(57)【要約】      （修正有）【課題】高分子量であっても迅速に輻射線硬化されるシリコーン組成物を提供する。【解決手段】フルオロシラン停止剤を、非ヒドロキシル性溶剤中におけるリビングポリマーシロキサノレート溶液と反応させて、式、2006328419.tif 000052で表わされるシロキサンマクロモノマーを形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式、
【化１】
2006328419.tif 000045
（式中、ｑは０〜１の整数であり；
ｓは１〜３の整数であり；
ｒは約３５〜約７００の整数であり；
Ｒ7はアルキル、置換アルキル、アルコキシ、アルキルアミノ、ヒドロキシル、アリール、および置換アリールから成る群から選ばれる同じまたは異ってもよい一価部分であり；
Ｘはエチレン状不飽和を有する一価部分であり；
Ｙは二価結合基であり；ｍは０または１の整数であり；
Ｄは水素、１〜約１０炭素原子のアルキル基、アリールおよび置換アリールから成る群から選ばれる一価部分であり；Ｒは二価炭化水素基であり；
Ｒ2はアルキル、置換アルキル、アリール、および置換アリールから成る群から選ばれる同じまたは異ってもよい一価部分であり；
Ｒ3はアルキル、置換アルキル、ビニル、アリールおよび置換アリールから成る群から選ばれる同じまたは異ってもよい一価部分であり；そして
Ｒ4はアルキル、置換アルキル、ビニル、アリールおよび置換アリールから成る群から選ばれる同じまたは異ってもよい一価部分である）を有し；
【化２】
2006328419.tif 000046
（式中、Ｘ，Ｙ，ｍ，Ｄ，ｑ，Ｒ，Ｒ2およびｓは上記の定義と同じである）によって表わされるフルオロシラン停止剤と、好適な非ヒドロキシル性溶剤中におけるリビングポリマーシロキサノレート溶液とを反応させてシロキサンマクロモノマーを形成する
工程を含む方法によって製造されたものであることを特徴とするシリコーンマクロモノマー。
【請求項２】
式、
【化３】
2006328419.tif 000047
（式中、Ｘはエチレン状不飽和を有する一価部分であり；
Ｙは二価結合基であり；ｍは０〜１の整数であり；
Ｄは水素、１〜約１０炭素原子のアルキル基、アリールおよび置換アリールから成る群から選ばれる一価部分であり；
ｑは０〜１の整数であり：
Ｒは二価炭化水素基であり；Ｒ2はアルキル、置換アルキル、アリール、および置換アリールから成る群から選ばれる同じまたは異ってもよい一価部分であり；
ｓは１〜３の整数であり；かつ、次のことがあてはまる：
ｑ＝０およびｍ＝１のときは、ＲはＣ3〜Ｃ12アルキレン基を含み、そしてＲ2はメチルを含み；
ｑ＝０およびｍ＝０のときは、Ｒはアルキレン基を含む）の化合物。
【請求項３】
（ａ）ハロゲン−置換シラン、窒素−置換シランおよび酸素−置換シランから成る群から選ばれるシランと好適な溶剤とを一緒にして溶液を形成し；
（ｂ）該溶液と少なくとも約１モル当量の酸性弗化物とを反応させて式、
【化４】
2006328419.tif 000048
（式中、Ｘはエチレン状不飽和を有する一価部分であり；
Ｙは二価結合基であり；
ｍは０〜１の整数であり；
Ｄは水素、１〜約１０炭素原子のアルキル基、アリールおよび置換アリールから成る群から選ばれる一価部分であり；
ｑは０〜１の整数であり：Ｒは二価炭化水素基であり；
Ｒ2はアルキル、置換アルキル、アリール、および置換アリールから成る群から選ばれる同じまたは異ってもよい一価部分であり；
ｓは１〜３の整数である）の化合物の溶液を形成する
工程を含むことを特徴とする前記の化合物の製造方法。
【請求項４】
式、
【化５】
2006328419.tif 000049
（式中、Ｄは水素、１〜約１０炭素原子のアルキル基、アリールおよび置換アリールから成る群から選ばれる一価部分であり；
Ｒは二価炭化水素基であり；そして
ｓは１〜３の整数である）の化合物。
【請求項５】
（ａ）酸素−置換シランと好適な溶剤とを一緒にし溶液を形成し；
（ｂ）該溶液と少なくとも約１モル当量の酸性弗化物化合物とを一緒にし、そして、共沸的に水を除去してアミンハイドロフルオライド置換フルオロシランを形成し；そして
（ｃ）該アミンハイドロフルオライド置換フルオロシランを好適な溶剤中において、低級アルキルアミノシランおよびヘキサメチルジシラザンから成る群から選ばれる化合物の約１〜約５％モル過剰と共に加熱することによって遊離アミンに転化させて式、
【化６】
2006328419.tif 000050
（式中、Ｄは水素、１〜約１０炭素原子のアルキル基、アリールおよび置換アリールから成る群から選ばれる一価部分であり；
Ｒは二価炭化水素基であり；
Ｒ2はアルキル、置換アルキル、アリールおよび置換アリールから成る群から選ばれる同じまたは異ってもよい一価部分であり、そして
ｓは１〜３の整数である）のアミン置換フルオロシラン化合物を形成する
工程を含むことを特徴とする前記の化合物の製造方法。
【請求項６】
式、
【化７】
2006328419.tif 000051
（式中、Ｄは水素、１〜約１０炭素原子のアルキル基、アリールおよび置換アリールから成る群から選ばれる一価部分であり；Ｒは二価炭化水素基であり；
Ｒ2はアルキル、置換アルキル、アリールおよび置換アリールから成る群から選ばれる同じまたは異ってもよい一価部分であり；
Ｒ3はアルキル、置換アルキル、ビニル、アリールおよび置換アリールから成る群から選ばれる同じまたは異ってもよい一価部分であり；
Ｒ4はアルキル、置換アルキル、ビニル、アリールおよび置換アリールから成る群から選ばれる同じまたは異ってもよい一価部分であり；
Ｒ7はアルキル、置換アルキル、アルコキシ、アルキルアミノ、ヒドロキシル、アリールおよび置換アリールから成る群から選ばれる同じまたは異ってもよい一価部分であり；
ｓは１〜３の整数であり；そして
ｒは約５〜約１０００の整数である）の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、シリコーンエラストマーおよびシリコーン感圧接着剤（ＰＳＡ）並びにこれを製造するための組成物に関する。本出願はまた、シリコーンＰＳＡ被覆シート物質、アニオンシロキサン重合における停止剤として有用なフルオロシラン化合物およびそれらの製造並びにシロキサン巨大分子モノマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンエラストマーおよび感圧接着剤は、それらの化学的不活性および耐候性に関して公知である。他の特徴には、低温度でのエラストマー性の保留、熱分解に対する耐性、高められた温度での良好な機械的性質の保留、低誘電率、および低エネルギー表面に対するすぐれた感圧接着性が含まれる。従って、これらの物質は要求される工業的用途に十分に適しており、かつ、電気および宇宙産業に広い用途が見出されている。
【０００３】
シリコーンエラストマーは、伝統的に、高分子量ポリオルガノシロキサンのガム、充填剤、加工助剤および過酸化物硬化剤を配合することによって製造されてきた。得られた組成物を次いで、使用する過酸化物によって約１５０〜約２５０℃のような高められた温度で硬化させる。かような高温度加硫性エラストマーの欠点には、高分子量ガムおよびシリカの加工または混練の困難さ、高温度要求および時々さらに高圧力の必要性が含まれる。シリコーンＰＳＡも同様に製造されるが充填剤の代りにＭQ粘着付与樹脂が使用される。しかし、シリコーンＰＳＡのこの製造方法に関しては幾つかの主要欠点がある。第一に、加工適性改良のために混合物を溶剤を使用して適用しなければならない。このために乾燥炉および汚染防止装置を必要とし、かつ、厚いフィルムでは気泡または欠陥なしで溶剤を迅速に除去することが困難なことにより被覆厚さが限定される。第二に、高められた温度での硬化は、十分に熱安定性のない多数の基材を使用することができない。最後に、硬化は熱処理後に数日または数週間可変的に継続し、そのため架橋密度を増加させる。このことは熟成によって剥離接着力および粘着性の減少を示すシリコーンＰＳＡの特にやっかいな問題である。室温加硫性（ＲＴＶ）エラストマーが開発されたが、一般に完全硬化を得るためには長い硬化時間を要し、または劣った性質を有する。従って、適度の温度で迅速に硬化して良好、かつ、安定な性質を有するエラストマーまたはＰＳＡになる良好な加工適性を有する無溶剤シリコーン組成物に対して当業界における認識された要望が存在する（例えばＵ．Ｓ．４，６７５，３４６を参照）。
【０００４】
当業界における作業者は、輻射線硬化を上記の不利な点を克服する手段であると考えており、適度の温度で化学線で硬化できるように種々な方法でシリコーンガムを官能化してきた。このことは、Ｕ．Ｓ．Ｐ．Ｎｏｓ．４，３６９，３００（Ｃａｒｔｅｒ等）、４，５６３，５３９（Ｇｏｒｎｏｗｉｃｚ等）および４，６０５，７１２（Ｍｕｅｌｌｅｒ等）並びにＹｕ等Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．３０、２１１５（１９８５）に開示されているように低分子量ガム（硬化して架橋結合間に低分子量を生成するガム）に成功裡に応用されている。しかし、これらの低分子量ガムの硬化によって得られた物質は、高い架橋密度を有し、従って、良好なエラストマー性を有しない。ＭQシリコーン樹脂およびカチオン光開始剤と混合したエポキシ官能性シリコーンポリマー（ある範囲の分子量から選定した）から誘導された紫外線硬化性シリコーンＰＳＡを記載しているＵ．Ｓ．４，３７０，３５８（Ｈａｙｅｓ等）においても同様な問題が観察されている。低分子量ＰＳＡの硬化直後に受け入れられる接着力値を示すが、室温で熟成後に剥離値の大きな低下が起こる。これはカチオン系の典型的問題である硬化が継続している証拠である。最終的に得られる低剥離値は高い架橋密度（架橋結合間の低分子量）および最適でないエラストマー性を反映している。Ｕ．Ｓ．Ｐ．Ｎｏ．４，７７７，２７６（Ｒａｓｍｕｓｓｅｎ等）も、低分子量物質に関するもので、アミノ−、ヒドロキシル−およびチオール−置換ポリオキシアルキレン、ポリアルキレンイミン、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリアミド、重合脂肪酸、および少なくとも１個のヒドロキシル、チオールまたは第一もしくは第二アミノ基および約２００〜約２０，０００の分子量を有するポリシロキサンのアクリルアミド−アシルおよびメタクリルアミド−アシル誘導体であるアクリルアミド−およびメタクリルアミド−アシルオリゴマーが開示されている。
【０００５】
伝統的な過酸物硬化シリコーンゴムにおいて良好なエラストマー性を得るためには、約２００〜約６００モノマー単位、すなわち、架橋結合間に約１５，０００〜約４５，０００の分子量を有しなくてはならないことは以前から公知であった（Ｌｅｗｉｓ，Ｒｕｂｂ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈ．３５、１２２２〔１９６２〕）。従って、輻射線硬化性シリコーン系において架橋結合を生ずる官能部位間の分子量を増加させる努力が払われてきた。反応性官能部位間の分子量の増加に伴い、反応性官能基の濃度が稀薄になり、迅速、かつ、完全な硬化の達成が不可能でないまでも困難になることが問題であった。このことは、（メト）アクリレート末端基ポリジメチルシロキサンの分子量が１，７００〜５，０００から１２，０００〜２８，０００に増加するに伴い、必要とする硬化時間が著しく増加し、硬化度（Ｄｕｒｏｍｅｔｅｒ Ｓｈｏｒｅ Ａ硬度によって測定された）が低下することを示す実施例を記載しているＵ．Ｓ．Ｐ．Ｎｏ．４，６４０，９４０（Ｊａｃｏｂｉｎｅ等）にも例証されている。Ｕ．Ｓ．Ｐ．Ｎｏ．４，６７５，３４６（Ｌｉｎ等）には、末端アクリル基、少なくとも約１０％の強化用ヒュームドシリカ充填剤および光開始剤を有する線状シリコーン樹脂（少なくとも１５０個のシロキサン単位を有する）を含有するＵＶ硬化性シリコーン組成物が開示されている。この引例では、分子量が増加すると増加するアクリル性機能密度がＵＶ硬化の困難性を増加させ、約５０，０００分子量以上のシリコーンでは非硬化性組成物になることに言及している。これらの系に関しては、樹脂の低アクリル官能基密度によって周囲温度で化学的遊離基生成剤では全く不可能でないにしても一般に硬化が困難であることがＵ．Ｓ．Ｐ．Ｎｏｓ．４，５７５，５４５（Ｎａｋａｏ等）、および４，５７５，５４６（Ｋｌｅｍａｒｃｚｙｋ等）にさらに記述されている。「少なくとも２個の末端アクリレート不飽和およびオルガノシリコーン含有主鎖を有する特徴を中心特徴として有する」物質も、１９８６年２月５日公告のＥＰ公告Ｎｏ．１７０２１９にも記載されている（Ｄｅｎｔｓｐｌｙ）。
