(57)【要約】【課題】水及び着色剤を含有するインクジェット記録用水分散体および該インク記録用水分散体を含有する、高い印字濃度を発現できるインクジェット記録用水系インクを提供する。【解決手段】マクロマー由来の構成単位を５〜３０重量％含有し、酸価が２０〜７０（ＫＯＨｍｇ/ｇ）である、着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマーの水分散体であって、前記水分散体の固形分濃度３０重量％の粘度（２０℃）が、前記水分散体の固形分濃度１０重量％の粘度（２０℃）の５〜１０倍である、インクジェット記録用水分散体及び該水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクである。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
マクロマー（Ｂ）由来の構成単位を５〜３０重量％含有し、且つ酸価が２０〜７０（ＫＯＨｍｇ/ｇ）である、着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体であって、該水分散体の固形分濃度３０重量％の粘度（２０℃）が、該水分散体の固形分濃度１０重量％の粘度（２０℃）の５〜１０倍である、インクジェット記録用水分散体。
【請求項２】
前記水分散体の固形分濃度１０重量％の粘度（２０℃）が、２〜６ｍＰａ・ｓである、請求項１に記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項３】
水不溶性ビニルポリマーが、アニオン性モノマー（Ａ）由来の構成単位を３〜１２重量％、マクロマー（Ｂ）由来の構成単位を５〜３５重量％含有するビニルポリマーである請求項１又は２に記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項４】
水不溶性ビニルポリマーが、アニオン性モノマー（Ａ）由来の構成単位を３〜１２重量％、マクロマー（Ｂ）由来の構成単位を５〜３５重量％並びに疎水性モノマー（Ｃ）由来の構成単位及び/又はノニオン性モノマー（Ｄ）由来の構成単位を含有するビニルポリマーである請求項１又は２に記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項５】
マクロマー（Ｂ）が、スチレンマクロマーである請求項1〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用水分散体及びそれを含有するインクジェット記録用水系インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易かつ安価、記録部材として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。その中でも近年は、印字物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料系インクを用いるものが主流となってきている（例えば、特許文献１〜３参照）。
さらに近年は、高速印刷に対応するためにインクの表面張力を３０ｍＮ/ｍ前後の低い領域に設定するのが主流である。しかしながら、このような低表面張力のインクにおいて着色剤に顔料を用いると、印字濃度が低くなってしまうという問題があった。
【０００３】
【特許文献１】特開平０３−０５６５７３号公報
【特許文献２】特開平０３−１６００６９号公報
【特許文献３】国際公開第００／３９２２６号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、水及び着色剤を含有するインクジェット記録用水分散体および該インク記録用水分散体を含有する、高い印字濃度を発現できるインクジェット記録用水系インクを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、マクロマー（Ｂ）由来の構成単位を５〜３０重量％含有し、且つ酸価が２０〜７０（ＫＯＨｍｇ/ｇ）である、着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体であって、該水分散体の固形分濃度３０重量％の粘度（２０℃）が、該水分散体の固形分濃度１０重量％の粘度（２０℃）の５〜１０倍である、インクジェット記録用水分散体及び該水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の水不溶性ビニルポリマーからなる水分散体をインクジェット記録用水系インクに用いると、普通紙への印字において高い印字濃度を発現できる優れたインクになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、嵩高いマクロマー由来の構成単位の特定量と低い酸価とを有する水不溶性ビニルポリマー粒子を用いることで、水分散体（及び/又は水系インク）中の前記水不溶性ビニルポリマー粒子の凝集性をコントロールすることができることを見出した。
即ち、インクジェットのノズルから吐出された前記水分散体（及び/又は水系インク）中の溶媒が蒸発するにつれて、前記水不溶性ビニルポリマー粒子の凝集性に応じて、粘度が高くなる。本発明では、水分散体（及び/又は水系インク）の固形分濃度３０重量％の粘度（２０℃）が、前記水分散体（及び/又は水系インク）の固形分濃度１０重量％の粘度（２０℃）の５〜１０倍、好ましくは５〜８倍となるように凝集性をコントロールすることで、着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマーの、紙内部への浸透を抑制し、印字した時の印字濃度を高めることを可能にしたものである。
