(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、高速塗布に好適な塗布液を高濃度で生産性良く製造し、塗布することが可能であり、高濃度化による塗膜層の収縮等で発生するひび割れが少なく、かつ光沢が良好でインク吸収容量が優れたインクジェット記録媒体の製造方法及びインクジェット記録媒体を提供することにある。【解決手段】  無機顔料微粒子を分散した塗布液を支持体上に塗布するインクジェット記録媒体の製造方法において、無機顔料微粒子の分散液を加温し４５℃以上５５℃以下で５時間以下停滞処理させ、後、少なくとも親水性バインダーを添加混合して塗布液を作製することを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。【選択図】        図１
2006142553.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機顔料微粒子を分散した塗布液を支持体上に塗布するインクジェット記録媒体の製造方法において、無機顔料微粒子の分散液を加温し４５℃以上５５℃以下で５時間以下停滞処理させ、後、少なくとも親水性バインダーを添加混合して塗布液を作製することを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項２】
無機顔料微粒子を分散した塗布液を支持体上に塗布するインクジェット記録媒体の製造方法において、無機顔料微粒子の分散液に、少なくとも親水性バインダーを添加混合した塗布液を、少なくとも１回剪断処理して支持体上に塗布することを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項３】
無機顔料微粒子を分散した塗布液を支持体上に塗布するインクジェット記録媒体の製造方法において、無機顔料微粒子の分散液を加温し４５℃以上５５℃以下で５時間以下停滞処理させ、後、少なくとも親水性バインダーを添加混合した塗布液を、少なくとも１回剪断処理して支持体上に塗布することを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項４】
前記剪断処理の後、塗布されるまでの時間が１時間以下であることを特徴とする請求項２または３に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項５】
前記無機顔料微粒子がシリカ微粒子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項６】
塗布液のシリカ微粒子濃度が１０質量％以上で、かつ塗布速度ＣＳが２００ｍ／ｍｉｎ以上で塗布することを特徴とする請求項５に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項７】
前記シリカ微粒子が気相法シリカ微粒子であることを特徴とする請求項５または６に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体の製造方法によって製造されたことを特徴とするインクジェット記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録媒体の製造方法及びインクジェット記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙などの記録媒体好ましくはインクジェット記録媒体に付着させ、画像・文字などの記録を行うものであるが、比較的高速、低騒音、多色化が容易である等の利点を有しており、近年急速に普及してきている。一方、写真等の高画質印刷、いわゆるフォトライクの記録媒体にも用いられており、記録媒体として光沢が高く、インク吸収量が多く、媒体上に異物、クラック（ひび割れ）等の故障が無いことが要求されている。フォトライク記録媒体は高価であり、今後益々、低価格化が要求されている。
【０００３】
フォトライクの記録媒体に使用される無機顔料微粒子は、粒径が小さい方が、光沢、印字濃度の面では有利であり、これまでの技術としては、微粒子の中でもシリカ微粒子が使用されている。シリカ微粒子は、気相法シリカ微粒子と湿式シリカ微粒子に大別でき、更に湿式シリカ微粒子はゲル法で製造されたシリカ微粒子と沈降法で製造されたシリカ微粒子に細分化される。シリカ微粒子の中でも湿式法シリカ微粒子より気相法シリカ微粒子の方が微粒子であり、フォトライクのインクジェット記録媒体には適していると考えられる。
【０００４】
インクジェット記録媒体の製造の場合には、例えば、シリカ微粒子を水溶性媒体と混合・分散して分散液を作製し、その後バインダーや様々な添加剤（褪色防止剤、蛍光増白剤、柔軟剤等）を添加して（添加剤は、分散時、塗布前でも添加するタイミングに限定はない）混合し、塗布液としている。気相法シリカ微粒子は、粒径が小さく活性シラノール基が多いため分散液では２次凝集体を形成（軟凝集）するため高濃度の分散が出来ない、もしくは高エネルギーが与えられる混練タイプ等の分散機で分散しなければならない等の問題があり高能率生産には適していない。また、分散後直ちにバインダーを添加すると粘度が急激に上昇し、分散液のシリカ濃度が高い場合には液が流動しにくくなり、甚だしい場合にはゲル化し、液としては取り扱い出来なくなってしまうという問題があり、分散液を停滞させなければ安定した塗布液が出来ず塗布出来ないため、上記同様高能率生産には適していない。このように気相法シリカ微粒子では高能率生産するには問題があり、これらの問題を解決するために、従来から多くの技術が提案されている。
【０００５】
