(57)【要約】      （修正有）【課題】縦型温度傾斜法（ＶＧＦ法）や縦型ブリッジマン法（ＶＢ法）等の縦型ボート法を用いてＳｉドープ型ＧａＡｓ単結晶を製造する際に、ＳｉがＧａＡｓ単結晶中に再現性良くドープされ、かつＳｉ濃度が均一であり、高い歩留りで生産できるＳｉドープｎ型単結晶を提供する。【解決手段】るつぼ収納容器３内に設けたるつぼ４に種結晶５とＧａＡｓ原料を装入し、その上にＳｉ酸化物を予めドープした封止材（Ｂ2Ｏ3）８を置き、ヒーター１７で加熱して原料を溶融し、温度制御により原料融液７からＧａＡｓ結晶６を晶出育成させる際、上記封止剤よりもＳｉ濃度が低い第２の封止剤９を結晶成長時の適正な時期にるつぼ内に流入させ、上部ロッド１２を攪拌板１０で攪拌することにより、結晶中のキャリア濃度を制御する。【選択図】図１
2006306723.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリア濃度が０.１×１０18ｃｍ-3〜３×１０18ｃｍ-3であり、かつ結晶尾部（固化率０.８）でのキャリア濃度が結晶肩部（固化率０.１）でのキャリア濃度の２倍以内であることを特徴とするＳｉドープガリウム砒素単結晶。
【請求項２】
結晶中のキャリア濃度が結晶肩部（固化率０.１）で０.１×１０18ｃｍ-3〜３×１０18ｃｍ-3の範囲にあり、かつ結晶尾部（固化率０.８）でのキャリア濃度は結晶肩部の２倍以内であり、さらにこの間の結晶位置（固化率０.１〜０.８）でもキャリア濃度が結晶肩部のキャリア濃度以上かつ結晶尾部のキャリア濃度以下である請求項１記載のＳｉドープガリウム砒素単結晶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はIII−Ｖ族化合物半導体単結晶の育成方法において、特にＢ2Ｏ3を液体封止剤とし、Ｓｉをドーパントとして用いるＧａＡｓ単結晶育成方法に関してドーパント濃度が所望範囲の濃度に精度よく制御された単結晶およびその単結晶育成技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
III−Ｖ族化合物半導体の単結晶は受発光素子、高速演算素子、マイクロ波素子等に利用されており、その用途により単結晶に種々の物質を添加して利用されている。
【０００３】
ｎ型導電性ＧａＡｓ単結晶は一般にシリコン（Ｓｉ）がドーパントとして用いられ、結晶中の転位密度を小さくするため横型ボート法や縦型ボート法を用いて製造されている。特に縦型ボート法においては（１００）方位の結晶成長が育成可能であるばかりでなく、円形で大口径の結晶が得られる利点があり、縦型温度傾斜法（ＶＧＦ法）や縦型ブリッジマン法（ＶＢ法）による結晶成長が行われている。
【０００４】
Ｖ族元素のＡｓは揮発成分であるため、結晶からの解離や分解を防ぐ目的等で封止剤として酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）が用いられている。Ｂ2Ｏ3を液体封止剤として用いる場合、ドーパントであるＳｉがＢ2Ｏ3と反応して酸化シリコン（ＳｉＯ2またはＳｉＯ）を形成し結晶中のＳｉ濃度が制御しにくくなるため、本発明者らはＳｉ濃度を制御する方法として特公平３−５７０７９号で、予めＳｉ酸化物をドープしたＢ2Ｏ3を用いる発明を提供した。
【０００５】
この発明を用いれば、ＶＢ法またはＶＧＦ法等の縦型ボート法においても再現性よくＳｉ濃度つまりキャリア濃度が制御された単結晶を育成することができる。
【０００６】
