(57)【要約】【課題】  活性エネルギー線の照射による硬化性を良好にし、耐光性に優れた画像の形成を可能とする。【解決手段】  インク組成物の着色剤として、カチオン性アゾ化合物を含んでいる。好ましくは、下記一般式（１）で表されるカチオン性アゾ化合物である〔Ｒ1〜Ｒ3：Ｈ、置換基（アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基など）；Ｒ4：Ｈ、アルキル基、アリール基；Ｘ：ＣＲ5、Ｎ；Ｙ：ＮＲ6Ｒ7、ＳＲ8、ＯＲ9；Ｚ：Ｏ、Ｓ、ＮＲ10；Ｒ5：Ｈ、置換基（アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基など）；Ｒ6〜Ｒ10：Ｈ、アルキル基、アリール基；環Ｂ：５員環；Ａ-：対アニオン〕。  【化１】2006328257.tif 000039【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン性アゾ化合物と、重合性化合物と、重合開始剤とを含むことを特徴とするインク組成物。
【請求項２】
前記カチオン性アゾ化合物が、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１に記載のインク組成物。
【化１】
2006328257.tif 000038
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ4は、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｘは、ＣＲ5又は窒素原子を表し、ＹはＮＲ6Ｒ7、ＳＲ8、又はＯＲ9を表し、Ｚは酸素原子、硫黄原子、又はＮＲ10を表す。Ｒ5は、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、及びＲ10は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。環Ｂは、窒素原子、炭素原子、及びＺと共に飽和又は不飽和の複素５員環を表し、前記複素５員環は縮環していてもよい。Ａ-は、対アニオンを表し、Ａ-とＲ1〜Ｒ10とは互いに連結されていてもよい。Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ6、Ｒ5とＲ3、Ｒ6とＲ7、Ｒ2とＲ8、Ｒ2とＲ9、はそれぞれ互いに連結して環を形成してもよい。〕
【請求項３】
前記Ｒ1、Ｒ2、又はＲ3で表される置換基が、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルコキシスルホニルアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、ニトロ基、ハロゲン原子、又はヘテロ環基である請求項２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記Ｒ5で表される置換基が、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルコキシスルホニルアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、ニトロ基、又はハロゲン原子である請求項２又は３に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記一般式（１）において、ＹがＮＲ6Ｒ7である請求項２〜４のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記一般式（１）において、ＺがＮＲ10である請求項２〜５のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項７】
前記Ｒ10がアリール基である請求項６に記載のインク組成物。
【請求項８】
前記一般式（１）において、Ｘが窒素原子である請求項２〜７のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項９】
前記一般式（１）において、環Ｂが飽和の複素５員環である請求項２〜８のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１０】
前記カチオン性アゾ化合物の酸化電位が１．０Ｖ（vs ＳＣＥ）よりも貴である請求項１〜９のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１１】
前記重合性化合物が、ラジカル重合性モノマーである請求項１〜１０のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１２】
前記重合開始剤が、光重合開始剤である請求項１〜１１のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１３】
インクジェット記録に用いられる請求項１〜１２のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のインク組成物を用いて被記録材に画像をインクジェット記録することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のインク組成物を用いてなる像を活性エネルギー線の照射により硬化することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のインク組成物を用いて被記録材に画像を記録する記録工程と、記録された画像に活性エネルギー線を照射して硬化させる硬化工程とを含むことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１７】
前記記録工程は、前記インク組成物を吐出することにより前記画像をインクジェット記録する請求項１６に記載の画像形成方法。
【請求項１８】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のインク組成物を用いてなることを特徴とする記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物並びにこれを用いた画像形成方法及び記録物に関し、詳しくは、記録後の重合硬化が可能で、堅牢な画像の記録に好適なインク組成物、並びにこれを用いた画像形成方法及び記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像のデータ信号に基づき、紙などの被記録材に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型又は溶融型熱転写方式、インクジェット記録方式などが知られている。中でも、インクジェット記録方式は、安価な装置で記録可能であり、かつ必要とされる画像部にのみインクを吐出して被記録材上に直に画像形成を行なうため、インクを効率良く使用できると共に、ランニングコストも安い。さらに騒音も少なく、画像記録方式として優れた性能を有している。
【０００３】
しかしながら、インクジェット記録方式によれば、普通紙のみならずプラスチックシート、金属板など非吸水性の被記録材にも印字可能であるが、印字された画像の耐光性、具体的には画像を構成する色素の耐光性が重要な課題となっている。特にマゼンタの波長領域においては、従来より耐光性が劣る傾向にある。
【０００４】
インクジェット記録方式の一つとして、活性線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インクを用いた記録方式がある。この記録方式によれば、印字後直ちに放射線を照射し、インク液滴を硬化させることで鮮鋭な画像を形成することが可能であるが、印字に要する時間短縮の点から、硬化速度の向上が課題となっている。
【０００５】
上記に鑑み、印字後の色素の耐光性を向上させる目的で、顔料を用いる手段が提案されているが（例えば、特許文献１〜２参照）、顔料は微粒子であるため、分散させたときの分散状態を安定化させる必要があり、製造過程で微粒分散化する工程が不可欠で、しかも分散安定剤を多量に加えなければならない。
また、顔料は微粒子であることから硬化のために活性線を照射した際に、光の散乱等を生じて硬化速度が遅くなる等、多くの問題がある。
【０００６】
その一方、油溶化色素を着色剤として用いた場合には、色素がインク滴に可溶な状態で存在しているため、分散化のための工程が省かれ、また、分散安定剤などの使用も不要であるほか、微粒子に伴なう散乱に影響されないメリットがある（例えば、特許文献３〜６参照）。
上記の硬化速度の向上についてはなお改善されていない。
【特許文献１】特開２００３−３００３１５公報
【特許文献２】特開２００４−４２４２９公報
【特許文献３】特開２００３−２２１５２９公報
【特許文献４】特開２００３−２２１５３０公報
【特許文献５】特開２００４−１７５８７４公報
【特許文献６】特開２００４−１７５８７６公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、これまでの油溶化色素は、硬化の際に照射する活性エネルギー線の波長領域（紫外〜黄色領域）に吸収を持つものが多く、硬化しにくいという問題があった。また、上記したように、マゼンタ領域の色素の耐光性を改善しようとすると、色素自体の色味が変化してしまい、結果的に着色剤として使用することができないのが実情であった。
したがって、硬化性に優れると共に、耐光性（特にマゼンタ領域での耐光性）にも優れたインク組成物は提供されるに至っていないのが現状であり、インク組成物の硬化性及び耐光性の改善が求められていた。
【０００８】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、活性エネルギー線の照射による硬化性が良好であると共に、耐光性（特にマゼンタ領域での耐光性）に優れた画像の形成が可能なインク組成物並びに、活性エネルギー線の照射による硬化が高速に行なえ、高耐光性の画像を形成し得る画像形成方法、及び高硬度で高耐光性の記録物を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、着色剤として、（特に特定構造を有する）カチオン性のアゾ化合物を選択使用することが、着色された組成物の活性エネルギー線による硬化を高速にかつ高度に行なえ、硬化後の耐光性を向上させるのに効果的であるとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。すなわち、カチオン性アゾ化合物、特に特定構造を有するものは、硬化に必要な活性エネルギー線に近い領域、具体的には波長３００〜４００ｎｍ付近に吸収を有しないため、硬化性が良好となり高速硬化に好適であると共に、中性のアゾ化合物よりも酸化電位が高く、硬化阻害を起こしにくく、光等による褪色耐性や硬化特性の向上に有効である。
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
【００１０】
＜１＞  カチオン性アゾ化合物と、重合性化合物と、重合開始剤とを含むことを特徴とするインク組成物である。
【００１１】
＜２＞  前記カチオン性アゾ化合物が、下記一般式（１）で表される化合物である前記＜１＞に記載のインク組成物である。
【００１２】
【化１】
2006328257.tif 000002
【００１３】
前記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ4は、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｘは、ＣＲ5又は窒素原子を表し、ＹはＮＲ6Ｒ7、ＳＲ8、又はＯＲ9を表し、Ｚは酸素原子、硫黄原子、又はＮＲ10を表す。Ｒ5は、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、及びＲ10は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。環Ｂは、窒素原子、炭素原子、及びＺと共に飽和又は不飽和の複素５員環を表し、前記複素５員環は縮環していてもよい。Ａ-は、対アニオンを表し、Ａ-とＲ1〜Ｒ10とは互いに連結されていてもよい。Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ6、Ｒ5とＲ3、Ｒ6とＲ7、Ｒ2とＲ8、Ｒ2とＲ9、はそれぞれ互いに連結して環を形成してもよい。
【００１４】
＜３＞  前記Ｒ1、Ｒ2、又はＲ3で表される置換基が、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルコキシスルホニルアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、ニトロ基、ハロゲン原子、又はヘテロ環基である前記＜２＞に記載のインク組成物である。
【００１５】
