(57)【要約】【課題】  薄膜低次元化熱電材料を用いて、膜面に対してほぼ平行に温度差をとることで、大きな出力を得る熱電変換素子を提供する。【解決手段】  複数の柱状構造体１０を備える熱電変換素子であって、柱状構造体１０は膜面に対してほぼ垂直に形成されていて、絶縁性物質１１に囲まれた熱電変換物質であり、熱電変換物質における温度分布は膜面に対してほぼ平行である。また、互いに隣接する柱状構造体１０を取り囲む絶縁性物質１１の厚さは３ｎｍ以下が好ましく、絶縁性物質１０は薄膜状に形成されている。また、絶縁性物質１１は非晶質材料であり、アルミニウムを含むシリコン、アルミニウムを含むゲルマニウム又はアルミニウムを含む酸化シリコンであることが好ましい。また、柱状構造体１０の直径は０．５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であり、柱状構造体の平均間隔は５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。【選択図】  図２
2006140334.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱電変換材料よりなる柱状構造体が、絶縁材料によって取り囲まれてなる膜を用いる熱電変換素子であって、
前記柱状構造体は前記膜の膜面に対してほぼ垂直に形成されており、かつ、当該熱電変換材料における温度分布が前記膜面に対してほぼ平行であることを特徴とする熱電変換素子。
【請求項２】
互いに隣接する前記柱状構造体を取り囲む前記絶縁性物質の厚さは３ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の熱電変換素子。
【請求項３】
前記絶縁性物質は薄膜状に形成されていることを特徴とする請求項１又は２記載の熱電変換素子。
【請求項４】
前記絶縁性物質は、非晶質材料であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の熱電変換素子。
【請求項５】
前記絶縁性物質は、シリコン及びゲルマニウムのいずれかであるか、又は当該各物質の混合物若しくは酸化物であることを特徴とする請求項４記載の熱電変換素子。
【請求項６】
前記柱状構造体の等価円直径は、０．５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の熱電変換素子。
【請求項７】
前記柱状構造体の平均間隔は、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項記載の熱電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な構造を有する熱電変換材料を用いた熱電変換素子に係り、特に、熱から電気への変換又は電気から熱への変換を行う熱電変換素子において、高い熱電性能指数を有する新規な熱電変換材料を有する熱電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換材料を低次元化（量子細線構造や超格子構造）することで、バルク状態の同じ熱電変換材料と比べて、熱電性能指数が増加することが知られている（非特許文献１参照）。
【０００３】
その大きな理由としては、材料を低次元化することにより発生する量子効果により、状態密度が変化することで、バルクに比べて高いゼーベック係数αが予測され、さらに、バルクに比べて異なる材料どうしの界面が増加するため、熱を伝達するフォノンの散乱確率が増加する（熱伝導率が低下することを意味している）ことが予測されている。
【０００４】
熱電物質の特性指標として一般的に使われている性能指数Ｚは、
Ｚ＝α２／χρ        （１）
と定義されている。ここで、αがゼーベック係数であり、χが熱伝導率であり、ρが抵抗率である。
【０００５】
