(57)【要約】【課題】  本発明は、充填性に優れ、しかも、カレンダー処理による表面平滑性の向上が期待できる磁気記録媒体の非磁性下地層用非磁性粉末として好適なヘマタイト粒子粉末を提供する。【解決手段】  平均長軸径が０．００５〜０．６μｍであって平均短軸径が０．００１〜０．４０μｍである紡錘状ヘマタイト粒子粉末であって、該ヘマタイト粒子粉末を構成する紡錘状ヘマタイト粒子の粒子端が開いていることを特徴とする磁気記録媒体の非磁性下地層用ヘマタイト粒子粉末である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均長軸径が０．００５〜０．６μｍであって平均短軸径が０．００１〜０．４０μｍである紡錘状ヘマタイト粒子粉末であって、該ヘマタイト粒子粉末を構成する紡錘状ヘマタイト粒子の粒子端が開いていることを特徴とする磁気記録媒体の非磁性下地層用ヘマタイト粒子粉末。
【請求項２】
請求項１記載の紡錘状ヘマタイト粒子粉末のＢＥＴ比表面積値が１００〜２５０ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項１記載の磁気記録媒体の非磁性下地層用ヘマタイト粒子粉末。
【請求項３】
請求項１記載の紡錘状ヘマタイト粒子粉末のシクロヘキサノンの吸液量が０．６ｍｌ／ｇ以上であることを特徴とする磁気記録媒体の非磁性下地層用ヘマタイト粒子粉末。
【請求項４】
粒子の表面が、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれる少なくとも一種からなる表面被覆物によって被覆されていることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の磁気記録媒体の非磁性下地層用ヘマタイト粒子粉末。
【請求項５】
非磁性支持体、該非磁性支持体上に形成される非磁性粉末及び結合剤樹脂を含む非磁性下地層及び該非磁性下地層の上に形成される磁性粒子粉末及び結合剤樹脂を含む磁気記録層からなる磁気記録媒体において、前記非磁性粉末が請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の非磁性下地層用ヘマタイト粒子粉末であることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項６】
請求項５記載の磁気記録媒体において、磁性粒子粉末として、軸比が７．０以下の鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末を用いることを特徴とする磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充填性に優れ、しかも、カレンダー処理による表面平滑性の向上が期待できる磁気記録媒体の非磁性下地層用非磁性粉末として好適なヘマタイト粒子粉末を提供する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ビデオ用、オーディオ用磁気記録再生用機器の長時間記録化、小型軽量化が進むにつれて、磁気テープ、磁気ディスク等の磁気記録媒体に対する高性能化、即ち、高密度記録化、高出力特性、殊に周波数特性の向上、低ノイズ化の要求が強まっている。
【０００３】
殊に、近時におけるビデオテープの高画像高画質化に対する要求は益々強まっており、従来のビデオテープに比べ、記録されるキャリアー信号の周波数が短波長領域に移行しており、その結果、磁気テープの表面からの磁化深度が著しく浅くなっている。
【０００４】
短波長信号に対して、磁気記録媒体の高出力特性、殊に、Ｓ／Ｎ比を向上させるためには、磁気記録層の薄層化が強く要求されている。磁気記録層を薄層化するためには、磁気記録層を平滑にし、且つ、厚みむらを少なくする必要がある。そのためには、ベースフィルムの表面もまた平滑でなければならない。
【０００５】
一般に磁気記録媒体は、ベースフィルム等の非磁性支持体上に磁性粒子粉末と結合剤樹脂を含む磁気記録層を形成し、カレンダーをかけて表面平滑化処理を行うことにより磁気記録層の平滑化を行っている。
【０００６】
近年、磁気記録層の薄層化が一層進む中で、ベースフィルム等の非磁性支持体上に針状へマタイト粒子粉末等の非磁性粒子粉末を結合剤樹脂中に分散させてなる下地層（以下、「非磁性下地層」という。）を一層設けることにより、磁気記録層の表面性の悪化や電磁変換特性を劣化させる等の問題を解決することが提案され、実用化されている（特公平６−９３２９７号公報、特開昭６２−１５９３３８号公報、特開昭６３−１８７４１８号公報、特開平４−１６７２２５号公報、特開平４−３２５９１５公報、特開平５−７３８８２号公報、特開平５−１８２１７７号公報）。
【０００７】
前記非磁性下地層を有する磁気記録媒体の場合には、非磁性支持体上に非磁性粉末と結合剤樹脂とを含有する非磁性下地層及び磁性粒子粉末と結合剤樹脂とを含有する磁気記録層を形成し、次いで、カレンダー処理を行い非磁性支持体の凹凸を非磁性下地層が吸収することによって、磁気記録層の表面平滑化を図っている。例えば、特開平５−１２６５０号公報には、「……非磁性の緩衝層を設けることにより六方晶系フェライト磁性粉体を含む層が表面平滑化処理する際に直下の非磁性層がバッファー層として押しつぶされる。これにより下層（非磁性層のこと？）が吸収層として作用し、上層の六方晶系フェライト板状磁性粉を含む磁気記録層が平滑化されることになる。」と記載されている。
【０００８】
非磁性下地層の表面平滑性を改善するためには、分散性及び充填性が優れていると共にカレンダー処理による表面平滑性の向上が期待できるヘマタイト粒子粉末を用いることが要求されている。
【０００９】
従来、磁気記録媒体の諸特性改善のために、非磁性下地層用非磁性粒子粉末に対して種々の試みがなされており、例えば、特許文献１（特開平６−６０３６２号公報）にはＡｌ化合物によって被覆されている針状ヘマタイト粒子粉末からなる非磁性粒子粉末を含有する磁気記録媒体用非磁性下地層が記載されており、特許文献２（特開平７−１２９９４７号公報）及び特許文献３（特開平８−２７９１３８号公報）には非磁性下地層用非磁性粒子粉末として粒子形状が紡錘状であるヘマタイト粒子粉末を用いた磁気記録媒体が記載されており、特許文献４（特開平１０−３３４４５０号公報）には磁気記録媒体の非磁性下地層に結晶学的なａ軸方向に、同一結晶面同士が３個以内で重なり接合している針状ゲータイト微粒子を用いた磁気記録媒体が記載されている。
【００１０】
【特許文献１】特開平６−６０３６２号公報公報
【特許文献２】特開平７−１２９９４７号公報
【特許文献３】特開平８−２７９１３８号公報
【特許文献４】特開平１０−３３４４５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
表面平滑性がより優れた磁気記録媒体を得ることができる非磁性下地層用非磁性粒子粉末として好適なヘマタイト粒子粉末は現在最も要求されているところであるが、未だ得られていない。
【００１２】
即ち、前出特許文献１（特開平６−６０３６２号公報）記載のヘマタイト粒子粉末は、長軸方向に方向性をもって配列した構造を有しておらず、カレンダー処理による表面平滑効果が得られにくい。
【００１３】
前出特許文献２（特開平７−１２９９４７号公報）及び前出特許文献３（特開平８−２７９１３８号公報）記載の紡錘状ヘマタイト粒子粉末は、後述比較例に示す通り、ＢＥＴ比表面積値が１００ｍ２／ｇ未満であってシクロヘキサノンの吸液量が０．６ｍｌ／ｇ未満であるため、紡錘状ヘマタイト粒子の粒子端が閉じているものと推定され、充填性に優れるとは言い難いものである。
【００１４】
また、前出特許文献４（特開平１０−３３４４５０号公報）記載のゲータイト粒子粉末を非磁性下地層用非磁性粉末として用いた場合には、ゲータイト粒子粉末の粒子表面に多量の結晶水を含んでいるために、結合剤樹脂や溶剤とのなじみが悪く、所望の分散度が得られにくい。
【００１５】
そこで、本発明は、表面平滑性に優れた磁気記録媒体の非磁性下地層用非磁性粒子粉末として好適な分散性及び充填性が優れていると共に、カレンダー処理による表面平滑性の向上が期待できるヘマタイト粒子粉末を得ることを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１７】
