(57)【要約】      （修正有）【課題】少なくとも室温を含む温度範囲で液晶相を示し高い電荷移動度を発現できる液晶性有機化合物、及びその化合物を有する有機半導体構造物及び有機半導体装置の提供。【解決手段】化学式１（式中、Ａは窒素原子又はＣＨ基であり、Ｂは硫黄原子、セレン原子又は酸素原子である）で表される、ベンゾチアゾール骨格、ベンゾセレナゾール骨格、ベンゾオキサゾール骨格及びインデン骨格のいずれかを、化学式２中にＺ１として含んでいる化合物。但し、化学式２において、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜２２の炭化水素基であり、Ｒ１及びＲ２は、Ｙ１及びＹ２を介さずにＺ１に結合してもよい。Ｙ１及びＹ２は、酸素原子、セレン原子、−ＣＯ−基、−ＯＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−Ｎ＝ＣＨ−基、−ＣＯＮＨ−基、及び−ＣＨ２−基等から選ばれる。2006248948.tif 0000222006248948.tif 000023【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１（但し、Ａは窒素原子又はＣＨ基であり、Ｂは硫黄原子、セレン原子又は酸素原子である）で表される、ベンゾチアゾール骨格、ベンゾセレナゾール骨格、ベンゾオキサゾール骨格及びインデン骨格のいずれかが、下記化学式２中にＺ１として含まれることを特徴とする液晶性有機化合物。
【化１】
2006248948.tif 000018
【化２】
2006248948.tif 000019
（化学式２において、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜２２の直鎖、分岐鎖又は環状構造を有する飽和又は不飽和炭化水素であり、Ｒ１及びＲ２は、Ｙ１及びＹ２を介さずにＺ１に結合してもよい。Ｙ１及びＹ２は、酸素原子、セレン原子、−ＣＯ−基、−ＯＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−Ｎ＝ＣＨ−基、−ＣＯＮＨ−基、−ＮＨ−基、−ＮＨＣＯＯ−基及び−ＣＨ２−基から選ばれる。）
【請求項２】
下記化学式１（但し、Ａは窒素原子又はＣＨ基であり、Ｂは硫黄原子、セレン原子又は酸素原子である）で表される、ベンゾチアゾール骨格、ベンゾセレナゾール骨格、ベンゾオキサゾール骨格及びインデン骨格のいずれかが、下記化学式３中にＺ１及びＺ２として含まれることを特徴とする液晶性有機化合物。
【化３】
2006248948.tif 000020
【化４】
2006248948.tif 000021
（化学式３において、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜２２の直鎖、分岐鎖又は環状構造を有する飽和又は不飽和炭化水素であり、Ｒ１及びＲ２は、Ｙ１及びＹ２を介さずにＺ１及びＺ２に結合してもよい。Ｙ１及びＹ２は、酸素原子、セレン原子、−ＣＯ−基、−ＯＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−Ｎ＝ＣＨ−基、−ＣＯＮＨ−基、−ＮＨ−基、−ＮＨＣＯＯ−基及び−ＣＨ２−基から選ばれる。Ｘは、炭素数１〜２２の直鎖、分岐鎖又は環状構造を有する飽和又は不飽和炭化水素であってもよいし、又は、Ｘは存在せずに直接Ｚ１とＺ２とが結合していてもよい。）
【請求項３】
熱分解温度以下の温度において、少なくとも一種類のスメクティック液晶相状態を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の液晶性有機化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶性有機化合物からなる有機半導体層を有する有機半導体構造物であって、前記液晶性有機化合物が熱分解温度以下の温度で少なくとも一種類のスメクティック液晶相状態を有し、前記有機半導体層が電子移動度１．０×１０−５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上、又は、正孔輸送移動度１．０×１０−５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であることを特徴とする有機半導体構造物。
【請求項５】
少なくとも基板、ゲート電極、ゲート絶縁層、有機半導体層、ドレイン電極、及びソース電極を有する有機半導体装置であって、前記有機半導体層が、請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶性有機化合物で形成されていることを特徴とする有機半導体装置。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶性有機化合物の製造方法であって、液晶性有機化合物を合成する工程と、合成された液晶性有機化合物をプロトン性極性溶媒、非プロトン性極性溶媒、塩基性溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、及び無極性性溶媒から選ばれる少なくとも２種以上の溶媒を用いて再結晶法により精製する工程と、を有することを特徴とする液晶性有機化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも室温を含む温度範囲で液晶相を示すと共に高い電荷移動度の発現を可能にする液晶性有機化合物、及びその液晶性有機化合物を有する有機半導体構造物及び有機半導体装置、並びに液晶性有機化合物の製造方法に関するものであり、特に、十分広い面積にわたって均一な性能で連続的に作ることを可能にした液晶性有機化合物等に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶性有機化合物としては、種々の構造を有するものが公知であり、主として液晶ディスプレイの素材として広く利用されている。また、有機半導体装置の構成素子の代表的なものとして、有機半導体を活性層（以下、有機半導体層という。）に利用した薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴともいう。）が挙げられる。この薄膜トランジスタにおいて、有機半導体層は、ペンタセンに代表される分子性結晶を真空成膜して形成されている。真空成膜による有機半導体層の形成方法では、成膜条件の最適化により、１ｃｍ２／Ｖ・ｓを超える高い電荷移動度の有機半導体層が得られると報告されている（例えば非特許文献１を参照。）。
【非特許文献１】Y.-Y. Lin, D. J. Gundlach, S. Nelson, and T. N. Jackson,“Stacked Pentacene Layer Organic Thin-Film Transistors with Improved Characteristics," IEEE Electron Device Lett. 18,606 (1997).
【非特許文献２】D.Adam, F.Closss, T.Frey, D. Funhoff, D.Haarer, H.Ringsdorf, P.Schunaher, and K. Siemensmyer, Phys. Rev. Lett., 70, 457 (1993).