【０００６】
硬化適性を改良する試みの一つは、一定のシロキサン単位上に多数の反応基を配置することによって反応性官能価密度を増加させることである。この試みを反映するシリコーン組成物が、Ｕ．Ｓ．Ｐ．Ｎｏｓ．４，５０３，２０８（Ｌｉｎ等）、および４，６４０，９４０（Ｊａｃｏｂｉｎｅ等）、並びにＵ．Ｓ．Ｐ．Ｎｏｓ．４，２９３，３９７（Ｓａｔｏ等）、４，３６４，８０９（Ｓａｔｏ等）、４，５９１，６０８（Ｏｋｉｎｏｓｈｉｍａ）および４，６０３，０８６（Ｆｕｊｉｉ等）に開示されている。多数基の使用は「モノ官能性」物質を使用するよりある程度硬化速度を向上させるが、報告されている硬化速度は工業的に使用し得る方法として所望される速度よりまだ長い。
【０００７】
Ｕ．Ｓ．Ｐ．Ｎｏｓ．４，５７５，５４５（Ｎａｋａｏ等）および４，５７５，５４６（Ｋｌｅｍａｒｃｚｙｋ等）は、アクリレートに富む領域とアクリレートの少ない領域から成るブロックコポリマーを製造することによってＵＶ硬化性シリコーンポリマーの分子量範囲を拡大することを試みている。しかし、これらの物質は製造が困難であり、かつ、比較的高度に架橋されたアクリレートに富むセグメントが硬化シリコーンゴムのエラストマー性に有害となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
高分子量であっても迅速、完全、かつ、確実に輻射線硬化されるシリコーン組成物を望む要求が存在する。
【０００９】
先行技術の輻射線硬化シリコーンエラストマーに等しいかこれより良好な性質を有する輻射線硬化シリコーンエラストマーに対する要望が存在する。
【００１０】
安定な性質を有する輻射線硬化シリコーンＰＳＡに対する要望が存在する。
【００１１】
改良された粘着性を有するシリコーンＰＳＡおよび制御された機械的性質を有するシリコーンエラストマーに対する要望が存在する。
【００１２】
発明者等は、反応性であるのに加えて、分子間水素結合も可能な末端基を有するポリシロキサンを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によって、輻射線を照射することにより迅速、完全、かつ、確実に硬化して良好そしてある場合には安定および制御可能な改良された性質を有するシリコーンエラストマーおよびＰＳＡが得られるシリコーン組成物が提供される。オルガノポリシロキサンは高分子量でも迅速かつ完全に硬化し、それによって先行技術の輻射線硬化系の分子量限界を克服できる末端官能性を含有するように化学的に希望通りに製造できた。すなわち、本発明の重要な特徴は、エチレン状不飽和を含有（遊離基重合できるように）するのみならず、これに加えて水素結合供与体および受容体能力の両者を有する末端基の利用である。かような基の使用によって性質の安定性に関する先行技術の問題を克服し、厚いフィルムの均一硬化が得られるように迅速かつ完全硬化が可能になる。かような基は、さらに架橋密度の慎重な調整が可能であり、従来は達成できなかったエラストマーおよびＰＳＡの性質を制御することができる。本発明のシリコーン組成物の他の利点には、製造の容易さ、加工の容易さ（これは溶剤の必要性を減少または無くする）および輻射線硬化系として、熱に敏感な基材に対して損傷を与えずに硬化させる能力が含まれる。
【００１４】
さらに特別には、本発明によって、次の一般式：
【化１】
2006328419.tif 000002
（式中、Ｘはエチレン状不飽和を有する基であり；
Ｙは二価結合基であり；
ｍは０〜１の整数であり；
Ｄは水素、１〜約１０炭素原子のアルキル基、アリールおよび置換アリールから成る群から選ばれ；
Ｒは二価炭化水素基であり；Ｒ1はアルキル、置換アルキル、アリールおよび置換アリールから成る群から選ばれる同じまたは異ってもよい一価部分であり；
Ｒ2はアルキル、置換アルキル、アリールおよび置換アリールから成る群から選ばれる同じまたは異ってもよい一価部分であり；
Ｒ3はアルキル、置換アルキル、ビニル、アリールおよび置換アリールから成る群から選ばれる同じまたは異ってもよい一価部分であり；
Ｒ4はアルキル、置換アルキル、ビニル、アリールおよび置換アリールから成る群から選ばれる同じまたは異ってもよい一価部分であり；そして
ｎは約２７０〜約１０００の整数である）
を有するオルガノポリシロキサンポリマーまたはオルガノポリシロキサンポリマー混合物から成る輻射線によって硬化してエラストマーになるシリコーン組成物が提供される。
【００１５】
本発明によって、上記の組成物および使用温度で接着粘着性を有する硬化組成物を付与するのに十分な粘着付与剤から成る硬化して感圧接着剤（ＰＳＡ）になる組成物も提供される。
【００１６】
硬化して本発明のエラストマーになるシリコーン組成物および硬化して本発明のＰＳＡになるシリコーン組成物は、式
【化２】
2006328419.tif 000003
（式中、ｐは約３５〜約２７０の整数であり；そしてＸ，Ｙ，ｍ，Ｄ，Ｒ，Ｒ1，Ｒ2およびＲ4は上記の定義と同じである）を有する低分子量オルガノポリシロキサンポリマーまたは低分子量オルガノポリシロキサンポリマーの混合物、下記の式ＩＸによって表わされるモノ官能性シロキサン巨大分子モノマー、すなわち、マクロモノマーまたは両者の組合せを追加として含むことができる。組成物は、該組成物の重合を開始させるのに十分な量の遊離開始剤をさらに含むことができ、かつ、これらは充填剤も含有できる。
【００１７】
下記に記載のように、組成物の硬化物質およびＰＳＡ被覆シートが新規のモノアミノアルキル−末端オルガノシロキサンおよびその製造方法、アニオンシロキサン重合における停止剤として有用な新規のフルオロシラン化合物およびマクロモノマーおよびフルオロシラン化合物製造方法として提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のシリコーン組成物は、式Ｉによって表わされる。好ましいオルガノポリシロキサンの例は、Ｘが
【化３】
2006328419.tif 000004
から成り；Ｙが
【化４】
2006328419.tif 000005
から成り；ｍ＝１；Ｄ＝Ｈ；Ｒが−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−から成り；そしてＲ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4の各々が−ＣＨ3から成る式Ｉのオルガノポリシロキサンから成る。
【００１９】
他の好ましいオルガノポリシロキサンは、ＸがＣＨ2＝ＣＨ−から成り；Ｙが
【化５】
2006328419.tif 000006
から成り；ｍ＝１，Ｄ＝Ｈ；Ｒが−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−から成り；そしてＲ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4の各々が−ＣＨ3から成る式Ｉのオルガノポリシロキサンから成る。
【００２０】
他の好ましいオルガノポリシロキサンは、ＸがＣＨ2＝ＣＨ−から成り；ｍ＝０，Ｄ＝Ｈ，Ｒが−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−から成り；そしてＲ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4の各々が−ＣＨ3から成る式Ｉのオルガノポリシロキサンから成る。
【００２１】
本発明のシリコーン組成物は、一般式
【化６】
2006328419.tif 000007
（式中、ｎ，Ｒ，Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4およびＤは上記の定義と同じである）によって表わされるオルガノポリシロキサンジアミンとエチレン状不飽和、Ｘを有する求電子性物質およびオルガノポリシロキサンジアミンと反応すると末端Ｘ基のみならずアミド、尿素、またはウレタン部分を生成する他の官能性とを反応させることによって製造できる上記式Ｉによって表わされる末端二官能性、すなわち、テレヘリック（ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃ）シリコーンを含む。かような求電子性化合物に要求される官能性の種類の例には、ジアミンと反応するとアミド部分を生成する酸ハライド、酸無水物および環状無水物（アズラクトンのような）、および尿素部分を生成するイソシアネートが含まれる。
【００２２】
好ましくは、Ｘは
【化７】
2006328419.tif 000008
（式中、Ｒ5は水素および−ＣＯＯＨから成る群から選ばれ、Ｒ6は水素、メチルおよび−ＣＨ2ＣＯＯＨから成る群から選ばれる）から成る。最も好ましくは、Ｒ5が水素から成り、Ｒ6が水素およびメチルから成る群から選ばれる。反応は約−１０℃〜約５０℃の温度および大気圧下で、適切に混合しながらジアミンと求電子性物質とを一緒にすることによって行うことができる。必ずしも必要ないが非反応性有機溶剤を稀釈剤として使用できる、そして２種の反応体は任意の順序で反応容器に装入できる。あるいはまた、上記の式ＩＩによるオルガノポリシロキサンをジイソシアネートのような２個の求電性基を含有する化合物（またはホスゲンのような化合物）と最初に反応させ、得られた生成物を第２工程においてアミンまたはアルコールのような求核性試薬と反応させて式Ｉによる末端二官能性シリコーンを得ることもできる。ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートまたはヒドロキシプロピルメタクリレートのようなアルコールを使用するときは、生成物のオルガノポリシロキサンはウレタン部分を含有する。
【００２３】
本発明のテレヘリックシリコーンの製造において有用なオルガノポリシロキサンジアミンは、種々の方法で製造できる。第１方法においては、一般式、
【化８】
2006328419.tif 000009
（式中、Ｒ3，Ｒ4およびｎは上記の定義と同じである）によって表わされるような両鎖端がヒドロキシ基を末端とするオルガノポリシロキサンを一般式、
【化９】
2006328419.tif 000010
（式中Ｄ，Ｒ，Ｒ1およびＲ2は上記の定義と同じであり、Ｑはヒドロキシ基または加水分解性基である）によって表わされる化合物とを縮合させることができる。第２の方法には、一般式、
【化１０】
2006328419.tif 000011
（式中、Ｒ3およびＲ4は上記の定義と同じであり、ｋは３〜８の正の整数である）によって表わされる環状オルガノシロキサンと、一般式、
【化１１】
2006328419.tif 000012
（式中、Ｄ，Ｒ，Ｒ1およびＲ2は上記の定義と同じである）によって表わされるアミン官能性末端封鎖剤とを、水酸化テトラメチルアンモニウムまたはトリオルガノシラノレートのような塩基性触媒の存在下での反応が含まれる。第２の方法の変法である第３の方法は好ましく、かつ、一般式、
【化１２】
2006328419.tif 000013
（式中、Ｄ，Ｒ，Ｒ1およびＲ2は上記の定義と同じであり、Ｍ+はＫ+，Ｎａ+およびテトラオルガノアンモニウムイオンから成る群から選ばれるカチオンであり、Ｎ（ＣＨ3）4+が好ましい）によって表わされる本質的に無水のアミノアルキル官能性シラノレート触媒の最小量を使用する２段階で反応を行う方法である。反応の第１段階において、一般式、
【化１３】
2006328419.tif 000014
