(57)【要約】【課題】耐熱性、低抽出性および耐サワー性に優れるコモンレール式噴射システム用耐熱燃料ホースを提供する。【解決手段】少なくとも１つの構成層を備えたコモンレール式噴射システム用耐熱燃料ホースであって、その最内層１が、下記の（Ａ）〜（Ｃ）を必須成分とし、その（Ａ）成分１００重量部に対する（Ｂ）成分の割合が、４０重量部より多く１００重量部以下の範囲に設定されたゴム組成物によって形成されている。（Ａ）水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム。（Ｂ）白色充填剤。（Ｃ）過酸化物系架橋剤。【選択図】図１
2006153212.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの構成層を備えたホースであって、その最内層が、下記の（Ａ）〜（Ｃ）を必須成分とし、その（Ａ）成分１００重量部に対する（Ｂ）成分の割合が、４０重量部より多く１００重量部以下の範囲に設定されたゴム組成物によって形成されていることを特徴とするコモンレール式噴射システム用耐熱燃料ホース。
（Ａ）水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム。
（Ｂ）白色充填剤。
（Ｃ）過酸化物系架橋剤。
【請求項２】
上記（Ｂ）成分の白色充填剤が、シリカである請求項１記載のコモンレール式噴射システム用耐熱燃料ホース。
【請求項３】
上記最内層形成用のゴム組成物が、その必須成分に加え、下記の（Ｄ）成分を含有するものである請求項１または２記載のコモンレール式噴射システム用耐熱燃料ホース。
（Ｄ）カーボンブラック。
【請求項４】
上記最内層形成用のゴム組成物が、その必須成分に加え、下記の（Ｅ）成分を含有するものである請求項１〜３のいずれか一項に記載のコモンレール式噴射システム用耐熱燃料ホース。
（Ｅ）金属酸化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱燃料ホースに関するものであり、詳しくは、排ガス規制適合ディーゼルエンジンシステムであるコモンレール式噴射システム用の燃料ホースとして有用な耐熱燃料ホースに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ディーゼル車用の燃料ホースでは、その最内層用材料に、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等の安価な材料が用いられてきた。これは、ディーゼル車の燃料である軽油が、ガソリンに比べるとゴムに与える影響が小さく、ホースを透過することも殆どないことから、バリヤ性は高いが高価な材料であるフッ素ゴム（ＦＫＭ）をそのホース材料に用いなくとも、上記のような安価な材料で、充分な機能を果たしていたからである（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００１−２２１３８１公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、近年、ディーゼル車の排ガス規制の強化が進み、それに対応した新エンジンシステム（コモンレール式噴射システム）や、排ガス中のＮＯｘ除去のため処理システム〔ディーゼル・パーティキュレート・フィルター（ＤＰＦ）システム〕の導入が本格化していることから、それにともない、その燃料ホースへの要求性能も厳しくなってきている。すなわち、上記コモンレール式噴射システムでは、低排ガスを目的に燃焼効率を高めるよう、その制御系がプログラムされているため、そのエンジンの稼働の際に、従来よりも高温（従来では７０℃前後であったのが１００℃以上）かつ高圧で燃料が噴射されることから、上記燃料ホースには、従来よりも高い耐熱性が求められるのである。加えて、このような燃温上昇は、従来では殆どみられなかった軽油のサワー化を誘発するため、上記燃料ホースの最内層の要求特性に、新たに、耐サワー性も求められる。また、燃焼効率を上げるために、燃料噴射インジェクターノズル部が従来よりも高精密化していることから、従来では殆ど影響を及ぼすことのなかったホースからの抽出物が、上記ノズル部の目詰まりを引き起こす懸念がある。そのため、ホース最内層の更なる低抽出性が求められる。これらの要求される特性のなかでも、特に、耐サワー性は、従来のディーゼル車用の燃料ホースでは必要のなかった特性であり、耐サワー性の乏しいＮＢＲによって最内層が形成された従来のディーゼル車用の燃料ホースでは、性能上の問題が懸念される。
【０００４】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、耐熱性、低抽出性および耐サワー性に優れるコモンレール式噴射システム用耐熱燃料ホースの提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するため、本発明のコモンレール式噴射システム用耐熱燃料ホースは、少なくとも１つの構成層を備えたホースであって、その最内層が、下記の（Ａ）〜（Ｃ）を必須成分とし、その（Ａ）成分１００重量部に対する（Ｂ）成分の割合が、４０重量部より多く１００重量部以下の範囲に設定されたゴム組成物によって形成されているという構成をとる。
