(57)【要約】【課題】  過放電時の負極集電体の溶解を防止して、過放電保護回路が不要となるリチウム二次電池を提供する。【解決手段】  リチウムを吸蔵、放出が可能な正極と、Ｃｕ若しくはＣｕ合金からなる負極集電体に接合されてリチウムを吸蔵、放出が可能な負極と、リチウムイオンを伝導する電解質とを具備してなり、前記電解質にＣｕ親和性化合物が添加されていることを特徴とするリチウム二次電池を採用する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを吸蔵、放出が可能な正極と、Ｃｕ若しくはＣｕ合金からなる負極集電体に接合されてリチウムを吸蔵、放出が可能な負極と、リチウムイオンを伝導する電解質とを具備してなり、官能基を二以上有し且つＣｕ若しくはＣｕ合金と強い親和性を有するＣｕ親和性化合物が前記電解質に添加されていることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記Ｃｕ親和性化合物が、２つのニトリル基を有するジニトリル化合物、３つのニトリル基を有するトリニトリル化合物、２つのニトリル基を有しかつ分子中にチオエーテル基を有するチオジアルキルニトリル化合物のうちの１種または２種以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記Ｃｕ親和性化合物が、前記ジニトリル化合物と前記トリニトリル化合物との混合物または前記トリニトリル化合物と前記チオジアルキルニトリル化合物との混合物であることを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記電解質中における前記Ｃｕ親和性化合物の濃度が０．１質量％以上５０質量％以下の範囲であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記ジニトリル化合物が、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリルのいずれか１種または２種以上であることを特徴とする請求項２または請求項３に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記トリニトリル化合物がシクロヘキサントリカルボニトリルであり、前記チオジアルキルニトリル化合物がチオジプロピオニトリルであることを特徴とする請求項２または請求項３に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記電解質がポリマー電解質と難燃性電解質の少なくともいずれか一方であることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれかに記載のリチウム二次電池を具備し、電池充放電時の異常を電池電圧検知によって制御する電子保護回路を具備しないことを特徴とするリチウム二次電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池およびリチウム二次電池パックに関するものであり、特に、過放電特性に優れたリチウム二次電池およびリチウム二次電池パックに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ビデオカメラやヘッドホン式ステレオ等の電子機器の高性能化、小型化には目覚ましいものがあり、これらの電子機器の電源となる二次電池の高容量化の要求も高まってきている。負極活物質として炭素質材料を用いると共に、正極活物質としてリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を用いたリチウム二次電池は、リチウムのドープ・脱ドープを利用することにより、デンドライト成長やリチウムの粉末化を抑制しうるため、優れたサイクル寿命性能を備え、また、高エネルギー密度化、高容量化も達成することが可能とされている。
【０００３】
一方、上記のリチウム二次電池においては、過放電されると充放電特性が劣化するという問題がある。すなわち、電池を使用する電子機器に異常があった場合あるいはその電子機器にカットオフ電圧が設定されていない場合等、放電電圧が０Ｖとなった段階で開路しても、その開路電圧は復帰せず、その後に充放電させてみると、電池容量は著しく低下し、場合よっては内部短絡を起こす。このように０Ｖまで過放電した場合の充放電特性は、二次電池の実用上極めて重要なものであって、上記充放電特性の劣化に対する対策は不可欠となっている。
【０００４】
