(57)【要約】【課題】  高温での細孔分布の変化が少ない耐熱性に優れた多孔質体を製造する方法を提供する。【解決手段】  溶媒中に界面活性剤によって分散状態に維持されているミセルもしくは逆ミセルの内部に多孔質体の前駆体となる粒子を保持させ、それらのミセル同士もしくは逆ミセル同士の粒子を凝集させ、その凝集した粒子を焼成して多孔質体を製造する多孔質体の製造方法であって、前記前駆体となる前記粒子を含むミセルもしくは逆ミセルの界面活性剤による分散状態を解消させる処理をおこなって、前記ミセル同士もしくは逆ミセル同士の粒子を凝集させる工程を有することを特徴とする方法。【選択図】  図５
2006027934.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒中に界面活性剤によって分散状態に維持されているミセルもしくは逆ミセルの内部に多孔質体の前駆体となる粒子を保持させ、それらのミセル同士もしくは逆ミセル同士の粒子を凝集させ、その凝集した粒子を焼成して多孔質体を製造する多孔質体の製造方法において、
前記前駆体となる前記粒子を含むミセルもしくは逆ミセルの界面活性剤による分散状態を解消させる処理をおこなって、前記ミセル同士もしくは逆ミセル同士の粒子を凝集させる工程を有することを特徴とする多孔質体の製造方法。
【請求項２】
前記界面活性剤によって有機溶媒中に分散させられている逆ミセル内の水相で、前記粒子を生成かつ成長させた後、前記逆ミセルの界面活性剤による分散状態を解消させる処理をおこなって、前記逆ミセル同士の前記粒子を凝集させる工程を有することを特徴とする請求項１に記載の多孔質体の製造方法。
【請求項３】
前記処理は、界面活性剤の相対的な濃度を低下させて前記ミセルもしくは逆ミセルを分散させていた分散相を、油相と水相との二液分離相とする処理であることを特徴とする請求項１または２に記載の多孔質体の製造方法。
【請求項４】
前記処理は、前記界面活性剤の界面活性作用を低減する物質の添加であることを特徴する請求項１または２に記載の多孔質体の製造方法。
【請求項５】
前記物質が、有機溶媒と水との両方に対して溶解性のある極性小分子であることを特徴とする請求項４に記載の多孔質体の製造方法。
【請求項６】
前記前駆体となる粒子が、金属イオンを吸着した複合酸化物粒子であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の多孔質体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、内燃機関の排ガスを浄化するための触媒などに使用可能な多孔質体を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
多孔質体の一例としてメゾ細孔を有する複合酸化物が、排ガス浄化触媒に使用されていることが知られている。例えば、特許文献１には、排ガス浄化触媒として用いられる多孔体であって、細孔の中心細孔径が２nm〜１００nmであり、細孔の少なくとも一部が三次元の網目状でかつランダムに連通した構造を有し、しかも実質的に繊維状構造を有しない多孔体が記載されている。また、その製造方法として、アルミニウムやマグネシウムなどの金属水酸化物の沈殿を生じさせ、これを洗浄、乾燥後に焼成する方法が記載されている。さらに、特許文献２には、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2 固溶体前駆体の沈殿を析出させ、これを焼成する多孔質の酸化物粉末を製造する方法が記載されている。
【０００３】
また従来、排ガス用触媒に使用される複合酸化物を製造する方法として、マイクロエマルション法が知られている。これは、ミセルもしくは逆ミセルの内部もしくは界面で加水分解などの反応を生じさせて、多孔質体の前駆体である一次粒子およびその一次粒子の凝集した二次粒子を生成し、あるいは沈殿を生成し、その二次粒子の凝集体や沈殿を洗浄、乾燥後に焼成する方法である。
【特許文献１】特開２００１−１７０４８７号公報
【特許文献２】特開２００２−２２０２２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の特許文献１や特許文献２に記載された方法は、触媒の担体となる金属を沈殿として析出させる方法であり、水溶液の濃度などを調整することにより細孔径や細孔分布をある程度制御できるが、触媒活性のある貴金属粒子などを担持させた状態で析出させることができないので、担持させた触媒粒子が使用中の高温でシンタリングを生じ、その活性が低下する可能性が高い。
【０００５】
これに対してマイクロエマルション法は、溶媒中に界面活性剤によって分散させられているミセルもしくは逆ミセルの内部やその界面で、触媒として機能する金属のイオンを取り込んだ状態で担体の一次粒子を生成し、またその一次粒子の凝集ならびに一次粒子の凝集した二次粒子同士の凝集を生じさせるので、触媒活性のある粒子のシンタリングを抑制した多孔構造の触媒を得ることができる。
【０００６】
しかしながら、従来のマイクロエマルション法では、各ミセルもしくは逆ミセル同士の融合による二次粒子同士の凝集は、ミセルもしくは逆ミセルがブラウン運動をおこなうことによるミセル同士もしくは逆ミセル同士のゆっくりとした衝突とそれに伴う融合による二次粒子同士のファンデルワールス力による凝集によって生じさせている。そのため、焼成した後に高温雰囲気に置いた場合に、細孔容積は特には変化しないものの、細孔径が大きく変化し、その意味で耐熱性が必ずしも充分ではなかった。これは、二次粒子同士を結合させている力が弱いために、高温に曝された場合に、表面エネルギーの大きい部分でシンタリングが促進され、その結果、径の小さい細孔を潰すようにして粒子同士の結合が生じることによるものと思われる。そして、結局は、細孔分布のピークが大きい径側に変化し、多孔質体の実質的な表面積が減少することになる。
【０００７】
