(57)【要約】【課題】  絶縁性の高いシリコン酸化膜を形成できる。【解決手段】  第１の反応室１では、オゾンと、アルキルシロキサン化合物５から放出したアルキルシロキサン化合物ガスとが効率的に混合され、第２の反応室２には、シリコン酸化膜を成膜したい基板６が載置され、基板６は第２のヒータ１１により加熱され、第１の反応室１と第２の反応室２は互いに断熱板３によって独立し、連結部となる孔４により連通している。  第１の反応室の混合ガスは、連結部４を通過して第２の反応室２に導入され、上記混合ガスは基板表面に吸着するとともに熱反応分解によって表面にＳｉＯ２が形成される。【選択図】        図１
2006060066.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＶＤ法により基板にシリコン酸化膜を形成する成膜方法であって、アルキルシロキサン化合物とオゾンとを、上記アルキルシロキサン化合物とオゾンが反応する温度未満の第１の温度で混合して混合ガスを得る第１の工程と、上記混合ガスを、上記アルキルシロキサン化合物とオゾンが反応する温度以上の第２の温度で熱反応分解して、上記基板にシリコン酸化膜を形成する第２の工程とを備えたシリコン酸化膜の成膜方法。
【請求項２】
アルキルシロキサン化合物が、下記化学式（１）で示される鎖状シロキサン化合物
（ＣＨ３）３Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）２］ｎＯＳｉ（ＣＨ３）３・・（１）
（式中、ｎは３〜１０００である。）
または下記化学式（２）で示される環状シロキサン化合物であることを特徴とする請求項１に記載のシリコン酸化膜の成膜方法。
（Ｃ２Ｈ６ＯＳｉ）ｍ・・（２）
（式中、ｍは３〜１０００である。）
【請求項３】
第１の温度が２０〜１５０℃であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のシリコン酸化膜の成膜方法。
【請求項４】
第２の温度が１５０℃を越え、３５０℃未満であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のシリコン酸化膜の成膜方法。
【請求項５】
基板を有する反応室で、アルキルシロキサン化合物とオゾンを熱反応させてＣＶＤ法により上記基板にシリコン酸化膜を形成する成膜装置において、上記反応室がアルキルシロキサン化合物とオゾンとを混合する第１の反応室と、上記基板を有し、上記第１の反応室と連結部により連通する第２の反応室からなり、上記第１の反応室にオゾンを供給するオゾン供給手段と、上記基板を加熱して上記基板にシリコン酸化膜を形成する第２のヒータとを備えた成膜装置。
【請求項６】
第１の反応室内のアルキルシロキサン化合物を、このアルキルシロキサン化合物とオゾンが反応する温度未満の第１の温度に加熱する第１のヒータを備えたことを特徴とする請求項５に記載の成膜装置。
【請求項７】
第１の反応室におけるオゾンの滞留時間が０．１〜１０００秒であるように設定されていることを特徴とする請求項５に記載の成膜装置。
【請求項８】
オゾン供給手段が、液状のアルキルシロキサン化合物にオゾンをバブリングするガスディヒューザを有することを特徴とする請求項５に記載の成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば半導体基板、液晶パネル用ガラス基板またはプラスチック基板上にシリコン酸化膜を形成する成膜方法および成膜装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱ＣＶＤシステムを用いて、基板にシリコン酸化膜を形成するものとして、シリコン原子を含む原料ガスとして下記化学式（３）で示される比較的低分子のアルキルシロキサン化合物を用い、
（ＣＨ３）３Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）２］ｐＯＳｉ（ＣＨ３）３・・（３）
（なお、式中、ｐは１または２である。）
上記原料とオゾンガスを比較的低温度で個別に保持し、加熱した基板上で両者を混合し、上記基板で分解して酸化膜を形成する方法がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特表２００３−５０４８７０号公報（第１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記化学式（３）で示されるアルキルシロキサン化合物とオゾンとの反応性が高いため酸化膜の形成反応の制御が困難であった。
また、上記分解反応の温度が３００℃以下では、オゾンと上記アルキルシロキサン化合物との反応によって生成した炭素や水分に関係する不純物が、シリコン酸化膜の内部に混入し、化学量論的なシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）を形成できず、これらの不純物がシリコン酸化膜内部に準位を形成し、酸化膜の絶縁特性を劣化させるという課題があった。
【０００５】
