(57)【要約】【課題】  グラファイトフィルムを熱伝導シートとして利用する際の、（１）電気絶縁性の付与、（２）グラファイトの粉落ち防止、（３）グラファイトとの他の基材との接着・粘着、と言う課題を解決する。【解決手段】  グラファイトフィルムと粘着性樹脂組成物からなり、該樹脂組成物として反応硬化型ポリエーテル系重合体を用いて複合熱伝導シートとする。前記反応硬化型ポリエーテル系重合体が、架橋性シリル基、アルケニル基、水酸基、アミノ基、重合性の炭素−炭素二重結合を有する基、エポキシ基の群から選ばれる基を１分子あたり少なくとも１個以上、分子中に有するポリエーテル系重合体である事を特徴とする【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともグラファイトフィルムと粘着性樹脂組成物とを含み、該粘着性樹脂組成物が反応硬化型ポリエーテル系重合体を必須成分とする事を特徴とする、熱伝導シート。
【請求項２】
前記グラファイトフィルムにおけるフィルム面方向の熱伝導度が１００Ｗ／ｍＫ以上であり、フィルム面に垂直方向の熱伝導度が５０Ｗ／ｍＫ以下である請求項１に記載の熱伝導シート。
【請求項３】
前記反応硬化型ポリエーテル系重合体が、架橋性シリル基、アルケニル基、水酸基、アミノ基、重合性の炭素−炭素二重結合を有する基、エポキシ基の群から選ばれる基を１分子あたり少なくとも１個以上、分子中に有するポリエーテル系重合体である事を特徴とする、請求項１〜２のいずれかに記載の熱伝導シート。
【請求項４】
前記反応硬化型ポリエーテル系重合体の主鎖が本質的にポリプロピレンオキシドである事を特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の熱伝導シート。
【請求項５】
前記グラファイトフィルムが、少なくとも膨張黒鉛を用いて作製されたものである事を特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の熱伝導シート。
【請求項６】
前記グラファイトフィルムが、ポリイミド樹脂、ポリパラフェニレンビニレン樹脂、ポリオキサジアゾール樹脂の熱処理によって得られたものである事を特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の熱伝導シート。
【請求項７】
前記グラファイトフィルムが、１００〜２００℃の範囲における平均線膨張係数が２．５×１０-5ｃｍ／ｃｍ／℃以下であるポリイミドフィルムを２４００℃以上の温度で熱処理して得られた事を特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の熱伝導シート。
【請求項８】
前記グラファイトフィルムが、複屈折０．１３以上であるポリイミドフィルムを２４００℃以上の温度で熱処理して得られた事を特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の熱伝導シート。
【請求項９】
粘着性樹脂組成物を支持体に塗布した後、硬化させる粘着製品製造方法であって、該支持体が請求項１〜８のいずれかに記載のグラファイトシートである事を特徴とする、熱伝導シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パソコン、携帯電話、ＰＤＡなどの機器の放熱に利用される熱伝導シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコン、携帯電話、ＰＤＡなどの電子機器の性能向上は著しく、それはＣＰＵ（ＭＰＵ）の著しい性能向上によっている。この様なＣＰＵの性能向上に伴い、ＣＰＵの発熱量も著しく増加し、電子機器における放熱をどの様に行うかが重要な課題になっている。
【０００３】
熱対策としてはファンによる空冷やヒートパイプ、水を用いた水冷などの方法があるが、これらはいずれも新たな放熱のための装置を必要とし、機器の重量増加を招くだけでなく、騒音や使用電気量の増加などを招くと言う課題がある。
【０００４】
一方で、ＣＰＵの発生する熱を出来るだけ迅速に広い面積に拡散させて放熱する方法は冷却効率を上げることを目的としたもので、積極的に冷却をするものではないが、携帯電話やパソコンなどの電子機器における冷却方法としては最も現実的なものである。この様な目的に使用される熱伝導シートとして、近年シート状のグラファイトが大きな注目をあつめている。その理由は良質のグラファイトシートは１００〜１０００Ｗ／ｍＫの非常に高い熱伝導性を有しており、他のゲル状やシート状の放熱材料の熱伝導度（０．８〜６．５Ｗ／ｍＫ）の特性に比べて著しく高性能で、熱を拡散させるには最適であるためである。
【０００５】
この様な目的に使用される人工的なグラファイトフィルムの製造方法の代表がエキスパンドグラファイト法と呼ばれる方法である。これは天然グラファイトを濃硫酸と濃硝酸の混合液に浸漬し、その後急激に加熱する事により製造される。この様にして製造されたグラファイトは洗浄によって酸を除いた後、高圧プレスする事によってフィルム状に加工される。この様にして製造されたグラファイトフィルムの熱伝導値は１００〜３００Ｗ／ｍＫ程度であり、機械的強度が弱く、グラファイト粉末の剥がれ落ち（粉落ちと表現する）の課題を抱えている一方で、安価で厚物の製造が楽であると言う事から熱伝導シートとして使用されている。
【０００６】
上記のエキスパンドグラファイト法の問題を解決するために、特殊な高分子を直接熱処理によってグラファイト化する方法が開発された。（例えば、特許文献１〜４を参照）この目的に使用される高分子としては、ポリオキサジアゾール、ポリイミド、ポリフェニレンビニレン、などがある。この方法は、本質的に酸などの不純物を含まない方法であり、さらには非常に優れた面方向の熱伝導性（３００〜１０００Ｗ／ｍＫ）が得られる、と言う特徴があった。
【０００７】
しかし、グラファイトフィルム放熱シートには以下に述べる三つの課題が残っていた。
【０００８】
その第一は、グラファイトフィルムは基本的に高い電気伝導性を有し、グラファイトフィルムを放熱用途として用いるには電子回路とのショートを防ぐために何らかの絶縁処理を行う必要がある、という点である。
【０００９】
第二の課題は、グラファイトは層状構造を持つために、しばしば剥がれや片落ちが発生すると言う点である。この様な課題は先に述べたようにエキスパンドグラファイト法で作製したフィルムの場合は特に顕著である。高分子の直接熱処理法によって得られるグラファイトフィルムではこの様な剥がれは比較的少ないが、いずれにしても何らかの対策が必要である。
【００１０】
第三の課題は、グラファイトフィルムは基本的に接着性がないと言う点である。放熱・熱拡散の用途にはＣＰＵなどの発熱源と熱伝導体であるグラファイトフィルムを十分に接触させる必要があり、さらに冷却フィンや筐体などの冷却・放熱部材との十分な接触を取る必要も生じる。特に発熱源や放熱体が凹凸の在るような表面を有している場合には十分な接触を取れない事が多く、この様な場合にはグラファイトフィルムの高熱伝導特性を生かすことができない。
【００１１】
この様な放熱グラファイトフィルムの課題を解決するためにグラファイトフィルムと絶縁性・粘着性を持つ高分子材料とを複合すると言う検討が行われている。熱伝導グラファイトシートの粘着層として利用する粘着材・粘着剤は天然ゴムが最も一般的である。しかしながら天然ゴムは耐熱性や耐候性に課題があり、熱伝導体の粘着材としては十分なものではない。また、アクリルモノマーは天然ゴムに次いで一般的に使用されるが、残溶媒を大量に使用する製造上のプロセスの課題、それに付随した残溶媒の課題がある。
【００１２】
