(57)【要約】【課題】インモールド成形の際に加飾流れ等の外観欠陥を発生することのない、優れた成形性を有するアクリル樹脂フィルム、加飾アクリル樹脂フィルム、ならびにこれらのフィルムを表面に有する積層成形品を提供すること。【解決手段】２５０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が７×１０3Ｐａ以上であり、かつ熱変形温度（ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に基づく測定）が８０℃以上であるアクリル樹脂組成物からなるアクリル樹脂フィルムを採用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が７×１０3Ｐａ以上であり、かつ熱変形温度（ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に基づく測定）が８０℃以上であるアクリル樹脂組成物からなるアクリル樹脂フィルム。
【請求項２】
少なくとも片面に加飾層を有する請求項１記載のアクリル樹脂フィルム。
【請求項３】
請求項１または２に記載のアクリル樹脂フィルムを、基材上に積層した積層成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル樹脂フィルム、加飾アクリル樹脂フィルム、およびこれらを積層した成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴムを含有するアクリル樹脂からなるアクリル樹脂フィルムは、透明性、耐候性、柔軟性、加工性における優れた特性を活かし、各種樹脂成形品、木工製品、および金属成形品の表面に積層し、車輌内外装、家具・ドア材・窓枠・巾木・浴室内装等の建材用途等の表皮材、マーキングフィルム、高輝度反射材被覆用フィルムとして使用されている。
【０００３】
従来、上記用途に用いられているアクリル樹脂フィルム原料としては、様々な樹脂組成物が提案され、実用化されている。このうち、特に耐候性、透明性に優れ、かつ耐折り曲げ白化性等の耐ストレス白化性に優れたアクリル樹脂フィルムを与える原料として、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、およびグラフト交叉剤を重合体の構成成分とする特定構造の多層構造重合体が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。また、同様の特性を有するアクリル樹脂フィルムの原料としての多層構造重合体が開示されている（例えば、特許文献３〜５参照）。
【０００４】
一方、低コストで成形品に意匠性を付与する方法として、インモールド成形法がある。インモールド成形法は、印刷等の加飾を施したポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂などのシート、あるいはフィルムを射出成形金型内に設置し、真空成形を施した後、同じ金型内で基材となる樹脂を射出成形することにより一体化させた成形品を得るものである。このインモールド成形法によれば、シート、あるいはフィルムと基材とを生産性良く一体化したり、印刷部のみを転写したりすることができる。
【０００５】
インモールド成形に用いることができる表面硬度、耐熱性に優れたアクリル樹脂フィルムとして、特定の組成からなるゴム含有重合体と、特定の組成からなる熱可塑性重合体とを特定の割合で混合してなるアクリル樹脂フィルムが開示されている（例えば、特許文献６〜９参照）。このようなアクリル樹脂フィルムは、成形品に加飾性を付与するばかりでなく、クリア塗装の代替材料としての機能を有する。
【０００６】
ところで、インモールド成形法では、上述の通り、成形用金型内部に加飾を施したシートまたはフィルムを装着した後、溶融した高温度の基材用樹脂が高圧力で射出されるために、射出成形条件、金型の形状によっては、特にゲート付近で該シートまたはフィルムに施した加飾が流れてしまう、酷い場合には加飾層が消失してしまう問題（以下、「加飾流れ」と称する）が生じたり、加飾流れによって該シートまたはフィルムと基材用樹脂との接着強度が不十分なものが発生することがあった。特にメタリック調などの高輝度加飾層の場合は、ゲート付近で上記加飾流れの欠陥が目立つだけでなく、加飾層が凹んだように見える外観欠陥が発生することがあった。また、該シートまたはフィルムが変形を起こす問題が生じ、製品の品質が劣り、製品として使用することが出来ないものが発生することがあった。
【０００７】
そこで、こうした問題点を解決するために、耐熱性が高い印刷インキを用いる方法（例えば、特許文献１０参照）や特定の表面被覆処理のなされた金属微粒子を含有したインキを用いる方法（例えば、特許文献１１参照）、特定の金型ゲート径を有する金型や、特定の厚さの成形品および加飾シートとする方法（例えば、特許文献１２参照）、加飾シートの加飾層に熱伝導抑制層を積層する方法（例えば、特許文献１３参照）、特定の厚みの加飾シートを用いる方法（例えば、特許文献１４参照）などが提案されている。
【特許文献１】特公昭６２−１９３０９号公報
【特許文献２】特公昭６３−８９８３号公報
【特許文献３】特開平１１−６０８７６号公報
【特許文献４】特開平１１−３３５５１１号公報
【特許文献５】特開２００１−８１２６６号公報
【特許文献６】特許第３１４２７７４号公報
【特許文献７】特許第３２８７３１５号公報
【特許文献８】特開２００２−８０６７８号公報
【特許文献９】特許第３４７９６４５号公報
【特許文献１０】特許第２９９７６３６号公報
【特許文献１１】特許第３４２２９６６号公報
【特許文献１２】特許第３３９６６５４号公報
【特許文献１３】特開２００２−１１３７３８号公報
【特許文献１４】特許第２７２５７３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１〜５には、得られたアクリル樹脂フィルムのインモールド成形に関する記載はなく、さらには、表面硬度、耐熱性に関する記載もない。このため、本発明者らが該公報実施例に記載されているアクリル樹脂フィルムを作成し、これに加飾を施した後インモールド成形したところ、フィルムが変形し、成形品に皺が発生した。また、該フィルムの表面硬度（耐擦傷性）、耐熱性は、いずれも車輌用途に必要なレベルに達していなかった。
【０００９】
また、特許文献６〜９記載のアクリル樹脂フィルムは、加飾層を施した後インモールド成形した際の成形品外観に関して詳細には記載しておらず、本発明者らが、この公報記載のアクリル樹脂フィルムを実際に作成し、加飾を施した後、インモールド成形を行ったところ、ゲート付近の加飾層が流れ、基材用樹脂の色調が現れる外観欠陥が発生した。
【００１０】
また、特許文献６〜９記載のアクリル樹脂フィルム等を用いて、特許文献１０〜１３記載の方法でインモールド成形を施した際に発生する諸問題（加飾流れ、加飾流れによるフィルムと基材用樹脂との接着性低下、およびフィルムの変形等）を抑える工夫がなされているが、これら公報にはアクリル樹脂等の加飾シートまたはフィルムの材料面からインモールド成形性を改良する手法は記述されていない。加えて、これらの改良手法は、加飾層に用いるインキ層の材料を制約したり、金型の設計を制約したり、射出成形条件を制約したり、断熱層を設けることにより加飾フィルムの構成を制約する等、積層成形品を得るための設計の自由度を狭くするものであり、アクリル樹脂フィルムからの改良が望まれていた。
【００１１】
また、特許文献１４の実施例には、ポリメタクリル酸メチルフィルムに関する記載がなされているが、該フィルムの組成やポリメタクリル酸メチルフィルムの商品名等の記述が全くなされていない。このため、特許文献６〜９記載のアクリル樹脂フィルムを、１００μｍの厚みに調整したものを用いて、加飾層を施した後、インモールド成形を施した際、いずれも加飾流れが観察された。
【００１２】
すなわち、本発明の目的は、インモールド成形に用いた際に加飾流れ等の外観欠陥を発生することのない、優れた成形性を有するアクリル樹脂フィルム、加飾アクリル樹脂フィルム、ならびにこれらのフィルムを表面に有する積層成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記目的は、以下の本発明により解決できる。
・２５０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が７×１０3Ｐａ以上であり、かつ熱変形温度（ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に基づく測定）が８０℃以上であるアクリル樹脂組成物からなるアクリル樹脂フィルム。
・少なくとも片面に加飾層を有する上記のアクリル樹脂フィルム。
・上記のアクリル樹脂フィルムを、基材上に積層した積層成形品。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、２５０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が７×１０3Ｐａ以上であり、かつ熱変形温度（ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に基づく測定）が８０℃以上であるアクリル樹脂組成物からなるアクリル樹脂フィルムを採用することで、該フィルムに加飾層を施した後にインモールド成形を行った際、特にゲート付近での加飾流れによる外観欠陥の発生、および、これに伴う該フィルムと基材用樹脂との接着強度の低下、さらに、該フィルムの変形による成形品表面の皺の発生といったインモールド成形時の不具合を起こすことなく積層成形品を提供することができる。
【００１５】
また、本発明のアクリル樹脂フィルムを用いることにより、加飾層に用いるインキ層の材料の制約、金型設計の制約、射出成形条件の制約、断熱層配置等の加飾フィルム構成上の制約等、積層成形品を得るための設計の自由度を狭くさせる問題を少なからず解決することができる。本発明のアクリル樹脂フィルムは、工業的利用価値が極めて高いものであり、従来の使用用途を飛躍的に広げることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のアクリル樹脂フィルムを構成するアクリル樹脂組成物は、２５０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が７×１０3Ｐａ以上である。インモールド成形した際に生じる加飾流れは、基材用樹脂が高温・高圧力で金型キャビティ内に射出された瞬間の加飾層に接している側のアクリル樹脂フィルム界面付近の流動により発生する。そこで、本発明のように、２５０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が７×１０3Ｐａ以上のアクリル樹脂組成物からなるアクリル樹脂フィルムを用いた場合、射出成形時に基材用樹脂の大量の熱量が伝達されても、加飾を施した該フィルム（以下、特に「加飾アクリル樹脂フィルム」と称することがある）に流動等が生じるのを防ぐことができ、その結果、加飾流れによる外観欠陥やこれに伴う該フィルムと基材用樹脂との接着強度低下が発生することなく積層成形品を得ることができるため、工業的利用価値が高くなる。
【００１７】
また、２５０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が９×１０3Ｐａ以上のアクリル樹脂組成物からなるアクリル樹脂フィルムを用いることがより好ましい。この場合、外観欠陥が目立つアルミニウム粒子等の金属粒子を含有したメタリック印刷柄においても、上記のような問題を生じることなく積層成形品を得ることができるため、工業的利用価値は極めて高くなる。さらに２５０℃における１３×１０3Ｐａ以上の貯蔵弾性率（Ｇ’）を有するアクリル樹脂組成物からなるアクリル樹脂フィルムが好ましい。
【００１８】
また、２５０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が、１５０×１０3Ｐａ以下のアクリル樹脂組成物からなるアクリル樹脂フィルムを用いることが好ましい。この場合、該アクリル樹脂フィルムは射出成形金型内で良好な真空成形性または圧空成形性を有する。また、該アクリル樹脂フィルムを溶融押出法により製造する際、良好な製膜性を有する。さらに２５０℃における１３０×１０3Ｐａ以下の貯蔵弾性率（Ｇ’）を有するアクリル樹脂組成物からなるアクリル樹脂フィルムが好ましい。
【００１９】
なお、貯蔵弾性率（Ｇ’）の測定は、アクリル樹脂フィルムを構成するアクリル樹脂組成物からなる原料ペレットを、射出成形にて厚さ２ｍｍのプレート状に成形し、この成形品からディスク状に切り出したものを試験片に用いて測定できる。測定には、レオメトリックス社製ＲＤＡ−７００（商品名）を使用し、測定条件は、測定温度：１５０〜２７０℃（昇温速度２℃／分）、測定角周波数：１０ｒａｄ／秒とする。
【００２０】
加えて、本発明のアクリル樹脂フィルムを構成するアクリル樹脂組成物は、熱変形温度（ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に基づく測定）が８０℃以上である。熱変形温度が８０℃以上のアクリル樹脂組成物からなるアクリル樹脂フィルムを用いた場合、基材用樹脂が高温・高圧力で金型キャビティ内に射出されても、成形品になったときに皺として残ってしまう程の大きな変形を起こすことなく、外観良好な積層成形品を得ることができる。さらに、高温で長時間曝露した際に、アクリル樹脂フィルム表面に白化、曇りが見られないため、工業的利用価値は高い。これにより、例えば車輌用途において、本発明のアクリル樹脂フィルム、加飾アクリル樹脂フィルム、およびこれらを含む積層成形品は、フロントコントロールパネルなど、車内で直射日光を受ける部分にも使用することができる。用途がさらに拡大するという観点から、熱変形温度が９０℃以上であることが好ましい。なお、上記熱変形温度の測定は、アクリル樹脂フィルムを構成するアクリル樹脂組成物からなる原料ペレットを射出成形にて成形後、６０℃で４時間アニールした熱変形温度測定試片により行うものであり、測定される熱変形温度は、通常、アクリル樹脂フィルムの熱変形温度と同じとされる。