本発明は、かかる課題を解決するためになされたものであり、絶縁性の高いシリコン酸化膜を形成できるシリコン酸化膜の成膜方法および成膜装置を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る第１のシリコン酸化膜の成膜方法は、ＣＶＤ法により基板にシリコン酸化膜を形成する成膜方法であって、アルキルシロキサン化合物とオゾンとを、上記アルキルシロキサン化合物とオゾンが反応する温度未満の第１の温度で混合して混合ガスを得る工程と、上記混合ガスを、上記アルキルシロキサン化合物とオゾンが反応する温度以上の第２の温度で熱反応分解して、上記基板にシリコン酸化膜を形成する第２の工程とを備えた方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の第１のシリコン酸化膜の成膜方法は、ＣＶＤ法により基板にシリコン酸化膜を形成する成膜方法であって、アルキルシロキサン化合物とオゾンとを、上記アルキルシロキサン化合物とオゾンが反応する温度未満の第１の温度で混合して混合ガスを得る工程と、上記混合ガスを、上記アルキルシロキサン化合物とオゾンが反応する温度以上の第２の温度で熱反応分解して、上記基板にシリコン酸化膜を形成する第２の工程とを備えた方法で、絶縁性の高いシリコン酸化膜を形成できるという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
実施の形態１．
本発明の実施の形態１の成膜方法は、ＣＶＤ法により基板にシリコン酸化膜を形成する方法で、予めシリコン原子を含有するアルキルシロキサン化合物とオゾンを混合させて混合ガスを得る第１の工程と、この第１の工程による混合ガスを熱反応分解させてシリコン酸化膜を基板に形成する第２の工程とを備えた方法で、第１の工程が上記アルキルシロキサン化合物とオゾンが反応する温度未満の第１の温度で、第２の工程がアルキルシロキサン化合物とオゾンが反応する温度以上の第２の温度で施される。
上記第１の工程において、アルキルシロキサン化合物とオゾンを混合させて予め混合ガスを得るので、オゾンとアルキルシロキサン化合物を最適な比率で混合して基板上へ導入することができ、化学量論的なＳｉＯ２を容易に形成できるため、より絶縁性の高い酸化膜が形成できる。
また、上記従来の熱ＣＶＤシステムを用いて、基板にシリコン酸化膜を形成する方法においては、個別に保持した上記アルキルシロキサン化合物とオゾンガスを、加熱した基板上の、空間的に温度が変化する領域で混合するため、組成の均一な膜の形成が困難であるのに対して、本実施の形態においては、ある一定の温度とガス組成の下で反応するため化学量論的な酸化膜を生成することができ、絶縁特性の安定した膜が得られる。
【０００９】
本実施の形態に係わるアルキルシロキサン化合物としては、化学式（１）で示される鎖状シロキサン化合物
（ＣＨ３）３Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）２］ｎＯＳｉ（ＣＨ３）３・・（１）
（式中、ｎが３〜１０００）
または、化学式（２）で示される環状シロキサン化合物
（Ｃ２Ｈ６ＯＳｉ）ｍ・・（２）
（式中ｍが３〜１０００）
がある。
上記化学式（１）、（２）で示されるようなアルキルシロキサン化合物は、化学式（３）で示されるアルキルシロキサン化合物より重合度が高く、オゾンとの反応速度は、上記化学式（３）で示されるシロキサン化合物とオゾンとの反応速度より遅くなり、第１の工程における混合がより均一に容易に行えるため望ましい。
また、化学式（３）で示されるものに比べ、１つのシロキサン化合物分子中に既に形成されているＳｉ−Ｏの結合数が多いため、低温においても、欠陥の少ないシリコン酸化膜が形成できるので、プラスチック基板等への形成が容易となる。また、Ｓｉ−Ｏ結合当たりに結合しているＨや有機基（ＣＨ３やＣ２Ｈ５など）が少ないため、炭素や水分に関する不純物が膜中に混入しにくいためより絶縁性の高い酸化膜の形成が可能となる。
【００１０】
なお、上記シリコン酸化膜は、例えば半導体基板または液晶パネル用ガラス基板の上に形成されるもので、トランジスタの絶縁酸化膜、複数の膜の密着性や防湿性を向上するための表面改質（親水化）、フレキシブルディスプレイの絶縁膜となる。
【００１１】
実施の形態２．
図１は本発明の実施の形態２のシリコン酸化膜の成膜装置の構成図であり、反応室は、オゾンと、アルキルシロキサン化合物５から放出したアルキルシロキサン化合物ガスとを効率的に混合するための第１の反応室１と、上記混合ガスを基板６上において熱反応分解する第２の反応室２から構成され、第１の反応室１と第２の反応室２が互いに断熱板３によって独立し、連結部となる孔４により連通している。
第１の反応室１では、アルキルシロキサン化合物５が第１のヒータ８に載置され、上記アルキルシロキサン化合物は第１のヒータ８によって加熱されて、アルキルシロキサン化合物ガスを発生するが、第１のヒータ８は、上記ガスとオゾンが反応する温度未満の温度に制御されている。
また、オゾンガスは、マスフローコントローラー１３によって流量制御された酸素ガス９を、オゾン発生器７によって一部をオゾンに変化させるオゾン供給手段によって、第１の反応室に導入される。
上記アルキルシロキサン化合物ガスとオゾンガスとが混合されるが、第１の反応室１においては、アルキルシロキサン化合物５と平行に置かれた断熱板３との間隔ｄ１およびオゾン供給流量を、オゾンとアルキルシロキサン化合物とが充分混合するように制御されている。
【００１２】
アルキルシロキサン化合物ガスを生成する方法として、液体の気化および固体の物質からの発生があるが、固体の場合には０．１〜３０ｍｍの厚さを持ち、第１のヒータ８上に設置し、必要に応じて耐オゾン性を有する板によって挟み込んで固定しても良い。
