(57)【要約】【課題】燃料電池用燃料を安全に持ち運べ、かつ簡単に燃料電池へ燃料を供給することが可能な燃料電池用燃料供給装置および供給方法を提供する。【解決手段】燃料電池用燃料供給装置１は、カートリッジ２と、該カートリッジ２内に収容された燃料電池用燃料組成物３とからなる。ヘッド部２ｃを押圧して縮小（減容）させた後、この押圧を解除すると、吸排口２ａから水が吸い上げられる。この水が燃料組成物３と接触することにより、水溶液よりなる燃料電池用燃料が生成する。この燃料電池用燃料溶液はヘッド部２ｃ内に一旦貯えられる。ヘッド部２ｃを再度押圧すると、この燃料電池用燃料が再度燃料組成物３と接触した後、吸排口２ａから流出し、燃料電池に供給される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
減容及び増容可能であり、増容時に生じる負荷によって内部に水を吸入できるカートリッジと、
該カートリッジ内に収容された、水と接触することによって燃料電池用燃料が放出する燃料電池用燃料組成物と
からなり、
吸入した水とその組成物が接触することで燃料電池用燃料が水溶液として作成され、その水溶液状の燃料を圧力をかけることによって該燃料電池用燃料を燃料電池に供給可能であることを特徴とする燃料電池用燃料供給装置。
【請求項２】
請求項１において、前記カートリッジはスポイト状又はシリンジ状であることを特徴とする燃料電池用燃料供給装置。
【請求項３】
請求項１又は２において、該カートリッジ内に吸入した水を純水化する手段が該カートリッジ内に設けられていることを特徴とする燃料電池用燃料供給装置。
【請求項４】
請求項３において、該手段がイオン交換樹脂、活性炭及び逆浸透膜よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする燃料電池用燃料供給装置。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、該燃料電池用燃料が、アルコール類、エーテル類、炭化水素類、及びアセタール類よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする燃料電池用燃料供給装置。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、該燃料電池用燃料組成物が、燃料電池用燃料と相手方化合物との分子化合物を含むことを特徴とする燃料電池用燃料供給装置。
【請求項７】
請求項６において、該燃料電池用燃料の分子化合物が、該燃料電池用燃料とホスト化合物とから形成される包接化合物であることを特徴とする燃料電池用燃料供給装置。
【請求項８】
請求項７において、該ホスト化合物が多孔質物質に担持されていることを特徴とする燃料電池用燃料供給装置。
【請求項９】
請求項７又は８において、該ホスト化合物が有機化合物、無機化合物及び有機・無機複合化合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする燃料電池用燃料供給装置。
【請求項１０】
請求項７ないし９のいずれか１項において、該ホスト化合物が単分子系、多分子系及び高分子系ホスト化合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする燃料電池用燃料供給装置。
【請求項１１】
請求項１ないし５のいずれか１項において、該燃料電池用燃料組成物が、高分子化合物と燃料電池用燃料とを含むことを特徴とする燃料電池用燃料供給装置。
【請求項１２】
請求項１ないし５のいずれか１項において、該燃料電池用燃料組成物が、多価アルコールの脂肪酸エステルと燃料電池用燃料とを含むことを特徴とする燃料電池用燃料供給装置。
【請求項１３】
請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の燃料電池用燃料供給装置を用いた燃料電池への燃料の供給方法であって、
該燃料電池用燃料供給装置内に水を吸引し、前記組成物と水とを接触させて燃料電池用燃料を生成させ、
この燃料電池用燃料を該燃料電池用燃料供給装置から燃料電池に供給することを特徴とする燃料電池への燃料供給方法。
【請求項１４】
請求項１３において、該燃料電池が、固体高分子型燃料電池であることを特徴とする燃料電池への燃料供給方法。
【請求項１５】
請求項１４において、該燃料電池が、ダイレクトメタノール型燃料電池であることを特徴とする燃料電池への燃料供給方法。
【請求項１６】
請求項１３ないし１５のいずれか１項において、該燃料電池が、携帯用小型燃料電池であることを特徴とする燃料電池への燃料供給方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池に燃料を供給するための装置と、この装置を用いた燃料電池への燃料供給方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質型燃料電池は、パーフルオロスルホン酸膜等の固体電解質膜を電解質とし、この膜の両面に燃料極及び酸化剤極を接合して構成され、アノードに水素やメタノール、カソードに酸素を供給して電気化学反応により発電する装置である。各電極で生じる電気化学反応は、アノードでは、メタノールを用いた場合、
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→６Ｈ＋＋ＣＯ２＋６ｅ−    …［１］
であり、また、カソードでは、
３／２Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−→３Ｈ２Ｏ        …［２］
である。この反応を起こすために、両電極は触媒物質が担持された炭素微粒子と固体高分子電解質との混合体より構成されている。
【０００３】
このような固体高分子電解質型燃料電池において、燃料としてメタノールを用いた場合、アノードに供給されたメタノールは、電極中の細孔を通過して触媒に達し、触媒によりメタノールが分解されて、上記反応式［１］の反応で電子と水素イオンを生成する。水素イオンはアノード中の電解質及び両電極間の固体電解質膜を通ってカソードに達し、カソードに供給された酸素及び外部回路より流れ込む電子と反応して、上記反応式［２］のように水を生じる。一方、メタノールより放出された電子はアノード中の触媒担体を通って外部回路へ導き出され、外部回路よりカソードに流れ込む。この結果、外部回路ではアノードからカソードへ向かって電子が流れ電力が取り出される。
【０００４】
このメタノールを燃料とするダイレクトメタノール型燃料電池は、携帯用小型燃料電池として適用できる可能性が高く、近年、携帯用コンピューターや携帯電話等の次世代二次電池として開発が活発化してきている。
【０００５】
しかし、燃料電池の燃料として使用される水素やメタノールは、危険性が高く、取り扱い上の問題が多い。このような燃料を安全に貯蔵する方法として、燃料を分子化合物とする方法（ＷＯ２００４０００８５７）や、ポリマーに吸収させてゲル化させる方法（特開２００４−１２７６５９）、多価アルコールの脂肪酸エステルと配合させる方法（特開平８−２３１９７０）が報告されている。また、これらの燃料電池用燃料を安定な組成物としたものから、燃料電池用燃料を放出させる方法としては、燃料組成物に水を通水して放出させることが報告されている。
【特許文献１】ＷＯ２００４０００８５７
【特許文献２】特開２００４−１２７６５９
【特許文献３】特開平８−２３１９７０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来報告されている燃料放出装置では、燃料電池用燃料組成物が入っている容器内に通水する水が共存しており、その水が漏れたりするおそれがある。
【０００７】
本発明は、燃料電池用燃料を安全に持ち運べ、かつ簡単に燃料電池へ燃料を供給することが可能な燃料電池用燃料供給装置および供給方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の燃料電池用燃料供給装置は、減容及び増容可能であり、増容時に生じる負荷によって内部に水を吸入できるカートリッジと、該カートリッジ内に収容された、水と接触することによって燃料電池用燃料が放出する燃料電池用燃料組成物とからなり、吸入した水とその組成物が接触することで燃料電池用燃料が水溶液として作成され、その水溶液状の燃料を圧力をかけることによって該燃料電池用燃料を燃料電池に供給可能であることを特徴とするものである。
【０００９】
