(57)【要約】      （修正有）【課題】  薄膜で高い光学濃度を示す固体撮像素子用の遮光膜形成用組成物の提供にあり、更に、それを用いた薄膜で高い光学濃度を示す固体撮像素子用遮光膜の提供にある。  また、光学機能層全体の厚さが薄く、電荷検出部での暗電流の低減が可能な固体撮像素子の提供にある。【解決手段】  固体撮像素子の有効画素領域（撮像部）２の周縁に配置される塗膜を形成し得る、平均粒子径が４０ｎｍ以下である黒色着色剤及び樹脂成分を含むことを特徴とする遮光膜形成用組成物、それから形成される固体撮像素子用遮光膜３、及び該遮光膜を有する固体撮像素子。【選択図】図１
2006156801.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体撮像素子の有効画素領域（撮像部）の周縁に配置される塗膜を形成し得る、平均粒子径が４０ｎｍ以下である黒色着色剤及び樹脂成分を含むことを特徴とする遮光膜形成用組成物。
【請求項２】
前記黒色着色剤がカーボンブラック、チタンブラックのうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１に記載の遮光膜形成用組成物。
【請求項３】
前記樹脂成分が光硬化性であることを特徴とする請求項１又は２に記載の遮光膜形成用組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の遮光膜形成用組成物から形成され、複数の光電変換素子を有する有効画素領域の周縁に配置される固体撮像素子用遮光膜。
【請求項５】
前記遮光膜の厚さが３μｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載の固体撮像素子用遮光膜。
【請求項６】
光学濃度（Ｏ．Ｄ．）が２．０以上であることを特徴とする請求項４又は５に記載の固体撮像素子用遮光膜。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか１項に記載の遮光膜を有する固体撮像素子。
【請求項８】
前記光電変換素子に対応するカラーフィルタの矩形単位画素の最大辺が５μｍ以下であることを特徴とする請求項７に記載の固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＣＤ，ＣＭＯＳなどの固体撮像素子に用いられる遮光膜形成用組成物、固体撮像素子用遮光膜、及び該遮光膜を用いた固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＣＤなどの固体撮像素子（以下、「イメージセンサ」とも言う。）では、多くの光電変換素子が配列された受光部の周縁に、オプティカルブラック領域（暗電流計測領域）・周辺回路が配置されており、電荷の転送、暗電流の計測、信号の増幅などが行われている。この部位に光が入射するとノイズが発生し、イメージセンサの画質が低下する。これらの問題を防止するためにこの領域の光入射側には遮光部が設けられている。
従来、遮光部は、通常、ＣＭＹ又はＲＧＢ各色の重ね合わせた被膜（カラーフィルタ）で形成されていた。各カラーフィルタの膜厚が１μｍとしても、遮光膜は３μｍ程度となり、固体撮像素子の光学機能層全体の膜厚は厚くなる。
例えば、固体撮像素子の光電変換素子（受光センサー部）に対応させて、その上部に配置されるカラーフィルタの各色（例えば、Ｃ：シアン、Ｍ：マゼンタ、Ｙ：イエロー）を重ねた積層膜の遮光部を形成して、暗電流の低減、ダイナミックレンジの低下防止、周辺回路の動作安定を図る方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
固体撮像素子は、平面的には有効画素領域、光学的黒領域（オプティカルブラック領域：ＯＰＢ領域）及び周辺回路部に分けられる。そのうち、撮像部に相当する有効画素領域以外の部位を遮光膜で覆って入射を極力防止して、暗電流を低下せしめるが、この遮光膜としては有効画素領域を形成する画素の重ね合わせで形成することが記載されている（例えば、特許文献２参照。）。
また、別の方法として、透明パターンを形成後、黒色の染料で着色した黒色フィルタが使用されていたが、染料は耐熱性・耐光性に劣る上、高い光学濃度が得られず、後工程での退色や変形が問題となっている。
近年、固体撮像素子の画素単位（光電変換素子大きさ）の微小化に伴い、この遮光部の薄膜化が要求されている。
即ち、画素の微小化に伴い、光電変換素子の受光量を確保するためにはシリコンウェハなどの基板上に形成された光電変換素子の上面（基板表面）からオンチップマイクロレンズの下面までの有効光学機能層の厚さを薄くする必要があり、例えば、４μｍ以下の厚さが要求されるようになってきた。
従来の三色の重ね合わせの遮光部ではこの薄膜化に限界があり、実際には３μｍ以上になり易かった。また、カラーフィルタ各色の膜の重ね合わせで遮光膜を形成すると後から形成するカラーフィルタの膜が均一に塗布されにくく、遮光膜の周囲でカラーフィルタの欠陥が生じやすいという問題もあった。
さらに、三色の重ね合わせでは充分な光学濃度が確保できず、特に膜厚が薄くなるに従って、光学濃度が低下して、暗電流が増大するという問題があった。
【特許文献１】特開平７−９４６９４号公報
【特許文献２】特開平１０−１１２５３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、薄膜で高い光学濃度を示す固体撮像素子用の遮光膜形成用組成物の提供にあり、更に、それを用いた薄膜で高い光学濃度を示す固体撮像素子用遮光膜の提供にある。
また、本発明の目的は、光学機能層全体の厚さが薄く、電荷検出部での暗電流の低減が可能な固体撮像素子の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
前記実情に鑑み本発明者らは、鋭意研究を行ったところ、上記課題を解決しうることを見出し本発明を完成した。
即ち、本発明は下記の手段により達成されるものである。
【０００５】
＜１＞  固体撮像素子の有効画素領域（撮像部）の周縁に配置される塗膜を形成し得る、平均粒子径が４０ｎｍ以下である黒色着色剤及び樹脂成分を含むことを特徴とする遮光膜形成用組成物。
【０００６】
＜２＞  前記黒色着色剤がカーボンブラック、チタンブラックのうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする上記＜１＞に記載の遮光膜形成用組成物。
【０００７】
＜３＞  前記樹脂成分が光硬化性であることを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載の遮光膜形成用組成物。
【０００８】
＜４＞  上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の遮光膜形成用組成物から形成され、複数の光電変換素子を有する有効画素領域の周縁に配置される固体撮像素子用遮光膜。
【０００９】
＜５＞  前記遮光膜の厚さが３μｍ以下であることを特徴とする上記＜４＞に記載の固体撮像素子用遮光膜。
【００１０】
＜６＞  光学濃度（Ｏ．Ｄ．）が２．０以上であることを特徴とする上記＜４＞又は＜５＞に記載の固体撮像素子用遮光膜。
【００１１】
＜７＞  上記＜４＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の遮光膜を有する固体撮像素子。
【００１２】
＜８＞  前記光電変換素子に対応するカラーフィルタの矩形単位画素の最大辺が５μｍ以下であることを特徴とする上記＜７＞に記載の固体撮像素子。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、薄膜で高い光学濃度を示す固体撮像素子用の遮光膜形成用組成物を提供することができ、また、それを用いた薄膜で高い光学濃度を示す固体撮像素子用遮光膜を提供することができる。
また、本発明によれば、光学機能層全体の厚さが薄く、有効画素領域（撮像部）以外のオプティカルブラック領域や周辺回路部で発生する暗電流の低減が可能な固体撮像素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の遮光膜形成用組成物は、固体撮像素子の有効画素領域（撮像部）の周縁に配置される遮光膜形成用の組成物であり、平均粒子径が４０ｎｍ以下である黒色着色剤及び樹脂成分を含むことを特徴とする。
