(57)【要約】【課題】  低濃度の窒素酸化物ガス濃度を高精度に検出可能であって、共存する酸素濃度の影響を受け難く、かつ700℃を超える作動温度においても十分な検知精度を示す窒素酸化物センサを提供する。【解決手段】  酸素イオン伝導性の固体電解質体１と、固体電解質体１に形成された検知電極２と、参照電極３と、検知電極２及び参照電極３の間の電位差によって窒素酸化物濃度を検知する手段８と、固体電解質体１、検知電極２及び参照電極３を加熱する手段とを具備する窒素酸化物センサであって、検知電極２の主たる構成物質は酸化ニッケル、酸化すず、酸化鉄、酸化チタン、酸化ガリウム、酸化クロム、酸化亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の酸化物であり、前記検知電極の平均厚tと、前記検知電極を構成する粒子の平均結晶粒径Rの二乗との比t/R２が30以下である窒素酸化物センサ。【選択図】  図１
2006090898.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン伝導性の固体電解質体と、前記固体電解質体に形成された検知電極と、参照電極と、前記検知電極及び前記参照電極の間の電位差によって窒素酸化物濃度を検知する手段と、前記固体電解質体、前記検知電極及び前記参照電極を加熱する手段とを具備する窒素酸化物センサであって、前記検知電極の主たる構成物質が酸化ニッケル、酸化すず、酸化鉄、酸化チタン、酸化ガリウム、酸化クロム及び酸化亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の酸化物であり、前記検知電極の平均厚さtと、前記検知電極を構成する粒子の平均結晶粒径Rの二乗との比t/R２が30以下であることを特徴とする窒素酸化物センサ。
【請求項２】
請求項１に記載の窒素酸化物センサにおいて、前記検知電極の多孔度が５〜30体積％であることを特徴とする窒素酸化物センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、測定対象ガス中の窒素酸化物ガスの濃度を検出するセンサに関し、特に燃焼炉や自動車等の内燃機関の排出ガスを対象とした測定に好適なセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
地球環境保全の観点から、燃焼炉、自動車等の内燃機関から排出される窒素酸化物ガスを抑制することが求められている。特に自動車から排出される窒素酸化物の濃度を押える方策として、触媒の開発、燃焼制御、及びこれらの技術を統合した制御システムの開発が盛んに行われている。このような制御システムの開発に伴い、窒素酸化物の濃度を直接検出できるセンサが要求されている。自動車分野では、世界的に排ガス規制値が厳しくなっていくことは明らかであるため、排ガス後処理システム等に求められる窒素酸化物ガス検知濃度域は益々低濃度側に移行していくと考えられている。
【０００３】
さらに、自動車の排ガス中の窒素酸化物ガス濃度を測定するセンサは、高温作動できることが必須である。窒素酸化物ガスセンサは、もともと高温の排気ガスに曝されるものであるが、排ガス中の窒素酸化物ガス濃度を低減すべく触媒を短時間で活性化させるため、触媒の取り付け位置をエンジン側にシフトさせる等の試みがされており、センサを使用する環境の温度は高温側、具体的には700〜900℃程度に移行するものと考えられる。したがって、窒素酸化物ガスのセンサには、このような高温の環境において十分な検知精度を示すことが求められている。
【０００４】
これまでに提案されたセンサは、２種に大別される。その１つがいわゆる限界電流式のセンサであり、もう１つは、いわゆる起電力型のセンサである。限界電流式のセンサは窒素酸化物ガスを電気化学的に電解し、得られた酸素の電解電流値から窒素酸化物濃度を検出するもので、特開平8-271476号等に記載されている。限界電流式センサは、700℃程度の比較的高温の環境で使用するのに適している。しかしながら、窒素酸化物の濃度が希薄な場合には共存する酸素濃度の干渉を大きく受けるという問題や、信号電流が微弱であるため大きなノイズの発生する環境で使用するとシグナル／ノイズ比（S/N比）が悪いという問題がある。そのため、限界電流式センサを自動車等に適用するには、複雑な制御や回路設計が要求される。
【０００５】
