(57)【要約】【課題】  高いイオン伝導度、小さいメタノールクロスオーバー、および高い膜強度を有するプロトン伝導材料、および当該プロトン伝導材料を用いた高出力の燃料電池を提供する。【解決手段】電子求引基で置換されたメソゲンを有する化合物を含むプロトン伝導材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子求引基で置換されたメソゲンを有する化合物を含むプロトン伝導材料。
【請求項２】
電子求引基で置換されたメソゲンを含む有機分子鎖およびプロトン供与性基を含む基が、ケイ素酸素３次元架橋マトリックスに共有結合した構造を有し、前記有機分子鎖の少なくとも一部が配向してなる集合体を含有することを特徴とするプロトン伝導材料。
【請求項３】
少なくとも、下記一般式(１)で表される化合物を重合してなる請求項１または２に記載のプロトン伝導材料。
【化１】
2006073290.tif 000034
（一般式(１)中、Ａ1は少なくとも１つの電子求引基で置換されたメソゲンを含む有機原子団を表し、Ｒ1はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ2はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｚ1は重合により炭素−炭素結合または炭素−酸素結合を形成しうる置換基である。ｍ１は１〜３の整数を表し、ｎ２は１〜３の整数を表し、Ｚ1、Ｒ1およびＲ2が２以上存在するとき、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。ｎ１は０〜３の整数を表す。）
【請求項４】
少なくとも、前記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（３）で表される化合物を重合してなる、請求項２または３に記載のプロトン伝導材料。
一般式（３）
【化２】
2006073290.tif 000035
（一般式（３）中、Ｂは脂肪族基および／または芳香族基を含む有機原子団を表し、Ｒ3はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ4はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、ｍ２は１〜３の整数を表し、ｎ２は１〜４の整数を表し、ｐは１〜５の整数であり、ｐが１のときＬは水素原子または−ＣＯＣＨ3であり、ｐが２〜５の整数のときＬはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基または〔Ｓｉ（ＯＲ3）3-m2（Ｒ4）m2〕n2で表される。Ｒ3およびＲ4が２以上存在するとき、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。）
【請求項５】
下記一般式（１−１）および／または下記一般式（１−３）で表される部分構造を有する、請求項２〜４のいずれかに記載のプロトン伝導材料。
一般式（１−１）
【化３】
2006073290.tif 000036
（一般式(１−１)中、Ａ1は少なくとも１つの電子求引基で置換されたメソゲンを含む有機原子団を表し、Ｒ2はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、ｍ１は１〜３の整数を表し、ｎ２は１〜３の整数を表し、Ｒ2が２以上のとき、それぞれ同一でも異なってもよい。ｎ１１は０〜３の整数を表す。*はケイ素原子に結合する位置を表し、**は、有機高分子鎖に結合する位置を表す。）
一般式（３−１）
【化４】
2006073290.tif 000037
（一般式（３−１）中、Ｘはプロトン供与性基を表し、Ｂは脂肪族基および／または芳香族基を含む有機原子団を表し、Ｒ4はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、ｍ２は１〜３の整数を表し、ｎ２は１〜４の整数を表し、*はケイ素原子に結合する位置を表す。Ｒ4が２以上存在するとき、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。）
【請求項６】
前記電子求引基が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ2、ＣＯＣＨ3、ＣnＦ2n+1（ｎは、１〜４の整数である）、ＳＯ3Ｈのいずれか１種以上である請求項１〜５のいずれかに記載のプロトン伝導材料。
【請求項７】
陽極および陰極の間に請求項１〜６に記載のプロトン伝導材料を有する電極膜接合体。
【請求項８】
請求項７に記載の電極膜接合体を有する燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導材料、該プロトン伝導材料を用いた電極膜接合体および該電極膜接合体を用いた燃料電池に関する。
【技術背景】
【０００２】
近年、固体高分子型燃料電池は地球環境にやさしいクリーンな発電装置として、家庭用電源、車載用電源等への実用化が期待されている。これらの固体高分子型燃料電池では、水素と酸素を燃料として使用するものが主流となっている。また、最近では、燃料として水素の替わりにメタノールを用いる直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）が提案され、リチウム２次電池に代わる携帯機器用高容量電池として期待され、活発に研究されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池用電解質膜（プロトン伝導体）の重要な機能は、正極触媒電極に供給される燃料（水素、メタノール水溶液等）と負極に供給される酸化剤ガス（酸素等）を物理的に絶縁すること、正極と負極を電気的に絶縁すること、および正極上で生じるプロトンを負極に伝達することである。これらの機能を満たすためには、ある程度の機械的強度と高いプロトン伝導性が要求される。
【０００４】
固体高分子型燃料電池電解質膜には、一般にナフィオン（登録商標）に代表されるスルホン酸基含有パーフルオロカーボン重合体が用いられている。これらの電解質膜はイオン伝導度に優れ、機械的強度も比較的高いものであるが、以下のような改善すべき点がある。すなわち、これらの電解質膜では膜に含まれる水とスルホン酸基により生成したクラスターチャンネルの中で水を介してプロトンが伝導するため、イオン伝導度が電池使用環境の湿度による膜含水率に大きく依存する。固体高分子型燃料電池は、ＣＯによる触媒電極の被毒低減と触媒電極の高活性化の観点から、１００〜１５０℃の温度領域で作動させるのが好ましい。しかし、このような中温度領域では電解質膜の含水率の低下とともにイオン伝導度が低下するため、期待した電池特性が得られない。また、電解質膜の軟化点が１２０℃付近にあり、この温度域で作動させた場合には電解質膜の機械的強度に乏しい。一方、これらの電解質膜をＤＭＦＣに用いた場合には、本質的に含水し易いこれらの膜は、燃料のメタノールに対するバリヤ性が低いため、正極に供給したメタノールが電解質膜を透過し負極に到達してしまう。これが原因となり電池出力が低下する、いわゆるメタノールクロスオーバー現象が起こり、ＤＭＦＣ実用化のための解決すべき重要な課題の一つとなっている。
【０００５】
ナフィオン（登録商標）に代わるプロトン伝導材料を開発する機運が高まり、幾つかの有望な電解質材料が提案されている。例えば、無機材料の特性を活かしながら製膜を容易にするための方策として、一つには高分子材料と複合化したナノコンポジット材料が提案されている。例えば、スルホン酸基を側鎖に有する高分子化合物と、ケイ素化合物およびプロトン酸との複合化によりプロトン伝導体を作製する方法が開示されている（特許文献１）。他には有機ケイ素化合物を前駆体とし、プロトン酸存在下のゾル−ゲル反応により生成する有機−無機ナノハイブリッド型のプロトン伝導材料が提案されている（特許文献２〜４および非特許文献１〜３）。これらの有機−無機コンポジットおよびハイブリッド型プロトン伝導材料は、ケイ酸とプロトン酸からなりプロトン伝導部位である無機成分と材料に柔軟性を付与する有機成分とにより構成されるが、膜のプロトン伝導度を高めるために無機成分を増やすと膜の機械的強度が低下し、柔軟性を得るために有機成分を増やすとプロトン伝導度が低下するため、２つの特性を満足する材料をえることが困難である。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３０７７５２号公報
【特許文献２】特許第３１０３８８８号公報
【特許文献３】ドイツ特許  ＤＥ  １００６１９２０Ａ１公報
【特許文献４】特開２００４−１４３４４６号公報
【非特許文献１】「エレクトロキミカ  アクタ（Electrochimica Acta）」,１９９８年,第４３巻,１０−１１号、ｐ.１３０１
