(57)【要約】【課題】  エチレン性不飽和単量体、オリゴマー及び重合体樹脂の製造中におけるＶＯＣの形成を削減させる過酸化物／希釈剤開始剤組成物を提供する。【解決手段】  （ａ）ペルオキシエステル、モノペルオキシ炭酸エステル、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル及びペルオキシケタールよりなる群から選ばれる過酸化物及び（ｂ）次式：          Ｒ1ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＲ2（ここで、Ｒ1及びＲ2は同一でも又は異なっていてもよく、１〜２０個の炭素原子を含有するアルキル、５〜１０個の炭素原子を含有するシクロアルキル及び７〜１１個の炭素原子を含有するアラルキルよりなる群から選ばれる。）の希釈剤を含む開始剤組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ペルオキシエステル、モノペルオキシ炭酸エステル、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル及びペルオキシケタールよりなる群から選ばれる過酸化物及び（ｂ）次式：
Ｒ1ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＲ2
（ここで、Ｒ1及びＲ2は同一でも又は異なっていてもよく、１〜２０個の炭素原子を含有するアルキル、５〜１０個の炭素原子を含有するシクロアルキル及び７〜１１個の炭素原子を含有するアラルキルよりなる群から選ばれる。）
の希釈剤を含む開始剤組成物。
【請求項２】
希釈剤が過酸化物の製造中に存在すること、Ｒ1及びＲ2がそれぞれ少なくとも４個の炭素原子を含有することを特徴とする請求項１に記載の開始剤組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の組成物からなるエチレン性不飽和単量体又は単量体混合物の重合用開始剤。
【請求項４】
請求項１に記載の組成物からなる塩化ビニル単量体及び他の単量体の重合用開始剤。
【請求項５】
（ａ）ペルオキシエステル、モノペルオキシ炭酸エステル、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル及びペルオキシケタールよりなる群から選ばれる過酸化物及び（ｂ）次式：
Ｒ1ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＲ2
（ここで、Ｒ1及びＲ2は同一でも又は異なっていてもよく、４〜２０個の炭素原子を含有するアルキル、５〜１０個の炭素原子を含有するシクロアルキル及び７〜１１個の炭素原子を含有するアラルキルよりなる群から選ばれる。）
の希釈剤を含む有機開始剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ビニルのようなエチレン性不飽和単量体の重合、ポリオレフィン及びエラストマーの変性並びに不飽和ポリエステル樹脂の硬化に有用である開始剤組成物に関し、特に有機過酸化物をベースとした開始剤組成物を使用するこのようなプロセスにおけるＶＯＣの削減に関する。
【背景技術】
【０００２】
無臭のミネラルスピリット（ＯＭＳ）は、過酸化物開始剤の製造中に又はその使用前にそれに配合するために使用される標準的な希釈剤である。希釈剤は、一層良好な加工処理性、安全性などのために有用である。ＯＭＳを使用する際の問題は、それが単量体、オリゴマー及び重合体と重合せず、従って加工処理中に揮発し、ＶＯＣの発生原因となることである。更に、ある種の希釈剤は、過酸化物の製造プロセス中に変化することがある。このような変化は、希釈剤の積極的な安全性、加工処理性などの観点を否定することになる。従って、エチレン性不飽和単量体、オリゴマー及び重合体の加工処理中に揮発せず且つ過酸化物の製造の前に、その製造の間に又はその製造の後に、任意の時点で過酸化物組成物中に配合することができる希釈剤を見出すことが有用であろう。
【０００３】
米国特許第４，１３１，７２８号及び同４，１７８，２６３号に記載のように、希釈剤は以前から提案されている。しかし、以前に提案された希釈剤には限界があり、これらの希釈剤の全てが過酸化物の製造に好適ではない。例えば、固体状希釈剤は水性の分離を許容せず、また単量体希釈剤の他のものは過酸化物の製造に使用される製造プロセスによって変化する。
【特許文献１】米国特許第４，１３１，７２８号明細書
【特許文献２】米国特許第４，１７８，２６３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、エチレン性不飽和単量体、オリゴマー及び重合体の加工処理中に揮発せず且つ過酸化物の製造の前に、その製造の間に又はその製造の後に、任意の時点で過酸化物組成物中に配合することができる希釈剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、（ａ）ペルオキシエステル、モノペルオキシ炭酸エステル、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル及びペルオキシケタールよりなる群から選ばれる過酸化物及び（ｂ）次式：
Ｒ1ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＲ2
