(57)【要約】【課題】ポリエーテルウレタンポリオールの反応性を向上し、エージング時間を短縮することができる接着剤組成物を提供するものであり、さらには接着性や耐熱性にも優れた接着剤組成物を提供するものである。【解決手段】ポリエーテルウレタンポリオール（Ａ成分）とポリイソシアネート（Ｂ成分）とを、イソシアネート基／水酸基の当量比０．８〜５．０で含んでなる接着剤組成物であって、前記ポリエーテルウレタンポリオールが、末端に第２級水酸基を有するポリエーテルポリオールをポリイソシアネートと反応させ末端をイソシアネート基にし、次いで、第１級水酸基を有するポリオールと反応させて得られる末端の水酸基が全て第１級のポリエーテルウレタンポリオールであることを特徴とする接着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテルウレタンポリオール（Ａ成分）とポリイソシアネート（Ｂ成分）とを、イソシアネート基／水酸基の当量比０．８〜５．０で含んでなる接着剤組成物であって、
前記ポリエーテルウレタンポリオールが、末端に第２級水酸基を有するポリエーテルポリオールをポリイソシアネートと反応させ末端をイソシアネート基にし、次いで、第１級水酸基を有するポリオールと反応させて得られる末端の水酸基が全て第１級のポリエーテルウレタンポリオールであることを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
前記ポリエーテルウレタンポリオールが、末端に第２級水酸基を有するポリエーテルポリオールを過剰量のポリイソシアネートと反応させ末端をイソシアネート基にし、次いで、第１級水酸基を有するポリオールと反応させて得られるものであることを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記ポリエーテルポリオールがポリオキシプロピレングリコールであることを特徴とする請求項１または２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
前記ポリイソシアネート（Ｂ成分）がトリレンジイソシアネートとポリオールとのアダクト体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物に関し、より詳細には、各種フィルムを張り合わせる食品包装用接着剤、フィルムと紙や金属板等を張り合わせる工業用接着剤等に用いられる接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、食品包装用や工業用接着剤としてポリエステルポリオールやポリエーテルウレタンポリオールなどのポリオール成分とポリイソシアネート化合物とを組み合わせたポリウレタン系接着剤が知られている。
【０００３】
ポリエーテルウレタンポリオールとしては、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）やポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）などのポリエーテルポリオールをポリイソシアネートとウレタン反応させプレポリマー化したものが用いられている。なかでも、コスト的に有利なポリオキシプロピレングリコールが好適に用いられているが、反応性が低いためエージング時間を長めにする必要があり作業効率が低下していまうといった問題点があった。そこで、反応性を高める方法としてポリオキシプロピレングリコールにエチレンオキサイドを付加させて末端の水酸基を第一級水酸基にする方法が知られている。しかし、エチレンオキサイドの付加量が少ないと末端の水酸基がすべて第一級にならず、逆に付加量が多いと親水性が高くなり、硬化した際の硬化物の耐水性が低下してしまうといった問題点があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記従来技術の問題点を解消し、ポリエーテルウレタンポリオールの反応性を向上し、エージング時間を短縮することができる接着剤組成物を提供するものであり、さらには接着性や耐熱性にも優れた接着剤組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、(１)ポリエーテルウレタンポリオール（Ａ成分）とポリイソシアネート（Ｂ成分）とを、イソシアネート基／水酸基の当量比０．８〜５．０で含んでなる接着剤組成物であって、前記ポリエーテルウレタンポリオールが、末端に第２級水酸基を有するポリエーテルポリオールをポリイソシアネートと反応させ末端をイソシアネート基にし、次いで、第１級水酸基を有するポリオールと反応させて得られる末端の水酸基が全て第１級のポリエーテルウレタンポリオールであることを特徴とする接着剤組成物に関する。
【０００６】
また、本発明は、(２)前記ポリエーテルウレタンポリオールが、末端に第２級水酸基を有するポリエーテルポリオールを過剰量のポリイソシアネートと反応させ末端をイソシアネート基にし、次いで、第１級水酸基を有するポリオールと反応させて得られるものであることを特徴とする前記（1）に記載の接着剤組成物に関する。
【０００７】
また、本発明は、（３）前記ポリエーテルポリオールがポリオキシプロピレングリコールであることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の接着剤組成物に関する。
【０００８】
また、本発明は、（４）前記ポリイソシアネート（Ｂ成分）がトリレンジイソシアネートとポリオールとのアダクト体であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の接着剤組成物に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の接着剤組成物は、エージング時間を短縮し作業性を向上することができ、また、接着性や耐熱性も良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の接着剤組成物はポリエーテルウレタンポリオール（Ａ成分）とポリイソシアネート（Ｂ成分）とを含んでなる。
