(57)【要約】【課題】  合成樹脂製成形体や強化プラスチックなどの合成樹脂表面に何んらかの前処理も施すことなく、また下塗り塗料をあらかじめ塗布する（プライマー処理）することなく、直接塗装しても、その塗膜の密着力が極めて高い新規な合成樹脂用塗料およびその塗膜を有する合成樹脂成形体の提供。【解決手段】  （Ａ）塩素化ポリエチレンおよび／または塩素化ポリプロピレン（Ｂ）塩素化パラフィン（Ｃ）エポキシ化植物油を含有することを特徴とする合成樹脂用塗料およびその塗膜を有する合成樹脂成形体。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）塩素化ポリエチレンおよび／または塩素化ポリプロピレン
（Ｂ）塩素化パラフィン
（Ｃ）エポキシ化植物油
を含有することを特徴とする合成樹脂用塗料。
【請求項２】
（Ａ）塩素化ポリエチレンおよび／または塩素化ポリプロピレン
（Ｂ）塩素化パラフィン
（Ｃ）エポキシ化植物油
（Ｄ）エチレン／酢酸ビニル共重合体
を含有するものである合成樹脂用塗料。
【請求項３】
（Ａ）塩素化ポリエチレンおよび／または塩素化ポリプロピレン１５〜４５重量％
（Ｂ）塩素化パラフィン５〜２５重量％
（Ｃ）エポキシ化植物油０．５〜５重量％
を含有する合成樹脂用塗料。
【請求項４】
（Ａ）塩素化ポリエチレンおよび／または塩素化ポリプロピレン１５〜４５重量％
（Ｂ）塩素化パラフィン５〜２５重量％
（Ｃ）エポキシ化植物油０．５〜５重量％
（Ｄ）エチレン／酢酸ビニル共重合体２．５〜５．５重量％
を含有するものである合成樹脂用塗料。
【請求項５】
合成樹脂が非極性の合成樹脂である請求項１〜４いずれか記載の合成樹脂用塗料。
【請求項６】
合成樹脂が強化プラスチックである請求項１〜４いずれか記載の合成樹脂用塗料。
【請求項７】
溶剤にまず（Ｃ）成分であるエポキシ化植物油を溶解し、その後（Ｂ）成分である塩素化パラフィンを溶解してから、（Ａ）成分である塩素化ポリエチレンおよび／または塩素化ポリプロピレンを溶解することを特徴とする請求項１または３記載の合成樹脂用塗料の製造方法。
【請求項８】
溶剤にまず（Ｃ）成分であるエポキシ化植物油を溶解し、その後（Ｂ）成分である塩素化パラフィンを溶解してから、（Ｄ）成分であるエチレン／酢酸ビニル共重合体を溶解し、ひきつづいて（Ａ）成分である塩素化ポリエチレンおよび／または塩素化ポリプロピレンを溶解することを特徴とする請求項２または４記載の合成樹脂用塗料の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４いずれか記載の合成樹脂用塗料の塗膜を有することを特徴とする合成樹脂成形体。
【請求項１０】
合成樹脂成形体が強化プラスチックである請求項９記載の合成樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バインダー成分として塩素化ポリエチレンおよび／または塩素化ポリプロピレンを用いた新規な合成樹脂用塗料、その製造方法およびその塗膜を有する合成樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンやポリプロピレンのような合成樹脂や強化プラスチック（たとえば、ガラス繊維に不飽和ポリエステル系樹脂を含浸、硬化したもの）などの表面に塗料を塗装しても、密着性の優れた塗膜を得ることはできない。
そのため、各種合成樹脂と塗料や印刷インキとの接着性を向上させる技術がいろいろ提案されている。このような従来技術としては、（ａ）コロナ放電処理、（ｂ）フレーム処理、（ｃ）オゾン処理、（ｄ）プラズマ処理、（ｅ）電子線照射処理、（ｆ）紫外線照射処理、（ｇ）プライマー処理、（ｈ）薬品処理、（ｉ）表面微細凹凸化処理などの表面処理技術が挙げられる（非特許文献１）。
