(57)【要約】【課題】  酸化還元反応を利用した貴金属電極の製造方法を提供する。【解決手段】  反応チャンバ内に、シクロペンタジエニル系列の前駆体を含む貴金属ソースガス、Ｏ2またはＮＯ2を含む酸化ガス及びＮＨ3またはＨ2を含む還元ガスを同時に導入するステップと、反応チャンバ内にプラズマを発生させ、下部構造体上に貴金属層または貴金属酸化層を形成するステップと、により下部構造体上に貴金属層または貴金属酸化層を形成して貴金属電極を製造する。【選択図】      図３Ａ
2006060231.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応チャンバ内に、貴金属ソースガス、酸化ガス及び還元ガスを導入するステップと、
前記反応チャンバ内にプラズマを発生させ、下部構造体上に貴金属層または貴金属酸化層を形成するステップと、
を含むことを特徴とする酸化還元反応を利用した貴金属電極の製造方法。
【請求項２】
前記貴金属ソースガス、前記酸化ガス及び前記還元ガスを前記反応チャンバ内に同時に導入することを特徴とする請求項１に記載の酸化還元反応を利用した貴金属電極の製造方法。
【請求項３】
前記貴金属ソースガスは、シクロペンタジエニル系列の前駆体を含むガスであることを特徴とする請求項１に記載の酸化還元反応を利用した貴金属電極の製造方法。
【請求項４】
前記貴金属ソースガスは、Ｒｕ（Ｃ5Ｈ3ＣＨＣＨ3ＣＨ3）（ＨＯＣＨ2ＣＨ3）、Ｒｕ（Ｃ5Ｈ5）2のうち少なくともいずれか一つであることを特徴とする請求項３に記載の酸化還元反応を利用した貴金属電極の製造方法。
【請求項５】
前記酸化ガスは、Ｏ2またはＮＯ2を含み、
前記還元ガスは、ＮＨ3またはＨ2を含む
ことを特徴とする請求項１に記載の酸化還元反応を利用した貴金属電極の製造方法。
【請求項６】
前記反応チャンバ内の工程温度は、１５０℃から３５０℃の間であることを特徴とする請求項１に記載の酸化還元反応を利用した貴金属電極の製造方法。
【請求項７】
反応チャンバ内に、貴金属ソースガス、酸化ガス及び還元ガスを導入するステップと、
前記反応チャンバ内にプラズマを発生させ、下部構造体上に貴金属層または貴金属酸化層を形成するステップと、
を含むことを特徴とする酸化還元反応を利用した貴金属電極を備える半導体キャパシタの製造方法。
【請求項８】
前記貴金属ソースガス、前記酸化ガス及び前記還元ガスを前記反応チャンバ内に同時に導入することを特徴とする請求項７に記載の酸化還元反応を利用した貴金属電極を備える半導体キャパシタの製造方法。
【請求項９】
前記貴金属ソースガスは、シクロペンタジエニル系列の前駆体を含むガスであることを特徴とする請求項７に記載の酸化還元反応を利用した貴金属電極を備える半導体キャパシタの製造方法。
【請求項１０】
前記貴金属ソースガスは、Ｒｕ（Ｃ5Ｈ3ＣＨＣＨ3ＣＨ3）（ＨＯＣＨ2ＣＨ3）、Ｒｕ（Ｃ5Ｈ5）2のうち少なくともいずれか一つであることを特徴とする請求項９に記載の酸化還元反応を利用した貴金属電極を備える半導体キャパシタの製造方法。
【請求項１１】
前記酸化ガスは、Ｏ2またはＮＯ2を含み、
前記還元ガスは、ＮＨ3またはＨ2を含む
ことを特徴とする請求項７に記載の酸化還元反応を利用した貴金属電極を備える半導体キャパシタの製造方法。
【請求項１２】
前記反応チャンバ内の工程温度は、１５０℃から３５０℃の間であることを特徴とする請求項７に記載の酸化還元反応を利用した貴金属電極を備える半導体キャパシタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化還元反応を利用した貴金属電極の製造方法及び半導体キャパシタの製造方法に係り、さらに詳細には、半導体キャパシタの電極を、貴金属を使用して形成する場合に、酸化工程及び還元工程を同時に行う酸化還元反応を利用した貴金属電極の製造方法及び半導体キャパシタの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
図１Ａは、一般的な半導体キャパシタの構造を示す断面図である。図１Ａに示すように、半導体キャパシタＣは、下部構造体１０上に順次に形成された下部電極２１、誘電体層２２及び上部電極２３を備える。
【０００３】
図１Ｂは、下部構造体としてトランジスタを採用した一般的な半導体メモリ装置の構造を示す断面図である。図１Ｂに示すように、半導体基板１１に第１不純物領域１２ａ及び第２不純物領域１２ｂが形成されており、第１不純物領域１２ａ及び第２不純物領域１２ｂ間のチャンネル領域上に、ゲート絶縁層１３及びゲート電極１４が形成されている。第１不純物領域１２ａ、第２不純物領域１２ｂ、ゲート絶縁層１３及びゲート電極１４上に絶縁層１５が形成されている。半導体キャパシタＣは、絶縁層１５を貫通するホールを形成し、伝導性物質として充填した伝導性プラグ１６を第２不純物領域１２ｂと電気的に連結する。
