(57)【要約】      （修正有）【課題】固体状廃棄物中の金属を容易に抽出分離できるとともに、金属抽出後の固体状廃棄物を容易，安全かつ効率良く処理でき、しかも抽出分離した金属の回収処理，再利用や金属抽出剤の再利用も容易に行うことのできる固体状廃棄物処理方法を提供する。【解決手段】炭素原子に結合したリン酸基のアルカリ金属塩、カルボン酸基のアルカリ塩の少なくとも一方を１分子中に少なくとも１個有する金属抽出剤と、固体状廃棄物とを溶媒の存在下に接触せしめ、固体状廃棄物中の金属を金属抽出剤によって溶媒中に抽出分離する固体状廃棄物の処理方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原子に結合したリン酸基のアルカリ金属塩、カルボン酸基のアルカリ金属塩の少なくとも一方を１分子中に少なくとも１個有する金属抽出剤と、固体状廃棄物とを溶媒の存在下に接触せしめ、固体状廃棄物中の金属を金属抽出剤によって溶媒中に抽出分離することを特徴とする固体状廃棄物の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼却灰、煤塵、鉱滓、汚泥、土壌、シュレッダーダスト等の固体状廃棄物中に存在する有害な金属を固体状廃棄物中から抽出分離することにより、固体状廃棄物を安全に処理したり再利用することができるとともに、抽出分離された金属の回収処理や再利用、さらには金属抽出剤の再利用も容易に行うことのできる固体状廃棄物の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴミ焼却場等で生じる煤塵、鉱山から排出される鉱滓、廃水処理の際に用いられる活性汚泥、汚染された土壌等の固体状廃棄物中には種々の金属が含有されており、水銀、カドミウム、鉛、亜鉛、銅、クロム等の人体に有害な重金属が多量に含有されている場合も多い。これら固体状廃棄物から金属が溶出すると、地下水、河川、海水等が汚染される虞れがある。
【０００３】
このため従来は、固体状廃棄物をセメントで固めた後、埋め立てて処理する方法が採られていたが、海水や雨水と接触した際にセメント壁を通して海水中や土中に金属が溶出する虞れがあり、この方法は必ずしも安全な処理方法とは言えなかった。このような問題を解決するために、近年、金属捕集剤を用いて固体状廃棄物中の金属を固定化する方法が採用されるようになっている。
【０００４】
金属捕集剤によって固体状廃棄物中の金属を固定化して固体状廃棄物を処理する方法は、金属を含む固体状廃棄物の処理方法として優れたものではあるが、固体状廃棄物中に強酸性物質が含有されていたり、金属捕集剤で処理後の固体状廃棄物が酸性雨等に晒されたりした場合、処理に使用した金属捕集剤の金属固定化力が不十分であると、金属が固体状廃棄物中から溶出する虞れがある。また金属捕集剤で固体状廃棄物中の金属を固定化して固体状廃棄物を処理する方法では金属は固体状廃棄物と共に廃棄されてしまうが、固体状廃棄物中には有用な金属を多量に含有されている場合が多々あり、金属捕集剤で固体状廃棄物中の金属を固定化して廃棄する方法は、有用な金属資源を無駄にすることとなる。従って、有用な金属を多量に含む固体状廃棄物を処理する場合、その中に含まれている金属を回収して再利用するようにすることが、限りある資源の有効利用の観点から好ましい。固体中の金属を抽出分離する方法としては、鉱酸を添加して固体中の金属を鉱酸中に抽出分離する方法が知られている（非特許文献１）。
【０００５】
【非特許文献１】原子力図書館：原子力百科事典「ＡＴＯＭＩＣＡ」：タイトル一覧：核燃料リサイクル：ウラン粗精錬、[ｏｎｌｉｎｅ］、［平成１６年１１月１９日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｍｅｘｔ−ａｔｍ．ｊｓｔ．ｇｏ．ｊｐ／ａｔｏｍｉｃａ／０４０４０１０１＿１．ｈｔｍｌ＞