（ここで、Ｒ1及びＲ2は同一でも又は異なっていてもよく、１〜２０個の炭素原子を含有するアルキル、５〜１０個の炭素原子を含有するシクロアルキル及び７〜１１個の炭素原子を含有するアラルキルよりなる群から選ばれる。）
の希釈剤を含む、エチレン性不飽和単量体、オリゴマー及び重合体樹脂の製造用の開始剤組成物並びにこれらの組成物のエチレン性不飽和単量体の重合、オリゴマー及び重合体の変性のための開始剤としての使用が提供される。過酸化物の製造中に存在するときは、Ｒ基はそれぞれ少なくとも４個の炭素原子を含有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明に従う過酸化物の代表的な例としては、ペルオキシエステル、例えばペルオキシピバリン酸ｔ−アミル、ペルオキシネオデカン酸ｔ−ブチル、ペルオキシネオヘプタン酸ｔ−ブチル、ペルオキシ−２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル、ペルオキシ−２−エチルヘキサン酸３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチル、ペルオキシネオヘプタン酸３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチル、ペルオキシ−２−エチルヘキサン酸ｔ−アミル、ペルオキシ安息香酸ｔ−ブチル、ペルオキシ安息香酸ｔ−アミル、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジイルビス（ペルオキシ−２−エチルヘキサノエート）、ペルオキシ酢酸ｔ−アミル、ペルオキシ−２−メチル安息香酸ｔ−ブチル、ペルオキシマレイン酸ｔ−ブチル、ペルオキシネオデカン酸１，１，３，３−テトラメチルブチル及びペルオキシイソ酪酸ｔ−ブチル；モノペルオキシ炭酸エステル、例えばモノペルオキシ炭酸ＯＯ−（ｔ−ブチル）Ｏ−（２−エチルヘキシル）、モノペルオキシ炭酸ＯＯ−（ｔ−アミル）Ｏ−（２−エチルヘキシル）、モノペルオキシ炭酸ＯＯ−（ｔ−ブチル）Ｏ−イソプロピル、モノペルオキシ炭酸ＯＯ−（ｔ−アミル）Ｏ−イソプロピル、米国特許第５，７６０，１４９号（ここで参照することによりその開示をここに含める。）に記載のようなポリモノペルオキシ炭酸エステル及びモノペルオキシ炭酸ＯＯ−（ｔ−ブチル）Ｏ−ステアリル；過酸化ジアルキル、例えば過酸化ジ（ｔ−アミル）、過酸化ジ（ｔ−ブチル）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３（４）−ジ（１−（ｔ−ブチルペルオキシ）−１−メチルエチル）ベンゼン混合物（又は純異性体）、過酸化ジクミル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン及び過酸化ジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）；過酸化ジアシル、例えば過酸化ジイソブチリル、過酸化ジイソノナノイル、過酸化ジドデカノイル（過酸化ジラウロリル）、過酸化ジデカノイル、過酸化こはく酸（過酸化ジ（３−カルボキシプロパノイル））及び過酸化ジ（２−エチルヘキサノイル）；ペルケタール、例えば１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）酪酸エチル、３，３−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）酪酸エチル、４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）吉草酸ｎ−ブチル、４，４−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）吉草酸ｎ−ブチル、２，２−ジ（４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキシル）プロパン、２，２−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）プロパン及び２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタンが含まれる。
【０００７】
過酸化物開始剤は、本発明の開始剤組成物において希釈剤と混合される。好ましい希釈剤の例には、フマル酸ジ（ｎ−ブチル）、フマル酸ジステアリル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジシクロヘキシル、マレイン酸ジベンジル、フマル酸ジエイコシル、フマル酸ジドデシル、３−（エトキシカルボニル）プロペン酸ｎ−ブチル、３−（ヘキソキシカルボニル）プロペン酸ベンジル、これらの２種以上の混合物があり、また対称及び非対称のフマル酸エステル及びマレイン酸エステル、例えばマレイン酸ジ（ｎ−ブチル）／マレイン酸ジメチル／３−（メトキシカルボニル）プロペン酸ｎ−ブチルのブレンドも含まれる。
【０００８】
