(57)【要約】【課題】  電子機器の高性能化、小型化にともないフレキシブルプリント配線板への配線の微細化、高密度実装、耐屈曲性などがますます要求されてきており、さらに環境対応問題よりハロゲンフリー材の要求も高まってきている。これら要求に適したハロゲンフリーで耐熱性、耐折性および屈曲性に優れており、反りが少ない金属張積層板およびプリント配線板を提供することである。【解決手段】  金属箔と、基材と、を層間接着剤を介して積層した金属張積層板であって、前記層間接着剤がビフェニルアラルキルエポキシ樹脂と、ビスフェノール型エポキシ樹脂と、下記一般式（１）で表される可とう性エポキシ樹脂と、硬化剤と、下記一般式（２）で表される硬化促進剤とを含む樹脂組成物で構成されることを特徴とする金属張積層板である。    【化１】2006306007.tif 000010【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔と、
基材と、
を層間接着剤を介して積層した金属張積層板であって、
前記層間接着剤がビフェニルアラルキルエポキシ樹脂と、ビスフェノール型エポキシ樹脂と、下記一般式（１）で表される可とう性エポキシ樹脂と、硬化剤と、下記一般式（２）で表される硬化促進剤とを含む樹脂組成物で構成されることを特徴とする金属張積層板。
【化１】
2006306007.tif 000008
【請求項２】
ポリアミドイミド樹脂をさらに含むものである請求項１に記載の金属張積層板。
【請求項３】
前記ポリアミドイミド樹脂の分子量が、８０００以上１５０００以下である請求項２に記載の金属張積層板。
【請求項４】
合成ゴムをさらに含むものである請求項１ないし３のいずれかに記載の金属張積層板。
【請求項５】
無機フィラーをさらに含む、請求項１ないし４のいずれかに記載の金属張積層板。
【請求項６】
前記無機フィラーが、平均粒子径０．１μｍ以上１０μｍ以下である請求項５に記載の金属張積層板。
【請求項７】
前記無機フィラーが、水酸化アルミニウムである請求項５または６に記載の金属張積層板。
【請求項８】
前記水酸化アルミニウムのアスペクト比が、２０以上３０以下の鱗片状である請求項７に記載の金属張積層板。
【請求項９】
前記可とう性エポキシ樹脂のエポキシ当量が、３００以上１５００以下である請求項１ないし８のいずれかに記載の金属張積層板。
【請求項１０】
前記硬化剤は、下記一般式（３）および（４）で表されるフェノールノボラック樹脂のうち少なくとも一種類以上を含む、請求項１ないし９のいずれかに記載の金属張積層板。
【化２】
2006306007.tif 000009
【請求項１１】
前記ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂の含有量は、樹脂組成物２３０重量部に対して１５重量部以上１００重量部以下である請求項１ないし１０のいずれかに記載の金属張積層板。
【請求項１２】
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂の含有量は、樹脂組成物２３０重量部に対して１５重量部以上９０重量部以下である請求項１ないし１１のいずれかに記載の金属張積層板。
【請求項１３】
前記可とう性エポキシ樹脂の含有量は、樹脂組成物２３０重量部に対して１５重量部以上５５重量部以下である請求項１ないし１２のいずれかに記載の金属張積層板。
【請求項１４】
前記硬化剤の含有量は、樹脂組成物２３０重量部に対して１０重量部以上１００重量部以下である請求項１ないし１３のいずれかに記載の金属張積層板。
【請求項１５】
前記硬化促進剤の含有量は、樹脂組成物２３０重量部に対して２重量部以上１０重量部以下である請求項１ないし１４のいずれかに記載の金属張積層板。
【請求項１６】
前記金属箔は、銅である請求項１ないし１５のいずれかに記載の金属張積層板。
【請求項１７】
前記基材は、ポリイミド樹脂フィルムである請求項１ないし１６のいずれかに記載の金属張積層板。
【請求項１８】
請求項１ないし１７のいずれかに記載の金属張積層板の金属箔を回路加工することで得られるプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属張積層板およびプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント配線板は薄く、軽く、屈曲性に優れることから、特に携帯電話、ＰＤＡ、液晶ドライバーモジュールを始めとしてモバイル機器を中心に利用されているが、近年、これら電子機器の高性能化、小型化に伴いフレキシブルプリント配線板への配線の微細化、高密度実装化、耐屈曲性などがますます要求されてきている。
【０００３】
最近の傾向として、
