(57)【要約】【課題】  飛行時間型分析装置において、分解能を高くするための荷電粒子の減速に際し、電子の減速時の信号の減少問題を解決することを目的とする。【解決手段】  減速電位を印加する曲率を有する透過型の減速電極の曲率中心を、粒子発生源に一致させるか粒子発生位置から検出器側に近い側に設定した飛行時間型分析装置である。【選択図】  図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
曲率を有する電位分布を形成し、その曲率中心を、粒子発生源に一致させることを特徴とする飛行時間型分析装置。
【請求項２】
減速電位を印加する曲率を有する透過型の減速電極の曲率中心を、粒子発生源に一致させることを特徴とする飛行時間型分析装置。
【請求項３】
粒子を発生する場所と同じ電位の曲率を有する透過型の接地電極を、減速電極と粒子発生位置の間に設置することを特徴とする請求項２に記載の飛行時間型分析装置。
【請求項４】
減速電極と接地電極の曲率中心を一致させたことを特徴とする請求項３に記載の飛行時間型分析装置。
【請求項５】
曲率を有する電位分布を形成し、その曲率中心を、粒子発生位置から検出器側に近い側に設定したことを特徴とする飛行時間型分析装置。
【請求項６】
曲率を有する電位分布の曲率中心と粒子発生位置との距離を可変にする機能を付与したことを特徴とする請求項５に記載の飛行時間型分析装置。
【請求項７】
減速電位を印加する曲率を有する透過型の電極の曲率中心を、粒子発生位置から検出器側に近い側に設定したことを特徴とする飛行時間型分析装置。
【請求項８】
粒子を発生する場所と同じ電位の曲率を有する透過型の接地電極を、減速電極と粒子発生位置の間に設置することを特徴とする請求項７に記載の飛行時間型分析装置。
【請求項９】
減速電極と接地電極の曲率中心を一致させたことを特徴とする請求項８に記載の飛行時間型分析装置。
【請求項１０】
透過型電極の曲率中心と粒子発生位置との距離を可変にする機能を付与したことを特徴とする請求項７、８又は９に記載の飛行時間型分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子、イオン、荷電分子、その他の荷電粒子の分析を、荷電粒子をパルス的に発生させて飛行時間スペクトルを計測することで行う飛行時間型分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
説明を簡単化するために、以下では、光の励起で発生する“光電子”発散源に限った説明を行うが、本発明はこれに限らず、全ての荷電粒子発散源に適用できるものである。
【０００３】
絶縁体、半導体、金属、超伝導などの電気的性質、吸着接合、摩耗性、腐蝕性、脆性、触媒など、物質の殆どのあらゆる機能が、物質の電子状態と関係があり、したがって電子状態の詳細を知ることが重要である。この電子状態を調べるのに最も適しているのが、光電効果によって発生する光電子を検出する光電子分光法である。内殻電子が励起できるＸ線で励起するＸ線励起光電子分光法、XPS、では、元素の種類を特定した化学状態の情報が得られる。
【０００４】
ナノテクノロジーの重要性が高まる中で、電子状態の詳細な情報が得られる光電子分光の空間分解能のナノミクロン化が強く要望されている。空間分解能を高くするには光源の輝度が高い必要があるが、これまで使われてきたＸ線管では、Ｘ線源としての輝度が不十分なため、マイクロXPSの空間分解能は10ミクロン止りである。
【０００５】
実用的な装置でサブミクロン化の空間分解能を実現するには、光源を明るくすることと、電子の捕集効率を上げる必要がある。このために本発明者は、レーザープラズマを光源とする光電子分光方式を考案した（特許第2764505号）。特徴は、プラズマの特性線を用いることと、飛行時間型の電子分光法を採用したことである。特性線のスペクトル幅は狭いので、光電子分光に必要な狭帯域光が、損失の大きな分光器なしで得られるので、試料に達する光源強度が大きい。
【０００６】
