(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリエステル系フィルムの優位性を維持した状態で収縮後の仕上がり性を向上させた収縮フィルム。【解決手段】フィルムを温水中に浸漬後のフィルムの最大収縮方向の熱収縮率（ＨＳＷと称す）について、浸漬時間が１０ｓｅｃ間の収縮率（ＨＳＷ１０と称す）と浸漬時間が３ｓｅｃ間の収縮率（ＨＳＷ０３と称す）との差（ΔＨＳＷと称す）に関して、９５℃温水中において、ＨＳＷ１０が５０％以上であり、ΔＨＳＷが３％以上であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルムおよび該フィルムから作成された熱収縮性ラベル。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルムを温水中に浸漬後のフィルムの最大収縮方向の熱収縮率（ＨＳＷと称す）において、浸漬時間が１０秒間の熱収縮率（ＨＳＷ１０と称す）と浸漬時間が３秒間の熱収縮率（ＨＳＷ０３と称す）との差（ΔＨＳＷと称す）が、９５℃温水中で、ＨＳＷ１０が５０％以上であり、ΔＨＳＷが３％以上であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項２】
フィルムを９０℃温水中に浸漬後のＨＳＷ１０が４０％以上であり、ΔＨＳＷが３％以上であることを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項３】
フィルムを８０℃温水中に浸漬後のＨＳＷ１０が２０％以上であり、ΔＨＳＷが３％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱収縮性ポリエステル系収縮フィルム。
【請求項４】
フィルムを７０℃温水中に浸漬後のＨＳＷ１０が５％以上であり、ΔＨＳＷが３％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項５】
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１「プラスチックの転移温度測定方法」に準拠した示差走査熱量測定によるＤＳＣ曲線で２ヶ所以上のガラス転移温度（Ｔｇ）が認められることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項６】
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２８「プラスチック及びシートの引裂試験方法」に於けるトラウザー引裂法に準拠した引裂強さが、フィルムの最大収縮方向と直交する方向において３０Ｎ／ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項７】
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７「プラスチック及びシートの引張試験方法」に於けるひずみ１％の引張割線弾性率（Ｆ１値と称す）が、フィルムの最大収縮方向と直交する方向において１２ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項８】
フィルムを構成するポリエステル系樹脂の主構成成分がエチレンテレフタレートであり、副次構成成分としてシクロヘキサンジメタノール及びそのエステル成形性誘導体、又はネオペンチルグリコール及びそのエステル形成性誘導体、又はイソフタル酸及びそのエステル形成性誘導体のいずれかを含有することを特徴とする請求項１〜７いずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項９】
フィルムを構成するポリエステル系樹脂の副次構成成分として炭素数が６以上の飽和脂肪族ジカルボン酸成分を含有することを特徴とする請求項８に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項１０】
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１「プラスチックの転移温度測定方法」に準拠した示差走査熱量測定によるＤＳＣ曲線で、飽和脂肪族ジカルボン酸成分に由来するガラス転移温度が５５℃以下であることを特徴とする請求項９に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項１１】
該脂肪族飽和ジカルボン酸成分がセバシン酸成分であることを特徴とする請求項１０に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項１２】
副次構成成分として、シクロヘキサンジメタノール及びそのエステル成形性誘導体を含有し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１「プラスチックの転移温度測定方法」に準拠した示差走査熱量測定によるＤＳＣ曲線で、該成分に由来するガラス転移温度が６５℃以上であることを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項１３】
