(57)【要約】【課題】  従来のような不具合が起こることがない高効率な太陽電池およびその製造方法を提供する。【解決手段】  基板表面の少なくとも一部に、２層の酸化シリコン膜からなるパッシベーション膜を有する太陽電池、および、基板表面の少なくとも一部に、２層の酸化シリコン膜からなるパッシベーション膜を有する太陽電池を、１層目の酸化シリコン膜を酸素雰囲気中において７５０〜１０００℃で２０分〜１時間熱処理することにより形成することにより製造する、太陽電池の製造方法。【選択図】        図１
2006073617.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板表面の少なくとも一部に、２層の酸化シリコン膜からなるパッシベーション膜を有する太陽電池。
【請求項２】
受光面側には電極を有さず、受光面と反対側に電極を有するものである、請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
基板表面にｎ型拡散層およびｐ型拡散層が形成されており、ｎ型拡散層およびｐ型拡散層の少なくともいずれか一方を覆うようにパッシベーション膜が形成されたものである、請求項１に記載の太陽電池。
【請求項４】
基板の一方側の表面にｎ型拡散層およびｐ型拡散層が形成されてなり、ｎ型拡散層およびｐ型拡散層を覆うようにパッシベーション膜が形成されたものである、請求項３に記載の太陽電池。
【請求項５】
１層目の酸化シリコン膜厚が４０〜４００Å、２層目の酸化シリコン膜厚が４００Å以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項６】
基板表面の少なくとも一部に、２層の酸化シリコン膜からなるパッシベーション膜を有する太陽電池を製造する方法であって、
１層目の酸化シリコン膜を酸素雰囲気中において７５０〜１０００℃で２０分〜１時間熱処理することにより形成することを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項７】
２層目の酸化シリコン膜を常圧ＣＶＤまたはＳＯＧにより形成することを特徴とする請求項６に記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は太陽電池および太陽電池の製造方法に関し、特に裏面にもパッシベーションを施す構造の太陽電池や裏面のみに電極が形成されている裏面電極型太陽電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光のような光エネルギを電気エネルギに変換する太陽電池は、地球環境問題に対する関心が高まるにつれ、積極的に種々の構造・構成のものが開発されている。その中でも、結晶シリコン（Ｓｉ）系の太陽電池は、その変換効率、製造コストなどの優位性により最も一般的に用いられている。また、現在量産されている太陽電池の中では受光面にくし型の集電極を有し、裏面は全面に電極を形成した両面電極型の太陽電池が多数を占める。その中でも、高い変換効率を実現するための構造としてＳｉ基板と裏面電極接合部の周辺に局所的にｐ+層を設けたことを特徴とする太陽電池が非特許文献１にＰＥＲＬ（ｐａｓｓｉｖａｔｅｄ  Ｅｍｉｔｔｅｒ  Ｒｅａｒ  Ｒｏｃｃａｌｌｙ  ｄｉｆｆｕｓｅｄ）構造として開示されている。この非特許文献１に記載された構造の太陽電池６１を図１６に示す。
【０００３】
図１６に示す従来の典型的な一例の太陽電池６１は、シリコン基板６２の受光面側に、たとえばリンを拡散させることによってｎ型拡散層（ｎ+層）６３が形成されてなる。一般的には、シリコン基板６２には、ｐ型基板が用いられる。そしてｎ+層６３の上から受光面パッシベーション層６４と反射防止層６５を形成した後、部分的に除去しコンタクトホール６６を形成し、その上にｎ電極６７が形成される。そして、裏面側には、まず、裏面パッシベーション膜６８を形成した後、部分的に除去しコンタクトホール６９を形成し、裏面パッシベーション膜６８をマスクとして部分的にｐ+層７０が形成される。そして、コンタクトホール６９を充填し、裏面パッシベーション膜６８を覆うようにしてｐ電極が形成される。なお、図１６は、非特許文献１に記載された構造のうち、受光面側の無反射構造を省略して示している。
【０００４】
非特許文献１に記載の太陽電池は、上述した構造を備えることにより、局所的に設けたｐ+層７０によりＢＳＦ（Ｂａｃｋ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｆｉｅｌｄ）効果を得ながら、同時に裏面パッシベーション層６８によりシリコン基板６２の裏面表層部シリコン原子の未結合手を終端させ、表面再結合速度を低減することができる。変換効率と表面界面の表面再結合速度は密接に結びついており、上述のように表面再結合速度を低減することにより、変換効率を高くすることができる。
【０００５】
このような裏面電極構造を有する太陽電池は、特許文献１には、宇宙用シリコン太陽電池として開示されている。また、裏面パッシベーション膜としてＳｉＮ膜を用いた太陽電池が、特許文献２に記載されている。
【０００６】
上述した従来の両面電極型の太陽電池において、受光面に形成されているｎ電極は太陽光の入射により発生した電流を外部に取り出すために不可欠なものであるが、ｎ電極の下方の部分には太陽光が入射しないためその部分には電流が発生しない。それ故、ｎ電極の面積が大きくなると太陽電池の変換効率が低下してしまうという問題があった。そこで、太陽電池の受光面には電極を形成せず、裏面のみにｎ電極およびｐ電極を形成した裏面電極型の太陽電池が提案されている（たとえば、特許文献３を参照）。この太陽電池においては、受光面に形成された電極によって太陽光の入射が阻害されることがないため、原理的には高い変換効率を期待することができる。
【０００７】
