(57)【要約】【課題】  低コストで光沢に優れ、コックリングが発生せず、インク吸収性にすぐれたインクジェット記録媒体とその製造方法の提供。【解決手段】  紙基材の片面上にキャストコート層を設け、その上に電離放射線を照射して架橋または重合された構造を持つ高分子化合物を含む親水性樹脂を含有する層が設けられ、さらにその上側に空隙構造を有するインク吸収層が形成されていることを特徴とするインクジェット記録媒体。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙基材の片面上にキャストコート層を設け、その上に電離放射線を照射して架橋または重合された構造を持つ高分子化合物を含む親水性樹脂を含有する層が設けられ、さらにその上側に空隙構造を有するインク吸収層が形成されていることを特徴とするインクジェット記録媒体。
【請求項２】
前記親水性樹脂を含有する層の厚さが１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項３】
前記インク吸収層が無機微粒子及び有機バインダー樹脂を有する空隙構造であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項４】
前記高分子化合物が、紫外線二量化型又は電子線硬化型であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項５】
前記高分子化合物が、平均重合度３００以上で電離放射線反応変性率が４モル％以下である紫外線架橋型ポリビニルアルコールに紫外線を照射して架橋形成させた高分子化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項６】
前記親水性樹脂を含有する層を形成する前のキャストコート層の面の、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１−８７；「紙及び板紙の液体吸収性試験方法」（ブリストー法）による測定における接触時間１０秒の吸水量が１５ｍｌ／ｍ2以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項７】
前記親水性樹脂を含有する層を形成する前の、紙基材の片面にキャストコート層が形成された状態での支持体の透湿度が５００ｇ／ｍ2・ｄａｙ〜１００００ｇ／ｍ2・ｄａｙであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体であって、紙基材の片面にキャストコート層を設け、次に、その上に電離放射線を照射して架橋または重合される構造を持つ高分子化合物を含む親水性樹脂を含有する層と、空隙構造を有するインク吸収層を同時重層塗布により形成し、その後乾燥前あるいは乾燥中に電離放射線を照射することを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体であって、紙基材の片面にキャストコート層を設け、次に、その上に電離放射線を照射して架橋または重合される構造を持つ高分子化合物を含む親水性樹脂を含有する層を塗布した後乾燥前あるいは乾燥中に電離放射線を照射し、その後、空隙構造を有するインク吸収層を形成することを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体であって、紙基材の片面にキャストコート層を設け、次に、その上に電離放射線を照射して架橋または重合される構造を持つ高分子化合物を含む親水性樹脂を含有する層を塗布・乾燥した後、空隙構造を有するインク吸収層を塗布し、その後乾燥前あるいは乾燥中に電離放射線を照射することを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のインクジェット記録媒体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙などの記録シートに付着させ、画像・文字などの記録を行うものであるが、比較的高速、低騒音、多色化が容易である等の利点により、各種プリンター、ファクシミリ、コンピューター端末等、様々な分野で近年急速に普及している。
【０００３】
このインクジェット記録方式で使用される記録媒体としては、印字ドットの濃度が高く、色調が明るく鮮やかであること、インクの吸収が早く印字ドットが重なった場合に於いてもインクが流れ出したり滲んだりしないこと、印字ドットの横方向への拡散が必要以上に大きくなく、かつ周辺が滑らかでぼやけないこと等が一般的には要求されている。
【０００４】
また、印字画像の保存性についても、近年著しい向上が見られており、総じて画像品質及び画像保存性は銀塩写真の品質に急速に接近しつつある。
【０００５】
これらに加え、所謂銀塩写真様の高画質をインクジェット記録により達成する上では、記録媒体表面の光沢性、写像性もまた重要な要素である。光沢、写像性が低いと画像の鮮明感が低下し、また立体感、奥行き感に欠けて感じられることが多い。このため、写真画質を謳うインクジェット光沢用紙においては、多くの場合、銀塩写真に用いられているレジンコート支持体が用いられている。レジンコート支持体は、表面平滑性が高く、高光沢かつ写像性に優れると共に、耐水性を有するため支持体上にインク吸収層を塗布する際に支持体への塗布液の浸透が起こらず、支持体のコックリングによる平滑性の低下、光沢、写像性の低下も発生しない。
【０００６】
しかしながら、このような高品質のレジンコート支持体は、その用途も限定されることもあり、高価であり、従って、写真画質仕様のインクジェット記録媒体の価格も高くならざるを得ない。
【０００７】
一方、レジンコート支持体に代わり、吸水性の紙支持体上にインク吸収層を塗布し、その後キャスト工程あるいはカレンダー処理工程を施すことで記録媒体表面の平滑性を高め、光沢と写像性を高めたインクジェット記録用紙が知られている（例えば、特許文献１〜３を参照）。
【０００８】
いわゆるインクジェット用キャストコート紙と呼ばれるものであり、レジンコート支持体を用いた用紙より安価で提供することが可能である。
【０００９】
しかしながら、基材が紙であり、キャスト処理されたインク吸収層のインク浸透性が高いため、印字した後にインク溶媒がインク吸収層を通過して支持体中に浸透しコックリングが発生してしまい品位が落ちてしまうという問題があった。
【００１０】
われわれはこれらの課題に対し、レジンコート紙の代わりにレジンコート紙同等の平滑性を持ち、インク吸収性の比較的低いキャストコート紙を基材として使用して、その上にインク吸収層を形成することで光沢、写像性にすぐれたインクジェット記録媒体が得られることを見出した。
【００１１】
しかしながら、インク出射量の多い濃い画像部分ではインク中の溶剤がキャストコート層を通過して紙基材まで到達し、コックリングが発生して光沢、写像性が低下するという問題があった。
【００１２】
また、普通紙基材とインク受容層の間に、顔料とガラス転移点が３０〜６０℃の接着剤からなる層を設けることで印字後のコックリング（特許文献４では「ぼこつき」と表現）を改良する技術が開示されている。（例えば、特許文献４を参照）
これは、ガラス転移点の高い、すなわち剛性の高い樹脂層を中間層として設けることで記録用紙全体の剛性を高めてコックリングを抑制するというものであるが、高温高湿化では中間層の剛性が低下してコックリングが発生しやすくなり、改良手段としては不十分であった。
