(57)【要約】      （修正有）【課題】電気化学キャパシタの経時的な性能劣化を飛躍的に改善しうる電解液を提供する。【解決手段】アミジン塩からなる電解質と、２５℃における比誘電率が３１〜２００である、有機カーボネート、エステル及びスルホンからなる群より選ばれる少なくとも１種の主溶媒、並びに２５℃における比誘電率が１〜３０である、エステル、エーテル、ニトリル、ケトン及び炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種の副溶媒からなる溶媒とを含有することを特徴とする電気化学キャパシタ用電解液を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）又は（２）で表されるアミジン塩からなる電解質（Ａ）と、
２５℃における比誘電率が３１〜２００である有機カーボネート、エステル及びスルホンからなる群より選ばれる少なくとも１種の主溶媒（ｂ１）、並びに２５℃における比誘電率が１〜３０であるエステル、エーテル、ニトリル、ケトン及び炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種の副溶媒（ｂ２）からなる溶媒（Ｂ）とを含有することを特徴とする電気化学キャパシタ用電解液。
【化１】
2006156728.tif 000006
【化２】
2006156728.tif 000007
［式中、Ｒ1は水酸基，アミノ基，ニトロ基，シアノ基，カルボキシル基，エーテル結合を有する基及び／又はホルミル基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は水酸基，アミノ基，ニトロ基，シアノ基，カルボキシル基，エーテル結合を有する基及び／又はホルミル基を有していてもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基であって、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の一部又は全部が結合して環を形成していてもよい。Ｘ-は、対アニオンを表す。］
【請求項２】
主溶媒（ｂ１）がプロピレンカーボネート、スルホラン及びγ−ブチロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の電解液。
【請求項３】
副溶媒（ｂ２）が酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ギ酸メチル、プロピオン酸メチル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、イソブチロニトリル、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びシクロヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載の電解液。
【請求項４】
副溶媒（ｂ２）の含有量が、主溶媒（ｂ１）及び（ｂ２）の合計重量に基づいて５〜５０重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の電解液。
【請求項５】
電解質（Ａ）がイミダゾリウムカチオンを含んでなるアミジン塩である請求項１〜４のいずれかに記載の電解液。
【請求項６】
対アニオン（Ｘ-）がＰＦ6-、ＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、Ｎ（ＲｆＳＯ3）2-、Ｃ（ＲｆＳＯ3）3-、ＲｆＳＯ3-（Ｒｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基）、Ｆ-、ＣｌＯ4-、ＡｌＦ4-、ＡｌＣｌ4-、ＴａＦ6-、ＮｂＦ6-、ＳｉＦ6-、ＣＮ-又はＦ（ＨＦ）n-（ｎは１〜４の数を表す）である請求項１〜５のいずれかに記載の電解液。
【請求項７】
電解質（Ａ）が１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、４−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、３−エチル−１，４−ジメチルイミダゾリウム、３−エチル−１，５−ジメチルイミダゾリウム及び１，２，４，５−テトラメチルイミダゾリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種のカチオンを含んでなるアミジン塩である請求項１〜６のいずれかに記載の電解液。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の電解液を用いることを特徴とする電気化学キャパシタ。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の電解液を用いることを特徴とする電気二重層コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気化学キャパシタ用電解液、及びこれを用いた電気化学キャパシタに関する。さらに詳しくは、各種電子機器のメモリーバックアップ用及び大電流を必要とする電気自動車等の電力用として好適な電気化学キャパシタ、並びにそれに用いる電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンカーボネート溶媒に環状アミジニウム塩を溶解させた電気化学キャパシタ用非水電解液が知られている（特許文献１）。