（Ａ）水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム。
（Ｂ）白色充填剤。
（Ｃ）過酸化物系架橋剤。
【０００６】
すなわち、本発明者は、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、燃料ホースの最内層材料に、耐サワー性の乏しい従来のＮＢＲに代え、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）を用いることを想起した。さらに、これを過酸化物架橋（パーオキサイド架橋）すると、耐熱性が向上するとともに、硫黄加硫のゴム層でみられるような抽出物の発生（硫黄加硫の際に用いるステアリン酸やステアリン酸亜鉛の抽出）も生じなくすることができることを突き止めた。そして、コモンレール式噴射システム用耐熱燃料ホースとして充分な耐サワー性を得るため、更なる研究を重ねた結果、上記最内層材料に、シリカ等の白色充填剤を、特定の割合で配合すると、ホース物性を損なうことなく、所期の目的が達成できることを見いだし、本発明に到達した。
【発明の効果】
【０００７】
以上のように、本発明のコモンレール式噴射システム用耐熱燃料ホースは、その最内層が、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）と、白色充填剤と、過酸化物系架橋剤とを必須成分として含有するゴム組成物よって形成されており、上記白色充填剤の割合が特定の範囲に設定されている。そのため、本発明の耐熱燃料ホースは、耐熱性、低抽出性および耐サワー性に優れ、高温高圧耐性が要求されるコモンレール式噴射システム（新型ディーゼルエンジンシステム）用の耐熱燃料ホースとして優れた性能を発揮することができる。
【０００８】
特に、上記白色充填剤が、シリカであると、本発明の耐熱燃料ホースは、耐サワー性により優れるようになる。
【０００９】
また、上記最内層形成用のゴム組成物が、その必須成分に加え、カーボンブラックを含有するものであると、本発明の耐熱燃料ホースは、補強性により優れるようになる。
【００１０】
さらに、上記最内層形成用のゴム組成物が、その必須成分に加え、金属酸化物を含有するものであると、本発明の耐熱燃料ホースは、耐熱性により優れるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１２】
本発明の耐熱燃料ホースは、例えば、図１に示すように、最内層１の外周面に外層２が形成されて構成されている。そして本発明においては、少なくとも上記最内層１が、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）（Ａ成分）と、白色充填剤（Ｂ成分）と、過酸化物系架橋剤（Ｃ成分）とを必須成分として含有するゴム組成物よって形成されており、上記白色充填剤（Ｂ成分）の割合が特定の範囲に設定されている。このことが、本発明の最大の特徴である。
【００１３】
すなわち、本発明では、上記最内層１の形成材料において、そのポリマー成分であるＨ−ＮＢＲ（Ａ成分）１００重量部（以下、「部」と略す）に対し、白色充填剤（Ｂ成分）の割合が、４０部より多く１００部以下の範囲に設定されている必要がある。好ましくは、白色充填剤（Ｂ成分）の割合が、４２〜７０部の範囲である。すなわち、上記白色充填剤（Ｂ成分）の割合が４０部以下であると、コモンレール式噴射システム用耐熱燃料ホースとしての充分な耐サワー性を得ることができないからであり、逆に１００部を超えると、所望のホース物性（柔軟性、振動吸収性、押し出し加工性等）を得ることができないからである。
【００１４】
なお、上記白色充填剤（Ｂ成分）としては、特に限定されるものではなく、例えば、シリカ、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、モンモリロナイト等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。なかでも、耐サワー性の向上作用に優れることから、シリカが好ましい。
【００１５】
また、Ｈ−ＮＢＲ（Ａ成分）および白色充填剤（Ｂ成分）とともに、最内層１の形成材料に用いられる過酸化物系架橋剤（Ｃ成分）としては、特に限定されるものではなく、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類や、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類や、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類や、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクテート等のパーオキシエステル類や、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。
【００１６】
そして、最内層１の形成材料における上記過酸化物系架橋剤（Ｃ成分）の配合割合は、ポリマー成分であるＨ−ＮＢＲ（Ａ成分）１００部に対し、１〜１０部の範囲に設定されていると好ましく、より好ましくは１〜５部の範囲である。すなわち、上記過酸化物架橋剤（Ｃ成分）が１部未満であると、架橋が不充分となって、強度に劣るようになるからであり、逆に１０部を超えると、硬くなりすぎ、柔軟性が損なわれる傾向がみられるからである。