この発明は上記の技術的課題に着目してなされたものであり、高温に曝されても細孔分布が安定している多孔質体を得ることができる製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、請求項１の発明は、溶媒中に界面活性剤によって分散状態に維持されているミセルもしくは逆ミセルの内部に多孔質体の前駆体となる粒子を保持させ、それらのミセル同士もしくは逆ミセル同士の粒子を凝集させ、その凝集した粒子を焼成して多孔質体を製造する多孔質体の製造方法において、前記前駆体となる前記粒子を含むミセルもしくは逆ミセルの界面活性剤による分散状態を解消させる処理をおこなって、前記ミセル同士もしくは逆ミセル同士の粒子を凝集させる工程を有することを特徴とする方法である。
【０００９】
また、請求項２の発明は、請求項１の発明において、前記界面活性剤によって有機溶媒中に分散させられている逆ミセル内の水相で、前記粒子を生成かつ成長させた後、前記逆ミセルの界面活性剤による分散状態を解消させる処理をおこなって、前記逆ミセル同士の前記粒子を凝集させる工程を有することを特徴とする多孔質体の製造方法である。
【００１０】
さらに、請求項３の発明は、請求項１または２の発明において、前記処理が、界面活性剤の相対的な濃度を低下させて前記ミセルもしくは逆ミセルを分散させていた分散相を、油相と水相との二液分離相とする処理であることを特徴とする多孔質体の製造方法である。
【００１１】
またさらに、請求項４の発明は、請求項１または２の発明において、前記処理が、前記界面活性剤の界面活性作用を低減する物質の添加であることを特徴する多孔質体の製造方法である。
【００１２】
そして、請求項５の発明は、請求項４の発明における前記物質が、有機溶媒と水との両方に対して溶解性のある極性小分子であることを特徴とする多孔質体の製造方法である。
【００１３】
また、請求項６の発明は、請求項１から５のいずれかの発明において、前記前駆体となる粒子が、金属イオンを吸着した複合酸化物粒子であることを特徴とする多孔質体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
請求項１または２の発明によれば、多孔質体の前駆体となる粒子の生成もしくはその凝集による成長をおこなういわゆる反応場が、ミセルもしくは逆ミセルとして分散状態で確保され、前記粒子が凝集した凝集体同士が更に凝集することによる複雑な構造のいわゆる二次粒子が生成される。その過程でミセルもしくは逆ミセルの界面活性剤による分散状態が解消され、二次粒子同士が急速に凝集する。これは、ミセルもしくは逆ミセルの形で分離されていた反応場を合一化することにより二次粒子を分離する要因を取り除く処理に模した状態であり、その結果、ミセルもしくは逆ミセルの形で分離されていた二次粒子が急速かつ強固に凝集する。その結果、その凝集体を洗浄、乾燥などの処理を経て焼結して得られる多孔質体の多孔構造の強度あるいはその構成要素である粒子の結合強度が強く、高温雰囲気に曝されても細孔径やその分布の変化が少ない多孔質体を得ることができる。
【００１５】
また、請求項３の発明によれば、上記のいわゆる二次粒子の凝集の際に、界面活性剤などの二次粒子同士の間に介在する物質を除去もしくは低減できるので、細孔構造もしくは細孔分布の高温安定性もしくは耐熱性が更に優れた多孔質体を得ることができる。
【００１６】
さらに、請求項４または５の発明によれば、界面活性剤の存在する状態で上記の二次粒子同士を凝集させることになるので、その凝集を幾分緩やかにすることができ、その結果、細孔分布をブロード化できるとともに、細孔容積を大きくすることができる。
【００１７】
そして、請求項６の発明によれば、排ガス浄化触媒に用いることができ、しかも高温安定性に優れた多孔質体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
この発明は、一例として、排ガス浄化触媒に使用される多孔質複合酸化物を製造するために採用できる方法であり、特にミセルもしくは逆ミセルを利用したいわゆるマイクロエマルション法による製造方法である。したがって多孔質体の前駆体であるいわゆる一次粒子、およびその一次粒子が凝集することによる二次粒子の生成・成長をミセルもしくは逆ミセルの内部で生じさせ、ある程度大きくなった二次粒子同士を更に凝集させる。これを図１に模式的に示してあり、一次粒子１は５〜１５nm程度であり、これが凝集して二次粒子２を形成し、その二次粒子２同士がその成長過程で更に凝集する。その二次粒子２同士が凝集することにより、その凝集体の形状は複雑なものとなり、そのため一次粒子１が単に凝集するのとは異なり、二次粒子２同士が凝集した場合にはその間に直径が５〜３０nm程度のメゾ細孔３が形成される。
【００１９】
そして、特に、この発明の方法では、いずれかのミセルもしくは逆ミセルに含まれている二次粒子２と他のミセルもしくは逆ミセルに含まれている二次粒子２との二次粒子２同士の凝集を、ミセルもしくは逆ミセルの融合（合一）を待っておこなわずに界面活性剤によるミセルもしくは逆ミセルの分散状態を解消することにより、二次粒子２を共通の反応場にいわゆる放出させておこなう。その結果、二次粒子２同士の凝集が急速に生じてその結合が強固になり、高温に加熱した場合であっても、その細孔構造あるいは細孔分布に大きな変化が生じず、多孔質体もしくは多孔質複合酸化物のいわゆる耐熱性もしくは高温安定性が良好になる。これは、二次粒子２同士の凝集を積極的に、あるいは強制的に生じさせることになるので、活性の高い粒子もしくは部分が、二次粒子２同士の凝集に関与することによるものと思われる。
【００２０】
