(57)【要約】【課題】  製造工程中でイオン注入等で損傷を受けてフォトレジスト等の上層部が変質硬化した有機被膜であっても、変質を受けていないフォトレジスト共々、大きな剥離速度で除去でき、環境面でも問題なく、経済的にも安価な、有機被膜の除去方法及び除去剤を提供する。【解決手段】  表面に有機被膜が付着した基体から該有機被膜を除去する方法であって、（１）炭酸エチレン結晶粉末を用いてＣＭＰ（化学的機械研磨）処理を行う工程と、（２）炭酸アレキレン溶液により剥離洗浄処理する工程とを有する前記有機被膜の除去方法、並びに有機被膜が付着した基体から該有機被膜を除去する除去剤であって、（Ａ）炭酸エチレン結晶粉末と、（Ｂ）炭酸エチレン溶液単体及び／あるいは炭酸エチレン溶液と炭酸プロピレン溶液の混合液を主成分とする炭酸アルキレン溶液とを有する前記有機被膜の除去剤。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に有機被膜が付着した基体から該有機被膜を除去する方法であって、
（１）炭酸エチレン結晶粉末を用いてＣＭＰ（化学的機械研磨）処理を行う工程と、
（２）炭酸アレキレン溶液により剥離洗浄処理する工程と
を有する前記有機被膜の除去方法。
【請求項２】
前記ＣＭＰ処理が、圧縮、剪断、衝突、摩擦等ラッピングマシン、ポリシングマシンで表現される研磨装置で炭酸エチレン結晶粉末を用いて処理される請求項１に記載の除去方法。
【請求項３】
前記炭酸アルキレン溶液が炭酸エチレン溶液が単体及び／又は炭酸エチレン溶液と炭酸アルキレン溶液の混合液を主成分とする請求項１に記載の除去方法。
【請求項４】
前記炭酸アルキレン溶液が、オゾン含有炭酸アルキレン溶液である請求項１に記載の除去方法。
【請求項５】
表面に有機被膜が付着した基体から該有機被膜を除去するための除去剤であって、
（Ａ）炭酸エチレン結晶粉末と、
（Ｂ）炭酸エチレン溶液単体及び／あるいは炭酸エチレン溶液と炭酸プロピレン溶液の混合液を主成分とする炭酸アルキレン溶液と
を有する前記有機被膜の除去剤。
【請求項６】
炭酸エチレン結晶粉末の粒子径が単一粒子径で０．０１〜０．０５ｍｍであって凝集粒子径が０．３〜１ｍｍである請求項１記載の除去剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、電子デバイス用基体等の表面上の浄化のため、基体上に付着した有機被膜の除去方法及び除去剤に関するものである。具体的には、基体上の油膜や塗料膜の一般的な有機被膜の除去、特に半導体用ウェーハ、液晶用基板等の加工に際して使用するフォトレジスト等の有機被膜の除去、及びそれら基体上の有機汚染被膜の除去に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  酸化膜やポリシリコン膜の微細加工に使用したフォトレジストの除去に関しては、通常、硫酸（３容又は４容）と過酸化水素水（１容）との混合液（ピラニアと呼ばれている）を１１０〜１４０℃に加熱し、そこに該レジストの付着した基体等を１０〜２０分浸漬する方法が採用されている。レジストマスクで高濃度のイオン注入を行った場合には、レジストが変質してしまうためピラニア処理では簡単には除去できなくなるので、プラズマ励起酸素によるアッシングが一般的に行われている。ドライエッチング後の表面が変質したレジストの場合においても同様である。しかし、全部のフォトレジストをアッシングしてもレジスト由来の有機変質物、微粒子。微量金属等が残り、また加工された溝の側壁に生じた変質膜も残る。更に、アッシングは高エネルギーのプラズマによるため、ウェーハ表面に半導体デバイスとしては有害な損傷を生じる。そこで、レジスト膜をわずかに残してアッシングし、その後はピラニア処理により、或いは配線金属膜加工の場合にはｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アミン類等の有機溶剤で処理してレジストを除去することが行われている。【０００３】  しかし、ピラニア処理は大量の硫酸を排出するし、有機溶剤を使用する場合もその使用量が多いので、いずれにしても環境面での問題が大きい。そこで、最近オゾン水を用いたレジスト除去が試みられている。オゾンの水への溶解度は低温になるほど高く、高濃度オゾン含有ガス（以下オゾンガスと言う）を用いると、０℃近い冷水でのオゾンの溶解量は７０〜１００ｐｐｍに達する。しかし、このようなオゾン水処理では、ＬＳＩ製造で広く使われているＩ線用ノボラック樹脂系ポジ型レジスト膜の場合、剥離時間が０．１μｍ／分以下と遅く、実用的に十分と言えない。最近、高濃度オゾンガスを水蒸気と併用して処理する方法や、加圧したオゾンを用いた高濃度オゾン水で処理する方法が開発されているが、その剥離速度は１μｍ／分程度で遅く、また下地がＣｕ，Ｗ，Ｍｏ等の配線金属膜の場合は損傷を与えやすい。【０００４】  上述したようなピラニア処理にしろ、有機溶剤処理にしろ、生産性の点から洗浄容器に入れた液中でウェーハの入ったキャリアを多数処理している。前者では、過酸化水素が分解して水になり漸次希釈され、過酸化水素を追加しなければならないが、これにも限度がある。従って、容器内の薬液の寿命は意外に短く、結局大量の硫酸を排出することとなり環境対策に費用が掛かるのが実情である。