(57)【要約】【課題】  製造安定性、耐衝撃性、発色性を兼ね備えた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。また、耐衝撃性および発色性を兼ね備えた成形品を提供する。【解決手段】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト重合体（Ａ）と、芳香族ビニル系単量体単位およびシアン化ビニル系単量体単位を含むビニル系共重合体（Ｂ）とを含有する熱可塑性樹脂組成物であって、グラフト重合体（Ａ）が、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体および変性低分子量α−オレフィン共重合体を含有し、質量平均粒子径２５０〜４００ｎｍかつ粒子径５００ｎｍ以上のゴム粒子の割合が２５％未満であるラテックス状のゴム質重合体（ａ−１）に、芳香族ビニル系単量体６５〜９０質量％およびシアン化ビニル系単量体１０〜３５質量％を含む単量体混合物（ａ−２）をグラフト重合してなる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフト重合体（Ａ）と、芳香族ビニル系単量体単位およびシアン化ビニル系単量体単位を含むビニル系共重合体（Ｂ）とを含有する熱可塑性樹脂組成物であって、
グラフト重合体（Ａ）が、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体および変性低分子量α−オレフィン共重合体を含有し、質量平均粒子径２５０〜４００ｎｍかつ粒子径５００ｎｍ以上のゴム粒子の割合が２５％未満であるラテックス状のゴム質重合体（ａ−１）に、芳香族ビニル系単量体６５〜９０質量％およびシアン化ビニル系単量体１０〜３５質量％を含む単量体混合物（ａ−２）をグラフト重合してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
グラフト重合体（Ａ）が、ゴム質重合体（ａ−１）４５〜７５質量％に単量体混合物（ａ−２）５５〜２５質量部をグラフト重合してなることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物が成形されたことを特徴とする成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車外装部品等に使用される熱可塑性樹脂組成物および成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、バンパー、ドアミラー、リアスポイラーなどの自動車外装部品等には熱可塑性樹脂組成物の成形品が使用されている。その用途の成形品に対しては耐衝撃性および発色性が高いことが求められ、その要求を満たす材料としては、例えば、ＡＢＳ樹脂やＡＳＡ樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。さらに、ＡＢＳ樹脂のうち、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体およびN−芳香族置換マレイミドからなる共重合体と、共役ジエン系ゴムの存在下で芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を共重合させて得たグラフト重合体とからなる耐熱性ＡＢＳ樹脂が自動車外装部品等に使用されることもある。
【０００３】
また、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムの存在下に、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体をグラフト重合してなるグラフト重合体を含有するＡＥＳ樹脂を自動車外装部品等に使用することもある。このＡＥＳ樹脂は、主鎖に二重結合を持たないエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体をゴム成分として用いているため、共役ジエン系ゴムを用いたＡＢＳ樹脂に比べ、紫外線、酸素およびオゾンに対する抵抗力が大きく、耐候性に優れ、外装部品に適している。
ＡＥＳ樹脂としては、例えば特許文献１に、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴムラテックスに芳香族ビニル系単量体を乳化グラフト重合して得たグラフト重合体を含むものが開示されている。また、特許文献２，３には、特定ゲル分率のエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴムラテックスに特定の製法で芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を乳化グラフト重合して得たグラフト重合体を含むものが開示されている。