【特許文献１】国際公開ＷＯ９５／１５５７２パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来の非水電解液は、耐電圧が十分でない場合があるため、この電解液を用いる電気化学キャパシタには経時的な性能劣化が著しい場合がある。
すなわち、本発明の目的は、電気化学キャパシタの経時的な性能劣化を飛躍的に改善しうる電解液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の電気化学キャパシタ用電解液の特徴は、一般式（１）又は（２）で表されるアミジン塩である電解質（Ａ）と、２５℃における比誘電率が３１〜２００である、有機カーボネート、エステル及びスルホンからなる群より選ばれる少なくとも１種の主溶媒（ｂ１）、並びに２５℃における比誘電率が１〜３０であるエステル、エーテル、ニトリル、ケトン及び炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種の副溶媒（ｂ２）からなる溶媒（Ｂ）とを含有する点を要旨とする。
【０００５】
【化１】
2006156728.tif 000002
【化２】
2006156728.tif 000003
【０００６】
［式中、Ｒ1は水酸基，アミノ基，ニトロ基，シアノ基，カルボキシル基，エーテル結合を有する基及び／又はホルミル基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、水酸基，アミノ基，ニトロ基，シアノ基，カルボキシル基，エーテル結合を有する基及び／又はホルミル基を有していてもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基であって、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の一部又は全部が結合して環を形成していてもよい。Ｘ-は、対アニオンを表す。］
【発明の効果】
【０００７】
本発明の電気化学キャパシタ用電解液は、耐電圧が高いので、経時的な性能劣化がわずかな電気化学キャパシタを製造し得る。また、本発明の電解液の耐電圧が高いため、本発明の電解液を用いることにより、電気化学キャパシタのエネルギー密度を著しく向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
一般式（１）及び（２）について説明する。
Ｒ1が環を形成していない場合、Ｒ1のうち、水酸基，アミノ基，ニトロ基，シアノ基，カルボキシル基，エーテル結合を有する基及び／又はホルミル基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基としては、直鎖脂肪族炭化水素基、分岐脂肪族炭化水素基脂、環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基等が含まれる。
直鎖脂肪族炭化水素基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−デシル、ｎ−オクタデセニル、ｎ−エイコシル、ヒドロキシメチル、１−ヒドロキシエチル及び２−ヒドロキシエチル、アミノメチル、アミノエチル、ニトロメチル、ニトロエチル、シアノメチル、シアノエチル、カルボキシメチル、カルボキシエチル、メトキシメチル、メトキシエチル、ホルミルメチル及びホルミルエチル等が挙げられる。
分岐脂肪族炭化水素基としては、ｉｓｏ−プロピル、２−メチルプロピル、１−メチルプロピル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−エチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、３−エチルブチル、４−エチルブチル、２−エチルヘキシル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、２−エチル−ｎ−オクチル、２−エチル−ｎ−ヘキサデセニル、２−エチル−ｎ−オクタデセニル、２−ヒドロキシ−ｉｓｏ−プロピル及び１−ヒドロキシ−２−メチルプロピル、２−アミノ−ｉｓｏ−プロピル、１−アミノ−２−メチルプロピル、２−ニトロ−ｉｓｏ−プロピル、１−ニトロ−２−メチルプロピル、２−シアノ−ｉｓｏ−プロピル、１−シアノ−２−メチルプロピル、２−カルボキシ−ｉｓｏ−プロピル、１−カルボキシ−２−メチルプロピル、２−メトキシ−ｉｓｏ−プロピル、１−メトキシ−２−メチルプロピル、２−ホルミル−ｉｓｏ−プロピル及び１−ホルミル−２−メチルプロピル等が挙げられる。
環式炭化水素基としては、シクロヘキシル、１−メチルヘキシル、２−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、４−メチルヘキシル、１−ヒドロキシヘキシル、２−ヒドロキシヘキシル、３−ヒドロキシヘキシル及び４−ヒドロキシヘキシル、１−メトキシ−ヘキシル、２−メトキシヘキシル、３−メトキシヘキシル、４−メトキシヘキシル、１−ホルミル−ヘキシル、２−ホルミルヘキシル、３−ホルミルヘキシル及び４−ホルミルヘキシル等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル、トルイル及びベンジル等が挙げられる。
これらＲ1のうち、水素原子、直鎖脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が好ましく、さらに好ましくは水素原子、メチル、エチル、メトキシエチル、ｎ−ブチル、フェニル及びベンジル、特に好ましくは水素原子、メトキシエチル及びメチル、最も好ましくはメチルである。
