(57)【要約】【課題】近紫外線〜青紫光、さらには近紫外線〜青色光により励起することができ、高い輝度を示す蛍光体を提供する。【解決手段】式Ｍ1aＭ2bＮc（ただし、Ｍ1は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ2は、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、ｃ＝（２ａ／３）＋ｂであり、０＜ａかつ０＜ｂである。）で示される化合物からなる母結晶に、付活剤として希土類金属、ＺｎおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上が含有されてなることを特徴とする蛍光体（ただし、Ｍ1がＺｎを含むときは、付活剤としてＺｎを含まない。）。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｍ1aＭ2bＮc（ただし、Ｍ1は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ2は、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、ｃ＝（２ａ／３）＋ｂであり、０＜ａかつ０＜ｂである。）で示される化合物からなる母結晶に、付活剤として希土類金属、ＺｎおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上が含有されてなることを特徴とする蛍光体（ただし、Ｍ1がＺｎを含むときは、付活剤としてＺｎを含まない。）。
【請求項２】
式Ｍ3dＭ4eＮf（ただし、Ｍ3は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ4は、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、ｆ＝（２ｄ／３）＋（４ｅ／３）であり、０＜ｄかつ０＜ｅである。）で示される化合物からなる母結晶に、付活剤として希土類金属、ＺｎおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上が含有されてなることを特徴とする蛍光体（ただし、Ｍ1がＺｎを含むときは、付活剤としてＺｎを含まない。）。
【請求項３】
式Ｍ5gＭ6hＭ7jＮk（ただし、Ｍ5は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ6はＡｌ、ＧａおよびＩｎからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ7は、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、ｋ＝（２ｇ／３）＋ｈ＋（４ｊ／３）であり、０＜ｇかつ０＜ｈかつ０＜ｊである。）で示される化合物からなる母結晶に、付活剤として希土類金属、ＺｎおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上が含有されてなることを特徴とする蛍光体（ただし、Ｍ1がＺｎを含むときは、付活剤としてＺｎを含まない。）。
【請求項４】
３９０ｎｍ〜４２０ｎｍの間に励起スペクトルのピークを持つ蛍光体である請求項１〜３のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項５】
３９０ｎｍ〜４８０ｎｍの間に励起スペクトルのピークを持つ蛍光体である請求項１〜３のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項６】
有機金属気相成長法により製造することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
【請求項７】
窒化物半導体を用いてなる白色発光装置であって、近紫外線〜青紫光の波長の光を発し、窒化物半導体からなるＬＥＤと、請求項４に記載の蛍光体とを用いてなることを特徴とする白色発光装置。
【請求項８】
窒化物半導体を用いてなる白色発光装置であって、近紫外線〜青色光の波長の光を発し、窒化物半導体からなるＬＥＤと、請求項５に記載の蛍光体とを用いてなることを特徴とする白色発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は、青色光を発するＬＥＤと蛍光体とを組合せてなる白色ＬＥＤなどの可視光励起発光素子、近紫外線〜青紫色光を発するＬＥＤと蛍光体とを組み合わせてなる近紫外線〜青紫色光励起発光素子、液晶用バックライトおよび蛍光灯などの紫外線励起発光素子、プラズマディスプレイパネルおよび希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子、ブラウン管やＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）などの電子線励起発光素子、Ｘ線撮像装置などのＸ線励起発光素子、無機ＥＬディスプレイなどの電界励起発光素子等のさまざまな発光素子に用いられている。
【０００３】
例えば、近紫外線〜青紫色光を発するＬＥＤと蛍光体とを組み合わせてなる近紫外線〜青紫色光励起発光素子としては、近紫外線〜青紫色光を発する発光素子の発光面に、該発光素子の発する光により励起され波長変換を行える蛍光体を配置されてなり、各種の色の発光を示す発光素子（例えば、特許文献１参照。）、あるいは目視により白色である発光を示す発光素子（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。
