(57)【要約】【課題】  基板に結晶性有機材料薄膜を形成する方法において、結晶性有機材料薄膜を大面積で均一に形成する方法を提供する。【解決手段】  基板上に結晶性有機材料薄膜を形成する薄膜形成方法において、容器に入れた有機材料溶液に基板を浸漬する工程と、当該基板を有機材料溶液の液中から気相側へ移動する工程と、気相側にある基板上において基板に付着した有機材料溶液から当該結晶性有機材料薄膜が析出する工程と、を含み、当該基板に付着した有機材料溶液は、容器に入れた当該有機材料溶液と液相で連続していることを特徴とする薄膜形成方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に結晶性有機材料薄膜を形成する薄膜形成方法において、
容器に入れた有機材料溶液に基板を浸漬する工程と、当該基板を有機材料溶液の液中から気相側へ移動する工程と、気相側にある基板上において基板に付着した有機材料溶液から当該結晶性有機材料薄膜が析出する工程と、を含み、
当該基板に付着した有機材料溶液は、容器に入れた当該有機材料溶液と液相で連続していることを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項２】
前記基板を有機材料溶液中から気相側へ移動する工程において、
当該基板と補助板との間に当該有機材料溶液が表面張力によって保持され、基板は補助板と相対的な平行運動によって移動するものであり、当該基板の温度が容器内の液面から離れるに従って低下するものであることを特徴とする、請求項１記載の薄膜形成方法。
【請求項３】
前記基板を有機材料溶液液中から気相側へ移動する工程において、
当該基板上を当該有機材料溶液が流動することを特徴とする、請求項１又は２に記載の薄膜形成方法。
【請求項４】
前記基板の温度が、対向する補助板よりも低いことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウェアラブルPCやフレキシブルディスプレーなど、基板の変形が可能な電子デバイスを製造する際に必要とされる、基板に結晶性有機材料薄膜を形成する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機電子材料の特性は進展が目覚しい。例えば、有機ＥＬディスプレイ（あるいは有機ＬＥＤディスプレイ）では各画素が個々に発光する（すなわち、自発光する）ため、視野角が広く、また、カラーフィルターが不要になるという利点があるばかりでなく、バックライトが不要であることから薄型化が可能になる。そして、プラスチック等のフレキシブルな基板上に形成が可能である等、従来の液晶に比して多くの利点を持っている。また、これを駆動する回路系にも有機材料を用いることが検討されており、これらを用いることにより、ウェアラブルPCやフレキシブルディスプレーなど、基板の変形が可能な電子デバイスが実現すると期待される。
【０００３】
これらの有機電子材料は、通常、基板上に薄膜として形成される。その膜厚はおおよそ数10〜数100nmの範囲であり、形成方法は真空蒸着や、溶液塗布（スピンコート法、インクジェット法）等が用いられる。また、基板としてはガラス、シリコン、プラスチックが多く用いられ、その上に必要に応じて金属電極、酸化物(ITO等)電極、絶縁膜などが形成される。金属電極、酸化物(ITO等)電極、絶縁膜の形成方法は、一般に真空蒸着、溶液塗布（スピンコート法、インクジェット法）の他、スパッタ、CVD、PVD等が用いられる。
上記において、特に電子材料として有機材料を用いるメリットは、溶液塗布（スピンコート法、インクジェット法）など低コストの製造方法が使用可能であること、プロセス温度が低温であるためプラスチック基板が使用可能であること等にあり、それを用いてフレキシブルな電気機器が製造可能となることである。
【０００４】
これらの有機材料には大別して、薄膜状態で結晶質の材料とアモルファスの材料がある。例えば有機電子材料のうち、電荷移動度の大きいことで知られるペンタセン、テトラセンなどのアセン系材料や、代表的双安定材料であるAIDCN(2-アミノ-4, 5-イミダゾール-ジカーボニトリル)は結晶質であり、その結晶性が良好なほど移動度は高くなる。