【０００９】
水酸基，アミノ基，ニトロ基，シアノ基，カルボキシル基，エーテル結合を有する基もしくはホルミルを有していてもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基としては、環を形成していない場合、直鎖脂肪族炭化水素基、分岐脂肪族炭化水素基、環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基等が含まれる。
直鎖脂肪族炭化水素基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−デシル、アミノメチル、アミノエチル、ニトロメチル、ニトロエチル、シアノメチル、シアノエチル、カルボキシメチル、カルボキシエチル、メトキシメチル、メトキシエチル、ホルミルメチル及びホルミルエチル等が挙げられる。
分岐脂肪族炭化水素基としては、ｉｓｏ−プロピル、２−メチルプロピル、１−メチルプロピル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−エチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、３−エチルブチル、４−エチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、２−エチル−ｎ−オクチル、２−アミノ−ｉｓｏ−プロピル、１−アミノ−２−メチルプロピル、２−ニトロ−ｉｓｏ−プロピル、１−ニトロ−２−メチルプロピル、２−シアノ−ｉｓｏ−プロピル、１−シアノ−２−メチルプロピル、２−カルボキシ−ｉｓｏ−プロピル、１−カルボキシ−２−メチルプロピル、２−メトキシ−ｉｓｏ−プロピル、１−メトキシ−２−メチルプロピル、２−ホルミル−ｉｓｏ−プロピル及び１−ホルミル−２−メチルプロピル等が挙げられる。
環式炭化水素基としては、シクロヘキシル、１−メチル−ヘキシル、２−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、４−メチルヘキシル、１−アミノ−ヘキシル、２−アミノヘキシル、３−アミノヘキシル、４−アミノヘキシル、１−シアノ−ヘキシル、２−シアノヘキシル、３−シアノヘキシル、４−シアノヘキシル、１−カルボキシ−ヘキシル、２−カルボキシヘキシル、３−カルボキシヘキシル、４−カルボキシヘキシル、１−メトキシ−ヘキシル、２−メトキシヘキシル、３−メトキシヘキシル、４−メトキシヘキシル、１−ホルミル−ヘキシル、２−ホルミルヘキシル、３−ホルミルヘキシル及び４−ホルミルヘキシル等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル、トルイル及びベンジル等が挙げられる。
これらのうち、直鎖脂肪族炭化水素基が好ましく、さらに好ましくはメチル、メトキシエチル及びエチル、特に好ましくはメチル及びエチルである。
【００１０】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の一部又は全部が結合して環を形成している場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の一部又は全部が結合して環を形成する基としては、アルキレン基、アリーレン基及びアルケニレン基等が含まれる。
アルキレン基としては、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｉｓｏ−プロピレン、ｎ−ブチレン、１，２−ジメチルエチレン、ｎ−ペンチレン及びｎ−ヘキシレン等が挙げられる。
アリーレン基としては、フェニレン等が挙げられる。
アルケニレン基としては、エチレニレン、ｎ−プロピニレン、ｉｓｏ−プロピニレン、ｎ−ブチレニレン及び１，２−ジメチルエチレニレン等が挙げられる。
これらのうち、アルキレン基及びアルケニレン基が好ましく、さらに好ましくはエチレン、ｉｓｏ−プロピレン、１，２−ジメチルエチレン、エチレニレン、ｉｓｏ−プロピニレン及び１，２−ジメチルエチレニレンである。
【００１１】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5のうち、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の一部又は全部が結合して環を形成する基が好ましい。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の一部又は全部が結合して形成される環としては、イミダゾリン環、イミダゾール環及びテトラヒドロピリミジン環等が含まれる。これらのうち、イミダゾリン環及びイミダゾール環が好ましく、さらに好ましくはイミダゾール環である。
【００１２】
