(57)【要約】  【課題】  本発明は、サイクル特性に優れた、高容量の非水電解液二次電池及びそれに用いる炭素材料を提供することを課題とする。  【解決手段】  本発明の非水電解液二次電池に負極活物質として用いる炭素材料は、（１）電子スピン共鳴法により、２３±１℃においてＸバンドで測定された、ｇ値が２.０のピークから算出されたスピン濃度が、１×１０１５［ｓｐｉｎｓ／ｇ］以上、１×１０１７［ｓｐｉｎｓ／ｇ］以下、及び（２）ラマン分光法により、２３±１℃においてＨｅ−Ｎｅレーザー（波長６３２.８ｎｍ）を光源として測定された、ラマンスペクトルの波数１３００ｃｍ−１から１４００ｃｍ−１の範囲のピーク強度（ＩＤ）と波数１５５０ｃｍ−１から１６５０ｃｍ−１の範囲のピーク強度（ＩＧ）の比（Ｒ値＝ＩＤ／ＩＧ）が、０.９５以上、２.０以下、である。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素質物を原料とし、
（１）電子スピン共鳴法により、２３±１℃においてＸバンドで測定された、ｇ値が２.０のピークから算出されたスピン濃度が、１×１０１５［ｓｐｉｎｓ／ｇ］以上、１×１０１７［ｓｐｉｎｓ／ｇ］以下、及び
（２）ラマン分光法により、２３±１℃においてＨｅ−Ｎｅレーザー（波長６３２.８ｎｍ）を光源として測定された、ラマンスペクトルの波数１３００ｃｍ−１から１４００ｃｍ−１の範囲のピーク強度（ＩＤ）と波数１５５０ｃｍ−１から１６５０ｃｍ−１の範囲のピーク強度（ＩＧ）の比（Ｒ値＝ＩＤ／ＩＧ）が、０.９５以上、２.０以下、
である、非水電解液二次電池に負極活物質として用いる、低温焼成した炭素材料。
【請求項２】
ヘリウム雰囲気中、室温から１０００℃の範囲で測定された昇温脱離質量スペクトル（ＴＰＤ−ＭＳスペクトル）における、ＣＯ２の発生速度曲線が、６００℃から８００℃の範囲に最大値を持つ請求項１に記載の炭素材料。
【請求項３】
ＢＥＴ法により測定された比表面積が、１ｍ２／ｇ以上、２０ｍ２／ｇ以下である請求項１または２に記載の炭素材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載された炭素材料から成る負極活物質を用いた非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関し、詳しくは、サイクル特性に優れ、移動体用や電力貯蔵用に好適な非水電解液二次電池に関する。さらに、本発明は、かかる二次電池の負極活物質として用いる炭素材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、移動体用もしくは電力貯蔵用の電源として、エネルギー密度や出力特性の高いリチウムイオン二次電池が注目されている。通常、このリチウムイオン二次電池は、正極に用いられる物質としてリチウム含有複合酸化物、負極に用いられる物質として炭素材料、電解液に用いられる物質としてリチウム塩を含有する各種カーボネート系溶媒から主に構成される。
【０００３】
負極に用いられる炭素材料としては、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズやコークスなどを炭素源とする黒鉛、ピッチ系炭素繊維や気相成長炭素繊維などを炭素源とする黒鉛繊維、及び難黒鉛化炭素や易黒鉛化炭素などの低温焼成炭素が例示される。これらのうち、携帯機器用のリチウムイオン二次電池の負極活物質としては、高容量かつ放電電位の平坦な黒鉛材料が主として使用されている。
【０００４】
移動体用もしくは電力貯蔵用の電源としてリチウムイオン二次電池を用いる場合、単電池の容量は数Ａｈ以上必要である。同時に、経済性の観点から充放電において数千サイクル以上のサイクル寿命が求められる。しかも、単電池が大型化するために、充放電時にはジュール熱によって電池温度が上昇する。このため、移動体用もしくは電力貯蔵用の電源としてのリチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度と常温ならびに高温においてもサイクル特性に優れていることが要求される。
