(57)【要約】【課題】物性の変動の少ない、安定して長期に亘り保存可能なＮ−アルケニルカルボン酸３級アミド組成物を提供する。【解決手段】特定のアミン類を添加し、ｐＨ範囲を制御することにより、ｐＨおよび色価の変動を抑制でき、長期に亘り保存安定性を実現するＮ−アルケニルカルボン酸３級アミド組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−アルケニルカルボン酸３級アミドと、フェニレンジアミン骨格を有しないアミン化合物（Ａ）を含有することを特徴とするＮ−アルケニルカルボン酸３級アミド組成物。
【請求項２】
前記アミン化合物（Ａ）は、２０℃における蒸気圧が３×１０−６ｈＰａ以上のアミンである請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記アミン化合物（Ａ）は、脂肪族アミン類、アルカノールアミン類、及びヒドロキシアミン類よりなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
前記フェニレンジアミン骨格を有しないアミン化合物（Ａ）の含有量は、前記Ｎ−アルケニルカルボン酸３級アミドの質量に対し、１ｐｐｍ以上、３質量％以下の範囲にある請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
さらに芳香族アミン（Ｂ）を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
さらに溶媒を加えてなる請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記溶媒の添加量は、得られる組成物の総量に対し、２０質量％までである請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記組成物を、空気雰囲気下３０℃の温度で３ヶ月間、促進試験を行った後の所定のｐＨ測定法によるｐＨが、８〜１２の範囲にある請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
前記組成物を、空気雰囲気下３０℃の温度で３ヶ月間、促進試験を行った後の色価（ＡＰＨＡ）変動値が、貯蔵開始前の値に比べて５０以内である請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記Ｎ−アルケニルカルボン酸３級アミドは、Ｎ−ビニル−ピロリドンである請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のアミン類を添加することにより長期安定性を有するＮ−アルケニルカルボン酸３級アミド組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎ−アルケニルカルボン酸３級アミド組成物は、保管・輸送・貯蔵時などに重合しやすい性質を有する。
【０００３】
このため、重合を抑制する目的で、アンモニア、Ｎ，Ｎ’−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、水酸化ナトリウムなどを添加することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、重合防止のため、Ｎ，Ｎ’−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンとともに、他のアミンを用いてもよいとの記載があるが、色価（ＡＰＨＡ）の安定のためにどのようなアミンがよいのかについての記載または示唆はない（例えば、特許文献２参照。）。
【特許文献１】特表平８−５０６５８０号公報
【特許文献２】特開平７−２５２２２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特表平８−５０６５８０号公報に記載されているＮ，Ｎ’−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン（フェニレンジアミン骨格を有する芳香族アミン）は、少量では安定剤としての効果が低く、また効果を発現させるために多量に添加することが必要となる。しかし、該化合物を多量に添加すると、製品の着色の原因となることが、我々の検討で明らかとなった。
【０００６】
また、特開平７−２５２２２１号公報では、Ｎ，Ｎ’−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなどは、生成工程での重合を防止する目的で添加されたものであり、安定性を目的とするｐＨの維持や色価の変化を低減するために添加されるものではない。すなわち、本発明における貯蔵安定性を目的としたものではなく、貯蔵安定性の問題を解決しているとはいい難い。
【０００７】
従来からＮ−アルケニルカルボン酸３級アミド類はラジカル重合しやすいことが知られており、保管・輸送・貯蔵時には細心の注意を払うことが求められている。そのため、本発明では、Ｎ−アルケニルカルボン酸３級アミドを、安定的に長期に亘り貯蔵を可能にすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、Ｎ−アルケニルカルボン酸３級アミドと、フェニレンジアミン骨格を有しないアミン化合物（Ａ）を含有することを特徴とするＮ−アルケニルカルボン酸３級アミド組成物、に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、特定のアミン類を配合し、必要によりｐＨ範囲を限定することによって、ｐＨの変動が少なく、かつ、色価（ＡＰＨＡ）の上昇が少なくて、長期にわたって貯蔵安定性に優れるＮ−アルケニルカルボン酸３級アミド組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