更に、本発明の固体撮像素子用遮光膜は、前記遮光膜形成組成物を用いて形成され、複数の光電変換素子を有する有効画素領域の周縁部に配置される遮光膜であること特徴とする。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
≪遮光膜形成用組成物≫
本発明の遮光膜形成用組成物は、黒色着色剤、及び樹脂成分を含有し、該黒色着色剤が該樹脂成分中に均一に分散された組成物である。
一般的には、溶剤を用い、必要に応じて他の成分を添加することができる。
【００１６】
＜黒色着色剤＞
本発明に用いることができる黒色着色剤は、各種公知の黒色顔料や黒色染料を用いることが出来るが、特に、少量で高い光学濃度を実現できる観点から、
カーボンブラック、チタンブラック、酸化チタン、酸化鉄、酸化マンガン、グラファイト等が好ましく、中でも、カーボンブラック、チタンブラックのうちの少なくとも１種を含むことが好ましく、特にカーボンブラックが好ましい。
該黒色着色剤は、一種単独で用いても二種以上混合して用いてもよい。
【００１７】
該黒色着色剤の平均粒子径は、遮光膜パターンに突起を発生させるため、固体撮像素子の製造においてはその歩留まりへの影響の観点から、その一次粒子径は小さいことが好ましい。該パターンの形状に突起を発生させないためには、平均一次粒径（粒子サイズ）が４０ｎｍ以下であることが必要であるが、５〜４０ｎｍが好ましく、５〜３０ｎｍ以下がより好ましく、５〜２０ｎｍ以下が最も好ましい。
本発明における平均粒子径は、電子顕微鏡法を用いて測定された値を採用する。
本発明において該遮光膜形成用組成物の全固形分中の該黒色着色剤含有率は、特に限定されるものではないが、薄膜で高い光学濃度を得るためにはできるだけ高い方が好ましく、２０〜８０質量％が好ましく、２０〜７０質量％が更に好ましく、２０〜６０質量％が特に好ましい。
黒色着色剤が少なすぎると高光学濃度を得るために膜厚を厚くする必要があり、光学機能層を薄くすることができず、黒色着色剤が多すぎると光硬化が充分に進まず膜としての強度が低下したり、アルカリ現像の際に現像ラチチュードが狭くなる傾向がある。
【００１８】
黒色着色剤を併用する場合の質量比は、カーボンブラック質量に対する併用する黒色着色剤質量との質量比は、９５：５〜６０：４０の範囲が好ましく、９５：５〜７０：３０がより好ましく、９０：１０〜８０：２０が更に好ましい。併用する黒色着色剤が複数の場合は、それらの合計質量となる。９５：５〜６０：４０の範囲とすることにより、分散液の凝集がなく、ムラのない安定した塗布膜が作成できる傾向となる。
【００１９】
本発明における前記カーボンブラックとしては、例えば、三菱化学社製のカーボンブラック＃２４００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、ＭＣＦ８８、＃６５０、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＩＬ３０Ｂ、ＩＬ３１Ｂ、ＩＬ７Ｂ、ＩＬ１１Ｂ、ＩＬ５２Ｂ、＃４０００、＃４０１０、＃５５、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３７５０、＃３９５０、ダイヤブラックＡ、ダイヤブラックＮ２２０Ｍ、ダイヤブラックＮ２３４、ダイヤブラックＩ、ダイヤブラックＬＩ、ダイヤブラックＩＩ、ダイヤブラックＮ３３９、ダイヤブラックＳＨ、ダイヤブラックＳＨＡ、ダイヤブラックＬＨ、ダイヤブラックＨ、ダイヤブラックＨＡ、ダイヤブラックＳＦ、ダイヤブラックＮ５５０Ｍ、ダイヤブラックＥ、ダイヤブラックＧ、ダイヤブラックＲ、ダイヤブラックＮ７６０Ｍ、ダイヤブラックＬＰ。キャンカーブ社製のカーボンブラックサーマックスＮ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０８。旭カーボン社製のカーボンブラック旭＃８０、旭＃７０、旭＃７０Ｌ、旭Ｆ−２００、旭＃６６、旭＃６６ＨＮ、旭＃６０Ｈ、旭＃６０Ｕ、旭＃６０、旭＃５５、旭＃５０Ｈ、旭＃５１、旭＃５０Ｕ、旭＃５０、旭＃３５、旭＃１５、アサヒサーマル、デグサ社製のカーボンブラックＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ２、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ２Ｖ、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ１、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ１８、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｓ１７０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｓ１６０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａ、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ等を挙げることができる。
【００２０】
本発明におけるカーボンブラックは、絶縁性を有することが好ましい。絶縁性を有するカーボンブラックとは、下記のような方法で粉末としての体積抵抗を測定した場合、絶縁性を示すカーボンブラックのことであり、例えば、カーボンブラック粒子表面に、有機物が吸着、被覆または化学結合（グラフト化）しているなど、カーボンブラック粒子表面に有機化合物を有していることをいう。
【００２１】
カーボンブラックをベンジルメタクリレートとメタクリル酸がモル比で７０：３０の共重合体（質量平均分子量３０，０００）と２０：８０質量比となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテル中に分散し塗布液を調製し、厚さ１．１ｍｍ、１０ｃｍ×１０ｃｍのクロム基板上に塗布して乾燥膜厚３μｍの塗膜を作製し、さらにその塗膜をオーブン中で２００℃で１時間熱処理した後に、ＪＩＳＫ６９１１に準拠している三菱化学（株）製高抵抗率計、ハイレスターＵＰ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０）で印加して、体積抵抗値を２３℃相対湿度６５％の環境下で測定する。そして、この体積抵抗値として、１０6Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１０8Ω・ｃｍ以上、特により好ましくは１０9Ω・ｃｍ以上を示すカーボンブラックが好ましい。
【００２２】
カーボンブラックとしては、例えば、特開平１１−６０９８８号公報、特開平１１−６０９８９号公報、特開平１０−３３０６４３号公報、特開平１１−８０５８３号公報、特開平１１−８０５８４号公報、特開平９−１２４９６９号公報、特開平９−９５６２５号公報で開示されている樹脂被覆カーボンブラックを使用することができる。
【００２３】
＜樹脂成分＞
本発明の遮光膜形成用組成物に用いられる樹脂成分としては、特に限定されるものではなく、樹脂を形成するためのモノマー、ポリマー、樹脂に添加可能な成分等を含む組成物を言い、該樹脂成分は光硬化性であることが好ましい。
該樹脂成分としては、フォトリソ法に通常用いられる光硬化性組成物であり、バインダー、感光性重合成分、及び光重合開始剤を含む組成物をいう。以下、「光硬化性成分」、又は「光硬化性組成物」とも言う。
以下、光硬化性組成物に代表される樹脂成分を説明する。
【００２４】
−バインダー−
本発明に用いるバインダーとしては、特に限定されるものではないが、アルカリ可溶性樹脂が好ましい。
【００２５】
