(57)【要約】  【課題】簡易な工程により有機溶媒への親媒性を付与した可溶性カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブの液状化剤およびカーボンナノチューブ含有液状組成物の提供。  【解決手段】カーボンナノチューブの存在下に、（ＲＦＣＯ２）２（ＲＦは炭素原子数３以上のポリフルオロアルキル基または炭素原子数３以上のポリフルオロオキサアルキル基）で示される過酸化フルオロアルカノイルをラジカル開始剤とする、エチレン性モノマーの重合によりカーボンナノチューブ含有オリゴマーとして得られる可溶性カーボンナノチューブ。上記カーボンナノチューブ含有オリゴマーは、少なくとも一部が化学修飾されたカーボンナノチューブを含むと考えられる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブの存在下、（ＲＦＣＯ２）２（ＲＦは炭素原子数３以上のポリフルオロアルキル基または炭素原子数３以上のポリフルオロオキサアルキル基）で示される過酸化フルオロアルカノイルをラジカル開始剤とする、下式１で示されるエチレン性モノマーの重合により、カーボンナノチューブ含有オリゴマーとして得られる可溶性カーボンナノチューブ：
ＣＨ２＝ＣＲａＲｂ                  …式１
式１中、Ｒａは水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、Ｒｂはハロゲン原子、シアノ基、−Ｓｉ（Ｒ３）３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯ２Ｒ４ または−ＣＯＮＲ５Ｒ６であり、Ｒ３は、それぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基または炭素原子数１〜４の脂肪族カルボン酸残基を示す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数２〜６のヒドロキシアルキル基、炭素原子数１〜１８のスルホン酸含有アルキル基、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｒ７）３または−［Ｃ（Ｒ８）２］ｎＣＯＲ７（Ｒ７はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数１〜４のアルコキシ基、Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基、ｎは１〜５の整数。）であり、ＮＲ５Ｒ６は協働してエーテル結合を含む環を形成していてもよい。
【請求項２】
−（ＣＨ２ＣＲａＲｂ）−で示される単位（ＲａおよびＲｂは、前記式１と同様に規定される。）を含む主鎖を有し、−ＲＦ基（ＲＦは、前記式１と同様に規定される。）を少なくとも１つの末端基とするオリゴマーであって、
少なくとも１本の結合手を有するカーボンナノチューブの結合単位を含む可溶性カーボンナノチューブ。
【請求項３】
請求項１または２に記載の可溶性カーボンナノチューブ、フィルム形成性樹脂およびこれらを溶解する有機溶媒からなる液状組成物。
【請求項４】
請求項１または２に記載の可溶性カーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブの液状化剤。
【請求項５】
請求項４に記載の液状化剤およびカーボンナノチューブが均質に有機溶媒に溶解した液状組成物。
【請求項６】
前記有機溶媒に可溶なフィルム形成性樹脂をさらに含む請求項５に記載の液状組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶媒への可溶性を有する可溶性カーボンナノチューブ、そのカーボンナノチューブ液状化剤としての用途および少なくともこの可溶性カーボンナノチューブを含む均質な液状組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、炭素原子からなる六員環ネットの分子構造を有するカーボンナノチューブは、そのユニークな構造に由来して様々な機能を発現することが期待され、応用研究が数多くなされている。例えば、鋭い先端による大きな電場放出効果を利用したフィールドエミッションディスプレイ用の電子源、ケージ構造による高い吸着特性を利用した水素吸蔵材料や電池負極材料、電極触媒用担体材料、さらには、その立体構造により金属的性質から半導体的性質に変化するためナノサイズの集積回路、光学応答の非線形性が大きいことから光スイッチや光演算素子等の光導電性材料などの可能性が示唆されている。ところが、それ自体、微粉末状の物質であるカーボンナノチューブは、疎水性および疎溶媒性ともに強く、水および非水溶媒のいずれの溶媒にも不溶であるだけでなく、溶媒中で凝集してしまい、均一分散化も困難である。この溶解／分散による液状化が困難である点が、カーボンナノチューブに関する研究や開発における障害となっている。
【０００３】
そこで、カーボンナノチューブに親媒性を付与するために、カーボンナノチューブに化学修飾を施す方法がいくつか提案されている。たとえば、単層カーボンナノチューブ（以下、ＳＷＣＮＴとも表記する。）の端を化学修飾する方法（非特許文献１参照）がある。また液相中で酸化剤、ニトロ化剤、スルフォン化剤などの反応試薬と化学反応させ、カーボンナノチューブを開口させ、さらには官能基を導入する方法が提案されている（特許文献１参照）。この方法では、具体的には、硫酸・硝酸混液などで粗カーボンナノチューブを処理している。また、このような酸処理と超音波処理との組合わせは、カーボンナノチューブの末端を開口する方法として広く用いられ、その開口部をオクタデシルアミンで修飾すれば、有機溶媒に可溶であるＳＷＣＮＴが得られるが、この合成方法は、カルボン酸の酸塩化物への変換、さらにはアミド化の過程を経るため簡易な方法とは言い難い。これを改善するために、上記のように開口したＳＷＣＮＴを、有機溶媒に親和性のアミンと、脱水剤の存在下で反応させて修飾する方法も提案されている（特許文献２参照）。
