(57)【要約】【課題】  スチレンアクリル酸共重合体を乳化剤に利用した親環境すべり防止剤の製造方法及びそれによるアクリル系すべり防止剤を提供する。【解決手段】  本発明は、従来乳化重合により製造されたアクリル系すべり防止剤の代わりに、無乳化剤タイプのアクリル共重合体を利用してそれを一定量の増粘用水溶性樹脂と混和して水分散安定性と作業性及び凍結安定性を高め、乾燥後、シェルに位置したスチレンアクリル酸共重合体の硬度とコアに位置した柔軟なアクリル共重合体の特性を同時に有するようにして工程段階を効率化させた、親環境的なすべり防止剤を提供する。【選択図】  図1
2006206907.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
遊離転移温度の範囲が、-85〜100℃に該当する一つ以上のアクリル系単量体をアクリル酸共重合体高分子の乳化剤として乳化重合する工程;及び前記乳化重合体に水溶性増粘樹脂を混和する工程を含む、スチレンアクリル酸共重合体を利用した紙包装すべり防止用アクリル系ラテックス製造方法。
【請求項２】
ジメチルシロキサン系シリコーンオイル、サイクリックジメチルシリコーンオイル、メチルヒドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルポリシロキサンオイル、トリメチルシロキシシリゲートオイル中から選択された1種または2種以上をさらに添加したことを特徴とする請求項１記載のスチレンアクリル酸共重合体を利用した紙包装すべり防止用アクリル系ラテックス製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２により製造される紙包装すべり防止用アクリル系ラテックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系ラテックスすべり防止剤製造方法及びそれによるすべり防止剤に関するものである。本発明においてすべり防止剤というのは、紙包装ケース(箱)外面に塗布して使用するもので、塗布された包装ケースが全体で運搬される場合、包装ケースが相互離脱しないように前記包装ケース間に、初期には適当な接着力を備え、また前記包装ケースを荷積する場合、前記包装ケース同士が容易に分離可能な程度の接着力を有する高分子物質である。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１で言及している特許文献２によるとクラフト紙のケースに線形に塗布して使用しているが、これは強い初期接着力によって初期すべり防止効果があるが、再度の荷積時、接着面が破れる等の接着破壊現象が発生する欠点があった。それを改善するために無機質形の粒子径10〜20μｍのコロイダルシリカを20〜30重量％含んだシリカハイドロゾールがある（特許文献３、特許文献４、特許文献５）。この場合は、液状であり取扱いが容易で乾燥後、白化現象が無いけれどシリコン粒子が非常に微細で、その粒子を均一に分散したり塗布乾燥したりするのが難しく、すべり防止効果が欠如する欠点を有していた。
【０００３】
特許文献６によると、スチレン系モノマーとアクリルエステル系モノマーを共重合しているが、すべり防止効果が少ない。特許文献７によると無機質と有機質の混和物で非イオン性繊維素誘導体で処理されたシリカ粉末とポリアクリルアミドを保護コロイドとして使用した合成樹脂バインダーを利用していいるが、これは初期すべり防止効果は優秀であるが、反対に貯蔵安定性が良くない問題点を持っている。
【０００４】
また、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１等によるエチレンビニルアセテート共重合体エマルジョンに粘着付与樹脂及びシリカ類、充填剤、離型剤等を混和する方法が開示されているが、すべり防止効果が弱かったり接着性が強すぎたりして包装ケース表面を損傷させたり汚染させたりする短所を持っている。
【０００５】
特許文献１は、このような短所を克服するために-85℃〜-5℃範囲の相対的に低いTgのアクリル系ラテックスと8℃〜153℃範囲の相対的に高いTgを有するアクリル系単量体を20〜80％の範囲で混和して使用することにより、すべり防止の効果を補完すると同時に荷積時に起きる包装ケースの汚染や紙質破壊を防止した。しかし、この方法の場合、低いTgのアクリルラテックスを合成する1次工程、高いTgのアクリルラテックスを合成する2次工程及び二つのアクリルラテックスの混和工程、中和工程、増粘工程等、多数段階の工程を経ることになり非効果的な生産性を持つことになる。そして、このような配合で生産された製品の場合、凍結安定性が落ちて貯蔵や零下条件で使用する場合、ゲル化して再び解凍してもそれ以上すべり防止剤としての役割を喪失する。
【０００６】
また、アクリルラテックスの合成に使用される非イオン界面活性剤は、主にポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールドデシルフェニルエーテル系等であり、これらは人体に有害な環境ホルモンとしてすでに警告されている化合物であり、今後使用制限等が論議されている原料である。
