(57)【要約】【課題】高耐食性耐火物について、特にリチウム電池などの原料であるリチウム−コバルト系等の侵食性の高いリチウム含有被焼成物による侵蝕の問題を解決し、従来よりも耐蝕性に優れ且つ長寿命の高耐食性耐火物を得る。【解決手段】少なくともＭｇＯ含有材料及びＳｉＯ2含有材料を含む原料混合物を焼成してなる高耐食性耐火物であって、該原料混合物が、目開き１００μｍのふるいを通過する細粒部分として、ＭｇＯを０．３〜３．２ｗｔ％且つＳｉＯ2を３８〜６５ｗｔ％含む原料混合物であることを特徴とする高耐食性耐火物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＭｇＯ含有材料及びＳｉＯ2含有材料を含む原料混合物を焼成してなる高耐食性耐火物であって、該原料混合物が、目開き１００μｍのふるいを通過する細粒部分として、ＭｇＯを０．３〜３．２ｗｔ％且つＳｉＯ2を３８〜６５ｗｔ％含む原料混合物であることを特徴とする高耐食性耐火物。
【請求項２】
請求項１の高耐食性耐火物において、前記ＭｇＯ含有材料がコージェライトであることを特徴とする高耐食性耐火物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高耐食性耐火物に関し、特にリチウム電池などの原料であるリチウム−コバルト系等の侵食性の高いリチウム系の被焼成物を焼成する時に使用する高耐食性耐火物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、耐火物において、アルカリ金属等に対する耐食性をもたせる方法が幾つか工夫されている。例えば特開２００２−３０８６６８号公報、特開２００３−１６５７６７号公報に記載のように、本発明者らも、アルカリ金属酸化物に対する耐食性を改善してきた。しかし、それらの改善は塩素、ナトリウム酸化物、カリウム酸化物などに対してはなされているが、侵食性の高いリチウム酸化物に対する耐蝕性の高い耐火物については未だ十分ではなく、さらに改善する必要がある。
【０００３】
そのうち、リチウム含有セラミック材料を焼成する際に用いられる耐火物としては、耐熱衝撃性や価格等の観点から、中程度の熱膨張率（１０００℃における熱膨張率が５〜８×１０-6／Ｋ）を有するムライト、アンダリューサイト、コランダム等の汎用耐火物原料を含むセラミック成型材料を焼成した耐火物からなるものが一般的である。しかしながら、このような耐火物原料により製造した耐火物では、リチウム含有セラミック材料の焼成用としては寿命の点で問題があった。
【０００４】
また、例えば特開２００２−２１６７５８号公報などには、リチウムイオン二次電池、正極活性物質及びリチウム含有複合酸化物合成用の鞘が開示されている。同公報においては、耐アルカリ性に強いとされるマグネシア化合物であるスピネルを使用しているが、リチウムに対しては何ら効果を示さず、このためリチウム含有セラミック材料についてはなすすべがなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３０８６６８号公報
【特許文献２】特開２００３−１６５７６７号公報
【特許文献３】特開２００２−２１６７５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高耐食性耐火物、特にリチウム電池などの原料であるリチウム−コバルト系等の侵食性の高いリチウム含有被焼成物による耐火物への侵蝕に関する上記課題を解決し、従来よりも耐蝕性に優れ、長寿命の耐火物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、少なくともＭｇＯ含有材料及びＳｉＯ2含有材料を含む原料混合物を焼成してなる高耐食性耐火物であって、該原料混合物が、目開き１００μｍのふるいを通過する細粒部分として、ＭｇＯを０．３〜３．２ｗｔ％且つＳｉＯ2を３８〜６５ｗｔ％含む原料混合物であることを特徴とする高耐食性耐火物である。ＭｇＯ含有材料としては好ましくは低膨張率のコージェライトを用いる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、少なくともＭｇＯ含有材料及びＳｉＯ2含有材料を含む原料混合物を焼成してなる高耐食性耐火物である。そして、該原料混合物を、リチウムとの反応が顕著である細粒部分、すなわち、目開き１００μｍのふるいを通過する細粒部分として、ＭｇＯを０．３〜３．２ｗｔ％の範囲、且つ、ＳｉＯ2を３８〜６５ｗｔ％の範囲で含む原料混合物としてなることを特徴とする。この理由は、本耐火物は、耐火物原料粒子間の焼結にとどまり、著しい液相が生成せずに焼結されることに注目したことによるもである。
【０００９】
