(57)【要約】【課題】  コールタールから製造されたメチルナフタレン（あるいはメチルナフタレン含有油）に核水添反応を生起させて、メチルデカリン（あるいはメチルデカリン含有油）を効率良く得る方法を提供する。【解決手段】  窒素を 100質量ppm 以下，硫黄を10質量ppm 以下含有するメチルナフタレンに、触媒の存在下で、硫黄を10体積ppm 以下，一酸化炭素を 0.1体積％以下含有する水素含有ガスを核水添反応させる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素を 100質量ppm 以下、硫黄を10質量ppm 以下含有するメチルナフタレンに、触媒の存在下で、硫黄を10体積ppm 以下、一酸化炭素を 0.1体積％以下含有する水素含有ガスを核水添反応させて、メチルデカリンを得ることを特徴とするメチルデカリンの製造方法。
【請求項２】
窒素を 100質量ppm 以下、硫黄を10質量ppm 以下含有するメチルナフタレンに、触媒の存在下で、硫黄と一酸化炭素を除去した水素含有ガスを核水添反応させて、メチルデカリンを得ることを特徴とするメチルデカリンの製造方法。
【請求項３】
前記水素含有ガスが、コークス炉ガスであることを特徴とする請求項１または２に記載のメチルデカリンの製造方法。
【請求項４】
前記メチルナフタレンが、コールタールの蒸留留分であるメチルナフタレン含有油であることを特徴とする請求項１、２または３に記載のメチルデカリンの製造方法。
【請求項５】
前記メチルナフタレンが、コールタールの蒸留留分を共沸蒸留および水添脱硫反応によって精製したメチルナフタレン含有油であることを特徴とする請求項１、２または３に記載のメチルデカリンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々の用途（たとえば溶媒や農薬の原料等）に使用できるメチルデカリンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
デカリンは、溶媒や農薬の原料として広く使用されている化合物であり、さらに水素貯蔵媒体として使用できる可能性がある。近年、エネルギー源として水素を利用するために様々な検討がなされており、デカリンが重要な役割を担うと期待されている。
デカリンは、触媒（たとえば白金等）を用いてナフタレンに核水添反応を生起させることによって得られる化合物である。なお核水添反応とは、芳香族化合物を水素化して脂環式化合物を得る反応のことである。核水添反応の原料であるナフタレンは、タール中あるいは石油系留分中に含まれている。
【０００３】
ナフタレンに核水添反応を生起させて得られたデカリンを、300 ℃以上の温度で触媒（たとえば白金等）上を通すと脱水素反応が生じ、水素（約 7.2質量％）とナフタレンとを生成する。この水素をエネルギー源として使用する際には、水素を使用する装置（あるいは設備，工場）の近辺でデカリンの脱水素反応を進行させる必要がある。一方、デカリンの脱水素反応によって生成するナフタレンは、再び核水添反応を生起させてデカリンとし、脱水素反応に供される。したがってナフタレンは、水素を使用する装置の近辺から、ナフタレンの処理設備へ運搬しなければならない。
【０００４】
ところが、ナフタレンは常温で固体であるから、運搬用容器に収容するにあたってナフタレンを融点（約80℃）以上に加熱し、かつ運搬用容器から排出するまで保温する（すなわち溶融状態を維持する）必要がある。
そこで水素貯蔵媒体としてデカリンの他に、脱水素反応によって水素と液体を生成する化合物を使用する技術が検討されている。そのような水素貯蔵媒体としての特性を有する化合物のひとつに、メチルデカリンが挙げられる。メチルデカリンは、脱水素反応によって、水素とメチルナフタレンとを生成する。
【０００５】
