(57)【要約】【課題】  常圧で、比較的低温下において、ＳＴＩやＰＭＤパターン中に、低水分の絶縁酸化膜を、シーム（合わせ目）やボイド（空洞）なく埋め込むことができる半導体装置の製造方法を提供する。【解決手段】  半導体基板Ｗ上に、シャロートレンチパターンＴや配線パターン等のパターンを形成し、該パターンの凹部を埋め込むように絶縁酸化膜５３を形成する工程を有し、絶縁酸化膜は、オゾンと、有機シリコンソースと、水蒸気とを含む原料ガスから形成され、水蒸気は、有機シリコンソースに対する水蒸気の流量の比が1〜１０００で供給される。有機シリコンソースは、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）であると好ましい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板上に、シャロートレンチパターンや配線パターン等のパターンを形成し、該パターンの凹部を埋め込むように絶縁酸化膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法であって、
前記絶縁酸化膜は、オゾンと、有機シリコンソースと、水蒸気とを含む原料ガスから形成され、
前記水蒸気は、前記有機シリコンソースに対する水蒸気の流量の比が1〜１０００で供
給されることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記絶縁酸化膜を形成する工程の前処理として、
前記有機シリコンソースに対する水蒸気の流量の比が０〜１０００である条件下で薄膜を形成する工程、および／または前記有機シリコンソースに対するオゾンの添加量を０〜３０の範囲で添加した条件下で薄膜を形成する工程を有することを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記有機シリコンソースは、ヘキサメチルジシロキサンであることを特徴とする請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
原料ガスを被処理物に供給する原料ガス供給ユニットを備え、気相化学反応により該被処理物の表面に薄膜を形成する半導体装置の製造装置であって、
前記原料ガス供給ユニットには、前記原料ガスとしてオゾンを供給する装置と、有機シリコンソースを供給する装置とが接続されていると共に、前記原料ガスとして水蒸気を供給する気化器が個別に接続され、
前記オゾンおよび有機シリコンソースの混合ガスに、水蒸気を定量供給できる制御装置を備えていることを特徴とする半導体装置の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法に係り、特に、シャロートレンチのような段差や凹部を有する被処理基板上に、平坦な表面の絶縁酸化膜等の薄膜を形成することができる半導体装置の製造方法および半導体装置の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のＩＣ（集積回路）の高密度化および高集積化に伴い半導体装置製造においては、微細化されたＳＴＩ（シャロートレンチアイソレーション）やＰＭＤ（プリメタルジエレクトリック）パターン上に絶縁膜をシーム（合わせ目）やボイド（空洞）なく埋め込むことがますます困難になってきている。
【０００３】
さらには、半導体装置の製造工程においては、絶縁膜の形成工程に続いて、高温アニールする工程や表面段差を平坦化する工程（ＣＭＰ工程）があるが、その際に膜の熱収縮に起因するシームや薬液によるエッチングに起因するボイドが発生しないことが要求されており、これらの要求の全てに応えるためには未だ多くの技術的課題が残されている。
【０００４】
前記ＳＴＩやＰＭＤパターンを有する半導体基板は、蒸気酸化膜（水蒸気雰囲気下で高温でシリコン基板を酸化させたもの）や窒化膜が最表面に配置されており、既存技術であるＴＥＯＳおよびオゾンのみを原料ガスとする常圧ＣＶＤ法では、基板の最表面層に依存して、絶縁膜が異常成長し、ＳＴＩやＰＭＤパターンを埋め込むことができない。また、露出シリコン上への成膜に比較して、所望の膜厚みを得るのに時間を有するといった課題がある。
【０００５】
