(57)【要約】【課題】高度の加工性、及び包装材料を形成する際に使用される一般的ポリマーへの十分な相溶性を示し、単独でも、または酸素感受性製品を包装するために使用されるフィルムまたは物品の一部としても有意な脱酸素能力を有する組成物を提供する。【解決手段】（i）少なくとも１つの（ａ）エチレンまたは置換エチレンユニットと（ｂ）未置換または置換環状オレフィン化合物ユニットから構成される酸素捕捉性を有する（共）重合体、（ii）遷移金属触媒、（iii）任意に光開始剤、及び（iv）任意にポリマー希釈剤を含む脱酸素組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の（ａ）エチレンまたは置換エチレンユニットと（ｂ）未置換または置換環状オレフィン化合物ユニットとから構成される酸素捕捉性を有する（共）重合体を含むことを特徴とする組成物。
【請求項２】
遷移金属化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
少なくとも１種の光開始剤化合物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
少なくとも１種の希釈剤ポリマーを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の（共）重合体組成物。
【請求項５】
（ａ）エチレンまたは置換エチレンユニットと（ｂ）未置換または置換環状オレフィン化合物ユニットとから構成される（共）重合体が下記式（１）式で表わされることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【化１】
2006206744.tif 000022
（式中、Ｒ1〜Ｒ24は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、イミド基、シリル基、または官能基（水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、イミド基、シリル基）で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基から選ばれる基である。式中のＲ11とＲ13、またはＲ12とＲ14とが一緒になって不飽和結合を形成してもよく、また、Ｒ11とＲ12、またはＲ13とＲ14とで、アルキリデン基を形成していてもよい。アルキリデン基の炭素数としては、通常、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６の範囲である。式中のｃは、０または１であり、好ましくは０である。式中のｄは０、１または２であり、好ましくは０である。式中のｅは、０、１または２であり、好ましくは１である。）
【請求項６】
エチレンまたは置換エチレンユニット（ａ）が０．１モル％から９９．９モル％、及び未置換または置換環状オレフィン化合物ユニット（ｂ）が０．１モル％から９９．９モル％の範囲である請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
希釈剤ポリマーがポリオレフィン系樹脂である請求項４に記載の組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の組成物からなるフィルム及びシート。
【請求項９】
請求項８に記載のフィルム及びシートからなる包装材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（i）少なくとも１つの（ａ）エチレンまたは置換エチレンユニットと（ｂ）未置換または置換環状オレフィン化合物ユニットから構成される（共）重合体、（ii）遷移金属触媒、（iii）任意に光開始剤、及び（iv）任意にポリマー希釈剤を含む脱酸素組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素感受性製品の酸素への暴露を制限すると、多くの製品の品質及び貯蔵寿命は維持、向上する。例えば、包装システムにおいて酸素感受性食品の酸素への暴露を制限することにより、前記食品の品質を維持し、腐敗を遅らすことができる。更に、前記包装により、製品はより長く貯蔵され、よって廃棄および補充にかかるコストが低減される。
食品包装業界では、酸素暴露を制限するために幾つかの方法が開発された。一般的方法には、被包装物品または包装材料以外の何らかの手段により、例えば、脱酸素サッシェを使用して、包装環境内の酸素を消費する方法；パッケージ内に低酸素環境を作成する方法、例えば、改質大気包装（ＭＡＰ）及び真空包装；及び酸素が包装環境に進入するのを防止する方法、例えば、酸素バリヤーフィルム、が含まれる。
【０００３】
脱酸素組成物を収容しているサッシェは、第二鉄状態に酸化する第一鉄組成物、吸収剤上に不飽和脂肪酸塩及び／又は金属−ポリアミド複合体を含有し得る。このサッシェの欠点は、パッケージにサッシェを挿入するために、追加の包装ステップを必要とすること、サッシェが破れたときに被包装品が汚染される可能性があること、及び消費者が食べる危険があることが挙げられる。
脱酸素材料を包装構造体に直接配合することもされてきた。この方法（以下、「酸素活性バリアー」と呼ぶ）は、包装中一定の脱酸素効果を発揮し得、パッケージの壁を介して通過した酸素を捕捉、捕集し、よってパッケージ中の酸素レベルをできるだけ最低レベルに維持する手段を提供し得る。酸素活性バリアーはパッケージの一部として無機粉末及び／又は塩を配合すると包装材料の透明性及び機械的特性、例えば、引裂強さ、を劣化する恐れがあり、薄いフィルムを所望するときには特に加工が複雑となり得る。また、前記化合物及びその酸化生成物は容器中の食品により吸収され得、その結果食品は人の消費に関する政府標準規格を満たさなくなることがある。
【０００４】
従来、脱酸素化合物の脱酸素性には、酸素とある種のエチレン不飽和炭化水素中の炭素−炭素二重結合との反応が利用されてきた。遷移金属触媒及びポリマー１００ｇあたり０．０１〜１０当量のエチレン二重結合を有するエチレン不飽和炭化水素ポリマーを含有する脱酸素組成物が、例えば、特許文献１、特許文献２に開示され公知ある。しかしながら、該ポリマーは非晶質であるために可撓性包装材料を作成するために通常使用されているフィルム形成性半結晶性ポリマーとブレンドすること、及び加工することが困難である。更に、場合により官能的に重要な副生成物が反応の際に生成するという問題を有する。
遷移金属と共にエチレン不飽和化合物の有効な脱酸素活性の開始を促進するために光開始剤を使用することも、例えば、特許文献３に開示され公知である。しかしながら、脱酸素ポリマーとフィルム形成性ポリマーの相容性が悪いために、ブレンド中の脱酸素ポリマーの量を制限しなければならず、生じた組成物は加工することが困難である。
優れた脱酸素性を与えるために、遷移金属触媒と共にエチレンと少なくとも１つのビニル不飽和脂環式モノマー、好ましくは、ビニルシクロヘキセン、の共重合体を使用することも、例えば、特許文献４に開示され公知である。しかしながら、重合前に、ビニルシクロヘキセンモノマーは特有な臭気を有し取り扱いにくいうえ、共重合体からの残存する未反応モノマーの完全除去が困難である。
