(57)【要約】【課題】強誘電体薄膜を使った樹脂封止型半導体装置の強誘電体特性劣化防止およびハンダリフロー耐性の向上を発明の課題とする。【解決手段】半導体素子の表面保護膜を、ポリイミド前駆体組成物膜を２３０℃〜３００℃で加熱して硬化させて形成する。表面保護膜は、ガラス転移温度が２４０℃〜４００℃であり、かつ、ヤング率が２６００ＭＰａ〜６ＧＰａであるポリイミドからなる。また、ポリイミド前駆体組成物の加熱硬化温度が３００℃より高温であっても、３５０℃以下の短時間（用いる半導体素子の耐熱性にもよるが、通常４分以内）の熱処理で、かつ、形成されるポリイミド膜のヤング率が３５００ＭＰａ以上、ガラス転移温度が２６０℃以上であれば、強誘電体膜の分極特性を劣化させることなく、本発明の課題を解決することができる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
強誘電体膜と素子表面保護膜を有する半導体素子と、前記半導体素子を封じる樹脂からなる封止部材とから構成された樹脂封止型半導体装置であって、前記表面保護膜はガラス転移温度が２４０℃〜４００℃であり、ヤング率が２６００ＭＰａ〜６ＧＰａなる特性を備えた熱硬化性ポリイミドであり、前記表面保護膜を用いてボンディングパッド部とスクライブ領域を除く領域が被覆された前記半導体素子がリードフレーム上に固定され、該リードフレームの外部端子と前記ボンディングパッド部との間が配線接続され、該配線を含む前記半導体素子とリードフレームとが樹脂封止されてなることを特徴とする樹脂封止型半導体装置。
【請求項２】
強誘電体膜と素子表面保護膜を有する半導体素子と、前記半導体素子を封じる樹脂からなる封止部材とから構成された樹脂封止型半導体装置であって、前記表面保護膜はガラス転移温度が２４０℃〜４００℃であり、ヤング率が２６００ＭＰａ〜６ＧＰａなる特性を備えた熱硬化性ポリイミドであり、前記表面保護膜を用いてボンディングパッド部とスクライブ領域を除く領域が被覆され、該表面保護膜上にリードフレームが固定され、該リードフレームの外部端子と前記ボンディングパッド部との間が配線接続され、該配線を含む前記半導体素子とリードフレームとが樹脂封止されてなることを特徴とする樹脂封止型半導体装置。
【請求項３】
強誘電体膜と素子表面保護膜を有する半導体素子と、前記半導体素子を封じる樹脂からなる封止部材とから構成された樹脂封止型半導体装置であって、前記表面保護膜はガラス転移温度が２４０℃〜４００℃であり、ヤング率が２６００ＭＰａ〜６ＧＰａなる特性を備えた熱硬化性ポリイミドであり、前記表面保護膜を用いてアクティブ領域が被覆された前記半導体素子がリードフレーム上に固定され、該リードフレームの外部端子とボンディングパッド部との間が配線接続され、該配線を含む前記半導体素子とリードフレームとが樹脂封止されてなることを特徴とする樹脂封止型半導体装置。
【請求項４】
強誘電体膜と素子表面保護膜を有する半導体素子と、前記半導体素子を封じる樹脂からなる封止部材とから構成された樹脂封止型半導体装置であって、前記表面保護膜はガラス転移温度が２４０℃〜４００℃であり、ヤング率が２６００ＭＰａ〜６ＧＰａなる特性を備えた熱硬化性ポリイミドであり、前記表面保護膜を用いて前記半導体素子のアクティブ領域が被覆され、前記表面保護膜上にリードフレームが固定され、該リードフレームの外部端子とボンディングパッド部との間が配線接続され、該配線を含む前記半導体素子とリードフレームとが樹脂封止されてなることを特徴とする樹脂封止型半導体装置。
【請求項５】
前記強誘電体膜がペロブスカイト型結晶構造を有する誘電体材料からなることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の樹脂封止型半導体装置。
【請求項６】
前記強誘電体膜がキャパシタの容量絶縁膜であることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の樹脂封止型半導体装置。
【請求項７】
前記表面保護膜は２３０℃以上３００℃以下に加熱することにより硬化させて得られたものであることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の樹脂封止型半導体装置。
【請求項８】
前記表面保護膜は３００℃より高く３５０℃以下の温度で、４分間以下の時間加熱することにより硬化させて得られたものであることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の樹脂封止型半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強誘電体膜を有する半導体素子を備える樹脂封止型半導体装置とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、強誘電体（高誘電率を有する誘電体材料、または、ペロブスカイト型結晶構造を有する物質）の薄膜を有する不揮発性または大容量の半導体メモリ素子が提案されている。強誘電体膜は、自発分極や高誘電率特性などの特徴を有している。このため、強誘電体の分極と電界との間にヒステリシス特性があり、これを利用すると、不揮発性メモリを実現することができる。また、シリコン酸化膜に比べて誘電率が非常に大きいため、強誘電体膜を容量絶縁膜として使用すれば、メモリセル面積を小さくすることができ、大容量、高集積のＲＡＭ（Random Access Memory）を実現することができる。
【０００３】
強誘電体膜は、金属酸化物の焼結体からなり、反応性に富む酸素を多く含んでいる。このような強誘電体膜を容量絶縁膜に用いてキャパシタを形成する場合は、容量絶縁膜の上部電極および下部電極に、例えば、白金を主成分とする合金のような、酸化反応に対して安定な物質を用いることが不可欠である。
【０００４】
キャパシタや層間絶縁膜などが形成された後、素子の最表面にパッシベーション膜が形成される。層間絶縁膜や、パッシベーション膜には、窒化シリコンや酸化シリコンが用いられ、通常ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法で形成されるため、その膜中に水素が取り込まれていることが多い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
強誘電体膜を用いた半導体素子を民生用電子機器に利用する場合は、量産性の良い低価格な樹脂封止型半導体装置であることが必要である。特に、強誘電体不揮発性メモリは、低電力、低電圧で、かつリフレッシュ動作の不要な不揮発性といった特性から、フラッシュメモリに替わるメモリとして携帯機器向けのニーズが大きく、薄型のパッケージにするためにも樹脂封止型半導体装置が求められている。
【０００６】
しかし、現在、強誘電体膜を容量絶縁膜として利用した装置はセラミック封止品が主流であり、樹脂封止品はほとんどない。また、大容量の装置も開発できていない。これは、加熱処理により強誘電体膜の分極特性が劣化してしまうためである。
【０００７】
強誘電体膜を有するキャパシタを水素雰囲気下でアニール処理すると、分極特性が劣化することが知られている（「‘９６強誘電体薄膜メモリ技術フォーラム講演集」（(株)サイエンスフォーラム発行）第４−４頁１〜１２行目）。この劣化は、上下部電極の白金が水素と作用して還元触媒として働き、強誘電体膜を還元するために生じると推測される。特に、大容量、高集積の素子の場合は、強誘電体膜のサイズも微細になるため、このキャパシタの特性劣化が素子全体の特性に大きく影響すると予想される。
【０００８】
