(57)【要約】      （修正有）【課題】  優れた耐熱性、透明性を有する光学材料として好適なフマル酸ジエステル重合体の新規な製造方法を提供する。【解決手段】  フマル酸ジエステル、好ましくは共重合可能な単量体を含んでなるフマル酸ジエステルを、水溶性セルロース、好ましくはヒドロキシアルキルアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース及び／又はアルキルセルロース、油溶性ラジカル重合開始剤の存在下、水性媒体中で懸濁重合を行い、好ましくはフマル酸ジエステル系重合体粒子の洗浄を行う、フマル酸エステル系重合体の製造方法。【選択図】                なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で表されるフマル酸ジエステルを、水溶性セルロール、油溶性ラジカル重合開始剤の存在下、水性媒体中で懸濁重合を行うことを特徴とするフマル酸ジエステル重合体の製造方法。
【化１】
2006328132.tif 000005
（ここで、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基又は炭素数３〜６の環状アルキル基である。）
【請求項２】
一般式（１）で表されるフマル酸ジエステル１００重量部に対し、さらに共重合可能な単量体１〜５０重量部を配合してなることを特徴とする請求項１に記載のフマル酸ジエステル重合体の製造方法。
【請求項３】
共重合可能な単量体が下記一般式（２）で表されるオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル及び／又は下記一般式（３）で表されるテトラヒドロフルフリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであることを特徴とする請求項２に記載のフマル酸ジエステル重合体の製造方法。
【化２】
2006328132.tif 000006
（ここで、Ｒ３は水素又はメチル基であり、Ｒ４は水素、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基又は分岐状アルキル基であり、ｎ＝１または２である。）
【化３】
2006328132.tif 000007
（ここで、Ｒ５は水素又はメチル基であり、Ｒ６は水素、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基又は分岐状アルキル基である。）
【請求項４】
フマル酸ジエステルが、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジｔ−ブチル、フマル酸ジシクロヘキシルであることを特徴とする請求項１〜３に記載のフマル酸ジエステル重合体の製造方法。
【請求項５】
水溶性セルロース類が、ヒドロキシアルキルアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース及び／またはアルキルセルロースであることを特徴とする請求項１〜４に記載のフマル酸ジエステル重合体の製造方法。
【請求項６】
フマル酸ジエステル１００重量部又はフマル酸ジエステルと共重合可能な単量体の合計量１００重量部に対し、水溶性セルロース０．０１〜２０重量部を用いてなることを特徴とする請求項１〜５に記載のフマル酸ジエステル重合体の製造方法
【請求項７】
懸濁重合後のフマル酸ジエステル重合体粒子を水、メタノール／水混合溶媒、エタノール／水混合溶媒、メタノール及びエタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒で洗浄する工程を有することを特徴とする請求項１〜６に記載のフマル酸ジエステル重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフマル酸ジエステル重合体の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、優れた透明性を有するフマル酸ジエステル重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フマル酸ジエステルから得られる単独重合体または共重合体は、一般的な熱可塑性ビニル重合体と比べて高い耐熱性を示し、さらに透明性に優れた樹脂となることが知られている。例えばフマル酸ジイソプロピルやフマル酸ジシクロヘキシルから得られる単独重合体は、２００℃を越える軟化点、ガラス転移温度を有し、光学分野における様々な用途に使用可能な透明樹脂として有望な材料である（例えば特許文献１、非特許文献１参照。）。
【０００３】
このようなフマル酸ジエステル重合体は、ラジカル重合により製造することが可能である。また、その製造方法は、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合等の従来公知の方法により製造することができる。しかしながら、塊状重合は重合系が高粘度となり温度制御が困難である等の課題を有し、溶液重合では引火性溶媒中で重合を行うために安全性等に課題を有する。また、乳化重合は重合後の乳化剤の除去が困難である等の課題がある。さらに、沈殿重合によるフマル酸ジエステル重合体の製造方法が開示されている。しかしながら、この方法では引火性溶媒中で重合を行う必要があること及び得られる重合体の分子量が比較的小さい等の課題がある（例えば特許文献１〜５参照。）。
【０００４】
一方、懸濁重合は重合系の温度制御が容易であること、水媒体中で実施可能であること、重合後の分散剤の除去が比較的容易であることから、工業的に好ましい製造方法とされている。
【０００５】
【特許文献１】特公平０５−０４０２８１号公報
【特許文献２】特開昭５８−１９８５１１号公報
