(57)【要約】【課題】  おむつ内の吸水層やペット用排尿処理用品の尿中に含まれる尿素を分解してアンモニアやメチルアミンなどを発生させる細菌類の繁殖を抑える消臭性に優れた消臭性吸水性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  高吸水性樹脂と、下記一般式（１）で表される化合物とからなることを特徴とする消臭性吸水性樹脂組成物。2006022218.tif 000029【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高吸水性樹脂と、下記一般式（１）で表される化合物とからなることを特徴とする消臭性吸水性樹脂組成物。
2006022218.tif 000024
（但し、上記一般式において、Ｒ1およびＲ4は、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐の同一または異なるアルキレン基であり、Ｒ2およびＲ5は、水素原子、同一または異なるハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基であり、Ｒ3は、炭素数２〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキレン基であり、Ｒ6は、炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐のアルキル基であり、Ｚは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子若しくはＯＳＯ2Ｒ7基（Ｒ7は、低級アルキル基若しくは置換或いは無置換のフェニル基である）である。）
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｒ1およびＲ4は、ピリジン環の３または４位置に結合しているメチレン基であり、Ｒ2およびＲ5は、水素原子であり、Ｒ3は、テトラメチレン基であり、Ｒ6は、オクチル基、デシル基およびドデシル基から選ばれる基であり、Ｚは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子若しくはＯＳＯ2Ｒ7基（Ｒ7は、低級アルキル基若しくは置換或いは無置換のフェニル基である）である請求項１に記載の消臭性吸水性樹脂組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物は、下記式（１）〜（４）で表される少なくとも１種の化合物である請求項１に記載の消臭性吸水性樹脂組成物。
2006022218.tif 000025
2006022218.tif 000026
2006022218.tif 000027
2006022218.tif 000028
【請求項４】
高吸水性樹脂１００質量部あたり一般式（１）で表される化合物を０．００１〜１０質量部含有する請求項１に記載の消臭性吸水性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１に記載の消臭性吸水性樹脂組成物を用いてなることを特徴とする使い捨ておむつまたはペット用排尿処理用品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、衛生用製品、特に使い捨ておむつやペット用排尿処理用品に使用することができる消臭性に優れた吸水性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、使い捨ておむつは、乳幼児用および大人用を問わず、布おむつに代わって素晴らしい吸収性能および取り扱いの便利さのため急速な伸びを示しており、今後もその普及の拡大とともにその需要はますます増加するものと見られている。使い捨ておむつは一般に水透過性表面シートと水不透過性裏面シートと、これらのシートの間に設けられた吸水層からなっている。そして吸水層としては、パルプや高吸水性重合体などが用いられている。
【０００３】
従来から使い捨ておむつに対しては、漏れないこと、スキンケアおよび使い易さの３つの要素が要求されており、最近市場に出回っている使い捨ておむつは、何れも概ねこれらの要素を充足している。しかしながら、現状は尿排泄物の消臭機能に関しては何れの製品も未だ充分とは言えない。一般的に乳幼児の尿排泄物の臭気は、それほど強いものではないが、大人、特におむつを必要とする人は病態であり、薬物投与状態にあることが多く、さらに介護上の問題から非衛生的な状態になりやすく、尿排泄物は悪臭が発生しやすくなっており、消臭性に優れた使い捨ておむつの必要性が高まっている。
【０００４】
悪臭の発生原因としては、皮膚常在菌などが産生する尿素分解酵素などにより、尿中に含まれる尿素などがアンモニアやメチルアミンなどに分解され、それらが悪臭の原因となっていると考えられている。従って、使い捨ておむつを使用した際の尿排泄物由来の悪臭を防止するためには、おむつ内の吸水層での細菌類の繁殖を防止する必要がある。この問題点を解決する方法として、例えば、吸水性有機重合体中に抗菌剤として、塩化ベンザルコニウムおよび／またはグルコン酸クロルヘキシジンを含有させる方法（特許文献１参照）やシリコーン第４級アンモニウム塩化合物を含有させる方法（特許文献２参照）などが提案されている。
【０００５】