一方、起電力型センサは、窒素酸化物ガスに対する電極電位に差がある２つの電極に生じる電位差により窒素酸化物濃度を検出するもので、特許3195758号（特許文献１）等に記載されている。起電力型センサの場合、低濃度の窒素酸化物に対して高い電極電位を発生する電極を用いることにより高精度で窒素酸化物濃度を検出することができる。しかし、窒素酸化物に対して電極電位を発生する電極は、少なからず酸素に対しても電極電位を発生するため、酸素の影響を無視できず、自動車の排ガスのように酸素を含む被検ガス中の窒素酸化物ガス濃度の検出には適していないという問題がある。
【０００６】
本発明者らは、以前、起電力型センサのなかでも窒素酸化物と酸素との電気化学的な反応を併発してなる混成電位式センサを提案した。特許3524980号（特許文献２）にはMn、Fe、Co、Niのいずれかの酸化物を主成分とする検知電極を有する混成電位式の窒素酸化物センサが記載されている。窒素酸化物の代表的なガスとしてNOとNO2があるが、混成電位式センサの検知電極においては、NOを検出する場合に下記式(1) により表される反応と、下記式(2) により表される反応とが同時に起こる。
O2  ＋  ４e-  →  ２O2-        ・・・・・・・・  (1)
２NO  ＋  ２O2-  →  ２NO2  ＋  ４e-  ・・・・  (2) 
【０００７】
一方、NO2を検知する場合には検知電極において下記式(3) により表される反応と、下記式(4) により表される反応とが同時に起こる。
２O2-  →  O2  ＋  ４e         ・・・・・・・・  (3) 
２NO2  ＋  ４e-  →  ２NO  ＋  ２O2-  ・・・・  (4) 
【０００８】
混成電位式の窒素酸化物センサは、上記式(1) 〜(4) に示す反応を利用するものであるために、共存する酸素濃度の影響を受け難いという特長を有する。しかしながら、混成電位式センサの出力は大きな温度依存性を示すことがわかっている。センサ作動温度を高くすると混成電位式センサの出力は小さくなり、実用上、センサの作動温度は500〜700℃であった。
【０００９】
【特許文献１】特許3195758号公報
【特許文献２】特許3524980号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って本発明の目的は、低濃度の窒素酸化物ガス濃度を高精度に検出可能であって、共存する酸素濃度の影響を受け難く、かつ700℃を超える作動温度においても十分な検知精度を示す窒素酸化物センサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、混成電位式の窒素酸化物センサの検知電極の平均厚さtと、検知電極を構成する粒子の平均結晶粒径Rとの関係に初めて着目し、酸化ニッケル等の金属酸化物からなる検知電極の平均厚さtと、検知電極を構成する粒子の平均結晶粒径Rの二乗との比（t/R２）を30以下とすると、700℃を超える作動温度においても低濃度の窒素酸化物ガス濃度を高精度に検出しうることを発見し、本発明に想到した。
【００１２】
すなわち本発明の窒素酸化物センサは、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、前記固体電解質体に形成された検知電極と、参照電極と、前記検知電極及び前記参照電極の間の電位差によって窒素酸化物濃度を検知する手段と、前記固体電解質体、前記検知電極及び前記参照電極を加熱する手段とを具備し、前記検知電極の主たる構成物質は酸化ニッケル、酸化すず、酸化鉄、酸化チタン、酸化ガリウム、酸化クロム及び酸化亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の酸化物であり、前記検知電極の平均厚さtと、前記検知電極を構成する粒子の平均結晶粒径Rの二乗との比t/R２は30以下であることを特徴とする。
【００１３】
窒素酸化物センサの前記検知電極は多孔質であるのが好ましく、前記検知電極の多孔度が５〜30体積％であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の窒素酸化物センサは、700℃を超える作動温度においても窒素酸化物ガスに対する優れた感度を示す。このような特性を有する窒素酸化物センサを用いることにより、エンジンの直近で排ガス中の窒素酸化物ガス濃度をダイレクトに測定することが可能になるため、エンジンの燃焼制御精度の向上を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
