(57)【要約】    【課題】  シリコンまたはシリコン合金からなる薄膜を負極活物質とし、電極を巻き取った構造を有するリチウム二次電池において、充放電サイクル特性を改善する。    【解決手段】  シリコンまたはシリコン合金からなる薄膜を負極活物質として集電体上に設けた負極と、正極と、セパレータと、非水電解質と、外装体とを備え、セパレータを介して正極と負極を重ね合わせ、これを巻き取った電極群が外装体内に収納されたリチウム二次電池において、正極の単位面積当りの充電容量に対する負極の単位面積当りの理論容量の比（負極容量／正極容量）が１．９〜４．４の範囲内であることを特徴としている。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンまたはシリコン合金からなる薄膜を負極活物質として集電体上に設けた負極と、正極と、セパレータと、非水電解質と、外装体とを備え、前記セパレータを介して前記正極と前記負極を重ね合わせ、これを巻き取った電極群が前記外装体内に収納されたリチウム二次電池において、
前記正極の単位面積当りの充電容量に対する前記負極の単位面積当りの理論容量の比（負極容量／正極容量）が１．９〜４．４の範囲内であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記負極において、前記薄膜がその厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されており、該柱状部分の底部が前記集電体と密着していることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記負極活物質がシリコン・コバルト合金であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高出力及び高エネルギー密度の新型二次電池の１つとして、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うリチウム二次電池が利用されている。
【０００３】
このようなリチウム二次電池用負極として、リチウムと合金化する材料を負極活物質として用いたものが検討されている。リチウムと合金化する材料としては、例えばシリコンが検討されている。しかしながら、シリコン等のリチウムと合金化する材料は、リチウムを吸蔵・放出する際に、活物質の体積が膨張・収縮するため、充放電に伴い活物質が微粉化したり、活物質が集電体から脱離する。このため、電極内の集電性が低下し、充放電サイクル特性が悪くなるという問題があった。
【０００４】
本出願人は、シリコンを活物質とし、良好な充放電サイクル特性を示すリチウム二次電池用電極として、スパッタリング法、化学気相堆積法（ＣＶＤ法）、及び蒸着法などの薄膜形成方法により、集電体上にシリコンの非結晶薄膜を形成した電極を提案している（特許文献１）。また、シリコンにコバルトなどの他の元素を添加したリチウム二次電池用電極を提案している（特許文献２）。
【０００５】
上記本出願人が提案している電極を用いることにより、リチウムと合金化する材料を負極活物質として用いた場合においても、良好な充放電サイクル特性を得ることができる。
【０００６】
しかしながら、電極を巻き取って外装体内に収納する構造のリチウム二次電池においては、平板状の電極を用いる場合に比べ、充放電サイクル特性が低下するという問題があった。
【特許文献１】国際公開第０１／２９９１３号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０２／０７１５１２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、シリコンまたはシリコン合金からなる薄膜を負極活物質とし、電極を巻き取った構造を有するリチウム二次電池において、充放電サイクル特性が改善されたリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、シリコンまたはシリコン合金からなる薄膜を負極活物質として集電体上に設けた負極と、正極と、セパレータと、非水電解質と、外装体とを備え、セパレータを介して正極と負極を重ね合わせ、これを巻き取った電極群が外装体内に収納されたリチウム二次電池であり、正極の単位面積当りの充電容量に対する負極の単位面積当りの理論容量の比（負極容量／正極容量）が１．９〜４．４の範囲内であることを特徴としている。
【０００９】
本発明に従い、正極の単位面積当りの充電容量に対する負極の単位面積当りの理論容量の比（負極容量／正極容量）を１．９〜４．４の範囲内とすることにより、充放電容量が高く、かつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池とすることができる。
【００１０】
上記負極容量／正極容量の比が１．９未満であると、充放電サイクル特性が低下する。また、上記負極容量／正極容量の比が４．４を超えると、初期充放電効率が低下し、高い充放電容量を得ることができない。
【００１１】
