(57)【要約】【課題】  銅基合金材素材表面にＳｎを被覆した後、熱処理を施し該素材の表面処理層に高硬度Ｃｕ−Ｓｎ系金属間化合物を適正に形成させることにより、耐摩耗性，耐腐食性等に優れた表面を有する銅基合金材と、その製造法を提案する。【解決手段】  Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系銅合金、またはＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ−（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｍｇ等の副成分中の１種または２種以上）系銅合金素材表面にＳｎを被覆した後、所定条件で熱処理することにより、高硬度金属間化合物であるＣｕ−Ｓｎ系被膜を該素材表面に形成した高硬度，高強度および高導電率等の諸特性に優れた銅基合金材とその製造法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量％において、Ｎｉ：０．１〜１５％、Ｓｎ：０．１〜１０％、Ｐ：０．００５〜０．５％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる銅基合金素材の表面に、ＣｕとＳｎの金属間化合物層を有する銅基合金材。
【請求項２】
重量％において、Ｎｉ：０．１〜１５％、Ｓｎ：０．１〜１０％、Ｐ：０．００５〜０．５％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる銅基合金素材の表面に、Ｎｉ−Ｓｎ及び／またはＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎの金属間化合物層を有し、最表面にＣｕとＳｎの金属間化合物層を有する銅基合金材。
【請求項３】
重量％において、Ｎｉ：０．１〜１５％、Ｓｎ：０．１〜１０％、Ｐ：０．００５〜０．５％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる銅基合金素材の表面に、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎの金属間化合物層を有する銅基合金材。
【請求項４】
重量％において、Ｎｉ：０．１〜１５％、Ｓｎ：０．１〜１０％、Ｐ：０．００５〜０．５％を含有し、更にＦｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｂｅ、Ｔｅ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｂ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ａｕの群から選ばれる１種または２種以上を総量で０．０１〜４０％含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる銅基合金素材の表面に、ＣｕとＳｎの金属間化合物層を有する銅基合金材。
【請求項５】
重量％において、Ｎｉ：０．１〜１５％、Ｓｎ：０．１〜１０％、Ｐ：０．００５〜０．５％を含有し、更にＦｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｂｅ、Ｔｅ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｂ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ａｕの群から選ばれる１種または２種以上を総量で０．０１〜４０％含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる銅基合金素材の表面に、Ｎｉ−Ｓｎ及び／またはＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎの金属間化合物層を有し、最表面にＣｕとＳｎの金属間化合物層を有する銅基合金材。
【請求項６】
重量％において、Ｎｉ：０．１〜１５％、Ｓｎ：０．１〜１０％、Ｐ：０．００５〜０．５％を含有し、更にＦｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｂｅ、Ｔｅ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｂ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ａｕの群から選ばれる１種または２種以上を総量で０．０１〜４０％含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる銅基合金素材の表面に、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎの金属間化合物層を有する銅基合金材。
