(57)【要約】【課題】比較的広い温度領域において優れた特性を示すことができる燃料電池システムを提供する。【解決手段】反応ガスが流通するガス流路２１３と、ガス流路２１３から供給された反応ガスの電気化学反応を生じる一対の電極触媒層２１７と、を備えた単位セル２１を有する燃料電池スタック２を備える。燃料電池スタック２は、さらにその内部に、電解質膜２１８に含有される電解質が異なるエリア２１８ｘ、２１８ｙを有する。エリア２１８ｘは定常時にイオン伝導度が優れる電解質を含有し、エリア２１８ｙは低温時にイオン伝導度が優れる電解質を含有するように構成する。【選択図】      図４
2006066124.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応ガスが流通する反応ガス流路と、
前記反応ガス流路から供給された反応ガスの電気化学反応を生じる一対の電極層と、を備えた単位セルを有する燃料電池を備えた燃料電池システムにおいて、
前記単位セルは、前記電極層に狭持され、電解質を含有する電解質膜を備え、
さらに、前記燃料電池内には、異なる種類の電解質を含有する電解質膜を有することを特徴とする燃料電池システム。
【請求項２】
前記異なる種類の電解質を、定常運転時に内部抵抗が相対的に低い電解質と、低温時に内部抵抗が相対的に低い電解質と、する請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項３】
前記低温時に内部抵抗が相対的に低い電解質として常温溶融塩を用いる請求項２に記載の燃料電池システム。
【請求項４】
前記電解質膜面内に、格子状に、前記異なる種類の電解質を有する領域を備える請求項１から３のいずれか一つに記載の燃料電池システム。
【請求項５】
前記電解質膜面内の内周側に前記定常運転時に内部抵抗が相対的に低い電解質を有する領域を、外周側に前記低温運転時に内部抵抗が相対的に低い電解質を有する領域を形成する請求項２または３に記載の燃料電池システム。
【請求項６】
前記単位セル間で異なる種類の電解質を含有する前記電解質膜を備える請求項１から３に記載の燃料電池システム。
【請求項７】
前記定常運転時に内部抵抗が相対的に低い電解質を含有する電解質膜を備えた第一単位セルと、
前記低温時に内部抵抗が相対的に低い電解質を含有する電解質膜を備えた第二単位セルと、を複数積層することにより前記燃料電池を構成し、
さらに、前記第一単位セルに燃料ガスおよび酸化剤ガスを選択的に供給する第一供給手段と、
前記第二単位セルに燃料ガスおよび酸化剤ガスを選択的に供給する第二供給手段と、を備えた請求項２または３に記載の燃料電池システム。
【請求項８】
前記燃料電池の温度を検出する温度検出手段を備え、
起動時に、前記燃料電池の温度が所定温度以下の場合には、前記第二単位セルに燃料ガスおよび酸化剤ガスを供給する請求項７に記載の燃料電池システム。
【請求項９】
起動時に、前記燃料電池の温度が所定温度より高い場合には、少なくとも前記第一単位セルに燃料ガスおよび酸化剤ガスを供給する請求項８に記載の燃料電池システム。
【請求項１０】
起動時に、前記燃料電池の温度が所定温度より高く、かつ、要求負荷が所定負荷よりも小さい場合には、前記第一単位セルに燃料ガスおよび酸化剤ガスを供給し、
前記燃料電池の温度が所定温度より高く、かつ、要求負荷が所定負荷以上の場合には、前記第一単位セルおよび前記第二単位セルに燃料ガスおよび酸化剤ガスを供給する請求項９に記載の燃料電池システム。
【請求項１１】
前記所定温度として、定格出力時に前記第一単位セルと前記第二単位セルの電流密度が略同じとなる温度を適用する請求項８から１０のいずれか一つに記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温環境下における燃料電池システムの起動を適切に行うための構成および制御に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の固体高分子型燃料電池の電解質膜にはパーフルオロカーボンスルホン酸（ＰＦＳＡ）膜などが用いられている。一般的に、ＰＦＳＡ膜は乾燥を生じることによりイオン伝導度が低下するという特徴を有する。そのため、低温環境下での起動時などに水の凍結が生じると、イオン伝導度およびガス拡散性が低下してしまう。そこで、新規な電解質として、常用溶融塩を用いる試みが様々なデバイスで行われている。
【０００３】
例えば、燃料電池用途を想定した新規なプロトン伝導体として、常温溶融塩とプロトン供与体であるブロンステッド―ロウリィ酸とを組み合わせて複合化した、例えば EMITFSI（エチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロサルフォニックイミド）-HTf(トリフルオロメタンスルホン酸)系の電解質膜が提唱されている。このプロトン伝導体は、１００℃以上の乾燥状態で１０-2 Ｓ cm-1以上のプロトン伝導性を達成することができる。更に、このプロトン導電体を電解質として利用する固体高分子型燃料電池は１００℃以上の無加湿条件で機能することが可能である（例えば、特許文献１、参照。）。
【０００４】
また、EMI(HF)2.3Fを始めとするフルオロハイドロジェネート塩が提案されている。この常用溶融塩は、−５０℃付近で２．０×１０-2Ｓｃｍ-1程度のイオン伝導度が得られる（例えば、非特許文献１、参照。）。
【特許文献１】特開２００３−１２３７９１号公報