【非特許文献２】「工業材料」,日刊工業新聞社,２００２年,第５０巻,ｐ.３９
【非特許文献３】「ソリッド  ステート  イオニクス（Solid State Ionics）」,２００１年,第１４５号，ｐ.１２７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここで、発明者が検討したところ、電解質膜を作製する過程において、過酸化水素を使用する場合、メソゲンの配向性が低下し耐久性が低下する傾向にあることが分かった。この原因について発明者がさらに検討したところ、過酸化水素ラジカルが耐酸化性に乏しい芳香族炭化水素化合物と反応しやすいため、スルホン酸基への酸化反応に伴って、有機ケイ素化合物の骨格が変わり、メソゲンの配向性が低下し耐久性が低下することを見出した。
そこで、本発明では、柔軟性および高い機械的強度を有し、十分なプロトン伝導性があり、ＤＭＦＣ用として好適なメタノール透過性の低いプロトン伝導材料およびそれを用いた燃料電池の提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、メソゲンを電子求引基で置換することにより、前駆体の酸化過程に生じる分解を防ぎ、耐久性を改善させることにより、上記課題を解決しうることを見出した。すなわち、電子求引基で置換されたメソゲンを有する有機ケイ素化合物と、プロトン供与性基またはその前駆体である化合物とのゾルーゲルプロセスにおいて、その前駆体の酸化過程に生じる分解を防ぐことで有機ケイ素分子を損なうことなく配向した集合体を形成し、固定化された十分なプロトン供与体により高いプロトン伝導性を有し、かつ低いメタノール透過性を有する有機−無機ハイブリッド膜が得られることを発見し、本発明に想到した。
【０００９】
本発明の目的は下記の構成により達成することができる。
（１）電子求引基で置換されたメソゲンを有する化合物を含むプロトン伝導材料。
（２）電子求引基で置換されたメソゲンを含む有機分子鎖およびプロトン供与性基を含む基が、ケイ素酸素３次元架橋マトリックスに共有結合した構造を有し、前記有機分子鎖の少なくとも一部が配向してなる集合体を含有することを特徴とするプロトン伝導材料。
（３）少なくとも、下記一般式(１)で表される化合物を重合してなる（１）または（２）に記載のプロトン伝導材料。
【化１】
2006073290.tif 000002
（一般式(１)中、Ａ1は少なくとも１つの電子求引基で置換されたメソゲンを含む有機原子団を表し、Ｒ1はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ2はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｚ1は重合により炭素−炭素結合または炭素−酸素結合を形成しうる置換基である。ｍ１は１〜３の整数を表し、ｎ２は１〜３の整数を表し、Ｚ1、Ｒ1およびＲ2が２以上存在するとき、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。ｎ１は０〜３の整数を表す。）
（４）少なくとも、前記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（３）で表される化合物を重合してなる、（２）または（３）に記載のプロトン伝導材料。
一般式（３）
【化２】
2006073290.tif 000003
（一般式（３）中、Ｂは脂肪族基および／または芳香族基を含む有機原子団を表し、Ｒ3はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ4はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、ｍ２は１〜３の整数を表し、ｎ２は１〜４の整数を表し、ｐは１〜５の整数であり、ｐが１のときＬは水素原子または−ＣＯＣＨ3であり、ｐが２〜５の整数のときＬはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基または〔Ｓｉ（ＯＲ3）3-m2（Ｒ4）m2〕n2で表される。Ｒ3およびＲ4が２以上存在するとき、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。）
【００１０】
（５）下記一般式（１−１）および／または下記一般式（１−３）で表される部分構造を有する、（２）〜（４）のいずれかに記載のプロトン伝導材料。
一般式（１−１）
【化３】
2006073290.tif 000004
（一般式(１−１)中、Ａ1は少なくとも１つの電子求引基で置換されたメソゲンを含む有機原子団を表し、Ｒ2はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、ｍ１は１〜３の整数を表し、ｎ２は１〜３の整数を表し、Ｒ2が２以上のとき、それぞれ同一でも異なってもよい。ｎ１１は０〜３の整数を表す。*はケイ素原子に結合する位置を表し、**は、有機高分子鎖に結合する位置を表す。）
一般式（３−１）
【化４】
2006073290.tif 000005
（一般式（３−１）中、Ｘはプロトン供与性基を表し、Ｂは脂肪族基および／または芳香族基を含む有機原子団を表し、Ｒ4はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、ｍ２は１〜３の整数を表し、ｎ２は１〜４の整数を表し、*はケイ素原子に結合する位置を表す。Ｒ4が２以上存在するとき、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。）
（６）前記電子求引基が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ2、−ＣＯＣＨ3、−ＣnＦ2n+1（ｎは、１〜４の整数である）、ＳＯ3Ｈのいずれか１種以上である（１）〜（５）のいずれかに記載のプロトン伝導材料。
（７）陽極および陰極の間に（１）〜（６）に記載のプロトン伝導材料を有する電極膜接合体。
（８）（７）に記載の電極膜接合体を有する燃料電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のプロトン伝導体は、電子求引基で置換されたメソゲンを用いることにより、有機ケイ素化合物の酸化過程に生じる化合物の分解を防ぐことができ、低いメタノール透過性かつ高いプロトン伝導性が得られる。また、分解による膜構造の変化が少ないため、酸の溶出が少なく、柔軟かつ高い機械的強度を有しそれを維持できる。そのため、直接メタノール型燃料電池に用いた場合には、従来のプロトン伝導体より高い出力を得ることが可能となった。また、有機分子鎖の少なくとも一部が配向する集合体が形成されている場合、イオン伝導度がより高く、かつメタノール水溶液に対する耐性が高くメタノールクロスオーバーが低減される為、電圧低下の割合が小さくなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。また、本発明のプロトン伝導材料は、イオン交換体（さらにはイオン交換膜）、プロトン伝導体（さらにはプロトン伝導膜）を含む趣旨である。
【００１３】
本発明のプロトン伝導材料は、例えば、電子求引基で置換されたメソゲンを含む有機分子鎖およびプロトン供与性基を含む基が、ケイ素酸素３次元架橋マトリックスに共有結合した構造を有し、電子求引基で置換されたメソゲンを有する有機ケイ素化合物前駆体およびプロトン供与性基含有前駆体のゾル−ゲル反応等により形成することができる。以下これらを形成するための前駆体について詳しく説明する。
【００１４】
[1]  有機ケイ素化合物
[１−１]  電子求引基で置換されたメソゲンを有する有機ケイ素化合物前駆体
電子求引基で置換されたメソゲンを有する有機ケイ素化合物を前駆体として、好ましくは、下記一般式（１）で表される化合物である。
【００１５】
【化５】
2006073290.tif 000006
【００１６】
一般式（１）において、Ｒ1はアルキル基またはアリール基を表し、ｍ１は１〜３の整数を表す。アルキル基の好ましい例としては、直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基（炭素数１〜２０のアルキル基であり、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等）が挙げられ、アリール基の好ましい例としては、炭素数６〜２０の置換または無置換のフェニル基、炭素数１０〜２０の置換または無置換のナフチル基等が挙げられる。Ｒ2はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。アルキル基およびアリール基の好ましい例は、Ｒ1のアルキル基およびアリール基の好ましい例で挙げた基と同じであり、好ましい例も同じである。ヘテロ環基の好ましい例としては、置換または無置換のへテロ６員環（ピリジル基、モルホリノ基等）、置換または無置換のヘテロ５員環（フリル基、チオフェン基等）等が挙げられる。特に好ましくは、メチル基、エチル基、フェニル基が挙げられる。
