(57)【要約】【課題】  静電容量が大きく、かつ、ＥＳＲが低く信頼性の高い固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供する。【解決手段】  固体電解質として導電性高分子化合物を用いた固体電解コンデンサであって、陽極体１と、陽極体１の表面に形成された誘電体酸化皮膜２と、誘電体酸化皮膜２上に部分的に形成された第１の導電性高分子化合物層３と、少なくとも第１の導電性高分子化合物層３が形成されていない誘電体酸化皮膜２上に形成されたシランカップリング剤処理層４と、第１の導電性高分子化合物層３上およびシランカップリング剤処理層４上に形成された第２の導電性高分子化合物層５とを含む固体電解質コンデンサ。【選択図】        図１
2006140443.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質として導電性高分子化合物を用いた固体電解コンデンサであって、
陽極体と、前記陽極体の表面に形成された誘電体酸化皮膜と、前記誘電体酸化皮膜上に部分的に形成された第１の導電性高分子化合物層と、少なくとも第１の導電性高分子化合物層が形成されていない誘電体酸化皮膜上に形成されたシランカップリング剤処理層と、前記第１の導電性高分子化合物層上および前記シランカップリング剤処理層上に形成された第２の導電性高分子化合物層とを含む固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記第１の導電性高分子化合物層を構成する一つの部分層と前記部分層に隣り合う部分層との間隔が、１０ｎｍ以上１００μｍ未満である請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
前記第１の導電性高分子化合物層および前記第２の導電性高分子化合物層が、ポリピロールまたはポリチオフェンを含む請求項１または請求項２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】
固体電解質として導電性高分子化合物を用いた固体電解コンデンサの製造方法であって、
陽極体の表面に誘電体酸化皮膜を形成する工程と、前記誘電体酸化皮膜上に部分的に第１の導電性高分子化合物層を形成する工程と、少なくとも前記第１の導電性高分子化合物層が形成されていない誘電体酸化皮膜上にシランカップリング剤処理層を形成する工程と、前記第１の導電性高分子化合物層上および前記シランカップリング剤処理層上に第２の導電性高分子化合物層を形成する工程とを含む固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
前記第１の導電性高分子化合物層を構成する一つの部分層と前記部分層に隣り合う部分層との間隔を１０ｎｍ以上１００μｍ未満とする請求項４に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項６】
前記第１の導電性高分子化合物層を化学酸化重合または電解酸化重合により形成する請求項４または請求項５に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項７】
前記第２の導電性高分子化合物層を化学酸化重合または電解酸化重合により形成する請求項４または請求項５に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質として導電性高分子化合物を用いた固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、軽量化に伴って、小型で大容量の高周波用のコンデンサが要求されるようになり、かかるコンデンサとして、導電性高分子化合物を用いて固体電解質層を形成した固体電解コンデンサが提案されている。
【０００３】
上記固体電解コンデンサにおいては、タンタル、ニオブ、チタンまたはアルミニウムなどの弁金属の焼結体で形成された陽極体の表面を酸化して形成された誘電体酸化皮膜と、この誘電体酸化皮膜上に形成される固体電解質層との間の密着性の低下によるＬＣ（Leaked Current；漏れ電流）の増大、ＥＳＲ（Equivalent Series Resistance；等価直列抵抗）の増大による信頼性の低下という問題がある。
