(57)【要約】【課題】  芳香族ポリカーボネート樹脂が有する透明性、耐熱性、機械的特性などの優れた特徴を維持しつつ、溶融流動性、耐薬品性が付加されたリサイクル樹脂組成物と、該組成物から形成され外観に優れたリサイクル成形品、再リサイクル成形品を提供する。【解決手段】  芳香族ポリカーボネート樹脂系成形品破砕物（ａ１）を含有する成分（Ａ）に、流動性向上剤（Ｂ）が配合された樹脂組成物であって、流動性向上剤（Ｂ）が、芳香族ビニル単量体（ｂ１）０．５〜９９．５質量％、下記式で表される単量体（ｂ２）０．５〜９９．５質量％、他の単量体（ｂ３）０〜４０質量％からなる単量体混合物［ただし、単量体（ｂ１）〜（ｂ３）の合計は１００質量％。］を重合して得られる重合体であるリサイクル樹脂組成物。式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は置換基を有していてもよいフェニル基である。【化１】2006206806.tif 000007【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリカーボネート樹脂系成形品破砕物（ａ１）を含有する芳香族ポリカーボネート成分（Ａ）に、流動性向上剤（Ｂ）が配合された樹脂組成物であって、
前記流動性向上剤（Ｂ）が、芳香族ビニル単量体（ｂ１）０．５〜９９．５質量％、下記式（１）で表される単量体（ｂ２）０．５〜９９．５質量％、および他の単量体（ｂ３）０〜４０質量％からなる単量体混合物［ただし、単量体（ｂ１）〜（ｂ３）の合計は１００質量％である。］を重合して得られる重合体であることを特徴とするリサイクル樹脂組成物。
【化１】
2006206806.tif 000006
（式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は置換基を有していてもよいフェニル基である。）
【請求項２】
請求項１に記載のリサイクル樹脂組成物からなることを特徴とするリサイクル成形品。
【請求項３】
請求項２に記載のリサイクル成形品の破砕物を含有して成形されたことを特徴とする再リサイクル成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂系成形品のリサイクルに関する。
【背景技術】
【０００２】
環境問題などを背景とした省資源化と廃棄物の原材料化を目指す循環型社会の構築は、待った無しの状態になっており、近年、我が国ではそのための法的整備と技術開発・インフラ構築が行われている。
例えば、資源有効利用促進法（改正リサイクル法）は、資源の有効な利用の促進に関する法律であり、１）事業者による製品の回収・リサイクルの実施などリサイクル対策の強化、２）製品の省資源化・長寿命化や副産物の発生抑制などによる廃棄物の発生抑制（リデュース）対策の導入、３）回収した製品からの部品などの再使用（リユーズ）対策の導入、４）事業者に製品の回収・リサイクルを義務付ける仕組みの導入、などを特徴としている。
【０００３】
また、資源の有効利用をさらに促進させる法律として、グリーン購入法がある。この法律では、国などの公的部門が率先してリサイクル品や環境に優しい環境保全型の商品を買うグリーン購入を促進すると同時に、環境保全型製品に関する情報提供を行い、どこに、どんな製品があるか明らかにすることを目的としている。
例えば文房具市場では、１）プラスチックの場合にあっては、再生プラスチックがプラスチック質量の４０％以上使用されていること、２）木質の場合にあっては、間伐材などの木材が使用されていること、３）紙の場合にあっては、紙の原料は古紙配合率が５０％以上であることが要件として挙げられ、これら１）〜３）のうちのいずれかを満たすことが環境に配慮した文房具とされている。このような事情から、公共機関で使用されるスケルトン系のボールペンのパーツには、リサイクルポリカーボネートが用いられているとも報告されている。
【０００４】
さらに、自動車などの車輌分野、電気・電子機器分野においても、自動車リサイクル法、家電リサイクル法などの法規制の整備を背景として、使用済みの材料のリサイクル（マテリアルリサイクル）のニーズが高まっている。
【０００５】
これら文房具分野、車両分野、電気・電子機器分野を始めとして幅広い分野で使用されている材料として、芳香族ポリカーボネート樹脂がある。芳香族ポリカーボネート樹脂は、優れた耐熱性、透明性、機械的特性（特に耐衝撃性）、寸法安定性などを備えた有用なエンジニアリングプラスチックスであり、その具体的な用途としては、各種文房具やそのパーツ、防音壁、ガラス窓、透光屋根材、自動車サンルーフなどに代表される各種グレージング材、風防や自動車ヘッドランプレンズなどの透明部材、水ボトルなどの容器、光記録媒体などが例示できる。
【０００６】
このように幅広く使用されているポリカーボネート系樹脂のリサイクルに関する技術としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリスチレンなどのスチレン系樹脂とリン酸エステル化合物をマテリアルリサイクルされたポリカーボネート樹脂に混練して得られるリサイクル製品（特許文献１参照。）、ポリカーボネート系樹脂成型品破砕物のかさ密度と真密度の比を限定しリサイクルすることで、機械的特性を維持したリサイクル品（特許文献２参照。）などが提案されている。
【特許文献１】特開２００４−２３８６１３号公報
【特許文献２】特開２００２−２６５７９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これら従来のリサイクル技術においては、芳香族ポリカーボネート樹脂が有する優れた特徴を維持しつつマテリアルリサイクルすることは難しく、特に、優れた透明性の維持は非常に困難であった。例えば特許文献１の技術では、スチレン系樹脂とポリカーボネート樹脂との屈折率に差があるため、得られる製品は透明性が失われるという問題があった。また、特許文献２の技術では、リサイクル品の流動性が十分でないうえ、特に透明成型品のリサイクル品では、ブツ、異物、平滑さなどの外観の悪化が目立つという欠点があった。
