(57)【要約】  【課題】  蓄電池の減速速度を低減させるとともに、Ｐｂ−Ｓｎ−Ｓｂ合金シートと正極格子母材シートとを圧延一体化する際に生じるＰｂ−Ｓｎ−Ｓｂ合金シートの亀裂や破断による格子母材表面上に含Ｓｎ−Ｓｂ層の不均一な形成を抑制することにより、寿命特性のばらつきを抑制した長寿命の鉛蓄電池を提供することを目的とする。  【解決手段】  Ｓｂを含まない正極格子体に正極活物質が充填された正極板と、Ｓｂを含まない負極格子体に負極活物質が充填された負極板とを備えた鉛蓄電池であって、前記正極格子体が前記正極活物質と接する面の少なくとも一部にＳｂを含みＳｎを含まない第一の表面層が備えられ、前記正極格子体が前記正極活物質と接し、かつ前記第一の表面層を有しない面の少なくとも一部にＳｎを含みＳｂを含まない第二の表面層が備えられていることを特徴とする。【選択図】  図１
2006066254.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｂを含まない正極格子体に正極活物質が充填された正極板と、
Ｓｂを含まない負極格子体に負極活物質が充填された負極板とを備えた鉛蓄電池であって、
前記正極格子体が前記正極活物質と接する面の少なくとも一部にＳｂを含みＳｎを含まない第一の表面層が備えられ、
前記正極格子体が前記正極活物質と接し、かつ前記第一の表面層を有しない面の少なくとも一部にＳｎを含みＳｂを含まない第二の表面層が備えられている鉛蓄電池。
【請求項２】
前記第一の表面層に含まれるＳｂ量が３．０ｗｔ％以下である請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記第二の表面層に含まれるＳｎ量が３．０ｗｔ％以上である請求項１に記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
車両のエンジン始動用やバックアップ電源用といった様々な用途に鉛蓄電池が用いられている。その中でも始動用の鉛蓄電池は、エンジン始動用セルモータへの電力供給とともに、車両に搭載された各種電気・電子機器へ電力を供給する。エンジン始動後、電池はオルタネータによって充電される。ここで、電池の充電と放電とがバランスし、電池のＳＯＣ（充電状態）が９０〜１００％に維持されるよう、オルタネータの出力電圧および出力電流が設定されている。
【０００３】
一方、車両には各種の電気機器が搭載されており、電気機器の負荷電流がエンジン停止中はもとより、アイドリング中において、オルタネータの発電能力を超える場合がある。このような場合、不足する電力は蓄電池により賄われる。その結果、蓄電池の放電深度はより深くなる傾向にある。
【０００４】
さらに、一部の車両を除き、一般的に蓄電池はエンジンルーム内に搭載される。近年、車両の高性能化あるいは小形軽量化により、エンジンルーム内の機器の集積度は高くなる。その結果、蓄電池の使用温度も高くなる傾向にあり、８０℃を超えるような温度雰囲気下で用いられることも決して稀ではない。
【０００５】
このような、高温雰囲気下においてより深い放電深度で用いられた場合の蓄電池寿命を改善するために、例えば特許文献１には鉛−カルシウム−スズ合金の正極格子表面にスズおよびアンチモンを含有する鉛合金層を形成することが示されている。正極格子表面に存在するスズおよびアンチモンは活物質の劣化および活物質−格子界面での高抵抗層の形成を抑制し、深い放電での寿命特性を改善する。
【０００６】
また、特に正極格子表面に配置したアンチモンは、その一部が正極活物質に捕捉されるものの、他の一部はその微量が電解液に溶出し、負極板上に析出する。負極活物質上に析出したアンチモンは負極の充電電位を貴に移行させることによって、充電電圧を低下させる作用を有している。前記したような、定電圧充電制御における充電電圧の低下は充電電流を増大させる。その結果として、正極における充電電気量は確保され、充電不足を要因とする正極の劣化とこれによる蓄電池の短寿命は抑制される。このような構成は、鉛蓄電池の高温雰囲気下における寿命特性の改善の極めて有効であり、一部実用化がなされてきた。