【０００４】
かかる問題を解決するため、陽極体表面に誘電体酸化皮膜を形成し、さらに、その表面をシランカップリング剤により処理した後、その表面に固体電解質層として導電性高分子化合物層を形成することにより、誘電体酸化皮膜と導電性高分子化合物層との間にシランカップリング剤を介在させて誘電体酸化皮膜と導電性高分子化合物層との間の密着性を向上させることが提案されている（たとえば、特許文献１から特許文献３を参照）。
【０００５】
さらに、多孔体である陽極体についても、その陽極体表面に形成された誘電体酸化皮膜と導電性高分子化合物との間の密着性を向上させるために、誘電体酸化皮膜へのシランカップリング剤による処理および導電性高分子化合物層の形成を繰り返すことにより、多孔体内部の誘電体酸化皮膜上にシランカップリング剤の第１の表面処理層を形成し、この第１の表面処理層上に第１の導電性高分子化合物層を形成し、多孔体外周部の誘電体酸化皮膜上にシランカップリング剤の第２の表面処理層を形成し、この第２の表面処理層上に第２の導電性高分子化合物層を形成することにより、誘電体酸化皮膜と導電性高分子化合物層との間の密着性を向上させることが提案されている（たとえば、特許文献４を参照）。
【０００６】
しかし、上記の方法によっては、誘電体酸化皮膜と導電性高分子化合物層との間の密着性が向上し、ＥＳＲが低く維持され信頼性は向上するものの、誘電体酸化皮膜と導電性高分子化合物層との間に形成されるシランカップリング剤の表面処理層（シランカップリング剤処理層、以下同じ）の存在により静電容量が低下する問題があった。
【特許文献１】特開平０２−０７４０２１号公報
【特許文献２】特開平０４−０７３９２４号公報
【特許文献３】特開平０８−２９３４３６号公報
【特許文献４】特開平１１−２１９８６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、静電容量が大きく、かつ、ＥＳＲが低く信頼性の高い固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、固体電解質として導電性高分子化合物を用いた固体電解コンデンサであって、陽極体と、陽極体の表面に形成された誘電体酸化皮膜と、誘電体酸化皮膜上に部分的に形成された第１の導電性高分子化合物層と、少なくとも第１の導電性高分子化合物層が形成されていない誘電体酸化皮膜上に形成されたシランカップリング剤処理層と、第１の導電性高分子化合物層上およびシランカップリング剤処理層上に形成された第２の導電性高分子化合物層とを含む固体電解コンデンサである。
【０００９】
本発明にかかる固体電解コンデンサにおいて、第１の導電性高分子化合物層を構成する一つの部分層とこの部分層に隣り合う部分層との間隔を、１０ｎｍ以上１００μｍ未満とすることができる。また、第１の導電性高分子化合物層および第２の導電性高分子化合物層をポリピロールまたはポリチオフェンを含むものとすることができる。
【００１０】
本発明は、固体電解質として導電性高分子化合物を用いた固体電解コンデンサの製造方法であって、陽極体の表面に誘電体酸化皮膜を形成する工程と、誘電体酸化皮膜上に部分的に第１の導電性高分子化合物層を形成する工程と、少なくとも第１の導電性高分子化合物層が形成されていない誘電体酸化皮膜上にシランカップリング剤処理層を形成する工程と、第１の導電性高分子化合物層上およびシランカップリング剤処理層上に第２の導電性高分子化合物層を形成する工程とを含む固体電解コンデンサの製造方法である。
【００１１】
本発明にかかる固体電解コンデンサの製造方法において、第１の導電性高分子化合物層を構成する一つの部分層とこの部分層に隣り合う部分層との間隔を１０ｎｍ以上１００μｍ未満とすることができる。また、第１の導電性高分子化合物層を化学酸化重合または電解酸化重合により形成することができる。また、第２の導電性高分子化合物層を化学酸化重合または電解酸化重合により形成することができる。
【発明の効果】
【００１２】