また、液体の場合には０．１〜１００ｍｍの深さを持つ容器に注入し、その上方をオゾンが通過するようにすればよい。また、アルキルシロキサン化合物ガスの放出量が多くなり効率的にオゾンガスと混合するためには、アルキルシロキサン化合物５は第１のヒータと相似形であることが望ましい。
また、多数の基板上に連続的にシリコン酸化膜を形成する場合には、第１のヒータ８を介してアルキルシロキサン化合物５を連続的に供給する必要がある。図示しないが、第１のヒータ８を貫通する直径０．１〜１０ｍｍの孔をあけ、ローラーポンプによって徐々に供給し、消費されたアルキルシロキサン化合物を補給すると良い。
また、固体状のアルキルシロキサン化合物を用いる場合には、一般的に熱伝導性が低い傾向にあるので、第１の反応室１とは別の場所でアルキルシロキサン化合物を予熱したものを、第１のヒータ８上のアルキルシロキサン化合物５と交換すると良い。
なお、図１は第１の反応室１にアルキルシロキサン化合物が設置され、第１のヒータによりガス化される場合を示すが、予めガス化されたアルキルシロキサン化合物を第１の反応室１に供給しても良く、この場合は第１のヒータは必ずしも必要ではない。ガス化する具体的な手段としては、窒素などの不活性ガスをアルキルシロキサン化合物に通気して、ガス状のアルキルシロキサン化合物を導入する方法などが効果的である。
【００１３】
また、アルキルシロキサン化合物５と平行に置かれた断熱板３との間隔ｄ１はオゾンとアルキルシロキサン化合物ガスの混合状態に影響を与える。具体的には、ｄ１＝０．２〜５０ｍｍの範囲に設定することが望ましい。これは、通常のオゾンガス流量が０．１〜２０ｌ／分の範囲であり、アルキルシロキサン化合物上での流体の混合状態を表す無次元数であるレイノルズ数が２００以上１００００未満になるために必要な間隔である。これによってアルキルシロキサン化合物ガスとオゾンが効率的に混合し、最適な混合比に制御することができる。
また、液晶パネル用の大型基板や、直径１５０ｍｍを超える大型シリコン基板を処理する場合には、断熱板３の中心付近に存在する孔４は複数あってもよい。孔４の孔径は０．５〜２０ｍｍ程度が望ましく、複数の孔をあける場合には、それぞれの間隔は孔の直径の１〜５倍程度になるように等間隔に形成すると良い。
【００１４】
第２の反応室２にはシリコン酸化膜を成膜したい基板６が載置され、第１の反応室で得られた上記混合ガスは断熱板３の中心に開けられた孔４を通して第２の反応室２へ導入され、上記混合ガスは基板表面に吸着させるとともに熱反応分解によってＳｉＯ２を生成する。
基板６は真空チャック１０によって第２の加熱手段であるヒータ１１上に下向きを表になるように固定され、第２のヒータ１１は、上記アルキルシロキサン化合物とオゾンが反応する温度以上の温度に制御されている。
また、基板６と平行に置かれた断熱板３との間隔ｄ２はアルキルシロキサン化合物ガスとオゾンガスとの基板上での熱反応分解に影響を与え、シリコン酸化膜の形成特性に影響を与える。具体的には、ｄ２＝０．２〜５０ｍｍの範囲に設定することが望ましい。これは、通常のガス流量が０．１〜２０ｌ／分の範囲であり、基板上での流体の混合状態を表す無次元数であるレイノルズ数が２００以上１００００未満になるために必要な間隔である。これによって混合ガスが基板６に有効に接触し、シリコン酸化膜が効率的に形成できる。
【００１５】
酸化膜前駆体物質を含むガスは第２の反応室２を出た後、排ガス除害装置１２によって無害化されて成膜装置外に排出される。除害装置としては、オゾン分解能を持つ酸化マンガン触媒やゼオライト上に担持した活性炭触媒、酸化膜前駆体物質を分解する酸化触媒、酸化膜前駆体物質の分解と反応熱によって発生する可能性がある粒子を捕捉するフィルターなどを用いると良い。
上記粒子の付着を抑制するために、第２の反応室２以降のガス配管を２００℃以上に加熱するとよい。これは酸化膜前駆物質のガス配管への吸着を抑制できるためである。温度が２００℃以下になると、気体状態の酸化膜前駆物質がシリコン酸化粒子となって付着するので望ましくない。また、粒子が付着しても除去しやすい箇所を２００℃以下に制御しておき、ある程度粒子が蓄積した後、振り落として回収するのもよい。
【００１６】
図１に示す成膜装置の第２の反応室２は、常圧における枚葉式処理に用いるものであるが、図２に示すような減圧バッチ式処理用の反応室であってもよい。
つまり、第２の反応室２内にシリコンウエハ２１を乗せたボート２２を設置し、第２の反応室２内を徐々に真空引きし、第１の反応室１からアルキルシロキサン化合物とオゾンとの混合ガスを導入するためのバルブ５ａを開け、上記混合ガス量を１００ｃｃ／分にして第２の反応室２内に導入するが、第２の反応室２内は圧力１．３Ｔｏｒｒ、温度２５０℃に保持された状態で成膜される。
成膜完了後、上記混合ガス導入用のバルブ５ａを閉じて、窒素ガス２３導入用のバルブ５ｂを開け、第２の反応室２内を窒素ガスでパージして常圧まで戻し、ボート２２を第２の反応室２から取り出す。
【００１７】
実施の形態３．
図３は本発明の実施の形態３の成膜装置の構成図であり、実施の形態２における第１の反応室１において、液状のアルキルシロキサン化合物にオゾンをバブリングしてアルキルシロキサン化合物とオゾンガスを効率的に混合する以外は実施の形態２の成膜装置と同様である。
そこで、実施の形態２と異なる第１の反応室１を詳細に説明する。