よって、従来のリサイクル技術では、芳香族ポリカーボネート樹脂が本来有する特徴が要求されないような分野に再利用されることが主であった。
【０００８】
ところが、近年では、「リサイクル」なる語が本来有する概念、すなわち、再生前の材料が本来有する特性とほぼ同等の特性を再生後の材料においても達成する、いわゆるクローズドリサイクルが求められている。また、望ましくは、リサイクルの際に、このような優れた特徴の維持に加えて、さらなる特性を材料に付加できることが、循環型社会の構築促進のために重要なポイントの１つである。芳香族ポリカーボネート樹脂の場合には、このような付加が期待される特性として、良好な成形加工性を発現し得る溶融流動性や耐薬品性などがある。さらに、成形品のリサクイクルだけでなく、成形品製造の際に発生する屑や不良品の再資源化も同時に達成できることが望ましい。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、芳香族ポリカーボネート樹脂が本来有する透明性、耐熱性、機械的特性などの優れた特徴を維持しつつ、溶融流動性、耐薬品性が付加されたリサイクル樹脂組成物と、この組成物から形成され外観に優れたリサイクル成形品および再リサイクル成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
即ち本発明のリサイクル樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート樹脂系成形品破砕物（ａ１）を含有する芳香族ポリカーボネート成分（Ａ）に、流動性向上剤（Ｂ）が配合された樹脂組成物であって、前記流動性向上剤（Ｂ）が、芳香族ビニル単量体（ｂ１）０．５〜９９．５質量％、下記式（１）で表される単量体（ｂ２）０．５〜９９．５質量％、および他の単量体（ｂ３）０〜４０質量％からなる単量体混合物［ただし、単量体（ｂ１）〜（ｂ３）の合計は１００質量％である。］を重合して得られる重合体であることを特徴とする。
【化１】
2006206806.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は置換基を有していてもよいフェニル基である。）
本発明のリサイクル成形品は、前記リサイクル樹脂組成物からなることを特徴とする。
本発明の再リサイクル成形品は、前記リサイクル成形品の破砕物を含有して成形されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、芳香族ポリカーボネート樹脂が本来有する透明性、耐熱性、機械的特性などの優れた特徴を維持しつつ、溶融流動性、耐薬品性が付加されたリサイクル樹脂組成物と、この組成物から形成され外観に優れたリサイクル成形品および再リサイクル成形品を提供することができる。 
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のリサイクル樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート樹脂系成形品破砕物（ａ１）を少なくとも含有する芳香族ポリカーボネート成分（Ａ）に、流動性向上剤（Ｂ）が配合されたものであり、本発明のリサイクル成形品は、このようなリサイクル樹脂組成物からなる。また、本発明の再リサイクル成形品はこのようなリサイクル成形品の破砕物を含有して成形されたものである。以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
［芳香族ポリカーボネート成分（Ａ）］
本発明のリサイクル樹脂組成物が含有する芳香族ポリカーボネート成分（Ａ）は、必須成分である芳香族ポリカーボネート樹脂系成形品破砕物（ａ１）と、必要に応じて使用される芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ２）とからなるものである。
本発明において芳香族ポリカーボネート樹脂系成形品破砕物（ａ１）とは、芳香族ポリカーボネート樹脂を主成分とするバージンペレットを、少なくとも一度加工して得られる成形品の破砕物を指す。
【００１４】
ここでバージンペレットの主成分である芳香族ポリカーボネート樹脂としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）系ポリカーボネートなどに代表される４，４’−ジオキシジアリールアルカン系ポリカーボネートなど、公知の各種方法で製造されたものを制限なく使用できる。また、芳香族ポリカーボネート樹脂廃材から、石油から製造したものと同等の高純度ビスフェノールＡ（ポリカーボネート樹脂の主原料）を回収するなどのケミカルリサイクル技術から得られた芳香族ポリカーボネート樹脂であってもよい。
【００１５】
破砕される成形品としては、製品または製品の一部として市場で使用され、消費者などにおいてその製品の使用期間が終了するなどして、回収された成形品；市場に出る前の成形の過程や製品化工程で発生する不良品；スプルー、ランナーなどの成形工程で付随して発生する成形物や屑；在庫として不用になった成形品などが挙げられ、特に制限はない。
成形品のより具体的な好ましい例としては、各種文房具やそのパーツ、防音壁、ガラス窓、透光屋根材、および自動車サンルーフなどに代表される各種グレージング材、風防や自動車ヘッドランプレンズなどの透明部材、水ボトルなどの容器、コンパクトディスク材などの光記録媒体に使われた透明なものが挙げられる。透明な成形品は、一般に多量の添加剤や他の樹脂などを含むことが少なく、目的の品質のリサイクル樹脂組成物を安定して得やすいため好ましい。なお、コンパクトディスク材とは、コンパクトディスクの生産から販売後までのあらゆる過程で発生するいわゆる不良品、返却品、回収品などの不用になったコンパクトディスクのことである。
【００１６】