固形分濃度３０重量％の粘度（２０℃）が、固形分濃度１０重量％の粘度（２０℃）に比べて、高すぎると、着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子が紙の表面に残存する割合が多くなり、光沢性に好ましくなく、また、そのような凝集性の強い水不溶性ビニルポリマー粒子は分散安定性に課題を有することが多い。固形形分濃度３０重量％の粘度（２０℃）が、固形分濃度１０重量％の粘度（２０℃）に比べて、低すぎると着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子が、紙の内部深くに浸透し、印字濃度が低下する。
ここで固形分濃度は、以下の式により求めることができる。
固形分＝[（Ａ−Ｂ）／Ａ]×１００
Ａは水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体の重量、Ｂは水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体を-０．８ＭＰａ（大気圧を０ＭＰａとする）の減圧下で、１００℃で８時間保持したときに揮発しうる成分の重量を意味する。
また、粘度は、後述する方法において測定する。単位はｍＰａ・ｓである。
以下、各構成について説明する。
【０００８】
（水不溶性ビニルポリマー）
本発明に用いられる水不溶性ビニルポリマーは、水分散体中、水不溶性ビニルポリマー粒子の分散性を維持しながら、凝集性を強める観点から、酸価が２０〜７０（ＫＯＨｍｇ/ｇ）であり、マクロマー（Ｂ）由来の構成単位を５〜３０重量％含有する水不溶性ビニルポリマー（以下、単に水不溶性ポリマーという）である。酸価は、分散性を高める観点から、４０〜７０（ＫＯＨｍｇ/ｇ）が更に好ましい。酸価は、水不溶性ポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。または、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）に溶解して、滴定する方法でも求めることができる。
本発明に用いられる水不溶性ポリマーは、更に疎水性モノマー（Ｃ）由来の構成単位及び/又はノニオン性モノマー（Ｄ）由来の構成単位を含有することが好ましい。即ち、本発明の水不溶性ポリマーは、アニオン性モノマー（Ａ）及びマクロマー（Ｂ）を含有するモノマー混合物を共重合して得られるものであり、更に、該モノマー混合物に、疎水性モノマー（Ｃ）及び／又はノニオン性モノマー（Ｄ）を含有するモノマー混合物（以下、これらを総称して「モノマー混合物」という）を共重合して得られるものが好ましい。
【０００９】
アニオン性モノマー（Ａ）としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー及び不飽和リン酸モノマーからなる群より選ばれた１種以上を挙げることができる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
アニオン性モノマー（Ａ）の中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００１０】
マクロマー（Ｂ）としては、片末端に重合性官能基を有し、好ましくは数平均分子量が５００〜５００，０００、より好ましくは１，０００〜１０，０００のモノマー（Ｂ）が挙げられる。
マクロマー（Ｂ）の具体例としては、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマー及び片末端に重合性官能基を有するマクロマーで、好ましくは炭素数１〜４の、アクリル（メタ）アクリレート系マクロマー（片末端に重合性官能基を有するメチルメタクリレート系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するブチルアクリレート系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するイソブチルメタクリレート系マクロマー等）が挙げられる。これらマクロマー（Ｂ）の中では、得られる水不溶性ポリマーに顔料を十分に含有させる観点から、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーが好ましい。
【００１１】
片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体及び片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。
【００１２】
片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体において、他のモノマーとしては、例えば、（１）アクリロニトリル、（２）エステル部分が炭素数１〜１８のアルキル基である、ヒドロキシ基を有していてもよい、（メタ）アクリル酸エステル、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等及び（３）スチレン以外の炭素数６〜２２の芳香族炭化水素基を有するビニルモノマーが好ましく、例えば、α―メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
なお、本明細書において「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」とは、「イソ」又は「ターシャリー」で表される枝分かれ構造が存在している場合と存在しない場合（ノルマル）の両者を示すものである。また、「（メタ）アクリ」とは、「アクリ」又は「メタクリ」を意味する。
【００１３】
