(57)【要約】【課題】凝集のない高純度に精製でき、且つカーボン材料を工業的に製造することができるナノカーボン材料の精製方法及び該精製方法により得られたナノカーボン材料を提供する。【解決手段】精製容器１１内の精製対象物であるナノカーボン材料を含むナノカーボン材料生成物１２を設置し、外部からハロゲン系ガス１３を流入し、ハロゲン化処理し、前記精製容器１１の外周に設けた加熱部１４によりハロゲン化物を気化又は昇華させて精製する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性金属又は活性金属を担持した担体を用いてナノカーボン材料を製造した後、
製造後のナノカーボン材料を含む生成物を、ハロゲンを含む雰囲気中で処理し、ナノカーボン材料を精製することを特徴とするナノカーボン材料の精製方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記ハロゲンを含む雰囲気中での処理が、ハロゲンラジカル又はハロゲンイオン又はその組合せ、又は活性化していないハロゲンガス中に活性化したハロゲンガスを含むハロゲン化処理であることを特徴とするナノカーボン材料の精製方法。
【請求項３】
請求項２において、
前記ハロゲン化処理が、プラズマによるハロゲン種の活性化処理によることを特徴とするナノカーボン材料の精製方法。
【請求項４】
請求項２において、
生成したハロゲン化物の除去を加熱処理又は減圧処理又はこれらの組合せで行うことを特徴とするナノカーボン材料の精製方法。
【請求項５】
請求項１において、
前記活性金属が、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｏのいずれか一種又はこれらの組合せ、又はこれらを一つでも含む組合せであることを特徴とするナノカーボン材料の精製方法。
【請求項６】
請求項１において、
前記担体が、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、ゼオライト、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、又はケイ素のいずれか一種又はこれらの組合せ、又はこれらを一つでも含む組合せであることを特徴とするナノカーボン材料の精製方法。
【請求項７】
請求項１において、
前記活性金属に貴金属類のいずれか一種又はこれらの組合せ、又は貴金属類を一つでも含む組合せを添加してなることを特徴とするナノカーボン材料の精製方法。
【請求項８】
請求項７において、
フッ化硫黄又はフルオロカーボンガスの一種又はこれらの組合せ、又はフルオロカーボンガスの一種同士の組合せ、又は活性化したフッ化硫黄又はフルオロカーボンガスを用いてハロゲン雰囲気で処理することを特徴とするナノカーボン材料の精製方法。
【請求項９】
請求項６において、
前記担体が少なくとも２層以上の構造とし、
最外層がハロゲン化物とした際にその除去速度が遅い難除去性ハロゲン化物となる物質からなる層とし、
前記最外層以外の内層がハロゲン化物とした際にその除去速度が速い易除去性ハロゲン化物となる物質からなる層であることを特徴とするナノカーボン材料の精製方法。
【請求項１０】
請求項９において、
前記最外層の表面又は最外層内又はこれらの組合せにおいて、活性金属又は活性金属の酸化物又は金属塩又はこれらの組合せが分散されていることを特徴とするナノカーボン材料の精製方法。
【請求項１１】
請求項９において、
前記担体内又は担体表面又はこれらの組合せに、Ａｕが分散されていることを特徴とするナノカーボン材料の精製方法。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか一つにおいて、
前記ナノカーボン材料が、単層又は多層のカーボンナノチューブ、フィッシュボーンタイプ、カップスタックタイプ、プレートレットタイプ、カーボンナノコイルタイプのカーボンファイバー、カーボンナノホーン、フラーレン、又はそれらを含むことを特徴とするナノカーボン材料の精製方法。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれか一つのナノカーボン材料の精製方法により得られたことを特徴とするナノカーボン材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乾式法によるナノカーボン材料の精製方法及び該精製方法により得られたナノカーボン材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、炭素原子から構成され、黒鉛（グラファイト）シートが筒状に閉じた構造を有するチューブ状のものである。このカーボンナノチューブには、黒鉛シートが円筒状に閉じた多層構造を有する多層ナノチューブと、黒鉛シートが円筒状に閉じた単層構造を有する単層ナノチューブとがある。
