(57)【要約】 【課題】  水素放出温度を低温化させた水素貯蔵材料、およびその製造方法を提供する。【解決手段】  水素貯蔵材料は、金属水素化物と金属アミド化合物と水素吸放出能を高める触媒とを含む混合物または複合化物から構成され、この触媒としてナノ粒子からなるものを用いた。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属水素化物と金属アミド化合物と水素吸放出能を高める触媒とを含む混合物または複合化物から構成される水素貯蔵材料であって、
前記触媒はナノ粒子からなることを特徴とする水素貯蔵材料。
【請求項２】
前記金属水素化物と金属アミド化合物の金属種が２種類以上であることを特徴とする請求項１に記載の水素貯蔵材料。
【請求項３】
前記金属種がリチウム、マグネシウム、カルシウムのいずれかであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水素貯蔵材料。
【請求項４】
前記金属水素化物は水素化リチウムであり、前記金属アミド化合物はマグネシウムアミドであることを特徴とする請求項１に記載の水素貯蔵材料。
【請求項５】
前記マグネシウムアミド１モルに対する前記水素化リチウムの混合比は２モル以上５モル以下であることを特徴とする請求項４に記載の水素貯蔵材料。
【請求項６】
前記金属水素化物は水素化マグネシウムであり、前記金属アミド化合物はリチウムアミドであることを特徴とする請求項１に記載の水素貯蔵材料。
【請求項７】
前記リチウムアミド１モルに対する前記水素化マグネシウムの混合比が０．５モル以上３モル以下であることを特徴とする請求項６に記載の水素貯蔵材料。
【請求項８】
前記触媒の担持量が、前記金属水素化物と金属アミド化合物との混合物または複合化物の合計量の０．１質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の水素貯蔵材料。
【請求項９】
金属イミド化合物と水素吸放出能を高める触媒を含み、かつ、水素化された水素貯蔵材料であって、
前記触媒はナノ粒子からなることを特徴とする水素貯蔵材料。
【請求項１０】
前記金属イミド化合物はリチウムイミドであり、前記リチウムイミドは窒化リチウムを水素と反応させ、またはリチウムアミドを熱分解することにより合成されたものであることを特徴とする請求項９に記載の水素貯蔵材料。
【請求項１１】
前記触媒の担持量が、前記金属イミド化合物の全量の０．１質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする請求項９または請求項１０に記載の水素貯蔵材料。
【請求項１２】
前記金属イミド化合物はリチウムイミドであり、さらに窒化マグネシウムを含むことを特徴とする請求項９に記載の水素貯蔵材料。
【請求項１３】
前記触媒の担持量が、前記リチウムイミドおよび窒化マグネシウムの合計量の０．１質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする請求項１２に記載の水素貯蔵材料。
【請求項１４】
前記触媒は、Ｂ，Ｃ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｋ，Ｉｒ，Ｎｄ，Ｎｂ，Ｌａ，Ｃａ，Ｖ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｒｕ，Ｍｏ，Ｗ，Ｔａ，Ｚｒ，ＨｆおよびＡｇから選ばれた１種または２種以上の金属、またはその化合物またはその合金、あるいは水素貯蔵合金であることを特徴とする請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の水素貯蔵材料。
【請求項１５】
前記触媒は、ナノ金属粒子、ナノ金属酸化物粒子、ナノ金属塩化物のいずれかであることを特徴とする請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載の水素貯蔵材料。
【請求項１６】
金属水素化物と金属アミド化合物に、ナノ粒子からなり、水素吸放出能を高める触媒を添加して、不活性ガス雰囲気下もしくは水素ガス雰囲気下または不活性ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気下において機械的粉砕処理により混合、微細化することを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項１７】
金属水素化物と金属アミド化合物を不活性ガス雰囲気下もしくは水素ガス雰囲気下または不活性ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気下において機械的粉砕処理により混合、微細化する第１工程と、
前記第１工程により得られた被処理物に、ナノ粒子からなり、水素吸放出能を高める触媒を添加して、前記被処理物に前記触媒を担持させる第２工程と、
を有することを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項１８】
金属水素化物または金属アミド化合物のいずれか一方に、ナノ粒子からなり、水素吸放出能を高める触媒を添加して、不活性ガス雰囲気下もしくは水素ガス雰囲気下または不活性ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気下において、機械的粉砕処理により混合、微細化する第１工程と、
前記第１工程により得られた被処理物と他方とを、不活性ガス雰囲気下もしくは水素ガス雰囲気下または不活性ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気下において、混合粉砕する工程と、