【００１１】
Ａ成分であるポリエーテルウレタンポリオールは、末端に第２級水酸基を有するポリエーテルポリオールをポリイソシアネートと反応させ末端をイソシアネート基にし、次いで、第１級水酸基を有するポリオールと反応させて得られる末端の水酸基が全て第１級のポリエーテルウレタンポリオールである。
【００１２】
末端に第２級水酸基を有するポリエーテルポリオールとしては、末端の水酸基が第２級である多官能ポリーテルポリオールであり、分子量が３００〜５０００のものが用いられる。例えば、末端に第２級水酸基を有するポリオキシプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどが例示され、なかでもポリオキシプロピレングリコールの官能基度２〜３が好ましい。これらのポリエーテルポリオールは単独で用いても、二種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００１３】
ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート若しくはその混合物、４，４′−トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン等の有機トリイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタン−２，２′−５，５′−テトライソシアネート等の有機テトライソシアネート等のポリイソシアネート単量体、上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、炭酸ガスと上記ポリイソシアネート単量体とから得られる２，４，６−オキサジアジントリオン環を有するポリイソシアネートとの付加体等が挙げられる。なかでも、芳香族ジイソシアネートが好ましい。
【００１４】
本発明では、末端に第２級水酸基を有するポリエーテルポリオールを過剰量のポリイソシアネートとウレタン反応させて、末端をイソシアネート基にする。イソシアネート基／水酸基の当量比は１．１以上であれば特に問題はない。前記当量比が１．１未満では分子量が大きくなりすぎ、塗工性が低下する場合ある。
【００１５】
反応条件は特に限定されず、通常、触媒を用い７０〜１００℃、１〜５時間である。触媒としては、三級アミン、有機金属化合物が用いられる。三級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ−シクロヘキシルモルフォリンであり、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラアルキルアルキレンジアミン例えばＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルブタンジアミンもしくはＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）ウレア、１、４、−ジメチルピペラジン、１、２−ジメチルイミダゾール、１−アゾビシクロ［３．３．０］オクタンならびに好ましくは１、４−ジアゾビシクロ［２．２．２］オクタン、及びアルカノールアミン化合物例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンならびにＮ−エチルジエタノールアミン、及びジメチルエタノールアミンなどである。有機金属化合物としては、好ましくは有機スズ化合物、例えば有機カルボン酸のスズ（II）塩で、例えば酢酸スズ（II）、スズ（II）オクトエイト、スズ（II）エチルヘキサノエートならびにスズ（II）ラウレートであり、また有機カルボン酸のジアルキルスズ（IV）塩、例えばジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレートならびにジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズラウレートなどである。なかでも、有機カルボン酸のジアルキルスズが好ましい。
【００１６】
本発明では、次いで、第１級水酸基を有するポリオールと反応させることにより、末端の水酸基が全て第１級のポリエーテルウレタンポリオールを得る。第１級水酸基を有するポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、グリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ポリテトラメチレングリコール、ポリエステルポリオールの第１級水酸基を有するポリオールが例示され、なかでも、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンなどが好ましい。これらのポリオールは単独で用いても、二種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００１７】
反応条件は特に限定されず、通常、溶媒を添加し、７０〜１００℃、３〜５時間である。溶媒は、例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン等が単独で、または混合溶媒として用いられ、なかでも酢酸エチルが好ましい。
【００１８】
かくして得られる末端の水酸基が全て第１級のポリエーテルウレタンポリオールの物性は特に限定されないが、通常、固形分が６０〜８０％で粘度（Ｂ型粘度計により測定）が、５００〜５０００ｍＰａｓであり、水酸基価が１０〜６０の範囲のものである。
【００１９】
Ｂ成分であるポリイソシアネートは、前記のポリイソシアネートが用いられる。なかでも、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、トリレンジイソシアネートがより好ましい。トリレンジイソシアネートと、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエリスリトールなどのポリオールとのアダクト体もしくはその変性体が特に好ましい。トリレンジイソシアネートは高温多湿の環境下においてもポットライフを低下させず、また濁りが発生しないという点で好適である。また、近年、接着剤分野においても環境破壊が問題視され大気汚染防止の観点から接着剤の希釈に回収溶剤を利用することが検討されているが、トリレンジイソシアネートを用いた場合は、水などが混入した回収溶剤でも接着剤の白濁、増粘等を招くことがなく好適である。