このような技術的課題に対して、特許文献１（特開平８−３０６６８３号公報）に記載の半導体装置の製造方法では、有機シラン系ガス、酸化性ガス（オゾン）およびＨ２Ｏ（水蒸気）とを主体とする原料ガスを用いた常圧ＣＶＤ法により、被処理基板上に酸化シリコン系絶縁膜を形成する工程を含むことを特徴としており、下地材料層の表面性に依存することなく、セルフフロー性とギャップフィル性を高めている。
【０００６】
また、特許文献２（特開平１０−１５４７０３号公報）に記載の半導体ウェハの高温処理系及び方法は、約１０torr〜７６０torr圧力の真空チャンバ内でヒータ上の基板を処理する方法であって、１種以上のプロセスガスを真空チャンバへ導入し、真空チャンバ内で基板上に誘電層を堆積させ、５００℃より高い温度までヒータを加熱している。この方法によれば、厚さの均一性、良好なギャップフィル性能、高密度、低水分を有する誘電膜を形成することができる。
【０００７】
さらに、特許文献３（特開平１０−３１２９９６号公報）に記載のＴＥＯＳ／オゾン−シリコン酸化物の表面感度の除去のための方法及び装置は、ＴＥＯＳおよびオゾンを原料ガスとして、絶縁膜を製造する方法において、圧力をランプ変化させる、さらにはＴＥＯＳ流量を変化させることにより、蒸気酸化物（水蒸気雰囲気下で高温でシリコン基板を酸化させたもの）や窒化膜上への成膜を、露出シリコン上への成膜に近づけている。
【０００８】
【特許文献１】特開平８−３０６６８３号公報
【特許文献２】特開平１０−１５４７０３号公報
【特許文献３】特開平１０−３１２９９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、前記特許文献１に記載の常圧ＣＶＤ法による半導体装置の製造方法では、有機シラン系ガスに対してＨ２Ｏ（水蒸気）流量が、１／３と少なく、十分にＨ２Ｏ（水蒸気）の添加効果が得られない。また、セルフフロー形状を整える為に、塩基性ガスを添加する必要がある。その際には、蒸気酸化膜や窒化膜が最表面に配置された半導体基板を用いた場合、膜の異常成長、すなわち膜表面が荒れたり、成長速度が低下するといった課題がある。
【００１０】
また、特許文献２に記載の半導体ウェハの高温処理系及び方法は、５００℃の温度で酸化絶縁膜を形成しており、５００℃という高温では、半導体基板へのヒートショックが否定できない。特に、微細な半導体素子の特性に損傷を与えることは、不可避である。また、熱衝撃による装置構成部材の寿命が短縮される等の課題がある。さらには、基板温度の高温化により基板への原料ガスの付着確率が低下し、装置の原料ガス供給部周辺および未反応ガスや反応後の副生成物を排気する部位へのパーティクル付着が増加する。結果的には、メンテナンスサイクルが短くなるといった課題が残されている。
【００１１】
さらに、特許文献３に記載のＴＥＯＳ／オゾン−シリコン酸化物の表面感度の除去のための方法及び装置では、圧力管理が必須であることや、複雑なシーケンス、制御プログラムを必要とし、プロセスウィンドウが狭く量産することが難しい。
【００１２】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、常圧で、比較的低温下において、ＳＴＩやＰＭＤパターン中に絶縁酸化膜を、シーム（合わせ目）やボイド（空洞）なく埋め込むことができる半導体装置の製造方法および製造装置を提供することにある。また、半導体装置製造の際の副生成物を排気する部位へのパーティクル付着を減少でき、メンテナンスサイクルを長くできる半導体装置の製造方法および製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記目的を達成すべく、本発明に係る半導体装置の製造方法は、半導体基板上に、シャロートレンチパターンや配線パターン等のパターンを形成し、該パターンの凹部を埋め込むように絶縁酸化膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法であって、前記絶縁酸化膜は、オゾンと、有機シリコンソースと、水蒸気とを含む原料ガスから形成され、前記水蒸気は、前記有機シリコンソースに対する水蒸気の流量の比が1〜１０００で供給され
ることを特徴としている。すなわち有機シリコンソースに対して、水蒸気の流量が多い原料ガスを用いている。
【００１４】
