(57)【要約】【課題】  蛍光体励起源照射後の発光輝度の低下が少ない蛍光体を提供する。【解決手段】  式Ｍ1Ｏ・２Ｍ22Ｏ3・３Ｍ3Ｏ2（式中のＭ1はＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ2はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ3はＳｉ、ＧｅおよびＺｒからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）で表される化合物に、少なくとも付活剤としてＬｎ（ただしＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）を含有されてなることを特徴とする蛍光体。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｍ1Ｏ・２Ｍ22Ｏ3・３Ｍ3Ｏ2（式中のＭ1はＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ2はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ3はＳｉ、ＧｅおよびＺｒからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）で表される化合物に、少なくとも付活剤としてＬｎ（ただしＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）を含有されてなることを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
式Ｍ1Ｍ24-aＬｎaＭ33Ｏ13（式中のＭ1、Ｍ2、Ｍ3およびＬｎは前記と同じ意味を有し、ａは０．００１以上３以下の範囲である。）で表される化合物を含有する蛍光体。
【請求項３】
ＬｎがＣｅ、Ｅｕ、ＧｄおよびＴｂからなる群より選ばれる１種以上の元素である請求項１または２記載の蛍光体。
【請求項４】
ＬｎがＣｅ、Ｅｕ、ＧｄおよびＴｂからなる群より選ばれる２種以上の元素である請求項３記載の蛍光体。
【請求項５】
Ｍ1を含有する化合物、Ｍ2を含有する化合物、Ｍ3を含有する化合物およびＬｎを含有する化合物（ただし、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3およびＬｎは前記と同じ意味を有する。）を混合し、得られた金属化合物混合物を焼成してなる請求項１〜４のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の蛍光体を用いてなることを特徴とする発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は発光素子に用いられている。発光素子としては、ＰＤＰや希ガスランプなどの真空紫外線が励起源である発光素子、ＣＲＴやＦＥＤなどの電子線が励起源である発光素子、３波長型蛍光ランプなどの紫外線が励起源である発光素子、Ｘ線撮像装置などのＸ線が励起源である発光素子等が挙げられる。例えば、励起源として真空紫外線を用いて発光する蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら蛍光体は、上記の励起源を照射することにより発光するが、その励起源照射の影響によるためか、励起源照射後の蛍光体の発光輝度が低下するという問題があり、この励起源照射後の発光輝度の低下が少ない蛍光体が求められていた。
【０００４】
【特許文献１】特開平８−１１５６７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記の励起源照射後の発光輝度の低下が少ない蛍光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく蛍光体の組成について鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を含有する蛍光体が、上記の励起源を照射した後の発光輝度の低下が少ないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、下記の蛍光体および発光素子を提供するものである。
＜１＞式Ｍ1Ｏ・２Ｍ22Ｏ3・３Ｍ3Ｏ2（式中のＭ1はＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ2はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ3はＳｉ、ＧｅおよびＺｒからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）で表される化合物に、少なくとも付活剤としてＬｎ（ただしＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）を含有されてなることを特徴とする蛍光体。
＜２＞式Ｍ1Ｍ24-aＬｎaＭ33Ｏ13（式中のＭ1、Ｍ2、Ｍ3およびＬｎは前記と同じ意味を有し、ａは０．００１以上３以下の範囲である。）で表される化合物を含有する蛍光体。
＜３＞ＬｎがＣｅ、Ｅｕ、ＧｄおよびＴｂからなる群より選ばれる１種以上の元素である前記の蛍光体。
＜４＞ＬｎがＣｅ、Ｅｕ、ＧｄおよびＴｂからなる群より選ばれる２種以上の元素である前記の蛍光体。
＜５＞Ｍ1を含有する化合物、Ｍ2を含有する化合物、Ｍ3を含有する化合物およびＬｎを含有する化合物（ただし、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3およびＬｎは前記と同じ意味を有する。）を混合し、得られた金属化合物混合物を焼成してなる前記いずれかに記載の蛍光体。
