(57)【要約】【課題】  セパレート型迅速処理に伴う液汚れや仕上りプリントのステイン増加を解決して仕上がりプリントの画質の良さと手軽で速い感覚との両面で満足を与えるハロゲン化銀カラーペーパー用の漂白液組成物と処理方法を提供すること。上記に加えて補充量も少なくて済む処理組成物と処理方法を提供すること。【解決手段】  発色現像、漂白、定着能を有する処理の工程を含むハロゲン化銀カラーペーパー処理に使用する補充液処理組成物であって、漂白補充液が漂白剤としてエチレンジアミン四酢酸鉄(III)錯塩を含有し、定着能を有する補充液が有機ホスホン酸の少なくとも一種を該漂白補充液エチレンジアミン四酢酸鉄錯塩濃度の５０モル％以上含有することを特徴とする補充液処理組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
発色現像液処理ののち漂白液で処理を行い、引き続いて定着能を有する処理液で処理する工程を含むハロゲン化銀カラーペーパー処理に使用する補充液処理組成物であって、その漂白補充液が漂白剤としてエチレンジアミン四酢酸鉄(III)錯塩を含有し、定着能を有する補充液が有機ホスホン酸の少なくとも一種を該漂白補充液に含有されるエチレンジアミン四酢酸鉄錯塩濃度の５０モル％以上含有することを特徴とするハロゲン化銀カラーペーパー用補充液処理組成物。
【請求項２】
前記有機ホスホン酸の少なくとも一種が、１−ヒドロキシエチリデンー１，１−ジホスホン酸又はその塩であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラーペーパー用補充液処理組成物。
【請求項３】
前記漂白補充液の補充量と定着能を有する補充液の補充量の合計がカラーペーパー１ｍ2当たり３５ｍＬ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀カラーペーパー用補充液処理組成物。
【請求項４】
発色現像液処理ののち漂白液で処理を行い、引き続いて定着能を有する処理液で処理し、その後リンス又は水洗処理するハロゲン化銀カラーペーパーの処理方法であって、請求項１〜３のいずれかに記載の補充液処理組成物を用いて連続処理することを特徴とするハロゲン化銀カラーペーパーの処理方法。
【請求項５】
漂白処理槽と定着能を有する処理槽にそれぞれ前記の補充液が補充され、それぞれの補充量の合計がカラーペーパー１ｍ2当たり３５ｍＬ以下であることを特徴とする請求項４に記載のハロゲン化銀カラーペーパーの処理方法。
【請求項６】
リンス又は水洗の補充量がカラーペーパー１ｍ2当たり１５０ｍＬ以下であることを特徴とする請求項４又は５に記載のハロゲン化銀カラーペーパーの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化銀カラーペーパー（以下、単にカラーペーパーと記すこともある）の処理方法に関し、特に仕上り画像品質に優れ、かつ短時間・低補充化されたカラーペーパー用処理方法とそれに用いる補充液処理組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、一般ユーザーへの迅速サービスなどのため写真店と現像所間の集配輸送をする代わりにミニラボと称する写真感光材料処理用の自動現像処理装置を写真店の店頭に設置する営業形態が普及している。ミニラボは、撮影済み感光材料を持参した顧客が再度訪れなくてもその場で仕上がりプリントを手渡せるように迅速仕上げが求められている。特に近年カラープリント作製の依頼対象となる撮影媒体には銀塩写真フィルムのほかにデジタルカメラで撮影した電子画像記録メディアも含まれるので、新顧客層にも馴染めるように「手軽で速い」感覚を持たせるサービスが従来以上に必要となっている。
「手軽で速い」感覚を与えるには、インクジェット法、染料熱転写法、カラー静電写真法などのカラーコピー法が適しているが、画質のピクトリアル性が不十分のためにこれらの画像に満足を得る顧客は限られ、カラープリント並の画質が望まれている。
【０００３】
画質と手軽・迅速性とを両立させるミニラボ用のプリント作成手段としては熱現像カラー拡散転写法（商品名ピクトロカラー）が提案されており、例えば非特許文献１にその画像形成材料及びプリント作製技術の解説が行われている。しかしながら、このカラープリント作製の過程ではドナーフィルムと呼ばれる不要物を生じるのでそれを廃棄する必要が生じる点で不利を伴う。
【０００４】
一方、品質の点では優れているカラーペーパーを使用し、その処理を簡易で迅速に行い、かつ廃液も少ない方法の考案も行われている。例えば、特許文献１では、特定のマゼンタカプラーを含有する感光材料を用いて、現像、漂白定着、リンスなどの各処理槽の間の感光材料搬送路を微小間隙と漏液防止ノズルで形成させて感光材料が槽外を搬送される時間を短縮する方法が開示されており、この処理方法を用いれば最短６３秒で処理できること、及び漂白定着液の補充量は感光材料１ｍ2当たり３５ｍ2という低補充量で行えることが示されている。しかしながら、特許文献１の方法は、適用できる感光材料が限られており、また槽間に微小間隙を設ける構造と気相接触したノズルの保守に制約がある。
【０００５】
店頭に設けられるミニラボの処理作業の簡易化には、固形、液状いずれにしても廃棄物が少ないこと、できれば無いことが望ましく、その点で処理の過程でオ−バーフローが少ないこと、従って補充液量が少ないことも求められている。
【特許文献１】特開平６−１３０６１７号公報
【非特許文献１】小杉、「熱現像拡散転写型カラープリンタ」；日本写真学会誌、６４（５）巻、２９２−２９６頁（２００２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上の先行技術に見られるように、近年のミニラボ顧客のニーズに応えるには、ピクトリアルな画像品質と処理の迅速性が両立し、かつ使用上の制約や欠点も無い処理が求められるが、このような手段は未だ見出されていない。  本発明者はその解決手段を鋭意探索した結果、ハロゲン化銀カラーペーパーを発色現像液処理したのち、漂白液処理に続いて定着能を有する液で処理する２工程脱銀処理（セパレート型処理ともいう）を行うと汎用の１工程の漂白定着処理よりも工程数が増えるのに意外にも極めて迅速な脱銀が行われて処理時間の短縮が可能であることが判った。しかしながら、２工程脱銀処理をハロゲン化銀カラーペーパーに施すと、漂白液中の漂白剤である鉄（III）錯体が定着液中に混入して不溶性の鉄化合物を生じて液汚れをもたらし、さらに処理済み感光材料すなわちカラープリントにも残留して湿熱度によってイエローステインを生じるなど画像保存性を劣化させるので、処理液品質とプリントの仕上り品質（特に画像保存性）を著しく損なうことが判明した。したがって上記の迅速処理工程の実用化にはこれらの問題解決が不可欠なことが判った。
【０００７】
本発明は、上記の背景から行われたものであり、その目的は、上記のセパレート型迅速処理に伴う定着槽中の液汚れや仕上りプリントのステイン増加を解決することにあり、これによって上記のセパレート型迅速処理を可能にし、ミニラボを訪れる顧客に仕上がりプリントの画質の良さと「手軽で速い」感覚との両面で満足を与えるハロゲン化銀カラーペーパー用の処理組成物と処理方法を提供することにある。本発明の更なる目的は、上記に加えて補充量も少なくて済む処理組成物と処理方法を提供することにある。
さらに、上記セパレート型迅速処理の適用によって現像装置の小型化とコストダウンを図ることも目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を満たすカラーペーパー処理方法を鋭意探索した結果、漂白補充液には漂白剤としてエチレンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩を用い、定着補充液中に一定量以上の有機ホスホン酸を含有させるとセパレート型脱銀工程のカラーペーパー処理に伴う定着液汚れ及びステインの発生を抑止できることを見出し、下記（１）〜（６）の本発明によって課題を解決するに至った。
【０００９】
（１）発色現像液処理ののち漂白液で処理を行い、引き続いて定着能を有する処理液で処理する工程を含むハロゲン化銀カラーペーパー処理に使用する補充液処理組成物であって、その漂白補充液が漂白剤としてエチレンジアミン四酢酸鉄(III)錯塩を含有し、定着能を有する補充液が有機ホスホン酸の少なくとも一種を該漂白補充液に含有されるエチレンジアミン四酢酸鉄錯塩濃度の５０モル％以上含有することを特徴とするハロゲン化銀カラーペーパー用補充液処理組成物。
（２）前記有機ホスホン酸の少なくとも一種が、１−ヒドロキシエチリデンー１，１−ジホスホン酸又はその塩であることを特徴とする上記（１）に記載のハロゲン化銀カラーペーパー用補充液処理組成物。
（３）前記漂白補充液の補充量と定着能を有する補充液の補充量の合計がカラーペーパー１ｍ2当たり３５ｍＬ以下であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のハロゲン化銀カラーペーパー用補充液処理組成物。
（４）発色現像液処理ののち漂白液で処理を行い、引き続いて定着能を有する処理液で処理し、その後リンス又は水洗処理するハロゲン化銀カラーペーパーの処理方法であって、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の補充液処理組成物を用いて連続処理することを特徴とするハロゲン化銀カラーペーパーの処理方法。
（５）漂白処理槽と定着能を有する処理槽に前記の補充液が補充され、それぞれの補充量の合計がカラーペーパー１ｍ2当たり３５ｍＬ以下であることを特徴とする上記（４）に記載のハロゲン化銀カラーペーパーの処理方法。
（６）  リンス又は水洗の補充量がカラーペーパー１ｍ2当たり１５０ｍＬ以下であることを特徴とする上記（４）又は（５）に記載のハロゲン化銀カラーペーパーの処理方法。
【００１０】
本発明のカラーペーパー用処理組成物及びそれを用いた処理方法の特徴は、発色現像に続いて漂白液処理と定着液処理とを分離して２工程で行うセパレート型漂白・定着処理を用いたことと、その処理に用いる漂白液補充液には漂白剤としてエチレンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩を用い、定着補充液に有機ホスホン酸を上記鉄（III）錯塩濃度の５０モル％以上含有させたことにある。これにより定着液汚れや処理タンクなどの沈殿物汚れ及び仕上りプリント面のステインや経時性劣化を効果的に抑止できて、セパレート処理による迅速・簡易性と仕上り画像品質の確保とを両立させるに至った。
本発明の更なる特徴は、セパレート処理では一工程脱銀処理（漂白定着処理）とは異なって、漂白剤及び定着剤がそれぞれ高活性の条件下で効果的に作用するので、補充量を顕著に低減することが可能になることであり、漂白補充液と定着能を有する処理の補充液との合計の補充量を顕著に低減できることであり、環境負荷を軽減し、ミニラボ作業を簡易化できることである。さらなる利点として、この処理方法によればリンス（又は水洗）の補充量も低減することができる。
したがって、上記の特徴を有する本発明の濃縮処理組成物及び処理方法は、次項に述べるような上記課題に応える種々の効果を発揮することができる。
なお、特開平1−223457号公報及び特開平1−206342号公報には、それぞれセパレート型の1,3−プロピレンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩を用いた漂白液と有機ホスホン酸を含む定着液による処理が記載されているが、各明細書記載から明らかなようにこれらはカラーネガなどの撮影用感光材料用の処理であってカラーペーパー用の処理ではなく、上記漂白剤の適用を可能にすることを目的としたもので、補充量も異なるものである。本発明の処理組成物とそれを用いる処理方法では、漂白剤としてエチレンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩と定着補充液成分として特定量以上の有機ホスホン酸とが発明の効果を具現するために不可欠の組合わせである。
【発明の効果】
【００１１】
上記の本発明のハロゲン化銀カラーペーパー用補充液処理組成物を用いたセパレート型の処理方法によって、連続処理に伴う仕上がりプリント面のステインが抑止され、処理の迅速・簡易性とカラープリントの仕上り品質とを両立させることができる。
具体的には、（ａ）顧客に仕上がりプリントをその場で手渡しできる迅速処理が可能（例えば１２秒以内で漂白と定着）で、（ｂ）処理装置を小型化することができて、それによって限られたミニラボの広さに対処できる僅かの設置面積で済み、（ｃ）正常な画像品質が常時維持され、さらに、（ｄ）漂白液と定着能を有する処理液の合計補充量を少なくすることが出来て写真処理廃液の排出量を軽減でき、さらにリンス又は水洗工程の補充量も低減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明のカラーペーパー用処理組成物及びそれを用いるセパレート型脱銀による処理方法をさらに詳細に説明する。
＜処理組成物＞
本明細書において、処理組成物は、補充液、タンク液（母液）、それらを調合する処理剤（液剤、固体処理剤など）のいずれをも含んでいる。以下の記載には、特に発明の実施態様に関係する漂白補充液と定着補充液について述べることが多いが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明に用いる漂白補充液は、発色現像に続いて漂白処理を行った後に定着能を有する処理液（定着液又は漂白定着液）で処理するセパレート型漂白・定着に用いる漂白補充液である。漂白液組成物は、漂白槽に入れるスタート液用の漂白液（母液）、連続処理中に漂白槽に添加される漂白補充液、及びそれらを調製する処理剤組成物を含んでおり、該処理剤組成物には、濃縮処理剤組成物や、顆粒状、錠剤状、粉状の固形処理剤組成物が含まれるが、本明細書では特に区別する必要がないかぎりこれらを総称して漂白液組成物と呼んでいる。
【００１３】
セパレート型処理の本発明に用いる漂白液組成物は、少なくとも漂白剤を含んでいるが、定着剤を含まない。