しかしこれら方法は、カーボンナノチューブを切断するための超音波処理を必要とし、さらにその後、末端変性のための複雑な化学処理を必要とする。
【０００４】
環化反応によりカーボンナノチューブに有機セグメントを導入する方法（非特許文献２参照）、ＳＷＣＮＴとアニリンとの電荷移動錯体を形成する方法（非特許文献３参照）も提案されているが、特殊な変性反応（環化反応）であったり、溶媒がアニリンに限定されるなどの制約がある。
上記いずれの方法も簡便な方法とは言い難く、工業的に有用な方法とは言い難い。
【０００５】
一方、カーボンナノチューブの物理的な液状化方法の提案がある（特許文献３参照）。具体的には、実質的に線状で、所望の親媒性に設計された主鎖単位構造と、その両分子末端に疎水性含フッ素基を有する特定構造の含フッ素重合体は、カーボンナノチューブとの混合により、カーボンナノチューブを所望溶媒（特に有機溶媒）に溶解または分散させることができる。
【０００６】
【特許文献１】特開平８−１２３１０号公報
【特許文献２】特開２００４−１６８５７０号公報
【特許文献３】特開２００４−２６１７１３号公報
【非特許文献１】Chenら、 Science, 282, 95 (1998)
【非特許文献２】Georgakilas ら、 J. Am. Chem. Soc., 124, 760-761 (2002)
【非特許文献３】Sun ら、 J. Am. Chem. Soc., 123, 5348-5349 (2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のようにカーボンナノチューブは、各種用途への利用が期待されているが、これまでの化学的処理では実用化に有用な液状形態、さらには前述の各種デバイス用途で有用と考えられる薄膜化形態とすることが困難であった。安定なカーボンナノチューブに親媒性を付与しようとする場合には、温和とされる反応であっても、強酸による処理、超音波処理などを必要とするか、極めて制限された反応または溶媒を使用した化学修飾が知られているに過ぎない。
本発明は、上記のようなカーボンナノチューブの実用化における課題に鑑みて、極めて簡易な工程により有機溶媒への親媒性を付与したカーボンナノチューブ、さらにはカーボンナノチューブに物理的に非水溶媒への親媒性を付与するものとしてのカーボンナノチューブの液状化剤、この液状化剤およびカーボンナノチューブを含有する液状組成物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記のような課題を解決すべく鋭意研究したところ、所望の親媒性に設計できるエチレン性モノマーを用い、分子末端に疎水性含フッ素基を導入できる過酸化フルオロアルカノイルを開始剤として含フッ素オリゴマーを製造する重合反応において、該重合反応をカーボンナノチューブ（好ましくはＳＷＣＮＴ）の存在下に行うことにより、有機溶媒への可溶性を有するカーボンナノチューブが得られることを見出した。さらに、この可溶性のカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブの液状化剤としても機能し、そのカーボンナノチューブの液状化能力は、前記特許文献３に開示される含フッ素オリゴマーに比べて格段に高いことが分かった。また熱分析により、上記重合系で得られる可溶性のカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブを含有しない含フッ素オリゴマーとは異なる熱特性を示した。これらのことから、上記重合系で得られる可溶性のカーボンナノチューブの少なくとも一部は、化学修飾されたカーボンナノチューブであると考えられる。換言すれば、エチレン主鎖単位を含み、末端に疎水性含フッ素基を有し、少なくとも１本の結合手を有するカーボンナノチューブの結合単位を含むオリゴマーとして存在していると考えられる。特には、カーボンナノチューブの結合単位を、エチレン主鎖単位の共重合単位として含むか、エチレン主鎖単位の末端基の１つとして含むオリゴマーが考えられる。
【０００９】
本発明は、カーボンナノチューブの存在下に、（ＲＦＣＯ２）２（ＲＦは炭素原子数３以上のポリフルオロアルキル基または炭素原子数３以上のポリフルオロオキサアルキル基）で示される過酸化フルオロアルカノイルをラジカル開始剤とする、下式１で示されるエチレン性モノマーの重合により、カーボンナノチューブ含有オリゴマーとして得られる可溶性カーボンナノチューブを提供する。
ＣＨ２＝ＣＲａＲｂ                  …式１
式１中、Ｒａは水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、Ｒｂはハロゲン原子、シアノ基、−Ｓｉ（Ｒ３）３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯ２Ｒ４ または−ＣＯＮＲ５Ｒ６であり、Ｒ３は、それぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基または炭素原子数１〜４の脂肪族カルボン酸残基を示す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数２〜６のヒドロキシアルキル基、炭素原子数１〜１８のスルホン酸含有アルキル基、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｒ７）３または−［Ｃ（Ｒ８）２］ｎＣＯＲ７（Ｒ７はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数１〜４のアルコキシ基、Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基、ｎは１〜５の整数。）であり、ＮＲ５Ｒ６は協働してエーテル結合を含む環を形成していてもよい。
【００１０】
また本発明は、−（ＣＨ２ＣＲａＲｂ）−で示される単位（ＲａおよびＲｂは、上記と同様に規定される。）を含む主鎖を有し、−ＲＦ基（ＲＦは、上記と同様に規定される。）を少なくとも１つの末端基とするオリゴマーであって、
少なくとも１本の結合手を有するカーボンナノチューブの結合単位を含む可溶性カーボンナノチューブを提供する。