これに対して接着剤として耐熱性・接着性にすぐれたシリコーンゴムを用いるという事が行われている。例えば、黒鉛シートの片面あるいは両面にシリコーンゴムを塗布してなる事を特徴とする電気部品用熱伝導シートが開示されている（特許文献５〜７）。他の例としてグラファイトシート上にポリウレタンまたはポリウレタン誘導体のプライマー層を設け、グラファイトとシリコーン組成物を強固に接着させる技術が開示されている（特許文献８）。しかし、シリコーン樹脂にはしばしば環状シロキサンの揮発により電気部品の接点不良を誘発すると言う問題があった。
【００１３】
他の例として、ポリイミドフィルムを焼成して得られたグラファイトの表面に絶縁層や粘着層を設けると言う技術が開示されている。例えば、厚さ３００μｍ以下の厚さのポリイミドを原料に予備処理、本処理、圧延処理を経て得られたグラファイトシートの製造方法の例（特許文献９）、グラファイトシートとその表面に設けた厚さ１００μｍ以下の粘着層とを備えた放熱部品（特許文献１０）の例、さらには、ポリイミドを焼いて得られるグラファイトシートの表面にエポキシ、ポリイミド、フッ素系の溶液状樹脂を塗布する例（特許文献１１）、などが開示されている。しかし、これらの例はいずれも絶縁体の耐熱性に課題があったり、あるいは粘着性に課題があったりして、グラファイトフィルム本来の優れた特性を発揮できるものではなかった。
【特許文献１】特公平１−４９６４２号公報
【特許文献２】特公平１−５７０４４号公報
【特許文献３】特開平４−３１０５６９号公報
【特許文献４】特開平３−７５２１１号公報
【特許文献５】特公平３−５１３０２号公報
【特許文献６】特開平８−８３９９０号公報
【特許文献７】特開平９−１７９２３号公報
【特許文献８】特開２００１−２８７２９８号公報
【特許文献９】特開２０００−２４７７４０号公報
【特許文献１０】特開平１１−３１７４８０号公報
【特許文献１１】特開２００２−１６０９７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、グラファイト放熱シートの課題を改良するために成されたものであり、グラファイトシートの表面を絶縁化し、グラファイト薄片の脱離を防止し、さらにＣＰＵなどの熱源との十分な粘着性を実現できる様な粘着材料・粘着性樹脂組成物を提供する事を課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
我々は、上記の問題を解決するために、グラファイトフィルムと各種の粘着性樹脂組成物の複合化を試みた。その結果、本発明に記載する反応硬化型ポリエーテル系重合体粘着性樹脂組成物がグラファイトとの良好な接着、およびＣＰＵや筐体との十分な粘着を実現でき、さらに従来用いられて来たアクリルまたはシリコーン系接着剤の問題点を解決し、グラファイト放熱シートとして優れた熱伝導特性を実現できる事を発見し、本発明を成すに至った。
【００１６】
（１）本発明の第一は、
少なくともグラファイトフィルムと粘着性樹脂組成物とを含み、該粘着性樹脂組成物が反応硬化型ポリエーテル系重合体を必須成分とする事を特徴とする、熱伝導シート、である。樹脂組成物を反応硬化型ポリエーテル系重合体にする事により、ＣＰＵや筐体との十分な接触を取ることが出来る。ポリエーテル系重合体は、密着性に優れる。樹脂組成物を反応硬化型重合体とすることで、反応性硬化基を有しているために、グラファイトフィルム及び発熱体との密着性が改善される。さらに、グラファイトフィルムは、厚み方向の熱伝導性に比べて面方向の熱伝導性が格段に優れているため、部分的なホットスポットを作らず、面全体に熱を拡散することができる。その結果、樹脂層に加わる局所的な熱履歴を減らすことが可能となり、樹脂層に加わる熱履歴を下げることができる。その結果、本発明の反応硬化型ポリエーテル系重合体及びグラファイトフィルムからなる熱伝導体を用いることにより、より高温の発熱体用熱伝導体に用いることが可能となる。また、グラファイトフィルムは、面方向の熱伝導性が高いため、反応硬化型ポリエーテル共重合体を塗布して、複合材料を作製する場合、塗布後の乾燥または硬化が均一に進行しやすくなり、面全体の密着性、耐熱性に優れた熱伝導体が得られる。
【００１７】
（２）本発明の第二は、
前記グラファイトフィルムにおけるフィルム面方向の熱伝導度が１００Ｗ／ｍＫ以上であり、フィルム面に垂直方向の熱伝導度が５０Ｗ／ｍＫ以下である（１）に記載の熱伝導シート、である。本来粘着層は熱伝導性の悪い材料であるからグラファイトシートと粘着性樹脂組成物の複合体が優れた熱拡散効果をもつためにはグラファイトシートが上記の様な熱伝導の異方性を持つ事が重要である。面方向の熱伝導度が高くなることで、より高温の発熱体に用いることが可能となり、さらに、粘着性樹脂組成物の劣化も抑えることが可能となる。また、反応硬化型ポリエーテル系重合体に加わる熱が均一化され、耐熱性が改善され、グラファイトフィルム及び発熱体との密着性に優れたものとなる。
【００１８】
（３）本発明の第三は、
前記反応硬化型ポリエーテル系重合体が、架橋性シリル基、アルケニル基、水酸基、アミノ基、重合性の炭素−炭素二重結合を有する基、エポキシ基の群から選ばれる基を１分子あたり少なくとも１個以上、分子中に有するポリエーテル系重合体である事を特徴とする、（１）〜（２）のいずれかに記載の熱伝導シート、である。この様な粘着性樹脂組成物を用いる事により、グラファイトフィルム及び発熱体との密着性が改善され、シリコーン系樹脂に見られた環状シロキサンの飛散による電子機器の接点汚染、などの問題を解決する事が出来る
（４）本発明の第四は、
前記反応硬化型ポリエーテル系重合体の主鎖が本質的にポリプロピレンオキシドである事を特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載の熱伝導シート、である。この様な粘着性樹脂組成物を用いる事により、シリコーン系樹脂に見られた環状シロキサンの飛散による電子機器の接点汚染、などの問題を解決する事が出来る。
【００１９】
（５）本発明の第五は、
前記グラファイトフィルムが、少なくとも膨張黒鉛を用いて作製されたものである事を特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載の熱伝導シート、である。この様なグラファイトフィルムを用いる事により優れた熱の拡散性が実現でき、すぐれた粘着性を持つ本発明の粘着性樹脂組成物と組み合わせる事によりすぐれた放熱材とすることが出来る。
【００２０】
（６）本発明の第六は、
前記グラファイトフィルムが、ポリイミド樹脂、ポリパラフェニレンビニレン樹脂、ポリオキサジアゾール樹脂の熱処理によって得られたものである事を特徴とする、（１）〜（５）のいずれかに記載の熱伝導シート、である。この様なグラファイトフィルムは面方向の熱伝導性が厚み方向の熱伝導性よりも優れ、また層間の強度にも優れるため、優れた熱の拡散性が実現でき、すぐれた粘着性を持つ本発明の反応硬化型の粘着性樹脂組成物と組み合わせる事によりすぐれた放熱材とすることが出来る。
【００２１】
（７）本発明の第七は、
前記グラファイトフィルムが、１００〜２００℃の範囲における平均線膨張係数が２．５×１０-5ｃｍ／ｃｍ／℃以下であるポリイミドフィルムを２４００℃以上の温度で熱処理
して得られた事を特徴とする、（１）〜（６）のいずれかに記載の熱伝導シート、である。この様なグラファイトフィルムは面方向の熱伝導性が厚み方向の熱伝導性よりも優れ、また層間の強度にも優れるため、優れた熱の拡散性が実現でき、すぐれた粘着性を持つ本発明の反応硬化型の粘着性樹脂組成物と組み合わせる事によりすぐれた放熱材とすることが出来る。
【００２２】
（８）本発明の第八は、
