(57)【要約】【課題】種々の原料粉末を使用できるとともに、優れた原料利用率で薄膜を形成できる成膜装置及びこれを用いた成膜方法を提供すること。【解決手段】被成膜面近傍を膜原料粉末噴射手段４の近傍よりも低圧雰囲気に制御でき、膜原料粉末７を多孔体である被成膜体１０へ噴射して、薄膜を形成する成膜装置である。膜原料粉末噴射手段４を配設する成膜室１と、減圧手段を配設する低圧室２を有する。低圧室２を成膜室１内に設ける。  ＣＳ法、ＡＤ法、ＧＤ法、Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ−ＣＶＤ法などを採用する。成膜室から低圧室へ連通するキャリアガス量・圧力を監視し被成膜面の成膜状態を判断する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜原料粉末を多孔体である被成膜体へ高圧キャリアガスを利用して噴射し、該被成膜体の表面に薄膜を形成する装置において、
膜原料粉末噴射手段と減圧手段を備えた成膜室を具備し、成膜時に被成膜体の被成膜面の裏面近傍が上記成膜室よりも低圧雰囲気であるように制御できることを特徴とする成膜装置。
【請求項２】
上記膜原料粉末噴射手段を配設する成膜室と、上記被成膜面の裏面近傍の減圧手段を配設する低圧室を有し、これら両室間は上記被成膜体を介して連通されていることを特徴とする請求項１に記載の成膜装置。
【請求項３】
上記膜原料粉末噴射手段を配設する成膜室が減圧手段を備えることを特徴とする請求項２に記載の成膜装置。
【請求項４】
上記被成膜体の被成膜面の裏面側に、該被成膜体より多孔度の大きい多孔板を備えることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の成膜装置。
【請求項５】
上記多孔板の面積が被成膜面より大きいことを特徴とする請求項４に記載の成膜装置。
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【請求項６】
上記被成膜体を流通するガス透過量が、上記噴射手段から噴射される高圧キャリアガスの流量とほぼ同等であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の成膜装置。
【請求項７】
上記低圧室が、上記成膜室内に設けられていることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１つの項に記載の成膜装置。
低圧室が成膜室内に設けられている必要性はないと思われますが？ＣＳにて大気圧下で低圧室を設けて成膜する方法も考えられます。
【請求項８】
上記成膜室及び／又は上記低圧室が、それぞれの室内圧を測定できる圧力計を備えることを特徴とする請求項２〜７のいずれか１つの項に記載の成膜装置。
【請求項９】
上記膜原料粉末噴射手段が、２系統以上のノズルを有し、複数種の膜原料粉末を噴射できることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つの項に記載の成膜装置。
【請求項１０】
請求項２〜９のいずれか１つの項に記載の成膜装置を用いた成膜方法であって、
高圧キャリアガスとして、ヘリウム、水素、窒素及び酸素から成る群より選ばれた少なくとも１種の気体を用いることを特徴とする成膜方法。
【請求項１１】
コールドスプレー法、エアロゾルデポジション法、ガスデポジション法及びＣｏｍｂｕｓｔｉｏｎ−ＣＶＤ法から成る群より選ばれた少なくとも１種の方法を採用することを特徴とする請求項１０に記載の成膜方法。
【請求項１２】
上記膜原料粉末として、金属及び／又は金属酸化物を使用することを特徴とする請求項１０又は１１に記載の成膜方法。
【請求項１３】
成膜により上記低圧室の内圧が低下した場合、上記成膜室の排気能力を増加させて、上記キャリアガスの供給量に対して、一定の排気能力を維持することを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１つの項に記載の成膜方法。