漂白剤は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡとも記す）の鉄(III) 錯塩及びその水溶性塩であり、水溶性塩としては、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、それらの混合塩、部分水和塩などが用いられる。
【００１４】
漂白液組成物が、漂白槽に入れられるスタート用漂白液（母液）や連続処理中に漂白液に加えられる漂白補充液の場合のＥＤＴＡ鉄(III) 錯塩の濃度は、０．０１〜１モル／Lであり、好ましくは０．０４〜０．０６モル／Lである。漂白液組成物が処理剤である場合には、母液又は補充液を調製したときに上記の使用状態の濃度となるように処理剤の構成と調製方法が設定される。例えば、漂白液組成物が液体濃縮処理剤である場合には、処理剤中の好ましい漂白剤濃度は０．３〜１モル／Lであり、好ましくは０．４〜０．８モル／Lであり、水などによって希釈されて目的とする上記濃度の母液又は補充液が調製される。
漂白液組成物には、上記漂白剤を２種以上併用することもできる。
【００１５】
漂白液組成物中に錯化していないＥＤＴＡ、そのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩を、ＥＤＴＡ鉄(III) 錯塩に対して０．１〜３モル％程度含有してもよい。ＥＤＴＡ鉄(III) 錯塩と錯化していないＥＤＴＡの共存によってＥＤＴＡ鉄(III) 錯塩の安定性が向上する利点を有している。
【００１６】
漂白液組成物中には、上記ＥＤＴＡ鉄(III) 錯塩（漂白剤）、好ましくはＥＤＴＡ又はその塩、のほかに、漂白液が通常含んでもよい他の構成成分、例えばｐH緩衝剤、ハロゲン化剤、補恒剤など、を含有させることができる。
その１つとして漂白液組成物中には、スルフィン酸化合物を添加することができる。スルフィン酸化合物を処理液に添加することは既に知られており、例えば特開平１−２３００３９号には芳香族一級アミンカラー現像主薬を含む処理時に、処理工程の少なくとも１つの工程にスルフィン酸化合物が含まれることが記載されており、漂白液に含んでも良いと記載されている。
【００１７】
好ましいスルフィン酸化合物は、ｐ−トリルスルフィン酸，ｐ−ヒドロキシベンゼンスルフィン酸，メチルスルフィン酸、ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸，ｐ−カルボキシベンゼンスルフィン酸、２,４‐ジカルボキシベンゼンスルフィン酸及び４−アセチルカルボキシベンゼンスルフィン酸であり、中でもｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸が好ましい。これらの化合物は、遊離酸の形で用いても、カリウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩などのアルカリ金属塩の形で用いてもよい。また、２種以上の化合物を併用してもよい。
スルフィン酸化合物を添加する場合、その添加量は、使用状態の漂白液や漂白補充液の濃度が、漂白（補充）液１リットルあたり０．００５〜０．２モル、好ましくは０．０１〜０．１５モル ０．０１５〜０．１０モルである。複数を併用してもよい。
【００１８】
漂白液組成物中には、ハロゲン化剤を含ませることが好ましい。好ましいハロゲン化剤はアルカリ金属ハライド及びアルカリ金属アンモニウムであり、とくにアルカリ金属臭化物及び臭化アンモニウムが好ましく、そのアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウムが好ましい。漂白液組成物中のハロゲン化剤の濃度は、使用状態の漂白液や漂白補充液の濃度が、漂白（補充）液１リットルあたり０．００５〜２モル、好ましくは０．２〜１モルである。
ハロゲン化剤の濃度が高いほど、漂白力が増大して漂白時間が短縮できるが、高濃度化するほどさらなる濃度増加効果は少なくなる。また、ハロゲン化剤の濃度が上記範囲よりも低いとハロゲン化剤の効果は少なくなる。ハロゲン化剤の存在によって漂白活性を増大する。
【００１９】
本発明の漂白液組成物において、ｐＨの調整やｐH変動の抑制のために、硝酸、硫酸、塩酸などの酸剤や苛性アルカリ、水酸化アンモニウムなどのアルカリ剤及び緩衝剤を必要に応じて添加することができる。
緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）、酢酸ナトリウムなどを挙げることができる。しかしながら本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
緩衝剤を添加する場合、その濃度は、使用状態の処理液１Ｌあたり０．０１〜０．５モル、好ましくは０．０２〜０．２モルになるように組成物中の添加量が決められる。
好ましいｐＨは、使用状態の処理液において、３〜７、より好ましくは４〜６である。
【００２０】
本発明の漂白液組成物には必要に応じて３塩基酸を添加することができる。
３塩基有機酸を含有することが濃縮液低温析出防止の点で好ましい。３塩基酸の具体的化合物として、クエン酸、スルホコハク酸、アスパラギン酸、イノシン、オルニチン、グアニン、グルタミン酸、システイン、チロシン等を挙げることができる。本発明において、クエン酸、スルホコハク酸が特に好ましい。これら化合物の添加量は、調製した処理液の濃度が１Ｌ当たり０．０５〜３．０モルが好ましく、さらに好ましくは０．２〜１．０モルである。
漂白補充用濃縮処理組成物には、上記の他に種々の公知の有機酸（例えば酢酸、乳酸、グリコール酸、琥珀酸、マレイン酸、マロン酸、酒石酸、グルタル酸など）、有機塩基（例えばイミダゾール、ジメチルイミダゾールなど）あるいは、２−ピコリン酸を始めとする特開平９−２１１８１９号公報に記載の一般式（Ａ−ａ）で表される化合物やコージ酸を始めとする同公報に記載の一般式（Ｂ−ｂ）で表される化合物を含有することができる。これら化合物の添加量は、調製した処理液の濃度が１Ｌ当たり０．０５〜３．０モルが好ましく、さらに好ましくは０．２〜１．０モルとなるように定められる。
【００２１】
そのほか、漂白組成物の腐食性を抑制するための硝酸塩（好ましくはアルカリ金属塩）、蛍光増白剤、消泡剤や界面活性剤、ポリビニルピロリドンなどを必要に応じて添加することができる。
本発明の漂白液組成物は、定着剤を含んでいないことが特徴である。定着剤を含まないことによって前記したように漂白槽中の漂白剤と定着槽中の定着剤の活性がともに強化されて処理時間の短縮及び補充量の低減に寄与する。また、漂白定着の一工程脱銀において発生しがちな硫化が防止され、発色不完全（色画像形成用の色素がロイコ体の状態で留まる）も抑止される。
【００２２】
＜定着液組成物＞
本発明に用いる定着補充液は、漂白処理を行った後に定着能を有する処理液（定着液又は漂白定着液）で処理するセパレート型漂白・定着に用いる定着補充液である。定着液組成物は、定着槽に入れるスタート液用の定着液（母液）、連続処理中に定着槽に添加される定着補充液、及びそれらを調製する処理剤組成物を含んでおり、該処理剤組成物には、濃縮処理剤組成物や、顆粒状、錠剤状、粉状の固形処理剤組成物が含まれるが、本明細書では特に区別する必要がないかぎりこれらを総称して定着液組成物と呼んでいる。
定着能を有する処理液には、定着剤として通常チオ硫酸塩が用いられる。好ましいチオ硫酸塩は、ナトリウム塩、アンモニウム塩及びカリウム塩であり、ナトリウム塩とアンモニウム塩が特に好ましい。また、異なる種類の塩を併用することもできる。
定着能を有する処理液中の定着剤の濃度は、その調合液１Ｌあたり０．１〜１モルとなるように設計されるのが好ましく、更に好ましくは０．２〜０．８モルの範囲に設計される。
【００２３】
定着能を有する処理液には、保恒剤として亜硫酸塩、重亜硫酸、メタ重亜硫酸などの亜硫酸塩や亜硫酸放出型前駆体が用いられる。好ましい塩は、ナトリウム塩、アンモニウム塩、カリウム塩である。
これらの好ましい亜硫酸塩や亜硫酸放出型前駆体の濃度は、調製した定着能を有する処理液中の適当な使用濃度が、その調合液１Ｌあたり０．０５〜０．５モルとなるように設計されるのが好ましく、更に好ましくは０．１〜０．４モルの範囲に設計される。
【００２４】
定着能を有する処理液において、ｐＨが４．０以上である。好ましいｐＨは、４〜８、より好ましくは５〜８である。本発明のセパレート処理に用いられる漂白液は漂白かぶり防止のためには、低いｐHであることが好ましいが、低いｐHの酸化性溶液の定着能を有する処理液への持込は、定着剤を酸分解させるリスクを伴い、また発色現像によって生成した色素の中にはロイコ化（酸退色）し易い色素もある。
一方、漂白液のｐＨが高いとステイン（漂白かぶり）が発生し易くなる。したがって、本発明では、漂白液や漂白補充液のｐＨに対応させて定着能を有する処理液や処理剤組成物の適切なｐＨ領域が選択されて、高ｐＨ又は低ｐＨでの上記問題のリスクが回避される。このような適切なｐＨ設定によって、漂白組成物や定着能を有する液用の組成物にｐＨ緩衝剤を用いなくすることも可能である。
ｐＨを調整する必要がある場合には、必要に応じてアルカリ剤である水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び酸性又はアルカリ性緩衝剤等を添加することができる。
【００２５】
定着能を有する処理液には保恒剤として、亜硫酸塩や亜硫酸放出性化合物の他にスルフィン酸誘導体、アスコルビン酸やカルボニル重亜硫酸付加物、あるいはカルボニル化合物等など他の補恒剤をさらに添加しても良い。
【００２６】
また、定着能を有する処理液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤或いは界面活性剤、ポリビニルピロリドン等を含有させることができる。
【００２７】
次に、本発明に係る定着能を有する処理液に必須の構成成分である有機ホスホン酸について詳細に述べる。有機ホスホン酸の含有量は、漂白補充液に含有されるエチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩濃度の５０〜３００モル％が好ましく、６０〜１００モル％がより好ましい。本発明に使用される有機ホスホン酸は、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸、アミノポリホスホン酸等、有機ホスホン酸であればいずれも使用できる。中でも好ましい有機ホスホン酸は、アルキルホスホン酸、アミノポリホスホン酸である。以下に本発明に使用される有機ホスホン酸を一般式（PI） 〜一般式（PIX）で示す。
【００２８】
【化１】
2006251372.tif 000002
【００２９】
一般式（ＰＩ）、（ＰII）において、Ａ1 〜Ａ6 はそれぞれ炭素数１〜３の置換または未置換のアルキレン基、Ｚ及びＬはそれぞれ炭素数１〜３のアルキレン基、シクロヘキサン基、フェニレン基、−Ｒ−Ｏ−Ｒ、−ＲＯＲＯＲ−、
【００３０】
【化２】
2006251372.tif 000003
【００３１】
（Ｒは炭素数１〜３のアルキレン基）もしくは＞Ｎ−Ａ7 （Ａ7 は水素原子、炭素数１〜３の炭化水素基、低級脂肪族カルボン酸基、低級アルコール基）、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇは−ＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ3 Ｍ2 （Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基）を表わし、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇのうち少なくとも１つは−ＰＯ3 Ｍ2 である。Ｌは一般式（ＰＩ）のＺと同様である。
【００３２】
【化３】
2006251372.tif 000004
【００３３】
式中、Ｒ1 は−ＣＯＯＭ、−ＰＯ（ＯＭ）2 、Ｒ2 は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、−（ＣＨ2 ）n'ＣＯＯＭ、Ｒ3 は水素原子、−ＣＯＯＭ、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基をそれぞれ表す。また、ｍは０又は１、ｎ'は1 〜４の整数、ｑは０又は１である。但し、ｍ＝０のときＲ1 ＝−ＰＯ（ＯＭ）2 である。
一般式（ＰIV）
Ｒ4 Ｎ（ＣＨ2 ＰＯ3 Ｍ2 ）2
式中、Ｒ4 は炭素数１〜６の置換または未置換のアルキル基、炭素数６〜１２の置換または未置換のアリール基、アラルキル基、含窒素６員環基（置換基として−ＯＨ、−ＯＲ5 （Ｒ5 は炭素数１〜４のアルキル基）、−ＰＯ3 Ｍ2 、−ＣＨ2 ＰＯ3 Ｍ2 、−Ｎ（ＣＨ2 ＰＯ3 Ｍ2 ）2 、−ＣＯＯＭ2 、−Ｎ（ＣＨ2 ＣＯＯＭ2 ）を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基である。
【００３４】
【化４】
2006251372.tif 000005
【００３５】
式中、Ｒ6 、Ｒ7 は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、−ＣＯＯＨ、ＮＪ2 （ＪはＨ、ＯＨ、炭素数１〜３のアルキル基、−Ｃ2 Ｈ4 ＯＨ）、Ｒ8 は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、−ＯＨ、−ＮＬ2 （ＬはＨ、ＯＨ、−ＣＨ2、−Ｃ2 Ｈ5 、−Ｃ2 Ｈ4 ＯＨ、−ＰＯ3 Ｍ2 ）、Ｘ、Ｙ、Ｚは水素原子、−ＯＨ、−ＣＯＯＭ、ＰＯ3 Ｍ2 をそれぞれ表す。また、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基、ｎは０又は１以上の整数、ｍは０又は１である。
【００３６】
【化５】
2006251372.tif 000006
【００３７】
式中、Ｒ9 、Ｒ10は水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基、炭素数１〜１２の置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、環状アルキル基をそれぞれ表す。
【００３８】
【化６】
2006251372.tif 000007
【００３９】