【００２１】
特に限定されないが、本発明のアクリル樹脂フィルムを構成するアクリル樹脂組成物の熱変形温度は１３０℃以下が好ましい。この場合、該アクリル樹脂フィルムは射出成形金型内で良好な真空成形性または圧空成形性を有する。また、真空成形時に良好な生産性を有する。さらに熱変形温度が１２０℃以下であることが好ましい。
【００２２】
インモールド成形時に、基材となる樹脂は特に限定されないが、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、ポリメタクリル酸メチル樹脂などが一般的である。基材用樹脂の射出時の温度は、シリンダー内で十分に溶解、混練され、金型内に射出してきたときにキャビティの隅々まで充填できる温度で樹脂に応じて設定される。なお、金型内に入ってくる溶融状態の基材用樹脂の温度は、厳密にいえばノズル部の設定温度ではなく、それより低くなり、大半の場合が２００〜２６０℃となる。
【００２３】
したがって、本発明のアクリル樹脂フィルムを構成するアクリル樹脂組成物は、２００℃〜２６０℃の範囲において、貯蔵弾性率（Ｇ’）が７×１０3Ｐａ以上であることが好ましい。２００℃〜２６０℃の範囲において、貯蔵弾性率（Ｇ’）が７×１０3Ｐａ以上のアクリル樹脂フィルムを用いた場合、該温度範囲で基材用樹脂が射出され、大量の熱量が伝達されても、加飾を施した該フィルムに流動等が生じるのを防ぐことができ、その結果、加飾流れによる外観欠陥やこれに伴う該フィルムと基材用樹脂との接着強度低下が発生することなく積層成形品を得ることができるため、工業的利用価値が高くなる。またこの効果が、インモールド成形に用いられる代表的な基材用樹脂で適用でき、インモールド成形で積層成形品を得る大半の場合に該アクリル樹脂フィルムが使用できるようになるため、工業的利用価値は非常に高くなる。また、２００〜２６０℃の範囲における貯蔵弾性率（Ｇ’）が９×１０3Ｐａ以上のアクリル樹脂組成物からなるアクリル樹脂フィルムを用いると、外観欠陥が目立つアルミニウム粒子等の金属粒子を含有したメタリック印刷柄においても、上記のような問題を生じることなく積層成形品を得ることができるため、工業的利用価値が極めて高くなる。なお、仮に２６０℃より高温で射出される基材用樹脂の場合であっても、本発明のアクリル樹脂フィルムは従来から知られているアクリル樹脂フィルムに比べて高い貯蔵弾性率を有するため、加飾を施したフィルムの流動等を防ぐ効果が高く、加飾流れを起こしにくく、またこれに伴う該フィルムと基材用樹脂との接着性不良を起こしにくい。また、２００〜２６０℃の範囲における貯蔵弾性率（Ｇ’）が１５０×１０3Ｐａ以下のアクリル樹脂組成物からなるアクリル樹脂フィルムを用いることが好ましい。この場合、該アクリル樹脂フィルムは射出成形金型内で良好な真空成形性または圧空成形性を有する。また、該アクリル樹脂フィルムを溶融押出法により製造する際、良好な製膜性を有する。さらに２００〜２６０℃の範囲における貯蔵弾性率（Ｇ’）が１３０×１０3Ｐａ以下のアクリル樹脂組成物からなるアクリル樹脂フィルムが好ましい。
【００２４】
以上の特徴を有するアクリル樹脂組成物としては、例えば、多層構造を有するアクリル重合体（以下、単に「多層構造重合体（Ｉ）」ともいう）を含むことが好ましい。
【００２５】
本発明で用いるアクリル樹脂組成物は、上記の多層構造重合体（Ｉ）のみとしても良いが、さらに、メタクリル酸アルキルエステルユニットを主成分とする重合体（以下、単に「熱可塑性重合体（ＩＩ）」ともいう）を併用した樹脂組成物（ＩＩＩ）とすることも好ましい。この場合、多層構造重合体（Ｉ）と熱可塑性重合体（ＩＩ）との比率を変えることで、容易に耐熱性や硬度を調整することができる。例えば、車輌部材等のように、高温にさらされやすく手や物の触れやすい部材に、アクリル樹脂フィルムを最表層に有する積層体に適用した時に、十分な耐熱性を発揮させることができる。
【００２６】
《多層構造重合体（Ｉ）》
多層構造重合体（Ｉ）は、内側から順に、最内層重合体（Ｉ−Ａ）、中間層重合体（Ｉ−Ｂ）、最外層重合体（Ｉ−Ｃ）を基本構造とする多層構造を有する。
【００２７】
以下に、上述の多層構造重合体（Ｉ）の構成について具体的に説明する。
【００２８】
［最内層重合体（Ｉ−Ａ）］
最内層重合体（Ｉ−Ａ）は、上記多層構造を有する重合体の中心部分を構成するものであって、アクリル酸アルキルエステル（Ｉ−Ａ１）、メタクリル酸アルキルエステル（Ｉ−Ａ２）、これらと共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ｉ−Ａ３）、多官能性単量体（Ｉ−Ａ４）及びグラフト交叉剤（Ｉ−Ａ５）を構成成分とする単量体成分を重合してなる重合体である。なお、この単量体成分において、成分（Ｉ−Ａ１）及び成分（Ｉ−Ａ５）は必須成分であり、成分（Ｉ−Ａ２）、成分（Ｉ−Ａ３）及び成分（Ｉ−Ａ４）は任意成分である。
【００２９】
最内層重合体（Ｉ−Ａ）を構成するための単量体成分に含まれる成分（Ｉ−Ａ１）のアクリル酸アルキルエステルは、アルキル基が直鎖状、分岐鎖状のもののいずれでも良い。その具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル等が挙げられる。これらは単独または二種以上を混合して使用することができる。これらのうち、好ましいものはアクリル酸ｎ−ブチルである。
【００３０】
最内層重合体（Ｉ−Ａ）を構成するための単量体成分に必要に応じて含まれる成分（Ｉ−Ａ２）のメタクリル酸アルキルエステルは、アルキル基が直鎖状、分岐鎖状のもののいずれでも良い。その具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられる。これらは、単独で、または二種以上を混合して使用できる。これらのうち、好ましいものはメタクリル酸メチルである。
【００３１】
最内層重合体（Ｉ−Ａ）を構成するための単量体成分に必要に応じて含まれる成分（Ｉ−Ａ３）の共重合可能な二重結合を有する他の単量体は、低級アルコキシアクリレート、シアノエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル性単量体、スチレン、アルキル置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が使用できる。これらは単独で、または、二種以上を混合して使用することができる。
【００３２】
最内層重合体（Ｉ−Ａ）を構成するための単量体成分に必要に応じて含まれる成分（Ｉ−Ａ４）の多官能性単量体とは、同程度の共重合性の二重結合を１分子内に２個以上有する単量体と定義する。その具体例としては、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート等のアルキレングリコールジメタクリレートを用いることが好ましい。また、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等も使用可能である。これらは単独で、または、二種以上を混合して使用することができる。これらのうち、好ましいものは１，３−ブチレングリコールジメタクリレートである。また、多官能性単量体が全く作用しない場合でも、グラフト交叉剤（Ｉ−Ａ５）が存在する限り、かなり安定な多層構造重合体（Ｉ）を与える。例えば、熱間強度等が厳しく要求されたりする場合など、その添加目的に応じて任意に行えばよい。
【００３３】
最内層重合体（Ｉ−Ａ）を構成するための単量体成分に含まれるグラフト交叉剤（Ｉ−Ａ５）とは、異なる共重合性の二重結合を１分子内に２個以上有する単量体と定義する。その具体例としては、共重合性のα，β−不飽和カルボン酸またはジカルボン酸のアリル、メタリルまたはクロチルエステル等が挙げられる。特に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸またはフマル酸のアリルエステルが好ましい。これらのうち、メタクリル酸アリルエステルが優れた効果を奏し、好ましい。その他、上記多官能性単量体（Ｉ−Ａ４）のトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等はグラフト交叉剤（Ｉ−Ａ５）としても有効である。グラフト交叉剤（Ｉ−Ａ５）は、主としてそのエステルの共役不飽和結合がアリル基、メタリル基またはクロチル基よりはるかに速く反応し、重合される。この間、アリル基、メタリル基、またはクロチル基の実質上、かなりの部分は、次層の重合体を重合する間に有効に働き、隣接二層間にグラフト結合を与える。
【００３４】
なお、重合は連鎖移動剤の存在下で行ってもよい。
【００３５】
最内層重合体（Ｉ−Ａ）を構成するための単量体成分における、アクリル酸アルキルエステル（Ｉ−Ａ１）とメタクリル酸アルキルエステル（Ｉ−Ａ２）との合計の含有量は、８０〜９９．９質量％が好ましい。
【００３６】
最内層重合体（Ｉ−Ａ）を構成するための単量体成分における、アクリル酸アルキルエステル（Ｉ−Ａ１）の含有量は、５０〜９９．９質量％が好ましい。得られるアクリル樹脂フィルム、加飾アクリル樹脂フィルム及び積層体の耐成形白化性の観点から、より好ましくは５５質量％以上、最も好ましくは６０質量％以上である。また、得られるアクリル樹脂フィルム、加飾アクリル樹脂フィルム及び積層体の表面硬度の観点から、より好ましくは７９．９質量％以下、最も好ましくは６９．９質量％以下である。
【００３７】
最内層重合体（Ｉ−Ａ）を構成するための単量体成分における、メタクリル酸アルキルエステル（Ｉ−Ａ２）の含有量は、０〜４９．９質量％が好ましい。得られるアクリル樹脂フィルム、加飾アクリル樹脂フィルム及び積層体の表面硬度の観点から、より好ましくは２０質量％以上、最も好ましくは３０質量％以上である。また、得られるアクリル樹脂フィルム、加飾アクリル樹脂フィルム及び積層体の耐成形白化性の観点から、より好ましくは４４．９質量％以下、最も好ましくは３９．９質量％以下である。
【００３８】
最内層重合体（Ｉ−Ａ）を構成するための単量体成分における、共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ｉ−Ａ３）の含有量は、０〜２０質量％が好ましい。より好ましくは１５質量％以下である。
【００３９】
最内層重合体（Ｉ−Ａ）を構成するための単量体成分における、多官能性単量体（Ｉ−Ａ４）の含有量は、０〜１０質量％が好ましい。より好ましくは０．１質量％以上であり、６質量％以下である。
【００４０】
最内層重合体（Ｉ−Ａ）を構成するための単量体成分における、グラフト交叉剤（Ｉ−Ａ５）の含有量は、０．１〜１０質量％が好ましい。０．１質量％以上の含有量では、得られる多層構造重合体（Ｉ）を、透明性等の光学的物性を低下させずに成形することができる。また、１０質量％以下の含有量では、多層構造重合体（Ｉ）に十分な柔軟性、強靭さを付与することができるため、好ましい。より好ましくは０．５質量％以上であり、２質量％以下である。
【００４１】
特に限定されないが、最内層重合体（Ｉ−Ａ）単独のＴｇは、得られるアクリル樹脂フィルム、加飾アクリル樹脂フィルム及び積層体の耐衝撃性および耐成形白化性の観点から、後述の中間層重合体（Ｉ−Ｂ）単独のＴｇ未満であることが好ましい。より好ましくは２５℃未満、さらに好ましくは１０℃以下、最も好ましくは０℃以下である。なお、Ｔｇは、ポリマーハンドブック〔Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＨａｎｄＢｏｏｋ（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８９）〕に記載されている値を用いてＦＯＸの式から算出することができる。
【００４２】
特に限定されないが、多層構造重合体（Ｉ）中の最内層重合体（Ｉ−Ａ）の含有量は１５〜５０質量％が好ましい。１５質量％以上の場合、得られるアクリル樹脂フィルム、加飾アクリル樹脂フィルム及び積層体の耐成形白化性、およびインモールド成形時の耐加飾流れ性等を付与することができ、さらに、アクリル樹脂をフィルム状に成形するときの製膜性、得られるアクリル樹脂フィルム、加飾アクリル樹脂フィルムをインサート成形およびインモールド成形するのに可能な靭性を両立させることができる。より好ましくは２０質量％以上である。また、５０質量％以下の場合、車輌用途に必要な表面硬度および耐熱性が得られるため、好ましい。より好ましくは３５質量％以下である。
【００４３】
最内層重合体（Ｉ−Ａ）は、単層でも多層でも良いが、より好ましくは２層である。特に限定はされないが、最内層重合体（Ｉ−Ａ）中の２層の単量体構成比は異なることが好ましい。
【００４４】
最内層重合体（Ｉ−Ａ）が２層からなる場合、内側層（Ｉ−Ａ1）のＴｇと外側層（Ｉ−Ａ2）のＴｇは、同一でも構わないが、得られるアクリル樹脂フィルム、加飾アクリル樹脂フィルム及び積層体の耐成形白化性、耐衝撃性、および表面硬度の観点から、内側層（Ｉ−Ａ1）のＴｇは外側層（Ｉ−Ａ2）のＴｇよりも低いほうが好ましい。具体的には、得られるアクリル樹脂フィルム、加飾アクリル樹脂フィルム及び積層体の耐成形白化性および耐衝撃性の観点から、内側層（Ｉ−Ａ1）のＴｇは−３０℃未満が好ましく、外側層（Ｉ−Ａ2）のＴｇは１０℃以下が好ましい。特に、表面硬度の観点からは、外側層（Ｉ−Ａ2）のＴｇは−１５℃以上が好ましい。この時、得られる表面硬度の観点から、最内層重合体（Ｉ−Ａ）中の内側層（Ｉ−Ａ1）の含有量は１質量％以上、２０質量％以下が好ましく、外側層（Ｉ−Ａ2）の含有量は８０質量％以上、９９質量％以下が好ましい。
