(57)【要約】【課題】  低温で気化させることが可能で且つ熱的に安定であり、気化工程を有する薄膜製造に用いる薄膜形成用原料のプレカーサとして好適な銅化合物を提供すること。【解決手段】  下記一般式（Ｉ）で表されるアルコール化合物、及び該アルコール化合物を配位子とした銅化合物。【化１】2006328019.tif 000014【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるアルコール化合物。
【化１】
2006328019.tif 000012
【請求項２】
請求項１記載のアルコール化合物を配位子とした下記一般式（II）で表される金属化合物。
【化２】
2006328019.tif 000013
【請求項３】
上記一般式（I）において、Ａがメチレン基である請求項１記載のアルコール化合物。
【請求項４】
上記一般式（II）において、Ａがメチレン基である請求項２記載の金属化合物。
【請求項５】
上記一般式（I）において、Ｒ1及びＲ2がともにメチル基である請求項１又は３記載のアルコール化合物。
【請求項６】
上記一般式（II）において、Ｒ1及びＲ2がともにメチル基である請求項２又は４記載の金属化合物。
【請求項７】
請求項２、４又は６記載の金属化合物を含有してなる薄膜形成用原料。
【請求項８】
請求項７記載の薄膜形成用原料を気化させて得た金属化合物を含有する蒸気を基体上に導入し、これを分解及び／又は化学反応させて基体上に薄膜を形成する薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアミノアルコール、該アミノアルコールを配位子とした新規な金属化合物（銅アルコキシド化合物）、及び該金属化合物を含有してなる薄膜形成用原料、並びに該薄膜形成用原料を用いた銅含有薄膜の製造方法に関する。該アミノアルコールは、金属化合物の配位子として有用なものであり、該金属化合物は、薄膜形成用原料に用いるプレカーサとして有用なものである。
【背景技術】
【０００２】
銅及び銅系合金は、高い導電性、高エレクトロマイグレーション耐性、高融点という特性から、ＬＳＩの配線材料として応用されている。また、銅を含む複合金属酸化物は、高温超伝導体の機能性セラミックス材料として、応用が期待されている。
【０００３】
銅等の金属原子や珪素を含有する薄膜の製造方法としては、火焔堆積法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、塗布熱分解法やゾルゲル法等のＭＯＤ法、化学気相成長法（以下、単にＣＶＤと記載することもある）等が挙げられるが、組成制御性及び段差被覆性に優れること、量産化に適すること、ハイブリッド集積が可能である等の多くの長所を有しているので、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を含む化学気相成長法が最適な製造プロセスである。
【０００４】
ＭＯＤ法やＣＶＤ法においては、薄膜に珪素や金属を供給するプレカーサとして、有機配位子を用いた化合物が使用されている。比較的大きい蒸気圧を与え、ＣＶＤによる薄膜の製造に適した金属化合物を構成できる有機配位子としては、末端にエーテル基又はジアルキルアミノ基を有するアルコールが報告されている。銅を供給するプレカーサについては、末端にジメチルアミノ基あるいはジエチルアミノ基を有するアルコールを配位子とした銅のアルコキシド化合物が特許文献１に報告されている。また、金属原子に配位するドナー基であるアミノ基を末端に有するアルコールを配位子として用いたチタニウム化合物及びジルコニウム化合物が、特許文献２及び特許文献３に報告されている。
【０００５】
【特許文献１】韓国特許２００４−７６７５８号公報
【特許文献２】特開２０００−３５１７８４号公報
【特許文献３】特開２００３−１１９１７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
化合物を気化させて薄膜を形成するＣＶＤ法等の薄膜製造方法において、原料として用いられる化合物（プレカーサ）に求められる性質は、融点が低く液体の状態で輸送が可能であること、蒸気圧が高く気化させやすいこと、熱分解が起こらず安定に供給できること、及び反応室に至るまで分解しないことである。
しかし、従来の銅化合物は、低い蒸気圧及び／又は高い融点を有するため、薄膜製造装置のボトル及び配管を比較的高い温度まで加熱する必要があった。そのため、加えられた高熱により気化室に到達する前に銅化合物が一部熱分解し、気化器内部を目詰まりさせたり、不要な化合物を生成してしまうという問題が生じていた。