【００１１】
上記各可溶性カーボンナノチューブにおいて規定されるカーボンナノチューブは、好ましくは単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）である。
【００１２】
上記に規定される可溶性カーボンナノチューブは、それ自体で汎用の溶媒に可溶性であるとともに、さらに未処理カーボンナノチューブ（以下、単にカーボンナノチューブと記す）を溶媒に均質に溶解させる能力を有する。したがって本発明は、上記に規定される可溶性カーボンナノチューブを、カーボンナノチューブの液状化剤として提供する。
【００１３】
また、本発明は、上記可溶性カーボンナノチューブ（液状化剤）とともにカーボンナノチューブが均質に有機溶媒に溶解した液状組成物を提供する。
【００１４】
本発明は、フィルム形成性樹脂をさらに含む液状組成物を提供し、その一態様として、上記可溶性カーボンナノチューブ、フィルム形成性樹脂およびこれらを溶解する有機溶媒からなる液状組成物、これにカーボンナノチューブをさらに含む液状組成物を別の一態様として提供する。
【発明の効果】
【００１５】
上記のように本発明では、容易なプロセスで有機溶媒に可溶性であるカーボンナノチューブを得ることができ、この可溶性カーボンナノチューブは、自体が可溶性であるだけでなく溶媒不溶なカーボンナノチューブを液状化する能力も有する。したがってカーボンナノチューブの各種用途への利用を可能にする。たとえば、汎用の有機溶媒により、可溶性カーボンナノチューブあるいはこれとともにカーボンナノチューブを容易に液状化し、フィルム形成性樹脂を含ませて薄膜化することができ、これによりカーボンナノチューブ含有フィルムを容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を具体的に説明する。
本明細書において、カーボンナノチューブの液状化とは、目視でカーボンナノチューブの凝集が確認できず、カーボンナノチューブが溶解または均質に分散して透明または清澄に見える均質な相溶状態であればよく、これを溶解あるいは可溶化と称することもある。したがってこの相溶状態は、必ずしも厳密な分子レベルでの混合（miscible）でなくても、目視でカーボンナノチューブが均質に分散していれば微細な海島混合（compatible）であってもよく、好ましくはナノないしサブミクロンレベルでの微細な混合状態である。本明細書において、具体的には、１μｍ以下、好ましくは０．４５μｍサイズのミリポアろ紙を通過することを、カーボンナノチューブ可溶化の目安とすることができる。またカーボンナノチューブを含む溶液の着色の有無は問わない。
【００１７】
本発明に係る可溶性カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブの存在下、過酸化フルオロアルカノイルをラジカル開始剤とする、エチレン性モノマーの重合により、カーボンナノチューブ含有オリゴマーとして得られる。
カーボンナノチューブは、グラファイト一層の六方格子を巻いて筒型にした形状を有し、炭素原子同士が集合して結合した構造を有する炭素材である。その直径はおおよそ数ｎｍから数十ｎｍであり、長さは数μｍである。
本発明で使用されるカーボンナノチューブは、製法によって異なるＳＷＣＮＴ、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴとも記す）のいずれでもよく、単層カーボンナノチューブの先端が円錐状に閉じたものの集合体であるカーボンナノホーンであってもよい。これらのうちでも、上記重合時に共存させるカーボンナノチューブとしては、ＳＷＣＮＴが好ましい。
【００１８】
上記重合で使用される過酸化フルオロアルカノイルは、（ＲＦＣＯ２）２で示される。このＲＦは、炭素原子数３以上のポリフルオロアルキル基またはポリフルオロオキサアルキル基であり、好ましくは炭素原子数３〜１８、より好ましくは炭素原子数３〜１２のポリフルオロアルキル基またはポリフルオロオキサアルキル基である。この過酸化フルオロアルカノイル（ＲＦＣＯ２）２は、上記重合時のラジカル開始剤として作用し、またＲＦは重合で得られるオリゴマーの末端基を形成する。オリゴマーの末端基を形成するＲＦは、単一種であってもよく、２種以上であってもよい。
本明細書において、ポリフルオロアルキル基とは、基本的に直鎖状、分岐状または環状骨格を有するアルキル基内の炭素原子に結合する水素原子の全部または一部がフッ素原子に置換されてなる基をいう。
また、ポリフルオロオキサアルキル基とは、上記ポリフルオロアルキル基中の炭素−炭素結合の間に、エーテル性酸素原子を少なくとも１個有する基をいう。
【００１９】
上記ＲＦ基は、フッ素原子以外の他のハロゲン原子を含んでいてもよい。他のハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。また含フッ素末端基中の炭素−炭素結合の間には、チオエーテル性硫黄原子が挿入されていてもよい。
【００２０】
上記ＲＦ基中のフッ素原子数は、［（ＲＦ基中のフッ素原子数）／（ＲＦ基と同一炭素原子数の対応するアルキル基中に含まれる水素原子数）］×１００（％）として求められるフッ素置換率が、６０％以上であることが好ましく、さらには８０％以上であることがより好ましい。
特にＲＦ基の最末端の炭素原子にはフッ素原子が結合していることが好ましく、全フッ素置換パーフルオロ態様が特に好ましい。
【００２１】
ＲＦ基としては、たとえば次の基が挙げられる。
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ６Ｆ１３、
−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ８Ｆ１７、
−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ９Ｆ１９、
−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ１０Ｆ２１、