【特許文献３】特公平０５−０４０２８１号公報
【特許文献４】特開平０５−１９４６５４号公報
【特許文献５】特開２００１−０４８９３５号公報
【非特許文献１】大津隆行著、未来材料、２００２年、Ｖｏｌ．２、Ｎｏ．１２発行、（第７０〜７４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、フマル酸ジエステル重合体を、懸濁重合における一般的な分散剤であるポリビニルアルコール存在下で懸濁重合により製造すると、重合体粒子中に取り込まれ、残存するポリビニルアルコールが、フマル酸ジエステル重合体の透明性を低下させるとともに、加熱時にフマル酸ジエステル重合体が着色するという課題があった。
【０００７】
そこで、本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、優れた透明性を有するフマル酸ジエステル重合体の製造方法を提供ものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、特定の分散剤を用い懸濁重合により製造したフマル酸ジエステル重合体が優れた透明性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記の一般式（１）で表されるフマル酸ジエステルを、水溶性セルロール、油溶性ラジカル重合開始剤の存在下、水性媒体中で懸濁重合を行うことを特徴とするフマル酸ジエステル重合体の製造方法に関するものである。
【００１０】
【化１】
2006328132.tif 000002
（ここで、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基又は炭素数３〜６の環状アルキル基である。）
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明において用いられるフマル酸ジエステルとは、上記の一般式（１）で表されものであり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基又は炭素数３〜６の環状アルキル基を示すものであり、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、炭素数１〜１２の分岐状アルキル基としては、例えばイソプロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、炭素数３〜６の環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、特に耐熱性に優れるフマル酸ジエステル重合体の製造が可能となることから、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基が好ましく、特にイソプロピル基が好ましい。
【００１２】
該フマル酸ジエステルの具体的な例示としては、例えばフマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジペンチル、フマル酸ジヘキシル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、フマル酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、フマル酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、フマル酸ジシクロプロピル、フマル酸ジシクロブチル、フマル酸ジシクロヘキシル等が挙げられる。これらの中でも、特に耐熱性に優れるフマル酸ジエステル重合体の製造が可能となることからフマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、フマル酸ジシクロヘキシル等が好ましく、特にフマル酸ジイソプロピルが好ましい。
【００１３】
本発明においては、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて一般式（１）で表されるフマル酸ジエステルと共重合が可能な単量体を更に用いてもよく、該共重合可能な単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル類；スチレン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族炭化水素類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバル酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；オキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；テトラヒドロフルフリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。そして、該共重合可能な単量体を併用する場合、得られるフマル酸エステル重合体中にオキセタニル基及び／又はテトラヒドロフルフリル基を導入する事により重合体間に架橋構造を形成し、耐熱性、透明性に優れるのみならず、耐薬品性、寸法安定性に優れたフマル酸ジエステル重合体となることから、下記の一般式（２）で表されるオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル及び／又は下記の一般式（３）で表されるテトラヒドロフルフリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましい。
【００１４】
【化２】
2006328132.tif 000003
（ここで、Ｒ３は水素又はメチル基であり、Ｒ４は水素、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基又は分岐状アルキル基であり、ｎ＝１または２である。）
