(57)【要約】      （修正有）【課題】アルミニウム系重合触媒を用いたポリエステル樹脂において、樹脂の着色が抑制され、アルミニウム由来の異物を低減したポリエステル樹脂の製造方法およびそれを用いたプレコート用塗料組成物およびこれらを塗布した塗装金属板を提供する。【解決手段】ポリエステルを構成する酸成分がテレフタル酸３０〜８０モル％、テレフタル酸およびその他の芳香族ジカルボン酸の合計が７０〜１００モル％、その他のジカルボン酸が０〜３０モル％であり、グリコール成分が２−メチル−１，３−プロパンジオールおよび／または１，３−プロパンジオールが１〜２５モル％、炭素数５〜１０のアルキレングリコールが７５〜９９モル％であり、比重が１．２１〜１．３０、ガラス転移点温度が４５℃以下、還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上の共重合ポリエステル樹脂（Ａ）、前記（Ａ）と反応し得る硬化剤（Ｂ）を配合することを特徴とする塗料用樹脂組成物および該塗装金属板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともアルミニウム化合物を含有する重合触媒の存在下に共重合ポリエステルを製造する方法において、共重合ポリエステルを構成する酸成分がテレフタル酸３０〜８０モル％、テレフタル酸およびその他の芳香族ジカルボン酸の合計が７０〜１００モル％、その他のジカルボン酸が０〜３０モル％であり、グリコール成分が２−メチル−１，３−プロパンジオールおよび／または１，３−プロパンジオールが１〜２５モル％、炭素数５〜１０のアルキレングリコールが７５〜９９モル％であり、比重が１．２１〜１．３０、ガラス転移点温度が４５℃以下、還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上の共重合ポリエステル樹脂（Ａ）、前記（Ａ）と反応し得る硬化剤（Ｂ）を含むことを特徴とする塗料用樹脂組成物。
【請求項２】
上記重合触媒が、少なくともアルミニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種と、リン化合物から選ばれる少なくとも1種からなることを特徴とする請求項１に記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項３】
上記重合触媒が、アルミニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種と、アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属とからなることを特徴とする請求項１に記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項４】
上記アルミニウム化合物がカルボン酸含有化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項５】
上記リン化合物が芳香族ホスホン酸およびその誘導体であることを特徴とする請求項２または４に記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項６】
上記アルカリ金属およびアルカリ土類金属がＬｉ，ＮａおよびＭｇないしその化合物から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項３または４に記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項７】
共重合ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物が明細書に記載の方法で測定した場合、５時間未満である上記共重合ポリエステル樹脂（Ａ）を用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物を用いたプレコート用塗料
【請求項９】
請求項８に記載の塗料が塗装されていることを特徴とする塗装金属板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スズ化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物およびチタン化合物などのような金属重合触媒を用いず、主としてアルミニウム化合物からなる重合触媒を用いた金属板のプレコート用共重合ポリエステル樹脂、並びにこれを含有する金属板用塗料で塗装した金属板に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗装金属板として、先ず第一に要求される特性はプレス加工などの加工性に優れることである。従来使用されている塗装用樹脂としては、アルキッド樹脂、ビニル樹脂、シリコン樹脂など数多くあり、溶剤系、水分散系、粉体塗料として使用されている。しかしながら、加工性に重点をおくといずれの場合も他の特性に欠点が生ずることが避けられず、使用上の制限を受け問題となっていた。プレコート用樹脂組成物は、高度の加工性と硬度が必要で、かつ耐アルカリ性、耐ガスケット性、耐汚染性が要求される冷蔵庫側天板用などは、従来技術である溶剤系では性能が不十分であるため、粉体塗料が使用されているが、これとて耐汚染性は優れるものの加工性は不十分である上、溶剤系に比べラインスピードが遅くコスト高であり、外観上も柚肌となるなど問題点も多い。また、一般に加工性の優れた樹脂は耐候性が不十分であり、屋外家電用などではほとんどポストコートが使用されている。
【０００３】
一方、プレコート用共重合ポリエステル樹脂の製造に用いる重合触媒としては、チタン系重合触媒（特許文献１）、スズ系重合触媒（特許文献２）あるいはアンチモン系重合触媒（特許文献３）などの提案がなされている。
【特許文献１】特開平７−１１３０５７号公報
【特許文献２】特開２００４−４３７２２号公報
【特許文献３】特開平７−２６２００号公報
【０００４】
しかしながら、このような金属板のプレコート用共重合ポリエステル樹脂の製造に関しては、重合触媒種によって、次のような問題点が残されていた。
（１）スズ化合物やアンチモン化合物等の重合触媒は重金属を含み、これらを含まないポ      リエステルが望まれていること。
（２）アンチモン化合物は、得られた共重合ポリエステル樹脂を溶剤に溶かしワニスにす      る時、還元アンチモンやアンチモンを含有する凝集物の沈降や、樹脂が黒ずんだ色      になるなどの不具合があること。
（３）チタン化合物を重合触媒として使用した場合、共重合ポリエステル樹脂の着色があ      り、アジピン酸あるいはセバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを共重合成分に      用いた場合は、耐熱性が劣るため樹脂の着色が著しく、白色塗料では、本来の白色      が得られないこと。
（４）ゲルマニウム化合物は上記重合触媒として有効に使用可能であるが、価格が著しく      高いこと。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
かかる技術背景から、アンチモン化合物、スズ化合物などの従来触媒でなく、アルミニウム化合物からなる重合触媒を用いて、金属板のプライマー用共重合ポリエステル樹脂の必須成分の一つであるビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦ成分を含有する共重合ポリエステル樹脂を製造するに当たって、重合活性があり、樹脂の着色が抑制され、更には触媒由来の異物の問題が解決された共重合ポリエステル樹脂の製造方法およびそれを用いたプレコート用塗料組成物およびこれらを塗布した塗装金属板を提供することが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明者らは、こうした問題に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、アルミニウム化合物からなる重合触媒を用いて製造した共重合ポリエステルの各成分を下記のごとく特定することによって、本発明の金属板のプレコート用塗料樹脂組成物およびこれを塗布した塗装金属板が得られることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は下記の通りである。
（１）少なくともアルミニウム化合物を含有する重合触媒の存在下に共重合ポリエステルを製造する方法において、共重合ポリエステルを構成する酸成分がテレフタル酸３０〜８０モル％、テレフタル酸およびその他の芳香族ジカルボン酸の合計が７０〜１００モル％、その他のジカルボン酸が０〜３０モル％であり、グリコール成分が２−メチル−１，３−プロパンジオールおよび／または１，３−プロパンジオールが１〜２５モル％、炭素数５〜１０のアルキレングリコールが７５〜９９モル％であり、比重が１．２１〜１．３０、ガラス転移点温度が４５℃以下、還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上の共重合ポリエステル樹脂（Ａ）、前記（Ａ）と反応し得る硬化剤（Ｂ）を含むことを特徴とする塗料用樹脂組成物。
（２）上記重合触媒が、少なくともアルミニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種と、リン化合物から選ばれる少なくとも1種からなることを特徴とする（１）に記載の塗料用樹脂組成物。
（３）上記重合触媒が、アルミニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種と、アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属とからなることを特徴とする（１）に記載の塗料用樹脂組成物。
（４）上記アルミニウム化合物がカルボン酸含有化合物であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物。
（５）上記リン化合物が芳香族ホスホン酸およびその誘導体であることを特徴とする（２）または（４）に記載の塗料用樹脂組成物。
（６）上記アルカリ金属およびアルカリ土類金属がＬｉ，ＮａおよびＭｇないしその化合物から選択される少なくとも１種であることを特徴とする（３）または（４）に記載の塗料用樹脂組成物。
（７）共重合ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物が明細書に記載の方法で測定した場合、５時間未満である上記共重合ポリエステル樹脂（Ａ）を用いることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物。
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物を用いたプレコート用塗料
（９）上記（８）に記載の塗料が塗装されていることを特徴とする塗装金属板。
【発明の効果】
【０００７】
アルミニウム化合物からなる重合触媒を用いて、金属板のプレコート用共重合ポリエステル樹脂を製造するに当たって、重合活性、樹脂の着色が抑制され、更にはアルミニウム由来の異物の低減の問題が解決された金属板のプレコート用共重合ポリエステル樹脂およびその製造方法およびこれらを塗布した塗装金属板を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の重合触媒を構成するアルミニウム化合物としては、金属アルミニウムのほか、公知のアルミニウム化合物は限定なく使用できる。
【０００９】
アルミニウム化合物としては、具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートが特に好ましい。
【００１０】
本発明のアルミニウム化合物の使用量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．００１〜１.０モル％が好ましく、さらに好ましくは、０．００５〜０．５モル％である。このようにアルミニウム成分の添加量は、使用する多価カルボン酸およびジオールの種類やその組合せ、さらには重合方法によって大きく触媒活性が変動するため広い範囲が求められる。このことは他の重合触媒でも同様の傾向を示す。特に減圧下で重合を実施しない場合は重合触媒量を大幅に増加する必要がある。本発明の重合触媒は十分な触媒活性を示すため、その結果、得られるポリエステルの熱安定性や熱酸化安定性、耐加水分解性が優れ、アルミニウムに起因する異物の発生や着色が抑制される。
【００１１】
以下に、アルミニウム化合物のとして、塩基性酢酸アルミニウムを用いた同溶液の調製方法の具体例を示す。
塩基性酢酸アルミニウムの水溶液の調製例としては、下記の通りである。すなわち、塩基性酢酸アルミニウムに水を加え室温で十分拡散させた後、室温〜１００℃で溶解させることで水溶液を得る。この場合の温度は低い方が好ましく、加熱時間は短い方が好ましい。水溶液の濃度は、１０〜３０ｇ/ｌが好ましく、とくに１５〜２０ｇ/ｌが好ましい。
【００１２】
さらに、触媒添加時のヒートショックを抑制するために、塩基性酢酸アルミニウム水溶液を同エチレングリコール溶液にすることが好ましいや態様である。すなわち、上述の水溶液に対してエチレングリコールを加える。エチレングリコールの添加量は水溶液に対して容量比で０．５〜５．０倍量が好ましい。より好ましくは０．８〜２．０倍量である。該溶液を数時間常温で攪拌することで均一な水／エチレングリコール混合溶液を得る。その後、該溶液を加熱し、水を留去することでエチレングリコール溶液を得ることができる。温度は７０℃以上が好ましく、１３０℃以下が好ましい。より好ましくは８０〜１２０℃で加熱攪拌して水を留去することが好ましい。さらに好ましくは、減圧下および/または窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で加熱し、水を留去し触媒溶液を調製することである。