トランスファモールド方式による半導体素子の樹脂封止には、充填剤（通常、シリカ）を含む封止樹脂が用いられる。しかし、封止樹脂に含まれる充填剤の粒子が硬いため、封止に際して、この充填剤が素子表面にダメージを与えてしまうことがある。さらに、強誘電体材料が圧電性を有するため、封止の際に素子内の強誘電体膜に圧力が加わると、強誘電体膜特性が変化してしまう。また、ＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）の製造においては、充填剤に含まれる放射性成分からα線が放出され、これがメモリのソフトエラーを引き起こすことがある。そこで、充填剤による素子表面へのダメージを防ぎ、強誘電体膜への加圧を防止し、充填材からのα線を遮蔽するために、あらかじめ、素子表面に有機膜であるポリイミドからなる保護膜を形成しておく必要がある。このポリイミド表面保護膜は、ポリイミド前駆体組成物膜を、通常、３５０〜４５０℃程度の温度で加熱することにより硬化させて形成する。このポリイミド前駆体の加熱硬化に際して、パッシベーション膜や層間絶縁膜に含まれる水素が拡散することにより、強誘電体膜の分極特性が劣化してしまうのである。従って、熱硬化性樹脂を表面保護膜として用いた強誘電体不揮発性素子の樹脂封止品は、現在のところ知られていない。
【０００９】
本発明は、強誘電体膜の分極特性が良好であり、信頼性の高い樹脂封止型半導体装置と、その製造方法とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
強誘電体膜の分極特性の劣化発生条件について検討したところ、３００℃以上の加熱が行なわれた場合に劣化が起こっていた。そこで、本発明者らは、ポリイミド表面保護膜の加熱硬化を３００℃以下で行えばよいと考えたが、このような低温で硬化する、従来のポリイミド前駆体を用いた場合、得られた樹脂封止型半導体装置のハンダリフロー耐性に問題があった。
【００１１】
現在、樹脂封止型半導体装置をプリント基板に実装する方法は、面付実装法が主流である。面付実装法は、半導体装置のリードとプリント基板の配線とをクリームハンダにより仮止めし、半導体装置および基板の全体を加熱してハンダ付けを行うハンダリフロー方式を用いている。加熱の方法としては、赤外線輻射熱を利用する赤外線リフロー法、あるいはフッ素系不活性液体の凝縮熱を利用するベーパーフェーズリフロー法が知られている。
【００１２】
また、封止樹脂としては、通常エポキシ樹脂が用いられる。このエポキシ樹脂は、通常の環境下では必ず吸湿する。ハンダリフローに際して、樹脂封止型半導体装置は２１５〜２６０℃の高温に曝されるため、吸湿した状態で、樹脂封止型半導体装置をハンダリフロー法により基板に実装すると、急激な水分の蒸発によって封止樹脂にクラックが生じ、半導体装置の信頼性上、大きな問題となっている。そこで、従来より封止樹脂の低吸湿化や高接着化の観点から、種々の改良が加えられている（「熱硬化性樹脂」１３巻４号（１９９２年発行）第３７頁右欄８〜２３行目、１９９６PROCEEDINGS 46th ELECTRONIC COMPONENTS & TECHNOLOGY CONFERENCE pp.48-55）。
【００１３】
本発明者らは、従来の樹脂封止型半導体装置において発生した樹脂クラックを調べ、ポリイミド素子表面保護膜と封止樹脂との界面で剥離が起こり、これを発端として封止樹脂にクラックが生じることを見出した。またこの剥離が、表面保護膜の物性、特にガラス転移温度およびヤング率に影響されることがわかった。
【００１４】
そこで、さらに詳細に検討したところ、ポリイミド素子表面保護膜が２３０℃以上３００℃以下の温度範囲で熱処理されて形成される場合、強誘電体膜の分極特性の劣化が小さいことがわかった。また、この熱処理温度で形成されたポリイミドが、ガラス転移温度が２４０℃以上４００℃以下であり、かつ、ヤング率が２６００ＭＰａ以上６ＧＰａ以下である場合は、樹脂封止された半導体装置のハンダリフロー耐性が優れ、ハンダリフロー時にポリイミドと封止樹脂界面での剥離が起こらず、信頼性が高いことがわかった。
【００１５】
この新たな知見に基づき、本発明では、強誘電性膜および表面保護膜を有する半導体素子と、樹脂からなる封止部材とを備え、表面保護膜がポリイミドからなる樹脂封止型半導体装置が提供される。このような装置は、本発明によって初めて実現可能となった。
【００１６】
また、本発明では、強誘電体薄膜を有する半導体素子の表面に、ポリイミド前駆体組成物膜を成膜する工程と、ポリイミド前駆体組成物膜を加熱して硬化させ、ポリイミドからなる表面保護膜とする工程と、表面保護膜の形成された半導体素子を封止樹脂により封止する工程とを備える樹脂封止型半導体装置の製造方法が提供される。
【００１７】
本発明において表面保護膜として用いられるポリイミドは、ガラス転移温度が２４０℃〜４００℃であり、かつ、ヤング率が２６００ＭＰａ〜６ＧＰａであることが望ましい。このようなポリイミドを用いることにより、ハンダリフローによってもクラックが発生することがなく、信頼性が高い半導体装置を得ることができる。ポリイミド前駆体組成物膜を加熱硬化させる温度は、２３０℃以上３００℃以下とすることが望ましいが、３００℃より高温であっても、３５０℃以下の短時間（用いる半導体素子の耐熱性にもよるが、通常４分以内）の熱処理で、かつ、形成されるポリイミド膜のヤング率が３５００ＭＰａ以上、ガラス転移温度が２６０℃以上であれば、強誘電体膜の分極特性を劣化させることなく、本発明の目的を達成することができる。
【００１８】
なお、本発明の製造方法は、例えば絶縁膜など、表面保護膜以外の用途にポリイミド膜を用いる樹脂封止型積層体にも適用可能である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明では、ポリイミド前駆体の加熱硬化温度が２３０℃〜３００℃であるため、強誘電体膜の分極特性劣化が小さい。また、加熱硬化させて得られるポリイミドのガラス転移温度が２４０℃以上でありかつヤング率が２６００ＭＰａ以上であることから、樹脂封止後の半導体装置のハンダリフロー耐性が優れ、ハンダリフロー時にポリイミドと封止樹脂界面での剥離が起こらない。また、３００℃より高温であっても、３５０℃以下の短時間（用いる半導体素子の耐熱性にもよるが、通常４分以内）の熱処理で、かつ、形成されるポリイミド膜のヤング率が３５００ＭＰａ以上、ガラス転移温度が２６０℃以上であれば、強誘電体膜の分極特性を劣化させることなく、本発明の目的を達成することができた。従って、本発明によれば、信頼性の高い半導体装置が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明に好適な、２３０℃〜３００℃で加熱硬化させることにより、ガラス転移温度が２４０℃〜４００℃であり、かつ、ヤング率が２６００ＭＰａ〜６ＧＰａであるポリイミドの得られるポリイミド前駆体としては、下記一般式（化１）で表される繰返し単位からなるポリアミド酸が挙げれられる。
【００２１】
【化１】
2006140533.tif 000003
【００２２】
（ただし、Ｒ1は下記化学式群（化２）に示す４価の芳香族有機基の少なくともいずれかであり、Ｒ2は下記化学式群（化３）および（化４）に示す２価の芳香族有機基の少なくともいずれかである。）
【００２３】
【化２】
2006140533.tif 000004
【００２４】
【化３】
2006140533.tif 000005
【００２５】
【化４】
2006140533.tif 000006
【００２６】
これらのポリアミド酸のうち、Ｒ1は下記化学式群（化７）に列挙するものの少なくともいずれかであり、Ｒ2は下記化学式群（化８）に列挙するものの少なくともいずれかであるポリアミド酸が、特に本発明に適している。
【００２７】
【化７】
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【００２８】
【化８】
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【００２９】
特に、下記化学式（化１４）、（化１６）〜（化１８）に示すものは本発明に適している。これらのうち、化学式（化１６）により表される繰返し単位からなるポリアミド酸が最も好ましい。
【００３０】
【化１４】