【特許文献１】特開昭６３−２９１９１３号公報
【特許文献２】特開昭６３−２９１９４２号公報
【特許文献３】特開昭６３−２９１９４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１〜３に記載のＡＥＳ樹脂は製造安定性および耐衝撃性に優れているものの、発色性については要求レベルに達しないことがあった。すなわち、特許文献１〜３に記載のＡＥＳ樹脂は、製造安定性、耐衝撃性、発色性を兼ね備えたものではなかった。
本発明の目的は、製造安定性、耐衝撃性、発色性を兼ね備えた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。また、耐衝撃性および発色性を兼ね備えた成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト重合体（Ａ）と、芳香族ビニル系単量体単位およびシアン化ビニル系単量体単位を含むビニル系共重合体（Ｂ）とを含有する熱可塑性樹脂組成物であって、
グラフト重合体（Ａ）が、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体および変性低分子量α−オレフィン共重合体を含有し、質量平均粒子径２５０〜４００ｎｍかつ粒子径５００ｎｍ以上のゴム粒子の割合が２５％未満であるラテックス状のゴム質重合体（ａ−１）に、芳香族ビニル系単量体６５〜９０質量％およびシアン化ビニル系単量体１０〜３５質量％を含む単量体混合物（ａ−２）をグラフト重合してなることを特徴とする。
本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、グラフト重合体（Ａ）が、ゴム質重合体（ａ−１）４５〜７５質量％に単量体混合物（ａ−２）５５〜２５質量部をグラフト重合してなることが好ましい。
本発明の成形品は、上述した熱可塑性樹脂組成物が成形されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、製造安定性に優れる上に、耐衝撃性、特に低温の耐衝撃性、発色性に優れ、さらに表面光沢性も優れる。
本発明の成形品は、耐衝撃性、特に低温の耐衝撃性および発色性を兼ね備え、さらに表面光沢性も優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
＜グラフト重合体（Ａ）＞
［ゴム質重合体（ａ−１）］
グラフト重合体（Ａ）を構成するゴム質重合体（ａ−１）は、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体（以下、「ＥＰＤＭ」と略称する）および低分子量変性α−オレフィン共重合体を含有し、これらが水性媒体中に均一に分散した水性分散体である。ゴム質重合体（ａ−１）に含まれるＥＰＤＭ中の非共役ジエン成分としては特に制限はないが、中でも、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニルノルボルネンおよびジシクロペンタジエンが好ましい。
【０００８】
低分子量変性α−オレフィン共重合体は、官能基を有する化合物で変性されたα−オレフィン共重合体であって、質量平均分子量が１０００〜５０００のものである。例えば、α−オレフィン単位９９．８〜８０質量％と不飽和カルボン酸系化合物単位０．２〜２０質量％とを含有するものが挙げられる。低分子量変性α−オレフィン共重合体におけるα−オレフィンとしては、エチレン等が挙げられ、不飽和カルボン酸系化合物としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸およびマレイン酸モノアミドなどが挙げられる。
この低分子量変性α−オレフィン共重合体がゴム質重合体（ａ−１）に含まれることで、乳化安定性を高くできるので、製造安定性が高くなる。
【０００９】
ゴム質重合体（ａ−１）中の低分子量変性α−オレフィン共重合体の含有量は、ＥＰＤＭ１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましい。低分子量変性α−オレフィン共重合体の含有量が０．１質量部以上であれば、ＥＰＤＭと変性低分子量α−オレフィン共重合体の溶液を乳化剤により乳化させた後、これを十分に攪拌し分散することにより、平均粒子径２５０〜４００ｎｍで、粒子径５００ｎｍ以上のゴム粒子の割合が２５％未満であるゴムラテックスを安定に得ることができる。しかし、３０質量部を超えると得られる熱可塑性樹脂組成物の物性バランスが低下する傾向にある。
