(57)【要約】      （修正有）【課題】筆記部材としてボールをボールホルダーにて回転自在に抱持し、ボールの回転に伴ってインキ組成物を吐出させる、いわゆるボールペン用のインキ組成物に関し、下向けで、長期間放置しても、インキ吐出部よりインキ組成物漏れがしないボールペン用インキ組成物を提供する。【解決手段】長径が５μｍ以上、短径が１．０μｍ以下である粒子を少なくとも含み、剪断速度１ｓ−１  の粘度が２００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以上であるボールペン用インキ組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
長径が５μｍ以上、短径が１．０μｍ以下である粒子を少なくとも含み、剪断速度１ｓ−１の粘度が２００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以上であるボールペン用インキ組成物。
【請求項２】
着色材と有機溶剤と該有機溶剤に可溶な樹脂とを含む請求項１に記載のボールペン用油性インキ組成物。
【請求項３】
前記樹脂がセルロース系高分子化合物及び／又はポリビニルブチラール樹脂である請求項２に記載のボールペン用油性インキ組成物。
【請求項４】
前記セルロース系高分子化合物が、エチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート及びセルロースアセテートプロピオネートから選ばれる一種もしくは二種以上の混合物を含有する請求項３に記載のボールペン用油性インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、筆記部材としてボールをボールホルダーにて回転自在に抱持し、ボールの回転に伴ってインキ組成物を吐出させる、いわゆるボールペン用のインキ組成物に関し、下向けで、長時間放置されても、インキ吐出部よりのインキ組成物の漏れが少なく、また、書き出し時のインキ組成物のボテの少ないボールペン用インキ組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ボールペンは、不使用時にボールペンチップ先端部のインキ吐出口よりインキ組成物が漏れ、書き出し時に、インキ組成物のボテとして発生することがある。又、圧縮気体などの圧力によって、筆記する際のインキ組成物の吐出を支援するボールペンの場合、それが密閉構造中に常に圧力を高めるよう気体を圧縮封入したもののみならず、必要に応じてポンピング機構などにて気体を圧縮して導入するようなものであっても、高められた圧力が筆記にてすべて消費されなかった場合など、蓄積された圧力によってインキ吐出口よりインキ組成物が漏れる欠点が起こり易かった。
【０００３】
このような欠点を解決しようとして、従来より種々の工夫が試されている。例えば、特開２００２−３７７２公報（特許文献１）に記載の発明では、平均分子量が２５万以上のポリビニルピロリドンを１〜５％使用したボールペン用の油性インキ組成物が開示されており、インキ組成物のボタ落ちを改善したとしている。また、特開平１０−１９５３６５号公報（特許文献２）に記載の発明では、一次平均粒子径７〜４０ｎｍで、比表面積５０〜３８０ｍ２／ｇのシリカを使用したボールペン用油性インキ組成物が開示されており、インキ吐出口を下向けにした状態で長時間放置した際のインキ組成物の漏れを改善したとしている。
【特許文献１】特開２００２−００３７７２公報
【特許文献２】特開平１０−１９５３６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述の各特許文献に記載された発明においても、ボールペンのインキ吐出口を下向けにした状態で長時間放置した場合、インキ組成物の漏れ、ボタ落ちが発生し、未だ十分とは言えるものではなかった。特に、圧縮気体などの圧力によって、筆記する際のインキ組成物の吐出を支援するボールペンであればなおさら不十分なものであった。
本発明は、ボールペンのインキ吐出口を下向けにした状態で長時間放置した場合でも、圧縮気体などの圧力によって、筆記する際のインキ組成物の吐出を支援するボールペンに使用しても、インキ組成物が漏れないボールペン用インキ組成物を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち、本発明は、長径が５μｍ以上、短径が１．０μｍ以下である粒子を少なくとも含み、粘度が２００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以上であるボールペン用インキ組成物を要旨とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のボールペン用インキ組成物は、５μｍ以上の長い一辺を有する異方性を持った粒子を含有していて、該粒子は５μｍ以上の長い一辺を有しているために、粒子同士が互いに立体障害となり、粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以上という流動性の低い環境下では、ボールペンチップ内の狭い隙間にて複数の粒子がランダムに重なり合って網目状の構造を形成するものと考えられる。この網目状に重なった粒子の堆積物が、高粘度インキ組成物の流動に対するさらなる抵抗となって、非筆記時にインキ組成物の流れを堰き止め、インキ組成物の漏れが防止されるものと推察される。
尚、筆記時にはボールの回転によって、網目状に堆積した粒子にインキ吐出口方向へ向かう力が加えられ、網目状に堆積した粒子の構造物が容易に破壊されスムーズにインキ組成物が吐出する。