また、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマー中のスチレンの含有量は、得られる水不溶性ポリマー中に顔料が十分に含有されるようにする観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーの中では、片末端に重合性官能基としてアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するスチレン系マクロマーが好ましい。
商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、AS-6, AS-6S, AN-6, AN-6S, HS-6，HS-6S等が挙げられる。
【００１４】
片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマーの中では、一般式（I）で表されるシリコーンマクロマーが、インクジェットプリンターのヘッドの焦げ付きを防止する観点から好ましい。
Ｘ（Ｙ）qＳｉ（Ｒ3）3-r（Ｚ）r        （I）
（式中、Ｘは重合可能な不飽和基、Ｙは２価の結合基、Ｒ3はそれぞれ独立して水素原子、低級アルキル基、アリール基又はアルコキシ基、Ｚは５００以上の数平均分子量を有する１価のシロキサンポリマーの残基、ｑは０又は１、ｒは１〜３の整数を示す）。
なお、マクロマー（Ｂ）の数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ/Ｌのドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
【００１５】
疎水性モノマー（Ｃ）としては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香環含有モノマー等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの内、印字濃度、耐水性及び耐擦過性の観点から、芳香環含有モノマー及びマクロマーからなる群より選ばれた１種以上が含有されているものが好ましい。
【００１６】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１７】
芳香環含有モノマーとしては、耐水性の観点から、スチレン、ビニルナフタレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸及びネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステルからなる群より選ばれた１種以上が好ましい。これらの中では炭素数６〜２２の芳香族炭化水素基を有するビニルモノマーが好ましく、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びビニルナフタレンからなる群より選ばれた１種以上が、耐水性及び耐擦過性の観点からより好ましい。
【００１８】
ノニオン性モノマー（Ｄ）を用いることにより、得られる水不溶性ポリマー粒子からなる水分散性体を含有する水系インクを用いると、印刷画像の光沢に優れ、低粘度かつ吐出性に優れたものにすることができるという利点がある。
ノニオン性モノマー（Ｄ）としては、下記一般式(II)で示されるものが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯ（ＡＯ）pＲ2              （II）
（式中、ＡＯは、炭素数２〜４のオキシアルキレン単位（但し、ｐ個のオキシアルキレン単位は、同一でも異なっていてもよい、オキシアルキレン単位が異なる場合は、ブロック結合、ランダム結合及び交互結合のいずれでもよい）。Ｒ1は水素原子又はメチル基、ｐは平均付加モル数を意味し、１〜５０の数、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜９のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す）。
オキシアルキレン単位としてオキシエチレン単位、オキシプロピレン単位、オキシテトラメチレン単位を構成単位として有するモノマーが好ましい。ｐは好ましくは２〜２５である。
ノニオン性モノマー（Ｄ）の具体例としては、ヒドロキシエチルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート；メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート；ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート；エチレングリコール・プロピレングリコール（メタ）アクリレート；ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート；オクトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等；が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１９】
モノマー混合物におけるアニオン性モノマー（Ａ）の含有量、即ち水不溶性ポリマー中のアニオン性モノマー（Ａ）由来の構成単位の含有量は、得られる分散体の分散安定性及び着色剤を含有する水不溶性ポリマーの水分散体の固形分濃度３０重量％における粘度が、水分散体の固形分濃度１０重量％における粘度の５倍以上にし、印字濃度を高めるという観点から、３〜１２重量％が好ましく、５〜1０重量％がさらに好ましい。アニオン性モノマー（Ａ）由来の構成単位の含有量を、この範囲内にすることで、水不溶性ビニルポリマー粒子の凝集性を好ましい範囲内に調整することができる。
【００２０】
