(57)【要約】      （修正有）【課題】  シートアタックされない、セラミック粉末の部分的な凝集がなく、しかも不揮発分濃度が低い、積層型電子部品を製造するために用いる剥離層用ペーストの製造方法を提供すること。【解決手段】平均粒径が０．１μｍ以下のセラミック粉末、バインダ及び分散剤を含む、不揮発分の濃度が３０重量％以上の１次スラリーを準備する工程と、前記１次スラリーにバインダーラッカー溶液を添加して前記１次スラリーを希釈し、前記不揮発分の濃度が１５重量％以下、かつ前記バインダの含有量が前記セラミック粉末１００重量部に対して１２重量部以上の２次スラリーを準備する工程と、前記２次スラリーを湿式ジェットミルにかけ、前記２次スラリーに対して１．５×１０６  〜１．３×１０７  （１／ｓ）の剪断速度を加える高圧分散処理工程とを、有する剥離層用ペーストの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層型電子部品を製造するために用いる剥離層用ペーストを製造する方法であって、
平均粒径が０．１μｍ以下のセラミック粉末、バインダ及び分散剤を含む、不揮発分の濃度が３０重量％以上の１次スラリーを準備する工程と、
前記１次スラリーにバインダーラッカー溶液を添加して前記１次スラリーを希釈し、前記不揮発分の濃度が１５重量％以下、かつ前記バインダの含有量が前記セラミック粉末１００重量部に対して１２重量部以上の２次スラリーを準備する工程と、
前記２次スラリーを湿式ジェットミルにかけ、前記２次スラリーに対して１．５×１０６  〜１．３×１０７  （１／ｓ）の剪断速度を加える高圧分散処理工程とを、有する剥離層用ペーストの製造方法。
【請求項２】
前記高圧分散処理を、８０〜２００ＭＰａの圧力及び４００〜６３０ｍ／ｓの流速で、上記２次スラリーを相互に衝突させる方法で行う請求項１に記載の剥離層用ペーストの製造方法。
【請求項３】
積層型電子部品を製造するために用いる剥離層用ペーストを製造する方法であって、
平均粒径が０．１μｍ以下のセラミック粉末、バインダ及び分散剤を含む、不揮発分の濃度が３０重量％以上の１次スラリーを準備する工程と、
前記１次スラリーを湿式ジェットミルにかけ、前記１次スラリーに対して１．５×１０６  〜１．３×１０７  （１／ｓ）の剪断速度を加える第１の高圧分散処理工程と、
前記第１の高圧分散処理後のスラリーにバインダーラッカー溶液を添加して前記第１の高圧分散処理後のスラリーを希釈し、前記不揮発分の濃度が１５重量％以下、かつ前記バインダの含有量が前記セラミック粉末１００重量部に対して１２重量部以上の２次スラリーを準備する工程と、
前記２次スラリーを再度、湿式ジェットミルにかけ、前記２次スラリーに対して１．５×１０６  〜１．３×１０７  （１／ｓ）の剪断速度を加える第２の高圧分散処理工程とを、有する剥離層用ペーストの製造方法。
【請求項４】
前記第１及び第２の各高圧分散処理を、８０〜２００ＭＰａの圧力及び４００〜６３０ｍ／ｓの流速で、前記１次スラリー及び２次スラリーを相互に衝突させる方法で行う請求項３に記載の剥離層用ペーストの製造方法。
【請求項５】
前記１次スラリー中のバインダの含有量を、前記セラミック粉末１００重量部に対して７重量部以下とする請求項１〜４のいずれかに記載の剥離層用ペーストの製造方法。
【請求項６】
第１支持シートの表面に０．２μｍ以下の剥離層を形成する工程と、
前記剥離層の表面に電極層を所定パターンで形成する工程と、
前記電極層の表面にグリーンシートを形成し、電極層を有するグリーンシートを得る工程と、
前記電極層を有するグリーンシートを積層し、グリーンチップを形成する工程と、
前記グリーンチップを焼成する工程とを、有する積層型電子部品の製造方法であって、
前記剥離層を形成するための剥離層用ペーストとして、請求項１〜５のいずれかの方法により製造された剥離層用ペーストを用いることを特徴とする積層型電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサなどの積層型電子部品を製造するために用いる剥離層用ペーストの製造方法と、該剥離層用ペーストを用いた積層型電子部品の製造方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化により、積層セラミックコンデンサなどの積層型電子部品の小型化・高性能化が進んでおり、積層型電子部品の層間誘電体層（一対の内部電極間に挟まれる誘電体層）厚みは１μｍ以下、積層数は８００層を越えるようになってきている。このような電子部品の製造工程では、焼成後に誘電体層を形成しうるグリーンシートの厚みが極めて薄くなるために（通常１．５μｍ以下）、印刷工法による電極層形成時に、電極層用ペーストの溶剤によってグリーシートが溶解する、いわゆるシートアタック現象が問題となってくる。このシートアタック現象はグリーンシートの欠陥、ショート不良に直結するために、薄層化を推進するためには絶対に解決しなければならない課題である。
【０００３】
このようなシートアタックを解消するために、特許文献１〜３では、電極層用ペーストを支持体フィルムに所定パターンで形成した後に乾燥させて得られる乾式タイプの電極層を別に準備し、この乾式タイプの電極層を、各グリーンシートの表面、或いはグリーンシートの積層体の表面に転写する所定パターンの電極層の転写法が提案されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１〜３の技術では、所定パターンの電極層を支持フィルムから剥離することが難しいという課題を有していた。そこで、本発明者らは、支持フィルムと所定パターンの電極層との間に、電極層の剥離性を向上させるための剥離層を形成する技術を提案した（特許文献４参照）。
【０００５】
ところで、一般に、この種の剥離層は極めて薄く形成する必要があり、具体的には０．２μｍ程度以下の厚みで形成することが望ましい。この種の剥離層は、焼成後に誘電体層として機能させるために設けるのではなく、あくまでも所定パターンの電極層の形成と剥離を容易にするために設けられる。剥離層を厚く形成した場合、焼成後の層間誘電体層の実効厚みが減少してしまうため高容量化に対して不利となる。剥離層を極めて薄くするためには、形成する剥離層の厚みよりも小さい粒径を持つセラミック粉末を、剥離層形成用のペースト中で均一に分散させる必要がある。
【０００６】
しかしながら、極めて細かなセラミック粉末を用いて従来の方法により剥離層用ペーストを作製した場合、ペースト調製中に、部分的にセラミック粉末が凝集することがある。部分的に凝集したセラミック粉末を含む剥離層用ペーストを用いて剥離層を形成した場合、該剥離層の膜厚が部分的に厚くなる傾向にあり、均一な剥離層が形成しずらくなる。このような剥離層に所定パターンの電極層を形成しても電極塗膜の密度や表面状態が悪化するために、乾式電極のメリットを十分に生かすことは困難である。
【０００７】
剥離層は、剥離層用ペーストを、バーコーターや、マイクログラビアコーター、エックストリュージョンコーター等の装置を用いて塗布、乾燥することにより形成されるが、最終的な剥離層の厚みが０．２μｍ以下となるように剥離層用ペーストの塗布厚みを薄くするためには、前記塗布装置へのペースト供給量を少なくすると共に、ペーストの不揮発分濃度を低くする必要がある。尚、剥離層用ペーストの不揮発分としては、分散媒（溶剤）以外の成分であると考えられる。具体的には、不揮発分濃度が１５重量％以下のペーストを用いる必要があるが、このような極めて低い不揮発分濃度のペースト（又はスラリー）を、一度の分散工程で安定性良く製造することは難しい。従って、スラリーを分散、希釈という工程を繰り返して、徐々に不揮発分濃度を低下させていく必要がある。
【０００８】
しかしながら、スラリーを希釈していく段階で、いわゆるソルベントショックと呼ばれる凝集現象を生じることがあり、極めて低い不揮発分濃度のスラリーを高分散化することに関し、課題を有していた。
【０００９】
尚、特許文献５では、焼成後に誘電体層を形成することとなるグリーンシートを形成するために用いるグリーンシート用ペーストに関し、これを高分散化させる方法が提案されている。具体的には、玉石やビーズなどの分散媒体を用いた媒体型分散方法と、１００ｋｇ／ｃｍ２  以上の圧力で分散させる高圧分散法とを組み合わせてセラミック粉末をペースト中に分散させる方法に関する提案である。この特許文献５では、薄くても数μｍはあるグリーンシートを形成するためのペーストを対象としているため、ペーストに含まれる有機ビヒクル中のバインダの含有量を少なく設定している。グリーンシート用ペースト中のバインダ量が多くなると、これとは相対的にセラミック粉末の含有量が少なくなり、成型時や脱バイ時にクラックなどの不都合を生じるからである。
【００１０】
これに対し、グリーンシート用ではなく、剥離層を形成するための剥離層用ペーストについて、バインダ量を少なくしてしまうと、ＰＥＴフィルムなどへの印刷性が低下すると共に、印刷中又は乾燥後の剥離層からセラミック粉末が脱落しやすくなり、剥離層を形成する効果が損なわれる傾向が強くなる。従って、特許文献５の技術を剥離層を形成するための剥離層用ペーストに適用することは困難であった。
【００１１】
一方で、分散工程でバインダ量を増加させて高濃度にすると、分散液の粘度が上昇し過ぎるため良好な分散が難しい。このため、その後の希釈工程を設け、バインダ量が少ない状態で良好に分散しておき、その後の希釈工程でバインダを添加してバインダ量を調整する必要がある。
【特許文献１】特開昭６３−５１６１６号公報
【特許文献２】特開平３−２５０６１２号公報
【特許文献３】特開平７−３１２３２６号公報
【特許文献４】特開２００３−１９７４５７号公報
【特許文献５】特許３３８５７４５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、電極層を形成するための電極層用ペースト（必要に応じて更に余白パターン層を形成するための余白パターン層用ペースト）に対してシートアタックされない剥離層を形成できると共に、セラミック粉末の部分的な凝集がなく、しかも不揮発分濃度が低い、積層型電子部品を製造するために用いる剥離層用ペーストの製造方法と、該方法により製造された剥離層用ペーストを用いた積層型電子部品の製造方法とを、提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明によれば、