【００１５】
【化３】
2006328132.tif 000004
（ここで、Ｒ５は水素又はメチル基であり、Ｒ６は水素、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基又は分岐状アルキル基である。）
ここで、一般式（２）で表されるオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルのＲ３は水素又はメチル基であり、Ｒ４は水素、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基であり、ｎ＝１または２である。Ｒ４における炭素数１〜４の直鎖状アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられ、炭素数１〜４の分岐状アルキル基としては、例えばイソプロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。そして、具体的な一般式（２）で表されるオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸３−オキセタニルメチル、アクリル酸３−メチル−３−オキセタニルメチル、アクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル、アクリル酸３−プロピル−３−オキセタニルメチル、アクリル酸３−ｎ−ブチル−３−オキセタニルメチル、アクリル酸３−イソプロピル−３−オキセタニルメチル、アクリル酸３−オキセタニルエチル、アクリル酸３−メチル−３−オキセタニルエチル、アクリル酸３−エチル−３−オキセタニルエチル、メタクリル酸３−オキセタニルメチル、メタクリル酸３−メチル−３−オキセタニルメチル、メタクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル、メタクリル酸３−プロピル−３−オキセタニルメチル、メタクリル酸３−ｎ−ブチル−３−オキセタニルメチル、メタクリル酸３−イソプロピル−３−オキセタニルメチル、メタクリル酸３−ｉｓｏ−ブチル−３−オキセタニルメチル、メタクリル酸３−ｓｅｃ−ブチル−３−オキセタニルメチル、メタクリル酸３−ｔｅｒｔ−ブチル−３−オキセタニルメチル、メタクリル酸３−オキセタニルエチル、メタクリル酸３−メチル−３−オキセタニルエチル、メタクリル酸３−エチル−３−オキセタニルエチル等が挙げられ、これらの中でも特にアクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチルが好ましい。
【００１６】
また、一般式（３）で表されるテトラヒドロフルフリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルのＲ５は水素又はメチル基であり、Ｒ６は水素、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基である。Ｒ６における炭素数１〜４の直鎖状アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、炭素数１〜４の分岐状アルキル基としては、例えばイソプロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。そして、具体的な一般式（３）で表されるテトラヒドロフルフリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸２−メチルテトラヒドロフルフリル、アクリル酸２−エチルテトラヒドロフルフリル、アクリル酸２−プロピルテトラヒドロフルフリル、アクリル酸２−ｎ−ブチルテトラヒドロフルフリル、アクリル酸２−イソプロピルテトラヒドロフルフリル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸２−メチルテトラヒドロフルフリル、メタクリル酸２−エチルテトラヒドロフルフリル、メタクリル酸２−プロピルテトラヒドロフルフリル、メタクリル酸２−ｎ−ブチルテトラヒドロフルフリル、メタクリル酸２−イソプロピルテトラヒドロフルフリル等が挙げられ、これらの中でも特にアクリル酸テトラヒドロフルフリルが好ましい。
【００１７】
該共重合可能な単量体を用いる場合、その配合量は、本発明の目的であるフマル酸ジエステル重合体が得られる限り、如何なる配合割合でもよく、その中でも特に耐熱性、透明性に優れたフマル酸ジエステル重合体が得られることから、フマル酸ジエステル１００重量部に対し、１〜５０重量部であることが好ましく、特に１〜４０重量部であることが好ましい。
【００１８】
本発明において用いられる水溶性セルロース類としては、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース等のアルキルセルロース類；ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース類；ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のヒドロキシアルキルアルキルセルロース類；カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等のカルボキシアルキルセルロース類等が挙げられ、その中でもヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース類；ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のヒドロキシアルキルアルキルセルロース類が好ましい。
【００１９】
