(57)【要約】      （修正有）【課題】  耐薬品性、落下衝撃強度が良好な多層容器を提供する。【解決手段】  下記（Ａ）〜（Ｄ）の要件を満たすポリエチレン系樹脂層とガスバリヤー層を含む多層容器を成形する。（Ａ）密度が８９０ｋｇ／ｍ３以上９８０ｋｇ／ｍ３以下、（Ｂ）炭素数６以上の長鎖分岐数が１，０００個の炭素原子当たり０．０１個以上３個以下、（Ｃ）１９０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１９０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）が、下記式（１）      ＭＳ１９０＞２２×ＭＦＲ−０．８８      （１）を満たすと共に、１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１６０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）が、下記式（２）を満たし、      ＭＳ１６０＞１１０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）      （２）（Ｄ）示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが一つである【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｄ）の要件を満たすポリエチレン系樹脂層とガスバリヤー層を含むことを特徴とする多層容器。
（Ａ）密度が８９０ｋｇ／ｍ３以上９８０ｋｇ／ｍ３以下、
（Ｂ）炭素数６以上の長鎖分岐数が１，０００個の炭素原子当たり０．０１個以上３個以下、
（Ｃ）１９０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１９０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）が、下記式（１）
ＭＳ１９０＞２２×ＭＦＲ−０．８８      （１）
を満たすと共に、１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１６０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）が、下記式（２）を満たし、
ＭＳ１６０＞１１０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）      （２）
（Ｄ）示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが一つである
【請求項２】
エチレンを重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン重合体、またはエチレンと炭素数３以上のオレフィンを共重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン共重合体であり、
（Ｅ）Ｍｎが２，０００以上であり、
（Ｆ）Ｍｗ／Ｍｎが２以上５以下である
マクロモノマーの存在下に、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合することにより得られる請求項１に記載のポリエチレン系樹脂を用いることを特徴とする多層容器。
【請求項３】
（Ａ’）密度が９４０ｋｇ／ｍ３以上９８０ｋｇ／ｍ３以下であるポリエチレン系樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の多層容器。
【請求項４】
少なくとも多層容器の構成が、ポリエチレン系樹脂層（ａ）、接着層（ｂ）、ガスバリヤー層（ｃ）、接着層（ｄ）、ポリエチレン系樹脂層（ｅ）の順序で積層されていることを特徴とする請求項１〜３に記載の多層容器。
【請求項５】
（ｃ）のガスバリヤー層が、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂またはそれらの混合物から選択される少なくとも１種からなることを特徴とする請求項４に記載の多層容器。
【請求項６】
（ｂ）と（ｄ）の接着層が、不飽和カルボン酸またはその誘導体とオレフィンとの共重合体、不飽和カルボン酸または誘導体をグラフトした変性ポリオレフィンの群から選択される少なくとも１種の接着性樹脂または該接着性樹脂と未変性ポリオレフィンとの混合物からなることを特徴とする請求項４に記載の多層容器。
【請求項７】
多層容器が燃料タンクであることを特徴とする請求項１〜６に記載の多層容器。
【請求項８】
燃料タンクの燃料が、ガソリン、軽油、灯油、アルコールの中から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項７に記載の多層容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレン系樹脂を用いた多層容器に関する。さらに詳しくは落下衝撃強度に優れる燃料タンクに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に洗剤ボトルや飲料用ボトル、食用油ボトル等の食品容器、ドラム缶、工業缶等の大型容器、灯油缶、ガソリンタンク等の燃料容器などのブロー容器は中空成形法で製造されている。該中空成形法は、押出機により樹脂を溶融して筒状のパリソンに押出し、押出されたパリソンを金型で挟んでブローピンより加圧ガスを吹き込むことによりパリソンを膨張・変形させ、金型内のキャビティ形状に賦形させた後に冷却するものである。こうした中空成形法は、ボトルのような中空成形品をはじめ形状が複雑なガソリンタンク、ドラム缶、さらにはパネル状の成形品まで幅広く適用することができる上、成形が簡単で、また金型等を含めた成形費用が安価であることから広く利用されている。