環境対応問題より鉛フリーはんだの要求があり、鉛を含まないはんだの実装も増えつつあり、今後は主流となってくることが予想される。鉛フリーはんだを用いた実装で、従来のはんだと変わるのは、実装温度が通常のはんだに比べ１５〜２０℃高いことである。そのため、フレキシブルプリント配線板にも従来以上の高耐熱性が求められている。  耐熱性を付与する材料としては熱可塑性ポリイミド樹脂を使用する場合があるが（例えば特許文献１）、ポリイミド樹脂はまだまだ高価であり使用できる用途がコスト面で限定されてしまい、安価な材料が求められている。
【０００４】
また、難燃剤としてハロゲンを含まないことが要求されている。これまで難燃性を付与するために樹脂組成物としては臭素化エポキシ樹脂を使用するのが一般的であった（例えば特許文献２および３）。しかし、ハロゲン化合物は、燃焼時にダイオキシンの発生が懸念されるため、ハロゲンを含まない材料が求められている。
【０００５】
また、部品実装時の熱による基板の反りは、搭載した部品が反りのために位置ズレを起こし製品歩留の低下となる。フレキシブルプリント配線板は、薄くて軽いという特徴がある一方、基板が反り易い傾向がある。最近の鉛フリーはんだの普及にともない、ますます反りの少ない材料が求められている。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−０４８５５５号公報
【特許文献２】特開平４−１９７７４６号公報
【特許文献３】特開平３−０２８２８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐熱性に優れ、ハロゲンフリーで、実装時の反りが少ない回路板を実現する金属張積層板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、金属箔と、基材と、を層間接着剤を介して積層した金属張積層板であって、前記層間接着剤がビフェニルアラルキルエポキシ樹脂と、ビスフェノール型エポキシ樹脂と、下記一般式（１）で表される可とう性エポキシ樹脂と、硬化剤と、下記一般式（２）で表される硬化促進剤とを含む樹脂組成物で構成されることを特徴とする金属張積層板を提供される。
【化１】
2006306007.tif 000002
【０００９】
また、本発明によれば、上記金属張積層板の金属箔を回路加工することでプリント配線板が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐熱性に優れ、ハロゲンフリーで、実装時の反りが少ない回路板を実現する金属張積層板を提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の金属張積層板およびプリント配線板について詳細に説明する。
【００１２】
本発明は、金属箔と、基材と、を層間接着剤を介して積層した金属張積層板であって、層間接着剤がビフェニルアラルキルエポキシ樹脂と、ビスフェノール型エポキシ樹脂と、下記一般式（１）で表される可とう性エポキシ樹脂と、硬化剤と、下記一般式（２）で表される硬化促進剤とを含む樹脂組成物で構成されることを特徴とする金属張積層板に関するものである。
【化２】
2006306007.tif 000003
本発明のプリント配線板は、上述の金属張積層板を化学的にエッチングすることで回路加工し、その回路上の必要な部分にカバーレイを真空熱プレスや熱ロールなどの一般的な方法で積層されたものである。
【００１３】
本発明の金属張積層板に用いる樹脂組成物では、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂を用いる。ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂はそのベンゼン環の多い分子骨格上、低吸水化の効果と難燃性の効果が得られる。含有量は、特に限定されないが、樹脂組成分総量２３０重量部に対して、１５〜１００重量部が好ましく、２５〜６０重量部がより好ましい。含有量が前記下限値未満では低吸水化が十分でなく、また前記上限値を越えると密着性が低下し好ましくない。
ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂としては、特に限定されないが、耐熱性のあるものが好ましく、燃えにくい骨格のものがより好ましい。
【００１４】
本発明の金属張積層板に用いる樹脂組成物では、ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いる。これにより、金属張積層板の樹脂組成物に柔軟性が加わり、低圧での金属積層板形成が可能になる。ビスフェノール型エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成分総量２３０重量部に対して、１５〜９０重量部が好ましく、２５〜６０重量部がより好ましい。含有量が前記下限値未満では樹脂組成物に柔軟性がなく、前記上限値を越えるとプレス成形時にフローが大となり厚みの制御ができなくなる。
