(57)【要約】【課題】  取扱作業性が優れ、迅速に硬化して、熱伝導性、可撓性、接着性、および難燃性が優れる硬化物を形成する硬化性シリコーン組成物、および熱伝導性、可撓性、および難燃性が優れる硬化物を提供する。【解決手段】  （Ａ）平均単位式：(Ｒ13ＳiＯ1/2)a(Ｒ22ＳiＯ2/2)b(Ｒ3ＳiＯ3/2)c(ＳiＯ4/2)d｛式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は同じかまたは異なる、置換もしくは非置換の一価炭化水素基またはエポキシ基含有一価有機基（但し、Ｒ3の２０モル％以上はアリール基）であり、ａ、ｂ、ｃ、およびｄはそれぞれ、０≦ａ≦０.８、０≦ｂ≦０.８、０.２≦ｃ≦０.９、０≦ｄ＜０.８、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。｝で表され、一分子中に少なくとも２個の前記エポキシ基含有一価有機基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）エポキシ基と反応性の基を有する化合物、（Ｃ）硬化促進剤、および（Ｄ）熱伝導性充填剤から少なくともなる硬化性シリコーン組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）平均単位式：
(Ｒ13ＳiＯ1/2)a(Ｒ22ＳiＯ2/2)b(Ｒ3ＳiＯ3/2)c(ＳiＯ4/2)d
｛式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は同じか、または異なる、置換もしくは非置換の一価炭化水素基またはエポキシ基含有一価有機基（但し、Ｒ3の２０モル％以上はアリール基）であり、ａ、ｂ、ｃ、およびｄはそれぞれ、０≦ａ≦０.８、０≦ｂ≦０.８、０.２≦ｃ≦０.９、０≦ｄ＜０.８、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。｝
で表され、一分子中に少なくとも２個の前記エポキシ基含有一価有機基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）エポキシ基と反応性の基を有する化合物、
（Ｃ）硬化促進剤、および
（Ｄ）熱伝導性充填剤
から少なくともなる硬化性シリコーン組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分中のエポキシ基含有一価有機基がグリシドキシアルキル基、エポキシシクロアルキルアルキル基、またはオキシラニルアルキル基である、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分中のエポキシ基と反応性の基がフェノール性水酸基である、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分が、フェノール性水酸基を一分子中に少なくとも２個有するオルガノシロキサンである、請求項３記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分が、一般式：
Ｒ43ＳiＯ(Ｒ42ＳiＯ)mＳiＲ43
｛式中、Ｒ4は同じか、または異なる、置換もしくは非置換の一価炭化水素基またはフェノール性水酸基含有一価有機基（但し、一分子中のＲ4の少なくとも２個は前記フェノール性水酸基含有一価有機基）であり、ｍは０〜１,０００の整数である。｝
で表されるオルガノシロキサンである、請求項４記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項６】
（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して０.１〜５００質量部である、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項７】
（Ｃ）成分が、カプセル型アミン系硬化促進剤である、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項８】
（Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して０.０１〜５０質量部である、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項９】
（Ｄ）成分が銀粒子である、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項１０】
（Ｄ）成分の含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１００〜５,０００質量部である、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項１１】
さらに、（Ｅ）（Ｄ）成分以外の充填剤を含有する、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物を硬化してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性シリコーン組成物およびその硬化物に関し、詳しくは、取扱作業性が優れ、迅速に硬化して、熱伝導性、可撓性、接着性、および難燃性が優れる硬化物を形成する硬化性シリコーン組成物、および熱伝導性、可撓性、および難燃性が優れる硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子部品の封止剤、接着剤等に使用されている硬化性エポキシ樹脂組成物に熱伝導性充填剤を配合して、半導体チップ等の発熱体と放熱部材とを接合するための接着剤として利用することが検討されているが、その硬化物の弾性率が大きく、剛直であることから、硬化物の熱膨張により半導体チップ等の電気・電子部品に大きな応力が生じやすいという問題があった。このため、電気・電子部品の反りや基板の反りを引き起こし、硬化物自体に亀裂を生じたり、電気・電子部品と硬化物との間に隙間を生じたり、さらには電気・電子部品を破壊するという問題があった。さらに、硬化物には難燃性が要求されているが、十分ではないという問題があった。