【０００３】
燃料タンクは金属材料に比べ軽量かつ耐久性に優れていることから合成樹脂製の容器が採用され始めている。しかしながら、合成樹脂製容器のうちポリエチレン製の容器は、保存されるガソリンが容器の壁を通して大気中に飛散しやすいという欠点を有することが知られている。
【０００４】
そこでかかる欠点を解消するため、ポリエチレン製容器にフッ素ガス等を吹き込み、容器内をフッ素化する方法が開示されている。また、ポリアミド樹脂とポリエチレン樹脂を多層化する方法（例えば、特許文献１参照）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）樹脂とポリエチレン樹脂とを多層化する方法（例えば、特許文献２参照）、ガソリンバリヤー性を向上させるために、バリヤー層を内層よりにする方法（例えば、特許文献３参照）が知られている。
【０００５】
しかしながら、上記の方法で製造した燃料容器においてもピンチオフ部ではバリヤー性が失われたり、あるいは充分な密着強度が得られずに落下衝撃強度が不足することから、密着性や落下衝撃強度の優れた容器が望まれている。
【０００６】
また、大型製品を中空成形する場合には、パリソンが自重で垂れ下がる現象（ドローダウン）が発生する傾向がある。このドローダウンを小さくするためには、溶融粘度、溶融張力が十分に高い樹脂を使用する必要がある。従来、ポリエチレンの耐ドローダウン性を改良するために分子量を大きくする方法が取られるが、溶融粘度が高くなり、押出特性（押出量、パリソン表面状態）が悪化し、かつパリソン融着性が不良となり、ピンチオフ形状が悪くなる問題点があった。この問題点を解決するための方法としては、多段重合法（例えば、特許文献４参照）、架橋剤を添加する方法（例えば、特許文献５参照）、２成分のポリエチレンを特定の割合で混合する方法（例えば、特許文献６参照）等が知られている。
【０００７】
近年、従来から大型中空成形機に使用されているアキュームレーター方式の成形機に代わり、滞留部が少ない連続押出方式の中空成形機が用いられ始めている。上記アキュームレーター方式に比べ、連続押出方式の中空成形機は、パリソンの押出に時間がかかり、パリソンのドローダウンが発生しやすく、より耐ドローダウン性に優れる樹脂が求められている。このため、上記従来の方法等により改良したポリエチレンでは、大型ブロー製品を得るには耐ドローダウン性が不十分である。
【０００８】
【特許文献１】特開平６−１３４９４７号公報
【特許文献２】米国特許第５８４９３７６号公報
【特許文献３】特開平９−２９９０４号公報
【特許文献４】特開昭５５−１５２７３５号公報
【特許文献５】特公平２−５２６５４号公報
【特許文献６】特開平６−２９９００９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、従来のポリエチレン製多層容器の欠点である製品外観、落下衝撃強度が改良された多層容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記の目的に対して鋭意検討した結果見出されたものである。すなわち、本発明は、下記（Ａ）〜（Ｄ）の要件を満たすポリエチレン系樹脂層とガスバリヤー層を含むことを特徴とする多層容器に関するものである。
（Ａ）密度が８９０ｋｇ／ｍ３以上９８０ｋｇ／ｍ３以下、
（Ｂ）炭素数６以上の長鎖分岐数が１，０００個の炭素原子当たり０．０１個以上３個以下、
（Ｃ）１９０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１９０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）が、下記式（１）
ＭＳ１９０＞２２×ＭＦＲ−０．８８      （１）
を満たすと共に、１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１６０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）が、下記式（２）を満たし、
ＭＳ１６０＞１１０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）      （２）
（Ｄ）示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが一つである
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の多層容器を構成するポリエチレン系樹脂［（ａ）層および（ｅ）層］の密度は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９７）に準拠して密度勾配管法で測定した値として、８９０ｋｇ／ｍ３以上９８０ｋｇ／ｍ３以下である。８９０ｋｇ／ｍ３未満では、剛性が不足し、落下衝撃試験で形状を保持できず座屈する恐れがあり、９８０ｋｇ／ｍ３を超えると耐ストレスクラッキング性が低下する恐れがある。
