(57)【要約】      （修正有）【課題】  細菌や真菌等の微生物による腐敗からデンプンスラリーや樹脂エマルション等の水系組成物を長期間にわたって保護する、本質的にハロゲンを含有しない工業用抗菌組成物を提供する。【解決手段】  メチレンビスチオシネートと１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンを含有し、かつ、一般式（１）で示される１種以上の化合物を含有することを特徴とする工業用抗菌組成物。2006328007.tif 000016（式中、Ｒは炭素数８以下のアルキル基を示し、Ｘは水素原子もしくは互いに結合して芳香族環を形成しても良い）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチレンビスチオシネートと１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンを含有し、かつ、
一般式（１）
2006328007.tif 000015
（式中、Ｒは炭素数８以下のアルキル基を示し、Ｘは水素原子もしくは互いに結合して芳香族環を形成しても良い）で示される１種以上の化合物を含有することを特徴とする工業用抗菌組成物。
【請求項２】
Ｘが水素であり、Ｒがメチル基であること特徴とする請求項１に記載の工業用抗菌組成物。
【請求項３】
Ｘが水素であり、Ｒがｎ−オクチル基であること特徴とする請求項１に記載の工業用抗菌組成物。
【請求項４】
０．１質量％以上５０質量％以下のデンプンを含有している対象水系組成物に添加されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の工業用抗菌組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、細菌や真菌等の微生物による腐敗からデンプンスラリーや樹脂エマルジョン等の水系組成物を長期間にわたって保護する工業用抗菌組成物に関するものであり、詳しくはメチレンビスチオシネートと１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンを含有し、かつ、一般式（１）
2006328007.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数８以下のアルキル基を示し、Ｘは水素原子もしくは互いに結合して芳香族環を形成しても良い）
で示される１種以上の化合物を含有することを特徴とする本質的にハロゲンを含有しない工業用抗菌組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
メチレンビスチオシアネートや１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、一般式（１）で示されるイソチアゾリン化合物は、樹脂エマルジョン、水性塗料、繊維助剤、紙用塗工液、デンプン糊、顔料スラリー、コンクリート混和剤などの水系対象物に添加し、細菌や真菌などの微生物による変質や腐敗を防止する有用な抗菌化合物である。
【０００３】
これらの化合物をこのような水系組成物に対して単独で添加する方法も一般的には採られるが、スペクトルを広げるためや、より少ない添加量で対象水系組成物を微生物から保護するために複数の化合物を混合する方法も提案され実用化されており、例えばメチレンビスチオシアネートと１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンを含む組成物が特許文献１、２に、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンと２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを含む組成物が特許文献３に、メチレンビスチオシアネートと２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンを含む組成物が特許文献４に、メチレンビスチオシアネートとイソチアゾリン化合物を含む組成物が特許文献５に、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンと５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリンと２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを含む組成物が特許文献６に開示されている。
【０００４】
これらのうち、メチレンビスチオシアネートと１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンを含む組成物は、酸性から中性域の対象水系組成物に対しては効果を示すもののアルカリ性域の対象水系組成物に対しては不十分である。１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンと２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを含む組成物は、細菌に対しては効果を示すものの真菌に対してはその効果は不十分であり、一方メチレンビスチオシアネートと２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンを含む組成物は、真菌に対しては効果を示すものの細菌に対してはその効果は不十分である。１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンと５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリンと２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを含む組成物は、ハロゲンを含有することから環境に対する影響が懸念される。
