(57)【要約】【課題】良好な積層体が得られ焼結体に構造欠陥の発生が無く、生産性の良い積層セラミック電子部品の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】セラミック生シートの有機バインダ成分は、少なくとも軟化点が高い主成分の樹脂と軟化点が低くかつメルトマスフローレートが１〜１０ｇ／１０ｍｉｎの副成分の樹脂とを含み、仮積層体を作製する工程における加熱加圧は、前記副成分の樹脂の軟化点よりも高く前記主成分の樹脂の軟化点よりも低い加熱温度で行う積層セラミック電子部品の製造方法であり、位置ずれが無く層間剥離等の構造欠陥の無い良好な積層体が得られ、焼結体に構造欠陥の発生の無い積層セラミック電子部品を生産性良く製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック成分と有機バインダ成分とからなるセラミック生シートを準備する第１の工程と、前記セラミック生シート上に導体層を付与する第２の工程と、前記導体層が前記セラミック生シートを挟んで対向するように積層、加熱加圧して仮積層体を作製する第３の工程と、前記仮積層体をさらに加熱加圧して積層体を作製する第４の工程と、前記積層体を焼成する第５の工程とを備え、前記セラミック生シートの有機バインダ成分は、少なくとも軟化点が高い主成分の樹脂と軟化点が低くかつメルトマスフローレートが１〜１０ｇ／１０ｍｉｎ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０により測定温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定）の副成分の樹脂とを含み、前記第３の工程における加熱加圧は、前記副成分の樹脂の軟化点よりも高く前記主成分の樹脂の軟化点よりも低い加熱温度で行う積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項２】
主成分の樹脂と副成分の樹脂の軟化点の差が２０℃以上である請求項１に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項３】
主成分の樹脂は超高分子量ポリエチレンである請求項１に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項４】
主成分の樹脂の比率は全有機バインダ成分の６０〜８０ｗｔ％である請求項１に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば積層セラミックコンデンサ等の積層セラミック電子部品の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来のセラミック電子部品の製造方法について、積層セラミックコンデンサの製造方法を例に説明する。
【０００３】
従来の積層セラミックコンデンサの製造方法として数多くの方法が知られているが、一例として以下に説明する。
【０００４】
まず、チタン酸バリウム等の誘電体材料粉末に有機物バインダと可塑剤と溶剤等を加え混練しスラリー化した後、ドクターブレード法等を用いて上記のスラリーを塗工、乾燥し、セラミック生シートを作製する。
【０００５】
次に、セラミック生シート上にスクリーン印刷法等により金属を主成分とする導電性ペーストを印刷乾燥して、導体層を形成し有効層用シートを準備する。
【０００６】
また、これとは別に導体層を形成していないセラミック生シートのみの無効層用シートを準備する。
【０００７】
次に、従来の積層セラミックコンデンサの積層工程は、例えば、支持板に上記無効層用シートを複数枚積層する。この上に更に、有効層用シートを重ね、セラミック生シートと導電体とを積層する。この有効層用シートの積層を所望回数繰り返し積層し、更に、この上に再び無効層用シートを複数枚積層して積層体を作製する。なお、有効層用シートの積層は、内部電極となる導体層の複数個の矩形パターンを１層ごとに交互に長手方向に所定寸法ずらしながら行う。
【０００８】
次に、加圧圧着工程でこの積層体を加圧し、セラミック生シートと導体層の各層を圧着して一体化する。
【０００９】
次に、この加圧圧着した積層体を所望の形状に切断し、支持板より分離して個片の生チップとし、この生チップを焼成し焼結体を得たのち、外部電極を形成して積層セラミックコンデンサとする。
【００１０】