【００４５】
［中間層重合体（Ｉ−Ｂ）］
中間層重合体（Ｉ−Ｂ）は、上記最内層重合体（Ｉ−Ａ）の存在下に、アクリル酸アルキルエステル（Ｉ−Ｂ１）、メタクリル酸アルキルエステル（Ｉ−Ｂ２）、これらと共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ｉ−Ｂ３）、多官能性単量体（Ｉ−Ｂ４）及びグラフト交叉剤（Ｉ−Ｂ５）を構成成分とする単量体成分を重合してなる、好ましくは、最内層重合体のＴｇよりもここでの単量体成分での重合体のＴｇが高い、重合体である。なお、この単量体成分において、成分（Ｉ−Ｂ１）、成分（Ｉ−Ｂ２）及び成分（Ｉ−Ｂ５）は必須成分であり、成分（Ｉ−Ｂ３）及び成分（Ｉ−Ｂ４）は任意成分である。
【００４６】
中間層重合体（Ｉ−Ｂ）を構成するための単量体成分に含まれる成分（Ｉ−Ｂ１）のアクリル酸アルキルエステルは、アルキル基が直鎖状、分岐鎖状のもののいずれでも良い。その具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル等が挙げられる。これらは単独で、または二種以上を混合して使用できる。これらのうち、好ましいものはアクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチルである。
【００４７】
中間層重合体（Ｉ−Ｂ）を構成するための単量体成分に含まれる成分（Ｉ−Ｂ２）のメタクリル酸アルキルエステルは、アルキル基が直鎖状、分岐鎖状のもののいずれでも良い。その具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられる。これらは、単独で、または二種以上を混合して使用できる。これらのうち、好ましいものはメタクリル酸メチルである。
【００４８】
中間層重合体（Ｉ−Ｂ）を構成するための単量体成分に必要に応じて含まれる成分（Ｉ−Ｂ３）の共重合可能な二重結合を有する他の単量体は、低級アルコキシアクリレート、シアノエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル性単量体、スチレン、アルキル置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が使用できる。これらは、単独で、または二種以上を混合して使用できる。
【００４９】
中間層重合体（Ｉ−Ｂ）を構成するための単量体成分に必要に応じて含まれる成分（Ｉ−Ｂ４）の多官能性単量体は、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート等のアルキレングリコールジメタクリレートを用いることが好ましい。また、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等も使用可能である。これらのうち、好ましいものは１，３−ブチレングリコールジメタクリレートである。これらは、単独で、または二種以上を混合して使用できる。
【００５０】
多官能性単量体が全く作用しない場合でも、グラフト交叉剤が存在する限り、かなり安定な多層構造重合体（Ｉ）を与える。例えば、熱間強度等が厳しく要求されたりする場合など、その添加目的に応じて任意に行えばよい。
【００５１】
中間層重合体（Ｉ−Ｂ）を構成するための単量体成分に含まれるグラフト交叉剤（Ｉ−Ｂ５）としては、共重合性のα，β−不飽和カルボン酸またはジカルボン酸のアリル、メタリル、またはクロチルエステル等が挙げられる。特に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、またはフマル酸のアリルエステルが好ましい。これらのうち、メタクリル酸アリルエステルが優れた効果を奏し、好ましい。その他、上記多官能性単量体（Ｉ−Ｂ４）のトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等はグラフト交叉剤（Ｉ−Ｂ５）としても有効である。グラフト交叉剤（Ｉ−Ｂ５）は、主としてそのエステルの共役不飽和結合がアリル基、メタリル基、またはクロチル基よりはるかに早く反応し、化学的に結合する。この間、アリル基、メタリル基、またはクロチル基の実質上、かなりの部分は、次層重合体の重合中に有効に働き、隣接二層間にグラフト結合を与える。
【００５２】
なお、ここでの重合も連鎖移動剤の存在下で行ってもよい。
【００５３】
中間層重合体（Ｉ−Ｂ）を構成するための単量体成分における、アクリル酸アルキルエステル（Ｉ−Ｂ１）とメタクリル酸アルキルエステル（Ｉ−Ｂ２）との合計の含有量は、１９．８〜９０質量％が好ましい。
【００５４】
中間層重合体（Ｉ−Ｂ）を構成するための単量体成分における、アクリル酸アルキルエステル（Ｉ−Ｂ１）の含有量は、９．９〜９０質量％が好ましい。得られるアクリル樹脂フィルム、加飾アクリル樹脂フィルム及び積層体の耐成形白化性、表面硬度、耐熱性、およびインモールド成形した際の耐加飾流れ性等の観点から、より好ましくは１９．９質量％以上、最も好ましくは２９．９質量％以上である。また、より好ましくは６０質量％以下、最も好ましくは５０質量％以下である。
【００５５】
中間層重合体（Ｉ−Ｂ）を構成するための単量体成分における、メタクリル酸アルキルエステル（Ｉ−Ｂ２）の含有量は、９．９〜９０質量％が好ましい。得られるアクリル樹脂フィルム、加飾アクリル樹脂フィルム及び積層体の耐成形白化性、表面硬度、耐熱性、およびインモールド成形した際の耐加飾流れ性等の観点から、より好ましくは３９．９質量％以上、最も好ましくは４９．９質量％以上である。また、より好ましくは８０質量％以下、最も好ましくは７０質量％以下である。
【００５６】
中間層重合体（Ｉ−Ｂ）を構成するための単量体成分における、共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ｉ−Ｂ３）の含有量は、０〜２０質量％が好ましい。より好ましくは１５質量％以下である。
【００５７】
中間層重合体（Ｉ−Ｂ）を構成するための単量体成分における、多官能性単量体（Ｉ−Ｂ４）の含有量は、０〜１０質量％が好ましい。より好ましくは６質量％以下である。
【００５８】
中間層重合体（Ｉ−Ｂ）を構成するための単量体成分における、グラフト交叉剤（Ｉ−Ｂ５）の含有量は、０．１〜１０質量％が好ましい。０．１質量％以上の含有量では、得られる多層構造重合体（Ｉ）を、光学的物性を低下させずに成形することができる。また、５質量％以下の含有量では、多層構造重合体（Ｉ）に十分な柔軟性、強靭さを付与することができるため、好ましい。より好ましくは０．５質量％以上であり、２質量％以下である。
【００５９】
ここで、中間層重合体（Ｉ−Ｂ）の組成は、最内層重合体（Ｉ−Ａ）の組成と異なることが好ましい。これらの重合体の組成が異なることで、得られるアクリル樹脂フィルム、加飾アクリル樹脂フィルム及び積層体の耐衝撃性、および耐成形白化性を同時に満足することができる。なお、本発明で言う「異なる組成」の定義とは、各重合体を形成するアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、共重合可能な二重結合を有する他の単量体、多官能性単量体、およびグラフト交叉剤の、種類および／または量が異なることである。
【００６０】
特に限定はされないが、中間層重合体（Ｉ−Ｂ）を構成する単量体成分のみを重合した時に得られる重合体単独のＴｇが、２５〜１００℃となるものが好ましい。Ｔｇが２５℃以上の場合、インモールド成形した際の耐加飾流れ性等が良好となり、また、表面硬度および耐熱性が車輌用途に必要なレベルとなる。より好ましくは４０℃以上、最も好ましくは５０℃以上である。またＴｇが１００℃以下の場合、得られるアクリル樹脂フィルム、加飾アクリル樹脂フィルム及び積層体の耐成形白化性良好で、アクリル樹脂をフィルム状に成形するときの製膜性が良好となる。より好ましくは８０℃以下、最も好ましくは７０℃以下である。
【００６１】
このように、特定の組成およびＴｇの中間層重合体（Ｉ−Ｂ）を設けることで、これまで必要物性を満たすのに適した多層構造重合体（Ｉ）、あるいは樹脂が設計されてこなかったために実現困難であった、得られるアクリル樹脂フィルム、加飾アクリル樹脂フィルム及び積層体の耐成形白化性、表面硬度、耐熱性、およびインモールド成形した際の耐加飾流れ性等を両立させることができる。
【００６２】
特に限定されるわけではないが、好ましい多層構造重合体（Ｉ）中の中間層重合体（Ｉ−Ｂ）の含有量は、５〜３５質量％が好ましい。この範囲内であれば、得られるアクリル樹脂フィルム、加飾アクリル樹脂フィルム及び積層体の耐成形白化性と、表面硬度、耐熱性、およびインモールド成形した際の耐加飾流れ性等を両立するために重要な中間層重合体（Ｉ−Ｂ）の機能を発現させることができるとともに、得られるフィルムのその他の物性、例えば、アクリル樹脂をフィルム状に成形するときの製膜性、得られるアクリル樹脂フィルム及び加飾アクリル樹脂フィルムをインサート成形およびインモールド成形するのに可能な靭性を付与することができるため好ましい。より好ましくは、２０質量％以下である。
【００６３】
［最外層重合体（Ｉ−Ｃ）］
最外層重合体（Ｉ−Ｃ）は、上記の中間層まで形成した重合体の存在下に、メタクリル酸アルキルエステル（Ｉ−Ｃ１）、アクリル酸アルキルエステル（Ｉ−Ｃ２）、及びこれらと共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ｉ−Ｃ３）を構成成分とする単量体成分をグラフト重合して形成する。最外層重合体（Ｉ−Ｃ）は、少なくとも１段以上で重合して得ることができ、１層または２層以上の構造とすることができる。なお、この単量体成分において、成分（Ｉ−Ｃ１）は必須成分であり、成分（Ｉ−Ｃ２）及び成分（Ｉ−Ｃ３）は任意成分である。
【００６４】
最外層重合体（Ｉ−Ｃ）を構成するための単量体成分に含まれる成分（Ｉ−Ｃ１）のメタクリル酸アルキルエステルは、アルキル基が直鎖状、分岐鎖状のもののいずれでも良い。その具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられる。これらは、単独で、または二種以上を混合して使用できる。これらのうち、好ましいものはメタクリル酸メチルである。
【００６５】
最外層重合体（Ｉ−Ｃ）を構成するための単量体成分に必要に応じて含まれる成分（Ｉ−Ｃ２）のアクリル酸アルキルエステルは、アルキル基が直鎖状、分岐鎖状のもののいずれでも良い。その具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル等が挙げられる。これらは単独で、または二種以上を混合して使用できる。これらのうち、好ましいものはアクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチルである。
【００６６】
最外層重合体（Ｉ−Ｃ）を構成するための単量体成分に必要に応じて含まれる成分成分（Ｉ−Ｃ３）の共重合可能な二重結合を有する他の単量体は、低級アルコキシアクリレート、シアノエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル性単量体、スチレン、アルキル置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が使用できる。これらは単独で、または二種以上を混合して使用できる。
【００６７】
最外層重合体（Ｉ−Ｃ）を構成するための単量体成分における、メタクリル酸アルキルエステル（Ｉ−Ｃ１）の含有量は、５１〜１００質量％が好ましい。得られるアクリル樹脂フィルムの表面硬度、耐熱性、およびインモールド成形した際の耐加飾流れ性等の観点から、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは９３質量％以上である。また、より好ましくは９９質量％以下である。
【００６８】
最外層重合体（Ｉ−Ｃ）を構成するための単量体成分における、アクリル酸アルキルエステル（Ｉ−Ｃ２）の含有量は、０〜２０質量％が好ましい。より好ましくは１質量％以上である。また、より好ましくは１０質量％以下、最も好ましくは７質量％以下である。
【００６９】
最外層重合体（Ｉ−Ｃ）を構成するための単量体成分における、共重合可能な二重結合を有する単量体（Ｉ−Ｃ３）の含有量は、０〜４９質量％が好ましい。より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下である。
【００７０】
特に限定されないが、最外層重合体（Ｉ−Ｃ）の重合時に連鎖移動剤を使用し、最外層重合体（Ｉ−Ｃ）の分子量を調整することができる。この連鎖移動剤は通常ラジカル重合に用いられるものの中から選択して用いるのが好ましく、具体例としては、炭素数２〜２０のアルキルメルカプタン、メルカプト酸類、チオフェノール、四塩化炭素等が挙げられ、これらは単独、または二種以上を混合して使用できる。連鎖移動剤の含有量は、重合体（Ｉ−Ｃ）を構成するための単量体成分に含まれる単量体（（Ｉ−Ｃ１）〜（Ｉ−Ｃ３））１００質量％に対して、０．０１〜５質量％が好ましい。より好ましくは０．２質量％以上、最も好ましくは０．４質量％以上である。
【００７１】
特に限定されないが、最外層重合体（Ｉ−Ｃ）を構成するための単量体成分のみの重合体のＴｇが、６０℃以上となるものが好ましい。Ｔｇが６０℃以上の場合、インモールド成形した際の耐加飾流れ性等が良好となり、また、車輌用途に適した表面硬度、および耐熱性を有するフィルムが得られるため、好ましい。より好ましくは８０℃以上、最も好ましくは９０℃以上である。また、凝固性および得られる多層構造重合体（Ｉ）の取り扱い性の観点から、１０５℃以下が好ましい。
