(57)【要約】      （修正有）【課題】積層セラミックコンデンサにおける誘電体層の薄層化と高誘電率化が可能な微粒のチタン酸バリウム粉末およびその製法を提供する。【解決手段】特定粒径のチタン化合物とバリウム化合物を混合し、直流電場又は交流電場を印加しながらメカノケミカル反応法を適用させることにより、平均粒径が２５〜５０ｎｍの範囲にあり、ペロブスカイト型構造を示すとともに、格子定数比ｃ／ａが１．００１以上であるチタン酸バリウム粉末を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が、２５〜５０ｎｍの範囲にあり、ペロブスカイト型構造を示すとともに、格子定数比ｃ／ａが１．００１以上であることを特徴とするチタン酸バリウム粉末。
【請求項２】
チタン酸バリウム粉末中のＯＨ基量が０．１質量％以下である請求項１記載のチタン酸バリウム粉末。
【請求項３】
粒度分布におけるＤ１０／Ｄ５０比が０．３以上である請求項１又は２に記載のチタン酸バリウム粉末。
【請求項４】
粒度分布におけるＤ９０／Ｄ５０比が１．６〜３．２である請求項１乃至３のうちいずれか記載のチタン酸バリウム粉末。
【請求項５】
チタン化合物とバリウム化合物との混合物から得られるチタン酸バリウム粉末の製法であって、前記チタン化合物とバリウム化合物とを撹拌容器内に投入した後、該複数の化合物に、直流電場、又は１００Ｈｚ以下の交流電場を印加しながらメカノケミカル反応法を適用させることを特徴とするチタン酸バリウム粉末の製法。
【請求項６】
チタン化合物が、二酸化チタン、水酸化チタン、チタンアルコキシドの群から選ばれる１種であり、一次粒子径が１０〜１００ｎｍである請求項５に記載のチタン酸バリウム粉末の製法。
【請求項７】
バリウム化合物が、炭酸バリウム、水酸化バリウム、酸化バリウム、バリウムアルコキシドの群から選ばれる１種であり、一次粒子径が１０〜３００ｎｍである請求項５又は６に記載のチタン酸バリウム粉末の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸バリウム粉末およびその製法に関し、特に、積層セラミックコンデンサにおける誘電体層の薄層化と高誘電率化が可能な微粒の、チタン酸バリウム粉末およびその製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、積層セラミックコンデンサの小型化と大容量化の進展に伴い、誘電体層の薄層化が必要となっており、そのために誘電体層を構成する原料粒子の微粒化が図られている。
【０００３】
この場合、誘電体層用の原料としては、従来より、主としてチタン酸バリウム粉末が用いられ、その合成法として、液相法や固相法などがよく知られているが、液相法では合成過程で生成するＯＨ基が原料粉末中に取り込まれやすく、このため粉末の正方晶性が低下し、比誘電率が低下するという問題がある。
【０００４】
一方、固相法は、例えば、炭酸バリウム粉末と二酸化チタン粉末などの素原料を混合した後に高温で仮焼するため、粒成長が起こり、微粉末が出来にくいという問題がある。
【０００５】
そこで近年、上記した液相法および固相法における課題を解決する手法として、下記の特許文献１および特許文献２に記載されたメカノケミカル反応法を用いる手法が考案されている。特許文献１のメカノケミカル反応法は、チタン酸バリウム粉末と添加元素とを溶着させるために、また、特許文献２では、平均粒径が５〜３００ｎｍの酸化チタン粉末を造粒して平均粒径が３０〜１００μｍの造粒体を形成するのに、それぞれ用いられている。
【特許文献１】特開平１０−１５８０５９号公報