積層型電子部品を製造するために用いる剥離層用ペーストを製造する方法であって、
平均粒径が０．１μｍ以下のセラミック粉末、バインダ及び分散剤を含む、不揮発分の濃度が３０重量％以上の１次スラリーを準備する工程と、
前記１次スラリーにバインダーラッカー溶液を添加して前記１次スラリーを希釈し、前記不揮発分の濃度が１５重量％以下、かつ前記バインダの含有量が前記セラミック粉末１００重量部に対して１２重量部以上の２次スラリーを準備する工程と、
前記２次スラリーを湿式ジェットミルにかけ、前記２次スラリーに対して１．５×１０６  〜１．３×１０７  （１／ｓ）の剪断速度を加える高圧分散処理工程とを、有する剥離層用ペーストの製造方法が提供される。
【００１４】
好ましくは、８０〜２００ＭＰａの圧力及び４００〜６３０ｍ／ｓの流速で、上記２次スラリーを相互に衝突させる方法で行う。
【００１５】
本発明によれば、
積層型電子部品を製造するために用いる剥離層用ペーストを製造する方法であって、
平均粒径が０．１μｍ以下のセラミック粉末、バインダ及び分散剤を含む、不揮発分の濃度が３０重量％以上の１次スラリーを準備する工程と、
前記１次スラリーを湿式ジェットミルにかけ、前記１次スラリーに対して１．５×１０６  〜１．３×１０７  （１／ｓ）の剪断速度を加える第１の高圧分散処理工程と、
前記第１の高圧分散処理後のスラリーにバインダーラッカー溶液を添加して前記第１の高圧分散処理後のスラリーを希釈し、前記不揮発分の濃度が１５重量％以下、かつ前記バインダの含有量が前記セラミック粉末１００重量部に対して１２重量部以上の２次スラリーを準備する工程と、
前記２次スラリーを再度、湿式ジェットミルにかけ、前記２次スラリーに対して１．５×１０６  〜１．３×１０７  （１／ｓ）の剪断速度を加える第２の高圧分散処理工程とを、有する剥離層用ペーストの製造方法が提供される。
【００１６】
好ましくは、前記第１及び第２の各高圧分散処理を、８０〜２００ＭＰａの圧力及び４００〜６３０ｍ／ｓの流速で、前記１次スラリー及び２次スラリーを相互に衝突させる方法で行う。
【００１７】
好ましくは、前記１次スラリー中のバインダの含有量を、前記セラミック粉末１００重量部に対して７重量部以下とする。
【００１８】
本発明によれば、
第１支持シートの表面に０．２μｍ以下の剥離層を形成する工程と、
前記剥離層の表面に電極層を所定パターンで形成する工程と、
前記電極層の表面にグリーンシートを形成し、電極層を有するグリーンシートを得る工程と、
前記電極層を有するグリーンシートを積層し、グリーンチップを形成する工程と、
前記グリーンチップを焼成する工程とを、有する積層型電子部品の製造方法であって、
前記剥離層を形成するための剥離層用ペーストとして、上記いずれかの方法により製造された剥離層用ペーストを用いることを特徴とする積層型電子部品の製造方法が提供される。
【００１９】
積層型電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、積層セラミックインダクタ、積層セラミックＬＣ部品、多層セラミック基板等が例示される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明方法により製造される剥離層用ペーストを用いれば、電極層を形成するための電極層用ペーストや余白パターン層を形成するための余白パターン層用ペーストに対してシートアタックされない剥離層を形成できる。
【００２１】
本発明方法により製造される剥離層用ペーストは、セラミック粉末の部分的な凝集がなく、分散性に優れている。このため形成される剥離層の膜厚を均一にできるだけでなく、剥離層表面をより一層平滑にすることができる。
【００２２】
本発明方法により製造される剥離層用ペーストは、分散媒以外の成分で構成される不揮発分の濃度が低い。このため０．２μｍ以下という極めて薄層での剥離層の形成が可能となる。
【００２３】
本発明方法により製造される剥離層用ペーストを用いて形成された剥離層は、表面が平滑化されている。このため積層時の電極塗膜の表面粗さを小さくすることができ、積層時の欠陥（構造欠陥）の発生が抑制され、最終的に得られる積層型電子部品のショート不良を軽減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。  
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図、図２（Ａ）〜図２（Ｃ）は本発明の一実施形態に係る電極層及びグリーンシートの形成方法を示す要部断面図、図３（Ａ）〜図３（Ｃ）は本発明の一実施形態に係る接着層の形成方法を示す要部断面図、図４（Ａ）、図４（Ｂ）及び図５（Ａ）、図５（Ｂ）は本発明の一実施形態に係る電極層を有するグリーンシートの積層方法を示す要部断面図、図６（Ａ）、図６（Ｂ）は本発明の他の実施形態に係る電極層を有するグリーンシートの積層方法を示す要部断面図、図７（Ａ）〜図７（Ｃ）及び図８（Ａ）〜図８（Ｃ）は本発明の他の実施形態に係る電極層を有するグリーンシートの積層方法を示す要部断面図、図９（Ａ）は実施例１の剥離層の表面状態を示すＳＥＭ写真、図９（Ｂ）は比較例１の剥離層の表面状態を示すＳＥＭ写真、図１０（Ａ）は実施例１の剥離層の表面に形成された電極層や余白パターン層表面の粗さ曲線を示すグラフ、図１０（Ｂ）は比較例１の剥離層の表面に形成された電極層や余白パターン層表面の粗さ曲線を示すグラフ、図１１は本実施形態で高圧分散処理を行うために好ましく用いられる湿式ジェットミルの一例を示す概念図である。
【００２５】
本実施形態では、積層型電子部品として、積層セラミックコンデンサを例示して説明する。
【００２６】
積層セラミックコンデンサ 
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２は、誘電体層１０と内部電極層１２とが交互に積層された構成のコンデンサ素体４を有する。このコンデンサ素体４の両側端部には、素体４の内部で交互に配置された内部電極層１２と各々導通する一対の外部電極６，８が形成してある。内部電極層１２は、各側端面がコンデンサ素体４の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極６，８は、コンデンサ素体４の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層１２の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００２７】
コンデンサ素体４の外形や寸法には特に制限はなく、用途に応じて適宜設定することができ、通常、外形はほぼ直方体形状とし、寸法は通常、縦（０．４〜５．６ｍｍ）×横（０．２〜５．０ｍｍ）×高さ（０．２〜１．９ｍｍ）程度とすることができる。
【００２８】
誘電体層１０は、図２（Ｃ）などに示されるグリーンシート１０ａを焼成して形成され、その材質は、特に限定されず、例えばチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム及び／又はチタン酸バリウムなどの誘電体材料で構成される。誘電体層２の厚みは、本実施形態では、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下に薄層化されている。
【００２９】
内部電極層１２は、図２（Ｂ）や図２（Ｃ）などに示される電極層用ペーストで構成される所定パターンの電極層１２ａを焼成して形成される。内部電極層１２の厚さは、好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下に薄層化されている。
【００３０】
外部電極６，８の材質は、通常、銅や銅合金、ニッケルやニッケル合金などが用いられるが、銀や銀とパラジウムの合金なども使用することができる。外部電極６，８の厚みも特に限定されないが、通常１０〜５０μｍ程度である。
【００３１】
積層セラミックコンデンサの製造方法 
次に、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２の製造方法の一例を説明する。
【００３２】
剥離層の形成 
（１）本実施形態では、まず、図２（Ａ）に示すように、キャリアシート２０上に剥離層２２を０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下の厚み（乾燥後）で形成する。キャリアシート２０としては、例えばＰＥＴフィルムなどが用いられる。キャリアシート２０の剥離層２２形成側表面には、剥離性を改善するために、シリコーンやアルキド樹脂などを主体とする離型剤がコーティングしてあることが好ましい。キャリアシート２０の厚みは、特に限定されないが、好ましくは５〜１００μｍである。
【００３３】
キャリアシート２０上に形成する剥離層２２の厚みが０．２μｍを超えると、後述する電極層１２ａ（図２（Ｂ）参照）が、キャリアシート２０から剥がれ難くなり、剥離時に電極層１２ａが破損するおそれがある。その一方で、剥離層２２の厚みが薄すぎるとこれを形成した効果が得られなくなるので、本実施形態ではその下限を、好ましくは０．０１μｍ、より好ましくは０．０５μｍとする。
【００３４】
剥離層２２の形成方法は、上述した厚みで均一に形成できる方法であれば特に限定されないが、本実施形態では剥離層用ペーストを用いた塗布法（例えばワイヤーバーコーター又はダイコーターによる）を用いる場合を例示する。
【００３５】
剥離層用ペースト 
本実施形態で用いる剥離層用ペーストは、セラミック粉末及び有機ビヒクルを主成分として構成され、更に可塑剤と離型剤を含有する。
【００３６】
セラミック粉末としては、後述するグリーンシート１０ａに含まれるセラミック粉末と同じ組成のものが用いられる。
【００３７】
セラミック粉末の平均粒径は、剥離層２２の厚みより小さいことが好ましい。具体的には０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下のものを用いる。平均粒径が０．２μｍを超えると剥離層２２の厚みを０．２μｍ以下にできない。その一方で、セラミック粉末の平均粒径が小さすぎると分散不良などの不都合を生じるので、本実施形態ではその下限を、好ましくは０．０１μｍとする。
【００３８】
セラミック粉末は、剥離層用ペースト中の不揮発分濃度が、後述するように１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下となる範囲で含まれる。