メチルナフタレンには２種類の異性体（すなわち１−メチルナフタレン，２−メチルナフタレン）が存在する。その融点は各々−30℃，34℃である。また、これらの異性体はコールタールに含まれており、存在比率（１−メチルナフタレン：２−メチルナフタレン）は約１：２である。この比率で１−メチルナフタレンと２−メチルナフタレンを含有する混合物は、常温で液体となる。
【０００６】
つまりメチルデカリンは、脱水素反応によって水素とメチルナフタレンとを生成し、そのメチルナフタレンの異性体（すなわち１−メチルナフタレン，２−メチルナフタレン）の混合物は、常温で液体である。したがって、メチルデカリンは水素貯蔵媒体として望ましい特性を備えている。
メチルデカリンは、触媒（たとえば白金等）の存在下で、メチルナフタレンに核水添反応を生起させることによって得られる化合物である。既に説明した通り、メチルナフタレンはコールタールに含まれているので、コールタールの蒸留留分等のようなメチルナフタレンを含有する油（以下、メチルナフタレン含有油という）を精製すれば得ることができる。そこでメチルデカリンを製造する前工程として、メチルナフタレン含有油を製造する技術が種々検討されている。
【０００７】
たとえば特許文献１には、コールタールからメチルナフタレン含有油を製造する技術が開示されている。この技術は、コールタールから製造したメチルナフタレン含有油をエチレングリコールと共沸させることによってメチルナフタレン含有油中の窒素化合物を除去し、さらに水添脱硫を行なって硫黄化合物を除去するものである。しかしながら特許文献１に開示された技術では、水添脱硫の反応条件に応じて硫黄含有量が数百質量ppm になる場合があり、硫黄を多量に含有するメチルナフタレン含有油に核水添反応を生起させる際に触媒の被毒物資（すなわち硫黄化合物）が残留するという問題がある。
【０００８】
メチルナフタレン含有油に混入した硫黄化合物を除去できれば、そのメチルナフタレン含有油はメチルデカリンの原料となり得る。
メチルナフタレン含有油中のメチルナフタレンを核水添反応してメチルデカリンに変換させ、そのメチルデカリンを含有する油（以下、メチルデカリン含有油）は、水素貯蔵媒体として使用できる。
【０００９】
特許文献２には、ナフタレンの核水添反応を行なう技術が開示されている。この技術は、５〜10質量％程度のメチルナフタレンを含有させてナフタレンの流動性を高めた上で、水素を含有するガス（以下、水素含有ガスという）を用いて、ナフタレンに核水添反応を生起させるものである。つまり特許文献２に開示された技術は、メチルナフタレンによって流動性を高めたナフタレンの核水添反応を行なう技術であり、メチルナフタレン（あるいはメチルナフタレン含有油）の核水添反応については考慮されていない。
【００１０】
以上に説明した通り、メチルナフタレン（あるいはメチルナフタレン含有油）に核水添反応を生起させてメチルデカリン（あるいはメチルデカリン含有油）を製造する技術は、未だ実用化に至っていない。
【特許文献１】特開平5-310612号公報
【特許文献２】特開2004-277372 号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記のような問題を解消し、コールタールから製造されたメチルナフタレン（あるいはメチルナフタレン含有油）に核水添反応を生起させて、メチルデカリン（あるいはメチルデカリン含有油）を効率良く得る方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明者は、コールタール副生油から製造されたメチルナフタレン含有油に核水添反応を生起させてメチルデカリン含有油を効率良く得る方法について、鋭意検討した。その結果、メチルデカリン含有油を得るにあたって極めて有利な方法を見出した。本発明は、その知見に基づいてなされたものである。
