(57)【要約】【課題】  カラーＴＶカメラなどによる屋外撮影時において、色再現性を向上させるためなどに使用される色温度降下用ガラスフィルター、およびその製造方法を提供する。【解決手段】  実質的にＡｓを含まず、質量％で、ＳｉＯ2  ５５〜７０％、Ｎａ2Ｏおよび／またはＫ2Ｏ  １３〜２５％、ＢａＯ  ５〜２０％、Ｓｅ  ０．０５〜０．６％、ＳｎＯ  ０．０１〜１．０％およびＳｂ2Ｏ3  ０．０１〜１．０％を含む色温度降下用ガラスフィルター、並びに前記組成のガラスを、ガラス転移点よりも１０〜１２０℃高い温度で熱処理する色温度降下用ガラスフィルターの製造方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的にＡｓを含まず、質量％で、ＳｉＯ2  ５５〜７０％、Ｎａ2Ｏおよび／またはＫ2Ｏ  １３〜２５％、ＢａＯ  ５〜２０％、Ｓｅ  ０．０５〜０．６％、ＳｎＯ  ０．０１〜１．０％およびＳｂ2Ｏ3  ０．０１〜１．０％を含むことを特徴とする色温度降下用ガラスフィルター。
【請求項２】
ガラス化した際に、ＳｉＯ2、Ｎａ2Ｏおよび／またはＫ2Ｏ、ＢａＯ、Ｓｅ、ＳｎＯおよびＳｂ2Ｏ3を含むガラスが得られる無機原料、および炭素０．０１〜１．０質量％を含む調合原料から得られた請求項１に記載の色温度降下用ガラスフィルター。
【請求項３】
実質的にＡｓを含まず、質量％で、ＳｉＯ2  ５５〜７０％、Ｎａ2Ｏおよび／またはＫ2Ｏ  １３〜２５％、ＢａＯ  ５〜２０％、Ｓｅ  ０．０５〜０．６％、ＳｎＯ  ０．０１〜１．０％およびＳｂ2Ｏ3  ０．０１〜１．０％を含むガラスを、ガラス転移点よりも１０〜１２０℃高い温度で熱処理することを特徴とする色温度降下用ガラスフィルターの製造方法。
【請求項４】
ガラス化した際に、ＳｉＯ2、Ｎａ2Ｏおよび／またはＫ2Ｏ、ＢａＯ、Ｓｅ、ＳｎＯおよびＳｂ2Ｏ3を含むガラスが得られる無機原料、および炭素０．０１〜１．０質量％を含む調合原料から得られたガラスを熱処理する請求項３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色温度降下用ガラスフィルターおよびその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、例えばカラーＴＶカメラなどによる屋外撮影時において、色再現性を向上させるためなどに使用される色温度降下用ガラスフィルター、およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
色温度変換フィルターは、照明光源とカラーＴＶカメラの色温度設定をマッチングさせるためなどに、使用されるフィルターであり、例えばＳｅ発色を用いたものとして、天然色写真用色温度変換（降下）フィルターガラスや（例えば、特許文献１参照）、色温度降下用ガラスフィルターの製造方法（例えば、特許文献２参照）などが開示されている。
【０００３】
しかしながら、これらの技術においては、フィルターとして用いるガラスに、必須成分としてＡｓが使用されており、このＡｓは、特に毒性が強い成分であることから、現在ではガラスへの使用が困難である。
したがって、Ａｓを含有させなくとも、所望の光学特性が得られる色温度降下用ガラスフィルターの開発が望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】特公昭３３−２６２７号公報