【請求項７】
引張強さが５０４Ｎ／ｍｍ2以上、ばね限界値が４４２Ｎ／ｍｍ2以上であることを特徴とする、請求項１〜６に記載の銅基合金材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅基合金材（銅及び銅合金を含む。以下単に「銅基合金材」という。）およびその製造法に関し、更に詳しくは、例えば自動車の電気配線等に使用される多ピンのコネクタの表面のように挿抜に際しての摩擦を小さくすることを要求される表面や、電気自動車の充電用ソケットのように挿抜回数が多いものや、モータのブラシのように回転体と接して耐摩耗性を要求される表面や、バッテリー端子のように耐摩耗性・耐腐食性が要求される表面を有した銅基合金材とその製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年のエレクトロニクスの発達により、種々の機械の電気配線は複雑化，高集積化が進み、それに伴いコネクタの多ピン化も進んできている。従来のＳｎめっきをしたコネクタでは抜き差しに際し摩擦が大きくなり、コネクタの挿抜が困難になるという問題が生じてきている。
【０００３】
また、現在の電気自動車では１日１回以上の充電を必要としており、充電用ソケット部品の耐摩耗性の確保が必要である。その上に１０Ａ以上の大電流が流れるため発熱が大きく、従来のＳｎめっき等の方法では該めっきが剥離してしまう等の問題も生じている。
【０００４】
上記のような問題に対し、従来の表面処理方法では対応しきれないことが明らかになってきており、また本発明が提案する銅基合金材を表面処理後、熱拡散させる技術も従来から存在したが、従来の技術は表面処理層と素材との拡散により、加工または熱的な影響等による表面処理層の剥離を防止するだけのものであったため、やはり上記の問題には対応できなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記のような問題点を解決したもので、銅基合金材素材表面にＳｎまたはＳｎ合金を被覆した後に熱処理を施し、該素材の表面処理層に非常に硬いＣｕ−Ｓｎ系金属間化合物（Ｃｕ3Ｓｎ，Ｃｕ4Ｓｎ等）を適正に形成させることにより、例えばコネクタや電気自動車の充電ソケット等に好適な表面の摩擦係数が小さく、しかも耐摩耗性に優れた表面を有する銅基合金材とその製造法を提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、特定組成の銅基合金材に被覆するＳｎの膜厚と熱処理条件を限定することにより、従来技術では難しく不可能であったＣｕ−Ｓｎ系金属間化合物（Ｃｕ3Ｓｎ，Ｃｕ4Ｓｎ等）を積極的に形成させることにより、表面硬度を著しく向上させることができるとの知見を得て開発された技術であって、自動車のコネクタや電気自動車の充電用ソケット等に好適な表面の摩擦係数の小さい、耐摩耗性に優れた銅基合金材とその製造法を提供するものである。
【０００７】
即ち、本発明は、「表面にＣｕとＳｎとの高硬度金属間化合物被膜を有することを特徴とする銅基合金材」であり、
【０００８】
また、本発明は、「重量％においてＮｉ：０．１％〜１５％，Ｓｎ：０．１〜１０％，Ｐ：０．００５％〜０．５％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなり、表面にＣｕとＳｎとの高硬度金属間化合物被膜を有することを特徴とする銅基合金材」であり、
【０００９】
また、本発明は、「重量％においてＮｉ：０．１〜１５％，Ｓｎ：０．１〜１０％，Ｐ：０．００５〜０．５％を含有し、更にＦｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｃａ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｃｄ，Ａｌ，Ｐｂ，Ｂｅ，Ｔｅ，Ｉｎ，Ａｇ，Ｂ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｒ，Ｃｅ，Ａｕの群から選ばれる１種または２種以上を総量で０．０１〜４０％含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなり、表面にＣｕとＳｎとの高硬度金属間化合物被膜を有することを特徴とする銅基合金材」であり、