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら固体状廃棄物中の金属を鉱酸によって抽出分離した場合、固体状廃棄物中には多量の鉱酸が残存することとなる。このため、固体状廃棄物を最終処分したり再利用するに際し、残留する鉱酸を中和する必要が生じるが、固体状廃棄物中に残留する鉱酸を中和するためには、多量のアルカリを必要とし、処理コストが高くつくという問題がある。更に、固体状廃棄物中には中和によって生成した塩が残留し、この塩が固体状廃棄物中から溶け出して地下水等を汚染する虞れがあり、鉱酸を用いて固体状廃棄物中の金属を抽出分離して回収する方法は多くの問題を有していた。
【０００７】
本発明は上記の点に鑑みなされたもので、特定の化合物を用いることにより、固体状廃棄物中の金属を容易に抽出分離できるとともに、金属抽出後の固体状廃棄物の処理が容易であり、固体状廃棄物を安全且つ効率よく処理でき、しかも抽出分離した金属の回収処理、再利用や金属抽出剤の再利用も容易に行うことのできる固体状廃棄物処理方法を提供することを目的とする。
【０００８】
即ち本発明は、炭素原子に結合したリン酸基の塩、カルボン酸基の塩の一方を１分子中に少なくとも１個有する金属抽出剤と、固体状廃棄物とを溶媒の存在下に接触せしめ、固体状廃棄物中の金属を金属抽出剤によって溶媒中に抽出分離することを特徴とする固体状廃棄物の処理方法、を要旨とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明方法は、固体状廃棄物に特定の金属抽出剤を添加して、固体状廃棄物中の金属を金属抽出剤によって抽出分離する方法を採用したから、処理後の固体状廃棄物中には有害な金属は殆ど含有されておらず、このため本発明方法で処理した固体状廃棄物が酸性雨等に晒された場合でも有害な金属が溶出する虞れがなく、安全に固体状廃棄物を最終処分したり、再利用することができる。また、金属抽出剤によって固体状廃棄物中から抽出分離された金属は、容易に回収することができ、固体状廃棄物中に含まれる有用な金属の有効利用を図ることができるとともに、金属抽出剤の再利用も可能であり経済性に優れる。更に、固体状廃棄物に酸を添加して金属を抽出分離する方法のように、固体状廃棄物中に多量の酸が残留することがないため、金属抽出分離後の固体状廃棄物を最終処分したり再利用する際に、アルカリで残留する酸を中和する等の手間やコストが不要であり、中和によって生成した塩が固体状廃棄物から溶出して再汚染を生じる等の問題もなく、安全に固体状廃棄物を処理することができる等の種々の利点を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明において金属抽出剤として用いる化合物は、炭素原子に結合したリン酸基の塩やカルボン酸基の塩を有する化合物である。カルボン酸基の塩を有する化合物としては、脂肪酸塩、アルキルポリカルボン酸塩、マレイン酸−（アルキル）アクリル酸塩等が挙げられる。脂肪酸塩としては炭素数１〜２２の脂肪酸の塩が好ましい。アルキルポリカルボン酸塩は、例えばアルキル（メタ）アクリル酸塩の重合または共重合により得ることができ、マレイン酸−（アルキル）アクリル酸塩は、例えばマレイン酸塩とアルキル（メタ）アクリル酸塩との共重合により得ることができる。
【００１１】
一方、炭素原子に結合したリン酸基の塩を有する化合物としては、アルキルリン酸塩が挙げられ、例えばα−オレフィンまたは二重結合を有する化合物と、次亜リン酸塩を過酸化物の存在下に反応することにより得ることができる。上記α−オレフィンや二重結合を有する化合物としては、炭素数２〜３０のものが好ましい。本発明において用いる金属抽出剤は、炭素原子に結合したカルボン酸基の塩のみを有する化合物か、炭素原子に結合したリン酸基の塩のみを有する化合物のいずれかであるが、が、両者を併用して用いることができる。
【００１２】
本発明において、上記カルボン酸基の塩、リン酸基の塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム、アンモニウム塩等が挙げられるが、ナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。また分子中に２以上のカルボン酸基、又は２以上のリン酸基を有する化合物の場合、カルボン酸基やリン酸基に由来の全活性水素の１０％以上、より好ましくは１５％以上が塩となっていれば良い。