（式中、Ｄ，Ｒ，Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4は、上記の定義と同じであり、ｘは約４〜約４０の整数である）によって表わされる低分子量オルガノシロキサンジアミンを、上記の式ＶＩによって表わされるアミン官能性ジシロキサン末端封鎖剤と式Ｖによって表わされる環状オルガノシロキサンとを式ＶＩＩによって表わされる本質的に無水のアミノアルキル官能性シラノレートの触媒量の存在下、窒素またはアルゴンのような不活性雰囲気中において反応させることによって製造する。この反応に使用するのに好ましい触媒は、１モル当量の１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンと２モル当量の水酸化テトラブチルアンモニウム５水化物とを還流下でテトラヒドロフラン中において反応させ、次いで真空下（０．１ｍｍ）、６０℃で５時間乾燥させることによって結晶性固体として得られる３−アミノプロピルジメチルテトラメチルアンモニウムシラノレートである。使用する触媒の量は、得られるオルガノシロキサンジアミンの約０．０５重量％未満、好ましくは約０．００５〜約０．０３重量％である。反応は８０〜９０℃の温度で正味で行うことができ、かつ、これらの条件下で気相クロマトグラフィーによって反応混合物の末端封鎖剤の実質的に完全消失によって判断されるように約０．５〜２時間で通常完了する。反応の第２段階には、所望の分子量を得るために必要とされる残余の環状オルガノシロキサンの徐々の添加が含まれる。この添加は、環状オルガノシロキサンが添加されるとできるだけ速かに順次ポリマーに配合されるような速度、通常８０〜９０℃の反応温度で約５〜７時間内に滴下で行うのが好ましい。本質的に無水の触媒の最小量を使用するこの２段階法を利用することによって、上記の式ＩＩによって表わされるオルガノポリシロキサンジアミンは、モノ官能性および非官能性ポリシロキサン汚染物からの汚染物を殆ど含まないすぐれた二官能性を有する物質が一貫して製造できる。
【００２４】
本発明のテレヘリックシリコーンの製造に使用するのに好ましいオルガノポリシロキサンジアミンは、ｎが約３００〜約７００の整数であり、Ｒが１〜約１２炭素原子のアルキレン、アルキルアリーレンおよびアリーレンから成る群から独立に選ばれ、Ｒ2およびＲ3が、１〜約１２炭素原子のアルキル、アリールおよび置換アリールから成る群から独立に選ばれ、Ｒ3およびＲ4が少なくとも５０％がメチルであり、残余が２〜約１２炭素原子のアルキル、２〜約１２炭素原子の置換アルキル、ビニル、アリールおよび置換アリールから成る群から選ばれ、そしてＤが水素であるオルガノポリシロキサンジアミンである。かような分子量範囲で、ＰＳＡ組成物における最良のバランスが得られる。ポリジメチルシロキサンが最も入手し易く、最も不活性であり、かつ、低エネルギー表面に対して最大の接着力が得られるので、Ｒが１〜約１２炭素原子のアルキレンであり、そして、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4がメチルであるのが最も好ましい。
【００２５】
オルガノポリシロキサンジアミンと反応して本発明のテレヘリックシリコーンを生成するのに適している求電子性物質の例には、これらに限定されないが、イソシアナトエチルメタクリレート、ビニルジメチルアズラクトンおよびイソプロペニルジメチルアズラクトンのようなアルケニルアズラクトン、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートおよびアクリロイルエチル炭酸無水物が含まれる。イソシアナトエチルメタクリレートのような数種の求電子性物質は商用として入手でき、そして他のものは文献の方法によって製造できる。アルケニルアズラクトンおよびそれらの製法は、Ｕ．Ｓ．Ｐ．Ｎｏ．４，７７７，２７６（Ｒａｓｍｕｓｓｅｎ等）に記載されている。Ｒａｓｍｕｓｓｅｎによれば、アズラクトンの合成は、（ａ）Ｙ．Ｉｗａｋｕｒａ，Ｆ．Ｔｏｄａ．およびＹ．Ｔｏｒｉｉ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２３，３３６３（１９６７）；（ｂ）Ｋ．Ｈｕｂｎｅｒ，Ｆ．Ｋｏｌｌｉｎｓｋｙ，Ｇ．ＭａｒｄｅｒｔおよびＨ．Ｐｅｎｎｅｗｉｓｅ，Ａｎｇｅｗ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１１，１０９（１９７０）；（ｃ）Ｌ．Ｄ．ＴａｙｌｏｎおよびＴ．Ｅ．Ｐｌａｔｔ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｅｄｉｔ．，７，５９７，（１９６９）；特に５員環に関して、２−アルケニル−１，３−オキサゾリン−５−オンが文献に完全に論議されている。典型的には、２−アミノ酪酸のようなアミノ酸を塩基（水性水酸化ナトリウムのような）の存在下でアシル化剤〔（メト）アクリロイルクロライドまたは（メト）アクリル酸無水物のような〕とを反応させてアシル化アミノ酸を生成させる。次に、アズラクトンへの環化は、脱水剤（例えば、無水酢酸、エチルクロロホルメートまたはジシクロヘキシルカーボジイミド）の存在下で行なわれる。アクリロイルエチル炭酸無水物は、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ．４１（１０），２５２１（１９６８）に記載のＲ．ＨａｔａｄａおよびＨ．Ｋｏｎｄｏの方法によってエチルクロロホルメートとアクリル酸とから製造できる。Ｈａｔａｄａによるアクリロイルエチル炭酸無水物の製造を実施例に示す。好ましい求電子性物質には、イソシアナトエチルメタクリレート、ビニルジメチルアズラクトンおよびアクリロイルエチル炭酸無水物が含まれる。
【００２６】
本発明のシリコーン組成物は、それらの粘度によって、被覆、押出または注入でき、そして電子ビーム、可視光線または紫外線によって迅速、完全、かつ、確実に硬化させ（高分子量であっても）てエラストマーにすることができる。硬化はできる限り窒素ガスのような不活性雰囲気中のような無酸素環境で行うか、低酸素透過率を有する輻射線透明物質の障壁を利用して行うべきである。硬化は水のような不活性流体下で行うこともできる。硬化に可視光線または紫外線を使用する場合には、シリコーン組成物は光開始剤も含有させる。好適な光開始剤には、ベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、およびその誘導体、アセトフェノン誘導体、カンファーキノンなどが含まれる。光開始剤は、一般に、全重合性組成物の約０．１〜約５重量％の濃度で使用され、硬化が不活性液体下で行なわれる場合には、シリコーン組成物からの開始剤の浸出を避けるために使用する光開始剤で液体を飽和させるのが好ましい。これらの物質で観察される迅速な硬化によって、先行技術に比較して非常に低い濃度の光開始剤の使用が可能になり、輻射線の比較的深い透過により厚い部分の均一な硬化が得られる。所望ならば、本発明のシリコーン組成物は熱によっても硬化できる、この場合には一般に、全重合性組成物の約１〜約５重量％の濃度で過酸化物、アゾ化合物または過硫酸塩のような熱開始剤の使用が必要である。使用される任意の開始剤（熱または光開始剤）は溶剤を使用することなくシリコーン組成物自体に可溶性であることが好ましい。液体開始剤が特に好ましい。
【００２７】
本発明の輻射線硬化性シリコーン感圧接着剤は、上記の式Ｉによって表わされる１種以上のテレヘリックシリコーンを、使用温度で硬化組成物にある程度の接着粘着性を付与するのに十分な量、例えば室温で１００重量部のシリコーン当り約８０〜約１５０重量部の好ましくはシリコーンＭQ粘着付与樹脂である粘着付与剤を混合することによって製造できる。かような樹脂はＵ．Ｓ．Ｐ．Ｎｏ．４，３７０，３５８に参照されているように当業界において公知であり、かつ、トルエンまたはキシレンのような溶剤中の約５０〜６０重量％溶液として商用で入手できる。テレヘリックシリコーンをＭQ樹脂溶液に添加し、６０〜８０重量％のような高固形分組成物にし、これを基材上に被覆し、輻射線（上記のような）に暴露することによって硬化させ、次いで乾燥させて溶剤を除去する。あるいは、乾燥工程を硬化工程に先行させる、すなわち、ＭQ樹脂溶液とテレヘリックシリコーンとを混合した後に溶剤を除去してもよい、この場合には、被覆または押出し、次いで硬化させることができる１００％固形分組成物が得られる。シリコーンＰＳＡ組成物の硬化は、開始剤の可溶化を助けるＭQ樹脂溶液と共に上記したような輻射線または熱を利用するいずれの適切な開始剤の応用によって行うことができる。乾燥前、すなわち、膨潤状態でのＰＳＡの硬化は、この方法によって比較的良好な粘着性および剥離接着性が得られるため好ましい。本発明のシリコーンエラストマー組成物、すなわち、ＭQ樹脂を含有しないシリコーン組成物も、特定の用途のために乾燥後に「柔軟な」すなわち、コンプライアント（Ｃｏｍｐｌｉａｎｔ）なエラストマーを所望の場合には溶剤の添加によって膨潤状態で硬化させることもできる。膨潤度を変化させることによってＰＳＡ特性およびエラストマー特性の制御された変化を得ることができる。
【００２８】
膨潤状態における硬化用の希釈剤として、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ3）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ4）およびデカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ5）のような環状シロキサンまたはこれらの混合物のような非極性溶剤が特に有用である。シリコーン組成物はこれらに易溶性であり、これらは遊離基反応条件下では非反応性であり、硬化に使用される輻射エネルギーに対して透明であり、かつ、発明者等は如何なる理論にも拘束されたくないが、本発明の組成物の迅速、確実かつ、完全な硬化の理由と発明者等が考えているシリコーン組成物の極性末端基の凝結体を前記の非極性溶剤が溶媒和によって有意に分離させないからこれらの溶剤は硬化反応を妨害しない。
【００２９】
膨潤状態における硬化の方法に加えて、性質の制御された変化は、シリコーンエラストマーまたはＰＳＡ組成物中に上記したような低分子量二官能性オルガノシロキサンまたはシリコーンマクロモノマーのようなモノ官能性シロキサン巨大分子モノマーまたは両者を含ませることによって達成できる。
【００３０】
添加する物質の性質、分子量および量を変化させることによって所望の性質を得ることができる。低分子量二官能性シリコーンは、上記の方法によって製造できる、比較的高分子量の二官能性シリコーン（必要ならば両者を相溶性にするためにテトラヒドロフランのような極性溶剤を使用して）と混合し、次いで重合させた場合には、改良された引張強さを有するエラストマーおよび減少した剥離接着力および減少した粘着性を有するＰＳＡが得られるように重合組成物の性質を変えるのに役立つ。
【００３１】
エラストマーの場合には低分子量二官能性シリコーンの量が組成物の９０重量％を超えないことが好ましく、そして、ＰＳＡの場合には組成物の８０重量％を超えないことが好ましい。低分子量二官能性オルガノポリシロキサンの濃度が高過ぎる場合には、これらの組成物の硬化によって得られる物質は高い架橋密度（架橋結合間の低分子量）を有し、エラストマーの場合には良好なエラストマー性を有せず、ＰＳＡの場合には、良好な粘着性および剥離接着性を与える十分なコンプライアンスに欠ける。下記の式ＩＸで表わされ、式中のｑが０〜１の整数であり、ｓが１〜３の整数であり、ｒが約３５〜約７００の整数であり、Ｒ7がアルキル、置換アルキル、アルコキシ、アルキルアミノ、ヒドロキシル、アリールおよび置換アリールから成る群から選ばれる同じか異ってもよい一価部分であり、Ｘ，Ｙ，ｍ，Ｄ，Ｒ，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4が上記の定義と同じであるシリコーンマクロモノマーの共重合によって、増加された粘着性、すなわち、改良された「フィンガー アピール」（ｆｉｎｇｅｒ ａｐｐｅａｌ）を有するＰＳＡまたは増加されたコンプライアンスを有するエラストマーが生成される。