すなわち本発明は、窒素を 100質量ppm 以下，硫黄を10質量ppm 以下含有するメチルナフタレンに、触媒の存在下で、硫黄を10体積ppm 以下，一酸化炭素を 0.1体積％以下含有する水素含有ガスを核水添反応させるメチルデカリンの製造方法である。
【００１３】
また本発明は、窒素を100質量ppm 以下，硫黄を10質量ppm 以下含有するメチルナフタレンに、触媒の存在下で、硫黄と一酸化炭素を除去した水素含有ガスを核水添反応させるメチルデカリンの製造方法である。
本発明のメチルデカリンの製造方法においては、水素含有ガスが、コークス炉ガスであることが好ましい。
【００１４】
また本発明のメチルデカリンの製造方法においては、メチルナフタレンが、コールタールの蒸留留分であるメチルナフタレン含有油であることが好ましい。あるいはメチルナフタレンが、コールタールの蒸留留分を共沸蒸留および水添脱硫反応によって精製したメチルナフタレン含有油であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、コールタールから製造されたメチルナフタレン（あるいはメチルナフタレン含有油）に核水添反応を生起させて、メチルデカリン（あるいはメチルデカリン含有油）を効率良く得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
メチルナフタレンは、メチルナフタレン含有油のように、メチルナフタレンを含有するものであれば本発明を適用できる。メチルナフタレン含有油を使用する場合は、コールタールを蒸留して得られる留分（以下、蒸留留分という）を使用するのが好ましい。コールタールの蒸留留分をメチルナフタレン含有油として使用する場合は、メチルナフタレンの含有量が10質量％以上の蒸留留分を使用するのが好ましい。メチルナフタレンの含有量が合計10質量％未満では、メチルデカリンの生産効率が低下する。なお本発明において、メチルナフタレンは、１−メチルナフタレン，２−メチルナフタレン，およびその混合物を指す。
【００１７】
コールタールには窒素（Ｎ）化合物や硫黄（Ｓ）化合物等が含まれており、コールタールの蒸留留分（すなわちメチルナフタレン含有油）に窒素や硫黄が混入する。これらの化合物がメチルナフタレン含有油に残留すると、後工程で行なわれる核水添反応や脱水素反応で触媒被毒作用が生じる。したがって、メチルナフタレン含有油中の窒素や硫黄は、可能な限り低減する必要がある。
【００１８】
そこで、コールタールの蒸留留分にエチレングリコールを添加して共沸蒸留することによって、窒素化合物を除去する。エチレングリコールの添加量は、メチルナフタレンを共沸するのに必要な量を確保すれば良い。たとえば、エチレングリコール／メチルナフタレンのモル比が1.34〜1.5 の範囲内であれば問題はない。エチレングリコール／メチルナフタレンのモル比が、1.34未満ではメチルナフタレンの回収歩留りが低下し、1.5 を超えると過剰のエチレングリコールが留出するので、多くのエネルギーを必要とし、不経済となる。
【００１９】
このようにして共沸蒸留によって窒素化合物を低減した後、触媒を用いてコールタールの蒸留留分の水添脱硫を行なう。なお水添脱硫とは、水素を加えて硫黄化合物中のＳを、Ｈ2 Ｓの形で除去する方法である。ここで使用する触媒は、モリブデン，コバルトおよびニッケルから選ばれた１種以上を担持した触媒が好ましい。たとえば、市販されている水添脱硫用触媒としては、コバルト・モリブデン／アルミナ，ニッケル・モリブデン／アルミナあるいはコバルト・ニッケル・モリブデン／アルミナ等が挙げられる。
【００２０】
核水添反応を生起させるメチルナフタレンは、窒素を 100質量ppm 以下，硫黄を10質量ppm 以下に限定する。窒素，硫黄がいずれも規定量を超えると、これらは後段の核水添，脱水素の工程で触媒被毒として作用する。
なお、メチルナフタレン含有油を使用した場合も、メチルナフタレン含有油中の窒素は100質量ppm以下、硫黄は10質量ppm以下とする。
