(57)【要約】【課題】磁性基材、光学基材、半導体基材又はケイ素基材をケミカルメカニカルポリッシングするのに適した研磨組成物を得る。【解決手段】研磨組成物は、液状媒体中に砥粒を含む。砥粒は粒子コアを有し、粒子コアは、硬度を有し、粒子コアに物理収着され、粒子コアを封入するポリマーシェルを有する。ポリマーシェルは、固体構造を有し、粒子コアの硬度よりも低い硬度を有する。砥粒は、液状媒体中に分散した状態で約２マイクロメートル以下の平均粒度を有する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性基材、光学基材、半導体基材又はケイ素基材をケミカルメカニカルポリッシングするのに適した研磨組成物であって、
液状媒体中に砥粒を含み、
前記砥粒が、粒子コアを有し、
前記粒子コアが、硬度を有し、前記粒子コアに物理収着され、前記粒子コアを封入するポリマーシェルを有し、
前記ポリマーシェルが、固体構造を有し、前記粒子コアの硬度よりも低い硬度を有し、
前記砥粒が、前記液状媒体中に分散した状態で約２マイクロメートル以下の平均粒度を有するものである
組成物。
【請求項２】
前記ポリマーシェルが、前記粒子コアを被包する架橋構造を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリマーシェルが０．１〜３０ナノメートルの厚さを有する、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
前記粒子コアがシリカ又はアルミナを含む、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
前記外側のポリマーシェルが、ポリアセタール、ポリシロキサン、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリアクリル、ポリカーボネート、ポリアルキド、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアラミド、ポリアミドイミド、ポリアリーレート、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリベンズオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアジノフェノチアジン、ポリベンゾチアゾール、ポリピラジノキノキサリン、ポリピロメリチミド、ポリキノキサリン、ポリベンズイミダゾール、ポリオキシンドール、ポリオキソイソインドリン、ポリジオキソイソインドリン、ポリトリアジン、ポリピリダジン、ポリピペラジン、ポリピリジン、ポリピペリジン、ポリトリアゾール、ポリピラゾール、ポリカルボラン、ポリオキサビシクロノナン、ポリジベンゾフラン、ポリフタリド、ポリアセタール、ポリ酸無水物、ポリビニルエーテル、ポリビニルチオエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルケトン、ポリハロゲン化ビニル、ポリビニルニトリル、ポリビニルエステル、ポリスルホネート、ポリスルフィド、ポリチオエステル、ポリスルホン、ポリスルホンアミド、ポリウレア、ポリホスファゼン、ポリシラザン、フェノール類、エポキシ化合物及び前記官能基の少なくとも一つを含む組み合わせの少なくとも一つから選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
前記ポリマーシェルが官能基を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
前記官能基が、ブロモ基、クロロ基、ヨード基、フルオロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、チオ基、ホスフィノ基、アルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミド基、カルボキシル基、アリール基、ヘテロシクリル基、ペルオキシド基、過塩素酸基、過臭素酸基、過ハロゲン化基、過亜塩素酸基、フェロセニル基、ヘテロアリール基、アルキル基、アリール基、アルカリール基、アラルキル基、フルオロ置換アルキル基、エステル基、ケトン基、カルボン酸基、アルコール基、フルオロ置換カルボン酸基、フルオロアルキルトリフレート基及び前記官能基の少なくとも一つを含む組み合わせの少なくとも一つから選択される、請求項６記載の組成物。
【請求項８】
磁性基材、光学基材、半導体基材又はケイ素基材をケミカルメカニカルポリッシングするのに適した研磨組成物であって、
液状媒体中に砥粒を含み、
前記砥粒が、粒子コアを有し、
前記粒子コアが、硬度を有し、前記粒子コアに物理収着され、前記粒子コアを封入するポリマーシェルを有し、
前記ポリマーシェルが、固体架橋構造、前記粒子コアの硬度よりも低い硬度及び０．５〜２０ナノメートルの厚さを有し、
前記砥粒が、前記液状媒体中に分散した状態で約２マイクロメートル以下の平均粒度を有するものである
組成物。
【請求項９】
前記外側のポリマーシェルが、ポリジビニルベンゼンを含むか、ポリジビニルベンゼンとともにポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを含み、前記外側のポリマーシェルが架橋を含む、請求項８記載の組成物。
【請求項１０】
前記ポリマーシェルが厚さ１〜１５ナノメートルである、請求項８記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁性ウェーハ、光学ウェーハ、半導体ウェーハ及びケイ素ウェーハの研磨に関し、特に、ケイ素ウェーハを研磨し、平坦化するための研磨組成物及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体産業は、半導体ウェーハ上に集積回路を形成する際に配線金属を使用する。これらの配線金属は、好ましくは非鉄金属である。このような非鉄配線の適切な例は、アルミニウム、銅、金、ニッケル及び白金族金属、銀、タングステン及び前記金属の少なくとも一種を含む合金である。これらの配線金属は電気抵抗率が低い。銅金属配線は優れた導電性を低コストで提供する。銅は、多くの絶縁材料、たとえば二酸化ケイ素又は二酸化ケイ素のドープタイプ中に拡散するため、集積回路製造者は通常、拡散バリヤ層を適用して絶縁層への銅拡散を防ぐ。たとえば、絶縁材を保護するためのバリヤ層は、タンタル、窒化タンタル、窒化ケイ素、タンタル−窒化ケイ素、チタン、窒化チタン、チタン−窒化ケイ素、チタン−窒化チタン、チタン−タングステン、タングステン、窒化タングステン及びタングステン−窒化ケイ素を含む。
【０００３】
半導体ウェーハの製造では、金属配線層を付着したのち研磨組成物を使用して半導体基材を研磨する。通常、研磨加工は、過剰な金属配線を速やかに除去するように特に設計された「第一工程」スラリーを使用する。さらに、研磨加工は、バリヤ層を除去するための「第二工程」スラリーを含む。第二工程スラリーは、配線構造の物理構造又は電気的性質に悪影響を及ぼすことなくバリヤ層を選択的に除去する。これに加えて、第二工程スラリーはまた、絶縁材の場合に低いエロージョンを示すべきである。
【０００４】
現状では「二工程」スラリーは一般に満足な性能を示すが、配線金属の実質的なディッシング及びウェーハ表面のスクラッチなしに金属配線を平坦化するために使用することができる研磨組成物を得ることが望ましい。
【０００５】
２００１年のMaterials Research Society （ＭＲＳ）会合で提示された抜粋の中のPartchらによる「Preparation and Evaluation of Chemically Modified Abrasives for Chemical Mechanical Polishing（ケミカルメカニカルポリッシング用の化学的に改質された砥粒の調製及び評価）」は、個々の粒子コアを有機又は無機材料の層で被覆することを開示している。しかし、Partchらは、スクラッチ及び他の形態の表面損傷を招く大きな粒度分布を有する砥粒を用いて研磨組成物を製造することを開示している。
