(57)【要約】【課題】  ＬｉＦの形成を抑えて充放電サイクル特性を向上させることが可能なリチウム二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】  Ｓｉを含む負極活物質が含まれてなる負極と、非水電解液と、ＳｉＦ形成化合物とが含まれ、充電後の負極に対する二次イオン質量スペクトルにおけるＬｉ＋イオンとＳｉＦ＋イオンの強度比（ＳｉＦ＋／Ｌｉ＋）が２．０×１０−３以上１．０×１０−１以下の範囲にあることを特徴とするリチウム二次電池を採用する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質が含まれてなる負極と正極活物質が含まれてなる正極と非水電解液とから少なくとも構成されるリチウム二次電池において、その電池内にＳｉＦ形成化合物が少なくとも備えられ、充電後の前記負極に対する二次イオン質量スペクトルにおけるＬｉ＋イオンとＳｉＦ＋イオンの強度比（ＳｉＦ＋／Ｌｉ＋）が２．０×１０−３以上１．０×１０−１以下の範囲にあることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
充電後の負極において、全フッ化物に対するＬｉＦ化合物の成分比が５０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記ＳｉＦ形成化合物が、シリコーン化合物、ハロゲン化ケイ素、二酸化ケイ素、硫化ケイ素、窒化ケイ素、ヘキサフルオロケイ酸、メタケイ酸、シクロキサン化合物、シラザン化合物、あるいはＳｉＣ６Ｈ５基、ＳｉＣＨ３基、ＳｉＣ２Ｈ５基を少なくとも一種類以上含む化合物、の内の少なくとも1種以上の化合物であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記負極活物質は、Ｓｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｓ、Ｂ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｙ、Ａｇ、Ａｕのうちから選択される少なくとも１種以上の元素とから構成される材料であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に関するものであり、特に、サイクル特性に優れたリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、一般的にＬｉＣｏＯ２を正極活物質とし、黒鉛を負極活物質とし、更に非水溶液を電解液とする電池であり、携帯電話機、デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、ノートパソコン等の電源として広く普及している。このリチウム二次電池においては、充放電時に電解液成分が黒鉛表面で分解されて黒鉛表面にＬｉＦの被膜が形成される。このＬｉＦの被膜形成は不可逆反応であって、ＬｉＦからリチウムイオンが生成することがないので、このＬｉＦの形成が進みすぎると正極と負極との間を行き来するリチウムが減少し、これにより充放電効率が悪くなる。また表面に厚い皮膜が形成されることにより、インピーダンスが上昇し、レート特性が低下する。
【０００３】
一方、最近では、黒鉛に代えてＳｉを主成分とする負極活物質の研究が進められている。Ｓｉを主成分とする負極活物質は、黒鉛と比べて１０倍近くの充放電容量を有することから、将来の電極材料として有望である。このＳｉは、充電時にリチウムと合金を形成してその体積が膨張したり、電解液を分解するなどの不具合があった。しかし最近になって、Ｓｉが含まれ、かつ表面のみからＳｉが除去されてなる多相合金粉末から構成された負極活物質が開発され（特許文献１）、Ｓｉを含む負極活物質の実用化が現実のものになってきている。
【特許文献１】特願２００３−２９９２８２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、Ｓｉを含む負極活物質は、充電時の体積膨張、収縮が黒鉛に比べて大きいため、黒鉛のときに比べ、同じ電解液を用いると安定した皮膜が形成されにくく、毎回、新鮮なＳｉ相面が次々に形成され、Ｓｉ相面で電解液と反応してＬｉＦの被膜形成反応がおきる。その結果、正極と負極との間を行き来するリチウムが減少して、充放電サイクル特性が劣化する問題があった。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ＬｉＦの形成を抑えて充放電サイクル特性を向上させることが可能なリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明のリチウム二次電池は、負極活物質が含まれてなる負極と正極活物質が含まれてなる正極と非水電解液とから少なくとも構成されるリチウム二次電池において、その電池内にＳｉＦ形成化合物が少なくとも備えられ、充電後の前記負極に対する二次イオン質量スペクトルにおけるＬｉ＋イオンとＳｉＦ＋イオンの強度比（ＳｉＦ＋／Ｌｉ＋）が２．０×１０−３以上１．０×１０−１以下の範囲にあることを特徴とする。
また本発明のリチウム二次電池は、Ｓｉを含む負極活物質が含まれてなる負極と、ＬｉＰＦ６が含まれてなる非水電解液と、ＳｉＦ形成化合物とが少なくとも備えられ、充電後の負極に対する二次イオン質量スペクトルにおけるＬｉ＋イオンとＳｉＦ＋イオンの強度比（ＳｉＦ＋／Ｌｉ＋）が２．０×１０−３以上１．０×１０−１以下の範囲にあることが望ましい。
また本発明のリチウム二次電池においては、充電後の負極において、全フッ化物に対するＬｉＦ化合物の成分比が５０％以下であることが好ましい。
また本発明のリチウム二次電池においては、前記ＳｉＦ形成化合物が、シリコーン化合物、ハロゲン化ケイ素、二酸化ケイ素、硫化ケイ素、窒化ケイ素、ヘキサフルオロケイ酸、メタケイ酸、シクロキサン化合物、シラザン化合物、あるいはＳｉＣ６Ｈ５基、ＳｉＣＨ３基、ＳｉＣ２Ｈ５基を少なくとも一種類以上含む化合物、の内の少なくとも1種以上の化合物であることが好ましい。
更に本発明のリチウム二次電池における前記負極活物質は、Ｓｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｓ、Ｂ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｙ、Ａｇ、Ａｕのうちから選択される少なくとも１種以上の元素から構成される材料であることが好ましい。