このように、これまで、低温で気化させることが可能であり、かつ熱的に安定に供給できる所望の銅化合物は得られていなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、検討を重ねた結果、特定の３級アミノアルコールが、配位子として用いると、金属化合物に３級アルコールの立体障害効果を付与することができ、上記課題を解決し得ることを知見した。
【０００８】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、下記一般式（I）で表されるアルコール化合物を提供するものである。
【０００９】
【化１】
2006328019.tif 000002
【００１０】
また、本発明は、上記アルコール化合物を配位子とした下記一般式（II）で表される金属化合物を提供するものである。
【００１１】
【化２】
2006328019.tif 000003
【００１２】
また、本発明は、上記金属化合物を含有してなる薄膜形成用原料を提供するものである。
また、本発明は、上記薄膜形成用原料を気化させて得た金属化合物を含有する蒸気を基体上に導入し、これを分解及び／又は化学反応させて基体上に薄膜を形成する薄膜の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のアルコール化合物を配位子とした本発明の金属化合物は、低温で気化させることが可能であり、かつ熱的に安定であるので、プレカーサとして薄膜形成用原料に用いると、組成制御性に優れた薄膜の製造を高い生産性で実現できる。本発明の金属化合物は、特に、気化工程を有するＡＬＤ法を含むＣＶＤ法による薄膜製造に用いる薄膜形成用原料のプレカーサとして好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明のアルコール化合物、金属化合物、薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【００１５】
まず、上記一般式（Ｉ）で表される本発明のアルコール化合物について説明する。
上記一般式（I）において、Ｒ1及びＲ2で表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチル等が挙げられる。
【００１６】
上記一般式（I）において、Ａで表されるアルカンジイル基は、炭素原子数の合計が１〜８のものであれば、直鎖でもよく、任意の位置に１以上の分岐を有していてもよい。本発明のアルコール化合物を銅化合物の配位子として用いる場合、該アルカンジイル基としては、ドナー基である末端のジアルキルアミノ基が銅原子に配位したときに、エネルギー的に安定な構造である５員環又は６員環を形成する基が好ましい。好ましいアルカンジイル基としては、下記一般式（III）で表される基が挙げられる。
【００１７】
【化３】
2006328019.tif 000004
【００１８】
また、本発明のアルコール化合物は、光学異性体を有する場合もあるが、その光学異性により区別されるものではない。
【００１９】
本発明のアルコール化合物の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１５が挙げられる。
【００２０】
【化４】
2006328019.tif 000005
【００２１】
本発明のアルコール化合物は、その製造方法により特に制限されることはなく、例えば、該当するアルキレンオキシドと該当するアルキルアミンとを反応させる方法により得ることができ、この反応は常法に従って行なうことができる。
【００２２】
本発明のアルコール化合物は、薄膜形成用原料等に用いられる金属化合物、特に銅化合物の配位子として有用な他、香料、農薬、医薬、各種ポリマー等の合成原料等の用途にも用いることができる。
【００２３】
次に、本発明の金属化合物について説明する。
本発明の金属化合物は、本発明のアルコール化合物を配位子とし、上記一般式（II）で表される銅化合物である。本発明の金属化合物は、配位子末端に強いドナー効果及び大きな立体障害効果を有するジアルキルアミノ基を導入することに加え、配位子として三級アルコールを用いることで酸素原子の近隣にも立体障害効果を付与することにより、金属原子（銅原子）と酸素原子との間の電気的極性を緩和及び／又は遮蔽して、金属化合物の分子会合を抑制して高揮発化効果を奏するようにし且つ不必要な化学反応を抑制することを可能にしたものである。
【００２４】
本発明の金属化合物は、上記一般式（II）で代表して表しているが、下記一般式（IV）で表されるように、配位子中の末端ドナー基が金属原子に配位して環構造を形成した場合と区別されるものではなく、両方を含む概念である。
【００２５】
【化５】
