(57)【要約】【課題】  高い光触媒活性を示す酸化チタンを与える酸化チタン前駆体およびその製造方法を提供する。【解決手段】  酸素含有チタン化合物からなり、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定される累積粒度分布の小粒径側から１０体積％の粒径をＤ１０、５０体積％の粒径をＤ５０、９０体積％の粒径をＤ９０としたとき、（Ｄ９０−Ｄ１０）÷Ｄ５０により得られる値が１以下である酸化チタン前駆体。水溶性チタン化合物に過酸化水素水を加えて混合物とし、該混合物と塩基とをその全量の供給時間が２時間以上となる供給速度で加えて加水分解を行い、加水分解して得られた加水分解物を固液分離手段により取り出してケーキを得て、得られたケーキの乾燥において、該ケーキに含有される水分の少なくとも２０重量％が除去されるまでは常温で保持して乾燥させる酸化チタン前駆体の製造方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素含有チタン化合物からなり、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定される累積粒度分布の小粒径側から１０体積％の粒径をＤ１０、５０体積％の粒径をＤ５０、９０体積％の粒径をＤ９０としたとき、（Ｄ９０−Ｄ１０）÷Ｄ５０により得られる値が１以下であることを特徴とする酸化チタン前駆体。
【請求項２】
酸素含有チタン化合物がチタン水酸化物あるいはチタン酸過酸化物である請求項１記載の酸化チタン前駆体。
【請求項３】
水溶性チタン化合物に過酸化水素水を加えて混合物とし、該混合物と塩基とをその全量の供給時間が２時間以上となる供給速度で加えて加水分解を行い、加水分解して得られた加水分解物を固液分離手段により取り出してケーキを得て、得られたケーキの乾燥において、該ケーキに含有される水分の少なくとも２０重量％が除去されるまでは常温で保持して乾燥させることを特徴とする酸化チタン前駆体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料、顔料、光触媒として使われる酸化チタン粉末の製造に好適な酸化チタン前駆体に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタン前駆体は焼成することにより酸化チタン粉末を生成する。酸化チタン粉末は主に塗料その他用の顔料として使用されており、さらに最近では、光触媒用に用いられている。光触媒用酸化チタンは、その光触媒作用によって、大気中の有害悪臭成分を除去したり、自動車や建物の窓ガラス、道路や建物の壁の汚れを防止する等の用途に用いられており、光触媒活性の向上が求められている。
【０００３】
光触媒用酸化チタンの前駆体としては、例えば、チタン化合物と過酸化水素を混合し、これに塩基を９０分間程度の時間で添加して加水分解し、濾過後に得られたケーキを１５０℃の空気中で１０時間乾燥して得られるもの（レーザー回折式粒度分布測定装置により測定される累積粒度分布の小粒径側から１０体積％の粒径が６μｍ程度、５０体積％の粒径が１３μｍ程度、９０体積％の粒径が３０μｍ程度のもの）が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかし、一層高い光触媒活性を示す酸化チタンを与える酸化チタン前駆体が求められていた。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２４６６２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高い光触媒活性を示す酸化チタンを与える酸化チタン前駆体およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するため、酸化チタン前駆体について鋭意検討した結果、粒度分布が狭く、一定以上に狭い粒度分布を示す酸化チタン前駆体を用いて得られる酸化チタンが従来より高い光触媒活性を示すことを見出し、そして、該酸化チタン前駆体が、水溶性チタン化合物に過酸化水素水を加えて混合し、塩基を加えて加水分解を行い、加水分解して得られた加水分解物を固液分離手段により取り