【００１３】
また普通紙基材に上記層を中間層として形成しても平滑性が不十分であり、レジンコート紙同等の光沢、写像性にはおよばなかった。
【００１４】
木材パルプを主体とする支持体とインク受容層の間に自己接着性を有する顔料からなるアンカー層を設ける構成が開示されているが、アンカー層はインクを支持体に透過させる機能を持たせているため、印字後のコックリングに対しては効果がなかった。また紙基材にアンカー層を形成しただけでは平滑性が不十分であり、レジンコート紙同等の光沢、写像性にはおよばなかった。（例えば、特許文献５を参照）
また、インク吸収速度の点から、近年、空隙型のインク吸収層が主流になりつつあるが、空隙構造のため厚膜化するとひび割れを生じてしまうという問題があった。
【００１５】
膜厚を上げずにインク吸収容量を増大させる技術として、硬膜された親水性バインダー層とその上に空隙層からなるインクジェット記録用紙が提案されているが、親水性バインダーの硬膜は硬膜剤を添加して反応することにより形成されるため、硬膜剤の添加から塗布までのポットライフが短かいという問題があった。（例えば、特許文献６を参照）
また、親水性バインダーは、主としてゼラチンから構成されるが、ゼラチンは吸湿膨張係数が大きいため、膜厚を厚くしてインク吸収容量を上げようとすると低湿化でカールを生じやすいという問題があった。
【００１６】
支持体として耐水性支持体を使用した場合のインク吸収性を補うこと目的として、インク受容層と支持体の間に水溶性ポリマーを含有する層を設ける技術が開示されているが、レジンコート紙のような耐水性支持体を使用するため、コストダウンという本発明の目的の１つは達成できない。（例えば、特許文献７を参照）
また、レジンコート紙の場合、レジン層表面のぬれ性が悪いため、その上に水系の塗布を行う場合は下引き塗布などが必要であり、工程がさらに複雑になってしまう。
【００１７】
吸収性支持体とインク受容層の間に親水性バインダーを主成分とする非多孔質の層を設ける技術が開示されているが、吸収性支持体にインクを吸収させるのが発明の意図であり、インク量が多い高濃度の印字部ではコックリングを生じてしまうという懸念があった。（例えば、特許文献８を参照）
従って、より低コストで高品質な画像、即ちレジンコート支持体を用いた場合と同様の高光沢で、インク吸収性に優れ、印字後のコックリングの発生のなく、光沢が良好で、ひび割れの発生しないインクジェット記録媒体の提供が望まれている。
【特許文献１】特開昭６２−９５２８５号公報
【特許文献２】特開昭６３−２６５６８０号公報
【特許文献３】特開平５−５９６９４号公報
【特許文献４】特開平５−８５０３５号公報
【特許文献５】特開平８−３００８０６号公報
【特許文献６】特開平１１−３４４８１号公報
【特許文献７】特開２００１−１６３０号公報
【特許文献８】特開２００２−６７４９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の目的は、低コストで高光沢、インク吸収性に優れ、ひび割れや印字後のコックリングの発生がないインクジェット記録媒体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
【００２０】
（請求項１）
紙基材の片面上にキャストコート層を設け、その上に電離放射線を照射して架橋または重合された構造を持つ高分子化合物を含む親水性樹脂を含有する層が設けられ、さらにその上側に空隙構造を有するインク吸収層が形成されていることを特徴とするインクジェット記録媒体。
【００２１】
（請求項２）
前記親水性樹脂を含有する層の厚さが１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【００２２】
（請求項３）
前記インク吸収層が無機微粒子及び有機バインダー樹脂を有する空隙構造であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録媒体。
【００２３】
（請求項４）
前記高分子化合物が、紫外線二量化型又は電子線硬化型であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【００２４】
（請求項５）
前記高分子化合物が、平均重合度３００以上で電離放射線反応変性率が４モル％以下である紫外線架橋型ポリビニルアルコールに紫外線を照射して架橋形成させた高分子化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【００２５】
（請求項６）
前記親水性樹脂を含有する層を形成する前のキャストコート層の面の、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１−８７；「紙及び板紙の液体吸収性試験方法」（ブリストー法）による測定における接触時間１０秒の吸水量が１５ｍｌ／ｍ2以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【００２６】
（請求項７）
前記親水性樹脂を含有する層を形成する前の、紙基材の片面にキャストコート層が形成された状態での支持体の透湿度が５００ｇ／ｍ2・ｄａｙ〜１００００ｇ／ｍ2・ｄａｙであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
（請求項８）
請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体であって、紙基材の片面にキャストコート層を設け、次に、その上に電離放射線を照射して架橋または重合される構造を持つ高分子化合物を含む親水性樹脂を含有する層と、空隙構造を有するインク吸収層を同時重層塗布により形成し、その後乾燥前あるいは乾燥中に電離放射線を照射することを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。
（請求項９）
請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体であって、紙基材の片面にキャストコート層を設け、次に、その上に電離放射線を照射して架橋または重合される構造を持つ高分子化合物を含む親水性樹脂を含有する層を塗布した後乾燥前あるいは乾燥中に電離放射線を照射し、その後、空隙構造を有するインク吸収層を形成することを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。
（請求項１０）
請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体であって、紙基材の片面にキャストコート層を設け、次に、その上に電離放射線を照射して架橋または重合される構造を持つ高分子化合物を含む親水性樹脂を含有する層を塗布・乾燥した後、空隙構造を有するインク吸収層を塗布し、その後乾燥前あるいは乾燥中に電離放射線を照射することを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によるインクジェット記録媒体及びその製造方法は低コストで高光沢、インク吸収性に優れ、ひび割れや印字後のコックリングの発生が無く優た効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２９】