飛行時間型電子分光では、広いエネルギー領域の電子が一括して検出され、分光のエネルギー分解能が高くても大きな電子補足効率が確保できるので、電子の補足効率が極めて高い。従来のXPSと区別するため、極端紫外光（EUV光）を用いる光電子分光という意味を込めて、EUPSと呼んでいる。上述二つの工夫により、原理的には、EUPSは極めて明るい光電子分光法であり、サブミクロンという高い空間分解能においても十分に大きな光電子信号検出ができる。
【０００７】
飛行時間法では、分光の分解能をあげるために、長い飛行時間が必要になる。運動エネルギー100eVの電子は6×106m/secの速度を持っているので、距離0.48mを80nsで飛行する。光源のパルス幅が3nsで、電子検出器及びオシロスコープの時間分解能を0.5nsとすると、システムの光電子検出の時間分解能は3nsである。従って、100eVの電子を、飛行時間法で検出するときのエネルギー分解能は、100eV×3ns×2/80ns =7.5eVとなる。
【０００８】
数eVのエネルギー分解能があれば、元素の違いが識別できるので、ある種の応用では、十分なエネルギー分解能と言える。一方で、光電子分光法は、高いエネルギー分解能のスペクトル取得が可能で、それにより元素だけでなく、化学結合状態の情報が得られることが大きな特長であり、しばしば1eV以下、時には0.3eV程度より良いエネルギー分解能が求められる。
【０００９】
飛行時間法においては、遅延電界を印加することで、エネルギー分解能を向上させることができる。試料から100eVのエネルギーで放出される電子は、電位が試料の電位より75eV低い飛行管の中では、25eVの運動エネルギーになる。すると、飛行速度は3×106m/secになり、距離0.48mを160nsで飛行する。時間分解能3nsの検出システムでのエネルギー分解能は、25eV×3ns×2/160ns=0.94eVとなり、殆どの応用でのエネルギー分解能の要求を満たすことができる。さらに11eVにまで減速すると、速度が2×106m/secになり、飛行時間が240nsと長くなり、エネルギー分解能は0.28eVになる。エネルギー分解能は運動エネルギーの1.5乗に反比例するので、より高いエネルギー分解能が必要であって、励起光源のエネルギー幅が十分に狭ければ、さらに減速すれば良い。
【００１０】
従来技術に於ける電子の減速手段を図１に示す。点線で示した飛行管の電位を負電位にすることで、飛行管内での電子の速度が小さくなる。試料の構造によってはいびつな電界構造になり、それにより電子レンズ効果が発生して、信号量が試料構造に依存することもあり得る。それを防ぐために、飛行管の入り口には、２枚の平面透過型電極を電気絶縁して近接して平行に配置し、試料側の透過型電極の電位を試料と同電位にする。
【００１１】
図１の従来技術で得られた光電子スペクトルの遅延電界依存を図２に示す。試料はTaであり、光子エネルギー255eVのEUV光で励起した。遅延電界が大きくなると、電子が減速されて、スペクトルが全体に低エネルギー側に移動する。スペクトルが鋭くなっていく様子を見やすくするために、遅延電位によるシフト分を補正したスペクトルを図３に示す。
【００１２】
大きなピークは、結合エネルギー22eVの4f7/2電子と24eVの4f5/2電子からなるが、−190Vの遅延電位で運動エネルギーが30eV程度になったとき、二つのピークが明瞭に分離できている。運動エネルギー30数eVでは、エネルギー分解能は1.5eV程度になることから、2eV離れた二つのピークが分離でき始めることは、もっともらしい。このように、遅延電界を印加して電子を減速することで、飛行時間法に於けるエネルギー分解能が高くできる。しかし、図２で分かるように、遅延電界が大きくなると、信号量が減少する。
【００１３】
遅延電界印加時の信号量の減少の原因は、次のように説明できる。直径42mmの電子検出器を用いる時、距離0.48mに設置する場合、試料から広い角度範囲に放出される電子の内で、検出器に向かう角度幅4.2/48ラヂアンの電子が検出される。２枚の平行な透過型電極間に電界が印加されると、図４に示すように、入射する電子の、透過型電極に直交する速度成分は減速されるが、平行成分は変化しない。そのため、遅延電極通過後に電子の角度が広がる。電極への入射時のエネルギーをE、減速後のエネルギーをER、と置くと、検出器方向の速度が(ER/E)1/2になり、検出器に到達できる電子の試料からの放出角範囲は(ER/E)1/2だけ小さくなる。信号量は、角度の二乗に比例する立体角に比例するので、信号量は(ER/E)だけ小さくなる。