しかしながら、これらの抗菌剤は、尿中に含まれる尿素などをアンモニアやメチルアミンなどに分解する酵素（ウレアーゼ）を産生する細菌類に対しては殆ど効果がないため、必ずしも満足のいく消臭効果が得られない。
【特許文献１】特公平０４−１７０５８号公報
【特許文献２】特開平０６−２４５９５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、おむつ内の吸水層やペット用排尿処理用品の尿中に含まれる尿素を分解してアンモニアやメチルアミンなどを発生させる細菌類の繁殖を抑える消臭性に優れた消臭性吸水性樹脂組成物を提供することである。
【０００７】
本発明者らは、尿中に含まれる尿素など由来の悪臭原因物質を発生させる細菌類に対して優れた効果を発揮する抗菌性物質について鋭意検索を行った結果、或る種のビス第４級アンモニウム化合物が、ウレアーゼを産生する皮膚常在菌などの細菌類に対して優れた効果を示し、しかもグラム陽性およびグラム陰性細菌に対しても広い抗菌スペクトルを示し、尿排泄物由来の悪臭の発生の防止に顕著な効果を奏することを見い出し本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は下記の構成からなる。
１．高吸水性樹脂と、下記一般式（１）で表される化合物とからなることを特徴とする消臭性吸水性樹脂組成物。
2006022218.tif 000002
（但し、上記一般式において、Ｒ1およびＲ4は、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐の同一または異なるアルキレン基であり、Ｒ2およびＲ5は、水素原子、同一または異なるハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基であり、Ｒ3は、炭素数２〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキレン基であり、Ｒ6は、炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐のアルキル基であり、Ｚは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子若しくはＯＳＯ2Ｒ7基（Ｒ7は、低級アルキル基若しくは置換或いは無置換のフェニル基である）である。）
【０００９】
２．前記一般式（１）において、Ｒ1およびＲ4は、ピリジン環の３または４位置に結合しているメチレン基であり、Ｒ2およびＲ5は、水素原子であり、Ｒ3は、テトラメチレン基であり、Ｒ6は、オクチル基、デシル基およびドデシル基から選ばれる基であり、Ｚは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子若しくはＯＳＯ2Ｒ7基（Ｒ7は、低級アルキル基若しくは置換或いは無置換のフェニル基である）である前記１に記載の消臭性吸水性樹脂組成物。
【００１０】
３．前記一般式（１）で表される化合物は、下記式（１）〜（４）で表される少なくとも１種の化合物である前記１に記載の消臭性吸水性樹脂組成物。
2006022218.tif 000003
2006022218.tif 000004
2006022218.tif 000005
2006022218.tif 000006
【００１１】
４．高吸水性樹脂１００質量部あたり一般式（１）で表される化合物を０．００１〜１０質量部含有する前記１に記載の消臭性吸水性樹脂組成物。
５．前記１に記載の消臭性吸水性樹脂組成物を用いてなることを特徴とする使い捨ておむつまたはペット用排尿処理用品。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、おむつ内の吸水層やペット用排尿処理用品の尿中に含まれる尿素を分解してアンモニアやメチルアミンなどを発生させる細菌類の繁殖を抑える消臭性に優れた消臭性吸水性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明に用いられる前記一般式（１）で表される化合物のなかで好ましい化合物は、前記一般式（１）において、Ｒ1およびＲ4が、ピリジン環の３または４位置に結合しているメチレン基であり、Ｒ2およびＲ5が、水素原子であり、Ｒ3が、テトラメチレン基であり、Ｒ6が、オクチル基、デシル基およびドデシル基から選ばれる基であり、Ｚが塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子若しくはＯＳＯ2Ｒ7基（Ｒ7は、低級アルキル基若しくは置換或いは無置換のフェニル基である）である化合物であり、特に好ましい化合物は前記式（１）〜（４）の化合物である。前記一般式（１）で表される化合物は、単独でも混合物としても使用できる。
【００１４】
一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（ａ）
2006022218.tif 000007
で表されるピリジン化合物と、下記一般式（ｂ）
2006022218.tif 000008
で表されるジオール類とを、強塩基の存在下に反応させることにより、下記一般式（ｃ）
2006022218.tif 000009
で表されるピリジン化合物を製し、該化合物と下記一般式（ｄ）
2006022218.tif 000010
