(57)【要約】【課題】  画像耐光性、保存性に優れ、かつ、曝光ステイン等地肌部の着色が少ない感熱記録材料の提供。【解決手段】  支持体上に２以上の感熱記録層と該感熱記録層に隣接する１又は２以上の隣接層を設けた感熱記録材料において、該感熱記録層の少なくとも１層が酸化防止剤又はラジカルクエンチャーを含むと共に、該隣接層の少なくとも１層が酸化防止剤又はラジカルクエンチャーを含むことを特徴とする感熱記録材料。【選択図】【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に２以上の感熱記録層と該感熱記録層に隣接する１又は２以上の隣接層を設けた感熱記録材料において、該感熱記録層の少なくとも１層が酸化防止剤又はラジカルクエンチャーを含むと共に、該隣接層の少なくとも１層が酸化防止剤又はラジカルクエンチャーを含むことを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
感熱記録層及び隣接層に含まれる酸化防止剤又はラジカルクエンチャーの含有量が、層の固形質量の１０以上９０％未満であることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
【請求項３】
酸化防止剤又はラジカルクエンチャーが粒子の形で含有されており、該粒子のメジアン径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の感熱記録材料。
【請求項４】
感熱記録層の少なくとも一層の発色成分がジアゾ化合物とカプラーの組み合わせであることを特徴とする請求項１、２又は３記載の感熱記録材料。
【請求項５】
２以上の感熱記録層が各々異なった色相に発色することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項記載の多色感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感熱記録材料に関し、特に、画像耐光性、保存性に優れ、地肌部の着色が少ない感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録方式は、その記録装置が簡便で信頼性が高くメンテナンスが不要である等の利点を有し、近年、益々広汎に活用されており、更に最近では多色感熱記録も盛んに利用されている。
【０００３】
感熱記録材料は、画像耐光性、保存性に優れたものが要求され、かつ、曝光ステイン等地肌部の着色が少ないものが求められてきた。
従来、画像耐光性に優れ、曝光ステインを減少するために、感熱記録層に酸化防止剤又はラジカルクエンチャーを添加することが既に行われてきた（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかし、画像耐光性と曝光ステインを減少をこれまで以上に良化させるには、感熱記録層に酸化防止剤又はラジカルクエンチャーを大量に添加する必要があった。
ところが、これらを大量に添加すると、発色感度が低下したり、感熱記録層の厚さが増し、最高発色エネルギーが大きくなり、多大なエネルギーが必要になり、画像の乱れ、発が起こることがあった。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２０２０５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記の様な状況の下に成されたものであり、その目的は、上記問題点がなく、画像耐光性、保存性に優れ、かつ、曝光ステイン等地肌部の着色が少ない感熱記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
斯かる実情に鑑み本発明者は鋭意研究を行った結果、以下の発明を完成するに至った。
【０００８】
＜１＞  支持体上に２以上の感熱記録層と該感熱記録層に隣接する１又は２以上の隣接層を設けた感熱記録材料において、該感熱記録層の少なくとも１層が酸化防止剤又はラジカルクエンチャーを含むと共に、該隣接層の少なくとも１層が酸化防止剤又はラジカルクエンチャーを含むことを特徴とする感熱記録材料。
【０００９】
＜２＞  感熱記録層及び隣接層に含まれる酸化防止剤又はラジカルクエンチャーの含有量が、層の固形質量の１０以上９０％未満であることを特徴とする＜１＞記載の感熱記録材料。
【００１０】
＜３＞  酸化防止剤又はラジカルクエンチャーが粒子の形で含有されており、該粒子のメジアン径が１μｍ以下であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞記載の感熱記録材料。
【００１１】
＜４＞  感熱記録層の少なくとも一層の発色成分がジアゾ化合物とカプラーの組み合わせであることを特徴とする＜１＞、＜２＞又は＜３＞記載の感熱記録材料。
【００１２】
＜５＞  ２以上の感熱記録層が各々異なった色相に発色することを特徴とする＜１＞〜＜４＞の何れか１項記載の多色感熱記録材料。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、画像耐光性、保存性に優れ、かつ、曝光ステイン等地肌部の着色が少ない感熱記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に、少なくとも２層の感熱記録層を設けてなり、該感熱記録層に隣接する１又は２以上の隣接層を設けた感熱記録材料であり、酸化防止剤又はラジカルクエンチャーは、該感熱記録層と該隣接層の両層に含有せしめたことに特徴を有する。また、目的及び必要等に応じて、更に、保護層、下塗り層、光透過率調整層、その他の層等を設けることができる。
【００１５】
＜隣接層＞
本発明において隣接層とは、感熱記録層に隣接する１又は２以上の層であり、２つの感熱記録層の間に存在すれば、中間層となるが、中間層に限定されない。
隣接層の少なくとも１層には、酸化防止剤又はラジカルクエンチャーを含む。これらを含む層は１層でも複数層でもよく、また、これらを含む層の位置も特に限定されない。
【００１６】
（酸化防止剤、ラジカルクエンチャー）
本発明において、ラジカルクエンチャーとは、ラジカルスカベンジャーもしくは遊離基捕獲剤とよばれるもので、反応過程で生成するラジカルと結合することができる化学物質なら何でもよい。例えば、重合禁止剤のようなもので、例としてはα，α−ジフェニル−β−ピクリルヒドラジカルやＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、及びそのラジカル、ｐ−ｐ’−ジフルオルジフェニルアミノ、クロルアニル、ヨウ素、塩化鉄、ガルビノキシルラジカルなどがあげられる。また、ラジカルを発生する物質（例えば、光ラジカル発生剤、熱ラジカル発生剤）のようなものも含まれる。更にはビニル基のような２重結合をもつもので、ラジカルを捕獲できるものも含まれる。更に、本発明に用いられる酸化防止剤、ラジカルクエンチャーとしては公知の酸化防止剤、ラジカルクエンチャーを挙げることができる。また、隣接層に添加されるこれらの薬剤と発色層に添加される薬剤は同じであっても異なる組み合わせであっても良い。酸化防止剤、ラジカルクエンチャー具体例としては、例えばヨーロッパ公開特許第３１０５５１号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、ヨーロッパ公開特許第３１０５５２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、ヨーロッパ公開特許第４５９４１６号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開昭６３−１６３３５１号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、特開昭５４−４８５３５号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４９８０２７５号、特開昭６３−１１３５８６号公報、特開昭６２−２６２０４７号公報、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、ヨーロッパ公開特許第３０９４０２号公報、ヨーロッパ公開特許第３０９４０１号公報等に記載のものが挙げられる。
【００１７】
さらに、特開昭６０−１２５４７０号公報、特開昭６０−１２５４７ｌ号公報、特開昭６０−１２５４７２号公報、特開昭６０−２８７４８５号公報、特開昭６０−２８７４８６号公報、特開昭６０−２８７４８７号公報、特開昭６２−１４６６８０号公報、特開昭６０−２８７４８８号公報、特開昭６２−２８２８８５号公報、特開昭６３−８９８７７号公報、特開昭６３−８８３８０号公報、特開昭６３−０８８３８１号公報、特開平０１−２３９２８２号公報、特開平０４−２９１６８５号公報、特開平０４−２９１６８４号公報、特開平０５−１８８６８７号公報、特開平０５−１８８６８６号公報、特開平０５−１１０４９０号公報、特開平０５−１１０８４３７号公報、特開平０５−１７０３６１号公報、特開昭６３−２０３３７２号公報、特開昭６３−２２４９８９号公報、特開昭６３−２６７５９４号公報、特開昭６３−１８２４８４号公報、特開昭６０−１０７３８４号公報、特開昭６０−１０７３８３号公報、特開昭６１−１６０２８７号公報、特開昭６１−１８５４８３号公報、特開昭６１−２１１０７９号公報、特開昭６３−２５１２８２号公報、特開昭６３−０５１１７４号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、特公昭４８−０３３２１２号公報、特開平９−２０２０５０の［００７７］〜［００８２］に記載の化合物が挙げられる。
