(57)【要約】【課題】低温プロセスで高品位かつ大面積の薄膜を形成する。【解決手段】真空減圧雰囲気下にて、原料ガスを基板８に照射して、半導体薄膜、金属薄膜または絶縁性薄膜を基板８上に形成する。基板８の温度を、基板８に照射する原料ガスの付着確率が脱離確率を上回る温度以下に保持した状態で、原料ガスを基板８に付着させるとともに、基板８に付着した薄膜形成用ガスおよび薄膜に対して、電子等の反応促進粒子を照射することにより、原料ガス分子の分解および分解物質の重合反応を生じさせ、基板８上に薄膜を形成する。【選択図】図１
2006073608.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空室と、この真空室内に基板を支持する支持手段と、前記基板を冷却する冷却手段と、前記基板上に原料ガスを導入するためのガス導入口と、前記基板の薄膜形成面に対して、原料ガスの分解及び重合反応を促進させる反応促進粒子を照射する粒子照射装置と、を備えたことを特徴とする薄膜形成装置。
【請求項２】
前記基板の温度が、原料ガスの基板に対する付着確率が脱離確率を上回る温度以下に保持されるように構成された、請求項１記載の薄膜形成装置。
【請求項３】
前記粒子照射装置として、
（イ）放電部と、この放電部に粒子製造用ガスを供給する供給手段とを有し、前記放電部において粒子製造用ガスを放電電離することにより得られる反応促進粒子を照射する装置、および
（ロ）電子銃、
の少なくとも一方を備えた請求項１または２に記載の薄膜形成装置。
【請求項４】
前記粒子照射装置と前記基板との間に、電場もしくは磁場の制御により前記反応促進粒子の照射方向及び照射領域を制御する照射領域制御装置を設けた、請求項１〜３のいずれか１項に記載の薄膜形成装置。
【請求項５】
前記反応促進粒子の照射量を制御する照射量制御装置を設けた、請求項１〜４のいずれか１項に記載の薄膜形成装置。
【請求項６】
前記原料ガスが、SijH2j+2、SiHk(CmH2m+1)4-k、 GaHk(CmH2m+1)3-k、SnHk(CmH2m+1)4-k、GeHk(CH3)4-k、の一般式（ただし、ｊは１〜４の整数であり、ｋは０〜４の整数であり、ｍは１または２である）で表記される化合物を含むものであり、前記反応促進粒子が電子またはラジカルであり、半導体薄膜が形成されるように構成された、請求項１〜５のいずれか１項に記載の薄膜形成装置。
【請求項７】
前記原料ガスが、SijH2j+2、SiHk(CmH2m+1)4-k、GeHk(CH3)4-k、Si(OCjH2j+1)4, Si(NCjH2j+1)4の一般式（ただし、ｊは１〜４の整数であり、ｋは０〜４の整数であり、ｍは１または２であり、ｎは０〜２の整数である）で表記される化合物と、N2、O2、O3、H2O、N2OおよびCO2の少なくとも一つの化合物とを含むものであり、前記反応促進粒子が電子またはラジカルであり、絶縁性薄膜が形成されるように構成された、請求項１〜５のいずれか１項に記載の薄膜形成装置。
【請求項８】
前記原料ガスが、AlHm(CnH2n+1)3- mの一般式（ただし、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１または２の整数である）で表記される化合物と、W(CO)6、WF6、MoF6、TaF、Cu(C5HF6O2)2のうち少なくとも一つの化合物とを含むものであり、前記反応促進粒子が電子またはラジカルであり、金属薄膜が形成されるように構成された請求項１〜５のいずれか１項に記載の薄膜形成装置。
【請求項９】
基板上に、半導体薄膜、金属薄膜または絶縁性薄膜を形成する方法であって、
真空減圧雰囲気下にて、原料ガスを基板上に付着させるとともに、基板上に反応促進粒子を照射することにより、前記原料ガスの分解ならびに前記基板上での原子若しくは分子の重合反応を生じさせ、前記基板上に薄膜を形成する、ことを特徴とする薄膜の形成方法。
【請求項１０】
前記基板の温度を、原料ガスの基板に対する付着確率が脱離確率を上回る温度以下に保持した状態で、前記反応促進粒子の照射を行う、請求項９記載の薄膜形成方法。
【請求項１１】
前記基板を熱変成の生じない耐熱温度以下に保持した状態で、前記薄膜の形成を行う、請求項９または１０記載の薄膜形成方法。
【請求項１２】
前記基板を熱変成の生じない耐熱温度以下に保持した状態で、前記基板に形成された薄膜に対し化学アニーリング処理を施す、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【請求項１３】
前記原料ガスが、SijH2j+2、SiHk(CmH2m+1)4-k、 GaHk(CmH2m+1)3-k、SnHk(CmH2m+1)4-k、GeHk(CH3)4-k、の一般式（ただし、ｊは１〜４の整数であり、ｋは０〜４の整数であり、ｍは１または２である）で表記される化合物を含むものであり、前記反応促進粒子が電子またはラジカルであり、前記基板上に半導体薄膜が形成される、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【請求項１４】