【非特許文献３】M.Funahashi and J.Hanna, Jpn. J. Appl. Phys., 35, L703-L705(1996)．
【特許文献１】特開平９−５９２６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上述した真空成膜により形成された有機半導体層は、一般に、微結晶の集合した多結晶状態となって多くの粒界が存在し易い上、欠陥が生じ易く、そうした粒界や欠陥が電荷の輸送を阻害する。そのため、有機半導体層を真空成膜により形成する場合においては、有機半導体装置の構成素子である有機半導体層を、十分広い面積にわたって均一な性能で連続的に作ることは事実上困難であった。
【０００４】
一方、高い電荷移動度を示す材料として、ディスコティック液晶が知られている（例えば非特許文献２を参照）。しかしながら、このディスコティック液晶は、カラム状の分子配向に沿った一次元の電荷輸送機構に基づいて電荷の輸送が行われるので、厳密な分子配向の制御が要求され、工業的な利用が難しいという問題があった。このディスコティック液晶を有機半導体層の構成材料に使った薄膜トランジスタの成功例は、未だ報告されていない。
【０００５】
また、フェニルベンゾチアゾール誘導体等の棒状（ロッド状）の液晶性材料も、液晶状態で高い電荷移動度を示すことは既に報告されている（例えば非特許文献３及び特許文献１を参照）。しかしながら、フェニルベンゾチアゾール誘導体の合成ルートの段階で、フェニルベンゾチアゾールの６位の部位への臭素化をすることにより、フェニルベンゾチアゾール誘導体３´位にも臭素化がされて精製が困難になること、また構造上のコアと末端部の間に、スペーサー部として硫黄原子を介しているものの、炭素−硫黄結合が酸化され易く化学的に必ずしも安定でないこと、また液晶化温度範囲が９０〜１００℃と狭いこと等の課題があり、棒状の液晶性材料を有機半導体層に利用した薄膜トランジスタの成功例は未だ報告されていない。
【０００６】
なお、棒状の液晶性材料は、いくつかの液晶状態を有しているが、この液晶性材料の構造規則性が高くなるにつれて電荷の移動度は上昇する傾向にある。しかし、この液晶性材料がより構造規則性の高い結晶状態に転移すると、電荷の移動度が逆に低下ないし観測されず、当然、薄膜トランジスタの性能を発現することはなかった。
【０００７】
また、高い電荷移動度を示す液晶状態で利用するためには、ガラスのセル等に封入して使用する必要があり、装置製造上の制約があった。さらに、これらの棒状の液晶性材料が液晶性を示すのは比較的高い温度であり、室温付近を含む液晶化温度で利用することはできなかった。
【０００８】
また、分子分散系の高分子材料を液晶性有機化合物として使用する場合においては、この液晶性有機化合物を塗布することにより大面積にわたって均一な電荷移動特性を有する有機半導体層を形成することができる。しかしながら、形成された有機半導体層は、電荷の移動度が１．０×１０−５〜１．０×１０−６ｃｍ２／Ｖ・ｓと低く、しかも温度依存性や電場依存性があるという問題がある。
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、少なくとも室温を含む温度範囲で液晶相を示すと共に高い電荷移動度の発現を可能にする液晶性有機化合物、及びその液晶性有機化合物を有する有機半導体構造物及び有機半導体装置を提供することにある。また、本発明の他の目的は、そうした液晶性有機化合物の効率的な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するための本発明の第１形態に係る液晶性有機化合物は、下記化学式１（但し、Ａは窒素原子又はＣＨ基であり、Ｂは硫黄原子、セレン原子又は酸素原子である）で表される、ベンゾチアゾール骨格、ベンゾセレナゾール骨格、ベンゾオキサゾール骨格及びインデン骨格のいずれかが、下記化学式２中にＺ１として含まれることを特徴とする。
【００１１】
【化５】
2006248948.tif 000002
【００１２】
【化６】
2006248948.tif 000003
【００１３】
（化学式２において、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜２２の直鎖、分岐鎖又は環状構造を有する飽和又は不飽和炭化水素であり、Ｒ１及びＲ２は、Ｙ１及びＹ２を介さずにＺ１に結合してもよい。Ｙ１及びＹ２は、酸素原子、セレン原子、−ＣＯ−基、−ＯＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−Ｎ＝ＣＨ−基、−ＣＯＮＨ−基、−ＮＨ−基、−ＮＨＣＯＯ−基及び−ＣＨ２−基から選ばれる。）
【００１４】
この発明の液晶性有機化合物は、少なくとも室温を含む広い温度範囲で液晶相を示すと共に、高い電荷移動度の発現を可能にすることができる。
【００１５】
上記目的を達成するための本発明の第２形態に係る液晶性有機化合物は、下記化学式１（但し、Ａは窒素原子又はＣＨ基であり、Ｂは硫黄原子、セレン原子又は酸素原子である）で表される、ベンゾチアゾール骨格、ベンゾセレナゾール骨格、ベンゾオキサゾール骨格及びインデン骨格のいずれかが、下記化学式３中にＺ１及びＺ２として含まれることを特徴とする。
【００１６】
【化７】
2006248948.tif 000004
【化８】
2006248948.tif 000005
【００１７】
（化学式３において、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜２２の直鎖、分岐鎖又は環状構造を有する飽和又は不飽和炭化水素であり、Ｒ１及びＲ２は、Ｙ１及びＹ２を介さずにＺ１及びＺ２に結合してもよい。Ｙ１及びＹ２は、酸素原子、セレン原子、−ＣＯ−基、−ＯＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−Ｎ＝ＣＨ−基、−ＣＯＮＨ−基、−ＮＨ−基、−ＮＨＣＯＯ−基及び−ＣＨ２−基から選ばれる。Ｘは、炭素数１〜２２の直鎖、分岐鎖又は環状構造を有する飽和又は不飽和炭化水素であってもよいし、又は、Ｘは存在せずに直接Ｚ１とＺ２とが結合していてもよい。）
【００１８】
この発明の液晶性有機化合物は、少なくとも室温を含む温度範囲で液晶相を示すと共に、高い電荷移動度の発現を可能にすることができる。
【００１９】
本発明の液晶性有機化合物は、上記第１ないし第２形態に係る本発明の液晶性有機化合物において、熱分解温度以下の温度において少なくとも一種類のスメクティック液晶相状態を有することを特徴とする。
【００２０】
この発明によれば、熱分解温度以下の温度で少なくとも一種類のスメクティック液晶相状態を有するので、広い面積で均一且つ柔軟な分子配向薄膜を形成することが可能となる。
【００２１】
上記目的を達成する本発明の有機半導体構造物は、上記本発明の液晶性有機化合物からなる有機半導体層を有する有機半導体構造物であって、前記液晶性有機化合物が熱分解温度以下の温度で少なくとも一種類のスメクティック液晶相状態を有し、前記有機半導体層が電子移動度１．０×１０−５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上、又は、正孔輸送移動度１．０×１０−５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であることを特徴とする。
【００２２】
この発明によれば、有機半導体層を形成するための液晶性有機化合物が熱分解温度以下の温度で少なくとも一種類のスメクティック液晶相状態を有するので、広い面積で均一且つ柔軟な分子配向薄膜を形成することが可能となり、フレキシブルディスプレイ装置等に利用可能な薄膜トランジスタ等のデバイスに応用することができる。
【００２３】