【非特許文献１】Rika Hagiwara,Takayuki hirashige,Tetsuya Tsuda,and Yasuhiko Ito 「A Highly Conductive Room Temperature Molten Flouride:EMIF-2.3HF」Journal of The Electrochemical Society,149(1)D1-D6(2002)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述した常温溶融塩は、現在のところ、カソード側での分極特性が非常に悪い。このため、定常燃料電池運転温度（約８０℃）においては、現状のパーフルオロカーボンスルホン酸（ＰＦＳＡ）膜を用いた燃料電池の方が優れた性能を示す。
【０００６】
そこで本発明は以上の問題を鑑みて、低温から定常温度にかけて比較的広い温度領域において優れた特性を示す燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、反応ガスが流通する反応ガス流路と、前記反応ガス流路から供給された反応ガスの電気化学反応を生じる一対の電極層と、を備えた単位セルを有する燃料電池を備えた燃料電池システムにおいて、前記単位セルは、前記電極層に狭持され、電解質を含有する電解質膜を備える。さらに、前記燃料電池内には、異なる種類の電解質を含有する電解質膜を有する。
【発明の効果】
【０００８】
燃料電池内に、異なる種類の電解質を含有する電解質膜を有することで、複数の温度環境に応じて、適切なイオン伝導度を示す電解質を有する領域を設けることができる。各電解質に応じて適切なイオン伝導度を示す温度範囲が異なり、比較的広い温度領域において、優れた特性を示す燃料電池システムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
図１を参照して、第１の実施形態による燃料電池システム１の構成を説明する。
【００１０】
燃料電池システム１には、水素と酸素の電気化学反応を生じて直流電圧を発生する燃料電池スタック２と、高圧水素が充填されており、燃料電池スタック２に水素を供給する水素タンク３と、を備える。また、外部から取り込んだ空気を昇圧して、燃料電池スタック２に空気を供給するコンプレッサ４と、燃料電池スタック２からの排熱を回収するロングライフクーラント（ＬＬＣ）を貯蔵するＬＬＣタンク５と、を備える。また、システム全体に対する要求負荷と燃料電池スタック２の出力との差を埋めるバッファの役割を果たす二次電池６と、燃料電池スタック２と二次電池６から得られる直流電圧を交流電圧に変換するインバータ７と、を備える。さらに、燃料電池スタック２に供給する水素流量を制御するフローコントローラ８と、ＬＬＣ量を制御するＬＬＣポンプ９と、を備える。
【００１１】
また、燃料電池スタック２の電圧Ｖを検出する電圧センサ１１と、燃料電池スタック２の温度を検出する温度センサ１３を備える。温度センサ１３は、熱電対により構成され、燃料電池スタック２の代表温度Ｔとして、後述する電解質膜２１８またはその近傍の温度を検出する。
【００１２】
また、上述した要素を各センサ１１、１３の出力に応じて統括制御するコントロールユニット１０を備える。コントロールユニット１０は、中央演算ユニット（ＣＰＵ）、ランダムアクセスメモリ（ＲＡＭ）、リードオンリーメモリ（ＲＯＭ）、および入出力インターフェース（Ｉ／Ｏインターフェース）を有するマイクロコンピュータで構成される。コントロールユニット１０を複数のマイクロコンピュータで構成することも可能である。
【００１３】
次に、図２を参照して、燃料電池スタック２の構成を説明する。
【００１４】
燃料電池スタック２を、高電圧を得るために複数の直列に接続した単位セル２１から構成する。各単位セル２１は、０．５Ｖ〜１．０Ｖの電圧を発生し、燃料電池スタック２全体では数百ボルトの電圧を得る。各単位セル２１に連通する水素入口マニホールド２２、空気入口マニホールド２４、空気出口マニホールド２５を備える。マニホールド２２、２４、２５を介して各単位セル２１に空気および水素が導入され、また、各単位セル２１から発電後の空気が排出される。なお、水素出口マニホールドを備えて、未反応水素を取り出し可能な構成としてもよい。また、単位セル２１から排熱を効率良く取り除くために、ＬＬＣを各単位セル２１に流通させる。
【００１５】
次に、図３を参照して、単位セル２１の構成を説明する。
【００１６】
それぞれの単位セル２１は、余剰熱を取り除くＬＬＣが流通するＬＬＣ流路２１１ａ、２１１ｃを形成すると同時に、単位セル２１によって発生した電流を隣接する単位セル２１に伝える伝導体の役割を果たすＬＬＣプレート２１２ａ、２１２ｃを備える。ＬＬＣ流路２１１ａ、２１１ｃを、ＬＬＣプレート２１２ａ、２１２ｃ表面に設けた複数の溝により構成する。
【００１７】
ＬＬＣプレート２１２ａ、２１２ｃのＬＬＣ流路２１１ａ、２１１ｃを設けた面に隣接してセパレータ２１４ａ、２１４ｃを備える。セパレータ２１４ａ、２１４ｃは、水素または空気を反応面に行き渡らせるためのガス流路２１３ａ、２１３ｃを形成すると役割と、単位セル２１によって発生した電流を隣接する単位セル２１に伝える役割を担う。ガス流路２１３ａ、２１３ｃは、セパレータ２１４ａ、２１４ｃの表面に設けた複数の溝により構成する。また、反応ガスの外部へのリークを抑制するために、セパレータ２１４のガス流路２１３形成面の外縁に沿ってガスケット２１５を設ける。
【００１８】