副次構成成分として、ネオペンチルグリコール及びそのエステル成形性誘導体を含有し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１「プラスチックの転移温度測定方法」に準拠した示差走査熱量測定によるＤＳＣ曲線で、該成分に由来するガラス転移温度が６５℃以上であることを特徴とする請求項８〜１２のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項１４】
異なる２種類以上のポリエステル系樹脂を２５０℃以下の温度で溶融混練・押出しして未延伸フィルムを作成し、該未延伸フィルムを２．１倍以上に延伸して得られることを特徴とする請求項８〜１３いずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項１５】
請求項１〜１４にいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムから作成された熱収縮性ラベル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステル系樹脂を主成分とした収縮フィルムに関するものであり、具体的には輸送包装、集合包装などや、特に、製品包装などの修飾ラベル（以後、ラベルとも記載する）に好適な収縮フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
収縮フィルムは、延伸加工された高分子フィルムが加熱されることで収縮する性質を利用するもので、その利用としては、複数の貨物をパレットやスキッドなどに積載し、一つの大型貨物に単一化させる集合包装などに使用される。また、必要に応じて印刷し、ラベル、袋などの形態に加工した後、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ボトル、ポリエチレンボトル、ガラスボトルなどの各種容器に装着し、蒸気や熱風を吹付けて加熱する収縮トンネルを通過させて容器に密着させる製品包装がある。
【０００３】
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）系フィルムは収縮フィルムに適用されるフィルムの一つで、収縮後の仕上がり性に優れるなどの機能を有し、過去に、多く使用されてきた。しかし、耐熱性が低く、焼却時に塩化水素ガス、ダイオキシンなどの原因となるなどの問題を抱えている。また、近年、広く使われているＰＥＴ容器などのラベルとして用いると、ＰＥＴボトルをリサイクルする際に、ラベルとＰＥＴボトルを分離しなければならないという問題もある。
【０００４】
ポリスチレン（Ｐｓ）系フィルムも収縮フィルムに適用されるフィルムの一つであり、収縮後の仕上がり性に優れた素材であるが、ＰＶＣ系フィルムと同様に耐熱性が低く、高温で焼却する必要がある上に、焼却時に多量の黒煙と異臭が発生するという問題がある。また、耐溶剤性に劣るため、印刷の際に特殊な組成のインキを使用しなければならない。
【０００５】
ポリエステル（Ｅｓ）系フィルムは、上記のＰＶＣ系フィルムやＰｓ系フィルムに認められるような問題のない収縮フィルムとして、製品包装にあっては、ＰＥＴボトルの使用量増大に伴って、使用量が増加している。また、リサイクルの観点から、着色したＰＥＴボトルの使用が制限されるに伴い、ＰＥＴボトル側面の大部分を収縮フィルムによるラベルで覆う対応が計られることもあり、Ｅｓ系フィルムに対する期待はといった需要と伴に増大しつつある。更に、ＰＥＴボトルを覆う面積の増大、ＰＥＴボトル形状の多様化に伴い、Ｅｓ系フィルムには、より高い収縮性能が求められるようになっている。
【０００６】
製品包装は、前述のように必要に応じて印刷し、ラベル、袋などの形態に加工した収縮フィルムを各種容器に装着した後、加熱手段を有する収縮トンネルを通過させて、容器に収縮・密着させるものである。
従来のＥｓ系フィルムはＰｓ系フィルムと比較して低温での収縮性能に劣る面があり、収縮トンネル内部の温度を高くする必要があった。その際に、高くなりすぎるとＰＥＴボトルに変形が生じやすい傾向があった。また、温度斑が生じやすい収縮トンネルでは印刷した文字や図柄にひずみが生じたり、シワが発生したり、ボトルの首側に収縮フィルムがずれたりするなど、仕上がり性の問題が生じやすい傾向があった。
【０００７】
前述の課題に対して、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）を用いた特定の共重合ポリエステルで解消させるものがある。
【特許文献１】特開昭６３−１５６８３３  しかし、この場合、得られた収縮フィルムは温度斑に鋭敏であるため、充分な改善に至らないことからイソフタル酸（ＩＰＡ）やアジピン酸（ＡＡ）、セバシン酸（ＳＡ）などの直鎖状飽和ジカルボン酸、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、ブタンジオール（ＢＤ）、ペンタンジオール（ＰＤ）を用いた特定の共重合ポリエステルを配し、収縮応力を低減させるなどにより、課題を解消するものがあるが、特に一軸延伸した場合、最大の収縮率と低温での収縮性において均衡を得ることが困難で、充分でなかった。
【特許文献２】特開平６−３１８０６
【特許文献３】特開平７−２１６１０９
【特許文献４】特開平７−１８８４００  また、ビスフェノール誘導体のエチレンオキサイド付加物（ＢＰＥ）、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、を用いた特定の共重合ポリエステルを配したものもあるが、環境面に課題がある。