【０００３】
硬化物を低応力化するため、エポキシ樹脂およびシアネート樹脂とエポキシ基を有するジメチルシロキサン化合物との反応生成物からなるダイアタッチペースト（特許文献１、２参照）、エポキシ基含有シリコーンオイルとフェノール系有機化合物との反応生成物からなるダイボンディング剤（特許文献３〜５参照）が提案されているが、これらの硬化物は依然として剛直で、低応力化が不十分である。
【０００４】
一方、硬化性シリコーン組成物は、その硬化物の誘電特性、体積抵抗率、および絶縁破壊強度等の電気的特性が優れているため、電気・電子部品の封止剤、接着剤等に使用されているが、その硬化物が柔軟である反面、その機械的強度や弾性率が低いことから、電気・電子部品の保護性能、すなわち、電気・電子部品を外部からの衝撃から保護する機能が乏しいという問題があった。また、硬化物の電気・電子部品に対する接着性が低いため、電気・電子部品と硬化物との間に隙間を生じたりするという問題があった。硬化性シリコーン組成物に充填剤を配合して、硬化物の機械的強度や弾性率を向上することが試みられているが、その柔軟性や可撓性が失われるという問題がある。また、硬化性シリコーン組成物に銀、銅等の金属粒子を配合して熱伝導性とすることが検討されているが、その硬化物の難燃性が低いという問題がある。
【０００５】
また、特許文献６には、エポキシ変性シリコーンオイルおよびフェノール変性シリコーンオイルからなるゲル化時間の短い硬化性シリコーン組成物が提案されているが、この硬化性シリコーン組成物は硬化性に劣り、硬化には長時間の加熱が必要であり、しかも非常に脆い硬化物となるという問題がある。
【特許文献１】特開平１０−１４７７６４号公報
【特許文献２】特開平１０−１６３２３２号公報
【特許文献３】特開平７−２２４４１号公報
【特許文献４】特開平７−１１８３６５号公報
【特許文献５】特開平１０−１３０４６５号公報
【特許文献６】特開平６−３０６０８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、取扱作業性が優れ、迅速に硬化して、熱伝導性、可撓性、接着性、および難燃性が優れる硬化物を形成する硬化性シリコーン組成物、および熱伝導性、可撓性、および難燃性が優れる硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、（Ａ）平均単位式：
(Ｒ13ＳiＯ1/2)a(Ｒ22ＳiＯ2/2)b(Ｒ3ＳiＯ3/2)c(ＳiＯ4/2)d
｛式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は同じか、または異なる、置換もしくは非置換の一価炭化水素基またはエポキシ基含有一価有機基（但し、Ｒ3の２０モル％以上はアリール基）であり、ａ、ｂ、ｃ、およびｄはそれぞれ、０≦ａ≦０.８、０≦ｂ≦０.８、０.２≦ｃ≦０.９、０≦ｄ＜０.８、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。｝
で表され、一分子中に少なくとも２個の前記エポキシ基含有一価有機基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）エポキシ基と反応性の基を有する化合物、
（Ｃ）硬化促進剤、および
（Ｄ）熱伝導性充填剤
から少なくともなることを特徴とする。
また、本発明の硬化物は、上記組成物を硬化してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、取扱作業性が優れ、迅速に硬化して、熱伝導性、可撓性、接着性、および難燃性が優れる硬化物を形成するという特徴がある。また、本発明の硬化物は、熱伝導性、可撓性、および難燃性が優れるという特徴がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
はじめに、本発明の硬化性シリコーン組成物について詳細に説明する。
（Ａ）成分は本組成物の主剤であり、平均単位式：
(Ｒ13ＳiＯ1/2)a(Ｒ22ＳiＯ2/2)b(Ｒ3ＳiＯ3/2)c(ＳiＯ4/2)d
で表されるオルガノポリシロキサンである。上式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は同じか、または異なる、置換もしくは非置換の一価炭化水素基またはエポキシ基含有一価有機基である。この一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基が例示され、好ましくは、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、エポキシ基含有一価有機基としては、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル基、３−(３,４−エポキシシクロヘキシル)プロピル基、２−(３,４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシル)−２−メチルエチル基等のエポキシシクロアルキルアルキル基；４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基が例示され、好ましくは、グリシドキシアルキル基、エポキシシクロアルキルアルキル基であり、特に好ましくは、３−グリシドキシプロピル基、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル基である。