さらに、セパレータ２１４ａ、２１４ｃのガス流路２１３ａ、２１３ｃを設けた面に隣接して、ガス拡散層（Ｇａｓ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｌａｙｅｒ：ＧＤＬ）２１６ａ、２１６ｃを備える。ＧＤＬ２１６ａ、２１６ｃは、反応面に水素および空気を偏りなく行き渡らせると同時に、反応面で発生した電流をセパレータ２１４ａ、２１４ｃに伝達する役割を担う。さらに、ＧＤＬ２１６ｃは水素と酸素の電気化学反応によりカソード側で生成される水をガス流路２１３ｃに排出するための経路の役割を担う。
【００１９】
また、ＧＤＬ２１６ａ、２１６ｃの間には、両面に電極触媒層２１７を有する電解質膜２１８を備える。電解質膜２１８の一方の面には、アノード側のＧＤＬ２１６ａから供給される水素を反応物として、以下の（１）式の電極反応を起こすアノード側電極触媒層２１７ａを備える。
【００２０】
アノード：Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-      ・・・（１）
また、電解質膜２１８のもう一方の面には、電解質膜２１８を透過してアノード側からカソード側に移動したプロトンと、ＧＤＬ２１６ｃを介して供給される空気中の酸素を反応物として、以下の（２）式の水生成反応を起こすカソード側電極触媒層２１７ｃを備える。
【００２１】
カソード：１/２Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2Ｏ      ・・・（２）
電解質膜２１８は、アノード側で発生したプロトンを濃度勾配によりカソード側まで移動させるプロトン媒体となると同時にアノード側とカソード側の水素、酸素の直接反応を防ぐ隔壁の役割を果たす。ここで、一般に使用される固体高分子型の電解質膜について説明する。
【００２２】
特開平７−９０１１１号公報に開示された燃料電池スタックでは、電解質膜に、パーフルオロカーボンスルホン酸（ＰＦＳＡ）膜を用いている。ＰＦＳＡ膜は、テフロン（登録商標）からなる主鎖と、先端にスルホン基が結合している側鎖からなる。主鎖は疎水性、側鎖は親水性を有し、ＰＦＳＡ膜中に取り込まれた水は側鎖先端のスルホン基周辺に集中して、水のイオンチャネルを形成する。プロトンがこのイオンチャネルを移動して、アノード側からカソード側に透過する。
【００２３】
しかしながら、ＰＦＳＡ膜を用いた場合には、ある温度領域以下ではイオンチャネル中の水が凍り、大幅なプロトン伝導度の低下が招かれる。イオンチャネル中の水の凝固点は、イオンチャネルのサイズに依存するものの、一般的には−２０℃付近で凝固が始まって急激なプロトン伝導度の低下が起り、電解質膜のオーミックロスが増大する。
【００２４】
また、（２）式に示したように、カソード側の発電反応では水が生成される。この生成水は、上述したイオンチャネル中の水とは異なり、０℃以下で凍結してしまう。凍結した生成水は固体高分子型燃料電池のカソード側電極触媒層（２１７ｃ）やＧＤＬ（２１６ｃ）上に留まるため、新たな酸化剤ガスの触媒との接触が妨げられる。
【００２５】
これらの結果、従来の固体高分子型燃料電池では、低温起動時の連続的な運転が不可能であった。そこで、ＰＦＳＡ膜を用いた燃料電池スタックを氷点以下から起動する際には、外部からヒータで加熱して一定温度以上となってから運転を行っていた。
【００２６】
また、電解質膜として常温溶融塩を用いたものが提案されている。一般的な常温溶融塩として以下のような特性が挙げられる。「蒸気圧が全くない、もしくは極めて小さい」、「不燃、または難燃性である」、「イオン伝導性をもつ」。これらの特性は、１００℃以上の高温で、無加湿運転が望まれる燃料電池用途に適している。例えば、特開２００３−１２３７９１号公報では、（３）の構造式で表される常温溶融塩ＥＭＩＴＦＳＩにブレンステッド酸として（４）の構造式で表されるＨＴｆＯを添加した系を提唱している。この系では、１００℃以上の無加湿条件で約１０-2  Ｓ  ｃｍ-1のプロトン伝導度が得られている。
【００２７】
【化１】
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【００２８】
【化２】
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【００２９】
また、ブレンステッド酸を加えない中性常温溶融塩においても、ある種の構造式を持つものに関してはプロトン伝導性が確認されている。たとえば、（５）の構造式で表されるＮ、Ｎ−ＨＩｍＴＦＳＩや（６）の構造式で表される２Ｒ−ＨＩｍＢＦ4においても、プロトン伝導性が確認されている。
【００３０】
【化３】
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【００３１】
【化４】
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【００３２】
これらの常温溶融塩は系内にプロトンを含まないにも関わらず、イミダゾリウムカチオンのＮと結合しているＨが自己解離能を有するためプロトン伝導を起こすとされている。
【００３３】
さらに、新たな常温溶融塩としてＥＭＩ（ＨＦ）2.3Ｆを始めとするフルオロハイドロジェネート塩が開発されている。この常温溶融塩については、（７）の構造式のようにイミダゾリウムカチオンのＮにアルキル基が直接結合し、Ｎに結合しているＨが存在しないにも関わらず、原理的に燃料電池用電解質として用いることが可能である。
【００３４】
【化５】
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【００３５】