即ち、本発明は、平均長軸径が０．００５〜０．６μｍであって平均短軸径が０．００１〜０．４０μｍである紡錘状ヘマタイト粒子粉末であって、該ヘマタイト粒子粉末を構成する紡錘状ヘマタイト粒子の粒子端が開いていることを特徴とする磁気記録媒体の非磁性下地層用ヘマタイト粒子粉末である（本発明１）。
【００１８】
また、本発明は、本発明１の紡錘状ヘマタイト粒子粉末のＢＥＴ比表面積値が１００〜２５０ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項１記載の磁気記録媒体の非磁性下地層用ヘマタイト粒子粉末である（本発明２）。
【００１９】
また、本発明は、本発明１の紡錘状ヘマタイト粒子粉末のシクロヘキサノンの吸液量が０．６ｍｌ／ｇ以上であることを特徴とする磁気記録媒体の非磁性下地層用ヘマタイト粒子粉末である（本発明３）。
【００２０】
また、本発明は、粒子の表面が、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれる少なくとも一種からなる表面被覆物によって被覆されていることを特徴とする本発明１乃至本発明３のいずれかの磁気記録媒体の非磁性下地層用ヘマタイト粒子粉末である（本発明４）。
【００２１】
また、本発明は、非磁性支持体、該非磁性支持体上に形成される非磁性粉末及び結合剤樹脂を含む非磁性下地層及び該非磁性下地層の上に形成される磁性粒子粉末及び結合剤樹脂を含む磁気記録層からなる磁気記録媒体において、前記非磁性粉末が本発明１乃至本発明４のいずれかに記載の非磁性下地層用ヘマタイト粒子粉末であることを特徴とする磁気記録媒体である（本発明５）。
【００２２】
また、本発明は、本発明５の磁気記録媒体において、磁性粒子粉末として、軸比が７．０以下の鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末を用いることを特徴とする磁気記録媒体である（本発明６）。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る非磁性下地層用ヘマタイト粒子粉末を用いた場合、表面平滑性に優れた非磁性下地層を得ることができ、該非磁性下地層を用いて磁気記録媒体とした場合、表面平滑性に優れた磁気記録媒体とすることができるので、非磁性下地層を有する磁気記録媒体の非磁性下地層用ヘマタイト粒子粉末として好適である。
【００２４】
また、本発明に係る磁気記録媒体は、上述した通り、表面平滑性に優れているので高密度磁気記録媒体として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００２６】
まず、本発明に係る非磁性下地層用ヘマタイト粒子粉末について述べる。
【００２７】
本発明に係る非磁性下地層用ヘマタイト粒子粉末の平均長軸径は０．００５〜０．６μｍである。平均長軸径が０．６μｍを超える場合には、粒子サイズが大きすぎるため、これを用いて非磁性下地層を形成した場合には、塗膜の表面平滑性が損なわれやすい。平均長軸径が０．００５μｍ未満の場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすいため、非磁性塗料の製造時におけるビヒクル中への分散性が低下する。好ましくは０．００７５〜０．４５μｍ、より好ましくは０．０１〜０．３μｍである。
【００２８】
本発明に係る非磁性下地層用ヘマタイト粒子粉末の平均短軸径は０．０００２５〜０．３μｍである。平均短軸径が０．０００２５μｍ未満の場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすいため、非磁性塗料の製造時におけるビヒクル中の分散性が低下する。平均短軸径が０．３μｍ以上の場合には、工業的に得ることが困難である。好ましくは０．０００３〜０．２０μｍ、より好ましくは０．０００５〜０．１５μｍである。
【００２９】
本発明に係る非磁性下地層用ヘマタイト粒子の軸比（平均長軸径と平均短軸径の比）（以下、「軸比」という。）は２〜２０が好ましい。軸比が２未満の場合及び２０を超える場合には、得られる非磁性下地層の塗膜強度が小さくなる。より好ましくは３〜１８、更により好ましくは４〜１５、最も好ましくは５〜１０である。
【００３０】
本発明に係る非磁性下地層用ヘマタイト粒子粉末を構成するヘマタイト粒子の粒子形状は、図１に示すとおり、粒子端が開いた状態である。図２に示す従来の紡錘状ヘマタイト粒子は、粒子端が閉じており、非磁性下地層中での充填性が低下する。
【００３１】
本発明に係る非磁性下地層用ヘマタイト粒子粉末を構成するヘマタイト粒子において、ヘマタイト粒子の短軸径（Ｗ）と該粒子の粒子端から長軸径の１／１０の点（ｂ）における粒子幅（Ｗｂ）との比（Ｗ／Ｗｂ）の平均値が１．２０以上が好ましい。Ｗ／Ｗｂ比が１．２０未満の場合には、該ヘマタイト粒子粉末を用いて非磁性下地層を形成した場合、非磁性塗料の製造時におけるビヒクル中への分散性が低下する。分散性を考慮した場合、好ましくは１．２１〜３．０であり、より好ましくは１．２２〜２．５である。
【００３２】
本発明に係る非磁性下地層用ヘマタイト粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は９０〜３００ｍ２／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積値が３００ｍ２／ｇを超える場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすいため、非磁性塗料の製造時におけるビヒクル中への分散性が低下する。９０ｍ２／ｇ未満の場合には、粒子サイズが大きすぎるため、塗膜の表面平滑性向上の観点から好ましくない。得られる磁気記録媒体の表面平滑性を考慮すれば、ＢＥＴ比表面積値は９５〜２７５ｍ２／ｇがより好ましく、更により好ましくは１００〜２５０ｍ２／ｇである。
【００３３】
本発明に係る非磁性下地層用ヘマタイト粒子粉末のシクロヘキサノンの吸液量は０．６ｍｌ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは０．６５〜１．５ｍｌ／ｇである。０．６ｍｌ／ｇ未満の場合には、紡錘状ヘマタイト粒子の粒子端が閉じた状態であると推定され、非磁性下地層中での充填性が低下する。
【００３４】
本発明に係る非磁性下地層用ヘマタイト粒子粉末は、後述する測定方法で測定した塗膜収縮率が８．０〜２０％が好ましい。塗膜の収縮率が８．０％未満の場合には、カレンダー処理による十分な表面平滑効果が得られない。また、２０％を超える場合には、塗膜の膜厚の変動が大きいため、磁気記録媒体の設計が困難となる。より好ましくは８．５〜１９％であり、より好ましくは９．０〜１８％である。
【００３５】
本発明に係る非磁性下地層用ヘマタイト粒子粉末は、必要により、ヘマタイト粒子粉末の表面がアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる表面被覆物によって被覆されていてもよい。表面が表面被覆物で被覆されているヘマタイト粒子粉末は、ビヒクル中に分散させる場合に、結合剤樹脂とのなじみがよく、所望の分散度が得られ易い。
【００３６】
前記表面被覆物の量は、ヘマタイト粒子粉末に対してアルミニウムの水酸化物やアルミニウムの酸化物はＡｌ換算で、ケイ素の水酸化物やケイ素の酸化物はＳｉＯ２換算で、それぞれ０．０１〜５０重量％が好ましい。０．０１重量％未満の場合には、被覆による分散性向上効果がほとんどなく、５０重量％を超える場合には、被覆効果が飽和するため、必要以上に被覆する意味がない。ビヒクル中における分散性向上効果及び工業的な生産性を考慮すれば、０．０５〜２０重量％がより好ましい。
【００３７】
アルミニウム化合物とケイ素化合物とを併せて使用する場合には、ヘマタイト粒子粉末に対してＡｌ換算量とＳｉＯ２換算量との総和で０．０１〜５０重量％が好ましい。
【００３８】
本発明に係る表面被覆物で被覆されているヘマタイト粒子粉末は、表面被覆物で被覆されていない本発明に係るヘマタイト粒子粉末とほぼ同程度の粒子サイズ及びＢＥＴ比表面積値を有している。
【００３９】