この式から明らかなように、抵抗率ρを変化させずに、ゼーベック係数αが増加し、熱伝導率χが低下すれば、性能指数Ｚは増加し、変換効率が増加する。
【０００６】
このような理由から、熱電変換材料を低次元化（量子細線構造や超格子構造）することは熱電変換素子の効率をあげる上で非常に有効である。
【０００７】
特に、熱電変換物質の量子細線化（ナノワイヤ化）は、界面及び量子効果が超格子構造より、大きくなることが予測されるため非常に有効となる。
【０００８】
そこで、性能指数Ｚを増加させるため（熱電変換素子の変換効率を向上させるため）に、様々な熱電物質（主に半導体材料）をナノワイヤ化（量子細線化）することが行われている。
【０００９】
例えば、アルミニウムの陽極酸化により形成された多孔質酸化被膜（陽極酸化アルミナ）内の細孔に、熱電物質であるＢｉ２Ｔｅ３やＢｉなどを充填し、熱電物質であるＢｉ２Ｔｅ３やＢｉなどをナノワイヤ化することが試みられている（非特許文献２参照）。
【００１０】
ここで、アルミニウムの陽極酸化について簡単に説明する。
【００１１】
アルミニウムの陽極酸化は、アルミニウム板又は基板上に形成されたアルミニウム膜を酸性電解質中で陽極酸化すると、多孔質酸化被膜（陽極酸化アルミナ）が形成される（非特許文献３参照）。
【００１２】
この多孔質酸化被膜の特徴は、直径が数ｎｍ〜数百ｎｍの極めて微細な円柱状の細孔（ナノホール）が、数十ｎｍ〜数百ｎｍの間隔（セルサイズ）でほぼ平行に配列するという特異的な幾何学的構造を有することにある。
【００１３】
この円柱状の細孔は、細孔間隔が数十ｎｍ以上の場合では、高いアスペクト比を有し、断面の径の一様性にも比較的優れている。
【００１４】
この細孔の径及び間隔は、陽極酸化の際の酸の種類及び電圧を調整することによりある程度の制御が可能である。
【００１５】
したがって、このようなアルミニウムの陽極酸化を鋳型として、熱電物質をナノワイヤ化することで簡単に性能指数Ｚを増加させることが可能となる。
【００１６】
一方、このような方法で作製されたナノワイヤ型熱電物質を用いた熱電変換素子は、一般的に膜面に対して垂直な方向に温度差を取るように設計されている。
【００１７】
その理由の一つは、隣接するナノワイヤ化された熱電物質の間にある陽極酸化アルミナに厚さが比較的厚いため、膜面方向の抵抗率が高いためである。
【非特許文献１】Hicks、L.D.;Dresselhaus、M S “Phys.Rev.B 1993,47,12727
【非特許文献２】Amy L.Prieto、Melissa S.Sander、Marisol S.Martin-Gonzalez、Ronald Gronsky、Timothy Sands、 and Angelica M.Stacy“J.Am.Chem.Soc.”Vol.123、7160-7161(2001)
【非特許文献３】RC.Furneaux、W.R.Rigby&A.P.Davidson“Nature”Vol.337、P147(1989)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
一方、上記したように膜面に対して垂直な方向に温度差をとるような場合においては、ナノワイヤ化された熱電物質の高さが十分に取れない場合（例えば、３０μｍ以下）、例えば熱電発電素子を考えると、上下での熱流が大きくなるため、低温側から大気への熱抵抗が大きいと、素子の間で温度差を保つことが困難になり、大きな出力が得られにくいことが生じる可能性がある。また、同様に冷却素子として熱電変換素子が使われるときにおいても、発熱側から大気への熱抵抗が大きい場合、十分な冷却効果が得られなくなる。
【００１９】