本発明において、正極の単位面積当りの充電容量は、電池の初期充電容量である。すなわち、初期の充電サイクルにおいて、正極から放出される単位面積当りのリチウムの量に相当する容量である。
【００１２】
本発明において、負極の単位面積当りの理論容量は、リチウム金属を対極として用い、電解液中でリチウムに対して０Ｖまで充電することにより求められる単位面積当りの容量である。このような理論容量は、リチウム二次電池に使用する負極を用いて、対極及び参照極をリチウム金属とした三電極式セルを作製し、上記条件で充電することにより求めることができる。なお、このとき用いる電解液は、作製するリチウム二次電池に用いる電解液であることが好ましい。
【００１３】
本発明に従えば、正極と負極を重ね合わせ、これを巻き取った構造の電極群であっても、良好な充放電サイクル特性を得ることができる。なお、本発明における電極の巻き取り構造は、電極を１周以上巻き、巻き取りによる重なり部分が生じるような構造であればよい。
【００１４】
本発明における負極は、シリコンまたはシリコン合金からなる薄膜を負極活物質として集電体上に設けた電極からなる。シリコン合金としては、シリコン・コバルト合金、シリコン・鉄合金、シリコン・亜鉛合金、シリコン・ジルコニウム合金などが挙げられるが、特にシリコン・コバルト合金が好ましく用いられる。シリコン合金におけるシリコンの含有量は、５０重量％以上であることが好ましい。
【００１５】
本発明における活物質は、リチウムを吸蔵すると体積が膨張し、吸蔵したリチウムを放出すると体積が収縮する。このような体積の膨張及び収縮により、活物質薄膜に切れ目が形成される。特に集電体表面に凹凸が存在すると、切れ目が形成されやすくなる。すなわち、表面に凹凸を有する集電体の上に活物質薄膜を堆積して形成することにより、活物質の薄膜の表面にも、下地層である集電体表面の凹凸に対応した凹凸を形成することができる。このような薄膜の凹凸の谷部と、集電体表面の凹凸の谷部を結ぶ領域に、低密度領域が形成されやすい。上記切れ目は、このような低密度領域に沿って形成され、これによって薄膜が柱状に分離されていることが好ましい。
【００１６】
本発明において、集電体表面は、上述のように凹凸が形成されていることが好ましい。従って、集電体表面は粗面化されていることが好ましい。集電体表面の算術平均粗さＲａは０．１μｍ以上であることが好ましく、０．１〜１μｍの範囲内であることがさらに好ましい。算術平均粗さＲａは、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４）に定められている。算術平均粗さＲａは、例えば、表面粗さ計により測定することができる。
【００１７】
集電体表面を粗面化する方法としては、メッキ法、エッチング法、及び研磨法などが挙げられる。メッキ法は、金属箔からなる集電体の上に、表面に凹凸を有する薄膜層を形成することにより、表面を粗面化する方法である。メッキ法としては、電解メッキ法及び無電解メッキ法が挙げられる。エッチング法としては、物理的エッチングや化学的エッチングによる方法が挙げられる。また、研磨法としては、サンドペーパーによる研磨やブラスト法による研磨等が挙げられる。
【００１８】
本発明における集電体は導電性金属箔から形成されていることが好ましい。導電性金属箔としては、例えば、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属またはこれらの組み合わせからなる合金のものを挙げることができる。特に、活物質材料中に拡散しやすい金属元素を有するものが好ましい。このようなものとしては、銅元素を含む金属箔、特に銅箔または銅合金箔が挙げられる。銅合金箔としては、耐熱性銅合金箔を用いることが好ましい。ここで、耐熱性銅合金とは、２００℃１時間焼鈍後の引っ張り強度が３００ＭＰａ以上である銅合金を示している。このような耐熱性銅合金として、例えば表１に挙げたものを使用することができる。このような耐熱性合金箔の上に、算術平均粗さＲａを大きくするために、電解法により銅層または銅合金層を設けた集電体が好ましく用いられる。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
本発明において、活物質薄膜は、非晶質または微結晶であることが好ましい。本発明において、活物質薄膜は、上記集電体を用い、集電体の上に、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法、またはメッキ法により堆積して形成することができる。
【００２１】
本発明において、薄膜の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、１〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２２】
本発明において、非水電解質の溶質は特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2)3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12など及びそれらの混合物が例示される。