後者では、繰り返し使用すると液に溶解してレジストが蓄積していき、ウェーハへの逆汚染が増加するので、リンス液の負担が大きくなる。従って、かなり早い時点で容器内の液の交換が必要となる。このように、両者ともに経済性が良いとはいえない。【０００５】  また、有機溶剤によるレジスト除去のほとんどは下地が配線金属膜の場合に使われている。通常、高い剥離性能を有する除去剤はアミン類を含んでおり、直接純水リンス処理を後続させるとアルカリ性の強い部分を生じて、下地の金属膜に損傷を与える危険が大きい。そのため、一旦イソプロピルアルコール等で該溶剤を置換してから純水リンス処理がなされ、有機溶剤消費量の増大を余儀なくされている。【０００６】  また、レジストに高ドーズ量のイオン注入を行うと、レジスト表面の変質硬化が起こりやすくなり有機溶媒等による処理だけでは剥離除去が困難となるため、更にアッシングを行わなければならない。しかし、該レジストをアッシングすると内部の未変質領域からガス成分が発生し、レジストが爆発する、所謂ポッピング現象が起こりやすいという問題がある。この問題は近年のアッシング技術の向上に伴って解決され、該レジストをアッシングすることは可能となったが、剥離面に形成されるレジスト灰分を含む変質層の除去処理や、硫酸・過酸化水素による湿式処理（即ち、ＳＰＭ処理）及び稀ＨＦ処理を行う必要がある。その上、これらの処理でも問題が見つかり、ハーフアッシングの段階で前記湿式処理を行う方法が提案されている（特許文献１）。しかし、この方法にも、生産効率上の問題、即ち真空系の装置を使用するアッシングプロセスとその後の湿式処理の２段階処理が生産効率を低下させるという問題があった。【０００７】  そのほかにも、短パルスレーザー光をフォトレジストに施すことにより、該レジストを基板から剥離する方法が提案されているが（特許文献２）、半導体デバイス等の精密さが要求される用途においては、ウェーハ表面に半導体デバイスとしては有害な損傷が生じるという問題がある。更に、液状の炭酸エチレンおよび／または炭酸プロピレンと、オゾンとを含有してなる処理液により基体表面の有機被膜を除去する方法が提案されているが（特許文献３）、この方法は通常のフォトレジストであれば２０μｍ／分以上というきわめて高い剥離速度が達成され、またイオン注入等により変質されたフォトレジストであっても、ドーズ量が１×１０１４／ｃｍ２程度であれば、数μｍ／分以上という十分に生産性の高い剥離速度で除去できるものである。しかし、近年開発される電子デバイスに要求される品質の多様化により、製造プロセスも多様化すると共に、その条件範囲も広がってきている。フォトレジストは、感度、解像度、ドライエッチング耐性、ベーク温度等の特性から、ノボラック系ポジ型フォトレジストが使われているが、フォトレジストの高ボストベーク温度が要求されること、１×１０１５／ｃｍ２以上の高ドーズイオン注入条件が要求されること、ドライエッチングでの表面層の変質硬化等で剥離速度が極端に低下すること、要求されるプロセス時間内では剥離が困難であること等の問題が出現してきた。【０００８】一方、近年、表面平滑性を要求される液晶用ガラス基板に代表される電子機器向け特殊ガラス基板及びシリコンウェーハに代表される半導体デバイス基板の表面平滑性のため処理装置としてはラッピングマシ−ン、ポリシングマシーンと呼ばれる研磨装置とこの装置に用いられる超微細粒子でナノサイズオーダーの酸化セリウムはじめ各種希土類系元素を含む研磨剤が開発され利用されており（特許文献４）、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：化学的機械的研磨）処理と呼ばれ、半導体業界、液晶業界を初めとする電子機器業界では広く利用されている。しかし、このＣＭＰ処理法による有機被膜の除去方法及びその除去剤に関しては、開発事例又は使用例が報告されていな��。それは、レジスト膜表面は変質・硬化しているのに対してその下層部は硬化していない等膜層内が硬度的にも不均質であり、更に下地がＣｕ，Ｗ，Ｍｏ等の配線金属膜である場合に硬度的に柔らかい部分に損傷を与えやすいと考えられるためと推測できる。【０００９】  そこで、以上の問題を解決し、製造工程中に損傷を受けて表面が変質・硬化したフォトレジストであっても有効に適用することのできる、有機被膜の除去方法及び除去剤の開発が望まれている。【００１０】
【特許文献１】特開平５−２３４８８０号公報
【特許文献２】特開２００３−３０３７８９号公報
【特許文献３】特開平２００３−３３０２０６号公報
【特許文献４】特開２００２−２２４９４９号公報
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】  本発明は、上記問題を解決し、フォトレジスト等の有機被膜が製造工程中に損傷を受けてその部分が強度に変質硬化した有機被膜であっても、油膜、塗料等の有機被膜であっても、大きな剥離速度で除去でき、環境面での問題もなく、経済的な有機被膜の除去方法及び除去剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】  本発明は、第一に、表面に有機被膜が付着した基体から該有機被膜を除去する方法であって、
（１）炭酸エチレン結晶粉末を用いてＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：化学的機械研磨）処理を行う工程と、