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、液状のビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂がより好ましい。
【００１５】
本発明の樹金属張積層板に用いる脂組成物では、下記一般式（１）で表される可とう性エポキシ樹脂を用いる。これによりカバーレイのソリを低減することができる。可とう性エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、５〜５５重量部が好ましく、２０〜３５重量部がより好ましい。含有量が前記下限値未満では、ソリに対する効果が少なく、前記上限値を超えると密着性が低下し、また成形時にフローが大きくなる。
可とう性エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、そのエポキシ当量は３００〜１５００が好ましく、４００〜１０００がより好ましい。
【化３】
2006306007.tif 000004
【００１６】
本発明の金属張積層板に用いる樹脂組成物では、硬化促進剤を用いる。硬化促進剤の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成分総量２３０重量部に対して、２〜１０重量部が好ましく、３〜７重量部がより好ましい。含有量が前記下限値未満では難燃性の効果が小さく、硬化促進効果も少ない。前記上限値を越えると硬化系が変わり金属張積層板の弾性率が低下する。
トリアジン基を含むことにより難燃性が向上する。トリアジン基を含むノボラック型フェノール樹脂としては、特に限定されないが、直鎖状２級アミン誘導体が好ましく、下記化学式（２）で表されるトリアジン基を含むノボラック型フェノール樹脂がより好ましい。
【化４】
2006306007.tif 000005
【００１７】
本発明の金属張積層板に用いる樹脂組成物では、硬化剤を含むことが好ましい。前記硬化剤は、下記一般式（３）および（４）で表されるフェノールノボラック樹脂のうち少なくとも一種類以上使用していることが望ましい。含有量は、特に限定されないが、樹脂組成分総量２３０重量部に対して、１０〜１００重量部が望ましく、２０〜５０重量部がより好ましい。含有量が前記下限値以下では硬化が不十分となり十分な特性を得られず、また前記上限値を越えるとプレス成形時にフローが大となり厚みの制御ができなくなる。
【化５】
2006306007.tif 000006
フェノールノボラック樹脂としては、特に限定されないが、フリーフェノールレスのものが好ましく、ダイマーレスのものがより好ましい。
【００１８】
本発明の金属張積層板に用いる樹脂組成物では、ポリアミドイミド樹脂を含むことが好ましい。これにより、基材として使用されるポリイミドフィルムとの密着性が向上する。
前記ポリアミドイミド樹脂は重量平均分子量が８０００以上１５０００未満であることが望ましく、９０００以上１３０００未満がより望ましい。重量平均分子量が前記下限値未満であると密着性が十分に得られず、前記上限値以上であると当該エポキシ樹脂と相溶性が低下する。
また、ポリアミドイミドの含有量は、特に限定されないが、樹脂組成分総量２３０重量部に対して、５〜４０重量部が好ましく、１０〜２０重量部がより好ましい。含有量が前記下限値未満であると密着性が十分に得られず、前記上限値を超えると当該エポキシ樹脂と相溶性が低下する。
本発明で用いられるポリアミドイミドはその分子骨格上、耐熱性と難燃性の効果も得られる。ポリアミドイミド樹脂としては、特に限定されないが、耐熱性があるものが好ましい。
【００１９】
本発明の金属張積層板に用いる樹脂組成物では、合成ゴムを含むことが好ましい。これにより、絶縁フィルムに塗工したのち、金属はくを積層することで得られる金属張積層板の密着性がよくなる。
前記合成ゴムは特に限定されるものではないが、好ましくは固形のものがよい。液状タイプのものでは粘着性が増し作業性が悪くなる。また、エポキシ樹脂やポリアミドイミドとの相溶性を上げる為にカルボン酸変性、水酸基変性やエポキシ変性したものや熱劣化を防止するために水素転化型の合成ゴムなども使用可能である。具体的には、特に限定されないが、ＮＢＲ、アクリルゴム、ポリブタジエン、イソプレン、カルボン酸変性ＮＢＲ、水素転化型ポリブタジエン、エポキシ変性ポリブタジエンなどが具体例として挙げられる。