しかしながら、合成樹脂や強化プラスチックに塗装や印刷を行うためにこのような表面処理が必要であるということは、そのために余分のコストがかかることを意味している。
【０００３】
【非特許文献１】１９９７年３月２４日株式会社産業調査会事典出版センター発行、「実用プラスチック成形加工事典」第５３７〜５３９頁、第５８９〜５９４頁、第５０５〜５１７頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、合成樹脂製成形体や強化プラスチックなどの合成樹脂表面に何んらかの前処理も施すことなく、また下塗り塗料をあらかじめ塗布（プライマー処理）することなく、直接塗装しても、その塗膜の密着力が極めて高い新規な合成樹脂用塗料、その製造方法およびその塗膜を有する合成樹脂成形体を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第１は、
（Ａ）塩素化ポリエチレンおよび／または塩素化ポリプロピレン
（Ｂ）塩素化パラフィン
（Ｃ）エポキシ化植物油
を含有することを特徴とする合成樹脂用塗料に関する。
本発明の第２は、
（Ａ）塩素化ポリエチレンおよび／または塩素化ポリプロピレン１５〜４５重量％
（Ｂ）塩素化パラフィン５〜２５重量％
（Ｃ）エポキシ化植物油０．５〜５重量％
（Ｄ）エチレン／酢酸ビニル共重合体
を含有するものである請求項１記載の合成樹脂用塗料に関する。
本発明の第３は、
（Ａ）塩素化ポリエチレンおよび／または塩素化ポリプロピレン１５〜４５重量％
（Ｂ）塩素化パラフィン５〜２５重量％
（Ｃ）エポキシ化植物油０．５〜５重量％
を含有する合成樹脂用塗料に関する。
本発明の第４は、
（Ａ）塩素化ポリエチレンおよび／または塩素化ポリプロピレン１５〜４５重量％
（Ｂ）塩素化パラフィン５〜２５重量％
（Ｃ）エポキシ化植物油０．５〜５重量％
（Ｄ）エチレン／酢酸ビニル共重合体２．５〜５．５重量％
を含有するものである合成樹脂用塗料に関する。
本発明の第５は、合成樹脂が非極性の合成樹脂である請求項１〜４いずれか記載の合成樹脂用塗料に関する。
本発明の第６は、合成樹脂が強化プラスチックである請求項１〜４いずれか記載の合成樹脂用塗料に関する。
本発明の第７は、溶剤にまず（Ｃ）成分であるエポキシ化植物油を溶解し、その後（Ｂ）成分である塩素化パラフィンを溶解してから、（Ａ）成分である塩素化ポリエチレンおよび／または塩素化ポリプロピレンを溶解することを特徴とする請求項１または３記載の合成樹脂用塗料の製造方法に関する。
本発明の第８は、溶剤にまず（Ｃ）成分であるエポキシ化植物油を溶解し、その後（Ｂ）成分である塩素化パラフィンを溶解してから、（Ｄ）成分であるエチレン／酢酸ビニル共重合体を溶解し、ひきつづいて（Ａ）成分である塩素化ポリエチレンおよび／または塩素化ポリプロピレンを溶解することを特徴とする請求項２または４記載の合成樹脂用塗料の製造方法に関する。
本発明の第９は、請求項１〜４いずれか記載の合成樹脂用塗料の塗膜を有することを特徴とする合成樹脂成形体に関する。
本発明の第１０は、合成樹脂成形体が強化プラスチックである請求項９記載の合成樹脂成形体に関する。
【０００６】
本発明で用いる（Ａ）成分の塩素化ポリエチレンや塩素化ポリプロピレンは、塩素含有量が５０〜８０重量％、好ましくは５５〜７０重量％のものを用いることができる。また、これらのポリマーの分子量は５０００以上、好ましくは５０００〜５００００のものを用いることができる。
