(57)【要約】  【課題】ＬＣＤ用基板ガラスなどに適している、泡欠点および原料未溶解物欠点が少ない、無アルカリガラスの提供と、泡欠点および原料未溶解物欠点を容易に低減できる無アルカリガラスの製造方法の提供。  【解決手段】アルカリ金属酸化物を実質的に含有せず、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３ 、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯを母組成とするガラスであって、粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度が１６００℃以下であり、前記母組成の総量１００％に対して質量百分率表示で硫黄をＳＯ３ 換算で０．００１〜０．１％含有する無アルカリガラス、および、該母組成のガラス原料に硫酸塩をＳＯ３ 換算で０．０１〜５％になるように調製し、溶解するガラスの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属酸化物を実質的に含有せず、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３ 、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯを母組成とするガラスであって、粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度が１６００℃以下であり、前記母組成の総量１００％に対して質量百分率表示で硫黄をＳＯ３ 換算で０．００１〜０．１％含有する無アルカリガラス。
【請求項２】
前記母組成が質量百分率表示で、
ＳｉＯ２が４９〜６９．５％、
Ａｌ２Ｏ３ が１．５〜１９．５％、
Ｂ２Ｏ３が５〜１０．５％、
ＭｇＯが０〜１２．５％、
ＣａＯが０〜１６．５％、
ＳｒＯが０〜２４％、
ＢａＯが０〜１３．５％で、
（ＣａＯ＋ＳｒＯ）が８〜２４％、かつ
（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が１６〜２８．５％
である請求項１に記載の無アルカリガラス。
【請求項３】
前記母組成の総量１００％に対し、さらに、質量百分率表示でＣｌを０．００１〜１％含有する請求項１または２に記載の無アルカリガラス。
【請求項４】
前記母組成の総量１００％に対し、さらに、質量百分率表示でＳｎＯ２ を０．０１〜１％の含有する請求項３に記載の無アルカリガラス。
【請求項５】
前記母組成の総量１００％に対し、さらに、質量百分率表示でＦを０．００１〜１％含有する請求項４に記載の無アルカリガラス。
【請求項６】
前記母組成が質量百分率表示で、
ＳｉＯ２が４９．５〜６３．５％、
Ａｌ２Ｏ３ が５〜１８．５％、
Ｂ２Ｏ３が７〜９．５％、
ＭｇＯが０．５〜１０％、
ＣａＯが０〜１５．５％、
ＳｒＯが０．１〜２３．５％、および
ＢａＯが０〜１２％で、
（ＣａＯ＋ＳｒＯ）が９．５〜２３．５％、かつ
（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が１６．５〜２８％
である請求項２〜５のいずれかに記載の無アルカリガラス。
【請求項７】
原料を調製し、溶解してガラスを製造する方法であって、粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度が１６００℃以下となるように、アルカリ金属酸化物を実質的に含有せず、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯを母組成とする原料を調製し、前記母組成の総量１００％に対して硫酸塩を質量百分率表示でＳＯ３ 換算で０．０１〜５％の割合で前記原料に含まれるように調製する無アルカリガラスの製造方法。
【請求項８】
前記母組成が質量百分率表示で、
ＳｉＯ２が４９〜６９．５％、
Ａｌ２Ｏ３ が１．５〜１９．５％、
Ｂ２Ｏ３が５〜１０．５％、
ＭｇＯが０〜１２．５％、
ＣａＯが０〜１６．５％、
ＳｒＯが０〜２４％、および
ＢａＯが０〜１３．５％で、
（ＣａＯ＋ＳｒＯ）が８〜２４％、かつ
（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が１６〜２８．５％
である請求項７に記載の無アルカリガラスの製造方法。
【請求項９】
前記母組成の総量１００％に対し、さらに、塩化物を質量百分率表示でＣｌ換算で０．０１〜５％の割合で前記原料に含まれるように調製する請求項７または８に記載の無アルカリガラスの製造方法。
【請求項１０】
前記母組成の総量１００％に対し、さらに、スズ化合物を質量百分率表示でＳｎＯ２換算で０．０１〜１％の割合で前記原料に含まれるように調製する請求項９に記載の無アルカリガラスの製造方法。
【請求項１１】
前記母組成の総量１００％に対し、さらに、フッ化物を質量百分率表示でＦ換算で０．０１〜５％の割合で前記原料に含まれるように調製する請求項１０に記載の無アルカリガラスの製造方法。
【請求項１２】
前記母組成が質量百分率表示で、
ＳｉＯ２が４９．５〜６３．５％、
Ａｌ２Ｏ３が５〜１８．５％、
Ｂ２Ｏ３が７〜９．５％、
ＭｇＯが０．５〜１０％、
ＣａＯが０〜１５．５％、
ＳｒＯが０．１〜２３．５％、および
ＢａＯが０〜１２％で、
（ＣａＯ＋ＳｒＯ）が９．５〜２３．５％、かつ
（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が１６．５〜２８％
である請求項８〜１０のいずれかに記載の無アルカリガラスの製造方法。
【請求項１３】
