(57)【要約】【課題】高い増粘作用と同時にポリマー、特にポリエステル樹脂への短い導入時間を有する二酸化ケイ素粉末を提供する。【解決手段】一次粒子の凝集体の形の熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末であって、一次粒子が  −  ＢＥＴ表面積２００±２５ｍ２／ｇを有し、かつ該凝集体が  −  平均表面積７０００〜１２０００ｎｍ２、  −  平均等価円直径（ＥＣＤ＝等価円直径）８０〜１００ｎｍ、及び  −  平均周囲長８５０〜１０５０ｎｍを有する二酸化ケイ素粉末を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次粒子の凝集体の形の熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末であって、一次粒子が
−  ＢＥＴ表面積２００±２５ｍ２／ｇを有し、かつ該凝集体が
−  平均表面積７０００〜１２０００ｎｍ２、
−  平均等価円直径（ＥＣＤ＝等価円直径）８０〜１００ｎｍ、及び
−  平均周囲長８５０〜１０５０ｎｍ
を有することを特徴とする二酸化ケイ素粉末。
【請求項２】
凝集体が
−  平均表面積７５００〜９０００ｎｍ２、
−  平均等価円直径８３〜９０ｎｍ、及び
−  平均周囲長８７０〜１０００ｎｍ
を有する、請求項１記載の熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末。
【請求項３】
最大凝集体径が１５０〜１７０ｎｍであり、かつ最小凝集体径が９０〜１１０ｎｍである、請求項１又は２記載の熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末。
【請求項４】
塩化物含量が２５０ｐｐｍ未満である、請求項１から３までのいずれか１項記載の熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末。
【請求項５】
炭素含量が１００ｐｐｍ未満である、請求項１から４までのいずれか１項記載の熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項記載の二酸化ケイ素粉末の製造方法であって、
−  ケイ素化合物の混合物を、別個に又は一緒に蒸発させ、その蒸気をキャリヤガスにより混合室に移送し、その際、
−  第一成分としてのＳｉＣｌ４は混合物に対して６０〜９５質量％の割合であり、
−  Ｈ３ＳｉＣｌ、Ｈ２ＳｉＣｌ２、ＨＳｉＣｌ３、ＣＨ３ＳｉＣｌ３、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２、（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ、（ｎ−Ｃ３Ｈ７）ＳｉＣｌ３を含む群から選択される第二成分は混合物に対して５〜４０質量％であり、
−  前記のものとは別個に、燃焼ガス、場合により酸素富化されかつ／又は予熱されていてよい一次空気を混合室に移送し、
−  塩化ケイ素の蒸気、燃焼ガス及び一次空気よりなる混合物を燃焼器中で着火させ、そしてその火炎を反応室で燃焼に用い、
−  その火炎を取り囲む二次空気を反応室に取り込み、その際、二次空気／一次空気の比率は０．０５〜３、有利には０．１５〜２であり、
−  引き続き固体を気体状物質から分離し、そして次いでその固体を２５０℃〜７５０℃で水蒸気により処理し、その際、
−  酸素全量は、燃焼ガス及びケイ素化合物の完全な燃焼のために少なくとも十分であり、かつ
−  ケイ素化合物、燃焼ガス、一次空気及び二次空気からなる出発物質の量は、１５７０〜１６３０℃の断熱火炎温度Ｔａｄが得られるように選択され、その際、
Ｔａｄは、出発物質温度＋部分反応の反応エンタルピーの合計／反応室から排出される、二酸化ケイ素、水、塩化水素、二酸化炭素、酸素、窒素及び場合によりキャリヤガス（これが空気又は窒素でない場合）を含む物質の熱容量であり、その際、前記物質の１０００℃での比熱を基礎とする
ことを特徴とする方法。
【請求項７】
出発物質の温度が９０℃±４０℃である、請求項６記載の方法。
【請求項８】
混合室から反応室への反応混合物の排出速度が１０〜８０ｍ／秒である、請求項６又は７記載の方法。