（２）炭酸アレキレン溶液により剥離洗浄処理する工程と
を有する前記有機物質の除去方法を提供する。
【００１３】  本発明は、第二に、表面に有機被膜が付着した基体から該有機被膜を除去するための除去剤であって、
（Ａ）炭酸エチレン結晶粉末と、
（Ｂ）炭酸エチレン、炭酸プロピレン等炭酸アルキレン溶液と
を有する前記有機被膜の除去剤を提供する。
【発明の効果】
【００１４】  本発明の除去方法及び除去剤を適用することにより、有機被膜が、製造工程中に損傷を受けてフォトレジスト表面が強度に変質硬化した有機被膜であっても、その他の油膜、塗料膜の有機被膜であっても、大きな剥離速度で除去できる。この除去方法及び除去剤は、環境面での問題は無く、作業環境的にも安全で、かつ経済性の非常に優れたものでもある。
【００１５】  また、炭酸アルキレン溶液にオゾンガスを溶解させて用いた場合、従来アッシングが必要であった、極めて高いドーズ量のイオン注入を行ったレジスト膜、高温度のベークを経験したレジスト膜、及びドライエッチングにより変質したレジスト被膜を極めて短時間かつ効率的に除去することができる。更に、使用済み炭酸アルキレン溶液から炭酸アルキレン溶液または／あるいは炭酸エチレン結晶の再生・回収ができるのである。
【００１６】  更に、本発明の好ましい実施形態では、剥離作業の効率の点に関して、有機被膜の表面の変質硬化層に対する上記２段階の処理（即ち、炭酸エチレン結晶粉末によるＣＭＰ処理及び炭酸アルキレン溶液による剥離洗浄処理）により剥離性能に優れているのみでなく、作業性の効率化も可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】  以下、本発明について詳述する。本明細書中において、「室温」とは工場のクリーンルームにおける通常の作業環境温度範囲（２２〜２７℃）を意味するものである。
［有機被膜の除去方法］
本発明は、上述の通り、表面に有機被膜が付着した基体から該有機被膜を除去する方法であって、
（１）炭酸エチレン結晶粉末を用いてＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：化学的機械研磨）処理を行う工程と、
（２）上記工程（１）の次に、基体上の残存する有機被膜を、該基体に炭酸エチレン，炭酸プロピレン等炭酸アレキレン溶液に接触させて除去する工程とを有する。【００１８】  より具体的には、これらの工程は、工程（１）により該基体上の有機被膜の変質・硬化したレジスト表面を荒削りして荒らして、工程（２）での炭酸アルキレン溶液が浸透しやすくした後、基体上に残存する有機被膜を工程（２）で除去するものである。【００１９】  以下、これらの各工程について詳細に説明する。
＜工程（１）＞
工程（１）では、表面に有機被膜が付着した基体の該有機被膜に対して炭酸エチレン結晶粉末を用いてＣＭＰ処理を行う工程である。ＣＭＰ処理（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：化学的機械研磨）とは、例えば、半導体用シリコンウェーハ基板とか液晶パネル用ガラス基板の表面平滑化処理に用いられる処理技術であって、研磨剤として超微粒子酸化セリウムスラリーを用いて、ラッピングマシーン、ポリシングマシンと呼ばれる片面又は両面を研磨する研磨装置を用いて、基体の表面を平滑化する処理である。
従来、本ＣＭＰ処理は基体が、例えばシリコンウェーハ基板とかガラス基板のように、材料的にも硬度的にも均質なものしか利用されていない。従って、表面が変質・硬化して下層が硬化していないレジスト被膜のような硬度的に不均質な被膜処理には利用された事例がない。
工程（１）では、融点が３６．４℃の炭酸エチレン結晶粉末を用いることが特徴である。前記研磨装置に有機被膜が付着した基体をセットして、炭酸エチレン結晶粉末を供給して研磨処理すると、研磨装置の回転数、基体への加圧状況により摩擦抵抗による発熱が発生する。この熱エネルギーにより炭酸エチレン結晶粉末は融点を超えて液化して、工程（２）で述べるように、剥離・洗浄液へと変化するため、不均質なイオン注入レジスト被膜でも下地を損傷することなく、変質・硬化してレジスト被膜表面を荒らして、レジスト被膜へ洗浄液として浸透していく特長を有している。従って、研磨発熱エネルギー範囲で融点を持つ結晶であれば、利用できるので炭酸エチレン結晶に限定するものではない、更に、前記研磨装置に関しても特に限定されるものでない。表面平滑化の手段としては、別途サンドブラスト法という粉末粒子を基体表面に吹き付ける方法があるがこの方法でもよい。【００２０】  −基体−
前記基体としては、特に限定されず、例えば、電子デバイス用基板（例えば、シリコンウェーハ等の半導体用ウェーハ、液晶パネル用ガラス基板、ハイブリットＩＣ用セラミック基板、プリント基板、ＴＣＰ用フレキシブル配線基板、精密機械器具（時計、カメラ等）、繊維、光・磁気記録媒体用基板、大型看板、表示構造物版、建築材料、電線、食品や医療機器の殺菌用部材、医薬品や高純度薬品のクリーン化の必要な部材などが挙げられる。【００２１】  −有機被膜−