本発明の樹脂成分に用いられるアルカリ可溶性樹脂Ａは、従来公知のアルカリ可溶性樹脂を用いることができるが、（ｉ）無水マレイン酸（ＭＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡ）、メタクリル酸イソブチル（ＩＢＭＡ）、アクリル酸（ＡＡ）、及びフマル酸（ＦＡ）から選ばれた少なくとも一種の酸成分モノマーと、（ｉｉ）アルキルポリオキシエチレン（メタ）アクリレート（Ａｃｒ（ＥＯ）ｎ：ＣＨ3（ＯＣ2Ｈ4）ｎＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨＲ）、及びベンジル（メタ）アクリレートの少なくとも１種以上の化合物とからなる共重合体Ａを構成成分として含有することがアルカリ現像に対する適正という観点から好ましい。
【００２６】
前記アルカリ可溶性樹脂Ａにおける、（ｉ）酸成分モノマー、（ｉｉ）アルキルポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、及び／又はベンジル（メタ）アクリレート（ＢｚＭＡ）の各モノマー成分のモル比（ｉ：ｉｉ）は、好ましくは５〜５０／９５〜１０、より好ましくは１０〜４０／９０〜１０である。
【００２７】
また、本発明の組成物中のアルカリ可溶性樹脂の含有量は、１〜６０質量％が好ましく、３〜５０質量％がさらに好ましく、５〜４０質量％が特に好ましい。上記アルカリ可溶性樹脂の含有量が、１質量％未満であると現像の進行が遅くなり製造コストの増大を招く可能性がある。また、６０質量％を超えると良好なパターンプロファイルが得られなくなる場合がある。
【００２８】
本発明の組成物においては、アルカリ可溶性樹脂として上記アクリル系共重合体Ａの他に、更に他のアルカリ可溶性樹脂（アクリル系共重合体Ｂ）を含有させることもできる。含有させることができるアルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。
このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号各公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等があり、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたものなども有用である。
【００２９】
これらのなかでも特にベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／および他のモノマーとの多元共重合体が好適である。この他に、水溶性ポリマーとして、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリビニールピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニールアルコール等も有用である。また硬化皮膜の強度をあげるために、アルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンのポリエーテルなどを含有させることもできる。
【００３０】
以上のアクリル系共重合体Ａ以外のアクリル系共重合体Ｂとして、好適なものは、例えばベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／および他のモノマーとの多元共重合体、特開平７−１４０６５４号公報に記載の２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フエノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体などである。このアクリル系共重合体Ｂをアクリル系共重合体Ａと併用させることにより、本発明の組成物の現像特性を更に改良することができる。
【００３１】
本発明の組成物において、アルカリ可溶性樹脂として、前記アクリル系共重合体Ａおよび前記アクリル系共重合体Ｂ以外の樹脂を併用することも可能であるが、その場合該樹脂の含有率はアルカリ可溶性樹脂全体の２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。
【００３２】
−感光性重合成分−
次に、本発明の組成物において用いられる感光性重合成分について説明する。
上記感光性重合成分としては、一般的な重合性モノマーを用いることができる。
該重合性モノマーとしては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する。常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましく、中でも、４官能以上のアクリレート化合物がより好ましい。
【００３３】
上記少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基をもち、沸点が常圧で１００℃以上の化合物としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることが出来る。更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
【００３４】
また、上記した多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化した化合物が、特開平１０−６２９８６号公報に一般式（１）及び（２）としてその具体例と共に記載されており、これらも感光性重合成分として用いることができる。
【００３５】
なかでも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートおよびこれらのアクリロイル基が、エチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用される。これらの感光性重合成分は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
遮光膜形成用組成物中における感光性重合成分の含有量は、該組成物の全固形分１００に対し、好ましくは０．１〜８０質量％、より好ましくは１〜６０質量％、特に好ましくは５〜５０質量％である。感光性重合成分の使用量が上記範囲より少なすぎても、また、多すぎても硬化が不充分となるので好ましくない。
【００３６】
−光重合開始剤−
本発明における光重合開始剤としては、前記感光性重合成分及びバインダーを重合させられるものであれば、特に限定されるものではない。従来公知の光重合開始剤を用いることができる。
【００３７】
光重合開始剤としては、ハロメチルオキサジアゾールやハロメチル−ｓ−トリアジン等の活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、少なくとも一種のロフィン２量体等を挙げることができる。
【００３８】
ハロメチルオキサジアゾールやハロメチル−ｓ−トリアジン等の活性ハロゲン化合物の内、ハロメチルオキサジアゾール化合物としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の下記一般式ＩＶで示される２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物が挙げられる。
【００３９】
【化１】
2006156801.tif 000003
【００４０】
一般式ＩＶ中、Ｗは、置換された又は無置換のアリール基を、Ｘは水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｙは、弗素原子、塩素原子又は臭素原子を表す。ｎは、１〜３の整数を表す。
一般式ＩＶの具体的な化合物としては、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。
【００４１】
ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載の下記一般式Ｖに示されるビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の下記一般式ＶＩに示される２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物及び下記一般式ＶＩＩで示される４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【００４２】
