(57)【要約】【課題】優れた剛性、耐熱剛性、透明性、および均一延伸性を有するポリプロピレン樹脂、並びに該樹脂からなる二軸延伸シートおよび熱成形体を提供する。【解決手段】［1］ MFR（230℃、2.16kg荷重）が0.1〜10.0g/10minであり、［2］ GPC法で測定したMw/Mnが1.0〜4.0であり、［3］ 13C-NMRより求められる2,1-結合量と1,3-結合量との和が0.05モル%以下であり、［4］ n-デカン可溶分量が0.5重量%以下であるプロピレン系樹脂、および該樹脂を含む樹脂組成物から得られる二軸延伸シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
［1］ MFR（230℃、2.16kg荷重）が0.1〜10.0g/10minであり、
［2］ GPC法で測定した分子量分布（Mw/Mn）が1.0〜4.0であり、
［3］ 13C-NMRより求められる2,1-結合量と1,3-結合量との和が0.05モル%以下であり、
［4］ n-デカン可溶分量が0.5重量%以下である、
プロピレン系樹脂。
【請求項２】
DSCで測定した融点が150〜170℃である、請求項１に記載のプロピレン系樹脂。
【請求項３】
請求項２に記載のプロピレン系樹脂100重量部に対して、DSCで測定した融点が70〜150℃であるポリプロピレンを1〜100重量部含むことを特徴とするプロピレン系樹脂組成物。
【請求項４】
チタン系触媒により製造され、GPC法で測定した分子量分布（Mw/Mn）が4.0〜10.0であり、DSCで測定した融点が150〜170℃であるポリプロピレン100重量部に対して、DSCで測定した融点が70〜150℃である、請求項１に記載のプロピレン系樹脂を1〜100重量部含むことを特徴とするプロピレン系樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜4のいずれかに記載のプロピレン系樹脂または樹脂組成物を延伸してなる二軸延伸ポリプロピレンシート、または該シートを熱成形して得られる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプロピレン系樹脂および該樹脂を含む樹脂組成物、並びにこれらからなる二軸延伸シートおよび熱成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
高透明シートは、食品、文具または医薬品等の包装資材として幅広く用いられる。素材は、透明性、剛性、および二次成形性から二軸延伸ポリスチレン（OPS）シート、ポリ塩化ビニル（PVC）シート、またはアモルファスポリエチレンテレフタレート（A-PET）シート等が多い。
近年、環境保護、耐熱剛性、耐油性および低比重等からポリプロピレンシートへの代替が進められている。
ポリプロピレンは結晶性であるため、そのままでは不透明なシートとなる。透明性および剛性を向上させる一般的な手法として、造核剤を添加する方法が知られている（例えば特開2001-089122号公報に記載）。
しかし、上記手法においても剛性（常温）および透明性が不充分であることからポリプロピレンシートへの代替は一部用途に限定されている。
【０００３】
本発明者らは前記の問題点を二軸延伸ポリプロピレンシートによって解決すべく鋭意検討を行った。ポリプロピレンは、二軸延伸により剛性、透明性、ガスバリア性などの物性が向上することは公知の通りである。
一般的に結晶性であるポリプロピレンは、降伏点応力が存在するため、低倍率延伸の場合に引き残し（ネッキング）が生じ、延伸ムラ（厚薄ムラ）が発生する。OPPとしてよく知られている逐次二軸延伸ポリプロピレンフィルムの延伸倍率は、通常、縦×横=5×10倍程度の高倍率で行われている。このような高倍率延伸により本発明の目的とするシート（厚み0.2〜1mm）を得るためには、原反（延伸前のシート）の厚みは10〜50mm必要となり（OPPは通常1〜3mm）、このような分厚い原反になると、現有設備では延伸できないことは勿論、原反そのものを成形することすら困難である。
【０００４】
したがって、本発明者らは低倍率延伸においても延伸ムラが生じにくく、且つ剛性および透明性の高いポリプロピレン樹脂組成の検討を行った結果、特定範囲のMFR、分子量分布、2,1-結合量と1,3-結合量との和、およびn-デカン可溶分量を組み合わせたプロピレン系樹脂からなる二軸延伸シート、並びに該プロピレン系樹脂を含む樹脂組成物からなる二軸延伸シートが、極めて優れた剛性、耐熱剛性、および透明性を有し、しかも延伸ムラが少ないこと、更に、該シートから得られる熱成形体は従来の（無延伸）ポリプロピレンシートから得られた熱成形体よりも剛性、耐熱剛性、および透明性が格段に改良できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【特許文献１】特開２００１−０８９１２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、優れた剛性、耐熱剛性、透明性、および均一延伸性を有するポリプロピレン樹脂、並びに該樹脂からなる二軸延伸シートおよび熱成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（１）下記の要件［1］〜［4］を同時に満たすプロピレン系樹脂（Ａ）。