【００２１】
以下ではメチルナフタレンとメチルナフタレン含有油を区別せず単にメチルナフタレンと記し、メチルデカリンとメチルデカリン含有油を区別せず単にメチルデカリンと記す。
硫黄の含有量が上記の範囲を満足するメチルナフタレンを得るためには、コールタールの蒸留留分の水添脱硫を、温度 240〜400 ℃，圧力 0.5〜10 MPa等の条件で行なう。温度と圧力が各下限値より低い場合は、水添脱硫の反応速度（すなわち脱硫効率）が低下する。一方、温度と圧力が各上限値より高い場合は、加熱に要する熱エネルギーが増大するだけでなく、メチルナフタレンが分解するので、メチルデカリンの生産効率が低下する。
【００２２】
水添脱硫の進行に伴って、一部のメチルナフタレンからメチルテトラリンやメチルデカリンが生成する。本発明は、メチルデカリンを製造するための技術であるから、この段階でメチルデカリンが生成しても何ら問題はない。またメチルテトラリンも、後述する核水添反応でメチルデカリンに転化するので、本発明を阻害する要因にならない。
水添脱硫の液空間速度（すなわち触媒充填体積あたりの原料油の液体での体積供給速度，LHSV）は 0.1〜10ｈ-1とし、水素流量（GHSV）とLHSVとの比（＝GHSV／LHSV）は30以上とするのが好ましい。LHSVが 0.1ｈ-1未満では、使用する触媒量や反応器容積が大きくなり、コスト的に不利である。一方、LHSVが10ｈ-1を超えると、脱硫反応が十分に進行しない。またGHSV／LHSV値が30未満では、脱硫反応の進行が阻害される。
【００２３】
このようにして共沸蒸留および水添脱硫によってメチルナフタレンの窒素含有量，硫黄含有量を低減した後、触媒を用いてメチルナフタレンに核水添反応を生起させて、メチルデカリンを製造する。核水添反応で使用する触媒は、白金，ルテニウム，パラジウム，ロジウム，イリジウム，ニッケルおよびオスミウムから選ばれた１種以上を活性成分とする触媒が挙げられる。たとえば、これらの金属をシリカやアルミナ等の不活性担体に担持した市販の水素化用触媒が使用できる。中でも、安価なニッケル系が好ましく、たとえば、Ni−Al合金をアルカリで展開した触媒（いわゆるラネーニッケル触媒）やニッケルを珪藻土に担持した触媒等が安価で、しかも核水添反応を安定して進行させる効果がある。
【００２４】
メチルナフタレンをメチルデカリンに転化する核水添反応は、温度 100〜400 ℃，圧力 0.5〜10 MPaで行なうのが好ましい。温度と圧力が各下限値より低い場合は、核水添反応の反応速度が低下する。一方、温度と圧力が各上限値より高い場合は、加熱に要するエネルギーが増大するだけでなく、メチルデカリンの一部が分解するので好ましくない。好ましくは、温度 150〜300 ℃，圧力１〜５ MPaである。
【００２５】
核水添反応の液空間速度（LHSV）は 0.1〜10ｈ-1とし、水素流量（GHSV）とLHSVとの比（＝GHSV／LHSV）は1000以上とするのが好ましい。LHSVが 0.1ｈ-1未満では、使用する触媒量や反応器容積が大きくなり、コスト的に不利である。一方、LHSVが10ｈ-1を超えると、核水添反応が十分に進行しない。またGHSV／LHSV値が1000未満では、核水添反応の進行が阻害される。
【００２６】
核水添反応の水素源として、水素含有ガスを用いる。本発明で用いる水素含有ガスは、水素を含有するガスであれば良く、特定の種類に限定しない。ただし、コークス炉から発生するガス（いわゆるコークス炉ガス）を使用するのが好ましい。コークス炉は、石炭を乾留するために製鉄所等に設置される設備であり、石炭の乾留によってコークス炉ガスが大量に発生する。したがって、コークス炉ガスは安価であり、かつ表１に示すように水素を多量に含有するので、核水添反応の水素源として好適に使用できる。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