破砕される成形品には、印刷塗膜、シール、ラベル、化粧塗装膜、導電塗装、導電メッキ、金属蒸着などの表面加工に由来する成分が付着していてもよいが、これらの成分が、成形品と異なる材質である場合には、これらの成分の含有量が、成形品破砕物（ａ１）中１質量％以下になるように除去してから破砕することが好ましい。このように除去することは、得られるリサイクル樹脂組成物により高い耐衝撃性が要求される場合には特に有用である。
これら成分を除去する方法としては、成形品を２本のロール間で圧延する方法、除去対象の部分を加熱・加圧水、各種溶剤、酸・アルカリ水溶液などに接触させたり、機械的に削り取ったりする方法、除去対象の部分に超音波を照射したりブラスト処理したりする方法などを挙げることができ、これらを組み合わせて使用することも可能である。
なお、破砕される成形品が特にコンパクトディスク材である場合、このコンパクトディスク材の表面には、アルミ膜、インク、ＵＶコート膜などが付着していることがあるが構わない。アルミ膜を有するコンパクトディスク材を用いて得られたリサイクル樹脂組成物を成形すると、アルミ膜に由来する綺麗なメタリック調の外観のリサイクル成形品が形成できる。
【００１７】
成形品を破砕する方法としては、圧縮式破砕機（ロールクラッシャーなど）、衝撃式破砕機（インパクトクラッシャー、ハンマーミルなど）、切断式またはせん断式破砕機（カッターミル、往復動式破砕機、低速回転式破砕機（二軸せん断破砕機など）など）、衝撃せん断式破砕機（シュレッダーなど）、および各種微粉砕機（ボールミル、ディスクミル、ピンミル、ハンマーミル、ターボミル、ジェットミルなど）などの公知の破砕機を使用した方法が挙げられる。これらの中でも成形品を直接供給可能で、破砕効率に優れるとともに、成形品をリサイクルに必要な粒径にまで容易に破砕できるなどの点から、切断式またはせん断式破砕機が好ましい。その中でも低速回転式破砕機によれば、靭性の高い筐体成形品などであっても、必要な粒径にまで破砕できるなど、リサイクルに好適な破砕物が得られやすいため好ましい。かかる低速回転式破砕機としては一軸型、二軸型、三軸型などいずれのタイプも使用可能である。
【００１８】
芳香族ポリカーボネート成分（Ａ）に必要に応じて含まれる芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ２）としては特に制限はなく、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）系ポリカーボネートなどに代表される４，４’−ジオキシジアリールアルカン系ポリカーボネートなどが例示できる。
このような芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ２）は、公知の各種方法で製造でき、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン系ポリカーボネートを製造する場合には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを原料として用い、アルカリ水溶液および溶剤の存在下にホスゲンを吹き込んで反応させる方法や、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと炭酸ジエステルとを、触媒の存在下にエステル交換させる方法が挙げられる。
芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ２）の分子量は所望に応じて適宜決定すればよく、特に制限はないが、得られるリサイクル樹脂組成物の成形加工性の点から、粘度平均分子量が好ましくは１００００〜３００００、より好ましくは１２０００〜２００００の範囲である。
【００１９】
［流動性向上剤（Ｂ）］
流動性向上剤（Ｂ）は、芳香族ビニル単量体（ｂ１）と下記式（１）で表される単量体（以下、（メタ）アクリル酸エステル単量体ともいう。）（ｂ２）とを必須成分とする単量体混合物を重合して得られる重合体からなり、芳香族ポリカーボネート成分（Ａ）に配合されるものである。
【化２】
2006206806.tif 000003
（式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は置換基を有していてもよいフェニル基である。）
この流動性向上剤（Ｂ）は、芳香族ポリカーボネート成分（Ａ）に対して、溶融混練時には相分離挙動を示して著しい溶融流動性改質効果を発現する一方で、その後芳香族ポリカーボネート成分（Ａ）とともに成形品とされた場合には、その使用温度領域において良好な相溶性（親和性）を示し、剥離が認められない。そのため、このような流動性向上剤（Ｂ）によれば、芳香族ポリカーボネート成分（Ａ）の本来有する優れた特徴、すなわち透明性、耐熱性、機械的特性などを損なうことなく、その溶融流動性および耐薬品性を従来にない高いレベルにまで向上させることができる。溶融流動性が向上すると成形加工性が優れ、その結果、薄膜状のリサイクル成形品や緻密な形状のリサイクル成形品が得られるため、再生前の成形品が有していたものと同等以上の特性を発現させることもできる。また、薄膜状に形成することで、必要量以上にリサイクル樹脂組成物を使用しなくても目的のリサイクル成形品が得られるためにコストダウンが達成でき、緻密な形状のリサイクル成形品を形成することで、商品差別化が期待できる。このような効果が期待できるリサイクル成形品として、リサイクル成形品が好適に用いられる文房具の分野では、ボールペン用スケルトンパーツがある。流動性向上剤（Ｂ）が配合されたリサイクル樹脂組成物によれば、従来より少ない使用量で、インクなどの耐薬品性にも優れるボールペン用スケルトンパーツを提供できる。
【００２０】
流動性向上剤（Ｂ）は、重合前の単量体混合物中の各単量体の混合比（質量％）と、重合後の重合体中の各単量体構成単位の含有量（質量％）とが一致していることが好ましい。このような重合体を得るには、単量体混合物の重合率を９０質量％以上とすることが好ましい。より好ましい重合率は９５質量％以上であり、さらに好ましくは９７質量％以上である。重合率が９０質量％以上であれば、重合前の単量体混合物中の各単量体の混合比（質量％）と重合後の重合体中における各単量体構成単位の含有量（質量％）はほぼ一致する。重合率が９０質量％未満である場合には、単量体混合物中の各単量体の混合比（質量％）と重合後の重合体中に含まれる単量体構成単位の含有量（質量％）が異なる可能性がある。また、得られた重合体を回収する際に未反応の単量体を精製する必要が生じることからも好ましくない。