第１の反応室１は、オゾンとアルキルシロキサン化合物を効率的に混合させるためのものであるが、オゾンガスは、第１のヒータ８によって一定温度に制御された液状のアルキルシロキサン化合物中に設置したガスディヒューザ７２を通して、バブリングして導入される。上記オゾンとアルキルシロキサン化合物の混合ガスは、断熱板３の中心に開けられた孔４を通して第２の反応室２へ導入され、実施の形態２と同様にして基板にシリコン酸化膜を成膜する。
【００１８】
ガスディヒューザ７２の形状、および第１の反応室１の構造について詳細に述べる。
まず、第１のヒータ８は、円筒状のものが望ましく、ガスディヒューザ７２にはガスを噴出する孔が存在するが、孔の直径は１０μｍ〜１０ｍｍの範囲に設定し、４個以上の孔を等間隔に形成することが望ましい。これは、通常のオゾンガス流量が０．１〜２０ｌ／分の範囲であり、アルキルシロキサンとオゾンガスとの混合状態を表す無次元数であるレイノルズ数が２００以上１００００未満になるために必要な構造である。
また、ガスディヒューザ７２の材質はオゾンガスに対して耐性を有する物質が望ましく、テトラフルオロエチレン、ガラスまたは上記テトラフルオロエチレン被覆したアルミニウムなどが望ましい。特に、１０〜５００μｍ程度の細孔を持ったガラスの焼結体は比較的安価であり、オゾンとアルキルシロキサン化合物との接触面積が大きいのでガスディヒューザとしては望ましいものである。
【００１９】
また、上記実施の形態において、第１の反応室１内の気相部分の体積をＶ［Ｌ］、オゾンガス流量Ｑ［ｌ／分］とすると、第１の反応室１内のオゾンの滞留時間τ（＝Ｖ／Ｑ）は０．１〜１０００ｓｅｃ程度に設定するのがよく、更に望ましくは１〜５００ｓｅｃ程度に設定することが望ましい。以上によってアルキルシロキサン化合物５とオゾンとが第２の反応室において反応するために効率的な混合状態になる。
【実施例】
【００２０】
実施例１．
本発明の実施例１のシリコン酸化膜の成膜は、図１に示す実施の形態２の成膜装置を用い、成膜条件は以下のように設定することにより行った。
第１の反応室のギャップ長（ｄ１）：１ｍｍ
第２の反応室のギャップ長（ｄ２）：１ｍｍ  オゾンガス流量：０．１〜２０ｌ／分
オゾンガス濃度：０．１〜２０％
基板温度（第２のヒータ温度）：２０〜５００℃
アルキルシロキサン化合物の温度（第１のヒータ温度）：２０〜１５０℃
基板（シリコンウエハ）サイズ：直径１５０ｍｍ
断熱板の孔：直径３ｍｍの孔１個、
処理時間：５００分間まで
アルキルシロキサン化合物としては、厚さ１ｍｍ、大きさ直径１５０ｍｍの高温加硫型シリコーンゴム｛商品名：ＴＳＥ２２１−５Ｕ，東芝シリコーン（株）製｝を用いた。
第１のヒータおよび第２のヒータの温度が充分に安定した後、一定時間オゾンガスを導入してシリコン酸化膜を形成した後、ポストアニールおよびポストメタラーゼーションアニールを実施した。具体的には前者は窒素雰囲気中、２５０℃で３０分間加熱し、後者は９０℃で３０分間加熱を行った。
なお、シリコン酸化膜の評価は、分光エリプソメトリー｛商品名：Ｎａｎｏｓｐｅｃ８３００−Ｘ，Ｎａｎｏｍｅｔｒｉｃｓ（株）製｝によるシリコン酸化膜の膜厚、電気容量の印加電圧依存性（ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ−ｖｏｌｔａｇｅ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ）、および絶縁特性評価（電流密度の電界強度依存性）により行った。
【００２１】
次に、シリコン酸化膜を実際に形成した結果について詳細に述べる。
まず、基板温度１５０〜３５０℃の条件において酸化膜の膜厚は処理時間に正比例して増加した。これは、シリコーンゴムからの放出ガスとオゾンガスの混合ガスがシリコンウエハ上で熱反応分解してＳｉＯ２に変化する過程が定常的に進行していることを示している。
【００２２】
図４の線ａは、本実施例による処理において、シリコーンゴム温度は１２０℃、オゾン濃度は１％、オゾンガス流量は５ｌ／分に設定して３０分間処理した場合の、酸化膜の膜厚の、基板温度に対する依存性を示す。
図中、線ａからわかるように基板温度１５０℃以下ではシリコン酸化膜の厚さが４ｎｍ以下であり、成膜速度が非常に遅いことが分かる。また、２００〜３００℃では、１０ｎｍ以上の実用的な膜厚のシリコン酸化膜が得られるが、３５０℃を越えると、酸化膜の厚さが５ｎｍ程度である。
【００２３】
また、比較例として、第１のヒータ８にシリコーンゴムを設置せずにオゾンガスのみを導入して上記と同様に処理を行ない、シリコン酸化膜の膜厚の、基板温度に対する依存性を図４中の線ｂに、シリコーンゴムを第１のヒータ８に設定して、オゾンガス濃度を０％に設定して上記と同様に処理を行ない、シリコン酸化膜の膜厚の、基板温度に対する依存性を図４中の線ｃに示す。
上記線ｂ、線ｃに示すように、いずれの場合においても３０分間の処理によってシリコンウエハにシリコン酸化膜は３〜５ｎｍ程度しか形成できず、処理時間を３０分以上に延長してもシリコン酸化膜の増加は見られなかった。
つまり、オゾンのみではシリコン酸化膜を形成するためには既に形成されたシリコン酸化膜中をオゾンが拡散して更に下層のＳｉ層に到達する必要があるため、５００℃以下の低温では拡散過程が律速となる。その結果として、シリコン酸化膜の厚さは５ｎｍ程度で飽和することが一般的である。
一方、本実施例では基板温度が１５０℃を越え、３５０℃未満、好ましくは２００〜３００℃の条件において、酸化膜の膜厚は処理時間に正比例して増加したことから、上記従来の単なるオゾンガスによるシリコンの酸化とは異なることが示唆される。