また、セラミック生シートとしても、上記のほかに数多くの方法が知られている。例えば、有機物バインダとして軟化点が１４０℃程度で分子量が４０万以上の超高分子量ポリエチレンを用い、この超高分子量ポリエチレンとセラミック粉末とからなる多孔質のセラミック生シートを作製し、このセラミック生シートの複数枚を６０℃以下の金属板に挟んで、加圧しながらもしくは加圧した後、１４０〜１７０℃程度に加熱して圧着した積層体を得る方法が知られている。
【００１１】
なお、上記のようなこの出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、例えば、特許文献１が知られている。
【特許文献１】特開平１１−１９９３４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、上記の超高分子量ポリエチレンとセラミック粉末とからなる多孔質のセラミック生シートでは、積層体を得るための加熱圧着時に、加熱によりセラミック生シートが積層方向ばかりでなく面方向にも収縮してしまい目的の積層体を得られないという問題がある。そして、面方向の収縮の問題を避けるため、低温で加熱圧着した場合には、セラミック生シートが軟化せず接着不足となり十分に圧着した積層体が得られず、この積層体を焼成した焼結体に構造欠陥が発生するという問題を有していた。
【００１３】
また、上記の問題を解決する方法として提案されている特許文献１（特開平１１−１９９３４５号公報）の方法は、セラミック生シートの複数枚を６０℃以下の低温の金属板に挟んで、加圧しながらもしくは加圧した後、１４０〜１７０℃程度に昇温して加熱圧着する方法であるので、加熱圧着時の加圧力および加熱温度の管理が極めて難しいばかりでなく、積層数が多い場合には位置ずれの問題を生じやすく、加熱圧着工程に長時間を要し、生産性が悪いという課題を有していた。
【００１４】
本発明は、上記従来の課題を解決するもので、位置ずれが無く十分に圧着した良好な積層体が得られ、焼結体に構造欠陥の発生が無く、生産性の良い積層セラミック電子部品の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するために、本発明は以下の構成を有するものである。
【００１６】
本発明は、セラミック成分と有機バインダ成分とからなるセラミック生シートを準備する第１の工程と、次に前記セラミック生シート上に導体層を付与する第２の工程と、前記導体層が前記セラミック生シートを挟んで対向するように積層、加熱加圧して仮積層体を作製する第３の工程と、前記仮積層体をさらに加熱加圧して積層体を作製する第４の工程と、前記積層体を焼成する第５の工程とを備え、前記セラミック生シートの有機バインダ成分は、少なくとも軟化点が高い主成分の樹脂と軟化点が低くかつメルトマスフローレートが１〜１０ｇ／１０ｍｉｎ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０により測定温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定）の副成分の樹脂とを含み、前記第３の工程における加熱加圧は、前記副成分の樹脂の軟化点よりも高く前記主成分の樹脂の軟化点よりも低い加熱温度で行う積層セラミック電子部品の製造方法であり、これにより、主成分の軟化点よりも低い加熱温度で仮積層体を作製するので面方向に変形を生ずることなく、副成分の軟化点よりも高い加熱温度で仮積層体を作製するので副成分の軟化によりセラミック生シートが十分な接着性を持ち、さらにメルトマスフローレートが小さいため、軟化した副成分の樹脂の粘度が高く十分な接着強度を有し、位置ずれが無く層間剥離等の構造欠陥の無い良好な積層体が得られ、焼結体に構造欠陥の発生の無い積層セラミック電子部品を生産性良く製造することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、セラミック成分と有機バインダ成分とからなるセラミック生シートを準備する第１の工程と、次に前記セラミック生シート上に導体層を付与する第２の工程と、前記導体層が前記セラミック生シートを挟んで対向するように積層、加熱加圧して仮積層体を作製する第３の工程と、前記仮積層体をさらに加熱加圧して積層体を作製する第４の工程と、前記積層体を焼成する第５の工程とを備え、前記セラミック生シートの有機バインダ成分は、少なくとも軟化点が高い主成分の樹脂と軟化点が低くかつメルトマスフローレートが１〜１０ｇ／１０ｍｉｎ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