［1］ MFR（230℃、2.16kg荷重）が0.1〜10.0g/10minであり、
［2］ GPC法で測定したMw/Mnが1.0〜4.0であり、
［3］ 13C-NMRより求められる2,1-結合量と1,3-結合量との和が0.05モル%以下であり、
［4］  n-デカン可溶分量が0.5重量%以下である。
（２）DSCで測定した融点が150〜170℃である（１）に記載のプロピレン系樹脂（Ａ’）。
（３）（２）に記載のプロピレン系樹脂100重量部に対して、DSCで測定した融点が70〜150℃であるポリプロピレン（Ｋ）を1〜100重量部含むことを特徴とするプロピレン系樹脂組成物（Ｂ１）。
（４）チタン系触媒により製造され、GPC法で測定した分子量分布（Mw/Mn）が4.0〜10.0であり、DSCで測定した融点が150〜170℃であるポリプロピレン（Ｌ）100重量部に対して、DSCで測定した融点が70〜150℃である、（１）に記載のプロピレン系樹脂（Ａ’’）を1〜100重量部含むことを特徴とするプロピレン系樹脂組成物（Ｂ２）。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載のプロピレン系樹脂または樹脂組成物を延伸してなる二軸延伸ポリプロピレンシート、または該シートを熱成形して得られる成形体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のプロピレン系樹脂、および該樹脂を含む樹脂組成物から得られる二軸延伸シートは、剛性、耐熱剛性、透明性、および均一延伸性に優れたものであり、熱成形製品の材料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のプロピレン系樹脂（A）は、プロピレンを構成単位として含む重合体であって、プロピレンの単独重合体ないし、プロピレンと、エチレンまたは炭素数が4〜20のα-オレフィンとのランダム共重合体である。ここで、炭素数が4〜20のα-オレフィンとしては、例えば1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。これらの中では、エチレンまたは炭素数4〜10のα-オレフィンが好ましい。これらのα-オレフィンから導かれる構成単位の含有量は、プロピレン系樹脂（A）中に0〜15mol%、好ましくは、0〜12mol%であるのが望ましい。
【０００９】
本発明のプロピレン系樹脂（A）のMFRは0.1〜10.0g/10min、好ましくは0.5〜7.0g/10minの範囲内にある。また、GPC法で測定したMw/Mnは、1.0〜4.0、好ましくは2.0〜4.0である。MFRおよびMw/Mnがこの範囲にあるので原反の成形性が優れる。
【００１０】
本発明のプロピレン系樹脂（A）の13C-NMRより求められる2,1-結合量と1,3-結合量との和が0.05モル%以下である。2,1-結合量および1,3-結合量が多いとプロピレン系重合体の耐熱剛性が低下する。ここで、2,1-結合量および1,3-結合量を、特開平7−145212号公報に記載された方法に従って算出した。
【００１１】
さらに、n-デカン可溶分量（Dsol）が0.5重量%以下である。Dsolはアタクティックポリプロピレン成分量に相当し、プロピレン系樹脂（A）はDsolが極めて少ないことから均一延伸性に優れ、剛性および耐熱剛性の高い二軸延伸シートが得られる。
【００１２】
前記のMFR、Mw/Mn、2,1-結合量と1,3-結合量との和、およびDsolを満たすプロピレン系樹脂（A）は、メタロセン触媒により製造することができる。
【００１３】
本発明において好ましく使用されるメタロセン触媒は、下記一般式[I]で示される架橋性メタロセン化合物、並びに有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、および該メタロセン化合物と反応してイオン対を形成することのできる化合物、から選ばれる少なくとも1種以上の化合物、さらに必要に応じて粒子状担体とからなる重合触媒である。
【００１４】
【化１】
2006328300.tif 000002
【００１５】
上記一般式［I］において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１4は水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。このような炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、アリル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デカニル基などの直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、アミル基、3-メチルペンチル基、1,1-ジエチルプロピル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチル-1-プロピルブチル基、1,1-プロピルブチル基、1,1-ジメチル-2-メチルプロピル基、1-メチル-1-イソプロピル-2-メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基；ベンジル基、クミル基、1,1-ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基などの環状不飽和炭化水素基の置換した飽和炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、N-メチルアミノ基、N,N-ジメチルアミノ基、N-フェニルアミノ基、ピリル基、チエニル基などのヘテロ原子含有炭化水素基等を挙げることができる。