【０００５】
近年、前記炭素−炭素二重結合の代わりに大気酸素と反応し得る構成単位として、歪んだ環状アルキレン骨格を利用する方法が報告された。詳しくは、遷移金属触媒と共にエチレンと少なくとも１つの歪んだ環状アルキレンモノマー、好ましくは、シクロペンテン、の共重合体を使用することが、例えば、特許文献５に開示され公知である。エチレン／シクロペンテン共重合体は官能的に重要な副生成物を生成することなく有意な脱酸素性を示す。しかしながら、脱酸素性は十分ではなく、脱酸素性を向上させるためには、例えば臭気のあるビニルシクロヘキセン等の炭素−炭素二重結合を側鎖中に含むモノマーを同時に共重合してエチレン／シクロペンテン／ビニルシクロヘキセン3元共重合体とすること等が必要である。
理想的には、脱酸素組成物中に使用するためのポリマー材料は良好な加工特性を示し、直接有用な包装材料に形成され得るかまたは包装材料を作成するために通常使用されているポリマーと高い相容性を有していなければならず、被包装品の色、味または臭いを損ねる副生成物を生成してはならない。最適には、前記組成物から形成される包装材料は十分に脱酸素した後もその物理的特性を維持し得る。
【０００６】
【特許文献１】特開平０５−１１５７７６号公報
【特許文献２】米国特許第５，３９９，２８９号明細書
【特許文献３】米国特許第５，２１１，８７５号明細書
【特許文献４】国際公開第９９／１６７９９号パンフレット
【特許文献５】国際公開第０１／０３５２１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高度の加工性、及び包装材料を形成する際に使用される一般的ポリマーへの十分な相容性を示し、単独でも、または酸素感受性製品を包装するために使用されるフィルムまたは物品の一部としても有意な脱酸素能力を有する組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、環状アルキレン骨格を構成する炭素原子間を連結して拘束することで、より歪んだ構造にある、（i）少なくとも１つの（ａ）エチレンユニットと（ｂ）未置換または置換ノルボルネン化合物ユニットから構成される（共）重合体が、（ii）遷移金属触媒、（iii）任意に光開始剤、及び（iv）任意にポリマー希釈剤と組み合わせることにより、高度の加工性、包装材料を形成する際に使用される一般的ポリマーへの十分な相容性を有し、単独でも、または酸素感受性製品を包装するために使用されるフィルムまたは物品の一部としても有意な脱酸素能力を示す脱酸素組成物を提供するという驚くべき事実に基づいてなされたものである。さらに、該（共）重合体は透明性に優れ、且つ水蒸気透過率が低いという特徴をも付与する。
【０００９】
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される（i）少なくとも１つの（ａ）エチレンまたは置換エチレンユニットと（ｂ）未置換または置換環状オレフィン化合物ユニットから構成される（共）重合体、（ii）遷移金属触媒、（iii）任意に光開始剤、及び（iv）任意にポリマー希釈剤を含む脱酸素組成物に関する。
【化１】
2006206744.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ1〜Ｒ24は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、イミド基、シリル基、または官能基（水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、イミド基、シリル基）で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基であり、式中のＲ11とＲ13、またはＲ12とＲ14とが一緒になって不飽和結合を形成してもよく、また、Ｒ11とＲ12、またはＲ13とＲ14とで、アルキリデン基を形成していてもよい。アルキリデン基の炭素数としては、通常炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６の範囲である。式中のｃは、０または１であり、好ましくは０である。式中のｄは０、１または２であり、好ましくは０である。式中のｅは、０、１または２であり、好ましくは１である。）
Ｒ1〜Ｒ24は各々独立に、好ましくは、水素原子、または炭化水素基であり、より好ましくは水素原子である。炭化水素基の炭素原子数としては、通常１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の範囲である。炭化水素基の具体例としては、アルキル基、アルケニル基、アリル基またはアラルキル基などが挙げられ、好ましくはアルキル基であり、その中でも炭素数１〜６のアルキル基が特に好ましい。官能基が置換した炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のエステル基含有アルキル基などを挙げることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によって、高度の加工性、及び包装材料を形成する際に使用される一般的ポリマーへの十分な相容性を持ち、単独でも、または酸素感受性製品を包装するために使用されるフィルムまたは物品の一部としても有意な脱酸素能力を示す工業的に有用な脱酸素組成物を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明に関わる脱酸素組成物について詳細に説明する。
本発明の脱酸素組成物は、下記一般式（１）で表される少なくとも１つの（ａ）エチレンまたは置換エチレンユニットと（ｂ）未置換または置換環状オレフィン化合物ユニットから構成される（共）重合体を１つ以上含む。
【化２】
2006206744.tif 000003
この共重合体は、包装フィルムまたはラミネート構造物を製造する際に慣用されているポリマー、例えば、ポリオレフィン等、と十分に相溶性であり、良好な加工特性を有する組成物となり得る。
【００１３】
本発明の脱酸素性を示す（共）重合体を構成する成分であるエチレンまたは置換エチレンユニット（ａ）は、（１）未置換または置換環状オレフィン化合物が開環重合した際に生じるユニットの水素添加状態、（２）未置換または置換環状オレフィン化合物が付加重合した際に生じるユニット、もしくは（３）未置換または置換環状オレフィン化合物とビニルモノマーが共重合した際に生じるユニットであり、その繰り返し単位（Ａ）としては、格別な限定はないが、通常鎖状の繰り返し単位が挙げられる。鎖状の繰り返し単位としては、例えば、下記の一般式（２）で表されるものが用いられる。
【化３】
2006206744.tif 000004
