(57)【要約】      （修正有）【課題】燃料低透過性に優れるとともに、柔軟性や組付け性に優れ、しかも低コストである燃料用ゴムホースを提供する。【解決手段】管状の内層１と、その外周面に接して設けられる中間層２と、さらにその外周面に接して設けられる外層３とを備え、上記内層１がアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等を用いて構成され、上記中間層２が扁平状フィラーが分散されたフッ素ゴムを用いて構成され、かつ、上記外層３がアクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム（ＮＢＲ−ＰＶＣ）等を用いて構成されている。【選択図】図１
2006306015.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
管状の内層と、その外周面に接して設けられる中間層と、さらにその外周面に接して設けられる外層とを備え、上記内層が下記の（Ａ）を用いて構成され、上記中間層が下記の（Ｂ）を用いて構成され、かつ、上記外層が下記の（Ｃ）を用いて構成されていることを特徴とする燃料用ゴムホース。
（Ａ）アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム（ＮＢＲ−ＰＶＣ）およびヒドリンゴムからなる群から選ばれた少なくとも一つ。
（Ｂ）扁平状フィラーが分散されたフッ素ゴム。
（Ｃ）アクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム（ＮＢＲ−ＰＶＣ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴムとエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体とのブレンドゴム（ＮＢＲ−ＥＰＤＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エチレンアクリルゴム（ＡＥＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）およびヒドリンゴムからなる群から選ばれた少なくとも一つ。
【請求項２】
上記中間層に分散される扁平状フィラーが、タルク、マイカおよびモンモリロナイトからなる群から選ばれた少なくとも一つである請求項１記載の燃料用ゴムホース。
【請求項３】
上記（Ｂ）における扁平状フィラーの配合割合が、フッ素ゴム１００重量部に対し、１０〜６０重量部の範囲に設定されている請求項１または２記載の燃料用ゴムホース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車等の燃料〔ガソリン、アルコール混合ガソリン、ディーゼル燃料、ＲＭＥ（脂肪酸メチルエステル）混合ディーゼル燃料、ＧＴＬ(Gas to Liquid) 混合ディーゼル燃料、ＣＮＧ、ＬＰＧ〕の輸送等に用いられる、燃料用ゴムホースに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
世界的な環境意識の高まりから、自動車等に用いられる燃料用ホースからの燃料透過量の規制が強化されてきており、なかでも北米では、かなり厳しい規制が法制化されつつある。このような状況のなか、従来の燃料用ホースには、例えば、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等からなる低透過樹脂層を備えたホースがある。また、燃料用ホースの最内層用材料に、燃料低透過性や柔軟性等に優れるフッ素ゴム（ＦＫＭ）を用いたものも、既に提案されている（例えば、特許文献１および２参照）。
【特許文献１】特開平２−１８４４３号公報
【特許文献２】特開平８−１６９０８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、フッ素系樹脂やポリエステル系樹脂等からなる低透過樹脂層は、樹脂製であるため剛性が高く、そのため、ホース全体の柔軟性に欠け、ホースの組付けに支障をきたしやすい。これに対し、上記特許文献に記載のように、ＦＫＭからなる層を構成層とすることにより燃料低透過性を高めた燃料用ホースの場合、そのＦＫＭ層がゴム層であることから、上記のように樹脂層で燃料低透過性を成し得るホースと比べると、柔軟性や組付け性は良好である。しかしながら、ＦＫＭ層により所望の燃料低透過性を得るには、そのＦＫＭ層の厚みを厚肉にしなければならない。そして、ＦＫＭ自体の材料コストが高いため、上記ＦＫＭ層の厚肉化はコストアップにつながる。