上記エチレングリコールは一例であって、他のアルキレングリコールも同様にして使用できる。
【００１３】
上述の塩基性酢酸アルミニウムは水やグリコールなどの溶媒に可溶化したもの、とくに水および／またはエチレングリコールに可溶化したものを用いることが触媒活性や得られる共重合ポリエステルの異物低減の観点からも好ましい。
【００１４】
本発明の重合触媒を構成するリン化合物としては、特に限定はされないが、リン酸ならびにトリメチルリン酸、トリエチルリン酸、フェニルリン酸、トリフェニルリン酸等のリン酸エステル、亜リン酸ならびにトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）4,4'-ビフェニレンジホスファイト等の亜リン酸エステルなどが挙げられる。
【００１５】
本発明のより好ましいリン化合物は、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。これらのリン化合物を用いることで触媒活性の向上効果が見られるとともに、ポリエステルの熱安定性等の物性が改善する効果が見られる。これらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００１６】
本発明で言うホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物とは、それぞれ下記式（化１）〜（化６）で表される構造を有する化合物のことを言う。
【００１７】
【化１】
2006290907.tif 000002
【００１８】
【化２】
2006290907.tif 000003
【００１９】
【化３】
2006290907.tif 000004
【００２０】
【化４】
2006290907.tif 000005
【００２１】
【化５】
2006290907.tif 000006
【００２２】
【化６】
2006290907.tif 000007
【００２３】
本発明のホスホン酸系化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルなどが挙げられる。本発明のホスフィン酸系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。本発明のホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００２４】
ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物の中では、本発明のリン化合物としては、下記式（化７）〜（化１２）で表される化合物が好ましい。
【００２５】
【化７】
2006290907.tif 000008
【００２６】
【化８】
2006290907.tif 000009
【００２７】
【化９】
2006290907.tif 000010
【００２８】
【化１０】
2006290907.tif 000011
【００２９】
【化１１】
2006290907.tif 000012
【００３０】
【化１２】
2006290907.tif 000013
【００３１】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００３２】
また、本発明のリン化合物としては、下記一般式（化１３）〜（化１５）で表される化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が特に大きく好ましい。
【００３３】
【化１３】
2006290907.tif 000014
【００３４】
【化１４】
2006290907.tif 000015
【００３５】
【化１５】
2006290907.tif 000016
【００３６】
（式（化１３）〜（化１５）中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００３７】
本発明のリン化合物としては、上記式（化１３）〜（化１５）中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が芳香環構造を有する基である化合物がとくに好ましい。
【００３８】
本発明のリン化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらのうちで、フェニルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルがとくに好ましい。
【００３９】
上述したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてリンの金属塩化合物がとくに好ましい。リンの金属塩化合物とは、リン化合物の金属塩であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物の金属塩を用いると本発明の課題であるポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物の金属塩としては、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩などが含まれる。
【００４０】
また、上記したリン化合物の中でも、金属塩の金属部分が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【００４１】
本発明のリンの金属塩化合物としては、下記一般式（化１６）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００４２】
【化１６】
2006290907.tif 000017
【００４３】
（式（化１６）中、Ｒ1は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。lは１以上の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは４以下である。Ｍは(l+m)価の金属カチオンを表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００４４】
上記のＲ1としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ2としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。Ｒ3Ｏ-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００４５】
上記一般式（化１６）で表される化合物の中でも、下記一般式（化１７）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００４６】
【化１７】
2006290907.tif 000018
【００４７】
（式（化１７）中、Ｒ1は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。lは１以上の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは４以下である。Ｍは(l+m)価の金属カチオンを表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００４８】
上記のＲ1としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。Ｒ3Ｏ-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００４９】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００５０】
上記式（化１７）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【００５１】
本発明のリンの金属塩化合物としては、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、カリウム［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベリリウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ストロンチウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、マンガンビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］、ナトリウム［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−クロロベンジルホスホン酸フェニル］、マグネシウムビス［４−クロロベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、マグネシウムビス［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、フェニルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［フェニルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［フェニルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］がとくに好ましい。
【００５２】
上述したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物がとくに好ましい。これらのリン化合物を含有することでポリエステルの物性改善効果がとくに高まることに加えて、ポリエステルの重合時に、これらのリン化合物を本発明のアルミニウム化合物と共存して用いることで触媒活性の向上効果が大きく見られる。
Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物とは、分子内にＰ−ＯＨを少なくとも一つ有するリン化合物であれば特に限定はされない。これらのリン化合物の中でも、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するホスホン酸系化合物を用いるとアルミニウム化合物との錯体形成が容易になり、ポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００５３】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００５４】
本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、下記一般式（化１８）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００５５】
【化１８】
2006290907.tif 000019
【００５６】
（式（化１８）中、Ｒ1は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００５７】
上記のＲ1としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ2としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。
【００５８】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００５９】
本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、（１−ナフチル）メチルホスホン酸、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸、（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、２−メチルベンジルホスホン酸エチル、４−クロロベンジルホスホン酸フェニル、４−アミノベンジルホスホン酸メチル、４−メトキシベンジルホスホン酸エチルなどが挙げられる。これらの中で、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチルがとくに好ましい。
【００６０】
本発明の好ましいリン化合物としては、化学式（化１９）であらわされるリン化合物が挙げられる。
【００６１】
【化１９】
2006290907.tif 000020
【００６２】
（式（化１９）中、R1は炭素数１〜４９の炭化水素基、または水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜４９の炭化水素基を表し、R2,R3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００６３】
また、更に好ましくは、化学式（化１９）中のR1,R2,R3の少なくとも一つが芳香環構造を含む化合物である。
【００６４】
これらのリン化合物の具体例を以下に示す。
【００６５】
【化２０】
2006290907.tif 000021
【００６６】
【化２１】
2006290907.tif 000022
【００６７】
【化２２】
2006290907.tif 000023
【００６８】
【化２３】
2006290907.tif 000024
【００６９】
【化２４】
2006290907.tif 000025
【００７０】
【化２５】
2006290907.tif 000026
【００７１】
また、本発明のリン化合物は、分子量が大きいものの方が重合時に留去されにくいため効果が大きく好ましい。