そこで、本発明では、上記の問題に対して、ナノワイヤ化した熱電物質の高さが十分に取れない場合においても、膜面に対してほぼ平行な方向に電流を流すことが可能な素子設計とすることで、膜面に対してほぼ平行に温度差をとり大きな出力を得ることが可能な熱電変換素子を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、上記課題を解決するための手段として、熱電変換材料よりなる柱状構造体が、絶縁材料からなる多孔質膜によって取り囲まれてなる熱電変換素子であって、前記柱状構造体は前記膜の膜面に対してほぼ垂直に形成されており、かつ、当該熱電変換材料における温度分布が前記膜面に対してほぼ平行であることを特徴とする。
【００２１】
ここで、ほぼ垂直とは本発明の効果を奏する垂直性があればよい。
【００２２】
同様に、ほぼ平行とは本発明の効果を奏する平行性があればよい。
【００２３】
また、本発明は、互いに隣接する前記柱状構造体を取り囲む前記絶縁性物質の厚さは３ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００２４】
さらに、本発明は、前記絶縁性物質は薄膜状に形成されていることを特徴とする。
【００２５】
また、本発明は、前記絶縁性物質は、非晶質材料であることを特徴とする。
【００２６】
また、本発明は、前記絶縁性物質は、シリコン及びゲルマニウムのいずれかであるか、又は当該各物質の混合物若しくは酸化物であることを特徴とする。
【００２７】
また、本発明は、前記柱状構造体の等価円直径は、０．５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００２８】
また、本発明は、前記柱状構造体の平均間隔は、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、熱電変換材料を構成する複数の熱電変換物質が膜面に対してほぼ垂直な円柱状構造体で、かつ、その熱電変換物質が絶縁性材料に取り囲まれており、また、熱電変換素子において温度差のある方向が熱電変換材料の膜面に対してほぼ平行にすることで、変換効率の高い熱電変換素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、図面を参照して本発明を実施するための最良の実施の形態を説明する。
【００３１】
図１は、本実施形態の熱電変換素子の一例を示す概略図である。この例では基板上にｐ及びｎ型の膜状熱電変換材料が複数配置された構成例を示している。
【００３２】
図１において、１が基板であり、２が電極、３がｐ型熱電材料、４がｎ型熱電材料、５が熱電変換素子を示している。
【００３３】
この例に示したように、本実施形態の熱電変換素子を構成する熱電変換材料は膜状が好ましく、膜厚は１０μｍ以下でも可能である。また、ｐ型及びｎ型の材料が交互に直列に複数配置される構造が好ましい。
【００３４】
なお、本実施形態の熱電変換素子においては、熱電変換材料の膜面に対して、温度差がほぼ平行につくようにならなければいけない。
【００３５】
このような熱電変換素子においては、例えば、電極２に電流を流すことで、熱電材料の膜面に対して、ほぼ平行に温度差を与えるような素子（ペルチェ素子）を作製することができる。
【００３６】
一方、膜面に対してほぼ平行に温度差を与えることで、電力を生み出す素子（熱電発電素子）を同様な構成で作製することが可能となる。
【００３７】
本実施形態の熱電変換素子は両方の場合を示している。
【００３８】
また、基板１を構成する材料は、絶縁性の高いガラス等が適しているが、特に絶縁性の高いものであれば、どの材料を用いてもかまわない。
【００３９】
図２は、本実施形態の熱電変換素子を構成している熱電変換材料の一例を示す概略図である。
【００４０】
この例では数ｎｍ（ナノメートル）から数十ｎｍサイズの径をもつ熱電物質の量子細線（以下、ナノワイヤ）を基板上の細孔内（絶縁性材料内）に形成した熱電変換材料の例を示している。
【００４１】
図２において、１２が膜状の熱電変換材料であり、１０が熱電変換材料１２を構成しているナノワイヤ化した熱電物質（以下、必要に応じ「ナノワイヤ」と呼ぶ）、１１がナノワイヤ化した熱電物質を囲んでいる、膜状の絶縁性材料（多孔体）である。