表１に示す成分のうち、一酸化炭素は、核水添反応の触媒を被毒して失活させる作用を持つので、核水添反応に先立って予め除去する必要がある。
またコークス炉ガスは、表１に示す成分の他に、硫化水素，硫化カルボニル，二硫化炭素等の硫化ガス成分を数十〜数百体積ppm 含む。これらの成分も、核水添反応の触媒を被毒して失活させる作用を持つので、核水添反応に先立って予め除去する必要がある。
【００２９】
核水添反応で使用する水素含有ガスは、硫黄を10体積ppm 以下，一酸化炭素を 0.1体積％以下に限定する。硫黄が10体積ppm を超える、あるいは一酸化炭素が 0.1体積％を超えると、触媒が被毒して失活する。水素含有ガス中の硫黄や一酸化炭素は、触媒の特性に悪影響を及ぼすので可能な限り低減する必要がある。
コークス炉ガスの精製方法は、特定の技術に限定せず、従来から知られている種々の技術が使用できる。ただし、圧力スイング吸着法（いわゆるＰＳＡ法）を採用すれば、硫黄と一酸化炭素をともに低減できるので好ましい。しかもＰＳＡ法は、水素の純度を99.9体積％以上に高めることができる。なおＰＳＡ法とは、ガス種による吸着性の差を利用したガス分離方法である。
【００３０】
また、コークス炉ガス中の硫化水素，硫化カルボニル，二硫化炭素等の硫化ガス成分を除去する簡便な方法としては、下記の (1)式と (2)式の反応を利用する第１工程と、その第１工程で生成する硫化水素を除去する第２工程とからなる方法がある。
ＣＳ2 ＋Ｈ2Ｏ  →  ＣＯＳ＋Ｈ2Ｓ            ・・・ (1)
ＣＯＳ＋Ｈ2Ｏ  →  ＣＯ2 ＋Ｈ2Ｓ            ・・・ (2)
すなわち、まず第１工程として、 (1)式と (2)式に示すような二硫化炭素と硫化カルボニルの加水分解によって硫化水素を生成する。次いで第２工程として、その硫化水素を吸着剤に吸着させて除去する。第１工程における加水分解は、たとえばアルカリ系触媒を充填した充填塔にコークス炉ガスを流通（常温，常圧）させることによって、簡便に行なうことができる。アルカリ系触媒としては、アルミナ等の不活性担体にアルカリ塩やアミン類を担持させたものが好ましい。第２工程における硫化水素の吸着除去は、たとえば吸着剤を充填した充填塔にコークス炉ガスを流通（常温，常圧）させることによって、簡便に行なうことができる。吸着剤としては、酸化鉄等にバインダーを添加して成形したものが好ましい。
【００３１】
コークス炉ガス中の一酸化炭素を除去する簡便な方法としては、下記の (3)式の反応を利用する方法がある。
ＣＯ＋３Ｈ2   →  ＣＨ4 ＋Ｈ2Ｏ             ・・・ (3)
すなわち、一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ2 ）との反応（いわゆるメタン化反応）によって、メタン（ＣＨ4 ）と水（Ｈ2Ｏ）を生成させる。ＣＨ4 ，Ｈ2Ｏは、いずれも核水添反応の触媒に対して被毒性を持たないので、コークス炉ガスから除去する必要はない。メタン化反応は、たとえばメタン化触媒を充填した充填塔にコークス炉ガスを流通（ 200〜400 ℃， 0.2〜10MPa ）させることによって、簡便に行なうことができる。メタン化触媒としては、担持ニッケルや担持ルテニウム等の触媒が好ましく、市販のものでも支障なく使用できる。
【００３２】
なお、硫黄含有ガス成分の除去と一酸化炭素の除去を組み合わせてコークス炉ガスの精製を行なう場合は、まず硫黄含有ガス成分の除去を先に行ない、次いで一酸化炭素の除去を行なう方が良い。その理由は、硫黄含有ガス成分がメタン化触媒の被毒作用を有するからである。
以上に説明した通り、本発明によれば、コールタールの蒸留留分等のメチルナフタレン含有油から安価に効率良くメチルデカリンを製造することが可能である。
【実施例】
【００３３】