【０００４】
この発光素子に用いられる蛍光体としては、赤色蛍光体としてＹ2Ｏ3：Ｅｕが、緑色蛍光体としてＺｎ0.6Ｃｄ0.4Ｓ：Ａｇが、青色蛍光体として（Ｓｒ、Ｃａ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕが、黄色蛍光体としてＹ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅが（例えば、特許文献１参照。）、黄色蛍光体としてＥｕ付活αサイアロンであるＥｕ0.5Ｓｉ9.75Ａｌ2.25Ｎ15.25Ｏ0.75が提案されているが、いずれも輝度は十分ではなく、近紫外線〜青紫光、さらには近紫外線〜青色光により励起することができ、高い輝度を示す蛍光体が求められていた。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１５３６４５号公報
【特許文献２】特開２００２−３６３５５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記の課題を解決するために成されたものであり、その目的は、近紫外線〜青紫光、さらには近紫外線〜青色光により励起することができ、高い輝度を示す蛍光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、２族元素と３族元素の窒化物からなる化合物、２族元素と４族元素の窒化物からなる化合物、または２族元素と３族元素と４族元素の窒化物からなる化合物を母結晶とし、それらに付活剤が含有されてなる蛍光体が、近紫外線〜青紫光、さらには近紫外線〜青色光により励起され高い輝度を示す蛍光体となることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
すなわち本発明は、式Ｍ1aＭ2bＮc（ただし、Ｍ1は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ2は、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、ｃ＝（２ａ／３）＋ｂであり、０＜ａかつ０＜ｂである。）で示される化合物からなる母結晶に、付活剤として希土類金属、ＺｎおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上が含有されてなることを特徴とする蛍光体（ただし、Ｍ1がＺｎを含むときは、付活剤としてＺｎを含まない。）を提供する。
【０００９】
また、本発明は、式Ｍ3dＭ4eＮf（ただし、Ｍ3は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ4は、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、ｆ＝（２ｄ／３）＋（４ｅ／３）であり、０＜ｄかつ０＜ｅである。）で示される化合物からなる母結晶に、付活剤として希土類金属、ＺｎおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上が含有されてなることを特徴とする蛍光体（ただし、Ｍ1がＺｎを含むときは、付活剤としてＺｎを含まない。）を提供する。
【００１０】
また、本発明は、式Ｍ5gＭ6hＭ7jＮk（ただし、Ｍ5は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ6はＡｌ、ＧａおよびＩｎからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ7は、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、ｋ＝（２ｇ／３）＋ｈ＋（４ｊ／３）であり、０＜ｇかつ０＜ｈかつ０＜ｊである。）で示される化合物からなる母結晶に、付活剤として希土類金属、ＺｎおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上が含有されてなることを特徴とする蛍光体（ただし、Ｍ1がＺｎを含むときは、付活剤としてＺｎを含まない。）を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の蛍光体は、３−５族化合物半導体発光素子が発する近紫外線〜青紫光、さらには近紫外線〜青色光の波長範囲の光により効率良く励起され、近紫外線〜青紫光、さらには近紫外線〜青色光の発光素子と組み合わせることにより、高い輝度を有する発光素子となり、また、従来より純粋な白色の光を発する白色ＬＥＤとなるので、本発明は工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の第１の蛍光体は、式（１）
Ｍ1aＭ2bＮc                            （１）
で示される化合物からなる母結晶に、付活剤として希土類金属元素、ＺｎおよびＭｎからなる群から選ばれる１種以上が含有されてなることを特徴とし、この蛍光体が近紫外線〜青紫光、さらには近紫外線〜青色光の波長範囲の光により励起され、高い輝度を示す蛍光体となるのである。