【００７２】
特に限定されないが、多層構造重合体（Ｉ）中の最外層重合体（Ｉ−Ｃ）の含有量は１０〜８０質量％が好ましい。表面硬度、耐熱性の観点から、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは４５質量％以上である。また含有量が８０質量％以下の場合、得られるアクリル樹脂フィルム、加飾アクリル樹脂フィルム及び積層体に耐成形白化性、得られるアクリル樹脂フィルム及び加飾アクリル樹脂フィルムにインモールド成形するのに可能な靭性、およびインモールド成形した際の耐加飾流れ性等を付与することができ、より好ましくは７０質量％以下である。
【００７３】
本発明の多層構造重合体（Ｉ）は、上述した各（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）および（Ｉ−Ｃ）の重合体層から構成されるものであるが、得られるアクリル樹脂フィルム、加飾アクリル樹脂フィルム及び積層体において、さらに優れた耐成形白化性、インモールド成形した際の耐加飾流れ性等を得るためには、多層構造重合体（Ｉ）はゲル含有率が５０％以上であることが好ましい。より好ましくは６０％以上である。この場合のゲル含有率（％）とは、多層構造重合体（Ｉ）の所定量（抽出前質量：Ｗ0（ｇ））をアセトン溶媒中還流下で抽出処理し、遠心分離によりアセトン可溶分を除去し、残ったアセトン不溶分を乾燥した後、質量（抽出後質量：Ｗ1（ｇ））を測定し、下記式にて算出したものである。
【００７４】
ゲル含有率＝抽出後質量Ｗ1／抽出前質量Ｗ0×１００
得られるアクリル樹脂フィルム、加飾アクリル樹脂フィルム及び積層体の耐成形白化性、およびインモールド成形した際の耐加飾流れ性等の点から述べると、ゲル含有率は大きい程有利であるが、易成形性の点からは、ある量以上のフリーポリマーの存在が必要であり、ゲル含有率は８０％以下が好ましい。
【００７５】
なお、多層構造重合体（Ｉ）は、特に限定されないが、その重量平均粒子径が、０．０５〜０．３μｍの範囲にあるものが好ましい。得られるアクリル樹脂フィルムの機械的特性の観点から、より好ましくは０．０７μｍ以上、最も好ましくは０．０９μｍ以上である。また、得られるアクリル樹脂フィルム、加飾アクリル樹脂フィルム及び積層体の耐成形白化性、およびインモールド成形した際の耐加飾流れ性等の観点から、より好ましくは０．１５μｍ以下、最も好ましくは０．１３μｍ以下である。なお、重量平均粒子径は、大塚電子（株）製の光散乱光度計ＤＬＳ−７００（商品名）を用い、動的光散乱法で測定することができる。
【００７６】
次に、多層構造重合体（Ｉ）の製造方法について説明する。
【００７７】
多層構造重合体（Ｉ）の製造法としては、乳化重合法による逐次多段重合法が最も適した重合法であるが、特にこれに制限されることはなく、例えば、乳化重合後、最外層重合体（Ｉ−Ｃ）の重合時に懸濁重合系に転換させる乳化懸濁重合法によっても行うことができる。
【００７８】
また、特に限定されるわけではないが、多層構造重合体（Ｉ）を乳化重合により製造する場合は、多層構造重合体（Ｉ）中の最内層重合体（Ｉ−Ａ）を与える単量体成分を、あらかじめ水および界面活性剤と混合して調製した乳化液を反応器に供給し重合した後、中間層重合体（Ｉ−Ｂ）および最外層重合体（Ｉ−Ｃ）を与える単量体成分をそれぞれ順に反応器に供給し、重合する方法が好ましい。
【００７９】
最内層重合体（Ｉ−Ａ）を与える単量体成分を、あらかじめ水および界面活性剤と混合して調製した乳化液を反応器に供給し、重合させることにより、特にアセトン中に分散させた際に、その分散液中に存在する直径５５μｍ以上の粒子の数が多層構造重合体（Ｉ）１００ｇあたり０〜５０個である多層構造重合体（Ｉ）を容易に得ることができる。こうして得られた多層構造重合体（Ｉ）を原料に用いたフィルムは、フィルム中のフィッシュアイ数が少ないという特性を有し、特に印刷抜けが発生しやすい印圧の低い淡色の木目柄やメタリック調、漆黒調等のベタ刷りのグラビア印刷を施した場合でも、印刷抜けが少なく、高いレベルでの印刷性を有するため、好ましい。
【００８０】
乳化液を調製する際に使用される界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、およびノニオン系の界面活性剤が使用できるが、特にアニオン系の界面活性剤が好ましい。
【００８１】
アニオン系界面活性剤としては、ロジン石鹸、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム系等のカルボン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム系等のスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩等が挙げられる。このうち、特に、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩が好ましい。
【００８２】
上記界面活性剤の好ましい市販品の例としては、三洋化成工業社製のエレミノールＮＣ−７１８、東邦化学工業社製のフォスファノールＬＳ−５２９、フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６２０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６３０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６４０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６５０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６６０ＮＡ、花王社製のラテムルＰ−０４０４、ラテムルＰ−０４０５、ラテムルＰ−０４０６、ラテムルＰ−０４０７等（以上いずれも商品名）が挙げられる。
【００８３】
また、乳化液を調製する方法としては、水中に単量体成分を仕込んだ後、界面活性剤を投入する方法、水中に界面活性剤を仕込んだ後、単量体成分を投入する方法、単量体成分中に界面活性剤を仕込んだ後、水を投入する方法等が挙げられる。このうち、水中に単量体成分を仕込んだ後界面活性剤を投入する方法、および水中に界面活性剤を仕込んだ後単量体成分を投入する方法、が多層構造重合体（Ｉ）を得る方法としては好ましい。
【００８４】
最内層重合体（Ｉ−Ａ）を与える単量体成分を水および界面活性剤と混合して調製した乳化液を調製するための混合装置としては、攪拌翼を備えた攪拌機およびホモジナイザー、ホモミキサー等の各種強制乳化装置、膜乳化装置等が挙げられる。
【００８５】
調製する乳化液としては、単量体成分の油中に水滴が分散したＷ／Ｏ型、水中に単量体成分の油滴が分散したＯ／Ｗ型のいずれの分散構造でも使用することができるが、特に水中に単量体成分の油滴が分散したＯ／Ｗ型で、分散相の油滴の直径が１００μｍ以下であることが好ましい。
【００８６】
一方、本発明の好ましい多層構造重合体（Ｉ）を構成する最内層重合体（Ｉ−Ａ）、中間層重合体（Ｉ−Ｂ）および最外層重合体（Ｉ−Ｃ）を形成する際に使用する重合開始剤は公知のものが使用でき、その添加方法は、水相、単量体相のいずれか片方、または双方に添加する方法を用いることができる。特に好ましい重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。レドックス系開始剤が好ましく、特に、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が好ましい。
【００８７】
上述の最内層重合体（Ｉ−Ａ）を与える単量体成分を水および界面活性剤と混合して調製した乳化液を反応器に供給し、重合した後、中間層重合体（Ｉ−Ｂ）および最外層重合体（Ｉ−Ｃ）を与える単量体成分をそれぞれ順に反応器に供給し、重合する方法においては、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩・ロンガリットを含む水溶液を重合温度まで昇温した後、調製した乳化液を反応器に供給して重合し、次いで過酸化物等の重合開始剤を含む中間層重合体（Ｉ−Ｂ）および最外層重合体（Ｉ−Ｃ）を与える単量体成分を順次反応器に供給し、重合する方法が、本発明の多層構造重合体（Ｉ）を得る方法としては最も好ましい。
【００８８】
なお、重合温度は用いる重合開始剤の種類や量によって異なるが、好ましくは４０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９５℃である。
【００８９】
上記の方法で得られる好ましい多層構造重合体（Ｉ）を含むポリマーラテックスを必要に応じて濾材を配した濾過装置を用いて処理することができる。この濾過処理は、重合中に発生するスケールのラテックスからの除去、あるいは重合原料中、また重合中に外部から混入する夾雑物を除去するためのものであり、多層構造重合体（Ｉ）を得るためにより好ましい方法である。
【００９０】
なお、その際使用される濾材を配した濾過装置としては、袋状のメッシュフィルターを利用したＩＳＰフィルターズ・ピーテーイー・リミテッド社のＧＡＦフィルターシステムや円筒型濾過室内の内側面に円筒型の濾材を配し、該濾材内に攪拌翼を配した遠心分離型濾過装置、あるいは濾材が該濾材面に対して水平の円運動および垂直の振幅運動をする振動型濾過装置が好ましい。
【００９１】
多層構造重合体（Ｉ）は、上述の方法で製造した重合体ラテックスから回収することによって製造することができる。重合体ラテックスから多層構造重合体（Ｉ）を回収する方法としては、特に限定はされないが、塩析または酸析凝固、あるいは噴霧乾燥、凍結乾燥等の方法が挙げられ、粉状で回収される。
【００９２】
このうち、金属塩を用いて塩析処理する場合、最終的に得られた多層構造重合体（Ｉ）中への残存金属含有量を８００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。特に、マグネシウム、ナトリウム等の水との親和性の強い金属塩を塩析剤として使用する際は、その残存金属含有量を極力少なくしないと、最終的に得られた多層構造重合体（Ｉ）を原料としたアクリル樹脂フィルムを沸騰水中に浸漬する際、白化現象を生じ、実用上大きな問題となる。なお、カルシウム系、硫酸系凝固を行うと、比較的良好な傾向を示すが、いずれにしても優れた耐水白化性を与えるためには、残存金属量を８００ｐｐｍ以下にすることが必要であり、微量であるほどよい。
【００９３】
《熱可塑性重合体（ＩＩ）》
熱可塑性重合体（ＩＩ）は、メタクリル酸アルキルエステルが５０〜１００質量％、アクリル酸アルキルエステルが０〜５０質量％、これらと共重合可能な二重結合を有する単量体が０〜４９質量％である単量体成分を重合した重合体であって、重合体の還元粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶解し、２５℃で測定）が０．１５Ｌ／ｇ以下の熱可塑性重合体であることが好ましい。
【００９４】
熱可塑性重合体（ＩＩ）の還元粘度が０．１５Ｌ／ｇ以下であることにより、アクリル樹脂をフィルム状に加工するときの溶融時に適度な伸びが生じ、製膜性が良好となる。０．１Ｌ／ｇ以下であることがより好ましい。また、この還元粘度の下限値については、０．０５Ｌ／ｇ以上であることが好ましい。０．０５Ｌ／ｇ以上であれば、インモールド成形した際の耐加飾流れ性等が良好となり、また、脆さに起因するアクリル樹脂のフィルム状製膜時およびフィルムへの印刷時のフィルム切れの問題が生じ難くなる。
【００９５】
熱可塑性重合体（ＩＩ）を得るための単量体成分に使用するメタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。この中で、メタクリル酸メチルが最も好ましい。熱可塑性重合体（ＩＩ）を得るための単量体成分中に、メタクリル酸アルキルエステルは５０〜１００質量％の範囲となるようにすることが好ましい。より好ましくは、８５〜９９．９質量％の範囲であり、さらに好ましくは９２〜９９．９質量％の範囲である。該範囲とすることで、インモールド成形した際の耐加飾流れ性等が良好となる。また、例えば、車輌部材等は、高温にさらされやすく、手や物の触れやすい部材であるが、アクリル樹脂を最表層に有する積層体を車輌部材に適用した場合に必要な耐熱性と高い硬度を発揮することができる。
【００９６】
熱可塑性重合体（ＩＩ）を得るための単量体成分に必要に応じて使用するアクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。熱可塑性重合体（ＩＩ）を得るための単量体成分中に、アクリル酸アルキルエステルは０〜５０質量％の範囲となるようにすることが好ましい。より好ましくは０．１〜４０質量％の範囲であり、さらに好ましくは、０．１〜１５質量％の範囲であり、最も好ましくは０．１〜８質量％の範囲である。該範囲とすることで、インモールド成形した際の耐加飾流れ性等が良好となる。また、例えば、車輌部材等は、高温にさらされやすく、手や物の触れやすい部材であるが、アクリル樹脂を最表層に有する積層体を車輌部材に適用した場合に必要な耐熱性と高い硬度を発揮することができる。
【００９７】
熱可塑性重合体（ＩＩ）を得るための単量体成分に必要に応じて使用する共重合可能な二重結合を有する単量体としては、従来より知られる各種の単量体が使用可能で、例えば、スチレンやα−メチルスチレン等のスチレン類、Ｎ−フェニルマレイミドやＮ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類、マレイン酸、無水マレイン酸、およびアクリロニトリル等である。熱可塑性重合体（ＩＩ）を得るための単量体成分中に０〜４９質量％の範囲となるようにすることが好ましい。
