシ基をさらに有することが好ましく、一分子中に二つ以上のフェノキシ基をさらに有することがより好ましい。
【００４９】
このようなエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェノールジグリシジルエーテル等のビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノールジグリシジルエーテル等のビキシレノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及び、それらの二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中で、耐熱性、耐薬品性に優れ、硬化により比較的収縮しないことからビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５０】
これらの化合物としては市販のものを用いることができる。例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとしては、エピコート８２８、エピコート１００１及びエピコート１００２（いずれもジャパンエポキシレジン社製、商品名）等を挙げることができる。ビスフェノールＦジグリシジルエーテルとしては、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン社製、商品名）等を挙げることができ、ビスフェノールＳジグリシジルエーテルとしては、ＥＢＰＳ−２００（日本化薬社製、商品名）及びエピクロンＥＸＡ−１５１４（大日本インキ化学工業社製、商品名）等を挙げることができる。また、ビフェノールジグリシジルエーテルとしては、ＹＬ−６１２１（ジャパンエポキシレジン社製、商品名）等を挙げることができ、ビキシレノールジグリシジルエーテルとしてはＹＸ−４０００（ジャパンエポキシレジン社製、商品名）等を挙げることができる。更に、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとしては、ＳＴ−２００４及びＳＴ−２００７（いずれも東都化成社製、商品名）等を挙げることができ、上述した二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ＳＴ−５１００及びＳＴ−５０８０（いずれも東都化成社製、商品名）等を挙げることができる。
【００５１】
これらのジグリシジルエーテル型エポキシ化合物は、そのエポキシ当量（１当量のエポキシ基を含む化合物のグラム重量）をＪＩＳ  Ｋ  ７２３６「エポキシ樹脂のエポキシ当量の求め方」により測定することができる。この測定法によると、該エポキシ化合物のエポキシ当量は、希アルカリ水溶液による現像性の観点から、１６０〜３３００であることが好ましく、１８０〜９８０であることが更に好ましい。
【００５２】
第一工程において用いられる第１の中間生成物は、ジイソシアネート化合物と二塩基酸との重合反応により得られる生成物であり、かかる生成物はアミド基含有二塩基酸を含む。本実施形態においては、アミド基含有二塩基酸を含む第１の中間生成物の他に、さらに別のアミド基含有二塩基酸以外の二塩基酸を併用してもよい。
【００５３】
上述のアミド基含有二塩基酸以外の二塩基酸としては、ジカルボン酸が好ましく、具体的には、例えば、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン２酸，２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの二塩基酸のなかで、テトラヒドロフタル酸がより好ましい。
【００５４】
第一工程における重合反応は、常法により行われることができる。ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物と、第１の中間生成物との配合比、或いは、アミド基含有二塩基酸以外の二塩基酸を併用する場合は、ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物と、第１の中間生成物及びアミド基含有二塩基酸以外の二塩基酸の合計との配合比は、変性エポキシ樹脂の分子量の観点、希アルカリ水溶液による現像性の観点、貯蔵安定性の観点、及び塗膜性の観点等から、官能基当量比（カルボキシル基／エポキシ基）で表すと、１．０３〜１．３０であることが好ましい。
【００５５】
第一工程における重合反応に用いられる触媒としては、例えば、ホスフィン類、アルカリ金属化合物及びアミン類等が挙げられる。具体的には、例えば、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属化合物、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムブロマイド、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジメチルパラトルイジン、ジエチルパラトルイジンなどのアミン類が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
これらのなかで、第一工程における重合反応に用いられる触媒としては、９．０以下のｐＫａを有する三級アミンが好ましく、７．３以下のｐＫａを有する三級アミンがより好ましい。このような触媒を用いることにより、最終的に上述した一般式（１）で表される構造単位を有する変性エポキシ樹脂を選択的に合成することができる。また、上述した具体的な触媒のうち、得られる変性エポキシ樹脂中の結合種（エーテル型網目結合及び／又はエステル型網目結合）によるゲル化を防止する観点から、ホスフィン類、アルカリ金属化合物以外のもの、或いは三級アミンであって９．０以下のｐＫａを有するものを用いることが好ましい。
【００５７】
上述した第一工程における重合反応により生成する第２の中間生成物は、その分子内に、カルボキシル基とグリシジル基との反応により生成したエステル結合による鎖状構造、水酸基とグリシジル基との反応により生成したエーテル結合による網目構造、及び水酸基とカルボキシル基との反応により生成したエステル結合による網目構造を形成しうる。得られる第２の中間生成物が、これらの構造のうちエーテル結合による網目構造及びエステル結合による網目構造を分子内に多く有する場合、全体として三次元構造を形成する傾向にあると考えられる。従って、かかる中間生成物及び後述する第二工程後に得られる変性エポキシ樹脂はゲル化する傾向にあるので、このような樹脂を用いることにより形成されるレジスト膜の未硬化部分は希アルカリ水溶液等を用いた現像によっても除去されない傾向にある。
