(57)【要約】【課題】コストの上昇を招くことなく、より迅速に高品質のゲート絶縁膜が形成できるようにする。【解決手段】シリコン原料ガス１２１の供給→パージ→酸素原料ガス１２２の供給→パージの周期を繰り返す原子層成長法で酸化シリコン層１５４を形成した後、シリコン原料ガス１２１と酸素原料ガス１２２とが混合された混合ガスが酸化シリコン層１５４の上に供給された状態とし、例えば、全体として５５ｎｍ程度と、ゲート電圧に耐えられる膜厚の酸化シリコンからなる絶縁層を形成する。【選択図】  図１
2006032596.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器の内部に配置されて所定温度に加熱された基板の上に、第１物質の化合物から構成された第１原料ガスを供給して前記第１物質の化合物が前記基板の上に吸着した吸着層が形成された状態とする第１工程と、
前記第１原料ガスの供給を停止した後、前記反応容器の内部より前記第１原料ガスを除去する第２工程と、
酸素及び窒素のうち少なくとも１つからなる第２物質を含む第２原料ガスを前記吸着層の表面に供給して前記吸着層の前記第１物質と前記第２物質との化合物からなる第１絶縁層が前記基板の上に形成された状態とする第３工程と、
前記第１原料ガスと前記第２原料ガスとを前記第１絶縁層の表面に供給し、前記第１物質と前記第２物質との化合物からなる第２絶縁層が前記第１絶縁層の表面に形成された状態とする第４工程と
を少なくとも備え、
前記第１絶縁層と前記第２絶縁層とから構成されたゲート絶縁膜が前記基板の上に形成された状態とする
ことを特徴とするゲート絶縁膜の作製方法。
【請求項２】
請求項１記載のゲート絶縁膜の作製方法において、
前記第１工程，前記第２工程，前記第３工程を含む一連の周期を繰り返して複数層の前記第１絶縁層を形成し、
複数層の前記第１絶縁層を形成した後、前記第２絶縁層を形成する
ことを特徴とするゲート絶縁膜の作製方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載のゲート絶縁膜の作製方法において、
前記第１物質はシリコンであることを特徴とするゲート絶縁膜の作製方法。
【請求項４】
請求項１又は２記載のゲート絶縁膜の作製方法において、
前記第１物質はハフニウムであることを特徴とするゲート絶縁膜の作製方法。
【請求項５】
請求項１又は２記載のゲート絶縁膜の作製方法において、
前記第１物質はジルコニウムであることを特徴とするゲート絶縁膜の作製方法。
【請求項６】
反応容器の内部に配置されて所定温度に加熱された基板の上に、第１物質の化合物から構成された第１原料ガスを供給して前記第１物質の化合物が前記基板の上に吸着した吸着層が形成された状態とする第１工程と、
前記第１原料ガスの供給を停止した後、前記反応容器の内部より前記第１原料ガスを除去する第２工程と、
酸素及び窒素のうち少なくとも１つからなる第２物質を含む第２原料ガスを前記吸着層の表面に供給して前記吸着層の前記第１物質と前記第２物質との化合物からなる第１化合物層が前記基板の上に形成された状態とする第３工程と、
前記第２原料ガスの供給を停止した後、前記反応容器の内部より前記第２原料ガスを除去する第４工程と、
第３物質の化合物から構成された第３原料ガスを前記第１化合物層の表面に供給して前記第１物質，第２物質，及び第３物質の化合物からなる第２化合物層が前記基板の上に形成された状態とする第５工程と、
前記第３原料ガスの供給を停止した後、前記反応容器の内部より前記第３原料ガスを除去する第６工程と、
前記第２原料ガスを前記第２化合物層の表面に供給して前記第１物質と前記第２物質と前記第３物質との化合物からなる第１絶縁層が前記基板の上に形成された状態とする第７工程と、
前記第１原料ガスと前記第２原料ガスと前記第３原料ガスとを前記第１絶縁層の表面に供給し、前記第１物質と前記第２物質と前記第３物質との化合物からなる第２絶縁層が前記第１絶縁層の表面に形成された状態とする第８工程と
を少なくとも備え、
前記第１絶縁層と前記第２絶縁層とから構成されたゲート絶縁膜が前記基板の上に形成された状態とする
ことを特徴とするゲート絶縁膜の作製方法。
【請求項７】
請求項６記載のゲート絶縁膜の作製方法において、
前記第１工程，前記第２工程，前記第３工程を含む一連の周期を繰り返して複数層の前記第１絶縁層を形成し、
複数層の前記第１絶縁層を形成した後、前記第２絶縁層を形成する
ことを特徴とするゲート絶縁膜の作製方法。
【請求項８】
請求項６又は７記載のゲート絶縁膜の作製方法において、
前記第１物質はハフニウムであり、前記第２物質はシリコンであることを特徴とするゲート絶縁膜の作製方法。
【請求項９】
請求項６又は７記載のゲート絶縁膜の作製方法において、
前記第１物質はハフニウムであり、前記第２物質はアルミニウムであることを特徴とするゲート絶縁膜の作製方法。
【請求項１０】
請求項６又は７記載のゲート絶縁膜の作製方法において、