式（２）中のＲ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、イミド基、シリル基、または官能基（水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、イミド基、シリル基）で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基であり、好ましくは、水素原子、または炭化水素基であり、より好ましくは水素原子である。炭化水素基の炭素数としては、通常１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の範囲である。炭化水素基の具体例としては、アルキル基、アルケニル基、アリル基またはアラルキル基などが挙げられ、好ましくはアルキル基であり、その中でも炭素数１〜６のアルキル基が特に好ましい。官能基が置換した炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のエステル基含有アルキル基などを挙げることができる。
【００１４】
一方、同じように（共）重合体を構成する成分である未置換または置換環状オレフィン化合物ユニット（ｂ）は、繰り返し単位であるその脂環式構造（Ｂ）中にノルボルナン環構造を有さないことを特徴とする。
繰り返し単位である脂環式構造（Ｂ）は、主鎖及び／又は側鎖に脂環式構造を有するものであり、機械的強度、耐熱性、耐光性などの観点から、主鎖に脂環式構造を含有するものが好ましい。
脂環式構造としては、飽和、不飽和のいずれでもよく、高い機械的強度や耐光性が要求される場合には、飽和の脂環式構造が好ましい。具体的には、飽和環状炭化水素（シクロアルカン）構造、不飽和環状炭化水素（シクロアルケン）構造などが挙げられる。
脂環式構造を構成する炭素数は、使用目的に応じて適宜選択すればよく、通常、炭素数４〜３０、好ましくは炭素数５〜２０、より好ましくは炭素数５〜１５の範囲であるときに、特に機械的強度や耐熱性などの特性が高度にバランスされ好ましい。
これらの脂環式構造を有する繰り返し単位（Ｂ）は、それぞれ単独でも、あるいは２種以上が組み合わさっていてもよい。
【００１５】
ノルボルナン環を有さない繰り返し単位（Ｂ−ｉ）としては、格別な限定はないが、例えば、下記の式（３）、（４）および（５）などが例示され、機械的強度および成形性の点から、式（３）が好ましい。
【化４】
2006206744.tif 000005
式（３）中のＲ5−Ｒ24の例示および好ましい範囲は、式（２）中のＲ1のものと同様である。
ただし、式（３）中のＲ11とＲ13、またはＲ12とＲ14とが一緒になって不飽和結合を形成してもよく、また、Ｒ11とＲ12、またはＲ13とＲ14とで、アルキリデン基を形成していてもよい。アルキリデン基の炭素数としては、通常、１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の範囲である。
式（３）中のｃは、０または１であり、好ましくは０である。式（３）中のｄは０、１または２であり、好ましくは０である。式（３）中のｅは、０、１または２であり、好ましくは１である。
【００１６】
【化５】
2006206744.tif 000006
式（４）中のＲ25〜Ｒ38の例示および好ましい範囲は、式（２）中のＲ1のものと同様である。
ただし、Ｒ25〜Ｒ35までの隣接する炭素上の２つのＲが一緒になって不飽和結合を形成しても良い。
式（４）中のｆは、０または１であり、好ましくは１である。
【００１７】
【化６】
2006206744.tif 000007
式（５）中のＲ39−Ｒ48の例示は、式（２）中のＲ1のものと同様であり、式（５）中のｇは、０または１であり、好ましくは０である。
ただし、隣接する他の繰り返し単位と結合する結合単位となる炭素の位置は、Ｒ39〜Ｒ48のいずれと置き換わるものであってもよい（ｇ＝０の場合においては、Ｒ39〜Ｒ46の何れかと置き換わるものである）。
【００１８】
上記式（３）で表されるノルボルナン環を有さない繰り返し単位の中でも、好ましくは式（６）、式（７）で表されるものを用いる。
【化７】
2006206744.tif 000008
式（６）中のＲ49〜Ｒ62の例示及び好ましい範囲は、式（２）中のＲ1のものと同様である。
式（６）中のＲ53とＲ55、またはＲ54とＲ56とが一緒になって不飽和結合を形成してもよく、また、Ｒ53とＲ54、またはＲ55とＲ56とで、アルキリデン基を形成していてもよい。アルキリデン基の炭素数としては、通常１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の範囲である。
式（６）中のｈは、０または１であり、好ましくは０である。
【００１９】
【化８】
2006206744.tif 000009
式（７）中のＲ63〜Ｒ82の例示及び好ましい範囲は、式（２）中のＲ1のものと同様である。
式（７）中のＲ67とＲ76までの隣接する炭素の２つのＲが一緒になって不飽和結合を形成しても良い。
式（７）中のｉは、０または１であり、好ましくは０である。
式（７）中の‥‥‥は、炭素―炭素の単結合または二重結合を表すが、通常、単結合の割合が、９５％以上、好ましくは９８％以上、より好ましくは９９％以上の場合に、特に主鎖中の単結合の割合は９９％以上、好ましくは９９．４％以上、より好ましくは９９．６％以上の場合に好適である。
これらのノルボルナン環を有さない繰り返し単位（Ｂ）は、それぞれ単独でも、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
脂環式構造を有する繰り返し単位（Ｂ）中のノルボルナン環を有さない繰り返し単位（Ｂ−ｉ）以外の繰り返し単位、すなわちノルボルナン環を有する繰り返し単位（Ｂ−ｉｉ）は、格別な制限はないが、例えば、下記の式（８）で表されるものが好ましい。
【化９】
2006206744.tif 000010
式（８）中のＲ39−Ｒ52の例示及び好ましい範囲は、式（２）中のＲ1のものと同様である。
式（８）中のＲ42とＲ43、またはＲ44とＲ45とで、アルキリデン基を形成していてもよい。アルキリデン基の炭素数としては、通常１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の範囲である。
式（８）中のｊは、１〜３の整数であり、好ましくは１である。
【００２１】
上記式（８）で表されるノルボルナン環を有する繰り返し単位中でも、好ましくは式（９）、より好ましくは式（１０）で表されるものが良い。
【化１０】
2006206744.tif 000011
式（９）中のＲ53−Ｒ66の例示および好ましい範囲は、式（２）中のＲ1のものと同様である。
式（９）中のＲ56とＲ57、またはＲ58とＲ59とで、アルキリデン基を形成していてもよい。アルキリデン基の炭素数としては、通常１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の範囲である。
【００２２】
【化１１】
2006206744.tif 000012
式（１０）中のＲ67〜Ｒ70の例示及び好ましい範囲は、式（２）中のＲ1のものと同様である。
