(57)【要約】【課題】  低い製造コストで優れた変換効率の実現が可能な結晶シリコン太陽電池の製造方法を提供する。【解決手段】  第１導電型の結晶シリコン基板上に塗布されたＡｌペーストを焼成して裏面電極を形成するＡｌ焼成工程と、該Ａｌ焼成工程よりも後に設けられる、窒化シリコン膜の成長工程と、を含む結晶シリコン太陽電池の製造方法に関する。本発明においては、窒化シリコン膜の成長工程の後、さらに後焼成工程が設けられることが好ましい。また本発明においては、Ａｌ焼成工程における焼成温度が窒化シリコン膜の成長工程における成長温度および該後焼成工程の温度よりも高く設定されることが好ましい。【選択図】        図１
2006140282.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１導電型の結晶シリコン基板上に塗布されたＡｌペーストを焼成して裏面電極を形成するＡｌ焼成工程と、
前記Ａｌ焼成工程よりも後に設けられる、窒化シリコン膜の成長工程と、
を含む結晶シリコン太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記Ａｌ焼成工程と前記窒化シリコン膜の成長工程との間に洗浄工程が設けられる、請求項１に記載の結晶シリコン太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記洗浄工程が、酸洗浄、アルカリ洗浄、プラズマ洗浄のうち少なくとも１つを含む、請求項２に記載の結晶シリコン太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記窒化シリコン膜の成長工程の後、さらに後焼成工程が設けられる、請求項１に記載の結晶シリコン太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記後焼成工程において受光面電極の形成が同時に行なわれる、請求項４に記載の結晶シリコン太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記Ａｌペーストが基板上に塗布される前に、受光面側にあらかじめ保護膜が形成される、請求項１に記載の結晶シリコン太陽電池の製造方法。
【請求項７】
前記保護膜が、第２導電型半導体層の形成の際に前記第２導電型半導体層表面に形成される酸化膜である、請求項６に記載の結晶シリコン太陽電池の製造方法。
【請求項８】
前記保護膜が酸化シリコン膜または窒化シリコン膜である、請求項６に記載の結晶シリコン太陽電池の製造方法。
【請求項９】
前記保護膜が反射防止膜として設けられる、請求項６に記載の結晶シリコン太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
第２導電型半導体層の形成が、前記Ａｌ焼成工程と前記窒化シリコン膜の成長工程との間、または前記Ａｌ焼成工程と同時に行われる、請求項１に記載の結晶シリコン太陽電池の製造方法。
【請求項１１】
前記Ａｌ焼成工程における焼成温度が、前記窒化シリコン膜の成長工程における成長温度および前記後焼成工程の温度よりも高い、請求項４または５のいずれかに記載の結晶シリコン太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変換効率と製造コストとのバランスに優れる結晶シリコン太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今、太陽電池はクリーンエネルギーとして期待されている。特に結晶シリコン太陽電池は、材料に毒性がないこと、原料が豊富にあること、コストパフォーマンスに優れていること、などの理由で、太陽電池の中で最も大きな比率を占めている。しかし、さらに広く太陽電池を普及させるためには太陽電池のコストパフォーマンスを上げる必要がある。そのため、低コストプロセスを用いた太陽電池の高効率化の研究が広く行われている。
【０００３】
図６は、従来の方法を用いた結晶シリコン太陽電池の製造工程を示す断面図である。従来の方法においては、まず、ボロンあるいはガリウムをドーパントとして含んだ結晶シリコン基板６１としてのｐ型基板の表面にｎ型ドーパントであるリンを拡散させてｎ＋層６２を形成し、ｐｎ接合を形成する。このときｎ＋層６２の表面には酸化膜層６３が形成される（（図６（Ｃ））。その後、該酸化膜層６３を除去、洗浄し、表面のｎ＋層６２を露出させ、その上に反射防止膜６４（一般的には窒化シリコン膜）を成長させる（（図６（Ｂ））。その後スクリーン印刷等により反射防止膜と反対面にＡｇペーストおよびＡｌペーストの塗布、乾燥、焼成を行なう。焼成は、たとえばベルト炉やＲＴＰ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓ、高速熱処理）により行なうことができる。これにより裏面電極６５としてＡｇ電極、裏面電極６６としてＡｌ電極を形成する（図６（Ｃ））。最後にｎ側電極としてＡｇペーストをパターニングし、再度焼成して受光面電極６８を形成し、ｎ＋層６２とコンタクトさせる（図６（Ｄ））。このままでは基板エッジ部でリークがあるためエッジ部をダイシングするなど適切な素子分離を適当な段階で行なう必要がある。また、ここでは裏面電極と受光面電極とを別のステップで焼成するプロセスを一例として挙げたが、条件によっては同時に焼成することも可能である。