過放電時の劣化及び短寿命化の原因は、過放電の末期過程において負極集電体である銅の電位が、３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）以上という高い正極の作動電位に引っぱられ、銅の析出溶解電位である３．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）を超えてしまうため、銅の溶解反応が起こってしまうことにある。
そこで最近では、リチウム二次電池に過放電保護回路を取り付けることで、電子機器側に異常が生じた場合にはリチウム二次電池の放電を停止させることで、過放電による電池容量の低下を極力抑える手段が提案されている。また、このような保護回路は、通常、過充電保護と過放電保護の両機能を有した保護回路が使用されている。
【特許文献１】特開平９−６３６５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来のリチウム二次電池においては、過放電保護回路を取り付ける手間とコストが発生し、また使用する電子機器によっては過放電保護回路を個別に設計する必要があった。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、過放電時の負極集電体の溶解を防止して、過放電保護回路が不要となるリチウム二次電池およびリチウム二次電池パックを提供することを目的とする。また本発明は、過充電用添加剤や高分子電解質等を用いて過充電保護回路が不要な設計の電池に適用することによって、保護回路のない低コスト且つ安全なリチウム二次電池およびリチウム二次電池パックを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵、放出が可能な正極と、Ｃｕ若しくはＣｕ合金からなる負極集電体に接合されてリチウムを吸蔵、放出が可能な負極と、リチウムイオンを伝導する電解質とを具備してなり、前記電解質に官能基を二以上有し且つＣｕ若しくはＣｕ合金と強い親和性を有するＣｕ親和性化合物が添加されていることを特徴とする。
また、前記Ｃｕ親和性化合物としては、２つのニトリル基を有するジニトリル化合物、３つのニトリル基を有するトリニトリル化合物、２つのニトリル基を有しかつ分子中にチオエーテル基を有するチオジアルキルニトリル化合物のうちの１種または２種以上を例示できる。
特に、前記Ｃｕ親和性化合物が、前記ジニトリル化合物と前記トリニトリル化合物との混合物または前記トリニトリル化合物と前記チオジアルキルニトリル化合物との混合物であることが好ましい。
【０００８】
上記の構成によれば、電解質に添加したＣｕ親和性化合物が負極集電体の表面に高濃度で蓄積される。これにより、負極集電体を構成するＣｕまたはＣｕ合金の溶解電位が向上する。このため、リチウム二次電池が過放電状態に至った場合でも負極集電体が溶解するおそれがなく、電池容量の低下を防止することができる。また、本発明では、分子中にニトリル基を２つ有するジニトリル化合物や、分子中にニトリル基を３つ有するトリニトリル化合物や、２つのニトリル基を有しかつ分子中にチオエーテル基を有するチオジアルキルニトリル化合物がＣｕ等に対する吸着性に優れることから、分子中にニトリル基が１つしかないニトリル化合物よりもＣｕ等の溶解防止能力に優れている。
【０００９】
また、本発明のリチウム二次電池においては、前記電解質中における前記Ｃｕ親和性化合物の濃度が０．１質量％以上５０質量％以下の範囲であることが好ましい。
また、本発明のリチウム二次電池においては、前記ジニトリル化合物が、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリルのいずれか１種以上であることが好ましい。
また、本発明のリチウム二次電池においては、前記トリニトリル化合物がシクロヘキサントリカルボニトリルであることが好ましい。
また、本発明のリチウム二次電池においては、前記チオジアルキルニトリル化合物がチオジプロピオニトリルであることが好ましい。
【００１０】
また、本発明のリチウム二次電池においては、前記電解質がポリマー電解質と難燃性電解質の少なくともいずれか一方であることが好ましい。
また、本発明のリチウム二次電池パックは、先のいずれかに記載のリチウム二次電池を具備し、電池充放電時の異常を電池電圧検知によって制御する電子保護回路を具備しないことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のリチウム二次電池によれば、過放電時の負極集電体の溶解を防止することができ、過放電保護回路を不要にすることができ、過放電保護回路を取り付ける手間とコストを削減できる。また、本発明のリチウム二次電池パックによれば、過放電保護回路が不要になるので、携帯型電話機の電源として最適な、軽量高性能な電池パックを実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
