(57)【要約】  【課題】プライマーを用いずとも金属板との接着性に優れ、かつ、接着後において良好なリサイクル性を有する金属−熱可塑性材料複合体の提供。  【解決手段】金属板と、該金属板上に設けられる熱可塑性エラストマーを用いた熱可塑性材料とを一体に固着してなる複合体であって、  前記熱可塑性エラストマーが、カルボニル含有基とイミノ基を含有する側鎖、および／または、カルボニル含有基と含窒素複素環を含有する側鎖を有する複合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属板と、該金属板上に設けられる熱可塑性エラストマーを用いた熱可塑性材料とを一体に固着してなる複合体であって、
前記熱可塑性エラストマーが、カルボニル含有基とイミノ基を含有する側鎖、および／または、カルボニル含有基と含窒素複素環を含有する側鎖を有する複合体。
【請求項２】
前記カルボニル含有基とイミノ基を含有する側鎖が、下記式（１）で表される構造を含有する請求項１に記載の複合体。
【化１】
2006027249.tif 000016
（式中、Ａは炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｂは単結合；酸素原子、アミノ基ＮＲ′（Ｒ′は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。）またはイオウ原子；あるいはこれらの原子または基を含んでもよい有機基である。）
【請求項３】
前記式（１）で表される構造を含有する側鎖が、α位またはβ位で主鎖に結合する下記式（２）または（３）で表される構造を含有する請求項２に記載の複合体。
【化２】
2006027249.tif 000017
（式中、Ａは炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、ＢおよびＤはそれぞれ独立に単結合；酸素原子、アミノ基ＮＲ′（Ｒ′は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。）またはイオウ原子；あるいはこれらの原子または基を含んでもよい有機基である。）
【請求項４】
前記カルボニル含有基と含窒素複素環を含有する側鎖が、下記式（４）で表される構造を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の複合体。
【化３】
2006027249.tif 000018
（式中、Ｅは含窒素複素環であり、Ｂは単結合；酸素原子、アミノ基ＮＲ′（Ｒ′は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。）またはイオウ原子；あるいはこれらの原子または基を含んでもよい有機基である。）
【請求項５】
前記式（４）で表される構造を含有する側鎖が、α位またはβ位で主鎖に結合する下記式（５）または（６）で表される構造を含有する請求項４に記載の複合体。
【化４】
2006027249.tif 000019
（式中、Ｅは含窒素複素環であり、ＢおよびＤはそれぞれ独立に単結合；酸素原子、アミノ基ＮＲ′（Ｒ′は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。）またはイオウ原子；あるいはこれらの原子または基を含んでもよい有機基である。）
【請求項６】
前記含窒素複素環が、５または６員環である請求項１〜５のいずれかに記載の複合体。
【請求項７】
前記含窒素複素環が、トリアゾール環、チアジアゾール環、ピリジン環、イミダゾール環またはヒダントイン環である請求項６に記載の複合体。
【請求項８】
前記金属板が、アルミニウム板である請求項１〜７のいずれかに記載の複合体。
【請求項９】
前記熱可塑性材料が、前記熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、充填剤を５０質量部以下含有する熱可塑性エラストマー組成物である請求項１〜８のいずれかに記載の複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属板と、該金属板上に設けられる熱可塑性エラストマーを用いた熱可塑性材料とを一体に固着してなる複合体（金属−熱可塑性材料複合体）に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属とゴムを一体化する後術は古くから開発され、例えば、金属タイヤコードとゴムを加硫接着して製造するタイヤの生産例に見られるように、現在では多方面で使用されている。しかしながら、金属と熱可塑性エラストマーを接着剤の使用なしに一体化する技術は知られていなかった。
【０００３】
そこで、特許文献１には、金属との接着性に優れた熱可塑性エラストマーとして、「不飽和カルボン酸および／または無水カルボン酸で変性された変性4-メチル-1-ペンテン重合体（Ａ）を含むマトリックス中に、架橋ゴム（Ｂ）からなり平均粒径が１００μｍ以下である粒子が分散している組成物であって、前記マトリックスを２０〜９５重量％、前記粒子を５〜８０重量％の割合で含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物」が提案されている。
また、特許文献２には、射出インサート成形法により密着性よく一体化される「金属板と、その上に順次設けられた（Ａ）層及び（Ｂ）層の二つの熱可塑性材料層を有し、それらが一体化されてなる複合成形体において、前記（Ａ）層として、変性ポリオレフィンと変性スチレン系熱可塑性エラストマーとの混合接着性樹脂を用いたことを特徴とする複合成形体」が提案されている。
さらに、特許文献３には、「加工された金属形状物と、前記金属形状物の表面に被覆された硬化性の樹脂組成物を含むコーティング材と、前記コーティング材の上面に熱と圧力により一体に固着された熱可塑性ポリエステルエラストマー及び／又は熱可塑性ポリウレタンエラストマーを主成分とする熱可塑性成物の形状物とからなる金属と熱可塑性組成物の複合体」が提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２０５６２号公報
【特許文献２】特開２００３−９４５６１公報
【特許文献３】特開２００３−２４６００９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に記載の熱可塑性エラストマー組成物では、金属との接着性には優れるものの、接着後の解体および該エラストマー組成物の繰り返し使用（以下、単に「リサイクル」という場合がある。）ができないという問題があることが分かった。
また、上記特許文献２に記載の複合成形体においては、２層の熱可塑性エラストマーが必要となることから、作業性に劣る問題があることが分かり、さらに、上記特許文献３に記載の複合体においても、加工された金属形状物の表面にコーティング材が必要となることから、同様に作業性に劣る問題があることが分かった。
【０００６】
したがって、本発明は、プライマーを用いずとも金属板との接着性に優れ、かつ、接着後において良好なリサイクル性を有する金属−熱可塑性材料複合体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、所定の構造を含有する側鎖を有する熱可塑性エラストマーを用いる熱可塑性材料が、プライマーを用いずとも金属板との接着性に優れ、かつ、接着後においても良好なリサイクル性を有することを見出し、本発明を達成するに至った。すなわち、本発明は、下記（Ｉ）〜（ＩＸ）に記載の複合体を提供するものである。
【０００８】
（Ｉ）金属板と、該金属板上に設けられる熱可塑性エラストマーを用いた熱可塑性材料とを一体に固着してなる複合体であって、
上記熱可塑性エラストマーが、カルボニル含有基とイミノ基を含有する側鎖、および／または、カルボニル含有基と含窒素複素環を含有する側鎖を有する複合体。
【０００９】
（ＩＩ）上記カルボニル含有基とイミノ基を含有する側鎖が、下記式（１）で表される構造を含有する上記（Ｉ）に記載の複合体。
【００１０】
【化１】
2006027249.tif 000002
【００１１】
式中、Ａは炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｂは単結合；酸素原子、アミノ基ＮＲ′（Ｒ′は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。）またはイオウ原子；あるいはこれらの原子または基を含んでもよい有機基である。
【００１２】
（ＩＩＩ）上記式（１）で表される構造を含有する側鎖が、α位またはβ位で主鎖に結合する下記式（２）または（３）で表される構造を含有する上記（ＩＩ）に記載の複合体。
【００１３】
【化２】
2006027249.tif 000003
【００１４】
式中、Ａは炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、ＢおよびＤはそれぞれ独立に単結合；酸素原子、アミノ基ＮＲ′（Ｒ′は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。）またはイオウ原子；あるいはこれらの原子または基を含んでもよい有機基である。
【００１５】
（ＩＶ）上記カルボニル含有基と含窒素複素環を含有する側鎖が、下記式（４）で表される構造を含有する上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかに記載の複合体。
【００１６】
【化３】
2006027249.tif 000004
【００１７】
式中、Ｅは含窒素複素環であり、Ｂは単結合；酸素原子、アミノ基ＮＲ′（Ｒ′は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。）またはイオウ原子；あるいはこれらの原子または基を含んでもよい有機基である。
【００１８】
（Ｖ）上記式（４）で表される構造を含有する側鎖が、α位またはβ位で主鎖に結合する下記式（５）または（６）で表される構造を含有する上記（ＩＶ）に記載の複合体。
【００１９】
【化４】
2006027249.tif 000005
【００２０】
式中、Ｅは含窒素複素環であり、ＢおよびＤはそれぞれ独立に単結合；酸素原子、アミノ基ＮＲ′（Ｒ′は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。）またはイオウ原子；あるいはこれらの原子または基を含んでもよい有機基である。
【００２１】
（ＶＩ）上記含窒素複素環が、５または６員環である上記（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかに記載の複合体。
【００２２】
（ＶＩＩ）上記含窒素複素環が、トリアゾール環、チアジアゾール環、ピリジン環、イミダゾール環またはヒダントイン環である上記（ＶＩ）に記載の複合体。
【００２３】
（ＶＩＩＩ）上記金属板が、アルミニウム板である上記（Ｉ）〜（ＶＩＩ）のいずれかに記載の複合体。
【００２４】