本発明に係る非磁性下地層用ヘマタイト粒子粉末は、粒子内部にアルミニウムを含有させてもよい。粒子内部にアルミニウムを含有させたヘマタイト粒子を用いることによって、得られる磁気記録媒体の耐久性が向上する。粒子内部に含有させるアルミニウム量は、Ａｌ換算で０．０５〜５０重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜４０重量％である。
【００４０】
殊に、磁気記録媒体の耐腐食性を考慮した場合には、ヘマタイト粒子粉末中の可溶性ナトリウム塩、可溶性硫酸塩等の含有量を低減した高純度化したヘマタイト粒子粉末が好ましい。
【００４１】
高純度化したヘマタイト粒子粉末は、可溶性ナトリウム塩の含有量がＮａ換算で３００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは２００ｐｐｍである。また、可溶性硫酸塩の含有量はＳＯ４換算で１５０ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。また、粉体ｐＨ値は８．０以上が好ましい。
【００４２】
次に、本発明に係る非磁性下地層用ヘマタイト粒子粉末の製造法について述べる。
【００４３】
本発明に係る非磁性下地層用ヘマタイト粒子粉末は、紡錘状ゲータイト粒子を摩砕処理した後、２００〜５４０℃の温度範囲で加熱脱水処理して得ることができる。
【００４４】
本発明における紡錘状ゲータイト粒子粉末は、通常の方法によって得ることができ、例えば、第一鉄塩と炭酸アルカリ水溶液又は水酸化アルカリ・炭酸アルカリ水溶液のいずれかの水溶液を用いて反応して得られる鉄含有沈殿物を含む懸濁液に空気等の酸素含有ガスを通気して得ることができる。
【００４５】
紡錘状ゲータイト粒子粉末としては、平均長軸径が０．００７〜０．８０μｍ、平均短軸径が０．００１〜０．３５μｍ、軸比が２〜２０であることが好ましい。
【００４６】
尚、必要により、紡錘状ゲータイト粒子の粒子表面にＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｂ等の焼結防止剤を被覆処理してもよい。
【００４７】
紡錘状ゲータイト粒子の摩砕処理は、前記紡錘状ゲータイト粒子の生成反応で得られる紡錘状ゲータイト粒子を含有する懸濁液を濾別、水洗した湿ケーキを再度水に分散させた紡錘状ゲータイト粒子を含有する懸濁液、又は前記紡錘状ゲータイト粒子の生成反応で得られる紡錘状ゲータイト粒子を含有する懸濁液を濾別、水洗、乾燥して紡錘状ゲータイト粒子粉末として取り出した後、再度水に分散させた紡錘状ゲータイト粒子を含有する水懸濁液を用いてもよい。好ましくは紡錘状ゲータイト粒子の湿ケーキを再度水に分散させた紡錘状ゲータイト粒子を含有する懸濁液を用いることが好ましい。
【００４８】
紡錘状ゲータイト粒子の摩砕処理は、紡錘状ゲータイト粒子を含むスラリーの濃度を３０〜５００ｇ／ｌ、好ましくは４０〜２５０ｇ／ｌ、より好ましくは５０〜２００ｇ／ｌに調製した後、スラリーに回転数１０００〜９０００ｒｐｍ、好ましくは１２００〜５０００ｒｐｍのせん断力をかけて摩砕することによって行う。
【００４９】
紡錘状ゲータイト粒子を含むスラリーを摩砕するための機器としては、スラリーにせん断力を加えることのできる装置が好ましく、例えば、摩砕微粒化機、超微粒磨砕機といった湿式摩砕機等を用いることができる。
【００５０】
上記湿式摩砕機としては、具体的に、スーパーマスコロイダー、セレンディピター（増幸産業株式会社製）及びＴ．Ｋ．マイコローダーＭ型（特殊機化工業株式会社）等がある。
【００５１】
次いで、摩砕処理後の紡錘状ゲータイト粒子粉末を２００〜５４０℃の温度範囲で加熱処理してヘマタイト粒子粉末とする。加熱温度が２００℃未満の場合には脱水反応に長時間を要するため好ましくない。５４０℃を超える場合には脱水反応が急激に生起し、粒子の形状が崩れやすくなったり、粒子相互間の焼結を引き起こすことになり好ましくない。加熱処理の温度は、好ましくは２５０〜５００℃、より好ましくは２８０〜４５０℃である。また、加熱処理時間は３０分〜３時間が好ましい。
【００５２】
高純度化されたヘマタイト粒子粉末は、摩砕処理後、加熱処理したヘマタイト粒子粉末をアルカリ水溶液中で加熱処理し、濾別、水洗することにより得ることができる。
【００５３】
アルカリ水溶液のｐＨ値は１３．０以上が好ましい。加熱処理の温度は８０℃以上が好ましく、より好ましくは９０℃以上である。
【００５４】
本発明における表面被覆物により被覆されたヘマタイト粒子粉末は、摩砕処理後、加熱処理して得られたヘマタイト粒子粉末を分散して得られる水懸濁液に、アルミニウム化合物、ケイ素化合物又は当該両化合物を添加して混合攪拌することにより、又は、必要により、混合攪拌後にｐＨ値を調整することにより、前記ヘマタイト粒子粉末の粒子表面を、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれる一種又は二種以上の化合物で被覆し、次いで、濾別、水洗、乾燥、粉砕する。必要により、更に、脱気・圧密処理等を施してもよい。
【００５５】
アルミニウム化合物としては、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩や、アルミン酸ナトリウム等のアルミン酸アルカリ塩等が使用できる。ケイ素化合物としては、３号水ガラス、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等が使用できる。
【００５６】
次に、本発明に係る磁気記録媒体について述べる。
【００５７】
本発明に係る磁気記録媒体は、非磁性支持体、該非磁性支持体上に形成された非磁性下地層及び該非磁性下地層上に形成された磁気記録層とからなる。
【００５８】
前記非磁性支持体としては、現在、磁気記録媒体に汎用されているポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等の合成樹脂フィルム、アルミニウム、ステンレス等金属の箔や板及び各種の紙を使用することができる。その厚みは、材質により種々異なるが、通常好ましくは１．０〜３００μｍ、より好ましくは２．０〜２００μｍである。
【００５９】
なお、磁気ディスクの場合には、一般にポリエチレンテレフタレートが用いられ、その厚みは、通常５０〜３００μｍ、好ましくは６０〜２００μｍである。磁気テープの場合には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドなどが用いられ、ポリエチレンテレフタレートの厚みは、通常３〜１００μｍ、好ましくは４〜２０μｍ、ポリエチレンナフタレートの厚みは、通常３〜５０μｍ、好ましくは４〜２０μｍ、ポリアミドの厚みは、通常２〜１０μｍ、好ましくは３〜７μｍである。
【００６０】
本発明における非磁性下地層は、本発明に係る非磁性下地層用ヘマタイト粒子粉末又は本発明に係る表面被覆物で被覆されている非磁性下地層用ヘマタイト粒子粉末及び結合剤樹脂からなる。
【００６１】
結合剤樹脂としては、現在、磁気記録媒体の製造にあたって汎用されている塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、ウレタンエラストマー、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリビニルブチラール、ニトロセルロース等セルロース誘導体、ポリエステル樹脂、ポリブタジエン等の合成ゴム系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイソシアネート、電子線硬化型アクリルウレタン樹脂等及びこれらの混合物を使用することができる。また、各結合剤樹脂には−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＰＯ２Ｍ２、−ＮＨ２等の極性基（但し、ＭはＨ、Ｎａ、Ｋである。）が含まれていてもよい。ヘマタイト粒子粉末及び磁性粒子粉末のビヒクル中における分散性を考慮すれば、極性基として−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｍが含まれている結合剤樹脂が好ましい。
【００６２】
本発明におけるヘマタイト粒子粉末と結合剤樹脂との配合割合は、結合剤樹脂１００重量部に対してヘマタイト粒子粉末が５〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。
【００６３】