【特許文献１】特開２０００−４４２４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に記載のメカノケミカル反応法により得られるチタン酸バリウム粉末は、原料粉末の平均粒径が１μｍ以上である場合には、添加剤を主原料粉末に層状に形成できるなど効果的であるが、主原料粉末の大きさが１μｍよりも小さくなると、過度の機械的な力により、得られる合成粉末が変形されやすく、このような強い機械的な力のために、得られる粉末の結晶性が低下し、磁器の比誘電率を高くできないという問題がある。一方、メカノケミカル反応における機械的な力を低く抑えた場合には、粉末間におけるメカノケミカル反応が進まず、合成粉末中に未反応物が多くなるという問題がある。
【０００７】
また、特許文献２では、同一の元素からなる微粉末を単に溶着させるために用いているだけであり、複数の元素を化合させて複合酸化物を形成することは行われてはいない。
【０００８】
従って、本発明は、複数の素原料を混合し、メカノケミカル反応法を用いて得られる微粒のチタン酸バリウム粉末およびその製法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のチタン酸バリウム粉末は、（１）平均粒径が、２５〜５０ｎｍの範囲にあり、ペロブスカイト型構造を示すとともに、格子定数比ｃ／ａが１．００１以上であることを特徴とする。
【００１０】
上記チタン酸バリウム粉末では、（２）チタン酸バリウム粉末中のＯＨ基量が０．１質量％以下であること、（３）粒度分布におけるＤ１０／Ｄ５０比が０．３以上であること、（４）粒度分布におけるＤ９０／Ｄ５０比が１．６〜３．２であること、が望ましい。
【００１１】
本発明によれば、また、（５）チタン化合物とバリウム化合物との混合物から得られるチタン酸バリウム粉末の製法であって、前記チタン化合物とバリウム化合物とを撹拌容器内に投入した後、該複数の化合物に、直流電場、又は１００Ｈｚ以下の交流電場を印加しながらメカノケミカル反応法を適用させることを特徴とするチタン酸バリウム粉末の製法を提供できる。
【００１２】
上記本発明では、（６）チタン化合物が、二酸化チタン、水酸化チタン、チタンアルコキシドの群から選ばれる１種であり、一次粒子径が１０〜１００ｎｍであること、（７）バリウム化合物が、炭酸バリウム、水酸化バリウム、酸化バリウム、バリウムアルコキシドの群から選ばれる１種であり、一次粒子径が１０〜３００ｎｍであること、が望ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のチタン酸バリウム粉末は、従来にないほどの微粉末であって、しかも、チタン酸バリウムが本来有する正方晶系の結晶構造を有するものである。これにより、微粒であっても高誘電率化が可能となる。
【００１４】
また、本発明にかかる製法によれば、従来の固相法で行われる湿式混合から仮焼までの工程を、乾式混合とプラズマ処理によるメカノケミカル反応で置き換えることによって、これまで為し得なかった粒径範囲における正方晶系のチタン酸バリウムを合成できる。また、本製法によれば、従来の固相法を用いた場合に、粉砕等で発生する結晶性の低い微粉末を殆どなくすことができ、また、液相法において合成過程で生成するＯＨ基の原料粉末中への取り込みが少ないものを形成できる。このため、原料粉末であるチタン化合物の１．３倍以下の一次粒径を持つチタン酸バリウム粉末を容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
まず、チタン酸バリウム粉末について説明する。本発明のチタン酸バリウム粉末は、平均粒径が、２５〜５０ｎｍの範囲にあることを特徴とするものであり、このように粒径の小さい粉末であっても、その粉末の殆どがペロブスカイト型構造を示すものであり、格子定数比ｃ／ａが１．００１以上であることを特徴とする。そして本発明のチタン酸バリウム粉末では、平均粒径が３０〜５０ｎｍの範囲において、格子定数比ｃ／ａが１．００３以上であることが、高誘電率化という理由からさらに望ましい。