2006140533.tif 000009
【００３１】
【化１６】
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【００３２】
【化１７】
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【００３３】
【化１８】
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【００３４】
なお、本発明で用いられるポリアミド酸は、分子内に、上記（化１）で表される繰返し単位に加えて、全繰返し単位数の１０．０ｍｏｌ％以下であれば、さらに上記（化１）と同様の構造であって、Ｒ2としてシロキサン基を有する繰返し単位を有していてもよい。このとき、Ｒ2として用いられるシロキサン基は、芳香族シロキサン基および脂肪族シロキサン基のいずれでも良く、例えば、下記化学式群（化６）に示す構造の基の少なくともいずれかとすることができる。
【００３５】
【化６】
2006140533.tif 000013
【００３６】
なお、ポリイミド前駆体組成物は、例えば、組成物が液状、ワニス状の場合は、素子表面に組成物を塗布またはスプレーし、必要ならば加熱して半硬化状態（完全にはイミド化していない状態）にさせることにより成膜することができる。例えば、スピンナを用いた回転塗布などの手段を用いてもよい。塗布膜厚は、塗布手段、ポリイミド前駆体組成物の固形分濃度、粘度などによって調節することができる。また、ポリイミド前駆体組成物がシート状であれば、これを素子表面に載置または貼付することで成膜することができる。
【００３７】
表面保護膜には、ボンディングパッド部など所望の箇所で下層を露出させるための開口部を形成することが多い。このような開口部を形成するためには、半硬化状態のポリイミド前駆体組成物膜、または、加熱硬化後のポリイミド膜の表面にレジスト膜を形成して、通常の微細加工技術でパターン加工を行い、レジスト膜を剥離すればよい。半硬化状態で開口した場合は、パターン加工後、加熱処理して完全に硬化させる。
【００３８】
また、ポリイミド前駆体組成物が感光性組成物であれば、所定のパターンのマスクを介して組成物膜を露光させ、次に未露光部を現像液で溶解除去した後、加熱硬化させることにより、所望のパターンのポリイミド膜を得ることができる。このため、本発明に用いられるポリイミド前駆体組成物は、上記ポリアミド酸に他、さらに、炭素−炭素２重結合を有するアミン化合物、ビスアジド化合物、光重合開始剤、および／または、増感剤などを含む感光性ポリイミド前駆体組成物であることが望ましい。
【００３９】
アミン化合物としては、具体的には、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ブチルアクリレート、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ブチルメタクリレート、５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ペンチルアクリレート、５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ペンチルメタクリレート、６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ヘキシルアクリレート、６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ヘキシルメタクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルシンナメート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルシンナメート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル−２，４−ヘキサジエノエート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル−２，４−ヘキサジエノエート、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ブチル−２，４−ヘキサジエノエート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル−２，４−ヘキサジエノエート、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル−２，４−ヘキサジエノエート、などが好ましい例として挙げられる。
【００４０】
なお、これらは単独で用いても良いし、２種以上混合して用いても良い。これらの配合割合は、ポリアミド酸ポリマ１００重量部に対して、１０重量部以上、４００重量部以下で用いるのが望ましい。
【００４１】
ビスアジド化合物としては、具体的には下記構造式群（化９）および（化１０）に列挙する化合物が好適なものとして挙げられる。なお、これらは単独で用いても良いし、２種以上混合して用いても良い。これらの配合割合は、ポリマ１００重量部に対して、０．５重量部以上、５０重量部以下で用いるのが望ましい。
【００４２】
【化９】
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【００４３】
【化１０】
2006140533.tif 000015
【００４４】
光重合開始剤、増感剤について好ましい例としては、具体的にミヒラケトン、ビス−４、４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾイルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アントロン、１，９−ベンゾアントロン、アクリジン、ニトロピレン、１，８−ジニトロピレン、５−ニトロアセトナフテン、２−ニトロフルオレン、ピレン−１，６−キノン９−フルオレン、１，２−ベンゾアントラキノン、アントアントロン、２−クロロ−１，２−ベンズアントラキノン、２−ブロモベンズアントラキノン、２−クロロ−１，８−フタロイルナフタレン、３，５−ジエチルチオキサントン、３，５−ジメチルチオキサントン、３，５−ジイソプロピルチオキサントン、ベンジル、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、１−フェニル−５−メルテックス、３−アセチルフェナントレン、１−インダノン、７−Ｈ−ベンズ［ｄｅ］アントラセン−７−オン、１−ナフトアルデヒド、チオキサンテン−９−オン、１０−チオキサンテノン、３−アセチルインドールなどが挙げられるが、これらに限定されない。また、これらは単独または複数種混合して用いられる。本発明に用いられる光重合開始剤、増感剤の好適な配合割合は、ポリマ１００重量部に対し、０．１〜３０重量部が好ましい。
【００４５】
上述のフォトリソグラフィによるパターニングに用いられる露光光源としては、紫外線の他、可視光線、放射線なども用いることができる。
【００４６】
現像液としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトンなどの非プロトン性極性溶媒を単独で用いるか、あるいはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルセルソルブ、水などのポリアミド酸の貧溶媒と上述の非プロトン性極性溶媒との混合液を用いることができる。
【００４７】
現像によって形成したパターンは、次いで、リンス液によって洗浄し、現像溶媒を除去する。リンス液には、現像液との混和性の良いポリアミド酸の貧溶媒を用いることが望ましく、上記のメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルセルソルブ、水などが好適な例として挙げられる。
【００４８】