図１は、本発明の窒素酸化物センサの一例を示す概略図である。図１に示す窒素酸化物センサは、板状の固体電解質体１と、固体電解質体１の一方の面1aに設けられた検知電極２と、他方の面1bに設けられた参照電極３とを有する。検知電極２及び参照電極３は、電位差測定手段８に接続されている。なお図示していないが、この窒素酸化物センサの固体電解質体１、検知電極２及び参照電極３は、外部加熱手段によって所定温度（750℃、800℃、850℃等）に加熱されるようになっている。例えば固体電解質体１、検知電極２及び参照電極３の近くに外部ヒータを有してもよいし、加熱炉の中で窒素酸化物センサを作動するようになっていてもよい。
【００１６】
固体電解質体１は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質からなる。固体電解質体はジルコニア（ZrO2）からなるのが好ましく、安定化剤を含有するのが好ましい。安定化剤の例として、イットリア（Y2O3）が挙げられる。イットリア等の安定化剤の添加量は３〜８mol％とするのが好ましい。
【００１７】
固体電解質体１は焼成体である。窒素酸化物センサの製造方法の例として、ジルコニア等からなるグリーンシートに検知電極２及び参照電極３又はそれらの前駆体（未焼成体）を形成した後、焼結する方法が挙げられる。
【００１８】
検知電極２は酸化ニッケル、酸化すず、酸化鉄、酸化チタン、酸化ガリウム、酸化クロム及び酸化亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の酸化物を主成分とする。検知電極２は、金属酸化物の結晶からなる粒子が融着し、膜状になったものである。検知電極を構成する粒子（主として金属酸化物の粒子）の好ましい平均結晶粒径Rは0.2〜３μmである。平均結晶粒径Rは、JISH0501の切断法に従い、検知電極２の表面及び／又は断面を電子顕微鏡観察し、融着した粒子を球状とみなして直径を計ることによって求めることができる。
【００１９】
検知電極２の平均厚さtと、検知電極を構成する粒子の平均結晶粒径Rの二乗との比t/R２は30以下である。この比t/R２が30より大きいと、700℃を超える作動温度においては窒素酸化物の感度が低いため、十分な検知精度が得られにくい。センサ感度の温度依存性を考慮すると、作動温度を750〜850℃にする場合、t/R２値を10以下にするのが好ましく、作動温度を850〜900℃にする場合、t/R２値を５以下にするのが好ましい。
【００２０】
検知電極２の形成方法の一例として、(a) 酸化物粒子、バインダー及び溶剤からなるペーストを調製し、(b) 固体電解質体１上にスクリーン印刷等によりパターン形成した後、(c) 脱脂及び(d) 焼成する方法が挙げられる。
【００２１】
スクリーン印刷法によって検知電極２を形成する場合、刷版条件、ペーストの濃度や組成、及び重ね印刷の回数等によって検知電極２の平均厚さtを制御できる。検知電極２の平均厚さtは１〜20μm程度とするのが好ましい。平均厚さtをこの範囲とすると、t/R２値を30以下にし易い。スパッタリング等の蒸着法を用いる場合、蒸着時間によって検知電極２の平均厚さtを容易に制御することができる。いずれの形成方法による場合も、適切な形成条件を選択することによって、検知電極２の平均厚さtと平均結晶粒径Rの二乗の比t/R２を30以下にすることが可能である。例えば酸化ニッケル、酸化すず、酸化鉄、酸化チタン、酸化ガリウム、酸化クロム及び酸化亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の酸化物の粉末、バインダー及び溶剤を含有するペーストを固体電解質体１に塗布した後、脱脂及び焼成することによって検知電極２を形成する場合、金属酸化物の粉末径、焼成温度及び焼成雰囲気によって、検知電極２を構成する粒子の平均結晶粒径R、及び検知電極２の平均厚さtを所望の範囲にすることができる。
【００２２】
検知電極２は多孔質であるのが好ましい。検知電極２が多孔質である場合、多孔度（空孔率）は５〜30体積％であるのがより好ましい。５〜30体積％の多孔度を有する検知電極２は良好な応答速度を示す上、優れた耐久性を有する。多孔度が５体積％未満であると、三相界面までの通気抵抗が大きくなり、センサとしての応答速度が低下する可能性がある。多孔度が30体積％より大きいと、結晶粒子の結合強度が低下して、耐久性が悪化する可能性がある。
【００２３】