【０００３】
一方の多層ナノチューブは、１９９１年に飯島により報告された。すなわち、アーク放電法の陰極に堆積した炭素の塊の中に、多層ナノチューブが存在することが発見された（非特許文献１）。その後、多層ナノチューブの研究が積極的になされ、近年は多層ナノチューブを多量に合成できるまでにもなった。
【０００４】
これに対して、単層ナノチューブは概ね０．４〜１０ナノメータ（ｎｍ）程度の内径を有しており、その合成は、１９９３年に飯島とＩＢＭのグループにより同時に報告された。単層ナノチューブの電子状態は理論的に予測されており、らせんの巻き方により電子物性が金属的性質から半導体的性質まで変化すると考えられている。従って、このような単層ナノチューブは、未来の電子材料として有望視されている。
【０００５】
単層ナノチューブの用途としては、ナノエレクトロニクス材料、電界電子放出エミッタ、高指向性放射源、軟Ｘ線源、一次元伝導材、高熱伝導材、水素貯蔵材等が考えられている。また、表面の官能基化、金属被覆、異物質内包により、単層ナノチューブの用途はさらに広がると考えられている。
【０００６】
従来、上述した単層ナノチューブは、鉄、コバルト、ニッケル、ランタン等の金属を陽極の炭素棒に混入し、アーク放電を行うことにより製造されている（特許文献１）。
しかし、この製造方法では、生成物中に、単層ナノチューブの他、多層ナノチューブ、黒鉛、アモルファスカーボンが混在し、収率が低いだけでなく、単層ナノチューブの糸径・糸長にもばらつきがあり、糸径・糸長の比較的揃った単層ナノチューブを高収率で製造することは困難であった。
【０００７】
なお、カーボンナノチューブの製造方法としては、上述したアーク法の他、気相熱分解法、レーザー昇華法、凝縮相の電解法などが提案されている（特許文献２乃至４）。
【０００８】
ところで、得られたカーボン材料はその他の不純物（触媒、触媒担体）等を分離して精製するために、従来では、塩酸等を用いた湿式の酸処理が行われている（特許文献５）。
【０００９】
【非特許文献１】Ｓ.Ｉｉｊｉｍａ，Ｎａｔｕｒｅ，３５４，５６（１９９１）
【特許文献１】特開平０６−２８０１１６号公報
【特許文献２】特許第３１００９６２号公報
【特許文献３】特公表２００１−５２０６１５号公報
【特許文献４】特開２００１−１３９３１７号公報
【特許文献５】特開２００４−１８２５４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで、精製は、塩酸等を用いた湿式処理であるので、カーボン材料が酸中で凝集して粒子を形成するため、分散して利用する際の欠点となっている。
よって、凝集のないカーボン材料を高純度に精製でき、且つカーボン材料を工業的に製造することが望まれている。
【００１１】
本発明は、上記の事情に鑑み、凝集のないカーボン材料を高純度に精製でき、且つカーボン材料を工業的に製造することができるナノカーボン材料の精製方法及び該精製方法により得られたナノカーボン材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、活性金属又は活性金属を担持した担体を用いてナノカーボン材料を製造した後、製造後のナノカーボン材料を含む生成物を、ハロゲンを含む雰囲気中で処理し、ナノカーボン材料を精製することを特徴とするナノカーボン材料の精製方法にある。
【００１３】
第２の発明は、第１の発明において、前記ハロゲンを含む雰囲気中での処理が、ハロゲンラジカル又はハロゲンイオン又はその組合せ、又は活性化していないハロゲンガス中に活性化したハロゲンガスを含むハロゲン化処理であることを特徴とするナノカーボン材料の精製方法にある。
【００１４】
第３の発明は、第２の発明において、前記ハロゲン化処理が、プラズマによるハロゲン種の活性化処理によることを特徴とするナノカーボン材料の精製方法にある。
【００１５】
第４の発明は、第２の発明において、前記生成したハロゲン化物の除去を加熱処理又は減圧処理又はこれらの組合せで行うことを特徴とするナノカーボン材料の精製方法にある。
【００１６】
第５の発明は、第１の発明において、前記活性金属が、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｏのいずれか一種又はこれらの組合せ、又はこれらを一つでも含む組合せであることを特徴とするナノカーボン材料の精製方法にある。
【００１７】