で表されるピリジン化合物とを強塩基の存在下に反応させることにより下記一般式（ｅ）
2006022218.tif 000011
で表されるピリジン化合物を製し、該化合物と下記一般式（ｆ）
2006022218.tif 000012
で表されるハロゲン化合物若しくはスルホン酸エステル化合物とを反応させることによって得られる。
（但し、上記一般式（ａ）〜（ｆ）において、ＡおよびＢは塩基の作用により脱離基として機能し、アルキルカチオンを生成し得る置換基であり、ＸおよびＹは無機、若しくは有機のプロトン酸の対アニオンであり、ｍおよびｎは０〜１であり、Ｒ1〜Ｒ7、Ｚは前記と同意義である。）上記一般式（１）で表される化合物は、優れた殺菌効果を有する。
【００１５】
一方、本発明に従い前記一般式（１）で表される化合物が配合される高吸水性樹脂としては、使い捨ておむつや生理用ナプキンなどの衛生生理用品において通常使用されているものが同様に使用可能であり、例えば、ケン化デンプン−ポリアクリロニトリルグラフト共重合体などのデンプン−アクリロニトリル系吸水性樹脂；グラフトセルロース、架橋グラフトセルロース、アクリル酸アミド、架橋ポリアクリル酸などのポリアクリル酸系吸水性樹脂；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、架橋ポリエチレンオキシド、デンプングラフトポリ酢酸ビニル、デンプン−アクリル酸グラフト共重合体などのデンプン−アクリル酸系吸水性樹脂；アクリル酸エステル−酢酸ビニル共重合体ケン化物、アクリル酸−酢酸ビニル共重合体ケン化物、架橋ポリビニルアルコール系吸水性樹脂、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体系吸水性樹脂、スルホン酸（塩）基含有吸水性樹脂などが挙げられ、これらの樹脂は、一般に、自重の数百倍から数千倍の水を吸収する能力を有するものが好ましい。
【００１６】
これらの樹脂はそれぞれ単独で用いてもよくまたは複数種を組合わせて使用することもできる。また、これらの樹脂の形態は特に制限されるものではなく、最終製品の用途などに応じて、例えば、粉末状、顆粒状、シート状、繊維状などの形態であることができ、さらに、芯材にアクリル繊維を組み込んだ２層構造の吸水性繊維（東洋紡績（株）製、「ランシールＦ」など）の形態のものであってもよい。
【００１７】
これらの高吸水性樹脂中への前記一般式（１）で表される化合物の配合は、それ自体既知の方法で行うことができ、例えば、（１）高吸水性樹脂粉末に所定量の一般式（１）で表される化合物を含有する水溶液を添加および吸収させた後、乾燥する方法；（２）高吸水性樹脂の製造過程における任意の段階で、所定量の一般式（１）で表される化合物を粉末または溶液の状態で添加する方法；（３）高吸水性樹脂粉を所定量の一般式（１）で表される化合物の粉末と混合する方法などにより行うことができるが、一般式（１）で表される化合物の均一分散のためには、上記（１）または（２）の方法が好適である。
【００１８】
高吸水性樹脂に対する一般式（１）で表される化合物の添加量は、厳密に制限されるものではなく、用いる一般式（１）で表される化合物の種類などに応じて変えることができるが、一般には、樹脂１００質量部あたり０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜２質量部の範囲内とすることができる。
【００１９】
上記の如くして一般式（１）で表される化合物が配合された高吸水性樹脂は、衛生用製品用の吸水性樹脂として、特に使い捨ておむつに使用することにより、尿排泄物由来の悪臭の発生が効果的に防止された衛生的な使い捨ておむつを提供することができる。すなわち、水透過性表面シートと水不透過性裏面シートと、これらシート間に設けられた吸水層とからなる使い捨ておむつにおいて、吸水層に従来使われている高吸水性樹脂に代えて、本発明の消臭性吸水性樹脂組成物を使用してなる使い捨ておむつは、尿中に含まれる尿素などを分解してアンモニアやメチルアミンなどを発生させる細菌類の繁殖が抑制されて、尿素などの分解による悪臭の発生が阻止され、しかも大腸菌やカンジタ菌などの雑菌の繁殖も抑制されて、雑菌に起因する非衛生的な状態の改善も期待される。
【００２０】
また、本発明の一般式（１）で表される化合物が配合された消臭性吸水性樹脂組成物は、ペット用排尿処理用品に使用することによって、優れた消臭効果を期待することができる。
【００２１】
各家庭で何らかのペットを飼うことが多いが、特に屋内で飼う場合はペットの排泄物の処理並びにその悪臭に悩まされることが多い。ペット用の排尿処理用品として良く使われているものに猫砂がある。猫砂は一般的にはごく普通の砂を用いて排泄物を浸透保持し、使った後は洗浄、乾燥して再利用されるが、その手間が大変であり、また、取り替える間隔が長くなれば悪臭の発生や雑菌の発生により不衛生になるなどの欠点があった。最近、この問題を解決するために、高吸水性樹脂を用いた猫砂や、さらにはこれに抗菌剤や消臭剤を添加した猫砂が販売されるようになってきたが、悪臭発生の防止には思うように効果が上がっていないのが現状である。飼い主は家族同様に飼っているペットの臭いなので多少の我慢或いは慣れのために臭いが気にならない場合もあるが、外からの訪問客は不快な臭いに悩まされる場合が多々ある。
【００２２】
