(57)【要約】  【目的】  各種潤滑油用途に適した潤滑性、低温流動性、金属適合性及び耐熱性のバランスに優れた脂環族アルコールエステルを含有してなる潤滑油、及び該脂環族アルコールの製造方法を提供すること。  【構成】（Ａ）炭素数２〜１８の脂肪族直鎖状飽和モノカルボン酸、炭素数４〜１８の脂肪族分岐鎖状飽和モノカルボン酸、及び炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい炭素数４〜９の脂環族飽和モノカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種のモノカルボン酸と、（Ｂ）炭素数３〜１２の脂環族二価アルコールとをエステル化に供することによって得られる脂環族アルコールエステルであって、該脂環族アルコールエステル中のモノエステルの含有量が５重量％以下であり、且つ該脂環族アルコールエステルの酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ヨウ素価が２ｇ／１００ｇ以下である脂環族アルコールエステルの少なくとも一種を含有する潤滑油。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2006306986.tif 000010
［式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一又は相異なって、炭素数２〜１８の脂肪族飽和直鎖状モノカルボン酸、炭素数４〜１８の脂肪族飽和分岐鎖状モノカルボン酸、及び炭素数４〜９の脂環族飽和モノカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種のモノカルボン酸からカルボキシル基を除いて得られる残基を表す。Ａ１は、炭素数３〜１２のシクロアルキレン基を表す。］
で表される脂環族アルコールエステルの少なくとも１種を含有する潤滑油であって、該脂環族アルコールエステル中のモノエステルの含有量が５重量％以下であり、且つ脂環族アルコールエステルが、全酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、及びヨウ素価２Ｉ２ｇ／１００ｇ以下である潤滑油。
【請求項２】
Ｒ１及びＲ２が、同一又は相異なって炭素数４〜９の脂肪族飽和分岐鎖状モノカルボン酸からカルボキシル基を除いて得られる残基である請求項１に記載の潤滑油。
【請求項３】
Ｒ1及びＲ２が、同一又は相異なって２−エチルヘキサン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種のモノカルボン酸からカルボキシル基を除いて得られる残基である請求項２に記載の潤滑油。
【請求項４】
Ｒ１及びＲ２が、同一又は相異なって炭素数４〜９の脂環族飽和モノカルボン酸からカルボキシル基を除いて得られる残基である請求項１に記載の潤滑油。
【請求項５】
Ａ１が、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、又は、１，４−シクロヘキシレン基である請求項１〜４のいずれかに記載の潤滑油。
【請求項６】
Ａ１が、１，２−シクロヘキシレン基である請求項５に記載の潤滑油。
【請求項７】
一般式（１）
【化２】
2006306986.tif 000011
［式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一又は相異なって、炭素数２〜１８の脂肪族飽和直鎖状モノカルボン酸、炭素数４〜１８の脂肪族飽和分岐鎖状モノカルボン酸、及び炭素数４〜９の脂環族飽和モノカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種のモノカルボン酸からカルボキシル基を除いて得られる残基を表す。Ａ１は、炭素数３〜１２のシクロアルキレン基を表す。］
で表される脂環族アルコールエステルであって、該脂環族アルコールエステル中のモノエステル含有量が５重量％以下であり、且つ該脂環族アルコールエステルが全酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、及びヨウ素価２Ｉ２ｇ／１００ｇ以下である潤滑油用脂環族アルコールエステルの製造方法であって、
(i)（Ａ）炭素数２〜１８の脂肪族飽和直鎖状モノカルボン酸、炭素数４〜１８の脂肪族飽和分岐鎖状モノカルボン酸、及び炭素数４〜９の脂環族飽和モノカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種のモノカルボン酸と、
（Ｂ）一般式（２）
【化３】
2006306986.tif 000012
［式中、Ａ１は、一般式（１）におけると同義である。］
で表される脂環族二価アルコールとを、
（Ａ）成分を、（Ｂ）成分１当量に対して１．０１〜１．５当量用いてエステル化する工程、
(ii)得られたエステル化反応生成物を、アルカリ洗浄する工程、及び
(iii)アルカリ洗浄後のエステル化反応粗物を蒸留する工程及び／又は吸着剤で処理する工程、
を含む脂環族アルコールエステルの製造方法。
【請求項８】
（Ｂ）成分が、芳香族ジヒドロキシ化合物を核水素化したものである請求項７に記載の脂環族アルコールエステルの製造方法。
【請求項９】
（Ｂ）成分が、１，２−シクロヘキサンジオールである請求項７に記載の脂環族アルコールエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑油に関し、より詳しくは、潤滑油用途に適した脂環族アルコールエステルを含有してなる、潤滑性、低温流動性、金属適合性及び耐熱性のバランスに優れた潤滑油、及び該脂環族アルコールエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車、家電、電子情報機器、工業用機械等の様々な産業分野で使用されている装置や機械では、潤滑油の性能向上が強く求められている。即ち、高速化、高効率化、及び装置の小型化に伴い潤滑油の使用条件は益々過酷になっており、従来の潤滑油に比べてより高い性能を有する潤滑油が必要とされている。
【０００３】
従来、潤滑油としては安価で入手容易な鉱物油が主に使用されてきた。鉱物油は種々の化学構造を有する炭化水素油の混合物であり、主成分の炭化水素によりパラフィン系とナフテン系（シクロパラフィン系）に大別される（「トライボロジーハンドブック（養賢堂）」など）。パラフィン系鉱物油とナフテン系鉱物油は、粘度特性（例えば、粘度指数）、潤滑特性、低温流動性、更には精製度により耐熱性、添加剤との適合性にも違いがみられ、潤滑油の基材に使用する際には、各々の特性を生かした使い分けがなされている。
【０００４】
しかしながら、最近の高負荷条件での使用、メンテナンスフリーなど要求特性が厳しくなるに従い、鉱物油では要求性能を満足することが困難となり、耐熱性に優れる合成炭化水素油や有機酸エステル等の合成潤滑油が用いられるようになっている。特に有機酸エステルは、耐熱性が良好であると共に、潤滑油の熱・酸化劣化により生成するスラッジやタールの溶解性に優れる。そのため、有機酸エステルを単独で、若しくは鉱物油、合成炭化水素油との混合で用いることにより潤滑油の性能を向上させることが可能である。
【０００５】
上記有機酸エステルはその化学構造により、脂肪族エステル、脂環族エステル、及び芳香族エステルに大別され、各々の特性を生かした用途に用いられている。
【０００６】
脂環族エステルは、シクロアルキル骨格を有するエステルであり、脂環族多価カルボン酸と一価アルコールの反応から得られるエステル（以下、「脂環族カルボン酸エステル」という。）、脂環族多価アルコールと一価カルボン酸との反応から得られるエステル（以下、「脂環族アルコールエステル」という。）等が開示されている（特許文献１〜４）。
【０００７】
なかでも、脂環族多価アルコールを利用したエステルとしては、米国特許第５３１８７１１号明細書（特許文献１）が例示される。この文献では、１，４−シクロヘキサンジオールと各種脂肪酸とのエステルを、金属加工油に適用する発明が開示されている。しかしながら、本発明者等が、該明細書に開示された方法でエステルを合成し、その評価を行ったところ、耐加水分解性、金属適合性、耐熱性等の性能は、潤滑油として十分な性能を有していないことが分かった。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５３１８７１１号明細書
【特許文献２】米国特許第３２５１７７１号明細書
【特許文献３】米国特許第４４６４２７７号明細書
【特許文献４】特開昭６３−１３９１５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、各種潤滑油用途に適した潤滑性、低温流動性、粘度特性、金属適合性、加水分解安定性及び耐熱性のバランスに優れた脂環族アルコールエステルを含有してなる潤滑油、及び該脂環族アルコールエステルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討の結果、下記の知見を得た。
（１）脂環族二価アルコールと、脂肪族及び／又は脂環族モノカルボン酸とのエステル化反応において、脂環族二価アルコールがエステル化中に分解し、脂環族一価アルコールが副生すること。
（２）更に、上記の副生した脂環族一価アルコールとモノカルボン酸との反応生成物であるモノエステルが副生すること。
（３）上記（２）のモノエステルを規定量以上含有する潤滑油は、耐熱性、引火点、加水分解安定性等に劣ること。
（４）エステル化反応中の、脂環族二価アルコールの分解を抑制しようとすると、エステル化反応が十分に進まず、脂環族二価アルコール１モルとモノカルボン酸１モルとの反応で得られモノエステルの副生量が増加すること。
（５）上記（４）のモノエステルを規定量以上含有する潤滑油は、耐熱性、加水分解安定性に劣ること。
（６）エステル化反応時の触媒として、錫系触媒を用いることにより、エステル化反応において、脂環族二価アルコールの分解を抑制し、且つジエステルの生成率を高めることができること。
