(57)【要約】【課題】  酸化ケイ素等の半導体材料にダメージがなく、ハフニウムシリケート、ハフニウムアルミネート等のハフニウム化合物を選択的にエッチングでき、なおかつエッチングしたハフニウムの付着を防止すると共に難燃性で安全に用いることができるエッチング用組成物を提供する。【解決手段】  フッ化物、塩化物、及び錯化剤を含んでなるエッチング用組成物、或いはフッ化ケイ素、リン酸を含んでなるエッチング用組成物を用いる。フッ化ケイ素、リン酸を含んでなるエッチング用組成物には、錯化剤、過酸化水素を含んでも良い。【選択図】  選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化物、塩化物及び錯化剤を含んでなるハフニウム化合物のエッチング用組成物。
【請求項２】
フッ化物が、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化ケイ素から成る群より選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載のエッチング用組成物。
【請求項３】
フッ化ケイ素が四フッ化ケイ素及び／又はヘキサフルオロケイ酸である請求項２に記載のエッチング用組成物。
【請求項４】
塩化物が、塩化水素酸及び／又は塩化アンモニウムである請求項１〜請求項３のいずれかに記載のエッチング用組成物。
【請求項５】
リン酸をさらに含んでなることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載のエッチング用組成物。
【請求項６】
錯化剤がシュウ酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、フタル酸、酒石酸、乳酸、グリコール酸、マレイン酸及びそれらの塩、エチレンジアミン四酢酸、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリ酢酸からなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜請求項５に記載のエッチング用組成物。
【請求項７】
フッ化ケイ素及びリン酸を含んでなるハフニウム化合物のエッチング用組成物。
【請求項８】
フッ化ケイ素が四フッ化ケイ素及び／又はヘキサフルオロケイ酸である請求項７に記載のエッチング用組成物。
【請求項９】
リン酸が、オルトリン酸、メタリン酸、ポリリン酸から成る群より選ばれる少なくとも1種である請求項７〜請求項８のいずれかに記載のエッチング用組成物。
【請求項１０】
錯化剤をさらに含んでなることを特徴とする請求項７〜請求項９のいずれかに記載のエッチング用組成物。
【請求項１１】
過酸化水素をさらに含んでなることを特徴とする請求項７〜請求項１０のいずれかに記載のエッチング用組成物。
【請求項１２】
ハフニウム化合物が、ハフニウムシリケート、窒化ハフニウムシリケート、ハフニウムアルミネート、窒化ハフニウムアルミネートから成る群より選ばれる少なくとも一種である請求項１〜請求項１１のいずれかに記載のエッチング用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はハフニウムシリケート、ハフニウムアルミネート等のハフニウム化合物のエッチング用組成物に関し、更に詳しくは、半導体デバイスに使用されるハフニウムシリケート、ハフニウムアルミネートのエッチング組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報化技術の急速な進展に伴い大規模集積回路（ＬＳＩ、ＵＬＳＩ、ＶＬＳＩ）の微細化、高密度化、高集積化による高速化が成される動向にあり、そのため新しい材料の導入が検討されている。微細化に伴い、絶縁膜も薄くなっており、従来使用されてきた酸化ケイ素絶縁膜では限界となっている。そのため新しい絶縁膜としていわゆるＨｉｇｈ−ｋ材が検討されている。Ｈｉｇｈ−ｋ材として酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムが候補としてあるが、ハフニウムシリケート、ハフニウムアルミネートが最も有力視されている。
【０００３】