本発明の消臭性吸水性樹脂組成物は、後記実施例で実証されている通り、尿の分解による悪臭の発生および雑菌の発生を他の抗菌剤に比べて効果的に防止することができる。従って、本発明の消臭性吸水性樹脂組成物はペットの排泄物による悪臭防止、衛生環境の維持、ペット用排尿処理用品の取り替え頻度の低減などに大きく貢献することができる。
【００２３】
次に本発明で使用する前記一般式（１）で表される化合物の合成例を挙げる。合成例１（前記化合物（１）の合成）
［下記構造式で示される化合物（１−１）の合成］
2006022218.tif 000013
ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）７５ｍｌに１，４−ブタンジオール８．２４ｇ（９１．４３ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１０．３ｇ（９１．７９ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１．５時間撹拌した。このスラリー液に−８〜−３℃で３−クロロメチルピリジン塩酸塩１．０ｇ（６．１０ｍｍｏｌ）およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド０．６８ｇ（６．０６ｍｍｏｌ）を交互に添加し、これを１５回繰り返し、全量で３−クロロメチルピリジン塩酸塩１５．０ｇ（９１．４５ｍｍｏｌ）およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１０．２ｇ（９０．９ｍｍｏｌ）を添加した。
【００２４】
添加終了後、反応混合物をＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、３−クロロメチルピリジンのピークが確認されたので、３−クロロメチルピリジンのピークが消失するまで、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを５℃以下で添加した。追加したカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドは１．１３ｇ（１０．０７ｍｍｏｌ）であった。反応混合物を固液分離し、ケークをＤＭＦ３０ｍｌで洗浄、ろ洗液からＤＭＦを減圧下に留去して油状の粗生成物（化合物（１−１））１７．１ｇを得た。得られたオイルをＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、前記化合物（１−１）の面積％は７６．０％であった。
【００２５】
前記化合物（１−１）の粗生成物を水３０ｍｌに溶解し、トルエンで洗浄した。その後、水層に食塩６ｇを加え、ジクロロメタン２０ｍｌ×２で抽出し、無水硫酸マグネシウムで脱水後、溶媒を留去し、油状の前記化合物（１−１）９．２１ｇ（収率（１，４−ブタンジオールより）：５７．２％）を得た。得られたオイルをＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、面積％は９９．４％であった。（1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１．６７−１．７５（４Ｈ，ｍ，−（ＣＨ2）2−）、δ２．３５（１Ｈ，ｓ，ＯＨ）、δ３．５２−３．５６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，ＣＨ2）、δ３．６４−３．６８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，ＣＨ2）、δ４．５２（２Ｈ，ｓ，ＣＨ2）、δ７．２７−７．３１（１Ｈ，ｍ，ａｒｏｍＨ）、δ７．６６−７．７０（１Ｈ，ｍ，ａｒｏｍＨ）、δ８．５２−８．５６（２Ｈ，ｍ，ａｒｏｍ  Ｈ×２）、ＭＳ（ＡＰＣｌ）：ｍ／ｚ＝１８２［Ｍ＋Ｈ］+）
【００２６】
ＨＰＬＣ（条件１）
・カラム：Inertsil ODS-3（GL Sciences）４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ
・カラム温度：１５℃付近の一定温度
・移動相：Ａ−０．５％酢酸アンモニウム水溶液、Ｂ−アセトニトリル  Ａ：Ｂ＝７０：３０（一定）
・流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＵＶ２５４ｎｍ
・注入量：２０μＬ
【００２７】
［下記構造式で示される化合物（１−２）の合成］
2006022218.tif 000014
ＤＭＦ２５ｍｌに前記化合物（１−１）５．０ｇ（２７．５９ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド３．１ｇ（２７．６３ｍｍｏｌ）を添加した。このスラリーに５〜６℃で３−クロロメチルピリジン塩酸塩０．５ｇ（３．０５ｍｍｏｌ）およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド０．３４ｇ（３．０３ｍｍｏｌ）を交互に添加し、これを９回繰り返し、全量で３−クロロメチルピリジン塩酸塩４．５ｇ（２７．４３ｍｍｏｌ）およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド３．０６ｇ（２７．２７ｍｍｏｌ）を添加した。添加終了後、反応混合物をＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、３−クロロメチルピリジンおよび前記化合物（１−１）のピークが確認されたので、３−クロロメチルピリジンのピークおよび前記化合物（１−１）のピークが消失するまで、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを５℃以下で添加した。追加したカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドは０．６２ｇ（５．５３ｍｍｏｌ）であった。