図１７には、この特許文献３にて提案された従来の典型的な裏面電極型太陽電池８１の模式的な断面図を示す。図１７に示す例の太陽電池８１においては、シリコン基板８２の裏面に、ｎ+層８３とｐ+層８４とが交互に形成される。そして、シリコン基板８２の受光面側および裏面側には、それぞれ受光面パッシベーション膜８５、裏面パッシベーション膜８６が形成されており、これによりキャリアの再結合が抑制される。また、裏面パッシベーション膜８６の一部を除去して、コンタクトホール８７，８８が形成され、このコンタクトホール８７，８８を通して、ｎ+層８３上にｎ電極８９が、ｐ+層８４上にｐ電極９０がそれぞれ形成されてなる。図１７からも分かるように、かかる構造の太陽電池においては、受光面に電極が形成されていないため、受光面において太陽光の入射が阻害されない。ここで、太陽電池の受光面に形成されている受光面パッシベーション膜８５は太陽光の反射防止膜としての機能も兼ね備える。
【０００８】
図１７に示した例の裏面電極型の太陽電池８１は、たとえば以下のようにして製造される。まず、シリコン基板８２の受光面および裏面にそれぞれ酸化シリコン膜を形成した後にプラズマＣＶＤ法により窒化シリコン膜を形成して受光面パッシベーション膜８５、裏面パッシベーション膜８６を形成する。次に、フォトエッチングにより、シリコン基板８２の裏面パッシベーション膜８６の一部を除去してコンタクトホール８７を形成する。そして、ＣＶＤ法を用いて、シリコン基板８２の裏面側の全面にｎ型ドーパントを含むガラス層を堆積させる。続いて、ｐ+層８４が形成される部分に対応するガラス層の部分を除去した後、フォトエッチングによりその部分のパッシベーション膜８６の一部を除去してコンタクトホール８８を形成する。そして、ＣＶＤ法を用いて、シリコン基板８２の裏面側にｐ型ドーパントを含むガラス層を堆積させる。
【０００９】
次いで、このようにガラス層が堆積されたシリコン基板８２を９００℃で加熱することによって、シリコン基板８２の裏面にｎ+層８３およびｐ+層８４が形成される。その後、裏面パッシベーション膜８６に堆積されているガラス層を全て除去し、水素雰囲気下で９００℃以上の高温でシリコン基板８２を熱処理する。これにより、シリコン基板８２と裏面パッシベーション膜８６の酸化シリコン膜との界面が水素化処理される。そして、ｎ+層８３上およびｐ+層８４に残留しているガラス層を除去した後に、スパッタリング法によりシリコン基板８２の裏面側にアルミニウム膜を堆積する。このアルミニウム膜をフォトエッチングを用いてパターニングすることによって、ｎ電極８９およびｐ電極９０がそれぞれ形成される。つまり、はじめに裏面のパッシベーション膜として形成された、酸化膜とその上に形成された窒化膜は最後まで残ることになる。
【特許文献１】特開平６−１６９０９６号公報
【特許文献２】特開平９−４５９４５号公報
【特許文献３】米国特許第４９２７７０号公報
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．ｖｏｌ．５７（１９９０）ｐ６０２−６０４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
非特許文献１や特許文献１に開示されている太陽電池では、裏面パッシベーション膜の形成法として、熱酸化を用いている。この場合、熱酸化により１０００℃以上の高温で長時間処理をする必要があった。しかし、１０００℃より高い高温処理は、エネルギーコストが高いこと以外にも、不純物の再拡散により太陽電池の効率が低下したり、シリコン基板と酸化シリコン膜の界面に大きな応力がかかったりするという課題があった。
【００１１】
また、特許文献２や特許文献３にあるようにプラズマプロセスによる成膜を行う場合では、得られた膜によるパッシベーション効果とは別に、イオン衝撃のようなプラズマダメージが発生しやすく、再現性、制御性に課題があった。
【００１２】
さらに、特許文献３にあるように拡散プロセス前にパッシベーション膜を形成し、このパッシベーション膜をすることで拡散マスクとしても使うことができるが、拡散時の高温処理によりパッシベーション性が低下する懸念がある。
【００１３】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、従来のような不具合が起こることがない高効率な太陽電池およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の太陽電池は、基板表面の少なくとも一部に、２層の酸化シリコン膜からなるパッシベーション膜を有することを特徴とする。
【００１５】
ここにおいて、受光面側には電極を有さず、受光面と反対側に電極を有する太陽電池であるのが、好ましい。
【００１６】
本発明の太陽電池は、基板表面にｎ型拡散層およびｐ型拡散層が形成されており、ｎ型拡散層およびｐ型拡散層の少なくともいずれか一方を覆うようにパッシベーション膜が形成されたものであるのが、好ましい。中でも、基板の一方側の表面にｎ型拡散層およびｐ型拡散層が形成されてなり、ｎ型拡散層およびｐ型拡散層を覆うようにパッシベーション膜が形成されたものである太陽電池が好ましい。
【００１７】
本発明の太陽電池は、１層目の酸化シリコン膜厚が４０〜４００Å、２層目の酸化シリコン膜厚が４００Å以上であるのが、好ましい。
【００１８】
また本発明は、基板表面の少なくとも一部に、２層の酸化シリコン膜からなるパッシベーション膜を有する太陽電池を製造する方法であって、１層目の酸化シリコン膜を酸素雰囲気中において７５０〜１０００℃で２０分〜１時間熱処理することにより形成する太陽電池の製造方法を提供する。
【００１９】
本発明の太陽電池の製造方法は、２層目の酸化シリコン膜を常圧ＣＶＤまたはＳＯＧにより形成するのが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、従来と比較して高効率の太陽電池を、比較的安価に提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