【００１２】
本発明の多層容器を構成するポリエチレン系樹脂［（ａ）層および（ｅ）層］の直鎖状ポリエチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００以上１，０００，０００以下であり、好ましくは２０，０００以上７００，０００以下であり、さらに好ましくは２５，０００以上３００，０００以下である。Ｍｗが１０，０００未満の場合は溶融張力が小さくなりすぎてドローダウンが激しく成形できない。また１，０００，０００を越えると溶融粘度が高すぎて押出負荷が大きいばかりでなく、多層容器の外観（表面肌）を損なう恐れがある。
【００１３】
本発明の多層容器を構成するポリエチレン系樹脂［（ａ）層および（ｅ）層］の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲは、０．００５〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜５ｇ／１０分である。０．００５ｇ／１０分未満の場合は溶融粘度が高すぎて押出負荷が大きいばかりでなく、多層容器の外観（表面肌）を損なう恐れがある。１０ｇ／１０分を超えると溶融張力が小さくなりすぎてドローダウンが激しく成形できない。
【００１４】
本発明の多層容器を構成するポリエチレン系樹脂［（ａ）層および（ｅ）層］の長鎖分岐数は、１，０００個の炭素原子当たり０．０１個以上３個以下である。０．０１個未満では中空成形を行うことが著しく困難になるため、多層容器を得られない恐れがある。また、３個を超えるとポリエチレン系樹脂層が強度に劣る多層容器となる恐れがある。なお、長鎖分岐数とは、１３Ｃ−ＮＭＲ測定で検出されるヘキシル基以上（炭素数６以上）の分岐の数である。
【００１５】
本発明の多層容器を構成するポリエチレン系樹脂［（ａ）層および（ｅ）層］の１９０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１９０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）は、下記式（１）
ＭＳ１９０＞２２×ＭＦＲ−０．８８      （１）
で示される関係にあり、好ましくは下記式（１’）
ＭＳ１９０＞３０×ＭＦＲ−０．８８      （１’）
で示される関係にあり、さらに好ましくは下記式（１”）
ＭＳ１９０＞５＋３０×ＭＦＲ−０．８８      （１”）
で示される関係にある。（１）式を満たさない場合、溶融張力が低くなり、中空成形を行うことが著しく困難になるため、多層容器を得られない恐れがある。
【００１６】
また、本発明の多層容器を構成するポリエチレン系樹脂［（ａ）層および（ｅ）層］の１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１６０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）は、下記式（２）
ＭＳ１６０＞１１０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）      （２）
で示される関係にあり、好ましくは下記式（２’）
ＭＳ１６０＞１３０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）      （２’）
で示される関係にあり、さらに好ましくは下記式（２”）
ＭＳ１６０＞１５０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）      （２”）
で示される関係にある。（２）式を満たさない場合、中空成形を行うことが著しく困難になるため、多層容器を得られない恐れがある。
【００１７】
本発明の多層容器を構成するポリエチレン系樹脂［（ａ）層および（ｅ）層］は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが一つであることを特徴とし、これによって得られる多層容器は弾性率の温度依存性が小さく、かつ、耐熱性に優れる。吸熱曲線は、アルミニウム製のパンに５〜１０ｍｇのサンプルを挿填し、ＤＳＣにて昇温することによって得られる。なお、昇温測定は、予め２３０℃で３分間放置した後、１０℃／分で−１０℃まで降温し、その後、１０℃／分の昇温速度で１５０℃まで昇温することにより行われる。
【００１８】
本発明の多層容器を構成するポリエチレン系樹脂［（ａ）層および（ｅ）層］は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）／固有粘度計によって評価した収縮因子（ｇ’値）が０．１以上０．９未満、さらには０．１以上０．７以下であることが好ましく、これによってポリエチレン系樹脂を中空成形する際のドローダウンが小さくなるため、大型の燃料タンクの成形が可能となる。本発明における収縮因子（ｇ’値）とは、長鎖分岐の程度を表すパラメータであり、重量平均分子量（Ｍｗ）の３倍の絶対分子量における本ポリエチレン系樹脂の固有粘度と、分岐が全くない高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥと略す）の同じ分子量における固有粘度との比である。また、このｇ’値とＧＰＣ／光散乱計によって評価した収縮因子（ｇ値）との間には、好ましくは式（３）、さらに好ましくは式（３’）で示される関係があり、これによって多層容器の歩留まりはさらに低減する。なお、ｇ値はＭｗの３倍の絶対分子量における本ポリエチレン系樹脂の慣性半径の二乗平均と、分岐が全くないＨＤＰＥの同じ分子量における慣性半径の二乗平均との比である。