【０００４】
半導体キャパシタＣの電極、例えば、下部電極２１は、単一金属、合金または金属酸化物で形成されている。現在多用されているのは、貴金属であるＲｕ、Ｐｔ、ＩｒまたはＡｕなどである。一般的に、貴金属を使用して半導体キャパシタＣの下部電極２１を形成する場合、化学気相蒸着（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）または原子層蒸着（ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を利用する。
【０００５】
半導体キャパシタＣの下部電極２１として貴金属を使用する場合、次のような問題点がある。半導体キャパシタＣの下部電極２１を直接蒸着する下部物質は、Ｓｉ、ＳｉＯ2またはＴｉＮ（導電性プラグ）などがある。ＳｉまたはＳｉＯ2上に貴金属物質を蒸着すれば、結晶構造の違いによって付着特性が悪くなり、貴金属物質の核生成及び結晶成長が困難となる。従って、貴金属物質の蒸着後に、下部電極２１が非常に粗くなって比抵抗が増加するという問題点がある。
【０００６】
図２は、ＳｉＯ2上に貴金属であるＲｕを、ＣＶＤ法を利用して蒸着した状態を表したＳＥＭ写真である。図２を参照すれば、ＳｉＯ2上に蒸着したＲｕの接着性が低く、不規則に形成され、その分布も等しくなく不均一であるということが分かる。貴金属を用いて下部電極２１を形成した後、その上部に誘電体層２２を形成して高温熱処理を行うが、そのとき貴金属の下部電極２１が凝集化（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ）して、キャパシタ素子自体を使用し難くなる。
【０００７】
かかる問題点を解決するために、ＡＬＤ工程で貴金属前駆体をＯ2と反応させる場合、貴金属系電極の触媒特性により、過大な酸素捕集及びそれによる電極自体が酸化されるという問題点がある。また、Ｈ2だけを導入する場合、前駆体の分解反応自体が起こらないという問題点がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明では、前記従来技術の問題点を解決するために、下部構造体上に下部電極を形成する場合、接着特性に優れ、かつ酸素捕集を防止できる貴金属系電極の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明の他の目的は、下部構造体上に下部電極を形成する場合、接着特性に優れ、かつ酸素捕集を防止できる貴金属系電極を備える半導体キャパシタの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するために、本発明に係る酸化還元反応を利用した貴金属電極の製造方法は、反応チャンバ内に、貴金属ソースガス、酸化ガス及び還元ガスを導入するステップと、前記反応チャンバ内にプラズマを発生させ、下部構造体上に貴金属層または貴金属酸化層を形成するステップと、を含むことを特徴とする。
【００１０】
前記貴金属ソースガス、前記酸化ガス及び前記還元ガスを前記反応チャンバ内に同時に導入することが好ましい。
前記貴金属ソースガスは、シクロペンタジエニル系列の前駆体を含むガスであることが好ましい。
【００１１】
前記貴金属ソースガスは、Ｒｕ（Ｃ5Ｈ3ＣＨＣＨ3ＣＨ3）（ＨＯＣＨ2ＣＨ3）、Ｒｕ（Ｃ5Ｈ5）2のうち少なくともいずれか一つであることがさらに好ましい。
前記酸化ガスは、Ｏ2またはＮＯ2を含み、前記還元ガスは、ＮＨ3またはＨ2を含んでいることが好ましい。
【００１２】
前記反応チャンバ内の工程温度は、約１５０℃から３５０℃の間であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明に係る酸化還元反応を利用した貴金属電極を備える半導体キャパシタの製造方法は、反応チャンバ内に、貴金属ソースガス、酸化ガス及び還元ガスを導入するステップと、前記反応チャンバ内にプラズマを発生させ、下部構造体上に貴金属層または貴金属酸化層を形成するステップと、を含むことを特徴とする。
【００１４】
前記貴金属ソースガス、前記酸化ガス及び前記還元ガスを前記反応チャンバ内に同時に導入することが好ましい。
前記貴金属ソースガスは、シクロペンタジエニル系列の前駆体を含むガスであることが好ましい。
【００１５】