ポリイミド前駆体組成物膜を加熱硬化させる際の熱処理方法としては、ホットプレートによる加熱が望ましい。ホットプレートを使用することで、オーブン炉や拡散炉などの炉体を使用した加熱処理に比べて、短時間でポリイミド前駆体材料をイミド化し、成膜ができる。これにより、強誘電体膜への加熱時間を低減することが可能である。
【００４９】
本発明の適用される半導体素子には、例えば、不揮発性半導体メモリや大容量のＤＲＡＭが挙げられる。また、半導体素子における強誘電体膜は、高誘電率を有する誘電体材料からなる膜であればよく、例えば、ペロブスカイト型結晶構造を有する強誘電性材料の膜が挙げられる。
【００５０】
誘電体材料としては、チタン酸ジルコン酸鉛（Pb（Zr,Ti）O3、略称：PZT）、チタン酸バリウムストロンチウム（（Ba,Sr）TiO3、略称：BST）、タンタル酸ニオブストロンチウムビスマス（SrBi2（Nb,Ta）2O9、略称：Y1系）などが挙げられる。これらの材料は、化学蒸着法（ＣＶＰ（Chemical Vapor Deposition）法）、ゾルゲル法、スパッタリング法などにより成膜することができる。
【００５１】
次に、本発明の半導体装置の例について、図１に示すリード・オン・チップ型（以下、ＬＯＣ型と略す）の樹脂封止型半導体装置を例に説明する。なお、本発明の半導体装置は、ＬＯＣ型には限られず、チップ・オン・リード型（以下、ＣＯＬ型と略す）など、他の形態の樹脂封止型半導体装置であってもよい。
【００５２】
本発明の封止型半導体装置は、表面の少なくとも一部にポリイミドからなる表面保護膜２を備える半導体素子１と、外部端子３と、表面保護膜２を介して半導体素子１および外部端子３を接着する接着部材４と、半導体素子１および外部端子３間の導通を図るための配線５と、半導体素子１および配線５の全体を封止する封止部材６とを備える。表面保護膜２は、上記ポリイミド前駆体を加熱硬化して得られるポリイミドからなる。なお、図１に示す半導体装置では、外部端子３はリードフレームを兼ねている。
【００５３】
次に、本発明の半導体装置の製造方法例について、図２を用いて詳述する。なお、図２には、図１に示したＬＯＣ型半導体装置の製造方法を示したが、本発明の製造方法は、ＬＯＣ型半導体装置の製造方法には限られず、半導体素子と外部端子（リードフレーム）とをあらかじめ接着してからモールド樹脂により封止して得られる半導体装置であれば、ＣＯＬ型など他の半導体装置の製造にも適用できる。
【００５４】
（１）表面保護膜形成工程
図２（ａ）に示すように、素子領域および配線層を作り込んだシリコンウェハ９上にポリイミドからなる表面保護膜２を形成する。表面保護膜２の形成方法としては、例えば、上述のポリイミド前駆体組成物をウェハ９表面に塗布し、加熱硬化させる方法や、予めシート状に成形したポリイミド前駆体組成物をウェハ９表面に載置し、加熱硬化させる方法などがある。
【００５５】
なお、上述のように、表面保護膜２はあらかじめ定められた位置に開口部が形成されており、ボンディングパッド部７、スクライブ領域８の部分で素子１の表面が露出している。ボンディングパッド部７とスクライブ領域８とを除くパターンの表面保護膜を形成するには、上述したフォトレジストとポリイミドのエッチング液とを用いるウエットエッチ法の他、パターン形成された無機膜または金属膜をマスクとし、露出したポリイミド膜を酸素プラズマで除去するドライエッチ法等のフォトエッチング技術を用いることができる。また、マスクを用い、領域７、８の部分を除いてポリイミド前駆体組成物を塗布するなどしても、表面保護膜２をパターン化することができる。
【００５６】
このようにして表面保護膜２を形成したシリコンウェハ９のスクライブ領域を切断し、表面保護膜２を備える半導体素子１（図２（ｂ）に示す）を得る。なお、ここではシリコンウェハ９上にあらかじめ表面保護膜２を形成してからこれを切断し、表面保護膜２を備える半導体素子１を得る方法について説明したが、本発明はこれに限られず、シリコンウェハ９を切断し半導体素子１を得たのち、得られた半導体素子１の表面にポリイミド前駆体組成物の膜を形成し、これを加熱硬化させて、表面保護膜２を備える半導体素子１を得ても良い。
【００５７】
（２）素子搭載工程
外部端子３と半導体素子１とを接着部材４を介して接着し、図２（ｃ）に示すような半導体素子１と外部端子３とが表面保護膜２および接着部材４を介して接続されたものを得る。さらに図２（ｄ）に示すように、半導体素子１のボンディングパッド部７と外部端子３との間にワイヤボンダーで金線５を配線して、半導体素子１と外部端子３との導通を確保する。
【００５８】
（３）封止工程
図２（ｅ）に示すように、シリカ含有エポキシ系樹脂を用いて、成型温度１８０℃、成型圧力７０ｋｇ／ｃｍ2でモールドすることにより、封止部材６を形成する。最後に、外部端子３を所定の形に折り曲げることにより、図２（ｆ）に示すＬＯＣ型の樹脂封止型半導体装置が得られる。
【００５９】
次に、本発明の樹脂封止型半導体装置に用いられる半導体素子について説明する。本発明の樹脂封止型半導体装置に用いられる半導体素子の例として、１トランジスタ／１キャパシタ）のメモリセルからなる強誘電体メモリのメモリセル部の断面図を、図４に示す。
【００６０】
この強誘電体メモリ素子４０は、シリコン基板４１表面に、ｐまたはｎウェル４２１と、ソース４２２およびドレイン４２３と、酸化膜４２４と、ゲート４２５と、絶縁層４２６とからなるＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）トランジスタ層４２が形成され、さらに絶縁膜４２６表面に、下部電極層４３１と、強誘電体薄膜４３２と、上部電極層４３３と、金属配線層４３４および絶縁層４３５とからなるキャパシタ４３が形成されている積層体である。本発明は、このように、強誘電体薄膜４３２を備える積層体（半導体素子を含む）の表面にポリイミド表面保護膜を形成した後、樹脂封止する場合に適用される。図４に示した例では、ポリイミド表面保護膜は、キャパシタ４３の金属配線層４３４および絶縁層４３５を覆うように形成される。
【００６１】
以上詳述したように、本発明では、ポリイミドの表面保護膜を備える樹脂封止型強誘電体装置が提供される。ポリイミド前駆体の加熱硬化温度を２３０℃〜３００℃とすることにより、強誘電体膜の分極特性の劣化を小さく抑えることができる。また、表面保護膜を構成するポリイミドのガラス転移温度を２４０℃以上とし、かつ、ヤング率を２６００ＭＰａ以上とすることにより、樹脂封止後のハンダリフロー耐性が優れた、ハンダリフロー時にポリイミドと封止樹脂界面での剥離が起こらない半導体装置が得られる。また、ポリイミド前駆体の加熱硬化温度が３００℃より高温であっても、３５０℃以下とし、加熱時間を４分間以下とし、さらに、硬化後に得られるポリイミドのガラス転移温度が２６０℃以上かつヤング率が３５００ＭＰａ以上であるポリイミド前駆体組成物を用いることにより、強誘電体膜の分極特性の劣化を小さく抑えることができ、さらに、樹脂封止後のハンダリフロー耐性が優れた、ハンダリフロー時にポリイミドと封止樹脂界面での剥離が起こらない半導体装置を得ることができる。従って、本発明によれば、信頼性の高い半導体装置が得られる。
【００６２】
以下、本発明の実施例を説明する。なお、以下の実施例に用いたポリイミド膜について、ヤング率およびガラス転移温度は、別途調製したポリイミド膜を用いて測定した。すなわち、まず、ホットプレートを用い、各実施例と同じ条件で、シリコンウェハ上にポリイミド膜を形成した後、ポリイミド膜をウェハから剥離し、水洗、乾燥して、膜厚９〜１０μｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜を縦２５ｍｍ×横５ｍｍに裁断して試験片とし、「AUTOGRAPH AG-100E」引っ張り試験機（（株）島津製作所製）を用い、引っ張り速度１ｍｍ／分の条件で膜に対する引っ張り加重と伸びとを測定して、ヤング率を求めた。また、ポリイミド膜を長さ１５ｍｍ×幅５ｍｍに裁断して試験片とし、伸長方向への荷重を２ｇｆ（約４×１０-2Ｎ／ｍ2）とし、昇温速度を５℃／分として、「TA-1500」（真空理工ULVAC製）を用いて熱機械測定から得られる熱膨張曲線を求め、これからガラス転移温度を求めた。