【００１０】
また、本発明は、「銅基合金材の素材表面をＳｎで被覆した後、加熱処理することにより該素材表面にＣｕとＳｎとの高硬度金属間化合物被膜を形成することを特徴とする銅基合金材の製造法」であり、
【００１１】
また、本発明は、「重量％においてＮｉ：０．１〜１５％，Ｓｎ：０．１〜１０％，Ｐ：０．００５〜０．５％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物から成る銅基合金材素材表面をＳｎで被覆した後、加熱処理することにより、該素材表面にＣｕとＳｎとの高硬度金属間化合物被膜を形成することをを特徴とする銅基合金材の製造法」であり、
【００１２】
また、本発明は、「重量％においてＮｉ：０．１〜１５％，Ｓｎ：０．１〜１０％，Ｐ：０．００５〜０．５％を含有し、更にＦｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｃａ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｃｄ，Ａｌ，Ｐｂ，Ｂｅ，Ｔｅ，Ｉｎ，Ａｇ，Ｂ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｒ，Ｃｅ，Ａｕの群から選ばれる１種または２種以上を総量で０．０１〜４０％含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物から成る銅基合金材素材表面をＳｎで被覆した後、加熱処理することにより、該素材表面にＣｕとＳｎとの高硬度金属間化合物被膜を形成することを特徴とする銅基合金材の製造法」を提供するものである。
【００１３】
上記本発明において、Ｓｎの被覆厚さが０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍで、最も好ましくは１〜５μｍであり、被覆後の熱処理条件としては、温度１００〜６００℃で処理時間０．５〜２４時間が好ましく、より好ましくは温度２００〜５００℃で処理時間０．５〜２４時間の範囲であり、最も好ましくは温度２５０〜５００℃で処理時間３〜１０時間の範囲である。
【００１４】
上記本発明において、Ｎｉ：Ｐの組成比が重量百分率比率で５〜５０の範囲であることが好ましいのである。
【００１５】
次に、本発明の内容を具体的に説明する。まず、本発明に係る銅基合金材の添加元素の選択とその含有量の範囲の限定理由について述べると、次の通りである。
【００１６】
（１）Ｎｉ
Ｎｉは、素材の強度，弾性，耐熱性および耐応力緩和特性等の向上に寄与する元素であり、更にＰと化合物を形成して分散析出させることにより電気伝導性も向上する。また、表面被覆処理後の熱処理によるＣｕ−Ｓｎ系拡散層の形成を効果的に行うことができる。また、更に添加したＮｉの一部が表面処理層側に拡散し、その界面ないし拡散層においてＮｉ−Ｓｎ，Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ等の金属間化合物を形成し、強度，硬さ，密着性および耐食性等を向上させる。
【００１７】
上記の効果を発揮するためには、０．１ｗｔ％以上の含有が必要であり、１５ｗｔ％を超えて含有すると、電気伝導性の低下が顕著になり、経済的にも不利になる。従って、Ｎｉの含有量は０．１〜１５ｗｔ％の範囲が好ましいのである。
【００１８】
（２）Ｓｎ
Ｓｎは、素材のＣｕマトリックス中に固溶して強度，弾性および耐食性を向上させる。しかし、Ｓｎ含有量が０．１ｗｔ％未満では、強度，弾性の向上が充分でなく、１０ｗｔ％を超えると電気伝導性や加工性の抵下が顕著となり、更に耐マイグレーション性の低下を招くおそれがある。従って、Ｓｎの含有量は０．１〜１０ｗｔ％の範囲が好ましいのである。
【００１９】
（３）Ｐ
ＰはＮｉと化合物を形成して分散析出することにより、電気伝導性を向上させ、かつ強度，弾性、耐応力緩和特性を向上させる。しかし、Ｐの含有量が０．００５ｗｔ％未満では上記の効果が充分に得られず、０．５ｗｔ％を超えるとＮｉ共存下でも電気伝導性，加工性や半田耐候性の低下が著しくなり、更に耐マイグレーション性の低下を招く。従って、Ｐの含有量は０．００５〜０．５ｗｔ％の範囲が好ましいのである。
【００２０】
（４）Ｎｉ：Ｐの組成比について
また、本発明に係る銅基合金材においては、添加したＮｉ，Ｐの一部がＮｉ−Ｐ系化合物を形成し、これが均一微細に分散析出することにより電気伝導性をはじめ、強度，弾性，耐応力緩和特性を向上させることができる。従って、ＮｉとＰの重量百分率の比（Ｎｉ／Ｐ）を限定するのが好ましく、そのＮｉ／Ｐの重量百分率組成比率は、５〜５０の範囲が好ましいのである。
