(57)【要約】【解決手段】  （Ａ）フルオロポリエーテル化合物、（Ｂ）パーフルオロポリエーテル、（Ｃ）オルガノ水素シロキサン、（Ｄ）平均粒径が０．１〜５．０μｍの球状シリカ粉末、（Ｅ）含フッ素トリアルコキシシラン及び（Ｆ）白金族金属触媒を含有し、（Ｄ）成分の球状シリカ粉末を高配合で含有する硬化性フルオロポリエーテル組成物。【効果】  主鎖にパーフルオロエーテル構造を有する（Ａ）及び（Ｂ）成分をベースポリマーとして使用することにより、比較的低温かつ短時間の加熱によって耐熱性、耐寒性、耐油性、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性、電気絶縁性等に優れた硬化物を与えることができる。このため、厳しい使用環境下においても長期的な保護性能が要求される電気・電子機器及び部品を保護するためのポッティング、モールディング、シーリング、コーティング等に好適に使用できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）
CH2=CH-(X)a-Rf1-(X')a-CH=CH2  …（１）
〔式中、Ｘは-CH2-、-CH2O-、-CH2OCH2-又は
-Y-NR1-CO-
（式中、Ｙは-CH2-又は
【化１】
2006022223.tif 000031
で表される二価の基であり、Ｒ1は水素原子又は置換若しくは非置換の一価炭化水素基である。）
で表される二価の基であり、Ｘ’は-CH2-、-OCH2-、-CH2OCH2-又は
-CO-NR1-Y'-
（式中、Ｙ’は-CH2-又は
【化２】
2006022223.tif 000032
で表される二価の基であり、Ｒ1は前記のとおりである。）
で表される二価の基であり、ａは独立に０又は１であり、Ｒｆ1は下記一般式（ｉ）
-CF(CF3)-[OCF2CF(CF3)]p-O-CF2(CF2)rCF2-O-[CF(CF3)CF2O]q-CF(CF3)-  …（ｉ）
（式中、ｐ及びｑは１以上の整数であって、かつｐとｑとの和の平均は２〜２００である。また、ｒは０〜６の整数である。）
又は下記一般式（ｉｉ）
-CF2CF2-[OCF2CF(CF3)]s-O-CF2(CF2)rCF2-O-[CF(CF3)CF2O]t-CF2CF2-  …（ｉｉ）
（式中、ｓ及びｔは１以上の整数であって、かつｓとｔとの和の平均は２〜２００である。また、ｒは前記のとおりである。）で表される二価の基である。〕
で表されるフルオロポリエーテル化合物                          ２０〜８０質量部、
（Ｂ）下記一般式（２）
A-O-(CF2CF2CF2O)b-A  …（２）
（式中、Ａは独立にCF3-、C2F5-又はC3F7-で表される基であり、ｂは１〜２００の整数であり、かつ前記（Ａ）成分の式（１）中のＲｆ1基を表す式（ｉ）中のｐとｑとの和の平均とｒとの和、又は式（ｉｉ）中のｓとｔとの和の平均とｒとの和よりも小さい。）、
下記一般式（３）
A-O-(CF2O)c(CF2CF2O)d-A  …（３）
（式中、Ａは前記のとおりであり、ｃ及びｄはそれぞれ１〜２００の整数であり、かつｃとｄとの和は、前記（Ａ）成分の式（１）中のＲｆ1基を表す式（ｉ）中のｐとｑとの和の平均とｒとの和、又は式（ｉｉ）中のｓとｔとの和の平均とｒとの和よりも小さい。）
及び下記一般式（４）
A-O-(CF2O)e[CF2CF(CF3)O]f-A  …（４）
（式中、Ａは前記のとおりであり、ｅ及びｆはそれぞれ１〜２００の整数であり、かつｅとｆとの和は、前記（Ａ）成分の式（１）中のＲｆ1基を表す式（ｉ）中のｐとｑとの和の平均とｒとの和、又は式（ｉｉ）中のｓとｔとの和の平均とｒとの和よりも小さい。）
で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のパーフルオロポリエーテル
（Ａ）成分との合計が１００質量部となる量、
（Ｃ）１分子中に１個以上のパーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキレン基又はパーフルオロアルキレン基を有し、かつケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を２個以上有するオルガノ水素シロキサン
（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対してＳｉ−Ｈ基として０．５〜２．０
モルとなる量、
（Ｄ）平均粒径が０．１〜５．０μｍの球状シリカ粉末
（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計１００質量部に対して５０〜
２５０質量部、
（Ｅ）下記一般式（５）
Rf2-(X')a-CH2CH2Si(OR2)3  …（５）
〔式中、Ｘ’及びａは、各々前記（Ａ）成分の式（１）におけるＸ’及びａと同じであり、Ｒ2は一価炭化水素基であり、Ｒｆ2は下記一般式（ｉｉｉ）
F-[CF(CF3)CF2O]u-CF(CF3)-  …（ｉｉｉ）
（式中、ｕは１以上の整数であり、かつ上記（Ａ）成分の式（１）中のＲｆ1基を表す式（ｉ）中のｐとｑとの和の平均とｒとの和、又は式（ｉｉ）中のｓとｔとの和の平均とｒとの和よりも小さい。）
又は下記一般式（ｉｖ）
CvF2v+1-  …（ｉｖ）
（式中、ｖは１以上の整数であり、かつ上記（Ａ）成分の式（１）中のＲｆ1基と同じ式量を与える数よりも小さい。）
で表される一価の基である。〕
で表される含フッ素トリアルコキシシラン
（Ｄ）成分１００質量部に対して０．２〜４．０質量部、
及び
（Ｆ）有効量の白金族金属触媒
を含有してなることを特徴とする硬化性フルオロポリエーテル組成物。
【請求項２】
更に、（Ｇ）成分として、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を１個以上と、
炭素原子又は炭素原子及び酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基を１個以上、炭素原子又は炭素原子及び酸素原子を介してケイ素原子に結合したトリアルコキシ基を１個以上或いは前記エポキシ基及びトリアルコキシ基をそれぞれ１個以上