Ｘ-はＰＦ6-、ＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、Ｎ（ＲｆＳＯ3）2-、Ｃ（ＲｆＳＯ3）3-、ＲｆＳＯ3-（Ｒｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基）、Ｆ-、ＣｌＯ4-、ＡｌＦ4-、ＡｌＣｌ4-、ＴａＦ6-、ＮｂＦ6-、ＳｉＦ6-、ＣＮ-又はＦ（ＨＦ）n-（ｎは１〜４の数を表し、１〜４の整数が好ましい）が好ましく、さらに好ましくは、耐電圧の観点等から、ＰＦ6-、ＢＦ4-又はＮ（ＲｆＳＯ3）2-で表される対アニオン、特に好ましくはＰＦ6-又はＢＦ4-で表される対アニオン、最も好ましくはＢＦ4-で表される対アニオンである。  Ｎ（ＲｆＳＯ3）2-、Ｃ（ＲｆＳＯ3）3-又はＲｆＳＯ3-で表されるアニオンに含まれるＲｆは、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を表し、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル及びノナフルオロブチルなどが挙げられる。これらのうち、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル及びヘプタフルオロプロピルが好ましく、さらに好ましくはトリフルオロメチル及びペンタフルオロエチル、特に好ましくはトリフルオロメチルである。
【００１３】
一般式（１）又は（２）で表されるアミジン塩に含まれるカチオン、すなわち、電解質（Ａ）を構成するアミジニウムカチオンとしては、次のカチオン等が含まれる。
（ｉ）イミダゾリニウムカチオン
１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−ヘプチルイミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−（−２’ヘプチル）イミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−（−３’ヘプチル）イミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−（−４’ヘプチル）イミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−ドデシルイミダゾリニウム、１，１−ジメチルイミダゾリニウム、１，１，２−トリメチルイミダゾリニウム、１，１，２，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，１，２，５−テトラメチルイミダゾリニウム及び１，１，２，４，５−ペンタメチルイミダゾリニウム等。
【００１４】
（ｉｉ）イミダゾリウムカチオン
１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−ヘプチルイミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−（−２’ヘプチル）イミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−（−３’ヘプチル）イミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−（−４’ヘプチル）イミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−ドデシルイミダゾリウム、１，１−ジメチルイミダゾリウム、１，１，２−トリメチルイミダゾリウム、１，１，２，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，１，２，５−テトラメチルイミダゾリウム及び１，１，２，４，５−ペンタメチルイミダゾリウム等。
【００１５】
（ｉｉｉ）テトラヒドロピリミジニウムカチオン
１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウム、８−エチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム及び５−エチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウム等。
【００１６】
これらのうち、（ｉｉ）イミダゾリウムカチオンが好ましく、さらに好ましくは１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム及び１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、４−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、３−エチル−１，４−ジメチルイミダゾリウム、３−エチル−１，５−ジメチルイミダゾリウム、１，２，４，５−テトラメチルイミダゾリウム、特に好ましくは１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム及び１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、最も好ましくは１−エチル−３−メチルイミダゾリウム及び１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムである。
【００１７】
電解質（Ａ）として好ましいものを例示すると、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジエチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、４−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、３−エチル−１，４−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、３−エチル−１，５−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，２，４，５−テトラメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート等が挙げられるが、これらに限定されない。なお、これらの電解質のうち、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート及び１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートが特に好ましく、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート及び１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートが最も好ましい。