【０００４】
近年、非特許文献１にも示されているように、反射防止膜として窒化シリコン膜を用い、アルミペーストと適切な条件で焼成することで結晶シリコン太陽電池の特性が大幅に向上することがわかってきた。その理由は、アルミ／シリコン界面の合金化で生じ、シリコン結晶中を動きまわる空格子点が、窒化シリコン膜中の水素をシリコン結晶中に入りやすくするため、結晶の奥深い欠陥までターミネート（パッシベート）することができるためであると考えられる。またその他に、アルミ／シリコン界面の合金化により形成されるｐ＋層による裏面電界（ＢＳＦ、Ｂａｃｋ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｆｉｅｌｄ）の効果も寄与する。
【０００５】
非特許文献１に示された技術によれば、太陽電池特性は大きく改善させることができる。しかし、以下に述べる制約の為に、アルミペーストと窒化シリコン膜とを同時に焼成するため、それぞれの焼成の最適条件を採用することが出来ず、結晶シリコン太陽電池のコストパフォーマンスを十分に上げることが出来ないという問題がある。すなわち、非特許文献１のプロセスにおいては、アルミ／シリコン界面の合金化、裏面電界の効果、および窒化シリコン膜中からシリコン結晶中への水素の放出はいずれも高温条件下であるほど有効であると期待されるのに対し、シリコン結晶中で欠陥をターミネート（パッシベート）した水素は高温になればなるほど欠陥位置から抜けやすく、低温ほど効果が期待でき、アルミペーストの最適焼成条件と窒化シリコン膜の最適焼成条件とが異なるためである。
【０００６】
非特許文献１では、この状況の中で出来る限り水素によるパッシベーション効果を得るために、窒化シリコン膜の成長条件（周波数）を変更することで改善を図っているが、該成長条件は、あくまでも窒化シリコン膜からシリコン結晶中への水素の放出と、欠陥からの水素抜けのトレードオフによって得られた最適条件であり、アルミ／シリコン界面での合金化、裏面電極の効果という観点からは最適値とはなっておらず、その観点からは更に過酷な熱処理条件が好ましい。結晶シリコン太陽電池のコストパフォーマンスをさらに向上させ、環境問題回避に貢献するためには、上記の問題点を克服する必要がある。
【非特許文献１】Ａ．Ｒｏｈａｔｇｉ  ｅｔ  ａｌ．，ＩＭＰＬＥＭＥＮＴＡＴＩＯＮ  ＯＦ  ＲＡＰＩＤ  ＴＨＥＲＭＡＬ  ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ  ＴＯ  ＡＣＨＩＥＶＥ  ＧＲＥＡＴＥＲ  ＴＨＡＮ  １５％  ＥＦＦＩＣＩＥＮＴ  ＳＣＲＥＥＮ−ＰＲＩＮＴＥＤ  ＲＩＢＢＯＮ  ＳＩＬＩＣＯＮ  ＳＯＬＡＲ  ＣＥＬＬＳ，３ｒｄ  ＷＣＰＥＣ  Ｏｓａｋａ  ２００３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の課題を解決し、低い製造コストで優れた変換効率の実現が可能な結晶シリコン太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、第１導電型の結晶シリコン基板上に塗布されたＡｌペーストを焼成して裏面電極としてのＡｌ層を形成するＡｌ焼成工程と、該Ａｌ焼成工程よりも後に設けられる、窒化シリコン膜の成長工程と、を含む結晶シリコン太陽電池の製造方法に関する。
【０００９】
本発明においては、Ａｌ焼成工程と窒化シリコン膜の成長工程との間に洗浄工程を少なくとも含むことが好ましい。この場合、該洗浄工程は、酸洗浄、アルカリ洗浄、プラズマ洗浄のうち少なくとも１つを含むことが好ましい。
【００１０】
本発明においては、窒化シリコン膜の成長工程の後、さらに後焼成工程が設けられることが好ましい。
【００１１】
また、窒化シリコン膜の成長工程の後に設けられる該後焼成工程において受光面電極の焼成が行なわれることが好ましい。
【００１２】
さらに本発明においては、Ａｌペーストが基板上に塗布される前に、第２導電型半導体層を保護するための保護膜が形成されることが好ましい。この場合、保護膜は、第２導電型半導体層の形成の際に該第２導電型半導体層表面に形成される酸化膜であることが好ましい。
【００１３】
また、該保護膜は、酸化シリコン膜または窒化シリコン膜であることが好ましい。
【００１４】
本発明においては、保護膜が反射防止膜として設けられることも好ましい。
【００１５】
