(57)【要約】【課題】光ディスク光学系用のピックアップレンズ、コリメータレンズなどの各種レンズン等の光学レンズなどの成形時の転写性を改良し、高温での滞留時に着色しにくく、かつ成形の容易な樹脂組成物を提供すること。【解決手段】エチレン・テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンなどの付加共重合体を重合により得られる環状オレフィン系重合体１００重量部に対し、沸点が５０℃以上の飽和炭化水素、例えば重合時に用いられたモノマーの水添物等を０．０１乃至１０重量部含んでなることを特徴とする環状オレフィン系樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般化学式（１）；  
【化１】
2006022266.tif 000013
（但し、式中、ｘ，  ｙは共重合比を示し、０／１００  ≦  ｙ／ｘ  ≦  ９５／５を満たす実数であり、ｎは置換基Ｑの置換数を示し、０  ≦  ｎ  ≦  ２の整数である。また、Ｒ１は炭素数２〜２０の炭化水素基群から選ばれる１種ないし２種以上の２＋ｎ価の基であり、Ｒ２は水素原子、又は、炭素・水素からなり炭素数１以上１０以下の構造群から選ばれる１種ないし２種以上の１価の基であり、Ｒ３は炭素数２〜１０の炭化水素基群から選ばれる１種ないし２種以上の４価の基であり、ＱはＣＯＯＲ４（Ｒ４は水素原子、および、炭素・水素からなり炭素数１以上１０以下の構造群から選ばれる１種ないし２種以上の１価の基である）で表される構造群から選ばれる１種ないし２種以上の１価の基である。）
で表現される一種又は二種以上の構造からなる環状オレフィン系重合体１００重量部に対し、沸点が５０℃以上の飽和炭化水素を０．０１乃至１０重量部含んでなることを特徴とする環状オレフィン系樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の環状オレフィン系重合体が、一般化学式（２）；  
【化２】
2006022266.tif 000014
（式中、Ｒ１は、炭素数２〜２０の炭化水素基群から選ばれる１種ないし２種以上の二価の基、Ｒ２は、水素又は炭素数１〜５の炭化水素基からなる群から選ばれる１種ないし２種以上の一価の基、ｘおよびｙは共重合比を示し、ｘ／ｙが５／９５以上、９５／５以下となる実数である。）
で表現される環状オレフィン系共重合体であることを特徴とする、請求項１記載の環状オレフィン系樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１記載の飽和炭化水素が、請求項１乃至２記載の環状オレフィン系重合体製造時に用いられるモノマーを水素添加して得られる構造であることを特徴とする請求項１乃至２記載の環状オレフィン系樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３記載の環状オレフィン系樹脂組成物を得る際に、モノマーの含まれる重合後の溶液を水素添加したのちに、溶媒を除去して樹脂組成物を得ることを特徴とする、請求項３記載の環状オレフィン系樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状オレフィン系樹脂組成物およびその製造方法熱可塑性樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、光ディスク光学系用のピックアップレンズ、コリメータレンズ、或いは小型撮像用の各種レンズ等の光学レンズは、生産性の向上、軽量化のため、従来のガラス研削レンズから、透明プラスチック射出成形レンズに置き換える検討が続けられている。
【０００３】
しかしながら、プラスチックは、一般に高性能の非晶性樹脂ほど成形時の転写性が不十分の場合があり、高温での滞留時の着色など、成形の難しさが課題となっている。
【０００４】
その改善のため、例えば、特開２００３−３１１７７３号公報において開示されるような、成形条件面での改善、あるいは特開２００３−３１１７３７号公報において開示されるような、材料の取扱の工夫などが行われているものの、十分な改良がなされれるまでには至っておらず、あらゆる場面で容易に成形できる材料が求められている。
【特許文献１】特開２００３−３１１７７３号公報
【特許文献２】特開２００３−３１１７３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
成形時の転写性を改良し、高温での滞留時に着色しにくく、かつ成形の容易な樹脂組成物を提供することが本発明の課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、環状オレフィン系重合体１００重量部に対し、沸点が５０℃以上の飽和炭化水素を０．０１乃至１０重量部含んでなることを特徴とする樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
成形時の転写性が悪かったり、高温での滞留時に着色したりしにくい、成形の容易な樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明者らはこの課題を解決するため鋭意検討した結果、環状オレフィン系重合体１００重量部に対し、沸点が５０℃以上の飽和炭化水素を０．０１乃至１０重量部含んでなることによって、該課題が解決可能であることを見いだし、本発明を完成した。
すなわち、本発明は一般化学式（１）；  
【０００９】
【化１】
2006022266.tif 000002
【００１０】