ｎ２は１〜３の整数を表し、１が好ましい。
Ｚ1は重合により炭素−炭素結合または炭素−酸素結合を形成しうる置換基を表し、エチレン性不飽和残基を有する、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、エチニル基等、または環状アルキレンオキシド基であるエポキシ基、オキセタニル基等が好ましい例として挙げられる。より好ましくは、アクリロイル基、メタクリロイル基、環状アルキレンオキシド基が挙げられる。
ｎ１は０〜３の整数を表し、１〜３が好ましく、１が特に好ましい。
【００１７】
Ａ1は、少なくとも１つの電子求引基で置換されたメソゲンを含む有機原子団である。電子求引基は、Ｃｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  第９１巻２号（１９９１年）１６５−１９５頁に記載のハメットのσｐ値が、０以上の置換基が好ましい。より好ましくはＦ(０.０６)、Ｃｌ(０.２３)、Ｂｒ(０.３９)、Ｉ((０.１８)、ＣＮ(０.６６)，ＮＯ2(０.７８)、−ＣＯＣＨ3(０.５０)、−ＣnＦ2n+1（ｎは１〜４の整数である）(約０.５)、ＳＯ3-(０.３５)（ＳＯ3Ｈ、ＳＯ3ＮａおよびＳＯ3Ｋ等）が挙げられ、
より好ましくは、Ａ1は、下記Ａ−１〜Ａ−５のいずれかの式で表されるメソゲンを含む有機原子団であり、Ｅは電子求引基（好ましくは、上記いずれかの電子求引基）を表し、ｒは１以上の整数（より好ましくは４以上の整数、さらに好ましくは全ての水素原子が置換されたもの）を表す。
【００１８】
【化６】
2006073290.tif 000007
【００１９】
より好ましくは、Ａ1は、下記一般式（２）で表されるものが好ましい。
【００２０】
一般式（２）
【化７】
2006073290.tif 000008
一般式（２）中、Ｑ11およびＱ12は２価の連結基または単結合を表す。２価の連結基としては、−ＣＨ=ＣＨ−、−ＣＨ=Ｎ−、−Ｎ=Ｎ−、−Ｎ(Ｏ)=Ｎ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−(ＣＨ2)1〜3−、−ＣＨ=ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ=ＣＨ−ＣＯ−および−(Ｃ≡Ｃ)1〜3−ならびに、これらの組合せ等が好ましく、−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ=ＣＨ−、−ＣＨ=Ｎ−および−Ｎ=Ｎ−ならびに、これらの組合せ等がより好ましい。これらの連結基はさらに置換基を有していてもよい。
一般式（１）中のｎ１が０のとき、Ｑ11およびＱ12のいずれか一方は水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン基(Ｆ，Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等)、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＣＯＣＨ3、−ＣnＦ2n+1（ｎは１〜４の整数である）、ＳＯ3Ｈまたは〔Ｓｉ（ＯＲ1）m1（Ｒ2）3-m1〕n2を表す。アルキル基の好ましい例としては、直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基（炭素数１〜２０のアルキル基であり、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基等）が挙げられ、アリール基の好ましい例としては、炭素数６〜２０の置換または無置換のフェニル基、炭素数１０〜２０の置換または無置換のナフチル基等が挙げられる。特に好ましくは、メチル基、エチル基、フェニル基、ハロゲン基(Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ)、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＣＯＣＨ3、−ＣnＦ2n+1（ｎは１〜４の整数である）、ＳＯ3Ｈまたは〔Ｓｉ（ＯＲ1）m1（Ｒ2）3-m1〕n2が挙げられ、最も好ましくは、メチル基、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＳＯ3Ｈまたは〔Ｓｉ（ＯＲ1）m1（Ｒ2）3-m1〕n2が挙げられる。
Ｙ11は、上記、（Ａ−１）〜（Ａ−５）のいずれかを含み、ｍ９は１〜３の整数を表す。
【００２１】
一般式（１）で表される有機ケイ素化合物は、分子の配向性を高めるため、メソゲンとともに炭素数５以上のアルキル基またはアルキレン基を含んでいるものが好ましい。アルキル基またはアルキレン基の炭素数は５〜２５が好ましく、６〜１８がより好ましく、特に好ましくは６または８である。アルキル基またはアルキレン基は置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては以下の基が挙げられる。
【００２２】
１．アルキル基
アルキル基は置換基を有していてもよく、より好ましくは炭素数１〜２４、さらに好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、i−プロピル基、i−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、t−オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、２−ヘキシルデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシルメチル基、オクチルシクロヘキシル基等である。
【００２３】
２．アリール基
アリール基は置換基を有していても縮環していてもよく、より好ましくは炭素数６〜２４のアリール基であり、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−シアノフェニル基、２−クロロフェニル基、２−ナフチル基等である。
【００２４】
３．複素環基
複素環基は置換基を有していても縮環していてもよく、含窒素複素環基のときは環中の窒素が４級化していてもよい。より好ましくは炭素数２〜２４の複素環基であり、例えば４−ピリジル基、２−ピリジル基、１−オクチルピリジニウム−４−イル基、２−ピリミジル基、２−イミダゾリル基、２−チアゾリル基等である。
【００２５】
４．アルコキシ基
より好ましくは炭素数１〜２４のアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、メトキシエトキシ基、メトキシペンタ（エチルオキシ）基、アクリロイルオキシエトキシ基、ペンタフルオロプロポキシ基等である。
【００２６】
５．アシルオキシ基
より好ましくは炭素数１〜２４のアシルオキシ基であり、例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等である。
【００２７】
６．アルコキシカルボニル基
より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等である。
【００２８】
７．カルバモイルオキシ基
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基等が挙げられる。
８．アルコキシカルボニルオキシ基
例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基等である。
【００２９】
９．アリールオキシカルボニルオキシ基
例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基等である。
１０．アミノ基
例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基等である。
１１．アシルアミノ基
例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基等である。
【００３０】
１２．アミノカルボニルアミノ基
例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基等である。
【００３１】
１３．アルコキシカルボニルアミノ基
例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ基等である。
【００３２】