第２導電型半導体層の形成は、Ａｌ焼成工程と窒化シリコン膜の成長工程との間、またはＡｌ焼成工程と同時に行われることが好ましい。
【００１６】
本発明においては、Ａｌ焼成工程における焼成温度が、窒化シリコン膜の成長工程における成長温度および該後焼成工程の温度よりも高く設定されることが好ましい。
【００１７】
ここで、図７を参照しながら本発明について詳述する。図７は、窒化シリコン膜の焼成温度と太陽電池の変換効率との関係を模式的に示す参考図である。横軸は窒化シリコン膜の焼成温度、縦軸は変換効率を表す。曲線１は、非特許文献１に記載される方法により、高周波プラズマＣＶＤ法による窒化シリコン膜を用いた場合の変換効率の焼成温度依存性について表わす。曲線２は、低周波プラズマＣＶＤ法を用いた他は曲線１と同様の方法で窒化シリコン膜を形成した場合の変換効率の焼成温度依存性について表わす。曲線３は、本発明の方法を用い、窒化シリコン膜の焼成温度以上の温度でＡｌペーストをあらかじめ焼成した場合の変換効率の焼成温度依存性について表わす。曲線４は、曲線３よりもさらに高温でＡｌペーストをあらかじめ焼成した場合の変換効率の焼成温度依存性について表わす。曲線５は、曲線４よりもさらに高温でＡｌペーストをあらかじめ焼成した場合の変換効率の焼成温度依存性について表わす。
【００１８】
また、直線６は、非特許文献１に示されるような、欠陥からの水素抜けが変換効率に与える影響の焼成温度依存性について表わす。直線７は、非特許文献１に示されるような、高周波プラズマＣＶＤ法で成長させた窒化シリコン膜からの結晶シリコンへの水素放出が変換効率に与える影響の焼成温度依存性について表わす。直線８は、非特許文献１に示されるような、低周波プラズマＣＶＤ法で成長させた窒化シリコン膜からの結晶シリコンへの水素放出が変換効率に与える影響の焼成温度依存性について表わす。直線９は、本発明の方法を用い、窒化シリコン膜の焼成温度以上の温度でＡｌペーストをあらかじめ焼成した場合の、空格子点導入による窒化シリコン膜から結晶シリコンへの水素放出が変換効率に与える影響の焼成温度依存性について表わす。
【００１９】
図７の曲線１、曲線２および曲線３は、窒化シリコン膜と、裏面電極としてのＡｌペーストとを同時に焼成した場合について示しており、図７の横軸における窒化シリコン膜の焼成温度はＡｌペーストの焼成温度をも同時に意味している。太陽電池においては、水素が結晶シリコン中の欠陥をより多くターミネートする場合変換効率が良好となる。結晶シリコン中の欠陥の水素によるターミネートは低温においてより顕著であるため、他の条件が同じ場合、窒化シリコン膜の焼成温度は低い方が太陽電池の変換効率が良好になる傾向がある。
【００２０】
本発明の結晶シリコン太陽電池の製造方法では、Ａｌペーストの焼成を窒化シリコン膜の成長あるいは焼成の前に行なうため、Ａｌペーストの焼成温度を独立に変化させることが可能となる。図７における曲線３で表わされるように、高温でＡｌペーストの焼成を行なうことで、アルミ／シリコン界面の合金化が促進され、シリコン結晶中に導入される空格子点の密度が増大する。前述の通り、結晶シリコン中の水素の挙動にはこの空格子点が関与しているため、窒化シリコン膜から結晶シリコン中に水素が入りやすくなり、より低温の窒化シリコン膜の焼成温度で変換特性向上の効果が得られる。さらに、低温下では結晶シリコン中の欠陥からの水素抜けを防止でき、変換効率の向上につながる。図７中の曲線３は空格子点導入の効果のみを考慮した曲線であるが、高温で形成されたアルミ／シリコン界面の合金層による裏面電界の効果も更に上乗せされる。その効果も考慮すると、Ａｌペーストの焼成温度を上げるに従い、図７中の曲線４、さらに曲線５のように変換効率の曲線は変化し、より低温の窒化シリコン膜焼成温度で大幅な変換効率向上が見られる。なおここでいう窒化シリコン膜の焼成とは、たとえばＡｇペースト等の受光面電極をファイアースルーする工程と同時に行なうことを想定した表現である。窒化シリコン膜のパターニング等を行なうことにより、受光面電極のファイアースルー工程が必要ない場合には、焼成は単に熱処理を意味する。この場合、窒化シリコン膜のみの熱処理を後焼成として単独で行なっても良く、また窒化シリコン膜の成長温度を適切な範囲内とすることにより成長と熱処理とを兼ねても良い。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、Ａｌペーストの焼成条件と窒化シリコン膜の成長条件とを別個に設定することによって、製造コストを低減させ、かつ良好な変換効率を有する結晶シリコン太陽電池の提供が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明における結晶シリコン太陽電池の製造工程について以下に説明する。なお本明細書における表面は太陽電池の受光面側となる面、裏面はその反対面を指すものとする。
【００２３】
＜実施の形態１＞