上記目的を達成する本発明の有機半導体装置は、少なくとも基板、ゲート電極、ゲート絶縁層、有機半導体層、ドレイン電極、及びソース電極を有する有機半導体装置であって、前記有機半導体層が、請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶性有機化合物で形成されていることを特徴とする。
【００２４】
上記目的を達成するための本発明の液晶性有機化合物の製造方法は、上記本発明の液晶性有機化合物の製造方法であって、液晶性有機化合物を合成する工程と、合成された液晶性有機化合物をプロトン性極性溶媒、非プロトン性極性溶媒、塩基性溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、及び無極性性溶媒から選ばれる少なくとも２種以上の溶媒を用いて再結晶法により精製する工程と、を有することを特徴とする。
【００２５】
この発明によれば、合成された液晶性有機化合物を、プロトン性極性溶媒、非プロトン性極性溶媒、塩基性溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、及び無極性性溶媒から選ばれる少なくとも２種以上の溶媒を用いて再結晶法により精製するので、電荷移動度を低下させる原因となる不純物を効果的に除去することができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の液晶性有機化合物によれば、ベンゾチアゾール骨格、ベンゾセレナゾール骨格、ベンゾオキサゾール骨格及びインデン骨格のいずれかが液晶のコアであるような化学構造を持つ。こうした液晶性有機化合物は、少なくとも室温を含む温度範囲で液晶相を示すと共に、高い電荷移動度の発現を可能にすることができる。
【００２７】
本発明の有機半導体構造物及び有機半導体装置によれば、有機半導体層を本発明に係る液晶性有機化合物で形成するので、広い面積で均一且つ柔軟な有機半導体薄膜を形成することが可能となり、フレキシブルディスプレイ装置等に利用可能な薄膜トランジスタ等のデバイスに応用することができる。
【００２８】
本発明の液晶性有機化合物の製造方法によれば、電荷移動度を低下させる原因となる不純物を効果的に除去することができるので、少なくとも室温を含む温度範囲で液晶相を示すと共に高い電荷移動度の発現を可能にする液晶性有機化合物を効率的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明の液晶性有機化合物及びその製造方法について詳しく説明する。
【００３０】
（液晶性有機化合物）
本発明の第１形態に係る液晶性有機化合物は、上記化学式１（但し、Ａは窒素原子又はＣＨ基であり、Ｂは硫黄原子、セレン原子又は酸素原子である。）で表される、ベンゾチアゾール骨格、ベンゾセレナゾール骨格、ベンゾオキサゾール骨格及びインデン骨格のいずれかが、上記化学式２中にＺ１として含まれることを特徴とする。
【００３１】
この第１形態に係る液晶性有機化合物においては、化学式２中のＲ１及びＲ２は、炭素数１〜２２の直鎖、分岐鎖又は環状構造を有する飽和又は不飽和炭化水素であり、そのＲ１及びＲ２は、Ｙ１及びＹ２の一方又は両方を介して結合していてもよいし、Ｙ１及びＹ２を介さずにＺ１に直接結合してもよい。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ、酸素原子、セレン原子、−ＣＯ−基、−ＯＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−Ｎ＝ＣＨ−基、−ＣＯＮＨ−基、−ＮＨ−基、−ＮＨＣＯＯ−基及び−ＣＨ２−基から選ばれる。
【００３２】
また、本発明の第２形態に係る液晶性有機化合物は、上記化学式１（但し、Ａは窒素原子又はＣＨ基であり、Ｂは硫黄原子、セレン原子又は酸素原子である。）で表される、ベンゾチアゾール骨格、ベンゾセレナゾール骨格、ベンゾオキサゾール骨格及びインデン骨格のいずれかが、上記化学式３中にＺ１及びＺ２として含まれることを特徴とする。
【００３３】
この第２形態に係る液晶性有機化合物においては、化学式３中のＲ１及びＲ２は、炭素数１〜２２の直鎖、分岐鎖又は環状構造を有する飽和又は不飽和炭化水素であり、そのＲ１及びＲ２は、Ｙ１及びＹ２の一方又は両方を介して結合していてもよいし、Ｙ１及びＹ２を介さずにＺ１及びＺ２に直接結合してもよい。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ、酸素原子、セレン原子、−ＣＯ−基、−ＯＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−Ｎ＝ＣＨ−基、−ＣＯＮＨ−基、−ＮＨ−基、−ＮＨＣＯＯ−基及び−ＣＨ２−基から選ばれる。また、Ｘは、炭素数１〜２２の直鎖、分岐鎖又は環状構造を有する飽和又は不飽和炭化水素であってもよいし、又は、Ｘは存在せずに直接Ｚ１とＺ２とが結合していてもよい。
【００３４】
上述した第１形態及び第２形態に係る液晶性有機化合物において、Ｒ１及びＲ２は、炭素数が３〜１５の直鎖、分岐鎖又は環状構造を有する飽和又は不飽和炭化水素であることが好ましい。炭素数が３〜１５のＲ１及びＲ２を有する液晶性有機化合物は、液晶相を発現し易く、且つ液晶化温度範囲を広くすることができるという利点がある。
【００３５】
炭素数１〜２２の直鎖、分岐鎖又は環状構造を有する飽和又は不飽和炭化水素の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、エイコシル、ヘンイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、エテン、プロペン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、トリデセン、テトラデセン、ペンタデセン、ヘキサデセン、ヘプタデセン、オクタデセン、ノナデセン、イコセン、エイコセン、ヘンイコセン、ヘンエイコセン、ドコセン、エチン、プロピン、ブチン、ペンチン、ヘキシン、ヘプチン、オクチン、ノニン、デシン、ウンデシン、ドデシン、トリデシン、テトラデシン、ヘンタデシン、ヘキサデシン、ヘプタデシン、オクタデシン、ノナデシン、イコシン、エイコシン、ヘンイコシン、ヘンエイコシン、ドコシン、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等を挙げることができる。また、好ましく用いられる炭素数３〜１５の直鎖、分岐鎖又は環状構造を有する飽和又は不飽和炭化水素の具体例としては、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、トリデセン、プロピン、ブチン、ペンチン、ヘキシン、ヘプチン、オクチン、ノニン、デシン、ウンデシン、ドデシン、トリデシン、テトラデシン、ペンタデシン、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等を挙げることができる。
【００３６】
上述した第１形態及び第２形態に係る液晶性有機化合物において、Ｙ１及びＹ２が、酸素原子、−ＣＯ−基、−ＯＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−Ｎ＝ＣＨ−基、−ＣＯＮＨ−基、−ＮＨ−基、−ＮＨＣＯＯ−基及び−ＣＨ２−基から選ばれることが、化学的な安定性の点で好ましく、酸素原子、−ＣＯ−基、−ＯＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＣＨ２−基から選ばれることがより好ましい。なお、従来の液晶性有機化合物には、Ｙ１とＹ２のいずれかが硫黄原子であるものが知られているが、そうした液晶性有機化合物は、炭素−硫黄結合が酸化され易く、化学的に不安定でその後の精製が困難になることがある。したがって、本発明の液晶性有機化合物は、Ｙ１及びＹ２のいずれもが硫黄原子ではないことが好ましい。