−［ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２］ｘＣＦ２ＣＦ３（ｘは正の整数）。
上記例示したＲＦ基を有する過酸化フルオロアルカノイル（ＲＦＣＯ２）２では、−ＣＯ−ＯＯ−ＯＣ−結合を介する２つのＲＦ基は互いに同一でも異なっていてもよい。通常は同一であることが好ましい。
【００２２】
エチレン性モノマーは、実質的に線状の繰り返し単位を形成しうる重合原料であり、下式１で示される。
ＣＨ２＝ＣＲａＲｂ                  …式１
式１中、Ｒａは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子である。
Ｒｂは、所望の親媒性によって適宜選択することができ、具体的にはたとえば、ハロゲン原子、シアノ基、−Ｓｉ（Ｒ３）３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯ２Ｒ４ または−ＣＯＮＲ５Ｒ６である。
Ｒ３は、それぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基または炭素原子数１〜４の脂肪族カルボン酸残基である。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数２〜６のヒドロキシアルキル基、炭素原子数１〜１８のスルホン酸含有アルキル基、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｒ７）３または−［Ｃ（Ｒ８）２］ｎＣＯＲ７（Ｒ７はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数１〜４のアルコキシ基、Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基、ｎは１〜５の整数。）であり、ＮＲ５Ｒ６は協働してエーテル結合を含む環を形成していてもよい。
【００２３】
上記のようなエチレン性モノマーとしては、具体的に以下の化合物が挙げられる。なお本明細書において、アクリル酸とメタクル酸を総称して（メタ）アクリル酸という。（メタ）アクリレート等についても同様に記す。
塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ） アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリイソプロポキシビニルシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジエチルメチルビニルシラン、エトキシジエチルビニルシラン、トリメチルビニルシラン、ジアセチルオキシメチルビニルシラン、トリアセチルオキシビニルシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジアセチルオキシメチルシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアセチルオキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジエチルメチルシラン、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ, Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ− (１, １−ジメチル−３−オキソブチル) アクリルアミド等。これらの２種以上を用いることもできる。
【００２４】
これらのうちでも、アクリル酸（ＡＣＡ）、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）、Ｎ, Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）、Ｎ− (１, １−ジメチル−３−オキソブチル) アクリルアミド（ＤＯＢＡＡ）等が好ましい。
【００２５】
重合後、これらエチレン性モノマーより導かれる単位は、−（ＣＨ２ＣＲａＲｂ）−で表記される。好ましい単位を以下に例示する。
【化１】
2006248840.tif 000002
【００２６】
重合において、過酸化フルオロアルカノイルと、エチレン性モノマーとの仕込み量は任意の割合でよく、過酸化フルオロアルカノイル／エチレン性モノマーのモル比で、１／（０．１〜５０００）が好ましく、１／（０．１〜３０００）がより好ましく、１／（０．１〜１０００）が最も好ましい。
なお上記仕込みモル比が０．１以上の場合には、過酸化フルオロアルカノイルの自己分解に起因する生成物の生成が少なく、５０００以下の場合には、カーボンナノチューブ含有オリゴマーの収率が高い。
【００２７】
過酸化フルオロアルカノイルの仕込みモル比を調節することにより、得られるカーボンナノチューブ含有オリゴマーの平均分子量を調節することができる。すなわち、過酸化フルオロアルカノイルの仕込みモル比をエチレン性モノマーに対して高くすれば、数平均分子量の小さいカーボンナノチューブ含有オリゴマーが得られ、仕込みモル比を低くすれば、数平均分子量の大きいカーボンナノチューブ含有オリゴマーを得ることができる。
【００２８】
上記系に共存させるカーボンナノチューブの量は、エチレン性モノマーに対し、質量比で０．０１〜５０であることが好ましい。
【００２９】
重合反応は常圧で行なうことが好ましく、反応温度は−２０〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。反応温度が−２０℃以上であると反応時間を短くでき、１５０℃以下であると反応時の圧力が高くなりすぎず、反応操作が容易である。
反応時間は３０分〜２０時間が好ましく、実用的には１〜１０時間となるように条件を設定することが好ましい。
【００３０】
前記種々の反応条件下において、過酸化フルオロアルカノイルとエチレン性モノマーとをカーボンナノチューブの共存下に反応させることにより、カーボンナノチューブ含有オリゴマーを直接１段階反応により得ることができるが、反応をより円滑に行なうために、反応溶媒として有機溶媒を用いることが好ましい。
【００３１】
