(57)【要約】【課題】  、高Ｒｅかつ低Ｒｔｈで、湿度によるレターデーション変化の小さいセルロースアシレートフィルムを提供すること。また、前記セルロースアシレートフィルムを光学補償フィルムとする高表示品位の偏光板および液晶表示装置を提供すること。【解決手段】  特定構造の２−フェノキシ（又は２−ヒドロキシ）ベンゾ置換芳香族化合物からなるレターデーション発現剤と1種とＲｔｈ低減剤を少なくとも1種含有するセルロースアシレート溶液膜を延伸してなることを特徴とするセルロースアシレートフィルム、又は上記発現剤を含み、ガラス転移温度より１０℃以上の高温で延伸したセルロースアシレートフィルム。及びそれらを用いた偏光板および液晶表示装置。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるレターデーション発現剤を少なくとも1種とＲｔｈ低減剤を少なくとも1種含有するセルロースアシレート溶液膜を延伸してなることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
一般式（１）
【化１】
2006328277.tif 000034
（式中、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ１１、Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、Ｌ１、Ｌ２はそれぞれ独立に単結合または二価の連結基を表す。Ａｒ１はアリーレン基または芳香族へテロ環を表し、Ａｒ２はアリール基または芳香族へテロ環を表し、ｎは３以上の整数を表し、ｎ種存在するＬ２、Ａｒ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ただしＲ１１、Ｒ１３は互いに異なっており、Ｒ１３で表されるアルキル基はへテロ原子を含まない。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表されるレターデーション発現剤を少なくとも1種含有し、かつ（ガラス転移温度+10℃）以上の温度で延伸処理されて作製されたことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
【請求項３】
Ｒｔｈ低減剤が下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１記載のセルロースアシレートフィルム。
一般式（２）
【化２】
2006328277.tif 000035
（上記一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２はアルキル基またはアリール基を表す。）
【請求項４】
Ｒｔｈ低減剤が下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１記載のセルロースアシレートフィルム。
一般式（３）
【化３】
2006328277.tif 000036
（上記一般式（３）において、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立にアルキル基を表す。また、アルキル基はそれぞれ置換基を有していてもよい。）
【請求項５】
（ガラス転移温度+10℃）以上の温度で延伸処理されたことを特徴とする請求項１、３又は４のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項６】
ＲｅとＮｚファクターが下記式を満たすことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
２０ｎｍ≦Ｒｅ（５９０）≦２５０ｎｍ      （Ａ） 
０．５≦Ｎｚ≦２．５                     （Ｂ）
ここでＮｚは下記式により表される。
Ｎｚ＝Ｒｔｈ（５９０）／Ｒｅ（５９０）＋０．５
また、Ｒｅ（５９０）及びＲｔｈ（５９０）はそれぞれ波長５９０ｎｍにおける正面レターデーション（Ｒｅ）及び厚み方向レターデーション（Ｒｔｈ）を表す。
【請求項７】
２５℃、１０％ＲＨにおけるＲｅ（５９０）、２５℃、６０％ＲＨにおけるＲｅ（５９０）及び２５℃、８０％ＲＨにおけるＲｅ（５９０）が下記関係を満たすことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
０≦〔２５℃１０％ＲＨにおけるＲｅ（５９０）−２５℃８０％ＲＨにおけるＲｅ（５９０）〕/２５℃６０％ＲＨにおけるＲｅ（５９０）≦０．２０
【請求項８】
セルロースアシレート主鎖の配向度が０．００５以上０．１０以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを用いたことを特徴とする光学補償フィルム。
【請求項１０】
偏光膜およびその両側に配置された二枚の透明保護膜からなる偏光板であって、透明保護膜の少なくとも一方が、請求項１〜８のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムであることを特徴とする偏光板。
【請求項１１】
液晶セルおよびその両側に配置された２枚の偏光板からなる液晶表示装置であって、少なくとも１枚の偏光板が請求項９記載の偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１２】
表示モードがＶＡモードであることを特徴とする請求項１１記載の液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースアシレートフィルム、光学補償フィルム、偏光板および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースアシレートフィルムは適度な透水性を有し、光学的等方性が高い（レターデーション値が低い）ことから、液晶表示装置向けの偏光板保護フィルムとして広く利用されてきた。
近年、セルロースアシレートフィルムに位相差を付与し、偏光板保護フィルムとしての機能に加えて、光学補償機能も併せ持たせる方法が提案されている。
特に近年市場が拡大しているλ/４板やＶＡモード液晶表示装置用光学補償フィルム用途では、高いレターデーションが要求される。セルロースアシレートフィルムにより高いレターデーションを発現させる方法としては、セルロースアシレートを高倍率で延伸する、及び比較的アシル化度の低いセルロースアシレートを使用する、という二つの方法が知られている。
前者については、特許文献１に２〜２０質量％の水を含んだフィルムを高倍率延伸する方法が開示されている。また、後者については、総アシル化度が２．３〜２．８５のセルロースアシレート使用したフィルムを一定の残留溶剤含量の状態で延伸する方法が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−５０５１６号公報
【特許文献２】特開２００３−１７０４９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記いずれの方法においても得られるセルロースアシレートフィルムの湿度によるレターデーション変化が大きく、さらにこれらのフィルムを液晶表示装置に用いた場合、使用環境湿度によるコントラスト視野角及び色味視野角の変化が大きいため、改良が求められていた。
一般にポリマーフィルムのレターデーションは固有複屈折（Δｎ０）、配向度、及び厚みの３つの積として表される。前記のように該セルロースアシレートフィルムのレタデーションが環境湿度の影響で変化してしまうのはフィルム中の水分子がセルロースアシレートと水素結合することにより固有複屈折が変化することが原因である。特許文献１の方法では、延伸処理によりセルロースアシレート分子鎖の配向度が大きくなるため、水の存在による固有複屈折（Δｎ０）変化が増幅され、結果としてレターデーション変化が大きくなってしまう。また、特許文献２の方法では総アシル化度低減によりポリマー自体の親水性が大きくなりフィルムの吸水率が増大するため、同様にレターデーション変化が大きくなってしまう問題があった。
【０００５】
本発明の目的は、高Ｒｅかつ低Ｒｔｈで、湿度によるレターデーション変化の小さいセルロースアシレートフィルムを提供することである。
本発明の別の目的は、前記セルロースアシレートフィルムを光学補償フィルムとすることにより表示品位の高い偏光板および液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の発明者らは、セルロースアシレート分子鎖が低配向度で、かつセルロースアシレートの総アシル化度を低減させずに高Ｒｅを発現できれば、使用環境湿度によるＲｅ変化を大幅に低減できると考えて検討を進めた結果、具体的には下記構成からフィルムによってこれを実現するに至った。
【０００７】
１）下記一般式（１）で表されるレターデーション発現剤を少なくとも1種とＲｔｈ低減剤を少なくとも1種含有するセルロースアシレート溶液膜を延伸してなることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
一般式（１）
【０００８】
【化４】
2006328277.tif 000002
【０００９】
一般式（１）において、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ１１、Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、Ｌ１、Ｌ２はそれぞれ独立に単結合または二価の連結基を表す。Ａｒ１はアリーレン基または芳香族へテロ環を表し、Ａｒ２はアリール基または芳香族へテロ環を表し、ｎは３以上の整数を表し、ｎ種存在するＬ２、Ａｒ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ただしＲ１１、Ｒ１３は互いに異なっており、Ｒ１３で表されるアルキル基はへテロ原子を含まない。
２）前記一般式（１）で表されるレターデーション発現剤を少なくとも1種含有し、かつ（ガラス転移温度+10℃）以上の温度で延伸処理されて作製されたことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
３）Ｒｔｈ低減剤が下記一般式（２）で表されることを特徴とする上記１）記載のセルロースアシレートフィルム。
一般式（２）
【００１０】
【化５】
2006328277.tif 000003
【００１１】
上記一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２はアルキル基またはアリール基を表す。
４）Ｒｔｈ低減剤が下記一般式（３）で表されることを特徴とする上記１）記載のセルロースアシレートフィルム。
一般式（３）
【００１２】
【化６】
2006328277.tif 000004
【００１３】
上記一般式（３）において、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立にアルキル基を表す。また、アルキル基はそれぞれ置換基を有していてもよい。
５）（ガラス転移温度+10℃）以上の温度で延伸処理されたことを特徴とする上記１）、３）又は４）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
６）ＲｅとＮｚファクターが下記式を満たすことを特徴とする上記１）〜５）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
２０ｎｍ≦Ｒｅ（５９０）≦２５０ｎｍ      （Ａ） 
０．５≦Ｎｚ≦２．５                     （Ｂ）
ここでＮｚは下記式により表される。
Ｎｚ＝Ｒｔｈ（５９０）／Ｒｅ（５９０）＋０．５
また、Ｒｅ（５９０）及びＲｔｈ（５９０）はそれぞれ波長５９０ｎｍにおける正面レターデーション（Ｒｅ）及び厚み方向レターデーション（Ｒｔｈ）を表す。
７）２５℃、１０％ＲＨにおけるＲｅ（５９０）、２５℃、６０％ＲＨにおけるＲｅ（５９０）及び２５℃、８０％ＲＨにおけるＲｅ（５９０）が下記関係を満たすことを特徴とする上記１）〜６）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
０≦〔２５℃１０％ＲＨにおけるＲｅ（５９０）−２５℃８０％ＲＨにおけるＲｅ（５９０）〕/２５℃６０％ＲＨにおけるＲｅ（５９０）≦０．２０
８）セルロースアシレート主鎖の配向度が０．００５以上０．１０以下であることを特徴とする上記１）〜７）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
９）上記１）〜８）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを用いたことを特徴とする光学補償フィルム。
１０）偏光膜およびその両側に配置された二枚の透明保護膜からなる偏光板であって、透明保護膜の少なくとも一方が、上記１）〜８）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムであることを特徴とする偏光板。
１１）液晶セルおよびその両側に配置された２枚の偏光板からなる液晶表示装置であって、少なくとも１枚の偏光板が上記９）記載の偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。
１２）表示モードがＶＡモードであることを特徴とする上記１１）記載の液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、高Ｒｅかつ高Ｒｔｈで、環境湿度によるレターデーション変化が小さいという特徴を有しており、光学補償シートとして有用である。また、本発明の偏光板は、このようなセルロースアシレートフィルムを用いているため、偏光板の構成要素の数を増加することなく、偏光板に光学補償機能を追加することに成功している。さらに、これらの光学補償シートや偏光板を用いて作製した本発明の液晶表示装置は、表示品位が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書においては、一般式（１）〜（６）について各一般式の置換基符号が、異なる一般式間で同じ置換基符号が用いられている場合（例えばR２は、一般式（１）及び（２）にそれぞれ異なる定義のもとで用いられている）があるが、そのようないずれの場合も置換基符号がどの一般式の説明用のものかは明確であって疑義や混乱のリスクがないので重複した符号を用いている。
【００１６】
［セルロースアシレートフィルム］
（特徴）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、レターデーション発現剤を含有するセルロースアシレートフィルムをガラス転移温度以上の温度で延伸処理することを特徴とする。また、さらにＲｔｈ低減剤を併用することも本発明の特徴である。
【００１７】
（レターデーション発現剤）
本発明のセルロースアシレートフィルムに使用されるレタデーション発現剤について説明する。セルロースアシレート１００質量部に対し、レタデーション発現剤は０．０１〜２０質量部添加することが好ましく、０．１〜２０質量部添加することがより好ましく、０．５〜２０質量部添加することがさらに好ましい。
レターデーション発現剤は、セルロースアシレートに添加することによってセルロースアシレートフィルムのレターデーションを上昇させる機能を有するものであれば、その種類は特に制限されない。好ましいレターデーション発現剤は、一般式（１）で表される化合物である。そこで、以下において一般式（１）で表される化合物について詳細に説明する。
【００１８】
【化７】
2006328277.tif 000005
【００１９】