【００３７】
本発明の液晶性有機化合物は、熱分解温度以下の温度において少なくとも一種類のスメクティック液晶相状態を有している。ここで、「熱分解温度以下の温度」とは、液晶性有機化合物がそれ自身熱分解されない温度条件の下で、の意味であり、具体的には、本発明の液晶性有機化合物は、少なくとも室温を含む温度範囲で高次の液晶相を呈することができる。この「少なくとも室温を含む温度範囲」とは、本発明の液晶性化合物が液晶相を呈する温度範囲を表しており、例えば後述する各実施例の液晶性有機化合物では、下限として約−５０℃を示す液晶性有機化合物や、上限として約１００℃を示す液晶性有機化合物が記載されている。なお、熱分解温度は本発明の技術的範囲に含まれる個々の液晶性有機化合物によって異なる。また、「少なくとも一種類のスメクティック液晶相状態を有している」とは、本発明の液晶性有機化合物の熱分解温度以下の温度条件下（すなわち、少なくとも室温を含む温度範囲で利用される場合、複数の液晶相もしくは最低一種類の液晶相を持っている、という意味である。例えば、スメクティック（以下、Ｓｍともいう）液晶相としてはＳｍＡ相、ＳｍＢ相、ＳｍＣ相、…等々の複数種類の液晶状態が知られているが、上記温度範囲以内で、少なくとも一種類の液晶状態を呈するという意味である。
【００３８】
こうした本発明の液晶性有機化合物は、熱分解温度以下の温度で少なくとも一種類のスメクティック液晶相状態を有する（すなわち、少なくとも室温を含む温度範囲で高次の液晶相を呈する）ので、広い面積で均一且つ柔軟な分子配向薄膜を形成することが可能となる。
【００３９】
好ましいスメクティック液晶相としては、棒状のスメクティック液晶相を挙げることができる。液晶は自己組織作用を有するので、棒状のスメクティック液晶相は自発的に分子秩序を形成し易く、電荷輸送パスにとって分子結晶のような高い分子秩序が形成される。このようなスメクティック液晶相を有する液晶性有機化合物で有機半導体層を形成すれば、有機半導体層に分子結晶のような優れた電荷輸送特性をもたらすことが可能となる。特に、有機半導体層を、高次のスメクティック液晶相からなる液晶性有機化合物で形成することが好ましい。
【００４０】
液晶性有機化合物で形成される有機半導体層は、ホッピング伝導に基づいた高い電子と正孔についていずれも高速の電荷輸送能が発現する、という電荷移動特性を有している。この理由は以下のように考えられる。
【００４１】
図１は、本発明の液晶性有機化合物が自己組織化してなる有機半導体層の一例を示すモデル図である。液晶性有機化合物は、炭素数１〜２２（好ましくは３〜１５）の直鎖、分岐鎖又は環状構造を有する飽和又は不飽和炭化水素であるＲ１及びＲ２（上記の化学式２及び３を参照）の存在により自己組織化を起こし、極めて秩序的に配向する。有機半導体層には、そうした液晶性有機化合物により高い自己組織性を有した分子凝集部分である領域(イ)が形成される。その領域(イ)においては、液晶性有機化合物の剛直な骨格部位（上記の化学式２及び３におけるＺ１とＺ２）が、隣接する液晶性有機化合物と極めて小さな距離で隣接する。その結果、液晶性有機化合物の領域(イ)では、π電子軌道の重なりが大きくなることにより、ホッピング伝導に基づいた高速の電子伝導と高速のホール伝導が起こるので、形成された有機半導体層は、高い電荷輸送特性を示すこととなる。なお、この場合における骨格同士の間隔は、０．３〜０．５ｎｍ程度である。
【００４２】
本発明の液晶性有機化合物で形成される有機半導体層は、液晶性有機化合物自身の自己組織化により、剛直な骨格部位がかなりの距離にわたり連続して重なりあう領域(イ)を有するので、電子やホールのホッピング伝導を容易に起こすことになる。なお、微結晶のように高い分子秩序が長距離にわたって実現していない場合には、結晶粒界でトラップが生成し、高い伝導性は期待できない。
【００４３】
スメクティック液晶相を呈する液晶性有機化合物は、上記の化学式２及び３におけるＲ１とＲ２がリッチ領域（ロ）となっている。この領域は、領域（イ）の電荷輸送パスとなる部位を隔て緩衝層として機能し、大きな電荷輸送異方性を発現させる効果を有する。
【００４４】
本発明の液晶性有機化合物の具体的な構成として、表１及び表２に示す例を好ましく挙げることができるが、これのみには限定されない。なお、表１は化合物２の構成を示すものであり、表２は化合物３の構成を示すものである。
【００４５】
【表１】
2006248948.tif 000006
【００４６】
【表２】
2006248948.tif 000007
【００４７】
なお、上記の表１及び表２中の化学式４〜９は、以下の通りである。
【００４８】
【化９】
2006248948.tif 000008
【００４９】
本発明の液晶性有機化合物は、最終的に形成される有機半導体層に要求される特性を考慮して選定される。選定基準の特性としては、電子又は正孔の電荷移動度が最低でも１．０×１０−５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であり、望ましくは１．０×１０−４ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上である。ここでいう電荷移動度とは、単位電界、１秒あたりの電荷の移動速度のことをいい、Time of flight法（以下、ＴＯＦ法という）により測定できる。
【００５０】
以上、本発明の液晶性有機化合物によれば、ベンゾチアゾール骨格、ベンゾセレナゾール骨格、ベンゾオキサゾール骨格及びインデン骨格のいずれかが液晶のコアであるような化学構造を持つ。こうした液晶性有機化合物は、少なくとも室温を含む温度範囲で液晶相を示すと共に、高い電荷移動度の発現を可能にすることができる。
【００５１】
（有機半導体構造物）
本発明の有機半導体構造物は、上記本発明の液晶性有機化合物からなる有機半導体層を有するものであり、その液晶性有機化合物が熱分解温度以下の温度で少なくとも一種類のスメクティック液晶相状態を有し、有機半導体層が電子移動度１．０×１０−５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上、又は、正孔輸送移動度１．０×１０−５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であることに特徴を有している。
【００５２】
有機半導体層は、本発明の液晶性有機化合物を配向させることにより形成される。配向手段としては、液晶性有機化合物を、例えばポリイミド系材料からなる液晶配向層上に積層したり、微少な凹凸を表面に有した硬化性樹脂からなる液晶配向層上に積層したりすることにより行うことができる。
【００５３】
上述した液晶性有機化合物は、液晶状態を維持する温度以上において流動性を有するので、その状態で塗布することができる。こうした方法によれば、優れた電荷移動特性を有する大面積の有機半導体層を極めて容易に形成することができる。このときの塗布方法としては、各種の塗布方法および印刷方法を適用できる。
【００５４】
本発明の有機半導体構造物は、第一の態様として基板、液晶配向層、有機半導体層を順次積層したものを挙げることができ、第二の態様として、基板、有機半導体層、液晶配向層を順次積層したものを挙げることができ、第三の態様として、基板、液晶配向層、有機半導体層、液晶配向層を順次積層したものを挙げることができる。本発明においては、有機半導体層を、配向処理を施した層と接する形態となるように構成することによって、液晶性有機化合物を構成する液晶相に高い配向性を付与することができる。
【００５５】