【００３９】
有機ビヒクルは、バインダと分散媒とを含有する。
【００４０】
バインダとしては、例えば、ポリビニルアセタール系樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、酢酸ビニル樹脂などをいずれも用いることが可能である。ポリビニルアセタール系樹脂としては、ポリビニルアセトアセタール 、ポリビニルアセタール（アセタール基Ｒ＝ＣＨ３  ）、ポリビニルブチラール（アセタール基Ｒ＝Ｃ３  Ｈ７  ）、ポリビニルホルマール（アセタール基Ｒ＝Ｈ）、ポリビニルベンザール、ポリビニルフェニルアセタール、ポリビニルプロピオナール、ポリビニルヘキサナール、ポリビニルベンザールなどが例示される。
【００４１】
本実施形態では、特定のアクリル樹脂やポリビニルアセタールを主成分とする場合を例示する。
【００４２】
まず、本実施形態の第１の観点では、特定のアクリル樹脂を主成分とするバインダを用いる。バインダ中のアクリル樹脂の含有量は、９５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１００重量％である。ごく微量ではあるが、アクリル樹脂と組み合わせて用いることが可能な樹脂としては、エチルセルロース、ポリビニルアセタール系樹脂などがある。ポリビニルアセタール系樹脂としては、上述したものが挙げられる。
【００４３】
第１の観点で用いるアクリル樹脂は、アクリル酸エステル単量体単位とメタクリル酸エステル単量体単位（以下、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と略すこともある）を主成分とする共重合体で構成される。アクリル酸エステル単量体単位とメタクリル酸エステル単量体単位の共重合比は、例えば前者にアクリル酸ブチル単量体単位を、後者にメタクリル酸メチル単量体単位を用いた場合、重量％基準で、例えば１０〜３０：９０〜７０程度とすることができる。
【００４４】
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチルなどが挙げられるが、本実施形態では最終的な樹脂状態でそのガラス転移温度（Ｔｇ）が室温以上になる単量体を組み合わせて用いることが好ましい。
【００４５】
アクリル樹脂中の、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の合計含有量は、９５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１００重量％である。ごく微量ではあるが、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と組み合わせて用いることが可能な第三の単量体単位としては、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と共重合可能であれば特に限定されないが、例えば（メタ）アクリル酸単量体単位、芳香族ビニル単量体単位、ビニルエステル単量体単位、ビニルエーテル単量体単位などがある。芳香族ビニル単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。ビニルエステル単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられる。ビニルエーテル単量体としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００４６】
第１の観点で用いるアクリル樹脂は、酸価（アクリル樹脂１ｇ中の遊離酸を中和するのに要するＫＯＨのｍｇ数）が１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。アクリル樹脂の酸価はセラミック粉末との分散に関係するが、アクリル樹脂の酸価が上記範囲以外ではセラミック粉末の分散性が極めて悪くなる。実際に１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではセラミック粉末は分散しない。一方で、１０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、凝集効果が発生し、分散性が悪くなる上に剥離力が重くなる傾向にあるので好ましくない。  
アクリル樹脂の酸価は、（メタ）アクリル酸単量体単位の配合量で調整することが可能である。例えばアクリル酸単量体単位やメタクリル酸単量体単位の配合量を増加させると酸価は上昇し、逆に減少させると酸価は下降する傾向にある。アクリル樹脂の酸価は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準拠した方法により測定することができる。
【００４７】
第１の観点で用いるアクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いたポリスチレン換算値で、好ましくは１３万〜７０万、より好ましくは２５万〜５０万である。重量平均分子量が小さすぎると強度が低下し、粘着性が強くなりすぎ、剥離強度が高くなりすぎる。逆に大きすぎると分散が難しく、固くて脆いため強度が弱くなりすぎる。
【００４８】
第１の観点で用いるアクリル樹脂は、ガラス転移温度Ｔｇが高いほうが好ましく、より好ましくはＴｇが室温以上のアクリル樹脂を用いる。Ｔｇが室温以上のアクリル樹脂を使用することにより、剥離層２２の剥離強度をより低くすることができる。
【００４９】
次に、本実施形態の第２の観点では、ポリビニルアセタール（アセタール基Ｒ＝ＣＨ３  ）を主成分とするバインダを用いる。バインダ中のポリビニルアセタールの含有量は、９５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１００重量％である。ごく微量ではあるが、ポリビニルアセタールと組み合わせて用いることが可能な樹脂としては、ポリビニルアセタール以外のポリビニルアセタール系樹脂、アクリル樹脂、エチルセルロースなどがある。  
第２の観点で用いるポリビニルアセタールは、重合度が２０００〜３６００であるものが好ましく、より好ましくは２０００〜２４００のものである。重合度が２０００未満ではシートアタックを生じるおそれがあり、３６００を超えると剥離層用ペーストの粘度が高くなり過ぎるために、セラミックス粉末の分散性が悪く、均質なペーストが得られ難くなる傾向がある。
【００５０】
第２の観点で用いるポリビニルアセタールは、残存アセチル基量が、通常３モル％以下である。残存アセチル基量が３モル％を超えると製造が極めて困難である。
【００５１】
第２の観点で用いるポリビニルアセタールは、アセタール化度（アセタール基の含有量）が６６〜７４モル％であるものが好ましい。アセタール化度が７４モル％を超えると製造が極めて困難である。
【００５２】
尚、ポリビニルアセタールのアセタール化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２９「ポリビニルホルマール試験方法」に準拠し、残存アセチル基量とビニルアルコール量とを測定し、１００から上記両成分量を差し引くことにより算出することができる。
【００５３】
上述したバインダは、剥離層用ペースト中に、前記セラミック粉末１００重量部に対して１２重量部以上、好ましくは２４重量部以上、好ましくは５０重量部以下で含まれる。
【００５４】
分散媒（溶剤）としては、特に限定されず、炭化水素類（ミネラルスピリットなどの脂肪族系；トルエン、キシレンなどの芳香族系）、エステル類（酢酸エチルなど）、ケトン類（アセトン、ＭＥＫなど）、アルコール類などをいずれも用いることが可能である。本実施形態では、好ましくはアルコール類、ケトン類及び芳香族系炭化水素類の混合溶液を用いることができる。
【００５５】
溶剤は、剥離層用ペースト中の不揮発分濃度が、後述するように１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下となる範囲で含まれる。
【００５６】
可塑剤としては、特に限定されないが、フタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。本実施形態では、好ましくは、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、フタル酸ブチルブチレングリコール（ＢＰＢＧ）、フタル酸ジドデシル（ＤＤＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ブチルベンジル（ＢＢＰ）、セバシン酸ジブチルなどが用いられる。中でも、ＤＢＰ、ＤＯＰ及びＢＢＰから選ばれる一つ以上を用いることが特に好ましい。
【００５７】
可塑剤は、セラミック粉末１００重量部に対して、好ましくは５〜１００重量部（但し、５重量部と１００重量部を除く）、より好ましくは２０〜７０重量部で含有される。可塑剤は、有機ビヒクル中のバインダのＴｇを制御し、添加されることで剥離層の剥離強度は重くなるが、スタック性（積層時の接着性）は改善する。基本的に可塑剤の添加ゼロでも問題ないが、スタック性・転写等を改善するために添加する場合、その上限は、セラミック粉末１００重量部に対して、好ましくは１００重量部である。これは、可塑剤添加によって、剥離層の粘着性が増加し、スクリーンに粘着したり、走行系に付着するために、連続で印刷が難くなるためである。
【００５８】
分散剤としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール系分散剤、ポリカルボン酸塩系分散剤、多価アルコール部分エステル系分散剤、エステル系分散剤、エーテル系分散剤などが例示される。その他、ブロックポリマー型分散剤やグラフとポリマー型分散剤もある。本実施形態では、好ましくは、ポリエチレングリコール系分散剤又はポリカルボン酸塩系分散剤が用いられる。
【００５９】
分散剤は、セラミック粉末１００重量部に対して、好ましくは１〜３．５重量部、より好ましくは１．５〜２．５重量部で含有される。分散剤は、顔料（セラミック粉末）の分散性の向上と塗料の安定性（経時変化）を改善する効果を有する。分散剤の含有量が少なすぎるとこれを添加する効果が不十分となり、多すぎるとミセル形成や再凝集による分散性低下の不都合を生じることがある。
【００６０】