【００１９】
０．２＜ｌｏｇ（ｇ’）／ｌｏｇ（ｇ）＜１．３      （３）
０．５＜ｌｏｇ（ｇ’）／ｌｏｇ（ｇ）＜１．０      （３’）
さらに、Ｍｗの３倍の絶対分子量におけるｇ値（ｇ３Ｍ）とＭｗの１倍の絶対分子量におけるｇ値（ｇＭ）の間には、式（４）、好ましくは式（４’）、さらに好ましくは式（４”）で示される関係があることが、ドローダウンを小さくするために望ましい。
【００２０】
０＜ｇ３Ｍ／ｇＭ≦１      （４）
０＜ｇ３Ｍ／ｇＭ≦０．９      （４’）
０＜ｇ３Ｍ／ｇＭ≦０．８      （４”）
本発明の多層容器を構成するポリエチレン系樹脂［（ａ）層および（ｅ）層］は、エチレンを重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン重合体、またはエチレンと炭素数３以上のオレフィンを共重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン共重合体であり、
（Ｅ）Ｍｎが２，０００以上であり、
（Ｆ）Ｍｗ／Ｍｎが２以上５以下である
マクロモノマーの存在下に、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合することによって得られたものであることが望ましい。マクロモノマーとは、末端にビニル基を有するオレフィン重合体であり、好ましくはエチレンを重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン重合体、またはエチレンと炭素数３以上のオレフィンを共重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン共重合体であり、さらに好ましくは炭素数３以上のオレフィンに由来する分岐以外の分岐のうち、長鎖分岐（すなわち、１３Ｃ−ＮＭＲ測定で検出されるヘキシル基以上の分岐）が、主鎖メチレン炭素１，０００個当たり０．０１個未満である、末端にビニル基を有する直鎖状エチレン重合体または直鎖状エチレン共重合体である。
【００２１】
炭素数３以上のオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテンもしくはビニルシクロアルカン等のα−オレフィン、ノルボルネンもしくはノルボルナジエン等の環状オレフィン、ブタジエンもしくは１，４−ヘキサジエン等のジエンまたはスチレンを例示することができる。また、これらのオレフィンを２種類以上混合して用いることもできる。
【００２２】
マクロモノマーとして、末端にビニル基を有するエチレン重合体または末端にビニル基を有するエチレン共重合体を用いる場合、その直鎖状ポリエチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００以上であり、好ましくは５，０００以上であり、さらに好ましくは１０，０００以上である。直鎖状ポリエチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４，０００以上であり、好ましくは１０，０００以上であり、さらに好ましくは１５，０００より大きい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）とＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２以上５以下であり、好ましくは２以上４以下であり、さらに好ましくは２以上３．５以下である。下記一般式（５）
Ｚ＝［Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）］×２      （５）
（ここで、Ｘはマクロモノマーの主鎖メチレン炭素１，０００個当たりのビニル末端数であり、Ｙはマクロモノマーの主鎖メチレン炭素１，０００個当たりの飽和末端数である。）
で表されるビニル末端数と飽和末端数の比（Ｚ）は０．２５以上１以下であり、好ましくは０．５０以上１以下である。ＸおよびＹは、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲまたはＦＴ−ＩＲ等で求められる。例えば、１３Ｃ−ＮＭＲにおいて、ビニル末端は１１４ｐｐｍ、１３９ｐｐｍ、飽和末端は３２．３ｐｐｍ、２２．９ｐｐｍ、１４．１ｐｐｍのピークにより、その存在および量が確認できる。
【００２３】
本発明におけるマクロモノマーの製造方法に関して特に限定はないが、マクロモノマーとして末端にビニル基を有するエチレン重合体または末端にビニル基を有するエチレン共重合体を製造する場合は、例えば周期表第３族、第４族、第５族および第６族から選ばれる遷移金属を含有するメタロセン化合物を主成分として含む触媒を用いてエチレンを重合する方法を用いることができる。助触媒としては、有機アルミニウム化合物、プロトン酸塩、ルイス酸塩、金属塩、ルイス酸および粘土鉱物等が挙げられる。
【００２４】