【００１０】
ゴム質重合体（ａ−１）はＥＰＤＭ以外のゴム成分を含有してもよい。ＥＰＤＭ以外のゴム成分の例としては、ポリブタジエン、ポリブタジエンの水素添加物、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、エチレン−ブテン−１−（非共役ジエン）共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、アクリルゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ＳＥＢＳ等の水素添加ジエン系（ブロック、ランダムおよびホモ）（共）重合体、ポリウレタンゴムおよびシリコーンゴム等が挙げられる。
【００１１】
ゴム質重合体（ａ−１）は、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と発色性とのバランスがより優れることから、平均粒子径が２５０〜４００ｎｍで、粒子径５００ｎｍ以上のゴム粒子の割合が２５％未満である。平均粒子径が２５０ｎｍ未満の場合には、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低くなることがあり、４００ｎｍを超える場合、あるいは、５００ｎｍ以上のゴム粒子の割合が２５％以上である場合には、発色性が低くなる上に、光沢が低下して表面外観が悪化する傾向にある。
【００１２】
ゴム質重合体（ａ−１）を調製する方法としては、公知の溶融混練手段でＥＰＤＭと低分子量変性α−オレフィン共重合体の所定量を溶融混練し、機械的剪断力を与えて充分に分散させ、その混練物を、乳化剤を含む水性媒体に添加する方法が挙げられる。この方法によれば、安定なゴム質重合体のラテックスを得ることができる。
このゴム質重合体（ａ−１）の調製方法における溶融混練手段としては特に制限はないが、ニーダー、バンバリーミキサー、多軸スクリュー押出機が好ましい。また、乳化剤としては、例えば、オレイン酸カリウムや不均化ロジン酸カリウム等のアニオン系界面活性剤などが用いられる。乳化剤の添加量は、ＥＰＤＭ１００質量部に対して１〜１０質量部とするのが好ましい。なお、乳化剤は、例えばオレイン酸をＥＰＤＭと低分子量変性α−オレフィン共重合体にあらかじめ混合しておき、これに水酸化カリウム水溶液を添加して、オレイン酸カリウムを生成させて添加することもできる。
上記のようにして得たゴム質重合体（ａ−１）のラテックスは、そのまま乳化グラフト重合に供される。
【００１３】
［単量体混合物（ａ−２）］
単量体混合物（ａ−２）は、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を必須成分として含み、これらと重合可能な他のビニル単量体を任意成分として含む混合物である。
芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が挙げられる。
シアン化ビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
他のビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピルおよびアクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルエステルや、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピレンおよびメタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸ブチルまたはメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。
また、他のビニル系単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド系単量体が挙げられる。
【００１４】
単量体混合物（ａ−２）の組成は、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と発色性とのバランスがより優れることから、芳香族ビニル系単量体が６５〜９０質量％、シアン化ビニル系単量体が３５〜１０質量％であることが好ましい。芳香族ビニル系単量体が６５質量％未満である（シアン化ビニル系単量体が３５質量％を超える）と流動性が低くなる傾向にあり、芳香族ビニル系単量体が９０質量％を超える（シアン化ビニル系単量体が１０質量％未満である）と低温耐衝撃性が低くなることがある。
【００１５】
［グラフト重合体（Ａ）の製造方法］