出してケーキを得て、得られたケーキの乾燥において、該ケーキに含有される水分の一定量以上を一定温度範囲において除去して乾燥させることにより製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、酸素含有チタン化合物からなり、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定される累積粒度分布の小粒径側から１０体積％の粒径をＤ１０、５０体積％の粒径をＤ５０、９０体積％の粒径をＤ９０としたとき、（Ｄ９０−Ｄ１０）÷Ｄ５０により得られる値が１以下であることを特徴とする酸化チタン前駆体を提供する。また本発明は、水溶性チタン化合物に過酸化水素水を加えて混合し、塩基を加えて加水分解を行い、加水分解して得られた加水分解物を固液分離手段により取り出してケーキを得て、得られたケーキの乾燥において、該ケーキに含有される水分の少なくとも２０重量％が除去されるまでは常温で保持して乾燥させることを特徴とする酸化チタン前駆体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の酸化チタン前駆体を用いれば、光触媒活性の高い光触媒用酸化チタンを得ることができ、本発明の製造方法によれば、前記酸化チタン前駆体を製造することができるので、本発明は工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の酸化チタン前駆体は、酸素含有チタン化合物からなり、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定される累積粒度分布の小粒径側から１０体積％の粒径をＤ１０、５０体積％の粒径をＤ５０、９０体積％の粒径をＤ９０としたとき、下記式（１）
Ｘ＝（Ｄ９０−Ｄ１０）÷Ｄ５０      （１）
により得られるＸ（以下「スパン」と称する。）の値が１以下であることを特徴とする。スパンの値が１以下という狭い粒度分布を有する酸素含有チタン化合物からなる酸化チタン前駆体は、理由は必ずしも明らかではないが、光触媒活性が高い光触媒用の酸化チタンの粉末を与えるのである。
【００１１】
本発明の酸化チタン前駆体は、例えば３００〜５００℃程度の空気中で焼成したときに、組成式ＴｉＯ2で示される酸化チタンとなり得る化合物であり、具体的には例えば、チタン水酸化物、チタン過酸化物のような酸素含有無機チタン化合物である。
【００１２】
チタン水酸化物としてはさらに具体的には、Ｔｉ（ＯＨ）2、Ｔｉ（ＯＨ）3、Ｔｉ（ＯＨ）4、ＴｉＯ（ＯＨ）2で示されるものが挙げられる。
【００１３】
また、チタン過酸化物としてはさらに具体的には、水酸化チタンのＴｉ−Ｏ−Ｈ結合の一部がＴｉ−Ｏ−Ｏ結合に代わっているもの、酸化チタンのＴｉ−Ｏ結合の一部がＴｉ−Ｏ−Ｏ結合に代わっているもの、または、これらの混合物であり、例えば下式（２）
Ｔｉ（Ｏ2）xＯy（ＯＨ）z      （２）
（式（２）中、０＜ｘ＜４、０≦ｙ＜２、０≦ｚ＜４である。）
で示されるものが挙げられる。
【００１４】
本発明の酸化チタン前駆体は、これらのうち１種であってもよいし、またはこれらの混合物であってもよい。
【００１５】
また、本発明の酸化チタン前駆体は、レーザー回折式粒度分布測定装置で得られる累積粒度分布のＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０から式（１）により算出されるスパンＸが１以下であり、好ましくは０．９以下である。
【００１６】
酸化チタンの光触媒活性は、酸化チタンの粒径が大きくなり過ぎると低下する傾向があるので、本発明の酸化チタン前駆体の平均粒径（Ｄ５０）は５０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましい。なお、本発明の酸化チタン前駆体の平均粒径は、通常は０．１μｍ以上である。
【００１７】
このような本発明の酸化チタン前駆体の製造方法について説明する。
まず、チタン化合物に過酸化水素水を加えて混合する。ここで用いるチタン化合物は、例えば、塩化チタン、オキシ塩化チタン、硫酸チタン、オキシ硫酸チタンなどの水溶性チタン化合物である。チタン化合物は通常は水溶液として用いる。チタン化合物と混合される過酸化水素の量は、チタン化合物のチタンに対して通常は０．１モル倍以上５モル倍以下である。