【００２３】
本発明において非水電解質の溶媒は特に限定されるものではなく、リチウム二次電池の溶媒として用いることができるものであればよい。溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネートなどが好ましく用いられる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。これらの中でも、特にエチレンカーボネートが好ましく用いられる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。また、２種以上の溶媒を混合した混合溶媒を用いることが好ましい。特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒を用いることが好ましい。また、上記環状カーボネートと、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル系溶媒との混合溶媒も好ましく用いられる。
【００２４】
また、本発明においては、電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル等のポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎなどの無機固体電解質であってもよい。
【００２５】
また、本発明においては、非水電解質に二酸化炭素を溶解させておくことが好ましい。二酸化炭素を溶解させておくことにより、薄膜の多孔質化を抑制することができる。シリコンまたはシリコン合金からなる薄膜は、リチウムを吸蔵・放出させる充放電サイクルを繰り返すと、多孔質化し、その厚みが増大する傾向にある。二酸化炭素を非水電解質に溶解させておくことにより、このような薄膜の多孔質化を抑制することができる。このため、薄膜の厚みの増加を少なくすることができ、体積エネルギー密度を高めることができる。非水電解質に二酸化炭素を溶解させる量は、０．０１重量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．１重量％以上である。通常は、非水電解質に二酸化炭素を飽和するまで溶解させておくことが好ましい。
【００２６】
本発明における正極の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ｍｎ0.1Ｏ2などのリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ2などのリチウムを含有していない金属酸化物が例示される。また、この他にも、リチウムを電気化学的に挿入、脱離する物質であれば、制限なく用いることができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、シリコンまたはシリコン合金からなる薄膜を負極活物質とし、電極を巻き取った構造を有するリチウム二次電池において、充放電容量が高く、かつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２９】
＜実施例１＞
〔負極の作製〕
集電体として、電解法により両面に凹凸を形成したコルソン合金圧延銅箔（引張強度４００Ｎ／ｍｍ2、厚み１８μｍ、Ｒａ＝０．４μｍ、Ｒｚ＝５μｍ）を用いた。ＲＦスパッタリング法によりこの銅箔の表面上にシリコン・コバルト合金薄膜（Ｃｏ量：３０重量％）を形成した。スパッタリングの条件は、スパッタガス（Ａｒ）流量：１００ｓｃｃｍ、基板温度：室温（加熱なし）、反応圧力：１．０×１０-3Ｔｏｒｒ、高周波電力：２００Ｗの条件とした。薄膜は片面の厚みが約６μｍとなるまで堆積し、銅箔の両面上に形成した。この薄膜はＸＲＤにより非晶質であることを確認した。
【００３０】
〔正極の作製〕
平均粒径１０μｍのＬｉＣｏＯ2粉末９４重量％と、導電剤としての炭素粉末３重量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末３重量％とを混合し、得られた混合物にＮ−メチルピロリドンを加えて混練し、スラリーを作製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面にドクターブレード法により塗布した。乾燥後の合剤の塗布重量は片面で５８ｍｇ／１０ｃｍ2とした。塗布した電極は、その後圧延した。
【００３１】
〔電解液の作製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒に対し、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解した。さらにこの溶液に二酸化炭素ガスを飽和するまで溶解させて電解液を作製した。二酸化炭素の溶解量は、０．３７重量％であった。
【００３２】
〔リチウム二次電池の作製〕