図２は従来の単結晶育成装置の一例を示す概略縦断面図であって、るつぼ収納容器（サセプター）３内に設けたるつぼ４に種結晶５と化合物半導体原料を装入し、その上に封止剤（Ｂ2Ｏ3）８を置き、収納容器の回りをヒーター１７で加熱して原料ＧａＡｓを溶融し、温度制御により原料融液７から化合物半導体結晶６を育成させる。ヒーター１７の外周は断熱材１６で囲まれていて、総てこれらは気密容器１１内に収納され、前記るつぼ収納容器３は該気密容器１１に設けた気密シール２を通して下部ロッド１により支持され、かつ上下移動および回転が可能になっている。
【特許文献１】特公平３−５７０７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら前述の発明を用いても、結晶中のキャリア濃度は結晶尾部になるに従い大きくなり、頭部と比較して３〜４倍程度となって結晶成長方向での不均一性が解消されず、歩留りを著しく悪くするという問題があった。
【０００８】
さらに特に最近はキャリア濃度の範囲について狭める要望があり、特に上限値を低くする要望が強くなっている。
【０００９】
従って本発明の目的は、ＶＢ法やＶＧＦ法等の縦型ボート法を用いてＳｉドープ型ＧａＡｓ単結晶を製造する方法の改善により、ＳｉがＧａＡｓ単結晶中に再現性良くドープされた、またＳｉ濃度が均一であって単結晶の歩留りが高いＳｉドープｎ型ＧａＡｓ単結晶を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
通常の単結晶製造を行った場合、キャリア濃度は図５に示すように横軸をインゴットの固化率、縦軸をキャリア濃度とすると結晶尾部に向けて濃度が高くなる右上がりの勾配となる。特に結晶尾部に近くなるとキャリア濃度は急増する傾向にある。固化率が０.１程度でキャリア濃度が１×１０18ｃｍ-3になるように結晶成長を行った場合、例えばキャリア濃度が上限４×１０18ｃｍ-3まででは固化率０.８までの歩留りとなるが、上限が２×１０18ｃｍ-3の場合は固化率０.６の歩留まりにしかならない。
【００１１】
この欠点を解消するため、本発明者はＳｉの挙動について検討を行った。
【００１２】
融液中に添加されたＳｉはＧａＡｓに溶解しているが、封止剤Ｂ2Ｏ3と接触しているため次式の反応により融液中から消費される。
３Ｓｉ(GaAs Melt 中)＋２Ｂ2Ｏ3＝３ＳｉＯ2(Ｂ2Ｏ3へ)＋４Ｂ(GaAs Meltへ)
上記反応は単結晶育成開始時にはほぼ平衡状態に達し、単結晶育成中はノーマルフリージングによる偏析現象によるＳｉのＧａＡｓ融液への濃縮がおこっているものと考えられる。
【００１３】
もしも何らかの手段により単結晶育成中にも上記反応を右に進行させ続けることができるならばＧａＡｓ融液からのＳｉの損失も競合して起きることになる。この競合を制御すれば単結晶中のＳｉ濃度すなわちキャリア濃度を制御することができる。単結晶育成中でも上記反応を右に進めるためにはＢ2Ｏ3中のＳｉＯ2濃度を低減すれば可能である。これには結晶育成中にＳｉＯ2が含まれる量がより少ないＢ2Ｏ3を新たに添加すれば可能となる。すなわち、本発明は結晶成長時に融液に含まれるドーパント濃度を酸化（還元）反応により制御するものである。
【００１４】