更に本発明のリチウム二次電池における前記負極活物質には、Ｓｉ相及びＳｉＭ相が必ず含まれ、かつＸ相またはＳｉＸ相のいずれか一方または両方が含まれる多相合金粉末からなり、前記多相合金粉末の粒子表面におけるＳｉ相の量が粒子内部におけるＳｉ相の量より少なくされていることが特に好ましい。ただし、前記ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ａｓ、Ｂ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｙのうちの少なくとも１種以上の元素であり、元素ＸはＡｇ、Ｃｕ、Ａｕのうちの少なくとも１種以上の元素であり、Ｃｕは元素Ｍと元素Ｘに同時に選択されないものとする。
【０００７】
上記構成において、充電後の負極とは、充電後の電池の開回路電圧が３．５Ｖ以上の充電状態になっているものが好ましい。
また、二次イオン質量スペクトルは特に、飛行時間型二次イオン質量スペクトル（ＴＯＦ-ＳＩＭＳ）を用いることが好ましい。
またＳｉＦ形成化合物とは、シリコーン化合物等といった、フッ素イオン若しくはフッ化物イオンと化合してＳｉ−Ｆ結合を有するＳｉＦ化合物を形成する化合物をいう。
更に、全フッ化物とは、充放電反応によって負極中において形成されるＬｉＦ、ＳｉＦ化合物などのフッ素を含有する化合物の全てをいう。
更にまたＬｉＦ化合物とは、充放電反応によって負極中において形成されるフッ化リチウム（ＬｉＦ）をはじめとするリチウムとフッ素を含有してなる化合物の全てをいう。
【０００８】
上記のリチウム二次電池によれば、充電放電過程のなかで、新鮮なＳｉ相面が露出した場合でも、ＳｉＦ形成化合物によってＳｉＦ化合物が形成される。充放電の過程でも、形成したＳｉＦは安定であり、これによりＬｉ＋イオンとＳｉＦ＋イオンの強度比（ＳｉＦ＋／Ｌｉ＋）が常に上記の範囲内となるため、充放電サイクルの進行によってＬｉＦが蓄積されることがない。これによりリチウム二次電池の正極と負極との間を行き来するリチウムが減少するおそれが無く、充放電サイクルの劣化が防止される。
また、形成されたＳｉＦによって電解液の分解反応も抑制されるので、電池内部における分解ガスの発生が抑制され、内圧の上昇を防ぐことができると同時に、各サイクルの充放電効率が向上される。
【０００９】
また上記のリチウム二次電池によれば、全フッ化物に対するＬｉＦ化合物の成分比が５０％以下とされているので、正極と負極との間を行き来するリチウムが減少するおそれが無く、充放電サイクルの劣化が防止される。
【００１０】
更に上記のリチウム二次電池によれば、ＳｉＦ形成化合物としてシリコーン化合物等を用いることにより、ＬｉＦ化合物が形成される前にＳｉＦ化合物を優先的に形成させることが可能となり、正極と負極との間を行き来するリチウムが減少するおそれが無くなって充放電サイクルの劣化が防止される。
【００１１】
更にまた上記のリチウム二次電池によれば、負極活物質として粒子表面におけるＳｉ相の量が粒子内部におけるＳｉ相の量より少なくされている多相合金粉末を用いるので、ＬｉＰＦ６の負極活物質表面での分解反応を抑制することができ、ＬｉＦ化合物の形成が抑制されて正極と負極との間を行き来するリチウムが減少するおそれが無くなり、充放電サイクルの劣化が防止される。
【００１２】
また、前記ＳｉＦ形成化合物が前記負極に添加されることで、ＳｉＦ形成化合物を効率よく反応させることができ、充放電サイクルの劣化が防止される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のリチウム二次電池用の負極によれば、充放電サイクルの進行によってＬｉＦが蓄積される前にＳｉＦ化合物が形成され、リチウム二次電池の正極と負極との間を行き来するリチウムが減少するおそれが無いので、リチウム二次電池のサイクル特性を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
本発明のリチウム二次電池は、正極と、負極と、非水電解液とを具備してなり、これらが例えば円筒形、角形、コイン型、シート状の各種形状の電池ケースに収納されて構成されている。また正極と負極との間にはセパレータが介在されている。また、本発明のリチウム二次電池にはＳｉＦ形成化合物が添加されている。このＳｉＦ形成化合物は、負極にあらかじめ混合しておくことが望ましいが、非水電解液に添加しても良く、また電池ケースの内側に塗布しておいても良く、更にセパレータに塗布しておいても良い。
【００１５】
（正極）
正極には、正極活物質と導電助材と結着剤とが含有されてなる正極合材と、この正極合材に接合される正極集電体とからなるシート状の電極を用いることができる。また、上記の正極合材を円板状に成形させてなるペレット型若しくはシート状の電極も用いることができる。
【００１６】
正極活物質としては、Liを含んだ化合物、酸化物、硫化物であり、含まれる金属としては、例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ等、少なくとも一種類以上含む物質が例示できる。更に具体的にはＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２等を例示できる。また結着剤としてはポリフッ化ビニリデン、ポリ４フッ化エチレン等を例示できる。更に導電助材としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素化物を例示できる。更に正極集電体としては、アルミニウム、ステンレス等からなる金属箔または金属網を例示できる。
【００１７】
（負極）
負極には、負極活物質及び結着剤及び必要に応じて導電助材とが含有されてなる負極合材と、この負極合材に接合される負極集電体とからなるシート状の電極を用いることができる。また、上記の負極合材を円板状に成形させてなるペレット型若しくはシート状の電極も用いることができる。
【００１８】
