(57)【要約】【課題】  バリウチタン系強誘電体ガラスを提供する。【解決手段】  バリウムチタン系化合物を静電浮遊とガス浮遊等無容器凝固法により、試料１を圧縮空気ガスの浮力により浮遊させ、レーザにより試料１の融点(1330℃)より約100℃高い温度まで加熱して溶融させた。一定時間（少なくとも数秒）その溶融状態を保持した後、所定の温度範囲（1400-1000℃）から約103K/secの速度で急冷することによって容器壁からの不純物混入と核生成を抑制し、原料を凝固させた。従来では得られなかった極めて大きな誘電率を示すガラスが得られる。【選択図】          図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
BaxTi3-xO6-x（ここでx ＝0.9〜1.1）の組成を有する原料を浮遊させ、
浮遊させた状態で融点よりも約１００℃高い温度まで加熱して溶融させ、
所定の冷却速度で冷却する段階とを有することを特徴とするバリウムチタン系強誘電体ガラスの製造方法。
【請求項２】
原料の加熱のために原料にレーザービームを照射することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記レーザービームを原料の上方及び下方の両方から照射することを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記原料が球状多結晶であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１つの請求項に記載の方法。
【請求項５】
前記所定の冷却速度が約５００K/sec以上であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１つの請求項に記載の方法。
【請求項６】
前記所定の冷却速度が約８００K/sec以上であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記所定の冷却速度が約１０００K/sec以上であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
原料の加熱温度が約１２００℃から１５００℃であることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
原料の加熱温度が約１３００℃から１４００℃であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
原料を溶融した後、冷却を開始するまで所定時間当該溶融温度を保持することを特徴とする請求項１から９のいずれか１つの請求項に記載の方法。
【請求項１１】
前記所定時間が少なくとも数秒であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
Ba(1-y) My Ti2O5（ここで M = SrまたはCa,y ＝0 〜0.5）の組成を有する原料を浮遊させ、
浮遊させた状態で融点よりも約１００℃高い温度まで加熱して溶融させ、
その後、所定の冷却速度で冷却する段階とを有することを特徴とする他の元素を添加したバリウムチタン系強誘電体ガラスの製造方法。
【請求項１３】
原料の加熱のために原料にレーザービームを照射することを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記原料が球状多結晶であることを特徴とする請求項１１から１３のいずれか１つの請求項に記載の方法。
【請求項１５】
前記レーザービームを原料の上方及び下方の両方から照射することを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記所定の冷却速度が約５００K/sec以上であることを特徴とする請求項１１から１５のいずれか１つの請求項に記載の方法。
【請求項１７】
前記所定の冷却速度が約１０００K/sec以上であることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
原料の加熱温度が約１２００℃以上であることを特徴とする請求項１１から１７のいずれか１つの請求項に記載の方法。
【請求項１９】
原料の加熱温度が約１３００℃から１４００℃であることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