（７）更に、エステル化反応後に、アルカリ洗浄、並びに、蒸留及び／又は吸着精製を行うことにより、モノエステル含有量が少なく、引火点が高く、優れた加水分解安定性、耐熱性、金属適合性及び耐熱性を有する潤滑油が得られること。
本発明は、係る知見に基づいて完成されたものである
【００１１】
即ち、本発明は、以下の潤滑油及び潤滑油用エステルの製造方法を提供するものである。
【００１２】
項１  一般式（１）
【化１】
2006306986.tif 000002
［式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一又は相異なって、炭素数２〜１８の脂肪族飽和直鎖状モノカルボン酸、炭素数４〜１８の脂肪族飽和分岐鎖状モノカルボン酸、及び炭素数４〜９の脂環族飽和モノカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種のモノカルボン酸からカルボキシル基を除いて得られる残基を表す。Ａ１は、炭素数３〜１２のシクロアルキレン基を表す。］
で表される脂環族アルコールエステルの少なくとも１種を含有する潤滑油であって、該脂環族アルコールエステル中のモノエステル含有量が５重量％以下であり、且つ該脂環族アルコールエステルが、全酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、及びヨウ素価２Ｉ２ｇ／１００ｇ以下である潤滑油。
【００１３】
項２  Ｒ１及びＲ２が、同一又は相異なって炭素数４〜９の脂肪族飽和分岐鎖状モノカルボン酸からカルボキシル基を除いて得られる残基である上記項１に記載の潤滑油。
【００１４】
項３  Ｒ1及びＲ２が、同一又は相異なって２−エチルヘキサン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種のモノカルボン酸からカルボキシル基を除いて得られる残基である上記項２に記載の潤滑油。
【００１５】
項４  Ｒ１及びＲ２が、同一又は相異なって炭素数４〜９の脂環族飽和モノカルボン酸からカルボキシル基を除いて得られる残基である上記項１に記載の潤滑油。
【００１６】
項５  Ａ１が、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、又は、１，４−シクロヘキシレン基である上記項１〜４のいずれかに記載の潤滑油。
【００１７】
項６  Ａ１が、１，２−シクロヘキシレン基である上記項５に記載の潤滑油。
【００１８】
項７  一般式（１）
【化２】
2006306986.tif 000003
［式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一又は相異なって、炭素数２〜１８の脂肪族飽和直鎖状モノカルボン酸、炭素数４〜１８の脂肪族飽和分岐鎖状モノカルボン酸、及び炭素数４〜９の脂環族飽和モノカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種のモノカルボン酸からカルボキシル基を除いて得られる残基を表す。Ａ１は、炭素数３〜１２のシクロアルキレン基を表す。］
で表される脂環族アルコールエステルであり、該脂環族アルコールエステル中のモノエテル含有量が５重量％以下であり、且つ該脂環族アルコールエステルが全酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、及びヨウ素価２Ｉ２ｇ／１００ｇ以下である潤滑油用脂環族アルコールエステルの製造方法であって、
(i)（Ａ）炭素数２〜１８の脂肪族飽和直鎖状モノカルボン酸、炭素数４〜１８の脂肪族飽和分岐鎖状モノカルボン酸、及び脂環族飽和モノカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種のモノカルボン酸と、
（Ｂ）一般式（２）
【化３】
2006306986.tif 000004
［式中、Ａ１は、一般式（１）におけると同義である。］
で表される脂環族二価アルコールとを、
（Ａ）成分を、（Ｂ）成分１当量に対して１．０１〜１．５当量用いてエステル化する工程、
(ii)得られたエステル化反応生成物を、アルカリ洗浄する工程、及び
(iii)アルカリ洗浄後のエステル化反応粗物を蒸留する工程及び／又は吸着剤で処理する工程、
を含む脂環族アルコールエステルの製造方法。
【００１９】
項８  （Ｂ）成分が、芳香族ジヒドロキシ化合物を核水素化したものである上記項７に記載の脂環族アルコールエステルの製造方法。
【００２０】
項９  （Ｂ）成分が、１，２−シクロヘキサンジオールである上記項７に記載の脂環族アルコールエステルの製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、潤滑性、低温流動性、金属適合性、粘度特性、耐熱性、加水分解安定性の基本要求特性のバランスに優れた潤滑油を得ることができる。そのためエンジン油、ギヤ油、自動変速機油、無段変速機油、ガスタービン油、コンプレッサー油、チェーン油、油圧作動油、軸受用潤滑油、金属加工油、グリース等に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
［脂環族アルコールエステル］
本発明に係る脂環族アルコールエステル（以下、「本エステル」という。）は、一般式（１）
【化４】
2006306986.tif 000005
［式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一又は相異なって、炭素数２〜１８の脂肪族飽和直鎖状モノカルボン酸、炭素数４〜１８の脂肪族飽和分岐鎖状モノカルボン酸、及び炭素数４〜９の脂環族飽和モノカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種のモノカルボン酸からカルボキシル基を除いて得られる残基を表す。Ａ１は、炭素数３〜１２のシクロアルキレン基を表す。］
で表される脂環族アルコールエステルであって、該脂環族アルコールエステル中のモノエステル含有量が５重量％以下であり、且つ該脂環族アルコールエステルが、全酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、及びヨウ素価２Ｉ２ｇ／１００ｇ以下の脂環族アルコールエステルである。一般的には、酸成分であるモノカルボン酸と、ジオール成分である脂環族二価アルコールとをエステル化反応に供することによって得られる。
【００２３】
（Ａ）成分：モノカルボン酸
（Ａ）酸成分としては、炭素数２〜１８の脂肪族飽和直鎖状モノカルボン酸、炭素数４〜１８の脂肪族飽和分岐鎖状モノカルボン酸、炭素数４〜９の脂環族飽和モノカルボン酸が挙げられる。
【００２４】
脂肪族飽和直鎖状モノカルボン酸の具体例としては、酢酸、ｎ−プロパン酸、ｎ−ブタン酸、ｎ−ペンタン酸、ｎ−ヘキサン酸、ｎ−ヘプタン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−ノナン酸、ｎ−デカン酸、ｎ−ウンデカン酸、ｎ−ドデカン酸、ｎ−トリデカン酸、ｎ−テトラデカン酸、ｎ−ペンタデカン酸、ｎ−ヘキサデカン酸、ｎ−ヘプタデカン酸、ｎ−オクタデカン酸が挙げられる。これらは、夫々単独で又は２種以上を適宜組み合わせてエステル化に供することができる。
【００２５】
脂肪族飽和分岐鎖状モノカルボン酸の具体例としては、イソブタン酸、イソペンタン酸、イソヘキサン酸、イソヘプタン酸、イソオクタン酸、２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、イソデカン酸、イソウンデカン酸、イソドデカン酸、イソトリデカン酸、イソテトラデカン酸、イソペンタデカン酸、イソヘキサデカン酸、イソヘプタデカン酸、イソオクタデカン酸等が例示される。これらは、夫々単独で又は２種以上を適宜組み合わせてエステル化に供することができる。
【００２６】
炭素数４〜９の脂環族飽和モノカルボン酸としては、炭素数１〜４のアルキル分枝を１個又は２個有していてもよい。但し、該アルキル分枝とシクロアルキレン基との炭素数の合計は４〜９である。このような脂環族飽和モノカルボン酸としては、シクロプロパンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘプタンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸、ジメチルシクロヘキサンカルボン酸等が例示される。これらは、夫々単独で又は２種以上を適宜組み合わせてエステル化に供することができる。
【００２７】
上記（Ａ）成分は、１種で又は２種以上を組み合わせてエステル化反応に供することができる。
【００２８】
上記モノカルボン酸成分の中でも、潤滑性に優れる点で炭素数４〜９の脂肪族直鎖状飽和モノカルボン酸が好ましく、具体的には、ｎ−ブタン酸、ｎ−ペンタン酸、ｎ−ヘキサン酸、ｎ−ヘプタン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−ノナン酸が推奨される。なかでも、潤滑性、耐熱性及び低温流動性のバランスに優れる点で炭素数５〜７の脂肪族直鎖状飽和モノカルボン酸が好ましく、ｎ−ヘプタン酸が特に好ましい。
【００２９】
金属適合性に優れる点で炭素数４〜９の脂肪族分岐鎖状飽和モノカルボン酸及び炭素数６〜９の脂環族モノカルボン酸が好ましく、具体的には、イソブタン酸、イソペンタン酸、イソヘキサン酸、イソヘプタン酸、イソオクタン酸、２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、シクロヘキサンカルボン酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸、ジメチルシクロヘキサンカルボン酸、シクロヘプタンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸が推奨される。なかでも、耐熱性及び低温流動性のバランスに優れる点で炭素数６〜９の脂肪族分岐鎖状飽和モノカルボン酸が好ましく、耐熱性、低温流動性及び加水分解安定性のバランスに優れる点で２−エチルヘキサン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸が特に好ましい。