【００１８】
更にラジカルクエンチャーとしては化合物中に２重結合をもつような化合物も有効である。例えばジビニルベンゼンやトリメタノールプロパントリアクリレート等のアクリレート化合物やメタクリレート化合物を含むものも有効である。
【００１９】
酸化防止剤、ラジカルクエンチャーは、層中に粒子として存在することが好ましい、これらのメジアン径は、１μｍ以下が好ましく、更に０．５μｍ以下が好ましい。
粒径の下限は特に限定されないが、０．０１μｍ程度である。
酸化防止剤、ラジカルクエンチャーの分散方法としては、乳化分散法が好ましい。
なお、本明細書において、平均粒径は、メジアン径であらわし、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所（株）製  ＬＡ−７００）で測定した結果をいう。
【００２０】
酸化防止剤、ラジカルクエンチャーの添加量は、層の乾燥塗布量の１〜９５質量％とすることが好ましく、特に、５〜８０重量％、更に１０〜７０重量％が好ましい。この添加量が１重量％未満では、本発明の効果が少なく、９５重量％を超えるとサンプル保存時にカブリや変色を生じることがある。
【００２１】
（隣接層の作成）
隣接層の少なくとも１層には、酸化防止剤又はラジカルクエンチャーを含む。
また、この隣接層には、目的及び必要に応じて、バインダー、架橋剤、滑剤、界面活性剤、その他の添加剤等を含有させることができる。該隣接層は感熱記録層と感熱記録層の間、もしくは感熱記録層と保護層との間に形成されるのが好ましい形態である。
【００２２】
上記隣接層に使用するバインダーとしては、特に制限はなく、系に応じてポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、セルロース及びこれらの誘導体等を用いることができる。特に、ゼラチン及びゼラチン誘導体は、比較的高温では水溶液が流動性を有しているが、低温（例えば、３５℃以下）にすると流動性を失いゲル化する性質（セット性）に優れている為、支持体上に複数の層を形成する際に、各塗布液を塗布し乾燥して設ける場合、複数の層を順次に塗布し乾燥する方法でも、また押出しダイ方式等で一度に重層塗布し乾燥する方法においても、隣接する２層が相互に混合することを有効に防止し、得られる感熱記録材料の面状が良好になり、高品位な画像形成が可能な感熱記録材料を得ることができるため、特に細部まで明瞭な画像を形成する必要のある医療診断用記録材料に好適である。更に、高い風速で乾燥しても面状が悪化しないので、製造効率が向上する。
【００２３】
本発明の隣接層に用いるゼラチンとしては、無修飾（未処理）ゼラチン又は修飾（処理）ゼラチンの何れも支障なく用いられる。該修飾ゼラチンとしては石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、フタル化処理ゼラチン、脱イオン処理ゼラチン、酵素処理低分子量ゼラチン等が挙げられる。中でも特に、等電点の低いアルカリ処理ゼラチン（例えば、石灰処理ゼラチンなど）、アミノ基を反応させた誘導体ゼラチン（例えば、フタル化ゼラチンなど）等が好適に用いられる。
【００２４】
隣接層用のバインダーとしては、上記ゼラチン類以外に、水溶性バインダーも好ましく、例えば、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダ等の水溶性高分子、及びスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等の水分散ポリマー等を用いることができる。
【００２５】
また、隣接層の耐水性等を向上させる目的で、架橋剤及びその反応を促進させる触媒を併用することが有効であり、該架橋剤としては、例えば、エポキシ化合物、ブロックドイソシアネート、ビニルスルホン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、硼酸、カルボン酸無水物、シラン化合物、キレート化合物、ハロゲン化物等が挙げられ、中でも特に、エポキシ化合物が好ましいく用いられる。また、該架橋反応を促進するために、公知の酸、金属塩等を触媒として使用してもよい。隣接層形成用の塗布液のｐＨを６．０〜７．５に調整できるものが好ましい。上記触媒としては、公知の酸、金属塩等が挙げられ、上記同様に塗布液のｐＨを６．０〜７．５に調整できるものが好ましい。
【００２６】
また上記滑剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等が好適に挙げられる。
上記界面活性剤としては、感熱記録層上に均一に隣接層を形成可能な様に、スルフォコハク酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤等が好適に挙げられ、具体的には、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルホコハク酸等のナトリウム塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。
【００２７】
隣接層形成用の塗布液（隣接層用塗布液）は、上記の各成分を混合して得られる。更に、必要に応じて離型剤、ワックス、撥水剤等を加えてもよい。
この塗布液の形態としては、酸化防止剤、ラジカルクエンチャー成分が乳化物粒子となって水相に分散している乳化物又は高分子化合物が水相に分散したラテックスが好ましい。
乳化物粒子は、水相に油相成分を添加し、機械的エネルギー（かきまぜ、またはふりまぜ、すりまぜ）もしくは電気的エネルギーを加えて乳化し、作成する。機械的エネルギーを与える乳化機としては、攪拌機、コロイドミル、ホモジナイザー等が挙げられる。一方、ラテックス粒子は、乳化重合法やシード重合法、水溶液重合法などにより、モノマー乳化液などにより、重合反応を行い高分子粒子分散液を作成する。乳化物粒子やラテックス粒子の作成方法は成書（例えば「分散・乳化系の化学」北原文雄、古澤邦夫著Ｐ３６〜Ｐ７６等）に詳しく、これらの方法はすべて本発明に適応できる。
これら粒子の保護コロイドと上記バインダーとは、相溶性があることが好ましく、特にこれらが同一であることが好ましい。
【００２８】
本発明の感熱記録材料は、例えば、支持体上に形成した感熱記録層上等に隣接層塗布液を公知の塗布方法により塗布して形成することができる。上記公知の塗布方法としては、例えば、バーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター等を用いた方法が挙げられる。
【００２９】
本発明の感熱記録材料の隣接層において、上記ゼラチン等を含む水溶性バインダーの濃度は３〜２５質量％、好ましくは５〜１５質量％程度が適切である。また隣接層の乾燥塗布量は０．５〜６ｇ／ｍ2、好ましくは１〜４ｇ／ｍ2が適切である。この様な範囲とすることにより、発色成分の混合防止や記録層間の感度調整等が可能となる。
【００３０】
＜感熱記録層＞
本発明の感熱記録材料は、支持体上に、酸化防止剤又はラジカルクエンチャーと、発色成分とを含み、必要に応じて、バインダーや塩基等の他の成分を含む感熱記録層が設けられている。上記発色成分としては、ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩と反応して色素を形成するカプラーの組み合わせ、電子供与性染料前駆体と該電子供与性染料前駆体と反応して発色させる電子受容性化合物の組み合わせ、及びその他の従来より公知の発色成分系を用いることができる。上記ジアゾニウム塩化合物や電子供与性染料前駆体等は、マイクロカプセルに内包されている形態が好ましい。
【００３１】
（ジアゾニウム塩）
本発明においては、上記濃度範囲内で含有されるジアゾニウム塩として、
Ａｒ−Ｎ2+・Ｘ-      …（２）
で表される化合物を含有することが好ましい。
【００３２】
上記式（２）において、Ａｒは、置換または無置換のアリール基を表す。置換されている場合の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン基、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられ、これら置換基は、更に置換されていてもよい。
【００３３】
上記アリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ブトキシフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、２−オクチルオキシフェニル基、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシエトキシ）フェニル基、４−クロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３−クロロフェニル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−ブトキシフェニル基、３−シアノフェニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３−（ジブチルアミノカルボニルメトキシ）フェニル基、４−シアノフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、
【００３４】