【００２８】
反応混合物を固液分離し、ケークをＤＭＦ３０ｍｌで洗浄、ろ洗液からＤＭＦを減圧下に留去した。この濃縮残液にジクロロメタン２０ｍｌを添加し、溶解液を飽和食塩水で洗浄後、溶媒を留去し、油状物５．８ｇを得た。この粗生成物０．５ｇについてシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム−メタノール）で精製を行い、油状の前記化合物（１−２）０．３ｇを得た。（1Ｈ−ＮＭＲ：δ１．７０−１．７４（４Ｈ，ｍ，−（ＣＨ2）2−）、δ３．５０−３．５４（４Ｈ，ｍ，ＣＨ2×2）、δ４．５１（４Ｈ，ｓ，ＣＨ2×２）、δ７．２５−７．２９（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，７．９Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×２）、δ７．６５−７．６９（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，７．９Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×２）、δ８．５２−８．５７（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，４．９Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×４）、ＭＳ（ＡＰＣｌ）：ｍ／ｚ＝２７３［Ｍ＋Ｈ］+）
【００２９】
［化合物（１）の合成］
2006022218.tif 000015
前記化合物（１−２）５．０ｇ（１８．３６ｍｍｏｌ）にオクチルブロマイド３５．５ｇ（１８３．８ｍｍｏｌ）を加え、７０〜８０℃で２０時間反応を行った。反応混合物をＨＰＬＣ（条件２）で分析すると、前記化合物（１−２）のピークは消失していた。反応混合物より上層のオクチルブロマイド層を分離し、下層油状物をアセトニトリル−酢酸エチル＝１：３（ｖ／ｖ）混液に注加した。混合物を冷却し、析出結晶を０℃でろ過、減圧乾燥を行い、灰白色結晶９．７ｇ（粗収率（前記化合物（１−２）より）：８５％）を得た。
【００３０】
得られた結晶２ｇについてアセトニトリル−酢酸エチル＝１：３（ｖ／ｖ）混液で再結晶を行い、微灰白色結晶の化合物（１）１．６ｇを得た。（融点：５２〜５３℃、1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）：δ０．８２−０．８９（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，ＣＨ3×２）、δ１．２５−１．３４（２０Ｈ，ｍ，−（ＣＨ2）5−×２）、δ１．７７−１．８０（４Ｈ，ｍ，−（ＣＨ2）2−×２）、δ２．０４−２．０９（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，ＣＨ2×２）、δ３．７０−３．７２（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，ＣＨ2×２）、δ４．６７−４．７１（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，ＣＨ2×２）、δ４．８４（４Ｈ，ｓ，ＣＨ2×２）、δ８．１１−８．１５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×２）、δ８．５６−８．５９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×２）、δ８．６９−８．９２（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１３．１Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×４）、ＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ＝５７９［Ｍ−Ｂｒ］+）。
【００３１】
ＨＰＬＣ（条件２）
・カラム：Inertsil ODS-3（GL Sciences）４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ
・カラム温度：１５℃付近の一定温度
・移動相：Ａ−０．５％酢酸アンモニウム水溶液、Ｂ−アセトニトリル  Ａ：７０％（１２ｍｉｎ保持）→（１０ｍｉｎ）→Ａ：５０％（１４ｍｉｎ保持）→Ａ：７０％
・流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＵＶ２５４ｎｍ