【特許文献１】特開平３−３７９６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の構成を有した鉛蓄電池は正極格子表面に微量含まれたＳｂが負極に移行するためにメンテナンスフリー性を損なうこととなる。すなわち、メンテナンスフリー性の中でも自己放電性能の低下は通常想定される車両の走行頻度からみて、実用上問題となることはないが、メンテナンスフリー性のもう一つの指標である減液性能に関して、特に蓄電池の寿命末期に近づくにつれて減液速度が増大するという課題があった。そしてこのような傾向は、蓄電池の使用温度が高温になるにつれ、より加速される。
【０００８】
また、表面にＳｎ−Ｓｂを含む層を形成した正極格子体を製造する方法として、Ｐｂ−
Ｓｎ−Ｓｂ合金を溶射したり、Ｐｂ−Ｓｎ−Ｓｂ合金シートを正極格子母材シートに重ね合わせて圧延一体化したシートに活物質充填用の開口部を形成して正極格子体とする方法があり、特に後者の方法は表面層の厚みをばらつきなく、均一に形成でき、また、比較的簡便な設備で製造できる点で有効であるが、後者の工法を用いる場合、表面層として用いるＰｂ−５ｗｔ％Ｓｎ−５ｗｔ％Ｓｂ合金中のＳｂ量を減少させると、このＰｂ−Ｓｎ−Ｓｂ合金シートと正極格子母材シートとを重ね合わせて圧延一体化する過程において、Ｐｂ−Ｓｎ−Ｓｂ合金シートに亀裂や破断が生じ、母材シート上に安定して表面層が形成できず、Ｐｂ−Ｓｎ−Ｓｂ層の形成による、寿命特性向上の効果が損なわれるという課題があった。
【０００９】
さらに、Ｐｂ−Ｓｎ−Ｓｂ層中のＳｎは正極格子−活物質界面に存在することにより、この界面での不働態の生成とこれによる容量低下を抑制し、ＳｂはＰｂ−Ｓｎ−Ｓｂ層より溶出し、正極活物質粒子間の結合性を向上するとともに、負極に移行することにより、負極の充電受入性を改善する作用を有するが、Ｐｂ中にＳｎとＳｂの双方を添加して、Ｐｂ−Ｓｎ−Ｓｂ層とした場合、Ｓｂが溶出する際に、Ｓｎが正極格子−活物質界面から散逸することにより、上述したＳｎの効果が損なわれ、意図した効果が得られないという課題があった。
【００１０】
本発明は、蓄電池の減速速度を低減させるとともに、Ｐｂ−Ｓｎ−Ｓｂ合金シートと正極格子母材シートとを圧延一体化する際に生じるＰｂ−Ｓｎ−Ｓｂ合金シートの亀裂や破断による格子母材表面上に含Ｓｎ−Ｓｂ層の不均一な形成を抑制することにより、寿命特性のばらつきを抑制した長寿命の鉛蓄電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するために、本発明は、Ｓｂを含まない正極格子体に正極活物質が充填された正極板と、Ｓｂを含まない負極格子体に負極活物質が充填された負極板とを備えた鉛蓄電池であって、前記正極格子体が前記正極活物質と接する面の少なくとも一部にＳｂを含みＳｎを含まない第一の表面層が備えられ、前記正極格子体が前記正極活物質と接し、かつ前記第一の表面層を有しない面の少なくとも一部にＳｎを含みＳｂを含まない第二の表面層が備えられていることを特徴とするものであり、従来のＰｂ−Ｓｎ−Ｓｎ層に換えて、Ｐｂ−Ｓｂ層を第一の表面層とし、Ｐｂ−Ｓｎ層を第二の表面層として個別に備えることにより、Ｓｂ添加効果とＳｎ添加効果を両立して安定して得ることができ、長寿命の鉛蓄電池が得られる。さらに、Ｐｂ−Ｓｂ−Ｓｎ層において、減液量抑制の目的で、Ｓｂ濃度を３ｗｔ％以下に低下させると、Ｐｂ−Ｓｎ−Ｓｂ層と正極格子母材シートとの密着性が損なわれ、寿命性能が低下するが、本発明のように、個別に表面層を設けることにより、このような密着性の低下を抑制することができ、この密着性低下による寿命低下を抑制することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、特に高温雰囲気下における寿命特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１４】
本発明の鉛蓄電池に用いる正極格子の母材は実質上Ｓｂを含まない、鉛合金により作製される。Ｓｂを含まない鉛合金としては、強度および耐腐食性の面でＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金を用いる。正極格子中のＣａの量としては格子強度の観点から、０．０３〜０．１０質量％、Ｓｎの量としては格子強度および耐腐食性の観点より、１．００〜２．００質量％が適切である。なお、本発明において、正極格子中に、実質上Ｓｂを含まないとは、０．００２質量％以下を意味する。この程度の含有量のＳｂが正極格子に含まれたとしても、