式中、Ｒ11は炭素数１〜１２の置換または未置換のアルキル基、炭素数１〜１２の置換または未置換のアルコキシ基、炭素数１〜１２の置換または未置換のモノアルキルアミノ基、炭素数２〜１２の置換または未置換のジアルキルアミノ基、アミノ基、炭素数６〜２４の置換または未置換のアリーロキシ基、炭素数６〜２４の置換または未置換のアリールアミノ基及びアミルオキシ基、Ｑ1 〜Ｑ2 は−ＯＨ、炭素数１〜２４の置換または未置換のアルコキシ基、炭素数７〜２４の置換または未置換のアラルキルオキシ基、アリロオキシ基、−ＯＭ2 （Ｍ2 はカチオン基）、アミノ基、モルホリノ基、環状アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルオキシ基をそれぞれ示す。
【００４０】
【化７】
2006251372.tif 000008
【００４１】
式中、Ｒ12、Ｒ13は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、イミン（炭素数１〜６のアルキル基、ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＮａで置換されていてもよい。）、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基をそれぞれ表す。また、ｎは２〜１６の整数である。
【００４２】
【化８】
2006251372.tif 000009
【００４３】
式中、Ｒ14〜Ｒ15は水素原子、アルキル基で、アルキル基は置換基として−ＯＨ、−ＯＣn"Ｈ2n"+1 （ｎ"：１〜４）、−ＰＯ3 Ｍ2 、−ＣＨ2 ＰＯ3 Ｍ、−ＮＲ2 （Ｒは炭素数１〜６のアルキル基）、−Ｎ（ＣＨ2 ＰＯ3 Ｍ2 ）2 を有してもよい。また、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基を表す。
【００４４】
これらの一般式の中では、一般式（ＰII）および（ＰＶ）で表される化合物が好ましい。前記一般式（ＰＩ）〜（ＰIX）で示される化合物は、その具体的な化合物例として次のものが挙げられる。
【００４５】
【化９】
2006251372.tif 000010
【００４６】
【化１０】
2006251372.tif 000011
【００４７】
【化１１】
2006251372.tif 000012
【００４８】
【化１２】
2006251372.tif 000013
【００４９】
【化１３】
2006251372.tif 000014
【００５０】
【化１４】
2006251372.tif 000015
【００５１】
【化１５】
2006251372.tif 000016
【００５２】
【化１６】
2006251372.tif 000017
【００５３】
【化１７】
2006251372.tif 000018
【００５４】
【化１８】
2006251372.tif 000019
【００５５】
【化１９】
2006251372.tif 000020
【００５６】
上記、一般式（ＰＩ）〜（ＰIX）で示される化合物は、公知の方法で合成することができ、また多くは市販されてもいる。これらの中でも、好ましい化合物はＰ−１９、Ｐ−２５、Ｐ−２６、Ｐ−３０、Ｐ−３１、Ｐ−３４、Ｐ−４１、Ｐ−４４、Ｐ−５６、Ｐ−５７、Ｐ−５９及びＰ−６８である。とくに好ましい化合物は、Ｐ−２５、Ｐ−５７及びＰ−６８である。上記の各化合物は、ホスホン酸基及びカルボキシ基の水素原子がカチオンになったものでもよい。その場合のカチオンとしては、一般式（Ｉ）におけるＭ1 、Ｍ2 で表されるカチオンで定義されたものと同義である。特にアルカリ金属イオン及びアンモニウムイオンが好ましい。
【００５７】
本発明の一般式（ＰＩ）〜（ＰIX）で表される化合物は、定着能を有する処理液１リットル当たり、０．００１〜０．５モル含有することが好ましく、０．００５〜０．４モルが更に好ましく、０．０１〜０．３モルが特に好ましい。
【００５８】
＜処理方法＞
本発明の処理方法について更に説明する。
漂白液処理と定着液処理とを分離して行うセパレート型漂白・定着処理は、カラーネガフィルムなどの撮影用感光材料に適用されており、また１９８６年以前の塩臭化銀型のカラーペーパーにも用いられた処理であるが、１９８６年以降に製品化されたカラーペーパーは漂白定着処理が可能の塩化銀型カラーペーパー（感光材料中のハロゲン化銀の大半が塩化銀であるカラーペーパー）に代わっていて、セパレート型の漂白・定着処理は今では陳腐化している。しかしながら、本発明においては、世界市場のカラーペーパーの現像処理には現在用いられていないセパレート型の漂白・定着を塩化銀型カラーペーパーに適用したところ、漂白液、定着液ともに処理疲労が極度に減少し、漂白時間と定着時間のいずれもが顕著に短縮できることが判明したのみでなく、閑散期においても処理液の経時疲労が少なく、現像処理作業を安定に稼動させ得ることが判った。さらに、処理時間短縮に伴う処理装置の小型化、低疲労性のために処理液消費が低減できて処理コストも少なくて済むなどの利点も見出された。
【００５９】
さらに、通常カラーペーパー処理では、発色現像工程を経た感光材料が発色現像液を吸蔵したまま漂白定着工程に移るために漂白かぶりや発色不良（ロイコ染料故障）、タール状不溶解物の発生とその感光材料への付着などの故障が多発している。処理方法を発色現像の後にセパレート型の漂白・定着処理する方法とし、その漂白液組成物に漂白剤と共に亜硫酸塩、重亜硫酸塩及びメタ重亜硫酸塩の１つとその付加体とを含ませるとこれらの故障の発生が抑止されることも判明した。
【００６０】
本発明に用いる処理工程は、発色現像の後にセパレート型の漂白・定着処理する工程である限り、いずれの処理工程であってもよいが、特に好ましい態様は、漂白処理と定着能を有する液の処理の間での感光材料は空気接触を避けた処理方法であり、それには漂白槽と定着能を有する液の槽の間に感光材料が通過可能に液蜜にシールした感光材料の液中搬送通路が採用される。カラーペーパー用の汎用現像処理装置では、各処理槽間の感光材料の搬送は先行する処理槽の液面から一旦液外に取出されて空中経路を経て次の槽に浸漬される空中搬送によって行なわれているが、本発明の処理方法の好ましい態様では、少なくとも前記漂白液と定着能を有する液の処理槽間の搬送方式を液中搬送として空中時間を無くした態様を選択している。これによって処理時間が短縮される上に、処理装置も小型化できて装置コストも低減される。また、定着能を有する液の処理槽の開口面を実質的に無くすことができるので、空気酸化や蒸発による定着能を有する液の劣化が抑止され、定着活性が安定に保たれる。この効果は、とくに閑散期や小規模のミニラボの場合に起こりがちなＤｍｉｎ（イエローステイン）の増加が抑止できて品質の安定と向上に寄与する。さらに、低疲労性のために処理液消費が低減できて処理コストも少なくて済む。本発明では、前記セパレート型処理の効果に加えてこれらの利点がさらに発揮される。
特開平７−２３４４８８号公報には、ブレードによって遮蔽された感光材料通路を有する現像処理装置が記載されているが、この装置の感光材料通路は空気接触部があって液蜜ではないのでこの装置を用いても液中搬送方式の処理とは異なる処理であり、液中搬送方式の効果は期待できない。
また、特開平６−１３０６１７号公報には、処理槽間の感光材料通路に漏液防止ノズルを有する現像処理装置が記載されているが、これも空気接触表面を有しているので上記の効果は得られない。
【００６１】
上記した漂白処理と定着能を有する液の処理とのセパレート型処理により、漂白時間と定着能を有する液の処理時間の合計は１２秒以下とすることが可能であり、さらには６秒以下とすることもできる。処理時間の短縮限界については、漂白時間、定着時間とも２秒程度と見られるが、処理時間の短時間側は限定されるものではない。
漂白処理と定着能を有する液の処理とのセパレート型処理に加えて上記の両槽間を液蜜にした感光材料の液中搬送方式を採用すると、いずれも処理時間の短縮に有効なので、両方による迅速化効果が相加的に加わって処理の迅速化・処理時間短縮の点から更に有利である。
【００６２】
脱銀工程が短縮されたことに伴って、全浸液処理工程も短縮できるので、ミニラボを訪れる顧客が仕上がりを待つ時間が短縮され、インクジェット法、感熱染料転写法、熱現像カラー拡散転写法などの処理時間の短い優位性が相対的に少なくなる。
本発明の漂白処理と定着能を有する液の処理とのセパレート型処理の更なる利点は、漂白処理と定着能を有する液の両方の補充量を低減できることであり、両補充液量の和が感光材料１ｍ2当たり３５ｍＬ，さらには２５ｍＬという低補充量で処理することも可能である。この漂白槽と定着槽の低補充化は、本発明の漂白処理と定着能を有する液の処理とのセパレート型処理に、両槽間を液蜜にした感光材料の液中搬送処理方式を組合わせると一層効果的に行うことができる。
この低減効果は、漂白液が漂白定着液よりも銀電位を高くできて漂白活性が高いのでその分だけ漂白剤の消費量が少なくて済むことや、定着能を有する液への漂白液のコンタミネーションによる疲労が少ない分だけ定着剤の消費量が少なくて済むことなどが寄与していると考えられる。補充液が少ないことは、オーバーフローによって排出される廃液量を減量できることを意味するものであり、カラーペーパー処理における濃厚な廃液は漂白・定着系の廃液だけであるので（発色現像廃液は実質的に無視可能量のことが多い）、例えば廃液を処理剤供給業者に処理剤容器の緒返送に合わせて返送・委託処分することによってミニラボ内の廃液問題を解決できるなどの大きな利点となる（カラーペーパー処理では、リンスオーバーフローも排出されるが、はるかに低成分濃度の水溶液なので地域規制状況にもよるが、例えば、必要により銀回収後とｐＨ調整後下水系に放流するなどのミニラボ地域で実施可能の処分方法を選択できる）。
別の更なる利点としては、漂白液オーバーフローを分離して定着能を有する液のオーバーフローから銀を回収するときの銀回収効率は、鉄(III)錯塩の濃度が低い分だけ高くなり、経済的に有利なことも挙げられる。
【００６３】
＜カラー処理工程＞
つぎに本発明のカラーペーパー処理方法が適用されるカラー処理工程について説明する。
本発明の漂白濃縮組成物が適用されるカラー現像処理は、発色現像工程、漂白工程、定着工程、リンス又は水洗工程及び乾燥工程からなり、定着工程の処理液は定着液のほかに漂白定着液などの定着能を有する処理液であってもよい。前記したように漂白工程と定着工程の間に感光材料が通過可能に液蜜にシールした感光材料通路を有し、感光材料が該処理槽間の通路を液中搬送されるが、その他の工程間の感光材料の搬送通路は、液中搬送型には限定されず、エアタイムを要する空中搬送方式であってもよい。好ましくは、発色現像液へ入ってから最終リンスを終わるまでの全浸液工程の感光材料通路が液中通路である。
上記浸液工程間に中間リンス工程、中間水洗工程、中和工程などの補助的な工程を挿入することもできる。また、リンス又は水洗工程に加えてさらに画像安定化を目的とする画像安定浴をリンス又は水洗工程と乾燥工程の間に設けることもできる。
【００６４】
発色現像液の補充量は、感光材料１ｍ2あたり１０〜２００ｍｌが好ましく、更に好ましくは１５〜１５０ｍｌであり、最も好ましくは２０〜９０ｍｌである。
漂白液及び定着液の補充量は、前記したように低補充化することが可能で、それぞれ感光材料１ｍ2あたり５〜５０ｍｌが好ましく、更に好ましくは８ｍｌ〜４５ｍｌであり、最も好ましくは１０〜３５ｍｌである。そして漂白液及び定着液の補充量の和は、１０〜１００ｍｌが好ましく、とくに好ましくは１０ｍｌ〜３５ｍｌであり、最も好ましくは１０〜２５ｍｌである。また、リンス槽へのリンス液又は水洗水の補充量はリンス液全体で５０ｍｌ〜１５０ｍｌであることが好ましい。
【００６５】
ここで、発色現像時間は２００秒以下が好ましく、より好ましくは１２０秒以下、さらに好ましくは８０秒以下６秒以上である。同様に、漂白時間は、３０秒以下であり、好ましくは１５秒以下であり、より好ましくは１０秒以下、さらに好ましくは８秒以下２秒以上である。定着時間は、６０秒以下であり、好ましくは３０秒以下であり、より好ましくは２０秒以下、さらに好ましくは１０秒以下２秒以上である。漂白処理時間と定着処理時間の合計は前記したように１２秒以下が好ましく、特に６秒以下２秒以上が好ましい。また、リンス又は水洗時間は、多槽構成の場合も含めて９０秒以下が好ましく、より好ましくは６０秒以下、さらに好ましくは３０秒以下８秒以上である。
【００６６】
発色現像工程、漂白工程、定着工程及びリンス工程の処理液温度は、一般には３０〜４０℃であるが、３８〜６０℃、より好ましくは４０〜５０℃の高温迅速処理を行うことも本発明の一態様である。
【００６７】
なお、各工程の処理時間とは、感光材料が当該工程の処理液に浸漬されてから次の処理工程の処理液に浸漬されるまでの時間をいう。通常の自動現像機などで処理される場合には、感光材料が当該処理工程の処理液中に浸漬されている時間と、処理槽を離れ次の処理工程の処理液に向けて空気中を搬送されている時間（いわゆるエアタイム、空中時間）との両者の合計を処理時間としている。本発明の現像処理装置では、漂白工程の浸漬時間と処理時間は一致する。また、リンス又は水洗時間とは、感光材料がリンス槽又は水洗槽に入ってから乾燥工程に入るまでの時間をいう。
【００６８】
また、リンス液量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用素材による）や用途、リンス液 (水洗水 ) 温度、リンス液（水洗タンク）の数（段数）、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式におけるリンス液タンク（水洗タンク）数と水量の関係は、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エンジエアズ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｍｏｔｉｏｎ  Ｐｉｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）第６４巻、ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めることができる。
通常多段向流方式における段数は３〜１０が好ましく、特に３〜５が好ましい。
【００６９】