前記原料ガスが、SijH2j+2、SiHk(CnH2m+1)4-k、GeHk(CH3)4-k、Si(OCjH2j+1)4, Si(NCjH2j+1)4の一般式（ただし、ｊは１〜４の整数であり、ｋは０〜４の整数であり、ｍは１または２であり、ｎは０〜２の整数である）で表記される化合物と、H2O、N2OおよびCO2の少なくとも一つの化合物とを含むものであり、前記反応促進粒子が電子またはラジカルであり、前記基板上に絶縁性薄膜が形成される、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【請求項１５】
前記原料ガスが、AlHm(CnH2n+1)3- mの一般式（ただし、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１または２の整数である）で表記される化合物、およびW(CO)6、WF6、MoF6、TaF、Cu(C5HF6O2)2のうち少なくとも一つの化合物を含むものであり、前記反応促進粒子が電子またはラジカルであり、前記基板上に金属薄膜が形成される、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多結晶シリコン半導体などの半導体薄膜、金属薄膜および絶縁性薄膜の薄膜形成技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に半導体デバイスは、高純度半導体材料基板上に、不純物の注入、絶縁性薄膜の成膜、露光、エッチング、電極形成等といったように、複数の物理的、化学的処理を用いて製造される。
【０００３】
半導体薄膜の形成技術は、半導体デバイス構造、特性、品質を規定する重要な要素技術である。特に太陽電池、液晶ＴＦＴ等の大型の半導体デバイスを低価格、大面積、高品質で実用的に製造するには、低価格なガラスなどの基板表面上に高品位な多結晶半導体薄膜形成を行い、薄膜トランジスタの形成を行う必要がある。そのため、ガラスの軟化点以下の４５０℃以下の温度にて半導体デバイスを形成する技術が切望されている。
【０００４】
従来、これらの薄膜トランジスタ用の薄膜形成の手法としては、アモルファス薄膜形成工程と薄膜の多結晶化のためのアニール処理工程とからなる方法が一般的である。第一段階の薄膜形成工程においては、プラズマＣＶＤ法や常圧あるいは減圧気相成長方法が一般的に用いられている。第二段階のアニール工程としては、レーザー光を用いて基板の温度は上昇させずに瞬時に非晶質を溶かし再結晶化させる手法が提案されている（特許文献１、２参照）。このような液相成長を用いた多結晶形成では、達成できる粒径はＳｉの結晶核発生率と結晶成長速度との競合により決定され、１μｍが限度である。レーザーアニール法を改善して粒径を増大させる技術は数多く提案されているが、いずれも結晶粒位置、方位などを制御が困難であるだけではなく、大面積基板への均一なレーザー処理が困難である点も問題である。
【０００５】
一方、原料ガスを分解し、直接多結晶膜を基板上に一段階の工程で堆積するＣＶＤ法が低温ポリシリコンＣＶＤ法として提案されているが、５００℃以下で堆積される多結晶シリコン膜は、前記のようなアモルファスシリコン成膜とレーザーアニールを組み合わせて形成できる膜と比較して結晶性が著しく劣るという問題があり、このため薄膜トランジスタの作成に必要な極薄膜を形成することができない。
【０００６】
また、本出願人らは、極低温での反応を利用した手法（特許文献３参照）を提案している。この手法では、真空室内において極低温下でモノシラン等を基板上に真空蒸着し、水素ガス放電により生成した電気的に中性な原子状水素を基板上に照射し水素原子のトンネル反応を利用してアモルファスシリコンを形成し、さらに基板の温度を２００Ｋ程度まで昇温しながら水素原子を処理する“化学アニーリング”処理より、結晶性シリコン薄膜を形成する。しかしながら本方式は、化学アニーリング処理に長い時間要するなど、実質的な成膜速度が遅く、水素含有濃度が高いという課題があった。
【０００７】
以上のように、従来の低温薄膜形成技術では、多工程処理が必要であって低コスト化及び大面積化が困難である、あるいは単一工程ではあるものの形成される結晶性に優れた薄膜を得るのが困難であるといった問題点があった。
【特許文献１】特開２００２−２９９６２９号公報
【特許文献２】特表２００１−５０８９３７号公報
【特許文献３】特開２００２−１１０５５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明の主たる課題は、低温プロセスで高品位かつ大面積の薄膜を形成しうる技術を提供し、もって次世代の大面積薄膜トランジスタ等の低コストでの提供を可能とすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決した本発明の薄膜形成装置は、真空室と、この真空室内に基板を支持する支持手段と、前記基板を冷却する冷却手段と、前記基板上に原料ガスを導入するためのガス導入口と、前記基板の薄膜形成面に対して、原料ガスの分解及び重合反応を促進させる反応促進粒子を照射する粒子照射装置と、を備えたことを特徴とするものである。
