(57)【要約】【課題】印刷インキや塗料に用いた際に、流動性や分散安定性に優れ、乾燥塗膜にした場合の光沢等に優れる顔料組成物および顔料分散体の提供。【解決手段】顔料と下記一般式（１）で示される化合物を含む顔料組成物、および該顔料組成物と、樹脂と、溶剤とを含む顔料分散体。【化１】2006206737.tif 000009（式中、Ｘは、ＯまたはＮＨを表す。Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシル基、ホルミル基、置換基を有してもよい、アルキル基、アリール基、脂環基、アラルキル基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、フタルイミドメチル基、またはスルホンアミド基を表す。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料と下記一般式（１）で示される化合物を含む顔料組成物。
【化１】
2006206737.tif 000008
（式中、Ｘは、ＯまたはＮＨを表す。Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい脂環基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいジアリールアミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシル基、ホルミル基、置換基を有してもよいフタルイミドメチル基、または置換基を有してもよいスルホンアミド基を表す。）
【請求項２】
顔料がイソインドリン系顔料であることを特徴とする請求項１に記載の顔料組成物。
【請求項３】
イソインドリン系顔料がC.I. Pigment Yellow 185顔料であることを特徴とする請求項２に記載の顔料組成物。
【請求項４】
一般式（１）で示される化合物の含有量が、顔料１００重量部に対して５〜２０重量部であることを特徴とする請求項１ないし請求項３いずれか1項に記載の顔料組成物。
【請求項５】
請求項1ないし請求項４いずれか1項に記載の顔料組成物と、樹脂と、溶剤とを含む顔料分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラビアインキ、フレキソインキ等の印刷インキや、自動車用、金属用の各種一般塗料等に用いられる顔料組成物および顔料分散体に関するものであり、さらに詳しくは、印刷インキや塗料に用いた際に、流動性、分散安定性ならびに乾燥塗膜にした場合の光沢等に優れる顔料組成物および顔料分散体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、各種コーティングまたはインキ組成物中において、鮮明な色調と高い着色力を発揮する実用上有用な顔料は、微細な粒子からなっている。しかしながら、顔料の微細な粒子は、オフセットインキ、グラビアインキ、塗料等のビヒクルに分散する場合、安定な分散体を得るのは難しく、製造作業上および得られる製品の価値に重大な影響を及ぼす種々の問題を引き起こすことが知られている。
例えば、微細な粒子からなる顔料を含む分散体は、往々にして高粘度を示し、製品の分散機からの取り出し、分散機からタンク等への移送が困難となるばかりでなく、更に悪い場合は貯蔵中にゲル化を起こし使用困難となることがある。また、異種の顔料を混合して使用する場合、顔料の凝集による色分れや沈降などの現象により、展色物において、色むらや著しい着色力の低下を引き起こすことがある。さらに、展色物の塗膜表面に関しては光沢の低下、レベリング不良等の状態不良を生ずることがある。
【０００３】
また、顔料の分散とは直接関係しないが、一部の有機顔料では、顔料の結晶状態の変化を伴う現象がある。すなわち、オフセットインキ、グラビアインキ、塗料等の場合は、ビヒクル中でエネルギー的に不安定な状態にあった顔料の結晶粒子が、その大きさ・形態等を変化させて安定状態に移行するために展色物において著しい色相の変化、着色力の低下、粗粒子の発生等により商品価値を損なうことがある。
以上の問題点を解決するために、顔料を分散する種々の分野においては、顔料骨格に酸性基、塩基性基、フタルイミドメチル基等の官能基を導入した顔料誘導体や、あるいは、アクリル樹脂やポリエステル樹脂の一部に酸性基や塩基性基を導入した樹脂型顔料分散剤が開発され、単独又は併用にて使用されており、極めて効果的である。また、樹脂の一部に顔料骨格を結合したいわゆる樹脂型顔料誘導体も開発されている。
【０００４】
これらの中で、酸性基を有する顔料誘導体（以下、酸性顔料誘導体という。）は、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、アゾ顔料、アントラキノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、イソインドリン顔料等の顔料骨格に対して、スルホン酸基やカルボキシル基等の酸性基を導入したものであり、分散剤や粒子成長防止剤として古くから用いられている。しかし、粘度、流動特性、経時粘度安定性においては、十分に満足すべきものには至っていないのが現状であった（特許文献１、２参照）。
【特許文献１】特開２００２−１７９９７９号公報
【特許文献２】特開平９−１７６５１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