この発明の方法で製造できる多孔質体は、複合酸化物に限定されない。また、この発明で多孔質複合酸化物を製造する場合、その種類は格別に限定されず、少なくとも第１の金属元素及び第２の金属元素を含む複合酸化物であればよい。複合酸化物の系は多くの教科書、ハンドブックなどに公知であり、アルミナ、ジルコニア、セリア、シリカ、酸化鉄、酸化マンガン、酸化クロム、酸化イットリウム、など金属酸化物を形成する多くの金属元素の酸化物は、ほとんどが第２以降の金属元素を添加して複合酸化物を形成することができる。どのような元素同士が複合酸化物を形成するかということ自体は知られている。この発明は、そのすべての複合酸化物に対して、加水分解性の原料又は無機金属塩原料が存在するかぎり適用できる。
【００２１】
このような複合酸化物の例としては、セリウム−ジルコニウム複合酸化物が挙げられる。この複合酸化物は、酸化ジルコニウムＺｒ2Ｏの結晶構造を有しており、この結晶構造中のジルコニウムの一部がセリウムにより置換されている。従来は酸化セリウムを触媒金属と共に担体上に担持させていたため、高温下で触媒を使用すると酸化セリウムの結晶成長により、酸化セリウムの酸素吸蔵放出能（ＯＳＣ）が低下してしまうが、セリウムを複合酸化物として用いることにより高温下で使用してもＯＳＣの低下を抑制することができる。さらに、この発明の複合酸化物では、高温での焼成後も充分な大きさの細孔を有しており、ディーゼル排気ガス中のＨＣ（炭化水素）のような分子量の大きなＨＣをも担体中に拡散させることができ、ＯＳＣを発揮することにより浄化することができる。
【００２２】
また、他の例としては、ランタン等の希土類金属とジルコニウムの複合酸化物が挙げられる。酸化ジルコニウムの結晶構造中のジルコニウムの一部をランタンで置換すると、ジルコニウムは４価でありランタンは３価であるため、結晶格子中に酸素の存在しない酸素欠陥が形成される。この複合酸化物にアルカリ金属を添加すると、酸素欠陥に電子が供与される。電子の供与された酸素欠陥はきわめて強い塩基性を有し、従って電子の供与された酸素欠陥は強塩基点を構成する。このような強塩基点には、排気ガス中の一酸化窒素ＮＯが捕獲され、結果として多量の一酸化窒素がこの複合酸化物中に吸着されることになる。すなわち、この複合酸化物はＮＯx吸蔵作用を有することとなり、ＮＯx吸蔵還元触媒に利用することができる。そして、このランタン−ジルコニウム複合酸化物は高温での焼成後も充分な大きさの細孔を有しており、排気ガスをすばやく拡散することができ、排気ガス浄化を効率化することができる。
【００２３】
この発明の製造方法で多孔質複合酸化物を製造する場合、その多孔質体の前駆体である複合酸化物一次粒子を生成させるとともに、この一次粒子から一旦１００nm程度の大きさの比較的小さな二次粒子を複数形成し、次いでこの二次粒子を凝集させる。すなわち、一次粒子を形成した後、反応系においてこの一次粒子の濃度が高いと、この一次粒子が全体として凝集し、大きな二次粒子を形成してしまうので、この発明では図１に示すように、一次粒子を形成した後、これを凝集させる際に、一次粒子が全体として凝集することを抑制し、まず１００nm程度の比較的小さな二次粒子を形成し、これを凝集させることによって、二次粒子間に細孔を形成している。一次粒子が全体として凝集することを抑制するための操作は種々可能であって、比較的小さい二次粒子の間に物理的な空間を確保してその衝突を抑制する操作や、比較的小さい二次粒子あるいはこれを保持している水相の陽イオン濃度を高くしてその電気的反発力を利用する操作であってよい。
【００２４】
この発明の多孔質体あるいは多孔質複合酸化物の製造方法の第一の態様は、加水分解して水酸化物を形成する第１の金属元素の化合物を有機溶媒に溶解した溶液と、有機溶媒中において界面活性剤が形成する逆ミセルの内部の水相に第２以降の金属元素のイオンを含むエマルションを混合し、この逆ミセルの界面において第１の金属元素の化合物を加水分解させるとともに第２以降の金属元素を取り込ませ、重縮合させて複合酸化物の前駆体の一次粒子を形成し、この一次粒子を含む系において一次粒子を凝集させて二次粒子を形成し、さらにこの二次粒子を凝集させることを含み、この加水分解時に上記逆ミセル間の距離を十分に保つことにより、あるいは逆ミセルの衝突を許容するもののその電気的反発力を生じさせることにより、逆ミセル同士の融合（合一）を抑制し、その間に二次粒子を成長させ、その後に逆ミセルの分散状態を解消することにより、二次粒子同士の凝集を積極的に生じさせることを特徴とする。具体的には、界面活性剤の相対的な濃度を低下させて、分散相を二液分離状態とすることにより、逆ミセルの分散状態を解消し、あるいはエチルアルコールなどの極性小分子を添加して界面活性剤の界面活性作用を低下させることにより、逆ミセルの分散状態を解消する。
【００２５】
加水分解して水酸化物を形成する第１の金属元素の化合物を本明細書では第１金属化合物と称する。但し、この第１金属化合物を構成する金属は狭い意味の金属ではなく、Ｍ−Ｏ−Ｍ結合を形成することができる元素Ｍ一般を意味するものである。
【００２６】
この第１金属化合物としては、いわゆるゾルゲル法において一般に用いられる金属化合物を使用することができる。その例としては、金属アルコキシド、アセチルアセトン金属錯体、金属カルボキシレート、金属無機化合物（例えば硝酸塩、オキシ塩化塩、塩化物等）等を用いることができる。
【００２７】
金属アルコキシドを形成する金属元素Ｍは、第１族から第１４族までの元素、第１６族ではイオウ、セレン、テルル、第１５族ではリン、砒素、アンチモン、ビスマスが含まれるが、白金族元素や一部のランタノイド元素はアルコキシドを形成しないといわれている。例えば、ケイ素アルコキシドやゲルマニウムアルコキシドも金属アルコキシドと言われる。金属アルコキシドは各種の金属アルコキシドが市販されており、また製造方法も公知であるので、入手は容易である。
【００２８】
金属アルコキシドＭ（ＯＲ）n（ただし、Ｍは金属、Ｒはメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基）の加水分解反応も知られており、形式的には、
Ｍ（ＯＲ）n＋ｎＨ2０→Ｍ（ＯＨ）n＋ｎＲＯＨ
次いで、
Ｍ（ＯＨ）n→ＭＯn/2＋ｎ／２Ｈ2Ｏ