固形微粒子を分散終了してから塗布液を塗布するまでの時間が少なくとも５時間である、あるいは分散してから塗布するまでに５０℃以上で加熱処理することが開示されている（例えば、特許文献１参照）。この方法は、分散終了から塗布までの時間を短縮する効果が主であり、５０℃以上の加熱処理の工程は、分散液でも塗布液でも良いということが記載されているが、しかしながら、分散液のシリカ微粒子濃度が高い場合に前記記載のようにバインダーを添加すると液の流動性が著しく低下劣化し、取り扱いが困難になってしまう等の問題点があり、シリカ微粒子が高濃度での取り扱いには向いていない。
【０００６】
また、気相法シリカ微粒子での塗布液シリカ微粒子濃度は１０％が限界であるとの記載があり、塗布速度（コーティングスピード、以下ＣＳとも称す）は１５０ｍ／ｍｉｎの高速塗布であるとの記載がある（例えば、特許文献１参照）。これまでの技術から考えるとこの記載の条件が優れたものであると考えられるが、しかしながら、今後市場は拡大する傾向にあり、生産性はこの条件では高能率生産とはもはやいえない状況になって来ている。
【０００７】
また、湿式法シリカ微粒子は、気相法シリカ微粒子に比べて活性シラノール基が少ないため高濃度分散が可能で、且つ分散液作製後の停滞時間も必要なく塗布液作製が可能である。しかしながら、湿式法シリカ微粒子においても濃度の限界があり、気相法シリカ微粒子よりも高濃度での高ＣＳの塗布が可能ではあるが、生産性向上のためには更なる高能率生産が求められて来ている。
【特許文献１】特開２００１−１４９８５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、高速塗布に好適な塗布液を高濃度で生産性良く製造し、塗布することが可能であり、高濃度化による塗膜層の収縮等で発生するひび割れが少なく、かつ光沢が良好でインク吸収容量が優れたインクジェット記録媒体の製造方法及びインクジェット記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【００１０】
（請求項１）
無機顔料微粒子を分散した塗布液を支持体上に塗布するインクジェット記録媒体の製造方法において、無機顔料微粒子の分散液を加温し４５℃以上５５℃以下で５時間以下停滞処理させ、後、少なくとも親水性バインダーを添加混合して塗布液を作製することを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。
【００１１】
（請求項２）
無機顔料微粒子を分散した塗布液を支持体上に塗布するインクジェット記録媒体の製造方法において、無機顔料微粒子の分散液に、少なくとも親水性バインダーを添加混合した塗布液を、少なくとも１回剪断処理して支持体上に塗布することを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。
【００１２】
（請求項３）
無機顔料微粒子を分散した塗布液を支持体上に塗布するインクジェット記録媒体の製造方法において、無機顔料微粒子の分散液を加温し４５℃以上５５℃以下で５時間以下停滞処理させ、後、少なくとも親水性バインダーを添加混合した塗布液を、少なくとも１回剪断処理して支持体上に塗布することを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。
【００１３】
（請求項４）
前記剪断処理の後、塗布されるまでの時間が１時間以下であることを特徴とする請求項２または３に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【００１４】
（請求項５）
前記無機顔料微粒子がシリカ微粒子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【００１５】
（請求項６）
塗布液のシリカ微粒子濃度が１０質量％以上で、かつ塗布速度ＣＳが２００ｍ／ｍｉｎ以上で塗布することを特徴とする請求項５に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【００１６】
（請求項７）
前記シリカ微粒子が気相法シリカ微粒子であることを特徴とする請求項５または６に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【００１７】
（請求項８）
請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体の製造方法によって製造されたことを特徴とするインクジェット記録媒体。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、高速塗布に好適な塗布液を高濃度で生産性良く製造し、塗布することが可能であり、高濃度化による塗膜層の収縮等で発生するひび割れが少なく、かつ光沢が良好でインク吸収容量が優れたインクジェット記録媒体の製造方法及びインクジェット記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００２０】
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法は、無機顔料微粒子を分散した塗布液を支持体上に塗布してインクジェット記録材料を製造する方法において、無機顔料微粒子の分散液を加温し４５℃以上５５℃以下で５時間以下停滞処理させ、後、少なくとも親水性ポリマー（バインダーの親水性ポリマー）を添加混合して塗布液を作製することを一つの特徴とする。
【００２１】
また、本発明のインクジェット記録媒体の製造方法は、無機顔料微粒子を分散した塗布液を支持体上に塗布してインクジェット記録材料を製造する方法において、無機顔料微粒子の分散液に、少なくとも親水性バインダーを添加混合した塗布液を、少なくとも１回剪断処理して支持体上に塗布することを一つの特徴とする。