前記第１物質はジルコニウムであり、前記第２物質はシリコンであることを特徴とするゲート絶縁膜の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温ポリシリコンＴＦＴなどに用いられるゲート絶縁膜の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス基板の上に形成されたＴＦＴ（Thin Film Transistor）をスイッチング素子として用いるアクティブマトリックス型液晶表示装置は、高画質の平面ディスプレイとして開発されている。スイッチング素子として用いられているＴＦＴは、耐熱性の低いガラス基板の上に形成されているため、例えば、ゲート絶縁膜は、高温処理を行わないプラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法によって形成されている。
【０００３】
ところが、ＣＶＤ法により形成される膜は、膜中に多くの結晶欠陥を含んでおり、緻密性が充分でないなど、信頼性があまり高くない。また、膜の形成時に、プラズマ中の荷電粒子の影響により、半導体と絶縁膜との界面に損傷を受けるなどの問題もある。例えば、界面がプラズマにより損傷を受けるとトラップが形成され、性能を大きく低下させる。このように、電界効果型のトランジスタでは、ゲート絶縁膜をＣＶＤ法により形成するとトランジスタの特性があまり良くなく、また、経時的に変化が大きいなどの問題を有していた。
【０００４】
このような問題を解消する技術として、ゲート絶縁膜を原子層成長方法により形成する技術が提案されている（特許文献１、２，３，４参照）。原子層成長方法は、形成しようとする膜を構成する各元素の原料を基板に交互に供給することにより、原子層単位で薄膜を形成する技術である。原子層成長方法では、各元素の原料を供給している間に１層あるいはｎ層だけを表面に吸着させ、余分な原料は成長に寄与させないようにしている。これを、成長の自己停止作用という。原子層成長方法では、プラズマを利用することがないので、高品質な膜が形成できる。
【０００５】
なお、出願人は、本明細書に記載した先行技術文献情報で特定される先行技術文献以外には、本発明に関連する先行技術文献を出願時までに発見するには至らなかった。
【特許文献１】特開平１−１７９４２３号公報
【特許文献２】特開平５−１６０１５２号公報
【特許文献３】特開２００１−１７２７６７号公報
【特許文献４】特開２００２−３５３１５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述した原子層成長方法では、原子層単位で薄膜を形成するため、膜の形成に多くの時間を必要とするという問題があった。ＴＦＴのゲート絶縁膜は、膜厚が１００ｎｍ程度であり、従来の原子層成長法により形成すると非常に多くの時間を必要とし、現実的ではない。
【０００７】
原子層成長法で形成した絶縁膜を、半導体との界面に緩衝層として配置し、この上にプラズマＣＶＤ法でより高速に絶縁膜を形成することで、品質を確保した状態でゲート絶縁膜の形成時間の短縮を図る技術もある。しかしながら、この技術では、原子層成長法を適用するための原料や装置と、ＣＶＤ法を用いるための原料や装置とが異なるため、製造のためのコストが高くなるという問題があった。
【０００８】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、コストの上昇を招くことなく、より迅速に高品質のゲート絶縁膜が形成できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るゲート絶縁膜の作製方法は、反応容器の内部に配置されて所定温度に加熱された基板の上に、第１物質の化合物から構成された第１原料ガスを供給して第１物質の化合物が基板の上に吸着した吸着層が形成された状態とする第１工程と、第１原料ガスの供給を停止した後、反応容器の内部より第１原料ガスを除去する第２工程と、酸素及び窒素のうち少なくとも１つからなる第２物質を含む第２原料ガスを吸着層の表面に供給して吸着層の第１物質と第２物質との化合物からなる第１絶縁層が基板の上に形成された状態とする第３工程と、第１原料ガスと第２原料ガスとを第１絶縁層の表面に供給し、第１物質と第２物質との化合物からなる第２絶縁層が第１絶縁層の表面に形成された状態とする第４工程とを少なくとも備え、第１絶縁層と第２絶縁層とから構成されたゲート絶縁膜が基板の上に形成された状態とするようにしたものである。
従って、第１絶縁層が形成される下層の表面にはプラズマが照射されることなく、ゲート絶縁膜とこの下層との間に、プラズマ照射を起因とする損傷が発生しにくい。
【００１０】
上記ゲート絶縁膜の作製方法において、第１工程，第２工程，第３工程を含む一連の周期を繰り返して複数層の第１絶縁層を形成し、複数層の第１絶縁層を形成した後、第２絶縁層を形成するようにすればよい。