【００１０】
また、上式中、Ｒ3の２０モル％以上はアリール基であることが必要であり、好ましくは、５０モル％以上がアリール基であり、特に好ましくは、８０モル％以上がアリール基である。これは、Ｒ3の内、アリール基の占める割合が上記範囲の下限未満であると、（Ｂ）成分との相溶性が低下したり、得られる組成物の接着性が低下したり、得られる硬化物の機械的強度が低下する傾向があるからである。Ｒ3のアリール基としては、特に、フェニル基であることが好ましい。
【００１１】
また、上式中、ａ、ｂ、ｃ、およびｄはそれぞれ、０≦ａ≦０.８、０≦ｂ≦０.８、０.２≦ｃ≦０.９、０≦ｄ＜０.８、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。ａは本成分中の式：Ｒ13ＳiＯ1/2で表されるシロキサン単位の割合を示す数であるが、本成分が式：Ｒ3ＳiＯ3/2で表されるシロキサン単位のみからなると、粘度が高くなり、得られる組成物の取扱作業性が低下する傾向があることから、好ましくは、０＜ａ≦０.８を満たす数であり、より好ましくは、０.３≦ａ≦０.８を満たす数である。ｂは本成分中の式：Ｒ22ＳiＯ2/2で表されるシロキサン単位の割合を示す数であるが、適度な分子量で、得られる硬化物から本成分が滲み出しにくく、また、得られる硬化物の機械的強度が優れることから、好ましくは、０≦ｂ≦０.６を満たす数である。ｃは本成分中の式：Ｒ3ＳiＯ3/2で表されるシロキサン単位の割合を示す数であるが、本組成物の取扱作業性および接着性が良好であり、得られる硬化物の機械的強度および可撓性が良好であることから、好ましくは、０.４≦ｃ≦０.９を満たす数である。ｄは本成分中の式：ＳiＯ4/2で表されるシロキサン単位の割合を示す数であるが、本組成物の取扱作業性および接着性が良好であり、得られる硬化物の機械的強度および可撓性が良好であることから、好ましくは、０≦ｄ＜０.２を満たす数である。
【００１２】
（Ａ）成分は、一分子中に少なくとも２個の前記エポキシ基含有一価有機基を有することが必要である。（Ａ）成分中のエポキシ基含有一価有機基の含有量は特に限定されないが、本成分のエポキシ当量（本成分の質量平均分子量を一分子中のエポキシ基の数で割った値）が１００〜２,０００の範囲内であることが好ましく、さらには、１００〜１,０００の範囲内であることが好ましく、特に、１００〜７００の範囲内であることが好ましい。これは、エポキシ当量が上記範囲の下限未満では、得られる硬化物の可撓性が低下する傾向があり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる組成物の接着性や硬化性が低下したり、得られる硬化物の機械的強度が低下する傾向があるからである。また、（Ａ）成分は、一種のオルガノポリシロキサン、あるいは二種以上のオルガノポリシロキサンからなる混合物であってもよい。（Ａ）成分の２５℃における性状は特に限定されず、例えば、液状、固体状が挙げられる。（Ａ）成分が固体状である場合には、有機溶剤を用いたり、加熱したりすることで、他の成分と均一に混合することができる。なお、他の成分との配合性や取扱作業性が良好であることから、（Ａ）成分は２５℃で液状であることが好ましい。また、（Ａ）成分の質量平均分子量は特に限定されないが、好ましくは、５００〜１０,０００の範囲内であり、特に好ましくは、７５０〜３,０００の範囲内である。
【００１３】
このような（Ａ）成分としては、次のようなオルガノポリシロキサンが例示される。なお、式中、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは前記のとおりであるが、下式においては、ａおよびｂは０ではない。また、式中、ｅおよびｆはそれぞれ、０.１＜ｅ＜０.８、０＜ｆ＜０.２、０.２≦ｅ＋ｆ≦０.９、かつ、０.２≦ｅ／(ｅ＋ｆ)を満たす数であり、Ｘは３−グリシドキシプロピル基を表し、Ｙは２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル基を表す。
【００１４】
[Ｘ(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2]a[Ｃ6Ｈ5ＳiＯ3/2]c
[Ｙ(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2]a[Ｃ6Ｈ5ＳiＯ3/2]c
[Ｘ(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2]a[(ＣＨ3)2ＳiＯ2/2]b[Ｃ6Ｈ5ＳiＯ3/2]c
[Ｙ(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2]a[(ＣＨ3)2ＳiＯ2/2]b[Ｃ6Ｈ5ＳiＯ3/2]c
[ＸＣＨ3ＳiＯ2/2]b[Ｃ6Ｈ5ＳiＯ3/2]c
[ＹＣＨ3ＳiＯ2/2]b[Ｃ6Ｈ5ＳiＯ3/2]c
[Ｘ(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2]a[Ｃ6Ｈ5ＳiＯ3/2]e[ＣＨ3ＳiＯ3/2]f
[Ｙ(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2]a[Ｃ6Ｈ5ＳiＯ3/2]e[ＣＨ3ＳiＯ3/2]f
[Ｃ6Ｈ5ＳiＯ3/2]e[ＸＳiＯ3/2]f
[Ｃ6Ｈ5ＳiＯ3/2]e[ＹＳiＯ3/2]f
【００１５】