原料を溶融した後、冷却を開始するまで所定時間当該溶融温度を保持することを特徴とする請求項１１から１９のいずれか１つの請求項に記載の方法。
【請求項２１】
前記所定時間が少なくとも数秒であることを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
原料を浮遊させた状態で溶融及び凝固を行うための装置であって、
前記原料浮遊させるために上下方向にガスを流通させるためのノズルを有するガス浮遊炉と、
該ガス浮遊炉の下方に配置されるガス浮遊炉を支持する固定台と、
前記固定台を介して前記ガスを浮遊炉に供給するガス供給器と、
原料を加熱するための加熱源として原料にレーザービームを照射するレーザーと、
ガスの流量を調整するための流量調整器と、
原料の温度を測定する温度計と、
該温度計によって測定された原料の温度に基づいてレーザービームの照射を制御し原料の温度を制御する制御器とを備えたことを特徴とする装置。
【請求項２３】
前記レーザーからのレーザービームを分割するビームスプレリッターと、該分割されたレーザービームを原料に対して上方及び下方から照射するようにしたことを特徴とする請求項２２に記載の装置。
【請求項２４】
前記温度計が原料に指向された放射温度計であることを特徴とする請求項２２に記載の装置。
【請求項２５】
さらに原料の浮遊状態を関しするカメラと、該カメラによって撮影された原料の浮遊状態に基づいて浮遊炉へのガスの流量を調整するガス流量調整器とを備えたことを特徴とする請求項２２に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無容器法によるBaTi2O5強誘電体ガラスの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
BaTiO3酸化物強誘電体が初めて発見されてから５０年、強誘電体に関する研究は、応用に中心に世界各国で精力的に行われている。強誘電体は、高誘電率、圧電性、焦電性、電気光学効果、非線形光学効果等を有するため、コンデンサー、増幅素子、ピエゾ共振素子、焦電素子、光変調器、波長変換素子として電気・光学等様々な分野で使われている。近年、特に光通信とレーザー技術の飛躍的な発展に伴い、透明な強誘電体酸化物ガラスの研究と応用が注目を集めている。強誘電体ガラスは、結晶化することにより光物性の制御が可能となるため、高性能の光変調器（電・光信号変換）光スイッチ（光路変換）、波長変換素子（レーザーの波長変化）などの利用が期待されている。また、ガラスの製造工程が短い等利点があるため、低コストで高性能の電子デバイスの大量生産が可能である。従って、強誘電体ガラスの研究と開発は、科学、工学的な意義のみならず、産業的な意義も多大である。
【０００３】
BaTiO3強誘電体は優れた誘電特性を有するが、凝固における核生成頻度と結晶成長率が高め、バルクガラスの形成は非常に困難である。これまでの報告においては、冷却速度約107-8  K/sのローラ急冷でも薄膜状ガラスしか得られていない（非特許文献１）。強誘電体ガラスを得るため、ガラス形成元素を添加する必要がある（非特許文献２）。
【０００４】
【特許文献１】特願２００３−２８４８５５
【特許文献２】特願２００４−０２０７９８
【非特許文献１】吉丸克彦、植田安秋、森永健次、柳ヶ瀬勉、窯業協会誌,1984,92: p481
【非特許文献２】Narasaki A, Tanaka K, Hirao K. Appl. Phys. Lett. 1999; 75: p3399
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高純度バリウチタン系強誘電体ガラスを効率的に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、バリウムチタン系化合物に注目し、静電浮遊とガス浮遊等無容器凝固法により、容器壁からの不純物混入と核生成を抑制し、レーザーで試料を溶融した後、所定の温度範囲で急冷を行い、高純度バリウムチタン系強誘電体ガラスを製造する。
【０００７】
本発明の１つの特徴によれば、BaxTi3-xO6-x（ここでx ＝0.9〜1.1）の組成を有する原料を浮遊させ、
浮遊させた状態で融点よりも約１００℃高い温度まで加熱して溶融させ、
所定の冷却速度で冷却する段階とを有することを特徴とする他の元素を添加したバリウムチタン系強誘電体ガラスの製造方法が提供される。
【０００８】
本発明の別の特徴によれば、Ba(1-y) My Ti2O5（ここで M = SrまたはCa,y ＝0 〜0.5）の組成を有する原料を浮遊させ、