【００５８】
一方、上述した触媒を用いることにより合成された第２の中間生成物は、さらにこれを用いた第二工程を経ることにより、一般式（１）で表される構造単位を有するものを初めとして、分子内にエステル結合による鎖状結合を多く有し、全体として鎖状構造を有する変性エポキシ樹脂を得ることができるので、ゲル化し難い傾向にあると考えられる。したがって、このような変性エポキシ樹脂を用いることにより形成されるレジスト膜の未硬化部分は、希アルカリ水溶液等を用いた現像によって容易に除去される。
【００５９】
かかる触媒の使用量は、重合反応速度の観点、並びに感光性樹脂組成物より得られる硬化膜の耐熱性及び電食絶縁性等の観点から、ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物及び第１の中間生成物の総量１００質量部、或いは、アミド基含有二塩基酸以外の二塩基酸を併用する場合は、ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物、第１の中間生成物及びアミド基含有二塩基酸以外の二塩基酸の総量１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましい。
【００６０】
第一工程における反応温度は、重合反応速度の観点及び副反応の進行防止の観点から、１００〜１５０℃であることが好ましい。
【００６１】
（第二工程）
第二工程においては、第一工程により生成した第２の中間生成物と酸無水物とを反応させることにより、変性エポキシ樹脂を生成する。
【００６２】
第二工程において用いられる酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸などの二塩基性酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物、その他これに付随する例えば５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物のような多価カルボン酸無水物誘導体等が挙げられる。
【００６３】
これらのなかで、二塩基性酸無水物を用いることが好ましく、ジカルボン酸無水物を用いることがより好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
酸無水物の添加量は、希アルカリ水溶液による現像性の観点、並びに、最終的に得られる硬化膜の耐熱性及び電食絶縁性の観点等から、官能基当量比（添加する酸無水物中の酸無水物基／第一工程において生成する第２の中間生成物の水酸基）で表すと、０．６〜１．３であることが好ましい。
【００６５】
第二工程における反応温度は、反応速度の観点及び副反応を防止する観点から、８０〜１３０℃であることが好ましい。
【００６６】
また、この変性エポキシ樹脂の製造方法において、通常、適当量の溶媒が用いられる。具体的には、例えば、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン若しくはメチルシクロヘキサノン等のケトン化合物、トルエン、キシレン若しくはテトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル若しくはトリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル化合物、上記グリコールエーテル化合物の酢酸エステル化合物等のエステル化合物、エチレングリコール若しくはプロピレングリコール等のアルコール化合物、または、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ若しくはソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。
【００６７】
このようにして得られた本発明の変性エポキシ樹脂は、例えば感光性樹脂組成物に含有して用いられる。該感光性樹脂組成物は、上述した変性エポキシ樹脂（（Ａ）成分とする）の他に、（Ｂ）分子内に少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、を含有するものである。
【００６８】
（Ｂ）成分である分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物（以下、単に「光重合性化合物」という。）としては、例えば、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物；多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物；グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物；ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー又はウレタンオリゴマーが挙げられ、これら以外にも、ノニルフェノキシポリオキシエチレンアクリレート；γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物；（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート等が例示可能である。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６９】
ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
【００７０】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられ、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業製、商品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業製、商品名）として商業的に入手可能である。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７１】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７２】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７４】