具体的には、例えばペンタセン薄膜を真空蒸着などの方法でガラス基板上に形成すると、薄膜は所謂多結晶状態となる。つまり、薄膜に多くの結晶粒界が存在する。電荷の移動はこれらの結晶粒界で妨げられるため、薄膜としての電荷移動度は小さく抑制されることとなる。よって電荷移動度を高くするには、薄膜の結晶粒の大きいことが望まれる。真空蒸着の場合は、基板温度を高く、成膜速度を低くすることにより結晶成長核密度が低くなり結晶粒が大きくなることが知られている。しかし、例えば電界効果トランジスタの典型的なチャネル幅（10μm以上）の結晶粒を得るのは困難であった。
【０００５】
これに対して、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法等の塗布法により有機材料の薄膜を基板上に形成する場合、真空蒸着に比して結晶粒を大きくすることが可能である。これは気相に比して、液相中では塗布される有機材料と基板の相互作用が小さくなるため結晶成長核密度が低くなり、結晶粒が大きく成長するためである。このことから、溶剤の物性値を規定する事で膜の結晶性を制御する技術が開示されている（PL-00970）。また、特にペンタセンは有機電子材料のなかでも取り分け移動度が大きいが、有機溶剤への溶解度が低く、塗布を行うには溶剤を加熱して溶液を作りそれを塗布するなどの方法が報告されている（非特許文献１，２）。
しかしながら、このような基板に結晶性有機材料薄膜を形成するには以下の課題があった。
【０００６】
【非特許文献１】2004年春季応用物理学関係連合講演会講演予稿集No3, 第1466頁、南方尚著
【非特許文献２】有機半導体講習会予稿集, 第55〜59頁、応用物理学会有機分子・バイオエレクトロニクス分科会、2004年6月14日、南方尚著
【非特許文献３】応用物理ハンドブック、応用物理学会編、丸善、1990年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一般に、有機材料の薄膜を基板上に形成するプロセスは以下のようなものである。すなわち、基板上に塗布された有機材料溶液からは溶媒が蒸発し、これにより溶液中の有機材料が濃縮され、その濃度が溶解限度達して基板上に析出する。特に結晶性の薄膜の場合、基板上の一部で析出が起こると、その表面では結晶が成長しやすくなるため、塗布された溶液中の有機材料は溶液中を拡散して析出した結晶に付着し成長する。この結果、その他の部分では溶液中の有機材料濃度が低下するため結晶析出は起こりにくくなる。つまり、結晶成長は早い段階で結晶が析出した部分で選択的に継続する。
【０００８】
その結果、薄膜は不連続となり、甚だしい場合は基板の1部分にのみ結晶が析出するのみで薄膜が形成出来ない場合もある。この現象は、特に結晶成長核密度の小さい基板を用いる場合や、有機材料の溶解度が小さく濃度が低い場合に顕著となる。また、結晶性の薄膜の場合はその固体密度は結晶構造により一義的に決定されるため、薄膜の不均一が膜の粗密として現れることも少ない。このように、従来の塗布法では結晶性有機材料薄膜を大面積で均一に形成するのは困難であった。この現象は前述のように、溶剤の物性値を規定することで、ある程度の改善が可能であるが、更なる改善が望まれていた。
【０００９】
また、基板上への結晶成長方法として、有機材料溶液に基板を浸漬し結晶を成長させる、所謂液相エピタキシャルが従来から知られている（非特許文献３）。これによれば、基板上の一部で結晶成長しても、周囲の溶液から充分に有機材料が供給されるため、一般に結晶は不連続となりにくく、大きな結晶体が得られやすい。しかしながら、この方法による場合、結晶は基板に平行な方向ばかりでなく垂直方向（膜厚方向）にも成長するため、厚さを制御する必要のある薄膜形成方法としては不適当である。
【００１０】
本発明者らは、上記問題点に鑑み、基板に結晶性有機材料薄膜を形成する方法において、当該結晶性有機材料薄膜を大面積で均一に形成する方法を開発すべく、鋭意検討した。
