(57)【要約】【課題】  ポリアミド樹脂にカーボンブラックを配合した導電性ポリアミド樹脂組成物において、組成およびその製造方法を特定化することにより高い導電性と衝撃強度、および優れた摺動特性を持つ成形品の提供を可能とするポリアミド樹脂組成物の製造方法を提供する。【達成手段】  （Ａ）ポリアミド樹脂９５〜４０質量％、（Ｂ）導電性カーボンブラック５〜３０質量％、（Ｃ）ポリアミド樹脂の末端基および／又は主鎖のアミド基と反応しうる反応性官能基を有するエチレン−αオレフィン共重合体１０〜４０質量％、および（Ｄ）高密度ポリエチレン樹脂１〜１０質量％を配合してなるポリアミド系導電性樹脂組成物の製造方法において、（Ａ）ポリアミド樹脂および（Ｂ）導電性カーボンブラックを予め溶融混練し、次いで（Ｃ）エチレン−αオレフィン共重合体および（Ｄ）高密度ポリエチレン樹脂を更に溶融混練することを特徴とするポリアミド系導電性樹脂組成物の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアミド樹脂９５〜４０質量％、（Ｂ）導電性カーボンブラック５〜３０質量％、（Ｃ）ポリアミド樹脂の末端基および／又は主鎖のアミド基と反応しうる反応性官能基を有するエチレン−αオレフィン共重合体１０〜４０質量％、および（Ｄ）高密度ポリエチレン樹脂１〜１０質量％を配合してなるポリアミド系導電性樹脂組成物の製造方法において、（Ａ）ポリアミド樹脂および（Ｂ）導電性カーボンブラックを予め溶融混練し、次いで（Ｃ）エチレン−αオレフィン共重合体および（Ｄ）高密度ポリエチレン樹脂を更に溶融混練することを特徴とするポリアミド系導電性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂と導電性カーボンブラックおよびオレフィン系の樹脂からなるポリアミド系導電性樹脂組成物の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、導電性に優れると共に優れた耐衝撃性と摺動性を併せもつ燃料タンク用キャップなどに使用するためのポリアミド系導電性樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、ガソリン等の有機溶剤やアルカリ液に対して優れた耐薬品性を示すと共に、流動性が高く、耐熱性、耐クリープ性に優れるため、自動車の外装材やエンジンルーム内部品として用いられている。また、さらにカーボンブラック等を配合して導電性を付与し、静電気の発生・帯電を抑制し、比較的短時間で放電可能な機能を持たせて、燃料タンク用キャップなどの自動車部品の給油系統部品として用いられている。
ポリアミド樹脂に導電性を付与するために、ポリアミド樹脂にカーボンブラックを配合することは良く知られているが、導電性を向上させるためにカーボンブラックの配合量を増やすと組成物の流動性や物性が著しく損なわれてしまう。そのため流動性や成形性を改良するため、ポリアミド樹脂にカーボンブラックと変性されたエチレン共重合体を配合することが提案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、これらの方法では流動性や成形性は改良されるが、ポリアミド樹脂組成物の耐衝撃性の改良が十分でない。耐衝撃性が低いことから、ポリアミド樹脂組成物中に分散している変性されたエチレン共重合体の分散粒径が比較的大きな粒径で分散しているものと思われる。また柔らかい変性エチレン共重合体が大きな分散粒径でポリアミド樹脂組成物中に分散しているため、本来優れた摺動特性を持つポリアミド樹脂ではあるが、これらのポリアミド系樹脂組成物においては摺動特性が著しく損なわれてしまう。
【０００４】
これらの導電性と耐衝撃性を両立させる方法として、カーボンブラックの分散剤を配合する方法が提案されている（特許文献２参照）。しかし、流動性や吸水時寸法変化の抑制という点では不十分であり、またカーボンブラックの分散剤が成形加工時に金型を汚染する問題があった。
【特許文献１】特開昭５８−９３７５６号公報
【特許文献２】特開平１１−１８０１７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上述の従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、その目的は、ポリアミド樹脂にカーボンブラックを配合した導電性ポリアミド樹脂組成物において、組成およびその製造方法を特定化することにより高い導電性と衝撃強度、および優れた摺動特性を持つ成形品の提供を可能とするポリアミド樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、ポリアミド樹脂中に導電性カーボンブラックを分散させた後、更にポリアミド樹脂と反応しうる反応性官能基を有するエチレン−αオレフィン共重合体をポリアミド樹脂の中に微分散させ、かつ高密度ポリエチレンを配合する導電性樹脂組成物の製造方法によって上記課題を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、（Ａ）ポリアミド樹脂９５〜４０質量％、（Ｂ）導電性カーボンブラック５〜３０質量％、（Ｃ）ポリアミド樹脂の末端基および／又は主鎖のアミド基と反応しうる反応性官能基を有するエチレン−αオレフィン共重合体１０〜４０質量％、および（Ｄ）高密度ポリエチレン樹脂１〜１０質量％を配合してなるポリアミド系導電性樹脂組成物の製造方法において、（Ａ）ポリアミド樹脂および（Ｂ）導電性カーボンブラックを予め溶融混練し、次いで（Ｃ）エチレン−αオレフィン共重合体および（Ｄ）高密度ポリエチレン樹脂を更に溶融混練することを特徴とするポリアミド系導電性樹脂組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法によって得られたポリアミド系導電性樹脂組成物はポリアミド樹脂にカーボンブラックを配合して導電性を付与すると共に成形性を改良し、優れた耐衝撃性や摺動特性を保持している。このような良好な特性を持つ導電性樹脂組成物は自動車の燃料系部品、例えば燃料タンクのキャップやストレーナー、フィルター、バルブ等の部品に使用することができ、産業界に寄与することが大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明を具体的に説明する。
本発明の（Ａ）ポリアミド樹脂とは、分子中に酸アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有するものであり、具体的には、ε−カプロラクタム、６−アミノカプロン酸、ω−エナントラクタム、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、９−アミノノナン酸、α−ピロリドン、α−ピペリジンなどから得られる重合体または共重合体もしくはこれらのブレンド物、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどのジアミンとテレフタール酸、イソフタール酸、アジピン酸、セバシン酸などのジカルボン酸とを重縮合して得られる重合体または共重合体もしくはこれらのブレンド物等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１０】
これらのポリアミド樹脂の数平均分子量は７０００〜３００００のものが好ましく用いられる。数平均分子量が７０００未満ではタフネスが低下し、また３００００を越えると流動性が低下して好ましくない。（Ａ）ポリアミド樹脂の配合量は９５〜４０質量％、より好ましくは９０〜５０質量％である。ポリアミド樹脂が４０質量％以下になるとポリアミド系導電性樹脂組成物からなる成形品の微細構造においてポリアミド樹脂が連続相となるべきモルフォロジー構造が不安定になり好ましくない。
【００１１】
本発明の（Ｂ）導電性カーボンブラックとしては特に制限されるものではなく、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラックおよびチャンネルブラック等を使用することができる。これらの中ではケッチェンブラックが少ない配合量で優れた導電性を発揮するため特に好ましい。（Ｂ）導電性カーボンブラックの配合量は目的とする導電性の度合いにもよるが、３０〜５質量％が好適である。
【００１２】
これらの導電性カーボンブラックはポリアミド系導電性樹脂組成物の連続相を形成するポリアミド樹脂中に配合量の８０質量％以上分散することが必要である。そのためには混練工程が極めて重要であると共にカーボンブラックの粒子表面に存在するカルボキシル基や水酸基等の官能基も重要である。混錬工程で十分練ることによりカーボンブラックの表面の官能基が作用してポリアミド樹脂との親和性が増大し、ポリアミド樹脂の連続相に分散しやすくなる。本発明では、混錬条件やカーボンブラックの表面にある官能基濃度等は特に限定するものではなく、ポリアミド系導電性樹脂組成物の成形品においてカーボンブラックの配合量の８０質量％以上が連続相であるポリアミド樹脂中に分散するような組成物の製造法が重要である。このようなカーボンブラックの分散によって体積固有抵抗が１×１０１１Ω・ｃｍ以下の優れた導電性を持つ組成物が得られると共に、衝撃強度や耐磨耗性等の物性値も良好となる。
【００１３】