【０００５】
黒鉛材料を使用したリチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度かつ高出力であることに特徴を有している。しかし、現在、黒鉛材料を使用したリチウムイオン二次電池は、容量の８０％が減衰するまでのサイクル数が４５℃では１０００サイクル未満と、上記の要求を満たしているとは言い難い状況にある。この原因としては、例えば、サイクル中の黒鉛粒子の崩壊、電解液の劣化、正極活物質の溶解等が考えられるが、特には負極活物質である黒鉛材料の特性がこれらの問題に大きくかかわっていると推察される。
【０００６】
また、現在、炭素源、焼成条件や表面処理などの検討により、黒鉛材料より高容量の低温焼成炭素が知られており、このような状況から難黒鉛化炭素や易黒鉛化炭素などの低温焼成炭素が負極活物質用の炭素材料として期待されている。しかし、優れたサイクル特性を持つ低温焼成炭素は見出されていなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、サイクル特性に優れた、高容量の非水電解液二次電池を提供することを課題とし、さらに、非水電解液二次電池の負極活物質として用い、高容量の非水電解液二次電池に優れたサイクル特性をもたらす炭素材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、炭素質物に種々の条件で焼成及び粉砕処理を施して得られた低温焼成炭素の構造を、分光学的方法などを用いて系統的に検討した。同時に、参照極と対極に金属リチウムを用いた３極式試験セルと、正極にコバルト酸リチウムを用いた２極式コインセルを用いて、構造の異なる低温焼成炭素のサイクル特性を測定した結果、驚くべきことに、炭素質物の焼成と粉砕を適切に組み合わせて作製された低温焼成炭素が、特定のスピン濃度、特定のＲ値などを示すとき、優れたサイクル特性を発現することを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、炭素質物を原料として低温焼成した炭素材料であり、
（１）電子スピン共鳴法により、２３±１℃においてＸバンドで測定された、ｇ値が２.０のピークから算出されたスピン濃度が、１×１０１５［ｓｐｉｎｓ／ｇ］以上、１×１０１７［ｓｐｉｎｓ／ｇ］以下、かつ、
（２）ラマン分光法により、２３±１℃においてＨｅ−Ｎｅレーザー（波長６３２.８ｎｍ）を光源として測定された、ラマンスペクトルの波数１３００ｃｍ−１から１４００ｃｍ−１の範囲のピーク強度（ＩＤ）と波数１５５０ｃｍ−１から１６５０ｃｍ−１の範囲のピーク強度（ＩＧ）の比（Ｒ値＝ＩＤ／ＩＧ）が、０.９５以上、２.０以下、
であることを特徴とし、非水電解液二次電池に負極活物質として用いる炭素材料である。
【００１０】
本発明の炭素材料は、ヘリウム雰囲気中、室温から１０００℃の範囲で測定された昇温脱離質量スペクトル(ＴＰＤ−ＭＳスペクトル)におけるＣＯ２の発生速度曲線が、６００℃から８００℃の範囲に最大値を持つものであることが好ましい。さらに、ＢＥＴ法により測定された比表面積が、１ｍ２／ｇ以上、２０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、前記の炭素材料から成る負極活物質を用いた非水電解液二次電池である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の非水電解液二次電池は、サイクル特性に優れ、移動体用又は電力貯蔵用のリチウムイオン二次電池の高性能化に格別の効果を奏する。また、本発明の炭素材料は、上記の構成にしたことから、負極活物質として用いることによって、非水電解液二次電池に優れたサイクル特性をもたらす。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