（Ａ）成分を調製する方法は特に限定されず、例えば、フェニルトリアルコキシシランとエポキシ基含有一価有機基を有するアルコキシシラン、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランや２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランとの共加水分解・縮合反応により調製する方法；フェニルトリクロロシランやフェニルトリアルコキシシランの加水分解・縮合反応により調製されたシラノール基含有オルガノポリシロキサンと前記のようなエポキシ基含有一価有機基を有するアルコキシシランとの脱アルコール縮合反応により調製する方法；フェニルトリクロロシランやフェニルトリアルコキシシランをジメチルクロロシラン等のケイ素原子結合水素原子含有シラン類存在下で共加水分解・縮合反応して調製したケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンとエポキシ基含有一価有機基を有するオレフィンとのヒドロシリル化反応により調製する方法；フェニルトリクロロシランやフェニルトリアルコキシシランの加水分解・縮合反応して調製したオルガノポリシロキサンと分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチル（３−グリシドキシプロピル）シロキサン・ジメチルシロキサン共重合体もしくは分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチル｛２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル｝シロキサン・ジメチルシロキサン共重合体とを塩基性触媒の存在下で平衡反応する方法；式：Ｃ6Ｈ5ＳiＯ3/2で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサンと環状メチル（３−グリシドキシプロピル）シロキサンもしくは環状メチル｛２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル｝シロキサンとを塩基性触媒の存在下で平衡反応する方法；Ｃ6Ｈ5ＳiＯ3/2で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサンと環状メチル（３−グリシドキシプロピル）シロキサンもしくは環状メチル｛２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル｝シロキサンと環状ジメチルシロキサンとを酸性触媒または塩基性触媒の存在下で平衡反応する方法が挙げられる。
【００１６】
（Ｂ）成分は（Ａ）成分中のエポキシ基と反応して、本組成物を硬化させるための成分であり、エポキシ基と反応性の基を有する化合物である。このエポキシ基と反応性の基としては、１級アミノ基、２級アミノ基、水酸基、フェノール性水酸基、カルボン酸基、酸無水物基、メルカプト基、シラノール基が例示され、反応性とポットライフの観点から、フェノール性水酸基であることが好ましい。（Ｂ）成分としては、具体的に、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ系化合物等のフェノール化合物；フェノール性水酸基を有するオルガノシロキサンが例示され、好ましくは、フェノール性水酸基を有するオルガノシロキサンであり、特に好ましくは、フェノール性水酸基を一分子中に少なくとも２個有するオルガノシロキサンである。（Ｂ）成分のフェノール当量（本成分の質量平均分子量を一分子中のフェノール性水酸基の数で割った値）としては、１,０００以下であることが好ましくは、反応性が高いことから、特に、５００以下であることが好ましい。
【００１７】
（Ｂ）成分のフェノール性水酸基を有するオルガノシロキサンとしては、本組成物の硬化物の可撓性を向上させることができることから、一般式：
Ｒ43ＳiＯ(Ｒ42ＳiＯ)mＳiＲ43
で表されるオルガノシロキサンであることが好ましい。上式中、Ｒ4は同じか、または異なる、置換もしくは非置換の一価炭化水素基またはフェノール性水酸基含有一価有機基である。この一価炭化水素基としては、前記と同様の基が例示され、好ましくは、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、フェノール性水酸基含有有機基としては、次のような基が例示される。但し、一分子中のＲ4の少なくとも２個はフェノール性水酸基含有有機基である。なお、式中のＲ5は二価有機基であり、具体的には、エチレン基、メチルエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基；エチレンオキシエチレン基、エチレンオキシプロピレン基、エチレンオキシブチレン基、プロピレンオキシプロピレン基等のアルキレンオキシアルキレン基が例示され、好ましくはアルキレン基であり、特に好ましくはプロピレン基である。
【００１８】
【化１】
2006306953.tif 000002
【化２】
2006306953.tif 000003
【化３】
2006306953.tif 000004
【化４】
2006306953.tif 000005
【化５】
2006306953.tif 000006
【化６】
2006306953.tif 000007
【化７】
2006306953.tif 000008
【００１９】
また、上式中、ｍは０〜１,０００の範囲内の整数であり、好ましくは、０〜１００の範囲内の整数であり、特に好ましくは、０〜２０の範囲内の整数である。これは、ｍが上記範囲の上限を超えると、（Ａ）成分への配合性や取扱作業性が低下する傾向があり、さらには、得られる組成物を有機溶剤等で希釈する必要があるからである。
【００２０】
このような（Ｂ）成分のオルガノシロキサンとしては、次のようなオルガノシロキサンが例示される。なお、式中のｘは１〜２０の整数であり、ｙは２〜１０の整数である。
【化８】
2006306953.tif 000009
【化９】
2006306953.tif 000010
【化１０】
2006306953.tif 000011
【化１１】
