(57)【要約】【課題】  微細な素材部品への添加や、素材の表面平滑性の向上に貢献できる極めて小さい粒子径を有し、粒子密度が小さく、かつ破壊強度が大きいガラス微小中空体及び該ガラス微小中空体の収率のよい製造方法を提供する【解決手段】  ＳｉＯ２：６０〜８０質量％、Ｎａ２Ｏ：２〜１２．５質量％、ＣａＯ：５〜１５質量％、Ｂ２Ｏ３：６〜１５質量％及びＳＯ３：０．０５〜１質量％を含み、かつＢ２Ｏ３／Ｎａ２Ｏ（質量比）が１．２〜３．５であるガラス組成を有し、レーザー散乱式粒度測定による粒度分布における、Ｄ９０が５０μｍ以下、粒子密度が０．５５〜０．７５ｇ／ｃｍ３であり、かつ静水圧力５００ｋｇ／ｃｍ２での体積破壊率が２％以下であることを特徴とする高強度微小ガラス中空体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ２：６０〜８０質量％、Ｎａ２Ｏ：２〜１２．５質量％、ＣａＯ：５〜１５質量％、Ｂ２Ｏ３：６〜１５質量％及びＳＯ３：０．０５〜１質量％を含み、かつＢ２Ｏ３／Ｎａ２Ｏ（質量比）が１．２〜３．５であるガラスの組成を有し、レーザー散乱式粒度測定による粒度分布における、Ｄ９０が５０μｍ以下であり、粒子密度が０．５５〜０．７５ｇ／ｃｍ３であり、かつ静水圧力５００ｋｇ／ｃｍ２での体積破壊率が２％以下であることを特徴とする高強度微小ガラス中空体。
【請求項２】
レーザー散乱式粒度測定による粒度分布における、Ｄ９０が４５μｍ以下であり、かつ静水圧力６００ｋｇ／ｃｍ２での体積破壊率が２％以下である請求項１に記載の高強度微小ガラス中空体。
【請求項３】
アルカリ溶出度が０．０８ミリ当量／ｇ以下である請求項１又は２に記載の高強度微小ガラス中空体。
【請求項４】
ＳｉＯ２：５８〜７５質量％、Ｎａ２Ｏ：３〜１２．５質量％、ＣａＯ：５〜１５質量％、Ｂ２Ｏ３：１１〜１５質量％及びＳＯ３：０．０５〜１質量％を含み、かつＢ２Ｏ３／Ｎａ２Ｏ（質量比）が１．７〜４である組成を有し、レーザー散乱式粒度測定による粒度分布における、Ｄ９０が３５μｍ以下であり、かつＤ５０が１５〜２０μｍであるガラスフリットを発泡させる請求項１〜３のいずれかに記載の高強度微小ガラス中空体の製造方法。
【請求項５】
ガラスフリットのＤ９０が３５μｍ以下、かつＤ５０が１５〜２０μｍである請求項４に記載の高強度微小ガラス中空体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高強度で、かつ微小なガラス中空体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス微小中空体は、一般にガラスバルーン、ガラスバブルという名称でも呼ばれており、微小であること、中空であること、比較的高強度であり、耐水性などにも優れていることなどの特徴を生かし、各種の素材に添加することにより、軽量化、断熱性能の付与のために使用されている。ガラス微小中空体が使用される分野の例として、特に、自動車、船舶、航空機などの移動体用塗料、パテ、樹脂成形材料、各種建築材料、紙粘土などの用途に広がっている。
【０００３】
一方、近年特に、移動体用の各種の素材の軽量化が望まれている中、素材に添加した際ガラス微小中空体が破壊しないことが重要な要素となる。微小中空体が破壊してしまうと、ガラス中空体はガラスの殻のみとなり、その密度はガラスの密度の２．５ｇ／ｃｍ３程度になってしまい、軽量化どころか逆になってしまう。また、素材の表面平滑性の向上や、微細な素材部品への添加も望まれており、ガラス微小中空体としてその粒子径をさらに微細にすることが要望されている。