【００２２】
また、本発明のインクジェット記録媒体の製造方法は、無機顔料微粒子を分散した塗布液を支持体上に塗布してインクジェット記録材料を製造する方法において、無機顔料微粒子の分散液を加温し４５℃以上５５℃以下で５時間以下停滞処理させ、後、少なくとも親水性バインダーを添加混合した塗布液を、少なくとも１回剪断処理して支持体上に塗布することを一つの特徴とする。
【００２３】
本発明において、停滞処理は、４５℃以上５５℃以下で５時間以下（即ち、０〜５時間）であり、０．５〜４．５時間であることが好ましく、０．５〜３時間であることがより好ましい。５時間を越えると無機顔料微粒子の凝集が発生する懸念がある。４５℃未満では、親水性バインダーの無機顔料微粒子への吸着が進行し難くなる懸念がある。一方、５５℃を越えると無機顔料微粒子の凝集が発生する懸念がある。
【００２４】
本発明者等は、水性媒体で分散された無機顔料微粒子分散液を分散後加熱することで、無機顔料微粒子へのカチオンポリマーの吸着促進及び軟凝集が促進されて分散液中の無機顔料微粒子が安定化されるものと考え、無機顔料微粒子として気相法シリカ微粒子を用いて高濃度分散液をまず作製し、攪拌加熱して所定の温度（４５℃以上５５℃以下）とし、後、同温度にて分散液を停滞処理（本発明において、停滞処理とは所定の温度において静置停滞させることを意味する。）させ、後、バインダー等を添加して塗布液作製を実施したところ、加熱せずに分散液を停滞処理させた分散液の場合よりも塗布液の粘度が低くなることを見出した。また、加熱しながら停滞処理させた分散液の場合でも、停滞時間が短い場合にはバインダー添加時に流動性が著しく悪くなり劣化するが、しかしながら、ゲル化する現象は発生しない（加熱せず停滞処理させた場合はゲル化してしまう）ことも見出した。この現象は、分散液中の無機顔料微粒子が安定化されて（安定化状態になって）おらず、カチオンポリマーの吸着がまだ完全には終了しておらず活性シラノール基が出ている状態になっていてバインダーと結合してしまうので、流動性が劣化無くなってしまうものと推定している。また停滞時間が短い場合には分散液を加熱した、しないでの塗布液作製後の粘度差が大きく、長時間停滞させてしまった場合には分散液を加熱した、しないでの塗布液作製後の粘度差は小さくなるとの傾向がある。分散液を１日停滞して塗布液作製後の粘度差は、短い停滞時間（３０分程度）のものと比べると相当に小さくなり、停滞時間に比例して停滞中の加温有り無しの粘度差が小さくなることが判明した。この現象（効果）は、気相法シリカ微粒子で認められ、湿式法シリカ微粒子ではそれ程認められなかった。
【００２５】
また、停滞処理時に加熱処理した分散液から作製した塗布液でも、シリカ濃度が高い場合には、塗布液の粘度が数百×１０-3〜数万×１０-3Ｐａ・ｓになり、取り扱いが困難で高速塗布も難しくなる。そこで本発明者等は、液のチキソ性に着目し、液を剪断処理することで減粘可能であると考え、塗布液を剪断処理したところ、粘度が減少することを見出した。また、剪断力を与える大きさに比例して減粘することも判明した。但し、剪断処理後、静置停滞、もしくは緩やかな剪断がかかっている状態では、数分〜数十分で元の粘度、元の粘度が高い場合等では元の粘度以上になってしまうことも判明した。したがって、剪断処理後から塗布液が塗布されるまでの時間、及び粘度のコントロールが必要となる。コントロールする手段としては、剪断処理機の位置、粘度のモニタリング、剪断力のコントロールなどが挙げられ、予めラボスケールなどで剪断力、剪断後の時間と粘度の関係等を調査し、設備化するなどの方法、手段が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
本発明において、塗布液の剪断処理の後、塗布されるまでの時間が１時間以下であることが好ましい。
【００２７】
本発明において、塗布液のシリカ微粒子濃度が１０質量％以上で、かつ塗布速度ＣＳが２００ｍ／ｍｉｎ以上で塗布することが好ましい。塗布液のシリカ微粒子濃度は８〜２０質量％であることが好ましく、１０〜１４質量％であることがより好ましい。塗布速度ＣＳは２００ｍ／ｍｉｎ以上であることが、生産性の改善上好ましい。
【００２８】
次に、無機顔料微粒子について説明する。
【００２９】
［無機顔料微粒子］
本発明に用いられる無機顔料微粒子としては、シリカ微粒子が好ましい。シリカ微粒子はその製造方法により気相法シリカ微粒子と湿式法シリカ微粒子に大別でき、さらに湿式法シリカ微粒子はゲル法で製造されたシリカ微粒子（以下、ゲル法シリカ微粒子と称す）と沈降法で製造されたシリカ微粒子（以下、沈降法シリカ微粒子と称す）に細分化される。
【００３０】
気相法シリカ微粒子は、四塩化珪素を酸素と水素で燃焼して作られる、平均１次粒径が５〜５０ｎｍの球状無水シリカ微粒子である。気相法シリカ微粒子は、見かけ比重が小さく、高比表面積であるが、球状粒子が網目状に凝集しやすいため、高濃度で水分散するのが困難であるのに加え、分散液の経時安定性が低く、塗膜にしたときにクラック（ひび割れ）が発生しやすい反面、光沢や発色濃度を出すには有利である。
【００３１】
ゲル法シリカ微粒子は、高純度珪砂を原料としたケイ酸ソーダと硫酸を混合しケイ酸ゾルを生成し、次第に重合して１次粒子を形成し、更に三次元的に凝集体を形成した粒子を気流粉砕等の一般的な方法で粉砕して微粉化して作られる。すなわちゲル法では、酸性サイドで反応重合させ、ゲル状になるまで静置し、水洗して乾燥しゲル法シリカ微粒子が作られる。沈降法シリカ微粒子は、アルカリサイドで反応重合させ、そのまま、沈降させ乾燥して作ることができる。
【００３２】
