(57)【要約】  【課題】  ナノエッジラフネスの発生を抑制可能で微細かつ高精細なレジストパターンを低コストで簡便に効率よく形成可能なレジスト組成物、該レジスト組成物を用い、問題を生じ得るナノエッジラフネスがなく微細かつ高精細なレジストパターンを低コストで簡便に効率よく形成可能なレジストパターンの形成方法、半導体装置の製造方法等の提供。  【解決手段】  本発明のレジスト組成物は、タンニン及びその誘導体のいずれかを少なくとも含む。本発明のレジストパターンの形成方法は、被加工表面上に前記レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成した後、露光し、現像する。本発明の半導体装置の製造方法は、被加工表面上に前記レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成した後、露光し、現像することによりレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、該レジストパターンをマスクとしてエッチングにより被加工表面をパターニングするパターニング工程とを含む。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
タンニン及びその誘導体のいずれかを少なくとも含むことを特徴とするレジスト組成物。
【請求項２】
ポリマー成分の含有量が、レジスト組成物の固形分に対する質量比で１／１００以下である請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項３】
レジスト膜形成時のレジスト組成物におけるタンニン及びその誘導体のいずれかの含有量の質量比が、他の成分の中で最も大きい請求項１から２のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項４】
タンニン及びその誘導体における水酸基の少なくとも一部が保護基により置換され、該保護基が、アルキル基及びフェニル基から選択される少なくとも１種である請求項１から３のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項５】
架橋剤を含み、該架橋剤がメラミン誘導体、ユリア誘導体、ウリル誘導体、及びピロガロール誘導体から選択される少なくとも１種である請求項１から４のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項６】
アルコール類及びピナコロール類から選択される少なくとも１種を含む請求項１から５のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項７】
エッチング用レジスト組成物である請求項１から６のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項８】
被加工表面上に請求項１から７のいずれかに記載のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成した後、露光し、現像することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項９】
現像が、水を用いて行われる請求項８に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項１０】
被加工表面上に請求項１から７のいずれかに記載のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成した後、露光し、現像することによりレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、該レジストパターンをマスクとしてエッチングにより前記被加工表面をパターニングするパターニング工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細かつ高精細なレジストパターンの形成に好適なレジスト組成物、特にナノエッジラフネスの発生を抑制可能な分子レジストを用いたレジスト組成物、該レジスト組成物を用いたレジストパターンの形成方法、半導体装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、レジストパターンを形成するためのレジスト組成物としては、該レジスト組成物を溶液として用い、スピンコート法等により塗布した際に容易に塗膜が得られる点、その後の露光により現像液に不溶化あるいは易溶化等の反応が起こり易い点などから、一般的にポリマーが使用されている。該ポリマーとしては、具体的には、ノボラック樹脂、ポリアクリル酸、ポリビニルフェノール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、スチレン−マレイン酸共重合体、メラミン樹脂などが挙げられる。
しかし、これらのポリマーを用いたレジスト組成物は、現像液に溶解する単位分子が巨大なポリマー分子であることから、解像時のパターン端に数十ｎｍオーダーのラフネス（以下、「ナノエッジラフネス」と称することがある）を生じ、近年、ますますパターンが微細化されるにつれて、該ナノエッジラフネスの発生が大きな問題となっている。
【０００３】
そこで、前記ナノエッジラフネスの発生を抑制するために、巨大分子であるポリマーに代えて、モノマー分子を使用したレジスト組成物の研究が進められている。このようなレジスト組成物は、分子レジストと呼ばれ、近年になって研究され始めたものであり、該分子レジストとしては、例えばカリックスアレーンやポリフェニル骨格の水溶性分子を使用したものなどが挙げられる。
しかし、これらの分子レジストは、特殊な分子形状をしており高価（１グラム数千円〜数万円）であり、ポリマーと比較して結晶性が高いため成膜性が低く、塗布液として用いる場合には、溶媒として有機溶媒しか使用することができないこと、現像に専用の現像液が必要とされること、及びレジスト膜の剥離に専用剥離液が必要とされることから、コスト及び環境への負荷が増大するという問題がある。
【０００４】
そこで、本発明者らが検討したところ、分子レジストとしてタンニン及びその誘導体を用いると、前記諸問題が改善されることを見出した。
前記タンニンの使用例としては、例えば、有機物の一例として架橋剤や重合開始剤が添加されて使用されることが知られているが（特許文献１〜２参照）、この場合、無機繊維を練り込んで積層し、印刷配線ボード用の所謂プリプレグを作製するために使用するものであり、パターニングするために用いられるレジストとして使用するものではない。また、前記特許文献１及び２には、リグニン（木材の成分）については記載されているが、タンニンがどのように使用されるかという点については、何ら開示されていない。
また、タンニンは、感光性組成物の成分として使用可能なことが知られている（特許文献３〜７）。しかし、これらの場合、タンニンはポリマーの構成単位であり、タンニンを共重合してポリマー化してから使用しているため、ナノエッジラフネスの低減、コスト削減、及び環境負荷低減を図ることができないという問題がある。
【０００５】
したがって、ナノエッジラフネスを抑制可能で微細かつ高精細なレジストパターンを低コストで簡便に効率よく形成可能なレジスト組成物及びこれを用いた関連技術は、未だ提供されていないのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−４７３７５号公報
【特許文献２】特開２００２−５３６９９号公報
【特許文献３】特許第３２７５３６７号公報
【特許文献４】特開平７−１２８８４３号公報
【特許文献５】特開平７−１２８８５３号公報
【特許文献６】特開平７−２０９８５８号公報
【特許文献７】特開平１０−３１６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記現状に鑑みてなされたものであり、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、