【特許文献３】特開平５−３０５６６３
【特許文献４】特開平７−７０３０３  上記を勘案し、更に、ナフタレンジカルボン酸を適用した共重合ポリエステルを用いたものがあるが、高い収縮率が得られず、前述のＰＥＴボトル形状の多様化に対応することが困難である。
【特許文献５】特開平８−３４８３８
【特許文献６】特開平８−３４９１１
【特許文献７】特開平８−３４９０９
【特許文献８】特開平８−３４９１２
【特許文献９】特開平９−２７２１５０  また、上記を含み、これまでのＥｓ系フィルムは２６０℃以上での混練を行ない、２種類以上の樹脂を適用しても、相溶化させており、個々の樹脂の特性を均一化してきた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は従来技術の課題を背景になされたものであり、特にＥｓ系フィルムの優位性を維持した状態で仕上がり性を向上させた収縮フィルムに関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を鑑み、鋭意検討した結果、本発明を完成させるに到った。即ち、本発明は、（１）フィルムを温水中に浸漬後のフィルムの最大収縮方向の熱収縮率（ＨＳＷと称す）について、浸漬時間が１０ｓｅｃ間の収縮率（ＨＳＷ１０と称す）と浸漬時間が３ｓｅｃ間の収縮率（ＨＳＷ０３と称す）との差（ΔＨＳＷと称す）に関して、９５℃温水中において、ＨＳＷ１０が５０％以上であり、ΔＨＳＷが３％以上であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。（２）９０℃温水中において、ＨＳＷ１０が４０％以上であり、ΔＨＳＷが３％以上であることを特徴とする（１）の熱収縮性ポリエステル系フィルム。（３）８０℃温水中において、ＨＳＷ１０が２０％以上であり、ΔＨＳＷが３％以上であることを特徴とする（１）〜（２）の収縮フィルム。（４）７０℃温水中において、ＨＳＷ１０が５％以上であり、ΔＨＳＷが３％以上であることを特徴とする（１）〜（３）の熱収縮性ポリエステル系フィルム。（５）ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１「プラスチックの転移温度測定方法」に準拠した示差走査熱量測定によるＤＳＣ曲線で２ヶ所以上のガラス転移温度（Ｔｇ）が認められることを特徴とする（１）〜（４）の熱収縮性ポリエステル系フィルム。（６）ＪＩＳ  Ｋ  ７１２８「プラスチック及びシートの引裂試験方法」に於けるトラウザー引裂法に準拠した引裂強さがフィルムの最大収縮方向と直交する方向において３０Ｎ／ｍｍ以下であることを特徴とする（１）〜（５）の収縮フィルム。（７）ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７「プラスチック及びシートの引張試験方法」に於けるひずみ１％の引張割線弾性率（Ｆ１値と称す）がフィルムの最大収縮方向と直交する方向において１２ＭＰａ以上であることを特徴とする（１）〜（６）の熱収縮性ポリエステル系フィルム。（８）フィルムを構成するポリエステル系樹脂の主構成成分がエチレンテレフタレートであり、副次構成成分としてシクロヘキサンジメタノール及びそのエステル成形性誘導体、又はネオペンチルグリコール及びそのエステル形成性誘導体、又はイソフタル酸及びそのエステル形成性誘導体のいずれかを含有する（１）〜（７）の熱収縮性ポリエステル系フィルム。（９）フィルムを構成するポリエステル系樹脂の副次構成成分として炭素数が６以上の飽和脂肪族ジカルボン酸成分を含有する（８）の熱収縮性ポリエステル系フィルム。（１０）ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１「プラスチックの転移温度測定方法」に準拠した示差走査熱量測定によるＤＳＣ曲線で、飽和脂肪族ジカルボン酸成分に由来するガラス転移温度が５５℃以下である（９）の熱収縮性ポリエステル系フィルム。（１１）該脂肪族飽和ジカルボン酸成分がセバシン酸成分である（１０）の熱収縮性ポリエステル系フィルム。（１２）副次構成成分として、シクロヘキサンジメタノール及びそのエステル成形性誘導体を含有し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１「プラスチックの転移温度測定方法」に準拠した示差走査熱量測定によるＤＳＣ曲線で、該成分に由来するガラス転移温度が６５℃以上である（８）〜（１１）の熱収縮性ポリエステル系フィルム。（１３）副次構成成分として、ネオペンチルグリコール及びそのエステル成形性誘導体を含有し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１「プラスチックの転移温度��定方法」に準拠した示差走査熱量測定によるＤＳＣ曲線で、該成分に由来するガラス転移温度が６５℃以上である（８）〜（１２）の熱収縮性ポリエステル系フィルム。（１４）異なる２種類以上のポリエステル系樹脂を２５０℃以下の温度で溶融混練・押出しして未延伸フィルムを作成し、該未延伸フィルムを２．１倍以上に延伸して得られる（８）〜（１３）の熱収縮性ポリエステル系フィルム。（１５）（１）〜（１４）の熱収縮性ポリエステル系フィルムから作成された熱収縮性ラベル。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の収縮フィルムはフィルムラベルを容器に装着後、収縮トンネルを通過する過程で、急激な収縮が生じないため、収縮方向の応力のバランスがずれて、印刷した文字や図柄のひずみやシワ、ボトルの首側への収縮フィルムのずれが解消され、収縮後の仕上がり性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明の詳細を説明する。
