(57)【要約】【課題】  ターゲットに割れがなく、かつ、ホットプレス１チャージあたりの製造枚数を向上させることが可能な透明導電性薄膜作製用スパッタリングターゲットの製造方法を提供する【解決手段】  酸化インジウムを主成分として、ケイ素、チタン、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、スズおよびタングステンからなる群より選ばれた１種以上の金属酸化物または複合酸化物を添加した原料粉末に、冷間静水圧プレスを施し、得られた塊を粉砕した後、粉砕された混合粉末にホットプレスを施す。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化インジウムを主成分として、ケイ素、チタン、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、スズおよびタングステンからなる群より選ばれた１種以上の金属酸化物または複合酸化物を添加した原料粉末に、冷間静水圧プレスを施し、得られた塊を粉砕した後、粉砕された混合粉末にホットプレスを施すことを特徴とする透明導電性薄膜作製用スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項２】
前記原料粉末の平均粒径が５．０μｍ以下であり、該原料粉末に、９．８×１０7 Ｐａ以上の圧力で冷間静水圧プレスを施す請求項１に記載の透明導電性薄膜作製用スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項３】
前記粉砕された混合粉末に、７５０℃以上の到達温度、および２．４５×１０6 Ｐａ以上の圧力でホットプレスを施すことを特徴とする請求項１または２に記載の透明導電性薄膜作製用スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項４】
前記ホットプレスにおける圧力が４．９×１０6 Ｐａ以上である請求項３に記載の透明導電性薄膜作製用スパッタリングターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池などに用いられる低抵抗の透明導電性薄膜を、スパッタリング法で作製する際に使用されるスパッタリングターゲットの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電性薄膜は、例えば、特開昭５９−２０４６２５号公報に記載された製造方法により製造され、高い導電性と高い透過率を有し、太陽電池や液晶表示素子、その他各種受光素子の電極などに利用されているほか、自動車や建築用の熱線反射板、帯電防止膜、防曇用の透明発熱体としても利用されている。
【０００３】
特に、スズをドーパントとして含む酸化インジウム膜、すなわちＩｎ2Ｏ3−Ｓｎ系膜は、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）膜と称され、非常に低抵抗の膜が容易に得られることから、良く用いられている。
【０００４】
しかしながら、前記透明導電性薄膜は、キャリア濃度が非常に高いため、赤外波長領域で透過率が低いという問題点を有する。それに対して、例えば、特開２００２−２５６４２４号公報には、赤外波長領域で透過率の低下が非常に少なく、しかもＩｎ2Ｏ3−Ｓｎ系と同等の低抵抗を有する透明導電性薄膜を、酸化インジウムを主成分として、酸化タングステンを０．１〜１０質量％含むスパッタリングターゲットから作製できることが示されている。
【０００５】
これらの透明導電性薄膜の製造方法としては、スパッタリング法がよく用いられるが、これに使用されるスパッタリングターゲットは、相対密度が９５％以上であることが好ましい。スパッタリングターゲットの相対密度が９５％未満であると、長時間スパッタリングした場合、エロージョン近傍に突起物（ノジュール）が発生して、成膜中にアーキングが起きやすくなる。成膜中にアーキングが発生すると、膜質が悪化して、低抵抗の透明導電性薄膜が作製できない。ノジュールまたはアーキングの生じやすさは、発明者の実験によると、スパッタリングターゲットの相対密度と密接に関連があり、スパッタリングターゲットの相対密度を９５％以上にすることで、効果的にノジュールおよびアーキングの発生を抑制できる。
【０００６】
酸化インジウムを主成分として、酸化タングステンを０．１〜１０質量％含む前述のスパッタリングターゲットの場合は、ＩＴＯターゲットの製造に通常、用いられる常圧焼結法では密度が上がり難く、９５％以上の相対密度を有する製品を安定して生産することは困難であることがわかっている。また、ホットプレス法を用いた場合には、相対密度が上がるものの、スパッタリングターゲットが割れやすい問題や、ホットプレス１チャージあたりの製造枚数が少ない問題があり、製品を安定して生産することが困難であった。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５９−２０４６２５号公報