【請求項１４】
上記成膜室から上記低圧室へ連通するキャリアガスの量及び／又は圧力を監視することにより、被成膜面の成膜状態を判断することを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか１つの項に記載の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成膜装置及びこれを用いた成膜方法に係り、更に詳細には、膜原料粉末を加速させ被成膜体へ噴射・衝突させる成膜装置及びこれを用いた成膜方法に関し、特に、被成膜体に多孔質材料を用いる電極支持型の固体酸化物型燃料電池等の製造に適する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、粉体原料を用いた低温高速の成膜方法として、コールドスプレー（ＣＳ）法やエアロゾルデポジション（ＡＤ）法（別名ガスデポジション法）が知られている。
これらの成膜方法では、原料粉末とキャリアガスとを分離して成膜を行うための成膜条件、具体的には、原料粉末の種類・粒径、キャリアガス圧・温度及び成膜基板の雰囲気圧力が調整される。図１に示すように、大別すると、真空雰囲気で成膜するのがＡＤ法、大気雰囲気で成膜するのがＣＳ法である。
【０００３】
ＣＳ法の多くは大気圧下で成膜を行うため、大量の粒子加速ガス及びキャリアガスを用いる（通常ＣＳでは、粉末をノズルまで搬送するガスをキャリアガスと呼び、粒子を加速するためのガスとわけて表現しているが、本件では双方のガスは混合されてしまう為、便宜的にキャリアガスと呼ぶ事とする。）。
このため、キャリアガスと原料粉末とを分離するには、十分に質量のある粒子でないと、基板表面でキャリアガスに流されてしまう。よって、ＡＤ法（例えば特許文献１参照）とは異なり１０〜２５μｍ程度以上の大粒径の原料粉末しか用いることができないため、成膜が金属膜に限定されていた。
【特許文献１】特許第３３４８１５４号公報
【０００４】
しかし、ＣＳ法やＣ−ＣＶＤ法はキャリアガスをヒーターや燃焼で加熱することにより原料粉が持つエネルギーを増加させ、成膜性の改善を図ることを特徴の一つとしているが、特にＣＳ法ではこの特徴を用いたまま成膜を減圧下で行う成膜法が検討され始めて居り、我々は多孔基板上への成膜を狙い、成膜条件の制御性の拡大を図っている。
この場合で酸化を嫌う金属膜の他にセラミックス膜の成膜の検討で、ＡＤ法と同様に微粒径のセラミックス粉を原料に用いて成膜を行うが、結果的に粉径が特に小さくなるとガス流やガス溜りの影響を受けて凹凸表面への成膜性の悪さが問題となっていた。
【０００５】
このような背景から、原料粉末の粒径や被成膜面の表面形状に対する依存性を軽減して多様な結晶構造を有するよう成膜するなどのアプリケーションを可能にし、更に原料粉末の利用率を向上させる成膜方法が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、種々の原料粉末を使用できるとともに、優れた原料利用率で薄膜を形成できる成膜装置及びこれを用いた成膜方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、多孔体を被成膜体とし、その表面近傍での膜原料粉末の流れを制御することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の成膜装置は、膜原料粉末を多孔体である被成膜体へ高圧キャリアガスを利用して噴射し、該被成膜体の表面に薄膜を形成する装置において、
膜原料粉末噴射手段と減圧手段を備え、成膜時に被成膜体の被成膜面の裏面近傍が膜原料粉末噴射手段を具備する成膜室よりも低圧雰囲気であるように制御できることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の成膜装置の好適形態は、上記膜原料粉末噴射手段を配設する成膜室と、上記減圧手段を配設する低圧室を有し、これら両室間は上記被成膜体を介して連通されていることを特徴とする。
