(57)【要約】【課題】  鉛フリーはんだに対応した樹脂組成物、プリント配線板用プリプレグ及びそれを用いた金属張り積層板を提供する。【解決手段】  エポキシ樹脂と、硬化剤と、硬化促進剤と，特殊高温処理されたタルクと、を含む樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と、硬化剤と、硬化促進剤と，特殊高温処理されたタルクと、を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
特殊高温処理されたタルクが、１０００℃〜１２００℃で高温処理され、かつ比重が３．２〜３．３の親水性の短柱状結晶である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の樹脂組成物をガラス織布またはガラス不織布に含浸し，加熱し，Ｂステージ化したプリント配線板用プリプレグ。
【請求項４】
請求項３に記載のプリント配線板用プリプレグの片面または両面に金属箔を積層してなる金属張り積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、プリント配線板用プリプレグ及び金属張り積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子機器等に使用される金属箔張り積層板は、例えば、ガラスクロス等の基材にエポキシ樹脂組成物等の熱硬化性樹脂ワニスを含浸した後、加熱して半硬化させることによってプリプレグを作製し、このプリプレグを所要枚数重ねると共に、銅箔等の金属箔をその片側又は両側に配して積層し、加熱加圧して成形を行うことによって製造されている。また、多層の金属箔張り積層板は、上記の方法で得られた金属箔張り積層板の表面の金属箔をエッチングして導体回路を形成した後、その導体回路を形成した積層板の表裏に、上記と同様のプリプレグを所要枚数重ねるとともに、金属箔をその片側又は両側に配して積層し、加熱加圧して成形を行うことによって製造されている。エポキシ樹脂組成物としては２個以上のエポキシ基を有しているエポキシ樹脂とアミン系硬化剤および硬化促進剤が一般的に使用されており，またプリント配線板の要求特性に応じて，充填剤等が添加されている。
【０００３】
近年、環境問題による法規制により鉛を使用しない高融点はんだが主流となりつつある。そのため，鉛フリーはんだに対応した高耐熱性基板が要求されている。また，高密度化、薄型化、高速伝送性に伴い、高弾性でありそり，歪みの少ない基板も要求されている。これらの要求に対して充填剤を配合することが検討されており，シリカ，ワラストナイト，タルク，マイカなどが有効な手段となっている。しかし，シリカやワラストナイトなど硬い充填剤を配合することは加工性が低下する傾向にあり、また、加工性に優れるタルクにおいては銅はくとの接着力が著しく低下する傾向にあるため、耐熱性の向上による特性低下が避けられなかった。
【０００４】
また、エポキシ樹脂と、数平均分子量１０，０００〜３０，０００の高分子ポリフェニレンエーテルおよびフェノール性化合物をラジカル開始剤存在下で反応させてなる変性フェノール生成物と、硬化剤と、シランカップリング剤で表面処理してなるタルクとを必須成分する、積層加圧時に樹脂流れが生じにくく、ＰＣＴ試験後に白化しにくいエポキシ樹脂組成物が、特許文献１に開示されている。
【特許文献１】特開２０００−２１２２５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、鉛フリーはんだに対応した、銅はく引き剥がし強さ、はんだ耐熱性および低熱膨張特性に優れた樹脂組成物、プリント配線板用プリプレグ及びそれを用いた金属張り積層板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）エポキシ樹脂と、硬化剤と、硬化促進剤と，特殊高温処理されたタルクと、を含むことを特徴とする樹脂組成物。
（２）特殊高温処理されたタルクが、１０００℃〜１２００℃で高温処理され、かつ比重が３．２〜３．３の親水性の短柱状結晶である項（１）に記載の樹脂組成物。
（３）項（１）または（２）に記載の樹脂組成物をガラス織布またはガラス不織布に含浸し，加熱し，Ｂステージ化したプリント配線板用プリプレグ。
（４）項（３）に記載のプリント配線板用プリプレグの片面または両面に金属箔を積層してなる金属張り積層板。
【発明の効果】
【０００７】
