(57)【要約】【課題】２，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンの製造方法を効率的に得る。【解決手段】オルトキシレンとヘキサフルオロアセトンを、反応条件の温度において反応開始時にオルトキシレンと分液する量のフッ酸の存在下に反応させることを特徴とする、２，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルトキシレンとヘキサフルオロアセトンを、反応条件の温度において反応開始時にオルトキシレンと分液する量のフッ酸の存在下に反応させることを特徴とする、２，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンの製造方法。
【請求項２】
前記フッ酸が無水フッ酸である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記フッ酸の量が、オルトキシレンとフッ酸との合計使用量に対して２７．５〜９０．０重量％程度である請求項１または２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は２，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンと類似の化学構造を有する２，２−ビス（４−トリル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンの製造方法として２−（４−トリル）−ヘキサフルオロ−２−プロパノールとトルエンをフッ酸の存在下に反応させる方法が知られている（特許文献１参照）。この方法では原料として予め１分子のトルエンとヘキサフルオロアセトンを縮合させた２−（４−トリル）−ヘキサフルオロ−２−プロパノールを使用しており、この２−（４−トリル）−ヘキサフルオロ−２−プロパノールの調製方法については記述が無い。また、明細書中で反応の転化率、収率に対する支配的因子としてトルエンおよびフッ酸の使用量を挙げているものの、反応に及ぼすフッ酸の影響は解明していない。
特許文献１の方法とは別に２，２−ジフェニルヘキサフルオロプロパン類の製造方法として非置換あるいはハロゲン、低級アルキル基またはヒドロキシ基で置換されたベンゼンとヘキサフルオロアセトンをトリフルオロメタンスルホン酸の存在下で縮合させる方法が知られている（特許文献２参照）。この方法では高価なトリフルオロメタンスルホン酸をヘキサフルオロアセトンに対して過剰に使用するために製造コストに悪影響を与える要因となる。また、明細書中には２，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンの製造についての実施例は記載されていない。
一方、フッ酸存在下で芳香族化合物とヘキサフルオロアセトンを縮合させることによる２，２−ビスアリール−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンの製造方法も報告されている（非特許文献１〜４参照）が、フッ酸の使用量が反応に及ぼす影響については記述が無く、また２，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンの製造に関する検討はなされていない。    
【特許文献１】特公平6-94429
【特許文献２】特開平7-126200
【非特許文献１】Zh. Vses. Khim. Obshch. Im. D. I. Mendeleeva., 1960, 114-116.
【非特許文献２】Zh. Vses. Khim. Obshch. Im. D. I. Mendeleeva., 1966, 469-470.
【非特許文献３】Bull. Acad. Sci. USSR, Div. Chem. Sci., 1967, 591-595.
【非特許文献４】J. Fluorine. Chem., 89, 1998, 137-139.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の主な目的は２，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンを効率的に得ることができる製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、フッ酸存在下でのオルトキシレンとヘキサフルオロアセトンの縮合反応において目的の２，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンが生成する反応はほとんど、オルトキシレンと分液ないし分離したフッ酸層中でのみ進行することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明はオルトキシレンとヘキサフルオロアセトンを、反応条件の温度において反応開始時にオルトキシレンと分液する量のフッ酸の存在下に反応させることを特徴とする、２，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法によれば高価な触媒や溶媒を必要とせずに、ポリアミド、ポリイミドといった機能性樹脂やその他含フッ素有機化合物の合成中間体として有用な２，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−ヘキサフルオロプロパンを高選択的に得ることができるとともに、後処理工程も簡便であるため、工業的に有利な方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明におけるオルトキシレンおよびヘキサフルオロアセトンの使用量については特に限定的ではないが、本発明を実施するにあたり一般的に最も高価な原料であるヘキサフルオロアセトンを効率良く使用するためにオルトキシレンを過剰量使用することが好ましく、具体的にはヘキサフルオロアセトン１モルに対しオルトキシレン２〜３５モル程度を使用することが好ましい。さらに２，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンを製造する際の反応設備の大きさや反応終了後に余剰のオルトキシレンを回収するために使用する設備の大きさといった経済的な要素および後処理工程の簡便性を考慮すると、本発明の効果を最大限に活用するためにはヘキサフルオロアセトン１モルに対するオルトキシレンの使用量を２〜１２．５モル程度とすることが特に好ましい。
【０００８】
フッ酸としては、無水フッ酸（フッ化水素、ＨＦ）が好ましく使用できる。
【０００９】