前記グラファイトフィルムが、複屈折０．１３以上であるポリイミドフィルムを２４００℃以上の温度で熱処理して得られた事を特徴とする、（１）〜（７）のいずれかに記載の熱伝導シート、である。この様なグラファイトフィルムは面方向の熱伝導性が厚み方向の熱伝導性よりも優れ、また層間の強度にも優れるため、優れた熱の拡散性が実現でき、すぐれた粘着性を持つ本発明の反応硬化型の粘着性樹脂組成物と組み合わせる事によりすぐれた放熱材とすることが出来る。
【００２３】
（９）本発明の第九は、
粘着性樹脂組成物を支持体に塗布した後、硬化させる粘着製品製造方法であって、該支持体が（１）〜（８）のいずれかに記載のグラファイトシートである事を特徴とする、熱伝導シートの製造方法、である。この様な製造方法を用いることにより本発明が目的とする熱伝導シートを実現する事が出来る。
【発明の効果】
【００２４】
グラファイトフィルムを熱伝導シートとして利用する際に、本発明の構成によって、（１）電気絶縁性の付与が可能となり、（２）グラファイトの粉落ち防止が可能となり、（３）グラファイトとの他の基材との接着・粘着が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
＜反応硬化型ポリエーテル系重合体＞
以下に本発明の第一の要素である反応硬化型ポリエーテル系重合体について述べる。
【００２６】
本発明に用いられる粘着性樹脂組成物とは、反応硬化型ポリエーテル系重合体を必須成分とする粘着性樹脂組成物のことである。
【００２７】
本発明に用いられる粘着性樹脂組成物とは、また、架橋性シリル基、アルケニル基、水酸基、アミノ基、重合性の炭素−炭素二重結合を有する基、エポキシ基の群から選ばれる基を１分子あたり少なくとも１個分子中に有するポリエーテル系重合体を必須成分とする粘着性樹脂組成物のことである。
【００２８】
本発明に用いられる粘着性樹脂組成物として、アルケニル基を含む重合体の場合について詳しく説明する。
【００２９】
例えば、このような重合体の場合、
（Ａ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するポリエーテル系重合体、
（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有する化合物、
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒及び
（Ｄ）粘着付与樹脂、
などからなる粘着性樹脂組成物で構成される。また、硬化速度と貯蔵安定性の改善のため、上記（Ａ）〜（Ｄ）を主成分とする粘着性樹脂組成物の組成にさらに
（Ｅ）貯蔵安定性改良剤
を加えても良い。
【００３０】
なお本発明になる反応硬化型ポリエーテル系粘着性樹脂組成物に関しては、特願平２−２６８１９３号公報、特許公報第２８６６１８１号、および特開平４−１４５１８８号公報に詳しく記述されている。
【００３１】
本発明の（Ａ）成分であるポリエーテル系重合体としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体等が好適に使用される。  （Ａ）成分として、有機重合体を使用する場合、アルケニル基を重合体に導入する方法については、種々提案されているものを用いることができるが、重合後に導入する方法と重合中に導入する方法に大別することができる。
【００３２】
重合後にアルケニル基を導入する方法としては、例えば末端、主鎖あるいは側鎖に水酸基、アルコキシド基等の官能基を有する重合体に、上記官能基に対して反応性を示す活性基、及び、アルケニル基を有する有機化合物を反応させることにより、アルケニル基を末端、主鎖あるいは側鎖に導入することができる。上記官能基に対して反応性を示す活性基及びアルケニル基を有する有機化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、アクリル酸クロライド、アクリル酸ブロマイド等のＣ3−Ｃ20の不飽和脂肪酸、酸ハライド、酸無水物や、アリルクロロホルメート、アリルブロモホルメート等のＣ3−Ｃ20の不飽和脂肪酸置換炭酸ハライド、アリルクロライド、アリルブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル（クロロメトキシ）ベンゼン、１−ブテニル（クロロメチル）エーテル、１−ヘキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼン等が挙げられる。
【００３３】
重合中にアルケニル基を導入する方法としては、例えばラジカル重合法で製造する場合に、アリルメタクリレート、アリルアクリレート等の分子中にラジカル反応性の低いアルケニル基を有するビニルモノマー、アリルメルカプタン等のラジカル連鎖移動剤を用いることにより、重合体の主鎖、または、末端にアルケニル基を導入することができる。
【００３４】
アルケニル基含有有機重合体は、線状でも、枝分かれ状でもよく、分子量は５００〜５００００の任意のものが好適に使用できるが、１０００〜２００００のものが特に好ましい。アルケニル基は分子末端にあっても分子中にあっても良いが、本発明の組成物を用いてゴム状硬化物を作成する場合には、分子末端にある方が有効網目鎖長が長くなるので好ましい。
【００３５】
次に、本発明の（Ｂ）成分についてのべる。（Ｂ）成分である分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する有機化合物としては特に制限はないが、具体的にはケイ素原子を１個含有するヒドロシリル基として式（１）の化合物を示す事が出来る、
【００３６】
【化１】
2006306067.tif 000002
また、式（２）で示されるような
【００３７】
【化２】
2006306067.tif 000003
などのケイ素原子を２個、あるいは２個以上含む基、を例示できる。（式中、ＲはＨ、ＯＳｉ（ＣＨ3）3および炭素数が１〜１０の有機基より選ばれる基であり各々のＲは同じでも異なっていてもよい。ｍ，ｎは正の整数でかつ２≦ｍ＋ｎ≦５０、ｐ，ｑは正の整数でかつ２≦ｐ＋ｑ≦５０である。）
（Ｂ）成分として有機重合体を用いる場合、重合体は線状でも枝分かれ状でもよく、分子量は５００〜５００００の任意のものが好適に使用できるが、５００〜２００００のものが特に好ましい。（Ｂ）成分のヒドロシリル基は、分子末端にあっても分子中にあっても良いが、本発明の粘着性樹脂組成物を用いてゴム状硬化物を作製する場合には、分子末端にある方が有効網目鎖長が長くなるので好ましい。
【００３８】
（Ｂ）成分の製造方法としては特に制限はなく、任意の方法を用いればよい。例えば、（ｉ）分子内にＳｉ−Ｃｌ基をもつ有機化合物をＬｉＡｌＨ4、ＮａＢＨ4などの還元剤で処理して該化合物中のＳｉ−Ｃｌ基をＳｉ−Ｈ基に還元する方法、
（ｉｉ）分子内にある官能基Ｘを持つ有機化合物と分子内に上記官能基と反応する官能基Ｙ及びヒドロシリル基を同時にもつ化合物とを反応させる方法、
（ｉｉｉ)アルケニル基を持つ有機化合物に対して少なくとも２個のヒドロシリル基を持つポリヒドロシラン化合物を選択ヒドロシリル化することにより、反応後もヒドロシリル基を該化合物の分子中に残存させる方法などが考えられる。
これらのうち（ｉｉｉ)の方法が特に好ましい。
【００３９】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の組合せとしては、任意のものを組み合わせることができるが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のいずれか一方または両方が有機重合体であることが好ましく、そのなかでも、ポリプロピレンオキシド系重合体が好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の両方が低分子量化合物であると、得られる硬化物の架橋密度が高くなり、粘度が低下するので粘着性樹脂組成物としては好ましくない。