モノマー混合物におけるマクロマー（Ｂ）の含有量、即ち水不溶性ポリマー中のマクロマー（Ｂ）由来の構成単位の含有量は、着色剤を含有する水不溶性ポリマーの水分散体の固形分濃度３０重量％における粘度が、水分散体の固形分濃度１０重量％における粘度の５倍以上になるようにし、印字濃度を高めるという観点から、５〜３５重量％が好ましく、１０〜３０重量％がさらに好ましい。マクロマー（Ｂ）由来の構成単位の含有量を、この範囲内にすることで、水不溶性ビニルポリマー粒子同士の凝集性を好ましい範囲内に調整することができる。
【００２１】
モノマー混合物中における疎水性モノマー（Ｃ）の含有量、即ち水不溶性ポリマー中の疎水性モノマー（Ｃ）由来の構成単位の含有量は、印字濃度及び分散安定性の観点から、５８〜９２重量％が好ましく、６０〜８５重量％がさらに好ましい。
モノマー混合物中におけるノニオン性モノマー（Ｄ）の含有量、即ち水不溶性ポリマー中のノニオン性モノマー（Ｄ）由来の構成単位の含有量は、吐出安定性の観点から、３〜１５重量％が好ましく、５〜１０重量％がさらに好ましい。
モノマー混合物中におけるアニオン性モノマー（Ａ）と、マクロマー（Ｂ）及び疎水性モノマー（Ｃ）との重量割合〔（Ａ）／［（Ｂ）+（Ｃ）］〕は、分散安定性の観点から、２／９８〜２０／８０が好ましく、３／９７〜１０／９０が更に好ましい。
【００２２】
水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、着色剤の分散安定性、耐水性及び吐出性の観点から３，０００〜１,０００,０００が好ましく、５，０００〜５００，０００がさらに好ましい。
なお、水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ/Ｌのドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
【００２３】
水不溶性ポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマーを共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒は、極性有機溶媒であることが好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。
極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらのうちの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
【００２４】
重合の際には、ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２,２'−アゾビスブチレート、２,２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１,１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物が好適である。また、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物を使用することもできる。
ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
【００２５】
重合の際には、さらに重合連鎖移動剤を添加してもよい。重合連鎖移動剤の具体例としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等のメルカプタン類；チウラムジスルフィド類；炭化水素類；不飽和環状炭化水素化合物；不飽和ヘテロ環状化合物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２６】
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成した水不溶性ポリマーを単離することができる。また、得られた水不溶性ポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００２７】
本発明で用いられる水不溶性ポリマーとは、その塩生成基を、当該塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で、１００％中和させた後の水不溶性ポリマーの２５℃での水１００ｇに対する溶解量が、水系インクの低粘度化の観点から１０ｇ以下が好ましく、５ｇ以下がより好ましく、１ｇ以下であることが更に好ましい。
本発明で用いられる水不溶性ポリマーは、アニオン性モノマー（Ａ）由来の塩生成基を、後述する中和剤により中和して用いる。塩生成基の中和度は、１０〜２００％であることが好ましく、さらに２０〜１５０％、特に５０〜１５０％であることが好ましい。
ここで中和度は、下記式によって求めることができる。
［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価(ＫＯＨｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(５６×１０００)］×１００
【００２８】
(着色剤)
着色剤は疎水性染料、顔料のいずれでもよい。また、両者を任意の比率で混合して用いることもできる。中でも、近年要求が強い高耐候性の発現には、顔料を用いるのが好ましい。
顔料は、有機顔料及び無機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらに体質顔料を併用することもできる。
【００２９】
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。好ましい有機顔料の具体例としては、C.I.ピグメント・イエロー１３、１７、７４、８３、９７、１０９、１１０、１２０、１２８、１３９、１５１、１５４、１５５、１７４、１８０；C.I.ピグメント・レッド４８、５７:１,１２２、１４６、１７６、１８４、１８５、１８８、２０２：C.I.ピグメント・バイオレット１９、２３；C.I.ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、６０；C.I.ピグメント・グリーン７、３６；等が挙げられる。