なお、第１物質がシリコンであれば、酸化シリコン，窒化シリコン，酸窒化シリコンなどのシリコン化合物からなるゲート絶縁膜が形成できる。また、第１物質がハフニウムであれば、酸化ハフニウムからなるゲート絶縁膜が形成できる。また、第１物質がジルコニウムであれば、二酸化ジルコニウムからなるゲート絶縁膜が形成できる。
【００１１】
本発明に係る他のゲート絶縁膜の作製方法は、反応容器の内部に配置されて所定温度に加熱された基板の上に、第１物質の化合物から構成された第１原料ガスを供給して第１物質の化合物が基板の上に吸着した吸着層が形成された状態とする第１工程と、第１原料ガスの供給を停止した後、反応容器の内部より第１原料ガスを除去する第２工程と、酸素及び窒素のうち少なくとも１つからなる第２物質を含む第２原料ガスを吸着層の表面に供給して吸着層の第１物質と第２物質との化合物からなる第１化合物層が基板の上に形成された状態とする第３工程と、第２原料ガスの供給を停止した後、反応容器の内部より第２原料ガスを除去する第４工程と、第３物質の化合物から構成された第３原料ガスを第１化合物層の表面に供給して第１物質，第２物質，及び第３物質の化合物からなる第２化合物層が基板の上に形成された状態とする第５工程と、第３原料ガスの供給を停止した後、反応容器の内部より第３原料ガスを除去する第６工程と、第２原料ガスを第２化合物層の表面に供給して第１物質と第２物質と第３物質との化合物からなる第１絶縁層が基板の上に形成された状態とする第７工程と、第１原料ガスと第２原料ガスと第３原料ガスとを第１絶縁層の表面に供給し、第１物質と第２物質と第３物質との化合物からなる第２絶縁層が第１絶縁層の表面に形成された状態とする第８工程とを少なくとも備え、第１絶縁層と第２絶縁層とから構成されたゲート絶縁膜が基板の上に形成された状態とするようにしたものである。
従って、第１絶縁層が形成される下層の表面にはプラズマが照射されることなく、ゲート絶縁膜とこの下層との間に、プラズマ照射を起因とする損傷が発生しにくい。
【００１２】
上記ゲート絶縁膜の作製方法において、第１工程，第２工程，第３工程を含む一連の周期を繰り返して複数層の第１絶縁層を形成し、複数層の第１絶縁層を形成した後、第２絶縁層を形成するようにすればよい。
上記第１物質はハフニウムであり、第２物質はシリコンである。また、第１物質はハフニウムであり、第２物質はアルミニウムである。また、第１物質はジルコニウムであり、第２物質はシリコンである。
【発明の効果】
【００１３】
以上説明したように、本発明によれば、原子層成長法により所定の膜厚の第１絶縁層を形成した後、原子層成長法で用いた膜を構成する元素の各原料ガスを同時に供給するＣＶＤ法により第２絶縁層を積層させ、これらによりゲート絶縁膜を作製するようにしたので、コストの上昇を招くことなく、より迅速に高品質のゲート絶縁膜が形成できるようになるという優れた効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。
図１，２は、本発明の実施の形態におけるゲート絶縁膜の作製方法を説明するための工程図である。図１，２では、本発明の方法を、液晶表示装置などに用いられるトップゲート型の薄膜トランジスタに適用した場合について説明する。
【００１５】
まず、図１（ａ）に示すように、ガラス基板１０１の上に、所定の間隔を開けてソース電極１０２,ドレイン電極１０３が形成された状態とする。これらは、例えば、所定の金属膜をガラス基板１０１の上に形成した後、金属膜を公知のフォトリソグラフィ技術とエッチング技術とにより加工することで形成できる。なお、ガラス以外の材料からなる基板であってもよい。
【００１６】
次に、図１（ｂ）に示すように、ガラス基板１０１の上にソース電極１０２,ドレイン電極１０３に渡るポリシリコン層（低温ポリシリコン層）１０４が形成された状態とする。ポリシリコン層１０４は、ガラス基板１０１の上に、例えば、膜厚１００ｎｍ程度にアモルファスＳｉの膜を形成した後、線状のエキシマレーザを基板に対して一方向から連続的に重なり合うように照射することによってアモルファスＳｉを多結晶化し、多結晶化した膜を公知のフォトリソグラフィ技術とエッチング技術とにより加工することで形成できる。
【００１７】
次に、形成したポリシリコン層１０４や各電極を含めたガラス基板１０１を、所定の反応容器の内部に固定し、所定の排気機構により反応容器内を２〜３Ｐａ程度の圧力とする。ついで、基板温度４００℃の状態とし、反応容器内にＳｉＣｌ4からなるシリコン原料ガス１２１を導入し、図１（ｃ）に示すように、ポリシリコン層１０４の上にシリコン原料ガス１２１が供給された状態とする。シリコン原料ガス１２１の供給は、約３０秒間行う。このことにより、ポリシリコン層１０４の上に原料であるＳｉＣｌ4分子が吸着したＳｉＣｌ4分子層（吸着層）１５１が形成された状態とする。
【００１８】