【０００６】
Singhへの米国特許公開公報第２００４／００６０５０２号は、コア粒子に加えられる弱又は強吸着性の界面活性剤又はポリマー添加剤によって被覆することができる多数の粒子を開示している。このように砥粒に吸着されたポリマーは、研磨加工中に粒子から脱着して研磨特性を変化させ、おそらくは研磨面の損傷を生じさせる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、磁性基材、光学基材、半導体基材又はケイ素基材のケミカルメカニカルポリッシングに適したポリマー被覆粒子に対する満たされない要望がなおも存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、磁性基材、光学基材、半導体基材又はケイ素基材をケミカルメカニカルポリッシングするのに適した研磨組成物であって、
液状媒体中に砥粒を含み、砥粒が粒子コアを有し、粒子コアが、硬度を有し、粒子コアに物理収着（pysisorb）され、粒子コアを封入するポリマーシェルを有し、ポリマーシェルが、固体構造を有し、粒子コアの硬度よりも低い硬度を有し、砥粒が、液状媒体中に分散した状態で約２マイクロメートル以下の平均粒度を有するものである組成物を提供する。
【０００９】
もう一つの態様で、本発明は、磁性、光学、半導体又はケイ素基材をケミカルメカニカルポリッシングするのに適した研磨組成物であって、
液状媒体中に砥粒を含み、砥粒が粒子コアを有し、粒子コアが、硬度を有し、粒子コアに物理収着され、粒子コアを封入するポリマーシェルを有し、ポリマーシェルが、固体架橋構造、粒子コアの硬度よりも低い硬度及び０．５〜２０ナノメートルの厚さを有し、砥粒が、液状媒体中に分散した状態で約２マイクロメートル以下の平均粒度を有するものである組成物を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本方法は、まず、コア粒子を非水溶媒に分散させることにより、ケミカルメカニカルポリッシングに有用なポリマー被覆粒子を製造する。好ましくは、溶媒を混合又は攪拌して粒子を懸濁状態に維持する。非水溶媒は、ポリマー前駆体がポリマーを形成する反応を容易にする。このポリマーが、コア粒子の表面の少なくとも一部を被覆してポリマー被覆粒子を形成する。好ましくは、ポリマー被覆粒子は、粒子コアを包囲する物理収着構造を有する。本明細書に関して、物理収着構造とは、粒子への化学結合を欠く被覆を指す。コア粒子は、固体の外側のポリマーシェルよりも高い硬度を有する。ポリマーシェルの厚さを制御すると、ポリマー被覆粒子は、ポリマー粒子とも異なり、従来の砥粒、たとえばアルミナ、セリア及びシリカとも異なるハイブリッド研磨特性を達成することができる。
【００１１】
ポリマー被覆粒子を乾燥させることなくポリマー被覆粒子を水性ケミカルメカニカルポリッシング配合物に移して、乾燥中にこうむる凝集及び不可逆性の凝集を減らす。加えて、ポリマー被覆粒子の乾燥から生じる凝集は、収率に対して有害な影響を及ぼし、研磨に悪影響を及ぼす粗粒子を生じさせるおそれがある。具体的には、粒子を乾燥させずに分散系として維持することが、ポリマー被覆粒子を水溶液に分散させやすくする。
【００１２】
一つの実施態様では、砥粒の製造中、架橋性モノマーを反応性分散系中に用いることにより、外側のポリマーシェルを架橋させてもよい。もう一つの実施態様では、外側のポリマーシェルの厚さを制御するために、工程で開始剤を反応性分散系に加えてもよい。さらに別の実施態様では、反応中又は反応後のいずれかで非水溶媒を交換してもよい。反応中に使用される非水溶媒は、有利には、研磨組成物で使用することができる他の流体との砥粒の親和を容易にするように選択することができる。
【００１３】
その後、このポリマー被覆砥粒を、基材、たとえば磁性基材、光学基材、半導体基材又はケイ素基材を研磨又は平坦化するための研磨組成物で使用することができる。たとえば、ポリマー被覆粒子は、パターニングされた半導体ウェーハを研磨するのに特に効果的である。ポリマー被覆砥粒は、内側の粒子コア及び外側のポリマーシェルを含む。内側の粒子コアは、外側のポリマーシェルよりも高い硬度を有し、ポリマーシェルは、有利には、基材表面のスクラッチを減らす。内側の粒子コアは、金属、メタロイド、セラミックス、金属間化合物、有機金属化合物、有機セラミックス又は前記の少なくとも一種を含む組み合わせを含むことができる。ポリマー被覆粒子は、粒子コアの存在下でポリマー前駆体を反応させることによって製造される。反応後、研磨組成物を得るためには、半導体ウェーハを研磨するために使用されるさらなる液体及び他の物質、たとえば水、コロージョンインヒビター、酸化剤、キレート化剤又は錯化剤、他の任意の砥粒を、得られた分散系に加えることができる。
【００１４】
好ましくは、粒子コアは、非水性の製造工程から直接生じる。これは、水性溶媒から非水溶媒への移送工程に伴うコストを回避させ、特定の粒度分布を維持しやすくする。粒子コアに使用することができる金属は、遷移金属、主族金属、アルカリ土類金属、希土類金属又は前記金属の少なくとも一種を含む組み合わせである。適切な遷移金属の例は、鉄、ニッケル、銅、チタン、亜鉛、モリブデン又は前記遷移金属の少なくとも一種を含む組み合わせである。適切なアルカリ土類金属の例は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム又は前記アルカリ土類金属の少なくとも一種を含む組み合わせである。適切な主族金属の例は、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズ又は前記主族金属の少なくとも一種を含む組み合わせである。メタロイド、たとえばホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、テルル又は前記の少なくとも一種を含む組み合わせを粒子コアとして使用してもよい。
【００１５】
また、セラミックスを使用して粒子コアを形成してもよい。適切なセラミックス粒子コアの例は、無機酸化物、無機水酸化物、水酸化物被覆を有する無機酸化物、無機炭酸塩、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物又は前記粒子コアの少なくとも一種を含む組み合わせを含む。粒子コアはまた、他の金属酸化物で被覆された金属酸化物を含むことができる。適切な無機酸化物としては、たとえば、シリカ（ＳｉＯ2）、酸化アルミニウム水和物で被覆されたシリカ粒子、シリカで被覆された種々の非等軸性の楕円形粒子、水酸化セリア粒子で被覆されたシリカ粒子、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、チタニア（ＴｉＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、セリア（ＣｅＯ2）、酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化バナジウム（たとえばＶ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ3、ＶＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化鉄（たとえばＦｅＯ、α−Ｆｅ2Ｏ3、γ−Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、二酸化マンガン（ＭｎＯ2及びＭｎ3Ｏ4）、シリカで被覆されたアルミナ、ジルコニアで被覆されたチタニア又は前記無機酸化物の少なくとも一種を含む組み合わせがある。適切な無機炭化物の例は、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）又は前記炭化物の少なくとも一種を含む組み合わせを含む。また、窒化物、たとえば窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、窒化チタン（ＴｉＮ）を使用してもよい。