【００１０】
更に、本発明の成膜装置の他の好適形態は、上記低圧室が、上記成膜室内に設けられていることを特徴とする。
【００１１】
更にまた、本発明の成膜方法は、上記成膜装置を用いた成膜方法であって、
減圧コールドスプレー法、エアロゾルデポジション法、ガスデポジション法及びＣｏｍｂｕｓｔｉｏｎ−ＣＶＤ法から成る群より選ばれた少なくとも１種の方法を採用することを特徴とする。
【００１２】
更に、本発明の成膜方法の他の好適形態は、上記成膜室から上記低圧室へ連通するキャリアガスの量及び／又は圧力を監視することにより、被成膜面の成膜状態を判断することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、種々の原料粉末を使用できるとともに、優れた原料利用率で薄膜を形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の成膜装置について詳細に説明する。なお、本特許請求の範囲及び本明細書において、「％」は特記しない限り容積百分率を表すものとする。
【００１５】
上述の如く、本発明の成膜装置は、膜原料粉末を被成膜体へ高圧キャリアガスを利用して噴射し、該被成膜体の表面に薄膜を形成する。
また、この成膜装置は、被成膜体を多孔体とすること、膜原料粉末噴射手段と減圧手段を備え、成膜時に被成膜体の被成膜面近傍が膜原料粉末噴射手段近傍よりも低圧雰囲気であるように制御できることを特徴とする。
【００１６】
このように、膜原料粉末噴射手段近傍の雰囲気圧（噴射力）と被成膜面近傍の雰囲気圧（吸引力）のバランスを調節し、被成膜体表面に膜原料粉末が吸い付けられるようになるので、高圧キャリアガスが被成膜面の外縁方向へ広がらず、膜原料粉末の分散が抑制される。
【００１７】
このため、成膜速度と膜原料粉末の利用率が向上する。また、膜原料に高価な微粒粉末を用いてもコストダウンできる。更に、被成膜体表面に欠陥部位（穴など）が存在しても、当該部位ほどキャリアガスと膜原料粉末が引き寄せられるので、被成膜体の表面状態に左右されずに成膜できる。
尚、原料利用率は本原理上理論的可能な効果で、実際の計測においては、微粉末が該真空ポンプのオイルや管壁などにトラップされて事実上計測する事は非常に難しい。
【００１８】
また、被成膜体表面（成膜面）が、キャリアガスの滞留等に大きく支配する系でなくなり、計算上の粒子速度が成膜面まで維持されるので、制御が容易になる。例えば、音速で噴射される膜原料粉末は、減速されることなく被成膜体表面に到達することができる。
【００１９】
更に、被成膜体を多孔体とするので、細孔の大きさを変更することで、多孔体の細孔を抜けてしまう微粒子を除去しつつ成膜できる。言い換えれば、膜原料粉末の大きさの下限を揃えて薄膜を形成できる。
【００２０】
更にまた、成膜時に被成膜体の周囲に膜原料粉末が浮遊せず、従来のように成膜装置内が粉だらけにならず、クリーンプロセス化できる。
【００２１】
ここで、本発明の成膜装置は、上記膜原料粉末噴射手段を配設する成膜室と、上記減圧手段を配設する低圧室を有することが好適である。このとき、これら両室間は上記被成膜体を介して連通されていることが好適である。
これにより、上記減圧手段を用いて連続的に成膜室の排気を行うことができるので、膜形成能がより向上しうる。
【００２２】
また、上記膜原料粉末噴射手段を配設する成膜室は、減圧手段を備えることが好適である。
このときは、それぞれ独立した空間から排気可能となるので、成膜室の内圧制御が容易になる。
例えば、低圧室の減圧手段による排気が低下した場合（薄膜が緻密化された場合）でも、該成膜室の減圧手段により排気されている限り、従来のＡＤ法的な手法で成膜できるようになる。
【００２３】
なお、上記減圧手段は、低圧室と成膜室の排気を振り分けてこれら２室の圧力管理を行うものでも良い。このときは、成膜が進行して低圧室の圧力が低下したら、排気能力を成膜室に振り分けることで制御できる。
【００２４】