多孔質の検知電極２は、例えばスクリーン印刷法によって形成できる。検知電極２の多孔度は、例えばスクリーン印刷法を用いる場合には、印刷用ペースト材のバインダーの種類（昇華性の物質、焼失性の物質等）や量、溶剤量等によって制御することができる。昇華性バインダーとしてテオブロミン、ポリエチレン等が挙げられる。
【００２４】
参照電極３は、固体電解質体１に電極として作用する形態で形成可能なものであればよい。ただし、窒素酸化物センサを700〜900℃で作動させる場合、耐熱性を有する電極材料からなる必要がある。好ましい参照電極３の例として、白金電極が挙げられる。白金からなる参照電極３を形成するには、例えばスクリーン印刷によって白金を含有するペーストを固体電解質体１にパターン形成した後、脱脂及び焼成すればよい。なお参照電極３は、図１に示すように固体電解質体１を介して形成してもよいし、検知電極２と同じ面に形成してもよい。固体電解質体１の同一面上に参照電極３及び検知電極２を形成しても同様の効果が得られることは自明である。
【００２５】
電位差測定手段８は、検知電極２及び参照電極３にそれぞれ設けられた導体（図示せず）に接続されている。各導体は、電気的な信号を取り出すことができるものであればよいが、耐熱性を有するのが好ましい。耐熱性を有する導体材料の例として、白金が挙げられる。電位差測定手段８は、検知電極２の電極電位と参照電極３の電極電位とをそれぞれ取り出し、検知電極２と参照電極３との間の電位差を測定する。
【００２６】
図２は本発明の窒素酸化物センサの別の例を概略的に示す。図２に示す窒素酸化物センサは、一端が封じられた筒状の固体電解質体１を有する以外、図１に示す例とほぼ同じであるので、相違点のみ以下に説明する。固体電解質体１は一端が封じられた管、又は複数の平板からなる角筒である。検知電極２は筒状固体電解質体１の外面に形成されており、被検ガスに曝されている。参照電極３は筒状固体電解質体１の内面に形成されており、大気に曝されているので、被検ガスに接触していない。このように、参照電極３を被検ガスに接触しないように配置すると、大気を基準として窒素酸化物濃度を検出することができる。
【００２７】
図３は、本発明の窒素酸化物センサのさらに別の例を示す。図３に示す窒素酸化物センサは、板状の固体電解質体１と、固体電解質体１の表面10に設けられた検知電極２及び参照電極３と、固体電解質体１に埋め込まれた熱電対６と、固体電解質体１の裏面1bに密着した抵抗体基板５と、固体電解質体１及び抵抗体基板５に挟持された抵抗体４とからなる。
【００２８】
固体電解質体１は二層構造を有し、層間に熱電対６を挟んでいる。検知電極２及び参照電極３は固体電解質体１の同一の面（表面1a）に設けられている。検知電極２及び参照電極３は、ともに被検ガスに曝されるようになっている。検知電極２のみならず参照電極３も被検ガスに曝される場合、検知電極２と参照電極３の酸素に対する電極電位を同程度にしておくと、検知対象ガス雰囲気中に共存する酸素濃度の影響を抑えることができる。
【００２９】
抵抗体４は固体電解質体１に密着し、固体電解質体１を加熱する。一般的な抵抗体であれば抵抗体４として使用可能である。抵抗体４によって固体電解質体１に与えられた熱は、検知電極２及び参照電極３に伝わる。抵抗体４による加熱によって、検知電極２及び参照電極３の温度は所定温度に保持される。抵抗体４の材質の例として、白金が挙げられる。白金からなる抵抗体４を基板５上に作製するには、例えば白金を含有するペーストをスクリーン印刷等によってパターン形成した後、脱脂、焼成すればよい。
【００３０】
抵抗体基板５は板状であり、固体電解質体１の裏面1bに接合されている。抵抗体基板５の固体電解質体１との接合面の一部には、抵抗体４が形成されているので、抵抗体４は固体電解質体１に密着している。抵抗体基板５は固体電解質体１に接触するので、電気絶縁性を有する必要がある。したがって(a) 絶縁材からなるか、(b) 非絶縁材の板の少なくとも一面に電気絶縁性の膜を有するのが好ましい。絶縁材からなる抵抗体基板５の例として、アルミナ板が挙げられる。電気絶縁性の膜を有する抵抗体基板５の例として、アルミナ膜を有するジルコニア板が挙げられる。
【００３１】
抵抗体基板５を固体電解質体１に接合するには、例えばガラス等を用いて抵抗体基板５を固体電解質体１に融着する。抵抗体基板５を固体電解質体１に融着する材料として、ガラスの他に、固体電解質体１と同じ材料が挙げられる。抵抗体基板５及び固体電解質体１を一括して焼成する場合、固体電解質体１と同じ材料を融着剤とすることは、熱的特性の観点から好ましい。