ヘマタイト粒子粉末が５重量部未満の場合には、非磁性塗料中のヘマタイト粒子粉末が少なすぎるため、塗膜を形成した時に、ヘマタイト粒子粉末の連続分散した層が得られず、塗膜表面の平滑性及び塗膜の強度が不十分となる。２０００重量部を超える場合には、結合剤樹脂の量に対してヘマタイト粒子粉末が多すぎるため、非磁性塗料中でヘマタイト粒子粉末が十分に分散されず、その結果、塗膜を形成した時に、十分な表面平滑性を有する塗膜が得られ難い。また、ヘマタイト粒子粉末が結合剤樹脂によって十分にバインドされないため、得られた塗膜はもろいものとなりやすい。
【００６４】
非磁性支持体上に形成された非磁性下地層の塗膜厚さは、０．２〜１０μｍであることが好ましい。０．２μｍ未満の場合には、非磁性支持体の表面粗さを改善することが困難となり、強度も不十分となりやすい。磁気記録媒体の薄層化及び塗膜の強度を考慮すれば、塗膜厚さはより好ましくは０．５〜５μｍである。
【００６５】
なお、非磁性下地層に、磁気記録媒体の製造に通常用いられている潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤等を添加してもよい。
【００６６】
本発明１乃至３のヘマタイト粒子粉末を用いた非磁性下地層は、塗膜の光沢度が１８２〜３００％、好ましくは１８７〜３００％であって、塗膜表面粗度Ｒａが０．５〜７．５ｎｍ、好ましくは０．５〜７．３ｎｍであって、塗膜の強度は、ヤング率（相対値）が１２６〜１６０、好ましくは１２８〜１６０であり、塗膜の収縮率は８．０〜２０％、好ましくは８．５〜１９％、より好ましくは９．０〜１８％である。
【００６７】
本発明４のヘマタイト粒子粉末を用いた非磁性下地層は、塗膜の光沢度が１８７〜３００％、好ましくは１９２〜３００％であって、塗膜表面粗度Ｒａが０．５〜７．３ｎｍ、好ましくは０．５〜７．０ｎｍであって、塗膜の強度は、ヤング率（相対値）が１２８〜１６０、好ましくは１３０〜１６０であり、塗膜の収縮率は８．５〜２０％、好ましくは９．０〜１９％、より好ましくは１０．５〜１８％である。
【００６８】
本発明における磁気記録層は、磁性粒子粉末及び結合剤樹脂からなる。
【００６９】
磁性粒子粉末としては、マグヘマイト粒子粉末（γ−Ｆｅ２Ｏ３）やマグネタイト粒子粉末（ＦｅＯｘ・Ｆｅ２Ｏ３、０＜ｘ≦１）等の磁性酸化鉄粒子粉末にＣｏ又はＣｏ及びＦｅを被着させたＣｏ被着型磁性酸化鉄粒子粉末、前記Ｃｏ被着型磁性酸化鉄粒子粉末にＦｅ以外のＣｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｂ、希土類金属等の異種元素を含有させたＣｏ被着型磁性酸化鉄粒子粉末、鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末、鉄以外のＣｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｂ、希土類金属等を含有する針状鉄合金磁性粒子粉末、Ｂａ、Ｓｒ、又はＢａ−Ｓｒを含有するマグネトプランバイト型板状フェライト粒子粉末並びにこれらにＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｍｏ等の２価及び４価の金属から選ばれた保磁力低減剤の１種又は２種以上を含有させた板状マグネトプランバイト型フェライト粒子粉末等のいずれかを用いることができる。
【００７０】
なお、近年の短波長記録、高密度記録を考慮すれば、鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末、鉄以外のＣｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｂ、希土類金属等を含有する針状鉄合金磁性粒子粉末等が好ましい。
【００７１】
磁性粒子粉末は、平均長軸径（板状粒子の場合は平均板面径）が０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０３〜０．３μｍである。該磁性粒子粉末の粒子形状は針状もしくは板状が好ましい。ここで「針状」とは、文字通りの針状はもちろん、紡錘状や米粒状などを含む意味である。
【００７２】
また、磁性粒子粉末の粒子形状が針状の場合、軸比は３以上、好ましくは５以上であり、ビヒクル中における分散性を考慮すれば、その上限値は１５であり、好ましくは１０である。更に、磁気記録層中の磁性粒子粉末の充填率を考慮すれば、軸比は７．０以下が好ましい。
【００７３】
磁性粒子粉末の粒子形状が板状の場合、板状比（平均板面径と平均厚みの比）（以下、「板状比」という。）は２以上、好ましくは３以上であり、ビヒクル中における分散性を考慮すれば、その上限値は５０であり、好ましくは４５である。
【００７４】
磁性粒子粉末の磁気特性は、保磁力値が３９．８〜３１８．３ｋＡ／ｍ（５００〜４０００Ｏｅ）、好ましくは４３．８〜３１８．３ｋＡ／ｍ（５５０〜４０００Ｏｅ）であって、飽和磁化値が５０〜１７０Ａｍ２／ｋｇ（５０〜１７０ｅｍｕ／ｇ）、好ましくは６０〜１７０Ａｍ２／ｋｇ（６０〜１７０ｅｍｕ／ｇ）である。
【００７５】
高密度記録化等を考慮して、磁性粒子粉末として鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末又は針状鉄合金磁性粒子粉末を用いた場合の磁気特性は、保磁力値が６３．７〜２７８．５ｋＡ／ｍ（８００〜３５００Ｏｅ）、好ましくは７１．６〜２７８．５ｋＡ／ｍ（９００〜３５００Ｏｅ）、飽和磁化値が９０〜１７０Ａｍ２／ｋｇ（９０〜１７０ｅｍｕ／ｇ）、好ましくは１００〜１７０Ａｍ２／ｋｇ（１００〜１７０ｅｍｕ／ｇ）である。
【００７６】
結合剤樹脂としては、前記非磁性下地層を形成するために用いた結合剤樹脂を使用することができる。
【００７７】
非磁性下地層上に設けられた磁気記録層の塗膜厚さは、０．０１〜５μｍの範囲である。０．０１μｍ未満の場合には、均一な塗布が困難であり、塗りむら等の現象が出やすくなるため好ましくない。５μｍを超える場合には、反磁界の影響のため、所望の電磁変換特性が得られにくくなる。好ましくは０．０５〜１μｍの範囲である。
【００７８】
磁性粒子粉末と結合剤樹脂との配合割合は、結合剤樹脂１００重量部に対して磁性粒子粉末が２００〜２０００重量部、好ましくは３００〜１５００重量部である。
【００７９】
磁気記録層中には、通常用いられている潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤等を添加してもよい。
【００８０】
本発明に係る磁気記録媒体は、磁性粒子粉末として前記磁性粒子粉末を用い、非磁性下地層用非磁性粉末として本発明１乃至３のいずれかの非磁性下地層用ヘマタイト粒子粉末を用いた場合には、保磁力値が３９．８〜３１８．３ｋＡ／ｍ（５００〜４０００Ｏｅ）、好ましくは４３．８〜３１８．３ｋＡ／ｍ（５５０〜４０００Ｏｅ）、角形比（残留磁束密度Ｂｒ／飽和磁束密度Ｂｍ）が０．８５〜０．９５、好ましくは０．８６〜０．９５、塗膜の光沢度が１７２〜３００％、好ましくは１７７〜３００％、塗膜表面粗度Ｒａが７．８ｎｍ以下、好ましくは２．０〜７．３ｎｍ、ヤング率（相対値）が１２８〜１６０、好ましくは１３０〜１６０である。また、後述する評価法による非磁性下地層と磁気記録層とからなる塗膜の収縮率は７．５〜１８％、好ましくは８．０〜１７％、より好ましくは８．５〜１６％である。
【００８１】
本発明に係る磁気記録媒体は、磁性粒子粉末として前記磁性粒子粉末を用い、非磁性下地層用非磁性粉末として本発明４の非磁性下地層用ヘマタイト粒子粉末を用いた場合には、保磁力値が３９．８〜３１８．３ｋＡ／ｍ（５００〜４０００Ｏｅ）、好ましくは３９．８〜３１８．３ｋＡ／ｍ（５５０〜４０００Ｏｅ）、角形比（残留磁束密度Ｂｒ／飽和磁束密度Ｂｍ）が０．８５〜０．９５、好ましくは０．８６〜０．９５、塗膜の光沢度が１７７〜３００％、好ましくは１８２〜３００％、塗膜表面粗度Ｒａが７．３ｎｍ以下、好ましくは２．０〜７．０ｎｍ、ヤング率（相対値）が１３０〜１６０、好ましくは１３２〜１６０である。また、後述する評価法による非磁性下地層と磁気記録層とからなる塗膜の収縮率は７．５〜１８％、好ましくは８．０〜１７％、より好ましくは８．５〜１６％である。
【００８２】