ケイ素含有基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基などを挙げることができる。また、Ｒ５からＲ１２の隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。このような置換フルオレニル基としては、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル基などを挙げることができる。
【００１６】
前記一般式［I］において、シクロペンタジエニル環に置換するＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素、または炭素数1〜20の炭化水素基であることが好ましい。炭素数1〜20の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示することができる。さらに好ましくはＲ１、Ｒ３が炭素数1〜20の炭化水素基である。
【００１７】
前記一般式［I］において、フルオレン環に置換するＲ５からＲ１２は炭素数1〜20の炭化水素基であることが好ましい。炭素数1〜20の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示することができる。Ｒ５からＲ１２の隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００１８】
前記一般式［I］において、シクロペンタジエニル環とフルオレニル環を架橋するYは第14族元素であることが好ましく、より好ましくは炭素、ケイ素、ゲルマニウムでありさらに好ましくは炭素原子である。このYに置換するＲ１３、Ｒ１４は炭素数1〜20の炭化水素基が好ましい。これらは相互に同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。炭素数1〜20の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示することができる。
【００１９】
前記一般式［I］において、Mは好ましくは第4族遷移金属であり、さらに好ましくはTi、Zr、Hf等が挙げられる。また、Qはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれる。jは1〜4の整数であり、jが2以上の時は、Qは互いに同一でも異なっていてもよい。ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては前述と同様のものなどが挙げられる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert-ブトキシ、フェノキシなどのアルコキシ基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、1,2-ジメトキシエタンなどのエーテル類等が挙げられる。Qは少なくとも1つがハロゲンまたはアルキル基であることが好ましい。
【００２０】
このような架橋性メタロセン化合物としては、WO01/27124に記載の化合物を好ましく用いることができる。具体的には、イソプロピリデン（3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル）（3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル）（2,7-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル）（3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピル（3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピル（3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル）（3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、1-フェニルエチリデン（4-tert-ブチル-2-メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドが好ましく用いられる。
【００２１】
前記一般式[I]で表わされる架橋性メタロセン化合物とともに用いられる有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、および該メタロセン化合物と反応してイオン対を形成することのできる化合物、から選ばれる少なくとも1種の化合物、更には必要に応じて用いられる粒子状担体については、本出願人による前記公報（WO01/27124）や特開平11-315109号公報で開示された化合物を制限無く使用することができる。