【００４２】
このうち、ナノワイヤ１０は、絶縁性材料（多孔体）１１内に形成されている。
【００４３】
このナノワイヤ１０は、図２に示されているように絶縁性材料１１によって互いに分離されており、また、膜面（又は基板）に対して垂直又はほぼ垂直に形成されている。
【００４４】
ナノワイヤ１０の形状は、図２に示されているように柱状形状である。
【００４５】
また、ナノワイヤ１０の直径（膜面から見たナノワイヤ１０の平均直径を示す）は、０．５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であり、ナノワイヤ１０の平均間隔（膜面から見たナノワイヤの平均中心間距離を示す）は、５ｎｍ以上２０ｎｍ未満である。また、ナノワイヤの高さは、特に限定されるものではないが、１０μｍ以下の薄膜でもよい。
【００４６】
上記熱電変換材料１２を構成している絶縁性材料１１は、第一の成分を含み構成される柱状物質が、第一の成分と共晶を形成し得る第二の成分を含み構成される部材中に分散している構造体から、前記柱状物質を除去して形成されていることが望ましい。
【００４７】
ここで、第一の成分を含み構成される柱状物質は、例えば、アルミニウムを主成分とする材料から構成されている。
【００４８】
また、第一の成分と共晶を形成し得る第二の成分を含み構成される部材は、例えば、ゲルマニウム、シリコン、又はゲルマニウムとシリコンの混合物からなる。
【００４９】
この絶縁性材料１１を構成する部材は、非晶質のシリコン（又はその酸化物）又はゲルマニウム（又はその酸化物）を主成分とすることが好ましい。
【００５０】
また、シリコンとゲルマニウムの混合体（又はその酸化物）を主成分とすることも可能である。
【００５１】
また、絶縁材料１１を構成する部材は、シリコン又はゲルマニウム（又はそれらの酸化物）を主成分とすることが望ましいが、数から数十ａｔｏｍｉｃ％程度のアルミニウム（Ａｌ）、酸素（Ｏ）、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ）、水素（Ｈ）などの各種の元素を含有してもよい。
【００５２】
また、絶縁材料１１を構成する部材は、非晶質であることが望ましいが、一部結晶質の部材を含んでいても問題はない。
【００５３】
また、ナノワイヤ間に存在する絶縁材料１１の厚さは、もっとも短いところで少なくとも３ｎｍ以下ではなくてはならなく、好ましくは１ｎｍ以下である。
【００５４】
なお、ナノワイヤ１０を構成する材料は、典型的にＢｉＳｂやＢｉＴｅなどのＢｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｅから構成される合金系結晶であるが、これに限定されるわけではなく、すでにバルクの熱電変換材料として使用されているさまざまな材料を用いることが可能である。
【００５５】
なお、本実施形態の熱電変換材料においては、熱電変換材料の膜面に対して、温度差がほぼ平行につくようにならなければいけない。
【００５６】
［実施例］
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
【００５７】
（実施例１）
本実施例は、基板に対して垂直なナノワイヤ化（柱状構造体化）した熱電物質を絶縁性材料（ここでは酸化シリコン）で囲んだ熱電変換材料を複数基板上に配列した熱電変換素子（ここでは熱電変換素子）を形成する例を示す。
【００５８】
ここでは、ｐ型熱電物質としてＳｂ２Ｔｅ３、ｎ型熱電物質としてＢｉ２Ｔｅ３を使用する例を示す。
【００５９】
まず、犠牲層（剥離層）としてのＡｌを１０ｎｍ基板上に形成した後に、ｎ型熱電物質であるＢｉ２Ｔｅ３等を電着するための電極としてタングステンを２０ｎｍ堆積する。
【００６０】
