(57)【要約】【課題】  本発明は、トップシード溶融凝固法においてファセットの成長が失敗した試料を再度処理し、最終的にファセットを成長させた高品質の酸化物超電導バルク体を製造することができる方法の提供を目的とする。【解決手段】  本発明は、トップシード溶融凝固法によってファセットが生成しないか、ファセットが生成したとしても前駆体中心部で生成停止した状態の未発達ファセット状態の試料に対し、結晶成長のための処理を複数段のステップで徐々に温度降下させるとともに、各ステップにおいては等温保持する段階降温等温処理を施すことを特徴とする。【選択図】      図１
2006306692.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物超電導体の前駆体を加熱して半溶融状態とした後に冷却し、前記前駆体上に設置されている種結晶の結晶構造を基に先の半溶融状態の前駆体を結晶化して酸化物超電導バルク体とするトップシード溶融凝固法によってファセットを成長させた酸化物超電導バルク体を製造する方法であって、
１回目のトップシード溶融凝固法によってファセットが生成しないか、ファセットが生成したとしても前駆体中心部で生成停止した状態の未発達ファセット状態の試料に対し、
２回目のトップシード溶融凝固法を実施するとともに、この２回目のトップシード溶融凝固法を実施するにあたり、結晶成長のための処理を複数段のステップで徐々に温度降下させるとともに、各ステップにおいては等温保持する段階降温等温処理を施すことを特徴とする酸化物超電導バルク体の製造方法。
【請求項２】
前記前駆体上に設置されている種結晶の結晶構造を基に先の半溶融状態の前駆体を結晶化して酸化物超電導バルク体とする際、前駆体の組成比に応じた理論的結晶成長温度を中心としてそれよりも高い温度域から段階降温等温処理を開始し、結晶成長温度よりも低い温度域まで段階降温等温処理を施し、その後、常温まで冷却することを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導バルク体の製造方法。
【請求項３】
前記結晶成長のための保持温度の段階的ステップ数を３〜８の範囲、各ステップの温度差を２℃±１℃とすることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化物超電導バルク体の製造方法。
【請求項４】
前記酸化物超電導体の前駆体として、得ようとする酸化物超電導バルク体を構成する元素を含む原料粉末を混合して仮焼きした後、この仮焼物を圧密した圧密成形体を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の酸化物超電導バルク体の製造方法。
【請求項５】
得ようとする酸化物超電導バルク体としてＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ系の酸化物超電導体（ＲＥはＹを含む希土類元素の１種類又は２種以上を示す。）または前記組成にＡｇまたはＰｔを含む組成系の酸化物超電導体からなるものとすることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の酸化物超電導バルク体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トップシード溶融凝固法に基づいて酸化物超電導バルク体を製造する方法に関し、ファセットが十分に成長した状態の大型かつ高品質の酸化物超電導バルク体を容易に得ることができるようにした技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
大型の酸化物超電導バルク体を製造する方法の一例として溶融法が知られている。
この溶融法とは、ＲＥ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ（ＲＥは希土類元素を示す）なる組成の酸化物超電導バルク体を製造するに際し、ＲＥ２Ｂａ１Ｃｕ１Ｏ５相またはＲＥ４Ｂａ２Ｃｕ２Ｏ１０相と、Ｂａ-Ｃｕ-Ｏを主成分とした液相とが共存する温度領域まで加熱した後、ＲＥ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ相が生成する包晶温度直上の温度まで冷却し、その温度から徐冷することにより結晶成長させ、核生成と結晶方位の制御を行い、酸化物超電導バルク体を得る製造方法である。
【０００３】
また、１つの種結晶を使用し、結晶成長開始温度が異なる材料を順次組み合わせて核生成、結晶方位および結晶成長方向を制御して酸化物超電導バルク体を製造するトップシード溶融凝固法（Top Seeding Melt Growth）が知られている。（特許文献１参照）
この特許文献１に記載されたトップシード溶融凝固法では、酸化物超電導バルク体を構成する元素の化合物粉末を混合してなる原料粉末を圧密して前駆体を得た後、この前駆体を利用してＲＥ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ（ＲＥは希土類元素を示す）なる組成の酸化物超電導体を製造するに際し、ＲＥ２Ｂａ１Ｃｕ１Ｏ５相またはＲＥ４Ｂａ２Ｃｕ２Ｏ１０相と、Ｂａ-Ｃｕ-Ｏを主成分とした液相とが共存する温度領域まで前駆体を加熱して半溶融状態とした後、半溶融状態の前駆体上に種結晶を設置し、ＲＥ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ相が生成する包晶温度直上の温度まで冷却し、その温度から徐冷することにより半溶融状態の前駆体の内部で種結晶に沿わせて徐々に結晶成長を行い、前駆体全体を酸化物超電導バルク体とする方法の一例として記載されている。
【０００４】
更に、先のトップシード溶融凝固法を用いて希土類酸化物超電導バルク体を製造する方法において他の文献も知られている。（特許文献２参照）
この特許文献２に記載されたトップシード溶融凝固法は、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ系超電導体（ここでＲＥはＹを含む希土類元素の１種類又はその組み合わせ）の原料成形体を溶融加熱処理し、これを冷却してＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ相中にＲＥ２ＢａＣｕＯ５相又はＲＥ４Ｂａ２Ｃｕ２Ｏ１０相が分散した酸化物超電導体を製造する方法において、前記原料成形体上に種結晶を載置してから溶融加熱処理を行う方法として開示されている。
この特許文献２の実施例１においては、原料粉末から形成した円盤状成形体を１１５０℃に加熱した後に、１０８０℃において種結晶を設置し、１０６０℃まで３０分で降温し、更にここから１０４０℃まで１２０時間かけて徐冷し、結晶成長を行ったと記載されている。次にこの特許文献２の実施例２においては、９７０℃まで１１０時間かけて徐冷したと記載され、実施例３では９６０℃まで１１０時間かけて徐冷したと記載され、実施例４では１０４５℃まで１２０時間かけて徐冷したと記載され、実施例５では９７０℃まで１１０時間かけて徐冷し結晶成長を行ったと記載され、実施例６では９６０℃まで１１０時間かけて徐冷したと記載され、実施例７では９７０℃まで１１０時間かけて徐冷し、結晶成長を行ったと記載されている。