【００１８】
電解液中に占める電解質（Ａ）の含有量（重量％）は、電解液の重量に基づいて、５〜７０が好ましく、さらに好ましくは１０〜６０、特に好ましくは１５〜５０、最も好ましくは２０〜４０である。すなわち、電解液中に占める電解質（Ａ）の含有量（重量％）の下限は、電解液の重量に基づいて、５が好ましく、さらに好ましくは１０、特に好ましくは１５、最も好ましくは２０であり、また同様に上限は７０が好ましく、さらに好ましくは６０、特に好ましくは５０、最も好ましくは４０である。この範囲であると、低温での塩析出が起こりにくくなり、さらに良好な比電導度となる。
【００１９】
主溶媒（ｂ１）は、２５℃における比誘電率（以下、ε２５と略記する。）が３１〜２００である有機カーボネート、エステル及びスルホンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、このε２５は、３９〜１００が好ましく、さらに好ましくは４３〜６５である。ε２５がこの範囲であると、電解液の比電導度がさらに高くなる（この範囲未満であると、低温で塩が析出しやすいため電解液の比電導度が低下する傾向があり、この範囲を越えると低温で粘度が上昇するため電解液の比電導度が低下する傾向がある）。
ε２５が３１〜２００である有機カーボネートとしてはエチレンカーボネート（ε２５：９５）、プロピレンカーボネート（ε２５：６５）及びブチレンカーボネート（ε２５：５３）等が挙げられ、同様にエステルとしてはγ−ブチロラクトン（ε２５：４２）及びα−メチル−γ−ブチルラクトン（ε２５：４３）等が挙げられ、同様にスルホンとしてはスルホラン（ε２５：４３）及びメチルスルホラン（ε２５：４４）等が挙げられる。これらのうち、好ましくはプロピレンカーボネート、スルホラン及びγ−ブチロラクトン、さらに好ましくはプロピレンカーボネート及びスルホラン、最も好ましくはプロピレンカーボネートである。
【００２０】
副溶媒（ｂ２）としては、ε２５が１〜３０である、エステル、エーテル、ニトリル、ケトン及び炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、このε２５は好ましくは１．５〜２５、さらに好ましくは２．０〜２０である。ε２５がこの範囲であると、電解液の比電導度がさらに高くなる（この範囲未満であると、低温で塩が析出しやすいため電解液の比電導度が低下する傾向があり、この範囲を越えると経時的な性能劣化を抑制する効果が小さくなる）。
ε２５が１〜３０であるエステルとしては酢酸メチル（ε２５：７）、酢酸エチル（ε２５：６）、酢酸イソプロピル（ε２５：５）、酢酸ブチル（ε２５：５）、ギ酸メチル（ε２５：９）及びプロピオン酸メチル（ε２５：６）等が挙げられ、同様にエーテルとしては１，２−ジメトキシエタン（ε２５：７）、テトラヒドロフラン（ε２５：８）、２−メチルテトラヒドロフラン（ε２５：６）、１，４−ジオキサン（ε２５：２）、１，３−ジオキソラン（ε２５：７）及び４−メチル−１，３−ジオキソラン（ε２５：４）等が挙げられ、同様にニトリルとしてはプロピオニトリル（ε２５：２９）、ブチロニトリル（ε２５：２５）、イソブチロニトリル（ε２５：２０）及びベンゾニトリル（ε２５：２５）等が挙げられ、同様にケトンとしてはアセトン（ε２５：２１）、２−ペンタノン（ε２５：２３）、アセトフェノン（ε２５：１７）、アセチルアセトン（ε２５：２６）、ヘキサンジオン（ε２５：２６）、メチルエチルケトン（ε２５：２２）及びメチルイソブチルケトン（ε２５：１５）等が挙げられ、同様に炭化水素としては、ヘキサン（ε２５：２）、ヘプタン（ε２５：２）、オクタン（ε２５：２）及びシクロヘキサン（ε２５：２）が挙げられる。これらのうち、好ましくは酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ギ酸メチル、プロピオン酸メチル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、イソブチロニトリル、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンであり、さらに好ましくは酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ギ酸メチル、プロピオン酸メチル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ヘキサン、シクロヘキサンである。
【００２１】
本発明において、２５℃における比誘電率は、ＪＩＳ  Ｃ２１０１−１９９９「誘電正接試験及び比誘電試験」に準拠して誘電率（ε）を測定し｛試料充填前の空の静電容量Ｃ0（ｐＦ）と、試料充填時の等価並列静電容量Ｃx（ｐＦ）を測定し、次式により誘電率εを算出する。｝、この誘電率（ε）と空気の比誘電率１．０００５８５との積で与えられる。