＜４＞  前記Ｒ5で表される置換基が、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルコキシスルホニルアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、ニトロ基、又はハロゲン原子である前記＜２＞又は＜３＞に記載のインク組成物である。
【００１６】
＜５＞  前記一般式（１）において、ＹがＮＲ6Ｒ7である前記＜２＞〜＜４＞のいずれか一つに記載のインク組成物である。
＜６＞  前記一般式（１）において、ＺがＮＲ10である前記＜２＞〜＜５＞のいずれか一つに記載のインク組成物である。
＜７＞  前記Ｒ10がアリール基である前記＜６＞に記載のインク組成物である。
【００１７】
＜８＞  前記一般式（１）において、Ｘが窒素原子である前記＜２＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のインク組成物である。
＜９＞  前記一般式（１）において、環Ｂが飽和の複素５員環である前記＜２＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のインク組成物である。
＜１０＞  前記カチオン性アゾ化合物の酸化電位が１．０Ｖ（vs ＳＣＥ）よりも貴である前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のインク組成物である。
【００１８】
＜１１＞  前記重合性化合物が、ラジカル重合性モノマーである前記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のインク組成物である。
＜１２＞  前記重合開始剤が、光重合開始剤である前記＜１＞〜＜１１＞いずれか１つに記載のインク組成物である。
＜１３＞  インクジェット記録に用いられる前記＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載のインク組成物である。
【００１９】
＜１４＞  前記＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載のインク組成物を用いて被記録材に画像をインクジェット記録することを特徴とする画像形成方法である。
＜１５＞  前記＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載のインク組成物を用いてなる像を活性エネルギー線の照射により硬化することを特徴とする画像形成方法である。
＜１６＞  前記＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載のインク組成物を用いて被記録材に画像を記録する記録工程と、記録された画像に活性エネルギー線を照射して硬化させる硬化工程とを含むことを特徴とする画像形成方法である。
＜１７＞  前記記録工程は、前記インク組成物を吐出することにより前記画像をインクジェット記録する前記＜１６＞に記載の画像形成方法である。
＜１８＞  前記＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載のインク組成物を用いてなることを特徴とする記録物である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、活性エネルギー線の照射による硬化性が良好であると共に、耐光性（特にマゼンタ領域での耐光性）に優れた画像の形成が可能なインク組成物、並びに、活性エネルギー線の照射による硬化が高速に行なえ、高耐光性の画像を形成し得る画像形成方法、及び高硬度で高耐光性の記録物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明のインク組成物、並びにこれを用いた画像形成方法及び記録物について詳細に説明する。
【００２２】
本発明のインク組成物は、カチオン性アゾ化合物と、重合性化合物と、重合開始剤とを含んでなり、必要に応じて他の成分を用いて構成することができる。このインク組成物は、活性エネルギー線（以下、「活性放射線」ともいう。）の付与により、重合開始剤から発生した重合開始種が重合性化合物に作用して硬化する組成物である。
【００２３】
ここで、活性エネルギー線は、その照射によりインク組成物中において重合開始剤から重合性化合物の重合を開始する重合開始種を発生させ得るエネルギーを付与することができるものであれば、特に制限はなく、例えば、紫外線、遠紫外線、可視光線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線、イオンビーム、α線、γ線などが含まれる。中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から、紫外線又は電子線が好ましく、紫外線（波長２００〜４００ｎｍ）が特に好ましい。あるいは、本発明のインク組成物は、加熱することで重合開始種を発生させることで硬化するインク組成物であってもよい。
上記のうち、本発明のインク組成物としては、活性エネルギー線として紫外線を照射することにより硬化可能なインク組成物に構成された形態が好ましい。
【００２４】
本発明のインク組成物は、通常の印刷用途に有用であって  発色性に優れた鮮鋭な画像を形成でき、高品位な印刷物が得られるのみならず、レジスト、カラーフィルタ、光ディスクの製造にも有用であり、光造形材料としても有用である。
また、本発明のインク組成物は、画像記録にインクジェット記録方法を適用することで、非吸収性の被記録材上にも高品質の画像をデジタルデータに基づき直接形成し得る適正を有し、大面積の印刷物の作製に好適である。
【００２５】
以下、本発明のインク組成物を構成する各構成成分について順次説明する。
（カチオン性アゾ化合物）
本発明のインク組成物は、着色剤として、カチオン性アゾ化合物の少なくとも一種を含有する。このカチオン性アゾ化合物は、硬化に必要な活性エネルギー線に近い領域、具体的には波長３００〜４００ｎｍ付近における吸収が少なく、しかも中性のアゾ化合物に比して酸化電位が高く、硬化阻害を起こし難い化合物であるので、良好な硬化性が得られ、高速硬化が可能であると共に、活性放射線に対する耐性（特に耐光性）を効果的に向上させることができる。
【００２６】
本発明におけカチオン性アゾ化合物には、染料、顔料の双方が含まれ、好ましくは染料である。
【００２７】
カチオン性アゾ化合物としては、特に下記一般式（１）で表される化合物が好適である。この化合物は、複素５員環の、アゾ基と結合する炭素の隣接位にカチオン部位（Ｎ+）が導入された構造を有しており、従来公知の中性のアゾ化合物に比して、インク組成物としたときの硬化性、耐光性の向上に有効である。特に、マゼンタ領域（４８０〜６００ｎｍの波長領域）の着色剤として好適である。
【００２８】
【化２】
2006328257.tif 000003
【００２９】
前記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は各々独立に、水素原子又は置換基を表し、前記Ｒ1、Ｒ2、又はＲ3で表される置換基は、特に制限されることなく本発明の効果を奏し得るものであるが、好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルコキシスルホニルアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、ニトロ基、ハロゲン原子、又はヘテロ環基である。Ｒ4は、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｘは、ＣＲ5又は窒素原子を表し、ＹはＮＲ6Ｒ7、ＳＲ8、又はＯＲ9を表し、Ｚは酸素原子、硫黄原子、又はＮＲ10を表す。
【００３０】
Ｒ5は、水素原子又は置換基を表し、前記Ｒ5で表される置換基は、特に制限されることなく本発明の効果を奏し得るものであるが、好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルコキシスルホニルアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、ニトロ基、又はハロゲン原子を表す。Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、及びＲ10は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。
【００３１】
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、又はＲ10で表されるアルキル基は、無置換でも置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ターシャリーオクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等が好適に挙げられる。
【００３２】
前記アルキル基が更に置換基を有する場合の該置換基としては、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ヘテロ環基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００３３】
上記のうち、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、又はＲ10で表されるアルキル基は、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１５のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基が更に好ましく、メチル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、ヘプチル基、オクチル基は特に好ましい。
【００３４】
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、又はＲ10で表されるアリール基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、炭素数６〜２５のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、更には無置換もしくは置換フェニル基が好ましい。アリール基が置換基を有する場合の該置換基としては、例えば、アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ヘテロ環基等が好ましい。
【００３５】
上記のうち、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、又はＲ10で表されるアリール基としては、特にフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ジメチルアミノフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，６−イソプロピルフェニル基が好ましい。
【００３６】
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、又はＲ5で表されるアルコキシ基は、無置換でも置換基を有していてもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ノルマルブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ターシャリーブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ターシャリーオクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、１−エチルプロピルオキシ基、又は２−メチル−４，４−ジメチルペンチルオキシ基等が好適に挙げられる。
【００３７】
前記アルコキシ基が更に置換基を有する場合の該置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ヘテロ環基が好ましい。
【００３８】
上記のうち、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、又はＲ5で表されるアルコキシ基としては、炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１５のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、ペンチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−メチル−４，４−ジメチルペンチルオキシ基が特に好ましい。
【００３９】
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、又はＲ5で表されるアリールオキシ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、炭素数６〜２５のアリールオキシ基が好ましく、炭素数６〜１０のアリールオキシ基がより好ましく、更には無置換もしくは置換フェノキシ基が好ましい。該アリールオキシ基が更に置換基を有する場合の該置換基としては、例えば、アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ヘテロ環基等が好ましい。