【特許文献１】特開平６−３０５９１７号公報
【特許文献２】特開平８−１５１３０７号公報
【特許文献３】特表２００１−５１５０１６号公報
【特許文献４】特開２００４−９９５３０号公報
【特許文献５】特開平０５−１６３１０７号公報
【特許文献６】特公平７−３７３６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、細菌や真菌等の微生物による腐敗からデンプンスラリーや樹脂エマルジョン等の水系組成物を長期間にわたって保護することが可能であり、本質的にハロゲンを含有しない工業用抗菌組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意種々の研究を行った結果、メチレンビスチオシネートと１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンに、一般式（１）で示される１種以上の化合物を含有することによって、幅広い微生物に対して効力を示し長期間にわたって対象水系組成物を保護することができることを見出し、本発明を完成させたものである。つまり、従来では対象物のｐＨにより抗菌組成物の効力が左右されたり、幅広い微生物に対する効力が不十分であったりするという欠点があったが、メチレンビスチオシネートと１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンに、一般式（１）で示される１種以上の化合物を含有することによって、酸性域からアルカリ性域までの対象水系組成物に対し幅広い微生物に対して効力を発揮させる技術を見出したものである。
一般式（１）
2006328007.tif 000003
（式中、Ｒは炭素数８以下のアルキル基を示し、Ｘは水素原子もしくは互いに結合して芳香族環を形成しても良い）
すなわち、本発明は、（１）メチレンビスチオシネートと１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンを含有し、かつ、一般式（１）で示される１種以上の化合物を含有することを特徴とする工業用抗菌組成物に関する。
また、本発明は、（２）Ｘが水素であり、Ｒがメチル基であること特徴とする上記（１）の工業用抗菌組成物に関する。
また、本発明は、（３）Ｘが水素であり、Ｒがｎ−オクチル基であること特徴とする上記（１）の工業用抗菌組成物に関する。
また、本発明は、（４）０．１質量％以上５０質量％以下のデンプンを含有している対象水系組成物に添加されることを特徴とする上記（１）〜（３）いずれかの工業用抗菌組成物に関する。
【０００７】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
本発明の工業用抗菌組成物は、メチレンビスチオシネートと１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンを含有し、かつ、
一般式（１）
2006328007.tif 000004
（式中、Ｒは炭素数８以下のアルキル基を示し、Ｘは水素原子もしくは互いに結合して芳香族環を形成しても良い）
で示される１種以上の化合物を含有させたものであり、さらに、グリコール系やその誘導体等の溶媒、界面活性剤、ｐＨ調整剤その他添加剤等を添加してもよい。
【０００８】
一般式（１）においてＲは炭素数８以下のアルキル基を示し、Ｘは水素原子もしくは互いに結合して芳香族環を形成しても良く、好ましくはＲがメチル基もしくはｎ−オクチル基であり、Ｘは水素である。
【０００９】
これらの有効成分を配合した組成物に、エタノール、イソプロパノール等の一価アルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール系溶剤およびその誘導体、グリセリン、ジグリセリン等のグリセリン系溶剤およびその誘導体等を使用することができる。これらの有機溶剤は、具体例の中から単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用することも可能である。
【００１０】
更に、この他に界面活性剤、例えばポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアリルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアミノエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン界面活性剤や、アルキルサルフェート、アルキルエーテルサルフェート、ジアルキルスルホサクシネート、アルキルスルホネート、アルキルアリルスルホネート、脂肪酸アミドスルホネート、アルキルホスフェート、アルキルエーテルホスフェート等のアニオン界面活性剤や、アルキルアミン塩、アルキルアンモニウム塩等のカチオン界面活性剤や、グリシン型、ベタイン型、イミダゾリン型等の両性界面活性剤、コハク酸やクエン酸、酒石酸等の有機酸やその塩、リン酸やポリリン酸、ホウ酸等の無機酸やその塩等のｐＨ調整剤、キレート化剤や消泡剤、防錆剤、安定剤などのその他添加剤等も使用することができる。
【００１１】
＜工業用抗菌剤組成物における各材料の配合組成＞
以上の材料からなる好ましい工業用抗菌組成物の配合組成としては、工業用抗菌組成物１００質量％に対して、メチレンビスチオシアネートを１〜３０質量％、より好ましくは３〜１５質量％、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンを１〜３０％、より好ましくは３〜１５質量％、一般式（１）