2006328019.tif 000006
【００２６】
本発明の金属化合物の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１６〜Ｎｏ．３０が挙げられる。
【００２７】
【化６】
2006328019.tif 000007
【００２８】
化合物を気化させる工程を有する薄膜の製造方法に本発明の金属化合物を用いる場合は、上記一般式（II）におけるＲ1、Ｒ2及びＡが分子量の小さいものであることが、金属化合物の蒸気圧が大きくなるので好ましく、具体的には、Ｒ1及びＲ2はメチル基が好ましく、Ａはメチレン基が好ましい。また、気化工程を伴わないＭＯＤ法等による薄膜の製造方法において本発明の金属化合物を用いる場合は、上記のＲ1、Ｒ2及びＡは、使用される溶媒に対する溶解性、薄膜形成反応等によって任意に選択することができる。
【００２９】
本発明の金属化合物は、その製造方法により特に制限されることはなく、周知の反応を応用して製造することができ、例えば、３級アミノアルコールを用いた周知一般の金属アルコキシド化合物の合成方法を応用して製造することができる。該合成方法としては、例えば、（１）銅のハロゲン化物、硝酸塩等の無機塩又はその水和物と、該当するアルコール化合物とを、ナトリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラート、アンモニア、アミン等の塩基の存在下で反応させる方法、（２）銅のハロゲン化物、硝酸塩等の無機塩又はその水和物と、該当するアルコール化合物のナトリウムアルコキシド、リチウムアルコキシド、カリウムアルコキシド等のアルカリ金属アルコキシドとを反応させる方法、（３）銅のメトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、ブトキシド等の低分子アルコールの金属アルコキシド化合物と、該当するアルコール化合物とを交換反応させる方法、（４）銅のハロゲン化物、硝酸塩等の無機塩と、反応性中間体を与える誘導体を反応させて、反応性中間体を得てから、これと該当するアルコール化合物とを反応させる方法等が挙げられる。
上記（４）における反応性中間体としては、ビス（ジアルキルアミノ）銅、ビス（ビス（トリメチルシリル）アミノ）銅等の銅のアミド化合物が挙げられる。
【００３０】
本発明の金属化合物は、銅含有薄膜のプレカーサとして薄膜形成用原料に用いることができるほか、触媒、光学材料等の用途にも用いることができる。
【００３１】
次に、本発明の薄膜形成用原料について説明する。
本発明の薄膜形成用原料は、本発明の金属化合物を薄膜のプレカーサとして含有するものであり、その形態は、該薄膜形成原料が適用される薄膜の製造方法（例えば、火焔体積法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、塗布熱分解法やゾルゲル法等のＭＯＤ法、ＡＬＤ法を含むＣＶＤ法等）によって異なり、各製造方法に従来用いられている原料の形態に準じて適宜選択される。本発明の薄膜形成用原料は、本発明の金属化合物の物性から、ＣＶＤ用原料として特に有用である。
【００３２】
本発明の薄膜形成用原料が化学気相成長（ＣＶＤ）用原料である場合、その形態は使用されるＣＶＤ法の輸送供給方法等の手法により適宜選択される。
【００３３】
上記の輸送供給方法としては、ＣＶＤ用原料を原料容器中で加熱及び／又は減圧することにより気化させ、必要に応じて用いられるアルゴン、窒素、ヘリウム等のキャリアガスと共に堆積反応部（薄膜堆積部）へと導入する気体輸送法、ＣＶＤ用原料を液体又は溶液の状態で気化室まで輸送し、気化室で加熱及び／又は減圧することにより気化させて、堆積反応部へと導入する液体輸送法がある。気体輸送法の場合は、上記一般式（II）で表される本発明の金属化合物そのものがＣＶＤ用原料となり、液体輸送法の場合は、上記一般式（II）で表される本発明の金属化合物そのもの又は該金属化合物を有機溶剤に溶かした溶液がＣＶＤ用原料となる。輸送供給方法としては、液体輸送法が、ＣＶＤ用原料を均一に気化させて安定に供給することができ、エネルギー的にも有利であるので好ましい。
【００３４】
上記のＣＶＤ用原料に使用する有機溶剤としては、特に制限を受けることはなく周知一般の有機溶剤を用いることが出来る。該有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；１−シアノプロパン、１−シアノブタン、１−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼン等のシアノ基を有する炭化水素類；ピリジン、ルチジンが挙げられ、これらは、溶質の溶解性、使用温度と沸点及び引火点との関係等により、単独で又は二種類以上の混合溶媒として用いることができる。これらの有機溶剤を使用する場合、該有機溶剤中における本発明の金属化合物及び後述する他のプレカーサの合計量が０．０１〜２．０モル／リットル、特に０．０５〜１．０モル／リットルとなるようにするのが好ましい。