【００４０】
上記のうち、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、又はＲ5で表されるアリールオキシ基としては、特にフェノキシ基が好ましい。
【００４１】
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、又はＲ5で表されるアルキルスルホニル基は、無置換でも置換基を有していてもよく、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ノルマルプロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ノルマルブチルスルホニル基、イソブチルスルホニル基、ターシャリーブチルスルホニル基、ペンチルスルホニル基、シクロペンチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、ヘプチルスルホニル基、オクチルスルホニル基、ターシャリーオクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、デシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基、又はオクタデシルスルホニル基等が好適に挙げられる。
【００４２】
前記アルキルスルホニル基が更に置換基を有する場合の該置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ヘテロ環基が好ましい。
【００４３】
上記のうち、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、又はＲ5で表されるアルキルスルホニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基が好ましく、炭素数１〜１５のアルキルスルホニル基がより好ましく、炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基が更に好ましく、メチルスルホニル基は特に好ましい。
【００４４】
前記Ｒ1、Ｒ2、又はＲ3で表されるアリールスルホニル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、炭素数６〜２５のアリールスルホニル基が好ましく、炭素数６〜１０のアリールスルホニル基がより好ましく、更には無置換もしくは置換フェニルスルホニル基が好ましい。該アリールスルホニル基が更に置換基を有する場合の該置換基としては、例えば、アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ヘテロ環基等が好ましい。
【００４５】
上記のうち、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、又はＲ5で表されるアリールスルホニル基としては、特に４−メチルフェニルスルホニル基が好ましい。
【００４６】
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、又はＲ5で表されるアルキルチオ基は、無置換でも置換基を有していてもよく、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ノルマルプロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ノルマルブチルチオ基、イソブチルチオ基、ターシャリーブチルチオ基、ペンチルチオ基、シクロペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ターシャリーオクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、又はオクタデシルチオ基等が好適に挙げられる。
【００４７】
前記アルキルチオ基が更に置換基を有する場合の該置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ヘテロ環基が好ましい。
【００４８】
上記のうち、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、又はＲ5で表されるアルキルチオ基としては、炭素数１〜２０のアルキルチオ基が好ましく、炭素数１〜１５のアルキルチオ基がより好ましく、炭素数１〜１０のアルキルチオ基が更に好ましく、メチルチオ基、エチルチオ基は特に好ましい。
【００４９】
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、又はＲ5で表されるアリールチオ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、炭素数６〜２５のアリールチオ基が好ましく、炭素数１〜１５のアリールチオ基がより好ましく、更には無置換もしくは置換フェニルチオ基が好ましい。該アリールチオ基が更に置換基を有する場合の該置換基としては、例えば、アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ヘテロ環基等が好ましい。
【００５０】
上記のうち、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、又はＲ5で表されるアリールチオ基としては、特に４−メチルフェニルチオ基が好ましい。
【００５１】
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、又はＲ5で表されるアシル基は、無置換でも置換基を有していてもよく、例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ノルマルプロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、ノルマルブチルカルボニル基、イソブチルカルボニル基、ターシャリーブチルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロペンチルカルボニル基、ヘキシルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、ヘプチルカルボニル基、オクチルカルボニル基、ターシャリーオクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、デシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、オクタデシルカルボニル基、１−エチルプロピルカルボニル基、又は２−メチル−４，４−ジメチルペンチルカルボニル基等が好適に挙げられる。
【００５２】
前記アシル基が更に置換基を有する場合の該置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ヘテロ環基が好ましい。
【００５３】
上記のうち、Ｒ1、Ｒ2、又はＲ3で表されるアシル基としては、炭素数１〜２０のアシル基が好ましく、炭素数１〜１５のアシル基がより好ましく、メチルカルボニル基は特に好ましい。
【００５４】
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、又はＲ5で表されるカルバモイル基は、無置換でも置換基を有していてもよく、例えば、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ノルマルプロピルカルバモイル基、イソプロピルカルバモイル基、ノルマルブチルカルバモイル基、イソブチルカルバモイル基、ターシャリーブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基、シクロペンチルカルバモイル基、ヘキシルカルバモイル基、シクロヘキシルカルバモイル基、ヘプチルカルバモイル基、オクチルカルバモイル基、ターシャリーオクチルカルバモイル基、２−エチルヘキシルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ジノルマルプロピルカルバモイル基、ジイソプロピルカルバモイル基、ジノルマルブチルカルバモイル基等が好適に挙げられる。
【００５５】
前記カルバモイル基が更に置換基を有する場合の該置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ヘテロ環基が好ましい。
【００５６】
上記のうち、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、又はＲ5で表されるカルバモイル基としては、炭素数１〜２０のアミノカルボニル基が好ましく、炭素数１〜１５のカルバモイル基がより好ましく、メチルカルバモイル基は特に好ましい。
【００５７】
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ5で表されるスルファモイル基は、無置換でも置換基を有していてもよく、例えば、メチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ノルマルプロピルスルファモイル基、イソプロピルスルファモイル基、ノルマルブチルスルファモイル基、イソブチルスルファモイル基、ターシャリーブチルスルファモイル基、ペンチルスルファモイル基、シクロペンチルスルファモイル基、ヘキシルスルファモイル基、シクロヘキシルスルファモイル基、ヘプチルスルファモイル基、オクチルスルファモイル基、ターシャリーオクチルスルファモイル基、２−エチルヘキシルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、ジノルマルプロピルスルファモイル基、ジイソプロピルスルファモイル基、ジノルマルブチルスルファモイル基等が好適に挙げられる。
【００５８】
前記スルファモイル基が更に置換基を有する場合の該置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ヘテロ環基が好ましい。
【００５９】
上記のうち、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、又はＲ5で表されるスルファモイル基としては、炭素数１〜２０のスルファモイル基が好ましく、炭素数１〜１５のスルファモイル基がより好ましく、メチルスルファモイル基は特に好ましい。
【００６０】
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ5で表されるアルコキシカルボニルアミノ基は、無置換でも置換基を有していてもよく、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ノルマルプロピルオキシカルボニルアミノ基、イソプロピルオキシカルボニルアミノ基、ノルマルブチルオキシカルボニルアミノ基、イソブチルオキシカルボニルアミノ基、ターシャリーブチルオキシカルボニルアミノ基、ペンチルオキシカルボニルアミノ基、シクロペンチルオキシカルボニルアミノ基、ヘキシルオキシカルボニルアミノ基、シクロヘキシオキシカルボニルアミノ基、ヘプチルオキシカルボニルアミノ基、オクチルオキシカルボニルアミノ基、ターシャリーオクチルオキシカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルスルオキシカルボニルアミノ基等が好適に挙げられる。
【００６１】
前記アルコキシカルボニルアミノ基が更に置換基を有する場合の該置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ヘテロ環基が好ましい。
【００６２】
上記のうち、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、又はＲ5で表されるアルコキシカルボニルアミノ基としては、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニルアミノ基が好ましく、炭素数１〜１５のアルコキシカルボニルアミノ基がより好ましく、メトキシカルボニルアミノ基は特に好ましい。
【００６３】
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ5で表されるアルコキシスルホニルアミノ基は、無置換でも置換基を有していてもよく、例えば、メトキシスルホニルアミノ基、エトキシスルホニルアミノ基、ノルマルプロピルオキシスルホニルアミノ基、イソプロピルオキシスルホニルアミノ基、ノルマルブチルオキシスルホニルアミノ基、イソブチルオキシスルホニルアミノ基、ターシャリーブチルオキシスルホニルアミノ基、ペンチルオキシスルホニルアミノ基、シクロペンチルオキシスルホニルアミノ基、ヘキシルオキシスルホニルアミノ基、シクロヘキシオキシスルホニルアミノ基、ヘプチルオキシスルホニルアミノ基、オクチルオキシスルホニルアミノ基、ターシャリーオクチルオキシスルホニルアミノ基、２−エチルヘキシルスルオキシスルホニルアミノ基等が好適に挙げられる。