【００２１】
（５）副成分について
更に副成分として、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｃａ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｃｄ，Ａｌ，Ｐｂ，Ｂｅ，Ｔｅ，Ｉｎ，Ａｇ，Ｂ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｒ，Ｃｅ，Ａｕの群のうち１種または２種以上を０．０１〜４０ｗｔ％含有させると上記諸特性をより向上させる。
【００２２】
ここで、Ｚｎは、銅基合金材のめっき耐候性を更に向上させるばかりかその他、比重が小さいので、該合金の重量の軽減化や安価であるので経済的である等の利点がある。しかし、添加量が多くなると耐応力腐食割れ性や電気伝導性が低下するので、Ｚｎの含有量は０．０１〜４０ｗｔ％の範囲が好ましいのである。
【００２３】
その他の元素Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｃａ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｃｄ，Ａｌ，Ｐｂ，Ｂｅ，Ｔｅ，Ｉｎ，Ａｌ，Ｂ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｒ，Ｃｅ，Ａｕにつては、それらの含有により強度，弾性等の特性を向上させる。また、これらの副成分は、本発明に係る銅基合金材の電気伝導性を低下させることなく、強度，弾性および加工性の向上にも効果的である。
【００２４】
ただし、電気伝導性や成形加工性または製造のし易さ等から、より好ましい範囲としては、Ｆｅ：０．０１〜５ｗｔ％，Ｃｏ：０．０１〜５ｗｔ％，Ｔｉ：０．０１〜５ｗｔ％，Ｍｇ：０．０１〜３ｗｔ％，Ｚｒ：０．０１〜３ｗｔ％，Ｃａ：０．０１〜１ｗｔ％，Ｓｉ：０．０１〜３ｗｔ％，Ｍｎ：０．０１〜１０ｗｔ％，Ｃｄ：０．０１〜５ｗｔ％，Ａｌ：０．０１〜１０ｗｔ％，Ｐｂ：０．０１〜５ｗｔ％，Ｂｅ：０．０１〜３ｗｔ％，Ｔｅ：０．０１〜５ｗｔ％，Ｉｎ：０．０１〜５ｗｔ％，Ａｇ：０．０１〜５ｗｔ％，Ｂ：０．０１〜１ｗｔ％，Ｙ：０．０１〜５ｗｔ％，Ｌａ：０．０１〜５ｗｔ％，Ｃｒ：０．０１〜５ｗｔ％，Ｃｅ：０．０１〜５ｗｔ％，Ａｕ：０．０１〜５ｗｔ％である。
【００２５】
（６）銅基合金材の銅成分量について
工業的に生産し得る銅合金としてＣｕに最も多量に添加される元素はＺｎであるが、その最大含有量は４５ｗｔ％であり、またＣｕ−Ｓｎ系金属間化合物（Ｃｕ3Ｓｎ，Ｃｕ4Ｓｎ等）を効果的に形成させるためにも、Ｃｕは少なくとも５５ｗｔ％以上含有する必要がある。
【００２６】
上記のように調整した銅基合金材は耐熱性に優れ、次に行なう被覆後の熱拡散にも充分耐えられ、熱拡散によるＣｕ−Ｓｎ系の金属間化合物の形成を効果的に行なうことができる。
【００２７】
次に、Ｓｎの被覆厚さおよび拡散処理条件の限定理由について述べる。
【００２８】
（７）Ｓｎの被覆厚さについて
Ｓｎの被覆の厚さが０．５μｍ未満では耐食性が低下し易く、特にＨ2Ｓガスによる腐食が問題になることがある。また、金属間化合物の層が薄くなり物性面でも不利になる。Ｓｎ被覆の厚さが２０μｍを超えると拡散層の厚さが厚くなり過ぎ、加工時に割れが発生するなどの成形加工性の低下が認められ、更に疲労特性の低下や、経済的にも不利になる等の問題が生じる。
【００２９】
従って、Ｓｎ被覆の厚さは、０．５〜２０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは１〜１０μｍの範囲で、最も好ましくは１〜５μｍの範囲である。
【００３０】
Ｓｎ被膜層の形成方法としては、電気めっき，化学めっき，蒸着，溶融めっき等の公知の方法が適用できるが、被覆の密着性や均一ならびに経済的な面から、電気めっきや溶融浸漬法が好ましいのである。
【００３１】
また、被覆するＳｎについては、Ｓｎの含有量が５０％以上のＳｎ−Ｐｂ合金であってもよい。
【００３２】
（８）熱処理条件について
１００℃未満の熱処理ではＳｎの拡散に要する時間が長くなり過ぎ、経済的に不利となる。また６００℃を超えると短時間で素材の銅基合金材が軟化し始めるため、強度，硬度が低下する。
【００３３】
加熱処理時間については、０．５時間未満ではＳｎの拡散が不充分となり、有効な金属間化合物の形成ができなくなり、また２４時間を超えると経済的に不利となって生産性も低下する。