この溶融塩における水素原子移動は、（ＨＦ）2.3Ｆ-という特異な構造をもったアニオンを通して起きていると考えられる。本常温溶融塩においては−５０℃付近で２．０×１０-2（Ｓ／ｃｍ）程度のイオン伝導度が得られており、同温度でのＰＦＳＡ膜のプロトン伝導度（約１０-6（Ｓ／ｃｍ））をはるかにしのぐ値となっている。また、本常温溶融塩は親水性であるので、燃料電池発電に伴う生成水を吸収するため、カソード触媒表面全体が氷で覆われるのを抑制することができる。
【００３６】
このように、これらの常温溶融塩は、無加湿運転を行うことができるため、低温起動時等の水が凍結している場合にも運転を行うことができる。しかしながら、この常温溶融塩の電解質膜を用いた燃料電池は、カソード側での分極特性が非常に悪いといった問題点がある。
【００３７】
そこで本実施形態では、電解質膜２１８を、図４に示すような構成とする。
【００３８】
燃料電池スタック２は、さらにその内部に、電解質膜２１８に含有される電解質が異なるエリア２１８ｘ、２１８ｙを有する。ここでは、電解質膜２１８毎に、ＰＦＳＡを含浸したエリア２１８ｘと常温溶融塩を含浸したエリア２１８ｙとを有するように構成する。図４（ｂ）では、エリア２１８ｘをハッチングなし、エリア２１８ｙをハッチングで表している。
【００３９】
電解質膜２１８の基材としてはテフロンの多孔質膜を用いる。多孔質膜の表面に沿って、ＰＦＳＡを含浸させたエリア２１８ｘと、常温溶融塩の一種であるＥＭＩＦ（ＨＦ）2.3Ｆを含浸させたエリア２１８ｙを形成する。ここでは電解質膜２１８の面全体に格子状に交互にエリア２１８ｘ、２１８ｙを設ける。エリア２１８ｘは、８０℃等の通常運転時に、高効率な発電反応を生じるとともに、カソード側での分極特性を適切に維持する。一方、エリア２１８ｙは、氷点以下の低温環境下での起動時などの無加湿運転時に発電反応を生じて、排熱を効率良くエリア２１８ｘに伝えて暖機する。
【００４０】
次に、図５、図６を参照して、燃料電池システム１の低温起動時の制御方法を説明する。外気温度、冷却水温度などから低温起動であると判断されたら、図５に示すルーチンを実行する。
【００４１】
ステップＳ１において、燃料電池スタック２に対する要求負荷Ｐdemを検出する。これは、例えば燃料電池システム１を車載した場合には、車速とアクセル開度等より求めることができる。起動初期における要求負荷Ｐdemと実際の燃料電池スタック２からの出力Ｐとの差は二次電池６によって補う。
【００４２】
ステップＳ２において、アノード側へ水素をカソード側へ空気を供給する。このとき、電流負荷０の状態で開回路電圧が発生することを確認する。開回路電圧が発生していない場合には、水素および空気の供給を停止する。開回路電圧を確認したら、ステップＳ３で、燃料電池スタック２にかける負荷を調整し、負荷電流Ｉを増加させる。必要水素流量、空気流量に対する供給水素流量、空気流量の比（ストイキ比）を一定に保つためには、水素、空気流量も同じ割合で変化させる必要がある。これ以降、負荷電流Ｉを増加させるという表現を用いる際には、水素、空気流量もストイキ比一定で変化させることを含むものとする。
【００４３】
ステップＳ４で、スタック電圧Ｖを検出し、ステップＳ５で、現在の出力Ｐ＝Ｉ×Ｖが要求負荷Ｐdemとなったか否かを判断する。要求負荷Ｐdemに達していない場合には、ステップＳ７において、出力の傾きｄＰ/ｄＩが０であるか否かを判断する。
【００４４】
ステップＳ７で、出力の傾きｄＰ/ｄＩが０ではない場合には、ステップＳ３の動作を行う。一方、ステップＳ７で出力の傾きｄＰ/ｄＩが０である場合には、図８に示すように、要求負荷Ｐdemに達するまでに出力Ｐが出力特性の最大値Ｐ1に達したと判断する。このような場合には、それ以上負荷電流Ｉを増加させると、燃料電池スタック２の出力低下を招いてしまう。そこでステップＳ８において、一度負荷電流Ｉを、最大値Ｐ1を示した際の電流値Ｉ1に固定する。つまり、水素ガス流量と空気流量、負荷電流Ｉの増加を停止する。負荷電流ＩをＩ1に固定した際も発電は継続されるので、スタック温度Ｔが上昇し、エリア２１８ｘおよびエリア２１８ｙのうち、特にエリア２１８ｘの内部抵抗が低減される。これに伴い燃料電池スタック２の電圧Ｖが上昇する。
【００４５】
ステップＳ９で、現在の出力Ｐ＝Ｉ×Ｖが、要求負荷Ｐdemとなったか否かを判断する。要求負荷Ｐdemに達していれば、後述するステップＳ６の温度調整サブルーチンを実行する。要求負荷Ｐdemに達していない場合には、ステップＳ１０で、負荷電流Ｉの増加を停止してからの電圧増加量Ｖ−Ｖ1が予め設定された所定値ΔＶ0より大きいか否かを判断する。電圧増加量Ｖ−Ｖ1が予め設定された所定値ΔＶ0以下の場合には、負荷電流Ｉの増加を停止した状態を継続する。電圧増加量Ｖ−Ｖ1が予め設定された所定値ΔＶ0より大きくなったら、ステップＳ３で、再度、負荷塩流Ｉの増加を開始する。
【００４６】
一方、ステップＳ５、Ｓ９において、現在のスタック出力Ｐ（＝Ｉ×Ｖ）が要求負荷Ｐdemとなった場合には、ステップＳ６で温度調整サブルーチンを実行する。
【００４７】
図６を参照して、温度調整サブルーチンについて説明する。
【００４８】
ステップＳ１１で、スタック温度Ｔが運転最適温度Ｔ0に達したか否かを判断し、達していない場合には、ステップＳ１２でスタック出力Ｐを要求負荷Ｐdemに固定する。この間、発電に伴う排熱により燃料電池スタック２の暖機が促進される。
【００４９】
スタック温度Ｔが運転最適温度Ｔ0に達したら、ステップＳ１３でスタック出力Ｐを要求負荷Ｐdemに固定した状態で、ＬＬＣの循環を開始し、また、ＬＬＣの流量を調整する。ステップＳ１４でスタック温度Ｔが運転最適温度Ｔ0に維持されることを確認する。確認されなかった場合には、ステップＳ１３に戻りＬＬＣ流量を再度調整し、確認されたら起動制御を終了し、通常運転に移行する。
