(57)【要約】【課題】  溶融時に発泡のない、高純度かつ高品質の合成石英ガラスを提供しうるシリカゲルを得る。【解決手段】  少なくとも反応容器を備えた反応装置を用い、該反応容器中でゾルゲル反応を行なうことにより、シリカゲルを製造する方法において、該反応容器の液又はシリカゲルが接する内壁部分を予めアルカリ洗浄することにより、該内壁部分に付着するスケール層を剥離限界厚み以下にした後、上記ゾルゲル反応を行なう。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも反応容器を備えた反応装置を用い、該反応容器中でゾルゲル反応を行なうことにより、シリカゲルを製造する方法であって、
該反応容器の液又はシリカゲルが接する内壁部分を予めアルカリ洗浄することにより、該内壁部分に付着するスケール層を剥離限界厚み以下にした後、上記ゾルゲル反応を行なう
ことを特徴とする、シリカゲルの製造法。
【請求項２】
該反応容器として、ジャケット加熱型反応機を使用する
ことを特徴とする、請求項１記載のシリカゲルの製造法。
【請求項３】
該反応容器の内壁が金属成分からなる
ことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載のシリカゲルの製造法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項に記載のシリカゲルの製造法により得られるシリカゲルであって、
異常粒子の個数が２００個／１０ｇ以下であるとともに、
該異常粒子が、見かけ上はシリカゲル粒子と見分けがつかないが、窒素ガス流通下、８００℃で１５分間加熱することにより黒点として検出されるものである
ことを特徴とする、シリカゲル。
【請求項５】
水分含有量が３０重量％以下である
ことを特徴とする、請求項４記載のシリカゲル。
【請求項６】
請求項４又は請求項５に記載のシリカゲルを焼成する
ことを特徴とする、合成石英ガラス粉の製造法。
【請求項７】
請求項６記載の合成石英ガラス粉の製造法により得られる
ことを特徴とする、合成石英ガラス粉。
【請求項８】
Ｆｅ，Ｃｒが各々１ｐｐｍ以下、Ｎａ，Ｋが各々１００ｐｐｂ以下である
ことを特徴とする、請求項７記載の合成石英ガラス粉。
【請求項９】
請求項７又は請求項８に記載の合成石英ガラス粉を溶融する
ことを特徴とする、合成石英ガラス成形体の製造法。
【請求項１０】
請求項９記載の合成石英ガラス成形体の製造法により得られる
ことを特徴とする、合成石英ガラス成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度且つ高品質の合成石英の原料として有用なシリカゲル及びその製造法、合成石英ガラス粉及びその製造法、並びに合成石英ガラス成形体及びその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光通信分野、半導体産業等に使用される石英ガラス製品についてはその純度に関し非常に厳しい管理が行われている。このような高純度の石英ガラスは主に、（ｉ）天然石英を粉砕して得た砂状の天然石英粉（いわゆるｓａｎｄと称される）を原料とする方法、（ii）また更に高純度とする場合は四塩化ケイ素の酸水素炎中での分解で発生したヒュームを基体に付着・成長させて得られたヒュームの固まりを用いる酸水素炎法、（iii）ケイ素アルコキシド等の有機ケイ素化合物を原料として得られたゲルを用いる、いわゆるゾルゲル法等によって製造される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、これら何れの製造法もそれぞれ一長一短がある。（ｉ）天然石英を原料とする場合は本質的にはアルミ、鉄等の金属元素は石英粒子内部に含有されており、酸洗浄等精製を繰り返してもこれらを１０ｐｐｂ以下に高純度化することは困難である。又、（ii）四塩化ケイ素の酸水素炎法では高純度化は計れるものの、工業的に見合うコストに難があり、量産化に至っていない。一方（iii）ゾルゲル法は量産化が計れるものの、原料、中間体、製品は製造装置に接触するという宿命があり、装置接触による不純物が混入しやすい。また、ゾルゲル法により得られた石英ガラスは、一般にシラノール基由来とされる細かな気泡を含有しており、フォトマスク、単結晶引上げ用るつぼ等の半導体産業においては特に問題となる他、光ファイバー等光通信分野においてもファイバー延伸時や使用に際して問題を生じる場合がある。