高密度記録等を考慮して、磁性粒子粉末として鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末又は針状鉄合金磁性粒子粉末を用い、非磁性下地層用非磁性粉末として本発明１乃至３のいずれかの非磁性下地層用ヘマタイト粒子粉末を用いた場合には、保磁力値が６３．７〜２７８．５ｋＡ／ｍ（８００〜３５００Ｏｅ）、好ましくは７１．６〜２７８．５ｋＡ／ｍ（９００〜３５００Ｏｅ）、角形比（残留磁束密度Ｂｒ／飽和磁束密度Ｂｍ）が０．８６〜０．９５、好ましくは０．８７〜０．９５、塗膜の光沢度が２０２〜３００％、好ましくは２０７〜３００％、塗膜表面粗度Ｒａが６．８ｎｍ以下、好ましくは２．０〜６．３ｎｍ、ヤング率（相対値）が１２８〜１６０、好ましくは１３０〜１６０である。また、後述する評価法による非磁性下地層と磁気記録層とからなる塗膜の収縮率は７．５〜１８％、好ましくは８．０〜１７％、より好ましくは８．５〜１６％である。
【００８３】
磁性粒子粉末として鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末又は針状鉄合金磁性粒子粉末を用い、非磁性下地層用非磁性粉末として表面被覆物によって被覆されている本発明に係る非磁性下地層用ヘマタイト粒子粉末を用いた場合には、保磁力値が６３．７〜２７８．５ｋＡ／ｍ（８００〜３５００Ｏｅ）、好ましくは７１．６〜２７８．５ｋＡ／ｍ（９００〜３５００Ｏｅ）、角形比（残留磁束密度Ｂｒ／飽和磁束密度Ｂｍ）が０．８７〜０．９５、好ましくは０．８８〜０．９５、塗膜の光沢度が２０７〜３００％、好ましくは２１２〜３００％、塗膜表面粗度Ｒａが６．３ｎｍ以下、好ましくは２．０〜５．８ｎｍ、ヤング率（相対値）が１３０〜１６０、好ましくは１３２〜１６０である。また、後述する評価法による非磁性下地層と磁気記録層とからなる塗膜の収縮率は７．５〜１８％、好ましくは８．０〜１７％、より好ましくは８．５〜１６％である。
【００８４】
また、非磁性下地層用非磁性粉末として粒子内部にアルミニウムを含有させた本発明に係る非磁性下地層用ヘマタイト粒子粉末を用いた場合には、磁気記録媒体の耐久性が向上し、耐久性のうち走行耐久性は２０分以上、好ましくは２２分以上であり、すり傷特性はＡ又はＢ、好ましくはＡである。
【００８５】
殊に、磁性粒子粉末として鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末又は針状鉄合金磁性粒子粉末を用い、非磁性下地層用非磁性粉末として高純度化した本発明に係る非磁性下地層用ヘマタイト粒子粉末を用いた場合には、塗膜の保磁力値の変化率（％）で示す腐蝕性が１０．０％以下、好ましくは９．５％以下、飽和磁化値の変化率（％）で示す腐蝕性が１０．０％以下、好ましくは９．５％以下である。
【００８６】
次に、本発明に係る磁気記録媒体の製造法について述べる。
【００８７】
本発明に係る磁気記録媒体は、常法により、非磁性支持体上にヘマタイト粒子粉末、結合剤樹脂及び溶剤を含む非磁性塗料を塗布、乾燥して非磁性下地層を形成し、該非磁性下地層上に磁性粒子粉末、結合剤樹脂及び溶剤を含む磁性塗料を塗布して塗膜を形成した後、磁場配向し、次いで、カレンダー処理をした後、硬化させることにより得ることができる。
【００８８】
前記非磁性下地層及び前記磁気記録層の形成に用いる溶剤としては、磁気記録媒体に汎用されているメチルエチルケトン、トルエン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン及びその混合物等を使用することができる。
【００８９】
溶剤の使用量は、ヘマタイト粒子粉末又は磁性粒子粉末１００重量部に対してその総量で５０〜１０００重量部である。５０重量部未満では塗料とした場合に粘度が高くなりすぎ塗布が困難となる。１０００重量部を超える場合には、塗膜を形成する際の溶剤の揮発量が多くなりすぎ工業的に不利となる。
【００９０】
＜作用＞
本発明において最も重要な点は、本発明に係るヘマタイト粒子粉末は分散性及び充填性に優れており、該ヘマタイト粒子粉末を用いた非磁性下地層を有する磁気記録媒体は表面平滑性に優れるという点である。
【００９１】
本発明に係るヘマタイト粒子粉末の分散性及び充填性が優れている理由について、本発明者は次のように考えている。
【００９２】
一般に、粒子形状が針状である場合には、ビヒクル中での粒子の絡み合いが起こりやすく、所望の分散性を得ることが困難であるが、本発明に係る非磁性下地層用ヘマタイト粒子粉末は、紡錘状ゲータイト粒子を摩砕処理することによって紡錘状ゲータイトの粒子端を開いた状態とし、当該粒子形態を崩さない温度範囲で加熱処理してヘマタイト粒子粉末にしたことにより、紡錘状であって、しかも、粒子端が開いたヘマタイト粒子となっているため、針状粒子に比べてビヒクル中における分散が容易となり、その結果、充填性も向上したものと考えている。
【００９３】
更に、本発明に係る非磁性下地層用ヘマタイト粒子粉末を用いた非磁性下地層を有する磁気記録媒体の表面平滑性が優れている理由について、本発明者は、本発明に係るヘマタイト粒子粉末は、前述のように粒子端が開いた粒子形態を有しているのでカレンダー処理による圧縮が掛かり易く、表面平滑性向上効果が得られ易いためと推定している。
【実施例】
【００９４】
本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
【００９５】
ヘマタイト粒子、紡錘状ゲータイト粒子及び磁性粒子の平均長軸径、平均短軸径又は平均板面径、平均厚みは、電子顕微鏡写真を縦方向及び横方向にそれぞれ４倍に拡大した写真に示される粒子約３５０個について長軸径、短軸径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。
【００９６】
また、ヘマタイト粒子の短軸径（Ｗ）と該ヘマタイト粒子の粒子端から長軸径の１／１０の点（ｂ）の粒子幅（Ｗｂ）との比は、上記電子顕微鏡写真から、同様にして、ヘマタイト粒子の粒子端から長軸径の１／１０の点（ｂ）における粒子幅（Ｗｂ）を測定し、短軸径（Ｗ）とヘマタイト粒子の粒子端から長軸径の１／１０の点（ｂ）における粒子幅（Ｗｂ）との比（Ｗ／Ｗｂ）の平均値で示した。
【００９７】
軸比は、前記平均長軸径と前記平均短軸径との比で、板状比は、平均板面径と平均厚みとの比で示した。
【００９８】
比表面積値はＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００９９】
ヘマタイト粒子粉末のシクロヘキサノンの吸液量は、試料１．０ｇを共栓付き丸底フラスコに入れ、ビューレットよりシクロヘキサノンを少量ずつ滴下し、丸底フラスコを振ってシクロヘキサノンを試料に吸液させる。試料が塊状となり吸液しなくなった時点の滴下シクロヘキサノン量を吸液量とする。
【０１００】
ヘマタイト粒子粉末及び磁性粒子粉末の粒子内部や粒子表面に存在するＡｌ量、Ｓｉ量及び焼結防止剤のＳｉ量及びＰ量のそれぞれは「蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業株式会社製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従って測定した。
【０１０１】
粉体ｐＨ値は、試料５ｇを３００ｍｌの三角フラスコに秤り取り、煮沸した純水１００ｍｌを加え、加熱して煮沸状態を約５分間保持した後、栓をして常温まで放冷し、減量に相当する水を加えて再び栓をして１分間振り混ぜ、５分間静置した後、得られた上澄み液のｐＨをＪＩＳ  Ｚ  ８８０２−７に従って測定し、得られた値を粉体ｐＨ値とした。
【０１０２】
可溶性ナトリウム塩の含有量及び可溶性硫酸塩の含有量は、上記粉体ｐＨ値の測定用に作製した上澄み液をＮｏ．５Ｃの濾紙を用いて濾過し、濾液中のＮａ＋及びＳＯ４２−を誘導結合プラズマ発光分光分析装置（セイコー電子工業株式会社製）を用いて測定した。
【０１０３】
塗料粘度は、得られた塗料の２５℃における塗料粘度を、Ｅ型粘度計ＥＭＤ−Ｒ（株式会社東京計器製）を用いて測定し、ずり速度Ｄ＝１．９２ｓｅｃ−１における値で示した。
【０１０４】
非磁性下地層及び磁気記録層の塗膜表面の光沢度は、「グロスメーターＵＧＶ−５Ｄ」（スガ試験機株式会社製）を用いて塗膜の４５°光沢度を測定して求めた。
【０１０５】
非磁性下地層及び磁気記録層の塗膜の表面粗度Ｒａは、「Ｓｕｒｆｃｏｍ−５７５Ａ」（東京精密株式会社製）を用いて塗布膜の中心線平均粗さを測定した。
