(57)【要約】【課題】エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を含有する発泡剤含有樹脂層を押出し成形により形成する工程を含む発泡壁紙の製造方法であって、良好な発泡状態と紙質基材の焼け防止とを同時に達成する製造方法を提供する。【解決手段】紙質基材上に、熱分解型発泡剤を含む発泡剤含有樹脂層を押出し成形により積層後、電子線照射により発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂を架橋し、次いで加熱することにより発泡剤含有樹脂層を発泡樹脂層とする発泡壁紙の製造方法であって、  発泡剤含有樹脂層は、樹脂成分としてエチレン−酢酸ビニル共重合体を含有し、且つ、第３級炭素原子を有するジアクリレートモノマーを更に含有することを特徴とする、発泡壁紙の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙質基材上に、熱分解型発泡剤を含む発泡剤含有樹脂層を押出し成形により積層後、電子線照射により発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂を架橋し、次いで加熱することにより発泡剤含有樹脂層を発泡樹脂層とする発泡壁紙の製造方法であって、
発泡剤含有樹脂層は、樹脂成分としてエチレン−酢酸ビニル共重合体を含有し、且つ、第３級炭素原子を有するジアクリレートモノマーを更に含有することを特徴とする、発泡壁紙の製造方法。
【請求項２】
発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂成分は、メルトフローレートが４０〜１２０ｇ／１０分である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
第３級炭素原子を有するジアクリレートモノマーの含有量が、発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂成分１００重量部に対して０．５〜１０重量部である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
電子線照射量が１〜４Ｍｒａｄである、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
発泡剤含有樹脂層の上に更に絵柄模様層を形成する、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
絵柄模様層の表面に更に電離放射線硬化型樹脂を樹脂成分として含有する表面保護層を形成する、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
電子線照射により、発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂を架橋するとともに表面保護層に含まれる樹脂を硬化させる、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
押出し成形が、Ｔダイ押出し機による単層又は多層の押出し成形である、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法により製造された発泡壁紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡壁紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紙質基材上に樹脂成分としてエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を用いた発泡樹脂層を有する発泡壁紙が知られている。例えば、特許文献１には、基材層上に発泡剤、無機質成分、難燃剤及び樹脂成分（ＥＶＡ）を含有する発泡樹脂層と装飾層とが順次設けられてなる壁紙が開示されている。
【０００３】
上記発泡壁紙を製造するに際し、Ｔダイ等の押出し機を用いて発泡剤含有樹脂層（未発泡樹脂層）を紙質基材上に積層する場合には、押出し機内での異常発泡を防止すると共に、樹脂流動性を確保するため、メルトフローレート（ＭＦＲ）の高い樹脂成分（ＥＶＡ）を使用する必要がある。好適なＭＦＲは、通常４０〜１２０ｇ／１０分程度とされている。
【０００４】
発泡剤含有樹脂層の積層後は、一般に当該樹脂層に電子線を照射してＥＶＡを架橋し、溶融張力（溶融強度）を調整後、加熱により発泡剤含有樹脂層を発泡樹脂層とする。ＭＦＲが高い樹脂成分は溶融張力が不十分であるため、そのまま発泡剤含有樹脂層を発泡させると発泡セルの崩壊、粗い気泡の発生等が生じ易い。そのため、ＭＦＲが高い樹脂成分は樹脂架橋により溶融張力を高めることが必要である。通常、良好な発泡状態を得るには、５〜７Ｍｒａｄの電子線照射が必要とされている。