【０００７】
尚、本発明でいう長径、短径とは、ガラス板上に粒子を置き顕微鏡写真を撮影したときに、撮影された粒子の画像上に引ける直線の長さが最大になるところを計測したものを長径とし、粒子の長径方向に対して直角方向で最も長い径を短径とした。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で使用される長径が５μｍ以上、短径が１．０μｍ以下である粒子は、インキ組成物中でランダムに重なり合って網目状の構造を形成してインキ組成物の流動に対する抵抗となり、ボールペン先端部よりのインキ組成物の漏れを防ぐ働きがある。
市販品としては、ウィスカルＡ、同ＡＳ−３（以上、長径２０μｍ以上３０μｍ以下、短径０．５μｍ以上１．０μｍ以下の繊維状炭酸カルシウム、丸尾カルシウム（株）製）、ＦＴＬ−３００（長径５．１５μｍ、短径０．２７μｍの針状酸化チタン、石原産業（株）製）、モスハイジ（塩基性硫酸マグネシウム無機繊維、長径１０μｍ以上３０μｍ以下、短径０．５μｍ以上１．０μｍ以下、宇部マテリアルズ（株）製）、ティスモＤ、同Ｎ（以上、チタン酸カリウム繊維、長径１０μｍ以上２０μｍ以下、短径０．２μｍ以上０．６μｍ以下、大塚化学（株）製）、デントールＷＫ２００Ｂ（長径１０μｍ以上２０μｍ以下、短径０．４μｍ以上０．７μｍ以下）、同ＷＫ３００Ｒ（長径１０μｍ以上２０μｍ以下、短径０．４μｍ以上０．７μｍ以下）、同ＷＫ５００（長径５μｍ以上１５μｍ以下、短径０．１μｍ以上０．５μｍ以下）（以上、チタン酸カリウム繊維、大塚化学（株）製）等がある。
粒子の長径は長すぎると目詰まりの原因になる恐れがあるため、５０μｍ以下が好ましい。
長径が５μｍ以上、短径が１．０μｍ以下である粒子の使用量は、インキ組成物全量に対して０．１重量％以上１重量％以下で、好ましくは０．２重量％以上０．５重量％以下である。使用量が０．１重量％未満だと、立体障害効果が弱く、インキ組成物が漏れてしまう恐れがあり、１重量％以上使用すると、インキ組成物の吐出が悪くなる恐れがある。
この粒子の製造方法は、例えば、ウィスカルで説明すると、水酸化カルシウム水スラリー中に種晶となる長径１〜２μｍ程度の針状アラゴナイト結晶と、結晶を長径方向に成長し易くする燐酸系の物質を添加し、そこに二酸化炭素を導入して繊維状結晶としている。
【０００９】
本発明のインキ組成物を使用するボールペンの形態としては一般的に使用されているボールペンチップを備えたもので良く、ボールを抱持するボールホルダーは、ステンレス、真鍮、青銅、洋白等の金属を切削、圧延加工されたものが使用でき、筆記部材としてのボールは、タングステンカーバイトや炭化ケイ素、ジルコニア等の焼結体が使用できる。前述したボールホルダーとボールとの組み合わせは適宜である。図１にボールペンチップの一例について要部縦断面図をしめす。筆記部材としてのボール１を先端より一部突出して抱持するボールホルダー２とを備えており、ボールホルダー２は、インキ組成物の通り道としての貫通孔３を有している。貫通孔３はボール１を抱持するボール抱持室３ａとボール１の後退規制をなす内方突出部４の中心部分として形成されている中孔３ｂとインキタンクへとつながる後孔３ｃとを有しており、内方突出部４のボール抱持室３ａ側のボール受け座面４ａに開口する放射状溝５と連通している。ボール１が最も後退して内方突出部４と接触した状態で、ボール１の最大径部分の近傍部からボールホルダー２の開口部までの部分は、筆記時を想定してボール１がボールホルダー２の中心線に沿って位置していると仮定すると、インキ組成物の通り道としては隙間が最も狭い部分となっており、概ね２．０μｍ以下となっている。中でも最も狭い隙間部分は、ボール１の最大径部分の近傍（図中Ｉ部として円形で囲んだ部分）であり、ほぼゼロに近い隙間となっており、開口部における隙間はこれよりいくらか大きい５．０μｍ程度となっている。
【００１０】
着色材としては、染料及び／または顔料が特に限定無く使用できる。
着色材として油溶性染料を用いる場合は、従来公知の油溶性染料を使用することが出来、具体例として、ローダミンＢベース（Ｃ．Ｉ．４５１７０Ｂ、田岡染料製造（株）製）、ソルダンレッド３Ｒ（Ｃ．Ｉ．２１２６０、中外化成（株）製）、メチルバイオレット２Ｂベース（Ｃ．Ｉ．４２５３５Ｂ、米国、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ａｎｉｌｉｎｅ  Ｄｉｖ．社製）、ビクトリアブルーＦ４Ｒ（Ｃ．Ｉ．４２５６３Ｂ）、ニグロシンベースＬＫ（Ｃ．Ｉ．５０４１５）（以上、独国、ＢＡＳＦ社製）、バリファーストイエロー♯３１０４（Ｃ．Ｉ．１３９００Ａ）、バリファーストイエロー♯３１０５（Ｃ．Ｉ．１８６９０Ａ）、オリエントスピリットブラックＡＢ（Ｃ．Ｉ．５０４１５）、バリファーストブラック♯３８０４（Ｃ．Ｉ．１２１９５）、バリファーストイエロー♯１１０９、バリファーストオレンジ♯２２１０、バリファーストレッド♯１３２０、バリファーストブルー♯１６０５、バリファーストバイオレット♯１７０１（以上、オリエント化学工業（株）製）、スピロンブラックＧＭＨスペシャル、スピロンイエローＣ−２ＧＨ、スピロンイエローＣ−ＧＮＨ、スピロンレッドＣ−ＧＨ、スピロンレッドＣ−ＢＨ、スピロンブルーＣ−ＲＨ、スピロンバイオレットＣ−ＲＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６，Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー１１１（以上、保土ヶ谷化学工業（株）製）などが例示できる。更に、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１、同７、同８、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、同３、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１などの塩基染料とＣ．Ｉ．アシッドイエロー２３、同３６などから選ばれる酸性染料との造塩染料なども用いることができる。上記例示した油溶性染料は、１種又は２種以上混合して使用でき、その使用量はインキ組成物全量に対して６重量％以上４５重量％以下が好ましい。