【００２１】
芳香族ビニル単量体（ｂ１）は、流動性向上剤（Ｂ）に対して、溶融流動性改質効果と耐薬品性改良効果とを付与するための必須成分である。
芳香族ビニル単量体（ｂ１）の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレンなどが挙げられ、これらを１種単独で使用しても２種以上を併用してもよいが、これらの中では、溶融流動性改質効果と耐薬品性改良効果がより高いことから、スチレン，α−メチルスチレンを使用することが好ましく、より好ましくはスチレンである。
【００２２】
上記式（１）で表される単量体（以下、（メタ）アクリル酸エステル単量体ともいう。）（ｂ２）は、流動性向上剤（Ｂ）に対して、芳香族ポリカーボネート成分（Ａ）との優れた相溶性と、芳香族ポリカーボネート成分（Ａ）からの耐剥離性とを付与する必須成分である。
（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ２）の具体例としては、フェニル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、ブロモフェニル（メタ）アクリレート、ジブロモフェニル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、  モノクロルフェニル（メタ）アクリレート、ジクロルフェニル（メタ）アクリレート、トリクロルフェニル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらを１種単独で使用しても２種以上を併用してもよいが、これらの中では、より優れた相溶性、耐剥離性を付与できることから、フェニルメタクリレートが特に好ましい。
【００２３】
単量体混合物中における芳香族ビニル単量体（ｂ１）の含有量は０．５〜９９．５質量％である。芳香族ビニル単量体（ｂ１）の含有量が９９．５質量％を超えると、流動性向上剤（Ｂ）の芳香族ポリカーボネート成分（Ａ）との相溶性が不十分となることに起因して耐剥離性が低下し、芳香族ポリカーボネート成分（Ａ）に流動性向上剤（Ｂ）を配合したリサイクル樹脂組成物からリサイクル成形品を製造した場合、層状剥離を引き起こし、剛性などの機械的特性を損なう可能性がある。一方、芳香族ビニル単量体（ｂ１）の含有量が０．５質量％未満では、芳香族ポリカーボネート成分（Ａ）との相溶性が過度となり、溶融混練時に十分な相分離挙動を示さず、溶融流動性改質効果が低下する傾向があるとともに、耐薬品性改良効果も不十分となる可能性がある。よって、これらのバランスから、芳香族ビニル単量体（ｂ１）の含有量の上限は９９．５質量％であり、より好ましくは９５質量％、さらに好ましくは９０質量％である。下限は０．５質量％であり、１０質量％が次いで好ましく、より好ましくは２０質量％、さらに好ましくは５０質量％、最も好ましくは７０質量％である。
【００２４】
また、単量体混合物中における（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ２）の含有量は０．５〜９９．５質量％である。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ２）の含有量が９９．５質量％を超えると、芳香族ポリカーボネート成分（Ａ）との相溶性が過度となり、溶融混練時に十分な相分離挙動を示さず、溶融流動性改質効果が低下する傾向があるとともに、耐薬品性改良効果も不十分となる可能性がある。一方、０．５質量％未満では、流動性向上剤（Ｂ）の芳香族ポリカーボネート成分（Ａ）との相溶性が不十分となることに起因して耐剥離性が低下し、芳香族ポリカーボネート成分（Ａ）に流動性向上剤（Ｂ）を配合したリサイクル樹脂組成物からリサイクル成形品を製造した場合、層状剥離を引き起こし、剛性などの機械的特性を損なう可能性がある。よって、これらのバランスから、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ２）の含有量の上限は９９．５質量％であり、９０質量％が次いで好ましく、より好ましくは８０質量％、さらに好ましくは５０質量％、最も好ましくは３０質量％である。下限は０．５質量％であり、より好ましくは５質量％、さらに好ましくは１０質量％である。
【００２５】
このように流動性向上剤（Ｂ）として使用される重合体は、芳香族ポリカーボネート成分（Ａ）との相溶性に優れ、芳香族ポリカーボネート成分（Ａ）との混合物の透明性は良好であるが、特に、単量体混合物中における芳香族ビニル単量体（ｂ１）と（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ２）の含有量が特定範囲である場合に、極めて高度な透明性をもたらす。この特定範囲は２つあり、芳香族ビニル単量体（ｂ１）が０．５〜４０質量％で（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ２）が６０〜９９．５質量％の場合と、芳香族ビニル単量体（ｂ１）が６０〜９９．５質量％で（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ２）が０．５〜４０質量％の場合である。
【００２６】
また、単量体混合物は、芳香族ビニル単量体（ｂ１）および（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ２）と共重合可能な他の単量体（ｂ３）を、４０質量％以下の範囲で含んでもよい。