【００３０】
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム及びタルク等が挙げられる。
【００３１】
染料としては、疎水性染料が、水不溶性ポリマー中に含有させることができるため好ましい。疎水性染料の例としては、油性染料、分散染料等が挙げられる。疎水性染料の有機溶媒に対する溶解度は、水不溶性ポリマーに効率よく染料を含有させる観点から、水分散体の製造時に疎水性染料を溶解させるために使用される有機溶媒に対して、２ｇ/Ｌ以上が好ましく、２０〜５００ｇ/Ｌ（２５℃）がより好ましい。
【００３２】
油性染料としては、特に限定されるものではないが、例えば、C.I.ソルベント・ブラック３、７、２７、２９、３４、４５；C.I.ソルベント・イエロー１４、１６、２９、５６、８２、８３：１；C.I.ソルベント・レッド１、３、８、１８、２４、２７、４３、４９、５１、７２、７３；C.I.ソルベント・バイオレット３；C.I.ソルベント・ブルー２、４、１１、４４、６４、７０；C.I.ソルベント・グリーン３、７；C.I.ソルベント・オレンジ２；等が挙げられる。
商業的に入手しうる油性染料としては、例えば、Nubian Black PC-0850、Oil Black HBB 、Oil Black 860 、Oil Yellow 129、Oil Yellow 105、Oil Pink 312、OilRed 5B、Oil Scarlet 308、Vali Fast Blue 2606、Oil Blue BOS〔以上、オリエント化学株式会社、商品名〕、Neopen Yellow 075、Neopen Mazenta SE1378、Neopen Blue808、Neopen Blue807、Neopen Blue FF4012、Neopen Cyan FF4238〔以上、BASF社、商品名〕等が挙げられる。
【００３３】
分散染料としては、特に限定されるものではないが、好ましい例としては、C.I.ディスパーズ・イエロー５、４２、５４、６４、７９、８２、８３、９３、９９、１００、１１９、１２２、１２４、１２６、１６０、１８４：１、１８６、１９８、１９９、２０４、２２４、２３７；C.I.ディスパーズ・オレンジ１３、２９、３１：１、３３、４９、５４、５５、６６、７３、１１８、１１９、１６３；C.I.ディスパーズ・レッド５４、６０、７２、７３、８６、８８、９１、９３、１１１、１２６、１２７、１３４、１３５、１４３、１４５、１５２、１５３、１５４、１５９、１６４、１６７：１、１７７、１８１、２０４、２０６、２０７、２２１、２３９、２４０、２５８、２７７、２７８、２８３、３１１、３２３、３４３、３４８、３５６、３６２；C.I.ディスパーズ・バイオレット３３；C.I.ディスパーズ・ブルー５６、６０、７３、８７、１１３、１２８、１４３、１４８、１５４、１５８、１６５、１６５：１、１６５：２、１７６、１８３、１８５、１９７、１９８、２０１、２１４、２２４、２２５、２５７、２６６、２６７、２８７、３５４、３５８、３６５、３６８；C.I.ディスパーズ・グリーン６：１、９；等が挙げられる。これらの中では、イエローとしてC.I.ソルベント・イエロー２９及び３０、シアンとしてC.I.ソルベント・ブルー７０、マゼンタとしてC.I.ソルベント・レッド１８及び４９、ブラックとしてC.I.ソルベント・ブラック３、７及びニグロシン系の黒色染料が好ましい。
【００３４】
本発明の水分散体及び水系インク中における着色剤の含有率は、印字濃度を高める点から、１〜２０重量％が好ましく、２〜１０重量％がさらに好ましい。
本発明で用いられる水不溶性ポリマーと着色剤の量比については、着色剤を含有する水不溶性ポリマーの水分散体の固形分濃度３０重量％における粘度が、該固形分濃度１０重量％における粘度の５倍以上になるようにするとともに、印字濃度を高めるという観点から、水不溶性ポリマーの固形分１００重量部に対して、着色剤２０〜１,０００重量部が好ましい。中でも４００〜９００重量部がより好ましく、５００〜８００重量部が更に好ましい。
【００３５】
（着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体及び水系インク）
本発明の水分散体は、用いられる水不溶性ポリマーの酸価が低いため、次の工程（１）及び（２）により得ることが好ましい。
工程（１）：水不溶性ポリマー、有機溶媒、中和剤、着色剤、及び必要により水を含有する混合物を、分散処理した後に、水を添加して、Ｏ（油相）/Ｗ（水相）にする工程、
工程（２）：前記有機溶媒を除去する工程。
【００３６】
工程（１）では、まず、前記水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に着色剤、中和剤、及び必要に応じて水、界面活性剤等を、前記有機溶媒に加えて混合する。混合物中、着色剤は、５〜５０重量％が好ましく、有機溶媒は、２０〜７０重量％が好ましく、水不溶性ポリマーは、２〜４０重量％が好ましく、水は、０.１〜１０重量％が好ましい。中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる水分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられ、水に対する溶解度が２０℃において、５０重量％以下のものが好ましい。
【００３７】
アルコール系溶媒としては、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
ケトン系溶媒としては、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、メチルエチルケトンが好ましい。