発明が解決しようとする課題は、印刷インキや塗料に用いた際に、流動性や分散安定性、乾燥塗膜にした場合の光沢等に優れる顔料組成物および顔料分散体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の顔料組成物は、顔料と下記一般式（１）で示される化合物を含むことを特徴とする。
【化１】
2006206737.tif 000002
（式中、Ｘは、ＯまたはＮＨを表す。Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい脂環基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいジアリールアミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシル基、ホルミル基、置換基を有してもよいフタルイミドメチル基、または置換基を有してもよいスルホンアミド基を表す。）
また、本発明の顔料分散体は、本発明の顔料組成物と、樹脂と、溶剤とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の顔料組成物は、顔料の微細な粒子を安定してビヒクルに分散する作用を有する上記一般式（１）で示される化合物を含むため、本発明の顔料組成物を用いることにより、優れた流動性や分散安定性を有し、乾燥塗膜にした場合の光沢や色相に優れる印刷インキや塗料を得ることができる
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
まず、本発明の顔料組成物について説明する。
本発明の顔料組成物は、顔料と上記一般式（１）で示される化合物を含む。
顔料としては、一般に市販されている種々の有機顔料や無機顔料を用いることができる。有機顔料としては、例えば、アゾ系、アンサンスロン系、アンスラピリミジン系、アントラキノン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、インダンスロン系色素、キナクリドン系、キノフタロン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、チオインジゴ系、ピランスロン系、フタロシアニン系、フラバンスロン系、ペリノン系、ペリレン系、ベンズイミダゾロン系等の有機顔料が挙げられる。なかでも、イソインドリン系顔料、特にC.I. （カラー・インデックス）Pigment Yellow 185顔料は、従来の顔料分散剤を用いたのではビヒクルへの安定な分散が難しい顔料であったが、上記一般式（１）で示される化合物を用いることにより、ビヒクルへの安定な分散が可能となる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、弁柄、鉄黒、亜鉛華、紺青、群青等が挙げられる。
これらの顔料は、２種以上を併用してもかまわない。
【０００９】
上記一般式（１）で示される化合物は、顔料の微細な粒子をビヒクルに安定して分散させる働きをする化合物である。
上記一般式（１）で示される化合物のうち、式中のＸがＮＨである化合物は、シアノ酢酸アミドメチルと１，３−ジイミノイソインドリンをｐＨ８〜１１で、１０〜１００℃の温度下で反応させることにより合成することができる。
また、一般式（１）で示される化合物のうち、式中のＸがＯである化合物は、ＸがＮＨである化合物を、例えば酢酸水溶液中で加熱することにより、得ることができる。
さらに、Ｒ1〜Ｒ4に置換基を導入する方法としては、公知の方法を用いることができる。
【００１０】
上記一般式（１）で示される化合物は、粉末混合、湿式混合等の方法で、顔料に添加することができる。
また、顔料を製造する工程の中で顔料に添加することもでき、例えば顔料を合成する工程中、ニーダーにより顔料をソルベントソルトミリングする工程中や、その後処理の工程中、アトライターにより顔料を乾式粉砕する工程中や、その後処理の工程中に添加することができる。本発明の顔料組成物は、上記一般式（１）で示される化合物を２種類以上含んでもよい。
本発明の顔料組成物に含まれる一般式（１）で示される化合物の含有量は、顔料１００重量部に対して５〜２０重量部であることが好ましく、経時保存安定性の観点から５〜１５重量部であることがさらに好ましい。
【００１１】
次に、本発明の顔料分散体について説明する。
本発明の顔料分散体は、本発明の顔料組成物と、樹脂と、溶剤とを含むものであり、本発明の顔料組成物と、印刷インキ用または塗料用のワニス（樹脂の溶剤溶液）と、必要に応じて溶剤とを混合して、ボールミルやサンドミル等の分散機で分散することにより製造することができる。
本発明の顔料分散体において、樹脂の含有量は、顔料組成物中に含まれる顔料１００重量部に対して、概ね８０〜２０００重量部である。また、溶剤の含有量は、顔料組成物中に含まれる顔料１００重量部に対して、概ね２００〜３８０００重量部である。
【００１２】
本発明の顔料分散体に使用する有機溶剤としては、特に制限はないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、アニリン、ピリジン、キノリン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテール、ジエチレングリコールモノエチルエーテール、ジエチレングリコールモノブチルエーテール、プロピレングリコール、プロピレンゴリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソペンチル、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘササン、ハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。溶剤は、必要に応じて２種類以上を混合して使用してもよい。
