(57)【要約】【課題】  高い移動度及びオン／オフ値を有すると共に、溶液の塗布やインクジェット等の印刷法、並びに蒸着法により製膜することのできるｎ型有機半導体材料として用いることのできる化合物を提供すること。【解決手段】  本発明のπ電子系化合物は、π電子系環を含む骨格構造を有し、該骨格の両末端にパーフルオロアルキルフェニル基を有することを特徴とする。上記化合物は、高い移動度及びオン／オフ値を有し、溶液の塗布やインクジェット等の印刷法、並びに蒸着法によって製膜することのできるものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
π電子系環を含む骨格構造を有し、該骨格の両末端にパーフルオロアルキルフェニル基を有することを特徴とする、π電子系化合物。
【請求項２】
π電子系環が、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、２Ｈ−ピラン環、４Ｈ−チオピラン環、ピリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、フラザン環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ペンタレン環、インデン環、インドリジン環、４Ｈ−キノリジン環、ナフタレン環、アズレン環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、１−ベンゾチオフェン環、２−ベンゾチオフェン環、インドール環、イソインドール環、２Ｈ−クロメン環、１Ｈ−２−ベンゾピラン環、キノリン環、イソキノリン環、１，８−ナフチリジン環、ベンゾイミダゾール環、１Ｈ−インダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、プリン環、フタラジン環、ヘプタレン環、ビフェニレン環、ａｓ−インダセン環、ｓ−インダセン環、アセナフチレン環、フルオレン環、フェナレン環、フェナントレン環、アントラセン環、カルバゾール環、キサンテン環、アクリジン環、フェナントリジン環、ペリミジン環、１，１０−フェナントロリン環、フェナジン環、フェナルサジン環、テトラチアフルバレン環、フルオランテン環、アセフェナントリレン環、アセアントリレン環、ピレン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、トリフェニレン環、クリセン環、ナフタセン環、プレイアデン環、ペリレン環、ピセン環、ペンタフェン環、ペンタセン環、テトラフェニレン環、コロネン環、ヘキサフェン環、ヘキサセン環又はルビセン環である、請求項１に記載のπ電子系化合物。
【請求項３】
π電子系環が、下記一般式（１）〜（５）からなる群から選択される、請求項１に記載のπ電子系化合物。
【化１】
2006206503.tif 000027
【化２】
2006206503.tif 000028
【化３】
2006206503.tif 000029
【化４】
2006206503.tif 000030
【化５】
2006206503.tif 000031
【請求項４】
パーフルオロアルキルフェニル基が、４−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ジトリフルオロメチルフェニル基、４−ペンタフルオロエチルフェニル基、４−パーフルオロヘキシルフェニル基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のπ電子系化合物。
【請求項５】
下記一般式（６）、（７）、（８）、（９）又は（１０）で表わされる、π電子系化合物。
【化６】
2006206503.tif 000032
【化７】
2006206503.tif 000033
【化８】
2006206503.tif 000034
【化９】
2006206503.tif 000035
【化１０】
2006206503.tif 000036
（上記式（６）〜（１０）において、Ａｒ１及びＡｒ２は、同一であっても異なっていてもよく、パーフルオロアルキルフェニル基である。）
【請求項６】
パーフルオロアルキルフェニル基が、４−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ジトリフルオロメチルフェニル基、４−ペンタフルオロエチルフェニル基又は４−パーフルオロヘキシルフェニル基である、請求項５に記載のπ電子系化合物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のπ電子系化合物を含有してなる有機半導体材料。
【請求項８】
絶縁体層と、該絶縁体層によって隔離されたゲート電極及び有機半導体層と、該有機半導体層に接するように設けられたソース電極及びドレイン電極と、絶縁性支持基板とを有するｎ−型有機電界効果トランジスタであって、
π電子系環を含む骨格構造を有し、該骨格の両末端にパーフルオロアルキルフェニル基を有するπ電子系化合物が、上記有機半導体層に含まれることを特徴とするｎ−型有機電界効果トランジスタ。
【請求項９】