ナノエッジラフネスの発生を抑制可能で微細かつ高精細なレジストパターンを低コストで簡便に効率よく形成可能で、しかも環境への負荷が小さいレジスト組成物、該レジスト組成物を用い、問題を生じ得るナノエッジラフネスがなく微細かつ高精細なレジストパターンを低コストで簡便に効率よく形成可能なレジストパターンの形成方法、前記レジスト組成物を用い、問題を生じ得るナノエッジラフネスがなく微細かつ高精細なレジストパターンを形成可能であり、該レジストパターンを用いて形成した微細な配線パターンを有する高性能な半導体装置を効率的に量産可能な半導体装置の製造方法、及び該半導体装置の製造方法により製造され、微細な配線パターンを有し、高性能な半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題に鑑み、鋭意検討を行った結果、以下の知見を得た。即ち、レジストパターンを形成するためのレジスト組成物として、分子レジスト、特にタンニン及びその誘導体のいずれかを少なくとも用いると、これらは安価に入手可能であり（１００グラム２千円程度）、低分子であるにもかかわらず成膜性が良好であり、ナノエッジラフネスの発生を抑制して微細なレジストパターンが得られることを知見した。また、前記タンニンは、水溶性であるため、塗布溶媒及び現像液として水を使用することができ、レジスト剥離時にはアルカリ水溶液を使用することができ、コスト及び環境への負荷を低減することができ、特に前記タンニンが天然物である場合には、より環境への負荷が低減可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は、本発明者らの前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、後述する付記に列挙した通りである。即ち、
本発明のレジスト組成物は、いわゆる「分子レジスト」としての作用効果を示すものであり、タンニン及びその誘導体のいずれかを少なくとも含むことを特徴とする。該レジスト組成物は、前記タンニン及びその誘導体がモノマー分子である分子レジストであり、該レジスト組成物においては、巨大なポリマー分子を用いた場合に生ずるナノエッジラフネス（解像時のパターン端に生ずる数十ｎｍオーダーのラフネス）の発生が抑制される。即ち、本発明のレジスト組成物を用いて配線層１００上にレジスト層１０２を形成すると、図１０Ａに示すように、レジスト層１０２が複数の微小なタンニン分子１０４で構成されるため、露光及び現像後に形成されたレジストパターン１０６においては、図１０Ｂに示すように、パターン寸法の差が小さく、ナノエッジラフネスの発生が抑制される。一方、従来のレジスト組成物を用いて配線層１００上にレジスト層１１０を形成すると、図１１Ａに示すように、レジスト層１１０が大きさの異なる複数の巨大なポリマー分子１１２で構成されるため、露光及び現像後に形成されたレジストパターン１１４においては、図１１Ｂに示すように、パターン寸法の差が大きく、大きなナノエッジラフネスが発生する。該ナノエッジラフネスの発生は、パターンエッジ１１６においてポリマー分子１１２が現像時に除去されるかどうかにより相違し、該相違によりパターン寸法の違いが顕著に現れる。
また、前記タンニン及びその誘導体は、低分子であるにもかかわらず成膜性が良好である。このため、微細かつ高精細なレジストパターンの形成に好適に使用可能である。更に、前記タンニン及びその誘導体は水溶性であるため、塗布溶媒及び現像液として水を使用することができ、コスト及び環境への負荷が低減され、特に前記タンニンが天然物である場合には、より環境への負荷が低減される。
【００１０】
本発明のレジストパターンの形成方法は、被加工表面上に本発明の前記レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成した後、露光し、現像することを特徴とする。該レジストパターンの形成方法においては、前記被加工表面上に本発明の前記レジスト組成物を用いてレジスト膜が形成された後、露光され、現像される。その結果、低コストで簡便に効率よくレジストパターンが形成される。該レジストパターンは、前記タンニン及びその誘導体のいずれかを少なくとも含む本発明の前記レジスト組成物を用いて形成されるので、問題を生じ得るナノエッジラフネスがなく微細かつ高精細である。
【００１１】
本発明の半導体装置の製造方法は、被加工表面上に本発明の前記レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成した後、露光し、現像することによりレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、該レジストパターンをマスクとしてエッチングにより前記被加工表面をパターニングするパターニング工程とを含むことを特徴とする。
該半導体装置の製造方法では、まず、前記レジストパターン形成工程において、配線パターン等のパターンを形成する対象である前記被加工表面上に本発明の前記レジスト組成物を用いてレジスト膜が形成された後、露光され、現像される。すると、問題を生じ得るナノエッジラフネスがなく微細かつ高精細なレジストパターンが形成される。次に、前記パターニング工程においては、前記レジストパターン形成工程において形成されたレジストパターンをマスクとして用いてエッチングを行うことにより、前記被加工表面が微細かつ高精細にしかも寸法精度よくパターニングされ、極めて微細かつ高精細で、しかも寸法精度に優れた配線パターン等のパターンを有する高品質かつ高性能な半導体装置が効率よく製造される。
【００１２】
本発明の半導体装置は、本発明の前記半導体装置の製造方法により製造されることを特徴とする。該半導体装置は、極めて微細かつ高精細で、しかも寸法精度に優れた配線パターン等のパターンを有し、高品質かつ高性能である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、ナノエッジラフネスの発生を抑制可能で微細なレジストパターンを低コストで簡便に効率よく形成可能で、しかも環境への負荷が小さいレジスト組成物、該レジスト組成物を用い、問題を生じ得るナノエッジラフネスがなく微細なレジストパターンを低コストで簡便に効率よく形成可能なレジストパターンの形成方法、前記レジスト組成物を用い、問題を生じ得るナノエッジラフネスがなく微細なレジストパターンを形成可能であり、該レジストパターンを用いて形成した微細な配線パターンを有する高性能な半導体装置を効率的に量産可能な半導体装置の製造方法、及び該半導体装置の製造方法により製造され、微細な配線パターンを有し、高性能な半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（レジスト組成物）
本発明のレジスト組成物は、タンニン及びその誘導体のいずれかを少なくとも含んでなり、必要に応じて適宜選択した、架橋剤、アルコール類、ピナコール類、酸発生剤、溶媒、その他の成分などを含んでなる。
【００１５】
−タンニン及びその誘導体−
前記タンニンは、植物から抽出され、動物の皮をなめすことができる物質の総称であり、一般的には植物が動物に刺された部分等に特に多く存在するため、該部分から抽出することができる。
前記タンニンは、通常、１００グラム２千円程度であり、安価に入手可能である。また、重量平均分子量としては、５００〜２０，０００程度であり、低分子量であるにもかかわらず、成膜性が良好である。
前記タンニンには、加水分解型タンニンと縮合型タンニンとがあり、これらの分子構造は複雑で、単一成分ではないのが通常である。
【００１６】
前記加水分解型タンニンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、没食子酸やエラグ酸等の芳香族化合物とエステル結合を形成したものが挙げられる。具体的には、下記構造式（１）で表されるチャイナタンニン、下記構造式（４）で表されるトルコタンニンなどが好適に挙げられる。
【００１７】
【化１】
2006350039.tif 000002
ただし、前記構造式（１）中、Ｇは下記構造式（２）で表される没食子酸、及び下記構造式（３）で表される没食子酸の２量体のいずれかを表す。なお、前記タンニン中には、前記没食子酸の数の異なる分子が複数混在しており、一般的に、「タンニン」と呼ばれるのは前記チャイナタンニンを意味することが多い。
【００１８】
【化２】
2006350039.tif 000003
【００１９】
【化３】
2006350039.tif 000004
【００２０】
【化４】
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ただし、前記構造式（４）中、Ｇは前記構造式（２）で表される没食子酸、及び前記構造式（３）で表される没食子酸の２量体のいずれかを表す。
【００２１】
この他、前記加水分解型タンニンとしては、エラグタンニンなどが挙げられるが、前記没食子酸の結合度合い（比率）や、前記没食子酸の結合部位における単糖環部分の構造が若干異なるのみで、前記チャイナタンニン、前記トルコタンニンなどと構造上の大差はない。