【００９８】
熱可塑性重合体（ＩＩ）は、これらの単量体成分を重合して成るものである。その重合方法は特に限定されず、懸濁重合、乳化重合、塊状重合等により行うことができる。重合体の還元粘度を所定の範囲内にするには、連鎖移動剤を使用するとよい。連鎖移動剤としては、従来より知られる各種のものが使用できるが、特にメルカプタン類が好ましい。連鎖移動剤の使用量は、単量体の種類および組成により適宜決めれば良い。
【００９９】
本発明で用いるアクリル樹脂組成物としては、上記した多層構造重合体（Ｉ）及び熱可塑性重合体（ＩＩ）とからなる樹脂組成物（ＩＩＩ）を含むことが好ましい。これらの配合比は、多層構造重合体（Ｉ）および熱可塑性重合体（ＩＩ）の合計１００質量部を基準として、多層構造重合体（Ｉ）１〜９９質量部および熱可塑性重合体（ＩＩ）１〜９９質量部とするのが好ましい。
【０１００】
得られるアクリル樹脂フィルム、加飾アクリル樹脂フィルム及び積層体の耐成形白化性、およびインモールド成形した際の耐加飾流れ性等の観点から、多層構造重合体（Ｉ）、熱可塑性重合体（ＩＩ）の合計を１００質量部とした時に、多層構造重合体（Ｉ）は５０質量部以上がより好ましく、７０質量部以上がさらに好ましい。
【０１０１】
また、得られるアクリル樹脂フィルム、加飾アクリル樹脂フィルム及び積層体の耐成形白化性、およびインモールド成形時の耐加飾流れ性等の観点から、熱可塑性重合体（ＩＩ）は５０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下がさらに好ましい。また、耐熱性、硬度の観点から、５質量部以上が好ましく、２０質量部以上が好ましい。そうすることで、本発明のアクリル樹脂フィルムを基材上に積層した積層体を車輌部材に適用した場合に、それに耐えうる耐熱性と高い硬度を発揮することができるうえに、得られるアクリル樹脂フィルム、加飾アクリル樹脂フィルム及び積層体の耐成形白化性も損なわれず、またインモールド成形時に発生する、加飾流れの問題がなく、加飾流れによって該フィルムと基材用樹脂との接着強度が不十分なものが生じる問題がなく、また、該フィルムの変形の問題がなく積層成形品を提供することができる。
【０１０２】
本発明のアクリル樹脂フィルムを構成する樹脂組成物（ＩＩＩ）のゲル含有率は、得られるアクリル樹脂フィルム、加飾アクリル樹脂フィルム及び積層体の耐成形白化性、およびインモールド成形時の耐加飾流れ性の観点から、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましい。また、アクリル樹脂組成物をフィルム状に成形する時の製膜性の観点から、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。
【０１０３】
本発明のアクリル樹脂フィルムは、特に限定されないが、鉛筆硬度（ＪＩＳ  Ｋ５４００に基づく測定）が２Ｂ以上（２Ｂを含めて、より高硬度）であることが好ましい。さらにＨＢ以上が好ましく、最も好ましくはＦ以上である。鉛筆硬度が２Ｂ以上のアクリル樹脂フィルムを用いると、インモールド成形を施す工程中で、アクリル樹脂フィルム、および加飾アクリル樹脂フィルムに傷がつきにくく、さらにこれらを積層した積層成形品の耐擦傷性も良好である。
【０１０４】
例えば車輌用途に使用される場合、本発明のアクリル樹脂フィルムの鉛筆硬度はＨＢ以上であることが好ましい。鉛筆硬度はＨＢ以上のアクリル樹脂フィルム、加飾アクリル樹脂フィルム、およびこれらを積層した積層成形品は、ドアウエストガーニッシュ、フロントコントロールパネル、パワーウィンドウスイッチパネル、エアバッグカバーなど、各種車輌用部材に好適に使用することができる。用途拡大の観点から工業上非常に有用である。さらに、鉛筆硬度がＦ以上であると、ガーゼなど表面の粗い布で擦傷しても傷が目立たなく、鉛筆硬度が２Ｈのアクリル樹脂フィルムを用いた成形品と同等の実用上の耐擦傷性能を付与することができるため、工業的利用価値は極めて高くなる。
【０１０５】
本発明のアクリル樹脂フィルムを構成するアクリル樹脂組成物は、必要に応じて、一般の配合剤、例えば、安定剤、滑剤、加工助剤、艶消し剤、光拡散剤、可塑剤、耐衝撃助剤、発泡剤、充填剤、着色剤、抗菌剤、防かび剤、離型剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等を含むことができる。
【０１０６】
意匠性付与の観点から、本発明のアクリル樹脂フィルムを構成するアクリル樹脂組成物に艶消し剤を含有してもよい。含有する艶消し剤としては、有機系・無機系に関わらず従来公知の各種艶消し剤が挙げられる。艶消し剤は単独で、または二種以上を混合して使用することができる。艶消し剤としては、例えば、透明性の観点から、ポリメチルメタクリレートを主成分とする架橋樹脂からなる重量平均粒子径が２〜２０μｍ程度の、例えば球状の微粒子が好ましい。また、透明性、艶消し性、製膜性、および成形性の観点から、水酸基を含有する重合体が好ましい。また、エンボス加工により艶消し意匠性を付与しても構わない。
【０１０７】
意匠性付与、およびメタリック調の高輝度加飾を施した加飾アクリル樹脂フィルムを用いてインモールド成形を行った際に、ゲート付近で加飾層が凹んだように見える外観欠陥を軽減させる観点から、本発明のアクリル樹脂フィルムを構成するアクリル樹脂組成物に光拡散剤を含有してもよい。特に限定されないが、光拡散剤を含有したアクリル樹脂フィルムは、該フィルムを１３０℃に加熱した鏡面ＳＵＳ板に挟持し、３ＭＰａの条件で熱プレス成形を施し、表面を鏡面化して得られたフィルムの内部ヘーズ（ＪＩＳ  Ｋ７１３６；「プラスチック−透明材料のヘーズの求め方」に基づく測定）が２〜７５％の範囲であり、かつ、白色度（ＪＩＳ  Ｌ１０１５；「化学繊維ステープル試験方法」記載の白色度測定法Ｃ法（ハンター法）に基づく測定）が３０％以下であることが好ましい。
【０１０８】
使用する光拡散剤としては、有機系・無機系に関わらず従来公知の各種光拡散剤が挙げられる。光拡散剤は単独で、または二種以上を混合して使用することができる。使用する光拡散剤としては、積層体の加飾部を白濁化させ過ぎない、およびアクリル樹脂フィルムの製膜性の観点等から、２〜３０μｍ程度のものが好ましく、例えば、シリコーン樹脂、スチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、アクリル樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物、ベンゾグアナミン−メラミン−ホルムアルデヒド縮合物、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、シリカ等が挙げられる。
【０１０９】
基材を保護する観点から、耐候性を付与するために本発明のアクリル樹脂フィルムを構成するアクリル樹脂組成物に紫外線吸収剤を添加することが好ましい。この紫外線吸収剤の分子量は、３００以上が好ましく、４００以上がより好ましい。この分子量が３００以上であれば、射出成形金型内で真空成形または圧空成形を施す際に揮発し難く、金型汚れを発生し難い。紫外線吸収剤の種類は、特に限定されないが、分子量４００以上のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、分子量４００以上のトリアジン系紫外線吸収剤が特に好ましい。前者の市販品としては、例えば、チバガイギー社の商品名チヌビン２３４、旭電化工業社の商品名アデカスタブＬＡ−３１、後者の市販品としては、例えば、チバガイギー社の商品名チヌビン１５７７等が挙げられる。
【０１１０】
上記のようなアクリル樹脂組成物を実現するために、上記必要に応じて用いられる配合剤を除いた樹脂成分として、２５０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が７×１０3Ｐａ以上、かつ、熱変形温度（ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に基づく測定）が８０℃以上のものを使用することができる。樹脂成分の２５０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）は９×１０3Ｐａ以上であることが好ましく、１３×１０3Ｐａ以上であることがより好ましく、１５０×１０3Ｐａ以下であることが好ましく、１３０×１０3Ｐａ以下であることがより好ましい。また、樹脂成分の熱変形温度が９０℃以上であることが好ましい。このような樹脂成分を含有するアクリル樹脂組成物からなるアクリル樹脂フィルムとすることで、インモールド成形の際に加飾流れ等の外観欠陥を発生することのない、優れた成形性を有するアクリル樹脂フィルムとなる。
【０１１１】
また、樹脂成分の２００℃〜２６０℃の範囲における貯蔵弾性率（Ｇ’）が７×１０3Ｐａ以上であることが好ましい。この場合、該温度範囲で基材用樹脂が射出され、大量の熱量が伝達されても、加飾を施した該フィルムに流動等が生じるのを防ぐことができ、その結果、加飾流れによる外観欠陥やこれに伴う該フィルムと基材用樹脂との接着強度低下が発生することなく積層成形品を得ることができるため、工業的利用価値が高くなる。またこの効果が、インモールド成形に用いられる代表的な基材用樹脂で適用でき、インモールド成形で積層成形品を得る大半の場合に該アクリル樹脂フィルムが使用できるようになるため、工業的利用価値は非常に高くなる。また、樹脂成分の２００℃〜２６０℃の範囲における貯蔵弾性率（Ｇ’）が９×１０3Ｐａ以上であると、外観欠陥が目立つアルミニウム粒子等の金属粒子を含有したメタリック印刷柄においても、上記のような問題を生じることなく積層成形品を得ることができるため、工業的利用価値が極めて高くなる。なお、仮に２６０℃より高温で射出される基材用樹脂の場合であっても、本発明のアクリル樹脂フィルムは従来から知られているアクリル樹脂フィルムに比べて高い貯蔵弾性率を有するため、加飾を施したフィルムの流動等を防ぐ効果が高く、加飾流れを起こしにくく、またこれに伴う該フィルムと基材用樹脂との接着性不良を起こしにくい。また、樹脂成分の２００〜２６０℃の範囲における貯蔵弾性率（Ｇ’）が１５０×１０3Ｐａ以下であることが好ましい。この場合、該アクリル樹脂フィルムは射出成形金型内で良好な真空成形性または圧空成形性を有する。また、該アクリル樹脂フィルムを溶融押出法により製造する際、良好な製膜性を有する。さらに、樹脂成分の２００〜２６０℃の範囲における貯蔵弾性率（Ｇ’）が１３０×１０3Ｐａ以下であることが好ましい。
【０１１２】
以上の特徴を有する樹脂成分としては、例えば、上述の多層構造重合体（Ｉ）を含むことが好ましい。また、この樹脂成分は、多層構造重合体（Ｉ）のみとしても良いが、さらに、上述の熱可塑性重合体（ＩＩ）を併用した樹脂組成物（ＩＩＩ）とすることも好ましい。この場合、多層構造重合体（Ｉ）と熱可塑性重合体（ＩＩ）との比率を変えることで、容易に耐熱性や硬度を調整することができる。例えば、車輌部材等のように、高温にさらされやすく手や物の触れやすい部材に、アクリル樹脂フィルムを最表層に有する積層体に適用した時に、十分な耐熱性を発揮させることができる。
【０１１３】
本発明で用いられるアクリル樹脂フィルムの製造法としては、溶融流延法や、Ｔダイ法、インフレーション法などの溶融押出法、カレンダー法等の公知の方法が挙げられるが、経済性の点からＴダイ法が好ましい。
【０１１４】
Ｔダイ法などで溶融押出しをする場合は、２００メッシュ以上のスクリーンメッシュで溶融状態にあるアクリル樹脂を濾過しながら押出しすることが好ましい。より好ましくは３００メッシュ以上、もっとも好ましくは５００メッシュ以上である。
【０１１５】
なお、Ｔダイ法によりアクリル樹脂フィルムを成形する場合、複数の金属ロール、非金属ロール及び金属ベルトから選ばれる複数のロール又はベルトに狭持して製膜する方法を用いれば、得られるアクリル樹脂フィルムの表面平滑性を向上させ、アクリル樹脂フィルムに印刷処理した際の印刷抜けを抑制することができる。金属ロールとしては、金属製の鏡面タッチロール；特許第２８０８２５１号公報またはＷＯ９７／２８９５０号公報に記載の金属スリーブ（金属製薄膜パイプ）と成型用ロールからなるスリーブタッチ方式で使用されるロール等を例示することができる。また、非金属ロールとしては、シリコンゴム性等のタッチロール等を例示することができる。更に、金属ベルトとしては、金属製のエンドレスベルト等を例示することができる。なお、これらの金属ロール、非金属ロール及び金属ベルトを複数組み合わせて使用することもできる。
【０１１６】
以上に述べた、複数の金属ロール、非金属ロール及び金属ベルトから選ばれる複数のロール又はベルトに狭持して製膜する方法では、溶融押出後のアクリル樹脂組成物を、実質的にバンク（樹脂溜まり）が無い状態で狭持し、実質的に圧延されることなく面転写させて製膜することが好ましい。バンク（樹脂溜まり）を形成することなく製膜した場合は、冷却過程にあるアクリル樹脂組成物が圧延されることなく面転写されるため、この方法で製膜したアクリル樹脂フィルムの加熱収縮率を低減することもできる。
【０１１７】
なお、複数の金属ロール、非金属ロール及び金属ベルトから選ばれる複数のロール又はベルトを使用して製膜する場合に、使用する少なくとも１本の金属ロール、非金属ロール又は金属ベルトの表面にエンボス加工、マット加工等の形状加工を施すことによって、アクリル樹脂フィルムの片面あるいは両面に形状転写させることもできる。
【０１１８】
本発明のアクリル樹脂フィルムの厚みは、１０〜５００μｍが好ましい。アクリル樹脂フィルムの厚みを５００μｍ以下とすることにより、インサート成形およびインモールド成形に適した剛性が得られ、より安定にフィルムを製造することができる。また、アクリル樹脂フィルムの厚みを１０μｍ以上とすることにより、基材の保護性とともに、得られる成形品に深み感をより十分に付与することができる。アクリル樹脂フィルムの厚みは、３０μｍ以上がより好ましい。また、アクリル樹脂フィルムの厚みは、２００μｍ以下がより好ましい。