グラフト重合体（Ａ）を製造する方法としては、ゴム質重合体（ａ−１）のラテックスに単量体混合物（ａ−２）を添加し、所定の重合温度に加熱して乳化グラフト重合させる方法が挙げられる。中でも、単量体混合物（ａ−２）にレドックス系開始剤を混合した上で、単量体混合物（ａ−２）を１時間以上にわたって、ゴム質重合体（ａ−１）のラテックスに連続的に添加することが好ましい。単量体混合物（ａ−２）の添加時間が１時間未満の場合、ラテックス安定性が低下して重合収率が低下することがある。
重合後のグラフト重合体（Ａ）には、必要に応じて酸化防止剤を添加してもよい。
【００１６】
上記グラフト重合体（Ａ）の製造においては、ゴム質重合体（ａ−１）４５〜７５質量％（固形分として）に、単量体混合物（ａ−２）５５〜２５質量部を重合する（（ａ−１）と（ａ−２）の合計１００質量％）ことが好ましい。ゴム質重合体（ａ−１）が４５質量％未満である（単量体混合物が５５質量％を超える）と耐衝撃性が低くなることがあり、ゴム質重合体（ａ−１）が７５質量％を超える（単量体混合物が２５質量％未満である）と、着色顔料添加時の発色性が低くなる傾向にある。
【００１７】
また、上記グラフト重合体（Ａ）の製造で使用されるレドックス系開始剤としては、油溶性有機過酸化物と硫酸第一鉄−キレート剤−還元剤とが組み合わされたものが好ましい。油溶性有機過酸化物としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。より好ましいレドックス系開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウム、デキストロースからなるものである。
【００１８】
上記グラフト重合体（Ａ）の製造方法によれば、グラフト重合体（Ａ）がラテックス状で得られる。したがって、そのラテックス状のグラフト重合体（Ａ）からグラフト重合体（Ａ）を回収することになる。グラフト重合体（Ａ）の回収方法としては、例えば、グラフト重合体（Ａ）のラテックスに析出剤を添加し、加熱、攪拌した後、析出剤を分離し、これを水洗、脱水、乾燥する析出法が採用される。析出法における析出剤としては、例えば、硫酸、酢酸、塩化カルシウムまたは硫酸マグネシウム等の水溶液を単独で使用あるいは併用できる。
【００１９】
＜ビニル系共重合体（Ｂ）＞
ビニル系共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル系単量体単位とシアン化ビニル系単量体単位とを含む共重合体である。また、このビニル系共重合体（Ｂ）には、芳香族ビニル単量体単位およびシアン化ビニル系単量体単位と共重合可能な他のビニル系単量体単位を含有しても構わない。
芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、他のビニル系単量体の具体例としては、単量体混合物（ａ−２）に含まれるものと同様である。
ビニル系共重合体（Ｂ）の組成には特に制限はないが、芳香族ビニル系単量体単位６０〜８５質量％、シアン化ビニル系単量体単位１５〜４０質量％、他のビニル系単量体単位０〜２０質量％であることが好ましい。
【００２０】
ビニル系共重合体（Ｂ）の製造方法としては、乳化重合法や懸濁重合法が採用される。ビニル系共重合体（Ｂ）を乳化重合で製造する場合、反応器内に各単量体と乳化剤と重合開始剤と連鎖移動剤とを仕込み、加熱して重合し、得られた共重合体ラテックスから析出法によりビニル系共重合体（Ｂ）を回収する。
ここで、乳化剤としては、ロジン酸カリウムおよびアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の一般的な乳化重合用乳化剤を用いることができる。また、重合開始剤としては、有機、無機の過酸化物系開始剤を用いることができ、連鎖移動剤としては、メルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー、テルペン類等を用いることができる。析出法としては、グラフト重合体ラテックスからグラフト重合体（Ａ）を回収するのと同様の方法を採用できる。
【００２１】
懸濁重合で製造する場合、反応器内に各単量体と懸濁剤と懸濁助剤と重合開始剤と連鎖移動剤とを仕込み、加熱して重合し、得られた共重合体スラリーを脱水してビニル系共重合体（Ｂ）を回収する。
ここで、懸濁剤としては、トリカルシウムフォスファイト、ポリビニルアルコール等を用いることができ、懸濁助剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が用いることができる。また、重合開始剤としては、有機パーオキサイド類を用いることができ、連鎖移動剤としては、メルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー、テルペン類等を用いることができる。