【００３８】
中和剤としては、水不溶性ポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができる。中和剤としては、揮発性中和剤及び不揮発性中和剤が挙げられる。
揮発性中和剤としては、塩酸、酢酸、プロピオン酸等の酸、及びアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン等の塩基が挙げられる。
不揮発性中和剤としては、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の酸、及び水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基が挙げられる。
【００３９】
前記工程（１）における混合物の分散方法に特に制限はなく、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモゲナイザー〔株式会社イズミフードマシナリ、商品名〕、マイクロフルイダイザー〔Microfluidics 社、商品名〕等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられるが、好ましくは二本ロール又は三本ロール等の開放式混練機が、より高い分散力を発現できる点で好ましい。
次に、分散処理した後に、水を添加して系をＯ（油相）/Ｗ（水相）にし、均一な水中油型の分散体を得る。添加する水は前記混合物１００重量部に対して、５０〜３００重量部が好ましい。
工程（２）では、得られた分散体から有機溶媒を留去して水系にすることで着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得るものである。水分散体に含まれる有機溶媒の除去は、減圧蒸留等による一般的な方法により行うことができる。得られた水不溶性ポリマーの水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は０．１重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下である。
着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体は、着色剤を含有する水不溶性ポリマーの固体分が水を主溶媒とする中に分散しているものである。ここで、着色剤を含む水不溶性ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも着色剤と水不溶性ポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、水不溶性ポリマーに着色剤が内包された粒子形態、水不溶性ポリマーに着色剤が均一に分散された粒子形態、水不溶性ポリマーの粒子表面に着色剤が露出された粒子形態等が含まれる。
【００４０】
水不溶性ポリマー粒子の水分散体はそのまま水系インクとして用いてもよいが、インクジェット記録用水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加してもよい。
得られる水分散体及び水系インクにおける、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の平均粒径は、プリンターのノズルの目詰まり防止及び分散安定性の観点から、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、より好ましくは０．０３〜０．３μｍ、特に好ましくは０．０５〜０．２μｍである。なお、平均粒径は、大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００で測定することができる。
また、水分散体及び水系インク中、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の含有量（固形分）は、通常、印字濃度及び吐出安定性の観点から、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜１５重量％となるように調整することが望ましい。
水分散体及び水系インク中の水の含量は、好ましくは３０〜９０重量％，より好ましくは４０〜８０重量％である。
本発明の水分散体及び水系インクの好ましい表面張力は、水分散体としては４０〜７０ｍＮ／ｍ、さらに好ましくは４５〜６５ｍＮ／ｍであり、水系インクとしては、２８〜５０ｍＮ／ｍであり、さらに好ましくは３０〜４５ｍＮ／ｍである。
本発明の水分散体の１０重量％の粘度（２０℃）は、水系インクとした時に好ましい粘度とするために、２〜６ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜５ｍＰａ・ｓが更に好ましい。
また、本発明の水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出性を維持するために、２〜６ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜５ｍＰａ・ｓが更に好ましい。
【００４１】
合成例１
