(57)【要約】【課題】  改善された性質の加水分解型バインダー、防汚バインダー組成物、および防汚コーティング／塗料組成物の提供。【解決手段】  本発明は、式（Ｉ）【化１】2006022332.tif 000009（ここで、各ｎは１〜１０００の−Ｓｉ（Ｒ４）（Ｒ５）−Ｃ−単位の数を独立に表す）の少なくとも１つの加水分解型側鎖を含んでなる加水分解型バインダーを提供する。防汚バインダー、防汚バインダー組成物、防汚コーティング組成物、防汚塗料組成物、および防汚バインダー組成物、防汚コーティング組成物および防汚塗料組成物における加水分解型バインダーの使用も開示されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2006022332.tif 000007
（ここで、Ｚは
【化２】
2006022332.tif 000008
から選択され、そして各Ｒ４およびＲ５は−Ｏ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３、または−Ｏ−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３から独立に選択されるか、あるいは水素またはヒドロキシルであり得、あるいはアルキル、アルコキシル、アラルキル、アラルキルオキシル、ヒドロキシル、アリール、アリールオキシル、シリル、−Ｏ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３、−Ｏ−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３、ハロゲン、アミノ（好ましくは、３級アミノ）またはアミノアルキル基を含んでなる群から独立に選択される１つ以上の置換基により場合によっては置換されるアルキル、アリール、アルコキシル、アリールオキシル、アルケニル、アルキニル、アラルキルまたはアラルキルオキシル基から独立に選択され得、そしてＲ１、Ｒ２およびＲ３は、アルキル、アルコキシル、アラルキル、アラルキオキシル、アリール、アリールオキシル、シリル、−Ｏ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３、−Ｏ−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アミノ（好ましくは３級アミノ）またはアミノアルキル基を含んでなる群から独立に選択される１つ以上の置換基により場合によっては置換される水素、ヒドロキシル、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシル、−Ｏ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３、−Ｏ−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３、アリール、アリールオキシ、アラルキルまたはアラルキルオキシル基を各々独立に表し、そして各ｎは１〜１０００の−Ｓｉ（Ｒ４）（Ｒ５）−Ｏ−単位の数を独立に表す）
の少なくとも１つの加水分解型側鎖を含んでなる加水分解型バインダー。
【請求項２】
Ｒ４またはＲ５が基−Ｏ−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３である場合、前記基内のＲ４とＲ５がそれ自身−Ｏ−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３でない請求項１に記載の加水分解型バインダー。
【請求項３】
各ｎが１〜５０の−Ｓｉ（Ｒ４）（Ｒ５）−Ｏ−単位の数を独立に表す請求項１および２のいずれかに記載の加水分解型バインダー。
【請求項４】
各ｎが１、２、３、４または５を表す請求項３に記載の加水分解型バインダー。
【請求項５】
Ｒ４とＲ５がアルキル、アルコキシル、アリール、ヒドロキシル基、−Ｏ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３、または−Ｏ−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３基を各々独立に表す請求項１〜４のいずれかに記載の加水分解型バインダー。
【請求項６】
Ｒ４とＲ５がアルキル基、−Ｏ−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３基、−Ｏ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３基を含んでなる群から各々独立に選択される請求項１〜５のいずれかに記載の加水分解型バインダー。
【請求項７】
一般式（Ｉ）中のＲ４またはＲ５の少なくとも１つが−Ｏ−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３または−Ｏ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３から選択される請求項１〜６のいずれかに記載の加水分解型バインダー。
【請求項８】
Ｒ４またはＲ５の少なくとも１つが−Ｏ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３である請求項７に記載の加水分解型バインダー。
【請求項９】
Ｒ４またはＲ５の少なくとも１つが一般式（Ｉ）中の−Ｚ−Ｏ−基に隣接するＳｉに結合する請求項７および８のいずれかに記載の加水分解型バインダー。
【請求項１０】
一般式（Ｉ）中の同一のＳｉに結合するＲ４とＲ５の両方が−Ｏ−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３または−Ｏ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３から選択される請求項１〜９のいずれかに記載の加水分解型バインダー。
【請求項１１】
一般式（Ｉ）中の同一のＳｉに結合するＲ４とＲ５の両方が−Ｏ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３である請求項１０に記載の加水分解型バインダー。
【請求項１２】
一般式（１）中の前記同一のＳｉが一般式（Ｉ）中の−Ｚ−Ｏ−基に隣接する請求項１０および１１のいずれかに記載の加水分解型バインダー。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに定義される式（Ｉ）の少なくとも１つの加水分解型側鎖を有するポリマー（Ｐ）を含んでなる防汚バインダー組成物。
【請求項１４】
Ｐがアクリルポリマー鎖を含んでなる請求項１３に記載の防汚バインダー組成物。
【請求項１５】
Ｐが（メタ）アクリレートポリマー鎖を含んでなる請求項１３および１４のいずれかに記載の防汚バインダー組成物。
【請求項１６】
式（Ｉ）の側鎖が前記ポリマーＰ中の１−９９％の残りのモノマー単位上に存在する請求項１３〜１５のいずれかに記載の防汚バインダー組成物。
【請求項１７】
式（Ｉ）の側鎖が前記ポリマーＰ中の１０−２０％の残りのモノマー単位上に存在する請求項１６に記載の防汚バインダー組成物。
【請求項１８】
式（Ｉ）の基が１−９９％ｗ／ｗの範囲で前記ポリマーＰ中に存在する請求項１３〜１５のいずれかに記載の防汚バインダー組成物。
【請求項１９】
式（Ｉ）の基が１５−５５％ｗ／ｗの範囲で前記ポリマーＰ中に存在する請求項１８に記載の防汚バインダー組成物。
【請求項２０】
請求項１３〜１９のいずれかに記載の防汚バインダーを含んでなる防汚コーティング組成物。
【請求項２１】
前記コーティング組成物が好ましくはＣｕ２ＯとＺｎＯから選択される防汚有効量の少なくとも１つの金属酸化物を更に含有する請求項２０に記載の防汚コーティング組成物。
【請求項２２】
前記コーティング組成物がＣｕ２ＯとＺｎＯの両方を更に含有する請求項２１に記載の防汚コーティング組成物。
【請求項２３】
前記防汚バインダーが前記組成物の１０−８０重量％を占める請求項２０〜２２のいずれかに記載の防汚コーティング組成物。