を有することを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項１９】
金属水素化物と金属アミド化合物それぞれに、ナノ粒子からなり、水素吸放出能を高める触媒を添加して、前記金属水素化物と金属アミド化合物ごとに、不活性ガス雰囲気下もしくは水素ガス雰囲気下または不活性ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気下において、機械的粉砕処理により混合、微細化する第１工程と、
前記第１工程により得られた被処理物どうしを、不活性ガス雰囲気下もしくは水素ガス雰囲気下または不活性ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気下において、混合粉砕する第２工程と、
を有することを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項２０】
前記金属水素化物と金属アミド化合物の金属種が２種類以上であることを特徴とする請求項１６から請求項１９のいずれか１項に記載の水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項２１】
金属イミド化合物に、ナノ粒子からなり、水素吸放出能を高める触媒を添加して、不活性ガス雰囲気下もしくは水素ガス雰囲気下または不活性ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気下において、所定の機械的粉砕処理により混合、微細化する第１工程と、
前記第１工程により得られた被処理物を所定の条件下で水素と反応させて水素化する第２工程と、
を有することを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項２２】
金属窒化物と金属イミド化合物を、不活性ガス雰囲気下もしくは水素ガス雰囲気下または不活性ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気下において、所定の機械的粉砕処理により混合、微細化する第１工程と、
前記第１工程により得られた被処理物に、ナノ粒子からなり、水素吸放出能を高める触媒を添加して、前記被処理物に前記触媒を担持させる第２工程と、
前記第２工程により得られた被処理物を所定の条件下で水素と反応させて水素化する第３工程と、
を有することを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項２３】
金属窒化物または金属イミド化合物のいずれか一方に、ナノ粒子からなり、水素吸放出能を高める触媒を添加して、不活性ガス雰囲気下もしくは水素ガス雰囲気下または不活性ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気下において、機械的粉砕処理により混合、微細化する第１工程と、
前記第１工程により得られた被処理物と他方とを、不活性ガス雰囲気下もしくは水素ガス雰囲気下または不活性ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気下において、混合粉砕する第２工程と、
前記第２工程により得られた被処理物を所定の条件下で水素と反応させて水素化する第３工程と、
を有することを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項２４】
金属窒化物と金属イミド化合物それぞれに、ナノ粒子からなり、水素吸放出能を高める触媒を添加して、前記金属窒化物と金属イミド化合物ごとに、不活性ガス雰囲気下もしくは水素ガス雰囲気下または不活性ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気下において、機械的粉砕処理により混合、微細化する第１工程と、
前記第１工程により得られた被処理物どうしを、不活性ガス雰囲気下もしくは水素ガス雰囲気下または不活性ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気下において、混合粉砕する第２工程と、
前記第２工程により得られた被処理物を所定の条件下で水素と反応させて水素化する第３工程と、
を有することを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項２５】
前記金属窒化物は窒化マグネシウムであり、前記金属イミド化合物はリチウムイミドであることを特徴とする２３または請求項２４に記載の水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項２６】
前記金属イミド化合物はリチウムイミドであり、前記リチウムイミドは、窒化リチウムを水素と反応させ、またはリチウムアミドを熱分解して合成したものであることを特徴とする請求項２１から請求項２５のいずれか１項に記載の水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項２７】
前記触媒は、Ｂ，Ｃ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｋ，Ｉｒ，Ｎｂ，Ｎｄ，Ｌａ，Ｃａ，Ｖ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｒｕ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｚｒ，ＨｆおよびＡｇから選ばれた１種もしくは２種以上の化合物、または水素貯蔵合金であることを特徴とする請求項１６から請求項２６のいずれか１項に記載の水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項２８】