【００７２】
本発明のリン化合物は、フェノール部を同一分子内に有するリン化合物であることが好ましい。フェノール部を同一分子内に有するリン化合物を含有することでポリエステルの物性改善効果が高まることに加えて、ポリエステルの重合時にフェノール部を同一分子内に有するリン化合物を用いることで触媒活性を高める効果がより大きく、従ってポリエステルの生産性に優れる。
【００７３】
フェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、フェノール構造を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、フェノール部を同一分子内に有する、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のフェノール部を同一分子内に有するホスホン酸系化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果がとくに大きく好ましい。
【００７４】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、下記一般式（化２６）〜（化２８）で表される化合物が好ましい。
【００７５】
【化２６】
2006290907.tif 000027
【００７６】
【化２７】
2006290907.tif 000028
【００７７】
【化２８】
2006290907.tif 000029
【００７８】
（式（化２６）〜（化２８）中、R1はフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基およびフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。R4,R5,R6はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。R2,R3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造やシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。R2とR4の末端どうしは結合していてもよい。）
【００７９】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、例えば、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルホスフィンオキサイド、および下記式（化２９）〜（化３２）で表される化合物などが挙げられる。これらのうちで、下記式（化３１）で表される化合物およびｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチルがとくに好ましい。
【００８０】
【化２９】
2006290907.tif 000030
【００８１】
【化３０】
2006290907.tif 000031
【００８２】
【化３１】
2006290907.tif 000032
【００８３】
【化３２】
2006290907.tif 000033
【００８４】
上記の式（化３１）にて示される化合物としては、SANKO-220（三光株式会社製）があり、使用可能である。
【００８５】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式（化３３）で表される特定のリンの金属塩化合物から選択される少なくとも一種がとくに好ましい。
【００８６】
【化３３】
2006290907.tif 000034
【００８７】
（（式（化３３）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4Ｏ-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。lは１以上の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは４以下である。Ｍは(l+m)価の金属カチオンを表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００８８】
これらの中でも、下記一般式（化３４）で表される化合物から選択される少なくとも一種が好ましい。
【００８９】
【化３４】
2006290907.tif 000035
【００９０】
（式（化３４）中、Ｍn+はｎ価の金属カチオンを表す。nは１，２，３または４を表す。）
【００９１】
上記式（化３３）または（化３４）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【００９２】
本発明の特定のリンの金属塩化合物としては、リチウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、カリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、ベリリウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル］、ストロンチウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、バリウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル］、マンガンビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ニッケルビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、銅ビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］がとくに好ましい。
【００９３】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式（化３５）で表されるP-OH結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物から選択される少なくとも一種がとくに好ましい。
【００９４】
【化３５】
2006290907.tif 000036
【００９５】
（（式（化３５）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００９６】
これらの中でも、下記一般式（化３６）で表される化合物から選択される少なくとも一種が好ましい。
【００９７】
【化３６】
2006290907.tif 000037
【００９８】
（式（化３６）中、Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００９９】
上記のＲ3としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１００】
本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸などが挙げられる。これらの中で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルがとくに好ましい。
【０１０１】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式（化３７）で表される特定のリン化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物が好ましい。
【０１０２】
【化３７】
2006290907.tif 000038
【０１０３】
（上記式（化３７）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１０４】
上記一般式（化３７）の中でも、下記一般式（化３８）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が高く好ましい。
【０１０５】
【化３８】
2006290907.tif 000039
【０１０６】
（上記式（化３８）中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１０７】
上記のＲ3、Ｒ4としては例えば、水素、メチル基、ブチル基等の短鎖の脂肪族基、オクタデシル等の長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基等の芳香族基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１０８】
本発明の特定のリン化合物としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジイソプロピル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。これらの中で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルがとくに好ましい。
【０１０９】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、本発明でとくに望ましい化合物は、化学式（化３９）、（化４０）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。
【０１１０】
【化３９】
2006290907.tif 000040
【０１１１】
【化４０】
2006290907.tif 000041
【０１１２】
上記の化学式（化３９）にて示される化合物としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）が市販されており、また化学式（化４０）にて示される化合物としてはＩｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）が市販されており、使用可能である。
【０１１３】
本発明で使用することが好ましいその他のリン化合物としては、下記する（化４１）、（化４２）で表される連結基(Ｘ)を有するホスホン酸系化合物あるいは（化４３）で表される連結基（Ｘ）を有さないホスホン酸系化合物などが挙げられる。
【０１１４】
［化４１］    Ｒ1−Ｘ−(Ｐ＝Ｏ)(ＯＲ2)（ＯＲ3）
[式（化４１）中、Ｒ1は炭素数６〜５０の芳香環構造あるいは炭素数４〜５０の複素環構造を表し、該芳香環構造あるいは複素環構造は置換基を有していてもよい。Ｘは連結基であり、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素（直鎖状あるいは分岐構造あるいは脂環構造であってもかまわない）、あるいは置換基を含有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素（直鎖状あるいは分岐構造あるいは脂環構造であってもかまわない）、−Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−、−ＮＨＣ3Ｈ6ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−から選ばれる。また、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を有していてもよい。]
【０１１５】
式(化４１)で表されるリン化合物の芳香環構造および複素環構造の置換基が、炭素数１〜５０の炭化水素基（直鎖状であっても脂環構造、分岐構造、芳香環構造であってもよく、これらがハロゲン置換されたものであってもよい）または水酸基またはハロゲン基または炭素数１〜１０のアルコキシル基またはアミノ基（炭素数1〜１０のアルキルあるいはアルカノール置換されていてもかまわない）あるいはニトロ基あるいはカルボキシル基あるいは炭素数１〜１０の脂肪族カルボン酸エステル基あるいはホルミル基あるいはアシル基あるいはスルホン酸基、スルホン酸アミド基（炭素数1〜１０のアルキルあるいはアルカノール置換されていてもかまわない）、ホスホリル含有基、ニトリル基、シアノアルキル基、から選ばれる１種もしくは２種以上である。
【０１１６】