本実施形態のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵、放出が可能な正極と、Ｃｕ若しくはＣｕ合金からなる負極集電体に接合されてリチウムを吸蔵、放出が可能な負極と、正極と負極の間に配置されたセパレータと、リチウムイオンを伝導する電解質とを具備してなり、前記電解質には、官能基を二以上有し且つＣｕ若しくはＣｕ合金と強い親和性を有するＣｕ親和性化合物が添加されて構成されている。具体的には、電解質にジニトリル化合物、トリニトリル化合物、チオジアルキルニトリル化合物、またはこれらの混合物が添加されている。
【００１３】
正極は、正極活物質粉末に、ポリフッ化ビニリデン等の結着材とカーボンブラック等の導電助材とが混合されてシート状等に成形されてなるものである。この正極は正極集電体に接合されている。正極集電体には、アルミニウム、ステンレス等の金属箔若しくは金属網を例示できる。
また、正極活物質としては、コバルト、マンガン、ニッケルから選ばれる少なくとも一種とリチウムとの複合酸化物のいずれか１種以上のものが好ましく、具体的には、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５等が好ましい。またＴｉＳ、ＭｏＳ、有機ジスルフィド化合物または有機ポリスルフィド化合物等のリチウムを吸蔵・放出が可能なものを用いても良い。
【００１４】
負極は、負極活物質粉末に、ポリフッ化ビニリデン等の結着材と、必要に応じてカーボンブラック等の導電助材とが混合されてシート状等に成形されたものである。この負極は負極集電体に接合されている。負極集電体には、ＣｕまたはＣｕ合金からなる金属箔または金属網を例示できる。
また負極活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ、非晶質炭素等の炭素質材料を例示できる。また、リチウムと合金化が可能な金属質物単体やこの金属質物と炭素質材料を含む複合物も負極活物質として例示できる。リチウムと合金化が可能な金属としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ等を例示できる。また負極活物質として金属リチウム箔も使用できる。
【００１５】
またセパレータは、多孔質のポリプロピレンフィルム、多孔質のポリエチレンフィルム等、公知のセパレータを適宜使用できる。
【００１６】
次に電解質は、リチウムイオンを伝導するものであって、非水溶媒とリチウム塩とＣｕ親和性化合物とが含有されて構成されている。
【００１７】
Ｃｕ親和性化合物のうち、ジニトリル化合物は、分子中に２つのニトリル基を有しており、負極集電体を構成するＣｕまたはＣｕ合金との親和性に優れている。このため、電解質に添加されたジニトリル化合物は、負極集電体の表面において高濃度で蓄積される。これにより、負極集電体を構成するＣｕまたはＣｕ合金の溶解電位が上昇する。このため、リチウム二次電池が過放電状態に至った場合でも負極集電体が溶解するおそれがなく、電池容量の低下を防止することができる。
同様に、Ｃｕ親和性化合物のうち、トリニトリル化合物は、分子中に３つのニトリル基を有しており、負極集電体を構成するＣｕまたはＣｕ合金との親和性により優れており、電解質に添加されたトリニトリル化合物は、負極集電体の表面において高濃度で蓄積される。これにより、負極集電体を構成するＣｕまたはＣｕ合金の溶解電位が上昇し、リチウム二次電池が過放電状態に至った場合でも負極集電体が溶解するおそれがなく、電池容量の低下を防止することができる。
更に、チオジアルキルニトリル化合物は、分子中に２つのニトリル基を有し、かつ分子中にチオエーテル基（−Ｓ−）を有しており、合計で３つの官能基を有している。
このチオジアルキルニトリル化合物は、負極集電体を構成するＣｕまたはＣｕ合金との親和性に優れており、電解質に添加されたチオジアルキルニトリル化合物は負極集電体の表面において高濃度で蓄積され、これにより、負極集電体を構成するＣｕまたはＣｕ合金の溶解電位が上昇し、リチウム二次電池が過放電状態に至った場合でも負極集電体が溶解するおそれがなく、電池容量の低下を防止することができる。
【００１８】
このような溶解電位を上昇させ得るジニトリル化合物の具体例として、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、グルタロニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、３−へキセンジニトリル、フタロニトリル、イソフタロニトリル、テトラフタロニトリル、メチルグルタロトリル、ジメチルマロノニトリル、tert−ブチルマロノニトリル、オキシジプロピオニトリル、エチレングリコールビスプロピオニトリルエーテル等を例示できる。これらのうち、特に好ましいものは、スクシノニトリル（ＮＣ（ＣＨ２）２ＣＮ）、グルタロニトリル（ＮＣ（ＣＨ２）３ＣＮ）、アジポニトリル（ＮＣ（ＣＨ２）４ＣＮ）である。
