(57)【要約】【課題】  撥水性及び基材との密着性に優れると共に高い硬度をもつ膜を形成させることができるコーティング用組成物を提供すること。【解決手段】  少なくとも、下記一般式（Ｉ）で示される化合物、一般式（Ｉ）で示される化合物及びセルロース誘導体を原料とするコーティング用組成物である。    Ｍ1（Ｘ1）p  …一般式（Ｉ）［式中、Ｍ1は金属原子を表し、Ｘ1は反応性基を表し、ｐはＭ1の原子価を表す。］  （Ｒ）nＭ2（Ｘ2）m-n  …一般式（Ｉ）［式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基等を表し、Ｍ2は金属原子を表し、Ｘ2は反応性基を表し、ｍはＭ2の原子価を表し、ｎは１又は２を表す。］【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、下記一般式（Ｉ）で示される化合物、一般式（II）で示される化合物及びセルロース誘導体を原料とすることを特徴とするコーティング用組成物。
Ｍ1（Ｘ1）p  …一般式（Ｉ）
［式中、Ｍ1は金属原子を表し、Ｘ1は反応性基を表し、ｐはＭ1の原子価を表す。］
（Ｒ）nＭ2（Ｘ2）m-n  …一般式（II）
［式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基を表し、Ｍ2は金属原子を表し、Ｘ2は反応性基を表し、ｍはＭ2の原子価を表し、ｎは１又は２を表す。］
【請求項２】
一般式（Ｉ）で示される化合物、一般式（II）で示される化合物及びセルロース誘導体から調製される有機−無機複合材料を含有することを特徴とする請求項１に記載のコーティング用組成物。
【請求項３】
Ｍ1が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｗ又はＮｂであることを特徴とする請求項１又は２記載のコーティング用組成物。
【請求項４】
Ｍ1が、Ｓｉであることを特徴とする請求項３に記載のコーティング用組成物。
【請求項５】
Ｍ2が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｗ又はＮｂであることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載のコーティング用組成物。
【請求項６】
Ｍ2が、Ｓｉであることを特徴とする請求項５に記載のコーティング用組成物。
【請求項７】
セルロース誘導体が、ヒドロキシプロピルセルロースであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のコーティング用組成物。
【請求項８】
一般式（II）で示される化合物中のＲ成分及びセルロース誘導体の合計重量が、一般式（Ｉ）で示される化合物の理論金属酸化物換算重量、一般式（II）で示される化合物の理論金属酸化物換算重量及びセルロース誘導体の合計重量１００重量部に対して１０〜９０重量部となるように、一般式（Ｉ）で示される化合物、一般式（II）で示される化合物及びセルロース誘導体が配合されたことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のコーティング用組成物。
【請求項９】
一般式（II）で示される化合物中のＲ成分が、一般式（Ｉ）で示される化合物中のＲ成分及びセルロース誘導体の合計重量１００重量部に対して１０〜９０重量部となるように、一般式（II）で示される化合物及びセルロース誘導体が配合されたことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のコーティング用組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のコーティング用組成物から得られたことを特徴とするコーティング膜。
【請求項１１】
下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有することを特徴とするコーティング膜。
（Ａ）成分：Ｍ3Ｏr/2
［式中、Ｍ3は金属原子を表し、ｒはＭ3の原子価を表す。］
（Ｂ）成分：（Ｒ1）sＭ4Ｏt-s/2
［式中、Ｒ1は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基を表し、Ｍ4は金属原子を表し、ｔはＭ4の原子価を表し、ｓは１又は２を表す。］
（Ｃ）成分：セルロース誘導体
【請求項１２】
（Ｂ）成分中のＲ1成分及び（Ｃ）成分の合計重量が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計重量１００重量部に対して、１０〜９０重量部であることを特徴とする請求項１１に記載のコーティング膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング用組成物に関し、さらに詳細には、撥水性、表面硬度及び基材との密着性に優れると共に耐クラック性に優れた厚膜を形成することができるコーティング用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機化合物と無機化合物の優れた特徴を合わせもつ材料の開発を目指して、有機−無機のハイブリッド化が進められている。