負極の結着剤は、有機質または無機質のいずれでも良いが、次に説明する多相合金粉末と共に溶媒に分散あるいは溶解し、更に溶媒を除去することにより多相合金粉末同士を結着させるものであればどのようなものでもよい。また、多相合金粉末と共に混合し、加圧成形等の固化成形を行うことにより多相合金粉末同士を結着させるものでもよい。このような結着剤として例えば、ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フェノール樹脂、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などが使用でき、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンラバー、等の樹脂を例示できる。また、負極活物質及び結着剤の他に、導電助材としてカーボンブラック、黒鉛粉末、炭素繊維、金属粉末、金属繊維等を添加しても良い。更に負極集電体としては、銅からなる金属箔または金属網を例示できる。
【００１９】
次に負極活物質は、Ｓｉ相及びＳｉＭ相を必ず含み、かつＸ相またはＳｉＸ相のいずれか一方または両方を含む多相合金粉末からなり、多相合金粉末の粒子表面におけるＳｉ相の量が粒子内部におけるＳｉ相の量より少なくされて構成されている。図１には、多相合金粉末を構成する一粒子の外観模式図の一例を示し、図２には図１に示した一粒子の断面模式図の一例を示す。図１及び図２に示すように、負極活物質を構成する多相合金粉末粒子１１の組織にはＳｉ相１２とＳｉＭ相１３とＸ相もしくはＳiＸ相１４とが含有されている。
【００２０】
Ｓｉ相１２は、粒子表面よりも粒子内部に多く存在している。このＳｉ相１２は、充電時にリチウムと合金化してＬｉＳｉｘ相を形成し、放電時にはリチウムを放出してＳｉ単相に戻る。また、粒子表面でのＳｉ相は、存在しないかもしくは少なくなっているため、Ｓｉ相による電解液の分解反応が抑制される。
【００２１】
また、ＳｉＭ相１３は、充放電時にリチウムと反応することなく、当該一粒子１１の形状を維持して粒子１１自体の膨張収縮を抑制する。ＳｉＭ相１３を構成する元素Ｍは、リチウムと合金化しない金属元素であり、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｓ、Ｂ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｙの中から選択される少なくとも１種以上の元素である。特に元素ＭとしてはＮｉを用いることが好ましく、この場合のＳｉＭ相の組成はＳｉ２Ｎｉ相となる。
【００２２】
またＸ相１４は、多相合金粉末に導電性を付与して負極活物質自体の比抵抗を低減させる。Ｘ相１４を構成する元素Ｘは、比抵抗が３Ω・ｍ以下の金属元素であり、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕの中から選択される少なくとも１種以上の元素である。特にＣｕはリチウムと合金化しないので、膨張抑制効果があり好ましい。また、ＡｇはＳｉとほとんど合金化しないため、元素ＭにＡｇと合金化しない金属を選択することにより、Ａｇが単独相として存在し、粒子の伝導度を向上させることができるので好ましい。
なお、ＣｕはＳｉと合金化するとともに、Ｓｉよりも低抵抗であるため、元素Ｍと元素Ｘの両方の性質を有する元素である。従って、本発明においては、元素Ｍと元素Ｘの双方にＣｕを加えることにするが、Ｃｕは元素Ｍと元素Ｘに同時に選択されないものとした。
【００２３】
また、Ｘ相１４に代えて、あるいはＸ相１４とともに、ＳｉＸ相が析出していても良い。ＳｉＸ相は、Ｘ相１４と同様に多相合金粉末に導電性を付与して負極活物質自体の比抵抗を低減させる。
【００２４】
Ｓｉ相１２、ＳｉＭ相１３、Ｘ相１４、ＳｉＸ相の結晶形態は、急冷速度、合金組成、急冷後の熱処理の有無により定まる。本実施形態の負極活物質においては、各相の全てが結晶質相であってもよく、非晶質相であっても良く、結晶質相と非晶質相とが混在したものであってもよい。また、Ｓｉ相、ＳｉＭ相、Ｘ相、ＳｉＸ相の他に他の合金相を含んでいても良い。
【００２５】
次に合金組成について言及すると、Ｓｉは、Ｓｉ単相とＳｉＭ相さらにはＳｉＸ相を形成する元素であるため、合金の状態図より判断して、ＳｉＭ相、ＳｉＸ相を形成してもなおＳｉ単相が生成されるように組成比を選ぶことにより、Ｓｉの容量を得ることができる。しかし、Ｓｉ量が過剰に増えると、Ｓｉ相が多く析出して充放電時の負極活物質全体の膨張収縮量が大きくなり、負極活物質が微粉化してサイクル特性が低下するので好ましくない。具体的には、負極活物質におけるＳｉの組成比が３０質量％以上７０質量％以下の範囲であることが好ましい。
【００２６】
元素Ｍは、ＳｉとともにＳｉＭ相を形成する元素であるため、合金の状態図より判断してその全量がＳｉと合金化するように添加することが好ましい。Ｍ量がＳｉと合金化できる量を上回ると、Ｓｉがすべて合金化され、容量の大幅な低下を招くので好ましくない。また、Ｍ量が少ないと、ＳｉＭ相が少なくなり、Ｓｉ相の膨張抑制効果が減少し、サイクル劣特性が低下してしまうので好ましくない。また、Ｍ相は異なる元素、Ｍ１相、Ｍ２相、Ｍ３相というように複数存在してもかまわない。Ｍの組成比はＳｉとの固溶限界が元素により異なるため具体的に限定することはできないが、ＳｉとＭが固溶限界まで合金化したとしてもなおＳｉ相が存在するように考慮した組成比であることが好ましい。また、元素Ｍはリチウムと合金化しないので、不可逆容量を持つことがない。更に元素Ｍはアルカリ溶液に対して不溶であることが好ましい。
【００２７】
またＸの組成比が多くなると、比抵抗が低減するものの、Ｓｉ相が相対的に減少して充放電容量が低下してしまう。一方、Ｘの組成比が少ないと、負極活物質の比抵抗が高くなって充放電効率が低下する。このため、負極活物質におけるＸの組成比は１質量％以上３０質量％以下の範囲であることが好ましい。更に元素Ｘはアルカリ溶液に対して不溶であることが好ましい。
【００２８】
多相合金粉末の平均粒径は５μｍ以上３０μｍ以下の範囲が好ましい。一般にＳｉが含まれる合金粉末はリチウム二次電池の既存負極材料として用いられている黒鉛粉末より抵抗が高いため、導電助材を使用することが好ましいが、平均粒径５μｍ以下になると、導電助材の粒径より多相合金粉末の平均粒径が小さくなる場合が生じ、導電助材の効果が得にくくなり、容量やサイクル特性などの電池特性が低下するので好ましくない。平均粒径が３０μｍを越えると、リチウム二次電池における負極活物質の充填密度が低下するので好ましくない。