【０００４】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、燃料低透過性に優れるとともに、柔軟性や組付け性に優れ、しかも低コストである燃料用ゴムホースの提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するため、本発明の燃料用ゴムホースは、管状の内層と、その外周面に接して設けられる中間層と、さらにその外周面に接して設けられる外層とを備え、上記内層が下記の（Ａ）を用いて構成され、上記中間層が下記の（Ｂ）を用いて構成され、かつ、上記外層が下記の（Ｃ）を用いて構成されているという構成をとる。
（Ａ）アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム（ＮＢＲ−ＰＶＣ）およびヒドリンゴムからなる群から選ばれた少なくとも一つ。
（Ｂ）扁平状フィラーが分散されたフッ素ゴム。
（Ｃ）アクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム（ＮＢＲ−ＰＶＣ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴムとエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体とのブレンドゴム（ＮＢＲ−ＥＰＤＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エチレンアクリルゴム（ＡＥＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）およびヒドリンゴムからなる群から選ばれた少なくとも一つ。
【０００６】
すなわち、本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、燃料用ホースの柔軟性や組付け性を確保するために、その層構成を、ゴム層のみによって構成する（いわゆる「ゴムホース」とする）ことを想起した。同時に、このような燃料用ホースの構成層として、燃料低透過性や柔軟性等に優れるフッ素ゴム（ＦＫＭ）層を設けることも想起した。しかしながら、先にも述べたように、ＦＫＭ層で所望の燃料低透過性を得るには、その層を厚肉にしなければならないことから、この改善のため、さらに研究を重ねた。その結果、上記ＦＫＭ層内にタルク等の扁平状フィラーを分散させたところ、このフィラーの重なりによる遮断作用によって燃料低透過性能が高められるとともに、高価なＦＫＭの使用量が、安価な扁平状フィラーの配合量に応じて抑えられるようになった。しかしながら、上記研究をさらに進めるうちに、扁平状フィラーが分散されたＦＫＭ層は、通常のＦＫＭ層と比べて燃料油に対する亀裂伸展性が悪いという問題をもつことが明らかになった。このため、本発明者らはこの改善を中心に研究を重ねた結果、上記ＦＫＭ層の内周面および外周面に対し、特定のゴム層を設けると、所期の目的が達成できることを見いだし、本発明に到達した。
【発明の効果】
【０００７】
以上のように、本発明の燃料用ゴムホースは、ＮＢＲ，ＮＢＲ−ＰＶＣおよびヒドリンゴムの少なくとも一つを用いて構成された管状の内層と、その外周面に接して設けられるＦＫＭ層（中間層）と、さらにその外周面に接して設けられるＮＢＲ−ＰＶＣ，ＮＢＲ−ＥＰＤＭ，ＡＣＭ，ＡＥＭ，ＥＰＤＭおよびヒドリンゴムの少なくとも一つを用いて構成された外層とを備えたゴムホースであり、柔軟性や組付け性に優れ、そのうえ、上記ＦＫＭ層中には扁平状フィラーが分散されているため、優れた燃料低透過性を保持しつつ、材料コストの高いＦＫＭの使用割合を抑えることができ、ホースの低コスト化を実現することができる。しかも、上記ＦＫＭ層は、直に燃料と接触することがないため、亀裂伸展等の懸念もなく、それによって本発明の燃料用ホースは信頼性が高くなる。そして、本発明の燃料用ゴムホースは、特に、優れた柔軟性・組付け性が求められる自動車用燃料配管用ホースとして好適である。
【０００８】
特に、上記ＦＫＭ層に分散される扁平状フィラーが、タルク、マイカ、モンモリロナイト等であるときは、より燃料低透過性に優れるようになる。
【０００９】
また、上記ＦＫＭ層材料中の扁平状フィラーの配合割合が所定の範囲内であるときは、柔軟性やバリア性等のバランスが良好になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
つぎに、本発明の実施の形態について説明する。
【００１１】
本発明の燃料用ゴムホースは、例えば、図１に示すように、内層１の外周面に中間層２が形成され、さらにその外周面に外層３が形成されて構成されている。そして、これら各層は、それぞれ、所定のゴムからなるゴム層である。
【００１２】