鉛フリーはんだに対応した、銅はく引き剥がし強さ、はんだ耐熱性および低熱膨張特性に優れた樹脂組成物、プリント配線板用プリプレグ及びそれを用いた金属張り積層板を提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、硬化促進剤と，特殊高温処理されたタルク含むことを特徴とする樹脂組成物を提供すること，またこれをガラス織布またはガラス不織布に含浸し，加熱し，Ｂステージ化したプリント配線板用プリプレグおよびこのプリプレグの片面または両面に金属箔を積層した金属張り積層板を提供することである。
【０００９】
ここに用いられるエポキシ樹脂とは，分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基を有しているエポキシ樹脂であればよく，これらを臭素化したものでも良い。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂，ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂，脂環式エポキシ樹脂，フェノールノボラック型エポキシ樹脂，クレゾールノボラック型エポキシ樹脂，ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂，多官能フェノールのジグリシジルエーテル化物，多官能アルコールのジグリシジルエーテル化物，これらのハロゲン化物，これらの水素添加物等があり、何種類かを併用することもできる。耐熱性を向上させるために好ましくはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂やビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂との多官能のジグリシジルエーテル化物が良い。
【００１０】
エポキシ樹脂の硬化剤としてはアミン類、フェノール類、酸無水物等が挙げられるが、電気絶縁性ワニス用に通常用いられているものであれば特に制約はない。アミン類としては、ジエチルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、アミノエチルピペラジン、メンセンジアミン、メタキシリレンジアミン、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、メチレンジアニリン、メタフェニレンジアミン等があげられる。なかでも耐熱性，Ｂステージ状態での保存安定性の点でジシアンジアミドが好ましい。フェノール類としては、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラックおよびこれらのハロゲン化物，アルキル基置換体等がある。なかでもＴｇの点でビスフェノールＡノボラックが好ましい。酸無水物としては、無水ヘキサヒドロフタル酸（ＨＰＡ）、無水テトラヒドロフタル酸（ＴＨＰＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、無水クロレンド酸（ＨＥＴ）、無水ナディック酸（ＮＡ）、無水メチルナディック酸（ＭＮＡ）、無水ドデシニルコハク酸（ＤＤＳＡ）、無水フタル酸（ＰＡ）、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＭｅＨＰＡ）、無水マレイン酸等がある。なかでも，耐熱性，難燃性の点で無水クロレンド酸（ＨＥＴ）が好ましい。これらの硬化剤は何種類かを併用してもよい。
【００１１】
硬化促進剤としてはイミダゾール化合物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等が用いられるが、第２級アミノ基をアクリロニトリル、イソシアネート、メラミン、アクリレート等でマスク化したイミダゾール化合物を用いるとことでさらに保存安定性に優れるプリプレグを得ることができるので好ましい。ここで使用されるイミダゾール化合物としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等がある。なかでもＴｇ，耐熱性，反応性の点で２−メチルイミダゾールが好ましい。
【００１２】
マスク化剤としてはアクリロニトリル、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビスフェニルイソシアネート、メラミンアクリレート等がある。これらの硬化促進剤は何種類かを併用してもよい。
【００１３】