式（１０）中のＲ67とＲ68、またはＲ69とＲ70とで、アルキリデン基を形成していてもよい。アルキリデン基の炭素数としては、通常１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の範囲である。
【００２３】
これらのノルボルナン環を有する繰り返し単位（Ｂ−ｉｉ）は、それぞれ単独でも、あるいは２種以上を組み合わせることができる。
本発明における脂環式構造を含有する繰り返し単位（Ｂ）を有し、かつ該繰り返し単位（Ｂ）中にノルボルナン環構造を有さない繰り返し単位（Ｂ−ｉ）を有する（共）重合体の具体例としては、たとえば、（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィン重合体、（３）環状共役ジエン系重合体およびこれらの水素添加物などが挙げられる。これらの中でも、機械的強度および成形性の観点で、（１）ノルボルネン系重合体、（３）環状共役ジエン系重合体、およびそれらの水素添加物が好ましく、（１）ノルボルネン系重合体およびその水素添加物がより好ましい。
【００２４】
（１）ノルボルネン系重合体およびその水素添加物
本発明で使用されるノルボルネン系重合体は、格別な制限はなく、例えば、特開平３−１４８８２号公報や特開平３−１２２１３７号公報などに開示されている公知の重合体およびその水素添加物であり、具体的には、ノルボルネン系モノマーの開環重合体およびその水素添加物、ノルボルネン系モノマーとビニル化合物の開環共重合体およびその水素添加物、ノルボルネン系モノマーの付加重合体、ノルボルネン系モノマーとビニル化合物の付加型共重合体などが挙げられる。
これらの中でも、透明性、耐光性を高度にバランスさせる上で、ノルボルネン系モノマーの開環重合体およびその水素添加物やノルボルネン系モノマーとビニル化合物の開環共重合体およびその水素添加物が好ましく、耐熱性の観点でノルボルネン系モノマーの開環重合体水素添加物やノルボルネン系モノマーとビニル化合物の開環共重合体水素添加物であるノルボルネン系開環重合体水素添加物がより好ましい。
脂環式構造を有する繰り返し単位（Ｂ）中にノルボルナン環構造を有さない繰り返し単位（Ｂ−ｉ）を有するノルボルネン系開環重合体水素添加物は公知の方法に従って製造することができる。
例えば、特許第２５３４０８６号公報および特公平７−１２１９８１号公報などに開示される方法に従って、ノルボルナン構造を有さない繰り返し単位（Ｂ−ｉ）となるものを含むノルボルネン系モノマーを開環重合し、必要に応じてその後水素添加触媒の存在下、水素により水素添加することにより製造することができる。
【００２５】
ノルボルナン構造を有さない繰り返し単位（Ｂ−ｉ）となるモノマーとしては、例えば、式（１１）、好ましくは式（１２）、式（１３）で表されるノルボルネン系モノマー（ａ−ｉ）が用いられる。
【化１２】
2006206744.tif 000013
式（１１）中、Ｒ5−Ｒ24、ｃ、ｄ及びｅは、式（３）における記号と同じである。
【００２６】
【化１３】
2006206744.tif 000014
式（１１）中、Ｒ49−Ｒ62、及びｈは、式（６）における記号と同じである。
【００２７】
【化１４】
2006206744.tif 000015
式（１３）中、Ｒ63−Ｒ82、及びｉは、式（７）における記号と同じである。
これらの式（１１）、式（１２）または式（１３）で表されるノルボルネン系モノマー（ｂ−ｉ）は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。  
【００２８】
上記ノルボルネン系モノマー（ｂ）中の式（１１）、式（１２）または式（１３）で表されるノルボルネン系モノマー（ｂ−ｉ）以外の残部（ｂ−ｉｉ）は、通常式（１４）、好ましくは式（１５）、より好ましくは式（１６）で表されるものが用いられる。
【化１５】
2006206744.tif 000016
式（１４）中、Ｒ39−Ｒ52、及びｊは、式（８）における記号と同じである。
【００２９】
【化１６】
2006206744.tif 000017
式（１５）中、Ｒ53−Ｒ66は、式（９）における記号と同じである。
【００３０】
【化１７】
2006206744.tif 000018
式（１６）中、Ｒ67−Ｒ70は、式（１０）における記号と同じである。
これらの式（１４）、式（１５）、式（１６）で表されるノルボルネン系モノマー（ｂ−ｉｉ）は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
脂環式構造を有する繰り返し単位（Ｂ）を与えるノルボルネン系モノマー（ｂ）以外の残部のモノマー（ａ）としては、通常鎖状モノマーが用いられる。鎖状モノマーとしては、例えば、式（１７）で表される。
【化１８】
2006206744.tif 000019
式（１７）中、Ｒ71−Ｒ74は、式（１０）における記号と同じである。
【００３２】
式（１７）で表される共重合可能なモノマー（ａ）であるビニル化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０のエチレンまたはα−オレフィン；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン；  １，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン、などが挙げられる。
これらのビニル系化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
（２）単環の環状オレフィン系重合体
単環の環状オレフィン系重合体としては、例えば、特開昭６４−６６２１６号公報に開示されているシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィン系単量体の付加重合体を用いることができる。
（３）環状共役ジエン系重合体
環状共役ジエン系重合体としては、例えば、特開平６−１３６０５７号公報や特開平７−２５８３１８号公報に開示されているシクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの環状共役ジエン系単量体を１，２−または１，４−付加重合した重合体及びその水素添加物などを用いることができる。
【００３４】
本発明には、本発明のポリマー成分の未置換または置換環状オレフィン化合物ユニットから誘導される脱酸素性及び他のソースから誘導される脱酸素性の組合せも含まれる。これらの組合せは、本発明のポリマー成分を以下に詳記するように脱酸素性を有する１つ以上の追加のポリマー成分とブレンドすることにより、または本発明のポリマー成分に脱酸素性を与える追加のモノマー単位を配合することにより達成され得る。
例えば、本発明のポリマー成分をエチレン不飽和炭素−炭素二重結合を有するモノマー単位と併用することにより、酸素反応のための更なる別のサイトが得られる。前記モノマー単位は通常非共役ジエンとして特徴付けられ、例えばオクタジエン、ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン等である。
