(57)【要約】【課題】カルボキシメチルセルロース塩の製造時に副生する塩の含有量の少ない高純度のカルボキシメチルセルロース塩およびその製造方法を提供する。【解決手段】無機塩およびグリコール酸塩の含有量が１重量％未満であるカルボキシメチルセルロース塩である。反応時に副生する無機塩およびグリコール酸塩ならびに有機溶媒を含有するカルボキシメチルセルロース塩に超音波を照射して、カルボキシメチルセルロース塩から該塩を除去することにより、該塩の含有量が１重量％未満であるカルボキシメチルセルロース塩を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機塩およびグリコール酸塩の含有量が１重量％未満であるカルボキシメチルセルロース塩。
【請求項２】
反応時に副生する無機塩およびグリコール酸塩ならびに有機溶媒を含有するカルボキシメチルセルロース塩に超音波を照射して、カルボキシメチルセルロース塩から該塩を除去する工程を含むカルボキシメチルセルロース塩の製造方法。
【請求項３】
請求項２記載の製造方法で製造されるカルボキシメチルセルロース塩。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボキシメチルセルロース塩を製造する際に副生する塩の含有量の少ない高純度のカルボキシメチルセルロース塩およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、カルボキシメチルセルロース塩（以下、ＣＭＣ塩という）は、アルカリセルロースにモノクロル酢酸などを作用させて製造されている。しかし、得られるＣＭＣ塩には、反応時に副生する塩（たとえば、塩化ナトリウム、グリコール酸ナトリウム）などの不純物が含まれている。
【０００３】
ＣＭＣ塩の純度については、たとえば、ＣＭＣナトリウム塩については、塩化ナトリウム含有量が１．０５％以下である場合に、食品添加公定書、日本薬局方および飼料添加物基準に適合することになるので、精製においては、塩化ナトリウム含有量を１．０５％以下とすることが重要な基準となる。さらに、アメリカの食品医薬品局（ＦＤＡ）においても、ＣＭＣナトリウム塩の純度は９９．５％以上（ＣＭＣナトリウム塩中の塩化ナトリウムとグリコール酸ナトリウムの含有量が０．５％未満）と高い基準となっており、高い純度が要求されている。
【０００４】
ＣＭＣ塩の精製法としては、ＣＭＣ塩に有機溶媒と水との混合溶媒を添加して、撹拌混練しながら、ＣＭＣ塩中に含まれている副生した塩を混合溶媒中に溶出させることによりＣＭＣ塩の純度を高める方法がある。副生した塩は有機溶媒には溶出せず、ＣＭＣ塩も水に溶解することから、この方法においては、混合溶媒中の有機溶媒と水との組成、ＣＭＣ塩に対する混合溶媒の比率、有機溶媒の温度、接触時間、接触回数のコントロールによって、精製後のＣＭＣ塩の純度を高く保持する。しかし、この方法を用いても、副生した塩の含有量の多い高エーテル化度品（エーテル化度が０．８以上）や水溶性の高い低粘度品（１％水溶液粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下）では高純度化は難しい。
【０００５】
また、特許文献１には、ＣＭＣ塩中に含有させる溶媒量や溶媒の組成を限定してＣＭＣ塩を乾燥させることにより、乾燥後に得られるＣＭＣ塩の純度が上がることが記載されている。しかし、この方法で精製されたＣＭＣ塩の純度も充分なものではない。
【０００６】
したがって、従来の精製方法を用いても、ＣＭＣ塩の高純度化については困難が多かった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１７６３０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ＣＭＣ塩を製造する際に副生する塩の含有量の少ない高純度のＣＭＣ塩およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、無機塩およびグリコール酸塩の含有量が１重量％未満であるカルボキシメチルセルロース塩に関する。
