(57)【要約】【課題】  半導体分野にその応用が期待される硫化ガリウムサブマイクロメートルチューブ及びその製造方法を提供する。【解決手段】  酸化ガリウム粉末と硫化亜鉛粉末と活性炭粉末との混合物を不活性ガス気流中で、１３００〜１６００℃で１〜２時間加熱することにより、外径が２００〜９００ｎｍであり、チューブ壁の厚さが６０〜３００ｎｍである硫化ガリウムサブマイクロメートルチューブを製造することができる。チューブ内が中空である硫化ガリウムサブマイクロメートルチューブのほかに金属ガリウムがチューブ内に充填されている硫化ガリウムサブマイクロメートルチューブも得られる。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
外径が２００〜９００ｎｍであり、チューブ壁の厚さが６０〜３００ｎｍであることを特徴とする、硫化ガリウムサブマイクロメートルチューブ。
【請求項２】
前記サブマイクロメートルチューブの内部に金属ガリウムが充填されていることを特徴とする、請求項１に記載の硫化ガリウムサブマイクロメートルチューブ。
【請求項３】
酸化ガリウム粉末と硫化亜鉛粉末と活性炭粉末との混合物を不活性ガス気流中で加熱処理して、硫化ガリウムサブマイクロメートルチューブを形成することを特徴とする、硫化ガリウムサブマイクロメートルチューブの製造方法。
【請求項４】
前記酸化ガリウム粉末と硫化亜鉛粉末と活性炭粉末との重量比は、０．５〜１．２：０．８〜１．５：０．３〜０．８の範囲であることを特徴とする、請求項３に記載の硫化ガリウムサブマイクロメートルチューブの製造方法。
【請求項５】
前記加熱処理の温度は、１３００〜１６００℃の範囲であることを特徴とする、請求項３に記載の硫化ガリウムサブマイクロメートルチューブの製造方法。
【請求項６】
前記加熱処理の時間が、１〜２時間の範囲であることを特徴とする、請求項３又は５に記載の硫化ガリウムサブマイクロメートルチューブの製造方法。
【請求項７】
前記不活性ガスとして、アルゴンガスを使用することを特徴とする、請求項３に記載の硫化ガリウムサブマイクロメートルチューブの製造方法。
【請求項８】
前記不活性ガスの流量は、０．３〜１．２リットル／分の範囲であることを特徴とする、請求項３又は７に記載の硫化ガリウムサブマイクロメートルチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チューブ状形態を有し、直径がサブマイクロメートルである硫化ガリウムからなる、硫化ガリウムサブマイクロメートルチューブ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
層状構造を有する III−VI族半導体である硫化ガリウムは、ガリウムと硫黄原子がＳ−Ｇａ−Ｇａ−Ｓの順にｃ軸方向に沿って充填された４枚のシート状物からなっている。硫化ガリウムは室温（３００Ｋ）において約２．５９ｅＶのバンドギャップを有する間接遷移の半導体であり、例えば微小サイズの半導体分野への応用が期待される材料である。
【０００３】
層状のチューブとしては、カーボンナノチューブをはじめとしてＢＣＮ、ＢＮ、ＮｉＣｌ2 、ＶＯx 、ＩｎＳ、ＭＳ2 （Ｍ＝Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ）、Ｂｉ、ＲｅＳ2 等が知られている（例えば、非特許文献１〜９参照）。
【０００４】
【非特許文献１】S. Iijima，Nature, 354 巻, 56頁, 1991年
【非特許文献２】0. Stephan 他, Science, 266巻, 1683頁, 1994年
【非特許文献３】N. G.Chopra  他, Science, 269巻, 966 頁, 1995年
【非特許文献４】Y. R.Hachohen  他、Nature, 395 巻, 336 頁, 1998年
【非特許文献５】P. M.Ajayan  他，Nature, 375 巻, 564 頁, 1995年
【非特許文献６】J．A. Hollingsworth他、J. Am. Chem.Soc., 122 巻, 3562頁, 2000年
【非特許文献７】M．Nath  他，Angew. Chem. Int. Ed., 41 巻, 3451頁, 2002年
【非特許文献８】Y. Li  他，J. Am. Chem ．Soc., 123 巻, 9904頁，2001年
【非特許文献９】M．Brorson 他, J. Am. Chem. Soc., 124巻, 11582 頁, 2002年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、層状構造を有する硫化ガリウムのサブマイクロメートルの外径を有するチューブが得られていないという課題がある。
【０００６】