【特許文献１】特開平５−１７０５９８号公報
【特許文献２】特開２００１−２３３６９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
先に記載した特許文献に記載されたトップシード溶融凝固法においては、いずれも、目的の酸化物超電導体の組成に応じて望ましい温度に加熱した成形体の温度を一端、包晶温度直上の温度まで冷却し、その温度から１００時間を超える長い時間をかけてわずかな温度勾配をかけて徐冷する温度勾配冷却を行い、酸化物超電導バルク体を製造していた。従ってこの種の酸化物超電導バルク体を製造するために極めて長い時間、例えば１００時間〜５００時間程度の加熱処理が必要であり、製造効率が悪いという問題を有していた。
【０００６】
また、この種のトップシード溶融凝固法を用いて酸化物超電導バルク体を製造する場合、結晶を成長させる温度は組成に応じて一義的に決まるものではなく、経験的な温度決めが必要不可欠であった。例えば、目的の組成比通りに前駆体を製造し、事前に熱分析により溶融温度を測定しておいたとしても、実際に製造に用いる加熱炉の温度分布や成形体のサイズ、成形体を製造する場合の製造条件のわずかなばらつき、あるいは、加熱条件などの微妙な差異により、溶融時に組成ずれが必ず起こり、先の熱分析値による指標温度も経験的な温度決めの補助的要素にしかならないケースが多いものであった。
また、加熱温度が１０００℃を超える温度範囲となった場合、成形体試料の温度自体を精密に制御したり、計測すること自体が難しく、単に加熱炉に投入して加熱炉の設定温度を制御したのみでは、精密な温度制御は難しいものであるとともに、１０００℃を超える成形体の温度状態を精密にモニターし、成形体の中心部と外周部で精密に温度制御すること自体困難なものであった。
【０００７】
更に、前記いずれの製造方法において製造するにしても、酸化物超電導体を構成する元素は希土類元素を多く含み、不純物の混入を嫌うので、原材料単価自体が極めて高いとともに、１００時間以上もの長い時間をかけて製造し、良好な条件の元で製造したとしてもわずかな条件等の手違いが起因となって歩留まりが大幅に低下するとして知られており、例えば数１０〜１００個程度製造を試みて数個程度の良品が得られるのみであって極めて歩留まりが悪いという問題があった。
【０００８】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、１回目のトップシード溶融凝固法においてはファセットの成長が失敗した試料を再利用して再度処理し、最終的にファセットを成長させた高品質の酸化物超電導バルク体を製造することができるとともに、従来方法では１００時間を超える徐冷処理による結晶成長が必要であったものを本発明では数時間〜１０数時間程度の短い時間で結晶成長可能とする技術の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、酸化物超電導体の前駆体を加熱して半溶融状態とした後に冷却し、前記前駆体上に設置されている種結晶の結晶構造を基に先の半溶融状態の前駆体を結晶化して酸化物超電導バルク体とするトップシード溶融凝固法によってファセットを成長させた酸化物超電導バルク体を製造する方法であって、
１回目のトップシード溶融凝固法によってファセットが生成しないか、ファセットが生成したとしても前駆体中心部で生成停止した状態の未発達ファセット状態の試料に対し、
２回目のトップシード溶融凝固法を実施するとともに、この２回目のトップシード溶融凝固法を実施するにあたり、結晶成長のための処理を複数段のステップで徐々に温度降下させるとともに、各ステップにおいては等温保持する段階降温等温処理を施すことを特徴とする。
【００１０】
本発明において、前記前駆体上に設置されている種結晶の結晶構造を基に先の半溶融状態の前駆体を結晶化して酸化物超電導バルク体とする際、前駆体の組成比に応じた理論的結晶成長温度を中心としてそれよりも高い温度域から段階降温等温処理を開始し、結晶成長温度よりも低い温度域まで段階降温等温処理を施し、その後、常温まで冷却するものでも良い。
本発明において、前記結晶成長のための保持温度の段階的ステップ数を３〜８の範囲、各ステップの温度差を２℃±１℃とすることができる。
本発明において、得ようとする酸化物超電導バルク体としてＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ系の酸化物超電導体（ＲＥはＹを含む希土類元素の１種類又は２種以上を示す。）または前記組成にＡｇまたはＰｔを含む組成系の酸化物超電導体からなるものとすることができる。
本発発明で用いる前記酸化物超電導体の前駆体として、得ようとする酸化物超電導バルク体を構成する元素を含む原料粉末を混合して仮焼きした後、この仮焼物を圧密した圧密成形体を用いることを特徴とする。
【００１１】
本発明で用いる酸化物超電導バルク体としてＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ系の酸化物超電導体（ＲＥはＹを含む希土類元素の１種類又は２種以上を示す。）または前記組成にＡｇまたはＰｔを含む組成系の酸化物超電導体からなるものとすることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明において、１回目のトップシード溶融凝固法によってファセットが生成しないか、ファセットが生成しても前駆体中心部で生成停止した状態の未発達ファセット状態の試料に対し、２回目のトップシード溶融凝固法を実施する際、結晶成長のための処理を複数段のステップで徐々に温度降下させるとともに、各ステップにおいては等温保持する段階降温等温処理を施すことにより、１回目のトップシード溶融凝固法においてはファセットの成長が失敗した試料を再利用して最終的にファセットを成長させた高品質の酸化物超電導バルク体を製造することができる。
この点において、１回目のトップシード溶融凝固法によってファセットが生成しないか、ファセットが生成しても前駆体中央部で生成停止した状態の未発達ファセット状態の試料は従来不良品として扱われていた。この不良品の試料は再利用するとしても、そのまま再利用することはできないので、粉砕して微細粉末化し、沈殿分離再回収処理工程などを経て、組成成分毎に再生原料として利用し、この再生原料から再度次の試料を製造している。即ち、再生原料と他の成分原料とを原料混合し、粉末化して粒度を揃え、圧密化を経て前駆体として再利用に提供されるので、本発明ではこのような複雑な工程を経ることなく段階降温等温処理のみでファセットが成長した酸化物超電導バルク体として再利用可能となり、その利用価値は大幅に向上する。また、１回目のトップシード溶融凝固法により製造失敗した試料の再利用を図るので酸化物超電導バルク体の製造歩留まりの向上にも寄与する。
【００１３】