ε  ＝  Ｃx／Ｃ0
主溶媒（ｂ１）と副溶媒（ｂ２）との好ましい組合せを表１に示した。
【００２２】
【表１】
2006156728.tif 000004
【００２３】
これらの例示のうち、主溶媒をプロピレンカーボネート又はスルホランとする組み合わせ（１）〜（８）がさらに好ましい。
【００２４】
本発明において、電解液の溶媒（Ｂ）は主溶媒（ｂ１）と副溶媒（ｂ２）とからなり、副溶媒（ｂ２）の含有量（重量％）は、主溶媒（ｂ１）と副溶媒（ｂ２）との合計重量に基づいて５〜５０が好ましく、さらに好ましくは１０〜４５、特に好ましくは２０〜４０である。すなわち、この含有量の下限は、（ｂ１）と（ｂ２）との合計重量に基づいて、経時的な性能劣化を抑制する効果の観点等から５が好ましく、さらに好ましくは１０、特に好ましくは２０であり、また同様に上限は電解液の比電導度の観点等から５０が好ましく、さらに好ましくは４５、特に好ましくは４０である。
【００２５】
電解液中に占める溶媒（Ｂ）の含有量（重量％）は、電解液の重量に基づいて、３０〜９５が好ましく、さらに好ましくは４０〜９０、特に好ましくは５０〜８５、最も好ましくは６０〜８０である。この範囲であると、低温での塩析出が起こりにくくなりさらに良好な比電導度となる
【００２６】
本発明の電解液中の含水量（ｐｐｍ）は、電気化学的安定性の観点から、電解液の重量に基づいて、３００以下が好ましく、さらに好ましくは１００以下、特に好ましくは５０以下である。この範囲であると、電気化学キャパシタの経時的な性能低下を抑制できる。
電解液中の含水量はカールフィッシャー法（ＪＩＳ  Ｋ０１１３−１９９７、電量滴定方法）で測定することができる。
電解液中の含水量を上記の範囲にする方法としては、あらかじめ十分に乾燥した電解質（Ａ）と、あらかじめ十分に脱水した溶媒（Ｂ）とを使用する方法等が挙げられる。
電解質の乾燥方法としては、減圧下加熱乾燥（例えば２０Ｔｏｒｒ減圧下で１５０℃で加熱）して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法等が挙げられる。
溶媒の脱水方法としては、減圧下加熱脱水（例えば１００Ｔｏｒｒ、１２０℃で加熱）して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、モレキュラーシーブ（ナカライテスク製、３Ａ  １／１６等）、活性アルミナ粉末などの除水剤を使用する方法等が挙げられる。
また、これらの他に、電解液を減圧下加熱脱水（例えば１００Ｔｏｒｒ減圧下で１００℃で加熱）して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、モレキュラーシーブ、活性アルミナ粉末などの除水剤を使用する方法等が挙げられる。これらの方法は、それぞれ単独で行ってもよいし、組み合わせて行ってもよい。これらのうち、電解質（Ａ）を減圧下加熱乾燥する方法、電解液にモレキュラーシーブを加える方法が好ましい。
【００２７】
本発明の電解液は電気化学キャパシタに用いることができる。電気化学キャパシタは、基本構成物品として、電極、集電体、セパレーターを備えるとともに、キャパシタに通常用いられるケース、ガスケットなどを任意に備えるものである。電解液は、アルゴンガス雰囲気（露点−５０℃）のグローブボックス内等で電極及びセパレーターに含浸される。本発明の電解液は、電気化学キャパシタのうち、電気二重層コンデンサ（電極に分極性電極、例えば活性炭等を使用するもの）に好適である。
【００２８】
電気二重層コンデンサの基本構造としては、２つの分極性電極の間にセパレーターを挟み、電解液を含浸させたものである。分極性電極の主成分は、電解液に対して電気化学的に不活性で、かつ、適度な電気伝導度を有することから活性炭、グラファイト、ポリアセン系有機半導体などの炭素質物質が好ましく、上記のように、正極と負極の少なくとも一方は炭素質物質である。電荷が蓄積する電極界面が大きい点から、窒素吸着法によるＢＥＴ法により求めた比表面積が１０ｍ2／ｇ以上の多孔性炭素物質（例えば活性炭）がさらに好ましい。多孔性炭素物質の比表面積は、目的とする単位面積あたりの静電容量（Ｆ／ｍ2）と、高比表面積化に伴う嵩密度の低下を勘案して選択されるが、窒素吸着法によるＢＥＴ法により求めた比表面積が３０〜２，５００ｍ2／ｇのものが好ましく、体積あたりの静電容量が大きいことから、比表面積が３００〜２，３００ｍ2／ｇの活性炭が特に好ましい。
【００２９】
本発明の電気化学キャパシタ用電解液は、アルミ電解コンデンサにも用いることができる。アルミ電解コンデンサの基本構造としては、電極となるアルミ箔の表面に電気化学処理で酸化膜をつくってこれを誘電体とし、もう一方の電極となるアルミ箔との間に電解液を含浸させた電解紙を挟んだものである。
【００３０】
本発明の電気化学キャパシタの態様としては、コイン型、捲回型、角形のものがあげられる。本発明の電気化学キャパシタ用電解液は、いずれの電気二重層コンデンサ又はいずれのアルミ電解コンデンサにも適用できる。
実施例
【００３１】
以下、実施例及び比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に記載のないかぎり、「部」は「重量部」を意味する。
＜純度＞
純度は以下の条件で高速液体クロマトグラフ法（以下、ＨＰＬＣと記載）で測定した。