（但し、式中、ｘ，  ｙは共重合比を示し、０／１００  ≦  ｙ／ｘ  ≦  ９５／５を満たす実数であり、ｎは置換基Ｑの置換数を示し、０  ≦  ｎ  ≦  ２の整数である。また、Ｒ１は炭素数２〜２０の炭化水素基群から選ばれる１種ないし２種以上の２＋ｎ価の基であり、Ｒ２は水素原子、又は炭素・水素からなり炭素数１以上１０以下の構造群から選ばれる１種ないし２種以上の１価の基であり、Ｒ３は炭素数２〜１０の炭化水素基群から選ばれる１種ないし２種以上の４価の基であり、ＱはＣＯＯＲ４（Ｒ４は水素原子、および、炭素・水素からなり炭素数１以上１０以下の構造群から選ばれる１種ないし２種以上の１価の基である）で表される構造群から選ばれる１種ないし２種以上の１価の基である。）
【００１１】
で表現される一種又は二種以上の構造からなる環状オレフィン系重合体１００重量部に対し、沸点が５０℃以上の飽和炭化水素を０．０１乃至１０重量部含んでなることを特徴とする環状オレフィン系樹脂組成物に関する。
【００１２】
（環状オレフィン系樹脂）
前記一般化学式（１）で表現される一種または二種以上の構造からなる。
前記一般式（１）、（２）中の各記号については、次のような好ましい条件を挙げることが出来、これらの条件は必要に応じ組み合わせて用いられる。
［１］Ｒ１基が、構造中に少なくとも１箇所の環構造を持つ基である。
［２］Ｒ３は、この基を含む構造単位の例示（ｎ＝０の場合）として、例示構造（ａ），  （ｂ），  （ｃ）；
【００１３】
【化２】
2006022266.tif 000003
（但し、式中、Ｒ１は前述の通り）
である。
［３］ｎが０である。
［４］ｙ／ｘが、２０／８０  ≦  ｙ／ｘ  ≦  ６５／３５を満たす実数である。
［５］Ｒ２は、水素原子及び／または−ＣＨ３である。
［６］Ｑが、−ＣＯＯＨまたは、−ＣＯＯＣＨ３基である。
さらに好ましくは、前記一般化学式（２）で表現される一種乃至二種以上の構造からなる。
最も好ましくは、前記一般式（２）中の各記号については、次のような最も好ましい条件を挙げることが出来、これらの条件は必要に応じ組み合わせて用いられる。
【００１４】
［１］Ｒ１基が、一般化学式（３）；
【００１５】
【化３】
2006022266.tif 000004
（式中、ｐは、０乃至２の整数である。）
で表される二価の基である。
さらに、好ましくは、前記一般式（２）においてｐが１である二価の基である。
［２］Ｒ２は、水素原子である。
この中でも、これらを組み合わせた態様として、環状オレフィン系樹脂がエチレンとテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンのランダム付加重合によって得られるポリマーであることが全ての中で最も好ましい。
【００１６】
（共重合のタイプ）
また、共重合のタイプは本発明において全く制限されるものではなく、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、交互共重合等、公知の様々な共重合タイプを適用することができるが、好ましくはランダムコポリマーである。
【００１７】
（主鎖の一部として用いることのできるその他の構造）
また本発明で用いられるポリマーは、本発明の成形方法によって得られる製品の良好な物性を損なわない範囲で、必要に応じて他の共重合可能なモノマーから誘導される繰り返し構造単位を有していてもよい。その共重合比は限定されないが、好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下であり、それ以上共重合させた場合、光学物性を損ない、高精度の光学部品が得られない恐れがある。また、共重合の種類は限定されないが、ランダムコポリマーが好ましい。
【００１８】
（ポリマーの分子量）
本発明の光学部品に用いられるポリマーの分子量は限定されるものではないが、好ましくは１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］が、０．０３〜１０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇであり、最も好ましくは０．１０〜２ｄｌ／ｇである。
この範囲より分子量が高い場合、成形性が悪くなり、また、この範囲より分子量が低い場合、成形物は脆くなる。
【００１９】
（ガラス転移温度）
ガラス転移温度はとくに限定されないが、好ましくは、５０℃以上２４０℃以下である。
さらに好ましくは、５０℃以上、１６０℃以下である。中でも、最も好ましくは、１００℃以上、１５０℃以下である。この範囲を外れて低い場合には、製品の使用環境が高温となる状況下で動作保証できない。
この範囲を外れて高い場合溶融成形が困難となる場合がある。
【００２０】
（測定方法）
公知の方法が適用できる。測定装置等は限定されるものではない。
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、熱可塑性非晶性樹脂のガラス転移温度を測定する。例えば、ＳＥＩＫＯ電子工業（株）製ＤＳＣ-２０を用いて昇温速度１０℃／分で測定。
【００２１】
（全光線透過率・分光光線透過率）
全光線透過率・分光光線透過率はとくに限定されない。
ただし、光学用途に用いる場合、光線の透過が必須であるので、光線透過率がある程度あることが好ましい。光線透過率は用途に応じて分光光線透過率または全光線透過率により規定される。
【００２２】
全光線、或いは複数波長域での使用が想定される場合、全光線透過率が良いことが必要であり、
好ましくは、８５％以上さらに好ましくは、８８％以上この範囲を外れて低い場合必要な光量を確保することが出来ない。測定方法公知の方法が適用できる。測定装置等は限定されるものではない。ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠して、熱可塑性  非晶性樹脂を厚み３ｍｍのシートに成形し、ヘーズメーターを用いて、該成形シートの全光線透過率を測定する。