【０１１９】
成形品に塗装によって十分な厚みの塗膜を形成するためには、十数回の重ね塗りが必要になることがあり、この場合、コストがかかり、生産性があまりよくない。それに対して、本発明のアクリル樹脂フィルム又は加飾アクリル樹脂フィルムを基材上に積層した積層体は、アクリル樹脂フィルム自体が塗膜となるため、容易に非常に厚い塗膜を形成することができ、工業的利用価値が高い。
【０１２０】
本発明の加飾アクリル樹脂フィルムは、以上で述べたアクリル樹脂フィルムの一方の面に、例えば木目調やメタリック調などの加飾層を形成することにより得られる。加飾層を形成する方法としては、公知な印刷法、コート法によりインクを塗布する方法が挙げられる。具体的には、グラビア印刷法、フレキソグラフ印刷法、シルクスクリーン印刷法、オフセット印刷法、ロールコート法、グラビアコート法、コンマコート法など、従来公知の各種方法を使用することができる。
【０１２１】
木目調の加飾層を形成するために使用するインキは、アクリル系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂など公知の熱可塑性樹脂をバインダ−として用いることができる。
【０１２２】
メタリック調の加飾層を形成するために使用するインキは、アクリル系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂など公知の熱可塑性樹脂をバインダ−として用いることができる。メタリック調の加飾層の場合、インキ中には高輝度顔料を必須成分として含むが、例えば、ノンリーフィングアルミニウムペースト（昭和アルミパウダー社製商品名）等のアルミ顔料、イリオジン（メルク社製商品名）等のパール顔料など公知の高輝度顔料を用いる。上記アルミ顔料の好ましい市販品の例としては、また、適当な色の顔料または染料を着色剤として含有することができる。
【０１２３】
また、印刷法、コート法以外の方法として、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等の公知の方法でメタリック調の加飾層を形成することができる。公知の金属を加飾層として用いることができるが、展性に優れたアルミニウム、インジウム、あるいはこれらを含有する合金を用いることがインモールド成形性の観点から好ましい。
【０１２４】
なお、本発明のアクリル樹脂フィルムおよび加飾アクリル樹脂フィルムは、インモールド成形を施す際に、加飾流れ等の諸問題を起こさない、つまり、インモールド成形工程において、基材となる樹脂を射出成形する際に大量の熱量が伝達されても、該フィルムに流動等が生じないことを特徴としている。
【０１２５】
この特徴を活かして、本発明のアクリル樹脂フィルムの構成成分であるアクリル樹脂組成物を加飾層の熱可塑性樹脂バインダーとして用いることにより、加飾流れを起こさない加飾層を形成することも可能である。
【０１２６】
加飾アクリル樹脂フィルムの印刷抜けの個数は、意匠性、加飾性の観点から、１０個／ｍ2以下が好ましい。印刷抜けの個数を１０個／ｍ2以下とすることにより、このフィルムの積層成形品の外観がより良好となる。印刷を施した面における印刷抜けの個数は、５個／ｍ2以下がより好ましく、１個／ｍ2以下が特に好ましい。
【０１２７】
また、本発明のアクリル樹脂フィルムに着色加工したものを用いることができる。
【０１２８】
さらに、加飾層以外に、基材となる樹脂との接着性を高めるために、接着層を設けることが好ましい。接着層は加飾層の上に設けても良く、加飾層とは反対側のフィルム表面に設けても良い。加飾層を持たないアクリル樹脂フィルムの表面に接着層を設けることも可能である。
【０１２９】
本発明の積層成形品は、本発明のアクリル樹脂フィルムまたは加飾アクリル樹脂フィルムを基材上に積層したことを特徴とするものである。特に、前記アクリル樹脂フィルムを射出成形金型内で真空成形または圧空成形を施し、その後、該射出成形金型内で前記基材となる樹脂を射出成形して一体化するインモールド成形法により得られる積層成形品とすることが好ましい。真空成形または圧空成形などの予備成形を施し、予備成形品を別の金型内に挿入した後、基材である樹脂を射出成形して積層成形品を得るインサート成形法により得られる積層成形品とすることもできる。
【０１３０】
なお、本発明の積層成形品は、本発明のアクリル樹脂フィルムまたは加飾アクリル樹脂フィルムを熱可塑性樹脂層上に積層した積層シートまたはフィルムを用いて積層成形品とすることもできる。積層シートまたはフィルムに用いる熱可塑性樹脂層としては、公知の熱可塑性樹脂フィルムまたはシートを用いることができる。例えば、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。中でも、印刷性、積層フィルムまたはシートの二次成形性の観点から、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂が好ましい。加飾アクリル樹脂フィルムを熱可塑性樹脂層上に積層した積層シートまたはフィルムにおける加飾層の位置は特に限定されないが、積層成形品に所望する絵柄の意匠性を付与する観点から、熱可塑性樹脂層とアクリル樹脂層の間に設けることが好ましい。これにより、加飾層を保護でき、かつ深みのある意匠性を実現することができる。
【０１３１】
さらに、基材となる樹脂との接着性を高めるために、接着層を設けることが好ましい。接着層は熱可塑性樹脂層の上に設けても良く、熱可塑性樹脂層とは反対側のフィルム表面に設けても良い。
【０１３２】
真空成形または圧空成形などの予備成形を施し、予備成形品を別の金型内に挿入した後、基材である樹脂を射出成形して積層成形品を得るインサート成形法の場合は、積層シートまたはフィルムを用いることが好ましい。このとき、積層シートまたはフィルムには熱可塑性樹脂層が存在するため、上述したインモールド成形法に比べて、アクリル樹脂フィルムに伝達される熱量が軽減され、加飾流れを起こしにくく、またこれに伴う該フィルムと基材用樹脂との接着性不良を起こしにくく、さらに、該フィルムが変形を起こしにくい。しかしながら、成形条件によっては、熱可塑性樹脂層が消失してしまい、インモールド成形時と同様の諸問題（加飾流れ、フィルムと基材用樹脂との接着性低下、およびフィルムの変形等）が発生することがある。このため、本発明のアクリル樹脂フィルムは、このような積層シートまたはフィルムのアクリル樹脂層としても有用である。
【０１３３】
本発明の積層成形品における基材となる樹脂は、アクリル樹脂フィルムまたは加飾アクリル樹脂フィルムと溶融接着可能なものであることが好ましい。例えば、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル系樹脂、あるいはこれらを主成分とする樹脂が挙げられる。接着性の点でＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、あるいはこれらを主成分とする樹脂が好ましく、特にＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂あるいはこれらを主成分とする樹脂がより好ましい。ただし、ポリオレフィン樹脂等の熱融着しない基材樹脂でも接着性の層を用いることでアクリル樹脂フィルムまたは加飾アクリル樹脂フィルムと基材とを成形時に接着させることは可能である。
【０１３４】
本発明の積層成形品は、二次元形状に成形する場合、熱融着できる基材に対しては、熱ラミネーション等の公知の方法を用いることができる。熱融着しない基材に対しては、接着剤を介して貼り合せることは可能である。また、三次元形状に成形する場合は、インサート成形法やインモールド成形法等の公知の方法を用いることができ、生産性の点からインモールド成形法が好ましい。インモールド成形法は、アクリル樹脂フィルムまたは加飾アクリル樹脂フィルムを加熱した後、真空引き機能を持つ型内で真空成形を行う。この方法は、フィルムの成形と射出成形を一工程で行えるため、作業性、経済性の点から好ましい。
【０１３５】
前述したとおり、木目調やメタリック調などの加飾層を有するアクリル樹脂フィルムを用いてインモールド成形を行った場合、金型の形状、射出成形の条件によっては、ゲート付近の加飾層が流れたり、消失したりすることがある。また、加飾層が流れることによって加飾アクリル樹脂フィルムと基材用樹脂との接着強度が不十分なものが生じることがある。また加飾アクリル樹脂フィルムが変形を起こすことがある。ゲートは大別してゲート部で樹脂流路が狭められない非制限ゲートと流路が狭められる制限ゲートに大別される。後者の代表例としてピンポイントゲート、サイドゲート、サブマリンゲートなどがある。これらのゲート形状はゲート付近の残留応力は小さくなるものの、ゲート通過樹脂の温度上昇をともなったり、ゲート付近の加飾アクリル樹脂フィルム面にかかる単位面積あたりの射出樹脂圧力が大きくなったりするために、加飾アクリル樹脂フィルム面の加飾層が消失しやすく、メタリック調の加飾層の場合はゲート付近で加飾層が凹んだように見える外観欠陥が発生しやすく、また加飾アクリル樹脂フィルムが変形しやすい。
【０１３６】
本発明の加飾アクリル樹脂フィルムを用いると、従来から知られているアクリル樹脂フィルムを使用した場合と比較して、ゲート付近で加飾層が流れたり、加飾層が消失したり、加飾アクリル樹脂フィルムが変形することなくインモールド成形を行うことができる。また、メタリック調などの高輝度加飾アクリル樹脂フィルムの場合には、ゲート付近が凹んだように見える外観欠陥を軽減することができる。
【０１３７】
インモールド成形時の加熱温度は、アクリル樹脂フィルムまたは加飾アクリル樹脂フィルムが軟化する温度以上が望ましい。具体的にはフィルムの熱的性質あるいは成形品の形状に左右されるが、通常７０℃以上である。また、あまり温度が高いと、表面外観が悪化したり、離型性が悪くなったりする傾向にある。これもフィルムの熱的性質あるいは成形品の形状に左右されるが、通常は１７０℃以下が好ましい。
【０１３８】
さらに、エネルギー効率の観点からは、真空成形時の予備加熱温度は低い方が好ましい。具体的には１３５℃以下が好ましい。また、予備加熱温度が低くても成形ができるフィルムは、予備加熱温度を低くする代わりに予備加熱時間を短くすることもできる。この場合は、真空成形のハイサイクル化が可能となり、工業的利用価値が高い。
【０１３９】
加飾流れ等の諸問題を成形条件から抑制する方法として、真空成形時の予備加熱温度を高くすることがある。これは、熱架橋反応性成分を有する加飾層を用い、熱を通常成形時より多く加えることで、加飾層をアクリル樹脂フィルムに強固に固定化したのち成形することを目的としている。この方法は、当然のことながら成形のサイクルを低下させるものである。本発明のアクリル樹脂フィルムを用いると、このような方法を採用せずに、良好な外観を有する積層成形品を得ることができるため、成形のハイサイクル化を可能とし、工業的利用価値は非常に高い。
【０１４０】
このように、真空成形によりフィルムに三次元形状を付与する場合、アクリル樹脂フィルムまたは加飾アクリル樹脂フィルムは高温時の伸度に富んでおり、非常に有利である。
【０１４１】
本発明のアクリル樹脂フィルムまたは加飾アクリル樹脂フィルムを基材上に積層した積層成形品は、必要に応じて各種機能付与のための表面処理をフィルム表面に施すことができる。例えば、シルク印刷、インクジェット印刷等の印刷処理、金属調付与あるいは反射防止のための金属蒸着・スパッタリング・湿式メッキ処理、表面硬度向上のための表面硬化処理、汚れ防止のための撥水化処理あるいは光触媒層形成処理、塵付着防止あるいは電磁波カットを目的とした帯電防止処理、防眩処理等が挙げられる。
【０１４２】
本発明のアクリル樹脂フィルムまたは加飾アクリル樹脂フィルムを基材上に積層した積層成形品は、インストルメントパネル、コンソールボックス、メーターカバー、ドアロックペゼル、ステアリングホイール、パワーウィンドウスイッチベース、センタークラスター、ダッシュボード等の自動車内装用途、ウェザーストリップ、バンパー、バンパーガード、サイドマッドガード、ボディーパネル、スポイラー、フロントグリル、ストラットマウント、ホイールキャップ、センターピラー、ドアミラー、センターオーナメント、サイドモール、ドアモール、ウインドモール等、窓、ヘッドランプカバー、テールランプカバー、風防部品等の自動車外装用途、ＡＶ機器や家具製品のフロントパネル、ボタン、エンブレム、表面化粧材等の用途、携帯電話等のハウジング、表示窓、ボタン等の用途、さらには家具用外装材用途、壁面、天井、床等の建築用内装材用途、サイディング等の外壁、塀、屋根、門扉、破風板等の建築用外装材用途、窓枠、扉、手すり、敷居、鴨居等の家具類の表面化粧材用途、各種ディスプレイ、レンズ、ミラー、ゴーグル、窓ガラス等の光学部材用途、あるいは電車、航空機、船舶等の自動車以外の各種乗り物の内外装用途、瓶、化粧品容器、小物入れ等の各種包装容器および材料、景品や小物等の雑貨等のその他各種用途等に好適に使用することができる。
【０１４３】
本発明のアクリル樹脂フィルムおよび加飾アクリル樹脂フィルムは、表面硬度および耐熱性、成形性に優れるため、従来の使用用途を飛躍的に広げることが可能である。特に、本発明の加飾アクリル樹脂フィルムにインモールド成形を施した際の成形品外観に優れており、本発明のアクリル樹脂フィルムを用いることにより、インモールド成形法において金型の設計に制約が生じていたり、射出成形条件に制約があったり、加飾フィルムの構成を工夫しなければならないといった問題を少なからず解決できるために工業的利用価値が極めて高い。
【実施例】