【００３５】
本発明の薄膜形成用原料は、多成分系のＣＶＤ法に用いてもよい。
多成分系のＣＶＤ法における輸送供給方法としては、ＣＶＤ用原料を各成分独立で気化、供給する方法（以下、シングルソース法と記載することもある）と、多成分原料を予め所望の組成で混合した混合原料を気化、供給する方法（以下、カクテルソース法と記載することもある）がある。カクテルソース法の場合、二種以上の本発明の金属化合物のみによる混合物或いは混合溶液、一種以上の本発明の金属化合物及び一種以上の他のプレカーサの混合物或いは混合溶液がＣＶＤ用原料である。
【００３６】
また、多成分系のＣＶＤ法において、本発明の金属化合物と共に用いることができる他のプレカーサとしては、特に制限を受けず、ＣＶＤ用原料に用いられている周知一般のプレカーサを用いることができる。
【００３７】
上記の他のプレカーサとしては、アルコール化合物、グリコール化合物、β−ジケトン化合物、シクロペンタジエン化合物及び有機アミン化合物等の有機配位子として用いられる化合物群から選択される一種類又は二種類以上と、珪素や金属との化合物が挙げられる。他のプレカーサの金属種としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム等が挙げられる。
【００３８】
上記の有機配位子として用いられるアルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、第３ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、第３アミルアルコール等のアルキルアルコール類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−メトキシ−１−メチルエタノール、２−メトキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−エトキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−イソプロポキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−ブトキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）−１，１−ジメチルエタノール、２−プロポキシ−１，１−ジエチルエタノール、２−第２ブトキシ−１，１−ジエチルエタノール、３−メトキシ−１，１−ジメチルプロパノール等のエーテルアルコール類；本発明の金属化合物を与えるジアルキルアミノアルコール等が挙げられる。
【００３９】
上記の有機配位子として用いられるグリコール化合物としては、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，４−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−ブタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール等が挙げられる。
【００４０】
上記の有機配位子として用いられるβ−ジケトン化合物としては、例えば、アセチルアセトン、ヘキサン−２，４−ジオン、５−メチルヘキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジオン、２−メチルヘプタン−３，５−ジオン、５−メチルヘプタン−２，４−ジオン、６−メチルヘプタン−２，４−ジオン、２，２−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６−トリメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオン、オクタン−２，４−ジオン、２，２，６−トリメチルオクタン−３，５−ジオン、２，６−ジメチルオクタン−３，５−ジオン、２，９−ジメチルノナン−４，６−ジオン、２−メチル−６−エチルデカン−３，５−ジオン、２，２−ジメチル−６−エチルデカン−３，５−ジオン等のアルキル置換β−ジケトン類；１，１，１−トリフルオロペンタン−２，４−ジオン、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチルヘキサン−２，４−ジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタン−２，４−ジオン、１，３−ジパーフルオロヘキシルプロパン−１，３−ジオン等のフッ素置換アルキルβ−ジケトン類；１，１，５，５−テトラメチル−１−メトキシヘキサン−２，４−ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−１−（２−メトキシエトキシ）ヘプタン−３，５−ジオン等のエーテル置換β−ジケトン類が挙げられる。