【０００４】
従来、ガラス中空体については、いくつかの特許が出願されている。特許文献１では、発泡成分としてＳＯ３を含有するホウ珪酸ガラス粉末を原料とし、火炎中にこの原料ガラス粉末を通過させて製造されたガラス微小中空体が開示されている。このガラス中空体は、粒子密度は０．５ｇ／ｃｍ３相当であり、耐圧強度（体積が１０％減少する静水圧力）は１４００ｋｇ／ｃｍ２相当である。しかし、かかるガラス中空体は、平均粒径４０〜５０μｍであり、粒度分布における、通過積算割合９０％（Ｄ９０）が８０μｍと粗い粒子が多く含まれている。
【０００５】
また、特許文献２には、粒子密度が０．３〜０．４ｇ／ｃｍ３であり、耐圧強度が６００ｋｇ／ｃｍ２相当のガラス中空体が示されている。しかし、この場合のガラス中空体も、耐圧強度が不充分であるばかりでなく、平均粒子径が４５μｍであり、Ｄ９０の粒子径は６５μｍとまだ粗い粒子が多く含まれている。
【０００６】
さらに、特許文献３には、粒子径の小さなガラス中空体として、粒子密度が０．４８５ｇ／ｃｍ３、耐圧強度が６６０ｋｇ／ｃｍ２、平均粒径が９．５μｍ、Ｄ９０の粒子径は２４μｍのガラス中空体が示されている。しかし、該特許文献３のガラス中空体は耐圧強度が不充分である上に、微小中空体は、原料であるガラスフリットを発泡させて得られる発泡品を篩にて分級することにより得ている。従って、歩留りや篩操作の点からして経済的ではない。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５８−１５６５５１号公報
【特許文献２】特開平４―２０２０２５号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ０１／００２３１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記した従来技術に鑑み、本発明は、微細な素材部品への添加や、素材の表面平滑性の向上に貢献できる極めて小さい粒子径を有し、粒子密度が小さく、かつ破壊強度が大きいガラス微小中空体及び該ガラス微小中空体の収率のよい製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意研究を進めたところ、上記の目的とする特性を満足する特定の組成を有するホウ珪酸ガラスからなる新規な高強度のガラス微小中空体、及びその製造方法を到達したもので、本発明は下記の要旨を有する。
（１）ＳｉＯ２：６０〜８０質量％、Ｎａ２Ｏ：２〜１２．５質量％、ＣａＯ：５〜１５質量％Ｂ２Ｏ３：６〜１５質量％、及びＳＯ３：０．０５〜１質量％を含み、かつＢ２Ｏ３／Ｎａ２Ｏ（質量比）が１．２〜３．５であるガラスの組成を有し、レーザー散乱式粒度測定による粒度分布における、Ｄ９０が５０μｍ以下、粒子密度が０．５５〜０．７５ｇ／ｃｍ３であり、かつ静水圧力５００ｋｇ／ｃｍ２での体積破壊率が２％以下であることを特徴とする高強度微小ガラス中空体。
（２）レーザー散乱式粒度測定による粒度分布における、Ｄ９０が４５μｍ以下であり、かつ静水圧力６００ｋｇ／ｃｍ２での体積破壊率が２％以下である上記（１）に記載の高強度微小ガラス中空体。
（３）アルカリ溶出度が０．０８ミリ当量／ｇ以下である上記（１）又は（２）に記載の高強度微小ガラス中空体。