【００５０】
次に、図７のタイミングチャートを参照して、上述した制御を行った際の電池状態について説明する。但し、図７に示すタイミングチャートは、起動時の電池状態の一例であり、起動開始時の外気温度、スタック温度Ｔ、要求負荷Ｐdem等により異なる。
【００５１】
燃料電池システム１の低温起動時に、燃料電池スタック２に水素および空気を供給することにより発電を開始する。低温環境下では、エリア２１８ｘとエリア２１８ｙではプロトン伝導度、およびＧＤＬ２１６、電極触媒層２１７でのガス拡散係数が異なるため、同じ電圧を印加しても異なる電流密度が得られる。氷点以下の起動時にはＰＦＳＡ膜を用いたエリア２１８ｘのプロトン伝導度が低く、また生成水の凍結に伴ってＧＤＬ２１６、電極触媒２１７でのガスの拡散が妨げられるため、エリア２１８ｘでの電流密度はエリア２１８ｙに比較して低くなる。
【００５２】
図７に示すように、起動開始後暫くの間は、上述した理由によりエリア２１８ｙの電流密度の方がエリア２１８ｘのそれより高くなる。電池性能が十分に回復するまで昇温させる以前に負荷電流Ｉが増加されると、スタック電圧Ｖが過剰に低下してしまう。図７では、経過時間ｔ1で、スタック温度ＴはＴ1（≦０℃）であり、スタック電圧ＶはＶ1まで低下している。経過時間ｔ1における、エリア２１８ｘ、エリア２１８ｙおよびその二者の和であるスタック全体のＩ−Ｖカーブ、および燃料電池スタック２全体の出力曲線を図８に模式的に示す。
【００５３】
図８に示すように、負荷電流Ｉを増加させる過程で、要求負荷Ｐdemに達する以前に出力曲線の最大値Ｐ1に達した場合、それ以上負荷電流Ｉを増大させると燃料電池スタック２の出力低下を招いてしまう。なお、最大値Ｐ1はスタック温度Ｔに応じて変化する。本実施形態では、負荷電流Ｉを変化させたことによる出力Ｐの変化ｄＰ/ｄＩが０であることにより、最大値Ｐ1に達したことを判断する。
【００５４】
図７では、経過時間ｔ1で、燃料電池スタック２の出力Ｐがその時点のスタック温度Ｔ1に対する最大値Ｐ1に達する。そこで、水素供給量および空気供給量を固定して、負荷電流ＩをＩ1に固定する。負荷電流ＩをＩ1に固定している間に発電に伴う排熱で燃料電池スタック２が暖機され、スタック電圧Ｖが回復する。スタック電圧Ｖが、出力が最大値Ｐ１に達した際の電圧Ｖ1からΔＶ０だけ上昇したら再び負荷電流Ｉの増加を開始する（経過時間ｔ2）。このときの電圧をＶ2とする。なお、図７では経過時間ｔ1〜ｔ2の間に、スタック温度Ｔの上昇に伴って内部抵抗が低下し、エリア２１８ｘの電流密度のほうがエリア２１８ｙのそれより高い値となっている。
【００５５】
スタック出力Ｐが要求出力Ｐdemに達したら、負荷電流Ｉの増加を終了して温度調整サブルーチンを実行する。図７では、経過時間がｔ3となった時点で、スタック出力Ｐが要求出力Ｐdemとなる。その後、スタック出力Ｐは要求出力Ｐdemに固定される。経過時間ｔ3のエリア２１８ｘ、エリア２１８ｙおよびその二者の和であるスタック全体のＩ−Ｖカーブ、および燃料電池スタック２全体の出力曲線を図９に模式的に示す。エリア２１８ｘのＩ−Ｖカーブがエリア２１８ｙのＩ−Ｖカーブよりも上回るものとなる。
【００５６】
経過時間ｔ3からｔ4にかけては、スタック温度Ｔを運転最適温度Ｔ0まで上昇させている。このとき、スタック電圧Ｖも増大するので、出力Ｐを要求出力Ｐdemに固定するために、負荷電流Ｉを徐々に低減する。スタック温度Ｔが運転最適温度Ｔ0まで上昇したら、ＬＬＣの循環を開始して通常運転に移行する。
【００５７】
なお、ここでは電解質膜２１８を常温溶融塩膜であるエリア２１８ｙとＰＦＳＡ膜であるエリア２１８ｘの格子状としたが、この限りではない。例えば、図１０に示すように、電解質膜２１８の中央部分に、定常運転時に内部抵抗が相対的に低いテフロン多孔体にＰＦＳＡを含浸させたエリア２１８ｘを、その周囲に沿って常温溶融塩ＥＭＩＦ（ＨＦ）2.3Ｆを電解質としてテフロン多孔体に含浸させたエリア２１８ｙを設けてもよい。
【００５８】
次に、本実施形態の効果について説明する。
【００５９】
反応ガスが流通するガス流路２１３と、ガス流路２１３から供給された反応ガスの電気化学反応を生じる一対の電極触媒層２１７と、を備えた単位セル２１を有する燃料電池スタック２を備える。このような燃料電池システムにおいて、電極電極層２１７に狭持され、電解質を含有する電解質膜２１８を備え、さらに、燃料電池スタック２内には、異なる種類の電解質を含有する電解質膜２１８を備える。ここでは、異なる種類の電解質を含有するエリア２１８ｘと２１８ｙを有する電解質膜２１８を備える。これにより、適切なイオン伝導度を示す領域が温度変化に応じて変化するように構成することができる。その結果、広い温度範囲で適切なイオン伝導度を示す電解質膜２１８を構成することができ、低温起動時および定常運転時に適切な特性を示す燃料電池スタック２を提供することができる。
【００６０】
ここでは、異なる種類の電解質を、低温時に内部抵抗が相対的に低い電解質と、定常運転時に内部抵抗が相対的に低い電解質とする。特に、低温時に内部抵抗が相対的に低い電解質として常温溶融塩を用いる。また、定常運転時に内部抵抗が相対的に低い電解質としてＰＦＳＡを用いる。これにより、低温起動時および定常運転時に適切なイオン伝導度を示す領域を有する燃料電池スタック２を構成することができる。
【００６１】
ここでは、電解質膜２１８面内に、格子状に、異なる種類の電解質を有するエリア２１８ｘ、２１８ｙを備える。これにより、電解質膜２１８面全体のイオン伝導度を均一化することができる。その結果、起動時の暖機を反応面全体で行うことができるとともに、通常運転時の電流密度分布を均一化することができる。