・注入量：２０μＬ
【００３２】
合成例２（前記化合物（２）の合成）
［下記構造式で示される化合物（２−１）の合成：３−クロロメチルピリジン塩酸塩から４−クロロメチルピリジン塩酸塩に代え、反応条件を以下の通りにした他は合成例１と同様］
2006022218.tif 000016
ＤＭＦ７５ｍｌに１，４−ブタンジオール８．２４ｇ（９１．４３ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１０．３ｇ（９１．７９ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１時間撹拌した。このスラリーに−１０〜−５℃で４−クロロメチルピリジン塩酸塩１．５ｇ（９．１４ｍｍｏｌ）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１．０３ｇ（９．１８ｍｍｏｌ）を交互に添加し、これを１０回繰り返した。
【００３３】
添加終了後、反応混合物をＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、４−クロロメチルピリジンのピークが確認されたので、４−クロロメチルピリジンのピークが消失するまでカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを１０℃以下で添加した。追加したカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドは１．０３ｇ（９．１８ｍｍｏｌ）であった。反応混合物を固液分離し、ケークをＤＭＦ２０ｍｌで洗浄、ろ洗液からＤＭＦを減圧下に留去し油状の粗生成物１７．０ｇを得た。得られたオイルをＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、前記化合物（２−１）の面積％は６３．０％であった。
【００３４】
粗生成物を水３０ｍｌに溶解し、トルエンで洗浄した。その後、水層に食塩６ｇを加え、ジクロロメタン２０ｍｌ×２で抽出し、無水硫酸マグネシウムで脱水後、溶媒を留去し、油状の前記化合物（２−１）９．２１ｇ（収率（１，４−ブタンジオールより）：５７．２％）を得た。得られたオイルをＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、面積％は９９．４％であった。（1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１．６５−１．８０（４Ｈ，ｍ，−（ＣＨ2）2−）、δ２．４（１Ｈ，ｓ，ＯＨ）、δ３．５４−３．５８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，ＣＨ2）、δ３．６６−３．７０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，ＣＨ2）、δ４．５３（２Ｈ，ｓ，ＣＨ2）、δ７．２４−７．２６（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，４．５Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×２）、δ８．５５−８．５７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，４．５Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×２）、ＭＳ（ＡＰＣｌ）：ｍ／ｚ＝１８２［Ｍ＋Ｈ］+）
【００３５】
［下記構造式で示される化合物（２−２）の合成：３−クロロメチルピリジン塩酸塩から４−クロロメチルピリジン塩酸塩に代え、反応条件を以下の通りにした他は合成例１と同様］
2006022218.tif 000017
ＤＭＦ４９ｍｌに１，４−ブタンジオール２．７ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド３．４ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１時間撹拌した。このスラリーに−５〜−３℃で４−クロロメチルピリジン塩酸塩０．９８ｇ（６ｍｍｏｌ）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド０．６８ｇ（６ｍｍｏｌ）を交互に添加し、これを５回繰り返した。これ以降の添加は、−５〜−２℃で４−クロロメチルピリジン塩酸塩０．９８ｇ（６ｍｍｏｌ）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１．３６ｇ（１２ｍｍｏｌ）を交互に添加し、これを５回繰り返し、全量で４−クロロメチルピリジン塩酸塩９．８ｇ（６０ｍｍｏｌ）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１０．２ｇ（９０ｍｍｏｌ）を添加した。
【００３６】