【００３５】
ポリマー成分は、フィルムまたは他の好適な包装材料、例えば、バッグまたはパウチ、に形成され得る。前記ポリマー成分はフィルム（すなわち、このフィルムは例えばガスバリヤー層、シール層等を有する多層フィルムであり得る）の１つ以上の層を形成するための単一ポリマー材料として使用され、他の脱酸素性ポリマー物質、例えば、ポリブタジエン、とブレンドされ、または包装フィルム材料の形成に有用であるとして公知であり、且つしばしば得られたフィルムをより可撓性及び／又は加工性である１つ以上の希釈剤ポリマーとブレンドされる。好適な希釈剤ポリマーには、ポリエチレン；例えば、低密度ポリエチレン、極低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン及び線状低密度ポリエチレン、、ポリエステル；例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）；ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）；エチレンコポリマー；例えば、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、エチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマー、エチレン／（メタ）アクリル酸コポリマー、アイオノマーが含まれるが、これらに限定されない。異なる希釈剤ポリマーのブレンドも使用できる。
【００３６】
通常、前記希釈剤ポリマーは半結晶性材料である。有利には、本発明の組成物のポリマー成分は未置換及び置換環状オレフィン化合物ユニット含量に依存して結晶性から非晶性であり得、前記希釈剤ポリマーと十分に相容性であり得る。未置換及び置換環状オレフィン化合物ユニット（ｂ）の含量は（共）重合体中少なくとも０．１ｍｏｌ％であるが９９．９ｍｏｌ％未満であり、好ましくは６５ｍｏｌ％未満であり、より好ましくは３５ｍｏｌ％から５５ｍｏｌ％の範囲であるが、必ずしもこれらに限定されない。特定の希釈剤ポリマーの選択は製造しようとする物品及びその最終用途にかなり依存する。例えば、製造した物品の透明性、清浄性、バリヤー性、機械的特性及び／又はテキスチャーを与えるようなある種のポリマーは当業者に公知である。
【００３７】
ポリマー成分と一緒に、本発明の脱酸素組成物は脱酸素剤触媒として遷移金属化合物を含む。遷移金属触媒は、周期表の第１、第２または第３遷移元素系列から選択される金属を含む塩である。金属は好ましくはＲｈ、Ｒｕ、またはＳｃ−Ｃｕ系列、即ち、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕ元素の１つであり、より好ましくはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１つ、最も好ましくはＣｏである。前記塩に対する好適なアニオンには、塩素、酢酸、オレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸及びナフテン酸アニオンが含まれるが、これらに限定されない。代表的な塩には２−エチルヘキサン酸コバルト（ＩＩ）、オレイン酸コバルト及びネオデカン酸コバルト（ＩＩ）が含まれる。金属塩はアイオノマーであってもよく、この場合ポリマー対イオンが使用される。
【００３８】
包装物品を形成する際に使用する場合、本発明の脱酸素組成物は上記ポリマー及び遷移金属触媒のみを含む。しかしながら、更に脱酸素性の開始を促進し、コントロールするために光開始剤を添加することができる。脱酸素組成物に光開始剤またはそのブレンドを添加することが好ましく、酸化防止剤が加工及び貯蔵中の組成物の早期酸化を防止するために添加されているときには特に好ましい。光開始剤を含有する脱酸素組成物に所望の時期に光を照射することにより、酸素との反応の開始が促進されて、脱酸素組成物の酸素掃去の誘導期が減少または消失し、その結果、脱酸素組成物の酸素掃去機能を速やかに発現することが可能となる。
【００３９】
好適な光開始剤は当業者に公知である。好適な光開始剤としては、ベンゾフェノン及びその誘導体、例えば、メトキシベンゾフェノン、ジメトキシベンゾフェノン、ジメチルベンゾフェノン、ジフェノキシベンゾフェノン、アリルオキシベンゾフェノン、ジアリルオキシベンゾフェノン、ドデシルオキシベンゾフェノン、ジベンゾスベロン、４，４’−ビス（４−イソプロピルフェノキシ）ベンゾフェノン、４−モルホリノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、トリベンゾイルトリフェニルベンゼン、トリトルオイルトリフェニルベンゼン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン；アセトフェノン及びその誘導体、例えば、ｏ−メチルアセトフェノン、４’−メトキシアセトフェノン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、α−フェニル−ブチロフェノン、ｐ−モルホリノプロピオフェノン；
【００４０】
ベンゾイン及びその誘導体、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインテトラヒドロピラニルエーテル、４−ｏ−モルホリノデオキシベンゾイン；置換及び未置換アントラキノン、α−テトラロン、アセナフテンキノン、９−アセチルフェナントレン、２−アセチルフェナントレン、１０−チオキサンテノン、３−アセチルフェナントレン、３−アセチルインドール、９−フルオレノン、１−インダノン、１，３，５−トリアセチルベンゼン、チオキサンテン−９−オン、イソプロピルチオキサンテン−９−オン、キサンテン−９−オン、７−Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］アントラセン−７−オン、１’−アセトナフトン、２’−アセトナフトン、アセトナフトン、ベンゾ［ａ］アントラセン−７，１２−ジオン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、α，α−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジブトキシアセトフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル（ジフェニルスルフィド）等が含まれるが、これらに限定されない。
【００４１】
一重項酸素発生性光増感剤（例えば、ローズベンガル、メチレンブルー及びテトラフェニルポルフィン）及びポリマー開始剤（例えば、ポリ（エチレン−一酸化炭素）及びオリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］）も使用し得る。しかしながら、光開始剤は通常より迅速且つより効率的な開始を与えるので好ましい。化学線を使用するときにはより長い波長で開始し得る。なぜならば、長波長は発生させるのにより安価であり且つ短い波長よりも有害な副作用が少ないからである。