【００１４】
つまり、飛行長0.48m、時間分解能3nsで電子分光する場合、100eV電子を25eVに減速することで、エネルギー分解能が1eV程度に向上できるが、信号量が1/4に減少してしまう。実際に図２でも、信号の大きさは、減速後の電子のエネルギーにほぼ比例した。信号量が減少すると、計測時間が長くなり、実用性が低下する。
【００１５】
遅延電界を印加しないで実効的捕集立体角が減少しない場合でも、捕集効率は大きくない。現在市販されている、時間分解能が1ns程度のMCPの最大の大きさは直径42mmであり、それを用いる時の捕集立体角は、(p/4) (4.2/48)2 = 0.002p srである。光電子が2psrの立体角に等方的に放出されるならば、捕集効率は0.1%である。迅速な計測のために、これを数倍にできることが望まれる。
【００１６】
例えば、XPSで用いられる半球型分析器には、電子の捕集効率の増大のために、電子レンズが使用されている。しかし、通常用いられている電子レンズは、本発明の目的に用いるには、幾つかの問題がある。広く用いられているアインツェルレンズは、円筒状の二つの接地電極に挟まれた電極からなる。（例えば、H.Wollnik J. Mass Spectroscopy 34 (1999) 91  参照）
【００１７】
中央の電極に遅延電界が印加されると、円筒の壁に近い行路の荷電粒子は軸方向への力を受け、集光される。これを用いれば、粒子密度を数十倍に大きくすることも可能である。
しかし、飛行時間法に採用するには、以下に述べるような問題がある。
アインツェルレンズの飛行時間法への適用の問題については、例えば、宗像ら(T.Munakata et al., R.S.I.62 (1001) 2572)が言及している。一つが、時間分解能が劣化すること、二つ目が、透過率のエネルギー依存性が大きいこと、三つ目が、飛行時間のキャリブレーションが困難であること、である。
【００１８】
宗像らは、電子の運動の時間微分方程式を数値的に解いたところ、アインツェルレンズの通過によって、電子の飛行時間スペクトルが2ns広がること、透過エネルギー幅は2eV程度である飛行時間が10nsも長くなること、等が分かったという。捕集効率が高い利点があるため通常は飛行管を用いるが、観測されたスペクトル波形の精度は、半球型分析器で確認せざるを得ない、と報告している。
【００１９】
宗像らの場合は、光子エネルギー10.5eVで励起された価電子帯電子の運動エネルギーは2eV〜5eVと小さく且つエネルギー幅が狭いので、注意深い解釈をする能力のある人が使用すれば、アインツェルレンズの使用も可能である。しかし、本発明が目的とする内殻励起の場合、光子エネルギーは250eV程度と高く、図２に一例を示したように、観測すべき電子のエネルギーは数eVから200eVと極めて広い。このため、アインツェルレンズは採用し難い。
【００２０】
荷電粒子のエネルギー分析器で大きな捕集立体角が確保できる手法として、大門らによる球面透過型接地グリッドと球面電極を用いる方式がある（Daimon et al.,Charged particle analyzer, US Pt. 4,849,629）。入口窓から入射する荷電粒子は、接地グリッドを通過して、接地グリッドと電極の間の電場で反射され、入口窓と、球面グリッド及び球面電極の曲率中心に対して対象の位置に設置した出口窓を通過して、二次元検出器で検出される。極めて広い立体角へ放出される荷電粒子が検出でき、また、二次元検出器の信号分布から、角度分布が得られる有用な手法である。しかし、単一のエネルギーしか検出できないこと、放出角度により飛行長が異なることから、本発明が目的とする飛行時間法への採用はできない。
【００２１】
飛行時間法は、色収差が極めて小さいこと、そのためにエネルギー分解能を損なうことなく大きな捕集立体角が確保可能である、ことが特長である。この特長を損なわないためには、用いるコンポーネントは、飛行管の電位を変えることを除いて、粒子の飛行時間に影響を与えないことと、広いエネルギー領域の粒子が同時に検出できることが必要である。アインツェルレンズなどの静電レンズおよび磁場レンズでは、この条件を満たしがたい。