本発明の燃料電池への燃料供給方法は、かかる本発明の燃料電池用燃料供給装置を用いた燃料電池への燃料の供給方法であって、該燃料電池用燃料供給装置内に水を吸引し、前記組成物と水とを接触させて燃料電池用燃料を生成させ、この燃料電池用燃料を該燃料電池用燃料供給装置から燃料電池に供給することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の燃料電池用燃料供給装置にあっては、カートリッジ内に吸水する前の状態では該カートリッジ内に水が共存しないため、持ち運びの際に水漏れしない。
【００１１】
この燃料電池用燃料供給装置のカートリッジ内に吸水することにより、加熱装置や加熱エネルギーを必要とすることなく、燃料電池用燃料を含む燃料組成物から燃料電池用燃料を容易に放出させることができる。
【００１２】
このため、取り扱いが困難な燃料電池用燃料を燃料電池用燃料を含む燃料組成物として安全かつ安定に貯蔵した上で、この燃料組成物から燃料電池用燃料を容易かつ安価に取り出すことができる。
【００１３】
なお、燃料電池用燃料のうち、メタノールの原液は毒劇物取締法の劇物に相当し、また危険物第４類に相当するなど取り扱いには十分に注意する必要がある上に、高濃度メタノールでは腐食等の問題があることなどの理由から、メタノールを燃料として使用する際は、通常、１０〜３０重量％程度の水溶液として使用する。従って、メタノール水溶液のカートリッジを持ち運ぶことが一般的な方法として提案されているが、水溶液の漏れを防止することは大きな問題となっていた。本発明では、燃料組成物を使用する際に水と接触させて、燃料組成物中の燃料を水中に放出させることにより、燃料を適当な濃度の水溶液として燃料電池に供給することが可能である。
【００１４】
本発明によれば、燃料電池用燃料組成物を比較的簡単に軽量に、常温、常圧に近い条件で貯蔵することができる。また、燃料電池用燃料組成物が分子化合物の場合、燃料を放出した後の化合物は、燃料電池用燃料と反応させることにより再度燃料電池用燃料組成物を得ることができ、再利用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、図面を参照して実施の形態について説明する。
【００１６】
図１は実施の形態に係る燃料電池用燃料供給装置の長手方向の断面図、図２は別の実施の形態に係る燃料電池用燃料供給装置の長手方向の断面図である。
【００１７】
図１の燃料電池用燃料供給装置１は、カートリッジ２と、該カートリッジ２内に収容された燃料電池用燃料組成物３とからなる。
【００１８】
カートリッジ２はスポイト状のものであり、先端に吸排口２ａを備え、後端側が拡縮可能なヘッド部２ｃとなっており、両者の間が胴部２ｂとなっている。この胴部２ｂ内に該燃料組成物３が収容されている。
【００１９】
なお、このカートリッジ２はスポイト状のものに限定されるものではなく、シリンジ状のもの等であってもよい。
【００２０】
この燃料電池用燃料供給装置１にあっては、ヘッド部２ｃを押圧して縮小（減容）させた後、この押圧を解除すると、吸排口２ａから水が吸い上げられる。この水が燃料組成物３と接触することにより、水溶液よりなる燃料電池用燃料が生成する。この燃料電池用燃料溶液はヘッド部２ｃ内に一旦貯えられる。ヘッド部２ｃを再度押圧すると、この燃料電池用燃料が再度燃料組成物３と接触した後、吸排口２ａから流出し、燃料電池（図示略）に供給される。
【００２１】
図２の燃料電池用燃料供給装置１Ａは、胴部２ｂ内にさらにイオン交換樹脂、活性炭、逆浸透（ＲＯ）膜などの純水化手段４が設けられている。
【００２２】
この実施の形態では、燃料組成物３が胴部２ｂの軸心側に配置され、純水化手段４が胴部２ｂの内周に沿って配置されている。燃料組成物３と純水化手段４との間は筒状の隔壁５によって区画されている。燃料組成物３の吸排口２ａ側には、燃料組成物３から該吸排口２ａに向う方向の液流れのみを許容する逆止弁７が設けられている。純水化手段４と吸排口２ａとの間には、吸排口２ａから純水化手段４へ向う水の流れのみを許容する逆止弁６が設けられている。
【００２３】
ただし、逆止弁６の配置は図示以外の箇所であってもよい。また、胴部２ｂ内を半円筒形の２領域に区画し、その一方に燃料組成物を収容し、他方に純水化手段を収容してもよい。
【００２４】
この燃料電池用燃料供給装置１Ａにおいては、ヘッド部２ｃを押圧してから押圧力を解除すると、吸排口２ａから吸い込まれた水が純水化手段４のみを通過して純水となってヘッド部２ｃ内に導入される。ヘッド部２ｃを再度押圧すると、ヘッド部２ｃ内の純水が燃料組成物３のみを流れる。そして、燃料組成物３と接触して燃料電池用燃料水溶液となり、吸排口２ａから燃料電池（図示略）へ供給される。
【００２５】
このように、この燃料電池用燃料供給装置１，１Ａによると、水を吸入した後、吐出させるだけで、燃料電池用燃料水溶液が燃料電池に供給される。従って、燃料電池用燃料を極めて簡便に燃料電池に供給することができる。また、取り扱いが難しい燃料組成物であっても、カートリッジ内に収容して安全に貯蔵、運搬することができる。
【００２６】
この燃料電池用燃料供給装置は、水を吸入するまでは内部に水を有しないものであり、水漏れのおそれもない。
【００２７】
なお、燃料電池の触媒や電解質膜を劣化させないようにするために、カートリッジに吸入する水としては純水や蒸留水などの精製水が好ましいが、図２の燃料電池用燃料供給装置１Ａであれば、水道水などを吸入した場合でも、これを純水化手段４で浄化した後、燃料組成物３と接触させるので、燃料電池の触媒等を劣化させることが防止される。
【００２８】
なお、純水や蒸留水が入った別のカートリッジから水を吸入するようにしてもよい。また、燃料電池の燃料極に投入された燃料電池用燃料水溶液が、発電により燃料が使用され燃料濃度が薄くなった水を吸入してもよい。
【００２９】
燃料電池用燃料としては、アルコール類、エーテル類、炭化水素類、またはアセタール類などがあげられるが、固体高分子型燃料電池の燃料に使用できるものであれば良く、これらに限定されるものではない。具体的には水素、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル，ジエチルエーテル等のエーテル類、プロパン、ブタン等の炭化水素類、ジメトキシメタン、トリメトシキメタン等のアセタール類などがあげられているがこれらに限定されるものではなく、またこれらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００３０】
燃料電池は、好ましくは、固体高分子型燃料電池であり、その中でもダイレクトメタノール型燃料電池が好適であるがこれに限定されるものではない。
【００３１】
燃料電池用燃料組成物は、燃料電池用燃料の分子化合物やポリマーにゲル化されてもよい。
【００３２】
この分子化合物とは、単独で安定に存在することのできる化合物の２種類以上の化合物が水素結合やファンデルワールス力などに代表される、共有結合以外の比較的弱い相互作用によって結合した化合物であり、水化物、溶媒化物、付加化合物、包接化合物などが含まれる。このような分子化合物は、分子化合物を形成する化合物と燃料電池用燃料との接触反応により形成することができ、燃料電池用燃料を固体状の化合物に変化させることができ、比較的軽量で安定に燃料電池用燃料を貯蔵することができる。
【００３３】
分子化合物としては、ホスト化合物と燃料電池用燃料との接触反応により燃料電池用燃料を包接した包接化合物が挙げられる。
【００３４】
分子化合物のうち、燃料電池用燃料を包接した包接化合物を形成するホスト化合物としては、有機化合物、無機化合物及び有機・無機複合化合物よりなるものが知られており、また、有機化合物において単分子系、多分子系、高分子系ホストなどが知られている。
【００３５】
単分子系ホストとしては、シクロデキストリン類、クラウンエーテル類、クリプタンド類、シクロファン類、アザシクロファン類、カリックスアレン類、シクロトリベラトリレン類、スフェランド類、環状オリゴペプチド類などが挙げられる。また多分子系ホストとしては、尿素類、チオ尿素類、デオキシコール酸類、コール酸類、ペルヒドロトリフェニレン類、トリ−ｏ−チモチド類、ビアンスリル類、スピロビフルオレン類、シクロフォスファゼン類、モノアルコール類、ジオール類、ヒドロキシベンゾフェノン類、アセチレンアルコール類、フェノール類、ビスフェノール類、トリスフェノール類、テトラキスフェノール類、ポリフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、ジフェニルメタノール類、カルボン酸アミド類、チオアミド類、ビキサンテン類、カルボン酸類、イミダゾール類、ヒドロキノン類などが挙げられる。また、高分子系ホストとしては、セルロース類、デンプン類、キチン類、キトサン類、ポリビニルアルコール類、１，１，２，２，−テトラキスフェニルエタンをコアとするポリエチレングリコールアーム型ポリマー類、α，α，α’，α’−テトラキスフェニルキシレンをコアとするポリエチレングリコールアーム型ポリマー類などが挙げられる。
