(57)【要約】【課題】  π共役系高分子の導電性の制御および向上を簡便に行い、また、π共役系高分子より導電性の高い導電材料を得る。【解決手段】  π共役系高分子をイオン液体と接触処理させて導電材料を得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
π共役系高分子をイオン液体と接触処理させてなることを特徴とする導電材料。
【請求項２】
前記導電材料の伝導度がイオン液体と接触処理させる前のπ共役系高分子の伝導度の１０倍以上であることを特徴とする請求項１に記載の導電材料。
【請求項３】
π共役系高分子膜をイオン液体と接触処理させてなることを特徴とする導電膜。
【請求項４】
前記導電膜のシート抵抗がイオン液体と接触処理させる前のπ共役系高分子膜のシート抵抗の０．１倍以下であることを特徴とする請求項３に記載の導電膜。
【請求項５】
π共役系高分子をイオン液体と接触処理させることを特徴とする導電材料の製造方法。
【請求項６】
π共役系高分子膜をイオン液体と接触処理させることを特徴とする導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電材料および導電膜ならびにそれらの製造方法に関し、特に、π共役系高分子の導電性の向上に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の無機材料を、より軽量で材料の選択幅が広い有機材料で代替する検討はあらゆる分野で行われている。π共役系高分子の多くは、導電性を示す高分子として、種々の電子材料、光機能材料、磁気機能材料などに利用可能な物性を潜在的に有しており、種々の分野への応用に向けた研究が精力的に行われている（例えば、非特許文献１、２参照）。
高分子の伝導度（σ）は、高分子中の移動可能なキャリア（電子）の密度（ｎ）、キャリアの動き易さを示す移動度（μ）、および電子の電荷（ｅ）の積として、次式（１）で表される。
【０００３】
σ＝ｅｎμ  ・・・（１）
【０００４】
よって伝導度σを向上するには、材料内のキャリア密度ｎを増加させるか、移動度μを向上させるかのいずれかの方法をとることになる。一般にπ共役系高分子は、半導体的な伝導性を示し、その伝導度は、高分子の分子構造で決定される価電子帯上端（ＨＯＭＯ）および伝導帯下端（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位と、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ間（禁止帯）幅、およびドーピングによって禁止帯中に形成される不純物準位などにより決定される。ここでキャリア密度はドーピングによって比較的に容易に制御できるが、空気中では可逆なことが多い。一方、移動度は、分子構造、コンフォメーション、高分子鎖間のパッキング、結晶性などによって大きく変化し、その制御あるいは向上は容易ではない。
【非特許文献１】サイトウ（Ｙ．Ｓａｉｔｏ）ら、ジャーナル・オブ・フォトケミストリー・アンド・フォトバイオロジー・エイ：ケミストリー（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌ．Ａ：Ｃｈｅｍ．）、２００４年、第１６４巻、ｐ．１５３
【非特許文献２】シバタ（Ｙ．Ｓｈｉｂａｔａ）ら、ケミカル・コミュニケーションズ（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）、２００３年、ｐ．２７３０−２７３１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来、導電性を制御あるいは向上させるため、例えば電解重合によるπ共役系高分子の合成において電解質溶液中のモノマー、電解質の濃度、ドーパントの種類や濃度、重合電位、電流密度、温度、撹拌の有無などの重合条件を変化させる方法や、重合後にπ共役系高分子をドーパント溶液に浸漬する方法などの方法が行われてきた。しかし実際は、各々の条件の結果としてある性質を有するπ共役系高分子が合成できたものに過ぎず、導電性の制御とは程遠いものであった。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、π共役系高分子より得られる導電性の高い導電材料の提供、ならびに、π共役系高分子の導電性の制御および向上を簡便に行うことができる方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するため、本発明者は、従来には報告のない、イオン液体をπ共役系高分子に作用することによりπ共役系高分子の導電性の制御を簡便に行うことができるという知見を得て、これに基づき、本発明を完成させた。
すなわち本発明は、π共役系高分子をイオン液体と接触処理させてなることを特徴とする導電材料を提供する。
この導電材料においては、前記導電材料の伝導度がイオン液体と接触処理させる前のπ共役系高分子の伝導度の１０倍以上であることも可能である。
【０００８】
また本発明は、π共役系高分子膜をイオン液体と接触処理させてなることを特徴とする導電膜を提供する。
この導電膜においては、前記導電膜のシート抵抗がイオン液体と接触処理させる前のπ共役系高分子膜のシート抵抗の０．１倍以下であることも可能である。
【０００９】
また本発明は、π共役系高分子をイオン液体と接触処理させることを特徴とする導電材料の製造方法を提供する。
【００１０】