【０００７】
【特許文献１】大韓民国特許第140565号
【０００８】
【特許文献２】日本特許公開平1-183596号
【０００９】
【特許文献３】カナダ特許第1,156,803号
【００１０】
【特許文献４】日本特許公開平2-245086号
【００１１】
【特許文献５】日本特許公開平4-303653号
【００１２】
【特許文献６】日本特許公開昭57-565989号
【００１３】
【特許文献７】日本特許公開昭59-04460号
【００１４】
【特許文献８】日本特許公開昭54-65385号
【００１５】
【特許文献９】日本特許公開昭62-70461号
【００１６】
【特許文献１０】日本特許公開昭62-110997号
【００１７】
【特許文献１１】日本特許公開平4-198373号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、スチレンアクリル酸共重合体を乳化剤の代わりに使用して、非イオン界面活性剤の使用を制限し、水溶性増粘樹脂の使用により凍結安定性が大きく向上され凍結後の解凍時に再使用が可能で、一回の合成で二種類の物性をすべて満足させることにより工程段階を効果的に短縮させることにその目的がある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
前記目的は、遊離転移温度の範囲が、-85℃〜100℃に該当する一つ以上のアクリル系単量体をアクリル酸共重合体高分子乳化剤で乳化重合する工程;及び前記乳化重合体に水溶性増粘樹脂を混和する工程を含む、スチレンアクリル酸共重合体を利用した紙包装すべり防止用アクリル系ラテックス製造方法及びそれによるアクリル系すべり防止剤により達成できる。
【００２０】
前記アクリル系ラテックスには、紙ケースに対する汚染防止を目的に、ジメチルシロキサン系シリコーンオイル、サイクリックジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルポリシロキサンオイル、トリメチルシロキシシリゲートオイル中から選択される1種または2種以上を添加できる。
【００２１】
特に、本発明は、スチレンアクリル酸共重合体を同一当量比程度のアンモニアを添加して溶解させたアルカリ水溶液を、通常の界面活性剤の代わりに使用して、Tgの範囲が、-85℃〜100℃ に該当するアクリル系ラテックスを製造し、そこに水溶性増粘樹脂を添加してすべり防止効果が優秀であり、かつ製造工程を短縮させて凍結安定性が向上した親環境的なすべり防止剤の製造方法を特徴とする。
【００２２】
本発明で接着性を付与するために使用するアクリル系単量体としては、エチルアクリレート、メチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート等から選択される1種 または2種以上を併用できる。高分子乳化剤スチレンアクリル酸共重合体を利用して製造されたスチレンアクリル酸アクリル共重合体を製造するにおいて、Tgの範囲が、-85℃〜100℃に該当するアクリル系モノマーは、すべり防止剤(アクリル共重合体)全重量に対して2.0 〜3.0重量％含むことが好ましく、万一その含量が2.0重量％未満の場合には、次に説明する水溶性増粘樹脂による接着力の影響が過多になり、荷積時に被着体に紙質破壊が発生し、3.0 重量％以上の場合もまた被着体表面に染み込んだアクリル系ラテックスの影響によってやはり被着体に紙質破壊が発生する。したがって、前記範囲で適正な組成比を選択する必要がある。
【００２３】
本発明ですべり防止剤の硬度付与のために高分子乳化剤として、スチレンアクリル酸共重合体を使用した。ここで、使用されるスチレンアクリル酸共重合体は、ラテックスコア部分のアクリル共重合体とは化学的に結合しないけれども、シェル部分のスチレン部分は疎水性を、アクリル酸部分は親水性を持つので、ちょうど一般的な乳化重合に使用される乳化剤のような役割をすることになる。図1は、コア部分に位置したアクリル共重合体とシェル部分にアンカーリング(anchoring)されたスチレンアクリル酸共重合体を示した粒子模式図である。前記スチレンアクリル酸共重合体は、商業的に入手可能であり、また通常の重合方法により当業者により容易に合成できる。前記高分子乳化剤は水に溶解しないけれど、スチレンアクリル酸共重合体使用量100部に対して水300〜2000部を混合して共重合されたアクリル酸と同一な当量程度のアンモニアを配合して、70℃〜120℃で撹拌すると簡単に溶解する。ここで、スチレンアクリル酸共重合体が溶解するためには、少なくても酸価が150以上の共重合体を使用しなければならず、それ以下の酸価を有する共重合体は水に対する溶解度が低く使用するには適合しない。使用されるスチレンアクリル酸共重合体の使用量は、アクリル単量体全重量に対して0.3〜0.6重量％(固形分基準)であり、それ以下は、アクリル系単量体を乳化することが難しく、それ以上は、重合安定性が落ちて利用に適合しない。
【００２４】