請求項１６から請求項２７のいずれかの水素貯蔵材料の製造方法により製造されたことを特徴とする水素貯蔵材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池等の燃料として用いられる水素貯蔵材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＮＯＸやＳＯＸ等の有害物質やＣＯ２等の温室効果ガスを出さないクリーンなエネルギー源として燃料電池の開発が盛んに行われており、既に幾つかの分野で実用化されている。この燃料電池技術を支える重要な技術として、燃料電池の燃料となる水素を貯蔵する技術がある。水素の貯蔵形態としては、高圧ボンベによる圧縮貯蔵や液体水素化させる冷却貯蔵、水素貯蔵物質による貯蔵が知られており、これらの形態の中で、水素貯蔵物質による貯蔵は、分散貯蔵や輸送の点で有利である。水素貯蔵物質としては、水素貯蔵効率の高い材料、つまり水素貯蔵物質の単位重量または単位体積あたりの水素貯蔵量が高い材料、低い温度で水素の吸収／放出が行われる材料、良好な耐久性を有する材料が望まれる。
【０００３】
従来、水素貯蔵物質としては、希土類系、チタン系、バナジウム系、マグネシウム系等を中心とする金属材料、金属アラネート（例えば、ＮａＡｌＨ４やＬｉＡｌＨ４）等の軽量無機化合物、カーボン等の種々の材料が知られている。また、例えば、下式（１）で示されるリチウム窒化物を用いた水素貯蔵方法も報告されている（例えば、非特許文献１、２参照）。
Ｌｉ３Ｎ＋２Ｈ２⇔Ｌｉ２ＮＨ＋ＬｉＨ＋Ｈ２⇔ＬｉＮＨ２＋２ＬｉＨ…（１）
【０００４】
ここで、Ｌｉ３Ｎによる水素の吸収は１００℃程度から開始し、２５５℃、３０分で９．３質量％の水素吸収が確認されている。また、吸収された水素の放出特性としては、ゆっくり加熱することによって２００℃弱で６．３質量％、３２０℃以上で３．０質量％と、二段階のステップを経ることが報告されている。すなわち、上記（１）式の右辺部分に相当する下式（２）の反応は２００℃弱で進行し始め、上記（１）式の左辺部分に相当する下式（３）の反応は約３２０℃で進行し始めることが示されている。
ＬｉＮＨ２＋２ＬｉＨ→Ｌｉ２ＮＨ＋ＬｉＨ＋Ｈ２↑…（２）
Ｌｉ２ＮＨ＋ＬｉＨ→Ｌｉ３Ｎ＋Ｈ２↑…（３）
【０００５】
しかしながら、上記（１）式に示されるリチウム窒化物は、水素放出温度が高いという問題がある。
【非特許文献１】Ruff, O. , and Goerges, H., Berichte der Deutschen ChemischenGesellschaft zu Berlin，Vol.44, 502-6(1911)
【非特許文献２】Ping Chen et al., Interaction of hydrogen with metalnitrides andimides, NATURE Vol.420, 21 NOVEMBER 2002, p302〜304
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
発明者らはかかる事情に鑑み、先に特願２００３−２９１６７２号において、リチウムアミド（ＬｉＮＨ２）と水素化リチウム（ＬｉＨ）をナノ構造化することにより、水素発生反応温度を低温側へシフトさせた水素貯蔵材料を開示した。しかし、水素発生反応温度をさらに低温化させることが望まれている。
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、水素放出温度を低温化させた水素貯蔵材料、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の観点によれば、金属水素化物と金属アミド化合物と水素吸放出能を高める触媒とを含む混合物または複合化物から構成される水素貯蔵材料であって、前記触媒はナノ粒子からなることを特徴とする水素貯蔵材料、が提供される。
【０００８】
この水素貯蔵材料では、金属水素化物と金属アミド化合物の金属種が２種類以上であることが好ましい、また、金属種としては、リチウム、マグネシウム、カルシウムのいずれかが好適に用いられる。特に好ましい組み合わせとして、水素化リチウムとマグネシウムアミドの組み合わせが挙げられ、この場合には、マグネシウムアミド１モルに対する水素化リチウムの混合比を２モル以上５モル以下とすることが好ましい。別の好ましい組み合わせとしては、水素化マグネシウムとリチウムアミドの組み合わせが挙げられ、この場合には、リチウムアミド１モルに対する水素化マグネシウムの混合比を０．５モル以上３モル以下とすることが好ましい。触媒の担持量は、金属水素化物と金属アミド化合物との混合物または複合化物の合計量の０．１質量％以上２０質量％以下とすることが好ましい。
【０００９】
本発明の第２の観点によれば、金属イミド化合物と水素吸放出能を高める触媒を含み、かつ、水素化された水素貯蔵材料であって、前記触媒はナノ粒子からなることを特徴とする水素貯蔵材料、が提供される。
【００１０】
この水素貯蔵材料においては、金属イミド化合物としてリチウムイミドが好適に用いられ、リチウムイミドとしては、窒化リチウムを水素と反応させ、またはリチウムアミドを熱分解することにより合成されたものが好適に用いられる。触媒の担持量は、金属イミド化合物の全量の０．１質量％以上２０質量％以下とすることが好ましい。また、金属イミド化合物としてリチウムイミドを用い、これにさらに窒化マグネシウムを含む水素貯蔵材料も好適に用いられる。この場合には、触媒の担持量は、リチウムイミドおよび窒化マグネシウムの合計量の０．１質量％以上２０質量％以下とすることが好ましい。
【００１１】
