(57)【要約】【課題】カーカスコードとの接着性を向上させ、さらに亀裂の成長、発熱およびゴム特性低下を抑制したカーカスコード被覆用ゴム組成物およびそれにより被覆されたカーカスコードを提供する。【解決手段】天然ゴムまたはイソプレンゴム４０〜８０重量％、ブタジエンゴム１０〜３０重量％、およびスチレンブタジエンゴム１０〜４０重量％からなるゴム成分１００重量部に対して、酸化亜鉛を３〜１０重量部、レゾルシン縮合物または変性レゾルシン縮合物を０．５〜５重量部、ならびにヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物またはヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物を０．５〜５重量部含有するカーカスコード被覆用ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムまたはイソプレンゴム４０〜８０重量％、
ブタジエンゴム１０〜３０重量％、および
スチレンブタジエンゴム１０〜４０重量％からなるゴム成分１００重量部に対して、
酸化亜鉛を３〜１０重量部、
レゾルシン縮合物または変性レゾルシン縮合物を０．５〜５重量部、ならびに
ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物またはヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物を０．５〜５重量部含有するカーカスコード被覆用ゴム組成物。
【請求項２】
請求項１記載のゴム組成物からなるカーカスにより被覆されたカーカスコード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーカスの補強用コードを被覆するためのカーカスコード被覆用ゴム組成物およびそれにより被覆されたカーカスコードに関する。
【背景技術】
【０００２】
カーカスなどのタイヤ部位には、そのタイヤ部位を補強するコードとしてスチールコードなどのタイヤコードが用いられている。しかし、補強コードとそのタイヤ部位は、タイヤ走行などにより剥離が生じやすいため、補強コードとタイヤ部位との間には強い接着性が要求されている。
【０００３】
補強コードとタイヤ部位との接着性を向上させるために、タイヤ部位に多量の硫黄を用いることがおこなわれているが、硫黄を多量に使用することでフリーな硫黄がゴム鎖間の硫黄架橋やゴム主鎖を切断するため、タイヤ部位が破断しやすく、舗装されていない路面等におけるタイヤ走行時や、湿潤環境におけるタイヤ保管後のタイヤ走行時において、補強コードに局所的に大きな引張変形が発生するという問題があった。
【０００４】
また、特許文献１には、メチレン基を供与しうる化合物、およびレゾルシン系樹脂を含有するゴム組成物が開示されているが（特許文献１参照）、該ゴム組成物をカーカスコード被覆用として使用した場合、カーカスコードとゴム組成物の間の接着性が充分ではなく、ゴム組成物が発熱する、あるいは亀裂を生じるなどの問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２１７８１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、カーカスコードとの接着性を向上させ、さらに亀裂の成長、発熱およびゴム特性低下を抑制したカーカスコード被覆用ゴム組成物およびそれにより被覆されたカーカスコードを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、天然ゴムまたはイソプレンゴム４０〜８０重量％、ブタジエンゴム１０〜３０重量％、およびスチレンブタジエンゴム１０〜４０重量％からなるゴム成分１００重量部に対して、酸化亜鉛を３〜１０重量部、レゾルシン縮合物または変性レゾルシン縮合物を０．５〜５重量部、ならびにヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物またはヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物を０．５〜５重量部含有するカーカスコード被覆用ゴム組成物に関する。
【０００８】