【００３２】
エラストマーの場合には、シリコーンマクロモノマーの量は組成物の約９０重量％を超えないことが好ましく、ＰＳＡの場合には組成物の約８０重量％を超えないことが好ましい。シリコーンマクロモノマーの濃度が高すぎる場合には、これらの組成物の硬化によって得られる物質は低い架橋結合密度（不完全な網状構造形成）を有し、比較的低い引張強さを有するエラストマーおよび低い剪断強さを有するＰＳＡが得られる。これらの組成物の硬化によって得られる物質の性質を制御可能なように変化させるために、シリコーンマクロモノマーと組合せて低分子量二官能性オルガノポリシロキサンが使用できる。この場合には、本発明の高分子量二官能性ポリオルガノシロキサンは、組成物の少なくとも約１０重量％を構成し、低分子量二官能性ポリシロキサンおよびシリコーンマクロモノマーが組成物の約９０重量％まで独立に含まれる。この範囲内に含まれる組成物の硬化によって得られる物質は、エラストマーとしては最良のエラストマー性能（引張および伸び）およびＰＳＡとしては最良のＰＳＡ性能（粘着性、剪断強さ、および剥離接着力）を有する。
【化１４】
2006328419.tif 000015
メタクリルオキシプロピル−末端ポリジメチルシロキサンのような上記に示したアミド基を含有しない、ｑ＝０であるシリコーンマクロモノマーは、使用できるが低い共重合適性のため好ましくない。シリコーンマクロモノマーは、Ｕ．Ｓ．Ｐ．Ｎｏ．４，７２８，５７１（Ｃｌｅｍｅｎｓ等）に記載のようにアニオン重合によって製造できる。Ｃｌｅｍｅｎｓによれば、マクロモノマーの製法にはヘキサメチルシクロトリシロキサンモノマー（Ｄ3）をアニオン重合させ、制御可能な分子量のリビングポリマーを形成し、重合性ビニル基を含有するクロロシラン化合物による停止が含まれる。モノ官能性シロキサンマクロモノマーと、メチルメタクリレートまたはスチレンのようなビニルモノマーとの遊離基共重合によって、十分に確立した構造：すなわち、グラフトシロキサン分枝の制御された長さおよび数を有するシロキサングラフトコポリマーが得られる。
【００３３】
上記のアニオン重合における使用に適している好適なモノマーは、一般に式、
【化１５】
2006328419.tif 000016
（式中、Ｒ3およびＲ4は前記の定義と同じであり、ｔは３〜７の整数である）のジオルガノシクロシロキサンである。好ましいのは、ｔが３または４であり、Ｒ3およびＲ4の両者がメチルである環状シロキサンであり、これらの環状シロキサンを以後それぞれＤ3およびＤ4と呼ぶ。歪んだ環構造を有するＤ3が特に好ましい。
【００３４】
アニオン重合の開始剤は、モノ官能性リビングポリマーが得られるように選択する。好適な開始剤には、アルキルまたはアリール基中に２０炭素原子までまたはそれ以上、好ましくは８炭素原子までを含有するアルキルまたはアリールリチウム、ナトリウムまたはカリウム化合物のようなアルカリ金属炭化水素である。かような化合物の例は、エチルナトリウム、プロピルナトリウム、フェニルナトリウム、ブチルカリウム、オクチルカリウム、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、および２−エチルヘキシルリチウムである。開始剤としてリチウム化合物が好ましい。アルカリ金属アルコキシド、水酸化物およびアミド並びに式
【化１６】
2006328419.tif 000017
（式中、Ｍはアルカリ金属、テトラアルキルアンモニウムまたはテトラアルキルホスホニウムカチオンであり、Ｒ3，Ｒ4およびＲ7は前記の定義と同じである）のトリオルガノシラノレートも同様に好ましい。好ましいトリオルガノシラノレート開始剤は、リチウムトリメチルシラノレート（ＬＴＭＳ）である。一般に、歪んだ環状モノマーおよびリチウムの開始剤の両者の好ましい利用は、起こり得る再分布反応を減少させそれによって望ましくない環状オリゴマーを合理的に含まない狭い分子量分布のシロキサンマクロモノマーが得られる。
【００３５】
分子量は開始剤／環状モノマー比によって決定される、従って、開始剤の量はモノマー１モル当り約０．００４〜約０．２モルの有機金属開始剤と変化できる。好ましくはこの量は、モノマー１モル当り約０．００８〜約０．０４モルの開始剤であろう。
【００３６】
アニオン重合の開始のためには不活性な、好ましくは極性有機溶剤が使用できる。リチウム対イオンによるアニオン重合生長反応には、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホオキサイド、もしくはヘキサメチル−燐トリアミドのような強極性溶剤またはかような極性溶剤とヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンもしくはトルエンのような非極性脂肪族、脂環式もしくは芳香族炭化水素溶剤との混合物のいずれかが必要である、極性溶剤は、生長反応を可能にするシラノレートイオンを「活性化」する役目をする。
【００３７】
一般に、重合は約−２０℃〜約１００℃、好ましくは約−１０℃〜約３０℃の温度範囲で行うことができる。無水条件および窒素、ヘリウムまたはアルゴンのような不活性雰囲気を必要とする。
【００３８】
アニオン重合の停止は、一般に、リビングポリマーアニオンと官能化クロロシランのようなハロゲン含有停止剤との直接反応によりビニル末端重合体モノマーを生成させることによって行なわれる。かような停止剤は、一般式、
【化１７】
2006328419.tif 000018
（式中、ｓは１，２または３であり、ｑ，Ｘ，Ｙ，ｍ，ＤおよびＲは前記の定義と同じである）によって表わすことができる。好ましい停止剤は、メタクリロキシプロピルジメチルクロロシランである。停止反応は重合温度でわずかにモル過剰の停止剤（開始剤の量に関して）をリビングポリマーに添加することによって行なわれる。Ｙ．Ｙａｍａｓｈｉｔａ等による前記の論文によれば、マクロモノマーの官能性を増加させるために停止剤添加後に反応混合物を超音波によって照射することができる。マクロモノマーの精製は、メタノール中での沈澱によって行うことができる。
【００３９】
製造のこの「伝統的」方法には、アニオン重合の停止のための官能化されたクロロシランの使用が含まれる。かようなクロロシラン停止剤は湿分に対して極めて敏感であり、従って、貯蔵および輸送の間に加水分解して二官能性ジシロキサンになり得る。シリコーンマクロモノマー中におけるこの型の不純物の存在は、その後の遊離基重合において過度の架橋を起こし、コンプライアンスが失なわれる。しかし、官能化フルオロシランを製造することができ、かようなフルオロシランがシリコーンマクロモノマーの製造用の停止剤として有効に利用できることが見出された。フルオロシランは中性または酸性条件下で加水分解に対して全く安定であるから、このマクロモノマーの製法は好ましい。一般式、
【化１８】
2006328419.tif 000019
（式中、Ｘはエチレン状不飽和を有する一価部分であり；
Ｙは二価結合基であり；
ｍは０〜１の整数であり；
Ｄは水素、１〜約１０炭素原子のアルキル基、アリールおよび置換アリールから成る群から選ばれる一価部分であり；
ｑは０〜１の整数であり；
Ｒは二価炭化水素基であり；
Ｒ2はアルキル、置換アルキル、アリール、および置換アリールから成る群から選ばれる一価部分であり；
ｓは１〜３の整数である）によるフルオロシラン停止剤が上記の停止剤と同様に有用である。上記の式の新規の化合物に次の事項：
ｑ＝０およびｍ＝１のときは、ＲはＣ3〜Ｃ12アルキレンから成り、Ｒ2はメチルから成る；
ｑ＝０およびｍ＝０のときは、Ｒはアルキレンから成る
があてはまる化合物が含まれる。
【００４０】
式、
【化１９】
2006328419.tif 000020
（式中、Ｘはエチレン状不飽和を有する一価部分であり；
Ｙは二価結合基であり；
ｍは０〜１の整数であり；
Ｄは水素、１〜約１０炭素原子のアルキル基、アリールおよび置換アリールから成る群から選ばれる一価部分であり；
ｑは０〜１の整数であり；
Ｒは二価炭化水素基であり；Ｒ2はアルキル、置換アルキル、アリール、および置換アリールから成る群から選ばれる一価部分であり；そして
ｓは１〜３の整数である）の化合物は、ハロゲン−置換シラン、窒素−置換シランおよび酸素−置換シランから成る群から選ばれるシランと、イソプロピルアルコール、２−ブタノンまたはテトラヒドロフランのような好適な非反応性溶剤とを一緒にして溶液を形成することによって製造できる。所望により、炭化水素溶剤のような他の非反応性溶剤と組合せた水混和性溶剤の使用は、酸性弗化物薬剤とシラン出発物質とを均一化して迅速、かつ、完全な生成物への転化に役立つ。かように形成した溶液を、弗化水素酸、二弗化カリウム、弗化アンモニウムなどのような酸性弗化物薬剤の少なくとも約１モル当量、好ましくは約５％モル過剰と一緒にすることによって処理して式Ｘの化合物の溶液を形成する。次いで、好ましくはこの溶液を少なくとも約２倍の水で希釈し、該溶液を水不溶性有機溶剤で抽出する。好適な水不溶性有機溶剤には、エチルアセテート、メチレンクロライド、ジエチルエーテルなどが含まれる。抽出物を次いで蒸発させて式Ｘの化合物を得る。この方法では、フルオロシランの本質的に定量的収率が得られ、これを蒸留または再結晶のような慣用方法によって精製できる。上記の置換シランのあるもの、例えばメタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシランおよびビス（メタクリロキシプロピル）テトラメチルジシロキサンは商用として入手できる。他のものも、例えばビス（アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンとイソシアナトエチルメタクリレートまたはビニルジメチルアズラクトンのような求電子性物質との反応によって容易に製造できる。Ｃｌｅｍｅｎｓ等に記載されているように、フルオロシラン停止剤の好ましくは少なくとも約１当量をテトラヒドロフランのような非水酸化物溶剤中において好ましくは約２５°〜約１００℃の温度でリビングポリマーシロキサノレートの溶液に添加することによって上記の式ＩＸのシリコーンマクロモノマーの製造に使用できる。次に、マクロモノマーの精製は、メタノール中での沈澱によって行うことができる。
【００４１】
好ましいフルオロシラン停止剤は、
Ｘが
【化２０】
2006328419.tif 000021
から成り；
Ｙが
【化２１】
2006328419.tif 000022
から成り；ｑ＝０；ｍ＝１；ｓ＝１；Ｒが−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−から成り、そしてＲ2が−ＣＨ3から成る式Ｘのフルオロシラン停止剤から成る。
【００４２】
他の好ましいフルオロシラン停止剤は、
ＸがＣＨ2＝ＣＨ−から成り；
ｍ＝１；
Ｙが
【化２２】
2006328419.tif 000023
から成り；
ｑ＝１；Ｄ＝Ｈ；Ｒが−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−から成り；ｓ＝１そしてＲ2が−ＣＨ3から成る式Ｘのフルオロシラン停止剤から成る。
【００４３】
他の好ましいフルオロシラン停止剤は、
Ｘが
【化２３】
2006328419.tif 000024
から成り；
ｍ＝１；
Ｙが
【化２４】
2006328419.tif 000025
から成り
ｑ＝１；Ｄ＝Ｈ；Ｒが−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−から成り、Ｒ2が−ＣＨ3から成り；そしてｓ＝１である式Ｘのフルオロシラン停止剤である。
【００４４】
式ＸＩ
【化２５】
2006328419.tif 000026
（式中、Ｄ，Ｒおよびｓは上記の定義と同じである）によって表わされるアミン−置換フルオロシラン停止剤も使用できる。
【００４５】
式、
【化２６】
2006328419.tif 000027