（ＩＸ）上記熱可塑性材料が、上記熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、充填剤を５０質量部以下含有する熱可塑性エラストマー組成物である上記（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）のいずれかに記載の複合体。
【発明の効果】
【００２５】
以下に説明するように、本発明によれば、プライマーを用いずとも金属板との接着性に優れ、かつ、接着後においても良好なリサイクル性を有する金属−熱可塑性材料複合体を提供することができるため有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明の複合体は、金属板と、該金属板上に設けられる熱可塑性エラストマーを用いた熱可塑性材料とを一体に固着してなる複合体であって、
上記熱可塑性エラストマーが、カルボニル含有基とイミノ基を含有する側鎖、および／または、カルボニル含有基と含窒素複素環を含有する側鎖を有する複合体である。
【００２７】
本発明の複合体が、プライマーを用いずとも金属板との接着性に優れ、かつ、接着後においても良好なリサイクル性を有する理由は、詳細には明らかではないが、発明者は、以下のように考えている。
熱可塑性エラストマーの側鎖に、カルボニル含有基とイミノ基を含有する側鎖のみを有する態様においては、金属板との接着性がプライマーなしで優れるのは金属とイミノ基との相互作用や、アンカー効果のためと考えられ、リサイクル性が良好となるのはカルボニル含有基とイミノ基の水素結合等の相互作用により、接着時においては強く架橋し、解体時においては加熱することで容易に架橋結合（架橋構造）を解離することができるためと考えられる。
一方、カルボニル含有基と含窒素複素環を含有する側鎖のみを有する態様においては、金属板との接着性がプライマーなしで優れるのは金属と含窒素複素環との相互作用や、アンカー効果のためと考えられ、リサイクル性が良好となるのはカルボニル含有基と含窒素複素環の水素結合等の相互作用により、接着時においては強く架橋し、解体時においては加熱することで容易に架橋結合（架橋構造）を解離することができるためと考えられる。
また、カルボニル含有基とイミノ基を含有する側鎖およびカルボニル含有基と含窒素複素環を含有する側鎖をともに有する態様にあっても、上述した作用と同様、金属板との接着性およびリサイクル性がともに良好になると考えられる。
【００２８】
以下に、本発明を構成する金属板と、該金属板上に設けられる熱可塑性エラストマーを用いた熱可塑性材料について詳述する。
【００２９】
＜金属板＞
本発明に用いる金属板は、加工されたの金属形状物であれば特に限定されないが、具体的には、例えば、冷延鋼板、亜鉛めっき鋼板、アルミニウム／亜鉛合金めっき鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板、マグネシウム板、マグネシウム合金板、銅版などの中から、複合体の用途に応じて適宜選択して用いることができる。
また、本発明で用いる金属板の厚さは、複合体の用途に応じて適宜選定されるが、通常０．１〜１００ｍｍ、好ましくは０．２〜３０ｍｍの範囲である。
本発明においては、これらのうち、厚さ０．２〜０．５ｍｍ程度のアルミニウム板やステンレス鋼板を用いるのが、屈曲性を有する理由から好ましい。
【００３０】
＜熱可塑性材料＞
本発明に用いる熱可塑性材料は、後述する熱可塑性エラストマーそのものであってもよく、該熱可塑性エラストマーと特定量の充填剤とを含有する熱可塑性エラストマー組成物であってもよい。
以下に、熱可塑性エラストマーおよび熱可塑性エラストマー組成物について詳述する。
【００３１】
（熱可塑性エラストマー）
本発明に用いる熱可塑性エラストマーは、天然高分子または合成高分子のエラストマー性ポリマーに、カルボニル含有基とイミノ基を含有する側鎖、および／または、カルボニル含有基と含窒素複素環を含有する側鎖を有する。
本発明において、「側鎖」とは、エラストマー性ポリマーの側鎖および末端をいう。また、「カルボニル含有基とイミノ基を含有する側鎖を有する」とは、エラストマー性ポリマーの主鎖を形成する原子（通常、炭素原子）に、カルボニル含有基とイミノ基が化学的に安定な結合（例えば、共有結合、イオン結合等）をしていることを意味し、同様に、「カルボニル含有基と含窒素複素環を含有する側鎖を有する」とは、エラストマー性ポリマーの主鎖を形成する原子に、カルボニル含有基と含窒素複素環が化学的に安定な結合をしていることを意味する。
【００３２】
本発明に用いる熱可塑性エラストマーの主鎖となるエラストマー性ポリマーは、一般的に公知の天然高分子または合成高分子であって、そのガラス転移点が室温（２５℃）以下のポリマー、すなわちエラストマーであれば特に限定されない。
このようなエラストマー性ポリマーとしては、具体的には、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、１，２−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などのジエン系ゴムおよびこれらの水素添加物；エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−アクリルゴム（ＡＥＭ）、エチレン−ブテンゴム（ＥＢＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンゴム、ポリプロピレンゴムなどのオレフィン系ゴム；エピクロロヒドリンゴム；多硫化ゴム；シリコーンゴム；ウレタンゴム；等が挙げられる。
【００３３】
また、上記エラストマー性ポリマーは、樹脂成分を含むエラストマー性ポリマーであってもよく、その具体例としては、水添されていてもよいポリスチレン系エラストマー性ポリマー（例えば、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ等）、ポリオレフィン系エラストマー性ポリマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー性ポリマー、ポリウレタン系エラストマー性ポリマー、ポリエステル系エラストマー性ポリマー、ポリアミド系エラストマー性ポリマー等が挙げられる。
【００３４】
さらに、上記エラストマー性ポリマーは、得られる熱可塑性エラストマーが固体となるものであれば、液体状のものであっても固体状のものであってもよく、その分子量は特に限定されず、本発明の複合体が用いられる用途、ならびにこれらに要求される物性等に応じて適宜選択することができる。
用いる熱可塑性エラストマーを加熱（脱架橋）した時の流動性を重視する場合は、上記エラストマー性ポリマーは液体状であることが好ましく、例えば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等のジエン系ゴムでは、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜５０，０００程度であることが特に好ましい。
一方、用いる熱可塑性エラストマーの強度を重視する場合は、上記エラストマー性ポリマーは固体状であることが好ましく、例えば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等のジエン系ゴムでは、重量平均分子量が１００，０００以上であることが好ましく、５００，０００〜１，５００，０００程度であることが特に好ましい。
本発明において、重量平均分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィー（Ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＰＣ））により測定した重量平均分子量（ポリスチレン換算）である。測定にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として用いるのが好ましい。
【００３５】
本発明においては、上記エラストマー性ポリマーを２種以上混合して用いることができる。この場合の各エラストマー性ポリマー同士の混合比は、本発明の複合体に要求される物性等に応じて任意の比率とすることができる。
また、上記エラストマー性ポリマーのガラス転移点は、上述したように２５℃以下であることが好ましく、該エラストマー性ポリマーが２以上のガラス転移点を有する場合または２種以上の該エラストマー性ポリマーを混合して用いる場合は、ガラス転移点の少なくとも１つは２５℃以下であることが好ましい。上記エラストマー性ポリマーのガラス転移点がこの範囲であれば、得られる熱可塑性エラストマーを用いた熱可塑性材料が室温でゴム状弾性を示すため好ましい。
本発明において、ガラス転移点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ−Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）により測定したガラス転移点である。昇温速度は１０℃／ｍｉｎにするのが好ましい。
【００３６】
このようなエラストマー性ポリマーは、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、１，２−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系ゴム；エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−アクリルゴム（ＡＥＭ）、エチレン−ブテンゴム（ＥＢＭ）などのオレフィン系ゴム；であることが、ガラス転移点が２５℃以下であり、得られる熱可塑性エラストマーを用いた熱可塑性材料が室温でゴム状弾性を示すため好ましい。また、オレフィン系ゴムを用いると得られる熱可塑性エラストマーを用いた熱可塑性材料の引張強度が向上する。
【００３７】
本発明においては、上記スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の結合スチレン量、水添エラストマー性ポリマー等の水添率等は、特に限定されず、本発明の複合体に要求される物性等に応じて任意の比率に調整することができる。
また、上記エラストマー性ポリマーの主鎖として、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−アクリルゴム（ＡＥＭ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−ブテンゴム（ＥＢＭ）を用いる場合、そのエチレン含有量は、好ましくは１０〜９０モル％であり、より好ましくは４０〜９０モル％である。エチレン含有量がこの範囲であれば、熱可塑性エラストマーとしたときの圧縮永久歪、機械的強度に優れるため好ましい。
【００３８】
本発明に用いる熱可塑性エラストマーは、上記エラストマー性ポリマーに、カルボニル含有基とイミノ基を含有する側鎖、および／または、カルボニル含有基と含窒素複素環を含有する側鎖を有するものである。
【００３９】