【００２３】
特定波長域のみで利用される光学系（たとえばレーザ光学系）の場合、全光線透過率が高くなくても、該波長域での分光光線透過率が良ければ使用することが出来る。この場合、使用波長における分光光線透過率は好ましくは、８５％以上さらに好ましくは、８８％以上この範囲を外れて低い場合必要な光量を確保することが出来ない。測定方法公知の方法が適用できる。測定装置等は限定されるものではない。
【００２４】
（樹脂組成物）
本発明の樹脂組成物は、上記の環状オレフィン系樹脂１００重量部に対して、沸点が５０℃以上の飽和炭化水素を０．０１乃至１０重量部含んでなるものである。
【００２５】
本発明で用いる樹脂組成物には、上述の成分に加えてさらに、本発明の光学部品の良好な特性を損なわない範囲で、公知の耐候安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、天然油、合成油、ワックス、有機または無機の充填剤などが配合されていてもよい。
【００２６】
たとえば、任意成分として配合される耐候安定剤は、耐光安定剤として例えば公知のヒンダードアミン系添加剤の他、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ニッケル系化合物、ヒンダードアミン系化合物等の紫外線吸収剤が挙げられる。
ヒンダードアミン系耐光安定剤は、通常構造中に３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル基、ならびに２，２，６，６−テトラメチルピペリジル基または１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル基を有している化合物であって、具体的には、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（例えば、サノール  ＬＳ−２６２６、三共株式会社製））、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸−ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）（例えば、Ｔｉｎｕｖｉｎ  １４４、日本チバガイギー株式会社製）などが挙げられる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、具体的には、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−フェニル）−５−クロロ・ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロ・ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシ・フェニル）ベンゾトリアゾールなどや、市販されているＴｉｎｕｖｉｎ  ３２８、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ＰＳ（共に、チバ・ガイギー社製）、やＳＥＥＳＯＲＢ７０９（２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、白石カルシウム社製）などのベンゾトリアゾール誘導体などが例示される。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、具体的には、２，４−ジヒドロキシ・ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ・ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ・ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ・ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルフォベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシ・ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルフォベンゾフェノン・トリヒドレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシ・ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシ・ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシ・ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシ・ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノンなどや、Ｕｖｉｎｕｌ  ４９０（２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ・ベンゾフェノンと他の四置換ベンゾフェノンの混合物、ＧＡＦ社製）、Ｐｅｒｍｙｌ  Ｂ−１００（ベンゾフェノン化合物、Ｆｅｒｒｏ社製）などが例示される。
【００２７】