（式中、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ１１、Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、Ｌ１、Ｌ２はそれぞれ独立に単結合または二価の連結基を表す。Ａｒ１はアリーレン基または芳香族へテロ環を表し、Ａｒ２はアリール基または芳香族へテロ環を表し、ｎは３以上の整数を表し、ｎ種存在するＬ２、Ａｒ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ただしＲ１１、Ｒ１３は互いに異なっており、Ｒ１３で表されるアルキル基はへテロ原子を含まない。）
【００２０】
一般式（１）中、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、置換基は後述の置換基Ｔが適用できる。
【００２１】
R2として好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基であり、より好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、更に好ましくは水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４、より好ましくはメチル基である。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜12、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４）である。特に好ましくは水素原子、メチル基、メトキシ基であり、最も好ましくは水素原子である。
【００２２】
R4として好ましくは、水素原子または電子供与性基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基であり、更に好ましくは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜12、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４）であり、特に好ましくは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基であり、最も好ましくは水素原子、メトキシ基である。
【００２３】
R５として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基であり、より好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、更に好ましくは水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４より好ましくはメチル基である。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜12、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６特に好ましくは炭素数１〜４）である。特に好ましくは水素原子、メチル基、メトキシ基である。最も好ましくは水素原子である。
【００２４】
Ｒ１１、Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ１１、Ｒ１３は互いに異なっており、Ｒ１３で表されるアルキル基はへテロ原子を含まない。ここでヘテロ原子とは水素原子、炭素原子以外の原子のことを表し、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン、ケイ素、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ホウ素などが挙げられる。
Ｒ１１、Ｒ１３で表されるアルキル基としては、直鎖、分岐、または環状であって、置換もしくは無置換のアルキル基を表し、好ましくは置換もしくは無置換の炭素数１から３０のアルキル基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルキル基、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基（つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基。）、更に環構造が多いトリシクロ構造などが挙げられる。
【００２５】
Ｒ１１、Ｒ１３で表されるアルキル基の好ましい例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル基、iso-ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、２−ヘキシルデシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、２−ヘキセニル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基等を挙げることができる。また、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル、ビシクロアルキル基としては、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イルなどを挙げることができる。
【００２６】
Ｒ１１として更に好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基であり、特に好ましくは水素原子、メチル基であり、最も好ましくはメチル基である。
Ｒ１３として特に好ましくは、炭素原子２個以上を含むアルキル基であり、より好ましくは炭素原子３個以上を含むアルキル基である。分岐または環状構造をもったものは特に好ましく用いられる。
【００２７】
以下にＲ１３で表されるアルキル基の具体例をあげて説明するが、本発明は以下の具体例によって何ら限定されることはない。
【００２８】
【化８】
2006328277.tif 000006
【００２９】
上記例中、＃は酸素原子側を意味する。
【００３０】
Ａｒ１はアリーレン基または芳香族へテロ環を表し、繰り返し単位中のＡｒ１は、すべて同一であっても異なっていてもよい。Ａｒ２はアリール基または芳香族へテロ環を表す。
一般式（１）中、Ａｒ１で表されるアリーレン基として好ましくは炭素数６〜３０のアリーレン基であり、単環であってもよいし、さらに他の環と縮合環を形成してもよい。また、可能な場合には置換基を有してもよく、置換基としては後述の置換基Ｔが適用できる。Ａｒ１で表されるアリーレン基としてより好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニレン基、ｐ−メチルフェニレン基、ナフチレン基などが挙げられる。
一般式（１）中、Ａｒ２で表されるアリール基として好ましくは炭素数６〜３０のアリール基であり、単環であってもよいし、さらに他の環と縮合環を形成してもよい。また、可能な場合には置換基を有してもよく、置換基としては後述の置換基Ｔが適用できる。Ａｒ2で表されるアリール基としてより好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニレン基、ｐ−メチルフェニレン基、ナフチレン基などが挙げられる。
【００３１】
一般式（１）中、Ａｒ１、Ａｒ2で表される芳香族ヘテロ環は、酸素原子、窒素原子または硫黄原子のうち少なくとも１つを含む芳香族ヘテロ環であることができ、好ましくは５ないし６員環の酸素原子、窒素原子または硫黄原子のうち少なくとも１つを含む芳香族ヘテロ環である。また、可能な場合にはさらに置換基を有してもよい。置換基としては後述の置換基Ｔが適用できる。
【００３２】
一般式（１）中、Ａｒ１、Ａｒ２で表される芳香族ヘテロ環基の構成ヘテロ環の具体例としては、例えば、フラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾリン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデン、ピロロトリアゾール、ピラゾロトリアゾールなどが挙げられる。芳香族ヘテロ環として好ましいものは、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾールである。
【００３３】
一般式（１）中、Ｌ１、Ｌ２はそれぞれ独立に単結合、または２価の連結基を表す。Ｌ１、Ｌ２は、同じであってもよく異なっていてもよい。また、繰り返し単位中のＬ２は、すべて同一であっても異なっていてもよい。
二価の連結基として好ましいものは、−Ｏ−、−ＮＲ―（Ｒは水素原子または置換基を有してもよいアルキル基またはアリール基をあらわす）、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基およびこれらの二価の基を２つ以上組み合わせて得られる基であり、その内より好ましいものは−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２ＮＲ−、−ＮＲＳＯ２−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＯ−、および−ＯＣＯ−、アルキニレン基である。Ｒは好ましくは水素原子を表す。
【００３４】
本発明における一般式（１）で表される化合物において、Ａｒ１はＬ１およびＬ２と結合するが、Ａｒ１がフェニレン基である場合、Ｌ１−Ａｒ１−Ｌ２、およびＬ2−Ａｒ１−Ｌ2は互いにパラ位（１，４−位）の関係にあることが最も好ましい。
【００３５】
一般式(１)中、ｎは３以上の整数を表し、好ましくは３〜７であり、より好ましくは３〜７であり、さらに好ましくは３〜６である。
【００３６】
前記一般式（１）の化合物のうち、下記一般式（４）および（５）で表される化合物は特に好ましく用いることができる。
一般式（４）
【００３７】
【化９】
2006328277.tif 000007
【００３８】
（式中、Ｒ２、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ１１、Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、Ｌ１、Ｌ２はそれぞれ独立に単結合または二価の連結基を表す。Ａｒ１はアリーレン基または芳香族へテロ環を表し、Ａｒ２はアリール基または芳香族へテロ環を表し、ｎは３以上の整数を表し、ｎ種存在するＬ２、Ａｒ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ただしＲ１１、Ｒ１３は互いに異なっており、Ｒ１３で表されるアルキル基はへテロ原子を含まない。）
【００３９】
一般式（４）中、R２、R５、R11、R13は一般式（１）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。また、Ｌ１、Ｌ２、Ａｒ１、Ａｒ２は一般式（１）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（５）
【００４０】
【化１０】
2006328277.tif 000008
【００４１】
（式中、Ｒ２、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、Ｌ１、Ｌ２はそれぞれ独立に単結合または二価の連結基を表す。Ａｒ１はアリーレン基または芳香族へテロ環を表し、Ａｒ２はアリール基または芳香族へテロ環を表し、ｎは３以上の整数を表し、ｎ種存在するＬ２、Ａｒ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ただしＲ１１、Ｒ１３は互いに異なっており、Ｒ１３で表されるアルキル基はへテロ原子を含まない。）
【００４２】
一般式（５）中、R２、R５、R11、R13は一般式（１）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。また、Ｌ１、Ｌ２、Ａｒ１、Ａｒ２は一般式（１）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ１４は水素原子またはアルキル基を表し、アルキル基としてはＲ１１、Ｒ１３の好ましい例として示したアルキル基が好ましく用いられる。また好ましくは、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子または炭素数1〜３のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。Ｒ１１とＲ１４は同じであっても異なっていてもよいが、ともにメチル基であることが特に好ましい。
【００４３】
また、一般式（６―Ａ）もしくは一般式（６−Ｂ）で表される化合物も好ましい。
一般式（６−Ａ）
【００４４】
【化１１】
2006328277.tif 000009
【００４５】
（式中、Ｒ２、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ１１、Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、Ｌ１、Ｌ２はそれぞれ独立に単結合または二価の連結基を表す。Ａｒ１はアリーレン基または芳香族へテロ環を表し、ｎは３以上の整数を表し、ｎ種存在するＬ１、Ａｒ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ただしＲ１１、Ｒ１３は互いに異なっており、Ｒ１３で表されるアルキル基はへテロ原子を含まない。）
【００４６】
一般式（６―Ａ）中、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｌ１、Ｌ２、Ａｒ１、ｎは一般式（１）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
一般式（６−Ｂ）
【００４７】
【化１２】
2006328277.tif 000010
【００４８】
（式中、Ｒ２、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、Ｌ１、Ｌ２はそれぞれ独立に単結合または二価の連結基を表す。Ａｒ１はアリーレン基または芳香族へテロ環を表し、ｎは３以上の整数を表し、ｎ種存在するＬ１、Ａｒ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ただしＲ１１、Ｒ１３は互いに異なっており、Ｒ１３で表されるアルキル基はへテロ原子を含まない。）
【００４９】
一般式（６―Ｂ）中、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｌ１、Ｌ２、Ａｒ１、ｎは一般式（１）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
【００５０】
以下に前述の置換基Ｔについて説明する。
置換基Ｔとして好ましくはハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換または無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換または無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５〜３０の置換または無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換または無置換のアリール基、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換または無置換の、芳香族または非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは、炭素数３〜３０の５または６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換または無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基）、