【特許文献２】特公平３−１２４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような事情のもとで、カラーＴＶカメラなどによる屋外撮影時において、色再現性を向上させるためなどに使用される、Ａｓを実質的に含有しなくとも所望の光学特性が得られる色温度降下用ガラスフィルターを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記の好ましい性質を有する色温度降下用ガラスフィルターを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、実質的にＡｓを含まず、かつ特定の組成を有するガラスフィルターにより、その目的を達成し得ること、そして、該ガラスフィルターは、前記のＡｓを実質的に含まず、かつ特定の組成を有するガラスを、ある範囲の温度で熱処理することにより、効率よく得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）  実質的にＡｓを含まず、質量％で、ＳｉＯ2  ５５〜７０％、Ｎａ2Ｏおよび／またはＫ2Ｏ  １３〜２５％、ＢａＯ  ５〜２０％、Ｓｅ  ０．０５〜０．６％、ＳｎＯ  ０．０１〜１．０％およびＳｂ2Ｏ3  ０．０１〜１．０％を含むことを特徴とする色温度降下用ガラスフィルター、
（２）  ガラス化した際に、ＳｉＯ2、Ｎａ2Ｏおよび／またはＫ2Ｏ、ＢａＯ、Ｓｅ、ＳｎＯおよびＳｂ2Ｏ3を含むガラスが得られる無機原料、および炭素０．０１〜１．０質量％を含む調合原料から得られた上記（１）項に記載の色温度降下用ガラスフィルター、
（３）  実質的にＡｓを含まず、質量％で、ＳｉＯ2  ５５〜７０％、Ｎａ2Ｏおよび／またはＫ2Ｏ  １３〜２５％、ＢａＯ  ５〜２０％、Ｓｅ  ０．０５〜０．６％、ＳｎＯ  ０．０１〜１．０％およびＳｂ2Ｏ3  ０．０１〜１．０％を含むガラスを、ガラス転移点よりも１０〜１２０℃高い温度で熱処理することを特徴とする色温度降下用ガラスフィルターの製造方法、および
（４）  ガラス化した際に、ＳｉＯ2、Ｎａ2Ｏおよび／またはＫ2Ｏ、ＢａＯ、Ｓｅ、ＳｎＯおよびＳｂ2Ｏ3を含むガラスが得られる無機原料、および炭素０．０１〜１．０質量％を含む調合原料から得られたガラスを熱処理する上記（３）項に記載の方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、例えばカラーＴＶカメラなどによる屋外撮影時において、色再現性を向上させるためなどに使用される、Ａｓを実質的に含有しなくとも所望の光学特性が得られる色温度降下用ガラスフィルター、およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の色温度降下用ガラスフィルターは、実質的にＡｓを含まず、質量％で、ＳｉＯ2  ５５〜７０％、Ｎａ2Ｏおよび／またはＫ2Ｏ  １３〜２５％、ＢａＯ  ５〜２０％、Ｓｅ  ０．０５〜０．６％、ＳｎＯ  ０．０１〜１．０％およびＳｂ2Ｏ3  ０．０１〜１．０％を含むガラスからなることを特徴とする。
【００１０】
まず、前記ガラス組成について説明する。なお、以下の説明において、「％」は、断りのない限り質量％を示す。
ＳｉＯ2はガラスの主成分であり、ガラスの光学的、化学的、熱的、機械的性質を決定する重要な成分である。ＳｉＯ2が５５％未満ではガラスの化学的耐久性が乏しくなり、逆に７０％を超えるとガラスの粘度が高く溶融が困難となる。したがってＳｉＯ2の含有量は５５〜７０％に限定される。好ましくは５７〜６８％、特に好ましくは５８〜６５％である。
【００１１】
Ｎａ2ＯとＫ2Ｏはガラスの溶融性を高め、Ｓｅの発色を容易にする重要な成分である。それぞれ単独でも使用できるが、混合すると耐失透性や化学的耐久性が向上する効果がある。Ｎａ2Ｏが２５％を超えると耐失透性、化学的耐久性などが悪化するので、Ｎａ2Ｏの含有量は０〜２５％に限定される。好ましくは１〜１０％、さらに好ましくは１〜５％である。Ｋ2Ｏが２５％を超えると耐失透性、化学的耐久性などが悪化するので、Ｋ2Ｏの含有量は０〜２５％に限定される。好ましくは１〜２０％、さらに好ましくは５〜１８％である。Ｎａ2ＯとＫ2Ｏの合計量が１３％未満では溶融が困難でＳｅ発色が難しくなり、逆に２５％を超えると化学的耐久性が悪化する。したがってＮａ2ＯとＫ2Ｏの合計量は１３〜２５％に限定される。好ましくは１４〜２５％、さらに好ましくは１５〜２５％である。
【００１２】