【００１６】
適切なホウ化物の例は、ホウ化ランタン（ＬａＢ6）、ホウ化プラセオジム（ＰｒＢ6）、ホウ化ネオジム（ＮｄＢ6）、ホウ化セリウム（ＣｅＢ6）、ホウ化ガドリニウム（ＧｄＢ6）、ホウ化テルビウム（ＴｂＢ6）、ホウ化ジスプロシウム（ＤｙＢ6）、ホウ化ホルミウム（ＨｏＢ6）、ホウ化イットリウム（ＹＢ6）、ホウ化サマリウム（ＳｍＢ6）、ホウ化ユーロピウム（ＥｕＢ6）、ホウ化エルビウム（ＥｒＢ6）、ホウ化ツリウム（ＴｍＢ6）、ホウ化イッテルビウム（ＹｂＢ6）、ホウ化ルテチウム（ＬｕＢ6）、ホウ化ストロンチウム（ＳｒＢ6）、ホウ化カルシウム（ＣａＢ6）、ホウ化チタン（ＴｉＢ2）、ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ2）、ホウ化ハフニウム（ＨｆＢ2）、ホウ化バナジウム（ＶＢ2）、ホウ化タンタル（ＴａＢ2）、ホウ化クロム（ＣｒＢ及びＣｒＢ2）、ホウ化モリブデン（ＭｏＢ2、Ｍｏ2Ｂ5及びＭｏＢ）、ホウ化タングステン（Ｗ2Ｂ5）又は前記ホウ化物の少なくとも一種を含む組み合わせである。また、ダイヤモンドを粒子コアとして有利に使用することもできる。また、セラミックス、たとえば無機炭窒化物、ケイ化物、ホウ炭化物、ホウケイ化物、酸炭窒化物（oxycarbonitrides）、酸炭化物（oxycarbides）を使用してもよい。好ましい粒子コアは、シリカ又はアルミナを含むものである。
【００１７】
被覆粒状物は、ナノサイズ又はマイクロメートルサイズであることができ、１個の粒子からなることもできるし、多数の粒子からなることもできる。多数の粒子が凝集又は凝結してコアを形成する場合でも、コアは、以下に詳述するように、ナノサイズ又はマイクロメートルサイズであることが望ましい。粒子コアの形状に関して特に限定はなく、たとえば、球形、不規則形、板状又はウィスカー状であることができる。マイクロメートルサイズのコアは、約２マイクロメートル（μm）以下の平均粒度を有することができる（本明細書に関して、特に断りない限り、粒度は平均粒度を指し、すべての組成は重量％を指す）。一つの実施態様では、マイクロメートルサイズのポリマー被覆粒子は、約１．５０μm以下の平均粒度を有する。もう一つの実施態様では、マイクロメートルサイズのポリマー被覆粒子は、約１．２５μm以下の平均粒度を有する。「大きな」ミクロンサイズのポリマー被覆粒子は研磨を支援することができるが、サブミクロンサイズの粒子が特に使い途がある。たとえば、平均粒度５〜１００ナノメートル（nm）の被覆粒子が特に有効である。もっとも好ましくは、被覆粒子は、１０〜７５nmの平均粒度を有する。
【００１８】
粒子コアは一般に、約１０００nm以下の平均寸法を有することができる。一つの実施態様では、コアは、約５００nm以下の平均寸法を有することができる。もう一つの実施態様では、コアは、約１００nm以下の平均寸法を有することができる。さらに別の実施態様では、コアは、約７５nm以下の平均寸法を有することができる。さらに別の実施態様では、コアは、約５０nm以下の平均最大寸法を有することができる。さらに別の実施態様では、コアは、５〜２０nmの平均最大寸法を有することができる。上述したように、ナノサイズのコアは一般に、２００nm以下の平均寸法を有することができる。一つの実施態様では、コアの９０％超が２００nm以下の平均寸法を有する。もう一つの実施態様では、粒子の９５％超が２００nm以下の平均寸法を有する。さらに別の実施態様では、粒子の９９％超が２００nm以下の平均寸法を単峰分布で有する。単峰分布は、分布中のすべての粒子に関して一つの平均値（mean）を有する分布であり、多峰分布は、分布中のすべての粒子に関して多数の平均値を有する。二峰以上の粒度分布を使用することができる。好ましいコアは、形状が球形であり、粒度がコロイダルである、すなわち、平均粒度が１００nm以下である。
【００１９】
粒子コアは、反応性分散系中、反応性分散系の全重量に基づいて０．１〜約５０重量％の量で存在する。一つの実施態様では、粒子コアは、０．５〜３０重量％の量で存在する。もう一つの実施態様では、粒子コアは、反応性分散系中０．７５〜約２０重量％の量で存在する。さらに別の実施態様では、粒子コアは１〜１０重量％の量で存在する。
【００２０】
粒子コアは、反応性分散系中での反応後、ポリマー被覆の層を有する。ポリマー被覆は、被覆粒子の全重量に基づいて０．０１〜５０重量％の量で存在する。一つの実施態様では、ポリマー被覆は、０．１〜４０重量％の量で存在する。もう一つの実施態様では、ポリマー被覆は、０．５〜３０重量％の量で存在する。さらに別の実施態様では、ポリマー被覆は、１〜２０重量％の量で存在する。
【００２１】
粒子コアの表面のポリマー被覆は、厚さ０．１〜３０nmである。一つの実施態様では、ポリマー被覆の厚さは０．５〜２０nmである。もう一つの実施態様では、ポリマー被覆の厚さは１〜１５nmである。さらに別の実施態様では、ポリマー被覆の厚さは５〜１０nmである。
【００２２】
外側のポリマーシェルは、粒子コアの外面の少なくとも一部を覆う。通常、ポリマーシェルは粒子コアよりも軟質であり、したがって、研磨加工中のエロージョン、ディッシング及びスクラッチの減少を支援する。外側のポリマーシェルはまた、金属配線又はバリヤ層の除去速度を制御するために厚さが異なってもよい。有利には、外側のポリマーシェルの厚さ及び組成を利用して、選択比を制御することができる。外側のポリマーシェルは一般に、コアの存在下でのポリマー前駆体の反応によって導出される。本明細書で定義するポリマー前駆体は、粒子コアの存在下でさらなる重合を起こすことができるモノマー、オリゴマー又はポリマーである反応性種を含む。
【００２３】
外側のポリマーシェルは、モノマーと別のモノマーとの反応によって導出することもできるし、モノマーとダイマー又はより多数の反復単位を含むホモポリマー、たとえばペンタマー、ヘキサマーもしくはより大きなホモポリマー体との反応によって導出することもできる。また、外側のポリマーシェルは、所望ならば、ホモポリマーと別のホモポリマーとの反応によって導出することもできる。また、所望ならば、外側のポリマーシェルを架橋させてもよい。架橋は、重合中に起こしてもよいし、重合後に起こしてもよい。外側のポリマーシェルの調製では、モノマー又はより多数の反復単位を有する反応性種をコア及び非水溶媒の存在下で反応させてコア上に被覆を形成する。反応は、触媒又は開始剤の存在下で実施してもよい。あるいはまた、反応は、所望ならば、自触媒させてもよい。反応は、付加重合、重縮合、ラジカル重合又は前記重合法の少なくとも一つを含む組み合わせによって実施することができる。また、ラジカル重合の変法、たとえばエマルション重合及びイオン重合を実施して粒子コア上に被覆を形成してもよい。
【００２４】