アルカリ金属酸化物を実質的に含有しないガラスの製造方法であって、
（１）粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度が１６００℃以下となるように、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯを母組成とする原料を調製するとともに、前記母組成の総量１００％に対する質量百分率表示で硫酸塩をＳＯ３換算で０．０１〜５％、塩化物をＣｌ換算で０．０１〜５％、およびスズ化合物をＳｎＯ２換算で０．０１〜１％の割合で前記原料に含まれるように調製する工程、
（２）調製されたガラス原料を昇温し、溶解し、１２００〜１４００℃においてＳＯ２を発泡させる工程、
（３）さらに１４００〜１５００℃においてＨＣｌおよび／またはＣｌ２を発泡させる工程、
（４）さらに１４５０〜１６００℃においてＯ２を発泡させる工程
を有する無アルカリガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、泡、原料未溶解物などの欠点がない、フラットパネルディスプレイ用基板ガラスとして好適な無アルカリガラス、およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フラットパネルディスプレイ用基板ガラスは、アルカリ金属酸化物を含有するアルカリガラスと、アルカリ金属酸化物を実質的に含有しない無アルカリガラスに大別される。アルカリガラス基板は、プラズマ・ディスプレイ（ＰＤＰ）、無機エレクトロ・ルミネッセンス・ディスプレイ、フィールド・エミッション・ディスプレイ（ＦＥＤ）などに使用され、無アルカリガラス基板は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機エレクトロ・ルミネッセンス・ディスプレイ（ＯＬＥＤ）などに使用される。
【０００３】
そのうちのＬＣＤ用ガラス基板などは、表面に金属ないし金属酸化物の薄膜などが成膜されるため、以下に示す特性が要求される。
（１）実質的にアルカリ金属イオンを含まない無アルカリガラスであること（ガラス基板中のアルカリ金属酸化物が、アルカリ金属イオンとして薄膜中に拡散し、膜特性を劣化させることがあるので、その劣化防止のため）。
（２）高い歪点を有していること（薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の形成工程で、ガラス基板が高温にさらされることによるガラス基板の変形、収縮を最小限に抑えるため）。
（３）ＴＦＴ形成に用いる各種薬品に対して充分な化学的耐久性を有すること。特にＳｉＯｘやＳｉＮｘのエッチングに使用するバッファードフッ酸（フッ酸＋フッ化アンモニウム；ＢＨＦ）、ＩＴＯ（スズがドープされたインジウム酸化物）のエッチングに用いる塩酸を含有する薬液、金属電極のエッチングに用いる各種の酸（硝酸、硫酸等）、またはアルカリ性のレジスト剥離液に対して耐久性があること。
（４）ガラス基板の内部および表面に、ディスプレイ表示に影響を及ぼす欠点（泡、脈理、インクルージョン、未溶解物、ピット、キズ等）をもたないこと。
【０００４】
近年、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板の面積が大きくなるにつれ、仮に同じ欠点密度を有するガラス基板であっても、１枚のガラス基板あたりの欠点数が多くなるため、歩留を大きく落とす問題が顕在化してきた。特に泡および原料未溶解物が主な欠点として挙げられる。
【０００５】
従来より、泡を低減するための清澄剤としてＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３などを無アルカリガラス原料に添加して、無アルカリガラスの泡を低減させる方法が採られてきた。しかし、Ａｓ２Ｏ３およびＳｂ２Ｏ３、特にＡｓ２Ｏ３は溶融ガラスから気泡を取り除くという点で、きわめて優れた清澄剤であるが、環境への負荷が大きいため、その使用の抑制が求められている。
【０００６】
一方、清澄剤としての硫酸塩は、アリカリガラスに対しては、Ａｓ２Ｏ３に比べて環境への負荷が著しく少なく優れているが、無アルカリガラスに対しては、泡の低減の効果は期待するほどではなかった。そのため、硫酸塩と塩化物を併用する方法（特許文献１）や硫酸塩とスズ酸化物を併用する方法（特許文献２）が提案されている。しかし、いずれも、清澄効果が完全ではなく、また、未溶解物がガラス内に残留する問題も残った。
従来、無アルカリガラスの粘性を低減させ、ディスプレイ用ガラス基板などに要求される特性（歪点、耐酸性）を確保し、泡や未溶解物を減少させることは難しかった。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２５１３２号公報
【特許文献２】特開２００４−２９９９４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、泡および原料未溶解物の欠点が少なく、ディスプレイ用ガラス基板として好適な無アルカリガラスおよびその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するために、本発明者が鋭意研究し、以下の知見を得、本発明を完成するに至った。すなわち、アルカリ金属酸化物を実質的に含まない、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３ 、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯを母組成とする所定の原料に、硫酸塩、または、さらに他の成分を含有させたガラス原料を溶解する際の、温度上昇に伴う添加物の変化、変質に注目した。