本発明で用いることのできる紙基材の原料としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＣＧＰ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＰＧＷ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ、等の木材パルプを主原料としたものが使用可能である。また、必要に応じて合成パルプ、合成繊維、無機繊維等の各種繊維状物質も原料として適宜使用することができる。
【００３０】
紙基材中には必要に応じて、サイズ剤、顔料、紙力増強剤、定着剤、蛍光増白剤、湿潤紙力剤、カチオン化剤等の従来公知の各種添加剤を添加することができる。サイズ剤としては高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等が、顔料としては炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等が、紙力増強剤としてはスターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等が、定着剤としては硫酸バンド、カチオン性高分子電解質等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
紙基材は前記の木材パルプなどの繊維状物質と各種添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種抄紙機で製造することができる。また、必要に応じて抄紙段階または抄紙後にスターチ、ポリビニルアルコール等でサイズプレス処理をしたり、各種コート処理をしたり、カレンダー処理したりすることができる。
【００３１】
本発明のキャストコート層は通常のキャストコート法と同様の方法で付与される。通常のキャストコート法としては、塗工層を湿潤状態で加熱された鏡面ロールに圧接して乾燥させる直接法（ウエット法とも言う）、塗工層を湿潤状態で凝固液により凝固させた後に加熱された鏡面ロールに圧接して乾燥させる凝固法（ゲル化法とも言う）、塗工層を乾燥後に湿潤液を塗布して再度塗工層を湿潤状態にした後に加熱された鏡面ロールに圧接して乾燥させる再湿潤法（リウエット法とも言う）のいずれかの方法がある。
【００３２】
本発明のキャストコート層は、主として微粒子及びバインダーから構成される。
【００３３】
本発明のキャストコート層で用いることのできる微粒子としては、例えば、カオリン、タルク、軟質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、サチンホワイト、硫化亜鉛、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、水酸化マグネシウム、ゼオライト、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイソウ土、加水ハロサイト、リトポンなどの無機フィラーと、プラスチックピグメントなどの有機フィラーが挙げられる。
【００３４】
本発明のキャストコート層で用いることのできるバインダーとしては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、酸化デンプン、エーテル化デンプン、リン酸エステル化デンプンなどのデンプン誘導体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、大豆タンパク、スチレン−マレイン酸樹脂及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル系共重合体、酢酸ビニル系共重合体などが挙げられる。
【００３５】
本発明のキャストコート層は、微粒子とバインダーから構成されるため表面に微細な空隙を持つ。その結果液体とのぬれ性が向上し、キャストコート層の上に直接塗布液を塗布することができる。レジンコートでは表面のぬれ性が悪い。特に水系の塗布液の場合はそのままでは塗布できないために下引き層形成などの処理が必須となる。
【００３６】
本発明の前記電離放射線を照射して架橋または重合された構造を持つ高分子化合物を含む親水性樹脂を含有する層を形成する前の、紙基材の片面にキャストコート層が形成された状態での支持体の透湿度が５００ｇ／ｍ2・ｄａｙ〜１００００ｇ／ｍ2・ｄａｙであることが好ましい。
【００３７】
透湿度が、１００００ｇ／ｍ2・ｄａｙより大きいと前記電離放射線を照射して架橋または重合された構造を持つ高分子化合物を含む親水性樹脂を含有する層を塗布する際に、塗布液中の水分を支持体が吸収してコックリングが発生することがある。
【００３８】
一方、透湿度を５００ｇ／ｍ2・ｄａｙより小さくするには、例えば、レジンコート紙のように非水溶性樹脂層を形成するなど、基材の耐水性を甚だしく向上させることが必要となり、製造が煩雑になりコスト高となる。
【００３９】
本発明の透湿度とは、ＪＩＳ−Ｚ−０２０８記載の方法に従い、４０℃、９０％ＲＨの条件下で測定した値であり、この数値が大きいほど水分の透過量が大きい。
【００４０】
本発明の前記電離放射線を照射して架橋または重合された構造を持つ高分子化合物を含む親水性樹脂を含有する層を形成する前の、紙基材の片面にキャストコート層が形成された状態での該キャストコート層面は、ブリストー法による測定方法において、接触時間１０秒における吸水量が１５ｍｌ／ｍ2以下であることが好ましい。
本発明でいうブリストー法とは、短時間での紙及び板紙の液体吸収挙動を測定する方法であり、詳しくは、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１−８７紙または板紙の液体吸収性試験方法（ブリストー法）に準じている。接触時間１０秒における吸水量が１５ｍｌ／ｍ2より多いと、インク吸収層を塗布する際にキャストコート層を通して基材の紙が吸水してコックリングを生じやすくなってしまう。
透湿度が５００ｇ／ｍ2・ｄａｙ以上であるため少量ではあるが吸水するので吸水量はゼロではない。
【００４１】
通常インクジェット用キャストコート紙として知られているものはインクの吸収性を高めているため、ブリストー法の接触時間１０秒における吸水量は１５ｍｌ／ｍ2より多い。ブリストー法の接触時間１０秒における吸水量が１５ｍｌ／ｍ2以下のキャストコート紙として市場にあるものとしては、印刷用キャストコート紙などがある。例えば、王子製紙製ミラーコート、日本製紙製エスプリコートなどがある。
【００４２】
本発明では、キャストコート層とインク吸収層の間に電離放射線を照射して架橋または重合された構造を持つ高分子化合物を含有する層を設けることを特徴としている。
【００４３】
電離放射線を照射して架橋または重合された構造を持つ高分子化合物がインクを膨潤して吸収するため、インク中の水や溶剤がキャストコート層を通過して紙基材まで浸透しないので、コックリングやコックリングに起因する光沢感の低下を防止できる。
【００４４】
また、上記層がインク吸収層として機能するため、その上に設けられるインク吸収層の膜厚を大幅に低減でき、ひび割れの発生が抑制できる。上記層は膨潤してインクを吸収するため、少ない付き量で効率よくインクを吸収する。また上記層は樹脂層であるので、空隙層にくらべひび割れ耐性が非常に優れている。
【００４５】