ここで、カルボニル含有基は、カルボニル基を含むものであれば特に限定されず、その具体例としては、アミド基、エステル基、イミド基、カルボキシ基、カルボニル基等が挙げられる。このような基を導入しうる化合物は特に限定されず、その具体例としては、ケトン、カルボン酸およびその誘導体等が挙げられる。
【００４０】
カルボン酸としては、例えば、飽和または不飽和の炭化水素基を有する有機酸が挙げられ、該炭化水素基は、脂肪族、脂環族、芳香族等のいずれであってもよい。
また、カルボン酸誘導体としては、具体的には、例えば、カルボン酸無水物、アミノ酸、チオカルボン酸（メルカプト基含有カルボン酸）、エステル類、アミノ酸、ケトン類、アミド類、イミド類、ジカルボン酸およびそのモノエステル等が挙げられる。
さらに、カルボン酸およびその誘導体等としては、具体的には、例えば、マロン酸、マレイン酸、スクシン酸、グルタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｐ−フェニレンジ酢酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、メルカプト酢酸等のカルボン酸および置換基含有するこれらのカルボン酸；無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物；マレイン酸エステル、マロン酸エステル、コハク酸エステル、グルタル酸エステル、酢酸エチル等の脂肪族エステル；フタル酸エステル、イソフタル酸エステル、テレフタル酸エステル、エチル−ｍ−アミノベンゾエート、メチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート等の芳香族エステル；キノン、アントラキノン、ナフトキノン等のケトン；グリシン、チロシン、ビシン、アラニン、バリン、ロイシン、セリン、スレオニン、リシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、システイン、メチオニン、プロリン、Ｎ−（ｐ−アミノベンゾイル）−β−アラニン等のアミノ酸；マレインアミド、マレインアミド酸（マレインモノアミド）、コハク酸モノアミド、５−ヒドロキシバレルアミド、Ｎ−アセチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（アセトアミド）、マロンアミド、シクロセリン、４−アセトアミドフェノール、ｐ−アセトアミド安息香酸等のアミド類；マレインイミド、スクシンイミド、ウラゾール（３，５−ジオキソ−１，２，４−トリアゾリジン）等のイミド類等が挙げられる。
これらのうち、カルボニル基（カルボニル含有基）を導入しうる化合物として、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸等の環状酸無水物、ウラゾール等のイミドであるのが好ましく、無水マレイン酸、ウラゾールであるのが特に好ましい。
【００４１】
このようなカルボニル含有基とイミノ基を含有する側鎖としては、下記式（１）で表される構造を含有する側鎖が好適に例示される。なお、「カルボニル含有基とイミノ基を含有する側鎖」としては、該イミノ基を含窒素複素環の一部を構成する−ＮＨ−として含有している側鎖であってもよいが、本明細書においては、このような側鎖については、後述する「カルボニル含有基と含窒素複素環を含有する側鎖」で例示するものとする。
【００４２】
【化５】
2006027249.tif 000006
【００４３】
式中、Ａは炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｂは単結合；酸素原子、アミノ基ＮＲ′（Ｒ′は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。）またはイオウ原子；あるいはこれらの原子または基を含んでもよい有機基である。
【００４４】
置換基Ａは、上記の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜２０アラルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であれば特に限定されない。
このような置換基Ａとしては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基、ドデシル基、ステアリル基などの直鎖状のアルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基などの分岐状のアルキル基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；フェニル基、トリル基（ｏ−、ｍ−、ｐ−）、ジメチルフェニル基、メシチル基などのアリール基；等が挙げられる。
これらのうち、アルキル基、特に、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、２−エチルヘキシル基であることが、得られる熱可塑性エラストマーの加工性が良好となるため好ましい。
【００４５】
置換基Ｂは、単結合；酸素原子、アミノ基ＮＲ′（Ｒ′は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基）またはイオウ原子；あるいはこれらの原子または基を含んでもよい有機基であれば特に限定されない。
このような置換基Ｂとしては、具体的には、例えば、単結合；酸素原子、イオウ原子またはアミノ基ＮＲ′（Ｒ′は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基）；これらの原子または基を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキレン基またはアラルキレン基；これらの原子または基を末端に有する、炭素数１〜２０のアルキレンエーテル基（アルキレンオキシ基、例えば、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−基）、アルキレンアミノ基（例えば、−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−基等）またはアルキレンチオエーテル基（アルキレンチオ基、例えば、−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−基）；これらを末端に有する、炭素数１〜２０のアラルキレンエーテル基（アラルキレンオキシ基）、アラルキレンアミノ基またはアラルキレンチオエーテル基；等が挙げられる。
【００４６】
ここで、上記アミノ基ＮＲ′の炭素数１〜１０のアルキル基としては、異性体を含む、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
上記置換基Ｂの酸素原子、イオウ原子およびアミノ基ＮＲ′；ならびに；これらの原子または基を末端に有する炭素数１〜２０の、アルキレンエーテル基、アルキレンアミノ基、アルキレンチオエーテル基、または、アラルキレンエーテル基、アラルキレンアミノ基、アラルキレンチオエーテル基等の酸素原子、アミノ基ＮＲ′およびイオウ原子は、隣接するカルボニル基と組み合わされ共役系のエステル基、アミド基、イミド基、チオエステル基等を形成することが好ましい。
これらのうち、置換基Ｂは、共役系を形成する、酸素原子、イオウ原子またはアミノ基；これらの原子または基を末端に有する、炭素数１〜２０のアルキレンエーテル基、アルキレンアミノ基またはアルキレンチオエーテル基であることが好ましく、アミノ基（ＮＨ）、アルキレンアミノ基（−ＮＨ−ＣＨ２−基、−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−基、−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−基）、アルキレンエーテル基（−Ｏ−ＣＨ２−基、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−基、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−基）であることが特に好ましい。
【００４７】
本発明に用いる熱可塑性エラストマーは、上記式（１）で表される構造を含有する側鎖を、α位またはβ位で主鎖に結合する下記式（２）または（３）で表される構造を含有する側鎖として有していることが好ましい。
【００４８】
【化６】
2006027249.tif 000007
【００４９】
式中、Ａは炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、ＢおよびＤはそれぞれ独立に単結合；酸素原子、アミノ基ＮＲ′（Ｒ′は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。）またはイオウ原子；あるいはこれらの原子または基を含んでもよい有機基である。
【００５０】
ここで、置換基Ａは上記式（１）の置換基Ａと基本的に同様であり、置換基ＢおよびＤはそれぞれ独立に、上記式（１）の置換基Ｂと基本的に同様である。
ただし、上記式（３）における置換基Ｄは、上記式（１）の置換基Ｂで例示した中でも、単結合；酸素原子、アミノ基ＮＲ′またはイオウ原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキレン基またはアラルキレン基のイミド窒素と共役系を形成するものであることが好ましく、アルキレン基であることが特に好ましい。すなわち、上記式（３）のイミド窒素とともに、酸素原子、アミノ基ＮＲ′またはイオウ原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキレンアミノ基またはアラルキレンアミノ基を形成することが好ましく、アルキレンアミノ基を形成することが特に好ましい。
このような置換基Ｄとしては、具体的には、例えば、単結合；上記した酸素原子、イオウ原子またはアミノ基を末端に有する炭素数１〜２０の、アルキレンエーテル基、アルキレンアミノ基、アルキレンチオエーテル基またはアラルキレンエーテル基、アラルキレンアミノ基、アラルキレンチオエーテル基等；異性体を含む、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、フェニレン基、キシリレン基等が挙げられる。
【００５１】
カルボニル含有基とイミノ基を含有する側鎖（具体的には、上記式（１）あるいは上記式（２）または（３）で表される構造を含有する側鎖）は、上記エラストマー性ポリマーを構成する単量体１００モル％に対して０．１〜５０モル％の割合（導入率）で導入されていることが好ましい。０．１モル％未満では架橋時の強度が十分でない場合があり、５０モル％を超えると架橋密度が高くなり得られる熱可塑性材料のゴム弾性が失われる場合がある。導入率がこの範囲であれば、エラストマー性ポリマーの側鎖同士の相互作用が分子間または分子内で起こり、これらがバランス良く形成されるため、得られる熱可塑性エラストマーを用いた熱可塑性材料の引張強度が高く、リサイクル性にも優れ、さらに、圧縮永久歪が良好となる。これらの特性がより優れる点で、０．１〜３０モル％の割合で側鎖が導入されているのがより好ましく、０．５〜２０モル％の割合で側鎖が導入されているのがさらに好ましい。