【００２４】
従って、上記実施の形態に係わる第２の工程が施される第２の温度に相当する基板温度は１５０℃を越え、３５０℃未満であることが望ましく、この範囲での現象はシリコーンゴムからの放出ガスとオゾンとの基板表面での熱反応分解によりＳｉＯ２が形成されるという、オゾンとシリコーンゴム放出ガスとの相互作用によって達成されたと考えられる。
基板温度１５０℃以下においては基板表面での熱反応分解が進行せず、酸化膜の形成速度が低下し、３５０℃以上では、オゾンが自己分解することによりＳｉＯ２の形成が促進されないことなどにより、酸化膜の形成速度が低下したと考えられる。
以上の酸化膜の膜厚の基板温度依存性は、代表例として示した処理条件に限定されず、オゾンガス流量、オゾンガス濃度、アルキルシロキサン温度および処理時間の上記成膜条件に示す範囲において同様の傾向が見られた。
【００２５】
次に、シリコーンゴムからの放出ガスとオゾンの反応によるシリコン酸化膜の生成機構について詳細に検討するために、以下の検討を行った。
まず、シリコン酸化膜の形成を実施例１の条件において長時間繰り返したところ、酸化膜形成速度は徐々に低下し、１０日後には３割程度まで減少した。そこで、シリコーンゴムの構造、概観を詳細に分析した結果、シリコーンゴム自体にはほとんど変化が見られないことがわかった。従って、シリコン酸化膜形成には、シリコーンゴム自体ではなく、シリコーンゴム中に含まれるアルキルシロキサン化合物が有効に働いていたと予想される。
次に、シリコーンゴム中に含まれるシロキサン成分を分析するために、シリコーンゴム試料をクロロホルム中で６時間リフラックス抽出を行い、得られた抽出液をろ過して溶媒を蒸発させ、残留物をシロキサン成分とした。
【００２６】
この残留物をクロロホルムで希釈してＦＴ−ＩＲ（Fourier Transform Infrared Ray Spectrometry）｛商品名：ＦＴＩＲ−８６００ＰＣ，島津製作所（株）製｝と、１Ｈ−ＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy）{商品名：ｄｒｘ５００，Ｂｒｕｋｅｒ（株）製}と、ＧＣ／ＭＳ（Gas Chromatograph/Mass Spectroscopy）｛商品名：ＪＭＳ−ＤＸ３０３，日本電子（株）製｝とで分析を行った。
その結果、ＧＳ／ＭＳ、ＦＴ−ＩＲの結果から，シリコーンゴムに含まれる成分として化学式（２）
（Ｃ２Ｈ６ＯＳｉ）ｍ・・（２）
（式中、ｍは３〜１０００である。）
で示される環状シロキサンが検出され、特に、化学式（２）において、ｍ＝３〜１２の環状ポリジメチルシロキサンの含有量が多かった。ｍ＝３〜１２の環状シロキサンとは具体的には以下のものである。
ｍ＝３：（Ｃ２Ｈ６ＯＳｉ）３（Hexamethylcyclotrisiloxane），分子量２２２．４６、融点６４℃、沸点１８℃
ｍ＝４：（Ｃ２Ｈ６ＯＳｉ）４（Cyclotetrasiloxane octamethyl），分子量２９６．６２、融点１７℃、沸点１７５℃
ｍ＝５：（Ｃ２Ｈ６ＯＳｉ）５（Decamethylcyclopentasiloxane），分子量３７０．７７、融点−８℃、沸点２１０℃
ｍ＝６：（Ｃ２Ｈ６ＯＳｉ）６（Dodecamethylcyclohexasiloxane）、分子量１１４．９２、融点−３℃、沸点２４５℃
ｍ＝７：（Ｃ２Ｈ６ＯＳｉ）７（Cycloheptasiloxane,tetradecamethyl）、分子量５１９．０８、融点−２６℃、沸点１５４℃
ｍ＝８：（Ｃ２Ｈ６ＯＳｉ）８（Hexadecamethylcyclooctasiloxane）、分子量５９２３、融点−１℃、沸点１７５℃
ｍ＝９：（Ｃ２Ｈ６ＯＳｉ）９（Cyclononasiloxane, octadecamethyl）、分子量６６７．５、融点−２３℃、沸点１８８℃
ｍ＝１０：（Ｃ２Ｈ６ＯＳｉ）１０（Cyclodecasiloxane, eicosamethyl）、分子量７４．５４、融点−３℃、１５０℃
ｍ＝１１：（Ｃ２Ｈ６ＯＳｉ）１１（docosamethylcycloundecasiloxane）、分子量８１５．６９、融点−５３℃、沸点１６９℃
ｍ＝１２：（Ｃ２Ｈ６ＯＳｉ）１２（Tetracosamethylcyclododecasiloxane）、分子量８８９．８５、融点１０８．４℃、沸点１８９℃
【００２７】
シリコーンゴムに含まれる成分として、上記化学式（２）で示される環状シロキサンが検出されたので、それぞれの物質個別の効果について検討した。
つまり、図１におけるアルキルシロキサン化合物５として、上記化学式（２）で示される環状シロキサンを用いて、シリコンウエハ上にシリコン酸化膜を形成した。
結果として、化学式（２）中、ｍ＝３〜１０００すべてにおいてシリコン酸化膜が成長したが、一定条件における成膜速度は、環状シロキサンの蒸気圧が高いもの、つまり揮発性の高いものほど大きくなった。これは、蒸気圧が高いほど気相中の環状シロキサン濃度が高まり、オゾンと混合する量が多くなるためと考えられる。
従来、化学式（２）において、ｍ＝３以上の環状シロキサンについては、揮発性が比較的小さく、反応性が低いとして注目されてこなかったが、今回の検討によってオゾンとの充分な混合とオゾンの酸化力との相互作用によってシリコン酸化膜形成に有効であることが初めて確認された。
【００２８】