【００３６】
また、その他に有機りん化合物、有機ケイ素化合物なども挙げられる。
【００３７】
無機系ホスト化合物としては、酸化チタン、グラファイト、アルミナ、遷移金属ジカルゴゲナイト、フッ化ランタン、粘土鉱物（モンモリロナイトなど）、銀塩、ケイ酸塩、リン酸塩、ゼオライト、シリカ、多孔質ガラスなどが挙げられる。
【００３８】
さらに、有機金属化合物にもホスト化合物としての性質を示すものがあり、例えば有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機ホウ素化合物、有機亜鉛化合物、有機インジウム化合物、有機ガリウム化合物、有機テルル化合物、有機スズ化合物、有機ジルコニウム化合物、有機マグネシウム化合物などが挙げられる。また有機カルボン酸の金属塩や有機金属錯体などを用いることも可能であるが、有機金属化合物であれば、特にこれらに限定されるものではない。
【００３９】
これらのホスト化合物のうち、包接能力がゲスト化合物の分子の大きさに左右されにくい多分子系ホストがより有効である。
【００４０】
多分子系ホスト化合物としては、具体的には、尿素、１，１，６，６−テトラフェニルヘキサ−２，４，−ジイン−１，６−ジオール、１，１−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−２−プロピン−１−オール、１，１，４，４，−テトラフェニル−２−ブチン−１，４−ジオール、１，１，６，６，−テトラキス（２，４，−ジメチルフェニル）−２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール、９，１０−ジフェニル−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール、９，１０−ビス（４−メチルフェニル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール、１，１，２，２−テトラフェニルエタン１，２−ジオール、４−メトキシフェノール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−スルホニルビスフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−エチリデンビスフェノール、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エチレン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、３，６，３’，６’−テトラメトキシ−９，９’−ビ−９Ｈ−キサンテン、３，６，３’６’−トトラアセトキシ−９，９’−ビ−９Ｈ−キサンテン、没食子酸、没食子酸メチル、カテキン、ビス−β−ナフトール、α，α，α’，α’−テトラフェニル１，１’−ビフェニル−２，２’−ジメタノール、ジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）、フマル酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）、コール酸、デオキシコール酸、１，１，２，２−テトラキス（４−カルボキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−カルボキシフェニル）エタン、アセチレンジカルボン酸、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、１，２，４，５−テトラフェニルイミダゾール、２−フェニルフェナントロ［９，１０−ｄ］イミダゾール、２−（ｏ−シアノフェニル）フェナントロ［９，１０−ｄ］イミダゾール、２−（ｍ−シアノフェニル）フェナントロ［９，１０−ｄ］イミダゾール、２−（ｐ−シアノフェニル）フェナントロ［９，１０−ｄ］イミダゾール、ヒドロキノン、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ビス（２，４−ジメチルフェニル）ヒドロキノン、などが挙げられるが、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなフェノール系ホスト化合物が工業的に使用しやすい点で有利である。
【００４１】
これらのホスト化合物は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００４２】
これらのホスト化合物は、燃料電池用燃料と固体状の包接化合物を形成するものであれば、どのような形状の化合物でもかまわない。
【００４３】
また、上述の有機ホスト化合物は、無機系多孔質物質に担持させた有機・無機複合素材として使用することもできる。この場合、有機ホスト化合物を担持する多孔質物質としては、シリカ類、ゼオライト類、活性炭類の他に、粘土鉱物類、モンモリロナイト類などの層間化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。このような有機・無機複合素材の製造方法としては、前述の有機ホスト化合物を溶解することのできる溶媒に溶解させ、その溶液を無機多孔質物質中に含浸させ、溶媒を乾燥、減圧乾燥するなどすることにより製造することができる。無機多孔質物質に対する有機ホスト化合物の担持量としては特に制限はないが、通常の場合、無機多孔質物質に対して１０〜８０重量％程度である。
【００４４】
前述の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのホスト化合物を用いて燃料電池用燃料の包接化合物を合成する方法としては、燃料電池用燃料とホスト化合物を直接接触、混合することで容易に合成することができ、またホスト化合物を燃料電池用燃料に加熱等行い溶解させ再結晶する方法でも得ることができる。また、燃料電池用燃料が気体や液体の場合であれば燃料を加圧状態でホスト化合物と接触することでも得ることができる。
【００４５】
燃料電池用燃料とホスト化合物とを接触させる温度は、特に制限はないが、常温〜１００℃程度が好ましい。
【００４６】
また、燃料電池用燃料とホスト化合物とを接触させる時間についても特に制限はないが、作業効率等の面から０．０１〜２４時間程度とするのが好ましい。
【００４７】
なお、ホスト化合物と接触させる燃料電池用燃料は、高純度の燃料が好ましいが、燃料電池用燃料の選択的包接能を有したホスト化合物を用いる場合には、燃料電池用燃料と他の成分との混合液体であっても良い。
【００４８】
このようにして得られる包接化合物は、用いたホスト化合物の種類、燃料電池用燃料との接触条件等によっても異なるが、通常ホスト化合物１モルに対して燃料電池用燃料分子０．１〜１０モルを包接した包接化合物である。
【００４９】
このようにして得られた包接化合物は、常温・常圧環境において、長期に亘り燃料電池用燃料を安定に貯蔵することができる。しかも、この包接化合物は、軽量で取扱い性にも優れ、しかも固体状であるため、ガラス、金属、プラスチック等の容器に入れて容易に貯蔵することができ、液漏れの問題も解消される。また、通常液体状の燃料が包接化により固体状になることで劇物や危険物としての性質を回避できるようにもなる。さらには、燃料電池用燃料が有する化学的反応性を低減できるようになり、例えば金属に対する腐食性なども緩和できるようになる。
【００５０】
燃料組成物としては、分子内にカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位を高分子（１）に基づいて２０〜１００重量％含有し、且つ該カルボキシル基及び／又は該スルホン酸基のプロトンの３０〜１００モル％がオニウムカチオンで置換されてなる高分子（１）の架橋体（Ａ）と燃料電池用燃料からなる燃料電池用燃料組成物も使用することができる。燃料電池用燃料（以下単に燃料という）を吸収、ゲル化させるために、分子内にカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位を所定量含有し、且つ該カルボキシル基及び／又はスルホン酸基のプロトンが、所定量オニウムカチオンで置換されてなる高分子（１）の架橋体（Ａ）を使用する。
【００５１】