ＨＰＬＣは、装置（型名ＬＣ−１０Ａ、島津製作所製）、カラム（ＣＡＰＣＥＬＬ  ＰＡＣ  ＵＧ１２０Ｃ18（４．６ｍｍφ×２５ｃｍ）、資生堂）、移動相（リン酸の濃度１０ｍｍｏｌ／ｌ、過塩素酸ナトリウムの濃度１００ｍｍｏｌ／ｌの水溶液）、流速（０．８ｍｌ／ｍｉｎ）、検出器（ＵＶ（２１０ｎｍ））、注入量（２０μｌ）、カラム温度（４０℃）を用いて測定した。
【００３２】
＜実施例１＞
１−エチルイミダゾール９６部、ジメチル炭酸１３５部及びメタノール１９２部を冷却コンデンサ付きステンレス製オートクレーブに仕込み均一に溶解させた。ついで１３０℃まで昇温し反応を開始した。圧力は最初約４．５ｋｇ／ｃｍ2であったが、炭酸ガスの発生で徐々に上昇したので、適宜冷却コンデンサの上部からガス抜きを行い、圧力を約７ｋｇ／ｃｍ2以下に調節した。６０時間後３０℃まで冷却して、反応液を1Ｈ−ＮＭＲ分析した結果、１−エチルイミダゾールが消失し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩がほぼ定量的に生成していることがわかった。得られた１−エチル−３−メチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩／メタノール／ジメチル炭酸溶液４１５部に、攪拌下に４２重量％ホウフッ化水素酸水溶液２０５部を２５℃で約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い、炭酸ガスの泡が発生した。滴下が終了して泡の発生がおさまった後、２０Ｔｏｒｒ、１５０℃で、溶媒を全量留去して、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩ・ＢＦ4）１９４部（純度９９％）を得た。
【００３３】
プロピレンカーボネート（ε２５：６５）８０部と酢酸メチル（ε２５：７）２０部とを均一混合して混合溶媒１を調製し、この混合溶媒１に１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート２０部を２５℃にて均一混合溶解させ、混合溶液を得た。この混合溶液１００部に対してモレキュラーシーブを３部を加えて２５℃で６０時間放置して乾燥して本発明の電解液１を得た。この電解液１の水分は１０ｐｐｍであった。
【００３４】
＜実施例２＞
１−エチルイミダゾール９６部に換えて１−エチル−２−メチルイミダゾール１１０部を用いた以外実施例１と同様にしてジメチル炭酸と反応させた後、反応液を1Ｈ−ＮＭＲ分析した結果、１−エチル−２−メチルイミダゾールが消失し、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩がほぼ定量的に生成していることがわかった。
ついで、実施例１と同様にしてホウフッ化水素酸と反応させて、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＤＭＩ・ＢＦ4）２０８部（純度９９％）を得た。
【００３５】
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩ・ＢＦ4）２０部を、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＤＭＩ・ＢＦ4）２０部に換えた以外実施例１と同様にして本発明の電解液２を得た。電解液２の水分は１０ｐｐｍであった。
【００３６】
＜実施例３＞
プロピレンカーボネート８０部と酢酸メチル２０部との混合溶媒１を、プロピレンカーボネート（ε２５：６５）９０部と１，２−ジメトキシエタン（ε２５：７）１０部との混合溶媒２に換えた以外は実施例１と同様にして混合溶媒２に１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＤＭＩ・ＢＦ4）２０部を均一溶解させた。次いで実施例１と同様にして乾燥して本発明の電解液３を得た。電解液３の水分は８ｐｐｍであった。
【００３７】
＜実施例４＞
プロピレンカーボネート８０部と酢酸メチル２０部との混合溶媒１を、γ−ブチロラクトン（ε２５：４２）８０部とベンゾニトリル（ε２５：２５）２０部との混合溶媒３に換えた以外は実施例１と同様にして混合溶媒３に１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＤＭＩ・ＢＦ4）２０部を均一溶解させた。次いで実施例１と同様にして乾燥して本発明の電解液４を得た。電解液４の水分は３ｐｐｍであった。
【００３８】
＜実施例５＞
プロピレンカーボネート８０部と酢酸メチル２０部との混合溶媒１を、スルホラン（ε２５：４３）９０部とメチルイソブチルケトン（ε２５：１５）１０部との混合溶媒４に換えた以外は実施例１と同様にして混合溶媒４に１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＤＭＩ・ＢＦ4）２０部を均一溶解させた。次いで実施例１と同様にして乾燥して本発明の電解液５を得た。電解液５の水分は３ｐｐｍであった。
【００３９】
＜比較例１＞
プロピレンカーボネート（ε２５：６５）１００部に１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩ・ＢＦ4）２０部を均一溶解させた後、実施例１と同様にして乾燥して比較用の電解液６を得た。電解液６の水分は１０ｐｐｍであった。
【００４０】
＜比較例２＞
プロピレンカーボネート（ε２５：６５）１００部に１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＤＭＩ・ＢＦ4）２０部を均一溶解させた後、実施例１と同様にして乾燥して比較用の電解液７を得た。電解液７の水分は１０ｐｐｍであった。