とを有するオルガノシロキサン
（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計１００質量部に対して０．１〜
５．０質量部
を含有することを特徴とする請求項１記載の硬化性フルオロポリエーテル組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化後に耐熱性、耐寒性、耐油性、耐溶剤生、耐薬品性、耐湿性、電気絶縁性等に優れた硬化物を形成し、特に、電気・電子機器及び部品を保護するためのポッティング、モールディング、シーリング、コーティング等に好適に使用できる付加硬化型の硬化性フルオロポリエーテル組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子機器及び部品の保護材料としての液状シリコーンゴムは、その優れた耐熱性、耐寒性、耐候性、耐湿性、電気絶縁性、安定した電気特性を利用して、例えばトランス高圧回路等のポッティング、自動車用各種電子制御装置、センサー等のポッティング、印刷回路、プリント基板、セラミック基板、電線スリーブ等のコーティング、自動車用・家電用のハイブリッドＩＣ、半導体部品等のポッティング、コーティング、車輌、船舶、航空機等の電気系統において、例えば配線ケーブル、ケーブルジョイント、ケーブル導通管等のシーリング、モールディング等々に実用化されている。
【０００３】
このような液状シリコーンゴムを与える組成物としては、付加硬化型のオルガノポリシロキサン組成物がある。この付加硬化型のオルガノポリシロキサン組成物には、ケイ素原子に結合したビニル基を有するオルガノポリシロキサンと、ケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノ水素ポリシロキサンとを含有し、白金系触媒の存在下で架橋反応を行ってゴム状硬化物を得るもの、また、ケイ素原子に結合したビニル基を有するフッ素変性オルガノポリシロキサンと、ケイ素原子に結合した水素原子を有するフッ素変性オルガノ水素ポリシロキサンとを含有し、上記と同様に白金系触媒の存在下で架橋反応を行ってゴム状硬化物を得るものが公知である。
【０００４】
このようなシリコーン組成物の代表例としては、付加硬化型のオルガノポリシロキサン組成物がある。この付加硬化型のオルガノポリシロキサン組成物は、例えばケイ素原子に結合したビニル基を有するオルガノポリシロキサンと、ケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを含有しており、白金系触媒の存在下で架橋反応を行ってシリコーンゲルを得るものが公知である（特開昭５６−１４３２４１号公報、同６２−３９５９号公報、同６３−３５６５５号公報、同６３−３３４７５号公報等参照）。また、フロロシリコーンゲル組成物として、トリフロロプロピル基を持つオルガノポリシロキサンを含有しているものが公知である（特開平７−３２４１６５号公報等参照）。
【０００５】
しかしながら、これらの付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物により得られたシリコーンゲルは、強塩基、強酸などの薬品類、トルエン、アルコール、ガソリンなどの溶剤類により膨潤や劣化などが生じ易く、その性能を維持し難いという問題があった。
【０００６】
そこで、この問題を解決するため、一分子中に２個のアルケニル基を有する二価のパーフルオロポリエーテル基を主剤とし、ケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び白金系触媒を含むフッ素ゲル組成物並びにそれを硬化させてなるフッ素ゲル硬化物が提案されている（特開平１１−１１６６８５号公報参照）。
【０００７】
ところで、充填剤としてゲルを用いる場合には、充填部分に、ゲル形成能を有するゲル組成物でポッティングあるいは充填を行うことが必要となるため、適度の流動性が必要である。しかし、従来公知のゲル組成物は流動性が大きくポッティングを行うには適当でないため、この問題を解消したものとして、微粉末シリカを配合してチキソ性を有する含フッ素硬化性ゲル組成物及びその硬化物が開示されている（特開２００２−３６３４０７号公報参照）。
【０００８】
更に、上記した液状シリコーンゴムの欠点を解消するものとして、パーフルオロ化合物と含フッ素オルガノ水素ポリシロキサンとを主成分とする含フッ素硬化性組成物が提案されている。即ち、分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に２価パーフルオロアルキレン又は２価パーフルオロポリエーテル構造を有するパーフルオロ化合物の前記アルケニル基の一部に、分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有するアルケニル基と付加反応可能な化合物が付加してなるポリマーを使用することにより、ゴムロール作業性及びコンプレッション成形可能なミラブルタイプのゴム組成物が得られる（特開２０００−７８３５号公報参照）。
【０００９】
また、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロアルキルエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物及びヒドロシリル化反応触媒からなる組成物に、表面に疎水化処理が施され、かつ表面積が５０ｍ2／ｇ以上の微粒子状シリカを配合することにより、得られた硬化物の機械的強度が向上し、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、離型性、撥水性、撥油性、耐候性等の性質がバランスよく優れたフルオロポリエーテル系ゴム組成物がえられる（特開２０００−２４８１６６号公報、特開２００１−１９２５４６号公報、特開２００１−１６４１１５号公報）。
【００１０】
【特許文献１】特開昭５６−１４３２４１号公報
【特許文献２】特開昭６２−３９５９号公報