触媒としては、Ｂ，Ｃ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｋ，Ｉｒ，Ｎｄ，Ｎｂ，Ｌａ，Ｃａ，Ｖ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｒｕ，Ｍｏ，Ｗ，Ｔａ，Ｚｒ，ＨｆおよびＡｇから選ばれた１種または２種以上の金属、またはその化合物またはその合金、あるいは水素貯蔵合金が好適に用いられ、ナノ金属粒子、ナノ金属酸化物粒子、ナノ金属塩化物のいずれかを用いることが好ましい。
【００１２】
本発明の第３の観点によれば、金属水素化物と金属アミド化合物に、ナノ粒子からなり、水素吸放出能を高める触媒を添加して、不活性ガス雰囲気下もしくは水素ガス雰囲気下または不活性ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気下において機械的粉砕処理により混合、微細化することを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法、が提供される。
【００１３】
本発明の第４の観点によれば、金属水素化物と金属アミド化合物を不活性ガス雰囲気下もしくは水素ガス雰囲気下または不活性ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気下において機械的粉砕処理により混合、微細化する第１工程と、
前記第１工程により得られた被処理物に、ナノ粒子からなり、水素吸放出能を高める触媒を添加して、前記被処理物に前記触媒を担持させる第２工程と、
を有することを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法、が提供される。
【００１４】
本発明の第５の観点によれば、金属水素化物または金属アミド化合物のいずれか一方に、ナノ粒子からなり、水素吸放出能を高める触媒を添加して、不活性ガス雰囲気下もしくは水素ガス雰囲気下または不活性ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気下において、機械的粉砕処理により混合、微細化する第１工程と、
前記第１工程により得られた被処理物と他方とを、不活性ガス雰囲気下もしくは水素ガス雰囲気下または不活性ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気下において、混合粉砕する工程と、
を有することを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法、が提供される。
【００１５】
本発明の第６の観点によれば、金属水素化物と金属アミド化合物それぞれに、ナノ粒子からなり、水素吸放出能を高める触媒を添加して、前記金属水素化物と金属アミド化合物ごとに、不活性ガス雰囲気下もしくは水素ガス雰囲気下または不活性ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気下において、機械的粉砕処理により混合、微細化する第１工程と、
前記第１工程により得られた被処理物どうしを、不活性ガス雰囲気下もしくは水素ガス雰囲気下または不活性ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気下において、混合粉砕する第２工程と、
を有することを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法、が提供される。
【００１６】
これら第５および第６の観点に係る水素貯蔵材料の製造方法によれば、金属水素化物と金属アミド化合物の金属種は２種類以上であることが好ましい。
【００１７】
本発明の第７の観点によれば、金属イミド化合物に、ナノ粒子からなり、水素吸放出能を高める触媒を添加して、不活性ガス雰囲気下もしくは水素ガス雰囲気下または不活性ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気下において、所定の機械的粉砕処理により混合、微細化する第１工程と、
前記第１工程により得られた被処理物を所定の条件下で水素と反応させて水素化する第２工程と、
を有することを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法、が提供される。
【００１８】
本発明の第８の観点によれば、金属窒化物と金属イミド化合物を、不活性ガス雰囲気下もしくは水素ガス雰囲気下または不活性ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気下において、所定の機械的粉砕処理により混合、微細化する第１工程と、
前記第１工程により得られた被処理物に、ナノ粒子からなり、水素吸放出能を高める触媒を添加して、前記被処理物に前記触媒を担持させる第２工程と、
前記第２工程により得られた被処理物を所定の条件下で水素と反応させて水素化する第３工程と、
を有することを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法、が提供される。
【００１９】
本発明の第９の観点によれば、金属窒化物または金属イミド化合物のいずれか一方に、ナノ粒子からなり、水素吸放出能を高める触媒を添加して、不活性ガス雰囲気下もしくは水素ガス雰囲気下または不活性ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気下において、機械的粉砕処理により混合、微細化する第１工程と、
前記第１工程により得られた被処理物と他方とを、不活性ガス雰囲気下もしくは水素ガス雰囲気下または不活性ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気下において、混合粉砕する第２工程と、