図１は、本発明の好ましい一例の太陽電池１を模式的に示す図である。本発明の太陽電池１は、基板表面の少なくとも一部に、２層の酸化シリコン膜からなるパッシベーション膜を備えることを特徴とする。本明細書において、基板２の厚み方向に関する２つの側のうち、太陽電池として形成した際に光の入射を意図する側を「受光面側」と呼び、厚み方向に関し基板２の受光面側とは反対の側を「裏面側」と呼ぶものとする。図１には、基板２の受光面側とは反対側（裏面側）の表面に酸化シリコン膜からなる２層のパッシベーション膜３，４を備える例を示している。
【００２２】
本発明の太陽電池１における基板２は、従来より太陽電池の製造に広く用いられてきた半導体基板であれば特に制限されるものではなく、単結晶シリコン基板、多結晶シリコン基板などの結晶系シリコン基板だけでなく、非晶系のシリコン基板であるアモルファスシリコン基板であってもよい。基板２はｎ型シリコン基板でもｐ型シリコン基板でもよい。また本発明に用いる基板２は、基板表面に微細な無反射構造（テクスチャ構造）を形成する場合には、面指数が（１００）であることが好ましい。
【００２３】
基板２の大きさは特に制限されるものではないが、たとえば、１２５ｍｍ角の断面方形状が例示される。また基板２の厚みも特に制限されるものではないが、１００〜５００μｍであるのが好ましく、１５０〜３００μｍであるのが好ましい。基板２の厚みが１００μｍ未満であると、太陽光のうち長波長側の光が有効利用できない傾向にあるためであり、基板２の厚みが５００μｍを越えると、受光面付近の接合で発生したキャリアを裏面の電極から取り出すまでのキャリアの移動距離が長くなり、効率が低下する傾向にあるためである。
【００２４】
また基板２は、比抵抗が０．５〜５０Ωｃｍのものを用いることが好ましく、０．５〜１０Ωｃｍのものを用いることがより好ましい。比抵抗が０．５Ωｃｍ未満の基板２を用いると、基板のライフタイムが低くなる傾向にあるためであり、また、比抵抗が５０Ωｃｍを越える基板２を用いると、基板内をキャリアが移動する際の抵抗が大きくなり太陽電池効率が低下する傾向にあるためである。なお、当該比抵抗は、たとえば、比抵抗測定器により測定された値を指す。
【００２５】
本発明の太陽電池は、２層の酸化シリコン膜３，４をパッシベーション膜として有することをその特徴とする。以下、１層目（基板側）の酸化シリコン膜３を「第１酸化シリコン膜３」、２層目の酸化シリコン膜４を「第２酸化シリコン膜４」と呼ぶ。本発明における第１および第２酸化シリコン膜３，４は、その厚みは特に制限されるものではないが、第１酸化シリコン膜３の厚みは４０〜４００Åであるのが好ましく、８０〜２００Åであるのがより好ましい。第１酸化シリコン膜３の厚みが４０Å未満であると、パッシベーション効果が低くなる傾向にあるためであり、また第１酸化シリコン膜３の厚みが４００Åを越えると、１０００℃以上の高温で酸化シリコン膜を形成せねばならず、その際不純物の再拡散により太陽電池の発電効率が低下したり、シリコン基板と酸化シリコン膜の界面に大きな応力がかかったりする虞があるためである。
【００２６】
また、第２酸化シリコン膜４は、その厚みが４００Å以上であるのが好ましく、１０００〜６０００Åであるのがより好ましく、２０００〜５０００Åであるのが特に好ましい。第２酸化シリコン膜４の厚みが４００Å未満であると、パッシベーション効果が低くなる傾向にあるためである。
【００２７】
本発明の太陽電池１によれば、従来と比較して高効率の太陽電池を比較的安価に作ることができる。図２は、本発明の太陽電池と従来の太陽電池の性能評価の比較実験結果を示すグラフである。性能評価は、比抵抗４〜６Ω・ｃｍのｎ型基板の両面に、下記（ａ）〜（ｄ）のパッシベーション膜を形成したサンプルをそれぞれ作製し、反射マイクロ波光導電減衰法によって実効ライフタイムτを測定することにより行った。
【００２８】
（ａ）１層目：酸化シリコン膜、２層目：酸化シリコン膜
（ｂ）酸化シリコン膜１層のみ
（ｃ）窒化シリコン膜１層のみ
（ｄ）１層目：酸化シリコン膜、２層目：窒化シリコン膜
ここで、実効ライフタイムτ（μｓ）は、基板内部のバルクライフタイムτｂと、基板表面（パッシベーション膜／基板の界面）の表面ライフタイムτｓとによって下記式（１）のように表される。
【００２９】
１／τ＝１／τｂ＋１／τｓ          （１）
基板表面の表面準位密度（パッシベーション膜／基板の界面の界面準位密度）が小さい場合にはτｓが大きくなる。その結果、実効ライフタイムτが大きくなる。また、基板内部のＤＢなどの欠陥が少なくなっても、バルクライフタイムτｂが大きくなって実効ライフタイムτが大きくなる。すなわち、実効ライフタイムτの測定によってパッシベーション膜／基板の界面特性、および、ＤＢなどの半導体内部特性を評価できる。図２に示すように、２層の酸化シリコン膜をパッシベーション膜として用いた場合に、最も高い実効ライフタイムが得られており、かかる２層の酸化シリコン膜を用いて作製された本発明の太陽電池においても高い効率が期待できる。
【００３０】
本発明の太陽電池は、２層の酸化シリコン膜をパッシベーション膜として備えるものであれば、他の構成要件は特に制限されるものではなく、当分野において従来より広く採られてきた適宜の構成要素、構造を備える。図１に示した例の太陽電池１は、基板２の受光面側にｎ型拡散層（ｎ+層）６、および、所定の間隔でコンタクトホール１０が形成された受光面パッシベーション膜９を備え、前記コンタクトホール１０を充填するように形成されたｎ電極１１をさらに備える。また、太陽電池１は、裏面側に形成された前記２層の酸化シリコン膜３，４に所定の間隔でコンタクトホール７が形成され、基板２のコンタクトホール７が形成されたことにより酸化シリコン膜３，４に覆われていない部分に形成されたｐ型拡散層（ｐ+層）８と、コンタクトホール７を充填して裏面側全面に形成されたｐ電極１２とを備える。
【００３１】
本発明の太陽電池１におけるｎ+層６は、その厚みに特に制限はないが、０．２〜０．６μｍであるのが好ましく、０．３〜０．５μｍであるのがより好ましい。ｎ+層６の厚みが０．２μｍ未満であると、不純物のドープ量を高濃度にできない傾向にあるためであり、また、ｎ+層６の厚みが０．６μｍを越えると、太陽光のうち短波長側の光を有効利用できない傾向にあるためである。