【請求項２４】
Ｃｕ２Ｏが前記組成物の２０−６０重量％の間の量で存在する請求項２１〜２３のいずれかに記載の防汚コーティング組成物。
【請求項２５】
ＺｎＯが前記組成物の１−２０重量％の間の量で存在する請求項２１〜２４のいずれかに記載の防汚コーティング組成物。
【請求項２６】
Ｃｕ２ＯとＺｎＯが前記組成物の２０−６０重量％の間の合計量で存在する請求項２２に記載の防汚コーティング組成物。
【請求項２７】
前記コーティング組成物が防汚塗料組成物である請求項２０〜２６のいずれかに記載の防汚コーティング組成物。
【請求項２８】
少なくとも１つの流動学的添加物とキシレンを更に含んでなる請求項２７に記載の防汚コーティング組成物。
【請求項２９】
実質的に本明細書中で述べるような加水分解型バインダー、防汚バインダー、防汚バインダー組成物、および防汚コーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加水分解型バインダーと、更に加水分解型バインダーの存在を必要とする特に防汚バインダー組成物、例えば防汚塗料または防汚バインダーを含んでなるコーティング組成物とに関する。
【背景技術】
【０００２】
船舶の船体の海面下の部分上の海中生物の成長を防止することにより、船舶の性能を改善するために、防汚塗料が広く使用される。１９６０年代以来スズなどの金属を含有するバインダーが広く使用されてきたが、研究によって、有機スズのトリブチルスズ（ＴＢＴ）などの有機スズ化合物がカキの変形やウエルクの性転換などの環境問題を生じることが示された。このようなスズをベースとする系に対する置き換えとしてシリルから誘導されるバインダーを見出すことが研究の重要な領域である。
【０００３】
防汚塗料、特に例えばＣｕ２Ｏおよび／またはＺｎＯなどの金属酸化物を含んでなるこれらの塗料組成物の業界で既知の問題はこの組成物の貯蔵安定性である。基本的には、この塗料の塗料安定性と自己艶出し性の間に達成されるべきバランスが存在する。経済的かつ実用的に発展的であるためには、この組成物は、通常の貯蔵条件下でしかるべき程度そして妥当な時間の長さの間安定であることが必要であるが、防汚塗料組成物として適切に機能するためには、この組成物が充分に加水分解型であって、自己艶出しが妥当かつ実用的な速度で起こらなければならない。
【０００４】
このように、Ｃｕ２Ｏおよび／またはＺｎＯを含有し、そして加水分解型シリルベースの側鎖を含んでなるバインダーをベースとする防汚塗料組成物の貯蔵安定性は当業界で既知の問題である。
【０００５】
この問題に対するいくつかの解決が主張された。
【０００６】
例えば、（特許文献１）は微粉末化されたポリ（メチルシルセスキオキサン）を使用して、防汚コーティング組成物を安定化することを教示している。
【０００７】
（特許文献２）はトリ（有機シリル）エステル置換ポリマーと銅を含有する貯蔵安定性耐汚染コーティングを開示している。
【０００８】
それにも拘わらず、今日まで、シリルエステル側鎖を担持するすべての加水分解型コポリマーはＭタイプのシロキサン基をベースとする。この特別の命名システムにおいて、Ｍタイプは「単官能性」を表し、そして構造式（Ｒ）３Ｓｉ−Ｏ−（ここで、このシステムにおいては、各Ｒは炭化水素基を独立に表す）を有するシロキサン基を指す。しかしながら、２個以上の炭素原子を有する３個のアルキル基がケイ素原子に結合するコポリマーを含有するＭタイプのシロキサン基の合成は面倒であり、それゆえ工業的に不利である傾向がある。
【０００９】
例えば、トリアルキルシリル（メタ）アクリレートは、有機ケイ素化学における最も効率的な合成法を代表する塩化メチルと金属ケイ素から出発する直接合成の生成物経由では入手不能である。代わりに、これらは大量のグリニアール試薬とエーテルタイプの溶剤の使用を必要とするグリニアール法により合成される。また、この同一の命名システム内で、Ｄタイプのシロキサン基（「二官能性」）は一般的な構造式−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）２−Ｏ−により、Ｔタイプのシロキサン基（「三官能性」）は一般的な構造式
【００１０】
【化１】
2006022332.tif 000002
【００１１】
により、そしてＱタイプのシロキサン基（「四官能性」）は一般的な構造式
【００１２】
【化２】
2006022332.tif 000003
【００１３】
により表示可能である。ここで、各々の場合Ｒは炭化水素基を表す。言い換えれば、Ｍタイプのシロキサン基は１個のみの酸素自由原子価（ｏｘｙｇｅｎ  ｆｒｅｅ  ｖａｌｅｎｃｙ）を含有し、一方Ｄタイプ、Ｔタイプ、およびＱタイプの基はそれぞれ２個、３個および４個の酸素自由原子価を含有する。
【特許文献１】ＪＰ  ０７０６８４６７（Ｔｏｓｈｉｂａ）
【特許文献２】ＪＰ  ３２６１２２０（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｏｉｌｓ  ＆  Ｆａｔｓ  Ｃｏ．）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
Ｄ、ＴおよびＱシロキサン基をベースとするシリルエステルを担持する（メタ）アクリルモノマーが当該技術で述べられているが、Ｄ、ＴおよびＱシロキサン基を含んでなる側鎖を含んでなる加水分解型バインダーおよび防汚塗料組成物などの防汚バインダー組成物が述べられたことはない。
【００１５】
それゆえ、代替的なそして／あるいは改善された加水分解型バインダー、防汚バインダー組成物、および防汚コーティング／塗料組成物を見出す必要性が存在し、そしてこれが本発明の目的または狙いである。
【００１６】
このように、本発明の目的は、改善された性質の加水分解型バインダー、防汚バインダー組成物、および防汚コーティング／塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の第１の局面によれば、式（Ｉ）
【００１８】
【化３】
2006022332.tif 000004
【００１９】
の少なくとも１つの加水分解型側鎖を含んでなる加水分解型バインダーが提供される。ここで、Ｚは
【００２０】
【化４】
2006022332.tif 000005
【００２１】
から選択され、そして各Ｒ４およびＲ５は−Ｏ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３、または−Ｏ−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３から独立に選択されるか、あるいは水素またはヒドロキシルであり得、あるいはアルキル、アルコキシル、アラルキル、アラルキルオキシル、ヒドロキシル、アリール、アリールオキシル、シリル、−Ｏ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３、−Ｏ−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３、ハロゲン、アミノ（好ましくは、３級アミノ）あるいはアミノアルキル基を含んでなる群から独立に選択される１つ以上の置換基により場合によっては置換されるアルキル、アリール、アルコキシル、アリールオキシル、アルケニル、アルキニル、アラルキルまたはアラルキルオキシル基から独立に選択され得、