【００５１】
アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアニリノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換または無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、p−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換または無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基）、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基）、
【００５２】
メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換または無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ’フェニルカルバモイル）スルファモイル基）、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基）、アルキルおよびアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換または無置換のアリールカルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイルベンゾイル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換または無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボニル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基）、アリールおよびヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換または無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基）を表わす。
【００５３】
上記の置換基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去りさらに上記の基で置換されていても良い。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル基、アセチルアミノスルホニル基、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【００５４】
また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
【００５５】
一般式（４−Ａ）で表される化合物の好ましいものは、Ｒ１１がいずれもメチル基であり、Ｒ２、Ｒ５がいずれも水素原子であり、Ｒ１３が炭素原子３個以上をもつアルキル基であり、Ｌ１が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−、−ＳＯ２ＮＲ−、−ＮＲＳＯ２−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＯ−、および−ＯＣＯ−、アルキニレン基（Ｒは水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基を表す。好ましくは水素原子である。）であり、Ｌ２が−Ｏ−または−ＮＲ−（Ｒは水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基を表す。好ましくは水素原子である。）であり、Ａｒ１がアリーレン基であり、ｎが３以上６以下であるものを挙げることができる。
【００５６】
以下に一般式（６−Ａ）、（６−Ｂ）で表される化合物に関して具体例をあげて詳細に説明するが、本発明は以下の具体例によって何ら限定されるものではない。
【００５７】
【化１３】
2006328277.tif 000011
【００５８】
【化１４】
2006328277.tif 000012
【００５９】
【化１５】
2006328277.tif 000013
【００６０】
【化１６】
2006328277.tif 000014
【００６１】
【化１７】
2006328277.tif 000015
【００６２】
【化１８】
2006328277.tif 000016
【００６３】
【化１９】
2006328277.tif 000017
【００６４】
【化２０】
2006328277.tif 000018
【００６５】
一般式（１）で表される化合物はまず置換安息香酸を合成したのちに、この置換安息香酸とフェノール誘導体もしくはアニリン誘導体の一般的なエステル反応もしくはアミド化反応によって合成でき、エステル結合、アミド結合形成反応であればどのような反応を用いてもよい。例えば、置換安息香酸を酸ハロゲン化物に官能基変換した後、フェノール誘導体もしくはアニリン誘導体と縮合する方法、縮合剤あるいは触媒を用いて置換安息香酸とフェノール誘導体もしくはアニリン誘導体を脱水縮合する方法などがあげられる。
製造プロセス等を考慮すると置換安息香酸を酸ハロゲン化物に官能基変換した後、フェノール誘導体もしくはアニリン誘導体と縮合する方法が好ましい。
【００６６】
反応溶媒として炭化水素系溶媒（好ましくはトルエン、キシレンが挙げられる。）、エーテル系溶媒（好ましくはジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられる）、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどを用いることができる。これらの溶媒は単独でも数種を混合して用いてもよく、反応溶媒として好ましくはトルエン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドである。
【００６７】
反応温度としては、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃、更に好ましくは０〜９０℃であり、特に好ましくは２０℃〜９０℃である。
一般にエステル化反応に塩基を用いることが多いが、本発明における上記反応には塩基を用いないのが好ましい。しかし、限定されるものではなく塩基を用いてもよい。その場合には有機塩基、無機塩基のどちらでもよく、好ましくは有機塩基であり、ピリジン、3級アルキルアミン（好ましくはトリエチルアミン、エチルジイソプルピルアミンなどが挙げられる）である。
【００６８】
一般式（６−Ａ）、（６−Ｂ）で表される化合物は、公知の方法で合成することができ、例えば、ｎ＝４である化合物の場合、下記構造：
【００６９】
【化２１】
2006328277.tif 000019
【００７０】
（式中、Ａは水酸基、ハロゲン原子等の反応性基を表し、Ｒ１１、Ｒ２、Ｒ１３、およびＲ５は先に記載した通りであり、Ｒ４は水素原子もしくは前述のＯＲ１４で表される置換基である。）
を有する原料化合物を、水酸基、アミノ基等の反応性部位を有する誘導体との反応に付して得られた中間体：
【００７１】
【化２２】
2006328277.tif 000020
【００７２】
（式中、Ａ’はカルボキシル基等の反応性基を表し、Ｒ１１、Ｒ２、Ｒ１３、Ｒ４、Ｒ５、Ａｒ１、およびＬ１は先に記載した通りである。）
の２分子を、下記構造の化合物：
【００７３】
【化２３】
2006328277.tif 000021
【００７４】
（式中、ＢおよびＢ’は水酸基、アミノ基等の反応性基を表し、Ａｒ２およびＬ２は先に記載したＡｒ１、Ｌ１と同義である。）
の１分子により連結することによって得ることができる。ただし、本発明の化合物の合成法はこの例に限定されない。
【００７５】
前記一般式（１）又は一般式（６−Ａ）あるいは（６−Ｂ）で表される化合物は、レターデーション発現剤として用いることができ、特に延伸によるＲｅ発現性に優れたフイルムを得るためのレターデーション発現剤として好適に用いることができる。
【００７６】
本発明に用いるレターデーション発現剤は、単独あるいは２種類以上混合して用いることができる。本発明に用いるレターデーション発現剤の添加量はセルロースアシレート１００質量部に対して、１〜３０質量％が好ましく、２〜２５質量％がさらに好ましい。
【００７７】
本発明に用いるレターデーション発現剤の添加方法は、アルコールやメチレンクロライド、ジオキソランの有機溶媒に溶解してから、セルロースアシレート溶液（ドープ）に添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。
【００７８】
次に本発明に用いるＲｔｈ低減剤について説明する。
本発明に用いるＲｔｈ低減剤はセルロースアシレートと相溶性の高い高極性化合物が好ましい。極性基としては、スルフォン基、スルフォンアミド基、カルボンアミド基、エステル基、ヒドロキシル基、アミノ基等があげられる。
このうち、下記一般式（２）で表される化合物は本発明のＲｔｈ低減剤としては特に好ましい。
一般式（２）
【００７９】
【化２４】
2006328277.tif 000022
【００８０】
上記一般式（２）において、Ｒ１はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ２は、アルキル基またはアリール基を表す。
また、Ｒ１およびＲ２の炭素原子数の総和が１０以上であることが特に好ましい。置換基としてはフッ素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、スルホン基およびスルホンアミド基が好ましく、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、スルホン基およびスルホンアミド基が特に好ましい。また、アルキル基は直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよく、炭素原子数１乃至２５のものが好ましく、６乃至２５のものがより好ましく、６乃至２０のもの（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、t-ブチル、アミル、イソアミル、t-アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ビシクロオクチル、ノニル、アダマンチル、デシル、t-オクチル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、ジデシル）が特に好ましい。アリール基としては炭素原子数が６乃至３０のものが好ましく、６乃至２４のもの（例えば、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、ナフチル、ビナフチル、トリフェニルフェニル）が特に好ましい。
【００８１】
また、本発明の改質剤の添加量は、セルロースアシレートに対し、２乃至３０質量％であることが好ましく、２乃至２５質量％であることがさらに好ましく、２乃至２０質量％であることが特に好ましい。
【００８２】
一般式（２）で表される化合物の好ましい例を下記に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００８３】
【化２５】
2006328277.tif 000023
【００８４】
【化２６】
2006328277.tif 000024
【００８５】
一般式（３）
【００８６】
【化２７】
2006328277.tif 000025
【００８７】
上記一般式（３）において、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立にアルキル基を表す。また、アルキル基はそれぞれ置換基を有していてもよい。
【００８８】
上記一般式（３）において、Ｒ４、Ｒ5およびＲ６はそれぞれ独立にアルキル基を表す。ここで、アルキル基は直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよい。Ｒ４は環状のアルキル基であることが好ましい。また、Ｒ5およびＲ６の少なくとも一方が環状のアルキル基であることが好ましい。アルキル基は炭素原子数が１乃至２０のものが好ましく、１乃至１５のものがさらに好ましく、１乃至１２のものが最も好ましい。環状のアルキル基としては、シクロヘキシル基が特に好ましい。
【００８９】
上記一般式（３）におけるアルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としてはハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、フッ素およびヨウ素）、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルホニルアミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基およびアシルアミノ基が好ましく、より好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、スルホニルアミノ基およびアシルアミノ基であり、特に好ましくはアルキル基、スルホニルアミノ基およびアシルアミノ基である。
【００９０】
次に、一般式（３）で表される化合物の好ましい例を下記に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００９１】
【化２８】
2006328277.tif 000026
【００９２】
【化２９】
2006328277.tif 000027
【００９３】
【化３０】
2006328277.tif 000028
【００９４】
【化３１】
2006328277.tif 000029
【００９５】
上述の化合物はいずれも既知の方法により製造することができる。すなわち、一般式（１）の化合物は、縮合剤（例えばジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）など）を用いたカルボン酸類とアミン類との脱水縮合反応、あるいはカルボン酸クロリド誘導体とアミン誘導体との置換反応などにより得ることができる。
【００９６】
本発明に用いるＲｔｈ低減剤は、アルコールやメチレンクロライド、ジオキソランの有機溶媒に溶解してから、セルロースアセテート溶液（ドープ）に添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。
本発明に用いるＲｔｈ低減剤のセルロースアシレート１００質量部に対する含有量は、１〜３０質量％であり、２〜３０質量％が好ましく、３〜２５質量％がさらに好ましく、５％〜２０質量％が最も好ましい。
また、本発明に用いるＲｔｈ低減剤のＲｅ発現剤に対する重量比は０．１以上３０以下が好ましく、０．５以上２０以下が好ましく、１以上１５以下が最も好ましい。
【００９７】
（セルロースアシレート）
本発明のセルロースアシレートフィルムに用いられるセルロースアシレートの原料綿は、公知の原料を用いることができる（例えば、発明協会公開技法２００１−１７４５）。また、セルロースアシレートの合成も公知の方法で行なうことができる（例えば、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年））。セルロースアシレートの粘度平均重合度は２００〜７００が好ましく２５０〜５００が更に好ましく２５０〜３５０が最も好ましい。また、本発明に使用するセルロースエステルは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．５〜５．０であることが好ましく、２．０〜４．５であることがさらに好ましく、３．０〜４．０であることが最も好ましい。