（４）ＳｉＯ２：５８〜７５質量％、Ｎａ２Ｏ：３〜１２．５質量％、ＣａＯ：５〜１５質量％、Ｂ２Ｏ３：１１〜１５質量％及びＳＯ３：０．０５〜１質量％を含み、かつＢ２Ｏ３／Ｎａ２Ｏ（質量比）（質量比）が１．７〜４である組成を有し、レーザー散乱式粒度測定による粒度分布における、Ｄ９０が３５μｍ以下であり、かつ平均粒子径Ｄ５０が１５〜２０μｍであるガラスフリットを発泡させる請求項１〜３のいずれかに記載の高強度微小ガラス中空体の製造方法。
（５）ガラスフリットのレーザー散乱式粒度測定による粒度分布における、通過積算割合Ｄ９０が３５μｍ以下、かつ平均粒子径Ｄ５０が１５〜２０μｍであるガラスフリットを発泡させる上記（４）に記載の高強度微小ガラス中空体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、微細な素材部品への添加や、素材の表面平滑性の向上に貢献できる極めて小さい粒子径を有し、粒子密度が小さく、かつ破壊強度が大きい新規なガラス微小中空体及び該ガラス微小中空体の収率のよい製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のガラス微小中空体は、ガラスの組成として、ＳｉＯ２：６０〜８０質量％、Ｎａ２Ｏ：２〜１２．５質量％、ＣａＯ：５〜１５質量％Ｂ２Ｏ３：６〜１５質量％、及びＳＯ３：０．０５〜１質量％を含み、かつＢ２Ｏ３／Ｎａ２Ｏ（質量比）が１．２〜３．５を有する。かかる組成を有することにより、上記した特性が到達できるとともに、吸湿性が小さく、またアルカリ溶出度の小さい微小中空体になる。また、微小中空体を樹脂などに混入した場合にも樹脂が発泡したり、成形時の流動性が低下し、成形性などの低下を抑制できる。
【００１２】
なかでも、本発明のガラス微小中空体は、ガラスの組成として、ＳｉＯ２：６５〜７５質量％、Ｎａ２Ｏ：３〜６質量％、ＣａＯ：８〜１３質量％、Ｂ２Ｏ３：７〜１２質量％、及びＳＯ３：０．０５〜１質量％を含み、かつＢ２Ｏ３／Ｎａ２Ｏ（質量比）が１．３５〜３である組成を有するのが好ましい。また、全アルカリ金属の酸化物は２〜１２．５質量％、好ましくは４〜８質量％であり、全アルカリ土類金属の酸化物は５〜１５質量％、好ましくは８〜１５質量％であるのが好適である。
【００１３】
また、ガラス微小中空体を形成するガラスは、次のような他の成分を含むことができ、それにより、ガラス微小中空体の特性を制御することができる。Ｋ２Ｏ：０〜３質量％、好ましくは０．５〜１．５質量％、Ｌｉ２Ｏ：０〜３質量％、好ましくは０．５〜１．２質量％、ＭｇＯ：０〜３質量％、好ましくは０〜１．５質量％、ＺｎＯ：０〜３質量％、好ましくは１．０〜２．５質量％、Ａｌ２Ｏ３：０〜３質量％、好ましくは０．５〜１．５質量％、Ｐ２Ｏ５：０〜３質量％、好ましくは１．１〜２．０質量％、Ｓｂ２Ｏ３：０〜１質量％、Ａｓ２Ｏ３：０〜１質量％。
【００１４】
本発明のガラス微小中空体は、レーザー散乱式粒度測定又はＪＩＳ標準篩による粒度分布における、通過積算割合Ｄ９０が５０μｍ以下であることが必要である。この粒度分布は、ガラス微小中空体粒子密度、耐圧強度そして最終製品の品質に与える影響は大きく、Ｄ９０が、５０μｍを超える場合には、一般に粒子密度も小さく、耐圧強度も小さくなり、射出成形のような高圧下での使用は困難となる場合が大きい。Ｄ９０は４５μｍ以下が好ましく、特には４２μｍ以下が好ましい。また、ガラス微小中空体のレーザー散乱式粒度測定による粒度分布における、通過積算割合Ｄ５０は、好ましくは２５〜３５μｍ、特に好ましくは２５〜３０μｍが好適である。
【００１５】