そしてＲ１、Ｒ２およびＲ３は、アルキル、アルコキシル、アラルキル、アラルキオキシル、アリール、アリールオキシル、シリル、−Ｏ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３、−Ｏ−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アミノ（好ましくは３級アミノ）またはアミノアルキル基を含んでなる群から独立に選択される１つ以上の置換基により場合によっては置換される水素、ヒドロキシル、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシル、−Ｏ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３、−Ｏ−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３、アリール、アリールオキシル、アラルキルまたはアラルキルオキシル基を各々独立に表し、そしてＲ４またはＲ５が基−Ｏ−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３である場合には、上記基内のＲ４とＲ５はそれ自身−Ｏ−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３でなく、
そして各ｎは１〜１０００の−Ｓｉ（Ｒ４）（Ｒ５）−Ｏ−単位の数を独立に表す。
【００２２】
本発明の第２の局面によれば、本明細書中に定義するような式（Ｉ）の少なくとも１つの加水分解型側鎖を有するポリマー（Ｐ）を含んでなる防汚バインダー組成物が提供される。
【００２３】
本発明の第３の局面によれば、本明細書中に定義するような防汚バインダーを含んでなり、そして好ましくは前記組成物が好ましくはＣｕ２ＯとＺｎＯから選択される防汚有効量の少なくとも１つの金属酸化物を更に含有する防汚コーティング組成物が提供される。好適には、前記防汚染コーティング組成物は防汚塗料組成物である。
【００２４】
本発明の好ましい特徴は従属する請求項とこの説明から明白であろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
驚くべきことには、本発明の加水分解型側鎖を含んでなる加水分解型バインダーは、通常、先行技術のそれと比較して改善された貯蔵安定性を有することが判明した。更には、本発明の側鎖は容易に入手可能な前駆体材料から、そしてグリニアール反応を行なう必要も、あるいはエーテルタイプの溶剤を使用する必要もなしで製造可能である。それゆえ、驚くべきことには本発明の加水分解型側鎖を含んでなる防汚バインダー組成物および防汚コーティング組成物は、通常、先行技術のそれと比較して改善された貯蔵安定性を有し、そして更にはＣｕ２ＯまたはＺｎＯなどの金属酸化物の存在下で安定に存在するが、同時に加水分解型側鎖を含んでなる防汚バインダー組成物と防汚コーティング組成物に関連する有利な自己艶出し特性を維持することが判明した。このようなものとして、本発明のバインダーと組成物は、先行技術のバインダーと組成物に比較して有利で有用なそして／あるいは改善された性質を示すことが判明した。
【００２６】
好適には、上記に記したように、各ｎは−Ｓｉ（Ｒ４）（Ｒ５）−Ｏ−単位の数を独立に表し、そして各ｎは独立に１〜１０００の、好ましくは１〜５００の範囲の、更に好ましくは１〜５０の範囲の、最も好ましくは１〜２０の範囲の数、例えば１、２、３、４または５、例えば１を独立に表す。
【００２７】
ここで、同一のＳｉ原子単位上に１つ以上の−Ｏ−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３または−Ｏ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３が存在し、これらは別々の側鎖に属し得るか、あるいは別法としては１つ以上の環状基に組み込まれ得る。
【００２８】
好ましくは、Ｒ４とＲ５は、アルキル、アルコキシル、アリール、ヒドロキシル基、−Ｏ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３、または−Ｏ−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３基を各々独立に表し、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は上記で定義した通りであり、好ましくは、ｎ＝１−５０、更に好ましくはｎ＝１−１０、例えばｎ＝１、２、３、４または５である。
【００２９】
更に好ましくは、Ｒ４とＲ５は、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、−Ｏ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３基、または−Ｏ−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３基（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はアルキル基を各々独立に表す）を含んでなる群から各々独立に選択される。
【００３０】
更に好ましくは、Ｒ４とＲ５は、前に定義したように、アルキル基、−Ｏ−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３基、−Ｏ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３基を含んでなる群から各々独立に選択される。
【００３１】
本発明の態様によれば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルを含んでなる群から各々独立に選択される。好ましくは、Ｒ４とＲ５がアルキル基である場合には、これらはメチルまたはエチル、更に好ましくはメチルであり、最も好ましくはＲ４とＲ５の両方がメチルである。
【００３２】
Ｒ１、Ｒ２とＲ３がアルキル基である場合には、これらは、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、更に好ましくはＣ３−Ｃ４アルキル基、最も好ましくはイソプロピルとｎ−ブチルからなる群から好ましくは独立に選択される。前記アルキル基は前述のように分岐あるいは線状、そして場合によっては置換されたものであり得る。Ｒ４とＲ５がアルコキシルである場合には、これらは、好ましくは分岐あるいは線状のものであり得るＣ１−Ｃ８オキシル基、更に好ましくはＣ１−Ｃ４オキシル基、最も好ましくはメトキシル基である。
【００３３】
好ましくは、Ｒ１−Ｒ５のいずれか１つが−Ｏ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３または−Ｏ−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３として選択される場合には、選択される基中のケイ素基に結合するＲ１−Ｒ５基は、それ自身−Ｏ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３または−Ｏ−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３でない。好ましくは、Ｒ１−Ｒ５のいずれか１つが−Ｏ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３または−Ｏ−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３として選択され、そしてこのような基が置換される場合には、この置換はＲ１−Ｒ５基におけるものであり、そして好ましくはアルキル、アルコキシル、アラルキル、アラルキルオキシル、ヒドロキシル、アリール、アリールオキシル、シリル、ハロゲン、アミノまたはアミノアルキル、更に好ましくは、アルキルまたはアリール、最も好ましくは、アルキルによるものである。
【００３４】