π電子系環が、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、２Ｈ−ピラン環、４Ｈ−チオピラン環、ピリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、フラザン環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ペンタレン環、インデン環、インドリジン環、４Ｈ−キノリジン環、ナフタレン環、アズレン環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、１−ベンゾチオフェン環、２−ベンゾチオフェン環、インドール環、イソインドール環、２Ｈ−クロメン環、１Ｈ−２−ベンゾピラン環、キノリン環、イソキノリン環、１，８−ナフチリジン環、ベンゾイミダゾール環、１Ｈ−インダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、プリン環、フタラジン環、ヘプタレン環、ビフェニレン環、ａｓ−インダセン環、ｓ−インダセン環、アセナフチレン環、フルオレン環、フェナレン環、フェナントレン環、アントラセン環、カルバゾール環、キサンテン環、アクリジン環、フェナントリジン環、ペリミジン環、１，１０−フェナントロリン環、フェナジン環、フェナルサジン環、テトラチアフルバレン環、フルオランテン環、アセフェナントリレン環、アセアントリレン環、ピレン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、トリフェニレン環、クリセン環、ナフタセン環、プレイアデン環、ペリレン環、ピセン環、ペンタフェン環、ペンタセン環、テトラフェニレン環、コロネン環、ヘキサフェン環、ヘキサセン環又はルビセン環である、請求項８に記載のｎ−型有機電界効果トランジスタ。
【請求項１０】
π電子系環が、下記一般式（１）〜（５）からなる群から選択される、請求項８に記載のｎ−型有機電界効果トランジスタ。
【化１１】
2006206503.tif 000037
【化１２】
2006206503.tif 000038
【化１３】
2006206503.tif 000039
【化１４】
2006206503.tif 000040
【化１５】
2006206503.tif 000041
【請求項１１】
パーフルオロアルキルフェニル基が、４−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ジトリフルオロメチルフェニル基、４−ペンタフルオロエチルフェニル基又は４−パーフルオロヘキシルフェニル基である、請求項８〜１０のいずれか１項に記載のｎ−型有機電界効果トランジスタ。
【請求項１２】
絶縁体層と、該絶縁体層によって隔離されたゲート電極及び有機半導体層と、該有機半導体層に接するように設けられたソース電極及びドレイン電極と、絶縁性支持基板とを有する電界効果トランジスタであって、
下記一般式（６）、（７）、（８）、（９）又は（１０）で表わされるπ電子系化合物が、該有機半導体層に含まれることを特徴とするｎ−型有機電界効果トランジスタ。
【化１６】
2006206503.tif 000042
【化１７】
2006206503.tif 000043
【化１８】
2006206503.tif 000044
【化１９】
2006206503.tif 000045
【化２０】
2006206503.tif 000046
（上記式（６）〜（１０）において、Ａｒ１及びＡｒ２は、同一であっても異なっていてもよく、パーフルオロアルキルフェニル基である。）
【請求項１３】
パーフルオロアルキルフェニル基が、４−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ジトリフルオロメチルフェニル基、４−ペンタフルオロエチルフェニル基又は４−パーフルオロヘキシルフェニル基である、請求項１２に記載のｎ−型有機電界効果トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、π電子系化合物、及び該π電子系化合物を含有してなるｎ−型有機電界効果トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電界効果トランジスタは、バイポーラトランジスタと共に、重要なスイッチ、増幅素子として広く利用されている。電界効果トランジスタは、半導体材料に、ソース電極及びドレイン電極と、絶縁体層を介してゲート電極を設けた構造を有している。電界効果トランジスタの特性は、用いられる半導体の特性によって決まるが、特に、半導体の移動度及びオン／オフ値が重要である。
【０００３】
従来は、半導体材料としてはアモルファスシリコンやポリシリコンが用いられてきており、このシリコンに代表される無機半導体は、製造時に高温で処理されるので、基板にプラスチック基板やプラスチックフィルムを用いることが困難であるという欠点がある。また、真空における素子作製プロセスを経るため、高価な製造設備を必要とし、高コストになるという欠点もある。
【０００４】
近年においては、有機半導体を用いたトランジスタ（有機電界効果トランジスタ）が多くの興味を集めている。有機電界効果トランジスタは、上述したシリコンに代え、有機半導体を使用することにより、軽量化、大面積化が可能になるとともに、製造プロセスが簡易なものとなる。このため、コストを低減化することができ、また廃棄処理が容易である等の利点を有する。また、溶媒に可溶な有機化合物を用いることによって、溶液の塗布やインクジェット等の印刷法を用いてトランジスタを製造することが可能となる等の利点をも有している。
【０００５】