本発明はチューブ状形態を有し、その直径がサブマイクロメートルである新規な硫化ガリウムサブマイクロメートルチューブ及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明の硫化ガリウムサブマイクロメートルチューブは、外径が２００〜９００ｎｍであり、チューブ壁の厚さが６０〜３００ｎｍであることを特徴とする。
上記構成において、好ましくは、サブマイクロメートルチューブの内部には金属ガリウムが充填されている。
この構成によれば、層状構造を有する III−VI族半導体である結晶性の硫化ガリウムからなるサブマイクロメートルチューブが得られる。さらに、金属ガリウムがチューブ内に充填されている硫化ガリウムサブマイクロメートルチューブも得られる。
【０００８】
本発明の硫化ガリウムサブマイクロメートルチューブの製造方法は、酸化ガリウム粉末と硫化亜鉛粉末と活性炭粉末との混合物を不活性ガス気流中で加熱処理して、硫化ガリウムサブマイクロメートルチューブを形成することを特徴とする。
上記方法において、酸化ガリウム粉末と硫化亜鉛粉末と活性炭粉末との重量比は、好ま
しくは０．５〜１．２：０．８〜１．５：０．３〜０．８の範囲である。上記加熱処理の温度は、好ましくは１３００〜１６００℃の範囲である。加熱処理の時間は、好ましくは１〜２時間の範囲である。
また、上記不活性ガスとして、好ましくはアルゴンガスを使用する。不活性ガスの流量は、好ましくは０．３〜１．２リットル／分の範囲である。
上記の製造方法によれば、チューブ内が中空である硫化ガリウムサブマイクロメートルチューブのほかに、金属ガリウムがチューブ内に充填されている硫化ガリウムサブマイクロメートルチューブも得られる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、初めて、硫化ガリウムサブマイクロメートルチューブ及びその製造方法を提供することが可能となる。さらに、チューブ内にガリウムが充填された硫化ガリウムサブマイクロメートルチューブをも提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための最良の形態を図面に基づき詳細に説明する。
図１は、本発明の硫化ガリウムサブマイクロメートルチューブを製造する装置の一例を示す模式図である。この装置を例に製造方法を説明する。
図において、縦型高周波誘導加熱装置１は、反応管２と、反応管２の周囲に配設される誘導加熱コイル３と、反応管２内に配設される誘導加熱円筒管４と、この誘導加熱円筒管４に収容される坩堝５と、を有している。
誘導加熱コイル３に対向する位置に配置される坩堝５には、酸化ガリウム（Ｇａ2 Ｏ3 ）粉末と硫化亜鉛（ＺｎＳ）粉末と活性炭（Ｃ）粉末とからなる混合物６が収容され、誘導加熱コイル３により加熱される。また、矢印７は反応管２の上下から供給される不活性ガス気流を表している。
ここで、縦型高周波誘導加熱装置１は縦型に限らず横型でもよい。また、加熱方法は、高周波誘導加熱に限らず、坩堝５を所定の温度に加熱できるランプ加熱や抵抗加熱による加熱装置でもよい。
【００１１】
図１の装置を用いて本発明の硫化ガリウムサブマイクロメートルチューブを製造する方法を説明する。
最初に、酸化ガリウム粉末と硫化亜鉛粉末と活性炭粉末とからなる混合物６をグラファイト製の坩堝５に入れる。
次に、この坩堝５を断熱材となる炭素繊維で覆われたグラファイト製の誘導加熱円筒管４に入れて、縦型高周波誘導加熱装置１の反応管２の中央部に設置する。
反応管２内にアルゴンガスなどの不活性ガス７を流しながら、坩堝５の内容物を、１３００〜１６００℃で１〜２時間加熱する。
【００１２】
この場合、酸化ガリウム粉末と硫化亜鉛粉末と活性炭粉末との重量比は、０．５〜１．２：０．８〜１．５：０．３〜０．８の範囲が好ましい。酸化ガリウム粉末の重量がこの範囲よりも多いと、生成物中に酸化ガリウムのナノワイヤーやナノロッドが混入するので好ましくない。逆に、酸化ガリウム粉末の重量が上記の範囲よりも少ないと収量が低下する。
また、硫化亜鉛粉末の重量が上記の範囲よりも多いと、生成物中に硫化亜鉛ナノワイヤーやナノロッドが混入するので好ましくない。逆に、硫化亜鉛粉末の重量が上記の範囲よりも少ないと、生成物の収量が低下する。
活性炭粉末の重量の上限は、上記の重量で十分であるので、これ以上使用する必要はない。逆に、活性炭粉末の重量が上記の範囲よりも少ないと、生成物の収量が低下するので好ましくない。
【００１３】
上記坩堝５の合成温度、すなわち、不活性ガスを流しながら坩堝５を加熱処理する温度は、１３００〜１６００℃の範囲が好ましい。加熱温度は１６００℃で十分に反応が進行するので、これ以上の加熱温度にする必要はない。逆に、加熱温度が１３００℃以下では、硫化ガリウムのチューブ状構造は得られない。
また、このときの加熱時間は１〜２時間が好ましく、２時間で十分に反応が完結するのでこれ以上の時間をかける必要はない。１時間以下の加熱時間では収量が低下するので好ましくない。
【００１４】
アルゴンガスなどの不活性ガス７の気流の流量は、０．３〜１．２リットル（１０００ｃｍ3 ）／分の範囲が好ましく、この範囲を外れると収量が低下する。