【００１０】
（１）原料に添加した硫酸塩はガラスに溶解し、１２００〜１４００℃で分解して清澄ガス（ＳＯ３）を発生し、ガラス中の泡とともに浮上し、脱泡を行う。ここで、泡浮上とは溶融ガラス内部の泡がガラス中を移動し溶融ガラスの表面へ浮上することを言う。従来の無アルカリガラスは、ＳＯ３のガラスへの溶解度が低く、ＳＯ３による清澄効果は少なかったが、本発明のガラスは、歪点および耐酸性の低下を抑えつつ、粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度を１６００℃以下とすることで、原料が溶解しやすいガラスとなり、ＳＯ３の溶解度が向上され、清澄効果が向上される。
（２）さらに、原料に塩化物が含まれていると、該塩化物は１４００〜１５００℃で分解して清澄ガス（ＨＣｌまたはＣｌ２）を発生し、ガラス中の泡とともに浮上し、清澄効果が向上される。
（３）さらに、原料にスズ化合物が含まれていると、該スズ化合物は１４５０〜１６００℃でＳｎＯに還元され、清澄ガス（Ｏ２）を発生し、ガラス中の泡とともに浮上し、清澄効果が向上される。
（４）さらに、原料にフッ化物が含まれていると、原料の溶解性がさらに向上し、清澄効果がさらに向上される。
（５）また、従来の無アルカリガラスは、１２００〜１６００℃における粘度が、泡浮上に対して高く、清澄効果が低かったが、本発明のガラスは、泡浮上に対応させた粘度とすることで、泡の浮上が促進され、清澄効果が増大される。
（６）また、本発明のガラスは、１２００〜１６００℃における清澄ガスの攪拌作用により、原料の溶解が促進され、未溶解原料を核として発生する泡も抑制され、また、未溶解物として残留する欠点も抑制される。
【００１１】
したがって、本発明は、アルカリ金属酸化物を実質的に含有せず、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３ 、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯを母組成とするガラスであって、粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度が１６００℃以下であり、前記母組成の総量１００％に対して質量百分率表示で硫黄をＳＯ３換算で０．００１〜０．１％含有する無アルカリガラス、である。
【００１２】
本発明の無アルカリガラスは、前記母組成が質量百分率表示で、ＳｉＯ２が４９〜６９．５％、Ａｌ２Ｏ３が１．５〜１９．５％、Ｂ２Ｏ３が５〜１０．５％、ＭｇＯが０〜１２．５％、ＣａＯが０〜１６．５％、ＳｒＯが０〜２４％、ＢａＯが０〜１３．５％で、（ＣａＯ＋ＳｒＯ）が８〜２４％、かつ（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が１６〜２８．５％であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の無アルカリガラスは、前記母組成の総量１００％に対し、さらに、質量百分率表示でＣｌを０．００１〜１％含有することが好ましい。
【００１４】
また、本発明の無アルカリガラスは、前記母組成の総量１００％に対し、さらに、質量百分率表示でＳｎＯ２を０．０１〜１％含有することが好ましい。
【００１５】
また、本発明の無アルカリガラスは、前記母組成の総量１００％に対し、さらに、質量百分率表示でＦを０．００１〜１％含有することが好ましい。
【００１６】
また、本発明の無アルカリガラスは、前記母組成が質量百分率表示で、ＳｉＯ２が４９．５〜６３．５％、Ａｌ２Ｏ３が５〜１８．５％、Ｂ２Ｏ３が７〜９．５％、ＭｇＯが０．５〜１０％、ＣａＯが０〜１５．５％、ＳｒＯが０．１〜２３．５％、およびＢａＯが０〜１２％で、（ＣａＯ＋ＳｒＯ）が９．５〜２３．５％、かつ（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が１６．５〜２８％であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明は、原料を調製し、溶解して無アルカリガラスを製造する方法であって、粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度が１６００℃以下となるように、アルカリ金属酸化物を実質的に含有せず、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯを母組成とする原料を調製し、前記母組成の総量１００％に対して硫酸塩を質量百分率表示でＳＯ３換算で０．０１〜５％の割合で前記原料に含まれるように調製する方法、である。
【００１８】
本発明の無アルカリガラスの製造方法は、前記母組成が質量百分率表示で、ＳｉＯ２が４９〜６９．５％、Ａｌ２Ｏ３が１．５〜１９．５％、Ｂ２Ｏ３が５〜１０．５％、ＭｇＯが０〜１２．５％、ＣａＯが０〜１６．５％、ＳｒＯが０〜２４％、およびＢａＯが０〜１３．５％で、（ＣａＯ＋ＳｒＯ）が８〜２４％、かつ（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が１６〜２８．５％であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明の無アルカリガラスの製造方法は、前記母組成の総量１００％に対し、さらに、塩化物を質量百分率表示でＣｌ換算で０．０１〜５％の割合で前記原料に含まれるように調製することが好ましい。
【００２０】