本発明の（Ｃ）ポリアミド樹脂の末端基および／または主鎖のアミド基と反応しうる官能基を有するエチレン−αオレフィン共重合体としては、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／プロピレン／ジエン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／オクテン−１共重合体、エチレン／ヘキセン−１共重合体、エチレン／４メチルペンテン−１共重合体、エチレン／環状オレフィン共重合体等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。（Ｃ）エチレン−αオレフィン共重合体の配合量は１０〜４０質量％が好ましい。配合量が１０質量％未満ではポリアミド系導電性樹脂組成物の衝撃強度が低くなる。また４０質量％を越えると組成物の弾性率や強度が著しく低くなり、更に耐摩耗性も悪くなり好ましくない。
【００１４】
本発明の（Ｃ）エチレン−αオレフィン共重合体におけるポリアミド樹脂の末端基および／または主鎖のアミド基と反応しうる官能基とはポリアミド樹脂の末端基であるアミノ基、カルボキシル基および主鎖のアミド基と反応しうる基であり、具体的にはカルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基、オキサドリン基、アミノ基、イソシアネート基等が例示されるが、これらの中では酸無水物基が最も反応性に優れているので好ましい。また官能基の量は当然のことであるが、多い方がポリアミド樹脂との反応が進み、エチレン−αオレフィン共重合体はポリアミド樹脂の連続相の中でより微細な粒径で分散し、組成物の耐衝撃性も向上する。これらの官能基を有するエチレン−αオレフィン共重合体の製造法は共重合体を製造する工程で上記の官能基を持つ化合物を反応させる方法や共重合体のペレットと官能基を持つ化合物等を混合し、押出機等で混錬して反応させる方法等があるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
本発明における（Ｄ）高密度ポリエチレンとは密度で０．９６以上のポリエチレンであり、その他の限定はない。（Ｄ）高密度ポリエチレンの配合量は１〜１０質量％が好ましい。配合量が１質量％未満では摩耗性の改良効果が少なく、また１０質量％を越えると組成物の強度や耐衝撃性を悪くするため好ましくない。本発明のポリアミド系導電性樹脂組成物ではポリアミド樹脂中に分散しているエチレン−αオレフィン共重合体と高密度ポリエチレンとは同類のオレフィン系樹脂で親和性が良いため、組成物中での分散性は良好であり、高結晶性の高密度ポリエチレンが微分散しているポリアミド系導電性樹脂組成物は優れた摺動性を発揮し、テーパー摩耗値が２５ｍｇ以下となる。
【００１６】
本発明のポリアミド系導電性樹脂組成物には上述した（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の成分の他に、通常のポリアミド系樹脂組成物に用いられる耐候性改良材である銅酸化物および／又はハロゲン化アルカリ金属、光または熱安定剤としてフェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤、離型剤、結晶核剤、滑剤、顔料、染料等を配合しても良い。
【００１７】
本発明のポリアミド系導電性樹脂組成物を得るための製造方法で最も重要な点は導電性カーボンブラックをあらかじめ連続相となるポリアミド樹脂中に分散させることにある。その理由は組成物で効率の良い導電性が得られることと導電性カーボンブラックの粒子表面にある官能基と（Ｃ）官能基を付与したエチレン−αオレフィン共重合体とが溶融混錬中に反応し、エチレン−αオレフィン共重合体に付与した官能基が失活ことを阻止する点にある。特に後者の反応が起こると、ポリアミド樹脂と（Ｃ）エチレン−αオレフィン共重合体の反応が著しく抑えられ、（Ｃ）エチレン−αオレフィン共重合体がポリアミド樹脂中で微細な分散ができなくなり、耐衝撃性や耐摩耗性が著しく悪くなる。
【００１８】
本発明のポリアミド系導電性樹脂組成物の具体的な製造方法は、溶融混錬機、（例えば二軸押出機、加圧ニーダー、単軸押出機、溶融反応釜等）で、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）導電性カーボンブラックを混合および溶融混錬し、ポリアミド樹脂中に導電性カーボンブラックを均一に分散させた後、次に（Ｃ）官能基を持つエチレン−αオレフィン共重合体、（Ｄ）高密度ポリエチレンおよび必要に応じて他の添加剤を配合して更に溶融混錬する。このような二段階の溶融混錬することにより、本発明のポリアミド系導電性樹脂組成物が得られる。本発明では上述の二回に分けて溶融混錬する二段階溶融混錬法に限定されるもではない。例えば中間部に供給口があるベント式の二軸押出機では主供給部であるホッパーに（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）導電性カーボンブラックを投入・溶融混錬し、二軸押出機の中間部の供給口であるベント口から（Ｃ）官能基を持つエチレン−αオレフィン共重合体と（Ｄ）高密度ポリエチレン等を投入・溶融混錬することにより、一連の連続した溶融混錬によって本発明の組成物を製造することができる。これらの具体的な製造法はここに記載した方法に限定されるものではなく、前述したように導電性カーボンブラックがポリアミド樹脂中に微分散するような製造法であれば他の製造方法を用いて本発明の組成物を製造することができる。