０により測定温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定）の副成分の樹脂とを含み、前記第３の工程における加熱加圧は、前記副成分の樹脂の軟化点よりも高く前記主成分の樹脂の軟化点よりも低い加熱温度で行う積層セラミック電子部品の製造方法であるので、位置ずれが無く層間剥離等の構造欠陥の無い良好な積層体が得られ、焼結体に構造欠陥の発生の無い積層セラミック電子部品を生産性良く製造することができるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明について、ニッケルを内部電極とする積層セラミックコンデンサの製造方法を例に詳細に説明する。
【００１９】
（実施の形態１）
以下、実施の形態１を用いて、本発明について説明する。
【００２０】
まず、セラミック成分としてチタン酸バリウムを主成分とする誘電体粉末を準備した。一方、有機バインダ成分の主成分として軟化点が１３８℃で分子量が１００〜５００万の超高分子量ポリエチレンと、有機バインダ成分の副成分として直鎖低密度ポリエチレンＡ、直鎖低密度ポリエチレンＢ、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、およびアクリル酸エステル共重合体を５種類の熱可塑性樹脂を準備した。そして、これら副成分の５種類の樹脂について、その物性として、軟化点、およびメルトマスフローレートを評価した。メルトマスフローレートは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０の測定方法に基づき、測定温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定した。
【００２１】
次に、主成分の超高分子量ポリエチレン７重量部に対して副成分３重量部の割合で、上記５種類の副成分の樹脂をそれぞれ混合し、５種類の有機バインダ成分を作製した。これら５種類の有機バインダ成分を、上記のチタン酸バリウムを主成分とする誘電体粉末に８ｗｔ％の割合で加え混合した後、テープ状に押出し延伸して（表１）に示す５種類のセラミック生シートを作製した。この時のセラミック生シートは、いずれも空隙率が約４０％で厚みが３．０μｍであった。なお（表１）には、５種類の副成分の樹脂の軟化点、およびメルトマスフローレートの測定結果を合わせて示した。
【００２２】
一方、ニッケルを主成分としＰＶＢ、可塑剤、溶剤からなる金属ペーストを、ベースフィルム上にスクリーン印刷法により印刷して、内部電極となる矩形パターンの導体層を複数個形成した導体層シートを作製した。このときの導体層の厚みは１．５μｍであった。
【００２３】
次に、この導体層シートを上記５種類のセラミック生シートそれぞれに接着させて転写し、５種類の導体層付きセラミック生シートを作製し準備した。
【００２４】
続いて、上記５種類のセラミック生シートおよび導体層付きセラミック生シートを用いて、それぞれについて積層体を作製し、焼成し、外部電極を形成して積層セラミックコンデンサを作製した。その詳細について以下に説明する。
【００２５】
まず、支持板上にセラミック生シートを複数層積層し、この上に更に、導体層付きセラミック生シートを導体層が交互に対向するように３００層積層し、更に、この上に再びセラミック生シートを複数層積層して仮積層体を作製した。この時、１層の積層ごとに一軸プレス機にて加熱加圧を加えた。そして、加熱加圧条件としては、加圧力は１０ＭＰａ、加圧時間は１秒で一定とし、加熱温度は８０℃、１２０℃および１５０℃の３条件で行い、５種類のセラミック生シートそれぞれについて、加熱条件の異なる３種類の仮積層体を作製した。なお、一軸プレス機は、プレス面の凹凸を４０μｍ以下に研磨し、プレス上下面間の間隔のばらつきは４０μｍ以下に調整したものを用いた。
【００２６】
次に、上記と同様の一軸プレス機を用い、加熱温度１４０℃、加圧力３０ＭＰａ、加圧時間９０秒の条件で上記の仮積層体に加熱加圧を施し積層体を得た。
【００２７】
次に、この加圧圧着した積層体を縦２．０ｍｍ、横１．２ｍｍの寸法形状となるように切断し、支持板より分離して個片の積層体とした。なお、この時、仮積層体作製時の加熱温度が１５０℃のものは、５種類のセラミック生シートいずれにおいても、セラミック生シート中の有機バインダ成分の樹脂全ての軟化点が加熱温度より低かったため、仮積層体の状態で面方向に変形しており、切断後に内部電極となる導体層が露出する等の問題があり、満足な個片の積層体が得られず、後の工程には進めなかった。