多段向流方式によれば、リンス液量を大巾に減少でき、タンク内での水の滞留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じるので、その解決策として、後述する防菌防黴剤を含有するリンス液が好ましい。
【００７０】
そして、現像処理が施されたカラーペーパーは、乾燥工程などの後処理が行われる。乾燥工程では、カラーペーパーの画像膜への水分の持込み量を減じる観点から現像処理（リンス工程）を行った後すぐにスクイズローラや布などで水分を吸収することで乾燥を早めることも可能である。また当然のことではあるが、温度を高くすることや吹きつけノズルの形状を変更し乾燥風を強くすることなどで乾燥を早めることが可能である。更に、特開平３−１５７６５０号公報に記載されているように、乾燥風の感光材料への送風角度の調整や、排出風の除去方法によっても乾燥を早めることができる。
【００７１】
＜処理液＞
次に本発明の現像処理方法に適用される前期以外の処理液について説明するが、はじめに発色現像に用いられる発色現像液について説明する。
本明細書においては、各工程とも処理槽中のタンク液と処理槽に添加される補充液とを区別する格別の意味がない限り、両者を併せて処理液（例えば発色現像補充液も発色現像液に含める）と表現している。
【００７２】
発色現像液は、カラー現像主薬を含有する。
カラー現像主薬としては、好ましい例は公知の芳香族第１級アミンカラー現像主薬、とくにｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
【００７３】
１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
２）４−アミノ−３−メチルーＮ，Ｎ−ジエチルアニリン
３）４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン
４）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
５）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
６）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン
７）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン
８）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
９）４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
１０）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）アニリン
１１）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）−Ｎ−エチルアニリン
１２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル−Ｎ−ｎ−プロピル−アニリン
１３）４−アミノ−Ｎ−（４−カルバモイルブチル−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
１５）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシピロリジン
１６）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−（ヒドロキシメチル）ピロリジン
１７）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ピロリジンカルボキサミド
【００７４】
上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましくは例示化合物５），６），７），８）及び１２）であり、その中でも化合物５）と８）が好ましい。とりわけ化合物８）（別の表記法では、２−メチルー４−［Ｎ−エチルーＮ−（β―メチルスルホアミドエチル）アミノ］アニリン）が特に好ましい。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は、固体素材の状態では、通常硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩の形である。
処理剤中の芳香族第１級アミン現像主薬含有量は、発色現像液中の該現像主薬の濃度は現像液１Ｌ当たり２ミリモル〜２００ミリモル、好ましくは６ミリモル〜１００ミリモル、より好ましくは１０ミリモル〜４０ミリモルとなるように加えられる。
【００７５】
発色現像液には、保恒剤として有機保恒剤を添加してもよい。有機保恒剤とは、発色現像液へ含ませることで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指している。即ち、カラー現像主薬の空気酸化などを防止する機能を有する有機化合物類であるが、中でも、ヒドロキシルアミン誘導体をはじめ、ヒドロキサム酸類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などが特に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭63−4235号、同63-30845号、同63-21647号、同63-44655号、同63-53551号、同63-43140号、同63-56654号、同63-58346号、同63-43138号、同63−146041号、同63-44657号、同63-44656号、米国特許第3,615,503 号、同2,494,903 号、特開昭52−143020号、特公昭48-30496号などの各公報又は明細書に開示されている。
【００７６】
その他保恒剤として、特開昭57-44148号及び同57-53749号公報に記載の各種金属類、特開昭59−180588号公報に記載のサリチル酸類、特開昭54−3532号公報に記載のアルカノールアミン類、特開昭56-94349号公報に記載のポリエチレンイミン類、米国特許第3,746,544 号明細書等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。特に、例えばトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンのようなアルカノールアミン類、ジスルホエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミンのような置換又は無置換のジアルキルヒドロキシルアミン、あるいは芳香族ポリヒドロキシ化合物を添加してもよい。
前記の有機保恒剤のなかでもヒドロキシルアミン誘導体の詳細については、特開平1-97953 号、同1-186939号、同1-186940号、同1-187557号公報などに記載されている。とりわけ、ヒドロキシルアミン誘導体とアミン類をともに添加することも、カラー現像液の安定性の向上、連続処理時の安定性向上の点で効果的なこともある。
前記のアミン類としては、特開昭63−239447号公報に記載されたような環状アミン類や特開昭63−128340号公報に記載されたようなアミン類やその他特開平1-186939号や同1-187557号公報に記載されたようなアミン類が挙げられる。処理剤中の補恒剤の含有量は、補恒剤の種類によって異なるが、一般に使用液中の濃度が現像液１Ｌ当たり１ミリモル〜２００ミリモル、好ましくは１０ミリモル〜１００ミリモルとなるように加えられる。
【００７７】
カラーペーパー用の発色現像液には必要に応じて塩素イオンを添加してもよい。発色現像液は、通常塩素イオンを3.5 ×10-2〜1.5 ×10-1モル／Ｌ含有することが多いが、塩素イオンは、通常現像の副生成物として現像液に放出されるので補充用現像剤には添加不要のことが多い。
【００７８】
本発明が対象とする感光材料はカラーペーパーであるので、発色現像液には臭素イオンを含ませる必要はないが、1.0×10-3モル／Ｌ以下の臭素イオンを含んでいてもよい。
【００７９】
塩素イオンを発色現像液中の添加成分として用いる場合は、塩素イオン供給物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化リチウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、塩化マンガン及び塩化カルシウムが挙げられるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウム及び塩化カリウムが用いられる。
【００８０】
発色現像液のｐＨは９．０〜１２．０、発色現像補充液のpHは９．０〜１３．５であることが好ましく、発色現像液のｐＨは９．０〜１０．５、発色現像補充液のpHは９．０〜１２．０であることがより好ましい。したがって発色現像液及び発色現像補充液には、そのｐＨ値を維持できるようにアルカリ剤、緩衝剤及び必要によっては酸剤を含ませることができる。
【００８１】
発色現像液を調製したときに、上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１, ３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、pH 9.0以上の高pH領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特に好ましい。
【００８２】
これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げることができる。しかしながら本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
緩衝剤は、反応・消費される成分ではないので、その濃度は、発色現像液１Ｌあたり０．０１〜２モル、好ましくは０．１〜０．５モルになるように組成物中の添加量が決められる。
【００８３】
発色現像液には、その他の発色現像液成分、例えばカルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤であり、あるいは発色現像液の安定性向上剤でもある各種キレート剤を添加することもできる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。
これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。
これらのキレート剤の量は、発色現像液中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１Ｌ当り 0.1ｇ〜10ｇ程度になるように添加する。
【００８４】
本発明に用いる発色現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加することもできる。現像促進剤としては、例えば特公昭37-16088号公報などに記載のチオエーテル系化合物、特開昭52-49829号公報などに記載のｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50−137726号公報などに記載の４級アンモニウム塩類、米国特許第2,494,903 号公報などに記載のアミン系化合物、特公昭42-25201号公報などに記載のポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はイミダゾール類を必要に応じて添加することができる。それらの濃度は、処理剤から調製した現像液及び補充液ともに１Ｌあたり０．００１〜０．２モル、好ましくは０．０１〜０．０５モルになるように組成物中の添加量が決められる。
【００８５】
本発明に用いる発色現像液には、必要に応じて、前記ハロゲンイオンのほかに、任意のカブリ防止剤を添加できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例としてあげることができる。
又、発色現像液には必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を添加しても良い。それらの濃度は、処理剤から調製した現像液及び補充液ともに１Ｌあたり０．０００１〜０．２モル、好ましくは０．００１〜０．０５モルになるように組成物中の添加量が決められる。
【００８６】
本発明において、必要に応じて、蛍光増白剤を使用することができる。蛍光増白剤としては、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物が好ましい。ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、公知もしくは市販のニアミノスチルベン系増白剤を用いることができる。公知のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、例えば、特開平６−３２９９３６号、同７−１４０６２５号、同１０−１４０８４９号などの公報に記載の化合物が好ましい。市販の化合物としては、例えば、「染色ノート」第９版(色染社)，１６５〜１６８頁に記載されており、その中に記載されている化合物の中でも、Blankophor BSU liq.及びHakkol BRKが好ましい。発色現像液に蛍光増白剤を含有させる場合には、液中の濃度が0.02〜1.0 モル／リットルになるように含ませるのがよい。
【００８７】
漂白液及び定着液（定着能を有する液）については、漂白処理剤組成物及び定着液（定着能を有する）処理剤組成物とともに前記したので、改めて説明しない。
【００８８】
リンス液には、特開昭62−288838号公報に記載のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭57−8542号公報に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同61−120145号公報に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特開昭61−267761号公報に記載のベンゾトリアゾール、銅イオン、その他堀口博著「防菌防黴の化学」（1986年）三共出版、衛生技術会編、「微生物の減菌、殺菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。