本発明は、フィルムを温水中に浸漬後のフィルムの最大収縮方向の熱収縮率（ＨＳＷと称す）について、浸漬時間が１０秒間の収縮率（ＨＳＷ１０と称す）と浸漬時間が３秒間の収縮率（ＨＳＷ０３と称す）との差（ΔＨＳＷと称す）に対して、９５℃温水中で、ＨＳＷ１０が５０％以上であり、ΔＨＳＷが３％以上であることを特徴とする。ボトルなどの対象形状が複雑化してきており、充分に収縮する必要性があることから温度９５℃のＨＳＷは５０％以上が、より好ましくは５５％以上が、更には、６０％以上が望ましい。収縮トンネル内の温度分布を考慮すると温度範囲７０℃〜９５℃において、経験則では下記の式に近いことが収縮仕上りの外観を美麗に保つ上で、より好ましい。
ＨＳＷ１０＝２×温度（℃）＋α  （α≒−１０５〜−１３５）
また、ＨＳＷ１０が上記範囲であることに加えて、熱収縮開始から終了まで常にゆっくり収縮することがひずみやシワが発生しないために重要であり、ΔＨＳＷは３％以上が、より好ましくは５％以上が、更には、７％以上が望ましく、温度分布を考慮すると、温度範囲７０℃〜９５℃において、ΔＨＳＷが１０±７％であることが好ましい。
【００１２】
本発明で使用するポリエステル系樹脂は一般的なジカルボン酸構成単位とジオール構成単位からなる樹脂であり、ジカルボン酸構成単位に適用できるモノマーとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、及び、これらのエステル形成性誘導体、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸等の飽和脂環族ジカルボン酸、及び、これらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。また、ジオール構成単位に適用できるモノマーとしては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール類やポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテル化合物類、また、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノールなどの脂環族ジオール類、更に、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−スルホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）などのビスフェノール類、及び、前記ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物が挙げられる。加えて、ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物、及び、前記芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物などや環状アセタール骨格を有するジオールなども挙げられる。
【００１３】
また、前記ポリエステル系樹脂の製造方法に制限はなく、公知の方法を適用することが可能である。例えばエステル交換法、直接エステル化法等の溶融重合法または溶液重合法を挙げることが可能であり、エステル交換触媒、エステル化触媒、エーテル化防止剤、また重合に用いる重合触媒、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤、重合調整剤等も従来の既知のものを用いることが可能である。エステル交換触媒として、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウム等の化合物、またエステル化触媒として、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウム等の化合物、またエーテル化防止剤としてアミン化合物等が例示できる。重縮合触媒としてはゲルマニウム、アンチモン、スズ、チタン等の化合物が例示される。また熱安定剤としてリン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸等の各種リン化合物を加えることも有効である。その他に光安定剤、耐電防止剤、滑剤、酸化防止剤、離型剤等を加えても良い。また、直接エステル化法において、スラリー性改善のために水を加えても良い。
【００１４】
なお、このようなポリエステル系樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲でブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等のモノアルコール類やトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコール、安息香酸、プロピオン酸、酪酸などのモノカルボン酸を原料モノマーとして用いることができ、更に、必要に応じて、フィラー、着色剤、補強剤、表面平滑剤、レベリング剤、硬化反応促進剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、可塑剤、酸化防止剤、増量剤、つや消し剤、乾燥調節剤、帯電防止剤、沈降防止剤、界面活性剤、流れ改良剤、乾燥油、ワックス類、熱可塑性オリゴマーなどの成形助剤や添加剤を含むことができる。