その結果、本発明者らは、有機材料溶液に基板を浸漬してから気相へ移動し、基板に付着した溶液から結晶性有機材料薄膜を析出させ、かつ、付着した溶液が容器内の有機材料溶液と液相で連続していること等により、上記問題点が解決されることを見出した。本発明は、かかる見地より完成されたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明は、基板上に結晶性有機材料薄膜を形成する薄膜形成方法において、容器に入れた有機材料溶液に基板を浸漬する工程と、当該基板を有機材料溶液の液中から気相側へ移動する工程と、気相側にある基板上において基板に付着した有機材料溶液から当該結晶性有機材料薄膜が析出する工程と、を含み、当該基板に付着した有機材料溶液は、容器に入れた当該有機材料溶液と液相で連続していることを特徴とする薄膜形成方法を提供するものである。薄膜形成方法を上記のような構成にすることにより、結晶性有機材料薄膜は気相において基板上で成長し、有機材料溶液は容器に入れた当該有機材料溶液と液相で連続しているため連続的に供給されるので、一定膜厚の薄膜を連続的に形成することができる。
【００１２】
また、前記基板を有機材料溶液中から気相側へ移動する工程においては、当該基板と補助板との間に当該有機材料溶液が表面張力によって保持され、基板は補助板と相対的な平行運動によって移動するものであり、当該基板の温度が容器内の液面から離れるに従い低下するものであることが好ましい。これにより、有機材料溶液の基板への供給は表面張力により行われるため、より確実なものとなると同時に、基板と有機材料溶液の接触時間が長くなるため、結晶の成長時間を大きく設定することが可能である。また、基板が液面から離れるに従い温度が低下する事で、溶液の溶解度が低下し、析出が促進される。
【００１３】
さらに、前記基板を有機材料溶液液中から気相側へ移動する工程において、当該基板上を当該有機材料溶液が流動することが好適である。これにより、有機材料溶液の基板への供給は更に確実なものとなると同時に、溶液の有機材料濃度が均一に保たれるため、薄膜の均一性が更に改善される。
【００１４】
加えて、前記基板の温度は、対向する補助板よりも低いことが好ましい。これにより、有機材料は主として基板側で析出し、補助板にはほとんど析出しない。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、基板に結晶性有機材料薄膜を形成する方法において、当該結晶性有機材料薄膜を大面積で均一に形成することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の薄膜形成方法は、容器に入れた有機材料溶液に基板を浸漬する工程と、当該基板を有機材料溶液の液中から気相側へ移動する工程と、気相側にある基板上において基板に付着した有機材料溶液から当該結晶性有機材料薄膜が析出する工程と、を含む。そして、基板に付着した有機材料溶液は、容器に入れた当該有機材料溶液と液相で連続していることを特徴とする。以下、本発明を実施する最良の形態によって詳細に説明するが、本発明はこれらの実施の形態によって何ら限定されるものではない。
【００１７】
図１に、本発明による結晶性有機材料薄膜の形成方法を実際に行う塗布工程の一例を示す。本装置は通常ディップ法と呼ばれる塗布法と類似のものである。
結晶性薄膜を得るには、基板上へ結晶が析出するのにある程度の時間が必要であり、その間は溶液の補給が必要である。しかし、通常のスピンコート法、インクジェット法等の塗布法では溶液が基板上に止まらず、容易に逸散してしまう。特に、ペンタセン等のように溶剤への溶解度が低い材料では溶液の粘度が低いため、この問題は深刻である。同時に膜厚の制御という観点からは、溶液との接触時間は制限されなくてはならない。本発明では、この点に着目し、基板上へ結晶が析出する間は基板上へ溶液が補給され、かつ、その時間を容易に制御することを可能とした。
【００１８】
図１においては、基板１は当初容器６内の有機材料溶液３中に浸漬される。例えば有機材料がペンタセンの場合、溶解度を上げるため当該有機材料溶液３は180℃程度に加温されており、基板１も浸漬によりその程度の温度まで加温される。
次に、基板１は有機材料溶液３中から気相へ引き上げられる。この時、基板１の移動は補助板２に沿って行うことが好ましい。また、補助板２と基板１の間隔は適切なスペーサ等によって一定に維持されることが望ましい。間隔寸法は用いる溶液濃度、温度条件などにより最適値は異なるが、好ましくは10μm〜1mmの間、より好ましくは15〜100μmの間で行われる。有機材料溶液３は、基板と補助板の間隙４に表面張力により吸い上げられるので、容器内と当該間隙の有機材料溶液は液相により連続している。表面張力による吸い上げ高さは間隙寸法に依存するが50mm以上は充分可能である。基板１の温度は溶液からの引き上げによって、容器内の液面から離れるに従い低下し、それに伴って基板と補助板の間隙４内の溶液の温度も低下する。これに伴って有機材料の溶解度も低下するので、有機材料の基板への析出が開始される。