で表される。
【００２９】
アセチルアセトン金属錯体（ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3）nＭ（ただし、Ｍは金属）の加水分解反応も知られており、
（ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3）nＭ＋ｎＲＯＨ→ｎＣＨ3ＣＯＣＨ2Ｃ（ＯＨ）ＣＨ3＋Ｍ（ＯＨ）n
次いで、
Ｍ（ＯＨ）n→ＭＯn/2＋ｎ／２Ｈ2Ｏ
で表される。
【００３０】
アセチルアセトン金属錯体は各種の金属錯体が市販されており、また製造方法も公知であるので、入手は容易である。代表的には、アルミニウムアセトナト、バリウムアセトナト、ランタンアセトナト、白金アセトナト等があり、アルコキシド以上に多種のものがある。
【００３１】
金属アルコキシドやアセチルアセトン金属錯体などの有機金属化合物は、アルコール、極性有機溶媒、炭化水素溶媒などの中から適当な溶媒を選択すれば容易に溶解する。この発明における溶媒としては水相と二相分離されうる疎水性（油性）の有機溶媒を用いることが好ましい。
【００３２】
有機溶媒の例としては、シクロヘキサン、ベンゼンなどの炭化水素、ヘキサノールなどの直鎖アルコール、アセトンなどのケトン類がある。有機溶媒の選択基準としては、界面活性剤の溶解度の他マイクロエマルションを形成する領域の広さ（水／界面活性剤のモル比が大きい）等がある。
【００３３】
このように加水分解して水酸化物を生成する第１の金属元素の化合物を溶解した有機相中に水を添加すると、有機金属化合物の加水分解反応が開始、進行することが知られている。一般的には、第１金属化合物を溶解した有機相に水を添加し、撹拌して金属水酸化物を得ることができる。
【００３４】
この発明では、有機相中に水相を界面活性剤で微細に分散させた逆ミセルの内部の水相に第２以降の金属元素のイオンを含む油中水型エマルションを形成しておいて、このエマルションに上記第１金属化合物の溶液を添加し、撹拌して混合することで、逆ミセル内の界面活性剤で取り囲まれた水相において、第２以降の金属元素のイオンと反応させ、加水分解をおこなう。この方法では多数の逆ミセルが、反応核となること、あるいは生成した水酸化物の微粒子を界面活性剤が安定化させることで、微細な生成物の粒子が得られると考えられている。
【００３５】
上記のような加水分解反応において、複数の加水分解性金属化合物を有機相中に溶解しておくことで、水と接触させたとき、その複数の金属化合物が加水分解して、複数の金属の水酸化物が同時に生成することも知られている。
【００３６】
この発明では、この加水分解性金属化合物のうちの１種類（第１の元素を含む化合物）を有機相に存在させ、その有機相と水相との接触の際に、第２の金属元素、さらには第３以降の金属元素を、逆ミセル内の水相中にイオンとして存在させておく。
【００３７】
水相中にイオンとして存在させることは、水溶性金属塩、特に、硝酸塩、塩化物などの無機酸塩、さらに酢酸塩、乳酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩を用いることができる。水相中に存在する第２の元素のイオンは金属の単体イオンのほか、第２の元素を含む錯イオンでもよい。第３以降の元素のイオンも同様である。
【００３８】
有機相と水相を接触させると、有機相中の有機金属化合物が水と接触することで加水分解反応を起こして第１の金属の水酸化物又は酸化物を生成するが、このとき、この発明によれば、水相中に存在する金属のイオンが加水分解生成物である第１の金属の水酸化物（又は酸化物）中に取り込まれることが見出された。この現象は従来知られていない。水相中のイオンが特別の沈降操作を行わなくても水酸化物中に取り込まれる理由は十分には理解されないが、第１金属化合物がアルコキシドの場合を例として説明すると、アルコキシドが加水分解されるときに水相中の第２の金属イオンがアルコキシドを誘起して加水分解が進行する、あるいはアルコキシドの加水分解した微小な水酸化物が水相中所定量の金属イオンを捕らえて凝集していくものと考えられる。
【００３９】
この発明によれば、特に、この新規な製法において、有機相中の第１の金属元素の化合物が加水分解して得られる水酸化物中に、水相中に存在する第２の金属元素のイオンが取り込まれるが、得られる水酸化物中の第１の金属元素と第２以降の金属元素が非常に均一に分散した水酸化物を得ることができ、その均一さは従来のアルコキシド法、即ち、有機相中に複数の金属アルコキシドを存在させた場合と比べて顕著に優れ得ることが見出された。比較的低い焼成温度でも焼成後の複合酸化物の第１の金属元素と第２の金属元素が原子レベルで理想的に混合された複合酸化物（固溶体）も得られた。このようなことは従来の金属アルコキシド法では達成されていなかった。従来の金属アルコキシド法では金属アルコキシドの種類によって安定性が異なるので第１の金属元素と第２の金属元素の間で不均一な生成物しか得られない。
【００４０】
この発明の方法で得られる多孔質複合酸化物における第１の金属元素及び第２の金属元素の相対比は、有機相中の第１の金属元素の量と水相中の第２の金属元素の量の比により調整することができる。
【００４１】
この発明では、反応系が油中水型のエマルション系又はマイクロエマルション系であることが好ましい。この場合、第一にマイクロエマルション径が数nm〜十数nmと極めて小さく、有機相−水相界面が極めて広い（径が１０nm場合で８０００ｍ2／リッター程度）ことによる加水分解速度の高速化、第二に水相が分殻化され、一個当たりでは極く少量の金属イオン（おおよそ１００個程度）しか含まないことによる均質化の効果によると考えられる。
【００４２】
この意味でマイクロエマルション中の逆ミセルの水相の径は２〜２０nm、好ましくは２〜１５nm、より好ましくは２〜１０nmである。
【００４３】