【００２２】
前記縮合型タンニンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フラバノール骨格を有する化合物が重合したものが挙げられる。具体的には、下記構造式（５）で表されるワットルタンニン、下記構造式（６）で表されるケプラタンニンなどが好適に挙げられ、この他、ガンビルタンニン、カッチタンニン、フラバタンニン、なども使用することができる。
【００２３】
【化５】
2006350039.tif 000006
【００２４】
【化６】
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【００２５】
前記タンニンの誘導体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記タンニン分子中の水素原子のいずれか１つ以上、好ましくは３つ以内を、重量平均分子量が２００以下の低分子量を有する置換基で置換したものが挙げられる。該置換基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキル基、アルコキシアルキル基、アリル基などが挙げられる。
【００２６】
前記タンニン及びその誘導体は、該タンニン及びその誘導体における水酸基の少なくとも一部が、保護基により置換されているのが好ましい。前記タンニン及びその誘導体は、前記水酸基を多く有し、良好な水溶性を示すが、該水酸基を前記保護基によりブロックすることにより水溶性をコントロールすることができ、露光感度や解像性などをより適性化することが可能となる。
前記保護基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、置換反応が容易で、前記保護基の比率をコントロールし易く、少量の前記保護基で水溶性を大きく変えることが可能である点で、例えば、アルキル基、フェニル基などが好適に挙げられる。
【００２７】
前記タンニン及びその誘導体のいずれかの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、レジスト膜形成時のレジスト組成物において、質量比が他の成分（後述する架橋剤、酸発生剤等の前記タンニン及びその誘導体以外の成分）の中で、最も大きいのが好ましい。前記タンニン及びその誘導体の反応性より、該タンニン及びその誘導体と既存のレジスト用ポリマーとを組成物として使用することができ、この場合にもコスト及び環境への負荷を低減させることはできるが、前記ナノエッジラフネスの発生を抑制する観点からは、前記レジスト用ポリマーを使用することなく、前記タンニン及びその誘導体を主成分として使用するのが好ましい。
【００２８】
前記レジスト組成物は、ポリマー成分をほとんど含まないのが好ましく、具体的には、前記ポリマー成分の含有量が、前記レジスト組成物の固形分に対する質量比で１／１００以下であるのが好ましい。この場合、ナノエッジラフネスの発生を効果的に抑制することができる。
なお、レジスト組成物の塗布性の向上を目的として、例えば、界面活性剤等を少量添加することがあり、該界面活性剤が前記ポリマー成分に該当することがあるが、この場合でも、その添加量が前記レジスト組成物の固形分に対する質量比で１／１００を超えることはない。
【００２９】
前記ポリマー成分（ポリマー）は、低分子化合物が同じ反応乃至類似の反応を繰り返すことにより生じた単純な繰り返し構造を有する高分子量の縮合体乃至重合体である。この点、重量平均分子量が５００〜２０，０００である前記タンニンは、単糖環の骨格に前記没食子酸が不均一に結合した複雑な構造を有しており、単純な繰り返し構造を有していないため、前記ポリマー成分には含まれない。
【００３０】
−架橋剤−
前記架橋剤は、前記タンニン及びその誘導体と併用することにより、該タンニン及びその誘導体どうしを架橋反応させて高分子量化及びゲル化させることができる。このため、本発明のレジスト組成物を水不溶化させることができ、ネガ型レジストとして使用することができる。
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、メラミン誘導体、ユリア誘導体、ウリル誘導体、ピロガロール誘導体などが好適に挙げられる。
【００３１】
前記メラミン誘導体の具体例としては、下記構造式（７）で表されるもの、前記ユリア誘導体の具体例としては、下記構造式（８）で表されるもの、前記ウリル誘導体の具体例としては、下記構造式（９）で表されるもの、前記ピロガロール誘導体の具体例としては、下記構造式（１０）で表されるもの、などが好適に挙げられる。
【００３２】
【化７】
2006350039.tif 000008
【００３３】
【化８】
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【００３４】
【化９】
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【００３５】
【化１０】
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【００３６】
また、前記架橋剤としては、水酸基を２つ以上有するアルコールを使用することができる。
前記アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，４−ジ（ヒドロキシメチル）ベンゼン、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールなどが挙げられる。
【００３７】
前記架橋剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記タンニン及びその誘導体１００質量部に対して５〜５０質量部が好ましく、２０〜４０質量部が好ましい。
前記含有量が、５質量部未満であると、反応性に劣り、露光感度が低下して膜減りが顕著となることがあり、５０質量部を超えると、成膜性が低下することがある。
【００３８】
−アルコール類及びピナコール類−
前記架橋剤を添加して前記タンニン及びその誘導体をゲル化させる代わりに、前記アルコール類、前記ピナコール類などを添加し、前記タンニン及びその誘導体を極性変化させ
ることにより、本発明の前記レジスト組成物をネガ型レジストとして機能させることができる。
【００３９】
前記アルコール類は、下記反応式（１−アダマンタノールを用いた脱水縮合の反応式）に示すように、前記タンニン及びその誘導体における前記水酸基と脱水縮合反応することにより、前記タンニン及びその誘導体の極性を大（水溶性）から小（水不溶性）に変化させてネガ化させることができる。
前記アルコール類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１−アダマンタノール、２−アダマンタノール、２−メチル−２−アダマンタノール、ベンジルアルコールなどが好適に挙げられる。
【００４０】
【化１１】
2006350039.tif 000012
【００４１】
前記ピナコール類は、下記反応式に示すように、該ピナコール類自体が、ピナコール転位を行うことにより、前記タンニン及びその誘導体の極性を大（水溶性）から小（水不溶性）に変化させてネガ化させることができる。
前記ピナコール類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ピナコール、ベンゾピナコールなどが好適に挙げられる。
【００４２】
【化１２】
2006350039.tif 000013
【００４３】
前記アルコール類及び前記ピナコール類の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記タンニン及びその誘導体１００質量部に対して５〜５０質量部が好ましく、２０〜４０質量部がより好ましい。
前記含有量が、５質量部未満であると、反応性に劣り、露光感度が低下して膜減りが顕著となることがあり、５０質量部を超えると、成膜性が低下することがある。
【００４４】
−酸発生剤−
前記酸発生剤は、添加することにより、露光による反応を有効に開始させることができる。
前記酸発生剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、下記構造式（１１）〜（１８）で表されるハロゲン化有機物、下記構造式（１９）〜（３３）で表されるスルホン酸エステル、下記構造式（３４）〜（３７）で表される各種オニウム塩などが好適に挙げられる。これらの中でも、露光感度及び解像性に優れる点で、前記オニウム塩が特に好ましい。