更に、水切り剤として界面活性剤や、硬水軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレート剤を用いることもできる。
【００８９】
＜処理装置＞
本発明において処理装置は、セパレート型漂白・定着処理を行うことが可能な限り、如何なるカラーペーパー処理装置を用いてもよいが、漂白槽と定着槽の間を液中搬送とする態様は、とくに好ましい。以下に本発明の処理に好ましく適用される液中搬送方式を採用した処理装置について説明する。
本発明の処理方法が好ましく適用される処理装置は、発色現像に続いて漂白処理、さらに続いて定着能を有する処理液による処理を行う工程と、感光材料が該処理槽間を液蜜にシールした通路を経る液中搬送方式を採る装置である。
【００９０】
とりわけ、本発明の処理装置において漂白液の処理槽と定着能を有する液の処理槽を上下の位置関係（定着能を有する液の処理槽の上に漂白液の処理槽を重ねる）に配置することによって上記工程と搬送方式を具現する機能的な配置ができ、かつ床面積を一層低減させることができて有利である。
このような本発明の現像処理装置の典型的態様を以下図１によって説明する。
【００９１】
図１に示す本発明に好ましく適用できる現像処理装置の典型的な態様では、ＣＤと記された発色現像液を収容した発色現像槽１、Ｂｌｅａｃｈと記された漂白液を収容した漂白槽２、Ｆｉｘと記された定着液を収容した定着槽３、向流カスケード方式で送られるＰＳ−１〜ＰＳ−６と記された第１〜第６リンス液を収容した６連のリンス槽４ａ〜４ｆが図示のように配置された構成をとっており、発色現像槽１、漂白槽２、定着槽３及び第６リンス槽４ｆには、枠付き文字で示されているように発色現像補充液、漂白補充液、定着補充液及びリンス補充液がそれぞれ補充される。
【００９２】
発色現像槽１、漂白槽２、定着槽３及び第１リンス槽４ａには、ＣＤＯ．Ｆ．，ＢｌｅａｃｈＯ．Ｆ．，ＦｉｘＯ．Ｆ．ＰＳ−１Ｏ．Ｆ．と記されているようにそれぞれの処理液のオーバーフロー（Ｏ．Ｆ．）が処理槽から排出される排出手段が設けられている。図１にＰＳ補充と記されているリンス補充液が第６リンス槽４ｆに補充されると、補充によって余剰となる第６リンス槽４ｆ内のリンス液ＰＳ−６は第５リンス槽４ｅに移液される。このようにして点線矢印で示した向流カスケード方式で第６リンス槽４ｆ〜第１リンス槽４ａへと各リンス槽でリンス処理を行いながら移液されて第１リンス槽４ａに至ってリンスオーバーフローＰＳ−１Ｏ．Ｆ．として排出される。
【００９３】
枠付き文字で示した感光材料は、実線で示した感光材料搬送路に従って発色現像槽１に入り、発色現像処理の後空中搬送路５によって漂白槽２に導かれ、漂白処理が行われる。次いで漂白槽２と定着槽３との間に設けられた感光材料の通過が可能なシングルブレード１０（図２参照）によって液蜜にシールされた液中搬送路６を経て定着槽３に搬送される。定着槽３において定着処理がなされた感光材料は、定着槽３と第１リンス槽４ａの間に感光材料が通過可能なようにシングルブレード１１によってシールされた液中搬送路７を経て第１リンス槽４ａに搬送される。第１リンス槽４ａにおいて感光材料はリンス処理され、ついて第１リンス槽４ａと第２リンス槽４ｂの間に感光材料が通過可能なようにシングルブレード１２によってシールされた液中搬送路８ａを経て第２リンス槽４ｂに搬送され、ここで引続きリンス処理が行なわれる。以下同様にして、更にリンス処理が行なわれながら、第２リンス槽４ｂから第６リンス槽４ｆにブレード１３から１６によってシールされた液中搬送路８ｂから８ｅを経て搬送され、第６リンス槽４ｆにおいて全浸漬処理工程を終えて図示しない乾燥工程に移され、乾燥されて仕上がりカラー写真（通常カラープリント）が得られる。
【００９４】
ブレード１３から１６は、ブレード１０から１２のシングルブレードとは異なってブレード対を２組有するダブルブレードが用いられる。ダブルブレードにより液蜜性の程度が高くなり、上流側の槽の液の下流側の液への移液量を少なくすることができる。本明細書において、「感光材料が通過可能に液蜜にシールした感光材料通路」とは、上記説明のように、ブレードや同等機能の遮蔽手段によるシール部間隙を経る多少の移液を許容する程度の遮蔽性をもつ通路を意味している。別の表現では、ブレードの上流側液圧が下流側液圧より高ければ差圧に応じて液の移動を許しても、上流側と下流側の液圧が等しければ感光材料（ウエッブ）通過時以外にシール部間隙を経る液の移動は認められない通路である。処理装置の休止中は、感光材料通路となる槽壁に設けられたスリットは、相い接する対向ブレードによって、又は相い接する片面ブレードとスリット部の槽壁面によって遮蔽されていて液の移動はない。
【００９５】
また、図１には図示しないが、液中搬送通路には、適切な搬送手段、例えば搬送ローラー、ニップローラーなどの駆動ローラー、対向フリーローラーや千鳥配列フリーローラー、が設けられえている。
【００９６】
図１において、点線矢印で示したカスケード方式のリンス液の槽間移液は、例えば槽と槽の間に液の混合が無視できる程度の微小な通液孔を設けるなどの向流方式の槽間移液手段により、行うことが出来る。
【００９７】
次に各処理槽の間に、とくに本発明では漂白槽と定着能を有する槽の間に必須である、感光材料の液中通路を設けるための手段について説明する。この手段には図１でブレード１０〜１６として述べたように、ブレードを通して搬送することが好ましく、ブレードは感光材料の非通過時にはその先端部同士が接触して密着するようにして通路に取り付けられる。感光材料の通過時には、感光材料の進入によって先端部が押し広げられるような構成となっている。このブレードは、通路に取り付けられる基部と先端に向かって厚さが漸減する自由端（先端部ということもある）を有するものが好ましいが、基部から先端部へ向けてその厚さがほぼ同一のものであってもよい。感光材料の表面に対するブレードの平均傾斜角度は一般に１０〜７０°程度とするのがよく、特に２０〜４５°程度とするのが好ましい。また、ブレードの基部から先端へ至る長さは、１０〜５０ｍｍとするのが好ましく、特に好ましくは１５〜２５ｍｍとするのがよい。対向して設置した１対のブレードにおける感材の非通過時でのブレードの先端部同士の重なり部分の長さは、１〜１０ｍｍ程度、特に２〜５ｍｍ程度とするのがよい。このような条件とすることにより、感光材料の非通過時におけるブレードの先端部同士の密着性が確保され、各処理液の流通を有効に遮断することができる。また、感光材料の通過時の各処理液の流通もごくわずかなものとすることができる。
【００９８】
上記したような感光材料が空気に触れることなく液中搬送されることを可能にする目的に適用されるブレードの一例を図２に示すが、本発明ではこの他のブレードや同等機能を有するシール手段を用いることを制約するものではない。
図２は、処理槽の壁面に１対のシングルブレードを設けて感光材料の液中搬送通路を形成した状態を示す液中搬送通路断面図である。図２において、処理槽の槽壁３２には、感光材料が矢印で示す搬送方向に従って上流側（槽壁３２の左側）の処理槽から下流側（槽壁３２の右側）の処理槽へ移動可能なようにスリット３３が設けられている。また、槽壁３２の上流槽側断面は上流側に開口するように通路に対して斜めの形状となっており、この斜面に１対のブレード３１が自由片を下流側にして相互に接し、感光材料通過時には感光材料を両側から挟むように接するように固定される。このように１対のブレード３１の自由片同士が直接又は感光材料（もしくは搬送ベルト）を挟んで接することにより、上流側の槽の処理液と下流側処理液との接触を断つシール手段３０を形成している。
【００９９】
したがって、現像処理装置の休止中は、シール手段３０により上流側の槽の処理液の下流側への移液は抑止されている。処理装置の稼動中は感光材料が上流側の処理液を感光層中に吸蔵した状態でブレードの相対する自由端の間を通過することによる上流側処理液の下流側処理液へのコンタミネーションが引き起こされる。しかしながら、このコンタミネーションの程度は、前記した本発明の効果が維持可能な程度であり、ブレードを用いるシール方式が本発明を具現するシール手段として好ましい。
【０１００】
ブレードの材質は、各処理液に悪影響を及ぼさないものであればよく、例えば天然ゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、シリコンゴム等の各種ゴム、ポリウレタン、軟質ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等の軟質樹脂等の弾性材料が挙げられる。特に耐久性、液もれの点からポリウレタンが好ましい。
【０１０１】
ブレード同士の密着力は、ブレードの弾性力により与えられているが、ブレードの先端部内に磁性材料を配合し（例えば、ゴム磁石のようなもの）、先端部同士を吸引させて密着力を与え、または高めることも可能である。また、感光材料がブレードと摺動しても、乳剤面のキズ付き等の悪影響はほとんど生じないが、これが無視できない場合、または、摺動抵抗の減少を図る場合には、ブレードの内側面に平滑化処理を施し、または内側面にシリコーン、テフロン等の潤滑剤をコーティングする等の表面処理を施すことで対応すればよい。
【０１０２】
カラーペーパー用現像処理装置の搬送の線速度は、１００mm／秒以下であることが好ましい。より好ましくは２７．８mm／秒〜８０mm／秒、特に好ましくは２７．８mm／秒〜６０mm／秒である。
【０１０３】
カラーペーパー用現像処理装置の搬送は、カラーペーパーを最終サイズにカットしてから現像処理を行なう方式（シート型搬送方式）と、長巻で現像処理し、処理後に最終サイズにカットする方式（シネ型搬送方式）とがある。シネ型搬送方式は画像間に２mm程度の感光材料の無駄がでるため、シート型搬送方式が好ましい。
カラーペーパーは、シート状でもロール状でもよい。感光材料の現像処理装置内の搬送は、シート状カラーペーパーを処理する装置では、ローラー搬送方式が用いられ、ロール状のペーパーを処理する装置ではローラー搬送方式、ベルト搬送、ロール先端にリーダーを接合させたリーダー搬送方式など公知のいずれの方式を用いてもよい。
【０１０４】
本発明の処理に用いられる現像処理装置には種々の部品材料が用いられるが、好ましい材料を以下に記載する。
処理槽及び温調槽等のタンク材質は、変性ＰＰＯ（変性ポリフェニレンオキサイド）、 変性ＰＰＥ（変性ポリフェニレンエーテル）樹脂が好ましい。変性ＰＰＯは、日本ジーイープラスチック社製「ノリル」、 変性ＰＰＥは、旭化成工業製「ザイロン」、 三菱瓦斯化学製「ユピエース」等が挙げられる。また、これらの材質は、処理ラック、クロスオーバー等の処理液に接触する可能性のある部位に適している。
【０１０５】
処理部のローラー材質は、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）やＰＰ（ポリプロピレン）、 ＰＥ（ポリエチレン）、 ＴＰＸ（ポリメチルペンテン）等の樹脂が適している。また、これらの材質は、その他の処理液接触部にも使用することが可能である。尚、ＰＥ樹脂はブロー形成による補充タンクの材質にも好ましい。
処理部、ギヤ、スプロケット、軸受などの材質には、ＰＡ（ポリアミド）、 ＰＢＴ(ポリブチレンテレフタレート)、 ＵＨＭＰＥ （超高分子量ポリエチレン）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、 ＬＣＰ（全芳香族ポリエステル樹脂、液晶ポリマー）等の樹脂が適している。
ＰＡ樹脂は、６６ナイロンや１２ナイロン、６ナイロン等のポリアミド樹脂で、ガラス繊維や炭素繊維等を含有したものは、処理液による膨潤に対して強く、使用可能である。
【０１０６】
またＭＣナイロンの様な高分子量品やコンプレッション形成品は、繊維強化なしでも使用することが可能である。ＵＨＭＰＥ樹脂は、未強化品が適しており、三井石油化学（株）製「リューブマ」、 「ハイゼックス・ミリオン」作新工業(株) 「ニューライト」、 旭化成工業 (株) 「サンファイン」等が適している。分子量は、好ましくは１００万以上、より好ましくは１００万〜５００万である。
ＰＰＳ樹脂は、ガラス繊維や炭素繊維強化のものが好ましい。ＬＣＰ樹脂は、ＩＣＩジャパン（株）「ビクトレックス」、 住友化学（株） 「エコノール」、 日本石油（株） 「ザイダー」、 ポリプラスチック（株） 「ベクトラ」などが含まれる。
また、搬送ベルトを用いる装置の場合、その材質としては、特願平２−２７６８８６号記載の超高強力ポリエチレン繊維やポリフッ化ビニリデン樹脂が好ましい。
スクイズローラー等を用いる装置の場合、その軟質材料としては、発泡塩化ビニル樹脂や発泡シリコン樹脂、発泡ウレタン樹脂が適している。発泡ウレタン樹脂としては東洋ポリマー（株）製「ルビセル」が挙げられる。
配管の継手やアジテーションジェットパイプの継手、シール材などのゴム材質としては、ＥＰＤＭゴム、シリコンゴム、バイトンゴムなどが好ましい。
【０１０７】
［適用される感光材料］
つぎに、本発明に用いる感光材料について説明する。本発明に用いる感光材料は、発明の目的と背景に関連して前記したように写真市場で汎用されている撮影用カラー写真感光材料、カラー印画紙、撮影用黒白感光材料及び黒白印画紙であり、この感光材料は支持体上に少なくとも１層の感光性層が設けられている。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料である。
【０１０８】
撮影用の多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、DE 1,121,470あるいはGB 923,045に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭57-112751 号、同62- 200350号、同62-206541 号、62-206543 号公報に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【０１０９】
また特公昭49-15495に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭59-202464 に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