本発明で用いる（Ａ）成分の塩素化ポリエチレンや塩素化ポリプロピレンは、従来の塗料用樹脂組成物に用いられているものが、塩素含有量２０〜４０重量％のものであるのに対して２割以上塩素含有量が高い点が１つの特徴点である。また、固形分を高くすることができる点も本発明の特徴点であり、とくに後記表１〜２に示すように密着性が１００／１００を示すケースにおいては固形分は３４〜５５．１重量％と高いことが判る。
【０００７】
本発明においては、（Ａ）成分の塩素化ポリエチレンや塩素化ポリプロピレンを塗料全量に対し１５〜４５重量％、好ましくは２０〜３５重量％配合することが必要である。
【０００８】
また、本発明において塩素化ポリエチレンと塩素化ポリプロピレンの混合物を用いる場合はその合計量で（Ａ）成分が少なくとも１５重量％以上含有されていることが必要である。これにより本発明塗料の基本的な接着力が得られる。
【０００９】
（Ｂ）の塩素化パラフィンの使用量は、塗料全量に対し５〜２５重量％、好ましくは
８〜１５重量％であり、塩素化パラフィンにおける塩素含有量は平均値で３０〜６０重量％、好ましくは４０〜５０重量％である。
（Ｂ）の塩素化パラフィンは、本発明の塗料において、塗膜に柔軟性を与える可塑剤としての機能を有し、塗膜形成性を高める。その役割を果たすためにも、前記使用量が必要である。
とくに（Ｂ）の塩素化パラフィンは、塩素含有量が４０重量％以上と高いもの（以下塩素化パラフィンIという）と塩素含有量が３０重量％以下と低いもの（以下塩素化パラフィンIIという）を併用することが好ましい。塩素化パラフィンＩは塩素化パラフィンの全量に対し７０重量％以上、塩素化パラフィンIIは塩素化パラフィンの全量に対し３０重量％以下の割合で使用することが好ましい。塩素化パラフィンＩとIIの併用は、塩素化パラフィンの使用量をある一定の範囲に抑えながら、塗膜の柔軟性や塗膜形成性を調整するのに極めて便利である。
【００１０】
本発明における（Ｃ）のエポキシ化植物油は、大豆油や亜麻仁油などの不飽和エステルよりなる植物油をエポキシ化したものである。その代表的なものとしては、エポキシ化大豆油、エボキシ化亜麻仁油などがある。
これらの（Ｃ）成分は、（Ａ）成分の塩素化ポリエチレンや塩素化ポリプロピレンが加工される際に安定剤として機能する。
エポキシ化植物油の使用量は、通常、塗料全量に対し０．５〜５重量％、好ましくは
０．７〜３重量％である。
【００１１】
本発明における（Ｄ）のエチレン／酢酸ビニル共重合体は、エチレン対酢酸ビニルの重量割合が、エチレン５０〜１０重量％、酢酸ビニル５０〜９０重量％、好ましくはエチレン４５〜３０重量％、酢酸ビニル５５〜７０重量％であり、（Ｄ）のエチレン／酢酸ビニル共重合体の使用量は、通常、塗料全量に対し２．５〜５．５重量％である。
（Ｄ）のエチレン／酢酸ビニル共重合体は、本発明の塗料において、塗膜の密着性および柔軟性を向上させる役割を果たすものであり、その役割を果たすためにも、前記使用量が好適である。
【００１２】
本発明においては、必要に応じてウレタン変性エポキシ樹脂を可塑剤として併用することができる。このものは樹脂としての塗膜形成能を期待して使用するものではないから、エポキシ用硬化剤を添加する必要はない。前記ウレタン変性エポキシ樹脂はたとえば特開平８−１４３６３９号公報記載の方法により製造することができる。ウレタン変性エポキシ樹脂の使用量は、通常、塗料全量に対し３〜２５重量％、好ましくは５〜１０重量％である。本発明組成物中には、エポキシ基と反応する成分は含まれていないので、この塗料は通常のラッカータイプの塗料と同様の使用方法を採用する。
【００１３】
本発明における溶剤は、（Ａ）成分の塩素化ポリエチレンおよび／または塩素化ポリプロピレンを主成分とする本発明の（Ａ）〜（Ｄ）成分を溶解するものであれば、とくに制限はないが、通常、炭化水素系溶媒、とくに芳香族炭化水素系溶媒、例えば、トルエン、キシレンなどを使用することができる。
