(57)【要約】 【課題】  本発明は、押出発泡によるポリカーボネート系樹脂発泡体の製造方法において、高い発泡倍率で、しかも得られる発泡体の厚みを十分厚くすることができる改善されたポリカーボネート系樹脂発泡体の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】    本発明のポリカーボネート系樹脂発泡体の製造方法は、芳香族ポリカーボネート系樹脂１００重量部に対して、粘度平均分子量が１０万〜４０万のアクリル系樹脂０．３〜１０重量部を混合した基材樹脂を、押出機を用いて高温高圧条件下で発泡剤と共に溶融混練し、次いで低圧域に押出発泡することを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリカーボネート系樹脂１００重量部に対して、粘度平均分子量が１０万〜４０万のアクリル系樹脂０．３〜１０重量部を混合した基材樹脂を、押出機を用いて高温高圧条件下で発泡剤と共に溶融混練し、次いで低圧域に押出発泡することを特徴とするポリカーボネート系樹脂発泡体の製造方法。  
【請求項２】
前記アクリル系樹脂の粘度平均分子量が１５万〜３０万であることを特徴とする請求項１記載のポリカーボネート系樹脂発泡体の製造方法。  
【請求項３】
前記アクリル系樹脂が長鎖分岐構造を有するアクリル系樹脂であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリカーボネート系樹脂発泡体の製造方法。  
【請求項４】
前記アクリル系樹脂の定常流コンプライアンスが２×１０−３ｍ２／Ｎ以上であることを特徴とする請求項１、２又は３記載のポリカーボネート系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項５】
芳香族ポリカーボネート系樹脂１００重量部に対して、粘度平均分子量が１０万〜４０万のアクリル系樹脂を０．３〜１０重量部を配合した基材樹脂からなり、厚み０．３〜５０ｍｍ、密度０．０４〜０．５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とするポリカーボネート系樹脂発泡体（但し、熱成形用のポリカーボネート系樹脂発泡体は除く）。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート系樹脂発泡体の製造方法及び該製造方法により得られるポリカーボネート系樹脂発泡体に関するものであり、更に詳しくは発泡倍率及び得られる発泡体の厚みのいずれも向上させることができる改善されたポリカーボネート系樹脂発泡体の製造方法及び該製造方法により得られるポリカーボネート系樹脂発泡体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート系樹脂発泡体は、耐低温脆性、耐熱性、寸法安定性、耐老化性、耐水性、電気特性、機械的物性に優れていることから、自動車部品、建築材料、内装材、食品や機械部品の包装材等の多種多様の用途展開が期待されている。ところが、このように期待されているポリカーボネート系樹脂発泡体においては、それを押出発泡により製造する場合、従来より主に使用されているポリスチレン系樹脂発泡体に比例して、十分に高い発泡倍率及び十分に厚みの厚いものを得ることが困難であると云う問題を有している。  
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、押出発泡によるポリカーボネート系樹脂発泡体の製造方法において、高い発泡倍率で、しかも得られる発泡体の厚みを十分厚くすることができる改善されたポリカーボネート系樹脂発泡体の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、高発泡倍率で、厚みも厚くしかも独立気泡率の高いポリカーボネート系樹脂発泡体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、ポリカーボネート系樹脂に特定の樹脂を混合した基材樹脂を用い、これを押出発泡することにより発泡体を製造した場合、発泡倍率を高くすることができ、発泡体の厚みも十分厚いものを得ることができることを見い出し、本発明を完成するに至った。  