前記有機被膜の状態としては、被膜状以外にも微粒子状、塊状でも適用される。例えば、フォトレジスト、スクリーン印刷用レジストインキ等のレジスト膜；ジオクチルフタレート、ポリエチレングリコール系水溶性加工油の油膜；エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、シリコン樹脂等の塗布膜等の種々のものが挙げられる。【００２２】  これらの有機被膜は、前記基体に、一種または二種以上が組み合わさって付着していてもよく、またどのような形態で付着していても本発明を適用することができるが、通常、付着形態は次の通りある。まず、レジスト膜の場合は、基体上に該レジスト膜が薄膜状に付着した形態であって、場合によっては、製造工程中に表面が損傷を受けて強度に変質硬化したものであってもよい。具体例としては、高ドース量のイオン注入レジスト膜、高温度ベークを経験したレジスト膜、ドライエッチングにより変質したレジスト膜等が挙げられる。一般的には、基体の加工工程でその使命を終えて不純物（汚れ）として残留有機被膜の形態である。【００２３】  以下、代表的な有機被膜であるフォトレジストを用いた場合の一例として、有機被膜についてより詳細に説明する。【００２４】  一般的に、製造プロセス中でレジスト表面の損傷・変質・硬化が一定条件以上になると、フォトレジストの剥離性能は低下してくる。特にフォトレジストに要求されるプロセス条件によっては、あるいはより低温で処理する要求がある場合には、プロセス設計の観点から、ドライエッチング耐性向上のためにポストベーク温度の上昇、ドライエッチング等で表面変質硬化層が生成することによる剥離速度の低下が問題となる。【００２５】  最近の製品設計、及びそれを実現するためのプロセス設計の条件から、１×１０１５／ｃｍ２以上のイオン注入された表面変質硬化層は、低温・短時間の条件の下では、剥離速度が問題になる。耐エッチング性向上の目的でフォトレジストのポストベーク温度が１４０℃以上になると、剥離時間が長くなる。ドライエッチングでは、例えば、フォトレジスト厚み規格の百〜９００ｎｍの上層部数十ｎｍが変質硬化する。【００２６】  そこで、炭酸エチレン結晶粉末を用いたＣＭＰ処理、サンドブラスト処理により、前記数百〜９００ｎｍの上層部数十ｎｍの変質・硬化したレジスト部を荒らして炭酸エチレン溶液及び炭酸アルキレン溶液の浸透を容易にさせることにある。【００２７】  −炭酸エチレン結晶粉末−
炭酸エチレンはＥｔｈｙｌｅｎｅ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅまたは［１．３］Ｄｉｏｘｄａｎｅ−２−ｏｎｅとも呼ばれ、図−１に示すような構造式で表される。後述するように、融点３６．４℃で、融点以上で液化した炭酸エチレン溶液を融点以下に冷却すると炭酸エチレン結晶が析出する。温度が低い程結晶の析出・成長が早く、析出結晶の形状・状態は析出温度、攪拌条件、析出時間等に影響される。しかし、いずれの場合も針状又は板状に結晶成長して、それが図２に示すような樹枝状にあらゆる方向に成長して塊状になる。
得られた塊状炭酸エチレン結晶は、機械式粉砕機でロールミルと呼ばれる圧縮・剪断式、ハンマーミルと呼ばれる衝撃・摩擦式、石臼型・乳鉢型ロールミルと呼ばれる剪断・圧縮・摩砕式があり、いずれも適用可能である。乳鉢型ロールミルで粉砕処理した炭酸エチレン結晶粉末を図３に示した。単一粒子径が０．０１〜０．１ｍｍで、凝集粒子径は０．４〜０．６ｍｍが観測される。
また、微細な結晶を得るには、スプレークーラーと呼ばれる冷却造粒装置であって、冷却されたサイクロン内へ炭酸エチレン溶液を噴霧して瞬間冷却する方式で得られる。【００２８】＜工程（２）＞
次に、工程（２）では、前記工程（１）の次に、基体上に残存する有機被膜を、該基体に炭酸エチレン、炭酸プロピレン等炭酸アルキレン溶液を接触させて除去する。
上述の工程（１）で、炭酸エチレン結晶粉末を用いてＣＭＰ処理により荒らされた有機被膜表層の剥離除去する場合には、変質・硬化を受けていない下層残膜と共に容易に剥離除去し、更に、微量に残った残渣を該炭酸アルキレン溶液で剥離除去することができる。【００２９】−炭酸アルキレン溶液−
本発明で用いられる炭酸アルキレン溶液は、表面に有機被膜が付着した基体から該有機被膜を除去するために用いられるものであって、通常、炭酸エチレン溶液単体か炭酸エチレン溶液と炭酸プロピレン溶液の混合溶液を主成分とする有機溶媒である。前記有機溶媒は、沸点・引火点が高く、毒性が小さいところから、安全性の面から特に好ましい剥離・洗浄剤溶液である。【００３０】−炭酸アルキレン溶液と基体との接触方法−
次に、基体に残存する有機被膜を、該基体に前記炭酸アルキレン溶液を接触させて除去する方法について、より詳細に説明する。