架橋体（Ａ）を構成するカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位（ａ）としては、カルボキシル基を有するモノマー［例えば（メタ）アクリル酸、エタアクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、ケイ皮酸、及びそれらの無水物等］；スルホン酸基を有するモノマー［例えば脂肪族ビニルスルホン酸〔ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸等〕、（メタ）アクリレート型スルホン酸〔スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート等〕及び（メタ）アクリルアミド型スルホン酸〔［アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等］等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を高分子（１）中の構成単位とすることができる。好ましくは炭素数３〜３０のカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位である。
【００５２】
また、カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位を分子内に所定量含有する高分子（１）を得る方法として、上記のモノマー（ａ）を所定量重合する方法の他に、例えば、前記カルボキシル基、スルホン酸基含有モノマーのエステル化物やアミド化物等の様な容易にカルボキシル基やスルホン酸基に変更できるモノマーを重合し、加水分解等の方法を用いて、所定量のカルボキシル基やスルホン酸基の構成単位を分子内に導入したもの、カルボキシメチルセルロースに代表されるカルボキシル基、スルホン酸基含有多糖類高分子及び該多糖類と他のモノマーとのグラフト共重合体等を例示することができるが、最終的にカルボキシル基及び／又はスルホン酸基の構成単位を所定量含有するポリマーが得られるものであれば特に限定はない。
【００５３】
カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位の高分子（１）中の含有量は、通常２０〜１００重量％、好ましくは４０〜１００重量％、更に好ましくは６０〜１００重量％である。含有量が２０％未満であると、後述するオニウムカチオンでカルボキシル基やスルホン酸基のプロトンを置換しても対象となる液体燃料に対する吸収量が低下したり、少量では液体燃料をゲル化できない場合がある。
【００５４】
カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位以外の構成単位を形成する共重合可能なモノマー（ｂ）としては、例えば（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜３０）エステル類［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸オクチルフェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等］；（メタ）アクリル酸オキシアルキル（炭素数１〜４）類［（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸モノ（ポリエチレングリコール）エステル（ＰＥＧ数平均分子量：１００〜４，０００）、（メタ）アクリル酸モノ（ポリプロピレングリコール）エステル（ＰＰＧ数平均分子量：１００〜４，０００）、（メタ）アクリル酸モノメトキシポリエチレングリコール（ＰＥＧ数平均分子量：１００〜４，０００）、（メタ）アクリル酸モノメトキシプロピレングリコール（ＰＰＧ数平均分子量：１００〜４，０００）等］、（メタ）アクリルアミド類［（メタ）アクリルアミド、（ジ）メチル（メタ）アクリルアミド、（ジ）エチル（メタ）アクリルアミド、（ジ）プロピル（メタ）アクリルアミド等］、アリルエーテル類［メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル等］、炭素数４〜２０のα−オレフィン類［イソブチレン、１−ヘキセン、１−オクテン、イソオクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン等］、炭素数８〜２０の芳香族ビニル化合物類［スチレン、ｔ−ブチルスチレン、オクチルスチレン等］、その他のビニル化合物［Ｎ−ビニルアセトアミド、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等］、アミノ基含有モノマー［ジアルキル（アルキルの炭素数：１〜５）アミノエチル（メタ）アクリレート、メタ（アクリロイル）オキシエチルトリアルキル（アルキル炭素数：１〜５）アンモニウムクロリド、ブロマイド又はサルフェート等］及び前記カルボキシル基、スルホン酸基を有するモノマーのアルカリ金属塩、１〜３級アミン塩又はアルカノールアミン塩等を挙げることができる。これらのモノマー（ｂ）は、１種又は２種以上を、必要により前記（ａ）と所定量の範囲内（ポリマー構成単位の８０％未満）で共重合すればよい。
【００５５】
前記モノマー（ｂ）の中で、モノマーの重合性や生成したポリマーの安定性等の観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、オキシアルキル（メタ）アクリレート類、アリルエーテル類、α−オレフィン類、芳香族ビニル化合物類が好ましい。
【００５６】
液体燃料の吸収やゲル化の対象となる溶媒のＳＰ値（ソリュビリティ−パラメーター）に合わせて、溶媒とモノマー（ｂ）のＳＰ値との差が５以下のモノマー（ｂ）を選択した方が吸収量やゲル化力が上がりやすいため好ましく、対象とする溶媒のＳＰ値と前記モノマー（ｂ）のＳＰ値が３以下のものを選択した方が更に好ましい。
【００５７】
前記カルボキシル基及び／又はスルホン酸基のプロトンをオニウムカチオンで３０〜１００モル％置換することが望ましい。オニウムカチオンとしては、第４級アンモニウムカチオン（Ｉ）、３級ホスホニウムカチオン（II）、第４級ホスホニウムカチオン（III）、３級オキソニウムカチオン（IV）からなるカチオンの群から選ばれる１種又は２種以上である。第４級アンモニウムカチオン（Ｉ）としては、下記（Ｉ−１）〜（Ｉ−１１）が挙げられる。
【００５８】
（Ｉ−１）炭素数４〜３０又はそれ以上のアルキル及び／又はアルケニル基を有する脂肪族系第４級アンモニウム；テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等。
【００５９】
（Ｉ−２）炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族第４級アンモニウム；トリメチルフェニルアンモニウム、ジメチルエチルフェニルアンモニウム、トリエチルフェニルアンモニウム等。
【００６０】
（Ｉ−３）炭素数３〜３０又はそれ以上の脂環式第４級アンモニウム；Ｎ，Ｎ−ジメチルピロジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎジメチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎジエチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎジメチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム等。
【００６１】
（Ｉ−４）炭素数３〜３０又はそれ以上のイミダゾリニウム；１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム，４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、４−メチルカルボキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム等。
【００６２】
（Ｉ−５）炭素数３〜３０又はそれ以上のイミダゾリウム；１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−エチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−エチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−フェニルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ベンジルイミダゾリウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンゾイミダゾゾリム、Ｎ，Ｎ’−ジエチルベンゾイミダゾゾリム、Ｎ−メチル−Ｎ’−エチルベンゾイミダゾリウム等。
【００６３】