【０００５】
しかしながら、５〜７Ｍｒａｄの電子線を照射すると、良好な発泡状態は得られる一方、紙質基材の焼け（変色）が発生し、発泡壁紙の意匠性を損なうという問題がある。
【０００６】
従って、ＥＶＡを含有する発泡剤含有樹脂層を押出し成形により形成する工程を含む発泡壁紙の製造方法であって、良好な発泡状態と紙質基材の焼け防止とを同時に達成できる製造方法の開発が望まれている。
【特許文献１】特開２００２−９６４３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ＥＶＡを含有する発泡剤含有樹脂層を押出し成形により形成する工程を含む発泡壁紙の製造方法であって、良好な発泡状態と紙質基材の焼け防止とを同時に達成する製造方法を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、発泡剤含有樹脂層に添加剤として特定成分を配合することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記の発泡壁紙の製造方法に関する。
【００１０】
１．紙質基材上に、熱分解型発泡剤を含む発泡剤含有樹脂層を押出し成形により積層後、電子線照射により発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂を架橋し、次いで加熱することにより発泡剤含有樹脂層を発泡樹脂層とする発泡壁紙の製造方法であって、
発泡剤含有樹脂層は、樹脂成分としてエチレン−酢酸ビニル共重合体を含有し、且つ、第３級炭素原子を有するジアクリレートモノマーを更に含有することを特徴とする、発泡壁紙の製造方法。
【００１１】
２．発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂成分は、メルトフローレートが４０〜１２０ｇ／１０分である、上記項１に記載の製造方法。
【００１２】
３．第３級炭素原子を有するジアクリレートモノマーの含有量が、発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂成分１００重量部に対して０．５〜１０重量部である、上記項１又は２に記載の製造方法。
【００１３】
４．電子線照射量が１〜４Ｍｒａｄである、上記項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【００１４】
５．発泡剤含有樹脂層の上に更に絵柄模様層を形成する、上記項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【００１５】
６．絵柄模様層の表面に更に電離放射線硬化型樹脂を樹脂成分として含有する表面保護層を形成する、上記項５に記載の製造方法。
【００１６】
７．電子線照射により、発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂を架橋するとともに表面保護層に含まれる樹脂を硬化させる、上記項６に記載の製造方法。
【００１７】
８．押出し成形が、Ｔダイ押出し機による単層又は多層の押出し成形である、上記項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【００１８】
９．上記項１〜８のいずれかに記載の製造方法により製造された発泡壁紙。
以下、本発明の発泡壁紙の製造方法について詳細に説明する。
【００１９】
本発明の発泡壁紙の製造方法は、紙質基材上に、熱分解型発泡剤を含む発泡剤含有樹脂層を押出し成形により積層後、電子線照射により発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂を架橋し、次いで加熱することにより発泡剤含有樹脂層を発泡樹脂層とする製造方法であって、発泡剤含有樹脂層は、樹脂成分としてエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を含有し、且つ、第３級炭素原子を有するジアクリレートモノマーを更に含有することを特徴とする。
【００２０】
本発明の製造方法は、発泡剤含有樹脂層がＥＶＡとともに第３級炭素原子を有するジアクリレートモノマーを含む。当該ジアクリレートモノマーは架橋助剤として作用するため、電子線照射によるＥＶＡの架橋を促進する。そのため、良好な発泡状態を形成するために要する電子線照射量を従来に比して低減できる。詳細には、電子線照射量を１〜４Ｍｒａｄ程度（好ましくは１〜３Ｍｒａｄ程度）にまで低減できるため、良好な発泡状態を形成しつつ紙質基材の焼け（変色）を防止できる。