前記のごとく構成された本発明の半導体装置の製造方法は、水蒸気中に、オゾンと有機シリコンソースを含有させており、有機シリコンソースに対して水蒸気の流量が多い原料ガスを用いることで、絶縁酸化膜を形成する気相化学反応の一部である酸化反応が促進される。さらには、基板表面での水蒸気により、基板への原料ガスの付着確率を変化させることができる。
【００１５】
その結果、常圧という一定圧力下で、４００〜４５０℃以下において、微細化されたＳＴＩ（シャロートレンチアイソレーション）やＰＭＤ（プリメタルジエレクトリック）パターン上に、絶縁酸化膜をシーム（合わせ目）やボイド（空洞）なく埋め込むことができる。また、良質な低水分の絶縁酸化膜を製造することができるため、ウェットエッチレートが低く、かつ、熱アニールによる膜収縮が小さくなることから、埋め込み工程に続き、高温アニールする工程や表面段差を平坦化する工程（ＣＭＰ工程）の際にシームやボイドが発生しない。
【００１６】
さらに、４００〜４５０℃で製造できることにより、半導体基板への熱損傷は少なくなる。そして、基板への原料ガスの付着確率が増加し、基板への成膜速度が向上する。それに伴い、装置の原料ガス供給部周辺および未反応ガスや反応後の副生成物を排気する部位へのパーティクル付着が減少する。結果的には、メンテナンスサイクルが短くなるといった効果を発現できる。
【００１７】
また、本発明に係る半導体装置の製造方法の他の態様としては、前記絶縁酸化膜を形成する工程の前処理として、前記有機シリコンソースに対する水蒸気の流量の比が０〜１０００である条件下で薄膜を形成する工程、および／または前記有機シリコンソースに対するオゾンの添加量を０〜３０の範囲で添加した条件下で薄膜を形成する工程を有することを特徴としている。
【００１８】
絶縁酸化膜を形成する工程の前に、前記の条件で基板を前処理することにより、初めに付着確率の高く、比較的分子量の小さい中間重合体による絶縁酸化膜の種層が、極表面に形成され、その後、水蒸気中にオゾンと有機シリコンソースを含有させた原料ガスが、前記の種層を起点として絶縁酸化膜を形成することになる。露出シリコン（ｂａｒｅ  Ｓｉ）上での成膜の場合、この種層が存在することで、水蒸気中にオゾンと有機シリコンソースを含有させた原料ガスが露出シリコン上に吸着しやすくなり、成膜速度が向上する。
【００１９】
水蒸気中に、オゾンと有機シリコンソースを含有させた原料ガスを用いて絶縁酸化膜を形成してパターン埋め込みを行う場合、パターン最表面の膜種や材料によって、異常成長（表面の荒れ）が発生したり、成膜速度が低下することがあるが、本発明の製造方法を用いることにより、絶縁酸化膜の異常成長や成膜速度の低下を解消できるとともに、それにより、蒸気酸化物（水蒸気雰囲気下で高温でシリコン基板を酸化させたもの）や窒化膜上への成膜を、露出シリコン上への成膜に近づけることが可能となる。
【００２０】
さらに、本発明に係る半導体装置の製造方法の好ましい具体的な態様としては、前記有機シリコンソースは、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）であることを特徴としている。すなわち、有機シリコンソースとしてヘキサメチルジシロキサンを使用し、原料ガスとして、オゾンとヘキサメチルジシロキサンとの混合ガスと、水蒸気とを用いている。
【００２１】
ヘキサメチルジシロキサンは、分子内にシロキサン結合を有するため、ポリシロキサンに選択的になり、結果的には、絶縁酸化膜であるＳｉＯ２に効率よく転化するため、副生成物の生成が少なく、装置の原料ガス供給部周辺および未反応ガスや反応後の副生成物を排気する部位へのパーティクル付着が減少する。結果的には、メンテナンスサイクルが長くなるといった効果が発現できる。また、有機シリコンソースが、アルコキシ化合物である場合と比較して、原料ガスをＤ／Ｈ（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｈｅａｄ）まで供給する最中に、水蒸気と反応することがなく、安定的に原料供給できる。
【００２２】
本発明に係る半導体装置の製造装置は、原料ガスを被処理物に供給する原料ガス供給ユニットを備え、気相化学反応により該被処理物の表面に薄膜を形成する半導体装置の製造装置であって、原料ガス供給ユニットには、原料ガスとしてオゾンを供給する装置と、有機シリコンソースを供給する装置とが接続されていると共に、原料ガスとして水蒸気を供給する気化器が個別に接続され、オゾンおよび有機シリコンソースの混合ガスに、水蒸気を定量供給できる制御装置を備えていることを特徴としている。制御装置としては、供給される液体の流量を調整する流量調整器、すなわちマスフローメーター（液体）が好ましい。