有機溶媒としては、ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒、ハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒が好ましい。具体的には、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、１, ２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、２−クロロ−１, ２−ジブロモ−１, １, ２−トリフルオロエタン、１, ２−ジブロモヘキサフルオロプロパン、１, ２−ジブロモテトラフルオロエタン、１, １−ジフルオロテトラクロロエタン、１, ２−ジフルオロテトラクロロエタン、フルオロトリクロロメタン、ヘプタフルオロ−２, ３, ３−トリクロロブタン、１, １, １, ３−テトラクロロテトラフルオロプロパン、１, １, １−トリクロロペンタフルオロプロパン、１, １, ２−トリクロロトリフルオロエタン、１, １, １, ２, ２−ペンタフルオロ−３, ３−ジクロロプロパン、１, １, ２, ２, ３−ペンタフルオロ−１, ３−ジクロロプロパン、トリデカフルオロヘキサン、１, １, １, ２, ２, ３, ４, ５, ５, ５−デカフルオロペンタン、ノナフルオロブチルメチルエーテル、ノナフルオロブチルエチルエーテル、ヘプタフルオロシクロペンタン、ベンゾトリフルオリド、ヘキサフルオロキシレン、ペンタフルオロベンゼン等が挙げられる。
【００３２】
特に工業的には、１, １, １, ２, ２−ペンタフルオロ−３，３−ジクロロプロパン、１, １, ２, ２, ３−ペンタフルオロ−１, ３−ジクロロプロパン、トリデカフルオロヘキサン、１, １, １, ２, ２, ３, ４, ５, ５, ５−デカフルオロペンタン、ノナフルオロブチルメチルエーテル、ノナフルオロブチルエチルエーテル、ヘプタフルオロシクロペンタン、ベンゾトリフルオリド、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が好ましい。有機溶媒は単独で使用してもよく、任意の割合の混合溶媒で使用してもよい。
【００３３】
有機溶媒を使用する場合は、溶媒中の過酸化フルオロアルカノイルの濃度は０．１〜３０質量％であることが望ましい。
反応終了後に得られるカーボンナノチューブ含有オリゴマーは、再沈澱法、ろ過、遠心分離、カラムクロマトグラフィー、透析等の公知の方法で精製することが好ましい。
【００３４】
上記重合により得られる可溶性カーボンナノチューブ、すなわち、カーボンナノチューブ含有オリゴマーにおける（ＣＨ２ＣＲａＲｂ）単位の繰り返し数ｍは、１〜５０００が好ましい。このオリゴマーは、末端基の少なくとも１つとしてＲＦ基を有する。このＲＦ基の疎水性効果を相対的に減少させず、オリゴマーに親媒性を充分に発現させることを考慮して、上記（ＣＨ２ＣＲａＲｂ）単位の繰り返し数ｍは１００以下であることが好ましい。このように大分子量を格別に必要としない本発明では、重合体を便宜的にオリゴマーと称する。またｍが２以上であれば、カーボンナノチューブを親水化する能力が充分となり、極性の高い有機溶媒との親和性が充分となる。オリゴマーが溶剤中で形成する自己組織化による分子集合体の最終的なコンフォメーションを考慮すれば、ｍは３以上が好ましく、５以上がより好ましい。ｍが上記範囲にあると、有機溶剤への可溶性に優れる。
【００３５】
本発明におけるカーボンナノチューブ含有オリゴマーすなわち可溶性カーボンナノチューブの数平均分子量（Ｍｎ）は、溶媒に可溶性であれば特に制限されないが、後述のカーボンナノチューブ液状化剤としての用途においては、界面張力の低下や末端ＲＦ基部分の凝集等のフッ素原子の特性をより顕著に発現させるために、５００〜１，０００，０００が好ましく、７００〜５０，０００がより好ましい。
Ｍｎが１，０００，０００以下であると製造が容易であり、末端ＲＦ基の凝集効果が相対的に増加し、自己組織化による分子集合体を構築できるため、これを液状化剤として使用すれば、疎溶媒性の高いカーボンナノチューブをゲスト分子として取り込むことができ、極性の低い有機溶剤への親和性が充分となる。
【００３６】
また後述するように樹脂成分を共存させた本発明の液状組成物では、カーボンナノチューブ含有オリゴマーの末端ＲＦ基は極めて低い表面エネルギーを有するため、樹脂中に存在するよりも空気側へ移行しようとし、最終的に表面にカーボンナノチューブが偏析したフィルムが得られる。この表面移行性の効果を発現するためには、上記末端ＲＦ基および主鎖の繰り返し数を満たすことが好ましい。
【００３７】
上記のように、過酸化フルオロアルカノイルをラジカル開始剤とし、エチレン性モノマーをカーボンナノチューブの共存下に重合させることにより得られるカーボンナノチューブ含有オリゴマー（可溶性カーボンナノチューブ）は、主鎖単位（ＣＨ２ＣＲａＲｂ）、末端ＲＦ基およびカーボンナノチューブが密接に関連した構造体を形成しており、この構造体中のカーボンナノチューブは有機溶媒に可溶である。特には、該オリゴマーは、少なくとも１本の結合手を有するカーボンナノチューブの結合単位を含むと推定される。カーボンナノチューブの結合単位は、エチレン主鎖単位の共重合単位として、エチレン主鎖単位の末端基の１つとして、オリゴマーを構成すると考えられる。特に、エチレン主鎖単位の共重合単位として、カーボンナノチューブ単位を含む構造のカーボンナノチューブ含有オリゴマーが考えられる。このようなオリゴマーの生成反応は、ＣＨ２＝ＣＲａＲｂがＡＣＭＯである場合を例に模式的に下記スキームで示される。
【００３８】
【化２】
2006248840.tif 000003
【００３９】
本発明に係るカーボンナノチューブ含有オリゴマーとしては、上記構造とともに、重合工程で生じるオリゴマーの片末端のみに上記ＲＦ基が導入されたオリゴマーを任意の割合で含んでいてもよく、さらに、ラジカルの連鎖移動により有機溶媒などに由来する基や不均化反応によるラジカル停止反応に由来する基が片末端に導入されたものを含んでいてもよい。
【００４０】