【請求項９】
請求項１から５までのいずれか１項記載の熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末を含有するポリエステル。
【請求項１０】
請求項１から５までのいずれか１項記載の熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末を含有するシリコーンゴム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱分解法により製造される二酸化ケイ素粉末、その製造及び使用に関する。本発明は更に、熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末を含有するポリエステルに関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化ケイ素の製造のための火炎加水分解は長い間知られている大工業的に実施される方法である。この方法では、蒸発された又は気体状の加水分解可能なケイ素ハロゲン化物と、水を形成する水素含有の燃料及び酸素含有のガスの燃焼によって形成された火炎とが混雑される。この場合に燃焼火炎は、ケイ素ハロゲン化物の加水分解のための水及び加水分解反応に十分な熱を提供する。反応の残留ガス中に共存する二酸化ケイ素粉末には慣用の冷間分離法及び固体分離法が行われる。通常は四塩化ケイ素が使用される。しかしながらまた、ジクロロシラン、トリクロロシランを使用してもよい。炭素含有の出発物質、例えばメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、エチルトリクロロシラン、プロピルトリクロロシランを使用する場合には、炭素を二酸化炭素に転化させるために更に酸化工程が行われる。
【０００３】
今後、両者の反応型、すなわち火炎加水分解と酸化とが行われる方法で形成される二酸化ケイ素粉末を熱分解法により製造された二酸化ケイ素と呼称する。
【０００４】
該反応ではまず高分散性の非多孔質の一次粒子が形成され、該粒子は更なる反応の経過において一体となり凝集体を形成し、これが集合して凝集塊を形成しうる。この一次粒子のＢＥＴ表面積は一般に５〜６００ｍ２／ｇである。該粉末はその表面上に遊離のヒドロキシル基を有する。
【０００５】
こうして製造された二酸化ケイ素粉末は、多くの応用範囲で、例えばポリマー、例えばポリエステル樹脂中での増粘剤として使用されている。
【０００６】
ポリエステル樹脂は、多価アルコールとジカルボン酸との重縮合によって得ることができる。通常、該樹脂は、硬化過程で希釈剤及びコモノマーとして作用する物質を含有する。これは一般にスチレンである。その優れた増粘作用に基づいて、熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末はポリエステル樹脂において長い間使用されてきた。増粘作用の他にもポリエステルへの導入性も非常に意義のあるものである。先行技術による二酸化ケイ素粉末では、しばしば前記のパラメータの１つだけが所望の範囲にあるに過ぎない。更に、個々の増粘と導入性というパラメータも改善の余地があると見なされる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って本発明の課題は、高い増粘作用と同時にポリマー、特にポリエステル樹脂への短い導入時間を有する二酸化ケイ素粉末を提供することである。
【０００８】
本発明の更なる課題は、該二酸化ケイ素粉末の製造方法を提供することである。
【０００９】
更に本発明の課題は、本発明による二酸化ケイ素粉末を含有するポリエステル樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の対象は、一次粒子の凝集体の形の熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末であって、一次粒子が
−  ＢＥＴ表面積２００±２５ｍ２／ｇを有し、かつ該凝集体が
−  平均表面積７０００〜１２０００ｎｍ２、
−  平均等価円直径（ＥＣＤ＝等価円直径）８０〜１００ｎｍ、及び
−  平均周囲長８５０〜１０５０ｎｍ