油中水型のエマルション系又はマイクロエマルション系を形成する方法は知られている。有機相媒体としては、シクロヘキサン、ベンゼンなどの炭化水素、ヘキサノールなどの直鎖アルコール、アセトンなどのケトン類など上記の有機溶媒と同様のものが使用できる。この発明で用いることができる界面活性剤は、非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤など多種に亘り、用途に合わせて有機相成分との組合せで使用することができる。
【００４４】
非イオン系の界面活性剤としては、ポリオキシエチレン（ｎ＝５）ノニルフェニルエーテルに代表されるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル系、ポリオキシエチレン（ｎ＝１０）オクチルフェニルエーテルに代表されるポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル系、ポリオキシエチレン（ｎ＝７）セチルエーテルなどに代表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビタントリオレートに代表されるポリオキシエチレンソルビタン系界面活性剤などを用いることができる。
【００４５】
アニオン系界面活性剤としては、ジ−２−エチレンヘキシルスルフォ琥珀酸ナトリウムなどが用いることができ、カチオン系界面活性剤としては、セチルトリメチルアンモニウムクロライトやセチルトリメチルアンモニウムブロマイドなどを用いることができる。
【００４６】
油中水型のエマルション系又はマイクロエマルション系が好ましいが、この発明の製法は水中油型エマルション系でも行うことが可能である。
【００４７】
この発明では、３以上の元素の複合酸化物を製造する場合には、第３以降の元素は逆ミセル内の水相中に存在させる。有機相中に複数の加水分解性金属化合物を存在させると、有機相中では加水分解性金属化合物間で安定性に差があるため不均一な生成物になるからである。もっとも、第１の金属元素と第２の金属元素の間では均一である必要があるが、第１の金属元素と第３の金属元素の間では均一性が重要でなければ、第３の元素の金属化合物を有機相中に存在させてもよい。
【００４８】
この第２の金属元素のイオンを含む逆ミセルは、上記の界面活性剤を上記の有機相媒体に溶解し、これに第２の金属元素のイオンを含む水溶液を添加し、撹拌するインジェクション法によって形成することができる。
【００４９】
こうして、第１金属化合物の溶液と第２の金属元素のイオンを水相に含む逆ミセルを接触させ、加水分解によって第１の金属元素と第２の金属元素を含む複合酸化物の前駆体の一次粒子を形成した後、この一次粒子を含む系を所定温度（３０℃〜８０℃）において所定時間（２時間）放置して熟成させる。この熟成工程において一次粒子が凝集し、二次粒子を形成する。この際、すべての一次粒子が凝集して大きな二次粒子を形成するのではなく、一旦、比較的小さな二次粒子を形成し、次いで二次粒子間に十分な大きさの細孔を形成して二次粒子同士が凝集するように、逆ミセル相互の距離を十分に保って加水分解及び熟成を行う。
【００５０】
具体的には、図２に示すように、親油基を外側に、親水基を内側に向けた界面活性剤４により形成された逆ミセル５を形成し、内部の水相６に第２の金属元素のイオンを含ませておく。ここで、水滴の径ｄ1は５nm以上、好ましくは１０nm程度であり、水滴間の距離ｄ2は２０nm以上にする。逆ミセルはブラウン運動によって常に移動し拡散しているが、この発明においては水相に対する有機相の体積を増大させ、水滴間、すなわち逆ミセル間の距離を十分に保っているため、すべての一次粒子が凝集して大きな二次粒子を形成しないよう一次粒子の凝集を抑制し、１００nm程度の大きさの小さな二次粒子を形成するようにしている。
【００５１】
逆ミセルを含むマイクロエマルションにおいて、逆ミセルの水滴の大きさ及び水滴間の距離は、水の量、オイルの量及び界面活性剤の量の３つの因子によって決まる。図３に、マイクロエマルションにおける水、オイル及び界面活性剤の使用領域を示す。また、以下の表１に、図３の三相マップにおける逆ミセルの水滴径と水滴間距離の影響を示す一例を記載してある。
【００５２】
【表１】
2006027934.tif 000003
【００５３】
一般に、Ｗ／Ｏ型マイクロエマルションは、界面活性剤をオイルに溶解した液に水を添加し、撹拌するインジェクション法によって形成する。このようなことから、水と界面活性剤のモル比：ｗ／ｓ値（Ｗ値）を増加するとは、一般に添加する水の量を増加することにあたる。すなわち、図３の三相マップでは、１の方向に移動することになる。このような条件では、表１に示したように、水滴径の増加はわずかであり、水滴間距離が大幅に減少する。このような場合には一次粒子の凝集は大きく、二次粒子は大きくなってしまう。さらに水を増加すると、中間領域に入らずに、二相分離領域に入る場合が多い。Ｗ／Ｏ型でもＯ／Ｗ型でもない中間領域にするには、あらかじめ界面活性剤濃度を増加させておく必要がある。
【００５４】
次に、図３において３の方向に移動する場合、すなわちオイルを増加する場合は、水滴径は大きくなり、水滴間距離も大幅に増加する。この場合は大量のオイルを添加してもＷ／Ｏ型のマイクロエマルションは壊れることは少なく、水滴の大きさの増加、水滴間距離の増加も自由に変化できるので制御性がよい。但し、これでも水滴径と水滴間距離を独立に制御するという観点からは十分ではないので、図４に示すように、ベクトルを少しずらすことによって水滴径と水滴間距離を独立に制御することが可能になる。
【００５５】
すなわち、図４に示すように、オイルを多くしかつ界面活性剤濃度を高めることによって４の方向に移動させると、水滴径は変化せず、水滴間距離のみを増大させることができる。また、水相中のイオンの濃度を変えずに溶液量を多くする、すなわち溶液の希薄化によって５の方向に移動させた場合は、水滴径をより大きくし、水滴間距離の変化は比較的少ない。但し、こちらの領域は、界面活性剤に対して水、オイルとも増加させるため、その領域は狭く、マップの位置によって状態の変化が敏感すぎるため、精度よい調整が必要となる。
