(57)【要約】【課題】  運転状態に関わらず、燃料の水蒸気改質に必要な水蒸気量を確保し、安定した水素の改質生成、並びに燃料電池システムにおける発電性能の安定化を可能とする。【解決手段】  改質反応器１０での改質反応に必要な水蒸気量が不足すると判定したときに、再生側のＰＳＲ型改質器２０から排出された燃焼オフガスが改質側の改質反応器１０に供給されるように、バルブＶ１〜Ｖ９により燃焼オフガスの排出流路を切替える。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒を備え、燃料と水蒸気とを含む改質用原料が供給されたときには加熱された前記触媒上で前記改質用原料を改質反応させ、燃焼用燃料が供給されたときには該燃焼用燃料を燃焼反応させて前記触媒を加熱する、少なくとも２基の改質反応器と、
燃焼反応させた前記改質反応器から排出された排出ガスを、改質反応させる前記改質反応器に供給する排出ガス供給手段と、
を備えた水素生成装置。
【請求項２】
前記排出ガス供給手段は、再生反応させた前記改質反応器から排出された排出ガスの排出流路を切替える切替手段と、改質反応させる前記改質反応器に供給される前記水蒸気の水蒸気量が所定量を充足するか否かを判定する判定手段と、前記判定手段により前記水蒸気量が所定量を充足しないと判定されたときに、前記排出ガスが改質反応させる前記改質反応器に供給されるように、前記切替手段により前記排出流路を切替える切替制御手段と、を備えた請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の水素生成装置と、前記水素生成装置で改質生成された水素含有ガスの供給により発電する燃料電池とを備えた燃料電池システム。
【請求項４】
前記燃料電池は、水素透過性金属層の少なくとも片側に電解質層が積層された電解質を備えた請求項３に記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒を用いた燃料改質反応と触媒を加熱再生する再生反応とを切替えて行なう水素生成装置およびこれを備えた燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の電気自動車は、車両駆動用の電源として燃料電池を搭載すると共に、燃料電池を発電運転させるための燃料である水素又は水素生成用の原燃料を搭載している。
【０００３】
水素自体を搭載する場合、水素ガスを圧縮して高圧ボンベに若しくは液化してタンクに充填し、又は水素吸蔵合金や水素吸着材料を用いて搭載する。しかし、高圧充填による場合は、容器壁厚が厚く大きいわりに内容積をかせげないため水素充填量が少なく、また、液体水素とする液化充填による場合は、気化ロスが避けられないほか液化に多大なエネルギーを要する。また、水素吸蔵合金や水素吸着材料では電気自動車等に必要とされる水素貯蔵密度が不充分で、水素の吸蔵／吸着等の制御も困難である。また、原燃料を搭載する場合、燃料を水蒸気改質して水素を得る方法などがあるが、改質反応は吸熱的であるために別途熱源が必要であり、熱源に電気ヒータ等を用いたシステムでは全体のエネルギー効率の向上は図れず、また、あらゆる環境条件下で安定的に水素量を確保できる点も不可避である。
【０００４】
水素の供給方法については、未だ技術的に確立されていないのが実状であるが、将来的に各種装置における水素利用の増加が予測されることを踏まえると、水素の供給方法の確立が期待されている。
【０００５】
上記に関連する技術として、触媒を用いて、吸熱反応である燃料の水蒸気改質反応と、水蒸気改質反応で低下した触媒温度を再生する再生反応とを切替えて繰り返し行なえる燃料改質装置を有する燃料電池システムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この燃料電池システムでは、燃料電池からのカソードオフガス中の水分を別途分離して回収した後、回収された水分を改質反応させるための水蒸気として改質装置に供給している。
【０００６】
これに関連する技術として、上記以外に開示されているものもある（例えば、特許文献２〜４参照）。また、高温域で発電運転を行なう燃料電池の例として、水素透過性材料を用いた燃料電池に関する開示がある（例えば、特許文献５参照）。
【特許文献１】米国特許２００４−１７５３２６号明細書
【特許文献２】米国特許２００３−２３５５２９号明細書
【特許文献３】米国特許２００４−１７０５５８号明細書
【特許文献４】米国特許２００４−１７０５５９号明細書
【特許文献５】特開２００４−１４６３３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、上記の燃料電池システムでは、燃料電池からのカソードオフガスの流量やカソードオフガス中の水分量は負荷等の運転状況に依存して任意に増減するため、発電負荷を無視した水分量の調節は困難であり、例えばシステム起動時や低負荷時、あるいは低負荷状態から高負荷状態での発電運転に変化した過渡時においては、改質反応に求められる水蒸気量を充足し得ず、水蒸気改質して生成される水素量を安定に確保することはできない。つまり、システム起動時や低負荷時は発電量が少ないために反応生成される生成水量も少なく、過渡時は急激に燃料電池での水素要求量が増大するに伴なって改質反応での水蒸気要求量も急増し、安定した発電運転を恒常的に維持するには課題があった。
【０００８】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、運転状態（例えば、起動時や燃料電池システムとしたときの低負荷時または負荷変動など）に関わらず、燃料の水蒸気改質に必要な水蒸気量を確保し、水素の改質生成を安定的に行なうことができる水素生成装置並びに、起動時や低負荷時あるいは負荷変動等の運転状態に依存せず、安定した発電性能を発揮し得る燃料電池システムを提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、吸熱反応である燃料の水蒸気改質反応と、水蒸気改質反応により低下した触媒温度を回復させて触媒上での改質反応性を再生するための燃焼反応（以下、「再生反応」ともいう。）とを交互に切替えて行なう場合（特にその改質反応に必要な水蒸気源として燃料電池から排出された水分を用いる場合）に、再生反応により燃焼生成された雰囲気ガスの利用が、熱エネルギーの利用効率の向上、改質に要求される水蒸気量の安定確保を図るうえで有用であるとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。
【００１０】
前記目的を達成するために、第１の発明である水素生成装置は、触媒を備え、燃料と水蒸気とを含む改質用原料が供給されたときには加熱された前記触媒上で前記改質用原料を改質反応させ、燃焼用燃料が供給されたときには該燃焼用燃料を燃焼反応させて前記触媒を加熱する、少なくとも２基の改質反応器と、燃焼反応（再生反応）させた前記改質反応器から排出された排出ガスを、改質反応させる前記改質反応器に供給する排出ガス供給手段と、で構成したものである。