実施例において、メチルナフタレン含有油，メチルデカリン含有油，コークス炉ガスの成分や、硫黄，窒素，一酸化炭素等の含有量は、ガスクロマトグラフィーで定量分析した。
［実施例１］
図１に示す方法でメチルデカリン含有油を製造した。その手順を説明する。
【００３４】
まず、コールタールを蒸留して、その留分からメチルナフタレン含有油を製造した。得られたメチルナフタレン含有油の組成を表２に示す。
次いでメチルナフタレン含有油を蒸留塔（理論段数＝36段）に導入して、28段目からエチレングリコールを添加し、連続方式で共沸蒸留（還流比＝5.0 ）を行なった。混合比は、メチルナフタレン含有油：エチレングリコール＝ 100：140 とした。留出分からエチレングリコールを除去して、留出油（すなわち窒素を除去されたメチルナフタレン含有油）を回収した。メチルナフタレンの回収率は、メチルナフタレン含有油中のメチルナフタレンを基準として、90モル％であった。得られたメチルナフタレン含有油（脱窒素）の組成を表２に示す。
【００３５】
次にメチルナフタレン含有油（脱窒素）を水素と合流させて昇温，昇圧し、水添脱硫触媒を充填した固定床流通式反応装置を用いて、水添脱硫処理を行ない、メチルナフタレン含有油（脱窒素）からさらに硫黄を除去したメチルナフタレン含有油（脱窒素，脱硫黄）を回収した。得られたメチルナフタレン含有油（脱窒素，脱硫黄）の組成を表２に示す。水添脱硫触媒は市販のコバルト・モリブデン／アルミナを使用した。水添脱硫処理の条件は、温度＝ 350℃，圧力＝２MPa ，LHSV＝1.0ｈ-1 ，GHSV＝100ｈ-1 とした。その後、硫化水素を含む脱硫排ガスを除去した。
【００３６】
一方、コークス炉ガスを脱硫装置とメタン化装置に導入して、硫黄と一酸化炭素を除去したコークス炉ガスを得た。脱硫装置は、炭酸カリウムを主成分とする硫化カルボニルの加水分解触媒と、加水分解によって生じた硫化水素を吸収除去する酸化鉄系脱硫剤とを充填した反応器を用いた。メタン化装置は、ニッケルを主成分とする一酸化炭素のメタン化触媒を充填し、温度 300℃，圧力１MPa に調整した反応器を用いた。脱硫装置およびメタン化装置を通過した後のコークス炉ガスの硫黄含有量は１体積ppm ，一酸化炭素含有量は0.01体積％であった。
【００３７】
このコークス炉ガスをメチルナフタレン含有油（脱窒素，脱硫黄）に混合し、さらに核水添触媒を充填した固定床流通式反応装置に導入して核水添反応を行ない、メチルデカリン含有油を製造した。得られたメチルデカリン含有油の組成を表２に示す。核水添触媒は、市販のニッケル／珪藻土を使用した。核水添反応の条件は、温度＝ 240℃，圧力＝２MPa ，LHSV＝1.0ｈ-1 ，GHSV＝1500ｈ-1とした。
【００３８】
【表２】
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【００３９】
また、上記と同じ条件で核水添反応を 200ｈ継続して行なったところ、活性，選択性の低下は認められず、メチルデカリン含有油の組成は変化しなかった。
［実施例２］
図１に示す方法でメチルデカリン含有油を製造した。その手順を説明する。
まず、コールタールを蒸留して、その留分からメチルナフタレン含有油を製造した。得られたメチルナフタレン含有油の組成を表３に示す。
【００４０】
次いでメチルナフタレン含有油とエチレングリコールの混合物を蒸留塔（理論段数＝50段）に導入して、回分蒸留（還流比＝10）を行なった。混合比は、メチルナフタレン含有油：エチレングリコール＝ 100：40とした。留出分からエチレングリコールを除去して、留出油（すなわち窒素を除去されたメチルナフタレン含有油）を回収した。メチルナフタレンの回収率は、メチルナフタレン含有油中のメチルナフタレンを基準として、91モル％であった。得られたメチルナフタレン含有油（脱窒素）の組成を表３に示す。
【００４１】