【００１７】
上記最内層１の形成材料は、先にも述べたように、上記Ａ〜Ｃ成分が必須成分として用いられるが、これに加え、通常、カーボンブラック（Ｄ成分）が含有される。すなわち、このようにカーボンブラックを含有すると、補強性により優れるようになるからである。
【００１８】
上記Ａ〜Ｃ成分とともに用いられるカーボンブラック（Ｄ成分）としては、特に限定されるものではなく、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、カラーブラック等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、ＳＲＦ級カーボンブラックが好適に用いられる。
【００１９】
上記カーボンブラック（Ｄ成分）の配合割合は、Ｈ−ＮＢＲ（Ａ成分）１００部に対して、１〜２０部の範囲内が好ましく、より好ましくは１〜１０部の範囲内である。すなわち、カーボンブラックの配合割合が１部未満であると、補強性の効果が乏しく、ホース材料としての機械的物性に劣り、逆に２０部を超えると、柔軟性が失われる傾向がみられるからである。
【００２０】
また、上記最内層１の形成材料には、必要に応じ、金属酸化物（Ｅ成分）が配合される。すなわち、このように金属酸化物を配合すると、耐熱性により優れるようになるからである。
【００２１】
上記金属酸化物（Ｅ成分）としては、特に限定されるものではなく、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉄等があげられる。
【００２２】
そして、この金属酸化物（Ｅ成分）の配合割合は、Ｈ−ＮＢＲ（Ａ成分）１００部に対して、１〜２０部の範囲内が好ましく、より好ましくは３〜１５部の範囲内である。
【００２３】
なお、上記最内層１の形成材料には、上記各成分とともに、共架橋剤、可塑剤、老化防止剤等を、必要に応じて配合しても差し支えない。
【００２４】
一方、上記最内層１の外周面に任意に形成される外層２の形成材料としては、特に限定されるものではなく、例えば、エピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、Ｈ−ＮＢＲ、ＮＢＲとポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）からなるブレンドポリマー（ＮＢＲ−ＰＶＣ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等を主要成分とする材料が用いられる。
【００２５】
上記最内層１の形成材料組成物および外層２の形成材料組成物は、ニーダー，バンバリーミキサー，ロール等の混練機を用いて混練することにより、調製することができる。そして、本発明の耐熱燃料ホースは、単層構造のものの場合は、上記調製の最内層１形成材料組成物を、ホース状に押し出し成形した後、全体を所定の条件で架橋することにより作製することができる。また、図１に示すような最内層１と外層２との２層構造の場合は、各層の形成材料組成物を、例えばホース状に共押し出し成形した後、全体を所定の条件で架橋することにより作製することができる。なお、これらの成形に際し、必要に応じて、マンドレルを用いても差し支えない。
【００２６】
このようにして得られる本発明の耐熱燃料ホースにおいて、その厚みは、特に限定はないが、単層構造のものでは、通常、０．５〜５ｍｍの範囲内であり、また、その内径は、通常、２〜４０ｍｍの範囲内である。また、図１に示すような２層構造のものでは、通常、その最内層１の厚みが０．５〜５ｍｍの範囲内であり、外層２の厚みが０．５〜５ｍｍの範囲内である。また、その内径は、通常、２〜４０ｍｍの範囲内である。
【００２７】
なお、本発明の耐熱燃料ホースは、上記のような単層構造および２層構造に限定されるものではなく、そのホース外周に、更に層を形成し、２層以上の多層構造としても差し支えない。また、その層構成において、必要に応じ、ビニロン（ポリビニルアルコール）糸、ポリアミド（ナイロン）糸、アラミド糸、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）糸等の補強糸を編み組みしてなる補強糸層を形成してもよい。
【００２８】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【実施例】
【００２９】
〔実施例１〜５、比較例１〜４〕
まず、ＥＣＯ１００部と、ＳＲＦカーボン７０部と、ＤＯＰ１０部と、加硫剤１部とを準備し、これらを、５Ｌニーダーを用いて混練することにより、外層用形成材料組成物を調製した。
【００３０】
また、下記に示す材料を準備し、後記の表１〜２に示す割合で配合し、これらを５Ｌニーダーを用いて混練することにより、最内層用形成材料組成物を調製した。
【００３１】
〔Ｈ−ＮＢＲ（Ａ成分）〕
ゼットポール１０１０、日本ゼオン社製
【００３２】
〔ＮＢＲ〕
ニポールＤＮ１０１、日本ゼオン社製
【００３３】
〔白色充填剤（Ｂ成分）〕
シリカ（ニプシールＥＲ、日本シリカ社製）
【００３４】
〔過酸化物架橋剤（Ｃ成分）〕