本発明において、複数段のステップで等温保持させながら徐々にステップ毎に温度を下げつつ加熱処理することで、単に緩い温度勾配で徐冷して結晶成長させるよりも遙かに早く結晶成長させることができる効果がある。例えば、従来技術では緩い温度勾配で１００時間を超える徐冷処理が必要であったのに比較して数時間〜１０時間程度の段階降温等温処理で結晶成長ができるようになる。従って従来技術よりも数倍〜数１０倍の速度で結晶成長させることができるようになる。即ちこの結晶成長方法により、種結晶を元として前駆体を結晶化する場合、結晶成長が完全に進行した目安となるファセットが、種結晶の設置部分から前駆体の外周部まで完全に到達し、完全結晶成長した酸化物超電導バルク体を従来よりも数倍〜数１０倍の速度で確実に製造できるようになる。
【００１４】
種結晶を元に前駆体を結晶成長させる場合、前駆体の原料の配合組成比に応じた理論的結晶成長温度を中心として、それよりも高い温度域から段階的降温等温処理を行い、理論的結晶成長温度よりも低い温度まで段階的降温等温処理を行うことで、前駆体の製造過程での原料の混合不均一性や原料自体の組成ずれ、原料混合比のずれ、その他の前駆体の製造過程での種々の製造要因などに起因して、組成比に応じた理論的結晶開始温度からわずかにずれた温度で結晶成長を開始する場合の温度ずれを吸収して結晶成長させることができる。従ってこの方法の採用により、前駆体の製造条件のばらつきを吸収して確実な結晶成長を促すことができる。
また、より具体的には、３〜８ステップであって各ステップの温度差を２℃±１℃とした段階降温等温処理とすることで、完全結晶成長させた酸化物超電導バルク体を確実に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
図１〜図３は本発明に係る製造方法を実施する状態を説明するための図であり、図１は円盤状をなす酸化物超電導体の前駆体１の上部中央に種結晶２を設置した状態を示し、図２は図１に示す前駆体１に対して以下に説明する方法を実施することにより得られた前駆体熱履歴物３Ａを示し、図３は図２に示す前駆体熱履歴物３Ａに対して後に説明する方法を実施することにより得られた酸化物超電導バルク体３Ｂを示している。なお、この酸化物超電導バルク体３Ｂを酸素雰囲気中において熱処理することで最終目的物としての酸化物超電導バルクが得られる。
本発明で用いる酸化物超電導バルク体製造用の前駆体１とは、目的とする酸化物超電導体の組成と同じ組成、あるいは、近似する組成の原料混合体の圧密体であり、本発明を適用できる酸化物超電導体として例えば、ＲＥ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏ系（ＲＥはＹを含む希土類元素Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうちの１種または２種以上を示す。）のものを例示することができる。  
【００１６】
ここで目的の酸化物超電導体がＲＥ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏ系の酸化物超電導体である場合、前駆体１として例えば、ＲＥの化合物粉末とＢａの化合物粉末とＣｕの化合物粉末をＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３、またはそれに近似する組成で混合した原料混合粉末を圧密したものなどを用いることができる。
先の化合物粉末をＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３に近似する組成で混合する場合、ＲＥ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ相成分（Ｒ１２３相成分）に対するＲＥ２Ｂａ１Ｃｕ１Ｏ５相成分（Ｒ２１１相成分）の比で１.１以上、１.８以下の範囲、モル比では５モル％以上、４０モル％以下の範囲とする混合比を例示することができる。なお、得られる酸化物超電導バルク体の臨界電流密度の値は１.４近傍で飽和する傾向にある。また、Ｒ１２３相に対するＲ２１１相の比を１.１未満にすると、溶融凝固時に正常な結晶化の反応が進行し難くなるが、これらの範囲に本発明が制限されるものではなく、組成比に応じて望ましい範囲を選択すれば良い。
【００１７】
前記モル比の具体的な数値として例えば、Ｒ１２３相成分とＲ２１１相成分の比を１.１（５モル％Ｒ２１１相成分）、１.２（１０モル％Ｒ２１１相成分）、１.４（２０モル％Ｒ２１１相成分）、１.８（４０モル％Ｒ２１１相成分）に設定することができる。ここで例えば、比が１.８とは、Ｓｍ１２３のＳｍモル数が１０モルに対してＳｍ２１１のＳｍモル数が８モルになるようにすることを意味する。
即ち、１０（ＲＥ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ）＋４（ＲＥ２Ｂａ１Ｃｕ１Ｏ５）＝１００（ＲＥ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ）＋４０（ＲＥ２Ｂａ１Ｃｕ１Ｏ５）の関係となるような百分率と考える。従って本明細書で用いる比で１.１とは５モル％Ｒ２１１相成分を意味し、比で１.２とは１０モル％Ｒ２１１相成分を意味し、比で１.４とは２０モル％Ｒ２１１相成分を意味し、比で１.８とは４０モル％Ｒ２１１相成分を意味する。
【００１８】
この形態において前駆体１は先の組成の原料混合粉末をプレス装置、あるいは、ＣＩＰ装置（静水圧装置）などの加圧装置により円盤状に成形したものを用いる。勿論、ＣＩＰ装置が高価であるならば、プレス装置で前駆体１を製造する方が製造コストは安くなる。また、前駆体１の大きさは任意で良く、用いるプレス装置やＣＩＰ装置で製造可能な大きさの前駆体とすれば良い。
また、前駆体１を製造する場合、原料混合粉末を得た後、８００〜１０００℃程度で仮焼きしてから粉砕装置で粉砕した仮焼原料を再度混合するという仮焼き粉砕操作を必要回数行ったものを成形しても良い。粉末混合粉砕と仮焼き温度の条件として、めのう乳鉢あるいはアトライタやボールミル等の粉砕混合装置を用いて１時間程度混合した後に９００℃程度で１５時間程度仮焼きする条件等を例示することができる。
【００１９】
また、繰り返し複数回仮焼きして最終粉砕して混合する際、後に行う半溶融凝固法の際の溶融温度を下げるためと機械的強度を向上させる目的でＡｇ２Ｏを添加すること、あるいは、Ｒ２１１相の微細化触媒としてのＰｔを添加物質として混合して成形体としたものを前駆体１としても良い。なお、他の元素としてＡｕを添加物質として混合することもあり得る。
これらの添加物質は最終的に得られる酸化物超電導体の超電導特性を向上させるもの、あるいは超電導特性を阻害しないものであれば良い。例えば添加物質がＡｇであれば、酸化物超電導体に５〜２０ｗｔ％程度の範囲で添加できることが知られているので、ＡｇあるいはＡｇ２Ｏを先の範囲で添加しても良い。
【００２０】
図１に示すように前駆体１の上に種結晶２を設置し、これらを加熱炉に装入し、１回目のトップシード溶融凝固法に基づいて熱処理する。