【０１１０】
色再現性を改良するために、US 4,663,271、同 4,705,744、同 4,707,436、特開昭62-160448 、同63- 89850 の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（CL） を主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好ましい。
【０１１１】
プリント用の感光材料は、一般に反射支持体を使用し、支持体から遠い側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置されることが多い。ハロゲン化銀乳剤としては塩化銀、高塩化銀の塩臭化銀粒子の立方晶乳剤が用いられる。
【０１１２】
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）No.17643 (1978年12月), 22 〜23頁, "Ｉ. 乳剤製造（Emulsion preparation and types）"、および同No.18716 (1979年11月),6４８頁、同No.307105(1989年11月),863 〜865 頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」，ポールモンテル社刊（P.Glafkides, Chimie et Phisique Photographiques, Paul Montel, 1967） 、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry,Focal Press, 1966）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Zelikman, et al., Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press,1964）などに記載された方法を用いて調製することができる。US 3,574,628、同 3,655,394およびGB 1,413,748に記載された単分散乳剤も好ましい。
カラー感光材料に使用できる写真用添加剤もＲＤに記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。
【０１１３】
添加剤の種類   ＲＤ17643     ＲＤ18716               ＲＤ307105１．
化学増感剤     ２３頁          648 頁右欄               866頁
感度上昇剤                     648 頁右欄
分光増感剤、  23〜24頁         648 頁右欄             866 〜868 頁
強色増感剤                  〜649 頁右欄
増 白 剤      ２４頁           647 頁右欄               868頁
光吸収剤、    25 〜26頁        649 頁右欄               873頁
フィルター、染料、           〜650 頁左欄
紫外線吸収剤
バインダー     ２６頁          651 頁左欄             873 〜874 頁
可塑剤、      ２７頁           650 頁右欄               876頁
潤滑剤
塗布助剤、    26 〜27頁        650 頁右欄             875 〜876 頁
表面活性剤
スタチツク防止剤  ２７頁       650 頁右欄             876 〜877 頁
マツト剤                                              878 〜879 頁
【０１１４】
＜露光＞
つぎに、本発明の処理組成物を用いた現像処理によりプリントを作製するためのプリンターは、汎用のプリンターが用いられるが、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、筒便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
【０１１５】
本発明に用いる感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式に好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【０１１６】
本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載されている。また本発明の方法で感光材料を処理するには、特開平２−２０７２５０号公報の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号公報の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、これらは本発明の範囲をなんら限定するものではない。
実施例−１
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、これらは本発明の範囲をなんら限定するものではない。
１．試験に用いた感光材料
（青感層乳剤ＢＨ−１の調製）
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が６０％の時点から８０％の時点にかけて、Ｃｓ2［ＯｓＣｌ5（ＮＯ）］を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり１．５モル％）およびＫ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ2［ＩｒＣｌ6］を添加した。硝酸銀の添加が９２％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］およびＫ［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］を添加した。硝酸銀の添加が９４％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．２７モル％）を激しく攪拌しながら添加した。得られた乳剤粒子は、辺長０．５４μｍ、変動係数８．５％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤に沈降脱塩処理を施した後、ゼラチンと、化合物Ａｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３、および硝酸カルシウムを添加し再分散を行った。
【０１１８】
【化２０】
2006251372.tif 000021
【０１１９】
再分散した乳剤を４０℃で溶解し、本発明の増感色素Ｓ−１、増感色素Ｓ−２および増感色素Ｓ−３を分光増感が最適になるように添加した。次に、ベンゼンチオ硫酸ナトリウム、硫黄増感剤としてトリエチルチオ尿素、金増感剤として化合物−１を添加して、化学増感が最適になるように熟成した。その後、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、化合物−２、化合物−３で表される繰り返し単位２または３が主成分の化合物（末端Ｘ１およびＸ２はヒドロキシル基）、化合物−４および臭化カリウムを添加して化学増感を終了した。こうして得られた乳剤を乳剤ＢＨ−１とした。
【０１２０】
【化２１】
2006251372.tif 000022
【０１２１】
増感色素Ｓ−３
【０１２２】
【化２２】
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【０１２３】
【化２３】
2006251372.tif 000024
【０１２４】
（青感層乳剤ＢＬ−１の調製）
乳剤ＢＨ−１の調製において、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する工程の温度および添加速度を変え、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加の途中に添加される各種金属錯体の量を変更する以外は同様にして乳剤粒子を得た。この乳剤粒子は辺長０．４４μｍ、変動係数９．５％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤を再分散後、添加される各種化合物の量をＢＨ−１のから変更する以外は同様にして乳剤ＢＬ−１を調製した。
【０１２５】
（緑感層乳剤ＧＨ−１の調製）
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ4［Ｒｕ（ＣＮ）6］を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり２モル％）を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ2［ＩｒＣｌ6］およびＫ2［ＲｈＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］を添加した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．１モル％）を激しく攪拌しながら添加した。更に、硝酸銀の添加が９２％から９８％の時点にかけて、Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］およびＫ［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］を添加した。得られた乳剤粒子は、辺長０．４２μｍ、変動係数８．０％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤に前記と同様に沈降脱塩処理および再分散を施した。
【０１２６】
この乳剤を４０℃で溶解し、ベンゼンチオ硫酸ナトリウム、ｐ−グルタルアミドフェニルジスルフィド、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物および金増感剤として（ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート(I)テトラフルオロボレート）を添加し、化学増感が最適になるように熟成した。その後、１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、化合物−２、化合物−４および臭化カリウムを添加した。更に乳剤調製工程の途中で増感色素として、増感色素Ｓ−４、Ｓ−５、Ｓ−６およびＳ−７を添加することにより分光増感を行った。こうして得られた乳剤を乳剤ＧＨ−１とした。
【０１２７】
【化２４】
2006251372.tif 000025
【０１２８】
増感色素Ｓ−４
【０１２９】
【化２５】
2006251372.tif 000026
【０１３０】
増感色素Ｓ−６
【０１３１】
【化２６】
2006251372.tif 000027
【０１３２】
【化２７】
2006251372.tif 000028
【０１３３】
（緑感層乳剤ＧＬ−１の調製）
乳剤ＧＨ−１の調製において、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する工程の温度および添加速度を変え、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加の途中に添加される各種金属錯体の量を変更する以外は同様にして乳剤粒子を得た。この乳剤粒子は辺長０．３５μｍ、変動係数９．８％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤を最分散後、添加される各種化合物の量を乳剤ＧＨ−１から変更する以外は同様にして乳剤ＧＬ−１を調製した。
【０１３４】
（赤感層用乳剤ＲＨ−１の調製）
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が６０％の時点から８０％の時点にかけて、Ｃｓ2［ＯｓＣｌ5（ＮＯ）］を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ4［Ｒｕ（ＣＮ）6］を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり１．３モル％）を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ2［ＩｒＣｌ5（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）］を添加した。硝酸銀の添加が８８％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モル当たり沃化銀量が０．０５モル％となる量）を激しく攪拌しながら添加した。更に、硝酸銀の添加が９２％から９８％の時点にかけて、Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］およびＫ［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］を添加した。得られた乳剤粒子は立方体辺長０．３９μｍ、変動係数１０％の単分散立方体沃臭塩化銀乳剤粒子であった。得られた乳剤に前記と同様にして沈降脱塩処理および再分散を行った。
【０１３５】
この乳剤を４０℃で溶解し、増感色素Ｓ−８、化合物−５、硫黄増感剤としてトリエチルチオ尿素および金増感剤として化合物−１を添加し、化学増感が最適になるように熟成した。その後、１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、化合物−２、化合物−４、および臭化カリウムを添加した。こうして得られた乳剤を乳剤ＲＨ−１とした。
【０１３６】
増感色素Ｓ−８
【０１３７】
【化２８】
2006251372.tif 000029
【０１３８】
化合物−５
【０１３９】
【化２９】
2006251372.tif 000030
【０１４０】
（赤感層用乳剤ＲＬ−１の調製）