本発明の多層容器を構成するポリエチレン系樹脂［（ａ）層および（ｅ）層］は、例えば周期表第３族、第４族、第５族および第６族から選ばれる遷移金属を含有するメタロセン化合物を主成分として含む触媒を用いて、マクロモノマーの存在下に、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合することによって得られる。また、マクロモノマーの製造と同様に、助触媒を用いることができる。
【００２５】
重合温度は、−７０〜３００℃、好ましくは０〜２５０℃、さらに好ましくは２０〜１５０℃の範囲である。エチレン分圧は、０．００１〜３００ＭＰａ、好ましくは０．００５〜５０ＭＰａ、さらに好ましくは０．０１〜１０ＭＰａの範囲である。また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させても良い。
【００２６】
本発明において、マクロモノマーの存在下に、エチレンと炭素数３以上のオレフィンを重合する場合、エチレン／炭素数３以上のオレフィン（モル比）は、１〜２００、好ましくは３〜１００、さらに好ましくは５〜５０の供給割合を用いることができる。
【００２７】
本発明の多層容器を構成する（ｃ）層のガスバリヤー層は、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂またはそれらの混合物から選択される少なくとも１種からなるものである。ポリアミド系樹脂としては、例えばナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン１１、ＭＸＤナイロン、アモルファスナイロン、共重合ナイロンおよびこれらのポリアミド系樹脂とポリオレフィン系樹脂との混合物、ポリマーアロイ等が挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂とはビニルエステルの単量体、またはビニルエステルと他の単量体との共重合体をアルカリ触媒等を用いてケン化して得られる。ビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的な化合物として挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂としては、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等が挙げられる。ＥＶＯＨのエチレン含有量は５〜６０モル％であるのが好ましい。ポリアクリロニトリル系樹脂とは、メタクリロニトリル単位および／またはアクリロニトリル単位からなる重合体または該単位とアクリル酸アルキルエステル単位を含む共重合体である。ポリエステル系樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、安息香酸ポリエステル等が挙げられる。ポリ塩化ビニリデン系樹脂としては、例えば塩化ビニリデン単位の含有量が７０〜９９モル％のものであり、ポリ塩化ビニリデン系樹脂のコモノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート等のアクリル系単量体、塩化ビニル等のビニル系単量体が挙げられる。
【００２８】
本発明の多層容器において、ポリエチレン系樹脂層とガスバリヤー層の接着は、接着性樹脂を接着層として（ｂ）層および（ｄ）層を設ける方法とポリエチレン系樹脂層および／またはガスバリヤー層に接着性樹脂をブレンドする方法があるが、接着性の面から接着層を設けることが好ましい。接着層を構成する樹脂または樹脂組成物は、上記ポリエチレン系樹脂層およびガスバリヤー層を構成する樹脂との相溶性に優れるか、または樹脂中の官能基、末端基と反応することが好ましい。接着性樹脂は、不飽和カルボン酸またはその誘導体とオレフィンとの共重合体、不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトした変性ポリオレフィンの群から選択される少なくとも１種の接着性樹脂または該接着性樹脂と未変性ポリオレフィンとの混合物である樹脂組成物で構成される。接着性樹脂のベースとなるポリオレフィン樹脂がポリエチレン系樹脂の（ａ）層および（ｅ）層との相溶性に富み、接着性が向上する一方、不飽和カルボン酸等の酸成分が例えばガスバリヤー層（ｃ）を構成する樹脂中の水酸基と反応することにより、（ｃ）層と（ｂ）層および（ｄ）層との接着性も向上する。不飽和カルボン酸またはその誘導体とオレフィンとの共重合体とは、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ナジック酸等の不飽和カルボン酸、またはその誘導体、例えば酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル等が挙げられる。かかる誘導体の具体例としては、例えば塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエート等が挙げられる。これらの中では、特にマレイン酸、ナジック酸またはこれらの無水物が好ましく用いられる。不飽和カルボン酸またはその誘導体と共重合するオレフィンとしては、例えばα−オレフィン等が挙げられる。変性ポリオレフィンのベースとなるポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の各種ポリオレフィンが挙げられる。
【００２９】