また、本発明は、前記ゴム組成物からなるカーカスにより被覆されたカーカスコードに関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、天然ゴムまたはイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴムおよびブタジエンゴムをそれぞれ特定量含有するゴム成分、ならびに酸化亜鉛を、レゾルシン縮合物または変性レゾルシン縮合物、ならびにヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物またはヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物とともに特定量配合することにより、カーカスコードとの接着性を向上させ、発生する亀裂の成長、発熱およびゴム特性の低下を抑制し、さらにロールによる混練時の加工性を向上させたカーカスコード被覆用ゴム組成物、およびそれからなるカーカスにより被覆されたカーカスコードを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のカーカスコード被覆用ゴム組成物は、ゴム成分、酸化亜鉛、レゾルシン縮合物または変性レゾルシン縮合物、ならびにヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物またはヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物からなる。
【００１１】
ゴム成分は、天然ゴム（以下、ＮＲとする）またはイソプレンゴム（以下、ＩＲとする）、ブタジエンゴム（以下、ＢＲとする）、ならびにスチレンブタジエンゴム（以下、ＳＢＲとする）からなる。なお、ＮＲ、ＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲについては特に制限はなく、ゴム工業において一般的に使用されているものでよい。
【００１２】
ゴム成分中におけるＮＲまたはＩＲの含有率は４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上である。含有率が４０重量％未満では、タイヤ走行時に、路面の凹凸や異物と接触することにより、ゴム組成物が破断する。また、ゴム成分中におけるＮＲまたはＩＲの含有率は８０重量％以下、好ましくは７５重量％以下である。含有率が８０重量％をこえると、高温において、リバージョンが生じたり、また、１００％シス構造がトランス構造に転移するなどポリマー構造の弱体化が生じ、破断抗力や破断時伸びなどのゴム特性が低下する。
【００１３】
ゴム成分中におけるＢＲの含有率は１０重量％以上、好ましくは１２重量％以上である。含有率が１０重量％未満では、生じた亀裂が成長しやすく（耐亀裂成長性に劣り）、タイヤの耐久性が低い。また、ゴム成分中におけるＢＲの含有率は３０重量％以下、好ましくは２５重量％以下である。含有率が３０重量％をこえると、オープンロール等によるゴム組成物の混練工程において、ゴム成分によるロールへの巻きつきが悪いため、加工性に劣る。
【００１４】
ゴム成分中におけるＳＢＲの含有率は１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上である。含有率が１０重量％未満では、ゴム組成物とカーカスコードとの接着性、およびタイヤの耐久性が低い。また、ゴム成分中におけるＳＢＲの含有率は４０重量％以下、好ましくは３５重量％以下である。含有率が４０重量％をこえると、ゴム組成物の発熱性が高く、接着性が悪く、破断抗力や破断時伸びが低く、タイヤの耐久性に劣る。
【００１５】
酸化亜鉛としては、ゴム工業において使用されるものでよく、例えば、東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒのような亜鉛華があげられる。
【００１６】
カーカスコードとの強い接着性が要求される本発明のカーカスコード被覆用ゴム組成物は、酸化亜鉛を多量に配合することが好ましい。
【００１７】
酸化亜鉛は、カーカスコードにゴム組成物を被覆したあと、加硫工程において、ナノスケールで分散した亜鉛成分が硫黄を伴い、酸化亜鉛や酸化亜鉛のかたちでカーカスコード表面にあらわれる。
【００１８】
そして、カーカスコード表面の硫黄および亜鉛成分が、カーカスコードとゴム組成物との接着層で高硬度の膜を形成し、コードとゴム組成物とのモジュラス差を小さくして、タイヤの耐久性を高める役割をはたす。
【００１９】