【特許文献１】特開平６−２７０５８号公報
【特許文献２】米国特許第４８４９６２８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
したがって本発明の目的は、飛行時間型分析装置において、分解能を高くするための荷電粒子の減速に際し、電子の減速時の信号の減少問題を解決することである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
上記電子の減速時の信号の減少問題を解決するために、本発明は、曲率を有する電位分布を形成し、その曲率中心を、粒子発生位置に一致させる飛行時間型分析装置を提供する。
この配置では、減速電界は電子の飛行方向と平行であり、減速させても電子の飛行方向は変化しないので、信号量が減少しなくなる。
【００２４】
本発明はさらに、曲率を有する電位分布を形成し、その曲率中心を、粒子発生位置から検出器側に近い側に設定した飛行時間型分析装置を提供する。これにより、エネルギー分解能向上のための電子の減速を、信号量を増大させるための手段としても活用する。
曲率を有する電位分布を形成する一つの手段として、曲率を有する透過型電極の減速電極を用いることが可能であるが、この場合は、試料の構造により誘起される電界レンズ効果の発生を避けるために、減速電極と試料との間に曲率を有する接地電極を設けるのは有効な手段である。
【００２５】
アインツェルレンズなどの従来の静電レンズ及び磁気レンズでは、電位分布が複雑なために、荷電粒子の運動への影響が複雑であり、計算での評価は容易でない。このために、多くの論文が報告されている。一方本発明では、曲率を有する電位分布を形成し、その曲率中心を、粒子発生位置近傍に設定するので、極めて単純な計算で、荷電粒子の運動に与える影響が評価できる。
【００２６】
曲率中心を粒子発生位置から検出器側に設定することで信号量が増大するのは、以下の原理による。
図５に示すように、減速電界の曲率をR、曲率中心と光電子を発生する領域の間隔をdとおく。検出器の中心との成す角qに放出される速度vの電子は、減速電界に対して角度(a-q)を成す。ここで、Rsina=(R+d)sinqである。電界に平行な速度成分、v//=vcos(a-q)が減速を受けv’//=(1/n)v//になる一方で、電界に直交する成分v_|_= v sin(a-q)は変化しないので、電子は、電界と角度bを成す方向に曲げられる。tanb=(v_|_/v≒'//)=n tan(a-q)である。電子の運動は、検出器に向かって、角度a-bで飛行する。aが十分小さいときは、
q≒a-b/{1-(n-1)d/R}                    ――――――――（１）
である。
【００２７】
|1-(n-1)d/R|<1であれば、検出器が見込む角度a-bより広い角度に放出された電子も検出器に到達できることになり、捕集効率は、M=1/{1-(n-1)d/R}2に増倍される。|1-(n-1)d/R|=0の時、電子の運動は平行化され、増倍率が無限大になる式になっているが、実際には、増倍率の最大値Maxは、有限な大きさを持っている透過型電極のアパーチャーで制限される。
【００２８】
本発明は、また、曲率を有する電位分布の曲率中心と試料上の粒子発生位置の距離dを可変にする手段を提供する。曲率半径Rとdの比d/Rを可変にすることで、増倍率Mを最大にするときのnを変えることができる。曲率中心を試料から離すと（例えばd/R=1）、少ない減速で増倍率が大きくなり、曲率中心と試料が近いと（例えばd/R=1/3）、大きく減速させたときに、増倍率が大きくなる。励起光の光子エネルギーが一定の時、観測する元素により、減速前の光電子エネルギーが異なる。一方で、エネルギー分解能を高くするには20eV程度以下に減速することになる。従って、観測する元素により、減速比nが異なる。曲率半径Rとdの比d/Rを可変にすることで、観測したい元素の信号を大きくすることができる。
【００２９】