次に、反応容器内へのシリコン原料ガス１２１の導入を停止し、反応容器内に、例えば窒素ガスなどの不活性ガスを導入し、不活性ガスにより反応容器内をパージし、ポリシリコン層１０４に吸着したもの（ＳｉＣｌ4分子層１５１）以外の余剰ガスが反応容器から除去された状態とする。パージは、約３０秒間行う。また、不活性ガスの供給は、基板の直上から垂直に行う。
【００１９】
次に、反応容器の内部にＨ2Ｏからなる酸素原料ガス１２２を導入し、酸素原料ガス１２２がＳｉＣｌ4分子層１５１の表面に供給された状態とする。酸素原料ガス１２２の供給は、約３０秒間行う。このことにより、ポリシリコン層１０４の表面に吸着している分子（ＳｉＣｌ4分子層１５１）が酸化され、図１（ｄ）に示すように、ポリシリコン層１０４の表面にシリコン１原子層分の酸化シリコン層１５２が形成された状態とする。基板温度は４００℃の状態を保持する。
【００２０】
次に、反応容器の内部を不活性ガスによってパージし、ポリシリコン層１０４（酸化シリコン層１５２）の上に不活性ガスが供給された状態とし、酸素原料ガスが酸化シリコン層１５２の上より除去された状態とする。パージは、約３０秒間行う。
次に、図１（ｅ）に示すように、すでに形成されている１原子層分の酸化シリコン層１５２の上にＳｉＣｌ4からなるシリコン原料ガス１２１を供給し、酸化シリコン層１５２の上に新たなＳｉＣｌ4分子層１５３が形成された状態とする。
【００２１】
次に、反応容器の内部にＨ2Ｏからなる酸素原料ガス１２２を導入し、酸素原料ガス１２２がＳｉＣｌ4分子層１５３の表面に供給された状態とする。酸素原料ガス１２２の供給は、約３０秒間行う。
このことにより、酸化シリコン層１５２の表面に吸着している分子（ＳｉＣｌ4分子層１５３）が酸化され、図１（ｆ）に示すように、ポリシリコン層１０４の表面にシリコン２原子層分の酸化シリコン層１５４が形成された状態とする。
【００２２】
以上に説明した、図１（ｃ）〜図１（ｄ）を用いて説明した工程の周期を例えば３０回繰り返すことで、膜厚５ｎｍ程度の酸化シリコン膜が形成された状態とする。図１（ｃ）〜図１（ｆ）の説明では、上記周期を２回繰り返していることになる。なお、周期の繰り返しは、３０回に限るものではなく、１回でもよく、また、２０回でもよい。
【００２３】
以上のようにして、ポリシリコン層１０４の上に原子層成長法により膜厚５ｎｍ程度の薄い酸化シリコン膜を形成した後、反応容器の内部にＳｉＣｌ4からなるシリコン原料ガスとＨ2Ｏからなる酸素原料ガスとを供給し、これらが混合された混合ガス１２３が上記酸化シリコン膜の上に供給された状態とし、例えば、５０ｎｍ程度の膜厚に酸化シリコンを堆積する。
この結果、図２（ｇ）に示すように、ポリシリコン層１０４を含むガラス基板１０１の上にゲート絶縁膜として機能する（ゲート電圧に耐える）膜厚５５ｎｍ程度の絶縁層１０５が形成された状態が得られる。
【００２４】
以上に説明したように、まず、原子層成長法により薄い酸化シリコン膜を形成した後、原子層成長法で用いたシリコン原料ガスと酸素原料ガスとを混合したガスを用いたＣＶＤ法により所定の厚さにまで絶縁層１０５を形成した後、図２（ｈ）に示すように、ソース電極１０２とドレイン電極１０３とに挟まれた領域の絶縁層１０５の上に、例えばアルミニウムからなるゲート電極１０６が形成された状態とする。
【００２５】
例えば、絶縁層１０５の上に膜厚１００ｎｍ程度にアルミニウムの膜を形成し、形成したアルミニウムの膜に、所望の形状のレジストパターンを形成し、レジストパターンをマスクとしてアルミニウム膜を選択的にエッチングすることで、ゲート電極１０６を形成することができる。
【００２６】
次に、ゲート電極１０６の形成に用いた上記レジストパターンを用い、絶縁層１０５を選択的にエッチングし、図２（ｉ）に示すように、ゲート絶縁膜１０７が形成された状態とする。また、これらの加工により、ゲート電極１０６の両脇の領域のポリシリコン層１０４が露出された状態とする。
【００２７】
次に、ゲート電極１０６をマスクとして利用し、ゲート電極１０６の両脇に露出したポリシリコン層１０４に例えばリンをイオン注入することで、図２（ｊ）に示すように、ソース１０８及びドレイン１０９が形成された状態とする。これらの結果、ソース電極１０２にオーミック接続したソース１０８及びドレイン電極１０３にオーミック接続したドレイン１０９が形成される。
【００２８】
また、ポリシリコン層１０４のゲート電極１０６の下方の領域は、イオンが注入されず、ノンドープであり、チャネルが形成される領域（チャネル領域）となる。従って、図２（ｊ）に示す薄膜トランジスタは、チャネル領域を挾むように接して配置されたソース１０８及びドレイン１０９と、チャネル領域の上に形成されたゲート絶縁膜１０７と、ゲート絶縁膜１０７の上に形成されたゲート電極１０６とから構成されたものとなる。
【００２９】