【００１３】
Ｍ1は２族の金属元素であり、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上が挙げられ、好ましくはＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上である。そして、Ｍ2は３族の金属元素であり、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群より選ばれる１種以上が挙げられ、好ましくはＧａおよびＩｎからなる群より選ばれる１種以上であり、さらに好ましくはＧａである。
【００１４】
前記式（１）のａ、ｂ、ｃには、ｃ＝（２ａ／３）＋ｂの関係があり、０＜ａかつ０＜ｂである。そして、Ｍ1とＭ2のモル比ａ／ｂは０．００１以上２０以下が好ましく、０．０５以上２０以下がより好ましく、０．２以上５以下が特に好ましく、１．５の場合が最も好ましい。
【００１５】
また、本発明の第１の蛍光体の付括剤は、希土類金属元素、ＺｎおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＭｎからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、ＹｂおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上がより好ましい。なお、本発明において希土類金属元素にはＳｃは含まれない。ただし、Ｍ1がＺｎを含むときは、付活剤としてＺｎを含まない。
【００１６】
本発明の第１の蛍光体中の付活剤の含有量は、式（１）におけるＭ1とＭ2の合計のモル量ａ＋ｂに対して０．００００１以上０．３以下の範囲が好ましく、０．０００１以上０．１以下の範囲がより好ましく、０．００１以上０．１以下がさらに好ましく、０．０１以上０．１以下の範囲が特に好ましい。
【００１７】
前記好ましい態様のうち、Ｍ1がＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上であるＭ21であり、Ｍ2がＧａおよびＩｎからなる群より選ばれる１種以上のＭ22であり、付活剤Ｌ21が、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、ＹｂおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上であり、０＜ａかつ０＜ｂであり、ａ／ｂが０．２以上５以下の範囲であり、さらに付活剤の含有量ｘが０．０００１×（ａ＋ｂ）以上０．１×（ａ＋ｂ）以下の範囲である場合に、下記（２）式により示される化合物からなる蛍光体が好ましい。ただし、ｐはＬ21のうち２価のもののモル数をｕとすると、Ｌ21のうち３価のものは１−ｕモルなので、ｐ＝（２ｕ／３）＋（１−ｕ）である。
Ｍ21aＭ22bＮc・ｘＬ21Ｎp                          （２）
【００１８】
さらに、前記式（２）で示される化合物からなり、Ｍ21がＣａおよびＳｒからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ22がＧａであり、付活剤Ｌが、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、ＹｂおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上であり、０＜ａかつ０＜ｂであり、ａ／ｂが０．２以上５以下の範囲であり、さらにｘが０．０００５×（ａ＋ｂ）以上０．０１×（ａ＋ｂ）以下の範囲である場合（ただし、ｐはＬ21のうち２価のもののモル数をｕとすると、Ｌ21のうち３価のものは１−ｕモルなので、ｐ＝（２ｕ／３）＋（１−ｕ）である。）がさらに好ましい。
【００１９】
本発明の第２の蛍光体は、式（３）
Ｍ3dＭ4eＮf                            （３）
で示される化合物からなる母結晶に、付活剤として希土類金属元素、ＺｎおよびＭｎからなる群から選ばれる１種以上が含有されてなることを特徴とし、この蛍光体が近紫外線〜青紫光、さらには近紫外線〜青色光の波長範囲の光により励起され、高い輝度を示す蛍光体となるのである。
【００２０】
Ｍ3は２族の金属元素であり、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上が挙げられ、好ましくはＣａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上である。そして、Ｍ4は４族の金属元素であり、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂからなる群から選ばれる１種以上の元素が挙げられ、好ましくはＧｅおよびＳｎからなる群より選ばれる１種以上であり、さらに好ましくはＧｅである。
【００２１】
前記式（３）のｄ、ｅ、ｆにはｆ＝（２ｄ／３）＋（４ｅ／３）の関係があり、０＜ｄかつ０＜ｅである。そして、Ｍ3とＭ4のモル比ｄ／ｅは０．０５以上２０以下が好ましく、０．２以上５以下がより好ましく、１の場合が最も好ましい。
【００２２】