また本発明は、π共役系高分子膜をイオン液体と接触処理させることを特徴とする導電膜の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、π共役系高分子の導電性を、非常に簡便な方法で向上することができる。処理時間や処理温度という非常に簡便なパラメーターによって、自在に導電性を制御できる。本発明は、導電性を有するπ共役系高分子を用いる、光電変換素子、エレクトロルミネッセンス素子、センサ、コンデンサなど、あらゆる電子デバイスの性能向上に寄与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の導電材料は、π共役系高分子をイオン液体と接触処理させることにより得られるものである。なお、導電膜は膜状の導電材料を意味することから、本発明では、導電膜を包含する意味で導電材料という用語を用いている。
【００１３】
本発明におけるπ共役系高分子とは、π結合（すなわち多重結合）が２個またはそれ以上共役してなるπ共役系を有する高分子をいう。π共役系高分子の具体例としては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（略してＰＥＤＯＴという。）とポリ（スチレンスルホン酸）（略してＰＳＳという。）との塩（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）が挙げられる。π共役系高分子は、１種類のπ共役系高分子でもよく、また複数種類のπ共役系高分子を複合したものであってもよい。
【００１４】
本発明におけるイオン液体とは、アニオンとカチオンからなる塩であって、常温で液体としての性状を示す物質をいう。イオン液体の具体例としては、ヨウ化１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム（略してＨＭＩｍＩという。）、ビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（略してＥＭＩｍＴＦＳＩという。）などの液状イミダゾリウム塩が挙げられる。
【００１５】
π共役系高分子をイオン液体と接触処理させる方法としては、π共役系高分子をイオン液体中に浸漬する方法、π共役系高分子にイオン液体を塗布または噴霧する方法などが挙げられる。イオン液体との処理は大気中で行うことができ、簡便に実施可能である。π共役系高分子をイオン液体と接触処理させる際の条件、例えば処理時間や処理温度としては、用いるπ共役系高分子およびイオン液体にも依存するが、例えば処理温度は、室温条件あるいは加温条件とすることができる。また、処理時間や処理温度の変更によって、自在に導電性を制御できる。
【００１６】
イオン液体と接触処理する際のπ共役系高分子の形態は、膜、繊維、顆粒、粉末、塊状など特に限定されないが、イオン液体がπ共役系高分子に対して均等に作用することが望ましい。例えば膜（すなわちπ共役系高分子膜）とすれば、ガラス等の基板上に形成した膜を基板を介して支持することができ、取り扱いが容易となる上、イオン液体が膜の全面に均等に接触することができ、好ましい。
イオン液体には、本発明の効果を阻害しない範囲で他の物質、例えばヨウ素などの添加物を添加することもできる。
【００１７】
π共役系高分子をイオン液体と接触処理させた後、必要に応じて、適宜の後処理を行うことができる。例えば、接触処理後の材料をエタノールやアセトニトリルなどの有機溶媒で洗浄して、過剰に付着したイオン液体を除去することができる。有機溶媒による洗浄後には、室温条件または加温条件により乾燥させ、過剰な有機溶媒を除去することができる。
【００１８】
イオン液体と接触処理させたπ共役系高分子は、イオン液体と接触処理させる前と比較して、伝導度を１０倍以上に向上させることができる。よって、π共役系高分子をイオン液体と接触処理させることで得られる材料は、種々の電子材料、光機能材料、磁気機能材料などに利用可能な優れた導電性を潜在的に有しており、導電材料として有用である。
【００１９】
また、イオン液体と接触処理させたπ共役系高分子膜は、イオン液体と接触処理させる前と比較して、シート抵抗を０．１倍以下に低減することができる。よって、π共役系高分子膜をイオン液体と接触処理させることで得られる膜は、種々の電子材料、光機能材料、磁気機能材料などに利用可能な優れた導電性を潜在的に有しており、導電膜として有用である。
【００２０】
本発明において、π共役系高分子をイオン液体と接触処理させることにより導電性の向上という作用が得られる機構の詳細は、本発明を出願した時点では明らかではないが、後述の実施例により示したとおり、顕著な導電性の向上が見られることから、π共役系高分子にイオン液体が作用することにより、π共役系高分子に化学的あるいは物理的な変化が生じているものと推測される。また、π共役系高分子とイオン液体とが複合している可能性もある。
【００２１】
本発明の導電材料においては、イオン液体自体はキャリアにならないと考えられるため、導電材料のキャリアの個数は、π共役系高分子が有するキャリアの個数に等しいと推測される。イオン液体との接触処理に際してπ共役系高分子に体積変化（膜厚変化）が生じる場合もあるが、その体積変化に起因するキャリア密度の変化（伝導度が変化していないと仮定した場合）に比べて、伝導度がはるかに向上していることから、本発明は、π共役系高分子のキャリア移動度を大いに向上する効果を有するということができる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例により説明するが、これらの実施例は本発明を特に限定するものではない。
【００２３】
（膜厚の測定方法）