すなわち本発明は第１に、キャリア濃度が０.１×１０18ｃｍ-3〜３×１０18ｃｍ-3であり、かつ結晶尾部（固化率０.８）でのキャリア濃度が結晶肩部（固化率０.１）でのキャリア濃度の２倍以内であることを特徴とするＳｉドープガリウム砒素単結晶；第２に、結晶中のキャリア濃度が結晶肩部（固化率０.１）で０.１×１０18ｃｍ-3〜３×１０18ｃｍ-3の範囲にあり、かつ結晶尾部（固化率０.８）でのキャリア濃度は結晶肩部の２倍以内であり、さらにこの間の結晶位置（固化率０.１〜０.８）でもキャリア濃度が結晶肩部のキャリア濃度以上かつ結晶尾部のキャリア濃度以下である前記第１記載のＳｉドープガリウム砒素単結晶；第３に、液体封止剤を用いた縦型温度傾斜法または縦型ブリッジマン法によって製造されたＳｉドープガリウム砒素単結晶であって、キャリア濃度が０.１×１０18ｃｍ-3〜３×１０18ｃｍ-3であり、かつ結晶尾部（固化率０.８）でのキャリア濃度が結晶肩部（固化率０.１）でのキャリア濃度の２倍以内であることを特徴とするＳｉドープガリウム砒素単結晶を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法によればＢ2Ｏ3を液体封止剤とし、Ｓｉをドーパントとして用いる従来のＧａＡｓ単結晶の製造方法に対し、Ｓｉ濃度がより小さい第２の封止剤を併用することにより、さらにこれらを攪拌することにより結晶中のキャリア濃度を制御することが可能になるので、Ｓｉを単結晶中に再現性良くドープでき、またＳｉ濃度が均一であって単結晶の歩留りが高いＧａＡｓ単結晶およびその製造方法が提供できる。
これらの結果からＳｉ濃度のより小さい第２の封止剤を併用して用いること、さらにこれらを攪拌することにより結晶中のキャリア濃度を制御することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明では縦型温度傾斜法や縦型ブリッジマン法によりＳｉドープｎ型ＧａＡｓ単結晶を製造する場合、結晶原料融液としてＳｉを添加したＧａＡｓ融液と、液体封止剤としてＢ2Ｏ3を使用する。図１は本発明の単結晶を製造するための製造装置の断面図を模式的に示したものである。
【００１７】
図１において封止剤８はＡｓの飛散や結晶成長開始時のＳｉ濃度を制御するための目的で投入（チャージ）したＢ2Ｏ3であり、第２の封止剤９は結晶育成途中でＳｉ濃度を制御するための目的で添加されるＢ2Ｏ3である。るつぼ収納容器３は下部ロッド１で保持されており、るつぼ４が回転可能となっている。
【００１８】
るつぼ収納容器３上部には回転および上下移動可能でかつ攪拌板等や上部封止剤収納容器が取付け可能な上部ロッド１２が配置されており、るつぼ４内の融体の攪拌や封止剤を導入する配管としても利用可能となっている。
【００１９】
図３は第２の封止剤９を添加する形態を示したものであり、上部封止剤収納容器１５中の第２の封止剤９を溶解させてるつぼ４の上部あるいは溶体中に装入する。上部収納容器１５はヒーターで加熱して第２の封止剤を溶解させることでるつぼ４への装入が可能であり、ヒーターでの加熱を停止することでるつぼ４への装入は停止することも可能である。装入は攪拌しながら行っても良いし、攪拌を止めた状態で行っても良い。また装入開始や停止の時期や攪拌の有無についても最適の条件を選択すれば良い。
【００２０】
図４は封止剤８の上部に第２の封止剤９をおいた状態を示すものである。この場合でも、攪拌については最適条件を選択すれば良い。
【００２１】
また図示はしていないが、上部ロッドの形状は溶体が攪拌できればどのような形状であっても良い。また攪拌は図１に見られるように、上部ロッド１２や下部ロッド１を回転することで溶体を任意に攪拌することができる。
以下実施例により詳細に説明する。
【実施例】
【００２２】
［実施例１］図３はるつぼ４の上方に移動可能な攪拌板１０を備えた収納容器１５に第２の封止剤９を収納した状態を示したものであり、この図を用いて説明する。種結晶５上に化合物原料であるＧａＡｓ１３を３０００ｇ用意した。ドーパント１４としてのＳｉは化合物原料に対して０.０２７％となるように８１０ｍｇ用意した。封止剤８はＳｉ濃度換算で３重量％となるようにＳｉ酸化物を添加したＢ2 Ｏ3 ２４０ｇを用意した。第２の封止剤９はＢ2Ｏ3に対してＳｉ濃度換算でＳｉ酸化物を０.５重量％含有させたもの５０ｇを予め上部封止剤収納容器１５に用意した。