１４．アリールオキシカルボニルアミノ基
例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基等である。
【００３３】
１５．スルファモイルアミノ基
例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基等である。
【００３４】
１６．アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基
例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基等である。
【００３５】
１７．スルファモイル基
例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル基等である。
【００３６】
１８．アルキルおよびアリールスルフィニル基
例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基等である。
【００３７】
１９．アルキルおよびアリールスルホニル基
例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基等である。
【００３８】
２０．アシル基
例えば、アセチル基、ピバロイル基、２−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル基等である。
２１．アリールオキシカルボニル基
例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル基等である。
【００３９】
２２．カルバモイル基
例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基等である。
【００４０】
２３．シリル基
炭素数３〜３０のシリル基が好ましく、例えば、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジメトキシメチルシリル、ジエトキシメチルシリル、トリアセトキシシリル等である。
【００４１】
２４．シアノ基、
２５．フルオロ基、
２６．メルカプト基、
２７．水酸基
【００４２】
一般式（１）中にメソゲンとアルキル基またはアルキレン基を含む場合、これらは一般式（２）中のＱ11で説明した２価の連結基により結合するものが好ましい。
以下に、本発明の一般式（１）で表される化合物の具体例を挙げるがこれらに限定されるものではない。
【００４３】
【化８】
2006073290.tif 000009
【００４４】
【化９】
2006073290.tif 000010
【００４５】
【化１０】
2006073290.tif 000011
【００４６】
【化１１】
2006073290.tif 000012
【００４７】
【化１２】
2006073290.tif 000013
【化１３】
2006073290.tif 000014
【化１４】
2006073290.tif 000015
【化１５】
2006073290.tif 000016
【００４８】
上記一般式（１）で表される化合物を用いることによって、電子求引基で置換されたメソゲンを含む有機分子鎖、例えば、下記一般式（１−１）で表される部分構造を有するプロトン伝導材料が得られる。
一般式（１−１）
【化１６】
2006073290.tif 000017
（一般式(１−１)中、Ａ1は少なくとも１つの電子求引基で置換されたメソゲンを含む有機原子団を表し、Ｒ2はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、ｍ１は１〜３の整数を表し、ｎ２は１〜３の整数を表し、Ｒ2が２以上のとき、それぞれ同一でも異なってもよい。ｎ１１は０〜３の整数を表す。*はケイ素原子に結合する位置を表し、**は、有機高分子鎖に結合する位置を表す）
【００４９】
ここで、Ａ1、Ｒ2、ｍ１およびｎ２は、いずれも、一般式（１）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同義である。また、ｎ１１は好ましくは１である。
【００５０】
［１−２］プロトン供与性基含有前駆体
【００５１】
本発明のプロトン供与性基含有前駆体として、好ましくは、一般式（３）で表されるケイ素化合物である。
【００５２】
【化１７】
2006073290.tif 000018
一般式（３）中、Ｂは脂肪族基および／または芳香族基を含む有機原子団を表し、それらの例としてはアルキレン基（好ましくは、炭素数１〜１２]、フェニレン基およびこれらを組み合わせた基が挙げられ、さらにこれらの間に上記一般式(２)中のＱ11で説明した２価の連結基を含んでもよく、置換基を有していてもよい。Ｒ3およびＲ4は、それぞれ一般式（１）のＲ1およびＲ2と同義である。ｍ２は１〜３の整数を表し、ｎ２は１〜４の整数を表し、ｐは１〜５の整数であり、ｐが１のときＬは水素原子または−ＣＯＣＨ3であり、ｐが２〜５の整数のときＬはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基または〔Ｓｉ（ＯＲ3）3-m2（Ｒ4）m2〕n2で表されるが、アルキル基の好ましい例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロドデシル基等が挙げられ、ヘテロ環の好ましい例としては、例えば置換もしくは無置換のヘテロ６員環（例えばピリジル基、モルホリノ基等）、置換もしくは無置換のヘテロ５員環（フリル基、チオフェン基等）等が挙げられる。特に好ましくはメチル基、エチル基、フェニル基である。Ｒ3およびＲ4が２以上存在するとき、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。
【００５３】
プロトン供与性基を含むケイ素化化合物はそれ自身の酸で縮合しゲル化し易いため、−（Ｓ）ｐ−Ｌ基含有化合物を酸化した溶液を本発明のプロトン伝導膜を作成するための前駆体ゾル液として用いるのが好ましい。−（Ｓ）ｐ−Ｌ基は、酸化剤によって酸化されてスルホ基に変換しうる基である。反応に用いる酸化剤としては、「実験科学講座」（丸善（株））に記載されている硫黄化合物を酸化可能な酸化剤が挙げられる。酸化剤の例としては、ヨウ素、臭素等のハロゲン化合物、過酢酸、３−クロロ−過安息香酸、モノ過フタル酸等の有機過酸、過酸化水素、過マンガン酸カリウム等が挙げられる。好ましくは、水溶性の酸化剤であり、例えば過酸化水素、過酢酸等である。
以下に表される化合物の具体例を挙げるがこれらに限定されるものではない。
【００５４】
【化１８】
2006073290.tif 000019
【００５５】
上記一般式（３）で表される化合物を用いることによって、プロトン供与性基を含む基、例えば、下記一般式（３−１）で表される部分構造を有するプロトン伝導材料が得られる。
一般式（３−１）
【化１９】
2006073290.tif 000020
（一般式（３−１）中、Ｘはプロトン供与性基、特に好ましくはスルホン酸基を表し、脂肪族基および／または芳香族基を含む有機原子団を表し、Ｒ4はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、ｍ２は１〜３の整数を表し、ｎ２は１〜４の整数を表し、*はケイ素原子に結合する位置を表す。Ｒ4が２以上存在するとき、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。）
【００５６】
ここで、Ｂ、Ｒ3、ｍ２およびｎ２は、いずれも、一般式（３）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００５７】
[２] プロトン伝導材料の作製法
[２−１] ゾル−ゲル法
本発明では、一般にゾル−ゲル法と呼ばれる金属アルコキシドの加水分解、縮合、乾燥、（場合によっては焼成）等によって固体を得る方法を用いる。例としては、特開２０００−２７２９３２号公報、特開２０００−２５６００７号公報、特開２０００−３５７５２４号公報、特許文献１、および非特許文献１等に記載されている方法を用いることができる。一般には、縮合のために酸触媒を用いるが、本発明では、［１−２］で述べた前駆体自身が酸触媒となるため、別途酸を添加しなくてもよい。
【００５８】
本発明のプロトン伝導材料の典型的な作製方法は、一般式（３）で表される化合物を任意の溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等）に溶解し、その溶液に酸化剤を添加し−（Ｓ）ｐ−Ｌ基を、−ＳＯ3Ｈ基に変換する。得られたゾルを、[１−１]に記載の有機ケイ素化合物（１）と混合し、アルコキシシリル基の加水分解を縮重合(以下「ゾルーゲル」反応)を進行させる。あるいは、一般式（３）で表される化合物と［１−１］に記載の有機ケイ素化合物（１）を任意の溶媒（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）に溶解した後酸化剤を添加し、−（Ｓ）ｐ−Ｌ基を、−ＳＯ3Ｈ基に変換後、「ゾルーゲル」を進行させる。