【０１０６】
非磁性下地層及び磁気記録層の塗膜の強度は、「オートグラフ」（株式会社島津製作所製）を用いて塗膜のヤング率を測定し、市販ビデオテープ「ＡＶ  Ｔ−１２０（日本ビクター株式会社製）」のヤング率との相対値で表した。相対値が高いほど塗膜の強度が良好であることを示す。
【０１０７】
磁気記録媒体を構成する非磁性支持体、非磁性下地層及び磁気記録層の各層の厚みは、次の通りの測定手法によって測定した。
【０１０８】
デジタル電子マイクロメーターＫ３５１Ｃ（安立電気株式会社製）を用いて、先ず、非磁性支持体の膜厚（Ａ）を測定する。次に、非磁性支持体と該非磁性支持体上に形成された非磁性下地層との厚み（Ｂ）（非磁性支持体の厚みと非磁性下地層の厚みとの総和）を同様にして測定する。更に、非磁性下地層上に磁気記録層を形成することにより得られた磁気記録媒体の厚み（Ｃ）（非磁性支持体の厚みと非磁性下地層の厚みと磁気記録層の厚みとの総和）を同様にして測定する。そして、非磁性下地層の厚みは（Ｂ）−（Ａ）で示し、磁気記録層の厚みは（Ｃ）−（Ｂ）で示した。
【０１０９】
非磁性下地層の塗膜の収縮率は、下記測定方法によって測定した。
【０１１０】
（１）ヘマタイト粒子粉末１２ｇと結合剤樹脂溶液（スルホン酸ナトリウム基を有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂３０重量％とシクロヘキサノン７０重量％）及びシクロヘキサノンとを混合して混合物（固形分率７２％）を得、この混合物を更にプラストミルで３０分間混練して混練物を得た。
（２）前記混練物を１．５ｍｍφガラスビーズ９５ｇ、追加の結合剤樹脂溶液（スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂３０重量％、溶剤（メチルエチルケトン：トルエン＝１：１）７０重量％）、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン及びトルエンとともに１４０ｍｌガラス瓶に添加し、ペイントシェーカーで６時間混合・分散を行って非磁性塗料を得た。
ヘマタイト粒子粉末                                １００．０重量部、
スルホン酸ナトリウム基を有する
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂        １０．０重量部、
スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂      １０．０重量部、
シクロヘキサノン                                    ４４．６重量部、
メチルエチルケトン                                １１１．４重量部、
トルエン                                            ６６．９重量部。
（３）次に、得られた非磁性塗料を非磁性支持体上にアプリケーターを用いて５５μｍの厚さに塗布し、乾燥させて非磁性下地層を形成した。
（４）塗布後の乾燥させた塗膜を８５℃、２００ｋｇ／ｃｍで４回カレンダー処理を行い、該塗膜のカレンダー処理前の膜厚ｔ０（μｍ）とカレンダー処理後の膜厚ｔ１（μｍ）とから下記式に従って非磁性下地層の塗膜の収縮率（％）を求めた。
塗膜の収縮率（％）＝｛（ｔ０−ｔ１）／ｔ０｝×１００
ｔ０：カレンダー前の非磁性下地層の厚み（μｍ）
ｔ１：カレンダー後の非磁性下地層の厚み（μｍ）
【０１１１】
非磁性下地層と磁気記録層からなる塗膜の収縮率は、下記測定方法によって測定した。
【０１１２】
（１）ヘマタイト粒子粉末１２ｇと結合剤樹脂溶液（スルホン酸ナトリウム基を有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂３０重量％とシクロヘキサノン７０重量％）及びシクロヘキサノンとを混合して混合物（固形分率７２％）を得、この混合物を更にプラストミルで３０分間混練して混練物を得た。
（２）前記混練物を１．５ｍｍφガラスビーズ９５ｇ、追加の結合剤樹脂溶液（スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂３０重量％、溶剤（メチルエチルケトン：トルエン＝１：１）７０重量％）、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン及びトルエンとともに１４０ｍｌガラス瓶に添加し、ペイントシェーカーで６時間混合・分散を行って非磁性塗料を得た。
ヘマタイト粒子粉末                                １００．０重量部、
スルホン酸ナトリウム基を有する
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂        １０．０重量部、
スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂      １０．０重量部、
シクロヘキサノン                                    ４４．６重量部、
メチルエチルケトン                                １１１．４重量部、
トルエン                                            ６６．９重量部。
（３）次に、得られた非磁性塗料を非磁性支持体上にアプリケーターを用いて５５μｍの厚さに塗布し、乾燥させて非磁性下地層を形成した。
（４）磁性粒子粉末１２ｇ、研磨剤（アルミナ）１．２ｇ、カーボンブラック微粒子粉末０．１２ｇ、結合剤樹脂溶液（スルホン酸ナトリウム基を有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂３０重量％とシクロヘキサノン７０重量％）及びシクロヘキサノンとを混合して混合物（固形分率７８％）を得、この混合物を更にプラストミルで３０分間混練して混練物を得た。
（５）この混練物を１．５ｍｍφガラスビーズ９５ｇ、追加結合剤樹脂溶液（スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂３０重量％、溶剤（メチルエチルケトン：トルエン＝１：１）７０重量％）、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン及びトルエンとともに１４０ｍｌガラス瓶に添加し、ペイントシェーカーで６時間混合・分散を行って磁性塗料を得た。その後、潤滑剤及び硬化剤を加え、更に、ペイントシェーカーで１５分間混合・分散した。
磁性粒子粉末                                      １００．０重量部
スルホン酸ナトリウム基を有する
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂                １０．０重量部
スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂      １０．０重量部
研磨剤（アルミナ）                                  １０．０重量部
カーボンブラック微粒子粉末                            １．０重量部
潤滑剤（ミリスチン酸：ステアリン酸ブチル＝１：２）    ３．０重量部
硬化剤（ポリイソシアネート）                          ５．０重量部
シクロヘキサノン                                    ６５．８重量部
メチルエチルケトン                                １６４．５重量部
トルエン                                            ９８．７重量部
（６）得られた磁性塗料を、上述の非磁性下地層を有する基体の上にアプリケーターを用いて１５μｍの厚さに塗布した後、磁場中において配向・乾燥した。
（７）塗布後の乾燥させた塗膜を８５℃、２００ｋｇ／ｃｍで４回カレンダー処理を行い、該塗膜のカレンダー処理前の膜厚ｔ２（μｍ）とカレンダー処理後の膜厚ｔ３（μｍ）とから下記式に従って塗膜の収縮率（％）を求める。