上記内層１の形成材料としては、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム（ＮＢＲ−ＰＶＣ）およびヒドリンゴムが用いられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。このなかでも、コストと耐燃料油性（亀裂伸展性）に優れるという理由から、ＮＢＲまたはＮＢＲ−ＰＶＣが好ましい。また、上記ゴムに対し、カーボンブラック、滑剤（ステアリン酸等）、酸化亜鉛、可塑剤、加硫剤（硫黄等）、加硫促進剤、加硫助剤、老化防止剤等を、必要に応じて適宜に配合しても差し支えない。
【００１３】
また、上記内層１の外周面に形成される中間層２の形成材料としては、扁平状フィラーが分散されたフッ素ゴム（ＦＫＭ）が用いられる。ここで、上記ＦＫＭとしては、特に限定されるものではなく、例えば、フッ化ビニリデン−３フッ化塩化エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン−４フッ化エチレン共重合体、４フッ化エチレン−プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−４フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。なかでも、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン−４フッ化エチレン共重合体が、燃料低透過性等に優れるため、好ましい。
【００１４】
上記中間層２の形成材料として用いられる扁平状フィラーとしては、特に限定されるものではないが、その分散により、より優れた燃料低透過性等が得られる点で、タルク、マイカ、モンモリロナイトを用いることが好ましい。なお、これらの各種扁平状フィラーは、単独であるいは二種以上併せて用いられる。
【００１５】
そして、上記中間層２の形成材料中における扁平状フィラーの配合割合は、ＦＫＭ１００重量部（以下、「部」と略す）に対し、１０〜６０部の範囲とすることが好ましく、より好ましくは２０〜６０部の範囲内である。すなわち、このような範囲内で上記扁平状フィラーを分散させることにより、柔軟性やバリア性等のバランスが良好になるからである。
【００１６】
なお、上記中間層２の形成材料中には、カーボンブラック、滑剤（ワックス等）、酸化亜鉛、加硫剤（過酸化物等）、受酸剤、加硫助剤、着色剤等を、必要に応じて適宜に配合しても差し支えない。
【００１７】
そして、上記中間層２の外周面に形成される外層３の形成材料としては、アクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム（ＮＢＲ−ＰＶＣ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴムとエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体とのブレンドゴム（ＮＢＲ−ＥＰＤＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エチレンアクリルゴム（ＡＥＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）およびヒドリンゴムが用いられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。なお、上記外層３には、通常、耐オゾン性が要求されることから、本発明では、耐オゾン性に劣るＮＢＲは、上記外層３の形成材料から除かれる。
【００１８】
なお、上記外層３の形成材料中にも、カーボンブラック、滑剤（ステアリン酸等）、難燃剤、酸化亜鉛、可塑剤、加硫剤（硫黄等）、加硫促進剤、加硫助剤、老化防止剤、受酸剤等を、必要に応じて適宜に配合しても差し支えない。
【００１９】
ここで、本発明の燃料用ゴムホースは、例えば、つぎのようにして製造することができる。すなわち、まず、前記内層１用材料、中間層２用材料および外層３用材料を準備し、これらを、各々混練機を用いて混練した後、押出成形機を用いて、これら三層を同時に押出成形することにより、目的とする三層構造の燃料用ゴムホースを得ることができる（図１参照）。また、ホース加硫時に、各層の界面が接着剤レスで強固に接着し、積層一体化がなされるようになる。
【００２０】
また、真空サイジング法等でストレート形状や、コルゲーターを用いて蛇腹構造のホースができる。
【００２１】