以上説明したように、本発明の有機半導体構造物は、少なくとも室温を含む温度範囲で高次の液晶相を示す液晶性有機化合物からなる有機半導体層を含むので、その有機半導体層は、液晶としての柔軟性を保持する均一な分子配向薄膜として使用することができる。また、その有機半導体層は、広い温度範囲において、高次の液晶相を示すので、分子性結晶相に近い形態の密なパッキング構造を実現することができ、望ましくは１．０×１０−４ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上の高い電荷移動特性を示すことができる。その結果、広い面積で均一且つ柔軟な分子配向薄膜を形成することが可能となり、フレキシブルディスプレイ装置等に利用可能な薄膜トランジスタ等のデバイスに応用することができる。
【００５６】
（有機半導体装置）
図２は、本発明の有機半導体装置の一例を示す断面図である。本発明の有機半導体装置１０は、少なくとも基板１１、ゲート電極１２、ゲート絶縁層１３、有機半導体層１４、ドレイン電極１５及びソース電極１６で構成される。この有機半導体装置１０は、有機半導体層１４が、上述した本発明の有機半導体構造物を構成する液晶性有機化合物で形成されている。
【００５７】
本発明の有機半導体装置１０の構成の一例としては、基板１１上に、ゲート電極１２、ゲート絶縁層１３、配向した有機半導体層１４、ドレイン電極１５とソース電極１６、保護膜１７の順に構成される逆スタガー構造、又は、基板１１上に、ゲート電極１２、ゲート絶縁層１３、ドレイン電極１５とソース電極１６、有機半導体層１４、保護膜（図示しない。）の順に構成されるコプラナー構造、を挙げることができる。こうした構成からなる有機半導体装置１０は、ゲート電極１２に印加される電圧の極性に応じて、蓄積状態又は空乏状態の何れかで動作する。
【００５８】
本発明の有機半導体装置の他の態様として、(i)基板／ゲート電極／ゲート絶縁層（液晶配向層を兼ねる。）／ソース・ドレイン電極／液晶性有機半導体層（／保護層）、(ii)基板／ゲート電極／ゲート絶縁層／ソース・ドレイン電極／液晶配向層／液晶性有機半導体層（／保護層）、(iii)基板／ゲート電極／ゲート絶縁層（液晶配向層を兼ねる）／液晶性有機半導体層／ソース・ドレイン電極／（保護層）、(iv)基板／ゲート電極／ゲート絶縁層（液晶配向層を兼ねる）／液晶性有機半導体層／ソース・ドレイン電極がパターニングされた基板（保護層を兼ねる）、(v)基板／ソース・ドレイン電極／液晶性有機半導体層／ゲート絶縁層（液晶配向層を兼ねる）／ゲート電極／基板（保護層を兼ねる）、(vi)基板（配向層を兼ねる）／ソース・ドレイン電極／液晶性有機半導体層／ゲート絶縁層／ゲート電極／基板（保護層を兼ねる）、又は、(vii)基板／ゲート電極／ゲート絶縁層／ソース・ドレイン電極／液晶性有機半導体層／基板（配向層を兼ねる）、とすることもできる。
【００５９】
以上、本発明の有機半導体装置によれば、有機半導体層を本発明に係る液晶性有機化合物で形成するので、広い面積で均一且つ柔軟な有機半導体薄膜を形成することが可能となり、フレキシブルディスプレイ装置等に利用可能な薄膜トランジスタ等のデバイスに応用することができる。
【００６０】
（液晶性有機化合物の製造方法）
本発明の液晶性有機化合物の製造方法は、上記本発明の液晶性有機化合物の製造方法であって、液晶性有機化合物を合成する工程と、合成された液晶性有機化合物をプロトン性極性溶媒、非プロトン性極性溶媒、塩基性溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、及び無極性性溶媒から選ばれる少なくとも２種以上の溶媒を用いて再結晶法により精製する工程と、を有する。なお、本発明において、液晶性有機化合物を合成する工程は、合成しようとする液晶性有機化合物の種類によっても異なるが、例えば後述する実施例の方法を挙げることができる。
【００６１】
再結晶のための混合溶媒としては、プロトン性極性溶媒、非プロトン性極性溶媒、塩基性溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、及び無極性性溶媒から選ばれる少なくとも２種以上の溶媒が用いられる。２種類以上の単体溶媒を順番に用いる再結晶法、又は２種以上の混合溶媒による再結晶法のどちらでも構わない。特に、液晶性有機化合物の溶解度が高温において十分に高く、且つ室温付近での溶解度が十分低いものであることが好ましく、さらに再結晶の操作によって合成過程等の不純物が除去されるものが特に好ましい。このような特性を持つ溶媒としては、以下、再結晶に用いる溶媒を例示するが、特にこれらの溶媒に限定されない。
【００６２】
再結晶のための混合溶媒を構成できるプロトン性極性溶媒としては、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、酢酸等を挙げることができる。また、非プロトン性極性溶媒としては、トルエン、o-キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、ジフェニルエーテル、石油エーテル、等のエーテル類、ぎ酸メチル、ぎ酸エチル、ぎ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、N,N-ジメチルホルミアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、テトラメチル尿素等のアミド系、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルホスホロアミド等の硫黄系、その他、アセトニトリル等を挙げることができる。また、塩基性溶媒としては、ピリジン、α―ピコリン、２，６−ルチジン、N―メチルモルホリン等を挙げることができる。また、ハロゲン化炭化水素溶媒としては、o-クロロベンゼン、m-クロロベンゼン、ｐ−クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等を挙げることができる。また、無極性溶媒としては、ベンゼン、シクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ペンテン等を挙げることができる。本発明においては、これらの溶媒を２種以上用いることにより、溶解性の異なる不純物をプロトン性極性溶媒、非プロトン性極性溶媒、塩基性溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、及び無極性性溶媒から選ばれる少なくとも２種以上の溶媒に溶解させることができる。その結果、１種類の溶媒で多重再結晶をするよりも、再結晶を効率的に行うことができる。
【００６３】
これらのうち、特に好ましい再結晶溶媒として、ヘキサン（無極性溶媒）、エタノール（プロトン性極性溶媒）、アセトン（非プロトン性極性溶媒）等を挙げることができる。
【００６４】
再結晶は、公知の方法で実施することができ、再結晶で得られた結晶は、濾過、洗浄後、適当な方法で乾燥される。再結晶工程中に吸着剤と接触させる工程を含ませてもよく、そうすることにより、さら不純物を低減することができる。その方法として、溶液中に吸着剤を添加して撹拌を行うバッチ法、カラム中に充填した吸着剤層に溶液を通す流通法のいずれによっても好適に実施される。吸着剤としては、活性炭、アルミナ、シリカ、ゼオライト、等が好適に使用されるが、活性炭が特に好ましい。
【００６５】
以上、本発明の液晶性有機化合物の製造方法によれば、合成された液晶性有機化合物を、プロトン性極性溶媒、非プロトン性極性溶媒、塩基性溶媒、及びハロゲン化炭化水素溶媒、無極性性溶媒から選ばれる少なくとも２種以上の溶媒で再結晶法により精製するので、電荷移動度を低下させる原因となる不純物を効果的に除去することができる。その結果、少なくとも室温を含む温度範囲で液晶相を示すと共に高い電荷移動度の発現を可能にする液晶性有機化合物を効率的に製造することができる。
【実施例】
【００６６】
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。