また、本発明のガラス微小中空体は、粒子密度が０．５５〜０．７５ｇ／ｃｍ３が必要であり、なかでも、０．５５〜０．６５ｇ／ｃｍ３が好ましい。粒子密度が０．７５ｇ／ｃｍ３より大きい場合には、素材に添加した場合、軽量効果が小さくなる。また、粒子密度が０．５５ｇ／ｃｍ３より小さい場合には、ガラス微小中空体を素材に添加し、射出成形などのような高圧力にて成形する場合、中空体が破壊し、十分な軽量効果を得ることが困難となる。射出成形部品の軽量化にこのようなガラス微小中空体を使用する場合、射出成形圧力に注意しなくてはならない。微小中空体が破壊してしまうと、ガラス中空体はガラスの殻のみとなり、密度は２．５ｇ／ｃｍ３となってしまう。ガラス中空体の破壊が大きいと、通常、添加する樹脂の密度より大きくなり、軽量ではなく、かえって素材の密度は重くなってしまう。
【００１６】
本発明者の研究によると、ガラス微小中空体を含む素材を射出成形などにより成形する場合、ガラス微小中空体の強度は、静水圧力５００ｋｇ／ｃｍ２での体積破壊率が２％以下が必要であり、好ましくは、静水圧力６００ｋｇ／ｃｍ２での体積破壊率が２％以下必要であることが判明した。上記の静水圧力が５００ｋｇ／ｃｍ２より小さい場合には、高い圧力で成形する場合、成形品の比重が大きくなってしまう。一方、ガラス微小中空体の強度は大きい方が望ましいが、通常、強度が大きくすると粒子密度も大きくなるので、体積破壊率が２％以下になる静水圧力は、１２００ｋｇ／ｃｍ２以下、好ましくは１０００ｋｇ／ｃｍ２以下が好ましい。
【００１７】
また、本発明のガラス微小中空体は、アルカリ溶出度が小さく，０．０８ミリ当量／ｇ以下、特には、０．０６ミリ当量／ｇ以下を有する。これにより、ガラス微小中空体は、吸水性が改善され、また、樹脂に添加した場合に、樹脂が発泡したり、成形の際の流動性を阻害されたりすることがない。
【００１８】
本発明のガラス微小中空体の製造方法は限定されることはないが、好ましくは、以下のようにして製造される。すなわち、本発明では、ＳｉＯ２：５８〜７５質量％、Ｎａ２Ｏ：３〜１２．５質量％、ＣａＯ：５〜１５質量％、Ｂ２Ｏ３：１１〜１５質量％及びＳＯ３：０．０５〜１質量％を含み、かつＢ２Ｏ３／Ｎａ２Ｏが１．７〜４である組成を有するガラスフリットを使用することにより製造される。かかる組成を有するガラスフリットは、ガラス微小中空体を製造する際の発泡率も適度であり、また、得られるガラス微小中空体の粒子密度やアルカリ溶出を小さくするのに効果的である。
【００１９】
上記ガラスフリットは、なかでも、ＳｉＯ２：５８〜７０質量％、Ｎａ２Ｏ：３〜８質量％、ＣａＯ：７〜１２質量％、Ｂ２Ｏ３：１２〜１９質量％、及びＳＯ３：０．０５〜１質量％を含み、かつＢ２Ｏ３／Ｎａ２Ｏが１．３５〜３である組成を有するのが好ましい。また、全アルカリ金属の酸化物は３〜１５質量％、好ましくは３〜１０質量％であり、全アルカリ土類金属の酸化物は５〜１５質量％、好ましくは７〜１２質量％であるのが好適である。
【００２０】
また、ガラスフリットは、次のような他の成分を含むことができ、それにより、製造されるガラス微小中空体の特性を制御することができる。Ｋ２Ｏ：０〜３質量％、好ましくは０．５〜１．５質量％、Ｌｉ２Ｏ：０〜３質量％、好ましくは０．５〜１．２質量％、ＭｇＯ：０〜３質量％、好ましくは０〜１．５質量％、ＺｎＯ：０〜３質量％、好ましくは１．０〜２．５質量％、Ａｌ２Ｏ３：０〜３質量％、好ましくは０．５〜１．５質量％、Ｐ２Ｏ５：０〜３質量％、好ましくは１．２〜２．０質量％、Ｓｂ２Ｏ３：０〜１質量％、Ａｓ２Ｏ３：０〜１質量％。
【００２１】