【０００８】
【特許文献２】特開２００２−２５６４２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）を主成分として、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、スズ（Ｓｎ）およびタングステン（Ｗ）からなる群より選ばれた１種以上の金属の酸化物または複合酸化物を混合した粉末をホットプレスする際に、ターゲットに割れがなく、かつ、ホットプレス１チャージあたりの製造枚数を向上させることが可能な透明導電性薄膜作製用スパッタリングターゲットの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の透明導電性薄膜作製用スパッタリングターゲットの製造方法は、酸化インジウムを主成分として、ケイ素、チタン、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、スズおよびタングステンからなる群より選ばれた１種以上の金属酸化物または複合酸化物を添加した原料粉末に、冷間静水圧プレスを施し、得られた塊を粉砕した後、粉砕された混合粉末にホットプレスを施すことを特徴とする。
【００１１】
前記原料粉末の平均粒径が５．０μｍ以下であり、該原料粉末に、９．８×１０7 Ｐａ以上の圧力で冷間静水圧プレスを施すことが好ましい。
【００１２】
また、前記粉砕された混合粉末に、７５０℃以上の到達温度、および２．４５×１０6 Ｐａ以上の圧力でホットプレスを施すことが好ましく、前記ホットプレスにおける圧力が４．９×１０6 Ｐａ以上であることがさらに好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高密度（相対密度９５％以上）で、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）を主成分として、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、スズ（Ｓｎ）およびタングステン（Ｗ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物または複合酸化物を添加した粉末を原料として使用するスパッタリングターゲットに関し、ターゲットの相対密度を９５％以上と高密度を維持し、かつ、ホットプレス１チャージあたりの枚数を向上させて、製造することができる。このため、製造歩留まりが向上するとともに、スパッタリング成膜を行なう際は、効果的にノジュールおよびアーキングの発生を抑えることができる。
【００１４】
さらに、得られる粉末の粒子同士の接触面積が向上することにより、ホットプレス中の圧力を高めても割れることがなくなるため、得られるスパッタリングターゲットの密度を向上させることもできる。
【００１５】
なお、本発明は、赤外波長領域で透過率の低下が非常に少ない酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）を主成分として酸化タングステン（ＷＯ3）を含むスパッタリングターゲットの製造方法を確立することを主眼としてなされたものであるが、同様の課題を有し、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）を主成分としてケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）およびスズ（Ｓｎ）からなる群より選ばれた１種以上の金属の酸化物または複合酸化物を含むスパッタリングターゲットを製造する場合にも有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明者は、ホットプレス法によるスパッタリングターゲットの製造に使用する粉末を各種変更してかさ密度の検討を行ったところ、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）を行った粉末のかさ密度が高いことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