半導体回路の微細加工のためにはこれらの酸化ハフニウム系、ハフニウムシリケート系、ハフニウムアルミネート系の絶縁膜を成膜した後、エッチングする必要がある。しかし、酸化ハフニウム、ハフニウムシリケート等はフッ化水素酸でさえ容易にはエッチングできない化合物であり、他のダメージを受けやすい半導体材料を侵すことなく、これらの絶縁膜を実用的な速度でエッチングするのは非常に難しかった。
【０００４】
これまでハフニウムシリケートの除去方法としては、例えばフッ化水素酸と硝酸を含む水溶液が提案されている（特許文献１）。しかしこの液はハフニウムシリケート、ハフニウムアルミネートのエッチング性能が必ずしも十分でない上に、周辺の他の半導体材料（特に酸化ケイ素）へのダメージが大きいという問題があった。また、フッ酸を有機溶媒で希釈したエッチング液も提案されている（特許文献２）。しかし、この液は有機溶媒が大部分であるため、引火性が強く、半導体製造装置を防爆構造にする必要があり、工業的には好ましくなかった。
【０００５】
さらに、これらエッチング液を使用した場合、エッチングされた液中の金属が基板に再付着するといった懸念がある。溶液中の金属が基板表面に付着するとデバイスの電気的特性を著しく劣化させてしまう。そのため、更に金属不純物を除去するための洗浄工程が必要となり、製造工程が煩雑となってしまう。
【０００６】
このように、半導体のＨｉｇｈ−ｋ材として有力視されているハフニウム酸化物、ハフニウムシリケート、ハフニウムアルミネート等を十分に、かつ選択的に加工できる最適なエッチング剤は未だ提案されていない。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２２９４０１号公報
【特許文献２】特開２００３−３３２２９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記の課題に鑑み、難溶性のハフニウム化合物、特にハフニウムシリケート、ハフニウムアルミネートを選択的にエッチングでき、なおかつ、金属不純物の再付着を防止する不燃性のエッチング用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、ハフニウムシリケート、窒化ハフニウムシリケート、ハフニウムアルミネート、窒化ハフニウムアルミネートのエッチングについて鋭意検討した結果、フッ化物、塩化物及び金属付着防止剤として錯化剤を含んでなるエッチング用組成物、又はフッ化ケイ素及びリン酸を含んでなるエッチング用組成物では、酸化ケイ素等の他の半導体材料にダメージを与えることなく、ハフニウムシリケート、ハフニウムアルミネート等を選択的にエッチングでき、しかも不燃性であることを見いだし、エッチングした金属不純物の再付着を防止できることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
【００１０】
すなわち本発明は、フッ化物、塩化物及び錯化剤を含んでなるハフニウム化合物のエッチング用組成物、及びフッ化ケイ素及びリン酸を含んでなるエッチング用組成物である。
【００１１】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【００１２】
本発明のフッ化物、塩化物及び錯化剤を含んでなるエッチング用組成物に含まれるフッ化物は、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化ケイ素から成る群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。これらのフッ化物の中でフッ化アンモニウム、フッ化ケイ素では、半導体材料にダメージが小さく、特に有用である。
【００１３】
本発明のフッ化物、塩化物及び錯化剤を含んでなるエッチング用組成物に使用するフッ化ケイ素としては、四フッ化ケイ素、ヘキサフルオロケイ酸が特に好ましい。四フッ化ケイ素は気体として、ヘキサフルオロケイ酸は水溶液として使用する。これらのフッ化ケイ素を含んでなるエッチング用組成物では、他の半導体材料、特にケイ素、酸化ケイ素にダメージを与えることなく、ハフニウムシリケート、ハフニウムアルミネート等をエッチングできる。
【００１４】