【０１４４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。なお、実施例中の「部」とあるのは「質量部」を表し、「％」は「質量％」を表す。また、実施例中の略号は以下の通りである。
【０１４５】
メチルメタクリレート                            ＭＭＡ、
メチルアクリレート                              ＭＡ、
ｎ−ブチルアクリレート                          ｎ−ＢＡ、
スチレン                                        Ｓｔ、
１，３−ブチレングリコールジメタクリレート      １，３−ＢＤ、
アリルメタクリレート                            ＡＭＡ、
クメンハイドロパーオキサイド                    ＣＨＰ、
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド                ｔ−ＢＨ、
ｎ−オクチルメルカプタン                        ｎ−ＯＭ、
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム              ＥＤＴＡ。
【０１４６】
多層構造重合体（Ｉ）、熱可塑性重合体（ＩＩ）、アクリル樹脂フィルム、およびインモールド成形品（積層成形品）については、以下の試験法により諸物性を測定した。
【０１４７】
（１）多層構造重合体（Ｉ）［（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）］の各重合体層のガラス転移温度
ポリマーハンドブック〔Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＨａｎｄＢｏｏｋ（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８９）〕に記載されている値を用い、ＦＯＸの式から算出した。
【０１４８】
（２）多層構造重合体（Ｉ）［（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）］のゲル含有率Ｇ（％）
多層構造重合体（Ｉ）の所定量（抽出前質量：Ｗ0（ｇ））をアセトン溶媒中還流下で抽出処理し、遠心分離によりアセトン可溶分を除去し、残ったアセトン不溶分を乾燥した後、質量（抽出後質量：Ｗ1（ｇ））を測定し、下記式にて算出した。
【０１４９】
ゲル含有率Ｇ＝抽出後質量Ｗ1／抽出前質量Ｗ0×１００
（３）多層構造重合体（Ｉ）［（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）］の重量平均粒子径
乳化重合にて得られた多層構造重合体（Ｉ）のポリマーラテックスの重量平均粒子径を光散乱光度計（大塚電子（株）製、ＤＬＳ−７００（商品名））を用い、動的光散乱法で測定した。
【０１５０】
（４）熱可塑性重合体（ＩＩ）の還元粘度
サン電子工業製ＡＶＬ−２Ｃ（商品名）自動粘度計を使用して、溶媒にはクロロホルムを用い、２５℃で測定した。還元粘度の測定ではクロロホルム１００ｍＬにサンプル０．１ｇを溶かしたものを使用した。
【０１５１】
（５）アクリル樹脂フィルムの貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）
アクリル樹脂フィルムの原料であるペレット状のアクリル樹脂組成物を、射出成形にて厚さ２ｍｍのプレート状に成形した。この成形品からディスク状に切り出したものを試験片に用いて、レオメトリックス社製ＲＤＡ−７００（商品名）にて測定した。その他の測定条件は、測定温度：１５０〜２７０℃（昇温速度２℃／分）、測定角周波数：１０ｒａｄ／秒である。
【０１５２】
（６）アクリル樹脂フィルムの熱変形温度（ＨＤＴ）
アクリル樹脂フィルムの原料であるペレット状のアクリル樹脂組成物を、射出成形にて、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に基づく熱変形温度測定試片に成形し、６０℃で４時間アニールした。そして、この試験片を使用し、低荷重（０．４５ＭＰａ）で、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に従って測定した。
【０１５３】
（７）アクリル樹脂フィルム、および積層成形品の鉛筆硬度
ＪＩＳ  Ｋ５４００に従って測定した。
【０１５４】
（８）インモールド成形性の評価
インモールド成形で得られた積層体のゲート付近での成形品の外観を以下の基準に従って評価した。
○：外観良好（加飾流れ等が発生しなかった）
△：軽度の加飾流れが確認できるが、基材樹脂の色調は明らかではない
×：外観不良（加飾流れ発生：完全に加飾が流れてしまい、基材樹脂の色調が明らかとなる程の外観欠陥が発生した、皺発生：フィルム変形による皺が発生した）
（９）積層成形品の耐擦傷性
５枚重ねのガーゼ上に０．０４９ＭＰａの荷重をかけ、ストローク１００ｍｍ間を３０  往復／分の速さで２００往復擦傷したときの積層成形品の外観を以下の基準に従って評価した。
○：傷つきなし
×：傷つきあり、擦傷した部分に白化も見られる
（１０）積層成形品の耐熱老化性
８０℃で４００時間加熱したときの積層成形品の外観を以下の基準に従って評価した。
○：変化なし
×：白化、曇りあり
＜１．多層構造重合体（Ｉ−１）の製造＞
攪拌機を備えた容器に脱イオン水１０．８部を仕込んだ後、ＭＭＡ０．３部、ｎ−ＢＡ４．５部、１，３−ＢＤ０．２部、ＡＭＡ０．０５部およびＣＨＰ０．０２５部からなる単量体成分を投入し、室温下にて攪拌混合した。次いで、攪拌しながら、乳化剤（東邦化学工業社製、商品名「フォスファノールＲＳ６１０ＮＡ」）１．３部を上記容器内に投入し、攪拌を２０分間継続して乳化液を調製した。
【０１５５】
次に、冷却器付き重合容器内に脱イオン水１３９．２部を投入し、７５℃に昇温した。さらに、イオン交換水５部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２０部、硫酸第一鉄０．０００１部およびＥＤＴＡ０．０００３部を加えて調製した混合物を該重合容器内に一度に投入した。次いで、窒素下で攪拌しながら、調製した乳化液を８分間にわたって該重合容器に滴下した後、１５分間反応を継続させ、最内層重合体内側層（Ｉ−１−Ａ1）の重合を完結した。続いて、ＭＭＡ９．６部、ｎ−ＢＡ１４．４部、１，３−ＢＤ１．０部およびＡＭＡ０．２５部からなる単量体成分を、ＣＨＰ０．０１６部と共に、９０分間にわたって該重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、最内層重合体外側層（Ｉ−１−Ａ2）を含む最内層重合体（Ｉ−１−Ａ）を得た。なお、最内層重合体内側層（Ｉ−１−Ａ1）単独のＴｇは−４８℃、最内層重合体外側層（Ｉ−１−Ａ2）単独のＴｇは−１０℃であった。
【０１５６】
続いて、ＭＭＡ６部、ＭＡ４部およびＡＭＡ０．０７５部からなる単量体成分を、ＣＨＰ０．０１２５部と共に、４５分間にわたって該重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、中間層重合体（Ｉ−１−Ｂ）を形成させた。なお、中間層重合体（Ｉ−１−Ｂ）単独のＴｇは６０℃であった。
【０１５７】
続いて、ＭＭＡ５７部、ＭＡ３部、ｎ−ＯＭ０．２６４部およびｔ−ＢＨ０．０７５部からなる単量体成分を１４０分間にわたって該重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、最外層重合体（Ｉ−１−Ｃ）を形成して、多層構造重合体（Ｉ−１）の重合体ラテックスを得た。なお、最外層重合体（Ｉ−１−Ｃ）単独のＴｇは９９℃であった。
【０１５８】
重合後に測定した多層構造重合体（Ｉ−１）の重量平均粒子径は０．１１μｍであった。
【０１５９】
得られた多層構造重合体（Ｉ−１）の重合体ラテックスを、濾材にＳＵＳ製のメッシュ（平均目開き：６２μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用い、濾過した後、酢酸カルシウム３．５部を含む水溶液中で塩析させ、水洗して回収した後、乾燥し、粉体状の多層構造重合体（Ｉ−１）を得た。多層構造重合体（Ｉ−１）のゲル含有率は、７０％であった。
【０１６０】
また、得られた多層構造重合体（Ｉ−１）２１４．３ｇを目開き２５μｍのナイロンメッシュで濾過したアセトン１５００ｍＬに投入し、３時間攪拌して、多層構造重合体（Ｉ−１）のアセトン分散液を調製した。次いで、この分散液を目開き３２μｍのナイロンメッシュで濾過した後、ナイロンメッシュごとクロロホルム中で１５分間超音波洗浄することでメッシュ上の捕捉物をクロロホルム洗浄した。次いで、目開き２５μｍのナイロンメッシュで濾過したアセトン１５０ｍＬに上記超音波洗浄後の捕捉物をナイロンメッシュごと投入し、この液を１５分間超音波処理した後、ナイロンメッシュを除去して、メッシュ上の捕捉物のアセトン分散液１５０ｍＬを調製した。次いで、この分散液７０ｍＬをリオン株式会社製、自動式液中微粒子計測器（型式：ＫＬ−０１）にて２５℃下で測定し、直径５５μｍ以上の粒子の数を求めたところ、１０個であった。
【０１６１】
＜２．多層構造重合体（Ｉ−２）の製造＞
窒素雰囲気下、還流冷却器付き反応容器内に脱イオン水２４４部を入れ、８０℃に昇温した。そして、以下に示す（イ）を添加し、撹拌しながら、以下に示す最内層重合体内側層（Ｉ−２−Ａ1）用の原料（ロ）の１／１５を仕込み、１５分間保持した。次いで、残りの原料（ロ）を、水に対する単量体成分［原料（ロ）］の増加率８％／時間で、連続的に添加した後、６０分間保持し、最内層重合体内側層（Ｉ−２−Ａ1）のラテックスを得た。なお、最内層重合体内側層（Ｉ−２−Ａ1）単独のＴｇは２４℃であった。
【０１６２】
続いて、このラテックスにソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．６部を加え、１５分間保持した。そして、窒素雰囲気下、８０℃で撹拌しながら、以下に示す最内層重合体外側層（Ｉ−２−Ａ2）用の原料（ハ）を、水に対する単量体成分［原料（ハ）］の増加率４％／時間で、連続的に添加した後、１２０分間保持し、最内層重合体外側層（Ｉ−２−Ａ2）の重合を行って、最内層重合体（Ｉ−２−Ａ）のラテックスを得た。なお、最内層重合体外側層（Ｉ−２−Ａ2）単独のＴｇは−３８℃であった。
【０１６３】
続いて、このラテックスにソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４部を加え、１５分間保持した。そして、窒素雰囲気下、８０℃で撹拌しながら、以下に示す最外層重合体（Ｉ−２−Ｃ）用の原料（ニ）を、水に対する単量体成分［原料（ニ）］の増加率１０％／時間で、連続的に添加した後、６０分間保持し、最外層重合体（Ｉ−２−Ｃ）の重合を行って、多層構造重合体（Ｉ−２）の重合体ラテックスを得た。なお、最外層重合体（Ｉ−２−Ｃ）単独のＴｇは９９℃であった。
【０１６４】
重合後に測定した多層構造重合体（Ｉ−２）の重量平均粒子径は０．２８μｍであった。
【０１６５】
得られた多層構造重合体（Ｉ−２）の重合体ラテックスに対し、酢酸カルシウムを用いて凝析、凝集、固化反応を行い、ろ過、水洗後、乾燥して多層構造重合体（Ｉ−２）を得た。得られた多層構造重合体（Ｉ−２）のゲル含有率は、９０％であった。
【０１６６】
（イ）ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート          ０．６部、
硫酸第一鉄                                ０．０００１２部、
ＥＤＴＡ                                    ０．０００３部、
（ロ）ＭＭＡ                                          ２２．０部、
ｎ−ＢＡ                                        １５．０部、
Ｓｔ                                              ３．０部、
ＡＭＡ                                            ０．４部、
１，３−ＢＤ                                    ０．１４部、
ｔ−ＢＨ                                        ０．１８部、
モノ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）リン酸４０％と
ジ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）リン酸６０％との
水酸化ナトリウムの混合物の部分中和物              １．０部、
（ハ）ｎ−ＢＡ                                        ５０．０部、
Ｓｔ                                            １０．０部、
ＡＭＡ                                            ０．４部、
１，３−ＢＤ                                    ０．１４部、
ｔ−ＢＨ                                          ０．２部、
モノ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）リン酸４０％と
ジ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）リン酸６０％との