【００６２】
または、電解質膜２１８面内の内周側に定常運転時に内部抵抗が相対的に低い電解質を有するエリア２１８ｘを、外周側に低温運転時に内部抵抗が相対的に低い電解質を有するエリア２１８ｙを形成する。これにより、低温起動時に温度が比較的上昇し難い領域をエリア２１８ｙとし、比較的温度が上昇し易い領域をエリア２１８ｘとしているので、起動時に高いイオン伝導度を維持することができる。
【００６３】
次に、第２実施形態について説明する。以下、図１１〜図１９を参照して、第１の実施形態と異なる部分を中心に説明する。
【００６４】
図１１を参照して燃料電池スタック２の構成を説明する。燃料電池スタック２を、ＰＦＳＡを電解質としてテフロン多孔体に含浸させた電解質膜２１８Ｘを用いた単位セル２１Ｘと、常温溶融塩ＥＭＩＦ（ＨＦ）２.３Ｆを電解質としてテフロン多孔体に含浸させた電解質膜２１８Ｙを用いた単位セル２１Ｙと、を積層して構成する。ここでは、単位セル２１Ｘと２１Ｙを交互に配置することにより燃料電池スタック２を構成する。また、単位セル２１の上流には、単位セル２１への空気、水素の流入、遮断を任意にコントロールするバルブ２６〜２９を備える。バルブ２６、２８は、単位セル２１Ｘへの水素、空気の流入、遮断を制御し、バルブ２７、２９は、単位セル２１Ｙへの水素、空気の流入、遮断を制御する。ここでは、各単位セル２１ｘ、２１ｙの上流に、それぞれバルブ２６と２８、２７と２９を設ける。但し、水素および空気の流路を、単位セル２１Ｘ側と単位セル２１Ｙ側に二分岐し、分岐した流路それぞれにバルブ２６〜２９を配置し、バルブ２６〜２９の下流側でさらに各単位セル２１に分岐するように構成してもよい。
【００６５】
また、各単位セル２１の下流側には、発電後の水素を排出する水素出口マニホールド２３を備える。
【００６６】
次に、図１２を参照して、本実施形態による単位セル２１の構成を説明する。
【００６７】
単位セル２１Ｘと２１Ｙは、電解質膜２１８Ｘと２１８Ｙが異なるのみで、それ以外は同様とする。各単位セル２１Ｘ、２１Ｙには、セパレータ２１４ａと２１４ｃの間を選択的に短絡する短絡スイッチ２１９Ｘ，２１９Ｙを備える。水素と空気が導入されない単位セル２１のセパレータ２１４ａと２１４ｃ間を、短絡スイッチ２１９をＯＮとして短絡することにより、他の水素と空気が導入されて発電を行っている単位セル２１間を直列に接続する。
【００６８】
次に、図１３〜図１９を参照して、燃料電池システム１の制御方法について説明する。
【００６９】
燃料電池システム１の起動が開始したら、図１３のステップＳ２１において、スタック温度Ｔを検出する。ステップＳ２２において、スタック温度Ｔが所定値ＴAより高いか否かを判定する。所定値ＴAは、図１９に示すように、単位セル２１Ｘと２１Ｙの定格時のスタック電位Ｖが同じとなるスタック温度を適用する。スタック温度Ｔが所定値ＴAより低い場合には、定格時のスタック電位Ｖは単位セル２１Ｙのほうが大きく、所定値ＴAより高い場合には、定格時のスタック電位Ｖは単位セル２１Ｘのほうが大きくなる。所定値ＴAより高い場合には、ステップＳ２３で通常起動サブルーチンを実行し、所定値ＴA以下の場合にはステップＳ２４で低温起動サブルーチンを実行し、起動運転を終了する。
【００７０】
図１４を参照して、通常起動サブルーチン（Ｓ２３）について説明する。
【００７１】
通常起動サブルーチンは、ステップＳ３１において、燃料電池スタック２への要求負荷Ｐdemと所定値ＰAとを比較する。要求負荷Ｐdemが所定値ＰAより小さいと判定された場合には、ステップＳ３２でＰＦＳＡ起動サブルーチンを実行し、所定値ＰA以上であると判定された場合には、ステップＳ３３でフル出力起動サブルーチンを実行し、通常起動サブルーチンを終了する。なお、所定値ＰAは、後述するＰＦＳＡ起動サブルーチンでは出力が不可能な範囲を示す限界値とし、実験等により予め求めておく。
【００７２】
次に、図１５を参照して、ＰＦＳＡ起動サブルーチン（Ｓ３２）について説明する。
【００７３】
ステップＳ４１において、単位セル２１Ｘの短絡スイッチ２１９ＸをＯＦＦとして、単位セル２１Ｙの短絡スイッチ２１９ＹをＯＮとする。ステップＳ４２でバルブ２６、２８を開き、バルブ２７、２９を閉じる。これにより、電解質として常温溶融塩を用いた単位セル２１Ｙを短絡し、電解質としてＰＦＳＡを用いた単位セル２１Ｘのみに水素および空気の供給を開始する。ステップＳ４３〜Ｓ５０については、ステップＳ３〜Ｓ９と同様とする。
【００７４】
つまり、スタック温度Ｔが所定値ＴAより高く、燃料電池スタック２への要求負荷Ｐdemが所定値ＰAより小さい場合には、ＰＦＳＡ膜である電解質膜２１８Ｘを有する単位セル２１Ｘのみに水素と空気を導入する。
【００７５】
次に、図１６を参照して、フル出力起動サブルーチン（Ｓ３３）について説明する。
【００７６】
スタック温度Ｔが所定値ＴAより高く、また、要求負荷Ｐdemが所定値ＰA以上の場合には、ステップＳ５１において、単位セル２１Ｘと２１Ｙの短絡スイッチ２１９Ｘと２１９ＹをＯＦＦとする。ステップＳ５２において、バルブ２６〜２９を開く。これにより、単位セル２１Ｘ、２１Ｙに水素および空気を供給する。ステップＳ５３〜Ｓ６０については、ステップＳ３〜Ｓ９と同様とする。
【００７７】
つまり、燃料電池スタック２への要求負荷Ｐdemが所定値ＰA以上の場合には、全ての単位セル２１に水素および空気を導入して発電を行う。
【００７８】
次に、図１７を参照して、低温起動サブルーチン（Ｓ２４）について説明する。