基体に残存する有機被膜とは、前記工程（１）において炭酸エチレン結晶粉末により荒らされた有機被膜、油膜、塗布膜等の一般的な有機被膜の一部及至全部剥離された基体上に残存するものを意味する。例えば、前記した如くフォトレジスト膜の場合、変質を受けた表面変質硬化層及び下部に存在する変質を受けていないフォトレジストをも含むものである。これらは前記炭酸アルキレン溶液と接触させることにより容易に剥離除去できる。【００３１】  また、基体と炭酸アルキレン溶液との接触は、基体と炭酸アルキレン溶液とが本発明の作用・効果を得られるよう接触されるものであれば特に限定されない。この接触の具体例としては、ノズルなどを通じて炭酸アルキレン溶液を基体に対して注ぐ方法、炭酸アルキレン溶液を高圧のスプレー状で基体に対して噴射する方法、炭酸アルキレン溶液を気体状にして密閉したチャンバー内で接触させる方法、炭酸アルキレン溶液を含浸させた不織布状パットを当てて密着させる方法等が挙げられる。この接触の際に、炭酸アルキレン溶液が基体の所望の位置・領域に均一に接触されるように、炭酸アルキレン溶液の供給される位置に対して基体が相対的に回転しながら接触されることが好ましい。この基体の回転数は、特に限定されないが、例えば、８インチシリコンウェーハの場合は、１０〜１，５００ｒｐｍであることが好ましく、５０〜１，５００ｒｐｍであることがより好ましく、１００〜１，０００ｒｐｍであることが特に好ましい。回転数を１００〜１，０００ｒｐｍにすることにより基体上に供給される炭酸アルキレン溶液が、回転の遠心力により半径方向（外周方向）に薄膜状に延伸され、基体の所望の領域および全体に、より均一に接触される。【００３２】−好ましい実施形態（炭酸アルキレン溶液）−
次に、本発明で用いられる前記炭酸アルキレン溶液の好ましい実施形態について説明する。
・オゾン含有炭酸アルキレン溶液
前記炭酸アルキレン溶液は炭酸エチレン溶液単体又は炭酸エチレン溶液と炭酸プロピレン溶液の混合溶液を使用するが、炭酸アルキレン溶液中にオゾンが含有されている方が好ましい。以下、炭酸アルキレン溶液を用いた場合について説明する。【００３３】  有機被膜の除去工程において、オゾンを溶解させた炭酸アルキレン溶液を使用すると、炭酸アルキレン溶液の溶剤としての溶解作用とオゾンによる分解作用との相乗効果で処理温度が低温（６０℃以下）であっても剥離除去性能が著しく向上する。また、イオン注入等を行っていない（即ち、変質していない）ノボラック系レジストに対する浸漬処理で、オゾンを飽和させた炭酸プロピレンを用いると、オゾンを溶解させない場合と比較して、２０℃では５倍、３０〜４０℃では２倍以上の剥離速度が得られる。【００３４】  炭酸アルキレン溶液は極性溶媒であるためオゾンの溶解性は低い。しかし、低濃度であっても、炭酸アルキレン液中に含まれるオゾンは、溶解した有機物（特に、二重結合を持つ化合物や芳香族系化合物）に対して強い分解作用を有するにも拘らず、炭酸アルキレン溶液自体はオゾンとの反応性が低温ではそれほど大きくないことから、炭酸アルキレン溶液自体と反応し難いので、より好ましい。たとえば、４０℃の液に２５０ｍｇ／ＮＬのオゾンガスを５分で飽和させた場合、酸化性物質の生成量は１５ｍｇ当量／Ｌ以下であるにすぎない。【００３５】  炭酸アルキレン溶液の有機被膜に対する溶解作用は高温になるほど強くなる。引火点以下の温度であれば、安全に作用することが出来るし、不活性ガス中であれば、２００℃程度の湿式処理でもなんら問題がない。他の有機溶剤系レジスト除去剤に比べて、７０℃程度での蒸気圧は約１／１０であり、加熱処理での蒸発による液損失が少ないという利点を持つ。高温状態では、炭酸アルキレン溶液の蒸発量がやや多くなるが、蒸気の毒性は非常に低いので特に問題とはならない。【００３６】  炭酸アルキレン溶液は室温で液体であるほうが使いやすい。炭酸エチレンと炭酸プロピレンを混合する場合には、炭酸プロピレンが多いほど融点が低下する。一方、炭酸プロピレンは炭酸エチレンよりもオゾンで酸化されやすいので、炭酸プロピレンが多いと、オゾンを溶解させたときにオゾンとの反応により生じる酸化性物質（過酸化物と推定される）の量が多くなり、液の消費量に影響を及ぼす。室温で液状という条件と酸化性物質の低減の条件とを同時に満たす混合割合は、炭酸エチレン／炭酸プロピレンの重量比が、通常、４／１〜２／３、好ましくは３／１〜１／１となる範囲である。【００３７】  −オゾン含有炭酸アルキレン溶液の有機被膜への適用−
代表的なポジ型フォトレジストであるノボラック系レジストは、クレゾールの重合体と多環芳香族とで構成されている。従って、前記炭酸アルキレン溶液を適用すれば、加熱によって溶解性が高まり、またオゾンの溶解によって分解反応が起こるので、基体に付着した有機被膜を効果的に剥離除去できる。オゾンを併用せずに加熱処理だけを行う場合に有効な温度範囲は３０℃〜２００℃（たとえば、炭酸エチレン単独使用の場合は４０〜２００℃）であり、好ましくは引火点以下の６０〜１５０℃である。処理条件が適切であれば２０μｍ／分以上の剥離速度が容易に得られる。オゾンガスを通気した炭酸アルキレン溶液で剥離を行う場合、液温は２０〜６０℃が望ましい。【００３８】  湿式の剥離法では、従来その剥離処理が非常に難しかったＢ＋の１×１０１５／ｃｍ２のイオン注入で変質したノボラックレジスト膜であっても、高温の炭酸アルキレン液の浸漬処理を用いればかなり短時間で剥離できる。たとえば、１．５μｍの厚さの膜が、１２０℃で７０秒の炭酸アルキレンの浸漬処理で剥離される。ドライエッチングで変質層を生じたレジストの場合も同様である。また、処理温度が高いほど、表面張力や粘度が下がり、超微細パターンデバイスのレジスト剥離に適している。１２０℃で浸漬処理した場合のＡｌ、Ｃｕ、Ｗ等の配線金属膜の溶出量は０．００３ｎｍ／分以下である。従って、配線金属膜上のレジスト剥離であっても、該金属膜は損傷を受けない。これは炭酸アルキレン液が中性であるためである。当然、後続のリンス処理を純水で行っても前記配線金属膜の損傷はない。