(57)【要約】【課題】  リトレッドに適した重荷重タイヤ用サイドトレッド組成物の提供。【解決手段】  （ｉ）天然ゴム（ＮＲ）及び／又はポリイソプレンゴム（ＩＲ）とビニル・シスブタジエンゴム（ＶＣＲ）の配合比率（重量比）が（ＮＲ及び／又はＩＲ）／（ＶＣＲ）＝２０／８０〜６０／４０の加硫可能なゴム成分１００重量部、（ii）ＨＡＦグレードのカーボンブラック４０−６０重量部、（iii）一般式（Ｉ）：    【化１】2006206636.tif 000006（式中、Ｒは炭素数２〜２０の置換又は非置換のアルキレン基、オキシアルキレン基又は芳香族を含むアルキレン基であり、ｘは２〜６の整数、ｎは１〜２０の定数である）で表される環状ポリスルフィド０．１〜１０重量部並びに（iv）加硫促進剤を含んでなり、加硫促進剤（iv）／環状ポリスルフィド（iii）の比（重量比）が０．１〜０．５である重荷重タイヤ用サイドトレッドゴム組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）天然ゴム（ＮＲ）及び／又はポリイソプレンゴム（ＩＲ）とビニル・シスブタジエンゴム（ＶＣＲ）の配合比率（重量比）が（ＮＲ及び／又はＩＲ）／（ＶＣＲ）＝２０／８０〜６０／４０の加硫可能なゴム成分１００重量部、（ii）ＨＡＦグレードのカーボンブラック４０〜６０重量部、（iii）一般式（Ｉ）：
【化１】
2006206636.tif 000005
（式中、Ｒは炭素数２〜２０の置換又は非置換のアルキレン基、オキシアルキレン基又は芳香族を含むアルキレン基であり、ｘは２〜６の整数、ｎは１〜２０の定数である）
で表される環状ポリスルフィド０．１〜１０重量部並びに（iv）加硫促進剤を含んでなり、加硫促進剤（iv）／環状ポリスルフィド（iii）の比（重量比）が０．１〜０．５である重荷重タイヤ用サイドトレッドゴム組成物。
【請求項２】
前記環状ポリスルフィド化合物が、式：Ｘ−Ｒ−Ｘ（式中、Ｘは、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表し、Ｒは置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ18のアルキレン基又はオキシアルキレン基を示す）のジハロゲン化合物と、式Ｍ2Ｓx（式中、Ｍはアルカリ金属であり、ｘは２〜６の整数である）のアルカリ金属の多硫化物とを、親水性及び親油性溶媒の非相溶性混合溶媒中で２相系で反応させて得られたものである請求項１に記載の重荷重タイヤ用サイドトレッドゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重荷重タイヤ用サイドトレッド組成物に関し、更に詳しくは耐クラック性が良好で、かつ初期性能の保持性が良好な、リトレッドし再利用するのに適した重荷重タイヤ用サイドトレッド組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
トラック、バス等の重荷重用タイヤは、摩耗消耗して回収したケーシングを使用してリトレッドし再利用することが多い。このように長期間使用することが必要な重荷重用タイヤのサイドトレッドには、こすれなどの摩耗に強く、耐クラック性が良好で、かつ初期の性能をできるだけ保持した（経時の変化が少ない）ゴム組成物が必要とされている（特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】特開平８−１６４７１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、長期間使用後においても耐クラック性が良好で、かつ初期性能の保持性も良好で、リトレッドし再利用するのに適した重荷重タイヤ用サイドトレッド組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に従えば、（ｉ）天然ゴム（ＮＲ）及び／又はポリイソプレンゴム（ＩＲ）とビニル・シスブタジエンゴム（ＶＣＲ）の配合比率（重量比）が（ＮＲ及び／又はＩＲ）／（ＶＣＲ）＝２０／８０〜６０／４０の加硫可能なゴム成分１００重量部、（ii）ＨＡＦグレードのカーボンブラック４０〜６０重量部、（iii）一般式（Ｉ）：
【０００６】
【化１】
2006206636.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒは炭素数２〜２０の置換又は非置換のアルキレン基、オキシアルキレン基又は芳香族を含むアルキレン基であり、ｘは２〜６の整数、ｎは１〜２０の定数である）