ここで行う１回目のトップシード溶融凝固法とは、予め酸化物超電導体の前駆体に種結晶を載せておき、この前駆体を融点以上の温度で液相と固相が共存する温度に加熱溶融させて半溶融状態とした後、冷却工程を行ない、種結晶を利用し、種結晶を起点として前駆体内に目的の酸化物超電導体の単結晶を成長させることにより、結晶構造の良好な超電導特性の優れた酸化物超電導体を得ようとする製造方法として知られている方法である。
更に、本実施形態では前駆体に種結晶を載せてから加熱してゆくコールドシーディング（cold seeding）法を元に説明するが、前駆体を半溶融状態にしてから種結晶を設置するホットシーディング法を利用しても差し支えないのは勿論である。
【００２１】
この実施形態で用いる種結晶２とは、目的とする希土類酸化物超電導体とは異なる希土類を用いた種類の酸化物超電導体の単結晶体か薄膜を用いる。
例えば、目的の酸化物超電導体がＳｍ系のものである場合、Ｓｍ系よりも包晶温度の高いＮｄ系の酸化物超電導体の単結晶体あるいは単結晶薄膜を用いることができる。即ち、種結晶２は前駆体の半溶融温度において結晶状態を維持している必要があるので、用いる前駆体よりも包晶温度の高いものを用いることが好ましい。
種結晶２として酸化物超電導薄膜を用いる場合に、ＭｇＯなどの耐熱性基板の上に成膜法により形成したＮｄ系の酸化物超電導体の単結晶状のフィルムを有するものなどを適用できる。勿論、この他に、希土類として、Ｇｄ系、Ｄy系、Ｈｏ系、Ｙ系など、半溶融凝固法に適用できる種々の系の単結晶体あるいは超電導薄膜を種結晶として適用することができる。
【００２２】
なお、図１では略しているが、前駆体１の下には、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）の膜あるいは板（厚さ０.１〜０.２ｍｍのシート）を敷き、更にそれらを支持する板状、ボート状、坩堝状などの耐熱材料製の基台を設置しておき、加熱時にこれらの基台とともに加熱炉に装入すれば良い。
先のＹＳＺの膜あるいは板は前駆体１への不純物の侵入を阻止するもので、この膜あるいは板を下に敷いておかないと下側の前駆体１が他の物質に接触した部分から結晶化が起こり、最終的に得られる結晶が多結晶体になるか配向性の悪い結晶体になってしまうおそれがある。
また、耐熱性の基台と前駆体１との反応を抑制するなどの目的で、基台の上に更に別途耐熱層や耐熱材料製の中間層、下地材などを適宜敷設しても良い。
【００２３】
加熱炉では、まず、前駆体１の融点よりも若干高い最高到達温度（Ｔmax）に全体を加熱して前駆体１を半溶融状態とする。また、加熱雰囲気としては、大気中でも良いし、不活性ガス中に微量の酸素を供給した酸素雰囲気でも良い。例えば一例として、１％Ｏ２濃度のＡｒガス雰囲気を選択できる。
この際の加熱温度は、目的とする酸化物超電導体の組成によって、あるいは、熱処理する場合の雰囲気ガスの成分により若干異なるが、概ね１％Ｏ２不活性ガス雰囲気中においてＮｄ系の酸化物超電導体であるならば１０００〜１２００℃の範囲、他の系の酸化物超電導体でも概ね９５０〜１２００℃の範囲である。また、昇温する際に急激に前駆体１を加熱するとクラック等の欠陥部分を導入する危険性があるので、徐々に温度を上げることが好ましい。また、前駆体１を加熱して半溶融状態にするまでの間の温度勾配は、どのような温度勾配でも差し支えないが、最高到達温度付近で温度勾配を緩やかにしないと加熱炉の温度調整機能に依存して最高到達温度を遥かに飛び越した温度条件になってしまう可能性があるので、最高到達温度付近で温度勾配を緩やかにすることが好ましい。
【００２４】
前駆体１を最高到達温度の半溶融状態としたならば、前駆体１の温度を先の温度から数１０℃、例えば２０〜４０℃程度下げた後、その温度で所定の時間（例えば数時間程度）保持する予備加熱を行う。なお、ここで行う予備加熱は結晶化温度よりも高い温度で先の最高到達温度よりも低い任意の温度で行うことができるが、本発明では必ずしも行う必要はなく、予備加熱を略しても良い。
【００２５】
次に以下のいずれかに説明する方法に基づく１回目の降温処理を施す。
前記最高到達温度から直接、前駆体１の組成比に応じた状態図から推定される理論的結晶化開始温度と目される温度、あるいは先の前駆体１の熱分析から推定される溶融温度から計算される結晶化開始温度（本発明ではこの温度も理論的結晶化開始温度の概念に含めるものとする）前後の温度に降温し、この温度から降温処理を施す。
降温処理の第１の例としては、特開平６−２１１５８８号の従来技術に記載されているような、Ｙ系酸化物超電導体の結晶成長における溶融凝固時の結晶プロセスとして、前駆体を包晶温度（１０００℃）から１時間に１℃程度の割合で９００℃までゆっくりと冷却しながら凝固させて、１２３結晶を作製する方法を採用することができる。
降温処理の第２の例としては、特開平６−２１１５８８号に記載されている如く、前駆体をＲＴ〜１０００℃×１ｈ，１０００℃〜１０５０℃×１ｈ，１０５０℃×２ｈ，１０５０℃〜１０００℃×１０分で溶融状態にして、過冷温度：ｔを１０００℃〜９００℃〔過冷度：△Ｔでは、０℃＜△Ｔ≦１００℃，ここで△Ｔ＝Ｔ123−ｔ（℃），Ｔ123は１２３結晶の包晶温度（＝１０００℃）〕の範囲で凝固域に過冷し、その後１℃／ｈの割合で冷却しながら凝固を行う方法を採用することができる。
降温処理の第３の例としては、特開平５−１７０５９８号公報に記載されている如く、前駆体が２１１相と液相が共存する温度領域に加熱し、種結晶のＲＥの組成のＴｆよりも低く前駆体中最も高いＲＥ組成のＴｆ（Ｔｆｈ）よりも高い温度に冷却した後、種結晶を設置し、Ｔｆｈから前駆体中の最も低いＲＥ組成のＴｆよりもさらに３０℃低い温度まで２０℃／ｈｒ以下の冷却速度で徐冷し結晶を成長させた後、一旦室温に戻すかまたは連続して８００℃から２００℃の温度領域を酸化性雰囲気中で酸素付加処理をして超電導材料を得る方法を採用することができる。
【００２６】
降温処理の第４の例として、先の結晶化開始温度から以下に説明する段階降温等温処理の条件で１回目の降温処理を開始しても良い。
この第４の例の段階降温等温処理は、複数の等温保持ステップ毎に徐々に降温させる処理、換言すると、所定の温度に必要時間保持し、次に先の保持温度よりも若干低い所定の温度に必要時間保持し、続いて更に先の保持温度よりも若干低い所定の温度に必要時間保持するという段階的ステップの温度処理を施すものを意味する。
ここで先の温度よりも若干低い温度とは、最初の結晶化開始温度から例えば１℃〜数℃ずつ下がる温度ステップを意味し、保持時間は数１０分〜数時間程度の範囲で選択することができる。例えば２〜３℃ステップで徐々に段階的に降温し、３〜８段階に温度を下げるステップとして、各温度ステップの保持時間を数１０分〜数時間程度とする段階的ステップを例示することができる。
また、降温処理の第５の例として、段階降温等温処理を先に説明の段階降温等温熱処理から外れる条件、例えば、段階的に温度を下げないで徐々に冷却する条件や１段か２段で温度を下げるステップで行うか、２〜３゜ステップよりも大きな温度ステップで行うか、保持温度を１０分以下とする条件で行うか、などの条件を適宜選択して段階降温等温処理する条件で行うこともできる。
【００２７】
