(57)【要約】【課題】  収率を高めることができ、かつ作業者が安全な作業環境下で製造に従事できる、無水マレイン酸類の光環化二量化反応によるシクロブタンテトラカルボン酸二無水物類の製造方法を提供する。【解決手段】  無水マレイン酸類の光環化二量化反応によるシクロブタンテトラカルボン酸二無水物類の製造方法において、炭酸エステルを溶媒として用いることを特徴とするシクロブタンテトラカルボン酸二無水物類の製造方法。炭酸エステルが炭酸ジメチルまたは炭酸ジエチルであるシクロブタンテトラカルボン酸二無水物類の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2006328027.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、または炭素原子数１〜３のアルキル基であり、同一ないし異種のいずれでも良い。またＲ１とＲ２とが連結したトリメチレン基ないしテトラメチレン基であっても良い。）
に示す無水マレイン酸類の光環化二量化反応による下記式（２）
【化２】
2006328027.tif 000005
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ5、Ｒ６は水素原子、または炭素原子数１〜３のアルキル基であり、同一ないし異種のいずれでも良い。またＲ１とＲ２とが、もしくはＲ5とＲ６とが連結したトリメチレン基ないしテトラメチレン基であっても良い。）
に示すシクロブタンテトラカルボン酸二無水物類の製造方法において、溶媒として炭酸エステルを用いることを特徴とするシクロブタンテトラカルボン酸二無水物類の製造方法。
【請求項２】
前記炭酸エステルが炭酸ジメチルまたは炭酸ジエチルである請求項１に記載のシクロブタンテトラカルボン酸二無水物類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高収率で、かつ安全な作業環境にてシクロブタンテトラカルボン酸二無水物類が得られる製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シクロブタンテトラカルボン酸二無水物類は各種工業原料として有用である。例えば、ポリイミド化した脂肪族ポリイミドは芳香族ポリイミドに比べて光線透過率や耐熱性の点で優れているため光学用フィルムや液晶部材として幅広い用途がある。
【０００３】
前記シクロブタンテトラカルボン酸二無水物類の合成方法として無水マレイン酸類の光二量化反応が知られている。その反応溶媒としてジオキサンや四塩化炭素を用いた報告がなされている。しかし、その収率は低いものであり、またいずれの溶媒も有毒作用を有するため（ジオキサンは労働安全衛生法有機溶剤中毒予防規則第二種に該当し、四塩化炭素は労働安全衛生法有機溶剤中毒予防規則第一種に該当する。）、作業環境を悪化させる点で取り扱い難いという問題があった。
近年、反応溶媒として酢酸エチルを用いることにより収率が改善されるという報告がなされたが、それでも１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物の収率は約５０％程度であり、満足できるものではなかった（特許文献１など）。
また溶媒となる酢酸エチルも労働安全衛生法有機溶剤中毒予防規則第二種該当品目であり、労働環境面で厳しく制限（日本産業衛生学会からの勧告では１日８時間作業での許容濃度２００ｐｐｍ以下）されるという問題点があった。
【０００４】
【特許文献１】特開平２００３−１９２６８５号公報（第５頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、収率を高めることができ、かつ作業者が安全な作業環境下で製造に従事できる、無水マレイン酸類の光環化二量化反応によるシクロブタンテトラカルボン酸二無水物類の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記問題点に鑑み鋭意検討した結果、反応溶媒として炭酸エステルを用いるとシクロブタンテトラカルボン酸二無水物類の合成収率が高くなることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、第１の発明は、下記式（１）
【０００８】
【化３】
2006328027.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、または炭素原子数１〜３のアルキル基であり、同一ないし異種のいずれでも良い。またＲ１とＲ２とが連結したトリメチレン基ないしテトラメチレン基であっても良い。）
に示す無水マレイン酸類の光環化二量化反応による下記式（２）
【００１０】
【化４】
2006328027.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ5、Ｒ６は水素原子、または炭素原子数１〜３のアルキル基であり、同一ないし異種のいずれでも良い。またＲ１とＲ２とが、もしくはＲ5とＲ６とが連結したトリメチレン基ないしテトラメチレン基であっても良い。）
に示すシクロブタンテトラカルボン酸二無水物類類の製造方法において、溶媒として炭酸エステルを用いることを特徴とするシクロブタンテトラカルボン酸二無水物類の製造方法である。
第２の発明は、前記炭酸エステルが炭酸ジメチルまたは炭酸ジエチルである第１の発明のシクロブタンテトラカルボン酸二無水物類の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
第１の発明は、収率を高めることができ、かつ作業者が安全な作業環境下で製造に従事できる、無水マレイン酸類の光環化二量化反応によるシクロブタンテトラカルボン酸二無水物類の製造方法を提供可能である。
第２の発明は、第１の発明の効果に加えて、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物類の収率が高くなり、また原料の入手が容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のシクロブタンテトラカルボン酸二無水物類の製造方法は、前記式（１）に示す無水マレイン酸類の光環化二量化反応による前記式（２）のシクロブタンテトラカルボン酸二無水物類の製造方法において、炭酸エステルを溶媒として用いることを特徴とする。
【００１４】
本発明で用いる炭酸エステルは、相互作用した無水マレイン酸類の二重結合を活性化して効率良く光環化二量化反応を進行させるために、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物類が高収率で得られるものと考えられる。
炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジブチル、炭酸ジイソブチル、炭酸ジペンチル、炭酸ジヘキシル、炭酸ジオクチル、炭酸メチルエチル、炭酸メチルプロピル、炭酸エチルプロピル、ビス（炭酸メチル）エチレングリコールなどが挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物として使用される。特にこれらの中で炭酸ジメチルまたは炭酸ジエチルは入手容易であり、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物類の収率が高くなり、また毒性を有しないことから作業者に安全な製造環境を提供できる点で好ましい。