【００２２】
＜熱可塑性樹脂組成物＞
熱可塑性樹脂組成物は、低温耐衝撃性と発色性のバランスが良くなることから、グラフト重合体（Ａ）とビニル系共重合体（Ｂ）との合計１００質量部に対し、グラフト重合体（Ａ）の含有量が１５〜４４質量部、ビニル系共重合体（Ｂ）の含有量が８５〜５６質量部であることが好ましい。グラフト重合体（Ａ）の含有量が１５質量部未満であると耐衝撃性が低くなり、グラフト重合体（Ａ）の含有量が４４質量部を超えると発色性が低くなる。
【００２３】
熱可塑性樹脂組成物は、例えば、押出機、バンバリーミキサーまたは混練ロール等にてペレット化することで容易に製造することができる。そのペレット化の際、グラフト重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）のほかに、必要に応じて、酸化防止剤、滑剤、加工助剤、顔料、充填剤などの添加剤を添加してもよい。熱可塑性樹脂組成物を着色する場合には、添加剤として、例えば、着色顔料、染料、カーボンブラック、酸化チタンなどの着色剤を使用することができる。
【００２４】
以上説明した熱可塑性樹脂組成物は、グラフト重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）を含有し、グラフト重合体（Ａ）が特定のゴム質重合体（ａ−１）であり、ゴム質重合体（ａ−１）にグラフト重合する単量体混合物（ａ−２）が特定の組成であるため、耐衝撃性と発色性とがともに優れる。また、ゴム質重合体（ａ−１）が低分子量変性α−オレフィン共重合体を含むため、製造安定性に優れる。したがって、この熱可塑性樹脂組成物は、製造安定性、耐衝撃性、発色性のいずれもが優れる。
【００２５】
＜成形品＞
次に、本発明の成形品について説明する。本発明の成形品は、上述した熱可塑性樹脂組成物を成形したものである。成形方法としては、例えば、射出成形法、プレス成形法、押出成形法、真空成形法、ブロー成形法などが挙げられる。
本発明の成形品は、バンパー、ドアミラー、リアスポイラーなどの自動車外装部品等に好適であるが、それ以外の用途にも適用できる。
【実施例】
【００２６】
以下、製造例、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下において、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を意味する。
【００２７】
「製造例１」ゴム質重合体（ａ−１−１）の製造
ＥＰＤＭ（三井化学（株）製ＴＰ３１８０）１００部、低分子量変性ポリエチレン（三井化学（株）製  ハイワックス２２０３Ａ）９部、更に、オレイン酸カリウム２．６部を混合した。次いで、それらの混合物を２軸スクリュー押出機（池貝鉄鋼（株）製ＰＣＭ−３０型、Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーより６ｋｇ／時間で供給し、水酸化カリウム１５％水溶液を１１０ｇ／時間で連続的に供給しながら、加熱温度２００℃で溶融混練して溶融物を押出した。引き続き、溶融物を同押出機先端に取り付けた冷却用一軸押出機に連続的に供給し、９０℃まで冷却した。取り出した固体を８０℃の温水中に投入し、連続的に分散させて、平均粒子径３５０ｎｍで５００ｎｍ以上のゴム粒子の割合が２１％であるゴム質重合体ラテックスを得た。
【００２８】
次いで、得られたラテックスの固形分１００部に対してｔ−ブチル−クミルパーオキサイドを０．８４部、ジビニルベンゼンを１．０部添加し、１３５℃で５時間反応させて、ゴム質重合体（ａ−１−１）を調製した。
このゴム質重合体の架橋度を測定したところ７０％であった。なお、架橋度は、ゴム質重合体ラテックスを希硫酸にて凝固させ、水洗乾燥した後、これを１ｇ採取して２００ｍｌのトルエン中に４０時間浸漬し、次いで、２００メッシュ金網にて濾過し、残渣を乾燥し、その質量を測定して求めた。
【００２９】
「製造例２」ゴム質重合体（ａ−１−２）の製造
ＥＰＤＭ１００部、低分子量変性ポリエチレン１７部およびオレイン酸カリウム３．０部添加したこと以外は製造例１と同様にしてゴム質重合体（ａ−１−２）ラテックスを調製した。ゴム質重合体（ａ−１−２）の平均粒子径は２００ｎｍで５００ｎｍ以上のゴム粒子の割合が１３％である。
【００３０】
「製造例３」ゴム質重合体（ａ−１−３）の製造
ＥＰＤＭ１００部、低分子量変性ポリエチレン７部およびオレイン酸カリウム２．１部添加したこと以外は製造例１と同様にしてゴム質重合体（ａ−１−３）を調製した。ゴム質重合体（ａ−１−３）の平均粒子径は４５０ｎｍで５００ｎｍ以上のゴム粒子の割合が３９％である。