また、本発明の多層容器の構成は限定されないが、接着層を設ける場合は最内層（ａ）と最外層（ｅ）に本ポリエチレン系樹脂、中間層（ｃ）にガスバリヤー樹脂、ポリエチレン系樹脂層とガスバリヤー層の間に接着層（ｂ）層および（ｄ）層を設けた３種５層または（ａ）層と（ｂ）層の間にリサイクル層（ａ’）を設けた４種６層が効果的であるが、ポリエチレン系樹脂層および／またはガスバリヤー層に接着性樹脂をブレンドする場合は２種３層でも差し支えない。
【００３０】
本発明の多層容器を構成する各層には、無添加、または、必要に応じて酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、有機・無機顔料等、通常ポリオレフィンに使用される添加剤を添加しても構わない。樹脂中に上記の添加剤を混合する方法は特に制限されるものではないが、例えば、重合後のペレット造粒工程で直接添加する方法、また、予め高濃度のマスターバッチを作製し、これを成形時にドライブレンドする方法等が挙げられる。
【００３１】
本発明の多層容器の製造方法は、特に限定されるものではないが、アキュムレーター方式や連続押出方式の押出ブロー成形法、射出ブロー成形法、押出延伸ブロー成形法、射出延伸ブロー成形法等が挙げられる。パリソン方式についてはコールドパリソン法、ホットパリソン法等が挙げられ、特に制限されるものではない。例えば、本発明の多層容器は、シリンダ温度が２３０℃に設定された４種６層のブロー成形機（日本製鋼所製  ＮＢ６０）を用いて、ポリエチレン系樹脂（ａ）／ポリエチレン系樹脂（ａ’）／接着性樹脂（ｂ）／ガスバリヤー樹脂（ｃ）／接着性樹脂（ｄ）／ポリエチレン系樹脂（ｅ）の構成で押出し、１０℃に設定された金型で挟み込み、ブローピンよりエアーを吹き込み、成形時間４分５０秒で製品が得られる。なお、（ａ’）層については再生樹脂を使用し、コストダウンを図ることもできる。
【００３２】
本発明の多層容器に入れる燃料としては特に限定されないが、ガソリン、軽油、灯油、アルコール（メタノール、エタノール、ブタノール等）の中から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００３３】
本発明の多層容器は、ガソリンタンク等の燃料タンクに好適に利用される。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の多層容器は、従来のポリエチレン容器に比べ、製品の肌が良好であり、かつ燃料を充填した場合の耐薬品性に優れ、その機械強度を長期間安定して保持することが可能であり、ガソリンタンク等の燃料タンクに好適に利用される。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
変性ヘクトライトの調製、マクロモノマー製造用触媒の調製、マクロモノマーの製造、ポリエチレンの製造および溶媒精製は、全て不活性ガス雰囲気下で行った。変性ヘクトライトの調製、マクロモノマー製造用触媒の調製、マクロモノマーの製造、ポリエチレンの製造に用いた溶媒等は、全て予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。ジフェニルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドは公知の方法により合成、同定したものを用いた。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）は東ソー・ファインケム（株）製を用いた。
【００３７】
さらに、実施例および比較例におけるポリエチレン系樹脂の諸物性は、以下に示す方法により測定した。
【００３８】
〜分子量および分子量分布〜
重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍＬの濃度で調製し、０．３ｍＬ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正されている。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
【００３９】
〜収縮因子（ｇ’値）〜
収縮因子（ｇ’値）は、ＧＰＣによって分別したポリエチレン系樹脂の［η］を測定する手法で求めたＭｗの３倍の絶対分子量における［η］を、分岐が全くないＨＤＰＥの同一分子量における［η］で除した値である。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４５℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は２．０ｍｇ／ｍＬの濃度で調製し、０．３ｍＬ注入して測定した。粘度計は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製  キャピラリー差圧粘度計２１０Ｒ＋を用いた。
【００４０】
〜収縮因子（ｇ値）〜
収縮因子（ｇ値）は、ＧＰＣによって分別したポリエチレン系樹脂を、光散乱によって慣性半径を測定する手法で求めた。本発明の樹脂キャップに用いるポリエチレン系樹脂のＭｗの３倍の絶対分子量における慣性半径の二乗平均を、分岐が全くないＨＤＰＥの同一分子量における慣性半径の二乗平均で除した値である。光散乱検出器としては、Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製  多角度光散乱検出器ＤＡＷＶ  ＥＯＳを用い、６９０ｎｍの波長で、２９．５°、３３．３°、３９．０°、４４．８°、５０．７°、５７．５°、６４．４°、７２．３°、８１．１°、９０．０°、９８．９°、１０７．７°、１１６．６°、１２５．４°、１３３．２°、１４０．０°、１４５．８°の検出角度で測定した。