【００２９】
また図１及び図２に示すように、多相合金粉末の粒子表面には、多数の微細孔１５が形成されている。この微細孔１５は、合金溶湯を急冷した後にアルカリ性溶液に含侵処理したことによって形成されたものであり、急冷直後において粒子表面に露出していたＳｉ相が溶出した後の痕跡である。このようにＳｉが粒子表面に露出しないことで充電時の電解液との反応が抑制されるとともに、この微細孔５が形成されることによって多相合金粉末の比表面積が増大し、電解液との接触面積が大きくなって充放電効率が向上する。
【００３０】
微細孔１５の平均孔径は１０ｎｍ以上５μｍ以下の範囲が好ましい。また、微細孔１５の深さは１０ｎｍ以上１μｍ以下の範囲が好ましい。更に、多相合金粉末の比表面積は０．２ｍ２／ｇ以上５ｍ２／ｇ以下の範囲が好ましい。
【００３１】
この負極活物質は、例えば次のような方法で製造することができる。
負極活物質の製造方法は、Ｓｉと元素Ｍと元素Ｘを含有する急冷合金粉末を得る工程と、得られた急冷合金粉末をアルカリ性溶液に含侵処理する工程とから概略構成されている。以下、各工程を順に説明する。
【００３２】
まず、急冷合金粉末を製造する工程では、Ｓｉと元素Ｍと元素Ｘを含む合金溶湯を急冷して急冷合金粉末とする。合金溶湯は、上記元素Ｍ及び元素Ｘと、Ｓｉとを含むものであり、これらの単体あるいは合金を例えば高周波誘導加熱法により同時に溶解することによって得られる。
【００３３】
合金溶湯におけるまたＳｉの含有率は３０質量％以上７０質量％以下の範囲であることが好ましい。合金溶湯におけるＳｉの含有率が前記の範囲を外れると、Ｓｉが少なすぎてＳｉ相が析出されなかったり、Ｓｉ量が多すぎて膨張収縮しやすい負極活物質が得られてしまうので好ましくない。
【００３４】
合金溶湯を急冷する方法としては、例えば、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、ロール急冷法等を用いることができる。ガスアトマイズ法及び水アトマイズ法では粉末状の急冷合金が得られ、ロール急冷法では薄帯状の急冷合金が得られる。薄帯状の急冷合金は更に粉砕して粉末にする。こうして得られた急冷合金粉末の平均粒径が、最終的に得ようとする多相合金粉末の平均粒径となる。従って、急冷合金粉末を得る際には、その平均粒径を５μｍ以上３０μｍ以下の範囲に調整することが必要である。
【００３５】
合金溶湯から得られた急冷合金粉末は、組織全体が非晶質相である急冷合金、若しくは一部が非晶質相であるとともに残部が結晶質相粒からなる急冷合金、若しくは組織全体が結晶質相である急冷合金となる。また急冷合金粉末には、ＳｉＸ相及びＳｉＭ相が必ず含まれ、かつＸ相とＳｉＸ相のいずれか一方または両方が含まれる。また、これらＳｉ相、ＳｉＭ相、Ｘ相、ＳｉＸ相の各相は合金組織中で均一に混在した状態にある。
【００３６】
尚、急冷の際の急冷速度は、１００Ｋ／秒以上であることが好ましい。急冷速度が１００Ｋ／秒未満では、Ｓｉ相、ＳｉＭ相、Ｘ相、ＳｉＸ相の各相が合金組織中で均一に析出しないおそれがあり、また各相の結晶の大きさが大きくなりすぎ、均一な膨張抑制効果、導電性付与効果が得にくくなるので好ましくない。
【００３７】
次に、急冷合金をアルカリ性溶液に含侵処理する工程では、急冷合金粉末の粒子表面に析出しているＳｉ相を溶出除去する。具体的には、急冷合金粉末を、アルカリ性溶液に含浸させた後、洗浄及び乾燥を行う。含侵条件は室温で３０分〜５時間程度ゆっくり攪拌しながら行う条件とするのがよい。またアルカリ性溶液としては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの水溶液を用いるのがよく、濃度は１〜５Ｎの範囲がよい。
【００３８】
尚、ここで述べた含侵条件はあくまで目安であり、実際には粒子表面に析出していたＳｉ相のみが溶出除去されるのを確認することで含侵条件を定めることができる。含侵処理を過度に行うと、表面のみならず粒子内部のＳｉ相まで溶出除去させてしまい、負極活物質の充放電容量が低下してしまうので好ましくない。また粒子内部のＳｉ相まで溶出されてしまうと、粒子自体の強度が低下するので好ましくない。更に、含侵条件が不十分だと、粒子表面にＳｉ相が残存し、電解液の分解反応を起こしてしまうので好ましくない。
【００３９】
具体的には、Ｓｉ相除去後の粉末の比表面積が、Ｓｉ相除去前の急冷合金粉末の比表面積の１．２倍以上になるまでアルカリ性溶液による含侵処理を行うことが好ましい。比表面積が当初の１．２倍以上になるまで含侵処理を行うことで、表面のＳｉの一部またはすべてを除去することができ、電解液との反応を抑制することができる。
【００４０】
また、Ｓｉ相除去後の粉末の比表面積が少なくとも、Ｓｉ相除去前の急冷合金粉末の比表面積の５０倍以下となるようにアルカリ性溶液による含侵処理を行うことが好ましい。これにより、必要以上のＳｉの溶解を阻止し、電池容量の減少を防止することができる。
【００４１】
上記の含侵処理を行うことにより、急冷合金粉末の粒子表面に析出しているＳｉ相が溶出除去され、粒子表面にはＳｉＭ相とＸ相もしくはＳｉＸ相が残存する。また、Ｓｉ相が除去された部分には微細孔が形成される。更に、粒子表面のＳｉ相が除去されることで、粒子表面におけるＳｉ相の量が粒子内部におけるＳｉ相の量よりも少なくなる。
尚、元素Ｍ及び元素Ｘはアルカリ溶液に対して不溶であり、更にＳｉＭ相、ＳｉＸ相もアルカリ溶液に溶けにくいのでＳｉ相が優先して溶出することになる。
【００４２】
上記の製造方法によれば、元素Ｍと元素ＸとＳｉを含有する合金溶湯を急冷することによって、ＳｉＸ相及びＳｉＭ相が必ず含まれ、かつＸ相とＳｉＸ相のいずれか一方または両方を有する急冷合金粉末が容易に形成される。そして、得られた急冷合金粉末をアルカリ性溶液に含侵させて粒子表面のＳｉ相を除去することで、粒子表面におけるＳｉ相の量が粒子内部におけるＳｉ相の量よりも少なくなる。こうして得られた負極活物質は、電解液の分解反応を抑制させ、かつ粒子自体の膨張収縮量を少なくすることができ、サイクル特性を向上することが可能になる。
【００４３】