上記高分子化合物は電離放射線を照射して架橋または重合されるため、架橋剤添加によるポットライフの問題を解決できる。また、ゼラチンに比較して吸湿膨張係数が低いため、インク吸収容量を上げるために該層を厚膜にしてもカールしにくく好ましい。
【００４６】
本発明の電離放射線を照射して架橋または重合された構造を持つ高分子化合物とは、紫外線、電子線等の電離放射線の照射により、反応を起こして架橋または重合した樹脂である。
【００４７】
このような樹脂としては、例えば、ポリ酢酸ビニルのケン化物、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、または前記親水性樹脂の誘導体、ならびにこれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種であるか、またはその親水性樹脂に、光二量化型、光分解型、光重合型、光変性型、光解重合型などの変性基により変性したものである。なかでも、光二量化型、光重合型の変性基により変性した樹脂が、感度または樹脂自身の安定性の観点から好ましい。光二量化型の変性基としては、ジアゾ基、シンナモイル基、スチリルピリジニウム基、スチルキノリウム基を導入したものが好ましく、光二量化後アニオン染料等の水溶性染料により染色される樹脂が好ましい。
【００４８】
このような樹脂としては、たとえば１級アミノ基ないし４級アンモニウム基等のカチオン性期を有する樹脂、たとえば特開昭６２−２８３３３９号、特開平１−１９８６１５号、特開昭６０−２５２３４１号、特開昭５６−６７３０９号、特開昭６０−１２９７４２号等の公報に記載された感光性樹脂（組成物）、硬化処理によりアミノ基になるアジド基のような硬化後カチオン性になる樹脂、たとえば特開昭５６−６７３０９号等の公報に記載された感光性樹脂（組成物）があげられる。
【００４９】
具体的には、例えば次のような物が上げられる。
【００５０】
特開昭５６−６７３０９号公報記載の感光性樹脂は、ポリビニルアルコール構造体中に、下記構造式で表される構造単位を有する。
【００５１】
【化１】
2006248008.tif 000002
【００５２】
で表される２−アジド−５−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造又は構造式
【００５３】
【化２】
2006248008.tif 000003
【００５４】
で表される４−アジド−３−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造を有する樹脂組成物である。樹脂の具体例は該公報中の実施例１、２に、樹脂の構成成分及びその使用割合は該公報第２頁に記載されている。
【００５５】
本発明においては、光開始剤や増感剤を添加するのも好ましい。これらの化合物は溶媒に溶解、または分散した状態か、もしくは感光性樹脂に対して化学的に結合されていてもよい。
【００５６】
適用される光開始剤、光増感剤について特に制限はなく、従来公知の物を用いることができる。
【００５７】
適用される光重合開始剤、光増感剤について特に制限はないが、一例としベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、チオキサトン、２、４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類、エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類、アセトフェノン類、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類、２，４，６−トリハロメチルトリアジン類、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール２量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体の２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェナントレンキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等ベンゾイン類、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、ビスアシルフォスフィンオキサイド、及びこれらの混合物等があげられ、上記は単独で使用しても混合して使用してもかまわない。特に、水溶性の１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、チオキサントンアンモニウム塩、ベンゾフェノンアンモニウム塩等の水溶性開始剤が、混合性等に優れ架橋効率の観点からも好ましい。
【００５８】
これらの重合開始剤に加え、促進剤等を添加することもできる。これらの例として、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、エタノ−ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等があげられる。
電離放射線反応変性基により変性される親水性樹脂の重合度は、インク吸収性の点から３００以上が好ましく、１７００以上がより好ましい。
重合度の上限は特にないが、重合度の増大に伴い塗布液の粘度も上昇するため、塗布の点から適切な重合度を選ぶ必要がある。
電離放射線反応変性基により変性される親水性樹脂と電離放射線反応変性基の比率（変性率あるいは架橋変性率）はインク吸収性から４モル％以下が好ましい。さらに好ましくは２モル％以下である。
【００５９】
インク吸収性は電離放射線反応変性基による架橋の架橋密度に関係し、架橋密度が高すぎるとインクを膨潤しにくくなりインク吸収性が悪くなる。架橋密度は変性率と変性される親水性樹脂の重合度に関係する。
【００６０】
本発明でいう電離放射線とは、例えば電子線、紫外線、α線、β線、γ線、エックス線等が上げられるが、人体への危険性や、取り扱いが容易で、工業的にもその利用が普及している電子線、紫外線が好ましい。
【００６１】
電子線の照射方法としては、例えばスキャニング方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式などがあるが、処理能力の観点からカーテンビーム方式が好ましい。電子線の加速電圧は、塗膜の比重と膜圧により適時変化させることができるが、２０ｋＶ〜３００ｋＶが適当である。電子線の照射量は０．１〜２０Ｍｒａｄの範囲が好ましい。
【００６２】
紫外線の光源として例えば数１．３３×１０2Ｐａから１０気圧までの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が用いられるが、光源の波長分布という観点で高圧水銀灯、メタルハライドランプが好ましく、メタルハライドランプがより好ましい。また、３００ｎｍ以下の波長光をカットするフィルターをもうけることが好ましい。ランプの出力としては４００Ｗ〜３０ｋＷ、照度としては１０ｍＷ／ｃｍ2〜１０ｋＷ／ｃｍ2、照射エネルギーとしては０．１ｍＪ／ｃｍ2〜５００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１ｍＪ／ｃｍ2〜５００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。
【００６３】