【００１０】
本発明では、基板を冷却するための手段を備えている。これは、原料ガスの基板および薄膜表面への吸着（付着）確率をできるだけ高め（１に近づけ）ることにより、成膜速度を高めるためである。具体的には、基板の温度が、原料ガスの基板に対する付着確率が脱離確率を上回る温度以下に保持されるように構成されていると好ましい。
【００１１】
薄膜の形成に際しては、基板の薄膜形成面に対して粒子照射装置から反応促進粒子が照射され、原料ガスの分解及び重合反応が起きる。この化学反応により基板上に薄膜が形成される。このように、本発明の薄膜形成は、化学的に行われ、加熱を要しないというメリットがある。
【００１２】
本発明の粒子照射装置としては、（イ）放電部と、この放電部に粒子製造用ガスを供給する供給手段とを有し、前記放電部において粒子製造用ガスを放電電離することにより得られる反応促進粒子を照射する装置、（ロ）電子銃の少なくとも一方を好適に採用できる。
【００１３】
本発明の装置では、粒子照射装置と基板との間に、電場もしくは磁場の制御により前記反応促進粒子の照射方向及び照射領域を制御する照射領域制御装置を設けるのも好ましい。反応促進粒子の照射方向及び照射領域を制御することにより、薄膜の形成位置及び薄膜のサイズを三次元的に制御することができる。
【００１４】
また、本発明の装置では、前記反応促進粒子の照射量を制御する照射量制御装置を設けるのも好ましい。反応促進粒子の照射量を制御することにより、形成される薄膜の膜質を制御することができる。この照射量は、粒子照射装置が上述の放電方式の場合には放電電流により、また電子銃の場合には電子ビーム電流によりそれぞれ制御できる。
【００１５】
一方、本発明では、基板上に、半導体薄膜、金属薄膜または絶縁性薄膜を形成する方法、すなわち、真空減圧雰囲気下にて、原料ガスを基板上に付着させるとともに、基板上に反応促進粒子を照射することにより、前記原料ガスの分解ならびに前記基板上での原子若しくは分子の重合反応を生じさせ、前記基板上に薄膜を形成する方法も提案される。
【００１６】
本発明方法においても、成膜速度向上のため、基板の温度を、原料ガスの基板に対する付着確率が脱離確率を上回る温度以下に保持した状態で、前記反応促進粒子の照射を行うのが好ましい。
【００１７】
前述のとおり本発明では低温プロセスで成膜できるため、基板を熱変成の生じない耐熱温度以下に保持した状態で、薄膜の形成を行うのが好ましい。  本発明では、薄膜形成用ガスの選択等により、アニール処理などを含めた全プロセスおける温度を例えば１００℃以下とすることができ、また薄膜形成時の基板温度を室温（１５℃〜３５℃）以下にすることもできる。このような低温プロセスにより基板材料に制約を受け難くなり、例えば可撓性を有するプラスチックフィルム等のような基板に薄膜を形成できるようになる。
【００１８】
また、本発明では、基板を熱変成の生じない耐熱温度以下に保持した状態で、基板に形成された薄膜に対し化学アニーリング処理を施すのも好ましい。化学アニーリング処理を行うことによりさらに結晶化の高い膜質を得ることができる。なお、化学アニーリング処理とは、原子状水素や希ガスの準安励起種の浸透によって、結晶化に至る構造緩和が促進される処理をいう。
【００１９】
本発明では、装置および方法のいずれにおいても、原料ガスおよび反応促進粒子は製造する薄膜の種類等に応じて適宜定めることができる。具体的に、半導体薄膜を製造する場合には、原料ガスが、SijH2j+2、SiHk(CmH2m+1)4-k、 GaHk(CmH2m+1)3-k、SnHk(CmH2m+1)4-k、GeHk(CH3)4-k、の一般式（ただし、ｊは１〜４の整数であり、ｋは０〜４の整数であり、ｍは１または２である）で表記される化合物を含むものであり、反応促進粒子が電子またはラジカルであるのが好ましい。
【００２０】
また、絶縁性薄膜（絶縁性薄膜）を製造する場合には、原料ガスが、SijH2j+2、SiHk(CnH2m+1)4-k、GeHk(CH3)4-k、Si(OCjH2j+1)4, Si(NCjH2j+1)4の一般式（ただし、ｊは１〜４の整数であり、ｋは０〜４の整数であり、ｍは１または２であり、ｎは０〜２の整数である）で表記される化合物と、N2、O2、O3、H2O、N2OおよびCO2の少なくとも一つの化合物とを含むものであり、反応促進粒子が電子またはラジカルであるのが好ましい。
【００２１】
さらにまた、金属薄膜を製造する場合には、原料ガスが、AlHm(CnH2n+1)3- mの一般式（ただし、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１または２の整数である）で表記される化合物、およびW(CO)6、WF6、MoF6、TaF、Cu(C5HF6O2)2のうち少なくとも一つの化合物を含むものであり、前記反応促進粒子が電子またはラジカルであるのが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