【００１８】
次に、前記混合物に塩基を加えて加水分解を行う。ここで用いられる塩基としては、アンモニア、アミン、アミノ酸、ヒドロキシルアミン誘導体、ヒドラジン誘導体などが挙げられ、なかでもアンモニアが好ましい。塩基は通常は水溶液として用いる。加水分解において用いる塩基の量は、チタン化合物を水酸化チタンに変えるのに必要な塩基の化学量論に対し、通常は１．２倍以上であり、さらには２倍以上が好ましく、また通常は２０倍以下であり、さらには１０倍以下が好ましい。
【００１９】
チタン化合物、塩基および過酸化水素の混合は、通常、水の存在下で行われ、具体的には、攪拌機付き反応容器に、チタン化合物と過酸化水素との混合物と、塩基とを、各々の配管から攪拌しながら並注して供給する方法、攪拌機付き反応容器にチタン化合物と過酸化水素を入れて混合した後、この反応容器に塩基を攪拌しながら供給する方法、などで行うことができる。中でも、攪拌機付き反応容器に、チタン化合物と過酸化水素との混合物と、塩基とを、各々の配管から連続攪拌しながら並注して供給する方法が好ましい。ｐＨコントローラを用いてチタン化合物と過酸化水素の混合物の供給、または塩基の供給、またはその両方の供給をｐＨが設定した値となるように制御して行ってもよい。
【００２０】
混合は、通常十分に攪拌された状態で行われ、チタン化合物および過酸化水素の混合物と塩基の反応容器への供給速度は可能な限り遅いことが好ましい。本発明においては、チタン化合物および過酸化水素の混合物と塩基の供給速度は、全量の供給にかかる時間が２時間以上となる供給速度であり、４時間以上となる供給速度が好ましい。塩基の全量の供給にかかる時間は、通常は１００時間以下であり、２０時間以下とすることが好ましい。
【００２１】
次に、加水分解して得られた加水分解物を濾過や遠心沈降等の固液分離手段により取り出して、加水分解物のケーキを得て、次に該ケーキを乾燥させる。この乾燥において、得られたケーキに含有される水分の少なくとも２０重量％が、好ましくは少なくとも３０重量％が、さらに好ましくは少なくとも５０重量％が除去されるまでは、常温（通常は１０℃以上５０℃以下の温度範囲であり、好ましくは１５℃以上４０℃以下の温度範囲である。）に保持して乾燥させる。乾燥工程において、該ケーキの水分の２０重量％以上を除去するまでは常温においてケーキから除去するという操作を加えることにより、本発明の酸化チタン前駆体を得ることができる。なお、ケーキに含有される水分の量の測定は、２３０℃に設定した乾燥機で３時間乾燥した場合の重量減少を測定することにより行う。
【００２２】
その後５０℃を超え３００℃以下の温度範囲に加熱して乾燥させてもよい。乾燥における雰囲気の圧力は特に限定されるものではなく、減圧下で乾燥することも、常圧（通常は０．０８〜０．１２ＭＰａ程度の圧力）で乾燥することも、１ＭＰａ以下程度の圧力で加圧して乾燥することもできる。そして、乾燥は、ケーキに含有される水分のうち、通常は９５重量％以上が除去されるまで行う。
【００２３】
例えば、ケーキに含有される水分のうち５０重量％が除去されるまで常温において、常圧で空気中に静置して乾燥させ、次に常圧において空気中で２００℃に加熱し、ケーキに含有されていた水分の９９重量％が除去されるまで保持して乾燥を行うことができる。また例えば、ケーキに含有される水分の５０重量％が除去されまで常温において、圧力０．００１ＭＰａ程度の減圧下で保持して乾燥させ、次に常圧において空気中で２００℃に加熱し、ケーキに含有されていた水分の９９重量％が除去されるまで保持して乾燥を行うことができる。
【００２４】
こうして得られる酸化チタン前駆体を焼成することにより、光照射に対して従来のものより高い光触媒活性を示し、分散性に優れる酸化チタンを製造することができる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、酸化チタン前駆体および酸化チタンの物性測定は以下の方法で行った。
結晶性：Ｘ線回折装置（理学電機製ＲＡＤ−IIＡ型）を用いて測定した。