【００４０】
本発明の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒としては、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体，白金−ビニルシロキサン錯体，白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯体、ジカルボニルジクロロ白金、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号公報および、３１５９６６２号公報明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、並びに米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒、米国特許第３５１６９４６号公報明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体、等が有用である。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体が好ましい。触媒量としては特に制限はないが、（Ａ）成分中のアルケニル基１ｍｏｌに対して１０-1〜１０-8ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。好ましくは１０-3〜１０-6ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０-8ｍｏｌより少ないと硬化が充分に進行しない。またヒドロシリル化触媒は一般に高価で腐蝕性であり、水素ガスが大量に発生して硬化物が発泡してしまう場合があるので１０-1ｍｏｌより多量に用いない方がよい。
【００４１】
本発明の（Ｄ）成分である粘着付与樹脂には特に限定はなく、通常使用されるものを使用できる。具体例としては、例えばフェノール樹脂、変性フェノール樹脂（例えばカシューオイル変性フェノール樹脂、トール油変性フェノール樹脂など）、テルペンフェノール樹脂、キシレン−フェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、フェノール変性石油樹脂、ロジンエステル樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、テルペン樹脂などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。粘着付与樹脂の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して１０〜１４０重量部、さらには１５〜８０重量部が好ましい。（Ｂ）成分であるヒドロシリル基含有化合物を上記の選択ヒドロシリル化により製造する場合、反応後にも（Ｂ）成分中にヒドロシリル化触媒が含まれているので、一般にその安定性が良好でなく、長期間放置したり、湿分が混入したりするとＳｉ−Ｈ基のＳｉ−ＯＨ基への転化が起こり、粘度増大やゲル化等の現象が見られる。従って、本組成物においては、さらに（Ｅ）成分である貯蔵安定性改良剤を含有させる。このような化合物としては、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物などを好適に用いることができる。具体的には、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、２−ペンテンニトリル、２，３−ジクロロプロペン等が挙げられ、特に、ポットライフ及び速硬化性の両立という点でチアゾールが好ましいが、これらに限定されるわけではない。貯蔵安定性改良剤の使用量は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に均一に分散する限りにおいて、ほぼ任意に選ぶことができるが、（Ｂ）成分のＳｉ−Ｈ基含有化合物１ｍｏｌに対し、１０-6〜１０-1ｍｏｌの範囲で用いることが好ましい。これは、１０-6ｍｏｌ未満では（Ｂ）成分の貯蔵安定性が充分に改良されず、１０-1ｍｏｌを越えると硬化を阻害するからである。貯蔵安定性改良剤は単独で用いても、また２種以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
以上述べた、本発明の重合体は優れた粘着性・接着性を示し、グラファイトフィルムと複合化することができる。
【００４３】
複合化に際して粘着性樹脂組成物・接着材に熱伝導性にすぐれる各種のフィラーを添加する事によって放熱効果をより高める事ができる。この様な目的に用いられるフィラーとして、シリカ（熱伝導率１．５Ｗ／ｍＫ）、アルミナ（熱伝導率２０Ｗ／ｍＫ）、酸化マグネシュウム（熱伝導率４０Ｗ／ｍＫ）、窒化ホウ素（熱伝導率６０Ｗ／ｍＫ）、窒化アルミ（熱伝導率７０Ｗ／ｍＫ）、銅（熱伝導率３９８Ｗ／ｍＫ）、アルミ（熱伝導率２３７Ｗ／ｍＫ）、等を例示することができる。
【００４４】
＜グラファイトフィルム＞
次に本発明の第二の要素であるグラファイトフィルムについてのべる。
【００４５】
本発明の目的に用いられるグラファイトフィルムは、フィルム面方向の熱伝導度が１００Ｗ／ｍＫ以上であり、フィルム面に垂直方向の熱伝導度が５０Ｗ／ｍＫ以下である事が好ましい。グラファイトの熱伝導度はグラファイト本来の構造に由来する熱伝導の異方性を有し、面方向の熱伝導度を高くするほど厚さ方向の熱伝導度は小さくなる。本発明の目的は熱の拡散であるから本発明のグラファイトにとっては面方向の熱伝導度が大きい事は極めて重要である。この様な異方性を有するグラファイトフィルムの作製方法には代表的な２つの方法がある。
【００４６】
本発明で用いられるグラファイトフィルムの第一の製法はグラファイト粉末をシート状に押し固めたグラファイトフィルムである。グラファイト粉末がフィルム状に成型されるためには粉末がフレーク状、あるいはリン片状になっている必要がある。この様なグラファイト粉末の製造のための最も一般的な方法がエキスパンド（膨張黒鉛）法と呼ばれる方法である。これはグラファイトを硫酸などの酸に浸漬し、グラファイト層間化合物を作製し、しかる後にこれを熱処理、発泡させてグラファイト層間を剥離するものである。剥離後、グラファイト粉末を洗浄して酸を除去し薄膜のグラファイト粉末を得る。この様な方法で得られたグラファイト粉末をさらに圧延ロール成型してフィルム状のグラファイトを得る。この様な手法で得られた、膨張黒鉛を用いて作製されたグラファイトフィルムは柔軟性にとみ、フィルム面方向に高い熱伝導性を有するので本発明の目的に好ましく用いられる。
【００４７】
本発明の目的に好ましく用いられるグラファイトフィルムの第二の製造方法は、フィルム状グラファイトがポリイミド樹脂、ポリパラフェニレンビニレン樹脂、ポリオキサジアゾール樹脂の熱処理によって作製されたものである。この方法で最も一般的に用いられるの樹脂はポリイミド樹脂であるが、この時用いられるポリイミド樹脂として、下記の式（３）で表される繰り返し単位からなるポリイミド、
【００４８】
【化３】
2006306067.tif 000004
式（４）で表される繰り返し単位からなるポリイミド、
【００４９】
【化４】
2006306067.tif 000005
式（５）で表される繰り返し単位からなるポリイミド、
【００５０】