【００５６】
この発明において、大きな二次粒子を形成しないようにするためには、逆ミセルの水滴径を大きくすることなく、水滴間距離のみを増加させることが必要である。上記の結果から明らかなように、水及び界面活性剤に対してオイルの比を高めると、水滴径と水滴間距離の両方が同時に増加する。具体的には、オイルを水に対して体積比で２倍以上にし、界面活性剤に対して体積比で５倍以上増加させればよい。
【００５７】
一方、加水分解による一次粒子の生成とその一次粒子の凝集による二次粒子の生成とをそれぞれ独立した逆ミセル内の水相で進行させるために、逆ミセル同士の融合（合一）を抑制する方法は、逆ミセル内の水相における陽イオンの濃度を高くする方法であってもよい。具体的には、逆ミセル内の水相における水素イオン（Ｈ+）を除く陽イオンの濃度を２mol／Ｌ以上とする。こうすることにより、逆ミセル内の電荷による電気的反発力が逆ミセル同士の間に作用し、逆ミセル同士の融合（合一）やそれに伴う一次粒子同士あるいは二次粒子同士の早期の凝集が抑制される。
【００５８】
上記のように、有機相と水相を接触させて加水分解反応を行うと、一般的に水酸化物（前駆体）が生成する。この発明では、その前駆体である二次粒子をミセルもしくは逆ミセルの内部で生成し、その後に、ミセルもしくは逆ミセルの分散状態を解消して、その内部の二次粒子同士を積極的に凝集させる。図３に示すように、水および／またはオイルの量を増大させて界面活性剤の相対的な濃度を低下させると、分散相が成立しなくなって二相分離状態となる。すなわち、界面活性剤によるミセルもしくは逆ミセルの分散状態が破壊もしくは解消され、その結果、その内部の二次粒子が同一の反応場に放出もしくは排出させられ、二次粒子同士が積極的に凝集する。あるいは極性小分子を添加して界面活性剤の活性作用を低減させる。具体的には、炭素数の少ないアルコール類、グリコール類、アルデヒド類を少量添加する。こうすることによりマイクロエマルションが破壊され、二次粒子を取り囲んでいる状態が解消されるので、二次粒子同士の凝集が積極的に生じる。
【００５９】
すなわち、これらのアルコールなどはアルキル基が短く、ＯＨ結合を持つため、基本的には水に対する溶解性が極めて良く、また油相にもある程度溶解する。そのため界面活性剤が組織化してマイクロエマルションを形成するのに重要な界面活性剤−水間の水素結合に作用し、水に代わってこれらの化合物が結合することにより、水と界面活性剤との間の水素結合が即座に弱まり、極少量の添加でマイクロエマルションが破壊化され、その結果、全体が混ざったような一相の系となるものと考えられる。
【００６０】
このような理由で炭素Ｃの数が“１”あるいは“２”のものの方が基本的に好ましい。ただし、炭素数が“３”でも多少量を多くすれば、基本的に同様の効果がある。炭素数が“４”以上では水への溶解度が殆どないため、好ましくない。また、少量の添加ではむしろマイクロエマルションを安定化する（コサーファクタント）効果もあるため、この発明では除外する。
【００６１】
このように炭素数が“１”から“３”のアルコールなどでは極少量の添加で、一瞬にしてマイクロエマルションを破壊するために、マイクロエマルション中の二次粒子もそのまま凝集される。よくは判っていないが、二相分離した場合は、水が増加してマイクロエマルションの水相と油相とに分離するまでの時間が、１秒〜数秒と考えられるが、この発明の場合は添加したアルコールなどが均一化されると、瞬時にマイクロエマルションが破壊すると考えられる。
【００６２】
また、系への添加量が極めて少ないことによる全量の増加がなく、しかも界面活性剤が抱き込まれたまま凝集すると考えられるので、全体として細孔容積が大きく、若干ブロードな細孔分布を持つ。ある程度ブロードな細孔を持つことは、自動車用などの触媒への用途に関しては好ましい。特に、１０〜２０nm領域の細孔が多くなりやすいことは、自動車用触媒に適していると考えられる。
【００６３】
このようにして得られる生成物を乾燥後、焼成して多孔質体もしくは多孔質複合酸化物を製造する。生成物の分離、乾燥方法は従来どおりでよい。焼成条件も従来と同様でよく、焼成の温度、焼成雰囲気などは、特定の複合酸化物の種類に応じて選択すればよい。しかし、一般的にいって、従来と比べてより低温で焼成できる。予め金属元素が均一に分散しているため金属元素を固体中で拡散させるエネルギーが少なくてよいためと考えられる。
【００６４】
この発明の多孔質複合酸化物の製造方法の第二の態様は、有機溶媒中において界面活性剤が形成する逆ミセルの内部の水相において第１の金属元素のイオンを含む水溶液と第２以降の金属元素のイオンを含む水溶液を混合し反応させて、第１の金属と第２以降の金属元素を含む化合物を沈殿させ、これを加水分解し、重縮合させて複合酸化物の前駆体の一次粒子を形成し、この一次粒子を含む系において一次粒子を凝集させて二次粒子を形成し、さらにこの二次粒子を凝集させることを含み、この加水分解時に、逆ミセル外の有機相の体積を逆ミセル内の水相の体積及び界面活性剤の体積に対し大きくすることにより、上記逆ミセル間の距離を十分に保ち、あるいは逆ミセル内の水相における水素イオンを除く陽イオンの濃度を高くする（２mol／Ｌ以上）ことにより、二次粒子の生成を促し、その後、界面活性剤による分散状態を解消して、二次粒子間に充分な細孔を形成するように二次粒子同士を凝集させることを特徴とする。
【００６５】
この第二の態様の方法において、使用する金属元素、界面活性剤、有機溶媒は第一の態様の方法と共通する。この第二の態様の方法では、第１の金属元素及び第２以降の金属元素をともにイオンとして逆ミセル内の水相中に存在させ、この水相内でいわゆる共沈法によって複合酸化物を形成する。
【００６６】