【００１５】
上記のようなポリエステル系樹脂において、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの好適な実施様態においてはフィルムを構成するポリエステル系樹脂の主構成成分がエチレンテレフタレートであり、副次構成成分としてシクロヘキサンジメタノール及びそのエステル成形性誘導体、又はネオペンチルグリコール及びそのエステル形成性誘導体、又はイソフタル酸及びそのエステル形成性誘導体のいずれかを含有することがＨＳＷ１０を７０℃〜９５℃の温度範囲で所定の範囲内に制御する上で好ましい。
【００１６】
さらに好適な実施様態としては、前記に加えて２種類以上の異なる副次構成成分を含有するポリエステル系樹脂組成とすることが好ましい。副次構成成分として、飽和脂肪族ジカルボン酸を含有させることが後述の相分離構造を作る観点より特に好ましい。
【００１７】
相分離構造は一般的なガラス転移温度の分離、動的粘弾性における主分散の分離から確認でき、相分離構造を構成するドメインの大きさが数百ｎｍ以上ならば、屈折率に差異がある場合は光学顕微鏡や位相差顕微鏡などで観察でき、数百ｎｍ以下でも密度差や染色などを施して電子顕微鏡などで観察できる。このような相分離構造は要因が不明であるが、層状より、海島、孔あきラメラ、相互貫入などの方が、また、ドメインの大きさも観察できる範囲で数百ｎｍ以下、更には、数十ｎｍ以下の方が温度範囲７０℃〜９５℃におけるΔＨＳＷを前述の範囲内に制御するのが容易となるため、好ましい。そして、このような相分離構造にあって、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１「プラスチックの転移温度測定方法」に準拠した示差走査熱量測定によるＤＳＣ曲線で２ヶ所以上のガラス転移温度（Ｔｇ）が認められることが好ましい。得られるＴｇは低すぎると経時による収縮性能の変化が大きくなり、高すぎると所定の処理温度で収縮しないのでＴｇはいずれも０℃〜１００℃の範囲内であることが好ましく、更には３０℃〜９０℃の範囲内であることがより好ましい。そして、最大と最小のＴｇの差は、要因は明瞭ではないが、大きいとΔＨＳＷを大きくすることが出来る。Ｔｇの差は、５℃以上が好ましく、更には１０℃以上が好ましい。そして、このような収縮フィルムを得る方法は、異なる２種類以上のポリエステル系樹脂を溶融混練・押出しすることが好ましい。該ポリエステル樹脂の構成成分としては前述の成分が使用できる。より好ましい方法は、Ｔｇが異なる２種類以上のポリエステル系樹脂を溶融混練・押出しすることである。さらに好ましくはＴｇが−１０℃〜５５℃の範囲内のポリエステル系樹脂ＡとＴｇが６０℃〜１００℃の範囲内のポリエステル系樹脂Ｂを溶融混練・押出しする。特に好ましくはＡのＴｇが３０℃〜５５℃の範囲内、ＢのＴｇが６５℃〜９０℃の範囲内である。Ａの構成成分としては主構成成分がエチレンテレフタレートであり、副次構成成分として飽和脂肪族ジカルボン酸を含有することが好ましく、Ｂの構成成分としては、主構成成分がエチレンテレフタレートであり、副次構成成分としてシクロヘキサンジメタノール及びそのエステル成形性誘導体、又はネオペンチルグリコール及びそのエステル形成性誘導体、又はイソフタル酸及びそのエステル形成性誘導体のいずれかを含有することが好ましい。
【００１８】
本発明の好適な実施様態として適用できる、主構成成分がエチレンテレフタレートであり、副構成成分に飽和脂肪族ジカルボン酸を含有するポリエステル系樹脂における飽和脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数が６以上の飽和脂環族ジカルボン酸である、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸などが例示でき、炭素数が小さく、偶数であるセバシン酸が生産性や価格の観点から好ましく、該モノマーの構成比は目標とするガラス転移温度、他の構成モノマー、ならびに、他に混合するポリエステル系樹脂により変化するが、少なくとも５ｍｏｌ％、好ましくは１０ｍｏｌ％以上、更には、２５ｍｏｌ％以上が他に混合するポリエステル系樹脂に対して後述の相分離構造を形成し易く好ましい。なお、ジカルボン酸構成単位、ならびに、ジオール構成単位は上述のモノマーを併用することが可能であり、成形性や溶融粘度などを考慮して、イソフタル酸、ネオペンチルグリコールなどの併用が可能である。
【００１９】
本発明に適用できる主構成成分がエチレンテレフタレートであり、副構成成分に飽和脂肪族ジカルボン酸を含有するポリエステル系樹脂と主構成成分がエチレンテレフタレートであり、副構成成分にシクロヘキサンジメタノール及びそのエステル成形成誘導体を含有するポリエステル系樹脂、又は、主構成成分がエチレンテレフタレートであり、副構成成分にネオペンチルグリコール及びそのエステル成形成誘導体又は、イソフタル酸及びそのエステル形成性誘導体のいずれかを含有するポリエステル系樹脂におけるシクロヘキサンジメタノール又は、ネオペンチルグリコール又は、イソフタル酸のいずれかの構成比としては、主構成成分がエチレンテレフタレートであり、副構成成分に飽和脂肪族ジカルボン酸を含有するポリエステル系樹脂における飽和脂肪族ジカルボン酸の種類、構成比、及び、Ｔｇによるが少なくとも５ｍｏｌ％、好ましくは１０ｍｏｌ％以上、更には、２５ｍｏｌ％以上が相分離構造を形成し易く好ましい。なお、前述と同様に、ジカルボン酸構成単位、ならびに、ジオール構成単位は上述のモノマーを併用することが可能であり、成形性や溶融粘度などを考慮して、イソフタル酸、ネオペンチルグリコールなどの併用が可能である。