負極には移行せず、結果として負極における自己放電量や、電解液の減液といった電池のメンテナンスフリー性能に影響を与えることはない。
【００１５】
本発明の鉛蓄電池は、Ｓｂを含まない正極格子体に正極活物質が充填された正極板と、Ｓｂを含まない負極格子体に負極活物質が充填された負極板とを備えた鉛蓄電池であって、前記正極格子体が前記正極活物質と接する面の少なくとも一部にＳｂを含みＳｎを含まない第一の表面層が備えられ、前記正極格子体が前記正極活物質と接し、かつ前記第一の表面層を有しない面の少なくとも一部にＳｎを含みＳｂを含まない第二の表面層が備えられており、これらの表面層の形成方法として、図１に示されるように、正極格子合金母材で構成されたシート１の一方の表面に第一の表面層と同組成の第一の箔２を、シート１の他方の表面に第二の表面層を同組成の第二の箔３を重ね合わせ、これらを圧延ローラー４により圧延一体化することができる。
【００１６】
そして、図２に示されるように、この圧延後のシート１１に正極活物質を充填するための開口部２１を形成し、この開口部２１に正極活物質ペースト２２を充填する。そして、単一極板に切断加工するとともに、集電耳部２３を形成し、熟成乾燥を経て本発明の鉛蓄電池に用いる正極板２４を得る。なお、正極板２４はシート１１に開口部２１および集電耳部を形成し、単一極板形状に切断することによって構成された正極格子体２５に正極活物質ペースト２２を充填した構成を有している。なお、正極活物質ペースト２２は最終的に熟成乾燥工程および化成充電工程を経て二酸化鉛を主成分とする正極活物質２６となる。また、図３は本実施例の正極板２４の断面図である。
【００１７】
正極格子体２５の正極活物質に接する表面の一方の面にＳｂを含む第一の表面層２７が形成され、この第一の表面層２７を有しない、他方の面にＳｎを含む第二の表面層２８が形成されている。
【００１８】
ここで、第一の表面層としては負極に移行したＳｂによる減液量の増大を抑制するという理由から３ｗｔ％以下のＳｂを含む鉛合金であることが好ましく、第二の表面層としてはＳｎによる正極格子−活物質界面における不働態層の生成とこれによる容量低下を抑制するという理由から３ｗｔ％以上のＳｎを含む鉛合金であることが好ましい。
【００１９】
次に、負極格子体も、正極格子体と同様、実質上、Ｓｂを含まない鉛合金により、作製される。正極格子と同様、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金を用いることができるが、負極格子では正極に比較して腐食の影響を受けないので、Ｓｎの添加は必ずしも必要ではない。但し、Ｓｎは前述のように、格子強度を向上したり、鋳造格子作成時の溶融鉛の湯流れ性を向上するので、０．２質量％〜０．６質量％程度添加してもよい。なお、負極格子体中のＣａ量は正極と同様、格子強度を確保することを主目的として０．０３〜０．１０質量％添加する。なお、負極格子体におけるＳｂの存在は直接負極の自己放電と電解液の減液に影響を及ぼすので、０．００１質量％以下とする。また、負極格子体の製造方法は、正極格子体と同様の方法により、得ることができる。
【００２０】
上述により得た負極格子体に負極活物質ペーストを充填し、熟成乾燥して未化成状態の負極板を作製する。この負極板および上述の正極板とを、ガラス繊維やポリプロピレン樹脂繊維等の耐酸性繊維で構成したマットセパレータとを組み合わせて極板群を構成することが好ましい。この極板群を用いて鉛蓄電池を構成することにより、本発明の鉛蓄電池を得ることができる。
【００２１】
なお、従来のポリエチレンシート製のセパレータを用いることも勿論、可能であることは言うまでもないが、充放電サイクルを繰返して行うことによって発生する正極活物質の軟化脱落を抑制するために、前述のマットセパレータを用いることが好ましい。
【００２２】
具体的な鉛蓄電池の例としては、上述の極板群の６個を電槽に収納し、極板群間を直列に接続した後、電槽開口部を蓋で覆うとともに、直列接続において両端に位置する極板群から導出した極柱を蓋にインサート成形された端子ブッシングに挿通し、端子ブッシングと極柱先端を溶接する。その後、蓋に設けた注液口より希硫酸電解液を注液して、化成充電を行って鉛蓄電池とする。なお、化成充電後において、極板群を構成する正極板および負極板の少なくとも充放電反応に寄与する極板表面がすべて電解液に浸漬した構成を有している。