図１は、本発明の実施の形態１に係る結晶シリコン太陽電池の製造工程を示す断面図である。本発明における第１導電型の結晶シリコン基板１１としては、たとえばボロン、ガリウム等をドーパントとして含む１Ωｃｍ〜２Ωｃｍ程度のｐ型基板を用いることができる。以下本実施の形態についてはｐ型基板を用いる場合について説明するが、本発明はこれに限定されない。次に、第１導電型の結晶シリコン基板１１中に、たとえばリンを含む拡散剤としてＰＳＧを塗布し、９００℃で１０分間熱処理する方法等によって、第１導電型の結晶シリコン基板１１中に第２導電型半導体層１２としてｎ＋層を形成する。これにより第１導電型の結晶シリコン基板１１と該第２導電型半導体層１２との間にｐｎ接合が形成される。このとき、第２導電型半導体層１２の表面にはシリコン酸化膜からなる酸化膜層１３が形成される（図１（Ａ））。本実施の形態においては、第２導電型半導体層１２の形成をＰＳＧ塗布および熱処理により行なっているが、本発明におけるｎ＋層の形成方法はこれに限定されるわけではなく、通常ｐｎ接合形成のために用いられる方法が好ましく採用され得る。
【００２４】
本発明においては、裏面電極の塗布および焼成時における第２導電型半導体層１２のダメージを防止するため、該第２導電型半導体層１２に対する保護膜を形成することが好ましい。本実施の形態では、第２導電型半導体層１２を形成する際に、該第２導電型半導体層１２の表面に形成される酸化膜層１３が保護膜としても作用する場合について説明する。該酸化膜層１３が保護膜として利用される場合、第２導電型半導体層１２のダメージを防止しつつ裏面電極であるＡｌ層の焼成を高温で行なうことができる。さらに太陽電池素子形成の最後のステップにおいて後焼成を行なう場合、該後焼成を低温で行なうことができるため、第１導電型の結晶シリコン基板１１中の欠陥をターミネートした水素が欠陥位置に安定的に存在し、太陽電池としての変換効率の向上が可能となるという利点を有する。
【００２５】
なお、本実施の形態においては酸化膜層１３が保護膜として作用するが、本発明はこれに限定されず、裏面電極１５のためのＡｌペーストを形成する前に、第２導電型半導体層１２の表面に別途保護膜を形成しても良い。この場合に形成される保護膜としては酸化シリコン膜や窒化シリコン膜等が好ましく採用され得る。
【００２６】
続いて第１導電型の結晶シリコン基板１１に裏面電極を形成する。第１導電型の結晶シリコン基板１１の裏面に裏面電極１４としてのＡｇ電極を形成した後、Ａｌペーストを印刷等により塗布し、焼成をたとえば８７０℃で１分間行なって（Ａｌ焼成工程）、裏面電極１５としてのＡｌ層を形成する（図１（Ｂ））。このとき第１導電型の結晶シリコン基板１１と裏面電極１４および１５との間に裏面電界層１６が形成される。続いて、たとえば４９％フッ化水素酸に１分間浸漬した後リンス、ブローする方法等により酸化膜層１３を除去し、第２導電型半導体層１２を露出させる。続いて、たとえばバッファードフッ酸を用いた酸洗浄等による第２導電型半導体層１２の洗浄工程を経て、反射防止膜としての窒化シリコン膜１７を成長させ（成長工程）（図１（Ｃ））、さらにＡｇペーストを塗布し、該窒化シリコン膜とＡｇペーストとを同時に焼成して、受光面電極１８としてのＡｇ電極を形成し、該受光面電極１８と第２導電型半導体層１２とをコンタクトさせる（図１（Ｄ））。上記の洗浄工程を設けることによって良質な窒化シリコン膜１７を成長させることができ、変換特性に優れる太陽電池が得られる。洗浄工程における洗浄方法としては、酸洗浄、アルカリ洗浄、プラズマ洗浄の少なくとも１つを含むことが好ましい。洗浄工程の次工程である窒化シリコン膜１７の成長をプラズマＣＶＤ法で行なう場合には、同一の装置内で洗浄および窒化シリコン膜１７の成長を行なうことができる点でプラズマ洗浄は好ましく用いられる。
【００２７】
また、窒化シリコン膜１７はたとえばプラズマＣＶＤ法により成長させることができるが、この方法に限定されず、窒化シリコンの成長において一般的に用いられる方法が好ましく採用され得る。
【００２８】
なお本発明においては、Ａｌ焼成工程における焼成温度が窒化シリコン膜の成長工程における成長温度よりも高く設定されることが好ましい。この場合、裏面電界層１６におけるシリコンおよびアルミニウムの合金化による裏面電界の効果、および窒化シリコン膜１７中から第１導電型の結晶シリコン基板１１への水素の放出が有効に行なわれるという利点を有する。
【００２９】
受光面電極１８であるＡｇ電極は、Ａｇペーストを塗布し、たとえば６００〜８００℃程度で焼成することにより形成できる。好ましくは６８０〜７３０℃で５秒間焼成を行なうことができる。
【００３０】
なお、基板受け入れ後のダメージ層のエッチングや、第１導電型の結晶シリコン基板１１の表面に対するテクスチャー構造形成、素子分離等のステップについては、太陽電池の製造において通常実施される方法を好ましく採用することができ、たとえば基板エッジ部のダイシング等により素子分離を行ない、本発明の結晶シリコン太陽電池とすることができる。