半溶融状態の前駆体１に対して種結晶２を設置し、結晶化温度で降温処理することで、前駆体１の内部ではＲＥ２Ｂａ１Ｃｕ１Ｏ５相（Ｒ２１１相）とＬ相（液相：３ＢａＣｕＯ２＋２ＣｕＯ）とに分解し、種結晶を起点として、液相がＲ２１１相を下側に（種結晶から離れる側に）押し出すように移動しながら種結晶を起点としてＲＥ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ（Ｒ１２３相）なる組成比の酸化物超電導前駆体の結晶を成長させることができ、その結果として最終的に前駆体１を結晶化させてＲＥ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ相（Ｒ１２３相）の酸化物超電導バルク前駆体とすることができる。ここで結晶成長が十分になされた試料ではファセットと称される領域が成長した区域が生成される。
【００２８】
これらのいずれかの方法で１回目の降温処理を行った結果得られた試料のうちで、種結晶２を中心としてファセットが十分に広がった良品の酸化物超電導バルク体は良いが、図２に示す如くファセットが十分に成長できずに前駆体２の中央部のみにファセット痕４がわずかに形成され、その他の大部分が多結晶体６Ａとなった試料はファセット未成長の酸化物超電導バルク体、換言すると、前駆体熱履歴物３Ａとなっている。また、図２に示す構成に限らず、ファセットが全く生成されていない試料などについてもファセット未成長の前駆体熱履歴物と称することができる。
【００２９】
この形態ではこのような前駆体熱履歴物３Ａを用いて本願特有の段階降温等温処理を施す。ここでの段階降温等温処理とは、複数の等温保持ステップ毎に徐々に降温させる処理、換言すると、所定の温度に必要時間保持し、次に先の保持温度よりも若干低い所定の温度に必要時間保持し、続いて更に先の保持温度よりも若干低い所定の温度に必要時間保持するという段階的ステップの温度処理を施すものを意味する。
ここで先の温度よりも若干低い温度とは、最初の結晶化開始温度から例えば１℃〜数℃ずつ下がる温度ステップを意味し、保持時間は数１０分〜数時間程度の範囲で選択することができる。例えば２〜３℃ステップで徐々に段階的に降温し、３〜８段階に温度を下げるステップとして、各温度ステップの保持時間を数１０分〜数時間程度とする段階的ステップを例示することができる。
【００３０】
また、段階降温等温処理を終了させる場合の温度は、理論的結晶化開始温度よりも若干低い温度（数℃から１０℃程度低い温度）まで行うものとすることが好ましい。これは、作成した前駆体１の状態により、実際に結晶化開始する温度が微妙に異なり、状態図を基に組成比から推定される結晶化開始温度、あるいは、前駆体１の熱分析などにより予想される結晶化開始温度で、いずれの前駆体も結晶化開始するとは限らないので、実際に用いた前駆体の結晶化開始温度が低温側にずれている場合でも目的とする結晶化を進行させるためである。なお、先のような事情から実際の前駆体の結晶化開始温度が高温側にわずかにずれることも考えられるので、段階降温等温処理の開始温度は先に述べたとおり、理論的結晶化開始温度よりも若干高い温度（数℃から１０℃程度高い温度）から行うものとすることが好ましい。
【００３１】
例えばＳｍ系の酸化物超電導バルク体を一般的にトップシード溶融凝固法により結晶成長させようとする場合の結晶成長温度は銀添加なしで１０６０℃〜１０５０℃であるので、本発明ではこの温度を挟むように段階降温等温処理を施すものとした。
また、他に、結晶成長温度は、Ｙ系１０００℃、Ｅｕ系１０５０℃、Ｇｄ系１０３０℃、Ｄｙ系１０１０℃、Ｈｏ系９９０℃、Ｅｒ系９８０℃、Ｔｍ系９６０℃、Ｙｂ系９００℃、Ｌｕ系８８０℃とそれぞれ考えられるので、これらの組成系に応じて結晶化開始温度を挟むように段階降温等温処理を施すならば、本発明方法を種々の組成系に適用することができる。勿論、これらの理論的結晶成長開始温度は１つの目安であり、実際に製造した組成系の前駆体を熱分析してからその前駆体の結晶成長開始温度を推定し、その温度を挟むように段階降温等温処理を行うこともできる。なお、これらの系に銀を添加すると結晶成長温度を低下できるので、銀を添加した系については更に上記の温度から低い適切な温度で成長させればよい。
【００３２】
このような段階的ステップの段階降温等温処理により、図２に示すような前駆体熱履歴物３Ａを図３に示す如きファセットが成長した酸化物超電導バルク体３Ｂとすることができる。
より具体的には、酸化銀１０ｗｔ％含有Ｓｍ系の酸化物超電導体を製造する場合、室温から９００℃まで１時間程度かけて昇温し、そこから半溶融温度１０８０±２０℃まで１時間かけて徐々に昇温し、半溶融温度で４０分程度保持し、５分程度かけて１０５０℃まで降温し、次いで５分程度かけて目的の結晶化温度を挟んだステップの段階的等温保持処理を行う。ここで例えば６ステップの一例として、結晶化開始温度を１０２２℃とした場合、一例として、室温から１０２６℃まで１時間程度かけて昇温し、その温度で１時間保持し、以下１分で１０２４℃として１時間保持、１分で１０２２℃として１時間保持、１分で１０２０℃として１時間保持、１分で１０１８℃として１時間保持、１分で１０１６℃として１時間保持する６ステップの段階的等温保持処理を行う処理を例示できる。
【００３３】
全てのステップの段階降温等温処理が終了したならば、その後に１時間程度かけて９００℃まで降温し、その後に室温まで炉冷するという熱処理条件を例示できる。なお、先の１０８０±２０℃まで一気に昇温しても差し支えないが、昇温時の温度勾配が高過ぎると半溶融温度の上限に定めた１１００℃を飛び越えて加熱してしまい、前駆体を部分的に溶解させてしまうおそれがあるので、昇温の際の温度勾配は定めた１０８０±２０℃を越えないように設定する必要がある。勿論、加熱装置が前駆体１を規定の温度に精密に制御できるものであるならば前述の昇温条件に拘束されるものではなく、また、組成に応じて定めた目的の半溶融温度の範囲に合わせて適宜の割合で昇温しても良いのは勿論である。
【００３４】
半溶融状態の前駆体１に対して種結晶２を設置し、結晶化温度で段階降温等温処理しておくことで、前駆体１の内部ではＲＥ２Ｂａ１Ｃｕ１Ｏ５相（Ｒ２１１相）とＬ相（液相：３ＢａＣｕＯ２＋２ＣｕＯ）とに分解し、種結晶を起点として、液相がＲ２１１相を下側に（種結晶から離れる側に）押し出すように移動しながら種結晶を起点としてＲＥ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ（Ｒ１２３相）なる組成比の酸化物超電導前駆体の結晶を成長させることができ、その結果として最終的に前駆体１を結晶化させてＲＥ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ相（Ｒ１２３相）の酸化物超電導バルク体３Ｂとすることができる。ここで従来の温度勾配を有する徐冷処理とは異なり、本発明では等温保持するので、この等温保持の間に結晶が成長し、円滑な結晶成長がなされる結果として、従来方法よりも格段に早く結晶成長させることができる。例えば、従来１００時間程度降温のために施していた処理時間を１０数時間に短縮できる。
【００３５】
次に、上述の如く得られた酸化物超電導バルク体３Ｂの上面の一形状例を図３に示す。