【００１６】
平均粒径が２５ｎｍより小さい場合には、チタン酸バリウム粉末が適正なペロブスカイト型構造を示さず比誘電率が低くなり、一方、５０ｎｍより大きい場合には、チタン酸バリウム粉末が用いられる積層セラミックコンデンサの誘電体層の薄層化と絶縁性の確保が困難となる。また、前記結晶構造において格子定数比ｃ／ａが１．００１より小さいと立方晶となり比誘電率の高いとされる強誘電性が消失し、常誘電体となり、積層セラミックコンデンサには適さないものとなる。
【００１７】
そして上記チタン酸バリウム粉末では、粉末自体の高誘電率化という点で組成および結晶構造が純粋であるほうが好ましく、この点でチタン酸バリウム粉末中のＯＨ基量が０．１質量％以下であることがより好ましい。また、本発明では、前記にて対象とした誘電体層において、粒界数を増やし高絶縁性とするという点で、粒度分布におけるＤ１０／Ｄ５０比が０．３以上と、より細かいものが好ましい。さらには、粗大粒子による前記絶縁性の低下を防止するという点で、粒度分布について、Ｄ９０／Ｄ５０比が１．６〜３．２であることが、望ましい。
【００１８】
次に本発明のチタン酸バリウム粉末の製法について説明する。
【００１９】
ここで、本発明の製法に用いるチタン化合物は、二酸化チタン、水酸化チタン、チタンアルコキシドの群から選ばれる１種であることが望ましく、特に、原料粉末からのＯＨ基の取り込みが少なく、かつ原料粉末がより微粒なものを用いることができるという点で、二酸化チタンがより望ましい。また、このチタン化合物の一次粒子径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、特に、高結晶性で微粒子のチタン酸バリウムが得られやすいという点で１０〜１００ｎｍがより好ましい。
【００２０】
上記二酸化チタンとしては、化学式としてはＴｉＯ２で表されるものであり、微量の吸着水や微量の結晶水を含んでいてもよい。
【００２１】
水酸化チタンとしては、基本的な化学式としてＴｉ（ＯＨ）４で表されるものであるが、結晶水は含まない方が好ましく、多くてもＨ２Ｏは５モル以下であることがより好ましく、さらには吸着水や結晶水は微量である方がより好ましい。
【００２２】
チタンアルコキシドとしては、基本的な化学式として、例えば、Ｔｉプロポキシドが挙げられるが、この場合も上記水酸化チタンと同様、結晶水は含まない方が好ましく、多くてもＨ２Ｏは５モル以下であることがより好ましく、さらには吸着水や結晶水は微量である方がより好ましい。
【００２３】
一方、バリウム化合物は、炭酸バリウム、水酸化バリウム、酸化バリウム、バリウムアルコキシドの群から選ばれる１種であることが望ましく、この場合も原料粉末からのＯＨ基の取り込みが少なく、かつ原料粉末がより微粒なものを用いることができるという点で、炭酸バリウムがより望ましい。また、このバリウム化合物について、その一次粒子径は３００ｎｍ以下であることが望ましく、特に、上記チタン化合物の場合と同じ理由から１０〜３００ｎｍの範囲がより望ましい。
【００２４】
炭酸バリウムは、基本的な化学式として、ＢａＣＯ３で表されるものであるが、結晶水は含まない方が好ましく、多くてもＨ２Ｏは５モル以下であることがより好ましく、さらには吸着水や結晶水は微量である方がより好ましい。
【００２５】
水酸化バリウムは、基本的な化学式として、Ｂａ（ＯＨ）２で表されるものであるが、この場合も上記炭酸バリウムと同じように、結晶水は含まない方が好ましく、多くてもＨ２Ｏは５モル以下であることがより好ましく、さらには吸着水や結晶水は微量である方がより好ましい。
【００２６】