本発明のフッ化物、塩化物及び錯化剤を含んでなるエッチング用組成物では、工業的に流通している四フッ化ケイ素を使用しても良いし、ケイ酸にフッ化水素酸を反応させて製造したものを用いても良い。ヘキサフルオロケイ酸も、工業的に流通しているものを用いても良いし、四フッ化ケイ素を水と反応させるて生成させたものを用いても良い。
【００１５】
本発明のフッ化物、塩化物及び錯化剤を含んでなるエッチング用組成物に含まれる塩化物としては、塩化水素酸及び／又は塩化アンモニウムが好ましい。これ以外の塩化物を使用することもできるが、高価であったり、半導体の製造プロセスに適さない元素を含んでいたりして、工業的には適さない。
【００１６】
本発明のフッ化物、塩化物及び錯化剤を含んでなるエッチング用組成物には金属付着防止剤として錯化剤を含むことが必須である。錯化剤としては、シュウ酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、フタル酸、酒石酸、乳酸、グリコール酸、マレイン酸等のカルボン酸類及びそれらの塩、エチレンジアミン四酢酸、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリ酢酸等のポリカルボン酸類が挙げられる。これらの有機酸及び／又はその塩は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらは、一般的に市販されており容易に入手することができる。
【００１７】
本発明のフッ化物、塩化物及び錯化剤を含んでなるエッチング用組成物において、フッ化物の含量はエッチング用組成物全体の重量を基準にして０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。フッ化物の量が０．００１重量％未満であると、ハフニウム化合物のエッチング速度が工業的でないほど遅くなり、フッ化物の量が１０重量％を超えると、他の半導体材料にダメージが生じ易い。
【００１８】
本発明のフッ化物、塩化物及び錯化剤を含んでなるエッチング用組成物において、塩化物の含量はエッチング用組成物全体の重量を基準にして０．１〜７０重量％、好ましくは０．１〜６０重量％である。塩化物の量が０．１重量％未満であると、塩化物の効果が無く、７０重量％を超えると、塩化物が水溶液に溶解しなくなり、また７０重量％を超えて添加しても、ハフニウム化合物のエッチング速度の向上が小さい。
【００１９】
本発明のフッ化物、塩化物及び錯化剤を含んでなるエッチング用組成物において、錯化物の含量はエッチング用組成物全体の重量を基準にして０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。錯化物の量が０．０１重量％未満であると、金属付着防止効果が小さく、１０重量％を超えて添加しても、金属付着防止効果はあまり変わらない。
【００２０】
本発明のフッ化物、塩化物及び錯化剤を含んでなるエッチング用組成物には、さらにリン酸を添加することもできる。リン酸を添加することにより、ハフニウムシリケート、ハフニウムアルミネート等のエッチング速度が向上する。使用できるリン酸は、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸などのポリリン酸から成る群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。リン酸の含有量には特に制限は無いが、およそ１〜５０重量％の範囲が好ましい。１％未満だとリン酸を添加する効果が小さく、また５０重量％を超えても、ハフニウムエッチング速度の向上が小さい。
【００２１】
本発明のフッ化物、塩化物及び錯化剤を含んでなるエッチング用組成物はフッ化物、塩化物及び錯化物を含んでなる水溶液として使用することが出来る。水の含有量には特に制限は無いが、およそ１０〜９９重量％の範囲が好ましい。水が１０％より少なくても、９９％より多くても、ハフニウム化合物のエッチング速度が低下する。
【００２２】
次に本発明のフッ化ケイ素及びリン酸を含んでなるエッチング用組成物について説明する。
【００２３】
