(57)【要約】【課題】特殊な電子材料の分野で使われる低塩素濃度の３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの製造方法を提供すること。【解決手段】３−アミノフェノールと４−クロロニトロベンゼンを縮合させた後、更に還元して、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを得るに際し、反応溶媒がジメチルスルホキシドであることを特徴とする３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３−アミノフェノールと４−クロロニトロベンゼンを縮合させた後、更に還元して、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを得るに際し、反応溶媒がジメチルスルホキシドであることを特徴とする３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの製造方法。
【請求項２】
前記ジメチルスルホキシドの使用量が４−クロロニトロベンゼン１００質量部に対し１００〜５００質量部である請求項１に記載の３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性ポリアミドやポリイミドの重合用モノマー原料或いは改質添加物等に用いられる３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの製造には、３−アミノフェノールと４−クロロニトロベンゼンを縮合させた後、還元する方法が実施されている。又、特殊用途で用いられる３，４’−ジアミノジフェニルエーテルは、高い純度が要求されていることも知られており、純粋な３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを得るために様々な提案がなされている。例えば、異性体の割合を少なくするために、原料の４−クロロニトロベンゼンに含まれる２−クロロニトロベンゼンの含有率を０．１質量％以下にする方法が提案されている（特許文献１参照）。又、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの蒸留時における熱分解生成物が、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルへ混入するのを防ぐために、蒸留精製前の３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを沸点範囲２４０〜３５０℃の不活性な有機溶媒に加えて、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの蒸留精製を行う方法が提案されている（特許文献２参照）。
【０００３】
又、蒸留時における副反応物等の高沸点物の熱分解を抑えるために、塔頂温度６０〜１５０℃、塔頂圧力１．３〜２６６．６ヘクトパスカルの条件で８時間以内に反応溶媒を留去し、塔頂圧力６６．６ヘクトパスカル以下の条件で３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを蒸留する方法が提案されている（特許文献３参照）。一方で、特殊な電子材料の分野で使われるポリアミドやポリイミドの重合用モノマー原料には、低塩素濃度の３，４’−ジアミノジフェニルエーテルが要求されている。上記の方法では、塩素成分が混入する可能性が高く、要求を満足する３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを得ることは困難である。
【０００４】
又、従来の３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの製造方法では、反応溶媒としてジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロリドン等の含窒素有機溶媒が広く用いられているが、縮合反応時には、それらの溶媒が反応した不純物（例えばアミジン誘導体等）を生じる。この不純物は、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの蒸留時に分解して塩素成分を発生させるため、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルには塩素成分が微量含まれることとなる。
【特許文献１】特開昭６１−２２５１５５号公報
【特許文献２】特開昭６１−２２１１５９号公報
【特許文献３】特開平８−２７０７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、低塩素濃度の３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を試みた結果、３−アミノフェノールと４−クロロニトロベンゼンを縮合させた後、更に還元して、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを製造するに際し、反応溶媒として含窒素有機溶媒を用いずに、ジメチルスルホキシドを用いることで、塩素濃度１０ｐｐｍ以下の３，４’−ジアミノジフェニルエーテルが収率良く得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
即ち、本発明は以下の構成からなる。
（１）３−アミノフェノールと４−クロロニトロベンゼンを縮合させた後、更に還元して、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを得るに際し、反応溶媒がジメチルスルホキシドであることを特徴とする３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの製造方法。