近年においては、有機半導体は、それらの基本的な光電子工学の観点から、その可能な用途（例えば、有機電界効果トランジスタ、有機発光ダイオード、光電池）等の視点から種々研究されている。半導体には、正の電荷を有する正孔が電流を伝える役割を担う半導体であるｐ型半導体、負の電荷を有する自由電子が電流を伝える役割を担う半導体であるｎ型半導体がある。従来より、ｐ型特性を示す有機半導体は多数開発されてきているが、ｎ型特性を示す有機半導体はバリエーションが少なかった。
【０００６】
ｎ型半導体についても種々の研究は行われており、例えば、非特許文献１及び非特許文献２に、ｎ型特性を示す有機半導体が開示されている。これらの非特許文献に開示された有機半導体は、ある程度はｎ型特性を示すものであるといえるが、上述したような溶液の塗布やインクジェット等の印刷法により製膜することができるものではなかった。また、更に移動度、オン／オフ値の高い有機半導体の開発が望まれていた。
【０００７】
【非特許文献１】A.Facchetti et al., Adv.Mater. 15, No.1 33-38 (2003)
【非特許文献２】C.R.Newman et al. Chem. Mater. 16, 4436-4451 (2004)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、高い移動度及びオン／オフ値を有すると共に、溶液の塗布やインクジェット等の印刷法により製膜することのできるｎ型有機半導体材料として用いることのできる化合物を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記化合物を用いて製造されるｎ−型有機電界効果トランジスタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意検討した結果、特定の構造を有するπ電子系化合物が上記目的を達成し得るという知見を得た。
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、π電子系環を含む骨格構造を有し、該骨格の両末端にパーフルオロアルキルフェニル基を有することを特徴とする、π電子系化合物を提供する。
また、本発明は、下記一般式（６）、（７）、（８）、（９）又は（１０）で表わされる、π電子系化合物を提供する。
【００１０】
【化１】
2006206503.tif 000002
【００１１】
【化２】
2006206503.tif 000003
【００１２】
【化３】
2006206503.tif 000004
【００１３】
【化４】
2006206503.tif 000005
【００１４】
【化５】
2006206503.tif 000006
【００１５】
（上記式（６）〜（１０）において、Ａｒ１及びＡｒ２は、同一であっても異なっていてもよく、パーフルオロアルキルフェニル基である。）
【００１６】
また、本発明は、上記π電子系化合物を含有してなる有機半導体材料を提供する。
また、本発明は、絶縁体層と、該絶縁体層によって隔離されたゲート電極及び有機半導体層と、該有機半導体層に接するように設けられたソース電極及びドレイン電極と、絶縁性支持基板とを有するｎ−型有機電界効果トランジスタであって、π電子系環を含む骨格構造を有し、該骨格の両末端にパーフルオロアルキルフェニル基を有するπ電子系化合物が、上記有機半導体層に含まれることを特徴とするｎ−型有機電界効果トランジスタを提供する。
また、本発明は、絶縁体層と、該絶縁体層によって隔離されたゲート電極及び有機半導体層と、該有機半導体層に接するように設けられたソース電極及びドレイン電極と、絶縁性支持基板とを有するｎ−型有機電界効果トランジスタであって、下記一般式（６）、（７）、（８）、（９）又は（１０）で表わされる、π電子系化合物が、該有機半導体層に含まれることを特徴とするｎ−型有機電界効果トランジスタを提供する。
【００１７】
【化６】
2006206503.tif 000007
【００１８】
【化７】
2006206503.tif 000008
【００１９】
【化８】
2006206503.tif 000009
【００２０】
【化９】
2006206503.tif 000010
【００２１】
【化１０】
2006206503.tif 000011
【００２２】
（上記式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、同一であっても異なっていてもよく、パーフルオロアルキルフェニル基である。）
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、高い移動度及びオン／オフ値を有すると共に、溶液の塗布やインクジェット等の印刷法により製膜することのできる有機半導体材料として用いることのできる化合物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、先ず本発明のπ電子系化合物について説明する。
本発明のπ電子系化合物は、π電子系環を含む骨格構造を有しており、該骨格の両末端にパーフルオロアルキルフェニル基を有している。