前記第２工程により得られた被処理物を所定の条件下で水素と反応させて水素化する第３工程と、
を有することを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法、が提供される。
【００２０】
本発明の第１０の観点によれば、金属窒化物と金属イミド化合物それぞれに、ナノ粒子からなり、水素吸放出能を高める触媒を添加して、前記金属窒化物と金属イミド化合物ごとに、不活性ガス雰囲気下もしくは水素ガス雰囲気下または不活性ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気下において、機械的粉砕処理により混合、微細化する第１工程と、
前記第１工程により得られた被処理物どうしを、不活性ガス雰囲気下もしくは水素ガス雰囲気下または不活性ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気下において、混合粉砕する工程と、
前記第２工程により得られた被処理物を所定の条件下で水素と反応させて水素化する第３工程と、
を有することを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法、が提供される。
【００２１】
これら第８から第１０の観点に係る水素貯蔵材料の製造方法では、金属窒化物として窒化マグネシウムを、金属イミド化合物としてリチウムイミドを用いた組み合わせが好適に用いられる。また、第７から第１０の観点に係る水素貯蔵材料の製造方法では、金属イミド化合物としてリチウムイミドを用い、この場合に、窒化リチウムを水素と反応させ、またはリチウムアミドを熱分解して合成したリチウムイミドが好適に用いられる。
【００２２】
本発明によれば、上記水素貯蔵材料の製造方法により製造されたことを特徴とする水素貯蔵材料、が提供される。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の水素貯蔵材料によれば、従来よりも水素放出温度を低温化させることができる。これにより、水素貯蔵材料から水素を放出させるための加熱に要するエネルギーを低減させ、また、水素貯蔵材料を充填する容器等の材質や構造の制限が緩和されるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明に係る第１の材料系は、金属水素化物と金属アミド化合物と水素吸放出能を高める触媒とを含む混合物または複合化物から構成される水素貯蔵材料であり、ここで、触媒としてはナノ粒子からなるもの（以下、「ナノ粒子触媒」という）を用いる。ナノ粒子触媒を水素貯蔵材料に担持させることにより、水素放出温度を低温化させることができる。
【００２５】
一般的に、ナノ粒子とは粒径が実質的にサブミクロンオーダー未満の粒子を言うが、本発明におけるナノ粒子触媒とは、この一般的な定義に加えて、所定の水素貯蔵材料へ添加した場合に、そのナノ粒子触媒と同組成のマイクロ粒子触媒を同添加率で水素貯蔵材料に添加した場合よりも、水素放出スペクトルのピーク温度（以下「水素放出温度」という）を１０℃以上低下させる効果を示すものを指すものとする。なお、マイクロ粒子触媒とは、平均粒子径が０．５μｍ以上３０μｍ以下であるか、または粒子数の９割以上が０．１μｍ以上１００μｍ以下の範囲にある粒子、または、ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇ超２０ｍ２／ｇ未満の粒子を指すものとする。
【００２６】
金属水素化物と金属アミド化合物の金属種としては、リチウム、マグネシウム、カルシウムのいずれかが好適に用いられ、水素放出温度を低温化させる観点からは、これら金属水素化物と金属アミド化合物の金属種を２種類以上とすることが好ましい。
【００２７】
特に好ましい組み合わせとして、水素化リチウムとマグネシウムアミドの組み合わせが挙げられる。水素化リチウムとマグネシウムアミドとの水素放出反応は、下記（４）式および下記（５）式で表される。
２ＬｉＨ＋Ｍｇ（ＮＨ２）２⇔Ｌｉ２ＮＨ＋ＭｇＮＨ＋２Ｈ２  …（４）
８ＬｉＨ＋３Ｍｇ（ＮＨ２）２⇔４Ｌｉ２ＮＨ＋Ｍｇ３Ｎ２＋８Ｈ２  …（５）
【００２８】
上記（４）式および（５）式を考察すると、上記（４）式では、１モルのマグネシウムアミドに対して２モルの水素化リチウムが化学等量であり、理論水素貯蔵率は５．４８質量％となる。一方、上記（５）式では、１モルのマグネシウムアミドに対して２．６７モルの水素化リチウムが化学等量であり、理論水素貯蔵率は６．８５質量％となる。したがって、マグネシウムアミドと水素化リチウムの組成比が変化することで支配的に起こる反応が変わり、また水素貯蔵率も変わってくることになる。
【００２９】
ここで、上記（５）式を下記（６ａ）式および（６ｂ）式に分けて考える。
６ＬｉＨ＋３Ｍｇ（ＮＨ２）２⇔３Ｌｉ２ＮＨ＋３ＭｇＮＨ＋６Ｈ２  …（６ａ）
３ＭｇＮＨ＋２ＬｉＨ⇔Ｌｉ２ＮＨ＋Ｍｇ３Ｎ２＋２Ｈ２  …（６ｂ）
すると、上記（６ａ）式は上記（４）式における各物質の係数を３倍したものであり、実質的に上記（４）式と同じである。そして、上記（６ｂ）式は上記（６ａ）式で生成したマグネシウムイミド（ＭｇＮＨ）と水素化リチウムとの反応である。
【００３０】
つまり上記（５）式は、上記（４）式の反応を起こさせようとして水素化リチウムをマグネシウムアミドに対して化学量論比よりも過剰にすると、結果的に、生成したマグネシウムイミドの一部が過剰に添加された水素化リチウムと反応し、窒化マグネシウムが生成するところまで反応が進行する、ということを示している。
【００３１】