【００６３】
樹脂封止された半導体装置のハンダリフロー耐性は、つぎのようにして測定した。まず、半導体装置を８５℃、８５％の恒温、恒湿条件下で１６８時間放置して加湿した。この加湿した半導体装置を、赤外ハンダリフロー炉を用いて、最高２４０〜２４５℃で１０秒間加熱した後室温まで放冷する工程を３回繰り返した。その後、超音波探傷装置を用いて、ポリイミドと封止樹脂との界面破壊を非破壊で観察し、ポリイミド表面保護膜のハンダリフロー耐性を調べた。赤外ハンダリフロー炉の温度プロファイルは、「表面実装形ＬＳＩパッケージの実装技術とその信頼性向上」第４５１頁（（株）日立製作所半導体事業部編、１９８８年発行）に記載されている温度プロファイルを、最高温度２４０〜２４５℃として踏襲した。
【００６４】
ポリイミド前駆体溶液の粘度は、ＤＶＲ−Ｅ型粘度計（(株)トキメック製）により、２５℃で測定した。
【００６５】
＜実施例１＞
窒素気流気下に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル９２．０ｇ（０．４６モル）、４−アミノフェニル  ４−アミノ−３−カルボンアミドフェニル  エーテル９．１２ｇ（０．４４モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１５８０．２ｇに溶解し、アミン溶液を調製した。次に、この溶液を約１５℃の温度に保ちながら、撹拌しつつ、事前にピロメリット酸二無水物５４．５ｇ（０．２５モル）と３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８０．５ｇ（０．２５モル）を混ぜ合わせたものを加えた。加え終えてから更に約１５℃で約５時間、窒素雰囲気下で撹拌反応させて、粘度約３０ポアズのポリイミド前駆体組成物溶液を得た。得られたポリイミド前駆体組成物溶液は、ポリイミド前駆体として、下記一般式（化１）で表されるポリアミド酸を含む。
【００６６】
【化１】
2006140533.tif 000016
【００６７】
ただし、本実施例のポリアミド酸は、Ｒ1が、
【００６８】
【化１１】
2006140533.tif 000017
【００６９】
であり、Ｒ2が、
【００７０】
【化１２】
2006140533.tif 000018
【００７１】
である共重合体である。なお、（化１１）および（化１２）において、［  ］内は一分子中の繰返し単位数比を表す。
【００７２】
容量絶縁膜に強誘電体材料を用いて、最表面にシリコン窒化膜を形成し、導通を取るためのボンディングパッド部を有する半導体素子を形成したウェハを用意した。
【００７３】
このウェハ上に、日立化成工業（株）製のＰＩＱカップラーをスピン塗布し、ホットプレート加熱装置を用いて、空気中で、３００℃で４分間加熱した後、さらに、上記のポリイミド前駆体組成物溶液をスピン塗布し、ホットプレート加熱装置を用い、窒素雰囲気中で、１４０℃で１分間加熱した。
【００７４】
次に、東京応化工業（株）製のポジ型フォトレジスト「ＯＦＰＲ８００」をスピン塗布し、ホットプレート加熱装置により９０℃で１分間加熱して、ポリイミド前駆体組成物膜表面にレジスト膜を形成し、フォトマスクを介して露光、現像して、下のポリイミド前駆体膜を露出する開口部をレジスト膜に形成した。次いで、ホットプレート加熱装置により１６０℃で１分間加熱した。
【００７５】
次に、レジストの現像液であるアルカリ水溶液をそのまま利用して、ポリイミド前駆体組成物膜をエッチングし、レジスト開口部に対応するポリイミド前駆体組成物膜の箇所に開口部を形成した。レジスト剥離液と専用のリンス液でレジスト膜を除去し、ポリイミド前駆体組成物膜を水洗した後、２３０℃で４分間、３００℃で８分間加熱してポリイミド前駆体をイミド化し、ボンディングパッド部に開口のあるポリイミド表面保護膜を素子表面に形成した。得られたポリイミド膜の膜厚は２．３μｍであった。また、前述のようにしてポリイミド膜のヤング率およびガラス転移温度を測定したところ、それぞれ、約３７００ＭＰａおよび約３００℃であった。
【００７６】
その後、ポリイミド膜をマスクとして、ボンディングパッド部を覆っているシリコン窒化膜を、ＣＦ4９４％とＯ2６％との混合ガスでドライエッチングして、ボンディングパッド部のアルミニウム電極を露出させた。
【００７７】
ここで、素子の電気特性である強誘電体膜の残留分極率を測定したところ、ＰＩＱカップラー処理以前の初期の強誘電体膜の残留分極率と比較して、その値は５％低下しているだけであった。
【００７８】
次に、このウエハをスクライブ領域で切断して、表面保護膜を備えた半導体素子を得た。この半導体素子をダイボンディング工程でリードフレームに固定し、しかる後に、半導体素子のボンディングパッド部と外部端子間をワイヤーボンダーで金線を配線した。さらに、日立化成工業（株）製のシリカ含有ビフェニル系エポキシ樹脂を用いて、成型温度１８０℃、成型圧力７０ｋｇ／ｃｍ2で封止することにより、樹脂封止部を形成した。最後に、外部端子を所定の形に折り曲げることにより、図３に示す樹脂封止型半導体装置の完成品を得た。
【００７９】
得られた樹脂封止型半導体装置に対して、上述のようにハンダリフロー耐性の評価試験を行ったところ、ポリイミド表面保護膜と封止エポキシ樹脂の界面では剥離やクラックの発生がなく、信頼性の高い半導体装置を得ることができた。
【００８０】
＜比較例１＞
実施例１と同様のウェハを用意し、このウェハ上に、日立化成工業（株）製のＰＩＱカップラーをスピン塗布し、ホットプレート加熱装置により空気中で３００℃で４分間加熱した後、日立化成工業（株）製のポリイミド前駆体溶液「ＰＩＱ−１３」をスピン塗布し、ホットプレート加熱装置により窒素雰囲気中で、１４０℃で１分間加熱して、ポリイミド前駆体組成物膜を形成した。
【００８１】
次に実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体組成物膜に開口部を形成した後、ホットプレート加熱装置により窒素雰囲気中２３０℃で４分間加熱し、さらに、横型の拡散炉により窒素雰囲気中３５０℃で３０分間加熱した。これにより、ボンディングパッド部に開口部のあるポリイミド膜（ＰＩＱ−１３膜）が素子表面に形成された。得られたＰＩＱ−１３膜の膜厚は２．３μｍであった。また、前述のようにしてＰＩＱ−１３膜のヤング率およびガラス転移温度を測定したところ、それぞれ、約３３００ＭＰａおよび約３１０℃であった。
【００８２】
その後、実施例１と同様にしてボンディングパッド部のアルミニウム電極を露出させ、強誘電体膜の残留分極率を測定したところ、ＰＩＱカップラー処理以前の値から６０％低下していた。
【００８３】
次に、実施例１と同様にして樹脂封止型半導体装置の完成品を作製し、実施例１と同様にしてハンダリフロー耐性を評価したところ、ポリイミド表面保護膜と封止エポキシ樹脂の界面では剥離やクラックの発生なかった。しかし、本比較例により得られた装置は、実施例１の装置に比べ、強誘電体膜の特性劣化が著しく、実用には不適であった。
【００８４】
＜比較例２＞
比較例１と同様にしてウエハ表面に表面保護膜を形成した。ただし、ポリイミド前駆体組成物膜の加熱硬化処理における３５０℃での加熱時間を、８分間に短縮した。本比較例のＰＩＱ−１３膜のヤング率およびガラス転移温度も、比較例１と同様、約３３００ＭＰａおよび約３１０℃であった。しかし、本比較例の素子における強誘電体膜の残留分極率は、ＰＩＱカップラー処理以前の値から２５％低下しており、実施例１と比べると特性劣化が著しく、実用には不適であった。
【００８５】
＜比較例３＞
実施例１と同様のウェハを用意し、このウェハ上に、日立化成工業（株）製のポリイミド前駆体組成物「ＰＩＸ８８０３−９Ｌ」をスピン塗布し、ホットプレート加熱装置により窒素雰囲気中で、１００℃で１分間、さらに２３０℃で８分間加熱し、半硬化状態のポリイミド前駆体組成物膜を得た。