【００２２】
本発明のプロピレン系樹脂（A）の好ましい態様は、DSCで測定した融点（Tm）が150〜170℃、好ましくは155〜170℃である。[以下、プロピレン系樹脂(A’)と呼ぶ。]  Tmがこの範囲にあるので剛性および耐熱剛性が高い二軸延伸シートが得られる。
【００２３】
本発明においては、前記のプロピレン系樹脂（A’）に、Tmが70〜150℃であるポリプロピレン（K）を組み合わせてもよい。すなわち、前記したプロピレン系樹脂（A’）を単独で使用してもよいし、ポリプロピレン（K）をブレンドした樹脂組成物の形態［以下、このような樹脂組成物をプロピレン系樹脂組成物（B1）と呼ぶ。］でも使用することができる。
【００２４】
本発明のプロピレン系樹脂組成物（B1）は、前記したプロピレン系樹脂（A’）と、Tmが70〜150℃であるポリプロピレン（K）との樹脂組成物であって、その構成割合は、プロピレン系樹脂（A’）100重量部に対して、ポリプロピレン（K）が1〜100重量部、好ましくは3〜100重量部である。この構成割合にある樹脂組成物は、透明性が向上すると同時に、熱成形可能な予熱温度範囲が広がるなど熱成形性も向上するので望ましい。
【００２５】
ポリプロピレン（K）としては、プロピレンを構成単位として含む重合体であって、プロピレンの単独重合体ないし、プロピレンと、エチレンまたは炭素数4〜20のα-オレフィンから選ばれた1種以上のα-オレフィンとからなるランダム共重合体である。炭素数4〜20のα-オレフィンとしては前記のα-オレフィンが挙げられ、これらの中ではエチレンまたは炭素数が4〜10のα-オレフィンが好ましい。これらのα-オレフィンから導かれる構成単位の含有量は、ポリプロピレン（K）中に0〜30mol%、好ましくは2〜22mol%であることが望ましい。
【００２６】
このようなポリプロピレン（K）としては、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・1-ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・1-ブテン共重合体などを挙げることができる。
【００２７】
このようなポリプロピレン（K）は、前記メタロセン触媒によって製造された重合体であってもよいし、他の触媒によって製造された重合体であってもよい。他の触媒としては、前記以外のメタロセン触媒や、チーグラー触媒などが挙げられる。
【００２８】
前記のプロピレン系樹脂組成物（B1）は、前記メタロセン触媒を用いた場合、多段重合によって製造することが可能である。例えば、直列に連結された二段以上の重合槽において、前段で高Tmのプロピレン系樹脂（A’）を製造し、後段で低Tmのポリプロピレン（K）を連続的に製造することが可能である。
【００２９】
また上記以外に、別々に製造されたプロピレン系樹脂（A’）とポリプロピレン（K）とを、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、またはバンバリーミキサーなどを用いて溶融混練し、プロピレン系樹脂組成物（B1）を得ることも可能であるし、加えて、前記成分を直接シート成形機に供することも可能である。
【００３０】
本発明では、プロピレン系樹脂（A）のTmを70〜150℃に調製したプロピレン系樹脂（A’’）に対して、チタン系触媒（チーグラー触媒、例えばマグネシウム担持型チタン系触媒など）により製造され、Mw/Mnが4.0〜10.0であり、Tmが150〜170℃であるポリプロピレン（L）をブレンドした樹脂組成物も好ましく用いることができる。［このような樹脂組成物をプロピレン系樹脂組成物（B2）と呼ぶ。］
【００３１】
本発明のプロピレン系樹脂組成物（B2）は、前記したポリプロピレン（L）と、Tmが70〜150℃であるプロピレン系樹脂（A’’）との樹脂組成物であって、その構成割合は、ポリプロピレン（L）100重量部に対して、プロピレン系樹脂（A’’）が1〜100重量部、好ましくは3〜100重量部である。この構成割合にある樹脂組成物も、透明性と熱成形性が向上するので望ましい。
【００３２】
本発明のプロピレン系樹脂（A’’）は、前記したプロピレン系樹脂（A）を製造する過程において、プロピレンとの共重合モノマーとして用いるα-オレフィンの種類と構成割合の制御により製造することができる。ここで用いるα-オレフィンとしては前記と同様に、エチレンまたは炭素数4〜20のα-オレフィンから1種以上選ばれ、これらの中ではエチレンまたは炭素数が4〜10のα-オレフィンが好ましい。これらのα-オレフィンから導かれる構成単位の含有量は、ポリプロピレン（K）中に0〜15mol%、好ましくは2〜12mol%であることが望ましい。
【００３３】
本発明のプロピレン系樹脂組成物（B2）は、ポリプロピレン（L）と該プロピレン系樹脂（A’’）とを、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、またはバンバリーミキサーなどを用いて溶融混練し、製造することも可能であるし、または、前記成分を直接シート成形機に供することも可能である。
【００３４】