また、ＳｉＸ相及びＳｉＭ相が必ず含まれ、かつＸ相とＳｉＸ相のいずれか一方または両方を含む多相合金粉末が容易に得られる。特にガスアトマイズ法または水アトマイズ法によれば、球状粉末が得られるので、負極活物質の充填密度を高めることができ、負極活物質のエネルギー密度を高めることが可能になる。
【００４４】
（ＳｉＦ形成化合物）
次に、ＳｉＦ形成化合物は、フッ素イオン若しくはフッ化物イオンと化合してＳｉ−Ｆ結合を有するＳｉＦ化合物を形成する化合物であり、具体的には、シリコーン化合物、ハロゲン化ケイ素、二酸化ケイ素、硫化ケイ素、窒化ケイ素、ヘキサフルオロケイ酸、メタケイ酸、シクロキサン化合物、シラザン化合物、ＳｉＣ６Ｈ５基またはＳｉＣＨ３基またはＳｉＣ２Ｈ５基を含む化合物、の内の少なくとも１種以上の化合物であることが好ましい。ＳｉＦ形成化合物は、負極に混合してもよく、非水電解液に添加してもよく、電池ケースに塗布しておいても良く、セパレータに塗布しておいても良い。特に、シリコーン化合物等の液状の化合物は非水電解液に添加することが好ましい。また、ハロゲン化ケイ素のように固体の場合には負極に添加しておくと良い。
【００４５】
シリコーン化合物としては、下記の［化１］ないし［化３］に示した構造のうちのいずれか１種または２種以上のものを用いることができる。尚、下記［化１］ないし［化３］中、ｋは０〜５０の範囲であり、ｍは２〜１０の範囲の自然数であり、ｎは１〜５０の範囲の自然数であり、ＲはＣＨ３またはＣ６Ｈ５のいずれかであり、ＺはＣＨ３またはＣ２Ｈ５のいずれかである。
【００４６】
ｋが５０を越えると熱安定性が向上するものの、粘度が極めて高くなるおそれがあり、リチウムイオンとの溶媒和する能力が低下してイオン伝導度が低下するので好ましくない。また、ｍが２未満だと、シリコーン化合物の合成が困難になり、ｍが１０を越えると粘度が高くなって結果的にイオン伝導度が低下するので好ましくない。
また、ｎが１未満（即ちｎが０）だと、ポリシロキサン鎖に連結するポリエーテル鎖がほとんどなくなり、電解液に含まれる溶媒成分との相溶性が低下するので好ましくなく、ｎが５０を越えるとポリエーテル鎖が長くなって粘度が極めて高くなり、イオン伝導度が低下するので好ましくない。更に、ＲがＣＨ３またはＣ６Ｈ５のいずれかであり、ＺがＣＨ３またはＣ２Ｈ５のいずれかであれば、シリコーン化合物の合成が容易になる。
【００４７】
【化１】
2006185728.tif 000002
【００４８】
【化２】
2006185728.tif 000003
【００４９】
【化３】
2006185728.tif 000004
【００５０】
シリコーン化合物を製造するには、例えば、Ｒ基の一部を水素に置換したポリシロキサンに対して、例えば（ＣＨ２=ＣＨ-）のような二重結合を有するポリエーテル化合物をハイドロシリレーション反応により化合させることによって得られる。
【００５１】
これらシリコーン化合物は、ケイ素（Ｓｉ）をその分子内に含むため、負極活物質を構成するＳｉ微粒子と馴染みやすく、場合によってはＳｉ微粒子表面を被覆して保護層を形成する場合がある。これにより、Ｓｉ微粒子表面での溶質成分の分解を抑制することができる。
また、これらのシリコーン化合物は、ＬｉＰＦ６の分解生成物であるＦイオンあるいはＰＦｘイオンと反応し、シリコーン化合物のＳｉにＦが結合したＳｉ−Ｆ結合を有するＳｉＦ化合物を形成させる。このＳｉＦ化合物は負極活物質の表面において皮膜となって蓄積され、電解と負極活物質中のＳｉ相との接触を妨げる。またＳｉＦ化合物がＬｉＦ化合物よりも優先的に形成されるので、正極及び負極の間を行き来するＬｉイオンが減少するおそれがない。
【００５２】
ＳｉＦ形成化合物として上記の［化１］ないし［化３］に記載のシリコーン化合物を用いる場合のその配合比は、電解液にシリコーン化合物を０．２質量％以上２０質量％以下の範囲が好ましい。シリコン化合物の配合比が低下するとＳｉＦ化合物が少なくなってＬｉイオンが減少したり、リチウム塩の分解反応が進行してしまうので好ましくない。また、シリコーン化合物の配合比が過剰になると相対的に負極活物質量が少なくなり、充放電容量が低下するので好ましくない。
【００５３】
（非水電解液）
非水電解液としては、例えば、非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されてなる有機電解液を例示できる。
非プロトン性溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル等の非プロトン性溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの二種以上を混合した混合溶媒を例示でき、特にプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）のいずれか１つを必ず含むとともにジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）のいずれか１つを必ず含むものが好ましい。
【００５４】
また、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡlＯ４、ＬｉＡlＣl４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ十１ＳＯ２）（ただしｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等のうちの１種または２種以上のリチウム塩を混合させてなるものを例示でき、特にＬｉＰＦ６を含むものが好ましい。
【００５５】
また非水電解液に代えて、ＰＥＯ、ＰＶＡ等のポリマーに上記記載のリチウム塩のいずれかを混合させたものや、膨潤性の高いポリマーに有機電解液を含浸させたもの等、いわゆるポリマー電解質を用いても良い。
更に、本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、電解質のみに限られず、必要に応じて他の部材等を備えていても良く、例えば正極と負極を隔離するセパレータを具備しても良い。
【００５６】
次に、上記のリチウム二次電池の充電反応について説明する。