【００４５】
【化１３】
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【００４６】
【化１４】
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【００４７】
【化１５】
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【００４８】
【化１６】
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ただし、前記構造式（３４）〜（３７）中、Ｘは、ＣＦ３ＳＯ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３、ＳｂＦ６、ＡｓＦ６、ＢＦ４、及びＰＦ６のいずれかを表す。
【００４９】
前記酸発生剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記タンニン及びその誘導体１００質量部に対して１〜３０質量部が好ましく、３〜２０質量部がより好ましい。
前記使用量が、１質量部未満であると、反応性に劣り、露光感度が低下することがあり、３０質量部を超えると、成膜性が低下し、コントラストが低下して解像性が悪化することがある。
【００５０】
−溶媒−
前記タンニン及びその誘導体の少なくともいずれかは、前記溶媒に溶解されてなるのが好ましい。この場合、前記レジスト組成物を塗布液として使用することができる。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、塗布溶媒として一般的に使用されている、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、水、などが挙げられる。これらの中でも、コスト及び環境への負荷を低減することができる点で、水が好ましい。
前記水は、中性であるのが好ましく、該水のｐＨとしては、例えば、４〜１０が好ましい。該ｐＨが４未満であると、溶液全体が酸性に傾くため前記レジスト組成物の反応が露光しなくても進み、該レジスト組成物の保存安定性に悪影響を及ぼすことがあり、１０を超えると、反応性が低下し、露光感度が低下することがある。
【００５１】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、本発明の効果を害しない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、公知の各種添加剤が挙げられ、例えば、前記レジスト組成物の溶解性や塗布性の向上を目的とした場合には、イソプロピルアルコール、界面活性剤などを添加することができる。
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、金属イオンを含有しない点で非イオン性界面活性剤が好ましい。
【００５２】
前記非イオン性界面活性剤としては、アルコキシレート系界面活性剤、脂肪酸エステル系界面活性剤、アミド系界面活性剤、アルコール系界面活性剤、及びエチレンジアミン系界面活性剤から選択されるものが好適に挙げられる。なお、これらの具体例としては、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物化合物、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレン誘導体化合物、ソルビタン脂肪酸エステル化合物、グリセリン脂肪酸エステル化合物、第１級アルコールエトキシレート化合物、フェノールエトキシレート化合物、ノニルフェノールエトキシレート系、オクチルフェノールエトキシレート系、ラウリルアルコールエトキシレート系、オレイルアルコールエトキシレート系、脂肪酸エステル系、アミド系、天然アルコール系、エチレンジアミン系、第２級アルコールエトキシレート系、などが挙げられる。
前記カチオン性界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルカチオン系界面活性剤、アミド型４級カチオン系界面活性剤、エステル型４級カチオン系界面活性剤などが挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミンオキサイド系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤などが挙げられる。
前記界面活性剤の前記レジストカバー膜形成材料における含有量としては、前記アルカリ可溶性基を少なくとも有するケイ素含有ポリマー、前記有機溶剤等の種類や含有量などに応じて適宜決定することができる。
【００５３】
本発明の前記レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成した場合、得られたレジストパターン（前記レジスト膜）は、エッチング耐性に優れていることが好ましい。
エッチング速度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ガス種、圧力、電圧などにより変化し、例えば、電極電圧５０Ｗ／ｃｍ２、圧力０．０３Ｔｏｒｒの条件で、四フッ化炭素と酸素との比が９６：４である混合気体をエッチングガスとして用いた場合、一般的に使用されるノボラックレジストのエッチング速度に対して、１２５％以下が好ましく、充分に実用に耐えることが可能な点で、１１０％以下がより好ましい。
なお、前記エッチング速度は、例えば、公知のエッチング装置を用いて所定時間エッチング処理を行い試料の減膜量を測定し、単位時間当たりの減膜量を算出することにより測定することができる。
【００５４】
本発明のレジスト組成物は、タンニン及びその誘導体等の分子レジストを含むので、ナノエッジラフネスの発生を抑制可能で微細かつ高精細なレジストパターンを簡便に効率よく形成可能である。
また、本発明の前記レジスト組成物は、エッチング用途に好適であり、本発明のレジストパターンの形成方法、本発明の半導体装置の製造方法などに特に好適に使用することができる。
【００５５】
（レジストパターンの形成方法）
本発明のレジストパターンの形成方法は、被加工表面上に本発明の前記レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成した後、露光し、現像することを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程を含む。
【００５６】
＜レジスト膜形成工程＞
前記レジスト膜形成工程は、前記被加工表面上に本発明の前記レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程である。
前記レジスト膜は、公知の方法、例えば塗布等により形成することができる。該塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の塗布方法の中から適宜選択することができ、例えば、スピンコート法などが好適に挙げられる。該スピンコート法の場合、その条件としては例えば、回転数が１００〜１０，０００ｒｐｍ程度であり、８００〜５，０００ｒｐｍが好ましく、時間が１秒〜１０分程度であり、１秒〜９０秒が好ましい。
前記塗布の際の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記塗布の際乃至その後で、塗布した前記レジスト組成物をベーク（加温及び乾燥）するのが好ましく、その条件、方法などとしては、前記レジスト膜を軟化させない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、その温度としては、４０〜１５０℃程度が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましく、また、その時間としては、１０秒〜５分程度が好ましく、３０秒〜９０秒がより好ましい。
【００５７】
前記被加工表面（基材）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記レジスト膜が半導体装置等の電子デバイスに形成される場合には、該被加工表面（基材）としては、半導体基材表面が挙げられ、具体的には、シリコンウェハー等の基板、各種酸化膜などが好適に挙げられる。
【００５８】
＜露光工程＞
前記露光工程は、前記レジスト膜に対して露光光を照射する工程である。