【００８６】
このポリイミド前駆体組成物膜に、実施例１と同様にして開口部を形成した後、ホットプレート加熱装置により窒素雰囲気中２３０℃で４分間加熱して、ボンディングパッド部に開口部を備えるポリイミド膜（ＰＩＸ８８０３−９Ｌ膜）を得た。得られたポリイミド膜の膜厚は２．３μｍであった。また、前述のようにしてＰＩＸ８８０３−９Ｌ膜のヤング率およびガラス転移温度を測定したところ、それぞれ、約２０００ＭＰａおよび約２００℃であった。
【００８７】
つぎに、実施例１と同様にポリイミド膜をマスクとしてシリコン窒化膜をドライエッチングし、ボンディングパッド部のアルミニウム電極を露出させ、強誘電体膜の残留分極率を測定したところ、得られた値と、ポリイミド前駆体組成物塗布前の値との差は１％以内であり、特性の劣化はほとんど見られなかった。
【００８８】
次に、実施例１と同様にして樹脂封止型半導体装置の完成品を作製し、実施例１と同様にしてハンダリフロー耐性を評価したところ、ポリイミド表面保護膜と封止エポキシ樹脂の界面の全面に渡って剥離が見られ、信頼性の著しく低い半導体装置を得ることしかできなかった。
【００８９】
＜実施例２＞
窒素気流気下に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル８８．０ｇ（０．４４モル）、４−アミノフェニル  ４−アミノ−３−カルボンアミドフェニル  エーテル１３．６８ｇ（０．０６モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１５８４ｇに溶解し、アミン溶液を調製した。次に、この溶液を約１５℃の温度に保ちながら、撹拌しつつ、事前にピロメリット酸二無水物５４．５ｇ（０．２５モル）と３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８０．５ｇ（０．２５モル）を混ぜ合わせたものを加えた。加え終えてから更に約１５℃で約５時間、窒素雰囲気下で撹拌反応させて、粘度約３０ポアズのポリイミド前駆体組成物溶液を得た。得られたポリイミド前駆体組成物溶液は、ポリイミド前駆体として、Ｒ2の共重合比が異なる他は実施例１と同様のポリアミド酸共重合体を含む。本実施例におけるＲ2は、
【００９０】
【化１３】
2006140533.tif 000019
【００９１】
である。なお、（化１３）において［  ］内は一分子中の繰返し単位数比を表す。
【００９２】
次に、実施例１と同様のウェハを用意し、このウェハ表面に、日立化成工業（株）製のＰＩＱカップラーをスピン塗布し、ホットプレート加熱装置を用いて、空気中で、２６０℃で４分間加熱した後、さらに、上記のポリイミド前駆体組成物溶液をスピン塗布し、ホットプレート加熱装置により窒素雰囲気中１４０℃で１分間加熱した。これにより、ポリイミド前駆体組成物膜が得られた。
【００９３】
この組成物膜に、実施例１と同様にして開口部を設けた後、２３０℃で４分間、２６０℃で８分間加熱してポリイミド前駆体をイミド化し、ボンディングパッド部に開口のあるポリイミド表面保護膜を素子表面に形成した。得られたポリイミド膜の膜厚は２．３μｍであった。また、前述のようにしてポリイミド膜のヤング率およびガラス転移温度を測定したところ、それぞれ、約３３００ＭＰａおよび約３００℃であった。
【００９４】
ここで、強誘電体膜の残留分極率を測定したところ、ＰＩＱカップラー処理以前の初期の強誘電体膜の残留分極率と比較して、その値は約２％低下しているだけであった。
【００９５】
次に、実施例１と同様にして樹脂封止型半導体装置の完成品とした後、得られた完成品に対してハンダリフロー耐性の評価試験を行ったところ、ポリイミド表面保護膜と封止エポキシ樹脂の界面では剥離やクラックの発生がなく、信頼性の高い半導体装置を得ることができた。
【００９６】
＜実施例３＞
窒素気流気下で、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル９０．０ｇ（０．４５モル）、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン９．６ｇ（０．０５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１５８４ｇに溶解し、アミン溶液を調製した。次に、この溶液を約１５℃の温度に保ちながら、撹拌しつつ、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４７ｇ（０．５モル）を加えた。加え終えてから更に約１５℃で約５時間、窒素雰囲気下で撹拌反応させて、粘度約５０ポアズのポリイミド前駆体組成物溶液を得た。得られたポリイミド前駆体組成物溶液は、ポリイミド前駆体として、下記一般式（化１４）で表される第１の繰返し単位と、下記一般式（化１５）で表される第２の繰返し単位とからなるポリアミド酸共重合体を含む。ただし、ポリアミド酸一分子中の、第１の繰返し単位の数と第２の繰返し単位の数との合計に対する第２の繰返し単位の数の割合は、１０％である。
【００９７】
【化１４】
2006140533.tif 000020
【００９８】
【化１５】
2006140533.tif 000021
【００９９】
次に、実施例１と同様のウェハを用意し、このウェハ表面に、日立化成工業（株）製のＰＩＱカップラーをスピン塗布し、ホットプレート加熱装置を用いて、空気中で、２６０℃で４分間加熱した後、さらに、上記のポリイミド前駆体組成物溶液をスピン塗布し、ホットプレート加熱装置により窒素雰囲気中１４０℃で１分間加熱した。これにより、ポリイミド前駆体組成物膜が得られた。
【０１００】
この組成物膜に、実施例１と同様にして開口部を設けた後、２３０℃で４分間、２６０℃で８分間加熱してポリイミド前駆体をイミド化し、ボンディングパッド部に開口のあるポリイミド表面保護膜を素子表面に形成した。得られたポリイミド膜の膜厚は２．３μｍであった。また、前述のようにしてポリイミド膜のヤング率およびガラス転移温度を測定したところ、それぞれ、約３０００ＭＰａおよび約２５５℃であった。
【０１０１】
ここで、強誘電体膜の残留分極率を測定したところ、ＰＩＱカップラー処理以前の初期の強誘電体膜の残留分極率と比較して、その値は約２％低下しているだけであった。
【０１０２】
次に、実施例１と同様にして樹脂封止型半導体装置の完成品とした後、得られた完成品に対してハンダリフロー耐性の評価試験を行ったところ、ポリイミド表面保護膜と封止エポキシ樹脂の界面では剥離やクラックの発生がなく、信頼性の高い半導体装置を得ることができた。
【０１０３】
＜実施例４＞
窒素気流気下で、３，３’−ジメチルベンジジン１０３．０ｇ（０．５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１４７４．５ｇに溶解し、４，４’−オキシフタル酸二無水物１５５．０ｇ（０．５モル）を加えた。加え終えてから更に約１５℃で約５時間、窒素雰囲気下で撹拌反応させて、粘度約３０ポアズのポリイミド前駆体組成物溶液を得た。得られたポリイミド前駆体組成物溶液は、ポリイミド前駆体として、下記一般式（化１６）で表される繰返し単位からなるポリアミド酸を含む。
【０１０４】
【化１６】
2006140533.tif 000022
【０１０５】
つぎに、実施例１と同様のウェハを用意し、このウェハ表面に、日立化成工業（株）製のＰＩＱカップラーをスピン塗布し、ホットプレート加熱装置を用いて、空気中で、２４０℃で４分間加熱した後、さらに、上記のポリイミド前駆体組成物溶液をスピン塗布し、ホットプレート加熱装置により窒素雰囲気中１４０℃で１分間加熱した。これにより、ポリイミド前駆体組成物膜が得られた。
【０１０６】