【００１５】
炭酸エステルを反応溶媒として用いる量は、無水マレイン酸類に対して通常５０〜５０００質量％、好ましくは１００〜３０００質量％の範囲である。５０質量％未満では生成物の純度を上げる工程が必要となり、一方、５０００質量％を超えると反応時間が長くなるため工業的生産には不利となる傾向にある。
【００１６】
本発明で用いる式（１）の無水マレイン酸類の具体例としては、例えば無水マレイン酸、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸、プロピル無水マレイン酸、２，３−トリメチレン無水マレイン酸、２，３−テトラメチレン無水マレイン酸などが挙げられ、これらを１種または２種以上の混合物としても使用できる。これらの中では、入手容易性の点から無水マレイン酸が好ましいものである。
【００１７】
本発明で用いる式（２）のシクロブタンテトラカルボン酸二無水物類の具体例としては、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物、１，４−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物、１，３−ジプロピル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物、１，４−ジプロピル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物、シクロブタン−１，２：３，４−ビス（テトラメチレン）−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物などが挙げられる。
これらの中では、原料を入手し易い点で１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物が好ましいものである。
【００１８】
光環化二量化反応のガス雰囲気は、通常の空気存在下にて同様の反応を実施した場合と比較してシクロブタンテトラカルボン酸二無水物類の収率が向上する点で不活性ガスの雰囲気が好ましい。不活性ガスとしては窒素、ヘリウム、アルゴンなどが挙げられるが、購入費用の安さと入手容易性から窒素が好ましい。
【００１９】
光環化二量化反応の反応温度は通常−４０〜７０℃、好ましくは−３０〜３０℃、さらに好ましくは−２０〜１０℃の温度範囲で行うことがシクロブタンテトラカルボン酸二無水物類の収率向上のために良い。−４０℃未満では無水マレイン酸類の反応溶媒への溶解性が落ちるために収率が減少する傾向がある。一方、７０℃を超えると副生成物の生成量が多くなる傾向がある。
【００２０】
光環化二量化反応の反応時間は、通常１〜１００時間、好ましくは２〜７０時間、さらに好ましくは３〜５０時間で行うことが良い。１時間未満では反応が充分に進行しないためシクロブタンテトラカルボン酸二無水物類の収率が下がり、一方、１００時間を越えると生産効率が落ちるために工業的な製造には向かない傾向にある。
【００２１】
光環化二量化反応の光源としては、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプなどが挙げられ、これらの中では高圧水銀ランプが好ましい。
また、光源を収納するジャケット材質をガラス（登録商標:パイレックス）とすれば、光源からの発生光の低波長側成分を除去して副反応を抑制できる結果、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物類の収率を高くすることができる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例および比較例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、光源としては１００Ｗ高圧水銀灯（セン特殊光源株式会社製、電源：ＨＢ−１０１、光源：ＨＬ１００ＣＨ−５）を用い、それを収納した円筒型ジャケット（ガラス（登録商標：パイレックス）製、−３℃の冷却媒を反応中通じている。ジャケットの外径：４０ｍｍ）を５００ｍｌ体積の平底円筒型フラスコ(内径：８０ｍｍ)の中央に１ｃｍ浮かせた状態で設置し、このフラスコを氷水中に置いて内容物を冷却した。
また、収率は式（１００×（生成シクロブタンテトラカルボン酸二無水物類のモル数）／（原料無水マレイン酸のモル数／２））により、そして純度はプロトン核磁気共鳴スペクトル測定での積分値から求めた。
【００２３】
実施例１
窒素雰囲気下、無水マレイン酸３０．００ｇ（３０５．９ミリモル）と炭酸ジエチル３００．０ｇをフラスコ中に加えた後、光環化反応を反応温度５℃で３３時間、マグネットスターラーを用いて撹拌しながら行った。反応後に反応液中に生成析出しているシクロブタンテトラカルボン酸二無水物をろ紙で濾過後、減圧乾燥（５０℃、１０ｍｍＨｇ）して完全に溶媒を除いた。得られた１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物の収量は２３．５１ｇ（１１９．９ミリモル）であった（収率７８．４％、純度９９．１％）。      
【００２４】
実施例２
炭酸ジエチルを炭酸ジメチルに変更すること以外は実施例１に準じて行ない、得られた１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物の収量は２１．０８ｇ（１０７．５ミリモル）であった（収率７０．３％、純度９８．２％）。
【００２５】
実施例３
炭酸ジエチル３００．０ｇを、炭酸ジエチル１５０．０ｇと炭酸ジプロピル１５０．０ｇとの混合溶媒に変更すること以外は実施例１に準じて行ない、得られた１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物の収量は２２．１３ｇ（１１２．８ミリモル）であった（収率７３．７％、純度９８．７％）。
【００２６】
実施例４
無水マレイン酸３０．００ｇ（３０５．９ミリモル）を２，３−テトラメチレン無水マレイン酸３０．００ｇ（１９７．２ミリモル）にし、炭酸ジエチル３００．０ｇを炭酸ジメチル１８０．０ｇに変更すること以外は実施例１に準じて行ない、得られたシクロブタン−１，２：３，４−ビス（テトラメチレン）−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物の収量は２４．８２ｇ（８１．５６ミリモル）であった（収率８２．７％、純度９８．１％）。
【００２７】
比較例１
炭酸ジエチルを酢酸エチルに変更すること以外は実施例１に準じて行ない、得られた１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物の収量は、１４．７４ｇ（７５．１６ミリモル）であった（収率４９．１％、純度９５．１％）。
以上の結果から、実施例１、２と３は比較例１と比べて、得られたシクロブタンテトラカルボン酸二無水物類の収率が高かった。