本発明は、主成分である酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）粉と諸添加物（Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｗの酸化物またはこれらの複合酸化物）を混合させた原料粉末に、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）を施すことに特徴がある。冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）は、具体的には、前記原料粉末を任意の大きさのビニール袋に充填したものに、９．８×１０7 Ｐａ以上の圧力で施す。その他、前記原料粉末を所定形状のゴム型に充填した後、該ゴム型を任意の大きさのビニール袋で包んだものに、同様に冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）を施してもよい。冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）の圧力を９．８×１０7 Ｐａ（１ｔｏｎ／ｃｍ2 ）以上とするのは、作成された混合粉末のかさ密度を高くするためであり、さらに、２．９４×１０8 Ｐａ（３ｔｏｎ／ｃｍ2 ）以上であることが好ましい。冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）により得られた塊を粉砕した後、粉砕された混合粉末をホットプレス型に入れ、不活性雰囲気中でホットプレスにより加圧成形する。
【００１８】
この際、原料粉末に用いる酸化インジウム粉末、諸添加粉末の平均粒径を５．０μｍ以下とすることが好ましい。５．０μｍより粒径が大きいと、スパッタリングターゲットが高密度となりにくく、スパッタリングターゲット内で密度差が生じることがある。一方、あまりに細かい粒子は、細かくするための労力が大きくなり、現実的でなくなる。そのため、０．１μｍ以上の粒子とすることがより好ましい。
【００１９】
また、ホットプレスの条件としては、以下のようにすることが好ましい。
【００２０】
・雰囲気
ホットプレス時に型を用いるが、通常、この型は黒鉛製である。従って、型の酸化を防止するために、不活性雰囲気中、または真空中で、ホットプレスすることが好ましい。
【００２１】
・温度および圧力
ホットプレス時の温度と圧力は、得られるスパッタリングターゲットの密度に影響する。本発明では、到達温度を７５０℃以上とし、圧力を２．４５×１０6Ｐａ（２５ｋｇｆ／ｃｍ2）、好ましくは４．９×１０6Ｐａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ2）とすることが好ましい。
【００２２】
本発明において、到達温度を７５０℃以上に設定していないと、製造されたスパッタリングターゲットの相対密度が９５％未満となる。また、到達温度を７５０℃以上にした場合、圧力を２．４５×１０6Ｐａ（２５ｋｇｆ／ｃｍ2）以上にすれば、得られるスパッタリングターゲットの相対密度は９５％以上なるが、安定的に相対密度を９５％以上とするためには、４．９×１０6Ｐａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ2）以上の圧力を加えることが好ましい。
【００２３】
なお、本発明の透明導電性薄膜用ターゲット材を用いて透明導電性薄膜を得るには、スパッタリングターゲットを加工し、ロウ材等を用いてバッキングプレートに貼り付けて、使用される。
【実施例】
【００２４】
（実施例１）
平均粒径が１μｍ以下の酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）粉末に、平均粒径１μｍ以下の酸化タングステン（ＷＯ3 ）粉末を５質量％となるように調合して、樹脂製ポットに入れ、三次元混合機にて混合を行った。混合時間は１時間とした。得られた原料粉末に、ビニール袋に入れ、面圧２．９４×１０8 Ｐａ（３．０ｔｏｎ／ｃｍ2 ）にて、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）を施した。得られた塊を粉砕し、３００μのふるいにかけ、粉末とした。このようにして得られた混合粉末のかさ密度は、１．７５ｇ／ｃｍ3 であった。
【００２５】
次いで、直径１５２．４ｍｍ（６インチ）、深さ３０４．８ｍｍ（１２インチ）の黒鉛製型の内部に、前記混合粉末を入れ、その上に黒鉛製のスペーサーを入れた。さらに、スペーサーの上に混合粉末を入れる作業を繰り返し、計４枚分の混合粉末を３枚のスペーサーで隔てて３層に入れた。
【００２６】
その後、Ａｒ雰囲気中で、８５０℃×３時間のホットプレスで焼結を行なった。ホットプレス時の圧力は、２．４５×１０7 Ｐａ（２５０ｋｇｆ／ｃｍ2 ）、昇温速度は５℃／ｍｉｎとした。
【００２７】
焼結体は割れることなく、ホットプレス１チャージで４枚の焼結体を得られ、この焼結体の密度は、すべて７．１０ｇ／ｃｍ3 以上で、相対密度は９８．９％以上であった。この焼結体は、スパッタリングターゲットとして良好であった。
【００２８】
（実施例２）