上記被成膜体としては、成膜時のガス噴射圧に耐えられ、表面から裏面に通気性を有する多孔体であれば特に限定されないが、例えば、フィルター用に金属多孔体と称して市販されている素材などを使用できるが、凡そ５０％程度以上の気孔率を有する材料では成膜し難くなる。
【００２５】
更に、上記被成膜体の被成膜面の裏面側に、該被成膜体より多孔度の大き大きく、排気圧力に耐えうる強度を有する多孔板を備えることが好適である。また、上記多孔板の面積は被成膜面より大きいことがより好ましい。
このときは、被成膜体の表面全体に亘って薄膜を形成し易いので有効である。
上記多孔板としては、例えば、発泡金属と称して市販される非常に多孔度が９０％などの高い規格値を有する素材などを使用できる。また、上記被成膜体と同様の材料で構成されるものでも良い。
【００２６】
また、上記低圧室は、上記成膜室内に設けることができる。
このときは、成膜面の大きさに比例して低圧室を大きくすることがなくなるので、成膜装置を小型化できる。
【００２７】
更に、上記成膜室、低圧室のいずれか一方又は双方には、生産性を向上させる面から、それぞれの室内圧を測定できる圧力計を備えることが良い。
この場合は、膜品質をｉｎ−ｓｉｔｕで監視できるため、面倒なリークテストが不要であり、検査工程の省略によるコストダウンが実現され得る。
【００２８】
上述の成膜装置では、キャリアガスが成膜面方向に吸い込まれるため、上記膜原料粉末噴射手段において、複数種の膜原料粉末を噴射して薄膜を形成できる。
なお、従来は、混合粉を同時に加速して噴射すると、粒径や大きさにより成膜面までの到達速度が大きく異なるため、成膜条件を一致させることが難しかった。
【００２９】
また、上記膜原料粉末噴射手段において、２系統以上のノズルを採用することにより、複数種の膜原料粉末を噴射することもできる。
このときは、キャリアガス同士の相互作用が小さいことから、ノズルを隣接配置しても気流の影響を受け難い。また、大きさや重さが異なる複数種の膜原料粉末を使用しても各々の噴射量を調節することで、任意の割合で薄膜を構成できる。
例えば、比較的大径粉末のＮｉＯと比較的小径粉末のＹＳＺの２種類を用いて、これらが混合した固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）用の燃料極構造を構築することなどができる。
【００３０】
次に、本発明の成膜方法について詳細に説明する。
本発明の成膜方法は、上述した成膜装置を用い、１００ＫＰａのＨｅガスをφ０．５μｍ径のＮｉＯとＳＤＣを混合した粉体タンクに吹き込んで粉を取り出し、これを５００℃のヒーター管を通して加熱した後、２７０Ｐａに真空排気した成膜室表面の多孔室の被成膜基板に照射し、上記被成膜基板の裏面は１３０Ｐａに排気した状態で制御して、多孔体である被成膜体の表面に薄膜を形成する。
【００３１】
このような制御により、被成膜体表面近傍の膜原料粉末の流れを制御して、所望の薄膜を高い原料利用率で形成できる。
また、本発明の成膜方法では、多孔体に成膜が施されガス透過性が低下すると膜形成能も低下する。このため、例えば、ＳＯＦＣの燃料極形成などでは、その内部は多孔金属材料上に多孔に成膜されているが、成膜後の表面は緻密な平坦面とする様な成膜に特に適する。
【００３２】
また、上記高圧キャリアガスとしては、装置内の圧力制御を的確に行う観点から、例えば、ヘリウム、水素、窒素又は酸素、及びこれらを任意に組合わせた気体を用いることができる。
【００３３】
更に、本発明の成膜方法では、従来公知のコールドスプレー（ＣＳ）法、エアロゾルデポジション（ＡＤ）法、ガスデポジション法又はＣｏｍｂｕｓｔｉｏｎ−ＣＶＤ法、及びこれらを任意に組合わせた方法を適宜採用できる。
このときは、これらの方法を従来どおり使用した場合に比べて、成膜速度、原料利用率などが向上し得る。
【００３４】
このように、ＣＳ法、ＡＤ法のどちらにおいても、膜原料粉末の粒径を自由に選択できる。
【００３５】
更に、上記膜原料粉末としては、代表的には、金属、金属酸化物のいずれか一方又は双方を使用することができる。