【００５２】
本発明に用いる熱可塑性エラストマーは、上記エラストマー性ポリマーに、上述した「カルボニル含有基とイミノ基を含有する側鎖」に代えてもしくは該側鎖とともに、「カルボニル含有基と含窒素複素環を含有する側鎖」を有していることが、架橋を形成する水素結合が強くなるため得られる熱可塑性材料の引張強度が向上し、さらに金属板との接着性がより向上する理由から好ましい。
【００５３】
ここで、含窒素複素環は、複素環内に窒素原子を含むものであれば特に限定されず、複素環内に窒素原子以外のヘテロ原子、例えば、イオウ原子、酸素原子、リン原子等を有するものでも用いることができる。
また、上記含窒素複素環は置換基を有していてもよく、該置換基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基、ヘキシル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、（イソ）プロポキシ基などのアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子からなる基；シアノ基；アミノ基；芳香族炭化水素基；エステル基；エーテル基；アシル基；チオエーテル基；等が挙げられ、これらを組み合わせて用いることもできる。これらの置換基の置換位置は特に限定されず、置換基数も限定されない。
さらに、上記含窒素複素環は、芳香族性を有していても、有していなくてもよいが、芳香族性を有していると得られる熱可塑性エラストマーの架橋時の引張強度がより高くなり、機械的強度がより向上するため好ましい。
【００５４】
上記含窒素複素環は、５員環または６員環であることが好ましい。
このような含窒素複素環としては、具体的には、例えば、ピロロリン、ピロリドン、オキシインドール（２−オキシインドール）、インドキシル（３−オキシインドール）、ジオキシインドール、イサチン、インドリル、フタルイミジン、β−イソインジゴ、モノポルフィリン、ジポルフィリン、トリポルフィリン、アザポルフィリン、フタロシアニン、ヘモグロビン、ウロポルフィリン、クロロフィル、フィロエリトリン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾピラゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾリン、イミダゾロン、イミダゾリドン、ヒダントイン、ピラゾリン、ピラゾロン、ピラゾリドン、インダゾール、ピリドインドール、プリン、シンノリン、ピロール、ピロリン、インドール、インドリン、オキシルインドール、カルバゾール、フェノチアジン、インドレニン、イソインドール、オキサゾール、チアゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、オキサトリアゾール、チアトリアゾール、フェナントロリン、オキサジン、ベンゾオキサジン、フタラジン、プテリジン、ピラジン、フェナジン、テトラジン、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、アントラニル、ベンゾチアゾール、ベンゾフラザン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、アントラゾリン、ナフチリジン、チアジン、ピリダジン、ピリミジン、キナゾリン、キノキサリン、トリアジン、ヒスチジン、トリアゾリジン、メラミン、アデニン、グアニン、チミン、シトシンおよびこれらの誘導体等が挙げられる。これらのうち、特に含窒素５員環については、下記の化合物および下記式（７）で表されるイミダゾール誘導体が好ましく例示される。また、これらは上記した種々の置換基を有していてもよいし、水素付加または脱離されたものであってもよい。
【００５５】
【化７】
2006027249.tif 000008
【００５６】
【化８】
2006027249.tif 000009
【００５７】
式中、置換基Ｘは、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、上記式（１）の置換基Ａと基本的に同様である。
【００５８】
また、含窒素６員環については、下記の化合物が好ましく例示される。これらについても上記した種々の置換基を有していてもよいし、水素付加または脱離されたものであってもよい。
【００５９】
【化９】
2006027249.tif 000010
【００６０】
また、上記含窒素複素環とベンゼン環または含窒素複素環同士が縮合したものも用いることができ、具体的には、下記の縮合環が好適に例示される。これらの縮合環についても上記した種々の置換基を有していてもよいし、水素原子が付加または脱離されたものであってもよい。
【００６１】
【化１０】
2006027249.tif 000011
【００６２】
このような含窒素複素環のうち、トリアゾール環、ピリジン環、チアジアゾール環、イミダゾール環およびヒダントイン環であることが、得られる熱可塑性エラストマーを用いた熱可塑性材料のリサイクル性、圧縮永久歪、機械的強度および硬度に優れるため好ましい。
【００６３】
上述したカルボニル含有基とこのような含窒素複素環を含有する側鎖としては、下記式（４）で表される構造を含有する側鎖が好適に例示される。
また、本発明に用いる熱可塑性エラストマーは、下記式（４）で表される構造を含有する側鎖を、α位またはβ位で主鎖に結合する下記式（５）または（６）で表される構造を含有する側鎖として有していることが好ましい。
【００６４】
【化１１】
2006027249.tif 000012
【００６５】
式中、Ｅは含窒素複素環であり、ＢおよびＤはそれぞれ独立に単結合；酸素原子、アミノ基ＮＲ′（Ｒ′は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。）またはイオウ原子；あるいはこれらの原子または基を含んでもよい有機基である。
【００６６】
ここで、含窒素複素環Ｅは、具体的には、上記で例示した含窒素複素環が挙げられる。
また、置換基ＢおよびＤはそれぞれ独立に、上記式（１）の置換基Ｂと基本的に同様である。
ただし、上記式（６）における置換基Ｄは、単結合；酸素原子、アミノ基ＮＲ′またはイオウ原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキレン基またはアラルキレン基のイミド窒素と共役系を形成するものであることが好ましく、単結合であることが特に好ましい。すなわち、上記式（６）のイミド窒素とともに、酸素原子、アミノ基ＮＲ′またはイオウ原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキレンアミノ基またはアラルキレンアミノ基を形成するのが好ましく、上記式（６）のイミド窒素に含窒素複素環が直接結合する（単結合）のが特に好ましい。
【００６７】
カルボニル含有基と含窒素複素環を含有する側鎖（具体的には、上記式（４）あるいは上記式（５）または（６）で表される構造を含有する側鎖）は、上記エラストマー性ポリマーを構成する単量体１００モル％に対して０．１〜５０モル％の割合（導入率）で導入されていることが好ましい。０．１モル％未満では架橋時の強度が十分でない場合があり、５０モル％を超えると架橋密度が高くなり得られる熱可塑性材料のゴム弾性が失われる場合がある。導入率がこの範囲であれば、エラストマー性ポリマーの側鎖同士の相互作用が分子間または分子内で起こり、これらがバランス良く形成されるため、得られる熱可塑性エラストマーを用いた熱可塑性材料の引張強度が高く、リサイクル性にも優れ、さらに、圧縮永久歪が良好となる。これらの特性がより優れる点で、０．１〜３０モル％の割合で側鎖が導入されているのがより好ましく、０．５〜２０モル％の割合で側鎖が導入されているのがさらに好ましい。
【００６８】
本発明においては、カルボニル含有基とイミノ基を含有する側鎖およびカルボニル含有基と含窒素複素環を含有する側鎖をともに有する場合、カルボニル含有基と含窒素複素環を含有する側鎖は、カルボニル含有基とイミノ基を含有する側鎖と合計して、上記エラストマー性ポリマーを構成する単量体１００モル％に対して０．１〜５０モル％の割合（導入率）で導入されていることが好ましく、側鎖へのこれらの導入比（カルボニル含有基と含窒素複素環を含有する側鎖／カルボニル含有基とイミノ基を含有する側鎖）が、１／９９〜９９／１であることがより好ましく、１０／９０〜９０／１０であることがさらに好ましい。
導入率および導入比がこの範囲であれば、得られる熱可塑性エラストマーを用いた熱可塑性材料の引張強度が高く、リサイクル性にも優れ、さらに、圧縮永久歪が良好となる特性を保持しつつ、引張強度等の機械的強度をさらに向上させることができるため好ましい。
【００６９】
本発明に用いる熱可塑性エラストマーは、そのガラス転移点が２５℃以下であるのが好ましく、該熱可塑性エラストマーが２以上のガラス転移点を有する場合または２種以上の熱可塑性エラストマーを併用する場合はガラス転移点の少なくとも１つは２５℃以下であるのが好ましい。ガラス転移点が２５℃以下であれば、熱可塑性エラストマーを用いた熱可塑性材料が室温でゴム状弾性を示すため好ましい。
【００７０】
本発明に用いる熱可塑性エラストマーの製造方法は特に限定されず、通常の方法を選択することができ、具体的には、環状酸無水物基を側鎖に含有するエラストマー性ポリマーに、イミノ基を導入しうる化合物を反応させる反応工程（以下、単に「反応工程Ａ」という。）、および／または、含窒素複素環を導入しうる化合物を反応させる反応工程（以下、単に「反応工程Ｂ」という。）を具備する製造方法であることが好ましい。
なお、本発明に用いる熱可塑性エラストマーが、カルボニル含有基とイミノ基を含有する側鎖およびカルボニル含有基と含窒素複素環を含有する側鎖をともに有する場合は、上記反応工程Ａおよび反応工程Ｂをともに具備することになるが、その場合においては、上記反応工程Ｂは、反応工程Ａと同時に行う工程として具備するものであっても、または反応工程Ａの前工程もしくは後工程として具備するものであってもよいが、反応工程Ａの前工程として具備していることが好ましい。
【００７１】
ここで、「環状酸無水物基を側鎖に含有するエラストマー性ポリマー」とは、主鎖を形成する原子に環状酸無水物基が化学的に安定な結合（共有結合）をしているエラストマー性ポリマーのことをいい、上記エラストマー性ポリマーと環状酸無水物基を導入しうる化合物とを反応させることにより得られるものである。
環状酸無水物基を導入しうる化合物としては、具体的には、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸等の環状酸無水物が挙げられる。
【００７２】
環状酸無水物基を側鎖に含有するエラストマー性ポリマーは、通常行われる方法、例えば、上記エラストマー性ポリマーに、通常行われる条件、例えば、加熱下でのかくはん等により環状酸無水物をグラフト重合させる方法で製造してもよく、また市販品を用いてもよい。