これらのことから、１モルのマグネシウムアミドに対する水素化リチウムの混合比が２未満の場合は、マグネシウムアミドが水素化リチウムに対して過剰であるから、このときには上記（４）式が支配的に進行する。また、１モルのマグネシウムアミドに対する水素化リチウムの混合比が化学量論比である２の場合にも、上記（４）式が支配的に進行する。しかしながら、マグネシウムアミドに対する水素化リチウムの混合比を上記（４）式に合わせたとしても、実際には、マグネシウムイミドと水素化リチウムの混合状態（分散状態）等に依存して、生成したマグネシウムイミドと水素化リチウムとが反応して上記（５）式の反応が進行し、一部のマグネシウムアミドは反応せずに残存することも起こり得ると考えられる。
【００３２】
これに対して、１モルのマグネシウムアミドに対する水素化リチウムの混合比が２超２．６７未満の場合は、上記（４）式からみるとマグネシウムアミドに対して水素化リチウムは過剰であるが、上記（５）式からみるとマグネシウムアミドに対して水素化リチウムが不足している。この場合には、混合比が２に近い場合には上記（４）式が支配的に進行して、生成したマグネシウムイミドの一部が窒化マグネシウムへ変化し、混合比が２．６７へ上がるにつれて上記（５）式が支配的に進行するようになる。そして、１モルのマグネシウムアミドに対する水素化リチウムの混合比が２．６７の化学量論比である場合と混合比が２．６７超の場合には、上記（５）式が支配的に進行する。
【００３３】
これら上記（４）式と上記（５）式のどちらを主体的に利用するかは、例えば、水素貯蔵率と、水素放出後の生成物に再び水素を吸蔵させる反応のサイクル特性（つまり、上記（４）式と上記（５）式の右辺から左辺への反応の容易さ）等とを考慮して、決定することができる。また、水素化リチウムとマグネシウムアミドのいずれか一方を他方に対して過剰とすることにより、その他方の物質の反応確率を上げて、水素放出を促進させることができると考えられる。しかし、一方の物質が過度に多すぎると、全量に対する水素貯蔵率を低下させてしまう問題が生ずる。
【００３４】
したがって、このような水素貯蔵率や反応物質の利用率、水素吸放出反応のサイクル特性等を考慮して、水素化リチウムとマグネシウムアミドの各量を定めることが好ましい。具体的には、１モルのマグネシウムアミドに対する水素化リチウムの混合比を２モル以上５モル以下とすることが好ましく、さらに主に上記（５）式が進行するように、２．５モル以上３．５モル以下とすることで、水素貯蔵率をそれ以外の範囲よりも高く維持することができる。
【００３５】
別の好ましい組み合わせとしては、水素化マグネシウムとリチウムアミドの組み合わせが挙げられる。水素化マグネシウムとリチウムアミドとの反応は、下記（７）式および下記（８）式で示される。
ＭｇＨ２＋２ＬｉＮＨ２⇔Ｌｉ２ＮＨ＋ＭｇＮＨ＋２Ｈ２  …（７）
３ＭｇＨ２＋４ＬｉＮＨ２⇔Ｍｇ３Ｎ２＋２Ｌｉ２ＮＨ＋６Ｈ２  …（８）
【００３６】
上記（７）式および（８）式を考察すると、上記（７）式では、１モルのリチウムアミドに対して０．５モルの水素化マグネシウムが化学等量であり、理論水素貯蔵率は５．４８質量％となる。一方、上記（８）式では、１モルのリチウムアミドに対して０．７５モルの水素化リチウムが化学等量であり、理論水素貯蔵率は７．０８質量％となる。したがって、水素化マグネシウムとリチウムアミドの組成比が変化することで支配的に起こる反応が変わり、また水素貯蔵率も変わってくることになる。
【００３７】
つまり、水素化マグネシウムとリチウムアミドの組み合わせの場合にも、前述した水素化リチウムとマグネシウムアミドの組み合わせの場合と同様に、水素貯蔵率や反応物質の利用率、水素吸放出反応のサイクル特性等を考慮して、水素化マグネシウムとリチウムアミドの各量を定めることが好ましい。具体的には、水素化マグネシウムを過剰とすることが好ましく、１モルのリチウムアミドに対する水素化マグネシウムの混合比を０．５モル以上３モル以下とすることが好ましい。さらに、さらに主に上記（８）式が進行するように、０．５モル以上１モル以下とすることで、水素貯蔵率をそれ以外の範囲よりも高く維持することができる。
【００３８】
ナノ粒子触媒の担持量は、金属水素化物と金属アミド化合物との混合物または複合化物の合計量の０．１質量％以上２０質量％以下とすることが好ましい。触媒添加率が０．１質量％未満では触媒としての効果が実質的に得られず、２０質量％超では水素吸放出反応が逆に阻害され、また全量に対する水素放出率が低下する。
【００３９】
上述した第１の材料系に属する水素貯蔵材料の製造方法としては、以下に示す４方法のいずれかを用いることができる。第１の製造方法は、金属水素化物と金属アミド化合物に、ナノ粒子触媒を添加して、不活性ガス雰囲気下もしくは水素ガス雰囲気下または不活性ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気下（以下「不活性ガス雰囲気下等」という）において機械的粉砕処理により混合、微細化する方法である。
【００４０】
第２の製造方法は、金属水素化物と金属アミド化合物を不活性ガス雰囲気下等において機械的粉砕処理により混合、微細化し、こうして得られた被処理物にナノ粒子触媒を添加して、被処理物にナノ粒子触媒を担持させる方法である。
【００４１】
第３の製造方法は、金属水素化物または金属アミド化合物のいずれか一方にナノ粒子触媒を添加して、不活性ガス雰囲気下等において機械的粉砕処理により混合、微細化し、次に得られた被処理物と他方とを、不活性ガス雰囲気下等において混合粉砕する方法である。
【００４２】
第４の製造方法は、金属水素化物と金属アミド化合物それぞれにナノ粒子触媒を添加して、金属水素化物と金属アミド化合物ごとに、不活性ガス雰囲気下等において機械的粉砕処理により混合、微細化し、こうして得られた被処理物どうしを、不活性ガス雰囲気下等において混合粉砕する方法である。後段の混合粉砕処理は、実質的に粉砕が起こらない条件での混合処理であってもよい。