上記のように、本発明によれば、静電容量が大きく、かつ、ＥＳＲが低く信頼性の高い固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明にかかる一の固体電解コンデンサは、図１を参照して、陽極体１と、陽極体１の表面に形成された誘電体酸化皮膜２と、誘電体酸化皮膜２上に部分的に形成された第１の導電性高分子化合物層３と、少なくとも第１の導電性高分子化合物層３が形成されていない誘電体酸化皮膜２上に形成されたシランカップリング剤処理層４と、第１の導電性高分子化合物層３上およびシランカップリング剤処理層４上に形成された第２の導電性高分子化合物層５とを含む。
【００１４】
ここで、シランカップリング剤処理層４は誘電体としての機能を有するため、本固体電解コンデンサは、誘電体酸化皮膜２上に第１の導電性高分子化合物層３およびシランカップリング剤処理層４がそれぞれ部分的に形成され、第１の導電性高分子化合物層３上およびシランカップリング剤処理層４上に第２の導電性高分子化合物層５が形成されることにより、誘電体酸化皮膜２およびシランカップリング剤処理層４により構成される誘電体層６と、第１の導電性高分子化合物層３および第２の導電性高分子化合物層５により構成される固体電解質層７との接触面積が増大して、静電容量が高くなる。また、第１の導電性高分子化合物層３および第２の導電性高分子化合物層５（すなわち固体電解層７）は、部分的に形成されたシランカップリング剤処理層４により誘電体酸化皮膜２に密着されるため、低いＥＳＲを維持することができる。
【００１５】
これに対して、従来の一の固体電解コンデンサは、図２を参照して、陽極体１と陽極体１の表面に形成された誘電体酸化皮膜２と、誘電体酸化皮膜２上に形成されたシランカップリング剤処理層４と、シランカップリング剤処理層４上に形成された第１の導電性高分子化合物層３と、第１の導電性高分子化合物層３上に形成された第２の導電性高分子化合物層５とを含む。かかる従来の固体電解コンデンサは、シランカップリング剤処理層４の存在により誘電体酸化皮膜２と第１の導電性高分子化合物層３との密着性が向上する（すなわち、誘電体酸化皮膜２と固体電解質層７との密着性が向上する）。しかし、シランカップリング剤処理層４は誘電体としての機能を有することから、誘電体酸化皮膜２上にシランカップリング剤処理層４が形成されると、その分だけ誘電体層６が厚くなり、ＥＳＲが高くなるとともに静電容量が低くなっていた。
【００１６】
本発明にかかる一の固体電解コンデンサにおいては、上記のように、図１を参照して、誘電体酸化皮膜２上に第１の導電性高分子化合物層３およびシランカップリング剤処理層４をそれぞれ部分的に形成することにより、誘電体層６（誘電体酸化皮膜２およびシランカップリング剤処理層４）と固体電解質層７（第１の導電性高分子化合物層３および第２の導電性高分子化合物層５）との接触面積を増大させて、ＥＳＲを低く維持してコンデンサとしての信頼性を高めるとともに、静電容量を高めることができる。
【００１７】
本固体電解コンデンサにおいて、第１の導電性高分子化合物層３を構成する一つの部分層３ａとこの部分層３ａに隣り合う部分層３ｂとの間の間隔は、１０ｎｍ以上１００μｍ未満であることが好ましい。上記部分層３ａ，３ｂ間の間隔が１０ｎｍ未満になると、シランカップリング剤が部分層３ａ，３ｂ間の間隔に入り込み難くなり、シランカップリング剤処理層４の形成が阻害される。また、部分層３ａ，３ｂ間の間隔が、１００μｍ以上になると、誘電体酸化皮膜２およびシランカップリング材処理層４により構成される誘電体層６と、第１の導電性高分子化合物層３および第２の導電性高分子化合物層５との接触面積の増大が少なくなり、静電容量の増大が少なくなるとともに十分なＥＳＲ低減効果が得られなくなる。なお、部分層３ａ，３ｂ間の間隔は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）またはポロシメータ（細孔分布測定器）により測定することができる。ここで、第１の導電性高分子化合物層を構成する一つの部分層とこれに隣り合う部分層とは、分離していてもよいし、一部で繋がっていてもよい。また、上記一つの部分層とこれに隣り合う部分層との間隔とは、一つの部分層の端部とこれに隣り合う部分層の端部との最短距離をいう。
【００１８】