乳剤ＲＨ−１の調製において、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する工程の温度および添加速度を変え、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加の途中に添加される各種金属錯体の量を変更する以外は同様にして乳剤粒子を得た。この乳剤粒子は辺長０．２９μｍ、変動係数９．９％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤を沈降脱塩処理および最分散後、添加される各種化合物の量を乳剤ＲＨ−１から変更する以外は同様にして乳剤ＲＬ−１を調製した。
【０１４１】
第一層塗布液調製
イエローカプラー（ＥｘＹ−１）３４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）８ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１９）２ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２０）１５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２１）１g、色像安定剤（Ｃｐｄ−２３）１５ｇ、添加剤（ＥｘＣ−１）０．１ｇ、色像安定剤（ＵＶ−２）１ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−４）２３ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−６）４ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−９）２３ｇ及び酢酸エチル６０ｍｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む２０質量％ゼラチン水溶液２７０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。
一方、前記乳化分散物Ａと前記乳剤ＢＨ−１、ＢＬ−１を混合溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。
【０１４２】
第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）を用いた。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、及びＡｂ−３をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ2、６０．０ｍｇ／ｍ2，５．０ｍｇ／ｍ2及び１０．０ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
【０１４３】
【化３０】
2006251372.tif 000031
【０１４４】
１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、第二層、第四層、および第六層、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ2、０．２ｍｇ／ｍ2、０．６ｍｇ／ｍ2となるように添加した。青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-4モル、２×１０-4モル添加した。赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（重量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ2を添加した。第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ2、６ｍｇ／ｍ2、１８ｍｇ／ｍ2となるように添加した。各層にポリスチレンスルホン酸ナトリウムを必要に応じて加え塗布液の粘度を調節した。また、イラジエーション防止のために、以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０１４５】
【化３１】
2006251372.tif 000032
【０１４６】
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ2；含有率１６重量％、ＺｎＯ；含有率４重量％）、蛍光増白剤（４，４′−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン（含有率０．０３重量％）および青味染料（群青、含有率０．３３重量％）を含む。ポリエチレン樹脂の量は２９．２ｇ／ｍ2）
第一層（青色感光性乳剤層）
乳剤（ＢＨ−１とＢＬ−１の５：５混合物（銀モル比））    ０．１６
ゼラチン                                              １．３２
イエローカプラー（ＥＸ−Ｙ）                          ０．３４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                              ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１９）                            ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−２０）                            ０．１５
色像安定剤（Ｃｐｄ−２１）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−２３）                            ０．１５
添加剤（ＥｘＣ−１）                                  ０．００１
色像安定剤（ＵＶ−Ａ）                                ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−４）                                  ０．２３
溶媒（Ｓｏｌｖ−６）                                  ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−９）                                  ０．２３
【０１４７】
第二層（混色防止層）
ゼラチン                                              ０．７８
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                              ０．０５
混色防止剤（Ｃｐｄ−１２）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                              ０．００６
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．０５
色像安定剤（ＵＶ−Ａ）                                ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．００６
防腐剤（Ｃｐｄ−２４）                                ０．００６
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                  ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                  ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−８）                                  ０．０７
【０１４８】
第三層（緑色感光性乳剤層）
乳剤（ＧＨ−１とＧＬ−１の１：３混合物（銀モル比））  ０．１２
ゼラチン                                              ０．９５
マゼンタカプラー（ＥｘＭ）                            ０．１２
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ）                              ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                            ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１）                            ０．０００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−２０）                            ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３）                                  ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−４）                                  ０．１２
溶媒（Ｓｏｌｖ−６）                                  ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−９）                                  ０．１６
【０１４９】
第四層（混色防止層）
ゼラチン                                              ０．６５
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                              ０．０４
混色防止剤（Ｃｐｄ−１２）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                              ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．０４
色像安定剤（ＵＶ−Ａ）                                ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．００５
防腐剤（Ｃｐｄ−２４）                                ０．００５
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                  ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                  ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−８）                                  ０．０６
【０１５０】
第五層（赤色感光性乳剤層）
乳剤（ＲＨ−１とＲＬ−１の４：６混合物（銀モル比））    ０．１０
ゼラチン                                               １．１１
シアンカプラー（ＥｘＣ−１）                           ０．１１
シアンカプラー（ＥｘＣ―２）                           ０．０１
シアンカプラー（ＥｘＣ−３）                           ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                               ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                               ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                               ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                             ０．００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１４）                             ０．００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５）                             ０．１８
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６）                             ０．００２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７）                             ０．００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）                             ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１９）                             ０．０４
色像安定剤（ＵＶ−５）                                 ０．１０