本発明においては、そのように、少なくともＭｇＯ含有材料及びＳｉＯ2含有材料を含む原料混合物において、目開き１００μｍのふるいを通過する細粒部分として、ＭｇＯ＝０．３〜３．２ｗｔ％、且つ、ＳｉＯ2＝３８〜６５ｗｔ％とすることにより、その粒子が反応性の高いリチウムとの反応に著しく悪影響を及ぼさないことを見い出した。
【００１０】
本発明の高耐食性耐火物における原料（材料）、製造過程は以下のとおりである。酸化マグネシウム含有原料としてはコージェライト（Ｍｇ2Ａｌ4Ｓｉ5Ｏ18）を用い、アルミナ・シリカ含有原料としてはムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2〜２Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）を用い、アルミナ原料としてはコランダム（α−Ａｌ2Ｏ3）を用い、これらに加えて、アンダリューサイト（Ａｌ2ＳｉＯ5）等の粘土を用いる。このように、本発明の高耐食性耐火物は、少なくともＭｇＯ含有材料及びＳｉＯ2含有材料を含む原料混合物を用いる。
【００１１】
そして、これらの原料（材料）のうちＭｇＯ含有材料及びＳｉＯ2含有材料の粒度及び量を、前記のとおり、目開き１００μｍのふるいを通過する細粒部分として、ＭｇＯ＝０．３〜３．２ｗｔ％、且つ、ＳｉＯ2＝３８〜６５ｗｔ％の組成になるように調合を行い、水を混入して混錬した後、養生して所定大きさに成型する。次いで、自然乾燥後、乾燥物を焼成温度１３３０〜１３５０℃の範囲で焼成することにより高耐食性耐火物が得られる。
【００１２】
以下、本発明に到達する至るまでの経過を含めて、本発明の態様について説明する。リチウム含有複合酸化物は、リチウム含有原料すなわちリチウム含有被焼成物を焼成することにより合成される。この焼成は、リチウム含有被焼成物を耐火物、すなわち焼成用耐火物に載置して焼成するが、その際、焼成用耐火物に対するリチウムの著しい反応性を抑えることは困難である。
【００１３】
このため、リチウム含有被焼成物の焼成用に、同じ焼成用耐火物を繰り返し用いる場合、焼成回数に比例してリチウムの侵蝕は増加する。そこで、本発明においては、焼成回数に比例して増加する焼成用耐火物に対するリチウムの侵蝕を前提に対策を講じた。その対策として、特にリチウムが侵蝕することによって、周りの物質との熱膨張率等の異なる異種の物質を形成しないように耐火物の組成を考慮した。
【００１４】
リチウム含有被焼成物を焼成用耐火物に載せた状態で焼成を行った時、耐火物の組成中に原料コージェライトによるＭｇＯが多く存在した場合、コージェライト中のＭｇＯがＬｉ2Ｏへ置換する反応が急速に進む。そしてこの時、Ｌｉ2Ｏ系結晶相の急激な不均衡な形成により、構造的な剥離が生じる。それとは逆に、ＭｇＯが少ない場合、反応が進み難く、Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3などの周りの相と熱膨張率が異なる相を生成し、その熱膨張率の違いにより、クラック、剥離等が発生する。
【００１５】
また、ＳｉＯ2の量についても、それが少ない場合には、低膨張率のＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3の結晶が生成し、熱膨張率の違いにより、クラック、剥離等が発生する。それとは逆に、ＳｉＯ2の量が多い場合には、それが多くなるに従い、クリストバライトが析出し、焼成用耐火物としての寿命は短くなる。そこで、ＳｉＯ2を如何にスムーズにＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2に置換させるかが重要なポイントとなる。
【００１６】
そして、リチウム含有被焼成物を焼成する時に生成するＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系の特徴として、リチウムイオン（Ｌｉ+）は、他のアルカリ金属と同様に１価の陽イオンであるが、そのイオン半径はマグネシウムイオン（Ｍｇ2+）に近いので、相平衡関係も、むしろＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2と似ている。このため、Ｌｉ+による置換反応が進み、Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2とＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2が混在しても、亀裂、剥離等を発生させない。本発明においては、このような事実を基にさらに実験を進めた。以下その実験を実施例として説明する。
【実施例】
【００１７】
〈試料の作製方法：実施例１〜５及び比較例１〜１２〉