他の単量体（ｂ３）は、α，β−不飽和単量体であり、このようなものとしては特に制限はないが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの反応性官能基を有する（メタ）アクリレート、安息香酸ビニル、酢酸ビニル、無水マレイン酸などが挙げられ、これらを１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。これらの含有量は、単量体混合物中４０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。これらの含有量が過度となると、流動性向上剤（Ｂ）の溶融流動性改質効果と耐薬品性改良効果が低下する場合がある。
【００２７】
流動性向上剤（Ｂ）として使用される重合体の質量平均分子量は５０００〜２０００００であることが好ましい。質量平均分子量が５０００未満の場合、相対的に低分子量物が多くなるため、流動性向上剤（Ｂ）を配合したリサイクル樹脂組成物の耐熱性や剛性などの種々の機能を低下させる可能性がある。また、リサイクル樹脂組成物の溶融成形時に、発煙、ミスト、機械汚れなどが生じる場合や、得られたリサイクル成形品にフィッシュアイやシルバーなどの外観不良が認められる場合がある。また、質量平均分子量が２０００００を超えると、重合体自体の溶融粘度が高くなり、十分な溶融流動性改質効果が得られない可能性がある。
さらに、リサイクル樹脂組成物に高温時の透明性（ヘイズの温度依存性）が良好であることが求められる場合には、質量平均分子量が高い方が好ましい傾向があり、好ましい質量平均分子量の下限は１００００、より好ましくは１５０００、さらに好ましくは３００００、最も好ましくは５００００である。また、高い溶融流動性改質効果が必要な場合には、質量平均分子量が低い方が好ましい傾向があり、好ましい質量平均分子量の上限は１５００００、より好ましくは１２００００、さらに好ましくは１０００００以下、最も好ましくは８００００である。
【００２８】
流動性向上剤（Ｂ）として使用される重合体を製造するための重合方法としては、公知の乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法などが挙げられるが、回収方法が容易である点で懸濁重合法、乳化重合法が好ましい。
【００２９】
［リサイクル樹脂組成物］
本発明のリサイクル樹脂組成物は、上述の芳香族ポリカーボネート成分（Ａ）および流動性向上剤（Ｂ）と、必要に応じて配合される任意成分とを混練することにより得られる。混練方法としては、例えばヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単純スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、２本ロール、ニーダー、ブラベンダーなどを使用した公知の方法が挙げられる。
【００３０】
芳香族ポリカーボネート成分（Ａ）と流動性向上剤（Ｂ）との配合割合は、所望の物性などに応じて適宜決定すればよく、特に制限はないが、芳香族ポリカーボネート成分（Ａ）の優れた特徴を低下させることなく、溶融流動性改質効果と耐薬品性改良効果を発現させるためには、芳香族ポリカーボネート成分（Ａ）と流動性向上剤（Ｂ）の合計を１００質量部とした場合に、芳香族ポリカーボネート成分（Ａ）８０〜９９．５質量部に対して、流動性向上剤（Ｂ）０．５〜２０質量部の割合であることが好ましい。流動性向上剤（Ｂ）の配合割合が０．５質量部未満であると配合効果が十分には得られない可能性がある。一方、流動性向上剤（Ｂ）の配合割合が２０質量部を超えると芳香族ポリカーボネート成分（Ａ）の優れた特徴のうち、特に機械的特性を損なう恐れがある。流動性向上剤（Ｂ）の割合の下限は好ましくは０．５質量部、次いで好ましくは１質量部、より好ましくは２質量部、さらに好ましくは３質量部である。また、割合の上限は好ましくは２０質量部、次いで好ましくは１５質量部、さらに好ましくは１０質量部である。
【００３１】
また、ここで芳香族ポリカーボネート成分（Ａ）は、成形品破砕物（ａ１）のみからなっていてもよいが、必要に応じて芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ２）を含むことができる。その際、リサイクル樹脂組成物中の成形品破砕物（ａ１）の含有量が４０質量％以上となる範囲内で、芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ２）を使用することが好ましい。成形品破砕物（ａ１）の含有量が４０質量％以上であれば、例えばリサイクル成形品として文房具を製造した場合、先に述べたように、環境に配慮した文房具に分類されることから好適である。リサイクル樹脂組成物中における成形品破砕物（ａ１）の含有量は、環境面などから、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。
【００３２】
リサイクル樹脂組成物に必要に応じて配合される任意成分としては、亜リン酸エステル系安定剤（Ｃ）、イオウ系酸化防止剤（Ｄ）、フェノール系抗酸化剤（Ｅ）、難燃剤（Ｆ）などが例示でき、これらを透明性を損なわない範囲で添加してもよい。
亜リン酸エステル系安定剤（Ｃ）としては、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（エチルフェニル）ホスファイト、トリス（ブチルフェニル）ホスファイト及びトリス（ヒドロキシフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ジフェニルハイドロジジェンフォスファイトなどが挙げられる。これらの安定剤のうちでは、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、「アデカスタブ２１１２、旭電化工業」が好ましい。これらは１種単独で添加しても２種以上を添加してもよい。
リサイクル樹脂組成物中の亜リン酸エステル系安定剤（Ｃ）の含有量は、芳香族ポリカーボネート成分（Ａ）１００質量部に対して２質量部以下の範囲が好ましい。２質量部を超えて添加してもそれ以上の安定剤としての効果は得られない。