浮遊させた状態で融点よりも約１００℃高い温度まで加熱して溶融させ、
その後、所定の冷却速度で冷却する段階とを有することを特徴とするバリウムチタン系強誘電体ガラスの製造方法が提供される。
【０００９】
好ましくは、原料の加熱のために原料にレーザービームを照射する。この場合、前記レーザービームを原料の上方及び下方の両方から照射する。
【００１０】
また、原料が球状多結晶であることが望ましい。
【００１１】
好ましくは、前記所定の冷却速度が約５００K/sec以上であり、さらに好ましくは、約８００K/sec以上であり、さらに好ましくは、約１０００K/sec以上である。
【００１２】
また、原料の加熱温度が約１２００℃から１５００℃であることが好ましく、さらに好ましくは、原料の加熱温度が約１３００℃から１４００℃である。
【００１３】
また、原料を溶融した後、冷却を開始するまで所定時間当該溶融温度を保持することが均一性向上のために好ましく、この場合、前記所定時間が少なくとも数秒であることが好ましい。
【００１４】
本発明の別の特徴によれば、原料を浮遊させた状態で溶融及び凝固を行うための装置であって、
前記原料浮遊させるために上下方向にガスを流通させるためのノズルを有するガス浮遊炉と、
該ガス浮遊炉の下方に配置されるガス浮遊炉を支持する固定台と、
前記固定台を介して前記ガスを浮遊炉に供給するガス供給器と、
原料を加熱するための加熱源として原料にレーザービームを照射するレーザーと、
ガスの流量を調整するための流量調整器と、
原料の温度を測定する温度計と、
該温度計によって測定された原料の温度に基づいてレーザービームの照射を制御し原料の温度を制御する制御器とを備えたことを特徴とする装置が提供される。導入可能なガスとしては、空気、Ar、O2、N2等があげられる。
【００１５】
この場合、好ましい態様では、前記レーザーからのレーザービームを分割するビームスプレリッターと、該分割されたレーザービームを原料に対して上方及び下方から照射する。
【００１６】
また、前記温度計が原料に指向された放射温度計であることが好ましい。また、さらに原料の浮遊状態を監視するカメラと、該カメラによって撮影された原料の浮遊状態に基づいて浮遊炉へのガスの流量を調整するガス流量調整器とを備えるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、凝固の際の結晶化及びその成長を有効に阻止することができ、バリウムチタン系強誘電体ガラスを効率的に製造することができる。バリウムチタン系強誘電体ガラスは、たとえば、光変調器、光スイッチと波長変換素子として好適であり電気・光学分野で広く利用され得る。さらに、ガラスから結晶に相転移する温度において、１千万以上の極めて大きな比誘電率を有する。このよう極めて大きな誘電率を持つ材料は、たとえば高温用大容量小型の電子デバイス材料として利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、図を参照して、本発明の実施の形態を説明する。
【００１９】
ガス浮遊炉及び制御装置
図１を参照すると、本例では、試料１の浮遊のためにガス浮遊炉２を使用する。図１において、ガス浮遊炉２は、浮遊用ガス供給及び浮遊炉２の移動防止に為に、固定台３に固定用ワイヤー４で固定されている。試料１は、ガス浮遊炉２の下方に設けられたノズルから上方に向けてガスを送入して試料を浮遊させる。試料１を浮遊させるためのガス流量を制御する為に、流量調整器１３を備えている。試料１の浮遊状態は、撮影装置により、本例では、CCDカメラ１１で監視される。CCDカメラ１１はモニター１５に接続されており、試料位置を目視にて監視している。このカメラの出力に基づいて、ガス流量を調整するように構成することものできる。試料の温度は試料１に対して指向された放射温度計１２によって非接触で計測される。放射温度計１２により計測された試料１の温度情報は、コンピュータ１４により取得される。本例では、試料１を加熱するためのレーザービームを発生する炭酸ガスレーザー装置５が設けられている。コンピュータ１４は、炭酸ガスレーザー装置５に接続されており、そのレーザー出力を制御するようになっている。すなわち、コンピュータ１４は、放射温度計で検出された試料１の温度データを読み込んで、所定の制御プログラムにより、試料の加熱源としてのレーザー出力を制御し、試料温度を制御することができるようになっている。炭酸ガスレーザー装置５からのレーザービームは、ビームスプリッター６により分割される。そのレーザーパワーを均等に分割し、浮遊した試料１に対して上下方向よりレーザビーム９及び１０を照射して所定温度に加熱することができるようになっている。そして、図１に示す本例の装置では、所定温度１３００ないし１４００℃程度に加熱し、溶融させた後、５００ないし１５００Ｋ／sec程度の速度で冷却することによって、原料を凝固させガラスを生成する。