【特許文献３】特開昭６３−３５６５５号公報
【特許文献４】特開昭６３−３３４７５号公報
【特許文献５】特開平７−３２４１６５号公報
【特許文献６】特開平１１−１１６６８５号公報
【特許文献７】特開２００２−３６３４０７号公報
【特許文献８】特開２０００−７８３５号公報
【特許文献９】特開２０００−２４８１６６号公報
【特許文献１０】特開２００１−１９２５４６号公報
【特許文献１１】特開２００１−１６４１１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたもので、その目的は、球状シリカを高充填可能なパーフルオロアルキルエーテル構造を有するゲルまたは液状ゴム組成物であって、ディスペンサー等によるポッティング作業により剪断応力が加わったときには、追従可能なゲル硬化物を形成することが可能であり、硬化物の耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、離型性、撥水性、撥油性、耐候性等の性質がバランスよく優れた保護封止材用等に好適な硬化性フルオロポリエーテル組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、
（Ａ）下記一般式（１）
CH2=CH-(X)a-Rf1-(X')a-CH=CH2  …（１）
〔式中、Ｘは-CH2-、-CH2O-、-CH2OCH2-又は
-Y-NR1-CO-
（式中、Ｙは-CH2-又は
【００１３】
【化１】
2006022223.tif 000002
で表される二価の基であり、Ｒ1は水素原子又は置換若しくは非置換の一価炭化水素基である。）
で表される二価の基であり、Ｘ’は-CH2-、-OCH2-、-CH2OCH2-又は
-CO-NR1-Y'-
（式中、Ｙ’は-CH2-又は
【００１４】
【化２】
2006022223.tif 000003
で表される二価の基であり、Ｒ1は前記のとおりである。）
で表される二価の基であり、ａは独立に０又は１であり、Ｒｆ1は下記一般式（ｉ）
-CF(CF3)-[OCF2CF(CF3)]p-O-CF2(CF2)rCF2-O-[CF(CF3)CF2O]q-CF(CF3)-  …（ｉ）
（式中、ｐ及びｑは１以上の整数であって、かつｐとｑとの和の平均は２〜２００である。また、ｒは０〜６の整数である。）
又は下記一般式（ｉｉ）
-CF2CF2-[OCF2CF(CF3)]s-O-CF2(CF2)rCF2-O-[CF(CF3)CF2O]t-CF2CF2-  …（ｉｉ）
（式中、ｓ及びｔは１以上の整数であって、かつｓとｔとの和の平均は２〜２００である。また、ｒは前記のとおりである。）で表される二価の基である。〕
で表されるフルオロポリエーテル化合物                          ２０〜８０質量部、
【００１５】
（Ｂ）下記一般式（２）
A-O-(CF2CF2CF2O)b-A  …（２）
（式中、Ａは独立にCF3-、C2F5-又はC3F7-で表される基であり、ｂは１〜２００の整数であり、かつ前記（Ａ）成分の式（１）中のＲｆ1基を表す式（ｉ）中のｐとｑとの和の平均とｒとの和、又は式（ｉｉ）中のｓとｔとの和の平均とｒとの和よりも小さい。）、
下記一般式（３）
A-O-(CF2O)c(CF2CF2O)d-A  …（３）
（式中、Ａは前記のとおりであり、ｃ及びｄはそれぞれ１〜２００の整数であり、かつｃとｄとの和は、前記（Ａ）成分の式（１）中のＲｆ1基を表す式（ｉ）中のｐとｑとの和の平均とｒとの和、又は式（ｉｉ）中のｓとｔとの和の平均とｒとの和よりも小さい。）
及び下記一般式（４）
A-O-(CF2O)e[CF2CF(CF3)O]f-A  …（４）
（式中、Ａは前記のとおりであり、ｅ及びｆはそれぞれ１〜２００の整数であり、かつｅとｆとの和は、前記（Ａ）成分の式（１）中のＲｆ1基を表す式（ｉ）中のｐとｑとの和の平均とｒとの和、又は式（ｉｉ）中のｓとｔとの和の平均とｒとの和よりも小さい。）
で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のパーフルオロポリエーテル
（Ａ）成分との合計が１００質量部となる量、
【００１６】
（Ｃ）１分子中に１個以上のパーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキレン基又はパーフルオロアルキレン基を有し、かつケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を２個以上有するオルガノ水素シロキサン
（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対してＳｉ−Ｈ基として０．５〜２．０
モルとなる量、
【００１７】
（Ｄ）平均粒径が０．１〜５．０μｍの球状シリカ粉末
（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計１００質量部に対して５０〜
２５０質量部、
【００１８】
（Ｅ）下記一般式（５）
Rf2-(X')a-CH2CH2Si(OR2)3  …（５）
〔式中、Ｘ’及びａは、各々前記（Ａ）成分の式（１）におけるＸ’及びａと同じであり、Ｒ2は一価炭化水素基であり、Ｒｆ2は下記一般式（ｉｉｉ）
F-[CF(CF3)CF2O]u-CF(CF3)-  …（ｉｉｉ）
（式中、ｕは１以上の整数であり、かつ上記（Ａ）成分の式（１）中のＲｆ1基を表す式（ｉ）中のｐとｑとの和の平均とｒとの和、又は式（ｉｉ）中のｓとｔとの和の平均とｒとの和よりも小さい。）
又は下記一般式（ｉｖ）
CvF2v+1-  …（ｉｖ）
（式中、ｖは１以上の整数であり、かつ上記（Ａ）成分の式（１）中のＲｆ1基と同じ式量を与える数よりも小さい。）
で表される一価の基である。〕
で表される含フッ素トリアルコキシシラン
（Ｄ）成分１００質量部に対して０．２〜４．０質量部、
及び
【００１９】
（Ｆ）有効量の白金族金属触媒
を含有してなるフルオロポリエーテル組成物、好ましくは
更に、（Ｇ）成分として、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を１個以上と、