上記カーボンナノチューブ含有オリゴマーは、それ自体が汎用の溶媒（そのエチレン性モノマー単位によっても異なるが水または非水溶媒）に可溶である。
このため、カーボンナノチューブ含有オリゴマー、溶剤および後述するようなフィルム形成性樹脂の均質な液状組成物を容易に形成することができる。
【００４１】
さらにカーボンナノチューブ含有オリゴマーは、それ自体が可溶であるだけでなく、カーボンナノチューブの液状化能力を有する。つまり、カーボンナノチューブ含有オリゴマーを用いることにより、カーボンナノチューブに親媒性を付与し、カーボンナノチューブを水または有機溶媒の溶液または分散液として用いることができる。このためカーボンナノチューブの利用が期待される用途に有効である。カーボンナノチューブ含有オリゴマーによりカーボンナノチューブが水または有機溶媒に可溶化できることを利用すれば、上記カーボンナノチューブ含有オリゴマー（液状化剤）をカーボンナノチューブの精製法に用いることも有効である。また、カーボンナノチューブは光を吸収し、蛍光スペクトルが観測されることから、液状化が可能となったカーボンナノチューブであれば光検知を利用する医療材料、医農薬などへの利用が可能となる。
【００４２】
カーボンナノチューブ含有オリゴマーを液状化剤として含む組成物の態様例（１）としては、液状化剤、カーボンナノチューブおよび溶剤を含むカーボンナノチューブの液状組成物が挙げられ、他の態様例（２）としては、上記溶剤を含まない固体状の溶媒可溶性組成物が挙げられる。
【００４３】
これら組成物の液状化剤と、カーボンナノチューブとの含有量は、液状化剤／カーボンナノチューブの質量比で、１／（０．０００１〜１００００）が好ましく、１／（０．００１〜１００) がより好ましい。
【００４４】
本発明に係るカーボンナノチューブ含有液状組成物の製造例として、上記態様例（１）の態様は、液状化剤の溶液に直接、カーボンナノチューブの粉末を加え、カーボンナノチューブを液状化し、カーボンナノチューブ含有溶液を得ることができる。この際には、過剰量の不溶カーボンナノチューブは、ろ過により除去することができる。カーボンナノチューブは、これら溶媒中に均質に分散し、目視で透明または清澄な溶液に液状化されていればよい。
【００４５】
また溶媒可溶性組成物（２）は、上記（１）の方法により得られた溶液中の溶剤のみを蒸発留去し、 真空乾燥させ均一粉末状の組成物として得ることができる。
上記（２）の溶媒可溶性組成物は、均一な粉末状の形態で保存可能であり、使用に際して所定の溶媒に溶解させて溶液または分散液として用いることができ、ハンドリングの点で有効である。
【００４６】
カーボンナノチューブを溶解させる温度は、２０〜１００℃が好ましく、２０〜５０℃が特に好ましい。溶解の際には、超音波撹拌機を併用してもよい。
【００４７】
溶剤は、カーボンナノチューブ含有オリゴマーを可溶化 (均質分散による液状化を含む）できるものであればよく、水であっても非水溶媒であってもよい。非水溶媒としては有機溶媒として汎用のものが使用でき、たとえば炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エーテル・アセタール類、ケトン・アルデヒド類、エステル類、多価アルコールとその誘導体、カルボン酸、フェノール類、含窒素化合物、含硫黄化合物等が挙げられる。
【００４８】
具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカン、ドデカン、デカリン、ミネラルスピリット、灯油などの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、前記カーボンナノチューブ含有オリゴマーの製造において説明したものと同様のハロゲン化脂肪族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールグリセリンなどの脂肪族アルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの脂肪族エステル、フェノール類、ジメチルホルムアミド、ピリジンなどの含窒素化合物、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物等が挙げられる。
【００４９】
これらのうち、ハロゲン化脂肪族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、メタノール、エタノールなどの脂肪族アルコール、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの脂肪族エステル、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等が好ましい。
【００５０】
上記液状組成物（１）における液状化剤の含有量は、そのエチレン性モノマー単位の親媒性と選択する溶剤との組合わせにもよるが、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。該範囲であると、溶液の粘度が上昇せず、ゲル化を生じにくく、カーボンナノチューブの溶解性を充分に発現できるため好ましい。液状組成物（１）におけるカーボンナノチューブの含有量は、組成物全容量（容量）に対し、０．００１〜０．１ｇ／Ｌの濃度が好ましい。
【００５１】
また上記液状組成物（１）または溶媒可溶性組成物（２）は、フィルム形成性樹脂をさらに含んでいてもよい。フィルム形成性樹脂は、水または非水溶媒に可溶性で、フィルム形成性を有していればよく、熱可塑性樹脂が好ましい。
熱可塑性樹脂は、フィルム材料として公知のものを広く用いることができ、たとえばＰＭＭＡ、ＰＥＴ、ＰＥ、ＰＰ、ＥＶＡ、ＥＥＡ、ＰＳ、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＰＯ、ＰＰＥ樹脂、ＰＯＭ、ＰＢＴ、ＰＣ、ＰＰＳ、ＰＡ、フッ素樹脂等が挙げられる。
なお、フィルム形成性樹脂を含む液状組成物としては、前述したとおり、未処理カーボンナノチューブを含まない態様、すなわちカーボンナノチューブ含有オリゴマーとフィルム形成性樹脂とから形成される液状組成物も好ましい。