本発明で用いる２回目の段階降温等温処理によるトップシード溶融凝固法によれば、上面中央部に設置した種結晶２（図２、図３では種結晶を略している）を基にして放射状に単結晶領域が成長し、矩形状の単結晶領域の角部が円盤の半径の半分ほどまで到達して図３に示すような十字状のファセットラインを有する単結晶領域５が生成し、その領域の外側には多結晶領域６が生成する。この図３に示すように生成した単結晶領域は一例であって、図４に示す如く単結晶領域５の端部が円盤状の前駆体１の周縁部まで生成して酸化物超電導バルク体となる場合、単結晶領域５が円盤状の前駆体１の全域に完全に広がって生成する場合等、いずれの場合もあり得る。
【００３６】
図３に示す形状の酸化物超電導バルク体３Ｂを製造する場合、従来の技術によれば結晶成長のために結晶化温度から１００時間程度かけて降温し、ファセットが成長せずに不良となった試料は廃棄するか、粉砕して原料として再利用するかしか無かったが、先に説明したとおり本実施の形態では複数ステップの各ステップ毎に１時間程度、合計すると３〜８ステップであれば３〜２０時間程度の範囲の加熱処理で結晶成長させることができるので、従来よりも遙かに短い時間で処理ができ、しかも１回目の降温処理で生成した不良品を短い時間で再生して良品として利用することができる。
例えば、２℃ずつ降温して１時間保持する３ステップ処理であれば、２℃降温するために５分程度要するとしても３〜６時間程度で結晶成長させることができ、従来の結晶成長時間１００時間に対して１／１６〜１／３３程度に短縮できる。また、２℃ずつ降温して１時間保持する３ステップ処理を施した後、２℃ずつ３時間保持する３ステップの処理を更に施した場合、各ステップの温度に調整するために１分程度要したとしても、１２時間程度で結晶成長させることができ、短時間で再生できる。また、２℃ずつ降温する場合、試料が発熱することも考慮し、測定温度差なども考慮すると２℃ずつ降温と設定しても実際には２℃±１℃の範囲で変動するものと考えると、詳細には２℃±１℃の降温処理となる。
【００３７】
以上説明した如く本発明によれば、複数ステップに基づく段階降温等温処理により前駆体熱履歴物３Ａの結晶成長を行うので、種結晶２を半溶融状態の前駆体１（原料成形体）に接触させて結晶成長させる場合に従来よりも遙かに短時間で結晶成長を行わせることができる効果がある。また、得られた酸化物超電導バルク体２はファセットを有する単結晶領域が充分に発達した実用性の高いものが得られる。
なお、単結晶領域が十分に生成した酸化物超電導バルク体については、酸素雰囲気中において加熱する熱処理を行えば、結晶格子中に酸素原子を補給することができ、完成品としての酸化物超電導バルクを得ることができる。
ところで、酸素熱処理を経て完成品とした酸化物超電導バルクは、外部磁場を印加してから該外部磁場を取り除いた場合に酸化物超電導バルクが補足する磁場の強さにおいて、捕捉磁場が大きいものが要求されるが、先のファセットが未発達状態の酸化物超電導バルク体を酸素雰囲気中で熱処理しても高い捕捉磁場のものは得られない。この点においてファセットを成長させた後の酸化物超電導バルク体を酸素雰囲気中で熱処理したものであるならば、高い捕捉磁場を有する高品質ものが得られる。
【００３８】
従って換言すると１回目の降温処理により生成されたファセットが未発達の熱履歴物とは、酸素雰囲気中において熱処理しても捕捉磁場の値が低い酸化物超電導バルク体とも称することができる。この未発達状態のファセットを有する熱履歴物は、単結晶が成長しようとしている間に何らかの製造条件の要因、あるいは材料配合や不純物混入などの原料的要因によって単結晶成長が停止したもの、あるいは単結晶成長が起こらなかったが、材料の全体で見ると単結晶成長が生じる素養はあるものの単結晶成長に至らなかったもの、などと考えることができる。従ってこの熱履歴物に何らの単結晶成長要因を与えると、単結晶成長が進行するものと考えることができる。このような熱履歴物に対して本願では２回目の段階降温等温処理を施して単結晶成長を促進させることで、単結晶の成長を促進し、ファセットを成長できたものと推定できる。
従って本願発明の適用範囲は、１回目の降温処理が段階的降温等温処理を行ってもファセットの成長が十分になされなかった試料は勿論、段階的降温等温処理と同じではないが近い条件で１回目の降温処理を行った試料、段階的降温等温処理ではないが、従来から知られている一般的な降温処理により酸化物超電導バルク体を製造しようとして１回目の降温処理を行ってファセット成長が未発達であったもののいずれにおいても適用することができる。
【実施例】
【００３９】
「実験例１」
Ｓｍ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ系の酸化物超電導バルク体を製造する目的で、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）粉末と炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）粉末をＲ１２３相成分（Ｓｍ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ相成分）とＲ２１１相成分（Ｓｍ２Ｂａ１Ｃｕ１Ｏ５相成分）の比を１.７（３５モル％Ｒ２１１相成分）になるように個別に秤量し、更にＰｔを０.５重量％混合し、個別にめのう乳鉢を用いて混合し、試験用の原料混合粉末を作製した。
その後、各原料混合粉末を９００℃で１５時間仮焼きし、更に粉砕し、次いで９００℃で１５時間仮焼きを行って原料混合粉末を得た。また、先の仮焼き粉に白金粉末を０.５ｗｔ％添加し、更に１時間混合して原料混合粉を得た。これらの各原料混合粉を一軸加圧プレスにより直径３０ｍｍ、厚さ１７ｍｍの複数のペレットに成型し、複数の前駆体とした。
これらのペレット状の前駆体に種結晶としてＮｄ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘの組成の薄膜を設置し、大気中において以下の加熱パターンに応じて加熱処理した。この薄膜はＭｇＯの基板上に先の組成比の１０×１０ｍｍ２の厚さ７００ｎｍの酸化物超電導薄膜を成膜し、これを１ｍｍ角程度の大きさにカットしたものを使用した。
【００４０】
１回目の加熱処理においては、先の原料混合粉末から得られた前駆体試料の１つについて以下の条件で行った。まず、大気中において試験体に対して室温から１０９８℃まで１時間かけて加熱し、この温度で１時間保持し、次に５分かけて１０６０℃（以下前駆体の温度は加熱炉設定温度ではなく全て実測値）まで降温し、１０６０℃で１時間保持し、その後に１分かけて１０５８℃まで降温し、１０５８℃で１時間保持し、その後に１分かけて１０５７℃まで降温し、１０５７℃で１時間保持し、その後に１分かけて１０５５℃まで降温し、１０５５℃で１時間保持し、その後に１分かけて１０５３℃まで降温し、１０５３℃で１時間保持し、その後に１分かけて１０５１℃まで降温し、１０５１℃で１時間保持し、その後に５分かけて１０２１℃まで降温し、１０２１℃で１時間保持し、その後常温まで炉冷し、試料を得た。この試料の表面の状態を撮影した写真を図５に示す。この試料はファセットの成長が中心部のごく一部に限られ、ファセット未成長の前駆体熱履歴物であった。