ガラスフリットの粒度分布は、得られるガラス微小中空体に影響を与えるので重要である。ガラスフリットの粒子径はＤ９０が３５μｍ以下が好ましい。Ｄ９０が３５μｍより大きくなると、発泡後に得られるガラス微小中空体の粒度分布として所望の範囲のものが得られない。また、原料ガラスフリットの平均粒子径Ｄ５０も発泡後の粒子密度に大きく影響し、Ｄ５０は１５〜２０μｍが好ましく、特には１７〜２０μｍが好適である。Ｄ５０が、１５μｍより小さい場合には、得られるガラス微小中空体の粒子密度が大きくなり、軽量充填材としては不適である。また、Ｄ５０が２０μｍを超えると、粒子密度は小さくなるが、耐圧強度が弱くなり射出成形用軽量充填材として使用することは困難である。
【００２２】
上記の原料ガラスフリットを発泡させてガラス微小中空体を製造する手段は既知のものが使用できる。例えば、１０００〜１２００℃の火炎中を０．１〜５秒間通過せしめることにより、発泡率が７０％以上、特には７５％以上にてガラス微小中空体が製造される。なお、ここで発泡率とは、ガラスフリットの発泡工程から得られる無発泡品を含む生産物における水浮上品であるガラス微小中空体の重さの百分率を意味する。
【００２３】
本発明のガラス微小中空体の製造で特徴的なことは、ガラスフリットを発泡させて得られる発泡品を篩にて分級しなくとも、Ｄ９０が５０μｍ以下、粒子密度が０．５５〜０．７５ｇ／ｃｍ３であり、かつ静水圧力５００ｋｇ／ｃｍ２での体積破壊率が２％以下の高強度微小ガラス中空体が得られることにある。従って、本発明の場合、目的とする、小さい粒子径を有し、粒子密度が小さく、かつ破壊強度が大きいガラス微小中空体が、篩操作を行うことなく高い歩留が得られる。もちろん、必要に応じて、篩による分級を行い、更なる粒度分布の調整を行ってもよい。
【実施例】
【００２４】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは例示であって、本発明の解釈についてこれを制限するものではない。なお、以下において、
ガラス組成の分析、アルカリ溶出度、ガラス微小中空体の粒度分布、粒子密度、及び体積破壊率は、次のようにして求めた。
ガラス組成の分析：
蛍光Ｘ線分析又はＩＣＰ発光分析により各成分の定量分析を行った。
アルカリ溶出度  ：
ガラス微小中空体の水浮上品（バブル）をＡＮＳ／ＡＳＴＮ  Ｄ３１００−７８に従って測定した。
ガラス微小中空体の粒度分布：
レーザー散乱式粒度測定装置又はＪＩＳ標準篩による篩い分けによる方法により測定した。
ガラス微小中空体の粒子密度：
ガス置換式測定方法により測定した。
ガラス微小中空体の体積破壊率：
静水圧力をかけ、その圧力を負荷する前後の試料密度の体積変化率を求め、次の式に従って算出した。
体積破壊率＝（圧力負荷後の密度−圧力負荷前の密度）×１００
／圧力負荷後の密度
【００２５】
実施例１〜３
以下の原料物質を混合し、坩堝に入れ、炉内温度１３００℃にて４時間溶解した。次いで、溶解物を水槽に投入して急冷し、水砕ガラスフリット８０００ｇを得た。
二酸化珪素：５０３０ｇ、      石灰：１２１０ｇ、
ほう砂（５水塩）：２５９０ｇ、  酸化アルミニウム：３０ｇ
第二リン酸カルシウム：３３９ｇ、炭酸リチウム：１３８ｇ
炭酸カリウム：１１８ｇ        酸化亜鉛：８２ｇ
ボウ硝  ：３６ｇ
【００２６】