合成ゴムの含有量は、特に限定されないが、樹脂組成分総量２３０重量部に対して、２〜１０重量部が好ましく３〜７重量部がより好ましい。含有量が前記下限値未満では期待される特性が十分に得られず、前記上限値を越えると耐熱性や難燃性が低下する。
【００２０】
本発明の金属張積層板に用いる樹脂組成物では、無機フィラーを含むことが好ましい。これにより、耐熱性向上と弾性率向上および難燃性を向上させることが出来る。前記無機フィラーの、平均粒子径は特に限定されないが、０．１〜１０μｍであることが好ましい。前記無機フィラーの平均粒子径が０．１μｍ未満であるとワニスのチキソトロピーが高くなり扱いが難しくなる。１０μｍを超えると特にファインピッチ回路においては絶縁信頼性が低下する。無機フィラーとしては、絶縁性の高い材料が好まれる。例えば水酸化アルミニウム、溶融シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、マイカ、タルク、ホワイトカーボンなどが好ましく、その中でも水酸化アルミニウムがより好ましい。水酸化アルミウムのアスペクト比は、２０〜３０の鱗片状が好ましい。アスペクト比が２０未満であると耐ヒンジ特性において効果が小さく、３０を越えると樹脂への分散性が悪くなる。樹脂組成物中の無機フィラーの含有量は、特に限定されないが、樹脂組成分総量２３０重量部に対して、５０〜２００重量部が好ましく、７５から１５０重量部がより好ましい。含有量が前記下限値未満であると弾性率が低下し耐屈曲性が低下する。また、前記上限値を超えると密着力が低下する。
【００２１】
本発明の金属張積層板に用いる樹脂組成物では、特に限定されないが、さらに、銅はくや内層回路基板との密着力の向上、耐湿性の向上のためにエポキシシラン等のシランカップリング剤あるいはチタネート系カップリング剤、消泡剤などの添加剤を含有することが好ましい。
【００２２】
次に、金属張積層板の製法について説明する。
本発明の金属張積層板は基材の片面または両面にワニスを塗工し乾燥後、熱圧着ロールなどによって金属箔を樹脂組成物面に積層して作製される。
前記金属箔を構成する金属としては、例えば銅および銅系合金、アルミおよびアルミ系合金、鉄および鉄系合金等が挙げられ、銅がより好ましい。
また、基材としては、絶縁性フィルムなどが挙げられ、ポリイミドフィルムがより好ましい。
【００２３】
前記ワニスに用いられる溶剤としては、樹脂組成物に対し良好な溶解性を持つものを選択しなければならない。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、メタノール、エタノール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセロソルブ、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどを一種または二種以上の混合系を使用することが可能である。
【００２４】
次にプリント配線板について説明する。
プリント配線板とは、基材の少なくとも片面に第1の樹脂組成物を介して導電層を有し、前記導電層に第２の樹脂組成物付き基材を積層したものである。
本発明のプリント配線板は、上記のようにして得られた金属張積層板の金属箔を化学的にエッチングすることで回路加工する。その回路上の必要な部分にあらかじめ必要としない部分を打ち抜いておいたカバーレイを真空熱プレスや熱ロールなどの一般的な方法で積層される。
【００２５】
本発明においてはビフェニルアラルキルエポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ樹脂、可とう性エポキシ樹脂および硬化促進剤として直鎖状２級アミン誘導体、さらに硬化剤およびポリアミドイミドを配合することにより耐熱性、難燃性、高弾性、低吸水性を発現し、金属張積層板成形時の流動性を制御し、耐熱性を落とさずに密着力を向上させる。
本発明の金属張積層板は、上述の樹脂組成物を基材に塗工したのち、金属はくを積層することを特徴とするものである。本発明の金属張積層板は耐屈曲性において高弾性であることが望ましく、本発明の配合物は剛直な分子骨格を三次元的に硬化するため目的に適している。また、使用するポリアミドイミドもポリイミドに比べても高弾性であり強靭でありガラス転位点も高い樹脂であるため耐屈曲性が良い。また、液状エポキシと少量の合成ゴムを配合することにより金属張積層板成形時の流動性などが良好となる。
【００２６】
以下、本発明を実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００２７】
（実施例1）