ＢａＯはガラスの溶融安定性を高める重要な成分である。ガラス中にＳｅを安定に溶解させる効果もある。ＢａＯが５％未満ではその効果が乏しく、２０％を超えると化学的耐久性が乏しくなる。したがってＢａＯの含有量は５〜２０％に限定される。好ましくは６〜１５％、さらに好ましくは８〜１３％である。
【００１３】
Ｓｅは本発明の色温度降下特性を得るための重要な成分である。Ｓｅは少量添加でその効果を発揮する。Ｓｅが０．０５％未満では充分な着色が得られず、０．６％を超えてもさほど効果は変わらない。したがってＳｅの含有量は０．０５〜０．６％に限定される。好ましくは０．1〜０．５％、さらに好ましくは０．２〜０．４％である。
【００１４】
ＳｎＯはＳｅの酸化を防止する重要な成分である。ＳｎＯの含有量が０．０１％未満ではその効果がなく、１．０％を超えると溶け残りやすい。したがってＳｎＯの含有量は０．０１〜１．０％に限定される。好ましくは０．０５〜０．６％、さらに好ましくは０．１〜０．５％である。
【００１５】
Ａｌ2Ｏ3とＢ2Ｏ3は必須成分ではないが、ガラスの溶融性や化学的耐久性を向上させる目的で添加することができる。好ましい含有量は、Ａｌ2Ｏ3が０．０５〜５％，Ｂ2Ｏ3が０．１〜５％である。さらに好ましくはＡｌ2Ｏ3が０．１〜２％，Ｂ2Ｏ3が１〜５％である。
【００１６】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯはガラスの溶融性や化学的耐久性を向上させる目的で含有することができる。好ましくはこれらの成分の合計量で１〜５％、さらに好ましくは１〜３％である。
【００１７】
ＴｉＯ2は紫外線を遮蔽するために使用できる。ＴｉＯ2の好ましい含有量は０．１〜３％、さらに好ましくは０．５〜２．５％である。
【００１８】
Ｓｂ2Ｏ3は清澄剤およびＳｅの還元剤として重要な成分である。Ｓｂ2Ｏ3の含有量は０．０１〜１．０％に限定される。好ましくは０．１〜０．６％、さらに好ましくは０．２〜０．５％である。
【００１９】
次に、本発明の色温度降下用ガラスフィルターを構成するガラス材の製造ついて説明する。
前記ガラス材は、一般的なガラスの溶解・成形方法を用いて製造することができる。まず、ガラス化した際に、必須成分であるＳｉＯ2、Ｎａ2Ｏおよび／またはＫ2Ｏ、ＢａＯ、Ｓｅ、ＳｎＯおよびＳｂ2Ｏ3、並びに所望成分であるＡｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｎＯおよびＴｉＯ2が前述の含有量になるような無機原料と、炭素０．０１〜１．０％と、所望により補助的有機還元剤を含む調合原料を調製する。
【００２０】
次いで、この調合原料を耐熱容器に入れ、１３００〜１５００℃程度の温度で溶融し、さらに清澄、均質化したのち、適宜流出、鋳込み、プレスなどを行い、得られたガラスを室温まで徐冷することにより、所望のガラス材が得られる。
【００２１】
前記調合原料に用いた炭素は、前述のＳｎＯと同様にＳｅの酸化を防止する重要な成分であるが、炭素とＳｎＯは還元作用の温度範囲が異なるので混合すると効果的である。炭素の含有量（ガラス中に炭素が全量残るものとして計算した値）が０．０１％未満ではその効果がなく、１．０％を超えると還元が強すぎて成長性が悪くなる。したがって炭素の含有量は０．０１〜１．０％が好ましく、より好ましくは０．１〜１．０％、さらに好ましくは０．３〜１．０％である。炭素は木炭やカーボンブラックなどを使用して調合するが、溶解中に自ら酸化して二酸化炭素となるため、製品ガラス中には殆ど残らない。
【００２２】
また補助的な有機還元剤として酒石酸水素カリウムやサッカロース、でんぷんなどを用いても良い。これらは溶解初期におけるＳｅの酸化・揮発防止に有効である。これらも溶解中に酸化反応により消失する。
このようにして得られたガラス材を適宜、切断・研削した後、熱処理を行う。この熱処理によって、ガラスの着色むらを無くし、均一な着色度合いに整えることができる。熱処理温度はガラス転移点より１０〜１２０℃高い温度で行われる。
【００２３】