以上のとおり、本発明によれば、従来技術で達成できるよりも低い温度の低温プロセスで、高品位かつ多様な薄膜を形成できるようになり、次世代の大面積薄膜トランジスタ等の低コスト製造が期待できる。また、本発明を活用し、有機薄膜を基板として利用したフレキシブルな薄膜トランジスタや無機・有機複合材料、および分子センサーなど、多様な材料合成法としての応用が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の一実施の形態について添付図面を参照しつつ詳説する。
図１は本発明に係る薄膜形成装置の概略を示している。符号１は真空室を示しており、真空ポンプ２によりベース真空度が１×１０-4Ｐａ以下に真空減圧可能なように構成されている。真空室１内には、冷凍機３の冷却ヘッド４が装備されている。冷却ヘッド４は、冷凍機３の本体により４Ｋ程度まで冷却可能とされている。冷却ヘッド４には、基板８を支持する支持体としての冷却ステージ５が固定されており、冷却ヘッド４の冷熱はこの冷却ステージ５を介して基板８に熱伝導され、基板８が冷却される。また、冷却ステージ５にはセラミックヒータ等の図示しない基板加熱用熱源が設けられ、基板８の加熱も可能なようになっている。さらに、冷却ヘッド４の周囲には輻射シールド６が設けられ、周囲から冷却ヘッド４への輻射熱の流入が防止される。
【００２４】
また、冷却ステージ５上には、薄膜形成原料ガスを供給するための第三ガス導入管１１が基板８を臨むように設けられている。
【００２５】
さらに、冷却ステージ５上には、反応促進粒子の照射装置が設けられている。この照射装置としては、電子銃も好適に用いることができるが、図示例では、基板８を臨むように配置された放電管１２と、放電管１２内に粒子製造用ガスを供給する第一ガス導入管９とを有する装置が設けられている。粒子製造用ガスとしては、精製機と液体窒素冷却により不純物濃度が数ｐｐｂに低減されたヘリウムなどの希ガスあるいは、希ガス・高純度水素の混合ガスなどが好適に用いられる。より詳細には、放電管１２は、石英やパイレックスガラス等からなる筒状部分と、その出口部分に設けられたステンレス等からなるメッシュ製アース電極とを有し、このアース電極と第一ガス導入管９との間に放電用高圧電源１３により直流電圧が印加されるようになっている。この電圧によって、放電管内に供給されたガスが放電し電離分解される。この放電電流は電源回路に介在させた可変抵抗により制御することができ、これにより放電電子密度が制御され、電子の照射量が制御される。電子の照射量は膜質に影響を及ぼすため、膜質の制御が可能となる。
【００２６】
放電管出口と基板との間には、照射制御装置として、モリブデン等からなる電子制御用メッシュ１６及び偏向プレートが設けられており、放電管１２により発生した電子を含む活性種ガスは放電管１２出口より電子制御用メッシュ１６を経由し、さらに偏向電極１７の間を経由して基板８表面方向に到達する。電子制御用メッシュ１６は、電子制御用高圧電源１５に接続されていて、開閉スイッチ１８により必要に応じて浮遊電位とするか或いは電圧を印加するかを選択し、基板８への電子フラックスの到達量を制御するものである。偏向プレート１７は、電子の特定方向への運動を遮ることにより、基板８への電子照射方向及び照射領域を制御するものである。
【００２７】
第二ガス導入管１０は、必要に応じて設けることができ、例えば、第一ガス導入管９より放電管１２に供給されるガスが水素を含まない場合において、基板８表面近傍へ水素を含むガスを供給し、薄膜表面近傍の水素濃度を高める目的に用いることができる。
【００２８】
基板の冷却効率を高めるためのより好ましい形態では、基板８と冷却ステージ５の隙間に熱伝導率の高いヘリウム等の熱伝導ガスを導入する第四ガス導入管７が設けられる。このガスの導入圧力は基板温度や基板８とステージ５との隙間距離に応じて適宜定めれば良いが、ヘリウムの場合１〜数１００Ｐａの圧力範囲内で選定するのが好ましい。基板８と冷却ステージ５の間に導入されたガスにより熱伝導が促進され、シリコンウエハー、石英、プラスチックフィルム等、あらゆる種類の基板材料が効率良く冷却可能となる。冷却ステージ５の基板載置表面は、平坦であることが好ましいが、図示例のようにガス収容スペースとなる凹部が形成されていても良い。
【００２９】
薄膜の形成に際しては、基板８を冷却ステージ５上に載置する。基板８の搬入載置には図示しないロボットを用いることができる。基板８としては、金属材料、半導体材料、または無機もしくは有機の絶縁性材料等あらゆる材料が使用できる。特に、低温での薄膜形成の利点を生かし、可撓性フィルム等の低融点樹脂を基板８として用いるのが好ましい。
【００３０】
