(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリイミド樹脂の原料として有用な新規な4,4'-ジアミノビフェニル化合物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で示される4,4'-ジアミノビフェニル化合物。具体的には、2,2'-ジエチル-4,4'-ジアミノビフェニル、2,2'-ジ-n-プロピル-4,4'-ジアミノビフェニル、2,2'-ジエトキシ-4,4'-ジアミノビフェニル、2,2'-ジ-n-プロピルオキシ-4,4'-ジアミノビフェニル、2,2'-ジフェニルオキシ-4,4'-ジアミノビフェニル等がある。2006193434.tif 000004（式中、Rは、炭素数２〜６のアルキル基、アルコキシ基、フェニル基又はフェノキシ基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される4,4'-ジアミノビフェニル化合物。
【化１】
2006193434.tif 000003
（式中、Rは、炭素数２〜６のアルキル基、アルコキシ基、フェニル基又はフェノキシ基である。）
【請求項２】
一般式（１）におけるRが、エチル基、プロピル基、エトキシ基、プロポキシ基又はフェノキシ基である請求項１に記載の4,4'-ジアミノビフェニル化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なベンジジン骨格を有する芳香族ジアミンに関する。詳しくは、ベンジジン骨格の2,2'位に置換基を有する新規なジアミン類に関する。本発明の化合物は、その構造上、耐熱性高分子のモノマー、特にポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂の主原料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
ジカルボン酸類や、テトラカルボン酸二無水物類とジアミン類を反応させて得られるアミド基を分子内にもつ高分子化合物は、非常に物性が優れ、特に芳香族テトラカルボン酸二無水物類と芳香族ジアミンを原料とした芳香族ポリイミド類は、耐熱性が高く、機械的特性、電気的特性、耐候性、耐薬品性などに優れることから、電気・電子機器用途の材料として、更に宇宙、航空分野から電子通信分野まで、幅広く用いられている高分子材料である。特に最近では、単に耐熱性に優れているだけでなく、用途に応じて種々の性能を合わせ有することが要求されている。
例えば、フレキシブルプリント基板用樹脂としては、弾性率が高く、吸湿率、吸湿膨張係数が小さいことが望まれている。しかしポリイミド材料は、そのイミド基由来の吸湿性のため、これからの性能を全て充分に満足するものは現在のところ得られてはいない。
【０００３】
4,4'-ジアミノビフェニル化合物に含まれるいくつかの化合物は、下記文献等により知られている。
例えば、特許文献１には側鎖にエチニル基を有する芳香族ジアミンとそれによって製造されたポリイミドが示されている。また、側鎖が炭素数１のメチル基やメトキシ基に関する芳香族ジアミンは非特許文献１に示されている他、非特許文献２にはフルオロアルコキシ基を有する芳香族ジアミンが記載されている。しかし、特許文献１に示された芳香族ジアミンは不飽和基を側鎖に有するもので、架橋形成など特殊な使用目的に使用されるものである。また、非特許文献１の芳香族ジアミンは炭素数１のメチル基又はメトキシ基を有するものを開示しているにとどまり、非特許文献２の芳香族ジアミンはフッ素置換された側鎖を有するものであるが、ポリイミド原料としては高価なものであるため、安価で低吸湿性をはじめとする優れた特性を与えるポリイミド原料が望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】特開平３-１２３７６１号公報
【非特許文献１】Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol.37, 927-957 (1999)
【非特許文献２】Macromolecules, 1993, 26, 2779-2784
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ポリイミド樹脂が本来有している優れた耐熱性に加え、高弾性、低吸湿率、低吸湿膨張などの性質を兼ね備えるポリイミド樹脂の原料となる新規な化合物、すなわち芳香族ジアミンを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）