また、本発明では、すべり防止用スチレンアクリル酸アクリルラテックス共重合体の紙ボックスケースに対する汚染防止効果を助けるために、シリコン系オイルを使用した。特に、ジメチルシロキサン系、サイクリックジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルポリシロキサンオイル、トリメチルシロキシシリゲートオイル等を使用した。その使用量は、製造したスチレンアクリル酸共重合体を利用して製造されたアクリル共重合体全重量に対して0.2〜1.0重量％である。それ以下で使用時、すべり防止剤の接着力が強すぎて紙ボックス表面に紙質破壊が残る。それ以上で使用する場合、すべり防止剤の役割を喪失する。
【００２５】
本発明で貯蔵安定性と塗布加工性向上のために使用する水溶性増粘樹脂は、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシメチルプロピルセルロース等が使用され、その量は、スチレンアクリル酸共重合体を利用して製造されたアクリルラテックス共重合体全重量に対して、0.5〜2.0重量％である。この範囲より少なければ効果が非常に小さく、この範囲より多ければ樹脂自体の紙ボックスに対する親和力によってボックス表面に紙質破壊の汚染を発生させる。
【発明の効果】
【００２６】
上記のように本発明の製造方法により製造されたすべり防止剤は、全体固形分の濃度が1〜15重量％で、この固形分の濃度は、すべり防止剤が使用される生産ラインの長さにより乾燥速度が異なる関係によって調整が可能である。また、粘度が500〜10,000cpsの範囲でビード(bead)型噴出方式により噴射すると固形分に比べて高い粘度を有していて、紙ボックス表面で流れたり染みたりしないで上段に紙ボックスが再び積載された時、上に置かれた紙ボックスの重さにより自然に適当な広さに広がって乾燥することにより優秀なすべり防止効果を示した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、実施例を通じて本発明を説明するが、本発明は実施例だけに限定されるものではない。
【実施例】
【００２８】
実施例1
反応槽に蒸留水20重量％を取って65℃に維持した後、スチレンアクリル酸が(全アクリル単量体重量対比0.45重量％)溶解している蒸留水30重量％を取って、そこにスチレン単量体5.3重量％、メチルアクリレート単量体18.2重量％、エチルアクリレート単量体26.5重量％を入れて撹拌してプレエマルジョンを作った後、反応槽に4時間連続分割投入した。ここで微量の反応開始剤も一定間隔で分割投入してアクリル共重合体を合成する。
【００２９】
合成されたアクリル共重合体に蒸留水を添加して固形分3重量％の重合体98重量％に水溶性増粘剤としてカルボキシメチルセルロース1.5重量％、シリコーンオイルとしてジメチルシロキサン系オイル0.5重量％を取って安定した状態で撹拌し、すべり防止剤を完成した。
【００３０】
実施例2〜20
実施例1と同様に進行して、スチレン単量体(SM)、メチルアクリレート単量体(MA)及びエチルアクリレート単量体(EA)投入量、水溶性増粘剤(CMC)添加量を下記の表1に記載したように変更してすべり防止剤を完成した。
【００３１】
前記実施例によるすべり防止剤物性を測定して下記の表1に整理した。前記物性測定方法及び手順は、当業者に自明なものであるので記載を省略する。例えば、すべり角度測定は、すべり防止ラテックスをスプレーして30分硬化した後、JIS P8147で言及する傾斜方法により測定した。
【００３２】
【表１】
2006206907.tif 000003
【００３３】
*SMはスチレン単量体、MAはメチルアクリレート、EAはエチルアクリレート、SAAはスチレンアクリル酸、CMCはカルボキシメチルセルロース、DMSはジメチルシロキサン系オイル
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明によるすべり防止剤は、全体固形分の濃度が1〜15重量％であり、この固形分の濃度はすべり防止剤が使用される生産ラインの長さにより乾燥速度が異なる関係によって調整が可能である。また、粘度が500〜10,000cpsの範囲でビード型噴出方式により噴射させると、固形分に比べて高い粘度を有していて、紙ボックス表面で流れたりにじんだりせず、上段に紙ボックスが再び積載された時、上に置かれた紙ボックスの重さにより自然に適当な広さに広がって乾燥することにより優秀なすべり防止効果を示した。したがって、本発明は、スチレンアクリル酸共重合体を乳化剤の代わりに使用して非イオン界面活性剤の使用を制限して環境汚染防止に寄与し、水溶性増粘樹脂の使用により凍結安定性が大きく向上され、凍結後の解凍時に再使用が可能で、一回の合成で二種類の物性をすべて満足させることにより工程段階を短縮させる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】スチレンアクリル酸共重合体乳化剤を利用して重合されたアクリル重合体模式図である。
【図１】
2006206907.tif 000004