（２）前記ジメチルスルホキシドの使用量が４−クロロニトロベンゼン１００質量部に対し１００〜５００質量部である（１）に記載の３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により得られた３，４’−ジアミノジフェニルエーテルは、その塩素濃度が低いので、特殊な電子材料の分野に使用されるポリアミドやポリイミドの重合用モノマー原料に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて本発明を詳細に説明する。
本発明において、４−クロロニトロベンゼンと３−アミノフェノールの縮合反応とそれに引き続いて行う還元反応に用いる溶媒はジメチルスルホキシドである。ジメチルスルホキシドの使用量は４−クロロニトロベンゼン１００質量部に対し、１００〜５００質量部である。１００質量部未満では重質物の生成が多くなり収率の低下の原因となるので好ましくなく、５００質量部を超えると経済的に不利なので好ましくない。
【００１０】
本発明において、４−クロロニトロベンゼンと３−アミノフェノールとの縮合反応は、縮合剤であるアルカリ金属炭酸塩を用いてジメチルスルホキシド中で行う。アルカリ金属炭酸塩は炭酸カリウム及び炭酸ナトリウムの使用が好ましい。アルカリ金属炭酸塩の使用量は４−クロロニトロベンゼン１モルに対して１〜３倍量のモル数の使用が好ましい。炭酸アルカリ金属塩を過剰に使用することで塩素成分の低減が可能となる。上記縮合反応の反応温度は１３０〜１６０℃で行い、反応時間は４〜１２時間である。
【００１１】
上記で得られた縮合反応後の溶液を、反応生成物を単離することなくそのまま還元反応に用いることができる。
【００１２】
還元反応の方法は、前記縮合反応物に（ａ）触媒の存在下、水素ガスを吹き込んで還元する方法と（ｂ）触媒の存在下、ヒドラジンを加えて反応させる直接還元方法とがあるが、ヒドラジンによる直接還元法が好ましい。
【００１３】
ヒドラジンによる直接還元反応に使用する触媒としては三価の鉄化合物を使用するのが好ましい。三価の鉄化合物は酸化鉄（III）粉体、塩化鉄（III）及び水酸化鉄（III）等を例示できる。具体的には、塩化鉄（III）と活性炭を用いるのが好ましい。上記還元触媒の存在下、上記縮合反応後の溶液にヒドラジンを添加して直接還元を行う。上記直接還元反応の反応温度は５０〜１１０℃で行い、反応時間は１〜８時間である。又、ヒドラジンの添加量は４−クロロニトロベンゼン１モルに対し１〜４倍量のモル数の使用量が好ましい。
【００１４】
次に、直接還元反応で発生した水を留去し、還元触媒及び無機塩をろ別して除去し、粗３，４’−ジアミノジフェニルエーテルのジメチルスルホキシド溶液を得る。そして、この溶液を通常の条件で減圧濃縮し、引き続き３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの蒸留精製を行う。このようにして得られた３，４’−ジアミノジフェニルエーテルは塩素濃度が低いので、特殊な電子材料の分野で使われるポリアミドやポリイミドの重合用モノマー原料として使用できる。
【実施例】
【００１５】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、以下において純度の「％」は質量基準である。
＜実施例１＞
［Ｉ．３−アミノ−４’−ニトロジフェニルエーテルの合成］
４−クロロニトロベンゼン１５７ｇと、３−アミノフェノール１０９ｇと、炭酸カリウム７６ｇと、ジメチルスルホキシド２６６ｇとを仕込み、１５０℃で８時間反応させた。
【００１６】
［II．３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの合成］
得られた反応液に、活性炭３２ｇと塩化鉄（III）８ｇを加え、８０℃に加温した。次に、９９ｇのヒドラジン一水和物を３時間かけて滴下し、さらに２時間熟成させた。次に、水を留去し、生成した塩（塩化カリウム）と活性炭をろ別し、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル溶液を得た。
【００１７】
［III．濃縮・蒸留］
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル溶液を減圧度６６．６ヘクトパスカル、１００℃で減圧濃縮を行った。次に、２．６〜３．９ヘクトパスカルに圧力を下げ、蒸留温度２０５〜２１０℃で３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの蒸留を行い、１５０ｇの３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを得た。収率は、４−クロロニトロベンゼン基準で７５％であった。
【００１８】
得られた３，４’−ジアミノジフェニルエーテルについて、ガスクロマトグラフ法により分析したところ、純度は９９．２％であった。又、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルについて、硝酸銀による電位差滴定を行ったところ、塩素イオン濃度は５ｐｐｍであった。
【００１９】
＜比較例１＞
反応溶媒として、ジメチルスルホキシドの代わりにジメチルホルムアミドを用いた以外は、実施例１と同様な操作を行った。
【００２０】
得られた３，４’−ジアミノジフェニルエーテルについて、ガスクロマトグラフ法により分析したところ、純度は９９．２％であった。又、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルについて、硝酸銀による電位差滴定を行ったところ、塩素イオン濃度は１１０ｐｐｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００２１】
本発明で得られる３，４’−ジアミノジフェニルエーテルは、塩素の混入が極めて少なく、特殊な電子材料の分野で使われるポリアミドやポリイミドの重合用モノマー原料として使用できる。