【００４１】
上記の有機配位子として用いられるシクロペンタジエン化合物としては、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、第２ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、第３ブチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、テトラメチルシクロペンタジエン等が挙げられる。
【００４２】
上記の有機配位子として用いられる有機アミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、第２ブチルアミン、第３ブチルアミン、イソブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、プロピルメチルアミン、イソプロピルメチルアミン等が挙げられる。
【００４３】
上記の他のプレカーサは、シングルソース法の場合は、前記一般式（II）で表される本発明の金属化合物と、熱分解及び／又は酸化分解の挙動が類似している化合物が好ましく、カクテルソース法の場合は、熱分解及び／又は酸化分解の挙動が類似していることに加え、混合時に化学反応による変質を起こさないものが好ましい。
【００４４】
また、本発明の薄膜形成用原料には、必要に応じて、本発明の金属化合物及び他のプレカーサに安定性を付与するため、求核性試薬を含有させてもよい。該求核性試薬としては、例えば、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールエーテル類、１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、２４−クラウン−８、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、ジベンゾ−２４−クラウン−８等のクラウンエーテル類、エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、トリエトキシトリエチレンアミン等のポリアミン類、サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類、ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、オキサゾール、チアゾール、オキサチオラン等の複素環化合物類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−２−メトキシエチル等のβ−ケトエステル類又はアセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、ジピバロイルメタン等のβ−ジケトン類が挙げられ、安定剤としてのこれらの求核性試薬の使用量は、プレカーサ１モルに対して好ましくは０．１モル〜１０モル、さらに好ましくは１〜４モルである。
【００４５】
本発明の薄膜形成用原料には、これを構成する成分以外の不純物金属元素分、不純物塩素等の不純物ハロゲン分、及び不純物有機分が極力含まれないようにする。不純物金属元素分は、元素毎では１００ｐｐｂ以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましい。総量では１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下がより好ましい。不純物ハロゲン分は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下が更に好ましい。不純物有機分は、総量で５００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下が更に好ましい。また、水分は薄膜形成用原料中でのパーティクル発生やＣＶＤ法による薄膜製造時のパーティクル発生の原因となるので、金属化合物、有機溶剤及び求核試薬については、それぞれの水分の低減のために、使用の際には予めできる限り水分を取り除いたほうがよい。金属化合物、有機溶剤及び求核性試薬それぞれの水分量は１０ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以下がより好ましい。