炭素原子又は炭素原子及び酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基を１個以上、炭素原子又は炭素原子及び酸素原子を介してケイ素原子に結合したトリアルコキシ基を１個以上或いは前記エポキシ基及びトリアルコキシ基をそれぞれ１個以上
とを有するオルガノシロキサン
（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計１００質量部に対して０．１〜
５．０質量部
を含有する硬化性フルオロポリエーテル組成物が、耐熱性、耐寒性、耐候性、耐湿性、電気絶縁性のみならず、耐溶剤性、耐油性、耐薬品性にも優れた信頼性の高い硬化物を与えるものであることを知見し、本発明をなすに至った。
【００２０】
従って、本発明は、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分を含有してなることを特徴とする硬化性フルオロポリエーテル組成物を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の硬化性フルオロポリエーテル組成物は、主鎖にパーフルオロエーテル構造を有する（Ａ）及び（Ｂ）成分をベースポリマーとして使用することにより、比較的低温かつ短時間の加熱によって耐熱性、耐寒性、耐油性、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性、電気絶縁性等に優れた硬化物を与えることができる。このため、厳しい使用環境下においても長期的な保護性能が要求される電気・電子機器及び部品を保護するためのポッティング、モールディング、シーリング、コーティング等に好適に使用でき、この組成物の硬化物を部分構造又は全体構造として有する物品は上述したような優れた性能を呈する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
【００２３】
［（Ａ）成分］
本発明の組成物の（Ａ）成分は、分岐を有するフルオロポリエーテル化合物であって、組成物の主剤をなす成分であり、下記一般式（１）で表されるものである。
CH2=CH-(X)a-Rf1-(X')a-CH=CH2  …（１）
【００２４】
ここで、式（１）中、Ｘは-CH2-、-CH2O-、-CH2OCH2-又は
-Y-NR1-CO-
（式中、Ｙは-CH2-又は
【００２５】
【化３】
2006022223.tif 000004
で表される二価の基であり、Ｒ1は水素原子又は置換若しくは非置換の一価炭化水素基である。）
で表される二価の基であり、Ｘ’は-CH2-、-OCH2-、-CH2OCH2-又は
-CO-NR1-Y'-
（式中、Ｙ’は-CH2-又は
【００２６】
【化４】
2006022223.tif 000005
で表される二価の基であり、Ｒ1は前記のとおりである。）
で表される二価の基である。
【００２７】
上記Ｘ及びＸ’中のＲ1の一価炭化水素基としては、炭素原子数１〜１２、特に１〜１０のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した置換一価炭化水素基などが挙げられる。また、ａは独立に０又は１である。
【００２８】
一方、式（１）中のＲｆ1は下記一般式（ｉ）
-CF(CF3)-[OCF2CF(CF3)]p-O-CF2(CF2)rCF2-O-[CF(CF3)CF2O]q-CF(CF3)-  …（ｉ）
（式中、ｐ及びｑは１以上の整数であって、かつｐとｑとの和の平均は２〜２００である。また、ｒは０〜６の整数である。）
又は下記一般式（ｉｉ）
-CF2CF2-[OCF2CF(CF3)]s-O-CF2(CF2)rCF2-O-[CF(CF3)CF2O]t-CF2CF2-  …（ｉｉ）
（式中、ｓ及びｔは１以上の整数であって、かつｓとｔとの和の平均は２〜２００である。また、ｒは前記のとおりである。）
で表される二価の基である。
【００２９】
Ｒｆ1基の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。好ましくは、式（ａ−１）で表される構造の基である。
【００３０】
【化５】
2006022223.tif 000006
（式（ａ−１）中、ｍ及びｎは１以上の整数、かつｍ＋ｎ（平均）＝２〜２００である。）
【００３１】
【化６】
2006022223.tif 000007
（式（ａ−２）中、ｍ及びｎは１以上の整数、かつｍ＋ｎ（平均）＝２〜２００である。）
【００３２】
また、上記一般式（１）で表されるフルオロポリエーテル化合物の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【００３３】
【化７】
2006022223.tif 000008
【００３４】
【化８】
2006022223.tif 000009
（式（ａ−３）〜（ａ−９）中、各々ｍ及びｎは１以上の整数、かつｍ＋ｎ（平均）＝２〜２００である。）
【００３５】
なお、（Ａ）成分の粘度（２３℃）は１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲にあることが、本発明の組成物をポッティング、モールディング、シーリング、コーティング等に使用する際に、硬化物に適当な物理的特性をより効果的に与えられることから望ましい。当該粘度範囲内で、用途に応じて最も適切な粘度を選択することができる。
【００３６】
また、（Ａ）成分の配合量は２０〜８０質量部であり、後述する（Ｂ）成分と合わせて１００質量部として配合する。
【００３７】
［（Ｂ）成分］
本発明の組成物の（Ｂ）成分は、直鎖状又は分岐を有するパーフルオロポリエーテルであり、（Ｂ）成分を配合することにより、組成物の流動性を向上させると同時に該組成物から得られる硬化物に柔軟性、可撓性を付与することが可能となる。
【００３８】
（Ｂ）成分としては、下記一般式（２）〜（４）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種のパーフルオロポリエーテルが用いられる。
A-O-(CF2CF2CF2O)b-A  …（２）