＜６＞前記いずれかに記載の蛍光体を用いてなることを特徴とする発光素子。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の蛍光体は、真空紫外線、電子線、紫外線、Ｘ線等の励起源を照射した後の発光輝度の低下が少ないため、ＰＤＰ、希ガスランプ、ＣＲＴ、ＦＥＤ、３波長型蛍光ランプ等の発光素子用に好適であり、該励起源を照射した後の発光輝度の低下が少ない発光素子が実現できるため、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明について説明する。
【００１０】
本発明の蛍光体は、式Ｍ1Ｏ・２Ｍ22Ｏ3・３Ｍ3Ｏ2（式中のＭ1はＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ2はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ3はＳｉ、ＧｅおよびＺｒからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）で表される化合物に、少なくとも付活剤としてＬｎ（ただしＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）を含有されてなることを特徴とする。ここで、ＬｎはＭ1またはＭ2の一部を置換するようにして、蛍光体に含有される。
【００１１】
また、本発明の蛍光体は、式Ｍ1Ｍ24-aＬｎaＭ33Ｏ13（式中のＭ1、Ｍ2、Ｍ3およびＬｎは前記と同じ意味を有し、ａは０．００１以上３以下の範囲である。）で表される化合物を含有する蛍光体である。
【００１２】
また上記のＭ1はＣａおよび／またはＳｒであることが好ましく、さらに好ましくはＣａである。また、上記のＭ2はＬａ、ＹおよびＧｄからなる群より選ばれる１種以上の元素であることが好ましく、さらに好ましくはＬａである。また、上記のＭ3はＳｉであることが好ましい。
【００１３】
また上記のＬｎは、Ｃｅ、Ｅｕ、ＧｄおよびＴｂからなる群より選ばれる１種以上の元素であることが好ましく、蛍光体の輝度が高くなるので、さらに好ましくは、Ｃｅ、Ｅｕ、ＧｄおよびＴｂからなる群より選ばれる２種以上の元素である。
【００１４】
また、上記のａは０．０１以上２．５以下の範囲であることが好ましい。
【００１５】
本発明の蛍光体は、例えば、次のようにして製造することができる。本発明の蛍光体は、上記のＭ1を含有する化合物、上記のＭ2を含有する化合物、上記のＭ3を含有する化合物および上記のＬｎを含有する化合物を混合し、得られた金属化合物混合物を焼成することにより製造することができる。すなわち、対応する金属元素を含有する化合物を所定の組成となるように秤量し混合した後に得られた金属化合物混合物を焼成することにより製造することができる。例えば、好ましい組成の一つである式ＣａＬａ2.4Ｔｂ1.6Ｓｉ3Ｏ13で表される化合物からなる蛍光体は、ＣａＣＯ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｔｂ4Ｏ7、ＳｉＯ2をＣａ：Ｌａ：Ｔｂ：Ｓｉが１．０：２．４：１．６：３．０となるように秤量し、混合した後に焼成することにより製造することができる。
【００１６】
前記の金属元素を含有する化合物としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ガドリニウム、ルテチウム、ケイ素、ゲルマニウム、ジルコニウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、マンガンの化合物で、例えば、酸化物を用いるか、または水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解して酸化物になりうるものを用いることができる。
【００１７】
前記金属元素を含有する化合物の混合には、例えばボールミル、Ｖ型混合機、攪拌機等の通常工業的に用いられている装置を用いることができる。
【００１８】
前記金属化合物混合物を、例えば９００〜１６００℃の温度範囲にて１〜１００時間保持して焼成することにより本発明の蛍光体が得られる。金属化合物混合物に水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解および／または酸化して酸化物になりうるものが含有されている場合、焼成の前に、金属化合物混合物を、例えば４００℃以上９００℃未満の温度範囲で保持して仮焼することにより、酸化物としたり、結晶水を除去することも可能である。また、仮焼後に粉砕を行うこともできる。
【００１９】
焼成時の雰囲気としては、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気、大気、酸素、酸素含有窒素、酸素含有アルゴン等の酸化性雰囲気、水素を０．１〜１０体積％含有する窒素、水素を０．１〜１０体積％含有するアルゴン等の還元性雰囲気が挙げられる。またさらに強い還元雰囲気で焼成するために、適量の炭素を添加して焼成してもよい。また仮焼時の雰囲気は、大気等の酸化性雰囲気、還元性雰囲気のいずれでもよい。
【００２０】
また、上記の金属元素を含有する化合物として、フッ化物、塩化物を用いることにより、生成する蛍光体の結晶性を高めることおよび／または平均粒径を大きくすることができる。生成する蛍光体の結晶性を高めるためおよび／または平均粒径を大きくするために、適量のフラックスを添加してもよい。フラックスとしては、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4Ｉなどを挙げることができる。