【０００３】
このような有機−無機のハイブリッド材料（有機−無機複合材料）を適用した例として、例えば、テトラアルコキシシラン及びトリアルコキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種の多官能アルコキシシランにポリエチレングリコールを添加してなるヒドロゾル液を透明な基体に塗布し、加熱して製造される表面硬質透明シートが知られている（特許文献１参照。）。
【０００４】
また、基材表面に、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニルのうちの少なくとも１種以上よりなる吸水性有機高分子、およびシリカを含む無機物質よりなる吸水性有機無機複合被膜を被覆し、その表面を撥水性加工してなる防曇性被膜形成基材が知られている（特許文献２参照。）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−７９９８０号公報
【特許文献２】特開２００１−１５２１３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一般的に、撥水性を向上させるためには、アルキル若しくはフッ素化アルキル置換されたトリアルコキシシラン又はジアルコキシシランの使用が効果的であるが、表面硬度の低下を招く。よって、テトラアルコキシシランとアルキル若しくはフッ素化アルキル置換されたトリアルコキシシラン又はジアルコキシシランの併用により、撥水性と表面硬度を両立させる試みがなされているが、厚膜化が比較的困難であり、形成される膜のクラッキングの発生が問題となる。そこで、上記表面硬質透明シートのように、ポリエチレングリコールのような有機ポリマーをシリカマトリックス中に分散させることにより、基材との密着性に優れ、クラッキングの発生を抑制した表面硬質膜を得ているが、撥水性及び厚膜形成の点において十分であるとはいえず、また、これと同等又はこれ以上の効果を示す他のシートの開発が望まれている。さらに、上記防曇性被膜形成基材においては、吸水性有機無機複合被膜の表面を撥水性加工していることからも明らかなように、ここで製造された吸水性有機無機複合被膜は、撥水性の面において十分でない。
【０００７】
本発明の課題は、撥水性、表面硬度及び基材との密着性に優れると共に耐クラック性に優れた厚膜を形成することができるコーティング用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、塗膜の撥水性、表面硬度、基材への密着性及び耐クラック性を向上させるべく検討した結果、下記一般式（Ｉ）で示される化合物、一般式（II)で示される化合物及びセルロース誘導体から調製した有機−無機複合材料を用いることにより、下記一般式（Ｉ）で示される化合物及び一般式（II）で示される化合物の加水分解共縮合物で発現される撥水性を維持しながら、表面硬度及び膜の密着性を向上させることができ、さらにクラッキングの発生を伴わずに数十μｍ程度まで厚膜化された塗膜を形成することができることをを見い出し、本発明を完成するに至った。すなわち、セルロース誘導体を用いることにより、他の水溶性高分子を用いる場合よりも、高い撥水性の発現に有効な疎水性の高いアルコキシシランとの相溶性が向上し、撥水性、硬度、基材との密着性及び耐クラック性に優れた良好な有機−無機ハイブリッドの形成が可能となった。
【０００９】
すなわち本発明は、少なくとも、下記一般式（Ｉ）で示される化合物、一般式（II）で示される化合物及びセルロース誘導体を原料とすることを特徴とするコーティング用組成物（請求項１）に関する。
Ｍ1（Ｘ1）p  …一般式（Ｉ）
［式中、Ｍ1は金属原子を表し、Ｘ1は反応性基を表し、ｐはＭ1の原子価を表す。］
（Ｒ）nＭ2（Ｘ2）m-n  …一般式（II）
［式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基を表し、Ｍ2は金属原子を表し、Ｘ2は反応性基を表し、ｍはＭ2の原子価を表し、ｎは１又は２を表す。］
【００１０】
また本発明は、上記一般式（Ｉ）で示される化合物、一般式（II）で示される化合物及びセルロース誘導体から調製される有機−無機複合材料を含有することを特徴とする請求項１に記載のコーティング用組成物（請求項２）や、  Ｍ1が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｗ又はＮｂであることを特徴とする請求項１又は２記載のコーティング用組成物（請求項３）や、Ｍ1が、Ｓｉであることを特徴とする請求項３に記載のコーティング用組成物（請求項４）や、  Ｍ2が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｗ又はＮｂであることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載のコーティング用組成物（請求項５）や、Ｍ2が、Ｓｉであることを特徴とする請求項５に記載のコーティング用組成物（請求項６）に関する。