離型剤としては、特に限定されないが、パラフィン、ワックス、脂肪酸エステル類、シリコーン油などが例示される。ここで用いる剥離剤は、グリーンシート１０ａに含まれる剥離剤と同じでも良いし、異なっていても良い。
【００６１】
離型剤は、有機ビヒクル中のバインダ１００重量部に対して、好ましくは０〜１５重量部（但し、０重量部を除く）、より好ましくは５〜１０重量部で含有される。
【００６２】
尚、剥離層用ペーストには、更に、帯電助剤などの添加剤が含有されても良い。
【００６３】
本実施形態で用いる剥離層用ペーストは、前記ビヒクル中の分散媒以外で構成される不揮発分の濃度が１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下に調整されている。
【００６４】
剥離層用ペーストの製造方法 
平均粒径が０．１μｍ以下という極めて微細なセラミック粉末を一度の操作で十分に分散（高分散）させ、しかも不揮発分濃度の低い剥離層用ペーストを得ることは困難である。そこで本実施形態では、まず、比較的不揮発分濃度の高い１次スラリーを作製し、次いで、これを希釈して２次スラリーとし、この２次スラリーを高圧分散処理することにより製造する。
【００６５】
尚、以下の説明では、本実施形態で用いる剥離層用ペーストが、セラミック粉末、有機ビヒクル（バインダ、分散媒）、可塑剤、離型剤、分散剤を含有する場合を例示する。
【００６６】
（１−１）まず、不揮発分濃度が３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上の１次スラリーを準備する。本実施形態では、バインダ含有量を、セラミック粉末１００重量部に対して、好ましくは７重量部以下、より好ましくは６重量部以下、好ましくは４．５重量部以上に調整する。ここでのバインダ量が多すぎると、１次スラリーの粘度が上昇しすぎるので、効率的な分散を行うことが困難になる。このため、本実施形態では、少ないバインダ量でセラミック粉末と分散させておき、その後にバインダーラッカー溶液を添加し、バインダ量を調整する。
【００６７】
１次スラリーの準備は、セラミック粉末、有機ビヒクル（バインダ、分散媒）、可塑剤、離型剤、分散剤を所定量で秤量し、これらをボールミルやビーズミルなどの媒体型分散法にて、混合粉砕することにより準備することができる。
【００６８】
（１−２）次に、１次スラリーを希釈し、不揮発分濃度が１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下で、バインダの含有量がセラミック粉末１００重量部に対して１２重量部以上、好ましくは２４重量部以上の２次スラリーを準備する。
【００６９】
１次スラリーを希釈したとしても、不揮発分濃度が１５重量％を超えた場合、最終的な剥離層２２の乾燥後厚みを０．２μｍ以下の薄層に形成することは困難である。その一方で、不揮発分濃度が小さすぎると、最終物たる剥離層用ペーストのペースト粘度が小さくなり印刷性が低下し、剥離層上に印刷すべき電極層を形成することが困難となるので、その下限は、好ましくは５重量、より好ましくは７重量％％である。
【００７０】
また、バインダ含有量がセラミック粉末１００重量部に対して１２重量部未満と少なすぎると、最終物たる剥離層用ペーストの印刷性が低下し、乾燥後の剥離層からセラミック粉末が脱落し、剥離層を設ける意義が失われてしまう。その一方で、バインダ含有量が多すぎると、脱バイや焼成時にクラックが発生しやすいと共に、粘着性が増加し、印刷が困難になりうるので、その上限は好ましくは５０重量部である。
【００７１】
１次スラリーの希釈は、上記得られた１次スラリーと、例えば、所定組成に調製されたバインダーラッカー溶液とを、ボールミルやビーズミルなどの媒体型分散法にて、混合することにより行うことができる。
【００７２】
但し、希釈前に、後述の高圧分散処理を行い、その後に希釈し、上記不揮発分濃度及びバインダ含有量の２次スラリーを準備してもよい。
【００７３】
（１−３）次に、２次スラリーを高圧分散処理し、超微粒子状分散体としての剥離層用ペーストを得る。具体的には、２次スラリーを湿式ジェットミルにかけ、前記２次スラリーに対して１．５×１０６  〜１．３×１０７  （１／ｓ）の剪断速度を加える処理（高圧分散処理）を行う。
【００７４】
２次スラリーに対してこの範囲での剪断速度を加えることにより、２次スラリー中のセラミック粉末の凝集が効果的にほぐされ、セラミック粉末を１次粒子単位で高分散させることが可能となる。この方法では、２次スラリーの全体にわたって剪断力が加えられるので、上述した媒体型分散法に見られる飛び粉（未分散粒子）が発生しにくい。１次粒子単位まで分散されたペーストを用いて剥離層を形成することにより、膜厚が均一になり、極めて薄い剥離層を形成することが可能となる。また、電極塗膜の表面粗さを小さくすることが可能となり、コンデンサのショート不良率が低下する。
【００７５】
本実施形態では、分散体への異物の混入を生じることなく、セラミック粉末の解砕・微分散を短時間で効率よく進めるため、８０〜２００ＭＰａ、好ましくは８０〜１７０ＭＰａの圧力及び４００〜６３０ｍ／ｓ、好ましくは４００〜５８０ｍ／ｓの流速で、上記２次スラリーを相互に衝突させる方法により、高圧分散処理を行うことが好ましい。この条件で高圧分散処理することで、上記２次スラリーに対して１．５×１０６  〜１．３×１０７  （１／ｓ）の剪断速度を加えることができ、その結果、上記２次スラリー中のセラミック粉末を、平均粒径で０．０５〜１．０μｍの範囲とし、超微粒子化しつつ分散剤を介して分散体中に安定的に微分散させることができる。
【００７６】
湿式ジェットミルにより、耐圧容器内に密封状態で配置されたノズルへ、対向する流路から、上記２次スラリーを高圧で圧送し、該２次スラリーの対向流を相互に衝突、合流させることで、該２次スラリー中のセラミック粉末を超微粒子状に粉砕すると共に、分散剤と共にスラリー中に高分散かつ低濃度で微分散させる。
【００７７】
尚、粉体の微粒化装置としては、従来より乾式もしくは湿式のジェットミルが知られている。乾式ジェットミルとは、気相流内で被処理物質の粒子同士又は粒子と流路壁との衝突によって粒子を微粒化するものであり、湿式ジェットミルとは、液相流内で被処理物質の粒子同士又は粒子と流路壁との衝突によって粒子を微粒化するものであるが、湿式ジェットミルの場合は、上記衝突による微粒化に加えて液相内で生じるキャビテーションや乱流・剪断等の複合的処理作用も加わり、セラミック粉末の微粒化を著しく促進できる。
【００７８】
本実施形態で用いる湿式ジェットミルとは、任意の方法で高圧・高速流を発生させ、２次スラリー同士の衝突を起こさせると共に、高圧・高速流によって生じる乱流・剪断及びキャビテーション効果などを有効に活用し、２次スラリー中のセラミック粉末を微粒化して破砕・分散を促進する機能を備えた装置を総称する。
【００７９】
このような湿式ジェットミルとしては高圧ホモジナイザーがあり、具体的には、プランジャーポンプやロータリーポンプ等によって被処理液（本実施形態では２次スラリー）をノズルから噴射させ、固定板に高速で衝突させる方式と、噴射される被処理液同士を正面から衝突させる方式がある。そして被処理液が流路内を高速で通過し或いは流路壁と衝突しながら通過する際に乱流・剪断を受け、被処理液中に含まれる分散質（セラミック粉末）は解砕されると共に、衝突直後に減圧解放されるときにキャビテーション効果が生じ、急激な放圧による衝撃を受けて分散質内部からの破砕を受け、超微粒子状態に粉砕されつつ処理系内に均一に分散される。
【００８０】
本実施形態で用いることができる湿式ジェットミルとしては、「高圧ホモジナイザー」として市販されているバルププレートによる高速噴射を利用したタイプ（ＡＰＶゴーリン社製、ラニー社製、ソアビ社製、日本精機社製など）、スリット状に形成した流路内で高速衝突させるタイプ（「マイクロフルイダイザー」マイクロフルイディクス社製）、９０°位相させて連通せしめた夫々一文字の流路内で高速衝突を起こさせるタイプ（「ナノマイザー」ナノマイザー社製）、同一ノズル内で流体同士の衝突回数を複数回発生させるタイプ（「ナノメーカー」エスジー・エンジニアリング社製）、偏平流路素子内で流体同士を衝突させるタイプ（「アクア」アクアテック社製）、或いは、対向するオリフィスから非球面構造の部屋へ噴出させて衝突させるタイプ（「アルティマイザー」スギノマシン社製）、株式会社ジーナスより商品名「ジーナスＰＹ」として市販されている超高速・高圧湿式ジェットミルなどが挙げられる。
【００８１】
これらの湿式ジェットミルは、それぞれ装置タイプの特性により、セラミック粉末の粉砕・分散効果に多少の差を生じるが、従来のメディア媒体型分散機をはじめとする分散装置を用いた場合に比べると、飛躍的に高い効率で微粒化と微分散を進めることができ、極めて安定な超微粒子状分散体としての剥離層用ペーストを得ることができる。
【００８２】
高圧分散処理後の剥離層用ペースト中に微分散されたセラミック粉末の平均粒径を０．１μｍ以下にするには、湿式ジェットミルにおける超高圧・高速処理部における流速を４００ｍ／ｓ以上、好ましくは４５０ｍ／ｓ以上とし、及び圧力を８０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上を確保することが必要となる。流速が４００ｍ／ｓ未満及び圧力が８０ＭＰａ未満では、剥離層用ペースト中のセラミック粉末が平均粒径０．１μｍ以下に解砕され難く、本発明の効果を達成できない。
【００８３】
湿式ジェットミルによる解砕・微分散効果は、操作時の圧力、流速を高めるほど向上し、場合によっては、セラミック粉末の平均粒径を０．０１μｍ程度以下にまで超微細化することも可能である。しかしながら、圧力や流速を過度に高めると、設備の耐圧性や耐摩耗性などが極端に激しくなって設備費が膨大になるばかりでなくノズル部の寿命も極端に短くなり、またセラミック粉末の平均粒径を０．０１μｍ程度以下にまで超微細化しても、実用上それ以上に性能が高められるわけでもないので、実用性を考えると、湿式ジェットミルによる処理時の圧力の上限は２００ＭＰａ、好ましくは１７０ＭＰａであり、流速の上限は６３０ｍ／ｓ、好ましくは５８０ｍ／ｓである。
【００８４】