具体的には、例えば、第１の金属元素の塩の溶液と第２の金属元素の塩の溶液を用意し、第１の態様の方法におけるように、界面活性剤を有機溶媒に溶解し、ここに第１の金属元素の塩の溶液及び第２の金属元素の溶液を添加して、それぞれの金属元素イオンを含む２種の逆ミセルを形成する。あるいは、１つの逆ミセル内に２種以上の金属元素イオンを含ませる。そしてこれとは別に、沈殿剤を含む水溶液を用いて、同様に沈殿剤を水相に含む逆ミセルを用意する。沈殿剤としては、従来の共沈法において用いられている沈殿剤を用いることができ、例えば金属塩を中和することのできるアンモニア、炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ、アルコール等が例示される。これらのうち、後の焼成時に揮発するアンモニア、炭酸アンモニウムが特に好ましく、またこのアルカリ溶液のｐＨは９以上であることが好ましい。
【００６７】
こうして製造した、第１の金属のイオンを含む逆ミセル、第２の金属のイオンを含む逆ミセル、又は第１の金属のイオンと第２の金属のイオンを共に含む逆ミセル、及び沈殿剤を含む逆ミセル、さらには必要により、第３以降の他の金属のイオンを含む逆ミセルを有機溶媒内で混合し、逆ミセルの水相内で反応させ、次いで第一の態様の方法と同様にして熟成させることにより複合酸化物の前駆体を形成させる。この際、各逆ミセルの大きさ及び逆ミセル間の距離を、第１の態様の方法と同様にして調整し、あるいは逆ミセル同士をその内部の水相の電荷によって互いに電気的に反発させることにより、得られる複合酸化物において、一次粒子の凝集を抑制し、形成する二次粒子の大きさを制限し、二次粒子間にメゾ細孔を有する多孔質複合酸化物を得ることができる。
【００６８】
この第二の態様の方法によれば、第一の態様の方法と比較して、得られる複合酸化物において２種の金属元素の分散性は若干低いが、一次粒子の凝集を第一の態様の方法と同様に制御することができ、同様の細孔を有する複合酸化物を得ることができる。
【００６９】
実施例１
内容積５リットルのビーカーにシクロヘキサン３．０リットル、ポリオキシエチレン（ｎ＝５）ノニルフェニルエーテル２２４ｇを入れ、硝酸セリウム５２ｇと蒸留水１２０ｍＬよりなる水溶液を加え撹拌した。室温下でマグネチックスターラーを用い撹拌して逆ミセル（油中水型マイクロエマルション、水滴実測直径３０nm）を作成した。これとは別に、ジルコニウムブトキシド０．２３モルをシクロヘキサン０．８リットルに溶解させたジルコニウムアルコキシド溶液を作成し、これを上記マイクロエマルションに加えた。この際のシクロヘキサン（有機相）に対する水（水相）の体積比（Ｏ／Ｗ）は１８である。室温下においてこの混合物をよく撹拌すると、ただちにビーカー内が白黄色に曇り、コロイド粒子（二次粒子、粒径２０nm程度）が生成した。
【００７０】
次に、コロイドの凝集を調節するためにアンモニア水でｐＨを８に調整するとともに、蒸留水を加えて界面活性剤の相対的な濃度を低下させることにより水相と油相との二相分離状態とした。その結果、界面活性剤による逆ミセルの分散状態が解消され、その内部に保持されていた二次粒子同士の凝集が進行した。さらに撹拌を約１時間続けて二次粒子の熟成をおこなった後、その母液を炉別し、得られた沈殿をエタノールで３回洗浄し、８０℃で一夜乾燥後、大気中６００℃、９００℃で５時間焼成して、セリウムとジルコニウムを含む多孔質複合酸化物（Ｃｅ0.4Ｚｒ0.6ＯX）を得た。複合酸化物のＣｅ／Ｚｒモル比は２／３であった。
【００７１】
実施例２
内容積５リットルのビーカーにシクロヘキサン３．０リットル、ポリオキシエチレン（ｎ＝５）ノニルフェニルエーテル２２４ｇを入れ、硝酸セリウム５２ｇ、硝酸ジルコニウム４８．５ｇ及び蒸留水１２０ｍＬよりなる水溶液を加え撹拌した。室温下でマグネチックスターラーを用い撹拌してマイクロエマルションを作成した。次にこのマイクロエマルションにアンモニア水を投入してｐＨ７に調整し、撹拌を続け、コロイド粒子を形成した。続いて、ｐＨを８．５に調整するとともに、蒸留水を加えて二相分離状態とし、さらに撹拌を約１時間継続することにより二次粒子の熟成をおこなった。得られた沈殿を、実施例１と同様に処理して、セリウムとジルコニウムを含む多孔質体複合酸化物（Ｃｅ0.4Ｚｒ0.6ＯX）を得た。
【００７２】
実施例３
マイクロエマルションの破壊を、二液分離操作に替えて、界面活性剤の活性作用を抑制する物質の添加によっておこなった以外は、上記の実施例１と同様にしてセリウム−ジルコニウム多孔質複合酸化物（Ｃｅ0.4Ｚｒ0.6ＯX）を作成した。すなわち、コロイドの凝集を調節して一次粒子の生成およびその一次粒子の凝集による二次粒子の生成のためにアンモニア水でｐＨを８に調整するとともに、エチルアルコールを１０ｍＬ添加してマイクロエマルションを破壊し、その状態で更に約１時間撹拌を継続することにより、二次粒子の熟成をおこなった。得られた沈殿を、実施例１と同様に処理して、セリウムとジルコニウムを含む多孔質体複合酸化物（Ｃｅ0.4Ｚｒ0.6ＯX）を得た。
【００７３】
実施例４
Ｌａ0.5Ｚｒ0.5Ｏ3.5（パイロクロア構造）を製造する例である。容積５リットルのビーカーにシクロヘキサン３．０リットル、ポリオキシエチレン（ｎ＝５）ノニルフェニルエーテル２０２ｇを入れ、硝酸ランタン５２．４ｇと蒸留水１２０ｍＬよりなる水溶液を加え撹拌した。室温下でマグネチックスターラーを用いて撹拌して逆ミセル（油中水滴型マイクロエマルション、実測水滴直径４０nm）を作成した。これとは別に、ジルコニウムブドキシド／シクロヘキサン溶液を作成し、これを上記マイクロエマルション液に加えた。そのとき同時にｐＨを７に調節した。この際のシクロヘキサン（油相）に対する水（水相）の体積比（Ｏ／Ｗ）は１８である。また、逆ミセル内の水相における陽イオン濃度は、緩衝用の硝酸アンモニウムとアンモニアも加えて４．３mol／Ｌ以上とした。室温下においてこの混合物をよく撹拌すると、ただちにビーカー内が白色に曇り、コロイド粒子（二次粒子、粒子径２５nm程度）が生成した。