【００３４】
従って、熱処理条件としては、温度１００〜６００℃で処理時間０．５〜２４時間が好ましく、より好ましい範囲としては温度２００〜５００℃で処理時間０．５〜２４時間で、最も好ましい範囲としては温度２５０〜５００℃で処理時間３〜１０時間である。
【００３５】
また、熱処理時の雰囲気としては、不活性または還元性雰囲気を特に必要としないので、経済的に有利である。
【００３６】
上記の工程を経ることにより、素材表面に形成された金属間化合物と素材との密着性が向上し、また焼鈍による素材の特性の劣化を防ぐことができる。更に、表層の金属間化合物と素材との密着性が向上することから、曲げ加工や張り出し加工時の表層の剥離や割れの発生を防ぐことができ、一般に言われるクラッド材の難加工性の問題も解決される。
【００３７】
更に、熱処理後、表面の酸化皮膜は酸洗等の化学的処理またはバフかけ等の機械的処理により除去すればなお好ましい。この皮膜除去によって、より一層の接触抵抗値や半田付け性の向上が望める。従って、表層から０．０１〜０．２μｍの範囲で除去するのが好ましい。
【発明の効果】
【００３８】
後記する実施例からも明らかなように、本発明に係る銅基合金材は、高強度，高弾性および高電気伝導率を有し、しかも曲げ加工性，張り出し加工性に優れたコネクタ用，充電用ソケット用等として好適な銅合金であり、近年の自動車電装品の高密度化に対応できるコネクタ材および電気自動車の大電流の充電に充分対応できる充電用ソケット材を製造できるのである。
【００３９】
また、本発明法によって製造された銅基合金材は、上記のような耐摩耗性，耐腐食性に優れた特性を有しているので、かかる特性を利用して電気，電子部品用材料や構造材として多くの分野に利用することができる。
【実施例１】
【００４０】
表１に示される化学成分（ｗｔ％）を有する本発明銅基合金材Ｎｏ．１〜２と、比較のための銅基合金材Ｎｏ．３を、それぞれ０．３ tｍｍまで圧延したものにＳｎを被覆（硫酸浴を用いた電気めっきによる）した後、熱処理を行なった。この熱処理条件は、Ｓｎ膜厚７．０μｍ，熱処理温度３５０℃，処理時間５時間とした。
【００４１】
【表１】
2006328542.tif 000002
【００４２】
以上のようにして得られた試験材を用いて、硬度，引張強さ，ばね限界値および導電率の測定を行ない、それぞれＪＩＳ−Ｚ−２２４４，ＪＩＳ−Ｚ−２２４１，ＪＩＳ−Ｈ−３１３０およびＪＩＳ−Ｈ−０５０５に従って行なった。
【００４３】
曲げ加工性は、９０°Ｗ曲げ試験（ＣＥＳ−Ｍ−０００２−６，Ｒ＝０．２ｍｍ，圧延方向および垂直方向）も行ない、中央部の山表面が良好なものを○印、しわの発生したものを△印、割れの発生したものを×印として評価した。張り出し加工性は、エリクセン試験を行ない、ＪＩＳ−Ｚ−２２４７Ａ法に従った。
【００４４】
以上の測定結果を表２に示す。表２の結果から、本発明に係るＮｏ．１，Ｎｏ．２の銅基合金材は表面の硬度が著しく改善され、かつ引張強さ，ばね限界値および導電率のバランスに優れ、また曲げ加工性，張り出し加工性も良好である。従って、コネクタ，充電用ソケット等の用途に非常に優れた特性を有する銅基合金材である。これに対して、本発明の成分組成範囲外のＮｏ．３の比較合金は、熱処理時に合金が軟化し、合金の硬度および引張強さが著しく低下していることが分る。
【００４５】
【表２】
2006328542.tif 000003
【実施例２】
【００４６】
本発明合金Ｎｏ．１について、めっき厚，熱処理温度の条件を変化させたときに、実施例１と同様に硬度，引張強さ，ばね限界値，導電率，曲げ加工性および張り出し加工性について試験測定した。その結果を表３に示す。
【００４７】
【表３】
2006328542.tif 000004
【００４８】
表３の結果から、表面処理後に熱処理を行なうことにより、表面の硬さが著しく向上し、例えばめっき厚３．５μｍ，７．０μｍで熱処理温度２５０，３５０℃の場合、表面硬度，母材硬度およびばね限界値の向上が認められる。
【００４９】
しかし、本発明に係る条件からはずれると、表面と素材の特性を同時に充分発現させることができない。例えば、めっき厚７μｍで熱処理温度７００℃の場合、熱処理時に軟化して素材硬度や引張強さ，ばね限界値および曲げ加工性が著しく劣化しており、まためっき厚２２μｍで熱処理温度３５０℃の場合、曲げ加工性が著しく劣化していることが分る。
【００５０】
従って、本発明に係る銅合金はコネクタ用，充電用ソケット用等の用途に充分適用することができる優れた諸特性を有している。