【０００５】
すなわち、芳香族ポリカーボネート系樹脂１００重量部に対して、粘度平均分子量が１０万〜４０万のアクリル系樹脂０．３〜１０重量部を混合した基材樹脂を、押出機を用いて高温高圧条件下で発泡剤と共に溶融混練し、次いで低圧域に押出発泡することを特徴とするポリカーボネート系樹脂発泡体の製造方法が提供される。また、本発明によれば、前記アクリル系樹脂の粘度平均分子量が１５万〜３０万であることを特徴とする前記ポリカーボネート系樹脂発泡体の製造方法が提供される。また、本発明によれば、前記アクリル系樹脂が長鎖分岐構造を有するアクリル系樹脂であることを特徴とする前記ポリカーボネート系樹脂発泡体の製造方法が提供される。更に、本発明によれば、前記アクリル系樹脂の定常流コンプライアンスが２×１０−３ｍ２／Ｎ以上であることを特徴とする前記ポリカーボネート系樹脂発泡体の製造方法が提供される。更にまた、本発明によれば、芳香族ポリカーボネート系樹脂１００重量部に対して、粘度平均分子量が１０万〜４０万のアクリル系樹脂を０．３〜１０重量部を配合した基材樹脂からなり、厚み０．３〜５０ｍｍ、密度０．０４〜０．５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とするポリカーボネート系樹脂発泡体（但し、熱成形用のポリカーボネート系樹脂発泡体は除く。）が提供される。  
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、芳香族ポリカーボネート系樹脂に特定のアクリル系樹脂を特定量混合した混合樹脂を基材として用いたポリカーボネート系樹脂発泡体の製造方法に係るものであり、本発明の方法によって、高発泡倍率（低密度）で、厚みも厚くしかも独立気泡率の高い発泡体を得ることができる。また、同量の発泡剤で従来のものと比較しても、より高発泡倍率で、厚みも厚いものが得られ、発泡効率においても優れるという効果を有する。また、本発明のポリカーボネート系樹脂発泡体は、高発泡倍率（低密度）で、厚みも厚くしかも独立気泡率の高い発泡体である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について更に詳細に説明する。本発明のポリカーボネート系樹脂発泡体の製造方法における基材樹脂は、前記したように芳香族ポリカーボネート系樹脂１００重量部に対して、粘度平均分子量が１０万〜４０万のアクリル系樹脂０．３〜１０重量部を混合した混合樹脂である。該芳香族ポリカーボネート系樹脂は、炭酸成分と、ビスフェノール系化合物等の芳香族ジオール成分またはこれを主とするジオール成分から形成されるポリ炭酸エステル、或いはそれらの混合物である。この内、分子鎖にジフェニルアルカンを有する芳香族ポリカーボネート系樹脂は結晶性が高く高融点の上に、耐熱性、耐侯性及び耐酸性に優れている点で好適である。このようなポリカーボネート系樹脂としては、２，２−ビス（４−オキシフェニル）プロパン（別名ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−オキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−オキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−オキシフェニル）イソブタン、１，１−ビス（４−オキシフェニル）エタン等のビスフェノール系化合物から形成されるポリカーボネート系樹脂が例示される。  
【０００８】