外側のポリマーシェルを導出するために使用することができる適切なモノマーの例は、ケイ素含有化合物（たとえばシラン、環式シロキサン）、金属含有化合物（たとえばトリブチルスズメタクリレート、ビニルフェロセン）、ニトロソ含有化合物（たとえばトリフルオロニトロソメタン）、芳香族又は脂肪族（脂環式）エステル（たとえばジアリルフタレート）、ヘテロ原子／基によって置換されている芳香族化合物（たとえばビスフェノールアリルエーテル、ケイ皮酸、クマロン、ビニルベンゼンスルホン酸、クロロメチルスチレン、安息香酸ビニル）、アルケニル芳香族化合物又はヒドロカルビル基によって置換されている芳香族化合物（たとえばジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ビニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレン）、脂肪族（脂環式）ニトリル（たとえばアクリロニトリル、シアノアクリル酸、シアノアクリレート、シアン化ビニリデン）、脂肪族（脂環式）アルデヒド又はケトン（たとえばアクロレイン、ジアセトンアクリルアミド）、脂肪族（脂環式）カルボン酸、無水物又は塩（アクリル酸、無水マレイン酸、無水アクリル酸）、アルコール（たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、二価アルコール及び多価アルコール、エチレングリコール、ペンタエリトリトール、シクロヘキサンジメタノール）、脂環式アルコール（たとえばアリルアルコール）、脂肪族（脂環式）カルボン酸エステル（たとえば、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、マレイン酸ジブチル、アクリル酸アミノアルキル）、脂肪族（脂環式）ハロゲン化物（たとえば塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、フルオロアクリレート）、脂肪族（脂環式）炭化水素（たとえばエチレン、プロピレン、テトラフルオロエチレン、ジイソブチレン、ノルボルネン）、ヒドロカルビル基によって置換されている脂肪族（脂環式）炭化水素（たとえばブタジエン、イソプレン、アレン、ジシクロペンタジエン、ピペリレン）、トリアジン（たとえばメラミン、グアナミン）、イソチオシアネート（トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート）、アミド（たとえば尿素）、ラクタム又はアミノ酸（たとえばカプロラクタム、アミノカプロン酸、グルタミン酸）、アミン（アニリン、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ピペリデン、エチレンイミン）、モノエポキシ化合物（エピハロヒドリン、エチレンオキシド、モノグリシジルエーテル／エステル、グリシドール、チイラン）、環式エーテル（たとえばテトラヒドロフラン）、アルデヒド、ケトン、環式チオエーテル、フェノール類（一価フェノール、多価フェノール、クレゾール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ）、炭素−炭素二重結合を含有する化合物（トリメチロールプロパントリアクリレート、ジアリルマレエート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート）、炭素−炭素三重結合を含有する化合物（アセチレン、プロパルギルアルコール）、炭素−炭素二重結合及び炭素−炭素三重結合を含有する化合物（たとえばビニルアセチレン、ジメチルビニルエチニルカルビノール）ならびに前記モノマーの少なくとも一種を含む組み合わせの少なくとも一つから選択される。
【００２５】
外側のポリマーシェルを導出するために使用することができる好ましいモノマーは、アクロレイン、アクリル酸、アクリロニトリル、アジピン酸、ビスフェノールＡ、ブタジエン、カプロラクタム、クロロプレン、ジエチル又はジメチルテレフタレート、エチルアクリレート、エチレン、エチルメタクリレート、ホルムアルデヒド、ヘキサメチレンジアミン、イソブテン、イソプレン、無水マレイン酸、メラミン、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、メチルスチレン、スチレン、ジビニルベンゼン、２，６−ナフタレンジカルボン酸、フェノール、無水フタル酸、プロピレン、セバシン酸、スチレン、テレフタル酸、テトラフルオロエチレン、尿素、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン及び前記モノマーの少なくとも一種を含む組み合わせから選択される。
【００２６】
もう一つの好ましいモノマーはアリル型モノマーである。アリル型モノマーとは、少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個、より好ましくは少なくとも３個のアリル（−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2）基を含む有機化合物である。適切なアリル型モノマーとしては、たとえば、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルメリテート、トリアリルメセート、トリアリルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、それらの混合物及びそれらから調製される部分重合物がある。
【００２７】
外側のポリマーシェルで使用することができる適切なポリオレフィンとしては、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン酢酸ビニル（ＰＥＶＡ）、ポリエチレンビニルアルコール（ＰＥＶＯＨ）、ポリエチレンプロピレンジエン（ＰＥＰＤ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）及び前記ポリオレフィンの少なくとも一種を含む組み合わせがある。外側のポリマーシェルの製造に使用されるポリオレフィンは、チーグラー・ナッタ重合法によって得ることもできるし、シングルサイト開始（メタロセン触媒）重合法によって得ることもできる。上記のように、これらの重合は、粒子コアの存在下で実施される。
【００２８】
また、他のポリオレフィン、たとえば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリアクリル、セルロース、ポリエステル及びポリハロカーボンのブレンドを外側のポリマーシェルに使用してもよい。また、エチレンとプロピレン、イソブテン、ブテン、ヘキセン、オクテン、酢酸ビニル、塩化ビニル、プロピオン酸ビニル、イソ酪酸ビニル、アリルアルコール、酢酸アリル、アリルアセトン、アリルベンゼン、アリルエーテル、エチルアクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリル酸及びメタクリル酸とのコポリマーを外側のポリマーシェルに使用してもよい。また、過酸化物硬化又は加硫ゴム製品で幅広い用途が見出される種々のポリマー、たとえばポリクロロプレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（イソブチレン）、ニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、エピクロロヒドリンゴム、ポリアクリレート、ブチルもしくはハロブチルゴムなど又は前記ポリマー樹脂を少なくとも含む組み合わせを外側のポリマーシェルに使用してもよい。
【００２９】
外側のシェルで使用されるポリオレフィンは、架橋させてもよいし、架橋させなくてもよい。ポリオレフィンと、さらなるポリマー、たとえば上記で挙げたポリマーとの架橋は、（１）有機過酸化物又は電子ビーム照射の使用によって得られるラジカルの使用、（２）標準ＥＰＤＭ（ゴム）硬化における硫黄架橋、及び（３）シラングラフト物質の湿分硬化を含むいくつか公知の方法によって実施することができる。適切な化学架橋剤としては、有機過酸化物、好ましくは過酸化アルキル及びアラルキルがあるが、これらに限定されない。そのような過酸化物の例は、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，１−ビス（tert−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−（tert−ブチルペルオキシ）−シクロヘキサン、２，２′−ビス（tert−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、４，４′−ビス（tert−ブチルペルオキシ）ブチルバレレート、tert−ブチルペルベンゾエート、tert−ブチルペルテレフタレート及びtert−ブチルペルオキシドを含む。もっとも好ましくは、架橋剤は、ジクミルペルオキシド（Dicup）又は２，２′−ビス（tert−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン（Vulcup）である。