添加終了後、反応混合物をＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、４−クロロメチルピリジンおよび前記化合物（２−１）のピークが確認されたので、４−クロロメチルピリジンのピークおよび前記化合物（２−１）のピークが消失するまで、４−クロロメチルピリジン塩酸塩とカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを１０℃以下で添加した。追加した４−クロロメチルピリジン塩酸塩は２．０ｇ（１２ｍｍｏｌ）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドは２．６ｇ（２４ｍｍｏｌ）であった。反応混合物を固液分離し、ケークをＤＭＦ２０ｍｌで洗浄、ろ洗液からＤＭＦを減圧下に留去した。
【００３７】
この濃縮残液に酢酸エチル５０ｍｌを添加し、溶解液を水で洗浄後、溶媒を留去し、黄色結晶の前記化合物（２−２）を得た。該化合物の結晶をＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、前記化合物（２−２）の面積％は７０．５％であった。得られた粗生成物５ｇ（１８ｍｍｏｌ）をイソプロピルアルコール２３．３ｇで再結晶を行い、白色結晶の前記化合物（２−２）２．７ｇを得た。（融点：９８．６〜１００．２℃、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１．７５−１．７９（４Ｈ，ｍ，−（ＣＨ2）2−）、δ３．５３−３．５７（４Ｈ，ｍ，ＣＨ2×２）、δ４．５２（４Ｈ，ｓ，ＣＨ2×２）、δ７．２３−７．２７（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，６．０Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×４）、δ８．５５−８．５７（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，６．０Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×４）、ＭＳ（ＡＰＣｌ）：ｍ／ｚ＝２７３［Ｍ＋Ｈ］+）
【００３８】
［下記構造式の化合物（２）の合成：前記化合物（２−２）を４−クロロメチルピリジン塩酸塩から誘導したものに代え、反応条件を以下の通りにした他は合成例１と同様］
2006022218.tif 000018
前記化合物（２−２）２．０ｇ（７．３４ｍｍｏｌ）にオクチルブロマイド２１．３ｇ（１１０．３ｍｍｏｌ）を加え、７０〜８０℃で５３時間反応を行った。反応混合物をＨＰＬＣ（条件２）で分析すると、前記化合物（２−２）のピークは消失していた。反応混合物からオクチルブロマイドを減圧下で留去し、油状の前記化合物（２）５．２ｇ（粗収率：１０７．７％）を得た。得られたオイルをＨＰＬＣ（条件２）で分析すると、化合物（２）のピークの面積％は８１．３％であった。
【００３９】
合成例３（前記化合物（３）の合成）
2006022218.tif 000019
前記化合物（１−２）５．０ｇ（１８．３６ｍｍｏｌ）にデシルブロマイド４０．６ｇ（１８３．８ｍｍｏｌ）を加え、７０〜８０℃で２０時間反応を行った。
【００４０】
反応混合物をＨＰＬＣ（条件３）で分析すると、前記化合物（１−２）のピークは消失していた。反応混合物より上層のデシルブロマイド層を分離し、下層油状物をアセトニトリル−酢酸エチル＝１：３（ｖ／ｖ）混液に注加した。混合物を冷却し、析出結晶を０℃でろ過、減圧乾燥を行い、灰白色結晶１１．６ｇ（粗収率（前記化合物（１−２）より）：８８．５％）を得た。該化合物の結晶をＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、前記化合物（３）の面積％は９８．４％であった。融点およびＮＭＲ分析値は以下の通りであった。
（融点：７６．８〜７９．２℃、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ）：δ０．９（６Ｈ、ｔ、ＣＨ3×２）、δ１．２９〜１．４０（２８Ｈ、ｍ、（ＣＨ2）7×２）、δ１．７７〜１．８４（４Ｈ、ｍ、ＣＨ2×２）、δ２．００〜２．０５（４Ｈ、ｔ、ＣＨ2×２）、δ３．６９〜３．７０（４Ｈ、ｔ、ＣＨ2×２）、δ４．６４〜４．６８（４Ｈ、ｔ、ＣＨ2×２）、δ４．７７（４Ｈ、ｓ、ＣＨ2×２）、δ８．０７〜８．１１（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝、ａｒｏｍＨ×２）、δ８．５５〜８．５７（２Ｈ、ｄ、ａｒｏｍＨ×２）、δ８．９３〜８．９４（２Ｈ、ｄ、ａｒｏｍＨ×２）、δ９．０２（２Ｈ、ｓ、ａｒｏｍＨ×２）
【００４１】
ＨＰＬＣ（条件３）
・カラム：Inertsil ODS-3（GL Sciences）４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ
・カラム温度：１５℃付近の一定温度
・移動相：Ａ−０．５％酢酸アンモニウム水溶液、Ｂ−アセトニトリル  Ａ：６０％（５ｍｉｎ保持）→（１０ｍｉｎ）→Ａ：３０％（３０ｍｉｎ保持）→Ａ：６０％
・流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＵＶ２５４ｎｍ
・注入量：１０μＬ
【００４２】
合成例４（前記化合物（４）の合成）