我々は、Ｎ−アルケニルカルボン酸３級アミド類を安定的に長期にわたり貯蔵することについて鋭意検討を重ねてきた結果、Ｎ−アルケニルカルボン酸３級アミド類に特定のアミン類を添加し、必要によりそのｐＨを８〜１２の範囲に調整することによって、３０℃の温度範囲で、ｐＨや色価（ＡＰＨＡ）の変動を抑制し、長期に安定的に貯蔵できることを見出した。なお、「貯蔵」の代わりに「保存」を使っても本発明の範囲内に含まれる。そのほかに、単に貯蔵する場合だけでなく、移送や輸送の場合も含まれる。
【００１１】
本発明で使用されるＮ−アルケニルカルボン酸３級アミド類としては、Ｎ−ビニルホルムアミドなどの直鎖状アルケニルカルボン酸アミド類、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムやＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）などの環状アルケニルカルボン酸アミド類が挙げられる。
【００１２】
前記Ｎ−アルケニルカルボン酸３級アミド組成物中のＮ−アルケニルカルボン酸３級アミド類の含有率は、全組成物中に８０質量％以上あれば特に制限はないが、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは９５質量％以上である。この範囲であれば、前記組成物の貯蔵安定性を十分に発現しうるものである。
【００１３】
また、本組成物中には、Ｎ−アルケニルカルボン酸３級アミド類の他に、長期にわたる貯蔵安定性を低下させない範囲内で緩衝剤や消臭剤、あるいは溶媒として、水、アルコール類などを添加してもよい。
【００１４】
本発明で添加するアミン類は、フェニレンジアミン骨格を有しないアミンであればよい。ここで、フェニレンジアミン骨格は、化学式１で示されるものをいう：
【００１５】
【化１】
2006328061.tif 000002
【００１６】
ただし、式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１５以下のアルキル基を示す。
【００１７】
フェニレンジアミン骨格を有しないアミン化合物（Ａ）としては、安定効果に優れる点から有機アミン化合物が好ましく、さらに２０℃における蒸気圧が３×１０−６ｈＰａ以上の有機アミン化合物が好ましい。その具体例としては、脂肪族アミン類、アルカノールアミン類、ヒドロキシルアミン類などが挙げられる。
【００１８】
具体的には、下記のアミンが好ましい。
【００１９】
＜フェニレンジアミン骨格を有しないアミン化合物（Ａ）＞
メチルアミン（ＭＡ）、エチルアミン（ＥＡ）、イソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン（ｔＢＡ）、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミンなどの脂肪族アミン類；モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミンなどのヒドロキシルアミン類；アンモニア；アニリン、トルイジン、ベンジルアミン、２−ナフチルアミン、ｐ−アミノ安息香酸などの芳香族アミン類；４−アミノキノリンなどの複素環式芳香族アミン類。
【００２０】
前記アミン化合物（Ａ）、特に脂肪族アミン類、アルカノールアミン類及びヒドロキシルアミン類と併用できる芳香族アミン類（Ｂ）としては、芳香環を有するアミンであればよく、具体的には、アニリン、トルイジン、ベンジルアミン、２−ナフチルアミン、ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＫＥＲＯＢＩＴ，ＢＡＳＦ社の登録商標）などの芳香族アミン類；４−アミノキノリンなどの複素環式芳香族アミン類などが挙げられる。
【００２１】
前記アミン化合物（Ａ）は、単独で用いてもよく、また２種類以上を併用してもよい。さらに、芳香族アミン（Ｂ）と併用することも可能であり、この場合、芳香族アミン（Ｂ）を２種類以上添加してもよい。
【００２２】
前記アミン化合物（Ａ）の全組成物に対する含有率は、添加するアミンの種類によって異なり、貯蔵の長期安定性を効率よく発現させることができる範囲内で決定することができる。
【００２３】
前記アミン化合物（Ａ）の添加量としては、空気雰囲気下３０℃の温度において３ヶ月の間貯蔵した後の所定のｐＨ測定法によるｐＨが８〜１２の範囲になるように配合制御すればよいが、好ましくはＮ−アルケニルカルボン酸３級アミド類に対し、１ｐｐｍ以上、３質量％以下の範囲であれば十分であり、好ましくは１ｐｐｍ以上、１質量％以下、より好ましくは３ｐｐｍ以上、５０００ｐｐｍ以下、最も好ましくは５ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以下の範囲にある。この範囲に制御することにより、前記組成物の長期にわたる貯蔵安定性に優れるという効果を十分に発揮できる。
【００２４】
一方、芳香族アミン（Ｂ）の前記アミン化合物（Ａ）に対する比率は、添加するアミンの種類によって異なるが、前記アミン化合物（Ａ）との組み合わせのなかで、貯蔵安定性を効率よく発現させることができる範囲内で決定することができる。具体的には、質量比で、前記芳香族アミン（Ｂ）が前記アミン化合物（Ａ）に対し、１／２以下、好ましくは１／５以下、最も好ましくは１／１０以下である。この範囲であれば、前記組成物の安定化効果が発揮できるからである。添加量は、上記の条件を満たすとともに、Ｎ−アルケニルカルボン酸３級アミド類に対し、通常、１ｐｐｍ以上、１質量％以下の範囲であれば十分であり、好ましくは１ｐｐｍ以上、５０００ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以下、最も好ましくは３ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以下の範囲にある。