次にメチルナフタレン含有油（脱窒素）を水素と合流させて昇温，昇圧し、水添脱硫触媒を充填した固定床流通式反応装置を用いて、水添脱硫処理を行ない、メチルナフタレン含有油（脱窒素）からさらに硫黄を除去したメチルナフタレン含有油（脱窒素，脱硫黄）を回収した。得られたメチルナフタレン含有油（脱窒素，脱硫黄）の組成を表３に示す。水添脱硫触媒は市販のコバルト・モリブデン／アルミナを使用した。水添脱硫処理の条件は、温度＝ 350℃，圧力＝２MPa ，LHSV＝1.0ｈ-1 ，GHSV＝100ｈ-1 とした。その後、硫化水素を含む脱硫排ガスを除去した。
【００４２】
一方、コークス炉ガスを脱硫装置とメタン化装置に導入して、硫黄と一酸化炭素を除去したコークス炉ガスを得た。脱硫装置は、炭酸カリウムを主成分とする硫化カルボニルの加水分解触媒と、加水分解によって生じた硫化水素を吸収除去する酸化鉄系脱硫剤とを充填した反応器を用いた。メタン化装置は、ニッケルを主成分とする一酸化炭素のメタン化触媒を充填し、温度 300℃，圧力１MPa に調整した反応器を用いた。脱硫装置およびメタン化装置を通過した後のコークス炉ガスの硫黄含有量は１体積ppm ，一酸化炭素含有量は0.02体積％であった。
【００４３】
このコークス炉ガスをメチルナフタレン含有油（脱窒素，脱硫黄）に混合し、さらに核水添触媒を充填した固定床流通式反応装置に導入して核水添反応を行ない、メチルデカリン含有油を製造した。得られたメチルデカリン含有油の組成を表３に示す。核水添触媒は、市販のニッケル／珪藻土を使用した。核水添反応の条件は、温度＝ 240℃，圧力＝２MPa ，LHSV＝2.0ｈ-1 ，GHSV＝1500ｈ-1とした。
【００４４】
【表３】
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【００４５】
また、上記と同じ条件で核水添反応を 200ｈ継続して行なったところ、活性，選択性の低下は認められず、メチルデカリン含有油の組成は変化しなかった。
［比較例１］
発明例１のメチルナフタレン含有油（脱窒素）の水添脱硫を行なわず、メチルナフタレン含有油（脱窒素）をそのまま固定床流通式反応装置に導入した。その他の条件は、発明例１と同じである。
【００４６】
ところが、核水添反応は全く生じなかった。その結果、メチルナフタレン含有油（脱窒素）と同様の組成を有する混合油が、固定床流通式反応装置から排出された。
［比較例２］
発明例１と同じ手順でメチルナフタレン含有油（脱窒素，脱硫黄）を製造した。一方、コークス炉ガスを脱硫装置とメタン化装置に導入せず、コークス炉から排出されたままでメチルナフタレン含有油（脱窒素，脱硫黄）に混合し、固定床流通式反応装置に導入した。ここで使用したコークス炉ガスは、表１と同様の組成を有する。
【００４７】
ところが、核水添反応は全く生じなかった。その結果、メチルナフタレン含有油（脱窒素，脱硫黄）と同様の組成を有する混合油が、固定床流通式反応装置から排出された。
［比較例３］
発明例１と同じ手順でメチルナフタレン含有油（脱窒素，脱硫黄）を製造した。一方、コークス炉ガスを脱硫装置のみに導入し、脱硫処理を行なった。脱硫装置を通過した後のコークス炉ガスの硫黄含有量は１体積ppm ，一酸化炭素含有量は７体積％であった。このコークス炉ガスをメチルナフタレン含有油（脱窒素，脱硫黄）に混合し、固定床流通式反応装置に導入した。
【００４８】
ところが、核水添反応は全く生じなかった。その結果、メチルナフタレン含有油（脱窒素，脱硫黄）と同様の組成を有する混合油が、固定床流通式反応装置から排出された。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】メチルデカリン含有油の製造方法を示すフロー図である。
【図１】
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