【００２３】
このように構成された半導体装置の製造装置は、原料ガスである水蒸気をガスとして発生できる気化器を個別に有することで、バブリング等よりも効率よく、しかも大容量の安
定気化が可能となる。また、制御装置により、オゾンと有機シリコンソースとの混合ガスに、水蒸気を定量供給できる制御機能を有することにより、本発明の効果を再現よく発現することが可能となる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の半導体装置の製造方法および製造装置は、常圧の低温の条件下で、微細なＳＴＩや、配線パターン等のパターンにシーム（合わせ目）やボイド（空洞）が無い状態で絶縁酸化膜を埋め込むことができる。また、形成された絶縁酸化膜は成膜速度が速く、異常成長がないため膜表面が平坦となり、膜収縮の小さい低水分膜となる。これにより、微細な半導体装置を安定して製造することができる。さらに、本発明の半導体の製造装置は、絶縁膜や薄膜を形成する際のパーティクルの発生が少なく、メンテナンスサイクルを長くすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明に係る半導体装置の製造方法の一実施形態を図面に基づき詳細に説明する。図１は、本実施形態に係る半導体装置の製造方法を実施する製造装置として、常圧熱ＣＶＤ装置の要部構成図である。図１において、常圧熱ＣＶＤ装置１は、被処理物を加熱し原料ガスを供給して気相化学反応（ＣＶＤ）により表面に絶縁酸化膜や薄膜を形成する装置である。
【００２６】
常圧熱ＣＶＤ装置１は、上部のヒーターユニット１０と、下部の原料ガス供給ユニット２０とを備えており、ヒーターユニット１０は移動機構１１により、水平方向に移動可能に構成されており、原料ガス供給ユニット２０の上方から退避することができ、原料ガス供給ユニット２０の上方を開放することができる。原料ガス供給ユニット２０の上部にヒーターユニット１０が位置するときには、被処理物と原料ガス供給ユニットとの間隔は５〜１０ｍｍ程度に設定される。
【００２７】
ヒーターユニット１０は、平面視で例えば１辺がおおよそ４０ｃｍ程度の正方形をしている。ヒーターユニット１０は、例えば２本の平行なガイドレール（図示せず）に移動可能に支持されている。ヒーターユニット１０の移動機構１１は、退避させる機能を有するものであればよく、クランク機構や直動機構等の適宜の機構を使用できる。なお、ヒーターユニットの大きさは、被処理物のサイズに合わせて適宜設定される。
【００２８】
ヒーターユニット１０は、下方が開口する断熱性を有する容器１２の内側に断熱材１２ａを挟んでヒーター１３が設置されており、容器１２の下面からヒーター１３の下面が露出している。本実施形態では、ヒーターユニット１０は被処理物であるウエハーＷを４００〜５００℃程度の温度に加熱する装置である。ヒーターユニット１０の下方には、被処理物である半導体基板として、例えばシリコン等のウエハーＷを保持するサセプター１４が固定されている。サセプター１４は詳細には図示していないが、例えば真空設備等の減圧装置に接続され、ウエハーＷを下面に吸着して保持するものであり、セラミックス製が好ましい。さらには、放熱性に優れており、熱膨張率がＳｉに近い、窒化アルミがより好ましい。なお、サセプターは吸着して保持するものに限らない。
【００２９】
原料ガス供給ユニット２０は、上部が開口している容器２１を備えており、この容器は内周空間と、この内周空間を囲む外周空間とを有する二重構造となっている。容器２１の内周空間内には被処理物に原料ガスを吹き付ける吹出し口として多数のスリットを有するガス分散器２２が設置されている。容器２１の外周空間は、上方に向けて開口しており、吹出された原料ガスや処理済み後の排ガスを吸引して排出する吸引部２１ａを構成している。吸引部２１ａはガス分散器２２を囲んでいるため、処理済の原料ガスを確実に排出できる。
【００３０】
このガス分散器２２は、数ｍｍピッチで１ｍｍ程度のスリットが多数連続して形成されており、このスリットがガス吹出し口を構成しており、ウエハーＷに原料ガスを均一に吹き付けることができる。原料ガス供給ユニット２０は、容器２１の下方から配管２３が延出しており、この配管パイプは二重パイプとなっている。そして、内周パイプ２３ａには原料ガスが供給され、スリットから被処理物に吹き付けられた原料ガスや排ガスは外周パイプ２３ｂから排出される構成となっている。