この本発明の第２の蛍光体の付括剤は、前記第１の蛍光体と同様であり、本発明の第２の蛍光体中の付活剤の含有量は、式（３）におけるＭ3とＭ4の合計のモル量ｄ＋ｅに対して０．００００１以上０．３以下の範囲が好ましく、０．０００１以上０．１以下の範囲がより好ましく、０．０００５以上０．０１以下の範囲がさらに好ましい。ただし、Ｍ1がＺｎを含むときは、付活剤としてＺｎを含まない。
【００２３】
前記の本発明の第２の蛍光体の好ましい態様のうち、Ｍ3がＣａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上であるＭ23であり、Ｍ4がＧｅおよびＳｎからなる群より選ばれる１種以上のＭ24であり、付活剤Ｌ22が、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、ＹｂおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上であり、０＜ｄかつ０＜ｅであり、ｄ／ｅが０．２以上５以下の範囲であり、さらに付活剤の含有量ｙが０．０００１×（ｄ＋ｅ）以上０．１×（ｄ＋ｅ）以下の範囲である場合に、下記（４）式により示される化合物からなる蛍光体が好ましい。ただし、ｑはＬ22のうち２価のもののモル数をｖとすると、Ｌ22のうち３価のものは１−ｖモルなので、ｑ＝（２ｖ／３）＋（１−ｖ）である。
Ｍ23dＭ24eＮf・ｙＬ22Ｎq                          （４）
【００２４】
さらに、前記式（４）で示される化合物からなり、Ｍ23がＣａ、ＳｒおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ24がＧｅであり、付活剤Ｌ22が、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、ＹｂおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上であり、０＜ｄかつ０＜ｅであり、ｄ／ｅが０．２以上５以下の範囲であり、さらにｙが０．０００５×（ｄ＋ｅ）以上０．０１×（ｄ＋ｅ）以下の範囲である場合（ただし、ｑはＬ22のうち２価のもののモル数をｖとすると、Ｌ22のうち３価のものは１−ｖモルなので、ｑ＝（２ｖ／３）＋（１−ｖ）である。）がさらに好ましい。
【００２５】
本発明の第３の蛍光体は、式（５）
式Ｍ5gＭ6hＭ7jＮk                            （５）
で示される化合物からなる母結晶に、付活剤として希土類金属元素、ＺｎおよびＭｎからなる群から選ばれる１種以上が含有されてなることを特徴とし、この蛍光体が近紫外線〜青紫光、さらには近紫外線〜青色光の波長範囲の光により励起され、高い輝度を示す蛍光体となる。
【００２６】
Ｍ5は２族の金属元素であり、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選ばれる１種以上が挙げられ、好ましくはＣａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上である。Ｍ6は３族の金属元素であり、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群より選ばれる１種以上があげられ、好ましくはＧａおよびＩｎからなる群より選ばれる１種以上であり、さらに好ましくはＧａである。そして、Ｍ7は４族の金属元素であり、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂからなる群から選ばれる１種以上の元素が挙げられ、好ましくはＧｅおよびＳｎからなる群より選ばれる１種以上であり、さらに好ましくはＧｅである。
【００２７】
前記式（５）のｇ、ｈ、ｊ、ｋにはｋ＝（２ｇ／３）＋ｈ＋（４ｊ／３）の関係があり、０＜ｇかつ０＜ｈかつ０＜ｊである。そして、Ｍ5とＭ7のモル比ｇ／ｊは０．０５以上２０以下が好ましく、０．２以上５以下がより好ましく、Ｍ6とＭ7のモル比ｈ／ｊは０．０５以上２０以下が好ましく、０．２以上５以下がより好ましい。
【００２８】
この本発明の第３の蛍光体の付括剤は、前記第１の蛍光体と同様であり、本発明の第３の蛍光体中の付活剤の含有量は、式（５）におけるＭ5とＭ6とＭ7の合計のモル量ｇ＋ｈ＋ｊに対して０．００００１以上０．３以下の範囲が好ましく、０．０００１以上０．１以下の範囲がより好ましく、０．０００５以上０．０１以下の範囲がさらに好ましい。ただし、Ｍ1がＺｎを含むときは、付活剤としてＺｎを含まない。
【００２９】
前記の本発明の第３の蛍光体の好ましい態様のうち、Ｍ5がＣａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上であるＭ25であり、Ｍ6がＧａおよびＩｎからなる群より選ばれる１種以上のＭ26であり、Ｍ7がＧｅおよびＳｎからなる群より選ばれる１種以上のＭ27であり、付活剤Ｌ23が、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、ＹｂおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上であり、０＜ｇかつ０＜ｈかつ０＜ｊであり、ｇ／ｊが０．２以上５以下の範囲であり、ｈ／ｊが０．２以上５以下の範囲であり、さらに付活剤の含有量ｚが０．０００１×（ｇ＋ｈ＋ｊ）以上０．１×（ｇ＋ｈ＋ｊ）以下の範囲である場合に、下記（６）式により示される化合物からなる蛍光体が好ましい。ただし、ｒはＬ23のうち２価のもののモル数をｗとすると、Ｌ23のうち３価のものは１−ｗモルなので、ｒ＝（２ｗ／３）＋（１−ｗ）である。