反応容器内に、メチルエチルケトン１０重量部及び２−メルカプトエタノール（連鎖移動剤）０．０３重量部、スチレンマクロモノマー（Ｓｔマクロマー）溶液３重量部、スチレンモノマー（Ｓｔ）８．１重量部、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ＰＰＧＭＡ）２重量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）１．０重量部を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。一方、滴下ロートに、２−メルカプトエタノール（連鎖移動剤）０．２７重量部、スチレンマクロモノマー（Ｓｔマクロマー）溶液２７重量部、スチレンモノマー（Ｓｔ）５３．４重量部、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ＰＰＧＭＡ）１０重量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）９重量部、メチルエチルケトン５０重量部及び２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）（重合開始剤）１．２重量部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。
上記のモノマー組成を表１に示した。
【００４２】
【表１】
2006022229.tif 000002
【００４３】
滴下終了から２時間経過後、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）０．３重量部をメチルエチルケトン５重量部に溶解した溶液を加え、更に７５℃で２時間、さらに、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）０．３重量部をメチルエチルケトン５重量部に溶解した溶液を加えて８０℃で1時間熟成させた。
得られた水不溶性ポリマー（１）を、標準物質としてポリスチレン、溶媒として１ｍｍｏｌ/Ｌのドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により重量平均分子量を測定した。その結果、重量平均分子量は３５，０００、酸価は、６５ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
なお、上記用いた化合物の詳細は、以下の通りである。
（１）メチルエチルケトン及び２−メルカプトエタノール：和光純薬株式会社試薬一級
（２）２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）：和光純薬株式会社Ｖ−６５
（３）スチレンマクロマー溶液：東亜合成株式会社、商品名:ＡＳ-６Ｓ(スチレンマクロモノマー）、固形分５０重量％、数平均分子量:６，０００
（４）ポリプロピレングリコールモノメタクリレート：アルドリッチジャパン株式会社試薬（数平均分子量:３７５)
（５）スチレンモノマー：和光純薬工業株式会社試薬特級
【００４４】
合成例２
反応容器内への仕込み量としてスチレンマクロモノマー溶液３重量部の代わりに６重量部、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート２重量部の代わりに２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２重量部、滴下ロートへの仕込みとしてスチレンマクロモノマー溶液２７重量部の代わりに５４重量部、スチレンモノマー５３．４重量部の代わりに４１．４重量部、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート１０重量部の代わりに２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１０重量部、メタクリル酸９重量部の代わりに６重量部を用いる他は合成例１と同様にして水不溶性ポリマー（２）を得た。合成例１と同様の手順で測定した重量平均分子量は、４５，０００、酸価は、４６ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
モノマー組成を表２に示した。
【００４５】
【表２】
2006022229.tif 000003
【００４６】
合成例３
反応容器内への仕込み量としてスチレンモノマー８．１重量部の代わりに１．４重量部、メタクリル酸１．０重量部の代わりに５重量部、滴下ロートへの仕込みとしてスチレンモノマー５３．４重量部の代わりに３２．１重量部、メタクリル酸９重量部の代わりに３３重量部を用いる他は合成例１と同様にして水不溶性ポリマー（３）を得た。合成例１と同様の手順で測定した重量平均分子量は、６８，０００で、酸価は、２４７ｍｇＫＯＨ/ｇであった。モノマー組成を表３に示した。
【００４７】
【表３】
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【００４８】
合成例４
反応容器内への仕込み量としてスチレンマクロモノマー溶液６重量部の代わりに８重量部、スチレンモノマー８．１重量部の代わりに７．１重量部、滴下ロートへの仕込みとしてスチレンマクロモノマー溶液５４重量部の代わりに７２重量部、スチレンモノマー４１．４重量部の代わりに３２．４重量部を用いる他は合成例２と同様にして水不溶性ポリマー（２）を得た。合成例１と同様の手順で測定した重量平均分子量は、５４，０００、酸価は、４４ｍｇＫＯＨ/ｇであった。モノマー組成を表４に示した。
【００４９】
【表４】
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【００５０】
製造例１
合成例1で得られた水不溶性ポリマー（１）５重量部（固形分）を、メチルエチルケトン２５重量部に溶かし、その中に中和剤(濃度５ｍｏｌ/Ｌの水酸化ナトリウム水溶液  和光純薬株式会社  容量分析用）１．２重量部を加え、更に水不溶性着色剤としてカーボンブラックモナーク８８０（キャボット株式会社）２９重量部を加えた。３本ロール〔（株）ノリタケカンパニー製、商品名：ＮＲ−８４Ａ）を用いてイオン交換水を適宜加えながら２０回混練した。得られたペースト状物の固形分を１５重量％に調整した後、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイディクス社）を用いて、３０分間さらに分散した。