通常、炭素質物は、複数のベンゼン環からなる芳香族化合物、枝分かれした炭化水素、ヘテロ原子を含む官能基を持つ炭化水素などの混合物から成る。不活性ガス雰囲気下での焼成により、枝分かれした炭化水素やヘテロ原子を含む官能基を持つ炭化水素などが分解と結合を繰り返し、巨大な炭素六角網面を合成する。更に焼成温度が上昇すると、炭素六角網面が結晶化を始め、炭素質物の種類によっては最終的に黒鉛結晶を生成する。関連文献(例えば Ｃａｒｂｏｎ，４０，２３０１（２００２）)によれば、電子スピン共鳴法により検出されるスペクトルは、各種炭化水素の混合物中に多数含有される不対電子、或いは結晶化を始めた炭素六角網面が形成する微小な黒鉛結晶中のπ電子に起因する。低温焼成炭素中に該炭化水素が残存している場合、或いは炭素六角網面が部分的に結晶化を始めた場合、該低温焼成炭素のスピン濃度は、１×１０１７［ｓｐｉｎｓ／ｇ］を超える値となる。スピン濃度が１×１０１５［ｓｐｉｎｓ／ｇ］以上１×１０１７［ｓｐｉｎｓ／ｇ］以下である場合、該低温焼成炭素の構造は、種々の形態を有する低分子量の炭化水素が消失或いは高分子量化し、炭素六角網面の合成が終了し、かつ黒鉛結晶化が進行する前の状態であることが示唆される。
【００１４】
一般に、低分子量炭化水素の混合物は電気絶縁性であるため、その中にリチウムイオンは吸蔵されない。また、低温で形成された微小な黒鉛結晶の層間にリチウムイオンは吸蔵されることが出来るが、該結晶は構造的に弱くリチウムイオンの吸蔵と放出が繰り返された場合、該結晶の崩壊が予想される。低温焼成炭素の場合、ランダムな炭素六角網面の層間にリチウムイオンが吸蔵された層間化合物(以下リチウム層間化合物)ができることが、可逆性の高いリチウムイオンの吸蔵と放出の繰り返し、即ち優れたサイクル特性のために必要と推定することができる。
【００１５】
ラマンスペクトルから算出されるＲ値は、低温焼成炭素の表面における炭素の乱層と結晶の比率に関連する数値である。通常、リチウムイオンが結晶面を通過することは乱層を通過することに比べて困難である。Ｒ値が大きければ、低温焼成炭素表面の乱層部分の比率は結晶部分より大きいので、リチウムイオンは低温焼成炭素表面をより容易に通過し、内部に拡散できるためと推定することができる。
【００１６】
炭素質物の焼成及び粉砕条件を変えて得た種々の低温焼成炭素のサイクル特性を測定した結果、スピン濃度が１×１０１５［ｓｐｉｎｓ／ｇ］以上１×１０１７［ｓｐｉｎｓ／ｇ］以下、かつＲ値が０．９５以上２．０以下の２条件を満たす低温焼成炭素が他に比べて、優れたサイクル特性を有することが示された。この理由は、上記２条件を満たしたとき、低温焼成炭素は低分子量炭化水素と微小な黒鉛結晶の両方の含有量が最小となり、炭素六角網面が十分発達し、かつ該表面が結晶に比べ乱層の比率の多い構造を取るために、リチウムイオンの吸蔵放出反応において可逆性の高いリチウム層間化合物ができ、かつリチウムイオンの低温焼成炭素内外への移動が容易になるため、と考えられる。
【００１７】
上記２条件を満たす低温焼成炭素を作製するためには、炭素含有量の高い炭素質物を原料として用いることが必要である。また、炭化水素の種類は、炭素六角網面の合成に大きな影響を及ぼす。具体的には、芳香族化合物は脂肪族化合物に比べ低温でも炭素六角網面を合成しやすく、枝分かれした炭化水素などは直鎖の炭化水素に比べ炭素六角網面を合成しにくい、などの傾向が認められる。従って、種類の異なる炭化水素をいろいろな比率で含有する炭素質物から炭素六角網面を合成し、かつ黒鉛結晶化の進行前で反応を停止させ、本発明のスピン濃度およびラマンスペクトルのＲ値を有する炭素材料を得るためには、炭素質物、またはその原料中の芳香族成分や脂肪族成分の比率に応じて、焼成条件を適切に制御することが必要である。
【００１８】
本発明の炭素材料の製造原料として使用する炭素質物として、不純物が少なく、炭素含有量が９０重量％以上の炭素質物を用いることが好ましい。具体的には、炭化処理された合成樹脂、コークス、エチレン製造における反応残渣、重油などの燃焼によって発生するすすなどを例示することができる。より好ましくは、常圧蒸留残渣油、減圧蒸留残渣油、流動接触分解残渣油（あるいはスラリーオイル）、それらの水素化脱硫油など、或いはそれらの混合油から成る石油系重質油を、チューブボム（実験室用の小型熱分解装置）、ディレードコーカー、フルードコーカーなどのコーキングプロセスで処理して得た、炭素含有量９５重量％以上の石油コークスを例示することができる。