【００１３】
本発明の顔料分散体に使用する樹脂としては、特に制限はないが、ロジン、ロジン誘導体、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ゴム誘導体、タンパク誘導体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、スチレン樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアマイド樹脂、ポリイミド樹脂、アルキッド樹脂、ゴム系樹脂、セルロース類、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、および上記樹脂のオリゴマー、モノマー類が挙げられる。樹脂は、必要に応じて２種類以上を混合して使用してもよい。
【００１４】
本発明の顔料組成物、顔料分散体には、塗工性向上、密着性の向上などを目的として、界面活性剤、シランカップリング剤、レベリング剤等の添加剤などを添加しても良い。
また、本発明の顔料組成物、顔料分散体には、必要に応じて顔料誘導体等の分散剤を添加してもよい。顔料誘導体としては、特開昭６３−３０５１７３号公報、特公昭５７−１５６２０号公報、特公昭５９−４０１７２号公報、特公昭６３−１７１０２号公報、特公平５−９４６９号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる。
【実施例】
【００１５】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、「部」とは「重量部」を、「％」とは「重量％」をそれぞれ意味する。
【００１６】
（製造例１）
シアノ酢酸エチル14.7部に４０％メチルアミンメタノール溶液10部を加え、沸点で2時間加熱撹拌を行った。50℃まで冷却後、メタノール300部、1,3-ジイミノイソインドリン19部を加え、さらに50℃で2時間撹拌を行いその後室温まで冷却した。メタノール100部で3回洗浄を行い、下記構造の化合物（２）を得た。
化合物（２）
【化２】
2006206737.tif 000003
【００１７】
（製造例２）
製造例１によって得られた化合物（２）30部に、60％酢酸水溶液1000部を加え、沸点で5時間撹拌を行い、室温まで冷却した。水洗を行い、下記構造の化合物（３）を得た。
化合物（３）
【化３】
2006206737.tif 000004
【００１８】
（実施例１）
イソインドリン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８５：ビー・エー・エス・エフ株式会社製「ＰＡＬＩＯＴＯＬ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｄ１１５５」）１０部、化合物（２）２．０部、下記に示す顔料誘導体（４）０．５部、グラビアインキ用ワニス（ニトロセルロース樹脂１２％、酢酸エチル３３％、トルエン３０％、イソプロピルアルコール１５％、メタノール１０％）９０部および３ｍｍガラスビーズ１００部を混合し、ペイントコンディショナーで６０分間分散してグラビアインキを作製した。
顔料誘導体（４）
【化４】
2006206737.tif 000005
【００１９】
（実施例２）
化合物（２）の添加量を１．５部から１．０部に変更した以外は、実施例１と同様にしてグ  ラビアインキを作製した。
（実施例３）
顔料誘導体（４）を下記に示す顔料誘導体（５）に変更した以外は、実施例２と同様に  してグラビアインキを作製した。
顔料誘導体（５）
【化５】
2006206737.tif 000006
【００２０】
（実施例４）
化合物（２）を化合物（３）に変更した以外は、実施例２と同様にしてグラビアインキ  を作製した。
（実施例５）
イソインドリン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８５：ビー・エー・エス・エフ株式会社製「ＰＡＬＩＯＴＯＬ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｄ１１５５」）２０部、化合物（３）２．０部、顔料誘導体（４）１．０部、グラビアインキ用ワニス（ウレタン樹脂１５％、酢酸エチル６５％、イソプロピルアルコール２０％）８０部および３ｍｍガラスビーズ１００部を混合し、ペイントコンディショナーで６０分間分散してグラビアインキを作製した。なお上記のウレタン樹脂としては、３−メチル−１、５−ペンタンジオールとアジピン酸を縮重合したポリエステルポリオールとイソホロンジイソシアネートを縮重合して得られたプレポリマーをイソホロンジアミンで鎖延長した重量平均約３００００の尿素結合含有ウレタン樹脂を用いた。
【００２１】
（実施例６）
顔料誘導体（４）を顔料誘導体（５）に変更した以外は、実施例４と同様にしてグラビ  アインキを作製した。
（実施例７）
顔料誘導体（４）を用いなかった以外は、実施例４と同様にしてグラビアインキを作製した。
（実施例８）
化合物（３）の添加量を１．０部から０．６部に変更した以外は、実施例６と同様にしてグラビアインキを作製した。
（比較例１）