充電反応は、例えば次のようにして進行する。まず、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２からリチウムイオンがデインターカレートして非水電解液中に溶出する。このリチウムイオンは非水電解液により輸送されて負極活物質の表面に到達する。そして、リチウムイオンが負極活物質において電子と一体化されて金属リチウムとして析出し、この金属リチウムが負極活物質に含まれるＳｉ相と合金化してＬｉｘＳｉ相を形成する。充電反応を継続するとＬｉｘＳｉ相が徐々に増加し、これにより負極活物質を構成する合金粒子が膨張して合金粒子に一部が割れが生じる。
一方、非水電解液に含まれるリチウム塩は、Ｓｉ相に接触すると分解してＦイオンまたはＰＦｘイオンを形成する。このＦイオンまたはＰＦｘイオンは、ＳｉＦ形成化合物と反応してＳｉＦ化合物を形成し、負極活物質のＳｉ相の表面に皮膜となって蓄積される。ＦイオンまたはＰＦｘイオンの一部は、正極活物質からデインターカレートされたリチウムイオンと化合してＬｉＦ化合物を形成する場合があるが、ＦイオンまたはＰＦｘイオンの大部分は上述したようにＳｉＦ形成化合物と反応してＳｉＦ化合物を形成する。これにより、正極及び負極の間を行き来するリチウムイオンが減少するおそれが無くなる。
また、Ｓｉ相表面に蓄積されたＳｉＦ化合物は、リチウム塩とＳｉ相との接触を防止してリチウム塩との分解反応を抑制する効果もある。これにより、非水電解液のイオン伝導度の低下が防止される。
【００５７】
このようなリチウム二次電池において、充電状態の負極を取り出し、その表面に対して飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ-ＳＩＭＳ）を行うと、様々なイオン種が検出されるが、特にＬｉ＋イオンとＳｉＦ＋イオンに着目すると、二次イオン質量スペクトルにおけるこれらのイオンの強度比（ＳｉＦ＋／Ｌｉ＋）が２．０×１０−３以上１．０×１０−１以下の範囲になる。Ｌｉ＋イオンは、ＦイオンまたはＰＦｘイオンとリチウムイオンとの反応により形成されたＬｉＦに由来する。また、ＳｉＦ＋イオンは、ＦイオンまたはＰＦｘイオンとＳｉＦ形成化合物との反応により形成されたＳｉＦ化合物に由来する。従って、強度比（ＳｉＦ＋／Ｌｉ＋）が２．０×１０−３以上１．０×１０−１以下の範囲にあれば、ＬｉＦよりもＳｉＦ化合物の方が量的に多くなり、ＳｉＦ化合物の生成がＬｉＦ生成よりも優先されたことを示唆する。強度比（ＳｉＦ＋／Ｌｉ＋）が２．０×１０−３未満にあると、ＬｉＦの量が増加し、正極及び負極の間を行き来するリチウムイオンが減少していることを示唆する。また、強度比（ＳｉＦ＋／Ｌｉ＋）が１．０×１０−１を越えると、ＳｉＦ化合物の量が過剰となり、負極のインピーダンスが増加してしまう。
従って本実施形態の負極においては、充電後の負極に対する二次イオン質量スペクトルにおけるＬｉ＋イオンとＳｉＦ＋イオンの強度比（ＳｉＦ＋／Ｌｉ＋）が２．０×１０−３以上１．０×１０−１以下の範囲となるように、負極活物質およびＳｉＦ形成化合物の配合比、添加方法等を調整することが望ましい。なお、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）には様々な種類があるが、特に感度に優れる点で飛行時間型二次イオン質量スペクトル（ＴＯＦ-ＳＩＭＳ）を用いることが好ましい。
【００５８】
また、充電状態の負極を取り出し、その表面に対してＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を行うと、様々な化合物に由来する元素が検出されるが、特にフッ素に着目して、全フッ化物に対するＬｉＦ化合物の成分比を測定すると、ＬｉＦ化合物の成分比が５０％以下となる。これは、ＬｉＦを含むＬｉＦ化合物の量が少なく、ＳｉＦ化合物の方が量的に多くなり、ＳｉＦ化合物の生成がＬｉＦ生成よりも優先されたことを示唆している。ＬｉＦ化合物の成分比が５０％を越えると、ＬｉＦの量が増加し、正極及び負極の間を行き来するリチウムイオンが減少してしまう。従って本実施形態の負極においては、全フッ化物に対するＬｉＦ化合物の成分比が５０％以下の範囲となるように、負極活物質およびＳｉＦ形成化合物の配合比、添加方法等を調整することが望ましい。
【００５９】
以上説明したように、本実施形態のリチウム二次電池によれば、電解液中のＬｉＰＦ６が負極活物質表面で分解した場合でも、ＳｉＦ形成化合物によってＳｉＦ化合物が形成されるとともに、Ｌｉ＋イオンとＳｉＦ＋イオンの強度比（ＳｉＦ＋／Ｌｉ＋）が常に上記の範囲内となるため、充放電サイクルの進行によってＬｉＦが蓄積されることがなく、これによりリチウム二次電池の正極と負極との間を行き来するリチウムが減少するおそれが無く、充放電サイクルの劣化を防止できる。
また、全フッ化物に対するＬｉＦ化合物の成分比が５０％以下とされているので、正極と負極との間を行き来するリチウムが減少するおそれが無く、充放電サイクルの劣化を防止できる。
更に、ＳｉＦ形成化合物としてシリコーン化合物等を用いることにより、ＬｉＦ化合物が形成される前にＳｉＦ化合物を優先的に形成させることが可能となり、正極と負極との間を行き来するリチウムが減少するおそれが無くなって充放電サイクルの劣化を防止できる。
【００６０】
更にまた、負極活物質として粒子表面におけるＳｉ相の量が粒子内部におけるＳｉ相の量より少なくされている多相合金粉末を用いるので、リチウム塩の負極活物質表面での分解反応を抑制することができ、ＬｉＦ化合物の形成が抑制されて正極と負極との間を行き来するリチウムが減少するおそれが無くなり、充放電サイクルの劣化を防止できる。
また、上記のリチウム二次電池によれば、リチウム塩の分解反応も抑制されるので、電池内部における分解ガスの発生が抑制され、これにより正極と負極との間に隙間が生じることがなく、各電極の反応面積の低下を防止して重負荷特性を向上できる。
【実施例】
【００６１】
［実験例１］
リチウム二次電池を製造してサイクル特性を評価した。
（実施例１）
電池の製造は次のようにして行った。まず、平均粒径１０μｍのＬｉＣｏＯ２からなる正極活物質と、ポリフッ化ビニリデンからなる結着剤と、平均粒径３μｍの炭素粉末からなる導電助材とを混合し、更にＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して正極スラリーとした。この正極スラリーを、ドクターブレード法により厚み２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体上に塗布し、真空雰囲気中で１２０℃、２４時間乾燥させてＮ−メチル−２−ピロリドンを揮発させた後、圧延した。このようにして正極活物質を含む合材が集電体に積層されてなる正極を製造した。