該水溶性セルロース類の添加量としては、本発明が実施できる限りにおいて如何なる量を用いてもよく、その中でも特に効率よく透明性に優れるフマル酸ジエステル重合体を製造することが可能となることから、フマル酸ジエステル又はフマル酸ジエステルと共重合可能な単量体との混合物（以下、フマル酸ジエステル系単量体と記す。）１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部であることが好ましく、特に０．０２〜１５重量部が好ましく、更に０．０５〜１０重量部であることが好ましい。
【００２０】
本発明のフマル酸ジエステル重合体の製造方法においては、本発明の目的を逸脱しない範囲において、該水溶性セルロースと他の分散剤を併用して用いることも可能であり、他の分散剤としては、例えばポリビニルアルコール等の水溶性高分子化合物；りん酸カルシウム等の無機化合物等が挙げられる。
【００２１】
また、油溶性ラジカル重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーブチルピバレート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系開始剤が挙げられる。
【００２２】
水性媒体としては、通常水性媒体として扱われているものでよく、例えば水、工業用水、イオン交換水、蒸留水等を挙げることができる。また、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、メタノール、エタノール、アセトン等の水溶性媒体を混合した混合水性媒体であってもよい。
【００２３】
懸濁重合を行う際の重合温度としては、油溶性ラジカル重合開始剤の分解温度に応じて適宜設定することができ、一般的には４０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００２４】
本発明のフマル酸ジエステル重合体の製造方法においては、特に透明性に優れるフマル酸ジエステル重合体を製造することが可能となることから得られたフマル酸ジエステル重合体粒子を洗浄し、水溶性セルロース及び未反応フマル酸ジエステル系単量体を除去する工程を設けることが好ましく、該洗浄工程に用いられる溶媒としては、フマル酸ジエステル重合体を溶解することなく、水溶性セルロース及び／又はフマル酸ジエステル系単量体を溶解する溶媒であれば如何なるものを用いることも可能であり、該洗浄工程は、水溶性セルロース及びフマル酸ジエステル系単量体を同一の溶媒で同時に除去しても、異なる溶媒により段階的に個別に除去してもよい。そして、水溶性セルロースの除去用の洗浄溶媒としては、例えば水、メタノール／水混合溶剤、エタノール／水混合溶剤等が挙げられ、フマル酸ジエステル系単量体の除去用の洗浄溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、メタノール／水混合溶剤、エタノール／水混合溶剤等が挙げられる。
【実施例】
【００２５】
以下に本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２６】
以下に実施例により得られたフマル酸ジエステル重合体の評価・測定方法を示す。なお、断りのない限り用いた試薬は市販品を用いた。
【００２７】
〜数平均分子量〜
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（東ソー製、カラムＧＭＨＨＲ−Ｈ）を用い、クロロホルムを溶媒として、４０℃で測定し、得られた溶出曲線より標準ポリスチレン換算値として求めた。
【００２８】
〜フマル酸ジエステル共重合体の組成〜
核磁気共鳴測定装置（日本電子製、商品名ＪＮＭ−ＧＸ２７０）を用い、プロトン核磁気共鳴分光（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル分析より求めた。
【００２９】
〜透明性の評価方法〜
フマル酸ジエステル重合体の透明性を評価するために、溶液キャスト法で厚さ１５０μｍのフィルムを作製し、ヘーズメーター（日本電色工業製、商品名ＮＤＨ２０００）を用い、ヘーズを測定した。また、フマル酸ジエステル重合体のフィルムを２２０℃で１時間加熱処理した後、カラーコンピューター（スガ試験機製、商品名ＳＭ−７−ＩＳ−２Ｂ）を用い、黄色度を測定した。
【００３０】
実施例１
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍｌの４口フラスコに、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製、商品名メトローズ６０ＳＨ−５０）０．４ｇ、蒸留水２６０ｇ、フマル酸ジイソプロピル１４０ｇ（０．６９９モル）及び油溶性ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート０．７ｇ（０．００４モル）を入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、５５０ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で３０時間保持することにより懸濁重合を行なった。
【００３１】
重合反応の終了後、フマル酸ジイソプロピル重合体粒子をろ別し、蒸留水５００ｍｌで２回、メタノール５００ｍｌで２回洗浄を行うことによりフマル酸ジイソプロピル重合体を得た（収率：７０％）。
【００３２】
得られたフマル酸ジイソプロピル重合体の数平均分子量は４００００であり、ヘーズは０．４、黄色度は２．５であった。
【００３３】
実施例２