式（化４１）で表されるリン化合物には次のようなものが挙げられる。具体的には、ベンジルホスホン酸、ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、１−ナフチルメチルホスホン酸、１−ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−ナフチルメチルホスホン酸、２−ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、４−フェニル,ベンジルホスホン酸、４−フェニル,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−フェニル,ベンジルホスホン酸、２−フェニル,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４-クロル,ベンジルホスホン酸、４-クロル,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４-クロル,ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−メトキシ,ベンジルホスホン酸、４−メトキシ,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−メトキシ,ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−メチル,ベンジルホスホン酸、４−メチル,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−メチル,ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−ニトロ,ベンジルホスホン酸、４−ニトロ,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−ニトロ,ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−アミノ,ベンジルホスホン酸、４−アミノ,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−アミノ,ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−メチル, ベンジルホスホン酸、２−メチル, ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−メチル, ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、１０−アンスラニルメチルホスホン酸、１０−アンスラニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１０−アンスラニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、（４−メトキシフェニル-，エトキシ-）メチルホスホン酸、（４−メトキシフェニル-，エトキシ-）メチルホスホン酸モノメチルエステル、（４−メトキシフェニル-，エトキシ-）メチルホスホン酸ジメチルエステル、（フェニル-，ヒドロキシ-）メチルホスホン酸、（フェニル-，ヒドロキシ-）メチルホスホン酸モノエチルエステル、（フェニル-,ヒドロキシ-）メチルホスホン酸ジエチルエステル、（フェニル-，クロル-）メチルホスホン酸、（フェニル-，クロル-）メチルホスホン酸モノエチルエステル、（フェニル-，クロル-）メチルホスホン酸ジエチルエステル、（４−クロルフェニル）-イミノホスホン酸、（４−クロルフェニル）-イミノホスホン酸モノエチルエステル、（４−クロルフェニル）-イミノホスホン酸ジエチルエステル、（４−ヒドロキシフェニル-，ジフェニル-）メチルホスホン酸、（４−ヒドロキシフェニル-，ジフェニル-）メチルホスホン酸モノエチルエステル、（４−ヒドロキシフェニル-，ジフェニル-）メチルホスホン酸ジエチルエステル、（４−クロルフェニル-，ヒドロキシ-）メチルホスホン酸、（４−クロルフェニル-，ヒドロキシ-）メチルホスホン酸モノメチルエステル、（４−クロルフェニル-，ヒドロキシ-）メチルホスホン酸ジメチルエステル、その他、複素環を含有するリン化合物としては、２−ベンゾフラニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−ベンゾフラニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−ベンゾフラニルメチルホスホン酸、２−（５−メチル）ベンゾフラニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（５−メチル）ベンゾフラニルメチルホスホン酸モノエ���ルエステル、２−（５−メチル）ベンゾフラニルメチルホスホン酸などが挙げられる。上記の連結基を有するリン化合物は、重合活性の点で好ましい態様である。
【０１１７】
本発明で使用することが好ましい連結基(Ｘ)を有するその他の化合物としては式（化４２）で表されるリン化合物が挙げられる。
［化４２］    （Ｒ0）m−Ｒ１−(ＣＨ2)n−（Ｐ＝Ｏ）（ＯＲ2）（ＯＲ3）
[式（化４２）中、Ｒ0は、水酸基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、−ＣＯＯＨ基あるいは−ＣＯＯＲ4（Ｒ4は、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を表す）、アルキレングリコール基あるいはモノアルコキシアルキレングリコール基を表す（モノアルコキシはＣ１〜Ｃ４を、アルキレングリコールはＣ１〜Ｃ４のグリコールを表す）。Ｒ1はベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ジフェニルケトン、アントラセン、フェナントレンおよびピレンなどの芳香環構造を表す。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４の炭化水素基、水酸基またはアルコシキル基を有するＣ１〜Ｃ４の炭化水素基を表す。ｍは１〜５の整数を表し、Ｒ0が複数個の場合、同一置換基あるいは異なる置換基の組合せであってもかまわない。nは０あるいは１〜５の整数を表す。]
【０１１８】
本発明の式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がベンゼンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、２−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−ヒドロキシベンジルホスホン酸、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸、６−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、６−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、６−ヒドロキシベンジルホスホン酸などのベンゼン環に水酸基を導入したベンジルホスホン酸類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１１９】
また、２−n-ブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−n-ブチルベンジルホスホン酸モノメチルエステル、２−n-ブチルベンジルホスホン酸、３−n-ブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３−n-ブチルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３−n-ブチルベンジルホスホン酸、４−n-ブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−n-ブチルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−n-ブチルベンジルホスホン酸、２，５−n-ジブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２，５−n-ジブチルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２，５−n-ジブチルベンジルホスホン酸、３，５−n-ジブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−n-ジブチルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−n-ジブチルベンジルホスホン酸などのベンゼン環にアルキルを導入したベンジルホスホン酸類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１２０】
さらに、２−カルボキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−カルボキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−カルボキシベンジルホスホン酸、３−カルボキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３−カルボキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３−カルボキシベンジルホスホン酸、４−カルボキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−カルボキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−カルボキシベンジルホスホン酸、２，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸、３，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸、２−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸、３−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸、４−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸、２，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸、３，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸などのベンゼン環にカルボキル基あるいはカルボン酸エステル基を導入したベンジルホスホン酸類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１２１】
さらに、２−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、３−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、４−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、２，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、３，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、２−（２−メトキシエトキシ）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、１−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、３−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノメチルエステル、３−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、４−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、２，５−ジ(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２，５−ジ(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２，５−ジ(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、３，５−ジ(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−ジ(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−ジ(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸などのベンゼン環にアルキレングリコール基あるいはモノアルコキシ化アルキレングリコール基を導入したベンジルホスホン酸類が挙げられる。
【０１２２】
（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がベンゼンであるリン化合物としては、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１２３】
本発明の式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がナフタレンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸、１−（５−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸、１−（４−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（４−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（４−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸、１−（４−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（４−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（４−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸、１−（４−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（４−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（４−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−ヒドロキシ）ナフチルモノエチルホスホン酸、２−（６−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸、２−（６−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−（６−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸、２−（６−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−（６−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸、２−（６−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−（６−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸、２−[６−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−[６−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−[６−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸、２−（６−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−（６−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸などのナフタレン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノアルコキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１２４】