また、任意成分として配合される耐熱安定剤としては、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、２，２’−オキザミドビス［エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのフェノール系酸化防止剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、１，２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレートなどの多価アルコール脂肪酸エステルなどを挙げることができ、また、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、フェニル−４，４’−イソプロピリデンジフェノール−ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系安定剤を使用してもよい。これらは単独で配合してもよいが、組み合わせて配合してもよい。たとえばテトラキス［メチレン−３−（３．５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンとステアリン酸亜鉛とグリセリンモノステアレートとの組み合わせなどを例示できる。これらの安定剤は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２８】
本発明で使用される環状オレフィン系重合体と他の樹脂成分や添加剤との混合方法は限定されるものではなく、公知の方法が適用できる。たとえば各成分を同時に混合する方法などである。
【００２９】
（飽和炭化水素の沸点）
飽和炭化水素は沸点５０℃以上である必要があり、好ましくは沸点１００℃以上であり、さらに好ましくは２００℃以上、最も好ましくは、２１０℃以上である。この範囲を外れて低い場合、成形中に揮発し、成形品の外観を悪化させる。なお、沸点の測定方法は公知の方法で測定できる。
【００３０】
（飽和炭化水素の構造）
飽和炭化水素の構造はとくに限定されないが、飽和炭化水素が、前記環状オレフィン系重合体の製造時に用いられるモノマーを水素添加して得られる構造であることが、製造の簡便さから好ましい。
【００３１】
その際の製造方法としては、環状オレフィン系樹脂組成物を得る際に、モノマーの含まれる重合後の溶液を水素添加したのちに、溶媒を除去して樹脂組成物を得る方法を採ることが好ましい。
【００３２】
水素添加する前のモノマーは式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンであることが好ましい。
【００３３】
【化４】
2006022266.tif 000005
【００３４】
【化５】
2006022266.tif 000006
【００３５】
式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンについて説明する。
上記式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１である。なおｑが１の場合には、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、下記の原子または炭化水素基であり、ｑが０の場合には、それぞれの結合手が結合して５員環を形成する。
【００３６】
Ｒ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。ここでハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
【００３７】
また炭化水素基としては、それぞれ独立に、通常炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。これらの炭化水素基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００３８】
さらに上記式［Ｉ］において、Ｒ１５〜Ｒ１８がそれぞれ結合して（互いに共同して）単環または多環を形成していてもよく、しかもこのようにして形成された単環または多環は二重結合を有していてもよい。ここで形成される単環または多環の具体例を下記に示す。
【００３９】
【化６】
2006022266.tif 000007
【００４０】
なお上記例示において、１または２の番号が賦された炭素原子は、式［Ｉ］においてそれぞれＲ１５（Ｒ１６）またはＲ１７（Ｒ１８）が結合している炭素原子を示している。またＲ１５とＲ１６とで、またはＲ１７とＲ１８とでアルキリデン基を形成していてもよい。このようなアルキリデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキリデン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例としては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソプロピリデン基を挙げることができる。
【００４１】
上記式［ＩＩ］中、ｐおよびｑは０または正の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２である。またＲ１〜Ｒ１９は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基である。
【００４２】
ハロゲン原子は、上記式［Ｉ］におけるハロゲン原子と同じ意味である。また炭化水素基としては、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、アリール基およびアラルキル基、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基およびフェニルエチル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基などを挙げることができる。これらの炭化水素基およびアルコキシ基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されていてもよい。