【００１１】
第１の発明においては、複数の改質反応器のうち、改質反応を行なう改質反応器に供給される水蒸気量、すなわち改質用原料を水蒸気改質させて水素を改質生成する際に必要な水蒸気量が不足しないように、改質反応させるＰＳＲ型改質器以外の、再生反応させている改質反応器から排出された排出ガスを改質反応を行なう改質反応器に供給することで、排出ガス中に含まれる水蒸気（水分）を補給するようにするので、水蒸気不足による改質反応性の低下を抑制し、運転状態（例えば、起動時や、燃料電池システムとしたときの低負荷時または負荷変動時など）の影響を受けることなく、改質生成される水素量を安定的に確保することができる。
【００１２】
第１の発明の水素生成装置には、蓄熱を利用した燃料の水蒸気改質反応と水蒸気改質反応で低下した蓄熱量を回復させる再生反応とを交互に切替えて行なうことができる少なくとも２基の改質反応器（以下、「ＰＳＲ（Pressure swing reforming）型改質器」ともいう。）が設けられており、少なくとも１基が燃料の水蒸気改質反応を行なうと共に、他の少なくとも１基において再生反応を行なわせるようになっている（以下、この水素生成装置を「ＰＳＲ改質装置」ということがある。）。
【００１３】
本発明に係る改質反応には、下記の吸熱反応である水蒸気改質反応と発熱反応である部分酸化反応とが含まれる。
ＣnＨ2n+2＋ｎＨ2Ｏ  →  （２ｎ＋１）Ｈ2＋ｎＣＯ  …(1)
ＣnＨ2n+2＋（ｎ／２）Ｏ2  →  （ｎ＋１）Ｈ2＋ｎＣＯ  …(2)
【００１４】
例えば改質反応器が２基である場合、一方を器内の蓄熱を利用して吸熱反応である水蒸気改質反応させると共に、他方では発熱反応である再生反応を行なわせるようにし、前記一方の蓄熱量が改質反応させることにより低下したときには、２基の改質反応器への改質用原料の流路および燃焼用燃料の流路を切替える切替手段によって、前記一方を再生反応に切替えると共に、前記他方では再生反応により蓄熱された熱で燃料改質を行なうように再生反応から改質反応へ切替える。これにより、別途の加熱器等が不要になり、この切替えを繰り返すことにより、熱エネルギーの利用効率の高い連続的な水素生成が可能である。
【００１５】
第１の発明の前記排出ガス供給手段は、再生反応させた改質反応器から排出された排出ガスの排出流路を切替える切替手段と、改質反応させる改質反応器に供給される前記水蒸気の水蒸気量が所定量を充足するか否かを判定する判定手段と、判定手段により前記水蒸気量が所定量（改質反応に必要な量）を充足しないと判定されたときに、再生反応させた改質反応器から排出された排出ガスが改質反応させる改質反応器に供給されるように、前記切替手段により前記排出流路を切替える切替制御手段と、で好適に構成することができる。
【００１６】
改質反応器に供給される水蒸気量が水蒸気改質に必要な量を充足するか否かを判定するようにし、水蒸気量が必要量を充足しないと判定された場合、つまり水蒸気量が不足する場合に選択的に、再生反応させた改質反応器からの排出ガスを改質反応させる改質反応器に供給するように制御することで、再生反応させた改質反応器からの排出ガスが余分に供給されるのを抑制することができるので、改質生成される水素ガス濃度の低下を効果的に抑制することができる。
【００１７】
第２の発明である燃料電池システムは、前記第１の発明である水素生成装置と、水素生成装置で改質生成された水素含有ガスの供給により発電する燃料電池とで構成したものである。
【００１８】
上記のように、改質反応を行なうＰＳＲ型改質器に供給される水蒸気量が不足しないように、再生反応させている改質反応器からの排出ガス中の水蒸気（水分）を改質反応を行なう改質反応器に供給することで、改質反応性が低下するのを抑え、発電用燃料である水素の改質生成量を安定確保することができるので、システム起動時や低負荷時あるいは負荷変動時等の運転状態の影響を受けることなく、安定した発電運転を連続的に行なうことができる。
【００１９】
第２の発明では、水素透過性金属層の少なくとも片側に電解質層が積層された電解質を備えた燃料電池を用いて構成することが効果的である。このような、水素透過性金属層の少なくとも片側に電解質層が積層された電解質を備えた燃料電池は、作動温度域が３００〜６００℃であるため、改質反応が進行する反応温度域と略同域にあり、改質生成された水素リッチガスを燃料電池の運転温度域で供給することができると共に、アノードオフガスはそのままＰＳＲ型改質器に戻されて再生に利用できるので、システム構成上および熱エネルギーの有効利用の点で特に適している。また、供給前の予熱も不要である。
【００２０】
本発明においては、改質反応させる改質用原料中の燃料として、水蒸気改質などの改質反応により水素および一酸化炭素の合成ガス（特に水素）を得るための燃料として一般に用いられる炭化水素燃料（例えばメタンガス、ガソリンなど）の中から適宜選択して用いることができる。
【００２１】
本発明は、改質器に蓄えられた蓄熱量を利用して改質反応させ、燃料電池システムとしたときには改質生成された水素を燃料電池に供給すると共に、燃料の改質により低下した改質器の蓄熱量を発熱反応である燃焼反応（再生反応）を行なわせて回復するように、改質反応と再生反応とを交互に切替えて行なう場合に、運転状態（例えば、起動時や燃料電池システムとした場合の低負荷状態から高負荷状態に変化する過渡時などの負荷変動時など）に依存することなく、燃料から水素を改質生成する改質効率を確保し、安定した発電運転を連続的に行なうことが可能なシステムに構築することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、運転状態の影響、例えば起動時や燃料電池システムとしたときには低負荷時または負荷変動などの影響を受けることなく、燃料の水蒸気改質に必要な水蒸気量を確保し、水素の改質生成を安定的に行なうことができる水素生成装置、並びに、熱の利用効率が高く、起動時や低負荷時あるいは負荷変動等の運転状態に依存せず、安定した発電性能を発揮し得る燃料電池システムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、図１〜図７を参照して、本発明の燃料電池システムの実施形態について詳細に説明すると共に、該説明を通じて本発明の水素生成装置の詳細についても具体的に説明する。
【００２４】
本実施形態の燃料電池システムは、水素透過性の金属膜の膜面にプロトン伝導性のセラミックスが積層されたものを電解質膜として用いた水素分離膜型燃料電池（ＨＭＦＣ）が搭載された電気自動車に本発明の水素生成装置を搭載し、この水素生成装置で改質生成された水素を発電用燃料として水素分離膜型燃料電池に供給し発電運転を行なうように構成したものである。