本発明においては、上記流速及び圧力を確保し得る限り、湿式ジェットミルの具体的な構造などは特に制限されない。ただし、本発明の目的を果たすうえで好ましいのは、噴射される被処理スラリー同士を正面から衝突させる方式の装置、例えばスギノマシン社製より商品名「アルティマイザー」として市販されている超高速・高圧湿式ジェットミルである。この装置を使用すれば、前述した超高速・高圧の処理条件を容易に達成することができ、処理条件によっては１回のパスで、また必要により２パス以上の繰り返し処理で、セラミック粉末が超微粒子状で均一且つ安定に分散した分散体を容易に得ることができる。そしてこのような湿式ジェットミルを使用すると、従来のメディア媒体型分散機をはじめとする分散装置を使用して分散処理を行なった場合に比べて、破砕・分散の効率が著しく高められ、短時間の処理で極めて安定な超微粒子分散体としての剥離層用ペーストを得ることができる。
【００８５】
以下に、商品名「アルティマイザー」の構造を簡単に説明する。図１１に示すように、本実施形態で好ましく用いられる湿式ジェットミル１００は、圧力容器１０１と、容器内で分岐したスラリーの流入流路１０２、１０３と、中央の合流部１０６を介して対向配置したノズル１０４、１０５と、合流部１０６から微粒化したスラリー原料を取り出す流出流路１０７とを有する。従って、耐圧容器内で高圧スラリーを２流路に分岐させ、密封状態で対向配置されたノズル１０４、１０５へ向けてスラリーを圧送することによって、加速されたスラリーが合流部１０６内で対向衝突し、粉砕して超微粒子化と分散が行われる。
【００８６】
２次スラリーを高圧分散処理して得られる超微粒子状分散体としての剥離層用ペーストは、前述の如く平均粒子径が０．０１０〜０．２μｍといった極めて微細なセラミック粉末が分散体中に均一に分散したもので、高度の分散性と分散安定性を有する。その結果、極めて薄い剥離層を均一に形成することが可能となる。
【００８７】
以上のようにして得られた剥離層用ペーストは、キャリアシート２０上に塗布され、その後、乾燥されて剥離層２２が形成される。乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは５０〜１００℃であり、乾燥時間は、好ましくは１〜１０分である。
【００８８】
電極層の形成 
（２）次に、図２（Ｂ）に示すように、キャリアシート２０上に形成された剥離層２２の表面に、焼成後に図１に示す内部電極層１２となる所定パターンの電極層（内部電極パターン）１２ａを形成する。
【００８９】
電極層１２ａの厚さは、好ましくは０．１〜２．０μｍ、より好ましくは０．１〜１．０μｍ程度である。電極層１２ａの厚さは、現状の技術では前記範囲の程度であるが、電極の途切れが生じない範囲で薄い方がより望ましい。電極層１２ａは、単一の層で構成してあってもよく、或いは２以上の組成の異なる複数の層で構成してあってもよい。尚、本実施形態では、剥離層２２上に電極層１２ａを形成するため、電極はじきを有効に防止することができ、電極層１２ａの形成を良好かつ高精度に行うことができる。
【００９０】
電極層１２ａの形成方法は、層を均一に形成できる方法であれば特に限定されず、例えば電極層用ペーストを用いたスクリーン印刷法或いはグラビア印刷法などの厚膜形成方法、或いは蒸着、スパッタリングなどの薄膜法が挙げられるが、本実施形態では、電極層用ペーストを用い、厚膜法の１種であるスクリーン印刷法或いはグラビア印刷法を用いる場合を例示する。
【００９１】
本実施形態で用いる電極層用ペーストは、導電性粉末と有機ビヒクルとを含有する。導電性粉末としては、特に限定されないが、Ｃｕ、Ｎｉ及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種で構成してあることが好ましく、より好ましくはＮｉ又はＮｉ合金、更にはこれらの混合物で構成される。Ｎｉ又はＮｉ合金としては、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＡｌから選択される少なくとも１種の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。尚、Ｎｉ又はＮｉ合金中には、Ｐ、Ｆｅ、Ｍｇなどの各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。このような導電性粉末は、球状、リン片状等、その形状に特に制限はなく、また、これらの形状のものが混合したものであってもよい。また、導電性粉末の粒子径は、球状の場合、通常０．１〜２μｍ、好ましくは０．２〜１μｍ程度のものを用いる。
【００９２】
導電性粉末は、電極層用ペースト中に、好ましくは４０〜７０重量％、より好ましくは４５〜６０重量％で含まれる。
【００９３】
有機ビヒクルは、バインダと溶剤とを含有する。バインダとしては、特に限定されず、エチルセルロース、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、又は、これらの共重合体などが例示されるが、本実施形態では特にポリビニルブチラールを用いる。バインダは、電極層用ペースト中に、導電性粉末１００重量部に対して、好ましくは８〜２０重量部で含まれる。  
溶剤としては、特に限定されず、ターピネオール、ブチルカルビトール、ケロシン、アセトン、イソボニルアセテートなどが例示されるが、本実施形態では特にターピネオール、ジヒドロターピネオール、ターピネオールアセテート又はジヒドロターピネオールアセテートを用いる。溶剤は、電極層用ペースト中に、好ましくは２０〜５５重量％、より好ましくは２０〜４５重量％で含まれる。
【００９４】
電極層用ペースト中には、上記剥離層用ペーストと同様に、後述するグリーンシート１０ａに含まれるセラミック粉末と同じ組成のセラミック粉末が共材として含まれていても良い。共材は、焼成過程において導電性粉末の焼結を抑制する作用を奏する。共材として用いるセラミック粉末は、電極層用ペースト中に、導電性粉末１００重量部に対して、好ましくは５〜２５重量部で含まれる。  
電極層用ペーストには、グリーンシートとの接着性を改善する目的で、可塑剤又は粘着剤が含まれることが好ましい。可塑剤としては、フタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。可塑剤は、有機ビヒクル中のバインダ１００重量部に対して、好ましくは１０〜３００重量部で含有される。可塑剤含有量が少なすぎると添加効果がなく、多すぎると形成される電極層１２ａの強度が著しく低下し、しかも電極層１２ａから過剰な可塑剤が滲み出す傾向がある。
【００９５】
電極層用ペーストは、上記各成分を、ボールミルなどで混練し、スラリー化することにより形成することができる。
【００９６】
余白パターン層の形成 
（３）本実施形態では、剥離層２２の表面に、所定パターンの電極層１２ａを印刷法で形成した後、又はその前に、図２（Ｂ）に示す電極層１２ａが形成されていない剥離層２２の表面隙間（余白パターン部分５０）に、電極層１２ａと同じ厚みの余白パターン層２４を形成する。余白パターン層２４の厚さを電極層１２ａと同じ厚みとするのは、実質的に同じでないと段差が生じるからである。
【００９７】
余白パターン層２４は、後述するグリーンシート１０ａと同じ材質で構成される。また、余白パターン層２４は、電極層１２ａ或いは、後述するグリーンシート１０ａと同様な方法（余白パターン層用ペーストを用いる）で形成することができる。
【００９８】
この余白パターン層用ペーストは、電極層１２ａ間の余白パターン部分５０に塗布される。その後、電極層１２ａ及び余白パターン層２４は、必要に応じて乾燥される。乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１２０℃であり、乾燥時間は、好ましくは５〜１５分である。
【００９９】
上記電極層１２ａ及び余白パターン層２４表面の表面粗さ（Ｒａ：表面粗さ実効値）は、好ましくは０．１μｍ以下と平滑化されている。
【０１００】
グリーンシートの形成 
（４）次に、図２（Ｃ）に示すように、電極層１２ａ及び余白パターン層２４の表面に、焼成後に図１に示す誘電体層１０となるグリーンシート１０ａを形成する。グリーンシート１０ａの厚さは、好ましくは０．５〜３０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍ程度である。
【０１０１】
グリーンシート１０ａの形成方法は、層を均一に形成できる方法であれば特に限定されないが、本実施形態では誘電体ペーストを用い、ドクターブレード法を用いる場合を例示する。本実施形態で用いる誘電体ペーストは、通常、セラミック粉末と有機ビヒクルとを混練して得られた有機溶剤系ペーストで構成される。
【０１０２】
セラミック粉末としては、複合酸化物や酸化物となる各種化合物、例えば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、混合して用いることができる。セラミック粉末は、通常、平均粒子径が０．４μｍ以下、好ましくは０．１〜３．０μｍ程度の粉体として用いられる。尚、きわめて薄いセラミックグリーンシートを形成するためには、セラミックグリーンシート厚みよりも細かい粉体を使用することが望ましい。
【０１０３】
有機ビヒクルは、バインダと溶剤とを含有する。バインダとしては、特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂などの通常の各種バインダが例示される。溶剤としては、特に限定されず、ターピネオール、アルコール、ブチルカルビトール、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、キシレン、酢酸エチル、ステアリン酸ブチル、イソボニルアセテートなどの通常の有機溶剤が例示される。
【０１０４】
誘電体ペースト中の各成分の含有量は、特に限定されるものではなく、通常の含有量、例えばバインダは１〜５質量％程度、溶剤（又は水）は１０〜５０質量％程度とすればよい。
【０１０５】
誘電体ペースト中には、必要に応じて、各種分散剤、可塑剤、誘電体、副成分化合物、ガラスフリット、絶縁体などから選択される添加物が含有されていてもよい。誘電体ペースト中に、これらの添加物を添加する場合には、総含有量を、約１０重量％以下にすることが望ましい。可塑剤としては、フタル酸ジオクチルやフタル酸ベンジルブチルなどのフタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。バインダとしてブチラール樹脂を用いる場合の可塑剤は、バインダ樹脂１００重量部に対して、２５〜１００重量部の含有量であることが好ましい。可塑剤が少なすぎるとグリーンシートが脆くなる傾向にあり、多すぎると可塑剤が滲み出し、取り扱いが困難である。