好ましくは、一般式（Ｉ）中のＲ４またはＲ５の少なくとも１つ、特に一般式（Ｉ）中の−Ｚ−Ｏ−基に隣接するＳｉに結合したＲ４またはＲ５の少なくとも１つは、−Ｏ−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３または−Ｏ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３から選択され、好ましくはＲ４またはＲ５の少なくとも１つ、特に一般式（Ｉ）中の−Ｚ−Ｏ−基に隣接するＳｉに結合したＲ４またはＲ５の少なくとも１つは−Ｏ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３であり、更に好ましくは、一般式（Ｉ）中の同一のＳｉに結合するＲ４とＲ５の両方は−Ｏ−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３または−Ｏ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３から選択され、特に一般式（Ｉ）中の−Ｚ−Ｏ−基に隣接するＳｉに結合するＲ４とＲ５の両方は−Ｏ−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３または−Ｏ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３から選択され、最も好ましくは一般式（Ｉ）中の同一のＳｉに結合するＲ４とＲ５の両方は−Ｏ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３であり、特に一般式（Ｉ）中の−Ｚ−Ｏ−基に隣接するＳｉに結合するＲ４とＲ５の両方は−Ｏ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３である。
【００３５】
通常、この加水分解型バインダー、防汚バインダー組成物、および防汚コーティング組成物は、本明細書中で説明しそして定義するように、式（Ｉ）の少なくとも１つの側鎖を有するポリマーＰを含んでなる。好ましくは、ポリマーＰはアクリレートポリマーなどの−Ｚ−Ｏ−基を含有する側鎖または末端基を含むタイプのコポリマーである。
【００３６】
通常、Ｐはアクリルポリマー鎖、好ましくはアルクアクリルポリマー鎖、更に好ましくは（メタ）アクリレートポリマー鎖を含んでなる。したがって、ポリマーＰ中に−Ｚ−Ｏ−含有側鎖があるので、式（Ｉ）の多数の側鎖基が存在し得、それゆえこのような側鎖の数はポリマーＰ上で利用可能な−Ｚ−Ｏ−基の数に依存するので、このような数の上限はない。好ましくは、このポリマー鎖の炭素はＺ基において式（Ｉ）の側鎖に直接結合する。
【００３７】
好ましくは、式（Ｉ）の側鎖は、ポリマーＰ中の残存モノマー単位の１−９９％の、更に好ましくはこの５−４０％の、最も好ましくは１０−２０％の残存モノマー単位上に存在する。
【００３８】
好ましくは、別法で定義すると、式（Ｉ）の基は１−９９％ｗ／ｗの、更に好ましくは５−７５％ｗ／ｗの、最も好ましくは１５−５５％ｗ／ｗの範囲でポリマーＰ中に存在する。
【００３９】
疑問を避けるために、好ましくは式（Ｉ）の１つ以上の側鎖はポリマーＰ上に存在し、そしてこのような場合には各側鎖は同一であるか、あるいは異なり得る。
【００４０】
上記に挙げたように、ポリマーＰは、アクリルをベースとしたものであるか、あるいは他の好適なモノマーから誘導されるコポリマーであり得る。ポリマーＰは、側鎖または末端基中に式（Ｉ）の基を有するホモポリマーまたはコポリマー（ターポリマーなどを含む）であることができる。
【００４１】
更に一般に、本発明のポリマーは、側鎖または末端基中に酸基、更に好ましくは式−Ｚ（ＯＨ）ｘ（ここで、ｘは１−３の整数である）の酸基を有する任意の既知のモノマーまたはポリマーから誘導され得る。好ましくは、この酸官能性モノマーは（Ｃ０−８アルク）アクリル酸、更に好ましくは、アクリル酸またはメタアクリル酸、最も好ましくはメタアクリル酸である。同様に、この酸官能性ポリマーは、好ましくは（Ｃ０−８アルク）アクリル酸、更に好ましくは、アクリル酸またはメタアクリル酸、最も好ましくはメタアクリル酸から誘導される。
【００４２】
好ましくは、非式（Ｉ）のコモノマー残基単位もポリマーＰ中の全モノマー単位の５−９９％ｗ／ｗの、更に好ましくは６０−９５％ｗ／ｗの、最も好ましくは８０−９０％ｗ／ｗの範囲でポリマーＰ中に存在する。好ましいコモノマーは、Ｃ１−Ｃ１２アルキル（Ｃ０−Ｃ８アルク）アクリレートまたは（Ｃ０−Ｃ８アルク）アクリル酸、ビニルエステル、ビニルアミド、ビニル芳香族から選択される。この酸基もポリエステルまたはアルキッドなどの他のポリマーの側鎖であることができる。
【００４３】
好適なコモノマーは、アルクアクリルエステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート；ビニルエステル、例えばビニルアルカノエート、アルケノエート、アルキノエートまたはアルカリールアノエート（例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエートなど）；ビニルアミド、例えばビニル−ＮＲ２３Ｒ２４、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、Ｈｅｔ含有アミドＮまたはＣ（Ｓ）ＮＲ２５Ｒ２６（ここで、このようなビニル化合物中のＲ２３〜Ｒ２６はアリールまたはアルキル（アルキル基それ自身は下記に定義するように場合によっては置換あるいは末端処理され得る）を各々独立に表す）である。例は、ビニルピロリドン、ビニルホルムアミドなど；ビニル芳香族、例えばスチレン、ビニルトルエン、アルファ−メチルスチレン；ポリエステルあるいはアルキッド樹脂；エポキシ樹脂、または前出のコモノマーのいずれかの混合物を含む。特に好ましいコモノマー単位残基は、エチルアクリレート、ブチルアクリレートおよびメチルメタアクリレートまたはこれらの混合物を含む。
【００４４】
（アルク）アクリル、更に好ましくは、（メタ）アクリルポリマーあるいはコポリマーが好ましいが、式（Ｉ）の側鎖基を有するポリマーは、これらの側鎖上に酸官能性を有する任意のモノマー／ポリマー、例えばイタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、スルホン酸、リン酸、酸官能性ポリエステルまたはアルキッド樹脂、酸変成エポキシ樹脂などまたは上記に挙げた非式（Ｉ）の側鎖コポリマーのいずれかとのコポリマーから誘導され得る。モノマーの場合には、本発明のポリマーは関連の−Ｚ（ＯＨ）ｘモノマーの式（Ｉ）のエステルから入手され得る。
【００４５】
本発明の第３の局面内では、前記防汚コーティング組成物は、好ましくはＣｕ２ＯとＺｎＯから選択される防汚有効量の少なくとも１つの金属酸化物を更に含んでなる。
【００４６】
好適には、前記組成物内では、前記加水分解型バインダーは、この組成物の１−９９重量％の間、好ましくは１０−８０重量％、更に好ましくは１５−７５重量％、最も好ましくは２０−６０重量％、例えば約３５−４５重量％、例えば約４０重量％を占める。
【００４７】
本発明中で前記したように、本発明の第３の局面の組成物は、防汚有効量の少なくとも１つの金属酸化物を更に含んでなる。好ましくは、前記金属酸化物はＣｕ２Ｏ、ＺｎＯから選択される。更に好ましくは、前記組成物はＣｕ２ＯとＺｎＯの両方を更に含んでなる。
【００４８】
好適には、Ｃｕ２Ｏが前記組成物中に存在する場合には、Ｃｕ２Ｏは、防汚に有効な量で、好ましくはこの組成物の１−９９重量％の間の量で、更に好ましくは１０−８０重量％の間の量で、なお更に好ましくは２０−６０重量％の間の量で、最も好ましくは３５−４５重量％の量で、例えば約４０重量％の量で存在する。
【００４９】
好適には、ＺｎＯが前記組成物中に存在する場合には、ＺｎＯは、防汚に有効な量で、好ましくはこの組成物の１−９９重量％の間の量で、更に好ましくは１−４０重量％の間の量で、なお更に好ましくは１−２０重量％の間の量で、最も好ましくは５−１５重量％の量で、例えば約９重量％の量で存在する。
【００５０】
好適には、ＺｎＯとＣｕ２Ｏの両方は前記防汚コーティング組成物内に存在し得る。好ましくはＺｎＯとＣｕ２Ｏの両方が存在する場合には、ＺｎＯとＣｕ２Ｏは、防汚に有効な量で、好ましくはこの組成物の１−９９重量％の間の量で、更に好ましくは１０−８０重量％の間の量で、なお更に好ましくは２０−６０重量％の間の量で、最も好ましくは４５−５５重量％の量で、例えば例えば約４９重量％の量で存在する。