【００２０】
ガス浮遊凝固方法
図１の装置では、ガス浮遊炉２には毎分約0.7リットルのガスを導入（導入可能なガス：空気、Ar、O2、N2等）する。レーザビームを試料１の上下方向から照射して試料１を加熱する。温度測定は放射温度計より上部から行うようになっている。試料浮遊過程においてはまずガス浮遊炉２からガスを噴出させることにより試料１を浮遊させる。浮遊させた状態でレーザビームを上方及び下方から試料１を加熱し、溶融させる。試料１の状態は、CCDカメラ１１により観察されており、適宜ビデオ撮影できるようにしている。また、モニター１５により試料１の状態は、目視されており、試料１が不当に振動しないように或いはガス浮遊炉２に接触しない様に適宜ガス流量を流量調整器１３により調整することができるようになっている。また、本例では、CCDカメラ１１とほぼ同じレベルの異なる角度位置には、試料１の温度を測定する放射温度計１２が設けられ、放射温度計１２は、試料１の発光を分析し、その発光状態に基づいて温度を測定することができる。検出された温度はコンピュータ１４に入力され、レーザー出力の調整を通して、試料１の温度を制御する。溶融後所定の冷却速度で冷却して結晶化を生じさせることなく凝固させることによって、バリウムチタン系原料のガラスを生成する。
【実施例１】
【００２１】
BaTi2O5組成を有する重さ約20mgの球状多結晶の試料を原料として、図１に示すガス浮遊装置を用いて試料１の溶融及び凝固を行った。試料１を圧縮空気ガスの浮力により浮遊させ、レーザにより試料１の融点(1330℃)より約100℃高い温度まで加熱して溶融させた。一定時間（少なくとも数秒）その溶融状態を保持した後、所定の温度範囲（1400-1000℃）から約103K/secの速度で急冷することによって原料を凝固させた。図２(a)は試料を1400℃から急冷した際の冷却曲線を示し、図２(b)は試料を1000℃から急冷した冷却曲線が示されている。いずれの冷却曲線においても、結晶凝固による発熱ピークは生じていない。連続的に冷却して凝固させる場合において結晶化が生じる場合には、発熱にともなうピークが生じる。
【００２２】
しかし、上記のいずれの場合にも冷却曲線において発熱ピークが生じていないということは凝固に際して結晶化が生じていないことを証明するものである。すなわち、試料１は、結晶化しない状態すなわちガラス状態で凝固していることがわかる。図３には、得られた透明な球状試料の光学顕微鏡写真が示されている。
【００２３】
図４にはBaTi2O5透明試料の室温、730℃と1280℃まで加熱後のX線回折パターンが示されている。室温のX線回折パターンでは、ガラス質に特有の広い範囲での緩やかなピークが生じる。そしてそれ以外の急峻なピークは生じていない。結晶構造が存在する場合には、結晶格子の存在のために急峻なピークが観察されるのであるが、図４の室温の状態では、試料がガラスであることがわかる。730℃と1280℃のX線回折パターンでは、結晶試料に特有なシャープなピークが示され、700℃以上になるとガラスから結晶に変化したことが判明する。
【００２４】
図５にはBaTi2O5透明試料の示差走査熱量測定（DSC）データが示されている。このデータからわかるように三つの相転移温度（690℃，728℃，765℃）が存在することが判明する。すなわち、図５に示す結果から、BaTi2O5透明試料は約690℃でガラス転移が起こり、さらに728℃と765℃の二つ温度でガラスから結晶にすることが分かる。
【００２５】
図６にはBaTi2O5透明試料の誘電率測定結果が示されている。生成したガラスは結晶化温度近傍（723℃）において約1千万以上の極めて大きな比誘電率を有することが判明した。
【実施例２】
【００２６】
BaとTiの組成比を変化させ、BaxTi3-xO6-x （ここで、x = 0.9 - 1.2）組成をもつ試料のガラスを作製し、その物性の測定を行った。
【００２７】