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍｌの４口フラスコに、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製、商品名メトローズ６０ＳＨ−５０）０．４ｇ、蒸留水２６０ｇ、フマル酸ジｔ−ブチル１４０ｇ（０．６０８モル）及び油溶性ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート０．７ｇ（０．００４モル）を入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、５５０ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で３０時間保持することにより懸濁重合を行なった。
【００３４】
重合反応の終了後、フマル酸ジｔ−ブチル重合体粒子をろ別し、蒸留水５００ｍｌで２回、メタノール５００ｍｌで２回洗浄を行うことによりフマル酸ジｔ−ブチル重合体を得た（収率：８２％）。
【００３５】
得られたフマル酸ジｔ−ブチルの数平均分子量は５４０００であり、ヘーズは０．４、黄色度は２．６であった。
【００３６】
実施例３
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍｌの４口フラスコに、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製、商品名メトローズ６０ＳＨ−５０）０．４ｇ、蒸留水２６０ｇ、フマル酸ジイソプロピル１００ｇ（０．４９９モル）、アクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル４０ｇ（０．２３６モル）及び油溶性ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート１．１ｇ（０．００６モル）を入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、５５０ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で２４時間保持することにより懸濁重合を行なった。
【００３７】
重合反応の終了後、フマル酸ジイソプロピル系重合体粒子をろ別し、蒸留水５００ｍｌで２回、メタノール５００ｍｌで２回洗浄を行うことにより重合体を得た（収率：５６％）。
【００３８】
１Ｈ−ＮＭＲ測定により、得られたフマル酸ジイソプロピル系重合体は、フマル酸ジイソプロピル残基単位／アクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル残基単位＝６７／３３（モル％）からなるフマル酸ジイソプロピル−アクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル共重合体であることを確認した。また、数平均分子量は７５０００であり、ヘーズは０．５、黄色度は２．７であった。
【００３９】
実施例４
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍｌの４口フラスコに、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製、商品名メトローズ６０ＳＨ−５０）０．４ｇ、蒸留水２６０ｇ、フマル酸ジイソプロピル１３４ｇ（０．６６９モル）、アクリル酸テトラヒドロフルフリル６ｇ（０．０３８モル）及び油溶性ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート１．１ｇ（０．００６モル）を入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、５５０ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で２４時間保持することにより懸濁重合を行なった。
【００４０】
重合反応の終了後、フマル酸ジイソプロピル系重合体粒子をろ別し、蒸留水５００ｍｌで２回、メタノール５００ｍｌで２回洗浄を行うことにより重合体を得た（収率：６１％）。
【００４１】
１Ｈ−ＮＭＲ測定により、得られたフマル酸ジイソプロピル系重合体は、フマル酸ジイソプロピル残基単位／アクリル酸テトラヒドロフルフリル残基単位＝９６／４（モル％）であるフマル酸ジイソプロピル−アクリル酸テトラヒドロフルフリル共重合体であることを確認した。また、数平均分子量は３９０００であり、ヘーズは０．５、黄色度は２．７であった。
【００４２】
実施例５
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍｌの４口フラスコに、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製、商品名メトローズ６０ＳＨ−５０）０．４ｇ、蒸留水２６０ｇ、フマル酸ジイソプロピル１０３ｇ（０．５１４モル）、アクリル酸テトラヒドロフルフリル６ｇ（０．０３８モル）及び油溶性ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート３７ｇ（０．２１２モル）を入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、５５０ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で２４時間保持することにより懸濁重合を行なった。
【００４３】
重合反応の終了後、フマル酸ジイソプロピル系重合体をろ別し、蒸留水５００ｍｌで２回、メタノール５００ｍｌで２回洗浄を行うことにより重合体を得た（収率：６７％）。
【００４４】
１Ｈ−ＮＭＲ測定により、得られたフマル酸ジイソプロピル系重合体は、フマル酸ジイソプロピル残基単位／アクリル酸テトラヒドロフルフリル残基単位＝６５／３５（モル％）であるフマル酸ジイソプロピル−アクリル酸テトラヒドロフルフリル共重合体であることを確認した。また、数平均分子量は５００００であり、ヘーズは０．５、黄色度は２．８であった。