溶融・成形・徐冷した状態のガラス材は、還元状態によりＳｅの発色が安定していないことが多い。変換能もバラツキがある。ガラス転移点より１０℃高い温度で熱処理することにより、それを一定の発色度に揃えることができる。さらにガラス転移点より１０〜１２０℃高い温度に加熱することにより、ミレッド値（色温度変換能）が増大し、所望の色温度降下用ガラスフィルターを作ることができる。
【００２４】
さらに好ましくは一度ガラス転移点より０〜３０℃高い温度で保持した後、３０〜１００℃に昇温し保持する。発色温度での保持時間は０．５〜２４時間が好ましい。
このようにして、本発明の色温度降下用ガラスフィルターが得られる。
【実施例】
【００２５】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１〜６
酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、硫酸塩などの原料、カーボンブラックおよび酒石酸水素カリウムを表１の組成になるように秤量して混合した調合原料を、耐熱容器に入れ、大気中で１３５０〜１４５０℃に加熱、溶融、撹拌し、均質化、清澄を行った後、鋳型に流し込んだ。ガラスが固化した後、次いでガラスの徐冷点近くに加熱しておいた電気炉に移し、室温まで徐冷した。
得られたガラスを適宜切断し、電気炉にて表１に示す所定温度まで加熱し、その温度で表１に示す時間保持した後、室温まで冷却し、色温度降下用ガラスフィルターを得た。このガラスフィルターの色温度変換能を表１に示す。
【００２６】
なお、カーボンブラックは加熱、溶融によって燃えつき、ガスとしてガラス外に出てしまい、ガラス中にはほとんど残存しない。また酒石酸水素カリウムは加熱、溶融によって分解し、カリウムはＫ2Ｏとしてガラス中に残り、その他については、ガスとしてガラス外へ出てしまい、ガラス中にほとんど残存しない。カーボンブラック、酒石酸水素カリウムとも、少量の添加であるため、作製したガラスの組成は上記した点を除き、表１に示したものとほぼ同じである。
【００２７】
なお、得られたガラスのガラス転移点および色温度降下用ガラスフィルターの色温度変換能は下記の方法により求めた。
（１）ガラス転移温度
ガラス転移点は日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ０８「光学ガラスの熱膨張の測定方法」に従い、熱機械分析計で転移温度（Ｔｇ）を測定した。
（２）色温度変換能
透過率は厚さ２ｍｍに両面研磨した上記ガラスを日本工業規格 JIS Z8722に準ずる分光光度計を使用して波長４００〜７００ｎｍの範囲で測定した。色温度変換能力は次式のＶとＷで評価した。
【００２８】
Ｖ＝２２１（ｌｏｇＴｒ−ｌｏｇＴｂ）
Ｗ＝６１６（ｌｏｇＴｒ−ｌｏｇＴｇ）
【００２９】
ここで、ＶはＢ−Ｒ変換能力（ミレッド）
ＷはＧ−Ｒ変換能力（ミレッド）
Ｔｒは６１０，６３５，６５５ｎｍにおける透過率の平均値（％）
Ｔｂは４０５，４３５，４６５ｎｍにおける透過率の平均値（％）
Ｔｇは５１０，５４５，５６５ｎｍにおける透過率の平均値（％）
【００３０】
表１には測定した色温度変換能の平均値（Ｖ＋Ｗ）／２を記載する。
【００３１】
【表１】
2006206337.tif 000002
【００３２】
また、実施例１のガラスについて、各温度で８時間保持した際の色温度変換能（平均値）の変化を図１にグラフで示す。このように熱処理温度が高くなるほど変換能は増大する。熱処理温度を適宜選定することにより、所望の色温度降下用ガラスフィルターを作製することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の色温度降下用ガラスフィルターは、例えばカラーＴＶカメラなどによる屋外撮影時において、色再現性を向上させるためなどに使用される。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】実施例１のガラスにおける、熱処理温度と色温度変換能（平均値）との関係を示すグラフである。
【図１】
2006206337.tif 000003