【００２０】
本発明の接着剤組成物中のイソシアネート基／水酸基の当量比は０．８〜５．０であり、好ましくは１．５〜３．０である。前記当量比が０．８未満の場合は硬化が不十分であり、５．０超の場合は、接着性が低下する。
【００２１】
また、本発明の接着剤組成物は上記各成分以外に、更に、例えば、シランカップリング剤、燐酸、酸無水物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤等の添加剤を必要に応じて配合することができる。又、硬化反応を調節するため公知の触媒、添加剤等を使用することができる。
【００２２】
本発明の接着剤組成物の塗工固形分は、適宜選択されるが、通常は３０％以上である。また、接着剤組成物の粘度も適宜調整され、通常はＮｏ．３ザンカップで１４秒以下である。
【実施例】
【００２３】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。実施例及び比較例中の％及び部は、断りがない限りは総て質量基準である。
【００２４】
ポリエーテルウレタンポリオール（Ａ）の合成例
合成例Ａ−１
コンデンサー、窒素導入管を有する４つ口フラスコにＰ−２０００（商品名、旭電化工業株式会社製、２官能ポリオキシプロピレングリコール、水酸基価５６．１）４４．２部、ジプロピレングリコール５．５５部、トリレンジイソシアネート１４．４及びジブチル錫ラウレート０．０１部を仕込み、９０℃で４時間反応を行った。次いで、酢酸エチル１５部を加えながら６０℃まで冷却した後、ネオペンチルグリコール４．２３部を加え、９０℃まで昇温し、赤外吸収スペクトルでイソシアネート基のピークが無くなるまで反応を行った。反応後、酢酸エチルで７０％に希釈したところ、固形分７０％、粘度２５００ｍＰａｓ、水酸基価２１であるポリエーテルウレタンポリオールＡ−１を得た。
【００２５】
合成例Ａ−２
コンデンサー、窒素導入管を有する４つ口フラスコにＰ−２０００を４９．２部とジプロピレングリコールを３．１３部、トリレンジイソシアネートを１３．４部及びジブチル錫ラウレートを０．０１部仕込み、９０℃で４時間反応を行った。次いで、その後、酢酸エチル１５部を加えながら６０℃まで冷却した後、ネオペンチルグリコール３．６６部、トリメチロールプロパンート０．５９部を加え９０℃まで昇温し、赤外吸収スペクトルでイソシアネート基のピークが無くなるまで反応を行った。反応後、酢酸エチルで７０％に希釈したところ、固形分７０％、粘度３２００ｍＰａｓ、ＯＨ価２１であるポリエーテルウレタンポリオールＡ−２を得た。
【００２６】
合成例Ａ−３
コンデンサー、窒素導入管を有する４つ口フラスコにＰ−２０００を４５．３部、ジプロピレングリコールを１１．２部、Ｇ−４００（商品名、旭電化工業株式会社製、２官能ポリプロピレングリコール、水酸基価３９１）を３．７４３部及びトリレンジイソシアネートを１４．０部仕込み、撹拌し、酢酸エチル１０部とジオクチル錫ラウレート０．０１部を加え、９０℃まで昇温後、赤外吸収スペクトルでイソシアネート基のピークが無くなるまで反応を行った。反応後、酢酸エチルで７０％に希釈したところ、固形分７０％、粘度２５００ｍＰａｓ、水酸基価２１であるポリエーテルウレタンポリオールＡ−３を得た。
【００２７】
ポリイソシアネート（Ｂ）の合成例
合成例Ｂ−１
コロネートＬ−７５（商品名、日本ポリウレタン工業株式会社製、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのアダクト体）を４６．３部とＰ−２０００を３５．３部、ジオクチル錫ラウレートを０．００７部仕込み、９０℃で３時間反応を行った。次いで、酢酸エチル１８．４３部を加え冷却したところ、固形分７０％、粘度２０００ｍＰａｓ、イソシアネート含有率５．２％の硬化剤を得た。
【００２８】
本発明例１〜２、比較例１〜３
上記合成例で得られたポリエーテルウレタンポリオール（Ａ−１〜Ａ−３）とポリイソシアネート（Ｂ−１）を表１に示すイソシアネート基／水酸基の当量比になるように混合し、さらに酢酸エチルで固形分が３０％になるように希釈して接着剤組成物を得た。
【００２９】
本発明例及び比較例で得られた各接着剤組成物を用いて以下の試験方法に従い、接着力及び耐熱性について評価を行った。結果を表１に示す。
【００３０】
試験方法
接着力：ドライラミネーター機で、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡社製、Ｅ−５１０２、厚さ１２μｍ）とアルミ箔（サンアルミ株式会社製、厚さ９μｍ）とを上記接着剤（塗付量：樹脂分で２.５ｇ／ｍ２）を用い、塗装スピード１５０ｍ／分で積層し、４０℃で２４時間経過後及び７２時間経過後の接着力をＴ型剥離で測定（Ｎ／１５ｍｍ）した。
【００３１】
耐熱性：ドライラミネーター機で、二軸延伸ポリエステルフィルム（東洋紡社製、Ｐ−２１６１、厚さ２０μｍ）と無延伸ポリプロピレンフィルム（東セロ株式会社製、厚さ２０μｍ）とを上記接着剤（塗付量：樹脂分で２ｇ／ｍ２）を用い、塗装スピード２００ｍ／分で積層し、４０℃で２４時間経過後及び７２時間経過後、接着力を１２０℃で測定（Ｎ／１５ｍｍ）した。
【表１】
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【００３２】
表１より、本発明例１及び２は、エージング時間が短くても、良好な接着性及び耐熱性を有することが分かる。これに対し、イソシアネート基／水酸基の当量比が０．７である比較例１は、接着力及び耐熱性が低く、該当量比が６．０である比較例２は、架橋が進みすぎて逆に接着力が低下し、耐熱性も不十分である。末端の水酸基が２級であるポリエーテルウレタンポリオール（Ａ−３）を用いた比較例３は、反応が遅く接着力及び耐熱性が低い。