次いで、真空ポンプ２により真空室１内の雰囲気真空度を１×１０-4Ｐａ以下にするとともに、冷凍機３により冷却ヘッド４を冷却し、冷却ステージ５を介して熱伝導により、基板８を冷却する。この冷却温度は、成膜速度を向上するために、基板８に照射する原料ガスの付着確率が脱離確率を上回る温度以下とされる。この基板８の冷却温度は、真空ポンプ２により真空室１内を排気しない状態で真空室１内の原料ガスの分圧が１００Ｐａ以下になる温度を目安とすることができる。特に、原料ガスの分圧が約１０-1Ｐａ以下となる温度の場合に優れた膜が形成できる。この冷却温度は、例えば図２及び図３に示す蒸気圧曲線から判断することができる。具体的には、モノシランの場合６５Ｋ以下、ジシランの場合１１５Ｋ以下、ゲルマンの場合７５Ｋ以下が好ましい。このことからも判るように、冷却温度は、使用する薄膜形成用ガスの種類に依存する。
【００３１】
そして本発明では、基板８を上記特定の温度に冷却した状態で、第三ガス導入管１１より、薄膜形成用ガスを真空室１内に導入し、基板８に付着させる。薄膜を形成するための原料ガスは、製造対象である薄膜の種類、プロセスの温度、基板材料等を考慮して適宜定めることができる。
【００３２】
例えば、半導体薄膜を形成する場合、原料ガスとしては、SijH2j+2、SiHk(CmH2m+1)4-k、 GaHk(CmH2m+1)3-k、SnHk(CmH2m+1)4-k、GeHk(CH3)4-k、の一般式（ただし、ｊは１〜４の整数であり、ｋは０〜４の整数であり、ｍは１または２である）で表記される化合物を好適に用いることができる。また、SiHkCl4-k、SiHkF4-k、GeHkF4-k、ZnHn(CmH2m+1)2-n、CdHn(CmH2m+1)2-n、TeHn(CmH2m+1)2-nの一般式で表記される化合物（ただし、ｊは１〜４の整数であり、ｋは０〜４の整数であり、ｍは１または２であり、ｎは０〜２の整数である）や、CH4、C2H2、C2H4、C2H6、H2Se、H2Sも用いることができる。また原料ガスに、ドーパントガスとしてAsH3、AsCl3、PH3、PCl3、B2H6、BCl3、BF3の少なくとも一種類を含有させることもできる。
【００３３】
絶縁性薄膜を形成する場合の原料ガスとしては、SijH2j+2、SiHk(CmH2m+1)4-k、GeHk(CH3)4-k、Si(OCjH2j+1)4, Si(NCjH2j+1)4の一般式（ただし、ｊは１〜４の整数であり、ｋは０〜４の整数であり、ｍは１または２であり、ｎは０〜２の整数である）で表記される化合物と、H2O、N2OおよびCO2の少なくとも一つの化合物とを含むガスを好適に用いることができる。SijH2j+2等に代えて、GaHk(CmH2m+1)3-k、SnHk(CmH2m+1)4-k、SiHk(CH3)4-k、SiHkCl4-k、SiHkF4-k、GeHkF4-k、ZnHn(CnH2m+1)2-n、CdHn(CmH2m+1)2-n、TeHn(CmH2m+1)2-n、の一般式（ただし、ｊは１〜４の整数であり、ｋは０〜４の整数であり、ｍは１または２であり、ｎは０〜２の整数である）で表記される化合物を用いこともでき、また、H2O等に代えてCH4、C2H2、C2H4、C2H6を用いることもできる。
【００３４】
金属薄膜を形成する場合の原料ガスとしては、AlHm(CnH2n+1)3- mの一般式（ただし、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１または２の整数である）で表記される化合物と、W(CO)6、WF6、MoF6、TaF、Cu(C5HF6O2)2のうち少なくとも一つの化合物とを含むガスを好適に用いることができる。
【００３５】
一方、原料ガスの付着とともに、粒子照射装置から反応促進粒子が基板８の薄膜形成面に照射される。反応促進粒子が照射されると、基板８上において原料ガスの分解と、分解物質の重合反応が起こる結果、基板８上に薄膜が形成される。具体的に図示形態では、第一ガス導入管９を介して粒子製造用ガスが放電管１２に導入されるとともに、放電管１２に電圧が印加され放電が生起されることによって電子が生成され、この電子が反応促進粒子として、基板８に付着した原料ガスに対して照射される。反応促進粒子としては、電子またはラジカルが好適であるが、形成目的の膜種に応じて、希ガス等の準安定励起種、イオン、光、これらの照射の際に生じる低速電子（二次電子、光電子）等を単独利用または併用することができる。
【００３６】
薄膜が形成された基板８は、必要に応じて、加熱アニーリング、化学アニーリング、低速電子照射処理、などの薄膜改質処理を行うことができる。この場合、基板８を真空室１から搬出して別のアニーリング室にて処理することもできるが、薄膜形成と同一の処理室、すなわち真空室１内で薄膜形成に続いて処理するのが望ましい。これらの処理では、原料ガスの流量制御を行うことができる。また、加熱アニーリング処理の場合には、第四ガス導入管７を通じて導入される熱伝導ガスの流量を制御したり、真空室１内に赤外線ランプ等の基板加熱用熱源を設け、その輻射熱量を制御したりすることにより、アニーリングを制御できる。化学アニーリング処理の場合には、原子状水素や希ガスの準安励起種の供給量制御を行うことによりアニーリングを制御できる。低速電子照射処理の場合には、放電管１２や電子銃を用いて電子照射量を制御することによりアニーリングを制御できる。