前記貴金属ソースガスは、Ｒｕ（ｉＰｒ−Ｃｐ）2、Ｒｕ（Ｃ5Ｈ5）2のうち少なくともいずれか一つであることがより好ましい。
前記酸化ガスは、Ｏ2またはＮＯ2を含み、前記還元ガスは、ＮＨ3またはＨ2を含むことが好ましい。
【００１６】
前記反応チャンバ内の工程温度は、約１５０℃から３５０℃の間であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、キャパシタなどの半導体素子の電極などに使われる貴金属層を形成するために、酸化ガス及び還元ガスを同時に反応チャンバ内に導入して反応させることにより、優れた性質を有する貴金属層または貴金属酸化層を得ることができる。また、酸化ガス及び還元ガスの導入量を適切に調節し、貴金属層または貴金属酸化層を選択的に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、図面を参照して、本実施形態に係る酸化還元反応を利用した貴金属の蒸着（製造）方法についてさらに詳細に説明する。なお、説明のために、図面を誇張して図示している。
【００１９】
図３Ａは、本実施形態に係る貴金属を蒸着するＡＬＤ装置を概略的に表した図面である。本実施形態では、貴金属を蒸着させる方法としてＡＬＤ法を利用する。図３Ａに示すように、まず反応チャンバ３１内に、例えばＳｉ、ＳｉＯ2、誘電体またはＴｉＮから形成された下部構造体１０を装着し、真空ポンプＰでチャンバ内の不純物などの気体を、排気管３３を介して外部に排出させて高真空状態に保持する。
【００２０】
次に、ソースガス、反応ガス及びパージガスは、反応チャンバ３１と連結されたガス供給管３２ａ，３２ｂ，３２ｃを介して供給される。普通、初期真空状態は、１０-7Ｔｏｒｒから１０-8Ｔｏｒｒであり、工程時の温度は、約１５０℃から３５０℃である。
【００２１】
図３Ｂから図３Ｄは、本実施形態に係る酸化還元反応を利用した貴金属の蒸着方法を示した図面である。
図３Ｂに示すように、まず下部電極または上部電極として蒸着させようとする物質の貴金属ソースガスである貴金属前駆体を反応チャンバ３１内に導入する。貴金属前駆体は、一般的にＡＬＤ工程で使われるＣｐ系の前駆体を使用することが望ましい。ここでＣｐは、シクロペンタジエニル（Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ：Ｃ5Ｈ5）であり、置換されて貴金属にπ結合する。Ｒｕの場合を例に挙げれば、Ｒｕ（Ｃ5Ｈ3ＣＨＣＨ3ＣＨ3）（ＨＯＣＨ2ＣＨ3）、Ｒｕ（Ｃ5Ｈ5）2、のうち少なくとも一つを使用する。ソースガスの貴金属前駆体の導入により、下部構造体１０上に貴金属前駆体が蒸着する。
【００２２】
次に、反応チャンバ３１内のガスを、ポンプを介して排気する。このとき、排気効率を向上させるために、非活性ガスであるＡｒ、Ｎｅ、Ｎ2などのパージガスを使用できる。それにより、下部構造体１０周辺の貴金属前駆体以外の反応チャンバ３１内のガスは、外部に放出される。
【００２３】
そして、反応チャンバ３１内に酸化ガス及び還元ガスを同時に導入する。ここで、酸化ガスとしてはＯ2またはＮＯ2などを使用し、還元ガスとしてはＮＨ3、Ｈ2ＯまたはＨ2を使用する。本実施形態では、このように、反応ガスとして酸化ガス及び還元ガスをいずれも同時に導入する。ここで、貴金属ソースガスをまず反応チャンバ３１内に導入した後酸化ガス及び還元ガスを導入できるが、望ましくは貴金属ソースガス、酸化ガス及び反応ガスを供給チューブ３２ａ，３２ｂ，３２ｃを介していずれも同時に反応チャンバ３１内に導入する。そして、プラズマを発生させて酸化ガス及び還元ガスの反応を促進させ、ＯＨラジカルを生成する。
【００２４】
ここで、キャパシタの上部電極及び下部電極を金属電極から形成するか、または金属酸化物電極から形成するかにより、導入される酸化ガス及び還元ガスの比率が変化する。例えば、上部電極及び下部電極を金属電極で形成する場合には、導入する酸化ガスと還元ガスのうち、還元ガスが９０ａｔ％以上とする。金属酸化物電極で形成する場合には、還元ガスが１０ａｔ％以下になるように導入する。これにより、下部構造体１０上には、ソースガス及び反応ガスの反応によりＯＨが生成され、これが貴金属前駆体と反応し、下部構造体１０上に貴金属電極層または貴金属酸化物電極層が形成される。
以下、図３Ｃを参照して詳細に説明する。
【００２５】
反応ガスである酸化ガス及び還元ガスを同時に導入すれば、その一部が反応して次の反応式（１）のようにＯＨを発生させる。
【００２６】
Ｏ2＋Ｈ2→２ＯＨ・・・（１）
【００２７】