【実施例１】
【００２３】
Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金からなる正極板、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金からなる負極板およびガラスマットからなるセパレータを用い、第一の表面層と第二の表面層を表１に示されるものとしたそれぞれの電池を作製した。
【００２４】
【表１】
2006066254.tif 000003
次いで、それぞれの電池に対して寿命試験と減液性能試験を行った。その結果を表２に示す。
【００２５】
【表２】
2006066254.tif 000004
ここで、寿命試験は、７０℃気相中で、２５Ａ、４分間放電を行った後１４．８Ｖ（最大電流２５Ａ）、１０分間充電を行ったものを一サイクルとし、前記サイクルの４８０サイクル毎に２５℃気相中で、３５６Ａ、３０秒放電時の放電末期電圧を測定し、前記放電末期電圧が７．２Ｖに低下するまでのサイクル数を寿命サイクル数とした。
【００２６】
また、減液性能試験（減液量の測定）は、４０℃水槽中で、１４．４Ｖ（定電圧）、５００時間充電を行った後、充電前後における質量減少を減液量とした。なお、表２における初期減液量とは、新しい電池で計測した減液量であり、試験後減液量とは、寿命試験を行った後の電池で計測した減液量である。
【００２７】
表２から明らかなように、第一の表面層および第二の表面層の双方を備えない電池（例えば電池Ａや電池Ｄ４）においては、寿命サイクルが十分ではない。また、電池Ｂ１では寿命サイクルが良好なものとなってはいるものの、試験後（すなわち寿命末期）の減液量が大幅に増加しているため、所定期間毎に定期的な液面管理を行っていても、この期間中に液面が最低液面を下回り、負極ストラップや極板が電解液から露出し、容量低下が急激に進行したり、負極ストラップで腐食が発生するため好ましくない。
【００２８】
一方、第一の表面層および第二の表面層の双方を備える本発明の電池（例えば電池Ｃ１や電池Ｄ２）においては、寿命サイクルおよび減液量についても良好な結果となっており、さらには、第一の表面層に含まれるＳｂ量が３．０ｗｔ％以下、第二の表面層に含まれるＳｎ量が３．０ｗｔ％以上である方がより好ましい結果となっている。
【００２９】
したがって、本発明は、Ｓｂを含まない正極格子体に正極活物質が充填された正極板と、Ｓｂを含まない負極格子体に負極活物質が充填された負極板とを備えた鉛蓄電池であっ
て、前記正極格子体が前記正極活物質と接する面の少なくとも一部にＳｂを含みＳｎを含まない第一の表面層が備えられ、前記正極格子体が前記正極活物質と接し、かつ前記第一の表面層を有しない面の少なくとも一部にＳｎを含みＳｂを含まない第二の表面層が備えられていることによって、高温雰囲気下における寿命特性を向上させることができるという効果を奏することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明に係る鉛蓄電池は、高温雰囲気下での寿命特性を向上させることができるので、車両用の鉛蓄電池として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】シート上に第一の表面層および第二の表面層を形成する方法を示す図
【図２】シートから正極板を形成する方法を示す図
【図３】本実施例の鉛蓄電池の正極板の断面図
【符号の説明】
【００３２】
１    シート
２    第一の箔
３    第二の箔
４    圧延ローラー
１１  シート
２１  開口部
２２  正極活物質ペースト
２３  集電耳部
２４  正極板
２５  正極格子体
２６  正極活物質
２７  第一の表面層
２８  第二の表面層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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