上述した図２（ｊ）に示す薄膜トランジスタ（電界効果トランジスタ）は、原子層成長方法とＣＶＤ法とにより形成した絶縁層１０５を加工することでゲート絶縁膜１０７を形成した。従って、本実施の形態では、ポリシリコン層１０４のチャネル領域に接触する部分のゲート絶縁膜１０７は、原子層成長法により形成されたＳｉＯ2膜から構成されている。
【００３０】
この結果、本実施の形態による電界効果型トランジスタによれば、半導体層のチャネル領域とゲート絶縁膜との界面は、プラズマに曝されることがないので、例えばゲート絶縁膜における界面準位密度の増加を抑制できるようになり、トランジスタの特性劣化が抑制できるようになる。
また、原子層成長方法による酸化シリコン膜は、膜厚５ｎｍ程度とあまり厚く形成する必要がないので、原子層成長方法のみでゲート絶縁膜に必要な膜厚まで形成する場合に比較し、本実施の形態の方法によればより短時間でゲート絶縁膜が作製できるようになる。
【００３１】
ところで、上述したゲート絶縁膜は、例えば、図３に示す装置により作成できる。図３に示す処理装置は、気相による膜の成長が行われる成膜チャンバー３０１と、成膜チャンバー３０１の内部に配置された加熱機構を備えた基板台３０２とを備える。また、成膜チャンバー３０１は、排気機構３０４と、ガス供給機構３０５，３０６，３０７を備える。
【００３２】
図３に示す処理装置では、まず、処理対象の基板３０３を基板台３０２の上に搬入し、成膜チャンバー３０１を密閉された状態とした後、基板台３０２の加熱機構により基板３０３を４００℃に加熱し、所定の各ガスをガス供給機構３０５，３０６，３０７により供給することで、前述した各膜の形成ができる。
【００３３】
次に、前述した本実施の形態におけるゲート絶縁膜の特性について説明する。
この評価では、次に示すように試料を作製する。まず、（１００）面を主面とする単結晶シリコンからなる基板の上に、前述した本発明の方法によりゲート絶縁膜を形成し、基板の裏面とゲート絶縁膜とに電極を形成し、ＭＯＳキャパシタを形成する。ゲート絶縁膜の形成は、図１（ｃ）〜図２（ａ）に説明した方法と同様である。
以上のことにより作製した試料の電気的特性を調査した結果、ゲート絶縁膜は、界面準位密度が８×１０10ｃｍ-2ｅＶ-1、固定電荷密度が３×１０11ｃｍ-2、絶縁耐圧が６ＭＶ／ｃｍである。このように、本発明によれば、高品質のゲート絶縁膜が得られる。
【００３４】
ところで、上述では、ゲート絶縁膜として酸化シリコンの膜を例に説明したが、これに限るものではない。例えば、酸素原料ガスの代わりに、アンモニアなどの窒素原料ガスを用いることで、窒化シリコンからなるゲート絶縁膜が形成できる。図１（ｃ）〜図２（ａ）を用いた説明において、酸素原料ガス１２２を窒素原料ガスに置き換えれば、前述した説明と同様にすることで、高品質な窒化シリコンからなるゲート絶縁膜が作製できる。
【００３５】
窒化シリコンの場合について説明すると、まず、処理対象の基板を所定の反応容器の内部に固定し、所定の排気機構により反応容器内を４Ｐａ程度の圧力にまで排気し、ついで、基板温度を５００℃の状態とし、反応容器内にジクロロシランからなるシリコン原料ガスを導入し、基板の上にシリコン原料ガスが供給された状態とする。シリコン原料ガスを導入した状態では、反応容器の内部圧力を６６Ｐａ程度とし、シリコン原料ガスが基板の上に供給されている時間は３０秒程度とする。このことにより、基板のゲート絶縁膜表面には、ジクロロシラン分子層（吸着層）が形成される。
【００３６】
次に、反応容器内へのシリコン原料ガスの導入を停止し、反応容器内に、例えば窒素ガスなどの不活性ガスを導入し、不活性ガスにより反応容器内をパージし、余剰ガスが反応容器から除去された状態とする。パージは、約３０秒間行う。
次に、反応容器の内部にアンモニアからなる窒素原料ガスを導入し、窒素原料ガスがジクロロシラン分子層の表面に供給された状態とする。窒素原料ガスを導入した状態では、反応容器の内部圧力を６６Ｐａ程度とし、窒素原料ガスの供給は、約３０秒間行う。このことにより、ジクロロシラン分子層が窒化され、基板の上にシリコン１原子層分の窒化シリコン層が形成された状態とする。基板温度は５００℃の状態を保持する。
【００３７】
次に、反応容器の内部を不活性ガスによってパージし、窒化シリコンの上に不活性ガスが供給された状態とし、窒素原料ガスが窒化シリコン層の上より除去された状態とする。パージは、約３０秒間行う。
次に、すでに形成されている１原子層分の窒化シリコン層の上にシリコン原料ガスを供給し、窒化シリコン層の上に新たなジクロロシラン分子層が形成された状態とする。
次に、反応容器の内部に窒素原料ガスを導入し、窒素原料ガスがジクロロシラン分子層の表面に供給された状態とする。窒素原料ガスの供給は、約３０秒間行う。
【００３８】
このことにより、窒化シリコン層の表面に吸着しているジクロロシラン分子層が酸化され、シリコン２原子層分の窒化シリコン層が形成された状態とする。
以上に説明したシリコン原料ガスの供給→パージ→窒素原料ガスの供給→パージの周期を例えば１００回繰り返すことで、所望の膜厚の窒化シリコン膜が形成された状態とする。