また、トリニトリル化合物の具体例としては、シクロヘキサントリカルボニトリル、トリスシアノエチルアミン、トリスシアノエトキシプロパン等を例示できる。これらのうち、特に好ましいものは、シクロヘキサントリカルボニトリルである。
また、チオジアルキルニトリル化合物の具体例としてはチオジプロピオニトリル等を例示できる。
【００１９】
また本発明においては、ジニトリル化合物とトリニトリル化合物との混合物またはトリニトリル化合物とチオジアルキルニトリル化合物との混合物を電解質に添加しても良い。
この場合、ジニトリル化合物とトリニトリル化合物の混合物としては、スクシノニトリルとシクロヘキサントリカルボニトリルの混合物を例示できる。また、トリニトリル化合物とチオジアルキルニトリル化合物との混合物としては、シクロヘキサントリカルボニトリルとチオジプロピオニトリルの混合物を例示できる。
【００２０】
これらのＣｕ親和性化合物においては、分子内の官能基間の距離が重要であって、分子内の官能基間の距離が大きすぎると、ＣｕまたはＣｕ合金との親和性が低下するため、効果が小さくなる。また、分子内の官能基間の距離が小さすぎると、ＣｕまたはＣｕ合金との親和性よりもリチウムイオンとの親和性が大きくなり、電池容量低下の原因となるので好ましくない。なお、分子内の官能基は、非プロトン性の電子供与基であれば、ニトリル基やチオエーテル基に限るものではなく、ニトロ基、メトキシ基、エトキシ基、ジメチルアミノ基、フェニル基、ピリジニル基等を例示できる。
【００２１】
電解質中におけるＣｕ親和性化合物の濃度は、０．１質量％以上５０質量％以下の範囲が好ましく、０.５質量％以上１５質量％以下の範囲がより好ましい。濃度が０．１質量％未満では溶解電位向上の効果が十分でなく、濃度が５０質量％を越えると電解質のリチウムイオン伝導度が低下してしまう。
【００２２】
次に、電解質に含有される溶媒としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合物を例示できる。
環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等のうちの１種以上を含むものが好ましい。これらの環状カーボネートはリチウムイオンと溶媒和しやすいため、電解質自体のイオン伝導度を高めることができる。
また鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートのうちの１種以上を含むものが好ましい。これらの鎖状カーボネートは低粘度であるので、電解質自体の粘度を下げてイオン伝導度を高めることができる。ただし、これら鎖状カーボネートは引火点が低いので、過剰に添加すると電解質の引火点を下げてしまうので過剰添加しないように注意を払う必要がある。
【００２３】
更にリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ[Ｎ(ＳＯ２Ｃ２Ｆ６)２]、Ｌｉ［Ｂ（ＯＣＯＣＦ３）４］、Ｌｉ［Ｂ（ＯＣＯＣ２Ｆ５）４］を用いることができる。これらリチウム塩の電解質における濃度は、０．５モル／Ｌ以上２．０モル／Ｌ以下であることが好ましい。電解質中にこれらのリチウム塩が含まれることで、電解質自体のイオン伝導度を高めることができる。
【００２４】
また、電解質は、ポリマー電解質、難燃性電解質またはポリマー電解質に難燃性電解質を含浸させたものであっても良い。
ポリマー電解質としては、ＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＡＮ、ＰＶＤＦ、ＰＭＡ、ＰＭＭＡ等のポリマーを例示でき、これらのポリマーにＣｕ親和性化合物を含浸させても良く、これらのポリマーにＣｕ親和性化合物を含む上記溶媒を含浸させても良く、これらのポリマーにＣｕ親和性化合物を含む下記の有機フッ素化エーテル化合物を含浸させても良い。
また、難燃性電解質としては、ＨＣＦ２（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＨＣＦ２（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３のいずれか１種以上の有機フッ素化エーテル化合物を溶媒として含むものを例示でき、これら有機フッ素化エーテル化合物に上記のＣｕ親和性化合物を添加することで、本実施形態の電解質を構成できる。
【００２５】
以上、説明したように、本実施形態のリチウム二次電池によれば、電解質にＣｕ親和性化合物が添加されており、このＣｕ親和性化合物が負極集電体の表面に高濃度で蓄積されて負極集電体の溶解電位が向上するので、リチウム二次電池が過放電状態に至った場合でも負極集電体が溶解するおそれがなく、電池容量の低下を防止することができる。