【００２０】
本発明の収縮フィルムはＪＩＳ  Ｋ  ７１２８「プラスチック及びシートの引裂試験方法」に於けるトラウザー引裂法に準拠した引裂強さが３０Ｎ／ｍｍ以下であることが重要である。これより大きいと容器の分別回収時に引裂きにくく、小さすぎると簡単に破れてしまうことがある。従って、３０Ｎ／ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは２５Ｎ／ｍｍ以下、更には、０．５Ｎ／ｍｍ〜２０Ｎ／ｍｍが望ましい。
【００２１】
本発明の収縮フィルムはＪＩＳ  Ｋ  ７１２７「プラスチック及びシートの引張試験方法」に於けるひずみ１％の引張割線弾性率（Ｆ１値と称す）が１２ＭＰａ以上であることが重要である。これより小さいと製品包装で各種容器に収縮フィルムを装着するときにへたってしまうことがある。また、高すぎると印刷工程や袋状形成工程などに適用しにくい問題が生じる。従って、１２ＭＰａ以上が好ましく、更には１５ＭＰａ〜３０ＭＰａが望ましい。
【００２２】
本発明の好適な実施様態としては、例えば前述のポリエステル系樹脂Ａとポリエステル系樹脂Ｂを２５０℃以下で溶融混練して、押出して得たシート（未延伸フィルム）を延伸倍率２．１倍以上で延伸して得ることが重要である。混練する温度は高すぎると相分離構造を形成しないようになり、低すぎると成形できないことがある。従って、２５０℃以下が好ましく、更には１８０℃〜２４０℃が望ましい。また、延伸倍率は低すぎると所定のＨＳＷが得られず、高すぎると白化やクレーズ、破断などが生じる場合があるので、延伸倍率は２．１倍以上が好ましく、３．５倍〜７．０倍程度、より好ましくは３．５倍〜６．０倍、更には３．５倍〜５．５倍が望ましい。延伸温度は適用するポリエステル系樹脂のＴｇによるが、低すぎると白化やクレーズ、破断などが生じる場合があり、高すぎると高分子が緩和してしまい収縮が発現しない。従って、主構成成分がエチレンテレフタレートであり、副構成成分に飽和脂肪族ジカルボン酸を含有するポリエステル系樹脂と主構成成分がエチレンテレフタレートであり、副構成成分にシクロヘキサンジメタノール、及び、そのエステル成形成誘導体を含有するポリエステル系樹脂、または、主構成成分がエチレンテレフタレートであり、副構成成分にネオペンチルグリコール、および、そのエステル成形性誘導体を含有するポリエステル系樹脂、または、これ以外のポリエステル系樹脂で最も高いＴｇの近傍、あるいは、そのＴｇに対して５℃〜２５℃高い温度で延伸することが好ましい。なお、本発明の熱収縮フィルムを得る方法としては特に制限されるものではなくカレンダー成形などの公知の方法も適用できるが、通常、押出機から吐出された溶融フィルムをキャスティングロールに密着させ、該ロール上で冷却する工程を経たシートを延伸して、収縮フィルムを得る。なお、延伸方法は特に限定されるものではなく、ロール延伸、テンター延伸などが適用でき、延伸時の形状も平面状、管状などが採用できる。また、一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸などを行なっても良い。
【００２３】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムより熱収縮性ラベル等を製造するには、通常行われている方法が適用できる。一例としては、原料ポリマーを連続的に溶融押出しし、未延伸フィルムを製造する。次いで、延伸を行って熱収縮性ポリエステル系フィルムロールを得る。このロールからフィルムを繰り出しながら、所望幅にスリットし、再びロール状に巻回する。続いて、必要あれば各種製品名等の文字情報や図柄を印刷する。その後溶剤接着等の手段でフィルムの左右端部を重ね合わせて接合してチューブを製造する（チュービング工程）。なお、スリット工程と印刷工程は順序が逆の場合もある。得られたチューブを適宜長さに裁断すれば筒状ラベルとなり、この筒状ラベルの一方の開口部を接合すれば袋を製造できる。
上記熱収縮性ラベルを製造する際の接着溶剤としては、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等の公知の溶剤が使用できる。また、接着溶剤の塗布量としては、２〜５ｇ／ｍ2程度が好ましく、塗布幅としては１〜５ｍｍ程度であることが好ましい。
【実施例】
【００２４】
次に実施例を用いて、本発明を具体的に説明する。なお、本文、及び、実施例の評価は下記の方法で行ない、ＪＩＳ  Ｚ  １７０９「収縮包装フィルム」に準拠して、フィルムの加工の流れに平行で、収縮の小さい方向をＭＤ、それに垂直で収縮の大きい方向をＴＤとする。
【００２５】
（１）熱収縮性能（ＨＳＷ、ΔＨＳＷ）