【００４１】
＜比較例３＞
γ−ブチロラクトン（ε２５：３９）１００部に１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＤＭＩ・ＢＦ4）２０部を均一溶解させた後、実施例１と同様にして乾燥して比較用の電解液８を得た。電解液８の水分は１０ｐｐｍであった。
【００４２】
＜比較例４＞
スルホラン（ε２５：４３）１００部に１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＤＭＩ・ＢＦ4）２０部を均一溶解させた後、実施例１と同様にして乾燥して比較用の電解液９を得た。電解液９の水分は１０ｐｐｍであった。
【００４３】
＜比較例５＞
プロピレンカーボネート８０部と酢酸メチル２０部との混合溶媒１を、プロピレンカーボネート（ε２５：６５）８０部とアセトニトリル（ε２５：３６）２０部との混合溶媒５に換えた以外は実施例１と同様にして混合溶媒５に１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩ・ＢＦ4）２０部を均一溶解させて、比較用の電解液１０を得た。電解液１０の水分は１０ｐｍであった。
【００４４】
＜比較例６＞
プロピレンカーボネート８０部と酢酸メチル２０部との混合溶媒１を、ジメチルカーボネート（ε２５：３）８０部と酢酸エチル（ε２５：６）２０部との混合溶媒６に換えた以外は実施例１と同様にして混合溶媒６に１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩ・ＢＦ4）２０部を均一溶解させて比較用の電解液１１を得た。電解液１１の水分は１０ｐｍであった。
【００４５】
本発明の電解液１〜５及び比較用の電解液６〜１１を使用して、捲回形の電気化学キャパシタを作製し、自己放電特性及び容量保持率について評価し、これらの結果を表２に示した。
（１）自己放電特性
実施例１〜５の電解液と比較例１〜６の電解液を用いて、１１種類の捲回形電気化学キャパシタ（サイズ；φ１８ｍｍ×Ｌ５０ｍｍ，定格電圧；２．３Ｖ、正極及び負極；活性炭）を作製し、この捲回形電気化学キャパシタを使用して、自己放電特性を測定し、これを電解液の耐電圧とした。
＜自己放電特性の測定方法＞
捲回形電気化学キャパシタを２５℃で２．５Ｖで２４時間充電した後、２５℃で５０時間放置した。その後、この捲回形電気化学キャパシタの端子間電圧を測定した。この測定で得られた端子間電圧（残存電圧）を自己放電特性とした。残存電圧が高いほど自己放電特性（耐電圧）が良好（高い）であり、低いほど自己放電特性（耐電圧）が悪い（低い）ことを意味する。
【００４６】
（２）容量保持率
（１）で作製した捲回形電気化学キャパシタを用いて、７０℃、２．０Ｖ、１０００時間の高温負荷試験を行い、１０００時間経過後の容量（Ｃ１０００）と初期の容量（Ｃ０）とから、容量保持率を次式で算出した。容量保持率は、値が高いほど耐電圧が良好であり電気化学キャパシタのエネルギー密度が大きくなり、逆に値が低いほど耐電圧が悪く電気化学キャパシタのエネルギー密度が小さくなることを意味する。
（容量保持率）（％）＝［(Ｃ１０００／（Ｃ０）］×１００
＜容量測定方法＞
捲回形電気化学キャパシタを２５℃で２．５Ｖで１時間充電した後、定電流負荷装置を用いて１Ａで定電流放電を行い、捲回形電気化学キャパシタの端子間電圧が１．７Ｖから１．３Ｖへ変化する間の時間を測定し、次式から容量を算出した。
Ｃ＝ｉ×Δｔ／ΔＶ
なお、この式はＱ＝ｉ×ｔ＝Ｃ×Ｖの関係から導き出され、Ｑは放電電荷量（Ｃ），ｉは放電電流（Ａ），ｔは放電時間（ｓｅｃ），Ｃは容量（Ｆ），Ｖは電圧（Ｖ）であり、ｉ＝１（Ａ），ΔＶ＝１．７−１．３＝０．４（Ｖ）である。
【００４７】
【表２】
2006156728.tif 000005
ＥＤＭＩ・ＢＦ4：１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート
ＥＭＩ・ＢＦ4  ：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート
ＰＣ           ：プロピレンカーボネート
ＳＬ           ：スルホラン
ＧＢＬ         ：γ−ブチロラクトン
ＭＡ           ：酢酸メチル
ＤＭＥ         ：１，２−ジメトキシエタン
ＢＮ           ：ベンゾニトリル
ＭＩＢＫ       ：メチルイソブチルケトン
ＡＮ           ：アセトニトリル
ＤＭＣ         ：ジメチルカーボネート
【００４８】
表２から明らかなように、実施例１〜５の電解液を使用した電気化学キャパシタは、比較例１〜６の電解液を使用した電気化学キャパシタに比べて自己放電特性及び容量保持率が高い。よって、本発明の電解液は、電気化学キャパシタの経時的な性能劣化を飛躍的に改善し、高信頼性の電気化学キャパシタを構成できることが明かである。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の電解液は、耐電圧に優れていることから、この電解液を用いて作成した電気化学キャパシタは従来の電気化学キャパシタと比較して、経時的な性能劣化がごくわずかであるため、各種電子機器のメモリーバックアップ用、各種電源のバックアップ電源、太陽電池との組み合わせで使用される蓄電素子等の２次電池を代替する蓄電装置としてや大電流を必要とするモーター駆動用電源、電動工具等のパワーツール用電源、電気自動車用のパワー用電源用途に適用できる。