【００６７】
（実施例１）
＜2-(4´-ヘプチルオキシフェニル)-6-ドデシルベンゾチアゾール（以下、７Ｏ−ＰＢＴ−１２と略記する）の合成＞
【００６８】
【化１０】
2006248948.tif 000009
【００６９】
4-ドデシルアニリン（60g、229.4mmol）とチオシアン酸カリウム（55.7g、573.8mmol）に酢酸(900ml)を加え、２５℃で１時間攪拌し、溶液を氷浴しながら臭素の酢酸溶液（Br2/AcOH=14.1ml/150ml）を滴下し、２５℃で２４時間攪拌した。攪拌後、溶液に熱水(500ml)を加えてろ過し、その後、ろ液にアンモニア水をアルカリ性になるまで加えた。析出した固体を酢酸エチルで抽出し、さらにカラムで単離した（展開溶媒は、ヘキサン：酢酸エチル=1:2）。カラム後、酢酸エチルで再結晶し、2-アミノ-6-ドデシルベンゾチアゾールを収率４１．８％（収量43.8g）で得た。
【００７０】
次に、2-アミノ-6-ドデシルベンゾチアゾール（10g、31mmol）と水酸化カリウム(86.9g、1550mmol)に水（100ml）を加えて還流下で１５時間攪拌し、内容物をろ過し、冷水で希釈した。５Ｎの酢酸を加えて中和し、析出した固体をジイソプロピルエーテルで抽出し、2-アミノ-5-ドデシルチオフェノールを収率９３．２%（収量8.49g）で得た。
【００７１】
更に、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド ）溶媒(20ml)下、2-アミノ-5-ドデシルチオフェノール(4g、13.6mmol)とp-ヘプチルオキシベンズアルデヒド(3g、13.6mmol)を１５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、室温に戻し、水を加えてろ過した。得られた固体を酢酸エチルで抽出し、さらにカラム(展開溶媒：ヘキサン)で単離した。その後、アセトンで再結晶し、７Ｏ−ＰＢＴ−１２を収率５０%（収量3.36g）で得た。
【００７２】
得られた７Ｏ−ＰＢＴ−１２について、ＤＳＣ（示差型走査熱分析）で相転移温度を測定した結果、降温下で「Ｉｓｏ（等方相）／９７．３℃／ＳｍＡ（スメクティックＡ相）／４２．６℃／Ｃｒｙｓｔ（結晶相）」であった。各相間の温度は、相転移温度を示している。液晶相の同定はＸ線回折で行なった。
【００７３】
液晶セルとしては、真空成膜によりＩＴＯ電極（表面抵抗１００〜２００Ω/□）を設けたセルギャップ１５μｍのガラス基板を用いた。試料の精製はヘキサン、エタノール、アセトンの順で再結晶を行った。試料の液晶セルへの注入は、ホットプレート上で加熱した液晶セルに等方相にまで昇温した試料を毛細管現象を利用してセルにしみ込ませた。移動度の測定は、光源３３７ｎｍの窒素レーザーを使用して液晶相でTime of Flight法による測定を行なった。このとき、ＳｍＡでの正孔の移動度は１.５×１０−３cm2/V・s以上であった。
【００７４】
（実施例２）
＜2-(4´-オクチルフェニル)-6-ブトキシベンゾチアゾール（以下、８−ＰＢＴ−Ｏ４と略記する）の合成＞
【００７５】
【化１１】
2006248948.tif 000010
【００７６】
4-ブトキシアニリン（25g、151mmol）とチオシアン酸カリウム（36.7g、378mmol）に酢酸(200ml)を加え、２５℃で１時間攪拌し、溶液を氷浴しながら臭素の酢酸溶液（Br2/AcOH=９．３ml/５０ml）を滴下し、２５℃で２４時間攪拌した。攪拌後、溶液に熱水(125ml)を加えてろ過し、その後、ろ液にアンモニア水をアルカリ性になるまで加えた。析出した固体を酢酸エチルで抽出し、さらにカラムで単離した（展開溶媒は、ヘキサン：酢酸エチル=1:2）。カラム後、酢酸エチルで再結晶し、2-アミノ-6-ブトキシベンゾチアゾールを収率５１%（収量17.1g）で得た。
【００７７】
次に、2-アミノ-6-ブトキシベンゾチアゾール（5g、22.4mmol）と水酸化カリウム(62g、1120mmol)を水（50ml）を加えて還流下で１５時間攪拌し、内容物をろ過し、冷水で希釈した。５Ｎの酢酸を加えて中和し、析出した固体をジイソプロピルエーテルで抽出し、2-アミノ-5-ドブトキシチオフェノールを収率８３．４%（収量3.7g）で得た。
【００７８】
更に、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド ）溶媒(25ml)下、2-アミノ-5-ブトキシチオフェノール(2.5g、12.6mmol)とp-オクチルベンズアルデヒド(2.75g、12.6mmol)を１５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、室温に戻し、水を加えてろ過した。得られた固体を酢酸エチルで抽出し、さらにカラム(展開溶媒：ヘキサン)で単離した。その後、アセトンで再結晶し、８−ＰＢＴ−Ｏ４を収率５０%（収量２．５g）で得た。
【００７９】
得られた８−ＰＢＴ−Ｏ４について、ＤＳＣ（示差型走査熱分析）で相転移温度を測定した結果、降温下で「Ｉｓｏ／８４．８℃／ＳｍＡ／２０．３℃／Ｃｒｙｓｔ」であった。液晶相の同定はＸ線回折で行なった。
【００８０】
液晶セルとしては、真空成膜によりＩＴＯ電極（表面抵抗100〜200Ω/□）を設けたセルギャップ１５μｍのガラス基板を用いた。試料の精製は、ヘキサン、エタノール、アセトンの順で再結晶を行った。試料の液晶セルへの注入は、ホットプレート上で加熱した液晶セルに等方相にまで昇温した試料を毛細管現象を利用してセルにしみ込ませた。移動度の測定は、光源３３７ｎｍの窒素レーザーを使用して液晶相でTime of Flight法による測定を行なった。このとき、ＳｍＡでの正孔の移動度は１.０×１０−３cm2/V・s以上であった。
【００８１】
（実施例３）
＜2-(4´-オクチルフェニル)-6-ドデシルベンゾチアゾール（以下、８−ＰＢＴ−１２と略記する）の合成＞
【００８２】
【化１２】
2006248948.tif 000011
【００８３】
4-ドデシルアニリン（60g、229.4mmol）とチオシアン酸カリウム（55.7g、573.8mmol）に酢酸(900ml)を加え、２５℃で１時間攪拌し、溶液を氷浴しながら臭素の酢酸溶液（Br2/AcOH=14.1ml/150ml）を滴下し、２５℃で２４時間攪拌した。攪拌後、溶液に熱水(500ml)を加えてろ過し、その後、ろ液にアンモニア水をアルカリ性になるまで加えた。析出した固体を酢酸エチルで抽出し、さらにカラムで単離した（展開溶媒は、ヘキサン：酢酸エチル=1:2）。カラム後、酢酸エチルで再結晶し、2-アミノ-6-ドデシルベンゾチアゾールを収率４１．８%（収量43.8g）で得た。
【００８４】
次に、2-アミノ-6-ドデシルベンゾチアゾール（10g、31mmol）と水酸化カリウム(86.9g、1550mmol)に水（100ml）を加えて還流下で１５時間攪拌し、内容物をろ過し、冷水で希釈した。５Ｎの酢酸を加えて中和し、析出した固体をジイソプロピルエーテルで抽出し、2-アミノ-5-ドデシルチオフェノールを収率９３．２%（収量8.49g）で得た。
【００８５】
更に、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド ）溶媒(20ml)下、2-アミノ-5-ドデシルチオフェノール(2.3g、10.5mmol)とp-オクチルベンズアルデヒド(2.3g、10.5mmol)を１５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、室温に戻し、水を加えてろ過した。得られた固体を酢酸エチルで抽出し、更にカラム(展開溶媒：ヘキサン)で単離した。その後、アセトンで再結晶し、８−ＰＢＴ−１２を収率４８．４%（収量2.5g）で得た。
【００８６】