【００９８】
該セルロースアシレートのアシル基は、特に制限は無いが、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基を用いることが好ましく、特にアセチル基が好ましい。全アシル基の置換度は１．５〜３．０が好ましく、２．７〜３．０がさらに好ましく、２．８６〜２．９５が特に好ましい。本明細書において、アシル基の置換度とは、ＡＳＴＭ  Ｄ８１７に従って算出した値である。
【００９９】
アシル基がアセチル基であることが最も好ましく、アシル基がアセチル基であるセルロースアセテートを用いる場合には、酢化度が５９．０〜６２．５％が好ましく、６０．７〜６１．５％がさらに好ましい。酢化度がこの範囲にあると、流延時の搬送テンションによってＲｅが所望の値より大きくなることもなく、面内ばらつきも少なく、温湿度によってレターデーション値の変化も少ない。
６位のアシル基の置換度は、Ｒｅ、Ｒｔｈのばらつきを抑制する観点から、０．９以上が好ましい。
【０１００】
また、セルロースの水酸基を炭素原子数が２以上のアシル基で置換して得られたセルロースアシレートからなるフィルムにおいて、２位のアシル基の置換度をＤＳ２、３位のアシル基の置換度をＤＳ３、６位のアシル基の置換度をＤＳ６とする時、下記式（III）および（IV）を満たすことが好ましい。
（III）  ２．０≦ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６≦３．０
（IV）   ０．３１０≦ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）
【０１０１】
また、セルロースアシレートが、セルロースの水酸基がアセチル基および炭素原子数が３〜２２のアシル基で置換されたセルロースアシレートからなり、かつ該セルロースアシレートのアセチル基の置換度Ａおよび炭素原子数が３〜２２のアシル基の置換度Ｂが、下記式（Ｖ）及び（Ｗ）を満たすことが好ましい。
式（Ｖ）：２．８６≦Ａ＋Ｂ≦３．０
式（Ｗ）：０≦Ｂ≦１．５
【０１０２】
（セルロースアシレートフィルムの製造）
ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを製造することが好ましい。ソルベントキャスト法では、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフィルムを製造する。
有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステルおよび炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトンおよびエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【０１０３】
炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが含まれる。
二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが含まれる。
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１または２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５〜７５モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％であることがより好ましく、３５〜６５モル％であることがさらに好ましく、４０〜６０モル％であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
二種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
【０１０４】
一般的な方法でセルロースアシレート溶液を調製できる。一般的な方法とは、０℃以上の温度（常温または高温）で、処理することを意味する。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法および装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特にメチレンクロリド）を用いることが好ましい。
セルロースアシレートの量は、得られる溶液中に１０〜４０質量％含まれるように調整する。セルロースアシレートの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
溶液は、常温（０〜４０℃）でセルロースアシレートと有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧および加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロースアシレートと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０〜２００℃であり、さらに好ましくは８０〜１１０℃である。
【０１０５】
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は攪拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶剤中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
【０１０６】
冷却溶解法により、溶液を調製することもできる。冷却溶解法では、通常の溶解方法では溶解させることが困難な有機溶媒中にもセルロースアシレートを溶解させることができる。なお、通常の溶解方法でセルロースアシレートを溶解できる溶媒であっても、冷却溶解法によると迅速に均一な溶液が得られるとの効果がある。
冷却溶解法では最初に、室温で有機溶媒中にセルロースアシレートを撹拌しながら徐々に添加する。
セルロースアシレートの量は、この混合物中に１０〜４０質量％含まれるように調整することが好ましい。セルロースアシレートの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
【０１０７】
次に、混合物を−１００〜−１０℃（好ましくは−８０〜−１０℃、さらに好ましくは−５０〜−２０℃、最も好ましくは−５０〜−３０℃）に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０〜−２０℃）中で実施できる。このように冷却すると、セルロースアシレートと有機溶媒の混合物は固化する。
冷却速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。
【０１０８】
さらに、これを０〜２００℃（好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜１２０℃、最も好ましくは０〜５０℃）に加温すると、有機溶媒中にセルロースアセテートが溶解する。昇温は、室温中に放置するだけでもよし、温浴中で加温してもよい。
加温速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。
以上のようにして、均一な溶液が得られる。なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。
【０１０９】
冷却溶解法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時の減圧すると、溶解時間を短縮することができる。加圧および減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
なお、セルロースアシレート（酢化度：６０．９％、粘度平均重合度：２９９）を冷却溶解法によりメチルアセテート中に溶解した２０質量％の溶液は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によると、３３℃近傍にゾル状態とゲル状態との疑似相転移点が存在し、この温度以下では均一なゲル状態となる。従って、この溶液は疑似相転移温度以上、好ましくはゲル相転移温度プラス１０℃程度の温度で保存する必要がある。ただし、この疑似相転移温度は、セルロースアシレートの酢化度、粘度平均重合度、溶液濃度や使用する有機溶媒により異なる。
【０１１０】
調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレテートフィルムを製造する。
ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許第２，３３６，３１０号、同２，３６７，６０３号、同２，４９２，０７８号、同２，４９２，９７７号、同２，４９２，９７８号、同２，６０７，７０４号、同２，７３９，０６９号、同２，７３９，０７０号、英国特許第６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
ドープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフィルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに１００から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【０１１１】
（可塑剤）
セルロースアシレートフィルムには、機械的物性を改良するため、または乾燥速度を向上するために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰおよびＤＰＰが特に好ましい。
可塑剤の添加量は、セルロースエステルの量の０．１〜２５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがさらに好ましく、３〜１５質量％であることが最も好ましい。
【０１１２】
（劣化防止剤）
セルロースアシレートフィルムには、劣化防止剤（例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、劣化防止剤添加による効果が発現し、フィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）を抑制する観点から、調製する溶液（ドープ）の０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．０１〜０．２質量％であることがさらに好ましい。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、トリベンジルアミン（ＴＢＡ）を挙げることができる。
【０１１３】
（紫外線吸収剤）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、紫外線吸収剤を含有してもよい。
紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることができるが、着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、特開平１０−１８２６２１号公報、特開平８−３３７５７４号公報記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号公報記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。本発明のセルロースアシレートフィルムを、偏光板の保護フィルムとして用いる場合、紫外線吸収剤としては、偏光子や液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、且つ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。
【０１１４】
本発明に有用なベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例として、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−［３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−［３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネートの混合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１１５】
また、市販品として、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９」、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１」、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２６」、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２８」｛何れもチバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製｝を好ましく使用できる。
【０１１６】
(マット剤微粒子)
本発明のセルロースアシレートフイルムには、マット剤として微粒子を加えることが好ましい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。これらの微粒子の中ではケイ素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができて、より好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／リットル以上が好ましく、１００〜２００ｇ／リットル以上がさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【０１１７】
これらの微粒子は、通常平均粒子径が０．０５〜２．０μｍの２次粒子を形成し、これらの微粒子はフィルム中では、１次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に０．０５〜２．０μｍの凹凸を形成させる。２次平均粒子径は０．０５μｍ以上１．０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上０．７μｍ以下がさらに好ましく、０．１μｍ以上０．４μｍ以下が最も好ましい。１次、２次粒子径はフィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒径とした。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子径とする。
【０１１８】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１１９】
これらの中でアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上である二酸化珪素の微粒子であり、光学フィルムのヘイズを低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。
【０１２０】