【化１】
2006193434.tif 000002
（式中、Rは、炭素数２〜６のアルキル基、アルコキシ基、フェニル基又はフェノキシ基である。）で表される新規な芳香族ジアミンである。
【０００７】
以下に本発明について更に説明する。
本発明の芳香族ジアミンは、一般式（１）で表される。一般式（１）において、Rは炭素数２〜６のアルキル基、アルコキシ基、フェニル基又はフェノキシ基を示すが、好ましくはエチル基、プロピル基、エトキシ基、プロポキシ基又はフェノキシ基である。
【０００８】
本発明の芳香族ジアミンは次の工程を経て合成することができる。すなわち、3位にRで表される置換基を有するニトロベンゼンを合成する工程（工程1）及び、工程１で得られるニトロベンゼンを、ヒドラゾ体を経由してベンジジン転位させて目的の芳香族ジアミンとする工程（工程2）を経て合成することができる。
Rがエチル基及びn-プロピル基の場合の工程1では、ニトロアセトフェノン又はエチル-3-ニトロフェニルケトンを原料として用い、ベンジル位のケトンをシラン還元してメチレン基とする方法により、良好な収率で3-エチルニトロベンゼン及び3-ニトロ-n-プロピルベンゼンを得ることができる。
【０００９】
工程1の別法として、ニトロベンジルブロミドに増炭反応を行う反応により、3-エチルニトロベンゼン及び3-ニトロ-n-プロピルベンゼンを合成することもできる。具体的には、ニトロベンジルブロミドに、臭化メチルマグネシウムや臭化エチルマグネシウムを低温下で反応させることにより、目的物の収率を向上することができる。この方法を用いると、用いるグリニヤー試薬の種類を変えたり、炭素数を増やしたりすることにより、同様にイソプロピルニトロベンゼン、n-ブチルニトロベンゼンなどを得ることができ、それらに対応する置換基を有する芳香族ジアミンを合成することが可能である。
【００１０】
Rがエトキシ基及びn-プロピルオキシ基における工程1では、炭酸カリウム存在下3-ニトロフェノールにブロモエタンや3-ヨードプロパンを反応させる反応を用いることにより、室温15時間程度で非常に収率良くニトロエチルオキシベンゼン又はニトロプロピルオキシベンゼンを得ることができる。Rがエチル基のものに関しては、原料となるニトロフェネトールが市販されているためそれを用いることが簡単であるが、上記の方法でニトロフェノールから合成することも可能である。
【００１１】
更に、Rがフェニルオキシ基における工程１では、1,3-ジニトロベンゼン及びフェノールを原料に用い、炭酸カリウム存在下150℃で15時間反応させることにより、3-フェニルオキシニトロベンゼンの合成が高収率で達成される。
【００１２】
工程1の反応において得られる、3位に置換基Rを有する各種のニトロベンゼンを用い、R. B. Carlin  J. Am. Chem. Soc., 67巻  928頁〜（1945）に記載の公知の反応を利用する工程2を経ることにより、それぞれの置換基Rを有する目的の芳香族ジアミンを合成することができる。本発明では、反応溶媒としてジエチルエーテル又はTHFを用い、塩酸酸性下0℃で転位反応をおこなうことによって、セミジン、ジフェニリン型の異性体生成をみることなく、ベンジジン骨格を得ることができる。
【００１３】
本発明の新規芳香族ジアミンは、カラムクロマトグラフィーにより目的物を分取後、メタノール：水混合溶媒又はヘキサン：酢酸エチル混合溶媒による再結晶を行うことによって、更に目的物の純度を上げることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の芳香族ジアミンをモノマーとして用いたポリイミド樹脂は、耐熱性に優れ、かつ高弾性・低吸湿特性を有するという特徴を持つ。本発明の芳香族ジアミンは、剛直なベンジジン骨格を有するため、得られるポリイミド樹脂の高弾性を実現し、また嵩高い置換基を導入することによって、ポリイミドの繰り返し単位の分子量を増大させ、吸湿性の原因となるイミド基の相対濃度を低減させて、吸湿特性が改良される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の内容を具体的に説明する。
【実施例１】
【００１６】
ステップ1