前記露光は、公知の露光装置により好適に行うことができ、前記レジスト膜に対し前記露光光が照射されることにより行われる。該露光光の照射は、前記レジスト膜の一部の領域に対して行われることにより、該一部の領域が硬化され、後述の現像工程において、該硬化させた一部の領域以外の未硬化領域が除去されてレジストパターンが形成される。
【００５９】
＜現像工程＞
前記現像工程は、前記露光工程により前記レジスト膜を露光し、該レジスト膜の露光した領域を硬化させた後、未硬化領域を除去することにより現像し、レジストパターンを形成する工程である。
前記未硬化領域の除去方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、現像液を用いて除去する方法などが挙げられる。
前記現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水溶性である前記タンニン及びその誘導体を含む本発明の前記レジスト組成物により形成されたレジスト膜を溶解除去することができる点で、水を少なくとも含むのが好ましい。該水の使用により、環境への負荷を低減することができ、現像後の廃現像液も、その大部分が前記水と天然物である前記タンニン等からなるため、処理コストを低減することができる。
前記現像を行うことにより、前記レジスト膜の前記露光光が照射されていない部分が溶解除去され、レジストパターンが形成（現像）される。
【００６０】
本発明のレジストパターンの形成方法によると、ナノエッジラフネスの発生を抑制して、微細かつ高精細なレジストパターンを簡便かつ効率的に形成することができるので、例えば、マスクパターン、レチクルパターン、磁気ヘッド、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、ＳＡＷフィルタ（弾性表面波フィルタ）等の機能部品、光配線の接続に利用される光部品、マイクロアクチュエータ等の微細部品、半導体装置の製造に好適に適用することができ、本発明の半導体装置の製造方法に好適に用いることができる。
【００６１】
（半導体装置及びその製造方法）
本発明の半導体装置は、本発明の半導体装置の製造方法により得られる。
本発明の半導体装置の製造方法は、レジストパターン形成工程と、パターニング工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程を含む。
【００６２】
＜レジストパターン形成工程＞
前記レジストパターン形成工程は、被加工表面上に本発明の前記レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成した後、露光し、現像することによりレジストパターンを形成する工程である。該レジストパターン形成工程により、前記被加工表面上にレジストパターンが形成される。
該レジストパターン形成工程における詳細は、本発明の前記レジストパターンの形成方法と同様である。
なお、前記被加工表面としては、半導体装置における各種部材の表面層が挙げられるが、シリコンウェハー等の基板乃至その表面、各種酸化膜などが好適に挙げられる。前記露光の方法は上述した通りである。前記レジストパターンは上述した通りである。
【００６３】
＜パターニング工程＞
前記パターニング工程は、前記レジストパターンをマスクとして用いて（マスクパターンなどとして用いて）、エッチングにより前記被加工表面をパターニングする工程である。
前記エッチングの方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ドライエッチングが好適に挙げられる。該エッチングの条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００６４】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、レジストパターン剥離工程などが挙げられる。
前記レジストパターン剥離工程は、前記パターニング工程の後、前記レジストパターンを剥離する工程であり、例えば、剥離液を用いて行うことができる。
【００６５】
前記剥離液としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、アルカリ水溶液が好適に挙げられる。該アルカリ水溶液を用いると、有機アミン、有機溶媒等を用いた一般的な剥離液に比して、コスト及び環境への負荷を低減することができるだけでなく、前記レジストパターンを容易に剥離することができ、特に前記タンニンが加水分解型である場合には、該タンニン中のエステル結合部がアルカリによって速やかに加水分解されるため、より容易に剥離することができる点で有利である。
前記アルカリ水溶液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水酸化テトラメチルアンモニウム溶液等のアルカリ現像液などをそのまま使用することができるが、前記アルカリ水溶液のｐＨとしては、１３以上であるのが好ましい。
前記ｐＨが１３未満であると、前記タンニンの加水分解が遅くなり、前記レジストパターンの剥離に長時間を要することがある。
【００６６】
本発明の半導体装置の製造方法によると、ナノエッジラフネスの発生を抑制して微細かつ高精細なレジストパターンを簡便かつ効率的に形成可能であり、該レジストパターンを用いて形成した微細な配線パターンを有する高性能な半導体装置、例えば、フラッシュメモリ、ＤＲＡＭ、ＦＲＡＭ、などを効率的に量産することができる。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【００６８】
（実施例１）
−レジスト組成物の調製−
下記組成に基づいて、レジスト組成物（塗布液）を調製した。
チャイナタンニン（前記加水分解型タンニン、関東化学製）・・・１００質量部
下記構造式（９）で表されるウリル誘導体（前記架橋剤、三和ケミカル製）・・・２０質量部
トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート（前記酸発生剤、みどり化学製）・・・３質量部
乳酸エチル（前記溶媒、関東化学製）・・・１，０００質量部    
【００６９】
【化１７】
2006350039.tif 000018
【００７０】
得られたレジスト組成物について、ＴＨＦを溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィにより分析したところ、前記ポリマー成分に相当する高分子量成分は検出されなかった。
【００７１】
−レジスト組成物の特性評価実験−
得られたレジスト組成物（塗布液）を、シリコンウェハー上に０．３μｍの厚みに塗布し、１１０℃にて１分間プリベークを行い、これを露光試料とした。該露光試料に対して、波長２４８ｎｍの露光光を照射して露光を行い、更に１１０℃にて１分間ベークを行った後、ｐＨが７の水を用いて２０秒間にわたって現像を行った。このときの前記露光試料の感度曲線を図１に示した。また、露光光として電子線を用いた場合の前記露光試料の感度曲線を図２に示した。
図１及び図２より、本発明のレジスト組成物は、ネガ型レジストとしての挙動を示すことが判った。
次いで、前記現像後の露光試料を、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム溶液（日本ゼオン製、ｐＨ＝１４）に浸漬したところ、前記露光試料における残膜部（露光部分）が２秒以内に消失し、該残膜部がアルカリ水溶液により剥離可能であることが判った。
【００７２】
（実施例２）
実施例１において、前記架橋剤としてのウリル誘導体を、下記構造式（８）で表されるユリア誘導体、下記構造式（３８）で表されるピロガロール誘導体、及び下記構造式（７）で表されるメラミン誘導体に、それぞれ代えた以外は、実施例１と同様にしてレジスト組成物を調製し、得られたレジスト組成物の特性評価実験を行った。
【００７３】
【化１８】
2006350039.tif 000019
【００７４】
【化１９】
2006350039.tif 000020
なお、前記構造式（３８）で表されるピロガロール誘導体は、２，６−ビスドロキシメチル−ｐ−クレゾールである。
【００７５】
【化２０】
2006350039.tif 000021
【００７６】
得られたレジスト組成物について、それぞれＴＨＦを溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィにより分析したところ、前記ポリマー成分に相当する高分子量成分は検出されなかった。
【００７７】