マット剤分散剤と添加剤溶液の混合、及びセルロースアシレート液との混合にはインラインミキサーを使用することが好ましい。本発明はこれらの方法に限定されないが、二酸化珪素微粒子を溶剤などと混合して分散するときの二酸化珪素の濃度は５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％が更に好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。分散濃度が高い方が同量の添加量に対する濁度は低くなり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。最終的なセルロースアシレートのドープ溶液中でのマット剤の添加量は０．００１〜１．０質量％が好ましく、０．００５〜０．５質量％が更に好ましく、０．０１〜０．１質量％が最も好ましい。
【０１２１】
（セルロースアシレートフィルムの延伸処理）
セルロースアシレートフィルムは、延伸処理によりレターデーションを調整することができる。延伸倍率は、１〜５０％であることが好ましく、２〜３０％であることがさらに好ましく、５〜２０％であることが最も好ましい。
延伸方法は請求の範囲を逸脱しない範囲で既存の方法を用いることができるが、面内の均一性の観点から特にテンター延伸が好ましく用いられる。本発明のセルロースアシレートフィルムは少なくとも１００ｃｍ以上の幅であることが好ましく、全幅のＲｅ値のばらつきが±５ｎｍであることが好ましく、±３ｎｍであることが更に好ましい。また、Ｒｔｈ値のバラツキは±１０ｎｍが好ましく、±５ｎｍであることが更に好ましい。また、長さ方向のＲｅ値、およびＲｔｈ値のバラツキも幅方向のバラツキの範囲内であることが好ましい。
また延伸処理は製膜工程の途中で行ってもよいし、製膜して巻き取った原反を延伸処理しても良い。前者の場合には残留溶剤量を含んだ状態で延伸を行っても良く、延伸開始時の残留溶剤量が２〜５０％であることが好ましい。延伸開始時の残留溶剤量とは、テンター延伸であれば、ウェブ（生乾きのドープ）の両端をクリップで掴み始めた時の残留溶剤量のことであり、５〜５０％で延伸を開始することがさらに好ましく、１０〜４５％で延伸を開始することが特に好ましい。なお、残留溶剤量（％）は下記式で計算する。
残留溶剤量＝１００×｛（ウェブ中の溶剤量）／（ウェブの全体量）｝
また、この際、フィルムを長手方向に搬送しながら長手方向と直交する方向に延伸して該フィルムの遅相軸が該フィルムの長尺方向に対して直交するようにすることが好ましい。
延伸時温度はフィルムのガラス転移点（以下Ｔｇ）以上であることが好ましい。Ｔｇは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて昇温速度１０℃／分で測定したときにフィルムのガラス転移に由来するベースラインが変化しはじめる温度と再びベースラインに戻る温度との平均値として求めたものである。
さらに好ましい延伸時温度は（Ｔｇ+５）℃以上（Ｔｇ+６０）℃以下であり、最も好ましくは（Ｔｇ+１０）℃以上（Ｔｇ＋４０）℃以下である。
上記温度範囲で延伸を行うことにより、Re発現剤の長軸方向が延伸方向に配向する比率が高まり、相対的にRe発現性を大きくかつRth発現性を低くすることが可能となる。したがって、延伸温度をガラス転移点（以下Ｔｇ）よりさらに１０℃以上高くして延伸を行えば、Rth低減剤を必ずしも含まなくても本発明の目的とする効果が発揮される。
【０１２２】
延伸後のセルロースアシレートフィルムの厚さは、１１０μｍ以下、好ましくは４０〜１１０μｍであり、より好ましくは６０〜１００μｍでる。
[フィルム物性]
次に本発明のセルロースアシレートのフィルム物性について説明する。
【０１２３】
（フィルムのレターデーション）
本明細書において、Ｒｅ、Ｒｔｈは各々、正面のリターデーションおよび厚さ方向のリターデーションを表す。Ｒｅは自動複屈折計例えばKOBRA  21ADH（王子計測機器（株）製）において波長５９０ｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈは前記Ｒｅ、正面の遅相軸（KOBRA  21ADHにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長５９０ｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長５９０ｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値の計３つの方向で測定したレターデーション値を基にKOBRA  21ADHなど使用した自動複屈折計が算出する。算出に必要な平均屈折率の仮定値は  ポリマーハンドブック（JOHN  WILEY＆SONS，INC）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、例えばKOBRA  21ADHがｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。
本発明のセルロースアシレートフィルムのＲｅ（５９０）は２０以上２５０ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がさらに好ましい。
また、下記式で表されるＮＺファクターは正面から入射した光と斜め方向から入射した光のそれぞれが媒体中で感じる複屈折性の相対関係を示す数値である。
Ｎｚファクター＝Ｒｔｈ／Ｒｅ＋０．５
本発明のセルロースアシレートフィルムのＮｚファクターは０．５以上２．５以下が好ましく、０．６以上１．５以下がさらに好ましく、０．８以上１．２以下が最も好ましい。
前記範囲にＲｅ及びＮｚファクターを調節することにより視野角補償効果の高いセルロースアシレートフィルムが得られる。
これらの調整はレターデーション発現剤の種類、添加量およびＲｔｈ低減剤の種類及び添加量、セルロースアシレートフィルムの延伸条件により行うことができる。
【０１２４】
（レターデーションの湿度依存性）
本発明のセルロースアシレートフィルムの２５℃１０％ＲＨにおけるＲｅ（５９０）、２５℃６０％ＲＨにおけるＲｅ（５９０）、２５℃８０％ＲＨにおけるＲｅ（５９０）は下記関係を満たすことが好ましい。
０％≦〔２５℃１０％ＲＨにおけるＲｅ（５９０）−２５℃８０％ＲＨにおけるＲｅ（５９０）〕/２５℃６０％ＲＨにおけるＲｅ（５９０）≦２０％
さらに好ましくは１％以上１５％以下であり、最も好ましくは２％以上１０％以下である。
レターデーションの湿度依存性を下記範囲にすることにより、本発明のセルロースアシレートフィルムを光学補償フィルムとして組み込んだ液晶表示装置の使用環境湿度による視野角コントラスト変化を小さくすることができる。
【０１２５】
（配向度）
フィルムの配向度（配向オーダーパラメーター）Ｐは、透過２次元Ｘ線測定における２θ＝６〜１１°のピーク強度の平均値から下記数式（７）により算出できる。
数式（７）：Ｐｏ＝（３ｃｏｓ２β−１）／２
ここで、
【０１２６】
【数１】
2006328277.tif 000030
【０１２７】
本発明のセルロースアシレートフィルムの配向度は０．００５以上０．１０以下が好ましい。さらに好ましくは０．０８以上０．０５以下であり、最も好ましくは０．０１以上０．０３以下である。
上記範囲に配向度を調節することにより、使用環境によるＲｅ変化の小さいセルロースアシレートフィルムが得られる。
【０１２８】
（ヘイズ）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、例えば、ヘイズ計（１００１ＤＰ型、日本電色工業（株）製）を用いて測定した値が０〜１．０であることが好ましい。さらに好ましくは、０〜０．８である。
【０１２９】
[光漏れ率]
本発明のセルロースアシレートフィルムは偏光解消性ができるだけ低いことが好ましい。フィルムの偏光解消性は２枚の偏光板に挟んで一定の輝度の光を照射した際の輝度から求められる光漏れ率により評価することができる。光漏れ率（％）は、（互いにクロスニコルに配置された２枚の偏光板にフィルムを挟んだ際の輝度）/（互いにパラニコルに配置された２枚の偏光板にフィルムを挟んだ際の輝度）×１００により求められる。
本発明のセルロースアシレートフィルムの光漏れ率は０．０１％〜０．５０％が好ましく、０．０５％〜０．３０％がさらに好ましい。
【０１３０】
（面状故障）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、例えば、セルロースエステルフィルムをサンプリングし、得られたフィルムの両端部３０ｃｍ幅、長さ１ｍ上に存在する３０μｍ以上の異物あるいは凝集物の数を数えて求めた値が０〜５０であることが好ましい。さらに好ましくは０〜４０、特に好ましくは０〜３０である。
【０１３１】
（セルロースアシレートフィルムの表面処理）
セルロースアシレートフィルムの表面エネルギーを５５〜７５ｍＮ／ｍとするには、表面処理を施すことが好ましい。表面処理の例として、ケン化処理、プラズマ処理、火炎処理、および紫外線照射処理が挙げられる。ケン化処理には、酸ケン化処理およびアルカリケン化処理が含まれる。プラズマ処理にはコロナ放電処理およびグロー放電処理が含まれる。フィルムの平面性を保つために、これらの表面処理においては、セルロースアシレートフィルムの温度をガラス転移温度（Ｔｇ）以下、具体的には１５０℃以下とすることが好ましい。これらの表面処理後のセルロースアセテートフィルムの表面エネルギーは５５〜７５ｍＮ／ｍであることが好ましくい。
グロー放電処理は、１０−３〜２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体は、上記のような条件においてプラズマ励起される気体であり、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類およびそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００ｋｅＶ下で２０〜５００ｋＧｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００ｋｅＶ下で２０〜３００ｋＧｙの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。
【０１３２】
アルカリ鹸化処理は、セルロースアシレートフィルムを鹸化液の槽に直接浸漬する方法または鹸化液をセルロースアシレートフィルム塗布する方法で実施することが好ましい。塗布方法としては、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法およびＥ型塗布法を挙げることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性が良く、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがさらに好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒〜５分が好ましく、５秒〜５分がさらに好ましく、２０秒〜３分が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。
【０１３３】
これらの方法で得られた固体の表面エネルギーは「ぬれの基礎と応用」（リアライズ社 １９８９．１２．１０発行）に記載のように接触角法、湿潤熱法、および吸着法により求めることができる。本発明のセルロースアシレートフィルムの場合、接触角法を用いることが好ましい。具体的には、表面エネルギーが既知である２種類の溶液をセルロースアシレートフィルムに滴下し、液滴の表面とフィルム表面との交点において、液滴に引いた接線とフィルム表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算によりフィルムの表面エネルギーを算出できる。
【０１３４】
セルロースアシレートフィルムに上記の表面処理を実施することにより、フィルムの表面エネルギーが５５〜７５ｍＮ／ｍであるセルロースアシレートフィルムを得ることができる。このセルロースアシレートフィルムを偏光板の透明保護膜とすることにより、偏光膜とセルロースアシレートフィルムの接着性を向上させることができる。また、本発明のセルロースアシレートフィルムをＯＣＢモードの液晶表示装置に用いる場合、本発明の光学補償シートは、セルロースアシレートフィルム上に配向膜を形成し、その上に円盤状化合物もしくは棒状液晶化合物を含む光学異方性層を設けても良い。光学異方性層は、配向膜上に円盤状化合物（もしくは棒状液晶化合物）を配向させ、その配向状態を固定することにより形成する。このようにセルロースアシレートフィルム上に光学異方性層を設ける場合、従来ではセルロースアシレートフィルムと配向膜との接着性を確保するために、両者の間にゼラチン下塗り層を設ける必要があったが、本発明の、表面エネルギーが５５〜７５ｍＮ／ｍであるセルロースアシレートフィルムを用いることにより、ゼラチン下塗り層を不要とすることができる。
【０１３５】
［セルロースアシレートフィルムを用いた光学材料］
（光学補償シート）
以上説明した少なくとも一種のレターデーション発現剤を含んで延伸され、上記レターデーション値Ｒｅ、Ｒｔｈ、およびＲｅ／Ｒｔｈ比を満たし、膜厚が４０μｍ〜１１０μｍのセルロースアシレートフィルムは、一枚だけで光学補償シートとして機能する。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、光学補償シートとして用いることが好ましい。
【０１３６】
（偏光板）
偏光板は、偏光膜およびその両側に配置された二枚の透明保護膜からなる。一方の保護膜として、上記のセルロースアシレートフィルムからなる光学補償シートを用いることができる。他方の保護膜は、通常のセルロースアセテートフィルムを用いてもよい。
偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。
セルロースアシレートフィルムからなる光学補償シートの遅相軸と偏光膜の透過軸とは、実質的に平行になるように配置する。
【０１３７】
（反射防止層）
偏光板の、液晶セルと反対側に配置される透明保護膜には反射防止層を設けることが好ましい。特に本発明では、（１）透明保護膜上に少なくとも光散乱層と低屈折率層がこの順で積層した反射防止層、または、（２）透明保護膜上に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順で積層した反射防止層が好適に用いられる。以下にそれらの好ましい例を順に記載する。
【０１３８】
（１）透明保護膜上に光散乱層と低屈折率層を設けた反射防止層
本発明に係る光散乱層には、マット粒子が分散しており、光散乱層のマット粒子以外の部分の素材の屈折率は１．５０〜２．００の範囲にあることが好ましく、低屈折率層の屈折率は１．３５〜１．４９の範囲にあることが好ましい。本発明において光散乱層は、防眩性とハードコート性を兼ね備えており、１層でもよいし、複数層、例えば２層〜４層で構成されていてもよい。
【０１３９】
本発明において反射防止層は、その表面凹凸形状として、中心線平均粗さＲａが０．０８〜０．４０μｍ、１０点平均粗さＲｚがＲａの１０倍以下、平均山谷距離Ｓｍが１〜１００μｍ、凹凸最深部からの凸部高さの標準偏差が０．５μｍ以下、中心線を基準とした平均山谷距離Ｓｍの標準偏差が２０μｍ以下、傾斜角０〜５度の面が１０％以上となるように設計することで、十分な防眩性と目視での均一なマット感が達成され、好ましい。また、Ｃ光源下での反射光の色味がａ＊値−２〜２、ｂ＊値−３〜３、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲内での反射率の最小値と最大値の比０．５〜０．９９であることで、反射光の色味がニュートラルとなり、好ましい。またＣ光源下での透過光のｂ＊値が０〜３とすることで、表示装置に適用した際の白表示の黄色味が低減され、好ましい。また、面光源上と本発明の反射防止フィルムの間に１２０μｍ×４０μｍの格子を挿入してフィルム上で輝度分布を測定した際の輝度分布の標準偏差が２０以下であると、高精細パネルに本発明のフィルムを適用したときのギラツキが低減され、好ましい。