本固体電解コンデンサにおいて、第１の導電性高分子化合物層および第２の導電性高分子化合物層を形成する導電性高分子化合物は、特に制限はないが、導電性が高いことおよび誘電体酸化皮膜２の欠陥の修復（エージングなどにより導電性高分子化合物からドーパントを脱離させて、導電性高分子化合物で形成される固体電解質層の一部を絶縁化すること）が容易であることから、ポリピロールまたはポリチオフェンを含むことが好ましい。
【００１９】
ここで、本固体電解コンデンサを詳細に説明する。図１を参照して、本固体電解コンデンサは、タンタル、ニオブ、チタンまたはアルミニウムなどの弁金属の焼結体からなる陽極体１の表面にこの陽極体１表面を酸化させた誘電体酸化皮膜２が形成され、誘電体酸化皮膜２上に部分的に第１の導電性高分子化合物層３が形成され、第１の導電性高分子化合物層３が形成されていない誘電体酸化皮膜２上にシランカップリング剤処理層が形成され、第１の導電性高分子化合物層３上およびシランカップリング剤処理層４上に第２の導電性高分子化合物層５が形成される。ここで、第１の導電性高分子化合物層３および第２の導電性高分子化合物層５により固体電解質層７が構成される。さらに、第２の導電性高分子化合物層５上に導電性カーボンを含有するカーボン層８が形成され、カーボン層８上に銀ペーストなどからなる陰極引出層９が形成されてコンデンサ素子１０が構成されている。さらに、上記陽極体１の一端面に植立された陽極リード部材１１に陽極端子２１が接続され、上記陰極引出層９に陰極端子２２が接続され、上記コンデンサ素子１０がエポキシ樹脂などの外装樹脂１２によって被覆密封されている。
【００２０】
本発明にかかる一の固体電解コンデンサの製造方法は、図１を参照して、陽極体１の表面に誘電体酸化皮膜２を形成する工程と、誘電体酸化皮膜２上に部分的に第１の導電性高分子化合物層３を形成する工程と、少なくとも第１の導電性高分子化合物層３が形成されていない誘電体酸化皮膜２上にシランカップリング剤処理層４を形成する工程と、第１の導電性高分子化合物層３上およびシランカップリング剤処理層４上に第２の導電性高分子化合物層５を形成する工程とを含む。
【００２１】
誘電体酸化皮膜２上に第１の導電性高分子化合物層３およびシランカップリング剤処理層４をそれぞれ部分的に形成し、導電性高分子化合物層３上およびシランカップリング剤処理層４上に第２の導電性高分子化合物層５を形成することにより、誘電体層６（誘電体酸化皮膜２およびシランカップリング剤処理層４）と固体電解質層７（第１の導電性高分子化合物層３および第２の導電性高分子化合物層）との接触面積が増大するため、静電容量が高くなる。
【００２２】
ここで、本固体電解コンデンサの製造方法を詳細に説明する。陽極体１の表面に誘電体酸化皮膜２を形成する工程は、タンタル、ニオブ、チタンまたはアルミニウムなどの弁金属の焼結体からなる陽極体１の表面を酸化させて誘電体層である酸化皮膜を形成する。誘電体酸化皮膜２を形成する方法には、特に制限はないが、たとえば陽極体１をリン酸水溶液中で陽極酸化を行なう方法が好ましく用いられる。
【００２３】
誘電体酸化皮膜２上に部分的に第１の導電性高分子化合物層３を形成する方法には、特に制限はないが、化学酸化重合法または電解酸化重合法が好ましく用いられる。ここで、化学酸化重合法は、酸化剤を用いてモノマーを酸化重合する方法であり、陽極体の小さな細孔内まで導電性高分子化合物層を形成できる点で優れた方法である。酸化剤としては、特に制限はないが、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、塩化第二鉄、塩化アルミニウムなどの金属ハロゲン化物、過酸化水素などの過酸化物などが用いられる。電解酸化重合は、アノードで起こる酸化反応を利用してモノマーをアノード上に酸化重合する方法であり、導電性高分子化合物層の厚さおよび物性を制御し易い点で優れた方法である。化学酸化重合または電解酸化重合において、重合液のモノマー濃度、重合液の温度、重合時間などの重合条件を調節することにより、誘電体酸化皮膜２上に部分的に第１の導電性高分子化合物層３を形成することができる。また、導電性高分子化合物層の形成において、導電性の発現および向上のために、モノマー重合の際に、ドーパントが添加される。ドーパントは、導電性高分子に容易に取り込まれその導電性を高めるものであれば特に制限はないが、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸またはそれらの塩が、導電性が高い観点から好ましく用いられる。