平均粒径が１μｍ以下の酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）粉末に、平均粒径１μｍ以下の酸化タングステン（ＷＯ3 ）粉末を１質量％と平均粒径１μｍ以下の酸化スズ（ＳｎＯ2 ）粉末を０．５質量％となるように調合したこと以外は、実施例１と同様に、混合粉末を得た。得られた混合粉末のかさ密度は、１．７７ｇ／ｃｍ3 であった。
【００２９】
当該混合粉末から、実施例１と同様にして、４枚のスパッタリングターゲット用焼結体を得ることができた。得られた焼結体の密度は、すべて７．１０ｇ／ｃｍ3 以上で、相対密度は９８．９％以上であった。
【００３０】
（実施例３）
平均粒径が１μｍ以下の酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）粉末に、平均粒径１μｍ以下の酸化タングステン（ＷＯ3 ）粉末を１質量％と平均粒径１μｍ以下の酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末を０．５質量％となるように調合したこと以外は、実施例１と同様に、混合粉末を得た。得られた混合粉末のかさ密度は、１．７５ｇ／ｃｍ3 であった。
【００３１】
当該混合粉末から、実施例１と同様にして、４枚のスパッタリングターゲット用焼結体を得ることができた。得られた焼結体の密度は、すべて７．１０ｇ／ｃｍ3 以上で、相対密度は９８．９％以上であった。
【００３２】
（実施例４）
実施例１から３と同様に、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、スズ（Ｓｎ）およびタングステン（Ｗ）からなる群より選ばれた１種以上の金属の酸化物または複合酸化物を混合した原料粉末についても、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）を施し、得られた塊を粉砕して混合粉末を得た。この混合粉末から、実施例１と同様にして、４枚のスパッタリングターゲット用焼結体を得ることができた。得られた焼結体の密度は、すべて７．１０ｇ／ｃｍ3 以上で、相対密度は９８．９％以上であった。
【００３３】
（比較例１）
平均粒径が１μｍ以下の酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）粉末に、平均粒径１μｍ以下の酸化タングステン（ＷＯ3 ）粉末を５質量％となるように調合して、樹脂製ポットに入れ三次元混合機にて混合を行った。混合時間は１時間とした。冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）を施すことなく、得られた混合粉末のかさ密度は、０．４６ｇ／ｃｍ3 であった。
【００３４】
次いで、実施例１と同じ黒鉛製型の内部に、得られた混合粉末を入れ、その上に黒鉛製のスペーサーを入れた。さらに、スペーサーの上に混合粉末を入れ、その上に黒鉛製のスペーサーを入れ、計２枚分の混合粉末を入れることができたが、かさ密度が低いため、３枚分以上の混合粉末を入れることができなかった。
【００３５】
その後、Ａｒ雰囲気中で、８５０℃×３時間のホットプレスを行なった。ホットプレス時の圧力は、２．４５×１０7 Ｐａ（２５０ｋｇｆ／ｃｍ2 ）、昇温速度は５℃／ｍｉｎとした。
【００３６】
１枚が割れ、ホットプレス１チャージで１枚の焼結体しか得られず、その密度は、７．１１ｇ／ｃｍ3 で、相対密度９９．０％であった。
【００３７】
（比較例２）
ホットプレス時の圧力を、４．９×１０6 Ｐａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ2 ）とした以外は、比較例１と同様にしたところ、入れることができた２枚分の混合粉末から、割れることなく２枚の焼結体を得られた。その密度は、６．９８ｇ／ｃｍ3 以上で、相対密度は９７％以上であった。
【００３８】
（比較例３）
平均粒径が１μｍ以下の酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）粉末に、平均粒径１μｍ以下の酸化タングステン（ＷＯ3 ）粉末を５質量％となるように調合して、純水を湿式混合し、乾燥させた後、粉砕し、３００μｍのふるいにかけ、粉末とした。得られた混合粉末のかさ密度は、０．７０ｇ／ｃｍ3 であった。
【００３９】
次いで、実施例１と同じ黒鉛製型の内部に、得られた混合粉末を入れ、その上に黒鉛製のスペーサーを入れた。さらに、スペーサーの上に混合粉末を入れ、その上に黒鉛製のスペーサーを入れ、計２枚分の混合粉末を入れることができたが、かさ密度が低いため、３枚分以上の混合粉末を入れることができなかった。
【００４０】
その後、Ａｒ雰囲気中で、８５０℃×３時間のホットプレスを行なった。ホットプレス時の圧力は、２．４５×１０7 Ｐａ（２５０ｋｇｆ／ｃｍ2 ）、昇温速度は５℃／ｍｉｎとした。
【００４１】
割れることなく２枚の焼結体を得られた。その密度は、７．１０ｇ／ｃｍ3 以上で、相対密度９８．９％以上であった