【００６４】
前記アルコキシスルホニルアミノ基が更に置換基を有する場合の該置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ヘテロ環基が好ましい。
【００６５】
上記のうち、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、又はＲ5で表されるアルコキシスルホニルアミノ基としては、炭素数１〜２０のアルコキシスルホニルアミノ基が好ましく、炭素数１〜１５のアルコキシスルホニルアミノ基がより好ましく、メトキシスルホニルアミノ基は特に好ましい。
【００６６】
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、又はＲ5で表されるカルバモイルアミノ基は、無置換でも置換基を有していてもよく、例えば、カルバモイルアミノ基、メチルカルバモイルアミノ基、エチルカルバモイルアミノ基、ノルマルプロピルカルバモイルアミノ基、イソプロピルカルバモイルアミノ基、ノルマルブチルカルバモイルアミノ基、イソブチルカルバモイルアミノ基、ターシャリーブチルカルバモイルアミノ基、ペンチルカルバモイルアミノ基、シクロペンチルカルバモイルアミノ基、ヘキシルカルバモイルアミノ基、シクロヘキシカルバモイルアミノ基、ヘプチルカルバモイルアミノ基、オクチルカルバモイルアミノ基、ターシャリーオクチルカルバモイルアミノ基、２−エチルヘキシルカルバモイルアミノ基、ジメチルカルバモイルアミノ基、ジエチルカルバモイルアミノ基等が好適に挙げられる。
【００６７】
前記カルバモイルアミノ基が更に置換基を有する場合の該置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ヘテロ環基が好ましい。
【００６８】
上記のうち、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、又はＲ5で表されるカルバモイルアミノ基としては、炭素数１〜２０のカルバモイルアミノ基が好ましく、炭素数１〜１５のカルバモイルアミノ基がより好ましく、メチルカルバモイルアミノ基は特に好ましい。
【００６９】
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、又はＲ5で表されるスルファモイルアミノ基は、無置換でも置換基を有していてもよく、例えば、スルファモイルアミノ基、メチルスルファモイルアミノ基、エチルスルファモイルアミノ基、ノルマルプロピルスルファモイルアミノ基、イソプロピルスルファモイルアミノ基、ノルマルブチルスルファモイルアミノ基、イソブチルスルファモイルアミノ基、ターシャリーブチルスルファモイルアミノ基、ペンチルスルファモイルアミノ基、シクロペンチルスルファモイルアミノ基、ヘキシルスルファモイルアミノ基、シクロヘキシスルファモイルアミノ基、ヘプチルスルファモイルアミノ基、オクチルスルファモイルアミノ基、ターシャリーオクチルスルファモイルアミノ基、２−エチルヘキシルスルファモイルアミノ基、ジメチルスルファモイルアミノ基、ジエチルスルファモイルアミノ基等が好適に挙げられる。
【００７０】
前記スルファモイルアミノ基が更に置換基を有する場合の該置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ヘテロ環基が好ましい。
【００７１】
上記のうち、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、又はＲ5で表されるスルファモイルアミノ基としては、炭素数１〜２０のスルファモイルアミノが好ましく、炭素数１〜１５のスルファモイルアミノ基がより好ましく、メチルスルファモイルアミノ基は特に好ましい。
【００７２】
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、又はＲ5で表されるアミノ基は、無置換でも置換基を有していてもよく、また、１級でも２級でもよく、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ノルマルプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ノルマルブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ターシャリーブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ターシャリーオクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジノルマルプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジノルマルブチルアミノ基、フェニルアミノ基、トリルアミノ基等が好適に挙げられる。
【００７３】
前記アミノ基が更に置換基を有する場合の該置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ヘテロ環基が好ましい。
【００７４】
上記のうち、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、又はＲ5で表されるアミノ基としては、炭素数１〜２０のアミノ基が好ましく、炭素数１〜１５のアミノ基がより好ましく、フェニルアミノ基は特に好ましい。
【００７５】
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、又はＲ5で表されるハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどが好適に挙げられる。特にＣｌが好ましい。
【００７６】
前記Ｒ1、Ｒ2、又はＲ3で表されるヘテロ環基としては、例えば、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピラゾール環などの基が好適に挙げられる。特に、ピリジン環基が好ましい。
【００７７】
上記において、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ6、Ｒ5とＲ3、Ｒ6とＲ7、Ｒ2とＲ8、Ｒ2とＲ9、はそれぞれ互いに連結して環を形成してもよく、形成される環としては、例えば、シクロヘキサン環、ベンゼン環、チアゾール環、ピロリジン環、ピペラジン環が好適である。
【００７８】
前記一般式（１）中、環Ｂは、Ａ-と共に複素５員環の塩をなす部位である。環Ｂは、窒素原子、炭素原子、及び前記Ｚと共に形成される飽和又は不飽和の複素５員環を表し、この複素５員環は縮環していてもよい。飽和複素５員環としては、イミダゾリジニウム塩、チアゾリジニウム塩、オキサゾリジニウム塩などが挙げられ、不飽和複素５員環としては、イミダゾリウム塩、チアゾリウム塩、オキサゾリウム塩、トリアゾリウム塩、オキサジアゾリウム塩、チアジアゾリウム塩などが挙げられ、また、縮環されたものとして、ベンゾイミダゾリウム塩、ベンゾチアゾリウム塩などが挙げられる。
中でも、イミダゾリジニウム塩、チアゾリジニウム塩、イミダゾリウム塩、チアゾリウム塩、オキサゾリウム塩がより好ましく、イミダゾリジニウム塩、イミダゾリウム塩が特に好ましい。更には、飽和環（飽和複素５員環）が最も好ましい。
【００７９】
前記一般式（１）において、Ａ-は、対アニオンを表す。Ａ-で表される対アニオンとしては、対アニオンを形成できるものであれば、特に制限はなく、モノアニオン及び多価アニオンのいずれでもよく、また、無機アニオン及び有機アニオンのいずれであってもよい。具体的には、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、炭素数１〜２０のスルホン酸アニオン、炭素数２〜２１のカルボン酸アニオン、アルキル硫酸イオン、ヘキサフルオロ燐酸イオン、テトラフルオロ硼素イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硫酸イオンが好ましく、ヘキサフルオロ燐酸イオンがより好ましい。
【００８０】
前記Ｒ4が置換基を有する場合、該置換基が前記Ａ-で表される対アニオンに代わって塩を形成してもよく、この場合はアゾ化合物は分子内塩に構成される。
【００８１】
上記において、（１）Ｘが窒素原子である態様、（２）ＹがＮＲ6Ｒ7である態様、及び（３）ＺがＮＲ10（Ｒ10は特にアリール基）である態様、のいずれか一つを満たす化合物が好ましく、前記（１）〜（３）のいずれか２以上を満たす態様がより好ましく、前記（１）〜（３）の全てを満たす態様が更に好ましい。
また特には、Ｒ1が水素原子又はメチル基であって、Ｒ2が水素原子であって、Ｒ3が水素原子であって、Ｒ4が２，４，６−トリメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基であって、かつＸがＮであって、ＹがＮＲ6Ｒ7であって、ＺがＮＲ10（Ｒ10は特にアリール基）である化合物が好ましい。ここで、Ｒ6及びＲ7の好ましい態様並びにＲ10のアリール基の好ましい態様は既述の通りである。
【００８２】
前記カチオン性アゾ化合物は、油溶性の化合物である。ここで、「油溶性」とは、２５℃での水への溶解度（水１００ｇに溶解する色素の質量）が１ｇ以下であることを意味し、好ましくは溶解度が０．５ｇ以下、より好ましくは０．１ｇ以下である。すなわち、本発明においては、いわゆる水に不溶性の油溶性染料が好ましく用いられる。
【００８３】
以下、一般式（１）で表されるカチオン性アゾ化合物の具体例（例示化合物Ｄ−１〜Ｄ−１３６）を列挙する。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００８４】
【化３】
2006328257.tif 000004
【００８５】
【化４】
2006328257.tif 000005
【００８６】
【化５】
2006328257.tif 000006
【００８７】
【化６】
2006328257.tif 000007
【００８８】
【化７】
2006328257.tif 000008
【００８９】
【化８】
2006328257.tif 000009
【００９０】
【化９】
2006328257.tif 000010
【００９１】
【化１０】
2006328257.tif 000011
【００９２】
【化１１】
2006328257.tif 000012
【００９３】
【化１２】
2006328257.tif 000013
【００９４】
【化１３】
2006328257.tif 000014
【００９５】
【化１４】
2006328257.tif 000015
【００９６】
【化１５】
2006328257.tif 000016
【００９７】
【化１６】
2006328257.tif 000017
【００９８】
【化１７】
2006328257.tif 000018
【００９９】
上記のカチオン性アゾ化合物のうち、褪色、光やオゾンなどの酸化性物質に対する耐性（特に耐光性）や硬化特性を向上させる観点から、酸化電位が高いものが望ましい。具体的には、カチオン性アゾ化合物の酸化電位が、１．０Ｖ（vs ＳＣＥ）よりも貴であるものが好ましい。中でも、酸化電位は高い方が好ましく、酸化電位が１．１Ｖ以上２．０Ｖ以下（vs ＳＣＥ）のものがより好ましく、１．１５Ｖ以上２．０Ｖ以下（vs ＳＣＥ）のものが特に好ましい。
【０１００】
前記酸化電位の値（Ｅox）は、当業者が容易に測定することができる。測定方法に関しては、例えば、Ｐ．Ｄｅｌａｈａｙ著“Ｎｅｗ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｉｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（１９５４年，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社刊）や、Ａ．Ｊ．Ｂａｒｄ他著“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ”（１９８０年、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社刊）、藤嶋昭他著“電気化学測定法”（１９８４年、技報堂出版社刊）に記載されている。
【０１０１】
具体的には、酸化電位は、過塩素酸ナトリウムや過塩素酸テトラプロピルアンモニウムといった支持電解質を含むジメチルホルムアミドやアセトニトリルのような溶媒中に、被験試料を１×１０-2〜１×１０-6モル／リットル溶解して、各種ボルタンメトリー（滴下水銀電極を用いるポーラログラフィー、サイクリックボルタンメトリー、回転ディスク電極を用いた方法等）を用いてＳＣＥ（飽和カロメル電極）に対する値として測定する。この値は、液間電位差や試料溶液の液抵抗などの影響で、数１０ミルボルト程度偏位することがあるが、標準試料（例えばハイドロキノンやフェロセン）を入れて電位の再現性を保証することができる。