上記負極を寸法３８０ｍｍ×５２ｍｍ、正極を寸法４０２ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、正極にアルミニウム集電タブ、負極にニッケル集電タブを接続し、正極と、負極と、厚さ２７μｍのポリエチレン多孔質セパレータを重ねて巻き取り、巻き取った電極群をプレスして平板状にした。
【００３３】
この電極群をアルミラミネート製の外装体に挿入して、Ａｒ雰囲気グローブボックス中にて上記電解液を外装体内に注入し、巻き式のリチウム二次電池を作製した。
【００３４】
作製した電池の構造を図３に示す。図３は、作製した巻き式電池を示す分解斜視図である。図３に示すように、正極１と負極３の間にセパレータ２を挟み、さらに正極１の内側にセパレータ２をもう１枚挿入した状態でこれらを巻き取った電極群を、外装体４内に収納している。負極３には負極タブ３ｃが接続されており、正極１には正極タブ１ｃが接続されている。なお、巻き取り回数は、５回としている。
【００３５】
〔負極の理論容量の測定〕
上記負極についてその理論容量を測定した。上記電池作製に用いたのと同様の負極を用い、対極及び参照極として金属リチウムを用いて三電極式セルを作製した。電解液は、上記電池に用いたものと同様のものを用いた。この三電極式セルを用いて、リチウム基準の電位で０Ｖまで充電し、負極の充電容量を求めた。この充電容量を負極の理論容量とした。
【００３６】
〔初期充放電〕
上記リチウム二次電池を、５０ｍＡで４．２Ｖまで定電流で充電した後、１３ｍＡまで定電圧で充電した。その後、５０ｍＡで２．７５Ｖまで放電し、このときの充電容量及び放電容量から下式で定義される初期充放電効率（％）を求めた。
初期充放電効率（％）＝初期放電容量／初期充電容量
【００３７】
正極の充電容量は、上記充放電条件で電池を充放電した際の初期充電容量とし、これと上記の負極理論容量とから下式で定義される正負極容量比を求めた。
正負極容量比＝負極の理論容量／正極の充電容量
【００３８】
正極充電容量、負極理論容量、正負極容量比（容量比）、及び初期充放電効率を表２に示す。
【００３９】
〔充放電試験〕
上記リチウム二次電池を、２５℃にて、２５０ｍＡまで４．２Ｖまで定電流で充電した後、１３ｍＡまで定電圧で充電した。その後、２５０ｍＡで２．７５Ｖまで放電して、下式で定義される１００サイクル目の容量維持率（％）を求めた。容量維持率を表２に示す。
容量維持率（％）＝（１００サイクル目放電容量／１サイクル目放電容量）×１００
【００４０】
＜実施例２＞
正極の合剤の塗布重量を片面１３５ｍｇ／１０ｃｍ2とする以外は、実施例１と同様に正極を作製し、この正極を用いる以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。得られたリチウム二次電池について、実施例１と同様にして、正極充電容量、負極理論容量、容量比、初期充放電効率、及び容量維持率を求め、表２に示した。
【００４１】
なお、初回充放電の充放電電流を１１６ｍＡ、充放電試験の充放電電流を５８０ｍＡ、充電終了の電流を２９ｍＡとした。
【００４２】
＜比較例１＞
正極の合剤の塗布量を片面５０ｍｇ／１０ｃｍ2とする以外は、実施例１と同様に正極を作製し、この正極を用いる以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。得られたリチウム二次電池について、実施例１と同様にして、正極充電容量、負極理論容量、容量比、初期充放電効率、及び容量維持率を求め、表２に示した。
【００４３】
なお、初回充放電の充放電電流を４０ｍＡ、充放電試験の充放電電流を２００ｍＡ、充電終了の電流を１０ｍＡとした。
【００４４】
＜比較例２＞
正極の合剤の塗布重量を片面１７６ｍｇ／１０ｃｍ2とする以外は、実施例１と同様に正極を作製し、この正極を用いる以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。得られたリチウム二次電池について、実施例１と同様にして、正極充電容量、負極理論容量、容量比、初期充放電効率、及び容量維持率を求め、表２に示した。
【００４５】
なお、初回充放電の充放電電流を１５０ｍＡ、充放電試験の充放電電流を７５０ｍＡ、充電終了の電流を３８ｍＡとした。
【００４６】
＜比較例３＞
正極の合剤の塗布重量を片面２２０ｍｇ／１０ｃｍ2とする以外は、実施例１と同様に正極を作製し、この正極を用いる以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。得られたリチウム二次電池について、実施例１と同様にして、正極充電容量、負極理論容量、容量比、初期充放電効率、及び容量維持率を求め、表２に示した。
【００４７】
なお、初回充放電の充放電電流を１８０ｍＡ、充放電試験の充放電電流を９００ｍＡ、充電終了の電流を４５ｍＡとした。
【００４８】
＜比較例４＞
負極及び正極の作製は、実施例１と同様の手法で片面のみに活物質を備えた電極を作製し、負極を２５×２５ｍｍに切り出しニッケル集電タブを接続し、正極を２０ｍｍ×２０ｍｍに切り出しアルミ集電タブを接続した。
【００４９】