【００５１】
本発明の第３の局面の防汚塗料組成物などの防汚コーティング組成物は他の成分を更に含んでなり得る。好適には、更なる他の成分は、流動学的添加物（好ましくはこの組成物の０．５〜１０重量％の、更に好ましくは１．０〜５．０重量％の、最も好ましくは１．５〜３．０重量％の、例えば約２．０重量％の量で）とキシレン（好ましくはこの組成物の１〜３０重量％の、更に好ましくは３〜２０重量％の、最も好ましくは５〜１５重量％の、例えば約９重量％の量で）を含む。当業者ならば理解するように、他の更なる成分が本発明の範囲を逸脱せずに存在し得る。
【００５２】
本明細書で使用されるように、用語「ポリマー」は重合反応の生成物を指し、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマーなどを含む。
【００５３】
本明細書で使用されるように、用語「コポリマー」は、少なくとも２つの異なるモノマーの重合反応により形成されるポリマーを指す。
【００５４】
本明細書で使用されるように、用語「独立に」、「独立に選択される」、「独立に表す」などは、そのように記述される各基Ｒが同一であるか、あるいは異なることができることを示す。一般式（Ｉ）において例えばｎ＞１である場合には、特定の（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ基内の各Ｒ４、または各Ｒ５は、特定の（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ基内の他のＲ４およびＲ５基に対して同一であるか、あるいは異なることができる。更には、１つ以上の（−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）基が存在するならば、各Ｒ１、各Ｒ２および各Ｒ３は式全体の中に存在する他のＲ１、Ｒ２およびＲ３基に対して同一であるか、あるいは異なることができる。
【００５５】
用語「アルク」または「アルキル」は、本明細書で使用されるように、別に定義しない限り、直鎖、分岐、環状あるいは多環状の部分またはこれらの組み合わせ物である飽和炭化水素基に関し、そして１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子、更に好ましくは１〜８個の炭素原子、なお更に好ましくは１〜６個の炭素原子、より更に好ましくは１〜４個の炭素原子を含有する。これらの基は、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、ＳＲ２７、Ｃ（Ｏ）ＳＲ２７、Ｃ（Ｓ）ＮＲ２５Ｒ２６、アリールまたはＨｅｔ、であって、Ｒ１９〜Ｒ２７が水素、アリールまたはアルキルを各々独立に表し、そして／あるいは１つ以上の酸素あるいはイオウ原子により、あるいはシラノまたはジアルキルケイ素基により中断されるものにより場合によっては置換され得る。このような基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−メチルブチル、ペンチル、イソ−アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、３−メチルペンチル、オクチルなどから独立に選択され得る。
【００５６】
用語「アルケニル」は、本明細書で使用されるように、１個あるいは数個の、好ましくは４個までの二重結合を有し、直鎖、分岐、環状あるいは多環状の部分またはこれらの組み合わせ物であり、そして２〜１８個の炭素原子、好ましくは２〜１０個の炭素原子、更に好ましくは２〜８個の炭素原子、なお更に好ましくは２〜６個の炭素原子、より更に好ましくは２〜４個の炭素原子を含有する炭化水素基に関する。これらの基は、ヒドロキシル、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、ＳＲ２７、Ｃ（Ｏ）ＳＲ２７、Ｃ（Ｓ）ＮＲ２５Ｒ２６、アリールまたはＨｅｔであって、Ｒ１９〜Ｒ２７が水素、アリールまたはアルキルを各々独立に表し、そして／あるいは１つ以上の酸素あるいはイオウ原子により、あるいはシラノまたはジアルキルケイ素基により中断されているものにより場合によっては置換され得る。このような基の例は、ビニル、アリル、イソプロペニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、１−プロペニル、２−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、イソプレニル、ファルネシル、ゲラニル、ゲラニルゲラニルなどを含むアルケニル基から独立に選択され得る。
【００５７】
用語「アルキニル」は、本明細書で使用されるように、１個あるいは数個の、好ましくは４個までの三重結合を有し、直鎖、分岐、環状あるいは多環状の部分またはこれらの組み合わせ物であり、そして２〜１８個の炭素原子、好ましくは２〜１０個の炭素原子、更に好ましくは２〜８個の炭素原子、なお更に好ましくは２〜６個の炭素原子、一層更に好ましくは２〜４個の炭素原子を含有する炭化水素基に関する。これらの基は、ヒドロキシ、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、ＳＲ２７、Ｃ（Ｏ）ＳＲ２７、Ｃ（Ｓ）ＮＲ２５Ｒ２６、アリールまたはＨｅｔであって、Ｒ１９〜Ｒ２７が水素、アリールまたは低級アルキルを各々独立に表しそして／あるいは１つ以上の酸素あるいはイオウ原子により、あるいはシラノまたはジアルキルケイ素基により中断されているものにより場合によっては置換され得る。このような基の例は、エチニル、プロピニル、プロパルギル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルなどを含むアルキニル基から独立に選択され得る。
【００５８】
用語「アリール」は、本明細書で使用されるように、１個の水素を除去することにより芳香族炭化水素から誘導される有機基に関し、そして少なくとも１つの環が芳香族である各環中に７員までの任意の単環、二環あるいは多環の炭素環を含む。これらの基は、ヒドロキシ、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、ＳＲ２７、Ｃ（Ｏ）ＳＲ２７、Ｃ（Ｓ）ＮＲ２５Ｒ２６、アリールまたはＨｅｔであって、Ｒ１９〜Ｒ２１が水素、アリールまたは低級アルキルを各々独立に表しそして／あるいは１個以上の酸素あるいはイオウ原子により、あるいはシラノまたはジアルキルケイ素基により中断されるものによりにより場合によっては置換され得る。このような基の例は、フェニル、ｐ−トリル、４−メトキシフェニル、４−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）フェニル、３−メチル−４−メトキシフェニル、４−フルオロフェニル、４−クロロフェニル、３−ニトロフェニル、３−アミノフェニル、３−アセトアミドフェニル、４−アセトアミドフェニル、２−メチル−３−アセトアミドフェニル、２−メチル−３−アミノフェニル、３−メチル−４−アミノフェニル、２−アミノ−３−メチルフェニル、２、４−ジメチル−３−アミノフェニル、４−ヒドロキシフェニル、３−メチル−４−ヒドロキシフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、３−アミノ−１−ナフチル、２−メチル−３−アミノ−ｌ−ナフチル、６−アミノ−２−ナフチル、４、６−ジメトキシ−２−ナフチル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニル、フェナントリル、アントリルまたはアセナフチルなどから独立に選択され得る。
【００５９】
用語「アラルキル」は、本明細書で使用されるように、アルキルとアリールが上記に定義したのと同一の意味を有し、そしてこれらのアルキルあるいはアリール部を介して隣接基に結合され得る式アルキル−アリールの基に関する。このような基の例は、ベンジル、フェネチル、ジベンジルメチル、メチルフェニルメチル、３−（２−ナフチル）−ブチルなどから独立に選択され得る。