【００３３】
イオウ系酸化防止剤（Ｄ）としては、例えばジラウリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ビススルフィド、オクタデシルジスルフィド、メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプト−６−メチルベンズイミダゾール、１，１’−チオビス（２−ナフトール）などが挙げられる。これらのうちでは、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）が好ましい。これらは１種単独で添加しても２種以上を添加してもよい。
リサイクル樹脂組成物中のイオウ系酸化防止剤（Ｄ）の含有量は、芳香族ポリカーボネート成分（Ａ）１００質量部に対して２質量部以下の範囲が好ましい。２質量部を超えて添加してもそれ以上の酸化防止剤としての効果は得られない。
【００３４】
フェノール系抗酸化剤（Ｅ）としては特に制限はないが、ヒンダードフェノール系が好適に用いられる。代表的な例としては、ペンタエリスリト−ルテトラキス、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチルメチル］ホスフォエート、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス、ヘキサメチレンビス、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノールなどが挙げられる。上記のうちで、特にペンタエリスリト−ルテトラキス、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。これらのフェノール系抗酸化剤は、チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ社より、商品名「イルガノックス１０１０」及び「イルガノックス１０７６」の名称で市販されており、容易に入手できる。これらは１種単独で添加しても２種以上を添加してもよい。
リサイクル樹脂組成物中のフェノール系抗酸化剤（Ｅ）の含有量は、芳香族ポリカーボネート成分（Ａ）１００質量部に対して２質量部以下の範囲が好ましい。２質量部を超えて添加してもそれ以上の抗酸化剤としての効果は得られない。
【００３５】
難燃剤（Ｆ）としては特に制限はないが、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルオキサイドなどの臭素系、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレンなどの塩素系を中心としたハロゲン系難燃剤、非ハロゲンリン酸エステル系（モノフォスフェート／縮合）、含ハロゲンリン酸エステル系（モノフォスフェート／縮合）、無機リン酸塩系、赤リン系のリン系難燃剤、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機系難燃剤などがあげられる。これらは１種単独で添加しても２種以上を添加してもよい。
好ましい具体例としては、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ハロゲン化ポリカーボネートオリゴマー、ハロゲン化ビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤、臭素化エポキシ化合物などのハロゲン系化合物と酸化アンチモンなどの難燃助剤との組み合わせからなるハロゲン系難燃剤、有機塩系難燃剤、芳香族リン酸エステル系難燃剤、ハロゲン化芳香族リン酸エステル型難燃剤などのリン系難燃剤、分岐型のフェニルシリコーン化合物、フェニルシリコーン系樹脂などのオルガノポリシロキサンに代表されるシリコーン系難燃剤などが挙げられる。
【００３６】
ハロゲン化ビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤とは、具体的には、テトラブロモビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡとビスフェノールＡとの共重合ポリカーボネート型難燃剤などである。
有機塩系難燃剤とは、具体的には、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸カリウム、ビス（２，６−ジブロモ−４−クミルフェニル）リン酸カリウム、ビス（４−クミルフェニル）リン酸ナトリウム、ビス（ｐ−トルエンスルホン）イミドカリウム、ビス（ジフェニルリン酸）イミドカリウム、ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）リン酸カリウム、ビス（２，４−ジブロモフェニル）リン酸カリウム、ビス（４−ブロモフェニル）リン酸カリウム、ジフェニルリン酸カリウム、ジフェニルリン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウムあるいはカリウム、ヘキサデシル硫酸ナトリウムあるいはカリウムなどである。
ハロゲン化芳香族リン酸エステル型難燃剤とは、具体的には、トリス（２，４，６−トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（２，４−ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（４−ブロモフェニル）ホスフェートなどである。