合成例３におけるデシルブロマイドに代えて当モル量のドデシルブロマイドを用いた以外は合成例３と同様にして下記構造式で表される化合物（４）１３．０ｇ（粗収率：９１．５％）を得た。得られた化合物（４）をＨＰＬＣ（条件４）で分析すると、化合物（４）のピークの面積％は９７．５％であった。また、融点およびＮＭＲ分析値は以下の通りであった。
2006022218.tif 000020
【００４３】
（融点：９０．０〜９１．４℃、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ）：δ０．８９（６Ｈ、ｔ、ＣＨ3×２）、δ１．２６〜１．３９（３６Ｈ、ｍ、（ＣＨ2）9×２）、δ１．７９〜１．８２（４Ｈ、ｍ、ＣＨ2×２）、δ１．８４〜２．０５（４Ｈ、ｍ、ＣＨ2×２）、δ３．６７〜３．７０（４Ｈ、ｔ、ＣＨ2×２）、δ４．６５〜４．６８（４Ｈ、ｔ、ＣＨ2×２）、δ４．７７（４Ｈ、ｓ、ＣＨ2×２）、δ８．０７〜８．１１（２Ｈ、ｄｄ、ａｒｏｍＨ×２）、δ８．５５〜８．５７（２Ｈ、ｄ、ａｒｏｍＨ×２）、δ８．９３〜８．９４（２Ｈ、ｄ、ａｒｏｍＨ×２）、δ９．０２（２Ｈ、ｓ、ａｒｏｍＨ×２）
【００４４】
ＨＰＬＣ（条件４）
・カラム：CAPCELL PAK C18 SG120（資生堂）４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ
・カラム温度：１５℃付近の一定温度
・移動相：Ａ−０．１Ｍリン酸二水素カリウム（０．０５％燐酸）水溶液、Ｂ−８０％アセトニトリル水溶液  Ａ：Ｂ＝３０：７０
・流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＵＶ２５４ｎｍ
・注入量：２０μＬ
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例１
高吸水性樹脂の粉末（三菱化学（株）製「アクアパールＺＳ４５」）１ｇに、濃度が５００、１００または１０ｐｐｍの前記化合物（１）〜（４）または塩化ベンザルコニウムの水溶液をそれぞれ１０ｇ吸収させた後、１３０℃で乾燥することにより、抗菌剤を含有する消臭性吸水性樹脂組成物（以下、「抗菌ＳＡＰ」という）を得た。このようにして得られた抗菌ＳＡＰ１ｇをそれぞれ滅菌シャーレに入れ、定常期状態の菌液１０ｍｌを接種し、３７℃で２４時間静置した。その後、ゲル状になった樹脂溶液１ｇを採取し、９ｍｌの滅菌生理食塩水液に加え激しく混和後、その上澄の生菌数の測定を寒天平板培養法で行なった。なお、菌としてＭＲＳＡ（Staphylococcus aureus JCl）および大腸菌（Escherichia coli K12 W3110）の２種を使用した。結果を表１に示す。
【００４６】
2006022218.tif 000021
上記表１に示す結果によれば、前記化合物（１）〜（４）は抗菌剤として高吸水性樹脂中で充分に機能し得ることがわかる。
【００４７】
実施例２
実施例１と同様にして得られた前記化合物（１）〜（４）または塩化ベンザルコニウム入り抗菌ＳＡＰ１ｇをそれぞれ試験管に添加し、さらに人尿１０ｍｌと尿素分解酵素産生菌であるProteus mirabilis IFO 3849の菌液１ｍｌ（約１０6個／ｍｌ）を添加した後、３７℃で保存し、６時間後および２４時間後の試験管中のアンモニアの濃度をニオイセンサー（ポータブル型ニオイセンサーＸＰ−３２９、新コスモス電機（株）製）を用いて測定した。結果を表２に示す。
【００４８】
2006022218.tif 000022
上記表２に示す結果によれば、前記化合物（１）〜（４）入り抗菌ＳＡＰは、アンモニアが検出されず、消臭力が特に優れていることがわかる。
【００４９】
参考例１
前記化合物（１）〜（４）の最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）すなわち静菌力を測定し、塩化ベンザルコニウムの静菌力と比較した。最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）の測定は、一般的なブロス希釈法に従い、ニュウトリエントブロスを用いて、菌懸濁濃度１０6ｃｅｌｌ／ｍｌとなるように調整した定常期状態の菌液を段階希釈した抗菌剤溶液と混合し、３７℃で２４時間静置培養後、増殖の有無によりＭＩＣ値を決定した。なお、供試菌として、グラム陰性菌８種およびグラム陽性菌４種を用いた。結果を表３に示す。
【００５０】
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【００５１】
上記表３から明らかなように、前記化合物（１）〜（４）は大腸菌を含むグラム陰性菌８種およびＭＲＳＡを含むグラム陽性菌４種のいずれの細菌に対しても、同等の強い静菌力を示し、塩化ベンザルコニウムよりも広い静菌スペクトルを有する。また、尿素などをアンモニアやメチルアミンなどに分解する酵素（ウレアーゼ）を産生する細菌であるProteus mirabilis IFO 3849に対する各抗菌剤の静菌力に着目すれば、塩化ベンザルコニウムの静菌力に比べて、前記化合物は約１０〜１００倍もの強い静菌力を示す。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明によれば、おむつ内の吸水層やペット用排尿処理用品の尿中に含まれる尿素を分解してアンモニアやメチルアミンなどを発生させる細菌類の繁殖を抑える消臭性に優れた消臭性吸水性樹脂組成物を提供することができる。