光源波長に３００ｎｍ以下の紫外線が含まれる場合や、照射エネルギーとして５００ｍＪ／ｃｍ2を超える場合は、電離放射線架橋性樹脂の母核、または共存させる各種添加剤を電離放射線により分解してしまい、本発明の効果を得られないだけでなく、分解物に由来する臭気などの問題を起こす可能性があるので好ましくない。
【００６４】
照射エネルギーが０．１ｍＪ／ｃｍ2に満たない場合は架橋効率が不足し、本発明の効果が十分にえられない。
【００６５】
紫外線照射の際の照度は０．１ｍＷ／ｃｍ2以上１Ｗ／ｃｍ2以下が好ましい。照度が１Ｗ／ｃｍ2を超える場合、塗膜の表面硬化性は向上するが、深部硬化性が低下し表面のみ堅い膜が得られる。その場合は、膜の深度方向の堅さのバランスが崩れ、カールなどが起こり、好ましくない。
【００６６】
照度が０．１ｍＷ／ｃｍ2より低い場合は、膜中の散乱等により架橋が十分進まず、本発明の効果が得られないため好ましくない。
【００６７】
同一積算光量（ｍＪ／ｃｍ2）を与える場合、照度に好ましい範囲があることは、その光の透過率が変化することに起因する。紫外線の透過性により、発生した架橋反応種の濃度分布が異なり、紫外線照度が高い場合、塗膜表層に高濃度の架橋反応種が発生し、塗膜表層に堅い緻密な膜が形成されてしまう。
【００６８】
照度が好ましい範囲にある場合には、表層の架橋度合いも低く、深部方向への光透過性が高いため緩やかな架橋が深部方向へ均一に形成される。
【００６９】
照度が低すぎる場合には、必要積算照度を与える場合に照射時間がかかってしまい、設備導入等の面で不利であるばかりでなく、塗膜による紫外線の散乱による絶対光線量が不足するため好ましくない。
【００７０】
本発明においては、電離放射線を照射して架橋または重合された構造を持つ高分子化合物を含む親水性樹脂からなる層に他の親水性バインダーを混合して用いることができる。
【００７１】
本発明で用いることのできる親水性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらの水溶性バインダーは、二種以上併用することも可能である。
電離放射線を照射して架橋または重合された構造を持つ高分子化合物を含む親水性樹脂からなる層の膜厚としては、１〜１０μｍが好ましい。１μｍより小さいとインクを吸収してコックリングを抑制する効果が不十分であり、１０μｍより大きいとカールが発生しやすくなりプリント時にヘッドに接触してふちが汚れたりする場合がある。
【００７２】
本発明のインク吸収層は空隙構造を持った空隙型である。空隙型のインク吸収層はインク吸収速度に優れ、近年主流となってきている。
【００７３】
空隙型のインク吸収層としては、無機微粒子と有機バインダー樹脂から空隙を形成するもの、ポリマーの相分離から空隙を形成するもの、有機微粒子と有機バインダー樹脂で空隙を形成するものなどがある。
【００７４】
本発明においては、平均粒径が１００ｎｍ以下の各種無機微粒子と有機バインダー樹脂から空隙を形成するものが、インク吸収速度の点から特に好ましい。
【００７５】
インク吸収層の空隙を形成するのに使用される無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の無機顔料が用いられる。
【００７６】
無機微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは空隙型のインク吸収層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径を求めてその単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径はその投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００７７】
濃度の高い画像、鮮明な画像、低コスト等の点からすると、無機微粒子としては、気相法により合成された微粒子シリカ、コロイダルシリカ及びアルミナまたはアルミナ水和物から選ばれた固体微粒子を用いることが好ましい。アルミナまたはアルミナ水和物は、結晶性であっても非晶質であってもよく、また不定形粒子、球状粒子、針状粒子等任意の形状のものを使用することができる。
【００７８】
現在、このような気相法によって合成された微粒子シリカには、日本アエロジル社の各種のアエロジルやトクヤマ社のレオロシールがある。
【００７９】
無機微粒子の粒径に特に制限はないが１００ｎｍ以下が好ましく、空隙層を形成するために最も適する粒径は化合物によって異なる。例えば、上記気相法シリカの場合、無機微粒子の１次粒子の平均粒径は、４〜２０ｎｍが最も好ましい。
【００８０】
本発明の空隙型のインク吸収層で用いることのできる有機バインダー樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらの有機バインダー樹脂は、二種以上併用することも可能である。また電離放射線により架橋または重合される有機バインダー樹脂を使用することもできる。これらの中では無機微粒子との相性や造膜性の点からポリビニルアルコールが好ましい。
【００８１】
本発明の空隙型のインク吸収層で用いられる無機微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、空隙層の空隙率、無機顔料の種類、有機バインダー樹脂の種類に大きく依存する。インク吸収層として空隙型のインク吸収層のみの場合は、必要な空隙容量を確保するために、通常記録用紙１ｍ2当たり、５〜３０ｇ必要である。しかしながら、本発明では電離放射線を照射して架橋または重合された構造を持つ高分子化合物を含む親水性樹脂を含有する層が膨潤してインクを吸収するため、空隙層の膜厚を大幅に低減できる。したがって無機微粒子の添加量も大幅に削減できる。無機微粒子の添加量が少ないと塗膜のひび割れ耐性が向上するため、より高速で塗布・乾燥が可能になる。
【００８２】
本発明の空隙型のインク吸収層において、有機バインダー樹脂（Ｂ）に対する無機微粒子（Ｆ）の比率（Ｆ／Ｂ）は、質量比で３〜２０であることが好ましい。質量比が３以上であれば、インク吸収層の空隙率は良好であり、充分な空隙容量が得やすい。一方、この比率が２０以下であれば、インク吸収層を厚膜で塗布した際に、ひび割れが生じにくく好ましい。特に好ましい有機バインダー樹脂に対する無機微粒子の比率Ｆ／Ｂは、４〜８である。
ポリマー相分離により空隙を形成する方法としては、（１）ポリマーを良溶媒に溶解した溶液をインク吸収層上に塗布した後、塗布層上に前記ポリマーの貧溶媒をオーバーコートすることで空隙を形成する湿式相転換法、（２）ポリマーと、このポリマーの良溶剤と、この良溶剤よりも沸点が高く、前記ポリマーの貧溶剤を含む塗布液を塗布した後、溶媒を蒸発させて乾燥することによりミクロ相分離を生じて空隙を形成する乾式相転換法がある。
【００８３】
前記ポリマーとしては、オレフィン系ポリマー、ビニル系ポリマー、アクリル系ポリマー、スチレン系ポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリスルホン、エポキシドから誘導されるポリマー、セルロース誘導体などがあげられる。
【００８４】
有機微粒子とバインダー樹脂を有する空隙型のインク吸収層において使用される有機微粒子としては、ポリメチルメタクリレート、多官能メタクリレートの重合体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等があげられる。