π電子系環としては、例えば、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、２Ｈ−ピラン環、４Ｈ−チオピラン環、ピリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、フラザン環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環等の６π電子系環；ペンタレン環、インデン環、インドリジン環、４Ｈ−キノリジン環等の８π電子系環；ナフタレン環、アズレン環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、１−ベンゾチオフェン環、２−ベンゾチオフェン環、インドール環、イソインドール環、２Ｈ−クロメン環、１Ｈ−２−ベンゾピラン環、キノリン環、イソキノリン環、１，８−ナフチリジン環、ベンゾイミダゾール環、１Ｈ−インダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、プリン環、フタラジン環等の１０π電子系環；ヘプタレン環、ビフェニレン環、ａｓ−インダセン環、ｓ−インダセン環、アセナフチレン環、フルオレン環、フェナレン環等の１２π電子系環；フェナントレン環、アントラセン環、カルバゾール環、キサンテン環、アクリジン環、フェナントリジン環、ペリミジン環、１，１０−フェナントロリン環、フェナジン環、フェナルサジン環、テトラチアフルバレン環等の１４π電子系環；フルオランテン環、アセフェナントリレン環、アセアントリレン環、ピレン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環等の１６π電子系環；トリフェニレン環、クリセン環、ナフタセン環、プレイアデン環等の１８π電子系環；ペリレン環等の２０π電子系環；ピセン環、ペンタフェン環、ペンタセン環等の２２π電子系環；テトラフェニレン環、コロネン環等の２４π電子系環；ヘキサフェン環、ヘキサセン環、ルビセン環等の２６π電子系環等が挙げられる。
【００２５】
上記π電子系環としては、下記一般式（１）〜（５）で示されるものが好ましく用いられる。
【００２６】
【化１１】
2006206503.tif 000012
【００２７】
【化１２】
2006206503.tif 000013
【００２８】
【化１３】
2006206503.tif 000014
【００２９】
【化１４】
2006206503.tif 000015
【００３０】
【化１５】
2006206503.tif 000016
【００３１】
パーフルオロアルキルフェニル基としては、例えば、４−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ジトリフルオロメチルフェニル基、４−ペンタフルオロエチルフェニル基、４−パーフルオロヘキシルフェニル基等が挙げられる
【００３２】
本発明のπ電子系化合物としては、例えば、下記一般式（６）、（７）、（８）、（９）又は（１０）で表わされる化合物が挙げられる。
【００３３】
【化１６】
2006206503.tif 000017
【００３４】
【化１７】
2006206503.tif 000018
【００３５】
【化１８】
2006206503.tif 000019
【００３６】
【化１９】
2006206503.tif 000020
【００３７】
【化２０】
2006206503.tif 000021
【００３８】
上記一般式（６）〜（１０）において、Ａｒ１及びＡｒ２は、同一であってもよく、異なっていてもよく、パーフルオロアルキルフェニル基である。
パーフルオロアルキルフェニル基としては、上述したものが挙げられる。
本発明のπ電子系化合物の具体例としては、下記式（１１）〜（１５）で表わされる化合物が挙げられる。
【００３９】
【化２１】
2006206503.tif 000022
【００４０】
【化２２】
2006206503.tif 000023
【００４１】
【化２３】
2006206503.tif 000024
【００４２】
【化２４】
2006206503.tif 000025
【００４３】
【化２５】
2006206503.tif 000026
【００４４】
上述した、本発明のπ電子系化合物は、パーフルオロアルキルフェニル基をπ電子系環に導入することにより、ｎ型特性が発現するものとなり、本発明のπ電子系化合物を用いてｎ−型有機電界効果トランジスタを製造することができる。
【００４５】
本発明のπ電子系化合物の合成方法に特に制限はないが、例えば、π電子系環に、パーフルオロアルキルフェニル基を導入することのできる方法であれば、特に制限なく実施することができる。このような方法としては、例えば、スズキカップリング反応が挙げられる。本発明のπ電子系化合物は、π電子系環を有する化合物のハロゲン化物やπ電子系環を有する化合物のアミド化物と、パーフルオロアルキルフェニル基を有する化合物とを、スズキカップリング反応によって結合させてパーフルオロアルキルフェニル化することによって合成することができる。
スズキカップリング反応は、例えば、反応不活性溶媒中で、塩基及びパラジウム触媒の存在下で、室温〜１２５℃程度の温度で、２４〜４８時間、還流して、上記反応を行い、反応生成物を得る。
得られた反応生成物は、カラムクロマトグラフィー、再結晶、昇華等の精製方法により精製することができる。
【００４６】