【０１０６】
以上のような誘電体ペーストを用いて、ドクターブレード法などにより、電極層１２ａ及び余白パターン層２４の表面に、グリーンシート１０ａを形成する。
【０１０７】
接着層の形成 
（５）本実施形態では、次に、上記のキャリアシート２０とは別に、図３（Ａ）に示すように、第２支持シートとしてのキャリアシート２６の表面に接着層２８が形成してある接着層転写用シートを準備してもよい。
【０１０８】
キャリアシート２６は、キャリアシート２０と同じ材質のシートで構成することができる。接着層２８の厚みは、好ましくは０．３μｍ以下であり、しかもグリーンシート１０ａに含まれるセラミック粉末の平均粒径よりも薄いことが好ましい。キャリアシート２６表面への接着層２８の形成方法は、層を均一に形成できる方法であれば特に限定されないが、本実施形態では、接着層用ペーストを用い、例えばバーコータ法、ダイコータ法、リバースコータ法、ディップコーター法、キスコーター法などの方法が用いられる。
【０１０９】
本実施形態で用いる接着層用ペーストは、有機ビヒクルと可塑剤とを含有する。有機ビヒクルは、バインダと溶剤とを含有する。バインダとしては、グリーンシート１０ａに含まれるバインダと同じでも良いし、異なっていても良い。溶剤は、特に限定されず、上述した如き通常の有機溶剤が使用可能である。可塑剤としては、特に限定はないが、フタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。接着層用ペーストには、グリーンシート１０ａに含まれるセラミック粉末と同じ組成のセラミック粉末が含まれていても良く、更にイミダゾリン系帯電除剤などの帯電除剤が含まれていても良い。
【０１１０】
接着層用ペーストは、上記各成分を、ボールミルなどで混練し、スラリー化することにより形成することができる。
【０１１１】
この接着層用ペーストは、第２支持シートとしてのキャリアシート２６の表面に、上記各種塗布方法により塗布・形成され、その後、接着層２８は、必要に応じて乾燥される。
【０１１２】
積層体ユニットの形成 
（６）次に、図２（Ｃ）に示す電極層１２ａ及び余白パターン層２４上に形成されたグリーンシート１０ａの表面に、接着層２８を形成し、図３（Ｃ）に示す積層体ユニットＵ１ａを得る。
【０１１３】
本実施形態では、接着層２８の形成方法として転写法を採用している。即ち、図３（Ａ）、図３（Ｂ）に示すように、上記のようにして準備された接着層転写用シートの接着層２８を、グリーンシート１０ａの表面に押し付け、加熱加圧して、その後キャリアシート２６を剥がすことにより、図３（Ｃ）に示すように、接着層２８をグリーンシート１０ａの表面に転写し、積層体ユニットＵ１ａを得る。接着層２８を、転写法にて形成することにより、接着層の成分のグリーンシート１０ａ、或いは電極層１２ａや余白パターン層２４への染み込みを有効に防止することができる。そのため、グリーンシート１０ａ、或いは電極層１２ａや余白パターン層２４の組成に悪影響を与えるおそれがない。更に、接着層２８を薄く形成した場合でも、接着層の成分が、グリーンシート１０ａ、或いは電極層１２ａや余白パターン層２４へ染み込むことがないため、接着性を高く保つことができる。
【０１１４】
転写時の加熱温度は、４０〜１００℃が好ましく、また、加圧力は、０．２〜１５ＭＰａが好ましい。加圧は、プレスによる加圧でも、カレンダロールによる加圧でも良いが、一対のロールにより行うことが好ましい。
【０１１５】
グリーンチップの形成 
（７）次に、得られた積層体ユニットＵ１ａを、複数積層することにより、グリーンチップを形成する。
【０１１６】
本実施形態では、積層体ユニットＵ１ａの積層は、図４（Ａ）、図４（Ｂ）及び図５（Ａ）、図５（Ｂ）に示すように、接着層２８を介して、各積層体ユニット同士を接着することにより行う。以下、積層方法について説明する。
【０１１７】
まず、図４（Ａ）に示すように、上記にて作製した積層体ユニットＵ１ａと、積層体ユニットＵ１ａと同様の方法により作製した別の積層体ユニットＵ１ｂとを準備する。次に、積層体ユニットＵ１ｂから、キャリアシート２０を剥がし、積層体ユニットＵ１ｂを、キャリアシート２０が剥離された状態とする。本実施形態では、積層体ユニットＵ１ｂは、剥離層２２を介してキャリアシート２０上に形成されているため、積層体ユニットＵ１ｂからのキャリアシート２０の剥離を、容易かつ良好に行うことができる。また、剥離時に、電極層１２ａや余白パターン層２４を破損させることもない。尚、剥離層２２は、キャリアシート２０と共に、積層体ユニットＵ１ｂから剥離されることが好ましいが、少量程度なら、積層体ユニットＵ１ｂ側に残存しても構わない。この場合においても、その残存している剥離層２２は、グリーンシート１０ａや電極層１２ａに比較して十分薄く、しかも、剥離層２２に含有される誘電体は、焼成後にグリーンシート１０ａと同じように誘電体層１０の一部を構成することとなるため、問題となることはない。
【０１１８】
次に、図４（Ｂ）に示すように、キャリアシート２０が剥離された積層体ユニットＵ１ｂと、積層体ユニットＵ１ａとを、積層体ユニットＵ１ａの接着層２８を介して、接着し、積層する。次に、図５（Ａ）、図５（Ｂ）に示すように、同様にして、積層体ユニットＵ１ｂ上に、別の積層体ユニットＵ１ｃを、積層体ユニットＵ１ｂの接着層２８を介して、接着し、積層する。そして、この図５（Ａ）、図５（Ｂ）に示す工程を繰り返すことにより、複数の積層体ユニットを積層する。
【０１１９】
最後に、この積層体の上面及び／又は下面に、外層用のグリーンシートを積層し、最終加圧を行い、その後、積層体を所定サイズに切断し、グリーンチップを形成する。尚、最終加圧時の圧力は、好ましくは１０〜２００ＭＰａとし、加熱温度は、好ましくは、４０〜１００℃とする。
【０１２０】
グリーンチップの焼成など 
（８）得られたグリーンチップは、脱バインダ処理、焼成処理が行われ、更に必要に応じて誘電体層を再酸化させるための熱処理が行われる。そして、形成された焼結体で構成されるコンデンサ素体４に、外部電極用ペーストを印刷又は転写して焼成し、外部電極６，８を形成して、積層セラミックコンデンサ２が製造される。製造された積層セラミックコンデンサ２は、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【０１２１】
本実施形態の作用 
本実施形態で製造される剥離層用ペーストを用いれば、電極層１２ａを形成するための電極層用ペーストや余白パターン層２４を形成するための余白パターン層用ペーストに対してシートアタックされない剥離層２２を形成できる。
【０１２２】
本実施形態で製造される剥離層用ペーストは、セラミック粉末の部分的な凝集がなく、分散性に優れている。このため形成される剥離層２２の膜厚を均一にできるだけでなく、剥離層２２表面をより一層平滑にすることができる。
【０１２３】
本実施形態で製造される剥離層用ペーストは、分散媒以外の成分で構成される不揮発分の濃度が低い。このため０．２μｍ以下という極めて薄層での剥離層２２の形成が可能となる。
【０１２４】
本実施形態により製造される剥離層用ペーストを用いて形成された剥離層２２は、表面が平滑化されている。このため積層時の電極塗膜の表面粗さを小さくすることができ、積層時の欠陥（構造欠陥）の発生が抑制され、最終的に得られる積層セラミックコンデンサ２のショート不良を軽減することができる。
【０１２５】
その他の実施形態 
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【０１２６】
例えば、本発明の方法は、積層セラミックコンデンサの製造方法に限らず、その他の積層型電子部品の製造方法としても適用することが可能である。
【０１２７】
接着層２８の形成方法は、転写法に限定されず、接着層用ペーストを第２支持シートとしてのキャリアシート２６の表面に塗布することなく、直接、グリーンシート１０ａ上に塗布し、乾燥させて接着層２８を形成しても良い。
【０１２８】
積層体ユニットの積層方法は、図６に示すように、あらかじめ、積層体ユニットＵ１ａからキャリアシート２０を剥離して、外層用のグリーンシート３０（電極層が形成されていないグリーンシートを複層積層した厚めの積層体）上に、積層体ユニットＵ１ａを形成して、積層しても良い。
【０１２９】
また、積層体ユニットの積層方法は、例えば図７、図８に示すように、積層体ユニットを積層した後に、キャリアシート２０を剥離する工程を採用することもできる。即ち、図７（Ａ）、図７（Ｂ）に示すように、まず、外層用のグリーンシート３０上に、キャリアシート２０を剥離していない積層体ユニットＵ１ａを、接着層２８を介して、接着し、積層する。次に、図７（Ｃ）に示すように、積層体ユニットＵ１ａからキャリアシート２０を剥離する。次に、図８（Ａ）〜図８（Ｃ）に示すように、同様にして、積層体ユニットＵ１ａ上に、別の積層体ユニットＵ１ｂを、積層体ユニットＵ１ｂの接着層２８を介して、接着し、積層する。そして、この図８（Ａ）〜図８（Ｃ）に示す工程を繰り返すことにより、複数の積層体ユニットを積層する。次いで、この積層体の上面に、外層用のグリーンシートを積層し、最終加圧を行い、その後、積層体を所定サイズに切断し、グリーンチップを形成することができる。尚、図７、図８に示す工程を採用した場合においては、接着層２８の接着力を剥離層２２の粘着力よりも強くすることにより、キャリアシート２０を、選択的かつ容易に剥離することができるため、特に有効である。
【実施例】
【０１３０】
以下、本発明を、更に詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【０１３１】
実施例１
剥離層用ペーストの作製
添加物スラリーの調製 
まず、添加物（副成分）原料として、（Ｂａ，Ｃａ）ＳｉＯ３  ：１．４８重量部、Ｙ２  Ｏ３  ：１．０１重量部、ＭｇＣＯ３  ：０．７２重量部、ＭｎＯ：０．１３重量部及びＶ２  Ｏ５  ：０．０４５重量部を準備した。次に、準備された添加物（副成分）原料を混合し、添加物（副成分）原料混合物を得た。次に、得られた添加物原料混合物：３．３９重量部、エチルアルコール：６．２重量部、ｎ−プロパノール：６．２重量部、キシレン：２．１重量部及びポリエチレングリコール系分散剤：０．０４重量部を、ボールミルを使用して混合粉砕し、添加物スラリーを得た。混合粉砕は、２５０ｃｃポリエチレン製樹脂容器を用い、２ｍｍφのＺｒＯ２  メディア４５０ｇを投入し、周速４５ｍ／分及び２０時間の条件で行った。粉砕後の添加物原料の粒径はメジアン径は約０．１μｍであった。