【００８５】
またバインダー樹脂は無機微粒子と有機バインダー樹脂を有する空隙型のインク吸収層と同様のものが使用できる。
【００８６】
インク吸収層として空隙型のインク吸収層のみの場合は、通常塗膜の単位面積あたり１５ｍｌ／ｍ2以上の空隙容量を持つことが必要である。特に高画質で濃度の濃い画像を印字する場合は２０ｍｌ／ｍ2程度の空隙容量が必要な場合がある。しかしながら、本発明ではコックリング防止のためのポリマー層が膨潤してインクを吸収するため、空隙層の膜厚を大幅に低減できるため、空隙容量としては大幅に低減できる。インク吸収速度の点から、空隙容量としては５ｍｌ／ｍ2以上であることが好ましい。
ここでいう空隙容量とは、単位体積の塗膜を水につけたときに発生した気泡の体積、塗膜が吸収しうる水の体積、または最終的に得られる記録用紙を、Ｊ．ＴＡＰＰＩ−５１−８７に規定される紙および板紙の液体吸収性試験方法（ブリストー法）で測定したときの、接触時間が２秒における液体転移量などで定義される。
【００８７】
本発明のインク吸収層には、染料インクの定着剤や無機微粒子の分散助剤としてカチオン性ポリマーを用いることができる。カチオン性ポリマー例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン・ジアルキルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・ＳＯ2共重合物、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾール共重合物、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キトサン、カチオン化澱粉、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド重合物、（２−メタクロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物、などが挙げられる。また、化学工業時報平成１０年８月１５，２５日に述べられるカチオン性ポリマー、三洋化成工業株式会社発行「高分子薬剤入門」に述べられる高分子染料固着剤が例として挙げられる。
【００８８】
また、無機微粒子の分散剤としては上記カチオンポリマーの他に、ポリアクリル酸などのノニオン性、アニオン性のものも使用できる。この場合、染料インクの定着剤は、インク吸収層を塗布した後に上記カチオンポリマーや多価金属塩をオーバーコートすることで付与することができる。
【００８９】
本発明のインクジェット記録媒体のインク吸収層及び必要に応じて設けられるその他の層には、上述した以外の各種添加剤を使用することができる。例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、又はこれらの共重合体、尿素樹脂、又はメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、アニオン、カチオン、非イオン、両性の各界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
インク吸収層は、２層以上から構成されていてもよく、この場合、それらのインク吸収層の構成はお互いに同じであっても異なっていても良い。
本発明の電離放射線を照射して架橋または重合された構造を持つ高分子化合物を含む親水性樹脂からなる層およびインク吸収層を塗布する方法は公知の方法を用いることができる。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，６８１，２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法、グラビアコーティング法などがある。
電離放射線を照射して架橋または重合された構造を持つ高分子化合物を含む親水性樹脂からなる層とその上側に形成するインク吸収層は同時重層塗布で塗布するのが生産性の点で好ましいが、電離放射線を照射して架橋または重合された構造を持つ高分子化合物を含む親水性樹脂からなる層を塗布・乾燥した後にインク吸収層を塗布してもかまわない。
【００９０】
本発明においては、電離放射線の照射のタイミングは以下のいずれのパターンで行なってもよい。
（１）紙基材の片面にキャストコート層を設け、次に、その上に電離放射線を照射して架橋または重合される構造を持つ高分子化合物を含む親水性樹脂からなる層と、空隙構造からなるインク吸収層を同時重層塗布により形成し、その後乾燥前あるいは乾燥中に電離放射線を照射する。
（２）紙基材の片面にキャストコート層を設け、次に、その上に電離放射線を照射して架橋または重合される構造を持つ高分子化合物を含む親水性樹脂からなる層を塗布した後乾燥前あるいは乾燥中に電離放射線を照射し、その後、空隙構造からなるインク吸収層を形成する。
（３）紙基材の片面にキャストコート層を設け、次に、その上に電離放射線を照射して架橋または重合される構造を持つ高分子化合物を含む親水性樹脂からなる層を塗布・乾燥した後、空隙構造からなるインク吸収層を塗布し、その後乾燥前あるいは乾燥中に電離放射線を照射する。
【００９１】
本発明のインクジェット記録媒体を用いた画像記録においては、水系インク組成物、油系インク組成物、固体（相変化）インク組成物等を用いることができる。
【００９２】
本発明においては水性インクを用いる記録方法が好ましい。本発明でいう水性インクとは、下記の着色剤及び液媒体、その他の添加剤から成る記録液体を意味する。
水性インクを使用した場合に、印字後のコックリングという本発明の課題が発生する。
【００９３】
本発明で用いることのできる着色剤としては、インクジェットで公知の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食品用色素等の水溶性染料又は水分散性顔料を使用することができる。
【００９４】
水性インクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエタノールアミン等の多価アルコール類；エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類等が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤の中でも、ジエチレングリコール、トリエタノールアミンやグリセリン等の多価アルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルの多価アルコールの低級アルキルエーテル類が好ましい。
【００９５】
その他の水性インクの添加剤としては、例えば、ｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防黴剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤及び防錆剤などが挙げられる。
【００９６】
水性インク液は、記録媒体に対する濡れ性の観点で、２０℃で２５０〜６００μＮ、好ましくは３００〜５００μＮの表面張力を有することが好ましい。
【実施例】
【００９７】