上記の反応不活性溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば芳香族炭化水素系（例えばベンゼン、トルエン、ｏ−ジクロロベンゼンなど）、エーテル系（例えばテトラヒドロフラン、ジオキサンなど）、アミド系（例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、エステル系（例えば酢酸エチルなど）、アルコール系（例えばメタノールなど）、ケトン系（例えばアセトン、シクロヘキサノンなど）等が挙げられる。
【００４７】
本発明の有機半導体材料は、上述した本発明のπ電子系化合物を含有してなる。本発明の有機半導体材料は、電界効果トランジスタを製造するために用いることができる。本発明の有機半導体材料又はπ電子系化合物を用いた、ｎ−型有機電界効果トランジスタについては後述する。
【００４８】
次に、本発明のｎ−型有機電界効果トランジスタについて説明する。
本発明のｎ−型有機電界効果トランジスタは、絶縁体層と、該絶縁体層によって隔離されたゲート電極及び有機半導体層と、該有機半導体層に接するように設けられたソース電極及びドレイン電極と、絶縁性支持基板とを有しており、
π電子系環を含む骨格構造を有し、該骨格の両末端にパーフルオロアルキルフェニル基を有するπ電子系化合物が、上記有機半導体層に含まれることを特徴とする。
π電子系化合物としては、上述したものが用いられる。例えば、上記式（７）、（８）又は（９）で表わされる化合物が挙げられる。
【００４９】
電界効果トランジスタは、ボトムゲート・ボトムコンタクト型、ボトムゲート・トップコンタクト型、トップゲート・ボトムコンタクト型がある。以下、本発明のｎ−型有機電界効果トランジスタについて、図面を参照しつつ説明する。図１は、本発明のｎ−型有機電界効果トランジスタの一例を示す断面図であり、図１に示す断面図は、ボトムゲート・ボトムコンタクト型のｎ−型有機電界効果トランジスタの構造を示す断面図である。
【００５０】
図１に示すｎ−型有機電界効果トランジスタは、絶縁性支持基板１２と、該絶縁性基板１２上に設けられたゲート電極１４と、該絶縁性支持基板１２及びゲート電極１４上に設けられた絶縁体層１６から構成され、該絶縁体層１６上に有機半導体層１８が設けられている。そして、該絶縁体層１６に接するように、ソース電極２０及びドレイン電極２２が絶縁体層１６上に設けられている。
【００５１】
図１に示されるｎ−型有機電界効果トランジスタにおいては、ゲート電極１４に電圧が印加されると、有機半導体層１８と絶縁体層１６のキャリア密度が変化し、ソース電極２０及びドレイン電極２２の間に流れる電流量が変化する。
絶縁性支持基板１２はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ガラス、石英、シリコン、セラミック、プラスチック材料等から形成される。絶縁性支持基板１２の厚みは、０．０５〜２ｍｍ程度が好ましく、０．１〜１ｍｍ程度が更に好ましい。
【００５２】
絶縁体層１６は、酸化シリコン、窒化シリコン、アモルファスシリコン、酸化アルミニウム、酸化タンタル等から形成される。また、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルホン、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シアノ基を有する炭化水素樹脂及びフェノール樹脂、ポリイミド樹脂及びポリパラキシリレン樹脂からなる群から選択される１種又は２種以上の樹脂を主成分とする樹脂組成物から形成してもよい。
絶縁体層１６を絶縁性支持基板１２の上に形成する方法としては、従来公知の方法が特に制限なく用いられるが、例えば、スピンコートやブレードコート等の塗布法、蒸着法、スパッタ法、スクリーン印刷やインクジェット、静電荷像現像方法等の印刷法等により実施することができる。
【００５３】
また、絶縁体の前駆物質としてモノマーを塗布した後、光を照射して硬化させることにより絶縁体を形成する光硬化樹脂を用いてもよい。
絶縁体層１６は、室温における電気伝導度が好ましくは１．０MV／ｃｍの電界強度下でリーク電流が１０−２Ａ／ｃｍ２以下の絶縁体層を用いることが好ましい。また、非誘電率は、通常は４．０程度であり、高い値を示すものが好ましく用いられる。
【００５４】
ゲート電極１４、ソース電極２０及びドレイン電極２２の構成材料は、導電性を示すものであれば特に制限なく用いることができ、例えば、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、クラッシーカーボン、銀ペースト及びカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アモルファスシリコン等が挙げられる。また、ドーピング等で導電率を向上させた、公知の導電性ポリマー、例えば、導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、で導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体等も好適に用いられる。
【００５５】
ゲート電極、ソース電極及びドレイン電極を形成する方法としては、従来公知の方法でよく、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、塗布法、印刷法、ゾルゲル法等が挙げられる。更に、そのパターニング法としては、フォトリソグラフィー法、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法及びこれらの手法を複数組み合わせた手法等が挙げられる。また、レーザーや電子線等のエネルギー線を照射して材料を除去する方法等によっても実施可能である。