実施例１と同様に、BaxTi3-xO6-x （ここで、x = 0.9 - 1.2）組成を有する重さ約20mgの球状多結晶原料試料用いて、図１に示すガス浮遊装置を用いて、試料を浮遊させ、レーザー装置５用いて所定温度まで加熱して、溶融させ、その後所定時間保持したのち、実施例１同様の冷却勾配により冷却して試料を凝固させた。すなわち、試料を圧縮空気ガスにより浮遊させ、レーザにより融点より約100℃高い温度まで加熱し、一定時間保持した後、所定の温度範囲（1400-1000℃）から約103K/secの速度で急冷した。全ての冷却曲線において、結晶凝固による発熱ピークが観察されなかった。そして得られた透明球状材料はX線回折によりガラスであることを確認した。
【００２８】
図７にはBaxTi3-xO6-x（ここで、x = 0.92、1.0, 1.05, 1.13）を有する四つの透明試料の示差走査熱量測定結果が示されている。図７に示すようにすべての試料において、ガラス相転移温度と結晶化温度が存在することがわかる。すなわち、４つの試料は室温の状態では、ガラス質になっていることが判明する。
【００２９】
図８にはBaxTi3-xO6-x（ここで、x = 0.92）透明試料の誘電率測定結果が示されている。実施例１に示したBaTi2O5の組成からなる試料の誘電率と同様に、結晶化温度の近傍（730℃）において1千万以上の極めて大きな比誘電率を有することが判明した。
【実施例３】
【００３０】
他元素をBaTi2O5に添加して、Ba1-yMyTi2O5, （ここで、M= Sr、Ca, y =0.05-0.15）組成をもつ試料についてガラスを作製し、その生成したガラス材料の物性を測定した。
【００３１】
実験例１と同様に、Ba1-yMyTi2O5, （ここで、M= Sr、Ca, y =0.05-0.15）組成を有する重さ約20mgの球状多結晶原料試料用いて、図１に示すガス浮遊装置により溶融及び凝固を行った。試料を圧縮空気ガスより浮遊し、レーザにより融点より約100℃高い温度まで加熱し、一定時間保持した後、所定の温度範囲（1400-1000℃）から約103K/secの速度で急冷した。全ての冷却曲線において、結晶凝固による発熱ピークが観察されなかった。得られた透明球状試料はX線回折によりガラスであることを確認した。
【００３２】
図９にBa1-yMyTi2O5, （ここで、M= Sr、y =0.05、0.1, 0.15）を有する三つの透明試料の示差走査熱量測定結果を示す。すべての試料において、ガラス相転移温度と結晶化温度が観察された。
【００３３】
図１０にはBa1-yMyTi2O5, （ここで、M= Sr、y =0.1）透明試料の比誘電率測定結果が示されている。実施例1に示したBaTi2O5試料の比誘電率と同様に、結晶化温度の近傍（730℃）において1千万以上の極めて大きな比誘電率を有することが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明による方法により従来では得られなかった極めて大きな誘電率を示すガラスが得られることがと判明した。このような従来にない特徴を有するガラスはたとえば光デバイス（光スイッチ、光センサ）等への応用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】ガス浮游装置全体構成図。
【図２】BaTi2O5ガラスの冷却曲線。
【図３】BaTi2O5ガラスの光学顕微鏡写真。
【図４】BaTi2O5ガラスの室温と各温度で加熱後X線回折パターン。
【図５】BaTi2O5ガラス示の示差走査熱量測定（DSC）結果。
【図６】BaTi2O5ガラスの誘電率測定結果。
【図７】BaxTi3-xO6-x, x = 0.92 - 1.13のガラスの示差走査熱量測定（DSC）結果。
【図８】BaxTi3-xO6-x、x = 0.92  ガラスの誘電率測定結果。
【図９】Ba1-yMyTi2O5, M= Sr, y =0.05-0.15のガラスの示差走査熱量測定（DSC）結果。
【図１０】Ba1-yMyTi2O5, M= Sr, y =0.1ガラスの誘電率測定結果。
【符号の説明】
【００３６】
１  試料
２  ガス浮遊炉
３  固定台
４  固定用ワイヤー
５  炭酸ガスレーザー装置
６  ビームスプリッター
９  レーザービーム
１０  レーザービーム
１２  放射温度計
１４  コンピュータ
１５  モニター
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2006248801.tif 000011
【図１０】
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