【００３０】
化学的に架橋した外側のポリマーシェルは、「助剤」と呼ばれることが多い多官能性モノマー種の添加によって達成することができる。化学架橋における使用に適した架橋助剤の適切な例は、ジ及びトリ−アリルシアヌレート及びイソシアヌレート、アルキルジ及びトリ−アクリレート及びメタクリレート、亜鉛系ジメタクリレート及びジアクリレートならびに１，２−ポリブタジエン樹脂を含む。
【００３１】
好ましい芳香族ポリエステルはポリアリーレート（polyarylate）である。ポリアリーレートとは一般に、芳香族ジカルボン酸及びビスフェノールのポリエステルをいう。アリールエステル結合に加えてカーボネート結合をも含むポリアリーレートコポリマーはポリエステルカーボネートと呼ばれ、同じく混合物中で有利に利用することができる。ポリアリーレートは、溶液中で調製することもできるし、ビスフェノール又はその誘導体とで誘導体を形成する芳香族ジカルボン酸又はそのエステルの溶融重合によって調製することもできる。
【００３２】
ポリマー前駆体は、反応性分散系中、反応性分散系の全重量に基づいて０．０１〜５重量％の量で存在する。一つの実施態様では、ポリマー前駆体は、反応性分散系中、反応性分散系の全重量に基づいて０．１〜３重量％の量で存在する。もう一つの実施態様では、ポリマー前駆体は、反応性分散系中、反応性分散系の全重量に基づいて０．２〜２重量％の量で存在する。さらに別の実施態様では、ポリマー前駆体は、反応性分散系中、反応性分散系の全重量に基づいて０．４〜１重量％の量で存在する。
【００３３】
上記のように、ポリマー前駆体は、反応を起こしてポリマーを形成する。重合中及び重合後にポリマーが粒子コアの表面に吸着してポリマー被覆粒子を形成する。そして、このポリマー被覆粒子が研磨組成物で使用される。
【００３４】
ポリマー前駆体の重合から得ることができるポリマーは、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、熱可塑性ポリマーのブレンド、熱硬化性ポリマーのブレンド又は熱可塑性ポリマーと熱硬化性ポリマーとのブレンドである。有機ポリマーはまた、ポリマー、コポリマー、ターポリマー、相互侵入ネットワークポリマー又は前記有機ポリマーの少なくとも一種を含む組み合わせのブレンドであることができる。熱可塑性ポリマーの例は、ポリアセタール、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリアクリル、ポリエステルカーボネート、ポリアルキド、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアラミド、ポリアミドイミド、ポリアリーレート、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリベンズオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアジノフェノチアジン、ポリベンゾチアゾール、ポリピラジノキノキサリン、ポリピロメリチミド、ポリキノキサリン、ポリベンズイミダゾール、ポリオキシンドール、ポリオキソイソインドリン、ポリジオキソイソインドリン、ポリトリアジン、ポリピリダジン、ポリピペラジン、ポリピリジン、ポリピペリジン、ポリトリアゾール、ポリピラゾール、ポリカルボラン、ポリオキサビシクロノナン、ポリジベンゾフラン、ポリフタリド、ポリアセタール、ポリ酸無水物、ポリビニルエーテル、ポリビニルチオエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルケトン、ポリハロゲン化ビニル、ポリビニルニトリル、ポリビニルエステル、ポリスルホネート、ポリスルフィド、ポリチオエステル、ポリスルホン、ポリスルホンアミド、ポリウレア、ポリホスファゼン、ポリシラザン又は前記有機ポリマーの少なくとも一種を含む組み合わせを含む。
【００３５】
一般に、前述のポリマーは、研磨性能に影響を及ぼすために利用することができる官能基を有することが望ましい。たとえば、官能基は、研磨中、選択比、除去速度、半導体基材層のディッシング又は平坦化に影響を及ぼすことができる。また、官能基は、反応中、研磨組成物の製造中又は研磨加工中に非水溶媒又は粒子コアとの親和性又は分散性を提供するために使用することもできる。官能基は、ポリマー主鎖に共有結合させてもよいし、ポリマー主鎖に共有結合したペンダント基に共有結合させてもよい。適切な官能基の例は、ブロモ基、クロロ基、ヨード基、フルオロ基、アミノ基、ペルオキシド基、過塩素酸基、過臭素酸基、過ハロゲン化基（perhalogenated groups）、過亜塩素酸基（perchlorous groups）、ヒドロキシル基、チオ基、ホスフィノ基、アルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミド基、カルボキシル基、アリール基、ヘテロシクリル基、フェロセニル基、ヘテロアリール基、アルキル基、アリール基、アルカリール基、アラルキル基、フルオロ置換アルキル基、エステル基、ケトン基、カルボン酸基、アルコール基、フルオロ置換カルボン酸基、フルオロアルキルトリフレート基及び前記官能基の少なくとも一種を含む組み合わせの少なくとも一つから選択される。
【００３６】
外側のポリマーシェルによって提供される表面被覆の量、外側のポリマーシェルの厚さ及びシェルの重合効率、選択比を利用して、研磨性能、たとえばエロージョン、選択比、欠陥率、平坦化効率及び除去速度を制御することができる。所望ならば、それを利用して表面のスクラッチを減らすこともできる。外側のポリマーシェルは、粒子コアの少なくとも一部を被覆する。上記のように、外側のポリマーシェルは、所望ならば、架橋させてもよい。場合によっては、外側のポリマーシェルは、粒子コアに共有結合したポリマーを含むことができる。好ましくは、シェルは、ポリマー被覆粒子の製造を容易にするための物理収着構造を有する。外側のポリマーシェルは、粒子コアの表面を、５０％以上、好ましくは７５％以上、より好ましくは８５％以上、もっとも好ましくは９５％以上の平均量で被覆する。外側のポリマーシェルの平均厚さは、０．１nm以上、好ましくは約１nm以上、より好ましくは約５nm以上であることが望ましい。
【００３７】
反応のための非水溶媒は、コア及びモノマーに対して親和性である能力、反応を促進する能力ならびに得られるポリマーのコアへの吸着又は吸収を促進する能力に関して選択される。適切な非水溶媒は、極性液体、非極性液体、イオン性液体又は前記液体の少なくとも一種を含む組み合わせを含む。適切な極性液体の一般的な例は、アルコール、エステル、ケトン、エーテル、アミン、チオール、チオエステル、スルフィド、アニソール又は前記極性液体の少なくとも一種を含む組み合わせである。適切な極性液体の具体例は、水、アセトン、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ブチロラクトン、ジメチルホルミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、塩化メチレン、ニトロメタン、ニトロベンゼン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、メタノール、アセトニトリル、ニトロメタン、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン又は前記極性溶媒の少なくとも一種を含む組み合わせである。適切な非極性液体の例は、炭化水素、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、四塩化炭素、シクロヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、パラフィンロウ又は前記非極性溶媒の少なくとも一種を含む組み合わせである。イオン性液体の適切な例は、イミダゾリウム、ピリジニウム誘導体、ホスホニウムもしくはテトラアルキルアンモニウム化合物又は前記イオン性液体の少なくとも一つを含む組み合わせである。また、極性液体の組み合わせを含む共溶媒、非極性液体の組み合わせを含む共溶媒ならびに少なくとも一種の極性液体及び少なくとも一種の非極性液体を含む共溶媒を使用して媒体の溶解性を変化させてもよい。