【００４５】
実施例６
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍｌの４口フラスコに、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製、商品名メトローズ６０ＳＨ−５０）０．４ｇ、蒸留水２６０ｇ、フマル酸ジイソプロピル１１５ｇ（０．５７４モル）、メタクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル２５ｇ（０．１３６モル）及び油溶性ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート０．８ｇ（０．００５モル）を入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、５５０ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で２４時間保持することにより懸濁重合を行なった。
【００４６】
重合反応の終了後、フマル酸ジイソプロピル系重合体をろ別し、蒸留水５００ｍｌで２回、メタノール５００ｍｌで２回洗浄を行うことにより重合体を得た（収率：５８％）。
【００４７】
１Ｈ−ＮＭＲ測定により、得られたフマル酸ジイソプロピル系重合体は、フマル酸ジイソプロピル残基単位／メタクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル残基単位＝８１／１９（モル％）であるフマル酸ジイソプロピル−メタクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル共重合体であることを確認した。また、数平均分子量は１１７０００であり、ヘーズは０．５、黄色度は２．７であった。
【００４８】
実施例７
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍｌの４口フラスコに、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製、商品名メトローズ６０ＳＨ−５０）０．４ｇ、蒸留水２６０ｇ、フマル酸ジイソプロピル１３０ｇ（０．６４９モル）、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル１０ｇ（０．０５９モル）及び油溶性ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート０．８ｇ（０．００５モル）を入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、５５０ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で２４時間保持することにより懸濁重合を行なった。
【００４９】
重合反応の終了後、フマル酸ジイソプロピル系重合体をろ別し、蒸留水５００ｍｌで２回、メタノール５００ｍｌで２回洗浄を行うことによりフマル酸ジイソプロピル系重合体を得た（収率：６５％）。
【００５０】
１Ｈ−ＮＭＲ測定により、得られたフマル酸ジイソプロピル系重合体は、フマル酸ジイソプロピル残基単位／メタクリル酸テトラヒドロフルフリル残基単位＝９２／８（モル％）であるフマル酸ジイソプロピル−メタクリル酸テトラヒドロフルフリル共重合体であることを確認した。また、数平均分子量は４８０００であり、ヘーズは０．６、黄色度は２．８であった。
【００５１】
比較例１
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍｌの４口フラスコに、ポリビニルアルコール（日本合成化学製、商品名ゴーセノールＫＨ−２０）０．４ｇ、蒸留水２６０ｇ、フマル酸ジイソプロピル１４０ｇ（０．６９９モル）、および油溶性ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート０．７ｇ（０．００４モル）を入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、５５０ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で３０時間保持することにより懸濁重合を行なった。
【００５２】
重合反応の終了後、フマル酸ジイソプロピル重合体をろ別し、蒸留水５００ｍｌで２回、メタノール５００ｍｌで２回洗浄を行うことにより重合体を得た（収率：７０％）。
【００５３】
得られたフマル酸ジイソプロピル重合体の数平均分子量は４００００であった。ヘーズは１．５、黄色度は７．９と透明性に劣るものであった。
【００５４】
比較例２
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍｌの４口フラスコに、ポリビニルアルコール（日本合成化学製、商品名ゴーセノールＫＨ−２０）０．４ｇ、蒸留水２６０ｇ、フマル酸ジｔ−ブチル１４０ｇ（０．６０８モル）及び油溶性ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート０．７ｇ（０．００４モル）を入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、５５０ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で３０時間保持することにより懸濁重合を行なった。
【００５５】
重合反応の終了後、フマル酸ジｔ−ブチル重合体をろ別し、蒸留水５００ｍｌで２回、メタノール５００ｍｌで２回洗浄を行うことにより重合体を得た（収率：８１％）。