【００１１】
また本発明は、セルロース誘導体が、ヒドロキシプロピルセルロースであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のコーティング用組成物（請求項７）や、一般式（II）で示される化合物中のＲ成分及びセルロース誘導体の合計重量が、一般式（Ｉ）で示される化合物の理論金属酸化物換算重量、一般式（II）で示される化合物の理論金属酸化物換算重量及びセルロース誘導体の合計重量１００重量部に対して１０〜９０重量部となるように、一般式（Ｉ）で示される化合物、一般式（II）で示される化合物及びセルロース誘導体が配合されたことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のコーティング用組成物（請求項８）や、一般式（II）で示される化合物中のＲ成分が、一般式（Ｉ）で示される化合物中のＲ成分及びセルロース誘導体の合計重量１００重量部に対して１０〜９０重量部となるように、一般式（II）で示される化合物及びセルロース誘導体が配合されたことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のコーティング用組成物（請求項９）や、請求項１〜９のいずれかに記載のコーティング用組成物から得られたことを特徴とするコーティング膜（請求項１０）に関する。
【００１２】
さらに本発明は、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有することを特徴とするコーティング膜（請求項１１）に関する。
（Ａ）成分：Ｍ3Ｏr/2
［式中、Ｍ3は金属原子を表し、ｒはＭ3の原子価を表す。］
（Ｂ）成分：（Ｒ1）sＭ4Ｏt-s/2
［式中、Ｒ1は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基を表し、Ｍ4は金属原子を表し、ｔはＭ4の原子価を表し、ｓは１又は２を表す。］
（Ｃ）成分：セルロース誘導体
【００１３】
また本発明は、（Ｂ）成分中のＲ1成分及び（Ｃ）成分の合計重量が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計重量１００重量部に対して、１０〜９０重量部であることを特徴とする請求項１１に記載のコーティング膜（請求項１２）に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のコーティング用組成物は、撥水性、表面硬度及び基材との密着性に優れると共に数十μｍの厚膜を形成することができるので、例えば、優れた建材用のコーティング材として用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のコーティング用組成物としては、少なくとも、下記一般式（Ｉ）で示される化合物、一般式（II)で示される化合物及びセルロース誘導体を原料とするものであれば特に制限されるものではなく、具体的には、下記一般式（Ｉ）で示される化合物、一般式（II)で示される化合物及びセルロース誘導体から調製される有機−無機複合材料を含有するコーティング用組成物が挙げられ、本発明のコーティング用組成物によれば、撥水性、表面硬度及び基材との密着性に優れた数十μｍの厚膜を形成することができ、さらに、得られる膜は透明性にも優れている。
【００１６】
Ｍ1（Ｘ1）p  …一般式（Ｉ）
上記一般式（Ｉ）中、Ｍ1は金属原子を表し、Ｘ1は反応性基を表し、ｐはＭ1の原子価を表す。一般式（Ｉ）中、Ｍ1としては、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｗ、Ｎｂが挙げられ、これらの中でもＳｉが特に好ましい。また、Ｘ1としては、例えば、水酸基、アルコキシ基（ＯＲ2）、塩素、臭素等が挙げられる。反応性基としてのアルコキシ基（ＯＲ2）におけるアルキル基（Ｒ2）としては、特に限定はされないが、例えば、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基が挙げられる。
【００１７】
具体的に、好ましい一般式（Ｉ）で示される化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン等を例示することができ、これらの中でもテトラエトキシシランが特に好ましい。
【００１８】
（Ｒ）nＭ2（Ｘ2）m-n  …一般式（II)