市販品としては、例えば、ＬＩＲ−４０３（クラレ社製）、ＬＩＲ−４１０Ａ（クラレ社試作品）などの無水マレイン酸変性イソプレンゴム；ＬＩＲ−４１０（クラレ社製）などの変性イソプレンゴム；クライナック１１０、２２１、２３１（ポリサー社製）などのカルボキシ変性ニトリルゴム；ＣＰＩＢ（日石化学社製）、ＨＲＰＩＢ（日石化学社ラボ試作品）などのカルボキシ変性ポリブテン；ニュクレル（三井デュポンポリケミカル社製）、ユカロン（三菱化学社製）、タフマーＭ（例えば、ＭＡ８５１０（三井化学社製））などの無水マレイン酸変性エチレン−プロピレンゴム；タフマーＭ（例えば、ＭＨ７０２０（三井化学社製））などの無水マレイン酸変性エチレン−ブテンゴム；アドテックスシリーズ（無水マレイン酸変性ＥＶＡ、無水マレイン酸変性ＥＭＡ（日本ポリオレフィン社製））、ＨＰＲシリーズ（無水マレイン酸変性ＥＥＡ、無水マレイン酸変性ＥＶＡ（三井・ジュポンポリオレフィン社製））、ボンドファストシリーズ（無水マレイン酸変性ＥＭＡ（住友化学社製））、デュミランシリーズ（無水マレイン酸変性ＥＶＯＨ（武田薬品工業社製））、ボンダイン（無水マレイン酸変性ＥＥＡ（アトフィナ社製））、タフテック（無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ、Ｍ１９４３（旭化成社製））、クレイトン（無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ、ＦＧ１９０１Ｘ（クレイトンポリマー社製））、タフプレン（無水マレイン酸変性ＳＢＳ、９１２（旭化成社製））、セプトン（無水マレイン酸変性ＳＥＰＳ（クラレ社製））、レクスパール（無水マレイン酸変性ＥＥＡ、ＥＴ−１８２Ｇ、２２４Ｍ、２３４Ｍ（日本ポリオレフィン社製））、アウローレン（無水マレイン酸変性ＥＥＡ、２００Ｓ、２５０Ｓ（日本製紙ケミカル社製））などの無水マレイン酸変性ポリエチレン；アドマー（例えば、ＱＢ５５０、ＬＦ１２８（三井化学社製））などの無水マレイン酸変性ポリプロピレン；等が挙げられる。
【００７３】
イミノ基を導入しうる化合物は、複素環等の環状化合物の一部を構成しないイミノ基と、その他の活性水素基（例えば、水酸基、チオール基、アミノ基等）とを分子内に有する化合物であれば特に限定されず、その具体例としては、Ｎ−メチルアミノエタノール、Ｎ−エチルアミノエタノール、Ｎ−ｎ−プロピルアミノエタノール、Ｎ−ｎ−ブチルアミノエタノール、Ｎ−ｎ−ペンチルアミノエタノール、Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノエタノール、Ｎ−ｎ−ヘプチルアミノエタノール、Ｎ−ｎ−オクチルアミノエタノール、Ｎ−ｎ−ノニルアミノエタノール、Ｎ−ｎ−デシルアミノエタノール、Ｎ−ｎ−ウンデシルアミノエタノール、Ｎ−ｎ−ドデシルアミノエタノール、Ｎ−（２−エチルヘキシル）アミノエタノール、Ｎ−メチルアミノプロパノール、Ｎ−メチルアミノブタノールなどのアルキルアミノアルコール類；Ｎ−フェニルアミノエタノール、Ｎ−トルイルアミノエタノール、Ｎ−フェニルアミノプロパノール、Ｎ−フェニルアミノブタノールなどの芳香族アミノアルコール類；Ｎ−メチルアミノエタンチオール、Ｎ−エチルアミノエタンチオール、Ｎ−ｎ−プロピルアミノエタンチオール、Ｎ−ｎ−ブチルアミノエタンチオール、Ｎ−メチルアミノプロパンチオール、Ｎ−メチルアミノブタンチオールなどのアルキルアミノチオール類；Ｎ−フェニルアミノエタンチオール、Ｎ−トルイルアミノエタンチオール、Ｎ−フェニルアミノプロパンチオール、Ｎ−フェニルアミノブタンチオールなどの芳香族アミノチオール類；Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−メチルプロパンジアミン、Ｎ−エチルプロパンジアミン、Ｎ−メチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジエチルエチレンジアミンなどのアルキルジアミン類；Ｎ−フェニルエチレンジアミン、Ｎ−フェニルプロパンジアミン、Ｎ−フェニルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエチレンジアミンなどの芳香族ジアミン類；等が挙げられる。
これらのうち、Ｎ−ｎ−ブチルアミノエタノール、Ｎ−ｎ−オクチルアミノエタノール、Ｎ−ｎ−ドデシルアミノエタノールであることが好ましい。
【００７４】
上記反応工程Ａは、イミノ基を導入しうる化合物と、環状酸無水物基を側鎖に含有する上記エラストマー性ポリマーとを混合し、該化合物と該環状酸無水物基とが化学結合しうる温度（例えば、８０〜２００℃）で反応（環状酸無水物基を開環）させる工程である。この反応により、得られる熱可塑性エラストマーの側鎖に上記式（２）または（３）で表される構造を含有することになる。
また、イミノ基を導入しうる化合物は、上記エラストマー性ポリマーの側鎖に含有する環状酸無水物基の一部または全量と反応させればよい。一部とは、環状酸無水物基１００モル％に対して１モル％以上が好ましく、５０モル％以上であるのがより好ましく、８０モル％以上であるのが特に好ましい。この範囲であれば、高物性（例えば、破断特性）が十分に発現する。圧縮永久歪に優れる点で、環状酸無水物基の全量（１００モル％）を、イミノ基を導入しうる化合物と反応させるのが特に好ましい。
【００７５】
含窒素複素環を導入しうる化合物としては、上記で例示した含窒素複素環そのものであってもよく、無水マレイン酸等の環状酸無水物基と反応する置換基（例えば、水酸基、チオール基、アミノ基等）を有する含窒素複素環であってもよい。
【００７６】
上記反応工程Ｂは、含窒素複素環を導入しうる化合物と、環状酸無水物基を側鎖に含有する上記エラストマー性ポリマーとを混合し、該化合物と該環状酸無水物基とが化学結合しうる温度（例えば、８０〜２００℃）で反応（環状酸無水物基を開環）させる工程である。この反応により、得られる熱可塑性エラストマーの側鎖に上記式（５）または（６）で表される構造を含有することになる。
【００７７】
また、カルボニル含有基とイミノ基を含有する側鎖およびカルボニル含有基と含窒素複素環を含有する側鎖をともに有する場合は、上述したように、上記反応工程Ｂは、上記反応工程Ａの先工程であることが好ましい。この場合、含窒素複素環を導入しうる化合物は、上記エラストマー性ポリマーの側鎖に含有する環状酸無水物基の一部と反応させればよい。一部とは、環状酸無水物基１００モル％に対して１〜９９モル％が好ましく、１〜９０モル％がより好ましく、５０〜９０モル％であることがさらに好ましい。この範囲であれば、含窒素複素環を導入した効果が発現し、架橋時の引張強度等の機械的強度がより高まる。
【００７８】
上記の製造方法においては、熱可塑性エラストマーの側鎖の各基（構造）、すなわち、未反応の環状酸無水物基、具体的には、上記式（２）、（３）、（５）および（６）で表される構造は、ＮＭＲ、ＩＲスペクトル等の通常用いられる分析手段により確認することができる。
【００７９】
本発明に用いる熱可塑性エラストマーが、上記含窒素複素環を含有する側鎖を有する場合の含窒素複素環の結合位置について説明する。なお、含窒素複素環を便宜上「含窒素ｎ員環化合物（ｎ≧３）」とする。
以下に説明する結合位置（「１〜ｎ位」）は、ＩＵＰＡＣ命名法に基づくものである。例えば、非共有電子対を有する窒素原子を３個有する化合物の場合、ＩＵＰＡＣ命名法に基づく順位によって結合位置を決定する。具体的には、上記で例示した５員環、６員環および縮合環の含窒素複素環に結合位置を記した。
本発明に用いる熱可塑性エラストマーでは、直接または有機基を介して共重合体と結合する含窒素ｎ員環化合物の結合位置は特に限定されず、いずれの結合位置（１位〜ｎ位）でもよい。好ましくは、その１位または３位〜ｎ位である。
【００８０】
含窒素ｎ員環化合物に含まれる窒素原子が１個（例えば、ピリジン環等）の場合は、分子内でキレートが形成されやすく組成物としたときの引張強度等の物性に優れるため、３位〜（ｎ−１）位が好ましい。
含窒素ｎ員環化合物の結合位置を選択することにより、熱可塑性エラストマーは、該熱可塑性エラストマー同士の分子間で、水素結合、イオン結合、配位結合等による架橋が形成されやすく、リサイクル性に優れ、機械的特性に優れる。
【００８１】
（熱可塑性エラストマー組成物）
本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物は、上述した熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、充填剤を５０質量部以下、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下含有する組成物である。
ここで、熱可塑性エラストマー組成物における熱可塑性エラストマーは、１種単独であっても２種以上を併用していもよい。２種以上併用する場合の混合比は、本発明の複合体が用いられる用途、複合体に要求される物性等に応じて、任意の比率とすることができる。
【００８２】
充填剤としては、具体的には、例えば、カーボンブラック、シリカ、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー、アミノ基を導入してなる充填剤（以下、単に「アミノ基導入充填剤」という。）等が挙げられ、これらのうち、カーボンブラック、シリカ、アミノ基導入充填剤を用いるのが好ましい。
【００８３】
カーボンブラックの種類は、用途に応じて適宜選択される。一般に、カーボンブラックは粒子径に基づいて、ハードカーボンとソフトカーボンとに分類される。ソフトカーボンはゴムに対する補強性が低く、ハードカーボンはゴムに対する補強性が強い。本発明においては、特に、補強性の強いハードカーボンを用いることが好ましい。
【００８４】
シリカは、特に限定されず、具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、けいそう土等が挙げられ、これらのうち、沈降シリカが好ましい。
充填剤としてシリカを用いる場合には、シランカップリング剤を併用できる。シランカップリング剤としては、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（Ｓｉ６９）、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（Ｓｉ７５）、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、後述するアミノシラン化合物も用いることができる。
【００８５】
アミノ基導入充填剤の基体となる充填剤（以下、単に「基体となる充填剤」という場合がある。）としては、例えば、上記で例示した各種充填剤が挙げられ、アミノ基の導入のしやすさ、導入割合（導入率）の調整等が容易である観点から、シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウムであることが好ましく、シリカであることがより好ましい。
【００８６】
上記基体となる充填剤に導入されるアミノ基（以下、単に「アミノ基」という場合がある。）は、特に限定されず、その具体例としては、脂肪族アミノ基、芳香族アミノ基、複素環を構成するアミノ基、これらアミノ基の複数の混合アミノ基等が挙げられる。