その際必要に応じ加熱してもよい。反応混合液（ゾル）の粘度は徐々に増し、溶媒を留去、乾燥すると固体（ゲル）が得られる。流動性がある段階で、ゾルを所望の容器に流し込むか、塗布した後、溶媒留去、乾燥することにより膜状の固体を得ることができる。生成するシリカのネットワークをより緻密にするため、必要に応じ乾燥後さらに加熱することも可能である。
【００５９】
ゾルーゲル反応に用いる溶媒は、前駆体の有機ケイ素化合物を溶解するものであれば特に制限はないが、好ましくはカーボネート化合物（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、複素環化合物（３−メチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、エステル類（カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等）、非プロトン極性物質（ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、非極性溶媒（トルエン、キシレン等）、塩素系溶媒（メチレンクロリド、エチレンクロリド等）、水等を用いることができる。中でも、エタノール、イソプロパノール、フッ素置換アルコール等のアルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等が特に好ましい。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。乾燥速度を制御する目的で、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジオキサン等の沸点１００℃以上の溶媒を上記溶媒に添加しても良い。全溶媒量は、前駆体化合物１ｇに対し好ましくは０．１〜１００ｇであり、より好ましくは１〜１０ｇである。
【００６０】
ゾルーゲル反応の進行を速める目的で酸触媒を用いてもよい。酸触媒としては無機または有機のプロトン酸が好ましい。無機のプロトン酸としては、塩酸、硫酸、リン酸類（Ｈ3ＰＯ4、Ｈ3ＰＯ3、Ｈ4Ｐ2Ｏ7、Ｈ5Ｐ3Ｏ10、メタリン酸、ヘキサフルオロリン酸等）、硼酸、硝酸、過塩素酸、テトラフルオロ硼酸、ヘキサフルオロ砒素酸、臭化水素酸、固体酸（タングストリン酸、タングステンペルオキソ錯体等）等が挙げられる。有機プロトン酸としては、リン酸エステル類（例えば炭素数１〜３０のリン酸エステル類であり、リン酸メチルエステル、リン酸プロピルエステル、リン酸ドデシルエステル、リン酸フェニルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸ジドデシルエステル等）、亜リン酸エステル類（例えば炭素数１〜３０の亜リン酸エステル類であり、亜リン酸メチルエステル、亜リン酸ドデシルエステル、亜リン酸ジエチルエステル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ジドデシルエステル等）、スルホン酸類（例えば炭素数１〜１５のスルホン酸類であり、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ヘキサフルオロベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸等）、カルボン酸類（例えば炭素数１〜１５のカルボン酸類であり、酢酸、トリフルオロ酢酸、安息香酸、置換安息香酸等）、イミド類（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸、トリフルオロメタンスルホニルトリフルオロアセトアミド等）、ホスホン酸類（例えば炭素数１〜３０のホスホン酸類であり、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ジフェニルホスホン酸、１，５−ナフタレンビスホスホン酸等）等の低分子化合物、またはナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（特開平６−９３１１１号公報）、スルホン化ポリエーテルスルホン（特開平１０−４５９１３号公報）、スルホン化ポリスルホン（特開平９−２４５８１８号公報）等の耐熱芳香族高分子のスルホン化物等のプロトン酸部位を有する高分子化合物が挙げられる。これらを２種以上併用することも可能である。
【００６１】
ゾルーゲル反応の反応温度は反応速度に関連し、前駆体の反応性と選択した酸の種類および量に応じて選択することができる。好ましくは−２０℃〜１５０℃であり、より好ましくは０℃〜８０℃であり、さらに好ましくは２０℃〜６０℃である。
【００６２】
［２−２］  重合性基Ｚ1による重合
重合性基Ｚ1が、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、エチニル基等の炭素−炭素不飽和結合である場合、大津隆行・木下雅悦共著，「高分子合成の実験法」，化学同人や大津隆行著，「講座重合反応論１ラジカル重合（Ｉ）」，化学同人に記載された一般的な高分子合成法であるラジカル重合法を用いることができる。
【００６３】
ラジカル重合法として、熱重合開始剤を用いる熱重合法と光重合開始剤を用いる光重合法を使用することができる。熱重合開始剤の好ましい例としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物系開始剤等が挙げられ、光重合開始剤の好ましい例としては、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号および同２３６７６７０号の各明細書）、アシロインエーテル（米国特許２４４８２８号明細書）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号および同２９５１７５８号の各明細書）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組合せ（米国特許３５４９３６７６号明細書）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報および米国特許４２３９８５０号明細書）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書）が挙げられる。
【００６４】
重合開始剤は、上記［２−１］のゾル−ゲル反応前に反応液に添加しても、ゾルーゲル反応後反応液を塗布する直前に添加しても良い。重合開始剤の添加量はモノマー総量に対し好ましくは０．０１〜２０質量％であり、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００６５】
Ｚ1で表される重合性基がエチレンオキシド基、トリメチレンオキシド基等のアルキレンオキシド基の場合、重合触媒としてはプロトン酸（上記［２−１］で挙げたプロトン酸）やルイス酸（好ましくは三フッ化ホウ素（エーテル錯体を含む）、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等）を好ましく用いることができる。プロトン酸としてゾル−ゲル反応のプロトン酸を用いる場合には、重合性基Ｚ1の重合用に特に添加する必要はない。重合触媒を添加する場合には、塗布する直前に反応液に添加するのが好ましい。通常、重合は塗布後に加熱または光照射により膜中で進行させる。これにより分子の配向状態が固定され、また、膜の強度も向上する。
【００６６】
［２−３］他のケイ素化合物との併用
材料の膜特性を向上させるため、必要に応じて、本発明の［１−１］および［１−２］で記載した２種以上の前駆体を混合して用いてもよい。例えば一般式（１）おけるｍ１が３と２の化合物との混合、あるいは／および、一般式（２）におけるｍ２が３と２の化合物との混合によって、より柔軟な膜にすることができる。さらに、他のケイ素化合物を添加してもよく、これらの例としては、下記一般式（４）で表される有機ケイ素化合物、またはそれらをモノマーとするポリマーが挙げられる。
【００６７】
【化２０】
2006073290.tif 000021
【００６８】
一般式（４）のＲ7は、置換または無置換のアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ8は水素原子、アルキル基、アリール基またはシリル基を表し、ｍ４は０〜４の整数を表し、Ｒ7またはＲ8が２以上存在する場合、それぞれ同一でも異なっていてよく、互いにＲ7またはＲ7上の置換基で連結し、多量体を形成してもよい。