【００２５】
水素生成装置については、改質反応により改質する改質用原料としてガソリンおよび水蒸気の混合ガス（あるいはガソリンでもよい）を、再生反応時に燃焼させる燃焼用燃料として燃料電池の水素極側から排出されたアノードオフガス（および必要に応じてガソリンや水素ガス等）を用いる場合を中心に説明する。但し、本発明においては下記実施形態に制限されるものではない。
【００２６】
図１に示すように、本実施形態は、触媒および噴射装置が設けられ、改質反応と再生反応とを交互に切替えて行なわせることが可能な第１のＰＳＲ型改質器１０および第２のＰＳＲ型改質器２０を有するＰＳＲ改質装置１と、各ＰＳＲ型改質器で改質生成された水素で発電運転を行なう水素分離膜型燃料電池（ＨＭＦＣ）３０と、を備えている。
【００２７】
ＰＳＲ型改質器１０およびＰＳＲ型改質器２０での改質反応と再生反応との相互切替は、ガソリンおよび水蒸気の混合ガス（改質用原料）をＰＳＲ型改質器へ供給するための流路、アノード（水素極；以下同様）オフガス（燃焼用燃料）をＰＳＲ型改質器へ供給するための流路、改質生成された水素リッチガスをＰＳＲ型改質器から排出するための流路、並びに再生反応させたＰＳＲ型改質器からの排出ガスを排出するための流路を切替える切替手段、具体的には複数のバルブ（バルブＶ１〜Ｖ９）を制御装置で制御して行なえるようになっている。
【００２８】
第１のＰＳＲ型改質器１０の一端には、改質用原料であるガソリンおよび水蒸気の混合ガスを噴射するための噴射装置１５が取付けられており、噴射装置１５を介してバルブＶ１を備えた供給配管１０２が一端で接続されると共に、バルブＶ４を備えた排出配管１０５の一端が更に接続されている。また、第２のＰＳＲ型改質器２０の一端には、改質用原料であるガソリンおよび水蒸気の混合ガスを噴射するための噴射装置１７が取付けられており、噴射装置１７を介してバルブＶ２を備えた供給配管１０３が一端で接続されると共に、バルブＶ３を備えた排出配管１０４の一端が更に接続されている。そして、供給配管１０２および１０３の各他端は、混合器１１７を備え、ガソリンを水蒸気と混合して混合ガス（改質用原料）を供給する燃料供給管１０１と接続され、バルブＶ１〜Ｖ４を自動的に切替えることによって選択的に、改質反応させる改質側のＰＳＲ型改質器に改質用原料を供給すると共に、再生反応させる再生側のＰＳＲ型改質器から再生反応により生じた燃焼ガス（以下、「燃焼オフガス」ともいう。）を排出できるようになっている。
【００２９】
また、排出配管１０４および１０５の各他端は、燃焼オフガスを外部に排出するためのバルブＶ５を備えた排出管１０６の一端と接続されており、バルブＶ５を開状態としたときには燃焼オフガスの排出が可能であり、閉状態としたときには、再生側のＰＳＲ型改質器から排出された燃焼オフガスを、改質側のＰＳＲ型改質器へ供給可能なようになっている。
【００３０】
第１のＰＳＲ型改質器１０の他端には、水素分離膜型燃料電池（以下、単に「燃料電池」ともいう。）３０からのアノードオフガスを必要によりガソリンや水素ガス等と共に噴射するための噴射装置１６が取付けられており、バルブＶ６を備えた排出配管１０７および、噴射装置１６を介してバルブＶ８を備えた供給配管１１０が各々一端で接続されている。第２のＰＳＲ型改質器２０の他端には、燃料電池３０からのアノードオフガスを必要によりガソリンや水素ガス等と共に噴射するための噴射装置１８が取付けられており、バルブＶ７を備えた排出配管１０８および、噴射装置１８を介してバルブＶ９を備えた供給配管１０９が各々の一端で接続されている。
【００３１】
そして、排出配管１０７および１０８の各他端は、各々が一端で繋がるＰＳＲ型改質器で改質生成された水素リッチガスを水素分離膜型燃料電池３０に供給する水素供給管１１１の一端と接続されると共に、供給配管１０９および１１０の各他端は、各々が一端で繋がるＰＳＲ型改質器に、燃料電池３０から排出されたアノードオフガスを必要によりガソリンや水素ガス等と共に供給する供給配管１１２の一端と接続されており、バルブＶ６〜Ｖ９を切替えることによって選択的に、再生側のＰＳＲ型改質器にアノードオフガス（および必要によりガソリンや水素ガス等）を供給し、改質側のＰＳＲ型改質器において生成、排出された水素リッチガスを発電用燃料として燃料電池３０に供給できるようになっている。
【００３２】
噴射装置１５および１７は、各々が取付けられているＰＳＲ型改質器が改質反応させるときにガソリンおよび水蒸気の混合ガス（改質用原料）を広角に噴射し、噴射装置１６および１８は、各々が取付けられているＰＳＲ型改質器が再生反応させるときにアノードオフガス（および必要によりガソリンや水素ガス等）を広角に噴射することにより、ＰＳＲ型改質器に内装された触媒１２上への供給、反応を行なうことができるようになっている。
【００３３】
水素供給管１１１には更に、余剰な水素リッチガスを別途取付けた水素貯蔵タンク（例えば水素吸蔵装置）に水素吸蔵させるようにし、起動時や低負荷時あるいは負荷変動により水素要求量が変動する場合に、水素貯蔵タンクから水素を取出して水素量を適宜増減するようにしてもよく、また、水素供給量を一時的に変化させてＰＳＲ型改質器に供給されるアノードオフガス中の水素（燃焼用燃料）量の増減調整を適宜行なうことも可能である。
【００３４】
供給配管１１２には、バルブＶ１０が設けられており、バルブＶ１０を介して外部供給管１１３およびエア供給管１１６が接続され、外部供給管１１３により燃焼用燃料として追加的にガソリンや水素ガス等を外部から補給可能であると共に、エア供給管１１６によりアノードオフガス中の水素等（燃焼用燃料）を燃焼させるためのエア（支燃エア）を加給し、またエア量を制御することができるようになっている。また、燃料電池３０からのカソード（酸素極；以下同様）オフガスを挿通するための配管を供給配管１０９、１１０または１１２あるいは直にＰＳＲ型改質器に接続し、支燃エアの量を制御すると共に、比較的高温のカソードオフガスを追加的に供給することで調温可能なように構成するようにしてもよい。
【００３５】
供給配管１１２の燃料電池３０との接続部近傍には、更にアノードオフガス中の水素量を計測するための水素センサ４０が取付けられており、後述するようにアノードオフガス中の水分から燃焼生成される水量が算出できるように構成されている。
【００３６】
また、供給配管１１２には、開度によりアノードオフガス量を調節する絞り弁や水素バッファータンク（例えば水素吸蔵装置、高圧水素タンクなど）を設け、絞り弁の駆動や水素バッファータンクからの水素供給を行なうことにより、ＰＳＲ型改質器への供給量を発電運転状態に連動しないように制御することもできる。
【００３７】