酸化バリウムは、基本的な化学式として、ＢａＯで表されるものであるが、常圧、大気中では、酸化バリウムの状態から酸素や炭素をとりこみやすく、また、結晶水や吸着水を含んだ状態が安定に存在しうるものである。この場合、上記炭酸バリウムなどに比較して空気中に晒さない手法を用いることが好ましい。
【００２７】
バリウムアルコキシドは、基本的な化学式として、例えば、Ｂａプロポキシドが挙げられるが、この場合も上記炭酸バリウムと同じように、結晶水は含まない方が好ましく、多くてもＨ２Ｏは５モル以下であることがより好ましく、さらには吸着水や結晶水は微量である方がより好ましい。
【００２８】
本発明のチタン酸バリウム粉末の製法は、チタン化合物とバリウム化合物との混合物から得られるチタン酸バリウム粉末を製造する手法としてメカノケミカル反応法を用いるものである。この製法によれば、チタン化合物とバリウム化合物とを撹拌容器内に投入した後、これら複数の化合物に、直流電場、又は１００Ｈｚ以下の交流電場を印加しながらメカノケミカル反応法を適用させることが重要である。
【００２９】
本発明では、まず、撹拌容器に所定量のチタン化合物とバリウム化合物とを投入し予備混合を行う。次に、上記予備混合した複数の化合物に、直流電場、又は１００Ｈｚ以下の交流電場を印加しながらメカノケミカル反応法を適用させる。
【００３０】
本発明にかかるメカノケミカル反応法は、従来の機械的な力のみで行っていたメカノケミカル反応法に比較して、機械的な力に加えて、電場によるプラズマの誘起により、混合される原料粉末間においてプラズマによるエネルギーをも付加できることにより粉末間の反応性をより高めることができる。
【００３１】
この場合、誘起エネルギーとして、あらゆる方向から連続的にエネルギーを供給でき、用いる粉末の粒径や反応性に対して、周波数や電力、それによる熱量などの操作条件を効果的に制御できるという点で周波数が１０〜１００Ｈｚの交流電場がより好ましい。
【００３２】
なお、本発明の製法にかかるメカノケミニカル反応法は、プラズマを用いるものの温度５０℃以下の室温付近の温度で行うことにより、従来の固相法における高温での仮焼を伴わないことから、得られる粉末の粒成長を抑制でき、より微粒化した粉末を得ることができる。
【００３３】
また、本発明にかかるメカノケミカル反応は、プラズマを発生させるという理由から不活性ガスを媒体とする低酸素濃度雰囲気下で行うことが好ましく、また反応時の容器（撹拌子）の回転速度は、分散性を高めるという理由から毎分１０００回以上であることが好ましい。
【００３４】
また、本発明に係るチタン酸バリウム粉末は、例えば、原料粉末に酸化チタン粉末を用いた場合、その一次粒子径に対する粒径比が１．０〜１．３倍の範囲にできる。元の原料粉末の粒径に近い粉末が得られることから、より小さい原料粉末を用いることにより、得られるチタン酸バリウム粉末をより微粒なものにできる。
【００３５】
また、本発明にかかるチタン酸バリウム粉末は、室温付近でのメカノケミカル反応により合成されるものであるが、同時にプラズマ処理を伴うことから当該粉末に対する原料であるチタン化合物およびバリウム化合物の残留濃度をチタン化合物およびバリウム化合物の合計で０．１％以下にできる。この結果、当該チタン酸バリウム粉末の粒内において例えば、ＯＨ基に基づく３ｎｍ以上の四角空隙型結晶欠陥の生成も抑制できる。
【００３６】
また、本発明に係る製法によれば、チタン酸バリウム粉末は、その粉末中のＯＨ基量が０．１質量％以下にできる。チタン酸バリウム粉末中のＯＨ基量が０．１質量％以下であれば、より純粋なペロブスカイト型結晶を形成できる。
【００３７】