【００７９】
スタック温度Ｔが所定値ＴA以下の場合には、ステップＳ６１において、単位セル２１Ｘの短絡スイッチ２１９ＸをＯＮとし、単位セル２１Ｙの短絡スイッチ２１９ＹをＯＦＦとする。次に、ステップＳ６２で、バルブ２６、２８を閉として単位セル２１Ｘと水素および空気の供給側との間を遮断する。また、バルブ２７、２９を開として単位セル２１Ｙに水素および空気の供給を開始する。つまり、低温起動サブルーチンでは、比較的低温領域で高電流密度を得ることができる電解質膜２１８Ｙを用いた単位セル２１Ｙで発電を行う。
【００８０】
ステップＳ６３〜Ｓ６５で、Ｓ３〜Ｓ５と同様に、アノード側に水素を、カソード側に空気を供給し、電流負荷Ｉを増大させて、燃料電池スタック２の出力が要求負荷Ｐdemに達したか否かを判断する。
【００８１】
燃料電池スタック２の出力Ｐが要求負荷Ｐdemに達していない場合には、ステップＳ６６でスタック温度Ｔを検出し、ステップＳ６７で検出されたスタック温度Ｔが所定温度ＴAより高いか否かを判断する。スタック温度Ｔが所定温度ＴAに達していない場合には、ステップＳ６３に戻り、単位セル２１を用いた発電を継続することにより暖機を行う。ステップＳ６７でスタック温度Ｔが所定値ＴAより高いと判断されたら、ステップＳ６８で、前述した通常起動サブルーチン（図１４）を実行して、低温起動サブルーチンを終了する。一方、ステップＳ６６でスタック出力Ｐが要求負荷Ｐdemに達したら、ステップＳ７０で電解質切替サブルーチンを実行して、低温起動サブルーチンを終了する。
【００８２】
次に、図１８を参照して電解質切替サブルーチン（Ｓ７０）について説明する。
【００８３】
ステップＳ７１で、スタック出力Ｐを要求出力Ｐdemに固定する。このとき、単位セル２１Ｙからの排熱により、スタック温度Ｔが上昇する。次に、ステップＳ７２で、スタック温度Ｔと所定値ＴAより高いか否かを判断する。スタック温度Ｔが所定値ＴAに達するまでこの状態を維持し、所定値ＴAに達したら、ステップＳ７３で燃料電池スタック２への要求負荷Ｐdemと所定値ＰAとを比較する。要求負荷Ｐdemが所定値ＰAより小さい場合には、ステップＳ７４で前述したＰＦＳＡ運転サブルーチン（図１５）を実行し、要求負荷Ｐdemが所定値ＰA以上の場合には、ステップＳ７５でフル出力運転サブルーチン（図１６）を実行して電解質切替サブルーチンを終了する。
【００８４】
このように、本実施形態では低温起動時には常温溶融塩を用いた電解質膜２１８Ｙを用いた単位セル２１Ｙで発電を行う。スタック温度Ｔが比較的高温で、要求負荷Ｐdemが比較的小さい場合にはＰＦＳＡを含有する電解質膜２１８Ｘを用いた単位セル２１Ｘで発電を行う。スタック温度Ｔが比較的高温で、要求負荷Ｐdemが比較的大きい場合には、単位セル２１Ｘと２１Ｙの両方で発電を行う。
【００８５】
なお、本実施形態では、単位セル２１Ｘと２１Ｙを交互に配置しているがこの限りではない。複数個おきに配置したり、燃料電池スタック２内の温度勾配に応じて設定してもよい。ＰＦＳＡ系の電解質膜を用いた燃料電池スタックでは、放熱の関係から低温起動にはエンドプレート付近の暖機が遅く、スタックの中心部の昇温が早い傾向がある。そのため、常温溶融塩を用いた単位セル２１Ｙをエンドプレートに近い側に偏在させてもよい。
【００８６】
また、低温時と定常時の電解質の切替をスタック温度Ｔで判断したが、この限りではない。例えば、単位セル２１毎に交流インピーダンス計などのイオン伝導度を計測する手段を設け、イオン伝導度を判断基準として用いてもよい。
【００８７】
次に、本実施形態の効果について説明する。以下、第１の実施形態とは異なる効果のみを説明する。
【００８８】
燃料電池スタック２は、異なる電解質を含有する電解質膜２１８を備える。ここでは、単位セル２１Ｘ、２１Ｙ間で異なる種類の電解質を含有する電解質膜２１８Ｘ、２１８Ｙを備えることで、異なる電解質を含有する電解質膜２１８を備える。これにより、複数の温度に対して適切なイオン伝導度を有する領域を備えることができるので、広い温度範囲で適切なイオン伝導度を維持することができる。また、電解質膜２１８毎は一種類の電解質より構成し、単位セル２１Ｘ、２１Ｙ間で異なる電解質を有するように構成することで、比較的に容易に製造することができる。
【００８９】
また、定常運転時に内部抵抗が相対的に低い電解質を含有する電解質膜２１８Ｘを備えた単位セル２１Ｘと、低温時に内部抵抗が相対的に低い電解質を含有する電解質膜２１８Ｙを有する単位セル２１Ｙと、を複数積層することにより燃料電池スタック２を構成し、さらに、単位セル２１Ｘに燃料ガスおよび酸化剤ガスを選択的に供給するバルブ２６、２８と、単位セル２１Ｙに燃料ガスおよび酸化剤ガスを選択的に供給するバルブ２７、２９と、を備える。これにより、単位セル２１Ｘと単位セル２１Ｙの運転を切り替えることができるので、温度に応じてイオン伝導度が低下している単位セル２１に燃料ガスおよび酸化剤ガスを供給するのを抑制することができ、効率的に出力を増加することができる。
【００９０】
また、燃料電池スタック２の温度を検出する温度センサ１３を備え、起動時に、燃料電池スタック２の温度が所定温度ＴA以下の場合には、単位セル２１Ｙに燃料ガスおよび酸化剤ガスを供給する。起動時に、燃料電池スタック２の温度Ｔが所定温度ＴAより高い場合には、少なくとも単位セル２１Ｘに燃料ガスおよび酸化剤ガスを供給する。これにより、燃料電池スタック２の温度Ｔに応じて、優れたイオン伝導度を示す単位セル２１Ｘ、２１Ｙに燃料ガスおよび酸化剤ガスが供給されるので、比較的高い出力を取り出すことができる。
【００９１】