【００３９】
次に、反応容器の内部に上記シリコン原料ガスと窒素原料ガスとを供給し、これらが混合された混合ガスが上記窒化シリコン膜の上に供給された状態とし、所望の膜厚に窒化シリコンを堆積する。例えば、シリコン原料ガスを流量１５sccmとしたキャリアガスと共に供給し、窒素原料ガスを流量６０sccmとしたキャリアガスと共に供給し、反応容器内の圧力は、２７Ｐａ程度とし、また、基板温度は６００℃程度とし、２０分程度行う。なお、sccmは、「ｓｔａｎｄａｒｄ  ｃｃ／ｍｉｎ」を示し、１分間あたりの流量（ｃｃ）を、気圧や温度で規格化したものである。
【００４０】
この結果、基板の上にゲート絶縁膜形成面に、膜厚３０ｎｍ程度の窒化シリコン（Ｓｉ3Ｎ4）からなる絶縁層が形成された状態が得られる。
以上のことにより形成された窒化シリコンからなる絶縁層をゲート絶縁膜として用いた場合、電気的特性は、界面準位密度が３×１０11ｃｍ-2ｅＶ-1、固定電荷密度が５×１０11ｃｍ-2、絶縁耐圧が７ＭＶ／ｃｍとなる。このように、本発明によれば、高品質のゲート絶縁膜が得られる。
【００４１】
また、シリコン酸窒化物（ＳｉＯxＮy）からなるゲート絶縁膜の作製にも適用可能である。例えば、まず、シリコン原料ガスの供給→パージ→酸素原料ガスの供給→パージ→シリコン原料ガスの供給→パージ→窒素原料ガスの供給→パージの周期を複数回繰り返す原子層成長方法により薄いシリコン酸窒化物の膜を形成する。これに引き続き、シリコン原料ガス，酸素原料ガス，窒素原料ガスを同時の供給し、薄いシリコン酸窒化物の膜の上に、所望の厚さとなるまでシリコン酸窒化物の膜を形成すればよい。
【００４２】
また、本発明は、シリコンからなる絶縁膜に限らず、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、二酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）、二酸化ランタン（ＬａＯ2）、あるいは、ＨｆＳｉＯ2，ＨｆＡｌＯ2，ＺｒＳｉＯ2などの二元合金の酸化物、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）、窒化ランタン（ＬａＮ）、あるいは、二元合金の窒化物などからなるゲート絶縁膜の作製にも適用可能である。
【００４３】
酸化ハフニウムの場合について説明すると、まず、処理対象の基板を所定の反応容器の内部に固定し、所定の排気機構により反応容器内を４Ｐａ程度の圧力にまで排気し、ついで、基板温度を３５０℃の状態とし、反応容器内にテトラキスジエチルアミノハフニウム（ＴＤＥＡＨ）からなるハフニウム原料ガスを導入し、基板の上にハフニウム原料ガスが供給された状態とする。ハフニウム原料ガスを導入した状態では、反応容器の内部圧力を６６Ｐａ程度とし、ハフニウム原料ガスが基板の上に供給されている時間は３０秒程度とする。このことにより、基板のゲート絶縁膜表面には、ＴＤＥＡＨ分子層（吸着層）が形成される。
【００４４】
次に、反応容器内へのハフニウム原料ガスの導入を停止し、反応容器内に、例えば窒素ガスなどの不活性ガスを導入し、不活性ガスにより反応容器内をパージし、余剰ガスが反応容器から除去された状態とする。パージは、約３０秒間行う。
次に、反応容器の内部にＨ2Ｏからなる酸素原料ガスを導入し、酸素原料ガスがＴＤＥＡＨ分子層の表面に供給された状態とする。酸素原料ガスを導入した状態では、反応容器の内部圧力を２７００Ｐａ程度とし、酸素原料ガスの供給は、約３０秒間行う。このことにより、ＴＤＥＡＨ分子層が酸化され、基板の上にハフニウム１原子層分の酸化ハフニウム層が形成された状態とする。基板温度は３５０℃の状態を保持する。
【００４５】
次に、反応容器の内部を不活性ガスによってパージし、酸化ハフニウムの上に不活性ガスが供給された状態とし、酸素原料ガスが酸化ハフニウム層の上より除去された状態とする。パージは、約３０秒間行う。
次に、すでに形成されている１原子層分の酸化ハフニウム層の上にハフニウム原料ガスを供給し、酸化ハフニウム層の上に新たなＴＤＥＡＨ分子層が形成された状態とする。
次に、反応容器の内部に酸素原料ガスを導入し、酸素原料ガスがＴＤＥＡＨ分子層の表面に供給された状態とする。酸素原料ガスの供給は、約３０秒間行う。
【００４６】
このことにより、酸化ハフニウム層の表面に吸着しているＴＤＥＡＨ分子層が酸化され、ハフニウム２原子層分の酸化ハフニウム層が形成された状態とする。
以上に説明したハフニウム原料ガスの供給→パージ→酸素原料ガスの供給→パージの周期を例えば１００回繰り返すことで、所望の膜厚の酸化ハフニウム膜が形成された状態とする。
【００４７】