【００２８】
次に、上記の個片の積層体を、窒素ガス雰囲気中で、最高温度３００℃で１０時間熱処理して、有機バインダ成分を除去した。次いで、窒素および水素の混合ガス雰囲気中でニッケルが酸化しないように酸素濃度を制御しながら、最高温度１２５０℃で２時間熱処理して焼成し、焼結体を得た。
【００２９】
次に、上記焼結体をバレル研磨して焼結体の両端面に内部電極を完全に露出させ、続いて焼結体の両端面および側面に銅を主成分とする電極ペーストを塗布した後、８００℃の窒素雰囲気中で焼付けを行って電極を形成し、この上にニッケルおよびはんだめっきを施して外部電極を形成して、本実施の形態１における積層セラミックコンデンサの完成品を作製した。
【００３０】
そして、積層セラミックコンデンサの完成品の品質に対する上記５種類のセラミック生シートおよび仮積層体作製時の加熱温度の影響を確認するため、上記で作製した積層セラミックコンデンサについて、焼結体の断面観察を行い、デラミネーション等の構造欠陥の有無を調べた。その結果を、用いたセラミック生シートの種類および仮積層体作製時の加熱温度とともに（表１）に示す。
【００３１】
【表１】
2006140379.tif 000002
【００３２】
（表１）に示すように、試料Ｎｏ．２、４、９および１０は、いずれも焼結体にデラミネーション等の構造欠陥が無く良好な積層セラミックコンデンサの完成品が得られた。
【００３３】
これらの試料はいずれも、本発明を実施するための最良の形態の一例を示すものであり、軟化点の高い超高分子量ポリエチレンを主成分とし、軟化点が低くメルトマスフローレートが１〜１０ｇ／１０ｍｉｎの熱可塑性樹脂を副成分とした有機バインダ成分を含むセラミック生シートを用い、仮積層体作製時において、副成分の軟化点よりも高く主成分の軟化点よりも低い加熱温度で作製したものである。これらの結果は、主成分の軟化点よりも低い加熱温度で仮積層体を作製したので面方向に変形を生ずることなく、副成分の軟化点よりも高い加熱温度で仮積層体を作製したので、副成分の軟化によりセラミック生シートが十分な接着性を持ち、さらにメルトマスフローレートが小さいため、軟化した副成分の樹脂の粘度が高く十分な接着強度を有し、位置ずれが無く層間剥離等の構造欠陥の無い良好な積層体が得られたためと思われる。
【００３４】
一方、試料Ｎｏ．１、３、５、６、７および８は、比較例を示すものである。試料Ｎｏ．１および３は、上記の試料Ｎｏ．２および４と同じセラミック生シートを用いたが、仮積層体作製時において、副成分の軟化点および主成分の軟化点のいずれよりも低い加熱温度で作製したので、セラミック生シートが軟化せず十分な接着性が得られないため構造欠陥が発生した。
【００３５】
また、試料Ｎｏ．５および６は、軟化点の高い超高分子量ポリエチレンを主成分とし、同程度に高い軟化点の熱可塑性樹脂を副成分とした有機バインダ成分を含むセラミック生シートを用いたので、仮積層体作製時において好ましい加熱温度が無く、副成分の軟化点および主成分の軟化点のいずれよりも低い加熱温度で作製したので、セラミック生シートが軟化せず十分な接着性が得られないため構造欠陥が発生した。したがって、有機バインダ成分としては、主成分の樹脂と副成分の樹脂の軟化点が異なり、その差が少なくとも２０℃以上好ましくは５０℃以上であることを要する。
【００３６】
また、試料Ｎｏ．７および８は、軟化点の高い超高分子量ポリエチレンを主成分とし、軟化点が低い熱可塑性樹脂を副成分とした有機バインダ成分を含むセラミック生シートを用い、仮積層体作製時において、副成分の軟化点よりも高く主成分の軟化点よりも低い加熱温度で作製したものであるが、構造欠陥が発生した。これは、軟化点の低い副成分のメルトマスフローレートが大きいため、軟化した副成分の樹脂の粘度が低く十分な接着強度が得られず、層間剥離を生じたものと思われる。
【００３７】
なお、有機バインダ成分としては、上述した超高分子量ポリエチレンを主成分とした場合にセラミック生シートとして十分な強度が得られるので、製造工程での良好な作業性および品質の良い製品が得られ特に好ましい。また、ポリビニルブチラール、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂を用いても積層体および焼結体の構造欠陥の発生防止については同様の効果が得られる。
【００３８】
（実施の形態２）