Ｍ25gＭ26hＭ27jＮk・ｚＬ23Ｎr                          （６）
【００３０】
さらに、前記式（６）で示される化合物からなり、Ｍ25がＣａ、ＳｒおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ26がＧａであり、Ｍ27がＧｅであり、付活剤Ｌ23が、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、ＹｂおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上であり、０＜ｇかつ０＜ｈかつ０＜ｊであり、ｇ／ｊが０．２以上５以下の範囲であり、ｈ／ｊが０．２以上５以下の範囲であり、さらにｚが０．０００５×（ｇ＋ｈ＋ｊ）以上０．０１×（ｇ＋ｈ＋ｊ）以下の範囲である場合（ただし、ｒはＬ23のうち２価のもののモル数をｗとすると、Ｌ23のうち３価のものは１−ｗモルなので、ｒ＝（２ｗ／３）＋（１−ｗ）である。）がさらに好ましい。
【００３１】
なお、本発明の第１〜３の蛍光体は実質的に窒化物であれば、不純物程度である２重量％程度の酸素を含有していてもよい。
【００３２】
このような本発明の第１〜３の蛍光体のうち、３９０ｎｍ〜４２０ｎｍの間に、さらには３９０ｎｍ〜４８０ｎｍの間に励起スペクトルのピークを持つ蛍光体は、近紫外〜青紫光、さらには近紫外〜青色光の波長範囲の光により効率よく励起され、高い輝度を示すので好ましく、特に近紫外〜青紫光、さらには近紫外〜青色光の波長範囲の光を発する窒化物半導体からなるＬＥＤと組合せれば、高い輝度を示す発光装置となる。
【００３３】
次に、本発明の蛍光体の製造方法について説明する。
本発明に係わる窒化物蛍光体の製造方法としては、２属と３属の金属、２属と４属の金属、あるいは２属と３属と４属の金属と、気体または液体であってアンモニアなどの窒素原子を含む化合物からなるものとの反応による方法、２属と３属の窒化物、２属と４属の窒化物、あるいは２属と３属と４属の窒化物を窒素雰囲気下、高圧高温で焼成する方法、有機金属気相成長（以下、「ＭＯＶＰＥ」と記すことがある。）法、分子線エピタキシー（以下、「ＭＢＥ」と記すことがある。）法、ハイドライド気相成長（以下、「ＨＶＰＥ」と記すことがある。）法などが挙げられる。これらの中では、ＭＯＶＰＥ法とＭＢＥ法が好ましい。
【００３４】
そのうち、本発明の蛍光体の好ましい製造方法の一つであるＭＯＶＰＥ法について具体例に説明する。
ＭＯＶＰＥ法においては、ＬＥＤの製造方法と同様にして（例えば、特開平７−２４９７９５号公報、特開平９−１１６１３０号公報参照。）、有機金属のガスを反応させて成長基板の上に蛍光体の結晶を成長させる。
【００３５】
成長基板としては、サファイア、ＳｉＣ、Ｓｉなどからなる成長基板が挙げられる。前記成長基板を加熱し、窒素原料ガス、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎおよび付活剤となる元素の各原料ガスを流して反応させ、蛍光体の結晶を成長させる。
【００３６】
ガリウム原料ガス、アルミニウム原料ガス、インジウム原料ガスとしては、各金属原子に炭素数が１から３のアルキル基もしくは水素が結合した、トリアルキル化物もしくは三水素化物が、通常用いられる。例えばＧａの原料としてはトリメチルガリウム（（ＣＨ3）3Ｇａ）、トリエチルガリウム（（Ｃ2Ｈ5）3Ｇａ）などを用いることができる。
【００３７】
付活剤は、上記出発原料のガスに、希土類金属元素、ＺｎおよびＭｎからなる群より選ばれた１種以上の元素の化合物であって気体のものを混合して用いることにより、母結晶に添加する。付活剤としては、希土類金属元素、ＺｎおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＭｎからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、ＹｂおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上がより好ましい。有機金属気相成長法の場合の用いる原料は、希土類金属の有機金属化合物が用いられる。有機金属基としては、トリメチル基、トリエチル基、ビスシクロペンタジエニル基、ビスメチルシクロペンタジエニル基、ビスエチルシクロペンタジエニル基などが例示される。
【００３８】
窒素原料としてはアンモニアを通常使用するが、ヒドラジン、メチルヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジン、１，２−ジメチルヒドラジン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミンなどが挙げられる。これらは単独でまたは任意の組み合わせで混合して用いることができる。これらの原料のうち、アンモニアとヒドラジンは、分子中に炭素原子を含まないため、半導体中への炭素の汚染が少なく好適である。
【００３９】
成長時雰囲気ガス及び有機金属原料のキャリアガスとしては、窒素、水素、アルゴン、ヘリウムなどの気体を単独あるいは混合して用いることができる。水素ガス、ヘリウムガス雰囲気中では、原料の前分解が抑制されるため、より好ましい。