【００１９】
石油コークス中の芳香族化合物や枝分かれした炭化水素などの含有量は、製造原料である石油系重質油を構成する各残渣油のブレンド比率によって変化する。石油コークスを炭素質物として用いる場合において、炭素六角網面を合成し、かつ黒鉛結晶化の進行前で反応を停止させ、本発明のスピン濃度およびラマンスペクトルのＲ値を有する炭素材料を得るためには、常圧蒸留残渣油や流動接触分解残渣油のブレンド比率などに応じて、焼成条件を適切に制御することが必要である。
【００２０】
炭素質物は、焼成温度で炭素と反応しない不活性ガス中で焼成されることが好ましい。焼成温度で炭素と反応しない気体で炭素質物を覆うことができれば、どのような気体でも用いることができる。具体的には、酸素濃度１容量％以下の、窒素、アルゴン、ヘリウム、あるいはこれらの２種以上の混合気体からなる不活性ガスが挙げられる。コストや環境面の配慮から窒素が最も好ましい。炭素質物の焼成温度条件は、好ましくは９５０℃以上、１３００℃以下、更に好ましくは１０００℃以上、１２００℃以下である。焼成温度が９５０℃未満、或いは１３００℃を超えると、スピン濃度が１×１０１７［ｓｐｉｎｓ／ｇ］を超えるため好ましくない。焼成時間は焼成温度にもよるが、３０分以上、１０時間未満であることが好ましい。焼成時間が３０分未満、或いは１０時間を越えると、同様にスピン濃度が１×１０１７［ｓｐｉｎｓ／ｇ］を超えるため好ましくない。
【００２１】
上記炭素質物は、リチウムイオン二次電池などの負極活物質として用いる場合、特に制限はないが、焼成の前及び／または後の段階で粉砕分級処理を行うことが好ましい。粉砕処理においては、粗粉砕と微粉砕の２工程で実施することが好ましい。上記炭素質物或いは低温焼成炭素を、粗粉砕し篩分けして、粒径１ｍｍ以下に整えることで微粉砕が容易になる。粗粉砕に用いる粉砕装置は、特に制限はないが、ハンマーミル、カッターミルやジョークラッシャーなどを例示しうる。また、微粉砕に用いる粉砕装置も、特に制限はないが、ジェットミル、ファインインパクトミルなどを例示しうる。本発明の炭素材料は、ＢＥＴ法により測定された比表面積が、１ｍ２／ｇ以上、２０ｍ２／ｇ以下であるであることが好ましい。この比表面積は、上記炭素質物或いは低温焼成炭素を粉砕した後分級して調整することができる。比表面積が１ｍ２／ｇ未満、或いは２０ｍ２／ｇを超えると、負極形成の際に細孔や膜厚が不均一になるなどの不具合が発生しやすく、好ましくない。分級に用いる分級装置は、特に制限はないが、気流分級機などを例示しうる。
【００２２】
このようにして得られた低温焼成炭素に酸化剤を混合し加熱（以下、酸化処理）することが、特に好ましい。該酸化処理により、ＴＰＤ−ＭＳスペクトル測定におけるＣＯ２の発生速度曲線が最大値を示す温度（以下、単に「ＣＯ２最大値温度」ともいう。）が、低温側（２５０℃以上、４５０℃以下）から高温側（６００℃以上、８００℃以下）に移行し、該炭素材料を負極活物質として用いた電池の４５℃から８０℃におけるサイクル特性の向上が認められる。
ＴＰＤ−ＭＳスペクトル測定におけるＣＯ２の発生速度曲線の最大値が２５０℃から４５０℃の範囲にある場合、低温焼成炭素表面の官能基は水酸基やカルボキシル基など活性水素を含有する官能基の比率が大きい。これら活性水素は容易に低温焼成炭素表面近傍のリチウム層間化合物と反応し不活性化させる。該最大値が６００℃から８００℃の範囲にある場合、２基のカルボキシル基の脱水縮合物やラクトン環など活性水素を含有しない官能基の比率が大きい。このため、リチウム層間化合物は不活性化しにくく、特に４５℃から８０℃におけるサイクル特性において好ましい効果を奏していると推定することができる。
【００２３】