４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−アミノスルホニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−（２−エチルヘキシルカルボニル）フェニル基、４−フルオロフェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセチルアミノフェニル基、４−（４−クロロフェニルチオ）フェニル基、４−（４−メチルフェニル）チオ−２，５−ブトキシフェニル基、４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−２−ドデシルオキシカルボニルフェニル基等が挙げられる。
また、これらの基は、更にアルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【００３５】
上記Ｘ-は酸アニオンを表す。該酸アニオンは、無機陰イオン、有機陰イオンのいずれであってもよい。
上記無機陰イオンとしては、例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオンが好適に挙げられ、中でも、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオンが特に好ましい。また、上記有機陰イオンとしては、例えば、ポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオンが好適に挙げられ、中でも、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、芳香族カルボン酸イオンが特に好ましい。
【００３６】
上記ジアゾニウム塩化合物のより好ましい例としては、特願２００２−００６２３３の段落番号［００２８］〜［００４９］に記載されているようなジアゾニウム塩化合物が挙げられる。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【００３７】
上記ジアゾニウム塩は、既知の方法で製造することが可能である。即ち、対応するアニリンを酸性溶媒中、亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸、亜硝酸イソアミル等を用いてジアゾ化することによって得ることができる。
【００３８】
また、上記ジアゾニウム塩は、油状、結晶状のいずれであってもよいが、取扱い性の点で常温で結晶状態のものが好ましい。これらのジアゾニウム塩は単独で用いてもよいし、色相調整等の目的に応じて、二種以上を併用してもよい。
【００３９】
単一の感熱記録層におけるジアゾニウム塩の含有量としては、０．０２〜５ｇ／ｍ2が好ましく、発色濃度の点から０．１〜４ｇ／ｍ2がより好ましい。また、ジアゾニウム塩の安定化のために、塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化スズ等を用いて錯化合物を形成させてもよい。
【００４０】
特に上記のジアゾニウム塩は、後述のカプラー化合物との反応により発色し、発色性に優れ高い発色濃度が得られ、しかも発色色素は耐光性に優れる。また、蛍光灯等の３５０〜４３０ｎｍの波長領域での光分解性に優れ、短時間の光照射でも十分に定着を完了しうる高速分解性を有すると同時に、光分解による着色（ステイン発生）が少ないため、光定着型の感熱記録材料に用いる発色成分として非常に好適であり、堅牢で地肌部の白色性に優れた高コントラストの画像を形成することができる。
【００４１】
（カプラー化合物）
本発明においては、既述のジアゾニウム塩と共に、該ジアゾニウム塩と反応して発色させるカプラー化合物（以下、単に「カプラー」ということがある。）を感熱記録層に含有する。
【００４２】
上記カプラーとしては、特公平４−７５１４７号公報、特公平６−５５５４６号公報、特公平６−７９８６７号公報、特開平４−２０１４８３号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特開昭６０−２４２０９４号公報、特開昭６１−５９８３号公報、特開昭６３−８７１２５号公報、特開平４−５９２８７号公報、特開平５−１８５７１７号公報、特開平７−８８３５６号公報、特開平７−９６６７１号公報、特開平８−３２４１２９号公報、特開平９−３８３８９号公報、特開平５−１８５７３６号公報、特開平５−８５４４号公報、特開昭５９−１９０８６６号公報、特開昭６２−５５１９０号公報、特開昭６０−６４９３号公報、特開昭６０−２５９４９２号公報、特開昭６３−３１８５４６号公報、特開平４−６５２９１号公報、特開平５−１８５７３６号公報、特開平５−２０４０８９号公報、特開平８−３１０１３３号公報、特開平８−３２４１２９号公報、特開平９−１５６２２９号公報、特開平９−１７５０１７号公報、などに詳しく記載があり、具体的な化合物例として、下記例示化合物（Ｂ−１〜Ｂ−２４、（１）〜（２８）、ＩＩ−１〜ＩＩ−１１、およびＶＩ−１〜ＶＩ−６）を以下に示す。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。
【００４３】
【化１】
2006248197.tif 000002
【００４４】
【化２】
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【００４５】
【化３】
2006248197.tif 000004
【００４６】
【化４】
2006248197.tif 000005
【００４７】
【化５】
2006248197.tif 000006
【００４８】
【化６】
2006248197.tif 000007
【００４９】
【化７】
2006248197.tif 000008
【００５０】
【化８】
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【００５１】
【化９】
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【００５２】
【化１０】
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【００５３】
【化１１】
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【００５４】
【化１２】
2006248197.tif 000013
【００５５】
【化１３】
2006248197.tif 000014
【００５６】
【化１４】
2006248197.tif 000015
【００５７】
上記カプラー化合物の感熱記録層における含有量としては、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．５〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。上記含有量が、０．５質量部未満であると、十分な発色性が得られないことがあり、２０質量部を超えると、塗布適性が劣化することがある。
【００５８】
上記カプラー化合物（所望により添加されるその他の成分と共に）は、水溶性高分子を添加して、サンドミル等により固体分散して用いることもできるが、適当な乳化助剤とともに乳化し、乳化物として用いることもできる。ここで、固体分散または乳化する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を利用することができる。これらの方法の詳細については、特開昭５９−１９０８８６号、特開平２−１４１２７９号、特開平７−１７１４５号に記載されている。
【００５９】
感熱記録層における酸化防止剤、ラジカルクエンチャーの添加量は、層の乾燥塗布量の１〜９５質量％とすることが好ましく、特に、５〜８０重量％、更に１０〜７０重量％が好ましい。この添加量が１重量％未満では、本発明の効果が少なく、９５重量％を超えるとサンプル保存時にカブリや変色を生じることがある。
【００６０】
（他の成分）
本発明に係る感熱記録層には、上記他の成分として、塩基性物質、発色助剤、バインダー等が含有されてもよい。
上記塩基性物質は、上記ジアゾニウム塩とカプラー化合物とのカップリング反応を促進する目的で含有される。具体的には、従来公知のものの一種若しくは二種以上を使用でき、上記カプラー化合物の項で列挙した公報に記載の塩基性物質等から適宜選択して含有することができる。
上記塩基性物質としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物が挙げられる。
【００６１】
中でも特に、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（β−ナフトキ）−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス（（３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ）ベンゼンなどのピペラジン類、Ｎ−（３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ）プロピルモルホリン、１，４−ビス（（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ）ベンゼンなどのモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン類が好ましい。
【００６２】
上記発色助剤は、低エネルギーで迅速かつ完全に熱印画させる目的で含有される。即ち、発色助剤は加熱記録時の発色濃度を高くする、または発色温度を制御する物質であり、カプラー化合物、塩基性物質若しくはジアゾニウム塩等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下させる作用により、ジアゾニウム塩、塩基性物質、カプラー化合物等が反応しやすい条件とする。