また、ＤＳＣ（示差型走査熱分析）で相転移温度を測定した結果、降温下で「Ｉｓｏ／７１．４℃／ＳｍＡ／４４．９℃／ＳｍＢ／−５０℃程度」であった。ここで言う「−５０℃程度」とは、ＤＳＣでの測定下限が−５０℃であり、その測定下限では結晶転移する相転移温度が確認できなかったため、ここでは−５０℃程度と記載した。液晶相の同定はＸ線回折で行なった。
【００８７】
液晶セルとしては、真空成膜によりＩＴＯ電極（表面抵抗100〜200Ω/□）を設けたガラス基板に酸化チタンをスピンコート法で２５０ｎｍの膜厚でコーティングし、さらに１５μｍのスペーサーを用いて、真空成膜によりＩＴＯ電極（表面抵抗100〜200Ω／□）を設けたガラス基板と張り合わせたものを用いた。試料の精製は、ヘキサン、エタノール、アセトンの順で再結晶を行った。試料の液晶セルへの注入は、ホットプレート上で加熱した液晶セルに等方相にまで昇温した試料を毛細管現象を利用してセルにしみ込ませた。移動度の測定は、光源３３７ｎｍの窒素レーザーを使用して液晶相でTime of Flight法による測定を行なった。このとき、ＳｍＢでの正孔の移動度は１.０×１０−２cm2/V・s以上であった。
【００８８】
（実施例４）
＜6,6´-ビスドデシル-2,2´-ヒ゛ヘ゛ンゾチアゾールの合成（以下、１２−ＴＢ−ＢＴ−１２と略記する）＞
【００８９】
【化１３】
2006248948.tif 000012
【００９０】
4-ドデシルアニリン（60g、229.4mmol）とチオシアン酸カリウム（55.7g、573.8mmol）に酢酸(900ml)を加え、２５℃で１時間攪拌し、溶液を氷浴しながら臭素の酢酸溶液（Br2/AcOH=14.1ml/150ml）を滴下し、２５℃で２４時間攪拌した。攪拌後、溶液に熱水(500ml)を加えてろ過し、その後、ろ液にアンモニア水をアルカリ性になるまで加えた。析出した固体を酢酸エチルで抽出し、さらにカラムで単離した（展開溶媒は、ヘキサン：酢酸エチル=1:2）。カラム後、酢酸エチルで再結晶し、2-アミノ-6-ドデシルベンゾチアゾールを収率４１．８%（収量43.8g）で得た。
【００９１】
次に、2-アミノ-6-ドデシルベンゾチアゾール（10g、31mmol）と水酸化カリウム(86.9g、1550mmol)に水（100ml）を加えて還流下で１５時間攪拌し、内容物をろ過し、冷水で希釈した。５Ｎの酢酸を加えて中和し、析出した固体をジイソプロピルエーテルで抽出し、2-アミノ-5-ドデシルチオフェノールを収率９３．２%（収量8.49g）で得た。
【００９２】
更に、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド ）溶媒(15ml)下、2-アミノ-5-ドデシルチオフェノール(3g、10.2mmol)とグリオキサル溶液(0.73g、12.5mmol)を１５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、室温に戻し、水を加えてろ過した。得られた固体を酢酸エチルで抽出し、さらにカラム(展開溶媒：ヘキサン)で単離した。その後、トルエンで再結晶し、１２−ＴＢ−ＢＴ−１２を収率５１%（収量3.1g）で得た。なお、液晶相の同定はＸ線回折で行なった。
【００９３】
液晶セルとしては、真空成膜によりＩＴＯ電極（表面抵抗１００〜２００Ω／□）を設けたセルギャップ１５μｍのガラス基板を用いた。試料の精製は、ヘキサン、エタノール、アセトンの順で再結晶を行った。試料の液晶セルへの注入は、ホットプレート上で加熱した液晶セルに等方相にまで昇温した試料を毛細管現象を利用してセルにしみ込ませた。移動度の測定は、光源３３７ｎｍの窒素レーザーを使用して液晶相でTime of Flight法による測定を行なった。このとき、液晶相での正孔の移動度は１．５×１０−３cm2/V・s以上であった。
【００９４】
（実施例５）
＜6-ドデシル−2-（2´-ヘプチルベンゾチアゾル-6´-イル）ベンゾチアゾール)の合成（以下、７−ＢＴ−ＢＴ−１２と略記する）＞
【００９５】
【化１４】
2006248948.tif 000013
【００９６】
ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド ）溶媒(20ml)下、2-アミノ-5-ドデシルチオフェノール(4g、13.6mmol)と２−ヘプチル-6-ホルミルベンゾチアゾール(3.6g、13.6mmol)を１５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、室温に戻し、水を加えてろ過した。得られた固体をトルエンで抽出し、さらにカラム(展開溶媒：トルエン)で単離した。その後、トルエンで再結晶し、７−ＢＴ−ＢＴ−１２を収率４１%（収量3.2g）で得た。
【００９７】
液晶セルとしては、真空成膜によりＩＴＯ電極（表面抵抗１００〜２００Ω/□）を設けたセルギャップ１５μｍのガラス基板を用いた。試料の精製は、ヘキサン、エタノール、アセトンの順で再結晶を行った。試料の液晶セルへの注入は、ホットプレート上で加熱した液晶セルに等方相にまで昇温した試料を毛細管現象を利用してセルにしみ込ませた。移動度の測定は、光源３３７ｎｍの窒素レーザーを使用して液晶相でTime of Flight法による測定を行なった。このとき、液晶相での正孔の移動度は２．０×１０−３cm2/V・s以上であった。
【００９８】
（実施例６）
＜2、2´-ビスペンチル-6、6´-ビベンゾチアゾール-の合成（以下、7−ＢＴ−ＴＢ−７と略記する）＞
【００９９】
【化１５】
2006248948.tif 000014
【０１００】
ジイソプロピルエチルアミン（以下、ＤＩＰＥＡと略記する）溶媒（30ml）下、その中で2-アミノ-5-ブロモチオフェノール（3ｇ、14.6mmol）と塩化ヘプチノイル(2.4g、14.6mmol)とを反応させ、2-ヘプチル-6-ブロモベンゾチアゾールを収率５２%（収量2.37g）で得た。次に、ジエチルエーテル溶媒（50ml）下、2-ヘプチル-6-ブロモベンゾチアゾール（2ｇ、6.4mmol）を、塩化[1,3-ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]ニッケル（II）触媒下（0.35ｇ、0.64mmol）でグリニャール試薬（ドデシルブロモマグネシウム（1.75ｇ、6.4mmol））と４０℃で２４時間反応させた。その後、反応溶液をトルエンで抽出し、得られた固体を更にカラム(展開溶媒：トルエン)で単離し、トルエンで再結晶した。7−ＢＴ−ＴＢ−7を収率４８%（収量1.43g）で得た。なお、液晶相の同定はＸ線回折で行なった。
【０１０１】
液晶セルとしては、真空成膜によりＩＴＯ電極（表面抵抗１００〜２００Ω/□）を設けたセルギャップ１５μｍのガラス基板を用いた。試料の精製は、ヘキサン、エタノール、アセトンの順で再結晶を行った。試料の液晶セルへの注入は、ホットプレート上で加熱した液晶セルに等方相にまで昇温した試料を毛細管現象を利用してセルにしみ込ませた。移動度の測定は、光源３３７ｎｍの窒素レーザーを使用して液晶相でTime of Flight法による測定を行なった。このとき、液晶相での正孔の移動度は２．０×１０−３cm2/V・s以上であった。
【０１０２】
（比較例１）
＜2-(4´-ヘプチルオキシフェニル)-6-ドデシルチオベンゾチアゾール（以下、７Ｏ−ＰＢＴ−Ｓ１２と略記する）の合成＞
【０１０３】
【化１６】
2006248948.tif 000015
【０１０４】
ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド ）溶媒(100ml)下、1,2-アミノベンゼンチオール(10g、79.8mmol)とp-ヘプチルオキシベンズアルデヒド(17.6g、79.8mmol)を１５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、室温に戻し、水を加えてろ過した。得られた固体を酢酸エチルで抽出し、さらにカラム(展開溶媒：ヘキサン)で単離した。その後、ヘキサンで再結晶し、2-（4´-ヘプチルオキシフェニル）ベンゾチアゾールを収率５９%（収量15.3g）で得た。