光電子発生場所は、曲率を有する等電位面の曲率中心と電子検出器の中心を結ぶ直線Lの上にある必要はない。光電子発生場所の直線Lからの距離をxと置き、曲率電極通過時の場所の直線Lからの距離をx’と置く。x’<<Rであれば、x’/x=nの時に、減速後の電子は直線Lと平行に飛行する。減速比nが異なると、電子検出器に到達できる光電子が曲率電極を通過する場所x’は異なるが、電子検出器に到達できる放出立体角、つまり信号の量は、xに依存しない。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、飛行時間法で荷電粒子の分析を行う際、信号を減少させることなく、遅延電界を印加した高エネルギー分解能観測が行える。さらには、粒子源から検出器側に曲率中心を移動させる配置により、遅延電界を印加して信号量を増大させることもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
実施例１を、図６に示す。長さ0.48mの飛行管１の入口に、曲率半径25mmの遅延電界印加用の透過型メッシュ電極２を設ける。曲率半径15mmを有するメッシュ状接地電極３は、その曲率中心４を透過型メッシュ電極２の曲率中心と一致させる。両電極の曲率中心４に試料５を置き、励起光６で試料表面上７の場所を照射して、光電子８を発生させ、図には示していない飛行管の終端に接地された直径42mmのMCP電子検出器で電子を検出し、オシロスコープで、電子の飛行時間波形を記録する。透過型電極３と試料５は同電位である。
【００３２】
実施例１で得られた光電子スペクトルの例を図７に示す。励起光の光子エネルギーは255eV、パルス幅は3nsで、試料はアルミ板である。遅延電界を、−130V, −150V, −170V, −200Vと変えた時、矢印で示した様に、フェルミ端近傍の構造が遅延電界の増大により鋭くなったが、その際信号強度は減少しなかった。従来法で観察された図２の場合に信号強度が減少したことと比較すれば、本発明の効用が分かる。なお、図７の遅延電位−130Vでの40数Vのピークは、結合エネルギー73eVのAl2p電子であると同定できる。
【００３３】
実施例２を、図８に示す。飛行管１の先端に遅延電位用透過型メッシュ電極２とメッシュ状接地電極３がついており、両電極の曲率中心４は一致している。遅延電位用電極２の曲率半径を11mmとし、両メッシュ電極間は電気絶縁する。試料５に励起光６が集光照射された点７から光電子８放出される。電子発生位置７と電子検出器の中心を結ぶ軸９上で、点６からの距離5mmの位置に、メッシュ電極２及び３の曲率中心４を置く。メッシュ電極３と試料５は、同電位である。
【００３４】
検出器の直径は42mmとし、検出器までの距離は0.48mにする。メッシュ電極の有効径は、検出器が見込む角の３倍になる、(4.2/48)×3×10=2.6mmとする。電子信号の検出系の時間分解能を3nsとする。
メッシュ電極２に遅延電界を印加すると、電子８は減速されるとともに、軸９方向に曲げられ、広い角度へ放出される電子が検出されるようになる。
【００３５】
先に述べたように、飛行距離が0.48m、時間分解能が3nsの時、100eVの電子に対してはエネルギー分解能が7.5eVであるが、11eVの電子に対してはエネルギー分解能は0.28eVである。従って、試料から放出される光電子のエネルギーが100eVの時は、89Vの電界を印加して、1/9位に減速することになる。つまり、n=3程度になる。すると、d/R=1/2であるので、透過型のアパーチャーで制限される立体角の電子が検出され、増倍率はM=9になる。
【００３６】
図９に、d/R=1、1/2、1/3の三つの場合に、遅延電界の印加による信号量の増倍率Mを、遅延後の電子のエネルギー（遅延前のエネルギーに対する比）の関数で示した。
遅延電界の印加により全ての電子は同じエネルギーだけ減速されるので、減速比n=v/v’は、初期エネルギーによって異なる。増倍率はnに依存するので、増倍率は、初期エネルギーに依って異なる。式（１）から分かるように、(n-1)=R/d近傍の時に増倍率が最大値Maxになる。増倍率の最大値Maxはメッシュ電極のアパーチャーで決められ、図９では、Max=9にした。
【００３７】