攪拌子入り三つ口フラスコに、3-ニトロアセトフェノン80g、溶媒としてトリフルオロ酢酸970mL、トリエチルシラン141gを加え、50℃で5時間反応を行った。トリフルオロ酢酸を大部分留去した後、氷冷下30重量%苛性ソーダ水溶液50mLを加えて反応を止め、トルエン300mLで3回抽出、乾燥、溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィーによる精製を行い、3-エチルニトロベンゼン65gを得た。
ステップ２
攪拌子入り三つ口フラスコに、ステップ1で得られた3-エチルニトロベンゼン65g、溶媒としてエチルアルコール430mLと30重量%苛性ソーダ水溶液215mL、亜鉛粉末84gを順次加え、沸点温度で3時間反応を行った。エチルアルコールをほぼ留去させた後、濾過により亜鉛粉末を除去した。トルエン300mLで3回抽出、乾燥後、溶媒を留去して、褐色固体のアゾ化合物53gを回収した。
ステップ３
攪拌子入り三つ口フラスコに、ステップ2で得られたアゾ化合物50g、溶媒としてエチルアルコール196mLと酢酸20mLを加え沸点温度に加熱した後、亜鉛粉末28gを加えた。系内の橙色が直ちに退色したのを確認した後、反応内容物を70℃の0.1重量%亜硫酸ソーダ水溶液100mLに注ぎ入れた。濾過により亜鉛粉末を除去し、濾液を２時間放置後、析出した白色沈殿を濾過回収、減圧乾燥してヒドラゾ化合物31gを得た。
ステップ４
攪拌子入り三つ口フラスコに、ステップ３で得られたヒドラゾ化合物30g、溶媒としてジエチルエーテル500mLを加え0℃に冷却した後、37%濃塩酸50：蒸留水50（容積比）からなる冷塩酸125mLを滴下しながら加えた。氷浴中で2時間反応させた後、20重量%苛性ソーダ水溶液50mLをゆっくりと滴下し、pH11以上のアルカリ性にして反応を止めた。有機層を分取後、水層をトルエン200mLで3回抽出、乾燥し、溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィーによる精製を行い、更にメタノール：水混合溶媒で再結晶化を行って、ジアミノビフェニル(m-EB) 12gを得た。融点72〜73℃。
【００１７】
m-EBのNMR測定結果（溶媒  CDCl3）を以下に示す。
6.5〜6.9 ppm    芳香環水素
3.6     ppm    NH2基中の水素
2.3     ppm    CH2CH3基中のメチレン基水素
1.0     ppm    CH2CH3基中のメチル基水素
【実施例２】
【００１８】
ステップ１
攪拌子入り三つ口フラスコに、3-ニトロ安息香酸100g、溶媒としてTHF 599mLを加え、窒素雰囲気下、-20℃でエチルリチウムのTHF溶液599mLを30分かけて滴下した後、-20℃で5時間反応を行った。-20℃のまま、塩化アンモニウム飽和水溶液200mLを滴下して反応を止め、トルエン500mLで3回抽出、乾燥、溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィーによる精製を行い、エチル-3-ニトロフェニルケトン80gを得た。
ステップ２
攪拌子入り三つ口フラスコに、ステップ1で得られたエチル-3-ニトロフェニルケトン80g、溶媒としてトリフルオロ酢酸894mL、トリエチルシラン130gを加え、50℃で5時間反応を行った。トリフルオロ酢酸を大部分留去した後、氷冷下30重量%苛性ソーダ水溶液50mLを加えて反応を止め、トルエン500mLで3回抽出、乾燥、溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィーによる精製を行い、3-n-プロピルニトロベンゼン65gを得た。
得られた3-n-プロピルニトロベンゼン65gを用い、以下実施例1のステップ２、３、４と同様の反応を行うことにより、2,2'-ジ-n-プロピル-4,4'-ジアミノビフェニル(m-NPB)の白色粉末状物質14gを得た。融点８７〜８９℃。
【００１９】
m-NPBのNMR測定結果（溶媒  CDCl3）を以下に示す。
6.5〜6.9 ppm    芳香環水素
3.6      ppm    NH2基中の水素
2.2      ppm    CH2CH2CH3基中の末端のメチレン基水素
1.4      ppm    CH2CH2CH3基中の真中のメチレン基水素
0.8      ppm    CH2CH2CH3基中のメチル基水素