湿式法シリカ微粒子は、１次粒子内に内部細孔を持つため、内部細孔を持たない気相法シリカ微粒子に比べてインク吸収容量的に有利である。更に湿式法シリカ微粒子は含有する水分が気相法シリカ微粒子に比べて多いため、水系媒体中に分散しやすく高濃度の分散液が得られる利点がある。
【００３３】
ゲル法と沈降法シリカ微粒子の違いは、合成条件以外に、１次粒径が挙げられ、一般的にゲル法シリカ微粒子の方が沈降法シリカに比べ１次粒径が小さいとされている。１次粒径が小さいと発色濃度が高められ、光沢も出やすい。
【００３４】
また、湿式法シリカ微粒子は高濃度で分散できるため、塗布する際の、塗布液中の含水量も少なくでき、乾燥に有利であり、結果として塗布速度も上げられる利点もある。更に、乾燥時の膜の収縮率も少ないので膜にかかる応力が少なくなり、クラック（ひび割れ）等の塗布故障が低減できる。
【００３５】
本発明で用いるシリカ微粒子の平均粒径は、３〜５０ｎｍ（気相法）、１．０〜１０μｍ（湿式法）が好ましい。これらのシリカ微粒子としては特に限定されないが、具体例としては「ＡＥＲＯＳＩＬ」（日本アエロジル株式会社製）、「レオロシール」、「ファインシール」、「トクシール」（トクヤマ株式会社製）、等の市販品を挙げることができる。
【００３６】
次に、分散液の分散方法について説明する。
【００３７】
［分散機］
本発明に係わるインクジェット記録媒体用分散液は、予備分散機（例えば、分散機１、更に、分散機２）を用いて無機微粒子を水系媒体中に予備分散（例えば、予備分散１、更に、予備分散２）した後、本分散機を用いてさらに本分散して作製することが好ましい。
【００３８】
予備分散１で用いられる予備分散機（分散機１）としては、遠心方式の分散機であるローラミルタイプ分散機、ニーダータイプ分散機、ピンミキサータイプ分散機等を挙げることができる。これらの分散機は連続式攪拌型分散機であり、連続生産が可能で、分散液を得るには広い分散スペースを必要せず好ましい。
【００３９】
予備分散機の台数は、目標の分散液が得られれば少ない方が好ましいが、実際には無機顔料微粒子の粒径を小さくして高品質のインクジェット用記録媒体を得るには、１台の予備分散機で可能であれば１台でも良いが、目的の分散液が得られない場合には何台かの予備分散機が連結して用いられる。
【００４０】
予備分散で用いられる分散機としては、水系媒体中の無機顔料微粒子の濃度や種類、目的とするインクジェット記録媒体の品質にもよるが、数台の予備分散機（例えば、分散機１、分散機２）が直列に連結して用いられることが好ましい。
【００４１】
予備分散機（分散機１）としては、連続式で高濃度分散可能な遠心方式の分散機を挙げることができ、具体的にはピンミキサータイプの「スパイラルピンミキサー」（太平洋機工株式会社製）や「フロージェットミキサー」（粉研パウテックス株式会社製）等が好ましい。
【００４２】
予備分散機（分散機２）としては、連続式の遠心型分散機の遠心方式の分散機を挙げることができ、具体的には高剪断がかかり粒径を小さくするすることが可能なニータータイプの「ファインフローミル」（太平洋機工株式会社製）が好ましい。
【００４３】
本分散機を用いての本分散は、予備分散機で作製した予備分散液中の粗粒径をなくし、粒径分布をそろえることを目的としている。
【００４４】
本分散で用いられる本分散機（分散機３）としては、圧力式、メディア式分散機が挙げられる。これらの分散機でもメディア型分散きが好ましく、その中でもサンドミル分散機は、粗粒径を粉砕し、且つ粒径分布を均一に制御するのに適しており、高濃度で均一な分散液を効率よく作製でき好ましい。
【００４５】
無機顔料は、硬い物質のため液と接するサンドミル機の部剤は更に硬い物質や、あるいは、削れ難い材質をコーティングした部剤を使用するのが好ましい。
【００４６】
サンドミル分散機で用いるビーズ径は０．１〜１．０ｍｍが好ましく、０．３〜０．５ｍｍがより好ましい。ビーズ材質は、硬くて比重の大きいジルコニア製が好ましい。ビーズのベッセル内への充填率は、５０〜９０質量％が好ましい。ベッセル内での滞留時間は、１〜３０ｍｉｎが好ましく、３〜１５ｍｉｎがより好ましい。ディスクの周速は、５〜１５ｍ／ｓｅｃが好ましく、８〜１１ｍ／ｓｅｃがより好ましい。
【００４７】
各分散機により分散液を作製する際に、分散液の温度が上昇すると分散効率が劣化し、好ましい粒径の分散液が得られ難くなったりするので分散液を冷却することが好ましい。分散液を冷却するための装置としては、特に限定されないが、分散機に冷却水循環装置を付けて冷却、あるいは熱交換機を通して分散液を冷却する方法が好ましい。
【００４８】
特に、高光沢のインクジェット記録媒体を作製する場合には、光沢度を劣化させる原因となる粗大粒子を少なくしなければならないので、本分散機を数台直列に連結して粉砕性をさらに良くしたり、あるいは粗大粒子を除去する装置を用いて分散液から粗大粒子を除去することが好ましい。
【００４９】
［加温処理機］
本分散が終了した分散液はストックタンクへ蓄えられ停滞される。その停滞中には分散液を加温してカチオンポリマーの吸着促進、及び軟凝集促進をし、液中の無機顔料微粒子が安定化される。加温方法は、ジャケット付の釜を使用する方法、もしくは分散機から出てきた液を送液する際に熱交換器をオンラインで通して加温する等があり、考えられる加温方法であれば、この方式に限られない。加温処理された液は、分散終了から数時間経って添加剤、親水性バインダー樹脂、純水等が添加混合され塗布液となり、塗布装置に送られて支持体へ塗布される。ここで、粘度が高い（数百×１０-3〜数万×１０-3Ｐａ・ｓ）と塗布液作製装置の装置負荷、塗布装置への送液負荷も大きく、塗布も高速塗布は困難となる。
【００５０】
［剪断処理機］