2006306953.tif 000012
【化１２】
2006306953.tif 000013
【化１３】
2006306953.tif 000014
【化１４】
2006306953.tif 000015
【化１５】
2006306953.tif 000016
【００２１】
（Ｂ）成分を調製する方法は特に限定されないが、例えば、アルケニル基含有フェノール化合物とケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンとをヒドロシリル化反応する方法が挙げられる。
【００２２】
（Ｂ）成分の２５℃における性状は特に限定されず、液状、固体状のいずれでもよいが、取扱いの容易さから、液状であることが好ましい。（Ｂ）成分が２５℃において液体である場合、その粘度は１〜１,０００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に、１０〜５,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。これは、２５℃における粘度が上記範囲の下限未満であると、得られる硬化物の機械的強度が低下する傾向があり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる組成物の取扱作業性が低下する傾向があるからである。
【００２３】
（Ｂ）成分の含有量は特に限定されないが、好ましくは（Ａ）成分１００質量部に対して０.１〜５００質量部の範囲内であり、特に好ましくは、０.１〜２００質量部の範囲内である。また、（Ｂ）成分がフェノール性水酸基を有する場合には、本組成物中の全エポキシ基に対する（Ｂ）成分中のフェノール性水酸基がモル比で０.２〜５の範囲内となる量であることが好ましく、さらには、０.３〜２.５の範囲内となる量であることが好ましく、特に、０.８〜１.５の範囲内となる量であることが好ましい。これは、本組成物中の全エポキシ基に対する（Ｂ）成分中のフェノール性水酸基のモル比が上記範囲の下限未満であると、得られる組成物が十分に硬化しにくくなる傾向があり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物の機械的特性が著しく低下する傾向があるからである。
【００２４】
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分中のエポキシ基と（Ｂ）成分中のエポキシ基と反応性を有する基との反応、すなわち、本組成物の硬化反応を促進するための硬化促進剤である。（Ｃ）成分としては、三級アミン化合物、アルミニウムやジルコニウム等の有機金属化合物；ホスフィン等の有機リン化合物；その他、異環型アミン化合物、ホウ素錯化合物、有機アンモニウム塩、有機スルホニウム塩、有機過酸化物、これらの反応物が例示される。例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ(ｐ−メチルフェニル)ホスフィン、トリ(ノニルフェニル)ホスフィン、トリフェニルホスフイン・トリフェニルボレート、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート等のリン系化合物；トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、１,８−ジアザビシクロ[５.４.０]ウンデセン−７等の第３級アミン化合物；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物が例示される。なお、本組成物の可使時間を延ばすことができるので、カプセル化された硬化促進剤が好ましい。カプセル化された硬化促進剤としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂中にアミン系硬化促進剤を配合したカプセル型アミン系硬化促進剤（例えば、旭化成株式会社製のＨＸ-３０８８）が入手可能である。
【００２５】
（Ｃ）成分の含有量は特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して５０質量部以下であることが好ましく、さらには、０.０１〜５０質量部の範囲内であることが好ましく、特には、０.１〜５質量部の範囲内であることが好ましい。これは、（Ｃ）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる組成物が十分に硬化しにくくなる傾向があり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物の機械的特性が著しく低下する傾向があるからである。
【００２６】
（Ｄ）成分は、本組成物の硬化物に熱伝導性や難燃性を付与する熱伝導性充填剤である。（Ｄ）成分としては、金、銀、ニッケル、銅等の金属微粉末；セラミック、ガラス、石英、有機樹脂等の微粉末表面に金、銀、ニッケル、銅等の金属を蒸着またはメッキした微粉末；酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化亜鉛等の金属化合物、およびこれらの２種以上の混合物が例示される。高い熱伝導性を得るためには金属粒子が好ましく、金属粒子としては、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、パラジウム、これらの合金や真鍮、形状記憶合金、半田、およびこれらの２種以上の混合物が例示される。熱伝導性・導電性や配合性が良好であることから、特に、銀粉末であることが好ましい。その形状は特に限定されず、破砕状、球状、繊維状、柱状、フレーク状、鱗状、板状、コイル状が例示される。その粒径も特に限定されないが、通常、最大粒径が２００μｍ以下であり、平均粒径が０.００１〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、２種類以上の銀粒子を組み合わせても良い。