ジクミルパーオキサイド、日本油脂社製
【００３５】
〔硫黄〕
硫黄
【００３６】
〔加硫促進剤(i) 〕
サンセラーＣＺ、三新化学社製
【００３７】
〔加硫促進剤(ii)〕
サンセラーＴＥＴ、三新化学社製
【００３８】
〔加硫促進助剤〕
ステアリン酸、花王社製
【００３９】
〔共架橋剤〕
ＴＡＩＣ、日本化成社製
【００４０】
〔カーボンブラック（Ｄ成分）〕
シーストＳ、東海カーボン社製
【００４１】
〔金属酸化物(i) （Ｅ成分）〕
酸化マグネシウム、協和化学工業社製
【００４２】
〔金属酸化物(ii)（Ｅ成分）〕
酸化亜鉛
【００４３】
〔可塑剤〕
アデカサイザーＲＳ−１０７、旭化学工業社製
【００４４】
【表１】
2006153212.tif 000003
【００４５】
【表２】
2006153212.tif 000004
【００４６】
上記のようにして予め調製された各層の材料組成物を用いて、マンドレル上に共押し出し成形し、１６０℃×３０分加熱し、スチーム加硫し、２層構造のホースを作製した（図１参照）。なお、最内層の厚みが１．２ｍｍ、外層の厚みが０．８ｍｍ、ホース内径８ｍｍとなるよう、上記ホースを作製した。
【００４７】
このようにして得られた各ホース（あるいは最内層形成用材料組成物）を用い、下記の方法に従って各種特性を測定・評価した。これらの結果を、後記の表３〜４に併せて示した。
【００４８】
〔耐熱性〕
各ホースを、ストレート径８．３ｍｍでＪＡＳＯ  Ｍ１０１に準拠したバルジ形状のアルミニウム鋳造品パイプに組み付け、その後、ＪＡＳＯ  Ｆ２０７に準拠したウォームギアクランプで、３Ｎ・ｍの締付トルクにて締めつけた。そして、加温（１７５℃）した空気を、そのホースの内部に流通させ、そのまま７２時間循環させた。その後、ホースを室温まで冷却させた。このような処理を行った後、さらに、上記ホースを１８０°に折り曲げ、その部分を半割し、ホース内周面に割れや亀裂等の異常がないかどうかを目視により観察した。その結果、全く異常のないものを◎、若干の熱変性はみられたものの、割れ，亀裂等の異常はみられなかったものを○、異常のあるもの（割れ，亀裂等）を×として表示した。
【００４９】
〔耐サワー性〕
各ホースを、ストレート径８．３ｍｍでＪＡＳＯ  Ｍ１０１に準拠したバルジ形状のアルミニウム鋳造品パイプに組み付け、その後、ＪＡＳＯ  Ｆ２０７に準拠したウォームギアクランプで、３Ｎ・ｍの締付トルクにて締めつけた。そして、加温（６０℃）しラウリルパーオキサイド３重量％混合した軽油（サワー化させた軽油）を、そのホースの内部に流通させ、そのまま５００時間循環させた。その後、ホースを室温まで冷却させた。このような処理を行った後、さらに、上記ホースを１８０°に折り曲げ、その部分を半割し、ホース内周面に割れや亀裂等の異常がないかどうかを目視により観察した。その結果、全く異常のないものを○、浅い亀裂が若干生じた程度のものを△、割れ，亀裂等により実使用に支障をきたす程度のものを×として表示した。なお、本発明では、△までを許容範囲とする。
【００５０】
〔抽出性〕
各ホース（長さ２０ｃｍ）内に軽油を封入し、１２０℃の温度下で７２時間放置した。その後、ホース内の軽油を取り出し、０℃にて冷却析出処理し、さらに遠心分離機による分離作業を続けて行った。その結果、沈殿物が確認されなかったものを○、沈殿物が確認されたものを×として表示した。
【００５１】
〔柔軟性〕
各ホースを、直径１６ｍｍ（ホース内径の２倍）の管状の筒（マンドレル）に巻きつけ、その巻きつけ度合により、柔軟性の評価を行った。すなわち、上記巻きつけによりキンク（座屈）しなかったものを○、キンクはしていないが、巻きつけ部のホース外径が１／２以下になったものを△、キンクしたものを×と表示した。なお、本発明では、△までを許容範囲とする。
【００５２】
【表３】
2006153212.tif 000005
【００５３】
【表４】
2006153212.tif 000006
【００５４】
上記結果から、実施例品は、いずれも、耐熱性、耐サワー性、低抽出性および柔軟性に優れており、コモンレール式噴射システム用の耐熱燃料ホースとして優れた性能を発揮できることがわかる。
【００５５】
これに対して、比較例品は、耐熱性、耐サワー性、低抽出性および柔軟性のすべてを満たしたものとはなり得ず、本発明に要求される性能を備えたものでなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の耐熱燃料ホースは、コモンレール式噴射システム（新型ディーゼルエンジンシステム）用の耐熱燃料ホースとして優れた性能を発揮することができるが、それ以外にも、ＤＰＦ用ホースとしても非常に有用である。また、軽油以外の燃料〔ガソリン、アルコール混合ガソリン（ガソホール）、アルコール、水素、ＬＰＧ、ＣＮＧ等〕の配管・輸送等用のホースや、過給機エアーホース等の高温の空気が流れる自動車用エアー系ホースとしても、好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明のコモンレール式噴射システム用耐熱燃料ホースの一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００５８】
１  最内層
２  外層
【図１】
2006153212.tif 000007