【００１０】
また、本発明は、反応時に副生する無機塩およびグリコール酸塩ならびに有機溶媒を含有するカルボキシメチルセルロース塩に超音波を照射して、カルボキシメチルセルロース塩から該塩を除去する工程を含むカルボキシメチルセルロース塩の製造方法に関する。
【００１１】
さらに、本発明は、前記製造方法で製造されるカルボキシメチルセルロース塩に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によれば、反応時に副生する塩および有機溶媒を含有するＣＭＣ塩に超音波を照射することにより、反応時に副生する無機塩およびグリコール酸塩の含有量が１重量％未満の高純度のＣＭＣ塩を容易に製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のＣＭＣ塩は、無機塩およびグリコール酸塩の含有量が１重量％未満のＣＭＣ塩である。
【００１４】
本発明のＣＭＣ塩の種類は、とくに限定されず、ＣＭＣナトリウム塩、ＣＭＣカリウム塩、ＣＭＣリチウム塩、ＣＭＣアンモニウム塩などをあげることができる。
【００１５】
本発明のＣＭＣ塩に含有される無機塩およびグリコール酸塩の含有量は、１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満である。含有量が１重量％以上では、食品添加公定書、日本薬局方および飼料添加物基準に適合させることが困難となる。
【００１６】
本発明のＣＭＣ塩に含有される無機塩は、ＣＭＣ塩の種類によって異なり、たとえば、ＣＭＣナトリウム塩の場合には塩化ナトリウム、ＣＭＣカリウム塩の場合には塩化カリウム、ＣＭＣリチウム塩の場合には塩化リチウムが含有される。
【００１７】
また、本発明のＣＭＣ塩に含有されるグリコール酸塩も、同様にＣＭＣ塩の種類によって異なり、たとえば、ＣＭＣナトリウム塩の場合にはグリコール酸ナトリウム、ＣＭＣカリウム塩の場合にはグリコール酸カリウム、ＣＭＣリチウム塩の場合にはグリコール酸リチウムが含有される。
【００１８】
本発明のＣＭＣ塩は、反応時に副生する無機塩およびグリコール酸塩ならびに有機溶媒を含有するカルボキシメチルセルロース塩に超音波を照射して、カルボキシメチルセルロース塩から該塩を除去する工程により、製造される。
【００１９】
一般的にＣＭＣ塩は、アルカリでセルロース質原料の結晶構造を破壊させたのち、エーテル化剤でエーテル化させることによって製造される。製造法としては、反応媒体として水を用いる水媒法および有機溶媒を用いる溶媒法の２方法がある。水媒法と比較して溶媒法は少量のアルカリ量でアルカリセルロースを得ることができ、エーテル化反応が比較的短時間で達成される。エーテル化剤の有効利用率が高く、エーテル化剤の使用量が少なく、しかも高粘度のＣＭＣ塩を製造しやすいので、工業的には溶媒法が非常に多く実用化されている。
【００２０】
セルロース質原料としては、リンターパルプ、針葉樹パルプ（Ｎ材）、広葉樹パルプ（Ｌ材）およびこれらの配合パルプなどが使用される。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが使用され、また、エーテル化剤としては、モノクロル酢酸、モノクロル酢酸ナトリウム、モノクロル酢酸メチル、モノクロル酢酸エチル、モノクロル酢酸イソプロピルなどが使用される。また、溶媒法においては、有機溶媒として、炭素数３以下の低級アルコール（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなど）、アセトンなどが、単独で、または、混合溶媒として使用されているが、イソプロピルアルコールが最も一般的に使用されている。