ここで、Ｒ7およびＲ8はいずれも一般式（１）におけるＲ1およびＲ2と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００６９】
一般式（４）のｍ４は０または１が好ましく、Ｒ7としてはアルキル基またはビニルポリマーが好ましい。さらにｍ４が０の時の好ましい化合物例としては、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）が挙げられ、ｍ４が１の時の好ましい化合物例は以下に挙げられる。
【００７０】
【化２１】
2006073290.tif 000022
【００７１】
本発明において、一般式（４）で表される化合物を併用する際には、本発明の有機ケイ素化合物に対して、１モル％〜５０モル％の範囲で用いることが好ましく、１モル％〜２０モル％の範囲がさらに好ましい。
【００７２】
本発明のケイ素化合物前駆体を用いたゾル−ゲル反応においては、塗布した後、有機部位が配向しながらゾル−ゲル反応が進行する。ゾル−ゲル組成物の配向を促進させるために、様々な手法を採用することができる。例えば、前述の支持体等に事前に配向処理を施す方法を採用できる。この配向処理としては種々の一般的な方法が採用できるが、各種ポリイミド系配向膜、ポリビニルアルコール系配向膜等の液晶配向層を支持体等の上に設け、ラビングなどの配向処理行う方法、支持体上のゾル−ゲル組成物に磁場や電場等を引加する方法、加熱する方法などが好ましい例として挙げられる。
【００７３】
本発明で得られる有機無機ハイブリッド材料の配向状態は、偏光顕微鏡により光学異方性を観察することで知ることができる。通常、液晶分野において、液晶相と認識される相を示す配向状態であれば、特に制限はないが、ネマチック相、スメクチックＡ相、スメクチックＣ相、コレステリック相が好ましく、特に室温でスメクチックＡ相を示すことが好ましい。
【００７４】
支持体より剥離して得られた有機無機ハイブリッドプロトン伝導膜の厚みは、１０〜５００μｍ、特に２５〜１００μｍの範囲が好ましい。
【００７５】
［２−４］製膜方法
本発明において、ゾル−ゲル反応混合物を塗布する際の支持体は特に限定されないが、好ましい例としてはガラス基板、金属基板、高分子フイルム、反射板等を挙げることができる。高分子フイルムとしては、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）等のセルロース系高分子フイルム、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）等のエステル系高分子フイルム、ＰＴＦＥ（ポリトリフルオロエチレン）等のフッ素系高分子フイルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。塗布方式は公知の方法でよく、例えばカーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等を用いることができる。
【００７６】
［２−５］  細孔膜への充填
本発明のプロトン伝導材料を、多孔質基材の細孔に含浸させて膜を形成することが可能である。細孔を有する基材上に本発明のゾル−ゲル反応液を塗布含浸させるか、基材をゾル−ゲル反応液に浸漬し、細孔内にプロトン伝導材料を満たして膜を形成してもよい。細孔を有する基材の好ましい例としては、多孔性ポリプロピレン、多孔性ポリテトラフルオロエチレン、多孔性架橋型耐熱性ポリエチレン、多孔性ポリイミドなどが挙げられる。
【００７７】
[２−６]プロトン伝導材料への触媒金属の添加
本発明のプロトン伝導材料には、アノード燃料とカソード燃料の酸化還元反応を促進させる活性金属触媒を添加してもよい。これにより、プロトン伝導材料中に浸透した燃料が他方極に到達すること無くプロトン伝導材料中で消費され、クロスオーバーを防ぐことができる。用いられる活性金属種は、電極触媒として機能するものであれば制限は無いが、白金または白金を基にした合金が適している。
【実施例】
【００７８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
実施例１−１
ケイ素化合物の合成
一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物１−５、１−６、１−２１、１−２５〜２９の合成例について述べる。スキーム１〜８にこれら化合物の合成工程を示した。
【００７９】
（１）１−５の合成（スキーム１）
【００８０】
（スキーム１：１−５の合成）
【００８１】
【化２２】
2006073290.tif 000023
（１−１）中間体Ｍ−２の合成
オクタフルオロ−４，４’−ビスフェノール（Ｍ−１、東京化成製）（１０．０ｇ、３０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ５０ｍｌに溶解し、炭酸カリウム４．１ｇを加え、８０℃に加熱攪拌しながら、１１−ブロモ−１−ウンデセン（７．１ｇ、３０ｍｍｏｌ）を１０分間で滴下した。３時間加熱攪拌した後、反応混合物を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、カラムクロマトにて精製したところ、７．４ｇのＭ−２を得た。
【００８２】
（１−２）中間体Ｍ−３の合成
上記で得たＭ−２（７．２ｇ、１５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ５０ｍｌに溶解し、炭酸カリウム（２．１ｇ、１５ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に加熱撹拌しながら、３−エチル−３−オキセタニルメチルヨージド（３．４１ｇ、１５ｍｍｏｌ）を滴下した。２時間加熱攪拌した後、反応混合物を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、カラムクロマトにて精製したところ、７．４ｇのＭ−３を得た。
【００８３】
（１−３）１−５の合成
上記で得たＭ−３（５．８ｇ、１０ｍｍｏｌ）とトリエトキシシラン（２．０ｇ、１２ｍｍｏｌ）をトルエンに溶解し、反応容器内を窒素置換した。反応液を８０℃に保ち、塩化白金酸（５ｍｇ）を加え、３時間加熱した。反応混合物を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトにて精製し、目的の１−５を４．５ｇ得た。
【００８４】
（２）１−６の合成（スキーム２）
【００８５】
【化２３】
2006073290.tif 000024
【００８６】
（２−１）中間体Ｍ−５の合成
１，６−ヘキサンジオール（Ｍ−４、東京化成製）（５９．１ｇ、０．５ｍｏｌ）をＴＨＦ２５ｍｌに溶解し、ＫＯＨ（２８．１ｇ、０．５ｍｏｌ）を加え、８０℃に加熱攪拌しながら、アリルブロミド（６０．５ｇ、０．５ｍｏｌ）を１０分間で滴下した。１時間加熱攪拌した後、反応混合物をろ過し、濃縮した残渣を減圧蒸留し、目的のＭ−５を３８．０ｇ得た。
【００８７】
（２−２）中間体Ｍ−６の合成
上記で得たＭ−５（３８．０ｇ、０．２４ｍｏｌ）をピリジン１００ｍｌに溶解し、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（２４．５ｇ、１０５ｍｍｏｌ）を加え、４０℃に加熱攪拌した。３時間加熱攪拌した後反応混合物を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、カラムクロマトにて精製し、目的のＭ−６を２４．７ｇ得た。
【００８８】
（２−３）中間体Ｍ−７の合成
オクタフルオロ−４，４’−ビスフェノール（Ｍ−１、東京化成製）（１５．４ｇ、４６．６ｍｍｏｌ）をＤＭＦ７５ｍｌに溶解し、炭酸カリウム６．４ｇを加え、８０℃に加熱攪拌しながら、中間体Ｍ−６（１４．５ｇ、４６．４ｍｍｏｌ）を１０分間で滴下した。５時間加熱攪拌した後、反応混合物を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、カラムクロマトにて精製し、目的のＭ−７を８．８ｇ得た。
【００８９】
（２−４）中間体Ｍ−８の合成
上記で得たＭ−７（８．８ｇ、１８．７ｍｍｏｌ）をＤＭＦ３０ｍｌに溶解し、炭酸カリウム（２．６３ｇ、１９．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に加熱撹拌しながら、３−エチル−３−オキセタニルメチルヨージド（４．３０ｇ、１９．０ｍｍｏｌ）を滴下した。２時間加熱攪拌した後、反応混合物を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、カラムクロマトにて精製したところ、８．８ｇのＭ−８を得た。