【００３７】
そして、これらの処理により、欠陥密度の低減や構造緩和を図ることができる。特に化学アニーリングにおいては、基板温度が低くなるにつれて水素原子のトンネル効果に基づくトンネル反応が顕著になり、水素原子が薄膜中を拡散して固体中に存在する結合状水素が原子状水素原子により引き抜かれ、格子欠陥の修復と、構成元素同士のネットワーク化が改善され、より緻密かつ均質な構造のアモルファスおよび結晶性薄膜への改質が可能になる。これらのアニーリング処理は、基板８の温度が４Ｋから４００℃程度以下の温度範囲において効果があるが、上限温度は、基板の耐熱温度に依存する。
【００３８】
具体的に図示形態において化学アニーリングを行う場合、薄膜形成に用いる第一ガス導入管９及び放電管１２をそのまま使用して、第一ガス導入管９より分子状水素あるいは水素原子を含むガスを供給し、これを放電電離することにより原子状水素を製造し、この原子状水素を基板８上の薄膜に供給できる。また、別途製造した原子状水素を、前述の第二ガス導入管１０を用いて供給することもできる。この場合における原子状水素は、放電プラズマ(直流放電、あるいはマイクロ波、高周波放電、ＲＦ放電)、電子線、あるいは金属との接触熱分解などにより原子状水素を発生させる方式により製造し、供給することができる。
【実施例】
【００３９】
以下に各種の実験結果を示し、本発明の効果を明らかにする。
各実施例では、図１に示すものと同様の実験装置を使用した。真空室１は、内径φ２６０ｍｍ×高さ４２０ｍｍの円筒状容器であり、内容量はポンプ引込み口等のポートを含めると約２５リットルであった。真空室１の材質はＳＵＳ３１６とした。また、真空室１の外周にはベーキング用のヒータを装備した。また、真空室１には、熱電対、ガス入力、真空計などに対応したポートを装備した。真空室１の設計到達真空度は１０-7Ｐａ台であり、このために、排気量１３００リットル／秒、到達圧力１０-7Ｐａの真空ポンプ２を使用した。冷凍機３は冷凍能力が１．５Ｗ／４．２Ｋのものを用い、基板温度の制御範囲は４〜４００Ｋとした。放電管１２は、放電部分の圧力を１００Ｐａ程度とするために、長手方向中間部に内径が０．１〜０．２ｍｍに絞られた部分を設けた。放電用高圧電源１３及び電子制御用高圧電源１５としては、出力電圧０〜±１０ｋＶ、定格出力電流６ｍＡのものを用いた。なお、電流制限抵抗１４は０．１ＭΩ〜１００ＭΩの範囲で可変なものを用いた。また、電子制御用メッシュ１６は線径がφ０．０５ｍｍの５０メッシュのものを使用した。なお、各実施例における薄膜形成に際しては、放電用高圧電源１３の電圧は−４ｋＶとし、基板８への電子フラックスの到達量を０．１ｍＡ／ｃｍ2にした。
【００４０】
（実施例１）
石英基板を用いるとともに原料ガスとしてSiH4を用い、基板温度４０Ｋの条件下で、粒子製造用ガスの種類を変えてシリコン薄膜を形成した。粒子製造用ガスとしては、水素ガスおよびヘリウムガスを用いた。前者の場合、電子、原子状水素、励起水素が反応促進粒子として照射され、後者の場合、電子、励起ヘリウムが照射される。表１に膜特性の評価結果を示す。
【００４１】
【表１】
2006073608.tif 000003
【００４２】
図４は、形成したシリコン薄膜の分光エリプソメトリによるその場観察結果を示しており、これより求めた複素誘電率（〈ε2〉は複素誘電率の虚部を示す。）から、アモルファスシリコン薄膜が形成されたことが判る。粒子製造用ガスとしてヘリウムガスを用いた場合には、水素ガスを用いた場合に比べ誘電率が大きく従来の高温プロセスのプラズマＣＶＤにより形成した膜に近くなり、吸収が光エネルギーの低エネルギー側に延びていることから、欠陥順位がより少ないことが分かる。このヘリウムガスを用いたシリコン薄膜のラマン散乱分光スペクトル分析による表面結晶状態の評価を図５に示す。５００ｃｍ-1にＳｉの結晶性を示す強いピークが、４８０ｃｍ-1付近のアモルファスを示す強度にくらべ約４倍強く観察されている。図６に示される結晶シリコン、微結晶シリコン、アモルファスシリコン膜の参考データとの比較により、図５に示される薄膜はアモルファス成分に加え微結晶性を含む膜であることが判明した。
【００４３】
この、ヘリウムガスを用いたシリコン薄膜のＸ線回折スペクトルを図７に示す。４４．３°に結晶性を示すピークが観察された。すなわち、図８に示す固体ソースエピタキシャル成長によるアモルファスシリコン膜のＸ線回折スペクトルでは、アモルファスＳｉを加熱アニーリングすることにより次第に結晶化するピークが４４．３°に観測されており、このピークは、図７の極低温合成した薄膜のピークと一致している。よって、図７の４４．３°のピークは結晶性Ｓｉに起因するものであることが分かる。
【００４４】