【００２１】
以下、本発明の製造方法の各工程について説明する。
【００２２】
発泡剤含有樹脂層の形成
本発明の製造方法は、先ず紙質基材上に、熱分解型発泡剤を含む発泡剤含有樹脂層を押出し成形により積層する。
【００２３】
紙質基材は、壁紙基材として適した機械強度、耐熱性等を有する限り特に限定されず、繊維質シートが一般に使用できる。
【００２４】
具体的には、繊維質シートの中でも、難燃紙（パルプ主体のシートをスルファミン酸グアニジン、リン酸グアジニン等の難燃剤で処理したもの）；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機添加剤を含む無機質紙；上質紙；薄用紙などが挙げられる。
【００２５】
紙質基材の坪量は限定的ではないが、３０〜３００ｇ／ｍ２程度が好ましく、５０〜８０ｇ／ｍ２程度がより好ましい。
【００２６】
発泡剤含有樹脂層は、具体的には、発泡剤含有樹脂層を形成するための樹脂組成物を押出し成形することにより、紙質基材上に積層する。樹脂組成物は、ＥＶＡを含む樹脂成分、熱分解型発泡剤及び第３級炭素原子を有するジアクリレートモノマーを含む。
【００２７】
樹脂成分としては、実質的にＥＶＡのみでよいが、ＥＶＡを主成分としつつ他の樹脂を混合してもよい。例えば、脂環族飽和炭化水素樹脂などを混合しても良い。樹脂成分中のＥＶＡの含有量は限定的ではないが、５０〜１００重量％程度が好ましい。脂環族飽和炭化水素樹脂としては限定的ではないが、例えば、（商品名「アルコン」荒川化学工業製）を好適に使用できる。
【００２８】
樹脂成分（単独又は混合物の両方を含む）のＭＦＲとしては、４０〜１２０ｇ／１０分程度が好ましく、５０〜７５ｇ／１０分程度がより好ましい。かかる樹脂成分を用いることにより、押出し成形中に良好な樹脂流動性を確保できる。樹脂成分としてＥＶＡを単独使用する場合には、上記ＭＦＲを有するＥＶＡを使用すればよい。また、樹脂成分を複数種類の樹脂の混合物から構成する場合には、樹脂混合物の状態において、上記ＭＦＲの範囲となるように調整する。なお、押出しに供される樹脂組成物のＭＦＲとしては、３０〜１２０ｇ／１０分程度であることが望ましい。樹脂組成物のＭＦＲをかかる範囲内に設定することにより、押出し成形中の摩擦熱の発生を抑制し、熱分解型発泡剤の押出し成形機内での異常発泡を防止できる。
【００２９】
なお、本明細書のＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０（熱可塑性プラスチックの流れ試験方法）記載の試験方法により測定した値である。試験条件は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６０記載の「１９０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）」を採用したものである。
【００３０】
熱分解型発泡剤は特に限定されず、例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスホルムアミド等のアゾ系；オキシベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、パラトルエンスルホニルヒドラジド等のビドラジド系などが挙げられる。
【００３１】
熱分解型発泡剤の含有量は、発泡剤の種類、発泡倍率等に応じて適宜設定できる。発泡倍率は１．５倍以上が好ましく、３〜７倍程度がより好ましい。発泡倍率の観点からは、熱分解型発泡剤の含有量は、樹脂組成物中の樹脂成分１００重量部に対して、１〜２０重量部程度が好ましい。
【００３２】
第３級炭素原子を有するジアクリレートモノマーとしては、具体的には、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート等が使用できる。当該ジアクリレートモノマーの含有量は、樹脂組成物中の樹脂成分１００重量部に対して、０．５〜１０重量部程度が好ましく、１〜２重量部程度がより好ましい。
【００３３】
樹脂組成物は、必要に応じて、無機充填剤、顔料、難燃剤、熱安定剤等の添加剤を含んでもよい。これらの添加量については、発泡壁紙の種類に応じて適宜設定できる。
【００３４】
上記のうち、無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物等が挙げられる。無機充填剤を含むことにより、目透き抑制効果のほか、耐スクラッチ性などの表面特性を高める効果が得られる。無機充填剤の含有量は、樹脂組成物中の樹脂成分１００重量部に対して、０〜１００重量部程度が好ましく、２０〜７０重量部程度がより好ましい。