【００４１】
このファセット未成長の前駆体熱履歴物試料に対して、再度、２回目の段階降温等温処理を施す。大気中において試験体に対して室温から１１０２℃まで１時間かけて加熱し、１１０２℃の温度で３時間保持し、次に５分かけて１０６３℃（以下前駆体の温度は加熱炉設定温度ではなく全て実測値）まで降温し、１０６３℃で３時間保持し、その後に１分かけて１０６１℃まで降温し、１０６１℃で３時間保持し、その後に１分かけて１０５９℃まで降温し、１０５９℃で３時間保持し、その後に１分かけて１０５６℃まで降温し、１０５６℃で３時間保持し、その後に１分かけて１０５４℃まで降温し、１０５４℃で３時間保持し、その後に１分かけて１０５２℃まで降温し、１０５２℃で３時間保持し、その後に１分かけて１０５０℃まで降温し、１０５０℃で３時間保持し、その後常温まで炉冷し、第１の酸化物超電導バルク体を得た。この第１の酸化物超電導バルク体の表面を撮影した写真を図６に示す。
図５と図６の比較から、図５の試料の中心部分にのみ数ｍｍの大きさで存在していた未発達のファセットが図６の試料では試料半径の半分程に広がり、ファセットが成長して大きくなっていることから、２回目の段階降温等温処理を施すことにより品質の良好な酸化物超電導バルク体を得られることが判明した。
【００４２】
「実験例２」
先の例と同等の組成の試料に対し、１回目の加熱処理において以下の条件で処理した。  大気中において試験体に対して室温から１１０１℃まで１時間かけて加熱し、この温度で１時間保持し、次に５分かけて１０５９℃まで降温し、１時間保持し、その後に１分かけて１０５７℃まで降温し、１時間保持し、その後に１分かけて１０５５℃まで降温し、１時間保持し、その後に１分かけて１０５４℃まで降温し、１時間保持し、その後に１分かけて１０５２℃まで降温し、１時間保持し、その後に１分かけて１０５０℃まで降温し、１時間保持し、その後に５分かけて１０２１℃まで降温し、１時間保持し、その後常温まで炉冷し、試料を得た。この試料の表面の状態を撮影した写真を図７に示す。この試料はファセットの成長が中心部のごく一部（数ｍｍ程度）に限られ、ファセット未成長の前駆体熱履歴物であった。
【００４３】
このファセット未成長の前駆体熱履歴物試料に対して、再度、２回目の段階降温等温処理を施した。大気中において試験体に対して室温から１１００℃まで１時間かけて加熱し、１１００℃の温度で３時間保持し、次に５分かけて１０６１℃まで降温し、３時間保持し、その後に１分かけて１０５９℃まで降温し、３時間保持し、その後に１分かけて１０５７℃まで降温し、３時間保持し、その後に１分かけて１０５５℃まで降温し、３時間保持し、その後に１分かけて１０５３℃まで降温し、３時間保持し、その後に１分かけて１０５１℃まで降温し、３時間保持し、その後に５分かけて１０２１℃まで降温し、１０２１℃で１時間保持し、その後常温まで炉冷し、第２の酸化物超電導バルク体を得た。この第２の酸化物超電導バルク体の表面を撮影した写真を図８に示す。
図７と図８の比較から、図７の試料の中心部分にのみ数ｍｍの大きさで存在していた未発達のファセットが図８の試料では試料半径の１／３程に広がり、ファセットが成長して大きくなっていることから、２回目の段階降温等温処理を施すことにより品質の良好な酸化物超電導バルク体を得られることが判明した。
【００４４】
「実験例３」
先の例の組成においてＰｔ添加量を０.４３重量％に変更し、その他の条件は同等とした試料に対し、１回目の加熱処理において以下の条件で処理した。
大気中において試験体に対して室温から１０９８℃に加熱して１時間保持後、１０６３℃に３分かけて降温して３時間保持、以降１分ずつかけて各々１０６２℃に降温して３時間保持、１０６０℃に降温して３時間保持、１０５８℃に保持して３時間保持、１０５６℃に降温して３時間保持、１０５４℃に降温して３時間保持、その後に５分かけて１０２１℃まで降温し、１０２１℃で１時間保持し、その後常温まで炉冷し、第２の酸化物超電導バルク体を得た。この第２の酸化物超電導バルク体を酸素雰囲気中において６００℃、１時間、３００℃、１００時間加熱して酸素アニールして得られた酸化物超電導バルクの表面を撮影した写真を図９に示す。この試料はファセットの成長が中心部の一部（５ｍｍ程度）に限られ、周辺部分には多結晶領域が複数形成されたファセット未成長の前駆体熱履歴物であった。
【００４５】
このファセット未成長の前駆体熱履歴物試料（酸化物超電導バルク）の種を、新たに新しい種（実験例１に記載の種結晶と同種のＮｄ薄膜）に置き換えて、再度、２回目の段階降温等温処理を施した。大気中において試験体に対して室温から１１００℃まで１時間かけて加熱し、１１００℃の温度で３時間保持し、次に５分かけて１０６２℃まで降温し、３時間保持し、その後に１分かけて１０６０℃まで降温し、３時間保持し、その後に１分かけて１０５８℃まで降温し、３時間保持し、その後に１分かけて１０５６℃まで降温し、３時間保持し、その後に１分かけて１０５４℃まで降温し、３時間保持し、その後に１分かけて１０５２℃まで降温し、３時間保持し、その後に５分かけて１０２２℃まで降温し、１時間保持し、その後常温まで炉冷し、第３の酸化物超電導バルク体を得た。この第３の酸化物超電導バルク体の表面を撮影した写真を図１０に示す。
図９と図１０の比較から、図９の試料の中心部分にのみ数ｍｍの大きさで存在していた未発達のファセットが図１０の試料では確認できなくなったが、複数存在していた多結晶領域が見分けられなくなり、更に中心部と異なる位置に白抜きの４角形状に確認できるファセットが発達した。この試料を３００℃で１００時間熱処理した場合の捕捉磁場は最大３０５ガウスを示した。この試料では種結晶からはずれた位置でファセットが成長した。このようにアニールした後の試料でも条件によっては２回目の段階降温等温処理によって再結晶化できることが判明した。
【００４６】
「実験例４」
先の例の組成においてＰｔ添加量を０.４５重量％に変更し、その他の条件は同等とした試料に対し、１回目の加熱処理において以下の条件で処理した。
大気中において試験体に対して室温から１１００℃に加熱して１時間３０分保持後、５分かけて１０６１℃に降温して１時間３０分保持後、以降１分ずつかけて各々１０６０℃に降温して１時間３０分保持、１０５８℃に降温して１時間３０分保持、１０５６℃に降温して３時間保持、１０５４℃に降温して３時間保持、１０５２℃に降温して３時間保持、その後常温まで炉冷し、酸化物超電導バルク体を得た。この酸化物超電導バルク体の表面を撮影した写真を図１１に示す。この試料はファセットの成長が中心部に見られず、多結晶領域の多数存在するファセット未成長の前駆体熱履歴物であった。
【００４７】
このファセット未成長の前駆体熱履歴物試料に対して、再度、２回目の段階降温等温処理を施した。大気中において試験体に対して室温から１１０２℃まで１時間かけて加熱３時間保持し、次に５分かけて１０６４℃まで降温し、３時間保持し、その後に１分かけて１０６２℃まで降温し、３時間保持し、その後に１分かけて１０６０℃まで降温し、３時間保持し、その後に１分かけて１０５７℃まで降温し、３時間保持し、その後に１分かけて１０５５℃まで降温し、３時間保持し、その後に１分かけて１０５３℃まで降温し、３時間保持し、その後１０２３℃に降温して１時間保持後、常温まで炉冷し、第５の酸化物超電導バルク体を得た。この第５の酸化物超電導バルク体の表面を撮影した写真を図１２に示す。