実施例１と同様な方法により作製した露光試料の感度曲線を、前記ユリア誘導体及び前記ピロガロール誘導体については図３に、前記メラミン誘導体については図４に、それぞれ示した。図３及び図４より、前記ユリア誘導体、前記ピロガロール誘導体、及び前記メラミン誘導体のいずれを使用した本発明のレジスト組成物も、ネガ型レジストとしての挙動を示すことが判った。
次いで、現像後の露光試料を、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム溶液（ゼオン製）に浸漬したところ、前記露光試料における残膜部（露光部分）が２秒以内に消失し、該残膜部がアルカリ水溶液により剥離可能であることが判った。
【００７８】
（実施例３）
実施例１において、前記架橋剤としてのウリル誘導体を、極性変化を付与する１−アダマンタノール（関東化学製）に代えた以外は、実施例１と同様にしてレジスト組成物を調製し、得られたレジスト組成物の特性評価実験を行った。
【００７９】
得られたレジスト組成物について、ＴＨＦを溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィにより分析したところ、前記ポリマー成分に相当する高分子量成分は検出されなかった。
【００８０】
実施例１と同様な方法により作製した露光試料の感度曲線を図５に示した。図５より、前記１−アダマンタノールを使用した本発明のレジスト組成物は、ネガ型レジストとしての挙動を示すことが判った。なお、１−アダマンタノールは、架橋反応による高分子量化が生じないため、極性変化（前記ピナコール転位）によりネガ型レジスト化が行われたことが明らかである。
次いで、現像後の露光試料を、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム溶液（ゼオン製）に浸漬したところ、前記露光試料における残膜部（露光部分）が２秒以内に消失し、該残膜部がアルカリ水溶液により剥離可能であることが判った。
【００８１】
（実施例４）
実施例１において、前記溶媒としての乳酸エチル１，０００質量部を、水７００質量部及びイソプロピルアルコール７０質量部に変えた以外は、実施例１と同様にしてレジスト組成物を調製し、得られたレジスト組成物の特性評価実験を行った。なお、前記イソプロピルアルコールは、前記タンニン等の溶解性を向上させる目的で添加した。
得られたレジスト組成物は、塗布性が良好であり、前記溶媒として水を好適に使用することができることが判った。
【００８２】
得られたレジスト組成物について、ＴＨＦを溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィにより分析したところ、前記ポリマー成分に相当する高分子量成分は検出されなかった。
【００８３】
実施例１と同様な方法により作製した露光試料の感度曲線を図６に示した。図６より、本発明のレジスト組成物は、ネガ型レジストとしての挙動を示すことが判った。
次いで、現像後の露光試料を、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム溶液（ゼオン製）に浸漬したところ、前記露光試料における残膜部（露光部分）が２秒以内に消失し、該残膜部がアルカリ水溶液により剥離可能であることが判った。
【００８４】
（実施例５）
実施例１において、前記チャイナタンニンを、水酸基の一部を保護基で置換（ブロック）したタンニンに代えた以外は、実施例１と同様にして、レジスト組成物を調製し、得られたレジスト組成物の特性評価実験を行った。
【００８５】
−タンニンの調製−
トルコタンニン（前記加水分解型タンニン、稲垣薬品興業製）５グラムを、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）２００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀（Ｉ）０．９グラムを添加して攪拌した。これに、３０分間にわたって、ヨードメタン１グラム及びＴＨＦ５０ｍｌを滴下し、２時間室温にて攪拌及び濾過を行って精製し、水酸基の一部がメチル基（前記保護基）で置換（ブロック）されたタンニンを得た。
【００８６】
−レジスト組成物の調製−
下記組成に基づいて、レジスト組成物を調製した。
水酸基の一部がメチル基でブロックされたタンニン・・・１００質量部
１，１，２，２−テトラフェニル−１，２−エタンジオール（前記架橋剤、アルドリッチ製）・・・２０質量部
トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート（前記酸発生剤、みどり化学）・・・３質量部
乳酸エチル（前記溶媒、関東化学製）・・・１，０００質量部    
実施例１と同様な方法により作製した露光試料の感度曲線を図６に示した。また、比較として、前記水酸基が保護基で置換（ブロック）されていないタンニンを用いて作製した露光試料の感度曲線を図６に併せて示した。
図６より、水酸基が保護基でブロックされていないタンニンは、高露光量域において膜減りに起因するとみられる凹凸が観られるが、水酸基がメチル基でブロックされたタンニンは、膜減りが低減されていることが判った。これは、水酸基の一部がメチル基でブロックされたことにより、現像溶解速度が小さくなり、膜減りが抑制されたためであると考えられる。
【００８７】
（実施例６）
−レジストパターンの形成−
実施例１〜５で得られたレジスト組成物（塗布液）を、シリコンウェハー上に０．３μｍの厚みとなるように塗布し、レジスト膜を形成した。次いで、該レジスト膜に対してＫｒＦエキシマレーザー光を、０．３μｍのライン＆スペースパターン状に照射した後、ｐＨが７の水を用いて現像し、レジストパターンを形成した。得られたレジストパターンについて、下記方法によりナノエッジラフネスを測定した。また、前記レジスト膜について、下記方法によりエッチン耐性を評価した。
【００８８】
＜ナノエッジラフネスの測定＞
得られたレジストパターンを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（「Ｓ−４５００」：日立製作所製）を用いて観察し、該観察した領域にて、レジストパターン端部における最も大きな凹凸差をナノエッジラフネスとして測定した。
その結果、実施例１〜５で得られたレジスト組成物を用いて形成したレジストパターンは、いずれもナノエッジラフネス（凹凸差）が５ｎｍ以内であった。
また、実施例６では、水を用いて現像を行ったので、コスト及び環境への負荷を低減することができ、現像後の廃液現像も、その大部分が前記タンニン及び水であるので、処理コストを低減することができた。
【００８９】
＜エッチング耐性＞
実施例１〜５で得られたレジスト組成物（塗布液）によるレジスト膜に対し、エッチング装置（平行平板型ＲＩＥ装置、富士通（株）製）を用いて、電極電圧５０Ｗ／ｃｍ２、圧力＝０．０３Ｔｏｒｒの条件で、四フッ化炭素と酸素との比が９６：４である混合気体をエッチングガスとして、３分間エッチングを行い、レジスト膜の減膜量を測定し、エッチング速度を算出した。また、比較として、ノボラックレジストであるＡＺ  ６１００（ＡＺ  エレクトロニックマテリアルズ）についても同様に測定し、該ノボラックレジストのエッチング速度を基準として、相対評価を行った。結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
2006350039.tif 000022
【００９１】
表１に示す結果から、本発明のレジスト組成物は前記ノボラックレジスト同等のエッチング耐性を有することが判った。
【００９２】
（比較例１）
実施例６において、前記タンニンを、ポリマーとしてのポリビニルフェノール及びノボラックにそれぞれ代えた以外は、実施例６と同様にしてレジスト組成物を調製し、レジストパターンを形成し、ナノエッジラフネスを測定した。その結果、ポリビニルフェノールを用いて形成したレジストパターンにおけるナノエッジラフネス（凹凸差）は約２０ｎｍであり、ノボラックを用いて形成したレジストパターンにおけるナノエッジラフネスは約３０ｎｍであった。
【００９３】
実施例６及び比較例１より、前記タンニンを含む本発明のレジスト組成物を用いて形成したレジストパターンは、前記ポリマーを含む従来のレジスト組成物を用いて形成したレジストパターンに比して、ナノエッジラフネスの発生が抑制されることが判った。
【００９４】
（実施例７）
−ＭＯＳトランジスタの製造−