一方、本発明において上記芳香族ポリカーボネート系樹脂と混合されるアクリル系樹脂としては、メタクリル酸、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸、またはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステルを原料単量体とする単独重合体、これら単量体を原料単量体の主成分とする共重合体およびそれらの変性物等が挙げられる。
【０００９】
上記アクリル系樹脂の粘度平均分子量は１０万〜４０万であり、好ましくは１５万〜３０万である。粘度平均分子量が１０万未満のように小さい場合は、ポリカーボネート系樹脂に混合すると、ポリカーボネート系樹脂の溶融粘度が低下してしまい、得られる発泡体の外観が悪くなり、気泡の均一性においても不十分なものとなり好ましくなく、一方粘度平均分子量が４０万を超えるような大きい場合にはポリカーボネート系樹脂発泡体の発泡倍率及び厚みのいずれにおいても向上させる効果が十分でない。  
【００１０】
尚、本発明においてアクリル系樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、アクリル系樹脂のクロロホルム溶液の粘度をηとし、クロロホルム溶媒の粘度をη０とした場合、下記（１）式で与えられる極限粘度〔η〕（１００ｍｌ／ｇ）をもとに下記（２）式により求められる値である。  
【数１】
2006206922.tif 000002
（但し、Ｃはアクリル系樹脂のクロロホルム溶液の濃度ｇ／１００ｍｌであり、測定温度を２５℃とする。）
〔η〕＝ＫＭｖα  ・・・（２）
（但し、Ｋ＝０．３４×１０４、α＝０．８３）  
【００１１】
このようなアクリル系樹脂の内、長鎖分岐構造を有するもの、及び／又は定常流コンプライアンス（以下、Ｊｅｏとも云う。）が２×１０−３ｍ２／Ｎ以上のもの等が、発泡体製造時の発泡倍率向上効果の点で特に好ましい。上記長鎖分岐構造を有するアクリル系樹脂とは、アクリル系樹脂に、その製造において多官能性成分を用いることにより分岐構造を形成させた長い分子鎖を有するものである。該多官能性成分としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、グリセリン等の三官能性又は四官能性の多価アルコール、及びそれらの不飽和脂肪酸エステル等が挙げられる。  
【００１２】
また、Ｊｅｏが２×１０−３ｍ２／Ｎ以上のアクリル系樹脂とは、下記に示す測定方法によって測定したＪｅｏが２×１０−３ｍ２／Ｎ以上のアクリル系樹脂である。ここで、Ｊｅｏとは動的粘弾性特性を示す指標の１つであり、単位応力当りの回復可能な剪断歪を表わす。本発明においてＪｅｏは、温度２３０℃、応力１０００ｄｙｎ／ｃｍ２の一定条件下で０〜２００秒における歪変化を測定することにより求められる。更に、具体的に説明すると、測定装置としてレオメトリックスファーイースト社製粘弾性測定装置ＲＳ２００を使用し、直径２５ｍｍの円型パラレルプレートを用い、該プレート間に厚み約１．５ｍｍ、直径２５ｍｍの円形に打ち抜いたアクリル系樹脂シートをはさみ、２３０℃まで昇温し、パラレルプレート間隔を１．４ｍｍに調整し、パラレルプレート間から、はみ出した溶融樹脂を取り除いて更に１０分間保持した後０〜２００秒間、１０００ｄｙｎ／ｃｍ２の一定応力を加えて単位応力当りの剪断歪ｃｍ２／ｄｙｎを求め、横軸を時間（秒）、縦軸を単位応力当りの剪断歪（ｃｍ２／ｄｙｎ）とし０〜２００秒における単位応力当りの剪断歪をクラフ化し、曲線を得る。得られた曲線上のプロットを基に最小自乗法により回帰直線化を行ない回帰直線の切片の値Ｊｅｏ（ｃｍ２／ｄｙｎ）を求め、ｍ２／Ｎの単位に換算する。尚、最小の自乗法を行なう際、採用する曲線上のプロットは時間５秒に対応するプロットを始点とし以下５秒間隔で曲線上のプロットを続み取り、終点を２００秒に対応するプロットとする。  
【００１３】