また、本発明の無アルカリガラスの製造方法は、前記母組成の総量１００％に対し、さらに、スズ化合物を質量百分率表示でＳｎＯ２換算で０．０１〜１％の割合で前記原料に含まれるように調製することが好ましい。
【００２１】
また、本発明の無アルカリガラスの製造方法は、前記母組成の総量１００％に対し、さらに、フッ化物を質量百分率表示でＦ換算で０．０１〜５％の割合で前記原料に含まれるように調製することが好ましい。
【００２２】
また、本発明の無アルカリガラスの製造方法は、前記母組成が質量百分率表示で、ＳｉＯ２が４９．５〜６３．５％、Ａｌ２Ｏ３が５〜１８．５％、Ｂ２Ｏ３が７〜９．５％、ＭｇＯが０．５〜１０％、ＣａＯが０〜１５．５％、ＳｒＯが０．１〜２３．５％、およびＢａＯが０〜１２％で、（ＣａＯ＋ＳｒＯ）が９．５〜２３．５％、かつ（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が１６．５〜２８％であることが好ましい。
【００２３】
また、本発明は、アルカリ金属酸化物を実質的に含有しない無アルカリガラスの製造方法であって、
（１）粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度が１６００℃以下となるように、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３ 、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯを母組成とする原料を調製するとともに、前記母組成の総量１００％に対する質量百分率表示で、硫酸塩をＳＯ３換算で０．０１〜５％、塩化物をＣｌ換算で０．０１〜５％、およびスズ化合物をＳｎＯ２  換算で０．０１〜１％の割合で前記原料に含まれるように調製する工程、
（２）調製されたガラス原料を昇温し、溶解し、１２００〜１４００℃においてＳＯ２を発泡させる工程、
（３）さらに１４００〜１５００℃においてＨＣｌおよび／またはＣｌ２を発泡させる工程、
（４）さらに１４５０〜１６００℃においてＯ２を発泡させる工程
を有する無アルカリガラスの製造方法、である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の無アルカリガラスは、歪点低下や耐酸性の低下が極力抑えられ、しかも含まれる泡欠点および原料未溶解物欠点が少ないため、ＬＣＤ用基板ガラスなどに適している。
本発明の無アルカリガラスの製造方法は、泡欠点および原料未溶解物欠点が少ない無アルカリガラスを比較的容易に製造することができる。
また、本発明の無アルカリガラスの製造方法は、ガラス製造時の溶解温度を従来法ほど上げる必要がないため、省エネルギー化やガラス製造設備の長寿命化となり好都合である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、質量百分率表示なる語を省略し、単に数量のみを表示することがある。
本発明の無アルカリガラスは、アルカリ金属酸化物を実質的に含有せず、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯを母組成とするガラスであって、粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度が１６００℃以下であり、前記母組成の総量１００％に対して硫黄をＳＯ３換算で０．００１〜０．１％含有する無アルカリガラスである。
粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度は、好ましくは１５８０℃以下である。該温度が１６００℃を超えると、清澄を効果的に行うことができず、また、泡が浮上しにくくなり、またガラス原料を攪拌する作用が充分に得られず、泡欠点および原料未溶解物欠点が残りやすくなる。
【００２６】
また、本発明の無アルカリガラスは、歪点が６００℃以上、好ましくは６１０℃以上、より好ましくは６２０℃以上であり、また熱収縮率が小さい。
加えて、本発明の無アルカリガラスは、耐酸性が高く、ＩＴＯのエッチングに用いられる塩酸含有薬液に対する耐久性に優れる。耐酸性は、後述する測定方法による塩酸減少量で評価するが、該減少量が１ｍｇ／ｃｍ２以下、好ましくは０．５ｍｇ／ｃｍ２以下、より好ましくは０．３ｍｇ／ｃｍ２以下である。
【００２７】
このような特性を有するガラスの母組成は、下記酸化物換算の質量百分率で、好ましくは、ＳｉＯ２が４９〜６９．５％、Ａｌ２Ｏ３が１．５〜１９．５％、Ｂ２Ｏ３が５〜１０．５％、ＭｇＯが０〜１２．５％、ＣａＯが０〜１６．５％、ＳｒＯが０〜２４％、ＢａＯが０〜１３．５％で、（ＣａＯ＋ＳｒＯ）が８〜２４％、かつ（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が１６〜２８．５％である。Ａｓ２Ｏ３およびＳｂ２Ｏ３は実質的に含有されないことから、環境面から好ましく、また、ガラスをリサイクルして再利用するときにも好都合である。Ａｓ２Ｏ３およびＳｂ２Ｏ３の不純物としてのガラス中の含有量は前記母組成の総量に対し０．１％未満である。
【００２８】
［硫酸塩］
ガラスに溶解した硫酸塩は、１２００〜１４００℃の比較的低温で分解し、多量のＳＯ２ガスを発生し、泡を大きく成長させる作用をする。
硫酸塩は、本発明のガラス原料成分である種々の酸化物のカチオンの少なくとも１種の硫酸塩であること、すなわち、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種の元素の硫酸塩であることが好ましく、アルカリ土類金属の硫酸塩であることがより好ましく、中でも、ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、ＳｒＳＯ４、およびＢａＳＯ４が、泡を大きくする作用が著しく、特に好ましい。