なお、本発明では、０．１ｍｏｌ／リットルの過塩素酸テトラプロピルアンモニウムを支持電解質として含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中（染料の濃度は０．００１ｍｏｌ／リットル）で、参照電極としてＳＣＥ（飽和カロメル電極）、作用極としてグラファイト電極、対極として白金電極を使用して測定した値（vs ＳＣＥ）を染料の酸化電位とする。
【０１０２】
Ｅoxの値は試料から電極への電子の移りやすさを表し、その値が大きい（酸化電位が貴である）ほど試料から電極への電子の移りにくい、換言すれば、酸化され難いことを表す。化合物の構造との関連では、電子求引性基を導入することにより酸化電位はより貴となり、電子供与性基を導入することにより酸化電位はより卑となる。本発明では、求電子剤であるオゾンとの反応性を下げるために、染料骨格に電子求引性基を導入して酸化電位をより貴とすることが望ましい。
【０１０３】
次に、本発明におけるカチオン性アゾ化合物の合成法について説明する。
カチオン性アゾ化合物の合成法については、例えば、Ｈ．Ｚｏｌｌｉｎｇｅｒ著、「Ｃｏｌｏｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」１９９１、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，ｐ．１０９などを参考することができる。中でも、ジアゾニウム塩化合物とカプラー化合物とを反応させ、アゾ化合物を合成する方法は汎用性があり有用であり、対応するジアゾニウム塩化合物とカプラー化合物とを反応させることによって好適に合成することが可能である。
【０１０４】
例えば、既述の例示化合物Ｄ−１の合成は、下記スキームに示すようにして行なうことができる。すなわち、下記カプラー（ｂ）１．８ｇをメタノール５０ｍｌに溶解し、ジアゾニウム塩（ａ）３．０ｇを加え、その後これに更に、ソディウムメトキシド１．０ｇを添加して室温で１時間攪拌する。この反応液に水２００ｍｌ及び酢酸エチル２００ｍｌを加え、抽出操作を行なう。そして、有機層を濃縮した後、カラムクロマトグラフィーにより精製して、本発明のカチオン性アゾ化合物である例示化合物Ｄ−１が得られる。
【０１０５】
【化１８】
2006328257.tif 000019
【０１０６】
上記の合成には種々の溶媒を用いることができ、該溶媒としては例えば、水、アルコール、酢酸エチル、エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。また、収率を上げる目的で、有機もしくは無機の塩基を共存させてもよく、これら塩基としては、水酸化ナトリウム、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムメトキシドなどが挙げられる。ジアゾニウム塩（ａ）とカプラー（ｂ）とを反応させる条件は、ジアゾニウム塩１モル当量に対して、カプラー１．０〜１．１当量の範囲で加えることが好ましく、反応温度は０℃〜室温で反応させることが好ましい。また、ジアゾニウム塩は光により分解するため、反応容器として遮光可能な容器を用いるか、暗室において反応させることが好ましい。
なお、例示化合物Ｄ−１以外の前記カチオン性アゾ化合物についても、上記と類似の方法により合成することが可能である。
【０１０７】
カチオン性アゾ化合物のインク組成物中における含有量としては、０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、５〜１５質量％が更に好ましい。カチオン性アゾ化合物の含有量が前記範囲内であると、硬化性が良好で高速硬化が可能であると共に、耐光性に優れた画像の形成に効果的である。
【０１０８】
（重合性化合物）
本発明のインク組成物は、重合性化合物の少なくとも一種を含有する。重合性化合物は、何らかのエネルギー付与により重合反応を生起し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、モノマー、オリゴマー、ポリマーの種を問わず用いることができる。特に、後述の重合開始剤から発生する開始種の作用により重合反応を生起する、カチオン重合性モノマー、ラジカル重合性モノマーとして知られる各種公知の重合性のモノマーが好ましく、ラジカル重合性モノマーが特に好ましい。ラジカル重合性モノマーを用いたときには、前記カチオン性アゾ化合物による効果がより効果的に奏される。
【０１０９】
重合性化合物は、反応速度やインク物性、硬化膜物性等を調整する目的で１種単独で用いるほか、複数種を混合して用いることができる。また、重合性化合物は単官能化合物であっても、多官能化合物であってもよい。
【０１１０】
前記カチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、同２００１−４００６８号、同２００１−５５５０７号、同２００１−３１０９３８号、同２００１−３１０９３７号、同２００１−２２０５２６号などの各公報に記載の、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【０１１１】
前記エポキシ化合物としては、芳香族エポキシド、脂環式エポキシドなどが挙げられる。
エポキシ化合物のうち、単官能エポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
【０１１２】
多官能エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、
【０１１３】
メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。
これらのエポキシ化合物の中でも、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが、硬化速度に優れるという観点から好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。
【０１１４】
前記ビニルエーテル化合物について、単官能ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
【０１１５】
多官能ビニルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類；また、トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。
【０１１６】
前記ビニルエーテル化合物としては、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性、被記録材との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。
【０１１７】
前記オキセタン化合物は、オキセタン環を有する化合物をさし、特開２００１−２２０５２６号、同２００１−３１０９３７号、同２００３−３４１２１７号などの各公報に記載された公知のオキセタン化合物を任意に選択して使用することができる。
【０１１８】
オキセタン環を有する化合物（オキセタン化合物）としては、構造内にオキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。このような化合物を選択使用することで、インク組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易であり、また、硬化後のインクの被記録材との高い密着性を得ることができる。
【０１１９】
前記オキセタン化合物のうち、単官能オキセタン化合物としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、４−メトキシ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル〕フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。
【０１２０】
多官能オキセタン化合物としては、例えば、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−［１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン）］−ビス（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
【０１２１】
ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等の多官能オキセタンが挙げられる。
【０１２２】
このようなオキセタン環を有する化合物については、特開２００３−３４１２１７公報の段落番号［００２１］〜［００８４］に詳細な記載があり、ここに記載の化合物は本発明にも好適に使用できる。
【０１２３】
前記オキセタン化合物の中でも、インク組成物の粘度と粘着性の観点から、オキセタン環を１〜２個有する化合物が好ましい。
【０１２４】
本発明のインク組成物においては、重合性化合物を１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよいが、インク硬化時の収縮を効果的に抑制するといった観点からは、少なくとも１種のオキセタン化合物と、エポキシ化合物及びビニルエーテル化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを併用することが好ましい。
【０１２５】
本発明においては、重合性化合物として、ラジカル重合性モノマーを使用することが特に好ましく、後述の重合開始剤から発生する開始種の作用により重合反応を起こさせて硬化させるようにすることができる。
【０１２６】
前記ラジカル重合性モノマーとしては、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、芳香族ビニル類、等が挙げられる。
【０１２７】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」の双方の形態をとり得ることを示し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」の双方の形態をとり得るを示す。
【０１２８】
前記（メタ）アクリレート類としては、例えば、以下のものが挙げられる。
単官能（メタ）アクリレートの具体例として、ヘキシル基（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、
【０１２９】
ブトシキメチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、アルコキシメチル（メタ）アクリレート、アルコキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈパーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、
【０１３０】
トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシチルコハク酸、２−メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１３１】
二官能の（メタ）アクリレートの具体例として、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１３２】
三官能の（メタ）アクリレートの具体例として、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート等を挙げることができる。
【０１３３】
四官能の（メタ）アクリレートの具体例として、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【０１３４】
五官能の（メタ）アクリレートの具体例として、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【０１３５】
六官能の（メタ）アクリレートの具体例として、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【０１３６】
ラジカル重合性モノマーである（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリンが挙げられる。
【０１３７】
また、芳香族ビニル類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、３−ブチルスチレン、４−ブチルスチレン、３−ヘキシルスチレン、４−ヘキシルスチレン、３―オクチルスチレン、４−オクチルスチレン、３−（２−エチルヘキシル）スチレン、４−（２−エチルヘキシル）スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン等が挙げられる。