【０００４】
本発明者等は、ゾルゲル法における上記課題を解決すべく鋭意検討した所、意外にも得られる石英ガラス体の気泡はゲルでのシラノール基に由来するものの他に、ゲルに混入した異常粒子に由来するものが存在することを見出した。すなわち本発明者等の研究によれば、ゾルゲル法で用いられる反応槽、乾燥器、配管等の装置内壁面には硬い、緻密なシリカ前駆体から成るスケールが生成、付着しており、かかるスケールが、ゾルゲル反応により得られたシリカゲルに混入する。かかるスケールから成る粒子は見掛け上はその他のシリカゲルとは判別できないが、正常なシリカゲルと異なり、硬く緻密であるため、その後の乾燥、焼成によっても、容易に有機基由来のカーボンが脱却せず、ゲルを焼成して得られる合成石英ガラス粉中に残る。これらのカーボン成分は、合成石英ガラス粉を溶融加工して石英ガラス体とする際、燃焼しガスを発生させる為、得られる石英ガラス体は泡を含有することになる。
【０００５】
本発明者等は、上記の知見に基き更に鋭意検討を重ねた結果、装置内壁面に付着するスケールから成る異常粒子の製品への混入量を管理、低減することにより、目的とする高品質の合成石英粉が得られることを見いだし本発明に到達した。すなわち本発明の目的は、ゾルゲル法により得られる合成石英ガラス粉の純度及び品質を極めて高く維持し、更には発泡のない石英ガラス体を得ること、及びこれら目的に適したシリカゲルを得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の要旨は、少なくとも反応容器を備えた反応装置を用い、該反応容器中でゾルゲル反応を行なうことにより、シリカゲルを製造する方法であって、該反応容器の液又はシリカゲルが接する内壁部分を予めアルカリ洗浄することにより、該内壁部分に付着するスケール層を剥離限界厚み以下にした後、上記ゾルゲル反応を行なうことを特徴とする、シリカゲルの製造法に存する。
【０００７】
また、本発明の別の要旨は、上述のシリカゲルの製造法により得られるシリカゲルであって、異常粒子の個数が２００個／１０ｇ以下であるとともに、該異常粒子が、見かけ上はシリカゲル粒子と見分けがつかないが、窒素ガス流通下、８００℃で１５分間加熱することにより黒点として検出されるものであることを特徴とする、シリカゲルに存する。
また、本発明の別の要旨は、上述のシリカゲルを焼成することを特徴とする、合成石英ガラス粉の製造法と、上述の合成石英ガラス粉の製造法により得られることを特徴とする、合成石英ガラス粉に存する。
【０００８】
また、本発明の別の要旨は、上述の合成石英ガラス粉を溶融することを特徴とする、合成石英ガラス成形体の製造法と、上述の合成石英ガラス成形体の製造法により得られることを特徴とする、合成石英ガラス成形体に存する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、不純物が少なく、かつ溶融時、泡が発生しない高品質な合成石英粉を得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。まず、本発明のシリカゲルは、ゾルゲル法で得られるものである。ここで、ゾルゲル法には一般に、（１）ヒュームドリシカ等を水に分散してなるシリカゾルを、ゲル化するコロイド分散法と、（２）アルコキシシラン等のケイ素化合物を、加水分解してシリカゲルとする加水分解法とがあるが、これらのうち加水分解法が、得られるゲルの物性、歩止まり、操作の簡便性等の点から好ましい。また、原料ケイ素化合物としては、ケイ素の塩、酸化物、アルコキシド等が挙げられるが、これらのうちアルコキシドすなわちアルコキシシランを用いれば不純物防止他得られるゲルの物性の点でも好ましい。
【００１１】