【００３５】
顔料については次の通りである。無機顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、黄鉛、モリブデートオレンジ、カドミウムイエロー、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、酸化鉄（弁柄）、カドミウムレッド、群青、紺青、コバルトブルー、酸化クロム、コバルトグリーン、アルミニウム粉、ブロンズ粉、雲母チタン、硫化亜鉛等が挙げられる。有機顔料としては、例えば、アニリンブラック、ペリレンブラック、アゾ系（アゾレーキ、不溶性アゾ、縮合アゾ）、多環式（イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ペリノン、フラバントロン、アントラピリミジン、アントラキノン、キナクリドン、ペリレン、ジケトピロロピロール、ジブロムアンザントロン、ジオキサジン、チオインジゴ、フタロシアニン、インダントロン、ハロゲン化フタロシアニン）等が挙げられる。顔料の含有量は、発泡樹脂層の所望の着色度合いに応じて設定する。
【００３６】
樹脂組成物の押出しは、例えば、Ｔダイ押出し機により行える。
【００３７】
押出し直後の発泡剤含有樹脂層は、溶融熱により接着性を有するため、接着剤なしでも紙質基材と密着し得る。その他、紙質基材とのラミネートに先立って、押出し成形により発泡剤含有樹脂層を予め作製しておき、紙質基材上に発泡剤含有樹脂層を載せて、熱ラミネートによって両者を密着させてもよい。この場合には、例えば、紙質基材を予め加熱しておき、これと発泡剤含有樹脂層とを密着させる方法が挙げられる。なお、熱ラミネートにより密着させる場合には、熱分解型発泡剤が発泡しない温度で行う必要がある。
【００３８】
発泡剤含有樹脂層の厚みは限定的ではないが、５０〜２００μｍ程度が好ましく、８０〜１５０μｍ程度がより好ましい。
【００３９】
上記では、発泡剤含有樹脂層を単独で紙質基材上に積層する態様について説明したが、発泡剤含有樹脂層はその片面又は両面に非発泡樹脂層を形成した態様で積層してもよい。例えば、紙質基材と発泡剤含有樹脂層との間に非発泡樹脂層Ａを更に設けてもよい。非発泡樹脂層Ａは、発泡剤含有樹脂層と紙質基材との密着性を高めるものが好ましい。また、発泡剤含有樹脂層の上面に非発泡樹脂層Ｂを更に設けてもよい。非発泡樹脂層Ｂは、発泡剤含有樹脂層を保護しつつ発泡壁紙の表面強度を高められるものが好ましい。なお、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物に無機充填剤が含まれる場合には、押出し成形機の押出し口（いわゆるダイス）に無機充填剤の残渣（いわゆる目やに）が発生し易く、これが発泡壁紙の表面の異物となり易い。そのため、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物に無機充填剤が含まれる場合には、上記非発泡樹脂層Ａ及び非発泡樹脂層Ｂを、発泡剤含有樹脂層とともに同時押出し成形することが好ましい。同時押出し成形は、例えば、マルチマニホールドタイプのＴダイを用いることにより行える。このように発泡剤含有樹脂層を非発泡樹脂層によって挟み込んだ態様で同時押出し成形することにより、前記目やにの発生を抑制することができる。
【００４０】
非発泡樹脂層Ａに含まれる樹脂成分は限定的ではないが、前記密着性向上の観点からは、ＥＶＡが好ましい。非発泡樹脂層Ａは樹脂成分以外に公知の添加剤を含んでもよいが、樹脂成分の含有量が７０〜１００重量％となるように配合することが好ましい。
【００４１】
非発泡樹脂層Ａの厚みは限定的ではないが、１０〜５０μｍ程度が好ましい。
【００４２】
非発泡樹脂層Ｂに含まれる樹脂成分は限定的ではないが、表面特性向上の観点からは、ＥＶＡ及びエチレン−不飽和カルボン酸共重合体の少なくとも１種を含有することが好ましい。特にエチレン−不飽和カルボン酸共重合体を含有する場合には、樹脂中の水素結合に起因する強固な層を形成できるため、表面特性の向上に有利である。非発泡樹脂層Ｂは樹脂成分以外に公知の添加剤を含んでもよいが、樹脂成分の含有量が７０〜１００重量％となるように配合することが好ましい。
【００４３】
非発泡樹脂層Ｂの厚みは限定的ではないが、１０〜５０μｍ程度が好ましい。
【００４４】
電子線照射による樹脂架橋
紙質基材上に発泡剤含有樹脂層を積層後は、電子線照射により発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂（特にＥＶＡ）を架橋する。ＥＶＡは電子線照射により架橋する樹脂であるため、架橋の程度によって発泡剤含有樹脂層の溶融張力を調整することができる。