酸化処理で用いる酸化剤に特に制限はなく、酸素、オゾン、硝酸、硝酸アンモニウム、過酸化水素、空気などを例示できるが、環境面から酸素、空気が好ましく、経済性も配慮すると空気が特に好ましい。酸化処理における温度は、２００℃以上、１１００℃以下であることが好ましく、５００℃以上、１０００℃以下で熱処理することが特に好ましい。焼成温度が２００℃未満であると、低温焼成炭素表面の酸化反応が十分進行せず、ＴＰＤ−ＭＳスペクトル測定におけるＣＯ２の発生速度曲線の最大値が２５０℃から４５０℃の範囲にとどまり、好ましくない。焼成温度が１１００℃を超えると、ラマンスペクトルから算出されるＲ値が減少し、好ましくない。同時に、低温焼成炭素の比表面積が上昇し電極形成の際に、細孔や膜厚が不均一になるなどの不具合を生じ、好ましくない。
【００２４】
電池用の負極は、公知の方法によって作成すればよい。例えば、上記炭素材料を結着剤と混合し、溶剤を加えてスラリー状ないしペースト状にしたものを、銅箔等の集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮形成して負極を作成することができる。
【００２５】
このようにして得られた負極を、リチウム含有複合酸化物などからなる公知の正極活物質、非水電解液と適宜組み合わせて、非水電解液二次電池に用いることができる。非水電解液や正極活物質は、リチウムイオン二次電池に通常用いることのできるものであれば、特に制限するものではない。
【００２６】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
電子スピン共鳴スペクトルは、測定装置として日本電子製ＦＥ３ＸＧ型電子スピン共鳴装置を用い、ＥＳＲ試料管（内径４ｍｍ）にサンプルを約１０ｍｇ封入し、２３±１℃の環境下、いわゆるＸバンドに相当する、９.１または９.４ＧＨｚの電磁波をサンプルに照射し、磁場を２３０ｍＴから４３０ｍＴまで挿引し、電磁波の吸収強度を測定することにより求めた。ｇ値は、サンプルと同様に測定された酸化マグネシウム中にドープされたＭｎ２＋イオンのシグナルを用いて求めた。サンプルのスピン濃度は、サンプルの電子スピン共鳴スペクトルのピーク面積と、同様に測定して得たスピン濃度測定用標準試料（ＴＥＭＰＯＬ）の電子スピン共鳴スペクトルのピーク面積を用いて算出した。
【００２８】
ラマンスペクトルは、測定装置としてＲＥＮＩＳＨＡＷ製Ｓｙｓｔｅｍ−１０００型顕微ラマンを用い、２３±１℃の環境下、サンプルにＨｅ−Ｎｅレーザー光（波長６３２.８ｎｍ）を照射し、散乱光強度を測定することによって求めた。測定されたラマンスペクトルのデジタルデータを、パソコンを用い、ローレンツ関数でカーブフィッティングを行った。また、ピークのベースラインは、２次関数で補正を行った。Ｒ値は、カーブフィッティングされたラマンスペクトルの波数１３００ｃｍ−１から１４００ｃｍ−１の範囲のピーク強度（ＩＤ）と波数１５５０ｃｍ−１から１６５０ｃｍ−１の範囲のピーク強度（ＩＧ）の比（ＩＤ／ＩＧ）とした。
【００２９】
ＴＰＤ−ＭＳスペクトルは、ヘリウム気流下、サンプルを室温から１０００℃まで昇温し、発生ガスを質量分析計に通して、質量数別に検出されたシグナルから求めた。ＣＯ２の発生速度曲線は、該ＴＰＤ−ＭＳスペクトルの中でＣＯ２（Ｍ＝４４）に相当するシグナルから求めた。こうして得られたＣＯ２の発生速度曲線から最大値を示す温度（ＣＯ２最大値温度）を求めた。
【００３０】
サンプルの比表面積は、窒素を用いた通常のＢＥＴ法により求めた。
【実施例１】
【００３１】
常圧蒸留残渣油と流動接触分解残渣油を重量比５０：５０で混合した混合油をチューブボムに仕込み、圧力約０.５ＭＰａ、約５００℃で４０時間保持することにより炭素質物を得た。該炭素質物を平均粒径が１８μｍになるように粉砕し、１μｍ未満の粒子及び粒径３０μｍを超える粒子を分級して除去した。粉砕品を窒素気流下（３Ｌ／ｍｉｎ）、昇温速度２００℃／ｈｒで１１００℃に昇温し、１１００℃で１時間焼成して、低温焼成炭素を得た。該低温焼成炭素をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いる炭素材料とした。該炭素材料の比表面積、スピン濃度とＲ値を測定した。結果を表１に示す。