以下のようにして、ＭＯＳトランジスタを製造した。図８Ａに示すように、シリコン基板１の表面にゲート酸化膜２を形成し、ポリシリコン膜３をＣＶＤにより形成し、リンなどのｎ型不純物を注入して低抵抗化した。その後、スパッタあるいはＣＶＤによりＷＳｉ膜４を形成した。次いで、図８Ｂに示すように、本発明のレジスト組成物５を塗布した後、プリベークを行い、電子線又はエキシマレーザーにより露光し、露光後ベーク、異方性エッチングを行い、ＷＳｉ膜４及びポリシリコン膜３をエッチングし、ポリシリコン膜３及びＷＳｉ膜４からなるゲート電極を形成した。次に、イオン注入によりリンを注入してＬＤＤ構造のＮ−拡散層６を形成した。図８Ｃに示すように、レジスト剥離後、ＣＶＤにより酸化膜７を全面に形成した。次に、図８Ｄに示すように、酸化膜７を異方性エッチングし、ＷＳｉ膜４及びポリシリコン膜３からなるゲート電極側壁部サイドウォール８を形成した。次に、ＷＳｉ膜４及びサイドウォール８をマスクとしてイオン注入によりＮ＋拡散層９を形成した。図８Ｅに示すように、これを活性化させるために窒素雰囲気中で熱処理し、その後、酸素雰囲気中で加熱しゲート電極を熱酸化膜１０で覆った。その後、図８Ｆに示すように、層間絶縁膜１１をＣＶＤにより形成し、更に層間絶縁膜１１にコンタクトホールを開孔し、アルミ配線１２を形成しＮチャンネルの微細ＭＯＳトレンジスタを完成した。
【００９５】
（実施例８）
−薄膜磁気ヘッドの製造−
実施例８は、本発明のレジスト組成物を用いて形成したレジストパターンの応用例としての薄膜磁気ヘッドの製造に関する。
【００９６】
図９Ａに示すように、基板２０上にスパッタリング法により、ＦｅＮからなるシールド膜２２、ギャップ絶縁膜（シリコン酸化膜）２４、磁気抵抗効果膜２６、リフトオフ用レジスト（ＰＭＧＩ）膜２８を、この順に積層した。次に、リフトオフ用レジスト（ＰＭＧＩ）膜２８上に本発明のレジスト組成物を塗布してレジスト膜３０を形成した。
【００９７】
次に、図９Ｂに示すように、レジスト膜３０に、ＫｒＦエキシマレーザー光による露光、及び水を用いた現像を行い、微細パターンを形成した。なお、このとき、レジスト膜３０の下部に形成されたリフトオフ用レジスト（ＰＭＧＩ）膜２８も現像された。
そして、図９Ｃに示すように、レジスト膜３０（レジストパターン）をマスクとして、イオンミリングにより磁気抵抗硬化膜２６をテーパー状にエッチングした。
【００９８】
次に、図９Ｄに示すように、スパッタリング法により、基板２０に対して上方向から全面に、ＴｉＷ膜３２を被覆形成した。そして、図９Ｅに示すように、リフトオフ法により、リフトオフ用レジスト（ＰＭＧＩ）膜２８、レジスト膜３０、及びＴｉＷ膜３２を除去した。
【００９９】
次に、図９Ｆに示すように、本発明のレジスト組成物を用いて、磁気抵抗効果膜２６及びＴｉＷ膜３２をパターニングした後、ＭＲ素子３４及び電極３６を形成した。そして、図８Ｇに示すように、基板２０に対して上方向から全面に、ギャップ絶縁膜（シリコン酸化膜）３８を形成した。
【０１００】
次に、図９Ｈに示すように、ギャップ絶縁膜（シリコン酸化膜）３８上に、ＦｅＮｉからなるシールド膜４０、Ａｌ２Ｏ３からなるギャップ膜４２、ＦｅＮｉ膜４４、及び本発明のレジスト組成物からなるレジスト膜４６を、この順に積層した。そして、レジスト膜４６に、ＫｒＦエキシマレーザー光による露光、ベーク、及びアルカリ現像を行い、微細パターンを形成した。
次に、得られた微細パターンをマスクとして、ＦｅＮｉ膜４４をパターニングした後、ライト磁極４８を形成し、薄膜磁気ヘッドを製造した。
【０１０１】
ここで得られた磁気ヘッドは、ナノエッジラフネスの発生を抑制可能な本発明のレジスト組成物を用いて形成されたレジストパターンを用いて製造したので、微細かつ高精細である。
【０１０２】
本発明の好ましい態様を付記すると、以下の通りである。
（付記１）  タンニン及びその誘導体のいずれかを少なくとも含むことを特徴とするレジスト組成物。
（付記２）  ポリマー成分の含有量が、レジスト組成物の固形分に対する質量比で１／１００以下である付記１に記載のレジスト組成物。
（付記３）  レジスト膜形成時のレジスト組成物におけるタンニン及びその誘導体のいずれかの含有量の質量比が、他の成分の中で最も大きい付記１から２のいずれかに記載のレジスト組成物。
（付記４）  タンニン及びその誘導体における水酸基の少なくとも一部が、保護基により置換された付記１から３のいずれかに記載のレジスト組成物。
（付記５）  保護基が、アルキル基及びフェニル基から選択される少なくとも１種である付記４に記載のレジスト組成物。
（付記６）  架橋剤を含む付記１から５のいずれかに記載のレジスト組成物。
（付記７）  架橋剤が、メラミン誘導体、ユリア誘導体、ウリル誘導体、及びピロガロール誘導体から選択される少なくとも１種である付記６に記載のレジスト組成物。
（付記８）  アルコール類及びピナコロール類から選択される少なくとも１種を含む付記１から７のいずれかに記載のレジスト組成物。
（付記９）  酸発生剤を含む付記１から８のいずれかに記載のレジスト組成物。
（付記１０）  タンニン及びその誘導体の少なくともいずれかが溶媒に溶解されてなり、該溶媒が少なくとも水を含む付記１から９に記載のレジスト組成物。
（付記１１）  水のｐＨが、４〜１０である付記１０に記載のレジスト組成物。
（付記１２）  エッチング用レジスト組成物である付記１から１１のいずれかに記載のレジスト組成物。
（付記１３）  得られたレジスト膜のエッチング速度が、電極電圧５０Ｗ／ｃｍ２、圧力０．０３Ｔｏｒｒの条件で、四フッ化炭素と酸素との比が９６：４である混合気体をエッチングガスとして用いてエッチングを行ったとき、ノボラックレジストのエッチング速度の１２５％以下である付記１から１２のいずれかに記載のレジスト組成物。
（付記１４）  被加工表面上に付記１から１３のいずれかに記載のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成した後、露光し、現像することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
（付記１５）  現像が、水を用いて行われる付記１４に記載のレジストパターンの形成方法。
（付記１６）  水のｐＨが、４〜１０である付記１５に記載のレジストパターンの形成方法。
（付記１７）  被加工表面上に付記１から１３のいずれかに記載のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成した後、露光し、現像することによりレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、該レジストパターンをマスクとしてエッチングにより前記被加工表面をパターニングするパターニング工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
（付記１８）  パターニング工程の後に、レジストパターンをアルカリ水溶液を用いて剥離する付記１７に記載の半導体装置の製造方法。
（付記１９）  アルカリ水溶液のｐＨが１３以上である付記１８に記載の半導体装置の製造方法。
（付記２０）  付記１７から１９のいずれかに記載の半導体装置の製造方法により製造されたことを特徴とする半導体装置。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明のレジスト組成物は、ナノエッジラフネスの発生を抑制可能で微細なレジストパターンを低コストで簡便に効率よく形成可能で、しかも環境への負荷が小さいので、各種のパターニング方法、半導体の製造方法等に好適に適用することができ、本発明のレジスト組成物は、本発明のレジストパターンの形成方法、本発明の半導体装置の製造方法に特に好適に用いることができる。
本発明のレジストパターンの形成方法は、例えば、マスクパターン、レチクルパターン、磁気ヘッド、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、ＳＡＷフィルタ（弾性表面波フィルタ）等の機能部品、光配線の接続に利用される光部品、マイクロアクチュエータ等の微細部品、半導体装置の製造に好適に適用することができ、本発明の半導体装置の製造方法に好適に用いることができる。
本発明の半導体装置の製造方法は、フラッシュメモリ、ＤＲＡＭ、ＦＲＡＭ、等を初めとする各種半導体装置、特に本発明の半導体装置の製造に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】図１は、実施例１のレジスト組成物に波長２４８ｎｍの露光光を照射したときの露光曲線を示すグラフ図である。