【００２７】
（Ｄ）成分の含有量は特に限定されないが、本組成物の流動性を損なわないことから、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１００〜５,０００質量部の範囲内であることが好ましく、さらに、５００〜５,０００質量部の範囲内であることが好ましく、特には、５００〜４,０００質量部の範囲内であることが好ましい。
【００２８】
本組成物には、その硬化物の機械的強度を向上させるために、さらに（Ｅ）前記（Ｄ）成分以外の充填剤を含有してもよい。（Ｅ）成分としては、ガラス繊維、アルミナ繊維、アルミナとシリカを成分とするセラミック繊維、ボロン繊維、ジルコニア繊維、炭化ケイ素繊維、金属繊維等の繊維状充填剤；溶融シリカ、結晶性シリカ、沈澱シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、酸化亜鉛、焼成クレイ、カーボンブラック、ガラスビーズ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、クレイ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ベリリウム、カオリン、雲母、ジルコニア等の粉粒体状充填剤；およびこれらの２種以上の混合物が例示される。また、（Ｅ）成分の平均粒子径や形状は限定されないが、成形性が優れることから、平均粒子径が０.１〜４０μｍである球状シリカが好ましい。（Ｅ）成分の含有量は特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましく、特に、０.０１〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。
【００２９】
さらに、（Ａ）成分または（Ｂ）成分、あるいはそれらの混合物に（Ｄ）成分を良好に分散させ、本組成物の硬化時の基材への接着性を向上させるために、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤を配合してもよい。このシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有アルコキシシラン；Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有アルコキシシランが例示される。また、チタネートカップリング剤としては、ｉ−プロポキシチタントリ(ｉ−イソステアレート)が例示される。このカップリング剤の含有量は特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましく、特に、０.０１〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。
【００３０】
さらに、その他任意の成分として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤等の有機溶剤を含有してもよい。
【００３１】
本組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、および必要によりその他の任意成分を均一に混合することにより調製することができる。この混合方法は特に限定されないが、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、および必要によりその他の任意成分を同時に配合する方法；（Ａ）成分と（Ｂ）成分をプレミックスした後、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分、および必要によりその他の任意成分を配合する方法；（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、および必要によりその他の任意成分をプレミックスした後、（Ｃ）成分を配合する方法が例示される。（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、および必要によりその他の任意成分を混合する混合装置としては特に限定がなく、一軸または二軸の連続混合機、二本ロール、ロスミキサー、ホバートミキサー、デンタルミキサー、プラネタリミキサー、ニーダーミキサーが例示される。
【００３２】
本組成物は、取扱作業性が優れ、迅速に硬化するので、トランスファーモールド、インジェクションモールド、ポッティング、キャスティング、粉体塗装、浸漬塗布、滴下等の方法により使用することができる。なお、ポッティングやスクリーン印刷、塗布など種々の使用方法が選択でき、少量使用の用途にも適合しやすいことから、液状あるいはペースト状であることが好ましい。
【００３３】
次に、本発明の硬化物について詳細に説明する。
本発明の硬化物は、上記硬化性シリコーン組成物を硬化してなることを特徴とする。
この硬化物は、半導体素子と放熱板の間の放熱材や電気・電子部品の封止樹脂として有用であり、特に、熱伝導性、可撓性、および難燃性が優れることから、半導体素子と放熱板の接着剤としてきわめて有用である。
【実施例】
【００３４】
本発明の硬化性シリコーン組成物およびその硬化物を実施例、比較例により説明する。なお、硬化性シリコーン組成物および硬化物の諸特性は次の方法により測定した。
【００３５】
［粘度］
Ｅ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ社製のＤＩＧＩＴＡＬ  ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＤＶ-Ｕ-Ｅ  II型）を用いて、２５℃、回転数２.５ｒｐｍの条件で測定した。