【００３１】
本実施の形態においては窒化シリコン膜１７、および受光面電極１８としてのＡｇ電極とを同時に焼成する場合について説明しているが、本発明はこれに限定されず、両者を順次焼成しても良い。この場合でも、窒化シリコン膜１７の成長工程よりも後に、後焼成工程を設けることが好ましい。
【００３２】
窒化シリコン膜１７を形成した後に受光面電極１８としてのＡｇ電極を形成する場合、窒化シリコン膜１７の成長工程後の後焼成は、Ａｇ電極形成時のＡｇペーストのパターニングより前に行なっても良いが、該後焼成をＡｇペーストのパターニングと同時に行なうこともまた好ましい。この場合、工程数を少なくすることによって製造コストが低減できるという利点を有する。
【００３３】
なお、第１導電型の結晶シリコン基板１１としてのｐ型基板には単結晶シリコンまたは多結晶シリコンのいずれも採用され得る。また結晶シリコン基板の表面にテクスチャ構造が形成されていても良い。テクスチャ構造を形成することによって、結晶シリコン基板表面に入射した光が透過・反射を繰り返すため、フラットな表面を有する基板を用いた場合と比べてより多くの光を太陽電池内に導くことができるという利点を有する。結晶シリコン基板表面にテクスチャ構造を形成する方法としては、たとえばアルカリ液によるテクスチャエッチング等が好ましく採用され得る。
【００３４】
＜実施の形態２＞
本実施の形態では、ｎ＋層形成時にｎ＋層表面に形成される酸化膜層を一旦除去した後、該ｎ＋層表面に保護膜を設ける点で実施の形態１と異なる方法を採用した例について説明する。酸化膜層の除去と保護膜の形成以外については実施の形態１と同様の方法が採用され得る。
【００３５】
図２は、本発明の実施の形態２に係る結晶シリコン太陽電池の製造工程を示す断面図である。第１導電型の結晶シリコン基板２１であるｐ型基板に第２導電型半導体層２２としてｎ＋層を形成し、該第１導電型の結晶シリコン基板２１と該第２導電型半導体層２２との間にｐｎ接合を形成する。第２導電型半導体層２２の形成は、実施の形態１と同様の方法で行なうことができる。このとき第２導電型半導体層２２の表面にはシリコン酸化膜からなる酸化膜層２３が形成される（図２（Ａ））。
【００３６】
続いて酸化膜層２３を一旦除去する。酸化物層２３は、たとえば４９％フッ化水素酸に１分間浸漬した後リンス、ブローする方法等により除去することができる。その後、保護膜２４としてシリコン酸化膜を成長させる（図２（Ｂ））。
【００３７】
続いて、裏面電極２５としてのＡｇ電極を形成した後、Ａｌペーストを印刷等により塗布し、たとえば９００℃で１分間焼成して（Ａｌ焼成工程）、裏面電極２６としてのＡｌ層を形成する（図２（Ｃ））。このとき第１導電型の結晶シリコン基板２１と裏面電極２５および２６との間に裏面電界層２７が形成される。
【００３８】
続いて、保護膜２４を、たとえば４９％フッ化水素酸に１分間浸漬した後リンス、ブローする方法等により除去し、たとえばプラズマＣＶＤ法等により窒化シリコン膜２８を成長させ（図２（Ｄ））、同時に受光面電極２９としてＡｇ電極を形成して（図２（Ｅ））、Ａｇ電極と第２導電型半導体層２２とをコンタクトさせる。最後に、たとえば７１５℃で５秒間の後焼成を行なった後、素子分離等の通常の工程を経て、本発明の結晶シリコン太陽電池が製造される。
【００３９】
本実施の形態においては、ｎ型ドーパントの源である酸化膜層２３を一旦除去することで、高温でのＡｌ焼成に対しても第２導電型半導体層２２のシート抵抗の低下が起こらず、実施の形態１よりもさらに高温でＡｌを焼成することが可能となり、変換効率がさらに向上する。ただし、ｎ型ドーパントの深さ方向のプロファイルは変化し、接合が深くなればなるほど、短波長側の感度が低下する傾向にあるため、Ａｌの焼成温度には上限が存在する。本実施の形態では保護膜２４としてシリコン酸化膜を用いた例を挙げたが、他の保護膜でも代用可能である。たとえば窒化シリコン膜等を用いた場合装置への汚染が防止される点で好ましい。
【００４０】
＜実施の形態３＞
本実施の形態においては、実施の形態２と同様、ｎ＋層形成時にｎ＋層表面に形成される酸化膜層を一旦除去する例について説明する。なお本実施の形態では、保護膜として窒化シリコン膜を成長させる例について説明する。酸化膜層の除去および保護膜の形成以外については実施の形態１と同様の方法が採用され得る。
【００４１】
図３は、本発明の実施の形態３に係る結晶シリコン太陽電池の製造工程を示す断面図である。第１導電型の結晶シリコン基板３１であるｐ型基板に第２導電型半導体層３２としてｎ＋層を形成し、該第１導電型の結晶シリコン基板３１と該第２導電型半導体層３２との間にｐｎ接合を形成する。第２導電型半導体層３２の形成は実施の形態１と同様の方法によって行なうことができる。このとき第２導電型半導体層３２の表面にはシリコン酸化膜からなる酸化膜層３３が形成される（図３（Ａ））。第２導電型半導体層３２の形成条件はたとえば９００℃、１０分間とされることができる。