を有する二酸化ケイ素粉末である。
【００１１】
この場合にＢＥＴ表面積はＤＩＮ６６１３１に従って測定される。
【００１２】
凝集体寸法は、日立社のＨ７５００型のＴＥＭ装置及びＳＩＳ社のＣＣＤカメラＭｅｇａ Ｖｉｅｗ ＩＩを用いた画像分析によって測定した。評価のための画像拡大率は３．２ｎｍのピクセル密度で３００００：１である。評価される粒子の総数は１０００個より多い。調製はＡＳＴＭ３８４９−８９に従って行われる。検出に関しての限界値下限は５０ピクセルである。
【００１３】
ＢＥＴ表面積は、有利には２００±１５ｍ２／ｇ、特に有利には２００±１０ｍ２／ｇであってよい。
【００１４】
更に本発明による熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末であって、凝集体が
−  平均表面積７５００〜９０００ｎｍ２、
−  平均等価円直径８３〜９０ｎｍ、及び
−  平均周囲長８７０〜１０００ｎｍ
を有する二酸化ケイ素粉末が有利なことがある。
【００１５】
更に本発明による熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末であって、最大凝集体径が１５０〜１７０ｎｍであり、かつ最小凝集体径が９０〜１１０ｎｍである二酸化ケイ素粉末が有利なことがある。更に本発明による熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末であって、塩化物含量が２５０ｐｐｍ未満である二酸化ケイ素粉末が有利なことがある。特に有利には塩化物含量は５０ｐｐｍ未満である。
【００１６】
更に本発明による熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末であって、炭素含量が１００ｐｐｍ未満である二酸化ケイ素粉末が有利なことがある。特に有利には炭素含量は２５ｐｐｍ未満である。
【００１７】
本発明による二酸化ケイ素粉末は、スチレン中に溶解された出発粘度１３００±１００ｍＰａｓ（２３℃）を有するポリエステル樹脂中で２．５質量％の濃度で、３４００ｍＰａｓより大きい増粘作用をもたらすことができる。
【００１８】
更に本発明による二酸化ケイ素粉末は、スチレン中に溶解された出発粘度１３００±１００ｍＰａｓを有するポリエステル樹脂中で２．５質量％の濃度で、１４０秒以下の湿潤時間をもたらすことができる。
【００１９】
本発明の更なる対象は、本発明による二酸化ケイ素粉末の製造方法であって、
−  ケイ素化合物の混合物を、別個に又は一緒に蒸発させ、その蒸気をキャリヤガスにより混合室に移送し、その際、
−  第一成分としてのＳｉＣｌ４は混合物に対して６０〜９５質量％の割合であり、
−  Ｈ３ＳｉＣｌ、Ｈ２ＳｉＣｌ２、ＨＳｉＣｌ３、ＣＨ３ＳｉＣｌ３、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２、（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ、（ｎ−Ｃ３Ｈ７）ＳｉＣｌ３を含む群から選択される第二成分は混合物に対して５〜４０質量％であり、
−  前記のものとは別個に、燃焼ガス、場合により酸素富化されかつ／又は予熱されていてよい一次空気を混合室に移送し、
−  塩化ケイ素の蒸気、燃焼ガス及び一次空気よりなる混合物を燃焼器中で着火させ、そしてその火炎を反応室で燃焼に用い、
−  その火炎を取り囲む二次空気を反応室に取り込み、その際、二次空気／一次空気の比率は０．０５〜３、有利には０．１５〜２であり、
−  引き続き固体を気体状物質から分離し、そして次いでその固体を２５０℃〜７５０℃で水蒸気により処理し、その際、
−  酸素全量は、燃焼ガス及びケイ素化合物の完全な燃焼のために少なくとも十分であり、かつ
−  ケイ素化合物、燃焼ガス、一次空気及び二次空気からなる出発物質の量は、１５７０〜１６３０℃の断熱火炎温度Ｔａｄが得られるように選択され、その際、
Ｔａｄは、出発物質温度＋部分反応の反応エンタルピーの合計／反応室から排出される、二酸化ケイ素、水、塩化水素、二酸化炭素、酸素、窒素及びキャリヤガス（これが空気又は窒素でない場合）を含む物質の熱容量であり、その際、前記物質の１０００℃での比熱を基礎とする