（式中、Ａは独立にCF3-、C2F5-又はC3F7-で表される基であり、ｂは１〜２００の整数であり、かつ前記（Ａ）成分の式（１）中のＲｆ1基を表す式（ｉ）中のｐとｑとの和の平均とｒとの和、又は式（ｉｉ）中のｓとｔとの和の平均とｒとの和よりも小さい。）
【００３９】
A-O-(CF2O)c(CF2CF2O)d-A  …（３）
（式中、Ａは前記のとおりであり、ｃ及びｄはそれぞれ１〜２００の整数であり、かつｃとｄとの和は、前記（Ａ）成分の式（１）中のＲｆ1基を表す式（ｉ）中のｐとｑとの和の平均とｒとの和、又は式（ｉｉ）中のｓとｔとの和の平均とｒとの和よりも小さい。）
【００４０】
A-O-(CF2O)e[CF2CF(CF3)O]f-A  …（４）
（式中、Ａは前記のとおりであり、ｅ及びｆはそれぞれ１〜２００の整数であり、かつｅとｆとの和は、前記（Ａ）成分の式（１）中のＲｆ1基を表す式（ｉ）中のｐとｑとの和の平均とｒとの和、又は式（ｉｉ）中のｓとｔとの和の平均とｒとの和よりも小さい。）
【００４１】
上記式（２）〜（４）で表されるパーフルオロポリエーテルにおいて、式（２）中のｂ、式（３）中のｃ及びｄ、並びに式（４）中のｅ及びｆを、（Ａ）成分の式（１）中のＲｆ1基を表す式（ｉ）のｐ，ｑ及びｒ、又は式（ｉｉ）のｓ，ｔ及びｒに対して上述した条件を満たす値となるように設定することにより、本発明の組成物から得られる硬化物からの（Ｂ）成分のブリードを防止することができる。
【００４２】
（Ｂ）成分の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
CF3CF2CF2O-(CF2CF2CF2O)b-CF2CF3  …（ｂ−１）
（式（ｂ−１）中のｂは、式（２）中のｂに同じ。）
CF3-(OCF2CF2)d(OCF2)c-O-CF3  …（ｂ−２）
（式（ｂ−２）中のｃ及びｄは、各々式（３）中のｃ及びｄに同じ。）
CF3-[OCF(CF3)CF2]f(OCF2)e-O-CF3  …（ｂ−３）
（式（ｂ−３）中のｅ及びｆは、各々式（４）中のｅ及びｆに同じ。）
【００４３】
なお、（Ｂ）成分の粘度（２３℃）は１００〜３，０００ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ましい。また、（Ｂ）成分の配合量は、前記（Ａ）成分との合計が１００質量部となる量であって、２０〜８０質量部の範囲である。２０質量部未満の場合は、添加効果が不十分となり、８０質量部を超えると組成物から得られる硬化物中から（Ｂ）成分がブリードするので好ましくない。（Ｂ）成分は、１種単独でも２種以上を併用してもよい。
【００４４】
［（Ｃ）成分］
本発明の組成物の（Ｃ）成分は、含フッ素オルガノ水素シロキサンであり、上記（Ａ）成分の架橋剤又は鎖長延長剤として機能する。本発明においては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分との相溶性、分散性、硬化後の均一性等の観点から、１分子中に１個以上のパーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキレン基又はパーフルオロアルキレン基等のフッ素含有基を有し、かつケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を２個以上有するものを用いる。
【００４５】
このフッ素含有基としては、例えば、下記一般式で表されるもの等を挙げることができる。
CgF2g+1-
（式中、ｇは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）
F-[CF(CF3)CF2O]h-CF(CF3)-
（式中、ｈは２〜２００、好ましくは２〜１００の整数である。）
-CjF2j-
（式中、ｊは１〜２０、好ましくは２〜１００の整数である。）
-CF(CF3)-[OCF2CF(CF3)]x-O-CF2CF2-O-[CF(CF3)CF2O]y-CF(CF3)-
（式中、ｘ及びｙは１以上の整数、かつｘ＋ｙ（平均）＝２〜２００、好ましくは２〜１００である。）
【００４６】
このようなフッ素含有基を有する（Ｃ）成分としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。（Ｃ）成分は、１種単独でも２種以上併用して用いてもよい。なお、下記式においてＭｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００４７】
【化９】
2006022223.tif 000010
【００４８】
【化１０】
2006022223.tif 000011
【００４９】
【化１１】
2006022223.tif 000012
【００５０】
【化１２】
2006022223.tif 000013
【００５１】
【化１３】
2006022223.tif 000014
【００５２】
【化１４】
2006022223.tif 000015
【００５３】
【化１５】
2006022223.tif 000016
【００５４】
【化１６】
2006022223.tif 000017
【００５５】
（Ｃ）成分の配合量は、上記（Ａ）成分が有するアルケニル基１モルに対し、（Ｃ）成分のＳｉ−Ｈ基（ヒドロシリル基）が０．５〜２．０モル、好ましくは０．７〜１．５モルとなる量である。ヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）が０．５モル未満では架橋度合が不十分となる結果、硬化物が得られず、また、２．０モルを超えると硬化時に発泡したり、硬化物における物理的特性の経時変化が大きくなったりする。
【００５６】
［（Ｄ）成分］
本発明の組成物の（Ｄ）成分は、平均粒径０．１〜５．０μｍの球状シリカ粉末であり、この粉末は真球状粒子によって構成されるものである。（Ｄ）成分を配合することにより、組成物の流動性の調整が容易になり、脱泡性を向上させることができる。更に、組成物から得られる硬化物の低膨張率化、放熱性向上が可能となる。この球状シリカ粉末としては、石英ガラスと同質であり、粒径１０μｍ以上の粗粒が０．１％未満しか含まれず、かつモノモーダルな粒度分布を有しているものが好ましい。必要に応じて上記平均粒径範囲にあって平均粒径が異なるものを２種以上混合して使用することができる。