【００１１】
また着色材として、顔料を用いる場合は、顔料は従来公知の顔料を使用することができ、有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ２、同３、同５、同８、同１７、同２２、同３１、同３８、同４１、同４８：１、同４８：２、同４８：３、同４９、同５０：１、同５３：１、同５７：１、同５８：２、同６０、同６３：１、同６３：２、同６４：１、同８８、同１１２、同１２２、同１２３、同１４４、同１４６、同１４９、同１６６、同１６８、同１７０、同１７６、同１７７、同１７８、同１７９、同１８０、同１８５、同１９０、同１９４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０８、同２０９、同２１１、同２１３、同２１６、同２４５、同２５４、同２５５、同２６４、同２７０、同２７２、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＯＲＡＮＧＥ  ５、同１０、同１３、同１６、同３６、同４０、同４３、同６１、同６４、同７１、同７３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＶＩＯＬＥＴ  １９、同２３、同３１、同３３、同３６、同３７、同３８、同５０、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＵＥ  ２、同９、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：５、同１５：６、同１６、同１７、同２２、同２５、同２８、同２９、同３６、同６０、同６６、同６８、同７６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＲＯＷＮ  ２３、同２５、同２６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １、同３、同１２、同１３、同２４、同８３、同９３、同９４、同９５、同９７、同９９、同１０８、同１０９、同１１０、同１１７、同１２０、同１２８、同１３９、同１４７、同１５１、同１５３、同１６６、同１６７、同１７３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＧＲＥＥＮ  ７、同１０、同３６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＡＣＫ  ７等の有機顔料等が挙げられる。これらの有機顔料は１種又は２種以上混合して使用することができ、その使用量は、インキ組成物全量に対して１重量％以上４５重量％以下が使用でき、十分な筆跡濃度を得る為に、好ましくは６重量％以上４０重量％以下である。使用量が、少ないと筆跡が薄くなり、多くなるとインキ組成物のボールペン先からの追従性が悪くなりカスレがでたりインキ組成物が吐出しなくなることがある。
【００１２】
また、無機顔料としては、黒色酸化鉄、ファーネストブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、チタンイエロー、ターコイズ、モリブデートオレンジ、酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。
これらの無機顔料は、１種又は２種以上混合して使用することができ、その使用量は、インキ組成物全量に対して１重量％以上５０重量％以下が使用でき、好ましくは、１０重量％以上４０重量％以下である。
その他の顔料として、蛍光顔料、パール顔料、蓄光顔料、金属顔料、複合金属顔料、金属酸化物顔料等を使用しても良い。例えば、蛍光顔料としては、ＦＺ−５０００シリーズ（シンロイヒ（株）製）などが挙げられる。パール顔料としては、パールグレイズＭＲＹ−１００や同ＭＥ−１００等（日本光研化学（株）製）が挙げられる。蓄光顔料としては、ＧＳＳ（根本特殊化学（株））などが挙げられる。また、金属顔料としては、筆跡の色と異なる光輝感を醸し出す目的として使用するもので、アルミニウム粉やブロンズ粉、亜鉛粉等が、具体例として、市販されているアルミニウム粉末としては、スーパーファインＮｏ．２２０００、同Ｎｏ．１８０００、ファインＮｏ．９００、同Ｎｏ．８００（以上、大和金属粉工業（株）製）等が挙げられる。
これらの顔料は、１種又は２種以上混合して使用することができ、その使用量は、インキ組成物全量に対して１重量％以上４５重量％以下が使用でき、好ましくは、１０重量％以上４０重量％以下である。
【００１３】