基板の引き上げ速度は、条件によって異なるが、おおよそ0.1mm/s〜10mm/sの範囲が望ましい。基板と補助板の間隙４内は常に溶液が供給され、有機材料が溶液内の拡散により供給されるので、均一な薄膜を得ることが可能である。また、図１のように、基板１が熱放散しやすい上向きであるのに対し、補助板が高温の容器に面していることにより、基板１の温度は補助板２よりも高温になる。この事により析出は基板１で優先的に進行する。この効果が不足の場合は、補助板２に保温用ヒーター８を付加して補助板の温度を制御することも可能である。
【００１９】
図２に、本発明における薄膜形成方法の他の一例を示す。
図２の形態においては、有機材料溶液は溶液供給容器１１から容器６へ連続的に供給され、補助板２の上を通って溢れ、溶液回収容器１２で回収される。基板１は図１の場合と同様に当初有機材料溶液中に浸漬されるが、引き上げに際しては補助板２とガイド７の間を引き上げられる。この場合も、補助板２と基板１の間隔、もしくはガイド７と基板１の間隔は適切なスペーサ等によって一定に維持されることが望ましい。間隔寸法は用いる溶液濃度、温度条件などにより最適値は異なるが、好ましくは0.1〜10mmの間、より好ましくは1〜3mmで行われる。有機材料溶液３は基板と補助板の間隙４を流れるので、容器内と当該間隙の有機材料溶液は液相により連続している。基板１の温度は溶液からの引き上げによって、容器内の液面から離れるに従い低下するが、有機材料溶液の供給は図１の場合よりも大量となるので温度低下はより小さくなる。このため、クーラー９を設置して基板を積極的に冷却することが必要な場合もある。これに伴って有機材料の溶解度も低下するので、有機材料の基板への析出が開始される。基板と補助板の間隙４内は常に溶液が供給され、しかも供給される溶液の有機材料濃度は図１に比して高くなるので、より均一な薄膜を得ることが可能である。
【００２０】
本発明に係る薄膜形成方法においては、基板としてはガラス板やシリコンウエファ等の非可撓性基板が容易に適用できるが、適切な支持を行う事により可撓性基板にも適用可能である。可撓性基板としては、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェキレンサルファド、バラ系アラミド、ポリエーテルケント、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、アモルファスポリオレフィン、エポキシ樹脂あるいはフッ素樹脂などの高分子プラスチックフィルムを用いることができる。中でも強度の点ではポリエステル又はポリカーボネートが好ましく、特にポリエチレンテレフタレート等のポリエステルが好ましい。基板の厚みは０．０５ｍｍ〜２ｍｍが好ましく、０．１ｍｍ〜１ｍｍが更に好ましい。
【００２１】
有機材料としては、キャリア移動度が大きいペンタセン、アントラセン、テトラセンなどの縮合環類、代表的双安定材料であるAIDCN(2-アミノ-4, 5-イミダゾール-ジカーボニトリル)が好適であるが、それに限定されず、広い範囲の結晶性有機材料が適用可能である。
溶剤は有機材料の種類によって適宜選択することが可能であるが、例えばTHF(テトラヒドロフラン)やDCM(ジクロロメタン)は多くの有機材料を溶解可能であり好適である。この他、アセトニトリル、ベンゼン、ブタノール、シクロヘキサン、ジクロロエタン、エタノール、酢酸エチル、ジクロロトルエン、トリクロロベンゼン、ジメチルスルホキシドなどが使用可能であり、また、これに限定されるものではない。
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
【実施例１】
【００２２】
図１に示す構成態様にて、薄膜形成を行った。
有機材料として、下記化学式（１）のペンタセンペンタセン（Aldrich社製）0.3gを溶媒（3,4-ジクロロトルエン）1リットルに添加し、これを190℃まで加熱して溶解した。この溶液を容器内に入れ、その容器をオイルバスに入れ、それをホットプレートにて加温し全体の温度を保った。基板としては厚さ0.5mm、幅5cm、長さ20cmのガラス板を用い、これに予め膜厚100nmのアルミ薄膜を真空蒸着により形成したものを用いた。溶媒およびペンタセンの酸化を抑制するため、作業は窒素を満たしたグローブボックスの中で行った。グローブボックス内の雰囲気は酸素と水分を1ppm以下に保った。