なお、図１に示した燃料用ゴムホースの製法は、上記のように各層を同時に押出成形して積層する製法に限定されるものではなく、例えば、まず、上記内層１用材料を、混練機を用いて混練し、これを、押出成形機で押し出して、単層構造のホースにし、このホースの外周面に、中間層２、外層３を順次、押出成形機を用いて押出成形することにより、目的とする三層構造の燃料用ゴムホースを作製してもよい。なお、上記各層の界面も、通常、接着剤レスで接着するが、場合によって接着剤を補助的に用いてもよい。また、必要に応じ、その層間に補強糸（ポリエステル、ビニロン、アラミド、ナイロン等）を入れてもよい。
【００２２】
このようにして得られる本発明の燃料用ゴムホース各層の厚みは、その内層１の厚みが、通常、０．０５〜３ｍｍであり、好ましくは０．１〜２ｍｍである。上記中間層２の厚みは、通常、０．０５〜１ｍｍであり、好ましくは０．１〜０．５ｍｍである。また、上記外層３の厚みは、通常、０．０５〜３ｍｍであり、好ましくは０．１〜２ｍｍである。そして、本発明の燃料用ゴムホースの内径は、通常、２〜３０ｍｍであり、好ましくは５〜２５ｍｍである。
【００２３】
なお、本発明の燃料用ゴムホースは、図１に示したような三層構造に限定されるものではなく、例えば、内層１の内周面にゴム層（最内層）を設けたり、外層３の外周面にゴム層（最外層）を設けたりしても差し支えない。
【００２４】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【実施例１】
【００２５】
〔内層材料の調製〕
ＮＢＲ（日本ゼオン社製、ニポールＤＮ−２０２）１００部と、カーボンブラック（三菱化学社製、ダイアブラックＧ）１００部と、加工助剤（花王社製、ルナックＳ−３０）１部と、可塑剤（大八化学工業社製、ＤＯＰ）２０部と、老化防止剤（大内新興化学工業社製、ノクラックＡＷとノクラック８１０ＮＡ）各３部と、加硫促進剤（三井金属鉱業社製の酸化亜鉛２種）５部と、加硫剤（軽井沢製錬所社製、サルファックスＴ−１０）０．５部と、加硫促進剤（大内新興化学工業社製、ノクセラーＴＴとノクセラーＣＺ）各１．５部とを、混練機を用いて混練し、内層材料を調製した。
【００２６】
〔中間層材料の調製〕
ＦＫＭ（ダイキン工業社製、ダイエルＧ５５５）１００部と、タルク（日本ミストロン社製、ミストロンペーパータルク）３０部と、カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳ）５部と、酸化マグネシウム（協和化学工業社製、協和マグ＃１５０）３部と、水酸化カルシウム（近江化学工業社製、カルディック２０００）６部とを、混練機を用いて混練し、中間層材料を調製した。
【００２７】
〔外層材料の調製〕
ヒドリンゴム（日本ゼオン社製、ゼクロン３１００）１００部と、加硫促進助剤（協和化学工業社製、協和マグ＃１５０）５部と、カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳＯ）６０部と、可塑剤（大八化学工業社製、ＤＯＰ）１０部と、老化防止剤（大内新興化学工業社製、ノクラックＮＢＣ）１部と、ステアリン酸（花王社製、ルナックＳ−３０）２部と、加硫剤（日本ゼオン社製、ジスネットＦ）１部とを、混練機を用いて混練し、外層材料を調製した。
【００２８】
〔ホースの作製〕
上記のようにして予め調製された各層の材料を準備し、ついで、これらを、押出成形機を用いて各層を同時に押出成形することにより、厚み０．５ｍｍの内層と、厚み０．２ｍｍの中間層と、厚み０．３ｍｍの外層とを有する三層構造の燃料用ホース（内径１２ｍｍ）を作製した。
【実施例２】
【００２９】
上記実施例１の中間層材料におけるタルクの配合割合を、１０部に減らした。それ以外は、実施例１と同様にして、三層構造の燃料用ホースを作製した。
【実施例３】
【００３０】
上記実施例１の中間層材料におけるタルクの配合割合を、６０部に増やした。それ以外は、実施例１と同様にして、三層構造の燃料用ホースを作製した。
【実施例４】
【００３１】
上記実施例１の中間層材料におけるタルクに代えて、マイカ〔レプコ（カナダマイカ）社製、Ｓ−１５０Ｈ〕を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、三層構造の燃料用ホースを作製した。
【実施例５】
【００３２】
上記実施例１の中間層材料におけるタルクに代えて、モンモリロナイト（ホージュン社製、エスベンＮＸ）を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、三層構造の燃料用ホースを作製した。
【実施例６】
【００３３】