本発明のポリプロピレン系樹脂または樹脂組成物を原料として、二軸延伸シートを成形する場合、本発明の目的から逸脱しない範囲において、ポリオレフィンを添加してもよい。その具体例としては、ポリエチレン、ポリブテン、エチレン・α-オレフィン共重合体、1-ブテン・α-オレフィン共重合体、およびこれらの混合物などが挙げられる。
【００３５】
このようなポリオレフィンの添加量は、添加するポリオレフィンの種類により異なり、前記のように本発明の目的を損なわない範囲であればよいが、通常ポリプロピレン系樹脂または樹脂組成物１００重量部中に約20重量部以下である。
【００３６】
さらに、本発明のポリプロピレン系樹脂または樹脂組成物を原料として、二軸延伸シートを成形する場合、本発明の目的から逸脱しない範囲において、酸化防止剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、金属石鹸、塩酸吸収剤などの安定剤、造核剤、滑剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤などの添加剤を添加してもよい。
【００３７】
添加剤の添加量は、添加する添加剤の種類により異なり、前記のように本発明の目的を損なわない範囲であればよいが、通常ポリプロピレン系樹脂または樹脂組成物１００重量部中に約3重量部以下である。
【００３８】
このような物性ないし組成を有するプロピレン系樹脂または樹脂組成物からなる二軸延伸シートは、剛性、耐熱剛性、透明性、均一延伸性、および熱成形性が良好となる。通常押出機へ供給されたプロピレン系樹脂ないし樹脂組成物は、樹脂温度を170〜280℃、好ましくは190〜260℃に調整し、押出機先端に取り付けたTダイから押出され、10〜90℃、好ましくは20〜80℃の温度に調整された冷却ロールによって引き取られ原反が得られる。その後、縦方向に2〜5倍ロール延伸し、横方向に2〜5倍テンター延伸し、幅方向に0〜10%弛緩させつつアニールし、次いで巻き取ることによって本発明の二軸延伸シートが得られる。延伸方法は上記のような逐次二軸延伸以外に、テンターのみでの同時二軸延伸であってもよい。
【００３９】
前記二軸延伸シートが多層シートの場合、層構成に限定はなく、ベースとなる層に本発明のポリプロピレン系樹脂または樹脂組成物を使用すれば、剛性、耐熱剛性が良好となる。多層シートとは、たとえば、コア層に本発明のポリプロピレン系樹脂または樹脂組成物を用い、スキン層に低融点のランダムPPを用い、ヒートシール性を向上させたものや、最内層にエチレン・ビニルアルコール共重合体を用い、ガスバリア性を向上させたシートなどが挙げられる。
前記二軸延伸シートは、真空成形や圧空成形等の熱成形において、ドローダウンが小さく生産性が良好である。また、得られた成形体は、剛性、耐熱剛性、透明性、耐油性などが高く、食品容器をはじめ、文具または医薬品等の包装資材として幅広く用いることができる。
【００４０】
次に本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。実施例における物性の測定方法は次ぎの通りである。
1）メルトフローレート（MFR）
ASTM D-1238に準拠し、温度230℃、荷重2.16kgで測定した。シリンダーには特に窒素を導入せずに、直接ペレットをシリンダーに投入し溶融させた。
2）Mw/Mn〔重量平均分子量（Mw）、数平均分子量（Mn）〕
ウォーターズ社製GPC-150C Plusを用い以下のようにして測定した。分離カラムは、TSKgel GMH6-HTおよびTSKgel GMH6-HTLであり、カラムサイズはそれぞれ内径7.5mm、長さ600mmであり、カラム温度は140℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてBHT（和光純薬工業）0.025重量%を用い、1.0ml/minで移動させ、試料濃度は0.1重量%とし、試料注入量は500マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がMw＜1000およびMw＞4×106については東ソー社製を用い、1000≦Mw≦4×106についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
3) 2,1-挿入、1,3-挿入の測定
１３Ｃ−ＮＭＲを用いて、特開平7-145212号公報に記載された方法に従って、2,1-挿入結合、1,3-挿入結合量を測定した。
4）n-デカン可溶分量（Dsol）
サンプル5gにn-デカン200mlを加え、撹拌しながら加熱して試料を完全に溶解させた。約3時間かけて20℃まで冷却させ30分間放置後、析出物をろ別した。ろ液を1000ｍｌのアセトン中に入れ、n-デカン中に溶解していた成分を析出させた。析出物とアセトンをろ別し、析出物を乾燥した。なお、ろ液側を濃縮乾固しても残渣は認められなかった。n-デカン可溶分量は、以下の式によって求めた。
n-デカン可溶分量（重量%）＝[析出物重量/サンプル重量]×100
【００４１】
5）融点（Tm）
パーキンエルマー社DSC-7を用いて、試料7mgを室温から230℃まで10℃/minで昇温し、230℃で10分間保持後、30℃まで10℃/minで冷却し、再び10℃/minで昇温する際に現れる吸熱ピーク温度を融点とした。
6）引張弾性率