【００３０】
（Ｂ）成分：脂環族二価アルコール
（Ｂ）成分としては炭素数３〜１２、好ましくは炭素数６〜１０の脂環族二価アルコールが挙げられる。
【００３１】
脂環族二価アルコールとしては、具体的には、シクロプロパンジオール、シクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、シクロノナンジオール、シクロデカンジオール、ビシクロ［２，２，１］ヘプタンジオール、ビシクロ［４，４，０］デカンジオールが例示される。
【００３２】
上記脂環族二価アルコールの水酸基の置換位置は特に限定されるものではなく、いずれの位置異性体であってもよい。例えば、シクロヘキサンジオールの場合、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールのいずれもが使用可能であり、また、ビシクロ［４，４，０］オクテンジオールの場合、ビシクロ［４，４，０］オクテン−１，２−ジオール、ビシクロ［４，４，０］オクテン−１，３−ジオール、ビシクロ［４，４，０］オクテン−１，４−ジオール、ビシクロ［４，４，０］オクテン−１，５−ジオール、ビシクロ［４，４，０］オクテン−１，６−ジオール、ビシクロ［４，４，０］オクテン−１，７−ジオール、ビシクロ［４，４，０］オクテン−１，８−ジオール、ビシクロ［４，４，０］オクテン−２，３−ジオール、ビシクロ［４，４，０］オクテン−２，４−ジオール、ビシクロ［４，４，０］オクテン−２，５−ジオール、ビシクロ［４，４，０］オクテン−２，６−ジオール及びビシクロ［４，４，０］オクテン−２，７−ジオールのいずれの位置異性体も使用可能である。このような位置異性体のなかでも加水分解安定性に優れる点で、２つの水酸基が隣接する２つの炭素各々に結合しているｖｉｃ−ジオールが好ましい。係るｖｉｃ−ジオールとしては、１，２−シクロヘキサンジオール、ビシクロ［４，４，０］オクテン−１，２−ジオール、ビシクロ［４，４，０］オクテン−２，３−ジオール等が例示される。
【００３３】
また、これら脂環族二価アルコールには水酸基の立体配置によって、シス体及びトランス体が存在するが、シス体単独、トランス体単独、又はシス体／トランス体混合物のいずれであってもよい。
【００３４】
これら、脂環族二価アルコールは、従来公知或いは市販されているものが広く使用できるが、本発明に係る脂環族アルコールエステルの原料として適した脂環族二価アルコールの製造方法として、下記の方法が例示される。
【００３５】
芳香族ジヒドロキシ化合物を核水素化して得られる脂環族二価アルコールは、原料入手の容易さ、及びシス／トランス異性体比率を任意に選択することができる点で有利であり、本エステルの好ましい原料として推奨される。特に、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコールを核水素化して得られるシクロヘキサンジオール類は、コストと、金属適合性及び耐熱性のバランスに優れる点から推奨される。
【００３６】
核水素化反応は、従来公知の方法を広く用いることができる。
【００３７】
水素化触媒としては、芳香環を水素化できる触媒であれば、特に限定されず、従来公知或いは市販の水素化触媒を用いることができる。係る水素化触媒としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等の金属を含有する触媒が例示される。該水素化触媒の形態は特に限定されず、粉末型、担体担持型、スポンジメタル型等のいずれの形態であってもよい。
【００３８】
水素化触媒の量としては、触媒金属分を基準として、原料に対して０．０１〜２０重量％、好ましくは、０．１〜１０重量％の範囲が推奨される。
【００３９】
反応は、無溶媒で行うこともできるが、水素化反応に対して不活性な溶媒を用いて行うことが好ましい。具体的には、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ブタノール等の炭素数１〜４の脂肪族アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のアルキレン（特に、エチレン又はプロピレン）グリコールモノアルキル（炭素数１〜４）エーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等の脂肪族エーテル化合物、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの脂肪族環状エーテル等が例示され、中でも、水素化反応の選択率、収率の点から、炭素数１〜４の脂肪族アルコールアルキレン（特に、エチレン又はプロピレン）グリコールモノアルキル（炭素数１〜４）エーテルが好ましい。
【００４０】
水素化反応の温度としては、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の範囲が例示される。係る温度範囲内でも、反応温度が低いほど、シス体比率の高い脂環族二価アルコールが得られ易く、反応温度が高いほど、トランス体比率の高い脂環族二価アルコールが得られ易い傾向にあり、所望の異性体比率に応じて、適宜反応温度を選択することができる。
【００４１】
反応圧力は、水素分圧として０．５〜３０ＭＰａ、好ましくは２〜２０ＭＰａが推奨される。
【００４２】
反応時間としては、触媒量、反応温度、反応圧力などによって異なるが、通常０．５〜５０時間程度、好ましくは１〜２０時間程度となるように、条件を適宜選択することが好ましい。
【００４３】
水素化反応終了後には、濾過、遠心分離などの従来公知の方法により、触媒を濾別した後、必要に応じて溶媒を留去し、抽出、蒸留、昇華、晶析、クロマトグラフィー等の慣用の方法を用いることにより、脂環族二価アルコールを得ることができる。
【００４４】
また、１，２−シクロヘキサンジオール等の２つの水酸基が隣接する炭素に結合したｖｉｃ−ジオールは、対応するシクロアルケンをエポキシ化し、得られたエポキシ基を水和開環することでも得ることができる。例えば、シクロアルケンを、無触媒又は硫酸、リン酸等の酸触媒存在下で、過酸化水素、過ギ酸、過酢酸、過プロビオン酸等の有機過酸化物と反応させ、シクロアルケンオキサイドとした後、無触媒酸或いは酸触媒存在下で、水和開環することにより、ｖｉｃ−シクロアルカンジオールを得る方法や、コバルト、マンガン、モリブデン等の触媒存在下で空気酸化して、エポキシシクロアルケンを経た後、無触媒又は酸触媒存在下で、水和開環する方法が例示される。
【００４５】
また、本発明に係る（Ｂ）成分に代えてシクロアルケンオキサイドを用いることもできる。即ち、本発明に係る（Ａ）成分と、シクロアルケンオキサイドとをエステル化することによっても、本エステルを得ることができる。更に、前記シクロアルケンのエポキシ化を本発明に係る脂肪族飽和モノカルボン酸中で行うことにより、エポキシ化と同時にモノエステルとして得ることもできる。該モノエステルは、必要に応じて精製処理を行った後、エステル化反応に供することにより、ジエステルとすることもできる。
【００４６】
シクロアルケンオキサイドを原料としてエステル化して得られるエステルは、一般的にトランス異性体比率が高い傾向にあり、トランス異性体比率の高い本エステルを得る場合に、有利な方法として推奨される。
【００４７】
上記の方法で得られる脂環族二価アルコールの中でも、ヨウ素価が１ｇ／１００ｇ以下、過酸化物価が１０ｍｅｑ／ｇ以下のものが好ましい。
【００４８】
［モノエステル］
本発明に係るモノエステルは、一般式（３）
【化５】
2006306986.tif 000006
［式中、Ｒ３は、Ｒ１と同義である。Ａ３は、炭素数３〜１２のシクロアルキル基又はシクロアルケニル基を表す。］
又は、一般式（４）
【化６】
2006306986.tif 000007
［式中、Ｒ４は、Ｒ１と同義である。Ａ４は、Ａ１と同義である。］
で表され、本エステル中のモノエステルの含有量（即ち、一般式（１）で表される脂環式二価アルコール、一般式（３）及び一般式（４）で表されるモノエステルの総量に対する、一般式（３）及び一般式（４）で表されるモノエステルの量）は、５重量％以下、好ましくは３重量％以下、特に好ましくは１重量％以下含有している。
【００４９】
［脂環族アルコールエステルの製造方法］
本エステルの製造方法は、規定のエステルが得られる限り特に制限はないが、本エステルの好ましい製造方法としては、下記の製造方法が例示される。
(i)上記（Ａ）成分を、（Ｂ）成分１当量に対して、１．０１〜１．５当量用いてエステル化する工程、
(ii)得られたエステル化反応生成物を、アルカリ洗浄する工程、及び
(iii)アルカリ洗浄後のエステル化粗物を、蒸留する工程及び／又は吸着剤で処理する工程
を含むことを特徴とする。
【００５０】
[エステル化工程]
エステル化の際、酸成分は、例えば、化学当量として、ジオール成分１当量に対し１．０１〜１．５当量、好ましくはジオール成分１当量に対し１．０１〜１．３当量、特に好ましくは、１．０１〜１．２当量用いられる。ｖｉｃ−ジオールの場合、より高いジエステル転換率を得るために１．１〜１．３当量用いることが好ましい。
【００５１】
エステル化触媒としては、ルイス酸類、アルカリ金属類、スルホン酸類等が例示され、具体的にルイス酸類としては、アルミニウム誘導体、錫誘導体、チタン誘導体が例示され、アルカリ金属類としては、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド等が例示され、更にスルホン酸類としてはパラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸等が例示される。酸強度が高く、或いはエステル化活性の高い触媒を用いると一般式（３）で表されるモノエステルの副生量が増加する傾向にあり、一般式（３）の副生を抑制するために、触媒量を低減すると反応時間が増加する傾向にある。係る観点から、エステル化活性が高く、且つ、一般式（３）及び一般式（４）で表されるモノエステルの副生量が少ない高い純度の本エステルが得られやすい触媒として、テトラアルキルチタネート、酸化スズ、脂肪酸スズが挙げられ、特に、酸化スズ若しくは脂肪酸スズが推奨される。その使用量は、例えば原料である（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総重量に対して、０．０５〜１．０重量％程度用いられる。