【００３１】
ここで、ウエハーＷに原料ガスを供給する構成について説明する。配管２３の内周パイプ２３ａにはメイン配管２５が接続され、メイン配管２５の端部にキャリアガス供給源２６が接続されている。キャリアガス供給源２６から供給されるキャリアガスは不活性ガスや窒素ガスが好ましい。メイン配管２５には有機シリコンソース、水蒸気、オゾンと酸素が順次、合流し混合される配管が接続されている。メイン配管２５は一定温度に調整された温調配管となっている。
【００３２】
有機シリコンソース供給源３０から供給される有機シリコンソースは配管３１を通してメイン配管２５に合流し、配管の途中に流量調整器、すなわちマスフローメーター（液体）３２と気化器３３とが設置されている。したがって、液体の有機シリコンソースは流量調整弁３２で流量が制御され、気化器３３で気化されてメイン配管２５に合流して定量供給する構成となっている。なお、気化器の代わりにバブリング装置で気化するように構成してもよい。この場合、バブリング装置に供給されるガスは不活性ガス等が用いられるが、窒素ガスが特に好ましい。
【００３３】
原料ガス供給ユニット２０から原料ガスとして供給される有機シリコンソースとは、ＴＭＯＳ（テトラメトキシシラン）、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）等のアルコキシシラン、およびＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）等の直鎖状のポリシロキサンや、ＴＭＣＴＳ（テトラメチルシクロテトラシロキサン）等の環状のポリシロキサンのことを示す。原料ガスは、一定温度に温調された配管３１とメイン配管２５により、原料ガス供給ユニット２０（Ｄ／Ｈ）まで供給される。
【００３４】
メイン配管２５には原料ガスとして水蒸気が混合して供給される。すなわち、純水タンク３５に接続された配管３６はメイン配管２５に合流しており、配管３６の途中には流量調整器、すなわちマスフローメーター（液体）３７と気化器３８が設置されている。このように、水蒸気は個別に供給される構成となっているため、流量調整器３７を調整することで水蒸気だけの供給量を単独に調整できる。水蒸気を供給する気化器は、原料ガスとして供給される有機シリコンソースに対して、水蒸気の流量比を十分に供給できる能力を有する。具体的には、有機シリコンソースに対する水蒸気の流量の比が1〜１０００で供給
される能力を備えている。なお、水蒸気を発生させる気化器としては、充填加熱型気化器が好適である。気化器として超音波気化器を使用してもよい。
【００３５】
メイン配管２５には原料ガスとしてオゾンが混合して供給される。すなわち、オゾナイザー４０に接続された配管４１はメイン配管２５に合流して接続されており、オゾナイザーの手前には流量調整器、すなわちマスフローメーター４０ｂを介して酸素ボンベ４０ａが接続されている。オゾナイザー４０には図示していないが微量のＮ２を供給してもよい。この構成により、メイン配管２５には原料ガスとしてオゾンがオゾン濃度により制御されて定量供給される。
【００３６】
常圧熱ＣＶＤ装置１により酸化絶縁膜を形成するとき、前処理としてウエハーＷの表面に薄膜を形成することができる。この前処理では、水蒸気の供給量を有機シリコンソースに対して０〜１０００に設定して薄膜を形成する。この場合には、純水タンク３５から出
る配管３６の流量調整器、すなわちマスフローメーター（液体）３７を閉じることで水蒸気の供給量を「０」とする。また、前処理で供給される有機シリコンソースとしては、絶縁酸化膜を形成するときの有機シリコンソースと同一種類のものを使用することが好ましい。また、前処理として、有機シリコンソースに対するオゾンの添加量を０〜３０の範囲で添加した条件下で薄膜を形成することができる。さらに、前記の２つの前処理を同時に行ってもよい。
【００３７】
水蒸気を供給する構成として前記した充填加熱型気化器は、液体の水をマスフロにて定量供給し、沸点以上に加熱された無機充填物あるいは金属充填物等で充填された容器で気化された後、一定温度に温調された配管を通して定量的に供給する装置である。この構成によれば、気化された水蒸気が再度液化することがなく、メイン配管２５に安定して水蒸気を供給することができるため、原料ガスを原料ガス供給ユニット２０に安定供給できる。