【００４３】
ここで、Ｒ９およびＲ１０が結合している炭素原子と、Ｒ１３が結合している炭素原子またはＲ１１が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわち上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合している場合には、Ｒ９  およびＲ１３で示される基が、またはＲ１０およびＲ１１で示される基が互いに共同して、メチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）  またはプロピレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）のうちのいずれかのアルキレン基を形成している。さらに、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ１５とＲ１２またはＲ１５とＲ１９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。この場合の単環または多環の芳香族環として、たとえば下記のようなｎ＝ｍ＝０のときＲ１５とＲ１２がさらに芳香族環を形成している基が挙げられる。
【００４４】
【化７】
2006022266.tif 000008
【００４５】
ここでｑは式［ＩＩ］におけるｑと同じ意味である。上記のような式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンを、より具体的に下記に例示する。
【００４６】
【化８】
2006022266.tif 000009
【００４７】
（上記式中、１〜７の数字は炭素の位置番号を示す。）およびこのビシクロ［２．２．１  ］−２−ヘプテンに、炭化水素基が置換した誘導体。この炭化水素基としては、たとえば、５−メチル、５，６−ジメチル、１−メチル、５−エチル、５−ｎ−ブチル、５−イソブチル、７−メチル、５−フェニル、５−メチル−５−フェニル、５−ベンジル、５−トリル、５−（エチルフェニル）、５−（イソプロピルフェニル）、５−（ビフェニル）、５−（β−ナフチル）、５−（α−ナフチル）、５−（アントラセニル）、５，６−ジフェニルなどが挙げられる。
【００４８】
さらに他の誘導体として、シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−  テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンなどのビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン誘導体などが挙げられる。
【００４９】
トリシクロ［４．３．０．１２，５］−３−デセン、２−メチルトリシクロ［４．３．０．１２，５］−３−デセン、５−メチルトリシクロ［４．３．０．１２，５］−３−デセンなどのトリシクロ［４．３．０．１２，５］−３−デセン誘導体、トリシクロ［４．４．０．１２，５］−３−ウンデセン、１０−メチルトリシクロ［４．４．０．１２，５］−３−ウンデセンなどのトリシクロ［４．４．０．１２，５］−３−ウンデセン誘導体。
【００５０】
【化９】
2006022266.tif 000010
【００５１】
（上記式中、１〜１２の数字は炭素の位置番号を示す。）およびこれに、炭化水素基が置換した誘導体。この炭化水素基としては、たとえば、８−メチル、８−エチル、８−プロピル、８−ブチル、８−イソブチル、８−ヘキシル、８−シクロヘキシル、８−ステアリル、５，１０−ジメチル、２，１０−ジメチル、８，９−ジメチル、８−エチル−９−メチル、１１，１２−ジメチル、２，７，９−トリメチル、２，７−ジメチル−９−エチル、９−イソブチル−２，７−ジメチル、９，１１，１２−トリメチル、９−エチル−１１，１２−ジメチル、９−イソブチル−１１，１２−ジメチル、５，８，９，１０−テトラメチル、８−エチリデン、８−エチリデン−９−メチル、８−エチリデン−９−エチル、８−エチリデン−９−イソプロピル、８−エチリデン−９−ブチル、８−ｎ−プロピリデン、８−ｎ−プロピリデン−９−メチル、８−ｎ−プロピリデン−９−エチル、８−ｎ−プロピリデン−９−イソプロピル、８−ｎ−プロピリデン−９−ブチル、８−イソプロピリデン、８−イソプロピリデン−９−メチル、８−イソプロピリデン−９−エチル、８−イソプロピリデン−９−イソプロピル、８−イソプロピリデン−９−ブチル、８−クロロ、８−ブロモ、８−フルオロ、８，９−ジクロロ、８−フェニル、８−メチル−８−フェニル、８−ベンジル、８−トリル、８−（エチルフェニル）、８−（イソプロピルフェニル）、８，９−ジフェニル、８−（ビフェニル）、８−（β−ナフチル）、８−（α−ナフチル）、８−（アントラセニル）、５，６−ジフェニルなどが挙げられる。
【００５２】