【００４２】
続いて酸化膜層３３を一旦除去する。酸化物層３３は、たとえば４９％フッ化水素酸に１分間浸漬した後リンス、ブローする方法等により除去することができる。その後、保護膜３４としてシリコン酸化膜を成長させる（図３（Ｂ））。
【００４３】
続いて、裏面電極３５としてのＡｇ電極を形成した後、Ａｌペーストの印刷等による塗布、焼成を行なう（Ａｌ焼成工程）。焼成はたとえば９００℃で１分間行なうことができる。これにより裏面電極３６としてのＡｌ層を形成する（図３（Ｃ））。このとき第１導電型の結晶シリコン基板３１と裏面電極３５および３６との間に裏面電界層３７が形成される。
【００４４】
続いて、たとえばプラズマＣＶＤ法等により窒化シリコン膜３８を成長させ（成長工程）（図３（Ｄ））、受光面電極３９としてＡｇ電極を形成して、Ａｇ電極と第２導電型半導体層３２とをコンタクトさせる（図３（Ｅ））。最後に、たとえば７１５℃で５秒間の後焼成を行なった後、素子分離等の通常の工程を経て本発明の結晶シリコン太陽電池が製造される。
【００４５】
本実施の形態においては、ｎ型ドーパントの源である酸化膜層３３を一旦除去することにより、高温でＡｌ層を焼成した場合にもシート抵抗の低下が起こらず、実施の形態１よりもさらに高温でＡｌを焼成することが可能となり、変換効率がさらに向上する。ただし、実施の形態２の場合と同様、ｎ型ドーパントの深さ方向のプロファイルは変化し、接合が深くなればなるほど、短波長側の感度が低下する傾向にあるため、Ａｌの焼成温度には上限が存在する。本実施の形態では保護膜３４としてシリコン酸化膜を用いた例を挙げたが、他の保護膜でも代用可能である。特に窒化シリコン膜等を用いた場合装置への汚染が防止される点で好ましい。
【００４６】
本実施の形態においては、保護膜３４を除去せずに窒化シリコン膜３６を形成する。すなわち、Ａｌ層の塗布、焼成後、保護膜３４の表面の洗浄を行なった後、該保護膜３４上に窒化シリコン膜３８を成長させ、保護膜３４および窒化シリコン膜３８とからなる反射防止膜を形成する。
【００４７】
なお、本実施の形態では、酸化膜層３３を除去し、保護膜３４を設ける場合について説明したが、本発明においては、該酸化膜層３３を除去せず、該酸化膜層３３の上に窒化シリコン膜３８を形成することにより、該酸化膜層３３と窒化シリコン膜３８とからなる２層以上の反射防止膜を形成しても良い。この場合、酸化膜層３３の除去工程が不要となり製造コストの面で有利であるとともに、酸化膜層３３が保護膜として作用するため、保護膜を別途形成する工程が不要である点で好ましい。
【００４８】
また、本発明においては、たとえばＺｕＳ層とＭｇＦ2層とからなる反射防止膜や、ＳｉＮx層とＭｇＦ2層とからなる反射防止膜等、さらに別の反射防止膜を形成させることも可能である。
【００４９】
本発明においては、屈折率の異なる多層の反射防止膜とすることで反射率を広い波長域に渡って下げることが可能であり、変換効率がさらに向上する。本実施の形態においては、保護膜３４が窒化シリコン膜３８とともに多層の反射防止膜として作用する。この場合、シリコン酸化膜および窒化シリコン膜により屈折率の異なる多層の反射防止膜が形成されるため、変換効率が向上するという利点を有する。
【００５０】
＜実施の形態４＞
図４は、本発明の実施の形態４に係る結晶シリコン太陽電池の製造工程を示す断面図である。本実施の形態においては、ｎ＋層の形成を裏面電極としてのＡｌの焼成と同時に行なう場合について説明する。
【００５１】
第１導電型の結晶シリコン基板４１の表面にＰＳＧを塗布し、裏面電極４４としてのＡｇ電極を形成した後、Ａｌペーストを塗布し、たとえば９５０℃で３分間熱処理することによって、第２導電型半導体層４２としてのｎ＋層の形成およびＡｌ焼成による裏面電極４５の形成を同時に行なう。第２導電型半導体層４２の表面には酸化膜層４３が形成され、第１導電型の結晶シリコン基板４１と裏面電極４４および４５との間には裏面電界層４６が形成される。続いて、酸化膜層４３を除去し、該除去面に反射防止膜としての窒化シリコン膜４７を形成する。さらに受光面電極４８としてＡｇペーストを塗布、焼成してＡｇ層を形成する。最後に、たとえば７００℃で５秒間の後焼成を行なった後、素子分離等の通常の工程を経て結晶シリコン太陽電池が製造される。
【００５２】
本実施の形態によれば、第２導電型半導体層４２の形成と裏面電極４５の焼成とを一度に行なうことにより工程数を少なくすることが出来、プロセスのコスト低下によるコストパフォーマンスの向上も期待できる。なお、太陽電池の短波長側の特性はｎ＋層のシート抵抗によってほぼ決まり、シート抵抗で４０〜１００Ω／□程度が適当であることがわかっている。そのため、本実施の形態におけるＡｌ焼成の条件は、第２導電型半導体層４２のための条件が採用されることとなる。この熱処理条件は実施の形態１〜３よりも高温状態で長時間保持される条件であり、Ａｌ焼成が十分行なえるという面でもより好ましい。これにより、実施の形態１〜３と比べてさらに顕著に変換効率を向上させることができる。