基板をポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルムに替え、基板温度４０Ｋ以下の低温条件でアモルファスシリコンおよび結晶性シリコン薄膜を形成することも確認された。本発明の膜形成法により半導体、金属および絶縁基板上に膜を形成可能であることがわかった。
【００４５】
（実施例２）
アルミ基板を用いたこと、および粒子製造用ガスとしてヘリウムガスを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシリコン薄膜を形成した。このシリコン薄膜のラマン散乱分光スペクトル分析による表面結晶状態の評価を図９に示す。５０９ｃｍ-1にＳｉの結晶性を示す強いピークが、４８０ｃｍ-1付近のアモルファスを示す強度にくらべ、約３倍強く観察されている。図６の微結晶シリコンにくらべ、高波数側にシフトしていることから、歪のより少ないシリコン多結晶が形成されていると考えられる。
【００４６】
また、電子照射による効果を確認するために、放電用直流電流を減少させて成膜を行い、膜表面を同様にラマン分光スペクトル分析で評価したところアモルファスシリコン膜となっており、本発明による効果が確認できた。
【００４７】
また、基板温度による効果を確認するために、１０Ｋで成膜を行い、膜表面を同様にラマン分光スペクトル分析で評価したところ結晶成分に対するアモルファス成分が多くなることがわかった。
【００４８】
（実施例３）
石英基板を用いるとともに、原料ガスとしてジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）を用い、また粒子製造用ガスとしてヘリウムガスを用い、基板温度４０Ｋ及び９５Ｋの各条件でシリコン薄膜を形成した。表１に膜特性評価結果を示す。基板温度４０Ｋの場合と基板温度９５Ｋの場合との比較から、９５Ｋ付近において、結晶性の高いシリコン薄膜が形成されることが分かった。
【００４９】
（実施例４）
石英基板を用いるとともに、原料ガスとして、シランのヘリウム希釈ガスとゲルマンの水素希釈ガスの混合ガス（ＳｉＨ4：ＧｅＨ4＝０．７：０．３）を用い、粒子製造用ガスとしてヘリウムガスを用い、基板温度４０Ｋの条件下で、シリコンゲルマニウム薄膜を形成した。図１０は、このシリコンゲルマニウム薄膜のラマン散乱分光スペクトル分析結果を示している。この結果から、膜由来のＳｉ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｇｅ，Ｇｅ−Ｇｅに相当するピークが４９１，３９６，２７７ｃｍ-1にそれぞれ観測されている。Ｓｉ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｇｅはアモルファス性のブロードなスペクトルに結晶性由来のシャープな信号が重なっていることから、微結晶ＳｉＧｅが形成されていることがわかる。また、表１に膜特性評価結果を示す。
【００５０】
（実施例５）
抵抗率０．００１Ωｃｍのｎ形シリコン基板を用いるとともに、原料ガスとしてシラン（ＳｉＨ4）を用い、また粒子製造用ガスとして窒素ガスを用い、基板温度４０Ｋの条件下で、電子、窒素原子、窒素分子および微量の窒素イオンを照射して、シリコン窒化薄膜（膜厚５０ｎｍ）を形成した。図１１は、このシリコン窒化薄膜のＦＴ−ＩＲによる赤外吸収スペクトルを示している。この結果から、ＳｉＮｘが形成されていること、ならびに水素含有量が極めて少ない（０．５％以下）ことがわかった。
【００５１】
また、表１に本実施例４のシリコン窒化薄膜の膜特性評価結果を示す。このシリコン窒化薄膜は絶縁性の膜であることが分かった。
【００５２】
また、反応促進粒子として、窒素原子、窒素分子および微量の窒素イオンを照射し、電子照射はしない場合、形成されたシリコン窒化薄膜の水素含有量が２％程度と増加した。
【００５３】
水素含有量の少ない（０．５％以下）シリコン窒化薄膜上にアルミニウム電極を蒸着し、金属／絶縁性薄膜／半導体構造のダイオードを作製し、絶縁耐圧から絶縁破壊電界強度を求めたところ、室温で８×１０6Ｖ／ｃｍと極めて良好な値を示した。
【００５４】
粒子製造用ガスを、窒素ガスから酸素ガスに替えることによりシリコン酸化膜を得ることができた。
【００５５】
（実施例６）
図１２に示すように、実施例１と同様にして厚さ０.５mmの石英製の基板８上に膜厚１００ｎｍ、チャネル幅Ｗ＝１００μｍ、チャネル長Ｌ＝４μｍのチャネルを有するシリコン半導体薄膜ｔｆのパターンを形成し、その表面に所定の間隔及び幅でアルミ電極ｅｔを形成し、Ｎ2雰囲気中で温度４００℃で１５分間アニールした。そして、この半導体のチャネル部分に対して、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（波長：６３２．８２ｎｍ、レーザーパワー密度：１６ｍＷ/ｃｍ2）を照射し、シリコン薄膜の光伝導性を測定した。図１３に示すように、光照射時に電流が増加していることから、光伝導性を有することが確認された。