原料としてコージェライト、ムライト、コランダム、アンダリューサイトの各粉末を用意し、それらを秤量して各種組成になるように調合を行い、ウエットパンミルを使用して５〜１０分混錬した。その後、水を５分程度の時間をかけて所定量投入し、１５〜２０分混錬した。混錬後、貯蔵箱で２４時間養生した後、２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×７０ｍｍ（厚さ）の大きさにフレクションプレス成型を行った。自然乾燥２４時間後、本乾燥を５０℃で２４時間行い、次いで焼成温度１３３０〜１３５０℃で３〜４時間焼成した後、冷却した。
【００１８】
こうして、各原料混合物におけるＭｇＯ及びＳｉＯ2成分の粒度と組成が表１のようになる１７個の試料を作製した。表１には、各実施例および各比較例のふるい目開き６０μｍ以下、１００μｍ以下、１５０μｍ以下の各組成を示している。また、表２にそれら各試料に対応する原料及び組成（量）を示し、表３に各原料の粒度分布を示している。実施例１〜５は、原料混合物において、ふるい目開き１００μｍ以下の組成がＭｇＯ＝０．３〜３．２ｗｔ％且つＳｉＯ2＝３８〜６５ｗｔ％の範囲に入るように作製したもの、比較例１〜１２は、原料混合物において、ふるい目開き１００μｍ以下の組成がＭｇＯ＝０．１〜１１ｗｔ％且つＳｉＯ2＝３１〜６１ｗｔ％の範囲に入るように作製したものである。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
【表２】
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【００２１】
【表３】
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【００２２】
以上のように作製した各試料に、炭酸リチウム粉末と酸化コバルト粉末をＬｉ2ＣＯ3：ＣｏＯ2＝１：２（重量比）で混錬して作製した被焼成物を載せて焼成試験を行った。焼成試験は、１１００℃に加熱し、４時間保持して焼成した後、冷却することにより実施した。評価は、焼成、冷却後に、被焼成物を載せた状態の耐火物（各試料）を傾け、垂直にした時に、被焼成物が、耐火物（各試料）から滑り落ちれば合格、滑り落ちず付着による耐火物の剥離が見られたら不合格とした。この焼成試験を繰り返して何回合格が出るかを調べ、耐久性を評価した。
【００２３】
図１はその評価過程を説明する図である。図１（ａ）は各試料１を斜視図として示す図で、その寸法を併記している（１７個とも同じ）。図１（ｂ）はこれら各試料に被焼成物２を載せた状態を示している。図１（ｃ）〜（ｄ）は、被焼成物を載せて焼成した状態の耐火物を垂直に傾けた時に、被焼成物が耐火物から滑り落ちるか否かを評価した状況を示している。図１（ｃ）は、被焼成物が耐火物から滑り落ちた状態で、良好な状態を示している。図１（ｄ）は、被焼成物が耐火物から滑り落ちず、付着による耐火物の剥離が見られた状態で、不良であったことを示している。
【００２４】
その結果、表１のとおり、実施例１〜５の組成については、合格回数が９回以上となり、原料混合物における細粒部分（メッシュ１００以下）の組成範囲がＭｇＯ＝０．３〜３．２ｗｔ％、且つ、ＳｉＯ2＝３８〜６５ｗｔ％の範囲に入る耐火物の寿命が長くなっていることを示している。しかし、長寿命である実施例１〜５の中でも、細粒部分（ふるい目開き６０μｍ以下）について、ＭｇＯ＝０．３〜３．２ｗｔ％、且つ、ＳｉＯ2＝３８〜６５ｗｔ％の条件を満たしていないものもある。これは、ふるい目開き６０μｍ〜１００μｍの粒径の粒子は焼結にあまり影響を与えていないからである。このことから、耐火物を長寿命化するためには、原料混合物においてふるい目開き１００μｍ以下の細粒部分の組成をＭｇＯ＝０．３〜３．２ｗｔ％、且つ、ＳｉＯ2＝３８〜６５ｗｔ％の範囲とすることが重要と言える。
【００２５】
図２は、各試料におけるＭｇＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3の３相の相図で、実施例１〜５及び比較例１〜１２の組成を相図上にプロットしたものである。また、図３は、図２中の右側に示す四角枠内を拡大して示したものである。図２〜３のとおり、本発明の組成に相当する実施例１〜５は右辺中央の狭い領域に集中している。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例における評価過程を説明する図
【図２】実施例及び比較例の各試料におけるＭｇＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3の３相の相図
【図３】図２中の右側に示す四角枠内を拡大して示した図
【符号の説明】
【００２７】
１  各試料
２  被焼成物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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