で表される環状ポリスルフィド０．１〜１０重量部並びに（iv）加硫促進剤を含んでなり、加硫促進剤（iv）／環状ポリスルフィド（iii）の比（重量比）が０．１〜０．５である重荷重タイヤ用サイドトレッドゴム組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ゴム成分にビニル・シスポリブタジエンゴム（ＶＣＲ）を特定量配合し、式（Ｉ）の環状ポリスルフィドを加硫剤として用いることによって、得られるゴム組成物の硬度及び破断伸びの変化率を良好にし、耐摩耗性及び耐クラック性を改良することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明においては、ゴム成分として、天然ゴム（ＮＲ）及び／又はポリイソプレンゴム（ＩＲ）とビニル・シスブタジエンゴム（ＶＣＲ）とを、ＮＲ及び／又はＩＲとＶＣＲとの比（重量比）が（ＮＲ及び／又はＩＲ）／（ＶＣＲ）＝２０／８０〜６０／４０、好ましくは５０／５０〜６０／４０の比率のブレンドを用いる。ＶＣＲの比率が少な過ぎると耐疲労性及び耐クラック性が悪化するので好ましくなく、逆に多過ぎると耐カット性が悪化するので好ましくない。
【００１０】
本発明で用いるビニル・シスブタジエンゴム（ＶＣＲ）は、例えば特公昭４９−１７６６７号公報、特公昭６１−５７８５８号公報、特公昭６２−１７１号公報、特公昭６３−３６３２４号公報、特公平２−３７８２７号公報、特公平２−３０８８１号公報、特公平３−６３５６６号公報などに記載された方法を用いて製造することができる。このＶＣＲは、例えば特開平１１−３４９７３２号公報に記載されているように、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分；１〜２５重量％で、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分；９９〜７５重量％であるビニル・シスブタジエンゴムであり、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分はシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン（以下、ＳＰＢＤと略す）である。沸騰ｎ−ヘキサン可溶分は高シス−１，４−ポリブタジエンであり、ミクロ構造はシス−１，４構造が９０重量％以上である。ここで言う沸騰ｎ−ヘキサン不溶分とはＶＣＲを沸騰ｎ−ヘキサン中に還流したときに不溶分として回収される部分をいい、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分とはＶＣＲを沸騰ｎ−ヘキサン中で還流した時に溶解する部分である。沸騰ｎ−ヘキサン不溶分はテトラリン溶液で測定した還元粘度（１３５℃、濃度０．２０ｇ／ｄｌテトラリン溶液）が０．５〜４であり、好ましくは０．８〜３の範囲である。沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の還元粘度が０．５より小さい時には、配合物のダイスウェルが十分改善されない。一方沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の還元粘度が４より大きい時には、重合時にＳＰＢＤが高シス−１，４−ポリブタジエン中で凝集塊を形成するようになり分散不良を起こして加工性や耐久性が低下するので好ましくない。また、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の重量平均分子量は３００，０００〜８００，０００の範囲であることが好ましく、３００，０００未満では加硫物の耐久性や反発弾性が低下するので好ましくない。８００，０００を超えると配合物のムーニー粘度が高くなり過ぎて加工が困難になるので好ましくない。
【００１１】
なお、ＶＣＲは宇部興産（株）よりＵＢＥ−ＰＯＬ  ＶＣＲとして各種品番のものが市販されており、本発明においてもこれらの市販品を使用することができる。
【００１２】
本発明のゴム組成物に配合されるカーボンブラックはＨＡＦグレートカーボンブラックで、好ましくは粒子径２０〜３０nm、窒素吸着比表面積Ｎ2ＳＡ６０〜９０ｍ2／ｇのものの使用が耐疲労性、耐カット性、発熱のバランスの観点から好ましい。このカーボンブラックはゴム１００重量部に対し４０〜６０重量部、好ましくは４０〜４８重量部配合する。この配合量が少な過ぎると硬度が低くなり耐カット性が悪化するので好ましくなく、逆に多過ぎると硬度が高すぎで耐クラック性が悪化し、発熱性が高くなり、燃費が悪化するので好ましくない。
【００１３】
本発明のゴム組成物において加硫剤として使用する式（Ｉ）の環状ポリスルフィドは、ゴム成分１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部配合する。この配合量が少な過ぎると所望の効果が得られないので好ましくなく、逆に多過ぎると硬度が大きく破断伸びが小さくなるので好ましくない。
【００１４】