ここで、本発明において、脂肪族アミン化合物に有するアミノ基を脂肪族アミノ基、芳香族アミン化合物に有する芳香族基に結合したアミノ基を芳香族アミノ基、複素環アミン化合物に有するアミノ基を複素環アミノ基という。
これらのうち、熱可塑性エラストマーとの相互作用を適度に形成し、該熱可塑性エラストマー中に効果的に分散可能であるという観点から、複素環アミノ基、複素環アミノ基を含む混合アミノ基または脂肪族アミノ基であることが好ましく、複素環アミノ基または脂肪族アミノ基であることが好ましい。
【００８７】
上記アミノ基の級数は、特に限定されず、１級（−ＮＨ2）、２級（イミノ基、＞ＮＨ）、３級（＞Ｎ−）または４級（＞Ｎ+＜）のいずれであってもよい。
上記アミノ基が１級であると、熱可塑性エラストマーとの相互作用が強くなる傾向があり、組成物を調製する際の条件等によってはゲル化する場合がある。一方、上記アミノ基が３級であると、熱可塑性エラストマーとの相互作用が弱くなる傾向があり、組成物としたときの圧縮永久歪等の改善効果が小さい場合がある。
このような観点から、上記アミノ基の級数は、１級または２級であることが好ましく、２級であることがより好ましい。
【００８８】
すなわち、上記アミノ基としては、複素環アミノ基、複素環アミノ基を含む混合アミノ基または１級もしくは２級の脂肪族アミノ基であることが好ましく、複素環アミノ基または１級もしくは２級の脂肪族アミノ基であることが特に好ましい。
【００８９】
上記アミノ基は、上記基体となる充填剤の表面に少なくとも１つ有すればよいが、組成物としたときの圧縮永久歪等の改善効果に優れる観点から、複数有することが好ましい。
【００９０】
上記アミノ基を複数有する場合は、複数のアミノ基のうち少なくとも１つは複素環アミノ基であることが好ましく、さらに１級または２級のアミノ基（脂肪族アミノ基、芳香族アミノ基、複素環アミノ基）を有することがより好ましい。
また、上記アミノ基は、組成物に要求される物性に応じてアミノ基の種類および級数を任意に調整できる。
【００９１】
上記アミノ基導入充填剤は、上記基体となる充填剤に、上記アミノ基を導入して得られる。
上記アミノ基を導入する方法は、特に限定されず、その具体例としては、一般的に各種充填剤、補強剤等に用いられる表面処理法（例えば、表面改質法、表面被覆法等）が挙げられる。好ましい方法としては、上記基体となる充填剤と反応可能な官能基およびアミノ基を有する化合物を該充填剤に反応させる方法（表面改質法）、アミノ基を有するポリマーで上記基体となる充填剤の表面をコーティングする方法（表面被覆法）、または、充填剤の合成過程においてアミノ基を有する化合物等を反応させる方法等が挙げられる。
【００９２】
上記アミノ基導入充填剤は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合の混合比は、本発明の複合体が用いられる用途、本発明の複合体に要求される物性等に応じて任意の比率とすることができる。
【００９３】
本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて、本発明の目的を損わない範囲で、熱可塑性エラストマー以外のポリマー、アミノ基含有化合物、金属元素を含む化合物（以下、単に「金属塩」という。）、無水マレイン酸変性ポリマー、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、可塑剤、紫外線吸収剤、難燃剤、溶剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、防錆剤、接着付与剤、帯電防止剤、フィラーなどの各種添加剤等を含有することができる。
【００９４】
上記添加剤等は、一般に用いられるものを使用することができ、以下に具体的に、その一部を例示するが、これら例示したものに限られない。
熱可塑性エラストマー以外のポリマーとしては、上記した理由と同様にガラス転移温度が２５℃以下のポリマーが好ましい。具体的には、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、１，２−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−アクリルゴム（ＡＥＭ）、エチレン−ブテンゴム（ＥＢＭ）等が挙げられ、特にＩＩＲ、ＥＰＭ、ＥＢＭの不飽和結合を有さないポリマーまたは不飽和結合の少ないポリマー（例えば、ＥＰＤＭ）が好ましい。また、水素結合可能な部位を有するポリマーも好ましく、例えば、ポリエステル、ポリラクトン、ポリアミド等が挙げられる。
また、本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物において、熱可塑性エラストマー以外のポリマーは、１種または２種以上を含有させてもよく、該ポリマーの含有量は、熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、０．１〜１００質量部であることが好ましく、１〜５０質量部であることがより好ましい。
【００９５】
上記アミノ基含有化合物について説明する。
上記アミノ基含有化合物中のアミノ基は、上記アミノ基導入充填剤において説明したものと基本的に同様であり、また、該アミノ基の含有数は１個以上であれば特に限定されず、２個以上であることが熱可塑性エラストマーと２以上の架橋結合を形成することができ、物性の改善効果に優れるため好ましい。
【００９６】
上記アミノ基含有化合物中のアミノ基の級数は特に制限されず、上記アミノ基導入充填剤におけるアミノ基と同様、１級（−ＮＨ2）、２級（イミノ基、＞ＮＨ）、３級（＞Ｎ−）または４級（＞Ｎ+＜）のいずれであってもよく、熱可塑性エラストマー組成物に要求されるリサイクル性、圧縮永久歪、機械的強度および硬度等の物性に応じて任意に選択できる。２級アミノ基を選択すると機械的強度に優れる傾向があり、３級アミノ基を選択するとリサイクル性に優れる傾向がある。特に、２級アミノ基を２つ有すると、得られる熱可塑性エラストマー組成物を用いた熱可塑性材料のリサイクル性と圧縮永久歪に優れ、かつ両物性のバランスにも優れるため好ましい。
また、上記アミノ基含有化合物が、２個以上のアミノ基を含有する場合においては、該アミノ基含有化合物中における１級アミノ基数が２個以下となるようにすることが好ましく、１個以下とすることがより好ましい。１級アミノ基を３個以上有すると、該アミノ基および熱可塑性エラストマー中の官能基（特に、カルボニル含有基であるカルボキシ基）によって形成される（架橋）結合が強固になり、優れたリサイクル性を損なう場合がある。
【００９７】
つまり、熱可塑性エラストマー中の官能基と上記アミノ基含有化合物中のアミノ基との結合力等を勘案してアミノ基の級数、数およびアミノ基含有化合物の構造を適宜調整、選択することができる。
【００９８】
このようなアミノ基含有化合物としては、具体的には、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジエチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′−トリメチルビス（ヘキサメチレン）トリアミンなどの２級の脂肪族ジアミン；テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミンなどの３級の脂肪族ジアミン；アミノトリアゾール、アミノピリジンなどの芳香族１級アミンと複素環状アミンとを含むポリアミン；ドデシルアミンなどの直鎖アルキルモノアミン；ジピリジルなどの３級複素環状ジアミン；等が、圧縮永久歪、機械的強度等の改善効果が高い理由から好適に例示される。
これらのうち、２級の脂肪族ジアミン、芳香族１級アミンと複素環状アミンを含むポリアミンまたは３級複素環状ジアミンがより好ましい。
【００９９】
これらの例示以外にも、上記アミノ基含有化合物としては、アミノ基を有する高分子化合物を用いることができる。
【０１００】
アミノ基を有する高分子化合物は、特に限定されず、その具体例としては、ポリアミド、ポリウレタン、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリアミノスチレン、アミノ基含有ポリシロキサン等のポリマー、または、各種ポリマーをアミノ基を持つ化合物で変性したポリマー等が挙げられる。
これらのポリマーの平均分子量、分子量分布、粘度等の物性は、特に限定されず、本発明の複合体が用いられる用途、本発明の複合体に要求される物性等に応じて任意の物性とすることができる。
【０１０１】
また、アミノ基を有する高分子化合物は、アミノ基を有する縮合性または重合性の化合物（モノマー）を重合（重付加、重縮合）させたポリマーであることが好ましく、加水分解性置換基とアミノ基とを有するシリル化合物の単独縮合体または該シリル化合物とアミノ基を有さないシリル化合物との共縮合体であるアミノ基を有するポリシロキサンであることが、入手が容易で製造しやすく、分子量の調整、アミノ基の導入率の調整等が容易であるためより好ましい。
【０１０２】
加水分解性置換基とアミノ基とを有するシリル化合物は、特に限定されず、例えば、アミノシラン化合物が挙げられ、具体的には、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン（以上、日本ユニカー社製）などの脂肪族１級アミノ基を有するアミノシラン化合物；Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリエトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリプロポキシシリル）プロピル］アミン（以上、日本ユニカー社製）、３−（ｎ−ブチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｉｌａｎｅ１１８９（デグサヒュルス社製））、Ｎ−エチル−アミノイソブチルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−Ｌｉｎｋ  １５  ｓｉｌａｎｅ、ＯＳｉスペシャリティーズ社製）などの脂肪族２級アミノ基を有するアミノシラン化合物；Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（日本ユニカー社製）などの脂肪族１級および２級アミノ基を有するアミノシラン化合物；Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製）などの芳香族２級アミノ基を有するアミノシラン化合物；イミダゾールトリメトキシシラン（ジャパンエナジー社製）、アミノトリアゾールとエポキシシラン化合物またはイソシアネートシラン化合物等とを触媒の存在下または非存在下、室温以上の温度で反応させて得られるトリアゾールシランなどの複素環アミノ基を有するアミノシラン化合物；等が挙げられる。