【００１３】
本発明方法では、上記金属抽出剤と固体状廃棄物とを溶媒の存在下に接触せしめることによって、固体状廃棄物中の金属を金属捕集剤によって抽出除去する。溶媒としては、水性溶媒、疎水性溶媒のいずれも用いることができ、使用する金属抽出剤、金属抽出剤と金属が反応して形成される金属錯体の性状に応じて選択する。
【００１４】
即ち、例えば金属抽出剤も形成される金属錯体も親水性の場合、溶媒としては水性溶媒を用い、金属抽出剤を含む水性溶媒と固体状廃棄物とを接触させ、金属抽出剤と金属が反応して形成された親水性の金属錯体を水性溶媒中に抽出分離することができる。金属抽出剤も形成される金属錯体も共に疎水性の場合には、溶媒としては疎水性溶媒を用い、金属抽出剤を含む疎水性溶媒と固体状廃棄物を接触させ、形成された疎水性の金属錯体を疎水性溶媒中に抽出分離することができる。また、金属抽出剤が親水性で、形成される金属錯体が疎水性の場合には、金属抽出剤を水性溶媒中に添加し、金属抽出剤を含む水性溶媒ととともに疎水性溶媒を添加し、金属抽出剤を含む水性溶媒及び疎水性溶媒と固体状廃棄物とを接触させ、形成された疎水性の金属錯体を疎水性溶媒中に抽出分離することができる。
【００１５】
上記水性溶媒としては、水やアルコール、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、テトロヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン等の親水性有機溶媒、或いはこれらの混合物が挙げられるが、通常は水を用いる。また疎水性溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ジエチルエーテル、石油エーテル等が挙げられる。
【００１６】
固体状廃棄物と金属抽出剤とを溶媒の存在下に接触させる方法としては、固体状廃棄物に金属抽出剤と溶媒とを添加して撹拌する方法、上方より固体状廃棄物に金属抽出剤を溶解したものを注加し、下部より回収する方法等が挙げられる。
【００１７】
本発明方法によって処理した固体状廃棄物は、その中に含有されていた金属が金属抽出剤によって抽出分離されているため、安全に最終処分することができ、またコンクリートの骨材等として安全に再利用することもできる。また金属抽出剤によって抽出された金属は、金属錯体を水性溶媒中に抽出した場合には、水性溶媒のｐＨを調整することにより、また金属錯体を疎水性溶媒中に抽出した場合には、疎水性溶媒と酸水溶液とを接触させることにより、金属抽出剤から金属が遊離し、金属及び金属抽出剤を回収することができる。
【００１８】
より具体的には、金属抽出剤も形成される金属錯体も親水性で、水性溶媒中に金属錯体を抽出分離した場合、水性溶媒のｐＨを金属抽出剤の等電点付近に調整することにより、金属錯体から金属がイオンとして放出されるとともに金属抽出剤が沈殿する。次いで沈殿した抽出剤を分離するとともに溶液中の金属イオンを還元する等により、金属及び金属抽出剤をそれぞれ回収することができる。また、金属抽出剤も形成される金属錯体も共に疎水性で、疎水性溶媒中に金属錯体を抽出分離した場合には、金属錯体を含む疎水性溶媒と酸水溶液とを接触させることにより、酸水溶液中に金属錯体から金属イオンが溶出し、疎水性溶媒中には金属抽出剤が残留する。その後、疎水性溶媒を濃縮したり酸水溶液を中和、還元する等により、金属抽出剤と金属とをそれぞれ回収することができる。更に、金属抽出剤が親水性で、形成される金属錯体が疎水性であり、金属錯体を疎水性溶媒中に抽出分離した場合には、金属錯体を含む疎水性溶媒を、金属抽出剤の等電点付近のｐＨを有する酸水溶液と接触させることにより、酸水溶液中に金属イオンが溶出するとともに金属抽出剤は酸水溶液相内に沈殿する。次いで、沈殿した金属抽出剤を分離するとともに酸性溶液を中和、還元する等により金属を回収することができる。固体状廃棄物中に残存する溶媒は加熱、もしくは減圧等により回収される。