式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がナフタレンであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１２５】
本発明の式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がビフェニルであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸、
４−（４−メトキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸などのビフェニル環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１２６】
式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がビフェニルであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１２７】
本発明の式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルエーテルであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸などのジフェニルエーテル環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１２８】
式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルエーテルであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１２９】
本発明の式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニチオエーテルであるリン化合物としてはには次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸などのジフェニルチオエーテル環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１３０】
式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルチオエーテルであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１３１】
本発明の式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルスルホンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸などのジフェニルスルホン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１３２】
式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルスルホンであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１３３】
本発明の式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルメタンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシベンジル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシベンジル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルベンジル）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシベンジル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルベンジル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシベンジル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシベンジル）ベンジルホスホン酸などのジフェニルメタン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１３４】
式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルメタンであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１３５】
本発明の式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルジメチルメタンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸などのジフェニルメタン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１３６】
式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルジメチルメタンであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１３７】
本発明の式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルケトンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルベンゾイル）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルベンゾイル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸などのジフェニルケトン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１３８】
式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルケトンであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１３９】
本発明の式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がアンスラセンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、９−（１０−ヒドロキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（１０−ヒドロキシ）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（１０−ヒドロキシ）アンスリルメチルホスホン酸、９−（１０−ｎ−ブチル）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（１０−ｎ−ブチル）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（１０−ｎ−ブチル）アンスリルイルメチルホスホン酸、９−（１０−カルボキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（１０−カルボキシ）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（１０−カルボキシ）アンスリルメチルホスホン酸、９−（１０−カルボキシ）９−（２−ヒドロキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（２−ヒドロキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（２−ヒドロキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸、９−（２−メトキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（２−メトキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（２−メトキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸、９−（２−メトキシカルボニル）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（２−メトキシカルボニル）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（２−メトキシカルボニル）アンスリルメチルホスホン酸などのアンスラセン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１４０】
式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がアンスラセンであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１４１】
本発明の式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がフェナントレンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、１−（７−ｎ−ブチル）フェナントリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（７−ｎ−ブチル）フェナントリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（７−ｎ−ブチル）フェナントリルメチルホスホン酸、１−（７−カルボキシ）フェナントリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（７−カルボキシ）フェナントリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（７−カルボキシ）フェナントリルメチルホスホン酸、１−（７−ヒドロキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（７−ヒドロキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（７−ヒドロキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸、１−（７−メトキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（７−メトキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（７−メトキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸、１−（７−メトキシカルボニル）フェナントリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（７−メトキシカルボニル）フェナントリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（７−メトキシカルボニル）フェナントリルメチルホスホン酸などのフェナントレン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１４２】
式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がフェナントレンであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１４３】