原料中の硫酸塩は前記母組成の総量１００％に対してＳＯ３換算で、０．０１％以上、好ましくは０．１％以上、さらに好ましくは０．２％以上、より好ましくは０．３％以上含まれるように調製される。該作用効果の飽和や、攪拌などの最終仕上げの際の再沸泡を回避することから、含有量は５％以下であればよく、好ましくは１．０％以下である。無アルカリガラス中の硫黄残存量は、前記母組成の総量１００％に対してＳＯ３換算で０．００１〜０．１％、好ましくは０．００２〜０．０５％である。 
【００２９】
［塩化物］
塩化物は、ガラス融液中で、１４００〜１５００℃で分解し、多量のＨＣｌおよび／またはＣｌ２ガスを発生し、泡を大きく成長させる作用をする。原料中の塩化物は前記母組成の総量１００％に対してＣｌ換算で０．０１％以上、好ましくは０．１％以上、さらに好ましくは０．５％以上、より好ましくは０．８％以上含まれるように調製される。該作用効果の飽和や、ガラス中に残ったＣｌ２がフラットパネルディスプレイの製造工程で脱離する恐れがあるため、５％以下であればよく、好ましくは２．０％以下である。無アルカリガラス中の塩化物の残存量は、前記母組成の総量１００％に対してＣｌ換算で０．００１〜１％、好ましくは０．１〜１％、さらに好ましくは０．２〜０．５％である。
塩化物は、本発明のガラス原料成分である種々の酸化物のカチオンの少なくとも１種の塩化物であること、すなわち、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種の元素の塩化物であることが好ましく、アルカリ土類金属の塩化物であることがより好ましく、中でも、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、およびＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏが、泡を大きくする作用が著しく、かつ潮解性が小さいため、特に好ましい。
【００３０】
塩化物は、硫酸塩または水と共存すると、清澄効果を飛躍的に増大させる。このため、塩化物は硫酸塩および水とともにガラス原料に含まれることが好ましい。水はガラス原料に直接含まれるようにするほかに、例えば、結晶水を含む硫酸塩または塩化物として含まれるようにする、あるいは、ガラス原料の酸化物の少なくとも１種のカチオンを含む水酸化物を含まれるようにすることもできる。また、ガラス原料の溶解時に、雰囲気から水蒸気として含まれるようにすることもできる。さらに、都市ガス、重油などの燃料を酸素燃焼方式で燃焼すると燃焼雰囲気中の水蒸気濃度が高くなり、より好ましい。
【００３１】
［スズ化合物］
スズ化合物は、ガラス融液中でＯ２ガスを発生する。ガラス融液中では、１４５０℃以上の温度でＳｎＯ２からＳｎＯに還元され、Ｏ２ガスを発生し、泡を大きく成長させる作用をするが、泡をより効果的に大きくするために、好ましくは１５００℃以上で溶解する。
原料中のスズ化合物は、前記母組成の総量１００％に対してＳｎＯ２換算で、０．０１％以上含まれるように調製される。ガラスの着色や、失透が発生する恐れがあるため、１％以下であればよく、好ましくは０．５％以下である。無アルカリガラス中のスズ化合物の残存量は、前記母組成の総量１００％に対してＳｎＯ２換算で０．０１〜１％、好ましくは０．０１〜０．５％である。
【００３２】
Ｓｎの価数の割合（Ｓｎ−レドックス）を、例えば、周知の酸化還元滴定により湿式分析法より求めた場合、無アルカリガラス中のＳｎ２＋／（Ｓｎ４＋＋Ｓｎ２＋）で示す比の値が０．１以上のとき、ＳｎＯ２はＯ２を発生するので、該値になるように調整することが好ましい。該比の値が０．２以上のときがより好ましく、０．２５以上のときが特に好ましい。該比の値が０．１未満であると、スズ化合物による泡の発生が充分でなくなる。該比の値を０．１以上とするためには、１４５０〜１６００℃、好ましくは１５００〜１６００℃の溶融ガラスとする。
【００３３】
スズ化合物は、Ｓｎの酸化物、硫酸塩、塩化物、フッ化物などであるが、ＳｎＯ２が泡を著しく大きくすることから特に好ましい。ＳｎＯ２の粒径が大きすぎるとＳｎＯ２の粒子がガラス原料に溶解しきれずに、残る恐れがあるので、ＳｎＯ２の平均粒径（Ｄ５０）は２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下とする。また、ＳｎＯ２の粒径が小さすぎると、かえって、ガラス融液中で凝集して、溶け残りになることがあるので、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上とする。
【００３４】
Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、ＭｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５などの金属酸化物やこれら金属塩、好ましくは硝酸塩（好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属の硝酸塩）は、ＳｎＯ２と同様にガラス融液の温度上昇に伴い、Ｏ２を発生する作用を有するため、これらの金属酸化物や金属塩の少なくとも１種を、ＳｎＯ２と同様に原料として含まれるように調製してもよい。それらの含有量は、上記酸化物換算で合量で、ガラス原料１００％に対し０．０１％以上である。しかし、１％を超えると、ガラスの着色が強くなり、無アルカリガラスをフラットパネルディスプレイ用基板ガラスと用いる場合には好ましくない。好ましい含有量は０．５％以下である。金属酸化物を含有させた場合には、ガラス中の該金属酸化物の残存量の合量は、前記母組成の総量１００％に対して金属酸化物換算で０．０１〜１％である。