第６の発明は、第１の発明において、前記担体が、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、ゼオライト、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、又はケイ素のいずれか一種又はこれらの組合せ、又はこれらを一つでも含む組合せであることを特徴とするナノカーボン材料の精製方法にある。
【００１８】
第７の発明は、第１の発明において、前記活性金属に貴金属類のいずれか一種又はこれらの組合せ、又は又は貴金属類を一つでも含む組合せを添加してなることを特徴とするナノカーボン材料の精製方法にある。
【００１９】
第８の発明は、第７の発明において、フッ化硫黄又はフルオロカーボンガスの一種又はこれらの組合せ、又はフルオロカーボンガス同士の組合せ、又は活性化したフッ化硫黄又はフルオロカーボンガスを用いてハロゲン雰囲気で処理することを特徴とするナノカーボン材料の精製方法にある。
【００２０】
第９の発明は、第６の発明において、前記担体が少なくとも２層以上の構造とし、最外層がハロゲン化物とした際にその除去速度が遅い難除去性ハロゲン化物となる物質からなる層とし、前記最外層以外の内層がハロゲン化物とした際にその除去速度が速い易除去性ハロゲン化物となる物質からなる層であることを特徴とするナノカーボン材料の精製方法にある。
【００２１】
第１０の発明は、第９の発明において、前記最外層の表面又は最外層内又はこれらの組合せにおいて、活性金属又は活性金属の酸化物又は金属塩又はこれらの組合せが分散されていることを特徴とするナノカーボン材料の精製方法にある。
【００２２】
第１１の発明は、第９の発明において、前記担体内又は担体表面又はこれらの組合せに、Ａｕが分散されていることを特徴とするナノカーボン材料の精製方法にある。
【００２３】
第１２の発明は、第１乃至第１１のいずれか一つの発明において、前記ナノカーボン材料が、単層又は多層のカーボンナノチューブ、フィッシュボーンタイプ、カップスタックタイプ、プレートレットタイプ、カーボンナノコイルタイプのカーボンファイバー、カーボンナノホーン、フラーレン、又はそれらを含むことを特徴とするナノカーボン材料の精製方法にある。
【００２４】
第１３の発明は、第１乃至第１２のいずれか一つのナノカーボン材料の精製方法により得られたことを特徴とするナノカーボン材料にある。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の乾式のナノカーボン材料の精製法によれば、凝集の少ない精製したナノカーボン材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施形態及び実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施形態及び実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。
【００２７】
［第１の実施形態］
本発明の実施形態のナノカーボン材料の精製方法は、活性金属又は活性金属を担持した担体を用いてナノカーボン材料を製造した後、製造後のナノカーボン材料を含む生成物をハロゲン雰囲気で処理し、ナノカーボン材料を精製するものである。
【００２８】
すなわち、活性金属単独、又は該活性金属を担持した担体等からなる触媒を用いて、反応装置によりナノカーボン材料を製造する工程と、製造後のナノカーボン材料を含む生成物をハロゲン雰囲気で処理する工程と、ハロゲンの作用によりナノカーボン材料を精製する工程とを含むものである。
【００２９】
ここで、本発明において、不純物とは、ナノカーボン材料を生成するための活性金属、担体、反応により生成されるアモルファスカーボン等の他に、目的とするカーボンナノチューブ以外の成分である。これらが完全に除去されたものが純粋なナノカーボン材料であるが、その目的に応じて前記不純物を含むことが許容される場合には、その許容される濃度まで除去することも本発明は含まれる。
【００３０】
前記ハロゲン雰囲気での処理としては、ハロゲンラジカル又はハロゲンイオン又はその組合せ、又は活性化していないハロゲンガス中に活性化したハロゲンガスを含む処理である。
【００３１】
ここで、図１〜図８を参照してハロゲン化処理の一例を説明する。
図１はハロゲンガスを精製容器に流入させてハロゲン化処理するものである。
図１に示すように、精製容器１１内の精製対象物であるナノカーボン材料を含むナノカーボン材料生成物（以下「生成物」ともいう）１２を設置し、外部からハロゲン系ガス１３を流入し、ハロゲン化処理するものである。
前記精製容器１１の外周には加熱部１４が設けられており、精製容器１１内を加熱するようにしている。
【００３２】