顔料の分散効率を上げるため、前記高分子化合物中に顔料をあらかじめ微分散したものを粒子化したものを使用しても良い。特に、このような顔料を用いた場合は、製造上容易に分散できるので、製造上有用な手段として用いることが出来る。一例を挙げると、マイクロリスＹｅｌｌｏｗ  ３Ｇ−Ｋ、同Ｙｅｌｌｏｗ  ４Ｇ−Ｋ、同Ｙｅｌｌｏｗ  ３Ｒ−Ｋ、同Ｓｃａｒｌｅｔ  Ｒ−Ｋ、同ＤＰＰ  Ｒｅｄ  Ｂ−Ｋ、同Ｍａｇｅｎｔａ  ５Ｂ−Ｋ、同Ｖｉｏｌｅｔ  Ｂ−Ｋ、同Ｂｌｕｅ  Ａ３Ｒ−Ｋ、同Ｂｌｕｅ  ４Ｇ−Ｋ、同Ｇｒｅｅｎ  Ｇ−Ｋ、同Ｂｌａｃｋ  Ｃ−Ｋ、同Ｗｈｉｔｅ  Ｒ−Ｋ（以上、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂に微分散させた顔料、チバ  スペシャルティ  ケミカルズ（株）製）、ＩＫイエロー、ＩＫレッド、ＩＫブルー、ＩＫグリーン、ＩＫブラック  （以上、塩化ビニル・酢酸ビニル樹脂に微分散させた顔料、富士色素（株）製）、マイクロリス  Ｙｅｌｌｏｗ  ２Ｇ−Ｔ、同Ｙｅｌｌｏｗ  ３Ｒ−Ｔ、同Ｂｒｏｗｎ  ５Ｒ−Ｔ、同Ｓｃａｒｌｅｔ  Ｒ−Ｔ、同Ｒｅｄ  ＢＲ−Ｔ、同Ｂｌｕｅ  ＧＳ−Ｔ、同Ｇｒｅｅｎ  Ｇ−Ｔ、同Ｂｌａｃｋ  Ｃ−Ｔ（以上、ロジンエステル樹脂に微分散させた顔料、チバ  スペシャルティ  ケミカルズ（株）製）、マイクロリス  Ｙｅｌｌｏｗ  ４Ｇ−Ａ、同Ｙｅｌｌｏｗ  ＭＸ−Ａ、同Ｙｅｌｌｏｗ  ２Ｒ−Ａ、同Ｂｒｏｗｎ  ５Ｒ−Ａ、同Ｓｃａｒｌｅｔ  Ｒ−Ａ、同  Ｒｅｄ  ２Ｃ−Ａ、同Ｒｅｄ  ３Ｒ−Ａ、同Ｍａｇｅｎｔａ  ２Ｂ−Ａ、同Ｖｉｏｌｅｔ  Ｂ−Ａ、同Ｂｌｕｅ  ４Ｇ−Ａ、同Ｇｒｅｅｎ  Ｇ−Ａ、同Ｂｌａｃｋ  Ｃ−Ａ、同Ｗｈｉｔｅ  Ｒ−Ａ（以上、エチルセルロース樹脂に微分散させた顔料、チバ  スペシャルティ  ケミカルズ（株）製）、Ｌ１／ＳイエローＮＩＦ、Ｌ１／８レッドＦ３ＲＫ−７０、Ｌ１／８バイオレットＲＮ５０、Ｌ１／８オレンジ５０１、Ｌ１／８ブラウン５Ｒ、Ｌ１／８ブラックＭＡ１００、ＮＣ７９０ホワイト（以上、ニトロセルロース樹脂に微分散させた顔料、太平化学製品（株）製）、ＲｅｎｏｌイエローＧＧ−ＨＷ、同イエローＨＲ−ＨＷ、同オレンジＲＬ−ＨＷ、同レッドＦＧＲ−ＨＷ、同レッドＨＦ２Ｂ−ＨＷ、同レッドＦ５ＲＫ−ＨＷ、同カーミンＦＢＢ−ＨＷ、同バイオレットＲＬ−ＨＷ、同ブルーＢ２Ｇ−ＨＷ、同グリーンＧＧ−ＨＷ、同ブラウンＨＦＲ−ＨＷ、同ブラックＲ−ＨＷ、同ホワイトＴ−ＨＷ（以上、ポリビニルブチラール樹脂に微分散させた顔料、クラリアントジャパン（株）製）、フジＡＳブラック８１０、同ＡＳレッド５７５、同ＡＳブルー６５０、同ＡＳグリーン７３７、同ＡＳホワイト１６５（以上、ポリビニルブチラール樹脂に微分散させた顔料、冨士色素（株）製）等が挙げられる。
尚、上記染料、有機顔料、無機顔料等は混合して使用することもできる。
【００１４】
本発明のボールペン用インキ組成物は、有機溶剤を使用した油性インキ組成物としたときに、セルロース系高分子化合物及び／又はポリビニルブチラール樹脂を使用することによって、ボールペンにしたときの高湿環境下での経時安定性が保たれ、セルロース系化合物の中でもエチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート及びセルロースアセテートプロピオネートを用いることによって、より高湿環境下での影響を受けにくいインキ組成物にすることが出来る。また、本発明の粒子とセルロース系及びポリビニルブチラール樹脂との馴染みが良く、分散された粒子を安定にさせる働きがあると考えられる。
【００１５】
またインキ組成物の製造方法として、前記セルロース系高分子化合物及び／又はポリビニルブチラール樹脂に顔料をあらかじめ微分散したものを粉砕するなどして、粒子化し、この粒子を前記セルロース系高分子化合物及び／又はポリビニルブチラール樹脂が可溶な有機溶剤又は前記セルロース系高分子化合物及び／又はポリビニルブチラール樹脂が可溶な有機溶剤を含有する組成物中に配合することで、顔料が細かく、均一に分散されるため、通常の生顔料から分散するものより、経時的に安定なインキ組成物得ることができる。前記ボールペン用インキ組成物は、上記成分をラボミキサー、ビーズミル、３本ロール等を用いて溶解・分散してインキ組成物を得ることができる。
本発明に使用する長径が５μｍ以上、短径が１μｍ以下の粒子は、前述したセルロース系高分子化合物及び／又はポリビニルブチラール樹脂の溶剤に溶解した樹脂液に混合し、ボールミル、ビーズミル、３本ロール等で分散処理したものを顔料分散時に混入し、分散すると、粒子の分散効率が上がる。
【００１６】
セルロース系化合物は、有機溶剤に溶解した状態で水分に対して強靱な界面を作るため好ましい。セルロース系化合物の中でもエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート及びニトロセルロースは、特に良好な効果をもたらす。市販品で、一例を挙げると、エトセル４、同７、同１０、同２０、同４５、同５０、同７０、同１００（以上、エチルセルロース、ダウ・ケミカル日本（株）製）、セルロースアセテートＣＡ−３２０Ｓ、同ＣＡ−３９４−６０Ｓ、同ＣＡ−３９８−３、同ＣＡ−３９８−６、同ＣＡ−３９８−１０、同ＣＡ−３９８−３０（以上、セルロースアセテート、イーストマン・ケミカル社製）、セルロースアセテートブチレートＣＡＢ−１７１−１５、同ＣＡＢ３２１−０．１、同ＣＡＢ−３８１−０．１、同ＣＡＢ−３８１−２、同ＣＡＢ−５００−５、同ＣＡＢ−５５１−０．０１（以上、セルロースアセテートブチレート、イーストマン・ケミカル社製）、セルロースアセテートプロピオネートＣＡＰ−４８２−０．５、同ＣＡＰ−４８２−２０、同ＣＡＰ−５０４−０．２（以上、セルロースアセテートプロピオネート、イーストマン・ケミカル社製）等が挙げられる。尚、セルロース系化合物でも、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースは、水に溶解するが、有機溶剤に可溶で水に溶解しない高分子化合物と併用して、本発明の効果以外の目的、例えば洩れ防止剤などのために、本発明の作用効果に対して悪影響を及ぼさない範囲で使用することは可能である。