なお、「ＥＯ」とは「エチレンオキシド」のことをいい、「ＰＯ」とは「プロピレンオキシド」のことをいう。また、「ＥＯ変性」とはエチレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味し、「ＰＯ変性」とはプロピレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味する。
【００７５】
グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート及び２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が挙げられる。上記のα，β−不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００７６】
ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、及び、ＥＯ又はＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７７】
さらに、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。
【００７８】
これら（Ｂ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７９】
（Ｃ）成分である光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン；アルキルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体；クマリン系化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８０】
感光性樹脂組成物中の（Ａ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物層を備える感光性フィルムの端面からのしみ出しを防止する観点、並びに、はんだ耐熱性及び光感度の観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総量１００質量部に対して、３０〜７０質量部であることが好ましく、４５〜５５質量部であることがより好ましい。
【００８１】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総量１００質量部に対して、１０〜７０質量部であることが好ましく、３５〜５５質量部であることがより好ましい。この含有量が１０質量部未満では、光感度が不十分となる傾向があり、７０質量部を超えると、光硬化物が脆くなる傾向がある。
【００８２】
（Ｃ）成分の含有量は、光感度の観点及びはんだ耐熱性の観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．２〜１０質量部であることがより好ましい。
【００８３】
また、感光性樹脂組成物には、必要に応じて、メラミン樹脂若しくはイソシアネートのブロック体等の熱硬化成分、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン若しくはロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、フタロシアニングリーン若しくはフタロシアニンブルー等のフタロシアニン系、アゾ系等の有機顔料若しくは二酸化チタン等の無機顔料、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム若しくは硫酸バリウム等の無機顔料からなる充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、酸化防止剤、香料或いはイメージング剤などを、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総量１００質量部に対して各々０．０１〜２０質量部程度含有することができる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、アクリル系共重合体、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂等の、（Ａ）成分以外のポリマー成分を併用しても良い。
【００８４】
さらに、感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解し、固形分３０〜７０質量％程度の溶液として塗布することができる。
【００８５】
次に、本発明の感光性エレメントについて説明する。
【００８６】
本発明の感光性エレメントは、支持体と、支持体上に形成された本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層とを備えるものである。感光性樹脂組成物層上には、感光性樹脂組成物層を被覆する保護フィルムを更に備えていてもよい。
【００８７】
感光性樹脂組成物層は、本発明の感光性樹脂組成物を上記溶剤又は混合溶剤に溶解して固形分３０〜７０質量％程度の溶液とした後に、かかる溶液を支持体上に塗布して形成することが好ましい。感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶剤を除去した乾燥後の厚みで、１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜６０μｍであることがより好ましい。この厚みが１０μｍ未満では工業的に塗工困難な傾向があり、１００μｍを超えると本発明により奏される上述の効果が小さくなりやすく、特に、可撓性及び解像度が低下する傾向にある。
【００８８】
感光性エレメントが備える支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムなどが挙げられる。
【００８９】
支持体の厚みは、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。この厚みが５μｍ未満では現像前に支持体を剥離する際に当該支持体が破れやすくなる傾向があり、また、１００μｍを超えると解像度及び可撓性が低下する傾向がある。
【００９０】