（式中、Ｄ，Ｒ，Ｒ2およびｓは上記の定義と同じである）は、最初に酸素−置換シランとシクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、クロロホルムなどのような好適な溶剤とを一緒にして溶液を形成する幾分異なった方法で製造される。かような水に不混和性溶剤の使用によって、反応において形成される水の連続的な共沸蒸留除去および分離が可能である。かように形成した溶液を少なくとも１モル当量、好ましくは少なくとも約５％モル過剰の、弗化水素酸、弗化水素カリウム、弗化アンモニウムなど、好ましくは弗化アンモニウムのような酸性弗化物反応体と一緒にすることによって形成される。この方法によってアミンハイドロフルオライド置換フルオロシランが得られ、次いでこれは好適な溶剤中においてモノ置換またはジ置換低級アルキルアミノシランおよびヘキサメチルジシラザン、好ましくはヘキサメチルジシラザンから成る群から選ばれる化合物の約１％モル過剰〜５％モル過剰と共に加熱することによって遊離アミンに転化できる。モノ置換またはジ置換低級アルキルアミノシランは１または２個の低級アルキル基を含有できる。好ましくは各低級アルキル基は１〜約４個の炭素原子を独立に含む。アミン−置換フルオロシランは、減圧下での溶剤の蒸発および生成物の蒸留によって単離できる。
【００４６】
好ましいフルオロシラン停止剤の例は、Ｄ＝Ｈ；Ｒが−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−から成り、そしてｓ＝１である式ＸＩのフルオロシラン停止剤から成る。
【００４７】
この好ましい停止剤は、１，３−ビス（アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンと、約７５°〜約８５℃の沸点範囲を有する炭化水素溶剤とを一緒にし、溶液を形成することによって製造できる。好適な炭化水素溶剤には、シクロヘキサン、ベンゼン、ヘプタンなどが含まれる。かように形成した溶液を、弗化水素酸、弗化水素カリウム、弗化アンモニウム、好ましくは弗化アンモニウムのような酸性弗化物反応体の少なくとも約１モル当量、好ましくは少なくとも約５％モル過剰と一緒にすることにより反応させ、水の共沸蒸留除去する。これによってアミンハイドロフルオライド置換フルオロシランが結晶性弗化水素酸塩沈澱として単離され、次いでこれをメチレンクロライドのような約３５〜５０℃の沸点範囲を有する水と不混和性溶剤中において塩のスラリーを、モノ置換またはジ置換低級アルキルアミノシランおよびヘキサメチルジシラザンから成る群から選ばれる化合物の約１％モル過剰〜約５％モル過剰と共に加熱することによって遊離アミンに転化できる。アミン置換フルオロシランは、減圧下での溶剤の蒸留および生成物の蒸留によって溶剤から分離できる。
【００４８】
得られたアミン置換フルオロシラン生成物は、密閉容器中に貯蔵して大気湿度から保護すべきであり、そしてＣｌｅｍｅｎｓ等に記載のように、テトラヒドロフランのような好適な非ヒドロキシル溶剤中において好ましくは約２５°〜約１００℃の温度範囲で好ましくは約１モル当量のフルオロシラン停止剤をリビングポリマーシロキサノレートの溶液に添加することによって、下記の式ＸＩＩ、
【化２７】
2006328419.tif 000028
（式中、Ｄ，Ｒ，Ｒ2，ｓ，Ｒ3，Ｒ4およびＲ7は前記の定義と同じであり、ｒは約５〜約１０００の整数である）による新規のモノアミノアルキル末端オルガノポリシランの製造に使用できる。本発明のシリコーンエラストマーおよびＰＳＡ組成物において有用な上記の式ＩＸによるシリコーンマクロモノマーは、式ＸＩＩのモノアミノアルキル末端オルガノポリシロキサンとイソシアナトエチルメタクリレートまたはビニルジメチルアズラクトンのような上記した求電子性物質との反応によって製造できる。
【００４９】
硬化してエラストマーになる本発明のシリコーン組成物は、窒素のような不活性気体を使用して発泡させて発泡体を製造することができ、そして、全組成物の約５０重量％までのような特定の用途に必要な程度に強化するのに十分な量のシリカ充填剤を含ませることができる。本発明のシリコーンＰＳＡ組成物も、全組成物の約１０〜１５重量％までの量でＰＳＡ特性の改良用にシリカ充填剤を含有させることができる。疎水性または親水性シリカのいずれかを使用できるが、疎水性シリカがポリシロキサンと水素結合を「構成する」傾向が少なく、硬化前に粘弾性塊を形成するため好ましい。かような構造化は成形および押出の通常の加工作業を妨害する、（「Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ」、Ｅｎｃｙｃｒｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、１９８９、Ｖｏｌ １５，２７１〜３０８における充填剤に関する論議を参照されたい）。顔料・染料、石英粉末、ガラス繊維、炭酸カルシウム、難燃剤、熱安定剤、重合防止剤、可塑剤、接着促進剤などのような他の一般的な非共重合性添加剤も含ませることができる。
【００５０】
本発明のシリコーン組成物は、それらの粘度によってロールコーティング、ナイフコーティングまたはカーテンコーティングのような任意の各種の慣用被覆法によって被覆でき、または押出すことができる。シリコーンＰＳＡ組成物は、好適な可撓性または非可撓性バッキング物質の少なくとも主要表面一つの少なくとも一部に適用し、硬化させてＰＳＡ被覆シート物質にすることができる。有用な可撓性バッキング物質には、紙、ポリ（プロピレン）、ポリ（エチレン）、ポリ（ビニルクロライド）、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリエステル〔ポリ（エチレンテレフタレート）のような〕、ＤｕＰｏｎｔのＫａｐｔｏｎTMのようなポリイミドフィルムのようなプラスチックフィルム、セルロースアセテートおよびエチルセルロースが含まれる。バッキングは綿、ナイロン、レーヨン、ガラスまたはセラミック物質のような合成または天然物質の糸から形成した織布または天然または合成繊維もしくはこれらの混合物の空気形成ウエブのような不織布でもよい。これに加えて、好適なバッキングは金属、金属化ポリマーフィルムまたはセラミックシート物質からも形成できる。ＰＳＡ被覆シート物質は、ラベル、テープ、転写テープ（少なくとも一つの剥離ライナー上に支持されたＰＳＡフィルムから成る）、標識、カバー、標示見出し、などのようなＰＳＡ組成物と共に使用されることが慣用的に公知の任意の物品の形態にすることができる。プライマーも使用できるが、これらは必ずしも必要でない。
【実施例】
【００５１】
実施例におけるすべての部およびパーセントは別記しない限り重量で示す。
【００５２】
試験方法
実施例のエラストマー及びＰＳＡ被覆可撓性シート物質の評価に使用した試験方法は工業標準規格試験である。標準試験は、米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）、Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｉｌｖａｎｉａ．および感圧接着テープ委員会（ＰＳＴＣ）、Ｇｌｅｎｖｉｅｗ，Ｉｌｌ．の各種の出版物に記載されており、かつ、下記に詳述する。標準規格試験法の引例源も示してある。
【００５３】
粘度測定
官能性ポリシロキサンの正味（ｂｕｌｋ）粘度は、プログラム温度制御可能なコントローラーを備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ ＲＶＴＤＶ−ＩＩを使用して測定した。１５ｇの液体ポリマーをチャンバー中に注ぎ、これをサーモスタット中に置いた。熱平衡に達した後で測定を行った。試料の粘度によってスピンドル＃２１または２７を使用した。データを第１表に示す。
【００５４】
機械的性質
機械的試験は、Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｍｏｄｅｌ １１２２引張試験機で行った。試験はＡＳＴＭ Ｄ４１２−８３の変法によって行った。試料は方法Ｂ（カットリング試料）によって調製した。Ｔｙｐｅ １リング（円周＝５．１ｃｍ）を特別設計の精密リングカッターによって製作した。Ｉｎｓｔｒｏｎのアナログ出力信号を０．５％以上の精度でデジタルボルトメーターに送り、デジタル読みをコンピューターによって記録した。ＡＳＴＭ法の変法は次の通りであった：
（ｉ） クロスヘッド速度は５０．８ｃｍ／分ではなく１２．７ｃｍ／分であった。
（ｉｉ）リング全体に均一な歪を維持するために、試験固定シャフト（上部および下部ジョー）の両者は同一方向に３０ＲＰＭで回転した。
（ｉｉｉ）リングの厚さは０．５ｍｍであった。
【００５５】
剪断強さ
引例：ＡＳＴＭ：Ｄ３６５４−７８；ＰＳＴＣ−７
剪断強さは、接着剤の凝集性または内部強度の尺度である。これは接着剤ストリップが一定の圧力で固定されている表面に対して平行な方向に標準の平らな表面から引き離すのに要する力の量に基づく。これは一定、標準荷重の応力下でステンレス鋼試験パネルから標準面積の接着剤被覆シート物質を引き離すのに要する時間（分）で測定される。
【００５６】
試験は各ストリップの１２．７ｍｍ×１２．７ｍｍ部分がテープの一端部分を自由にしてパネルにしっかり接触するようにステンレス鋼パネルに適用した接着剤被覆ストリップで行った。被覆ストリップを接着させたパネルが伸びたテープの自由端と１７８°の角度を形成するようにパネルをラック中に保持し、次いで被覆ストリップから吊り下げた重りとして適用された１ｋｇの力を加えることによって伸長させた。剥離力をすべて除去するため１８０°より２°少ない角度を使用し、被検テープの保持力をより正確に測定することを試み剪断強さのみ測定するようにした。各テープ試料が試験パネルから分離するのに要した時間を剪断強さとして記録した。別記しない限り、本明細書に報告したすべての剪断破壊は接着剤の凝集破壊であった。
【００５７】
剥離接着力
引例：ＡＳＴＭ Ｄ３３３０−７８；ＰＳＴＣ−１（１１／７５）
剥離接着力は、被覆可撓性物質を特定な角度および除去速度で除去するのに要する力である。実施例においては、この力はデシメーター幅の被覆シート当りのＮｅｗｔｏｎ（Ｎ／ｄｍ）で表わされる。方法は次の通りである：
（ｉ） １２．７ｃｍ幅の被覆シートを少なくとも１２．７線ｃｍできれいなガラス試験プレートにしっかり接触させて適用した。２ｋｇの硬質ゴムローラをストリップの適用に使用した。
（ｉｉ）被覆シートの自由端を除去角度が１８０°になるように、それ自体が殆んど接触するまで折返した。自由端を接着力試験機スケールに接続させた。
（ｉｉｉ）ガラス試験プレートを、引張試験機のジョーで掴んだ、この試験機はプレートをスケールから２．３ｍ／分の一定速度で移動できる。
（ｉｖ）Ｎｅｗｔｏｎによるスケールの読みを、テープがガラスプレートから剥離されるに伴って記録した。データは試験間に観測した数の範囲の平均値として報告する。
【００５８】
粘着性
引例：ＡＳＴＭ Ｄ２９７９−７１
感圧粘着性は、軽い圧力下での簡単な接触後に他の物質の表面に接着する能力の尺度である。実施例においては、この能力を接着剤を１００ｇ／ｃｍ2の圧力で１秒間接触させた後に１ｃｍ／秒の速度で接着剤被覆可撓性シートから標準の直径1/2ｃｍのステンレス鋼プローブを引き離すのに要するｇによる力としてＰｏｌｙｋｅｎ Ｐｒｏｂｅ Ｔａｃｋ Ｔｅｓｔｅｒを使用して測定した。報告値は１０個の読みの平均である。
略語：ＰＤＭＳ−ポリジメチルシロキサン
ＭＡＵＳ−メタクリロキシ尿素シロキサン
ＡＣＭＡＳ−アクリルアミドアミドシロキサン
ＭＡＣＭＡＳ−メタクリルアミドアミドシロキサン
ＭｅＳｔＵＳ−α−メチルスチレン尿素シロキサン
ＡＣＭＳ−アクリルアミドシロキサン
ＩＥＭ−イソシアナトエチルメタクリレート
ＶＤＭ−ビニルメチルアズラクトン
ＩＤＭ−イソプロペニルジメチルアズラクトン
ｍ−ＴＭＩ−ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート
ＧＭＡ−グリシジルメタクリレート
【００５９】
実施例 １ａ〜１ｃ