次に、アルキルシロキサン化合物とオゾンとの混合ガスにおける、アルキルシロキサン化合物とオゾンのモル比と、シリコン酸化膜形成速度について詳細に検討した結果、アルキルシロキサン化合物に含まれるシリコン原子数とオゾンの分子数とが同じ場合が両者の反応の量論比であることがわかった。
そこで、アルキルシロキサン化合物に含まれるシリコン原子数に対するオゾン分子数の比（表１においてはオゾン比と記載する。）を表１のように適宜変化させ、それによるシリコン酸化膜の形成速度を、上記量論比の場合の形成速度を１として表１に示す。
【００２９】
【表１】
2006060066.tif 000003
【００３０】
つまり、量論比に対してオゾンが０．５〜１０倍の範囲において、シリコン酸化膜の成膜速度が最大になり、０．２倍以下および２０倍以上では成膜速度が減少した。アルキルシロキサン化合物に対してオゾンが不足する場合では、基板上において酸化膜前駆物質の生成速度が頭打ちになるためと考えられる。また、オゾン過剰の場合には、基板上だけでなく、気相中における熱反応分解が進行し、基板上に成膜されず粒子として装置から排出されるため、成膜速度が減少したと考えられる。
以上のことから、実施の形態２の成膜装置を用いることにより、第１の反応室において化学式（２）で示される環状シロキサン化合物を上記のように適宜混合比を制御することにより、基板面内に均一なシリコン酸化膜を得ることができることがわかる。
【００３１】
また、従来のＣＶＤ法によるシリコン酸化膜形成では、シランや有機シリコーン化合物などの高価で反応性が非常に高く、条件によれば爆発する危険性さえ存在する物質を用いていたが、本実施例ではシリコーンゴムという安全性、汎用性が高く、安価な材料から放出されるガスによってシリコン酸化膜形成が可能であることが見出されたため、産業上の技術価値は大きいと言える。
また、化学式（２）で示される環状シロキサン化合物とオゾンを用いたシリコン酸化膜形成方法は、シリコーンゴムの場合と同様、環状シロキサンとオゾンとが基板表面で熱反応分解して効率的にＳｉＯ２が形成され、成膜を行う際の基板温度は１５０℃を越えて、３５０℃未満、更に望ましくは２００〜３００℃に設定するとよいことがわかった。
【００３２】
実施例２．
図５は基板温度を、実施例１において望ましいと検出された２５０℃に設定し、オゾン濃度１％、オゾンガス流量は５ｌ／分に設定して、実施例１と同様に８０分間処理した場合の、酸化膜の膜厚の、シリコーンゴム温度に対する依存性を示す。
図からわかるように、シリコン酸化膜の厚さはシリコーンゴム温度の増加に伴って増加した。これは、オゾンと反応するシリコーンゴムから放出するアルキルシロキサン化合物ガス量がシリコーンゴムの温度に伴って増加し、基板上に形成されるシリコン酸化膜の厚さが増したためと考えられる。
上記実施の形態に係わる第１の工程が施される第１の温度に相当するシリコーンゴムの温度としては、８０℃以上が望ましく、更に高い成膜速度が必要な場合には１００℃以上に設定するが、１５０℃に設定することが望ましい。１５０℃を越えるとアルキルシロキサン化合物とオゾンとの反応が生じる可能性が高くなる。上記第１の温度は、シリコーンゴム内部から表面に環状シロキサンが拡散しやすくする温度で、環状シロキサンの液体（シリコーンオイル）を室温（２０℃）以上で気化させれば、同様にシリコン酸化膜が形成できる。
実施例１で示した分析結果から、シリコーンゴムに含まれる上記環状シロキサンがオゾンと反応することが示されたが、本実施例においても同様の反応機構でシリコン酸化膜の成膜が進行することが確認された。
【００３３】
一方、本実施例において、シリコン酸化膜を１２ｎｍ形成した場合の基板について、電気容量の印加電圧依存性（Ｃ−Ｖ特性）を図６に、絶縁特性（Ｉ−Ｖ特性）の評価結果を図７に示す。なお、図６中、線ｐは１ＭＨｚにおけるＣ−Ｖ特性、線ｑは１ＫＨｚにおけるＣ−Ｖ特性である。
図６（Ｃ−Ｖ特性）より、形成されたシリコン酸化膜には３×１０１２ｃｍ−２程度の固定電荷が存在し、従来技術である熱酸化膜と比較してやや大きい値となった。
図７（Ｉ−Ｖ特性）より、絶縁破壊が発生する電界強度は約８ＭＶ／ｃｍと充分な絶縁性を持つことがわかった。
リーク電流は１０−７Ａと熱酸化膜と比較してやや大きいが、液晶パネル駆動トランジスタ用絶縁膜への応用を考えた場合、ドレイン電流の移動度が１０〜２００ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）程度であり、図６のリーク電流は充分に実用に耐えうるものである。以上のことから基板温度２５０℃において、環状シロキサンとオゾンとの反応によってシリコン酸化膜を形成した場合でも実用上充分な膜質の酸化膜が得られることが分かった。
【００３４】
実施例３．
本発明の実施例３のシリコン酸化膜の成膜は、図３に示す実施の形態３の成膜装置を用い、成膜条件は以下のように設定することにより行った。
第２の反応室のギャップ長：ｄ２＝１ｍｍ
オゾンガス流量：０．１〜２０ｌ／分
オゾンガス濃度：０．１〜３％
基板温度（第２のヒータ温度）：２０〜５００℃
アルキルシロキサン化合物の温度（第１のヒータ温度）：２０℃〜１５０℃
基板（シリコンウエハ）サイズ：直径１５０ｍｍ
断熱板の孔：直径３ｍｍの孔１個
ガスディヒューザ：１００μｍ程度の細孔を持ったガラスの焼結体
処理時間：５００分間まで
