(57)【要約】【課題】  燃料電池用プロトン伝導膜に好適な、メタノール透過性が低くかつイオン伝導に優れた高分子電解質膜を提供する。【解決手段】  酸性基を有する水溶性ポリマーに水酸基を有するポリマーであるポリビニルアルコール（PVA）を含むブレンドポリマーを、２官能性並びに１官能性の２種類の架橋剤によって架橋した高分子電解質膜とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性基を有する水溶性ポリマーと水酸基を有するポリマー PVA に、PVAの水酸基と反応する２種類の架橋剤による架橋構造を導入したことを特徴とするブレンド架橋型高分子電解質膜。
【請求項２】
酸性基を有する水溶性ポリマーは、ポリ-2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸（PAMPS）を有する水溶性高分子であることを特徴とする請求項１に記載のブレンド架
橋型高分子電解質膜。
【請求項３】
ポリエチレングリコールとその誘導体である水溶性高分子が混合されていることを特徴とする請求項１または２に記載のブレンド架橋型高分子電解質膜。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかのブレンドポリマー電解質膜に作用させる２種類の架橋剤は、少なくとも、テレフタルアルデヒドやグルタルアルデヒドなどの PVA の水酸基と反応
する２官能性試薬と、種々の鎖長の疎水性鎖を有するアルデヒドなど PVA の水酸基と反
応する１官能性試薬であることを特徴とするブレンド架橋型高分子電解質膜。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の架橋型高分子電解質膜を用いた燃料電池用膜・電極接合体。
【請求項６】
請求項１から４のいずれかに記載の架橋型高分子電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池。
【請求項７】
請求項１から４のいずれかに記載の架橋型高分子電解質膜を用いたダイレクトメタノール型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池用高分子固体電解質膜として有用な、水溶性ポリマーを原料とするプロトン伝導性ブレンドポリマーの架橋型高分子固体電解質に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池用高分子固体電解質膜として高いプロトン導電率を有すると共に化学的、熱的、電気化学的及び力学的に十分安定なものとしては、主に米デュポン社製の「ナフィオン（登録商標）」を代表例とするパーフルオロカーボンスルホン酸膜等が知られている。しかしながら、これら従来のものでは、１００℃以上の温度では性能低下が起こり、耐熱性、含水性および高温度でのイオン伝導性という観点では十分な性能を発揮することができず、また、膜のコストが高すぎることが燃料電池技術確立の障害として指摘されている。
【０００３】
一方、最近ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリベンズイミダゾールのようなエンプラ系ポリマーにスルホン酸基などの酸性基を導入した、いわゆる炭化水素系ポリマー電解質が盛んに検討されているが、パーフルオロカーボンスルホン酸膜に比べて、低湿度条件下でのイオン伝導性が小さいという問題があり、なおかつコストが高い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明は、以上のとおりの背景から、燃料電池用プロトン交換膜に好適な、イオン伝導性と力学的特性に優れ、含水性が良く、低温度から高温度まで広い温度範囲で性能を発揮し、かつコストの安い、新しい高分子電解質膜を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、酸性基を有する水溶性ポリマーに水酸基を有するポリマー PVA と水溶性ポリマーを加え、混合した後製膜
し、その後役割の違う２種類の架橋剤を用いて化学的に架橋して得られる２成分ブレンド架橋膜が力学的特性、含水性とイオン伝導性に優れた高分子電解質膜を与えることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００６】
すなわち本発明は、
（１）酸性基を有する水溶性ポリマーと水酸基を有するポリマー PVA に、PVAの水酸基と反応する２種類の架橋剤により架橋構造を導入したことを特徴とするブレンド架橋型高分子電解質膜であり、
（２）酸性基を有する水溶性ポリマーとしては、ポリ-2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸（PAMPS）を有する水溶性高分子であることを特徴とする上記の架橋型ポリ