両端がエチレン状不飽和基を末端とする二官能性ポリシロキサンを下記のように製造した。これらは前記のように符号を付し、表においては１ａ〜１ｃ（ＭＡＵＳ），２ａ〜２ｃ（ＡＣＭＡＳ），３ａ〜３ｃ（ＭＡＣＭＡＳ），４ａ〜４ｃ（ＡＣＭＳ），５ａ〜５ｃ（ＭｅＳｔＵＳ）のように示した。本出願に記載したすべての遊離基重合性シロキサン用の二官能性先駆物質の合成は次の方法によって行った：温度計、機械かく拌機、滴下漏斗および乾燥アルゴン入口を備えた５００ｍｌの３つ口丸底フラスコに、３．７２ｇのビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンおよび予め１０分間アルゴンパージした１８ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ4）を装入した。油浴によってフラスコ内容物を８０℃に加熱し、痕跡（約０．０３〜０．０５ｇ）の触媒−無水３−アミノプロピルジメチルテトラメチルアンモニウムシラノレートをへらによって添加した。反応物を８０℃でかく拌し、３０分のかく拌後に全く粘稠になった。気相クロマトグラフィーにより、末端封鎖剤が全く消失したことが示された。得られた反応混合物（アミノプロピル末端基を有する分子量１，５００のポリシロキサン、環状シロキサン、および活性触媒から成る）を、６時間かけて３３０ｇのアルゴンパージＤ4に滴下添加した後さらに粘度が増加した。反応フラスコ内容物を８０℃で一晩加熱を続けた。１５０℃で１／２時間加熱することによって触媒を分解させ、生成物を１４０℃、０．１ｍｍ圧力で揮発物の留出がなくなるまで（約１ １／２時間）ストリップし、３１０ｇの透明、無色粘稠油（理論値の８８％収率）を得た。酸滴定によって測定した生成物の分子量は２１，２００であった。この方法を使用し、但し、末端封鎖剤：Ｄ4の比を変化させることによって、３５，０００〜５５，０００の分子量を有するシリコーンジアミンを得た。比較例として分子量１０，０００のシリコーンジアミンもこの方法によって製造した。
【００６０】
両末端がメタクリロキシ尿素基を末端とし、約２１，０００の平均分子量を有するポリジメチルシロキサンを、上記によって製造した２００ｇ（０．０１モル）のアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサンとＳｈｏｗａ Ｒｈｏｄｉａから商用として入手できる３．１ｇ（０．０２モル）のイソシアナトエチルメタクリレート（ＩＥＭ）とを室温で完全に混合することによって製造した。反応の進行に伴い反応混合物の粘度は増加した。先駆物質の酸滴定によって二官能性ポリシロキサンの数平均分子量を測定し、そしてＩＥＭで封鎖する前および後でのゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって確認した。実施例１ｂおよび１ｃのポリシロキサンは、それぞれ、３５，０００および５５，０００の分子量を有するアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン先駆物質を使用することによって同様に製造した。
【００６１】
実施例２ａ〜２ｃ、３ａ〜３ｃ、４ａ〜４ｃ、５ａ〜５ｂ
実施例１において製造したアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサンと、Ｕ．Ｓ．Ｐ．Ｎｏ．４，７７７，２７６（Ｒａｓｍｕｓｓｅｎ等）に記載のように製造したビニルジメチルアズラクトン（ＶＤＭ）およびイソプロペニルジメチルアズラクトン（ＩＤＭ）、または商標名ｍ−ＴＭＩTMとしてＣｙａｎａｍｉｄから入手できるｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルイソシアネートとを室温で反応させることによって、それぞれ、アクリルアミドアミド（ＡＣＭＡＳ、実施例２ａ〜２ｃ）、メタクリアミドアミド（ＭＡＣＭＡＳ、実施例３ａ〜３ｃ）およびα−メチルスチリル尿素（ＭｅＳｔＵＳ、実施例４ａ〜４ｃ）を両末端に有する一連のポリシロキサンを製造した。ＭＷ２１，０００のアクリルアミド官能性シロキサン（ＡＣＭＳ、実施例５ａ）を、５ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2中の０．８０ｇ（５．５ミリモル）のアクロイルエチル炭酸無水物｛Ｒ．ＨａｔａｄａおよびＨ．Ｋｏｎｄｏ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ，Ｓｏｃ，Ｊａｐａｎ．４１（１０），２５２１（１９６８）の方法によってエチルクロロホルメートおよびアクリル酸から製造した｝の溶液に、５０．４ｇ（２．５ミリモル）のＭＷ２１，０００の脱気アミノプロピル末端ポリジメチルシロキサンとを１００ｍｌの丸底フラスコ中において窒素下、室温で３０分間かく拌し、そしてロータリーエバポレーター上で溶剤を蒸留除去することによって製造した。ＭＷ３５，０００のＡＣＭ（実施例５ｂ）も同様に製造した。実施例１ａ〜５ｂのポリマーの末端基の化学的種類、数平均分子量（最も近い１０００位に丸めた）および３５℃でのＢｒｏｏｋ ｆｉｅｌｄ粘度を第１表に示す。
【００６２】
【表１】
2006328419.tif 000029
【００６３】
実施例 ６
アミノアルキルフルオロシラン停止剤の製造
５００ｍｌの丸底フラスコに、４９．６ｇの１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、２９．６ｇの弗化アンモニウムおよび３００ｍｌのシクロヘキサンを装入した。還流下で加熱の間、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップで水を除去した。１８時間後に、４．４ｍｌの水が集められ、そして透明、無色溶液を暖かいうちに５００ｍｌの１つ口丸底フラスコに移した。ロータリーエバポレーター上で溶剤を除去し、１６５ｇの白色固体を得た。これを２００ｍｌのメチレンクロライドに溶解させ、３０ｇのヘキサメチルジシラザンを添加し、混合物を還流下でかく拌および加熱した。フラスコを蒸留用に適合させ、溶剤をアスピレーター真空で除去した。生成物をアスピレーター真空で蒸留（ｂ．ｐ＝７０℃）し、透明、無色油として３−アミノプロピルジメチルフルオロシランを得た。収量は５４ｇ（１００％）であり、これは気相クロマトグラフィーで純粋であることが測定された。構造はＮＭＲ分光分析によって確認した。
【００６４】
実施例 ７
トリフルオロシラン停止剤の製造
５００ｍｌのポリプロピレンビーカーの中の７５ｍｌの乾燥テトラヒドロフラン中における２２．１ｇの３−アミノプロピルトリメトキシシランを０〜５℃に冷却し、かく拌しながら１３．９ｇの２−ビニル−５，５−ジメチルアズラクトンを徐々に滴下添加した。反応混合物を１５分間かく拌し、７５ｍｌのイソプロピルアルコールを添加し、次に、１６ｇの４８％水性弗化水素酸を徐々に添加した。混合物を０℃で１５分間かく拌し、次いで２００ｍｌのＨ2Ｏで希釈した。生成物をメチレンクロライドで抽出し、抽出物をＭｇＳＯ4を使用して乾燥させ、そして、ロータリーエバポレーターで溶剤を除去した。生成物、Ｎ−（３−トリフルオロシリルプロピル）−２−アクリルアミド−２，２−ジメチルアセトアミドを濃厚な油として得た（２３ｇ）。構造はＮＭＲで確認した。
【００６５】
実施例 ８
メタクリロキシ尿素プロピルジメチルフルオロシラン停止剤の製造
ポリプロピレンビーカー中における５５ｍｌの乾燥テトラヒドロフラン中の４９．７ｇの１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンの溶液を０〜５℃に冷却し、そして、かく拌しながら５５．６ｇのイソシアナトエチルメタクリレートを徐々に滴下添加した。反応混合物を１時間かく拌した後に、１００ｍｌのイソプロピルアルコールおよび０．１２ｇの防止剤、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンを添加し、次いで３２ｇの４８％の弗化水素酸を徐々に添加した。混合物を０℃で６０分間かく拌し、一晩冷凍し、次いで２００ｍｌのＨ2Ｏで希釈した。生成物をメチレンクロライドで抽出し、抽出物をＭｇＳＯ4を使用して乾燥させ、追加の防止剤を添加し、そしてロータリーエバポレーターで溶剤を除去した。生成物は白色結晶性物質として得られた。構造をＮＭＲによって確認した。
【００６６】
実施例 ９
メタクリロキシプロピルジメチルフルオロシラン停止剤の製造
ドライアイスコンデンサー、添加漏斗、磁気かく拌バーおよび付属温度モニターを有する温度計を備えた２５０ｍｌ ３つ口丸底フラスコ中に、６５．３ｍｇのメチレンブルー、３１．２ｇ（０．３３モル）の新しく蒸留したジメチルクロロシラン（Ｈｕｌｓ Ａｍｅｒｉｃａから入手できる）、および５０ｍｌのシクロヘキサンを装入した。得られた混合物を加熱ランプで４５℃に加熱し、同温度に保持し、その間ジビニルテトラメチルジシロキサン中の３８．６ｍｇの１５％Ｐｔ°（Ｕ．Ｓ．３，７７５，４２５に記載の方法によって調製した）、３７．８ｍｇ（０．３０モル）のアリルメタクリレート（商標名ＳｉｐｏｍｅｒTMＡＭとしてＡｌｃｏｌａｃから入手できる）および２５ｍｌのシクロヘキサンを３０分間に装入した。添加完了の１５分以内に反応物は発熱して７０℃になった。水浴による外部冷却によってこの温度５０℃に緩和し、１時間以内に４５℃に戻した。この時点で、毛細管ガスクロマトグラフィーによる分析によりアリルメタクリレートのハイドロシラン化生成物（３−メタクリロキシプロピルジメチルシリルクロライドおよびその加水分解生成物）への９８％の転化を示した。混合物を氷−水浴中において０〜５℃に冷却し、そして５分間かけて２５ｍｌのイソプロパノールを滴下添加した。得られた溶液をポリプロピレンビーカーに移し、氷−水浴中で冷却しながら２５．７ｇ（０．６２モル）の４８％水性ＨＦを５分間かけて分割添加した。得られた混合物を５０分間かく拌し、この時点で毛細管ガスクロマトグラフィーは反応の完結を示した。３０ｍｌの水および２５ｍｌのシクロヘキサンでの希釈後に、混合物を分液漏斗に移し、下部の水性層を捨て、そして有機層を３０ｍｌの水で２回洗浄した。得られた有機層にｔ−ブチルハイドロキノン（７３．５ｍｇ）を添加し、次いで硫酸マグネシウム上で乾燥させた。濾過および３０ｍｌのシクロヘキサンでの洗浄後に、６８．０ｍｇのフェノチアジンを添加し、そしてアスピレーター真空および３２℃でロータリーエバポレーターによって溶剤を除去した。生成物を減圧で１回蒸留し（０．５ｍｍＨｇでのｂｐ６５〜７０℃）、１．２ｇのアリルメタクリレート含有初留の後に４５．０ｇ（０．２２モル、７３％収率）の生成物が得られた。
【００６７】
実施例１０
アミノプロピル末端ポリジメチルシロキサンの製造
アルゴン下で７．４ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ4）に、ｎ−ブチルリチウム（１０ｍｌ、２．５Ｍ）を添加して、リチウムシラノレート開始剤を形成した。３０分間かく拌後に２５０ｇの乾燥テトラヒドロフラン中の２５０ｇのヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ3）を添加し、反応物を室温で１８時間かく拌した。得られた粘稠なシロップに、３．４ｇの３−アミノプロピルジメチルフルオロシラン停止剤を添加した。粘度が迅速に減少した。２時間かく拌後に、ロータリーエバポレーター上で溶剤を除去した。生成物を濾過して沸化リチウムを除去し、透明、無色油として２５０ｇのシリコーンモノアミンを得た。０．１ＮＨＣｌによる滴定によって、９４００の数平均分子量、
【数１】
2006328419.tif 000030
が示された（理論値
【数２】
2006328419.tif 000031
＝１０，０００）。
【００６８】
実施例１１
アクリルアミドアミド−官能性トリ−分枝ポリジメチルシロキサンマクロモノマーの製造
開始剤としてｎ−ブチルリチウムを使用してＤ3を重合させることによりＭＷ１０，０００を有するポリジメチルシロキサンを製造し、そして実施例７に記載のように製造したトリフルオロシラン停止剤と反応させて３−アーム分枝シロキサンマクロモノマーを得た。実施例１０に記載のように精製後に無色粘稠油を得た。
【００６９】
実施例１２ａ〜１２ｃ