【実施例】
【００２６】
以下、各実験例により本発明を更に詳細に説明する。
（実験例１）
この実験例１では、電解質にジニトリル化合物を添加してリチウム二次電池を製造し、過放電試験を行って負極集電体の溶出の有無を調査した。
電池の製造は次のようにして行った。まず、平均粒径１０μｍのＬｉＣｏＯ２からなる正極活物質と、ポリフッ化ビニリデンからなる結着剤と、平均粒径３μｍの炭素粉末からなる導電助材とを混合し、更にＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して正極スラリーとした。この正極スラリーを、ドクターブレード法により厚み２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体上に塗布し、真空雰囲気中で１２０℃、２４時間乾燥させてＮ−メチル−２−ピロリドンを揮発させた後、圧延した。このようにして正極集電体上に、正極活物質、結着剤および導電助材からなる正極を形成した。
【００２７】
次に、平均粒径が１５μｍの人造黒鉛の９５重量部に、５重量部のポリフッ化ビニリデンからなる結着剤とを混合し、更にＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して負極スラリーとした。この負極スラリーを、ドクターブレード法により厚み１４μｍのＣｕ箔からなる負極集電体上に塗布し、真空雰囲気中で１２０℃、２４時間乾燥させてＮ−メチル−２−ピロリドンを揮発させた後、圧延した。このようにして負極集電体上に、負極活物質および結着剤からなる負極を形成した。
【００２８】
次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とがＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の割合で混合させてなる混合溶媒に、濃度１．３モル／ＬのＬｉＰＦ６を混合し、更に濃度３質量％のスクシノニトリルを添加して電解液を調製した。
【００２９】
更に、上記の正極と負極の間にポリプロピレン製多孔質セパレータを配置してからこれらを渦巻き状に捲回し、次にこれらをラミネート型の電池ケースに収納し、更に上記の電解液を注液してから電池ケースを密閉することにより、実施例１のリチウム二次電池を製造した。
【００３０】
また、電解液にスクシノニトリルを添加しないこと以外は上記実施例１と同様にして、比較例１のリチウム二次電池を製造した。
なお、実施例１および比較例１の放電容量の設計値は８２０ｍＡｈである。
【００３１】
実施例１および比較例１のリチウム二次電池について、過放電試験を行なって放電時間と電池電圧との関係を調べた。過放電試験は、予め電池電圧が４．２Ｖになるまで充電を行なってから、３００ｍＡの電流で３Ｖまで放電し、次に３ｍＡで２．７Ｖまで放電し、最後に１ｍＡで０Ｖまで放電する条件で行なった。
放電時間と電池電圧との関係を図１に示す。
【００３２】
図１に示すように、実施例１では、１ｍＡ放電時の放電曲線がほぼ直線的に低下している。この挙動から実施例１では、放電中における負極集電体（Ｃｕ）の溶出はほとんど起きていないものと考えられる。一方、比較例１では、１ｍＡ放電時の放電末期の放電曲線にプラトー領域が見られた。このプラトーは負極集電体（Ｃｕ）の溶解に対応するものである。すなわち、比較例１のリチウム二次電池では、過放電時にＣｕの溶解が起きていたものと考えられる。
【００３３】
以上の結果から、電解質にスクシノニトリル（ジニトリル化合物）を添加することにより、過放電時の負極集電体の溶出を防止できることがわかる。
【００３４】
（実験例２）
種々のジニトリル化合物を電解液に添加してリチウムポリマー二次電池を製造し、リチウム二次電池の過放電サイクル特性および初期特性を評価した。このリチウムポリマー二次電池は、過充電保護回路が不要な設計で製造した。
電池の製造は次のようにして行った。まず、上記実施例１と同様にして、Ａｌ箔からなる正極集電体上に、正極活物質、結着剤および導電助材からなる正極を形成した。また、実施例１と同様にして、Ｃｕ箔からなる負極集電体上に、負極活物質および結着剤からなる負極を形成した。
【００３５】
次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とがＥＣ：ＧＢＬ：ＤＥＣ＝３０：５０：２０の割合で混合させてなる混合溶媒に、濃度１．３モル／ＬのＬｉＰＦ６を混合し、濃度３質量％のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を添加し、更に濃度１〜１０質量％のスクシノニトリルを添加し、更にポリマー電解質形成材料としてジアクリルモノマーと重合開始剤を添加することにより、ポリマー電解質用の電解液を調製した。