【００１５】
このような操作を施すことにより、誘導加熱円筒管４の表面に黄緑色の粉末が堆積する。この合成された黄緑色の粉末は、後述するように、六方晶系の硫化ガリウム（ＧａＳ）サブマイクロメートルチューブである。その寸法は、一例として、外径が２００〜９００ｎｍであり、チューブ壁の厚さが６０〜３００ｎｍであるようなサブマイクロメートルチューブである。
【実施例】
【００１６】
次に、実施例に基づき本発明を詳細に説明する。
最初に、酸化ガリウム粉末０．６ｇ（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９．９９％）と硫化亜鉛粉末１．０ｇ（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９．９％）と活性炭素粉末０．５ｇ（和光純薬工業（株）製）との混合物６を、グラファイト製の坩堝５に入れた。そして、この坩堝５を炭素繊維で断熱された誘導加熱円筒管４の付いた縦型高周波誘導加熱装置１の中央部に設置した。
【００１７】
次に、反応管２の上部から流量０．６リットル／分のアルゴンガス７を流すとともに、反応管２の下部から流量１．２リットル／分のアルゴンガス７を流しながら、坩堝５の内容物を１４５０℃で１．５時間加熱した。
加熱の終了後、縦型高周波誘導加熱装置１を３０分間で室温に冷却し、誘導加熱円筒管４を被覆する断熱材である炭素繊維の表面に、黄緑色の粉末を数ｍｇ堆積させた。
【００１８】
図２は、実施例で合成した黄緑色の粉末のＸ線回折パターンを示す図である。図の縦軸は、回折Ｘ線強度（任意目盛り）であり、横軸は角度（°）、すなわちＸ線の原子面への入射角θの２倍に相当する角度である。
図２から明らかなように、実施例で合成された黄緑色の粉末は、格子定数ａ＝３．５８７Å（０．３５８７ｎｍ）、ｃ＝１５．４９２Å（１．５４９２ｎｍ）を有する六方晶系の硫化ガリウムの結晶であることが分かった。
【００１９】
図３は、実施例で合成した硫化ガリウムの透過型電子顕微鏡像を示しており、（ａ）は低倍率の場合で、（ｂ）が高倍率の場合である。
図３（ａ）から得られた硫化ガリウムは、その長さが約９０μｍであることが分った。また、図３（ｂ）からは、外径が６００〜９００ｎｍであり、壁の厚さが２００〜３００ｎｍを有するチューブ状構造であることが分かった。
【００２０】
図４は、実施例で合成した硫化ガリウムのエネルギー分散型Ｘ線分析（EDX:Energy-Dispersive X-ray Analysis) による測定結果を示す図である。図の縦軸はＸ線強度（任意目盛り）を示し、横軸はＸ線のエネルギー（ｋｅＶ）を示している。図４から明らかなように、この硫化ガリウムは、ガリウムと硫黄との原子比が１：１である硫化ガリウムから成る組成であることが分かった。
なお、図４において、銅の信号が観察されるが、これは試料を取り付ける治具として用
いた銅グリッドに由来している。
【００２１】
図５は、実施例のガリウムが充填された硫化ガリウムサブマイクロメートルチューブの構造例を示す高倍率の透過型電子顕微鏡像である。
図５の矢印Ａに示すように、実施例で合成した生成物中には、そのサブマイクロメートルチューブ内に、一部分が黒色に見える充填物で満たされた硫化ガリウムサブマイクロメートルチューブが見出された。分析の結果、この充填物は液状の金属ガリウムであることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
本発明により得られる結晶性の硫化ガリウムサブマイクロメートルチューブは、例えば微小サイズの半導体分野への応用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の硫化ガリウムサブマイクロメートルチューブを製造する装置の一例を示す模式図である。
【図２】実施例で合成した黄緑色の粉末のＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】実施例で合成した硫化ガリウムの透過型電子顕微鏡像を示し、（ａ）は低倍率の場合、（ｂ）は高倍率の場合である。
【図４】実施例で合成した硫化ガリウムのエネルギー分散型Ｘ線分析（EDX:Energy-Dispersive X-ray Analysis) による測定結果を示す図である。
【図５】実施例のガリウムが充填された硫化ガリウムサブマイクロメートルチューブの構造例を示す高倍率の透過型電子顕微鏡像である。
【符号の説明】
【００２４】
１：縦型高周波誘導加熱装置
２：反応管
３：誘導加熱コイル
４：誘導加熱円筒管
５：坩堝
６：酸化ガリウム粉末と硫化亜鉛粉末と活性炭粉末とからなる混合物
７：不活性ガス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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