次に、アルミニウムとタングステンをフォトリソグラフィーとドライエッチングを用いてパターンニングした後に、マグネトロンスパッタ法を用いて、アルミニウムとシリコンの全量に対してシリコンを４０ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムシリコン混合膜を約２μｍ形成する。
【００６１】
このときのタングステン電極のパターンは例えば図４（ａ）のようにする。
【００６２】
図４（ａ）においては、３１が基板、３２がｐ型熱電物質電着用タングステン電極、３３がｎ型熱電物質電着用タングステン電極である。
【００６３】
次に、上記のように作製したアルミニウムシリコン混合膜を５ｗｔ．％のりん酸水溶液中に２４時間浸し、アルミニウムのエッチングとシリコンの酸化を行う。
【００６４】
この工程により、非晶質酸化シリコンからなる多孔体を得ることができる。
【００６５】
なお、ここで形成された多孔体の細孔の等価円直径は６ｎｍであり、その平均間隔は約８ｎｍとなる。
【００６６】
この結果、隣接する細孔間にある絶縁性材料（ここでは非晶質酸化シリコン）の厚さは約２ｎｍとなる。
【００６７】
次に、上記のように作製した酸化シリコンを主成分とした部材で構成された多孔体に対して、ｎ型熱電物質であるＢｉ２Ｔｅ３を細孔中に充填する。
【００６８】
このとき、タングステン電極３３にのみ、電着電位（電圧）を印加することでタングステン電極３３の上面のみにｎ型熱電物質Ｂｉ２Ｔｅ３を電着できる。
【００６９】
次に、同様に、タングステン電極３２にのみ、電圧を印加することでタングステン電極３２の上面のみにｐ型熱電物質Ｓｂ２Ｔｅ３を電着する。
【００７０】
その結果、図４（ｂ）のようなものが作製できる。
【００７１】
この図において、３４はナノワイヤ化したｐ型熱電物質を充填した絶縁性材料（酸化シリコン）であり、３５はナノワイヤ化したｎ型熱電物質を充填した絶縁性材料（酸化シリコン）である。
【００７２】
なお、ＦＭ−ＳＥＭからここで形成された熱電物質の平均径は６ｎｍであり、その平均間隔は約８ｎｍとなり、その結果、トンネル伝導、あるいはホッピング伝導により隣接する熱電物質間で電流を流すことが可能となる。
【００７３】
次に、このように作製した熱電材料を、接着剤を用いて絶縁性体である石英基板に張り付ける。
【００７４】
その後、りん酸に長時間浸すことで、犠牲層であるアルミニウム層をエッチングし、熱電変換材料を石英基板上に張り付ける。
【００７５】
さらに、ドライエッチングでタングステン電極を除去することで、図５（ａ）のようなものが形成できる。
【００７６】
この図において３６は熱伝導率の低い基板（例えば、石英基板）であり、３４はナノワイヤ化したｐ型熱電物質を充填した絶縁性材料（酸化シリコン）であり、３５はナノワイヤ化したｎ型熱電物質を充填した絶縁性材料（酸化シリコン）である。
【００７７】
最後に、電極を図５（ｂ）のように形成することで本発明の熱電変換素子が形成される。なお、この図において３７が電極を示している。
【００７８】
このような工程で作製された熱電変換素子は、熱電変換材料が薄膜形状にもかかわらず、膜面に対してほぼ平行な方向に温度差をとるため、熱流が抑えられ（低温部と高温部の距離が離れているため）、熱電発電素子においては、低温側とヒートシンクあるいは大気間の熱抵抗が高い場合においても、温度差を大きく取ることが可能となり、熱電発電素子の性能が向上する。
【００７９】
また、隣接するナノワイヤ化した熱電物質間の絶縁性材料の厚さが薄いため、膜面方向に電流を流すことが可能となる。
【００８０】
さらに、熱が流れる方向において、絶縁性材料（ここでは酸化シリコン）と熱電物質の界面が多数形成されるため、膜面にほぼ平行な方向の熱伝導率が通常の連続膜に比べて減少し、かつ、ナノワイヤ化による量子効果により、熱電性能指数Ｚが増加することが期待される。
【００８１】
次に、このように作製される熱電変換素子を図３に基づいて説明する。
【００８２】