【００１７】
ポリビニルブチラール樹脂は、セルロース系化合物と同様、有機溶剤に溶解した状態で水分に対して強靱な界面を作ることと、顔料の分散性を向上する働きがある。一例を挙げると、デンカブチラール＃２０００Ｌ、同＃３０００−１、同＃３０００−２、同＃３０００−３、同＃３０００−４、同＃３０００−Ｋ、同＃４０００−１、同＃４０００−２、同＃５０００−Ａ、同＃６０００−Ｃ（以上、電気化学工業（株）製）、エスレックＢＬ−１、同ＢＬ−２、同ＢＬ−３、同ＢＬ−Ｓ、同ＢＸ−Ｌ、同ＢＭ−１、同ＢＬ−２、同ＢＭ−５、ＢＭ−Ｓ、同ＢＨ−３、同ＢＸ−１、同ＢＸ−２、同ＢＸ−５、同ＢＸ−５５、同ＢＨ−Ｓ（以上、積水化学工業（株）製）等が挙げられる。その使用量は、インキ組成物全量に対して０．５重量％以上１５重量％以下が使用でき、好ましくは５重量％以上１０重量％以下である。
【００１８】
樹脂として上記高分子化合物以外にも、通常ボールペンインキ組成物に定着剤や分散剤として使用されている樹脂、例えばケトン樹脂、スルフォアミド樹脂、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンとマレイン酸エステルとの共重合体、スチレンとアクリル酸又はそのエステルとの共重合体、エステルガム、キシレン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン系樹脂やその水添化合物、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルキルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等を併用することが出来る。これらの樹脂は単独で用いても良いし、２種以上混合して用いても良く、その配合量は、インキ組成物全量に対して、０．１重量％以上３０重量％以下の範囲である。これらの樹脂は、インキ組成物の粘度を調整したり、固着性、耐水性等を向上させる作用がある。
【００１９】
本発明において使用する有機溶剤は、沸点が１５０℃以上であることが望ましく、前記溶剤は、従来公知のボールペン用溶剤を使用することが出来る。例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルグリコール、プロピレングリコールノルマルブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールノルマルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル、等のグリコールエーテル系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等のグリコール系溶剤、酢酸−２−エチルへキシル、イソ酪酸イソブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、等のエステル系溶剤、ベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソドデシルアルコール、イソトリドデシルアルコール、等のアルコール系溶剤等が使用可能である。上記溶剤の中でも、好ましくはグリコールエーテル系溶剤がセルロース系樹脂の溶解性が良く、また経時安定性に効果がある。これらは、単独で用いても２種以上混合して用いても良く、配合量はインキ組成物全量に対し２０重量％以上９０重量％以下が使用でき、好ましくは３５重量％以上７５重量％以下である。
【００２０】
これらの有機溶剤と高分子化合物との可溶する例として、一例をあげると、高分子化合物として、エチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール等の樹脂と、ベンジルアルコール等のアルコール系溶剤や、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル系の溶剤との組み合わせが挙げられる。
【００２１】
その他必要に応じて、水添ヒマシ油、脂肪酸アマイドワックス、ベントナイト、合成微粉シリカ等の粘性調節剤や有機リン酸エステル、ジシクロヘキシルアミンのオレイン酸塩、脂肪族多価カルボン酸のエステル等の防錆剤、ポリシロキサン、ポリメチルアルキルシロキサン等の消泡剤、ラウロイルサルコシン、オレオイルサルコシン等の潤滑剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、アルキルエーテルソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル等の界面活性剤、紫外線吸収剤、分散剤、カスレ防止剤、洩れ防止剤等のインキ組成物に慣用されている助剤を含有させても良い。
【００２２】
本発明のボールペン用インキ組成物は、上記各成分をダイノーミル、ボールミル、ロールミル、アトライター、サンドグラインダー、ターボミキサー、ラボミキサー、ホモミキサー等の分散機を使用して分散混合することによって得られる。
尚、粘度測定は、全て、Ｂｏｈｌｉｎ社製ＳＴＲＥＳＳレオメーターを用い、２５℃の測定環境で剪断速度１ｓ−１で測定し求めた。
【実施例】
【００２３】
（ウィスカル分散液Ａ）