ＪＩＳ  Ｚ  １７０９「収縮包装用フィルム」に準拠して、ＴＤについて６０℃〜９５℃の範囲で設定された恒温浴槽へ１０ｓｅｃ浸漬した収縮率（ＨＳＷ１０）と３ｓｅｃ浸漬した収縮率（ＨＳＷ０３）の差を収縮率の時間差（ΔＨＳＷ）を収縮性能とした。なお、最も収縮率の大きい方向を最大収縮方向とする。
【００２６】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１「プラスチックの転移温度測定方法」に準拠した示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求めるＤＳＣ曲線より得られる補外ガラス転移開始温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００２７】
（３）引裂強さ（Ｔ）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２８「プラスチック及びシートの引裂試験方法」に於けるトラウザー引裂法に準拠して、ＭＤについての平均引裂強さを引裂強さ（Ｔ）とした。なお、引裂が試験片の仮想中心線から逸れた場合、参考値として最大引裂強さを参考引裂強さ（Ｔ‘）とした。
【００２８】
（４）弾性率（Ｆ１値）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７「プラスチック及びシートの引張試験方法」に準拠して、ＭＤについてひずみ１％の引張割線弾性率（Ｆ１値）を弾性率とした。
【００２９】
（５）収縮仕上がり性
１０ｍｍ間隔の格子をマジックインキで書き込んだ収縮フィルム（縦１１８ｍｍ×横２５０ｍｍ）をヒートシール接着で筒状にし、これを容量３５０ｍｌのＰＥＴボトル（全高１６０ｍｍ、首廻りφ２５ｍｍ、胴周囲□５８ｍｍ）に装着した後、スチームによる加熱機構を有した収縮トンネル（９０℃〜９５℃）を１５〜２０ｓｅｃで通過させて収縮フィルムを密着させる。上記の工程で得られた３０枚の収縮フィルムに対してシワやずれ、格子のひずみなどの異常を目視で判断し、仕上がり性に関する下記の判断を行なった。
◎    ：異常なし
○    ：異常が１〜２ヶ所認められるが、１枚のみ
△    ：異常が１〜２ヶ所認められるが、２枚以上
×    ：異常が３ヶ所以上認められる
【００３０】
（６）透明性
ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５「プラスチックの光学特性試験方法」に準拠して、積分球式光線透過率測定装置により得られる曇価（ヘーズ）について、下記の判断を行なった。
◎    ：       〜  ５％       （透明性が非常に高い）
○    ：  ５％〜１０％        （透明性が高い）
△    ：１０％〜２０％        （透明性が低い）
×    ：２０％〜      （透明性が非常に低い）
【００３１】
実施例
＜ポリエステル系樹脂（ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート）＞
テレフタル酸（ＴＰＡ）、エチレングリコール（ＥＧ）をエステル化反応釜に仕込み、圧力０．２５ＭＰａ、温度２２０〜２４０℃の条件下で１２０分間エステル化反応を行なった後、反応釜内を常圧にして、重合触媒であるチタニウムテトラブトキシドを加えて、撹拌しながら反応系内を徐々に減圧し、７５分間で０．５ｈＰａとすると共に、温度を２８０℃に昇温して、２８０℃で溶融粘度が約７０００ｐｏｉｓｅとなるまで撹拌を続けて重合反応を行ない、その後、水中に吐出して冷却し、ＰＥＴを得た。
【００３２】
＜ポリエステル系樹脂（ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート）＞
テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）、１，４−ブタンジオールを反応釜に仕込み、常圧、１７０〜２１０℃で１８０分間、エステル交換反応を行なった後は前述の＜ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の合成＞と同様にしてＰＢＴを得た。
【００３３】
＜ポリエステル系樹脂（Ａ１〜Ａ５）＞
テレフタル酸（ＴＰＡ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）、セバシン酸（ＳＡ）、ならびに、エチレングリコール（ＥＧ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）をそれぞれ、所定のｍｏｌ比になるようにエステル化反応釜に仕込み、以降は前述の＜ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の合成＞と同様にしてＡ１〜Ａ５の樹脂を得た。なお、上記で得られた各種の樹脂を表１に示す。
【００３４】
＜ポリエステル系樹脂（Ｂ１）＞
テレフタル酸（ＴＰＡ）、アジピン酸（ＡＡ）、ならびに、エチレングリコール（ＥＧ）をそれぞれ、所定のｍｏｌ比になるようにエステル化反応釜に仕込み、以降は前述の＜ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の合成＞と同様にしてＢ１の樹脂を得た。なお、上記で得られた各種の樹脂を表１に示す。
【００３５】
＜ポリエステル系樹脂（Ｃ１）＞