光開始剤の存在下で、ＭＡＵＳ液体ゴムのＵＶ照射によって未充填シリコーンエラストマーフィルムを製造した。実施例、１ａ（２１Ｋ ＭＡＵＳ）と同様な１０ｇの液体ゴムおよび０．０２ｇ（０．２重量％）の２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商標名ＤａｒｏｃｕｒTM１１７３としてＥＭ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手できる）を混合した。混合物を脱気し、２枚のポリエステルフィルムの間にナイフ塗布し、０．５ｍｍの被覆厚さを得た。試料を２．６ｍｗ／ｃｍ2のＵＶ照射（Ｓｙｌｖａｎｉａ Ｂｌａｃｋｌｉｇｈｔ）に両側を５分間暴露し、そして、シリコーンゴムフィルムをライナーの間から取出した。同様に、実施例１ｂ（実施例１２ｂ）および実施例１ｃ（実施例１２ｃ）のＭＡＵＳ液体ゴムから同じ重量のＤａｒｏｃｕｒTM１１７３を使用してシリコーンゴムを製造した。Ｉｎｓｔｒｏｎ試験によって測定した機械的性質を第２表に示す。
【００７０】
実施例１３ａ〜１３ｃ
実施例１２ａ〜１２ｃに述べた方法を使用し、実施例２ａ〜２ｃと同様に製造した異なる分子量を有するＡＣＭＡＳ液体ゴムのＵＶ硬化によって未充填シリコーンエラストマーを製造した。機械的性質の試験結果を第２表に示す。
【００７１】
実施例１４ａ〜１４ｃ
実施例１２ａ〜１２ｃに述べた方法を使用し、実施例３ａ〜３ｃと同様に製造した異なる分子量を有するＭＡＣＭＡＳ液体ゴムのＵＶ硬化によって未充填シリコーンエラストマーを製造した。機械的性質の試験結果を第２表に示す。
【００７２】
実施例１５ａ〜１５ｂ
実施例１２ａ〜１２ｃに述べた方法を使用し、実施例５ａ〜５ｂと同様に製造した異なる分子量のＡＣＭＳゴムのＵＶ硬化によって未充填シリコーンエラストマーを製造した。機械的性質の試験結果を第２表に示す。
【００７３】
実施例Ｃ１６（比較例）
同じ分子量および同じジアミンから誘導されたグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）封鎖シリコーンジアミンと本発明に開示した遊離基重合性シロキサンとを比較するために、Ｕ．Ｓ．Ｐ．４，２９３，３９７の教示に従って遊離基重合性シロキサンを製造した。Ｕ．Ｓ．Ｐ．４，２９３，３９７の実施例４に記載の方法を使用して、上記の実施例１に記載のように合成した４０．３４ｇ（２ミリモル）の脱気したＭＷ２０，１７１のアミン末端ＰＤＭＳを１．４７ｇ（１０．３ミリモル）のグリシジルメタクリレートおよび９．４ｍｇのメトキシハイドロキノンを含有する２５０ｍｌ ２つ口フラスコに入れた。オーバヘッドかく拌機および窒素入口を備えており、上部空間を窒素でフラッシし、そして、反応混合物を６０℃で６５時間かく拌した。得られた透明、粘稠なＧＭＡ封鎖液体ゴムの一部を、０．２重量％のＤａｒｏｃｕｒTM１１７３と混合し、実施例１２ａ〜１２ｃと同様にＵＶ光に露光することによって硬化させた。フィルムの機械的性質を試験し、そして比較用として第２表に含めた。本発明のシリコーンゴム、実施例１２，１３，１４および１５の機械的性質は、破断点応力およびモジュラスに関して比較実施例Ｃ１６より良好であることは、ＧＭＡ−官能化液体ゴムの硬化適性が不良であることの証拠である。
【００７４】
【表２】
2006328419.tif 000032
【００７５】
実施例Ｃ１７（比較例）
同じ分子量および同じジアミンから誘導された１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）封鎖シリコーンジアミンと本発明に開示の遊離基重合性シロキサンとの硬化適性を比較するために、Ｕ．Ｓ．Ｐ．４，６０３，０８６の教示に従って遊離基重合性シロキサンを製造した。Ｕ．Ｓ．Ｐ．４，６０３，０８６の実施例１に記載の方法を使用して、４ｍｌのトルエン中の１．９９ｇ（８．８ミリモル）のＨＤＤＡを添加漏斗、窒素入口およびオーバヘッドかく拌機を備えた２５０ｍｌ ３つ口丸底フラスコに入れた。上部空間を窒素でフラッシした後に、内容物を７０℃に加熱し、そして上記の実施例１によって合成した４０．３４ｇ（２ミリモル）の脱気したＭＷ２０，１７１のアミン末端ＰＤＭＳを１時間かけてかく拌溶液に滴下添加した。添加が完了後、温度を３０分間８０℃に上昇させ次いでロータリーエバポレーターでトルエンを蒸留除去した。得られた透明粘稠油の一部を０．２重量％のＤａｒｏｃｕｒTM１１７３と混合し、ポリエステルフィルム間に被覆し、実施例１２ａと同様に低強度ＵＶ光に１０分間暴露した。試料はゲル化したが、凝集性フィルムを生成しなかったことは、本発明の液体シリコーンゴムと比較したとき不良な硬化適性であることを証明している。
【００７６】
実施例１８ａおよび１８ｂ
これらの実施例では、溶剤によって「膨潤させた」液体ゴムのＵＶ硬化によって改良された性質（モジュラス、破断点伸び、破断点張力）を有するシリコーンエラストマーが製造できることを例証する。１０ｇのＭＷ２１，０００のＭＡＵＳ液体ゴムを１０ｇのシクロヘキサン中に溶解させた（５０％膨潤）。０．０４ｇのＤａｒｏｃｕｒTM１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）を添加し、実施例１２ａのように試料をＵＶ光に暴露することによって硬化させた。得られたエラストマーフィルムを真空中で乾燥させ、そしてその性質をＩｎｓｔｒｏｎ引張試験機によって測定した。同様に、３０重量％のＭＷ２１，０００のＭＡＵＳおよび７０重量％のシクロヘキサンを含有する試料を調製した。被覆および硬化フィルムを真空中で乾燥させ、その機械的性質をＩｎｓｔｒｏｎ引張試験機によって測定した。データを第３表に示す。
【００７７】
これらの結果は、低モジュラスを有するエラストマー、すなわち、実施例１３ａの試料よりコンプライアントなエラストマーが膨潤状態における硬化によって得られることを例証している。
【００７８】
【表３】
2006328419.tif 000033
【００７９】
実施例１９ａおよび１９ｂ
これらの実施例では、二官能性遊離基硬化性ポリシロキサンと、シリコーンマクロモノマー（モノ官能性）との同時硬化によって懸垂（ｄａｎｇｌｉｎｇ）末端を含有する網状構造を付与することによるシリコーンエラストマーの機械特性改良の他の手段を説明する。ＭＷ１３，０００のアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサンを実施例１０の方法によって製造し、次いで二官能性ポリシロキサンのための実施例１に記載の方法によって室温でビニルジメチルアズラクトンと反応させてＭＷ１３，０００のＡＣＭＡＳマクロモノマー（ＡＣＭＡＳ ｍａｃ）を得ることによって遊離基重合性基を導入してさらに官能化した。ＭＷ２１，０００のＡＣＭＡＳ（８ｇ）およびＭＷ１３，０００のＡＣＭＡＳ ｍａｃ（２ｇ）（８０／２０Ｗ／Ｗ）を、０．０２ｇのＤａｒｏｃｕｒTM１１７３と混合し、実施例１２ａに記載のように２層のポリエステルフィルム間に塗布、かつ、硬化させた。同様に、５０重量％のＭＷ２１，０００のＡＣＭＡＳと５０重量％のＭＷ１３，０００のＡＣＭＡＳ ｍａｃとを含有するフィルムを製造した。これらのフィルムの機械的性質（Ｉｎｓｔｒｏｎ）を第４表に示した引例（ＭＷ２１，０００ ＡＣＭＡＳフィルム）と比較した。本発明のシリコーン組成物中にシリコーンマクロモノマーを含ませることによって希望通りのモジュラスを有する比較的柔軟なエラストマーを得ることができる。
【００８０】
実施例２０ａおよび２０ｂ
同様に、ＭＷ２１，０００のＭＣＭＡＳと実施例１１に記載のように製造したシリコーンマクロモノマーとを混合することによって、試料を調製した。ＭＷ２１，０００のＡＣＭＡＳをＭＷ３０，０００（３×１０，０００）の分枝状ＡＣＭＡＳ ｍａｃと異なる重量比、８０／２０および５０／５０で混合した。各々に０．２重量％のＤａｒｏｃｕｒTM１１７３を添加し、実施例１２ａのように試料を２枚のポリエステルフィルム間に塗布し、かつ、硬化させた。硬化試料の機械的性質（Ｉｎｓｔｒｏｎ）を引例（ＭＷ２１，０００ ＡＣＭＡＳフィルム）の性質と比較した。実施例１９ａおよび１９ｂと同様に、網状構造中へのシリコーンマクロモノマーの導入によってモジュラスは減少した。このことはかような方法がシリコーンエラストマーの機械的特性の改良に適用できることを証明している。
【００８１】
【表４】
2006328419.tif 000034
【００８２】
実施例２１
この実施例では、徐々に硬化する系の機械的特性に及ぼす硬化時間の影響を例証する。ＭＷ２１，０００のＭＡＵＳ（１０ｇ）、ＭＷ２１，０００のＭｅＳｔＵＳ（１０ｇ）および０．０４ｇのＤａｒｏｃｕｒTM１１７３の混合物を、実施例１２ａのように塗布し、そしてＵＶ光で１０分間照射することによって硬化させた。同じ配合の他の試料を、各側を１５分合計３０分間ＵＶ照射した。Ｉｎｓｔｒｏｎ引張試験機を使用して機械的性質を測定し、これを下記に示す。３０分間硬化させた試料は迅速硬化性ＭＷ２１，０００のＭＡＵＳの機械的性質と同じ性質を有した。この場合に観察された比較的遅い硬化速度は、α−メチルスチリル基がホモ重合することができないことによることは明らかである。この実施例では、同じ分子量の官能性シロキサンから誘導されたものであるが異なる官能性を有するエラストマーの不良な機械的性質は不完全架橋の判断基準と考えることができることを例証している。
【００８３】
【表５】
2006328419.tif 000035
【００８４】
実施例２２ａ〜２２ｃ
これらの実施例では、本発明の低分子量液体ゴムと高分子量ゴムの混合によって、これらから製造されるエラストマーの機械的性質を希望通りにできることを例証する。実施例１に記載の方法によって高分子量液体ゴムと同様にＭＷ１０，０００のＡＣＭＡＳ液体シリコーンゴムを製造した。ＭＷ３５，０００（すなわち、３５Ｋ）のＡＣＭＡＳ（９．５ｇ）を１０ＫのＡＣＭＡＳ（０．５ｇ）（９５／５ Ｗ／Ｗ、実施例２２ａ）および０．０２ｇのＤａｒｏｃｕｒTM１１７３と混合し、塗布し、硬化させてエラストマーフィルムにした。同様に、ｂ：９０／１０，ｃ：８０／２０，ｄ：６５／３５，ｅ：５０／５０重量比の３５Ｋ ＡＣＭＡＳ／１０Ｋ ＡＣＭＡＳの配合物を調製し、かつ、硬化させた。各試料の機械的性質をＩｎｓｔｒｏｎ引張試験機を使用して試験し、データを第５表に示す。３５Ｋ ＡＣＭＡＳ（実施例１３ｂ）から製造したエラストマーの試験結果を参照として含める。純粋の１０Ｋ ＡＣＭＡＳから製造したエラストマーも比較例として試験し、このデータも同表に含める。データは輻射線硬化性シリコーンエラストマーの機械的性質は、本発明の高分子量液体ゴムと低分子量成分とを同時硬化させることによって広範囲にわたって希望通りに付与することができることを証明している。
【００８５】
【表６】
2006328419.tif 000036
【００８６】
実施例２２ｆ〜２２ｈ
これらの実施例では、希望通りの性質を有するエラストマーが、高分子量および低分子量液体シリコーンゴムおよびシリコーンマクロモノマーから成る配合物の本発明の方法によって製造できることを例証する。実施例２２ｅ〔３５Ｋ ＡＣＭＡＳ／１０Ｋ ＡＣＭＡＳ（５０／５０）〕と同じ配合物を、実施例１９ａ〜１９ｂ（１３Ｋ ＡＣＭＡＳ ｍａｃ）と同様に製造したシリコーンマクロモノマーと重量比：ｆ：８０／２０，ｇ：６５／３５，ｈ：５０／５０、で混合し、０．２重量％のＤａｒｏｃｕｒTM１１７３を添加後に硬化させた。各試料の機械的性質をＩｎｓｔｒｏｎ引張試験機を使用して試験し、データを第５ａ表に示す。３５Ｋ ＡＣＭＡＳ／１０Ｋ ＡＣＭＡＳ（５０／５０重量比）（実施例２２ｅ）から製造したエラストマーの試験結果を参照として含めた。
【００８７】
【表７】
2006328419.tif 000037
【００８８】
実施例２３
この実施例では、液体ゴムの遊離基重合が、高められた温度で熱開始剤の使用によって行うことができることを証明する。５５Ｋ ＭＡＵＳ（１０ｇ）を、ＬｕｐｅｒｓｏｌTM５５４ Ｍ７５の商標名でＰｅｎｎｗａｌｔから入手できる０．１ｇ（１重量％）のｔ−アミルパーオキシピバレートと混合し、ポリエステルフィルム間に塗布し、かつ、６５℃で１時間硬化させた。エラストマーの機械的性質を試験し、ＵＶ硬化による５５Ｋ ＭＡＵＳ液体ゴムから製造したエラストマー（実施例１２ｃ）と比較した。