【００６０】
用語「Ｈｅｔ」は、本明細書で使用される場合、窒素、酸素、イオウおよびこれらの混合物から選択される１個以上のヘテロ原子を含有し、そして１個以上の二重結合を含有するか、あるいは非芳香族、部分的に芳香族または完全に芳香族の性格であり得る４ないし１２員の、好ましくは４ないし１０員の環系を含む。この環系は単環、二環または融合環であり得る。本明細書で同定される各「Ｈｅｔ」基は、ハロ、シアノ、ニトロ、オキソ、低級アルキル（アルキル基それ自身は下記に定義するように場合によっては置換あるいは末端処理され得る）、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＣＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、ＳＲ２７、Ｃ（Ｏ）ＳＲ２７またはＣ（Ｓ）ＮＲ２５Ｒ２６から選択される１つ以上の置換基であって、Ｒ１９〜Ｒ２７が水素、アリールまたは低級アルキル（アルキル基それ自身は下記に定義するように場合によっては置換あるいは末端処理され得る）を各々独立に表すものにより場合によっては置換される。このように、用語「Ｈｅｔ」は、場合によっては置換されるアゼチジニル、ピロリジニル、イミダゾリル、インドリル、フラニル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、トリアゾリル、オキサトリアゾリル、チアトリアゾリル、ピリダジニル、モルホリニル、ピリミジニル、ピラジニル、キノリニル、イソキノリニル、ピペリジニル、ピラゾリルおよびピペラジニルなどの基を含む。Ｈｅｔにおける置換はこのＨｅｔ環の炭素原子におけるものであるか、あるいは適切ならば、このヘテロ原子の１個以上におけるものであり得る。
【００６１】
「Ｈｅｔ」基はＮオキシドの形のものでもあり得る。
【００６２】
疑問を避けるために、複合した基中のアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールまたはアラルキルへの参照は相応に解釈されるべきであり、例えばアミノアルキル中のアルキルまたはアルコキシル中のアルクへの参照は上記のアルクまたはアルキルとして解釈されるべきである。
【００６３】
用語「（アルク）アクリレート」または「（メタ）アクリレート」は、本明細書で使用されるように、それぞれアルクアクリレート、メタアクリレートまたは非アルクまたは非メタアクリレートを場合によっては指す。用語「シリル」は、本明細書で使用されるように、−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３と−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３基（ここで、Ｒ１−Ｒ５は本明細書中で定義されている通りである）を含む。好ましくは、式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４あるいはＲ５基がシリル基により置換される場合には、シリル基−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３または−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の少なくとも１つ以上はアルキルまたはアリールであり、そしてアルキルまたはアリールでない前記シリル基中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の少なくとも１つ以上は−Ｏ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３または−Ｏ−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３である。
【００６４】
このシリル−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３または−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３においては、Ｒ１がアルキルまたはアリールであり、そしてＲ２およびＲ３の少なくとも１つが−Ｏ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３または−Ｏ−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３であるならば、好ましくは、このような−Ｏ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３または−Ｏ−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３基中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれ自身アルキルまたはアリールであり、そして同一であるかあるいは異なり、更に好ましくは各々独立にＣ１−Ｃ８アルキル基であり得る。
【００６５】
好ましくは、式（Ｉ）の側鎖に結合し、その一部を形成し得るエチレン型不飽和基の例は、限定ではないが、（メタ）アクリレート、イタコネート、メチルフマレート、メチルマレエート、ｎ−ブチルフマレート、ｎ−ブチルマレエート、アミルフマレート、アミルマレエートなどおよびこれらのポリマーまたはコポリマーを含み得、ここでメタアクリレートまたはアクリレートは本明細書中では「（メタ）アクリレート」とまとめて呼ばれる。
【００６６】
言い換えれば、式（Ｉ）の側鎖の−Ｚ−Ｏ−部分は基Ｒ１０−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ１１）に結合する。ここで、Ｒ１０は水素原子を表すか、あるいはＲ１１について下記で定義したのと同一の基により場合によっては置換されるアルキル、アリール、アラルキル、アルケニル、アルキニル基を独立に表し、あるいはＲ１０は−ＣＯＯＲ１２（ここで、Ｒ１２は水素原子、アルキル基または−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３または−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は既に定義した通りである）を表す）を表し；そしてＲ１１は水素原子、またはアルキル基、または（−Ｒ１４−）０Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３（ここで、Ｒ１３は水素原子、−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３または−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は既に定義した通りであるか、あるいはアルキル基であり、Ｒ１４はアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アリール、ヒドロキシル、ハロゲン、アミノまたはアミノアルキル基から独立に選択される１つ以上の置換基により場合によっては置換されるアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールまたはアラルキル基から独立に選択される）を表し；Ｏ＝０または１である。
【００６７】
好ましい態様においては、前記エチレン型不飽和基は（メタ）アクリレートとこれらのコポリマーまたはポリマーである。
【００６８】
式（Ｉ）の加水分解型側鎖を含んでなるモノマーの好ましい例は、ノナメチル−ｌ−メタクリロイルオキシ−テトラシロキサン；ヘプタメチル−３−メタクリロイルオキシ−トリシロキサン（ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルメタアクリレートとしても知られている）；トリス−トリメチルシリルオキシ−３−メタクリロイルオキシ−シラン（トリス（トリメチルシロキシ）シリルメタアクリレートとしても知られている）を含む。