これらのうち、得られる熱可塑性エラストマー組成物を用いた熱可塑性材料の圧縮永久歪等の物性の改善効果が高い観点から、上記した、脂肪族１級アミノ基を有するアミノシラン化合物、脂肪族２級アミノ基を有するアミノシラン化合物および脂肪族１級および２級アミノ基を有するアミノシラン化合物のアミノアルキルシラン化合物であることが好ましい。
【０１０３】
アミノ基を有さないシリル化合物は、加水分解性置換基とアミノ基とを有するシリル化合物と異なる化合物であってアミノ基を含まない化合物であれば、特に限定されず、その具体例としては、アルコキシシラン化合物、ハロゲン化シラン化合物等が挙げられる。これらのうち、入手が容易で取り扱いやすく、得られる共縮合体の物性に優れる観点から、アルコキシシラン化合物が好ましい。
アルコキシシラン化合物としては、具体的には、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
ハロゲン化シラン化合物としては、具体的には、例えば、テトラクロロシラン、ビニルトリフルオロシラン等が挙げられる。
これらのうち、安価で取扱い等が安全である観点から、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランが好ましい。
【０１０４】
加水分解性置換基とアミノ基とを有するシリル化合物およびアミノ基を有さないシリル化合物は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１０５】
このようなアミノ基を有する高分子化合物は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合の混合比は、本発明の複合体が用いられる用途、本発明の複合体に要求される物性等に応じて任意の比率とすることができる。
【０１０６】
また、アミノ基を有する高分子化合物の含有量は、上記アミノ基含有化合物と同様、熱可塑性エラストマーの側鎖に対する該化合物中の窒素原子数（当量）で規定することもできるが、該高分子化合物の構造、分子量等により該熱可塑性エラストマーとの相互作用を有効に形成できないアミノ基が存在する場合がある。
そのため、アミノ基を有する高分子化合物の含有量は、熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、１〜２００質量部であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以上であることが特に好ましい。
【０１０７】
上記金属塩は、金属元素を少なくとも１つ含む化合物であれば特に限定されず、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＧａおよびＡｌからなる群から選択される１種以上の金属元素を含む化合物であることが好ましい。
上記金属塩としては、具体的には、例えば、これらの１種以上の金属元素を含むギ酸塩、酢酸塩、ステアリン酸塩等の炭素数１〜２０の飽和脂肪酸塩、（メタ）アクリル酸塩等の不飽和脂肪酸塩、金属アルコキシド（炭素数１〜１２のアルコールとの反応物）、硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、塩化物、酸化物、水酸化物、ジケトンとの錯体等が挙げられる。
ここで、「ジケトンとの錯体」とは、例えば、１，３−ジケトン（例えば、アセチルアセトン）等が金属原子に配位した錯体をいう。
【０１０８】
これらのうち、得られる熱可塑性エラストマー組成物を用いた熱可塑性材料の圧縮永久歪がより改善される観点から、金属元素としてはＴｉ、Ａｌ、Ｚｎが好ましく、金属塩としてはこれらの酢酸塩、ステアリン酸塩等の炭素数１〜２０の飽和脂肪酸塩、金属アルコキシド（炭素数１〜１２のアルコールとの反応物）、酸化物、水酸化物、ジケトンとの錯体が好ましく、ステアリン酸塩等の炭素数１〜２０の飽和脂肪酸塩、金属アルコキシド（炭素数１〜１２のアルコールとの反応物）、ジケトンとの錯体が特に好ましい。
【０１０９】
上記金属塩は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合の混合比は、本発明の複合体が用いられる用途、本発明の複合体に要求される物性等に応じて任意の比率とすることができる。
【０１１０】
上記金属塩の含有量は、熱可塑性エラストマーに含有するカルボニル基に対して、０．０５〜３．０当量であることが好ましく、０．１〜２．０当量であることがより好ましく、０．２〜１．０当量であることが特に好ましい。上記金属塩の含有量がこの範囲であれば、得られる熱可塑性エラストマー組成物を用いた熱可塑性材料の圧縮永久歪、機械的強度および硬度等の物性が改善されるため好ましい。
【０１１１】
また、上記金属塩は、その金属のとりうるすべての水酸化物、金属アルコキシド、または、カルボン酸塩等を用いることができる。例えば、水酸化物を例にとると、金属が鉄の場合は、Ｆｅ（ＯＨ）2、Ｆｅ（ＯＨ）3をそれぞれ単独で用いても、混合して用いてもよい。
さらに、上記金属塩は、上述したように、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＧａおよびＡｌからなる群から選択される１種以上の金属元素を含む化合物であることが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲でこれら以外の金属元素を含有してもよい。これら以外の金属元素の含有率は、特に限定されないが、例えば、上記金属塩中の全金属元素に対して、１〜５０モル％であることが好ましい。
【０１１２】
上記無水マレイン酸変性ポリマーは、上記エラストマー性ポリマーを無水マレイン酸で変性して得られるポリマーのことであり、該無水マレイン酸変性ポリマーの側鎖は、無水マレイン酸残基および含窒素複素環以外の官能基を有していてもよいが、無水マレイン酸残基のみを有していることが好ましい。
【０１１３】
上記無水マレイン酸残基は、上記エラストマー性ポリマーの側鎖または末端に導入（変性）され、該エラストマー性ポリマーの主鎖に導入されることはない。また、上記無水マレイン酸残基は、環状酸無水物基であり、環状酸無水物基（部分）が開環することもない。
したがって、上記無水マレイン酸変性熱可塑性ポリマーとしては、例えば、下記式（８）のように、無水マレイン酸のエチレン性不飽和結合部分がエラストマー性ポリマーと反応して得られる、側鎖に環状酸無水物基を有し含窒素複素環を有しない熱可塑性のエラストマーが挙げられ、その具体例としては、上記した環状酸無水物基を側鎖に含有するエラストマー性ポリマーで例示したものが挙げられる。
【０１１４】
【化１２】
2006027249.tif 000013
（式中、Ｇはエチレン残基またはプロピレン残基であり、ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０．１〜８０の数を表す。）
【０１１５】
無水マレイン酸変性量は、優れたリサイクル性を損なわず、圧縮永久歪を改善できる観点から、上記エラストマー性ポリマーの主鎖部分１００モル％に対して、好ましくは０．１〜５０モル％であり、より好ましくは０．３〜３０モル％であり、特に好ましくは０．５〜１０モル％である。
【０１１６】
上記無水マレイン酸変性ポリマーは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合の混合比は、本発明の複合体が用いられる用途、本発明の複合体に要求される物性等に応じて任意の比率とすることができる。
【０１１７】
上記無水マレイン酸変性ポリマーの含有量は、熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、５〜５０質量部であることがより好ましい。上記無水マレイン酸変性ポリマーの含有量がこの範囲であれば、得られる熱可塑性エラストマー組成物の加工性および機械的強度が改善されるため好ましい。
なお、本発明に用いる熱可塑性エラストマーの製造時、具体的には、上述した反応工程ＡまたはＢにおいて、未反応物として環状酸無水物基を側鎖に含有するエラストマー性ポリマーが残存する場合は、残存するカルボニル含有基変性エラストマーを除去せずに、そのまま熱可塑性エラストマー組成物に含有させることもできる。
【０１１８】
老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系、脂肪族および芳香族のヒンダードアミン系等の化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。
顔料としては、具体的には、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料等が挙げられる。
【０１１９】
可塑剤としては、具体的には、例えば、安息香酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバチン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クエン酸等の誘導体をはじめ、ポリエステル、ポリエーテル、エポキシ系等が挙げられる。
揺変性付与剤としては、具体的には、例えば、ベントン、無水ケイ酸、ケイ酸誘導体、尿素誘導体等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、具体的には、例えば、２−ヒドロキシベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系等が挙げられる。
難燃剤としては、具体的には、例えば、ＴＣＰ等のリン系、塩素化パラフィン、パークロルペンタシクロデカン等のハロゲン系、酸化アンチモン等のアンチモン系、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
【０１２０】
溶剤としては、具体的には、例えば、ヘキサン、トルエンなどの炭化水素系；テトラクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素系；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系；酢酸エチルなどのエステル系；等が挙げられる。
界面活性剤（レベリング剤）としては、具体的には、例えば、ポリブチルアクリレート、ポリジメチルシロキサン、変性シリコーン化合物、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。
脱水剤としては、具体的には、例えば、ビニルシラン等が挙げられる。
【０１２１】
防錆剤としては、具体的には、例えば、ジンクホスフェート、タンニン酸誘導体、リン酸エステル、塩基性スルホン酸塩、各種防錆顔料等が挙げられる。
接着付与剤としては、具体的には、例えば、公知のシランカップリング剤、アルコキシシリル基を有するシラン化合物、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤等が挙げられる。より具体的には、トリメトキシビニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