【００３５】
［フッ化物］
フッ化物は、ガラス融液の粘性および表面張力を低下させ、ガラス原料の溶解性を向上させる作用を有する。フッ化物は、本発明のガラス原料成分である種々の酸化物のカチオンの少なくと１種のフッ化物であること、すなわち、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれた少なくとも１種の元素のフッ化物であることが好ましく、アルカリ土類金属のフッ化物であることがより好ましく、中でも、ＣａＦ２がガラス原料の溶解性を大きくする作用が著しく、より好ましい。
原料のフッ化物は前記母組成の総量１００％に対してＦ換算で、０．０１％以上、好ましくは０．０５％以上含まれるように調製される。無アルカリガラスの歪点の低下の恐れがあることや、ガラス中に残ったＦ２ がＴＦＴの形成工程で脱離する恐れがあるため、Ｆ換算で５％以下であればよく、好ましくは２．０％以下である。無アルカリガラス中のフッ化物の残存量は、前記母組成の総量１００％に対してＦ換算で、０．００１〜１％、好ましくは０．０１〜１％、さらに好ましくは０．０１〜０．５％、より好ましくは０．０１〜０．２％である。
【００３６】
本発明のガラス母組成原料に、硫酸塩、塩化物およびスズ化合物を共存させると、原料の溶解工程の初期の段階から、より高温の清澄過程にかけての広い温度域で高い清澄が行われ、泡が少なく、また、原料未溶解物が少ない無アルカリガラスが製造することができるので、三者を共存させることが特に好ましい。さらにフッ化物が含まれるようにすると、さらに泡が少なく、また、原料未溶解物の少ないガラスを製造することができるので、より好ましい。
【００３７】
［ＳｉＯ２］
本発明の無アルカリガラスの原料のＳｉＯ２はネットワークフォーマーであり、必須成分である。ＳｉＯ２は歪点を高め、耐酸性を高め、ガラスの密度を小さくする効果が大きい。その含有量は、ガラスの粘性が高くなりすぎることを考慮して、６９．５％以下、好ましくは６３．５％以下、より好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５８％以下である。また、逆に、耐酸性の劣化、密度の増大、歪点の低下、線膨張係数の増大、ヤング率の低下の原因となり得るので、その含有量は４９％以上、好ましくは４９．５％以上である。
【００３８】
［Ａｌ２Ｏ３］
本発明の無アルカリガラスにおいて、Ａｌ２Ｏ３は歪点を上げ、ガラスの分相性を抑制し、ヤング率を高めるための成分である。その含有量は１．５％以上、好ましくは５％以上、より好ましくは７％以上、さらに好ましくは１１％以上である。ただし、ガラスの高粘性化や失透特性、耐酸性ならびに耐ＢＨＦ性の劣化を回避するために、その含有量は１９．５％以下、好ましくは１８．５％以下、より好ましくは１７．５％以下である。
【００３９】
［Ｂ２Ｏ３］
本発明の無アルカリガラスにおいて、Ｂ２Ｏ３はガラスの溶解反応性をよくし、密度を低下させ、耐ＢＨＦ性を向上させ、失透特性を向上させ、線膨張係数を小さくする必須成分である。その含有量は５％以上、好ましくは７％以上、より好ましくは７．５％以上、さらに好ましくは８％以上である。ただし、歪点の低下、ヤング率の低下、耐酸性の低下を回避するために、その含有量は１０．５％以下、好ましくは９．５％以下、より好ましくは９％以下である。
【００４０】
［ＭｇＯ］
本発明の無アルカリガラスにおいて、ＭｇＯはガラスの粘性を下げる成分であり、０〜１２．５％含有する。アルカリ土類金属酸化物の中でも、密度を低下させ、線膨張係数を大きくせず、かつ歪点を過大に低下させることがなく、溶解性をも向上させることから、含有させることが好ましい。その含有量は０．５％以上、好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上、さらに好ましくは３％以上である。ただし、ガラスの分相の回避するため、および失透特性、耐酸性ならびに耐ＢＨＦ性の劣化を回避するために、その含有量は１２．５％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは７．５％以下、さらに好ましくは５％以下である。
【００４１】
［ＣａＯ］
本発明の無アルカリガラスにおいて、ＣａＯはガラスの粘性を下げる成分であり、０〜１６．５％含有する。ＣａＯは、アルカリ土類金属酸化物の中では、ＭｇＯに次いで、密度を大きくせず、線膨張係数を高くせず、かつ歪点を過大に低下させることがなく、溶解性をも向上させ、耐酸性およびアルカリ性のレジスト剥離液に対する耐久性に必ずしも悪影響を与えることがないので、含有させてもよい成分である。失透特性の劣化、線膨張係数の増大、密度の増大、耐酸性、およびアルカリ性のレジスト剥離液に対する耐久性の低下を回避するために、その含有量は１６．５％以下、好ましくは１５．５％以下、より好ましくは１４．５％以下である。
【００４２】
［ＳｒＯ］
本発明の無アルカリガラスにおいて、ＳｒＯはガラスの粘性を下げる成分であり、０〜２４％含有する。失透特性および耐酸性の改善のために含有させることが好ましい成分である。なお、ＳｒＯは、ＣａＯと同様に、密度を大きくせず、線膨張係数を大きくせず、かつ歪点を過大に低下させることがなく、溶解性をも向上させ、耐酸性およびアルカリ性のレジスト剥離液に対する耐久性に必ずしも悪影響を与えることがない。その含有量は０．１％以上、好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上、さらに好ましくは４％以上である。特に、無アルカリガラスがＢａＯを含有する場合には、後述するＢａＯに由来する問題点を改善するために、ＳｒＯを２％以上含有させることが好ましい。ただし、失透特性の劣化、線膨張係数の増大、密度の増大、耐酸性およびアルカリ性のレジスト剥離液に対する耐久性の低下を回避するために、その含有量は２４％以下、好ましくは２３．５％以下、より好ましくは２２％以下、さらに好ましくは２１％以下である。