【００５７】
微粉末シリカを配合した含フッ素硬化性組成物として前述した特開２００２−３６３４０７号公報に記載された組成物においては、単にゲル組成物の粘度を高めることにより流動性を小さくした場合には、微粉末シリカが、（Ａ）成分、又は（Ａ）成分及び後述する（Ｅ）成分の合計量１００質量部当たり０．５〜８質量部配合されれば十分である。これ以上微粉末シリカを配合することは、ゲルの特性を損なうので好ましくない。
【００５８】
また、前述した特開２０００−７８３５号公報に記載されたゴム組成物や、特開２０００−２４８１６６号公報、特開２００１−１９２５４６号公報又は特開２００１−１６４１１５号公報に記載されたフルオロポリエーテル系ゴム組成物においては、微粒子状シリカを配合することにより硬化物の機械的強度が飛躍的に向上するが、微粒子状シリカの配合量としては、（Ａ）成分、又は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００〜１５０質量部に対して、５〜６０質量部配合するのが限界であり、これ以上のシリカの配合は物理的に難しい。
【００５９】
本発明においては、（Ｄ）成分の球状シリカを高配合することが可能であり、その配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計１００質量部に対して５０〜２５０質量部、好ましくは６０〜２５０質量部の範囲である。５０質量部未満の場合には組成物の流動性を調整し難く、脱泡性が悪い。また、硬化物の低膨張率化、放熱性向上が達成できない。２５０質量部を超えると組成物の粘度が著しく高くなり、その取扱作業性が著しく低下する。
【００６０】
［（Ｅ）成分］
本発明の組成物の（Ｅ）成分は、含フッ素トリアルコキシシランであり、上記（Ｄ）成分である粒状シリカ粉末の表面処理剤として作用し、（Ｄ）成分の組成物中への分散性を向上させる。更には、球状シリカ粉末の沈降を抑制し、また、たとえ球状シリカ粉末が沈降していても均一に再分散させることを容易にするものであり、下記一般式（５）で表されるものである。
Rf2-(X')a-CH2CH2Si(OR2)3  …（５）
【００６１】
ここで、式（５）中のＸ’及びａは、各々前記（Ａ）成分の式（１）におけるＸ’及びａと同じである。
【００６２】
また、上記式（５）中のＲ2は、好ましくは炭素数１〜８，より好ましくは炭素数１〜４の一価炭化水素基であり、脂肪族不飽和結合を含有していないことが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などが例示される。これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
【００６３】
一方、式（５）中のＲｆ2は下記一般式（ｉｉｉ）
F-[CF(CF3)CF2O]u-CF(CF3)-  …（ｉｉｉ）
（式中、ｕは１以上の整数であり、かつ上記（Ａ）成分の式（１）中のＲｆ1基を表す式（ｉ）中のｐとｑとの和の平均とｒとの和、又は式（ｉｉ）中のｓとｔとの和の平均とｒとの和よりも小さい。）
又は下記一般式（ｉｖ）
CvF2v+1-  …（ｉｖ）
（式中、ｖは１以上の整数であり、かつ上記（Ａ）成分の式（１）中のＲｆ1基と同じ式量を与える数よりも小さい。）
で表される一価の基である。
【００６４】
上記式（ｉｉｉ）で表される基において、ｕを（Ａ）成分の式（１）中のＲｆ1を表す式（ｉ）中のｐ，ｑ及びｒに対して、上述した条件を満たす値となるように、又は上記式（ｉｖ）で表される基において、ｖを（Ａ）成分の式（１）中のＲｆ1と同じ式量を与える数より小さくなるように設定することにより、本発明の組成物から得られる硬化物からの（Ｅ）成分のブリードを防止することができる。
【００６５】
上記一般式（５）で表される含フッ素トリアルコキシシランの具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【００６６】
【化１７】
2006022223.tif 000018
（式（ｅ−１）〜（ｅ−７）中のｕは、式（ｉｉｉ）中のｕに同じ。）
【００６７】
CvF2v+1-CH2CH2Si(OCH3)3  …（ｅ−８）
CvF2v+1-CH2CH2CH2Si(OCH3)3  …（ｅ−９）
（式（ｅ−８）及び（ｅ−９）中のｖは、式（ｉｖ）中のｖに同じ。）
【００６８】
（Ｅ）成分の配合量は、上記（Ｄ）成分１００質量部に対して０．２〜４．０質量部の範囲である。０．２質量部未満の場合には表面処理の効果が不十分となり、４．０質量部を超えると得られる硬化物の物理的特性が低下し、また、硬化物表面に粘着性を帯びる場合がある。
【００６９】
［（Ｆ）成分］
本発明の組成物の（Ｆ）成分は白金族金属触媒であり、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｃ）成分中のヒドロシリル基との付加反応を促進する触媒である。この白金族金属触媒としては、入手が比較的容易である点から、白金化合物がよく用いられる。該白金化合物としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸とエチレンなどのオレフィン、アルコール、ビニルシロキサン等との錯体及びシリカ、アルミナ、カーボン等に担持された金属白金を挙げることができる。白金化合物以外の白金族金属触媒としては、ロジウム、ルテニウム、イリジウム又はパラジウム系化合物、例えば、RhCl(PPh3)3、RhCl(CO)(PPh3)2、Ru3(CO)12、IrCl(CO)(PPh3)2、Pd(PPh3)4（各式中、Ｐｈはフェニル基である。）等を例示することができる。
【００７０】
（Ｆ）成分の使用量は有効量でよいが、例えば（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜１００ｐｐｍ（白金族金属換算）を配合することが好ましい。