【００２４】
第１の導電性高分子化合物層３を形成する工程において、第１の導電性高分子化合物層を構成する一つの部分層３ａとこの部分層３ａに隣り合う部分層３ｂとの間隔を１０ｎｍ以上１００μｍ未満とすることが好ましい。上記部分層３ａ，３ｂ間の間隔が１０ｎｍ未満になると、シランカップリング剤が部分層３ａ，３ｂ間の間隔に入り込み難くなり、シランカップリング剤処理層４の形成が阻害される。また、部分層３ａ，３ｂ間の間隔が、１００μｍ以上になると、誘電体酸化皮膜２およびシランカップリング材処理層４により構成される誘電体層６と、第１の導電性高分子化合物層３および第２の導電性高分子化合物層５との接触面積の増大が少なくなり、静電容量の増大が少なくなるとともに十分なＥＳＲ低減効果が得られなくなる。ここで、部分層３ａ，３ｂ間の間隔は、化学酸化重合または電解酸化重合において、重合液の濃度、温度などの重合条件および重合時間を調節することにより制御することができる。たとえば、重合液のモノマー濃度が低く、重合液の温度が低く、重合時間が短くなるほど部分層３ａ，３ｂ間の間隔は大きくなる。
【００２５】
少なくとも第１の導電性高分子化合物層３が形成されていない誘電体酸化皮膜２上にシランカップリング剤処理層４を形成する方法には、特に制限はないが、作業性に優れる観点から、シランカップリング剤を含有する溶液中に誘電体酸化皮膜２上に部分的に第１の導電性高分子化合物層３を形成する工程後の陽極体１を浸漬後乾燥する方法、または誘電体酸化皮膜２上に部分的に第１の導電性高分子化合物層３を形成する工程後の陽極体１の誘電体酸化皮膜２上にシランカップリング剤を含有する溶液を塗布後乾燥する方法などのシランカップリング剤を用いて誘電体酸化皮膜２を表面処理する方法が好ましく用いられる。上記方法により、シランカップリング剤処理層４は、主として第１の導電性高分子化合物層３が形成されていない誘電体酸化皮膜２上に形成される。なお、第１の導電性高分子化合物層３上にも、シランカップリング剤処理層が形成される場合があるが、固体電解コンデンサとしての特性を低下させるものではない。
【００２６】
シランカップリング剤処理層４の形成に用いられるシランカップリング剤は、誘電性を有し誘電体酸化皮膜２と固体電解質層７との密着性を高めるものであれば特に限定はなく、ビニルトリクロロシラン（ビニルトリクロルシランとも表記される）、ビニル（β−メトキシシラン）、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００２７】
第１の導電性高分子化合物層３上およびシランカップリング剤処理層４上に第２の導電性高分子化合物層５を形成する方法には、特に制限はないが、化学酸化重合法または電解酸化重合法が好ましく用いられる。上記のように、化学酸化重合法は陽極体の小さな細孔内まで導電性高分子化合物層を形成できる点で優れた方法であり、電解酸化重合は導電性高分子化合物層の厚さおよび物性を制御し易い点で優れた方法である。また、第２の導電性高分子化合物層５は、第１の導電性高分子化合物層３と異なり、第１の導電性高分子化合物層３およびシランカップリング剤処理層４の全面を被覆することが好ましい。かかる観点から、第２の導電性高分子化合物の形成は、第１の導電性高分子化合物層の形成の場合に比べて、重合液のモノマー濃度が高く、重合液の温度が高く、重合時間が長い重合条件で行なうことが好ましい。
【実施例】
【００２８】
（実施例１）
図１を参照して、一端面（２．３ｍｍ×１．０ｍｍ）に陽極リード部材１１が植立されたタンタル（Ｔａ）焼結体で形成された２．３ｍｍ×１．８ｍｍ×１．０ｍｍの直方体の陽極体１を６５℃のリン酸水溶液中で定電圧１０Ｖを印加して１０時間電解酸化することにより誘電体酸化皮膜２を形成した。
【００２９】
次に、この素子を２５℃でピロール３．０Ｍ（モル／リットルの濃度を示す、以下同じ）を含むエタノール溶液に５分間浸漬した後、過硫酸アンモニウム０．１Ｍ、アルキルナフタレンスルホン酸０．１Ｍを含む水溶液に５分間浸漬して、誘電体酸化皮膜２上に部分的に第１の導電性高分子化合物層３を形成した。この第１の導電性高分子化合物層３の部分層３ａ，３ｂ間の間隔をＳＥＭにより測定したところ、１０ｎｍ以上１００μｍ未満であった。