【００９０】
（２−５）１−６の合成
上記で得たＭ−８（５．６８ｇ、１０ｍｍｏｌ）とトリエトキシシラン（２．５ｇ、１５ｍｍｏｌ）をトルエンに溶解し、反応容器内を窒素置換した。反応液を８０℃に保ち、塩化白金酸（５ｍｇ）を加え、３時間加熱した。反応混合物を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトにて精製し、目的の１−６を３．８ｇ得た。
【００９１】
（３）１−２１の合成（スキーム３）
【００９２】
【化２４】
2006073290.tif 000025
【００９３】
（３−１）中間体Ｍ−１０の合成
ｐ−ヨードフェノールＭ−９（１０．０ｇ、４５．５ｍｍｏｌ、東京化成製）をＤＭＦ５０ｍｌに溶解し、炭酸カリウム（６．５ｇ）、よう化カリウム（４４．０ｇ）を加えたところに、６−クロロヘキサノール（６．５ｇ、４７．６ｍｍｏｌ）を添加した。６時間加熱攪拌した後、反応混合物を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、カラムクロマトにて精製し、目的のＭ−１０を１２．６ｇ得た。
【００９４】
（３−２）中間体Ｍ−１１の合成
上記で得たＭ−１０（１２．１ｇ、３７．８ｍｍｏｌ）をピリジン１５ｍｌに溶解し、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（７．２ｇ、３７．８ｍｍｏｌ）を加え、３時間室温で攪拌した後、反応混合物を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、カラムクロマトにて精製し、目的のＭ−１１を１２．２ｇ得た。
【００９５】
（３−３）中間体Ｍ−１２の合成
オクタフルオロ−４，４’−ビスフェノール（Ｍ−１、東京化成製）（２５．６ｇ、７５．５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１５０ｍｌに溶解し、炭酸カリウム１０．７ｇを加え、８０℃に加熱攪拌しながら、３−エチル−３−オキセタンメチルメシラート（１５．０ｇ、７７．２ｍｍｏｌ）を１０分間で滴下した。５時間加熱攪拌した後、反応混合物を水に注ぎ、濃塩酸で中和して得られた結晶を捕集した。得られた粗結晶をアセトニトリルで再結晶し、目的のＭ−１２を１２．０ｇ得た。
【００９６】
（３−４）中間体Ｍ−１３の合成
上記で得たＭ−１２（８．５ｇ、２０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１０ｍｌに溶解し、炭酸カリウム３ｇを加え、８０℃に加熱攪拌しながら、得られたＭ−１１（９．５ｇ、２０ｍｍｏｌ）を滴下した。２時間加熱攪拌した後、反応混合物を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、カラムクロマトにて精製し、目的のＭ−１３を１２．０ｇ得た。
【００９７】
（３−５）１−２１の合成
（ビスベンジリデンアセトン）パラジウム（０．１６６ｇ、０．１９ｍｍｏｌ、東京化成製）、２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル（０．１７３ｇ、０．３８ｍｍｏｌ、ＳＴＲＥＭ社製）をＮ−メチルピロリドンで溶解し、上記で得たＭ−１３（７．０ｇ、６．３ｍｍｏｌ）、ジイソプロピルエチルアミン（５．０ｍｌ、１８．９ｍｍｏｌ）、トリエトキシシランを加えた。２時間室温で攪拌した後、ヘキサンで抽出し、カラムクロマトにて精製し、目的の１−２１を３．７ｇ得た。
【００９８】
（４）１−２５の合成（スキーム４）
【化２５】
2006073290.tif 000026
【００９９】
（４−１）中間体Ｍ−１５の合成
ペンタクロロヨードベンゼン（Ｍ−１４、和光純薬製）（２０．０ｇ、５３．２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ５０ｍｌに溶解し、塩化銅１３．２ｇを加え、１２０℃８時間加熱攪拌した。反応混合物をろ過した後、酢酸エチルで抽出し、カラムクロマトにて精製し、目的のＭ−１５を２１．５ｇ得た。
【０１００】
（４−２）中間体Ｍ−１６の合成
上記で得たＭ−１５（２１．５ｇ、４３．６ｍｍｏｌ）をブタノール２００ｍｌで溶解し、水酸化カリウム２１．８ｇ加え、１００℃で5時間加熱攪拌した。反応混合物に水２００ｍｌ加え、ブタノールを蒸留で留去し、塩酸で中和した。ろ過した後、カラムクロマトにて精製し、目的のＭ−１６を１１．３ｇ得た。
【０１０１】
（４−３）中間体Ｍ−１７の合成
上記で得たＭ−１６（１１．３ｇ、２４．８ｍｍｏｌ）を使用した他は（２−３）と同様の操作を行い、８．１ｇのＭ−１７を得た。
【０１０２】
（４−４）中間体Ｍ−１８の合成
上記で得たＭ−１７（８．１ｇ、１３．４ｍｍｏｌ）を使用した他は（２−４）と同様の操作を行い、８．２ｇのＭ−１８を得た。
【０１０３】
(４−５)１−２５の合成
上記で得たＭ−１８（７．８ｇ、１１．１ｍｍｏｌ）を使用した他は（２−５）と同様の操作を行うことで、目的の１−２５を４．６ｇ得た。
【０１０４】
（５）１−２６の合成（スキーム５）
【０１０５】
【化２６】
2006073290.tif 000027
【０１０６】
（５−１）中間体Ｍ−２０の合成
ビスフェノール（Ｍ−１９、東京化成製）（１８．６ｇ、１００ｍｍｏｌ）と亜硝酸ナトリウム１０ｇに水５０ｍｌを加え、さらに濃塩酸３０ｍｌ加えた。さらに酢酸エチル１００ｍｌ加え、６時間攪拌した。析出した結晶をろ過し、得られた粗結晶をアセトニトリルで再結晶し、目的のＭ−２０を２３．８ｇ得た。
【０１０７】
（５−２）中間体Ｍ−２１合成
上記で得たＭ−２０（２３．８ｇ、８６ｍｍｏｌ）を使用した他は（２−３）と同様の操作を行い、１９．４ｇのＭ−２１を得た。
【０１０８】
（５−３）中間体Ｍ−２２合成
上記で得たＭ−２１（１９．４ｇ、４７ｍｍｏｌ）を使用した他は（２−４）と同様の操作を行い、２０．９ｇのＭ−２２を得た。
【０１０９】
（５−４）１−２６の合成
上記で得たＭ−２２（１７．８ｇ、３４ｍｍｏｌ）を使用した他は（２−５）と同様の操作を行うことで、目的の１−２６を１０．８ｇ得た。
【０１１０】
（６）１−２７の合成（スキーム６）
【化２７】
2006073290.tif 000028
【０１１１】
（６−１）中間体Ｍ−２３の合成
ビスフェノール（Ｍ−１９、東京化成製）（４６．６ｇ、２５０ｍｍｏｌ）を塩化メチレン５００ｍｌに溶かし、臭素（１５９．８ｇ、１ｍｏｌ）を加え7時間攪拌した。反応液を氷水に加え、析出した結晶をろ過した。得られた粗結晶をアセトニトリルで再結晶し、目的のＭ−２３を７８．５ｇ得た。
【０１１２】
（６−２）中間体Ｍ−２４合成
上記で得たＭ−２３（２８．５ｇ、５６．８ｍｍｏｌ）を使用した他は（２−３）と同様の操作を行い、１５．３ｇのＭ−２４を得た。
【０１１３】
（６−３）中間体Ｍ−２５合成
上記で得たＭ−２４（１５．３ｇ、２３．９ｍｍｏｌ）を使用した他は（２−４）と同様の操作を行い、１０．３ｇのＭ−２５を得た。
【０１１４】
（６−４）１−２６の合成
上記で得たＭ−２６（１０．３ｇ、１４ｍｍｏｌ）を使用した他は（２−５）と同様の操作を行うことで、目的の１−２７を５．８２ｇ得た。
【０１１５】
（７）１−２８の合成（スキーム７）
【化２８】
2006073290.tif 000029
【０１１６】
（７−１）中間体Ｍ−２６の合成
ビスフェノール（Ｍ−１９、東京化成製）（４６．６ｇ、２５０ｍｍｏｌ）を氷酢酸２５０ｍｌに溶かし、塩素（１７．７ｇ、２５０ｍｍｏｌ）を加えた後、二クロム酸カリウム(７３．５ｇ、２５０ｍｍｏｌ)の塩酸溶液を加え、室温で６時間攪拌した。反応液を濃縮し、得られた粗結晶を水で再結晶し、目的のＭ−２６を１７．９ｇ得た。
【０１１７】
（７−２）中間体Ｍ−２７合成
上記で得たＭ−２６（１７．９ｇ、７０．２ｍｍｏｌ）を使用した他は（２−３）と同様の操作を行い、１３．６ｇのＭ−２７を得た。
【０１１８】
（７−３）中間体Ｍ−２８合成
上記で得たＭ−２７（１３．６ｇ、３４．４ｍｍｏｌ）を使用した他は（２−４）と同様の操作を行い、１０．９ｇのＭ−２８を得た。
【０１１９】
（７−４）１−２８の合成
上記で得たＭ−２８（１０．９ｇ、２２ｍｍｏｌ）を使用した他は（２−５）と同様の操作を行うことで、目的の１−２８を６．６６ｇ得た。
【０１２０】
（８）１−２９の合成（スキーム８）
【０１２１】
【化２９】
2006073290.tif 000030
【０１２２】
（８−１）中間体Ｍ−２９の合成
フッ化ナトリウム３０．６ｇにスルホラン１８０ｍｌ加えて懸濁溶液として、（６−１）で合成したＭ−２３（９１．６ｇ、１８２ｍｍｏｌ）のスルホラン溶液２００ｍｌを滴下し、１００℃で２時間攪拌した。さらに１５０℃で２時間、２００℃で３時間加熱攪拌した後、反応溶媒を減圧下留去した。残渣にさらに酢酸エチルを加え、水で洗浄した後、カラムクロマトにて精製し、目的のＭ−２９を１０．３ｇを得た。