このように炭酸アルキレン液が下地となる物質に対して化学的にまったく安全であり、かつ強力なレジスト剥離効果を有する。【００３９】  Ｂ＋の１×１０１４／ｃｍ２のイオン注入の膜では、厚さ１．５μｍの剥離が、１２０℃の炭酸エチレン液への浸漬で５秒（剥離速度：１８μｍ／分）、１００℃の炭酸エチレン溶液への浸漬で１０秒（剥離速度：９μｍ／分）と極めて速い。炭酸プロピレンの場合は、多少時間がかかる。強く変質したレジストの高温処理では、特に変質の激しい表層部以外の成分が容易に炭酸アルキレン溶液に溶解し、溶解し難い変質成分は微小粒となって液に分散するという剥離機構が働く。分散した微小粒は、炭酸アルキレン液の温度を下げた後にオゾンガス通気処理を行うことによって完全に溶解できるため、オゾンガス通気処理を行うことが望ましい。【００４０】  この高温での溶解力は極めて大きいので、厚さ１０〜１００μｍ程度の炭酸アルキレン溶液の液膜を基体上の有機物質に接触させるだけで溶解が直ちに始まる。溶解は一種の拡散現象で濃度差が大きいほど速くなることから、基体表面に液膜を形成し、連続的あるいは間欠的にその液膜に対して新たな炭酸アルキレン溶液を供給して液を膜上に流動させると、溶解効果をさらに向上させることができる。基体が板状の場合には、炭酸アルキレン溶液をノズルで供給する枚葉スピン処理でも、また傾斜面へのシャワー処理でもこの手法を活用できる。【００４１】  また、ウェーハ表面の主要な有機汚染膜であるジオクチルフタレート（ＤＯＰ）等の油膜は高温処理で溶解することができ、同時にこれらの油膜表面で表面に固着している有機微粒子も除去できる。同様の処理で機械加工後の物質表面のポリエチレングリコール系水溶性加工油の油膜の除去も可能である。炭酸アルキレンは多くの合成高分子に対して溶解性があり、またＳＰ値が大きいので、金属表面の比較的ＳＰ植の大きいエポキシ樹脂やアルキッド樹脂などの塗料膜の除去に適している。この際、下地の軟鋼、ステンレス鋼、真鍮等の表面は高温の剥離処理でも液が中性であるため、損傷を生じない。【００４２】  前記のＢ＋の１×１０１４／ｃｍ２をイオン注入した厚さ１５μｍの膜は、オゾンを飽和させた５０℃の炭酸エチレンに浸漬すると数分で完全に分解され、液はレジスト微小粒の分散が無く透明になる。高濃度イオン注入のレジスト膜を高温の炭酸アルキレン溶液単独で剥離した場合には、表面に付着して残る少量の変質レジスト微小粒はオゾンを飽和させた炭酸アルキレン溶液でリンス処理をすれば確実に除去できる。【００４３】  代表的なネガ型フォトレジストである環化イソプレン系のものは、主成分であるポリイソプレンがオゾンによる分解が極めて速く、光架橋のアジド化合物も芳香族化合物が使われるので、このオゾン飽和炭酸アルキレン溶液によりノボラック系よりさらに速く剥離できる。【００４４】  炭酸アルキレン溶液を膜状に流動させた状態で基体表面に接触させる場合、オゾン飽和容器で炭酸アルキレン溶液にオゾンを飽和させてノズルにより基体表面に供給すると、優れた剥離除去効果が得られる。必要なオゾン濃度とするためには液温は５０℃以下であることが望ましい。高温ではオゾン濃度が低下しやすいため、有機物質の除去装置では、オゾン飽和容器とノズルとを連結する配管を出来るだけ短くする。ノズルとして高周波超音波照射装置の付設されたメガソニックスポットシャワーを使うと剥離速度はさらに向上する。工程の都合により５０℃以下で強力な剥離処理を行うことが必要な場合には、たとえばドライエッチングしたレジストを剥離するのに有用である。【００４５】  基板上に付着した有機物質を剥離除去する枚葉式処理において、オゾンの作用を生かす簡便な方法としては、炭酸アルキレン溶液とオゾンガスを同時に基板面に適用する液膜形成処理がある。この場合、薄い液膜は極めて短時間にオゾンが飽和濃度に達し除去対象に作用するので、該オゾンガスを室温の炭酸プロピレン（液状）に適用しても、環化イソプレン系レジストを剥離することができ、オゾンガスの通気で得た液の浸漬処理と比べても剥離速度がほとんど低下しない。また、変質を受けていないノボラック系レジスト膜に対してはこの簡便な方法でも十分な剥離効果を得ることができる。例えば、液晶パネル用の大型ガラス基板について、該ガラス基板面を含む平面上を移動しながら連続処理する工程において、レジスト剥離を炭酸アルキレン溶液のスプレーで行う場合、基板面上で液膜が移動するような傾斜を設けることにより、この剥離液とオゾンガスとを同時に基板面に適用する方式が簡便に利用できる。【００４６】  炭酸アルキレン溶液は、８０℃付近で、液に溶解したオゾン濃度は急速に減衰するが、分解能力は著しく高い。したがって、高温の液膜処理で剥離性能を効果的に高めるには、液膜面に接するオゾンガスの濃度を最高に保てばよい。液膜���は液のオゾン濃度がガスのオゾン濃度と瞬時に平衡に達し、液膜のオゾン濃度は十分な効力が得られるまでになる。そのためには、当初液膜に接していた空気ができるだけ短時間にオゾンガスと置換されるように、処理面上のオゾンガス空間の厚みが十分薄くなる装置が必要となる。このような手法によれば、Ｂ＋の１×１０１４／ｃｍ２のイオン注入を行った厚さが１．５μｍのレジスト膜であっても、温度８０℃の処理でリンス処理を含めて３０秒以内に剥離でき、十分な生産性で枚葉スピン処理が実施できる。