【００３１】
「製造例４」ゴム質重合体（ａ−１−４）の製造
ＥＰＤＭ１００部、低分子量変性ポリエチレン９部およびオレイン酸カリウム１．７部添加したこと以外は製造例１と同様にしてゴム質重合体（ａ−１−４）を調製した。ゴム質重合体（ａ−１−４）の平均粒子径は３５０ｎｍで５００ｎｍ以上のゴム粒子の割合が３１％である。
【００３２】
「製造例５」グラフト重合体（Ａ−１）の製造
攪拌機付きステンレス重合槽に、イオン交換水１８０部、ゴム質重合体（ａ−１−１）を固形分として７０部、オレイン酸０．５部、硫酸第一鉄０．００６部、ピロリン酸ナトリウム０．３部およびデキストロース０．３５部を仕込み、温度を８０℃とした。次に、アクリロニトリル１０．２部、スチレン１９．８部およびクメンハイドロパーオキサイド０．６部を１５０分連続的に添加し、重合温度を８０℃一定に保った状態で乳化グラフト重合を行った。重合終了後のモノマー転化率は９５％であった。
重合後、得られたグラフト重合体ラテックスに酸化防止剤を添加し、硫酸にて固形分の析出を行い、洗浄、脱水、乾燥の工程を経て、粉末状のグラフト重合体（Ａ−１）を得た。
【００３３】
「製造例６」グラフト重合体（Ａ−２）の製造
ゴム質重合体（ａ−１−１）の量を５０部、アクリロニトリルの量を１７．０部、スチレンの量を３３．０部としたこと以外は製造例５と同様にしてグラフト重合体（Ａ−２）を得た。
「製造例７」グラフト重合体（Ａ−３）の製造
ゴム質重合体（ａ−１−１）の代わりにゴム質重合体（ａ−１−２）を用いたこと以外は製造例５と同様にしてグラフト重合体（Ａ−３）を得た。
「製造例８」グラフト重合体（Ａ−４）の製造
ゴム質重合体（ａ−１−１）の代わりにゴム質重合体（ａ−１−３）を用いたこと以外は製造例５と同様にしてグラフト重合体（Ａ−４）を得た。
「製造例９」グラフト重合体（Ａ−５）の製造
ゴム質重合体（ａ−１−１）の代わりにゴム質重合体（ａ−１−４）を用いたこと以外は製造例５と同様にしてグラフト重合体（Ａ−５）を得た。
なお、表１に、製造例５〜９におけるゴム質重合体の種類および量、単量体混合物の量を示す。
【００３４】
【表１】
2006193580.tif 000002
【００３５】
「製造例１０」ビニル系共重合体（Ｂ）の製造
窒素置換した攪拌機付きステンレス重合反応槽反応器に、イオン交換水１２０部、ポリビニルアルコール０．１部、アゾビスイソブチロニトリル０．３部、アクリロニトリル３４部、スチレン６６部、t−ドデシルメルカプタン０．３部を仕込んだ。そして、反応器の温度５０℃にして５時間加熱した後、１２０℃に昇温し、４時間重合した後に抜き出してビニル系共重合体（Ｂ）を得た。その重合におけるモノマー転化率は９８％であり、得られたビニル系共重合体（Ｂ）の質量平均分子量は１．０×１０５であった。
【００３６】
（実施例１，２および比較例１〜３）
上述した方法で得た各成分を表２に示す配合で混合し、その混合物を押出機で溶融混練して熱可塑性樹脂組成物を得た。なお、カーボンブラックとしては、三菱化学（株）製三菱カーボンブラック＃１０００Ｂを用いた。
【００３７】
【表２】
2006193580.tif 000003
【００３８】
得られた熱可塑性樹脂組成物の低温耐衝撃性、発色性、光沢性、曲げ強度について以下のように評価した。評価結果を表２に示す。
機械的強度（曲げ強度）：東芝機械製射出成形機ＩＳ５５ＦＰ−１．５Ａを用い、ＩＳＯ  ３１６７に準拠して試験片を作成し、ＩＳＯ  １７８の方法に準拠して測定した。
耐衝撃性（Ｃｈａｒｐｙ衝撃強度）：東芝機械製射出成形機ＩＳ５５ＦＰ−１．５Ａを用い、ＩＳＯ  ３１６７に準拠して試験片を作製し、ＩＳＯ  １７９の方法に準拠し、０℃、−２０℃および−３０℃にて測定した。
発色性：上記試験片の表面をＪＩＳ  Ｚ８７２９に準じてＬ＊（明度）を測定した。なお、Ｌ＊が低いほど、発色性が良いことを示す。
光沢性：上記試験片の表面をスガ試験機製デジタル変角光沢計ＵＧＶ−５Ｄにより、入射角６０°における入射光に対する反射光の割合（％）を測定した。
【００３９】
本願請求項１の範囲を満たす実施例１，２の熱可塑性樹脂組成物は、低温耐衝撃性と流動性とがともに高く、発色性、光沢性も良好であった。
これに対し、ゴム質重合体の平均粒子径が２００ｎｍで５００ｎｍ以上の粒子の割合が１３％である比較例１、ゴム質重合体の平均粒子径が４５０ｎｍで５００ｎｍ以上の粒子の割合が３９％の比較例２、ゴム質重合体の平均粒子径が３５０ｎｍで５００ｎｍ以上の粒子の割合が３１％である比較例３の熱可塑性樹脂組成物はいずれも低温耐衝撃性、発色性が低かった。