マーブレンド電解質膜であり、
（３）ポリエチレングリコールとその誘導体である水溶性高分子が混合されていることを特徴とする上記架橋型ポリマーブレンド電解質膜であり、
（４）上記のブレンドポリマー電解質膜に作用させる２種類の架橋剤として、１つはテレフタルアルデヒドやグルタルアルデヒドなどの PVA の水酸基と反応する２官能性試薬、
他の１つは種々の鎖長の疎水性鎖を有するアルデヒドなど PVA の水酸基と反応する１官
能性試薬であることを特徴とするブレンド架橋型高分子電解質膜であり、
（５）上記の架橋型高分子電解質膜を用いた燃料電池用膜・電極接合体であり、
（６）上記の架橋型高分子電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池であり、
（７）上記の架橋型高分子電解質膜を用いたダイレクトメタノール型燃料電池である。
【発明の効果】
【０００７】
以上のとおりの本発明によれば、燃料電池用のプロトン交換膜に好適な、イオン伝導性と力学的特性に優れ、含水性が良く低温度から高温度までの広い範囲で性能を発揮し、かつコストの安い高分子電解質膜が提供され、また、これを用いた燃料電池が実現される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下本発明について詳細に説明する。
【０００９】
本発明の酸性基を有するポリマーの基本構造は特に限定されるものではなく、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ-2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸（PAMPS）、ポリビニルリン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸など公知又は
任意の構造で、水溶性など必須要件を満たすものを使用することができる。なかでも他の水溶性ポリマーと相溶性がよく、イオン伝導性に優れたポリマーとして PAMPS が好まし
い。
【００１０】
また、本発明でポリビニルアルコール(PVA)の分子量は特に限定されないが、１０，０
００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましく、水に対する溶解性の観点から５０，０００〜２００，０００の範囲であることがさらに好ましい。
【００１１】
本発明の酸性ポリマーの酸性基の量は、多いほど伝導性は高く好ましいが水に対する溶解性が増し、機械的強度も弱くなる。ポリビニルアルコールに対し酸性基を有するポリマーの量は重量比で１：０．５〜２．０の範囲で選ぶことができるが、１：１〜１．５程度が最も望ましい。
【００１２】
本発明の第１の架橋剤の構造は特に限定されるものではなく、テレフタルアルデヒド、グルタルアルデヒドやスベロイルクロライドなど２官能性試薬が好適であって、PVA の水酸基と反応することによりPVA に橋架け構造をもたらすことのできることなど、各種のものを使用することができる。即ち、第１の架橋剤の役割は、橋架けPVA形成により機械的に強固な膜を有する高分子鎖を形成することにある。
【００１３】
本発明の第２の架橋剤の構造は特に限定されるものではなく、種々の鎖長の疎水性鎖を有するアルデヒドなど、PVA の水酸基と反応する１官能性試薬が好適であって、例えば炭素数２〜１６の直鎖あるいは分岐構造を有するアルデヒド、など必須要件を満たすものを使用することができる。即ち、第２の架橋剤の役割は、ブレンドポリマーに疎水性領域を設けて柔軟性を与え、かつ含水性を整えることで酸性基を有するポリマーが安定にイオン伝導領域を形成することにある。
【００１４】
本発明の２種類の架橋剤の組み合わせ、および組成は適宜選択し最適化することができる。第１の架橋剤が多すぎると柔軟性のある良好な膜を形成できず、また少なすぎると膜の含水率が高くなりすぎて強度が弱くなる傾向にある。通常第１の架橋剤および第２の架橋剤の組成比は、質量比で１：０．１〜１０の範囲で種々で選ばれるが、１：０．５〜４の範囲が最も望ましい。
【００１５】
本発明の２種類の架橋剤を作用させる際の溶媒としては、それ自体公知のもの、即ち膜を少しだけ膨潤させることのできる非プロトン溶媒、例えばN,N'-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）、アセトンなどの必須要件を満たすものを使用することができる。
【００１６】