【００４０】
ＭＯＶＰＥ法により製造するのに使用される気相成長半導体製造装置の一例の概略を図１に示す。気相成長半導体製造装置は、図示していない原料供給装置から原料ガスが原料供給ライン１を通じて供給される反応炉２を備えている。反応炉２内には基板３を加熱するためのサセプタ４が設けられている。サセプタ４は多角柱体であり、その表面には基板３が複数枚取り付けられている。サセプタ４は回転装置５によって回転できる構造となっている。サセプタ４の内部には、サセプタ４を加熱するための赤外線ランプ６が備えられている。赤外線ランプ６に加熱用電源７から加熱用の電流を流すことにより、基板３を所望の成長温度に加熱することができる。この加熱により、原料供給ライン１を通じて反応炉２に供給される原料ガスが基板２上で熱分解し、基板３上に所望の化合物を気相成長させることができるようになっている。反応炉２に供給された原料ガスのうち未反応の原料ガスは、排気ポート８より反応器の外部に排出され、排ガス処理装置へ送られる。
【００４１】
こうして基板上に成長させた蛍光体結晶は、蛍光体結晶の膜を基板から削り取って粉末として使用することもできるが、窒化物半導体からなるＬＥＤ（以下、単に「発光素子」ということがある。）の発光面に設置する場合には、基板から蛍光体の膜を剥がして、得られた平板状の膜を発光素子の発光面に貼り付けることも可能である。また、ＬＥＤをＭＯＶＰＥ法またはＭＢＥ法により製造するにあたり、必要な化合物半導体層を積層した後、続けて本発明の蛍光体の層を成長させることもできる。さらに、本発明の蛍光体の粉体を、レーザアブレーション、マグネトロンスパッタ、プラズマＣＶＤなどの手法で発光素子上への積層してもよい。
【００４２】
本発明の蛍光体は単独でも用いることができるが、本発明の蛍光体のうち、複数の発光色のものを組合せて用い、発光素子の発光面に設置して発光装置とすることができる。蛍光体の発光色を、例えば青色と黄色、赤色と緑色、赤色と緑色と青色を組合せて色を調整することができ、特に、混合した発光色の光が目視で白色となるように蛍光体の量を調整し、前記のようにして発光素子の発光面に設置することにより、窒化物半導体を用いてなる白色発光装置であって、近紫外線〜青紫光、さらには近紫外線〜青色光の波長の光を発し、窒化物半導体からなるＬＥＤと、本発明の蛍光体とを用いて、白色発光装置とすることができ、本発明の蛍光体を用いてなる白色発光装置は、輝度の高い白色発光装置となる。
【００４３】
本発明の白色発光装置は、本発明の蛍光体の粉末を用いて公知の方法（例えば、特開平５−１５２６０９号公報および特開平７−９９３４５号公報参照。）によって製造することができる。すなわち、本発明の蛍光体をエポキシ樹脂、ポリカーボネート、シリコンゴムなどの透光性樹脂中に分散させ、蛍光体を分散させた樹脂を、ステム上の発光素子（窒化物半導体）を取り囲むように成形することにより、白色発光装置を製造することができる。
【００４４】
次に、蛍光体を励起するための近紫外線〜青紫光、さらには近紫外線〜青色光を発光する発光素子の具体例について説明する。基本的には発光素子は、基板上にｎ型の該化合物半導体結晶層、該化合物半導体結晶からなる発光層、ｐ型の該化合物半導体結晶層を積層した構造を有する。ｎ型層とｐ型層の間に発光層を配置することで、駆動電圧の低い高効率の発光素子とすることができる。ｎ型層と発光層の間、発光層とｐ型層の間には、必要に応じて組成、伝導性、ドーピング濃度の異なるいくつかの層を挿入してもよい。例えば、一般式ＩｎXＧａYＡｌZＮ（０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｚ≦１、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１）で表わされる互いに組成の異なる層を少なくとも２層積層した層を導入してもよい。該層にはｎ型及び／またはｐ型不純物をドーピングしてもよい。
【００４５】
次に発光層について説明する。バンド端発光による発光素子を実現するためには、発光層に含まれる不純物の量を低く抑えなければならない。具体的には、Ｓｉ、Ｇｅと２族元素の各元素について、いずれもその濃度が１０17ｃｍ-3以下である場合が好ましく、１０16ｃｍ-3以下である場合がさらに好ましい。バンド端発光の場合、発光色は発光層の３族元素の組成で決まる。発光層は単一量子井戸構造あるいは多重量子井戸構造としてもよい。発光層の膜厚は５Å以上３００Å以下が好ましい。さらに好ましくは、１０Å以上９０Å以下である。膜厚が５Åより小さいかまたは３００Åより大きいと該化合物半導体を用いて発光素子とした場合、発光効率が充分でないので好ましくない。
【００４６】
発光層に注入された電荷を効率的に再結合させるためには、発光層をこれよりバンドギャップの大きな層で挟んだいわゆるダブルヘテロ構造を好適に用いることができる。以下、発光層に接する発光層よりもバンドギャップの大きな層を電荷注入層と記すことがある。電荷注入層と発光層とのバンドギャップの差は０．１ｅＶ以上であることが好ましい。電荷注入層と発光層のバンドギャップの差が０．１ｅＶより小さい場合、発光層へのキャリアの閉じ込めが充分でなく、発光効率が低下する。より好ましくは０．３ｅＶ以上である。ただし、電荷注入層のバンドギャップが５ｅＶを越えると電荷注入に必要な電圧が高くなるため、電荷注入層のバンドギャップは５ｅＶ以下が好ましい。電荷注入層の厚さは、５Å以上、５０００Å以下が好ましい。電荷注入層の厚さが５Åより小さくても、５０００Åより大きくても、発光効率が低下するため好ましくない。更に好ましくは１０Å以上２０００Å以下である。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００４８】