そして、精製容器１１に、外部からハロゲン系ガス１３を流入し、ハロゲン化処理し、前記精製容器１１の外周に設けた加熱部１４によりハロゲン化物を気化又は昇華させて精製する。
【００３３】
本発明では、所定の方法によって合成されたナノカーボン材料を含む生成物１２をフッ素又は塩素等のハロゲンガス雰囲気下に晒し、前記生成物１２を構成する活性金属、担体、アモルファスカーボン等の不純物をハロゲン化し、生成したハロゲン化物の沸点以上に加熱し気化させて、ナノカーボン材料の精製を行う。
例えばＦｅＦ2は昇華性が良好であり、ＦｅＣｌ2も昇華性がある。また、ＦｅＣｌ3は３００℃以上で昇華性を有する。また、ＭｏＦ5は２１７℃、ＭｏＦ6は３４℃で気化する。ＡｌＣｌ3は１８３℃、ＳｉxＣｌyは２００℃で気化する。また、ＳｉＦ4は−９５．７℃で昇華する。
【００３４】
また、乾式精製の前に、還元工程を加えるようにしてもよい。これは、触媒担体は酸化物より金属の方がハロゲン化しやすく、精製がより容易となる場合もあるからである。
例えば、担体がシリカの場合には、以下のように精製される。
ＳｉＯ2＋２Ｈ2→Ｓｉ＋２Ｈ2Ｏ↑
Ｓｉ＋４Ｆ→ ＳｉＦ4↑
【００３５】
なお、還元剤として水素を用いているが、水（Ｈ2Ｏ）、炭素(ＣＯ、ＣＯ2)、窒素(ＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2Ｏ等ＮxＯy)、硫黄(ＳＯ、ＳＯ2、Ｓ2Ｏ等ＳxＯy)等酸化物となり、ガス化できるものであれば何れでも用いることができる。
【００３６】
また、塩素化の場合は塩素ガス、塩素含有高分子を用いるようにすればよい。
【００３７】
また、生成したハロゲン化物の除去としては、例えば加熱処理又は減圧処理又はこれらの組合せにより、行うようにしてもよい。
【００３８】
ここで、ナノカーボン材料を製造する場合の前記活性金属としては、例えばＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｏのいずれか一種又はこれらの組合せ、又はこれらを一つでも含む組合せであることが好ましいが、その他ナノカーボン材料を製造することができるような活性種も除去の対象に含まれる。
【００３９】
また、前記活性金属を担持する担体としては、例えば酸化アルミニウム、酸化ケイ素、ゼオライト、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、又はケイ素のいずれか一種又はこれらの組合せ、又はこれらを一つでも含む組合せであるあることが好ましいが、その他ナノカーボン材料を製造することができるような活性種も除去の対象に含まれる。
【００４０】
前記活性金属には、さらに例えばＡｕ、Ａｇ等の貴金属類のいずれか一種又はこれらの組合せ、又は貴金属類を一つでも含む組合せを添加してなるようにしてもよい。
【００４１】
また、活性金属は予め調製しているナノ粒子を用いて担持するようにしてもよい。
前記ナノ粒子の調製としては、例えばカルボニル法、逆沈殿法、共沈法、レーザーアブレーション法、マイクロ波法等を挙げることができる。
【００４２】
また、ハロゲン雰囲気で処理する場合には、さらにフッ化硫黄又はフルオロカーボンガスの一種又はこれらの組合せ、又はフルオロカーボンガスの一種同士の組合せ、又は活性化したフッ化硫黄又はフルオロカーボンガスを用いてハロゲン雰囲気で処理するようにしてもよい。フルオロカーボンガスの種類は各種あるので、それらの各種フルオロカーボンガスの組合としてもよい。
【００４３】
ここで、前記活性化したフッ化硫黄又はフルオロカーボンガスとは、例えばフッ化硫黄ラジカル又はフッ化硫黄イオン又はフルオロカーボンラジカル又はフルオロカーボンイオン又はその組合せ、又は活性化していないフッ化硫黄又はフルオロカーボンガス中に活性化したフッ化硫黄又はフルオロカーボンガスを含む処理をいう。
【００４４】
本発明によれば、ハロゲン系ガスを用いて、乾式精製することにより、凝集のないカーボン材料を高純度に精製でき、且つカーボン材料を工業的に製造することができる。得られたナノカーボン材料は凝集がないので、例えば樹脂等に対する分散性が良好なものとなる。
【００４５】
図２はハロゲン系ガス１３の代わりにフッ酸、塩酸等のハロゲン液１５を用いて、不活性ガス１６を導入することで、ハロゲン系ガス１３を精製容器１１内に導入するようにしたものである。フッ酸、塩酸等を不活性ガス１６でバブリングするバブリング容器１７には加熱部１４が設けられており、所定温度に加熱することで、バブリングを容易にしている。
なお、バブリングの代わりに、フッ酸を精製容器１１内に噴霧するようにしてもよい。
【００４６】
図３はハロゲン化物ポリマー１９を用いて熱分解して、ハロゲン系ガス１３を精製容器１１内に導入するようにしたものである。