そして、ＯＨは、Ｃｐ系前駆体のＨと置換された配位子Ｒ´と反応する。図３Ｃに示すように、Ｃｐ系前駆体の配位子Ｒ´とＯＨとが反応し、Ｃｐ系前駆体と分離する。これにより、貴金属とπ結合したシクロペンタジエニルは、不安定になって自発的にＲｕと分離する。これを従来技術と比較すれば、酸化ガスを導入したソースガスと反応させる工程の代わりに、本実施形態では、酸化ガスを還元ガスの一部と結合させることによって発生したラジカル状態のガスをＣｐ系の前駆体と反応させる工程を使用するのである。
【００２８】
結果的に、下部構造体１０上には、貴金属だけが残存する。下部構造体１０上に貴金属酸化物電極を形成しようとする場合には、前述のように酸化ガスと還元ガスとの比率を９０：１０以上に酸化ガスの比率を高めて導入する。これは、反応式（１）の反応後に残った酸化ガスを貴金属と反応させるためである。
【００２９】
下部構造体１０の表面での反応が終われば、反応チャンバ３１内で残留するソースガスまたは反応ガスを外部に排気するか、または不活性ガス（パージガス）を導入する。
【００３０】
図３Ｄは、本実施形態による酸化還元反応を利用した貴金属形成時の単層形成工程シーケンスを表すタイミング図である。一般的なＡＬＤ工程のように、貴金属ソースガスを導入→パージ→酸化ガスを導入（プラズマ発生）→パージの過程を経てもよく、または貴金属ソースガス、酸化ガス及び還元ガスを同時に導入→パージガスを導入しない状態でプラズマを発生させて反応するというさらに単純化された工程で目的をなすことも可能である。
【００３１】
図４では、本実施形態によりＳｉＯ2の下部構造体に貴金属であるＲｕを蒸着した結果を表したＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。このときには、ソースガスとしてＲｕとπ結合したシクロペンタジエニル系前駆体であるＲｕ（ｉ−Ｐｒ）Ｃｐ（エタノール）を使用し、反応チャンバ３１内に導入時間を０．００８秒から１０秒変化させつつ導入した。そして、酸化ガスとしてはＯ2を使用し、還元ガスとしてはＨ2を使用した。酸化ガス及び還元ガスの導入時間を１秒から１０秒変化させつつ導入した。純粋なＲｕ層を得るために、Ｏ2を約３０ｓｃｃｍの流量で導入し、Ｈ2は約３００ｓｃｃｍの流量で導入した。
【００３２】
図４を参照すれば、実在の三次元キャパシタ構造体に下部電極を形成するのと同じ構造でＳｉＯ2の下部構造体１０の表面に多数のホール４１が形成されていることが分かる。そして、前述のような工程条件下でＳｉＯ2の下部構造体１０の表面に対してＲｕ層を形成した。Ｒｕは、ＳｉＯ2の下部構造体１０のホール４１内部及びその表面に非常に安定した形態で蒸着されていることが確認できる。
【００３３】
本実施の形態に係る半導体キャパシタも本実施の形態に係る貴金属電極と同様に製造することができる。
【００３４】
なお、本発明の技術的範囲は実施形態に限定されず、特許請求の範囲の記載に基づいて定めなければならない。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の酸化還元反応を利用した貴金属電極の製造方法は、例えば半導体素子に効果的に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１Ａ】一般的な半導体キャパシタの構造を示す断面図である。
【図１Ｂ】下部構造体としてトランジスタを採用した一般的な半導体メモリ装置の構造を示す断面図である。
【図２】ＳｉＯ2上に貴金属であるＲｕを、ＣＶＤ法を利用して蒸着した状態を表したＳＥＭ写真である。
【図３Ａ】本実施形態に係る貴金属を蒸着するＡＬＤ装置を概略的に表した図面である。
【図３Ｂ】本実施形態に係る酸化還元反応を利用した貴金属の蒸着方法を示した図面である。
【図３Ｃ】本実施形態に係る酸化還元反応を利用した貴金属の蒸着方法を示した図面である。
【図３Ｄ】本実施形態による酸化還元反応を利用した貴金属形成時の単層形成工程シーケンスを表すタイミング図である。
【図４】本実施形態によりＳｉＯ2の下部構造体に貴金属であるＲｕを蒸着した結果を表したＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【００３７】
１０    下部構造体
３１    反応チャンバ
３２ａ，３２ｂ，３２ｃ  ガス供給管
３３    排気管
Ｐ      真空ポンプ
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図２】
2006060231.tif 000009
【図４】
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