【００３２】
ポリフッ化ビニリデン０.３ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン３.２ｇを加え、加温しながら透明な溶液になるまでポリフッ化ビニリデンを溶解した。得られた溶液に上記負極活物質として用いる炭素材料３ｇを加え、ミキサーで十分に撹拌して、炭素材料を均一に分散させた。ギャップ２００μｍに調整したドクターブレードで、銅箔（厚さ１８μｍ）上に分散物を塗布した。減圧下８０℃で、分散物中のＮ−メチル−２−ピロリドンを完全に気散させた。塗膜を銅箔ごと直径１２.５ｍｍの円形に打ち抜き、１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力をかけて、リチウムイオン二次電池の負極とした。作製された負極は、電極厚さ約３０μｍ、電極密度１.２ｇ／ｃｍ３、単位面積あたりの活物質重量約３ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００３３】
該負極を、対極と参照極をリチウムとする３極式試験セル中に組み込み、溶液１Ｌ中に１モルの６フッ化リン酸リチウムを含有する炭酸エチレンと炭酸ジメチルの混合液（容量比１：１）に浸漬させた。２５℃において、
リチウムイオン吸蔵反応（充電）：電流１.２ｍＡ、カットオフ電圧０.０１Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）、充電時間８時間、
リチウムイオン放出反応（放電）：電流１.２ｍＡ、カットオフ電圧１.５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）
の条件で電池反応を行い、各充放電ごとに、充電容量及び放電容量を測定した。該充放電を１０回繰り返し、初回の放電容量と１０回目の放電容量の比（常温サイクル特性）を算出した。常温サイクル特性の結果を表１に示す。
【実施例２】
【００３４】
常圧蒸留残渣油と流動接触分解残渣油を重量比３０：７０で混合した混合油をチューブボムに仕込み、圧力約０.５ＭＰａ、約５００℃で４０時間保持することにより炭素質物を得た。該炭素質物を実施例１と同様に処理して低温焼成炭素を得た。該低温焼成炭素を空気気流下（流量３Ｌ／ｍｉｎ）、昇温速度２００℃／ｈｒで６００℃に昇温し、６００℃で１時間酸化処理して、負極活物質として用いる炭素材料とした。該炭素材料の比表面積、スピン濃度、Ｒ値、及びＣＯ２最大値温度を測定した。
【００３５】
ポリフッ化ビニリデン０.２５ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン６.０ｇを加え、加温しながら透明な溶液になるまでポリフッ化ビニリデンを溶解した。得られた溶液にコバルト酸リチウム３ｇとアセチレンブラック０.３gの混合粉を加え、ミキサーで十分に撹拌して、混合粉を均一に分散させた。ギャップ１００μｍに調整したドクターブレードで、アルミ箔（厚さ３０μｍ）上に分散物を塗布した。減圧下８０℃で、分散物中のＮ−メチル−２−ピロリドンを完全に気散させた。塗膜をアルミ箔ごと直径１２.５ｍｍの円形に打ち抜き、１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力をかけて、リチウムイオン二次電池の正極とした。正極の電極厚さは約３５μｍ、電極密度２.７ｇ／ｃｍ３、単位面積あたりの活物質重量約８ｍｇ／ｃｍ２であった。また、負極は、上記のようにして調製された炭素材料を用いたほかは、実施例１と全く同様にして作製した。溶液１Ｌ中に１モルの６フッ化リン酸リチウムを含有する炭酸エチレンと炭酸ジメチルの混合液（容量比１：１）を正極と負極に含浸させ、ポリエチレン製の多孔質フィルムを間に挟んでコインセル（ＣＲ２０３２）に組み込んだ。該２極式コインセルを２５℃で、１サイクルを
充電：電流約０.３ｍＡ、カットオフ電圧４.２Ｖ、充電時間１０時間、
放電：電流約０.３ｍＡ、カットオフ電圧２.５Ｖ
の条件で、充放電させた以外は、実施例１と同様にして常温サイクル特性を測定した。さらに、４５℃において、１サイクルを
