(57)【要約】【課題】気泡塔型反応器内で、固体触媒の存在下、メタノールのカルボニル化による酢酸の製造をするにあたり、固体触媒の循環流動を安定化させるためにＣＯガスの吹き込み量を増加させる要請があることに鑑み、一酸化炭素の原単位の向上（低減）を図る。【解決手段】気泡塔型反応器内で、反応液中に分散する固体触媒の存在下に、メタノールを一酸化炭素でカルボニル化して酢酸を製造する方法であって、反応器下部よりメタノールを導入するとともに一酸化炭素含有ガスを反応液中に吹き込む一方、反応器上部において未反応の一酸化炭素を含む気相成分を反応液から分離し、分離した該気相成分をオフガスとして反応器頂部より抜き出し、これに対してガス洗浄操作を行う一方、気相成分を分離した後の反応液は、固体触媒を沈降させた後、固体触媒を含まない上澄部分を粗酢酸として抜き出し、残部を固体触媒とともに反応器下部に循環流入させることを含んでなり、ガス洗浄操作後のオフガスの一部を圧縮し、反応器下部より反応液中に吹き込む一酸化炭素ガスの一部として再利用することを特徴とする方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
気泡塔型反応器内で、反応液中に分散する固体触媒の存在下に、メタノールを一酸化炭素でカルボニル化して酢酸を製造する方法であって、
反応器下部よりメタノールを導入するとともに一酸化炭素含有ガスを反応液中に吹き込む一方、反応器上部において未反応の一酸化炭素を含む気相成分を反応液から分離し、
該気相成分をオフガスとして反応器頂部より抜き出し、これに対してガス洗浄操作を行う一方、気相成分を分離した後の反応液は、固体触媒を沈降させた後、固体触媒を含まない上澄部分を粗酢酸として抜き出し、残部を固体触媒とともに反応器下部に循環流入させることを含んでなり、
ガス洗浄操作後のオフガスの一部を圧縮し、反応器下部より反応液中に吹き込む一酸化炭素ガスの一部として再利用することを特徴とする方法。
【請求項２】
該固体触媒がロジウム含有固体樹脂触媒である請求項１記載の方法。
【請求項３】
該反応器内の固体触媒の濃度が反応容積あたり５０ｋｇ／ｍ３以上である請求項２記載の方法。
【請求項４】
該反応器内の気相中一酸化炭素の分圧が１．０〜２．５ＭＰａである請求項１〜３のいずれか記載の方法。
【請求項５】
該反応器からの一酸化炭素の排出率が理論反応量の２％以上である請求項１〜４のいずれか記載の方法。
【請求項６】
該反応器内におけるガス空塔速度が２ｃｍ／秒以上である請求項１〜５のいずれか記載の方法。
【請求項７】
該ガス洗浄操作後のオフガスの２０〜９９％を圧縮して再利用する請求項１〜６のいずれか記載の方法。
【請求項８】
高圧条件で使用でき、比較的小揚程なリサイクルコンプレッサーで、該ガス洗浄操作後のオフガスの一部を圧縮する請求項１〜７のいずれか記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気泡塔型反応器内で、ロジウム含有固体触媒の存在下、メタノールのカルボニル化により酢酸を製造する方法に関する。特に本発明は、気泡塔型反応器において、高い触媒濃度および高い一酸化炭素分圧の下に、メタノールのカルボニル化反応を実施する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ロジウム触媒の存在下にメタノールと一酸化炭素（ＣＯ）を反応させて酢酸を製造する方法は、いわゆる「モンサント法」としてよく知られている。当初、この方法は、水を含む酢酸溶媒に、触媒金属としてロジウム化合物、および助触媒（反応促進剤）としてヨウ化メチルなどのヨウ素化合物を溶解させた反応液中で、メタノールと一酸化炭素とを反応させる均一系触媒反応によるもの（特許文献１）として開発されたが、その後、その変法として、ロジウム化合物を担持した固体触媒を用いる不均一系触媒反応によるもの（特許文献２）が開発された。均一系触媒反応によるものは、溶媒に対する触媒金属の溶解度が低いために反応速度を上げられず、いきおい反応器が大型化するといった問題や、反応速度および酢酸選択率を上げるため、ならびに、溶解している触媒の析出を防ぐために、反応液中にある程度高濃度で水分を存在させる必要があり、これが助触媒として用いられているヨウ化メチルなどのヨウ素化合物の加水分解を生じさせて、収率の低下や装置の腐蝕を引き起こすといった問題があることから、そうした問題の少ない不均一系触媒反応によるものが開発されたという経緯がある。
【０００３】