【００５２】
エステル化反応は、通常１２０〜２５０℃、好ましくは１４０〜２３０℃、更に好ましくは１８０〜２３０℃の反応温度で、不活性ガスの存在下で行うことが好ましい。反応時間としては、通常３〜３０時間である。必要に応じて、生成してくる水をベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の水同伴剤を用いて系外に共沸留去させてもよい。
【００５３】
［アルカリ洗浄工程］
エステル化反応により得られたエステル化反応生成物を、そのまま或いは未反応の酸（水同伴剤を使用した場合は、水同伴剤）を留去した後、アルカリ洗浄に供する。これにより、残存する未反応の酸、末端にカルボキシル基を有する不純物、触媒等が除去され、金属適合性、耐熱性等に優れた本エステルを得ることができる。
【００５４】
アルカリ洗浄に使用する洗浄液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩等のアルカリの水溶液が例示でき、その濃度は特に限定されないが、０．５〜２０重量％程度が好ましい。アルカリ水溶液の使用量は反応終了後の反応生成物の全酸価に対して当量又は過剰となる量とするのが好ましい。アルカリ洗浄後のエステル化粗物は、中性となるまで水洗するのが好ましい。
【００５５】
［蒸留工程］
アルカリ洗浄工程を経て得られたエステル化粗物から、本発明に係るモノエステル及びエステル化副生物を蒸留により留去することが好ましい。蒸留の条件としては、特に制限はないが、例えば、１５０℃〜２７０℃／１Ｐａ〜１５０００Ｐａ、好ましくは１８０℃〜２３０℃／１Ｐａ〜４０００Ｐａの条件下で、エステル化粗物中のモノエステルの含有量（即ち、本エステル、モノエステル及びその他不純物の総重量に対するモノエステルの重量）が、５重量％以下、好ましくは３重量％以下、特に１重量％以下となるまで、蒸留することが好ましい。原料の種類、不純物の量によって異なるが、通常、エステル化粗物に対して０．５〜１０重量％、好ましくは１〜１０重量％の留出物が留去させることにより、モノエステルの含有量を低減させることができる。更に、窒素、アルゴン等の不活性ガスや水蒸気等を蒸留装置の気相部或いは液相部に導入しながら蒸留を行うことは、蒸留時間の短縮或いは品質劣化の抑制などの点から好ましい方法として例示される。
【００５６】
［吸着処理工程］
アルカリ洗浄後のエステル化粗物、又は、蒸留工程を経て得られたエステル化粗物は、更に吸着剤による精製を実施することにより高品質なエステルとする事が可能となる。吸着剤としては、天然若しくは合成の吸着剤が挙げられる。具体的には、活性炭、活性アルミナ、シリカゲル、シリカアルミナ、活性白土、ゼオライト、マグネシア、カルシア、珪藻土、ハイドロタルサイト、合成ハイドロタルサイト、イオン交換樹脂などが用いられる。その使用量は、通常、本エステル１００重量部に対して０．００５〜５重量部が例示され、好ましくは０．０１〜３重量部が推奨される。
【００５７】
上記吸着剤は、好ましくは２種以上、更に好ましくは３種類以上を併用することが推奨される。２種類以上の吸着剤を用いることにより、より耐熱性に優れたエステルが得られる傾向がある。
【００５８】
吸着剤の組み合わせの具体例としては、活性炭及び活性アルミナの組み合わせ、活性炭及びシリカゲルの組み合わせ、活性炭及び活性白土の組み合わせ、活性アルミナ及び活性白土の組み合わせ、活性アルミナ、活性白土及びハイドロタルサイトの組み合わせ、活性炭、活性白土及び活性アルミナの組み合わせ等が挙げられ、特に、活性炭及び活性アルミナを組み合わせが特に好ましい。その配合比としては重量比で活性炭／活性アルミナ＝８０／２０〜２０／８０、好ましくは、５０／５０〜３０／７０が推奨される。
【００５９】
吸着剤による精製方法としては、エステルに吸着剤を加え、７０〜１００℃、好ましくは８０〜９０℃で、常圧又は減圧下、１０分〜２時間、好ましくは、３０分〜１時間加熱攪拌する方法が挙げられる。又、吸着塔に吸着剤を充填させ、エステルを通過させてもよい。本吸着処理を常圧で実施する場合には、窒素等の不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。
【００６０】
かくして得られる本エステルの純度としては、通常９５重量％以上、好ましくは９７重量％以上、特に好ましくは９９重量％以上が例示される。
【００６１】
［好ましい本エステル］
【００６２】
本エステルには、脂環式二価アルコールの２つの水酸基の立体配置によっ、シス体、トランス体が存在するが、シス体単独、トランス体単独、シス／トランス混合物のいずれの立体異性体でもよい。なかでも、低温流動性と加水分解安定性のバランスに優れる点でシス体とトランス体の混合物が好ましく、その異性体比率としてはシス／トランス＝９０／１０〜１０／９０が例示される。更には、加水分解安定性により優れる点で、シス／トランス＝６０／４０〜０／１００が好ましい。又、長期の加水分解安定性と潤滑性に優れる点で、シス／トランス＝２５／７５〜０／１００が好ましい。
【００６３】
本エステルの全酸価としては、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。全酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のときには耐熱性が向上する傾向にある。全酸価は、中和によっても調整可能である。
【００６４】
本エステルの水酸基価としては、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が例示される。水酸基価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のときには吸湿性が低くなり、耐熱性が向上する傾向にある。水酸基価は、残存する水酸基を反応工程で十分に低減することが望ましい。
【００６５】
本エステルの硫酸灰分としては、５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下であることが推奨される。硫酸灰分が５０ｐｐｍ以下のときには耐熱性が向上する傾向にある。硫酸灰分は、本エステルの原料となる（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分として硫酸灰分が低いもの（例えば、５０ｐｐｍ以下のもの）を用いるか、或いは触媒として金属触媒を使用した場合、触媒自身及び触媒由来の有機金属化合物を中和、水洗、吸着精製により十分に除去することで調整可能である。
【００６６】
本エステルのヨウ素価としては、２Ｉ２ｇ／１００ｇ以下、好ましくは１Ｉ２ｇ／１００ｇ以下、特に好ましくは０．５Ｉ２ｇ／１００ｇ以下が推奨される。ヨウ素価がＩ２２ｇ／１００ｇ以下のときは耐熱性が向上する傾向にある。前記ヨウ素価の本エステルは、(i)（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分としてヨウ素価が低いもの（例えば、１ｇ／１００ｇ以下、好ましくは０．５Ｉ２ｇ／１００ｇ以下のもの）を用いる、(ii)本発明の製造方法に従って、モノエステルを蒸留留去する、(iii)ヨウ素価が１以上の脂環族アルコールエステルを還元（水素添加）すること等により得ることができる。
【００６７】
本エステルの中でも、流動点（ＪＩＳ  Ｋ２２６９）が−２０℃以下であるものが好ましく、より低温での使用に適する点で−３０℃以下、更には−４０℃以下であるものが好ましい。
【００６８】
本エステルの中でも、潤滑性に優れる点で、（Ａ）成分として、炭素数４〜９の直鎖状の脂肪族モノカルボン酸を、（Ｂ）成分としてシクロヘキサンジオールを構成原料とする本エステルが推奨される。具体的には、１，２−シクロヘキサンジオール ジ（ｎ−ブタノエート）、１，２−シクロヘキサンジオール ジ（ｎ−ペンタノエート）、１，２−シクロヘキサンジオール ジ（ｎ−ヘキサノエート）、１，２−シクロヘキサンジオール ジ（ｎ−ヘプタノエート）、１，２−シクロヘキサンジオール ジ（ｎ−オクタノエート）、１，２−シクロヘキサンジオール ジ（ｎ−ノナノエート）、１，３−シクロヘキサンジオール ジ（ｎ−ブタノエート）、１，３−シクロヘキサンジオール ジ（ｎ−ペンタノエート）、１，３−シクロヘキサンジオール ジ（ｎ−ヘキサノエート）、１，３−シクロヘキサンジオール ジ（ｎ−ヘプタノエート）、１，３−シクロヘキサンジオール ジ（ｎ−オクタノエート）、１，３−シクロヘキサンジオール ジ（ｎ−ノナノエート）、１，４−シクロヘキサンジオール ジ（ｎ−ブタノエート）、１，４−シクロヘキサンジオール ジ（ｎ−ペンタノエート）、１，４−シクロヘキサンジオール ジ（ｎ−ヘキサノエート）、１，４−シクロヘキサンジオール ジ（ｎ−ヘプタノエート）、１，４−シクロヘキサンジオール ジ（ｎ−オクタノエート）、１，４−シクロヘキサンジオール ジ（ｎ−ノナノエート）が例示される。
【００６９】
又、金属適合性に優れる点で、（Ａ）成分として、炭素数４〜９の分岐鎖状の脂肪族モノカルボン酸を、（Ｂ）成分としてシクロヘキサンジオールを構成原料とする本エステルが推奨される。具体的には、１，２−シクロヘキサンジオール ジイソブタノエート、１，２−シクロヘキサンジオール ジイソペンタノエート、１，２−シクロヘキサンジオール ジイソヘキサノエート、１，２−シクロヘキサンジオール ジイソヘプタノエート、１，２−シクロヘキサンジオール ジイソオクタノエート、１，２−シクロヘキサンジオール ジ（２−エチルヘキサノエート）、１，２−シクロヘキサンジオール ジイソノナノエート、１，２−シクロヘキサンジオール ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノエート）、１，３−シクロヘキサンジオール ジイソブタノエート、１，３−シクロヘキサンジオール ジイソペンタノエート、１，３−シクロヘキサンジオール ジイソヘキサノエート、１，３−シクロヘキサンジオール ジイソヘプタノエート、１，３−シクロヘキサンジオール ジイソオクタノエート、１，３−シクロヘキサンジオール ジ（２−エチルヘキサノエート）、