また、本発明の製法では、原料粉末を混合しながら反応させるために混合物内の反応を均一にすることが可能となり、例えば、原料である炭酸バリウムと二酸化チタンが局所的に残留することがなく、Ｂａ／Ｔｉモル比バラツキを０．００５以下に抑えることができる。チタン酸バリウムのＢａ／Ｔｉモル比として、０．９９５以上１．００５以下に容易にできる。
【００３８】
さらには、従来の固相法で行われていた、湿式混合、乾燥、造粒、仮焼、解砕という５つの工程を一挙に行うことができるため、製造コストを著しく削減できる。
【００３９】
また、この発明に係るチタン酸バリウム粉末は、従来法により合成されるチタン酸バリウム粉末よりも微粒で無欠陥であり、従来法のものよりも２００℃以上低い温度で焼結体を形成することが可能である。
【００４０】
従って、従来よりも低温で焼成できるために、焼結助剤であるガラス成分のチタン酸バリウム粒子内への拡散を抑制してコア・シェル構造を維持し、静電容量の温度特性を改善することが可能となる。さらには、添加するガラス量を減らすことができるため、コンデンサの静電容量を大幅に増大させることが可能である。
【００４１】
そのため、こうして得られたチタン酸バリウム粉末を用いると、そのチタン酸バリウム粉末を成型、焼成した際に、焼結体におけるチタン酸バリウム粒子の平均粒径をチタン酸バリウム粉末の平均粒径の１〜１．８倍にできる。
【実施例】
【００４２】
（本発明の例：交流電場印加のメカノケミカル反応法、試料Ｎｏ．１、２）
バリウム原料として、一次粒径が１００ｎｍの炭酸バリウム粉末を用い、チタン原料として一次粒径が２０ｎｍと３０ｎｍの二酸化チタンを用いた。これらの原料粉末をＢａ／Ｔｉモル比が１．０００となるように調合した。次に、上記の炭酸バリウムと二酸化チタンを調合した粉を回転式攪拌容器に投入し、不活性ガス雰囲気中で３０℃以下に温度制御した容器内に６０Ｈｚの交流電場を印加させながら、毎分３０００回転の回転速度で４時間の攪拌混合によるメカノケミカル反応処理を行った。
【００４３】
（比較例：メカノケミカル反応法：試料Ｎｏ．３）
試料１について交流電場をかけないメカノケミカル反応処理を行った。
【００４４】
（比較例：固相法、試料Ｎｏ．４）
バリウム原料として、一次粒径が１００ｎｍの炭酸バリウム粉末を用いた。また、チタン原料として一次粒径が２０ｎｍの二酸化チタンを用いた。これらの原料粉末をＢａ／Ｔｉモル比が１．０００となるように調合した。次に、上記の調合粉をボールミルで湿式混合した。次いで、この混合によって得られたスラリーを、蒸発乾燥工程に付した後、バッチ炉にて最高温度８００℃で２時間の仮焼を行いチタン酸バリウム粉末を得た。
【００４５】
（比較例：固相法、試料Ｎｏ．５）
バリウム原料として、一次粒径が１００ｎｍの炭酸バリウム粉末を用いた。また、チタン原料として一次粒径が２０ｎｍの二酸化チタンを用いた。これらの原料粉末をＢａ／Ｔｉモル比が１．０００となるように調合した。次に、上記の調合粉をボールミルで湿式混合した。次いで、この混合によって得られたスラリーを、蒸発乾燥工程に付した後、バッチ炉にて最高温度９００℃で２時間保持することによって仮焼した。
【００４６】
（比較例：液相法、試料Ｎｏ．６）
水酸化バリウムとチタンイソプロポキシドを８０℃の水溶液中で一時間加水分解反応させ、ろ過した後、乾燥してチタン酸バリウム粉末を得た。
【００４７】
以上の試料１〜６のチタン酸バリウム粉末を、一旦、ライカイ機で解砕し、その粉体特性を分析した。まず、ＳＥＭ観察とＸ線構造解析により平均粒径を求め、次に、組成分析によりＢａ／Ｔｉモル比のバラツキおよび残留炭酸バリウム量を求めた。また。粒度分布測定により粒度分布（Ｄ１０／Ｄ５０）、（Ｄ９０／Ｄ５０）を求めた。さらに、得られたチタン酸バリウム粉末の熱重量分析を行い、１５０℃以上の温度での重量変化から粉末内に残留するＯＨ基量を求めた。
【００４８】
以上の結果を表１に示した。
【表１】
2006206363.tif 000002