起動時に、燃料電池スタック２の温度Ｔが所定温度ＴAより高く、かつ、要求負荷Ｐdemが所定負荷ＰAよりも小さい場合には、単位セル２１Ｘに燃料ガスおよび酸化剤ガスを供給し、燃料電池スタック２の温度Ｔが所定温度ＴAより高く、かつ、要求負荷Ｐdemが所定負荷ＰA以上の場合には、単位セル２１Ｘと２１Ｙに燃料ガスおよび酸化剤ガスを供給する。これにより、要求負荷Ｐdemに応じて効率良く出力を得ることができる。
【００９２】
また、所定温度として、定格出力時に単位セル２１Ｘと単位セル２１Ｙの電流密度が略同じとなる温度ＴAを適用する。これにより、温度状態に応じてイオン導電度の優れた電解質膜２１８を有する単位セル２１Ｘ、２１Ｙに燃料ガスおよび酸化剤ガスを供給することができる。
【００９３】
なお、上記実施の形態では、エリア２１８ｙをＥＭＩＦ（ＨＦ）2.3Ｆを含浸させ、エリア２１８ｘをＰＦＳＡを含浸させることにより構成したがこの限りではなく、エリア２１８ｘが通常運転温度で、エリア２１８ｙが低温起動運転温度でプロトン導電性を得られる構成であればよい。
【００９４】
また、定常温度域においてはＰＦＳＡ系の電解質を用いることとしたが、この限りではなく、プロトン伝導体として近年研究されているフラーレンや固体酸などの物質であってもよい。または、低温域に用いる常温溶融塩とは異なるカソード側の分極特性が優れた常温溶融塩を用いてもよい。
【００９５】
さらに、燃料ガスとして水素を、酸化剤ガスとして空気を用いたが、この限りではない。また、異なる電解質を含有する領域を二種類より構成したがこの限りではなく、三種類以上の異なる電解質を含有する領域により構成してもよい。
【００９６】
このように、本発明は、上記発明を実施するための最良の形態に限定されるわけではなく、特許請求の範囲に記載の技術思想の範囲内で、様々な変更を為し得ることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明は、電解質膜を有する燃料電池、燃料電池スタックおよび燃料電池システムに適用できる。特に低温環境下に放置される可能性のある移動体の駆動源として用いられる燃料電池、燃料電池スタックおよび燃料電池システムに適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】第１の実施形態による燃料電池システムの概略構成図である。
【図２】第１の実施形態による燃料電池スタックの概略構成図である。
【図３】第１の実施形態による単位セルの概略構成図である。
【図４】(ａ)は第１の実施形態による電解質膜を断面方向から見た図である。（ｂ）は第１の実施形態による電解質膜の平面図である。
【図５】第１の実施形態による低温起動制御ルーチンを示すフローチャートである。
【図６】第１の実施形態による温度調整サブルーチンを示すフローチャートである。
【図７】第１の実施形態を実行した際のタイミングチャートの一例である。
【図８】第１の実施形態による低温状態における燃料電池スタックの特性図である。
【図９】第１の実施形態による定常状態における燃料電池スタックの特性図である。
【図１０】第１の実施形態による電解質膜の別例の平面図である。
【図１１】第２の実施形態による燃料電池スタックの概略構成図である。
【図１２】第２の実施形態による単位セルの概略構成図である。
【図１３】第２の実施形態による起動制御ルーチンを示すフローチャートである。
【図１４】第２に実施形態による通常起動サブルーチンを示すフローチャートである。
【図１５】第２の実施形態によるＰＦＳＡ起動サブルーチンを示すフローチャートである。
【図１６】第２の実施形態によるフル出力起動サブルーチンを示すフローチャートである。
【図１７】第２の実施形態による低温起動サブルーチンを示すフローチャートである。
【図１８】第２の実施形態による電解質切替サブルーチンを示すフローチャートである。
【図１９】第２の実施形態による単位セルの温度に対する出力特性を示す図である。
【符号の説明】
【００９９】
１    燃料電池システム
２    燃料電池
１３  温度センサ（温度検出手段）
２１  単位セル
２１Ｘ  第一単位セル
２１Ｙ  第二単位セル
２６、２８  バルブ（第一供給手段）
２７、２９  バルブ（第二供給手段）
２１３  ガス流路（反応ガス流路）
２１７  電極触媒層（電極層）
２１８  電解質膜
２１８ｘ、２１８ｙ  エリア
２１８Ｘ、２１８Ｙ  電解質膜
【図１】
2006066124.tif 000008
【図２】
2006066124.tif 000009
【図３】
2006066124.tif 000010
【図４】
2006066124.tif 000011
【図５】
2006066124.tif 000012
【図６】
2006066124.tif 000013
【図７】
2006066124.tif 000014
【図８】
2006066124.tif 000015
【図９】
2006066124.tif 000016
【図１０】
2006066124.tif 000017
【図１１】
2006066124.tif 000018
【図１２】
2006066124.tif 000019
【図１３】
2006066124.tif 000020
【図１４】
2006066124.tif 000021
【図１５】
2006066124.tif 000022
【図１６】
2006066124.tif 000023
【図１７】
2006066124.tif 000024
【図１８】
2006066124.tif 000025
【図１９】
2006066124.tif 000026