本発明の式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がピレンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、１−（５−ヒドロキシ）ピレニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ピレニルメチルホスホン酸、１−（５−n-ブチル）ピレニリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−n-ブチル）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−n-ブチル）ピレニルメチルホスホン酸、１−（５−カルボキシ）ピレニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−カルボキシ）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−カルボキシ）ピレニルメチルホスホン酸、１−（５−ヒドロキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−ヒドロキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−ヒドロキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸、１−（５−メトキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−メトキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−メトキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸、１−（５−メトキシカルボニル）ピレニルルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−メトキシカルボニル）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−メトキシカルボニル）ピレニルメチルホスホン酸などのピレン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１４４】
式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がピレンであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１４５】
上記一連の芳香環に導入されるヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基などの置換基は、ポリエステルの重合時のアルミニウム原子との錯体形成に深く関わるものと推定される。また、ポリエステル形成時の官能基であるカルボキシル基あるいは水酸基と類似のものも含まれており、ポリエステルマトリックス中に溶解または取り込まれやすいため、重合活性、異物低減などに特に有効であると考えられる。
【０１４６】
芳香環構造（Ｒ1）に結合したＲ0が水素原子である未置換基に比べ、本発明のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、−ＣＯＯＨ基あるいは−ＣＯＯＲ4（Ｒ4は、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を表す）、アルキレングリコール基あるいはモノアルコキシアルキレングリコール基（モノアルコキシはＣ１〜Ｃ４を、アルキレングリコールはＣ１〜Ｃ４のグリコールを表す）で置換されたリン化合物は、触媒活性を改善するだけでなく、異物低減効果の点で好ましい。
芳香環構造に結合した置換基は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、カルボキシルおよびカルボキシルエステル基、アルキレングリコールおよびモノアルコキシアルキレングリコールなどが挙げられる。異物低減効果の点でより好ましくは、カルボキシルおよびカルボキシルエステル基、アルキレングリコールおよびモノアルコキシアルキレングリコールである。その理由は不明であるが、ポリエステルおよび触媒の媒体であるアルキレングリコールとの相溶性が改善されることによると推測している。
【０１４７】
本発明で使用することが好ましい連結基(Ｘ)を持たないリン化合物（化４３）は次のようなものである。
［化４３］    Ｒ1−(Ｐ＝Ｏ)(ＯＲ2)（ＯＲ3）
（Ｒ1は炭素数６〜５０の芳香環構造あるいは炭素数４〜５０の複素環構造を表し、該芳香環構造あるいは複素環構造は置換基を有していてもよい。Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を有していてもよい。）
式(化４３)で表されるリン化合物の芳香環構造および複素環構造の置換基が、炭素数１〜５０の炭化水素基（直鎖状であっても脂環構造、分岐構造、芳香環構造であってもよく、これらがハロゲン置換されたものであってもよい）または水酸基またはハロゲン基または炭素数１〜１０のアルコキシル基またはアミノ基（炭素数1〜１０のアルキルあるいはアルカノール置換されていてもかまわない）あるいはニトロ基あるいはカルボキシル基あるいは炭素数１〜１０の脂肪族カルボン酸エステル基あるいはホルミル基あるいはアシル基あるいはスルホン酸基、スルホン酸アミド基（炭素数1〜１０のアルキルあるいはアルカノール置換されていてもかまわない）、ホスホリル含有基、ニトリル基、シアノアルキル基から選ばれる１種もしくは２種以上である。また、前記（化４３）の芳香環構造がベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、アントラセン、フェナントレンおよびピレンから選ばれる。および前記複素環構造がフラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、ナフタランおよびフタリドから選ばれる。また、上記式（化４３）中のＲ2およびＲ3の少なくとも一方が水素原子であることが好ましい。
【０１４８】
本発明で使用できる式(化４３)で表されるリン化合物としては、下記のリン化合物などが挙げられる。すなわち、（３−ニトロ,５−メチル）-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、(３−ニトロ,５−メチル)-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、（３−ニトロ,５−メチル）-フェニルホスホン酸、(３−ニトロ,５−メトキシ)-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、（３−ニトロ,５−メトキシ）-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、（３−ニトロ,５−メトキシ）-フェニルホスホン酸、（４−クロル）-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、（４−クロル,）-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、（４−クロル）- フェニルホスホン酸、（５−クロル,）-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、（５−クロル,）-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、（５−クロル,）-フェニルホスホン酸、（３−ニトロ,５−メチル）-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、(３−ニトロ,５−メチル)-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、(３−ニトロ,５−メチル)-フェニルホスホン酸、（４−ニトロ）-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、（４−ニトロ）-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、(４−ニトロ)-フェニルホスホン酸、(５−ニトロ)-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、(５−ニトロ)- フェニルホスホン酸モノエチルエステル、(５−ニトロ)-フェニルホスホン酸、(６−ニトロ)-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、(６−ニトロ)-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、(６−ニトロ)-フェニルホスホン酸、(４−ニトロ,６−メチル)-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、(４−ニトロ,６−メチル)- フェニルホスホン酸モノエチルエステル、(４−ニトロ,６−メチル)-フェニルホスホン酸、その他、式（化４２）で表されるリン化合物において、上述のベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ジフェニルケトン、アントラセン、フェナントレンおよびピレンなどの芳香環構造を有するそれぞれの構造式から連結基であるメチレン鎖すなわち、−ＣＨ2−を取り除いたリン化合物群、さらに複素環含有リン化合物として、５−ベンゾフラニルホスホン酸ジエチルエステル、５−ベンゾフラニルホスホン酸モノエチルエステル、５−ベンゾフラニルホスホン酸、５−（２−メチル）ベンゾフラニルホスホン酸ジエチルエステル、５−（２−メチル）ベンゾフラニルホスホン酸モノエチルエステル、５−（２−メチル）ベンゾフラニルホスホン酸などが挙げられる。上述の連結基を有しないリン化合物は、前述の連結基を有するリン化合物に比べ重合活性は若干劣る場合もあるが、本発明の触媒調製法を使用した場合、共重合ポリエステル重合触媒として使用することは可能である。
【０１４９】
リン化合物は、ポリエステルの熱安定剤としては知られていたが、これらの化合物を従来の金属含有ポリエステル重合触媒と組み合わせて使用しても、溶融重合を大きく促進することはこれまで知られていなかった。実際に、ポリエステル重合の代表的な触媒であるアンチモン化合物、チタン化合物、スズ化合物あるいはゲルマニウム化合物を重合触媒としてポリエステルを溶融重合する際に、本発明のリン化合物を添加しても、実質的に有用なレベルまで重合が促進されることは認められない。
【０１５０】
本発明のリン化合物の使用量としては、得られる共重合ポリエステルのポリカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．００１〜２．０モル％が好ましく、０．００５〜１．０モル％であることがさらに好ましい。リン化合物の添加量が０．００１モル％未満の場合には添加効果が発揮されない場合があり、２．０モル％を超えて添加すると逆に共重合ポリエステル重合触媒としての触媒活性が低下する場合があり、その低下の傾向は、アルミニウムの使用量等により変化する。
【０１５１】
また一方で、本発明においてアルミニウムもしくはその化合物に加えて少量のアルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物から選択される少なくとも１種を第２金属含有成分として共存させることが好ましい態様である。かかる第２金属含有成分を触媒系に共存させることは、ジエチレングリコールの生成を抑制する効果に加えて触媒活性を高め、従って反応速度をより高めた触媒成分が得られ、生産性向上に有効である。
【０１５２】
アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物を添加する場合、その使用量Ｍ（モル％）は、ポリエステルを構成する全ポリカルボン酸ユニットのモル数に対して、１×１０-6以上１．０モル％未満であることが好ましく、より好ましくは５×１０-6〜０．５モル％であり、さらに好ましくは１×１０-5〜０．３モル％であり、特に好ましくは、１×１０-5〜０．１モル％である。アルカリ金属、アルカリ土類金属の添加量が少量であるため、熱安定性低下、異物の発生、着色、耐加水分解性の低下等の問題を発生させることなく、反応速度を高めることが可能である。アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物の使用量Ｍが１．０モル％以上になると熱安定性の低下、異物発生や着色の増加、並びに耐加水分解性の低下が製品加工上問題となる場合が発生する。Ｍが１×１０-6未満では、添加してもその効果が明確ではない。
【０１５３】
本発明においてアルミニウムもしくはその化合物に加えて使用することが好ましい第２金属含有成分を構成するアルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種であることが好ましく、このうちＬｉ，Ｎａ，Ｍｇないしその化合物から選択される少なくとも１種の使用がより好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
【０１５４】
これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの化合物のうち、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いる場合、これらはエチレングリコール等のジオールもしくはアルコール等の有機溶媒に溶解しにくい傾向があるため、水溶液で重合系に添加しなければならず重合工程上問題となる場合が有る。さらに、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いた場合、重合時にポリエステルが加水分解等の副反応を受け易くなるとともに、重合したポリエステルは着色し易くなる傾向があり、耐加水分解性も低下する傾向がある。従って、本発明のアルカリ金属またはそれらの化合物あるいはアルカリ土類金属またはそれらの化合物として好適なものは、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸から選ばれる無機酸塩、有機スルホン酸塩、有機硫酸塩、キレート化合物、及び酸化物である。これらの中でもさらに、取り扱い易さや入手のし易さ等の観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、特に酢酸塩の使用が好ましい。
【０１５５】
本発明の重合触媒は、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、スズ化合物などの他の重合触媒を、これらの成分の添加が前述のようなポリエステルの特性、加工性、色調等製品に問題を生じない添加量の範囲内において共存させて用いることは、重合時間の短縮による生産性を向上させる際に有効であり、好ましい。
【０１５６】
本発明のリン化合物を併用することにより、ポリエステル重合触媒中のアルミニウムとしての添加量が少量でも十分な触媒効果を発揮する触媒が得られる。
【０１５７】
以下に、アルミニウム化合物のとして、塩基性酢酸アルミニウムを用いた場合の、同溶液の調製方法の具体例を示す。
【０１５８】
（１）アルミニウム化合物の１，３−プロパンジオール溶液の調製例                  
塩基性酢酸アルミ二ウム（ヒドロキシアルミニウムジアセテート；アルドリッチ社製）を２０ｇ/ｌの濃度で蒸留水に分散させ、攪拌下９５℃で２時間加熱処理をして溶解させた。
該水溶液に対して等量（容量比）の１，３−プロパンジオールを共にフラスコへ仕込み、減圧（１３３Ｐa）下、７０〜９０℃で攪拌しながら系から水を留去し、２０ｇ/ｌのアルミニウム化合物の１，３−プロパンジオール溶液を調製した。
【０１５９】
（２）リン化合物の１，３−プロパンジオール溶液の調製例
リン化合物としてＩｒｇａｎｏｘ  １２２２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を１，３−プロパンジオールと共にフラスコへ仕込み、窒素置換下攪拌しながら液温１６０℃で１２時間加熱し、３０ｇ／ｌのリン化合物の１，３−プロパンジオール溶液を調製した。
【０１６０】
（３）アルミニウム化合物の１，３−プロパンジオール溶液/リン化合物の１，３−プロパンジオール溶液の混合物の調製例
上記アルミニウム化合物の調製例１および上記リン化合物の調製例１で得られたそれぞれの１，３−プロパンジオール溶液をフラスコに仕込み、アルミニウム原子とリン原子がモル比で１：２となるように室温で混合し、５時間攪拌して触媒溶液を調製した。
【０１６１】
（４）アルカリ金属化合物の１，３−プロパンジオール溶液の調製例
アルカリ金属化合物として酢酸リチウム（ナカライ（株）製、試薬特級）を１，３−プロパンジオールと共にフラスコへ仕込み、窒素置換下攪拌しながら室温で３０ｇ／ｌのアルカリ金属化合物の１，３−プロパンジオール溶液を調製した。
【０１６２】
本発明の重合触媒の別の態様として、上記アルミニウム化合物の１，３−プロパンジオール溶液/リン化合物の１，３−プロパンジオール溶液にアルカリ金属化合物の１，３−プロパンジオール溶液を併用することも可能であることはいうまでもない。また、１，３−プロパンジオールの代わりに２−メチル−１，３−プロパンジオールを用いてもよい。
【０１６３】
本発明の共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法において、製造する共重合ポリエステル樹脂（Ａ）に使用する酸成分は、テレフタル酸３０〜８０モル％、好ましくは３０〜６０モル％かつテレフタル酸とその他の芳香族ジカルボン酸の合計が７０〜１００モル％、好ましくは９０〜１００モル％その他のジカルボン酸が０〜３０モル％である。テレフタル酸が８０モル％を超えると良好な溶剤溶解性が得られず、３０モル％未満では良好な加工性と硬度のバランスが得られない。芳香族ジカルボン酸の合計が７０モル％未満では良好な耐アルカリ性、耐食品汚染性、耐候性、硬度が得られない。
【０１６４】
本発明の共重合ポリエステル樹脂（Ａ）に共重合するテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。この内、芳香族ジカルボン酸としては、加工性および硬度の点からテレフタル酸およびイソフタル酸を併用することが特に好ましい。
【０１６５】
本発明の共重合ポリエステル樹脂（Ａ）に共重合するその他のジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、アゼライン酸、ダイマー酸などが挙げられる。本発明の共重合ポリエステル樹脂（Ａ）に共重合する脂環族ジカルボン酸としては、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が挙げられる。また、本発明の内容を損なわない範囲内で、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの多価カルボン酸、フマル酸、イタコン酸、ダイマー酸、ドデセニルコハク酸などの不飽和２重結合を有したジカルボン酸などを併用しても良い。
【０１６６】
本発明の共重合ポリエステル樹脂（Ａ）に共重合するグリコール成分としては、２−メチル−１，３−プロパンジオールおよび／または１，３−プロパンジオールが１〜２５モル％、好ましくは１０〜２５モル％、炭素数５〜１０のアルキレングリコールが７５〜９９モル％、好ましくは７５〜９０モル％である。２−メチル−１，３−プロパンジオールおよび／または１，３−プロパンジオールが２５モル％を超えると良好な加工性が得られず、耐アルカリ性も低下する。１モル％未満では良好な硬度が得られない。また、主鎖の炭素数が３以下のハード成分として２−メチル−１，３−プロパンジオールおよび１，３−プロパンジオール以外のグリコールを使用すると良好な結果は得られない。例えば、エチレングリコールは良好な耐アルカリ性、耐候性が得られず、ネオペンチルグリコールは良好ナ耐汚染性が得られず、良好な加工性および硬度のバランスが得られない。炭素数５〜１０のアルキレングリコールが７５モル％未満では良好な加工性が得られない。
【０１６７】
本発明で用いられる炭素数５〜１０のアルキレングリコールは、具体的には、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，７−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどのアルキレングリコール類、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。塗膜の物性面から特に好ましいのは、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールである。また、本発明の内容を損なわない範囲内で、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価ポリオールを併用しても良い。
【０１６８】
また、本発明の共重合ポリエステル樹脂（Ａ）において、スルホン酸金属塩基を含むジカルボン酸やグリコールを５モル％以下の範囲で使用しても良い。スルホン酸金属塩基を含むジカルボン酸としては、５−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸などの金属塩を挙げることができる。スルホン酸金属塩基を含むグリコールとしては、２−スルホ-１，４−ブタンジオール、２，５−ジメチル−３−スルホ−２，５−ヘキサンジオールなどの金属塩が挙げられる。金属塩としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅなどの塩が挙げられる。
【０１６９】
また、本発明の共重合ポリエステル樹脂（Ａ）において、ポリエステル樹脂を重合した後に無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水コハク酸、無水１，８−ナフタル酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸などを後付加して酸価を付与してもよい。酸価を付与することにより耐食品汚染性をさらに向上させることができる。好ましい酸価は２０〜３００当量／１０6ｇである。さらに好ましくは５０〜１５０当量／１０6ｇである。酸価が３００当量／１０6ｇを超えると良好な加工性が得られない。
【０１７０】
本発明の共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の比重は、１．２１〜１．３０である。比重が１．２１未満では良好な加工性および硬度のバランスが得られず、また、耐汚染性が不良となる。比重が１．３０を超えると良好な溶剤溶解性が得られない。
【０１７１】
本発明の共重合ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移点温度は４５℃以下で、好ましくは１０〜３０℃である。ガラス転移点温度が４５℃を超えると、硬くなり良好な加工性が得られない。
【０１７２】
本発明の共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の還元粘度は、０．２ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．４ｄｌ／ｇ以上である。０．２ｄｌ／ｇ未満では、良好な加工性が得られない。
【０１７３】
本発明の共重合ポリエステル樹脂の製造方法において、実施例で例示したような常圧または加圧下でジカルボン酸とグリコールを直接エステル化して重合する直接重合法、ジカルボン酸のジメチルエステルとグリコールをエステル交換してから重合するエステル交換法や少量のキシレンを添加して常圧で脱水反応を行う方法など公知の方法、さらには、減圧装置を装備していない反応釜を用いる特殊例として特開平６−２２０３５９の実施例１で開示されているように常圧下、１００℃を超えない温度で縮合水を除去した後、温度を上げて重合する方法などで合成される。また本発明の重合触媒は、アルミニウム化合物とリン化合物、アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属が使用できる。
【０１７４】
本発明の塗料用樹脂組成物は、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）と反応し得る硬化剤（Ｂ）を配合して使用することができる。硬化剤を配合することにより、耐溶剤性を付与することができ、加工性、硬度、耐汚染性、耐薬品性、耐食性など種々の塗膜物性を向上させることができる。硬化剤（Ｂ）の配合量は、（Ａ）/（Ｂ）＝９５/５〜６０/４０（重量比）が好ましく、より好ましくは９０/１０〜７０/３０（重量比）である。（Ａ）の配合量が９５/５を超えると耐薬品性、耐食性が不良となり、６０/４０未満では良好な加工性が得られない場合がある。
【０１７５】
本発明の共重合ポリエステル樹脂（Ａ）とこれらと反応し得る硬化剤（Ｂ）としては、イソシアネート化合物、アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂、エポキシ化合物およびフェノール樹脂などが挙げられる。これらの内、加工性よりアルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂、レゾール型フェノール樹脂が好ましい。さらに、耐酸性の点からイソシアネート化合物が特に好ましく、貯蔵安定性の点からイソシアネート化合物はブロック化してしようすることが好ましい。
【０１７６】
イソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートがり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでも良い。たとえば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、あるいはこれらのイソシアネートの３量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などとを反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。
【０１７７】
イソシアネート化合物としては、ブロック化イソシアネートが好ましい。イソシアネートブロック剤としては、たとえば、フェノール、チオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノールなどの第３級アルコール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピロラクタムなどのラクタム類などが挙げられる。その他、芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセチ酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類、重亜硫酸ソーダなども挙げられる。ブロック化イソシアネートは、上記イソシアネート化合物とイソシアネートブロック化剤と従来公知の適宜の方法より付加反応させて得られる。
【０１７８】
アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂とは、たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどの炭素数１〜４のアルコールによってアルキルエーテル化されたホルムアルデヒドあるいはパラホルムアルデヒドなどと尿素、Ｎ,Ｎ‘−エチレン尿素、ジシアンジアミド、アミノトリアジンなどとの縮合生成物であり、メトキシ化メチロール−Ｎ，Ｎ’−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブロキシ化メチロールベンゾグアナミン、メトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化/ブトキシ化混合型メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンなどが挙げられるが、加工性の点から好ましいのは、メトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、またはメトキシ化/ブトキシ化混合型メチロールメラミンであり、それぞれ単独、または併用して使用することができる。
【０１７９】
エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、およびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアネート、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
【０１８０】
さらに、フェノール樹脂としては、フェノールにアルカリ触媒の存在下でアルデヒドを反応させたレゾール型樹脂、フェノール類に酸性触媒の存在下でアルデヒドを反応させたノボラック型などが挙げられ、架橋剤として好適なものを意味し、特にレゾール型樹脂が好ましい。これらのフェノール樹脂に用いるフェノール類は、フェノール、o−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｍ−メトキシフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどが挙げられ、これらのモノ〜トリメチロールか物やその縮合物、あるいはそれらのアルキルエーテル化物、あるいはこれらをエポキシ変性、油変性、メラミン変性、アミド変性など各種変性をしたものが使用できる。原料として使用できる好ましいフェノール類としては、フェノールとして３官能以上であるフェノール、ｍ−クレゾール、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦなどが挙げられる。
【０１８１】
これらの硬化剤には、その種類に応じて選択された公知の硬化剤あるいは促進剤を併用することが好ましい。
【０１８２】
本発明の変性共重合ポリエステル樹脂の焼き付け温度は、金属板の大きさ、厚さ、また焼き付け炉の能力、塗料の硬化性などにより任意に選択できる。塗料組成物の製造にはロール練り機、ボールミル、サンドミル、ブレンダーなどの混合機が用いられる。塗装に当たっては、ローラー塗り、ロールコーター、スプレー塗装、静電塗装などが適宜選択される。
【０１８３】
本発明の塗料組成物は、その目的および用途に応じて酸化チタンなどの顔料、ガラスファイバー、シリカ、ワックスなどの添加剤を加えることができる。
【０１８４】
本発明の塗料用樹脂組成物は、通常は有機溶剤に溶解した形で使用されるものであるが、前述したスルホン酸金属塩基などのイオン性基を導入した場合などは水分散体として使用することができる。有機溶剤としては、たとえば、トルエン、キシレン、ソルベッソ１００および１５０、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセリソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、Ｎ−メチルピロリドン、２塩基酸エステルなどから溶解性、蒸発速度を考慮して適宜選択される。
【０１８５】
本発明の塗料用組成物は、それ自体金属板に塗布、焼付けしただけでも充分な特性を示すが、さらに耐食性などを向上させることが要求される場合には、プライマーコート剤としてエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂を使用しても良い。
【実施例】
【０１８６】
以下の本発明を実施例を用いて説明する。実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。各測定項目は以下の方法に従った。
【０１８７】
１．還元粘度（ｄｌ/ｇ）
共重合ポリエステル樹脂０．１０ｇをフェノール/テトラクロロエタン（重量比＝６/４）の混合溶媒２５ｃｃに溶かし、ウベローデ型粘度計を用いて３０℃で測定した。
【０１８８】
２．ガラス転移点温度
示差走査熱量計（ＤＳＣ）（ＤＳＣ２２０型、セイコー電子工業（株）製）を用いて、２０℃/分の昇温速度で測定した。サンプルは、試料５ｍｇをアルミニウム製押さえ蓋型容器に入れ、クリンプして用いた。
【０１８９】
３．酸価
試料０．２ｇを三角フラスコに精秤し、２０ｍｌのクロロホルムに溶解した。次いで、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定して求めた。指示薬には、フェノールフタレインを用いた。
【０１９０】
４．ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物の評価法
溶融重合上がりのポリエステルペレット３０ｇおよびパラクロロフェノール/テトラクロロエタン（３/１：重量比）混合溶液３００ｍｌを攪拌機付き丸底フラスコに投入し、該ペレットを混合溶液に１００〜１０５℃、２時間で攪拌・溶解した。該溶液を室温になるまで放冷し、直径４７ｍｍ/孔径１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルター（Advantec社製ＰＴＦＥメンブレンフィルター、品名：T100A047A）を用い、全量を０．１５ＭＰaの加圧下、有効ろ過直径３７．５ｍｍで異物をろ別した。
異物評価は、以下のように濾過時間で行った。
〇：ろ過時間５時間未満
△：ろ過時間５時間〜２４時間
×：ろ過時間１日以上
上記ろ過時間が１日を超えた場合は、ポリエステルに不溶性の微細な異物含有量が多くなり、例えば、重合工程や成型工程でのポリエステルのろ過時のフィルター詰まりが多くなるという課題に繋がり好ましくない。
【０１９１】
４．比重
約２０％塩化カルシウム水溶液を入れた５００ｍｌメスシリンダーを３０±０．０５℃に調製し、この中に油気および気泡のない試料（共重合ポリエステル樹脂）を入れ、試料がメスシリンダーの中間に留まるように塩化カルシウム水溶液の比重を調節する。この時の塩化カルシウム水溶液の比重を比重計（基準比重浮ひょう、（有）山田特殊計器製作所製）により測定し、これを試料の比重とした。尚、比重計は計量研究所により鑑定を受けたものを使用した。
【０１９２】
５．共重合ポリエステル樹脂の透明性（１）透明性、（２）着色の程度
（１）および（２）は共重合ポリエステル樹脂をほぼ同一厚みの板状のまま目視判定した。
（１）樹脂の透明性
○：ほとんど透明
△：やや濁りあり
×：著しく濁りあり
（２）樹脂の着色の程度
○：ほとんど着色なし
△：やや着色あり
×：著しく着色あり
６．塗膜鋼板の色相
１２項で下記する塗膜鋼板を目視判定した。
○：白色
△：着色ある白色
×：著しく着色ある白色
【０１９３】
７．耐汚染性
７−１．耐カラシ汚染性（耐食品汚染性）
鋼板の塗面にカラシを塗布２５℃で２４時間放置後水洗し、着色の程度を目視判定した（〇：ほとんど着色なし、△：薄く着色する、×：著しく着色する）。
７−２．耐ガスケット性
冷蔵庫ドアパッキンを磁石接着後、７０℃で９６時間放置後ウエスで拭き取り痕跡を目視で５段階評価した（５：痕跡なし、４：僅かに痕跡が残る、３：跡が残る、２：明らかに跡が残る、１：完全に跡が残る）。
７−３．耐マジック汚染性
鋼板の塗面に赤マジックで線を書き２時間放置後、エタノールにより拭き取った後のマジックの痕跡を目視で５段階評価した（５：痕跡なし、４：僅かに痕跡が残る、３：跡が残る、２：明らかに跡が残る、１：完全に跡が残る）。
【０１９４】
８．硬度
鋼板の塗面をＪＩＳ  Ｓ−６００６に規定された高級鉛筆を用い、ＪＩＳＫ−５４００に従って測定し、キズの有無で判定した。
【０１９５】
９．加工性
塗装鋼板を１８０度折り曲げ、屈曲部に発生する割れを１０倍のルーペで観察し判定した。３Ｔとは、折り曲げ部に同じ板厚のものを３枚挟んだ場合をさし、０Ｔは板を挾まないで１８０度折り曲げた場合をさす。
【０１９６】
１０．光沢
６０度での反射率（％）で測定した。
１１．耐アルカリ性
塗装鋼板を１０％ＮａＯＨ水溶液中に７２時間浸漬し、塗面の光沢保持率（％）を測定し、耐アルカリ性として評価した。この場合、ポリエステル系プライマーを使用し、ブリスターの発生しない条件下で評価した。
１２．耐候性
促進耐候試験機ＱＵＶを用いて２０００時間照射後の光沢の保持率で示した。ＱＵＶ照射条件ＵＶ６０℃×４時間、結露５０℃×４時間の８時間を１サイクルとし２５０サイクル実施した。
【０１９７】
共重合ポリエステル樹脂の合成例（Ａ）
撹拌機、コンデンサー、温度計を装備したステンレス製反応釜にテレフタル酸、イソフタル酸、３−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、アルミニウム系重合触媒（ただし、アルミニウム系重合触媒は前記したアルミニウム化合物の１，３−プロパンジオール溶液およびリン化合物の１，３−プロパンジオール溶液の混合物の調製例“で記述したものを使用）を仕込み、１６０℃から２４０℃まで昇温しながら、４時間かけてエステル化反応を行った。
次いで、系内を徐々に減圧にしていき、５０分かけ６６５Ｐaまで減圧し、さらに４０．０Ｐa以下の真空下、２６０℃で１８０分間重合反応を行った。得られた共重合ポリエステル（Ａ）の分析結果および各特性を表1に示す。ただし、重合触媒の添加量は、仕込み時の全カルボン酸に対するモル％で示した。
【０１９８】
以下、上記合成例に準じた方法により表１〜表４に示す組成の本発明の共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）を合成した。（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）および（Ｊ）〜（Ｑ）は比較共重合ポリエステル樹脂である。ただし、重合触媒の添加量は、仕込み時の全カルボン酸に対するモル％で示した。
チタン化合物系触媒の樹脂の着色は著しく、一方、アルミニウム化合物/リン化合物あるいはアルミニウム化合物/アルカリ金属化合物および/またはアルカリ土類金属化合物などの複合触媒系のそれは、該チタン系触媒に比べ透明であり着色も抑制されたものであった。  アルミニウム化合物単独系触媒の場合、複合系のそれに比べて重合活性がやや低い以外は同様の外観を示した。また、アンチモン系重合触媒は着色に加えて濁っていた。スズ系重合触媒は比較的透明で着色も少ないものであったがアンチモン系重合触媒同様に、これらを含まないポリエステルが望まれている。
【０１９９】
（塗膜物性評価）
（実施例１）
共重合ポリエステル樹脂（Ａ）溶液１００固形部に酸化チタン１２５部、メチル化メラミン（商品名；スミマールＭ４０Ｓ、不揮発分８０％、住友化学工業（株）製）１５．７部、ブチル化メラミン（商品名；スーパーベッカミンＪ−８２０、不揮発分６０％、大日本インキ化学工業（株）製）２０．８部、ｐ−トルエンスルホン酸の１０％ベンジルアルコール溶液２.５部およびポリフローＳ（共栄社油脂化学工業（株）製）０.５部を加え、ガラスビーズ型高速振とう機で５時間分散し塗料組成物とした。
【０２００】
この塗料組成物を厚さ０．５ｍｍの亜鉛鉄板に膜厚２０μになるように塗布した後、２３０℃で１分間焼付けを行った。得られた塗膜は良好な加工性と硬度を有し、さらに優れた耐アルカリ性、耐候性、耐汚染性を示した。また、屋外曝露２年後においても９０％以上の光沢保持率を示した。試験結果を表５に示す。
【０２０１】
以下、表５および表６に示す塗料組成物により同様にして、実施例２、３および４〜７（ポリエステルＡと比較ポリエステルＫをブレンドした実施例を１つ追加しました）、比較例１〜３および４〜１１の塗料を作成し、塗布、焼き付けを行った。得られた塗装鋼板の試験結果を表５および表６に示す。ただし、塗料の配合比は固形分換算で表示した。
本発明の塗料組成物に比べ比較塗料組成物の塗膜物性は、加工性、硬度、その他の諸特性のいずれかが劣るものであった。また、塗膜外観は、比較例１はやや黒ずみ、比較例２はやや黄みが強く、特に淡彩色においてはアルミ系触媒を用いた実施例１〜３の方が良好であった。
【０２０２】
【表１】
2006290907.tif 000042
【０２０３】
【表２】
2006290907.tif 000043
【０２０４】
【表３】
2006290907.tif 000044
【０２０５】
【表４】
2006290907.tif 000045
【０２０６】
【表５】
2006290907.tif 000046
【０２０７】
【表６】
2006290907.tif 000047
【産業上の利用可能性】
【０２０８】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法を用いると、共重合ポリエステル樹脂を効率よく重合することが出来ると共に、色相に優れたポリエステル樹脂を得ることが出来、またその触媒として重金属化合物を含まないため、衛生性に優れた共重合ポリエステル樹脂を得ることが出来る。家電商品、自動車用品、事務機器などで使用される加工性および諸特性に優れたプレコート用塗料組成物およびそれを用いた塗装鋼板を提供する。