化合物（２）を用いなかった以外は、実施例１と同様にしてグラビアインキを作製した。
【００２２】
実施例１〜８および比較例１で作製したインキの粘度をＢ型粘度計で測定した。また、作製したインキを４０℃で7日間保存した後、Ｂ型粘度計で粘度測定を行い、インキ作製直後と経時保存後の粘度変化率により経時保存安定性の評価を行った。さらに、作製したインキをバーコーターでフィルムに展色した際の乾燥皮膜の光沢値（６０゜）を測定した。結果を表１に示す。
表１に示すように、本発明の顔料組成物を使用した実施例１〜８のグラビアインキは、低粘度で優れた流動性を有し、さらに塗膜光沢も優れていた。一方、一般式（１）の化合物を含まない顔料組成物を使用した比較例１グラビアインキは、流動性や経時保存安定性、塗膜光沢において、実施例１〜８のグラビアインキと比較して、著しく劣っていた。
【００２３】
（実施例９）
イソインドリン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８５：ビー・エー・エス・エフ株式会社製「ＰＡＬＩＯＴＯＬ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｄ１１５５」）１２部、化合物（２）２．０部、顔料誘導体（４）０．５部、塗料用アルキド樹脂ワニス（日立化成工業株式会社製「フタルキッド１３３−６０」）４０部、キシレン２０部および３ｍｍスチールビーズ３００部を混合し、ペイントコンディショナーで６０分間分散した。この混合物に、塗料用アルキド樹脂ワニス７２部、塗料用メラミン樹脂ワニス（日立化成工業株式会社製「メラン２０」）５６部を加え、ペイントコンディショナーでさらに１０分間分散し、塗料を作製した。
（実施例１０）
化合物（２）を化合物（３）に変更した以外は、実施例９と同様にして塗料を作製した。
（比較例２）
化合物（２）を用いなかった以外は、実施例９と同様にして塗料を作製した。
【００２４】
実施例９、１０および比較例２で作製した塗料の粘度をＢ型粘度計で測定し、インキと同様にして経時保存安定性の評価を行った。
また、分散安定性については、用途上特に問題となる色分かれ安定性をもって評価した。すなわち、実施例９、１０および比較例２で作製した塗料を、アルキドメラミン樹脂ワニスで予め調整した酸化チタンのベース塗料で、顔料と酸化チタンの比率が１／１０になるようにカットし、淡色塗料を得た。この淡色塗料をさらにキシレンで希釈してフォードカップＮｏ．４で２０秒（２５℃）に調整し、試験管に注入してガラス壁面の変化を観察した。結果を表１に示す。
表１に示すように、本発明の顔料組成物を使用した実施例９、１０の塗料は、低粘度で優れた流動性を有し、経時保存安定性についても増粘の度合いが少なく優れていた。一方、一般式（１）の化合物を含まない顔料組成物を使用した比較例２の塗料は、流動性や経時保存安定性において、実施例９、１０の塗料と比較して、著しく劣っていた。
【００２５】
（実施例１１）
フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７：東洋インキ製造株式会社製「ＬＩＯＮＯＬ  ＧＲＥＥＮ  ＹＳ」）１０部、化合物（３）０．６部、顔料誘導体（５）１．０部、グラビアインキ用ワニス（ニトロセルロース樹脂１２％、酢酸エチル３３％、トルエン３０％、イソプロピルアルコール１５％、メタノール１０％）９０部および３ｍｍガラスビーズ１００部を混合し、ペイントコンディショナーで６０分間分散してグラビアインキを作製した。
（比較例３）
化合物（３）を用いなかった以外は、実施例１１と同様にしてグラビアインキを作製した。
【００２６】
（実施例１２）
イソインドリン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９：ビー・エー・エス・エフ株式会社製「ＰＡＬＩＯＴＯＬ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｄ１８１９」）１０部、化合物（３）０．６部、顔料誘導体（５）１．０部、グラビアインキ用ワニス（ニトロセルロース樹脂１２％、酢酸エチル３３％、トルエン３０％、イソプロピルアルコール１５％、メタノール１０％）９０部および３ｍｍガラスビーズ１００部を混合し、ペイントコンディショナーで６０分間分散してグラビアインキを作製した。
（比較例４）
化合物（３）を用いなかった以外は、実施例１１と同様にしてグラビアインキを作製した。
【００２７】
実施例１１、１２および比較例3、４で作製したインキの粘度をＢ型粘度計で測定した。また、作製したインキを４０℃で7日間保存した後、Ｂ型粘度計で粘度測定を行い、インキ作製直後と経時保存後の粘度変化率により経時保存安定性の評価を行った。さらに、作製したインキをバーコーターでフィルムに展色した際の乾燥皮膜の光沢値（６０゜）を測定した。結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
2006206737.tif 000007
（＊１）：表中、粘度（6rpm、60rpm）の単位は、ｍPa・sである。
（＊２）：表中、経時保存安定性の評価基準は、以下の通りである。
◎：粘度変化率  10%未満    ○：粘度変化率  10%以上30%未満
△：粘度変化率  30%以上50%未満    ×：粘度変化率  50%以上
（＊３）：表中、色分かれ安定性の評価基準は、以下の通りである。
◎：全く均一、  ○：僅かに白いすじが認められる
△：白い縞模様状態、  ×：白が完全に分離