次に、反応容器の内部に上記ハフニウム原料ガスと酸素原料ガスとを供給し、これらが混合された混合ガスが上記酸化ハフニウム膜の上に供給された状態とし、所望の膜厚に酸化ハフニウムを堆積する。例えば、ハフニウム原料ガスを流量２０sccmとしたキャリアガスと共に供給し、酸素原料ガスを流量１００sccmとしたキャリアガスと共に供給し、反応容器内の圧力は、１３５Ｐａ程度とし、また、基板温度は５００℃程度とし、５分程度行う。
【００４８】
この結果、基板の上にゲート絶縁膜形成面に、膜厚３３ｎｍ程度の酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）からなる絶縁層が形成された状態が得られる。
以上のことにより形成された酸化ハフニウムからなる絶縁層をゲート絶縁膜として用いた場合、電気的特性は、界面準位密度が１×１０11ｃｍ-2ｅＶ-1、固定電荷密度が２×１０11ｃｍ-2、絶縁耐圧が３ＭＶ／ｃｍとなる。このように、本発明によれば、高品質のゲート絶縁膜が得られる。
【００４９】
次に、二酸化ジルコニウムの場合について説明する。まず、処理対象の基板を所定の反応容器の内部に固定し、所定の排気機構により反応容器内を４Ｐａ程度の圧力にまで排気し、ついで、基板温度を３５０℃の状態とし、反応容器内にテトラターシャリーブトキシジルコニウム（ＺＴＢ：Ｚｒ（ｔ−ＯＣ4Ｈ9）4）からなるジルコニウム原料ガスを導入し、基板の上にジルコニウム原料ガスが供給された状態とする。ジルコニウム原料ガスを導入した状態では、反応容器の内部圧力を５０Ｐａ程度とし、ジルコニウム原料ガスが基板の上に供給されている時間は１００秒程度とする。このことにより、基板のゲート絶縁膜表面には、ＺＴＢ分子層（吸着層）が形成される。
【００５０】
次に、反応容器内へのジルコニウム原料ガスの導入を停止し、反応容器内に、例えば窒素ガスなどの不活性ガスを導入し、不活性ガスにより反応容器内をパージし、余剰ガスが反応容器から除去された状態とする。パージは、約３０秒間行う。
次に、反応容器の内部にＨ2Ｏからなる酸素原料ガスを導入し、酸素原料ガスがＺＴＢ分子層の表面に供給された状態とする。酸素原料ガスを導入した状態では、反応容器の内部圧力を６００〜７００Ｐａ程度とし、酸素原料ガスの供給は、約３０秒間行う。このことにより、ＺＴＢ分子層が酸化され、基板の上にジルコニウム１原子層分の酸化ジルコニウム層が形成された状態とする。基板温度は３５０℃の状態を保持する。
【００５１】
次に、反応容器の内部を不活性ガスによってパージし、酸化ジルコニウムの上に不活性ガスが供給された状態とし、酸素原料ガスが酸化ジルコニウム層の上より除去された状態とする。パージは、約３０秒間行う。
次に、すでに形成されている１原子層分の酸化ジルコニウム層の上にジルコニウム原料ガスを供給し、酸化ジルコニウム層の上に新たなＺＴＢ分子層が形成された状態とする。
次に、反応容器の内部に酸素原料ガスを導入し、酸素原料ガスがＺＴＢ分子層の表面に供給された状態とする。酸素原料ガスの供給は、約３０秒間行う。
【００５２】
このことにより、酸化ジルコニウム層の表面に吸着しているＺＴＢ分子層が酸化され、ジルコニウム２原子層分の酸化ジルコニウム層が形成された状態とする。
以上に説明したジルコニウム原料ガスの供給→パージ→酸素原料ガスの供給→パージの周期を例えば３０回繰り返すことで、所望の膜厚の二酸化ジルコニウム膜が形成された状態とする。
【００５３】
次に、反応容器の内部に上記ジルコニウム原料ガスと酸素原料ガスとを供給し、これらが混合された混合ガスが上記酸化ジルコニウム膜の上に供給された状態とし、所望の膜厚に酸化ジルコニウムを堆積する。例えば、ジルコニウム原料ガスを流量１５sccmとしたキャリアガスと共に供給し、酸素原料ガスを流量６０sccmとしたキャリアガスと共に供給し、反応容器内の圧力は、３０Ｐａ程度とし、また、基板温度は４００℃程度とし、１０分程度行う。
【００５４】
この結果、基板の上にゲート絶縁膜形成面に、膜厚３６ｎｍ程度の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）からなる絶縁層が形成された状態が得られる。
以上のことにより形成された二酸化ジルコニウムからなる絶縁層をゲート絶縁膜として用いた場合、電気的特性は、界面準位密度が２×１０11ｃｍ-2ｅＶ-1、固定電荷密度が５×１０11ｃｍ-2、絶縁耐圧が４ＭＶ／ｃｍとなる。このように、本発明によれば、高品質のゲート絶縁膜が得られる。
【００５５】
次に、二元合金の酸化物であるＨｆＳｉＯ2の場合について説明する。まず、処理対象の基板を所定の反応容器の内部に固定し、所定の排気機構により反応容器内を４Ｐａ程度の圧力にまで排気し、ついで、基板温度を３５０℃の状態とし、反応容器内にテトラキスジエチルアミノハフニウム（ＴＤＥＡＨ）からなるハフニウム原料ガスを導入し、基板の上にハフニウム原料ガスが供給された状態とする。ハフニウム原料ガスを導入した状態では、反応容器の内部圧力を６６Ｐａ程度とし、ハフニウム原料ガスが基板の上に供給されている時間は３０秒程度とする。このことにより、基板のゲート絶縁膜表面には、ＴＤＥＡＨ分子層（吸着層）が形成される。