【化２】
2006156801.tif 000004
【００４３】
一般式Ｖ中、Ｑは、Ｂｒ又はＣｌを表す。Ｐは、−ＣＱ3（Ｑは上記と同義である）、−ＮＨ2、−ＮＨＲ、−Ｎ（Ｒ）2、又は−ＯＲ（ここで、Ｒはフェニル又はアルキル基を示す）を表す。ｎは、０〜３の整数を表す。Ｗは、置換されていてもよい芳香族基、置換されていてもよい複素環式基、又は下記一般式ＶＡで表される一価の基を表す。
【００４４】
【化３】
2006156801.tif 000005
【００４５】
一般式ＶＡ中、Ｚは−Ｏ−又は−Ｓ−であり、Ｒは上記と同義である。
【００４６】
【化４】
2006156801.tif 000006
【００４７】
一般式ＶＩ中、Ｘは、Ｂｒ又はＣｌを表す。ｍ、ｎは０〜３の整数である。
Ｒ’は、下記一般式ＶＩＡで示され基を表す。
【００４８】
【化５】
2006156801.tif 000007
【００４９】
上記一般式ＶＩＡ中、Ｒ1は水素原子又はＯＲｃ（Ｒｃ  はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール基）、Ｒ2はＣｌ，Ｂｒ、アルキル、アルケニル、アリール、又はアルコキシ基を表す。
【００５０】
【化６】
2006156801.tif 000008
【００５１】
一般式ＶＩＩ中、Ｒ1、Ｒ2は、同一または異なって、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、下記一般式ＶＩＩＡ又はＶＩＩＢで示される基を表す。Ｒ3、Ｒ4は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。Ｘ、Ｙは、同一または異なって、Ｃｌ又はＢｒを表す。ｍ、ｎは、同一または異なって、０、１又は２を表す。
【００５２】
【化７】
2006156801.tif 000009
【００５３】
一般式ＶＩＩＡ及びＶＩＩＢ中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表す。置換アルキル基及び置換アリール基における置換基の例としては、フェニル基等のアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、カルボアルコキシ基、カルボアリールオキシ基、アシル基、ニトロ基、ジアルキルアミノ基、スルホニル誘導体等が挙げられる。
【００５４】
一般式ＶＩＩにおいて、Ｒ1とＲ2がそれらと結合している窒素原子と共に非金属原子からなる異節環を形成してもよく、その場合、異節環としては下記に示されるものが挙げられる。
【００５５】
【化８】
2006156801.tif 000010
【００５６】
一般式Ｖの具体的な例としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００５７】
一般式ＶＩの具体的な例としては、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００５８】
一般式ＶＩＩの具体例としては、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［３−ブロモ−４−［Ｎ，Ｎ―ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノ］フェニル］―１，３，５―トリアジン等が挙げられる。
【００５９】
これら開始剤には以下の増感剤を併用することができる。その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−メトキシキサントン、チオキサントン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン、７−｛Ｌ−４−クロロ−６−（ジエチルアミノ）−Ｓ−トリアジニル（２），１−アミノ｝−３−フェニルクマリン等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物が挙げられる。
【００６０】
また、上記３−アリール置換クマリン化合物は、例えば下記一般式ＶＩＩＩで示される化合物である。
【００６１】
【化９】
2006156801.tif 000011
【００６２】
Ｒ8は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基（好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）を、Ｒ9は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、下記一般式ＶＩＩＩＡで示される基（好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、一般式ＶＩＩＩＡで示される基、特に好ましくは一般式ＶＩＩＩＡで示される基）を表す。
Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ水素原子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）、アミノ基、−Ｎ（Ｒ16）（Ｒ17）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ，Ｆ）を表す。好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、フェニル基、−Ｎ（Ｒ16）（Ｒ17）、Ｃｌである。
Ｒ12は、置換されてもよい炭素数６〜１６のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、クミル基）を表す。置換基としてはアミノ基、−Ｎ（Ｒ16）（Ｒ17）、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ，Ｆ）が挙げられる。
Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16、Ｒ17は、同一または異なって、それぞれ水素原子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）を表す。Ｒ13とＲ14及びＲ16とＲ17は、互いに結合し窒素原子とともに複素環（例えばピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、ピラゾール環、ジアゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環等）を形成してもよい。
Ｒ15は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）、アミノ基、Ｎ（Ｒ16）（Ｒ17）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ，Ｆ）を表す。Ｚｂは＝Ｏ、＝Ｓあるいは＝Ｃ（Ｒ18）（Ｒ19）を表す。好ましくは＝Ｏ、＝Ｓ、＝Ｃ（ＣＮ）2であり、特に好ましくは＝Ｏである。Ｒ18、Ｒ19は、同一または異なって、シアノ基、−ＣＯＯＲ20、−ＣＯＲ21を表す。Ｒ20、Ｒ21はそれぞれ炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）を表す。
【００６３】
特に好ましい３−アリール置換クマリン化合物は一般式ＩＸで示される｛（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ｝−３−アリールクマリン化合物類である。
【００６４】
【化１０】
2006156801.tif 000012
【００６５】
ロフィン二量体は２個のロフィン残基からなる２，４，５−トリフェニルイミダゾリル二量体を意味し、その基本構造を下記に示す。
【００６６】
【化１１】
2006156801.tif 000013
【００６７】
その具体例としては、２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等が挙げられる。