【００５２】
本発明の液状組成物における該フィルム形成性樹脂の含有量は、使用方法、用途等によって異なるが、カーボンナノチューブに対する質量比で、１／（０．１〜１００００）が好ましい。
【００５３】
上記フィルム形成性樹脂を含む液状組成物からは、公知のフィルム形成方法を適用してフィルムを得ることができる。たとえば、ガラス、樹脂などの基材表面に、スピンコーティング、キャスティング等の方法により、該液状組成物を均一に塗布し、乾燥させた後に、基材を剥離してフィルムを得ることができる。
【００５４】
該フィルムは、フィールドエミッションディスプレイ用エミッター材料、太陽電池用電極材料、水素吸蔵材料、リチウムイオン電池用負極材料、光スイッチ、光演算素子などの光導電性材料等に用いることができる。
また、白金等の貴金属触媒を担持したカーボンナノチューブと水素イオン交換膜の両者を溶解させる溶媒を用いて、燃料電池用電極材料としての展開が期待できる。
【００５５】
上記カーボンナノチューブ含有オリゴマーの共存により、カーボンナノチューブが液状化しうる原理は必ずしも明確ではないが、水または非水溶媒中で、カーボンナノチューブ含有オリゴマー分子の末端にある含フッ素基同士が凝集し、この凝集がひも状主鎖部分同士の物理的結合部となって自己組織化し、ホスト構造の分子集合体を形成し、該分子集合体内に、カーボンナノチューブをゲスト分子として取り込む、ホスト−ゲスト構造を構築すると推考される。
【００５６】
本発明によれば、液状化剤であるカーボンナノチューブ含有オリゴマーが、ホスト分子として取り込んだカーボンナノチューブを伴って、カーボンナノチューブ含有オリゴマーが表面に移行するために、乾燥時にカーボンナノチューブがフィルム表面に移行して濃度分布を生じ、最終的に表面にカーボンナノチューブが高濃度に偏析した樹脂フィルム、特に熱可塑性樹脂フィルムを得ることができる。
【実施例】
【００５７】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（参考合成例１）
＜含フッ素オリゴマー（Ｙ）の合成＞
過酸化フロオロアルカノイル（ＲＦＣＯ２）２［ＲＦ＝−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７］を８．９ミリモル含むフッ素系溶剤（旭硝子（株） 製アサヒクリンＡＫ−２２５：１， １， １， ２， ２−ペンタフルオロ−３， ３−ジクロロプロパンおよび１， １， ２， ２， ３−ペンタフルオロ−１， ３−ジクロロプロパンの混合溶媒）の１２０ｇ中に、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）の６２．５ミリモルを加え、窒素気流中、４５℃で５時間反応させた。反応後、得られた粗生成物を、ＡＫ−２２５／ヘキサン系再沈殿により精製して、含フッ素オリゴマー（Ｙ）：ＲＦ−（ＡＣＭＯ）ｎ−ＲＦ［ＲＦ＝−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７］の１０．８９ｇを得た。含フッ素オリゴマー（Ｙ）は、汎用の有機溶媒には可溶であり、ＭＮは４３６０であった。
（参考合成例２）
＜含フッ素オリゴマー（Ｚ）の合成＞
参考合成例１において、ＡＣＭＯの６２．５ミリモルの代わりにＮ− (１, １−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド（ＤＯＢＡＡ）の３１ミリモルを用いた以外は、参考合成例１と同様にして、含フッ素オリゴマー（Ｚ）の３．７ｇを得た。含フッ素オリゴマー（Ｚ）は、汎用の有機溶媒には可溶であり、ＭＮは７９００であった。
【００５８】
（実施例１）
＜可溶性ＳＷＣＮＴの合成＞
単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）粉末（アルドリッチ社より入手）の０．３ｇに、クロロベンゼンを５０ｍＬ加え、超音波振動機に３０分間かけて、ＳＷＣＮＴを分散させた。
このＳＷＣＮＴ分散液の５０ｍＬに、表１に示す過酸化フロオロアルカノイル（ＲＦＣＯ２）２と、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）とを、表１に示す各量で加え、窒素気流中、４５℃で５時間反応させた。反応は、温和な条件下で進行した。得られた反応液を、ミリポアろ紙（孔径０．４５μｍ）を用いて吸引ろ過し、反応液中の溶解成分と不溶分とを分離した。ろ液を蒸留して濃縮してヘキサンで再沈させ、目的の可溶性ＳＷＣＮＴ（Ａ）の２．８ｇ（収率５８％）を得た。
この可溶性ＳＷＣＮＴ（Ａ）は、テトラヒドロフランを展開溶剤とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を測定することができた。ＧＰＣで求めた平均分子量（ポリスチレン換算）は、Ｍｎ＝８，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６０であった。結果を表１に示す。
【００５９】
＜可溶性ＳＷＣＮＴの熱分析＞
上記で得られた可溶性ＳＷＣＮＴ（Ａ）の熱重量分析（装置：リガク−ＴＧ−８１１０）の測定データを図１に示す。
【００６０】
（参考例１）
参考合成例１で得られた含フッ素オリゴマー（Ｙ）および原料ＳＷＣＮＴの各測定データを伴せて図１に示す。
図１に示されるように、実施例１で得られた可溶性ＳＷＣＮＴ（Ａ）は、ＳＷＣＮＴを含まないこと以外は実施例１と同じであり、参考合成例１の含フッ素オリゴマー（Ｙ）に比べ、重量変化開始温度が高く、ＳＷＣＮＴを含む強固な集合体であることが示され、可溶性ＳＷＣＮＴ（Ａ）は、ＡＣＭＯと（ＲＦＣＯ２）２とから形成されるオリゴマーの構造に密接に関与していることが推定される。可溶性ＳＷＣＮＴは、主鎖にＳＷＣＮＴ単位を含むＲＦ−（ＳＷＣＮＴ）ｘ−（ＡＣＭＯ）ｙ−ＲＦ［ＲＦ＝−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７］で模式的に表記される構造のコオリゴマーであると推定される。
【００６１】