（Ｉ−６）炭素数４〜３０又はそれ以上のテトラヒドロピリミジニウム；１，３−ジメチルテトラヒドロピリジニウム、１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリジニウム、１，２，３，４−テトラメチルテトラヒドロピリジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネニウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、４−メチルカルボキシメチル−１，２，３−トリメチル−テトラヒドロピリミジニウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム等。
【００６４】
（Ｉ−７）炭素数４〜３０又はそれ以上のジヒドロピリミジニウム；１，３−ジメチル−２，４−もしくは−２，６−ジヒドロピリミジニウム［これらを１，３−ジメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウムと表記し、以下同様の表現を用いる。］、１，２，３−トリメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチル−２，４，（６）−ジヒドロピミジニウム、８−メチル−１，８−ジアザシクロ［５，４，０］−７，９（１０）−ウンデカンジエニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−メチルカルボキシメチル−１，２，３−トリメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム等。
【００６５】
（Ｉ−８）炭素数３〜３０又はそれ以上のイミダゾリニウム骨格を有するグアニジウム；２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジエチルイミダゾリニウム、１，５，６，７−テトラヒドロ１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］イミダゾリニウム、１，５−ジヒドロ−１，２−ジメチル−−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］イミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−メチルカルボキシメチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−メトキシメチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−ヒドロキシエチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム等。
【００６６】
（Ｉ−９）炭素数３〜３０又はそれ以上のイミダゾリウム骨格を有するグアニジウム；２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリエチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，５，６，７−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］イミダゾリウム、１，５−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド−［１，２ａ］イミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−３−シアノメチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−メチルカルボキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−３−メトキシメチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−３−ホルミルメチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム等。
【００６７】
（Ｉ−１０）炭素数４〜３０又はそれ以上のテトラヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジウム；２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］ピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−シアノメチル−１−メチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−アセチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム２−ジメチルアミノ−４−メチルカルボキシメチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−メトキシメチル−１−メチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−ヒドロキシエチル−１−メチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム等。
【００６８】
（Ｉ−１１）炭素数４〜３０又はそれ以上のジヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジウム；２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリエチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１−エチル−３−メチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，６，７，８−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，６−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］ピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−シアノ−１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−アセチルメチル−１−メチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−メチルカルボキシメチル−１−メチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−ホルミル−１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−ホルミルメチル−１−メチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム等。
【００６９】
３級ホスホニウムカチオン（II）としては、下記（II−１）〜（II−３）が挙げられる。
【００７０】
（II−１）炭素数１〜３０又はそれ以上のアルキル及び／又はアルケニル基を有する脂肪族系３級ホスホニウム；トリメチルスルホニウム、トリエチルスルホニウム、エチルジメチルスルホニウム、ジエチルメチルスルホニウム等。
【００７１】
（II−２）炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族系３級ホスホニウム；フェニルジメチルスルホニウム、フェニルエチルメチルスルホニウム、フェニルメチルベンジルスルホニウム等。
【００７２】
（II−３）炭素数３〜３０又はそれ以上の脂環式３級ホスホニウム；メチルチオラニウム、フェニルチオラニウム、メチルチアニウム等。
第４級ホスホニウムカチオン（III）としては、下記（III−１）〜（III−３）が挙げられる。
【００７３】
（III−１）炭素数１〜３０又はそれ以上のアルキル及び／又はアルケニル基を有する脂肪族系第４級ホスホニウム；テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、メチルトリエチルホスホニウム、メチルトリプロピルホスホニウム、メチルトリブチルホスホニウム、ジメチルジエチルホスホニウム、ジメチルジブチルホスホニウム、トリメチルエチルホスホニウム、トリメチルプロピルホスホニウム、トリメチルブチルホスホニウム等。
【００７４】
（III−２）炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族系４級ホスホニウム；トリフェニルメチルホスホニウム、ジフェニルジメチルホスホニウム、トリフェニルベンジルホスホニウム等。