上記の正極、負極、及びセパレータを重ね合わせてラミネートケースに挿入して電解液を注液し、平板状のリチウム二次電池を作製した。図４は、作製した平板状リチウム二次電池の平面図であり、図５は電池内部の電極構造を示す断面図である。図４及び図５に示すように、正極１は、正極集電体１ｂの上に正極活物質層１ａが設けられており、負極３は、負極集電体３ｂの上に負極活物質層３ａが設けられている。正極集電体１ｂにはアルミニウム製の正極タブ１ｃが接続されており、負極集電体３ｂには、ニッケル製の負極タブ３ｃが接続されている。正極１及び負極３は、それぞれの活物質層が対向するようにセパレータ２を介して配置され、外装体４内に挿入されている。正極タブ１ｃ及び負極タブ３ｃは、外装体４から外部に取り出されている。外装体４は、その周囲の封止部４ａを封止することにより密閉されている。
【００５０】
〔初回充放電〕
上記の平板状リチウム二次電池を用いて、初期充放電効率を求めた。充電は、０．６ｍＡで、４．２Ｖまで定電流で充電し、０．１５ｍＡまで定電圧で充電した。また、放電は、０．６ｍＡで２．７５Ｖまで放電した。測定された正極充電容量から容量比を算出し、表２に示した。また、初期充放電サイクルにおける初期充放電効率を表２に示した。
【００５１】
〔充放電試験〕
上記の平板状リチウム二次電池を用いて、実施例１と同様にして容量維持率を求めた。なお、充電は、２５℃にて、３ｍＡで４．２Ｖまで定電流で充電した後、０．１５ｍＡまで定電圧で充電した。放電は、３ｍＡで２．７５Ｖまで放電した。得られた容量維持率を表２に示す。
【００５２】
＜比較例５＞
正極の合剤の塗布重量を片面１３５ｍｇ／１０ｃｍ2とする以外は、実施例１と同様に正極を作製し、この正極を用いる以外は、比較例４と同様にして平板状のリチウム二次電池を作製した。得られたリチウム二次電池について、実施例１と同様にして、正極充電容量、負極理論容量、容量比、初期充放電効率、及び容量維持率を求め、表２に示した。
【００５３】
なお、初回充放電の充放電電流を１．６ｍＡ、充放電試験の充放電電流を８ｍＡ、充電終了の電流を０．４ｍＡとした。
【００５４】
＜比較例６＞
正極の合剤の塗布重量を片面２２０ｍｇ／１０ｃｍ2とする以外は、実施例１と同様に正極を作製し、この正極を用いる以外は、比較例４と同様にして平板状のリチウム二次電池を作製した。得られたリチウム二次電池について、実施例１と同様にして、正極充電容量、負極理論容量、容量比、初期充放電効率、及び容量維持率を求め、表２に示した。
【００５５】
なお、初回充放電の充放電電流を２．６ｍＡ、充放電試験の充放電電流を１３ｍＡ、充電終了の電流を０．６５ｍＡとした。
【００５６】
【表２】
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【００５７】
表２に示す正負極容量比と初期充放電効率の関係を図１に示す。また、正負極容量比と容量維持率の関係を図２に示す。
【００５８】
表２及び図２から明らかなように、本発明に従い、正負極容量比（負極容量／正極容量）を１．９〜４．４の範囲内にした実施例１及び実施例２においては、容量維持率が高くなっていることがわかる。正負極容量比が４．４を超える比較例１は高い容量維持率が得られているが、図１及び表２に示すように、初期充放電効率が低くなっていることがわかる。従って、本発明に従い、正負極容量比を１．９〜４．４の範囲内とすることにより、初期充放電効率が高く、すなわち充放電容量が高く、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池とすることができることがわかる。
【００５９】
また、比較例４〜６との比較から明らかなように、本発明に従い正負極容量比を１．９〜４．４の範囲内とすることにより、高い充放電容量が得られ、かつ良好な充放電サイクル特性が得られるという本発明の効果は、平板状のリチウム二次電池では認められないことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】正負極容量比（負極容量／正極容量）と初期充放電効率との関係を示す図。
【図２】正負極容量比（負極容量／正極容量）と容量維持率との関係を示す図。
【図３】本発明の実施例で作製した巻き式のリチウム二次電池の電池構造を示す分解斜視図。
【図４】比較例の平板状リチウム二次電池を示す平面図。
【図５】比較例の平板状リチウム二次電池内の電極構造を示す断面図。
【符号の説明】
【００６１】
１…正極
１ａ…正極活物質層
１ｂ…正極集電体
１ｃ…正極タブ
２…セパレータ
３…負極
３ａ…負極活物質層
３ｂ…負極集電体
３ｃ…負極タブ
４…外装体
４ａ…封止部
【図１】
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【図２】
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【図４】
2006185830.tif 000007
【図５】
2006185830.tif 000008
【図３】
2006185830.tif 000009