【００３２】
受光面パッシベーション膜９は、たとえば、窒化シリコン膜、酸化シリコン膜などで形成される。中でも反射防止効果も得られる観点から、窒化シリコン膜で形成されるのが好ましい。
【００３３】
受光面パッシベーション膜９の厚みは特に制限されるものではないが、受光面パッシベーション膜９、空気、シリコン基板、それぞれの屈折率から計算することにより最適膜厚を算出することができる。その最適値より、受光面パッシベーション膜９の膜厚が大きくても、小さくても、太陽光が有効利用できない傾向にある。１例として、後述する実施例では受光面パッシベーション膜９の屈折率２．０に対して膜厚を７００Åとした。
【００３４】
図１に示す例において受光面側に形成されるｎ電極１１の形成方法としては、たとえば、銅粉末を含んだ導電性ペーストをスクリーン印刷法により印刷・焼成する方法、蒸着法によりＴｉ／Ｐｄ／Ａｇを蒸着する方法などが挙げられる。中でも、太陽電池の発電効率の高さから、蒸着法によりＴｉ／Ｐｄ／Ａｇを蒸着する方法が好ましい。
【００３５】
また太陽電池１の裏面側に形成されるｐ電極１２の形成方法としては、たとえば、アルミ粉末を含んだ導電性ペーストをスクリーン印刷法により印刷・焼成する方法、蒸着法によりＡｌ／Ｔｉ／Ｐｄ／ＡｇまたはＴｉ／Ｐｄ／Ａｇを蒸着する方法などが挙げられる。中でも、太陽電池の発電効率の高さから、蒸着法によりＡｌ／Ｔｉ／Ｐｄ／ＡｇまたはＴｉ／Ｐｄ／Ａｇを蒸着する方法が好ましい。
【００３６】
本発明は、上述した構造を備える本発明の太陽電池の製造方法も提供するものである。本発明は、基板表面の少なくとも一部に、２層の酸化シリコン膜からなるパッシベーション膜を有する太陽電池を製造する方法であって、１層目の酸化シリコン膜である第１酸化シリコン膜を酸素雰囲気中において７５０〜１０００℃で２０分間〜１時間熱処理することにより形成することを特徴とする。このような条件で第１酸化シリコン膜を形成することによって、上述した好適な厚みの第１酸化シリコン膜を備える太陽電池を製造することができる。
【００３７】
本発明の太陽電池の製造方法においては、７５０〜１０００℃の温度範囲、好ましくは８００〜９５０℃の温度範囲にて第１酸化シリコン膜を形成する。第１酸化シリコン膜の形成の際の温度が７５０℃未満であると、酸化シリコン膜の形成に非常に長い時間が必要になる傾向にあるためであり、また、第１酸化シリコン膜の形成の際の温度が１０００℃を越えると、不純物の再拡散により太陽電池の発電効率が低下したり、シリコン基板と酸化シリコン膜の界面に大きな応力がかかったりする傾向にあるためである。
【００３８】
また本発明の太陽電池の製造方法は、２層目の酸化シリコン膜である第２酸化シリコン膜を常圧ＣＶＤまたはＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）により形成するのが好ましい。常圧ＣＶＤにて第２酸化シリコン膜を形成することによって、低温で酸化シリコン膜を形成することができるというような利点があり、また、ＳＯＧにて第２酸化シリコン膜を形成することによって、常圧ＣＶＤ法において使用する、シランのような危険性の高いガスを使用しなくてもよいというような利点があるためである。
【００３９】
図３〜図５は、図１に示した例の本発明の太陽電池１の製造方法を説明するための図である。以下、本発明の太陽電池の製造方法の好ましい一例を具体的に説明する。
【００４０】
まず、シリコンウエハを作製するための単結晶または多結晶のシリコンインゴット（図示せず）を用意し、このシリコンインゴットをスライスして、基板２を得る。シリコンインゴットは、当分野で通常行われているように、円盤状ブレードやワイヤーソーを用いることで、好適にスライスすることができる。基板２は、インゴットからスライスする際に生じたダメージ層が表面近傍に存在するため、酸性またはアルカリ性の溶液により表面をエッチングする。酸性のエッチング溶液としては、たとえばフッ酸（フッ化水素酸）と硝酸の混合酸（好適には、５０％フッ酸：５０％硝酸＝１：１〜１：１０（体積比）が挙げられ、アルカリ性のエッチング溶液としては水酸化ナトリウム溶液（濃度：５０％程度）が挙げられる。エッチング条件としては、上記フッ酸と硝酸との混合酸を用いる場合には、１〜５分間程度、上記水酸化ナトリウム溶液を用いる場合には、４〜８分間程度が例示される。
【００４１】
次に、基板２の裏面に常圧ＣＶＤ法により酸化シリコン膜を形成する。ここで形成する酸化シリコン膜は、テクスチャ処理に耐え得る８０００Å程度の厚みとする。酸化シリコン膜形成後の基板２を、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムとイソプロピルアルコールを含有する水溶液（液温が７５〜８５℃程度のもの）に浸漬する。これにより、受光面側にはシリコン結晶方位に沿った異方性エッチングが進行し、（１１１）面による微細なピラミッド形状のテクスチャ表面を形成できる。一方裏面側は酸化シリコン膜により保護されているため平坦なままである。なお、図１、図３〜図５において、受光面のテクスチャ構造は省略して示している。
【００４２】
次に、フッ酸などを用いて裏面に残った酸化シリコン膜を完全に除去した後、熱酸化により基板２の両面に第１酸化シリコン膜３，５を形成する。この際の温度は７５０℃〜１０００℃程度が望ましく、より望ましくは８００℃〜９５０℃が好適であり、この温度で２０〜６０分程度処理することにより、４０〜４００Å程度の第１酸化シリコン膜３，５を形成することができる（図３）。
【００４３】