図３に示す熱電変換素子は、既知のバルク状態の熱電変換素子と同様に、ペルチェ効果を利用して材料に電流を流すことによりその材料の一端で発熱、その他端で吸熱を行い冷却と加熱を同時に行う冷却器・温度制御装置等のデバイスや、その逆に材料の両端で温度差を与えることにより、起電力（熱起電力）を発生させる熱電発電機等のデバイスに適用されるものである。
【００８３】
図３において、熱電変換素子は、絶縁性２１内に形成されたｐ型の半導体材料（熱電物質）のナノワイヤ２２を有する熱電変換材料（以下、「ｐ型材料」）２３と、絶縁性２１内に形成されたｎ型の半導体材料（熱電物質）のナノワイヤ２４を有する熱電変換材料（以下、「ｎ型材料」）２５とを一対にした素子（π型素子）を多数個直列に接続してユニット化したものである（図３の例では１個のπ型素子のみ示している）。
【００８４】
なお、図３において、２７はｐ型材料２３の一端側（以下、低温側）に設けられる電極、２８はｎ型材料２５の一端側（以下、低温側）に設けられる側電極、２６は両材料２３、２５の他端側（以下、高温側）に設けられる電極を示す。
【００８５】
ここで、上記熱電変換素子を、ペルチェ効果を利用したデバイスに適用する場合、両電極２７、２８間に図示しない電源を接続し、その電源からｐ型材料２３、ｎ型材料２５に電流を流す。
【００８６】
これにより、両材料２３、２５中のナノワイヤ２２、２４を通じ電気を流すことにより、電気により熱が運ばれ、両材料２３、２５の高温側では発熱（例  加熱）され、その低温側では吸熱（例  冷却）される。例えば、電極２７、２８がある低温側にレーザー等、発熱側にヒートシンク等を設置することで、そのレーザー等のデバイスを冷却することが可能となる。
【００８７】
一方、上記熱電変換素子を熱電発電で用いる場合、ｐ型材料２３、ｎ型材料２５の低温側を図示しない冷却源により冷却、又はその高温側を図示しない熱源により加熱、又は両方を同時に行うことにより、その両材料２３、２５の両端に温度差を与える。
【００８８】
これにより、ナノワイヤ２２、２４を通じ熱エネルギーから電気への熱電変換が行われ、両電極２７、２８間に熱起電力が発生する。
【００８９】
このような両方の熱電変換素子において、熱電変換材料の熱電性能指数Ｚの増加により、変換効率が従来の熱電材料よりも高くなることが期待される。
【００９０】
なお、本発明は、代表的に例示した上述の実施形態とその各実施例及びその適用例に限定されるものではなく、当業者であれば、特許請求の範囲の記載内容に基づき、その要旨を逸脱しない範囲内で種々の態様に変形、変更することができる。これらの変更例や変形例も本発明の権利範囲に属するものである。
【００９１】
（実施例２）
本実施例は、基板に対して垂直なナノワイヤ化（柱状構造体化）した熱電物質を絶縁性材料（ここでは非晶質シリコン）で囲んだ熱電変換材料を複数基板上に配列した熱電変換素子（ここでは熱電変換素子）を形成する例を示す。ここではｐ型熱電物質としてＳｂ２Ｔｅ３、ｎ型熱電物質としてＢｉ２Ｔｅ３を使用する例を示す。
【００９２】
まず、犠牲層としてのＡｌを１０ｎｍ基板上に形成した後に、ｎ型熱電物質であるＢｉ２Ｔｅ３を電着する為の電極としてタングステンを２０ｎｍ堆積する。
【００９３】
次に、タングステンをフォトリソグラフィーとドライエッチングを用いてパターンニングした後に、マグネトロンスパッタ法を用いて、アルミニウムとシリコンの全量に対してシリコンを４０ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムシリコン混合膜を約２μｍ形成する。
【００９４】
このときのタングステン電極のパターンは図４（ａ）のようにすることが好ましい。
【００９５】
図４においては、３１がＡｌを条件に形成された基板、３２がｐ型熱電物質電着用タングステン電極、３３がｎ型熱電物質電着用タングステン電極である。
【００９６】
次に、上記のように作製したアルミニウムシリコン混合膜を９８％の濃硫酸溶液中に７２時間浸し、アルミニウムのエッチングを行う。