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                   ０．１９
【０１５１】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン                                               ０．３４
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ）                               ０．２４
化合物（Ｓ１−４）                                     ０．００１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−７）                                   ０．１１
化合物（Ｓ１−４）                                     ０．００１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−７）                                   ０．１１
【０１５２】
第七層（保護層）
ゼラチン                                               ０．８２
添加剤(Ｃｐｄ−２２)                                   ０．０３
流動パラフィン                                         ０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３）                             ０．０２
【０１５３】
【化３２】
2006251372.tif 000033
【０１５４】
【化３３】
2006251372.tif 000034
【０１５５】
【化３４】
2006251372.tif 000035
【０１５６】
【化３５】
2006251372.tif 000036
【０１５７】
【化３６】
2006251372.tif 000037
【０１５８】
【化３７】
2006251372.tif 000038
【０１５９】
【化３８】
2006251372.tif 000039
【０１６０】
【化３９】
2006251372.tif 000040
【０１６１】
【化４０】
2006251372.tif 000041
【０１６２】
【化４１】
2006251372.tif 000042
【０１６３】
【化４２】
2006251372.tif 000043
【０１６４】
以上のようにして作成した試料を試料００１とした。
【０１６５】
２．現像処理試験
上記の試料００１を１２７ｍｍ幅のロール状に加工し、デジタルミニラボ  フロンティア３４０（富士写真フイルム社製）を用いて、標準的な写真画像を露光した。その後下記の処理工程にて発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の２倍となるまで連続処理（ランニングテスト）を行った。但し、フロンティア３４０（富士写真フイルム社製）は、プロセッサーの搬送速度を下記処理時間となるように、また、タンク構造を図２に示すように改造を実施した。
【０１６６】
処理工程        温度              時間              補充量
発色現像    ４５．０℃          １２秒            ２８ｍＬ
漂白          ５．０℃            ７秒              ９ｍL
定着        ４０．０℃            ３秒              ９ｍL
リンス１    ４５．０℃            ３秒               −
リンス２    ４５．０℃            ３秒               −
リンス３    ４５．０℃            １．５秒           −
リンス４    ４５．０℃            １．５秒           −
リンス５    ４５．０℃            １．５秒           −
リンス６    ４５．０℃            １．５秒        ８０ｍＬ
乾燥        ８０℃
（注）
＊    感光材料１ｍ2あたりの補充量
＊＊  リンスは（１）から（６）への４タンク向流方式とした。
【０１６７】
各処理液の組成は以下の通りである。
[発色現像液]                    [タンク液]            [補充液]
水                              ８００ｍＬ            ８００ｍＬ
蛍光増白剤（ＦＬ−１）              ４．０ｇ          １０．０ｇ
残色低減剤（ＳＲ−１）              ３．０ｇ            ９．０ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム  １０．０ｇ          １２．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸              ４．０ｇ            ４．０ｇ
亜硫酸ナトリウム                  ０．１０ｇ          ０．１０ｇ
塩化カリウム                      １０．０ｇ              ―
４，５−ジヒドロキシベンゼン−
１，３−ジスルホン酸ナトリウム    ０．５０ｇ          ０．５０ｇ
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート
エチル）ヒドロキシルアミン          ８．５ｇ          １４．０ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
・３／２硫酸塩・モノハイドレード    ７．０ｇ          １８．５ｇ
炭酸カリウム                      ２６．３ｇ          ２６．３ｇ
水を加えて全量                  １０００ｍＬ        １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整）１０．２５          １３．３
【０１６８】
[漂白液]                     [タンク液]              ［補充液］
水                              ８００ｍＬ             ６００ｍL
クエン酸                        １９．２ｇ            ６７．２ｇ
スルホコハク酸                  １９．４ｇ            ６７．９ｇ
エチレンジアミン４酢酸鉄（III）アンモニウム
０．１２モル            ０．４３モル
エチレンジアミン４酢酸            １．４ｇ              ５．０ｇ
硝酸（６７％）                  １７．５ｇ            ６１．３ｇ
ｍ−カルボキシスルフィン酸        ９．３ｇ            ３２．６ｇ
臭化アンモニウム                ５０．０ｇ          １５０．０ｇ
水を加えて全量                １０００ｍＬ           １０００ｍL       
ｐＨ（２５℃、硝酸とアンモニア水で調整）５．００      ２．００
【０１６９】
[定着液]                      [タンク液]             ［補充液］
水                             ８００ｍＬ             ６００ｍL
チオ硫酸アンモニウム(７０％)   １００ｍＬ             ３５０ｍＬ
有機ホスホン酸化合物（表１参照）    表１参照        表１参照
亜硫酸アンモニウム             ４０．０ｇ          １４０．０ｇ
水を加えて全量                １０００ｍＬ          １０００ｍL 
ｐＨ（２５℃、硝酸とアンモニア水で調整）７．００    ７．５０
【０１７０】
[リンス液]                          [タンク液]             [補充液]
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム      ０．０２ｇ            ０．０２ｇ
脱イオン水（電導度５μｓ／ｃｍ以下）  １０００ｍＬ        １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃）                        ６．５                ６．５
【０１７１】
【化４３】
2006251372.tif 000044
【０１７２】
比較のため、フロンティア３４０（富士写真フイルム社製）を用い、同様に連続処理を行った。但し、フロンティア３４０（富士写真フイルム社製）は、プロセッサーの搬送速度及びタンク構造を下記処理時間となるように改造を実施した。
【０１７３】
処理工程          温度              時間              補充量
発色現像    ４５．０℃            １２秒            ２８ｍＬ
漂白定着    ４５．０℃            １０秒          漂白パート９ｍL
定着パート９ｍL
リンス１    ４５．０℃              ３秒                −
リンス２    ４５．０℃              ３秒                −
リンス３    ４５．０℃              ３秒                −
リンス４    ４５．０℃              ３秒            １７５ｍＬ
乾燥        ８０℃
（注）
＊    感光材料１ｍ2あたりの補充量
＊＊  リンスは（１）から（４）への４タンク向流方式とした。
【０１７４】
各処理液の組成は以下の通りである。
[発色現像液]                    [タンク液]            [補充液]
前記と同様            前記と同様
【０１７５】
［漂白定着タンク液］
水                              ６００ｍL
クエン酸                        １９．２ｇ
スルホコハク酸                                １９．４ｇ
エチレンジアミン４酢酸鉄（III）アンモニウム    ４７．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸            ２．８ｇ
硝酸（６７％）                  １７．５ｇ
ｍ−カルボキシスルフィン酸        ９．３ｇ
臭化アンモニウム                ５０．０ｇ
チオ硫酸アンモニウム(７０％)     ０．３モル          
亜硫酸アンモニウム              ４０．０ｇ
水を加えて全量                 １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硝酸とアンモニア水で調整）    ６．００
【０１７６】
[漂白定着補充液]                   [漂白パート]
前記漂白補充液と同じ
[定着パート]
前記定着補充液と同じ
[リンス液]                   [タンク液]      [補充液]
前記と同じ          前記と同じ
【０１７７】
上記連続処理し終了時に、処理後のカラーベーパーを用い下記の測定を行い、結果を表1に示した。
１）黒部の残存銀量
２）カラーペーパーに残留した鉄錯体量（鉄錯体抽出後、誘導結合高周波プラズマ発光分析（ＩＣＰ）で定量）
３）白地を６０℃／７０％ＲＨ環境で２週間経時後のイエローの増加濃度
４）定着能を有する液のタンク壁、クロスオーバーラックの結晶析出の有無
【０１７８】
【表１】
2006251372.tif 000045
【０１７９】
比較例である実験Ｎｏ．２、３は、漂白定着工程よりも上記迅速処理において処理後のカラーペーパー黒部の残存銀量が低いが、残存鉄錯塩濃度が高く、６０℃／７０％経時でのイエロー濃度増加が大きく、更に、定着能を有する液のタンク壁、クロスオーバーラックへの結晶析出が多量に発生した。
本発明のＮｏ．４、５は、残存銀量、残存鉄錯塩濃度、６０℃／７０％経時でのイエロー濃度増加が低く、更に定着能を有する液のタンク壁、クロスオーバーラックへの結晶析出の発生は無く、良好な結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０１８０】
【図１】本発明の典型的な一態様の現像処理装置の構成を示す構成図である。
【図２】本発明に係る感光材料の液中通路用のシングルブレードの一態様を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１８１】
ＣＤ  発色現像液
Ｂｌｅａｃｈ  漂白液
Ｆｉｘ  定着液
ＰＳ−１〜ＰＳ−６  第１〜第６リンス液
ＣＤＯ．Ｆ．  発色現像オーバーフロー
ＢｌｅａｃｈＯ．Ｆ．  漂白オーバーフロー
ＦｉｘＯ．Ｆ．  定着オーバーフロー
ＰＳ−１Ｏ．Ｆ．  リンスオーバーフロー
１．発色現像槽
２．  漂白槽
３．定着槽
４ａ  第１リンス槽
４ｂ  第２リンス槽
４ｃ  第３リンス槽
４ｄ  第４リンス槽
４ｅ  第５リンス槽
４ｆ  第６リンス槽
５．空中搬送路
６，７，８ａ〜８ｂ  液中搬送路
１０，１１，１２  シングルブレード
１３，１４，１５，１６  ダブルブレード
３０  シール手段
３１  ブレード
３２  槽壁
３３  スリット
【図１】
2006251372.tif 000046
【図２】
2006251372.tif 000047