この組成物膜に、実施例１と同様にして開口部を設けた後、２３０℃で４分間、２４０℃で１０分間加熱してポリイミド前駆体をイミド化し、ボンディングパッド部に開口のあるポリイミド表面保護膜を素子表面に形成した。得られたポリイミド膜の膜厚は２．３μｍであった。また、前述のようにしてポリイミド膜のヤング率およびガラス転移温度を測定したところ、それぞれ、約４０００ＭＰａおよび約２５０℃であった。
【０１０７】
ここで、強誘電体膜の残留分極率を測定したところ、ＰＩＱカップラー処理以前の初期の強誘電体膜の残留分極率と比較して、その値の低下は約１％以内であった。
【０１０８】
次に、実施例１と同様にして樹脂封止型半導体装置の完成品とした後、得られた完成品に対してハンダリフロー耐性の評価試験を行ったところ、ポリイミド表面保護膜と封止エポキシ樹脂の界面では剥離やクラックの発生がなく、信頼性の高い半導体装置を得ることができた。
【０１０９】
＜実施例５＞
実施例１で合成したポリイミド前駆体組成物溶液に、ポリイミド前駆体ポリマ１００重量部に対して、メタクリル酸３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル２０．０重量部と、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン５．０重量部とを加えて溶解し、感光性組成物溶液を得た。
【０１１０】
つぎに、実施例１と同様のウェハを用意し、このウェハ表面に、日立化成工業（株）製のＰＩＱカップラーをスピン塗布し、ホットプレート加熱装置を用いて、空気中で、２５０℃で４分間加熱した後、さらに、上記の感光性組成物溶液をスピン塗布し、ホットプレート加熱装置により窒素雰囲気中で、８５℃で１分間、続いて９５℃で１分間加熱した。これにより、ポリイミド前駆体組成物膜が得られた。
【０１１１】
この組成物膜を、フォトマスクを介して露光させ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４容とエタノール１容とからなる混液で現像した後、エタノールでリンスして、ボンディングパッド部に開口部を形成した。つぎに、ホットプレート加熱装置により、１３０℃で４分間、１７０℃で４分間、２２０℃で４分間、２５０℃で８分間、順次加熱してポリイミド前駆体を硬化させ、ボンディングパッド部に開口部のあるポリイミド膜とした。得られたポリイミド膜の膜厚は２．３μｍであった。また、ポリイミド膜のヤング率およびガラス転移温度を測定したところ、それぞれ、約３３００ＭＰａおよび約３００℃であった。
【０１１２】
ここで、強誘電体膜の残留分極率を測定したところ、ＰＩＱカップラー処理以前の初期の強誘電体膜の残留分極率と比較して、その値の低下は約１％以内であった。
【０１１３】
次に、実施例１と同様にして樹脂封止型半導体装置の完成品とした後、得られた完成品に対してハンダリフロー耐性の評価試験を行ったところ、ポリイミド表面保護膜と封止エポキシ樹脂の界面では剥離やクラックの発生がなく、信頼性の高い半導体装置を得ることができた。
【０１１４】
＜実施例６＞
実施例２で合成したポリイミド前駆体組成物溶液に、ポリイミド前駆体ポリマ１００重量部に対して、メタクリル酸３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル２０．０重量部と、ミヒラケトン３．０重量部と、ビス−４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン３．０重量部と加えて溶解し、感光性組成物溶液を得た。
【０１１５】
つぎに、実施例１と同様のウェハを用意し、このウェハ表面に、日立化成工業（株）製のＰＩＱカップラーをスピン塗布し、ホットプレート加熱装置を用いて、空気中で、２７０℃で４分間加熱した後、さらに、上記の感光性組成物溶液をスピン塗布し、ホットプレート加熱装置により窒素雰囲気中で、８５℃で１分間、続いて９５℃で１分間加熱した。これにより、ポリイミド前駆体組成物膜が得られた。
【０１１６】
この組成物膜に実施例５と同様にして開口部を形成した後、ホットプレート加熱装置により、１３０℃で４分間、１７０℃で４分間、２２０℃で４分間、２７０℃で８分間、順次加熱してポリイミド前駆体を硬化させ、ボンディングパッド部に開口部のあるポリイミド膜とした。得られたポリイミド膜の膜厚は２．３μｍであった。また、ポリイミド膜のヤング率およびガラス転移温度を測定したところ、それぞれ、約３３００ＭＰａおよび約３００℃であった。
【０１１７】
ここで、強誘電体膜の残留分極率を測定したところ、ＰＩＱカップラー処理以前の初期の強誘電体膜の残留分極率と比較して、その値の低下は約１％以内であった。
【０１１８】
次に、実施例１と同様にして樹脂封止型半導体装置の完成品とした後、得られた完成品に対してハンダリフロー耐性の評価試験を行ったところ、ポリイミド表面保護膜と封止エポキシ樹脂の界面では剥離やクラックの発生がなく、信頼性の高い半導体装置を得ることができた。
【０１１９】
＜実施例７＞
実施例３で合成したポリイミド前駆体組成物溶液に、ポリイミド前駆体ポリマ１００重量部に対して、メタクリル酸３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル２０．０重量部と、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン５．０重量部とを加えて溶解し、感光性組成物溶液を得た。
【０１２０】
つぎに、実施例１と同様のウェハを用意し、このウェハ表面に、日立化成工業（株）製のＰＩＱカップラーをスピン塗布し、ホットプレート加熱装置を用いて、空気中で、２６０℃で４分間加熱した後、さらに、上記の感光性組成物溶液をスピン塗布し、ホットプレート加熱装置により窒素雰囲気中で、８５℃で１分間、続いて９５℃で１分間加熱した。これにより、ポリイミド前駆体組成物膜が得られた。
【０１２１】
この組成物膜に実施例５と同様にして開口部を形成した後、ホットプレート加熱装置により、１３０℃で４分間、１７０℃で４分間、２２０℃で４分間、２６０℃で８分間、順次加熱してポリイミド前駆体を硬化させ、ボンディングパッド部に開口部のあるポリイミド膜とした。得られたポリイミド膜の膜厚は２．３μｍであった。また、ポリイミド膜のヤング率およびガラス転移温度を測定したところ、それぞれ、約３０００ＭＰａおよび約２６０℃であった。
【０１２２】
ここで、強誘電体膜の残留分極率を測定したところ、ＰＩＱカップラー処理以前の初期の強誘電体膜の残留分極率と比較して、その値の低下は約２％以内であった。
【０１２３】
次に、実施例１と同様にして樹脂封止型半導体装置の完成品とした後、得られた完成品に対してハンダリフロー耐性の評価試験を行ったところ、ポリイミド表面保護膜と封止エポキシ樹脂の界面では剥離やクラックの発生がなく、信頼性の高い半導体装置を得ることができた。
【０１２４】
＜実施例８＞
実施例４で合成したポリイミド前駆体組成物溶液に、ポリイミド前駆体ポリマ１００重量部に対して、メタクリル酸３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル２０．０重量部と、ミヒラケトン３．０重量部と、ビス−４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン３．０重量部とを加えて溶解し、感光性組成物溶液を得た。
【０１２５】
つぎに、実施例１と同様のウェハを用意し、実施例５と同様にしてウェハ表面を「ＰＩＱカップラー」により処理した後、さらに、実施例５と同様にして、上記の感光性組成物溶液を塗布、加熱してポリイミド前駆体組成物膜を形成した。
【０１２６】
この組成物膜を、実施例５と同様に開口処理した後、実施例５と同様にして加熱硬化させてポリイミド膜とした。得られたポリイミド膜の膜厚は２．３μｍであった。また、ポリイミド膜のヤング率およびガラス転移温度を測定したところ、それぞれ、約４０００ＭＰａおよび約２５０℃であった。
【０１２７】