水素分離膜型燃料電池３０には、アノード（水素極）側において、水素供給管１１１の他端と、アノードオフガスの排出、挿通が可能な供給配管１１２の他端とが接続されると共に、カソード（酸素極）側において、発電運転させるための酸素含有率の高いエア（酸化剤ガス）を供給するためのエア供給管１１４と、電池反応で生じたカソードオフガスを排出するための排出配管１１５とが各々一端で接続されている。このようにして、燃料電池３０は改質生成された水素とエアとが供給されたときに発電運転し、発電後にはオフガス（アノードオフガスおよびカソードオフガス）を電池外部に排出できるように構成され、さらに排出されたアノードオフガスを供給配管１１２を挿通して主に再生側のＰＳＲ型改質器に供給できるようになっている。
【００３８】
また、排出配管１１５の他端は、燃料供給管１０１の配管途中で接続されており、カソードオフガス中に含まれる水分（および残存酸素）を改質反応に必要な水蒸気源として循環利用できるように構成されている。また、排出配管１１５には、カソードオフガス中の水分量を計測するための湿度センサ４１が取付けられており、計測された水分量を基準にした制御が行なえるようになっている。
【００３９】
これらは、起動時や低負荷時は水分量が少なく、あるいは低負荷状態から高負荷状態に移る過渡時等の負荷変動など、燃料電池への水素要求量の増大に伴なう水素の改質生成量の増大に起因して改質反応に必要な水蒸気量が増加するため、改質反応が行なわれるＰＳＲ型改質器に供給される水蒸気量が不足する場合に有効である。
【００４０】
また、燃料電池３０の内部には、大気中から給気した冷却用エア（冷却媒体）を挿通する冷却管を設けて冷却エアとの熱交換により電池内部の冷却が行なえるようにし、この冷却管を供給配管１０９、１１０または１１２あるいは直に再生側のＰＳＲ型改質器に接続し、冷却管から排出された冷却用エアを供給して、調温制御および流量制御を可能とすると共に、再生反応時の燃焼に用いる支燃エアとして利用するようにしてもよい。
【００４１】
第１のＰＳＲ型改質器１０は、図２に示すように、両端が閉塞された断面円形の筒状体１１と、筒状体１１の内壁面に担持された触媒（触媒担持部）１２とで構成されており、筒状体１１は反応を行なうための空間を形成すると共に、触媒担持体として機能を担っている。
【００４２】
筒状体１１は、セラミックスハニカムを用いて直径１０ｃｍの断面円形の筒型に成形し、筒の長さ方向の両端を閉塞した中空体である。断面形状やサイズは、目的等に応じて、円形以外の矩形、楕円形などの任意の形状、サイズを選択することができる。
【００４３】
触媒１２は、筒状体内壁の曲面のうち、筒状体の長さ方向両端から筒内方向に向かう筒の中央付近、すなわち長さ方向の両端からそれぞれ所定距離Ａの領域を触媒を担持しない触媒非担持部１２Ａ，１２Ｂとして残し（図１参照）、触媒非担持部を除く全面に担持されている。触媒１２には、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｎ等の金属を用いることができる。
【００４４】
触媒１２により改質反応させた場合、改質生成された水素リッチガスは該ガスの排出方向下流側の触媒非担持部１２Ａで冷却され、水素リッチガスを燃料電池３０の運転温度に近づけて供給できると共に、逆に改質反応から再生反応に切替えられた場合には、触媒非担持部１２Ａは水素リッチガスとの熱交換により昇温した状態にあり、水素リッチガスの排出方向とは逆向きに供給された燃焼用燃料を触媒非担持部１２Ａで予熱させてから触媒１２に供給できるようになっている。これにより、触媒１２が担持された筒状体１１の中央付近ほど、蓄熱量が高くなる温度分布が形成され、反応性の点で有利である。なお、筒状体１１には、触媒の温度を計測するための温度センサ１９が取付けられている。
【００４５】
第２のＰＳＲ型改質器２０は、第１のＰＳＲ型改質器１０と同様に構成されており、第１のＰＳＲ型改質器１０で行なわせる反応（改質反応であるか再生反応であるか）との関係で、改質反応と再生反応とを切替えて行なえるようになっている。
【００４６】
水素分離膜型燃料電池（ＨＭＦＣ）３０は、図３に示すように、水素透過性金属を用いた緻密な水素透過膜を有する電解質膜５１と、電解質膜５１を狭持する酸素極（Ｏ2極）５２および水素極（Ｈ2極）５３とで構成されており、ＰＳＲ型改質器１０で改質生成された水素リッチガスが供給されると水素を選択的に透過させて発電運転が行なえるようになっている。
【００４７】
酸素極５２と電解質膜５１との間には、酸化剤ガスとして空気（Ａｉｒ）を通過、すなわち給排するためのエア流路５９ａが形成されており、水素極５３と電解質膜５１との間には、水素リッチな燃料ガス（ここでは、改質生成された水素リッチガス）を通過、すなわち給排するための燃料流路５９ｂが形成されている。酸素極５２および水素極５３は、カーボン（例えば、白金または白金と他の金属とからなる合金を担持したカーボン粉）や電解質溶液（例えば、Aldrich Chemical社製のNafion Solution）など種々の材料を用いて形成可能である。
【００４８】
電解質膜５１は、バナジウム（Ｖ）で形成された緻密な基材（水素透過性金属からなる緻密な水素透過層）５６を含む４層構造となっている。パラジウム（Ｐｄ）層（水素透過性材料からなる緻密な水素透過層）５５、５７は、基材５６を両側から挟むようにして設けられており、一方のＰｄ層５５の基材５６と接する側と逆側の面には、更にＢａＣｅＯ3（固体酸化物）からなる電解質層５４が薄層状に設けられている。
【００４９】
基材５６は、バナジウム（Ｖ）以外に、ニオブ、タンタル、およびこれらの少なくとも一種を含む合金を用いて好適に形成することができる。これらは、高い水素透過性を有すると共に、比較的安価である。
【００５０】
電解質層（ＢａＣｅＯ3層）５４は、ＢａＣｅＯ3以外にＳｒＣｅＯ3系のセラミックスプロトン伝導体などを用いて構成することができる。
【００５１】
水素透過性金属には、パラジウム以外に、例えば、バナジウム、ニオブ、タンタルおよびこれらの少なくとも一種を含む合金、並びにパラジウム合金などが挙げられる。これらを用いた緻密層を設けることで電解質膜を保護できる。
【００５２】
水素透過性金属からなる緻密層（被膜）については、酸素極側では、一般に水素透過性が高く比較的安価である点で、例えば、バナジウム（バナジウム単体および、バナジウム−ニッケル等の合金を含む。）、ニオブ、タンタルおよびこれらの少なくとも一種を含む合金のいずれかを用いるのが好ましい。これらは水素極側での適用も可能であるが、水素脆化を回避する点で酸素極側が望ましい。また、水素極側では、水素透過性が比較的高く水素脆化しにくい点で、例えば、パラジウムまたはパラジウム合金を用いるのが好ましい。
【００５３】
図３に示すように、Ｐｄ層５５／基材５６／Ｐｄ層５７の３層からなるサンドウィッチ構造の層、すなわち異種金属（水素透過性材料からなる緻密層）からなる２層以上の積層構造を有してなる場合、異種金属の接触界面の少なくとも一部に該異種金属同士の拡散を抑制する金属拡散抑制層を設けるようにしてもよい（例えば図６及び図７参照）。金属拡散抑制層については、特開２００４−１４６３３７号公報の段落［００１５］〜［００１６］に記載されている。