【００５６】
得られたフマル酸ジｔ−ブチル重合体の数平均分子量は５４０００であった。ヘーズは１．６、黄色度は８．２と透明性に劣るものであった。
【００５７】
比較例３
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍｌの４口フラスコに、ポリビニルアルコール（クラレ製、商品名クラレポバールＬ−８）０．４ｇ、蒸留水２６０ｇ、フマル酸ジイソプロピル１００ｇ（０．４９９モル）、アクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル４０ｇ（０．２３６モル）および油溶性ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート１．１ｇ（０．００６モル）を入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、５５０ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で２４時間保持することにより懸濁重合を行なった。
【００５８】
重合反応の終了後、フマル酸ジイソプロピル系重合体をろ別し、蒸留水５００ｍｌで４回、メタノール５００ｍｌで４回洗浄を行うことにより重合体を得た（収率：５３％）。
【００５９】
１Ｈ−ＮＭＲ測定により、得られたフマル酸ジイソプロピル系重合体は、フマル酸ジイソプロピル残基単位／アクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル残基単位＝６７／３３（モル％）であるフマル酸ジイソプロピル−アクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル共重合体であることを確認した。また、数平均分子量は８１０００であった。ヘーズは２．３、黄色度は９．３と透明性に劣るものであった。
【００６０】
比較例４
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍｌの４口フラスコに、ポリビニルアルコール（クラレ製、商品名クラレポバールＬ−８）０．２ｇ、蒸留水２６０ｇ、フマル酸ジイソプロピル１００ｇ（０．４９９モル）、アクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル４０ｇ（０．２３６モル）および油溶性ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート１．１ｇ（０．００６モル）を入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、５５０ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で２４時間保持することにより懸濁重合を行なった。
【００６１】
重合反応の終了後、フマル酸ジイソプロピル系重合体をろ別し、蒸留水５００ｍｌで４回、メタノール５００ｍｌで４回洗浄を行うことにより重合体を得た（収率：４８％）。
【００６２】
１Ｈ−ＮＭＲ測定により、得られた重合体は、フマル酸ジイソプロピル残基単位／アクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル残基単位＝６５／３５（モル％）であるフマル酸ジイソプロピル−アクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル共重合体であることを確認した。また、数平均分子量は８４０００であった。ヘーズは２．５、黄色度は９．６と透明性に劣るものであった。
【００６３】
比較例５
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍｌの４口フラスコに、ポリビニルアルコール（クラレ製、商品名クラレポバールＬ−８）０．８ｇ、蒸留水２６０ｇ、フマル酸ジイソプロピル１００ｇ（０．４９９モル）、アクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル４０ｇ（０．２３６モル）および油溶性ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート１．１ｇ（０．００６モル）を入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、５５０ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で２４時間保持することにより懸濁重合を行なった。
【００６４】
重合反応の終了後、フマル酸ジイソプロピル系重合体をろ別し、蒸留水５００ｍｌで４回、メタノール５００ｍｌで４回洗浄を行うことにより重合体を得た（収率：５４％）。
【００６５】
１Ｈ−ＮＭＲ測定により、得られた重合体は、フマル酸ジイソプロピル残基単位／アクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル残基単位＝６７／３３（モル％）であるフマル酸ジイソプロピル−アクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル共重合体であることを確認した。数平均分子量は７９０００であった。ヘーズは２．６、黄色度は９．８と透明性に劣るものであった。
【００６６】
比較例６