上記発色助剤としては、例えば、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、アミド、ウレイド、ウレタン、スルホンアミド化合物、ヒドロキシ化合物等が挙げられる。
【００６３】
上記バインダーとしては、従来公知のものから選択でき、ポリビニルアルコールやゼラチンなどの水溶性高分子や、ポリマーラテックス等が挙げられる。
【００６４】
また、本発明における感熱記録層は、電子受容性化合物とマイクロカプセルに内包された電子供与性染料前駆体とを発色成分として含む層によって構成されていてもよい。本発明に用いることのできる電子供与性染料前駆体および電子受容性化合物としては、特開平６−３２８８６０号公報、特開平７−２９０８２６号公報、特開平７−３１４９０４号公報、特開平８−３２４１１６号公報、特開平３−３７７２７号公報、特開平９−３１３４５号公報、特開平９−１１１１３６号公報、特開平９−１１８０７３号公報、特開平１１−１５７２２１号公報等に詳しく記載されている。また、より具体的な化合物としては、特願２００１−３６０６２９号の段落番号［００２５］〜［００３１］に記載されている化合物が好ましい。
感熱記録層中における電子受容性化合物の含有量としては、電子供与性染料前駆体１質量部に対して５〜１５質量部が好ましい。
【００６５】
（マイクロカプセル化の方法）
マイクロカプセル形成方法としては、従来公知のマイクロカプセルの形成方法（米国特許第３，７２６，８０４号、同第３，７９６，６６９号等の明細書など）を用いることができ、具体的には界面重合法や内部重合法が適している。具体的には、ジアゾニウム塩をマイクロカプセル壁前駆体（壁材）などと共に水に難溶または不溶の有機溶剤に溶解して油相とし、これを水溶性高分子の水溶液（水相）中に添加してホモジナイザーなどにより乳化分散し、昇温してマイクロカプセル壁となる高分子膜（壁膜）を油／水界面に形成して得られる。
本発明においては、特に油相の調製に際して、該油相成分のうち、カプセル壁材成分および界面活性剤成分を除く、マイクロカプセルに内包すべき油溶成分の全不揮発性油溶成分に占めるジアゾニウム塩の濃度を２０〜７０質量％に調整する。
【００６６】
壁膜となる高分子物質（壁材）としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。中でも、ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプセルが好ましい。
【００６７】
以下、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法を一例に説明する。
まず、ジアゾニウム塩は、カプセルの芯となる疎水性の有機溶媒（必要に応じ低沸点溶媒を含む）に溶解または分散させ、マイクロカプセルの芯となる油相（有機溶媒溶液）を調製する。このとき、該油相側に壁材としての多価イソシアネートや、均一に乳化分散し安定化させる目的で界面活性剤、を更に添加してもよい。また、褪色防止剤やステイン防止剤等の添加剤を添加してもよい。
【００６８】
本発明においては、上記油相（有機溶媒溶液）において、該油相成分のうち、カプセル壁材成分（多価イソシアネート）および界面活性剤、並びに低沸点溶媒を除いた、油溶成分の全不揮発性油溶成分に占めるジアゾニウム塩の濃度を２０〜７０質量％に調整する。換言すると、本例で油相を構成する油溶成分である、ジアゾニウム塩と高沸点有機溶媒（沸点１００℃以上）とその他油溶性の添加剤との全不揮発性油溶成分の２０〜７０質量％となるように調整する。
【００６９】
上記多価イソシアネート化合物としては、３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましく、２官能のイソシアネート化合物であってもよい。具体的には、キシレンジイソシアネートおよびその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートおよびその水添物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物等が挙げられる。
特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特願平８−２６８７２１号等に記載の化合物も好ましい。
【００７０】
多価イソシアネートの使用量としては、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定され、その分散粒子径としては、０．２〜１０μｍ程度が一般的である。
【００７１】
上記界面活性剤は、公知の乳化用界面活性剤を使用でき、該界面活性剤を添加する場合の添加量としては、油相質量に対して０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。
【００７２】
上記油相の調製に際し、ジアゾニウム塩を溶解、分散する上記疎水性の有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましく、例えば、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、アルキルターフェニル、塩素化パラフィン、リン酸エステル類、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル類、フタル酸エステル類、安息香酸エステル類、炭酸エステル類、エーテル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類等が挙げられる。これらは２種以上混合して用いてもよい。
また、ジアゾニウム塩の上記有機溶媒に対する溶解性が劣る場合は、ジアゾニウム塩の溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用してもよく、該低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【００７３】
即ち、ジアゾニウム塩は、疎水性の有機溶媒、低沸点溶媒に対する適当な溶解度を有することが好ましく、具体的には、下記ジアゾニウム塩の濃度調整を容易に行い得る点で、溶媒への溶解度は５％以上が好ましい。尚、水に対する溶解度は１％以下が好ましい。
【００７４】
続いて、調製した油相を水相中に乳化分散する。このとき、水相には水溶性高分子を溶解した水溶液を使用し、これに上記油相を投入後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行う。上記水溶性高分子は、分散を均一かつ容易にするとともに、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。ここでも、更に均一に乳化分散し安定化させる目的で、上記同様の界面活性剤を添加してもよい。
【００７５】
上記水相に用いる水溶性高分子としては、乳化しようとする温度における、水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が好ましく、例えば、ポリビニルアルコールおよびその変成物、ポリアクリル酸アミドおよびその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
また、上記水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がないか、若しくは低いことが好ましく、例えば、ゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変成する等して反応性をなくしておくことが望ましい。
【００７６】
水相中に油相を加えた乳化分散液中では、油相と水相との界面において多価イソシアネートの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。
水相中または油相の疎水性溶媒中に、更にポリオールおよび／またはポリアミンを添加しておけば、多価イソシアネートと反応してマイクロカプセル壁の構成成分の一つとして用いることもできる。上記反応において、反応温度を高く保ち、或いは、適当な重合触媒を添加することが反応速度を速める点で好ましい。
【００７７】
上記ポリオールまたはポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。
尚、上記の多価イソシアネート、ポリオール、反応触媒、或いは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書（岩田敬治編  ポリウレタンハンドブック  日刊工業新聞社（１９８７））に詳細な記載がある。
【００７８】
上記乳化は、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等公知の乳化装置の中から適宜選択して行うことができる。
乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させる目的で、乳化物は３０〜７０℃に加温される。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、十分な攪拌を行う等の必要がある。また、反応中に凝集防止用の分散物を添加してもよい。
重合反応時は、その進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のジアゾニウム塩内包マイクロカプセルを得ることができる。
【００７９】