【００４７】  なお、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンはいずれも沸点が高いので、それでリンス処理をしてスピン乾燥した場合には、これらの分子の膜がウェーハ表面に吸着残存する。したがって、超純水によるリンス処理を引き続き実施することが望ましい。一般に純水リンス処理の際ウェーハ面が一旦乾燥すると、その面がシリコンの場合、空気により自然酸化膜が直ちに形成され、残存した微粒子がこの膜に捕捉されるので、その後の純水リンス処理で除きにくくなる。炭酸エチレン液リンス処理に際しては、ごく薄い液膜が残った状態で室温に冷却すると、炭酸エチレン液膜は固化する。この場合、基板表面は固化膜により環境雰囲気から隔離され保護できるという利点がある。その後、別の純水処理のため系へ搬送して純水リンス処理を行えばよい。【００４８】［有機被膜の除去剤］
次に、本発明の除去剤について詳述する。なお、以下の説明において、用語、数値限定、条件等について特記しない限りは、上述の［有機被膜の除去方法］の項で定義したとおりである。【００４９】  本発明の除去剤は、表面に有機被膜が付着した基体から該有機被膜を除去するための除去剤であって、
（Ａ）炭酸エチレン結晶粉末と、
（Ｂ）炭酸エチレン、炭酸プロピレン等炭酸アルキレン溶液と
を有する。
【実施例】
【００５０】本発明に係る有機被膜の除去方法及び除去剤について、下記実施例を用いて詳細に説明するが、下記実施例は本発明を何ら限定するものではない。
【実施例１】
【００５１】  本実施例は、研磨剤として用いられる炭酸エチレン結晶粉末の製造に関する事例であって、炭酸エチレン結晶の析出、粗粉砕、微粉砕の製造工程によるものである。析出工程は、ＳＵＳ３１６材で作られた２００ｍｍ□×１００ｍｍＨ容器に５０℃に加熱溶解された炭酸エチレン溶液を液面６５ｍｍＨまでいれて容器を温度が１５℃に保持されたクールインキュベーター（型式：ＰＣＩ−３０１）に３時間保存して炭酸エチレン溶液を塊状炭酸エチレン結晶：約３ｋｇにする。次の粗粉砕工程で、マルチプロセッサー（型番：ＰＳ−３００Ｓ：波刃）に取り出した塊状炭酸エチレン結晶を粗砕粒度が約３ｍｍ位になるまで１ｋｇ／ｂａｔｃｈで処理した。次に、微粉砕工程としては、日陶科学株式会社製自動乳鉢（型式：ＡＭＭ−１５０）を用いて、炭酸エチレン結晶が単一粒子径で０．１ｍｍ以下、凝集粒子径で０．６ｍｍ以下になるまで粉砕した。これら炭酸エチレン結晶粉末は１Ｌポリエチレン容器に密閉して前記クールインキュベーターを用いて２０℃の恒温で保管した。
【実施例２】
【００５２】  本実施例は、研磨剤として用いられる炭酸エチレン結晶粉末の製造に関する事例であって、炭酸エチレン結晶粉末を一般的にサイクロンスプレードライヤーと呼ばれる装置を設計して行った。図４に示した接触流入式サイクロンの一例を示したもので、空気中の粉塵などを水噴霧して粉塵を回収する集塵装置の原理図である。寸法比は次のように示される。ｂ＝０．２Ｄ１，ｈ＝０．５Ｄ１，ｓ＝０．２５Ｄ１，Ｄ２＝０．５Ｄ１，Ｈ１＝１．５Ｄ１，Ｈ２＝２．５Ｄ１，Ｄ３＝３／８Ｄ１，Ｄ４＝Ｄ１
そこで、円筒部直径Ｄ１＝２００ｍｍφとした場合、ｈ＝１００ｍｍ、ｓ＝５０ｍｍ、Ｄ２＝１００ｍｍ、Ｈ１＝３００ｍｍ、Ｈ２＝５００ｍｍ、Ｄ３＝７５ｍｍ、Ｄ４＝２００ｍｍ
上記寸法でサイクロンセパレーターを製作した。接線形サイクロン入口にスプレーインクシステムス  ジャパン株式会社製ホロコーン型スプレーノズル（流量サイズ：０．５）１個を設置して、５０℃の保温された液体炭酸エチレン溶液を供給ポンプを用いて、圧力：１．２ｋｇ／ｃｍ２、流量：０．３２Ｌ／ｍｉｎを噴霧した。一方、１．２ｍ３／ｍｉｎの空気量が供給して、３点セット付送風機からドライエアーを送気して、その空気温度を２５℃の恒温にするヒーターが設置されていて、接線形サイクロン入口に吹込むようにした。液体炭酸エチレン溶液はサイクロン上部で瞬時に微細な炭酸エチレン結晶粉末となり、下部（Ｄ３）容器に回収される。尚、下部（Ｄ３）容器は外周に水冷式冷却管が設置され２５℃の恒温に制御されている。下部（Ｄ３）容器の回収された炭酸エチレン結晶粉末の単一粒子径は実施例１より小さく、０．０５ｍｍ以下で、凝集粒子径は０．６ｍｍ以下であった。
【実施例３】
【００５３】  本実施例は、実施例１で製造された炭酸エチレン結晶粉末を用いて、研磨装置でシリコンウェーハ上のレジスト上部表面が変質硬化した上層部を荒らす工程と炭酸アルキレン溶液を用いて、図５に示すスピン洗浄機でレジストを剥離洗浄する工程とからなるレジスト剥離洗浄である。
１．６インチシリコンウェーハにノボラック型フォトレジスト（商品名：ＰＦＲ−３９０５Ｇ）１．３２μｍを塗布したものに１３０℃で５分間のベーキングを行い、前面に３１Ｐ＋による７０ｋｅＶのイオン注入を１×１０１５／ｃｍ２施したものを用いた。
２．研磨装置は、テクノライズ株式会社製片面ラッピングポリシング装置（型式：ＴＲ１５Ｍ）を用いた。ラッププレート（外径：３８０ｍｍφ）上に室町化学株式会社製不織布タイプ研磨布（商品名：ベラトリックス）を貼った。
３．炭酸エチレン溶液と炭酸プロピレン溶液とが３／２の割合の炭酸アルキレン混合溶液を用いて剥離洗浄するためのスピン洗浄機（図５に示す。）を製作した。
先ず、前記イオン注入したレジスト膜は４０℃に加温した前記炭酸アルキレン溶液では剥離が困難であることをあらかじめ確認しておいた。