本発明のフッ化ケイ素及びリン酸を含んでなるエッチング用組成物に使用するフッ化ケイ素としても、四フッ化ケイ素、ヘキサフルオロケイ酸が好ましい。四フッ化ケイ素は気体として、ヘキサフルオロケイ酸は水溶液として使用する。これらのフッ化ケイ素を含んでなるエッチング用組成物では、他の半導体材料、特にケイ素、酸化ケイ素にダメージを与えることなく、ハフニウムシリケート、ハフニウムアルミネート等をエッチングできる。
【００２４】
本発明のフッ化ケイ素及びリン酸を含んでなるエッチング用組成物では、工業的に流通している四フッ化ケイ素を使用しても良いし、ケイ酸にフッ化水素酸を反応させて製造したものを用いても良い。ヘキサフルオロケイ酸も、工業的に流通しているものを用いても良いし、四フッ化ケイ素を水と反応させて生成させたものを用いても良い。
【００２５】
本発明のフッ化ケイ素及びリン酸を含んでなるエッチング用組成物はリン酸を添加することにより、ハフニウムシリケート、ハフニウムアルミネート等のエッチング速度が向上するとともに他の半導体材料、特にケイ素、酸化ケイ素のダメージを低減することができる。
【００２６】
使用できるリン酸は、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸などのポリリン酸から成る群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらリン酸は工業的に流通しているものを使用することができる。
【００２７】
本発明のフッ化ケイ素及びリン酸を含んでなるエッチング用組成物には金属付着防止剤として錯化剤を使用することが好ましい。錯化剤としては、シュウ酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、フタル酸、酒石酸、乳酸、グリコール酸、マレイン酸等のカルボン酸類及びそれらの塩、エチレンジアミン四酢酸、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリ酢酸等のポリカルボン酸類が挙げられる。これらの有機酸及び／又はその塩は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
本発明のフッ化ケイ素及びリン酸を含んでなるエッチング用組成物には過酸化水素水を添加しても良い。過酸化水素水は３５％以下のものが流通しているが、それ以上の濃度のものを使用してもよい。また過酸化尿素のような過酸化水素アダクツを使用することができる。
【００２９】
本発明のフッ化ケイ素及びリン酸を含んでなるエッチング用組成物において、フッ化ケイ素の含量はエッチング用組成物全体の重量を基準にして０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。フッ化ケイ素の量が０．００１重量％未満であると、ハフニウム化合物のエッチング速度が工業的でないほど遅くなり、フッ化ケイ素の量が１０重量％を超えると、他の半導体材料にダメージが生じ易い。
【００３０】
本発明のフッ化ケイ素及びリン酸を含んでなるエッチング用組成物において、リン酸の含有量は、０．１〜８５重量％の範囲が好ましく、１〜８５重量％が特に好ましい。０．１％未満だとリン酸を添加する効果が小さく、また８５重量％を超えるとエッチング用組成物が液状になりにくいため実用的ではない。
【００３１】
本発明のフッ化ケイ素及びリン酸を含んでなるエッチング用組成物において、錯化物を使用する場合、その含量はエッチング用組成物全体の重量を基準にして０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％である。１０重量％を超えて添加しても、金属付着防止効果があまり変わらない。
【００３２】
本発明のフッ化ケイ素及びリン酸を含んでなるエッチング用組成物はフッ化ケイ素及びリン酸の水溶液として使用することが出来る。水の含有量には特に制限は無いが、およそ１０〜９９重量％の範囲が好ましい。水が１０％より少なくても、９９％より多くても、ハフニウム化合物のエッチング速度が低下する。
【００３３】
本発明のいずれのエッチング用組成物にも、半導体製造プロセスにおいて、不要な有機物、無機物を除去することを目的として使用される有機物を含んでも良い。その様な有機物としては、例えばアルコール類、アミド類、アミン類、ニトリル類、カルボン酸類などが挙げられる。有機物の含有量は、その化合物により、引火性が異なるため、一該に決定することは困難であるが、その含有量は、引火点を示さない範囲に調整することが好ましい。