【化５】
2006306067.tif 000006
などが挙げられる。
【００５１】
なお、式（５）のＲ1は、式（６）
【００５２】
【化６】
2006306067.tif 000007
、
からなる群から選択される２価の有機基であって、
Ｒ2はそれぞれ独立して、−Ｈ、−ＣＨ3、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、または−ＣＨ3Ｏであり、式（５）のＲは、式（７）
【００５３】
【化７】
2006306067.tif 000008
で表される有機基である。
（ここでｎは１〜３の整数。そしてＸおよびＹはそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数６以下の低級アルキル基、または炭素数６以下のアルコキシ基、そしてＡは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、または−ＣＨ2−、である）
また、１００〜２００℃の範囲における平均線膨張係数が２．５×１０-5ｃｍ／ｃｍ／℃以下であるフィルムを２４００℃以上の温度で熱処理して作製されたグラファイトフィルムであることは優れた熱伝導性を実現する上で好ましい。
【００５４】
また、複屈折が０．１３以上であるポリイミドフィルムを２４００℃以上の温度で熱処
理してグラファイトフィルムを作製する事は優れた熱伝導性を実現する上で好ましい。無論、１００〜２００℃の範囲における平均線膨張係数が２．５×１０-5ｃｍ／ｃｍ／℃以下であり、かつ、複屈折が０．１３以上であるポリイミドフィルムを２４００℃以上の温度で熱処理しグラファイトフィルムを作製する事は優れた熱伝導性を実現する上で好ましい。
【００５５】
この様なグラファイト化に好ましく用いられるポリイミドは、上記、式（３）、式（４）、式（５）で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも２種以上の繰り返し単位を有するポリイミドの共重合体フィルム、あるいは、式（３）、式（４）、式（５）で表されるポリイミド共重合体からなる群からから選択される少なくとも２種以上のポリイミド共重合体の混合物フィルムである事、でその目的を達成する事が出来る。
【００５６】
また、上記式（３）、式（４）および下記式（８）、式（９）で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも３種以上の繰り返し単位を有するポリイミドの共重合体、あるいは、式（３）、式（４）、式（８）、式（９）で表されるポリイミド共重合体からなる群からから選択される少なくとも３種以上の混合物を含むポリイミド共重合体は、本目的のグラファイトを得るために特に好ましい。
式（８）
【００５７】
【化８】
2006306067.tif 000009
、
式（９）
【００５８】
【化９】
2006306067.tif 000010
、
本目的のグラファイトフィルムはこれらのポリイミドを２４００℃以上の温度で熱処理して得ることが出来る。
【００５９】
さらに、式（３）、式（４）で表される繰り返し単位をもつポリイミド共重合体ポリイミドフィルムであって、４、４'−オキシジアニリンおよびパラフェニレンジアミンをモル比で９／１〜４／６の割合で含むジアミンを用いて得られるポリイミドフィルムは本目的のグラファイトを得るために最も好ましく用いられる。これらのポリイミドフィルムを２４００℃以上の温度で熱処理することにより、本発明の目的のグラファイトフィルムを得ることが出来る。中でも上記、ポリイミドが式（３）、（４）、（８）、（９）で表される繰り返し単位をもつポリイミド共重合体であって、それぞれの繰り返し単位の数を、ａ、ｂ、ｃ、ｄとし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄをｓとしたとき、（ａ＋ｂ）／ｓ、（ａ＋ｃ）／ｓ、（ｂ＋ｄ）／ｓ、（ｃ＋ｄ）／ｓが０．２５〜０．７５を満たすポリイミドフィルムである場合は最も好ましく本発明のグラファイトフィルムを作製する目的で用いられる。
【００６０】
以上述べたポリイミドを用いる事により、１００〜２００℃の範囲における平均線膨張係数が２．５×１０-5ｃｍ／ｃｍ／℃以下、好ましくは２．０×１０-5ｃｍ／ｃｍ／℃以下、更に好ましくは１．５×１０-5ｃｍ／ｃｍ／℃以下、であるポリイミドフィルムを得ることができる。フィルムの線膨張係数はＴＭＡ（熱機械分析装置）を用いて、まず試料を１０℃／分の昇温速度で３５０℃まで昇温させたのち一旦室温まで空冷し、再度１０℃／分の昇温速度で３５０℃まで昇温させ、２回目の昇温時から１００℃〜２００℃の平均線膨張係数とした。また更にフィルムの弾性率については、２００ｋｇ／ｍｍ2、以上であり、更には２５０ｋｇ／ｍｍ2、以上、より好ましくは３５０ｋｇ／ｍｍ2、以上である事が好ましい。また、本発明に用いられるポリイミドフィルムは、面内配向性を示す複屈折Δｎがフィルム面内のどの方向においても０．１３以上、好ましくは０．１５以上、最も好ましくは０．１６以上であることが好ましい。ここでいう複屈折とはフィルム面内方向の屈折率と厚み方向の屈折率の差であり、本明細書においてはフィルム面内Ｘ方向の複屈折ΔｎXは下式で与えられる。
【００６１】
複屈折ΔｎX＝（面内Ｘ方向の屈折率ＮX）−（厚み方向の屈折率ＮZ）
具体的測定方法を説明すると、フィルム試料をくさび形に切り出してナトリウム光をフィルム面内のＸ方向に垂直な方向から当て、偏光顕微鏡で観察すると干渉縞がみられる。この干渉縞の数をｎとすると、フィルム面内Ｘ方向の複屈折ΔｎXは、
ΔｎX＝ｎ×λ／ｄ
で表される。ここで、λはナトリウム光の波長５８９ｎｍ、ｄは試料の巾（ｎｍ）である。詳しくは「新実験化学講座」第１９巻（丸善（株））などに記載されている。
【００６２】
なお、前記した「複屈折Δｎがフィルム面内のどの方向においても」とは、例えばフィルム製膜時の流れ方向を基準として、面内の０゜方向、４５゜方向、９０゜方向、１３５゜方向のどの方向においても、の意味である。
【００６３】
＜ポリイミドフィルムの作製方法＞
本発明で用いられるポリイミドフィルムは、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の有機溶液をイミド化促進剤と混合した後、エンドレスベルトまたはステンレスドラムなどの支持体上に流延し、それを乾燥および焼成してイミド化させることにより製造され得る。
【００６４】
本発明に用いられるポリアミド酸の製造方法としては公知の方法を用いることができ、通常は、芳香族酸二無水物の少なくとも１種とジアミンの少なくとも１種が実質的に等モル量で有機溶媒中に溶解させられる。そして、得られた有機溶液は酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで制御された温度条件下で攪拌され、これによってポリアミド酸が製造され得る。このようなポリアミド酸溶液は、通常は５〜３５ｗｔ％、好ましくは１０〜３０ｗｔ％の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に、適当な分子量と溶液粘度を得ることができる。
【００６５】
重合方法としてはあらゆる公知の方法を用いることができるが、例えば次のような重合方法＜１＞−＜５＞が好ましい。
【００６６】
＜１＞芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法。
【００６７】