水酸化ナトリウムの混合物の部分中和物              １．０部、
（ニ）ＭＭＡ                                          ５７．０部、
ＭＡ                                              ３．０部、
ｎ−ＯＭ                                          ０．３部、
ｔ−ＢＨ                                        ０．０６部。
【０１６７】
＜３．多層構造重合体（Ｉ−３）の製造＞
攪拌機を備えた容器に脱イオン水８．５部を仕込んだ後、ＭＭＡ０．３部、ｎ−ＢＡ４．５部、１，３−ＢＤ０．２部、ＡＭＡ０．０５部およびＣＨＰ０．０２５部からなる単量体成分を投入し、室温下にて攪拌混合した。次いで、攪拌しながら、乳化剤（東邦化学工業社製、商品名「フォスファノールＲＳ６１０ＮＡ」）１．３部を上記容器内に投入し、攪拌を２０分間継続して乳化液を調製した。
【０１６８】
次に、冷却器付き重合容器内に脱イオン水１８６．５部を投入し、７０℃に昇温した。さらに、イオン交換水５部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２０部、硫酸第一鉄０．０００１部およびＥＤＴＡ０．０００３部を加えて調製した混合物を該重合容器内に一度に投入した。次いで、窒素下で攪拌しながら、調製した乳化液を８分間にわたって該重合容器に滴下した後、１５分間反応を継続させ、最内層重合体内側層（Ｉ−３−Ａ1）の重合を完結した。続いて、ＭＭＡ１．５部、ｎ−ＢＡ２２．５部、１，３−ＢＤ１．０部およびＡＭＡ０．２５部からなる単量体成分を、ＣＨＰ０．０１６部と共に、９０分間にわたって該重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、最内層重合体外側層（Ｉ−３−Ａ2）を含む最内層重合体（Ｉ−１−Ａ）を得た。なお、最内層重合体内側層（Ｉ−３−Ａ1）単独のＴｇは−４８℃、最内層重合体外側層（Ｉ−３−Ａ2）単独のＴｇは−４８℃であった。
【０１６９】
続いて、ＭＭＡ６部、ｎ−ＢＡ４部およびＡＭＡ０．０７５部からなる単量体成分を、ＣＨＰ０．０１２５部と共に、４５分間にわたって該重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、中間層重合体（Ｉ−３−Ｂ）を形成させた。
【０１７０】
なお、中間層重合体（Ｉ−３−Ｂ）単独のＴｇは２０℃であった。
【０１７１】
続いて、ＭＭＡ５５．２部、ｎ−ＢＡ４．８部、ｎ−ＯＭ０．１９部およびｔ−ＢＨ０．０８部からなる単量体成分を１４０分間にわたって該重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、最外層重合体（Ｉ−３−Ｃ）を形成して、多層構造重合体（Ｉ−３）の重合体ラテックスを得た。なお、最外層重合体（Ｉ−３−Ｃ）単独のＴｇは８４℃であった。
【０１７２】
重合後に測定した多層構造重合体（Ｉ−３）の重量平均粒子径は０．１２μｍであった。
【０１７３】
得られた多層構造重合体（Ｉ−３）の重合体ラテックスを、濾材にＳＵＳ製のメッシュ（平均目開き：６２μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用い、濾過した後、酢酸カルシウム３部を含む水溶液中で塩析させ、水洗して回収した後、乾燥し、粉体状の多層構造重合体（Ｉ−３）を得た。多層構造重合体（Ｉ−３）のゲル含有率は、６０％であった。
【０１７４】
また、得られた多層構造重合体（Ｉ−３）２１４．３ｇを目開き２５μｍのナイロンメッシュで濾過したアセトン１５００ｍＬに投入し、３時間攪拌して、多層構造重合体（Ｉ−３）のアセトン分散液を調製した。次いで、この分散液を目開き３２μｍのナイロンメッシュで濾過した後、ナイロンメッシュごとクロロホルム中で１５分間超音波洗浄することでメッシュ上の捕捉物をクロロホルム洗浄した。次いで、目開き２５μｍのナイロンメッシュで濾過したアセトン１５０ｍＬに上記超音波洗浄後の捕捉物をナイロンメッシュごと投入し、この液を１５分間超音波処理した後、ナイロンメッシュを除去して、メッシュ上の捕捉物のアセトン分散液１５０ｍＬを調製した。次いで、この分散液７０ｍＬをリオン株式会社製、自動式液中微粒子計測器（型式：ＫＬ−０１）にて２５℃下で測定し、直径５５μｍ以上の粒子の数を求めたところ、１０個であった。
【０１７５】
（実施例１）
多層構造重合体（Ｉ−１）９０部、熱可塑性重合体（ＩＩ）としてＭＭＡ／ＭＡ共重合体（ＭＭＡ／ＭＡ＝９９／１（質量比）、還元粘度０．０６Ｌ／ｇ）１０部、配合剤としてチバスペシャリティケミカルズ社製；商品名「チヌビン２３４」１．４部、旭電化工業社製；商品名「アデカスタブＡＯ−６０」０．１部、旭電化工業社製；商品名「アデカスタブＬＡ−６７」０．３部をヘンシェルミキサーにて混合した。この混合物を２３０℃に加熱した脱気式押出機（池貝鉄工（株）社製；商品名「ＰＣＭ−３０」）に供給し、混練してアクリル樹脂組成物のペレットを得た。
【０１７６】
このペレットを８０℃で一昼夜乾燥し、３００ｍｍ巾のＴダイを取り付けた４０ｍｍφのノンベントスクリュー型押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いて、シリンダー温度１８０〜２４０℃、Ｔダイ温度２４０℃の条件で、５００メッシュの金属フィルター、Ｔダイを介して溶融押出を行い、１２５μｍ厚みのアクリル樹脂フィルムを製膜した。なおこの際、幅０．５ｍｍのスリットから押出した溶融状態のアクリル樹脂組成物を２本の金属製冷却ロール間に通し、バンク（樹脂溜まり）の無い状態で樹脂を挟持し、圧延されず面転写させた後、これを巻き取り機で紙巻に巻き取りアクリル樹脂フィルムを得た。
【０１７７】
得られたアクリル樹脂フィルムの鏡面側に、アクリル系樹脂をＭＥＫとトルエン（＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ））に固形分２５％で溶解したグラビアインキ１０部に対し、鱗片状のアルミ顔料を２部含有するインキを用いて、シルバーメタリック調の印刷をグラビア印刷にて実施し、加飾アクリル樹脂フィルムを得た（メタリック調加飾アクリル樹脂フィルム）。印刷抜けは発生しなかった。
【０１７８】
また、別途、得られたアクリル樹脂フィルムの鏡面側に、木目調の印刷をグラビア印刷にて実施し、加飾アクリル樹脂フィルムを得た（木目調加飾アクリル樹脂フィルム）。なお、いずれの加飾層とも５μｍであった。印刷抜けは発生しなかった。
【０１７９】
次に、基材樹脂に耐熱性ＡＢＳ樹脂バルクサムＴＭ２５Ｂ（商品名、ＵＭＧＡＢＳ社製）、および上記の２種の加飾アクリル樹脂フィルムを用いて、真空引き機能を有し、金型（成形品形状：縦１５０ｍｍ×横１２０ｍｍ×厚み２ｍｍ、深さ１０ｍｍの箱型、ゲート位置：成形品中央に１箇所と、中央ゲートの上下（成形品縦方向）４０ｍｍの位置に各１箇所の計３箇所、ゲート形状：直径１ｍｍのピンポイントゲート）を用いて、Ｊ８５ＥＬＩＩ型射出成形機（商品名、日本製鋼所社製）およびホットパックシステム（日本写真印刷社製）を組み合わせたインモールド成形装置により、インモールド成形（フィルム真空成形条件：ヒーター温度２６０℃、加熱時間１５秒、ヒーターとフィルムの距離１５ｍｍ、射出成形条件：シリンダー〜ノズル温度２５０℃（射出樹脂温度２５０℃と推定）、射出速度３０％、射出圧力４３％、金型温度６０℃、非加飾面が金型と接する向きに真空成形し、加飾面側から基材樹脂を射出した）を行って積層成形品（２５０℃成形品）を得た。
【０１８０】
また、上述したインモールド成形時の射出成形条件において、シリンダー〜ノズル温度２６０℃（射出樹脂温度２６０℃と推定）に変更して、同様にインモールド成形を行い、積層成形品（２６０℃成形品）を得た。
【０１８１】
（実施例２）
多層構造重合体（Ｉ−１）と熱可塑性重合体（ＩＩ）の配合比率を、７５／２５（部／部）にする以外は実施例１と同様に実施した。
【０１８２】
（実施例３）
多層構造重合体（Ｉ−１）と熱可塑性重合体（ＩＩ）の配合比率を、７０／３０（部／部）にする以外は実施例１と同様に実施した。
【０１８３】
（実施例４）
多層構造重合体（Ｉ−１）と熱可塑性重合体（ＩＩ）の配合比率を、５５／４５（部／部）にする以外は実施例１と同様に実施した。
【０１８４】
（比較例１）
多層構造重合体（Ｉ−２）１６部、熱可塑性重合体（ＩＩ）としてＭＭＡ／ＭＡ共重合体（ＭＭＡ／ＭＡ＝９９／１（質量比）、還元粘度０．０６Ｌ／ｇ）８４部、配合剤としてチバスペシャリティケミカルズ社製；商品名「チヌビン２３４」１．４部、旭電化工業社製；商品名「アデカスタブＡＯ−６０」０．１部、旭電化工業社製；商品名「アデカスタブＬＡ−６７」０．３部をヘンシェルミキサーにて混合した。この混合物を２３０℃に加熱した脱気式押出機（池貝鉄工（株）社製；商品名「ＰＣＭ−３０」）に供給し、混練してアクリル樹脂組成物のペレットを得た。そして、このペレットを用いた以外は実施例１と同様に実施した。
【０１８５】
（比較例２）
多層構造重合体（Ｉ−３）１００部、配合剤として旭電化工業社製；商品名「アデカスタブＬＡ−３１」２．１部、旭電化工業社製；商品名「アデカスタブＡＯ−５０」０．１部、旭電化工業社製；商品名「アデカスタブＬＡ−５７」０．３部をヘンシェルミキサーにて混合した。この混合物を２３０℃に加熱した脱気式押出機（池貝鉄工（株）社製；商品名「ＰＣＭ−３０」）に供給し、混練してアクリル樹脂組成物のペレットを得た。そして、このペレットを用いた以外は実施例１と同様に実施した。
【０１８６】
以上で得られたアクリル樹脂フィルム、および積層成形品における各評価結果を表１にまとめて示す。
【０１８７】
【表１】
2006022262.tif 000002
【０１８８】
２５０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が７×１０3Ｐａ以上、かつ熱変形温度が８０℃以上であるアクリル樹脂組成物からなる本発明のアクリル樹脂フィルムを用いた実施例１〜４で得られた積層成形品の外観評価は、木目調加飾をしたアクリル樹脂フィルムを用いた場合において、いずれも加飾流れ、フィルムと基材用樹脂との接着性低下、およびフィルム変形による皺が確認されず良好であった。さらに、該温度における貯蔵弾性率（Ｇ’）が９×１０3Ｐａ以上であるアクリル樹脂組成物からなる実施例１〜３のアクリル樹脂フィルムを用いると、加飾流れ等の欠陥が目立つシルバーメタリック調の印刷を施した場合においても、加飾流れが確認されず良好であった。さらに、２６０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が７×１０3Ｐａ以上であるアクリル樹脂組成物からなる実施例１〜３のアクリル樹脂フィルムを用いると、射出樹脂温度が２６０℃の条件でも、得られた積層成形品の外観評価は、木目調加飾をしたアクリル樹脂フィルムを用いた場合において、いずれも加飾流れ、フィルムと基材用樹脂との接着性低下、およびフィルム変形による皺が確認されず良好であった。さらに、該温度における貯蔵弾性率（Ｇ’）が９×１０3Ｐａ以上であるアクリル樹脂組成物からなる実施例１、２のアクリル樹脂フィルムを用いると、加飾流れ等の欠陥が目立つシルバーメタリック調の印刷を施した場合においても、加飾流れが確認されず良好であった。
【０１８９】
一方、２５０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が７×１０3Ｐａ未満であるアクリル樹脂組成物からなる比較例１のアクリル樹脂フィルムでは、いずれも加飾流れが確認され、成形性不良であった。また、熱変形温度が８０℃未満であるアクリル樹脂組成物からなる比較例２のアクリル樹脂フィルムを用いると、インモールド成形を施した際、フィルム変形してしまい、その結果、成形品に皺が発生し積層成形品は外観不良なものとなった。加えて、得られた積層成形品の耐熱老化性能が低く、例えば車輌用途に必要なレベルに達しておらず、工業的利用を考えると価値は低くなる。さらに、鉛筆硬度が２Ｂ未満（２Ｂを含めず、より低硬度）である比較例２のアクリル樹脂フィルムを用いると、得られた積層成形品の耐擦傷性能が低く、インモールド成形に用いるには不向きであり、さらに例えば車輌用途に必要なレベルに達しておらず、工業的利用を考えると価値は低くなる。
【産業上の利用可能性】
【０１９０】
本発明のアクリル樹脂フィルムまたは加飾アクリル樹脂フィルムを基材に積層接着した積層成形品は、インストルメントパネル、コンソールボックス、メーターカバー、ドアロックペゼル、ステアリングホイール、パワーウィンドウスイッチベース、センタークラスター、ダッシュボード等の自動車内装用途、ウェザーストリップ、バンパー、バンパーガード、サイドマッドガード、ボディーパネル、スポイラー、フロントグリル、ストラットマウント、ホイールキャップ、センターピラー、ドアミラー、センターオーナメント、サイドモール、ドアモール、ウインドモール等、窓、ヘッドランプカバー、テールランプカバー、風防部品等の自動車外装用途、ＡＶ機器や家具製品のフロントパネル、ボタン、エンブレム、表面化粧材等の用途、携帯電話等のハウジング、表示窓、ボタン等の用途、さらには家具用外装材用途、壁面、天井、床等の建築用内装材用途、サイディング等の外壁、塀、屋根、門扉、破風板等の建築用外装材用途、窓枠、扉、手すり、敷居、鴨居等の家具類の表面化粧材用途、各種ディスプレイ、レンズ、ミラー、ゴーグル、窓ガラス等の光学部材用途、あるいは電車、航空機、船舶等の自動車以外の各種乗り物の内外装用途、瓶、化粧品容器、小物入れ等の各種包装容器および材料、景品や小物等の雑貨等のその他各種用途等に好適に使用することができる。