光開始剤を存在させるときには、光開始剤は放射線に曝したときに本発明の組成物による脱酸素の開始を強化及び／又は促進する。使用する光開始剤の最適量はポリマー中に存在する未置換及び置換環状オレフィン化合物ユニットから誘導されるモノマー単位の量及び種類、使用する放射線の波長及び強度、使用する酸化防止剤の種類及び量、並びに使用する光開始剤の種類に依存する。光開始剤の量は脱酸素組成物の使用方法にも依存し得る。例えば、光開始剤含有組成物が使用する放射線に対してやや不透過性である他の層をその下に含むフィルム層中に存在するならば、より多くの開始剤が必要とされる。しかしながら、多くの用途のために使用される光開始剤の量は組成物の全量の０．０１〜１０重量％である。脱酸素は、下記するように本発明の組成物を含む物品を化学線または電子ビーム線に曝すことにより開始され得る。
【００４２】
配合及びフィルム形成中の成分の劣化を遅らすために１つ以上の酸化防止剤を本発明の脱酸素組成物に配合し得る。前記酸化防止剤は照射の非存在下で脱酸素活性が発揮される誘導期間を延長させるが、脱酸素性が要求されるときに層または物品（及び配合した光開始剤）に放射線を暴露させることができる。好適な酸化防止剤には、２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２’−メチレン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、トリフェニルホスファイト、トリス−（ノニルフェニル）ホスファイト、ジラウリルチオジプロピンネート等が含まれる。
酸化防止剤を本発明の組成物の一部として配合するとき、前記酸化防止剤は好ましくは脱酸素組成物の成分及び生じたブレンド中に存在する他の物質が配合及び加工中に酸化されるのを防止する量で存在する。しかしながら、その量は脱酸素が開始した後生じた層、フィルムまたは物品の脱酸素活性を妨害する量未満であることが好ましい。所与の組成物での必要量は該組成物中に存在する成分、使用する特定酸化防止剤、成形物品を形成するために使用される熱加工の程度及び量、並びに脱酸素を開始するために適用される放射線の量及び波長に依存する。通常、酸化防止剤は組成物の全量の０．０１〜１重量％の量で使用される。
【００４３】
本発明の脱酸素組成物中に配合され得る他の添加剤には、充填剤、顔料、染料、安定剤、加工助剤、可塑剤、難燃剤、防曇剤、粘着防止剤等が含まれるが、必ずしもこれらに限定されない。
本発明の脱酸素組成物中に使用される成分の量により、該組成物の用途及び有効性が影響される。すなわち、ポリマー、遷移金属触媒、並びに任意の光開始剤、酸化防止剤、ポリマー希釈剤、添加剤等の量は所望の物品及びその最終用途に応じて変更し得る。例えば、上記ポリマーの主な機能の１つは脱酸素中酸素と不可逆的に反応することであり、遷移金属触媒の主な機能はこのプロセスを促進することである。よって、存在するポリマーの量は組成物の脱酸素能力、即ち、組成物が消費し得る酸素の量、にかなり影響を及ぼし、遷移金属触媒の量は酸素消費率及び誘導期間に影響を及ぼす。
【００４４】
本発明の組成物は、慣用されているエチレン不飽和ポリマーを含む組成物に比較して良好な加工性及び相容性を有していながら、所望の率及び能力で脱酸素性を示すことができる。よって、本発明の組成物は、それ自体または希釈剤フィルム形成性ポリマー、例えばポリオレフィン等、とのブレンド物として容易に製造、加工され得る包装材料またはフィルムを形成するために使用することができる。更に、本発明の脱酸素組成物は、パッケージに収容されている製品の色、味及び／又は臭いを実質的に損なうことなくパッケージキャビティ内の酸素を消費、欠乏させると考えられる。
【００４５】
本発明の組成物中に含有されるポリマー成分の量は、組成物または該組成物から形成される層の１〜１００重量％、好ましくは５〜９７．５重量％、より好ましくは１０〜９５重量％、一層好ましくは１５〜９２．５重量％、更に好ましくは２０〜９０重量％の範囲である。典型的には、遷移金属触媒の量は、リガンド、対イオン等を除いた金属含量のみに基づいて脱酸素組成物の０．００１〜１重量％である。１つ以上の他の脱酸素化合物及び／又は希釈剤ポリマーを組成物の一部として使用する場合には、前記した他の材料は脱酸素組成物の９９重量％程度多くの量、好ましくは最高７５重量％を占める。通常使用される他の添加剤は脱酸素組成物の１０重量％以下、好ましくは５重量％以下しか占めない。
【００４６】
本発明の脱酸素組成物は、通常の脱酸素組成物では達成し得ない優れた性質を有する。ポリマー成分は高含量の未置換及び置換環状オレフィン化合物ユニットを含み、高い脱酸素能力を有する。包装用途に好適なフィルムは、ポリマー／遷移金属組成物から直接形成される。更に、本発明の組成物は、該組成物が希釈剤ポリマーを含んでいる場合でも高量のポリマー脱酸素成分を含む。上記したように、前記ポリマーは公知のフィルム形成性ポリマー、例えばポリオレフィン、特にフィルム包装物品を形成する際に通常使用されている半結晶性ポリマーと十分に相容性である。この高い相容性のために、ポリマー及び他の希釈剤ポリマーを任意の比で容易にブレンドし得る。対照的に、従来使用されている非晶質エチレン不飽和ポリマーではフィルム等に、例えば、押出し加工などの加工をするのに適した高含量ブレンドが容易に得られない。
本発明の組成物は高速で所望の特性、例えば高い透明性、高い押出量でも少ない表面欠陥等を有するフィルムまたはフィルム層に容易に、例えば押出し加工等を用いて加工される。
【００４７】
上記したように、本発明の組成物は脱酸素単層フィルム、多層フィルムの脱酸素層または各種包装用途の他の物品を作成するために使用される。単層物品は押出し加工により容易に製造される。多層フィルムは、共押出し、コーティング、ラミネーションまたは押出し／ラミネーションを用いて製造される。多層物品の追加層の少なくとも１つは、２５℃で５．８×１０-8ｃｍ3／ｍ2・ｓ・Ｐａ（５００ｃｍ3／ｍ2・２４時間・ａｔｍ）以下の酸素透過率を有する材料を含み得る。前記酸素バリヤー層に通常使用されるポリマーには、ポリ（エチレン／ビニルアルコール）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリアクリロニトリル、ＰＶＣ、ＰＶＤＣ、ＰＥＴ、高バリヤーシリコーンまたは酸化アルミニウム層（例えば、ＳｉＯｘ）、及びポリアミド（例えば、ナイロン６、ＭＸＤ６、ナイロン６６及び各種アミドコポリマー）が含まれる。金属ホイル層も酸素バリヤー性を与える。他の追加の層には、１つ以上の酸素透過性層が含まれる。１つの好ましい包装構造、特に食品用可撓性パッケージでは、層はパッケージの外側からパッケージの最内層に向かって、（ａ）酸素バリヤー層、（ｂ）脱酸素層、すなわち上記した脱酸素組成物を含む層、及び任意に（ｃ）酸素透過性層を含む。層（ａ）の酸素バリヤー性をコントロールすると、脱酸素層（ｂ）への酸素進入率を制限して脱酸素能力の消耗率を抑えることによりパッケージの脱酸素寿命が調節される。層（ｃ）の酸素透過率をコントロールすると、脱酸素層（ｂ）の組成に関係なく全構造についての脱酸素率の上限が設定される。