＜２＞芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対して過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマを得る。続いて、芳香族テトラカルボン酸二無水物に対して実質的に等モルになるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
【００６８】
これは、ジアミンと酸二無水物を用いて前記酸二無水物を両末端に有するプレポリマを合成し、前記プレポリマに前記とは異なるジアミンを反応させてポリアミド酸を合成する方法と同様である。
【００６９】
＜３＞芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマを得る。続いて、このプレポリマに芳香族ジアミン化合物を追加添加後に、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法。
【００７０】
＜４＞芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解および／または分散させた後に、その酸二無水物に対して実質的に等モルになるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
【００７１】
＜５＞実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。
【００７２】
本発明においてポリイミドの合成に用いられ得る酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、およびそれらの類似物を含み、それらを単独でまたは任意の割合の混合物で用いることができる。
【００７３】
本発明においてポリイミドの合成に用いられ得るジアミンとしては、４，４'−オキシジアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルプロパン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３'−ジクロロベンジジン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル（４，４'−オキシジアニリン）、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル（３，３'−オキシジアニリン）、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル（３，４'−オキシジアニリン）、１，５−ジアミノナフタレン、４，４'−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４'−ジアミノジフェニルシラン、４，４'−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４'−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４'−ジアミノジフェニル  Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼンおよびそれらの類似物を含み、それらを単独でまたは任意の割合の混合物で用いることができる。
【００７４】
特に、線膨張係数を小さくして弾性率を高くかつ複屈折を大きくし得るという観点から、本発明におけるポリイミドフィルムの製造では、前記式（５）で表される繰り返し単位を形成するような酸二無水物を原料に用いることが好ましい。
【００７５】
上述の、前記式（５）で表される繰り返し単位を形成するような酸二無水物を用いることによって比較的低吸水率のポリイミドフィルムが得られ、このことはグラファイト化過程において水分による発泡を防止し得るという観点からも好ましい。
【００７６】
特に、上記繰り返し単位を形成する酸二無水物における化学式（５）のＲ1として式（６）に示されているようなベンゼン核を含む有機基を使用すれば、得られるポリイミドフィルムの分子配向性が高くなり、線膨張係数が小さく、弾性率が大きく、複屈折が高く、さらには吸水率が低くなるという観点から好ましい。
【００７７】
さらに線膨張係数を小さく、弾性率を高く、複屈折を大きく、吸水率を小さくするためには、本発明におけるポリイミドの合成には、前記化学式（８）や前記化学式（９）で表される繰り返し単位を形成されるような酸二無水物を原料に用いればよい。
【００７８】
特に、２つ以上のエステル結合でベンゼン環が直線状に結合された構造を有する酸二無水物を原料に用いて得られるポリイミドフィルムは、屈曲鎖を含むけれども全体として非常に直線的なコンフォメーションをとりやすく、比較的剛直な性質を有する。その結果、この原料を用いることによってポリイミドフィルムの線膨張係数を小さくすることができ、例えば１．５×１０-5／ｃｍ／ｃｍ／℃以下にすることができる。
【００７９】
さらに線膨張係数を小さく、弾性率を高く、複屈折を大きくするためには、本発明におけるポリイミドは、ｐ−フェニレンジアミンを原料に用いて合成されることが好ましい。
【００８０】
また、本発明においてポリイミドの合成に用いられる最も適当なジアミンは４，４'−オキシジアニリンとｐ−フェニレンジアミンであり、これらの単独または２者の合計モルが全ジアミンに対して４０モル％以上、さらには５０モル％以上、さらには７０モル％以上、またさらには８０モル％以上であることが好ましい。さらに、ｐ−フェニレンジアミンが１０モル％以上、さらには２０モル％以上、さらには３０モル％以上、またさらには４０モル％以上を含むことが好ましい。これらのジアミンの含有量がこれらのモル％範囲の下限値未満になれば、得られるポリイミドフィルムの線膨張係数が大きく、弾性率が小さく、複屈折が小さくなる傾向になる。但し、ジアミンの全量をｐ−フェニレンジアミンにすると、発泡の少ない厚みの厚いポリイミドフィルムを得るのが難しくなるため、４，４'−オキシジアニリンを使用するのが良い。また炭素比率が減り、分解ガスの発生量を減らすことができ、芳香環の再配列の必要が減り、外観、熱伝導性に優れたグラファイトを得ることができる。
【００８１】
本発明においてポリイミドフィルムの合成に用いられる最も適当な酸二無水物はピロメリット酸二無水物および／または式（８）で表される繰り返し単位を形成するｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸二無水物）であり、これらの単独または２者の合計モルが全酸二無水物に対して４０モル％以上、さらには５０モル％以上、さらには７０モル％以上、またさらには８０モル％以上であることが好ましい。これら酸二無水物の使用量が４０モル％未満であれば、得られるポリイミドフィルムの線膨張係数が大きく、弾性率が小さく、複屈折が小さくなる傾向になる。
【００８２】
また、ポリイミドフィルム、ポリアミド酸、ポリイミド樹脂に対して、カーボンブラック、グラファイト等の添加剤を添加しても良い。
【００８３】
ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、アミド系溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましく用いられ得る。
【００８４】