２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＡ）、ならびに、エチレングリコール（ＥＧ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、及び、分子量６５０のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）をそれぞれ、所定のｍｏｌ比になるようにエステル化反応釜に仕込み、以降は前述の＜ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の合成＞と同様にしてＣ１の樹脂を得た。なお、上記で得られた各種の樹脂を表１に示す。
【００３６】
＜ポリエステル系樹脂（Ｄ１〜Ｄ２）＞
テレフタル酸（ＴＰＡ）、ならびに、エチレングリコール（ＥＧ）と１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）をそれぞれ、所定のｍｏｌ比になるようにエステル化反応釜に仕込み、以降は前述の＜ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の合成＞と同様にしてＤ１〜Ｄ２の樹脂を得た。なお、上記で得られた各種の樹脂を表１に示す。
【００３７】
＜ポリエステル系樹脂（Ｅ１〜Ｅ２）＞
テレフタル酸（ＴＰＡ）、ならびに、エチレングリコール（ＥＧ）とネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）をそれぞれ、所定のｍｏｌ比になるようにエステル化反応釜に仕込み、以降は前述の＜ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の合成＞と同様にしてＥ１〜Ｅ２の樹脂を得た。なお、上記で得られた各種の樹脂を表１に示す。
【００３８】
【表１】
2006206770.tif 000002
【００３９】
実施例１〜９、比較例１〜５
充分に乾燥したポリエステル系樹脂Ａ１〜５、Ｂ１、Ｄ１〜２、ならびに、Ｅ１を所定配合で均一に混合した。これを二軸押出し機（池貝製ＰＣＭ４５）を用いて所定温度で混練して押出し、厚さ１８０μｍの未延伸フィルムを成形し、この未延伸フィルムを一軸延伸装置内で約１０ｓｅｃ間の予熱ゾーンで延伸温度にまで予熱し、延伸ゾーンで延伸速度１，５００％／ｍｉｎで設定３．９倍に延伸した後、約１０ｓｅｃ間の固定ゾーンで熱処理を施し、厚さ４０μｍの収縮フィルムを得た。なお、得られた試料に関する物性などを表２に示す。
【００４０】
比較例６
充分に乾燥したポリエステル系樹脂Ｃ１を二軸押出し機（池貝製ＰＣＭ４５）を用いて所定温度で押出し、厚さ２００μｍの未延伸フィルムを成形し、この未延伸フィルムを一軸延伸装置内で予熱１２０℃、３ｓｅｃ、次いで、１００℃で１．５倍、続いて、９５℃で６％の弛緩工程を経た後、１０５℃と１１０℃の２ゾーンに分けて、合計として設定４．１倍まで延伸し、更に、固定ゾーンで１１０℃、５．５ｓｅｃの熱処理を施し、厚さ４０μｍの収縮フィルムを得た。得られた試料に関する物性などを表２に示す。
【００４１】
【表２】
2006206770.tif 000003
【００４２】
実施例１〜９より、本発明の収縮フィルムは所定の配合比にあって、相分離構造を呈し、所定の延伸条件で所定の収縮性と収縮遅延性を付与することにより、優れた仕上がり性を有し、また、特定の配合比においては透明性にも優れることが分かる。
【００４３】
比較例１〜５との対比により、本発明の収縮フィルムは未延伸フィルムの形成時に所定の温度範囲で相分離構造を呈し、炭素数が６以上の飽和脂環族ジカルボン酸に相当するセバシン酸の量が所定の範囲にある場合に相分離構造を呈し、優れた仕上がり性を有することが分かる。但し、セバシン酸の量が多い場合は、粘着性になり、取扱い性が低減することがある。
【００４４】
比較例６との対比により、従来の収縮フィルムに対して、本発明の収縮フィルムが優れた仕上がり性を有していることが分かる。
【００４５】
実施例１０〜１２、比較例７
充分に乾燥したＰＥＴ、ＰＢＴ、ポリエステル系樹脂Ａ５、Ｄ２、ならびに、Ｅ２を所定配合で均一に混合すること以外は、実施例１〜９、並びに、比較例１〜５と同様に、二軸押出し機（池貝製ＰＣＭ４５）を用いて所定温度で溶融押出し、厚さ１８０μｍの未延伸フィルムを成形し、この未延伸フィルムを一軸延伸装置内で約１０ｓｅｃ間の予熱ゾーンで延伸温度にまで予熱し、延伸ゾーンで延伸速度１，５００％／ｍｉｎで設定３．９倍に延伸した後、約１０ｓｅｃ間の固定ゾーンで熱処理を施し、厚さ４０μｍの収縮フィルムを得た。得られた試料に関する物性などを表３に示す。
【００４６】
【表３】
2006206770.tif 000004
【００４７】
実施例１０〜１２、ならびに、比較例７より、本発明の収縮フィルムは所定の配合比にあって、相分離構造を呈し、所定の延伸条件で所定の収縮性と収縮遅延性を付与することにより、優れた仕上がり性を有しすることが分かる。
【００４８】
以上のように、本発明の収縮フィルムは従来の収縮フィルムと異なり、相分離構造を呈しているので、使用する樹脂のガラス転移温度を超える条件下に曝されても、ガラス転移温度の低い成分が急激に収縮するのを妨げて、ゆっくりとした収縮を発現させるため、優れた仕上がり性が得られるものと推測する。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の収縮フィルムは優れた仕上がり性を得るものであり、包装に関する産業に寄与することが大である。