【００２１】
さらに上記方法にて得られる蛍光体を、例えばボールミル、ジェットミル等を用いて粉砕することができる。また、洗浄、分級することができる。また、得られる蛍光体の輝度をさらに向上させるために、焼成を２回以上行うこともできる。
【００２２】
ここで、本発明の蛍光体を用いてなる発光素子の例としてＰＤＰを挙げてその製造方法について説明する。ＰＤＰの製造方法としては例えば、特開平１０−１９５４２８号公報に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち、青色、緑色、赤色発光用のそれぞれの蛍光体を、例えばセルロース系化合物、ポリビニルアルコールのような高分子化合物を含有するバインダーおよび有機溶媒と混合して蛍光体ペーストを調製する。本発明の背面基板の内面の、隔壁で仕切られアドレス電極を備えたストライプ状の基板表面と隔壁面に、蛍光体ペーストをスクリーン印刷などの方法によって塗布し、３００〜６００℃の温度範囲で焼成し、それぞれの蛍光体層を形成させる。これに、蛍光体層と直交する方向の透明電極およびバス電極を備え、内面に誘電体層と保護層を設けた表面ガラス基板を重ねて接着する。内部を排気して低圧のＸｅやＮｅ等の希ガスを封入し、放電空間を形成させることにより、ＰＤＰを作製することができる。
【実施例】
【００２３】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２４】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、発光輝度の測定は蛍光体を真空槽内に設置し、６．７Ｐａ（５×１０-2ｔｏｒｒ）以下の真空に保持し、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機株式会社製Ｈ００１２型）またはエキシマ１７２ｎｍランプ（ウシオ電機株式会社製Ｈ００１６型）を用いて真空紫外線を照射することで行った。また、蛍光体を大気中において５００℃で３０分保持して加熱処理を行った後に前記と同様にして輝度の測定を行った。さらに、加熱処理後の蛍光体を、圧力が１３．２Ｐａで組成が５体積％Ｘｅ−９５体積％Ｎｅの雰囲気中に設置し、５０Ｗのプラズマに１５分間曝露させて真空紫外線照射の加速試験（以下、プラズマ曝露処理）を行った後に前記と同様にして輝度の測定を行った。
【００２５】
実施例１
ＣａＬａ2.4Ｔｂ1.6Ｓｉ3Ｏ13を製造するにあたり、炭酸カルシウム（関東化学株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ランタン（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と酸化テルビウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と二酸化珪素（和光純薬工業株式会社製：純度９９．９９％）をモル比でＣａ：Ｌａ：Ｔｂ：Ｓｉ＝１．０：２．４：１．６：３．０となるように秤量し、混合した後、２体積％Ｈ2含有Ｎ2の雰囲気中で１５００℃で３時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷して、蛍光体１を得た。蛍光体１に１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ緑色発光を示し、そのときの発光輝度を１００とすると、加熱処理後の発光輝度が１０１、プラズマ曝露処理後の発光輝度は１００であった。また、蛍光体１に１７２ｎｍの真空紫外線を照射したところ緑色発光を示し、そのときの発光輝度を１００とすると、加熱処理後の発光輝度が１０１、プラズマ曝露処理後の発光輝度は１００であった。
【００２６】
実施例２
ＣａＬａ1.8Ｇｄ2Ｔｂ0.2Ｓｉ3Ｏ13を製造するにあたり、炭酸カルシウム（関東化学株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ランタン（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ガドリニウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と酸化テルビウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と二酸化珪素（和光純薬工業株式会社製：純度９９．９９％）をモル比でＣａ：Ｌａ：Ｇｄ：Ｔｂ：Ｓｉ＝１．０：１．８：２.０：０．２：３．０となるように秤量し、混合した後、２体積％Ｈ2含有Ｎ2の雰囲気中で１５００℃で３時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷して、蛍光体２を得た。蛍光体２に１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ緑色発光を示し、そのときの発光輝度を１００とすると、加熱処理後の発光輝度が１０２、プラズマ曝露処理後の発光輝度は１００であった。また、蛍光体２に１７２ｎｍの真空紫外線を照射したところ緑色発光を示し、そのときの発光輝度を１００とすると、加熱処理後の発光輝度が１００、プラズマ曝露処理後の発光輝度は１０１であった。
【００２７】
実施例３