【００４８】
これは、パッケージをシールする前の空気の存在下でのフィルムの取り扱い寿命を延長させるのに役立ち得る。更に、層（ｃ）は脱酸素層の各成分または副生成物のパッケージの内部への移行に対するバリヤーとなり得る。「内部への露出」は、酸素感受性製品が収容されている内部キャビティに直接、又はＯ2透過性である層を介して間接的に接する脱酸素組成物を含む包装物品の一部を指す。更に、層（ｃ）はまた多層フィルムのヒートシール性、透明性及び／又は粘着防止性を改善し得る。結合（ｔｉｅ）層のような追加の層を使用することができる。この結合層に通常使用されるポリマーには、例えば酸無水物官能化ポリオレフィンが含まれる。
本発明は、各種製品、化合物、組成物、コーティング等を作成するために使用され得る。２つの好ましい形態は、いずれも食品または非食品を包装するのに有用であるシーリング化合物及び可撓性フィルムである。
【００４９】
上記した応用のすべてにおいて、（ａ）エチレンまたは置換エチレンユニットと（ｂ）未置換または置換環状オレフィン化合物ユニットから構成される（共）重合体及び遷移金属触媒を使用することにより、脱酸素反応の望ましくない副生成物を抑制しながら容器の内部環境から酸素を効果的に除去し得る。
本発明の方法は、酸素感受性製品を収容しているパッケージキャビティに上記組成物を接することを含む。好ましい実施態様は、本発明組成物の一部として光開始剤を含み、脱酸素を所望の速度で開始させるように前記組成物を含むフィルム、層または物品に放射線を当てることを含む。包装フィルムに通常使用されているポリマーを加熱、加工する際に生ずる放射線（例えば、１００〜２５０℃）が脱酸素を誘発しないことが有利である。
【００５０】
初期放射線は好ましくは化学線、例えば２００〜７５０ｎｍ、好ましくは２００〜６００ｎｍ、最も好ましくは２００〜４００ｎｍの波長を有するＵＶまたは可視光である。少なくとも１Ｊ／ｇの放射線、より好ましくは１０〜２０００Ｊ／ｇの放射線を受容するまで脱酸素組成物を含む層、フィルム等を前記放射線に暴露させることが好ましい。放射線は少なくとも２キログレイ（ｋＧ）、好ましくは１０〜１００ｋＧの線量の電子ビーム線であってもよい。他の可能性ある放射線ソースにはイオン化放射線、例えばγ線、Ｘ線及びコロナ放電が含まれる。照射期間は複数の因子に依存するが、これらの因子には存在する光開始剤の量及び種類、照射する層の厚さ、介在する層の厚さ及び不透明度、存在する酸化防止剤の量、放射線ソースの波長及び強度が含まれるが、本発明はこれらに限定されない。
脱酸素層または物品を使用するとき、その層または物品の製造中またはその後に照射を実施し得る。作成した層または物品を酸素感受性製品を包装するために使用するならば、包装の直前、その間またはその後に照射する。均一に照射するために、層または物品が平らなシートの形態にある加工段階で照射することが好ましい。
【００５１】
特定用途のための所与の脱酸素組成物の脱酸素率及び能力を測定することが有利であり得る。脱酸素率を測定するために、脱酸素剤が密封した容器から特定量の酸素を奪うまでに要した時間を測定する。幾つかの例では、所望の脱酸素組成物を含有するフィルムを酸素含有雰囲気、例えば、通常２０．６容量％のＯ2を含有する空気、の気密性密封容器中に置くことにより十分測定することができる。経時的に、容器内の雰囲気のサンプルを抜き取って酸素の残存率（％）を測定する。通常、測定した脱酸素率は温度及び雰囲気条件により異なる。低い初期酸素含量を有する及び／又は低温条件に維持されている雰囲気では、組成物の脱酸素能力及び脱酸素率がより厳密に試験される。特記しない限り、以下の脱酸素率は室温及び１つの空気雰囲気での値である。活性酸素バリヤーが必要な場合、有用な脱酸素率は空気中２５℃、１ａｔｍで０．０５ｃｍ3−酸素／脱酸素組成物中のポリマーのｇ／日くらい低くてよい。しかしながら、多くの場合、本発明の組成物は約５．８×１０-6ｃｍ3 ／ｇ・ｓ（０．５ｃｍ3／ｇ・日）以上、約５．８×１０-5ｃｍ3／ｇ・ｓ（５ｃｍ3／ｇ・日）以上の脱酸素率を有する。更に、本発明の組成物を含むフィルムまたは層は１．２×１０-4ｃｍ3／ｍ2・ｓ（１０ｃｍ3／ｍ2・日）、場合により２．３×１０-4ｃｍ3／ｍ2・ｓ（２０ｃｍ3／ｍ2・日）を越える脱酸素率を有し得る。通常、空気中２５℃、１０１ｋＰａ（１ａｔｍ）で測定したとき、活性酸素バリヤーとして使用するのに好適であると通常見られるフィルムまたは層は１．２×１０-5ｃｍ3／ｍ2・ｓ（１ｃｍ3／ｍ2・日）くらい低い脱酸素率を有する。前記脱酸素率により、前記層はパッケージ内から脱酸素するのに好適となり、活性酸素バリヤー用途のために好適となる。
【００５２】
本発明の方法を活性酸素バリヤー用途に使用しようとするときには、初期脱酸素活性及び酸素バリヤーにより２５℃で約１．１×１０-10 ｃｍ3／ｍ2・ｓ・Ｐａ（１．０ｃｍ3／ｍ2・日・ａｔｍ）未満の全酸素透過率を与えることが好ましい。前記値が少なくとも２日間超えないような脱酸素能力が好ましい。
脱酸素が開始したら、脱酸素組成物、該組成物から形成した層または物品は好ましくはその能力、すなわち脱酸素剤が無効になるまで該脱酸素剤が消費し得る酸素の量まで脱酸素し得る。実際使用する場合には、所与の用途のために必要な能力はパッケージ中に元々存在する酸素の量、脱酸素性の非存在下でのパッケージへの酸素の進入率及びパッケージの所期の貯蔵寿命に依存する。本発明の組成物を含む脱酸素剤を使用する場合、その能力は１ｃｍ3／ｇくらい低くてもよいが、５０ｃｍ3／ｇ以上にも達する。前記脱酸素剤がフィルムの層中に存在するとき、その層は好ましくは少なくとも９．８ｃｍ3／ｍ2／μｍ厚（２５０ｃｍ3／ｍ2／ミル）、より好ましくは少なくとも４７ｃｍ3／ｍ2／μｍ厚（１，２００ｃｍ3／ｍ2／ミル）の酸素能力を有する。
本発明の組成物は、たとえ大量の脱酸素が生じた後でもその物理的特性を実質的に維持するフィルム、層または物品を提供し得る。更に、本発明の組成物は、被包装品に望ましくない味、色及び／又は臭いを与える恐れがある副生成物及び／又は流出物を有意な量生成し得ない。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例などに基づき本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例などに何ら限定されるものではない。ポリマーの構造解析はMacromolecules, 35, 1583(2002)に従い、 1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いて行った。ＮＭＲ測定はｄ6−ベンゼン／１，２，４−トリクロロベンゼン（１／１ｖｏｌ比）溶液中で行った。ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）の測定は示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素雰囲気下２０℃／分の昇温速度で求めた。