図３に示すように、ハロゲン化物ポリマー１９である例えばＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を気化容器２０内に設置し、外部から不活性ガス１６を供給し、加熱部１４による熱分解によって、フッ素ラジカル又はフルオロカーボンラジカルを精製容器１１内に導入して処理を行う。
【００４７】
ここで、前記フッ素ラジカル等は、活性金属、担体、アモルファスカーボン等のフッ素化、及びフルオロカーボンラジカルの炭素は担体（多孔質酸化物）の酸素を二酸化炭素にするようにして精製している。
【００４８】
図４はハロゲン化物ポリマーを用いて熱分解して、ハロゲン系ガス１３を精製容器１１内に導入するようにしたものである。ここで、前述した図３の場合には外部に設けた気化容器２０において、ハロゲン化物ポリマーを加熱させていたが、図４の方法では、ハロゲン化物ポリマー１９を精製容器１１内に設置して、外部から加熱部１４により加熱することで、精製容器１１内でフッ素ラジカル及びフルオロカーボンラジカルを発生させるようにしたものであり、外部での気化容器２０が不要となる。
【００４９】
また、図５に示すように、ナノカーボン材料の合成と同時に、ハロゲン化処理をするようにしてもよい。
図５では、ナノカーボン材料の合成と精製とを兼用する製造装置２２であり、外部には前述した気化容器２０を設置し、攪拌翼２２ａを有する製造装置２２においてナノカーボン材料を合成した後に、前記攪拌翼２２ａを上昇させた後、ハロゲン系ガス１３を導入して精製を行うようにしている。
【００５０】
また、精製方法としては、図５に示したような合成と精製を兼用する以外に、図６に示すように、精製容器１１の内部にハロゲン系ガス１３を密閉させて行うようにしてもよい。
【００５１】
また、図７に示すように、加熱部２３ａを有する流動層炉２３を用いてナノカーボン材料を生成した後、ハロゲン系ガス１３を流動ガスと共に導入して、ナノカーボン材料の生成をした後に精製処理をするようにしてもよい。
【００５２】
また、図８に示すように、気流層炉２４を用いて、ハロゲン系ガス１３雰囲気中にナノカーボン材料生成物１２を流入させ、精製処理をするようにしてもよい。
【００５３】
ここで、前述した図４の精製装置により、ハロゲン化物としてＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を用い、ナノカーボン材料合成生成物の代わりに担体材料であるシリカを用い、温度５５０℃（Ｎ２、１時間処理）にてハロゲン化処理を行い、シリカの６．４％の減少を確認した。
【００５４】
さらに、前記担体を少なくとも２層以上の構造とし、最外層がハロゲン化物とした際にその除去速度が遅い難除去性ハロゲン化物となる物質からなる層とし、内層がハロゲン化物とした際にその除去速度が速い易除去性ハロゲン化物となる物質からなる層とするようにしてもよい。ここで、難除去性ハロゲン化物とは、酸化マグネシウム等を挙げることができる。
【００５５】
これは、前記酸化マグネシウムはハロゲン雰囲気での処理において酸化マグネシウムのハロゲン化物はその除去速度が遅いので、これを解消するために、外層を酸化マグネシウムとすると共に、その内側である内層をハロゲン雰囲気処理で進行性が良好な材料からなるようにしている。
【００５６】
ここで、ハロゲン雰囲気処理での進行性が良好な材料とは、シリカ、アルミナ、ゼオライト、酸化鉄、酸化モリブデン等を挙げることができる。
【００５７】
具体的には図９に示すように、担体３０を二層構造とすると共に、外層である第１担体部３０−１を難除去性ハロゲン化物となる物質からなる層とすると共に、内層である第２担体部３０−２をハロゲン化物とした際にその除去速度が速い易除去性ハロゲン化物となる物質からなる層として、そのハロゲン化処理の速度を迅速にするようにしている。なお、活性金属３１は前記第１担体部３０−１の表面に担持するようにしている。
【００５８】
このように、シリカ、アルミナ、ゼオライト（１つあるいは２つ以上の組合せ）からなる第２担体部３０−２を中心とし、その表面に酸化マグネシウムの第１担体部３０−１をコーティングして薄膜を形成させ、その上に触媒を担持することで、酸化マグネシウム以外の除去を迅速にしている。これにより、難除去性ハロゲン化物となる酸化マグネシウムの残存量が少なくなる。
【００５９】
また、ナノカーボン材料を製造する触媒の概略を示す図１０に示すように、担体３０を第１担体部３０−１、第２担体部３０−２からなる二層構造とし、前記第１担体部３０−１を難除去性ハロゲン化物となる物質である酸化マグネシウムと活性金属との複合酸化物からなる層としてもよい。このような複合酸化物からなる層とすることで、微細な活性金属の分散性に寄与することができる。