アルキルシロキサン化合物としては、ジメチルシリコーンオイル｛商品名：ＴＳＦ−４５１−１０，東芝シリコーン（株）製｝を０．５ｌ用いた。円筒状の第１のヒータの内径は１０ｃｍ、シリコーンオイルの深さは６ｃｍ程度である。第１の反応室１の底から１ｃｍの位置に、１００〜２００μｍ程度の細孔を持ったガラスの焼結体から構成されるガスディヒューザ７２を設置して、ガスディヒューザを介してオゾンガスを導入する他は、実施例１と同様にして酸化膜を形成し、評価を行った。
【００３５】
まず、基板温度は１５０℃を越え、３５０℃未満、好ましくは２００〜３００℃の条件において酸化膜の膜厚は処理時間に正比例して増加した。これは、シリコーンオイルからの放出ガスとオゾンガスの混合ガスがシリコンウエハ上で熱反応分解してＳｉＯ２に変化する過程が定常的に進行していることを示している。
図８の線ｄは、シリコーンオイル温度は２５℃、オゾン濃度１％、オゾンガス流量は５ｌ／分、第１の反応室のオゾンの滞留時間を１秒（反応体積０．０８３３ｌ）に設定して、３０分間処理した場合の、酸化膜の膜厚の、基板温度に対する依存性を示している。図８の線ｄからわかるように、基板温度１５０℃以下ではシリコン酸化膜の厚さが３ｎｍ以下であり、成膜速度が非常に遅いことが分かる。なお、図８中の線ａは図４（実施例１）における線ａを参考として記載したものである。
一方、２００〜３００℃では、１０ｎｍ以上のシリコン酸化膜が得られているが、３５０℃を越えると、酸化膜の厚さが５ｎｍ程度であった。シリコーンオイルを用いた場合のシリコン酸化膜の成膜特性は実施例１と同様であった。
アルキルシロキサン化合物の温度が２５℃であると比較的大きな成膜速度が得られた原因としては、シリコーンオイルの場合には、シリコーンゴムに含まれる環状シロキサンとは異なり、揮発性が高いため、ヒータ加熱に依らなくてもオゾンを含む酸素ガスのバブリングだけで高濃度のアルキルシロキサンが得られたことが考えられる。シリコン酸化膜の形成速度とシリコーンオイル温度の依存性を調べたところ、５０℃では２０℃の場合の２倍、１００℃では２０℃の場合の４倍とシリコーンオイル温度に比例して増加した。
以上の酸化膜の膜厚の基板温度依存性は、代表例として示した処理条件に限定されず、オゾンガス流量、オゾンガス濃度、アルキルシロキサン温度および処理時間の上記成膜条件に示す範囲において同様の傾向が見られた。
従って、基板表面でのシリコン酸化膜形成を効率的に進行させるには、基板温度を１５０℃を越え、３５０℃未満に設定することが望ましい。また、シリコン酸化膜の形成速度を更に向上するには、２００〜３００℃に設定することが望ましい。
【００３６】
一方、比較例として、シリコーンオイルを設置せずにシリコン酸化膜を成膜した場合とシリコーンオイルに酸素ガスを通気した場合を検討したが、いずれの場合においても基板温度２５０℃、３０分間の処理によってシリコン酸化膜は３〜５ｎｍ程度しか形成できず、処理時間を３０分以上に延長してもシリコン酸化膜の増加は見られなかった。オゾンのみによるシリコン酸化膜形成ではシリコン酸化膜の厚さは５ｎｍ程度で飽和することが一般的である。しかし、本実施例では基板温度１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃の条件において酸化膜の膜厚は処理時間に正比例して増加したことから、従来の単なるオゾンガスによるシリコンの酸化とは異なることが示された。
【００３７】
次に、図９はシリコン酸化膜の成膜速度（基板面内４０箇所の平均値）についてオゾンガス濃度依存性について検討した結果を示す。ガス流量は０．７ｌ／分に設定した。オゾン濃度が０．４％までは、オゾン濃度の増加に伴って、基板上に堆積する酸化膜の量が増加している。これは、オゾン濃度が増加すると、気化されるシリコーンオイルの全量は一定でも、基板上においてオゾンと反応する量が増加するためである。
また、図９ではオゾンガス濃度に対して成膜速度が飽和する傾向が見られているが、シリコーンオイルからの高分子シロキサンの気化量に対するオゾン量が過剰になったことが原因と思われる。つまり、シリコーンオイルからの気化量をオゾン量に比例して増加（シリコーンオイルの温度を増加するなど）すれば、オゾン濃度に比例してシリコン酸化膜の成膜速度が増加することが確かめられた。
【００３８】
次に、実施例１と同様にシリコーンオイル中に含まれるシロキサン成分を分析した結果、試料には化学式（１）
（ＣＨ３）３Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）２］ｎＯＳｉ（ＣＨ３）３・・（１）
（式中、ｎは３〜１０００である。）
で示される鎖状ジメチルシロキサンが検出された。中でも特に、化学式（１）において、ｎ＝７〜１５の鎖状ジメチルシロキサンの含有量が多かった。
ここで、化学式（１）において、ｎ＝３〜１５の鎖状シロキサンとは具体的には以下の物質である。
ｎ＝３：（ＣＨ３）３ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］３Ｓｉ（ＣＨ３）３、沸点２２９℃、分子量８４．８６、
ｎ＝４：分子式（ＣＨ３）３ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］４Ｓｉ（ＣＨ３）３、沸点１１１℃、分子量４５９．０２、
ｎ＝５：（ＣＨ３）３ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］５Ｓｉ（ＣＨ３）３、沸点１６５．２℃、分子量５３１７、