しかし、酸化亜鉛は、カーボンブラックなどよりも分散性に劣り、ゴム組成物中において割れの起点となるため、多量に配合することは困難であった。
【００２０】
本発明では、酸化亜鉛とともに、ゴム成分として特に、ＢＲを特定量ゴム組成物に配合することで、酸化亜鉛を多量に配合することを可能とするものである。
【００２１】
酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して３重量部以上、好ましくは５重量部以上である。含有量が３重量部未満では、カーカスコードとゴム組成物の間に充分な接着層が形成されず、タイヤの耐久性に劣る。また、酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して１０重量部以下、好ましくは８重量部以下である。含有量が１０重量部をこえると、ゴム組成物の製造における混練の加工性が低下し、ゴム組成物をカーカス被覆用として用いて得られたタイヤの耐久性が低下する。
【００２２】
レゾルシン縮合物とは、化学式１で表される化合物をいう。式中のｎは１以上の整数である。
【００２３】
【化１】
2006328194.tif 000002
【００２４】
また、変性レゾルシン縮合物とは、化学式２で表される化合物をいう。式中のｎは整数である。また、式中において、Ｒはアルキル基であることが好ましい。変性レゾルシン縮合物としては、たとえば、レゾルシン・アルキルフェノール・ホルマリン共重合体（田岡化学工業（株）製のスミカノール６２０など）、レゾルシン・ホルマリン反応物ペナコライト樹脂（インドスペック社製の１３１９Ｓなど）などがあげられる。
【００２５】
【化２】
2006328194.tif 000003
【００２６】
レゾルシン縮合物または変性レゾルシン縮合物の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して０．５重量部以上、好ましくは１重量部以上である。含有量が０．５重量部未満では、架橋密度が充分ではなく、得られたゴム組成物の硬度が低い。また、化合物（Ｂ）の含有量は５重量部以下、好ましくは２重量部以下である。含有量が５重量部をこえると、発熱が増大し、さらにコストがかかる。
【００２７】
本発明では、レゾルシン縮合物または変性レゾルシン縮合物を必須として、前記ゴム成分および酸化亜鉛とともに組み合わせて用いることで、カーカス被覆用ゴム組成物にとって問題となる発熱を充分に抑制することができる。レゾルシン縮合物または変性レゾルシン縮合物を本願発明のゴム組成物に配合することで、レゾルシン縮合物または変性レゾルシン縮合物のかわりに化学式３で表されるようなクレゾール樹脂を配合したゴム組成物よりも優れた性能を示すことができる。
【００２８】
【化３】
2006328194.tif 000004
【００２９】
ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル（ＨＭＭＰＭＥ）の部分縮合物とは、化学式４で表されるものをいう。式中のｎは１以上の整数であり、ｎの数値範囲は通常１〜３である。
【００３０】
【化４】
2006328194.tif 000005
【００３１】
ヘキサメトキシメチロールメラミン（ＨＭＭＭ）の部分縮合物とは、化学式５で表されるものをいう。式中のｎは１以上の整数であり、ｎの数値範囲は通常１〜３である。
【００３２】
【化５】
2006328194.tif 000006
【００３３】
ＨＭＭＰＭＥの部分縮合物またはＨＭＭＭの部分縮合物の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して０．５重量部以上、好ましくは０．６重量部以上、より好ましくは１重量部以上である。含有量が０．５重量部未満では、得られたゴム組成物の硬度が低い。また、該含有量は３重量部以下、好ましくは２．５重量部以下である。含有量が３重量部をこえると、発熱が増大し、さらにコストがかかる。
【００３４】
本発明のカーカスコード被覆用ゴム組成物は、ほかに硫黄を配合することができる。
【００３５】
硫黄としては、ゴム工業において加硫時に一般的に用いられる硫黄を用いることができるが、とくに不溶性硫黄を用いることが好ましい。ここで不溶性硫黄とは、天然硫黄Ｓ8を加熱、急冷し、Ｓx（ｘ＝１０万〜３０万）となるように高分子量化した硫黄のことをいう。不溶性硫黄を用いることで、通常、硫黄をゴム加硫剤として用いた場合に生じるブルーミングを防止することができる。
【００３６】