【００３４】
本発明のエッチング用組成物を使用してハフニウム化合物をエッチングする温度は０〜１００℃であり、好ましくは１０〜９０℃である。０℃未満では、ハフニウム化合物のエッチング速度が現実的でないほど遅く、１００℃を超える温度では水の蒸発のため、濃度が一定とならず、工業的ではない。
【００３５】
本発明のいずれのエッチング用組成物も、ハフニウム化合物のエッチング、特に半導体デバイスの絶縁膜として使用されるハフニウムシリケート、窒化ハフニウムシリケート、ハフニウムアルミネート、窒化ハフニウムアルミネートのエッチングに利用できる。半導体デバイスにおいて、ハフニウム化合物はいわゆるＨｉｇｈ−ｋ材として使用される。ハフニウム化合物は、半導体基板上にＣＶＤ法（化学気相成長）などで成膜されるが、素子、回路を形成するためには、エッチングで不要な部分を取り除く必要がある。本発明のエッチング用組成物を使用すれば、酸化ケイ素等の他の半導体材料にダメージを与えることなく、これらのハフニウム化合物をエッチングすることができる。
【００３６】
本発明のエッチング用組成物を使用し、ハフニウム化合物をエッチングする際、超音波などを使用し、エッチングを促進しても良い。
【発明の効果】
【００３７】
本発明のエッチング用組成物は、酸化ケイ素等の他の半導体材料にダメージを与えることなく選択的にハフニウム化合物をエッチングすることができ、エッチングしたハフニウム付着を防止することができる。更に、不燃性であるため、工業的に安全に用いることができる。
【実施例】
【００３８】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、表記を簡潔にするため、以下の略記号を使用した。
ＡＦ：フッ化アンモニウム
ＳｉＦ：ヘキサフルオロケイ酸
ＨＣｌ：塩化水素酸
ＨＦ：フッ化水素酸
ＯＰＡ：オルトリン酸
ＤＰＡ：ピロリン酸
ＰＰＡ：ポリリン酸
ＡＣ：塩化アンモニウム
ＰＡ：リン酸（オルトリン酸）
ＩＰＡ：２−プロパノール
ＨｆＳｉＯｘ：ハフニウムシリケート
ＨｆＳｉＯＮｘ：窒化ハフニウムシリケート
ＳｉＯｘ：酸化シリコン
実施例１〜７、比較例１〜３
ＨｆＳｉＯｘ、ＨｆＳｉＯＮｘをＣＶＤ（化学気相成長）法で１０ｎｍの厚みで成膜したシリコンウエハ基板、及び熱酸化膜（ＳｉＯｘ）を３００ｎｍの厚みで形成したシリコン基板を、ポリエチレン容器に入れた表１記載のエッチング用組成物の中に浸漬した。（１０分間浸漬）その後、水洗、乾燥の後、光学式膜厚測定装置で浸漬前後のＨｆＳｉＯｘ，ＨｆＳｉＯＮｘ，ＳｉＯｘの膜厚を測定し、エッチング速度を求めた。なお、表１の組成物において、残部は水である。
【００３９】
また、実施例１〜７のエッチング液、比較例１〜３のエッチング液の引火点を測定したところ、実施例１〜７及び比較例１のエッチング液は引火点が無かったが、比較例２のエッチング液の引火点は１２℃であった。
＜Ｈｆ付着防止評価＞
各ポリエチレン容器に塩化ハフニウムを０．１ｇ入れ、表１記載のエッチング用組成物１００ｇ添加した後、シリコン基板を浸漬した。１０分間浸漬した後、水洗、乾燥し、全反射蛍光Ｘ線装置でシリコン基板上のＨｆ原子数を３点測定し、その平均値で評価した。
【００４０】
【表１】
2006073871.tif 000002
実施例８〜１５、比較例４〜６
＜エッチング評価＞
ＨｆＳｉＯｘ、ＨｆＳｉＯＮｘをＣＶＤ（化学気相成長）法で１０ｎｍの厚みで成膜したシリコンウエハ基板、及び熱酸化膜（ＳｉＯｘ）を３００ｎｍの厚みで形成したシリコン基板を、ポリエチレン容器に入れた表２記載のエッチング用組成物の中に浸漬した。（１０分間浸漬）その後、水洗、乾燥の後、光学式膜厚測定装置で浸漬前後のＨｆＳｉＯｘ，ＨｆＳｉＯＮｘ，ＳｉＯｘの膜厚を測定し、エッチング速度を求めた。なお、表２の組成物において、残部は水である。
【００４１】
また、実施例８〜１５のエッチング液、比較例４〜６のエッチング液の引火点を測定したところ、実施例８〜１５及び比較例４、５のエッチング液は引火点が無かったが、比較例６のエッチング液の引火点は１２℃であった。
【００４２】
【表２】
2006073871.tif 000003