【０１３８】
上記以外のラジカル重合性モノマーとして更に、ビニルエステル類［酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなど］、アリルエステル類［酢酸アリルなど］、ハロゲン含有単量体［塩化ビニリデン、塩化ビニルなど］、ビニルエーテル［メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテルなど］、シアン化ビニル［（メタ）アクリロニトリルなど］、オレフィン類［エチレン、プロピレンなど］などが挙げられる。
【０１３９】
本発明においては、前記ラジカル重合性モノマーとして、硬化速度の点から、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類が好ましく、特に硬化速度の点から、四官能以上の（メタ）アクリレートが好ましい。さらに、インク組成物の粘度の観点から、前記多官能（メタ）アクリレートと単官能もしくは二官能の（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリルアミドとを、１：９〜９：１（質量比）で併用することが好ましい。
【０１４０】
重合性化合物のインク組成中における含有量としては、該組成物の全固形分に対して、５０〜９５質量％が適当であり、好ましくは６０〜９２質量％、さらに好ましくは７０〜９０質量％の範囲である。
【０１４１】
（重合開始剤）
本発明のインク組成物は、重合開始剤の少なくとも一種を含有する。重合開始剤は、光の作用又は増感色素の電子励起状態との相互作用、あるいは熱の作用を経て化学変化を生じ、ラジカル、酸、及び塩基の活性種（重合開始種）のうち少なくとも１種を生成する化合物である。これらのうち、本発明のインク組成物においては、光の作用を経て活性種を発生する光重合開始剤が好適であり、ラジカル重合若しくはカチオン重合反応を促進させる光重合開始剤が好ましい。
【０１４２】
光重合開始剤は、照射される活性光線、例えば、２００〜４００ｎｍの紫外線、遠紫外線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームなどに感度を有するものを適宜選択して使用することができる。
【０１４３】
光重合開始剤としては、当業者間で公知のものを制限なく使用することができ、具体的には例えば、Ｂｒｕｃｅ  Ｍ．  Ｍｏｎｒｏｅら著、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｕｅ，９３，４３５（１９９３）．や、Ｒ．Ｓ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ著、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  ｂｉｏｌｏｇｙ  Ａ  ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７３．８１（１９９３）．や、Ｊ．Ｐ．Ｆａｕｓｓｉｅｒ著、Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ−Ｔｈｅｏｒｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ：Ｒａｐｒａ  Ｒｅｖｉｅｗ  ｖｏｌ．９，Ｒｅｐｏｒｔ，Ｒａｐｒａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９８）．や、Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ，２１，１（１９９６）．に記載されたものを挙げることができる。また、「イメージング用有機材料」（有機エレクトロニクス材料研究会編、ぶんしん出版（１９９３年）、ｐ.１８７〜１９２参照）に記載の、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が挙げられる。更には、Ｆ．Ｄ．Ｓａｅｖａ，Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１５６，５９（１９９０）、Ｇ．Ｇ．Ｍａｓｌａｋ，Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１６８，１（１９９３）、Ｈ．Ｂ．Ｓｈｕｓｔｅｒ  ｅｔ  ａｌ，ＪＡＣＳ，１１２，６３２９（１９９０）、Ｉ．Ｄ．Ｆ．Ｅａｔｏｎ  ｅｔ  ａｌ，ＪＡＣＳ，１０２，３２９８（１９８０）等に記載の、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、酸化的もしくは還元的に結合解裂を生じる化合物群も知られる。
【０１４４】
好ましい光重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｅ）ケトオキシムエステル化合物、（ｆ）ボレート化合物、（ｇ）アジニウム化合物、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）活性エステル化合物、（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、等が挙げられる。
【０１４５】
前記（ａ）芳香族ケトン類の好ましい例としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」（Ｊ．Ｐ．ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ  Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ（１９９３）、ｐ.７７〜１１７）に記載の、ベンゾフェノン骨格あるいはチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。
【０１４６】
より好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例としては、特公昭４７−６４１６号公報に記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報に記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報に記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報に記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報に記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報に記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報に記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号公報に記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報に記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報に記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報に記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報に記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報に記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報に記載のクマリン類、等を挙げることができる。
【０１４７】
前記（ｂ）芳香族オニウム塩化合物としては、周期律表の第Ｖ族、ＶＩ族、及び第ＶＩＩ族の元素、具体的には、Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，又はＩの芳香族オニウム塩が含まれる。例えば、欧州特許１０４１４３号明細書、米国特許４８３７１２４号明細書、特開平２−１５０８４８号公報、特開平２−９６５１４号公報に記載のヨードニウム塩類、欧州特許３７０６９３号、同２３３５６７号、同２９７４４３号、同２９７４４２号、同２７９２１０号、及び同４２２５７０号の各明細書、米国特許３９０２１４４号、同４９３３３７７号、同４７６００１３号、同４７３４４４４号、及び同２８３３８２７号の各明細書に記載のスルホニウム塩類、ジアゾニウム塩類（置換基を有してもよいベンゼンジアゾニウム等）、ジアゾニウム塩樹脂類（ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド樹脂等）、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩類等（例えば、米国特許４，７４３，５２８号明細書、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、及び特公昭４６−４２３６３号の各公報等に記載のもの、具体的には１−メトキシ−４−フェニルピリジニウム  テトラフルオロボレート等）、更には特公昭５２−１４７２７７号、同５２−１４２７８号、及び同５２−１４２７９号の各公報に記載の化合物が好適である。活性種としては、ラジカルや酸を生成するものである。
【０１４８】
前記（ｃ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれる。中でも、例えば、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【０１４９】
前記（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報に記載のロフィンダイマー類、例えば、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１５０】
前記（ｅ）ケトオキシムエステル化合物としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１５１】
前記（ｆ）ボレート化合物としては、例えば、米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号等の各明細書に記載の化合物が挙げられる。
【０１５２】
前記（ｇ）アジニウム塩化合物としては、例えば、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号、及び特公昭４６−４２３６３号の各公報に記載の、Ｎ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【０１５３】
前記（ｈ）メタロセン化合物としては、例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号の各公報に記載のチタノセン化合物並びに、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号の各公報に記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。
【０１５４】
前記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン等が挙げられる。
【０１５５】
前記（ｉ）活性エステル化合物としては、例えば、欧州特許０２９０７５０号、同０４６０８３号、同１５６１５３号、同２７１８５１号、及び同０３８８３４３号の各明細書、米国特許３９０１７１０号、及び同４１８１５３１号の各明細書、特開昭６０−１９８５３８号、及び特開昭５３−１３３０２２号の各公報に記載のニトロベンズルエステル化合物、欧州特許０１９９６７２号、同８４５１５号、同１９９６７２号、同０４４１１５号、及び同０１０１１２２号の各明細書、米国特許４６１８５６４号、同４３７１６０５号、及び同４４３１７７４号の各明細書、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、及び特開平４−３６５０４８号の各公報に記載のイミノスルホネート化合物、特公昭６２−６２２３号、特公昭６３−１４３４０号、及び特開昭５９−１７４８３１号の各公報に記載の化合物、等が挙げられる。
【０１５６】
前記（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、好ましい例として、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）に記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書に記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書に記載の化合物等を挙げることができる。
【０１５７】