一般式（II）中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。具体的に、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃーブチル基、ｔ−ブチル基、ｎーペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられ、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルキル基としては、クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられ、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基としては、ビニル基、アリル基等が挙げられ、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、置換基を有していてもよいアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、等が挙げられ、置換基を有していてもよいアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基等が挙げられる。これらの中でも、合成の容易さ或いは入手の容易さからＣ１〜Ｃ１０のアルキル基が好ましい。また、前記アリール基及びアラルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃーブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基等が挙げられ、これらの置換基は２以上有していてもよい。また、Ｍ2、Ｘ2及びｍは、上記一般式（Ｉ）におけるＭ1、Ｘ1及びｐと同義であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎは１又は２を表す。
【００１９】
具体的に、好ましい一般式（II）で示される化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシランや、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジｎ−プロピルジメトキシシラン、ジｎ−プロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のジアルコキシシランが挙げられる。これらの中でも、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシランが特に好ましい。
【００２０】
セルロース誘導体としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられ、ヒドロキシプロピルセルロースが好ましい。セルロース誘導体の質量平均分子量としては、１０3〜１０6であることが好ましく、１０4〜５×１０5であることがより好ましい。
【００２１】
本発明のコーティング用組成物において、一般式（Ｉ）で示される化合物、一般式（II）で示される化合物及びセルロース誘導体の配合は、一般式（II）で示される化合物中のＲ成分及びセルロース誘導体の合計重量が、一般式（Ｉ）で示される化合物の理論金属酸化物換算重量、一般式（II）で示される化合物の理論金属酸化物換算重量及びセルロース誘導体の合計重量１００重量部に対して、好ましくは１０〜９０重量部となるように、より好ましくは２０〜８０重量部となるように、さらに好ましくは３０〜７０重量部となるように、特に好ましくは４０〜６０重量部となるように行われる。また、一般式（II）で示される化合物及びセルロース誘導体の配合は、上記一般式（II）で示される化合物中のＲ成分が、上記一般式（II）で示される化合物中のＲ成分及びセルロース誘導体の合計重量１００重量部に対して、好ましくは１０〜９０重量部となるように、より好ましくは２０〜８０重量部となるように行われる。
【００２２】
ここで、上記一般式（Ｉ）で示される化合物の理論金属酸化物換算重量とは、一般式（Ｉ）で示される化合物の反応性基であるＸ1が理論上全て加水分解されて酸化物になった場合の重量をいい、一般式（II）で示される化合物の理論金属酸化物換算重量とは、一般式（II）で示される化合物の反応性基であるＸ2が理論上全て加水分解されて酸化物になった場合の重量をいい、上記一般式（II）で示される化合物中のＲ成分の重量とは、上記一般式（II）で示される化合物中の置換基であるＲ基のみの重量をいう。すなわち、例えば、一般式（Ｉ）で示される化合物がＳｉ（ＯＲ2）4である場合には、その理論金属酸化物換算重量は、ＳｉＯ2の重量を意味し、一般式（II）で示される化合物がＲＳｉ（ＯＲ2）3である場合には、その理論金属酸化物換算重量は、ＲＳｉＯ1.5の重量を意味する。
【００２３】
本発明のコーティング用組成物には、上記一般式（Ｉ）で示される化合物、一般式（II）で示される化合物及びセルロース誘導体から調製される有機−無機ハイブリッド材料に加えて、コロイド状シリカやコロイド状アルミナ等の無機微粒子、各種界面活性剤、染料、顔料、分散材、撥水材、増粘材、香料、抗菌性成分などを含有させることもできる。