【００６０】
また、図１１に示すように、担体３０を第１担体部３０−１、第２担体部３０−２、第３担体部３０−３の三層構造とし、前記第１担体部３０−１を難除去性ハロゲン化物となる物質である酸化マグネシウムと活性金属との複合酸化物からなる層とし、第２担体部３０−２を酸化マグネシウムからなる層とし、第３担体部３０−３をハロゲン化物とした際にその除去速度が速い易除去性ハロゲン化物となる物質としてもよい。
【００６１】
さらに、図１２に示すように、前記担体内又は担体表面又はその組合せに、金（Ａｕ）が分散されているようにしてもよい。
これは、金がハロゲン化処理の触媒として作用するからである。なお、金が担持されている場所は精製され難いので、図１２に示すように、第２担体部３０−２のシリカ等に分散させ、担体の精製を容易としている。
【００６２】
前記コーティング方法としては、硝酸マグネシウム等のマグネシウムの塩溶液をシリカ、アルミナ、ゼオライト表面に含浸担持し、その後、触媒となる金属を含む溶液を含浸担持する。
【００６３】
この結果、ナノカーボン材料の合成後に、乾式精製によりマグネシウム化合物以外は容易に除去され、しかも残存するマグネシウム化合物はごく微量となり、酸処理が不要となる。
【００６４】
ここで、前記活性金属を担体に担持する担持法の一例を図１３に示す。図１３に示すように、バット４１内にシリカ等の粉体又は造粒体４２を投入し、例えば二層構造の場合には、シリカ、アルミナ、ゼオライト等の第２担体部３０−２の表面に硝酸マグネシウム等のマグネシウム塩溶液４３をノズル４４噴霧し、ヒータ４５で加熱することで、シリカ等の第２担体部３０−２に酸化マグネシウムからなる第１担体部３０−１を担持する。
なお、前記第２担体部３０−２となるシリカ、アルミナ、ゼオライトは粉体、造粒、基板、ペレット、ボール等形状は何れでも良い。
【００６５】
また、有機マグネシウムの（熱、プラズマ等）ＣＶＤ蒸着による担持を行ってもよい。  有機マグネシウム（マグネシウムを含む有機化合物）の具体例としては、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬(Ｒ−Ｍｇ−Ｘ （Ｒ:側鎖、Ｘ：ハロゲン)）例えば、ヨウ化メチルマグネシウム、ヨウ化エチルマグネシウム、臭化メチルマグネシウム、塩化ブチルマグネシウム等を挙げることができる。
前記ヨウ化メチルマグネシウムは、沸点が３４．５℃であるので、それ以上の温度で蒸発させることが望ましい。
そして、生成物を設置し、８００℃以上の温度でヨウ化メチルマグネシウムを熱分解させるようにしてもよい。
さらには、沸点以下の温度で再析出させ、その後熱処理（８００℃以上）を行うようにしてもよい。なお、系内は不活性ガス雰囲気とする。
【００６６】
前記酸化マグネシウムからなる層、又は該層の表面、又はこれらの組合せにおいて、活性金属又はその酸化物又は金属塩又はその組合せが分散されているようにしてもよい。
【００６７】
本発明で精製される前記ナノカーボン材料としては、例えば単層又は多層のカーボンナノチューブ、フィッシュボーンタイプ、カップスタックタイプ、プレートレットタイプ、カーボンナノコイルタイプのカーボンファイバー、公知のカーボンナノファイバを含むものである。
【００６８】
［第２の実施形態］
また、乾式精製法として前述した前記ハロゲン化処理において、さらにプラズマを用いてハロゲン種を活性化させて処理効率を向上させるようにしてもよい。
【００６９】
図１４はプラズマ発生部５０を有する精製装置１１において、装置内に設置した生成物１２の周囲にプラズマ５１を発生させ、該プラズマ５１により、導入されたハロゲン化用ガス５２からハロゲンを含む活性種を生成させ、生成物（ナノカーボン材料）１２の精製を行うようにしている。なお、ナノカーボン材料は粉体であることから、真空ポンプに吸い込まれないようにしている。
【００７０】
ハロゲン化用ガス５２としては、例えばフッ素ガス、塩素ガス、及びフルオロカーボン、クロロカーボン系ガス等のフッ素、塩素を含むガス等を例示することができる。
【００７１】
プラズマ化による精製処理する際は、プラズマ直下でも良いが、ナノカーボン材料１２の損傷を避けるため、もしくはラジカル濃度を増加させるために、図１５に示すように、プラズマ部から離して、プラズマ５１の下流部に生成物（ナノカーボン材料）１２を設け、プラズマ発生部と精製部とを分離するようにしてもよい。また、図１６に示すように、精製装置１１に窪み部１１ａを形成し、該窪み部１１ａ内にナノカーボン材料１２を設け、精製処理するようにしてもよい。
【００７２】