【００３８】
非水溶媒は、単一の液体からなることもできるし、多数の液体からなることもできる。重合反応ののち、好ましくは上澄みを除去して、微細な被覆粒子を捕集する。そして、液体を共沸蒸留、逆浸透又は他の分離法によって水と交換することができる。非水溶媒から上澄みを直接分離することは可能であるが、好ましくは、上澄みの除去は、水性溶液への移送ののち実施する。ジビニルベンゼンをモノマーとして使用する場合、アルコール（たとえばイソプロパノール、ブタノール）が反応中の好ましい非水溶媒である。反応後、アルコールを徐々に水と交換する。これは流体移送と呼ばれる。流体移送工程からの残留アルコールは、水性研磨組成物へのポリマー被覆粒子のその後の分散を容易にすると考えられる。
【００３９】
非水溶媒は、反応性分散系中、反応性分散系の全重量に基づいて５０〜約９９．９重量％の量で存在する。一つの実施態様では、非水溶媒は、反応性分散系中、反応性分散系の全重量に基づいて７０〜約９９重量％の量で存在する。もう一つの実施態様では、非水溶媒は、反応性分散系中、反応性分散系の全重量に基づいて８０〜約９８重量％の量で存在する。さらに別の実施態様では、非水溶媒は、反応性分散系中、反応性分散系の全重量に基づいて９０〜約９６重量％の量で存在する。
【００４０】
また、上記のように、開始剤及び触媒を使用してポリマー前駆体の反応で重合させてもよい。ポリマー前駆体の反応で重合させるために使用することができる適切な開始剤及び触媒の例は、過酸化物（たとえばヒドロペルオキシド）、過酸塩（過硫酸カリウム）、アゾ化合物（たとえばアゾビスイソブチロニトリル）、ラジカル及びレドックス触媒（たとえば過硫酸アンモニウム、硫酸第一鉄、硝酸セリウムアンモニウム）、フリーデルクラフツ触媒及びルイス酸（たとえば三フッ化ホウ素（ＢＦ3）、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）、塩化スズ（ＳｎＣｌ4）、三塩化鉄（ＦｅＣｌ3）、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）、リン酸（Ｈ3ＰＯ4））、メタロセン触媒、遷移金属触媒ならびに前記の少なくとも一種を含む組み合わせから選択される少なくとも一つである。典型的な開始剤としては、重合工程で消費されるラジカル、アニオン性及びカチオン性開始剤がある。ジビニルベンゼンをポリマー前駆体として使用する場合、過酸化ベンゾイルを開始剤として使用することが好ましい。開始剤の使用は外側のポリマーシェルの厚さの制御を改善する。たとえば、開始剤の増量はポリマー被覆の厚さを増すことができる。さらには、開始剤の導入を遅らせると、ポリマー被覆の完全さを改善することができる。場合によっては、開始剤を二以上の段階で導入してポリマー被覆の厚さ及びモルホロジーに影響を加えることも可能である。
【００４１】
一つの実施態様では、ポリマー被覆砥粒を製造する一つの方法で、シリカ又はアルミナを含む粒子コアを、第一の液体及び第二の液体を含む非水溶媒に入れる。第一の液体と第二の液体との比を調節すると、ポリマーと非水溶媒との親和性を促進することができる。この比はまた、ポリマーと粒子コアとの親和性を促進するために調節することもできる。ジビニルベンゼンをポリマー前駆体として使用する場合、第一の液体が有利にはアルコールであり、第二の液体が有利には水である。ジビニルベンゼンモノマーを含むポリマー前駆体を開始剤とともに非水溶媒に加える。反応中に反応性分散系を攪拌してもよい。また、反応中に温度を変化させてもよい。ジビニルベンゼンが重合を起こしてポリジビニルベンゼンを形成し、それが粒子コアに付着して外側のポリマーシェルを形成する。
【００４２】
もう一つの実施態様では、砥粒を製造するもう一つの方法で、シリカ又はアルミナを含む粒子コアを、第一の液体のみを含む非水溶媒に入れる。ジビニルベンゼンをポリマー前駆体として使用する場合、第一の液体は有利にはアルコールである。ジビニルベンゼンモノマーを含むポリマー前駆体を開始剤とともに非水溶媒に加える。反応中に反応性分散系を攪拌してもよい。また、反応中に温度を変化させてもよい。ジビニルベンゼンが重合を起こしてポリジビニルベンゼンを形成し、それが粒子コアに付着して外側のポリマーシェルを形成する。一つの実施態様では、外側のポリマーシェルの形成ののち、アルコールを留去し、第二の液体で交換してもよい。好ましい第二の液体は脱イオン水である。もう一つの実施態様では、外側のポリマーシェルの形成ののち、反応性混合物を遠心分離し、遠心器から上澄みを抽出し、蒸留に付してアルコールを第二の液体で交換してもよい。好ましい第二の液体は脱イオン水である。遠心分離の代わりに他の分離法、たとえばろ過又は逆浸透を使用してもよいことが理解されよう。
【００４３】
反応中、ポリマー前駆体、粒子コア及び開始剤は、同時に加えてもよいし、順次に加えてもよい。一つの実施態様では、形成されるポリマーの構造又は外側のポリマーシェルの厚さを制御するため、開始剤及びポリマー前駆体を段階的に加えてもよい。たとえば、ポリマー前駆体を第一工程で開始剤の一部とともに加えてもよい。反応がある程度まで進行したのち、さらなる開始剤又はポリマー前駆体を第二工程で加えることができる。開始剤の添加の速度を利用してポリマー被覆の厚さを制御することができる。同様に、さらなるポリマー又はポリマー前駆体を第三工程で加えることができる。場合によっては、所望ならば、工程の一つの間に異種のポリマー前駆体を反応性分散系に加えてコポリマーを形成してもよい。
【００４４】
一つの実施態様では、所望ならば、反応中に非水溶媒の濃度を変化させてもよい。非水溶媒の濃度の変化は、粒子コアの表面へのポリマーの付着速度を高めるか、又はポリマーの構造を変化させるために実施することができる。たとえば、ジビニルベンゼンを伴う前述の反応では、反応中にさらなるアルコールを反応性分散系に加えてもよい。この添加もまた、所望ならば段階的に実施してもよい。もう一つの実施態様では、第三又は第四の液体を反応前、反応の最中又は反応後に反応性分散系に加えてもよい。第三又は第四の液体の添加は、親和を促進し、反応速度を変化させ、外側のポリマーシェルの構造又は架橋密度を変化させ、外側のポリマーシェルの厚さを変化させるために実施される。
【００４５】
反応を上記方法で実施する一つの有利な特徴は、粒子コアの表面に外側のポリマーシェルを付着させたのち粒子を乾燥させる必要がないことである。研磨組成物を製造する前の粒子の乾燥は、被覆粒子コアの凝集を促進する。凝集した粒子は大きな粒度（すなわち、１０００nm超）を有し、一般に粒度が不均一であるため、これは非常に望ましくない。外側のポリマーシェルを形成するこの方法に関するさらに別の有利な特徴では、シェルに吸着するアルコールが水との親和性を促進し、したがって、粒子をより水分散性にする。反応後、さらなる水又は他の所望の液体、酸化剤、相溶化剤、キレート化剤を加えることにより、反応性分散系を研磨組成物に転換することができる。場合によっては、非被覆の砥粒を含む第二の砥粒を研磨組成物に加えてもよい。
【００４６】