【００７５】
（III−３）炭素数３〜３０又はそれ以上の脂環式４級ホスホニウム；１，１−ジメチルホスホラニウム、１−メチル−１−エチルホスホラニウム、１，１−ジエチルホスホラニウム、１，１−ジエチルホスホリナニウム、１，１−ペンタエチレンホスホリナニウム等。
【００７６】
第４級オキソニウムカチオン（IV）としては、下記（IV−１）〜（IV−３）が挙げられる。
【００７７】
（IV−１）炭素数１〜３０又はそれ以上のアルキル及び／又はアルケニル基を有する脂肪族系３級オキソニウム；トリメチルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、エチルジメチルオキソニウム、ジエチルメチルオキソニウム等。
【００７８】
（IV−２）炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族系３級オキソニウム；フェニルジメチルオキソニウム、フェニルエチルメチルオキソニウム、フェニルメチルベンジルオキソニウム等。
【００７９】
（IV−３）炭素数３〜３０又はそれ以上の脂環式３級オキソニウム；メチルオキソラニウム、フェニルオキソラニウム、メチルオキサニウム等。
【００８０】
これらの中で、好ましいオニウムカチオンは（Ｉ）であり、更に好ましいものは（Ｉ−１）、（Ｉ−４）及び（Ｉ−５）であり、特に好ましいものは（Ｉ−４）及び（Ｉ−５）である。これらオニウムカチオンは、１種又は２種以上を併用しても良い。
【００８１】
オニウムカチオンを高分子に導入する方法は、例えば高分子のカルボキシル基及び／又はスルホン酸基のプロトンを前記オニウムカチオンにより置換する方法が挙げられる。オニウムカチオンにより、プロトンを置換する方法としては、所定量オニウムカチオンに置換できる方法で有ればいずれの方法でも良いが、例えば、上記オニウムカチオンの水酸化物塩（例えば、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド等）やモノメチル炭酸化物塩（例えば、１，２，３，４−トリメチルイミダゾリニウムモノメチル炭酸塩等）をカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を含有する高分子に添加し、必要により脱水や脱炭酸、脱メタノ−ルを行うことに容易に置換可能できる。また、モノマーの段階で同様に置換しても良い。
【００８２】
オニウムカチオンによる置換の段階に関しては、例えば、前記カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を含有するモノマーをオニウムカチオンで置換した後重合する方法や、カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する高分子を作成した後酸のプロトンをオニウムウムカチオンで置換する方法等を挙げることができるが、最終的な高分子のカルボキシル基及び／又はスルホン酸基のプロトンを置換されるのであればいずれの段階でおこなってもよい。
【００８３】
カルボキシル基及び／又はスルホン酸基のプロトンを前記オニウムカチオンにより置換する度合い（置換度）は、３０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％、更に好ましくは７０〜１００モル％である。オニウムカチオンによる置換度が３０モル％未満では、高分子（１）のカルボキシル基、スルホン酸基及びオニウムカチオンの解離が低すぎて膨潤力やゲル化力が低かったりする場合がある。
【００８４】
本発明において、カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位を所定量含有し、且つ該カルボキシル基及び／又はスルホン酸基が所定量オニウムカチオンで置換された前記高分子（１）は、最終的には何れかの段階で架橋して架橋体とする。架橋の方法としては、公知の方法で良く、例えば、下記［１］〜［５］の方法を挙げることができる。
【００８５】
［１］共重合性架橋剤による架橋；
前記カルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有モノマー、該モノマーのオニウムカチオン置換体、必要により共重合する他のモノマー（ｂ）と共重合可能な又は分子内に２重結合を２ヶ以上有する共重合性架橋剤［ジビニルベンゼン等の多価ビニル型架橋剤、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド型架橋剤、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の多価アリルエーテル型架橋剤、トリメチロールプロパントリアクリレート等の多価（メタ）アクリル酸エステル型架橋剤等］を共重合して架橋する方法。
【００８６】
［２］反応性架橋剤による架橋；
カルボキシル基及び／又はスルホン酸基又はそのオニウムカチオン置換体、必要により共重合するモノマーの官能基等と反応しうる官能基を分子内に２つ以上有する反応性架橋剤［４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の多価イソシアネート型架橋剤、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等の多価エポキシ型架橋剤、グリセリン等の多価アルコール型架橋剤、ヘキサメチレンテトラミンやポリエチレンイミン等の多価アミン、イミン型架橋剤、エピクロルヒドリン等のハロエポキシ型架橋剤、硫酸アルミニウム等の多価金属塩型架橋剤等］を用いて架橋する方法。
【００８７】
［３］重合反応性架橋剤による架橋；
前記カルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有モノマー、該モノマーのオニウムカチオン置換体、必要により共重合する他のモノマー（ｂ）と共重合可能な又は分子内に２重結合を有し、かつカルボキシル基及び／又はスルホン酸基又はそのオニウムカチオン置換体、必要により共重合するモノマーの官能基等と反応しうる官能基を分子内に有する重合反応性架橋剤［グリシジルメタクリレート等のグリシジル（メタ）アクリレート型架橋剤、アリルグリシジルエーテル等のアリルエポキシ型架橋剤等］を用いて架橋する方法。
【００８８】
［４］放射線照射による架橋；
前記高分子（１）に紫外線、電子線、γ線等の放射線を照射して高分子（１）を架橋する方法や前記モノマーに紫外線、電子線、γ線等を照射し重合と架橋を同時に行う方法等。
【００８９】
［５］加熱による架橋；
前記高分子（１）を１００℃以上に加熱して、高分子（１）の分子間で熱架橋［加熱によるラジカルの発生による炭素間の架橋や官能基間での架橋］する方法等。
これらの架橋方法の中で好ましいものは、最終品の用途、形態によって異なるが、総合的に考えると［１］共重合架橋剤による架橋、［２］反応性架橋剤による架橋及び［４］放射線照射による架橋である。
【００９０】
前記共重合性架橋剤の中で好ましいものは、多価（メタ）アクリルアミド型架橋剤、アリルエーテル型架橋剤、多価（メタ）アクリル酸エステル型架橋剤であり、更に好ましいものは、アリルエーテル型架橋剤である。
【００９１】
前記反応性架橋剤の中で好ましいものは、多価イソシアネート型架橋剤及び多価エポキシ型架橋剤であり、更に好ましいものは分子内に３ヶ以上の官能基を有する多価イソシアネート型架橋剤又は多価エポキシ型架橋剤である。
架橋度に関しては、使用する目的によって適宜選択できるが、共重合性架橋剤を使用する場合は、全モノマー重量に対して、０．００１〜１０重量％が好ましく、０．０１〜５重量％が更に好ましい。
【００９２】
反応性架橋剤を使用する場合の添加量は、架橋体（Ａ）をどのような形状とするかによって好ましい添加量が異なるが、０．００１〜１０重量％が好ましく、後述する燃料電池用液体燃料を含有した一体化したゲルを作成する場合は、０．０１〜５０重量％が好ましい。
【００９３】
本発明において、前記カルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有モノマー、該モノマーのオニウムカチオン置換体及び必要により共重合する他のモノマー（ｂ）の重合方法も公知の方法で良く、例えば、前記の各モノマー及び生成するポリマーが溶解する溶媒中での溶液重合法、溶媒を使用せずに重合する塊状重合法、乳化重合法等を例示することができる。この中で好ましいものは、溶液重合法である。
【００９４】