【００２５】
前記組成物をさらに安定にするためには、ｐＨを好ましくは８〜１１、より好ましくは８．５〜１０．５の範囲に制御すればよい。
【００２６】
本発明の組成物は、９０℃の高温においても２ヶ月にわたり安定性を維持できる場合もあり、非常に安定性の高い組成物といえる。
【００２７】
本発明の組成物を製造する手段としては、蒸留などの精製工程を通して得られた高純度のＮ−アルケニルカルボン酸３級アミド組成物に対して、または精製することなく得られたＮ−アルケニルカルボン酸３級アミド組成物に対して、特定のアミン類を添加すればよい。前記アミン化合物（Ａ）と前記芳香族アミン（Ｂ）を添加する順序は、特に限定はなく、同時添加することも可能である。
【００２８】
Ｎ−アルケニルカルボン酸３級アミド組成物の貯蔵には、密閉されたタンク、ドラム缶などを用いることができる。
【００２９】
本発明に用いられるＮ−アルケニルカルボン酸３級アミド組成物の貯蔵容器の気相部の雰囲気は、特に限定はされないが、炭酸ガスなど、酸性ガスとの接触を断って取り扱うことが好ましく、具体的には窒素などの不活性ガスが好ましい。不活性ガスをあらかじめ容器に充填した後、Ｎ−アルケニルカルボン酸３級アミド組成物を投入してもよいし、あるいはＮ−アルケニルカルボン酸３級アミド組成物を投入した後、不活性ガスを充填してもよい。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を説明するためのものであり、限定するものではない。
【００３１】
安定性の確認のための促進試験方法、ｐＨ、及び色価（ＡＰＨＡ）の測定方法を以下に示す。
【００３２】
＜試験方法＞
１００ｍＬスクリュー管に組成物サンプル１００ｇを入れて蓋をし、空気雰囲気下３０℃の温度に設定したオーブン（三洋電機社製）に保管する。
【００３３】
貯蔵の開始前及び３ヶ月経過後の物性値を下記の方法で測定する。
【００３４】
＜ｐＨの測定方法＞
５０ｍＬのスクリュー管にｐＨ６から７に調整した純水４５ｇを秤量し、次いで該サンプル５ｇを秤量して混合し、該組成物の１０質量％水溶液を作製する。１分以内にｐＨ計にセットし、２５℃で１分間、２００ｒｐｍで攪拌後、２分間静置して、その時のｐＨ値を読み取る。
【００３５】
ｐＨ計（堀場製作所製；Ｆ−１２型、電極形式＃６３６６−１０Ｄ）
＜色価（ＡＰＨＡ）の測定方法＞
色度試験用試薬（色度１０００：和光純薬製）を純水で希釈し、各種の色度標準液を調製する。２５ｍＬ比色管に組成物サンプル２５ｍＬを入れ、標準液と比較して同色度のＡＰＨＡ番号を測定値とする。
【００３６】
（実施例１〜１２及び比較例１〜４）
ＮＶＰに各種のアミン類を添加し、貯蔵の開始時と３ヶ月経過後とにおいて、ｐＨと色価（ＡＰＨＡ）について測定し、下記表１に示す。
【００３７】
ただし、実施例１〜１４及び比較例１〜６で使用したＮＶＰは、市販のＮＶＰ（安定剤：Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン１０ｐｐｍ含有）を蒸留などの精製処理を行い、安定剤を除去したものである。このような精製処理の例としては、特許３４３５５９８号公報参照。
【００３８】
【表１】
2006328061.tif 000003
【００３９】
ただし、表中ＮＮ：  Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン。
【００４０】
実施例１〜１２に示されるように、前記アミン化合物（Ａ）および場合によっては芳香族アミン（Ｂ）を添加することによって、ｐＨの値は貯蔵の開始前に比べて殆ど低下せず、さらに、色価（ＡＰＨＡ）の変動幅も５０以内に制御できており、これらの特定のアミン類が安定性に非常に寄与していることがわかった。
【００４１】
これに対し、比較例１〜３では、前記アミン化合物（Ａ）を添加しないことからｐＨの低下が大きく、また、色価（ＡＰＨＡ）の変動幅も大きくなっており、安定性が不十分であるといえる。
【００４２】
さらに、比較例４においては、フェニレンジアミン骨格を有するアミンを過剰に添加しているため、ｐＨ、特に色価（ＡＰＨＡ）の変動幅が大きく、これも安定性が不十分であった。
【００４３】
以上の促進試験の結果から、通常の貯蔵方法においても、本発明が優れていることが推測される。
【００４４】
（実施例１３および比較例５）
ＮＶＰを、表２に示される内容で、２００ｋｇ入りケミドラム（ポリエチレン内袋）に投入した。
【００４５】
貯蔵の開始時と３ヶ月経過後とにおいて、ｐＨと色価（ＡＰＨＡ）について測定し、表２に示す。なお、貯蔵条件は、室温（２０〜２５℃）であった。
【００４６】
（実施例１４および比較例６）
ＮＶＰを、表２に示される内容で、１８Ｌ入りハイブリッド缶に投入した。その後、窒素ガスを充填し、容器を密閉した。
【００４７】
貯蔵の開始時と３ヶ月経過後とにおいて、ｐＨと色価（ＡＰＨＡ）について測定し、表２に示す。
【００４８】
なお、貯蔵条件は、室温（２０〜２５℃）であった。
【００４９】
【表２】
2006328061.tif 000004
【００５０】
表２に示されるように、実際の貯蔵条件において実施した場合においても、本発明による組成物が優れていることが確認された。