【実施例】
【００１９】
以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない。
また以下の実施例、比較例において示した各特性、物性値は下記の試験方法で測定した。試験片は射出成形機（東芝機械（株）製、ＩＳ８０）により下記条件にて成形した。
樹脂温度：２７５℃
金型温度：４０℃
射出圧力：５０Ｋｇ／ｃｍ２
射出時間：１秒
保圧力：６０Ｋｇ／ｃｍ２
保持時間：６秒
【００２０】
１．体積固有抵抗；  射出成形で得た１００ｍｍ×１００ｍｍ厚さ２ｍｍのプレートのゲートに対し直角な両端に端子を接続し、デジタルマルチメーター（アドバンテスト（株）製、ＴＲ−６８４３）で測定した。
なお測定試験片は７０℃で１２時間、真空乾燥した後、２０℃、５０％ＲＨの雰囲気で２４時間シーズニングしてから測定した。
２．アイゾット衝撃強度；  ＡＳＴＭ  Ｄ２５６（ノッチ有り）に準拠して測定した。
３．テーパー摩耗；  ＪＩＳ  Ｋ  ７２０４（磨耗輪ＣＳ１７、荷重１０００ｇ、回転数１０００回転）に準拠して測定した。
【００２１】
実施例および比較例に用いた組成物の原材料は下記のような材料を使用した。
（Ａ）；東洋紡ナイロンＴ−８４０（東洋紡績（株）製、ナイロン６、相対粘度２．２）
（Ｂ）カーボンブラックは次の二種類を使った。
Ｂ−１；ファーネスカーボン  Ｃ１００（ライオン（株）製）
Ｂ−２；ケッチェンカーボンＥＣ（ライオン（株）製）
（Ｃ）変性エチレン−αオレフィン共重合体はいずれも無水マレイン酸変性したもので次の二種類を使用した。
Ｃ−１；タフマー（Ｒ）ＭＨ５０１０（三井化学（株）製）
Ｃ−２；タフマー（Ｒ）ＭＨ５０２０（三井化学（株）製）
（Ｄ）高密度ポリエチレンは次の材料を使用した。
Ｄ；高密度ポリエチレンＭＭＥ００１（三井化学（株）製）
【００２２】
（実施例１、２および比較例１〜３）
実施例１、２および比較例２、３の製造法は、一段練り工程で表１の組成割合で各原料を計量ブレンドし、シリンダー温度２６０℃に設定した二軸押出機（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ３０）で溶融混練してペレットとした。次にこのペレットと二段練り工程で表１の組成割合で各原料を計量ブレンドし、一段練り工程と同様に２６０℃に設定した二軸押出機で溶融混錬し、ポリアミド系導電性樹脂組成物を得た。一方、比較例１では一段練り工程を経ずに二段練り工程のみで表１の組成割合で全部の原料成分を計量ブレンドし、前記と同様に２６０℃に設定した二軸押出機で溶融混錬を行いポリアミド系導電性樹脂組成物を得た。
【００２３】
【表１】
2006206916.tif 000002
【００２４】
実施例１および２では一段練り工程でポリアミド樹脂とカーボンブラックとを溶融混錬し、連続相となるポリアミド樹脂中にカーボンブラックを分散し、その後二段練り工程で変性エチレン−αオレフィン共重合体と高密度ポリエチレンを溶融混練した。このような製造方法で製造された組成物では導電性と共に高い衝撃強度および優れたテーパー摩耗値が得られている。
【００２５】
一方、比較例１において全組成成分を同時にブレンド溶融混錬した。特に注目すべき点は実施例１と比較例１は同一組成であるが、アイゾット衝撃強度やテーパー摩耗値が大きく異なることである。比較例１では全成分を同時に混合し、溶融混練したため（Ｂ）導電性カーボンブラックの粒子表面にある官能基と官能基を付与した（Ｃ）エチレン−αオレフィン共重合体とが溶融混錬中に反応し、エチレン−αオレフィン共重合体に付与した官能基の活性が失われたため本来反応すべきポリアミド樹脂との反応割合が減少することにより、組成物の衝撃強度や摩耗性が著しく悪化したものと推定される。
また、比較例２では（Ｄ）高密度ポリエチレンが配合されていないため、テーパー摩耗値が著しく低下する。比較例３では官能基を持つ（Ｃ）エチレン−αオレフィン共重合体の配合量を少なくすると、当然のことながら組成物の衝撃強度が低下する。
【００２６】
実施例および比較例から明らかなように、本発明の製造法で製造されたポリアミド系導電性樹脂組成物は優れた導電性と高い衝撃強度や優れたテーバー磨耗値を持つことができる。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明による製造方法によって製造されたポリアミド系樹脂組成物は、優れた導電性を有すると共に優れた耐衝撃性や摺動特性を保持している。このような良好な特性を持つ導電性樹脂組成物は自動車の燃料系部品、例えば燃料タンクのキャップやストレーナー、フィルター、バルブ等の部品として幅広い分野で使用することができ、産業界に寄与することが大である。