【００５３】
＜実施の形態５＞
図５は、本発明の実施の形態５に係る結晶シリコン太陽電池の製造工程を示す断面図である。本発明においては、ｎ＋層の形成を、裏面電極としてのＡｌの焼成工程と、反射防止膜としての窒化シリコン膜を成長させる工程との間に行なっても良い。本実施の形態では、最初の工程でＡｌペーストの塗布、焼成を行ない、それよりも後の工程でｎ＋層の形成を行なう例について説明する。これにより、Ａｌ焼成工程の際にｎ＋層のシート抵抗の変化や拡散プロファイルの変化等を生じさせる危険性がないため、Ａｌに対する最適条件でＡｌ焼成を行なうことが可能となり、実施の形態１〜４よりもさらに高温でＡｌ焼成を行なうことが可能である。
【００５４】
第１導電型の結晶シリコン基板５１の裏面に裏面電極５２としてのＡｇ電極を形成した後、Ａｌペーストを塗布し、たとえば１０２０℃で５分間Ａｌ焼成を行なって、裏面電極５３としてのＡｌ電極を形成する。その後、第１導電型の結晶シリコン基板５１の表面にＰＳＧを塗布し、たとえば９００℃で１０分間熱処理して第２導電型半導体層５５としてのｎ＋層を形成する。このとき、必ずしも必要ではないが、Ａｌ焼成の際形成される第１導電型の結晶シリコン基板５１の表面の酸化膜を除去した後には洗浄を行ない、第２導電型半導体層５５の形成を行なっても良い。第２導電型半導体層５５の表面には酸化膜層５６が形成される。該酸化膜層５６を除去した後、反射防止膜としての窒化シリコン膜５７を形成する。さらに受光面電極５８としてＡｇペーストを塗布、焼成してＡｇ層を形成する。最後に、たとえば６８０℃で５秒間の後焼成を行なった後、素子分離等の通常の工程を経て結晶シリコン太陽電池が製造される。本実施の形態においては、Ａｌの焼成温度を上げることが出来るために実施の形態１〜４よりもさらに顕著に変換効率を向上させることができる。
【００５５】
［実施例］
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、基板受け入れ後のダメージ層のエッチングや、テクスチャー構造形成、素子分離等、各実施例および比較例において特に記載されないステップについては、太陽電池の製造において通常用いられる公知の方法を採用し、これらのステップは各実施例および比較例において同様の条件とした。各実施例および比較例のプロセス進行順を表１に示す。
【００５６】
＜実施例１＞
第１導電型の結晶シリコン基板として１Ωｃｍ〜２Ωｃｍのｐ型単結晶シリコン基板を用いた。該結晶シリコン基板の表面にＰＳＧを塗布した後、９００℃で１０分間熱処理し、ｎ＋層を形成した。続いて該結晶シリコン基板の裏面にＡｇ電極を形成した後、Ａｌペーストを印刷し、８７０℃で１分間焼成して裏面電極としてのＡｌ層を形成した。続いて、ｎ＋層の表面に形成された酸化膜を、４９％フッ化水素酸に１分間浸漬した後リンス、ブローする方法により除去し、さらにバッファードフッ酸で洗浄した。露出したｎ＋層の上に窒化シリコン膜を成長させ、７５０℃で１分間焼成した。さらに受光面電極としてＡｇペーストを塗布、焼成してＡｇ電極を形成した。最後に７３０℃で５秒間の後焼成を行なった。本実施例ではｎ＋層の形成時に該ｎ＋層表面に形成される酸化膜をＡｌ印刷、焼成時のｎ＋層保護膜として用いた。その他のステップについては通常用いられる公知の方法を採用し、本発明の結晶シリコン太陽電池を作製した。
【００５７】
＜実施例２＞
ｎ＋層形成時に表面に形成される酸化膜を一旦除去し、該除去面に保護膜としてシリコン酸化膜を成長させ、かつＡｌの焼成条件を９００℃で１分間、後焼成の条件を７１５℃で５秒間とした他は実施例１と同様の方法で結晶シリコン太陽電池を作製した。
【００５８】
＜実施例３＞
ｎ＋形成時に表面に形成される酸化膜を一旦除去し、該除去面に保護膜として窒化シリコン膜を成長させ、さらにバッファードフッ酸による酸洗浄を行なった後に窒化シリコン膜を成長させ、後焼成の条件を７１５℃で５秒間とした他は実施例１と同様の方法で結晶シリコン太陽電池を作製した。
【００５９】
＜実施例４＞
ＰＳＧの塗布によるｎ＋層の形成と、裏面電極としてのＡｌペーストの焼成とを一度の熱処理により行ない、かつ該ｎ＋層形成およびＡｌ焼成の条件を９５０℃で３分間とし、後焼成の条件を７００℃で５秒間とした他は実施例１と同様の方法で結晶シリコン太陽電池を作製した。
【００６０】
＜実施例５＞
結晶シリコン基板の裏面へのＡｌ印刷、焼成を行ない、結晶シリコン基板の表面の酸化膜除去、および洗浄を行なった後にｎ＋層形成を行ない、かつＡｌの焼成条件を１０２０℃で５分間、後焼成の条件を６８０℃で５秒間とした他は実施例１と同様の方法で結晶シリコン太陽電池を作製した。
【００６１】
＜実施例６〜１０＞