以下、本発明の効果について実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、実施例中に記載の「％」は、特に断りのない限り質量％を表す。
【００９８】
＜シリカ分散液Ｓ−１の作製＞
１０％のカチオン性ポリマー分散剤水溶液Ｐ−１（ｎ−プロパノールを１０質量％およびエタノールを２質量％含有する）水溶液１５０ｇに、予め均一に分散されている１次粒子の平均粒径が約７ｎｍの気相法シリカ（日本アエロジル社製；アエロジル３００）を２３質量％含有するシリカ分散液（ｐＨ２．６、エタノール０．５質量％含有）の４３５ｇと、ホウ酸３．６ｇ、ホウ砂０．８ｇを室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加した。
【００９９】
次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで３０００Ｎ／ｃｍ2の圧力で分散し、シリカ含有量１８質量％になるように全量を純水で仕上げて、シリカ分散液Ｓ−１を得た。得られた分散液をアドバンテックス東洋社製のＴＣＰ−１０タイプのフィルターを用いてろ過を行った。シリカ平均二次粒子径を測定したところ、３７ｎｍであった。
【０１００】
平均二次粒径は、分散液を５０倍に希釈し動的光散乱法式粒子径測定装置ゼータサイザー１０００ＨＳ（マルバーン社製）を用いて測定した値である。
【０１０１】
【化３】
2006248008.tif 000004
【０１０２】
５００ｇの上記無機微粒子分散液Ｓ−１を４０℃で攪拌しながら、重合度３５００のポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ２３５）の８％水溶液の２０５ｇを徐々に加え、最後に純水で全量を１０００ｍｌに仕上げて、インク吸収層塗布液１を調製した。
【０１０３】
＜インク吸収層塗布液２の作製＞
酢酸セルロース（酢化度５５、粘度平均重合度１７０）のメチルセロソルブ８％溶液１００ｇにシクロヘキサノール４５ｇを加えてインク吸収層塗布液２を作製した。
【０１０４】
＜紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の水溶液１の作製＞
特開２０００−１８１０６２号を参考にして、重合度３５００、ケン化度８８％のポリビニルアルコールにｐ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンズアルデヒドを反応させ、架橋基変性率２ｍｏｌ％、固形分濃度８％の紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の水溶液１を作製した。
【０１０５】
＜紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の水溶液２の作製＞
紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の水溶液１と同様にして架橋基変性率４．５ｍｏｌ％、固形分濃度８％の紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の水溶液２を作製した。
【０１０６】
＜紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の水溶液３の作製＞
紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の水溶液１の重合度を３００に変更した以外は同様にして紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の水溶液３を作製した。
【０１０７】
＜ポリマー層塗布液１の作製＞
上記紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の水溶液１の２１０ｇに光開始剤（日本化薬製カヤキュアＱＴＸ）の３ｇを加えてポリマー層塗布液１を作製した。
【０１０８】
＜ポリマー層塗布液２の作製＞
上記紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の水溶液２の２１０ｇに光開始剤（日本化薬製カヤキュアＱＴＸ）の３ｇを加えてポリマー層塗布液２を作製した。
【０１０９】
＜ポリマー層塗布液３の作製＞
上記紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の水溶液３の２１０ｇに光開始剤（日本化薬製カヤキュアＱＴＸ）の３ｇを加えてポリマー層塗布液３を作製した。
【０１１０】
＜ポリマー層塗布液４の作製＞
純水８００ｇに、フェニルカルバモイル化ゼラチン；８０ｇ、テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン；５ｇを４０℃で溶解、混合してポリマー層塗布液４を作製した。
【０１１１】
＜記録媒体１の作製＞
印刷用キャストコート紙（ミラーコートサテン金藤、米坪２０９．３ｇ  王子製紙製）のキャストコート層の上に、上記インク吸収層塗布液１を湿潤膜厚が９０μｍになるようにスライドホッパーを使用して塗布し、２０℃〜６５℃に段階的に温度を変化させた風で順次乾燥した後、４０℃、８０％ＲＨの恒温槽中に１２時間保存して、記録媒体１を作製した。
【０１１２】
＜記録媒体２の作製＞
印刷用キャストコート紙（ミラーコートサテン金藤、米坪２０９．３ｇ  王子製紙製）のキャストコート層の上に、上記ポリマー層塗布液１を湿潤膜厚が６３μｍになるように塗布した後、３６５ｎｍに主波長を持つメタルハライドランプで、波長３６５ｎｍにおける照度が６０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を用い、エネルギー量で３０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した後温風乾燥させた。
【０１１３】
さらにその上に上記インク吸収層塗布液１が湿潤膜厚が９０μｍになるようにスライドホッパーを使用して塗布し、２０℃〜６５℃に段階的に温度を変化させた風で順次乾燥した後、４０℃、８０％ＲＨの恒温槽中に１２時間保存して、記録媒体２を作製した。
【０１１４】
＜記録媒体３の作製＞
ポリマー層塗布液１をポリマー層塗布液２に変更した以外は記録媒体２と同様にして、記録媒体３を作製した。
【０１１５】
＜記録媒体４の作製＞
ポリマー層塗布液１をポリマー層塗布液３に変更した以外は記録媒体２と同様にして、記録媒体４を作製した。
【０１１６】
＜記録媒体５の作製＞
ポリマー層塗布液１の湿潤膜厚を１８８μｍに変更した以外は記録媒体２と同様にして、記録媒体５を作製した。
【０１１７】
＜記録媒体６の作製＞
ポリマー層塗布液１の湿潤膜厚を６μｍに変更した以外は記録媒体２と同様にして、記録媒体６を作製した。
【０１１８】
＜記録媒体７の作製＞
印刷用キャストコート紙（ミラーコートサテン金藤、米坪２０９．３ｇ王子製紙製）のキャストコート層の上に、重合度３５００のポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ２３５）の８％水溶液を湿潤膜厚が６３μｍになるように塗布した後、加速電圧１７５ｋＶ、照射線量５Ｍｒａｄの電子線を照射した後温風乾燥させた。
さらにその上に上記インク吸収層塗布液１が湿潤膜厚が９０μｍになるようにスライドホッパーを使用して塗布し、２０℃〜６５℃に段階的に温度を変化させた風で順次乾燥した後、４０℃、８０％ＲＨの恒温槽中に１２時間保存して、記録媒体７を作製した。
