(57)【要約】【課題】  非水電解質二次電池の低温充電特性を向上させる。【解決手段】  リチウムイオンを挿入・脱離可能な炭素質材料を負極活物質とする負極と、リチウムイオンを挿入・脱離可能な正極活物質を有する正極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、前記負極は、アクリル酸ビニルアルコール共重合体を含むことを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを挿入・脱離可能な炭素質材料を負極活物質とする負極と、リチウムイオンを挿入・脱離可能な正極活物質を有する正極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、
前記負極は、アクリル酸ビニルアルコール共重合体を含む、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
前記負極活物質全質量に対して、アクリル酸ビニルアルコール共重合体添加量が、０．１〜１．０質量％である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、詳しくは非水電解質二次電池の炭素負極の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化、高エネルギー密度化が要求されている。リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。
【０００３】
リチウムを挿入・脱離する炭素質材料を負極に使用した非水電解質二次電池は、リチウムが金属状態で存在しないので、樹枝状（デンドライト状）リチウムの析出が抑制され、電池寿命と安全性に優れる。
【０００４】
しかし、充放電によって非水電解質と炭素負極とが反応して負極表面にＳＥＩ（solid electrolyte interface）皮膜を形成し、このＳＥＩ皮膜が負極での充放電反応を阻害するという課題を有しており、ＳＥＩ皮膜の形成により低温充電特性等の電池特性が低下するという問題がある。
【０００５】
ここで、二次電池用ペースト式負極の製造方法に関する技術としては、例えば特許文献１が提案されている技術がある。この技術は、負極芯体に連続塗工する活物質ペーストにアクリル酸−ビニルアルコール共重合体を含ませることを内容としている。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２０４９１７号公報（請求項３、段落０００９−００１５）
【０００７】
この技術によると、ペーストを長時間にわたり安定且つ均一に塗工することができ、ペーストのロスが低減し、生産性も飛躍的に向上するとされる。しかし、この技術は水素吸蔵合金を負極活物質とする二次電池に用いる技術であり、非水電解質二次電池にそのままこの技術を適用することはできない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上に鑑みなされたものであって、負極表面にＳＥＩ皮膜が形成されることによって低温充電特性の低下を抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための本発明は、リチウムイオンを挿入・脱離可能な炭素質材料を負極活物質とする負極と、リチウムイオンを挿入・脱離可能な正極活物質を有する正極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、前記負極は、アクリル酸ビニルアルコール共重合体を含むことを特徴とする。
【００１０】
上記構成では、アクリル酸ビニルアルコール共重合体が炭素負極表面に吸着して薄い被膜を形成し、この被膜が非水電解質と炭素負極との反応を阻害するので、負極表面にＳＥＩ皮膜が形成されなくなる。このため、充電反応がスムースに進行して、低温充電特性が向上する。
【００１１】
上記構成において、前記負極活物質全質量に対して、アクリル酸ビニルアルコール共重合体添加量が０．１〜１．０質量％である、とすることができる。
【００１２】
アクリル酸ビニルアルコール共重合体の添加量が過小であると、ＳＥＩ皮膜形成阻害効果が十分に得られにくく、他方アクリル酸ビニルアルコール共重合体の添加量が過大であると、アクリル酸ビニルアルコール共重合体による被膜が過密となり、負極での充電反応がスムースに進行しにくくなる。このため、アクリル酸ビニルアルコール共重合体の添加量は、負極活物質全質量に対して０．１〜１．０質量％であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
上記本発明によると、負極表面にＳＥＩ皮膜が形成されることを防止でき、これによる低温充電特性の劣化を抑制し得た非水電解質二次電池が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明を実施するための最良の形態を、実施例を用いて詳細に説明する。なお、本発明は下記の形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００１５】
（実施例１）
〈正極の作製〉
正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）９２質量部と、導電剤としてのアセチレンブラック３質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量部と、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して正極活物質スラリーとした。この正極活物質スラリーを、ドクターブレード法によりアルミニウム製の正極集電体（厚み２０μｍ）の両面に塗布し、圧縮ローラーを用いて１７０μｍに圧縮し、短辺の長さが５５ｍｍ、長辺の長さが５００ｍｍの正極を作製した。
【００１６】
〈負極の作製〉
炭素質材料からなる負極活物質としての天然黒鉛１００質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４質量部と、アクリル酸ビニルアルコール共重合体（ＡＶＡ：バウダル化学（株）  ＴＳＰ５１５）０．１質量部と、Ｎ−メチルピロリドンとを混合して負極活物質スラリーとした。この負極活物質スラリーを、ドクターブレード法により銅製の負極集電体（厚み１８μｍ）の片面に塗布し、圧縮ローラーを用いて１５５μｍに圧縮し、短辺の長さが５７ｍｍ、長辺の長さが５５０ｍｍの負極を作製した。
【００１７】
〈電極体の作製〉
上記正極及び負極を、ポリプロピレン製微多孔膜からなるセパレータを介して巻回することにより、電極体を作製した。
【００１８】
〈電解液の調整〉