上述したような支持体と感光性樹脂組成物層との２層からなる感光性エレメント又は支持体と感光性樹脂組成物層と保護フィルムとの３層からなる感光性エレメントは、例えば、そのまま貯蔵してもよく、又は保護フィルムを介在させた上で巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。
【００９１】
本発明の感光性エレメントを用いたレジストパターンの形成方法は、必要に応じて上述した感光性エレメントから保護フィルムを除去する除去工程と、感光性エレメントを感光性樹脂組成物層、支持体の順に回路形成用基板上に積層する積層工程と、活性光線を、必要に応じて支持体を通して、感光性樹脂組成物層の所定の部分に照射して、感光性樹脂組成物層に光硬化部を形成させる露光工程と、光硬化部以外の感光性樹脂組成物層を除去する現像工程とを含むものである。なお、回路形成用基板とは、絶縁層と、絶縁層上に形成された導電体層（銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金からなる）とを備えた基板をいう。
【００９２】
必要に応じて保護フィルムを除去する除去工程後の積層工程における積層工程としては、感光性樹脂組成物層を加熱しながら回路形成用基板に圧着することにより積層する方法等が挙げられる。かかる積層の際の雰囲気は特に制限されないが、密着性及び追従性等の見地から減圧下で積層することが好ましい。積層される表面は、通常、回路形成用基板の導電体層の面であるが、当該導電体層以外の面であってもよい。感光性樹脂組成物層の加熱温度は７０〜１３０℃とすることが好ましく、圧着圧力は０．１〜１．０ＭＰａ程度とすることが好ましく、周囲の気圧は４０００Ｐａ以下とすることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、感光性樹脂組成物層を上記のように７０〜１３０℃に加熱すれば、予め回路形成用基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性を更に向上させるために、回路形成用基板の予熱処理を行うこともできる。
【００９３】
このようにして積層が完了した後、露光工程において感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して光硬化部を形成せしめる。光硬化部の形成方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法が挙げられる。この際、感光性樹脂組成物層上に存在する支持体が透明の場合には、そのまま活性光線を照射することができるが、不透明の場合には、支持体を除去した後に感光性樹脂組成物層に活性光線を照射する。
【００９４】
活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものを用いることができる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものを用いることもできる。
【００９５】
次いで、露光後、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、現像工程において、ウエット現像、ドライ現像等で光硬化部以外の感光性樹脂組成物層を除去して現像し、レジストパターンを形成させる。ウエット現像の場合は、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の、感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像する。現像液としては、安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられ、例えば、２０〜５０℃の炭酸ナトリウムの希薄溶液（１〜５質量％水溶液）等が用いられる。
【００９６】
上述の形成方法により得られたレジストパターンは、フィルム状の基材上に可撓性の硬化樹脂を形成するために用いられると好ましく、フィルム状の基材上に形成される永久マスクとして使用されるとより好ましい。例えば、ＦＰＣのカバーレイとして用いる場合は、上記現像工程終了後、ＦＰＣのカバーレイとしてのはんだ耐熱性、耐薬品性等を向上させる目的で、高圧水銀ランプによる紫外線照射や加熱を行うことが好ましい。紫外線を照射させる場合は必要に応じてその照射量を調整することができ、例えば０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の照射量で照射を行うこともできる。また、レジストパターンを加熱する場合は、１００〜１７０℃程度の範囲で、１５〜９０分間程度の範囲で行われることが好ましい。更に紫外線照射と加熱とを同時に行うこともでき、いずれか一方を実施した後、他方を実施することもできる。紫外線照射と加熱とを同時に行う場合、はんだ耐熱性、耐薬品性等を効果的に付与する観点から、６０〜１５０℃に加熱することがより好ましい。
【００９７】
このカバーレイは、基板にはんだ付けを施した後の配線の保護膜を兼ね、優れた可撓性及び絶縁性等を有するので、ＦＰＣの永久マスクとして有効である。
【００９８】
このようにしてレジストパターン（カバーレイ）を備えられた基板は、その後、ＬＳＩなどの部品実装（例えば、はんだ付け）がなされ、そして、カメラ等の電子機器へ装着される。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１００】
（Ａ）成分である変性エポキシ樹脂を以下の方法により調製した。
【０１０１】
まず、攪拌機、還流冷却機、温度計及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、セバシン酸（和光純薬工業社製）４８．８質量部、シクロヘキサノン１０．０質量部、トルエン１０．０質量部及びジメチルパラトルイジン（三星化学社製）４．０質量部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、１４０℃に加熱した状態で攪拌した。次いで、これにトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ヒュルスジャパン社製、商品名「ＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＴＭＤＩ」）３６．２質量部を滴下により添加し、２時間保温した。さらに、１５０℃に加熱し４時間保温させることにより、アミド基含有二塩基酸を得た。続いて、このアミド基含有二塩基酸をシクロヘキサノン６０質量部で希釈した。なお、得られたアミド基含有二塩基酸の重量平均分子量は７６０であり、固形分は５２．０質量％であり、酸価は１２９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０２】