【００３６】
更に、上記の正極と負極の間にポリプロピレン製多孔質セパレータを配置してからこれらを渦巻き状に捲回し、次にこれらをラミネート型の電池ケースに収納し、更に上記の電解液を注液してから電池ケースを密閉し、80℃で４時間加熱することにより電池内でポリマー電解質を形成させた。このようにして、試験例１ないし試験例４のリチウムポリマー二次電池を製造した。また、スクシノニトリルを添加しないこと以外は上記試験例１〜４と同様にして、比較例１のリチウムポリマー二次電池を製造した。
【００３７】
各リチウム二次電池について、初期特性として、１６４ｍＡ放電時の２サイクル目の放電容量を測定した。また、過放電特性として、過放電サイクル試験を行なった。過放電サイクル試験は、予め電池電圧が４．２Ｖになるまで充電を行なってから、３００ｍＡの電流で３Ｖまで放電し、次に３ｍＡで２．７Ｖまで放電し、最後に１ｍＡで０Ｖまで放電する充放電を１サイクルとし、この充放電サイクルを３回繰り返し行なった。
表１に、各試験例について、スクシノニトリルの濃度と、初期容量ならびに過放電サイクル３回目の容量の評価結果を示す。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
表１に示すように、リチウムポリマー二次電池においては、スクシノニトリルの添加量が３質量％以上になると、過放電特性が改善されることがわかる。また、このリチウムポリマー二次電池は過充電保護回路が不要な設計であるので、保護回路のない電池を実現できたことがわかる。
【００４０】
（実験例３）
Ｃｕ親和性化合物の種類および添加量を変えた場合の過放電サイクル特性を評価した。
電池の製造は次のようにして行った。まず、上記実施例１と同様にして、Ａｌ箔からなる正極集電体上に、正極活物質、結着剤および導電助材からなる正極を形成した。また、実施例１と同様にして、Ｃｕ箔からなる負極集電体上に、負極活物質および結着剤からなる負極を形成した。
【００４１】
次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とがＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の割合で混合させてなる混合溶媒に、濃度１．３モル／ＬのＬｉＰＦ６を混合し、更にＣｕ親和性化合物を添加することにより、電解液を調製した。
【００４２】
更に、上記の正極と負極の間にポリプロピレン製多孔質セパレータを配置してからこれらを渦巻き状に捲回し、次にこれらをラミネート型の電池ケースに収納し、更に上記の電解液を注液してから電池ケースを密閉した。このようにして、試験例５ないし試験例１１のラミネート型のリチウム二次電池を製造した。
【００４３】
各試験例のリチウム二次電池について、上記の実験例２と同様にして、過放電サイクル特性を評価した。表２に、各試験例について、ジニトリル化合物の種類、濃度ならびに過放電特性の評価結果を示す。また上記の比較例１の電池も同様に評価した。尚、表２中、TDPNはチオジプロピオニトリルであり、SNはスクシノニトリルであり、CTNはシクロヘキサントリカルボニトリルである。また、SNとCTNの混合比は質量比でSN／CTN＝１／１であり、TDPNとCTNの混合比は質量比でTDPN／CTN＝１／１である。
【００４４】
【表２】
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【００４５】
表２に示すように、電解質が非水電解液であるリチウム二次電池においては、ジニトリル化合物の濃度が０．５％程度でも良好な結果を示すことがわかる。また、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリルのいずれについても過放電サイクル特性の改善の効果が見られることがわかる。
更に、TDPN単独、SNとCTNの混合物またはTDPNとCTNとの混合物であっても、０．５〜１％程度の添加量で良好な特性を示すことがわかる。
更に、上記実験例２のリチウムポリマー二次電池よりも低濃度で効果のあるのは、ポリマー電解質系より液系の方が、負極集電体表面においてジニトリル化合物が高濃度で蓄積されやすいためであると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】図１は、実施例１および比較例１について、放電電圧と放電時間との関係を示すグラフである。
【図１】
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