【００５４】
上記のように、サンドウィッチ構造の層をパラジウム（Ｐｄ）／バナジウム（Ｖ）／Ｐｄとする以外に、Ｐｄ／タンタル（Ｔａ）／Ｖ／Ｔａ／Ｐｄ等の５層構造などとして設けることも可能である。既述のように、ＶはＰｄよりプロトンまたは水素原子の透過速度が速く安価であるが、水素分子をプロトン等に解離する能力が低いため、水素分子をプロトン化する能力の高いＰｄ層をＶ層の片側または両側の面に設けることで、透過性能を向上させることができる。この場合に、金属層間に金属拡散抑制層を設けることで、異種金属同士の相互拡散を抑え、水素透過性能の低下、ひいては燃料電池の起電力の低下を抑制することができる。
【００５５】
また、電解質層５４は固体酸化物からなり、Ｐｄ層５５との界面の少なくとも一部には、電解質層中の酸素原子とＰｄとの反応を抑制する反応抑制層を設けるようにしてもよい（例えば図６の反応抑制層６５）。この反応抑制層については、特開２００４−１４６３３７号公報の段落［００２４］〜［００２５］に記載されている。
【００５６】
電解質膜５１は、緻密な水素透過性金属であるバナジウム基材と燃料電池のカソード側に成膜された無機質の電解質層とで構成されることにより、電解質層の薄層化が可能で、一般に高温型の固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の作動温度を３００〜６００℃の温度域に低温化することができる。これにより、燃料電池から排出されたカソードオフガスを直接、改質反応させるＰＳＲ型改質器に供給する本発明の燃料電池システムを好適に構成することが可能である。
【００５７】
水素分離膜型燃料電池３０は、燃料流路５９ｂに水素（Ｈ2）密度の高い水素リッチガスが供給され、エア流路５９ａに酸素（Ｏ2）を含む空気が供給されると、下記式(1)〜(3)で表される電気化学反応（電池反応）を起こして外部に電力を供給する。なお、式(1) 、式(2)は各々アノード側、カソード側での反応を示し、式(3)は燃料電池での全反応である。
Ｈ2  →  ２Ｈ+＋２ｅ-  …(1)
(1/2)Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-  →  Ｈ2Ｏ  …(2)
Ｈ2＋(1/2)Ｏ2  →  Ｈ2Ｏ  …(3)
【００５８】
ＰＳＲ型改質器１０，２０（ＰＳＲ改質装置）、水素分離膜型燃料電池（ＨＭＦＣ）３０、バルブＶ１〜Ｖ１０、噴射装置１５〜１８、水素センサ４０、混合器１１７、並びに湿度センサ４１等は、制御装置１００と電気的に接続されており、制御装置１００によって動作タイミングが制御されるようになっている。この制御装置１００は、水素分離膜型燃料電池と接続されている不図示の負荷の大きさに応じて水素ガスおよびエアの量を調節することにより出力を制御する該燃料電池の通常の発電運転制御を担うと共に、ＰＳＲ改質装置における改質反応と再生反応との間の反応制御（起動時あるいは燃料電池の発電運転時に負荷変動が生じたときの切替制御を含む。）をも担うものである。
【００５９】
本実施形態では、ＰＳＲ型改質器１０で改質反応させると共に、ＰＳＲ型改質器２０で再生反応させる場合、バルブＶ１およびバルブＶ６を開きバルブＶ２およびバルブＶ７を閉じることにより、燃料供給管１０１と供給配管１０２、排出配管１０７と水素供給管１１１をそれぞれ連通させると共に、バルブＶ９並びにバルブＶ３およびバルブＶ５を開きバルブＶ８およびバルブＶ４を閉じることにより、供給配管１０９と供給配管１１２、排出配管１０４および排出管１０６をそれぞれ連通させる。このとき、ガソリンおよび水蒸気の混合ガス（改質用原料）は、ＰＳＲ型改質器１０に供給され、燃料電池３０のアノードオフガスは再生反応させるための燃焼用燃料としてＰＳＲ型改質器２０に供給されて反応に供される。改質用原料である混合ガスは、混合器１１７内でガソリンと排出配管１１５からのカソードオフガス中の水蒸気（水分）とを混合して生成され、ＰＳＲ型改質器１０に送られる。
【００６０】
ＰＳＲ型改質器１０では、改質反応切替前の再生反応で蓄熱量が増大した状態にあり、供給配管１０２を挿通して噴射装置１５からガソリンおよび水蒸気の混合ガス（改質用原料）が噴射されて触媒１２上に供給されると、触媒１２でガソリンの水蒸気改質が行なわれて水素リッチな合成ガス（水素リッチガス）が生成される。改質反応は、３００〜１１００℃の蓄熱下で行なうのが望ましい。
【００６１】
上記のように改質生成された水素リッチガスは、ＰＳＲ型改質器１０の排出配管１０７が接続する側の触媒非担持部１２Ａで予め冷却された後、排出配管１０７および水素供給管１１１を挿通して水素分離膜型燃料電池３０のアノード側に供給され、さらにカソード側に設けられたエア供給管１１４からエアが供給されて、発電運転（電池反応）される。供給された水素リッチガスが発電運転で消費されると、その後アノードオフガスとして供給配管１１２に排出され、供給配管１１２および供給配管１０９を挿通して噴射装置１８から噴射される。アノードオフガスには、主として電池反応に供されなかった残存水素およびＣＯ、ＣＨ4が含まれる。
【００６２】
このとき、アノードオフガスのみでは燃焼量が少なく、充分な蓄熱量が得られない、あるいは蓄熱が短時間に行なえない等の場合には、外部供給管１１３が供給配管１１２と連通するようにバルブＶ１０が切替えられ、燃焼用のガソリンや水素ガス等を外部から追加的に補給することができ、例えば、システム起動時や低負荷時のカソードオフガス中の水分量が少ないときや、低負荷から高負荷での発電運転に変化した過渡期などの場合に、燃焼加熱による蓄熱量を充分に、また迅速に回復させることができる。また同様に、バルブＶ１０によりエア供給管１１６から、アノードオフガス中の水素等を燃焼させるための支燃エアが加給される。
【００６３】
噴射装置１８からＰＳＲ型改質器２０にアノードオフガスが供給されると、触媒１２上で噴射された水素等を燃焼させ、燃焼加熱による蓄熱量、すなわち触媒温度を回復させることができる。このとき、ＰＳＲ型改質器２０のアノードオフガス等が供給される側の触媒非担持部１２Ａは、上記同様に再生反応が開始される前の改質反応で昇温しており、再生反応時に供給されたアノードオフガス等との熱交換で熱が再び触媒１２に戻されて有効に熱利用可能なようになっている。
【００６４】
そして、ＰＳＲ型改質器２０で再生反応により生じた燃焼オフガスは、排出配管１０４から排出される。燃料電池が通常の発電運転状態である場合には燃焼オフガスは排出管１０６からそのまま排出されるが、燃料電池３０が低負荷時、あるいは低負荷の通常の発電運転状態から高負荷状態に移る過渡時である場合には、改質反応を行なうＰＳＲ型改質器１０に供給される水蒸気量が不足する、あるいは不足するおそれがあるため、以下に説明するように制御される。
【００６５】