次に、攪拌機、還流冷却機、温度計及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート１００１、ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量４７９ｇ／ｅｑ、商品名）１８２．７質量部、シクロヘキサノン６４．０質量部及びトルエン３０．０質量部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、１３０℃に加熱した状態で攪拌することにより、エポキシ樹脂に含まれる水分の還流脱水を行った。次いで、これに上記で得られたアミド基含有二塩基酸（固形分５２．０質量％）を２３．４質量部とテトラヒドロフタル酸（新日本理化社製）３２．５質量部とジメチルパラトルイジン（三星化学社製）１．８質量部を添加し、１４０℃で４時間保温した。そして、テトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化社製）１０８．０部を添加し、１２０℃で３時間保温させることにより、（Ａ）成分である変性エポキシ樹脂を得た。その後、変性エポキシ樹脂をメチルエチルケトン１６２．０部で希釈した。得られた変性エポキシ樹脂の重量平均分子量は３５０００であり、固形分は５６．０質量％であり、酸価は１２８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、得られた変性エポキシ樹脂のＩＲスペクトルを図１に示す。なお、ＩＲスペクトルは、「ＦＴＳ１３５」（デジラボ・ジャパン社製）により測定した。
【０１０３】
なお、アミド基含有二塩基酸及び変性エポキシ樹脂の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレンの検量線を使用して換算した値）は、下記の条件で測定した。
（ＧＰＣ条件）
ポンプ：日立  Ｌ−６０００型［（株）日立製作所製］
検出器：日立  Ｌ−４０００型ＵＶ［（株）日立製作所製］
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５  （２本）（日立化成工業（株）製、商品名）
カラムサイズ：８ｍｍφ×３００ｍｍ
溶離液：ＤＭＦ／ＴＨＦ＝１／１  ＋  リン酸０．０６Ｍ  ＋  臭化リチウム０．０６Ｍ
試料濃度：５ｍｇ／１ｍＬ
注入量：５μＬ
圧力：３５ｋｇｆ／ｃｍ２
流量：１．０ｍＬ／分
【０１０４】
次に、（Ｂ）成分の構成材料となるウレタン樹脂を以下の方法により調製した。まず、攪拌機、還流冷却機、温度計及び空気導入管を備えたフラスコに空気を導入させた後、ポリカーボネートジオール（プラクセルＣＤ２０５ＰＬ、ダイセル化学工業社製、重量平均分子量５００、商品名）１９６．８質量部、ジメチロールブタン酸（三菱化学社製）５８．３質量部、ジエチレングリコール（日曹丸善ケミカル社製）３７．６質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（三菱化学社製）１４８．１質量部、ｐ−メトキシフェノール（和光純薬工業社製）０．５５質量部、ジブチル錫ラウレート（東京ファインケミカル社製、Ｌ１０１）０．５５質量部及びメチルエチルケトン１１０．２質量部を仕込み、空気気流下で６５℃まで攪拌しながら昇温した。
【０１０５】
次いで、滴下容器にトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ヒュルスジャパン社製、商品名「ＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＴＭＤＩ」）３０５．９質量部を仕込み、反応容器温度を６５±３℃に保持した状態で、３時間かけて反応容器に均一に滴下した。滴下終了後、滴下容器をメチルエチルケトン７６．５質量部を用いて洗浄し、洗浄液は反応容器にそのまま投入した。更に攪拌しながら２時間保温した後、反応容器温度を７５℃まで昇温した。
【０１０６】
その後、赤外分光光度計を用いてイソシアネート基を示す赤外吸収スペクトルのピークの消失を確認できるまで、７５±３℃で攪拌保温を続けた。７５℃に昇温後、およそ６〜８時間程度でイソシアナネート基に基づく赤外吸収スペクトルのピークは消失した。このピークの消失を確認した後、反応容器温度を６０℃まで降温し、メタノール９．３質量部を添加し、６０±３℃で３０分保温した。そして、メチルエチルケトンを５６．４質量部添加し、ウレタン樹脂を含有する透明な溶液を得た。これを樹脂（２）とする。このウレタン樹脂の固形分は７５．６％であり、酸価は２２．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、粘度は１８１０ｍＰａ・ｓであった。
【０１０７】
（実施例１及び２、比較例１及び２）
まず、表１に示す各成分をそこに示す固形分の配合比（質量基準）で混合することにより、感光性樹脂組成物溶液を得た。なお、表中、樹脂（１）は、酸変性ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートの６５質量％カルビトールアセテート／ソルベントナフサ溶液（日本化薬社製、商品名「ＺＡＲ−１０３５」）である。また、樹脂（３）は、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレート（新中村化学工業社製、商品名「ＢＰＥ−１０」）であり、（Ｃ）成分は２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフェリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「Ｉ−３６９」）であり、ＢＬ３１７５はヘキサメチレンジイソシアネートをベースイソシアネートとするイソシアヌレート体のメチルエチルケトンオキシムブロック体の７５質量％メチルエチルケトン溶液（住化バイエルウレタン社製、商品名「ＢＬ３１７５」）である。
【０１０８】
【表１】
2006206728.tif 000009
【０１０９】