加水分解法を具体的に説明すると、例えば、反応機にアルコキシシランと高純水を当量から１０倍当量仕込み、静置もしくは撹拌下、加水分解縮合反応を進行させ、シリカゲルを得る。その後、これを粉砕及び／又は乾燥してドライゲル粉末とすることも出来る。用いられるアルコキシシランは、加水分解反応が生じるアルコキシシランであればいずれでもよいが、テトラメトキシシランやテトラエトキシシラン等、ケイ素原子に直接結合したアルキル基を有さないものが、ゲルの物性の点から好ましい。反応を促進する方法としては、酸やアルカリ触媒を用いても良い。この場合、金属を含まない触媒が好ましく、一般には有機酸やアンモニア水等がよい。こうして得られるシリカゲルは通常水分を数十％含んだウェットゲルであり、充分精製した原料を用いればＮａ，Ｋ等のアルカリ金属をはじめ金属不純物含有量を極めて低く抑えることができるため半導体製造用途、光ファイバー等光通信用途に適した高純度合成石英ガラスの前駆体となるものである。このウェットゲルを予め乾燥するか、或いはそのまま粉砕することにより、任意の粒度に調整する。ゲルでの粒度分布がこれを焼成して得られる合成石英ガラス粉の粒度分布を支配するため、目的とする合成石英ガラス粉の粒度分布を見込み、乾燥、焼成による粒子の収縮分を考慮して、シリカゲルの最適粒度を決めれば良い。
【００１２】
通常は、１０００ミクロン以下、好ましくは９００ミクロン以下のウェットゲルとし、これを１００℃以上で加熱し水分及び加水分解反応で生成したアルコール等の有機成分等を除去して水分含有量３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１〜１０重量％程度のドライゲルとすることができる。この加熱にさきがけるか或は加熱後に、分級することによりドライゲルの粒度分布を１００〜５００ミクロン程度としておけば、これを焼成して得られる合成石英ガラス粉の粒度分布を容易に望ましい範囲に制御することができる。
【００１３】
ここで、本発明のシリカゲルは上述したようにゾルゲル法で得られるものであって、しかも以下に説明する異常粒子の個数が２００個／１０ｇ以下、好ましくは１００個／１０ｇ以下であることを特徴とする。ここで異常粒子とは、見掛上は通常のゾルゲル反応により得られたシリカゲル粒子と見分けがつかないが、ゾルゲル反応に用いられる反応装置内壁に付着し、硬く、緻密に固化したスケールが、正常なゾルゲル反応の生成物との接触により剥離し、混入したものである。このスケールが剥離して混入してなる異常粒子は、主成分は、正常なゾルゲル反応の生成物であるシリカゲルと類似しシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を主体とするものであるが、アルキル基、アルコキシ基等原料ケイ素化合物由来の有機基が多く残存し、焼成によっても多量のカーボン成分として残留する上これを除去するのが困難な程に固化している。また、この異常粒子は、装置内壁を構成する金属成分をもまき込んでいることが多く、得られる合成石英ガラス粉、ひいてはこれを溶融してなる石英ガラス体への金属不純物の混入を引起すおそれのあるものである。かかる異常粒子はカーボンを異常に多く含有し、容易に除去できない為、窒素ガス流通下、８００℃で１５分間加熱することにより、黒点として肉眼でも容易に検出、計測できるものである。このような異常粒子の個数を制御するには、ゲルに混入したこれらの異常粒子を除去してもよいが、望ましくは予め、ゲルの調製過程における混入を防止するのが望ましい。そのためにはゾルゲル反応の反応装置、すなわち反応容器、配管、粉砕機、乾燥器等、液又はゲルと接触する内壁部分を有する装置において、かかる内壁部分のスケール層を剥離限界厚み以下とした反応装置を用いるのが簡便である。スケール層を剥離限界厚み以下におさえるとは、スケールの剥離・脱落が実質的に無視できる範囲内の厚みとすることであり、通常は２ｍｍ以下である。よって２ｍｍ以上の厚みになったら、内壁部分を洗浄する。この洗浄方法は、スケール層を剥離限界厚み内に保つことができるものであれば特に限定されず、例えば、アルカリ洗浄等で行なわれる。効率良く洗浄するためには、アルカリ水（一般にカセイソーダが用いられる）を５０℃以上好ましくは７０℃以上に加温すると良い。洗浄時間は３０分〜１０時間、好ましくは、１〜４時間であり、アルカリ洗浄後は、純水にて数回〜数十回洗浄する。アルカリ洗浄の他、シリカゲルスラリーでの友洗いも有効である。尚、スケール層は、剥離限界厚み内であれば、内壁母材の保護層として有用であるため、１０μｍ程度以上はスケール層を保持しているのが望ましい。
【００１４】