具体的には、ＳＯＦＣの電極となり得る材料である、銀（Ａｇ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、及びこれらを任意に組合せた合金、並びにその酸化物を使用できる。また、ジルコニア（ＺｒＯ２）系固溶体、セリア（ＣｅＯ２）系固溶体、酸化ビスマス固溶体、ランタンガレート（ＬａＧａ）固溶体、ランタンコバルト系酸化物、ランタンマンガン系酸化物、サマリウムコバルト系酸化物又はサマリウムマンガン系酸化物、及びこれらを任意に組合わせたものを使用できる。
ＳＯＦＣ以外の物を目的とする場合はこの例に限るものではない。
【００３６】
更にまた、成膜時は、成膜室と低圧室の内圧バランスが重要で、双方の排気速度の合計が一定であると、ノズルからの粉体の照射条件が一定のまま切り替えが可能であり、成膜の安定性が向上する。
【００３７】
また、本発明の成膜方法では、上記成膜室から上記低圧室へ連通するキャリアガスの量、圧力のいずれか一方又は双方を監視することにより、被成膜面の成膜状態を判断することができる。
このときは、圧力計によりキャリアガスの透過を確保できるので、目的の薄膜が気密性でも多孔性でも、膜質をｉｎ−ｓｉｔｕで監視・確認しながら成膜できる。
例えば、圧力計で成膜室や低圧室の内圧変化をモニタすることで、被成膜体に対するキャリアガスの通気性が低下し低圧室の内圧が低下したときは、緻密な薄膜が形成されていると判断できる。そして、その後は通常のＡＤ法などにより所望の膜厚まで成膜できる。
また、被成膜体に対するキャリアガスの通気性が一定のままであるときには、細孔を有する薄膜が形成されたと判断できる。
更に、低圧室に流入するキャリアガス量を検出することで、緻密な薄膜が形成されているか否かを判断できる。
なお、低圧室内に４重極質量分析計を設け、流入するキャリアガスを検出すると、より正確に薄膜の気密性が評価できる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３９】
（実施例１）
・成膜装置の概要
図２に示すように、本例で用いた成膜装置は、成膜室１内に低圧室２が配設されている。低圧室２の上面を成膜エリア３とし、これに対向する位置に移動可能な膜原料粉末噴射ノズル４が設けられている。成膜室１と低圧室２のそれぞれには、圧力計５と減圧手段である真空ポンプ６が設けられモニターされている。
【００４０】
また、成膜エリア３では、図３に示すように、被成膜体１０が低圧室２の上面に設けられた多孔板１１上に設置されている。また、被成膜体１０は金属箔８とガスケット９を介して低圧室２の上面に固定されており、これにより被成膜体１０の外周（成膜面以外）では成膜室１と低圧室２との連通がガスシールされている。
【００４１】
・成膜手順
膜原料粉末として粉径φ０．３μｍのＹＳＺ粉を用いた。
成膜室、低圧室は、ともに１３３Ｐａとなるように真空ポンプで排気した。
【００４２】
ヘリウム（Ｈｅ）をキャリアガスとしてガス圧０．１ＭＰａでＹＳＺ粉タンクへ吹き込み、粉を送り出して被成膜体へ噴射した。低圧室の真空ポンプの排気能力は一定とした。
その後、被成膜体表面の成膜が進行するにつれて、次第に成膜室から低圧室への気密性が高まり、低圧室内の圧力が低下した。
低圧室内の圧力が平衡圧（６Ｐａ）まで到達したら、成膜面が気密化されたと判断して運転を停止した。
【００４３】
（実施例２）
図４に示すような成膜エリアを採用し、膜原料粉末として粉径φ０．３μｍのＮｉＯとＹＳＺ粉を用い、キャリアガスのガス温度を５００℃のヒーターで加熱した以外は実施例１と同様の操作を繰返して成膜した。
その後、被成膜体表面の成膜が進行するにつれて、低圧室内の圧力が一定圧力より低下しなくなったため、運転を停止し、多孔体表面に多孔性の薄膜を形成できた。
【００４４】
（実施例３）
図５に示すような成膜エリアを採用し、膜原料粉末噴射ノズルＡ，Ｂを用い、ノズルＡからはφ０．２μｍのＮｉＯを噴射し、ノズルＢからはφ０．５μｍのＹＳＺを噴射した以外は、実施例１と同様の操作を繰返して成膜した。