また、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２９、１５２７（１９６４）に記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報に記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報に記載の化合物等、並びにドイツ特許第２６４１１００号に記載の化合物、ドイツ特許第３３３３４５０号に記載の化合物、ドイツ特許第３０２１５９０号に記載の化合物群、あるいはドイツ特許第３０２１５９９号に記載の化合物群、等を挙げることができる。
【０１５８】
以下、前記（ａ）〜（ｊ）の光重合開始剤の好ましい具体例を列挙する。
【化１９】
2006328257.tif 000020
【０１５９】
【化２０】
2006328257.tif 000021
【０１６０】
【化２１】
2006328257.tif 000022
【０１６１】
【化２２】
2006328257.tif 000023
【０１６２】
【化２３】
2006328257.tif 000024
【０１６３】
【化２４】
2006328257.tif 000025
【０１６４】
【化２５】
2006328257.tif 000026
【０１６５】
【化２６】
2006328257.tif 000027
【０１６６】
重合開始剤は、１種単独で用いる以外に、２種以上を組み合わせて使用することができる。
光重合開始剤のインク組成物中における含有量としては、インク組成物の全固形分換算で、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％であり、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０１６７】
（その他）
−増感色素−
本発明おいては、前記重合開始剤の感度を向上させる目的で、増感色素を添加してもよい。好ましい増感色素の例は、以下の化合物類に属するものであり、かつ３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
【０１６８】
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えばアントラキノン）、スクアリウム類（例えばスクアリウム）、クマリン類（例えば７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）。
【０１６９】
より好ましい増感色素の例として、下記一般式（ｖｉ）〜（ｘ）で表される化合物である。
【０１７０】
【化２７】
2006328257.tif 000028
【０１７１】
前記式（ｖｉ）において、Ａ1は、硫黄原子またはＮＲ50を表し、Ｒ50はアルキル基またはアリール基を表す。Ｌ1は、隣接するＡ1及び炭素原子と共に色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表す。Ｒ51及びＲ52は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ51とＲ52とは互いに結合して色素の酸性核を形成していてもよい。Ｗは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
【０１７２】
前記式（ｖｉｉ）において、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ2−による結合を介して連結されている。Ｌ2は、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。また、Ｗは前記一般式（ｖｉ）におけるＷと同義である。
【０１７３】
前記式（ｖｉｉｉ）において、Ａ2は、硫黄原子又はＮＲ59を表し、Ｌ3は隣接するＡ2及び炭素原子と共に色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57、及びＲ58は、それぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ59はアルキル基又はアリール基を表す。
【０１７４】
前記式（ｉｘ）において、Ａ3及びＡ4は、それぞれ独立に−Ｓ−、−ＮＲ62−、又は−ＮＲ63−を表し、Ｒ62及びＲ63はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、又は置換若しくは非置換のアリール基を表す。Ｌ4及びＬ5はそれぞれ、隣接するＡ3又はＡ4と炭素原子と共に色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表す。Ｒ60及びＲ61は、それぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ60とＲ61とは互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成していてもよい。
【０１７５】
前記式（ｘ）において、Ｒ66は、置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、Ａ5は酸素原子、硫黄原子、又はＮＲ67を表す。Ｒ64、Ｒ65、及びＲ67は、それぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ67とＲ64、及びＲ65とＲ67はそれぞれ、互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成していてもよい。
【０１７６】
前記一般式（ｖｉ）〜（ｘ）で表される化合物の好ましい具体例としては、下記例示化合物（Ａ−１）〜（Ａ−２０）などが挙げられる。
【０１７７】
【化２８】
2006328257.tif 000029
【０１７８】
【化２９】
2006328257.tif 000030
【０１７９】
−共増感剤−
本発明のインク組成物には、感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を共増感剤として加えてもよい。
共増感剤の例としては、アミン類、例えば、Ｍ．Ｒ．Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻、３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、及びＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３３８２５号に記載の化合物等が挙げられる。具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等である。
【０１８０】
共増感剤の別の例として、チオール、スルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、及び特開平５−１４２７７２号公報に記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報に記載のジスルフィド化合物等が挙げられる。具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等である。
【０１８１】
また、別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報に記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報に記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報に記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報に記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特願平６−１９１６０５号に記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
【０１８２】
本発明のインク組成物においては、色素などの諸成分の分散媒として溶剤を添加してもよく、また、無溶剤とし、低分子量成分である既述の重合性化合物を分散媒として用いた構成としてもよい。本発明のインク組成物は、放射線硬化型のインクであり、インクを被記録材上に付与後、硬化させるものであるため、無溶剤で構成されるのが好ましい。これは、硬化されたインク画像中に溶剤が残留すると、耐溶剤性が劣化したり、残留する溶剤のＶＯＣ（Volatile Organic Compound）の問題が生じるためである。このような観点から、分散媒としては、重合性化合物、中でも最も粘度の低いラジカル重合性モノマーを選択することが、分散適性やインク組成物のハンドリング性向上の観点から好ましい。
【０１８３】
本発明のインク組成物には、既述した各成分に加えて、目的等の必要に応じて種々の添加剤を併用することができる。
具体的には、形成された画像の耐候性向上、褪色防止の観点から、紫外線吸収剤を添加することができ、また、インク組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。さらに、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤や、射出物性を制御する観点から、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類、被記録材との密着性を改善する観点から、極微量の有機溶剤を添加することができる。また、膜物性を調整する観点から、各種高分子化合物を添加することができる。ここでの高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもよい。また、液物性調整の観点から、ノニオン性界面活性剤、有機フルオロ化合物などを添加することもできる。上記以外に、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録材への密着性を改善するために重合阻害しないタッキファイヤーなどを添加することができる。
【０１８４】
本発明のインク組成物は、インクジェット記録による場合の射出性を考慮して、射出時の温度において、インク粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、更に好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以下であり、適宜組成比を調整することで前記範囲とすることができる。
また、２５℃〜３０℃でのインク粘度は、１０〜２００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｍＰａ・ｓである。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録材を用いた場合でも、被記録材中へのインク浸透を防ぎ、硬化後における未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となり、更にインク滴の着弾時のドット滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善される。２５〜３０℃におけるインク粘度が前記範囲内にあると、滲み防止効果が大きく、インク液のデリバリー性を損なうこともない。
【０１８５】
本発明のインク組成物において、表面張力としては、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、コート紙、非コート紙など、種々の被記録材に記録する際の滲み及び浸透の観点から、２０〜３０ｍＮ／ｍが好ましく、より好ましくは２３〜２８ｍＮ／ｍである。
【０１８６】
本発明のインク組成物は、インクジェット記録用のインクとして用いるのに好適である。この場合、インク組成物を、例えばインクジェットプリンタに装填し、インクジェットヘッドから被記録材に付与して画像記録し、記録された画像に紫外線などの活性エネルギー線を照射して硬化して記録を行なうことができる。
【０１８７】
本発明のインク組成物を用いて得られた記録物は、インク組成物よりなる画像部が活性エネルギー線の照射により硬化されており、画像部の強度及び耐光性に優れるため、画像形成以外に例えば、平版印刷版のインク受容層（画像部）の形成など、種々の用途に適用することができる。
【０１８８】
本発明の画像形成方法は、既述の本発明のインク組成物を用いた方法である。
第１の本発明の画像形成方法は、既述の本発明のインク組成物を用いて被記録材に画像をインクジェット記録することを特徴とするものであり、第２の画像形成方法は、記録形態に関わらず、既述の本発明のインク組成物を用いた像を活性エネルギー線の照射により硬化することを特徴とするものである。また、
第３の本発明の画像形成方法は、既述の本発明のインク組成物を用いて被記録材に画像を記録する記録工程と、記録された画像に活性エネルギー線を照射して硬化させる硬化工程とを含むことを特徴とするものであり、記録工程は、インク組成物を吐出することにより画像をインクジェット記録する形態が好ましい。