【００６９】
Ｑ−タイプモノマーを作製するための可能な出発材料として好適なシラノールは、
トリス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）シラノール  ＣＡＳ  Ｎｏ．１８１６６−４３−３
トリス（ｔｅｒｔ−ペントキシ）シラノール  ＣＡＳ  Ｎｏ．１７９０６−３５−３
トリス（イソプロポキシ）シラノール  ＣＡＳ  Ｎｏ．２７４９１−８６−７
を含む。
【００７０】
本発明の第１の局面の加水分解型バインダーはコーティングまたは塗料組成物で特に有用であることが判明する。更に好ましくは、これらは防汚コーティング組成物のバインダーにおいてコモノマー単位として使用される。防汚コーティング組成物で使用する場合、これらは、ひび割れまたは剥離を起こさず、そして中程度のレベルの加水分解性を示して、海水の中に適当な速度で一定に溶解し、それゆえ優れた長期防汚性を呈するフィルムを与える。
【００７１】
それゆえ、なお更なる局面によれば、本発明は、本発明の第１の局面で定義しそして説明した加水分解型バインダーの防汚バインダー組成物および防汚塗料組成物などの防汚コーティング組成物における使用を提供する。言い換えれば、本発明は、防汚コーティング用などの防汚バインダーとして加水分解型バインダーを使用することを好ましくは提供する。
【００７２】
更には、そして更なる局面によれば、本発明は、本明細書中で説明しそして定義するように、式（Ｉ）の少なくとも１つの加水分解型側鎖を含んでなるポリマーを含む防汚コーティング用のバインダーを提供する。
【００７３】
本発明の一つの局面として提供されるこの防汚コーティング組成物は、無スズのコーティングであり、そして加水分解型トリブチルスズポリマーをベースとする既知の自己艶出しコーティング技術に対する代替物を提供する。このような有機スズ化合物に比較して、本発明のバインダーと組成物は低毒性、低極性、更に疎水性であり、そして更に安定である。
【００７４】
特記しない限り、あるいは相互に排他的でない限り、本発明の各局面の特徴と態様は本発明の各々およびすべての他の局面の特徴と態様であると明言される。
【実施例】
【００７５】
本発明を例示のみとして、そして添付の例示の実施例を参照して説明する。
【００７６】
下記に示す実施例においては、次が適用される。
【００７７】
バインダーの粘度は＃４スピンドルを備えたブルックフィールドＤＶ−Ｉ粘度計により２５℃の温度で測定される。
【００７８】
バインダーの固形物含量は１ｇのバインダーを入れた約７ｃｍ直径の金属カップ中で測定される。このカップをオーブン中１２０℃の温度で１時間加熱し、次に秤量して、残りの含量を測定する。
【００７９】
分子量は４０℃の温度で安定化された２つのＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｐ
Ｌ  Ｍｉｘｅｄ  Ｄカラムと検出器として屈折計を備えたＷａｔｅｒｓ  ＧＰＣ  ｃｈａｉｎにより求められる。１５０マイクロリットルのバインダーのＴＨＦ中の０．５％溶液を注入し、そして移動相としてＴＨＦを用いて１ｍｌ／分の速度で溶離する。分子量は較正にポリスチレン標準を用いて計算される。
防汚塗料配合物例
次の実施例の各々において、塗料配合物に次の成分を加えた。
塗料配合物（重量部）
１）シリルエステル含有ポリマー（５０％）固形物    ４０．０
２）Ｃｕ２Ｏ                                      ４０．０
３）ＺｎＯ                                          ９．０
４）流動学的添加物                                  ２．０
５）キシレン                                        ９．０
１００．０
比較例Ａ
シリルエステル含有ポリマーがトリブチルシリルメタアクリレート（ＴＢＳｉＭＡ−Ｍタイプモノマー単位の例）［ＣＡＳ  Ｎｏ．２２４１４−６２−６］−メチルメタアクリレート−ブチルアクリレートコポリマーである塗料配合物を配合した。
【００８０】
このコポリマーを次のように製造した。
【００８１】
１０６６．２ｇのキシレンを２１の四つ口フラスコに添加し、そして窒素下で保った。このフラスコの四つ口に攪拌手段、還流コンデンサー、反応の温度制御をするための温度計、およびモノマーの添加手段を備えた。
−９９０．０ｇのメチルメタアクリレート
−１９８．０ｇのブチルアクリレート
−７９２．０ｇのトリブチルシリルメタアクリレート
−１６２．０ｇのキシレン
−３９．６ｇ（＝全モノマー重量基準で２％）のｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ  ２１−Ｓ（Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ）の商品名で販売されているＴＢＰＥＨ）
を入れた別な容器中で予備混合物（プレミックス）を準備した。温度を９０℃で維持しながら、この予備混合物を反応容器に一滴ずつ添加した（全時間＝３時間）。予備混合物の添加の終了３０分後に０．１％のＴｒｉｇｏｎｏｘ  ２１−Ｓの５回の後添加を４５分の間隔で行った。最後の後添加の１５分後に温度を１時間の間１２０℃まで上昇させた。冷却後このバインダー溶液を３９１．８ｇのキシレンにより１２ｄＰａ．ｓの粘度および５４．３％の固形物まで薄めた。このバインダーは４１０００ＤａのＭＷを有し、そしてポリマー溶液から作ったガラス上の垂れ下がり物は透明な乾燥フィルムを生じた。
比較例Ｂ
シリルエステル含有ポリマーがトリスイソプロピルアクリレート（ＴｉＰＳＡ−Ｍタイプモノマー単位の更なる例）［ＣＡＳ  Ｎｏ．１５７８５９−２０−６］をベースとするコポリマーである塗料配合物を配合した。
【００８２】
このコポリマーを次のように製造した。
【００８３】
２６６．５ｇのキシレンを２  １の四つ口フラスコに添加し、そして窒素下で保った。
このフラスコの四つ口に攪拌手段、還流コンデンサー、反応の温度制御をするための温度計、およびモノマーの添加手段を備えた。
−１８８．１ｇのメチルメタアクリレート
−２４．８ｇのメトキシエチルアクリレート
−２８２．２ｇのトリ−イソプロピルシリルアクリレート
−４０．５ｇのキシレン
−５．９ｇ（＝全モノマー重量基準で２％）のｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ２１−Ｓ（Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ）の商品名で販売されているＴＢＰＥＨ）
を入れた別な容器中で予備混合物を準備した。温度を９０℃で維持しながら、この予備混合物を反応容器に一滴ずつ添加した（全時間＝３時間）。予備混合物の添加の終了３０分後に０．１％のＴｒｉｇｏｎｏｘ  ２１−Ｓの５回の後添加を４５分の間隔で行った。最後の後添加の１５分後に温度を１時間の間１２０℃まで上昇させた。冷却後このバインダー溶液を９８．０ｇのキシレンにより５．６ｄＰａ．ｓの粘度および５５．６％の固形物まで薄めた。このバインダーは３６０００ＤａのＭＷを有し、そしてポリマー溶液から作ったガラス上の垂れ下がり物は透明な乾燥フィルムを生じた。
本発明による実施例
実施例１（ポリマーＣ）
シリルエステル含有ポリマーがノナメチル−１−メタクリロイルオキシ−テトラシロキサン（Ｄタイプモノマー単位の例）［ＣＡＳ  Ｎｏ．６４０７７２−６１−８］（ＷＯ−Ａ−０４／００７５９１により製造した２−プロペノン酸、２−メチル−、ノナメチル−テトラシロキサニルエステル）とメチルメタアクリレートおよびブチルアクリレートとのコポリマーである塗料配合物を配合した。これは防汚塗料組成物あるいは配合物内で使用されるＤタイプモノマーの例である。