実施例１
基板としてサファイアのＣ面を鏡面研磨したものを用いた。気相成長には常圧ＭＯＶＰＥ法を用いる。成長方法については、低温成長バッファ層としてＧａＮを用いる２段階成長法を用いる。１気圧で、サセプタの温度を４８５℃、キャリアガスを水素とし、キャリアガス、窒素原料としてアンモニア、Ｇａ原料としてトリメチルガリウム、（以下ＴＭＧと略記することがある）をそれぞれ６０ｓｌｍ、４０ｓｌｍ、９．６ｓｃｃｍ供給して、成長時間５分で厚みが約５００ÅのＧａＮバッファ層を成長する。次に、サセプタの温度を１０４０℃にしたのち、キャリアガス、アンモニア及びＴＭＧをそれぞれ６０ｓｌｍ、４０ｓｌｍ、４０ｓｃｃｍ供給して、成長時間９０分で厚さが約３μｍのＧａＮを成長する。このようにして作製したＧａＮ層上に以下のようにしてＣａa1Ｇａb1Ｎc1：Ｅｕ蛍光体薄膜を成長する。キャリアガスとして水素、窒素原料としてアンモニア、Ｇａ原料としてＴＭＧ、Ｃａ原料としてビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）カルシウム（（ＣＨ3）5Ｃ5）2Ｃａ）、付活剤であるＥｕの原料としてトリス（ジピバロイルメタナート）ユーロピウム（（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）3Ｅｕ）を供給して、成長時間３０分で厚さが約１μｍのＥｕを付活した、Ｃａ3Ｇａ2Ｎ4を形成する。その後キャリアガスを水素のままで反応炉温度を室温まで冷却して反応炉から取り出す。ただし、ｓｌｍ及びｓｃｃｍとは気体の流量の単位で１ｓｌｍは１分当たり、標準状態で１リットルの体積を占める重量の気体が流れていることを示し、１０００ｓｃｃｍは１ｓｌｍに相当する。
【００４９】
取出した基板の評価は次のようにして行う。所望の発光ピーク波長の３−５族化合物半導体素子を用意し、この発光波長の光を基板上に形成した蛍光体に照射する。発光素子から発せられるピーク波長４００ｎｍの光を照射すると、得られた蛍光体は明瞭な赤色の発光を示す。
【００５０】
実施例２
実施例１と同様にして、サファイア基板上に約３μｍのＧａＮを成長する。この上にＣａa2Ｇａb2Ｎc2：Ｃｅ蛍光体薄膜を以下のようにして成長する。キャリアガス、アンモニア、ＴＭＧ、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）カルシウム（（ＣＨ3）5Ｃ5）2Ｃａ）、テトラキス（ジピバロイルメタナート）セリウム（（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）4Ｃｅ）を供給して、成長時間３０分で厚さが約１μｍのＣｅを付活した、Ｃａ3Ｇａ2Ｎ4を形成する。その後キャリアガスを水素のままで反応炉温度を室温まで冷却して反応炉から取出す。
【００５１】
取出した基板の評価を実施例１と同様にして行うと、得られた蛍光体は明瞭な緑色の発光を示す。
【００５２】
実施例３
実施例１と同様にして、サファイア基板上に約３μｍのＧａＮを成長する。この上にＺｎd3Ｇｅe3Ｎf3：Ｍｎ蛍光体薄膜を成長する。キャリアガス、アンモニア、ジエチル亜鉛（（Ｃ2Ｈ5）2Ｚｎ）、テトラメチルゲルマニウム（（ＣＨ3）4Ｇｅ）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）マンガン（（Ｃ5Ｈ4Ｃ2Ｈ5）2Ｍｎ）を供給して、成長時間３０分で厚さが約１μｍのＭｎを付活した、ＺｎＧｅＮ2を形成する。その後キャリアガスを水素のままで反応炉温度を室温まで冷却して反応炉から取り出す。
【００５３】
取出した基板の評価を実施例１と同様にして行うと、得られた蛍光体は明瞭な黄色の発光を示す。
【００５４】
実施例４
基板としてサファイアのＣ面を鏡面研磨したものを用いた。気相成長にはＭＯＶＰＥ法とＭＢＥ法を用いた。ＭＢＥ法については、ＧａＮなどの窒化物製造に用いられている公知の装置を用いた。はじめに、ＭＯＶＰＥ法により、低温成長バッファ層としてＧａＮを用いる２段階成長法を用いてＧａＮテンプレートを作製した。１気圧で、サセプタの温度を１１００℃まで上げ、水素気流中で基板表面のサーマルクリーニングを行った。続いて、サセプタの温度を４８５℃、キャリアガスを水素とし、窒素原料としてアンモニア、Ｇａ原料としてトリメチルガリウム（以下ＴＭＧと略記することがある）をそれぞれ６０ｓｌｍ、４０ｓｌｍ、９．６ｓｃｃｍ供給して、成長時間５分で厚みが約５００ÅのＧａＮバッファ層を成長した。次に、サセプタの温度を１０４０℃にしたのち、キャリアガス、アンモニア及びＴＭＧをそれぞれ６０ｓｌｍ、４０ｓｌｍ、４０ｓｃｃｍ供給して、成長時間９０分で厚さが約３μｍのＧａＮを成長した。ただし、ｓｌｍ及びｓｃｃｍとは気体の流量の単位で１ｓｌｍは１分当たり、標準状態で１リットルの体積を占める重量の気体が流れていることを示し、１０００ｓｃｃｍは１ｓｌｍに相当する。