金属張積層板の樹脂組成物として、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂（エポキシ当量２８０、日本化薬製ＮＣ−３０００）３０重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、ジャパンエポキシレジン製エピコート８２８）１５重量部、可とう性エポキシ樹脂（エポキシ当量４５０、大日本インキ化学製ＥＸ−４８５０−１５０）２０重量部、硬化剤にノボラック型フェノール樹脂（２核体量２．５％、フリーフェノール量０％、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４３、住友ベークライト製ＰＲ−ＮＭＤ−１０３）１３重量部、硬化促進剤に直鎖状２級アミン含有ノボラック型フェノール樹脂（ＯＨ当量１３５、大日本インキ化学製ＬＡ−７７５１）３重量部およびポリアミドイミド樹脂（分子量１００００、Ｔｇ＝２８０℃、東洋紡社製）を１５重量部、ニトリルゴム（アクリロニトリル量２７％、日本ゼオン製）３重量部及びシランカップリング剤０．５重量部をＭＥＫ及びブチルセルソルブとの混合溶剤に樹脂固形分が５０％となるように溶解した。
この樹脂ワニスに無機フィラーとして水酸化アルミ（平均粒子径１μｍ、日本軽金属社製Ｂ１４０３）５０重量部の割合で添加し、均一に分散するまで撹拌して配合物ワニスを作製した。
この配合物ワニスを厚み２５μｍのポリイミドフィルムの両面に各樹脂組成物の厚みが乾燥後、１０μｍとなるようにコンマロールコーターで塗工、８０℃５分＋１２５℃３分で乾燥し、次いで１２μｍ厚の圧延銅はくを１８０℃でロールラミネーターにより積層した。１８５℃１時間の熱処理を行った後に、エッチングにより所定の評価用のプリント配線板を作成した。なお、難燃性評価には全面エッチングにより銅はくを除去した基板を評価用基板として得た。
【００２８】
（実施例２）
硬化剤にノボラック型フェノール樹脂（三井化学製ミレックスＸＬＣ−ＬＬ）にした以外実施例１と同様にしてプリント配線板を得、同様に評価した。
【００２９】
（実施例３）
ノボラック型フェノール樹脂の硬化剤を住友ベークライト製ＰＲ−ＮＭＤ−１０３を１３重量部と三井化学製ミレックスＸＬＣ−ＬＬを１３重量部にした以外実施例１と同様にしてプリント配線板を得、同様に評価した。
【００３０】
（実施例４）
無機フィラーとして、水酸化アルミ（日本軽金属社製Ｂ１４０３）４５重量部と平均粒子径が５〜１０μｍのマイカ（コープケミカル社製ＭＫ−２００）４０重量部の混合物にした以外実施例１と同様にしてプリント配線板を得、同様に評価した。
【００３１】
（比較例１）
可とう性エポキシ樹脂の替わりにビスフェノールＦ型エポキシ樹脂(エポキシ当量１７０、大日本インキ化学製エピクロン８３０Ｓ)にした以外実施例１と同様にしてフレキシブルプリント配線板を得、同様に評価した。
【００３２】
このようにして得られたプリント配線板の吸湿半田耐熱性、密着力、電気絶縁性、屈曲性、難燃性、反りを評価・測定し、その結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2006306007.tif 000007
＊吸湿半田耐熱性
ＪＩＳ規格Ｃ５０１６−１０．３に順ずる。フクレ、剥がれのなかったものを○とした。
＊密着力
ＪＩＳ規格Ｃ５０１６−８．１に順ずる
＊電気絶縁性
回路幅及び回路間幅をそれぞれ４０μｍとした櫛型パターンを用い、初期状態および６５℃９０％５０Ｖ１０００時間処理後の絶縁抵抗値を測定した。
＊屈曲性
ＩＰＣ法に準じる。Ｒ＝２ｍｍ、１０００ｒｐｍ、ストローク１５ｍｍで屈曲回数が１０万回以上のものを◎、７万５千回以上１０万回未満のものを○、５万回以上７万５千回未満のものを△、５万回に満たなかったものを×とした。
＊耐折性
ＭＩＴ法に順ずる。Ｒ＝０．４ｍｍ、荷重５００ｇ、裏全面エッチング、片面のみカバーレイありで基材の耐折性をみた。
＊難燃性
ＵＬ法に基づき評価した。
＊反り
個片に打ち抜いたフレキシブル配線板をＪＩＳ規格Ｃ６４８１−５．４に順じ、評価した。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
最近、小型化に加えますます機能の充実が計られている携帯電話やデジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、ＤＶＤなどにはフレキシブルプリント配線板が必ず使われているといっても過言ではなく、その使用比率も増加の一途である。更には高機能化に伴ない高密度実装となっておりフレキシブルプリント配線板もファインピッチ化、多層化など進化をし続けている。本発明の金属張積層板はこのような用途のプリント配線板として利用される。また、本発明の組成物はハロゲンフリーのため、焼却時にダイオキシンの発生がなく、最近増えつつある環境対応製品に使用される。