【０１３２】
１次スラリーの作製 
次に、得られた添加物スラリー：全量、平均粒径０．１μｍのＢａＴｉＯ３  粉末（ＢＴ−０１／堺化学工業（株））：１００重量部、エチルアルコール：３０．８重量部、ｎ−プロパノール：３０．８重量部、キシレン：２０．２重量部、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）可塑剤：３．０重量部、ミネラルスピリット：７．０重量部及びポリエチレングリコール系分散剤：１．０重量部をボールミルを使用して混合粉砕した。混合粉砕は、１リットルのポリエチレン製樹脂容器を用い、２ｍｍφのＺｒＯ２  メディア１８ｇを投入し、周速４５ｍ／分及び４時間の条件で行った。
【０１３３】
その後（４時間混合後）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂（重合度１４５０、ブチラール化度６９％、残留アセチル基量１２％）をエチルアルコール：ｎ−プロパノール＝１：１で溶解した、樹脂固形分濃度１５％ラッカーを４１．６重量部（ポリビニルブチラール樹脂の添加量は粉体（チタン酸バリウム＋添加剤）１００重量部に対して６重量部となる様に添加）を追加添加し、更に１６時間ボールミルで混合を行い、１次スラリーを得た。得られた１次スラリーの不揮発分濃度は４１．３重量％であった。
【０１３４】
尚、本実施例では上記（ＢａＴｉＯ３  粉末＋添加物原料混合物）＝セラミック粉末（平均粒径０．１μｍ）とした。
【０１３５】
１次スラリーの希釈 
次に、得られた１次スラリーを、ポリビニルブチラール樹脂添加量の総量がセラミック粉末１００重量部に対して２４重量部、不揮発分濃度１０重量％になるように、下記調製のバインダーラッカー溶液と１次スラリ全量をボールミルを使用して混合し、２次スラリーを得た。混合は、３リットルのポリエチレン製樹脂容器を用い、周速４５ｍ／分及び４時間の条件で行った。尚、バインダーラッカーは、エチルアルコール：２３９．９重量部、ｎ−プロパノール：２３９．９重量部、キシレン：９１．７重量部、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）可塑剤：３．６重量部及びＰＶＢ−１５％ラッカー：４５．８重量部を準備し、これらを混合し、５０℃で加熱溶解して調製した。
【０１３６】
得られた２次スラリーは、不揮発分濃度１０重量％、ＰＶＢ樹脂量がセラミック粉末１００重量部に対して２４重量部、可塑剤の含有量がＰＶＢ樹脂１００重量部に対して５０重量部であった（セラミック粉末１００重量部対しては５重量部）。
【０１３７】
高分散処理 
得られた２次スラリーを、湿式ジェットミル（（株）スギノマシン社製  アルティマイザー  ＨＪＰ−２５００５）を使用して、処理することにより、剥離層用ペーストを作製した（表１の試料４）。処理条件は、圧力１００ＭＰａ及び流速４５０ｍ／ｓで、処理回数は１回とした。このときの上記２次スラリーにかかる剪断速度を、ノズル径０．１ｍｍ及び流量４５０ｍ／ｓの条件で測定した結果、約９×１０６  （１／ｓ）であった。
【０１３８】
剥離層の形成 
作製された剥離層用ペーストを、表面にシリコーンを主体とする剥離剤をコーティングにより施した離型処理（剥離力：１０．５ｍＮ／ｃｍ）を持つ厚み３８μｍのＰＥＴフィルム（第１支持シート）の表面に、バーコーター（番定＃２）を使用し、塗布速度４／ｍｉｎの条件で塗布した後、炉内温度を６０℃とした乾燥炉にて１分乾燥することにより剥離層を形成した。剥離層の乾燥膜厚を測定したところ０．１２μｍであり、薄層で形成できた。
【０１３９】
剥離層の評価
表面状態
形成された剥離層の表面状態をＳＥＭで観察し、顔料の分散状態を確認した。ＳＥＭ写真を図９（Ａ）に示す。図９（Ａ）に示すように、粗大粒、凝集体が全く観察されず、表面状態は極めて良好であることが確認できた。
【０１４０】
表面粗さ
表面粗さの評価は、剥離層の表面に、電極層用ペーストと余白パターン層用ペーストを印刷し、電極層や余白パターン層を形成した後、電極層及び余白パターン表面の表面粗さ（Ｒａ：表面粗さ実効値）を、株式会社小阪研究所製「サーフコーダー（ＳＥ−３０Ｄ）」（商品名）を用いて測定した。
【０１４１】
具体的には、まず、剥離層の表面に、バインダとしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、溶剤としてターピネオールからなるＮｉ電極ペースト（電極層用ペースト）を、Ｎｉ金属付着量０．５５ｍｇ／ｃｍ２  となるようにスクリーン印刷機により印刷し、９０℃及び２分の条件で乾燥し、乾燥膜厚１μｍの所定パターンの電極層１２ａを形成した。次に、剥離層の表面の電極層１２ａが形成されていない部分に、バインダとしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、溶剤としてターピネオールからなる、ＢａＴｉＯ３  ペースト（余白パターン層用ペースト）を、ＢａＴｉＯ３  付着量０．４３ｍｇ／ｃｍ２  となるようにスクリーン印刷機により印刷し、９０℃及び２分の条件で乾燥し、余白パターンを形成した。余白パターンの印刷には、上記電極層用ペーストを印刷する際に使用したパターンと、相補的なパターンとなっているスクリーン製版を使用した。余白パターンは、乾燥膜厚が電極層と同じ厚みとなるように形成した。その後、剥離層の表面に形成された電極層や余白パターン層表面の表面粗さ（Ｒａ）を測定した。粗さ曲線を図１０（Ａ）に示す。図１０（Ａ）に示すように、Ｒａ＝０．０６２μｍであり、表面状態は極めて平滑に近い状態であることが確認できた。
【０１４２】
以上の結果をまとめて表１に示す。
【０１４３】
実施例２ 
１次スラリーを希釈する際に加えるバインダーラッカー溶液の組成を変化させ、２次スラリー中のセラミック粉末１００重量部に対するＰＶＢ樹脂量を、表１に示すように変化させた（６重量部、１２重量部、１８重量部、５０重量部、７５重量部）以外は、実施例１と同様にして剥離層用ペーストを作製した（表１の試料１〜３，５，６）。
【０１４４】
剥離層の形成 
作製された剥離層用ペーストを、実施例１と同条件で塗布して剥離層を形成した。剥離層の乾燥膜厚を測定したところ、何れも０．２μｍ以下の値が得られ、薄層で形成できた。
【０１４５】
剥離層の評価
表面状態
形成された剥離層の表面状態を実施例１と同様にＳＥＭで観察し、顔料の分散状態を確認したところ、何れの試料についても粗大粒、凝集体が全く観察されず、表面状態は極めて良好であることが確認できた。
【０１４６】
表面粗さ
実施例１と同様に、剥離層の表面に、電極層用ペーストと余白パターン層用ペーストを印刷し、電極層や余白パターン層を形成した後、電極層及び余白パターン表面の表面粗さ（Ｒａ）を測定したところ、何れの試料についてもＲａ＝０．１μｍ以下であり、表面状態は極めて平滑に近い状態であることが確認できた。
【０１４７】
以上の結果をまとめて表１に示す。
【表１】
2006060042.tif 000002
【０１４８】
実施例３ 
１次スラリーを希釈する際に加えるバインダーラッカー溶液の組成を変化させ、２次スラリー中の不揮発分濃度を、表２に示すように変化させた（３重量％、５重量％、７重量％、１５重量％、１７重量％）以外は、実施例１と同様にして剥離層用ペーストを作製した（表２の試料８〜１２）。
【０１４９】
剥離層の形成 
作製された剥離層用ペーストを、実施例１と同条件で塗布して剥離層を形成した。剥離層の乾燥膜厚を測定したところ、試料１２を除いて何れも０．２μｍ以下の値が得られ、薄層で形成できた。試料１２については、不揮発分濃度が高すぎたために、剥離層の乾燥膜厚が増加したものと考えられる。
【０１５０】
剥離層の評価
表面状態
形成された剥離層の表面状態を実施例１と同様にＳＥＭで観察し、顔料の分散状態を確認したところ、何れの試料についても粗大粒、凝集体が全く観察されず、表面状態は極めて良好であることが確認できた。
【０１５１】
表面粗さ
実施例１と同様に、剥離層の表面に、電極層用ペーストと余白パターン層用ペーストを印刷し、電極層や余白パターン層を形成した後、電極層及び余白パターン表面の表面粗さ（Ｒａ）を測定したところ、何れの試料についてもＲａ＝０．１μｍ以下であり、表面状態は極めて平滑に近い状態であることが確認できた。
【０１５２】
以上の結果をまとめて表２に示す。
【表２】
2006060042.tif 000003
【０１５３】
比較例１ 
高圧分散処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして剥離層用ペーストを作製した（表１の試料７）。作製された剥離層用ペーストを、実施例１と同条件で塗布して剥離層を形成した。剥離層の乾燥膜厚を測定したところ０．１３μｍであり、薄層で形成できた。
【０１５４】
剥離層の評価
表面状態
形成された剥離層の表面状態を実施例１と同様にＳＥＭで観察し、顔料の分散状態を確認した。ＳＥＭ写真を図９（Ｂ）に示す。図９（Ｂ）に示すように、粗大粒、凝集体が観察された。このように本比較例の如き、不揮発分濃度が１０％と極端に低いペーストを、通常の媒体型分散法のみによって分散しても、分散性は改良され無いことが確認できた。
【０１５５】
尚、凝集部分の大きさを算出したところ直径約３μｍであった。その結果、本比較例では、剥離層の厚みが最大３μｍの部分が存在することが確認できた。
【０１５６】
表面粗さ
実施例１と同様に、剥離層の表面に、電極層用ペーストと余白パターン層用ペーストを印刷し、電極層や余白パターン層を形成した後、電極層及び余白パターン表面の表面粗さ（Ｒａ）を測定した。粗さ曲線を図１０（Ｂ）に示す。図１０（Ｂ）に示すように、Ｒａ＝０．１３２μｍであり、実施例１の場合と比較して表面状態が悪化していることが確認できた。
【０１５７】
以上の結果を上記表１に示した。
【０１５８】
実施例４
グリーンシート用ペースト
まず、実施例１と同一組成の添加物（副成分）原料混合物を準備した。
【０１５９】
次に、得られた添加物原料混合物：４．３重量部、エチルアルコール：３．１１重量部、ｎ−プロパノール：３．１１重量部、キシレン：１．１１重量部及び分散剤：０．０４重量部を、ボールミルを使用して混合粉砕し、添加物スラリーを得た。混合粉砕は、２５０ｃｃポリエチレン製樹脂容器を用い、２ｍｍφのＺｒＯ２  メディア４５０ｇを投入し、周速４５ｍ／分及び１６時間の条件で行った。尚、粉砕後の添加物原料の粒径はメジアン径は０．１μｍであった。