【００５６】
次に、反応容器内へのハフニウム原料ガスの導入を停止し、反応容器内に、例えば窒素ガスなどの不活性ガスを導入し、不活性ガスにより反応容器内をパージし、余剰ガスが反応容器から除去された状態とする。パージは、約３０秒間行う。
次に、反応容器の内部にＨ2Ｏからなる酸素原料ガスを導入し、酸素原料ガスがＴＤＥＡＨ分子層の表面に供給された状態とする。酸素原料ガスを導入した状態では、反応容器の内部圧力を２７００Ｐａ程度とし、酸素原料ガスの供給は、約３０秒間行う。このことにより、ＴＤＥＡＨ分子層が酸化され、基板の上にハフニウム１原子層分の酸化ハフニウム層が形成された状態とする。基板温度は３５０℃の状態を保持する。
【００５７】
次に、反応容器の内部を不活性ガスによってパージし、酸化ハフニウムの上に不活性ガスが供給された状態とし、酸素原料ガスが酸化ハフニウム層の上より除去された状態とする。パージは、約３０秒間行う。
次に、すでに形成されている１原子層分の酸化ハフニウム層の上にトリスジメチルアミノシラン（ＴＤＭＡＳ：ＨＳｉ［Ｎ（ＣＨ3）2］3）からなるシリコン原料ガスを導入し、基板の上に上記シリコン原料ガスが供給された状態とする。シリコン原料ガスを導入した状態では、反応容器の内部圧力を１２０〜１３０Ｐａ程度とし、シリコン原料ガスが基板の上に供給されている時間は３０秒程度とする。このことにより、基板のゲート絶縁膜表面には、ハフニウムシリケートの分子層（吸着層）が形成される。
【００５８】
次に、反応容器内へのシリコン原料ガスの導入を停止し、反応容器内に、不活性ガスを導入し、不活性ガスにより反応容器内をパージし、余剰ガスが反応容器から除去された状態とする。パージは、約３０秒間行う。
次に、反応容器の内部にＨ2Ｏからなる酸素原料ガスを導入し、酸素原料ガスがハフニウムシリケート分子層の表面に供給された状態とする。酸素原料ガスを導入した状態では、反応容器の内部圧力を２７００Ｐａ程度とし、酸素原料ガスの供給は、約３０秒間行う。このことにより、ハフニウムシリケート分子層が酸化され、基板の上に１分子層分のＨｆＳｉＯ2層が形成された状態とする。基板温度は３５０℃の状態を保持する。
【００５９】
以上に説明したハフニウム原料ガスの供給→パージ→酸素原料ガスの供給→パージ→シリコン原料ガスの供給→パージ→酸素原料ガスの供給→パージの周期を例えば５０回繰り返すことで、所望の膜厚のＨｆＳｉＯ2膜が形成された状態とする。
【００６０】
次に、反応容器の内部に上記ハフニウム原料ガスとシリコン原料ガスと酸素原料ガスとを供給し、これらが混合された混合ガスが上記酸化ハフニウム膜の上に供給された状態とし、所望の膜厚にＨｆＳｉＯ2を堆積する。例えば、ハフニウム原料ガスを流量２０sccmとしたキャリアガスと共に供給し、シリコン原料ガスを流量１０sccmとしたキャリアガスと共に供給し、酸素原料ガスを流量１００sccmとしたキャリアガスと共に供給し、反応容器内の圧力は、１３５Ｐａ程度とし、また、基板温度は５００℃程度とし、５分程度行う。
【００６１】
この結果、基板の上にゲート絶縁膜形成面に、膜厚３５ｎｍ程度のＨｆＳｉＯ2からなる絶縁層が形成された状態が得られる。
以上のことにより形成されたＨｆＳｉＯ2からなる絶縁層をゲート絶縁膜として用いた場合、電気的特性は、界面準位密度が１×１０11ｃｍ-2ｅＶ-1、固定電荷密度が４×１０11ｃｍ-2、絶縁耐圧が５ＭＶ／ｃｍとなる。このように、本発明によれば、高品質のゲート絶縁膜が得られる。
【００６２】
また、上述した製造過程において、シリコン原料ガスであるＴＤＭＡＳの代わりに、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ：Ａｌ（ＣＨ3）3）からなるアルミニウム原料ガスを用いることで、同様の工程によりＨｆＡｌＯ2からなるゲート絶縁膜が形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の実施の形態におけるゲート絶縁膜の作製方法を説明するための工程図である。
【図２】本発明の実施の形態におけるゲート絶縁膜の作製方法を説明するための工程図である。
【図３】本発明のゲート絶縁膜の作製を行うための処理装置の構成例を概略的に示す構成図である。
【符号の説明】
【００６４】
１０１…ガラス基板、１０２…ソース電極、１０３…ドレイン電極、１０４…ポリシリコン層（低温ポリシリコン層）、１０５…絶縁層、１０６…ゲート電極、１０７…ゲート絶縁膜、１０８…ソース、１０９…ドレイン、１２１…シリコン原料ガス、１２２…酸素原料ガス、１２３…混合ガス、１５１…ＳｉＣｌ4分子層（吸着層）、１５２…酸化シリコン層、１５３…ＳｉＣｌ4分子層、１５４…酸化シリコン層。
【図１】
2006032596.tif 000003
【図２】
2006032596.tif 000004
【図３】
2006032596.tif 000005