【図２】図２は、実施例１のレジスト組成物に電子線を照射したときの感度曲線を示すグラフ図である。
【図３】図３は、架橋剤としてユリア誘導体及びピロガロール誘導体を用いたときのレジスト組成物の感度曲線を示すグラフ図である。
【図４】図４は、架橋剤としてメラミン誘導体を用いたときのレジスト組成物の感度曲線を示すグラフ図である。
【図５】図５は、１−アダマンタノールを用いて極性変化を行ったレジスト組成物の感度曲線を示すグラフ図である。
【図６】図６は、実施例４のレジスト組成物の感度曲線を示すグラフ図である。
【図７】図７は、水酸基が保護基でブロックされたタンニンを含むレジスト組成物の感度曲線を示すグラフ図である。
【図８Ａ】図８Ａは、本発明のレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成することを含む本発明の半導体装置（ＭＯＳトランジスタ）の製造方法の一例を示す工程図（その１）である。
【図８Ｂ】図８Ｂは、本発明のレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成することを含む本発明の半導体装置（ＭＯＳトランジスタ）の製造方法の一例を示す工程図（その２）である。
【図８Ｃ】図８Ｃは、本発明のレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成することを含む本発明の半導体装置（ＭＯＳトランジスタ）の製造方法の一例を示す工程図（その３）である。
【図８Ｄ】図８Ｄは、本発明のレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成することを含む本発明の半導体装置（ＭＯＳトランジスタ）の製造方法の一例を示す工程図（その４）である。
【図８Ｅ】図８Ｅは、本発明のレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成することを含む本発明の半導体装置（ＭＯＳトランジスタ）の製造方法の一例を示す工程図（その５）である。
【図８Ｆ】図８Ｆは、本発明のレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成することを含む本発明の半導体装置（ＭＯＳトランジスタ）の製造方法の一例を示す工程図（その６）である。
【図９Ａ】図９Ａは、本発明のレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成することを含む本発明の半導体装置（薄膜磁気ヘッド）の製造方法の一例を示す工程図（その１）である。
【図９Ｂ】図９Ｂは、本発明のレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成することを含む本発明の半導体装置（薄膜磁気ヘッド）の製造方法の一例を示す工程図（その２）である。
【図９Ｃ】図９Ｃは、本発明のレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成することを含む本発明の半導体装置（薄膜磁気ヘッド）の製造方法の一例を示す工程図（その３）である。
【図９Ｄ】図９Ｄは、本発明のレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成することを含む本発明の半導体装置（薄膜磁気ヘッド）の製造方法の一例を示す工程図（その４）である。
【図９Ｅ】図９Ｅは、本発明のレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成することを含む本発明の半導体装置（薄膜磁気ヘッド）の製造方法の一例を示す工程図（その５）である。
【図９Ｆ】図９Ｆは、本発明のレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成することを含む本発明の半導体装置（薄膜磁気ヘッド）の製造方法の一例を示す工程図（その６）である。
【図９Ｇ】図９Ｇは、本発明のレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成することを含む本発明の半導体装置（薄膜磁気ヘッド）の製造方法の一例を示す工程図（その７）である。
【図９Ｈ】図９Ｈは、本発明のレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成することを含む本発明の半導体装置（薄膜磁気ヘッド）の製造方法の一例を示す工程図（その８）である。
【図９Ｉ】図９Ｉは、本発明のレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成することを含む本発明の半導体装置（薄膜磁気ヘッド）の製造方法の一例を示す工程図（その９）である。
【図１０Ａ】図１０Ａは、本発明のレジスト組成物を用いて形成したレジスト層を示す概略説明図である。
【図１０Ｂ】図１０Ｂは、本発明のレジスト組成物を用いて形成した、ナノエッジラフネスの小さいレジストパターンを示す概略説明図である。
【図１１Ａ】図１１Ａは、従来のレジスト組成物を用いて形成したレジスト層を示す概略説明図である。
【図１１Ｂ】図１１Ｂは、従来のレジスト組成物を用いて形成した、ナノエッジラフネスの大きいレジストパターンを示す概略説明図である。
【符号の説明】
【０１０５】
１              シリコン基板
２              ゲート酸化膜
３              ポリシリコン膜
４              ＷＳｉ膜
５              レジスト組成物
６              Ｎ−拡散層
７              酸化膜
８              ゲート電極側壁部サイドウォール
９              Ｎ＋拡散層
１０              熱酸化膜
１１              層間絶縁膜
１２              アルミ配線
２０              基板
２２              シールド膜
２４              ギャップ絶縁膜
２６              磁気抵抗効果膜
２８              ＰＭＧＩ膜
３０              レジスト膜（レジストパターン）
３２              ＴｉＷ膜
３４              ＭＲ素子
３６              電極
３８              ギャップ絶縁膜
４０              シールド膜
４２              ギャップ膜
４４              ＦｅＮｉ膜
４６              レジスト膜
４８              ライト磁極
１００              配線層
１０２，１１０      レジスト層
１０４              タンニン分子
１０６，１１４      レジストパターン
１１２              ポリマー分子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
2006350039.tif 000031
【図８Ｃ】
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【図８Ｄ】
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【図８Ｅ】
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【図８Ｆ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図９Ｄ】
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【図９Ｅ】
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【図９Ｆ】
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【図９Ｇ】
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【図９Ｈ】
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【図９Ｉ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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