前記研磨装置のラッププレート上に貼られた不織布上に炭酸エチレン結晶粉末を振りかけてから、研磨装置の稼動条件をラッププレートの回転数：５０ｒｐｍ、エアーシリンダーストローク：１００ｍｍ、加圧重量：５ｋｇ、供給エアー：５ｋｇ／ｃｍ２に設定した。不織布面側にレジスト膜面を接触させて、５分、１０分、１５分処理したものを光学顕微鏡で観察した結果、５分処理で充分レジスト表面が荒らされていることが確認できたので、５分処理のものをスピン洗浄機用サンプルとした。
容器に準備された炭酸アルキレン溶液を、送液ポンプＰにより、処理液供給用配管１及び微粒子除去フィルターＦを経て、その先端にある処理液供給用ノズル２により１〜５０ｍｌ／ｍｉｎの液量でウェーハ上に供給される。高温に加熱された炭酸アルキレン溶液は、極めて短時間にレジストを溶解し、該レジスト上を遠心移動する液膜が溶解物を効率よく放出する。剥離の難易度と処理温度に応じて、剥離処理時間は数十秒から数秒とする。ウェーハの回転数は５０〜１，５００ｒｐｍが好ましく、リンス処理は約１，０００ｒｐｍで数秒でよい。レジストを溶解してチャンバーの底部にある液は、廃液用配管３を通って廃液冷却器４に移行し、約４０℃に冷却されながら通過する。５は排気孔である。【００５４】  剥離処理後のウェーハは水洗用カセットに順次セットする。次に、超純水による洗浄及び乾燥は、通常の洗浄・乾燥装置で行い、レジストの剥離洗浄を完了する。
【実施例４】
【００５５】  本実施例は、図６に大型ガラス基板上のレジスト剥離装置の斜視図を示したが、液晶用ガラス基板上等のフォトレジスト除去である。大型液晶表示パネル用ガラス基板としてはＧ５、Ｇ６、Ｇ７等と呼ばれる寸法のものがあるが、ここでは、Ｇ５：１１００ｍｍＷ×１３００ｍｍＬ寸法のガラス基板３０の表面上に上部に変質硬化層を有するフォトレジスト３１が被着したものを対象とする。ガラス基板３０は一定間隔に配置された回転ローラ３２上をローラの駆動で一定の搬送速度で搬送される。搬送方向３３に対して直角方向にガラス基板３０上に表面が変質硬化したフォトレジスト３１面に接着した炭酸エチレン結晶粉末供給ヘッド３４が設置されている。フォトレジストと炭酸エチレン結晶粉末供給ヘッド３４との接着部には実施例３での室町化学株式会社製不織布タイプ研磨布（商品名：ベラトリックス）３５が炭酸エチレン結晶粉末供給ヘッド３５側に貼ってあり、この不織布３５に炭酸エチレン結晶粉末が供給されて、変質硬化した上部フォトレジストを荒らす工程である。この結晶粉末供給ヘッド３４は搬送方向３３に直角方向に、揺動ストローク：５〜３０ｍｍ、揺動回数：５〜１００回／分に調整可能にしてある。研磨布３５への炭酸エチレン結晶粉末はドライエアーでサクション方式による吸引により空気搬送される。ガラス基板３０の搬送速度は変質硬化した上部フォトレジスト表面の荒らされかたを光学顕微鏡で観察して決めた。
次の剥離洗浄工程には炭酸アルキレン溶液を噴射する実施例３と同様のスプレーイングシステムスジャパン株式会社製フルコーン型で複数の噴射ノズル３６を下方に向けた噴射ユニット３７から炭酸エチレン溶液と炭酸プロピレン溶液が１／１の割合の炭酸アルキレン混合溶液をフォトレジスト面に均質になるように散布される。次に、洗浄工程は、通常の純水スプレーで洗浄して、そしてエアーナイフによる液切れが行われる。
【実施例５】
【００５６】
【実施例３】で、洗浄液として、炭酸エチレン溶液と炭酸プロピレン溶液とが３／２の割合の炭酸アルキレン混合溶液が用いられているが、この洗浄液にあらかじめ無声放電式オゾン発生装置により生成された高濃度オゾンガス（５０〜２００ｇ／Ｎｍ３）を注入して剥離洗浄すると処理速度が数倍は速くなり、さらにレジストが分解されるため、洗浄液として最低でも倍の洗浄回数が行える。
また、レジストを溶解してチャンバーの底部にある液は、廃液用配管３を通って廃液冷却器４に移行し、約４０℃に冷却されながら通過した廃液に前記同様に無声放電式オゾン発生装置により生成された高濃度オゾンガス（５０〜２００ｇ／Ｎｍ３）を注入すると、レジスト成分が分解されて有機酸となり、洗浄液として再利用可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】炭酸エチレンの構造式。
【図２】炭酸エチレン結晶の析出塊状結晶の写真。
【図３】炭酸エチレン結晶の乳鉢式ロールミル粉砕後の光学顕微鏡写真。
【図４】接線流入式サイクロンの寸法比の一例を示した図。
【図５】スピン洗浄装置の概念図。
【図６】大型ガラス基板上のレジスト剥離装置の斜視図。
【符号の説明】
【００５８】１．処理液供給用配管、  ２．処理液供給用ノズル、  ３．廃液用配管、  ４．廃液冷却器、  ５．排気孔、  ６．ウェーハ、  ７．ウェーハ支持具、  ８．スピン回転軸、  ９．スピン回転駆動部、  １０．容器、  １１．チャンバー、  １２．高圧純水供給ノズル  ３０．ガラス基板、  ３１．フォトレジスト、  ３２．回転ローラ、  ３３．搬送方向、  ３４．炭酸エチレン結晶粉末供給ヘッド、  ３５．研磨布、  ３６．噴射ノズル、  ３７．噴射ユニット、
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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