【００１４】
本発明の塗料を製造するには、各成分の配合順序が重要であり、請求項７および８記載の添加順序に従う必要がある。この順序で配合した場合に限り、均一で塗装性のよい塗料を得ることができる。
【００１５】
本発明塗料の塗布対象物は合成樹脂成形体である。成形体を構成する合成樹脂としては、非極性のポリエチレン、ポリプロピレン；ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド；ポリエチレンテレフタレートなどの飽和ポリエステル；アクリル系樹脂；不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂などの熱硬化性樹脂を挙げることができる。なお、合成樹脂成形体がポリエチレンである場合には、前記（Ａ）としては塩素化ポリエチレンであることが好ましく、合成樹脂成形体がポリプロピレンである場合には、前記（Ａ）としては塩素化ポリプロピレンであることが好ましい。
また、ガラス繊維、炭素繊維、天然繊維、合成繊維などの繊維よりなるマット、不織布、織布などの繊維材に合成樹脂を含浸した強化プラスチックなどをあげることができる。強化プラスチックとしてもっとも代表的なものとしては、ガラス繊維に不飽和ポリエステルを含浸、硬化して得られたものであるが、含浸用の硬化性樹脂としては不飽和ポリエステル樹脂に限らず、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を用いたものであってもよい。
【００１６】
本発明の塗料は、ガラス繊維に不飽和ポリエステル樹脂を含浸、硬化させたいわゆるＦＲＰ成形体、とくにＦＲＰ製高架水槽や受水槽の塗装に用いるのに好適である。
従来の塗料による塗装では、まずＦＲＰ表面を、たとえばサンドペーパーなどで微細な凹凸を設け、その上に塗装を行っていたが、本発明の塗料を用いる場合は、前述の表面微細凹凸化は必要でなく、ただ表面が脱脂された状態であればよい。
このような表面に本発明の塗料を塗布することにより得られた塗膜は、前処理をした後に形成された従来の塗膜に較べて、何の前処理も施されていないにもかかわらず、ＦＲＰ表面に強固に接着し、耐剥離性、耐候性に優れている。
【００１７】
とくにＦＲＰ製の水槽は、そのままでは太陽光がある程度水槽内部まで透過してしまうため、水槽内に藻類が発生する。これを防止するためには遮光性塗料を塗布する必要があるが、この場合も従来の塗料では表面の微細凹凸化が不可欠である。従来の遮光性塗料、とくに水槽内の藻類発生を防止するための塗料には、光を完全に遮断するため金属フレーク、例えば幅２０ミクロン、厚さ０.３ミクロンのステンレスフレークが配合されている。
本発明の塗料にこの金属フレークを配合した塗料を用いれば、何の前処理もなく、耐剥離性、耐候性に優れた塗膜を形成することができる。
【発明の効果】
【００１８】
（１）本発明の塗料は、合成樹脂表面に対して何の前処理も必要とせず、脱脂が必要でない程表面が清潔であれば、直接そこに塗装するだけで剥離しない耐久性のある塗膜を形成することができる。
（２）本発明の塗料は、硬化剤なしで、常温で、５分間程度で指触乾燥の状態となる。
（３）本発明の塗料は、プルオフ法による測定結果で、ポリプロピレン表面に対しては１ｋｇ／ｃｍ２程度の密着力が得られ、ポリエチレン表面に対しては０．６ｋｇ／ｃｍ２程度の密着力が得られた。また剥離強さ試験を幅１０ｍｍ、剥離速度１ｍｍ／ｍｉｎでおこなった結果、ポリプロピレンに対しては１０００Ｇ／ｃｍ程度の剥離強さを、ポリエチレンに対しては３００〜５００Ｇ／ｃｍ程度の剥離強さを示した。
（４）本発明の塗料は、樹脂に対する密着性が優れているほか、金属に対しても優れた密着性を有しているので、合成樹脂用および金属用の塗料として極めて有用である。そのため合成樹脂と金属が組み合わさった物品への塗装に有用である。