１，３−シクロヘキサンジオール ジイソノナノエート、１，３−シクロヘキサンジオール ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノエート）、１，４−シクロヘキサンジオール ジイソブタノエート、１，４−シクロヘキサンジオール ジイソペンタノエート、１，４−シクロヘキサンジオール ジイソヘキサノエート、１，４−シクロヘキサンジオール ジイソヘプタノエート、１，４−シクロヘキサンジオール ジイソオクタノエート、１，４−シクロヘキサンジオール ジ（２−エチルヘキサノエート）、１，４−シクロヘキサンジオール ジイソノナノエート、１，４−シクロヘキサンジオール ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノエート）が例示される。
【００７０】
上記好ましいジエステルの中でも、耐熱性及び低温流動性のバランスに優れる点で、（Ａ）成分が、炭素数６〜９の分岐鎖状の脂肪族飽和モノカルボン酸のジエステルが好ましく、特に、耐熱性、低温流動性及び加水分解安定性のバランスに優れる点で２−エチルヘキサン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸から選ばれる少なくとも１種の分岐鎖状飽和モノカルボン酸のジエステルが特に好ましい。係る本エステルの具体例として、１，２−シクロヘキサンジオール ジ（２−エチルヘキサノエート）、１，２−シクロヘキサンジオール ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノエート）、１，２−シクロヘキサンジオールと２−エチルヘキサン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸から得られる混基エステル、１，３−シクロヘキサンジオール ジ（２−エチルヘキサノエート）、１，３−シクロヘキサンジオール ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノエート）、１，３−シクロヘキサンジオールと２−エチルヘキサン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸から得られる混基エステル、１，４−シクロヘキサンジオール ジ（２−エチルヘキサノエート）、１，４−シクロヘキサンジオール ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノエート）、１，４−シクロヘキサンジオールと２−エチルヘキサン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸から得られる混基エステルが挙げられる。
【００７１】
［潤滑油］
本発明の潤滑油は、本エステルを潤滑油基油として含む潤滑油であるか、又は、本エステルと他の基油（以下「併用基油」という）との混合物を潤滑油基油として含む潤滑油であり、該潤滑油基油に対して、本エステルの少なくとも１種を、１０〜１００重量％、好ましくは２０〜１００重量％、より好ましくは８０〜１００重量％含有する。換言すると、併用基油は、該潤滑油基油に対して、９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下の量で含まれている。
【００７２】
上記併用基油としては、鉱物油（石油の精製によって得られる炭化水素油）、ポリ−α−オレフィン、ポリブテン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、シクロアルカン誘導体、フィッシャートロプシュ法（Fischer-Tropsch process）によって得られる合成炭化水素の異性化油などの合成炭化水素油、動植物油、本エステル以外の有機酸エステル、ポリアルキレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリフェニルエーテル、アルキルフェニルエーテル、シリコーン油が例示され、係る併用基油の少なくとも１種を適宜併用することができる。
【００７３】
鉱物油としては、溶剤精製鉱油、水素化精製鉱油、ワックス異性化油が挙げられるが、通常、１００℃における動粘度が１．０〜２５ｍｍ２／ｓ、好ましくは２．０〜２０ｍｍ２／ｓの範囲にあるものが用いられる。
【００７４】
ポリ−α−オレフィンとしては、炭素数２〜１６のα−オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１ーヘキサデセン等）の重合体又は共重合体であって、１００℃における動粘度が１．０〜２５ｍｍ２／ｓ、粘度指数が１００以上のものが例示され、特に１００℃における動粘度が１．５〜２０ｍｍ２／ｓで、粘度指数が１２０以上のものが好ましい。
【００７５】
ポリブテンとしては、イソブチレンを重合したもの、イソブチレンをノルマルブチレンと共重合したものがあり、一般に１００℃の動粘度が２．０〜４０ｍｍ２／ｓの広範囲のものが挙げられる。
【００７６】
アルキルベンゼンとしては、炭素数１〜４０の直鎖又は分岐のアルキル基で置換された分子量が２００〜４５０であるモノアルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン、トリアルキルベンゼン、テトラアルキルベンゼン等が例示される。
【００７７】
アルキルナフタレンとしては、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のアルキル基で置換されたモノアルキルナフタレン、ジアルキルナフタレン等が例示される。
【００７８】
シクロアルカン誘導体としては、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、ビシクロヘプタン環、ビシクロオクタン環を含有する合成系ナフテン基油が例示される。
【００７９】
動植物油としては、牛脂、豚脂、パーム油、ヤシ油、ナタネ油、ヒマシ油、ヒマワリ油等が例示される。
【００８０】
本エステル以外の有機酸エステルとしては、脂肪酸モノエステル、脂肪族二塩基酸ジエステル、ポリオールエステル及びその他のエステルが例示される。
【００８１】
脂肪酸モノエステルとしては、炭素数５〜２２の脂肪族直鎖状又は分岐鎖状モノカルボン酸と炭素数３〜２２の直鎖状又は分岐鎖状の飽和若しくは不飽和の脂肪族アルコールとのエステルが挙げられる。
【００８２】
脂肪族二塩基酸ジエステルとしては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸，ノナン二酸、デカン二酸等脂肪族二塩基酸と若しくはその無水物と炭素数３〜２２の直鎖状又は分岐鎖状の飽和若しくは不飽和の脂肪族アルコールとのフルエステルが挙げられる。
【００８３】
ポリオールエステルとしては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等のネオペンチルポリオールと炭素数３〜２２の直鎖状及び／又は分岐鎖状の飽和又は不飽和の脂肪酸とのフルエステルが挙げられる。
【００８４】
その他のエステルとしては、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの重合脂肪酸、或いは、縮合ヒマシ油脂肪酸、水添縮合ヒマシ油脂肪酸などのヒドロキシ脂肪酸と炭素数３〜２２の直鎖状若しくは分岐鎖状の飽和又は不飽和の脂肪族アルコールとのエステルが挙げられる。
【００８５】
ポリアルキレングリコールとしては、アルコールと炭素数２〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレンオキサイドの開環重合体が例示される。アルキレンオキサイドとしてはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられ、これらの１種を用いた重合体、若しくは２種以上の混合物を用いた共重合体が使用可能である。又、片端又は両端の水酸基部分がエーテル化若しくはエステル化した化合物も使用可能である。重合体の動粘度としては、通常５．０〜１０００ｍｍ２／ｓ（４０℃）、好ましくは５．０〜５００ｍｍ２／ｓ（４０℃）である。
【００８６】
ポリビニルエーテルとしては、ビニルエーテルモノマーの重合によって得られる化合物であり、モノマーとしてはメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、２−メトキシエチルビニルエーテル、２−エトキシエチルビニルエーテル等が挙げられる。重合体の動粘度としては、通常５．０〜１０００ｍｍ２／ｓ（４０℃）、好ましくは５．０〜５００ｍｍ２／ｓ（４０℃）である。
【００８７】
ポリフェニルエーテルとしては、２個以上の芳香環のメタ位をエーテル結合又はチオエーテル結合でつないだ構造を有する化合物が挙げられ、具体的には、ビス（ｍ−フェノキシフェニル）エーテル、ｍ−ビス（ｍ−フェノキシフェノキシ）ベンゼン、及びそれらの酸素の１個若しくは２個以上を硫黄に置換したチオエーテル類（通称Ｃ−エーテル）等が例示される。
【００８８】
アルキルフェニルエーテルとしては、ポリフェニルエーテルを炭素数６〜１８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基で置換した化合物が挙げられ、特に１個以上のアルキル基で置換したアルキルジフェニルエーテルが好ましい。
【００８９】
シリコーン油としては、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーンのほか、長鎖アルキルシリコーン、フルオロシリコーン等の変性シリコーンが挙げられる。
【００９０】
これらの併用基油の中でも、耐熱性及び潤滑性に優れる点で合成炭化水素油及び有機酸エステルが好ましく、特に、ポリ−α−オレフィン、シクロアルカン誘導体、脂肪族二塩基酸ジエステル及びポリオールエステルが好ましい。