前記の様に塗布液の粘度が高いと高速塗布が困難となるため、塗布液の粘度を下げる目的で剪断処理機を塗布液作製釜から塗布装置までの間に設ける。
【００５１】
剪断処理機としては、高速回転式、超音波式等が挙げられ、高速回転式の機器はオフラインの場合には泡の巻き込みの可能性があり泡起因の塗布故障が懸念されるため密閉式オンライン方式が好ましい。超音波の場合には特に密閉式である必要はないが、一方高速回転式に比べると熱が発生するため冷却装置が必要である。
【００５２】
図１に、本発明のインクジェット記録媒体の製造方法の一例を示す工程図を示す。
【００５３】
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法は、以下のようにして行う。まず、無機顔料微粒子投入装置１から無機顔料微粒子と、水系媒体投入装置２から水系媒体を予備分散機３（分散機１）に投入し、次で予備分散機４（分散機２）でさらに分散を行う。なお、予備分散機３、４には冷却用の水循環装置が設置されており分散液の温度上昇を押さえる。本分散機５（分散機３）での本分散では分散液の温度上昇が大きいので、熱交換機６を用いて予備分散液の温度を下げてから本分散機５（分散機３）に投入し本分散を行う。
【００５４】
分散が完了した分散液は、順次停滞釜７に送られる。停滞釜７には加温設備（ジャケット等）が設けられており分散液に加温処理を施す。この他の加温方法としては、本分散機５と停滞釜７の間に熱交換器を設置し、停滞釜７への分散液送液時にオンラインで加温することも可能である。分散液は停滞釜７で停滞後、塗布液作製釜８に移送され添加剤、親水性バインダー、純水等を添加混合し塗布液とする。（他の装置としては、図示していないが、停滞釜と塗布液作製釜を共通で使用する方法。添加及び親水性バインダーをインライン添加する方法等があり、図示したものに限定されない）。塗布液は、その後塗布装置１１に送液されるが、塗布液作製釜８（送液釜）から塗布装置１１の間に剪断処理機１０が設置されており、剪断処理された塗布液が塗布装置１１で塗工される。剪断処理された塗布液は、塗布液作製釜８（送液釜）の粘度より粘度が下がり、支持体に高速塗布される。必要に応じ塗布液作製釜８（送液釜）から塗布装置１１の間には、フィルター、脱泡機、添加剤等を添加するインラインミキサー等を設置する。
【００５５】
［分散液］
本発明に係るインクジェット記録媒体用分散液は、少なくとも無機顔料微粒子と水系媒体とを有してなるが、必要に応じて親水性バインダー、硬膜剤、カチオン性ポリマー、その他の添加剤を添加することができる。
【００５６】
《水系媒体》
本発明で用いられる水系媒体としては、水を主成分とし、硬膜剤（例えば、ホウ酸等）、低級アルコール（例えば、エチルアルコール、等）及び硝酸等を添加したものが好ましい。
【００５７】
水系媒体に好ましく用いられる上記低級アルコールとしては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられるが、中でも、エチルアルコールが好ましい。
【００５８】
《親水性バインダー》
上記無機顔料微粒子と組み合わせて用いられる親水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ゼラチン、ヒドロキシルエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、プルラン、カゼイン、デキストラン等を用いることができるが、インクが含有する高沸点有機溶媒や水に対する膨潤性や溶解性が低い親水性バインダーを使用するのが印字直後の皮膜強度の点から好ましい。
【００５９】
本発明では特に皮膜形成性の点から、ポリビニルアルコールまたはその誘導体が好ましく、中でも平均重合度が１０００以上のものが好ましく、平均重合度が２０００以上のもがより好ましい。また、ポリビニルアルコールまたはその誘導体のケン化度は７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がより好ましい。
【００６０】
上記親水性バインダーは２種以上併用することもできるが、この場合であってもポリビニルアルコールまたはその誘導体を少なくとも５０質量％以上含有していることが好ましい。
【００６１】
上記ポリビニルアルコール誘導体としては、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール及びノニオン変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００６２】
カチオン変性ポリビニルアルコールは、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニル基との共重合体をケン化することにより得られる。
【００６３】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えばトリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００６４】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して通常０．１〜１０ｍｏｌ％、好ましくは０．２〜５ｍｏｌ％である。
【００６５】
カチオン変性ポリビニルアルコールの重合度は通常５００〜４０００、好ましくは１０００〜４０００である。
【００６６】
また、酢酸ビニル基のケン化度は通常６０〜１００ｍｏｌ％、好ましくは７０〜９９ｍｏｌ％である。
【００６７】