すなわち、低負荷時には低発電によりカソードオフガス中の水分量が少なく、また過渡時には、低負荷状態から高負荷状態に移ると共に急激に燃料電池３０の水素要求量が増大する一方、ＰＳＲ型改質器１０における水蒸気要求量に見合う水蒸気量の供給が追従し得ず、改質反応に必要な水蒸気の不足による水素の改質生成効率が著しく低下する場合があるが、本発明においては再生反応を行なうＰＳＲ型改質器２０で再生反応させて燃焼生成された水分を直ちに排出するのではなく、改質側のＰＳＲ型改質器１０に導入するような制御を加えることによって、低負荷時や過渡時に必要な水蒸気量の不足分を補給し、低負荷時や負荷変動に関わらず水素の改質生成効率を維持して水素量を安定的に確保することができる。これにより、安定した発電運転を連続的に行ない得る。
【００６６】
なお、このように不足分を補給して行なう水蒸気改質による水素生成では、改質反応させる改質反応器への酸素供給量を上げて部分酸化反応させる、つまり蓄熱量の著しい低下および水素ロスを抑えることで水素生成の効率化を図る方法に比べて、水素生成効率の点でより有利である。
【００６７】
具体的には以下の通りである。すなわち、本実施形態に係る燃料電池システムの制御装置１００による制御ルーチンのうち、燃料電池３０が低負荷から高負荷での発電運転に変化したとき（過渡時）、つまり改質反応させるための水蒸気量が不足する場合に再生側のＰＳＲ型改質器２０から燃焼オフガス（排出ガス）を改質側のＰＳＲ型改質器１０に供給するように流路を切替える切替制御を行なう負荷変動時制御ルーチンを中心に、図４を参照して説明する。
【００６８】
図４は、負荷変動時制御ルーチンを示すものである。本ルーチンが実行されると、ステップ１００において、本燃料電池システムが過渡期、すなわち燃料電池が低負荷ｓの状態から高負荷ｔの状態に移ったときの負荷変動値Ｐ（＝ｔ−ｓ）が所定値Ｑを超えているか否かが判断され、負荷変動値Ｐが所定値Ｑを超えていると判断されたときには、ステップ１０２に移行して燃料電池への要求負荷を算出、取得し、負荷変動値Ｐが所定値Ｑ以下であると判断されたときには、水蒸気の不足による水素の改質生成効率が著しく低下するおそれがないので、そのまま本ルーチンを終了する。
【００６９】
ステップ１０２で要求負荷を取得後、ステップ１０４において、取得した要求負荷に対して必要な水素生成量（必要水素生成量）を算出して取得する。次に、ステップ１０６において、取得した必要水素生成量を満足するのに必要なガソリン量を算出、取得し、その後更にステップ１０８において、算出されたガソリンを良好に水蒸気改質反応させるための水蒸気量（必要水蒸気量）ａを算出する。
【００７０】
次に、ステップ１１０において、予め格納された燃料電池の発電量と発電生成される生成水量との関係を示す関係線に照らし、ステップ１０２で取得した負荷に対応して要求される発電量での生成水量、すなわち燃料電池３０からのカソードオフガス中に含まれる水蒸気量ｂを取得する。
【００７１】
そして、ステップ１１２において、必要水蒸気量ａが、カソードオフガスによって供給される水蒸気量ｂ以上であるか否か、すなわちカソードオフガス中の水蒸気量の補給で充足されるか否かが判断され、必要水蒸気量ａが水蒸気量ｂ以上、すなわち水蒸気量が不足すると判定されたときには、ステップ１１４に移行し、必要水蒸気量ａが水蒸気量ｂ未満であると判定されたときには、水蒸気改質に必要な水蒸気量が不足するおそれがないため、そのまま本ルーチンを終了する。
【００７２】
上記のステップ１１０においては、排出配管１１５に水分量を検出するための検出手段として設けられた湿度センサ４１により検出を行ない、その検出値からカソードオフガス中に含まれる水蒸気量ｂを取得し、これを用いて必要水蒸気量ａを充足するか否かを判定するようにしてもよい。
【００７３】
ステップ１１４では、不足分の水蒸気量ｃ（＝ａ−ｂ）が算出され、その後ステップ１１６において、排出配管１０４と排出配管１０５とが連通するようにバルブＶ５が閉状態に切替えられ、ＰＳＲ型改質器２０から排出された燃焼オフガスは、排出管１０６から排出されずに、排出配管１０４から排出配管１０５を経由してＰＳＲ型改質器１０に送られる。このとき、水素センサ４０により計測されたアノードオフガス中の水素量と再生反応により燃焼生成される生成水量との関係を示す関係線から、不足分の水蒸気量ｃに相当するだけの燃焼オフガスの量が算出されてＰＳＲ型改質器１０に供給される。
【００７４】
このようにして、低負荷状態から高負荷状態に移った過渡時をはじめ、燃料電池への水素要求量の増大に伴なう水素の改質生成量の増大に起因して改質反応に必要な水蒸気量が増加した場合において、不足分の水蒸気を監視しつつ補給することが可能であり、ガソリンの水蒸気改質を効率的に行なわせて安定した水素量を確保することができる。
【００７５】
上記のように、改質反応させているＰＳＲ型改質器１０の蓄熱量、すなわち触媒温度が低下し、水素の改質生成効率が低下したような場合には、ＰＳＲ型改質器１０での改質反応を再生反応に切替えると共に、ＰＳＲ型改質器２０での再生反応を改質反応に切替える。具体的には、バルブＶ２およびバルブＶ７を開きバルブＶ１およびバルブＶ６閉じることにより、燃料供給管１０１と供給配管１０３、排出配管１０８と水素供給管１１１をそれぞれ連通させると共に、バルブＶ８並びにバルブＶ４およびバルブＶ５を開きバルブＶ９およびバルブＶ３を閉じることにより、供給配管１１０と供給配管１１２、排出配管１０５および排出管１０６をそれぞれ連通させる。このとき、ガソリンおよび水蒸気の混合ガス（改質用原料）は、ＰＳＲ型改質器２０に供給され、燃料電池３０のアノードオフガスは再生反応させるための燃焼用燃料としてＰＳＲ型改質器１０に供給されて各々の反応に供される。
【００７６】
上記のように切替えた場合、ＰＳＲ型改質器２０では、改質反応切替前の再生反応で蓄熱量が増大した状態にあり、供給配管１０３を挿通して噴射装置１７からガソリンおよび水蒸気の混合ガス（改質用原料）が噴射されて触媒１２上に供給されると、触媒１２でガソリンの水蒸気改質が行なわれて水素リッチな合成ガス（水素リッチガス）が生成される。改質反応の反応温度については既述と同様である。そして、ＰＳＲ型改質器２０で改質生成された水素リッチガスは、ＰＳＲ型改質器２０の排出配管１０８が接続する側の触媒非担持部１２Ａで予め冷却された後、排出配管１０８および水素供給管１１１を挿通して水素分離膜型燃料電池３０のアノード側に供給され、エア供給管１１４から供給されるエアと共に発電運転（電池反応）に供される。供給された水素リッチガスが消費され、アノードオフガスとして供給配管１１２に排出された後、供給配管１１２から供給配管１１０を経由して噴射装置１６から噴射される。
【００７７】
このとき、既述と同様に、アノードオフガスのみでは燃焼量が少なく、充分な蓄熱量が得られない、あるいは蓄熱が短時間に行なえない等の場合には、外部供給管１１３が供給配管１１２と連通するようにバルブＶ１０が切替えられ、燃焼用のガソリンや水素ガス等を外部から追加的に補給することができる。また同様に、バルブＶ１０によりエア供給管１１６から支燃エアが加給される。