不均一系触媒反応によるメタノールのカルボニル化は、通常、溶媒として酢酸を用い、ロジウム化合物を担持した固体触媒粒子と、助触媒として液中に溶解させたヨウ化メチルなどのヨウ素化合物の存在下、メタノールとＣＯガスとを高温加圧下の反応器に導入して反応させるものである。反応器から抜き出した反応液は蒸留などの手段を含む分離系に導き、生成した酢酸は分離回収し、分離後の残液は反応器に戻す。このとき、反応器内の状態は、酢酸、メタノール、ヨウ化メチルなどからなる反応液中に固体触媒粒子が含まれる２相系（より詳しくは、さらにＣＯガスの気泡が含まれる３相系）すなわち不均一系である。なお、反応液中には、上記成分のほか、反応副生物である酢酸メチル、ジメチルエーテル、ヨウ化水素、水なども含まれる。固体触媒としては、通常、ピリジン環を分子構造内に含む不溶性樹脂粒子にロジウム錯体を担持させたものが用いられる。
【０００４】
このような不均一系触媒を用いたカルボニル化反応には、反応器内を攪拌翼で攪拌する攪拌混合式反応器（ＣＳＴＲ）や、縦に長い反応器の底部より気泡を吹き込む気泡塔型反応器を使用することができる。攪拌混合式反応器を用いる場合、反応溶媒中に固体触媒を攪拌懸濁させ、底部より反応原料である液体メタノールとＣＯガスを注入して反応を行わせる。かかる攪拌混合式反応器の場合、ＣＯガス気泡の液中での滞留時間が比較的短く、ひとたび反応器内の液面上に出たＣＯは再溶解が難しいことから、ＣＯロスが多いという問題がある。また、固体触媒を反応器から流出させずに反応液のみを取り出すことが構造的に難しく、加えて、攪拌機によって触媒粒子の微粉化が助長されることから、触媒の分離がさらに難しくなるとともに、触媒寿命が低下するという問題もある。
【０００５】
一方、気泡塔型反応器は上記のような問題がないという点において有利であり、また、反応器が縦長の筒状なのでその中を通過するＣＯガス気泡の滞留時間を大きくとることができる。そのような気泡塔型反応器の場合、筒状の反応器（反応筒、ライザーなどとよばれる）内に反応溶媒と固体触媒とを充填し、ここへ底部より反応原料の液体メタノールを供給するとともに、底部からＣＯガスを上部に向かって噴出させる。噴出したＣＯガスは気泡となって反応筒内の反応液中を上昇し、その際のガスリフト効果によって固体触媒も反応筒内を上方へ押し上げられるとともに液体中に分散させられ、これによりカルボニル化反応が進行する。反応筒を上昇した未反応ＣＯガスを含む気相成分と固体触媒を含む反応液とは、反応筒上部に設置された分離装置（セパレータ）において分離され、気相成分は反応塔外に放出される。気相成分と分離された反応液は、その一部が固体触媒を含まない液体反応生成物として分離装置上部から取り出され、残りの固体触媒を含む反応液は、その自重により循環路を通って反応筒底部に戻り、再度反応筒に供給されて循環する（特許文献３）。
【特許文献１】特公昭４７−３３３４号
【特許文献２】特開昭６３−２５３０４７号
【特許文献３】特開平８−８４９２０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように、気泡塔型反応器においては、反応器内の液体反応組成物（固体触媒粒子を含む）中にＣＯガスが吹き込まれ、未反応の一酸化炭素を含む気相成分がオフガスとして反応器頂部から排出される。こうして排出される気相成分中には、未反応の一酸化炭素に加えて、反応で生成したメタンや水素、あるいは、反応促進剤であるヨウ化メチルや、反応生成物ないし反応溶媒である酢酸、酢酸メチルなどの気化物も含まれてくる。そこで、これらの成分のうち、ヨウ化メチル、酢酸、酢酸メチルなどは、ガス洗浄操作により回収して反応器に戻すことが、従来から行われてきた。しかしながら、一酸化炭素は原料として有用であるにも拘わらず、これまでは回収されずにメタンや水素とともにインシネレータで焼却されていた。
【０００７】
未反応の一酸化炭素が反応器頂部から排出されるオフガス中に含まれるのは、通常、気泡塔型反応器において上記反応工程を実施する場合、反応筒上部においても反応が有効に進行するように、一酸化炭素の分圧を最後まで一定以上に保つような条件で装置を運転しているからである。本発明者らは、反応速度を上げるため、気泡塔型反応器内の固体触媒濃度および一酸化炭素分圧を高めて反応操作を行うことを試みているが、このために反応器下部からのＣＯガスの吹き込み量を増すと、未反応の一酸化炭素は回収されないので、一酸化炭素の原単位（製品酢酸１ｋｇの製造に必要な原料一酸化炭素のｋｇ数）が大きくなって経済性を損なうという問題が生じている。