【００９１】
本発明の潤滑油には、その性能を向上させるために、公知の酸化防止剤、金属清浄剤、無灰分散剤、油性剤、摩耗防止剤、極圧剤、金属不活性剤、防錆剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、消泡剤等の添加剤の１種又は２種以上を適宜配合することも可能である。これらの配合量は、所定の効果を奏する限り特に限定されるものではないが、その具体的な例を以下に示す。
【００９２】
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４’−メチレンビス−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，２’−メチレンビス−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のフェノール系、Ｎ−フェニル−α−ナフチルアミン、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン等のアミン系、ｐ，ｐ’−ジノニルジフェニルアミン、混合ジアルキルジフェニルアミン、フェノチアジン等の硫黄系化合物等が例示される。これらの酸化防止剤は、単独で又は組合わせて用いることができる。これらの酸化防止剤は、使用する場合、通常、潤滑油基油１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部添加することが望ましい。
【００９３】
金属清浄剤としては、Ｃａ−石油スルフォネート、過塩基性Ｃａ−石油スルフォネート、Ｃａ−アルキルベンゼンスルフォネート、過塩基性Ｃａ−アルキルベンゼンスルフォネート、Ｂａ−アルキルベンゼンスルフォネート、過塩基性Ｂａ−アルキルベンゼンスルフォネート、Ｍｇ−アルキルベンゼンスルフォネート、過塩基性Ｍｇ−アルキルベンゼンスルフォネート、Ｎａ−アルキルベンゼンスルフォネート、過塩基性Ｎａ−アルキルベンゼンスルフォネート、Ｃａ−アルキルナフタレンスルフォネート、過塩基性Ｃａ−アルキルナフタレンスルフォネートなどの金属スルフォネート、Ｃａ−フェネート、過塩基性Ｃａ−フェネート、Ｂａ−フェネート、過塩基性Ｂａ−フェネートなどの金属フェネート、Ｃａ−サリシレート、過塩基性Ｃａ−サリシレートなどの金属サリシレート、Ｃａ−フォスフォネート、過塩基性Ｃａ−フォスフォネート、Ｂａ−フォスフォネート、過塩基性Ｂａ−フォスフォネートなどの金属フォスフォネート、過塩基性Ｃａ−カルボキシレート等が例示される。これらの金属清浄剤は、単独で又は組合わせて用いることができる。これらの金属清浄剤は、使用する場合、通常、潤滑油基油１００重量部に対して１〜１０重量部、好ましくは２〜７重量部添加することが望ましい。
【００９４】
無灰分散剤としては、ポリアルケニルコハク酸イミド、ポリアルケニルコハク酸アミド、ポリアルケニルベンジルアミン、ポリアルケニルコハク酸エステル等が例示される。これらの無灰分散剤は、単独で又は組合わせて用いることができる。これらの無灰分散剤は、使用する場合、通常、潤滑油基油１００重量部に対して１〜１０重量部、好ましくは２〜７重量部添加することが望ましい。
【００９５】
油性剤としては、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪族飽和及び不飽和モノカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの重合脂肪酸、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸などのヒドロキシ脂肪酸、ラウリルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族飽和及び不飽和モノアルコール、ステアリルアミン、オレイルアミンなどの脂肪族飽和及び不飽和モノアミン、ラウリン酸アミド、オレイン酸アミドなどの脂肪族飽和及び不飽和モノカルボン酸アミド、バチルアルコール、キミルアルコール、セラキルアルコールなどのグリセリンエーテル、ラウリルポリグリセリンエーテル、オレイルポリグリセリルエーテルなどのアルキル若しくはアルケニルポリグリセリルエーテル、ジ（２−エチルヘキシル）モノエタノールアミン、ジイソトリデシルモノエタノールアミンなどのアルキル若しくはアルケニルアミンのポリ（アルキレンオキサイド）付加物等が例示される。これらの油性剤は、単独で又は組合わせて用いてもよい。これらの油性剤は、使用する場合、通常、潤滑油基油１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部添加することが望ましい。
【００９６】
摩耗防止剤・極圧剤としては、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、アルキルフェニルホスフェート類、トリブチルホスフェート、ジブチルホスフェート等のリン酸エステル類、トリブチルホスファイト、ジブチルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト等の亜りん酸エステル類及びこれらのアミン塩等のリン系、硫化油脂、硫化オレイン酸などの硫化脂肪酸、ジベンジルジスルフィド、硫化オレフィン、ジアルキルジスルフィドなどの硫黄系、Ｚｎ−ジアルキルジチオフォスフェート、Ｚｎ−ジアルキルジチオフォスフェート、Ｍｏ−ジアルキルジチオフォスフェート、Ｍｏ−ジアルキルジチオカルバメートなどの有機金属系化合物等が例示される。これらの摩耗防止剤は、単独で又は組合わせて用いることができる。これらの摩耗防止剤・極圧剤は、使用する場合、通常、潤滑油基油１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部添加することが望ましい。
【００９７】
金属不活性剤としては、ベンゾトリアゾール系、チアジアゾール系、没食子酸エステル系の化合物等が例示される。これらの金属不活性剤は、単独で又は組合わせて用いることができる。これらの金属不活性剤は、使用する場合、通常、潤滑油基油１００重量部に対して０．０１〜０．４重量部、好ましくは０．０１〜０．２重量部添加することが望ましい。
【００９８】
防錆剤としては、ドデセニルコハク酸ハーフエステル、オクタデセニルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸アミドなどのアルキル又はアルケニルコハク酸誘導体、ソルビタンモノオレエート、グリセリンモノオレエート、ペンタエリスリトールモノオレエートなどの多価アルコール部分エステル、Ｃａ−石油スルフォネート、Ｃａ−アルキルベンゼンスルフォネート、Ｂａ−アルキルベンゼンスルフォネート、Ｍｇ−アルキルベンゼンスルフォネート、Ｎａ−アルキルベンゼンスルフォネート、Ｚｎ−アルキルベンゼンスルフォネート、Ｃａ−アルキルナフタレンスルフォネートなどの金属スルフォネート、ロジンアミン、Ｎ−オレイルザルコシンなどのアミン類、ジアルキルホスファイトアミン塩等が例示される。これらの防錆剤は、単独で又は組合わせて用いることができる。これらの防錆剤は、使用する場合、通常、潤滑油基油１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜２重量部添加することが望ましい。
【００９９】
粘度指数向上剤としては、ポリアルキルメタクリレート、ポリアルキルスチレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体などのオレフィン共重合体が例示される。これらの粘度指数向上剤は、単独で又は組合わせて用いることができる。これらの粘度指数向上剤は、使用する場合、通常、潤滑油基油１００重量部に対して０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜７重量部添加することが望ましい。
【０１００】
流動点降下剤としては、塩素化パラフィンとアルキルナフタレンの縮合物、塩素化パラフィンとフェノールの縮合物、既述の粘度指数向上剤であるポリアルキルメタクリレート、ポリアルキルスチレン、ポリブテン等が例示される。これらの流動点降下剤は、単独で又は組合わせて用いることができる。これらの流動点向上剤は、使用する場合、通常、潤滑油基油１００重量部に対してに対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部添加することが望ましい。
【０１０１】
消泡剤としては、液状シリコーンが適しており、消泡剤を使用する場合、その添加量は、通常、潤滑油基油１００重量部に対して０．０００５〜０．０１重量部である。
【０１０２】
本発明に係る潤滑油は、従来公知の脂環式二価アルコールエステルを含有する潤滑油と比べて、引火点が高く、耐熱性、耐加水分解安定性に優れ、低温流動性、金属適合性のバランスに優れる。
【実施例】
【０１０３】
以下に実施例を掲げて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、本実施例及び比較例において、エステルの諸性状、潤滑油の物理特性、化学特性は以下の方法により測定した。
【０１０４】
（ａ）エステルの組成（ジエステル含有量、モノエステル含有量、シス／トランス異性体比率）
ガスクロマトグラフィーにより測定した。
【０１０５】
（ｂ）全酸価
ＪＩＳ  Ｋ２５０１に準拠して測定した。
【０１０６】
（ｄ）ヨウ素価
基準油脂分析法２．３．４．１−１９９６に準拠して測定した。
【０１０７】
（ｅ）動粘度
ＪＩＳ  Ｋ２２８３に準拠して、４０℃、１００℃における動粘度を測定した。
【０１０８】
（ｆ）粘度指数
ＪＩＳ  Ｋ２２８３に準拠して算出した。
【０１０９】
（ｇ）低温流動性試験
ＪＩＳ  Ｋ２２６９に準拠して流動点を測定した。
【０１１０】
（ｈ）潤滑性試験
ＪＰＩ−５Ｓ−３２−９０に準拠して、高速四球型摩耗試験機（神鋼造機製）を用いて、回転数７００ｒｐｍ、荷重５ｋｇ、時間６０分の条件で試験し、摩耗痕径を測定した。形成された摩耗痕が小さいものほど潤滑性が良好と判断した。
【０１１１】
（ｉ）加水分解安定性試験