一方、感熱記録層形成用の塗布液（感熱記録層用塗布液）の調製において、上記ジアゾニウム塩を発色させるカプラーは、例えば水溶性高分子、有機塩基、その他発色助剤等と共に、サンドミル等により固体分散して用いることもできるが、特に好ましくは、予め水に難溶性または不溶性の高沸点有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤および／または水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子水溶液（水相）と混合し、ホモジナイザー等で乳化した乳化分散物として用いることが好ましい。必要に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いてもよい。
【００８０】
更に、カプラー、有機塩基等は、別々に乳化分散することも、混合してから高沸点有機溶剤に溶解し、乳化分散することも可能である。好ましい乳化分散粒子径は１μｍ以下である。上記高沸点有機溶剤としては、例えば特開平２−１４１２７９号公報に記載の高沸点オイルの中から適宜選択でき、乳化安定性の点で、エステル類が好ましく、リン酸トリクレジルが特に好ましい。
上記低沸点溶剤としては、油相における上記低沸点溶媒と同様のものが挙げられる。
【００８１】
また、水相に含有する界面活性剤としては、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤であって、水溶性高分子と沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択でき、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。
【００８２】
＜支持体＞
上記支持体としては、例えば、プラスチックフィルム、紙、プラスチック樹脂ラミネート紙、合成紙、等が使用できる。
【００８３】
＜多色感熱記録層＞
本発明の感熱記録材料は、支持体上に複数の感熱記録層を有し、各感熱記録層の発色色相を変えることにより、多色の画像を形成することができる感熱記録材料である。
即ち、各感熱記録層の発色色相を減色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選べばフルカラーの画像記録が可能となる。この場合、支持体表面に直接積層される感熱記録層（最下層）の発色機構としては、上記ジアゾニウム塩とカプラー化合物との組合せによるジアゾ発色系に限らず、例えば、電子供与性染料および該電子供与性染料と反応して呈色する電子受容性染料を組合わせた発色系、塩基性化合物と接触して発色する塩基発色系、キレート発色系、求核剤と反応して脱離反応を起こし発色する発色系等のいずれでもよく、該感熱記録層上に最大吸収波長が異なり、かつ互いに発色色相の異なる、ジアゾ発色系の感熱記録層を２層以上設ければよい。
【００８４】
例えば、フルカラー感熱記録材料の層構成としては、以下のような態様で構成されていてもよい。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
感光波長が異なる２種のジアゾニウム塩を、それぞれのジアゾニウム塩と熱時反応して異なった色相に発色させうるカプラー化合物と組合わせて別々の層に含有させてなる、発色色相の異なる２層の感熱記録層（Ｂ層、Ｃ層）と、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを組合わせた感熱記録層（Ａ層）とを積層したフルカラー感熱記録材料であってもよく、或いは、上記２層の感熱記録層（Ｂ層、Ｃ層）と、これらとは更に感光波長が異なるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラー化合物を組合わせた感熱記録層（Ａ層）とを積層したフルカラー感熱記録材料であってもよい。
【００８５】
具体的には、支持体側から、電子供与性無色染料と電子受容性化合物、或いは、最大吸収波長が３５０ｎｍより短いジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラー化合物、を含有する第一の感熱記録層（Ａ層）、極大吸収波長が３６０ｎｍ±２０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラー化合物を含有する第二の感熱記録層（Ｂ層）、極大吸収波長が４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラー化合物を含有する第三の感熱記録層（Ｃ層）を、順次積層して構成されていてもよい。
【００８６】
多色感熱記録材料の場合は、以下のようにして記録することができる。
まず、第三の感熱記録層（Ｃ層）を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩とカプラー化合物とを発色させる。次いで、４００±２０ｎｍの光を照射してＣ層中に含まれている未反応のジアゾニウム塩を分解させる。次に、第二の感熱記録層（Ｂ層）が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれているジアゾニウム塩とカプラー化合物とを発色させる。このときＣ層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩は分解しており、発色能力が失われているので発色しない。この後、３６０±２０ｎｍの光を照射してＢ層に含まれているジアゾニウム塩を分解させる。最後に、第一の感熱記録層（Ａ層）が発色するに十分な熱を与えて発色させる。このときＣ層、Ｂ層のも同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩は分解しており、発色能力が失われているので発色しない。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下、実施例中の「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。
【００８８】
（実施例１）
＜フタル化ゼラチン水溶液の調製＞
フタル化ゼラチン（商品名：ＭＧＰゼラチン，ニッピコラーゲン（株）製）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．９１４３部、イオン交換水３６７．１部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【００８９】
＜アルカリ処理ゼラチン溶液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名：＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン（株）製）２５．５部、１，２−ベンジチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．７２８６部、水酸化カルシウム０．１５３部、イオン交換水１４３．６部を混合し、５０℃にて溶解し、乳化物作成用ゼラチン水溶液を得た。
【００９０】
＜イエロー感熱記録層用塗布液ａ１の調製＞
−ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ１）の調製−
酢酸エチル１６．０部に、下記化合物Ａ（ジアゾニウム塩化合物、最大吸収波長４２０ｎｍ）２．５部、下記化合物Ｂ（ジアゾニウム塩化合物、最大吸収波長４２０ｎｍ）１．９部、モノイソプロピルビフェニル４．１部、フタル酸ジフェニル５．５部、及びジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル−フォスフィンオキサイド（商品名：ルシリンＴＰＯ  ＢＡＳＦジャパン（株）製））０．５５部を添加し、４０℃に加熱して均一に溶解した。
得られた混合液に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物の混合物（商品名：タケネートＤ１１９Ｎ（５０質量％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）８．６部を添加し、均一に撹拌し混合液（Ｉ−１；油相）を得た。
【００９１】
【化１５】
2006248197.tif 000016
【００９２】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５８．６部に、イオン交換水１６．３部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０質量％；日本精化（株）製）０．４部を添加し、混合液（ＩＩ−１；水相）を得た。
【００９３】
上記より得た混合液（ＩＩ−１）に、前記混合液（Ｉ−１）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃下で乳化分散した。得られた乳化液に、水２０部を加えて均一化した後、４０℃下で撹拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。その後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間撹拌した。
引き続き、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、マイクロカプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節して、ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径をＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）を用いて測定した結果、メジアン径で０．３７μｍであった。