ウィスカルＡ（ウィスカー状炭酸カルシウム、長径２０〜３０μｍ、短径０．５〜１．０μｍ、丸尾カルシウム（株）製）                                          ８重量部
エチレングリコールモノフェニルエーテル                                ６４重量部
エトセル７のエチレングリコールモノフェニルグリコール１０重量％溶解液（エチルセルロース、ダウ・ケミカル日本（株）製）                                  ２８重量部
上記配合をラボミキサーで攪拌混合した後、３本ロールで、分散処理をし、ウィスカル分散液Ａを得た。
【００２４】
（ウィスカル分散液Ｂ）
ウィスカルＡ（ウィスカー状炭酸カルシウム、長径２０〜３０μｍ、短径０．５〜１．０μｍ、丸尾カルシウム（株）製）                                          ８重量部
エチレングリコールモノフェニルエーテル                                ６４重量部
デンカブチラール２０００Ｌのエチレングリコールモノフェニルグリコール１０重量％溶解液（ポリビニルブチラール樹脂、電気化学工業（株）製）                ２８重量部
上記配合をラボミキサーで攪拌混合した後、３本ロールで、分散処理をし、ウィスカル分散液Ｂを得た。
【００２５】
（針状酸化チタンＦＴＬ−３００分散液）
針状酸化チタンＦＴＬ−３００（長径５．１５μｍ、短径０．２７μｍ、石原産業（株）製）                                                                    ８重量部
エチレングリコールモノフェニルエーテル                                ６４重量部
デンカブチラール２０００Ｌのエチレングリコールモノフェニルグリコール１０重量％溶解液（ポリビニルブチラール樹脂、電気化学工業（株）製）                ２８重量部
上記配合をラボミキサーで攪拌混合した後、３本ロールで、分散処理をし、針状酸化チタン分散液を得た。
【００２６】
（実施例１）
マイクロリス  ＢＬＡＣＫ  Ｃ−Ａ（エチルセルロースに微分散した加工顔料、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＡＣＫ７とエチルセルロースの重量比率が６：４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）                                          ２５重量部
ハイラック１１０Ｈ（ケトン樹脂、日立化成工業（株）製）                  ３重量部
ウィスカル分散液Ａ                                                      ５重量部
オレイン酸                                                              ２重量部
エチレングリコールモノフェニルエーテル                                ６０重量部
ベンジルアルコール                                                      ５重量部
上記各成分中のマイクロリス  ＢＬＡＣＫ  Ｃ−Ａを除いた成分をラボミキサーで加熱攪拌し、完全に溶解が確認できた時点でマイクロリス  ＢＬＡＣＫ  Ｃ−Ａを徐々に添加し、８０℃で１時間高速分散し、粘度２７６００ｍＰａ・ｓ（２５℃）黒色油性ボールペン用インキ組成物を得た。
【００２７】
（実施例２）
ＲｅｎｏｌブラックＲ−ＨＷ（ポリビニルブチラール樹脂に微分散した加工顔料、カーボンブラック４０重量％、ポリビニルブチラール樹脂６０重量％、クラリアントジャパン（株）製）                                                            ２５重量部
ハイラック１１１（ケトン樹脂、日立化成工業（株）製）                    ３重量部
ウィスカル分散液Ｂ                                                      ５重量部
オレイン酸                                                              ２重量部
エチレングリコールモノフェニルエーテル                                ６０重量部
ベンジルアルコール                                                      ５重量部
上記各成分中ＲｅｎｏｌブラックＲ−ＨＷを除いた成分をラボミキサーで加熱攪拌し、完全に溶解が確認できた時点で、ＲｅｎｏｌブラックＲ−ＨＷを徐々に添加し、８０℃で１時間高速分散し、粘度３７１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の黒色油性ボールペン用インキ組成物を得た。
【００２８】
（実施例３）
ＲｅｎｏｌレッドＦＧＲ−ＨＷ（ポリビニルブチラール樹脂に微分散した加工顔料、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１１２、５０重量％、ポリビニルブチラール樹脂５０重量％、クラリアントジャパン（株）製）                                                                                                                                ９重量部