【００２４】
本発明のコーティング用組成物の全固形分濃度としては、使用目的に応じて適宜調整することができるが、５０重量％以下であることが好ましい。５０重量％以下であることにより、コーティング組成物の保存安定性が向上する。厚膜形成を目的で使用するときには、２０〜５０重量％であることが好ましく、２５〜４０重量％であることがより好ましい。
【００２５】
本発明のコーティング用組成物は、対象物である基材の表面に刷毛、スプレー、ディッピング等の塗装手段により、１回塗りで厚さ１〜２０μｍ程度、２〜３回の塗装で厚さ２〜４０μｍ程度の塗膜を形成することができる。乾燥は、８０〜２００℃程度で１０分〜１０時間程度行なうことが好ましく、９０〜１４０℃程度で３０分〜５時間程度行なうことが好ましい。これにより、硬い塗膜を形成することが可能となる。
【００２６】
本発明のコーティング用組成物によってコーティングを行なう基材としてはコーティング可能であれば特に制限されるものではなく、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウム及びその他の金属並びにセラミックス、セメント、ガラス、プラスチック等が挙げられ、他のコーティング材で表面がコーティングされていてもよい。
【００２７】
また、本発明のコーティング用組成物は、上記の各種基材（例えば、物品の一部又は全部）に直接塗布し、硬化させてもよいが、これに限定されず、例えば、本発明のコーティング用組成物をフィルム基材の表面に塗布し、硬化させて得られる有機−無機ハイブリッドフィルムを上記各種基材に貼付するようにしてもよい。このようなフィルム基材としては特に制限されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリプロピレン樹脂及びそれらの複合樹脂等の樹脂が挙げられる。
【００２８】
本発明のコーティング用組成物は、例えば、熱交換器、熱交換器用フィン、皮革、繊維、紙、板紙、冷凍食品用ダンボール、発泡スチロール、建築材料、屋根、窓ガラス、風防ガラス、各種ミラー、プラスチックレンズ、レンズ、タイヤ、ゴム、磁気記録媒体、半導体材料表面等への処理；ドライクリーニング用処理剤、冷凍倉庫壁面等の処理剤、冷蔵庫、冷凍機内の送風機の処理剤等の各種処理剤又は処理剤への添加剤；降雪地帯のアンテナ、鉄塔、電気通信施設、道路交通標識、信号機等への処理；船舶と水との摩擦抵抗の低減化、車両・航空機のボデイの汚れ付着防止、各種金属材料表面や電池材料等の電極の腐食防止、魚網表面への処理、シーラント、耐火防水シール剤、カーワックス等への添加などに使用することができる。
【００２９】
本発明のコーティング用組成物における有機−無機ハイブリッド材料の調製方法としては、一般式（Ｉ）で示される化合物、一般式（II）で示される化合物及びセルロース誘導体を、例えば、水及び親水性有機溶媒との混合溶媒中に添加し、攪拌下で反応を進行させる。反応温度としては、通常０℃〜１５０℃であり、好ましくは５℃〜８０℃程度である。また。反応時間としては、通常５分〜２０時間程度であり、好ましくは１０分〜５時間程度である。
【００３０】
一般式（Ｉ）で示される化合物及び一般式（II）で示される化合物は加水分解共縮合により結合し、さらに、セルロース誘導体と水素結合により結合して、相分離することなくミクロ的に均質な有機−無機ハイブリッド材料が形成されると考えられる。したがって、一般式（Ｉ）で示される化合物、一般式（II）で示される化合物及びセルロース誘導体を同時に添加して反応を行なってもよいし、一般式（Ｉ）で示される化合物及び一般式（II）で示される化合物をゾル−ゲル法により加水分解共縮合物を調製した後にセルロース誘導体を添加して調製していもよいし、セルロース誘導体に対して一般式（Ｉ）で示される化合物及び一般式（II）で示される化合物を添加して、ゾル−ゲル法により加水分解共縮合を行なうことにより調製してもよい。セルロース誘導体を一般式（Ｉ）で示される化合物及び一般式（II）で示される化合物の加水分解共縮合により生成するゲルのマトリックス（すなわち無機酸化物の三次元的ネットワーク構造体）中に均一に分散させる上で、セルロース誘導体の存在下で一般式（Ｉ）で示される化合物及び一般式（II）で示される化合物をゾル−ゲル法により加水分解共縮合を行うことにより調製するのが好ましい。ここで、上記一般式（Ｉ）で示される化合物、上記一般式（Ｉ）で示される化合物及びセルロース誘導体は、それぞれ１種あるいは２種以上を併用してもよい。また、上記のゾル−ゲル法は、従来公知のゾル−ゲル技術を用いて行うことができ、上記加水分解共縮合とは、反応性基が加水分解、縮合を繰り返し重合していく反応をいう。
【００３１】