【００４６】
また、本発明の薄膜形成用原料は、製造される薄膜のパーティクル汚染を低減又は防止するために、液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定において、０．３μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１００個以下であることが好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１０００個以下であることがより好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１００個以下であることが更に好ましい。
【００４７】
次に、本発明の薄膜の製造方法について説明する。
本発明の薄膜の製造方法は、本発明の薄膜形成用原料を用いるもので、本発明の金属化合物、及び必要に応じて用いられる他のプレカーサを気化させた蒸気、並びに必要に応じて用いられる反応性ガスを基板上に導入し、次いで、プレカーサを基板上で分解及び／又は化学反応させて薄膜を基板上に成長、堆積させるＣＶＤ法によるものである。原料の輸送供給方法、堆積方法、製造条件、製造装置等については、特に制限を受けるものではなく、周知一般の条件、方法等を用いることができる。
【００４８】
上記の必要に応じて用いられる反応性ガスとしては、例えば、酸化性のものとしては酸素、オゾン、二酸化窒素、一酸化窒素、水蒸気、過酸化水素、ギ酸、酢酸、無水酢酸等が挙げられ、還元性のものとしては水素が挙げられ、また、窒化物を製造するためものとしては、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アルキレンジアミン等の有機アミン化合物、ヒドラジン、アンモニア等が挙げられる。
【００４９】
また、上記の輸送供給方法としては、前記の気体輸送法、液体輸送法、シングルソース法、カクテルソース法等が挙げられる。シングルソース法の場合は、プレカーサとして本発明の金属化合物の一種のみを含有する薄膜形成用原料を一種又は二種以上用いてもよく、プレカーサとして本発明の金属化合物の一種のみを含有する薄膜形成用原料、及びプレカーサとして他のプレカーサの一種のみを含有する薄膜形成用原料を併用してもよい。後者の場合、本発明の金属化合物及び他のプレカーサは、薄膜形成反応に関わる分解挙動が類似している組み合わせであることが好ましい。
【００５０】
また、上記の堆積方法としては、原料ガス、又は原料ガス及び反応性ガスを熱のみにより反応させ薄膜を堆積させる熱ＣＶＤ、熱及びプラズマを使用するプラズマＣＶＤ、熱及び光を使用する光ＣＶＤ、熱、光及びプラズマを使用する光プラズマＣＶＤ、ＣＶＤの堆積反応を素過程に分け、分子レベルで段階的に堆積を行うＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）が挙げられる。
【００５１】
また、上記の製造条件としては、反応温度（基板温度）、反応圧力、堆積速度等が挙げられる。反応温度については、本発明の金属化合物が充分に反応する温度である１６０℃以上が好ましく、２５０℃〜８００℃がより好ましい。また、反応圧力は、熱ＣＶＤ又は光ＣＶＤの場合、大気圧〜１０Ｐａが好ましく、プラズマを使用する場合は、２０００Ｐａ〜１０Ｐａが好ましい。また、堆積速度は、原料の供給条件（気化温度、気化圧力）、反応温度、反応圧力によりコントロールすることが出来る。堆積速度は、大きいと得られる薄膜の特性が悪化する場合があり、小さいと生産性に問題を生じる場合があるので、０．５〜５０００ｎｍ／分が好ましく、１〜１０００ｎｍ／分がより好ましい。また、ＡＬＤの場合は、所望の膜厚が得られるようにサイクルの回数でコントロールされる。
【００５２】
また、本発明の薄膜の製造方法においては、薄膜堆積の後に、より良好な電気特性を得るために、不活性雰囲気下、酸化性雰囲気下又は還元性雰囲気下でアニール処理を行ってもよく、段差埋め込みが必要な場合には、リフロー工程を設けてもよい。この場合の温度は、通常４００〜１２００℃であり、５００〜８００℃が好ましい。
【００５３】
本発明の薄膜形成用原料を用いた本発明の薄膜の製造方法により製造される薄膜は、他のプレカーサ、反応性ガス及び製造条件を適宜選択することにより、酸化物セラミックス、窒化物セラミックス、ガラス等の所望の種類の薄膜とすることができる。これらの薄膜の用途としては、高誘電キャパシタ膜、ゲート絶縁膜、ゲート膜、強誘電キャパシタ膜、コンデンサ膜、バリア膜等の電子部品部材、光ファイバ、光導波路、光増幅器、光スイッチ等の光学ガラス部材が挙げられる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例及び評価例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
