(57)【要約】【課題】本発明は、シリコンの凝固精製において、簡便な設備でありながら、不純物濃度の低い高品質の多結晶シリコンを得る精製を提供する。【解決手段】溶融シリコンを保持した鋳型内で、該溶融シリコンを鋳型下部から上方へ一方向凝固させるに際し、溶融シリコンを撹拌羽根付きシャフトで撹拌しながら０．３〜３．０ｍｍ／分の凝固速度で凝固することを特徴とする多結晶シリコン精製方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融シリコンを保持した鋳型内で、該溶融シリコンを鋳型下部から上方へ一方向凝固させるに際し、溶融シリコンを撹拌羽根付きシャフトで撹拌しながら０．３〜３．０ｍｍ／分の凝固速度で凝固させることを特徴とする多結晶シリコン精製方法。
【請求項２】
前記撹拌羽根付きシャフトが、シリコンの凝固界面の移動に合わせて上昇する請求項１記載の多結晶シリコン精製方法。
【請求項３】
前記撹拌羽根付きシャフトが、溶融シリコンと反応しない材質からなるものである請求項１又は２に記載の多結晶シリコン精製方法。
【請求項４】
前記撹拌羽根付きシャフトが、高純度カーボン製である請求項３記載の多結晶シリコン精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用シリコン基板を製造するための多結晶シリコンの製造方法に関し、特にその精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
不純物を含有する溶融シリコンを凝固させると、液体中と固体中の溶解度の差によって、不純物の殆どは溶融シリコン中に残存濃縮され、凝固完了後のシリコン塊の大部分は、不純物が低減されて精製される。このとき、不純物の濃度分布は、一般に下記（１）式で示されるシャイルの式に従うと言われている。
【０００３】
Ｃ＝ｋ・Ｃ０（１−ｆ）ｋ−１        …  （１）
Ｃ：凝固相中の不純物濃度、Ｃ０：凝固前の初期不純物濃度、ｋ：分配係数、ｆ：凝固相の割合、である。
【０００４】
分配係数ｋは、不純物元素の種類、溶融シリコンの撹拌状態、凝固速度等の各種パラメータにより変化する。この内、凝固中の溶融シリコンの撹拌状態が充分でないと、凝固相中の不純物濃度Ｃが高くなり、精製効率は低下する。これを回避するためには、凝固速度と撹拌状態を調整する必要がある。従来、シリコンの凝固速度が０．３ｍｍ／分までであれば、シリコンの熱対流による撹拌で充分であるが、０．３ｍｍ／分以上では、熱対流の他に撹拌手段を用いて撹拌を強化する必要があると言われている。
【０００５】
特許文献１には、鋳塊の組織を制御するために、鋳型を回転させることによって、溶融シリコンを撹拌することが開示されているが、この場合、装置のコストやメインテナンス等に問題があった。また、特許文献２では、撹拌力を溶湯への磁場の作用によって発生させる技術を開示している。しかしながら、磁場印加のための設備費が高価であることから、安価な多結晶シリコン原料の製造には不向きである。さらに、特許文献３では、溶湯内に不活性ガスを吹き込むことで、撹拌を行いながら、シリコンを一方向凝固させる方法が開示されているが、シリコン塊中に気泡を巻き込みながら凝固が進行するため、気泡が不純物の濃化部になってしまう問題があった。
【特許文献１】特開昭６１−１４１６１２号公報
【特許文献２】特開平５−２５４８１７号公報
【特許文献３】特開平１０−１８２１３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる事情に鑑み、シリコンの凝固精製において、簡便な設備でありながら、不純物濃度の低い高品質の多結晶シリコンを得る精製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の要旨は、以下のとおりである。
【０００８】
（１）  溶融シリコンを保持した鋳型内で、該溶融シリコンを鋳型下部から上方へ一方向凝固させるに際し、溶融シリコンを撹拌羽根付きシャフトで撹拌しながら０．３〜３．０ｍｍ／分の凝固速度で凝固することを特徴とする多結晶シリコン精製方法。
【０００９】
（２）  前記撹拌羽根付きシャフトが、シリコンの凝固界面の移動に合わせて上昇する（１）記載の多結晶シリコン精製方法。
【００１０】