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍｌの４口フラスコに、ポリビニルアルコール（日本合成化学製、商品名ゴーセノールＧＨ−２３）０．４ｇ、蒸留水２６０ｇ、フマル酸ジイソプロピル１３４ｇ（０．６６９モル）、アクリル酸テトラヒドロフルフリル６ｇ（０．０３８モル）および油溶性ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート１．１ｇ（０．００６モル）を入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、５５０ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で２４時間保持することにより懸濁重合を行なった。
【００６７】
重合反応の終了後、フマル酸ジイソプロピル系重合体をろ別し、蒸留水５００ｍｌで４回、メタノール５００ｍｌで４回洗浄を行うことにより重合体を得た（収率：６１％）。
【００６８】
１Ｈ−ＮＭＲ測定により、得られた重合体は、フマル酸ジイソプロピル残基単位／アクリル酸テトラヒドロフルフリル残基単位＝９５／５（モル％）であるフマル酸イソプロピル−アクリル酸テトラヒドロフルフリル共重合体であることを確認した。また、数平均分子量は３９０００であった。ヘーズは２．２、黄色度は９．１と透明性に劣るものであった。
【００６９】
比較例７
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍｌの４口フラスコに、ポリビニルアルコール（日本合成化学製、商品名ゴーセノールＧＨ−２３）０．４ｇ、蒸留水２６０ｇ、フマル酸ジイソプロピル１０３ｇ（０．５１４モル）、アクリル酸テトラヒドロフルフリル３７ｇ（０．２１２モル）および油溶性ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート０．８ｇ（０．００５モル）を入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、５５０ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で２４時間保持することにより懸濁重合を行なった。
【００７０】
重合反応の終了後、フマル酸ジイソプロピル系重合体をろ別し、蒸留水５００ｍｌで４回、メタノール５００ｍｌで４回洗浄を行うことにより重合体を得た（収率：６５％）。
【００７１】
１Ｈ−ＮＭＲ測定により、得られた重合体は、フマル酸ジイソプロピル残基単位／アクリル酸テトラヒドロフルフリル残基単位＝６５／３５（モル％）であるフマル酸ジイソプロピル−アクリル酸テトラヒドロフルフリル共重合体であることを確認した。また、数平均分子量は５００００であった。ヘーズは２．２、黄色度は９．２と透明性に劣るものであった。
【００７２】
比較例８
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍｌの４口フラスコに、ポリビニルアルコール（日本合成化学製、商品名ゴーセノールＫＰ−０６）０．４ｇ、蒸留水２６０ｇ、フマル酸ジイソプロピル１１５ｇ（０．５７４モル）、メタクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル２５ｇ（０．１３６モル）および油溶性ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート０．８ｇ（０．００５モル）を入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、５５０ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で２４時間保持することにより懸濁重合を行なった。
【００７３】
重合反応の終了後、フマル酸ジイソプロピル系重合体をろ別し、蒸留水５００ｍｌで４回、メタノール５００ｍｌで４回洗浄を行うことにより重合体を得た（収率：５５％）。
【００７４】
１Ｈ−ＮＭＲ測定により、得られた重合体は、フマル酸ジイソプロピル残基単位／メタクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル残基単位＝８１／１９（モル％）であるフマル酸ジイソプロピル−メタクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル共重合体であることを確認した。また、数平均分子量は１２２０００であった。ヘーズは２．３、黄色度は９．６と透明性に劣るものであった。
【００７５】
比較例９
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍｌの４口フラスコに、ポリビニルアルコール（日本合成化学製、商品名ゴーセノールＫＭ−１１）０．４ｇ、蒸留水２６０ｇ、フマル酸ジイソプロピル１３０ｇ（０．６４９モル）、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル１０ｇ（０．０５９モル）および油溶性ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート０．８ｇ（０．００５モル）を入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、５５０ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で２４時間保持することにより懸濁重合を行なった。
【００７６】
重合反応の終了後、フマル酸ジイソプロピル系重合体をろ別し、蒸留水５００ｍｌで４回、メタノール５００ｍｌで４回洗浄を行うことにより重合体を得た（収率：６５％）。
【００７７】
１Ｈ−ＮＭＲ測定により、得られた重合体は、フマル酸ジイソプロピル残基単位／メタクリル酸テトラヒドロフルフリル残基単位＝９１／９（モル％）であるフマル酸ジイソプロピル−メタクリル酸テトラヒドロフルフリル共重合体であることを確認した。また、数平均分子量は５００００であった。ヘーズは２．３、黄色度は９．６と透明性に劣るものであった。