【００５５】
［実施例１］本発明のアルコール化合物（化合物Ｎｏ．１）の製造
乾燥アルゴンガス雰囲気下で、反応フラスコにイソブチレンオキシド７２．１ｇ（１．００モル）及び脱水処理を行ったメタノール４００ｇを仕込み、エチルメチルアミンの４０質量％トルエン溶液１４８ｇを滴下した。この際、系内の温度は、２５℃以下になるようコントロールした。滴下終了後、室温で３日間攪拌した。減圧留去によりメタノールを除いて濃縮液とし、該濃縮液を減圧蒸留した。２０．０Ｐａ、塔頂温度１０１〜１０４℃のフラクションから無色透明液体を収率７９％で得た。得られた無色透明液体は、元素分析、1Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析の結果、目的物である化合物Ｎｏ．１であることを確認した。これらの分析結果、及びＴＧ−ＤＴＡによる５０質量％減少温度測定結果を以下に示す。
【００５６】
（分析値）
(1) 元素分析
炭素；６４．２質量％（理論値６４．７質量％）、水素；１３．０１質量％（理論値１３．０６質量％）、窒素；１０．１質量％（理論値１０．６７質量％）
(2) 1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）（ケミカルシフト：多重度：Ｈ数）
（０．８３−０．８７：ｔ：３）（１．１０：ｓ：６）（２．０９：ｓ：２）（２．１３：ｓ：３）（２．２７−２．３２：ｑ：２）
(3) ＩＲ（ｃｍ-1）
３４４２、２９７１、２９３６、２８７５、２８４３、２７９１、１６３９、１３８２、１３５９、１３１１、１１３８、１０８８、１０５０、１００３、９７５、９５３、９０８、８０５、７７１、５７１、５１０、４７８、４４４
(4) ＴＧ−ＤＴＡ（Ａｒ１００ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、サンプル量２０．１１５ｍｇ）
５０質量％減少温度：９４．２℃
【００５７】
［実施例２］本発明の金属化合物（化合物Ｎｏ．１６）の製造
乾燥アルゴンガス雰囲気下で、反応フラスコに、実施例１で得られた化合物Ｎｏ．１（１−エチルメチルアミノ−２−メチル−２−プロパノール）２８．９ｇ（０．２３５モル）、ジメトキシ銅１２．６ｇ（０．１０モル）及び脱水処理を行ったトルエン３００ｇを仕込み、室温で１日間攪拌した。減圧留去により溶媒及び未反応アルコールを除いて濃縮液とし、該濃縮液を減圧蒸留した。２０．０〜２５．０ｍＰａ、塔頂温度６９．５〜７２．５℃のフラクションから無色透明液体を収率５６％で得た。得られた無色透明液体は、元素分析、1Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析の結果、目的物である化合物Ｎｏ．１６であることを確認した。これらの分析結果、並びにＴＧ−ＤＴＡによる融点及び５０質量％減少温度の測定結果を以下に示す。
【００５８】
（分析値）
(1) 元素分析（金属分析：ＩＣＰ−ＡＥＳ）
銅；１９．６質量％（理論値１９．６％）
(2) 1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）（ケミカルシフト：多重度：Ｈ数）
（１．５６：ｓ：２４）（２．３２：ｓ：２４）（２．４４：ｓ：８）
(3) ＩＲ（ｃｍ-1）
２９６０、２９０５、２８５４、２８０９、１４５９、１４１４、１３７６、１３４９、１２９０、１１８０、１１４６、１１２６、１０８２、１０３３、９５９、９０２、８１３、６４０、５７９、５１９、４８８、４３３
(4) ＴＧ−ＤＴＡ（Ａｒ１００ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、サンプル量８．１２ｍｇ）
融点：７１℃、５０質量％減少温度：１７６℃
【００５９】
［評価例１］金属化合物の揮発性評価
実施例２により得られた化合物Ｎｏ．１６及び以下に示す比較化合物１、２について、１．３３×１０3Ｐａ、Ａｒ５０ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの測定条件でのＴＧ−ＤＴＡによる熱挙動（５０質量％減少温度及び３００℃における残分）を比較した。５０質量％減少温度及び３００℃における残分の測定結果を表１に示す。
【００６０】
【化７】
2006328019.tif 000008