【０１１９】
＜記録媒体８の作製＞
印刷用キャストコート紙（ミラーコートサテン金藤、米坪２０９．３ｇ王子製紙製）のキャストコート層の上に、光架橋性ポリビニルアルコール誘導体水溶液（東洋合成工業社製：ＳＰＰ−ＳＨＲ、主鎖ＰＶＡ重合度２３００、ケン化度８８％）の８％水溶液を湿潤膜厚が６３μｍになるように塗布した後、３６５ｎｍに主波長を持つメタルハライドランプで、波長３６５ｎｍにおける照度が６０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を用い、エネルギー量で３０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した後温風乾燥させた。
【０１２０】
さらにその上に上記インク吸収層塗布液１が湿潤膜厚が９０μｍになるようにスライドホッパーを使用して塗布し、２０℃〜６５℃に段階的に温度を変化させた風で順次乾燥した後、４０℃、８０％ＲＨの恒温槽中に１２時間保存して、記録媒体８を作製した。
【０１２１】
＜記録媒体９の作製＞
印刷用キャストコート紙（ミラーコートサテン金藤、米坪２０９．３ｇ王子製紙製）のキャストコート層の上に、上記ポリマー層塗布液１を湿潤膜厚が６３μｍになるように塗布した後、３６５ｎｍに主波長を持つメタルハライドランプで、波長３６５ｎｍにおける照度が６０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を用い、エネルギー量で３０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した後温風乾燥させた。
【０１２２】
さらにその上に上記インク吸収層塗布液２を乾燥膜厚で２０μｍになるように塗布し、３５℃９０％ＲＨの雰囲気下で５分間乾燥させた後、１２０℃で３分乾燥させた後、４０℃、８０％ＲＨの恒温槽中に１２時間保存して、記録媒体９を作製した。得られたインク吸収層の空隙率は５５％であった。
【０１２３】
＜記録媒体１０の作製＞
印刷用キャストコート紙をインクジェット用キャストコート紙（セイコーエプソン社製フォトプリント紙２）に変更した以外は記録媒体２と同様にして記録媒体１０を作製した。
【０１２４】
＜記録媒体１１の作製＞
印刷用キャストコート紙を上質紙（しらおい、米坪１５７ｇ日本大昭和板紙製）に変更した以外は記録媒体２と同様にして記録媒体１１を作製した。
【０１２５】
＜記録媒体１２の作製＞
印刷用キャストコート紙（ミラーコートサテン金藤、米坪２０９．３ｇ王子製紙製）のキャストコート層の上に、上記ポリマー層塗布液４を湿潤膜厚が５０μｍ、さらにその上に上記インク吸収層塗布液１が湿潤膜厚が９０μｍになるようにスライドホッパーを使用して２層同時重層塗布し、２０℃〜６５℃に段階的に温度を変化させた風で順次乾燥した後、４０℃、８０％ＲＨの恒温槽中に１２時間保存して、記録媒体１２を得た。
【０１２６】
＜記録媒体１３の作製＞
印刷用キャストコート紙（ミラーコートサテン金藤、米坪２０９．３ｇ王子製紙製）のキャストコート層の上に、上記ポリマー層塗布液２を湿潤膜厚が６３μｍ、さらにその上に上記インク吸収層塗布液１が湿潤膜厚が９０μｍになるようにスライドホッパーを使用して２層同時重層塗布し、３６５ｎｍに主波長を持つメタルハライドランプで、波長３６５ｎｍにおける照度が６０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を用い、エネルギー量で３０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した後、２０℃〜６５℃に段階的に温度を変化させた風で順次乾燥した後、４０℃、８０％ＲＨの恒温槽中に１２時間保存して、記録媒体１３を作製した。
【０１２７】
＜＜インクジェット画像印字及び評価＞＞
得られた各記録媒体１〜１３について以下の評価を行った。
【０１２８】
＜光沢感の評価＞
光沢感については表面反射、写像性など複数の要素が関係する。本発明では銀塩写真の光沢タイプのものを比較として、それとの相対評価を目視で行った。
【０１２９】
１：銀塩写真以上の光沢感である
２：銀塩写真とほぼ同等の光沢感である
３：銀塩写真にはやや劣るが光沢感は十分感じられる
４：銀塩写真には劣るが光沢感はわずかに感じられる
５：光沢感がまったく感じられない
＜吸液量測定＞
インク吸収層を付与する前のキャストコート層の液体吸収性について、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１−８７紙または板紙の液体吸収性試験方法に準じて、ブリストー法により評価した。本発明における液体吸収性は、該測定における接触時間１０秒での水転移量（ｍｌ／ｍ2）で表される。
【０１３０】
＜コックリング＞
各記録媒体のインク吸収層の面を肉眼により観察し、下記基準で判定した。△以上であれば実用上問題にならない。
【０１３１】
○：表面のうねりは判らず、美観を損なわない
○△：表面にわずかにうねりが観察されるものの、光沢感を損なうほどではない
△：表面のうねりは小さく、美観を損なうことはない
×：表面にうねりが大きく観察され、美観を損なう
＜インク吸収性＞
インクジェットプリンターＰＭ−９５０Ｃ（セイコーエプソン（株）製）を使用して、記録媒体１〜１３にグリーンのベタ画像を、２３℃、５５％ＲＨの環境下で印字した。なお、各記録媒体は、２３℃で１日保存したものを用いて印字した。
【０１３２】
各記録媒体のベタ画像印字部を目視観察し、下記の判定基準に従いビーディング耐性の評価を行い、これをインク吸収性の尺度とした。３以上であれば実用上許容の範囲であると判断した。
【０１３３】
１：３０ｃｍの観察距離でも印字画像のムラが全く認められない
２：３０ｃｍの観察距離では印字画像のムラがやや認められるが、４５ｃｍの観察距離では印字画像のムラは全く認められない
３：４５ｃｍの観察距離では印字画像のムラがやや認められるが、６０ｃｍの観察距離では印字画像のムラは全く認められない
４：６０ｃｍの観察距離では印字画像のムラがやや認められる
５：６０ｃｍの観察距離では印字画像のムラがはっきりと認められる
＜印字汚れ＞
インクジェットプリンターＰＭ−９５０Ｃ（セイコーエプソン（株）製）を使用して、２３℃２０％ＲＨの環境で、記録媒体１〜１３にはがきサイズでそれぞれ１０枚グリーンのベタ画像を縦方向印字し、記録媒体と印字ヘッドの接触によるふちの汚れが発生するか評価した。記録媒体のカールがひどい場合、記録媒体とプリンターのヘッドが接触して記録媒体のふちが汚れてしまう。
【０１３４】
１：発生しない
２：１０枚中１〜２枚発生するが汚れは小さく目立たない
３：目立つ汚れが１枚発生する
４：大きな目立つ汚れが１０枚中２枚以上発生する
＜透湿度の測定＞
上記各記録媒体の作製において、インク吸収層を塗布する前の試料について、ＪＩＳ−Ｚ−０２０８記載の方法に従い、４０℃、９０％ＲＨの条件で透湿度（ｇ／ｍ2・ｄａｙ）を測定した。
【０１３５】
【表１】
2006248008.tif 000005
【０１３６】
【表２】
2006248008.tif 000006
【０１３７】
上記表に記載の結果から明らかなように、本発明の記録媒体は、比較例に対し、光沢感、コックリング、インク吸収性、印字汚れに優れていることが分かる。