本発明のゴム組成物に配合する前記式（Ｉ）の環状ポルスルフィドは、式：Ｘ−Ｒ−Ｘ（式中、Ｘは、それぞれ独立に、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、好ましくは塩素、臭素、のハロゲン原子を表し、Ｒは、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20のアルキレン基又は置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20のオキシアルキレンキを含むアルキレン基、好ましくは前記置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20、更に好ましくはＣ4〜Ｃ10のアルキレン基又は芳香族環を示す。）のジハロゲン化合物とアルカリ金属の多硫化物Ｍ−Ｓx−Ｍ（式中、Ｍはアルカリ金属、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどであり、ｘは２〜６の整数、好ましくは４〜６である）とを、親水性及び親油性溶媒の非相溶性混合溶媒中で２相系で反応させることによってか、又はＭ−Ｓx−Ｍの溶液（溶媒として水及びＣ1〜Ｃ4脂肪族アルコールを用いることができ、水の使用が最も好ましい）中にＸ−Ｐ−ＸをＭ−Ｓx−ＭとＸ−Ｒ−Ｘとが界面で反応するような速度で添加して反応させることによって製造される（例えば特開２００２−２９３７８３号公報参照）。なお、後者の方法でＸ−Ｒ−Ｘの添加速度が速すぎると、Ｘ−Ｒ−Ｘの濃度が高くなり、界面以外での反応も起こり、分子間の反応が優先され鎖状になるので好ましくない。従って、Ｍ−Ｓx−ＭとＸ−Ｍ−Ｘとの反応はできるだけ不均一系で界面だけで反応させることが環状ポリスルフィドを得るのに好ましい。
【００１５】
前記一般式Ｘ−Ｒ−Ｘ及び式（Ｉ）の基Ｒとしては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、１，２−プロピレン、ベンジル基などの置換基で置換されていてもよい。基Ｒとしては更にオキシアルキレン基を含むアルキレン基、例えば基（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｐ及び基（ＣＨ2）ｑ（式中、ｐは１〜５の整数であり、ｑは０〜２の整数である）が任意に結合したオキシアルキレン基を含むアルキレン基とすることができる。好ましい基Ｒは
【００１６】
【化２】
2006206636.tif 000003
【００１７】
であり、特にｘは平均として３〜５が好ましく、ｎは好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５である。
【００１８】
上記反応に用いる親水性溶媒及び親油性溶媒について特に限定はなく、実際の反応系において非相溶で２相を形成する任意の溶媒を用いることができる。具体的には、例えば親水性溶媒としては、水の他、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類をあげることができ、これらは任意の混合物として使用することができる。また親水性溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類などをあげることができ、これらは任意の混合物として使用することができる。
【００１９】
前記ジハロゲン化合物と前記アルカリ金属の多硫化物との界面での反応は、当量反応であり、実用的には両化合物を０．９５：１〜１：０．９５（当量比）で反応させ、反応温度は、好ましくは５０〜１２０℃、更に好ましくは７０〜１００℃である。
【００２０】
前記反応において触媒は必要ではないが、場合によっては触媒として４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、クラウンエーテルなどを用いることができる。例えば、（ＣＨ3）4Ｎ+Ｃｌ-，（ＣＨ3）4Ｎ+Ｂｒ-，（Ｃ4Ｈ9）4Ｎ+Ｃｌ-，（Ｃ4Ｈ9）4Ｎ+Ｂｒ-，Ｃ12Ｈ25Ｎ+（ＣＨ3）3Ｂｒ-，（Ｃ4Ｈ9）4Ｐ+Ｂｒ-，ＣＨ3Ｐ+（Ｃ6Ｈ5）3ｌ-，Ｃ16Ｈ33Ｐ+（Ｃ4Ｈ9）3Ｂｒ-，１５−ｃｒｏｗｎ−５，１８−ｃｒｏｗｎ−６，ベンゾ−１８−ｃｒｏｗｎ−６等を用いることができる。特にｘの平均が４超〜６以下の環状ポリスルフィド（Ｉ）を製造する場合には触媒の使用が好ましい。
【００２１】
本発明のゴム組成物には、更に加硫促進剤を必須成分として配合する。この加硫促進剤は加硫促進剤／環状ポリスルフィドの比（重量比）０．１〜０．５、好ましくは０．２〜０．４となるように配合する。この配合比が小さ過ぎると硬度及び破断伸びの変化率が大きくなるので好ましくなく、逆に大き過ぎると耐カット性や耐クラック性が悪化するので好ましくない。加硫促進剤としては、例えばスルフェンアミド系、チウラム系などの従来の硫黄加硫用として使用されるものを使用することができる。