d/R=1の場合、試料から放出される光電子のエネルギーが100eVの時、25eVに減速すると、遅延前の信号の４倍になり、16eVから8eV迄は、透過型のアパーチャーで制限される増倍率M=9になる。
試料から放出される光電子のエネルギーが25eVの時は、減速させても、せいぜい10V、つまり、n=1.58であり、減速後のエネルギー相対比は0.4である。すると、d/R=1/2では、増大率M=2である。ところが、曲率中心を試料から遠ざけてd/R=1にすれば、増倍率M=６にできる。このとき、20eV電子は5eVに減速され（エネルギー相対比は0.25）、n=2で、透過型電極のアパーチャーで制限される増倍率M=9になり、30eV電子は15eVに減速され、n=1.4で、M=2.8になる。
【００３８】
試料から放出される光電子のエネルギーが230eVの時、エネルギー分解能を0.2eV程度にするため、215Vの遅延電界を印加して15eVまで減速する（エネルギー相対比0.06）と、n=4弱であり、d/R=1では、信号が大きく減衰する。d/R=1/2では、M=4と大きいが、225eVの電子は10eVに減速され（エネルギー相対比0.045）、M<1になり、また、233eVの電子は18eVに減速され増倍率9となり、色収差により、狭いエネルギー範囲のスペクトル波形が大きく歪む。スペクトル波形の大きな歪を避けるために、この場合は、曲率中心を試料に近づけて、d/R=1/3にする。すると、減速後のエネルギー10eVから25eVまで、メッシュ電極のアパーチャーで制限される増倍率M=9になり、歪みがなく且つ増倍率が大きくできる。
【００３９】
比d/Rを可変にすることで、もっとも関心のあるエネルギー領域の高感度観測が可能になる。
上で見たように、実施例２では、電子のエネルギーによって増倍率が異なる、つまり、いわゆる色収差がある。しかし、色収差の度合は大きくなく、また式（１）を用いた計算によって容易に補正ができるので、実用上の問題はない。さらに、遅延電界を走引して信号量の変化を記録することで、いつでも容易に色感度スペクトルが実験的に得られる。曲率中心の試料からの距離を変化させることで、遅延電界毎の最適化（見たいエネルギー領域での、増倍率の最大化と色収差の平坦化）が可能である。
【００４０】
以上、好ましい実施の形態、実施例について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において適宜の変更が可能なものである。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】従来技術の、遅延電界印加法を示す図。
【図２】従来の遅延電界印加法による光電子スペクトル例を示す図。
【図３】同一スペクトルが同じ横軸位置に来るように、図２に示したスペクトルに、遅延電位によるシフト分を補正したスペクトル波形図。
【図４】従来技術による遅延電界印加時に、光電子信号が減少する理由の説明図。
【図５】本発明による、減速電界印加による信号量増大の原理図。
【図６】実施例１の構成図。
【図７】実施例１で観測された光電子スペクトルの、遅延電位依存性を示す図。
【図８】実施例２の構成図。
【図９】実施例２における、曲率中心と光電子発生場所の距離と曲率半径の比d/Rをパラメーターとする、信号量増大率の減速後の電子のエネルギーへの依存性を示す図。
【符号の説明】
【００４２】
１  飛行管
２  遅延電界印加用電極
３  接地電極
４  両電極の曲率中心
５  試料
６  パルス励起光
７  試料上の照射点
８  光電子
９  曲率中心と検出器中心を結ぶ軸
【図１】
2006185598.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
2006185598.tif 000006
【図５】
2006185598.tif 000007
【図６】
2006185598.tif 000008
【図７】
2006185598.tif 000009
【図８】
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【図９】
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