次に、ポリイミドの製造方法には、前駆体であるポリアミド酸を加熱でイミド転化する熱キュア法、またはポリアミド酸に無水酢酸等の酸無水物に代表される脱水剤やピコリン、キノリン、イソキノリン、ピリジン等の第３級アミン類をイミド化促進剤として用いてイミド転化するケミカルキュア法のいずれを用いてもよい。中でも、イソキノリンのように沸点の高いものほど好ましい。というのは、フィルム作製中の初期段階では蒸発せず、乾燥の最後の過程まで、触媒効果が発揮されやすいため好ましい。特に、得られるフィルムの線膨張係数が小さく、弾性率が高く、複屈折が大きくなりやすく、また比較的低温で迅速なグラファイト化が可能で、品質のよいグラファイトを得ることができるという観点からケミカルキュアの方が好ましい。特に、脱水剤とイミド化促進剤を併用することは、得られるフィルムの線膨張係数が小さく、弾性率が大きく、複屈折が大きくなり得るので好ましい。また、ケミカルキュア法は、イミド化反応がより速く進行するので加熱処理においてイミド化反応を短時間で完結させることができ、生産性に優れた工業的に有利な方法である。
【００８５】
具体的なケミカルキュアによるフィルムの製造においては、まずポリアミド酸溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒からなるイミド化促進剤を加えて、支持板、ＰＥＴ等の有機フィルム、ドラム、またはエンドレスベルト等の支持体上に流延または塗布して膜状にし、有機溶媒を蒸発させることによって自己支持性を有する膜を得る。次いで、この自己支持性膜をさらに加熱して乾燥させつつイミド化させてポリイミド膜を得る。この加熱の際の温度は、１５０℃から５５０℃の範囲内にあることが好ましい。加熱の際の昇温速度には特に制限はないが、連続的もしくは段階的に、徐々に加熱して最高温度がその所定温度範囲内になるようにするのが好ましい。加熱時間はフィルム厚みや最高温度によって異なるが、一般的には最高温度に達してから１０秒から１０分の範囲が好ましい。さらに、ポリイミドフィルムの製造工程中に、収縮を防止するためにフィルムを容器に接触させたり固定・保持したり延伸したりする工程を含めば、得られるフィルムの線膨張係数が小さく、弾性率が高く、複屈折が大きくなりやすい傾向にあるので好ましい。
【００８６】
＜ポリイミドのグラファイト化＞
次に、ポリイミドフィルムのグラファイト化のプロセスについて述べる。
【００８７】
本発明では出発物質であるポリイミドフィルムを窒素ガス中で予備加熱し、炭素化を行う。予備加熱は通常１０００℃程度の温度で行い、例えば、１０℃／分昇温速度で予備処理を行った場合には１０００℃の温度領域で３０分程度の保持を行う事が望ましい。予備処理の段階では出発高分子フィルムの配向性が失われない様に、フィルムの破壊が起きない程度の面方向の圧力を加える事が有効である。
【００８８】
次に、上記の方法で炭素化されたフィルムを自由に伸び縮み出来るように超高温炉内にセットし、グラファイトを行う。グラファイト化は不活性ガス中で行うが不活性ガスとしてはアルゴンが最も適当であり、アルゴンに少量のヘリウムを加えるとさらに好ましい。処理温度は最低でも２４００℃以上が必要で、最終的には２７００℃以上の温度で処理する事、より好ましくは２８００℃以上が好ましい。
【００８９】
処理温度は高ければ高いほど良質のグラファイトに転化出来るが、経済性の面からは出来るだけ低温で良質のグラファイトに転化できる事が好ましい。２５００℃以上の超高温を作り出すには、通常グラファイトヒーターに直接電流を流し、そのジュ−ル熱を利用して加熱を行う。グラファイト化は前処理で作製した炭素化フィルムをグラファイト構造に転化する事によって起きるが、その際には炭素−炭素結合の開裂・再結合化が起きなくてはならない。グラファイト化をスムーズに起こすためには、その開裂・再結合が最小のエネルギーで起こる様にする必要があり、出発ポリイミドフィルムの分子配向は炭素化フィルムの炭素の配列に影響を与え、それはグラファイト化の際の炭素−炭素結合の開裂・再結合化のエネルギーを少なくする効果を持つ。従って分子が配向するように分子設計を行い、高度な配向を実現することで低温でのグラファイト化と良質のグラファイトフィルムへの転化が可能になる。
【００９０】
＜粘着性樹脂組成物とグラファイトフィルムの複合化＞
本発明の粘着性樹脂組成物は優れた粘着性・接着性を示し、グラファイトフィルムと複合化することができる。本発明の粘着性樹脂組成物をグラファイトフィルムと複合化するためにはグラファイトフィルム表面に粘着性樹脂組成物層を形成すればよい。粘着性樹脂組成物層の形成にはディップやロールによる塗布法、フィルム状の粘着性樹脂組成物をグラファイトフィルムと貼り付ける方法等、があり、いずれも好ましく用いる事が出来る。
【００９１】
次に、本発明の粘着性樹脂組成物を用いた、熱伝導シートの製造プロセスを説明する。
【００９２】
支持体であるグラファイトフィルム上にコーターで本発明の粘着性樹脂組成物を塗布し、これを加熱硬化させて粘着製品を得る。熱硬化させる方法は特に限定されないが、その温度は、使用する重合体及び添加される化合物等の種類により異なるが、通常５０℃〜１６０℃の範囲内が好ましい。硬化時間は、使用する重合体、添加される化合物、反応温度等により異なるが、通常０．１分〜２４時間、好ましくは１分〜１０時間、さらに好ましくは１分〜１時間の範囲内である。
【００９３】
本発明の別の製造法として、別の支持体に本発明の粘着性樹脂組成物を塗布硬化して、それをグラファイトシート上に転写する方法を用いることが出来る。支持体の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリウレタン、セロハン、含浸紙、コート紙、上質紙、クラフト紙、布、アセテート布、不織布、ガラス布、金属箔が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００９５】
＜グラファイトフィルム＞
まず、本発明に実施例として用いた９種類のグラファイトフィルムについて述べるが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００９６】
（１）グラファイトフィルム−Ａ
グラフテック社製（ｅＧＲＡＦ−ＨｉＴｈｅｒｍ，商品番号１２１０ＡＰ）
（２）グラファイトフィルム−Ｂ
鈴木総業社製（スーパーλ−ＧＳ／λＧＳＡ−３００）
（３）グラファイトフィルム−Ｃ
パナソニック製（ＰＧＳグラファイトシート、商品番号：ＥＹＧＳ１８２３１０）
（４）グラファイトフィルム−Ｄ
パナソニック製（ＰＧＳグラファイトシート、商品番号：ＥＹＧＳ１２１８１０）
（５）グラファイトフィルム−Ｅ、Ｆ、Ｇ
ピロメリット酸二無水物、４,４'−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミンをモル比で４／３／１の割合で合成したポリアミド酸の１８ｗｔ％のＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）溶液１００ｇにカルボン酸基に対して無水酢酸１当量とイソキノリン１当量からなる硬化剤を混合、攪拌し、遠心分離による脱泡の後、アルミ箔上に流延塗布した。攪拌から脱泡までは０℃に冷却しながら行った。このアルミ箔とポリアミド酸溶液の積層体を１２０℃で加熱し、自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをアルミ箔から剥がし、フレームに固定した。このゲルフィルムを３００℃、４００℃、５００℃で加熱して１００〜２００℃の平均線膨張係数が１．６×１０-5ｃｍ／ｃｍ／℃のポリイミドフィルムを製造した。フィルム厚さは２５μｍ、５０μｍ、１００μｍ、の３種類である。これらの方法で作製したフィルムの複屈折率は０．１３から０．１５の間であった。
【００９７】
それぞれの厚さのフィルムを電気炉を用いて窒素ガス中、１０００℃まで昇温し、１０００℃で１時間保って予備処理した。次に得られた炭素化フィルムを自由に伸び縮み出来る様に円筒状のグラファイトヒーターの内部にセットし、２０℃／分の昇温速度で２８００℃まで昇温、１時間保持し、その後降温した。処理はアルゴン雰囲気で０．５ｋｇ／ｃｍ2の加圧下でおこなった。