［錯体−１］
Ｖ（ＣＨ2Ｐｈ）2（Ｎ−２，６−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3）（Ｏ−２，６− iＰｒ2Ｃ6Ｈ３）（以下、錯体−１という）の調製
Ｖ（ＣＨ2Ｐｈ）3（Ｎ−２，６−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3）（１．０ｇ，２．２５ｍｍｏｌ）を含むジクロロメタン溶液（２５ｍｌ）中に、−３０℃で２，６−ジイソプロピルフェノール（４０２ｍｇ，２．２５ｍｍｏｌ）を含むジクロロメタン溶液（５ｍｌ）をゆっくりと滴下した。反応液を攪拌しつつ室温まで上昇させ、さらに４０時間攪拌し、得られた反応液を濃縮した。得られた固体をヘキサンより再結晶して目的錯体を得た。
【００５４】
［参考例１］
ノルボルネン開環重合体の製造
内部を真空脱気、窒素置換した２０００ｍｌのオートクレーブ型反応器に、精製したノルボルネンのトルエン溶液１０００ｍｌ（ノルボルネンとして１２０ｇ）を導入した。反応器の内温を２５℃に保ち、遷移金属錯体として錯体−１を８ｍｍｏｌ含む精製トルエン溶液１００ｍｌを反応器に加え重合反応を開始した。反応器の内温を２５℃に保ちつつ、撹拌しながら１２間重合した。１Ｎ−ＨＣｌ／ＭｅＯＨ溶液１００ｍｌを反応器内に導入し反応を停止した。得られた反応溶液をメタノール中に注ぎ、固体析出物を単離した（５６ｇ、収率４６％）。Ｍｗ＝４．６９×１０6、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９３。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：ｄ５．２２，５．３５（ｂｒ．ｍ，２Ｈ，ｏｌｅｆｉｎｉｃ），２．８０，２．３７（ｂｒ．ｓ，２Ｈ），１．８５，１．０８（ｍ，２Ｈ），１．８１，１．３６（ｍ，４Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：ｄ１３４．０，１３３．９，１３３．８，１３３．７，１３３．１，１３３．０，１３２．８（ｏｌｅｆｉｎｉｃ），６８．０，５０．８，４３．４，４３．２，４２．７，４２．１，４１．３，３８．６，３８．４，３３．１，３２．９，３２．３，３２．２，２５．６，２１．３．
【００５５】
ノルボルネン開環重合体の水素添加物の製造
上記で得られた開環重合体５０ｇをシクロヘキサン３０００ｍｌに溶解したものを、パラジウムカーボン１０ｇと共に、容量１００００ｍｌのステンレス製オートクレーブ中に入れ、混合後、オートクレーブ中の空気を水素で置換して水素圧を５０ｋｇ／ｃｍ2Ｇとし、１０℃で撹拌しつつ３０分間保持した。その後、１２０℃に昇温して１８時間撹拌した後、溶液を１μｍのフィルターで濾過し、メタノール中で生成物を再沈させて、乾燥し、精製した。 1Ｈ−ＮＭＲの解析により、二重結合に起因するδ＝５．０〜５．４ｐｐｍの吸収が消えており、ほぼ完全に水添されていることが確認された。Ｍｎ＝２．０×１０4、Ｔｇ＝１８０℃。
【００５６】
［参考例２］
前述の一般式（１）で表される骨格を有する共重合体である、ＪＳＲ（株）が販売している製品名；ＡＲＴＯＮ（グレード：Ｄ４５３２、ガラス転移温度Ｔｇ＝１７０℃）を入手した。
［参考例３］
前述の一般式（１）で表される骨格を有する共重合体である、日本ゼオン（株）が販売している製品名；ＺＥＯＮＥＸ（グレード：３３０Ｒ、ガラス転移温度Ｔｇ＝１２３℃）を入手した。
［参考例４］
前述の一般式（１）で表される骨格を有する共重合体である、日本ゼオン（株）が販売している製品名；ＺＥＯＮＯＲ（グレード：１０６０Ｒ、分子量、ガラス転移温度Ｔｇ＝１００℃）を入手した。
【００５７】
［錯体−２］
ラセミ体エチレンビス（インデニル）二塩化ジルコニウム（ＩＶ）
アヅマックス（株）から購入し、そのまま使用した（以下、錯体−２という）。
［参考例５］
エチレン−シクロペンテン共重合体の調製
内部を真空脱気、窒素置換した２０００ｍｌのオートクレーブ型反応器に、精製したシクロペンテンの４．５Ｍトルエン溶液６００ｍｌ（シクロペンテンとして１８４ｇ）を導入した。ついでＭＭＡＯ３Ａ（東ソー・ファインケム社製；メチルアルミノキサン）１０ｍｍｏｌを含む精製トルエン溶液１００ｍｌを反応器に導入した後、エチレンガスで０．１ＭＰａに加圧した。反応器の内温を５０℃に保ち、遷移金属錯体として錯体−２を５μｍｏｌ含む精製トルエン溶液１００ｍｌを反応器に加え重合反応を開始した。反応器の内温およびエチレン圧を保ちつつ、撹拌しながら１２０分間重合した。反応器内圧力を大気圧まで落圧し、次いで１Ｎ−ＨＣｌ／ＭｅＯＨ溶液１００ｍｌを反応器内に導入し反応を停止した。
エチレン−シクロペンテン共重合体：収量１１７ｇ、シクロペンテン含量１０ｍｏｌ％、分子量Ｍｎ＝３．５×１０3、ガラス転移温度Ｔｇ＝−１４℃、融点Ｔｍ＝６８℃。
【００５８】
［実施例１〜４、比較例１］
参考例１〜５のポリマーを、１０００ｐｐｍのオレイン酸コバルト（II）塩及び１０００ｐｐｍの４、４’−ジメチルベンゾフェノン（ＤＭＢＰ）とを窒素パージ下に溶融混合した。圧縮成型によって１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×０．５ｍｍｔの平板を作成した。１００ｍｍ角に裁断し総表面積が約２００００ｍｍ2（１００ｍｍ×１００ｍｍ＝１００００ｍｍ2／面）の試験片とした。酸素補足性ポリマーを活性化するためにＵＶＡ（１１７０ｍＪ／ｃｍ2）及びＵＶＣ（８００ｍＪ／ｃｍ2）を約９０秒間照射した。試験片はアルミニウム箔多層シート製の四方パウチに収め、パウチ内の酸素濃度の経時変化を冷却ヘッドスペース捕集試験（refrigerated headspace scavenging test）及び平行室温試験（parallel room temperature test）を用いて調べた。冷却ヘッドスペース試験（４℃）では、試験片を窒素約９９％及び酸素１％の混合物の雰囲気３００ｃｍ3を収容しているパウチ内に入れた。室温試験（２０℃）では、試験片を空気（窒素中２０．６％酸素）３００ｃｍ3を収容しているパウチ内に入れた。パウチ内の酸素含量％をＭＯＣＯＮ（商標）ＬＣ７００Ｆ酸素アナライザーを用いて分析した。結果を表１、表２に示す。
【００５９】
【表１】
2006206744.tif 000020
【００６０】
【表２】
2006206744.tif 000021
本発明を好ましい実施態様に関連して説明してきたが、当業者が容易に理解されるように本発明の原理及び範囲を逸脱することなく改変及び変更を実施し得ることを理解すべきである。従って、前記改変は本発明の範囲内で実施され得る。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の組成物によって、優れた脱酸素能力を有した酸素感受性製品を包装するために使用されうるフィルムまたは物品材料を提供することが可能となった。