帯電防止剤としては、一般的に、第４級アンモニウム塩、あるいはポリグリコールやエチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。
【０１２２】
可塑剤の含有量は、熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましく、１〜３０質量部であることがより好ましい。その他の添加剤の含有量は、熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、１〜５質量部であることがより好ましい。
【０１２３】
熱可塑性エラストマーは自己架橋できるものもあるが、本発明の目的を損わない範囲で加硫剤、加硫助剤、加硫促進剤、加硫遅延剤等を併用することもできる。
加硫剤としては、イオウ系、有機過酸化物系、金属酸化物系、フェノール樹脂、キノンジオキシム等の加硫剤が挙げられる。
イオウ系加硫剤としては、具体的には、例えば、粉末イオウ、沈降性イオウ、高分散性イオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウ、ジモルフォリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイド等が挙げられる。
有機過酸化物系の加硫剤としては、具体的には、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ（パーオキシルベンゾエート）等が挙げられる。
その他として、酸化マグネシウム、リサージ（酸化鉛）、ｐ−キノンジオキシム、テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン、メチレンジアニリン等が挙げられる。
【０１２４】
加硫助剤としては、具体的には、例えば、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、アミン類；アセチル酸、プロピオン酸、ブタン酸、ステアリン酸、アクリル酸、マレイン酸などの脂肪酸；アセチル酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、ブタン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、マレイン酸亜鉛などの脂肪酸亜鉛；等が挙げられる。
加硫促進剤としては、具体的には、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）等のチウラム系；ヘキサメチレンテトラミンなどのアルデヒド・アンモニア系；ジフェニルグアニジン等のグアニジン系；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド（ＤＭ）などのチアゾール系；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系；等が挙げられる。さらにアルキルフェノール樹脂やそのハロゲン化物等を用いることもできる。
加硫遅延剤としては、具体的には、例えば、無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、アセチルサリチル酸などの有機酸；Ｎ−ニトロソージフェニルアミン、Ｎ−ニトロソーフェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ−ニトロソ−トリメチル−ジヒドロキノリンの重合体などのニトロソ化合物；トリクロルメラニンなどのハロゲン化物；２−メルカプトベンツイミダゾール；Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド（サントガードＰＶＩ）；等が挙げられる。
これら加硫剤等の含有量は、熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。
【０１２５】
本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、熱可塑性エラストマーと、必要に応じて含有してもよい各種添加剤等とを、ロール、ニーダー、押出し機、万能攪拌機等により混合すればよい。
【０１２６】
熱可塑性エラストマー組成物を（加硫剤により）架橋させる場合の硬化条件は、配合する各種成分等に応じて適宜選択することができ、特に制限されない。例えば、１３０〜２００℃の温度で、５〜６０分で硬化させる硬化条件が好ましい。
【０１２７】
本発明の複合体は、上述した金属板と、該金属板上に設けられる上述した熱可塑性エラストマーもしくは熱可塑性エラストマー組成物を用いた熱可塑性材料とを、一体に固着してなる複合体である。
ここで、「一体に固着する」とは、上記金属板上に、上記熱可塑性材料を少なくともその一部が該金属板と接触するように設置した後、１５０〜２５０℃下で、該熱可塑性材料中に架橋を形成させながら、該金属板と該熱可塑性材料とを接着することを示す。
具体的には、後述する実施例に示すように、２枚のアルミニウム板の間に、上述した熱可塑性エラストマーもしくは熱可塑性エラストマー組成物を挟み、その後、該アルミニウム板の上下から、１８０℃で５分間加熱圧着する態様等が好適に例示される。
【０１２８】
また、上述した金属板と熱可塑性材料とを一体に固着して得られた本発明の複合体は、約８０〜２００℃に再加熱することにより、該熱可塑性材料中の三次元の架橋結合（架橋構造）が解離して軟化し、流動性が付与される。分子間または分子内で形成されている側鎖同士の相互作用が弱まるためであると考えられる。
軟化し、流動性が付与された熱可塑性材料は、上記金属板から容易にはく離して回収することができる。本発明においては、このようにして回収した熱可塑性材料は、熱可塑性材料に用いられる熱可塑性エラストマーもしくは熱可塑性エラストマー組成物が上述したようにリサイクル性に優れることから、金属板との固着に再度使用することができ、複合体を再成型することが可能となる。
【実施例】
【０１２９】
次に、実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜熱可塑性エラストマー（１）＞
１９０℃に加熱した加圧ニーダに、無水マレイン酸ＥＰＭ（三井化学社製試作品）３００．０ｇを投入して３分間素練りした後、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール２．４９ｇ（０．０３ｍｏｌ）を投入して２０分間混練することで、熱可塑性エラストマー（１）を調製した。混練物のＩＲ分析を行うことにより、トリアゾール環が導入されたゴムであることを確認した。
【０１３０】
＜熱可塑性エラストマー組成物（２）＞
熱可塑性エラストマー（１）１００質量部に対して、カーボンブラック（シーストＶ、三菱化学社製）１０質量部を添加したものを、バンバリーミキサーにより均一になるまで混練することで、熱可塑性エラストマー組成物（２）を調製した。
【０１３１】
＜熱可塑性エラストマー組成物（３）＞
カーボンブラック（シーストＶ、三菱化学社製）を３０質量部添加した以外は、熱可塑性エラストマー組成物（２）と同様の方法により、熱可塑性エラストマー組成物（３）を調製した。
【０１３２】
（実施例１〜３および比較例１）
図１（Ａ）に示すように、２枚のアルミニウム板１（サイズ：幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ０．２ｍｍ）の間に、上記で得られた熱可塑性エラストマー（１）、熱可塑性エラストマー組成物（２）もしくは熱可塑性エラストマー組成物（３）２を厚さ２ｍｍとなるように挟んだ後、各アルミニウム板１の上下から１８０℃で５分間プレスすることで、実施例１〜３の複合体として厚さ２ｍｍの金属−熱可塑性材料複合体を作製した。比較例１として、両面テープ（発泡体両面テープ、日東電工社製）を用いて同様のアルミニウム板で挟み張り合わせた複合体を作製した。
また、図１（Ｂ）に示すように、２枚のアルミニウム板１（サイズ：幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ０．２ｍｍ）の間に、上記で得られた熱可塑性エラストマー（１）、熱可塑性エラストマー組成物（２）もしくは熱可塑性エラストマー組成物（３）２を厚さ２ｍｍ（接着面積：１０ｍｍ×２５ｍｍ）となるように挟んだ後、各アルミニウム板１の上下から１８０℃で５分間プレスすることで、実施例１〜３の複合体として厚さ２ｍｍの金属−熱可塑性材料複合体を作製した。比較例１として、同様のサイズの両面テープ（発泡体両面テープ、日東電工社製）を用いて同様のアルミニウム板で挟み張り合わせた複合体を作製した。
【０１３３】
図１（Ａ）は、１８０度はく離接着強さ試験に供する複合体を表す斜視図であり、図１（Ｂ）は、引張せん断接着強さ試験に供する複合体を表す斜視図である。
【０１３４】
これらの複合体について、１８０度はく離接着強さ試験および引張せん断接着強さ試験を行った。その結果を下記表１に示す。
なお、１８０度はく離接着強さ試験は、室温（２５℃）下で、２枚のアルミニウム板の端部を図１（Ａ）の矢印方向に５０ｍｍ／ｍｉｎのはく離速度ではく離させて行い、引張せん断接着強さ試験は、室温（２５℃）下で、２枚のアルミニウム板の端部を図１（Ｂ）の矢印方向に５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張ることで行った。
【０１３５】
【表１】
2006027249.tif 000014
【０１３６】
上記で得られた熱可塑性エラストマー組成物（２）を用いた実施例２の複合体について、以下に示す方法でリサイクルして再成型した複合体の１８０度はく離接着強さ試験および引張せん断接着強さ試験を行った。
リサイクルは、実施例２の複合体を１８０℃に再加熱し、軟化した熱可塑性エラストマー組成物（２）をアルミニウム板からはく離し、再混練した組成物を用いて再成型して行った。実施例４として、リサイクルを２回施した組成物を用いた複合体を作製し、実施例５として、リサイクルを４回施した組成物を用いた複合体を作製し、それぞれについて、上述した１８０度はく離接着強さ試験および引張せん断接着強さ試験を行った。その結果を下記表２に示す。
【０１３７】
【表２】
2006027249.tif 000015
【０１３８】
上記表１および２から明らかなように、実施例１〜３の複合体は、両面テープを用いた従来品の例である従来例１の複合体に比べ、はく離接着力およびせん断接着力がともに優れることが分かり、またリサイクル後の複合体についても、はく離接着力およびせん断接着力をともに良好に維持していることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０１３９】
【図１】図１（Ａ）は、１８０度はく離接着強さ試験に供する複合体を表す斜視図であり、図１（Ｂ）は、引張せん断接着強さ試験に供する複合体を表す斜視図である。
【符号の説明】
【０１４０】
１  アルミニウム板
２  熱可塑性エラストマー（１）、熱可塑性エラストマー組成物（２）もしくは熱可塑性エラストマー組成物（３）
【図１】
2006027249.tif 000020