【００５６】
（実施例７）
図１４に示すように、原料ガスとしてジシランを用いるとともに、粒子製造用ガスとしてヘリウムガスを用い、基板温度９５Ｋの条件下で、ポリイミドフィルム基板２１上に膜厚５０ｎｍの多結晶シリコン薄膜２２を形成した。さらにこの半導体薄膜をフォトリソグラフィー法によりメサ型に加工し、素子間分離を行い、その上にモノシランの熱ＣＶＤ法により基板温度３５０℃でシリコン酸化膜を５０ｎｍ堆積し、ゲート酸化膜２４を形成した。さらにフォトリソグラフィー法によるリフトオフ法を用いて金アンチモンを蒸着し、ソース電極２５、ドレーン電極２６、ゲート電極２７を形成し、３００℃、３０分間窒素雰囲気中でアニールした。このアニールにより、金アンチモン２５、２６からアンチモンを多結晶シリコン中へ拡散させて、ｎ形シリコンのソース領域２８及びドレーン領域２９を形成し、ｎチャネル電界効果トランジスタを作製した。
【００５７】
図１５に、作製したトランジスタの動作特性を示す。このトランジスタのチャネル長は８μｍ、チャネル幅は１００μｍであった。
【００５８】
また、金アンチモンの替わりに金ガリウムを用いることで、pチャネル電界効果トランジスタを容易に作製することができた。
【００５９】
（実施例８）
図１の装置において、基板８としてポリイミドフィルムを用い、基板８と冷却ステージ５との間にヘリウムガスを導入しつつ冷却および昇温した。このときの温度変化特性を図１６に示す。ヘリウムガス熱交換冷却法により、０．１ｍｍ厚のプラスチックフィルムが迅速かつ効率良くに冷却、昇温可能なことが判る。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明は、太陽電池、液晶ＴＦＴ等の大型の半導体デバイスを低価格、大面積、高品質で実用的に製造するのに適するものである。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明に係る薄膜形成装置例の概略図である。
【図２】各種物質の蒸気圧曲線を示すグラフである。
【図３】各種物質の蒸気圧曲線を示すグラフである。
【図４】実施例１における分光エリプソメトリによるその場観察結果である。
【図５】実施例１におけるシリコン薄膜（石英基板、基板温度４０Ｋ）のラマン散乱分光スペクトルである。
【図６】プラズマＣＶＤで形成されたアモルファス、微結晶シリコン、結晶性シリコン薄膜のラマン散乱分光スペクトルである。
【図７】実施例１におけるシリコン薄膜のＸ線回折スペクトルである。
【図８】分子線エピタキシャル成長で形成したアモルファスシリコン膜のＸ線回折スペクトルである。
【図９】実施例２におけるシリコン薄膜（アルミ基板、基板温度４０Ｋ）のラマン散乱分光スペクトルである。
【図１０】実施例４のシリコンゲルマニウム薄膜のラマン散乱分光スペクトルである。
【図１１】実施例５のＳｉＮｘ薄膜の赤外吸収スペクトルである。
【図１２】実施例６のシリコン薄膜の光伝導性測定の概要図である。
【図１３】実施例６のシリコン薄膜の光伝導性測定結果を示すグラフである。
【図１４】実施例７で作製した電界効果トランジスタの概略断面図である。
【図１５】実施例７で作製した電界効果トランジスタの動作特性を示すグラフである。
【図１６】ポリイミドフィルムの冷却および昇温特性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６２】
１…真空室、２…真空ポンプ、３…冷凍機、４…冷却ヘッド、５…冷却ステージ、６…輻射シールド、７…第四ガス導入管、８…基板、９…第一ガス導入管、１０…第二ガス導入管、１１…第三ガス導入管、１２…放電管、１３…放電用高圧電源、１４…電流制限抵抗、１５…電子制御用高圧電源、１６…電子制御用メッシュ、１７…偏向電極、１８…開閉スイッチ、２１…ポリイミドフィルム基板、２２…多結晶シリコン薄膜、２４…ゲート酸化膜、２５…ソース電極、２６…ドレーン電極、２７…ゲート電極、２８…ソース領域、２９…ドレーン領域。
【図１】
2006073608.tif 000004
【図２】
2006073608.tif 000005
【図３】
2006073608.tif 000006
【図４】
2006073608.tif 000007
【図５】
2006073608.tif 000008
【図６】
2006073608.tif 000009
【図７】
2006073608.tif 000010
【図８】
2006073608.tif 000011
【図９】
2006073608.tif 000012
【図１０】
2006073608.tif 000013
【図１１】
2006073608.tif 000014
【図１２】
2006073608.tif 000015
【図１３】
2006073608.tif 000016
【図１４】
2006073608.tif 000017
【図１５】
2006073608.tif 000018
【図１６】
2006073608.tif 000019