【００９４】
−カプラー乳化液（ａ）の調製−
酢酸エチル３３．２部に、下記カプラー化合物（Ｃ）９．９部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）９．９部と、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名：ビスフェノールＭ，三井石油化学（株）製）１８．８部と、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’，−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロインダン５．３部と、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼシスルホン酸アミド（マナック（株）製）１３．６部と、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）６．８部と、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名：パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液），竹本油脂（株）製）４．２部とを溶解し、混合液（ＩＩＩ）を得た。
【００９５】
【化１６】
2006248197.tif 000017
【００９６】
別途、上記より得たアルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（ＩＶ）を得た。
続いて、前記混合液（ＩＶ）に混合液（ＩＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃下で乳化分散した。そして、得られたカプラー乳化液を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２６．５質量％になるように濃度調節を行った。得られたカプラー乳化液（ａ）の粒径を、ＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）で測定した結果、メジアン径で０．２３μｍであった。
更に、濃度調節後のカプラー乳化液１００部に対して、ＳＢＲラテックス（商品名：ＳＮ−３０７（４８％）、住化エイビーエスラテックス（株）製）を２６．５％に濃度調整したものを９部添加して均一に撹拌し、カプラー乳化液（ａ）を得た。
【００９７】
−イエロー感熱記録層用塗布液の調製−
上記より得た、ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ１）とカプラー乳化液（ａ）とを、カプラー化合物／ジアゾニウム塩化合物の質量比が２．２／１となるように混合し、イエロー感熱記録層用塗布液を得た。
【００９８】
＜マゼンタ感熱記録層用塗布液の調製＞
−ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ１）の調製−
酢酸エチル１４．０部に、下記化合物Ｄ（ジアゾニウム塩化合物、最大吸収波長３６５ｎｍ）４．０部、イソプロピルビフェニル３．２部、リン酸トリクレジル３．２部、フタル酸ジフェニル３．２部、硫酸ジブチル１．１部、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸エチルエステル０．３８部、及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（界面活性剤；商品名：パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液）；竹本油脂（株）製）０．１５部を添加した後、加熱して均一に溶解した。
【００９９】
【化１７】
2006248197.tif 000018
【０１００】
得られた混合液に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名：タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液）、武田薬品工業（株）製）１０．９部を添加し、均一に撹拌し混合液（Ｖ−１；油相）を得た。
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５９．９部にイオン交換水２２．８部を混合し、混合液（ＶＩ−１；水相）を得た。
【０１０１】
上記より得た混合液（ＶＩ−１）に、前記混合液（Ｖ−１）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃下で乳化分散した。得られた乳化液に、水２７．３部を加えて均一化した後、４０℃下で撹拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。その後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６７（オルガノ（株）製）３．９部、ＳＷＡ１００−ＨＧ（オルガノ（株）製）７．８部を加え、更に１．０時間撹拌した。
引き続き、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、マイクロカプセル液の固形分濃度が１８．５％になるように濃度調節して、ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ１）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径をＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）を用いて測定した結果、メジアン径で０．５７μｍであった。
【０１０２】
−カプラー乳化液（ｂ）の調製−
酢酸エチル３３．０部に、下記カプラー化合物（Ｅ）６．３部と、トリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１４．０部と、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名：ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））１４．０部と、１，１’−（−ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン１４部と、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．５部と、下記化合物（Ｇ）３．０部と、リン酸トリクレジル３．０部と、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名：パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液），竹本油脂（株）製）４．５部とを溶解し、混合液（ＶＩＩ）を得た。
【０１０３】
【化１８】
2006248197.tif 000019
【０１０４】
別途、上記より得たアルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部に、イオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（ＶＩＩＩ）を得た。
上記混合液（ＶＩＩＩ）に、上記混合液（ＶＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃下で乳化分散した。得られたカプラー乳化液を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２４．５質量％になるように濃度調節を行い、カプラー乳化液（ｂ）を得た。得られたカプラー乳化液（ｂ）の粒径を、ＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）を用いて測定した結果、メジアン径で０．２４μｍであった。
【０１０５】
−マゼンタ感熱記録層用塗布液の調製−
上記より得た、ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ１）とカプラー乳化液（ｂ）とを、カプラー化合物／ジアゾニウム塩化合物の質量比が１．９／１になるように混合した。更に、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５質量％）を、混合したジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ１）１０部に対して０．０１５部となる量を混合し、マゼンタ感熱記録層用塗布液を得た。
【０１０６】
＜シアン感熱記録層用塗布液の調製＞
−電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ１）の調製−
酢酸エチル１８．１部に、下記電子供与性染料前駆体（Ｈ）７．６部と、１−メチルプロピルフェニル−フェニルメタン及び１−（１−メチルプロピルフェニル）−２−フェニルエタンの混合物（商品名：ハイゾールＳＡＳ−３１０，日本石油（株）製）８．０部と、下記化合物（Ｉ）（商品名：Ｉｒｇａｐｅｒｍ２１４０，チバガイギー（株））８．０部とを添加し、加熱して均一に溶解した。
得られた混合液に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名：タケネートＤ１１０Ｎ（７５質量％酢酸エチル溶液）、武田薬品工業（株）製）７．２部と、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名：ミリオネートＭＲ−２００，日本ポリウレタン工業（株）製）５．３部とを添加し、均一に撹拌し混合液（ＩＸ−１）を得た。