【００４５】
電子線照射機器としては、例えば、コッククロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、又は直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の電子線加速器が使用できる。
【００４６】
電子線のエネルギーは、１５０〜２５０ｋＶ程度が好ましく、１６０〜２００ｋＶ程度がより好ましい。
【００４７】
電子線照射量は、架橋助剤の含有量、樹脂架橋による溶融張力の調整程度（良好な発泡状態を得るための調整）を考慮し、後の発泡工程での紙質基材の焼けを防止する観点から適宜設定すればよいが、１〜４Ｍｒａｄ程度で十分であり、１〜３Ｍｒａｄ程度がより好ましい。本発明の製造方法では、かかる照射量でも樹脂成分（ＥＶＡ）を十分に架橋し、溶融張力を所望の範囲に調整できる。そして、電子線照射量を少なくできるため、後記の発泡工程において紙質基材の焼け（変色）を防止できる。
【００４８】
発泡樹脂層の形成（加熱処理）
発泡剤含有樹脂層の溶融張力を調整後、発泡剤含有樹脂層を加熱することにより発泡樹脂層を形成する。即ち、発泡剤含有樹脂層に含まれる熱分解型発泡剤を熱分解することによって発泡剤含有樹脂層が発泡（膨張）して発泡樹脂層となる。
【００４９】
加熱条件は、熱分解型発泡剤の分解により発泡樹脂層が形成される限り限定されない。加熱温度は、１８０〜２４０℃程度が好ましく、２１０〜２３０℃程度がより好ましい。加熱時間は、２０〜６０秒程度が好ましく、２５〜４０秒程度がより好ましい。
【００５０】
発泡により得られる発泡樹脂層の厚みは限定的ではないが、３００〜１０００μｍ程度が好ましく、５００〜８００μｍ程度がより好ましい。
【００５１】
絵柄模様層の形成
本発明の製造方法は、発泡剤含有樹脂層の上に更に絵柄模様層を形成してもよい。また、絵柄模様層の表面には、艶調整及び／又は絵柄模様層の保護を意図して後記表面保護層を形成してもよい。なお、発泡剤含有樹脂層の上に非発泡樹脂層Ｂが形成されている場合は、絵柄模様層は非発泡樹脂層Ｂの表面に形成する。絵柄模様層の形成時期は限定されないが、加熱処理の前に行うことが好ましい。
【００５２】
絵柄模様層は、発泡壁紙に意匠性を付与する。絵柄模様としては、例えば、木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様等が挙げられる。絵柄模様は、発泡壁紙の種類に応じて選択できる。
【００５３】
絵柄模様層は、例えば、発泡剤含有樹脂層のおもて面に絵柄模様を印刷することで形成できる。印刷手法としては、例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等が挙げられる。印刷インキとしては、着色剤、結着材樹脂、溶剤を含む公知の印刷インキが使用できる。
【００５４】
着色剤としては、前記顔料が使用できる。
【００５５】
結着材樹脂は、紙質基材の種類に応じて設定できるが、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等が挙げられる。
【００５６】
溶剤（又は分散媒）としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤、；ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤；水などが挙げられる。
【００５７】
絵柄模様層の厚みは絵柄模様の種類より異なるが、０．１〜１５μｍ程度が好ましい。
【００５８】
表面保護層（オーバーコート層）
本発明の製造方法では、絵柄模様層の表面に艶調整及び／又は絵柄模様層の保護を意図して表面保護層を形成してもよい。表面保護層の種類は限定的ではない。艶調整を目的とする表面保護層であれば、例えば、シリカなどの既知フィラーを含む表面保護層がある。表面保護層の形成方法としては、グラビア印刷などの公知の方法が採用できる。なお、絵柄模様層と表面保護層との密着性が十分に得られない場合には、絵柄模様層の表面を易接着処理（プライマー処理）した後に表面保護層を設けることもできる。
【００５９】
発泡壁紙の表面強度（耐スクラッチ性など）、耐汚染性、絵柄模様層の保護等を目的として表面保護層を形成する場合には、電離放射線硬化型樹脂を樹脂成分として含有するものが好適である。電離放射線硬化型樹脂としては、電子線照射によってラジカル重合（硬化）するものが好ましい。
【００６０】