通常、研磨組成物は、ポリマー被覆砥粒を０．１〜５０重量％含有する。加えて、研磨組成物は、場合によっては、キャップ層及びバリヤ層の「機械的」除去を促進するための第二の砥粒を含むことができる。この砥粒は、好ましくはコロイド状砥粒であり、所望ならば、非被覆であってもよい。砥粒の適切な例は、無機酸化物、水酸化物被覆を有する無機酸化物、金属ホウ化物、金属炭化物、金属窒化物又は前記砥粒の少なくとも一種を含む組み合わせを含む。適切な無機酸化物としては、たとえば、シリカ（ＳｉＯ2）、酸化アルミニウム水和物で被覆されたシリカ粒子、シリカで被覆された種々の非等軸性の楕円形粒子、水酸化セリア粒子で被覆されたシリカ粒子、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、チタニア（ＴｉＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、セリア（ＣｅＯ2）、酸化マンガン（ＭｎＯ2）、シリカで被覆されたアルミナ、ジルコニアで被覆されたチタニア及び前記無機酸化物の少なくとも一種を含む組み合わせがある。また、所望ならば、ダイヤモンドを砥粒として使用してもよい。また、代替砥粒として、ポリマー粒子及び被覆ポリマー粒子がある。好ましい砥粒はコロイダルシリカである。
【００４７】
研磨組成物はまた、非鉄金属配線、たとえばアルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、金、金合金、ニッケル、ニッケル合金、白金族金属、白金族合金、銀、銀合金、タングステン及びタングステン合金又は前記金属の少なくとも一種を含む組み合わせの除去を促進するための酸化剤を含むことができる。
【００４８】
また、研磨組成物は、有利には、一般に膜形成剤とも呼ばれるコロージョンインヒビターを含む。好ましいコロージョンインヒビターはベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）である。場合によっては、補足的なコロージョンインヒビターを研磨組成物に加えてもよい。補足的なコロージョンインヒビターは、界面活性剤、たとえばアニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤及びポリマー又は有機化合物、たとえばアゾールである。
【００４９】
一般に、非鉄配線を有する半導体基材に対して研磨組成物を使用することが好ましい。配線に使用される適切な金属としては、たとえば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、金、金合金、ニッケル、ニッケル合金、白金族金属、白金族合金、銀、銀合金、タングステン及びタングステン合金又は前記金属の少なくとも一種を含む組み合わせがある。好ましい配線金属は銅である。
【００５０】
被覆粒子は、貯蔵中又は研磨中に凝集しないという点で有利である。被覆粒子はまた、外側のポリマーシェルが架橋していると、研磨加工が粒子コアからの被覆の急速な剥離又は分離を促進しないという点で有利である。この特徴は、研磨中、再現精度の高い結果を促進する。被覆粒子を含む反応性分散系は、有利には、被覆粒子を損傷することなく、また、粒子のさらなる凝集を促進することなく、研磨組成物の製造中の化学的処理、たとえば蒸留、遠心分離、逆浸透、ろ過に付すことができる。
【００５１】
ポリマー被覆粒子は、種々の流動媒体、たとえば水性液体及び非水液体中で作用する。研磨組成物は、研磨装置が２１．７kPa（３psi）未満の低い圧力で作動することを可能にする。もっとも好ましくは、研磨は、以下に示す実施例の研磨パッド及び条件で実施される。低い研磨パッド圧力は、スクラッチ及び他の望まれない研磨欠陥を減らすことによって研磨性能を改善し、また、脆い材料、たとえばlow−ｋ及び超low−ｋ絶縁材に対する損傷を減らす。
【００５２】
本発明のいくつかの実施態様を以下の実施例で詳細に記載する。
【実施例】
【００５３】
比較例Ａ（ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）での官能化）
まず、砥粒（受領したままの水性スラリー中のシリカ又はアルミナ）２５gを２５０mlポリプロピレン容器に入れ、sec−ブタノールを、アルコール：水の比３：１で加えて初期分散系を形成した。分散系を５分間振とうし、粗粒子を沈降させ、沈降した粒子を乱したり除去したりすることなく一番上の明澄な液層をデカントして、粗コア粒子の初期除去を実施した。
【００５４】
この比較例ののち以下の工程を実施した。さらなるsec−ブタノールを加え、再び振とうし、フラスコを５００ml量でマークし、粒子とアルコールとの混合物をすでにセットした反応フラスコ装置に加え、ボトルをさらなるアルコールで洗浄し、合計反応液量を粒子２５gあたり５００mlにし、反応混合物を攪拌しながら加熱し、水／アルコール共沸混合物の煮沸によって過剰な水を除去し（共沸混合物沸点は８９℃）、sec−ブタノールを連続的に加えて反応量を一定に維持し、温度が９９℃に達した（すべての水が除去された）ところで、凝縮器を一方のフラスコジョイントに配置し、ストッパを他方のフラスコジョイントに配置し、得られた混合物を環流させ始め、混合物が環流し始めたら、ジビニルベンゼンモノマー２．５gを反応に加え、２時間待ち、過酸化ベンゾイル開始剤０．２５gをモノマー：開始剤の重量比１０：１で反応に加え、環流を続け、開始剤添加の２時間後に２−ヒドロキシエチルメタクリレートモノマー１．０gを加え、合計１２時間環流させ、反応物を放冷し、粒子が沈降するかどうかを観察し、凝固及び沈降によって明澄な上澄み液が出たならば、その液体を抜き取って遠心分離器への量を減らし、粒子を単離し、真空オーブン中１００℃で乾燥させた。
【００５５】
得られた粒子は、ヒドロキシル官能基を有するポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）の外側層をグラフトされたポリジビニルベンゼンであった。ポリマー被覆の合計量は約５重量％であった。残念ながら、得られた粒子は凝集構造を有し、水性組成物に分散させるのが困難であり、ケミカルメカニカルポリッシングに対して利点をほとんど又は全く提供しなかった。
【００５６】
比較例Ｂ（厚さ）
この試験は、粒子コアをポリマー被覆する同様な方法に依存するものであった。手順は以下のとおりであった。シリカ砥粒（受領したままの水性スラリー中）２５gを２５０mlポリプロピレン容器に入れ、sec−ブタノールをアルコール：水の比３：１で加え、溶液を５分間振とうし、粒子を沈降させ、沈降した粒子を乱したり除去したりすることなく一番上の明澄な液層をデカントし、さらなるsec−ブタノールを加え、再び振とうした。フラスコを５００ml量でマークし、粒子とアルコールとの混合物をすでにセットした反応フラスコ装置に加え、ボトルをさらなるアルコールで洗浄し、合計反応液量を粒子２５gあたり５００mlにし、反応混合物を攪拌しながら加熱し、水／アルコール共沸混合物の煮沸によって過剰な水を除去し（共沸混合物沸点は８９℃）、sec−ブタノールを連続的に加えて反応量を一定に維持し、温度が９９℃に達した（すべての水が除去された）ところで凝縮器を一方のフラスコジョイントに配置し、ストッパを他方のフラスコジョイントに配置し、得られた混合物を環流させ始め、混合物が環流し始めたら、ジビニルベンゼンモノマーを反応に加え、２時間待ち、反応に適切な開始剤をモノマー：開始剤の重量比１０：１で加え、合計１２時間環流させ続け、反応物を放冷し、粒子が沈降するかどうかを観察し、凝固及び沈降によって明澄な上澄み液が出たならば、その液体を抜き取って遠心分離器への量を減らし、粒子を単離し、真空オーブン中１００℃で乾燥させた。
【００５７】
粒子とモノマーとの重量比を変化させると最終的な被覆厚さを制御することができる。たとえば、粒子：モノマーの重量比１０：１は５重量％の被覆を達成する。残念ながら、得られた粒子は凝集構造を有し、水性組成物に分散させるのが困難であり、ケミカルメカニカルポリッシングに対して利点をほとんど又は全く提供しなかった。
【００５８】
実施例１（ポリマー被覆粒子）