本発明の方法における重要な特徴はフッ酸の使用量を反応条件の温度において原料のオルトキシレンと分液する量とする点にある。これにより反応系中で１分子のオルトキシレンとヘキサフルオロアセトンが縮合して生成した２−（３，４−ジメチルフェニル）−ヘキサフルオロ−２−プロパノールがもう１分子のオルトキシレンと脱水縮合して２，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−ヘキサフルオロプロパンとなる反応を効率的に進行させることが可能となる。
【００１０】
本発明を実施する際に好適なフッ酸の使用量はフッ酸のオルトキシレンに対する溶解度が温度によって変化するために、反応を実施する温度によって異なるが、一例として反応を９０℃で実施する場合にはフッ酸の使用量をオルトキシレンとの合計使用量に対して２７．５重量％以上とすることが好ましい。なお、オルトキシレンとフッ酸の分液の有無については、反応器に透明部分を含む場合には目視で観察することもでき、オルトキシレンとフッ酸を任意の割合で混合し、密閉した容器中で所望の温度まで昇温した場合の容器内圧の上昇により確認することもできる。フッ酸の使用量を多くするほど反応中間体である２−（３，４−ジメチルフェニル）−ヘキサフルオロ−２−プロパノールから２，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−ヘキサフルオロプロパンが生成する反応場が増えるために反応に要する時間を短縮することができるが、反応設備の大きさや反応後のフッ酸回収設備の大きさ、および２，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−ヘキサフルオロプロパンの生産性を考慮すると、反応を９０℃で実施する場合のフッ酸の使用量はオルトキシレンとフッ酸との合計使用量に対して２７．５〜９０．０重量％程度とすることが特に好ましい。
【００１１】
本発明において、反応開始時に芳香族化合物と分液する量のフッ酸を使用すれば、反応の進行に伴ってオルトキシレンとフッ酸の比率が変化しても、２，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンを選択的に得ることができる。
本発明の方法において反応温度は特に限定的ではないが、反応速度と製造設備の経済性、安全性を考慮すると、５０℃〜２００℃程度とすることが好ましく、７０℃〜１３０℃程度とすることがさらに好ましい。
【００１２】
本発明の製造方法を実施するための具体的な方法については特に限定的ではないが、製造方法の一例を示すと次のとおりである。
【００１３】
はじめにオートクレーブ等の加圧可能な反応装置にオルトキシレンを投入して装置を密閉し、装置内を大気圧より０．０１〜０．０９ＭＰａ程度減圧する。この際、減圧によるオルトキシレンのロスを防ぐために反応装置を適当な寒剤で冷却しても良い。
【００１４】
次いで減圧された反応装置を寒剤で冷却しつつ、所定量のフッ酸およびヘキサフルオロアセトンを導入する。この際、フッ酸およびヘキサフルオロアセトンはそれぞれ単独で導入しても良いし、両者を混合した状態で導入することもできる。
【００１５】
すべての原料を導入後に所定の反応温度まで装置を昇温し、そのまま所望の時間だけ攪拌を行う。加熱終了後、装置を減圧してフッ酸を回収し、装置を開放して２，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−ヘキサフルオロプロパンを得ることができる。
【００１６】
得られた２，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−ヘキサフルオロプロパンはさらに必要に応じて洗浄、抽出、蒸留、再結晶、クロマトグラフィー、分液等の定法に従って精製すれば良い。また、反応装置より直接蒸留を行なうことにより余剰のオルトキシレンやフッ酸、２，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−ヘキサフルオロプロパンを分離しても良い。
【実施例】
【００１７】
以下の実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１８】
実施例１
オルトキシレン42.8gとヘキサフルオロアセトン13.5g、無水フッ酸80.7g(フッ酸とオルトキシレンとの合計使用量に対し65.3重量％) を投入し、90℃で30時間反応させた。装置を室温まで放冷した後に減圧し、フッ酸を回収した。次いでオートクレーブに純水を吸引させた後に解体し、水層を分液して黄茶色の有機層を得た。なお、加熱10時間目以降5時間毎に反応装置より反応溶液を少量サンプリングし、有機層はガスクロマトグラフィーにて、水層は核磁気共鳴スペクトルにより分析を行い、反応の進行を追跡した。この結果、加熱15時間の時点でヘキサフルオロアセトンの消失を確認するとともに、加熱25時間の時点で目的の２，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−ヘキサフルオロプロパンと反応中間体である２−（３，４−ジメチルフェニル）−ヘキサフルオロ−２−プロパノールの組成比は99.0：1.0に達していることを確認している。      
【００１９】
反応後に得られた有機層中の２，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−ヘキサフルオロプロパンと２−（３，４−ジメチルフェニル）−ヘキサフルオロ−２−プロパノールとの組成比はガスクロマトグラフィー分析のピーク面積比より99.6：0.4であった。
【００２０】
比較例１
200ｍＬのオートクレーブにオルトキシレン42.9gとヘキサフルオロアセトン14.1g、無水フッ酸14.1g(フッ酸とオルトキシレンとの合計使用量に対し24.7重量％)を投入し、90℃で30時間反応させた。装置を室温まで放冷した後に減圧し、フッ酸を回収した。次いでオートクレーブに純水を吸引させた後に解体し、水層を分液して黄茶色の有機層を得た。有機層中の２，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−ヘキサフルオロプロパンと２−（３，４−ジメチルフェニル）−ヘキサフルオロ−２−プロパノールとの組成比はガスクロマトグラフィー分析のピーク面積比より8.8：91.2であった。
【００２１】
反応開始時にフッ酸とオルトキシレンが分液している実施例１においてのみ目的の２，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−ヘキサフルオロプロパンが高選択的に得られており、２，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−ヘキサフルオロプロパンが生成する反応がほとんどオルトキシレンと分液したフッ酸層でのみ進行していることが確認できる。