2006328007.tif 000005
（式中、Ｒは炭素数８以下のアルキル基を示し、Ｘは水素原子もしくは互いに結合して芳香族環を形成しても良い）
で示される１種以上の化合物を１〜３０質量％、より好ましくは３〜１０質量％であり、溶解もしくは分散させるための溶媒を３０〜９７質量％である。
【００１２】
＜工業用抗菌組成物の製造方法＞
本発明の工業用抗菌組成物は溶解製剤や懸濁製剤、粉剤、水和剤などとして提供することが可能であるが、本工業用抗菌組成物が添加される対象物は一般的には水を基材とした水系組成物であるため、溶解製剤もしくは懸濁製剤として提供することが実用的である。溶解製剤として製造する方法としては、メチレンビスチオシアネートと１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、一般式（１）
2006328007.tif 000006
（式中、Ｒは炭素数８以下のアルキル基を示し、Ｘは水素原子もしくは互いに結合して芳香族環を形成しても良い）
で示される１種以上の化合物を溶解させるに足る溶剤を加えた後、必要に応じて界面活性剤を加えた後、さらに必要に応じてその他の添加剤を加えて高速ミキサー等を用いて撹拌混合する方法が利用できる。
【００１３】
懸濁製剤として製造する方法としては、メチレンビスチオシアネートと１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、一般式（１）で示される１種以上の化合物を適当な界面活性剤を混合した水に懸濁させ、パールミル等の分散機で分散粉砕し、必要に応じて増粘剤や消泡剤などの添加剤を撹拌混合する方法が利用できる。
【００１４】
＜使用方法＞
以上の材料と製造方法から得られた本発明の工業用抗菌組成物は、デンプンスラリーや樹脂エマルジョン、水性塗料、繊維助剤、紙用塗工液、顔料スラリー、コンクリート混和剤などの水系対象物に対して、直接もしくは水等の適当な溶媒等により希釈して添加することができ、デンプンを含有している水系組成物に対して用いる場合に特に高い効果が得られる。通常は、メチレンビスチオシネートと１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンと一般式（１）で示される化合物の合計濃度が、水系組成物に対して概ね、０．００１〜０．１質量％程度含まれるように添加される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の工業用抗菌組成物は、メチレンビスチオシネートと１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンを含有し、かつ、一般式（１）
2006328007.tif 000007
（式中、Ｒは炭素数８以下のアルキル基を示し、Ｘは水素原子もしくは互いに結合して芳香族環を形成しても良い）
で示される１種以上の化合物を含有することを特徴とする本質的にハロゲンを含有しない工業用抗菌組成物であることから環境に対する影響が小さく、さらに、幅広い細菌や真菌等の微生物に対して少ない添加量で長期間にわたって効力を発揮し、デンプンスラリーや樹脂エマルジョン等の水系組成物を長期間にわたって保護することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、「％」は「質量％」を表す。
【実施例１】
【００１７】
メチレンビスチオシアネート５％、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン５％、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン５％を、ジエチレングリコールモノメチルエーテル８５％に溶解させたものを実施例１とした。
【実施例２】
【００１８】
メチレンビスチオシアネート４％、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン７％、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン４％を、ジエチレングリコール４０％、１−メチル−２−ピロリジノン４０％、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル５％に溶解させたものを実施例２とした。
【実施例３】
【００１９】
メチレンビスチオシアネート６％、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン６％、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン３％を、イオン交換水８０．５％中にポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル４％とヒドロキシエチルセルロース０．５％を溶解させたものに混合し、パールミルで１０分間分散粉砕させたものを実施例３とした。
【実施例４】
【００２０】
メチレンビスチオシアネート５％、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン５％、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン５％を、ジエチレングリコールモノメチルエーテル７５％とポリオキシアルキレンアルキルエーテル１０％に溶解させたものを実施例４とした。
【実施例５】
【００２１】