本発明に用いられる特殊高温処理されたタルクとしては通常のタルクを１０００℃〜１２００℃で高温処理されたものであり、比重が３．２〜３．３の短柱状結晶で親水性のものが好ましい。この特殊高温処理によってタルクの特徴である板状結晶を残しつつ硬くすることができ、タルクの弱点である崩壊による引き剥がし強さの低下を改善することが可能となった。特殊高温処理されたタルクの含有量についてはプリプレグの樹脂ながれや積層板の加工性の点から、樹脂組成物の樹脂固形分１００重量部に対して、５〜７０重量部が好ましく，熱膨張特性の観点から２０〜３０重量部がより好ましい。特殊高温処理されたタルクとしては、浅田製粉株式会社製エンスタック（商品名）、エンスタック２４などが挙げられる。
【００１４】
上記したエポキシ樹脂，硬化剤，硬化促進剤および特殊高温処理されたタルク以外に、必要に応じ、その他充填剤としてシリカ、ワラストナイト、水酸化アルミなどを、特性を低下させない程度に加えてもよい。また，本発明ではその他に必要に応じて着色剤、酸化防止剤、還元剤、紫外線不透過剤等を加えてもよい。
【００１５】
本発明の樹脂組成物をワニス化する溶剤は，比較的低沸点のメチルエチルケトン，アセトン，メチルイソブチルケトン，２−エトキシエタノール，トルエン，ブチルセルソルブ，エタノール，メタノール，２−メトキシエタノールなどを用いるのが好ましい。
【００１６】
ワニスの製造は，らいかい機，３本ロールおよびビーズミル等により，またこれらを組み合わせて行なうことができる。また，ワニスとした後，真空  脱気によりワニス中の気泡を除去することが望ましい。
【００１７】
上記エポキシ樹脂，硬化剤，硬化促進剤，特殊高温処理されたタルクを溶剤中で配合して得た樹脂組成物のワニスをガラス織布またはガラス不織布に含浸させて、乾燥することによりプリント配線板用プリプレグを得ることができる。ここで使用するガラス織布またはガラス不織布の種類には特に指定はなく、厚さ０．０２〜０．４ｍｍまでのものを、目的のプリント配線板用プリプレグまたは積層板の厚さに合わせて使用することができる。プリント配線板用プリプレグを製造する時の乾燥条件は乾燥温度８０〜２００℃、乾燥時間１〜３０分間の間で目的のプリプレグ特性に合わせて自由に選択することができる。
【００１８】
目的とする積層板の厚みに合わせて得られたプリント配線板用プリプレグを積層し、その片側または両側に金属箔を重ね、加熱加圧して金属張り積層板を製造する。金属箔としては主に銅箔やアルミ箔を用いるが、他の金属箔を用いてもよい。金属箔の厚みは５〜２００μｍが好ましい。
【００１９】
金属張り積層板製造時の加熱温度は１５０〜１９０℃、より好ましくは１６０〜１８０℃で、圧力は１〜８ＭＰａ、より好ましくは１〜４ＭＰａであり、プリプレグ特性や、プレス機の能力、目的の金属張り積層板の厚み等により決定する。
【実施例】
【００２０】
以下，実施例に基づき更に本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下に本発明における実施例と比較例を示す。「部」は「重量部」を示す。
（実施例１）
以下に、樹脂組成物の配合を示した。
・エポキシ樹脂として、ｏ−クレゾールノボラック樹脂・・・・・・・２０部
（東都化成株式会社製ＹＤＣＮ７０２  エポキシ当量２２０）
・エポキシ樹脂として、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂・・・８０部
（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製ＤＥＲ５１１  エポキシ当量５００，Ｂｒ含有率２２％）
・硬化剤として、ジシアンジアミド・・・・・・・・・・・・・・・２．６部
・硬化促進剤として、２−エチル−４−メチルイミダゾール・・・・０．２部
・特殊高温処理タルク・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３１部
（浅田製粉株式会社製エンスタック  平均粒径６〜９μｍ）
【００２１】
上記化合物をメチルエチルケトンに溶解し，不揮発分６５重量％の樹脂組成物のワニスを作製した。このワニスをガラス織布（厚み０．２ｍｍ，坪量２１０ｇ／ｍ２）に樹脂分が４５重量％になるように含浸，乾燥しプリント配線板用プリプレグを得た。このプリプレグを４枚構成し，その両面に１８μｍの銅はくを配し，１７０℃，９０分，４ＭＰａでプレス成形し厚さ０．８ｍｍのＦＲ−４積層板（金属張り積層板）を得た。
【００２２】
（実施例２）
以下に、樹脂組成物の配合を示した。