また、プラズマの種類は限定されるものではないが、特には非平衡プラズマ（低温プラズマ、例えば３００℃以下）を用いるのが望ましい。
【００７３】
このプラズマ処理により、ナノカーボン材料の純度、品質が向上し、かつ凝集を回避することができる。
【００７４】
また、図１７に示すように、乾式精製の利用において、活性金属６１及び／又は担体６２に例えば金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）等の貴金属６３を添加しておき、ナノカーボン材料６４の合成後に、精製ガスを導入して精製している。精製ガスとして例えばＳＦ6（６フッ化硫黄）を用いると、ＳxＦyがＡｕ及びＡｇ粒子表面上で分解して、Ｆラジカルを生成させるようにしてもよい。これにより、該Ｆラジカルが発生するＡｕ及びＡｇ粒子近傍で精製を促進させることができる。
【００７５】
また、図１８に示すように、フルオロカーボンガス（ＣＦ4）６５とＳＦ6とを導入し、プラズマ処理するようにしてもよい。
【００７６】
この精製の際、図１９に示すように、フルオロカーボンガス（ＣＦ4）６５とＳＦ6とを別々に導入するようにしてもよい。
この結果、担体６２は酸化物であるので、図２０に示すように、ＳＦ6とＣＦ4との併用により、酸素除去のためＣＦ4等のフルオロカーボンガスを添加すると担体の精製が促進され、精製処理がより効果的となるからである。
【００７７】
また、図２１に示すように、活性金属６１や担体６２に金（Ａｕ）が添加されていれば、フッ素ラジカルが発生するので、ＣＦ4等フルオロカーボンガス６５のみでも精製の促進効果が得られる。
【００７８】
このように、本発明のプラズマを用いたナノカーボン材料の精製方法により、簡易な方法でナノカーボン材料を効率よく得ることができる。
【００７９】
［第３の実施形態］
前記精製方法を実施する精製装置を用いて、ナノカーボン材料を製造するシステムの一例を説明する。
図２２に示すように、ナノカーボン材料の製造システム１００は、流動材１０２等の前処理を行う前処理装置１０３と、原料ガス１０４を供給してナノカーボン材料を生成する反応装置１０５と、ナノカーボン材料生成物１０６を精製してナノカーボン材料純品１０７とする精製装置１０８とから構成される。
これによって、湿式の精製装置を使用することなしに、一連の工程を乾式雰囲気で行うことができ、ナノカーボン材料の製造及び精製を連続して行うことができる。
【００８０】
［第４の実施形態］
次に、反応器として流動層炉を用いた場合の一例について図２３を参照しつつ説明する。
図２３に示すように、本実施形態に係るナノカーボン材料の製造システム２００は、ナノカーボン材料を製造及び精製する流動層炉２０１と、前記精製されたナノカーボン材料純品２０２と流動材２０３とを分離回収する分離・回収装置２０４とを具備するものである。
【００８１】
具体的には、ナノカーボン材料の製造システム２００は、内部に流動材２０３である流動触媒を充填した流動層反応部２０１−１と、炭素源となる原料ガス２０５ａを前記流動層反応部２０１−１内に供給する原料供給装置２０５と、流動材２０３を前記流動層反応部２０１−１内に供給する流動材供給装置２０６と、前記流動層反応部２０１−１内の流動材２０３が飛散及び流下する空間を有するフリーボード部２０１−２と、前記流動層反応部２０１−１に導入し、内部の流動材２０３を流動させる流動ガス２０７ａを供給する流動ガス供給装置２０７と、ハロゲン系ガス等の精製ガス２０８ａを前記流動層反応部２０１−１内に供給する精製ガス供給装置２０８と、流動層反応部２０１−１を加熱する加熱部２０９と、該フリーボード部２０１−２から飛散された精製されたナノカーボン材料及び流動材２０３を分離・回収装置２０４へ回収する回収ライン２１０とを具備するものである。
【００８２】
前記流動層反応部２０１−１の流動層反応形式には気泡型流動層型と噴流型流動層型とがあるが、本発明ではいずれのものを用いてもよい。
【００８３】
前記原料供給装置２０５より供給される原料ガス２０５ａである炭素源は、炭素を含有する化合物であれば、いずれのものでもよく、例えばＣＯ、ＣＯ2の他、メタン、エタン、プロパン及びヘキサンなどのアルカン類、エチレン、プロピレン及びアセチレン等の不飽和有機化合物、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物、アルコール類、エーテル類、カルボン酸類等の含酸素官能基を有する有機化合物、ポリエチレン、ポリプロピレン等の高分子材料、又は石油や石炭（石炭転換ガスを含む）等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、酸素濃度制御のため、含酸素炭素源ＣＯ、ＣＯ2、アルコール類、エーテル類、カルボン酸類等と、酸素を含まない炭素源とを２つ以上組み合わせて供給することもできる。