【００２２】
本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、シリカなどの他の補強剤（フィラー）、その他の加硫又は架橋剤、その他の加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００２４】
実施例１〜３及び比較例１〜７
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、加硫促進剤と加硫剤（環状ポリスルフィド）を除く成分を１．８リットルの密閉型ミキサーで４分間混練し、１４５±５℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と加硫剤をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
【００２５】
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型及び直径３２mmの円板状部分を有するピコ摩耗用試験サンプル用金型中で１４８℃で３０分間加硫して加硫ゴムサンプルを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表Ｉに示す。
【００２６】
ゴム物性評価試験法
【００２７】
硬度（Ｈｓ）変化率：ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠。ブランクサンプルと老化サンプル（８０℃×９６時間加熱）を測定し、比較例１の値を基準としてその差を指数表示した。この値が小さい程良好であることを示す。
破断伸び変化率：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠。ブランクサンプルの破断伸びと老化サンプル（８０℃×９６時間加熱）の破断伸びを測定し、比較例１の値を基準としてその差を指数表示した。この値が小さい程良好であることを示す。
【００２８】
ピコ摩耗：ＪＩＳ  Ｋ６２６４に準拠。比較例１の値を基準として摩耗量の逆数を指数表示した。この値が大きい程良好であることを示す。
クラック成長（３０×１０3回）：ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠。伸縮を３０，０００回実施した後のクラックの成長長さを測定。比較例１の値を基準としてその差を指数表示した。この値が小さい程良好であることを示す。
【００２９】
【表１】
2006206636.tif 000004
【００３０】
表Ｉ脚注
＊１：ＳＴＲ２０
＊２：ＮｉｐｏｌＢＲ１２２０（日本ゼオン（株）製）
＊３：ＶＣＲ４１２（宇部興産（株）製）
＊４：シーストＮ（東海カーボン（株）製）
＊５：６ＰＰＤ（（株）フレキシス製）
＊６：ノクセラーＮＳ（（株）大内新興化学工業（株）製）
【００３１】
＊７：一般式（Ｉ）において、Ｒ＝（ＣＨ2）6、ｘ（平均）＝５及びｎ＝１〜４の環状ポリスルフィドで、以下のようにして合成した。
３０％多硫化ソーダ（Ｎａ2Ｓ4）水溶液８９．７６ｇ（０．１５mol）に水８０ｇ、硫黄４８ｇ（０．１５mol）及び触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド１．１６ｇ（０．００４５mol）を入れて８０℃２時間反応させた後、トルエン１００ｇを加えて９０℃で１，６−ジクロロヘキサン２３．３ｇ（０．１５mol）を１時間滴下し、さらに４時間反応させた。反応終了後、有機層を分離し、減圧下９０℃で濃縮した後、目的の環状ポリスルフィドを３５．２ｇ（収率９５％）得た。
【００３２】
＊８：一般式（Ｉ）において、Ｒ＝（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）Ｏ（ＣＨ2）2、ｘ（平均）＝４及びｎ＝１〜２の環状ポリスルフィドで、以下のようにして合成した。
３０％多硫化ソーダ（Ｎａ2Ｓ4）水溶液８９．７６ｇにトルエン１００ｇを加え、９０℃で１，２−ビス（２−クロロエトキシ）メタン２６．０ｇ（０．１５mol）を１時間滴下し、さらに４時間反応させた。反応終了後、有機層を分離し、減圧下９０℃で濃縮した後、目的の環状ポリスルフィドを３５．０ｇ（収率９６％）得た。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
以上の通り、本発明によれば、老化前後の硬度（Ｈｓ）変化率及び破断伸びの変化率に優れかつピコ摩耗及び耐クラック性に優れたゴム組成物が得られるので重荷重タイヤ用サイドトレッドなどのゴム組成物として有用である。