【００９８】
この実施例のポリイミドは２８００℃で良質グラファイトへの転化が可能である事が分った。原料フィルムが２５μｍ、５０μｍ、１００μｍの原料フィルムを用いてそれぞれグラファイトフィルム−Ｅ、グラファイトフィルム−Ｆ、グラファイトフィルム−Ｇを作製した。それぞれの熱伝導率は、８６０、８００、７８０Ｗ／ｍＫであった。
【００９９】
（６）グラファイトフィルム−Ｈ
ピロメリット酸二無水物、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミンをモル比で３／２／１の割合で合成したポリアミド酸の１８ｗｔ％のＤＭＦ溶液１００ｇにカルボン酸基に対して無水酢酸１当量とイソキノリン１当量からなる硬化剤を混合、攪拌し、遠心分離による脱泡の後、アルミ箔上に流延塗布した。攪拌から脱泡までは０℃に冷却しながら行った。このアルミ箔とポリアミド酸溶液の積層体を１２０℃で１５０秒間加熱し、自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをアルミ箔から剥がし、フレームに固定した。このゲルフィルムを３００℃、４００℃、５００℃で各３０秒間加熱して１００〜２００℃の平均線膨張係数が１．０×１０-5ｃｍ／ｃｍ／℃のポリイミドフィルム（厚さ２５μｍ）を製造した。このフィルムの複屈折は、０．１５〜０．１６の範囲であった。このフィルムを用いて２８００℃でグラファイト化を行った。
【０１００】
得られたグラファイトフィルム−Ｈの熱伝導率は８４０W／ｍＫであった。
【０１０１】
（７）グラファイトフィルム−Ｉ
ピロメリット酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、パラフェニレンジアミン、４−４'ジアミノジフェニルエーテル、をそれぞれモル比で１／１／１／１となるようにして合成した。ポリアミド酸の１８ｗｔ％のＤＭＦ溶液１００ｇにカルボン酸基に対して無水酢酸１当量とイソキノリン１当量からなる硬化剤を混合、攪拌し、遠心分離による脱泡の後、アルミ箔上に流延塗布した。その後実施例１とおなじ方法でポリイミドフィルム（厚さ２５μｍ）を得た。得られたフィルムの１００〜２００℃の平均線膨張係数は０．９×１０-5ｃｍ／ｃｍ／℃、複屈折は、０．１６〜０．１７の範囲であった。
【０１０２】
得られたフィルムを２８００℃でグラファイト化した。得られたグラファイトフィルム−Ｉの熱伝導率は７４０Ｗ／ｍＫであった。
【０１０３】
＜粘着性樹脂組成物の合成＞
（合成例１）
特開昭５３−１３４０９５号公報に開示された方法に従って、末端にアリル型オレフィン基を有するポリオキシプロピレン（成分（Ａ）に相当）を合成した。平均分子量３０００であるポリオキシプロピレングリコールと粉末苛性ソーダを６０℃で撹拌し、ブロモクロロメタンを加えて、反応を行い、分子量を増大させた。次に、アリルクロライドを加えて、１１０℃で末端をアリルエーテル化した。これをケイ酸アルミニウムにより処理して、精製末端アリルエーテル化ポリオキシプロピレンを合成した。このポリエーテルの平均分子量は７９６０であり、ヨウ素価から末端の９２％がオレフィン基であった。Ｅ型粘度計による粘度は１３０ポイズ（４０℃）であった。これを［化合物１］とした。
【０１０４】
（合成例２）
２００ｍｌの４つ口フラスコに、３方コック付冷却管を、均圧滴下ロート、温度計、マグネチック・チップ、ガラスストッパーを取りつけたものを用意した。Ｎ2雰囲気下で環状ポリハイドロジェンシロキサン（信越化学株式会社製、ＬＳ８６００）１２．０３ｇ（５０ｍｍｏｌ）及びトルエン２０ｍｌをフラスコ内に仕込んだ。１，９−デカジエン２．７６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、塩化白金酸触媒溶液（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ  １ｇをエタノール１ｇ、１，２−ジメトキシエタン９ｇに溶かした溶液）２０μｌをトルエン３０ｍｌに溶解したものを滴下ロート内へ仕込んだ。フラスコを５０℃のオイルバスにつけ、Ｎ2雰囲気下にて該トルエン溶液をフラスコ内へ２時間かけて滴下した。滴下終了後５０℃でさらに１時間反応させた時点で、ＩＲスペクトルを測定したところ、１６４０ｃｍ-1の付近のオレフィンの吸収が完全に消失していたのでこの時点で反応を終了した。反応が終了した該トルエン溶液を塩化アンモニウム飽和水溶液（１００ｍｌ×２）、交換水（１００ｍｌ×１）で洗浄後、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥した。Ｎａ2ＳＯ4を濾過して取り除き、ベンゾチアゾール（１３μｌ、０．１２ｍｍｏｌ）を加え、揮発分をエバポレートして除去後、８０℃で減圧脱気することにより９．１１ｇの無色透明の液体を得た。このＳｉ−Ｈ基含有化合物を［化合物２］とした。
【０１０５】
（実施例１〜９）
まず、上記９種類のグラファイトフィルム、（Ａ）〜（Ｉ）をそれぞれ６ｃｍ×４ｃｍの大きさに切断したものを準備した。
合成例１で得た［化合物１］：３．８５ｇ、合成例２で得られた［化合物２］：０．１４ｇ、粘着付与樹脂〔テルペン−フェノール樹脂（安原油脂株式会社製、商品名：ＹＳポリスター  Ｔ−１１５）〕：１．６ｇ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバガイギー社製イルガノックス１０１０）：０．０３ｇ、及び塩化白金酸触媒溶液（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ  １．０ｇをエタノール／１，２−ジメトキシエタン（１／９＝Ｖ／Ｖ）９９ｇに溶かしたもの）：６μｌ、よく混合したのち減圧下脱泡して、粘着性樹脂組成物を得た。
【０１０６】
このようにして得られた組成物を、コーターを用いて上記グラファイトフィルム上に塗布し、１００℃で２分間熱処理してグラファイトフィルムと粘着性樹脂組成物からなる複合体を得た。
【０１０７】
粘着性樹脂組成物とグラファイトはいずれも充分に密着していた。この粘着性樹脂組成物は銅、アルミ、鉄などの金属、あるいはＡＢＳ、ＰＥＴなどの汎用樹脂といずれも充分に密着していた。また、耐熱性にも優れ１２５℃の連続１００時間試験で、従来技術で問題視されている環状シロキサンは見られなかった。また、グラファイトの粉落ちも見られなかった。
【０１０８】
（実施例１０〜１８）
まず、上記９種類のグラファイトフィルム、（Ａ）〜（Ｉ）をそれぞれ６ｃｍ×４ｃｍの大きさに切断したものを準備した。次に、架橋性シリル基を有するポリエーテル系重合体として市販の変性シリコーンＳ２０３（カネカ製）１００重量部に対し、硬化触媒ジブチル錫ジアセチルアセトナートを２重量部、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランを２重量部添加し、溶媒で粘度調整を行った。このようにして得られた組成物を、コーターを用いて上記グラファイトフィルム上に塗布し、室温にて硬化させグラファイトフィルムと粘着性樹脂組成物からなる複合体を得た。
【０１０９】
粘着性樹脂組成物とグラファイトはいずれも充分に密着していた。この粘着性樹脂組成物は銅、アルミ、鉄などの金属、あるいはＡＢＳ、ＰＥＴなどの汎用樹脂といずれも充分に密着していた。また、耐熱性にも優れ１２５℃の連続１００時間試験で、従来技術で問題視されている環状シロキサンは見られなかった。また、グラファイトの粉落ちも見られなかった。