【００６８】
本発明では、以上の開始剤の他に他の公知のものも使用することができる。
例えば、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号および第２，３６７，６７０号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号および第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物等が挙げられる。
また、旭電化（株）製アデカオプトマーＳＰ−１５０、同１５１、同１７０、同１７１、同Ｎ−１７１７、同Ｎ１４１４等も重合開始剤として使用できる。
【００６９】
本発明において光重合開始剤の使用量は、本発明の組成物の全固形分の０．１〜１０．０質量％、好ましくは０．５〜５．０質量％である。開始剤の使用量が０．１質量％より少ないと重合が進み難く、また、１０．０質量％を超えると膜強度が弱くなる。
【００７０】
−溶剤−
本発明の組成物において必要に応じて使用される溶剤としては、組成物の溶解性、塗布性、安全性に応じて適宜選択される。
本発明の組成物を調製する際に使用する溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチルなどの３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレシ等が挙げられる。
【００７１】
これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が好ましく用いられる。
【００７２】
これらの溶剤は、単独で用いてもあるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
−その他の成分−
本発明の組成物には、着色剤の分散性を向上させる目的で、或いは必要に応じて従来公知の各種添加物、例えば充填剤、上記アルカリ可溶性樹脂以外の高分子化合物、上記以外の界面活性剤、顔料分散剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
【００７４】
これらの添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの、アルコール可溶性ナイロン、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから形成されたフェノキシ樹脂などのアルカリ可溶の樹脂；ノニオン系、カチン系、アニオン系等の界面活性剤、具体的にはフタロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫＡ−７４５（森下産業製））；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業製）、Ｗ００１（裕商製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製  プルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上森下産業製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（ゼネカ株式会社製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化製）およびイソネットＳ−２０（三洋化成製）；
【００７５】
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；
２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；
２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；
およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【００７６】
また、放射線未照射部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、本発明の組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。具体的には、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【００７７】
本発明の組成物には以上の他に、更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン
ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【００７８】
−遮光膜形成用組成物の製造方法−
本発明の遮光膜形成用組成物は、前記黒色着色剤（以下、単に「着色剤」ともいう）、及び前記樹脂成分（光硬化性組成物）、さらに必要に応じて用いられる前記その他の成分を前記溶剤と混合し各種の混合機、分散機を使用して混合分散することによって調製することができる。
尚、混合分散工程は、混練分散とそれに続けて行う微分散処理からなるのが好ましいが、混練分散を省略することも可能である。
【００７９】
混練分散工程では、原料の着色剤の粒子表面をビヒクルの樹脂成分を主体とした構成成分との濡れを促進し、着色剤粒子と空気の固体／気体界面から、着色剤粒子とビヒクル溶液の固体／溶液界面に変換する。
微分散工程では、ガラスやセラミックの微粒の分散用メディアと共に混合攪拌することにより、着色剤粒子を一次粒子に近い微小な状態にまで分散する。
従って、混練分散工程では着色剤粒子表面が形成する界面を空気から溶液に変換する必要があるので、強い剪断力、圧縮力が必要となり、それにふさわしい混練機、被混練物は高粘度のものが望ましい。
一方、微分散工程では粒子を微小な状態にまで均一に安定に分布させることが必要となり、凝集している着色剤粒子に衝撃力と剪断力を付与するような分散機と、比較的低い被分散物は比較的低粘度であることが望ましい。
前記均一に安定に分散させるとは、基板上に形成される固体撮像素子用遮光膜パターンに突起を発生させないように遮光性にむらがないように均一に分散させることであり、そのためには、前記遮光膜形成用組成物中の黒色着色剤の平均粒子径（粒子サイズ）が５〜４０ｎｍが好ましく、５〜３０ｎｍがより好ましく、５〜２０ｎｍが最も好ましい。
該平均粒子径は、電子顕微鏡法を用いて測定することができる。
【００８０】
本発明の遮光膜形成用組成物の製造における混練分散工程は、例えば、先ず黒色着色剤と、分散剤若しくは表面処理剤と、アルカリ可溶性樹脂と、及び溶剤とで混練する。混練に使用する機械は二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸および２軸の押出機等であり、強い剪断力を与えながら分散する。
次いで、溶剤及びアルカリ可溶性樹脂（混練工程で使用した残部）を加えて、主として縦型若しくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等を使用し、０．１〜１ｍｍの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズで微分散する。
尚、この混練工程を省くことも可能である。その場合には、顔料と分散剤若しくは表面処理剤、アルカリ可溶性樹脂及び溶剤でビーズ分散を行う。この場合には混練工程での残りのアルカリ可溶性樹脂は分散の途中で添加することが好ましい。
尚、混練、分散についての詳細はＴ．Ｃ．  Ｐａｔｔｏｎ著“Ｐａｉｎｔ  Ｆｌｏｗ  
ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ”（１９６４年  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ
ａｎｄ  Ｓｏｎｓ社刊）等にも記載されている。
【００８１】
≪遮光膜≫
本発明の遮光膜は、複数の光電変換素子からなる固体撮像素子（イメージセンサ）の受光部の周縁部に配置される固体撮像素子用の遮光膜であることを特徴とする。