【実施例】
【００１９】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。なお、塗料成分の配合順序は請求項７及び８に従った。
【００２０】
実施例１〜１６
【００２１】
【表１】
2006306941.tif 000002
【００２２】
【表２】
2006306941.tif 000003
【００２３】
前記表中のＡ〜Ｅは下記の成分に相当する。
Ａ：塩素化ポリエチレン（塩素化率６６重量％）
Ｂ：塩素化パラフィン（塩素化率４５．５重量％）
Ｃ：エポキシ化大豆油
Ｄ：エチレン／酢酸ビニル共重合体（エチレン含有量３０重量％）の３５重量％を
トルエン／酢酸エチル溶媒に溶解した溶液として使用。
Ｅ：トルエン
表中の数字は塗料全量に対する重量％である。
【００２４】
表１および表２にその組成を示した請求項１にかかる実施例１〜８および請求項２にかかる実施例９〜１６のそれぞれの塗料を脱脂処理されただけのポリエチレン板上に膜厚２０ミクロンになるように塗付し、乾燥後の塗膜の剥離性を基板目テープ剥離試験によりチェックした。その試験方法は下記に示す。表中の含有塩素量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）または（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の全量に対する重量％である。
密着性の試験はＪＩＳ  Ｋ  ５４００の碁盤目テープ剥離試験によるものである。碁盤に相当する塗膜面の大きさは１０ｍｍ×１０ｍｍであり、そこに縦および横にそれぞれ１ｍｍ間隔でカッターによる切断線を引き、この面にセロハンテープを貼り付けた後、これを引き剥がして碁盤の目１００個のうち何個がセロハンテープ側に塗膜が付着したかを調べ、１００個の基板目（分母）のなかから、剥離しなかった基板目（分子）の数を表示した。
【００２５】
実施例１７
不飽和ポリエステルを用いたガラス繊維強化プラスチックの水槽の外表面に、アセトンを用いた脱脂処理のみで、表面凹凸化処理を施すことなく、下記組成の塗料に、必要に応じてトルエンを加えて（１０％以下）粘度を調整し塗膜の膜厚が１００μｍになるよう塗布した。
実施例１２の基本塗料組成物                      ８３重量％
ステンレスフレーク（商品名ＳＵＳ３１６−Ｌ）    １５重量％
分散剤                                            １重量％
湿潤剤                                        ０．５重量％
沈澱防止剤                                    ０．５重量％
このようにして得られた塗膜に対して、前記基板目テープ剥離試験を行なったところ、１００個中ただの１個も剥離する部分は認められなかった。
また、この塗膜の遮光効果は完璧であり、藻の発生（光合成）を完全に食い止めることができた。
従来、ＦＲＰの表面に水分がついて、４０℃前後で樹脂とガラス繊維がハクリする現象がおこることが知られているが、本発明の塗料によりこの現象も抑制することができる。
なお、比較のために、ＦＲＰの表面凹凸化処理を前提として市販されている塗料成分（アクリル樹脂塗料、ウレタン樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料）を用いるほかは、実施例１７と同様の塗料をつくり、これを実施例１７と同様に塗布（ＦＲＰの表面凹凸化処理なし）し、その塗膜の剥離性を調べたところ、合格にはほど遠い結果を示した。