なお、上記反応液中の本発明の目的生成物ではない不溶分（上記ろ紙上の固形物）の乾燥質量は原料合計量の８％に相当する０．４ｇであった。この不溶分は、時間経過しても溶解性は示さない。この不溶分中にも、ＳＷＣＮＴおよびオリゴマーが存在するが、これら相互の関係がどのような形態であるかは不明である。
【００６２】
（実施例２〜５）
＜可溶性ＳＷＣＮＴの合成＞
ＳＷＣＮＴの分散媒をｏ−ジクロロベンゼンに代え、表１に示す重合モノマーＣＨ２＝ＣＲａＲｂおよび過酸化アルカノイル（ＲＦＣＯ２）２を使用した以外は、実施例１と同様にして、表１に示す可溶性ＳＷＣＮＴ（Ｂ）〜（Ｅ）を得た。
【００６３】
（実施例６）
＜可溶性ＳＷＣＮＴの溶解性試験＞
上記実施例１〜５で得られた各可溶性ＳＷＣＮＴ（Ａ）〜（Ｅ）の超音波による各種溶媒への溶解性試験を行った。
結果を表１に示す。可溶性ＳＷＣＮＴ（Ａ）〜（Ｅ）のいずれもヘキサンへの溶解性は示さなかったが、一部溶媒と可溶性ＳＷＣＮＴとの組合せを除き、汎用の溶媒に良好な溶解性を示した。
【００６４】
【表１】
2006248840.tif 000004
【００６５】
（実施例７）
＜可溶性ＳＷＣＮＴによるＳＷＣＮＴの可溶化＞
実施例１〜５で得られた可溶性ＳＷＣＮＴ（Ａ）〜（Ｅ）を可溶化剤として用い、ＳＷＣＮＴの各種溶媒に対する溶解性試験を行った。
（１）水
可溶性ＳＷＣＮＴ（Ｃ）または（Ｄ）の２ｇ／Ｌ水溶液に、１０ｍｇのＳＷＣＮＴを加え、室温でマグネチックスターラーにより３日間撹拌したが、いずれの試験でもＳＷＣＮＴは溶解性を示さなかった。
【００６６】
（２）有機溶媒
可溶性ＳＷＣＮＴ（Ｃ），（Ｄ）または（Ｅ）の２ｇ／Ｌトルエンまたはｏ−ジクロロベンゼン溶液（各９ｍＬ）に、ＳＷＣＮＴ（各６ｍｇ）を加え、室温でマグネチックスターラーにより３日間撹拌した。その後、３０分間遠心分離（２０００ｒｐｍ）した。次いで０．４５μｍフィルターでろ過し、黄褐色の溶液（ろ液）を得た。
可溶性ＳＷＣＮＴ（Ｃ）のｏ−ジクロロベンゼン溶液系について、可溶性ＳＷＣＮＴ（Ｃ）のｏ−ジクロロベンゼン溶液（バックグラウンド）（ａ）、遠心分離液（ｂ）、ろ液（ｃ）の紫外可視吸収スペクトルを測定した。図２に示す。
また、可溶性ＳＷＣＮＴ（Ｅ）のｏ−ジクロロベンゼン溶液系について、同様に測定した可溶性ＳＷＣＮＴ（Ｃ）のｏ−ジクロロベンゼン溶液のスペクトル（ａ）、遠心分離液（ｂ）、ろ液（ｃ）の紫外可視吸収スペクトルを図３に示す。
各溶液は、１０倍に希釈して紫外可視吸収スペクトルを測定した。
【００６７】
このスペクトル中、５００ｎｍ（濁度由来）および吸収極大ピークのλｍａｘ３３０ｎｍ（カーボンナノチューブのＣ＝Ｃ由来）における吸光値（ａｂｓ）に、それぞれε５００＝０．０２９およびε３３０＝０．１１２６を適用し、可溶化されたＳＷＣＮＴの量（溶解量あるいは分散量）を算出した。結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】
2006248840.tif 000005
【００６９】
上記表２に示されるように、ＡＣＭＯ単位を含む可溶性オリゴマー（Ｃ）と、ＤＯＢＡＡ単位を含む可溶性オリゴマー（Ｅ）とでは、ＳＷＣＮＴの可溶化量がろ過処理の有無により異なった結果を与えた。具体的には、ろ過後のＳＷＣＮＴの可溶化能力は、可溶性オリゴマー（Ｅ）の方が可溶性オリゴマー（Ｃ）よりも優れていたが、逆に、遠心分離後のＳＷＣＮＴの可溶化能力は、可溶性オリゴマー（Ｃ）の方が可溶性オリゴマー（Ｅ）よりも優れていることがわかった。このことから、ＡＣＭＯ単位を含む可溶性オリゴマー（Ｃ）のＳＷＣＮＴの可溶化が、分子集合体（コア）を形成し、その中にＳＷＣＮＴを完全に取り込むよりも、分子集合体（コア）間にＳＷＣＮＴを分散安定化させる機構によるものと考えられる。
【００７０】
（参考例２）
参考合成例２で得られた含フッ素オリゴマー（Ｚ）［ＲＦ−（ＤＯＢＡＡ）ｎ−ＲＦ［ＲＦ＝−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７］を可溶化剤として用いた以外は、可溶性ＳＷＣＮＴ（Ｅ）を用いる実施例７と同様にしてＳＷＣＮＴの可溶化を行った。この含フッ素オリゴマー（Ｚ）による３３０ｎｍにおける遠心分離液（ｂ）のＳＷＣＮＴ溶解量は１１μｇ／ｍＬであった。この値に対比して、可溶化剤（Ｅ）によるＳＷＣＮＴ溶解量４８．４μｇ／ｍＬ（表２中、３３０ｎｍにおける遠心分離液（ｂ））は、大きいことが分かる。
【００７１】
（実施例８）
実施例７で紫外可視吸収スペクトルを測定した可溶性ＳＷＣＮＴ（Ｃ）のｏ−ジクロロベンゼン溶液（ａ）、遠心分離液（ｂ）およびろ液（ｃ）の各溶液について、動的光散乱法（装置：大塚電子ＤＬＳ−６０００）により、粒径分布を測定した。各溶液についての粒径分布を図４に示す。図４（Ａ）は、可溶性ＳＷＣＮＴ（Ｃ）のｏ−ジクロロベンゼン溶液（ａ）、図４（Ｂ）は、ＳＷＣＮＴ＋可溶性ＳＷＣＮＴ（Ｃ）の遠心分離液（ｂ）、図４（Ｃ）は、遠心分離液（ｂ）をさらにろ過したろ液（ｃ）の粒径分布である。
図４から求めた、可溶性ＳＷＣＮＴ（Ｃ）のｏ−ジクロロベンゼン溶液（ａ）についての平均粒径は２３２±３２ｎｍ、遠心分離液（ｂ）についての平均粒径は２６±３ｎｍ、ろ液（ｃ）についての平均粒径は２７９±４２ｎｍであった。ろ液（ｃ）の平均粒径は、遠心分離液（ｂ）のそれよりも大きく、またオリジナルの可溶性ＳＷＣＮＴ（Ｃ）溶液（ａ）のものに近い。ろ液（ｃ）では、オリゴマーの再会合していると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】熱重量分析の測定チャートを示す図である。
【図２】紫外可視吸収スペクトルを示す図である。
【図３】紫外可視吸収スペクトルを示す図である。
【図４】動的光散乱法による粒径分布の測定チャートを示す図である。
【図１】
2006248840.tif 000006
【図２】
2006248840.tif 000007
【図３】
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【図４】
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