第１導電型の結晶シリコン基板としてｐ型多結晶シリコン基板を用いた他は、実施例６は実施例１と、実施例７は実施例２と、実施例８は実施例３と、実施例９は実施例４と、実施例１０は実施例５と、それぞれ同様の方法で結晶シリコン太陽電池を作製した。
【００６２】
＜比較例＞
裏面電極としてのＡｌペーストの塗布、焼成の前に窒化シリコン膜の成長、焼成を行なった他は実施例１と同様の方法で、結晶シリコン太陽電池を作製した。
【００６３】
【表１】
2006140282.tif 000003
【００６４】
＜変換効率の評価＞
実施例１〜１０および比較例により得られた結晶シリコン太陽電池につき、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の照射下にて、「結晶系太陽電池セル出力測定方法（ＪＩＳ  Ｃ  ８９１３（１９８８））」に従って、変換効率の評価を行った。各実施例の比較例に対する変換効率の増分を表２に示す。ここで変換効率の増分（％）は、以下の式、
（（各実施例の変換効率）−（比較例の変換効率））／（比較例の変換効率）×１００
により求めた。
【００６５】
【表２】
2006140282.tif 000004
【００６６】
まず、単結晶シリコン基板を用いた実施例１〜５に比べて、多結晶シリコン基板を用いた実施例６〜１０においては特に変換効率の増分が大きい。これは、単結晶と比較して多結晶の方が結晶性および含有不純物量の観点から品質が悪く、パッシベーションに敏感に反応するためであると考えられる。
【００６７】
実施例１，６は比較例と同じプロセス数であるが、Ａｌ焼成が比較例よりも高温で行なえ、かつ後焼成がより低温で行えるために変換効率の向上が確認された。
【００６８】
実施例２，３，７，８においては、ｎ型ドーパントの源を一旦除去することで、高温でのＡｌ焼成に対してもｎ＋層のシート抵抗の低下が起こらず、実施例１，５よりもさらに高温でＡｌを焼成することが可能となり、変換効率がさらに向上した。
【００６９】
実施例４，９によれば比較例よりも工程数を少なくすることが出来、プロセスのコスト低下によるコストパフォーマンスの向上も期待できる。太陽電池の短波長側の特性はｎ＋層のシート抵抗によってほぼ決まり、シート抵抗で４０〜１００Ω／□程度が適当であることがわかっている。実施例４，９においては、上記熱処理条件についてｎ＋層のための条件を採用したため、該熱処理条件は実施例１〜３よりも高温となり、しかも長時間保持する条件である。これにより、実施例１〜３，６〜８よりも更に変換効率の向上が顕著であった。
【００７０】
実施例５，１０においては、ｎ＋層形成工程よりも前にＡｌ印刷、焼成を行なうことによって、Ａｌ焼成工程におけるｎ＋層のシート抵抗の変化や拡散プロファイルの変化等の影響を考慮する必要がなく、Ａｌに対する最適条件での焼成が可能となり、実施例１〜４，６〜９よりも更に高温での焼成が可能となった。
【００７１】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の結晶シリコン太陽電池の製造方法によれば、安価でかつ変換効率に優れる結晶シリコン太陽電池を製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の実施の形態１に係る結晶シリコン太陽電池の製造工程を示す断面図である。
【図２】本発明の実施の形態２に係る結晶シリコン太陽電池の製造工程を示す断面図である。
【図３】本発明の実施の形態３に係る結晶シリコン太陽電池の製造工程を示す断面図である。
【図４】本発明の実施の形態４に係る結晶シリコン太陽電池の製造工程を示す断面図である。
【図５】本発明の実施の形態５に係る結晶シリコン太陽電池の製造工程を示す断面図である。
【図６】従来の方法を用いた結晶シリコン太陽電池の製造工程を示す断面図である。
【図７】窒化シリコン膜の焼成温度と太陽電池の変換効率との関係を模式的に示す参考図である。
【符号の説明】
【００７４】
１，２，３，４，５  曲線、６，７，８，９  直線、１１，２１，３１，４１，５１  第１導電型の結晶シリコン基板、１２，２２，３２，４２，５５  第２導電型半導体層、１３，２３，３３，４３，５６，６３  酸化膜層、１４，１５，２５，２６，３５，３６，４４，４５，５２，５３，６５，６６  裏面電極、１６，２７，３７，４６，５４，６７  裏面電界層、１７，２８，３８，４７，５７  窒化シリコン膜、２４，３４  保護膜、１８，２９，３９，４８，５８，６８  受光面電極、６１  結晶シリコン基板、６２  ｎ＋層、６４  反射防止膜。
【図１】
2006140282.tif 000005
【図２】
2006140282.tif 000006
【図３】
2006140282.tif 000007
【図４】
2006140282.tif 000008
【図５】
2006140282.tif 000009
【図６】
2006140282.tif 000010
【図７】
2006140282.tif 000011