前記親水性有機溶媒としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロピラン、等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等）、エステル類（酢酸メチル、エチレングリコールモノアセテート等）、アミド類（ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等）等が挙げられ、１種あるいは２種以上を併用してもよい。
【００３２】
また、加水分解共縮合に使用される水の量としては、一般式（Ｉ）で示される化合物及び一般式（II）で示される化合物の反応モル数に対して、０．１〜当モルであることが好ましく、０．５モル〜当モルであることがより好ましい。また、一般式（Ｉ）で示される化合物及び一般式（II）で示される化合物の加水分解共縮合は、触媒存在下で行ってもよい。
【００３３】
かかる触媒としては、ナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸などのアルカリ金属塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ性化合物；アルキルチタン酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸などの酸性化合物；エチレンジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ピペリジン、ピペラジン、メタフェニレンジアミン、エタノールアミン、トリエチルアミンなどのアミン化合物；（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣ11Ｈ23）2、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ3）2、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ4Ｈ9）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣ11Ｈ23）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ3）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ4Ｈ9）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ8Ｈ17）2、Ｓｎ（ＯＣＯＣＣ8Ｈ17）2、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯ）、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ）、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ）、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ2Ｓ）、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ2Ｓ）、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ12Ｈ25）2などの有機スズ化合物；（Ｃ4Ｈ9）2ＳｎＯ、（Ｃ8Ｈ17）2ＳｎＯ、（Ｃ4Ｈ9）ＳｎＯ、（Ｃ8Ｈ17）ＳｎＯなどの有機スズオキサイドとエチルシリケート、エチルシリケート４０、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物からなる有機スズ化合物；塩酸、硝酸等の無機酸；テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｉ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ペントキシジルコニウム、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラステアリルオキシチタン、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム等の金属アルコレート；エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネート、ビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン等のキレート化合物；該金属アルコレート及びキレート化合物と水を反応させた部分加水分解物などが挙げられ、塩酸、硝酸等の無機酸が好適に用いられる。かかる触媒の添加量としては、一般式（Ｉ）で示される化合物及び一般式（II）で示される化合物（合計）１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部であることが好ましく、０．０１５〜０．３重量部であることがより好ましい。
【００３４】