メチレンビスチオシアネート４％、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン５％、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン３％、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン３％を、ジエチレングリコールモノメチルエーテル８５％に溶解させたものを実施例５とした。
【００２２】
(比較例１)
メチレンビスチオシアネート７．５％、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン７．５％をジエチレングリコールモノメチルエーテル８５％に溶解させたものを比較例１とした。
【００２３】
(比較例２)
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン７．５％、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン７．５％をジエチレングリコールモノメチルエーテル８５％に溶解させたものを比較例２とした。
【００２４】
(比較例３)
メチレンビスチオシアネート７．５％と２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン７．５％をジエチレングリコールモノメチルエーテル８５％に溶解させたものを比較例３とした。
【００２５】
(比較例４)
メチレンビスチオシアネート７．５％と２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン７．５％をジエチレングリコール８０％、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル５％に溶解させたものを比較例４とした。
【００２６】
防腐効力試験１
滅菌したポリ容器にデンプン糊液（デンプン含有率２５％、ｐＨ５．５）を３０ｇずつ分注し、これらに実施例１〜５と比較例１〜４の工業用抗菌組成物を所定濃度となるように添加し、細菌および真菌により腐敗したデンプン糊液を１週間毎に２％接種して接種１週間後に標準寒天培地を用いて細菌の生菌数を、ポテトデキストロース寒天培地を用いて真菌の生菌数を測定することにより防腐効力を評価した。
細菌に対する結果を表１に、真菌に対する結果を表２に示す。
【００２７】
【表１】
2006328007.tif 000008
【００２８】
【表２】
2006328007.tif 000009
【００２９】
防腐効力試験２
滅菌したポリ容器にリグニン系のコンクリート混和剤（ｐＨ６．５）を３０ｇずつ分注し、これらに実施例１〜５と比較例１〜４の工業用抗菌組成物を所定濃度となるように添加し、細菌および真菌により腐敗したコンクリート混和剤を１週間毎に２％接種して接種１週間後に標準寒天培地を用いて細菌の生菌数を、ポテトデキストロース寒天培地を用いて真菌の生菌数を測定することにより防腐効力を評価した。
細菌に対する結果を表３に、真菌に対する結果を表４に示す。
【００３０】
【表３】
2006328007.tif 000010
【００３１】
【表４】
2006328007.tif 000011
【００３２】
防腐効力試験３
滅菌したポリ容器に紙用塗工液（ｐＨ９．０）を３０ｇずつ分注し、これらに実施例１〜５と比較例１〜４の工業用抗菌組成物を所定濃度となるように添加し、細菌により腐敗した紙用塗工液を１週間毎に２％接種して接種１週間後に標準寒天培地を用いて生菌数を測定することにより防腐効力を評価した。
この結果を表５に示す。
【００３３】
【表５】
2006328007.tif 000012
【００３４】
防腐効力試験４
滅菌したポリ容器にアクリルエマルジョン塗料（ｐＨ８．０）を３０ｇずつ分注し、これらに実施例１〜４と比較例１〜４の工業用抗菌組成物を所定濃度となるように添加し、細菌により腐敗したアクリルエマルジョン塗料を１週間毎に２％接種して接種１週間後に標準寒天培地を用いて生菌数を測定することにより防腐効力を評価した。
この結果を表６に示す。
【００３５】
【表６】
2006328007.tif 000013
【００３６】
メチレンビスチオシネートと１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンに、一般式（１）で示される１種以上の化合物を含有する実施例１〜５の工業用抗菌組成物は、いずれも、酸性域からアルカリ性域までの対象水系組成物に対し防腐効力にすぐれるものであった。しかしながら、一般式（１）で示される化合物を含有しないメチレンビスチオシアネートと１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンの組合せである比較例１をはじめとする比較例１〜４の組成物の防腐効力は十分ではなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の工業用抗菌組成物は、メチレンビスチオシアネートと１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンに、一般式（１）
2006328007.tif 000014
（式中、Ｒは炭素数８以下のアルキル基を示し、Ｘは水素原子もしくは互いに結合して芳香族環を形成しても良い）
で示される１種以上の化合物を含有し、本質的にハロゲンを含有しないため環境に対する影響が小さく、さらに、幅広い細菌や真菌等の微生物に対して少ない添加量で長期間にわたって効力を発揮し、かつ、酸性域からアルカリ性域までの対象水系組成物に対して効力を示すことから、デンプンスラリーや樹脂エマルジョン、水性塗料、繊維助剤、紙用塗工液、顔料スラリー、コンクリート混和剤などの水系対象物における微生物障害から回避するために好適に用いることができるものである。