【００３２】
熱電対６は正脚61と負脚62とからなり、固体電解質体１中に長手方向に延在する。熱電対正脚61及び熱電対負脚62は、異種の金属又は異なる組成を有する合金からなる。図３に示す例では、熱電対６の先端は、検知電極２及び参照電極３からほぼ等しい距離にあるが、検知電極２寄り又は参照電極３寄りにずれた位置にあってもよい。所定の作動温度（例えば700〜900℃）の環境で使用可能であって、かつ固体電解質体１等の温度を正確に感知できる限り、熱電対正脚61及び熱電対負脚62の材料及び形状は特に限定されず、一般的な熱電対と同じでよい。
【００３３】
熱電対６を固体電解質体１中に設けるには、固体電解質体１の第一層上に熱電対正脚61及び熱電対負脚62を形成し、その上に固体電解質体１の第二層を重ねて一体化する。例えばグリーンシート（第一層）上に正脚成分を含有するペースト（例えば白金含有ペースト）と、負脚成分を含有するペースト（例えば白金と金の合金を含有するペースト）とをスクリーン印刷した後、別のグリーンシート（第二層）を圧着し、脱脂及び焼成する。
【００３４】
熱電対６はフィードバック機構（図示せず）に接続されており、熱電対６によって計測した固体電解質体１の温度は、抵抗体４の印加電圧にフィードバックされるようになっている。フィードバック機構により、固体電解質体１、検知電極２及び参照電極３の温度を好ましい作動温度、例えば700〜900℃に精密に制御できる。固体電解質体１等の温度制御により、温度変化に由来するセンサ信号のバラつきを抑制し、高い出力精度を得ることができる。
【００３５】
図４(a) 及び(b) に示す窒素酸化物センサは、固体電解質体１にほぼ平行に設けられた大気ダクト形成体11を有する以外、図３に示す例とほぼ同じであるので、相違点のみ以下に説明する。なお図の簡単化のために、図４(b) においては電位差測定手段８を省略している。大気ダクト形成体11は、スペーサ10の上面に固定されている。図４(a) 及び(b) に示すように、スペーサ10と大気ダクト形成体11は参照電極３を覆い、かつ検知電極２を露出させるように設けられている。そのため固体電解質体１、スペーサ10及び大気ダクト形成体11によって形成された空間は大気ダクト12となって、参照電極３は大気に接触して大気雰囲気に応じた電極電位を示し、基準電極として作用する。
【００３６】
スペーサ10と大気ダクト形成体11の材質は十分な耐熱性と機械的強度を有する限り特に限定されないが、熱的特性の観点から固体電解質体１と同じ材料からなるのが好ましい。
【００３７】
図５(a) 及び(b)に示す窒素酸化物センサは、窒素酸化物センサのさらに別の例を示す。なお図５(b) においては電位差測定手段８を省略している。この窒素酸化物センサは表面1aに検知電極２を有し、裏面1bに参照電極３を有する固体電解質体１と、固体電解質体１にほぼ平行に設けられた抵抗体基板５とからなる。図５に示すように固体電解質体１の表裏に検知電極２及び参照電極３が形成されていると、検知電極２と参照電極３とが近いため、温度制御し易いというメリットがある。
【００３８】
図５(b) に示すように、固体電解質体１の裏面1bと抵抗体基板５との間にはコの字型のスペーサ10が挟まれており、固体電解質体１、抵抗体基板５及びスペーサ10によって形成した空間は、大気ダクト12となっている。参照電極３は大気ダクト12内にあるので大気に接触し、検知電極２は大気ダクト12外であるので、被検ガスに接触する。
【００３９】
抵抗体基板５は第一の基板51と、第二の基板52とからなる。図５に示す例では、第一の基板51と第二の基板52の間に抵抗体４が挟まれており、第一の基板51内に熱電対６が長手方向に延設されているが、抵抗体４及び熱電対６を支持する抵抗体基板５の構造は、これに限定されず、熱電対６によって抵抗体基板５の温度を感知しながら抵抗体４によって抵抗体基板５を加熱可能であればよい。熱的特性の観点から、第一の基板51及び第二の基板52は固体電解質体１と同じ材料からなるのが好ましい。
【００４０】
窒素酸化物センサを自動車等の内燃機関に適用する場合、被検ガスは窒素酸化物ガスの他に炭化水素ガスや一酸化炭素ガス等の還元性ガスを含む。そのため窒素酸化物センサはこれら還元性ガスの干渉を少なからず受ける可能性がある。また混成電位型センサの場合、NOとNO2とでは出力特性が逆向きで、相互に干渉しあうことがわかっている。そうした場合には、特許第3195758号に記載のような酸素ポンピングを用いた機能を適宜採用すればよい。酸素ポンピングを用いた機能は、本発明の本質的な作用、効果に関するものではないので、詳細な説明は省略する。