【実施例３】
【００２０】
市販品の3-ニトロフェネトール66gを用い、以下実施例1のステップ２、３、４と同様の反応を行うことにより、2,2'-ジエトキシ-4,4'-ジアミノビフェニル（m-EOB）の白色粉末状物質16gを得た。融点115〜117℃。
【００２１】
m-EOBのNMR測定結果（溶媒  CDCl3）を以下に示す。
6.3〜7.0 ppm    芳香環水素
3.9      ppm    OCH2CH3基中のメチレン基水素
3.6      ppm    NH2基中の水素
1.3      ppm    OCH2CH3基中のメチル基水素
【実施例４】
【００２２】
ステップ1 
窒素雰囲気下、攪拌子入り三つ口フラスコに、3-ニトロフェノール44gを加えてDMF 317mLに溶解した。炭酸カリウム53g、1-ヨードプロパン37mLを順次加え、室温で13時間反応を行った。飽和塩化アンモニウム水溶液100mLを加えて反応を止め、ヘキサン：酢酸エチル3：1の混合溶媒300mLで3回抽出した。有機層を合わせて、精製水300mLで3回洗浄した後、乾燥しエバポレーターにより溶媒を除去した。カラムクロマトグラフィーによる精製を行って、薄黄色液状物質である3-ニトロ-n-プロピルオキシベンゼン57gを得た。
得られた3-ニトロ-n-プロピルオキシベンゼン56gを用い、以下実施例1のステップ２、３、４と同様の反応を行うことにより、2,2'-ジ-n-プロピルオキシ-4,4'-ジアミノビフェニル(m-NPOB)の白色粉末状物質9.4gを得た。融点122〜125℃。
【００２３】
得られたm-NPOBのNMR測定結果（溶媒  CDCl3）を以下に示す。
6.3〜7.0 ppm    芳香環水素
3.8      ppm    OCH2CH2CH3基中の酸素に隣接したメチレン基水素
3.6      ppm    NH2基中の水素
1.6      ppm    OCH2CH2CH3基中の真中のメチレン基水素
0.9      ppm    OCH2CH2CH3基中のメチル基水素
【実施例５】
【００２４】
ステップ1 
窒素雰囲気下、攪拌子入り三つ口フラスコに、1,3-ジニトロベンゼン73gを加えてDMF433mlに溶解した。フェノール61g、炭酸カリウム120gを順次加え、室温から150℃に2時間かけて昇温した後、150℃のままで16時間反応を行った。反応液を室温に冷却後、不溶の硝酸カリウムを濾過により除去し、トルエンで抽出、溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィーによる精製を行って、白色固形物質である3-フェノキシニトロベンゼン84gを得た。
得られた3-フェノキシニトロベンゼン53gを用い、以下実施例1のステップ２、３、４と同様の反応を行った。ただし、転位反応物の合成のステップ4については、氷冷下では反応が進行しないため、反応溶媒にTHFを用い、冷塩酸を滴下後室温にて24時間反応を行った。これにより、2,2'-ジフェニルオキシ-4,4'-ジアミノビフェニル(m-PHOB)の白色結晶状物質16gを得た。最終収率は4段階32%であり、融点は180〜181℃であった。
【００２５】
m-PHOBのNMR測定結果（溶媒  CDCl3）を以下に示す。
6.2〜7.2 ppm     芳香環水素（16H）
3.6     ppm    −NH2中の水素
【００２６】
上記実施例で得られた4,4'-ジアミノビフェニル化合物について、KBr錠剤法により測定したIRスペクトルを図１〜図５に示す。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】2,2'-ジエチル-4,4'-ジアミノビフェニルのIRスペクトル
【図２】2,2'-ジ-n-プロピル-4,4'-ジアミノビフェニルのIRスペクトル
【図３】2,2'-ジエトキシ-4,4'-ジアミノビフェニルのIRスペクトル
【図４】2,2'-ジ-n-プロピルオキシ-4,4'-ジアミノビフェニルのIRスペクトル
【図５】2,2'-ジフェニルオキシ-4,4'-ジアミノビフェニルのIRスペクトル
【図１】
2006193434.tif 000005
【図２】
2006193434.tif 000006
【図３】
2006193434.tif 000007
【図４】
2006193434.tif 000008
【図５】
2006193434.tif 000009