【００３８】
前処理でウエハーＷに薄膜を形成する際に、水蒸気の供給を停止する構成として、配管３６のメイン配管２５との合流部の直前にエアオペバルブ３９を設置し、このバルブ３９を切り替えることで水蒸気を供給停止するように構成してもよい。メイン配管２５に合流する配管３１，３６，４１は、メイン配管と同様に温調されていると好適である。配管の温度調整は、例えば配管の外周にシート状のヒーターを巻き付けて通電し、所望の温度に制御する構成が好ましい。
【００３９】
この常圧熱ＣＶＤ装置１は、大気圧近傍の圧力下で原料ガスが供給され、被処理基板であるウエハーＷの表面に薄膜や絶縁酸化膜を形成する。大気圧近傍の圧力とは、１００〜８００Ｔｏｒｒ（約１．３３３×１０4〜１０．６６４×１０4Ｐａ）の圧力であり、実際には圧力調整が容易な、７００〜７８０Ｔｏｒｒ（約９．３３１×１０4〜１０．３９７
×１０4Ｐａ）の圧力が好ましい。このように、常圧熱ＣＶＤ装置１は真空設備を必要と
せず、構成を簡単にできるため小型化が可能となる。
【００４０】
前記の如く構成された本実施形態の常圧熱ＣＶＤ装置１の動作について以下に説明する。この常圧熱ＣＶＤ装置１を用いて、ウエハーＷ上にＳｉＯ２等の絶縁酸化膜を形成するときは、ヒーターユニット１０のヒーター１３を加熱して、ウエハーＷを成膜に最適な温度、例えば４５０℃程度まで加熱する。この状態で、キャリアガス供給源２６から、例えば窒素ガスを供給し、有機シリコンソース供給源３０からＳｉを含有するＨＭＤＳＯや、ＴＥＯＳ等の原料ガスを供給し、気化器３３で気化して配管３１からメイン配管２５に合流させる。
【００４１】
また、純水タンク３５から供給された水は流量調整器、すなわちマスフローメーター（液体）３７で流量が調整され、気化器３８で気化されて水蒸気となって配管３６からメイン配管２５に合流する。供給される水蒸気の流量は、有機シリコンソースに対する水蒸気の流量の比が1〜１０００となるように設定される。流量の比が１０００を超えると、水
蒸気を液化することなく安定供給することが難しく、１未満の場合、シーム（合わせ目）やボイド（空洞）が発生する。さらに、原料ガスとして、オゾナイザー４０で形成されたオゾンは配管４１を通してメイン配管２５に合流する。
【００４２】
このように、有機シリコンソース、水蒸気、オゾンから構成される原料ガスは、メイン配管２５内でキャリアガスと混合され、配管２３の内周パイプ２３ａを通して原料ガス供給ユニット２０のガス分散器２２に導入され、ウエハーＷに均一に吹き付けられる。このようにして、ウエハーＷの表面にはＳｉＯ２の絶縁酸化膜が形成される。処理済の原料ガスは、吸引部２１ａから外周パイプ２３ｂを通して排出される。水蒸気の添加量やその添加量変化の時間、オゾン添加量やその添加量変化時間、有機シリコンの流量、処理時間は
、処理基板の最表面の膜種、材質、形状により適宜選択される。
【００４３】
前記のように絶縁酸化膜を形成する工程の前処理として、絶縁性の薄膜を形成する場合について、以下に説明する。前処理を行う場合、原料ガス供給ユニット２０に供給する原料ガスは、有機シリコンソースに対する水蒸気の流量の比が０〜１０００である条件下で薄膜を形成する（第１の前処理）か、有機シリコンソースに対するオゾンの添加量を０〜３０の範囲で添加した条件下で薄膜を形成する（第２の前処理）。また、前記の第１の前処理と、第２の前処理を同時に行ってもよい。前処理の処理時間は、処理基板の最表面の膜種、材質、形状等により適宜選択される。
【００４４】
第１の前処理を行う場合は、有機シリコンソースは、後段の絶縁酸化膜の形成処理と同じ有機シリコンソースを使用し、水蒸気の流量を０とするか、有機シリコンソースに対する流量の比が１０００を超えない範囲に設定する。水蒸気の流量を０とするときはエアオペバルブ３９を閉じる。有機シリコンソースに対する流量の比が１０００を超えない範囲に設定するときは、流量調整器、すなわちマスフローメーター（液体）３７を操作する。また、第２の前処理を行う場合は、有機シリコンソースに対するオゾンの添加量を０〜３０の範囲で変化させて薄膜を形成する。このときはオゾナイザー４０を調整し、配管４１に供給されるオゾンの濃度が設定値となるように調整する。また、この際、水蒸気の流量やオゾン添加量は、処理時間内で連続的に増加させてもよい。