【０１０５】
次に、酢酸溶媒（200ml）下、2-（4´-ヘプチルオキシフェニル）ベンゾチアゾール(15g、46.1mmol)を加え、引き続き、臭素の酢酸溶液（Br2/AcOH=11.2ml/125ml）を滴下し、２５℃で２４時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチルで抽出し、その後、さらにカラム(展開溶媒：ヘキサン)で単離し、ヘキサンで再結晶して、6-ブロモ-2-（4´-ヘプチルオキシフェニル）ベンゾチアゾールを収率４８%（収量8.9g）で得た。
【０１０６】
最後に、N,N-ジメチルイミダゾリジノン（DMI）溶媒（50ml）中で、6-ブロモ-2-（4´-n-ヘプチルオキシフェニル）ベンゾチアゾール(5g、12.4mmol)とドデシルチオールナトリウム塩(2.78g、12.4mmol)を６０℃で２４時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルで抽出し、その後、さらにカラム(展開溶媒：ヘキサン)で単離し、アセトンで再結晶して７Ｏ−ＰＢＴ−Ｓ１２を収率５６%（収量3.7g）で得た。
【０１０７】
また、ＤＳＣ（示差型走査熱分析）で相転移温度を測定した結果、降温下で「Ｉｓｏ／１００℃／ＳｍＡ／９０℃／Ｃｒｙｓｔ」であった。液晶相の同定はＸ線回折で行なった。
【０１０８】
液晶セルとしては、真空成膜によりＩＴＯ電極（表面抵抗１００〜２００Ω/□）を設けたセルギャップ１５μｍのガラス基板を用いた。試料の精製はヘキサン、エタノール、アセトンの順で再結晶を行った。試料の液晶セルへの注入は、ホットプレート上で加熱した液晶セルに等方相にまで昇温した試料を毛細管現象を利用してセルにしみ込ませた。
【０１０９】
移動度の測定は、光源３３７ｎｍの窒素レーザーを使用してＳｍＡ相でTime of Flight法による測定を行なった。しかしながら、得られた生成物中には、フェニルベンゾチアゾール誘導体３´位にも臭素化された副生成物が生じており、精製が困難であった。この生成物は、炭素−硫黄結合を有しているが、その炭素−硫黄結合が酸化され易く、化学的に不安定で精製が困難であるという難点がある。電気伝導はイオン伝導が支配的であり、正孔の移動度は１．０×１０−６cm2/V・s以下であった。
【０１１０】
（比較例２）
＜2-(4´-ヘプチルオキシフェニル)-6-ドデシルベンゾチアゾール（以下、７Ｏ−ＰＢＴ−１２と略記する）の合成＞
【０１１１】
【化１７】
2006248948.tif 000016
【０１１２】
4-ドデシルアニリン（60g、229.4mmol）とチオシアン酸カリウム（55.7g、573.8mmol）に酢酸(900ml)を加え、２５℃で１時間攪拌し、溶液を氷浴しながら臭素の酢酸溶液（Br2/AcOH=14.1ml/150ml）を滴下し、２５℃で２４時間攪拌した。攪拌後、溶液に熱水(500ml)を加えてろ過した。その後、ろ液にアンモニア水をアルカリ性になるまで加えた。析出した固体を酢酸エチルで抽出し、さらにカラムで単離した（展開溶媒は、ヘキサン：酢酸エチル=1:2）。カラム後、酢酸エチルで再結晶し、2-アミノ-6-ドデシルベンゾチアゾールを収率４１．８%（収量43.8g）で得た。
【０１１３】
次に、2-アミノ-6-ドデシルベンゾチアゾール（10g、31mmol）と水酸化カリウム(86.9g、1550mmol)に水（100ml）を加えて還流下で１５時間攪拌し、内容物をろ過し、冷水で希釈した。５Ｎの酢酸を加えて中和し、析出した固体をジイソプロピルエーテルで抽出し、2-アミノ-5-ドデシルチオフェノールを収率９３．２%（収量8.49g）で得た。
【０１１４】
更に、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド ）溶媒(20ml)下、2-アミノ-5-ドデシルチオフェノール(4g、13.6mmol)とp-ヘプチルオキシベンズアルデヒド(3g、13.6mmol)を１５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、室温に戻し、水を加えてろ過した。得られた固体を酢酸エチルで抽出し、さらにカラム(展開溶媒：ヘキサン)で単離した。その後、アセトンで再結晶し、７Ｏ−ＰＢＴ−１２を収率５０%（収量3.36g）で得た。
【０１１５】
また、ＤＳＣ（示差型走査熱分析）で相転移温度を測定した結果、降温下で「Ｉｓｏ／９７．３℃／ＳｍＡ／４２．６℃／Ｃｒｙｓｔ」であった。液晶相の同定はＸ線回折で行なった。
【０１１６】
液晶セルとしては、真空成膜によりＩＴＯ電極（表面抵抗１００〜２００Ω／□）を設けたセルギャップ１５μｍのガラス基板を用いた。試料の精製は、ヘキサンのみを用いて再結晶法で行った。試料の液晶セルへの注入は、ホットプレート上で加熱した液晶セルに等方相にまで昇温した試料を毛細管現象を利用してセルにしみ込ませた。
【０１１７】
移動度の測定は、光源３３７ｎｍの窒素レーザーを使用してSmA相でTime of Flight法による測定を行なった。しかしながら、ヘキサン１種類のみの再結晶では不純物が除去しきれず、精製が困難であった。電気伝導はイオン伝導が支配的であり、正孔の移動度は１．５×１０−６cm2/V・s以下であった。
【０１１８】
（評価方法）
上記の実施例１〜６及び比較例１〜２で合成したサンプルについて、下記に示す評価項目について試験を行い、そのデータを測定した。
【０１１９】
相転移温度の測定には、ＤＳＣ（示差型走査熱分析、セイコー電子工業ＤＳＣ２２０Ｃ）を用いた。液晶相の同定には、ホットステージ付きＸ線回折装置（RIGAKU RAD-B,理学電気製）を用いた。電荷移動度の測定は、図３に示す装置を用い、励起光として窒素パルスレーザー（Laser photonicsＬＮ２０３Ｃ）を用い、Time of flight法による測定を各液晶相で行った。
【０１２０】
【表３】
2006248948.tif 000017
【０１２１】
表３によれば、液晶性有機化合物のコア部にベンゾチアゾール環を用いることにより、さらに、ベンゾチアゾール環の骨格を２位と２位、２位と６位、６位と６位を組み合わせることにより、電荷移動度の向上が見られた。一方、比較例１のように、フェニルベンゾチアゾール誘導体のスペーサー部に炭素−硫黄結合があると酸化され易く化学的に不安定となり、精製が困難になった。また、電気伝導はイオン伝導が支配的であり移動度の向上は見られなかった。
【０１２２】
また、実施例１と比較例２を比較すると、比較例２のように１種類の溶媒による再結晶よりも、実施例１のように２種類以上の溶媒を用いた方が精製に効果があることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】本発明の液晶性有機化合物が自己組織化してなる有機半導体層の一例を示すモデル図である。
【図２】本発明の有機半導体装置の一例を示す断面図である。
【図３】過渡光電流測定法（ＴＯＦ法）の構成図の一例である。
【符号の説明】
【０１２４】
１０  有機半導体装置
１１  基板
１２  ゲート電極
１３  ゲート絶縁層
１４  高分子有機半導体層
１５  ドレイン電極
１６  ソース電極
２０１  Ｎ２パルスレーザー
３０１  試料
４０１  デジタルオシロスコープ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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