本発明に従う希釈された過酸化物処方物の好ましい例には、例えば、フマル酸ジブチル中５５％のペルオキシ酢酸ｔ−アミル、フマル酸ジエチル中７５％のモノペルオキシ炭酸ＯＯ−（ｔ−ブチル）Ｏ−イソプロピル、マレイン酸ジブチル中７５％の１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、マレイン酸ジブチル中６０％の過酸化ジイソノナノイル、マレイン酸ジエチル中７５％のペルオキシネオデカン酸ｔ−ブチル、そしてフマル酸ジ（ｎ−ブチル）、フマル酸ジ（イソプロピル）及び３−（イソプロポキシカルボニル）プロペン酸ｎ−ブチルを含む混合フマル酸エステル中の過酸化ジクミルが挙げられる。
【０００９】
ここに、前記の組成物が、これらを使用して製造された生成物において、例えばＰＶＣの製造において、ＶＯＣの原因とならないことが見出された。そのような製造プロセスにおいて、該希釈剤はエチレン性不飽和単量体と実際に重合して所望の重合体を形成するか、又はさもなければ変性プロセス中にオリゴマー及び重合体中に組み込まれるのである。更に、Ｒ基が少なくとも４個の炭素原子を含有する希釈剤は、過酸化物の製造／生産中に存在するときに変化しない。
【００１０】
前記の過酸化物及びそれらの製造方法は斯界で周知である。過酸化物の希釈は、それらの製造／生産プロセスにおいて、そのプロセスの前に、そのプロセス中に又はそのプロセス中の後の任意の便利な段階において達成することができる。希釈剤が高いｐＨでの加工処理工程に持ちこたえるように要求されるときは、過酸化物の製造の際の水性分離工程中に希釈剤を除去させることになるであろうエステル基の加水分解を回避させるために、少なくとも４個の炭素原子を含有するＲ基が使用される。Ｒ基の大きさの重要性は例１に例示する。
【実施例】
【００１１】
例１：ペルオキシピバリン酸ｔ−ブチルの加工処理における希釈剤の使用
ＯＭＳ（商用希釈剤）、マレイン酸ジエチル及びマレイン酸ジブチルを希釈剤として使用してペルオキシピバリン酸ｔ−ブチルの合成を実施した。希釈剤は、ペルオキシピバリン酸ｔ−ブチルの製造中に存在した。合成が完了した後の過酸化物分析は、ＯＭＳについて約７８％であった。マレイン酸ジエチル（Ｒ基は２個の炭素原子を含有する。）及びマレイン酸ジブチル（Ｒ基は４個の炭素原子を含有する。）を希釈剤として使用するペルオキシピバリン酸ｔ−ブチルの合成においては、合成後の過酸化物分析はマレイン酸ジブチルについて約７８％であったが、マレイン酸ジエチルについては過酸化物分析は約９１％でった。これらの結果は、マレイン酸ジエチル吉草酸が変化し及び（又は）洗い出されて、許容できない高い過酸化物分析結果を与えたことを示す。マレイン酸ジブチルについての過酸化物分析は、広く使用されている希釈剤ＯＭＳと同じであった。
【００１２】
例２
希釈剤：マレイン酸ジブチルの使用を３種の更なる過酸化物：ペルオキシネオデカン酸α−クミル、ペルオキシネオデカン酸１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチル及びペルオキシネオヘプタン酸α−クミルの処理においてＯＭＳと比較した。吉草酸が過酸化物の合成プロセス中に存在すると、マレイン酸ジブチルによる過酸化物分析結果はＯＭＳによる分析結果をそのまま反映した。ペルオキシネオデカン酸α−クミルの合成については、過酸化物分析はＯＭＳ及びマレイン酸ジブチルの双方について約７６％であった。ペルオキシネオデカン酸１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルの合成については、過酸化物分析はＯＭＳ及びマレイン酸ジブチルの双方について約５５％であった。ペルオキシネオヘプタン酸α−クミルの合成については、過酸化物分析はＯＭＳ及びマレイン酸ジブチルの双方について約７８％であった。これらの結果は、マレイン酸ジブチルが過酸化物の合成プロセスによって悪影響を受けず且つ広く使用されている商用物質ＯＭＳに匹敵できる希釈効率を与えることを示している。
【００１３】
例３
過酸化物：ペルオキシネオデカン酸ｔ−アミルの製造後に、ＯＭＳ又はマレイン酸ジブチルを希釈剤として添加した。過酸化物分析を行なった。やはり、マレイン酸ジブチルによる分析結果は、ＯＭＳによる分析結果をそのまま反映し、共に約８２％の過酸化物分析値を与えた。
【００１４】
例４
慣用の希釈剤：無臭ミネラルスピリット（ＯＭＳ）及び本発明の希釈剤：マレイン酸ジブチルで希釈した過酸化物を使用して塩化ビニルの重合を実施した。塩化ビニルの懸濁重合で使用したジャッケト付の重合容器には、圧力ゲージ、機械的攪拌機、冷却コイル及び種々の温度測定用の熱電対を備えた。水及びポリビニルアルコールを容器に添加した。容器を５８℃に加熱し、所要量の塩化ビニル単量体及び０．００１重量％の開始剤試料を容器に添加した。圧力降下までの時間を測定し、重合反応の終点とした。水及び重合体の試料を残留希釈剤について分析した。表１に示すように、本発明に従う希釈剤は、広く使用されている商用希釈剤のＯＭＳよりも低レベルの残留溶媒を与えた。
【００１５】
【表１】
2006022333.tif 000002
【００１６】
リュペロックス１８８（登録商標）はペルオキシネオデカン酸α−クミルであり、リュペロックス２２３（登録商標）はペルオキシジ炭酸ジ（２−エチルヘキシル）であり、共にアトフィナ・ケミカルズ社（フィラデルフィア、ＰＡ）から入手できる。
【００１７】
本発明をその特定の具体例に関して説明したが、本発明の多くの他の形態及び変形が当業者には自明であることは明かである。従って、一般的には、本発明の精神及び範囲内にあるこのような自明の形態及び変形の全てを包含するように特許請求の範囲を斟酌されるべきである。