本発明における２種類の架橋剤の役割は、上記に記述したとおりであるが、添加量が少なすぎると効果はなく、多すぎると効果は低下する。架橋剤の量は酸性基を有する水溶性ポリマーと水酸基を有するポリマーとから形成されるブレンドポリマー膜を２種類の架橋剤を含む溶媒に浸せきするときの架橋剤濃度および反応時間で調節することができる。架橋剤濃度０．１〜２０wt%の範囲内で種々選ぶことができるが、１．０〜６．０wt%であることが望ましく、架橋時間は１〜２４時間の範囲で選ぶことができるが、１〜３時間程度が最も望ましい。
【００１７】
本発明のポリマー電解質は、たとえば、酸性基を有するポリマーおよびポリビニルアルコールをそれぞれ蒸留水に溶解し、これら２種類の水溶液を混合後キャスト法により製膜し、その後、２種類の架橋剤を用いて架橋することにより、水に不溶性で低含水率の架橋型高分子固体電解質膜とすることができる。
【００１８】
キャストする基板にはガラス板やテフロン（登録商標）板あるいはテフロン（登録商標）シートなどを用いることができる。キャストする際の混合溶液の厚みは特に制限されないが、１０〜１０００μmであることが好ましい。薄すぎると膜の形態が保てなくなり、厚すぎると不均一な膜ができやすくなる。より好ましくは５０〜３００μmである。混合溶液のキャスト厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。たとえば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャーレやテフロン（登録商標）シャーレなどを用いてキャスト面積を一定にして混合溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。
【００１９】
本発明の膜は目的に応じて任意の膜厚にすることができるがイオン伝導性の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具体的に２００μm以下であることが好ましく、３０μm〜１００μm前後の膜がさらに好ましい。
【実施例】
【００２０】
以下に本発明について、実施例を用いて具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されることはない。
【００２１】
なお、各種測定は次のように行った。
（イオン伝導度）自作測定用セル（テフロン（登録商標）製）を用い、単一正弦波測定方式による交流インピーダンス測定により伝導度を測定した。5 X 10 mm の穴のあいた２枚のテフロン（登録商標）製ブロック間に膜試料をはさみ、膜の両端を白金箔で接触させ、AC電圧振幅0.02V, 周波数 0.001〜106 Hz における交流インピーダンスを湿潤状態で周波数応答分析器により測定した。
（含水率測定）膜を純水中に２４時間浸漬した後、取り出して膜表面をティッシュペーパーで軽く拭いて重量を測定する。その後膜を１１０℃、２４時間真空乾燥した後重量をはかり次式により含水率を計算する。
【００２２】
含水率(ＷＵ) = （純水中浸漬後の重量/真空乾燥後の重量）−１
（イオン交換容量）膜を20 mLの2Ｍ NaClに２４時間浸漬し取り出した後、溶液を0.1Ｍ NaOHでフェノールフタレイン指示薬を用いて中和滴定することにより、乾燥膜重量当たりのスルホン酸基当量（meq/g）として測定する。
〈実施例１〉PVA (Mw = 124,000〜186,000) の６wt% 水溶液、PAMPS (Mw = 2,000,000)の 15 wt% 水溶液をそれぞれ準備する。この２者をポリマー重量比でPVA/PAMPS=１：２，１：１．５，１：１，１：０．５となるように混合し、７０℃において攪拌モーターで均一になるまで混合溶解しする。デシケータ中で減圧脱気し、溶液中に溶けている気体を取り除いた後にテフロン（登録商標）シートを敷いた直径１５cmのガラス製平底シャーレのテフロン（登録商標）シート上に注ぎ、室温で水分を蒸発させ乾燥膜を得た。次に膜を６wt% の２種類の架橋剤を含むジメチルホルムアミド溶液中で種々の時間攪拌反応させて架橋膜を作成した。反応溶液から膜を取り出し、純水中に膜を一昼夜浸漬して未反応の反応試薬を除去した。膜を水中から取り出し６０℃で一夜真空乾燥した。膜の含水率、電導度およびイオン交換容量を上記方法でそれぞれ測定した。結果を表１に示す。その際、第１の架橋剤として、テレフタルアルデヒド（Ｔ）、第２の架橋剤として、n-ブチルアルデヒド（Ｂ）、n-ヘキシルアルデヒド（Ｈ）、n-オクチルアルデヒド（Ｏ）をそれぞれ選び、種々の割合で混合して用いた。以下、例えばＢ２Ｔ５の略号は、n-ブチルアルデヒドとテレフタルアルデヒドの質量比が２：５であることを示す。
〈比較例１〉市販の Nafion115、Nafion117 膜を純水中に一昼夜浸漬した後室温で一昼夜真空乾燥した。膜の含水率、電導度およびイオン交換容量を[００２０]に記載した方法でそれぞれ測定した結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