【０１０７】
【化１９】
2006248197.tif 000020
【０１０８】
別途、上記より得たフタル化ゼラチン水溶液２８．８部に、イオン交換水９．５部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０質量％），日本精化（株）製）０．１７部、及びドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム（１０％水溶液）４．３部を添加混合し、混合液（Ｘ−１）を得た。
上記より得た混合液（Ｘ−１）に上記混合液（ＩＸ−１）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃下で乳化分散した。得られた乳化液に、水５０部及びテトラエチレンペンタミン０．１２部を加えて均一化し、６５℃下で撹拌して酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行い、マイクロカプセル液の固形分濃度が３３％になるように濃度調節されたマイクロカプセル液を得た。この時のマイクロカプセルの粒径を、ＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）を用いて測定した結果、メジアン径で１．００μｍであった。
【０１０９】
更に、濃度調節後のマイクロカプセル液１００部に対して、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５％水溶液（商品名：ネオペレックスＦ−２５、花王（株）製）３．７部と、４，４’−ビストリアジニルアミノスチルベン−２，２’−ジスルフォン誘導体を含む蛍光増白剤（商品名：Ｋａｙｃｏｌｌ  ＢＸＮＬ、日本曹達（株）製）４．３部とを添加して均一に撹拌し、電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ１）を得た。
【０１１０】
−電子受容性化合物分散液（ｃ）の調製−
上記より得たフタル化ゼラチン水溶液１１．３部に、イオン交換水３０．１部と、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名：ビスフェノールＰ、三井石油化学（株）製）１５部と、２％の２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウム水溶液３．８部とを加えて、ボールミルを用いて一晩分散して、固形分濃度２６．６％の分散液を得た。
この分散液１００部に、上記より得たアルカリ処理ゼラチン水溶液４５．２部を加えて３０分間撹拌した後、分散液の固形分濃度が２３．５％となるようにイオン交換水を加え、電子受容性化合物分散液（ｃ）を得た。
【０１１１】
−シアン感熱記録層用塗布液の調製−
上記より得た、電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ１）と電子受容性化合物分散液（ｃ）とを、電子受容性化合物／電子供与性染料前駆体の質量比が１０／１となるように混合し、シアン感熱記録層用塗布液を得た。
【０１１２】
−中間層（隣接層）用塗布液の調製−
＜アルカリ処理ゼラチン溶液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名：＃７５１ゼラチン、新田ゼラチン（株）製）２５．５部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、大東化学工業所（株）製）０．７２８６部、水酸化カルシウム０．１５３部、イオン交換水１４３．６部を混合し、５０℃にて溶解し、乳化物作成用ゼラチン水溶液を得た。
＜混合液Ｉの調製＞
酢酸エチル３．９部にドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（パイオニンＡ−４１−Ｃ，７０％メタノール溶液、竹本油脂（株）製）０．３９部、３，３，３’３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン０．９９部、下記化合物（Ａ）０．９９部、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ハイドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン（アデカアークルズＤＨ−３７，旭電化工業（株）製）０．９９部、下記化合物（Ｂ）（Ｉｒｇａｐｅｒｍ２１４０，チバスペシャリティケミカルズ（株）製）０．９９部、下記化合物（Ｃ）（ライトエステル  ＴＭＰ，共栄油脂化学（株）製）０．９９部、トリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）０．９４部を溶解して混合液Ｉを得た。
【０１１３】
【化２０】
2006248197.tif 000021
【０１１４】
＜中間層用乳化物粒子の調製＞
上記より得たアルカリ処理ゼラチン水溶液１８．９０部にイオン交換水１６．９８部を混合し、混合液ＩＩを得た。続いて前記混合液ＩＩに混合液Ｉを添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃下で乳化分散した。得られた中間層用乳化物粒子液を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２２％になるように濃度調節を行った。得られた中間層用乳化液の粒径をＬＡ−７００（掘場製作所（株）製）で測定した結果、メジアン径で０．２４ミクロンであった。
【０１１５】
＜中間層用塗布液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名：＃７５１ゼラチン、新田ゼラチン（株）製）１００部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、大東化学工業所（株）製）４．８２５部、水酸化カルシウム０．２８１部、硼酸６．８７５部、イオン交換水５１３．０２部を混合し、５０℃にて溶解し、中間層用塗布液調製用ゼラチン氷溶液を得た。
得られたゼラチン水溶液５０．０部、スルホコハク酸２−エチルへキシルエステル（商品名：ニッサン  ラピゾールＢ９０）の２％水溶液０．３５部、硼酸（４．０質量％水溶液）１３．７５部、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５質量％）０．６６部、下記化合物（Ｊ）（和光純薬（株）製）の４％水溶液９．９５部、下記化合物（Ｊ’）の４％水溶液３．３２部、イオン交換水２３．２８部を混合し、混合液IIIを得た。前記混合液IIIに前記２２％中間層用乳化物粒子を３６．３６部を混合し、中間層塗布液とした。
【０１１６】
【化２１】
2006248197.tif 000022
【０１１７】
＜光透過率調整層用塗布液の調製＞
−紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製−
酢酸エチル７１部に、紫外線吸収剤前駆体として［２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート１４．５部、２，２’−ｔ−オクチルハイドロキノン５．０部、リン酸トリクレジル１．８部、α−メチルスチレンダイマー（商品名：ＭＳＤ−１００，三井化学（株）製）５．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名：パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液），竹本油脂（株）製）０．４５部を混合し、均一に溶解した。
【０１１８】
得られた混合液に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名：タケネートＤ１１０Ｎ（７５質量％酢酸エチル溶液）、武田薬品工業（株）製）５４．７部を添加して均一に撹拌し、紫外線吸収剤前駆体混合液を得た。
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（商品名：ＫＬ−３１８，（株）クラレ製）５２部に、３０％リン酸水溶液８．９部、イオン交換水５３２．６部を混合し、紫外線吸収剤前駆体ＰＶＡ水溶液を得た。
得られた紫外線吸収剤前駆体ＰＶＡ水溶液５１６．０６部に、上記紫外線吸収剤前駆体混合液を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて２０℃下で乳化分散した。得られた乳化液に、イオン交換水２５４．１部を加えて均一化した後、４０℃下で撹拌しながら３時間カプセル化反応を行った。その後、これにイオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−３（オルガノ（株）製）９４．３部を加え、更に１時間撹拌した。
【０１１９】
引き続き、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、マイクロカプセル液の固形分濃度が１３．５％になるように濃度調節した。得られたマイクロカプセルの粒径をＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）を用いて測定した結果、メジアン径で０．２３±０．０５μｍであった。