さらに他の誘導体として、（シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物）とシクロペンタジエンとの付加物などが挙げられる。ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］−４−ペンタデセン、およびその誘導体。ペンタシクロ［７．４．０．１２，５．１９，１２．０８，１３］−３−ペンタデセン、およびその誘導体。ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３  ］−４，１０−ペンタデカジエンなどのペンタシクロペンタデカジエン化合物。ペンタシクロ［８．４．０．１２，５．１９，１２．０８，１３］−３−ヘキサデセン、およびその誘導体。ペンタシクロ［６．６．１．１３，６．０２，７．０９，１４  ］−４−ヘキサデセン、およびその誘導体。ヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン、およびその誘導体。ヘプタシクロ［８．７．０．１２，９．１４，７．１１１，１７．０３，８．０１２，１６］−５−  エイコセン、およびその誘導体。ヘプタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．０３，８．０１２，１７］−５−ヘンエイコセン、およびその誘導体。オクタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．１１３，１６．０３，８．０１２，１７  ］−５−ドコセン、およびその誘導体。ノナシクロ［１０．９．１．１４，７．１１３，２０．１１５，１８．０２，１０．０３，８．０１２，２１．０１４，１９］−５−ペンタコセン、およびその誘導体。ノナシクロ［１０．１０．１．１５，８．１１４，２１．１１６，１９．０２，１１．０４，９．０１３，２２．０１５，２０］−６−ヘキサコセン、およびその誘導体などが挙げられる。
【００５３】
なお一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンの具体例を上記に示したが、これら化合物のより具体的な構造例としては、特願平５−１９６４７５号当初明細書の段落番号［００３２］〜［００５４］に示された環状オレフィンの構造例を挙げることができる。本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂は、上記環状オレフィンから導かれる単位を２種以上含有していてもよい。
【００５４】
上記のような一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンは、シクロペンタジエンと対応する構造を有するオレフィン類とを、ディールス・アルダー反応させることによって製造することができる。
【００５５】
これらの環状オレフィンを水添する手段は特に限定されるものではなく、公知の方法が適用可能である。
【実施例】
【００５６】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら制限されるものではない。
【００５７】
実施例における物性測定方法は次の通りである。
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＳＥＩＫＯ電子工業（株）製ＤＳＣ-２０を用いて窒素中１０℃／ｍｉｎ．の昇温条件で２５０℃まで昇温させた後、一旦サンプルを急冷し、その後に昇温速度１０℃／分で測定。
【００５８】
（２）数平均分子量（Ｍｎ）
ＧＰＣ  Ａｌｌｉａｎｃｅ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社）を用い、カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴ  ×  ２  ＋  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴＬ×２（計３０ｃｍ×４本、東ソー社）検出器：示差屈折計測定溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン測定流量：１ｍＬ／ｍｉｎ測定温度：１４０℃試料注入量：５００μＬ標準試料：単分散ポリスチレン×１６（東ソー社）により分析した。
【００５９】
合成例１
バナジウム触媒（ＶＯＣｌ３）を用いて、シクロヘキサン溶媒中で公知の方法によりエチレン・テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（以下ＴＤと表記）の付加共重合体を重合した。
重合終了後、反応物を、濃塩酸を加えた（５０ｍｌ／Ｌ）アセトン／メタノール（体積比１／１）混合溶媒に投入してポリマーを全量析出後、攪拌後グラスフィルターで濾過、減圧乾燥し、エチレン／ＴＤ共重合体を得た。
【００６０】
合成例２
合成例１と同様に重合、析出、濾過の後、再度シクロヘキサンに約３％（重量％）となるよう溶解させ、アセトン／メタノール（体積比１／１）混合溶媒に投入してポリマーを全量析出後、攪拌後グラスフィルターで濾過、減圧乾燥し、エチレン／ＴＤ共重合体を得た。
【００６１】
合成例３
合成例１と同様に重合した後、ロータリーエバポレーターにより溶剤及び一部モノマーを溜去することにより、ポリマーを得た。
【００６２】
合成例４〜６
重合終了後、パラジウム／アルミナ触媒を用いて水素添加したことの他は、合成例１〜３と全く同様にして、合成例４〜６のポリマーを得た。
各合成例で得られたポリマーのＴｇ、Ｍｎ、ガスクロマトグラフィーにより定量したＴＤ及びＴＤ水添物の量は次の表の通りであった。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
実施例１〜３、比較例１〜３
上記合成例で得られたポリマーを用いて、小型簡易射出成形機を用いて射出成形により３５ｍｍ×６５ｍｍ大、３ｍｍ厚角板の試験片を得た。
それぞれの角板の外観、紫外・可視分光光度計により測定した４００ｎｍ光線透過率評価結果を次に示す。
【００６５】
【表２】
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