【００４３】
本発明の無アルカリガラスにおいて、ＳｉＯ２の含有量が６９．５％以下であることから、ＣａＯおよびＳｒＯの含有量の和（ＣａＯ＋ＳｒＯ）は、失透特性、耐酸性およびアルカリ性のレジスト剥離液に対する耐久性を向上させるために、８％以上、好ましくは９．５％以上、より好ましくは１１％以上、さらに好ましくは１２．５％以上である。同様の理由から、（ＣａＯ＋ＳｒＯ）は２４％以下、好ましくは２２％以下、より好ましくは２１％以下、さらに好ましくは２０％以下である。
また、（ＣａＯ＋ＳｒＯ）が前記範囲であると、ガラスのヤング率および電気抵抗も向上する。
【００４４】
［ＢａＯ］
本発明の無アルカリガラスにおいて、ＢａＯはガラスの粘性を下げる成分であり、０〜１３．５％含有する。ガラスの分相、失透特性の向上、および耐酸性の向上に有効な成分である。しかし、歪点を低下させ、ガラスの密度を増大させ、ヤング率および溶解性を低下させ、耐ＢＨＦ性を劣化させるため、目的、用途に合わせて、含有の有無、含有量を決めるのがよい。一般的には、液晶用ガラス基板にする場合には、不可避的含有量で止めることが好ましい。なお、ＢａＯを積極的に含有させる場合の含有量は１３．５％以下、密度や線膨張係数の低減のために、好ましくは１２％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは８％以下である。
【００４５】
前述したように、本発明の無アルカリガラスの好ましい組成においては、（ＣａＯ＋ＳｒＯ）が８〜２４％のため、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）も必然的に大きくなる。また、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が小さいとガラスの粘性が高くなり、溶解性が悪化する。よって、本発明の無アルカリガラスにおいて、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）は１６％以上、好ましくは１６．５％以上、より好ましくは１７％以上、さらに好ましくは１７．５％以上である。逆に、密度の増大、線膨張係数の増大を回避するために、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）は２８．５％以下、好ましくは２８％以下、より好ましくは２７％以下、さらに好ましくは２６％以下である。
【００４６】
また、ガラスが特定の組成、具体的には、下記（１）〜（３）のうち、少なくとも一つを満たす組成の場合、失透特性に劣るため好ましくない。
（１）アルカリ土類金属酸化物（ＲＯ）の含有量の総和（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が２８．５％超と多い場合、
（２）ＣａＯおよびＳｒＯの含有量の総和（ＣａＯ＋ＳｒＯ）が２４％超と多い場合、および
（３）融液の粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度が１５００℃未満となる組成の場合。
【００４７】
［無アルカリガラスの製造］
本発明の無アルカリガラスは、原料を調製し、溶解してガラスを製造する方法であって、粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度が１６００℃以下となるように、アルカリ金属酸化物を実質的に含有せず、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯを所定のガラス母組成となるようにそれぞれの原料を調製する。また、前記母組成の総量１００％に対して硫酸塩をＳＯ３換算で０．０１〜５％の割合で前記原料に含まれるように調製する。
調製された原料を１４５０〜１６００℃、好ましくは１５００〜１６００℃で溶解して得られた溶解物をフロート法などにより、所定の板厚のガラス板に成形する。その後、冷却、切断され、基板用ガラス板とされる。なお、フロート法は、溶融スズ上でガラスを成形する方法であり、広く用いられている成形法である。本発明の無アルカリガラスは、他の公知の方法を用いて成形してもよい。他の成形方法としては、周知のプレス法、ダウンドロー法、フュージョン法等が例示される。ただし、薄板、大型の基板用ガラス板（例えば、板厚０．５〜１．５ｍｍ、寸法１７００×１４００ｍｍ以上）を安定して生産するためには、フロート法が適している。
【００４８】
具体的には、好ましくは、（１）粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度が１６００℃以下となるように、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯが所定の母組成となるように原料を調製するとともに、前記母組成の総量１００％に対し、硫酸塩をＳＯ３換算で０．０１〜５％、塩化物をＣｌ換算で０．０１〜５％、およびスズ化合物をＳｎＯ２換算で０．０１〜１％の割合で前記原料に含まれるように調製する工程、
（２）調製されたガラス原料を昇温し、溶解し、１２００〜１４００℃においてＳＯ２を発泡させる工程、