電離放射線硬化型樹脂を含有する表面保護層を形成した場合には、電子線照射によって表面保護層を硬化させることができる。このような電子線照射は、発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂を架橋させるために行う電子線照射と同時（同処理）とできる。つまり、発泡剤含有樹脂層、絵柄模様層及び電離放射線硬化型樹脂を含有する表面保護層を順に形成後、電子線照射を行って、発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂を架橋するとともに表面保護層に含まれる樹脂を硬化させることができる。
【００６１】
表面保護層の厚みは絵柄模様の種類より異なるが、０．１〜１５μｍ程度が好ましい。
【００６２】
エンボス加工
本発明の製造方法では、発泡壁紙の最表面にエンボス加工を施してもよい。
【００６３】
エンボス加工は、エンボス版等の公知の手段により実施することができる。例えば、表面保護層が最表面層である場合には、そのおもて面を加熱軟化後、エンボス版を押圧することにより所望のエンボス模様を賦型できる。エンボス模様としては、例えば木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等がある。
【発明の効果】
【００６４】
本発明の製造方法は、発泡剤含有樹脂層がＥＶＡとともに第３級炭素原子を有するジアクリレートモノマーを含む。当該ジアクリレートモノマーは架橋助剤として作用するため、電子線照射によるＥＶＡの架橋を促進する。そのため、良好な発泡状態を形成するために要する電子線照射量を従来に比して低減できる。詳細には、電子線照射量を１〜４Ｍｒａｄ程度（好ましくは１〜３Ｍｒａｄ程度）にまで低減できるため、良好な発泡状態を形成しつつ紙質基材の焼け（変色）を防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６５】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００６６】
実施例１
３種３層マルチマニホールドＴダイ押出し機を用い、i)非発泡樹脂層／ii)発泡剤含有樹脂層／iii)非発泡樹脂層の順に厚み１０μｍ／１００μｍ／１０μｍになるように製膜した。押し出し条件は、前記i)層の樹脂はシリンダー温度９０℃とし、前記ii)層の樹脂組成物はシリンダー温度１００℃とし、前記iii)層の樹脂はシリンダー温度９０℃とした。ダイス温度は全て１００℃とした。
【００６７】
次いで、前記iii)層の面に、表面温度を９０℃とした裏打紙「ＨＰＴ−６５、北越製紙製」を熱ラミネートにより積層した。これにより発泡壁紙用原反を作製した。
【００６８】
次いで、発泡壁紙用原反の前記i)層上から電子線（３ＭＲａｄ）を照射して、各層に含まれるＥＶＡを架橋後、i)層上にコロナ放電処理を行った。更にグラビア印刷機により、水性アクリルインキ「ハイドリック、大日精化工業製」を用いて絵柄模様（布目模様）層を印刷した。絵柄模様層は、金属シリンダーに布目状パターンの凹部を形成したグラビア版を使用し、凹部にインキを充填してシートに押し付け布目状パターンを写し取る手法によって形成した。次いで、絵柄模様層の表面に表面保護層（艶調整層）を形成した。表面保護層は水性アクリル系インキ「ＰＬＣ、大日精化工業製」を用いたグラビアコーティングにより設けた。
【００６９】
次いで、ギアオーブンにて加熱（２２０℃×３０秒）し、発泡剤含有樹脂層に含まれる発泡剤を発泡させた。更に、発泡体に対して布目パターンの凹凸エンボスを施して発泡壁紙を作製した。
【００７０】
各層は、それぞれ以下の成分を用いて形成した。
【００７１】
非発泡樹脂層i)は、ＥＶＡ「エバテートＣＶ５０５３、住友化学製」により形成した。
【００７２】
発泡剤含有樹脂層ii)は、ＥＶＡ「エバテートＣＶ５０５３、住友化学製」１００重量部、無機充填剤「ホワイトンＨ、東洋ファインケミカル製」３０重量部、二酸化チタン「タイピュアＲ−１０８、デュポン製」２０重量部、発泡剤「ビニホールＡＣ＃３−Ｋ２、永和化成工業製」４重量部、セル調整剤「アデカスタブＯＦ−１０１、旭電化工業製」５重量部、架橋助剤「ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート」１重量部を含む樹脂組成物により形成した。
【００７３】
非発泡樹脂層iii)は、ＥＶＡ「エバテートＣＶ５０５３、住友化学製」により形成した。
【００７４】
実施例２
３種３層マルチマニホールドＴダイ押出し機を用い、i)非発泡樹脂層／ii)発泡剤含有樹脂層／iii)非発泡樹脂層の順に厚み１０μｍ／１００μｍ／１０μｍになるように製膜した。押し出し条件は、前記i)層の樹脂はシリンダー温度９０℃とし、前記ii)層の樹脂組成物はシリンダー温度１２０℃とし、前記iii)層の樹脂はシリンダー温度９０℃とした。ダイス温度は全て１００℃とした。
【００７５】