【０１４０】
本発明における反射防止層は、その光学特性として、鏡面反射率２．５％以下、透過率９０％以上、６０度光沢度７０％以下とすることで、外光の反射を抑制でき、視認性が向上するため好ましい。特に鏡面反射率は１％以下がより好ましく、０．５％以下であることが最も好ましい。ヘイズ２０％〜５０％、内部ヘイズ／全ヘイズ値０．３〜１、光散乱層までのヘイズ値から低屈折率層を形成後のヘイズ値の低下が１５％以内、くし幅０．５ｍｍにおける透過像鮮明度２０％〜５０％、垂直透過光／垂直から２度傾斜方向の透過率比が１．５〜５．０とすることで、高精細ＬＣＤパネル上でのギラツキ防止、文字等のボケの低減が達成され、好ましい。
【０１４１】
＜低屈折率層＞
反射防止フィルムの低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．４９であり、好ましくは１．３０〜１．４４の範囲にある。さらに、低屈折率層は下記数式（VI）を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
数式（VI）
（ｍ／４）×０．７＜ｎ1ｄ1＜（ｍ／４）×１．３
式中、ｍは正の奇数であり、ｎ1は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ1は低屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。また、λは波長であり、５００〜５５０ｎｍの範囲の値である。
【０１４２】
本発明に係る低屈折率層を形成する素材について以下に説明する。
本発明に係る低屈折率層には、低屈折率バインダーとして、含フッ素ポリマーを含む。フッ素ポリマーとしては動摩擦係数０．０３〜０．２０、水に対する接触角９０〜１２０°、純水の滑落角が７０°以下の熱または電離放射線により架橋する含フッ素ポリマーが好ましい。本発明の反射防止フィルムを画像表示装置に装着した時、市販の接着テープとの剥離力が低いほどシールやメモを貼り付けた後に剥がれ易くなり好ましく、５００ｇｆ以下が好ましく、３００ｇｆ以下がより好ましく、１００ｇｆ以下が最も好ましい。また、微小硬度計で測定した表面硬度が高いほど、傷がつき難く、０．３ＧＰａ以上が好ましく、０．５ＧＰａ以上がより好ましい。
【０１４３】
低屈折率層に用いられる含フッ素ポリマーとしてはパーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン）の加水分解、脱水縮合物の他、含フッ素モノマー単位と架橋反応性付与のための構成単位を構成成分とする含フッ素共重合体が挙げられる。
【０１４４】
含フッ素モノマー単位の具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（大阪有機化学製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。
【０１４５】
架橋反応性付与のための構成単位としてはグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように分子内にあらかじめ自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位、カルボキシル基やヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等）の重合によって得られる構成単位、これらの構成単位に高分子反応によって（メタ）アクリルロイル基等の架橋反応性基を導入した構成単位（例えばヒドロキシ基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で導入できる）が挙げられる。
【０１４６】
また上記含フッ素モノマー単位、架橋反応性付与のための構成単位以外に溶剤への溶解性、皮膜の透明性等の観点から適宜フッ素原子を含有しないモノマーを共重合することもできる。併用可能なモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロ二トリル誘導体等を挙げることができる。
【０１４７】
上記のポリマーに対しては特開平１０−２５３８８号および特開平１０−１４７７３９号各公報に記載のごとく適宜硬化剤を併用しても良い。
【０１４８】
＜光散乱層＞
光散乱層は、表面散乱および／または内部散乱による光拡散性と、フィルムの耐擦傷性を向上するためのハードコート性をフィルムに寄与する目的で形成される。従って、ハードコート性を付与するためのバインダー、光拡散性を付与するためのマット粒子、および必要に応じて高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機フィラーを含んで形成される。
【０１４９】
光散乱層の膜厚は、ハードコート性を付与する目的で、１〜１０μｍが好ましく、１．２〜６μｍがより好ましい。薄すぎるとハード性が不足し、厚すぎるとカールや脆性が悪化して加工適性が不足となる。
【０１５０】
散乱層のバインダーとしては、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。また、バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。バインダーポリマーを高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、および窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含むものを選択することもできる。
【０１５１】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、上記のエチレンオキサイド変性体、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例えば、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例えば、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例えば、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが挙げられる。上記モノマーは２種以上併用してもよい。
【０１５２】
高屈折率モノマーの具体例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４’−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも２種以上併用してもよい。
【０１５３】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤、マット粒子および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して反射防止膜を形成することができる。これらの光ラジカル開始剤等は公知のものを使用することができる。
【０１５４】
ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポシキ化合物の開環重合は、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、多官能エポシキシ化合物、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤、マット粒子および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して反射防止膜を形成することができる。
【０１５５】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりにまたはそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【０１５６】
光散乱層には、防眩性付与の目的で、フィラー粒子より大きく、平均粒子サイズが１〜１０μｍ、好ましくは１．５〜７．０μｍのマット粒子、例えば無機化合物の粒子または樹脂粒子が含有される。
上記マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ２粒子等の無機化合物の粒子；アクリル粒子、架橋アクリル粒子、ポリスチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋アクリル粒子、架橋アクリルスチレン粒子、シリカ粒子が好ましい。
マット粒子の形状は、球状あるいは不定形のいずれも使用できる。
【０１５７】
また、粒子サイズの異なる２種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。より大きな粒子サイズのマット粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子サイズのマット粒子で別の光学特性を付与することが可能である。
【０１５８】
さらに、上記マット粒子の粒子サイズ分布としては単分散であることが最も好ましく、各粒子の粒子サイズは、それぞれ同一に近ければ近いほど良い。例えば平均粒子サイズよりも２０％以上粒子サイズが大きな粒子を粗大粒子と規定した場合には、この粗大粒子の割合は全粒子数の１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１%以下であり、さらに好ましくは０．０１％以下である。このような粒子サイズ分布を持つマット粒子は通常の合成反応後に、分級によって得られ、分級の回数を上げることやその程度を強くすることにより、より好ましい分布のマット剤を得ることができる。
【０１５９】
上記マット粒子は、形成された光散乱層のマット粒子量が好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ２、より好ましくは１００〜７００ｍｇ／ｍ２となるように光散乱層に含有される。
マット粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
【０１６０】
光散乱層には、層の屈折率を高めるために、上記のマット粒子に加えて、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒子サイズが０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０６μｍ以下である無機フィラーが含有されることが好ましい。
また逆に、マット粒子との屈折率差を大きくするために、高屈折率マット粒子を用いた光散乱層では層の屈折率を低目に保つためにケイ素の酸化物を用いることも好ましい。好ましい粒子サイズは前述の無機フィラーと同じである。
光散乱層に用いられる無機フィラーの具体例としては、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＩＴＯとＳｉＯ２等が挙げられる。ＴｉＯ２およびＺｒＯ２が高屈折率化の点で特に好ましい。該無機フィラーは表面をシランカップリング処理またはチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
これらの無機フィラーの添加量は、光散乱層の全質量の１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％であり、特に好ましくは３０〜７５％である。
なお、このようなフィラーは、粒子サイズが光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
【０１６１】
光散乱層のバインダーおよび無機フィラーの混合物のバルクの屈折率は、１．４８〜２．００であることが好ましく、より好ましくは１．５０〜１．８０である。屈折率を上記範囲とするには、バインダーおよび無機フィラーの種類および量割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。
【０１６２】
光散乱層は、特に塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状均一性を確保するために、フッ素系、シリコーン系の何れかの界面活性剤、あるいはその両者を防眩層形成用の塗布組成物中に含有する。特にフッ素系の界面活性剤は、より少ない添加量において、本発明の反射防止フィルムの塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状故障を改良する効果が現れるため、好ましく用いられる。面状均一性を高めつつ、高速塗布適性を持たせることにより生産性を高めることが目的である。
【０１６３】
（２）透明保護膜上に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順で積層した反射防止層
基体上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層（最外層）の順序の層構成から成る反射防止膜は、以下の関係を満足する屈折率を有する様に設計される。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
又、透明支持体と中屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。更には、中屈折率ハードコート層、高屈折率層および低屈折率層からなってもよい。
例えば、特開平８−１２２５０４号公報、同８−１１０４０１号公報、同１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等が挙げられる。又、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例えば、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２００２−２４３９０６号公報等）等が挙げられる。
反射防止膜のヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下がさらに好ましい。又膜の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０１６４】
＜高屈折率層および中屈折率層＞
反射防止膜の高い屈折率を有する層は、平均粒子サイズ１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物超微粒子およびマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜から成る。
高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物が挙げられ、好ましくは屈折率１．９以上のものが挙げられる。例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。
このような超微粒子とするには、粒子表面が表面処理剤で処理されること（例えば、シランカップリング剤等：特開平１１−２９５５０３号公報、同１１−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８号公報、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤：特開２００１−３１０４３２号公報等）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とすること（特開２００１−１６６１０４号公報等）、特定の分散剤併用（例えば、特開平１１−１５３７０３号公報、米国特許第６，２１０，８５８号明細書、特開２００２−２７７６０６９号公報等）等挙げられる。
マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。
更に、ラジカル重合性および／またはカチオン重合性の重合性基を少なくとも２個以上含有の多官能性化合物含有組成物、加水分解性基を含有の有機金属化合物およびその部分縮合体組成物から選ばれる少なくとも１種の組成物が好ましい。例えば、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の化合物が挙げられる。
又、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載されている。
高屈折率層の屈折率は、一般に１．７０〜２．２０である。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。また、厚さは５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
【０１６５】
＜低屈折率層＞
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層して成る。低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５５である。好ましくは１．３０〜１．５０である。
耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効で、従来公知のシリコーンの導入、フッ素の導入等から成る薄膜層の手段を適用できる。
含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含む架橋性若しくは重合性の官能基を含む化合物が好ましい。
例えば、特開平９−２２２５０３号公報段落［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報段落［００１９］〜［００３０］、特開２００１−４０２８４号公報段落［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物が挙げられる。
シリコーン化合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基あるいは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、反応性シリコーン（例えば、サイラプレーン（チッソ（株）製等）、両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報等）等が挙げられる。
架橋または重合性基を有する含フッ素および／またはシロキサンのポリマーの架橋または重合反応は、重合開始剤、増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。
【０１６６】
また、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化するゾルゲル硬化膜も好ましい。
例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報記載等記載の化合物）、フッ素含有長鎖基であるポリ「パーフルオロアルキルエーテル」基を含有するシリル化合物（特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）等が挙げられる。
【０１６７】
低屈折率層は、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム，フッ化カルシウム，フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０公報の段落番号［００２０］〜［００３８］に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されても良い。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。
【０１６８】
（３）反射防止層の他の層
さらに、ハードコート層、前方散乱層、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
【０１６９】
＜ハードコート層＞
ハードコート層は、反射防止層を設けた透明保護膜に物理強度を付与するために、透明支持体の表面に設ける。特に、透明支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。
ハードコート層は、光および／または熱の硬化性化合物の架橋反応、または、重合反応により形成されることが好ましい。
硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、又加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。
これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したと同様のものが挙げられる。
ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、国際公開第Ｏ０／４６６１７号パンフレット等記載のものが挙げられる。
【０１７０】
高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
ハードコート層は、平均粒子サイズ０．２〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能（アンチグレア機能）を付与した防眩層（後述）を兼ねることもできる。
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍである。
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。又、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０１７１】
＜帯電防止層＞
帯電防止層を設ける場合には体積抵抗率が１０−８（Ωｃｍ−３）以下の導電性を付与することが好ましい。吸湿性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、カチオンポリマー、アニオンポリマー、コロイダルシリカ等の使用により１０−８（Ωｃｍ−３）の体積抵抗率の付与は可能であるが、温湿度依存性が大きく、低湿では十分な導電性を確保できない問題がある。そのため、導電性層素材としては金属酸化物が好ましい。金属酸化物には着色しているものがあるが、これらの金属酸化物を導電性層素材として用いるとフィルム全体が着色してしまい好ましくない。着色のない金属酸化物を形成する金属としてＺｎ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｍｏ，Ｗ，またはＶをあげることができ、これれを主成分とした金属酸化物を用いることが好ましい。具体的な例としては、ＺｎＯ，ＴｉＯ２，ＳｎＯ２，Ａｌ２Ｏ３，Ｉｎ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＭｇＯ，ＢａＯ，ＭｏＯ３，Ｖ２Ｏ５等、あるいはこれらの複合酸化物がよく、特にＺｎＯ，ＴｉＯ２，およびＳｎＯ２が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ，Ｉｎ等の添加物、ＳｎＯ２に対してはＳｂ，Ｎｂ，ハロゲン元素等の添加、またＴｉＯ２に対してはＮｂ，ＴＡ等の添加が効果的である。更にまた、特公昭５９−６２３５号公報に記載の如く、他の結晶性金属粒子あるいは繊維状物（例えば酸化チタン）に上記の金属酸化物を付着させた素材を使用しても良い。尚、体積抵抗値と表面抵抗値は別の物性値であり単純に比較することはできないが、体積抵抗値で１０−８（Ωｃｍ−３）以下の導電性を確保するためには、該導電層が概ね１０−１０（Ω／□）以下の表面抵抗値を有していればよく更に好ましくは１０−８（Ω／□）である。導電層の表面抵抗値は帯電防止層を最表層としたときの値として測定されることが必要であり、本明細書に記載の積層フィルムを形成する途中の段階で測定することができる。
【０１７２】
［液晶表示装置］
本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板は、液晶表示装置に有利に用いられる。本発明の偏光板は、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。ＴＮ（Twisted Nematic）、ＩＰＳ（In-Plane Switching）、ＦＬＣ（Ferroelectric Liquid Crystal）、ＡＦＬＣ（Anti-ferroelectric Liquid Crystal）、ＯＣＢ（Optically Compensatory Bend）、ＳＴＮ（Supper Twisted Nematic）、ＶＡ（Vertically Aligned）およびＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）のような様々な表示モードが提案されている。このうち、ＯＣＢモードまたはＶＡモードに好ましく用いることができる。
【０１７３】
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置である。ＯＣＢモードの液晶セルは、米国特許第４，５８３，８２５号、同５，４１０，４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Optically Compensatory Bend）液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【０１７４】
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Digest of tech. Papers（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
ＯＣＢモードおよびＶＡモードの液晶表示装置は、液晶セルおよびその両側に二枚の偏光板を配置してもよいし、ＶＡモードの場合、偏光板をセルのバックライト側に配置してもよい。液晶セルは、二枚の電極基板の間に液晶を担持している。
【実施例】
【０１７５】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１７６】
［実施例１］  セルロースアシレートフィルム１０１の作製
＜セルロースアセテート溶液の調製＞
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液０１を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート溶液０１の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
アセチル化度２．８７のセルロースアセテート    １００．０質量部
トリフェニルフォスフェート（可塑剤）              ７．０質量部
ビフェニルフォスフェート（可塑剤）                ３．５質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                ４０２．０質量部
メタノール（第２溶媒）                          ６０．０質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１７７】
＜マット剤溶液１１の調製＞
下記の組成物を分散機に投入し、攪拌して各成分を溶解し、マット剤溶液を調製した
――――――――――――――――――――――――――――――――
マット剤溶液１１の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――
平均粒子サイズ２０ｎｍのシリカ粒子
（AEROSIL  R972、日本アエロジル（株）製         ２．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                ７５．０質量部
メタノール（第２溶媒）                        １２．７質量部
セルロースアシレート溶液０１                  １０．３質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１７８】
＜レターデーション発現剤２１溶液の調製＞
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、レターデーション発現剤溶液を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――
レターデーション発現剤溶液２１の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――
レターデーション発現剤（Ａ−１０）          １０．９質量部
レターデーション発現剤（Ａ−１２）            ９．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）              ５８．４質量部
メタノール（第２溶媒）                        ８．７質量部
セルロースアシレート溶液０１                １２．８質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――
【０１７９】
上記マット剤溶液を１．３質量部とレターデーション発現剤溶液４．０質量部を濾過後にインラインミキサーを用いて混合し、さらにセルロースアシレート溶液０１を９４．７質量部加えて、インラインミキサーを用いて混合し、バンド流延機を用いて流延した。残留溶剤含量２５％でフィルムをバンドから剥離し、１８０℃の雰囲気温度でフィルムをテンターを用いて延伸倍率１５％で横延伸したのち、１３０℃で３０秒間保持した。延伸開始時の残留溶剤含量は２％であった。その後、クリップを外して１３０℃で４０分間乾燥させ、セルロースアシレートフィルム１０１を製造した。作製されたセルロースアシレートフィルム１０１の残留溶剤量は０．１％であり、膜厚は７７μｍであった。
【０１８０】
［実施例２］  セルロースアシレートフィルム１０２の作製
＜セルロースアセテート溶液の調製＞
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液０２を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート溶液０２の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
アセチル化度２．９０のセルロースアセテート    １００．０質量部
Ｒｔｈ低減剤Ｃ−５                                ７．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                ４０２．０質量部