塗膜の収縮率（％）＝｛（ｔ２−ｔ３）／ｔ２｝×１００
ｔ２：カレンダー前の非磁性下地層の厚みと磁気記録層の厚みとの合計（μｍ）
ｔ３：カレンダー後の非磁性下地層の厚みと磁気記録層の厚みとの合計（μｍ）
【０１１３】
磁性粒子粉末及び磁気記録媒体の磁気特性は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業株式会社製）を使用し、外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）までかけて測定した。
【０１１４】
磁気記録媒体の走行耐久性は、「Ｍｅｄｉａ  Ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ  Ｔｅｓｔｅｒ  ＭＤＴ−３０００」（Ｓｔｅｉｎｂｅｒｇ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ社製）を用いて、負荷１．９６Ｎ（２００ｇｗ）、ヘッドとテープとの相対速度１６ｍ／ｓにおける実可動時間で評価した。実可動時間が長いほど走行耐久性が良いことを示す。
【０１１５】
すり傷特性は、走行後のテープの表面を顕微鏡で観察し、すり傷の有無を目視で評価し、下記の４段階の評価を行った。
【０１１６】
Ａ：すり傷なし
Ｂ：すり傷若干有り
Ｃ：すり傷有り
Ｄ：ひどいすり傷有り
【０１１７】
磁気記録層中の鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の腐蝕に伴う磁気記録媒体の磁気特性の経時変化は、磁気記録媒体を温度６０℃、相対湿度９０％の環境下に１４日間放置し、放置前後の保磁力値及び飽和磁束密度値を測定し、その変化量を放置前の値で除した値を変化率として百分率で示した。
【０１１８】
＜実施の形態１＞
＜ヘマタイト粒子粉末の製造＞
紡錘状ゲータイト粒子の湿ケーキを水中に分散させることによって得られる紡錘状ゲータイト粒子粉末（平均長軸径０．１９６μｍ、平均短軸径０．０２６１μｍ、軸比７．５、Ｗ／ｗｂ１．３１、内部含有Ａｌ量１．３５重量％）２０ｋｇを含む水懸濁液中に３号水ガラス１３８４ｇ（紡錘状ゲータイト粒子粉末に対してＳｉＯ２換算で２．０重量％に相当する）を添加し、混合攪拌した後、濾別、水洗、乾燥して焼結防止処理を行った。
【０１１９】
次いで、この焼結防止処理を施した紡錘状ゲータイト粒子粉末を含むスラリーの濃度を１００ｇ／ｌに調製し、超微粒摩砕機「スーパーマスコロイダー」（製品名、増幸産業株式会社製）を用いて、軸回転数２０００ｒｐｍにおいて５回パスさせて摩砕処理を行った後、濾別、水洗、乾燥した。
【０１２０】
得られた紡錘状ゲータイト粒子粉末を３５０℃で６０分間加熱処理することにより、紡錘状ヘマタイト粒子粉末を得た。
【０１２１】
ここに得た紡錘状ヘマタイト粒子粉末の平均長軸径は０．１６８μｍ、平均短軸径は０．０２８０μｍ、軸比は６．０、Ｗ／Ｗｂ１．３２、ＢＥＴ比表面積値は１０１．６ｍ２／ｇ、シクロヘキサノンの吸液量は０．８５ｍｌ／ｇ、Ａｌ含有量は１．４８重量％、焼結防止剤はＳｉＯ２換算で１．９５重量％であった。
【０１２２】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（×３０，０００）観察の結果、得られた紡錘状ヘマタイト粒子は、粒子の両方の粒子端が開いた状態であることが認められた。
【０１２３】
＜非磁性下地層の製造＞
ここに得た紡錘状ヘマタイト粒子粉末１２ｇと結合剤樹脂溶液（スルホン酸ナトリウム基を有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂３０重量％とシクロヘキサノン７０重量％）及びシクロヘキサノンとを混合して混合物（固形分率７２％）を得、この混合物を更にプラストミルで３０分間混練して混練物を得た。
【０１２４】
この混練物を１．５ｍｍφガラスビーズ９５ｇ、追加の結合剤樹脂溶液（スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂３０重量％、溶剤（メチルエチルケトン：トルエン＝１：１）７０重量％）、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン及びトルエンとともに１４０ｍｌガラス瓶に添加し、ペイントシェーカーで６時間混合・分散を行って塗料組成物を得た。
【０１２５】
得られた非磁性塗料の組成は、下記の通りであった。
【０１２６】
紡錘状ヘマタイト粒子粉末                                １００重量部、
スルホン酸ナトリウム基を有する
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂                  １０重量部、
スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂            １０重量部、
シクロヘキサノン                                      ４４．６重量部、
メチルエチルケトン                                  １１１．４重量部、
トルエン                                              ６６．９重量部。
【０１２７】
得られた非磁性塗料の塗料粘度は２，６３７ｃＰであった。
【０１２８】
次に、得られた非磁性塗料を、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、アプリケーターを用いて５５μｍの厚さに塗布し、乾燥させることにより非磁性下地層を形成した。
【０１２９】
得られた非磁性下地層の塗布厚みは３．５０μｍ、光沢は２１６％、表面粗度Ｒａは５．５ｎｍ、ヤング率（相対値）は１３５であった。カレンダー処理後の非磁性下地層の膜厚は３．０５μｍであり、非磁性下地層の塗膜の圧縮率は１２．８％であった。
【０１３０】
＜磁気記録媒体の製造＞
鉄を主成分とする針状金属磁性粉末（平均長軸径０．１０３μｍ、平均短軸径０．０１５５μｍ、軸比６．６、保磁力値１８１．９ｋＡ／ｍ（２，２８６Ｏｅ）、飽和磁化値１３８Ａｍ２／ｋｇ（１３８ｅｍｕ／ｇ））１２ｇ、カーボンブラック微粒子粉末０．３６ｇ及び研磨材としてアルミナ粒子粉末１．２ｇ、結合剤樹脂溶液（スルホン酸ナトリウム基を有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂３０重量％とシクロヘキサノン７０重量％からなる）及びシクロヘキサノンとを混合し、固形分率７８％において、プラストミルを用いて３０分間混練して混練物を得た。
【０１３１】
この混練物を１４０ｍｌガラス瓶に１．５ｍｍφガラスビーズ９５ｇと追加樹脂結合剤溶液（スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂３０重量％、トルエン３５重量％、メチルエチルケトン３５重量％からなる）及びシクロヘキサノン、トルエン、メチルエチルケトンを添加し、ペイントシェーカーで６時間、混合・分散を行った。その後、得られた塗料組成物に潤滑剤及び硬化剤を加え、更にペイントシェーカーで１５分間混合・分散を行った。
【０１３２】
得られた磁性塗料の組成は以下の通りである。
鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末          １００．０重量部、
研磨剤（アルミナ粒子粉末）                      １０．０重量部、
カーボンブラック微粒子粉末                        ３．０重量部、
スルホン酸ナトリウム基を有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂
１０．０重量部、
スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂  １０．０重量部、
潤滑剤
（ミリスチン酸：ステアリン酸ブチル＝１：２）      ３．０重量部、
硬化剤（ポリイソシアネート）                      ５．０重量部、
シクロヘキサノン                                ６５．８重量部、