【００９７】
この工程により、非晶質シリコンからなる多孔体を得ることができる。なお、ここで形成された多孔体の細孔の孔径は６ｎｍであり、その平均間隔は約８ｎｍとなる。
【００９８】
この結果、隣接する熱電物質間にある絶縁性材料である非晶質シリコンの厚さは約２ｎｍとなる。
【００９９】
次に、上記のように作製した非晶質シリコンを主成分とした部材で構成された多孔体に対して、ｎ型熱電物質であるＢｉ２Ｔｅ３を細孔中に充填する。
【０１００】
このとき、タングステン電極３３にのみ、電圧を印加することでタングステン電極３３の上面のみにｎ型熱電物質Ｂｉ２Ｔｅ３を電着できる。
【０１０１】
次に、同様に、タングステン電極３２にのみ、電圧を印加することでタングステン電極３２の上面のみにｐ型熱電物質Ｓｂ２Ｔｅ３を電着する。
【０１０２】
その結果、図４（ｂ）のようなものが作製できる。この図において、３４はナノワイヤ化したｐ型熱電物質を充填した絶縁性材料（非晶質シリコン）であり、３５はナノワイヤ化したｎ型熱電物質を充填した絶縁性材料（非晶質シリコン）である。
【０１０３】
次に、このように作製した熱電材料を接着剤で石英基板に張り付け、りん酸に長時間浸すことで、犠牲層であるアルミニウム層がエッチングされ、熱電変換材料が石英基板上に張り付けられる。
【０１０４】
さらに、ドライエッチングでタングステン電極を除去することで、図５（ａ）のようなものが形成できる。
【０１０５】
この図において３６は熱伝導率の低い基板（例えば、石英基板）である。
【０１０６】
最後に、電極を図５（ｂ）のように形成することで本発明の熱電変換素子が形成される。なお、この図において３７が電極を示している。
【０１０７】
このような工程で作製された熱電変換素子は、熱電変換材料が薄膜形状にもかかわらず、膜面に対してほぼ平行な方向に温度差をとるため、熱流が抑えられ（低温部と高温部の距離が離れているため）、熱電冷却素子（ペルチェ素子）においては、発熱側とヒートシンクあるいは大気間の熱抵抗が高い場合においても、温度差を大きく取ることが可能となり、冷却特性を向上させることができる。
【０１０８】
また、隣接するナノワイヤ化した熱電物質間の絶縁性材料の厚さが薄いため、膜面方向に電流を流すことが可能となる。
【０１０９】
さらに、熱が流れる方向において、絶縁性材料（ここでは酸化シリコン）と熱電物質の界面が多数形成されるため、膜面にほぼ平行な方向の熱伝導率が通常の連続膜に比べて減少し、かつ、ナノワイヤ化による量子効果により、熱電性能指数Ｚが増加することが期待される。
【０１１０】
（実施例３）
本実施例は、基板に対して垂直なナノワイヤ化（柱状構造体化）した熱電物質を絶縁性材料（ここでは非晶質ゲルマニウム）で囲んだ熱電変換材料を複数基板上に配列した熱電変換素子（ここでは熱電変換素子）を形成する例を示す。
【０１１１】
ここではｐ型熱電物質としてＳｂ２Ｔｅ３、ｎ型熱電物質としてＢｉ２Ｔｅ３を使用する例を示す。
【０１１２】
まず、犠牲層としてのＡｌを１０ｎｍ基板上に形成した後に、ｎ型熱電物質であるＢｉ２Ｔｅ３を電着する為の電極としてタングステンを２０ｎｍ堆積する。
【０１１３】
次に、タングステンをフォトリソグラフィーとドライエッチングを用いてパターンニングした後に、マグネトロンスパッタ法を用いて、アルミニウムとゲルマニウムの全量に対してシリコンを４０ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムゲルマニウム混合膜を約２μｍ形成する。
【０１１４】
このときのタングステン電極のパターンは図４（ａ）のようにすることが好ましい。
【０１１５】
図４においては、３１がＡｌを条件に形成された基板、３２がｐ型熱電物質電着用タングステン電極、３３がｎ型熱電物質電着用タングステン電極である。次に、上記のように作製したアルミニウムゲルマニウム混合膜を９８％の濃硫酸溶液中に７２時間浸し、アルミニウムのエッチングを行う。