（３）さらに１４００〜１５００℃においてＨＣｌおよび／またはＣｌ２を発泡させる工程、
（４）さらに１４５０〜１６００℃においてＯ２を発泡させる工程
を経て製造される。
【実施例】
【００４９】
表１は工業用ガラス原料として調製された成分について、また、表２は得られたガラスについて、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの母組成の総量１００％に対する各成分の含有割合を質量百分率表示したものである。
例１〜５は本発明の実施例、例６〜８は比較例を示す。
表１の所定量の原料を電気炉に入れ、１６００℃で１時間溶解する中で、１２００〜１４００℃においてＳＯ３により、１４００〜１５００℃においてＣｌにより、１４５０〜１６００℃においてＳｎＯ２により脱泡し、清澄した。ガラス融液をカーボン板状に流し出し、徐冷して、表２のガラスを得た。原料に添加された硫酸塩、塩化物、スズ化合物およびフッ化物のガラス中の残存量は、ＳＯ３が０．０１％、Ｃｌが０．３％、ＳｎＯ２が０．２％およびＦが０．０１％であった。
【００５０】
得られたガラスの特性を下記の方法で測定し、結果を表２に示した。
ガラス中の泡数は、顕微鏡を用いて、目視で観察した。ガラス１ｃｍ３中の泡数が１０個以下の場合を「Ａ」、１０個超、３０個以下の場合を「Ｂ」、および３０個超の場合を「Ｃ」で表示した。
ガラスの粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度は、円筒回転法で測定した高温粘性から、下記のFulcherの式を用いて計算した。
ｌｏｇ  η＝Ａ／（Ｔ−Ｔ０）−Ｂ
（式中、η：  ガラスの粘性（ｄＰａ・ｓ）、Ｔ  ：ガラスの温度（℃）、
Ａ、Ｔ０、Ｂ：  定数）
ガラスの歪点（実測値）は、ＪＩＳ  Ｒ３１０３に規定されている繊維引き伸ばし法に従い測定した。歪点（計算値）は、歪点に対する寄与度ａｉ（ｉ＝１〜７、各ガラス成分７種を回帰計算により求め、ΣａｉＸｉ＋ｂ（Ｘｉは各ガラス成分のモル分率、ｂは定数）から計算により求めた。
ガラス中の塩酸による質量減少量は、試料ガラスを９０℃に保持された１／１０規定の塩酸水溶液に２０時間浸漬した後、ガラスの単位表面積あたりの質量減少量から求めた。表１では、塩酸質量減少量が０．３ｍｇ／ｃｍ２以下であれば「ａ」、０．３ｍｇ／ｃｍ２超、上０．６ｍｇ／ｃｍ２以下であれば「ｂ」、０．６ｍｇ／ｃｍ２超であれば「ｃ」と表示した。
【００５１】
例１〜５は、粘度が１０２ｄＰａ・ｓのときの温度が１６００℃以下であり、しかもＳＯ３および他の添加物を含有しているため、泡数が少ない（「Ａ」）。また、粘度が１０２ｄＰａ・ｓのときの温度が１６００℃以下であっても、歪点が６００℃以上であり、塩酸による質量減少量もない（「ａ」または「ｂ」）。
一方、例６のガラスは、粘度が１０２ｄＰａ・ｓのときの温度が１６００℃以下であるが、ＳＯ３を含有していないため、泡数が実施例より多い。
また、例７〜８は、粘度が１０２ｄＰａ・ｓのときの温度が１６００℃より高く、ＳＯ３および他の添加物を含有しているが、清澄効果が乏しく、泡数が多い（「Ｃ」）。
【００５２】
【表１】
2006306690.tif 000002
【００５３】
【表２】
2006306690.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成18年3月29日(2006.3.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
本発明の無アルカリガラスにおいて、ＳｉＯ２の含有量が６９．５％以下であることから、ＣａＯおよびＳｒＯの含有量の和（ＣａＯ＋ＳｒＯ）は、失透特性、耐酸性およびアルカリ性のレジスト剥離液に対する耐久性を向上させるために、８％以上、好ましくは９．５％以上、より好ましくは１１％以上、さらに好ましくは１２．５％以上である。同様の理由から、（ＣａＯ＋ＳｒＯ）は２４％以下、好ましくは２３．５％以下、特に２２％以下、より好ましくは２１％以下、さらに好ましくは２０％以下である。
また、（ＣａＯ＋ＳｒＯ）が前記範囲であると、ガラスのヤング率および電気抵抗も向上する。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
得られたガラスの特性を下記の方法で測定し、結果を表２に示した。
ガラス中の泡数は、顕微鏡を用いて、目視で観察した。ガラス１ｃｍ３中の泡数が１０個以下の場合を「Ａ」、１０個超、３０個以下の場合を「Ｂ」、および３０個超の場合を「Ｃ」で表示した。
ガラスの粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度は、円筒回転法で測定した高温粘性から、下記のFulcherの式を用いて計算した。
ｌｏｇ  η＝Ａ／（Ｔ−Ｔ０）−Ｂ
（式中、η：  ガラスの粘性（ｄＰａ・ｓ）、Ｔ  ：ガラスの温度（℃）、
Ａ、Ｔ０、Ｂ：  定数）
ガラスの歪点（実測値）は、ＪＩＳ  Ｒ３１０３に規定されている繊維引き伸ばし法に従い測定した。歪点（計算値）は、歪点に対する寄与度ａｉ（ｉ＝１〜７、各ガラス成分７種を回帰計算により求め、ΣａｉＸｉ＋ｂ（Ｘｉは各ガラス成分のモル分率、ｂは定数）から計算により求めた。
ガラス中の塩酸による質量減少量は、試料ガラスを９０℃に保持された１／１０規定の塩酸水溶液に２０時間浸漬した後、ガラスの単位表面積あたりの質量減少量から求めた。表１では、塩酸質量減少量が０．３ｍｇ／ｃｍ２以下であれば「ａ」、０．３ｍｇ／ｃｍ２超、０．６ｍｇ／ｃｍ２以下であれば「ｂ」、０．６ｍｇ／ｃｍ２超であれば「ｃ」と表示した。