スピロンオレンジ＃６（油溶性染料、保土ヶ谷化学（株）製）              １５重量部
スピロンレッドＣ−ＧＨ（油溶性染料、保土ヶ谷化学（株）製）            １２重量部
スピロンレッドＣ−ＢＨ（油溶性染料、保土ヶ谷化学（株）製）          ０．６重量部
スピロンイエローＣ−２ＧＨ（油溶性染料、保土ヶ谷化学工業（株）製）      ３重量部
ハイラック１１０Ｈ（ケトン樹脂、日立化成工業（株）製）                １２重量部
ウィスカル分散液Ｂ                                                      ６重量部
エチレングリコールモノフェニルエーテル                                ３８重量部
ベンジルアルコール                                                  ４．４重量部
ＲｅｎｏｌレッドＦＧＲ−ＨＷとスピロンオレンジ＃６、スピロンレッドＣ−ＧＨ、スピロンレッドＣ−ＢＨ、スピロンイエローＣ−２ＧＨを除いた上記各成分をラボミキサーで加熱攪拌し、完全に溶解が確認できた時点で、ＲｅｎｏｌレッドＦＧＲ−ＨＷを徐々に添加し、８０℃で１時間高速分散し、残りの成分を配合し、１時間高速攪拌し、粘度が２０５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の赤色油性ボールペン用インキ組成物を得た。
【００２９】
（実施例４）
ＲｅｎｏｌブラックＲ−ＨＷ（ポリビニルブチラール樹脂に微分散した加工顔料、カーボンブラック４０重量％、ポリビニルブチラール樹脂６０重量％、クラリアントジャパン（株）製）                                                            ２５重量部
ニグロシンＥＸ（染料、オリエント化学工業（株）製）                      ８重量部
ルビスコールＫ−９０（前述）                                        ０．３重量部
ハイラック１１１（ケトン樹脂、日立化成工業（株）製）                  １６重量部
ウィスカル分散液Ｂ                                                      ５重量部
オレイン酸                                                              ２重量部
エチレングリコールモノベンジルエーテル                                ３３重量部
ベンジルアルコール                                                １０．７重量部
上記各成分中ＲｅｎｏｌブラックＲ−ＨＷとニグロシンＥＸを除いた成分をラボミキサーで加熱攪拌し、完全に溶解が確認できた時点で、ＲｅｎｏｌブラックＲ−ＨＷを徐々に添加し、８０℃で１時間高速分散後、更にニグロシンＥＸを加え、１時間高速攪拌し、粘度６９３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の黒色油性ボールペン用インキ組成物を得た。
【００３０】
（実施例５）
ＲｅｎｏｌブルーＢ２Ｇ−ＨＷ（ポリビニルブチラール樹脂に微分散した加工顔料、フタロシアニンブルー５０重量％、ポリビニルブチラール樹脂５０重量％、クラリアントジャパン（株）製）                                                        １７重量部
スピロンブルーＢＰＮＨ（染料、保土ヶ谷化学（株）製）                    ５重量部
スピロンブルーＣ−ＲＨ（染料、保土ヶ谷化学（株）製）                    ３重量部
スピロンバイオレットＣ−ＲＨ（染料、保土ヶ谷化学（株）製）              ２重量部
レジンＳＫ（ケトン樹脂、ヒュルス社製）                                  ７重量部
ウィスカル分散液Ｂ                                                      ４重量部
エチレングリコールモノフェニルエーテル                                ４６重量部
エチレングリコールモノヘキシルエーテル                                １６重量部
上記各成分中のＲｅｎｏｌブルーＢ２Ｇ−ＨＷとスピロンブルーＢＰＮＨとスピロンブルーＣ−ＲＨとスピロンバイオレットＣ−ＲＨを除いた成分をラボミキサーで加熱攪拌し、完全に溶解が確認できた時点でＲｅｎｏｌブルーＢ２Ｇ−ＨＷを徐々に添加し、８０℃で１時間高速分散後、更に残りの成分を加え、１時間高速攪拌し、粘度５６５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の青色油性ボールペン用インキ組成物を得た。
【００３１】
（実施例６）
ＲｅｎｏｌブラックＲ−ＨＷ（ポリビニルブチラール樹脂に微分散した加工顔料、カーボンブラック４０重量％、ポリビニルブチラール樹脂６０重量％、クラリアントジャパン（株）製）                                                            ２５重量部