【００８４】
このコポリマーを次のように製造した。
【００８５】
２６６．５ｇのキシレンを２  １の四つ口フラスコに添加し、そして窒素下で保った。このフラスコの四つ口に攪拌手段、還流コンデンサー、反応の温度制御をするための温度計、およびモノマーの添加手段を備えた。
−２４７．５ｇのメチルメタアクリレート
−４９．５ｇのブチルアクリレート
−１９８．０ｇのノナメチル−１−メタクリロイルオキシ−テトラシロキサン（ＷＯ２００４００７５９１で製造したような）
−４０．５ｇのキシレン
−９．９ｇ（＝全モノマー重量基準で２％）のｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ  ２１−Ｓ（Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ）の商品名で販売されているＴＢＰＥＨ）
を入れた別な容器中で予備混合物を準備した。温度を９０℃で維持しながら、この予備混合物を反応容器に一滴ずつ添加した（全時間＝３時間）。予備混合物の添加の終了３０分後に０．１％のＴｒｉｇｏｎｏｘ  ２１−Ｓの５回の後添加を４５分の間隔で行った。最後の後添加の１５分後に温度を１時間の間１２０℃まで上昇させた。冷却後このバインダー溶液を９８．０ｇのキシレンにより９．２ｄＰａ．ｓの粘度および５２．６％の固形物まで薄めた。このバインダーは２９０００ＤａのＭＷを有し、そしてポリマー溶液から作ったガラス上の垂れ下がり物は透明な乾燥フィルムを生じた。
実施例２（ポリマーＤ）
シリルエステル含有ポリマーがビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルメタアクリレート（Ｔタイプモノマー単位の例）［ＣＡＳ  Ｎｏ．１２１８３６−１３−３）（ＪＰ６３−２５３０９０の態様２により製造した）とメチルメタアクリレートおよびブチルアクリレートとのコポリマーである塗料配合物を配合した。これは防汚塗料組成物あるいは配合物内で使用されるＴタイプモノマーの例である。
【００８６】
このコポリマーを次のように製造した。
【００８７】
１４８．１ｇのキシレンを２  １の四つ口フラスコに添加し、そして窒素下で保った。このフラスコの四つ口に攪拌手段、還流コンデンサー、反応の温度制御をするための温度計、およびモノマーの添加手段を備えた。
−１３７．５ｇのメチルメタアクリレート
−２７．５ｇのブチルアクリレート
−１１０．０ｇのヘプタメチル−３−メタクリロイルオキシ−トリシロキサン（ＪＰ６３−２５３０９０の態様で製造したような）
−２２．５ｇのキシレン
−５．５ｇ（＝全モノマー重量基準で２％）のｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ  ２１−Ｓ（Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ）の商品名で販売されているＴＢＰＥＨ）
を入れた別な容器中で予備混合物を準備した。温度を９０℃で維持しながら、この予備混合物を反応容器に一滴ずつ添加した（全時間＝３時間）。予備混合物の添加の終了３０分後に０．１％のＴｒｉｇｏｎｏｘ  ２１−Ｓの５回の後添加を４５分の間隔で行った。最後の後添加の１５分後に温度を１時間の間１２０℃まで上昇させた。冷却後このバインダー溶液を５４．４ｇのキシレンにより３０ｄＰａ．ｓの粘度および５４．８％の固形物まで薄めた。このバインダーは２９０００ＤａのＭＷを有し、そしてポリマー溶液から作ったガラス上の垂れ下がり物は透明な乾燥フィルムを生じた。
実施例３（ポリマーＥ）
シリルエステル含有ポリマーがトリス（トリメチルシロキシ）シリルメタアクリレート（Ｑタイプモノマー単位の例）［ＣＡＳ  Ｎｏ．１２１８３６−１１−１］（ＪＰ６３−２５３０９０の態様１により製造した）とメチルメタアクリレートおよびブチルアクリレートとのコポリマーである塗料配合物を配合した。これは防汚塗料組成物あるいは配合物内で使用されるＱタイプモノマーの例である。
【００８８】
このコポリマーを次のように製造した。
【００８９】
１４８．１ｇのキシレンを２  １の四つ口フラスコに添加し、そして窒素下で保った。このフラスコの四つ口に攪拌手段、還流コンデンサー、反応の温度制御をするための温度計、およびモノマーの添加手段を備えた。
−１７１．８ｇのメチルメタアクリレート
−３４．３ｇのブチルアクリレート
−１３７．６ｇのトリス−トリメチルシリルオキシ−３−メタクリロイルオキシ−シラン（ＪＰ６３−２５３０９０の態様１で製造したような）
−２８．１ｇのキシレン
−６．８ｇ（＝全モノマー重量基準で２％）のｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ  ２１−Ｓ（Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ）の商品名で販売されているＴＢＰＥＨ）
を入れた別な容器中で予備混合物を準備した。温度を９０℃で維持しながら、この予備混合物を反応容器に一滴ずつ添加した（全時間＝３時間）。予備混合物の添加の終了３０分後に０．１％のＴｒｉｇｏｎｏｘ  ２１−Ｓの５回の後添加を４５分の間隔で行った。最後の後添加の１５分後に温度を１時間の間１２０℃まで上昇させた。冷却後このバインダー溶液を８１．６ｇのキシレンにより２５ｄＰａ．ｓの粘度および５３．４％の固形物まで薄めた。このバインダーは２５０００ＤａのＭＷを有し、そしてポリマー溶液から作ったガラス上の垂れ下がり物は透明な乾燥フィルムを生じた。
塗料の性質
５０℃で保持した１週間後の安定性について、また１２．７のｐＨ値、すなわち強アルカリ性条件での加水分解のレベルについてこの塗料組成物／配合物を試験した。
【００９０】
この結果を下記の表１に示す。
【００９１】
【表１】
2006022332.tif 000006
【００９２】
上記の表１で気が付くように、本発明をベースとする塗料配合物（すなわち、ポリマーＣ、ＤおよびＥをベースとするもの）は、試験した条件下で有望かつ有用な防汚コーティング組成物に必要とされる良好な安定性と加水分解性の両方を示す。比較例（すなわち、ポリマーＡおよびＢをベースとするもの）はこれらの条件下で中程度の（ポリマーＢ）あるいは劣った（ポリマーＡ）安定性をそして塗料配合物Ｂの場合には、劣った加水分解性も示す。言い換えれば、ＡもＢも必要とされる性質の組み合わせ、すなわち良好な安定性と加水分解性を示さない。
【００９３】
上記の説明と実施例は広範かつ全般的な教示と全般的な発明の使用可能性を提供するように意図されている。この実施例は、本発明の実施を説明するのに使用される一般的かつ全般的な用語に対して限定を課するものとして読まれるべきでない。全般的かつ具体的な態様は添付の特許請求の範囲内で述べられる。
【００９４】
本出願と関連してこの明細書と同時あるいは前に提出され、そして公的な点検を受けるすべての論文と文書に注意が向けられ、そしてすべてのこのような論文と文書が引用により本明細書に組み込まれている。
【００９５】
この明細書（任意の添付の特許請求の範囲、要約および図面を含む）で開示される各特徴のすべて、および／またはこのように開示された任意の方法または工程の段階のすべては、このような特徴および／または段階の少なくとも一部が相互に排他的である組み合わせを除いていかなる組み合わせでも組み合わせられ得る。
【００９６】
この明細書（任意の添付の特許請求の範囲、要約および図面を含む）で開示される各特徴は、明白に特記しない限り、同一の、均等のあるいは類似の目的に資する代替の特徴により置き換えられ得る。このように、明白に特記しない限り、開示される各特徴は、全般的な一連の均等あるいは類似の特徴の単なる一つの例である。
【００９７】
本発明は前出の態様の詳細に限定されない。本発明は、この明細書の特徴の任意の新規な一つの、あるいは任意の新規な組み合わせまで、あるいはこのように開示された任意の方法または工程の段階の新規な一つの、あるいは任意の新規な組み合わせにまで及ぶ。