すなわち本発明は、ＣＯガスの吹き込み量を増加させる要請があることに鑑み、一酸化炭素の原単位を向上（原料一酸化炭素の消費量を低減）させるという課題を解決しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、気泡塔型反応器内で、反応液中に分散する固体触媒の存在下に、メタノールを一酸化炭素でカルボニル化して酢酸を製造する方法であって、反応器下部よりメタノールを導入するとともに一酸化炭素含有ガスを反応液中に吹き込む一方、反応器上部において未反応の一酸化炭素を含む気相成分を反応液から分離し、該気相成分をオフガスとして反応器頂部より抜き出し、これに対してガス洗浄操作を行う一方、気相成分を分離した後の反応液は、固体触媒を沈降させた後、固体触媒を含まない上澄部分を粗酢酸として抜き出し、残部を固体触媒とともに反応器下部に循環流入させることを含んでなり、ガス洗浄操作後のオフガスの一部を圧縮し、反応器下部より反応液中に吹き込む一酸化炭素ガスの一部として再利用することを特徴とする方法を提供し、これにより上記課題の解決を図るものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、反応器から排出される未反応一酸化炭素の少なくとも一部が再利用されるため、原料一酸化炭素の原単位が向上し、固体触媒粒子の安定な循環流動を維持しようとして一酸化炭素含有ガスの吹き込み量を増大しても、経済性が損なわれない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について述べる。図１は、本発明の酢酸製造方法を実施するのに好適な外部循環方式気泡塔型反応器システムの一例を模式的に示すものである。かかる反応器システムを用いて酢酸を製造するには、まず反応器１の筒状のライザー部１１に固体触媒を充填する。固体触媒としては、一般に多孔質架橋構造を有する塩基性樹脂を担体とするロジウム錯体含有固体触媒が用いられ、特に樹脂担体上にロジウム錯体を担持させたもの、たとえばビニルピリジン樹脂に金属ロジウムを担持した固体触媒を使用することが好ましい。次いで、固体触媒が充填された反応器内に、反応原料のメタノール、反応溶媒および助触媒からなる混合液を反応液として充填する。反応溶媒としては、従来公知の各種のものが用いられる。一般には、炭素数が２以上のカルボニル基含有有機溶媒を含むものが用いられる。特に、酢酸または酢酸メチルを使用することが好ましい。また、助触媒としては、一般にヨウ化アルキル、特にヨウ化メチルを好適に使用することができる。なお、反応効率を高めて生産性を上げるためには、反応容積当たりのスラリー濃度が５０ｋｇ／ｍ３以上になるように、固体触媒および反応液を充填することが好ましい。
【００１１】
上記のように固体触媒と反応液の充填を行ったならば、反応器１内を所定の温度および圧力に加熱加圧し、ライザー部１１の底部より、反応原料のメタノールを供給するとともに、ＣＯガスを上部に向かって噴出させて反応を開始する。噴出したＣＯガスは気泡となってライザー部１１内の反応液中を上昇し、その際のガスリフト効果によって反応筒内の触媒も上方へ押し上げられる。この際、反応器１内の一酸化炭素分圧を好ましくは１．０〜２．５ＭＰａ、より好ましくは１．７〜２．２ＭＰａの範囲に保つとともに、その排出率（過剰率）を理論反応量の好ましくは３％以上、より好ましくは５％以上になるように調整する。排出率を高くとれば、それに応じてライザー部の上部でも気相中の一酸化炭素分圧が残留し、一酸化炭素の反応液中への溶解に寄与するので、効率よくメタノールのカルボニル化が行われる。本発明では、排出される一酸化炭素の少なくとも一部は回収されるので、従来より排出率を高めに設定しても経済性を損なう惧れが少ない。なお、ガス空塔速度（ライザー下部とライザー上部におけるガス空塔速度の平均値）が２ｃｍ／秒以上となるように条件を設定することが好ましい。ガス空塔速度は、触媒の安定循環とＫｌａ値（液側容量係数、単位濃度差あたりの一酸化炭素の溶解速度）に影響を与える。これが２ｃｍ／秒以下になると液循環速度が低下し、十分なＫｌａ値が確保できず反応速度が低下する。もっとも、ガス空塔速度を上げすぎると、セパレータ部１２からのオフガスに含まれる飛沫同伴量の増加、排ガス吸収装置２及びリサイクルコンプレッサ３を含むリサイクル系の大型化に伴う経済性低下、あるいは、ダウンカマー部１３への気泡の巻き込みによる液循環の不安定化を招くので、１０ｃｍ／秒程度を上限とすべきである。なお、反応温度は１７０〜１９０℃、全反応圧は３．０〜４．５ＭＰａ程度とすることが好ましい。
【００１２】
反応の際、一部のメタノールはメタノール同士、あるいは生成した酢酸と反応して、副生物であるジメチルエーテル、酢酸メチル、水などを生成する。反応器内の水分濃度が２重量％以下になると、反応速度が著しく低下し生産性の低下を招く一方、反応器内の水分濃度が１０重量％以上になると、反応液から製品酢酸を分離する設備のエネルギー負荷の増大、腐食性物質であるヨウ化水素濃度の増大、設備の大型化を招き、経済性が低下するため、反応器内の水分濃度は２〜１０重量％に調整することが好ましい。