ことよりなる方法である。
【００２０】
比熱は、例えばＶＤＩ熱アトラス（Waermeatlas）（７．１〜７．３章及び３．７章、第８版）を用いて規定できる。
【００２１】
ケイ素化合物を酸素及び燃焼ガスの存在下で転化させることにより、二酸化ケイ素、水、塩酸が生じ、かつ燃焼ガスが炭素含有のケイ素化合物であり、かつ／又は炭素を含有する場合には二酸化炭素が生じる。これらの反応の反応エンタルピーは、当業者により公知の標準的措置により計算できる。
【００２２】
第１表では、水素と酸素の存在下でのケイ素化合物の転化の反応エンタルピーの幾つかの選ばれた値が挙げられている。
【００２３】
第１表：反応エンタルピー
【００２４】
【表１】
2006193405.tif 000002
【００２５】
特に有利にはメチルトリクロロシラン（ＭＴＣＳ、ＣＨ３ＳｉＣｌ３）、トリクロロシラン（ＴＣＳ、ＳｉＨＣｌ３）及び／又はジクロロシラン（ＤＣＳ、ＳｉＨ２Ｃｌ２）を使用してもよい。
【００２６】
燃焼ガスとして、水素、メタン、エタン、プロパン及び／又は天然ガスが適しており、その際、水素が有利である。
【００２７】
出発物質の温度は、その温度が最も高沸点のケイ素化合物の沸点より高い限りは制限はない。９０℃±４０℃の出発物質温度が有利であると見なされる。
【００２８】
更に、混合室から反応室への反応混合物の排出速度が１０〜８０ｍ／秒であることが有利なこともある。
【００２９】
本発明の更なる対象は、本発明による二酸化ケイ素粉末を含有するポリエステルである。
【００３０】
ポリエステルは、とりわけテキスタイルの製造のために使用される公知の化合物である。これらは、例えばウールマンの工業化学事典、第Ａ２１巻（１９９２）、第２２７〜２５１頁（Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol A 21 (1992) Seiten 227 bis 251）に記載されている。ポリエステル繊維の製造は、ウールマンの工業化学事典、第Ａ１０巻（１９９２）、第５７９〜６１３頁（Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol A 10 (1992) Seiten 579 bis 613）に記載されている。
【００３１】
ポリエステルの製造において慣用の充填剤又はこれらの充填剤の混合物中の０．１〜１００％の本発明による二酸化ケイ素粉末と熱分解法により製造された別のケイ酸又は沈降ケイ酸又はベントナイト等との混合物を使用してよい。
【００３２】
ポリエステルの製造のために、有利には本発明による二酸化ケイ素粉末及びグリコールを含有する分散液が使用され、その際、グリコール、有利にはエチレングリコールは有機酸と公知の経路でエステル化される。分散液中の本発明による二酸化ケイ素粉末の割合は、６０質量％以下であってよい。
【００３３】
本発明の更なる対象は、本発明による二酸化ケイ素粉末を含有するシリコーンゴム材料である。
【実施例】
【００３４】
ＢＥＴ表面積はＤＩＮ６６１３１に従って測定される。
【００３５】
湿潤時間：３５０ｍｌのビーカー中に１００ｇのＬｕｄｏｐａｌ（Ｒ）Ｐ６（３５モル％の無水フタル酸及び６５モル％の無水マレイン酸と２−プロパンジオールとの縮合生成物であり、スチレン中に溶解されたもの、ＢＡＳＦ ＡＧ社）を秤量し、そして水浴中で２５℃で熱処理する。そのビーカーを溶解機の保持装置のアルミニウム製取り付け部に装填する。撹拌機をビーカー底部上の規定深度ｔ＝１０ｍｍにまで浸漬し、そして５００分−１の速度で始動させる。３ｇの二酸化ケイ素粉末を均一に樹脂表面に添加し、そしてストップウォッチを始動させる。二酸化ケイ素粉末がポリエステル組成物中に沈下するまでの時間を測定する。
【００３６】
増粘作用：７．５ｇの二酸化ケイ素粉末に、スチレン中の１３００±１５０ｍＰａｓの粘度を有する１４２．５ｇの不飽和ポリエステル樹脂の溶液を２２℃の温度で導入し、そして溶解機を用いて３０００分−１で分散させる。例えばＰａｌｌａｔａｌ（Ｒ）Ｐ６−０１（DSM Composite社製）が不飽和ポリエステル樹脂として適当である。６０ｇの分散液を更にスチレン中の９０ｇの不飽和ポリエステル樹脂と混合し、そして分散工程を繰り返す。増粘作用として、回転粘度計を用いて２．７秒−１の剪断速度で測定された分散液の２５℃での粘度値（ｍＰａｓ）を示している。