【００２１】
エーテル化反応の終了後、ＣＭＣ塩は、反応溶媒を含有するスラリー状または湿綿状で得られる。スラリー状ＣＭＣ塩については、反応溶媒を回収したのち、洗浄を行なう。反応溶媒の回収は、加熱し、溶媒を揮発させて凝集させる方法や機械的に絞る方法などによって行なわれる。また、湿綿状ＣＭＣ塩については、乾燥したのち、粉砕する。溶媒回収後のＣＭＣ塩中の揮発分は、好ましくはＣＭＣ塩の１５０重量％以下、より好ましくは５０〜１５０重量％とする。揮発分が１５０重量％をこえると、スラリー状態となり取り扱いにくくなる。
【００２２】
このようにして得られるＣＭＣ塩には、製造時に副生する無機塩やグリコール酸塩などの塩が含まれている。副生する塩は、反応に用いられるアルカリやエーテル化剤の種類によって異なり、たとえば、アルカリとして水酸化ナトリウム、エーテル化剤としてモノクロル酢酸を用いて、ＣＭＣナトリウム塩を製造する場合には、塩化ナトリウムおよびグリコール酸ナトリウムが主に副生することになる。この場合、これらの塩以外に、酢酸ソーダ、ジグリコール酸ソーダ、メトキシ酢酸ソーダなどもわずかに副生する。
【００２３】
したがって、このような塩を除去して純度を上げるために、ＣＭＣ塩に有機溶媒と水との混合溶媒を添加して、撹拌混練しながら塩を混合溶媒中に溶出させることにより、ＣＭＣ塩の純度を高めることもできる。しかし、このようにして除去される塩の量には限界があり、たとえば、ＣＭＣナトリウム塩の場合、通常、塩化ナトリウムおよびグルコール酸ナトリウムを１〜１０重量％含有する純度の低いものしか得ることができない。
【００２４】
ここで、ＣＭＣ塩の純度とは、次の式により求められるものである。
ＣＭＣ塩の純度（％）＝１００−（ｘ＋ｙ）
（式中、ｘはＣＭＣ塩中の無機塩の含有量（％）、ｙはＣＭＣ塩中のグリコール酸塩の含有量（％）を表わす。）
【００２５】
また、一般的な製造方法によって得られるＣＭＣ塩の水溶液粘度は、原料セルロースの重合度によりほぼ決まり、通常１％水溶液の粘度（１％粘度）が１０〜１００００ｍＰａ・ｓ程度である。また、エーテル化度は理論的には０〜３．０となるが、通常０．５〜２．０の範囲にある。
【００２６】
本発明においては、前述のような反応時に副生した塩および有機溶媒を含有する純度の低いＣＭＣ塩に、超音波を照射する。超音波を照射することにより、ＣＭＣ塩中に混在している副生した塩を有機溶媒中に溶出させるエネルギーを与えることができるため、これらの塩の含有量の低い高純度のＣＭＣ塩を得ることができる。
【００２７】
照射する超音波の周波数は、好ましくは５〜１００ｋＨｚ、より好ましくは２０〜４０ｋＨｚである。周波数が５ｋＨｚ未満では効果が得られにくい。また、１００ｋＨｚをこえると、とくに支障はないが、照射時に熱発生が生じやすく好ましくない。
【００２８】
超音波の照射時間は、好ましくは１０〜１２０分、より好ましくは２０〜４０分である。照射時間が１０分未満では効果が得られない。また、１２０分をこえると、とくに支障はないが、照射エネルギーが無駄になる。
【００２９】
ＣＭＣ塩に含有させる有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの炭素数３以下の低級アルコールやアセトンなどが、価格、水との相溶性の点より、好ましく用いられるが、とくに、メチルアルコール、エチルアルコールなどが好ましい。有機溶媒は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。また、有機溶媒は、水との混合溶媒として用いてもよく、この場合には、有機溶媒を混合溶媒全体の５０重量％以上とすることが、ＣＭＣ塩の溶解流出を抑えられる点より好ましい。有機溶媒の量は、好ましくはＣＭＣ塩の５〜５０重量％、より好ましくは１０〜２０重量％とする。５重量％未満では、ＣＭＣ塩を充分に撹拌することができず、５０重量％をこえると有機溶媒を必要以上に使用するため、経済的ではない。