図１１と図１２の比較から、図１１の試料では多数の多結晶領域が見られ、ファセットは確認できなかったものが、図１２の試料ではファセットが試料の半径の半分ほどの大きさに明確に生成し、確認できるようになっている。このことからファセット生成、即ち単結晶成長が促進されたことが明らかである。
【００４８】
「実験例５」
先の例の組成においてＰｔ添加量を０.６９重量％に変更し、その他の条件は同等とした試料に対し、１回目の加熱処理において以下の条件で処理した。
大気中において試験体に対して室温から１１００℃に加熱して１時間保持後、５分かけて１０６１℃に降温して１時間保持後、以降１分ずつかけて各々１０５９℃に降温して１時間保持、１０５７℃に降温して１時間保持、１０５６℃に降温して１時間保持、１０５４℃に降温して１時間保持、１０５２℃に降温して１時間保持、その後常温まで炉冷し、第２の酸化物超電導バルク体を得た。この第２の酸化物超電導バルク体の表面を撮影した写真を図１３に示す。この試料はファセットの成長が中心部に見られず、多結晶領域の多数存在するファセット未成長の前駆体熱履歴物であった。
【００４９】
このファセット未成長の前駆体熱履歴物試料に対して、再度、２回目の段階降温等温処理を施した。大気中において試験体に対して室温から１１０１℃まで１時間かけて加熱し、１１００℃の温度で３時間保持し、次に５分かけて１０６２℃まで降温し、３時間保持し、その後に１分かけて１０６０℃まで降温し、３時間保持し、その後に１分かけて１０５８℃まで降温し、３時間保持し、その後に１分かけて１０５６℃まで降温し、３時間保持し、その後に１分かけて１０５４℃まで降温し、３時間保持し、その後に１分かけて１０５２℃まで降温し、３時間保持し、その後に５分かけて１０２２℃まで降温し、３時間保持し、その後常温まで炉冷し、第６の酸化物超電導バルク体を得た。この第６の酸化物超電導バルク体の表面を撮影した写真を図１４に示す。
図１３と図１４の比較から、図１３の試料の中心部分にのみ数ｍｍの大きさで存在していた未発達のファセットが図１４の試料では試料半径の２／３程度に広がり、ファセットが成長して大きくなっているとともに、複数存在していた多結晶領域が消失していることから、２回目の段階降温等温処理を施すことにより品質の良好な酸化物超電導バルク体を得られることが判明した。
【００５０】
「捕捉磁場試験」
先の実験例４で得られた図１２に示す試料を酸素雰囲気中で熱処理した酸化物超電導バルクを用いて捕捉磁場の測定実験を行った結果を図１５に示す。図１５のグラフにおいて縦軸は捕捉磁場の強さを示し、横軸の２つは試料Ｘ方向と試料Ｙ方向の測定位置をｍｍ単位で示す。縦軸の単位は（Ｏｅ）で示すが、１００（Ｏｅ）は８０００Ａ／ｍを示し、５００（Ｏｅ）は４００００Ａ／ｍを示す。
図１５に示す如く大きな単峰ピークを明確に示す捕捉磁場特性を得ることができ、実験例４で得られた酸化物超電導バルク体試料は優れた捕捉磁場特性を示す優れた超電導バルク体であることが明らかとなった。
【００５１】
「実験例６」
先の実験例の組成においてＰｔ添加量を０.５重量％に変更し、更にＡｇを１０％添加し、その他の条件は同等とした試料に対し、１回目の加熱処理において以下の条件で処理した。
大気中において試験体に対して室温から１０６０℃に加熱して１時間保持後、１０１６℃に加熱して２４時間保持後、常温まで炉冷し、酸化物超電導バルク体を得た。
この酸化物超電導バルク体試料の組織写真を図１６に示すが、前駆体中心部にファセットを確認できなかった。
この酸化物超電導バルク体試料に対して、種結晶として実験例１と同じＮｄ薄膜の１×２ミリにカットした種結晶に付け替え、室温から１０９９℃に加熱して３時間保持後、１０２５℃に降温して３時間、１０２３℃に降温して３時間、１０２１℃に降温して３時間、１０１９℃に降温して３時間、１０１７℃に降温して３時間、１０１５℃に降温して３時間加熱後、常温まで炉冷した。
この第７の酸化物超電導バルク体の表面を撮影した写真を図１７に示す。
図１６と図１７の比較から、円盤状の前駆体の半径の２／３ほどに発達したファセットが生成され、Ａｇを添加した試料においても２回目の段階降温等温処理を施すことにより品質の良好な酸化物超電導バルク体を得られることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】図１は本発明方法を実施する場合に用いる前駆体と種結晶の状態を示す説明図である。
【図２】図２は本発明方法に従い、１回目の降温処理により得られる酸化物超電導バルク体の一例を示す平面図である。
【図３】図３は本発明方法に従い、２回目の段階降温等温処理により得られる酸化物超電導バルク体の一例を示す平面図である。
【図４】図４は本発明方法に従い、２回目の降温処理により得られる酸化物超電導バルク体の他の例を示す平面図である。
【図５】図５は実験例１において１回目の降温処理により得られた酸化物超電導バルク体の組織写真を示す図である。
【図６】図６は実験例１において２回目の段階降温等温処理により得られた酸化物超電導バルク体の組織写真を示す図である。
【図７】図７は実験例２において１回目の降温処理により得られた酸化物超電導バルク体の組織写真を示す図である。
【図８】図８は実験例２において２回目の段階降温等温処理により得られた酸化物超電導バルク体の組織写真を示す図である。
【図９】図９は実験例３において１回目の降温処理により得られた酸化物超電導バルク体の組織写真を示す図である。
【図１０】図１０は実験例３において２回目の段階降温等温処理により得られた酸化物超電導バルク体の組織写真を示す図である。
【図１１】図１１は実験例４において１回目の降温処理により得られた酸化物超電導バルク体の組織写真を示す図である。
【図１２】図１２は実験例４において２回目の段階降温等温処理により得られた酸化物超電導バルク体の組織写真を示す図である。
【図１３】図１３は実験例５において１回目の降温処理により得られた酸化物超電導バルク体の組織写真を示す図である。
【図１４】図１４は実験例５において２回目の段階降温等温処理により得られた酸化物超電導バルク体の組織写真を示す図である。
【図１５】図１５は捕捉磁場試験の結果を示す図である。
【図１６】図１６は実験例６において１回目の降温処理により得られた酸化物超電導バルク体の組織写真を示す図である。
【図１７】図１７は実験例６において２回目の段階降温等温処理により得られた酸化物超電導バルク体の組織写真を示す図である。
【符号の説明】
【００５３】
１…前駆体、２…種結晶、３Ａ、３Ｂ、３Ｃ…酸化物超電導バルク体、５…ファセット、６…多結晶領域。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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