【００３７】
実施例１：二酸化ケイ素粉末の製造
７０ｋｇ／時間の四塩化ケイ素及び３５ｋｇ／時間のメチルトリクロロシランを蒸発させ、そして窒素を用いて燃焼器の混合室に移送する。同時に４０Ｎｍ３／時間の水素及び１９５Ｎｍ３／時間の一次空気を混合室に添加する。該混合物は９０℃の温度を有する。該混合物を着火させ、そしてその火炎を反応室で燃焼に用いる。更にその火炎を取り囲む３０Ｎｍ３／時間の二次空気を反応室に取り込む。
【００３８】
反応ガス及び生じた二酸化ケイ素を、低圧の印加により冷却装置を通して吸引し、そしてその際には１００〜１６０℃の値にまで冷却される。フィルタ又はサイクロン中で固体を排ガス流と分離し、そして引き続き４５０℃の温度で水蒸気により処理する。
【００３９】
実施例２〜１１は同様に実施する。
【００４０】
第２表は、実施例１〜１１の出発物質と量を示すものである。
【００４１】
第３表は、反応エンタルピー、熱容量及び断熱火炎温度についての計算値を示すものである。
【００４２】
第４表は、製造される二酸化ケイ素粉末の分析データ並びに商慣習で得られる熱分解法により製造された３種の二酸化ケイ素粉末（実施例１２〜１４）の分析データを示すものである。
【００４３】
実施例１〜５は、本発明による粉末を生ずる。実施例５〜１０は比較例である。
【００４４】
実施例２では、３種のケイ素成分を使用している。
【００４５】
実施例３及び４では、高い割合もしくは低い割合の第一のケイ素成分である四塩化ケイ素を使用している。
【００４６】
実施例５では、特許請求の範囲に記載される範囲内で、二次空気／一次空気の高い比率に調整される。
【００４７】
実施例６及び７では、特許請求の範囲外の断熱火炎温度がもたらされる設定が選択されている。
【００４８】
実施例８では１種だけのケイ素化合物（ＳｉＣｌ４）を使用している。
【００４９】
実施例９では、四塩化ケイ素と他のケイ素化合物との比率は特許請求の範囲外である。
【００５０】
実施例１０では、二次空気を供給しない。
【００５１】
実施例１１では、二次空気／一次空気の比率が特許請求の範囲外である。
【００５２】
これらの実施例は、実施例１〜５からの本発明による二酸化ケイ素粉末が、比較例６〜１３からのサンプルと比較して、明らかに短い湿潤時間及び明らかに高い増粘作用を有することを示している。
【００５３】
更にこれらの実施例は、本発明による二酸化ケイ素粉末の平均凝集体表面積、平均ＥＣＤ、平均凝集体周囲長、平均の最大凝集体径及び平均の最小凝集体径が比較例の相応の値（但し、商慣習で得られる実施例１４の二酸化ケイ素粉末を除く）と比較してより小さいことを示している。ここで、平均凝集体表面積及び平均凝集体周囲長は本発明による実施例からの二酸化ケイ素粉末と比較して小さいが、湿潤時間はより長く、そして増粘作用はより小さい。
【００５４】
実施例１〜５は更に、どのようにして規定の狭い範囲の断熱火炎温度（ここでは１５７３℃〜１６２９℃）が出発物質量の変更によって得られるかを示している。
【００５５】
更に比較例６及び７は、実施例１と同じケイ素化合物の組成でも本発明による二酸化ケイ素粉末が得られないことを示している。得られた粉末は特許請求の範囲外のＢＥＴ表面積を有している。比較例６及び７では、断熱火炎温度は特許請求の範囲外である。
【００５６】
比較例８〜１０では確かに断熱火炎温度は特許請求の範囲内であるが、本発明による二酸化ケイ素粉末は得られない：
実施例８〜１０では、ケイ素化合物の組成が特許請求の範囲外である。第４表から読み取れるように、平均凝集体表面積、平均ＥＣＤ、平均凝集体周囲長、平均の最大凝集体径及び平均の最小凝集体径が本発明による二酸化ケイ素粉末のものより大きい粉末が得られる。
【００５７】
実施例１１では、二次空気／一次空気の比率が３．３３で特許請求の範囲外である。得られた二酸化ケイ素粉末は特許請求の範囲外のＢＥＴ表面積を有する。
【００５８】
【表２】
2006193405.tif 000003
【００５９】
【表３】
2006193405.tif 000004
【００６０】
【表４】
2006193405.tif 000005