［質量平均分子量］
オルガノポリシロキサンのトルエン溶液をゲルパーミエーションクロマトグラフ分析により、標準ポリスチレン換算の質量平均分子量を測定した。
［複素粘弾性率］
硬化性シリコーン組成物を幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、深さ２ｍｍのキャビティを有する金型に充填し、７０ｍｍＨｇで脱泡した後、１５０℃、２.５ＭＰａの条件で６０分間プレス硬化した。次いで１８０℃で２時間オーブン中で２次加熱しての硬化物試験片を得た。得られた試験片をＡＲＥＳ粘弾性測定装置(Ｒｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製)を使用し、ねじれ０.５％、振動数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分で−５０℃から１５０℃へ昇温したときの２５℃での複素粘弾性率を測定した。
［接着性］
ソルダーレジスト(現像型ソルダーレジスト、太陽インキ製造株式会社製ＰＳＲ−４０００  ＣＣ０２／ＣＡ−４０  ＣＣ０２)をビスマレイミド・トリアジン樹脂（通称：ＢＴ樹脂）製基盤に塗布し、紫外線乾燥、露光、硬化（１５０℃、１時間）して、ＢＴ基板上にソルダーレジスト層（厚さ＝５０μｍ）を形成し、これを被着体とした。この他に、ガラス板、アルミ板、ニッケル板、銅板も被着体として評価した。硬化性シリコーン組成物約１ｃｍ3を、これらの被着体上に塗布し１２５℃で２時間オーブン中で加熱した後、１８０℃で２時間オーブン加熱して接着性評価用試験片を得た。得られた試験片から、硬化物をデンタルスパチュラを用いて剥がし、その接着性を顕微鏡下で目視観察した。凝集破壊の場合を○、薄皮が残った状態で界面剥離する場合を△、界面剥離の場合を×、とした。
［硬化物の熱伝導率］
日立製作所社製熱抵抗測定機により熱抵抗と厚みの関係から熱伝導率を求めた。試料は、硬化性シリコーン組成物を１２５℃で２時間オーブン中で加熱した後、１８０℃で２時間オーブン加熱して作製した。
［難燃性］
硬化性シリコーン組成物を１２５℃で２時間オーブン中で加熱した後、１８０℃で２時間オーブン加熱して厚さ５ｍｍ、幅１０ｍｍで長さ５０ｍｍの短冊状の試験片を作製した。アンダーライターズ・ラボラトリーズ社（ＵＮＤＥＲＷＲＩＴＥＲＳ  ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ  ＩＮＣ．）によって定められたＵＬ９４Ｖ−０垂直燃焼試験に準じて、この試験片の燃焼時間を測定した。
【００３６】
［実施例１］
平均単位式：
【化１６】
2006306953.tif 000017
で表されるオルガノポリシロキサン（質量平均分子量＝１,０００、粘度＝１,２９０ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量＝２７６）３.５質量部、式：
【化１７】
2006306953.tif 000018
で表されるオルガノポリシロキサン（粘度＝３,０５０ｍＰａ・ｓ）５.５質量部（本組成物中の全エポキシ基に対する本成分中のフェノール性水酸基のモル比が１.０となる量）、アミン系硬化促進剤を４０質量％含有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂からなるカプセル型アミン系硬化促進剤（旭化成株式会社製のＨＸ−３０８８）１.０質量部、およびフレーク状銀粉末（福田金属箔粉工業株式会社製、５０％平均粒径＝５〜１５μｍ、見かけ密度＝２.５〜４.０ｇ/ｃｍ3）９０質量部を混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。この組成物中のフレーク状銀粉末の含有量は４７.４体積％であった。この組成物を真空脱泡後、上記の方法で粘度、複素粘弾性率、接着性、および難燃性を評価し、それらの結果を表１に示した。
【００３７】
［実施例２］
平均単位式：
【化１８】
2006306953.tif 000019
で表されるオルガノポリシロキサン（質量平均分子量＝１,０００、粘度＝１,２９０ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量＝２６７）３.５質量部、式：
【化１９】
2006306953.tif 000020
で表されるオルガノポリシロキサン（粘度＝３,８００ｍＰａ・ｓ）５.５質量部（本組成物中の全エポキシ基に対する本成分中のフェノール性水酸基のモル比が１.０となる量）、アミン系硬化促進剤を４０質量％含有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂からなるカプセル型アミン系硬化促進剤（旭化成株式会社製のＨＸ−３０８８）１.０質量部、およびフレーク状銀粉末（福田金属箔粉工業株式会社製、５０％平均粒径＝２〜１５μｍ、見かけ密度＝２.０〜３.５ｇ/ｃｍ3）９０質量部を混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。この組成物中のフレーク状銀粉末の含有量は４７.４体積％であった。この組成物を真空脱泡後、上記の方法で粘度、複素粘弾性率、接着性、難燃性を評価し、それらの結果を表１に示した。
【００３８】
［比較例１］
ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製のエピコート８２８、粘度＝１５ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量＝１９０）５.０質量部、液状フェノール化合物（明和化成株式会社製のＭＥＨ８０００Ｈ）４.０質量部（本組成物中の全エポキシ基に対する本成分中のフェノール性水酸基のモル比が１.０となる量）、アミン系硬化促進剤を４０質量％含有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂からなるカプセル型アミン系硬化促進剤（旭化成株式会社製のＨＸ−３０８８）１.０質量部、およびフレーク状銀粉末（福田金属箔粉工業株式会社製、５０％平均粒径＝５〜１５μｍ、見かけ密度＝２.５〜４.０ｇ/ｃｍ3）９０質量部を混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。この組成物中のフレーク状銀粉末の含有量は４７.４体積％であった。この組成物を真空脱泡後、上記の方法で粘度、複素粘弾性率、接着性、難燃性を評価し、それらの結果を表１に示した。
【００３９】
［比較例２］
平均単位式：
【化２０】
2006306953.tif 000021
で表されるオルガノポリシロキサン（質量平均分子量＝１,０００、粘度＝１,２９０ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量＝２６７）１７.０質量部、式：
【化２１】
2006306953.tif 000022
で表されるオルガノポリシロキサン（粘度＝３,８００ｍＰａ・ｓ）２１.０質量部（本組成物中の全エポキシ基に対する本成分中のフェノール性水酸基のモル比が１.０となる量）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１質量部、アミン系硬化促進剤を４０質量％含有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂からなるカプセル型アミン系硬化促進剤（旭化成株式会社製のＨＸ−３０８８）１.０質量部、および球状溶融シリカ粉末（アドマテックス社製アドマファイン、５０％平均粒径＝１.３〜２.０μｍ）６０質量部を混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。この組成物中のシリカ粉末の含有量は５７.１体積％であった。この組成物を真空脱泡後、上記の方法で粘度、複素粘弾性率、接着性、難燃性を評価し、それらの結果を表１に示した。
【００４０】
［比較例３］
粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン０.９質量部、粘度４ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン６.２質量部、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサンコポリマー（ケイ素結合水素原子の含有量＝０.７５質量％）０.８質量部、フレーク状銀粉末（福田金属箔粉工業株式会社製、５０％平均粒径＝５〜１５μｍ、見かけ密度＝２.５〜４.０ｇ／ｃｍ3）９０.５質量部、塩化白金酸にイソプロパノール溶液（本組成部中の白金濃度が１０ｐｐｍとなる量）、および３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１.０質量部を混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。この組成物中のフレーク状銀粉末の含有量は４７.４体積％であった。この組成物を真空脱泡後、金型に注型して１５０℃で１時間オーブン加熱した以外は、上記の方法で熱膨張率、複素粘弾性率を評価した。また、上記の方法で接着性、難燃性を評価した。それらの結果を表１に示した。
【００４１】
［比較例４］
式：
【化２２】
2006306953.tif 000023
で表されるオルガノポリシロキサン（質量平均分子量＝１,００８、粘度＝１,１８０ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量＝３７１）２０.０質量部、式：
【化２３】
2006306953.tif 000024
で表されるオルガノポリシロキサン（粘度＝８４０ｍＰａ・ｓ）１８.０質量部（本組成物中の全エポキシ基に対する本成分中のフェノール性水酸基のモル比が１.０となる量）、アミン系硬化促進剤を４０質量％含有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂からなるカプセル型アミン系硬化促進剤（旭化成株式会社製のＨＸ−３０８８）１.０質量部、および球状非晶質シリカ（株式会社アドマテック製アドマファイン、５０％平均粒径＝１.５μｍ）６０.０質量部を混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。この組成物中のシリカ粉末の含有量は５７.１体積％であった。この組成物を真空脱泡後、上記の方法で粘度、複素粘弾性率、接着性、難燃性を評価し、それらの結果を表１に示した。
【００４２】
【表１】
2006306953.tif 000025
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本組成物は、取扱作業性が優れるので、トランスファーモールド、インジェクションモールド、ポッティング、キャスティング、粉体塗装、浸漬塗布、滴下等の方法により使用できる。また、本組成物は、迅速に硬化し、その成形工程において加熱時間の短縮あるいは加熱硬化温度の低減が可能となり、その成形工程において熱膨張による内部応力を小さくすることができることから、微細、脆弱な部品の保護材として使用したときその破損を防止することができ、また基材との接着性を強固とすることができる。さらに、本組成物は、ソルダーレジスト、ニッケル、銅といった難接着性の基材に対しても良好な接着性を示すことから、電気・電子部品の封止剤、注型剤、コーティング剤、接着剤等として有用である。特に、本組成物を硬化してなる硬化物は、熱伝導性、可撓性、および難燃性が優れるので、半導体素子と放熱板の接着剤としてきわめて有用である。