次に、ＭＢＥ法により蛍光体膜を成長した。ＭＯＶＰＥ法により作製したＧａＮテンプレートをＭＢＥ装置に導入し、温度を７００℃として、Ｃａ、Ｇａ、Ｅｕを供給してＥｕを含有するＣａaＧａbＮc薄膜４００ｎｍを成膜した。なお原料セルの温度は、Ｃａが４００℃、Ｇａが９５０℃、Ｅｕが５００℃で、アンモニア分圧は２．６×１０-3Ｐａとした。
【００５５】
こうして得られた薄膜の発光特性を、蛍光分光光度計を用い４００ｎｍの光を励起源として測定したところ、図２に示されるようにＥｕ3+に起因すると思われるｆ−ｆ遷移の赤色発光が得られた。
【００５６】
比較例１
実施例４と同様にしてＭＯＶＰＥ法で作製したＧａＮテンプレート上にＣａを含有しない以外は同様な蛍光体膜を成長した。
【００５７】
発光特性を同様にして測定したところ、図３に示されるようにＣａを含有する実施例１の蛍光体膜と比較して、発光輝度が低かった。
【００５８】
実施例５
基板としてサファイアのＣ面を鏡面研磨したものを用いた。気相成長にはＭＢＥ法を用いた。成長方法については、低温成長バッファ層としてＧａＮを用いる２段階成長法を用いた。まず、サファイア基板の温度を約９００℃として基板のサーマルクリーニングを行った。次に基板温度を約５００℃に下げ、アンモニアを照射してサファイア基板表面を窒化した後、同温度で低温ＧａＮバッファ層を約２０ｎｍ積層した。その後、基板温度を７００℃に上げ、ＧａとＥｕを供給してＥｕを含有するＧａＮ薄膜８００ｎｍを成膜した。なお原料セルの温度は、Ｇａが９５０℃、Ｅｕが５００℃で、アンモニア分圧は２．６×１０-3Ｐａとした。こうして得られた薄膜の発光特性を４００ｎｍのＩｎＧａＮレーザーを励起源として測定したところ、図４に示されるようにＥｕ3+に起因すると思われるｆ−ｆ遷移の赤色発光が得られた。この薄膜にイオン注入法によりＣａを注入した。加速エネルギー２００ｋｅＶで、ドーズ量約２×１０15Ｃａ／ｃｍ2で、体積換算すると約１．２×１０20ｃｍ-3となった。イオン注入後、アンモニアガスを流しながら、１２００℃で１時間活性化アニールを行った。
【００５９】
得られた薄膜の発光特性を同様に測定したところ、図５に示すように、ＣａのサイトをＥｕ2+が置換したことが示唆されるような、ピーク波長５３０ｎｍの緑色のブロードなｄ−ｆ遷移発光が見られた。
【００６０】
実施例６
基板としてサファイアのＣ面を鏡面研磨したものを用いた。気相成長には常圧ＭＯＶＰＥ法を用いた。まず、１気圧で、サセプタの温度を１１００℃まで上げ、水素気流中で基板表面のサーマルクリーニングを行った。次に温度を６５０℃まで下げ、キャリアガスとして窒素、窒素原料としてアンモニア、Ｚｎ原料としてジエチル亜鉛（（Ｃ2Ｈ5）2Ｚｎ）、Ｇｅ原料としてテトラメチルゲルマニウム（（ＣＨ3）4Ｇｅ）、Ｍｎ原料としてビス（エチルシクロペンタジエニル）マンガン（（Ｃ5Ｈ4Ｃ2Ｈ5）2Ｍｎ）をそれぞれ４０ｓｌｍ、７．５ｓｌｍ、１０ｓｃｃｍ、７１４ｓｃｃｍ、１０００ｓｃｃｍ供給して、成長時間３０分で厚みが約３０００ÅのＭｎを付活したＺｎＧｅＮ2を形成した。その後キャリアガスを窒素のままで反応炉温度を室温まで冷却して反応炉から取り出した。
【００６１】
取り出した基板の評価を、電子励起のカソードルミネセンスで行った。カーボンコートしたサンプルに加速電圧１５ｋｅＶの電子線を照射して得たスペクトルを図６に示す。４５０ｎｍの青色発光と、６９０ｎｍの赤色発光が確認できた。
【００６２】
実施例７
アルゴンガスを満たしたグローブボックス内で窒化硼素（ＢＮ）製ルツボに、Ｃａを０．２２ｇ、Ｇａを０．３８ｇ、Ｇｅを０．４０ｇ、Ｅｕを０．００８ｇ、さらにＢｉ粉末を０．０７ｇ加えた。このルツボを石英製の反応器に入れ、アンモニアガスを流しながら約９２５℃で４時間加熱した。室温まで冷却した後、グローボックス内でメノウ乳鉢により得られた塊を粉砕し、プレス成型機をもちいて円筒状のペレットにした。このペレットを同様にアンモニア気流中９２５℃で３時間加熱した。
【００６３】
このようにして得られたペレットに発光特性を４００ｎｍのＩｎＧａＮレーザーを励起源として測定したところ図７に示すような赤色の発光が見られた。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】有機金属気相成長半導体製造装置
【図２】分子線エピタキシー法により製造したＣａaＧａbＮc系蛍光体膜の発光特性
【図３】分子線エピタキシー法により製造したＧａＮ系蛍光体膜とＣａaＧａbＮc系蛍光体膜の発光特性の比較
【図４】分子線エピタキシー法により製造したＧａＮ系蛍光体膜の発光特性
【図５】分子線エピタキシー法により製造したＧａＮ系蛍光体膜にイオン注入法によりＣａを注入しアンモニア中でアニールして製造した蛍光体膜の発光特性
【図６】有機金属気相成長法により製造したＺｎＧｅＮ2系蛍光体膜の発光特性
【図７】アンモニア雰囲気で高温焼成法により製造したＣａaＧａbＮc系蛍光体粉末の発光特性
【符号の説明】
【００６５】
１  原料供給ライン
２  反応炉
３  成長基板
４  サセプタ
５  回転装置
６  赤外線ランプ
７  加熱用電源
８  排気ポート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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