溶液重合による有機溶媒は、使用するモノマーやポリマーの溶解性により適宜選択できるが、例えばメタノ−ル、エタノール等のアルコール類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、ε−カプロラクタム等のラクトン類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のカルボン酸エステル類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類及び水等を挙げることができる。これら、溶媒は１種又は２種以上を混合して使用しても良い。
【００９５】
溶液重合における重合濃度も特に限定はなく目的の用途によって種々異なるが、１〜８０重量％が好ましく、５〜６０重量％が更に好ましい。
重合開始剤も通常のもので良く、アゾ系開始剤［アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロロピオンアミド｝等］、過酸化物系開始剤［過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、過酸化水素等］、レドックス開始剤［上記過酸化物系開始剤と還元剤（アスコルビン酸や過硫酸塩）の組み合わせ等］を例示することができる。
【００９６】
他の重合方法としては、光増感開始剤［ベンゾフェノン等］を添加し紫外線等を照射する方法、γ線や電子線等の放射線を照射し重合する方法等を例示することができる。
重合開始剤を使用する場合の開始剤の添加量は、特に限定はないが、使用するモノマーの総重量に対して、０．０００１〜５％が好ましく、０．００１〜２％が更に好ましい。
重合温度も目的とする分子量や開始剤の分解温度、使用する溶媒の沸点等により種々異なるが、−２０〜２００℃が好ましく、０〜１００℃が更に好ましい。
【００９７】
架橋体を粒子状とする場合、その粒子径は、体積平均粒径で０．１〜５，０００μｍが好ましく、更に好ましくは５０〜２，０００μｍである。また、０．１μｍ未満が全体の１０重量％以下、５，０００μｍを超える部分が全体の１０重量％以下が好ましく、それぞれ５重量％以下がさらに好ましい。
【００９８】
粒子径の測定は、ロータップ試験篩振とう機及びＪＩＳ  Ｚ８８０１−２０００標準篩いを用いて、ペリーズ・ケミカル・エンジニアーズ・ハンドブック第６版（マックグローヒル・ブック・カンパニー、１９８４，２１頁）に記載の方法で行う（以下、粒子径の測定は本方法による。）。
【００９９】
粒子状の形態を得る方法としては、最終的に粒子状になれば特に限定はないが、例えば、下記（ｉ）〜（ｉｖ）等の方法が挙げられる。
【０１００】
（ｉ）必要により溶媒を用いて、前記共重合性架橋剤を共重合して高分子（１）の架橋体（Ａ）を作成し、必要により乾燥等の方法で溶媒を留去し、公知の粉砕方法を用いて粉砕して粒子状とする方法。
【０１０１】
（ｉｉ）必要により溶媒を用いて、重合して高分子（１）を作成した後、前記反応性架橋剤又は照射等の手段により、高分子（１）を架橋した後、必要により乾燥等の方法で溶媒を留去し、公知の粉砕方法を用いて粉砕して粒子状とする方法。
【０１０２】
（ｉｉｉ）前記カルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有モノマー及び必要により他モノマー（ｂ）を前記共重合性架橋剤の存在下、必要により溶媒を用いて共重合して架橋し高分子化した後、前記オニウムカチオン化合物を添加し、酸基のプロトンを所定量オニウムカチオンに置換した後、必要により乾燥等の方法で溶媒を留去し、公知の粉砕方法を用いて粉砕して粒子状とする方法。
【０１０３】
（ｉｖ）前記カルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有モノマー及び必要により他モノマー（ｂ）を前記共重合性架橋剤の存在下必要により溶媒を用いて共重合して未架橋の高分子とした後、前記オニウムカチオン化合物及び反応性架橋剤や放射線照射を行うことにより、酸基のプロトンを置換するのと同時に高分子を架橋し、必要により乾燥等の方法で溶媒を留去し、公知の粉砕方法を用いて粉砕して粒子状とする方法。
【０１０４】
これらの燃料電池用燃料貯蔵物（以下燃料貯蔵物という）の架橋体（Ａ）の形状を粒子状にする過程で、必要により行う乾燥は、公知の乾燥方法で良く、例えば通気乾燥（循風乾燥機等）、透気乾燥（バンド型乾燥機等）、減圧乾燥（減圧乾燥機等）、接触乾燥（ドラムドライヤー等）等を挙げることができる。
【０１０５】
乾燥する場合の乾燥温度に関しては、ポリマー等の劣化や過度の架橋が起こらなければ特に限定はないが、好ましくは０〜２００℃、更に好ましくは、５０〜１５０℃である。
形状を粒子状とする場合の、粉砕方法も公知の方法で良く、例えば、衝撃粉砕（ピンミル、カッターミル、ボールミル型粉砕機やＡＣＭパルペライザー等の高速回転型粉砕機等）、空気粉砕（ジェット粉砕機等）、凍結粉砕等の方法を挙げることができる。
【０１０６】
この様にして粒子状の架橋体（Ａ）が得られる。本発明において、この様に粒子状化した本発明の燃料貯蔵物中の架橋体（Ａ）は、燃料を吸収する能力がある。
【０１０７】
本発明の燃料電池用燃料供給装置に収容する燃料組成物は、種々の形態に加工でき特に限定はないが、好ましい形態としては粒子状、シート状、一体ゲル化の形態を挙げることができる。
【０１０８】
以下、好ましい形態の作成方法について説明するが、形態によりその作成方法等や好ましい方法等が若干異なるので、それぞれについて説明する。
【０１０９】
粒子状の燃料貯蔵物は、粒子状の架橋体（Ａ）が燃料を吸収したものでもよいし、燃料を吸収した後粒子状としてもよい。粒子状にする方法は上記の架橋体（Ａ）を製造する方法と同じでよい。体積平均粒子径等は架橋体（Ａ）と同じものが好ましい。
【０１１０】
この様に粒子状化した燃料組成物は、燃料を吸収する能力がある。この本発明の燃料貯蔵物中の架橋体（Ａ）の吸収量は、対象とする燃料の種類や前記ポリマー組成、又ゲル強度等により種々変化し、該（Ａ）を燃料貯蔵物として使用する場合は、メタノールに対する吸収量を１０〜１，０００ｇ／ｇに設計するのが好ましく、５０〜９００ｇ／ｇに設計するのが更に好ましい。吸収量が１０ｇ／ｇ以上であれば、従来の非イオン系吸収剤に比べ保液量が大幅に大きく、１，０００ｇ／ｇ以下であると液体燃料を保液した燃料貯蔵物のゲル強度が弱すぎるという問題がない。
【０１１１】
次に燃料組成物の形状をシート状とする場合に関して説明する。シート状にする場合方法としては、例えば、下記（ｖ）〜（ｖｉｉ）の方法を挙げることができる。
【０１１２】
（ｖ）前記粒子状の架橋体（Ａ）を不織布や紙等の間に挟み込んでサンドイッチシートとし、燃料を吸収させる方法。
【０１１３】
（ｖｉ）前記高分子（１）の未架橋体を不織布、織布、紙、フィルムの１つ又は２つ以上からなる基材に含浸及び／又は塗工した後、前記架橋剤による架橋、前記放射線照射による架橋、加熱による架橋からなる群から選ばれる１つ又は２以上の架橋手段を用いて高分子（１）を架橋するとともに、必要により溶媒を留去しシート化した後、燃料を吸収させる方法。
【０１１４】
（ｖｉｉ）３０〜１００モル％のプロトンを前記オニウムカチオンで置換したカルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有モノマー２０〜１００重量％と、他の共重合可能なモノマーを０〜８０重量％、前記架橋剤からなる混合溶液を、不織布、織布、紙、フィルムの中の１つ又は２つ以上からなる基材に含浸及び／又は塗工した後、該基材を重合開始剤及び／又は放射線等の照射による架橋、加熱による架橋の群から選ばれる１つ又は２以上の架橋手段を用いて重合し、必要により溶媒を留去することによりシート化した後、燃料を吸収させる方法。
【０１１５】
これらの方法の中で、作成したシート（Ｂ）の厚みの調整の容易さや作成したシートの吸収速度等の観点から、（ｖｉ）又は（ｖｉｉ）が好ましい。形状をシート状とした場合のシート（Ｂ）の厚みは、１〜５０，０００μｍが好ましく、５〜３０，０００μｍが更に好ましく、１０〜１０，０００μｍが特に好ましい。  シートの厚みが、１μｍ以上であると架橋体（Ａ）の目付量が少なくなりすぎず、５０，０００μｍ以下ではシートの厚みが厚すぎることがない。シート長さや巾に関しては、使用する大きさにより適宜選択でき、特に限定はないが、好ましい長さは０．０１〜１０，０００ｍ、好ましい巾は０．１〜３００ｃｍである。前記シート（Ｂ）における本発明の高分子の架橋体の目付量に関しては、特に限定はないが、対象とする液体燃料の吸収・保液能力、また厚みが厚くなりすぎないこと等を加味すると、目付量は、１０〜３，０００ｇ／ｍ２が好ましく、２０〜１，０００ｇ／ｍ２が更に好ましい。
【０１１６】