メチルエチルケトン                            １６４．５重量部、
トルエン                                        ９８．７重量部。
【０１３３】
得られた磁性塗料の塗料粘度は８，４９９ｃＰであった。
【０１３４】
得られた磁性塗料を、前記非磁性下地層を有する基体の上にアプリケーターを用いて１５μｍの厚さに塗布した後、磁場中において配向、乾燥した。このときの磁性層の厚みは１．０１μｍ、塗布層の全厚は４．８６μｍであった。
【０１３５】
次いで、８５℃、２００ｋｇ／ｃｍで４回カレンダー処理を行った後、６０℃で２４時間硬化反応を行い、１．２７ｃｍ（０．５インチ）幅にスリットして磁気テープを得た。なお、カレンダー処理前後の塗膜の圧縮率は１１．５％であった。得られた磁気テープの塗布層の全厚は４．３０μｍ、保磁力値は１８５．６ｋＡ／ｍ（２，３３２Ｏｅ）、角型比は０．９０、光沢は２３６％、表面粗度Ｒａは５．６ｎｍ、ヤング率（相対値）は１３６であり、耐久性のうち走行耐久性は３０分以上、すり傷特性はＡであった。
【０１３６】
次に、前記実施の形態１に準じて製造した実施例並びに比較例を挙げる。
【０１３７】
紡錘状ゲータイト粒子Ａ、Ｂ及び針状ゲータイト粒子Ｃ：
紡錘状ゲータイト粒子粉末として、表１に示す特性を有する紡錘状ゲータイト粒子粉末及び針状ゲータイト粒子粉末を用意した。
【０１３８】
【表１】
2006248894.tif 000002
【０１３９】
＜摩砕処理＞
実施例１及び２、比較例１〜４、参考例１：
ゲータイト粒子の種類、焼結防止処理における焼結防止剤の種類及び添加量、摩砕処理の有無、摩砕処理におけるスラリー濃度及び回転数、加熱処理における加熱温度及び時間を種々変化させた以外は前記発明の実施の形態と同様にして非磁性粒子粉末を得た。
【０１４０】
このときの製造条件を表２に、得られた紡錘状ヘマタイト粒子粉末の諸特性を表３に示す。
【０１４１】
なお、比較例５はゲータイト粒子Ａを摩砕処理することなく、３４０℃で加熱脱水処理した後、６５０℃で加熱処理したヘマタイト粒子粉末である。参考例１はゲータイト粒子Ｃを摩砕処理した後、３４０℃で加熱処理したヘマタイト粒子粉末である。
【０１４２】
実施例１及び２で得られたヘマタイト粒子粉末は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真観察の結果、粒子端が開いた形状を有していることが認められた。
【０１４３】
一方、比較例１で得られたヘマタイト粒子粉末は、粒子端が閉じた形状を有していることが認められた。
【０１４４】
【表２】
2006248894.tif 000003
【０１４５】
【表３】
2006248894.tif 000004
【０１４６】
＜アルカリ水溶液中の加熱処理＞
実施例３
実施例１で得られたヘマタイト粒子粉末６００ｇを純水３．５ｌに投入し、ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて６０分間解膠した。
【０１４７】
次に、得られたヘマタイト粒子粉末のスラリーを横型ＳＧＭ（ディスパマットＳＬ：エスシー・アディケム株式会社製）で循環しながら、軸回転数２０００ｒｐｍのもとで３時間混合・分散した。得られたスラリー中のヘマタイト粒子粉末の３２５ｍｅｓｈ（目開き４４μｍ）における篩残分は０％であった。
【０１４８】
得られたヘマタイト粒子粉末のスラリーの濃度を１００ｇ／ｌに調製した後、スラリーを５ｌ分取した。このスラリーを攪拌しながら、６ＮのＮａＯＨ水溶液を加えてスラリーのｐＨ値を１３．５に調整した。次に、このスラリーを攪拌しながら加熱して９５℃まで昇温し、その温度で１８０分保持した。
【０１４９】
次に、このスラリーをデカンテーション法により水洗し、ｐＨ値が１０．５のスラリーとした。正確を期すため、この時点でのスラリー濃度を確認したところ９６ｇ／ｌであった。
【０１５０】
次に、ブフナーロートを用いて濾別し、純水を通水して濾液の電導度が３０μｓ以下になるまで水洗し、その後、常法によって乾燥させた後、粉砕して、高純度化ヘマタイト粒子粉末を得た。
【０１５１】
このときの製造条件を表４に、得られたヘマタイト粒子粉末の諸特性を表５に示す。
【０１５２】
実施例４：
ヘマタイト粒子粉末の種類、アルカリ水溶液のｐＨ値、加熱温度及び加熱時間を種々変化させた以外は、前記実施例３と同様にして高純度化ヘマタイト粒子粉末を得た。
【０１５３】
このときの製造条件を表４に、得られたヘマタイト粒子粉末の諸特性を表５に示す。
【０１５４】
得られたヘマタイト粒子粉末の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真観察の結果、実施例３及び４で得られたヘマタイト粒子粉末は、アルカリ水溶液中の加熱処理後も、粒子端が開いた形状を有していることが認められた。
【０１５５】
【表４】
2006248894.tif 000005
【０１５６】
【表５】
2006248894.tif 000006
【０１５７】
＜表面被覆処理＞
実施例５：
実施例１のヘマタイト粒子粉末１０ｋｇと水７５ｌとを用いて、ヘマタイト粒子粉末を含むスラリーを得た。得られたヘマタイト粒子粉末を含む再分散スラリーのｐＨ値を、水酸化ナトリウム水溶液を用いて１０．５に調整した後、該スラリーに水を加えスラリー濃度を９８ｇ／ｌに調整した。このスラリー７５ｌを加熱して６０℃とし、このスラリー中に１．０ｍｏｌ／ｌのアルミン酸ナトリウム溶液４０８３ｍｌ（ヘマタイト粒子粉末に対してＡｌ換算で１．５重量％に相当する）を加え、３０分間保持した後、酢酸を用いてｐＨ値を７．５に調整した。この状態で３０分間保持した後、濾過、水洗、乾燥、粉砕して粒子表面がアルミニウムの水酸化物により被覆されているヘマタイト粒子粉末を得た。
【０１５８】
このときの製造条件を表６に、得られた表面処理済みヘマタイト粒子粉末の諸特性を表７に示す。
【０１５９】
実施例６〜８：
実施例２〜４の各ヘマタイト粒子粉末を用い、表面被覆物の種類及び量を種々変化させた以外は、前記実施例５と同様にして粒子表面が被覆物で被覆されている非磁性粒子粉末を得た。
【０１６０】
このときの製造条件を表６に、得られた表面処理済ヘマタイト粒子粉末の諸特性を表７に示す。
【０１６１】
尚、表６の被覆物の種類は、Ａがアルミニウムの水酸化物、Ｓがケイ素の酸化物であることを示す。
【０１６２】
得られたヘマタイト粒子粉末の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（×３０，０００）観察の結果、実施例５〜８で得られた各ヘマタイト粒子粉末は、表面被覆処理後も粒子端が開いた形状を有していることが認められた。
【０１６３】
【表６】
2006248894.tif 000007
【０１６４】
【表７】
2006248894.tif 000008
【０１６５】
＜非磁性下地層の製造＞
実施例９〜１６、比較例５〜９、参考例２：
非磁性粒子粉末の種類を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして非磁性下地層を得た。
【０１６６】
このときの製造条件及び得られた非磁性下地層の諸特性を表８に示す。
【０１６７】
【表８】
2006248894.tif 000009
【０１６８】
磁性粒子粉末（１）〜（４）：
磁性粒子粉末として表９に示す特性を有する磁性粒子粉末（１）〜（４）を用いた。
【０１６９】
【表９】
2006248894.tif 000010
【０１７０】
＜磁気記録媒体の製造＞
実施例１７〜２４、比較例１０〜１４、参考例３：
非磁性下地層の種類及び磁性粒子の種類を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして磁気記録媒体を得た。
【０１７１】
このときの製造条件及び得られた磁気記録媒体の諸特性を表１０及び表１１に示す。
【０１７２】
【表１０】
2006248894.tif 000011
【０１７３】
【表１１】
2006248894.tif 000012
【図面の簡単な説明】
【０１７４】
【図１】本発明に係るヘマタイト粒子の概念図
【図２】従来の紡錘状ヘマタイト粒子の概念図
【図１】
2006248894.tif 000013
【図２】
2006248894.tif 000014