累積粒度分布：試料をヘキサメタリン酸ナトリウム（和光純薬工業製）の０．２重量％水溶液中に分散させた後、レーザー回折式粒度分布測定装置（Malvern  Instruments製、Mastersizer-S型）を使用してＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０を測定した。なお、Ｄ５０を平均粒径とした。
【００２６】
実施例１
［オキシ硫酸チタン水溶液の調製］
オキシ硫酸チタン（商品名“ＴＭ結晶”、外観：白色固体、テイカ製）２１０ｇをイオン交換水１４０ｇに溶解させて、オキシ硫酸チタン水溶液を調製した。
【００２７】
［酸化チタン前駆体の調製］
氷冷下、上のオキシ硫酸チタン水溶液に濃度３５％の過酸化水素水９５ｇを添加して、赤紫色の混合溶液を得た。ｐＨ電極と、このｐＨ電極に接続され、濃度２５重量％のアンモニア水（試薬特級、和光純薬工業製）を供給してｐＨを一定に調整する機構を有するｐＨコントローラーとを備えた反応容器にイオン交換水３２６ｇを入れた。ｐＨコントローラーのｐＨ設定値を４とした。この反応容器に、内容物を５５０ｒｐｍで攪拌しながら、上で得られた混合溶液を２４１分間かけて添加し、ｐＨコントローラーにより反応容器に供給されるアンモニア水と反応させた。このときの反応温度は３５〜３７℃の範囲であった。得られた生成混合物を攪拌しながら１時間保持し、ついで濃度２５重量％のアンモニア水（試薬特級、和光純薬工業製）を供給して、スラリーを得た。反応容器に供給されたアンモニア水の合計量は２５０ｇであった。得られた固形物の粒度分布を測定した結果、Ｄ１０が７．２４μｍ、Ｄ５０が１１．５μｍ、Ｄ９０が１７．１μｍであり、前記式（１）で示されるスパンは０．８６であった。上のスラリーを濾過し、得られたケーキをイオン交換水で洗浄し、一昼夜常温（約２０℃）にて静置してケーキの水分の５５％を蒸発除去し、その後２３０℃に設定した乾燥機で３時間乾燥して（ケーキに含有されていた水分の１００％を除去した。）、酸化チタン前駆体粉末を得た。この酸化チタン前駆体粉末は、実質的に水酸化チタンからなるものであった。
【００２８】
［酸化チタンの調製］
上の酸化チタン前駆体粉末を３７０℃の空気中で１時間焼成した後、室温まで冷却して、粒子状酸化チタンを得た。この酸化チタンは、主結晶相がアナターゼであった。
【００２９】
［酸化チタンの評価］
直径８ｃｍ、高さ１０ｃｍ、容量約０．５Ｌの密閉式のガラス製反応容器内に、内径４７ｍｍのガラス製シャーレを設置し、そのシャーレ上に、上で得られた粒子状酸化チタンだけからなる光触媒体０．３ｇを置いた。反応容器内を酸素２０容量％、窒素８０容量％からなる混合ガスで満たし、アセトアルデヒドを１７．９μｍｏｌ封入し、反応容器の外から可視光線を照射した。可視光線の照射には、５００Ｗキセノンランプ（商品名“ランプＵＸＬ−５００ＳＸ”、ウシオ電機製）を取り付けた光源装置（商品名“オプティカルモジュレックスＳＸ−ＵＩ５００ＸＱ”、ウシオ電機製）に、波長約４３０ｎｍ以下の紫外線をカットするフィルター（商品名“Ｙ−４５”、旭テクノガラス製）と波長約８３０ｎｍ以上の赤外線をカットするフィルター（商品名“スーパーコールドフィルター”、ウシオ電機製）とを装着したものを光源として用いた。可視光線の照射によりアセトアルデヒドが分解すると、二酸化炭素が発生するので、二酸化炭素の濃度を光音響マルチガスモニタ（１３１２型、ＩＮＮＯＶＡ製）で経時的に測定し、濃度変化より算出した二酸化炭素の生成速度により、酸化チタンのアセトアルデヒドに対する光触媒作用を評価した。この例における二酸化炭素の生成速度は２．６ｐｐｍ／分であった。
【００３０】
比較例１
実施例１において、オキシ硫酸チタン水溶液と過酸化水素水の混合溶液を添加する時間を９０分に変えた以外は同様にして行った。得られた水酸化チタンは粒子状であり、その粒度分布を測定したとき、Ｄ１０が５．４４μｍ、Ｄ５０が１３．４μｍ、Ｄ９０が２８．２μｍであり、前記式（１）により算出されるスパンは１．７０であった。上のスラリーを実施例１と同様にして得られた酸化チタン粉末を得た。この酸化チタンの主結晶相がアナターゼであった。次いで、実施例１と同様にしてアセトアルデヒドに対する光触媒作用を評価した。二酸化炭素の生成速度は１．４ｐｐｍ／分であった。