【００４１】
[2] 窒素酸化物センサの製造方法
図１〜５に示すような窒素酸化物センサは、グリーンシートを用いて作製することができる。図５に示す窒素酸化物センサを例にとって、グリーンシートを用いた製造方法を説明する。
【００４２】
まずグリーンシートに検知電極２、参照電極３及びリード導体をスクリーン印刷し、シートIを得る。別のグリーンシートに熱電対６用の金属を含有するペーストを印刷する（シートII、第一の基板51上層用）。さらに別のグリーンシートに抵抗体４に接触する部分に絶縁層を形成する（シートIII、第一の基板51下層用）。さらに別のグリーンシートに絶縁性金属を含有するペーストを塗布した後、抵抗体４用の金属を含有するペーストをスクリーン印刷する（シートVI、第二の基板52用）。得られたシートVI、シートIII、シートII、スペーサ10及びシートIを治具に嵌め、圧着する。得られた積層体を約500℃で脱脂し、次いで通常1400℃以上で焼結する。最後に、リード導体にPt等のリード線を溶接する。
【実施例】
【００４３】
本発明を以下の実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００４４】
実施例１
図１に示す構造を有する窒素酸化物センサを、次に示すように作製した。
(1) 固体電解質体１用グリーンシート
ボールミルを用いて６mol％のイットリアを添加したジルコニア粉、バインダー及び溶剤を混練し、ドクターブレード法により厚さ0.25 mmのグリーンシートとした。得られたグリーンシートを５×５mmのサイズに切断し、その上にリード導体用にPt含有ペーストをスクリーン印刷した。
【００４５】
(2) 検知電極用ペーストの印刷
NiO試薬粉末をボールミルによって粉砕した後、分級して0.1〜１μmの径にした。得られた粉末をメノウ乳鉢に入れ、バインダー及び溶剤を加えて混練し、NiO含有ペーストを得た。NiO含有ペーストを３×３mmのパターンサイズでグリーンシートにスクリーン印刷した。
【００４６】
(3) 参照電極ペーストの印刷
白金粉末と、白金粉末に対して８mol％のイットリア安定化ジルコニア粉末と、バインダー及び溶剤をメノウ乳鉢に入れて混練し、白金含有ペーストとした。この白金含有ペーストを３×３mmのパターンサイズでグリーンシートにスクリーン印刷した。
【００４７】
(4) 焼成
検知電極２、参照電極３及びリード導体用のペーストを印刷したグリーンシートを大気中、500℃で２時間脱脂した後、大気中、1400℃で３時間焼成した。得られた焼成体のリード導体にPtワイヤを溶接し、評価サンプルとした。
【００４８】
(5) NiO粒子の平均結晶粒径の測定
検知電極２を構成するNiO粒子の平均結晶粒径を調べるため、検知電極２の表面及び断面の走査電子顕微鏡（SEM）観察を行った。窒素酸化物センサの検知電極２のSEM写真と、平均結晶粒径Ｒを図６に示す。なお検知電極２の厚さを測定したところ、約８μmであった。
【００４９】
(6) 複素インピーダンス計測
窒素酸化物センサを石英管の中にセットした。石英管を電気炉に入れ、電気炉内を800℃、５体積％の酸素濃度に保持して、電極界面インピーダンス（複素インピーダンス）計測を行った。計測結果を表１に示す。
【００５０】
実施例２及び３、比較例１
平均粒径が表１のとおりとなるようにNiO粒子を調製した以外実施例１と同様にして、窒素酸化物センサを作製し、複素インピーダンス計測を行った。計測結果を表１に併せて示す。
【００５１】
【表１】
2006090898.tif 000003
【００５２】
小さな平均結晶粒径のNiO粒子からなる検知電極２を有する窒素酸化物センサほど、電極界面インピーダンスは小さかった。この理由はNiO粒子の平均結晶粒径が小さいほど、多くの電極反応サイトを有するためであると考えられる。
【００５３】
実施例４〜８、比較例２〜４
表２に示すように、検知電極を構成するNiO粒子の平均結晶粒径が0.2μm、0.5μm、１μm、1.5μm及び2.5μmとなるようにし、検知電極の厚さを２μm、４μm及び８μmとした以外、実施例１の(1) 〜(4) と同様にして、窒素酸化物センサを作製した。各窒素酸化物センサのt/R２値、実施例No.又は比較例No.を表２に示す。
【００５４】
【表２】
2006090898.tif 000004
＊  −：作製せず。
【００５５】