水砕ガラスフリットの水を切り１５０℃に保持した乾燥機にて２時間乾燥させた。乾燥後、このガラスフリット８ｋｇをアルミナボールミル４０ｋｇとともに乾式ボールミルにて投入し、表１に記載した粒度分布（Ｄ９０，Ｄ５０）になるように粉砕した。粉砕されたガラスフリットを本発明では原料パウダーと呼ぶ。なお、原料パウダーは、以下の組成（単位；質量％）を有していた。
ＳｉＯ２：６２．３    Ｎａ２Ｏ：  ７．２    ＬｉＯ２：  ０．７
Ｋ２Ｏ  ：  １．０    ＣａＯ  ：１０．１    ＺｎＯ：  １．０
Ｂ２Ｏ３：１４．９    Ａｌ２Ｏ３：  ０．４  Ｐ２Ｏ５：  ２．２
ＳＯ３  ：  ０．２
Ｂ２Ｏ３／Ｎａ２Ｏ：２．１（質量比）
【００２７】
原料パウダーを２５ｇ／分の投入量で、空気及びＬＰＧの混合ガス（空気／ＬＰＧの体積比＝２１）５００リットル／分とともに連続的に発泡炉に供給し、急冷後、バッグフィルターにより直ちに捕集した。捕集されたガラス微小中空体は、分級操作を施さずに、粒度分布、粒子密度、及び体積破壊率を測定した結果を表１に記載する。また、このガラス微小中空体は以下の組成（単位；質量％）を有し，アルカリ溶出度は０．０７ミリ当量／ｇであった。
ＳｉＯ２：７２．２    Ｎａ２Ｏ：  ４．２    ＬｉＯ２：０．５
Ｋ２Ｏ  ：  ０．８    ＣａＯ  ：１１．１    ＺｎＯ：  １．０
Ｂ２Ｏ３：  ８．２    Ａｌ２Ｏ３：  ０．６  Ｐ２Ｏ５：１．３
ＳＯ３  ：  ０．１
Ｂ２Ｏ３／Ｎａ２Ｏ：２．０（質量比）
【００２８】
実施例４〜５
ボウ硝の調合量を３０ｇとしたほかは実施例１と同様に実施し、表１に記載の粒径分布をもつ原料パウダーを製造した。該原料パウダーを使用し、実施例１と同様にして、ガラス微小中空体を製造した。表１に製造された原料パウダー及びガラス微小中空体の物性を示す。
【００２９】
比較例１、２
実施例１と同様に実施したが、粉砕条件を変えることにより、表１に記載の粒径分布をもつ原料パウダーを製造した。該原料パウダーを使用し、実施例１と同様にして、ガラス微小中空体を製造した。表１に製造された原料パウダー及びガラス微小中空体の物性を示す。
【００３０】
比較例３
実施例４と同様に実施したが、粉砕条件を変えることにより、表１に記載の粒径分布をもつ原料パウダーを製造した。該原料パウダーを使用し、実施例１と同様にして、ガラス微小中空体を製造した。表１に製造された原料パウダー及びガラス微小中空体の物性を示す。
【００３１】
【表１】
2006193373.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明によるガラス微小中空体は、優れた粒子特性および粒度特性を有しており、かつ十分な粒子強度を有しており、樹脂成形部品、例えば自動車外装板用ＳＭＣや断熱塗料用などの充填材として使用した場合に、極めて平滑な樹脂の成形体の表面や塗装面が得られるとともに、所望の軽量化効果または断熱効果が得られる。また、低誘電率化充填材などの複合材料の厚みを規制される用途に対しても、幅広く使用できる。
【００３３】
本発明の微小中空ガラス球状体の用途は、上記用途に限定されず、セメント、モルタル、合成木材、アルミニウムやマグネシウムなどの低融点の金属や合金などの軽量化充填材、建材の断熱軽量化充填材、爆薬の増感用充填材、電気絶縁層充填材、防音充填材、化粧料充填材、濾過材、ブラストメディアおよびスペーサーなどさまざまな分野、用途に極めて好適に使用できる。また、平均粒子径が９０〜１１０μｍ程度の大きな中空ガラス球状体と混合使用すれば、大粒子間の間隙を本微小中空ガラス球状体が埋めることができ、より高い軽量化、断熱効果、低誘電率化効果が得られる。