また、本発明のコーティング膜としては、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有すれば特に制限されるものではなく、例えば、上記コーティング組成物から得ることができ、本発明のコーティング膜は、撥水性、表面硬度及び基材との密着性に優れている。
【００３５】
（Ａ）成分：Ｍ3Ｏr/2
（Ａ）成分の式中、Ｍ3は金属原子を表し上記Ｍ1と同義であり、ｒはＭ3の原子価を表す。
【００３６】
（Ｂ）成分：（Ｒ1）sＭ4Ｏt-s/2
（Ｂ）成分の式中、Ｒ1は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基を表し、上記Ｒと同義である。また、Ｍ4は金属原子を表し上記Ｍ3と同義であって、同一であってもよいし異なっていてもよい。ｔはＭ4の原子価を表し、ｓは１又は２を表す。
【００３７】
（Ｃ）成分：セルロース誘導体
（Ｃ）成分としてのセルロース誘導体としては、上記具体的に挙げたセルロース誘導体と同様である。
【００３８】
上記（Ａ）〜（Ｃ）成分は、それぞれ結合を形成していてもよく、共縮合していてもよい。例えば、（Ａ）及び（Ｂ）成分が金属−酸素結合を介して縮合をした成分に（Ｃ）成分であるセルロース誘導体が水素結合を介して結合していてもよく、（Ａ）及び（Ｂ）成分が金属−酸素結合を介して縮合した成分中に（Ｃ）成分であるセルロース誘導体が共有結合を介して結合していてもよい。
【００３９】
上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有するコーティング膜中の成分割合としては、（Ｂ）成分中のＲ1成分及び（Ｃ）成分の合計重量が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計重量１００重量部に対して、１０〜９０重量部であることが好ましく、２０〜８０重量部であることがより好ましく、３０〜７０重量部であることがさらに好ましく、４０〜６０重量部であることが特に好ましい。
【００４０】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４１】
ヒドロキシプロピルセルロース（品名：ＨＰＣ−ＳＬ、日本曹達（株）社製）１．４ｇを７．５ｇのエタノールに溶解させ室温で５時間撹拌した後に、テトラエトキシシラン１０．９ｇ及びｎ−オクチルトリエトキシシラン１２．１ｇを加えて１時間撹拌した（テトラエトキシシランの理論金属酸化物換算重量、ｎ−オクチルトリエトキシシランの理論金属酸化物換算重量及びヒドロキシプロピルセルロースの合計重量１００重量部に対して、ｎ−オクチルトリエトキシシラン中のｎ−オクチル基（Ｃ8Ｈ17）の重量が４２重量部、ヒドロキシプロピルセルロースの重量が１２重量部になるように添加）。氷冷下で０．１３Ｎの塩酸水溶液６．１ｍｌを５分間かけて滴下した。滴下後、室温にて１時間撹拌し、ハイブリッド前駆溶液とした。この溶液をリン酸亜鉛処理した鉄板にディップコートし、室温で３時間、６０℃で３時間、１２０℃で６時間乾燥して成膜した。形成された膜面は、透明で光沢があり、平滑であり、クラックの発生はみられなかった。その膜厚は約２７μｍ、水の接触角は１０１°、表面硬度はＦ〜Ｈであり、十分な撥水性を示すと同時に、後記の比較例１と比較して、厚膜が形成でき、硬度において優れていた。また、９５℃の温水に４時間浸漬させた後も基板からの剥離や膜の変質は観察されず、浸漬前と比べて撥水性及び硬度に変化はみられなかった。
【００４２】
なお、水の接触角の測定は、膜の表面層にマイクロシリンジから水滴５μｌを滴下した後、８０秒後に、接触角測定器（エルマ（株）社製；３６０Ｓ型）を用いて膜の表面の接触角を測定した。また、表面硬度に測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４  引っ掻き硬度（鉛筆法）に記載された方法に準拠して、重り荷重１ｋｇで測定し、塗膜の擦り傷で評価する場合に準拠して表面硬度を評価した。
【実施例２】
【００４３】
ヒドロキシプロピルセルロース（品名：ＨＰＣ−ＳＬ、日本曹達（株）社製）１．４ｇを９．０ｇのエタノールに溶解させ室温で５時間撹拌した後に、テトラエトキシシラン１．９ｇ、メチルトリエトキシシラン４．７ｇ及びジメチルジエトキシシラン４．７ｇを加えて１時間撹拌した（テトラエトキシシランの理論金属酸化物換算重量、メチルトリエトキシシランの理論金属酸化物換算重量、ジメチルジエトキシシランの理論金属酸化物換算重量及びヒドロキシプロピルセルロースの合計重量１００重量部に対して、メチルトリエトキシシラン中のメチル基（ＣＨ3）及びジメチルジエトキシシラン中のジメチル基（（ＣＨ3）2）の合計重量が２２重量部、ヒドロキシプロピルセルロースの重量が２３重量部になるように添加）。氷冷下で０．１３Ｎの塩酸水溶液３．５ｍｌを５分間かけて滴下した。滴下後、室温にて１時間撹拌し、ハイブリッド前駆溶液とした。この溶液を実施例１と同様にして鉄板に成膜した。形成された膜面は、透明で光沢があり、平滑であり、クラックの発生はみられなかった。その膜厚は約１６μｍ、水の接触角は９８°、表面硬度は５〜６Ｈであった。また、９５℃の温水に４時間浸漬させた後も基板からの剥離や膜の変質は観察されず、浸漬前と比べて撥水性及び硬度に変化は見られなかった。