内径６．６mm、高さ３０cmのガラス試験管に、水分を約１０００ｐｐｍに調整した各実施例のエステル２．０ｇを秤りとる。アスピレーターで脱気しながらその試験管を封じ、オーブンに入れて１７５℃で２０時間加熱した。その後エステルを取り出し、全酸価を測定した（水解安定性−１）。
また、１７５℃で４０時間加熱した後のエステルの全酸価を測定し、長期加水分解安定性試験とした（水解安定性−２）。
全酸価の上昇の少ないものほど加水分解安定性が良好であると判断した。
【０１１２】
（ｊ）耐熱性試験（揮発量）
実施例及び比較例の各々のエステルに対し、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．５重量％を溶解させて潤滑油を調整した。次いで、内径５３mm、高さ５６mmの５０ｍLビーカーに上記添加油２ｇを入れ、２００ｍLビーカーで蓋をした後、オーブン中１５０℃で２４時間加熱した。試験後、下式より揮発量を算出した。
揮発量（重量％）＝（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０  ｘ  １００
但し、Ｗ０は、加熱前の潤滑油重量を、Ｗ１は、加熱後の潤滑油重量を表す。
また、耐熱性試験（揮発量）後の潤滑油の酸価を測定し、試験前の潤滑油の酸価との差をΔＴＡＮとした。
揮発量及びΔＴＡＮが小さいほど耐熱性に優れていることを表す。
【０１１３】
（ｋ）金属適合性試験
実施例又は比較例のエステルを５０ｍＬ共栓付試験管に約５０ｍＬを入れ、金属片（鉄、銅、鉛）を入れ、オーブン中９０℃で１４日間加熱した。試験後、濾過処理したエステルの全酸価を測定する。全酸価の上昇が少ないものほど金属との適合性が良好である。また、試験片は下記のものを使用した。
鉄：  針金（長さ４０ｍｍ、径１．６ｍｍ）、表面を研磨紙（６００番）で磨いた後に使用した。
銅：  針金（長さ４０ｍｍ、径１．６ｍｍ）、表面を研磨紙（６００番）で磨いた後に使用した。
鉛：  塊状鉛（約１ｇ、ナカライテスク製品）
【０１１４】
［実施例１］
（核水素化工程）
電磁誘導撹拌装置を備え付けた３Ｌオートクレーブに、ハイドロキノン５００ｇ（４．５モル）、水５００ｇ、展開スポンジニッケル触媒（ＮＤＴ−９０、川研ファインケミカル社製）１．５ｇを入れ、オートクレーブ内を水素で置換した後、ゲージ圧力３．０ＭＰａ、１４０℃で水素化反応を行った。尚、反応は、消費された水素を補充しながら行い、圧力減少が見られなくなるまで継続した。反応終了後、冷却して触媒を減圧濾過により濾別した。濾液を減圧条件下、１４０℃に加熱して水を留去させた後、冷却固化させて、１，４−シクロヘキサンジオール（以下、「１，４−ＣＨＤ」と略記する。）の白色固体５００ｇ（収率９５％）で得た。尚、得られた１，４−ＣＨＤの純度は９８重量％、異性体比率はシス／トランス＝４７／５３）であった。
【０１１５】
（エステル化工程）
撹拌器、温度計及び冷却管付き水分分留受器を備えた１リットルの四ツ口フラスコに、上記核水素化工程で得られた１，４−ＣＨＤ１７４ｇ（１．５モル）、３，５，５−トリメチルヘキサン酸５６８．８ｇ（３．６モル：（Ｂ）成分に対して、１．２当量）、キシレン［（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総重量に対し５重量％］及び触媒としてパラトルエンスルホン酸［（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総重量に対し１．０重量％］を仕込み、窒素雰囲気下、徐々に１４０℃まで昇温した。理論生成水量（５４ｇ）を目安にして留出してくる生成水を水分分留受器で除去しながら減圧下でエステル化反応を約５時間行った。反応終了後、過剰の酸及びキシレンを蒸留で除去した。
【０１１６】
（アルカリ洗浄工程）
次いで、エステル化反応生成物の全酸価に対して、過剰の苛性ソーダ水溶液で中和後、中性になるまで水洗してエステル化反応粗物５７６ｇを得た。このエステル化反応粗物におけるジエステル含有量は９６．８重量％であった。
【０１１７】
（蒸留工程）
次に、得られたエステル化反応粗物を、６６７Ｐａの条件下、１８０℃まで加熱して、モノエステル及びエステル化副生物等を蒸留留去した。
【０１１８】
（吸着処理工程）
蒸留工程終了後、８０℃にて活性アルミナ及び活性炭（本エステルの理論収量に対して各０．１重量％）を加えて、１時間撹拌して処理をした。処理後、濾過をして１，４−シクロヘキサンジオールジ（３，５，５−トリメチルヘキサノエート）５００ｇを得た。得られた「エステルＡ」の組成、酸価、及びヨウ素価を表１に示した。
【０１１９】
［実施例２］
（水素化工程）
ハイドロキノンに代えてレゾルシンを用いた以外は、実施例１の核水素化工程と同様の方法により水素化反応を行い、１，３−シクロヘキサンジオール（以下、「１，３−ＣＨＤ」と略記する。）４８５ｇ（収率９２％）で得た。尚、得られた１，３−ＣＨＤの純度は、９４重量％であり、異性体比率は、シス／トランス＝５０／５０）であった。
【０１２０】
（本エステルの製造）
１，４−ＣＨＤに代えて、上記水素化工程で得られた１，３−ＣＨＤ１７４ｇ（１．５モル）を用い、反応時間を約２２時間とした以外は、実施例１と同様の方法により、エステル化、アルカリ洗浄、蒸留、吸着処理を行い、１，３−シクロヘキサンジオールジ（３，５，５−トリメチルヘキサノエート）５１１ｇを得た。得られた「エステルＢ」の組成、酸価、及びヨウ素価を表１に示した。
【０１２１】
［実施例３］
（水素化工程）
ハイドロキノンに代えて、カテコールを用い、イソプロパノール３３５ｇ、展開スポンジニッケル触媒（ＮＤＴ−９０、川研ファインケミカル社製）３３ｇ、ゲージ圧力５．０ＭＰａ、反応温度１３０℃とした以外は、実施例１の水素化工程と同様にして行い、イソプロパノールを留去することにより１，２−シクロヘキサンジオール（以下、「１，２−ＣＨＤ」と略記する。）５０１ｇ（収率９５％）で得た。尚、得られた１，２−ＣＨＤの純度は、９８％（シクロヘキサノール１．４重量％を含有）、異性体比率は、シス／トランス＝５７／４３であった。
【０１２２】
(本エステルの製造)
１，４−ＣＨＤに代えて、上記水素化工程で得られた１，２−ＣＨＤ１７４ｇ（１．５モル）とし、反応温度を１８０℃、反応時間を約１０時間、触媒をテトライソプロピルチタネート［（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総重量に対し０．５重量％］とした以外は、実施例１と同様の方法により、エステル化、アルカリ洗浄、蒸留、吸着処理を行い、１，２−シクロヘキサンジオールジ（３，５，５−トリメチルヘキサノエート）５０８ｇを得た。得られた「エステルＣ」の組成、酸価及びヨウ素価を表１に示した。
【０１２３】
［実施例４］
（シクロヘキサンジオールの合成例）
撹拌器、温度計及び冷却管付き水分分留受器を備えた３リットルの四ツ口フラスコに  シクロヘキセンオキサイド３９２ｇ（４モル）、イオン交換水１ｋｇ、リン酸１ｇを仕込み、８０℃まで昇温した。６０％過酸化水素水２３２ｇ（４．１モル）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間熟成反応を行い、減圧下で水８００ｍｌを留去した。冷却後、アセトン５００ｍｌを添加して１，２−ＣＨＤ３１５ｇ（収率６５％）を白色の結晶として得た。尚、得られた１，２−ＣＨＤの純度は９９％であり、異性体比率はシス／トランス＝０／１００であった。
【０１２４】
（本エステルの製造）
１，４−ＣＨＤに代えて、上記合成例で得られた１，２−ＣＨＤ１７４ｇ（１．５モル）を用い、反応温度を１８０℃、反応時間を約１０時間、触媒をテトライソプロピルチタネート［（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総重量に対し０．５重量％］とした以外は、実施例１と同様の方法により、エステル化、アルカリ洗浄、蒸留、吸着処理をして、１，２−シクロヘキサンジオールジ（３，５，５−トリメチルヘキサノエート）５１４ｇを得た。得られた「エステルＤ」の組成、酸価及びヨウ素価を表１に示した。
【０１２５】
［実施例５］
１，４−ＣＨＤに代えて、実施例３の水素化工程と同様の方法により得られた１，２−ＣＨＤ１７４ｇ（１．５モル）と、３，５，５−トリメチルヘキサン酸４８３．５ｇ（３．０６モル：１．０２当量）を用い、反応温度を２２５℃、反応時間を約８時間、触媒を酸化スズ［（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総重量に対し０．２重量％］とし、更に水同伴剤としてキシレン［（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総重量に対し５重量％］を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、エステル化、アルカリ洗浄、蒸留、吸着処理をして、１，２−シクロヘキサンジオールジ（３，５，５−トリメチルヘキサノエート）４９８ｇを得た。得られた「エステルＥ」の組成、酸価及びヨウ素価を表１に示した。
【０１２６】
［実施例６］
１，４−ＣＨＤに代えて、試薬の１，２−ＣＨＤ（シス／トランス＝７７／２３）１７４ｇ（１．５モル）を用い、反応温度を２３０℃、反応時間を約８時間、触媒を酸化スズ［（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総重量に対し０．２重量％］とした以外は、実施例１と同様の方法により、エステル化、アルカリ洗浄、蒸留、吸着処理をして、１，２−シクロヘキサンジオールジ（３，５，５−トリメチルヘキサノエート）５２９ｇを得た。得られた「エステルＦ」の組成、酸価及びヨウ素価を表１に示した。
【０１２７】
［実施例７］