その後、裏面側に常圧ＣＶＤ法またはＳＯＧ法により第２酸化シリコン膜４を形成する（図３）。常圧ＣＶＤ法により第２酸化シリコン膜４を形成する場合、その温度やガス流量比は特に制限されるものではないが、たとえば、温度４５０℃、窒素：酸素：シラン＝１８０：８：１の流量比が例示される。また、ＳＯＧ法にて第２酸化シリコン膜４を形成する場合、第１酸化シリコン膜３上にＳＯＧ膜の形成用材料をスピンコート法により塗布し、オーブン中で乾燥させる。乾燥は、たとえば、８０℃および２００℃の２段階で行うことができる。その後、７００℃〜８００℃のチューブ炉中で窒素雰囲気で焼成しＳＯＧ膜とする。この際の膜厚としては特には規定しないがＰＳＧ、ＢＳＧのエッチングの際に削れてしまうことを考えて３０００Å以上の厚みがあることが望ましい。なお、第２酸化シリコン膜４を形成した後、窒素で３％に希釈した水素雰囲気中で４００〜５００℃程度の温度で１５〜６０分間程度の時間、熱処理することでアニール効果が得られる。
【００４４】
次に、基板２を２．５％程度の希フッ酸に浸漬することにより受光面側の第１酸化シリコン膜５をエッチングする。この際、裏面側の第２酸化シリコン膜４もいくらかはエッチングされるが、第１酸化シリコン膜５に対して十分な厚みを有するため、第２酸化シリコン膜４はほとんど残ることになる。
【００４５】
その後、第１酸化シリコン膜５を除去した後の受光面側に、ｎ+層６を形成する。ｎ+層６は、従来公知の適宜の方法により形成することができ、その方法は特に制限されるものではない。たとえば、ＰＯＣｌ3を用いてチューブ炉で７００℃〜１０００℃の温度で、１５〜６０分間、熱処理をすることで受光面側にリン（Ｐ）を拡散することによって、ｎ+層６を形成できる。また、リンを含むドーパント液を受光面にスピンオンして熱処理を行うことによってｎ+層６を形成するようにしてもよい。これらのいずれかの処理を施す結果、受光面にはｎ+層６が形成されるが、裏面側においては、第１酸化シリコン膜３および第２酸化シリコン膜４が拡散防止層として働くためｎ+層は形成されない（図４）。その後、付着したＰＳＧを希フッ酸で除去する。
【００４６】
次に、受光面側に常圧ＣＶＤ法により酸化シリコン膜を形成する。ここで形成する酸化シリコン膜の厚みは拡散防止膜として働く十分な厚さがあれば特に制限はないが、２０００〜４０００Åであるのが好ましい。その後、裏面側の第１酸化シリコン膜３、第２酸化シリコン膜４をフォトリソグラフィにより部分的にエッチングし、コンタクトホール７を形成する。
【００４７】
その後、裏面側のコンタクトホール７より露出した部分にｐ+層８を形成する。ｐ+層８の形成は、従来公知の適宜の方法によって行うことができ、その方法は特に制限されるものではない。たとえば、ＢＢｒ3を用いてチューブ炉で７００〜１０００℃の温度で、３０〜１００分間熱処理し、裏面に部分的にホウ素（Ｂ）を拡散させることでｐ+層８を形成することができる。また、ホウ素を含むドーパント液を受光面にスピンオンして熱処理を行うことによってもｐ+層８を形成することができる。この結果、裏面側に部分的にｐ+層８が形成される。
【００４８】
上記拡散の際に付着するＢＳＧは酸素雰囲気中で、５００〜６００℃程度の温度で、１５〜６０分程度の時間、熱処理した後、フッ酸などを用いることで除去することができる。その後、紫外線で硬化するＵＶテープなどを用い裏面側を保護し、受光面側の酸化シリコン膜のみをエッチングする。そして、受光面側に受光面パッシベーション膜９を形成する（図５）。
【００４９】
受光面パッシベーション膜９は、当分野にて従来より用いられる材料を用い適宜の方法にて形成することができるが、たとえばプラズマＣＶＤ法により窒化シリコン膜を形成すると、反射防止効果も有する受光面パッシベーション膜９を形成することができ、好ましい。
【００５０】
次に、フォトリソグラフィにより、受光面パッシベーション膜９を櫛型にエッチングし、コンタクトホール１０を形成する。最後に、真空蒸着法などにより受光面側にはコンタクトホール１０より露出した部分にｎ電極１１を形成し、裏面側にはコンタクトホール７を充填しさらに全面を覆うようにｐ電極１２を形成する。このようにして、図１に示した例の太陽電池１を製造することができる。
【００５１】
図６は、本発明の好ましい他の例の太陽電池２１を模式的に示す図である。本発明の太陽電池は、基板表面にｎ+層およびｐ+層が形成されてなり、ｎ+層およびｐ+層の少なくともいずれか一方を覆うようにパッシベーション膜が形成されたものであるのが、好ましい。中でも、基板の一方側の表面にｎ+層およびｐ+層が形成されてなり、ｎ+層およびｐ+層を覆うようにパッシベーション膜が形成されたものである太陽電池が特に好ましい。図１を参照して説明した例の太陽電池１では、受光面側にｎ+層６およびｎ電極１１、裏面側にｐ+層８およびｐ電極１２をそれぞれ備える構成であったが、本発明においては、図６に示すように受光面側には電極を有さず、受光面側とは反対側に電極を有するように実現されるのが、好ましい（本明細書においては、かかる構造を備える太陽電池を「裏面電極型太陽電池」と呼称する。）。本発明の太陽電池２１を裏面電極型とすることで、受光面に電極が形成されていないため、受光面において太陽光の入射が阻害されないという効果を発揮する。
【００５２】
図６に示す例の太陽電池２１は、受光面側には、受光面パッシベーション膜３３のみを備える。裏面側に形成された２層の酸化シリコン膜２３，２４は、所定の間隔でコンタクトホール２７，３０がそれぞれ形成され、コンタクトホール２７の形成により基板２２の裏面側の酸化シリコン膜３４，３５で覆われていない部分にｐ+層２８が形成されるとともに、コンタクトホール３０の形成により基板２２の裏面側の酸化シリコン膜３４，３５で覆われていない部分にｎ+層３１が形成されてなる。コンタクトホール２７，３０を充填するように保護用酸化シリコン膜２９，３２が形成され、この保護用酸化シリコン膜２９，３２には、それぞれコンタクトホール２７，３０よりも小径のコンタクトホール３４，３５が形成されてなる。そして、ｐ+層２８に隣接してコンタクトホール２７，３４を充填するように形成されたｐ電極３６と、ｎ+層３１に隣接してコンタクトホール３０，３５を充填するように形成されたｎ電極３７とをさらに備える。
【００５３】