2006156055.tif 000002
【００２４】
〈実施例２〉PVA/PAMPS＝１：１のブレンド膜において、ジメチルホルムアミド溶液中で
架橋剤としてn-オクチルアルデヒド／テレフタルアルデヒドの質量比が１：１の条件で反応させたとき、反応時間を変えて実施例１と同様の手順で膜を作成した時の、膜のイオン伝導度および含水率の変化を図１に示す。架橋反応の進行により、膜中の水が追い出されてイオン伝導度が増大したことが分かる。約２時間の架橋反応で良好な膜が得られることも示されている。
〈実施例３〉PVA/PAMPS比を種々に変えたブレンド膜において、ジメチルホルムアミド溶液中で架橋剤として種々の組み合わせおよび質量比の条件で２時間反応させたときの、膜のイオン伝導度を図２（ａ）（ｂ）に示す。PVA/PAMPS比が１：１〜１．５で良好なイオン伝導度が得られる。第１の架橋剤テレフタルアルデヒドと第２の架橋剤の質量比が同量のときに良いイオン伝導度を示すことが分かる。
〈実施例４〉PVA/PAMPS比を種々に変えたブレンド膜において、ジメチルホルムアミド溶
液中で第１の架橋剤テレフタルアルデヒドと第２の架橋剤n-オクチルアルデヒドが１：１質量比の条件で２時間反応させたときの、膜のイオン伝導度、含水率、イオン交換容量を図３に示す。PAMPS量が増えるに従ってイオン交換容量が増え、伝導度も高くなるが、含水率が増えすぎると逆にイオン伝導度が下がり、架橋の最適条件が存在する。
〈実施例５〉PVA/PAMPS比が１：１．５のブレンド膜において、ジメチルホルムアミド溶液中で第１の架橋剤テレフタルアルデヒドと第２の架橋剤n-オクチルアルデヒドの質量比
５：５，５：１０，５：２０の条件で２時間反応させたときの、膜のイオン伝導度の温度依存性をNafion 117膜と比較して図４（ａ）に示す。同様に、PVA/PAMPS比が１：１のブレンド膜において、ジメチルホルムアミド溶液中で第１の架橋剤テレフタルアルデヒドと第２の架橋剤n-ブチルアルデヒドが質量比１：１、PVA/PAMPS比が１：１．５のブレンド膜において、ジメチルホルムアミド溶液中で第１の架橋剤テレフタルアルデヒドと第２の架橋剤n-ヘキシルアルデヒドまたはn-オクチルアルデヒドが質量比１：１の条件で２時間反応させたときの、膜のイオン伝導度の温度依存性をNafion 117膜と比較して図４（ｂ）に示す。広い温度範囲でNafion 117膜以上のイオン伝導度を示した。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】ＰＡＭＰＳ／ＰＶＡ比が１対１、架橋剤Ｏ−オクチルアルデヒド（Ｏ）とテレフタルアルデヒド（Ｔ）の量が５％対５％の時の２５℃における膜イオン伝導度の架橋時間による変化を示した図である。
【図２】（ａ）架橋剤Ｏ−オクチルアルデヒド（Ｏ）とテレフタルアルデヒド（Ｔ）の量が５％対５％、１０％対５％、２０％対５％の時のＰＡＭＰＳ／ＰＶＡ比対２５℃における膜イオン伝導度を示した図である。（ｂ）架橋剤ｎ−ブチルアルデヒド（Ｂ）とテレフタルアルデヒド（Ｔ）の量が５％対５％、ｎ−ヘキシルアルデヒド（Ｈ）とテレフタルアルデヒド（Ｔ）の量が５％対５％、Ｏ−オクチルアルデヒド（Ｏ）とテレフタルアルデヒド（Ｔ）の量が５％対５％の時のＰＡＭＰＳ／ＰＶＡ比対２５℃における膜イオン伝導度を示した図である。架橋時間はいずれも２時間である。
【図３】架橋剤Ｏ−オクチルアルデヒド（Ｏ）とテレフタルアルデヒド（Ｔ）の量が５％対５％の時のＰＡＭＰＳ／ＰＶＡ比対２５℃における膜イオン伝導度、含水率、イオン交換容量を示した図である。架橋時間はいずれも２時間である。
【図４】（ａ）架橋剤Ｏ−オクチルアルデヒド（Ｏ）とテレフタルアルデヒド（Ｔ）の量が５％対５％、１０％対５％、２０％対５％の時の、ＰＡＭＰＳ／ＰＶＡ比１．５対１で生成した膜、及びＮａｆｉｏｎ１１７膜の２５℃における膜イオン伝導度の温度変化を示した図である。（ｂ）架橋剤ｎ−ブチルアルデヒド（Ｂ）とテレフタルアルデヒド（Ｔ）の量が５％対５％、ＰＡＭＰＳ／ＰＶＡ比１対１で生成した膜、ｎ−ヘキシルアルデヒド（Ｈ）とテレフタルアルデヒド（Ｔ）の量が５％対５％、Ｏ−オクチルアルデヒド（Ｏ）とテレフタルアルデヒド（Ｔ）の量が５％対５％の時のＰＡＭＰＳ／ＰＶＡ比１．５対１で生成した膜、及びＮａｆｉｏｎ１１７膜の２５℃における膜イオン伝導度の温度変化を示した図である。架橋時間はいずれも２時間である。
【図１】
2006156055.tif 000003
【図２】
2006156055.tif 000004
【図３】
2006156055.tif 000005
【図４】
2006156055.tif 000006