１，４−ＣＨＤに代えて、試薬の１，２−ＣＨＤ（シス／トランス＝７７／２３）１７４ｇ（１．５モル）を用い、反応温度を２３０℃、反応時間を約８時間、触媒を酸化スズ［（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総重量に対し０．２重量％］とした以外は、実施例１と同様の方法により、エステル化、アルカリ洗浄を実施し、ジエステル含有量が９８．１重量％であるエステル化反応粗物を得た。引き続き、実施例１と同様の方法で活性炭、活性アルミナによる精製処理をして、濾過後、１，２−シクロヘキサンジオールジ（３，５，５−トリメチルヘキサノエート）５２９ｇを得た。得られた「エステルＧ」の組成、酸価及びヨウ素価を表１に示した。
【０１２８】
［実施例８］
１，４−ＣＨＤに代えて、試薬の１，２−ＣＨＤ（シス／トランス＝７７／２３）１７４ｇ（１．５モル）と、３，５，５−トリメチルヘキサン酸４８３．５ｇ（３．３モル：１．１当量）を用い、反応温度を２３０℃、反応時間を約１０時間、触媒を酸化スズ［（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総重量に対し０．２重量％］とした以外は、実施例１と同様の方法により、エステル化、アルカリ洗浄、蒸留、吸着処理をして、１，２−シクロヘキサンジオールジ（３，５，５−トリメチルヘキサノエート）５２９ｇを得た。得られた「エステルＨ」の組成、酸価及びヨウ素価を表１に示した。
【０１２９】
［実施例９］
（水素化工程）
ハイドロキノンに代えて、カテコールを用い、プロピレングリコールモノメチルエーテル５００ｇ、安定化ニッケル触媒（ＳＮ−１１０、堺化学工業社製）１５ｇ、ゲージ圧力３．０ＭＰａとした以外は、実施例１の水素化工程と同様にして行い、プロピレングリコールモノメチルエーテルを留去することにより１，２−ＣＨＤを５０２ｇ（収率９５％）で得た。尚、得られた１，２−ＣＨＤの純度は、９８％（シクロヘキサノール２重量％を含有）、異性体比率は、シス／トランス＝３５／６５であった。
【０１３０】
(本エステルの製造)
１，４−ＣＨＤに代えて、上記水素化工程で得られた１，２−ＣＨＤ１７４ｇ（１．５モル）とし、反応温度を２３０℃、反応時間を約８時間、触媒を酸化スズ［（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総重量に対し０．２重量％］とした以外は、実施例１と同様の方法により、エステル化、アルカリ洗浄、蒸留、吸着処理を行い、１，２−シクロヘキサンジオールジ（３，５，５−トリメチルヘキサノエート）５０８ｇを得た。得られた「エステルＩ」の組成、酸価及びヨウ素価を表１に示した。
【０１３１】
［実施例１０］
１，４−ＣＨＤに代えて、試薬の１，２−ＣＨＤ（シス／トランス＝７７／２３）１７４ｇ（１．５モル）を用い、反応温度を１４０℃、反応時間を約６時間とし、更に水同伴剤としてキシレン［（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総重量に対し５重量％］を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、エステル化、アルカリ洗浄、蒸留、吸着処理をして、１，２−シクロヘキサンジオールジ（３，５，５−トリメチルヘキサノエート）４９８ｇを得た。得られた「エステルＪ」の組成、酸価及びヨウ素価を表１に示した。
【０１３２】
［実施例１１］
３，５，５−トリメチルヘキサン酸に代えて２−エチルヘキサン酸５１８．４ｇ［３．６モル：（Ｂ）成分に対して１．２当量］を用い、１，４−シクロヘキサンジオールに代えて、試薬の１，２−ＣＨＤ（シス／トランス＝７７／２３）１７４ｇ（１．５モル）を用い、反応温度を２３０℃、反応時間を約１３時間、触媒を酸化スズ［（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量に対し０．２重量％］とした以外は、実施例１と同様の方法により、エステル化、アルカリ洗浄、蒸留、吸着処理をして、１，２−シクロヘキサンジオールジ（２−エチルヘキサノエート）４９８ｇを得た。得られた「エステルＫ」の組成、酸価及びヨウ素価を表１に示した。
【０１３３】
［実施例１２］
３，５，５−トリメチルヘキサン酸に代えてｎ−ヘプタン酸４２９ｇ［３．３モル：（Ｂ）成分に対して１．１当量］を用い、１，４−シクロヘキサンジオールに代えて、試薬の１，２−ＣＨＤ（シス／トランス＝７７／２３）１７４ｇ（１．５モル）を用い、反応温度を１８０℃、反応時間を約１０時間、原料酸の過剰率を１０モル％とし、触媒をオクチル酸スズ（（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量に対し０．３重量％）とした以外は、実施例１と同様の方法により、エステル化、アルカリ洗浄、蒸留、吸着処理をして、１，２−シクロヘキサンジオールジ（ｎ−ヘプタノエート）４４４ｇを得た。得られた「エステルＬ」の組成、酸価及びヨウ素価を表１に示した。
【０１３４】
［実施例１３］
３，５，５−トリメチルヘキサン酸に代えてシクロヘキサンカルボン酸１３８．２ｇ（１．０８モル）及び２−エチルヘキサン酸３６２．９ｇ（２．５２モル）［計３．６モル：（Ｂ）成分に対して１．２当量］を用い、１，４−シクロヘキサンジオールに代えて、試薬の１，２−ＣＨＤ（シス／トランス＝７７／２３）１７４ｇ（１．５モル）を用い、反応温度を２３０℃、反応時間を約１５時間、原料酸の過剰率を２０モル％とし、触媒を酸化スズ［（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量に対し０．３重量％］とした以外は、実施例１と同様の方法により、エステル化、アルカリ洗浄、蒸留、吸着処理をして、１，２−シクロヘキサンジオールジシクロヘキサンカルボキシレート４５８ｇを得た。得られた「エステルＭ」の組成、酸価及びヨウ素価を表１に示した。
【０１３５】
［比較例１］
１，４−ＣＨＤに代えて、実施例２の水素化工程と同様の方法により得られた１，３−ＣＨＤ１７４ｇ（１．５モル）を用い、反応温度を１４０℃、反応時間を約２２時間とした以外は、実施例１と同様の方法によりエステル化反応を行った。反応終了後、過剰の酸及びキシレンを蒸留で除去した。次いで、反応終了後の全酸価に対して過剰の苛性ソーダ水溶液で中和後、中性になるまで水洗した。蒸留及び吸着処理することなく、濾過をして１，３−シクロヘキサンジオール ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノエート）５７４ｇを得た。得られた「エステルＮ」の組成、酸価及びヨウ素価を表１に示した。
【０１３６】
［比較例２］
３，５，５−トリメチルヘキサン酸に代えてｎ−ヘプタン酸４２９ｇ（３．３モル）を用い、１，４−ＣＨＤに代えて、実施例３の水素化工程と同様の方法により得られた１，２−ＣＨＤ１７４ｇ（１．５モル）と、３，５，５−トリメチルヘキサン酸５２１．４ｇ［３．３モル：（Ｂ）成分に対して１．１当量］を用い、反応温度を１８０℃、反応時間を約１０時間、触媒をオクチル酸スズ［（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総重量に対し０．３重量％］とした以外は、実施例１と同様の方法によりエステル化反応を行った。反応終了後、過剰の酸及びキシレンを蒸留で除去した。次いで、反応終了後の全酸価に対して過剰の苛性ソーダ水溶液で中和後、中性になるまで水洗した。蒸留及び吸着処理することなく、濾過をして１，２−シクロヘキサンジオール ジ（ｎ−ヘプタノエート）４８１ｇを得た。得られた「エステルＱ」の組成、酸価及びヨウ素価を表１に示した。
【０１３７】
［比較例３］
１，４−ＣＨＤに代えて、実施例３の水素化工程と同様の方法により得られた１，２−ＣＨＤ１７４ｇ（１．５モル）を用い、反応温度を１８０℃、反応時間を約１０時間、触媒をテトライソプロピルチタネート［（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量に対し０．５重量％］とした以外、実施例１と同様の方法によりエステル化反応を行った。反応終了後、過剰の酸及びキシレンを蒸留で除去した。次いで、反応終了後の全酸価に対して過剰の苛性ソーダ水溶液で中和後、中性になるまで水洗した。蒸留及び吸着処理することなく、濾過をして１，２−シクロヘキサンジオール ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノエート）５７０ｇを得た。得られた「エステルＲ」の組成、酸価及びヨウ素価を表１に示した。
【０１３８】
実施例１４〜２６
実施例１〜１３で得られたエステルからなる潤滑油の動粘度、粘度指数、引火点、低温流動性試験、潤滑性試験、加水分解安定性試験、金属適合性試験、及び耐熱性試験の結果を表２に示した。
【０１３９】
比較例４〜６
比較例１〜３で得られたエステルの動粘度、粘度指数、引火点、低温流動性試験、潤滑性試験、加水分解安定性試験、金属適合性試験、及び耐熱性試験の結果を表２に示した。
【０１４０】
【表１】
2006306986.tif 000008
【０１４１】
【表２】
2006306986.tif 000009
【０１４２】
表１から明らかなように、本発明の製造方法により、モノエステル含有量、酸価、水酸基価及びヨウ素価が低い脂環族アルコールエステルを得ることができる。又、表２から明らかなように、本発明の該脂環族アルコールエステルを含有してなる潤滑油は、低粘度性、潤滑性、低温流動性、金属適合性、耐熱性などのバランスに優れている。特に脂肪族分岐鎖状飽和モノカルボン酸及び脂環族モノカルボン酸から選ばれる少なくとも１種を用いたジエステルは加水分解安定性に優れ、特に、１，２−置換ジオールを用いたジエステルは更に良好な加水分解安定性を示す。また、比較例４〜６に示した、本エステルを用いない潤滑油は、引火点が低いほか、耐熱性能が悪く、潤滑油として十分な性能を有していないことが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明の潤滑油は、潤滑油の基本要求特性のバランスに優れていることから、ガソリンエンジン油、ディーゼルエンジン油、ガスエンジン油などの自動車エンジン油、ギア油、自動変速機油、無段変速機油などの駆動系潤滑油、軸受用潤滑油の他、ジェットエンジン油、油圧作動油、コンプレッサー油、チェーン油、ガスタービン油、金属加工油、グリース基油などに好適に使用することができる。
特許出願人  新日本理化株式会社