【００６２】
また、以下の手順で多相合金粉末からなる負極活物質を製造した。まず、５ｍｍ角程度の大きさの塊状のＳｉを６０質量部と、Ｎｉ粉末を３０質量部と、Ａｇ粉末１０質量部をそれぞれ用意し、これらを混合してからアルゴン雰囲気中において高周波加熱法により溶解して合金溶湯とした。この合金溶湯を８０ｋｇ／ｃｍ２の圧力のヘリウムガスを用いたガスアトマイズ法によって急冷することにより、平均粒径１０μｍの急冷合金粉末を得た。このときの急冷速度は１×１０５Ｋ／秒であった。
次に、得られた急冷合金粉末３０ｇを５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液５００ｍｌ中に入れ、室温でゆっくり攪拌しながら１時間かけて含侵処理した。その後、ナトリウムの残留がないように純水で十分に洗浄してから乾燥した後、粒度の調整を行って平均粒径１２μｍとした。このようにして、負極活物質を製造した。この負極活物質については、Ｘ線回折および電子顕微鏡による形態観察を行った。
【００６３】
得られた負極活物質を７０質量部と、平均粒径３μｍの黒鉛粉末を２０質量部と、ポリフッ化ビニリデンからなる結着剤１０質量部とを混合し、更にＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して負極スラリーとした。この負極スラリーを、ドクターブレード法により厚み１４μｍのＣｕ箔からなる集電体上に塗布し、真空雰囲気中で１２０℃、２４時間乾燥させてＮ−メチル−２−ピロリドンを揮発させた後、圧延した。このようにして負極活物質を含む密度２．５ｇ／ｃｍ３の合材が集電体に積層されてなる負極を製造した。
【００６４】
更に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０で混合させてなる混合溶媒に、１．３モル／Ｌの濃度となるようにＬｉＰＦ６を添加した。更に、シリコーン化合物を濃度が１質量％となるように添加した。このようにして非水電解液を調製した。なお、添加したシリコーン化合物の構造式は、上記［化１］の構造式において、ｋ＝０とし、ｍ＝４とし、ｎ＝２とし、ＲおよびＺをＣＨ３としたものである。
【００６５】
上記の正極を直径１４ｍｍの円板状に切り出し、また上記の負極を直径１６ｍｍの円板状に切り出し、正極と負極の間にポリプロピレン製多孔質セパレータを配置してこれらを電池ケースに収納し、上記の電解液を注液してから電池ケースを密閉することにより、直径２０ｍｍ、厚み１．６ｍｍのコイン型の実施例１のリチウム二次電池を製造した。
【００６６】
（実施例２）
負極活物質を製造する際の各原料の配合比を、Ｓｉ：５０質量部、Ｎｉ粉末：４０質量部、Ａｇ粉末：１０質量部としたこと以外は実施例１と同様にして実施例２のリチウム二次電池を製造した。
【００６７】
（実施例３）
負極活物質を製造する際の各原料種類およびその配合比を、Ｓｉ：６０質量部、Ｎｉ粉末：３０質量部、Ｃｕ粉末：１０質量部としたこと以外は実施例１と同様にして実施例３のリチウム二次電池を製造した。
【００６８】
（実施例４）
ＳｉＦ形成化合物としてシリコーン化合物に代えて窒化珪素を電解液に対して１質量％添加した以外は実施例１と同様にして実施例４のリチウム二次電池を製造した。
【００６９】
（実施例５）
ＳｉＦ形成化合物としてシリコーン化合物に代えて二酸化珪素を電解液に対して１質量％添加した以外は実施例１と同様にして実施例４のリチウム二次電池を製造した。
【００７０】
（比較例１）
シリコーン化合物を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして比較例１のリチウム二次電池を製造した。
【００７１】
（比較例２）
シリコーン化合物を添加しなかったこと以外は実施例２と同様にして比較例２のリチウム二次電池を製造した。
【００７２】
（比較例３）
シリコーン化合物を添加しなかったこと以外は実施例３と同様にして比較例３のリチウム二次電池を製造した。
【００７３】
得られたリチウム二次電池を１５時間エージングし、０．２Ｃで４．１５Ｖまで定電流充電してから電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電する定電流定電圧充電を行い、次に、０．２Ｃで２．７５Ｖまで放電する定電流放電を行って初期充放電を行った。
【００７４】
そして、初期充放電後のリチウム二次電池について、１Ｃ（０．８ｍＡ）で４．１５Ｖまで定電流充電してから電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電する定電流定電圧充電を行い、次に、１Ｃ（０．８ｍＡ）で２．７５Ｖまで放電する定電流放電を１サイクルとし、この充放電サイクルを１００サイクルまで行って、リチウム二次電池の１００サイクル後の容量維持率を調査した。結果を表１に示す。
また、１００サイクル後の負極を取り出し、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ-ＳＩＭＳ）及びＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を行って、二次イオン質量スペクトルにおけるＬｉ＋イオンとＳｉＦ＋イオンの強度比（ＳｉＦ＋／Ｌｉ＋）と、全フッ化物に対するＬｉＦ化合物の成分比を分析した。結果を表１に示す。
【００７５】
なお、飛行時間型二次イオン質量分析は、電池を不活性ガス中で分解して負極を取り出し、更に電極を切断して断面を露出させ、この断面に対して０ａｍｕ−１０００ａｍｕの範囲で測定した。また、Ｇａ＋を一次イオンとし、一次イオンエネルギーを２５ｋＶ、パルス周波数８．３ｋＨｚ、パルス幅１２ｎｓの条件で測定を行った。測定真空度は4×10-７Ｐａとした。この、飛行時間型二次イオン質量分析はPhysical Electronics製TFS-2000を用いた。
また、Ｘ線光電子分光分析は、電池を不活性ガス中で分解して負極を取り出し、この電極を大気に触れさせずにＸ線光電子分光分析装置に設置し、Ｘ線源を単結晶分光ＡｌＫα線として、出力１０ｋＶ、１６．５ｍＡの条件で測定した。Ｘ線光電子分光分析はVG Scientific社製ESCALAB220iXLを用いた。