【００５６】
上記ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極の厚みは、好ましくは０．０１〜２μｍであり、更に好ましくは０．２〜１μｍである。。
また、ソース電極−ドレイン電極間距離（チャンネル長さＬ）は、通常は１００μｍ以下であり、好ましくは５０μｍ以下であり、チャンネル幅Ｗは、通常は２０００μｍ以下であり、好ましくは５００μｍ以下であり、Ｌ／Ｗは通常は０．１以下であり、好ましくは０．０５以下である。
【００５７】
有機半導体層１８を形成する有機半導体としては、上述した本発明のπ電子系化合物又は有機半導体材料が用いられる。有機半導体層１８の膜厚は、好ましくは１ｎｍ〜１０μｍ程度であり、更に好ましくは１０〜５００ｎｍ程度である。
【００５８】
有機半導体層を形成する方法としては、真空蒸着により絶縁体層１６上に蒸着して形成する方法、本発明のπ電子系化合物を溶媒に溶解してキャスト、ディップ、スピンコート法等により塗布してキャスト、ディップ、スピンコート等により塗布して形成する方法等が挙げられる。
なお、図１に示すｎ−型有機電界効果トランジスタは、有機半導体層１８が表出しているので、有機半導体層１８に対する外気の影響を最小限にするために、更に有機半導体層１８上に保護膜を形成してもよい。この場合、保護膜の材料としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポリビニルアルコール等のポリマーや酸化珪素、窒化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物や窒化物等が挙げられる。保護膜を形成する方法としては、例えば、塗布法や真空蒸着法等が挙げられる。
【００５９】
次に、本発明の他の実施の形態に係るｎ−型有機電界効果トランジスタについて説明する。
図２は、本発明の第２の実施の形態に係るｎ−型有機電界効果トランジスタの一例を示す断面図である。図２に示すｎ−型有機電界効果トランジスタは、絶縁体層１６上の有機半導体層１８上にソース電極２０及びドレイン電極２２が設けられている点において、図１に示すｎ−型有機電界効果トランジスタとは異なっている。図２に示すｎ−型有機電界効果トランジスタは、ボトムゲート・トップコンタクト型のｎ−型有機電界効果トランジスタである。図２に示すｎ−型有機電界効果トランジスタは、上記相違点以外は、図１に示すものと同様である。
【００６０】
図３は、本発明の第３の実施の形態に係るｎ−型有機電界効果トランジスタの一例を示す断面図である。図３に示すｎ−型有機電界効果トランジスタは、絶縁性支持基板１２上にソース電極２０及びドレイン電極２２が設けられ、絶縁性支持基板１２上に有機半導体層１８及び絶縁体層１６が積層され、該絶縁体層１６上にゲート電極１４が設けられている点において、図１に示すｎ−型有機電界効果トランジスタとは異なっている。図３に示すｎ−型有機電界効果トランジスタは、トップゲート・ボトムコンタクト型のｎ−型有機電界効果トランジスタである。図３に示すｎ−型有機電界効果トランジスタは、上記相違点以外は、図１に示すものと同様である。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、本発明の範囲は、かかる実施例に限定されないことはいうまでもない。
実施例１
２，６−ジブロモアントラセン（０．６０ｇ、１．７８ミリモル）、４−トリフルオロメチルフェニルホウ酸（０．６７ｇ、３．５７ミリモル）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（８２ｍｇ、０．０７１ミリモル）及び１Ｍ水酸化ナトリウム（４ｍＬ）のトルエン溶液（６０ｍＬ）を１１０℃の温度で２４時間還流した。次いで、混合物を室温（２５℃）まで冷却し、溶媒を蒸発させ、濃深泥色の残留物を得た。得られた残留物を昇華によって精製し、山吹色の結晶として、式（１１）で表わされる化合物（２，６−ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）アントラセン）を得た（収量：０．３９ｇ、収率：４８％）。
得られた化合物の構造は、元素分析によるスペクトルデータにより解析を行った。
ｍｐ289℃(DSC)、MS(EI) m/z 466(M＋)、IR(KBr) 467, 612, 797, 848, 864, 906, 1013, 1066, 1110, 1136, 1165, 1322, 1392, 1427, 1613cm−１、元素分析(C２８H１６F６)、計算値：C:72, 10,H:3.46、測定値：C:72.34, H:3.68
得られた化合物について、示差走査熱量計を用いて測定したところ、２８９℃に吸熱ピークが観察された。この結果は、式（１１）で表わされる化合物が高い熱安定性を有することを示す。
【００６２】
次いで、以下のようにしてｎ−型有機電界効果トランジスタを作製した。
厚さ５００μｍのシリコンウェハを３．５×２．５ｃｍの大きさに切り出した。次いで、このフィルムを絶縁性支持基板として、この上にｎ型Ｓｉウェハを形成し、これをゲート電極とした。
次いで、ゲート電極上に、熱酸化法を用いて酸化シリコン（ＳｉＯ２）絶縁膜を形成し、次いでＳｉＯ２上に真空蒸着法を用いて、式（１１）で表わされる化合物を蒸着し、有機半導体層を形成した。