芳香族リン酸エステル系難燃剤とは、具体的には、トリフェニルホスフェート、トリス（２，６−キシリル）ホスフェート、テトラキス（２，６−キシリル）レゾルシンジホスフェート、テトラキス（２，６−キシリル）ヒドロキノンジホスフェート、テトラキス（２，６−キシリル）−４，４’−ビフェノールジホスフェート、テトラフェニルレゾルシンジホスフェート、テトラフェニルヒドロキノンジホスフェート、テトラフェニル−４，４’−ビフェノールジホスフェート、芳香環ソースがレゾルシンとフェノールでありフェノール性ＯＨ基を含まない芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがレゾルシンとフェノールでありフェノール性ＯＨ基を含む芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがヒドロキノンとフェノールでありフェノール性ＯＨ基を含まない芳香族ポリホスフェート、同様のフェノール性ＯＨ基を含む芳香族ポリホスフェート、（以下に示す「芳香族ポリホスフェート」は、フェノール性ＯＨ基を含む芳香族ポリホスフェートと含まない芳香族ポリホスフェートの両方を意味するものとする）芳香環ソースがビスフェノールＡとフェノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがテトラブロモビスフェノールＡとフェノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがレゾルシンと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがヒドロキノンと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがビスフェノールＡと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがテトラブロモビスフェノールＡと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェートなどである。
【００３７】
リサイクル樹脂組成物中の難燃剤（Ｆ）の含有量には特に制限はないが、芳香族ポリカーボネート成分（Ａ）と流動性向上剤（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部が好ましく、より好ましくは０．０２〜２５質量部、特に好ましくは０．０５〜２０質量部である。ここで含有量が０．０１質量部未満であると、目的とする難燃性を得ることができない可能性があり、また、３０質量部を超えると耐熱性や衝撃強度が低下する場合がある。したがって、この含有量は、リサイクル成形品の難燃要求特性を考慮して、難燃剤の種類、芳香族ポリカーボネート成分（Ａ）の種類と量、流動性向上剤（Ｂ）の種類と量などをもとに総合的に判断して決定される。
【００３８】
その他の任意成分としては、例えば、イルガノックス１０７６〔ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などのような安定剤、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノンなどのような耐候剤、帯電防止剤、離型剤、染顔料などが挙げられ、これらもリサイクル樹脂組成物の透明性を損なわない範囲で添加できる。
【００３９】
［リサイクル成形品および再リサイクル成形品］
次に本発明のリサイクル成形品および再リサイクル成形品について説明する。
本発明のリサイクル成形品は、上述したリサイクル樹脂組成物から、例えば射出成形法などの各種成形法により製造されるものであって、具体的には、文房具やボールペン用スケルトンパーツなどの文房具パーツ、防音壁、ガラス窓、透光屋根材、自動車サンルーフなどに代表される各種グレージング材、風防や自動車ヘッドランプレンズなどの透明部材、水ボトルなどの容器、光記録媒体の他、雑貨類が例示できる。
また、本発明の再リサイクル成形品は、上述したリサイクル成形品の破砕物を含む再リサイクル樹脂組成物を、各種成形法で成形したものであり、リサイクル成形品と同様に、文房具やそのパーツ、防音壁、ガラス窓、透光屋根材、自動車サンルーフなどに代表される各種グレージング材、風防や自動車ヘッドランプレンズなどの透明部材、水ボトルなどの容器、光記録媒体、雑貨類などが具体的なものとして例示できる。
【００４０】
以上説明したように、本発明のリサイクル樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート成分（Ａ）が本来有する透明性、耐熱性、機械的特性などの優れた特徴を維持しつつ、溶融流動性、耐薬品性が付加されていて、このリサイクル樹脂組成物から形成されたリサイクル成形品や、このリサイクル成形品の破砕物を含んで形成された再リサイクル成形品によれば、外観に優れ、環境に配慮した各種成形品を提供できる。よって、従来困難であったクローズドリサイクルが実現できる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の記載において、「部」および「％」は特に断らない限り「質量部」および「質量％」を意味する。
[流動性向上剤（芳香族ビニル系重合体）（Ｂ）の製造]
（製造例１：重合体（１））  
冷却管および攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、アニオン系乳化剤（「ラテムルＡＳＫ」、花王（株）製）（固形分２８％）１．０部（固形分）、蒸留水２９０部を仕込み、窒素雰囲気下に水浴中で８０℃まで加熱した。次いで、硫酸第一鉄０．０００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００３部、ロンガリット０．３部を蒸留水５部に溶かして加え、その後スチレン８７．５部、フェニルメタクリレート１２．５部、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド０．２部、ｎ−オクチルメルカプタン０．５部の混合物を１８０分かけて滴下した。その後６０分間攪拌し、重合を終了した。重合率は９８％であった。
次いで０．７％の割合で硫酸を溶解した水溶液３００部を７０℃に加温し攪拌した。この中に、得られた重合体エマルションを徐々に滴下して凝固を行った。析出物を分離洗浄後、７５℃で２４時間乾燥し、重合体（１）を得た。