【００８９】
【表８】
2006328419.tif 000038
【００９０】
実施例２４ａ〜２４ｅ
これらの実施例では、強化用充填剤を含有する液体ゴムを配合し、かつ、硬化させることによって良好な機械性能（ＲＴＶシリコーンエラストマーより良好であり、かつ、標準の過酸化物硬化シリコーンエラストマーに匹敵またはこれより良好）を有するエラストマーが製造できることを証明する。２〜３の試料について、性能を最適化することを考えずに、強化用充填剤含量が機械的性質に及ぼす影響を検討した。１８ｇの２０Ｋ ＭＡＵＳ液体ゴムを、ＨＤＫTM Ｈ−２０００としてＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅから入手できる２ｇ（１０重量％）の疎水性ヒュームドシリカおよびＤａｒｏｃｕｒTM１１７３（０．２Wt％）と完全に混合し、そして２枚のポリエステルフィルム間に０．５ｍｍの厚さに塗布した。挟んだ物質を実施例１２ａのように各側をＵＶ光に５分間露光した。同様に、２０Wt％，３０Wt％、および４０Wt％シリカを含有する増加する粘度を有する混合物を調製した。混合物はすべて硬化させて第６表に示す機械的性質を有するシリコーンエラストマーにした。同様に５５Ｋ ＭＡＵＳおよび４０Wt％シリカからシリコーンエラストマー調製し、この試料について試験した機械的性質の結果も第６表に示す。
【００９１】
【表９】
2006328419.tif 000039
【００９２】
シリコーンＰＳＡＳ
実施例２５
５ｇの２０Ｋ ＡＣＭＡＳをトルエン中のＭＱ樹脂の６０％固形分溶液（Ｃａｔａｌｏｇ ＃ＳＲ５４５としてＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓから入手できる）、８．３ｇに添加し、７５％固形物溶液を生成させた。０．１ｇのＤａｒｏｃｕｒTM１１７３光開始剤を添加し、振りまぜた後均質溶液を下塗しないポリエステルフィルムオーバーリーフを有する厚さ３７μｍの下塗したポリエステルフィルム上に厚さ５０μｍにナイフ被覆した。このラミネートを、エラストマー用に上記したように合計５分間低強度ＵＶ光下で硬化させ、下塗しないポリエステルを剥ぎ取り、得られたテープを６５℃で１０分間乾燥させた。一定温度（２２℃）および湿度（５０％ＲＨ）で一晩コンディショニングした後、上記のようなテープ試験を行った。時間の経過に伴うテープ特性の安定性を研究するために１か月の自然熟成後に試験を繰返した。結果を第７表に示す。
【００９３】
実施例２６〜３２
実施例２５の方法に従い、液体ゴム：ＭＱ樹脂の１／１比を有するＰＳＡを、異なる分子量のジアミンから誘導され、かつ、異なる封鎖剤によって官能化された液体ゴムから製造した。結果を第７表に示し、そして、一定の分子量ではＭＡＵＳ，ＡＣＭＡＳおよびＡＣＭＳ液体ゴムは硬化させると匹敵できるＰＳＡ性能が得られ、かつ、一定の官能性では、分子量の増加は比較的高い剥離接着力および粘着性になり、すべての場合、自然熟成において性質の変化は殆んど観察されないことが例証される。
【００９４】
実施例３３〜３６
５ｇの３５Ｋ ＡＣＭＡＳを５．５，１２．５または１９．４ｇのトルエン中の６０％固形分ＭＱ樹脂および０．１ｇのＤａｒｏｃｕｒTM１１７３と配合し、上記の実施例３５に記載の方法に従って塗布、硬化、乾燥および試験した。結果を第７表に示し、そしてこれらの配合物では最高の剥離接着力はガム：樹脂比が１／１．５のときに得られるが最高の粘着性はガム：樹脂が１／１のときに得られることが例証されている。
【００９５】
実施例３７〜４０
実施例２５に記載の方法に従って、ガム：樹脂が１／１の配合物において５０Ｋ ＡＣＭＡＳの代りに１０Ｋ ＡＣＭＡＳに漸増的に使用して調製し、硬化、乾燥および試験した。第８表に示した結果は、低分子量物質が高荷重で剥離および粘着性を減少させることを示している。
【００９６】
実施例４１〜４２
上記の実施例２５のように３５Ｋ ＡＣＭＡＳと３５ＭｅＳｔＵＳの混合物をＭＱ樹脂と１／１で配合し、塗布、硬化、乾燥および試験をした。第８表に示された結果は、比較的高いＭｅＳｔＵＳ充填量で比較的高い粘着性および剥離接着力が得られることが例証されている。
【００９７】
実施例４３〜４５
上記の実施例２５に記載のように、０．０５ｇのＤａｒｏｃｕｒTM１１７３を含有する７５％固形分３５Ｋ ＡＣＭＡＳ／ＭＱ樹脂の１／１混合物、６．６ｇを、１．７，３．４、または１０ｇのシクロヘキサンで６０，５０または３０％固形分に希釈し、塗布、硬化、乾燥および試験した。第９表に示された結果は、膨潤状態における硬化は、剪断接着力を損うことなく剥離接着力および粘着性能を増進させることを証明している。
【００９８】
実施例４６〜４８
上記の実施例２５に記載のように、ガム：樹脂１／１．２の配合物中における２０Ｋ ＡＣＭＡＳの代りに１３Ｋ ＶＤＭ封鎖マクロモノマー（ＡＣＭＡＳｍａｃ）を使用し、塗布、硬化、乾燥および試験した。第１０表における結果は、モノ官能性シリコーンの置換は剥離接着力に影響を及ぼすことなく粘着性を改良することを示している。
【００９９】
実施例４９
トルエン中の７５％固形分１／１ ３５Ｋ ＡＣＭＡＳ／ＭＱ樹脂、６．６ｇに商標名ＨＤＫTMＨ２０００としてＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅから入手できる疎水性ヒュームドシリカ充填剤、０．２４ｇ（全固形分に基づいて５wt％）および０．０５ｇ（ガムに基づいて２wt％）のＤａｒｏｃｕｒTM１１７３を添加した。上記の実施例２５に記載のように得られた混合物を、塗布、硬化、乾燥および試験した。第１１表に示した結果は、充填剤を含まない同じ配合物（実施例２６）に比較して剥離接着力および粘着性の減少が示された。
【０１００】
実施例５０〜５２
トルエン中の１／１ ３５Ｋ ＡＣＭＡＳ／ＭＱ樹脂の７５％固形分溶液を下塗しないポリエステルフィルムオーバーリーフを有する厚さ３７μｍの下塗したポリエステルフィルム上に厚さ５０μｍでナイフ被覆した。得られたラミネートをＥＳＪ Ｅｌｅｃｔｒｏ−ｃｕｒｔａｉｎTMＣＢ−１５０電子ビームプロセッサーを、１７５ Ｋｅｒ加速電圧で２．５（実施例５０）、４．５（実施例５１）および７．５（実施例５２）Ｍｒａｄの一定の線量で通過させた。乾燥および試験は実施例２５に記載のように行い第１１表に示した結果は、剪断接着性における凝集破壊がないことによって証明されるように約２．５ Ｍｒａｄ以上で良好な硬化が得られることが例証されている。
【０１０１】
実施例５３
この実施例では、ＰＳＡ配合物の硬化に熱開始剤の使用を説明する。トルエン中の７５％固形分１／１ ３５Ｋ ＡＣＭＡＳ／ＭＱ樹脂、５ｇに、商標名ＬｕｐｅｒｓｏｌTM ５５４ Ｍ７５としてＰｅｎｎｗａｌｔから入手できるｔ−アミルパーオキシピバレート、０．５６ｇを添加した。この溶液を下塗しないポリエステルフィルムオーバーリーフを有する厚さ３７μｍの下塗したポリエステルフィルムに厚さ５０μｍでナイフ被覆し、得られたラミネートを６５℃の炉中に３０分間置いた。下塗しないポリエステルを剥ぎ取り、そして上記の実施例２５のようにコンディショニングし、かつ、試験し、結果を第１１表に示す。
【０１０２】
実施例５４〜５６
これらの実施例では、ＰＳＡ配合物の中圧水銀灯からのＵＶ照射による硬化を説明する。５ｇの３５Ｋ ＡＣＭＡＳ、トルエン中の６０％固形分ＭＱ樹脂、８．３ｇおよび０．１ｇのＤａｒｏｃｕｒTM１１７３の混合物を調製した。この一部を下塗した厚さ３７μｍのポリエステルフィルム上に厚さ５０μｍでナイフ被覆し、６５℃の炉中で１分間乾燥させ、次いで８０ｗａｔｔ／ｃｍ（２００ｗａｔｔ／ｉｎ）にセットした２個のランプを使用し、２３ｍ／分の２回通しで２００ｍＪ／ｃｍ2の合計線量で窒素雰囲気下で開口面をＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＵＶ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒを通過させることによって硬化させた。これ（実施例５４）を次いで実施例２５に記載のようにコンディショニングし、かつ、試験し、溶剤の不存在下で硬化させたときでも良好な性能が得られることを示した。同じ配合物を膨潤状態で中圧水銀灯で硬化させた、すなわち、実施例２５に記載のように下塗しないポリエステルオーバーリーフを使用して被覆し、２００および４００ｍＪ／ｃｍ2線量に等しいプロセッサーの２回通し（実施例５５）および４回通し（実施例５６）の間オーバーリーフをその場所に残して硬化させた。オーバーリーフを剥ぎ取った後に、試料を実施例２５に記載のように乾燥、コンディショニングおよび試験した。第１１表に示した結果は、中圧ＵＶによる硬化は低強度ＵＶ（実施例２６）による硬化と比較できる性能を付与することを示す。
【０１０３】
実施例５７〜６１
これらの実施例では、１／１．２ガム／ＭＱ樹脂配合物における高分子量二官能性シリコーンを低分子量二官能性シリコーンまたはシリコーンマクロモノマーまたは両者への置換によって硬化ＰＳＡ配合物の粘着および剥離接着性能を変化させる能力を例証する。２．６ｇの３５Ｋ ＡＣＭＡＳ，１．４ｇの１０Ｋ ＡＣＭＡＳ、トルエン中の６０％固形分ＭＱ樹脂、８ｇおよび０．１ｇのＤａｒｏｃｕｒTM１１７３の混合物を製造した。この一部を上記の実施例２５に記載のように塗布、硬化、乾燥および試験した。この（実施例５７）の結果を、同様に製造したがＰＳＡのガム部分に次の物質を使用した実施例５８〜６１の結果と共に第１１表に示す。実施例５８：２．６ｇの３５Ｋ ＡＣＭＡＳおよび１．４ｇの１３Ｋ ＡＣＭＡＳｍａｃ。実施例５９：２．４ｇの３５Ｋ ＡＣＭＡＳ，０．８ｇの１０Ｋ ＡＣＭＡＳおよび０．８ｇの１３Ｋ ＡＣＭＡＳｍａｃ。実施例６０：１．６ｇの３５Ｋ ＡＣＭＡＳ，１．２ｇの１０Ｋ ＡＣＭＡＳ、および１．２ｇの１３Ｋ ＡＣＭＡＳｍａｃ。実施例６１：１．２ｇの３５Ｋ ＡＣＭＡＳ，１．４ｇの１０Ｋ ＡＣＭＡＳ、および１．４ｇの１３Ｋ ＡＣＭＡＳｍａｃ。
【０１０４】
実施例６２
機械かく拌機、窒素入口が付属している自己ガス抜き添加漏斗を備えた５００ｍｌの２つ口丸底フラスコに、１００ｇのジクロロメタン、３０ｇ（０．２８モル）のエチルクロロホルメートおよび６０％鉱油分散液としての１０．７ｇ（０．２７モル）のＮａＨを入れた。上部空間を窒素でパージし、そして、得られたサスペンションを氷浴中で冷却した。１ｇのピリジンを添加し、次いで十分に冷却されたかく拌溶液に１９．２ｇ（０．２７モル）のアクリル酸を３０分間にわたり滴下添加した。冷却浴を取除き、溶液をさらに２時間かく拌し、次いで、４９ｍｌの５％水性ＨＣｌ（すなわち、４２ｍｌの脱イオン水で稀釈した７ｍｌの濃ＨＣｌ）の添加によって急冷した。混合物を分散漏斗に移し、有機層を分離させ、２０ｍｌの脱イオン水で１回洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させた。濾過後、少量のフェノチアジン（約０．０５ｇ）を防止剤として添加し、溶剤をロータリーエバポレーターを使用し、アスピレーター真空および室温で溶剤を追出した。得られた２相物質（生成物および鉱油）を蒸留装置に移し、減圧下（０．０５ｍｍＨｇでｂｐ６０℃）で１回蒸留して生成物を得た。
【０１０５】
【表１０】
2006328419.tif 000040
【０１０６】
【表１１】
2006328419.tif 000041
【０１０７】
【表１２】
2006328419.tif 000042
【０１０８】
【表１３】
2006328419.tif 000043
【０１０９】
【表１４】
2006328419.tif 000044
【０１１０】
本発明を特定の態様に関連して説明してきたが、さらに改良法が可能であることを理解すべきである。本発明の特許請求の範囲には、当業界の熟練者が本明細書に記載されている事項と同等と考えるこれらの変更態様も包含させる積りである。