メタノール（第２溶媒）                          ６０．０質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１８１】
＜マット剤溶液１２の調製＞
下記の組成物を分散機に投入し、攪拌して各成分を溶解し、マット剤溶液を調製した
――――――――――――――――――――――――――――――――
マット剤溶液１２の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――
平均粒子サイズ２０ｎｍのシリカ粒子
（AEROSIL  R972、日本アエロジル（株）製         ２．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                ７５．０質量部
メタノール（第２溶媒）                        １２．７質量部
セルロースアシレート溶液０２                  １０．３質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１８２】
＜レターデーション発現剤２２溶液の調製＞
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、レターデーション発現剤溶液を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――
レターデーション発現剤溶液２１の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――
レターデーション発現剤（Ａ−７）            １０．９質量部
レターデーション発現剤（Ａ−９）              ９．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）              ５８．４質量部
メタノール（第２溶媒）                        ８．７質量部
セルロースアシレート溶液０２                １２．８質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――
【０１８３】
上記マット剤溶液を１．３質量部とレターデーション発現剤溶液４．５質量部を濾過後にインラインミキサーを用いて混合し、さらにセルロースアシレート溶液０１を９４．２質量部加えて、インラインミキサーを用いて混合し、バンド流延機を用いて流延した。残留溶剤含量３７％でフィルムをバンドから剥離し、１４０℃の雰囲気温度でフィルムをテンターを用いて延伸倍率１２％で横延伸したのち、１３０℃で３０秒間保持した。延伸開始時の残留溶剤含量は１２％であった。その後、クリップを外して１３５℃で４０分間乾燥させ、セルロースアシレートフィルム１０１を製造した。作製されたセルロースアシレートフィルム１０１の残留溶剤量は０．１％であり、膜厚は８０μｍであった。
【０１８４】
［実施例３］  セルロースアシレートフィルム１０３の作製
実施例２においてセルロースアシレート０２を下記により調製したセルロースアセテート０３に変更した以外は実施例と同様にしてセルロースアセテートフィルム１０３を作製した。
＜セルロースアセテート溶液の調製＞
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液０２を調製した。
【０１８５】
―――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート溶液０２の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
アセチル化度２．８８のセルロースアセテート    １００．０質量部
Ｒｔｈ低減剤Ｅ−１                                ９．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                ４０２．０質量部
メタノール（第２溶媒）                          ６０．０質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１８６】
［実施例４］セルロースアシレートフィルム１０４の作製
実施例３において製膜工程を下記に変更した以外は実施例３と同様にしてセルロースアシレートフィルム１０４を作製した。
【０１８７】
上記マット剤溶液を１．３質量部とレターデーション発現剤溶液５．０質量部を濾過後にインラインミキサーを用いて混合し、さらにセルロースアシレート溶液０１を９３．７質量部加えて、インラインミキサーを用いて混合し、バンド流延機を用いて流延した。残留溶剤含量２８％でフィルムをバンドから剥離し、１６０℃の雰囲気温度でフィルムをテンターを用いて延伸倍率８％で横延伸したのち、１５５℃で３０秒間保持した。延伸開始時の残留溶剤含量は１０％であった。その後、クリップを外して１４０℃で２０分間乾燥させ、セルロースアシレートフィルム１０１を製造した。作製されたセルロースアシレートフィルム１０１の残留溶剤量は０．１％であり、膜厚は８２μｍであった。
【０１８８】
［比較例１］  セルロースアシレートフィルム２０１の作製
＜セルロースアセテート溶液の調製＞
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液０１を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート溶液０５の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
アセチル化度２．７８のセルロースアセテート    １００．０質量部
トリフェニルフォスフェート（可塑剤）            １０．０質量部
ビフェニルフォスフェート（可塑剤）                ５．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                ５６５．６質量部
メタノール（第２溶媒）                          ５０．０質量部
下記のレターデーション発現剤Ｇ                    ２．０質量部
シリカ微粒子（平均粒径：２０ｎｍ）              ０．０５質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
レターデーション発現剤Ｇ
【０１８９】
【化３２】
2006328277.tif 000031
【０１９０】
得られたドープを、製膜バンド上に流延し、室温で１分間簡乾燥後、80℃６分間乾燥させた後、セルロースアセテートフィルムをバンド上から剥離し、１４０℃で４０分間乾燥させた。
さらに、セルロースアセテートフィルムを８０℃の恒温水槽に５分間浸漬し、含水率４．７％とした後に、９０℃の空気恒温槽に入れ、４５％延伸した。その後、８０℃の恒温槽で３分間乾燥した。フィルムの膜厚は１１０μｍであった。
【０１９１】
［比較例２］  セルロースアシレートフィルム２０２の作製
＜セルロースアシレート溶液の調製＞
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液０６を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート溶液０６の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
アセチル化度１．７、プロピニル化度０．９のセルロースアセテート
プロピオネート                                １００．０質量部
トリフェニルフォスフェート（可塑剤）              ８．０質量部
エチルフタリルエチルグリコレート（可塑剤）        ２．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                ２９０．０質量部
エタノール（第２溶媒）                          ６０．０質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１９２】
＜紫外線吸収剤溶液の調製＞
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、紫外線吸収剤溶液を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――
紫外線吸収剤溶液の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――
上記セルロースアセテートプロピオネート           ５．０質量部  
チヌビン３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
６．０質量部
チヌビン１０９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
４．０質量部
チヌビン１７１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
５．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                     ９４質量部
メタノール（第２溶媒）                             ８質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――
【０１９３】
上記紫外線吸収剤溶液２．０質量部にセルロースアシレート溶液０６を１００質量部加えて、インラインミキサーを用いて混合し、バンド流延機を用いて流延した。２５℃で２分乾燥させた後フィルムをバンドから剥離し、１２５℃の雰囲気温度でフィルムをテンターを用いて延伸倍率６０％で横延伸したのち、１２０℃で３０秒間保持した。その後、クリップを外して１００℃で３０分間乾燥させ、セルロースアシレートフィルム２０２を製造した。作製されたセルロースアシレートフィルム２０２の残留溶剤量は０．３％であり、膜厚は８８μｍであった。
【０１９４】
（フィルム物性値の測定）
（１）レターデーションの測定
作製した各セルロースアシレートフィルムについて、ＫＯＢＲＡ（２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）製）を用いて、２５℃１０％ＲＨ、２５℃６０％ＲＨ、及び２５℃８０％ＲＨの各条件で波長５９０ｎｍにおけるＲｅレターデーション値およびＲｔｈレターデーション値を測定した。
【０１９５】
（２）セルロースアシレート分子鎖の配向度測定
理学電機（株）製“ＲＩＮＴ  ＲＡＰＩＤ”により、Ｘ線源にはＣｕ管球を用い、４０ｋＶ−３６ｍＡでＸ線を発生させた。コリメーターは０．８ｍｍφ、フィルム試料は透過試料台を用いて固定した。また、露光時間は６００秒とした。このようにして、フィルム平均配向度を測定した。
結果を表１及び表２に示す。
【０１９６】
【表１】
2006328277.tif 000032
【０１９７】
【表２】
2006328277.tif 000033
【０１９８】
表２の結果から本発明のセルロースアシレートフィルムは高ＲｅかつＮｚファクターが小さく、湿度変化に伴うＲｅの変化が小さく好ましいことがわかった。
【０１９９】
［実施例５］  偏光板１０１の作製
（セルロースアシレートフィルムの鹸化処理）
実施例１で作製されたセルロースアシレートフィルム１０１を、１．３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に、５５℃で２分間浸漬し、次いで室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸を用いて中和した後、再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに１００℃の温風で乾燥した。このようにして、セルロースアシレートフィルム１０１の表面を鹸化し、以下の偏光板試料作製に供した。
また、市販のセルローストリアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）を同条件で鹸化し、以下の偏光板試料作製に供した。
【０２００】
（偏光子の作製）
延伸したポリビニルアルコールフィルムに、ヨウ素を吸着させて偏光子を作製し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、上記で鹸化処理したセルロースアシレートフィルム１０１を偏光子の片側に貼り付けた。偏光子の透過軸とセルロースアシレートフィルムの遅相軸とは平行になるように配置した。
さらに上記で鹸化処理したセルローストリアセテートフィルムを、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の反対側に貼り付けた。このようにして偏光板１０１を作製した。
【０２０１】
［実施例６］  偏光板１０２〜１０４の作製
セルロースアシレートフィルム１０２〜１０４についても実施例５と同様にして偏光板１０２〜１０４を作製した。
【０２０２】
［比較例３］  偏光板２０１〜２０２の作製
セルロースアシレートフィルム２０１〜２０２についても実施例５と同様にして偏光板２０１〜２０２を作製した。
【０２０３】
［実施例７］  偏光板３０１の作製
市販のセルローストリアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）の片面に、ポリビニルアルコールを塗布し、ラビングにより配向処理して配向膜を形成した。次いで、配向膜に、液晶材料（ＣＢ−１５，大日本インキ化学工業（株）製）を塗布し、９０℃で３分間加熱した後、コレステリック相状態に冷却固定化することにより、厚さ８μｍのコレステリック液晶層を形成し、光学フィルムを得た。コレステリック液晶層の正面位相差は２ｎｍ、厚み方向の位相差は１９０ｎｍであった。
さらに上記で作製した光学フィルムを実施例５と同様にして鹸化処理を行い、光学フィルムのセルローストリアセテートフィルム側が偏光子となるように、実施例５と同様にして、偏光子と貼り合わせた。さらに、偏光子を挟んで反対側には鹸化処理した市販のセルローストリアセテートフィルムを貼り合わせた。このようにして、偏光板３０１を作製した。
【０２０４】
［実施例８］  ＶＡ液晶表示装置の作製と評価
（液晶セルの作製）
ポリビニルアルコール３質量％水溶液１００質量部に、オクタデシルジメチルアンモニウムクロリド（カップリング剤）を１質量部添加した。これを、ＩＴＯ電極付のガラス基板上にスピンコートし、１６０℃で熱処理した後、ラビング処理を施して、垂直配向膜を形成した。ラビング処理は、２枚のガラス基板において反対方向となるようにした。セルギャップ（ｄ）が５μｍとなるように２枚のガラス基板を向かい合わせた。セルギャップに、エステル系とエタン系を主成分とする液晶性化合物（Δｎ：０．０８）を注入し、垂直配向液晶セルを作製した。Δｎとｄとの積は３８５ｎｍであった。
【０２０５】
２５℃６０％ＲＨの環境下で、偏光板３０１と偏光板１０４を上記で作製した垂直配向液晶セルをはさんだ両面に粘着シートを用いて貼り付けて、液晶表示装置１０４を作製した。
【０２０６】
［比較例４］
偏光板２０１及び２０２についても実施例８と同様にして液晶表示装置２０１及び２０２を作製した。
【０２０７】
上記で作製した液晶表示装置１０４、２０１及び２０２を様々な湿度条件下で点灯したところ、本発明の液晶表示装置１０４は比較例の液晶表示装置２０１及び２０２に対して湿度によるコントラスト視野角変化が小さく好ましいことがわかった。