【０１８９】
記録（第３の発明における記録工程による場合を含む。）は、例えばインクジェットプリンタを用い、そのインクジェットヘッドから本発明のインク組成物を吐出して被記録材上に画像を記録するインクジェット記録により好適に画像形成することができる。第３の発明では、インクジェット記録以外の方法、例えば塗布など被記録材上に本発明のインク組成物を付与することが可能ないずれの方法で画像記録を行なってもよい。
【０１９０】
インクジェット記録を行なう場合、インク組成物を４０〜８０℃に加熱して粘度を５０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以下に下げて射出するようにすることが、高い射出安定性を実現するうえで好ましい。一般に、放射線硬化型インク組成物では概して水性インクより粘度が高いため、記録時の温度変動による粘度変動幅が大きい。インク組成物の粘度変動は、そのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響し、画質劣化を引き起こしやすいため、記録時のインク組成物の温度はできるだけ一定に保つことが重要である。インク組成物の温度制御幅は、設定温度±５℃とすることが好ましく、より好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。
【０１９１】
インクジェット記録装置は、インク組成物の温度を所定の温度に保つ安定化手段を備えていることが好ましく、インク組成物を一定温度に保つ部位は、インクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル射出面までの配管系及び部材の全てが含まれる。温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物の流量、環境温度に応じた加熱制御が可能なように構成されていることが好ましい。また、インク組成物を吐出するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないように熱的に遮断もしくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行なうと共に、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
本発明においては、インクジェット記録装置として、市販のインクジェット記録装置を用いてインクジェット記録することができる。
【０１９２】
硬化（第３の発明における硬化工程による場合を含む。）は、活性エネルギー線の照射により行なう。照射は基本的には、特開昭６０−１３２７６７号公報に記載の方法により行なうことができる。具体的には、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する方法であり、照射はインクが被記録材に着弾した後、一定時間をおいて行なうことが好適である。更に、駆動を伴なわない別光源によって硬化を完了させることができる。また、ＷＯ９９／５４４１５号に記載の、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面にあて、記録部へＵＶ光を照射する方法を用いることも可能である。
【０１９３】
また、インク組成物を一定温度に加温すると共に、インクの着弾から活性エネルギー線の照射までの時間を０．０１〜０．５秒とすることが望ましく、好ましくは０．０１〜０．３秒であり、更に好ましくは０．０１〜０．１５秒である。着弾から照射までの時間を前記範囲内、すなわち短時間に制御すると、着弾インクが硬化前に滲むのを効果的に防止でき、また、多孔質な被記録材に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に光照射することが可能であるので、硬化後の未反応モノマーの残留が抑えられ、臭気低減に有効である。
【０１９４】
上記のようにしてインクジェット記録を行なうにあたって、本発明のインク組成物を組合わせて行なうことで、大きな相乗効果が得られる。特に、２５℃におけるインク粘度が１０〜２００ｍＰａ・ｓとして構成したインク組成物を用いた場合、表面の濡れ性が異なる様々な被記録材に対して着弾したインクのドット径を一定に保つことが可能であり、画質を向上させることができる。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクを重ねると、下部のインクまで照射線が到達しにくく、硬化感度の阻害、残留モノマーの増加及び臭気の発生、密着性の劣化が生じやすい。また、照射は、全色を射出してまとめて露光することが可能であるが、１色毎に露光する方が、硬化促進の観点で好ましい。
【０１９５】
（被記録材）
被記録材としては、特に制限はなく、通常の非コート紙、コート紙などの紙類、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性樹脂材料、あるいはそれをフィルム状に成形した樹脂フィルムなどを用いることができる。樹脂フィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルム等を挙げることができる。さらに、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などのプラスチック材、金属類、ガラス類も被記録材として使用可能である。
【０１９６】
本発明のインク組成物を用いて例えばインクジェットプリンタによりインクジェット記録又は硬化することにより、あるいは本発明のインク組成物を例えばインクジェットプリンタを用いて被記録材上にインクジェット記録し、記録された画像（インク組成物）に活性エネルギー線を照射して硬化することにより、本発明の記録物を得ることができる。本発明の記録物は、発色性と鮮鋭度に優れた高品質の画像が高硬度に設けられ、該画像の耐候性（特に耐光性）にも優れることから、広範な分野への適用が可能である。
【実施例】
【０１９７】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１９８】
（実施例１）：ラジカル重合系
黄灯下で、重合性化合物として、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ；ダイセルＵＣＢ社製）３ｇ及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ；日本化薬社製）７ｇを混合し、これに重合開始剤として、イルガキュアー１８７０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．３ｇを添加した後、さらに下記色素Ｄ−７３（既述の一般式（１）で表されるカチオン性アゾ化合物の例示化合物）０．１ｇを添加して攪拌し、溶解させてカチオン性アゾ化合物を含むインク組成物を調製した。
【０１９９】
上記より得たインク組成物をインクジェットプリンタＰＭ−Ｇ８００（印字密度３００ｄｐｉ、打滴周波数４ｋＨｚ、ノズル数６４；セイコーエプソン社製）を用いてＯＨＰシート上に印字し、色画像を形成した後、Ｄｅｅｐ  ＵＶランプＳＰ−７（ウシオ社製）により１５ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー条件で露光し、硬化された印字サンプルを得た。
【０２００】
【化３０】
2006328257.tif 000031
【０２０１】
（実施例２）：カチオン重合系
黄灯下で、重合性化合物として、ＯＸＴ−２２１（東亞合成社製）７ｇ及びセロキサイド２０２１（ダイセル化学工業社製）３ｇを混合し、これに重合開始剤として、ＵＶＩ−６９９２（ダウ・ケミカルカンパニー社製）０．３ｇを添加した後、さらに前記色素Ｄ−７３（既述の一般式（１）で表されるカチオン性アゾ化合物の例示化合物）を０．１ｇ添加して攪拌し、溶解させてカチオン性アゾ化合物を含有するインク組成物を得た。
【０２０２】
得られたインク組成物を用いて実施例１と同様にして印字し、色画像を形成した後、Ｄｅｅｐ  ＵＶランプＳＰ−７（ウシオ社製）により４５ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー条件で露光し、硬化された印字サンプルを得た。
【０２０３】
（実施例３）：ラジカル重合系
実施例１において、色素Ｄ−７３を下記色素Ｄ−４９（既述の一般式（１）で表されるカチオン性アゾ化合物の例示化合物）に代えたこと以外、実施例１と同様にして、硬化された印字サンプルを得た。
【０２０４】
【化３１】
2006328257.tif 000032
【０２０５】
（実施例４）：カチオン重合系
実施例２において、色素Ｄ−７３を前記色素Ｄ−４９（既述の一般式（１）で表されるカチオン性アゾ化合物の例示化合物）に代えたこと以外、実施例２と同様にして、硬化された印字サンプルを得た。
【０２０６】
（実施例５）：ラジカル重合系
実施例１において、色素Ｄ−７３を下記色素Ｄ−１１０（既述の一般式（１）で表されるカチオン性アゾ化合物の例示化合物）に代えたこと以外、実施例１と同様にして、硬化された印字サンプルを得た。
【０２０７】
【化３２】
2006328257.tif 000033
【０２０８】
（実施例６）：カチオン重合系
実施例２において、色素Ｄ−７３を前記色素Ｄ−１１０（既述の一般式（１）で表されるカチオン性アゾ化合物の例示化合物）に代えたこと以外、実施例２と同様にして、硬化された印字サンプルを得た。
【０２０９】
（実施例７）：ラジカル重合系
実施例１において、色素Ｄ−７３を下記色素Ｄ−９２（既述の一般式（１）で表されるカチオン性アゾ化合物の例示化合物）に代えたこと以外、実施例１と同様にして、硬化された印字サンプルを得た。
【０２１０】
【化３３】
2006328257.tif 000034
【０２１１】
（実施例８）：カチオン重合系
実施例２において、色素Ｄ−７３を前記色素Ｄ−９２（既述の一般式（１）で表されるカチオン性アゾ化合物の例示化合物）に代えたこと以外、実施例２と同様にして、硬化された印字サンプルを得た。
【０２１２】
（実施例９）：ラジカル重合系
実施例１において、色素Ｄ−７３を下記色素Ｄ−５７（既述の一般式（１）で表されるカチオン性アゾ化合物の例示化合物）に代えたこと以外、実施例１と同様にして、硬化された印字サンプルを得た。
【０２１３】
【化３４】
2006328257.tif 000035
【０２１４】
（実施例１０）：カチオン重合系
実施例２において、色素Ｄ−７３を前記色素Ｄ−５７（既述の一般式（１）で表されるカチオン性アゾ化合物の例示化合物）に代えたこと以外、実施例２と同様にして、硬化された印字サンプルを得た。
【０２１５】
（比較例１）
実施例１において、色素Ｄ−７３を下記の比較用色素Ｒ−１に代えたこと以外、実施例１と同様にして、硬化された比較用印字サンプルを得た。
【０２１６】
【化３５】
2006328257.tif 000036
【０２１７】
（比較例２）
実施例２において、色素Ｄ−７３を前記比較用色素Ｒ−１に代えたこと以外、実施例２と同様にして、硬化された比較用印字サンプルを得た。
【０２１８】
（評価）
各実施例及び各比較例の印字サンプルについて、下記評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
−１．耐光性−
得られた印字サンプルの各々について、未照射時の色画像の濃度Ｄ1を反射濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ（日本平版機材（株）製）を用いて測定した後、各印字サンプルをウエザーメーター（アトラスＣ．１６５）によりキセノン光（１００，０００ｌｕｘ）を３日間照射し、前記色画像における照射後の濃度Ｄ2を前記同様にして測定し、キセノン光の照射前後での色素残存率（％；Ｄ2／Ｄ1×１００）を求め、耐光性を評価する指標とした。
【０２１９】
−２．硬化性−
印字サンプルの色画像の表面を次のようなタックフリーテストにて評価した。すなわち、印字後照射した直後の硬化皮膜である色画像の表面を指で触れ、ベタツキがない場合をＡとし、僅かにベタツキがある場合をＢとし、著しくベタツキのある場合をＣとして評価した。ベタツキが少ない程、硬化速度が良好で硬化性に優れることを示し、Ａのみが実用上許容可能な評価である。
【０２２０】
【表１】
2006328257.tif 000037
【０２２１】
前記表１に示すように、実施例のインク組成物は、高速に硬化可能で硬化性に優れると共に、形成された色画像は耐光性に優れていた。これに対し、比較例のインク組成物は、硬化速度が遅く硬化の程度も不充分であるばかりか、形成された画像の耐光性の点でも劣っていた。
【０２２２】
なお、上記の実施例で用いたカチオン性アゾ化合物以外に、既述のカチオン性アゾ化合物の例示化合物もまた、構造上同様の位置にカチオンを持ち、上記で用いた例示化合物（カチオン性アゾ化合物）と同様の作用を発揮し得るので、上記同様に高速に硬化可能で硬化性に優れると共に、耐光性に優れた色画像を形成することが可能である。