該遮光膜は、前記遮光膜形成用組成物を基板上に塗布して形成した遮光膜を乾燥（プリベーク）した後、パターン露光、アルカリ現像処理の工程を経て得ることができる。
詳細には、例えば、前記遮光膜形成用組成物を、直接または他の層を介して、基板に回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して形成した光硬化性塗膜を乾燥（プリベーク）した後、所定のフォトマスクを介してパターン露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させ、現像液で現像することによって、黒色の画素からなるパターン状皮膜を形成し、遮光膜を製造することができる。該光照射に使用される放射線としては、特に限定されず用いることができるが、用いる光重合開始剤に基づき波長を適宜選定する。
該放射線としては、ｇ線（４３６）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）及びｊ線（３１０ｎｍ）等に輝線スペクトルを有する放射線の利用が可能である。
本発明の遮光膜の形成位置としては、基板上のカラーフィルター（ＣＦ）と同一平面上、ＣＦの上又は下、ＣＦの平坦化層の上、マイクロレンズの上等、本発明の効果を損なわない範囲で、形成することができる。
【００８２】
前記現像はアルカリ現像処理が好ましく、前記露光により光未照射部分がアルカリ水溶液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。現像液としては、光未照射部の光硬化性膜層を溶解する。現像液は、光照射部を溶解しないものであればいかなるものも用いることができる。
前記余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施した後に、５０℃〜２４０℃の温度で加熱処理（ポストベーク）を行うことができる。このように光硬化皮膜を製造することができる。これにより遮光膜が得られる。
前記遮光膜形成用組成物はフィラー効果を発現する黒色着色物を含んでいるため、本発明の遮光膜は膜形成後の加熱処理よって変形することがなく加工性に優れ、カーボンブラックを用いたとき、特に顕著となる。
【００８３】
基板としては、例えば、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板、有機半導体基板等が挙げられ、これらの基板上には、光電変換素子、転送レジスタ、信号検出部、駆動回路等の周辺回路等、各画素を形成するカラーフィルタが形成されていても良い。
【００８４】
基板上に塗布された本発明の組成物層の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０〜３００秒で行うことができ、７０〜１３０℃の温度で、６０〜１８０秒が好ましく、９０〜１２０℃の温度で、９０〜１２０秒がより好ましい。
【００８５】
本発明の組成物の塗布厚み（乾燥後の遮光膜）は、一般的に５．０μｍ以下であるが、光学機能層の薄膜化の観点から、好ましくは３．０μｍ以下が好ましく、２．５μｍ以下が更に好ましく、２．０μｍ以下が最も好ましい。
【００８６】
本発明における光学濃度（Ｏ．Ｄ．）は、５５０±１０ｎｍの範囲内にある測定波長で測定したときの濃度である。
本発明の遮光膜の光学濃度（Ｏ．Ｄ．）は、特に限定されるものではないが、
遮光性能を向上させ、暗電流を低減させる観点から、２．０以上であることが好ましく、２．５以上が更に好ましく、３．０以上が最も好ましい。
【００８７】
現像液としては、本発明の固体撮像素子用遮光膜を溶解し、一方放射線照射部を溶解しない固体撮像素子用遮光膜であればいかなるものも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液を用いることができ、中でも、アルカリ性の現像液を用いることが好ましい。
有機溶剤としては、本発明の組成物を調製する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
現像温度としては、通常２０℃〜３０℃であり、現像時間としては２０〜９０秒である。
【００８８】
前記アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が好適に用いられる。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗浄（リンス）する。
【００８９】
前記ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱であり、通常約２００℃〜２２０℃の加熱（ハードベーク）を行うことができる。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
また、上記ポストベーク処理と併せて、加熱しながら高圧水銀灯などで紫外線を照射することにより、塗布膜の硬化を行ってもよい（ポストキュア処理）。
【００９０】
本発明の後述の固体撮像素子におけるカラーフィルタ層上には、オーバーコート層（平坦化層）が設けることができる。オーバーコート層を形成する樹脂（ＯＣ剤）としては、アクリル系樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物、ポリイミド樹脂組成物などが挙げられる。中でも、可視光領域での透明性に優れており、また、カラーフィルタ用光硬化性組成物の樹脂成分、遮光膜形成用組成物の樹脂成分がアクリル系樹脂を主成分としているとき、密着性に優れるとの観点からアクリル系樹脂組成物が望ましい。特に、カラーフィルタで使用されるフォトレジスト用の光硬化性の（メタ）アクリル系樹脂であると、カラーフィルタの製造工程とのマッチングが良くなり、好ましい。
【００９１】
≪固体撮像素子≫
本発明の固体撮像素子は、前記本発明の遮光膜を有することを特徴とする。その他の構成は、特に限定されるものではない。また、以下に、本発明の固体撮像素子について図１〜３を用いて説明するが、これに限定されるものではない。
【００９２】
図１は、本発明の固体撮像素子の一例を示す構成図である。図２は、従来の固体撮像素子の遮光部構造を示す断面図であり、図３は、本発明の固体撮像素子の遮光部構造を示す断面図である。なお、実質的に同じ機能を有するものには同じ符合を付与して説明する。
【００９３】
図１に示すとおり、本発明の固体撮像素子は、前記本発明の遮光膜からなる遮光部３が設けられ、さらに有効画素領域２を含む。該遮光部３を形成する遮光層とシリコン基板（図示せず、図３の６参照。）との間には増幅部・周辺回路形成部１４が設けられている。
【００９４】
また、図３に示すように、本発明の固体撮像素子は、シリコン基板６の上には光を電荷に変換して蓄える光電変換素子（受光センサー部）４が設けられている。さらに、電荷を転送するため、該光電変換素子４に隣接してＣＣＤ構造の転送電極（５ａ、５ｂ）が設けられている。該転送電極は絶縁膜９等で覆われている。
前記光電変換素子（受光センサー部）４の上層には、色画素を形成するＲ、Ｇ、Ｂの３色相からなるカラーフィルタ７を含む撮像部２及び本発明の黒色の色相を有する遮光膜（遮光層）を用いた遮光部３が形成されている。
該カラーフィルタ７は、ＲＧＢのいずれか２色以上を含む色相であればよく、またその補色であるＹＭＣから選択される２色相以上を含むカラーフィルタであっても良く、特に限定されるものではない。
【００９５】
図３のカラーフィルタ７及び遮光膜（遮光層）８の上には、図示されたように平坦化層２が形成されていてもよい。また、カラーフィルタ７の上には集光の目的のため、オンチップマイクロレンズ１８を設けることが好ましい。
また、シリコン基板６及び転送電極５ａ、５ｂの上には、必要に応じて平坦化層１等を設けることができる。
【００９６】
ここに設けられている遮光膜はいずれも単層として形成することができることより、固体撮像素子の光学機能層全体の膜厚を薄くすることができる。ここで、光学機能層とは、通常の平坦化膜がある場合で示すと光学変換素子４と（転送電極５ａ，５ｂ上に形成される）平坦化膜１との境界面ｌと、オンチップマイクロレンズ１８と（カラーフィルタ７上に形成される）平坦化膜２と、の境界面ｍとの間の層１５をいう。