アニオン変性ポリビニルアルコールは例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報、および同６３−３０７９７９号公報に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体、及び特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００６８】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載された疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。
【００６９】
親水性バインダーに対する無機顔料微粒子の比率は、質量比で３倍以上であることが、高い空隙率と高い皮膜強度を得る上で好ましい。同様の観点から親水性バインダーに対する無機顔料微粒子の比率は６倍以上がより好ましい。
【００７０】
親水性バインダーに対する無機顔料微粒子の比率の上限は、皮膜のひび割れ性能の点から概ね８倍以下であることが好ましい。
【００７１】
《硬膜剤》
分散液中には前記親水性バインダーと架橋し得る硬膜剤を添加するのが塗膜の造膜性の改良、塗膜の耐水性、および本発明の目的であるひび割れの発生を改善する点で好ましい。そのような硬膜剤としてはエポキシ基、エチレンイミノ基、活性ビニル基等を含有する有機硬膜剤、クロムみょうばん、ホウ酸、あるいはホウ砂等の無機硬膜剤が挙げられる。
【００７２】
親水性バインダーがポリビニルアルコールである場合には特に、分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ系硬膜剤、ホウ酸またはその塩、ホウ砂が好ましい。ホウ酸としてはオルトホウ酸だけでなく、メタホウ酸や四ホウ酸等も使用できる。
【００７３】
上記硬膜剤の添加量は、上記親水性バインダー１ｇ当たり通常１〜２００ｍｇ、好ましくは２〜１００ｍｇである。
【００７４】
硬膜剤を使用しない例としては、電子線で硬化させる方法、紫外線、赤外線照射で硬化させる方法など、公知のものであればどの方法でも可能である。
【００７５】
《カチオン性ポリマー》
分散液中には、画像の耐水性、耐滲み性を改良する目的で、カチオン性ポリマーを添加することが好ましい。カチオン性ポリマーとしては、例えば１級〜３級アミノ基及び４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーを用いることができるが、経時での変色や耐光性の劣化が少ないこと、染料の定着性が高いこと等から、４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーが好ましい。
【００７６】
好ましいカチオン性ポリマーの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではなく、他に公知のカチオン化可能な物質を含有させて分散を実施してもかまわない。
【００７７】
【化１】
2006142553.tif 000003
【００７８】
【化２】
2006142553.tif 000004
【００７９】
【化３】
2006142553.tif 000005
【００８０】
【化４】
2006142553.tif 000006
【００８１】
これらの第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーは第４級アンモニウム塩基のために水溶性が一般に高いが、共重合する第４級アンモニウム塩基を含まないモノマーの組成や比率によっては水に充分に溶解しないことがある。しかしながら、水混和性有機溶媒と水との混合溶媒に溶解させることにより溶解し得るもので有れば使用できる。
【００８２】
さらに必要に応じて、特開昭５７−３６６９２号公報の塩基性ラテックスポリマー、特公平４−１５７４４号公報、特開昭６１−５８７８８号公報、同６２−１７４１８４号公報に記載のポリアリルアミン、特開昭６１−４７２９０号公報に記載のアルカリ金属弱酸塩等を併用することができる。
【００８３】
［記録媒体］
本発明のインクジェット記録媒体は、前記分散液を含有する塗布液を支持体上に塗布、乾燥して塗膜（インク吸収層）を形成して得られたものである。
【００８４】
〈支持体〉
インクジェット記録媒体の支持体としては、公知のものを適宜使用できる。透明支持体としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアセテート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料からなるフィルムや板、およびガラス板などが挙げられ、この中でもＯＨＰとして使用されたときの輻射熱に耐える性質のものが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。このような透明な支持体の厚さとしては、１０〜２００μｍが好ましい。
【００８５】
また、透明である必要のない場合に用いる支持体としては、例えば、一般の紙、合成紙、樹脂被覆紙、布、木材、金属等からなるシートや板、および上記の透光性支持体を公知の手段により不透明化処理したもの等を挙げることができる。不透明の支持体としては、基紙の少なくとも一方に白色顔料等を添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（いわゆるＲＣペーパー）、ポリエチレンテレフタレートに白色顔料を添加してなるいわゆるホワイトペットが好ましい。支持体とインク吸収層の接着強度を大きくする等の目的で、インク吸収層の塗布に先立って、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。さらに、本発明のインクジェット記録媒体は必ずしも無色である必要はなく、着色された支持体を用いてもよい。
【００８６】