【０１６０】
次に、得られた添加物スラリー：１１．６５重量部、ＢａＴｉＯ３  粉末（ＢＴ−０２／堺化学工業（株））：１００重量部、エチルアルコール：３５．３２重量部、ｎ−プロパノール：３５．３２重量部、キシレン：１６．３２重量部、フタル酸ジオクチル（可塑剤）：２．６１重量部、ミネラルスピリット：７．３重量部、分散剤：２．３６重量部、帯電助剤：０．４２重量部、有機ビヒクル：３３．７４重量部、ＭＥＫ：４３．８１重量部及び２−ブトキシエタノール：４３．８１重量部を、ボールミルを使用して混合し、グリーンシート用ペーストを得た。
【０１６１】
尚、ボールミルによる混合は、５００ｃｃポリエチレン製樹脂容器を用い、２ｍｍφのＺｒＯ２  メディア９００ｇを投入し、周速４５ｍ／分及び２０時間の条件で行った。また、上記の有機ビヒクルは、重合度１４５０、ブチラール化度６９％のポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業（株）製）：１５重量部を、エタノール：４２．５重量部及びプロパノール：４２．５重量部に、５０℃の温度で、撹拌溶解することにより作製した。即ち、有機ビヒクル中の樹脂含有量（ポリビニルブチラール樹脂の量）は、１５重量％とした。
【０１６２】
接着層用ペースト
ブチラール樹脂（重合度８００、ブチラール化度７７％）：２重量部、ＭＥＫ：９８重量部及びＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）：１重量部を、撹拌溶解することにより接着層用ペーストを作製した。
【０１６３】
積層セラミックコンデンサ試料の作製
実施例１〜３で作製した剥離層用ペースト、電極層用ぺースト及び余白パターン層用ペーストと、本実施例で作製したグリーンシート用ペースト及び接着層用ペーストを用い、以下のようにして、図１に示す積層セラミックコンデンサ２を製造した。
【０１６４】
グリーンシートの形成 
まず、実施例１〜３と同様に、ＰＥＴフィルム上に剥離層（いずれも乾燥膜厚０．１μｍ以下）を形成し、該剥離層表面に電極層及び余白パターン層（いずれも乾燥膜厚１μｍ）を形成した。
【０１６５】
実施例２の試料１（２次スラリー中のセラミック粉末１００重量部に対するＰＶＢ樹脂量が６重量部と少ない）に相当する剥離層用ペーストと、実施例３の試料８（２次スラリー中の不揮発分濃度が３％と少ない）に相当する剥離層用ペーストとを、用いて形成した剥離層の表面に、電極層用ペーストを印刷し電極層を形成しようとしたところ、印刷ができなかった。その理由は、バインダ量が少ないと、剥離層の強度が著しく低下し、剥離層のキズ・剥がれを発しやすく、ペーストの印刷性が低下し、これにより剥離層上に印刷すべき電極層を形成することが困難となったものと考えられる。
【０１６６】
次に、実施例２の試料１を除く試料及び実施例３の試料８を除く試料に相当する剥離層用ペーストを用いて形成した剥離層の表面に形成された電極層及び余白パターン上に、上記のグリーンシート用ペーストを、ダイコーターにより塗布し、その後、乾燥することにより、グリーンシートを形成し、電極層１２ａ及び余白パターン２４を有するグリーンシート１０ａを得た。塗布速度は５０ｍ／ｍｉｎ．とし、乾燥は、炉内温度を８０℃とした乾燥炉を使用して行った。グリーンシートは、乾燥時の膜厚が１μｍとなるように形成した。
【０１６７】
接着層の形成、接着層の転写 
まず、別のＰＥＴフィルム（第２支持シート）を準備し、このＰＥＴフィルム上に、上記の接着層用ペーストを、ダイコーターにより塗布し、次いで、乾燥することにより、接着層を形成した。塗布速度は７０ｍ／ｍｉｎ．とし、乾燥は、炉内温度を８０℃とした乾燥炉を使用して行った。接着層は、乾燥時の膜厚が０．１μｍとなるように形成した。尚、上記の第２支持シートは、第１支持シートと異なりに、表面にシリコーン系樹脂により剥離処理を施したＰＥＴフィルムを使用した。
【０１６８】
次に、作製した電極層１２ａ及び余白パターン２４を有するグリーンシート１０ａ上に、図３に示す方法により、接着層２８を転写し、積層体ユニットＵ１ａを形成した。転写時には、一対のロールを用い、その加圧力は０．１ＭＰａ、転写温度は８０℃、転写速度は２ｍ／ｍｉｎであり、転写は、良好に行えることが確認できた。
【０１６９】
グリーンチップの作製 
まず、厚み１０μｍに成形された複数枚の外層用グリーンシートを、積層時の厚みが約５０μｍとなるように積層し、焼成後に積層コンデンサの蓋部分（カバー層）となる外層を形成した。尚、外層用グリーンシートは、上記にて製造したグリーンシート用塗料を使用し、乾燥後の厚みが１０μｍとなるように形成したグリーンシートである。
【０１７０】
次に、その上に、図３、図４に示す方法により、上記にて製造した積層体ユニットを１００枚積層した。更に、その上に、厚み１０μｍに成形された複数枚の外層用グリーンシートを、積層時の厚みが約５０μｍとなるように、積層し、焼成後に積層コンデンサの蓋部分（カバー層）となる外層を形成した。そして、得られた積層体を１００ＭＰａ及び７０℃の条件でプレス成形を行い、その後、ダイシング加工機によって、切断することにより、焼成前のグリーンチップを得た。
【０１７１】
焼結体の作製 
次に、最終積層体を所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成及びアニール（熱処理）を行って、チップ形状の焼結体を作製した。脱バインダは、昇温速度：５０℃／時間、保持温度：２４０℃、保持時間：８時間、雰囲気ガス：空気中、で行った。焼成は、昇温速度：３００℃／時間、保持温度：１２００℃、保持時間：２時間、冷却速度：３００℃／時間、雰囲気ガス：露点２０℃に制御されたＮ２  ガスとＨ２  （５％）との混合ガス、で行った。アニール（再酸化）は、保持時間：３時間、冷却速度：３００℃／時間、雰囲気用ガス：露点２０℃に制御されたＮ２  ガス、で行った。尚、雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用い、水温０〜７５℃にて行った。
【０１７２】
次に、チップ形状の焼結体の端面をサンドブラストにて研磨したのち、Ｉｎ−Ｇａ合金ペースストを端部に塗布し、その後、焼成を行うことにより外部電極を形成し、図１に示す構成の積層セラミックコンデンサのサンプルを得た。
【０１７３】
ショート不良率の測定 
ショート不良率は、５０個のコンデンササンプルを準備し、ショート不良が発生した個数を調べて測定した。具体的には、絶縁抵抗計（ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ社製Ｅ２３７７Ａマルチメーター）を使用して、抵抗値を測定し、抵抗値が１０ｋΩ以下となったサンプルをショート不良サンプルとし、全測定サンプルに対する、ショート不良サンプルの比率をショート不良率とした。本実施例ではショート不良率が１０％以下である場合を良好とした。その結果、ショート不良率は、表１及び表２に示すように、試料６を除きいずれも１０％以下であり、良好な結果が得られた。このように、ショート不良率が少ないのは、電極層下地の剥離層の表面状態が良いためであると考えられる。即ち、電極層表面の粗さを小さくできることによって、コンデンサ試料のショート不良率を大幅に低減できることが確認できた。なお、試料６についてショート率が１００％となったのは、剥離層中のバインダ量が多くなりすぎ、その結果、焼成時に内部クラックが発生し、デラミネーションを生じたことによるものと考えられる。
【０１７４】
比較例２
剥離層の形成を、比較例１の剥離層用ペースト（表１の試料７）を用いて行った以外は、実施例４と同様に、積層セラミックコンデンサのサンプルを得た。そして、実施例４と同様に、ショート不良率を測定した。その結果、ショート不良率は８０％であり、実施例４の有意性が確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０１７５】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図である。
【図２】図２（Ａ）〜図２（Ｃ）は本発明の一実施形態に係る電極層及びグリーンシートの形成方法を示す要部断面図である。
【図３】図３（Ａ）〜図３（Ｃ）は本発明の一実施形態に係る接着層の形成方法を示す要部断面図である。
【図４】図４（Ａ）、図４（Ｂ）は本発明の一実施形態に係る電極層を有するグリーンシートの積層方法を示す要部断面図である。
【図５】図５（Ａ）、図５（Ｂ）は図４の続きの工程を示す要部断面図である。
【図６】図６（Ａ）、図６（Ｂ）は本発明の他の実施形態に係る電極層を有するグリーンシートの積層方法を示す要部断面図である。
【図７】図７（Ａ）〜図７（Ｃ）は本発明の他の実施形態に係る電極層を有するグリーンシートの積層方法を示す要部断面図である。
【図８】図８（Ａ）〜図８（Ｃ）は図７の続きの工程を示す要部断面図である。
【図９】図９（Ａ）は実施例１の剥離層の表面状態を示すＳＥＭ写真、図９（Ｂ）は比較例１の剥離層の表面状態を示すＳＥＭ写真である。
【図１０】図１０（Ａ）は実施例１の剥離層の表面に形成された電極層や余白パターン層表面の粗さ曲線を示すグラフ、図１０（Ｂ）は比較例１の剥離層の表面に形成された電極層や余白パターン層表面の粗さ曲線を示すグラフである。
【図１１】図１１は本実施形態で高圧分散処理を行うために好ましく用いられる湿式ジェットミルの一例を示す概念図である。
【符号の説明】
【０１７６】
２…  積層セラミックコンデンサ
４…  コンデンサ素体
６，８…  端子電極
１０…  誘電体層
１０ａ…  グリーンシート
１２…  内部電極層
１２ａ…  電極層
２０…  キャリアシート（第１支持シート）
２２…  剥離層
２４…  余白パターン層
５０…  余白パターン部分
２６…  キャリアシート（第２支持シート）
２８…  接着層
３０…  外層用グリーンシート
Ｕ１ａ〜Ｕ１ｃ…  積層体ユニット
１００…  湿式ジェットミル
１０１…  圧力容器
１０２，１０３…  流入流路
１０４，１０５…  ノズル
１０６…  合流部
１０７…  流出流路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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