アクリロニトリル−ブタジエンゴムとエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体とのブレンドゴム（ＪＳＲ社製、ＮＥ６１）１１０部（ＨＡＦカーボンブラック５部と、酸化亜鉛５部とを含むマスターバッチ）と、カーボンブラック（昭和キャボット社製、ショウブラックＮ３３０）５０部と、加工助剤（花王社製、ルナックＳ−３０）１部と、可塑剤（大八化学工業社製、ＤＯＰ）１５部と、老化防止剤（クロンプトン社製、ナウガード４４５）２部と、加硫剤（軽井沢製錬所社製、サルファックスＴ−１０）０．５部と、加硫剤（日本油脂社製、パーヘキサ２５Ｂ−４０）２部と、加硫促進剤（三新化学社製、サンセラーＣＺ）２部とを、混練機を用いて混練し、外層材料を調製した。そして、上記実施例１の外層材料に代えて、この調製材料を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、三層構造の燃料用ホースを作製した。
【００３４】
〔比較例１〕
上記実施例１の中間層材料に、タルク等のフィラーを不含とした。それ以外は、実施例１と同様にして、三層構造の燃料用ホースを作製した。
【００３５】
〔比較例２〕
上記実施例１の中間層材料に代えて、熱可塑性フッ素樹脂（ダイニオン社製、ＴＨＶ−５００Ｇ）を用い、厚み０．１ｍｍの中間層に形成した。それ以外は、実施例１と同様にして、三層構造の燃料用ホースを作製した。
【００３６】
〔比較例３〕
上記実施例１の中間層材料を内層材料として用い、上記実施例１の内層材料を中間層材料として用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、三層構造の燃料用ホースを作製した。
【００３７】
このようにして得られた実施例品および比較例品の燃料用ホースを用いて、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表１および表２に併せて示した。
【００３８】
〔ガソリン透過量〕
各ホースにＦｕｅｌ  Ｃ／Ｅ１０（Ｆｕｅｌ  Ｃ：エタノール＝９０容量％：１０容量％）を封入し、４０℃で１６８時間放置した後、これを排出して、新規なＦｕｅｌ  Ｃ／Ｅ１０を再度封入し、４０℃で１６８時間放置した。そして、この更新燃料封入体の、１６８時間放置前後における重量変化を測定し、ホース１ｍあたりの燃料透過量（ｍｇ）を算出した。この操作を通算２０００時間実施し、１６８時間毎に算出して、燃料透過量の平均を算出した。
【００３９】
〔柔軟性〕
各ホースを、直径２４ｍｍの管状の筒（マンドレル）に巻きつけ、その巻きつけ度合により、柔軟性の評価を行った。すなわち、上記巻きつけによりキンク（座屈）しなかったものを○、キンクしたもの、および、キンクはしていないが巻きつけ部のホース外径が１／２以下になったものを×と表示した。
【００４０】
〔亀裂伸展性〕
各ホースの内層から切り出したＪＩＳ１号ダンベルの中心にノッチ傷を入れ、このダンベルを５０％伸張して、そのまま、４０℃のＦｕｅｌ  Ｃ（エタノール１０％）に浸漬し、切断するまでの時間を測定した。その結果、３０秒未満で切断したものを×、３０秒以上であったものを○として耐燃料油性の評価を行った。
【００４１】
【表１】
2006306015.tif 000003
【００４２】
【表２】
2006306015.tif 000004
【００４３】
上記結果から、実施例品はいずれも、その中間層材料にタルク等の扁平状フィラーが分散されているため、ガソリン透過量が少なく、また、柔軟性（組付け性）および亀裂伸展性にも優れる。なお、上記実施例のホースの中間層は、純然たるＦＫＭ層ではないため、実施例品は低コストである。
【００４４】
これに対して、比較例１品は、その中間層に、タルク等の扁平状フィラーが不含であるため、ガソリン低透過性に乏しく、しかもその中間層は、純然たるＦＫＭ層であり、実施例品に比べると高コストである。比較例２品は、その中間層がフッ素樹脂層であり、柔軟性（組付け性）に乏しい。比較例３品は、実施例１品の中間層材料と内層材料とが逆になったものであるが、その内層は、亀裂伸展性に劣る。
【００４５】
他方、本発明者らは、上記実施例の内層用材料であるＮＢＲに代えて、ＮＢＲ−ＰＶＣやヒドリンゴムを用いた場合や、上記実施例の外層用材料であるヒドリンゴム等に代えて、ＮＢＲ−ＰＶＣ、ＡＣＭ、ＡＥＭ、ＥＰＤＭを用いた場合も、他の実施例と同様に、ガソリン低透過性、柔軟性（組付け性）および亀裂伸展性に優れることを、実験により確認している。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の燃料用ゴムホースは、主に、自動車用の燃料用ホースに好適に用いられるが、トラクター、耕運機、船舶等にも用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の燃料用ゴムホースの一例を示す構成図である。
【符号の説明】
【００４８】
１  内層
２  中間層
３  外層
【図１】
2006306015.tif 000005