図６に示す例の太陽電池２１において、受光面パッシベーション膜３３の好適な厚みや形成材料、ｐ電極３６、ｎ電極３７の好適な形成材料は、図１に示した例の太陽電池１における受光面パッシベーション膜９、ｐ電極１２、ｎ電極１１について上述したのと同様である。また、太陽電池２１における保護用酸化シリコン膜２９は拡散防止膜として働く十分な厚さがあれば特に制限はないが、２０００〜４０００Å程度が望ましい。保護用酸化シリコン膜３２は、その厚みは特に制限されるものではないが、ｎ+層３１とｎ電極３７との接触を避けるため１０００〜４０００Åであるのが好ましい。
【００５４】
図７〜図１１は、図６に示した例の太陽電池２１の製造方法を説明するための図である。図６に示した太陽電池２１は、たとえば、以下の手順で製造することができる。
【００５５】
まず、上述した太陽電池１の製造方法と同様に、シリコンインゴットをスライスして得た基板２２に、酸性またはアルカリ性溶液により、表面エッチングを施す。
【００５６】
次に、上述した方法と同様の条件にて、熱酸化、および、常圧ＣＶＤ法またはＳＯＧ法によって基板２２の両面に第１酸化シリコン膜２３，２５、第２酸化シリコン膜２４，２６を形成する（図７）。
【００５７】
そして、裏面側の第１酸化シリコン膜２３、第２酸化シリコン膜２４をフォトリソグラフィを用いて部分的にエッチングし、コンタクトホール２７を形成する。そして、基板２２の裏面側のコンタクトホール２７により露出した部分に、ホウ素の拡散などによって部分的にｐ+層２８を形成する。この際、基板２２の裏面側のコンタクトホール２７より露出した部分以外にはｐ+層２８は形成されない（図８）。なお、ｐ+層２８の形成方法および条件、ＢＳＧの除去については、上述と同様に行うことができる。
【００５８】
次に、コンタクトホール２７を充填するように、常圧ＣＶＤ法により保護用酸化シリコン膜２９を基板２２の裏面側に形成する。保護用酸化シリコン膜２９の厚みは、拡散防止層として働く十分な厚さがあれば特に制限はないが、２０００〜４０００Åが好ましい。なお、第２シリコン酸化膜２４上に形成された保護用酸化シリコン膜は、図６〜図１１では省略して示している。
【００５９】
次に、フォトリソグラフィ法により、基板２２の裏面側に、コンタクトホール３０をさらに形成する。そして、基板２２の裏面側のコンタクトホール３０より露出した部分にｎ+層３１を形成する。この場合も、コンタクトホール３０以外の部分には、ｎ+層は形成されない（図９）。なお、ｎ+層３１の形成方法および条件、ＰＳＧの除去については、上述と同様に行うことができる。
【００６０】
次に、コンタクトホール３０を充填するように、常圧ＣＶＤ法により、保護用酸化シリコン膜３２を基板２２の裏面側に形成する。保護用酸化シリコン膜３２の厚みは、受光面にテクスチャ構造を施す際の裏面保護膜として働くために、８０００Å程度とするのが好ましい。なお、第２シリコン酸化膜２４および保護用酸化シリコン膜２９上に形成された保護用酸化シリコン膜は、図６〜図１１では省略して示している。
【００６１】
その後、紫外線で硬化するＵＶテープなどを用い裏面側を保護し、受光面側の第１酸化シリコン膜２５、第２シリコン酸化膜２６のみをエッチングする（図１０）。そして、上記ＵＶテープを剥がした後、上述したアルカリのエッチング溶液を用いて、受講面側にテクスチャ構造を形成する。この際の処理の条件は、上述したのと同様でよい。なお、図６〜図１１において、このテクスチャ構造は省略して示している。
【００６２】
次に、図１に示した太陽電池１を製造する場合と同様に、上述した受光面側に受光面パッシベーション膜３３を形成する。図６に示す例の太陽電池２１においても、同様に窒化シリコン膜にて受光面パッシベーション膜３３を形成することで、反射防止効果も得ることができる（図１１）。
【００６３】
最後に、フォトリソグラフィを用いて、保護用酸化シリコン膜２９，３２に、それぞれコンタクトホール２７，３０よりも小さな径のコンタクトホール３４，３５を形成し、このコンタクトホール３４，３５を充填するようにして、ｐ+層２８が露出する部分にはｐ電極３６、ｎ+層２９が露出する部分にはｎ電極３７をそれぞれ形成する。このようにして、図６に示した裏面電極型の太陽電池２１を製造することができる。
【００６４】
また図１２は、本発明の好ましいさらに他の例の太陽電池２１’を模式的に示す図である。本発明の太陽電池が裏面電極型太陽電池である場合、図６に示した構造以外に、図１２に示すような構造であってもよい。図１２に示す例の太陽電池２１’において、図６に示した例の太陽電池２１と同様の構成を有する部分については同一の参照符を付し、説明を省略する。
【００６５】
図１２に示す例の太陽電池２１’においては、２層の酸化シリコン膜２３，２４がそれぞれコンタクトホール４１，４２を有する。そして、ｐ+層２８に隣接するようにしてコンタクトホール４１を充填するｐ電極４３と、ｎ+層３１に隣接するようにしてコンタクトホール４２を充填するｎ電極４４とを備える。このような構造の太陽電池２１’は、まず、上述した太陽電池２１の製造方法において記載したのと同様に間隔をあけて基板２２の裏面側にｐ+層２８、ｎ+層３１をそれぞれ形成し、テクスチャ構造を形成する。その後、裏面の酸化シリコン膜を全てエッチングし、熱酸化により基板２２の両面に第１酸化シリコン膜２３を形成する。次に、常圧ＣＶＤ法により裏面にのみ第２酸化シリコン膜２４を形成後、希フッ酸に浸透し受光面側の第１酸化シリコン膜のみを除去する。その後、受光面側に窒化シリコン膜３３を形成する（図１３）。その後、第１酸化シリコン膜２３、第２酸化シリコン膜２４にコンタクトホール４１，４２をそれぞれ形成し、ｐ+層２８に隣接しコンタクトホール４１を充填するようにしてｐ電極４３を、ｎ+層３１に隣接しコンタクトホール４２を充填するようにしてｎ電極４４をそれぞれ形成することで、製造される。このような図１２に示す構造の太陽電池２１’は、上述したように２層の酸化シリコン膜の形成後にｐ+層、ｎ+層を形成する図６に示した構造の太陽電池２１と比較して、より高い特性が得られるという利点を有する。