【００４１】
〜Ｚ値〜
ビニル末端、飽和末端などのマクロモノマーの末端構造は、日本電子（株）製  ＪＮＭ−ＥＣＡ４００型核磁気共鳴装置を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲによって測定した。溶媒はテトラクロロエタン−ｄ２である。ビニル末端数は、主鎖メチレン炭素（化学シフト：３０ｐｐｍ）１，０００個当たりの個数として１１４ｐｐｍ、１３９ｐｐｍのピークの平均値から求めた。また、飽和末端数は、同様に３２．３ｐｐｍ、２２．９ｐｐｍ、１４．１ｐｐｍのピークの平均値から求めた。このビニル末端数（Ｘ）と飽和末端数（Ｙ）から、Ｚ＝［Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）］×２を求めた。
【００４２】
〜密度〜
密度は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９７）に準拠して密度勾配管法で測定した。
【００４３】
〜ＭＦＲ〜
ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９７）に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。
【００４４】
〜長鎖分岐数〜
ポリエチレン系樹脂の長鎖分岐数は、日本電子（株）製  ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０型核磁気共鳴装置を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲによって測定した。
【００４５】
〜溶融張力（ＭＳ）〜
溶融張力（ＭＳ）の測定に用いたポリエチレン系樹脂は、予め耐熱安定剤としてイルガノックス１０１０ＴＭ（チバスペシャリティケミカルズ社製）１，５００ｐｐｍ、イルガフォス１６８ＴＭ（チバスペシャリティケミカルズ社製）１，５００ｐｐｍを添加し、インターナルミキサー（東洋精機製作所製、商品名：ラボプラストミル）を用いて、窒素気流下、１９０℃、回転数３０ｒｐｍで３分間混練したものを用いた。溶融張力（ＭＳ）は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名：キャピログラフ）に、長さ（Ｌ）が８ｍｍ、直径（Ｄ）が２．０９５ｍｍ、流入角が９０°のダイを装着し測定した。ＭＳは、温度を１６０℃または１９０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）をＭＳとした。
【００４６】
〜吸熱ピークの数〜
ＤＳＣ（パーキンエルマー社製、商品名：ＤＳＣ−７）を用いて測定を行なった。５〜１０ｍｇのポリエチレン系樹脂をアルミニウムパンに挿填し、ＤＳＣに設置した後、８０℃／分の昇温速度で２３０℃まで昇温し、２３０℃で３分間放置する。その後、１０℃／分の降温速度で−１０℃まで冷却し、再度１０℃／分の昇温速度で−１０℃から１５０℃まで昇温する手順で昇温／降温操作を行い、２回目の昇温時に観測される吸熱曲線のピーク数を評価した。
【００４７】
〜２０Ｌ容器の成形とその評価〜
シリンダ温度が２３０℃に設定された４種６層のブロー成形機（日本製鋼所製  ＮＢ６０）を用いて、ポリエチレン系樹脂（ａ）層／ポリエチレン系樹脂（ａ’）層／接着性樹脂（ｂ）層／ガスバリヤー樹脂（ｃ）層／接着性樹脂（ｄ）層／ポリエチレン系樹脂（ｅ）層を肉厚構成０．５／０．５／０．２／０．２／０．２／１ｍｍで押出し、容器容積２０Ｌのドラムを成形し、成形性と落下強度を測定した。
【００４８】
〜成形性〜
上記の成形で成形可能なものを○、成形できないものを×とした。
【００４９】
〜落下強度〜
上記の成形で得られた２０Ｌ容器に不凍液（エチレングリコール５０％水溶液）を充填後、−１８℃で３日間放置した後、１．２ｍの高さより容器の底面を下にして垂直に落下させ、５個の容器の落下試験を行った。目視観察により割れがないものを○、１個以上の割れが発生したものを×とした。
【００５０】
〜成形品の表面粗さ〜
上記の成形で得られた容器の内側の表面粗さＲａ値（μｍ）をデジタル顕微鏡（キーエンス社製  超深度形状測定顕微鏡ＶＫ−８５５０）を使用して測定した。
【００５１】
実施例１
［変性ヘクトライトの調製］
水６０ｍＬにエタノール６０ｍＬと３７％濃塩酸２．０ｍＬを加えた後、得られた溶液にＮ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン  ６．５５ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することによって、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト２０ｇを加えた。この懸濁液を６０℃で３時間撹拌し、上澄液を除去した後、６０℃の水１Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径５．２μｍの変性ヘクトライトを得た。元素分析の結果、変性ヘクトライト１ｇ当たりのイオン量は０．８５ｍｍｏｌであった。
【００５２】
［マクロモノマー製造用触媒の調製］