【００２３】
これを通常の育成方法により溶解し固化を開始した。上部収納容器１５の第２の封止剤９は固化率０.４でるつぼ４に流入させ、攪拌板１０を用いて混合・攪拌を開始した。上部ロッド１２は５ｒｐｍで回転させたものと、回転させないものについて試験を行った。下部ロッドは回転させなかった。回転させたものについて固化率０.１でキャリア濃度は１×１０18ｃｍ-3であり、固化率０.８までキャリア濃度２×１０18ｃｍ-3以下の単結晶が得られた。回転させないものは固化率０.１でキャリア濃度は１×１０18ｃｍ-3であり、固化率０.６でキャリア濃度が２×１０18ｃｍ-3となった。図６に本実施例の上部ロッドを回転させて育成した結晶の固化率に対するキャリア濃度の変化を示した。
【００２４】
［実施例２］第２の封止剤９はＢ2Ｏ3に対してＳｉを含まないもの５０ｇ用意し、実施例１と同様に試験を行った。回転させたものについて固化率０.１でキャリア濃度は１×１０18ｃｍ-3であり、固化率０.８までキャリア濃度１.８×１０18ｃｍ-3以下の単結晶が得られた。回転させないものは固化率０.１でキャリア濃度は１×１０18ｃｍ-3であり、固化率０.６でキャリア濃度が２×１０18ｃｍ-3となった。
【００２５】
［実施例３］図４はるつぼ内に種結晶、化合物半導体原料、ドーパントと封止剤および第２の封止剤を収納し、上方に移動可能な攪拌板を設けた状態を示すものであり、この図を用いて説明する。化合物原料であるＧａＡｓ１３を３０００ｇ用意した。ドーパント１４としてＳｉは化合物原料に対して０.０２７％となるように８１０ｍｇ用意した。封止剤８はＳｉ濃度換算で３重量％となるように添加したＢ2Ｏ3 ２４０ｇを用意した。第２の封止剤９はＢ2Ｏ3に対してＳｉ濃度換算でＳｉ酸化物を０.５重量％含有させたもの５０ｇを予め上部封止剤８の上に用意した。
【００２６】
これを通常の育成方法により溶解し固化を開始した。固化率０.３で攪拌を開始した。上部ロッドは２ｒｐｍで回転させたものと、回転させないものについて試験を行った。下部ロッドは回転させなかった。回転させたものについて固化率０.１でキャリア濃度は１×１０18ｃｍ-3であり、固化率０.８までキャリア濃度２×１０18ｃｍ-3以下の単結晶が得られた。回転させないものは固化率０.１でキャリア濃度は１×１０18ｃｍ-3であり、固化率０.６でキャリア濃度が２×１０18ｃｍ-3となった。
【００２７】
［実施例４］第２の封止剤９はＢ2Ｏ3に対してＳｉを含まないもの５０ｇ用意し、実施例３と同様に試験を行った。回転させたものについて固化率０.１でキャリア濃度は１×１０18ｃｍ-3であり、固化率０.８までキャリア濃度１.８×１０18ｃｍ-3以下の単結晶が得られた。回転させないものは固化率０.１でキャリア濃度は１×１０18ｃｍ-3であり、固化率０.６でキャリア濃度が２×１０18ｃｍ-3以上となった。
【００２８】
［実施例５］実施例１と同様に化合物原料であるＧａＡｓ１３を３０００ｇ用意した。ドーパント１４としてＳｉは化合物原料に対して０.０２７％となるように８１０ｍｇ用意した。封止剤８はＳｉ濃度換算で３重量％となるようにＳｉ酸化物を添加したＢ2Ｏ3 ２４０ｇを用意した。第２の封止剤９はＢ2Ｏ3に対してＳｉ濃度換算でＳｉ酸化物を０.５重量％含有させたもの５０ｇを上部封止剤収納容器１５に予め用意しておいた。