（３）  前記撹拌羽根付きシャフトが、溶融シリコンと反応しない材質からなるものである（１）又は（２）に記載の多結晶シリコン精製方法。
【００１１】
（４）  前記撹拌羽根付きシャフトが高純度カーボン製である（３）記載の多結晶シリコン精製方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の精製方法により、シリコンの凝固速度を上げても、凝固シリコンの品質を劣化させることなく、不純物を効率よく除去することができ、生産性良く安価な高品位の多結晶シリコンを提供することができる。この多結晶シリコンは、太陽電池用シリコン基板の原料として用いることができる。
【００１３】
また、高価な設備を用いることなく、安価で簡便な方法で、多結晶シリコンの精製を効率良くできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
図１に、本発明に係る溶融シリコンの一方向凝固精製を実施した状況を縦断面図で示す。まず、黒鉛あるいは石英の鋳型１の中に金属シリコンを充填し、溶解することから開始される。従来は、このシリコンの溶解完了後、直ちに凝固を行なっていた。そのため、鋳型１の上方には、シリコンを加熱溶解するための手段（加熱体２）が配置されるだけであった。また、凝固速度は、加熱手段の出力を調整することでコントロールしていた。
【００１５】
本発明では、溶融シリコン３を保持した鋳型１内で、溶融シリコン３を鋳型１下部から上方へ一方向凝固させるに際し、溶融シリコン３を撹拌羽根付きシャフト４で撹拌しながら凝固する。撹拌羽根付きシャフト４の回転速度は、特に限定するものではないが、５０〜１００ｒｐｍが好ましい。１００ｒｐｍより大きい場合、Ｓｉ（シリコン）が飛散して収率が悪化する可能性が高くなる。５０ｒｐｍ未満では、熱対流に対抗できず、撹拌羽根付きシャフト４による攪拌効果が得られ難くなることがある。
【００１６】
また、０．３〜３．０ｍｍ／分の凝固速度で、溶融シリコン３を凝固する。凝固速度が０．３ｍｍ／分未満では、生産性が悪く、精製効率の向上が認められない。凝固速度が３．０ｍｍ／分超の場合、溶融シリコン３の凝固速度が速過ぎるため、不純物の分離が十分には行なわれず、凝固精製効率が悪い。
【００１７】
本発明は、ヒーター上昇後（シリコン溶解後）、直ちに一定の凝固速度で凝固を開始すると共に、撹拌羽根付きシャフト４を浸漬して、攪拌を行なうものである。その結果、凝固界面（溶融シリコン３と凝固したシリコン５との界面）は上方に向けて進行するので、撹拌羽根付きシャフト４の先端が、凝固界面に接触しないように、凝固界面の１０ｍｍ程度直上で凝固速度と等しい速度で上昇させる必要がある。そのため、本発明ではシリコンの凝固界面の移動に合わせて、撹拌羽根付きシャフト４を昇降できる手段を有する。更に、凝固開始時を把握するために、凝固開始までは撹拌羽根付きシャフト４の回転を止めて、撹拌羽根付きシャフト４を溶融シリコン３に浸漬し、撹拌羽根付きシャフト４の先端が鋳型１の底面に触れていることを確認する。凝固の開始は、撹拌羽根付きシャフト４の浸漬深さが浅くなり始めた時点を凝固開始とする。
【００１８】
撹拌羽根付きシャフト４が、溶融シリコン３と反応しない材質からなるものであることが望ましい。例えば、シリカ（ＳｉＯ２）は、シリコンに対する汚染は少ないが、軟化してしまう。アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、マグネシア（ＭｇＯ）等は、高融点であるが、シリコンへの汚染源になる。この観点から、黒鉛（Ｃ）であることが好ましい。更に、黒鉛は、高純度であることが更に望ましい。純度は、灰分が２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。これ以上であると、黒鉛は、太陽電池用原料Ｓｉとして使用する際の不純物の汚染源となってしまう。
【００１９】
かかる方法を実施すれば、溶融シリコン３の撹拌が充分に行なわれるようになり、凝固界面の境界層厚み、分配係数が小さくなり、精製効率が向上する。
【実施例】
【００２０】
以下に、本発明を実施例と比較例で詳細に説明する。
【００２１】
（実施例１）
高純度シリコン（９９．９９９９９９９９９％以上）５ｋｇに鉄（Ｆｅ）１０ｇを添加した、鉄（０．２％）含有シリコンを供試材とした。図１に示す構成を有する凝固精製装置を用いた。