次いで、前記iii)層の面に、表面温度を９０℃とした裏打紙「ＨＰＴ−６５、北越製紙製」を熱ラミネートにより積層した。これにより発泡壁紙用原反を作製した。
【００７６】
次いで、発泡壁紙用原反の前記i)層上から電子線（３ＭＲａｄ）を照射して、各層に含まれるＥＶＡを架橋後、i)層上にコロナ放電処理を行った。更にグラビア印刷機により、水性アクリルインキ「ハイドリック、大日精化工業製」を用いて絵柄模様（布目模様）層を印刷した。絵柄模様層は、金属シリンダーに布目状パターンの凹部を形成したグラビア版を使用し、凹部にインキを充填してシートに押し付け布目状パターンを写し取る手法によって形成した。次いで、絵柄模様層の表面に表面保護層（艶調整層）を形成した。表面保護層は水性アクリル系インキ「ＰＬＣ、大日精化工業製」を用いたグラビアコーティングにより設けた。
【００７７】
次いで、ギアオーブンにて加熱（２２０℃×３０秒）し、発泡剤含有樹脂層に含まれる発泡剤を発泡させた。更に、発泡体に対して布目パターンの凹凸エンボスを施して発泡壁紙を作製した。
【００７８】
各層は、それぞれ以下の成分を用いて形成した。
【００７９】
非発泡樹脂層i)は、ＥＶＡ「エバテートＣＶ５０５３、住友化学製」により形成した。
【００８０】
発泡剤含有樹脂層ii)は、ＥＶＡ「エバテートＨ４０１１、住友化学製」９０重量部、脂環族飽和炭化水素「アルコンＰ−１００、荒川化学工業製」１０重量部、無機充填剤「ホワイトンＨ、東洋ファインケミカル製」３０重量部、二酸化チタン「タイピュアＲ−１０８、デュポン製」２０重量部、発泡剤「ビニホールＡＣ＃３−Ｋ２、永和化成工業製」４重量部、セル調整剤「アデカスタブＯＦ−１０１、旭電化工業製」５重量部、架橋助剤「ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート」１重量部を含む樹脂組成物により形成した。
【００８１】
非発泡樹脂層iii)は、ＥＶＡ「エバテートＣＶ５０５３、住友化学製」により形成した。
【００８２】
実施例３
絵柄模様（布目模様）層の形成前において電子線照射を行わず、絵柄模様層の表面に電離放射線硬化型樹脂用プライマー層（２μｍ）を形成し、更にその表面に表面保護層（電離放射線硬化型樹脂層）（１０μｍ）を形成した。なお、プライマー層はＥＢＲプライマー（ザ・インクテック製）を用いて形成した。表面保護層はセイカビームＥＢＬ−２００（大日精化工業製）を用いて形成した。
【００８３】
次いで、表面保護層の上から電子線照射（照射量：３Ｍｒａｄ）してＥＶＡを架橋すると共に表面保護層に含まれる樹脂を硬化させた。
【００８４】
上記以外の条件は実施例１と同様にして発泡壁紙を作製した。
【００８５】
比較例１
電子線照射量を５Ｍｒａｄにした以外は、実施例１と同様にして発泡壁紙を作製した。
【００８６】
比較例２
架橋助剤を使用しない以外は、実施例１と同様にして発泡壁紙を作製した。
【００８７】
比較例３
架橋助剤を使用せず且つ電子線照射量を５Ｍｒａｄにした以外は、実施例１と同様にして発泡壁紙を作製した。
【００８８】
比較例４
架橋助剤を使用せず且つ電子線照射量を０Ｍｒａｄにした以外は、実施例１と同様にして発泡壁紙を作製した。
【００８９】
比較例５
架橋助剤を、第３級炭素原子を有する官能基非含有ポリマー（商品名「アルコンＰ」荒川化学工業製）とした以外は、実施例１と同様にして発泡壁紙を作製した。
【００９０】
比較例６
架橋助剤を、第３級炭素原子を有さないジアクリレートモノマー（１．３−ブタンジオールアクリレート）とした以外は、実施例１と同様にして発泡壁紙を作製した。
【００９１】
比較例７
架橋助剤を、第３級炭素原子を有する多官能アクリレートモノマーとした以外は、実施例１と同様にして発泡壁紙を作製した。
【００９２】
試験例１
実施例及び比較例で作製した発泡壁紙について、発泡状態の良否、紙質基材の焼けの有無について、発泡壁紙を肉眼観察することにより評価した。
【００９３】
発泡状態については、発泡セルの崩壊、粗いセルの発生が認められないものを○と評価し、若干認められるものを△と評価し、明らかに認められるものを×と評価した。
【００９４】
紙質基材の焼けについては、焼けが認められないものを○と評価し、焼けが認められるものを×と評価した。
【００９５】
試験例２
実施例及び比較例で作製した発泡壁紙について、表面の耐汚染性を評価した。
【００９６】
耐汚染性は、壁紙製品規格協議会制定の汚れ防止壁紙性能規定に記された試験方法で、汚れが残らないものを○と評価し、やや汚れが残るものを△と評価し、汚れが濃く残るものを×と評価した。
【００９７】
各試験例の結果を下記表１に示す。
【００９８】
【表１】
2006306054.tif 000002