本発明において、上記芳香族ポリカーボネート系樹脂とアクリル系樹脂との混合割合は、芳香族ポリカーボネート系樹脂１００重量部に対してアクリル系樹脂が０．３〜１０重量部であり、０．５〜７重量部であることが好ましい。アクリル系樹脂の量が不十分な場合は、芳香族ポリカーボネート系樹脂発泡体の発泡倍率、厚みのいずれの点においても向上させる効果が不十分であり、また独立気泡率も低いものであり、一方、アクリル樹脂の量が多すぎるとポリカーボネート系樹脂の流動性が変化してしまい安定した発泡ができなくなるおそれがある。尚、上記基材樹脂に、本発明の目的、効果を損ねない範囲でその他の樹脂又はゴム成分を加えることができる。  
【００１４】
上記の通りポリカーボネート系樹脂に、粘度平均分子量１０〜４０万のアクリル系樹脂を混合することにより、ポリカーボネート系樹脂の押出発泡時の溶融特性において弾性を維持しつつ、粘性を下げる効果が働くものと考えられ特に長鎖分岐構造及び／又は定常流コンプライアンスが２×１０−３ｍ２／Ｎ以上のアクリル系樹脂においてその効果が顕著なものとなると考えられる。  
【００１５】
本発明のポリカーボネート系樹脂発泡体を製造するために使用される発泡剤は、無機発泡剤、揮発性発泡剤、分解型発泡剤のいずれも使用可能であるが、押し出し発泡法の場合は分解型発泡剤を使用すると発泡倍率の高い発泡体を得ることが難しいため、無機発泡剤や揮発性発泡剤を使用するのが好ましい。無機発泡剤としては、二酸化炭素、空気、窒素等が好ましく用いられる。揮発性発泡剤としては、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ヘキサン等の低級脂肪族炭化水素；シクロブタン、シクロペンタン等の低級肪環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール等の脂肪族低級一価アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の低級脂肪族ケトン；１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン等の低沸点ハロゲン化炭化水素；等が例示される。  
【００１６】
以上詳記した発泡剤は、単独又は２種以上混合して使用可能であり、例えば無機発泡剤と揮発性発泡剤のように異なった型の発泡剤の併用も可能である。発泡剤の使用量は発泡剤の種類や所望する発泡倍率によっても異なり、発泡倍率によって該発泡体の密度が定まるから、主に所望する発泡体の密度によって発泡剤の使用量を定める。そして、本発明の製造方法によって、発泡倍率が２．４〜３０倍、好ましくは２．４〜２０倍、即ち、密度０．０４〜０．５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．０６〜０．５ｇ／ｃｍ３の発泡体を得ることができる。発泡体密度を０．１５〜０．５ｇ／ｃｍ３とするのが独立気泡率及び強度の向上の面で更に望ましい。なお、本発明の発泡体密度が０．０４ｇ／ｃｍ３未満では独立気泡率のコントロールが難しくなり、しかも発泡体の強度が小さすぎるし、密度が０．５ｇ／ｃｍ３を超えると断熱性低下や重量増加の上に製造原価も増加し好ましくない。このような点から必要な発泡剤量は樹脂１ｋｇ当り揮発性発泡剤では０．０５〜２．０モル、無機発泡剤では０．０５〜７モル程度である。  
【００１７】
本発明では、芳香族ポリカーボネート系樹脂を円滑に発泡させるために、樹脂と発泡剤との溶融混練物中に必要に応じて気泡調整剤を添加することができる。この場合の気泡調整剤としては、タルクやシリカ等の無機粉末、多価カルボン酸の酸性塩、多価カルボン酸と炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムとの混合物等が好ましい。その添加量は、基材樹脂１００重量部当り０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部とするのが良い。  
【００１８】
また、本発明では、難燃剤、熱安定剤、耐侯性向上剤、着色剤、ゴム成分等のように、通常の発泡体に添加されている公知の添加剤を添加することができる。  
【００１９】