【００７４】
次にコロイドの凝集を調節するために水で希釈したアンモニア水を添加し、二相分離領域に持っていくとともにｐＨを９に調節した。このとき形成した二次粒子は直ちに水相で凝集し、更に撹拌を約一時間続け熟成をおこなった。母液を濾別し、得られた沈殿をエタノールで３回洗浄し、８０℃で一夜乾燥後、大気中６００℃および８００℃で２時間焼成して、ランタンとジルコニウムを含む複合酸化物（ランタンジルコニア：Ｌａ0.5Ｚｒ0.5Ｏ3.5）を得た。
【００７５】
比較例１
内容積１５リットルのビーカーにシクロヘキサン８．６リットル、ポリエチレン（ｎ＝５）ノニルフェニルエーテル３５０ｇを入れ、硝酸セリウム４３ｇと蒸留水１２０ｍＬよりなる水溶液を加え撹拌した。室温下でマグネチックスターラーを用い撹拌して逆ミセル（油中水型マイクロエマルション、水滴実測直径１７nm）を作成した。これとは別に、ジルコニウムブトキシド５０ｇをシクロヘキサンＯ．８リットルに溶解させたジルコニウムアルコキシド溶液を作成し、これを上記マイクロエマルションに加えた。この際のシクロヘキサン（有機相）に対する水（水相）の体積比（Ｏ／Ｗ）は７８である。室温下においてこの混合物をよく撹拌すると、ただちにビーカー内が白黄色に曇り、コロイド粒子（二次粒子、粒径１０nm程度）が生成した。
【００７６】
次に、コロイドの凝集を調節するためにアンモニア水でｐＨを８に調整した。さらに撹拌を約１時間続け熟成を行った。母液を炉別し、得られた沈殿をエタノールで３回洗浄し、８０℃で一夜乾燥後、大気中６００℃及び９００℃で５時間焼成して、セリウムとジルコニウムを含む多孔質体複合酸化物（Ｃｅ0.4Ｚｒ0.6ＯX）を得た。複合酸化物のＣｅ／Ｚｒモル比は２／３であった。
【００７７】
比較例２
上記の比較例１における「硝酸セリウム」を硝酸ランタンに置き換え、また焼成を６００℃×２時間、および８００℃×２時間に変えた以外は、上記の比較例１と同様にした。
【００７８】
評価
各実施例および各比較例のそれぞれで得られた多孔質複合酸化物について、焼成後の細孔容積を、液体窒素温度下、窒素吸着により測定した。実施例１〜３および比較例１についての結果を図５に示す。二次粒子の凝集・熟成の過程で二相分離処理をおこなった実施例１および実施例２による多孔質複合酸化物では、比較例１による多孔質複合酸化物に対して、初期の細孔容積が一割以上大きく、しかも細孔分布がシャープになった。合成時に二次粒子の凝集を迅速に生じさせたことにより、二次粒子間の結合が強まり、複合酸化物全体の強度が増したものと推定される。また、９００℃焼成後も細孔径のピークは殆ど変化せず、細孔容積の減少もわずかである。これに対して比較例１のものでは細孔容積の低下は小さいが、細孔径のピークが径の大きい方にシフトした。すなわち、実施例１および２のものは、高温に曝されても細孔の圧潰などによる表面積の減少が生じず、高温安定性に優れているが、比較例１のものは径の小さい細孔の圧潰が生じ、その結果、表面積が減少していることが認められた。
【００７９】
図５において、折れ線で囲われた面積が大きいほど、細孔容積が大きいことを示す。したがって実施例３による多孔質複合酸化物の細孔容積が最も大きくなり、比較例のものに対して約１．５倍の細孔容積となり、実施例１および２のものに比較しても約１．２倍の細孔容積となった。また、９００℃焼成後の細孔容積は殆ど変化しておらず、また細孔容積がピークとなる細孔径の変化は、二相分離処理をおこなう実施例１および２のものと、比較例のものとの中間程度となり、少なくとも比較例のものよりは耐熱性に優れていることが認められた。特に、実施例３によれば、焼成後の細孔径のピークが１５nm程度であり、自動車用排ガス触媒に好適な多孔質複合酸化物を得られることが判明した。
【００８０】
実施例４および比較例２についての結果を図６に示す。パイロクロア型酸化物であるランタンジルコニアの例である実施例４および比較例２でも、上述したセリウムとジルコニアとの複合酸化物の例である実施例１〜３および比較例１における結果と同様の結果が得られた。すなわち、二次粒子の凝集・熟成の過程で二相分離処理をおこなった実施例４による多孔質複合酸化物では、比較例２による多孔質複合酸化物に対して、初期の細孔容積が大きく、しかも細孔分布がシャープになった。合成時に二次粒子の凝集を迅速に生じさせたことにより、二次粒子間の結合が強まり、複合酸化物全体の強度が増したものと推定される。また、８００℃焼成後も細孔径のピークは殆ど変化せず、細孔容積の減少もわずかである。これに対して比較例２のものでは細孔容積の低下は小さいが、細孔径のピークが径の大きい方にシフトした。すなわち、実施例４のものは、高温に曝されても細孔の圧潰などによる表面積の減少が生じず、高温安定性に優れているが、比較例２のものは径の小さい細孔の圧潰が生じ、その結果、表面積が減少していることが認められた。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】この発明の方法による多孔質複合酸化物の構成を模式的に示す図である。
【図２】この発明の方法における逆ミセルの大きさとその間の距離を示す模式図である。
【図３】マイクロエマルションにおける水、界面活性剤及びオイルの関係を示す三相マップである。
【図４】図３の一部の拡大図である。
【図５】この発明の実施例１，２，３と比較例１とで得られた複合酸化物の細孔分布の測定結果を示す図である。
【図６】この発明の実施例４と比較例２とで得られた複合酸化物の細孔分布の測定結果を示す図である。
【符号の説明】
【００８２】
１…一次粒子、  ２…二次粒子、  ３…メゾ細孔、  ４…界面活性剤、  ５…逆ミセル、  ６…水相。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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