【００１９】
上記したように本発明方法で処理した固体状廃棄物は、安全に最終処理したり、コンクリート骨材、レンガ、タイル原料、道路舗装剤原料等として再利用したりすることができるとともに、金属及び金属抽出剤の回収が容易にでき、回収した金属や金属抽出剤の有効再利用が可能である。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。尚、実施例、比較例において用いた金属抽出剤は以下の通りである。
【００２１】
（１）金属抽出剤１：オレイン酸カリウム
（２）金属抽出剤２：アクリル酸とマレイン酸の共重合体の３０％ナトリウム塩
（３）金属抽出剤３：ラウリルリン酸の６０％カリウム塩
（４）金属抽出剤４：ステアリルリン酸の２０％ナトリウム塩
（５）金属抽出剤５：金属抽出剤１と金属抽出剤３の１：３（重量比）混合物
（６）金属抽出剤６：金属抽出剤１と金属抽出剤４の１：１（重量比）混合物
【００２２】
実施例１〜６
ニッケル４５０ｍｇ／ｋｇ、鉛３５５ｍｇ／ｋｇ、カドミウム３２ｍｇ／ｋｇ、クロム１８ｍｇ／ｋｇを含む鉱滓１００ｇ当たりに対し、表１に示す金属抽出剤の１重量％水溶液２００ｇを添加し、５時間撹拌した後、静置して鉱滓を沈殿させて分離した。分離した鉱滓をイオン交換水１００ｍｌで洗浄した後、乾燥して鉱滓中に残存する金属の含有量を蛍光Ｘ線分析法（島津製作所  蛍光Ｘ線分析装置  型番：ＸＲＦ−１８００）により測定した結果を表１に示す。表１に示すように金属抽出剤と接触させた後、分離した鉱滓中には、有害な金属の残留が殆ど認められず、そのまま廃棄したりコンクリート骨材等として再利用が可能であった。また鉱滓を分離除去した後の溶液に塩酸を加えてｐＨを１に調整し３０分間静置した後、ろ過を行い、金属抽出剤を回収した。回収した金属抽出剤は所定量のアルカリを用いて中和し、金属抽出試験を繰り返し行なったところ、回収率は９０％以上を保っていた。
【００２３】
（表１）
2006142228.tif 000002
【００２４】
比較例１
実施例１〜６と同様の鉱滓１００ｇに塩酸８．６ｇを加え、５時間撹拌した後、静置して鉱滓を沈殿させて分離した。分離した鉱滓をイオン交換水１００ｍｌで洗浄した後、乾燥して鉱滓中に残存する金属の含有量を蛍光Ｘ線分析法により測定した結果を表１に示す。酸で処理後の鉱滓中には有害な金属の残存は認められなかったが、鉱滓中に多量の酸が残留するため中和処理を施さないと廃棄が困難であり、鉱滓１００ｇ中に残留する酸を中和するために水酸化ナトリウム２ｇが必要であった。
【００２５】
実施７〜１２
鉛１２４０ｍｇ／ｋｇ、カドミウム３８ｍｇ／ｋｇ、水銀８ｍｇ／ｋｇ、カルシウム３８０ｇ／ｋｇを含む飛灰１００ｇ当たりに対し、表２に示す金属抽出剤の２重量％水溶液１６０ｇを添加し、１時間撹拌した後、静置して飛灰を沈殿させて分離した。分離した飛灰をイオン交換水１００ｍｌで洗浄した後、乾燥して鉱滓中に残存する金属の含有量を蛍光Ｘ線分析法測定した。表２に示すように金属抽出剤と接触させた後、分離した飛灰中には、有害な金属の残留が殆ど認められず、そのまま廃棄したり再利用が可能であった。また鉱滓を分離除去した後の溶液に、希硫酸を加えてｐＨを１．５に調整し１０分間静置した後、ろ過を行い、金属抽出剤を回収した。回収した金属抽出剤は所定量のアルカリを用いて中和し、金属抽出試験を繰り返し行なったところ、回収率は９０％以上を保っていた。
【００２６】
（表２）
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【００２７】
比較例２
実施例７〜１２と同様の飛灰１００ｇに塩酸４５ｇを加え、１時間撹拌した後、静置して飛灰を沈殿させて分離した。分離した飛灰をイオン交換水１００ｍｌで洗浄した後、乾燥して鉱滓中に残存する金属の含有量を蛍光Ｘ線分析法により測定した結果を表２に示す。酸で処理後の飛灰中には有害な金属の残存は認められなかったが、飛灰１００ｇ中に残留する酸を中和するために水酸化ナトリウム３．８ｇが必要であった。