得られた混合物をロータリーエバポレータを用いて減圧下で７０℃に保持することによってメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去することにより、水不溶性着色剤がカーボンブラックである水分散体1を得た。得られた水分散体の平均粒径は１２０ｎｍであった。
尚、平均粒径は、大塚電子株式会社のＥＬＳ-８０００を用いて測定した。測定条件は、温度が２５℃、入射光と検出器との角度が９０°、積算回数が１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率(１．３３３)を入力する。また標準物質としてセラディン(Seradyn) 社のユニフォーム・マイクロパーティクルズ (平均粒径２０４ｎｍ)を用いた。
【００５１】
製造例２
製造例１において、合成例1で得られた水不溶性ポリマー（１）の代わりに合成例２で得られた水不溶性ポリマー（２）を用い、濃度５ｍｏｌ/Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１．３重量部の代わりに同０．９重量部を用いる他は製造例１と同様にして、水分散体２（固形分２０重量％）を得た。その平均粒径は１３５ｎｍであった。
【００５２】
製造例３
製造例１において、合成例1で得られた水不溶性ポリマー（１）の代わりに合成例３で得られた水不溶性ポリマー（３）を用い、濃度５ｍｏｌ/Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１．３重量部の代わりに同２．１重量部を用いる他は製造例１と同様にして、水分散体３（固形分２０重量％）を得た。その平均粒径は１１０ｎｍであった。
【００５３】
製造例４
製造例２において、合成例２で得られた水不溶性ポリマー（２）の代わりに合成例４で得られた水不溶性ポリマー（４）を用いる他は製造例２と同様にして、水分散体４（固形分２０重量％）を得た。その平均粒径は１７２ｎｍであった。
【００５４】
実施例１
製造例１で得られた水分散体１(固形分２０重量％)１１．８重量部、グリセリン（和光純薬株式会社試薬  特級）１０重量部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（和光純薬株式会社試薬  特級）７重量部、サーフィノール４６５（エアプロダクツ株式会社）１重量部を混合し、イオン交換水を加えて計５０重量部とした。５μｍのフィルター〔アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社〕を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ〔テルモ株式会社〕で濾過して粗大粒子を除去し、本発明のインクジェット記録用インク１を得た。
【００５５】
実施例２
製造例１で得られた水分散体１(固形分２０重量％)１１．８重量部の代わりに、製造例２で得られた水分散体２(固形分２０重量％)１１．８重量部を用いるほかは実施例１と同様にして、本発明のインクジェット記録用インク２を得た。
【００５６】
比較例１
製造例１で得られた水分散体１(固形分２０重量％)１１．８重量部の代わりに、製造例３で得られた水分散体３(固形分２０重量％)１１．８重量部を用いるほかは実施例１と同様にして、比較インク１を得た。
【００５７】
比較例２
製造例１で得られた水分散体１(固形分２０重量％)１１．８重量部の代わりに、製造例４で得られた水分散体４(固形分２０重量％)１１．８重量部を用いるほかは実施例１と同様にして、比較インク２を得た。
【００５８】
実施例１、２及び比較例１、２で得られたインクジェット記録用水系インクの粘度はいずれも、２〜５ｍＰａ・ｓであった。
【００５９】
水不溶性着色剤の水分散体の性能と、それを用いて調製したインクジェット記録用インクの性能は下記方法に基づいて評価した。
（１）粘度
粘度の測定には、水不溶性着色剤の水分散体の固形分を１０重量％及び３０重量％に調製したサンプルを各１ｍｌ用いた。
固形分が１０重量％のサンプルは、製造例１〜４で調製した水分散体に適宜イオン交換水を加えて固形分１０重量％に調製した。固形分が３０重量％のサンプルは、製造例１〜４で調製した水分散体を−０．８ＭＰａの減圧下（大気圧=０ＭＰａ）で１００℃に保持して揮発分を留去した後にイオン交換水を適宜加えて固形分３０重量％に調製した。
粘度の測定は、東機産業製Ｅ型粘度計ＲＥ８０Ｌ型によって測定する。本測定機は、１ｍｌの３５重量％のグリセリン水溶液の粘度が３．０６０ｍＰａ・sになるように調整した。
なお、測定機のサンプル保持部分には恒温水を循環させ、２０℃に保持した。また、サンプルをセットした後、測定を開始する前に1分間の保持時間を設定し、サンプルが設定温度に達してから測定を開始できるように配慮した。
【００６０】
（２）印字濃度
実施例１、２、比較例１、２で得られたインクジェット記録用インクを、インクジェットプリンター（セイコーエプソン株式会社，型番ＥＭ９３０Ｃ）で、市販の普通紙（ＸＥＲＯＸ４０２４）にベタ印字し、２５℃で１時間放置後、印字濃度をマクベス反射濃度計で測定した。
【００６１】
（３）評価基準
印字濃度は、１．２以上        ◎実用上最高レベル
１．１以上        ○実用に適する
１．０以上        △実用での最低レベル
１．０以下        ×実用上の使用は困難
【００６２】
（４）評価結果
【表５】
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【００６３】
【表６】
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