【００３０】
反応時に副生した塩および有機溶媒を含有するＣＭＣ塩に超音波を照射する際の系のｐＨは、６．０〜８．５であることが好ましく、６．５〜８．０であることがより好ましい。ｐＨが６．０未満ではＣＭＣ塩が一部ＣＭＣ−Ｈに置換される可能性があり、８．５をこえると混在するアルカリによる解重合で粘度が下がる傾向がある。
【００３１】
本発明においては、副生した塩および有機溶媒を含有するＣＭＣ塩に超音波を照射したのち、ＣＭＣ塩中に含まれる有機溶媒を脱液する。脱液処理は、減圧ろ過器などを用いて行なうことができる。副生した塩および有機溶媒を含有するＣＭＣ塩に超音波を照射する工程と、ＣＭＣ塩中に含まれる有機溶媒を脱液する工程とは、１〜５回行なうことが好ましい。これらの工程を６回以上繰り返しても、とくに支障はないが、工程操作が多く現実的ではない。
【００３２】
ＣＭＣ塩中に含まれる有機溶媒を脱液したのち、さらに乾燥させることにより、反応時に副生する塩の含有量の少ない高純度のＣＭＣ塩を得ることができる。
【００３３】
本発明により得られる高純度のＣＭＣ塩は、食品、医薬、化粧品、飼料などの用途に好ましく用いられるものである。
【実施例】
【００３４】
実施例中、ＣＭＣナトリウム塩の水分量、１％水溶液粘度、エーテル化度、塩化ナトリウムの含有量、グリコール酸ナトリウムの含有量は、次のようにして求めた。
【００３５】
（１）水分量
試料１〜２ｇを秤量瓶に精秤し、１０５±０．２℃の乾燥機中において２時間乾燥し、乾燥したことによる減量から水分値を次式により求める。
水分（％）＝（ 減量（ｇ）／試料（ｇ）） × １００
【００３６】
（２）１％水溶液粘度
３００ｍｌトールビーカーに約２．５ｇの試料を精秤し、次式により求めた１％水溶液を得るために必要な溶解水量の水を加えてガラス棒にて分散する。
溶解水量（ｇ）＝ 試料（ｇ） × （９９−水分（％））
水分は前記（１）の水分値を利用する。前記水溶液を一昼夜放置後、マグネチックスターラーで約５分間撹拌させ完全な溶液としたのち、３０分間２５℃恒温水槽に入れ、溶液を２５℃にしたのち、ガラス棒で穏やかにかき混ぜ、ＢＭ型粘度計の適当なローターおよびガードを取り付け、回転数６０ｒｐｍで３分間後の目盛りを読み取る。
粘度（ｍＰａ・ｓ）＝ 読み取り目盛り × 係数
【００３７】
（３）エーテル化度
試料約１ｇを精秤し、ろ紙に包んで磁性ルツボの中に入れ、６００℃で灰化し、生成した水酸化ナトリウムを０．１Ｎの硫酸によりフェノールフタレインを指示薬として滴定し、中和滴定に要した硫酸量Ａ（ｍｌ）と０．１Ｎの硫酸の力価ｆ1を用いてエーテル化度を計算する。
エーテル化度 ＝ （１６２×Ａ×ｆ1 ）／（ １００００−８０×Ａ×ｆ1）
【００３８】
（４）塩化ナトリウム量
（試薬）
（ｉ）クロム酸指示薬（クロム酸カリウムの５％水溶液）
（ii）Ｎ/１０硝酸銀
【００３９】
（方法）
試料（無水物）約１ｇを３００ｍｌ三角フラスコに精密にはかりとり、水約２００ｍｌを加えて溶かす。これにクロム酸指示薬１〜２ｍｌを加え、Ｎ/１０硝酸銀で、はじめにわずか赤色を示す点まで滴定し、その所要量から試料中の塩化ナトリウム量（％）を算出する。
試料中の塩化ナトリウム量（％）
＝{（Ｎ/１０硝酸銀の所要量（ｍｌ）×ｆ2）／ 試料無水物（ｇ）}×１００
（式中、ｆ2はＮ/１０硝酸銀の力価係数を表わす。ｆ2＝０．００５８５ｇ／ｍｌである。）
【００４０】
（５）グリコール酸ナトリウム量
（装置）
光電光度計、ガラスろ過器（Ｎｏ．３Ｇ−３）
【００４１】
（試薬）
（ｉ）８０％エチルアルコール
（ii）ナフタレンジオール試薬（２，７−ジヒドロキシナフタレン０．１ｇを硫酸１０００ｍｌに溶かし、一夜放置して黄色が消えてから使用する。褐色ビンに保存する。）