ここで、強誘電体膜の残留分極率を測定したところ、ＰＩＱカップラー処理以前の初期の強誘電体膜の残留分極率と比較して、その値の低下は約１％以内であった。
【０１２８】
次に、実施例１と同様にして樹脂封止型半導体装置の完成品とした後、得られた完成品に対してハンダリフロー耐性の評価試験を行ったところ、ポリイミド表面保護膜と封止エポキシ樹脂の界面では剥離やクラックの発生がなく、信頼性の高い半導体装置を得ることができた。
【０１２９】
＜実施例９＞
実施例１と同様のウェハを用意し、このウェハ表面に、日立化成工業（株）製のＰＩＱカップラーをスピン塗布し、ホットプレート加熱装置を用いて、空気中２３０℃で４分間加熱した後、さらに、実施例４で合成したポリイミド前駆体組成物溶液をスピン塗布し、ホットプレート加熱装置により窒素雰囲気中１４０℃で１分間加熱した。これにより、ポリイミド前駆体組成物膜が得られた。
【０１３０】
この組成物膜に実施例４と同様にして開口部を形成した後、ホットプレート加熱装置により、２００℃で４分間、ついで２３０℃で１０分間加熱してポリイミド前駆体を硬化させ、ボンディングパッド部に開口のあるポリイミド表面保護膜とした。得られたポリイミド膜の膜厚は２．３μｍであった。また、前述のようにしてポリイミド膜のヤング率およびガラス転移温度を測定したところ、それぞれ、約４０００ＭＰａおよび約２５０℃であった。
【０１３１】
ここで、強誘電体膜の残留分極率を測定したところ、実施例４と同様に、熱処理による劣化は約１％以内であった。また、実施例１と同様にして樹脂封止型半導体装置の完成品とした後、得られた完成品のハンダリフロー耐性は、実施例４と同様に良好であった。
【０１３２】
＜実施例１０＞
実施例４で合成したポリイミド前駆体溶液に、ポリイミド前駆体ポリマ１００重量部に対して、メタクリル酸３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル２０．０重量部と、ミヒラケトンを６．０重量部と加えて溶解し、感光性組成物溶液を得た。
【０１３３】
つぎに、実施例１と同様のウェハを用意し、実施例９と同様にしてウェハ表面を「ＰＩＱカップラー」により処理した後、さらに、上記の感光性組成物溶液をスピン塗布し、ホットプレート加熱装置により窒素雰囲気中で、８５℃で１分間、続いて９５℃で１分間加熱してポリイミド前駆体組成物膜を形成した。
【０１３４】
この組成物膜に実施例５と同様にして開口部を形成した後、ホットプレート加熱装置により、１３０℃で４分間、１７０℃で４分間、２００℃で４分間、２３０℃で１０分間、順次加熱してポリイミド前駆体を硬化させ、ボンディングパッド部に開口部のあるポリイミド膜とした。得られたポリイミド膜の膜厚は２．３μｍであった。また、ポリイミド膜のヤング率およびガラス転移温度を測定したところ、それぞれ、約４０００ＭＰａおよび約２５０℃であった。
【０１３５】
ここで、強誘電体膜の残留分極率を測定したところ、実施例４と同様に、熱処理による劣化は約１％以内であった。また、実施例１と同様にして樹脂封止型半導体装置の完成品とした後、得られた完成品のハンダリフロー耐性は、実施例４と同様に良好であった。
【０１３６】
＜実施例１１＞
窒素気流下で、３，３’−ジメチルベンジジン９５．４ｇ（０．４５モル）と、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン９．６ｇ（０．０５モル）とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０４０ｇに溶解させ、アミン溶液を調製した。次に、この溶液を約１５℃に保持しながら、撹拌しつつ、４，４’−オキシフタル酸二無水物１５５．０ｇ（０．５モル）を加えた後、さらに約１５℃で約８時間窒素雰囲気で撹拌し、粘度約３０ポアズのポリイミド前駆体溶液を得た。
【０１３７】
得られたポリイミド前駆体溶液は、ポリイミド前駆体として、上記一般式（化１６）で表される第１の繰返し単位と、下記一般式（化１９）で表される第１の繰返し単位とからなるポリアミド酸共重合体を含む。ただし、ポリアミド酸一分子中の第２の繰返し単位数は、全体の約１０％であった。得られたポリイミド前駆体溶液を用い、実施例５と同様にして感光性組成物溶液を調製した。
【０１３８】
【化１９】
2006140533.tif 000023
【０１３９】
つぎに、実施例１と同様のウェハを用意し、このウェハ表面に得られた感光性組成物溶液をスピン塗布し、ホットプレート加熱装置を用い、窒素雰囲気中で、８５℃で１分間、続いて９５℃で１分間加熱した後、フォトマスクを介して露光させ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４容およびエタノール１容からなる混液で現像し、エタノールでリンスして、ボンディングパッド部を露出させる開口部を形成した。続いて、ホットプレート装置を用い、窒素雰囲気中で、１３０℃で３分間、１７０℃で３分間、２２０℃で３分間、３００℃で６分間、順次加熱し、ポリイミドを硬化させた。得られたポリイミド膜の膜厚は２．３μｍであった。また、このポリイミドのヤング率は約４０００ＭＰａ、ガラス転移温度は２６０℃であった。
【０１４０】
ここで、強誘電体膜の残留分極率を測定したところ、ポリイミド前駆体溶液塗布以前の初期の強誘電体膜の残留分極率と比較して、その値の低下は１％以内であった。
【０１４１】
つぎに、実施例１と同様にして樹脂封止型半導体装置の完成品とした後、実施例１と同様にしてハンダリフロー耐性の評価試験を行ったところ、実施例１と同様に信頼性の高いものであった。
【０１４２】
＜実施例１２＞
本実施例では、開口部形成後の加熱を、１３０℃で３分間、１７０℃で３分間、２２０℃で３分間、３５０℃で２分間とした他は、実施例１１と同様にして、樹脂封止型半導体装置を作成したところ、得られたポリイミド膜のポリイミドのヤング率およびガラス転移温度は、実施例１１と同様であった。
【０１４３】
ここで、強誘電体膜の残留分極率を測定したところ、ポリイミド前駆体溶液塗布以前の初期の強誘電体膜の残留分極率と比較して、その値の低下は５％以内であった。
【０１４４】
次に、実施例１と同様にして樹脂封止型半導体装置の完成品とした後、実施例１と同様にしてハンダリフロー耐性の評価試験を行ったところ、実施例１と同様に信頼性の高いものであった。
【図面の簡単な説明】
【０１４５】
【図１】ＬＯＣ（Lead on Chip）型の樹脂封止型半導体装置の断面図である。
【図２】樹脂封止型半導体装置の製造工程例を示す説明図である。
【図３】実施例１において作製した樹脂封止型半導体装置の断面図である。
【図４】強誘電体膜を有する半導体素子の構成例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１４６】
１…半導体素子、                    ２…表面保護膜、
３…外部端子（リードフレーム）      ４…接着部材、
５…金属線                          ６…封止部材、
７…ボンディングパッド部、          ８…スクライブ領域、
９…素子領域と配線層とを作り込んだシリコンウェハ
４０…強誘電体メモリ素子、          ４１…シリコン基板、
４２…ＣＭＯＳトランジスタ層、      ４２１…ｐまたはｎウェル、
４２２…ソース、                    ４２３…ドレイン、
４２４…酸化膜、                    ４２５…ゲート、
４２６…絶縁層、                    ４３…キャパシタ、
４３１…下部電極層、                ４３２…強誘電体薄膜、
４３３…上部電極層、                ４３４…金属配線層、
４３５…絶縁層。
【図１】
2006140533.tif 000024
【図２】
2006140533.tif 000025
【図３】
2006140533.tif 000026
【図４】
2006140533.tif 000027