このマイクロカプセル液８５９．１部に、カルボキシ変性スチレン−ブタジエンラテックス（商品名：ＳＮ−３０７（４８％水溶液），住友ノーガタック（株）製）２．４１６部、イオン交換水３９．５部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
【０１２０】
−光透過率調整層用塗布液の調製−
上記より得た紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００部、フッ素系界面活性剤（商品名：メガファックＦ−１２０（５％水溶液），大日本インキ化学工業（株）製）５．２部、４％の水酸化ナトリウム水溶液７．７５部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製；２．０％水溶液）７３．３９部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【０１２１】
＜保護層用塗布液の調製＞
−保護層用ＰＶＡ溶液の調製−
ビニルアルコール（ＰＶＡ）−アルキルビニルエーテル共重合物（商品名：ＥＰ−１３０，電気化学工業（株）製）１６０部、アルキルスルホン酸ナトリウム及びポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルの混合液（商品名：ネオスコアＣＭ−５７（５４％水溶液），東邦化学工業（株）製）８．７４部、イオン交換水３８３２部を混合し、９０℃下で１時間溶解して均一化し、保護層用ＰＶＡ溶液を得た。
【０１２２】
−保護層用顔料分散液の調製−
硫酸バリウム（商品名：ＢＦ−２１Ｆ（硫酸バリウム含有量９３％以上），堺化学工業（株）製）８部に、陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名：ポイズ５３２Ａ（４０％水溶液），花王（株）製）０．３部、イオン交換水１１．７部を混合し、ダイノミルにて分散して硫酸バリウム分散液を得た。この時の粒径をＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）を用いて測定した結果、メジアン径で０．１７μｍ以下であった。
そして、得られた硫酸バリウム分散液４５．６部に、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ（２０％水分散液）、日産化学（株）製）８．１部を添加して、保護層用顔料分散液を得た。
【０１２３】
−保護層用マット剤分散液の調製−
小麦澱粉（商品名：小麦澱粉Ｓ，新進食料工業（株）製）２２０部に、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンの水分散物（商品名：ＰＲＯＸＥＬ  Ｂ．Ｄ，Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）製）３．８１部、イオン交換水１９７６．１９部を混合し、均一に分散して、保護層用マット剤分散液を得た。
【０１２４】
−保護層用塗布液の調製−
上記より得た保護層用ＰＶＡ溶液１０００部に、前記フッ素系界面活性剤（商品名：メガファックＦ−１２０（５％水溶液），大日本インキ化学工業（株）製）４０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製；２．０％水溶液）５０部、上記より得た保護層用顔料分散液４９．８７部、上記より得た保護層用マット剤分散液１６．６５部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名：ハイドリンＦ１１５（２０．５％水溶液），中京油脂（株）製）４８．７部、イオン交換水２８０部を均一に混合し、保護層用塗布液を得た。
【０１２５】
＜下塗り層付支持体の作製＞
−下塗り層用塗布液の調製−
酵素分解ゼラチン（平均分子量１００００、ＰＡＧＩ法粘度＝１５ｍＰ、ＰＡＧＩ法ゼリー強度＝２０ｇ）４０部をイオン交換水６０部に加えて、４０℃下で撹拌、溶解し、下塗り層用塗布液調製用のゼラチン水溶液を調製した。
別途、水膨潤性の合成雲母（アスペクト比１０００；商品名：ソマシフＭＥ１００，コープケミカル社製）８部と水９２部とを混合した後、ビスコミルで湿式分散し、平均粒径が２．０μｍの雲母分散液を得た。この雲母分散液に、雲母濃度が５％となるように水を加えて均一に混合し、雲母分散液を得た。
【０１２６】
４０℃で４０％に調整した、下塗り層用塗布液調製用のゼラチン水溶液１００部に、水１２０部及びメタノール５５６部を加えて十分撹拌混合した後、５％に調整した上記雲母分散液２０８部を加えて更に十分撹拌混合し、１．６６％ポリエチレンオキサイド系界面活性剤９．８部を添加した。そして、液温を３５〜４０℃に保持し、エポキシ化合物であるゼラチン硬膜剤７．３部を加えて下塗り層用塗布液（５．７％）を得た。
【０１２７】
−下塗り層付支持体の作製−
次に、ＬＢＰＳ５０部及びＬＢＰＫ５０部からなる木材パルプをディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｃｃまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、硫酸アルミニウム１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部を、いずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により坪量１１４ｇ／ｍ2の原紙を抄造した後、キャレンダー処理により厚み１００μｍに調整した。
続いて、得られた原紙の両面にコロナ放電処理を行った後、溶融押出機を用いてポリエチレンを樹脂厚３６μｍとなるようにコーティングし、マット面からなる樹脂層を形成した（この面を「ウラ面」という。）。次に、樹脂層を形成した側とは逆側の表面に、アナターゼ型ニ酸化チタン１０％と微量の群青とを含むポリエチレンを溶融押出機を用いて厚さ５０μｍとなるようにコーテイングし、光沢面からなる樹脂層を形成した（この面を「オモテ面」という。）。
【０１２８】
前記ウラ面の樹脂層表面にコロナ放電処理した後、帯電防止剤として、酸化アルミニウム（商品名：アルミナゾル１００，日産化学工業（株）製）と二酸化珪素（商品名：スノーテックスＯ、日産化学工業（株）製）とを１／２（＝酸化アルミニウム／二酸化珪素；質量比）の割合で水に分散させ、これを乾燥質量が０．２ｇ／ｍ2となるように塗布した。
続いて、前記オモテ面のポリエチレン樹脂層の表面にコロナ放電処理した後、上記より得た下塗り層用塗布液を、雲母塗布量が０．２６ｇ／ｍ2となるように塗布し、乾燥して、下塗り層付支持体を得た。
【０１２９】
＜感熱記録材料の作製＞
前記下塗り層付支持体の下塗り層表面に、該層側から順次、シアン感熱記録層用塗布液（ｃ１）、中間層用塗布液、マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ１）、中間層用途布液、イエロー感熱記録層用塗布液（ａ１）、光透過率調整層用塗布液、及び保護層用塗布液を同時連続塗布（７層同時塗布）し、３０℃、３０％ＲＨの乾燥条件、及び４０℃、３０％の乾燥条件で、それぞれ乾燥処理を行い、多色感熱記録材料を作製した。
【０１３０】
このとき、イエロー感熱記録層用塗布液（ａ１）は、ジアゾニウム塩化合物（Ａ）と（Ｂ）の合計の塗布量が固形分塗布量で０．１５６ｇ／ｍ2となる量を、マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ１）は、ジアゾニウム塩化合物（Ｄ）の塗布量が固形分塗布量で０．２２５ｇ／ｍ2となる量を、シアン感熱記録層用塗布液（ｃ１）は、電子供与性染料前駆体（Ｈ）の塗布量が固形分塗布量で０．３５５ｇ／ｍ2となる量をそれぞれ塗布した。
また、中間層用塗布液は、前記塗布液（ａ）と塗布液（ｂ）との間においては、ゼラチンの固形分塗布量が２．０６４ｇ／ｍ2となる量を、前記塗布液（ｂ）と塗布液（ｃ）との間においては、ゼラチンの固形分塗布量が２．８８５ｇ／ｍ2となる量を、光透過率調整層用塗布液は、固形分塗布量が２．３５ｇ／ｍ2となる量を、保護層用塗布液は、固形分塗布量が１．３９ｇ／ｍ2となる量を、それぞれ塗布した。
【０１３１】
実施例２
中間層用塗布液の調製の際、化合物（Ａ）０．９９部のかわりにα−トコフェロール０．９９部を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。
【０１３２】
実施例３
中間層用塗布液の調製の際、トリフェニルグアニジン０．９４部のかわりにチヌビン１２３（チバスペシャリティケミカルズ（株）製）０．９４部を用い用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。
【０１３３】
比較例１
実施例１で中間層用塗布液の調製の際、ゼラチン水溶液５０．０部のかわりにゼラチン水溶液１００．０部を、イオン交換水２３．２８部のかわりに２３．３９部を用い、４％硼酸液１３．７５部と乳化物３６．３６部を用いなかった以外は実施例１と同様に感熱記録材料を作製した。
【０１３４】
試験方法
感熱記録材料を富士写真フイルム（株）製デジタルプリンター「ＮＣ３７０Ｄ」にてマゼンタ濃度が１．１になるように発色、定着させ、その試料をスーパーキセノンウェザーメーター（スガ試験機株式会社製）を用い、２４時間光照射した後、画像部の濃度を測定し残存率を求めた。また、未発色部についてもＸ−Ｒｉｔｅ３１０ＲＤにて濃度測定を行った。結果を表１に示す。
【０１３５】
【表１】
2006248197.tif 000023
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明により、画像耐光性、保存性に優れ、かつ、曝光ステイン等地肌部の着色が少ない感熱記録材料を提供することができる。