膜厚（ｔ）は、接触針式表面形状測定装置（Ｓｌｏａｎ社製、Ｄｅｋｔａｋ  ３０３０）により測定した。
【００２４】
（シート抵抗の測定方法）
シート抵抗（ρｓ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠して、抵抗率計（ダイヤインスツルメンツ社製、ロレスターＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６１０型）に、４端子４探針ＰＳＰ型プローブ（ＭＣＰ−ＴＰ０６Ｐ）を装備して測定した。
【００２５】
（伝導度の測定方法）
体積抵抗率（ρｖ）は、シート抵抗（ρｓ）と膜厚（ｔ）との積として表される（すなわちρｖ＝ρｓｔ）ので、伝導度（σ）は、上記測定方法によって測定した膜厚およびシート抵抗の測定値から、次式（２）により算出した。
【００２６】
σ＝１／ρｖ＝１／ρｓｔ  ・・・（２）
【００２７】
（実施例１）
π共役系高分子として市販のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）とポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）の塩（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を用い、このＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水分散液（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を、酢酸セルロースフィルター（０．８μｍ）でろ過し、得られたろ液を１０ｍｍ角のスライドガラス上にキャスト法により塗布した。得られた塗膜を室温で１５分以上乾燥し、続いて８５℃で１５分以上熱処理することにより、導電膜として、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜を得た。
【００２８】
このＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜をスライドガラス上に載せたまま、イオン液体（ヨウ化１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム：ＨＭＩｍＩ）に浸漬し、８５℃で保持した。イオン液体と接触処理した後のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜は、室温まで放冷したのちエタノールで洗浄し、室温で乾燥した。
この操作において、イオン液体ＨＭＩｍＩは、ＰＥＤＯＴおよびＰＳＳの酸化還元を起こさない電位を持っており、高分子膜のキャリア密度（ｎ）の変化をもたらさない。
【００２９】
上記測定方法によって、イオン液体で処理する前および処理した後の導電膜の膜厚およびシート抵抗を測定し、またこれらの測定値から伝導度を算出した。
図１に、実施例１における膜厚およびシート抵抗の経時変化を示す。サンプル数は３とした。図１中、白丸は各サンプルの膜厚を、黒丸は膜厚の平均値を、白三角は各サンプルのシート抵抗を、黒三角はシート抵抗の平均値を、それぞれ示す。
【００３０】
また、式（２）により算出した伝導度の平均値を表１に示す。
なお、図１および表１の「時間」は、導電膜をイオン液体（ＨＭＩｍＩ）に浸漬し、８５℃で保持した時間（すなわち処理時間）を表す。
【００３１】
【表１】
2006306957.tif 000002
【００３２】
図１に示すように、作製直後のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜では、膜厚２．０±０．３μｍ、シート抵抗４×１０４〜２×１０５Ω／ｓｑ．であったが、イオン液体への浸漬処理５時間後には、膜厚１．３±０．２μｍ、シート抵抗２．０±０．４×１０２Ω／ｓｑ．程度となり、シート抵抗は２桁以上低下した。それ以上長時間の処理では、膜厚、シート抵抗ともほとんど変化は無かった。膜厚およびシート抵抗の変化に伴い、表１に示すように、伝導度の上昇は３桁程度となり、大幅な導電性の向上が確認された。
【００３３】
（実施例２）
イオン液体（ＨＭＩｍＩ）によるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜の処理を行う処理温度を室温とし、浸漬の処理時間を６日間とした以外は実施例１に同様に浸漬処理を行い、イオン液体で処理する前および処理した後の導電膜の膜厚およびシート抵抗を測定した。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜の製膜方法も実施例１に同様である。膜厚、シート抵抗、および伝導度の測定結果（サンプル数３個の平均値）を表２に示す。
【００３４】
【表２】
2006306957.tif 000003
【００３５】
室温で浸漬した場合も大幅な導電性の向上を確認した。すなわち実施例２において、上記導電膜をイオン液体に６日間浸漬した後の伝導度は、表２に示すように、５００倍にまで向上した。
【００３６】
（実施例３）
イオン液体として、ＨＭＩｍＩ、ビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩｍＴＦＳＩ）、あるいは、ＨＭＩｍＩとヨウ素（Ｉ２）の１０：１混合物を用い、イオン液体によるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜の処理を行う処理温度を室温とし、浸漬の処理時間を４０時間とした以外は実施例１に同様に浸漬処理を行い、イオン液体で処理する前および処理した後の導電膜のシート抵抗を測定した。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜の製膜方法も実施例１に同様である。シート抵抗の測定結果（サンプル数１個の代表値）を表３に示す。