【００７１】
本発明の硬化性フルオロポリエーテル組成物においては、その実用性を高めるために種々の添加剤を必要に応じて添加することができる、特に、接着性付与剤として、
（Ｇ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を１個以上と、
炭素原子又は炭素原子及び酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基を１個以上、炭素原子又は炭素原子及び酸素原子を介してケイ素原子に結合したトリアルコキシ基を１個以上或いは前記エポキシ基及びトリアルコキシ基をそれぞれ１個以上
とを有するオルガノシロキサンを添加することが好ましく、具体的には下記の構造式で示されるものが例示される。なお、（Ｇ）成分は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
【化１８】
2006022223.tif 000019
【００７３】
【化１９】
2006022223.tif 000020
【００７４】
【化２０】
2006022223.tif 000021
【００７５】
【化２１】
2006022223.tif 000022
【００７６】
（Ｇ）成分の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計１００質量部に対して０．１〜５．０質量部、好ましくは０．２〜４．０質量部の範囲であることが望ましい。０．１質量部未満の場合には十分な接着性が得られない場合があり、５．０質量部を超えると組成物の流動性が悪くなったり、硬化時に発泡したり、得られる硬化物の物理的強度が低下したりする場合がある。また、上記（Ｇ）成分を添加する場合には、カルボン酸無水物等の接着促進剤を同時に添加してもよい。
【００７７】
更に、粘度調節剤、反応性柔軟剤、可撓性付与剤、ヒドロシリル化反応触媒の制御剤、無機充填剤、有機質充填剤、接着促進剤、（Ｇ）成分以外の接着助剤、シランカップリング剤等の各種配合剤を必要に応じて添加することができる。これら添加剤の配合量は、本発明の目的を損なわない範囲、組成物の特性及び硬化物の物性を損なわない限りにおいて任意である。
【００７８】
反応性柔軟剤、可撓性付与剤としては、下記一般式（６）で表されるフルオロポリエーテルモノアルケニル化合物を用いることができる。
【００７９】
Rf3-(X')a-CH=CH2  …（６）
〔式中、Ｘ’及びａは前記（Ａ）成分の式（１）におけるＸ’及びａと同じであり、Ｒｆ3は下記一般式（ｖ）
F-[CF(CF3)CF2O]w-CzF2z-  …（ｖ）
（式中、ｗは１以上の整数であり、かつ上記（Ａ）成分の式（１）中のＲｆ1基を表す式（ｉ）中のｐとｑとの和の平均とｒとの和、又は式（ｉｉ）中のｓとｔとの和の平均とｒとの和よりも小さい。また、ｚは２又は３である。）、
好ましくは下記一般式（ｉｉｉ）
F-[CF(CF3)CF2O]u-CF(CF3)-  …（ｉｉｉ）
（式中、ｕは１以上の整数であり、かつ上記（Ａ）成分の式（１）中のＲｆ1基を表す式（ｉ）中のｐとｑとの和の平均とｒとの和、又は式（ｉｉ）中のｓとｔとの和の平均とｒとの和よりも小さい。）
で表される一価の基である。〕
【００８０】
上記式（ｖ）で表される基においてｗを又は上記式（ｉｉｉ）で表される基においてｕを、（Ａ）成分の式（１）中のＲｆ1を表す式（ｉ）中のｐ，ｑ及びｒに対して、上述した条件を満たす値となるように設定することにより、本発明の組成物から得られる硬化物からの未反応成分のブリードを防止することができる。
【００８１】
上記一般式（６）で表されるフルオロポリエーテルモノアルケニル化合物の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【００８２】
【化２２】
2006022223.tif 000023
（式（６−１）〜（６−６）中のｕは、式（ｉｉｉ）中のｕに同じ。）
【００８３】
上記式（６）のフルオロポリエーテルモノアルケニル化合物を用いる場合、その配合量は、本発明の組成物中の上記（Ａ）成分のフルオロポリエーテル化合物１００質量部に対して１〜２０質量部、好ましくは５〜１０質量部である。また、粘度（２３℃）は１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが望ましい。なお、上記式（６）のフルオロポリエーテルモノアルケニル化合物を配合する場合、上記（Ｃ）成分の配合量は上記（Ａ）成分に加えてこのフルオロポリエーテルモノアルケニル化合物の配合量も考慮して決定され、全組成物中のアルケニル基１モルに対してＳｉ−Ｈ基を０．５〜２．０モル、好ましくは０．７〜１．５モル存在させる量である。
【００８４】
またヒドロシリル化反応触媒の制御剤としては、例えば、１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノール等のアセチレン性アルコールや、パーフルオロアルキルエチル基又はパーフルオロアルキルプロピル基を１個以上有するクロロシランとアセチレン性アルコールとの反応物、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、トリアリルイソシアヌレート等、或いはポリビニルシロキサン、有機リン化合物等が挙げられる。制御剤の添加により硬化反応性と保存安定性を適度に保つことができる。
【００８５】
無機充填剤としては、例えば、煙霧質シリカ、疎水性煙霧質シリカ、石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム等の補強性又は準補強性充填剤、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、アルミン酸コバルト、群青等の無機顔料、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、酸化セリウム、水酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン等の耐熱性向上剤、アルミナ、窒化硼素、炭化珪素、アルミニウム粉末等の熱伝導性付与剤、カーボンブラック、銀粉末、導電性亜鉛華等の導電性付与剤等を添加することができる。有機質充填剤としては、例えば、４フッ化エチレン樹脂粉末、ナイロン樹脂粉末等の耐摩耗性向上剤、フタロシアニン銅等の有機顔料を添加することができる。