・エポキシ樹脂として、ｏ−クレゾールノボラック樹脂・・・・・・・５０部
（東都化成株式会社製ＹＤＣＮ７０２  エポキシ当量２２０）
・エポキシ樹脂として、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂・・・５０部
（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製ＤＥＲ５１１  エポキシ当量５００，Ｂｒ含有率２２％）
・硬化剤として、フェノールノボラック・・・・・・・・・・・・・・２７部
（明和化成株式会社製ＨＦ−１  水酸基当量１０７）
・硬化剤として、ＴＢＢＡ（テトラブロモビスフェノールＡ）・・・・・２１部
・硬化促進剤として、２−エチル−４−メチルイミダゾール・・・・０．１５部
・特殊高温処理タルク・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・８９部
（浅田製粉株式会社製エンスタック  平均粒径６〜９μｍ）
【００２３】
上記化合物を使用し、実施例１と同様にプリント配線板用プリプレグを作製し，更に厚さ０．８ｍｍのＦＲ−４積層板（金属張り積層板）を得た。
【００２４】
（比較例１）
以下に、樹脂組成物の配合を示した。
・ｏ−クレゾールノボラック樹脂・・・・・・・・・・・２０部
（東都化成株式会社製ＹＤＣＮ７０２  エポキシ当量２２０）
・臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂・・・・・・・８０部
（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製ＤＥＲ５１１  エポキシ当量５００，Ｂｒ含有率２２％）
・ジシアンジアミド・・・・・・・・・・・・・・・・２．６部
・２−エチル−４−メチルイミダゾール・・・・・・・０．２部
【００２５】
上記化合物を使用し、実施例１と同様にプリント配線板用プリプレグを作製し，更に厚さ０．８ｍｍのＦＲ−４積層板（金属張り積層板）を得た。
【００２６】
（比較例２）
以下に、樹脂組成物の配合を示した。
・ｏ−クレゾールノボラック樹脂・・・・・・・・・・・・・・・２０部
（東都化成株式会社製ＹＤＣＮ７０２  エポキシ当量２２０）
・臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂・・・・・・・・・・・８０部
（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製ＤＥＲ５１１  エポキシ当量５００，Ｂｒ含有率２２％）
・ジシアンジアミド・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２．６部
・２−エチル−４−メチルイミダゾール・・・・・・・・・・・０．２部
・特殊高温処理されていないタルク（通常のタルク）・・・・・・・３１部
（浅田製粉株式会社製、タルクＳＷＡ）
【００２７】
上記化合物を使用し、実施例１と同様にプリント配線板用プリプレグを作製し，更に厚さ０．８ｍｍのＦＲ−４積層板（金属張り積層板）を得た。
【００２８】
実施例１，２および比較例１，２で得られた積層板について銅はく引き剥がし強さ、はんだ耐熱性、熱膨張係数を評価した。銅はく引き剥がし強さについてはＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠した。はんだ耐熱性については表面の銅はくをエッチングで除去し、１２０℃２気圧の水蒸気中（ＰＣＴ：ＰＲＥＳＳＵＲＥ  ＣＯＯＫＥＲ  ＴＥＳＴ）で所定時間処理後，２９０℃のはんだ槽に２０秒間浸漬させ、ミーズリングやフクレの有無について目視にて評価した。評価基準は○は異常なし、△はミーズリング発生あり、×はフクレの発生ありとした。Ｔｇ以下での熱膨張係数については、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠しＴＭＡで測定した。結果を表１に示した。
【００２９】
【表１】
2006328105.tif 000002
【００３０】
表１の結果より明らかなように実施例１，２は、比較例１，２に比べ、銅はく引き剥がし強さ、はんだ耐熱性および低熱膨張特性のバランスに優れている。本発明によれば、エポキシ樹脂，硬化剤、硬化促進剤，特殊高温処理されたタルクを有することで銅はく引き剥がし強さとはんだ耐熱性および低熱膨張特性に優れた金属張り積層板を得ることができた。