【００７６】
【表１】
2006185728.tif 000005
【００７７】
負極活物質についてＸ線回折を行ったところ、Ｓｉ結晶質相と、ＮｉＳｉ２なる組成の結晶質相とＡｇ結晶質相が混在した組織が確認された。またＳｉの含有量は原料配合比の６０％に対し、全体で５０％に低下していた。
また、負極活物質について電子顕微鏡によって形態観察を行ったところ、表面に微細孔が多数形成されていることが確認された。この微細孔は、表面に露出していたＳｉ相が溶出して形成されたものと思われる。また、粒子表面についてＸ線による元素分析を行ったところ、表面はＮｉＳｉ２相で占められ、Ｓｉ相はほとんど検出されなかった。これはアルカリ性溶液による含浸処理のよって表面のＳｉ相が除去されたためである。従ってＸ線回折により検出されたＳｉ相は、粒子の内部に存在するものと考えられる。
【００７８】
また、表１に示すように、シリコーン化合物を加えた実施例１−３の電池は、強度比（ＳｉＦ＋／Ｌｉ＋）が２．０×１０−３以上１．０×１０−１以下の範囲にあり、ＬｉＦ成分量が５０％以下の範囲にあり、容量比並びに容量維持率も優れていることがわかる。一方、シリコーン化合物を添加していない比較例１−３では、強度比（ＳｉＦ＋／Ｌｉ＋）が２．０×１０−３未満であり、またＬｉＦ成分量が５０％を越えており、容量比並びに容量維持率も低いことがわかる。
このように、強度比（ＳｉＦ＋／Ｌｉ＋）が２．０×１０−３以上１．０×１０−１以下の範囲とし、ＬｉＦ成分量を５０％以下の範囲とすることにより、容量維持率を向上できることが判明した。
【００７９】
［実験例２］
（実施例６〜１０）
シリコーン化合物の電解液に対する添加量を３％、７％、１５％、２０％、３３％としたこと以外は上記実施例１と同様にして実施例６〜１０のリチウム二次電池を製造した。
（実施例１１）
負極活物質を製造する際の各原料種類およびその配合比を、Ｓｉ：４８質量部、Ｎｉ粉末：４０質量部、Ｃｕ粉末：１２質量部としたこと以外は実施例１と同様にして実施例１１のリチウム二次電池を製造した。
（実施例１２）
負極活物質を製造する際の各原料種類およびその配合比を、Ｓｉ：４５質量部、Ｎｉ粉末：３５質量部、Ｃｕ粉末：２０質量部としたこと以外は実施例１と同様にして実施例１２のリチウム二次電池を製造した。
【００８０】
（比較例４）
負極活物質を製造する際の各原料種類およびその配合比を、Ｓｉ：７０質量部、Ｎｉ粉末：２０質量部、Ｃｕ粉末：１０質量部としたこと、シリコーン化合物を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして比較例４のリチウム二次電池を製造した。
（比較例５）
負極活物質を製造する際の各原料種類およびその配合比を、Ｓｉ：７５質量部、Ｎｉ粉末：２０質量部、Ｃｕ粉末：５質量部としたこと、シリコーン化合物を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして比較例５のリチウム二次電池を製造した。
【００８１】
得られたリチウム二次電池を１５時間エージングし、０．２Ｃで４．１５Ｖまで定電流充電してから電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電する定電流定電圧充電を行い、次に、０．２Ｃで２．７５Ｖまで放電する定電流放電を行って初期充放電を行った。
【００８２】
そして、初期充放電後のリチウム二次電池について、１Ｃ（０．８ｍＡ）で４．１５Ｖまで定電流充電してから電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電する定電流定電圧充電を行い、次に、１Ｃ（０．８ｍＡ）で２．７５Ｖまで放電する定電流放電を１サイクルとし、この充放電サイクルを１００サイクルまで行って、リチウム二次電池の１００サイクル後の放電容量および容量維持率を測定した。
また、１００サイクル後の負極を取り出し、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ-ＳＩＭＳ）を行って、二次イオン質量スペクトルにおけるＬｉ＋イオンとＳｉＦ＋イオンの強度比（ＳｉＦ＋／Ｌｉ＋）を分析した。更に取り出した電極についてＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を行い、全フッ化物に対するＬｉＦ化合物の成分比を分析した。
【００８３】
表２および図３に、強度比（ＳｉＦ＋／Ｌｉ＋）と、強度比（ＳｉＦ＋／Ｌｉ＋）が１．８×１０−３となるリチウム二次電池の１００サイクル目の放電容量を１００にした場合の各リチウム二次電池の容量比砥の関係を示す。
また表３および図４に、ＬｉＦ化合物の成分量と容量維持率との関係を示す。
【００８４】
【表２】
2006185728.tif 000006
【００８５】
【表３】
2006185728.tif 000007
【００８６】
表２および図３に示すように、強度比（ＳｉＦ＋／Ｌｉ＋）が２．０×１０−３以上１．０×１０−１以下の範囲でリチウム二次電池の放電容量が高くなっていることがわかる。
また、表３および図４に示すように、全フッ化物に対するＬｉＦ化合物の成分比が５０％以下の範囲で容量維持率が高くなっていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明の実施形態であるリチウム二次電池の負極活物質を示す模式図。
【図２】本発明の実施形態であるリチウム二次電池の負極活物質を示す断面模式図。
【図３】強度比（ＳｉＦ＋／Ｌｉ＋）と、強度比が１．８×１０−３となるリチウム二次電池の１００サイクル目の放電容量を１００にした場合の各リチウム二次電池の容量比との関係を示すグラフ。
【図４】ＬｉＦ成分量と容量維持率との関係を示すグラフ。
【符号の説明】
【００８８】
１１…多相合金粉末の粒子、１２…Ｓｉ相、１３…ＳｉＭ相、１４…Ｘ相、１５…微細孔
【図１】
2006185728.tif 000008
【図２】
2006185728.tif 000009
【図３】
2006185728.tif 000010
【図４】
2006185728.tif 000011