【００３０】
次に、この素子をγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製シランカップリング剤「ＫＢＭ−４０３」）を３．０質量％含む２５℃の水溶液に５分間浸漬した後、１３０℃で２０分間乾燥させて、少なくとも第１の導電性高分子化合物層３が形成されていない誘電体酸化皮膜２上にシランカップリング剤処理層４を形成した。次に、この素子をアノードとして、ピロール０．２Ｍ、アルキルナフタレンスルホン酸０．２Ｍを含む２５℃の水溶液中で０．５ｍＡの電流を３時間通電することにより、第２の導電性高分子化合物層５を形成した。
【００３１】
次に、第２の導電性高分子化合物層５上に、導電性カーボンを含有するカーボン層８、陰極引出し層９を順次形成して、コンデンサ素子１０とした。さらに、陽極リード部材１１に陽極端子２１を溶接し、陰極引出層９に陰極端子２２を導電性接着剤により接続した後、コンデンサ素子１０の外側をエポキシ樹脂で形成される外装樹脂１２により被覆密閉した後、エージング処理を施して固体電解コンデンサを作製した。
【００３２】
上記のようにして得られた固体電解コンデンサについて、初期のＥＳＲ、１０５℃で２．５Ｖの定電圧を５００時間印加した後のＥＳＲおよび１０５℃で２．５Ｖの定電圧を１０００時間印加した後のＥＳＲを測定したところ、それぞれ２０．８ｍΩ、２４．０ｍΩおよび２６．０ｍΩであった。ここで、ＥＳＲの測定は、ＬＣＲメータ（インダクタンス−キャパシタンス−レジスタンス測定装置）を用いて行なった。初期および高温下の電圧印加試験後における固体電解コンデンサのＥＳＲの結果を表１にまとめた。
【００３３】
また、得られた固体電解コンデンサについて、初期の静電容量出現率を算出したところ８６．３％であった。ここで、静電容量出現率とは、誘電体酸化皮膜形成後の素子を３０質量％の硫酸水溶液中にて測定した静電容量に対する作製された固体電解コンデンサの実際の静電容量の百分率（％）を意味する。実際の静電容量は、ＬＣＲメータを用いて測定した。
【００３４】
さらに、得られた固体電解コンデンサについて、初期のＬＣを測定したところ、１．９７μＡであった。ここで、ＬＣの測定および算出は、測定対象のコンデンサに１ｋΩの抵抗を直列につなぎ、その抵抗に対して並列に電圧計を接続して、測定された電圧を抵抗値で除してＬＣを求めることにより行なった。初期における固体電解コンデンサのＥＳＲ、静電容量出現率およびＬＣの結果を表２にまとめた。
【００３５】
（比較例１）
素子をγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３．０質量％の水溶液に浸漬しないでシランカップリング剤処理層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサを作製した。得られた固体電解コンデンサの初期のＥＳＲ、１０５℃×定電圧２．５Ｖ×５００時間印加後のＥＳＲおよび１０５℃×２．５Ｖ×１０００時間印加後のＥＳＲは、それぞれ２１．５ｍΩ、３５．０ｍΩおよび５４．０ｍΩであった。初期および高温下の電圧印加試験後における固体電解コンデンサのＥＳＲの結果を表１にまとめた。また、得られた固体電解コンデンサの初期の静電容量出現率は８２．１％であり、初期のＬＣは９．４５μＡであった。初期における固体電解コンデンサのＥＳＲ、静電容量出現率およびＬＣの結果を表２にまとめた。
【００３６】
【表１】
2006140443.tif 000003
【００３７】
表１から明らかなように、第１の導電性高分子化合物層の形成後にシランカップリング剤処理層を形成した本発明にかかる固体電解コンデンサは高温下で連続して電圧を印化してもＥＳＲの増大は少なかったが、シランカップリング剤処理層を形成しなかった従来の固体電解コンデンサは高温下で連続して電圧を印加することによりＥＳＲが著しく増大した。電圧の印化により従来の固体電解コンデンサの誘電体酸化皮膜と固体電解質層との密着性が低下したものと考えられる。
【００３８】
（比較例２）