【００８４】
この炭素源は、流動層反応部２０１−１内にガス状態で供給し、流動材である流動触媒による攪拌により均一な反応が行われ、ナノカーボン材料を成長させている。この際、所定の流動条件となるように、別途流動ガス２０７ａとして流動ガス供給装置２０７により不活性ガスを流動層反応部２０１−１内に導入している。
【００８５】
そして、３００℃から１３００℃の温度範囲、より好ましくは４００℃から１２００℃の温度範囲とし、メタン等の炭素原料を不純物炭素分解物の共存環境下で一定時間触媒に接触することによってナノカーボン材料を合成している。
【００８６】
前記分離・回収装置２０４としてサイクロン以外には、例えばバグフィルタ、セラミックフィルタ、篩等の公知の分離手段を用いることができる。
【００８７】
本実施形態においては、流動層炉２０１内に精製ガス２０８ａを供給することで、ナノカーボン材料の製造をした直後に、同じ反応器内で精製を行うことができるので、ナノカーボン材料の製造と精製とを連続して行うことができ、純度が極めて高いナノカーボン材料の大量生産化を実現することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
以上のように、本発明に係るカーボン材料精製方法は、簡易な方法で純度の高いナノカーボン材料を得ることができ、大規模なカーボン材料の大量生産化を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】第１の実施形態に係るナノカーボン材料精製方法を実施する装置の概略図である。
【図２】第１の実施形態に係る他のナノカーボン材料精製方法を実施する装置の概略図である。
【図３】第１の実施形態に係る他のナノカーボン材料精製方法を実施する装置の概略図である。
【図４】第１の実施形態に係る他のナノカーボン材料精製方法を実施する装置の概略図である。
【図５】第１の実施形態に係る他のナノカーボン材料精製方法を実施する装置の概略図である。
【図６】第１の実施形態に係る他のナノカーボン材料精製方法を実施する装置の概略図である。
【図７】第１の実施形態に係る他のナノカーボン材料精製方法を実施する装置の概略図である。
【図８】第１の実施形態に係る他のナノカーボン材料精製方法を実施する装置の概略図である。
【図９】第１の実施形態に係る触媒構造の概略図である。
【図１０】第１の実施形態に係る他の触媒構造の概略図である。
【図１１】第１の実施形態に係る他の触媒構造の概略図である。
【図１２】第１の実施形態に係る他の触媒構造の概略図である。
【図１３】第１の実施形態に係る触媒製造装置の概略図である。
【図１４】第２の実施形態に係るナノカーボン材料精製方法を実施する装置の概略図である。
【図１５】第２の実施形態に係る他のナノカーボン材料精製方法を実施する装置の概略図である。
【図１６】第２の実施形態に係る他のナノカーボン材料精製方法を実施する装置の概略図である。
【図１７】第２の実施形態に係るナノカーボン材料の精製メカニズムの模式図である。
【図１８】第２の実施形態に係る他のナノカーボン材料精製方法を実施する装置の概略図である。
【図１９】第２の実施形態に係る他のナノカーボン材料精製方法を実施する装置の概略図である。
【図２０】第２の実施形態に係る他のナノカーボン材料の精製メカニズムの模式図である。
【図２１】第２の実施形態に係る他のナノカーボン材料の精製メカニズムの模式図である。
【図２２】第３の実施形態に係るナノカーボン材料精製装置の概略図である。
【図２３】第４の実施形態に係るナノカーボン材料精製装置の概略図である。
【符号の説明】
【００９０】
１１  精製容器
１２  生成物
１３  ハロゲン系ガス
１４  加熱部
１５  ハロゲン液
１６  不活性ガス
【図１】
2006306636.tif 000003
【図２】
2006306636.tif 000004
【図３】
2006306636.tif 000005
【図４】
2006306636.tif 000006
【図５】
2006306636.tif 000007
【図６】
2006306636.tif 000008
【図７】
2006306636.tif 000009
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
2006306636.tif 000018
【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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