【００４３】
本発明の第２の材料系は、金属イミド化合物とナノ粒子触媒を含み、かつ、水素化された水素貯蔵材料である。ここで、本明細書において「物質の水素化」とは、その物質と水素とを反応させることによって、その物質が水素を取り込んだ状態に変化することをいうものとする。
【００４４】
この第２の材料系に属する水素貯蔵材料としては、水素化したリチウムイミドが挙げられる。前記水素化の定義によれば、水素化したリチウムイミドは、リチウムイミドを水素と反応させることにより得られ、その構造は明らかでないが、リチウムアミドやアンモニアに変化することなく、水素と反応して水素を何らかの形で取り込んでおり、後に所定温度に加熱すると取り込まれた水素が放出されて元のリチウムイミドに戻る材料をいう。
【００４５】
リチウムイミドの水素化は、リチウムイミドを所定圧力、所定温度の水素ガス雰囲気下で所定時間保持することにより行うことができる。ナノ粒子触媒の担持量は、第１の材料系の場合と同様の理由により、金属イミド化合物の全量の０．１質量％以上２０質量％以下とすることが好ましい。
【００４６】
リチウムイミドは、窒化リチウムを水素と反応させ、またはリチウムアミドを熱分解することにより合成することが好ましい。これは次のような理由による。すなわち、リチウムイミドは水素化リチウムとリチウムアミドとを混合して反応させることにより合成することもできるが、この場合には固相反応となるために、ミクロな状態で水素化リチウムとリチウムアミドを均質に接触させるために大きな機械的エネルギーが必要になるという問題がある。これに対して、リチウムイミドを熱分解等により合成すれば、その過程でリチウムイミドの比表面積が大きくなり、水素化が進行しやすくなるというメリットがある。
【００４７】
また、第２の材料系には、金属イミド化合物と金属窒化物とナノ粒子触媒を含み、かつ、水素化された水素貯蔵材料が含まれる。具体例としては、リチウムイミドと窒化マグネシウムとナノ粒子触媒を含み、これを水素化したものが挙げられる。この材料の場合にも、ナノ粒子触媒の担持量は、リチウムイミドおよび窒化マグネシウムの合計量の０．１質量％以上２０質量％以下とすることが好ましい。
【００４８】
上述した各種の水素貯蔵材料に含まれるナノ粒子触媒としては、Ｂ，Ｃ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｋ，Ｉｒ，Ｎｄ，Ｎｂ，Ｌａ，Ｃａ，Ｖ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｒｕ，Ｍｏ，Ｗ，Ｔａ，Ｚｒ，ＨｆおよびＡｇから選ばれた１種または２種以上の金属、またはその化合物またはその合金、あるいは水素貯蔵合金が好適に用いられる。ナノ粒子触媒の形態としては、ナノ金属粒子、ナノ金属酸化物粒子、ナノ金属塩化物が好適に用いられる。ナノ粒子触媒のさらに好ましい例としては、ＴｉＯ２（アナターゼ型）ナノ粒子、Ｔｉナノ粒子が挙げられる。
【００４９】
このような第２の材料系に属する水素貯蔵材料の製造方法としては、以下の４方法が好適に用いられる。第１の製造方法は、金属イミド化合物にナノ粒子触媒を添加して、不活性ガス雰囲気下等において所定の機械的粉砕処理により混合、微細化し、その後に水素化する方法である。
【００５０】
第２の製造方法は、金属窒化物と金属イミド化合物を不活性ガス雰囲気下等において所定の機械的粉砕処理により混合、微細化し、こうして得られた被処理物にナノ粒子触媒を添加して、被処理物にナノ粒子触媒を担持させ、その後に水素化する方法である。
【００５１】
第３の製造方法は、金属窒化物または金属イミド化合物のいずれか一方にナノ粒子触媒を添加して、不活性ガス雰囲気下等において機械的粉砕処理により混合、微細化し、こうして得られた被処理物と他方とを不活性ガス雰囲気下等において混合粉砕し、その後に水素化する方法である。
【００５２】
第４の製造方法は、金属窒化物と金属イミド化合物それぞれにナノ粒子触媒を添加して、金属窒化物と金属イミド化合物ごとに不活性ガス雰囲気下等において機械的粉砕処理により混合、微細化し、こうして得られた被処理物どうしを不活性ガス雰囲気下等において混合粉砕し、その後に水素化する方法である。後段の混合粉砕処理は、実質的に粉砕が起こらない条件での混合処理であってもよい。
【００５３】
上記各材料系に属する水素貯蔵材料の機械的粉砕処理は、原料粉末を、例えば、ボールミル装置、ローラーミル、内外筒回転型ミル、アトライター、インナーピース型ミル、気流粉砕型ミル等の公知の種々の粉砕手段を用いて行うことができる。このような機械的粉砕処理では、粉砕助剤として、無機質担体、合成品担体、植物担体や有機溶剤などを添加することは、効率よく原料粉末を微細化する上で有効である。
【実施例】
【００５４】
（１）ＬｉＨ＋ＬｉＮＨ２系試料（実施例１，２、比較例１，２）の作製
表１に示すように、水素化リチウムとリチウムアミド（いずれもアルドリッチ社製、純度９５％）と各種触媒とを、モル比が１：１：０．０２でその合計量が１．３ｇとなるように、高純度アルゴングローブボックス中で秤量し、高クロム鋼製のバルブ付ミル容器（２５０ｍｌ）に投入した。続いて、このミル容器内を真空排気した後、高純度アルゴンガスを１ＭＰａ導入し、遊星型ボールミル装置（Ｆｒｉｔｓｃｈ社製、Ｐ−５）を用いて、室温、２５０ｒｐｍで１２０分ミリング処理した。ミル容器内を真空排気してアルゴンガスを充填した後、高純度アルゴングローブボックス中でミル容器を開き、試料を取り出した。
【００５５】
なお、ＴｉＯ２ナノ粒子はミレニアムケミカルズ社製の純度が８２．８％でＢＥＴ比表面積が１２９．８ｍ２／ｇ、ＴｉＯ２マイクロ粒子はアルドリッチ社製で純度が９９．９％でＢＥＴ比表面積が１８ｍ２／ｇ、Ｔｉナノ粒子は平均粒径が１ｎｍ、Ｔｉマイクロ粒子はレアメタル社製の純度が９９．９％で粒子径が１０〜１００μｍ、である。