【００３７】
【表３】
2006306957.tif 000004
【００３８】
イオン液体として、ＥＭＩｍＴＦＳＩを用いた場合、また、ＨＭＩｍＩとヨウ素の混合物を用いた場合も、シート抵抗の大幅な低下が確認された。すなわち上記導電膜を室温でイオン液体に４０時間浸漬した後には、程度の差こそあるものの、導電性の向上が見られた。
【００３９】
（実施例４）
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜の製膜をスピンコート法（２，５００回転毎分、３０秒）で行った。すなわち、上記ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水分散液（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を、酢酸セルロースフィルター（０．８μｍ）でろ過し、得られたろ液をガラス上にスピンコートした後、室温で１５分以上乾燥し、続いて８５℃で１５分以上熱処理して、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜を得た。この操作を３回繰り返して、膜厚０．２４±０．０４μｍのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜を作製した。なお、このスピンコート法による膜厚は、実施例１に示したキャスト成膜の場合に比べておよそ１／１０である。
【００４０】
イオン液体による上記導電膜の処理を行う処理温度を室温とし、浸漬の処理時間を７日間とした以外は実施例１に同様に処理を行い、イオン液体で処理する前および処理した後の導電膜のシート抵抗を測定した。シート抵抗の測定結果（サンプル数３個の平均値）を表４に示す。
【００４１】
【表４】
2006306957.tif 000005
【００４２】
導電膜として、スピンコート法で製膜したＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜（膜厚０．２４±０．０４μｍ）を用いた場合にも、シート抵抗の大幅な低下が確認された。すなわち上記導電膜を室温でイオン液体に７日間（１週間）浸漬した後には、シート抵抗はおよそ１桁低下し、導電性の向上が見られた。
【００４３】
（比較例１）
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜の製膜を実施例４と同様にスピンコート法で行った。また、実施例４のイオン液体に代えて、水、アセトニトリル（ＡＮ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、あるいはトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）を用いて浸漬処理を行う以外は実施例４と同様に浸漬処理（室温で１週間）を行い、イオン液体で処理する前および処理した後の導電膜のシート抵抗を測定した。シート抵抗の測定結果（サンプル数３個の平均値）を表５に示す。
【００４４】
【表５】
2006306957.tif 000006
【００４５】
イオン液体で上記導電膜のシート抵抗が低下したのと対照的に、電気化学でよく用いられる極性の高い有機溶媒（アセトニトリル、エチレンカーボネート）や非極性溶媒（トルエン）に浸漬した場合、シート抵抗はほとんど変化しないか、むしろシート抵抗が増加した。なお、水に浸した場合は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜はガラスから容易に脱着し、測定不可能だった。
【００４６】
（比較例２）
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜の成膜を実施例４と同様にスピンコート法で行った。また、実施例１のイオン液体に代えて、ＨＭＩｍＩ、ＥＭＩｍＴＦＳＩ、あるいは過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）のアセトニトリル（ＡＮ）希薄溶液（濃度０．２ｍｏｌ／ｄｍ３）を用いて浸漬処理を行う以外は実施例１と同様に浸漬処理（８５℃で５時間）を行い、イオン液体で処理する前および処理した後の導電膜のシート抵抗を測定した。シート抵抗の測定結果（サンプル数３個の平均値）を表６に示す。
【００４７】
【表６】
2006306957.tif 000007
【００４８】
純粋なイオン液体で処理したときには、上記各実施例で示したように、シート抵抗が低下したのと対照的に、イオン液体（ＨＭＩｍＩ、ＥＭＩｍＴＦＳＩ）の希薄溶液、もしくは無機イオン対（ＬｉＣｌＯ４）の希薄溶液で処理した場合には、シート抵抗はほとんど変化しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明は、光電変換素子、エレクトロルミネッセンス素子、センサ、コンデンサなど、あらゆる電子デバイスに利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】実施例１における膜厚およびシート抵抗の経時変化を示すグラフである。
【図１】
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