【００４９】
表１の結果から、本発明の実施例に相当する試料１と２では、チタン酸バリウム粉末の平均粒径が、原料粉末である二酸化チタンの粒径の１．３倍以下、また、Ｂａ／Ｔｉモル比バラツキが、０．００３以下、残留する炭酸バリウム量が０．２％以下となっており、比較例３〜６に較べて微粒でも優れた結果が得られた。交流電場を印加しないメカノケミカル反応物である比較例の試料Ｎｏ．３は、チタン酸バリウムの合成が出来なかった。なお、ＯＨ基量については、液相法で合成した試料６では１．４％存在するが、試料１，２では検出限界である０．１％以下であり、本発明の実施例に相当するチタン酸バリウム粉末にはＯＨ基による格子欠陥が含まれないことが確認できた。
【００５０】
（実験例２）
次に、以上のようにして得られた試料１〜６の各々に係るチタン酸バリウム粉末を用いて積層セラミックコンデンサを作製した。表１、２で試料Ｎｏ．が対応する。
【００５１】
まず、上記合成したチタン酸バリウム粉末１００重量部に対して、Ｄｙ２Ｏ３粉末を１．８６重量部、ＭｇＯ粉末を０．１６８質量部、ＢａＯ粉末を０．６４質量部、ＳｉＯ２粉末を０．３７質量部、ＭｎＯ２粉末を０．１０９質量部、およびＢ２Ｏ３粉末を０．１５６質量部それぞれ加えて湿式混合し、次いで乾燥させることによって、耐還元性誘電体セラミック原料粉末を得た。
【００５２】
次に、上述の耐還元性誘電体セラミック原料粉末１５０ｇに対して、トルエン／エタノールの容積比が１／１の溶剤にポリビニルブチラールを２０重量％溶解させたバインダ液を１０８ｇと、可塑剤としてのジオクチルフタレートを６ｇとを加え、ボールミルにて混合した後、グラビアコータを用いて、厚み５μｍのセラミックグリーンシートを成形した。
【００５３】
次に、上述のセラミックグリーンシートに対して、ニッケルを含む導電性ペーストを用いて内部電極を形成し、所定の寸法に打ち抜いた後、内部電極によって挟まれる有効誘電体セラミック層の数が５０となるように、セラミックグリーンシートを積層し圧着した。
【００５４】
次に、上述のようにして得られたグリーンシート積層体を、カットし、得られた生の積層体チップを、還元性雰囲気において、２時間焼成し、焼結後の積層体チップを得た。そして、この積層体チップの外表面上に外部電極を形成し、積層セラミックコンデンサを完成させた。なお、焼成温度は試料１、２、６で９５０℃としたが、試料４と５は９５０℃では未焼結であったため、１２４０℃で焼結させた。このようにして得られた積層セラミックコンデンサについて、表２に示すように、比誘電率（εr）、誘電損失（ｔａｎδ）を求めた。
【表２】
2006206363.tif 000003
【００５５】
表２から明らかなように、本発明の実施例である試料１と２のチタン酸バリウム粉末を用いて作製した焼結体では、焼結体中の結晶粒子の平均粒径が元のチタン酸バリウム粉末の粒径に対して１．４倍以下であった。
【００５６】
比誘電率は、比較例である試料４と５よりも低いが、静電容量の温度依存性は試料４、５より小さかった。すなわち、本発明に係るチタン酸バリウム粉末を用いて積層セラミックコンデンサを作製することにより、従来の固相法よりも温度特性に優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００５７】
また、試料Ｎｏ．１では、液相合成によって得られたチタン酸バリウム原料を用いて作製した試料６と平均粒径が同等であるが、試料６よりも誘電率が高かった。
【００５８】
すなわち、表１で示したように、交流電場を印加したメカノケミカル反応によって乾式処理で作製したチタン酸バリウム粉末は、液相法により合成したもののようにＯＨ基による格子欠陥が存在しないため、その原料を用いて作製したセラミックコンデンサの比誘電率が向上している。