ハイラック１１１（ケトン樹脂、日立化成工業（株）製）                    ３重量部
針状酸化チタン分散液                                                    ５重量部
オレイン酸                                                              ２重量部
エチレングリコールモノフェニルエーテル                                ６０重量部
ベンジルアルコール                                                      ５重量部
上記各成分中ＲｅｎｏｌブラックＲ−ＨＷを除いた成分をラボミキサーで加熱攪拌し、完全に溶解が確認できた時点で、ＲｅｎｏｌブラックＲ−ＨＷを徐々に添加し、８０℃で１時間高速分散し、粘度３７１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の黒色油性ボールペン用インキ組成物を得た。
【００３２】
（比較例１）
実施例１において、ウィスカル分散液Ａの中のウィスカルＡを除き、除いた分だけのエチレングリコールモノフェニルエーテルを加えた他は、実施例１と同様になして、粘度が２７４００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の黒色ボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００３３】
（比較例２）
実施例４において、ウィスカル分散液Ｂの中のウィスカルＡを除き、除いた分だけのエチレングリコールモノベンジルエーテルを加えた他は、実施例６と同様になして、粘度が６９０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の黒色ボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００３４】
（比較例３）
実施例１において、ウィスカル分散液Ａの中のウィスカルＡを除き、除いた分だけ針状酸化チタンＦＴＬ−２００（長径２．８６μｍ、短径０．２１μｍ、石原産業（株）製）を用いた他は、実施例１と同様になして、粘度が２７５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の黒色ボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００３５】
（比較例４）
実施例１において、マイクロリス  ＢＬＡＣＫ  Ｃ−Ａを３重量部減らし、エチレングリコールモノフェニルグリコールを３重量部加えた他は、実施例１と同様になして、粘度が１４５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の黒色ボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００３６】
以上、実施例１〜６、比較例１〜４で得られたインキ組成物を市販の油性ボールペン（ＢＰ１０７、ぺんてる（株）製、ペン先はステンレスチップとタングステンカーバイトを主成分とした超硬合金のボールよりなっている）と同様の筆記具に０．３ｇ充填し、試験サンプルとした。
但し、筆記する場合、上記サンプルのリフィル後端に圧力機を取り付け、大気圧に対して差圧が５０ｋＰａで加圧している状態で筆記できるように工夫改造して、実施した。
試験項目としては、インキ漏れ試験を行った。結果を表１に示す。
尚、実施例、比較例のインキ組成物の粘度測定は、全て、Ｂｏｈｌｉｎ社製ＳＴＲＥＳＳレオメーターを用い、２５℃の測定環境で剪断速度１ｓ−１で測定し求めた。
【００３７】
インキ漏れ試験  実施例１〜６及び比較例１〜４のインキ組成物を充填した上記サンプルを、リフィル後端に圧力機を取り付け、大気圧に対して差圧が５０ｋＰａで加圧している状態で下向け室内放置した。キャップ外し、試し書きをしてカスレないことを確認し後、ボールペンチップの表面に付着しているインキ組成物があればこれを拭き取り、キャップをしないで、露出したボールが他の何者にも触れていない状態で、ボールが下向きになるようにして室温にて１２時間放置後、各々のサンプルのボールペンチップを目視してインキ組成物の漏れ状態を確認する。漏れたインキ組成物の量を評価するため、ボールペンチップの表面に付着した漏れたインキ組成物をマイクロスライドガラスＳ−７２２４（松浪硝子工業（株）製）の中央部にこすりつけて、その上に同ガラスを同方向に静かに載せ、２分間放置する。自重で円状に広がったインキ組成物上に引ける直線の長さが最大になるところと、その直線と直角方向に引ける直線の長さが最大になるところを測定する。そして、各々の長さを乗じた値を、漏れたインキ組成物量の代用とした。
【００３８】
【表１】
2006206784.tif 000002
【００３９】
上記の表１より、実施例におけるインキ組成物は、比較例のインキ組成物に比べボールペンチップから漏れ出したインキ組成物の量が少ないものであった。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】ボールペンチップを示す要部断面図。
【符号の説明】
【００４１】
１  ボール
２  ボールホルダー
３  貫通孔
３ａ  ボール抱持部屋
３ｂ  中孔
３ｃ  後孔
４  内方突出部
４ａ  ボール受け座面
５  放射状溝
【図１】
2006206784.tif 000003