【実施例３】
【００４４】
ヒドロキシプロピルセルロース（品名：ＨＰＣ−ＳＬ、日本曹達（株）社製）１．４ｇを１３．５ｇのエタノールに溶解させ室温で５時間撹拌した後に、テトラエトキシシラン８．０ｇ及びｎ−ヘキシルトリエトキシシラン１０．０ｇを加えて１時間撹拌した（テトラエトキシシランの理論金属酸化物換算重量、ｎ−ヘキシルトリエトキシシランの理論金属酸化物換算重量及びヒドロキシプロピルセルロースの合計重量１００重量部に対して、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン中のｎ−ヘキシル基（Ｃ６Ｈ１３）の重量が３７重量部、ヒドロキシプロピルセルロースの重量が１５重量部になるように添加）。氷冷下で０．１３Ｎの塩酸水溶液４．９ｍｌを５分間かけて滴下した。滴下後、室温にて１時間撹拌し、ハイブリッド前駆溶液とした。この溶液を厚さ０．２５ｍｍの透明ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）シート（全光線透過率は８８．２２％、ヘイズは３．７０％）にＮｏ．４４のバーコーターを用いて塗布し、室温で１時間、９５℃で１５０分間乾燥して成膜した。形成された膜面は、透明で光沢があり、平滑であり、クラックの発生はみられなかった。その膜厚は１２μｍ、全光線透過率は８９．９５％、ヘイズは３．８５％、水の接触角は９４°、表面硬度はＨＢ〜Ｆであり、十分な撥水性を示すと同時に、後記の比較例４と比較して、厚膜が形成でき、透明性及び硬度において優れていた。
【００４５】
なお、全光線透過率及びヘイズの測定は、ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１に基づいて、濁度計（日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ−３００Ａ）を用いて行った。
【実施例４】
【００４６】
実施例３において透明ＰＥＴシートの代わりに、厚さ０．５ｍｍの透明ポリカーボネートシート（全光線透過率は９０．８２％、ヘイズは０．１２％）とした以外は実施例３と同様にして透明ポリカーボネートシートに成膜した。形成された膜面は、透明で光沢があり、平滑であり、クラックの発生はみられなかった。その膜厚は１２μｍ、全光線透過率は９１．７２％、ヘイズは０．２７％、水の接触角は９５°、表面硬度はＨＢ〜Ｆであり、十分な撥水性を示すと同時に、後記の比較例５と比較して、厚膜が形成でき、透明性及び硬度において優れていた。
【００４７】
〔比較例１〕
実施例１においてヒドロキシプロピルセルロース（品名：ＨＰＣ−ＳＬ、日本曹達（株）社製）を加えずに、エタノール５．０ｇ、テトラエトキシシラン４．０ｇ、ｎ−オクチルトリエトキシシラン６．０ｇ、０．１３Ｎの塩酸水溶液２．５ｍｌとした以外は実施例１と同様の操作を行い鉄板に成膜した（テトラエトキシシランの理論金属酸化物換算重量及びｎ−オクチルトリエトキシシランの理論金属酸化物換算重量の合計重量１００重量部に対して、ｎ−オクチルトリエトキシシラン中のｎ−オクチル基（Ｃ8Ｈ17）の重量が５２重量部になるように添加）。その膜厚は約１３μｍ、水の接触角は１０１°、表面硬度は２Ｂ〜３Ｂであった。
【００４８】
〔比較例２〕
実施例１においてヒドロキシプロピルセルロース（品名：ＨＰＣ−ＳＬ、日本曹達（株）社製）の代わりにポリビニルピロリドン（平均分子量：５５０，０００）を加えた以外は実施例１と同様の操作を行った。塩酸水溶液滴下後は油状物が反応容器の底に沈降し、上層液と分離して均一溶液とならなかった。
【００４９】
〔比較例３〕
実施例２においてヒドロキシプロピルセルロース（品名：ＨＰＣ−ＳＬ、日本曹達（株）社製）の代わりにポリエチレングリコール（平均分子量：７０，０００）を用いてエタノールを１４ｇ用いた以外は実施例２と同様の操作を行い鉄板に成膜した。塗膜は部分的に白色の固体が析出してまだらになり、均一なハイブリッド塗膜が形成できなかった。
【００５０】
〔比較例４〕
実施例３においてヒドロキシプロピルセルロースを加えずに、エタノールを７．０ｇとした以外は実施例３と同様の操作を行い、透明ＰＥＴシートに成膜した。その膜厚は５μｍ、全光線透過率は８９．６７％、ヘイズは１０．２８％、水の接触角は１００°、表面硬度は４Ｂ〜３Ｂであった。
【００５１】
〔比較例５〕
実施例４においてヒドロキシプロピルセルロースを加えずに、エタノールを７．０ｇとした以外は実施例４と同様の操作を行い、透明ポリカーボネートシートに成膜した。その膜厚は６μｍ、全光線透過率は９１．１５％、ヘイズは１１．３４％、水の接触角は１００°、表面硬度は４Ｂ〜３Ｂであった。