次いで、これらの感光性樹脂組成物溶液を支持層である１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人社製、商品名「Ｇ２−１６」）上にそれぞれ別に、均一に塗布することにより感光性樹脂組成物層を形成し、それを熱風対流式乾燥機を用いて１００℃で約１０分間乾燥した。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、２５μｍであった。
【０１１０】
続いて、感光性樹脂組成物層の支持層と接している側とは反対側の表面上に、ポリエチレンフィルム（タマポリ社製、商品名「ＮＦ−１３」）を保護フィルムとして貼り合わせ、感光性エレメントを得た。
【０１１１】
そして、１８μｍ厚の銅箔をポリイミド基材に積層したフレキシブルプリント配線板用基板（ニッカン工業社製、商品名「Ｆ３０ＶＣ１」）の銅表面を砥粒ブラシで研磨し、水洗後、乾燥した。このフレキシブルプリント配線板用基板上に連続式真空ラミネータ（日立化成工業社製、商品名「ＨＬＭ−Ｖ５７０」）を用いて、ヒートシュー温度１００℃、ラミネート速度０．５ｍ／分、気圧４０００Ｐａ以下、圧着圧力０．３ＭＰａの条件の下、得られた感光性エレメントを、ポリエチレンフィルムを剥離しつつ積層し、評価用積層体を得た。
【０１１２】
［光感度の評価］
得られた上記評価用積層体上に、ネガとしてストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールを密着させ、オーク製作所社製ＨＭＷ−２０１ＧＸ型露光機を使用して、該ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。続いて、常温で一時間静置し、ＰＥＴフィルムを剥離した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を６０秒間スプレーして現像を行い、８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。光感度を評価する数値として、上記エネルギー量を用いた。この数値が低いほど、光感度が高いことを示す。結果を表２に示す。
【０１１３】
［解像度の評価］
ストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールと、解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が３０／３０〜２００／２００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールとを評価用積層体上に密着させ、上述した露光機を用いて、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。続いて、常温で一時間静置し、ＰＥＴフィルムを剥離した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を６０秒間スプレーして現像を行い、８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。ここで、解像度は、現像処理によって矩形のレジスト形状が得られたライン幅間のスペース幅の最も小さい値（単位：μｍ）により評価した。この値が小さいほど、解像度に優れていることを示す。結果を表２に示す。
【０１１４】
［塗膜性の評価］
得られた評価用積層体に対し、露光を行わずに、該積層体上のポリエチレンテレフタレートを剥離し、その塗膜表面に指を軽く押し付け、指に対する張り付き程度を以下の基準で評価した。すなわち、指に対する張り付きが認められない、又は、ほとんど認められないものは「○」とし、指に対する張り付きが認められるものは「×」とした。結果を表２に示す。
【０１１５】
さらに、得られた評価用積層体上に、ストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールと、カバーレイの信頼性評価用ネガとして配線パターンを有するフォトツールとを密着させ、上述した露光機を使用して、該ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。次いで、常温で１時間静置した後、該積層体上のポリエチレンテレフタレートを剥離し、光感度評価の場合と同様の現像液及び現像条件でスプレー現像を行い、８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。続いて、オーク製作所社製紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量で紫外線照射を行い、更に１６０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、カバーレイを形成した評価用ＦＰＣを得た。
【０１１６】
［はんだ耐熱性の評価］
上述のようにして得られた評価用ＦＰＣに、ロジン系フラックス（タムラ化研社製、商品名「ＭＨ−８２０Ｖ」）を塗布した後、２６０℃のはんだ浴中に３０秒間浸漬してはんだ処理を行った。このようにしてはんだめっきを施されたＦＰＣ上のカバーレイのクラック発生状況並びに基板からのカバーレイの浮き程度及び剥離程度を目視により観察し、次の基準で評価した。すなわち、カバーレイのクラックの発生が認められず、カバーレイの浮き及び剥離も認められないものは「○」とし、それらのいずれかが認められるものは「×」とした。結果を表２に示す。
【０１１７】
［耐折性（可撓性）の評価］
得られた評価用ＦＰＣを、ハゼ折りにより１８０°折り曲げ、その際のカバーレイにおけるクラック発生状況を目視により観察し、次の基準で評価した。すなわち、カバーレイにクラックが認められないものは「○」とし、クラックが認められるものは「×」とした。結果を表２に示す。
【０１１８】
【表２】
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【０１１９】
表２から明らかなように、実施例１及び２の感光性樹脂組成物を用いた積層体は、光感度、解像度、及び塗膜性に十分優れていることが分かった。また、これらの積層体を用いて得られたＦＰＣは、はんだ耐熱性及び可撓性に十分優れていることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】図１は、実施例で得られた変性エポキシ樹脂のＩＲスペクトルを示す図である。
【図１】
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