【００７８】
噴射装置１６からＰＳＲ型改質器１０にアノードオフガスが供給され、触媒１２上で供給された水素等を燃焼させることにより再度、蓄熱量（すなわち触媒温度）を回復させることができる。このとき、ＰＳＲ型改質器１０のアノードオフガス等が供給される側の触媒非担持部１２Ａは、上記同様に再生反応が開始される前の改質反応で昇温した状態にあり、供給されたアノードオフガス等と熱交換されることで熱は再び触媒１２に戻され、有効に利用される。
【００７９】
そして、ＰＳＲ型改質器１０での再生反応により生じた燃焼オフガスは、排出配管１０５を挿通して排出される。燃料電池が通常の発電運転状態である場合には燃焼オフガスは排出配管１０５と連通する排出管１０６からそのまま排出されるが、燃料電池３０が過渡時である場合には、ＰＳＲ型改質器２０に供給される水蒸気量が不足するおそれがある。したがって、改質反応と再生反応とを切替える前の上記の場合と同様に、ＰＳＲ型改質器１０での再生反応で燃焼生成された水分を排出管１０６から排出せずに、バルブＶ５を閉じ、排出配管１０５から排出配管１０４を経由して改質側のＰＳＲ型改質器２０に導入する制御を行ない、過渡時に必要な水蒸気量の不足分を補給し、負荷変動に関わらず水素の改質生成効率を維持して水素量を安定的に確保することができる。これにより、ＰＳＲ型改質器２０で改質反応を行なう場合も同様に、安定した発電運転を連続的に行なうことが可能である。具体的な制御方法については既述と同様にして行なえる。
【００８０】
上記においては、排出管１０６にバルブＶ５を設けることによって、再生側のＰＳＲ型改質器から改質側のＰＳＲ型改質器に燃焼オフガスを導入できるようにしたが、バルブＶ５に代えて、排出配管１０４および１０５の各他端と排出管１０６の一端が接続する接続部に三方バルブを設け、燃焼オフガスを改質側のＰＳＲ型改質器に導入するようにすることもできる。
【００８１】
上記では、通常の発電運転時の負荷変動に起因して水蒸気量が不足する場合を説明したが、イグニッション（ＩＧ）スイッチをオンして暖機を開始し、暖機を終えて起動完了した時点（起動完了時）から通常の発電運転に移行する場合においても水蒸気量が不足する可能性がある。
【００８２】
つまり、例えばＰＳＲ改質器１０で改質反応させ、ＰＳＲ改質器２０で再生反応させる場合、起動完了時は未だ燃料電池３０での発電が開始されていないか或いは発電量が少なく、カソードオフガス中の水分量ではガソリンの水蒸気改質に必要な水蒸気量の全てを賄うことはできないため、ＰＳＲ改質器２０での再生反応により燃焼生成された燃焼オフガスを、直ちに排出せずに例えばバルブＶ５を閉じて改質側のＰＳＲ改質器１０に供給するように制御し、起動完了後の水蒸気改質に必要な水蒸気量の不足分を燃焼オフガス中の水分で補給することにより、水素の改質生成効率を維持して水素量を安定的に確保することができる。これにより、燃料電池が通常の発電運転に入る過程においても、安定した発電運転を行なえる。
【００８３】
以下、図５を参照して、ＩＧスイッチのオン後暖機を終えて起動完了した起動完了時から通常の発電運転に移行する過程で水蒸気量が不足する場合に、再生側のＰＳＲ型改質器２０から燃焼オフガスを改質側のＰＳＲ型改質器１０に供給するように流路を切替える切替制御を行なう起動時制御ルーチンを中心に説明する。
【００８４】
図５は、起動時制御ルーチンを示すものである。ＩＧスイッチのオンにより本ルーチンが実行されると、ステップ２００において、まずＰＳＲ型改質器１０の触媒１２の温度ｔ1が取り込まれ、次のステップ２０２において、温度ｔ1が所定温度Ｔ以上であるか否か、すなわち暖機運転が完了したか否かが判断され、暖機運転が完了している（ｔ1≧Ｔである）と判定されたときには、ステップ２０４に移行する。一方、ステップ２０２において、暖機運転が完了していない（ｔ1＜Ｔである）と判定されたときには、ステップ２００に戻って暖機運転が完了するまで待機し、完了した後にステップ２０４に移行する。
【００８５】
ステップ２０４において、排出配管１０４と排出配管１０５とが連通するようにバルブＶ５が閉状態に切替えられ、ＰＳＲ型改質器２０から排出された含水の燃焼オフガスはまず、排出配管１０４から排出配管１０５を経由してＰＳＲ型改質器１０に送られ、ステップ２０６において徐々に燃焼オフガスの熱で昇温されると共に改質反応が開始される。そして、ステップ２０６において水素が改質生成されるにつれ、ステップ２０８において燃料電池３０が発電運転を開始し、カソードオフガス中の水分量は増加する。
【００８６】
そして、次のステップ２１０において、ＰＳＲ型改質器１０に供給されるガソリンの供給量（Ｃ1）を取得した後、ステップ２１２において、上記同様に予め格納された燃料電池の発電量と発電生成される生成水量との関係を示す関係線に照らし、発電量から算出される生成水量、すなわち燃料電池３０から排出されるカソードオフガス中の水蒸気量（Ｓ1）を取得する。
【００８７】
また、ステップ２１０では、排出配管１１５に設けられた湿度センサ４１により検出を行ない、この検出値からカソードオフガス中に含まれる水蒸気量Ｓ1を取得するようにしてもよい。
【００８８】
次に、ステップ２１４において、取得したガソリン供給量Ｃ1に対する水蒸気量Ｓ1の比率（Ｓ1／Ｃ1）が、１．０（＝Ｓ0／Ｃ0）以上であるか否かが判断され、Ｓ1／Ｃ1が１．０以上（Ｓ1／Ｃ1≧１．０）であると判断されたときには、ＰＳＲ型改質器１０で改質反応に必要な水蒸気量が確保可能であり煤生成のおそれも小さいので、次のステップ２１６において、バルブＶ５を開きバルブＶ４を閉じて通常の発電運転に移行し、本ルーチンを終了する。
【００８９】
ステップ２１４において、比率Ｓ1／Ｃ1が１．０未満（Ｓ1／Ｃ1＜１．０）であると判断されたときには、未だ改質反応に必要な水蒸気量が得られないので、ステップ２１０に戻って、Ｓ1／Ｃ1≧１．０を満たすことを条件にステップ２１６に移行する。
【００９０】
なお、吸熱反応である水蒸気改質反応と共に発熱反応である部分酸化反応をも行なわせる場合には、Ｓ1／Ｃ1＋Ｏ／Ｃ≧２．０を満たすように行なうのが望ましい（Ｏ／Ｃは、酸素／炭素比を表す。）。
【００９１】
ここでは、ＰＳＲ改質器１０で改質反応させ、ＰＳＲ改質器２０で再生反応させる場合を説明したが、既述したようにバルブＶ１〜Ｖ９の切替により、ＰＳＲ改質器１０で再生反応させ、ＰＳＲ改質器２０で改質反応させる場合も同様である。また、バルブＶ５に代えて、排出配管１０４および１０５の各他端と排出管１０６の一端が接続する接続部に三方バルブを設け、燃焼オフガスを改質側のＰＳＲ型改質器に導入するようにしてもよい。
【００９２】