【００２３】
【化１】
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【００２４】
補助板２としては厚さ0.5mm、幅７cm、長さ15cmのSUS304板を用い、補助板２と基板１の間隔はアルミ製のスペーサによって0.1mmに維持した。これにより有機材料溶液３は基板と補助板の間隙４に表面張力により吸い上げられた。補助板は容器内の液面に対し30°の角度とし、液面から10cm（高さでは5cm）気相に出るように構成した。この補助板に沿って基板を0.5mm/秒の速度で引き上げると、補助板の上端での基板と補助板の温度はそれぞれ約80℃、97℃となった。また、この結果、図３に示すような結晶薄膜が得られた。薄膜の表面状態は基板全体でほぼ同様であったが、膜厚は、基板の塗布開始側で約230nmであり、塗布終端側で約55nmであった。
【実施例２】
【００２５】
有機材料として下記化学式（２）を有するジシアノ化合物を用い、これを溶媒メタノールに重量比３％の濃度で、70℃で溶解した以外は、実施例１と同様にして薄膜形成を行った。
【００２６】
【化２】
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【００２７】
この結果、補助板の上端での基板と補助板の温度はそれぞれ約35℃、47℃となった。また、図４に示すような結晶薄膜が得られた。薄膜の表面状態は基板全体でほぼ同様であったが、膜厚は、基板の塗布開始側で約450nmであり、塗布終端側で約170nmであった。
【実施例３】
【００２８】
図２に示す構成態様にて、薄膜形成を行った。
実施例１と同様の有機材料溶液を１０リットル作製し、溶液供給容器１１と容器６に入れる。溶液供給容器１１からは有機材料溶液が10cc/分の速度で連続的に供給され、これによって、容器６からは有機材料溶液が補助板２の上を通って溢れ、溶液回収容器１２で回収される。基板１はガイド７と接触状態とし、補助板２と基板１の間隔は1mmとした。基板寸法は実施例１と同様である。この結果、有機材料溶液３は基板と補助板の間隙４を線速4mm/分で流れる。クーラー９として水冷した銅板を用いる事により、ガイドと補助板の上端での基板温度は約60℃となった。また、ヒーター８として加温したオイルを流したシリコン樹脂製のパイプを補助板２に接触させることにより、補助板の温度は上端で約72℃となった。この結果、図は省略するが、表面状態が実施例１と同様な結晶薄膜が得られた。薄膜の表面状態は基板全体でほぼ同様であり、膜厚は、基板の塗布開始側で約300nmであり、塗布終端側で約250nmであった。
【００２９】
このように、実施例１〜３において有機材料薄膜は、図３あるいは図４に示すような結晶状態をほぼ全面で示しており、本発明の効果が明らかである。また、特に、実施例３では膜厚分布も格段に改善された。
以上、本発明の実施の形態および実施例について説明したが、本発明は、その技術的思想に基づいて種々の変形及び変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明によれば、基板上に結晶性有機材料薄膜を大面積で均一に形成し、薄膜の厚さを制御することができるので、ウェアラブルPCやフレキシブルディスプレーなど、基板の変形が可能な電子デバイスを製造するのに特に好適であり、産業上の意義は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明に係る薄膜形成装置の概要を示す説明図である。
【図２】本発明に係る他の薄膜形成装置の概要を示す説明図である。
【図３】実施例１により得られた結晶性薄膜の表面状態を表す写真である。
【図４】実施例２により得られた結晶性薄膜の表面状態を表す写真である。
【符号の説明】
【００３２】
１  基板
２  補助板
３  有機材料溶液
４  基板と補助板の間隙
５  有機材料薄膜
６  容器
７  ガイド
８  ヒーター
９  クーラー
１１  溶液供給容器
１２  溶液回収容器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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