【０１１６】
この工程により、非晶質ゲルマニウムからなる多孔体を得ることができる。なお、ここで形成された多孔体の細孔の孔径は１０ｎｍであり、その平均間隔は約１２ｎｍとなる。この結果、隣接する熱電物質間にある絶縁性材料の厚さは約２ｎｍとなる。
【０１１７】
次に、上記のように作製した非晶質ゲルマニウムを主成分とした部材で構成された多孔体に対して、ｎ型熱電物質であるＢｉ２Ｔｅ３を細孔中に充填する。
【０１１８】
このとき、タングステン電極３３にのみ、電圧を印加することでタングステン電極３３の上面のみにｎ型熱電物質Ｂｉ２Ｔｅ３を電着できる。
【０１１９】
次に、同様に、タングステン電極３２にのみ、電圧を印加することでタングステン電極３２の上面のみにｐ型熱電物質Ｓｂ２Ｔｅ３を電着する。
【０１２０】
その結果、図４（ｂ）のようなものが作製できる。この図において、３４はナノワイヤ化したｐ型熱電物質を充填した絶縁性材料（非晶質ゲルマニウム）であり、３５はナノワイヤ化したｎ型熱電物質を充填した絶縁性材料（非晶質ゲルマニウム）である。
【０１２１】
次に、このように作製した熱電変換材料を接着剤で石英基板に張り付け、りん酸に長時間浸すことで、犠牲層であるアルミニウム層がエッチングされ、熱電材料が石英基板上に張り付けられる。
【０１２２】
さらに、ドライエッチングでタングステン電極を除去することで、図５（ａ）のようなものが形成できる。
【０１２３】
この図において、３４はナノワイヤ化したｐ型熱電物質を充填した絶縁性材料（非晶質ゲルマニウム）であり、３５はナノワイヤ化したｎ型熱電物質を充填した絶縁性材料（非晶質ゲルマニウム）である。
【０１２４】
なお、ここで形成された熱電物質の平均径は１０ｎｍであり、その平均間隔は約１２ｎｍとなり、その結果、トンネル効果により隣接する熱電物質間で電流を流すことが可能となる。
【０１２５】
このような工程で作製された熱電変換素子は、熱電変換材料が薄膜形状にもかかわらず、膜面に対してほぼ平行な方向に温度差をとるため、熱流が抑えられ（低温部と高温部の距離が離れているため）、熱電発電素子においては、低温側とヒートシンクあるいは大気間の熱抵抗が高い場合においても、温度差を大きく取ることが可能となり、発電効率を上げることができる。
【０１２６】
また、隣接するナノワイヤ化した熱電物質間の絶縁性材料の厚さが薄いため、膜面方向に電流を流すことが可能となる。
【０１２７】
さらに、熱が流れる方向において、絶縁性材料（ここでは酸化シリコン）と熱電物質の界面が多数形成されるため、膜面にほぼ平行な方向の熱伝導率が通常の連続膜に比べて減少し、かつ、ナノワイヤ化による量子効果により、熱電性能指数Ｚが増加することが期待される。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】本発明の実施形態に係る熱電変換素子の構成を示す概略図である。
【図２】本発明の実施形態に係る熱電変換材料の構成を示す工程図である。
【図３】本発明の実施形態に係る熱電変換素子の構成を示す概略図である。
【図４】本発明の実施形態に係る熱電変換素子の製造方法の一例を示す概略図である。
【図５】本発明の実施の形態に係る熱電変換素子の製造方法の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１２９】
１、３１、３６  基板
２、２６、２７、３２、３３、３７  電極
３、２３、３４  ｐ型熱電変換材料
４、２５、３５  ｎ型熱電変換材料
５  熱電変換素子
１１、２１  絶縁材料（多孔質膜）
１２  熱電変換材料
１３  熱電物質
２２  ｐ型熱電物質
２４  ｎ型熱電物質
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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