本発明のポリカーボネート系樹脂発泡体の製造方法は、例えば芳香族ポリカーボネート系樹脂とアクリル系樹脂との混合樹脂からなる基材を、押出機を使用して高温高圧下で前記発泡剤と溶融混練し発泡性溶融体とし、該溶融体を押出機先端のダイス部より低圧域に押出して発泡体とする。この際、押出機ダイス部形状は目的の発泡体形状に応じて任意に選択すればよく、例えば、板状発泡体を得ようとする場合は、フラットダイスを使用し、また、シート状発泡体を得ようとする場合はサーキュラーダイスやフラットダイスの中でも特にＴ型ダイスを使用すれば良い。特に発泡シートを製造する場合はサーキュラーダイスを使用して押出発泡する方法が広幅のものが得られる為好ましい。  
【００２０】
また、本発明により得られる発泡体の厚みは０．３〜５０ｍｍが好ましく、特に発泡シートにおいては０．３〜７ｍｍであることが好ましい。発泡体の厚みが０．３ｍｍ未満の場合は発泡体の強度において不十分なものとなり、発泡体厚みが７ｍｍを越える場合は熱成形が難かしく、主に板状発泡体としての用途に使用される。発泡体の厚みが５０ｍｍを越える場合は発泡体の表面状態等の不良が生じ良好なものが得られない。  
【００２１】
また、発泡シートの独立気泡率は７０％以上のもの、特に８０％以上のものが好ましく、独立気泡率が低いものは物性、耐油浸透性等の面で不十分なものとなるおそれがある。尚、上記独立気泡率は、ＡＳＴＭ  Ｄ２８５６に準拠し、エアーピクノメーター法により下記（３）式により求められる値である。
独立気泡率（％）＝
〔Ｖｘ−Ｖａ（ρｆ／ρｓ）〕／〔Ｖａ−Ｖａ（ρｆ／  ρｓ）〕×１００  ・・・（３）
〔但し、Ｖｘ：発泡体サンプルの実容積（ｃｍ３）、Ｖａ：発泡体サンプルのみかけの容積（ｃｍ３）、ρｆ：発泡体サンプルのみかけ密度（ｇ／ｃｍ３）、ρｓ：樹脂の密度（ｇ／ｃｍ３）である。〕  
【００２２】
本発明の製造方法により、発泡倍率が高く、厚みも厚いポリカーボネート系樹脂発泡体を得ることができ、該発泡体は、ポリカーボネート系樹脂本来の特性を十分発揮した発泡体であり、独立気泡率も高く、外観も優れたものであり、板材やシート材として使用することができる。  
【実施例】
【００２３】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。  
【００２４】
実施例１〜５、比較例１、２
ポリカーボネート樹脂としてビスフェノールＡから製造された三菱ガス化学社製  ユーピロンＥ２０００を使用し、これとアクリル系樹脂として表１、表２に示す粘度平均分子量、化学構造及び物性を有するものを、表１、表２に示す使用割合でドライブレンドしたものを、押出機に投入して加熱、溶融、混練し、ｎ−ペンタンを混合樹脂１ｋｇに対して０．２３モルの割合となるように押出機中に投入した後更に混練し、樹脂温度２１０〜２２０℃で押出機先端のサーキュラーダイスより発泡剤を含有する溶融樹脂を円筒状に押出発泡させ、冷却後、押出方向に切り開いて実施例１〜５、比較例２の発泡シートを得た。またアクリル系樹脂を用いない以外は実施例１と同様にして比較例１の発泡シートを得た。得られた各実施例及び比較例の発泡シートの厚み、密度及び独立気泡率を表１、表２に併せて示す。尚、表１、表２中、実施例１〜５の分岐構造のアクリル系樹脂及びリニアー構造のアクリル系樹脂とはポリメチルメタクリレートを示す。また、比較例２のアクリル系樹脂とは、メタクリル酸メチル・アクリル酸アルキル共重合体を示す。  
【００２５】
【表１】
2006206922.tif 000003
【００２６】
【表２】
2006206922.tif 000004
【００２７】
表１、表２に示す実施例及び比較例の結果から、本発明の、特定のアクリル系樹脂を混合したポリカーボネート系樹脂を基材として用いた押出発泡方法により、発泡倍率が高く（密度が小さい）、厚みも厚く、しかも独立気泡率の高い発泡体を得ることができることが判る。またアクリル系樹脂として、長鎖分岐構造を有するモノマーを重合して得られた重合体を用いた場合（実施例１〜４）は、リニアー構造の重合体を用いた場合（実施例５）に比べて更に発泡倍率が向上することが判る。