【００４５】
本実施形態の常圧熱ＣＶＤ装置１を用いて薄膜が形成されるウエハーＷ上には、図２に示されるような微細な溝が多数本、平行に形成されたシャロートレンチＴが形成されている。このシャロートレンチは、ピッチＰやその深さは、デバイス構造、性能により、適宜形成される。本実施形態ではピッチＰは１５０ｎｍ、開口幅５０ｎｍ、深さ２００ｎｍ程度で形成されている。このシャロートレンチＴの凹部内にＳｉＯ２等の薄膜を絶縁酸化膜として埋め込んで、各種の微細な半導体装置を形成することができる。
【００４６】
図２ａでは、シャロートレンチＴの表面に、破線で示す蒸気熱酸化膜５１が形成され、その表面にＳｉＮの薄膜５２が形成され、その膜を覆うようにＳｉＯ２の絶縁酸化膜５３が形成されている。図２ｂでは、シャロートレンチＴの表面に、破線で示すＳｉＮの薄膜５４が形成され、その表面に、前処理によるＳｉＮの薄膜５２が形成され、この薄膜を覆うようにＳｉＯ２の絶縁酸化膜５３が形成されている。図２ａ，ｂのどちらの場合でも、シャロートレンチＴの凹部に埋め込まれた絶縁酸化膜５３はシーム（合わせ目）やボイド（空洞）なく埋め込むことができる。
【００４７】
本発明の半導体装置の製造方法によれば、４５０℃程度の低温で、シャロートレンチＴ内に絶縁酸化膜５３を埋め込むことができ、しかも埋め込まれた絶縁酸化膜５３はシーム（合わせ目）やボイド（空洞）がなく、均質で膜収縮の小さな低水分膜となっている。また、有機シリコンソースとしてＨＭＤＳＯを使用すると、副生成物の生成が少なくでき、半導体製造装置へのパーティクル付着が減少するため、メンテナンスサイクルを延ばすことができる。
【実施例】
【００４８】
実施例１〜４、比較例１〜３では有機シリコンソースとして、ＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジオキシシラン）を使用し、比較例４ではＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）を使用し、キャリアガスとして窒素ガスを２４．９ｓｌｍで供給した。実施例１〜４の基板温度は４５０℃に設定し、比較例１，３，４の基板温度は４５０℃に設定し、比較例２のみ基板温度を５００℃に設定した。処理時間（ｄｅｐｏｔｉｍｅ）は６００秒とした。
【００４９】
有機シリコンソースに対するＨ２Ｏの流量比（Ｈ２Ｏ／Ｓｉ）は、特許文献１では１／
３程度であるのに対して、実施例１では「４」に設定され、実施例２では「７１１」に設定されている。また、実施例３，４では前処理では「０」であるが、絶縁酸化膜５３の形成工程では「７１１」に設定されている。このように、有機シリコンソースに対する水蒸気の流量の比が1〜１０００というように、大きく設定されている。なお、図３において
、「ｒｅｃｉｐｅ」に記載されている、Ｓｉ、（Ｈ２Ｏ／Ｓｉ）、Ｏ２、（Ｏ３／Ｓｉ）のＳｉは、シリコンソースの流量に対応している。
【００５０】
そして、実施例３，４では、前処理を含めて６００秒とした。前処理とは、絶縁酸化膜５３を形成する工程の前処理であり、水蒸気を混合しない有機シリコンソースとオゾンの混合ガスを原料ガスとして使用し、厚さが数ｎｍの薄膜を形成する処理である。形成される薄膜は、実施例３の前処理ではシリコン（ｂａｒｅ  Ｓｉ）上に形成され、実施例４ではチッ化シリコン（ＳｉＮ）薄膜上に形成されている。実施例３，４では、前処理のあとに２層目の絶縁酸化膜を形成しており、全体の絶縁酸化膜の厚さ（Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）が実施例３では１４０００オングストロームであり、実施例４では１３０００オングストロームであった。
【００５１】
評価としては、蒸気熱酸化膜とのエッチレートの比（ｗｅｔＥ／Ｒ）、膜の収縮率（ｓｈｒｉｎｋａｇｅ）、埋め込み性、メンテナンスサイクルについて行った。ｗｅｔＥ／Ｒは、フッ酸（ＨＦ）水溶液１．０％に１０分浸漬し、（各サンプルの成膜された膜のエッチレート）／（蒸気熱酸化膜のエッチレート）の比で求めた。膜の収縮率は、（加熱処理後の膜厚み）／（加熱処理前の膜厚み）で求めた。
【００５２】