硫黄の含有量（不溶性硫黄の場合は純硫黄分の含有量）は、ゴム成分１００重量部に対して２重量部以上であることが好ましく、２．４重量部以上であることがより好ましい。含有量が２重量部未満では、カーカスコードとの接着層に充分な硫黄が供給されず、接着性が劣る傾向がある。また、硫黄の含有量は４重量部以下、好ましくは３．５重量部以下である。硫黄の含有量が４重量部をこえると、硫黄架橋の密度が大きくなり、破断抗力および破断時伸びなどのゴム特性が充分に得られない傾向がある。
【００３７】
本発明のカーカスコード被覆用ゴム組成物は、ＮＲ、ＳＢＲなどのゴム中の主鎖を切断して、ゴムの熱酸化劣化を促進させるため、好ましくないという理由から、有機酸コバルトを配合しないことが好ましい。
【００３８】
本発明のゴム組成物は、前記ゴム成分、酸化亜鉛、レゾルシン樹脂または変性レゾルシン樹脂、ならびにＨＭＭＰＭＥの部分縮合物またはＨＭＭＭの部分縮合物以外にも、カーボンブラック、シリカなどの補強剤、老化防止剤、軟化剤、ステアリン酸、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００３９】
本発明のゴム組成物に用いられる老化防止剤としては、アミン−ケトン系、ビスフェノール系、ポリフェノール系、芳香族第二級アミン系、チオウレア系のものが用いられるが、繊維コードとゴム組成物との接着を阻害しないという理由から、アミン−ケトン系（ノクラック２２４等）を用いることが好ましい。
【００４０】
本発明のゴム組成物は、タイヤ部材の中でもカーカスとして用いられるものであり、カーカスコードを該ゴム組成物で被覆してカーカスを成形したのち、他のタイヤ部材と貼りあわせて未加硫タイヤを成形し、加硫することによって、空気入りタイヤを作製することができる。本発明のゴム組成物を他の部材ではなくカーカスとして用いることで、カーカスコードとゴム組成物の良好な接着性が得られ、かつゴム組成物が熱劣化により破壊されることを予防できるという利点がある。
【００４１】
本発明のカーカスコードは、カーカススチールコードまたはカーカス繊維コードのいずれかである。
【００４２】
カーカススチールコードとは、前記ゴム組成物をカーカスとして用い、該カーカスにより被覆されたスチールコードをいう。
【００４３】
また、カーカス繊維コードとは、前記ゴム組成物をカーカスとして用い、該カーカスにより被覆された繊維コードをいう。ここで、繊維コードとは、ポリエステル、ナイロン、レーヨン、ポリエチレンテレフタレートなどの原料により得られるものである。なかでも熱安定性に優れ、さらに安価であるという理由から、原料のなかでもポリエステルを用いてカーカス繊維コードとすることが好ましい。
【００４４】
本発明のカーカスコードは、高温加硫条件下でも接着性を確保できる（繊維コードの表面はレゾルシン・ホルマリン処理されている）という理由によりカーカス繊維コードであることが好ましい。
【００４５】
本発明のカーカスコードは、それを用いることによって、優れた接着性および破断特性を奏することが可能であるため、乗用車用タイヤだけでなく、軽トラック用タイヤとして使用することもできる。
【実施例】
【００４６】
実施例にもとづいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４７】
本発明の実施例において用いられた各種薬品について詳細に記載する。
ＮＲ：ＲＳＳ♯３
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ  １５０２
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
亜鉛華：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック２２４（アミン−ケトン系）
カーボンブラック：昭和キャボット（株）製のショウブラックＮ３３０
変性レゾルシン樹脂：田岡化学工業（株）製のスミカノール６２０
ヘキサメトキシメチロールメラミンペンタメチルエーテル（ＨＭＭＰＭＥ）の部分縮合物：田岡化学工業（株）製のスミカノール５０７Ａ（メチレン基を有する物質約６５％とシリカおよびオイルの混合物）の有効樹脂分（化学式３においてｎ＝１〜３）
メタクレゾール樹脂：田岡化学工業（株）製のスミカノール６１０
不溶化硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミサルファー（二硫化炭素による不溶物６０％以上のもの）