【００８６】
また、カルボン酸無水物、チタン酸エステル等の接着促進剤、（Ｆ）成分以外の接着付与剤及び／又はシランカップリング剤を添加することができる。
【００８７】
本発明の硬化性フルオロポリエーテル組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、上記した（Ａ）〜（Ｆ）成分と、必要に応じて添加する（Ｇ）成分と、その他の任意成分とを、プラネタリーミキサー、ロスミキサー、ホバートミキサー等の混合装置、必要に応じてニーダー、三本ロール等の混練装置等を使用して均一に混合することにより製造することができる。
【００８８】
本発明の組成物は、（Ｆ）成分の触媒の種類により室温硬化も可能であるが、硬化を促進するためには加熱することがよく、６０℃以上、好ましくは１００〜２００℃にて、１０分〜２４時間の範囲で硬化させることが好ましい。
【００８９】
なお、本発明の硬化性フルオロポリエーテル組成物を使用するに当たり、その用途、目的に応じて該組成物を適当なフッ素系溶剤、例えば、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、フロリナート（３Ｍ社製）、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル等に所望の濃度で溶解して使用してもよい。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、実施例中の部は全て質量部を示す。また、粘度は２３℃における測定値を示す。
【００９１】
［実施例１］
下記式（７）で示されるフルオロポリエーテル化合物（粘度１０，０００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量１７，０００、ビニル基量０．０１２モル／１００ｇ）５０部、下記式（８）で示されるパーフルオロポリエーテル（粘度２６０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量４，５００）５０部、及び下記式（９）で示される含フッ素トリアルコキシシラン１．０部をプラネタリーミキサー内に仕込み、そこへ球状シリカ粉末（平均粒径１．７μｍ）１００部を添加し、加熱せずに３０分間混練した。次に、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．１０部、エチニルシクロヘキサノールの５０％トルエン溶液０．１５部、下記式（１０）で示されるオルガノ水素ポリシロキサン１．７部を順次添加し、均一になるように１５分間混合した。その後、混合しながら１５分間減圧下（６０Ｔｏｒｒ）で脱泡処理を行うことにより組成物を調製した。
【００９２】
【化２３】
2006022223.tif 000024
【００９３】
次に、得られた組成物を２ｍｍ厚の長方形の型枠に入れ、１００ｋｇ／ｃｍ2、１５０℃で１０分プレスキュアー、更に１５０℃で５０分オーブンキュアーを行ってシート状硬化物を作製し、また、このシートから２号ダンベル打抜き冶具を使用して試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に準じて下記試験前後の物性を測定した。
【００９４】
耐溶剤性試験  ２３℃×７日浸漬後の体積変化
溶剤：ヘキサン、トルエン、無鉛ガソリン、アセトン、メタノール
耐油性試験  １５０℃×２４０時間浸漬後の物性変化
Ａ．耐エンジンオイル性（トヨタキャッスルネオギヤー）
Ｂ．耐ギヤオイル性（トヨタキャッスルギヤーオイルスペシャルＩＩ）
Ａ，Ｂは各々機械油浸漬（熱時）における耐久性評価の試験液として用いた。
耐薬品性試験  ２３℃×７日浸漬後の硬さ変化及び表面状態
耐酸性、耐アルカリ性、耐アミン性
【００９５】
各試験前後の試料について物性をを測定したところ、表１（耐溶剤性）、表２，３（耐油性）及び表４（耐薬品性）に示すような結果が得られた。
【００９６】
［実施例２］
実施例１で使用した式（８）で示されるパーフルオロポリエーテルの代わりに下記式（１１）で示されるパーフルオロポリエーテル（粘度７６０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量４，１００）を用いた以外は実施例１と同様にして組成物を調製した。
【００９７】
【化２４】
2006022223.tif 000025
【００９８】
次に、実施例１と同様にして耐溶剤性試験用シート及び２号ダンベル試験片を作製し、耐溶剤性試験、耐油性試験及び耐薬品性試験を実施した。それらの結果を表１〜４に示した。
【００９９】
［実施例３］
実施例１で使用した成分に、更に、下記式（１２）で示されるオルガノシロキサンである接着性付与剤３．０部を添加した以外は実施例１と同様にして組成物を調製した。
【０１００】
【化２５】
2006022223.tif 000026
【０１０１】
次に、実施例１と同様にして耐溶剤性試験用シート及び２号ダンベル試験片を作製し、耐溶剤性試験、耐油性試験及び耐薬品性試験を実施した。それらの結果を表１〜４に示した。
【０１０２】
［比較例１，２］
実施例１の組成物の代わりにＫＥ１２０６；信越化学工業（株）製シリコーンゴム（比較例１）、ＦＥ６１；信越化学工業（株）製フロロシリコーンゴム（比較例２）を用い、実施例１と同様にして耐溶剤性試験用シート及び２号ダンベル試験片を作製し、耐溶剤性試験、耐油性試験及び耐薬品性試験を実施した。それらの結果を表１〜４に示した。
【０１０３】
【表１】
2006022223.tif 000027
【０１０４】
【表２】
2006022223.tif 000028
【０１０５】
【表３】
2006022223.tif 000029
【０１０６】
【表４】
2006022223.tif 000030