形態をシート状とするために必要により使用する、不織布、織布、紙、フィルム等の基材は公知のもので良く、例えば、目付量が１０〜５００ｇ程度の合成繊維及び／又は天然繊維からなる不織布又は織布、紙（上質紙、薄葉紙、和紙など）、合成樹脂からなるフィルム及びこれらの２つ以上の基材及びこれらの複合体を例示することができる。
【０１１７】
これらの基材の中で、好ましいものは、不織布及び不織布とプラスチックフィルム、金属フィルムとの複合体であり、特に好ましいものは、不織布及び不織布とプラスチックフィルムとの複合体である。
【０１１８】
これら基材の厚みに関しては特に限定はないが、通常１〜５０，０００μｍ、好ましくは１０〜２０，０００μｍである。厚みが、１μｍ未満であると、所定量の前記高分子（１）の含浸や塗工が難しく、一方厚みが５０，０００μｍを越えるとシートが厚すぎて燃料貯蔵物としたときに全体のカサが大きくなって使用しにくくなる。基材への、高分子（１）の塗工方法や含浸方法は、公知の方法で良く例えば、通常のコーティングやパディング等の方法を適用すれば良く、コーティングやパディング処理を行った後、重合や希釈、粘度調整等の為に使用した溶媒を、必要により乾燥等の方法で留去しても良い。
【０１１９】
この様にして、作成した架橋体（Ａ）を含有するシートは、燃料を効率よく吸収するので、シート型燃料貯蔵物として用いられる。このシート型燃料貯蔵物における燃料に対する吸収量も、燃料の供給時間が十分に長ければ特に限定はないが、０．１〜５００ｇ／ｃｍ２シートが好ましく、１〜４００ｇ／ｃｍ２のものが更に好ましい。吸収量が０．１ｇ／ｃｍ２上であると液体燃料を十分に吸収できて、５００ｇ以下であると液体燃料を吸収したシートが厚くなりすぎない。
【０１２０】
前記架橋体（Ａ）及び燃料からなる一体ゲル化型燃料貯蔵物における前記架橋体（Ａ）／燃料の比率は、好ましくは０．１〜９９／１〜９９．９重量％であり、更に好ましくは０．５〜５０／５０〜９９．５重量％、特に好ましくは１〜３０／７０〜９９重量％であり、最も好ましくは１〜２０／８０〜９９重量％である。該（Ａ）の比率が、０．１重量％以上であると生成した燃料含有ゲルのゲル強度が弱かった全体をゲル化できない場合がなく、一方含有量が、９９重量％以下であると該（Ａ）の含有量が多すぎるために、必要とする燃料の添加量が低すぎて電池の放電時間が短くなることがない。
【０１２１】
一体ゲル化型燃料貯蔵物に使用する燃料も、前記のものと同じ物が使用できる。
一体ゲル化型燃料貯蔵物の作成方法としては、例えば、（ｖｉｉｉ）前述した本発明の粒子状の架橋体（Ａ）に所定量の燃料を添加する方法；（ｉｘ）該（Ａ）を含有するシートに燃料を添加する方法でも良いが、これらの燃料含有ゲルは、下記（ｘ）や（ｘｉ）等に挙げた方法で一体化したゲルを作成できるものが好ましい。
【０１２２】
（ｘ）前記高分子（１）を燃料に溶解し、該（１）を前記架橋剤による架橋、放射線照射による架橋、加熱による架橋の何れかの架橋手段で架橋することにより一体化したゲルとする方法。
【０１２３】
（ｘｉ）燃料中で、前記オニウムカチオンで３０〜１００モル％のプロトンを置換したカルボキシル基及び／又はスルホン酸含有モノマー２０〜１００重量％、及び必要により他の共重合可能なモノマーを０〜８０重量％とを、前記共重合性架橋剤の存在下重合することにより、一体化したゲルとする方法。
【０１２４】
架橋体及び燃料からなるゲルの形態は適宜選択することができ、形状としては、例えば、シート状、ブロック状、球状、円柱状などの形状を例示することができる。これらの中で燃料貯蔵物として使用する場合、好ましい形状はシート状、ブロック状又は円柱状である。
【０１２５】
シート状ゲルとする場合のゲルの厚みは、１〜５０，０００μｍが好ましく、１０〜２０，０００μｍが更に好ましい。シート状ゲルの巾や長さに関しては、その使用目的や場所、用途等に合わせて適宜選択すればよい。
【０１２６】
これらの形状のゲルの作成方法も、特に限定はなく例えば作成したい形状に合わせた容器中やセルの中でゲル化させる方法や離型紙、フィルム、不織布等の上に、前記高分子（１）やモノマー等と液体燃料の混合物を積層又はコーティング等の方法によりシート状のゲルを作成する方法等を例示できる。
【０１２７】
燃料組成物には、必要に応じて他のゲル化剤（脂肪酸石鹸、ジベンザルソルビット、ヒドロキシプロピルセルロース、ベンジリデンソルビトール、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレングリコール、ポリオキシアルキレン、ソルビトール、ニトロセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、アセチルブチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＢ樹脂、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート、ナイロン、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ユリア樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂、フタル酸ジアリル樹脂、ポリアロマー等）や吸着剤（デキストリン、デキストラン、シリカゲル、シリカ、アルミナ、モレキュラーシーブ、カオリン、珪藻土、カーボンブラック、活性炭等）、増粘剤、結着剤、燃料を化学変換して非流動化させる物質からなる群から選ばれる１種又は２種以上を配合してもよい。これらは、それぞれの機能を発揮できるものであれば特に限定はなく、固体、液体のものを問わない。また、燃料貯蔵物を作成する任意の段階で配合して構わない。
【実施例】
【０１２８】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、何ら以下の実施例に限定されるものではない。
【０１２９】
実験例１
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ＢＨＣ）２６．８ｇ（０．１ｍｏｌ）をメタノール５０ｍｌに加熱溶解して再結晶を行うことにより、ＢＨＣ：メタノール＝１：１（モル比）でメタノール含有率１１重量％の固体状のメタノール包接化合物を得た。
【０１３０】
実験例２
１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＨＰＥ）３９．８ｇ（０．１ｍｏｌ）をメタノール１００ｍｌに加熱溶解して再結晶を行うことにより、ＴＨＰＥ：メタノール＝１：２（モル比）でメタノール含有率１４重量％の固体状のメタノール包接化合物を得た。
【０１３１】
実験例３
アクリル酸３６０ｇ（５モル）とペンタエリスリトールトリアリルエーテル１．０８ｇ及び水１１４０ｇを２リットルの断熱重合槽に入れた。モノマー溶液の温度を０℃まで冷却して、溶液に窒素を通じて溶存酸素を低下させた後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド０．３６ｇと３５％過酸化水素水３．１ｇとＬ−アスコルビン酸０．３８ｇを添加し、重合を開始させた。重合後、生成した含水ゲルをミートチョッパーを用いて、ゲルを細分化した後、このゲルに、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムカチオンのメチル炭酸塩（分子量：２０３）の６０％メタノ−ル溶液（三洋化成工業社製）１３５３ｇ（４モル）を添加したところ、脱炭酸と脱メタノールが起こったのが観察された。前記イミダゾリニウムカチオンを添加したゲルを、バンド型乾燥機（透気乾燥機、井上金属社製）を用いて、１００℃の熱風をゲルに透気して、溶媒として使用した水及び副成したメタノールを留去し、乾燥した。乾燥物をカッターミルを用いて粉砕し、平均粒径４００μｍの粒子状の架橋体を作成し、この２０ｇにメタノールを１００ｇ吸収させて、燃料組成物（Ａ１）を得た。
【０１３２】
実施例１
実験例１〜３で得られた燃料電池用燃料組成物を内蔵した図１及び図２の燃料電池用燃料供給装置に水を吸入することでメタノール水溶液が生成され、このメタノール水溶液を燃料電池試験装置に注入することにより、燃料電池を発電させることができた。
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】実施の形態に係る燃料電池用燃料供給装置の長手方向の断面図である。
【図２】別の実施の形態に係る燃料電池用燃料供給装置の長手方向の断面図である。
【符号の説明】
【０１３４】
１,１Ａ  燃料電池用燃料供給装置
２  カートリッジ
３  燃料組成物
４  純水化手段
【図１】
2006156197.tif 000003
【図２】
2006156197.tif 000004