このようにして得られた本発明のシリカゲルを、更に焼成し残基のカーボン及びシラノールを除去し、閉孔させ合成石英ガラス粉とする。望ましい合成石英ガラス粉は、通常、７５〜７００ミクロン、好ましくは７５〜４００ミクロンの粒度分布（少なくとも９０ｗｔ％以上が前記粒度分布内に含まれる）を示し、カーボン５ｐｐｍ未満、シラノール５０ｐｐｍ以下である。本発明の、異常粒子の個数が制御されたシリカゲルを焼成することにより、かかる望ましい範囲物性を有し、溶融時、発泡のない高品質な合成石英ガラス粉を得ることができる。更に、本発明により得られる合成石英ガラス粉は、他元素の不純物含有量も極めて少ない、例えばＦｅ，Ｃｒは１ｐｐｍ以下、Ｎａ，Ｋは１００ｐｐｂ以下、のものとなる。これはスケールの混入、脱落等による壁面素材からの不純物混入が防止できるためと考えられる。
【実施例】
【００１５】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
ジャケット加熱型ＳＵＳ３０４製反応機にテトラメトキシシランと、これに対して５倍当量の水を仕込み、６５℃で３０分間反応させ、ウエットゲルを得た。次いでＳＵＳ３０４製コーンミル型粉砕機でウエットゲルを粉砕し、ＳＵＳ３０４製コニカルドライヤーに得られた粉砕ウエットゲルを仕込み、転動させながら、１４０℃で３時間乾燥した後、本コニカルドライヤー内でこのゲルを４時間水洗・乾燥し、水分含有量約１０重量％のドライゲルを得た。
【００１６】
こうして得られたドライゲルを分級し１００〜５００ミクロンの粒度分布（分級前の９５重量％以上）を得た。分級後のドライゲルのうち１０ｇを精秤し、電気炉中、窒素ガス流通下、８００℃で１５分間加熱した後、電気炉から取りだし、目視により黒点粒子の数を計測することによりドライゲル中の異常粒子の数を調べた所、１０個であった。また、分級後のドライゲルを回転炉中、空気流通下、室温から１２００℃まで４時間かけて昇温して焼成し、合成石英ガラス粉を得た。得られた合成石英ガラス粉５０ｇを目視観察した所、黒点粒子の個数は１個であった。この合成石英ガラス粉を公知であるベルヌーイ溶融装置を用い、１７００℃で溶融し１０ｇの石英ガラスインゴットを得た。目視観察した所、このインゴットに泡は見出されず、良質のものであった。
【００１７】
［実施例２］
実施例１と同様な方法で、反応・粉砕・乾燥・分級の操作を２〜５０回繰り返した。分級後のドライゲル１０ｇ中、実施例１同様の８００℃加熱により黒点として検出した異常粒子の数はそれぞれ、１０回目は５０個、２０回目は４５個、３０回目は５５個、４０回目は６０個、５０回目は７０個であった。１０回目の操作により得られた分級後のドライゲル中の金属不純物量を測定したところ、Ｎａ，Ｋは原子吸光法により各々１０ｐｐｂ以下であり、Ｃｒ，ＦｅはＩＣＰ（高周波誘導プラズマ法）により各々１０ｐｐｂ以下、０．０３ｐｐｍであった。また、５０回目の操作後、コニカルドライヤー内壁のスケール層の厚みを測ったところ、１ｍｍであった。
【００１８】
実施例１同様の方法でこれらのゲルの焼成を行ったところ、得られた合成石英ガラス粉中の黒点粒子の数は、各々５０ｇ中１〜３個の範囲内であった。更にこれらの合成石英ガラス粉を、実施例１同様の方法で溶融し１０ｇのインゴットとしたところ、いずれも泡の見出されない、良質のものが得られた。更に、実施例１同様の操作により反応・粉砕・乾燥・分級を通算１００回まで繰り返した後、全装置をカ性ソーダ（０．１％液）８０℃で３時間、真空引きしながら洗浄し、装置内壁のスケールを除去した。アルカリ洗浄後の１回目、すなわち通算１０１回目の反応・粉砕・乾燥・分級を行ったところ、実施例１同様の８００℃加熱により黒点として検出した異常粒子の数はゲル１０ｇ中、２個であった。この分級後のドライゲルについても実施例１同様の方法により焼成を行ったところ、得られた合成石英ガラス粉は、５０ｇ中黒点粒子は０個であった。また、この合成石英ガラス粉を実施例１同様の方法で溶融し１０ｇのインゴットとしたところ、泡のない、良質なものであった。
【００１９】
［比較例１］
実施例１と同様な方法により反応・粉砕・乾燥・分級の操作を１００回繰り返した。１００回目に得られた分級後のドライゲル１０ｇ中、実施例１同様の８００℃加熱により黒点として検出した異常粒子の数は２５５個であった。このドライゲルを実施例１同様の方法で焼成したところ、得られた合成石英ガラス粉５０ｇ中の黒点粒子は２０個であった。更にこの合成石英ガラス粉を実施例１同様の方法で溶融したところ、得られた１０ｇのインゴットは目視により２０個の泡が見出されるもので、石英ガラス成形体としての使用に耐えるものではなかった。尚、９９回目の操作後、コニカルドライヤー内壁のスケール層の厚みは、２ｍｍを超えていた。