【００５６】
（２）リチウムイミド系試料（実施例３，４、比較例３，４）の作製
表２に示すように最終的にリチウムイミドと各種触媒とがモル比で１：０．０２となるように、原料たるリチウムアミド（アルドリッチ社製、純度９５％）と各種触媒とを、モル比が１：０．０１でその合計量が１．３ｇとなるように高純度アルゴングローブボックス中で秤量し、高クロム鋼製のバルブ付ミル容器（２５０ｍｌ）に投入した。続いて、このミル容器内を真空排気した後、高純度アルゴンガスを１ＭＰａ導入し、遊星型ボールミル装置を用いて、室温、２５０ｒｐｍで１２０分ミリング処理を行った。続いて、ミル容器内を真空排気してアルゴンガスを充填した後、高純度アルゴングローブボックス中でミル容器を開き、試料を取り出してステンレス製の反応容器（５０ｍｌ）に移した。この反応容器内を真空排気した後、３５０℃で６時間熱処理することでリチウムアミドを熱分解し、各種触媒を担持したリチウムイミドを合成した。さらに得られたリチウムイミドを水素ガス中、３ＭＰａ、１８０℃で１２時間処理し、水素化した。
【００５７】
（３）ＬｉＨ＋Ｍｇ（ＮＨ２）２系試料（実施例５，６、比較例５，６）の作製
最初に水素化マグネシウム（アヅマックス社製、純度９５％）をアンモニアと反応させてマグネシウムアミドを合成した。次に、表３に示すように、水素化リチウム（アルドリッチ社製、純度９５％）と合成したマグネシウムアミドと各種触媒とを、モル比が８：３：０．１１でその合計量が１．３ｇとなるように高純度アルゴングローブボックス中で秤量し、高クロム鋼製のバルブ付ミル容器（２５０ｍｌ）に投入した。続いて、このミル容器内を真空排気した後、高純度アルゴンガスを１ＭＰａ導入し、遊星型ボールミル装置を用いて、室温、２５０ｒｐｍで所定時間ミリング処理した。ミル容器内を真空排気してアルゴンガスを充填した後、高純度アルゴングローブボックス中でミル容器を開き、試料を取り出した。
【００５８】
（４）ＬｉＮＨ２＋ＭｇＨ２系試料（実施例７，８、比較例７，８）の作製
表４に示すように、リチウムアミドと水素化マグネシウムと各種触媒を、モル比が４：３：０．０７でその合計量が１．３ｇとなるように高純度アルゴングローブボックス中で秤量し、高純度アルゴンガスを１ＭＰａ導入し、遊星型ボールミル装置を用いて、室温、２５０ｒｐｍで所定時間ミリング処理した。ミル容器内を真空排気してアルゴンガスを充填した後、高純度アルゴングローブボックス中でミル容器を開き、試料を取り出した。
【００５９】
（５）Ｌｉ２ＮＨ＋Ｍｇ３Ｎ２系試料（実施例９，１０、比較例９，１０）の作製
表５に示すように、上記（３）に記載の方法で合成したリチウムイミドと窒化マグネシウム（アルドリッチ社製、純度９５％）に各種触媒とを、モル比が４：１：０．０５でその合計量が１．３ｇとなるように高純度アルゴングローブボックス中で秤量し、高クロム鋼製のバルブ付ミル容器（２５０ｍｌ）に投入した。続いて、このミル容器内を真空排気した後、高純度アルゴンガスを１ＭＰａ導入し、遊星型ボールミル装置を用いて、室温、２５０ｒｐｍで所定時間ミリング処理した。ミル容器内を真空排気してアルゴンガスを充填した後、高純度アルゴングローブボックス中でミル容器を開き、試料を取り出した。さらに得られた被処理物を水素ガス中、３ＭＰａ、２２０℃で１２時間処理し、水素化した。
【００６０】
（６）試料評価
ＢＥＴ比表面積の測定は、窒素ガスによる多点式ＢＥＴ測定（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、ＡＳＡＰ２４００）により行った。また、高純度アルゴングローブボックス内に設置されたＴＧ−ＭＡＳＳ装置（熱重量・質量分析装置）を用い、昇温速度を５℃／分として昇温して水素放出スペクトルを測定し、そのピーク温度を水素放出温度とした。
【００６１】
（７）試験結果
図１に実施例１および比較例１の水素放出スペクトルを示すグラフを示し、図２に実施例２および比較例２の水素放出スペクトルを示すグラフを示す。また、実施例１，２および比較例１，２の水素放出温度を表１に併記する。図１および図２ならびに表１から、ナノ粒子触媒を用いることによって、水素放出反応が起こる温度範囲が狭くなって、水素放出温度が低温側にシフトしていることがわかる。これにより、例えば２５０℃で実施例１と比較例１とを比べると、２５０℃までに放出される水素の全量は、実施例１の方が比較例１よりも多くなる。実施例２と比較例２についても同様のことが言える。
【００６２】
実施例３〜１０および比較例３〜１０の水素放出温度は表２〜表５に併記している。これらの表からも、ナノ粒子触媒を用いた場合に水素放出温度が低温側にシフトしていることが確認された。
【００６３】
【表１】
2006007064.tif 000003
【００６４】
【表２】
2006007064.tif 000004
【００６５】
【表３】
2006007064.tif 000005
【００６６】
【表４】
2006007064.tif 000006
【００６７】
【表５】
2006007064.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明に係る水素貯蔵材料は、水素と酸素を燃料として発電する燃料電池の水素源として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】実施例１と比較例１の水素放出スペクトルを示す説明図。
【図２】実施例２と比較例２の水素放出スペクトルを示す説明図。
【図１】
2006007064.tif 000008
【図２】
2006007064.tif 000009