【００２９】
これを通常の育成方法により溶解し固化を開始した。固化率０.４で上部収納容器１５中の第２の封止剤９を溶解させてるつぼの溶体上に流下させた。上部ロッド１２は回転を停止させ、下部ロッド１を２ｒｐｍで回転させたものと、回転させないものについて試験を行った。回転させたものについて固化率０.１でキャリア濃度は１×１０18ｃｍ-3であり、固化率０.８までキャリア濃度２×１０18ｃｍ-3以下の単結晶が得られた。回転させないものは固化率０.１でキャリア濃度は１×１０18ｃｍ-3であり、固化率０.６でキャリア濃度が２×１０18ｃｍ-3以上となった。
【００３０】
［実施例６］第２の封止剤９はＢ2Ｏ3に対してＳｉを含まないもの５０ｇ用意し、実施例５と同様に試験を行った。回転させたものについて固化率０.１でキャリア濃度は１×１０18ｃｍ-3であり、固化率０.８までキャリア濃度２×１０18ｃｍ-3以下の単結晶が得られた。回転させないものは固化率０.１でキャリア濃度は１×１０18ｃｍ-3であり、固化率０.６でキャリア濃度が２×１０18ｃｍ-3以上となった。
【００３１】
［比較例］化合物原料であるＧａＡｓ１３を３０００ｇ用意した。ドーパント１４としてＳｉは化合物原料に対して０.０２７％となるように８１０ｍｇ用意した。封止剤８はＳｉ濃度換算で３重量％となるようにＳｉ酸化物を添加したＢ2Ｏ3 ２９０ｇを用意した。第２の封止剤９は用いなかった。
【００３２】
これを通常の育成方法により溶解し固化を開始した。固化率０.１でキャリア濃度は１×１０18ｃｍ-3であり、固化率０.６でキャリア濃度が２×１０18ｃｍ-3以上の単結晶となった。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明での単結晶製造装置の一例を示す概略縦断面図である。
【図２】従来の単結晶製造装置の一例を示す概略縦断面図である。
【図３】本発明の実施例において、るつぼ内に化合物半導体原料、種結晶、ドーパントＳｉ、Ｓｉ酸化物を予めドープした封止剤を収納し、さらに上部に移動可能な攪拌板を具備した収納容器に第２の封止剤を収納した状態を示す模式断面図である。
【図４】本発明の実施例において、るつぼ内に化合物半導体原料、種結晶、ドーパントＳｉ、Ｓｉ酸化物を予めドープした封止剤および第２の封止剤を収納し、さらに上部に移動可能な攪拌板を装備した状態を示す模式断面図である。
【図５】従来のＳｉドープガリウム砒素単結晶中の成長方向のキャリア濃度分布の一例を示すグラフである。
【図６】本発明を用いたＳｉドープガリウム砒素単結晶中の成長方向のキャリア濃度分布の一例を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３４】
１   下部ロッド
２   気密シール
３   るつぼ収納容器（サセプタ）
４   るつぼ
５   種結晶
６   化合物半導体結晶
７   原料融液
８   封止剤
９   第２の封止剤
１０   攪拌板
１１   気密容器
１２   上部ロッド
１３   化合物原料ＧａＡｓ
１４   ドーパント
１５   上部封止剤収納容器
１６   断熱材
１７ ヒーター
【図１】
2006306723.tif 000003
【図２】
2006306723.tif 000004
【図３】
2006306723.tif 000005
【図４】
2006306723.tif 000006
【図５】
2006306723.tif 000007
【図６】
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