図２を参照して、誘電体酸化皮膜２が形成された素子をγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを３．０質量％含む２５℃の水溶液に５分間浸漬した後に１３０℃で２０分間乾燥させて誘電体酸化皮膜２上にシランカップリング剤処理層４を形成したこと、次にこの素子を２５℃で、ピロール３．０Ｍを含むエタノール溶液に５分間浸漬した後、過硫酸アンモニウム０．１Ｍ、アルキルナフタレンスルホン酸０．１Ｍを含む水溶液に５分間浸漬して、シランカップリング剤処理層４上に第１の導電性高分子化合物層３を形成したこと、次にこの素子をアノードとして、ピロール０．２Ｍ、アルキルナフタレンスルホン酸０．２Ｍを含む２５℃の水溶液中で０．５ｍＡの電流を３時間通電することにより、第１の導電性高分子化合物層３上に第２の導電性高分子化合物層５を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサを作製した。得られた固体電解コンデンサの初期のＥＳＲ、静電容量出現率およびＬＣは、それぞれ２１．０ｍΩ、７９．３％および６．８８μＡであった。結果を表２にまとめた。
【００３９】
【表２】
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【００４０】
表２から明らかなように、第１の導電性高分子化合物層の形成後にシランカップリング剤処理層を形成した実施例１の固体電解コンデンサは、誘電体酸化皮膜と固体電解質層との間にシランカップリング剤処理層を形成しなかった比較例１の固体電解コンデンサに比べて、静電容量発現率が増大し、ＥＳＲおよびＬＣが低減した。これは、実施例１の固体電解コンデンサは、誘電体酸化皮膜上に部分的にシランカップリング剤処理層と固体電解質層が形成されているため、誘電体酸化皮膜およびシランカップリング剤処理層により構成される誘電体層と、第１の導電性高分子化合物層および第２の導電性高分子化合物層により構成される固体電解質層との接触面積が大きくなったため、また誘電体酸化皮膜と固体電解質層との密着性が向上したためと考えられる。
【００４１】
また、実施例１の固体電解コンデンサは、シランカップリング剤処理層形成後に第１の導電性高分子化合物層を形成した比較例２の固体電解コンデンサに比べても、静電容量発現率が増大し、ＥＳＲおよびＬＣが低減した。これは、図１と図２を対比すると明らかなように、誘電体酸化皮膜２およびシランカップリング剤処理層４により形成される誘電体層６と第１の導電性高分子化合物層３および第２の導電性高分子化合物層５により形成される固体電解質層７との接触面積は、比較例２の固体電解コンデンサに比べて実施例１の固体電解コンデンサが大きくなったためと考えられる。
【００４２】
また、比較例２の固体電解コンデンサは、比較例１の固体電解コンデンサに比べて、ＬＣは低減したが、静電容量出現率も低減した。これは、シランカップリング剤処理層が誘電体酸化皮膜上に全面的に形成されることにより、誘電体酸化皮膜およびシランカップリング剤処理層により構成される誘電体層が厚くなったためと考えられる。これに対して、実施例１の固体電解コンデンサにおいては、シランカップリング剤処理層が誘電体酸化皮膜上に部分的にしか形成されないため、誘電体酸化皮膜およびシランカップリング剤処理層により構成される誘電体層は厚くならないため、エージング処理の際における固体電解質層を形成する導電性高分子化合物からのドーパントの脱離が容易になり、更なるＬＣ低減効果が得られたものと考えられる。
【００４３】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明にかかる一の固体電解コンデンサを示す断面模式図である。
【図２】従来の一の固体電解コンデンサを示す断面模式図である。
【符号の説明】
【００４５】
１  陽極体、２  誘電体酸化皮膜、３  第１の導電性高分子化合物層、３ａ，３ｂ  部分層、４  シランカップリング剤処理層、５  第２の導電性高分子化合物層、６  誘電体層、７  固体電解質層、８  カーボン層、９  陰極引出層、１０  コンデンサ素子、１１
陽極リード部材、１２  外装樹脂、２１  陽極端子、２２  陰極端子。
【図１】
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【図２】
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