次いで、有機半導体層上に、真空蒸着法を用いて、金を５０ｎｍの厚みで蒸着し、図２で示されるｎ−型有機電界効果トランジスタを得た。なお、チャンネル長（Ｌ）が５０、７５及び１００μｍ幅（Ｗ）が１０００μｍとなるようにして蒸着を行った。
【００６３】
得られたｎ−型有機電界効果トランジスタについて、エレクトロメーターを用いて、ソース電極及びドレイン電極間に０〜５０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を８０〜１００Ｖの範囲で変化させて、電圧−電流曲線を２０℃の温度において求め、そのトランジスタ特性を評価した。結果を図４に示す。トランジスタ特性は、正バイアスについてのみ観察された。このことは、得られた電界効果トランジスタがｎ−型有機電界効果トランジスタであることを意味する。
電界効果移動度（μ）は、ドレイン電流Ｉｄを表わす下記式（Ａ）を用いて算出した。
Ｉｄ＝（ｗ／２Ｌ）μＣｉ（Ｖｇ−Ｖｔ）２      （Ａ）
上記式（Ａ）において、Ｌはゲート長であり、Ｗはゲート幅である。また、Ｃｉは絶縁層の単位面積当たりの容量であり、Ｖｇはゲート電圧であり、Ｖｔはしきい値電圧である。
また、オン／オフ値は、最大及び最小ドレイン電流値（Ｉｄ）の比より算出した。
電子移動度は３．４×１０−３ｃｍ２／Ｖｓであり、オン／オフ値は１０４であった。
【００６４】
比較例１
２，６−ジブロモアントラセン（０．６１ｇ、１．８１ミリモル）、２−（トリブチルスタニル）チオフェン（１．３５ｇ、３．６３ミリモル）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１２６ｍｇ、０．１０９ミリモル）のトルエン溶液（１０ｍｌＬ）を１１０℃の温度で２４時間還流した。次いで、混合物を室温（２５℃）まで冷却し、溶媒を蒸発させ、濃深泥色の残留物を得た。得られた残留物を昇華によって精製し、山吹色の結晶として、２，６−ジチエニルアントラセンを得た（収量：０．４５ｇ、収率：７３％）。
得られた化合物の構造は、元素分析及びスペクトルデータにより解析を行った。
得られた化合物について、示差走査熱量計を用いて測定したところ、３２２℃に吸熱ピークが観察された。この結果は、得られた化合物が高い熱安定性を有することを示す。
【００６５】
次いで、得られた化合物を用いて、実施例１と同様に操作を行い、有機電界効果トランジスタを得た。
得られた有機電界効果トランジスタについて、そのトランジスタ特性を評価した。結果を図５に示す。トランジスタ特性は、負バイアスについてのみ観察された。このことは、得られた電界効果トランジスタがｐ−型有機電界効果トランジスタであることを意味する。
得られた電界効果トランジスタの正孔移動度は４．５×１０−３ｃｍ２／Ｖｓであり、オン／オフ値は１０３であった。
【００６６】
実施例２
ジチオキソアミド（３４５ｍｇ、２．８７ミリモル）及び４−トリフルオロメチルベンズアルデヒド（１．００ｇ、５．４７ミリモル）のｏ−ジクロロベンゼン溶液（１０ｍＬ）を１８０℃の温度で２４時間還流した。次いで、混合物を室温（２５℃）まで冷却し、溶媒を蒸発させ、黒色の残留物を得た。得られた残留物を昇華によって精製し、淡黄色の結晶として、式（１２）で表わされる化合物（２，６−ビス（トリフルオロメチルフェニル）チアゾロ〔５，４−ｄ〕チアゾール）を得た（収量：６６７ｍｇ、収率：５４％）。
【００６７】
得られた化合物の構造は、元素分析及びスペクトルデータにより解析を行った。
ｍｐ214-267℃(DSC)、MS(EI) m/z 430(M＋)、１H-NMR (300MHz, CDCl３) δ 7.69(d, J=8.0Hz, 4H), 8.07 (d, J=8.3 Hz, 4H), 元素分析(C１８H８F６N２S２)、計算値：C,50.23; H,1.87, N;6.51, S;14.90、測定値：C,49.95; H,2.09, N;6.25, S;14.62
【００６８】
次いで、得られた式（１２）で表わされる化合物を用いて、実施例１と同様に操作を行い、ｎ−型有機電界効果トランジスタを作製した。
得られたｎ−型有機電界効果トランジスタについて、実施例１と同様にトランジス特性の評価を行った。結果は図示しないが、電子移動度は１０−５ｃｍ２／Ｖｓであり、オン／オフ値は１０４であった。
【００６９】
実施例３
ジチオキソアミド（２３４ｍｇ、１．９５ミリモル）及び５−（４−トリフルオロメチルフェニル）チオフェン−２−カルボアルデヒド（１．００ｇ、３．９０ミリモル）のｏ−ジクロロベンゼン溶液（１０ｍＬ）を１８０℃の温度で２４時間還流した。次いで、混合物を室温（２５℃）まで冷却し、溶媒を蒸発させ、黒色の残留物を得た。得られた残留物を昇華によって精製し、黄色の結晶として、式（１３）で表わされる化合物（２，５−ビス〔５−（トリフルオロメチルフェニル）チオフェン−２−イル〕チアゾロ〔５，４−ｄ〕チアゾール）を得た（収量：２０８ｍｇ、収率：１８％）。
【００７０】
得られた化合物の構造は、元素分析及びスペクトルデータにより解析を行った。
ｍｐ298℃(DSC)、MS(EI) m/z 594(M＋)、元素分析(C２２H１４S２)、計算値：C,52.52; H,2.03, N;4.71, S;21.57、測定値：C,53.25; H,2.46, N;4.88, S;21.93
【００７１】