電気炉に保持した石英管の中に各センサをセットし、電気炉内を５体積％酸素、200 ppmのNO２濃度の雰囲気にし、700、800℃、又は900℃に保持してセンサ出力を測定した。各作動温度における200 ppmのNO２に対する感度を表３〜５に示す。
【００５６】
【表３】
2006090898.tif 000005
＊  ：サンプルなし。
【００５７】
【表４】
2006090898.tif 000006
＊  ：サンプルなし。
【００５８】
【表５】
2006090898.tif 000007
＊  ：サンプルなし。
＊＊：測定せず。
【００５９】
検知電極の厚さ（膜厚t）と、検知電極を構成するNiO粒子の平均結晶粒径Rとからt/R２を求め、各センサのt/R２値と、各作動温度における200 ppmのNO２に対する感度の関係について検討した。200 ppmのNO２に対して10 mV以上の感度を示せば、実用に耐えうる良好な感度であると言えるのに対し、t/R２値が30以下の試料は、作動温度700℃において良好な感度を示した。t/R２値が10以下の試料は、いずれの作動温度（700℃、800℃及び900℃）においても、t/R２値が10超の試料より高いセンサ感度を示し、作動温度800℃においても、10 mV以上の良好な感度を示した。t/R２値が５以下の試料は、いずれの作動温度においても、その他の試料より高いセンサ感度を示し、作動温度900℃でも十分使用可能であると考えられた。
【００６０】
実施例９〜11
実施例１(1) と同様にして固体電解質体用のグリーンシートを作製し、これにリード導体用のペーストを印刷した。
【００６１】
NiO試薬粉末をボールミルによって粉砕した後、分級して平均径を約0.5μmにした。NiO粉末と、その１質量％、５質量％及び10 質量％のテオブロミンをメノウ乳鉢に入れ、バインダー及び溶剤を加えて混練し、ペースト状にした。得られたNiO及びテオブロミンを含有するペーストをグリーンシートにスクリーン印刷した。パターンサイズは３×３ mmとした。
【００６２】
実施例１(3) 〜(5) と同様にして、グリーンシート上に参照電極用のペーストを印刷した、脱脂及び焼結した。
【００６３】
得られた窒素酸化物センサを電気炉に保持した石英管の中にセットし、電気炉内を800℃、５体積％の酸素、200 ppmのNO２濃度雰囲気に保持して、センサ出力を測定した。測定結果を表６に示す。なお、各センサの検知電極２の厚さtは約８μmであり、検知電極を構成するNiO粒子の平均結晶粒径Rは約１μmであった。なお比較のために、昇華材を添加しないで作製した検知電極２を用いた実施例１の感度等を併せて示す。
【００６４】
【表６】
2006090898.tif 000008
【００６５】
多孔度５〜30体積％の範囲においては、大きな多孔度の検知電極２を有する窒素酸化物センサほど、大きなセンサ出力を示すことが分かった。
【００６６】
実施例12〜15
検知電極を構成するNiO粒子の平均結晶粒径及び検知電極の厚さ以外実施例１の(1) 〜(4) と同様にして、窒素酸化物センサを作製した（実施例12）。また検知電極２用のペーストにNiO粒子の代わりに、SnO２粒子、Fe２O３粒子及びTiO２粒子を配合し、t/R２値を下記表７のとおりとした以外実施例１の(1) 〜(4) と同様にして、窒素酸化物センサを作製した（実施例13〜15）。
【００６７】
電気炉に保持した石英管の中に各センサをセットし、電気炉内を800℃、５体積％の酸素、200 ppmのNO２濃度雰囲気に保持して、センサ出力を測定した。実施例12の窒素酸化物センサ（NiO粒子からなる検知電極を有する窒素酸化物センサ）には及ばないものの、SnO２粒子、Fe２O３粒子及びTiO２粒子からなる検知電極２を有する窒素酸化物センサも16 mV以上の感度を示し、良好な出力が得られた。
【００６８】
【表７】
2006090898.tif 000009
【００６９】
実施例16〜18
検知電極２用のペーストにNiO粒子の代わりに、Ga２O３粒子、Cr２O３粒子及びZnO粒子を配合し、t/R２値を下記表８のとおりとした以外実施例１の(1) 〜(4) と同様にして窒素酸化物センサを作製した。
【００７０】
電気炉に保持した石英管の中に各センサをセットし、電気炉内を700℃、５体積％の酸素、200 ppmのNO２濃度雰囲気に保持して、センサ出力を測定した。測定結果を表８に示す。なお各センサのt/R２値は、それぞれ3.4〜3.8であった。実施例12の窒素酸化物センサ（NiO粒子からなる検知電極を有する窒素酸化物センサ）には及ばないものの、Ga２O３粒子、Cr２O３粒子及びZnO粒子からなる検知電極２を有する窒素酸化物センサも15 mV以上の感度を示し、良好な出力が得られた。