充電：電流約２ｍＡ、カットオフ電圧４.２Ｖ、充電時間２時間、
放電：電流約２ｍＡ、カットオフ電圧２.５Ｖ
の条件で５０サイクルさせた。４５℃における１サイクル目の放電容量と５０サイクル目の放電容量との比（高温サイクル特性）を求めた。
常温サイクル特性及び高温サイクル特性の結果を表１に示す。
【実施例３】
【００３６】
実施例２の炭素質物を焼成温度１０００℃で焼成した以外は、実施例１と全く同様にして低温焼成炭素を得た。該低温焼成炭素を負極活物質に用いる炭素材料とし、実施例１と同様に炭素材料の物性測定、リチウムイオン二次電池の作成、該電池のサイクル特性の試験を行った。結果を表１に示す。
【実施例４】
【００３７】
実施例３の低温焼成炭素を６００℃で酸化処理した以外は、実施例２と全く同様に処理と測定を行った。結果を表１に示す。
【実施例５】
【００３８】
実施例３の低温焼成炭素を８００℃で酸化処理した以外は、実施例２と同様に処理と測定を行った。結果を表１に示す。
【実施例６】
【００３９】
常圧蒸留残渣油と流動接触分解残渣油を重量比６０：４０で混合した混合油をチューブボムに仕込み、圧力約０.５ＭＰａ、約５００℃で４０時間保持することにより炭素質物を得た。該炭素質物を焼成温度１２００℃で焼成した以外は、実施例１と全く同様に処理し、測定した。結果を表１に示す。
【実施例７】
【００４０】
減圧蒸留残渣油と流動接触分解残渣油を重量比６０：４０で混合した混合油をチューブボムに仕込んだ以外は、実施例１と全く同様に処理し、測定した。結果を表１に示す。
【実施例８】
【００４１】
減圧蒸留残渣油と流動接触分解残渣油を重量比５０：５０で混合した混合油をチューブボムに仕込み、焼成温度１２００℃で焼成した以外は、実施例１と全く同様に処理し、測定した。結果を表１に示す。
【実施例９】
【００４２】
キノリン可溶分１００重量％のコールタールピッチを圧力約０.５ＭＰａ、約５００℃で４０時間保持することにより炭素質物を得た。該炭素質物を用いた以外は、実施例１と全く同様に処理し、測定した。結果を表１に示す。
【実施例１０】
【００４３】
エチレン重合反応槽に堆積した残渣のキノリン可溶分を圧力約０.５ＭＰａ、約５００℃で４０時間保持することにより炭素質物を得た。該炭素質物を用いた以外は、実施例１と全く同様に処理し、測定した。結果を表１に示す。
【比較例１】
【００４４】
実施例２の炭素質物を焼成温度９００℃で焼成した以外は、実施例１と同様に処理して負極活物質として用いる炭素材料を調製した。炭素材料の物性測定、リチウムイオン二次電池の作製及びサイクル特性の測定は実施例２と同様にして行った。結果を表１に示す。
【比較例２】
【００４５】
常圧蒸留残渣油（１００％）をチューブボムに仕込んだ以外は、実施例１と同様に処理し、測定した。結果を表１に示す。
【比較例３】
【００４６】
実施例４の低温焼成炭素を１４００℃で酸化処理した以外は、実施例２と同様に処理し、測定した。結果を表１に示す。
【比較例４】
【００４７】
常圧蒸留残渣油と流動接触分解残渣油を重量比３０：７０で混合した混合油をチューブボムに仕込み、圧力約０.５ＭＰａ、４８０℃で３０時間保持後、窒素気流下、６００℃で３０時間保持することにより炭素質物を得た。該炭素質物を１１００℃で３時間焼成した以外は、実施例１と同様に処理し、測定した。結果を表１に示す。
【比較例５】
【００４８】
実施例１の炭素質物を焼成温度１４００℃で焼成した以外は、実施例１と同様に処理し、測定した。結果を表１に示す。
【比較例６】
【００４９】
比較例５の低温焼成炭素を、アルゴン雰囲気下、３０００℃で黒鉛化した。該黒鉛をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いる炭素材料とした以外は、実施例１と同様に処理し、測定した。結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
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