次いで、得られた式（１３）で表わされる化合物を用いて、実施例１と同様に操作を行い、ｎ−型有機電界効果トランジスタを作製した。
得られた電界効果トランジスタについて、実施例１と同様にトランジス特性の評価を行った。結果を図６に示す。
電子移動度は０．１２ｃｍ２／Ｖｓであり、オン／オフ値は４×１０５であった。基盤温度を５０℃にしてデバイスを作成した場合には、移動度は０．３０ｃｍ２／Ｖｓ、オン／オフ値は１×１０６と向上した。
【００７２】
実施例４
２，６−ジブロモチオフェン（８５６ｍｇ、２．６４ミリモル）、４−トリフルオロメチルフェニルホウ酸（１．００ｇ、５．２７ミリモル）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（３７０ｍｇ、０．３２ミリモル）及び１Ｍ水酸化ナトリウム（６ｍＬ）のトルエン溶液（８０ｍＬ）を１１０℃の温度で２４時間還流した。次いで、混合物を室温（２５℃）まで冷却し、溶媒を蒸発させ、暗緑色の残留物を得た。得られた残留物を昇華によって精製し、黄色の結晶として、式（１４）で表わされる化合物（５，５’−ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）〔２，２’〕ビチオフェンを得た（収量：６９５ｍｇ、収率：５８％）。
【００７３】
得られた化合物の構造は、元素分析及びスペクトルデータにより解析を行った。
ｍｐ261℃(DSC)、MS(EI) m/z 454(M+)、元素分析(C22H12F6S2)、計算値：C,58.14; H,2.66, S;14.11、測定値：C,58.27; H,2.60, S;13.71
【００７４】
次いで、得られた式（１４）で表わされる化合物を用いて、実施例１と同様に操作を行い、ｎ−型有機電界効果トランジスタを作製した。
得られたｎ−型有機電界効果トランジスタについて、実施例１と同様にトランジス特性の評価を行った。結果を図７に示す。
電子移動度は０．０７ｃｍ２／Ｖｓであり、オン／オフ値は１×１０５であった。基盤温度を５０℃にしてデバイスを作成した場合には、移動度は０．１８ｃｍ２／Ｖｓ、オン／オフ値は３×１０５と向上した。
【００７５】
実施例５
５，５’−ジブロモ−４，７−ジチアゾリルベンゾ〔２．１．３〕チアジアゾール（１９０ｍｇ、０．４１ミリモル）、４−トリフルオロメチルフェニルホウ酸（２１０ｍｇ、１．１１ミリモル）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１５３ｍｇ、０．１３ミリモル）及び１Ｍ水酸化ナトリウム（５ｍＬ）のトルエン溶液（１５ｍＬ）を１１０℃の温度で４８時間還流した。次いで、混合物を室温（２５℃）まで冷却し、溶媒を蒸発させ、赤色の残留物を得た。得られた残留物を昇華によって精製し、黄色の結晶として、式（１５）で表わされる化合物（４，７−ビス（３−（４−トリフルオロメチルフェニル））−２，５−チアゾリルベンゾ〔２．１．３〕チアジアゾール）を得た（収量：    
ｍｇ、収率：４６％）。
【００７６】
得られた化合物の構造は、元素分析及びスペクトルデータにより解析を行った。
ｍｐ348-350℃(DSC)、MS(EI) m/590(M＋)、UV(CH２Cl２) 249, 335, 465nm
【００７７】
次いで、得られた式（１５）で表わされる化合物を用いて、実施例１と同様に操作を行い、ｎ−型有機電界効果トランジスタを作製した。
得られたｎ−型有機電界効果トランジスタについて、実施例１と同様にトランジス特性の評価を行った。結果は図示しないが、電子移動度は２×１０−２ｃｍ２／Ｖｓであり、オン／オフ値は１０４であった。
【００７８】
上記結果より、本発明のπ電子系化合物は高い移動度及びオン／オフ値を有するものであり、ｎ型−有機半導体材料として用いることのできる化合物であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明のｎ−型有機電界効果トランジスタの一例を示す断面図である。
【図２】本発明のｎ−型有機電界効果トランジスタの一例を示す断面図である。
【図３】本発明のｎ−型有機電界効果トランジスタの一例を示す断面図である。
【図４】実施例１で製造されたｎ−型有機電界効果トランジスタのトランジスタ特性（電圧−電流曲線）を示すグラフである。
【図５】比較例１で製造されたｐ−型有機電界効果トランジスタのトランジスタ特性（電圧−電流曲線）を示すグラフである。
【図６】実施例３で製造されたｎ−型有機電界効果トランジスタのトランジスタ特性（電圧−電流曲線）を示すグラフである。
【図７】実施例４で製造されたｎ−型有機電界効果トランジスタのトランジスタ特性（電圧−電流曲線）を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８０】
１２  絶縁性支持基板              １４  ゲート電極
１６  絶縁体層                    １８  有機半導体層
２０  ソース電極                  ２２  ドレイン電極
【図１】
2006206503.tif 000047
【図２】
2006206503.tif 000048
【図３】
2006206503.tif 000049
【図４】
2006206503.tif 000050
【図５】
2006206503.tif 000051
【図６】
2006206503.tif 000052
【図７】
2006206503.tif 000053