【００２２】
この供試材を、直径１５０ｍｍ、高さ３５０ｍｍの有底円筒形状の黒鉛鋳型内に入れて、大気圧下、Ａｒ（アルゴン）ガスを３Ｌ／分（リットル／分）フローした雰囲気中で溶解後、鋳型底部から上部に向かって０．５℃／ｍｍの温度勾配とし、一方向に溶融シリコンの凝固を凝固速度０．３ｍｍ／分で行なった。なお、凝固に際しては、カーボン製の撹拌羽根付きシャフト（３０ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍの羽が２枚ついた、灰分が１５ｐｐｍもの）を、溶融シリコン中、鋳型底から１０ｍｍの高さに浸漬して、７０ｒｐｍで回転させると共に、凝固開始と同時に、凝固速度と同じ速度で上方へ引き上げた。得られたシリコン塊（直径１４８ｍｍ×高さ１２５ｍｍ）を下から２０〜３０ｍｍ、５０〜６０ｍｍ、７０〜８０ｍｍ、９０〜１００ｍｍの高さの位置からサンプルを切り出し、ＩＣＰ−ＭＳ法によるＳｉ中のＦｅ濃度の測定を実施し、Ｆｅの含有量を把握した。結果を表１に示す。
【００２３】
（比較例１）
高純度シリコン（９９．９９９９９９９９９％以上）５ｋｇに鉄１０ｇを添加した、鉄（０．２％）含有シリコンを供試材とした。凝固精製装置は、実施例１で用いた装置から撹拌羽根付きシャフトと該撹拌羽根付きシャフトの回転機構及びこれらの昇降機構を除いたものを用いた。
【００２４】
この供試材を、直径１５０ｍｍ、高さ３５０ｍｍの有底円筒形状の黒鉛鋳型内に入れて、大気圧下、Ａｒガスを３Ｌ／分フローした雰囲気中で溶解後、鋳型底部から上部に向かって０．５℃／ｍｍの温度勾配とし、一方向に溶融シリコンの凝固を凝固速度０．３ｍｍ／分で行なった。ただし、溶融シリコンの撹拌は、熱対流のみで行なった。得られたシリコン塊（直径１４８ｍｍ×高さ１２５ｍｍ）を下から２０〜３０ｍｍ、５０〜６０ｍｍ、７０〜８０ｍｍ、９０〜１００ｍｍの高さの位置からサンプルを切り出し、ＩＣＰ−ＭＳ法によるＳｉ中のＦｅ濃度の測定を実施し、Ｆｅの含有量を実施した。結果を表１に示す。
【００２５】
（実施例２）
実施例１と同様にして、凝固精製を行なった。ただし、凝固速度は１．５ｍｍ／分とした。得られたシリコン塊は、実施例１と同様にして成分分析を行い、Ｆｅの含有量を算出した。結果を表１に示す。
【００２６】
（比較例２）
比較例１と同様にして、凝固精製を行なった。ただし、凝固速度は１．５ｍｍ／分とした。得られたシリコン塊は、実施例１と同様にして成分分析を行い、Ｆｅの含有量を算出した。結果を表１に示す。
【００２７】
（実施例３）
実施例１と同様にして、凝固精製を行なった。ただし、凝固速度は３．０ｍｍ／分とした。得られたシリコン塊は、実施例１と同様にして成分分析を行い、Ｆｅの含有量を算出した。結果を表１に示す。
【００２８】
（比較例３）
比較例１と同様にして、凝固精製を行なった。ただし、凝固速度は３．０ｍｍ／分とした。得られたシリコン塊は、実施例１と同様にして成分分析を行い、Ｆｅの含有量を算出した。結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
2006206392.tif 000002
【００３０】
表１の結果から明らかなように、熱対流のみの撹拌で凝固した比較例に対し、撹拌羽根付きシャフトで強制撹拌した実施例は、何れの凝固速度においても鉄の含有量が少なく、凝固精製が効率良く行われていることが判る。
【００３１】
また、各実施例で得られたシリコン塊を縦割りして、凝固組織を観察したが、何れの実施例でも気泡巻き込み等の欠陥は認められず、シリコン塊の最上部を除き、不純物が濃化偏析している部位は認められなかった。
【００３２】
この結果は、以前に開示されている鋳型の回転や電磁力による溶融シリコンの撹拌に比べ、設備費が安く抑えられるため、製造コストが低く抑えられることも確認した。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の精製方法に用いる装置の模式図である。
【符号の説明】
【００３４】
１    鋳型、
２    加熱体、
３    溶融シリコン、
４    撹拌羽根付きシャフト、
５    凝固したシリコン。
【図１】
2006206392.tif 000003