ＣａＬａ2.4Ｅｕ1.6Ｓｉ3Ｏ13を製造するにあたり、炭酸カルシウム（関東化学株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ランタン（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と二酸化珪素（和光純薬工業株式会社製：純度９９．９９％）をモル比でＣａ：Ｌａ：Ｅｕ：Ｓｉ＝１．０：２．４：１．６：３．０となるように秤量し、混合した後、大気中で１５００℃で３時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷して、蛍光体３を得た。蛍光体３に１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ赤色発光を示し、そのときの発光輝度を１００とすると、加熱処理後の発光輝度が１０２、プラズマ曝露処理後の発光輝度は１０１であった。
【００２８】
実施例４
ＣａＬａ3.96Ｃｅ0.04Ｓｉ3Ｏ13を製造するにあたり、炭酸カルシウム（関東化学株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ランタン（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と酸化セリウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と二酸化珪素（和光純薬工業株式会社製：純度９９．９９％）をモル比でＣａ：Ｌａ：Ｃｅ：Ｓｉ＝１．０：３．９６：０．０４：３．０となるように秤量し、混合した後、２体積％Ｈ2含有Ｎ2の雰囲気中で１５００℃で３時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷して、蛍光体４を得た。蛍光体４に１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ紫色発光を示し、そのときの発光輝度を１００とすると、加熱処理後の発光輝度が１００、プラズマ曝露処理後の発光輝度は９８であった。
【００２９】
実施例５
ＣａＬａ2.8Ｇｄ1.2Ｓｉ3Ｏ13を製造するにあたり、炭酸カルシウム（関東化学株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ランタン（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ガドリニウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と二酸化珪素（和光純薬工業株式会社製：純度９９．９９％）をモル比でＣａ：Ｌａ：Ｇｄ：Ｓｉ＝１．０：２．８：１．２：３．０となるように秤量し、混合した後、２体積％Ｈ2含有Ｎ2の雰囲気中で１５００℃で３時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷して、蛍光体５を得た。蛍光体５に１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ、３１１ｎｍに発光ピークを有する紫外線発光を確認できた。
【００３０】
実施例６
ＣａＬａ2.4Ｔｂ1.6Ｓｉ3Ｏ13を製造するにあたり、炭酸カルシウム（関東化学株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ランタン（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と酸化テルビウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）とフッ化テルビウム（和光純薬工業株式会社製）と二酸化珪素（和光純薬工業株式会社製：純度９９．９９％）をモル比でＣａ：Ｌａ：Ｔｂ：Ｓｉ＝１．０：２．４：１．６：３．０となるように秤量し（ただし、酸化テルビウムとフッ化テルビウムとの比率はモル比でＴｂ4Ｏ7：ＴｂＦ3＝０．３８：０．０８とした。）、混合した後、２体積％Ｈ2含有Ｎ2の雰囲気中で１３００℃で３時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷して、蛍光体６を得た。蛍光体６に１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ緑色発光を示し、そのときの発光輝度を１００とすると、加熱処理後の発光輝度が１０１、プラズマ曝露処理後の発光輝度は１００であった。
【００３１】
比較例１
Ｂａ0.9Ｅｕ0.1ＭｇＡｌ10Ｏ17を製造するにあたり、炭酸バリウム（和光純薬工業株式会社製：純度９９．９％）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と水酸化アルミニウム（住友化学工業株式会社製：純度９９％以上）とをモル比でＢａ：Ｅｕ：Ｍｇ：Ａｌ＝０．９：０．１：１：１０となるように秤量し、混合した後、２体積％Ｈ2含有Ｎ2の雰囲気で１４５０℃で２時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷して、蛍光体７を得た。蛍光体７に１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ青色発光を示し、そのときの発光輝度を１００とすると、加熱処理後の発光輝度が８８、プラズマ暴露処理後の発光輝度は６０であった。また、蛍光体７に１７２ｎｍの真空紫外線を照射したところ青色発光を示し、そのときの発光輝度を１００とすると、加熱処理後の発光輝度が８８、プラズマ暴露処理後の発光輝度は６０であった。