非水溶媒としてのエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１（２５℃）で混合し、電解質塩としてのＬｉＰＦ6を１Ｍ（モル／リットル）となるように溶解して、電解液となした。
【００１９】
〈電池の組み立て〉
円筒型外装缶に上記電極体を挿入した後、上記電解液を注液し、外装缶の開口部を封口することにより、理論容量が１５００ｍＡｈである実施例１に係る非水電解質二次電池（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）を作製した。
【００２０】
（実施例２）
アクリル酸ビニルアルコール共重合体を０．０５質量部としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００２１】
（実施例３）
アクリル酸ビニルアルコール共重合体を０．０９質量部としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例３に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００２２】
（実施例４）
アクリル酸ビニルアルコール共重合体を０．５質量部としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例４に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００２３】
（実施例５）
アクリル酸ビニルアルコール共重合体を１．０質量部としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例５に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００２４】
（実施例６）
アクリル酸ビニルアルコール共重合体を１．０１質量部としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例６に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００２５】
（実施例７）
アクリル酸ビニルアルコール共重合体を１．０５質量部としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例７に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００２６】
（比較例１）
アクリル酸ビニルアルコール共重合体を添加しなかったこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００２７】
〔低温充電容量測定試験〕
上記で作製した各電池を、２５℃で充電し、初期充電容量を測定した。この後、２５℃で放電を行った後、０℃及び−１５℃で充電して、低温充電容量を測定した。そして、下記式１により、低温充電容量比を算出した。充放電条件は以下の通りである。この結果を下記表１に示す。
【００２８】
低温充電容量比（％）＝低温充電容量÷初期充電容量×１００
【００２９】
〈充放電条件〉
充電：定電流（１Ｉｔ：１５００ｍＡｈ）で４．２Ｖまで、定電圧（４．２Ｖ）で３０ｍＡとなるまで充電し
放電：定電流（１Ｉｔ：１５００ｍＡｈ）で２．７５Ｖまで
【００３０】
【表１】
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【００３１】
上記表１から、アクリル酸ビニルアルコール共重合体（ＡＶＡ）を添加している実施例１〜７では、０℃低温充電容量比が７９〜９２％、−１５℃低温充電容量比が６０〜８２％と、アクリル酸ビニルアルコール共重合体を添加していない比較例１の７５％（０℃）、５５％（−１５℃）よりも優れていることがわかる。
【００３２】
このことは、次のように考えられる。アクリル酸ビニルアルコール共重合体は、負極活物質である天然黒鉛の表面に吸着して被膜を形成し、この被膜が電解液と黒鉛との反応を阻害するため、負極表面にＳＥＩ皮膜が形成されない。このため、放電反応がスムースに進行し、この結果として低温充電容量比が向上する。
【００３３】
また、アクリル酸ビニルアルコール共重合体の添加量が０．０５％〜０．０９％である実施例２、実施例３では、０℃低温充電容量比が８１％、８５％、−１５℃低温充電容量比が６１％、６８％と、添加量が０．１％〜１．０％である実施例１、実施例４、実施例５の８９％〜９２％（０℃）、７５％〜８２％（−１５℃）よりも低いことがわかる。
【００３４】
このことは、アクリル酸ビニルアルコール共重合体の添加量が過小であると、アクリル酸ビニルアルコール共重合体による被膜が粗であり、十分に負極と電解液との反応を抑制できない。このため、ＳＥＩ皮膜が形成され、低温充電容量比が低下するものと考えられる。
【００３５】
他方、アクリル酸ビニルアルコール共重合体の添加量が１．０％より多い実施例６、実施例７では、０℃低温充電容量比が７９％〜８４％、−１５℃低温充電容量比が６０％〜６５％と、添加量が０．１％〜１．０％である実施例１、実施例４、実施例５の８９％〜９２％（０℃）、７５％〜８２％（−１５℃）よりも低い。
【００３６】
このことは、アクリル酸ビニルアルコール共重合体の添加量が過大であると、アクリル酸ビニルアルコール共重合体による被膜が密に形成され、この膜が負極の充電反応を阻害するため、低温充電容量比が低下するものと考えられる。
【００３７】
なお、リチウムイオンを挿入・脱離可能な負極活物質としての炭素質材料としては、天然黒鉛以外に、人造黒鉛、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、またはこれらの焼成体の一種あるいは複数種混合したものが使用できる。
【００３８】
また、リチウムイオンを挿入・脱離可能な正極活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、層状マンガン酸リチウム、スピネル型マンガン酸リチウム、またはこれらの結晶構造中に異種元素が添加された化合物の一種あるいは複数種混合したものが使用できる。
【００３９】
また、上記実施例ではＰＶｄＦに分散させて負極活物質スラリーとなしたが、水に分散させてスラリーとなしてもよい。また、分散媒を使用せずスラリーとなさないで、加圧等によって負極となしてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
以上に説明したように、本発明によれば、アクリル酸ビニルアルコール共重合体を負極に添加するという簡便な方法によって、ＳＥＩ皮膜の形成を抑制でき、これに伴う低温充電特性の低下を抑制できるという優れた効果を奏する。したがって、産業上の利用可能性は大きい。