以下、実施の形態２を用いて、本発明の特に請求項４に記載の発明について説明する。
【００３９】
本実施の形態２が上記実施の形態１と異なる点は、セラミック生シートの有機バインダ成分の組成と仮積層体作製時の加熱温度条件のみである。その他の工程は、上記実施の形態１と同様であるので詳細な説明は省略する。
【００４０】
本実施の形態２においては、特に、セラミック生シートの有機バインダ成分の組成として、軟化点の高い主成分の樹脂と軟化点が低い副成分の樹脂との好ましい組成比率を検討した。
【００４１】
まず、有機バインダ成分の主成分として軟化点が１３８℃で分子量が１００〜５００万の超高分子量ポリエチレンと、有機バインダ成分の副成分として直鎖低密度ポリエチレンＡを準備した。次に、主成分の超高分子量ポリエチレンと副成分の直鎖低密度ポリエチレンＡとを、配合比率を種々変えてそれぞれ混合し、配合比率の異なる５種類の有機バインダ成分を作製した。
【００４２】
これら５種類の有機バインダ成分を、チタン酸バリウムを主成分とする誘電体粉末に８ｗｔ％の割合で加え混合した後、テープ状に押出し延伸して（表２）に示す５種類のセラミック生シートを作製した。この時のセラミック生シートは、いずれも空隙率が約４０％で厚みが３．０μｍであった。
【００４３】
そして、上記５種類のセラミック生シートそれぞれに導体層シートを接着転写し、５種類の導体層付きセラミック生シートを作製し準備した。
【００４４】
続いて、上記５種類のセラミック生シートおよび導体層付きセラミック生シートを用いて、それぞれについて上記実施の形態１と同様の仮積層体を作製した。この時の加熱加圧条件としては、加圧力は１０ＭＰａ、加圧時間は１秒、加熱温度は１２０℃で一定とした。
【００４５】
次に、加熱温度１４０℃、加圧力３０ＭＰａ、加圧時間９０秒の条件で上記の仮積層体に加熱加圧を施し積層体を得、この積層体を切断し個片の積層体とした。
【００４６】
なお、この時、有機バインダ成分の配合比率が、超高分子量ポリエチレン５０ｗｔ％、直鎖低密度ポリエチレンＡ５０ｗｔ％のセラミック生シートは、仮積層体の状態で面方向に変形しており、切断後に内部電極となる導体層が露出する等の問題があり、満足な個片の積層体が得られず、後の工程には進めなかった。これは、軟化点の低い直鎖低密度ポリエチレンＡの配合比率が多すぎたためである。
【００４７】
次に、上記の個片の積層体を、焼成し外部電極を形成して本実施の形態２における積層セラミックコンデンサの完成品を作製した。
【００４８】
そして、積層セラミックコンデンサの完成品の品質に対するセラミック生シートの影響を確認するため、上記で作製した積層セラミックコンデンサについて、焼結体の断面観察を行い、デラミネーション等の構造欠陥の有無を調べた。その結果を、用いたセラミック生シートの有機バインダ成分の組成比率とともに（表２）に示す。
【００４９】
【表２】
2006140379.tif 000003
【００５０】
（表２）に示すように、試料Ｎｏ．１２、１３および１４の主成分の超高分子量ポリエチレンの比率が６０〜８０ｗｔ％のものは、いずれも焼結体にデラミネーション等の構造欠陥が無く良好な積層セラミックコンデンサの完成品が得られた。
【００５１】
一方、試料Ｎｏ．１１の主成分の超高分子量ポリエチレンの比率が５０ｗｔ％のものは、上述したように、仮積層体で変形したため完成品が得られず、また、試料Ｎｏ．１５の主成分の超高分子量ポリエチレンの比率が９０ｗｔ％のものは、軟化点の低い副成分の直鎖低密度ポリエチレンＡの比率が少なすぎたため、仮積層体作製時において、セラミック生シートが軟化せず十分な接着性が得られず構造欠陥が発生した。
【００５２】
上記の結果から、セラミック生シートの有機バインダ成分の組成として、軟化点の高い主成分の樹脂の比率を、６０〜８０ｗｔ％の範囲とすることがより好ましいことがわかる。
【００５３】
なお、上記実施の形態１および２においては、積層セラミックコンデンサを例に説明したが、積層バリスタ、積層サーミスタ、積層フィルタ、積層インダクタ、セラミック多層基板などの積層セラミック電子部品の製造においても同様の効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明にかかる積層セラミック電子部品の製造方法は、十分に圧着した良好な積層体が得られ焼結体に構造欠陥の発生が無く品質の良い完成品が得られ、生産性の良い製造方法であるので、積層セラミックコンデンサ、積層バリスタ、積層サーミスタなどの積層セラミック電子部品の製造に特に有用である。