その後、被成膜体表面の成膜が進行するにつれて、低圧室内の圧力が一定圧力より低下しなくなったため、運転を停止し、多孔体表面に、２種の異なる粒径を有する多孔性の薄膜を形成できた。
【００４５】
（比較例１）
実施例２と同様の装置を用い、従来の減圧コールドスプレー法により成膜した。
具体的には、キャリアガスとしてＨｅを用い、膜原料粉末として粉径φ０．５μｍのＮｉＯ＋ＳＤＣをノズルから噴射させた。  圧力２７０Ｐａの成膜室に置かれた多孔質の被成膜体には、膜成長が非常に遅く、原料粉が成膜に殆ど寄与していない状態であった。
【００４６】
本発明の範囲に含まれる実施例１〜３では、被成膜体を通して成膜室からキャリアガスが排気される構成であるため、高い原料利用率で薄膜を形成できることがわかる。即ち、被成膜体の表面近傍でガスの変流が減少し、キャリアガスと膜原料粉末は共に被成膜体の表面に吸い寄せられて、キャリアガスは排気されつつ、膜原料粉末は多孔体に濾し捕られて、薄膜が形成されている。
また、実施例３のように、２種の膜原料粉末を２本の隣接したノズルから噴射しても、それぞれについて異なるキャリアガス圧及び温度を設定して成膜できる。
【００４７】
一方、比較例１では、薄膜は形成されたものの原料利用率が低い。これは、成膜室内でキャリアガスが乱流している、即ち、キャリアガスの一部が膜原料粉末と分離されたり、噴射流れに乗って、被成膜体の表面近傍で拡散し周囲に向きを変えたりするためであると推察できる。
この傾向は、噴射ノズルと被成膜体との間隔が近いほど顕著になり、膜原料粉末の一部が向きを変えて成膜に寄与しないこともある。
また、比較例１では減圧コールドスプレー法を採用したが、キャリアガスを加熱しないＡＤ法、ガスデポジション法、燃料ガスを供給して膜原料粉末を燃焼加熱して成膜するＣｏｍｂｕｓｔｉｏｎ−ＣＶＤ法などを採用しても、同様に作用すると予測できる。
【００４８】
なお、本発明は上記実施例の成膜条件に限定されず、微細粉末を用いる成膜方法では、膜原料粉末の前処理、ノズル等の装置、その他の成膜条件を微妙に異ならせることにより、成膜結果が大きく変化し得る。
また、実施例３ではノズルが２系統の装置を採用したが、３系統以上の混合系でもかまわない。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】従来の成膜方法の一例を示す概略図である。
【図２】実施例１で使用した成膜装置を示す概略図である。
【図３】図２の成膜エリア３の拡大図である。
【図４】実施例２で使用した成膜装置の成膜エリア３の拡大図である。
【図５】実施例３で使用した成膜装置の成膜エリア３の拡大図である。
【符号の説明】
【００５０】
１    成膜室
２    低圧室
３    成膜エリア
４    膜原料粉末噴射ノズル
５    圧力計
６    真空ポンプ
７    膜原料粉末
８    金属箔
９    ガスケット
１０  被成膜体
１１  多孔板
【図１】
2006328459.tif 000003
【図２】
2006328459.tif 000004
【図３】
2006328459.tif 000005
【図４】
2006328459.tif 000006
【図５】
2006328459.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成17年6月10日(2005.6.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項５】
上記多孔板の面積が被成膜面より大きいことを特徴とする請求項４に記載の成膜装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項７】
上記低圧室が、上記成膜室内に設けられていることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１つの項に記載の成膜装置。