【０１２３】
（８−２）中間体Ｍ−３０合成
上記で得たＭ−２９(１０．３ｇ、４０ｍｍｏｌ)を使用した他は（２−３）と同様の操作を行い、７．３ｇのＭ−３０を得た。
【０１２４】
（８−３）中間体Ｍ−３１合成
上記で得たＭ−３０(７．３ｇ、１８．４ｍｍｏｌ)を使用した他は（２−４）と同様の操作を行い、５．９ｇのＭ−３１を得た。
【０１２５】
（８−４）１−２９の合成
上記で得たＭ−３１(５．９ｇ、１１．８ｍｍｏｌ)を使用した他は（２−５）と同様の操作を行い、目的の１−２９を３．７ｇ得た。
【０１２６】
実施例２−１
プロトン伝導材料の作製
（１）プロトン伝導体（Ｅ−１）の作製（本発明）
化合物（１−５）６５５．４ｍｇおよび（２−５）３５４．８ｍｇのＩＰＡ２０００μｌの溶媒にキシレン８００μｌを添加し６５℃で溶解した後、３５％過酸化水素水７４８μｌ添加した。６５℃で５時間攪拌した後、温かいうちに綿栓ろ過し、ポリイミド膜（ユーピレックス−７５Ｓ、宇部興産（株）製）上に流延した。室温で４５時間乾燥した後、固化した塗布物をポリイミド膜から剥離し、厚さ１０９ｎｍの薄黄色の膜を得た。偏光顕微鏡により、光学異方性のある微細なドメインが観察され、１−５のメソゲン部が一定方向に集積した集合体の集まりにより膜が構成されていることがわかった。
【０１２７】
（２）プロトン伝導体（Ｅ−２）の作製（本発明）
化合物（１−５）６２５．６ｍｇおよび（２−５）４０６．５ｍｇＩＰＡ２０００μｌの溶媒にキシレン８００μｌを添加し６５℃で溶解した後、３５％過酸化水素水８５７μｌを添加した他はＥ−１と同様の操作を行い、厚さ１１８ｎｍの薄黄色の膜を得た。
【０１２８】
（３）プロトン伝導体（Ｅ−３）の作製（本発明）
化合物（１−６）７２０．８ｍｇおよび（２−５）３７９．０ｍｇのＩＰＡ２０００μｌの溶媒にキシレン８００μｌを添加し６５℃で溶解した後、３５％過酸化水素水８００μｌを添加した他はＥ−１と同様の操作を行い、厚さ１２４ｎｍの薄黄色の膜を得た。
【０１２９】
（４）プロトン伝導体（Ｅ−４）の作製（本発明）
化合物（１−２１）６２５．６ｍｇおよび（２−５）４０６．５ｍｇのＩＰＡ２０００μｌの溶媒にキシレン８００μｌを添加し６５℃で溶解した後、３５％過酸化水素水８５７μｌを添加した他はＥ−１と同様の操作を行い、厚さ１１６ｎｍの薄黄色の膜を得た。
【０１３０】
（５）プロトン伝導体（Ｅ−５）の作製（本発明）
化合物（１−２５）６１７．９ｍｇおよび(２−５)３４１．０ｍｇのＩＰＡ２０００μlの溶媒にキシレン８００μlを添加し６５℃で溶解した後、３５％過酸化水素水８５７μｌを添加した他はＥ−１と同様の操作を行い、厚さ１２３ｎｍの薄黄色の膜を得た。
【０１３１】
（６）プロトン伝導体（Ｅ−６）の作製（本発明）
化合物（１−２６）６７８．８ｍｇおよび(２−５)４８３．９ｍｇのＩＰＡ２０００μlの溶媒にキシレン８００μlを添加し６５℃で溶解した後、３５％過酸化水素水８５７μｌを添加した他はＥ−１と同様の操作を行い、厚さ１２７ｎｍの黄色の膜を得た。
【０１３２】
（７）プロトン伝導体（Ｅ−７）の作製（本発明）
化合物（１−２７）６３３．１ｍｇおよび(２−５)３３８．７ｍｇのＩＰＡ２０００μｌの溶媒にキシレン８００μｌを添加し６５℃で溶解した後、３５％過酸化水素水８５７μｌを添加した他はＥ−１と同様の操作を行い、厚さ１１８ｎｍの薄黄色の膜を得た。
【０１３３】
（８）プロトン伝導体（Ｅ−８）の作製（本発明）
化合物（１−２８）６５７．７ｍｇおよび(２−５)４８３．９ｍｇのＩＰＡ２０００μｌの溶媒にキシレン８００μｌを添加し６５℃で溶解した後、３５％過酸化水素水８５７μｌを添加した他はＥ−１と同様の操作を行い、厚さ１３２ｎｍの薄黄色の膜を得た。
【０１３４】
（９）プロトン伝導体（Ｅ−９）の作製（本発明）
化合物（１−２９）６６０．８ｍｇおよび(２−５)４８３．９ｍｇのＩＰＡ２０００μｌの溶媒にキシレン８００μｌを添加し６５℃で溶解した後、３５％過酸化水素水８５７μｌを添加した他はＥ−１と同様の操作を行い、厚さ１１６ｎｍの薄黄色の膜を得た。
【０１３５】
（１０）プロトン伝導体（Ｒ−１）の作製（比較例）
化合物（Ｘ−１５）５５４．０ｍｇおよび（２−５）４１５．０ｍｇのＩＰＡ２０００μｌの溶媒にキシレン８００μｌを添加し６５℃で溶解した後、３５％過酸化水素水８７４μｌを添加した他はＥ−１と同様の操作を行い、厚さ１１４ｎｍの黄褐色の膜を得
【０１３６】
２．メタノール水溶液に対する耐性
得られたプロトン伝導体（Ｅ−１〜Ｅ−９）、および比較用のプロトン伝導体（Ｒ−１）、およびナフィオン１１７（デュポン社製）を直径１３ｍｍの円形に打ち抜いたサンプルを、それぞれ１０質量％メタノール水溶液５ｍｌに、４８時間浸漬した。本発明のプロトン伝導体（Ｅ−１〜Ｅ−９）および比較サンプル（Ｒ−１）は、ほとんど膨潤が見られず、それに対してナフィオン１１７では、約７０質量％の膨潤が見られ、膜の形状変化も観察された。以上から本発明のプロトン伝導体は、直接メタノール型燃料電池に使用する燃料のメタノール水溶液に対して、十分な耐性を有することがわかった。
【０１３７】
３．メタノール透過性の測定
得られたプロトン伝導体（Ｅ−１〜Ｅ−９）、および比較用のプロトン伝導体（Ｒ−１）およびナフィオン１１７（デュポン社製）を直径１３ｍｍの円形に打ち抜いたサンプルを、円形の穴(直径５ｍｍ)が空いたテフロンテープ（テフロン：登録商標）で補強した。当該補強膜を図１で示すステンレス製のセルに備え付け、上部にメタノール水溶液を注入し、下部ガス導入口より一定流速で水素ガスを流し、膜を透過するメタノール量を下部検出口に接続したガスクロマトグラフィーにより測定した。ここで、図１中、１はプロトン伝導体を、２はテフロンテープ補強材を、３はメタノール水溶液注入部分を、４はキャリアガス導入口を、５は検出口（ガスクロマトグラフィーに接続）を、６はゴムパッキンをそれぞれ示している。結果を表１に示す。ここで、メタノール濃度の各数値は、ナフィオン１１７の検出量を１としたときの相対値を示す。
【０１３８】
【表１】
2006073290.tif 000031
【０１３９】
（結果）
表１より、本発明のプロトン伝導体のメタノール透過性は、ナフィオン１１７の１／５以下であることがわかる。また、Ｒ−１に対しても優位性があり、２〜４割程度メタノールの透過性を抑制していることがわかる。
【０１４０】
４．イオン伝導の測定
上記１で得られた本発明のプロトン伝導体（Ｅ−１〜Ｅ−９、および比較用のプロトン伝導体（Ｒ−１）およびナフィオン１１７（デュポン社製）を直径１３ｍｍの円形に打ち抜き、２枚のステンレス板に挟み、交流インピーダンス法により、２５℃、相対湿度９５％におけるイオン伝導度を測定した。結果を表２に示す。
【０１４１】
【表２】
2006073290.tif 000032
【０１４２】
（結果）
表２より、本発明のプロトン伝導膜は、ナフィオン１１７と同等であり、比較例の電子求引基で置換されていないハイブリッド膜（Ｒ−１）に比べ、高いイオン伝導度を示すことがわかる。
【０１４３】
５．膜の耐久性試験
得られたプロトン伝導体（Ｅ−１〜Ｅ−９）、および比較用のプロトン伝導体（Ｒ−１）を直径１３ｍｍの円形に打ち抜き、２枚のステンレス板に挟み、手動式膜圧測定器により燃料電池用ＭＥＡ（電極膜複合体）作成時に生じる３ＭＰａの圧力を印加した。その結果、電子求引基を持たない比較サンプル（Ｒ−１）は膜割れが生じたが、本発明の（Ｅ−１〜Ｅ−９）は、電子求引基であるフッ素が置換メソゲンに置換されているため、有機ケイ素含有前駆体が損われずに膜構造を保持しているため、圧力印加による膜の破砕等は生じなかった。
【０１４４】
６．酸の溶出試験
溶出試験では膜サンプル約１００ｍｇを切り取り、５０ｍｌ水に浸漬しＡ：５０℃、８時間、Ｂ：１００℃、５時間加熱処理を施した水溶液のｐＨから溶存酸成分モル量を見積もり、仕込み量から計算した膜中の酸成分モル量から溶出した酸成分の割合を計算した。
【０１４５】
【表３】
2006073290.tif 000033
【０１４６】
（結果）
表３より、本発明のプロトン伝導膜は、電子求引基導入による化合物分解抑制効果のため、比較例の電子求引基で置換されていないハイブリッド膜（Ｒ−１）に比べ、酸の溶出を抑えていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１４７】
【図１】図１は、本願実施例で用いた補強膜を打ち付けるステンレス製のセルの概略図である。
【符号の説明】
【０１４８】
１  プロトン伝導体
２  テフロンテープ補強材
３  メタノール水溶液注入部分
４  キャリアガス導入口
５  検出口（ガスクロマトグラフィーに接続）
６  ゴムパッキン
【図１】
2006073290.tif 000038