【００６６】
さらに、図１４，１５は、本発明の好ましい他の例の太陽電池１’，２１’’を模式的に示す図である。図１４，１５に示す例の太陽電池１’，２１’’は、受光面側にも第１酸化シリコン膜、第２酸化シリコン膜をそれぞれ形成した以外は、図１、図６に示した構造とそれぞれ同様であり、同様の構成を有する部分には、同一の参照符を付して説明を省略する。図１４に示す例の太陽電池１’においては、図１に示した例の太陽電池１の受光面パッシベーション膜９に換えて、基板２側から順に第１酸化シリコン膜５１、第２酸化シリコン膜５２がそれぞれ積層されてなる。また図１５に示す例の太陽電池２１’’においては、図６に示した例の太陽電池２１の受光面パッシベーション膜３３に換えて、基板２２側から順に第１酸化シリコン膜５６、第２酸化シリコン膜５７がそれぞれ形成されてなる。このように本発明においては、基板の両面に、それぞれ２層の酸化シリコン膜が形成されていてもよい。このように基板の両面に２層の酸化シリコン膜が形成されてなることで、基板の１面のみに２層の酸化シリコン膜が形成された図１、図６に示した構造の太陽電池１，２１と比較して、高い開放電圧を有する太陽電池１’、２１’’を実現することができる。図１４、１５に示す例の太陽電池１’，２１’’における受光面側の第１酸化シリコン膜５１，５６、第２酸化シリコン膜５２，５７の厚みは、それぞれの屈折率と基板２，２２の屈折率から計算して光の反射が低くなる組み合わせにて選択すればよく、特に制限されるものではない。
【００６７】
以下に本発明の詳細な実施例を示す。
【００６８】
＜実施例１＞
図３〜図５を参照して上述した手順によって、図１に示した構造の本発明の太陽電池１を製造した。
【００６９】
まず、基板２としてｐ型シリコン基板（大きさ：１２５ｍｍ角、厚さ：２５０μｍ、電気抵抗率：３Ωｃｍ）をインゴットからスライスし、スライスの際に生じた表面近傍のダメージ層を水酸化ナトリウムを用いてエッチング除去した。次に、基板２の裏面に常圧ＣＶＤ法により酸化シリコン膜５を８０００Å程度形成し、これを水酸化カリウムとイソプロピルアルコールを含有する水溶液（液温：７５〜８５℃）に浸し、シリコン結晶方位に沿った異方性エッチングを進行させ、（１１１）面による微細なピラミッド形状のテクスチャ表面を形成した。一方、基板の裏面側は、酸化シリコン膜５により保護されているため平坦なままであった。
【００７０】
次にまず、フッ酸を用いて裏面に残った酸化シリコン膜５を完全にエッチング除去した後、熱酸化により基板２の両面に第１酸化シリコン膜３，５を形成した。第１酸化シリコン膜３，５の形成は８５０℃、２５分間の条件で行い、約６０Åの厚みに形成した。
【００７１】
その後、基板２の裏面側に常圧ＣＶＤ法により厚みが４０００Åの第２酸化シリコン膜４を形成した。第２酸化シリコン膜４の形成は、温度４５０℃、窒素：酸素：シラン＝１８０：８：１の流量比で行った。第２酸化シリコン膜４の形成後、窒素で３％に希釈した水素雰囲気中、４５０℃の温度で２０分間の熱処理を行った。その後、基板２を、２．５％の希フッ酸に浸透することによって受光面側の第１酸化シリコン膜５をエッチングした。
【００７２】
次に、ＰｏＣｌ3を用いて、チューブ炉で９００℃、２５分間熱処理をすることで、受光面側にリン（Ｐ）を拡散して、ｎ+層６を形成した。この際、裏面側においては、第１酸化シリコン膜３、第２酸化シリコン膜４が拡散防止層として働くためｎ+層は形成されない。その後、付着したＰＳＧを希フッ酸で除去した。
【００７３】
次に受光面側に常圧ＣＶＤ法により酸化シリコン膜を４０００Å程度形成し、裏面側の第１酸化シリコン膜３、第２酸化シリコン膜４をフォトリソグラフィにより部分的にエッチングしてコンタクトホール７を形成した。その後、ＢＢｒ3を用いてチューブ炉で１０００℃で４０分間熱処理して、基板２の裏側のコンタクトホール７より露出した部分にホウ素（Ｂ）を拡散して、ｐ+層８を形成した。拡散の際に付着したＢＳＧを、酸素雰囲気中で５５０℃、３０分間熱処理した後、フッ酸を用いて除去した。その後、ＵＶテープを用いて裏面側を保護し、受光面側の酸化シリコン膜のみをエッチング除去した後、受光面側に受光面パッシベーション膜９として窒化シリコン膜を形成した。
【００７４】
フォトリソグラフィを用いて受光面パッシベーション膜９を櫛型にエッチングしてコンタクトホール１０を形成した後、真空蒸着法により受光面側のコンタクトホール１０を充填するようにしてｎ電極１１を形成した。また裏面側には、真空蒸着法によりコンタクトホール７を充填するようにして全面を覆うｐ電極１２を形成した。このようにして、図１に示した構造の太陽電池１を製造した。
【００７５】
＜実施例２＞
図７〜図１１を参照して上述した手順によって、図６に示した構造の本発明の太陽電池２１を製造した。
【００７６】
まず、実施例１と同様に、ｎ型シリコン基板（大きさ：１２５ｍｍ角、厚さ：２５０μｍ、電気抵抗率：３Ωｃｍ）のダメージ層をエッチング除去した。次に、実施例１と同様の条件で、熱酸化および常圧ＣＶＤ法により第１酸化シリコン膜２３，２５および第２酸化シリコン膜２４，２６を基板２２の裏面側、受光面側にそれぞれ形成した。
【００７７】
そして、裏面側の第１酸化シリコン膜２３、第２酸化シリコン膜２４をフォトリソグラフィにより部分的にエッチングし、コンタクトホール２７を形成した。基板２２の裏面のコンタクトホール２７より露出した部分に、実施例１と同様の条件にてホウ素の拡散を行ってｐ+層２８を形成した。その後、実施例１と同様にしてＢＳＧを除去した。
【００７８】
次に、常圧ＣＶＤ法により４０００Å程度の厚みの保護用酸化シリコン膜２９を基板２２の裏面側に形成し、再びフォトリソグラフィによりコンタクトホール３０を形成した。そして、実施例１と同様の拡散方法および条件にて、今度はリンの拡散を行い、基板２２の裏面側のコンタクトホール３０より露出した部分にｎ+層３１を形成した。
【００７９】