この重合体（１）のゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、標準ポリスチレンによる検量線から求めた質量平均分子量（Ｍｗ）は５２０００であった。
なお、重合率は、得られた重合体の固形物の質量換算により算出した。
【００４２】
（製造例２〜４：重合体（２）〜（４））
スチレン、フェニルメタクリレート、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ｎ−オクチルメルカプタンの量を表１に示すようにした以外は製造例１と同様にして、重合体（２）〜（４）を得た。各重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）、重合率も表１に示す。
【００４３】
【表１】
2006206806.tif 000004
表中、Ｓｔはスチレン、ＰｈＭＡはフェニルメタクリレートを示す。
【００４４】
（実施例１〜６、比較例１〜２）
上述のようにして得られた重合体（１）〜（４）と、ポリカーボネート樹脂とを表２に示す割合（質量比）で混合したものを二軸押出機（機種名「ＴＥＭ−３５」、東芝機械製）に供給し、２８０℃で溶融混練してリサイクル樹脂組成物を得た。
各例で得られたリサイクル樹脂組成物、またはこれを成形したリサイクル成形品について、以下の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００４５】
（実施例７、比較例３）
実施例１または比較例１で得られたリサイクル成形品（成形条件は、下記性能評価方法のうち（１）溶融流動性の欄に記載の条件）をせん断式破砕機で破砕し、二軸押出機（機種名「ＴＥＭ−３５」、東芝機械製）に供給し、２８０℃で溶融混練して再リサイクル樹脂組成物を得た。
各例で得られた再リサイクル樹脂組成物、またはこれを成形した再リサイクル成形品について、以下の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００４６】
（性能評価方法）
（１）溶融流動性
得られた樹脂組成物のスパイラルフロー長さ（ＳＦＬ）を、射出成形機（「ＩＳ−１００」、東芝機械（株）製）を用いて評価した。なお、成形温度は２８０℃、金型温度は８０℃、射出圧力は９８ＭＰａとした。また、成形品の肉厚は２ｍｍ、幅は１５ｍｍとした。
（２）耐薬品性
得られた樹脂組成物から、射出成形機（「ＩＳ−１００」、東芝機械（株）製）により、厚さ２ｍｍ、１５ｃｍ角の平板を作成した。ついで、これを切断し、厚さ２ｍｍ、３．５ｃｍ×１５ｃｍの成形品を得て試験片とした。この試験片を１２０℃で２時間アニール処理後、１／４楕円法溶剤試験（定歪試験）を行い、溶媒塗布後６０分後のクラック発生位置を測定し、限界応力を計算した。測定条件は、試験温度：２３℃、溶媒：トルエン／イソオクタン＝１／１ｖｏｌ％とした。
（３）表層剥離性（耐剥離性）
上記（１）の条件で成形した成形品の突き出しピン跡にカッターで切り込みを入れ、剥理状態を目視観察した。表中の略号は以下の内容を示す。
○：剥離なく良好
×：表層剥離が見られる
（４）荷重たわみ温度（耐熱性）
得られた樹脂組成物を用い、射出成形機（「ＩＳ−１００」、東芝機械（株）製）により、肉厚１／４インチの成形品を成形した。
成形品の荷重たわみ温度をＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠して測定した。なお、アニールは行わず、荷重は１．８２ＭＰａとした。
（５）透明性
得られた樹脂組成物を用い、射出成形機（「ＩＳ−１００」、東芝機械（株）製）により、厚さ２ｍｍ、５ｃｍ角の平板の成形品を成形した。成形品の全光線透過率、ヘイズをＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠して２３℃で測定した。
（６）外観
成形品におけるブツ、異物、平滑さなどの外観の悪化を目視観察により判断した。
○： 良好
×： ブツ、異物、フローマーク、側面の筋状不良、ヒケなどがある。
【００４７】
【表２】
2006206806.tif 000005
表中の略号は以下の通りである。
ＰＣ−１：芳香族ポリカーボネート樹脂（トヨタ自動車（株）製マークＩＩのヘットランプカバーを洗浄し、せん断式破砕機にて破砕したもの。芳香族ポリカーボネート樹脂の含有量が約１００質量％）
ＰＣ−２：芳香族ポリカーボネート樹脂（トヨタ自動車（株）製マークＩＩのヘットランプカバーを洗浄し、せん断式破砕機にて破砕したもの（芳香族ポリカーボネート樹脂の含有量が約１００質量％）と、「パンライトＬ−１２２５Ｚ−１００」、帝人化成製、粘度平均分子量２．２万のペレットを質量比で３対１に混合したもの。）
【００４８】
表２から明らかなように、各実施例で得られたリサイクル樹脂組成物およびそのリサイクル成形品は、耐熱性、透明性、耐剥離性を損なうことなく、溶融流動性と耐薬品性が著しく向上していた。
一方、流動性向上剤（Ｂ）である重合体が、構成単位として（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ２）単位を含有しない比較例１のものは、相溶性が不十分なため耐剥離性が低く、また、各実施例のものに比べて透明性が得られず、外観も悪かった。また、流動性向上剤（Ｂ）が配合されていない比較例２のものでは、各実施例のものに比べて溶融流動性、耐薬品性が低く、外観や透明性の点でも劣っていた。
また、実施例７の結果から、実施例１の成形品を破砕し、再成形した後も、溶融流動性、耐熱性、外観、透明性などの性能は維持されていて、リサイクル安定性を備えていることが認められた。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明によれば、再生前の材料が本来有する特性とほぼ同等の特性を再生後の材料においても達成するうえ、さらに好ましい特性の付加も可能なクローズドリサイクルが実現できる。よって、従来困難であったマテリアルリサイクルによる透明成形品を提供でき、省資源化と廃棄物の原材料化を目指す循環型社会の構築に寄与できる。