（iii）グリコール酸
【００４２】
（前処理）
試料約３ｇを３００ｍｌ三角フラスコに精密にはかりとり、５０ｍｌの８０％エチルアルコールを加えて、湯浴上約７０℃に加熱し、上澄液をガラスろ過器を用いてろ過する。これを４回反復し、最後にろ液全部をメスフラスコに移し、水を加えて正しく室温で２５０ｍｌとする。
【００４３】
（方法）
前処理で得た溶液から、その１ｍｌ（または０．５ｍｌ）を正しく試験管にとり、湯浴中につけて、エチルアルコールを留去させる。つぎにナフタレンジオール試薬２０ｍｌを加え、沸とう水浴中に試験管を入れ、２０分間加熱発色させる（赤紫色）。別に５０ｍｌメスフラスコに、約１０ｍｌの水を入れておき、上記発色液を少量ずつ加える（発熱するため、その都度水冷する）。試験管を水で洗って同じようにメスフラスコに加え、室温に冷却後、水で正しく５０ｍｌとする。同じように試料溶液を加えずに行なったものを対照に、光電光度計で１ｃｍセルを用いて５３０ｎｍの吸光度を測定し、その吸光度で標準検量線からグリコール酸量を読みとる。その値から、試料中のグリコール酸ナトリウム量（％）を求める。
試料中のグリコール酸ナトリウム量（％）
＝{（グリコール酸量（ｇ）×１．２９×希釈率 ）／ 試料（ｇ）} × １００
【００４４】
（標準検量線の作り方）
純グリコール酸０．０２５ｇを精密にはかりとり、水に溶かして、正しく２５０ｍｌとする。この標準液０．１、０．２、０．３、０．５および１．０ｍｌを正確に試験管にとり、ナフタレンジオール試薬２０ｍｌをそれぞれに加え、以下試料溶液の場合と同じように操作して、５３０ｎｍの吸光度を測定し、検量線を作成する。
【００４５】
実施例１〜４
水とイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を２０：８０の重量比で混合した含水有機溶媒１０００ｇに表１に示す所定量の水酸化ナトリウムを溶解し、得られたアルカリ溶液を５リットル二軸ニーダー型反応機に仕込んだ。ニーダーを撹拌しながらチップ状の溶解パルプ（表１中、Ｎ−ＤＳＰおよびＬ−ＤＳＰは、ともに日本製紙（株）製）２００ｇを約５分間かけて添加し、３０℃にて３０分間撹拌してアルカリセルロース反応を実施した。
【００４６】
つぎに、モノクロル酢酸を含水有機溶媒（水２０ｇおよびＩＰＡ８０ｇの混合溶媒）に溶解して得られるモノクロル酢酸溶液を２５℃に温度調整したのち、１０分間かけて添加し、そののち２０分間撹拌した。続いて３０分間かけて７８℃にし、１２０分間エーテル化反応を実施した。
【００４７】
反応終了後５０℃まで冷却し、５０重量％の酢酸水溶液により、系のｐＨが５．５〜８．５になるように中和した。つぎに、８０〜１００℃で加熱し、時々加熱を止めながら、ＣＭＣナトリウム塩中の揮発分が５０〜１５０％になるまで、反応溶媒を取り除いた。溶媒を除去したＣＭＣナトリウム塩を、１５倍の量のメタノールと水との混合溶媒（メタノール：水＝８０：２０（重量比））に加え、４０〜５０℃で６０分間撹拌したのち、６０分後に減圧ろ過器で、メタノールおよび水を除く操作を２回繰り返した。生成したＣＭＣナトリウム塩を１０５℃で４時間乾燥したのち、綿状状態となっているものを家庭用ミキサーで粉砕し、ＣＭＣナトリウム塩を得た。
【００４８】
さらに、得られたＣＭＣナトリウム塩に、ＣＭＣナトリウム塩の１０〜３０重量％に相当する量のメタノールを加えて撹拌し、撹拌開始１０分後から３０分間、周波数２８ｋＨｚの超音波を照射した。照射後、減圧ろ過器で、メタノールを除去した。この操作を２回繰り返したのち、乾燥させて、目的とするＣＭＣナトリウム塩を得た。
【００４９】
超音波照射前後のＣＭＣナトリウム塩の物性を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2006022271.tif 000002