ｎ＝６：（ＣＨ３）３ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］６Ｓｉ（ＣＨ３）３、沸点１８５．４℃、分子量６０７．３３
ｎ＝７：（ＣＨ３）３ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］７Ｓｉ（ＣＨ３）３、沸点１９８．８℃、分子量６８１．５、
ｎ＝８：分子式（ＣＨ３）３ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］８Ｓｉ（ＣＨ３）３、沸点２０２．８℃、分子量７５５．６５
ｎ＝９：（ＣＨ３）３ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］９Ｓｉ（ＣＨ３）３、沸点２０１．８℃、分子量８２９．８
【００３９】
更に、図１におけるアルキルシロキサン化合物５として、化学式（１）に示される鎖状シロキサンを用いて、シリコンウエハ上にシリコン酸化膜を形成したところ、化学式（１）において、ｎ＝３〜１０００すべてにおいてシリコン酸化膜が成長し、一定条件における成長速度は、鎖状シロキサンの蒸気圧が高いもの、つまり揮発性の高いものほど大きくなった。これは、蒸気圧が高いほど気相中の鎖状シロキサン濃度が高まり、オゾンとの混合量が多くなるためと考えられる。
実施例３における上記鎖状シロキサンとオゾンを用いたシリコン酸化膜形成方法は、オゾンと鎖状シロキサンが基板表面で熱反応分解して効率的にＳｉＯ２が形成されるという、オゾンと鎖状シロキサンとの相互作用があり、成膜を行う際の基板温度は１５０℃を越え３５０℃未満、更に望ましくは２００〜３００℃に設定するとよいことがわかった。
【００４０】
実施例３の処理条件で、シリコン酸化膜を１２ｎｍ形成し、電気容量の印加電圧依存性（Ｃ−Ｖ特性）と絶縁特性（Ｉ−Ｖ特性）を評価した。結果として、形成されたシリコン酸化膜には３×１０１２ｃｍ−２程度の固定電荷が存在し、従来技術である熱酸化膜と比較してやや大きい値となった。また、Ｉ−Ｖ特性の結果より、絶縁破壊が発生する電界強度は約８ＭＶ／ｃｍと充分な絶縁性を持つことがわかった。リーク電流は１０−７Ａと熱酸化膜と比較してやや大きかった。以上のことから２５０℃において、鎖状シロキサンとオゾンの反応によってシリコン酸化膜を形成した場合でも実用上充分な膜質の酸化膜が得られることが分かった。
【００４１】
また、塩素などを含む有機、無機溶液をシリコーンオイルに混入すると、電気的特性特に、耐圧を上げ、リーク電流、界面準位密度を下げる効果があることがわかった。例えば、シリコーンオイルに５〜５０％程度の塩素化合物（例えば、塩酸、トリクロロエチレン、四塩化炭素など）を添加するとリーク電流１０−１０〜１０−９Ａまで低下し、絶縁破壊電圧は１０ＭＶ／ｃｍに増加した。一般的に低温作製したシリコン酸化膜の電気的特性の劣化原因は、シリコン酸化膜中に存在するＳｉ−ＯＨ結合と言われている。そこで、形成したシリコン酸化膜を赤外線吸光法によって分析を行った。結果として、Ｓｉ−ＯＨ結合に起因するピーク（３４５０ｃｍ−１付近）は、有機塩素化合物を添加しない場合を１００とすると、１〜１０以下に減少した。また、塩素化合物の含有量が増加すると、Ｓｉ−ＯＨ結合が減少し、膜質が向上することがわかった。これは、塩素化合物に含まれる塩素原子がＯＨを捕捉するためと考えられる。
この混入度合いは、具体的には、塩酸では１０％程度、トリクロロエチレンでは、３０％程度、四塩化炭素は１５％程度が望ましい。
以上のことから、形成されたシリコン酸化膜の電気的特性を上げるには、高分子シロキサンに塩素を添加することが有効であることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】実施の形態２のシリコン酸化膜の成膜装置の構成図である。
【図２】実施の形態２に係わる、減圧バッチ式処理用の第２の反応室の構成図である。
【図３】実施の形態３のシリコン酸化膜の成膜装置の構成である。
【図４】実施例１と比較例による処理において、シリコン酸化膜の膜厚の、基板温度に対する依存性を示す特性図である。
【図５】実施例２による処理において、酸化膜の膜厚の、シリコーンゴム温度に対する依存性を示す特性図である。
【図６】実施例２によるシリコン酸化膜を成膜した基板の、電気容量の印加電圧依存性（Ｃ−Ｖ特性）を示す特性図である。
【図７】実施例２によるシリコン酸化膜を成膜した基板の、絶縁特性（Ｉ−Ｖ特性）を示す特性図である。
【図８】実施例３と比較例による処理において、シリコン酸化膜の膜厚の、基板温度に対する依存性を示す特性図である。
【図９】実施例３によるシリコン酸化膜の成膜速度のオゾンガス濃度依存性を示す特性図である。
【符号の説明】
【００４３】
１  第１の反応室、２  第２の反応室、３  断熱板、４  連結部、５  アルキルシロキサン化合物、６  基板、７  オゾン発生器、８  第１のヒータ、１１  第２のヒータ。
【図１】
2006060066.tif 000004
【図２】
2006060066.tif 000005
【図３】
2006060066.tif 000006
【図４】
2006060066.tif 000007
【図５】
2006060066.tif 000008
【図６】
2006060066.tif 000009
【図７】
2006060066.tif 000010
【図８】
2006060066.tif 000011
【図９】
2006060066.tif 000012