シートからASTM D-638タイプ4型の試験片を打ち抜き、チャック間距離46mmとし、速度50mm/minで引っ張った際の応力-歪曲線の初期勾配より求めた。
7）霞度（HAZE）
JIS K7361に準拠した積分球150φ使用の日本電色工業社製TURBIDIMETERを用い、シートの霞度（＝拡散透過光量/全透過光量×100）を測定した。
8）延伸ムラ
85mm角に切削した原反サンプルの表面中央に、5mm間隔の碁盤をスタンプし、二軸延伸機（ブルックナー社製KAROIV）を用いて二軸延伸し、引き伸ばされた碁盤の目の間隔（対辺する外周上交点間距離、縦横各9箇所）を測定、平均長さ（X）、標準偏差（σ）を求めた。延伸条件は、予熱温度Tm−2℃、予熱時間90秒、延伸速度10m/min、同時二軸延伸とした。延伸倍率は、縦方向×横方向=2×2倍、3×3倍、5×5倍の3条件で行い、延伸ムラは下記の式で評価した。
延伸ムラ＝標準偏差（σ）/平均長さ（X）
【実施例１】
【００４２】
イソプロピル（3-t-ブチル-5-メチルシクロペンタジニエル）（3,6-ジ-ｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドとメチルアルミノキサンを組み合わせたメタロセン触媒の存在下で、プロピレンを単独重合させたプロピレン系樹脂（MFR=1.5g/10min、Tm=158℃）を用い、その樹脂100重量部に対し、酸化防止剤としてテトラキス[メチレン-3（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン（IRGANOX1010、チバスペシャリティーケミカルズ社製、商標）を0.1重量部、トリス（2,4-ジ-t-ブチルフェノール）フォスフェイト（IRGAFOS168、チバスペシャリティーケミカルズ社製、商標）を0.1重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウム（日本油脂社製）を0.1重量部配合し、単軸押出機を用いて、樹脂温度230℃で溶融混練してペレット状に造粒した。得られたペレットについて測定した物性を表１に示した。
【００４３】
上記で得られたペレットをシート成形機へ供給し、樹脂温度250℃でTダイから押出し、温度30℃のタッチロールで引き取りながら冷却固化し、厚さ2mmの原反シートを作成した。次ぎに原反シートを所定の大きさに切削し、二軸延伸機にて同時二軸延伸を行った（延伸条件は前記の通り）。得られた二軸延伸シートについて測定した物性および延伸ムラを表1に示した。
【実施例２】
【００４４】
実施例1で用いたプロピレン系樹脂70重量%、イソプロピル（3-t-ブチル-5-メチルシクロペンタジニエル）ジルコニウムジクロリドとメチルアルミノキサンを組み合わせたメタロセン触媒の存在下で、プロピレンを単独重合させたプロピレン系重合体（MFR=2g/10min、Tm=143℃）30重量%とから構成される樹脂組成物を用いた以外は実施例1と同様に行った。その結果を併せて表1に示した。
【実施例３】
【００４５】
実施例1で用いたプロピレン系樹脂70重量%、ジフェニルメチレン（3-t-ブチル-5-メチルシクロペンタジニエル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドとメチルアルミノキサンを組み合わせたメタロセン触媒の存在下で、プロピレンとエチレン（1.8mol%）を共重合させたポリプロピレン（MFR=32g/10min、Tm=149℃）30重量%とから構成されるプロピレン樹脂組成物を用いた以外は実施例1と同様に行った。その結果を併せて表1に示した。
【００４６】
［比較例1］
実施例1で用いたプロピレン系樹脂の代わりに、MgCl2担持型TiCl4触媒とトリエチルアルミニウム、ジシクロペンチルジメトキシシランを用いて、プロピレンを単独重合させたプロピレン系重合体（MFR=3g/10min、Tm=164℃）を用いた以外は実施例1と同様に行った。その結果を併せて表1に示した。
【００４７】
［比較例2］
比較例1で用いたプロピレン系重合体100重量部に対し、酸化防止剤および中和剤は実施例1と同様とし、造核剤としてビス［2,4,8,10-テトラ-t-ブチル-6-ヒドロキシ-12H-ジベンゾ［d,g］［1,3,2］ジオキサホスホシン-6-オキシド］水酸化アルミニウム塩（NA-21、旭電化工業社製、商標）を0.25重量部配合し、単軸押出機を用いて、実施例1と同様に造粒した。得られたペレットについて測定した物性を表１に示した。
【００４８】
上記で得られたペレットをシート成形機へ供給し、樹脂温度250℃でTダイから押出し、温度30℃のタッチロールで引き取りながら冷却固化し、厚さ0.3mmのシートを作成した。この無延伸シートを現状の高透明ポリプロピレンシートと仮定し、その物性を併せて表1に示した。
［比較例3］
現在、弁当容器の蓋材等で使用されているOPSシート（厚さ0.25mm）の物性を表1に示した。
【００４９】
【表１】
2006328300.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明のプロピレン系樹脂またはプロピレン系樹脂組成物からなる二軸延伸シートは、剛性、耐熱剛性、透明性、および均一延伸性に優れたものであり、熱成形製品の材料として好適に用いることができる。