本発明のインクジェット記録媒体では、紙支持体の両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体を用いることが、記録画像が写真画質に近く、しかも低コストで高品質の画像が得られるので好ましい。
【００８７】
［塗布液］
本発明のインクジェット記録媒体のインク受容層を形成する塗布液には、乾燥時の皮膜の脆弱性を改良するために、分散液に各種の液滴やポリマーラテックスを添加して塗布液を調製することが好ましい。各種の液滴としては、例えば流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイルのような、室温で水に対する溶解性が約０．０１質量％以下の疎水性高沸点有機溶媒を挙げることができる。ポリマーラテックスとしては、例えばスチレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ジビニルベンゼン、ヒドロキシエチルメタクリレート等のモノマーを１種以上を乳化重合、あるいは重合後乳化分散させて得られるようなポリマーラテックスを挙げることができる。このような液滴、ラテックス粒子は、好ましくは親水性バインダーに対し１０〜５０質量％用いることができる。クラック防止や皮膜の脆弱性に対しては、分子量が３００以下のポリオール類を含有させることも好ましい。このようなポリオール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、分子量が３００以下のポリエチレングリコール等が挙げることができる。
【００８８】
本発明のインクジェット記録媒体のインク吸収層側の任意の層中には、必要に応じて各種の添加剤を添加することができる。
【００８９】
例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号公報、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を添加することが好ましい。
【００９０】
〈インク吸収層の形成〉
支持体に塗布された塗膜（インク吸収層を含む）の固形分量は５〜４０ｇ／ｍ2が好ましく、１０〜３０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００９１】
塗膜の乾燥膜厚はインク吸収層の空隙率や要求される空隙容量により決まるが、一般には１５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上である。
【００９２】
インク吸収層の空隙容量はインクジェット記録媒体１ｍ2当たり１０〜４０ｇが好ましく、１５〜３０ｇがより好ましい。
【００９３】
但し、空隙容量はＪ．ＴＡＰＰＩ  紙パルプ試験方法  Ｎｏ．５１−８７「紙及び板紙の液体吸収性試験方法」（ブリストー法）に記載された方法でインクジェット記録媒体のインク吸収層側を測定した時の、吸収時間が２秒における液体転移量（ｇ／ｍ2）で表される。
【００９４】
本発明のインクジェット記録媒体は、前記インク吸収層を少なくとも１層有するが、２層以上有することが好ましく、この場合、２層以上のインク吸収層の無機顔料微粒子の親水性バインダーに対する比率はお互いに異なっていてもよい。
【００９５】
また、上記インク吸収層以外に、空隙を有さず、あるいはインク吸収層と共にインクに対して膨潤性の層である膨潤性層を有していてもよい。
【００９６】
このような膨潤性層はインク吸収層の下層（支持体に近い側）あるいはインク吸収層の上層（支持体から離れた側）に設けてもよく、更にはインク吸収層が２層以上有る場合にはインク吸収層の間に設けられてもよい。かかる膨潤性層には通常親水性バインダーが用いられ、ここに用いられる親水性バインダーの例としては、前記インク吸収層に用いられる親水性バインダーが挙げられる。
【００９７】
〈バック層の形成〉
本発明のインクジェット記録媒体のインク吸収層を有する側とは反対側にはカール防止や印字直後に重ね合わせた際のくっつき防止やインク転写防止を更に向上させるために種々の種類のバック層を設けることが好ましい。
【００９８】
バック層の構成は支持体の種類や厚み、インク吸収性層の構成や厚みによっても変わるが一般には親水性バインダーや疎水性バインダーが用いられる。バック層の厚みは通常は０．１〜１０μｍの範囲である。
【００９９】
また、バック層には他のインクジェット記録媒体とのくっつき防止、筆記性改良、さらにはインクジェット記録装置内での搬送性改良のために表面を粗面化をすることができる。この目的で好ましく用いられるのは粒径が２〜２０μｍの有機または無機の微粒子である。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１０１】
実施例１
《予備分散（分散液−１の調製）》
水系媒体中に、無機顔料微粒子としてシリカ微粒子「ＡＥＲＯＳＩＬＡ３００」（日本アエロジル株式会社製）を表１に記載の濃度で予備分散機（分散機１）として分散機「フロージェットミキサー」（粉研パウテックス株式会社製）を用いて予備分散を行い、引き続き、予備分散機（分散機２）として分散機「ファインフローミル」（太平洋機工株式会社製）を用いて予備分散を行い、分散液−１を調製した。
【０１０２】
尚、予備分散機（分散機１および分散機２）の分散では、冷却装置（ジャケット）に冷水を通水して分散液の温度上昇を防いだ。
【０１０３】
水系媒体としては、水にカチオン性ポリマー（例示化合物Ｐ１３）、硬膜剤（硼酸、硼砂）を含有させたものを用いた。カチオン性ポリマーはシリカ微粒子に対して４質量％、硬膜剤はシリカ微粒子に対して０．３質量％になるよう添加した。
【０１０４】
《本分散（分散液−２の調製）》