【００６１】
【表１】
2006328019.tif 000009
【００６２】
［評価例２］金属化合物の融点比較
実施例２により得られた化合物Ｎｏ．１６及び比較化合物１、２について、Ａｒ１００ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件でＴＧ−ＤＴＡを行なった。ＤＴＡにおける吸熱ピークを融点として読み取った。それらの結果を表２に示す。
【００６３】
【表２】
2006328019.tif 000010
【００６４】
［評価例３］金属化合物の熱安定性評価
実施例２により得られた化合物Ｎｏ．１６及び比較化合物１、２について、１２０℃及び１４０℃それぞれにおいて熱安定性の評価を行った。評価は、それぞれの化合物を密閉容器に入れ、１２０℃又は１４０℃でそれぞれ１時間加熱し、ＴＧ−ＤＴＡにより分解した割合を求めることにより行なった。結果を表３に示す。
【００６５】
【表３】
2006328019.tif 000011
【００６６】
上記表１及び２から明らかなように、本発明の金属化合物は、低温で気化させることが可能であり、融点が低いものの、比較化合物１と比べると揮発性が低い。しかし、比較化合物１は、融点が５０質量％減少温度よりも高いため、ＣＶＤ用原料のプレカーサとして用いる際に液体で輸送供給すると、輸送供給中に揮発が起こり、安定した輸送供給が困難である。これに対し、本発明の金属化合物は、融点が５０質量％減少温度より低いため、ＣＶＤ用原料のプレカーサとして用いる際に液体で輸送供給すると、輸送供給中に揮発が起こることはなく、安定に輸送供給することができる。
また、上記表１及び２から明らかなように、比較化合物２は、融点が低く且つ５０質量％減少温度が高く、液体で安定に輸送供給できる点では、ＣＶＤ用原料のプレカーサとして適していると言える。しかし、上記表３から明らかなように、比較化合物２は、本発明の金属化合物に比べ熱安定性に劣っており、熱安定性の点ではＣＶＤ用原料のプレカーサとして適していない。
以上のことから、本発明の金属化合物は、液体で安定に輸送供給が可能で且つ熱安定性にも優れており、比較化合物１及び２よりＣＶＤ法用銅プレカーサとして優れていることが確認できた。
【００６７】
［実施例３］溶液ＣＶＤ法による銅薄膜の製造
図１に示すプラズマＣＶＤ装置を用いて、窒化チタンバリア層を施したシリコンウエハ上に、気化室温度１００℃、原料流量；０．１ｓｃｃｍ、キャリアガス；アルゴン５０ｓｃｃｍ、反応性ガス；水素７０ｓｃｃｍ、反応圧力；５０Ｐａ、プラズマ出力；２０Ｗ、反応温度（基体温度）；３５０℃の条件で、銅成膜を３０分間行った。薄膜形成用原料としては、化合物Ｎｏ．１６の０．２０ｍｏｌ／リットル濃度エチルシクロヘキサン溶液を使用した。
【００６８】
得られた銅薄膜について、蛍光Ｘ線測定による膜厚の測定及び４探針法による表面抵抗の測定を行った。それらの結果を以下に示す。また、得られた薄膜については、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により、銅膜であることを確認した。
（結果）膜厚：５６０ｎｍ、表面抵抗値：５．３８μΩｃｍ
【００６９】
［実施例４］ＣＶＤ法による銅薄膜の製造
図２に示すＣＶＤ装置を用いて、窒化タンタルバリア層を施したシリコンウエハ上に、原料温度；６０℃、キャリアガス；アルゴン４０ｓｃｃｍ、反応性ガス；水素５０ｓｃｃｍ、反応圧力；５００Ｐａ、反応温度（基体温度）；３５０℃の条件で、銅成膜を４５分間行った。薄膜形成用原料としては、化合物Ｎｏ．１６を用いた。
【００７０】
得られた銅薄膜について、上記実施例３と同様に、蛍光Ｘ線測定による膜厚の測定及び４探針法による表面抵抗の測定を行った。それらの結果を以下に示す。また、得られた薄膜については、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により、銅膜であることを確認した。
（結果）膜厚：８７０ｎｍ、表面抵抗値：３０．２μΩｃｍ
【００７１】
実施例３及び４から、本発明の薄膜の製造方法によれば、所望の膜厚及び良好な表面抵抗値を有する銅薄膜を、気化器内部を目詰まりさせたり、不要な化合物を生成することなく、優れた組成制御性で且つ高い生産性で製造できることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】図１は、本発明の薄膜の製造方法に用いられるＣＶＤ装置の一例を示す概要図である。
【図２】図２は、本発明の薄膜の製造方法に用いられるＣＶＤ装置の他の一例を示す概要図である。
【図１】
2006328019.tif 000015
【図２】
2006328019.tif 000016