次に、コンタクトホール３０を充填するように、常圧ＣＶＤ法により、８０００Åの厚みの保護用酸化シリコン膜３２を基板２２の裏面側に形成した。その後、紫外線で硬化するＵＶテープなどを用い裏面側を保護し、受光面側の第１酸化シリコン膜２５、第２シリコン酸化膜２６のみをエッチングした。そして、上記ＵＶテープを剥がした後、上述した酸のエッチング溶液を用いて、受講面側にテクスチャ構造を形成した。次に、実施例１と同様にして、基板２２の受光面側に受光面パッシベーション膜３３として窒化シリコン膜を形成した。
【００８０】
最後に、フォトリソグラフィを用いて、保護用酸化シリコン膜２９，３２に、それぞれコンタクトホール２７，３０よりも小さな径のコンタクトホール３４，３５を形成し、このコンタクトホール３４，３５を充填するようにして、ｐ+層２８が露出する部分にはｐ電極３６、ｎ+層２９が露出する部分にはｎ電極３７をそれぞれ形成した。このようにして、図６に示した裏面電極型の太陽電池２１を製造した。
【００８１】
＜実施例３＞
受光面パッシベーション膜９に換えて、第１酸化シリコン膜５１（厚み：６ｎｍ）および第２酸化シリコン膜５２（厚み：４００ｎｍ）を基板２の受光面側に形成した以外は実施例１と同様に行い、図１４に示した構造の太陽電池１’を製造した。
【００８２】
＜実施例４＞
受光面パッシベーション膜３３に換えて、第１酸化シリコン膜５６（厚み：６ｎｍ）および第２酸化シリコン膜５７（厚み：４００ｎｍ）を基板２の受光面側に形成した以外は実施例１と同様に行い、図１５に示した構造の太陽電池２１’’を製造した。
【００８３】
＜実施例５＞
実施例２と同様にして、テクスチャ構造を形成した後、基板２２の全ての酸化シリコン膜をフッ酸でエッチング除去する。その後、熱酸化して基板２２の両面に第１酸化シリコン膜２３を形成する。次に、常圧ＣＶＤ法により裏面にのみ第２酸化シリコン膜２４を形成後、希フッ酸に浸透し、受光面側の第１酸化シリコン膜のみ除去した。次に、希フッ酸を浸透し、受光面の酸化シリコン膜をエッチングし、受光面パッシベーション膜３３を形成した。さらに、実施例２と同様にして、フォトリソグラフィによって第１酸化シリコン膜２３、第２酸化シリコン膜２４にコンタクトホール４１，４２をそれぞれ形成後、さらにｐ電極４３、ｎ電極４４を形成することで、図１２に示した構造の太陽電池２１’を製造した。
【００８４】
実施例２、５で得られた太陽電池２１’’，２１’について、ソーラシミュレータと出力測定装置により特性を評価した。結果を表１に示す。ｐ+層、ｎ+層の形成後に第１酸化シリコン膜および第２酸化シリコン膜の形成を行った実施例５の方が、実施例２よりも高い特性が得られた。
【００８５】
【表１】
2006073617.tif 000003
【００８６】
＜実施例６＞
第２酸化シリコン膜４をＳＯＧ法で形成した以外は実施例１と同様に行い、図１に示した構造の太陽電池１を製造した。ＳＯＧ法による第２酸化シリコン膜４の形成は、まず、第１酸化シリコン膜３上にＳＯＧ膜の形成用材料をスピンコート法により塗布し、オーブン中で乾燥した。乾燥は８０℃および２００℃の２段階で行った。その後、８００℃のチューブ炉中で窒素雰囲気で焼成し、ＳＯＧ膜とした。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明の第１の態様の太陽電池１を模式的に示す図である。
【図２】本発明の太陽電池と従来の太陽電池の性能評価の比較実験結果を示すグラフである。
【図３】図１に示した太陽電池１の製造方法を説明するための図である。
【図４】図１に示した太陽電池１の製造方法を説明するための図である。
【図５】図１に示した太陽電池１の製造方法を説明するための図である。
【図６】本発明の第２の態様の太陽電池２１を模式的に示す図である。
【図７】図６に示した太陽電池２１の製造方法を説明するための図である。
【図８】図６に示した太陽電池２１の製造方法を説明するための図である。
【図９】図６に示した太陽電池２１の製造方法を説明するための図である。
【図１０】図６に示した太陽電池２１の製造方法を説明するための図である。
【図１１】図６に示した太陽電池２１の製造方法を説明するための図である。
【図１２】本発明の第３の態様の太陽電池２１’を模式的に示す図である。
【図１３】図１２に示した太陽電池２１’の製造方法を説明するための図である。
【図１４】本発明の第４の態様の太陽電池１’を模式的に示す図である。
【図１５】本発明の第５の態様の太陽電池２１’’を模式的に示す図である。
【図１６】従来の典型的な一例の太陽電池６１を模式的に示す図である。
【図１７】従来の典型的な裏面電極型太陽電池８１を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００８８】
１，１’，２１，２１’，２１’’  太陽電池、２，２２  基板、３，２３，５１，５６  第１酸化シリコン膜、４，２４，５２，５７  第２酸化シリコン膜、６，３１  ｎ+層、８，２８  ｐ+層、１１，３７，４４  ｎ電極、１２，３６，４３  ｐ電極。
【図１】
2006073617.tif 000004
【図２】
2006073617.tif 000005
【図３】
2006073617.tif 000006
【図４】
2006073617.tif 000007
【図５】
2006073617.tif 000008
【図６】
2006073617.tif 000009
【図７】
2006073617.tif 000010
【図８】
2006073617.tif 000011
【図９】
2006073617.tif 000012
【図１０】
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【図１１】
2006073617.tif 000014
【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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