【００７１】
【表８】
2006090898.tif 000010
【００７２】
実施例19
(1) グリーンシート
図５に示す構造を有する窒素酸化物センサを、次に示すように作製した。実施例１(1) と同様にしてイットリア添加のジルコニア粉を出発原料として、ドクターブレード法により厚さ0.25 mmのグリーンシートとした。得られたグリーンシートを５×50 mmのサイズに４枚切り取った。またスペーサ用のグリーンシートも切り取った。
【００７３】
(2) シートI
実施例19(1) で得られたグリーンシートのうちの一枚に、リード導体用Ptペーストをスクリーン印刷した。次いで実施例１(2)と同様にして、実施例19(1) で得られたグリーンシートIに、検知電極２用のNiO含有ペーストを印刷した。また実施例１(3) と同様にして、参照電極３用の白金含有ペーストを印刷した。
【００７４】
(3) シートII
別のグリーンシートにアルミナ粉末を含有するペーストを印刷した後、抵抗体４を形成する部分に白金ペーストを重ね印刷し、シートIIを得た。
【００７５】
(4) シートIII
さらに別のグリーンシートに熱電対正脚61用に65％Au−35％Pd合金を含有するペースト、熱電対負脚62用にPtを含有するペーストを印刷した。このグリーンシートの裏面の抵抗体４に接する部分には、アルミナ粉末を含有するペーストを印刷した。
【００７６】
(5) 焼成及び組立て
シートII、シートIII、未印刷のグリーンシート、スペーサ及びシートIを治具にセットし、80℃の温水に入れて加圧した。得られた積層体を大気中、500℃で２時間脱脂した後、1400℃の大気中で３時間焼成した。得られた焼成体のリード導体にPtワイヤを溶接し、感度評価治具に取り付けて評価サンプルとした。その際、ダクト12が大気に曝されるように治具立てした。
【００７７】
(6) センサ感度の測定
熱電対６を熱電対出力の計測手段９に接続し、計測手段９からの出力を抵抗体４の印加電圧にフィードバックするように設定した。またリード導体に溶接したPtワイヤを電位差測定手段８に接続した。
【００７８】
評価サンプルを５体積％の酸素、200 ppmのNO２濃度雰囲気中に入れ、熱電対６の出力を抵抗体４の印加電圧にフィードバックしてセンサ作動温度を800℃に保持した。評価サンプルのセンサ感度を測定したところ、27 mＶであった。なおこの窒素酸化物センサの検知電極の厚さは８μm、平均結晶粒径は1.5μmであり、t/R２は3.56であった。ダクト12が大気に曝されている場合も、窒素酸化物センサを電気炉内にセットした場合と同程度のセンサ感度を示した（表４、実施例２参照）。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明の窒素酸化物センサの一例を示す断面図である。
【図２】本発明の窒素酸化物センサの別の例を示す断面図である。
【図３】本発明の窒素酸化物センサのさらに別の例を示す断面図である。
【図４】本発明の窒素酸化物センサのさらに別の例を示し、(a) は断面図であり、(b) は上面図である。
【図５】本発明の窒素酸化物センサのさらに別の例を示し、(a) は断面図であり、(b) は上面図である。
【図６】検知電極の表面及び断面の写真と、検知電極の主成分である酸化物粒子の平均結晶粒径を示す図である。
【符号の説明】
【００８０】
１・・・固体電解質体
２・・・検知電極
３・・・参照電極
４・・・抵抗体
５・・・抵抗体基板
６・・・熱電対
61・・・熱電対正脚
62・・・熱電対負脚
８・・・検知電極と参照電極の間の電位差を測定する手段
９・・・熱電対出力を計測する手段
10・・・スペーサ
11・・・大気ダクト形成体
12・・・大気ダクト
【図１】
2006090898.tif 000011
【図２】
2006090898.tif 000012
【図３】
2006090898.tif 000013
【図４】
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【図５】
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【図６】
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