上記において、燃料電池３０が低負荷状態から高負荷状態に移ると共に急激に燃料電池の水素要求量が増大する過渡時には、電気ヒータ等の加熱器を設けて触媒を加熱するようにするのも効果的である。この場合、電気ヒータ等をＰＳＲ型改質器の触媒担持部１２の近傍に設け、改質反応させるＰＳＲ型改質器側の電気ヒータ等をＯＮにすることで直接触媒を加熱することができ、改質反応を速やかに促進させ得ると共に、改質反応と再生反応との切替周期を短周期にする場合にも有効である。
【００９３】
また、電気ヒータ等の加熱器を設ける場合、ＰＳＲ型改質器の触媒担持部のうち最も高温となる部位に選択的に加熱器を設けることが効果的である。改質反応は、最高温度の部位で最も迅速に進行するので（すなわち、反応速度は温度にリニアに変化せずに、高温になると急激に反応が促進される。）、加熱による反応向上効果が低い領域の加熱を減じ、反応性の低い領域あるいは該領域を含む全領域を中途半端に加熱しない構成とすることにより、熱エネルギー効率を高めることができる。
【００９４】
本発明の燃料電池システムにおいては、燃料電池として、水素透過性金属を用いた緻密な水素透過膜（水素透過性金属層）の少なくとも片側に電解質層が積層された電解質膜を備えた水素分離膜型燃料電池（プロトン伝導性の固体酸化物型、または固体高分子型のいずれであってもよい。）の中から目的等に応じて選択することができる。
【００９５】
例えば、(1) 水素透過性の金属と該金属の少なくとも片側に成膜された無機電解質層（特にプロトン伝導性のセラミックス）とを有する電解質膜と、電解質膜の一方の面に設けられた水素極および該水素極に発電用燃料を供給する燃料供給部と、電解質膜の他方の面に設けられた酸素極および該酸素極に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給部とで構成された水素分離膜型燃料電池、または(2) プロトン伝導性の電解質層と該電解質層を両側から挟む水素透過性金属とを有する電解質膜と、電解質膜の一方の面に設けられた水素極および該水素極に発電用燃料を供給する燃料供給部と、電解質膜の他方の面に設けられた酸素極および該酸素極に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給部とで構成された固体高分子型の水素分離膜型燃料電池、等を好適に用いることができる。
【００９６】
図６〜図７に本発明の燃料電池システムを構成する水素分離膜型燃料電池の他の具体例を挙げる。なお、他の具体例についての詳細については特開２００４−１４６３３７号公報の記載を参照することができる。
【００９７】
図６は、バナジウム（Ｖ）で形成された緻密な基材６６を含む５層構造の電解質膜６１と、電解質膜６１を狭持する酸素極（Ｏ2極）６２および水素極（Ｈ2極）６３とで構成され、金属拡散抑制層および反応抑制層を備えた水素分離膜型燃料電池６０を示したものである。電解質膜６１は、基材６６の水素極（アノード）６３側の面に該面側から順に緻密体の金属拡散抑制層６７とパラジウム（Ｐｄ）層６８とを備え、基材６６の酸素極（カソード）６２側の面に該面側から順に緻密体の反応抑制層（例えばプロトン伝導体や混合伝導体、絶縁体の層）６５と、固体酸化物からなる薄層の電解質層（例えばペロブスカイトの１つである金属酸化物ＳｒＣｅＯ3層など）６４とを備えている。反応抑制層６５は、電解質層６４中の酸素原子と基材（Ｖ）６６との反応を抑制する機能を担うものである。なお、酸素極または水素極と電解質膜との間には上記同様に、各々エア流路５９ａ、燃料流路５９ｂが形成されている。金属拡散抑制層および反応抑制層の詳細については既述の通りである。
【００９８】
図７は、水素透過性金属を用いた緻密な水素透過層を有する電解質膜７１と、電解質膜７１を狭持する酸素極（Ｏ2極）７２および水素極（Ｈ2極）７３とで構成された固体高分子型の水素分離膜型燃料電池７０を示したものである。電解質膜７１は、例えば、ナフィオン（登録商標）膜などの固体高分子膜からなる電解質層７６の両側の面を、水素透過性の緻密な金属層で挟んだ多層構造となっており、電解質層７６の水素極（アノード）側の面にパラジウム（Ｐｄ）層（緻密層）７７を備え、電解質層７６の酸素極（カソード）側の面に該面側から順に、基材となるバナジウム−ニッケル合金（Ｖ−Ｎｉ）層（緻密層）７５とＰｄ層（緻密層）７４とを備えている。なお、酸素極または水素極と電解質膜７１との間には上記同様に、各々エア流路５９ａ、燃料流路５９ｂが形成されている。本燃料電池においてもまた、Ｖ−Ｎｉ層７５とＰｄ層７４との間には金属拡散抑制層を設けることができ、Ｖ−Ｎｉ層７５またはＰｄ層７７と電解質層７６との間には反応抑制層を設けることができる。
【００９９】
図７に示す固体高分子型の燃料電池では、含水電解質層を挟むようにして水素透過性金属を用いた水素透過層が形成された構成とすることにより、高温での電解質層の水分蒸発および膜抵抗増大の抑制が可能で、一般に低温型の固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の作動温度を３００〜６００℃の温度域に向上させることができる。これにより、燃料電池から排出されたカソードオフガスを直接、改質反応させるＰＳＲ型改質器に供給する本発明の燃料電池システムの構成に好適である。
【０１００】
上記の実施形態では、改質用原料としてガソリンおよび水蒸気の混合ガスを使用した場合を説明したが、ガソリン以外の他の炭化水素燃料を使用した場合も同様である。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】本発明の実施形態に係る燃料電池システムを示す概略構成図である。
【図２】本発明の実施形態に係るＰＳＲ型改質器の概略構成を示す斜視図である。
【図３】本発明の実施形態に係る水素分離膜型燃料電池（ＨＭＦＣ）を示す概略断面図である。
【図４】本発明の実施形態に係る燃料電池システムの過渡時に実行される負荷変動時制御ルーチンを示す流れ図である。
【図５】本発明の実施形態に係る燃料電池システムの起動完了後に実行される起動時制御ルーチンを示す流れ図である。
【図６】本発明の実施形態に係る燃料電池システムを構成する燃料電池の他の具体例を示す概略断面図である。
【図７】本発明の実施形態に係る燃料電池システムを構成する燃料電池の他の具体例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１０２】
１…ＰＳＲ改質装置
１０，２０…ＰＳＲ型改質器
１２…触媒（触媒担持部）
１２Ａ，１２Ｂ…触媒非担持部
１５，１６，１７，１８…噴射装置
３０，６０，７０…水素分離膜型燃料電池
４０…水素センサ
４１…湿度センサ
５１…電解質膜
５２…酸素極
５３…水素極
５９ａ…エア流路
５９ｂ…燃料流路
１００…制御装置
Ｖ１〜Ｖ１０…バルブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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