埋め込み性の評価については、図２ｂに示すような開口が５０ｎｍ程度で深さが２００ｎｍ程度の細溝のシャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）基板を用いて、ＳＥＭ観察前にフッ酸（ＨＦ）水溶液１．０％に１０秒程度浸漬する前処理を行い、評価「１」として、シーム（合わせ目）やボイド（空洞）無し、評価「２」として、シーム（合わせ目）やボイド（空洞）有り、評価「３」として、異常成長有りの３段階で評価した。また、メンテサイクルの評価は、常圧熱ＣＶＤ装置１の原料ガス供給ユニット２０（Ｄ／Ｈ）上にパーティクルが付着することにより均一性が低下するのでメンテナンスを行うため、それまでに成膜できる膜厚みで評価を行った。
【００５３】
実施例１，２では、比較例１，２に比較して４５０℃という低温にて、ｗｅｔＥ／Ｒが遅く、膜収縮の小さな低水分膜が得られている。実施例３では、オゾンと有機シリコンソースのみを原料として基板を前処理した後、水蒸気中に、オゾンと有機シリコンソースを含有させた原料ガスを用いることで、ｂａｒｅ  Ｓｉ上で、実施例２に比較して成膜速度が向上している。また、実施例４では、比較例３に比較してＳｉＮ上での異常成長を解消し、成膜速度がｂａｒｅ  Ｓｉ上での成膜（実施例３）に近づいている。
【００５４】
比較例４では、ＴＥＯＳを用いて絶縁酸化膜を成膜しているが、メンテナンスサイクルが、実施例２と比較して短くなっている。実施例２で、ＨＭＤＳＯを用いることで、メンテナンスサイクルを長くすることができる。比較例２で、ＨＭＤＳＯの流量を６０ｓｃｃｍにしているのは、基板温度を４５０℃から５００℃に設定したため、成膜速度を合わせるために流量を多くしている。また、比較例４では、有機シリコンソースとしてＴＥＯＳを用いており、ＨＭＤＳＯとの供給ｍｏｌ数を合わせるため９０ｓｃｃｍに設定している。
【００５５】
膜の収縮率については、実施例１では９５％であり、実施例２，３，４では９７％であった。これに対して、比較例１では９４．３％、比較例２では９５．３％、比較例４では９６．５％であった。この結果から、実施例１〜４で形成された絶縁酸化膜は、良質な低水分の絶縁酸化膜であると考えられる。
【００５６】
また、メンテサイクルについては、比較例１，２，４では１００〜１７５（μｍ／回）とメンテサイクルが短く、パーティクルの発生が多いと考えられる。比較例３では絶縁酸化膜が異常成長したため、メンテサイクルの測定を実施しなかった。これに対して、実施例１では２５０（μｍ／回）であり、実施例２，３，４では３００〜３５０（μｍ／回）であった。
【００５７】
以上、本発明の一実施形態について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。例えば、原料ガスとしてオゾンを供給するオゾナイザの例を示したが、他のオゾン供給装置でもよい。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の活用例として、この半導体装置の製造方法を用いて各種の半導体装置を製造することができ、特に微細なパターンの半導体装置を均質に製造できると共に短時間で製造できる。また、半導体基板上に形成したパターンとしてシャロートレンチパターンの例を示したが、配線パターン、特に微細な配線パターンの凹部に絶縁酸化膜を埋め込む場合や、ＰＭＤパターンの凹部にも、本発明を適用できることは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明に係る半導体装置の製造装置の一実施形態を示す要部構成図。
【図２】絶縁酸化膜の埋め込み性を観察した断面図であり、（ａ）は実施例３の前処理をした断面図、（ｂ）は実施例４の前処理をした断面図。
【図３】本発明の半導体の製造方法で製造した絶縁酸化膜の実施例と、比較例の絶縁酸化膜とを比較した表図。
【符号の説明】
【００６０】
１：常圧熱ＣＶＤ装置、１０：ヒーターユニット、２０：原料ガス供給ユニット、２１：容器、２２：ガス分散器、２５：メイン配管、３０：有機シリコンソース供給源、３３，３８：気化器、３５：純水タンク、４０：オゾナイザー（オゾン供給器）、４０ａ：酸素ボンベ、５２：薄膜、５３：絶縁酸化膜、Ｗ：ウエハー（半導体基板）、Ｔ：シャロートレンチ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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