その後、熱交換機を通して冷却した後、本分散機（分散機３）として連続処理型のサンドミル分散機「サンドミルＲＬ１２．５」（アシザワ株式会社製）を用いて更に本分散を行い、分散液−２を調製し（表１）、停滞釜に送液した。
【０１０５】
尚、本分散機（分散機３）の分散では、冷却装置（ジャケット）に冷水を通水して分散液の温度上昇を防いだ。
【０１０６】
《停滞処理》
分散液−２を停滞釜で加温し、塗布液作製までの停滞時間を変化させて（表１、表２、表３に記載）停滞させた。
【０１０７】
《塗布液の調製》
停滞処理の後、塗布液作製時には、分散液を４０℃に調整し、攪拌しながらバインダーであるポリビニルアルコール「ＰＶＡ２３５」（クラレ工業株式会社製）を添加した。ポリビニルアルコールの添加量は、シリカ微粒子に対し５．５質量％となるようにした。
【０１０８】
上記ポリビニルアルコールを添加した後に、更に、純水を追加（シリカ微粒子の濃度を調製）して塗布液を調製した。
【０１０９】
《塗布液の送液、剪断処理、塗布、インクジェット記録媒体作製》
その後、塗布液を塗布装置への送液時に剪断処理（ＵＳ分散（超音波分散）、超音波分散機エスエムテー社製ＵＨ−１２００ＳＲ、超音波分散振動数：２０ＫＨｚ）をし乍ら液送して支持体（ＲＣペーパー）上にシリカ微粒子の付量が１８ｇ／ｍ2になるように塗布速度（ＣＳ）２００ｍ／ｍｉｎで塗布（ワイヤーバー）・乾燥してインク吸収層を形成し、インクジェット記録媒体を作製した。
【０１１０】
分散条件、剪断処理条件は、他の水準も実施しているが代表的な水準を表１〜表８に示す。
【０１１１】
塗布結果も各水準実施しているが、代表的な水準を表６〜表８に示す。
【０１１２】
予備分散（分散液−１）、本分散（分散液−２）のシリカ微粒子濃度；停滞処理（加温、時間）；剪断処理（有無、時間）；について表１に示す。尚、停滞処理時の加温は、５５℃で攪拌しながら実施した。
【０１１３】
【表１】
2006142553.tif 000007
【０１１４】
分散液（シリカ微粒子濃度１０質量％、１２質量％）を停滞処理（加温、時間）；剪断処理（有無、時間（ｍｉｎ））、した塗布液の粘度を表２、表３に示す。
【０１１５】
（粘度の測定）
粘度は、Ｂ型粘度計を用いて測定を実施した。
【０１１６】
【表２】
2006142553.tif 000008
【０１１７】
【表３】
2006142553.tif 000009
【０１１８】
塗布液（シリカ微粒子濃度１０％、１２％）が、塗布可能領域である粘度（３００ｃｐ、６００ｃｐ）になるのに必要な分散液の停滞時間（ｈｒ）の一覧を表４、表５に示す。
【０１１９】
（粘度の評価）
粘度は、Ｂ型粘度計を用いて測定を実施した。
【０１２０】
【表４】
2006142553.tif 000010
【０１２１】
【表５】
2006142553.tif 000011
【０１２２】
分散液（シリカ微粒子濃度１０質量％）を停滞処理（加温、時間）；剪断処理（有無、時間（ｍｉｎ））、した塗布液の例、また、それを塗布して得られたインクジェット記録媒体の吸収容量、光沢、ひび割れ、についての測定評価の結果を表６〜表８に示す。
【０１２３】
（粒径の測定）
粒径は、光子相関法「ゼータサイザー１０００ＨＳ」（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）で測定した値である。
【０１２４】
（吸収容量の測定）
インクジェット記録媒体をＡ４サイズに切った試料の質量（Ａ（ｇ））を測定する。その後、該試料を２５℃のイオン交換水に１ｍｉｎ浸せきし、取り出し、表面の水分をふき取った後、質量（Ｂ（ｇ））を測定する。Ｂ（ｇ）−Ａ（ｇ）の値を求め、１ｍ2のサイズ（単位）に相当する値に換算し、吸収容量（ｇ／ｍ2）とする。
【０１２５】
（ひび割れの測定、評価）
塗膜面の０．３ｍ2当たりのひび割れの箇所の数を目視でカウントし、下記基準により評価した。尚、ひび割れの箇所の数は、通常１０箇所以下であれば実用上問題ない。
【０１２６】
×：ひび割れの箇所の数が１００箇所以上
△：ひび割れの箇所の数が１０箇所以上９９箇所以下
○：ひび割れの箇所の数が９箇所以下
（光沢度の測定、評価）
日本電色工業社製、変角光度計（ＶＧＳ−１００１ＤＰ）を用いて７５°の光沢度を測定した。この値が４５以上あれば、フォトライク画像用記録媒体として有効である。
【０１２７】
【表６】
2006142553.tif 000012
【０１２８】
【表７】
2006142553.tif 000013
【０１２９】
【表８】
2006142553.tif 000014
【０１３０】
尚、シリカ微粒子をファインシール（トクヤマ社製、Ｘ−３７、気相法シリカ微粒子）、カチオンポリマーを例示化合物Ｐ９、に変更した場合にも、ほぼ同等の結果が得られた。
【０１３１】
表１〜表８から明らかなように、本発明によるインクジェット記録媒体の製造方法及びインクジェット記録媒体は、良好な塗布液を高濃度で生産性良く生産することが可能であり、高濃度化により塗膜層の収縮等で発生するひび割れも少なく、光沢が良好でインク吸収容量に優れたインクジェット記録媒体を得ることが出来ることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１３２】
【図１】本発明に係るインクジェット記録媒体の製造方法の一例を示す工程図である。
【符号の説明】
【０１３３】
１  無機顔料投入装置
２  水性媒体投入装置
３  予備分散機（分散機１）
４  予備分散機（分散機２）
５  本分散機（分散機３）
６  熱交換器
７  停滞釜（加温装置付）
８  塗布液作製釜
９  添加剤投入装置
１０  剪断処理機
１１  塗布装置
【図１】
2006142553.tif 000015