この試験は、粒子コアをポリマー被覆するための液−液移送法に依存するものであった。手順は以下のとおりであった。ＩＰＡ２６７８．３４mlを三つ口４Ｌフラスコに入れ、シリカＩＰＡ分散系（ＩＰＡ中３１．８重量％原料分散系からのシリカ２５g、Clariant）４７１．６６gを加え（混合のため、２枚のTeflonパドルブレードをガラス軸に取り付けた）、ジビニルベンゼンモノマー５０．２８gを反応混合物に加え、反応混合物を室温で２時間攪拌し、過酸化ベンゾイル開始剤５．０２gを攪拌しながら反応混合物に加え、反応混合物を加熱して環流させ、３、６、９及び１２時間後にジビニルベンゼンモノマー３７．５５g及び過酸化ベンゾイル開始剤３．７５gを４回添加し、最後の添加ののち６時間環流させ（合計環流時間は１８時間）、反応混合物を放冷し、内容物をNalgeneプラスチックボトルに移し、反応混合物を１，０００rpmで３５〜４０分間、超遠心分離し、得られた上澄みを１２Ｌ三つ口ボトルにデカントし（所望ならば、その後の溶媒移送の前に、一定に攪拌しながら加熱してＩＰＡを所望の量まで留去することによってこの上澄みをさらに濃縮することもできる）、上澄みの固形分が３０〜４０％になったところで、すべてのＩＰＡが共沸蒸留によって除去されるまで脱イオン水を順次増分しながら加え、蒸留溶媒の温度が１００℃に達すると、すべてのＩＰＡが除去され、水が唯一の液体成分であると仮定し、被覆シリカを含有する得られた水性分散系を放冷し、Nalgene容器に捕集し、超音波プローブを使用して分散系を上から５分間攪拌し（１回あたり分散系１００g）、次いで分散系を１，０００rpmで１５分間遠心分離し、得られた上澄みを真空サイホンによってNalgeneボトルに捕集した。
【００５９】
得られた粒子は、水中で単峰・単分散性であり、ポリマーを１９重量％含有し、ケミカルメカニカルポリッシングを促進した。
【００６０】
実施例２（ポリマー被覆粒子の遠心分離）
この実施例は、粒子コアを被覆する方法を実証するために実施した。この実施例では、過酸化ベンゾイル開始剤を使用してジビニルベンゼンを重合させた。重合反応は、非被覆シリカ粒子コアを含有するイソプロパノール中で実施した。反応後、共沸蒸留によって液移送を実施して、反応性分散系のイソプロパノールを水で交換した。
【００６１】
イソプロパノール（ＩＰＡ）４４１．６６mlを三つ口１Ｌフラスコに加えた。次いで、シリカ粒子コア（ＩＰＡ中３０重量％原料分散系からのシリカ粒子２５g）８３．３４gを加えた。シリカ分散系はClariantから供給されたものであり、ＩＰＡ中に１３nm粒子を含有するものであった。ガラス軸に取り付けられたTeflonパドルブレードが分散状態を維持した。分散系を攪拌しながら、モノマー（ジビニルベンゼン）２．５gを反応混合物に加え、反応混合物を室温で合計２時間攪拌した。加えて、開始剤（過酸化ベンゾイル）０．２５gを攪拌しながら反応混合物に加えた。ジビニルベンゼンが反応してポリジビニルベンゼン（ＰＤＶＢ）を形成し、それがシリカ粒子コアを被覆した。反応混合物を加熱し、１２時間環流させたのち、放冷し、５００mlのNalgeneボトルに移した。次いで、反応性分散系を５，０００rpmで１時間遠心分離した。得られた上澄みをNalgeneプラスチックボトルにデカントし、残りの固形物を真空オーブン中５０℃で乾燥させた。
【００６２】
前述の手順から二つの異なる試料を得た。第一の試料（Ａ）は次のように調製した。遠心分離処理していない反応混合物を、反応性分散系の固形分が３０〜４０重量％になるまで蒸留した。次いで、すべてのＩＰＡが蒸留によって除去されるまで脱イオン水を順次増分しながら加えた。得られた分散系は、被覆ＳｉＯ2を１７．０重量％含有するものであり、これをNalgeneプラスチック容器に捕集した。得られた分散系及び分散系中の粒子を真空オーブン中５０℃で乾燥させ、以下のように分析した。
【００６３】
第二の試料（Ｂ）は、遠心分離した反応物から上澄みを採取し、それを１Ｌ三つ口フラスコに入れることによって調製した。上澄みを含有する混合物を、反応性分散系の固形分が３０〜４０重量％になるまで蒸留した。次いで、すべてのＩＰＡが蒸留によって除去されるまで脱イオン水を順次増分しながら加えた。得られた分散系は、被覆ＳｉＯ2を１７．０重量％含有するものであり、これをNalgeneプラスチック容器に捕集した。得られた分散系及び分散系中の粒子を真空オーブン中５０℃で乾燥させ、以下のように分析した。
【００６４】
得られた粒子を、ALV-Laser Vertriebsgesellschaft社（ドイツ、D-63225 Langen、Robert-Bosch-Strasse 46）製のＡＰＶ計器を使用する光散乱によって分析した。計測を実施する前に、まず試料を固形分約１重量％まで希釈した。試料ごとに５回の計測を実施した。５回の読みの平均を以下の表１に示す。
【００６５】
【表１】
2006066907.tif 000002
【００６６】
上記表から、粒子へのＰＤＶＢ被覆の添加が平均粒度を増大させるということが見てとれよう。さらに、周囲の非水溶媒の存在が平均粒度の違いを生じさせるということが見てとれよう。
【００６７】
試料に対して実施した熱重量分析（ＴＧＡ）は、試料Ａが５．７重量％の重量減を示し、試料Ａが約５．７重量％のＰＤＶＢ被覆を粒子上に有していたことを示した。試料Ｂは２．７重量％の重量減を示し、試料Ｂが約２．７重量％のＰＤＶＢ被覆を粒子上に有していたことを示した。
【００６８】
実施例３（研磨）
この実施例は、ポリジビニルベンゼンで被覆されたシリカ粒子コアの使用を実証するために実施した。以下の実施例のための研磨組成物に使用した材料の命名を以下の表２に示す。研磨組成物は、ポリマーで被覆されたシリカ粒子コアを１重量％含むものであった。研磨溶液のｐＨは３．４であった。
【００６９】
【表２】
2006066907.tif 000003
【００７０】
表３は、半導体ウェーハを研磨するために使用した被覆粒子を含有する種々の研磨組成物を示す。モデル番号IPEC 472の研磨器具を使用して研磨実験を実施した。研磨パッドは、IC1000（商標）（Rohm and Haas Electronic Materials CMP Technologies）多孔性充填ポリウレタン研磨パッドであった。各実施の前に、パッドをKinik社のダイヤモンドコンディショニングディスク（モデル番号AD 3CG-181060）でコンディショニングした。１psi（６．９kPa）の圧力、８０rpmのテーブル速度及び７５rpmのキャリヤ速度で研磨加工を実施した。研磨組成物供給速度（スラリー流量）は１６０ml/minであった。すべての試験に２００mmウェーハを使用した。
【００７１】
【表３】
2006066907.tif 000004
【００７２】
【表４】
2006066907.tif 000005
【００７３】
上記表は、シリカ粒子上のポリマー被覆が増えれば増えるほど、銅対ＴａＮ又は銅対ＴＥＯＳの選択比が良くなるということを示す。たとえば、シリカ上に７重量％のＰＤＶＢ被覆を有する試料＃３は９５３の銅対ＴＥＯＳ比を示し、シリカ上に３重量％のＰＤＶＢ被覆を有する試料＃１は２１４の銅対ＴＥＯＳ比を示す。このように、粒子コア上のポリマー被覆の厚さを増すことにより、研磨溶液によって示される選択比の有意な増大を得ることができる。
【外国語明細書】
1. Title of the Invention
2006066907.tif 000006
2. Detailed Description of the Invention
2006066907.tif 000007
2006066907.tif 000008
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1. Claims
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2006066907.tif 000031
1. Abstract
2006066907.tif 000032
2. Representative Drawing
None