【００１３】
ライザー部１１を上昇した固体触媒を含む反応液は、反応器１の上部に設置されたセパレータ部１２に入ると、半径方向に広がって上昇流速を次第に失うため、固体触媒はセパレータ部１２の周縁部に沈降する。そして、固体触媒を含まない上澄液が液体反応生成物としてセパレータ部１２の上部から抜き出され、固体触媒を含む残りの反応液はセパレータ部１２の周縁底部からダウンカマー部１３を通ってライザー部の底部に戻される。ライザー部を上昇する反応液の液空塔速度は０．２〜１．０ｍ／秒となるようにする。これにより、固体触媒の均一な分散状態が得られ、必要な循環流動を安定して維持することができる。なお、メタノールのカルボニル化反応は発熱反応であるので、発生した熱を取り除くために外部循環路を構成するダウンカマー部１３には熱交換部１４を設けることが好ましい。
【００１４】
また、セパレータ部１２では、液中を気泡として上昇してきた気相成分が液から分離され、反応器頂部からオフガスとして排出される。排出されたオフガス中には、未反応の一酸化炭素のほか、水素、窒素、メタンなどの不活性ガス（反応器に吹き込んだＣＯガス中の不純物など）や、酢酸、メタノール、酢酸メチル、ジメチルエーテル、水などが気化したガスが含まれるが、これらは排ガス吸収装置２に送られ、一酸化炭素および不活性ガス以外の成分は吸収液に吸収されて再度反応器に供給される。吸収液としては、製品酢酸や原料メタノールが多く用いられるが、吸収液として用いられた後にそのまま反応器に供給できる点で、原料メタノールを用いることが好ましい。
【００１５】
セパレータ部１２の上部から引き抜かれた液体反応生成物は、蒸留装置などからなる不図示の分離システムに送られ、精製されて最終的に製品酢酸となる。この精製の過程で分離されたヨウ化メチル、酢酸メチル、水、メタノールなどは、反応システムと分離システムの間を溶媒として循環する酢酸とともに反応器に戻される。
【００１６】
排ガス吸収装置２で吸収されなかった一酸化炭素と不活性ガスは、一部がそのまま不図示のインシネレータに送られ、排ガスとして焼却されるが、一部はリサイクルコンプレッサ３により加圧され、リサイクルガスとして反応器に供給されるＣＯガスの流れに合流する。こうして未反応一酸化炭素の一部が回収再利用される。排ガス吸収装置２から排出される全ガス量に対するリサイクルガスの割合は通常２０〜９９％程度とすることが好ましいが、これは原料ＣＯガス量に対するリサイクルガス量が５〜３０％程度でかつ、原料ＣＯガス量に対する排ガス量が１〜５％程度になるように調整すればよい。ここで用いるリサイクルコンプレッサーは、高圧条件で使用できる必要があるが、比較的小揚程でよいことから、安価なサンダイン式コンプレッサー等も使用できる。
【００１７】
低ロード運転が必要となった場合には、ＣＯガスの必要量が低下するが、原料ＣＯガス量に対するリサイクルガス量の割合を上げれば、ライザー部１１の底部より噴出させるガス量をある程度維持することができる。これにより、ガスリフト効果が弱まって触媒循環量が低下するのを防止することができる。この場合、反応器内のガス空塔速度を２ｃｍ／秒以上に維持するように、原料ＣＯガスに対してリサイクルガスを加えてやればよい。
【実施例】
【００１８】
図１に示す装置を用い、気泡塔型反応器からの排ガスの一部をリサイクルしながら、酢酸の製造を行った。条件および結果を表１に示す。
【表１】
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*1)  排ガス流量と原料ＣＯ流量との比
*2)  リサイクルガス流量と原料ＣＯ流量との比
*3)  製品酢酸１kgの製造に必要な原料ＣＯの量（kg）
表１から明らかなように、オフガスを全くリサイクルしない場合（比較例）に比べ、一部でもリサイクルした場合にはＣＯ原単位が向上（減少）することがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の酢酸製造方法を実施するのに好適な外部循環方式気泡塔型反応器システムの一例を模式的に示す。
【符号の説明】
【００２０】
１  気泡塔型反応器
１１  ライザー部
１２  セパレータ部
１３  ダウンカマー部
１４  熱交換部
２  ガス吸収装置
３  リサイクルコンプレッサ
【図１】
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