上記変性ヘクトライト８．０ｇをヘキサン２９ｍＬに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）４６ｍＬを添加し、室温で１時間攪拌することにより、変性ヘクトライトとトリイソブチルアルミニウムの接触生成物を得た。一方、ジフェニルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド１５１ｍｇ（３２０μｍｏｌ）をトルエンに溶解させたものを添加し、室温で一晩攪拌することにより、触媒スラリー（１００ｇ／Ｌ）を得た。
【００５３】
［マクロモノマーの製造］
１０Ｌオートクレーブに、ヘキサン６，０００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）５．０ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー０．８８ｍＬを添加し、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレンを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後に、内温を５０℃まで降温してオートクレーブの内圧を０．１ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブに窒素を０．６ＭＰａになるまで導入して脱圧、窒素置換した。この操作を５回繰り返した。オートクレーブから抜き出したこのマクロモノマーのＭｎ＝１４，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０２であり、１３Ｃ−ＮＭＲによりマクロモノマーの末端構造を解析したところ、ビニル末端数と飽和末端数の比（Ｚ）はＺ＝０．６５であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲにおいてメチル分岐が１，０００炭素原子当たり０．４１個、エチル分岐が１，０００炭素原子当たり０．９６個検出された。さらに、１３Ｃ−ＮＭＲにおいて長鎖分岐は検出されなかった。
【００５４】
［ポリエチレンの製造］
上記で製造したマクロモノマーが含まれる１０Ｌオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）１．４ｍＬとジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド  ７μｍｏｌを導入し、オートクレーブの内温を６０℃に昇温後、３０分間攪拌した。続いてオートクレーブの内温を９０℃に昇温後、エチレン／水素混合ガス（水素１，０００ｐｐｍ）を分圧が０．３ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．３ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を９０℃に制御した。重合開始２３０分後に、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、１，００８ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンのＭＦＲは０．３ｇ／１０分、密度は９５５ｋｇ／ｍ３、Ｍｗは１３．１×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは５．７、長鎖分岐数は０．０３個／１，０００炭素であった。その他の物性を表１〜３に示す。
【００５５】
（ａ）層、（ａ’）層、（ｅ）層に得られたポリエチレン、（ｂ）層、（ｄ）層に接着性樹脂（三井化学（株）製  アドマーＨＢ５００、ＭＦＲ＝０．９４）、（ｃ）層にポリビニルアルコール系樹脂（（株）クラレ製  ＥＶＡＬ  Ｆ１０１、ＭＦＲ＝１．３、エチレン共重合比率３２ｍｏｌ％）を用い、４種６層ブロー成形機（日本製鋼所製  ＮＢ６０）を用いて２０Ｌのドラムを成形し、成形性、内層の表面粗さ、落下強度を測定した。その結果を表４に示すが、表面粗さ、落下強度に優れることが分かる。
【００５６】
比較例１
（ａ）層、（ａ’）層、（ｅ）層に市販の高密度ポリエチレン（三井化学（株）製  ハイゼックス６２００Ｂ、ＭＦＲ＝０．３ｇ／１０分、密度９５５ｋｇ／ｍ３）を用いた以外は実施例１と同じ方法で容器を成形し、成形性、内層の表面粗さ、落下強度の測定を行った。その結果を表１〜４に示すが、製品外観（表面肌）、落下強度が劣る。
【００５７】
比較例２
（ａ）層、（ａ’）層、（ｅ）層に市販の高密度ポリエチレン（日本ポリエチレン（株）製  ＨＢ４２２Ｒ、ＭＦＲ＝０．３ｇ／１０分、密度９５７ｋｇ／ｍ３）を用いた以外は実施例１と同じ方法で容器を成形し、成形性、内層の表面粗さ、落下強度の測定を行った。その結果を表１〜４に示すが、製品外観（表面肌）、落下強度が劣る。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
【表２】
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【００６０】
【表３】
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【００６１】
【表４】
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