固体撮像素子の光学機能層全体の膜厚を薄くすることができることより、画素の微小化に伴う光電変換素子の受光量を確保するための遮光部の薄膜化が可能となる。
【００９７】
光電変換素子（受光センサー部）４の上の光電変換素子４に対応するカラーフィルタ７の各色用矩形単位画素の最大辺は、一般的には、１．５〜２０μｍ以下であるが、中でも、シリコンウェハ等の基板の有効利用、固体撮像素子を使ったデバイスの小型化、固体撮像素子の高速作動の観点から５μｍ以下が好ましく、４μｍ以下が更に好ましく、３μｍ以下が特に好ましい。
【００９８】
従来の遮光部構造を示す図２においては、その遮光部８を形成する遮光層は、Ｒ、Ｇ、Ｂの３色相を有するカラーフィルタ７Ｒ、７Ｇ、７Ｂを積層して形成した構成とすることにより遮光機能を持たせている。
【００９９】
以上のように、本発明の固体撮像素子の遮光部構造は、積層構造をとる従来の遮光部構造とは異なり、単一層として遮光層を形成できることから、遮光部を極めて薄くすることが可能となる。
【０１００】
次に、本発明の固体撮像素子の製造方法について説明する。本発明の固体撮像素子の製造方法は、特に限定されず、公知の製造方法を用いることができる。
以下に、本発明の固体撮像素子の一態様を例にその製造方法について、図１、図３を用いて説明する。
【０１０１】
例えば、固体撮像素子は、従来のものと同様にシリコン基板６からなる基板の表層部に光電変換を成す複数の受光センサー部（光電変換素子）４を形成する。
該光電変換素子４に隣接して前記光電変換素子４で形成された電荷を転送するためのＣＣＤ構造の垂直転送レジスタ５ａ、５ｂを設け、さらに、該垂直転送レジスタ列の一端には水平方向に転送する水平転送レジスタ１３を設ける。
更に、該水平転送レジスタ終段には信号検出部・出力アンプ、周辺部には駆動回路等の周辺回路形成部１４を形成する。
【０１０２】
前記基板上に必要に応じて平坦化膜用塗布液を塗布後、１２０〜２５０℃（例えば、２２０℃）で１分〜３０分（例えば、１０分）ホットプレート上で乾燥処理して、０．５〜５μｍ（例えば、２μｍ）の塗布膜を硬化させて平坦化膜を得る。
続いて、ブルーのカラーレジストを用いて前記塗布膜上に塗布機（例えば、スピンコート）で均一塗布、６０〜１５０℃、１０〜１８０秒（例えば、ホットプレート上で１１０℃で１２０秒）加熱した後、一辺が２μｍの正方ピクセルが配列されたマスクのパターンを介して、ｉ線ステッパー（（株）キヤノン製ＦＰＡ−３０００ｉ＋）にて５００〜３万Ｊ／ｍ2（例えば、２０００Ｊ／ｍ2）で露光し、現像液にて現像し、ブルーのカラーフィルタパターンを得る。
続いて、グリーン、レッドのカラーレジストについても同様に行って、基板上の光電変換素子４上部にカラーフィルタ７（７Ｒ、７Ｇ、７Ｂ）を得る。
【０１０３】
高度微分散処理を施した黒色着色物分散液を含む遮光膜形成用組成物を作成し、上記カラーフィルタ７の形成基板上に均一に塗布、加熱して乾燥塗布膜を形成する。
次に、上記乾燥塗布膜に、撮像部（有効画素領域）２を開口し、増幅部・周辺回路部１４と暗電流計測に使用される光電変換素子４を覆うようなマスクパターンが形成されたマスクを介して、ｉ線ステッパー（（株）キヤノン製ＦＰＡ−３０００ｉ＋）にて露光し、現像、水洗、乾燥させ、遮光部２の画像パターンを得る。
【０１０４】
更に、得られた基板上に平坦化膜２、オンチップマイクロレンズ１８を形成した後、ダイシングし、パッケージングして固体撮像素子を得る。
この際、シリコン基板表面からマイクロレンズ下部面までの光学機能層の膜厚は５μｍ以下が好ましく、４．５μｍ以下がより好ましく、４μｍ以下が特に好ましい。また、前記遮光層の最外層には保護層を有しても良い。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。なお、実施例において、部及び％は特に断らない限り、質量部及び質量％を意味する。
【０１０６】
（実施例１）
［回路部の作成］
固体撮像素子は、従来のものと同様にシリコン基板からなる基板の表層部に光電変換を成す複数の受光センサー部（光電変換素子）を形成し、受光センサーに隣接して前記受光センサーで形成された電荷を転送するためのＣＣＤ構造の垂直転送レジスタを、該垂直転送レジスタ列の一端には水平方向に転送する水平転送レジスタを、該水平転送レジスタ終段には信号検出部と出力アンプを形成し、更に周辺部には駆動回路等の周辺回路を形成した。
【０１０７】
［カラーフィルタ部の作成］
平坦化膜用塗布液（富士フイルムアーチ製ＣＯＬＯＲ  ＭＯＳＡＩＣ  ＣＴ−３１００Ｌ）を、塗布後に表面温度１２０℃×１２０秒、ホットプレート上で加熱処理した後にその膜厚が約２μｍになるようにスピンコートで塗布回転数を調整した後、その回転数で前記基板上に均一塗布して、乾燥塗布膜を形成させた。この場合の加熱処理は、ホットプレート１１０℃×１２０秒で行った。
続いて、上記ブルーのカラーレジスト（富士フイルムアーチ製ＣＯＬＯＲ  Ｍ  ＯＳＡＩＣ−ＥＸＩＳ  ＣＢ−４０００Ｌ）の乾燥塗布膜に、一辺が２μｍの正方ピクセルがそれぞれ基板上の４×３ｍｍ中に配列されたマスクパターンを介して、ｉ線ステッパー（（株）キヤノン製ＦＰＡ−３０００ｉ＋）にて２０００Ｊ／ｍ2の露光量で露光し、該露光された膜をテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）０．３％水溶液で、３５℃にて６０秒、パドル現像後、２０秒スピンシャワーにて純水でリンスを行い、更に純水にて水洗を行った。その後、水滴を高度のエアーで飛ばし、自然乾燥した後、ブルーのカラーフィルタパターンを得た。
グリーンのカラーレジスト（富士フイルムアーチ製ＣＯＬＯＲ  ＭＯＳＡＩＣ−ＥＸＩＳ  ＳＧ−４０００Ｌ使用）とレッドのカラーレジスト（富士フイルムアーチ製ＣＯＬＯＲ  ＭＯＳＡＩＣ−ＥＸＩＳ  ＳＲ−４０００Ｌ使用）についても、同様の工程を繰り返し、基板上の受光センサ上部にカラーフィルタを得た。
【０１０８】
［カーボンブラック分散液の作成］
遮光膜形成用組成物に使用するカーボンブラック分散液は、下記の組成を二本ロールにて高粘度分散処理を施した。この際の分散物の粘度は７００００ｍＰａ・ｓであった。ここで、尚、高粘度分散処理の前にニーダーで３０分混練することを行っても良い。
【０１０９】
＜カーボンブラック分散液組成＞
平均一次粒径１５ｎｍカーボンブラック（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ７）
２３部
ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（ＢｚＭＡ／ＭＡＡ＝７０／３０、Ｍｗ：３００００、固形分）                                                        ２２部
ソルスパース５０００（ゼネカ社製）                            １．２部
【０１１０】
得られた分散物に、下記成分を添加し、３０００ｒｐｍの条件でホモジナイザーを用いて３時間攪拌した。得られた混合溶液を０．３ｍｍジルコニアビーズを用いた分散機（商品名：ディスパーマットＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて４時間微分散処理を施して、カーボンブラック分散液を得た。この際の混合溶液の粘度は３７ｍＰａ・ｓであった。
【０１１１】
ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（ＢｚＭＡ／ＭＡＡ＝７０／３０、Ｍｗ：３００００、固形分）                                                        ２２部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート              ２００部
【０１１２】
［遮光膜形成用組成物の作成］
下記の成分を攪拌機で混合して遮光膜形成用組成物を作成した。
メタクリレート／アクリル酸共重合体（アルカリ可溶性樹脂）    １．６部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                    ２．３部
エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート            ０．８部
上記平均一次粒径１５ｎｍカーボンブラック分散液                １５部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート              １６部
エチル−３−エトキシプロピオネート                            １１部
トリアジン系開始剤（下記（ＶＩ））                          ０．８部
【０１１３】
【化１２】
2006156801.tif 000014
【０１１４】
［遮光膜の作成］
上記で得られた遮光膜形成用組成物を用いて、塗布後に表面温度１２０℃で１２０秒間ホットプレートでの加熱処理後の膜厚が１．０μｍになるようにスピンコートの塗布回転数を調整し、カラーフィルタを作成した基板上に均一に塗布した。
次に、塗布された遮光膜形成用レジスト層を１２０℃で１２０秒間ホットプレートで加熱処理し、１．０μｍの乾燥塗布膜を形成した。
λ＝５４６ｎｍの光で光学濃度計３１０ＴＲ（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）で測定を行ったところ、光学濃度は３．１であった。
次に、上記乾燥塗布膜に、有効画素領域を開口し、周辺回路部と暗電流計測に使用される受光センサー部を覆うようなマスクパターンが形成されたマスクを介して、ｉ線ステッパー（（株）キヤノン製ＦＰＡ−３０００ｉ＋）にて露光し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）０．３％水溶液を用いて、２３℃にて６０秒間パドル現像を行い、その後純水を用いて２０秒間スピンシャワーにて、リンスを行い、更に純水にて水洗を行った。その後、付着した水滴を高度のエアーで除去し、基板を自然乾燥させ、画像パターンを得た。
【０１１５】
［固体撮像素子の作成］
上記で得られた基板上に平坦化膜とマイクロレンズを形成した。前記シリコン基板表面からマイクロレンズ最下層面までの光学機能層の膜厚は３．５μｍであった。
この基板をダイシングし、パッケージングしてデバイス（固体撮像素子）を得た。
【０１１６】
（比較例１）
［回路部の作成］
実施例１と同様に行い、シリコン基板上に光電変換素子を有する回路部を作成した。
【０１１７】
［カラーフィルタ部の作成］
平坦化膜（富士フイルムアーチ製ＣＯＬＯＲ  ＭＯＳＡＩＣ  ＣＴ−３１００Ｌ）を前記基板上に均一塗布後、ブルーのカラーレジスト（富士フイルムアーチ製ＣＯＬＯＲ  ＭＯＳＡＩＣ−ＥＸＩＳ  ＣＢ−４０００Ｌ）を用いて、一辺が２μｍの正方ピクセルが配列されたマスクと周辺回路と暗電流計測用に使用される受光センサー部を覆うようなマスクパターンが形成されているマスクパターンを介して、ｉ線ステッパー（（株）キヤノン製ＦＰＡ−３０００ｉ＋）にて露光し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）０．３％水溶液で現像し、ブルーのカラーフィルタパターンを得た。
グリーンのカラーレジスト（富士フイルムアーチ製ＣＯＬＯＲ  ＭＯＳＡＩＣ−ＥＸＩＳ  ＳＧ−４０００Ｌ使用）とレッドのカラーレジスト（富士フイルムアーチ製ＣＯＬＯＲ  ＭＯＳＡＩＣ−ＥＸＩＳ  ＳＲ−４０００Ｌ使用）についても、同様の工程を繰り返し、基板上の光電変換素子上部にカラーフィルタと同時に有効画素部周縁に遮光膜を得た。
光学濃度は実施例と同一条件で測定して１．８であった。また、ＲＧＢ各色について重ね合わせて形成された遮光膜の厚さは２．３μｍであった。
【０１１８】
［固体撮像素子の作成］
上記で得られた基板上に平坦化膜（絶縁膜）とマイクロレンズを形成した。絶縁膜からマイクロレンズ最下層面までの光学機能層の膜厚は４．８μｍであった。
遮光膜周辺の有効画素部では、ブルーの後に形成されたグリーンとレッドの膜厚が厚くなり、パターン形状に歪み・剥がれが発生した。
【０１１９】
上記から明らかな通り、本発明の遮光膜は、１μｍあたりで光学濃度が３．１で２．０以上であるので、光の透過率は１％以下となり有効画素周縁の電荷検出部及び周辺回路のトランジスタへの光の入光を防止できることが分かる。
比較例の従来のカラーフィルタの重ね合わせによる遮光膜と比較して、膜厚が薄いため、従来では光電変換素子の口径が２μｍで固体撮像素子を形成した際の光学機能層４．８μｍを３．５μｍまで低減することが出来ることが分かる。
【０１２０】
［固体撮像素子の光照射時の遮光部の出力比］
本発明のカーボンブラックを使用した遮光膜を図３の８の位置に使用した実施例１の固体撮像素子と、従来使用されているＲＧＢを重ね合わせて形成した遮光膜を図２の８の位置に使用した比較例１の固体撮像素子とを用いて、該素子の周囲温度を変えて光照射時の遮光部の出力電圧を測定して評価した。２５℃の暗時出力を１とした時の出力比を図４に示す。
【０１２１】
図４から明らかな通り、従来のＲＧＢを重ね合わせて遮光部を形成した比較例１の固体撮像素子に比較して、本発明のカーボンブラックを使用した遮光膜を使用した実施例１の固体撮像素子は、光照射時の出力が低く抑えられ、ＯＰＢ領域での暗電流を低く抑えることができ、固体撮像素子のダイナミックレンジを広くすることができることが分かった。
【０１２２】
（実施例２）
実施例１のカーボンブラック分散液において、平均一次粒子径５０ｎｍのカーボンブラックを用いた以外は、実施例１と同様に行い固体撮像素子を作製した。
【０１２３】
［パターンエッジ形状の評価］
実施例１及び実施例２で得られた固体撮像素子の画素パターンエッジを、ＳＥＭ  Ｓ−４８００（日立製作所（株）製）を用いて観察評価した。得られた画素パターンを図５に示す。
【０１２４】
図５より、実施例２のカーボンブラックの平均一次粒子径５０ｎｍのものを使用したパターンは、パターンエッジの凹凸が大きく、固体撮像素子に使用した場合、暗電流計測用の画素に対して光が入射し、或いは有効画素上に突起が発生し、有効画素周縁に黒い凸部を発生させた。
一方、本発明の実施例１で使用した平均一次粒子径１５ｎｍのカーボンブラックを使用した遮光膜を使用した固体撮像素子では、パターンエッジの凹凸が少なく、直線性が高いため、暗電流計測用画素への光の入射や有効画素上への突起の発生は起こらなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】本発明の固体撮像素子の一例を示す構成図である。
【図２】従来の固体撮像素子の遮光部構造を示す断面図である。
【図３】本発明の固体撮像素子の遮光部構造を示す断面図である。
【図４】実施例１と比較例１の固体撮像素子の周囲温度を変えて光照射した場合、２５℃の暗時出力を１としたときの遮光部の出力比を示す図である。
【図５】平均一次粒径１５ｎｍ，５０ｎｍカーボンブラックを用いて得られた固体撮像素子の画素パターンの輪郭を示す図（ａ）、（ｂ）である。
【符号の説明】
【０１２６】
１    固体撮像素子
２    有効画素領域（撮像部）
３    遮光部
４    光電変換素子（受光センサー部）
５ａ    第一転送電極
５ｂ    第二転送電極
６    シリコン基板
７    カラーフィルタ
７Ｒ    Ｒカラーフィルタの画素
７Ｇ    Ｇカラーフィルタの画素
７Ｂ    Ｂカラーフィルタの画素
８    遮光膜
９    絶縁部
１１  画素部
１２  垂直転送レジスタ
１３  水平転送レジスタ
１４  増幅部・周辺回路形成部
１５  光学機能層
１６、１７  平坦化膜１，２
１８  オンチップマイクロレンズ
ｍ  オンチップマイクロレンズと（ＣＦ上に形成される）平坦化膜２との境界面
ｌ  光電変換素子４と（転送電極上に形成される）平坦化膜１との境界面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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