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
ステアリン酸：日本油脂（株）製の椿
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルファンアミド）
【００４８】
実施例１〜５および比較例１〜１１
（ゴム試験片の作製）
硫黄および加硫促進剤を除く各種薬品を、表１および２に示す配合量にしたがってバンバリーミキサーにて混練りした。得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を、表１および２に示す配合量加え、オープンロールにて混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。そして、未加硫ゴム組成物を１７０℃にて１２分間加硫することにより試験用ゴムシートを作製し、得られた試験用ゴムシートを用いて以下に示す試験をおこなった。
【００４９】
また、オープンロールにおける混練工程にて、ロールに対する未加硫ゴム組成物の巻きつきなどを目視にて評価し、比較例２の値を１００として、そのほかを指数表示した（ロール作業性指数）。指数が大きいほど、オープンロールにおける混練が潤滑に進み、加工性に優れることを示す。
【００５０】
＜粘弾性試験＞
温度１７０℃の条件下で１２分間、熱酸化劣化した試験用ゴムシートを用い、（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータで周波数１０Ｈｚ、初期歪み１０％、動歪２％の条件で、７０℃における試験用ゴムシートの損失正接ｔａｎδの測定を行った。ｔａｎδの値が小さいほど、発熱が小さく、低発熱性に優れることを示す。
【００５１】
＜引張り試験（破断抗力および破断時伸び）＞
温度１７０℃の条件下で１２分間、熱酸化劣化した試験用ゴムシートからなる３号ダンベルを用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて引張り試験を実施し、試験片の破断時抗力および破断時伸びをそれぞれ測定した。
【００５２】
＜亀裂成長試験＞
温度１７０℃の条件下で１２分間、熱酸化劣化した試験用ゴムシートを用いて、ＪＩＳ  Ｋ６３０１にしたがって、屈曲亀裂成長試験を行なった。７０％伸長を３０万回繰り返して試験用ゴムシートを屈曲させたのち、発生した亀裂の長さを測定した。そして、測定値の逆数をとり、比較例２の逆数を１００として、そのほかの逆数を指数表示した（耐亀裂成長指数）。指数が大きいほど、亀裂の成長が抑制され、好ましいことを示す。
【００５３】
（繊維コードを被覆したカーカスの製造）
レゾルシノールとホルムアルデヒド混合液に繊維コード（帝人（株）製のポリエステル（原料：テレフタル酸およびエチレングリコール）を浸漬することにより、レゾルシンの樹脂膜を形成（ディップ処理）した繊維コードを未加硫ゴム組成物で被覆して未加硫カーカスを成形したのち、タイヤの製造時に用いた。
【００５４】
＜接着試験＞
温度１８０℃の条件下で４０分間、加硫したゴムとカーカスの貼り合わせ物を用いて、引張試験機（インストロン社製）により測定したカーカスと繊維コードとの引張り抗力を測定し、比較例２の測定値を１００として、それぞれ指数表示した（接着性指数）。指数が大きいほど、カーカスとコードとの接着性に優れ、好ましいことを示す。
【００５５】
（繊維コードを被覆したカーカスを有するタイヤの製造）
繊維コードを未加硫ゴム組成物で被覆して、未加硫カーカスを成形したのち、他のタイヤ部材と貼り合わせて未加硫タイヤを成形し、加硫することによって商用車用トラックタイヤ（タイヤサイズ：２２５／７０Ｒ１６  １１７／１１５）を製造し、以下に示す試験を行なった。
【００５６】
＜高荷重耐久ドラム試験＞
ＪＩＳ規格の最大荷重（最大内圧条件）の２３０％荷重の条件で、タイヤを速度２０ｋｍ／ｈでドラム走行させ、ビード部またはトレッド部の膨れ発生までの走行距離を測定し、比較例２の測定値を１００としてそれぞれ指数表示した（高荷重耐久性指数）。指数が大きいほど、ビード部またはトレッド部の耐久性が優れ、良好であることを示す。
【００５７】
以上の試験結果を表１および２に示す。
【００５８】
【表１】
2006328194.tif 000007
【００５９】
【表２】
2006328194.tif 000008