(57)【要約】【課題】  重合体の副生が少なく、高い収率でディールズ・アルダー付加体を得ることができる製造方法を提供する。【解決手段】  Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩、または４位にヒドロキシル基もしくはそのエステルを有するピペリジン−１−オキシル化合物の存在下に、共役ジオレフィン化合物とオレフィン化合物を反応させる、ディールズ・アルダー付加体の製造方法。前記オレフィン化合物は、芳香族ビニル化合物であることが好ましく、前記共役ジオレフィン化合物はシクロペンタジエンであることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩、または４位にヒドロキシル基もしくはそのエステルを有するピペリジン−１−オキシル化合物の存在下に、共役ジオレフィン化合物とオレフィン化合物を反応させる、ディールズ・アルダー付加体の製造方法。
【請求項２】
オレフィン化合物が芳香族ビニル化合物である、請求項１記載のディールズ・アルダー付加体の製造方法。
【請求項３】
共役ジオレフィン化合物がシクロペンタジエンである、請求項１または２記載のディールズ・アルダー付加体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジオレフィン化合物とオレフィン化合物とのディールズ・アルダー付加体の新規製造方法に関し、より詳しくは、重合体の副生が少ないディールズ・アルダー付加体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
共役ジオレフィン化合物とオレフィン化合物とのディールズ・アルダー付加反応は有機合成に極めて有用な反応として古くから知られており、共役ジオレフィン化合物とオレフィン化合物とを０℃から３００℃で反応することによって、一般には触媒非存在下で共役ジオレフィン・オレフィン付加体が生成される。この反応の際には、共役ジオレフィン化合物同士もディールズ・アルダー付加反応を起こすので、共役ジオレフィン・共役ジオレフィン付加体も副生する。これを抑制するため、一般には、オレフィン化合物過剰の条件下でディールズ・アルダー反応を行うのが一般的である。
【０００３】
しかし、オレフィン化合物過剰の条件下でディールズ・アルダー反応を行う場合、高温で反応を行うと、オレフィン化合物が熱重合して重合体が副生するという問題があった。重合体の副生を防止する方法として、各種の重合抑止剤の存在下にディールズ・アルダー反応を行う方法が提案されている。例えば、式：ＲａＲｂＮ−Ｎ＝Ｏで表されるＮ−ニトロソアミン化合物を存在させる方法が知られている（特許文献１）。ここで、ＲａおよびＲｂはアルキル基、アリール基およびそれらの置換体である。また、ｐ−フェニレンジアミン化合物を存在させる方法（特許文献２）、アルキルフェノール化合物を存在させる方法（特許文献３）、特定の構造のニトロオキシド化合物を存在させる方法（特許文献４）なども開示されている。
【０００４】
しかしこれらの方法でも重合防止効果は十分ではなかった。特にオレフィン化合物として芳香族ビニル化合物などの熱重合しやすい化合物を用いると、大量の芳香族ビニル化合物重合体が副生する場合があった。
【０００５】
【特許文献１】特公昭５４−９１９８号公報
【特許文献２】特公昭５７−７１３１号公報
【特許文献３】特開昭６１−１６５３３８号公報
【特許文献４】特開昭６２−１６７７３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、重合体の副生が少なく、高い収率でディールズ・アルダー付加体を得ることができる製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ディールズ・アルダー反応に用いる重合抑止剤として、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩、または４位にヒドロキシル基もしくはそのエステルを有するピペリジン−１−オキシル化合物を用いると、共役ジオレフィン化合物およびオレフィン化合物の重合を防止する効果が極めて高く、高い収率でディールズ・アルダー付加体を製造できることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして本発明によれば、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩、または４位にヒドロキシル基もしくはそのエステルを有するピペリジン−１−オキシル化合物の存在下に、共役ジオレフィン化合物とオレフィン化合物を反応させる、ディールズ・アルダー付加体の製造方法が提供される。
前記オレフィン化合物は、芳香族ビニル化合物であることが好ましい。また、前記共役ジオレフィン化合物はシクロペンタジエンであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、共役ジオレフィン化合物およびオレフィン化合物の重合が高度に抑制され、高い収率でディールズ・アルダー付加体を製造できる。本発明の製造方法は、オレフィン化合物として芳香族ビニル単量体などの熱重合しやすい化合物を用いる場合に特に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩、または４位にヒドロキシル基もしくはそのエステルを有するピペリジン−１−オキシル化合物（以下、単に「ピペリジン−１−オキシル化合物」ということがある）の存在下に、共役ジオレフィン化合物とオレフィン化合物を反応させる、ディールズ・アルダー付加体の製造方法である。
【００１１】
（Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩）
本発明において、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩、またはピペリジン−１−オキシル化合物は、重合抑止剤として用いられる。本発明で用いられるＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩は、下記一般式（１）で化学構造が示される化合物である。
【００１２】
【化１】
2006206495.tif 000002
【００１３】
式中、Ｍｎ＋は金属イオンまたはアンモニウムイオンを表し、ｎは１〜４の整数を表す。金属イオンとしてはアルミニウムイオン、銅イオン、鉄（ＩＩＩ）イオン、スズイオン、亜鉛イオン、マグネシウムイオンなどが挙げられ、より安定なキレートを形成するアルミニウムイオンが好ましい。
【００１４】
Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１６のアルキル基、−ＯＲ６基、−ＯＣＯＲ７基、−ＣＯＯＲ８基、−ＳＲ９基または−ＮＲ１０Ｒ１１基を表し、Ｒ６〜Ｒ１１はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１６のアルキル基を表す。Ｒ１〜Ｒ５は、水素原子であることが好ましい。
【００１５】
（ピペリジン−１−オキシル化合物）
本発明で用いられるピペリジン−１−オキシル化合物は、下記一般式（２）で表される化合物である。
【００１６】
【化２】
2006206495.tif 000003
【００１７】
式中、Ｒ１２〜Ｒ１５はそれぞれ独立して炭素数１〜１６のアルキル基を表す。Ｒ１６〜Ｒ２０はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、−ＯＲ２２基、−ＯＣＯＲ２３基、または−ＮＲ２４Ｒ２５基を表し、Ｒ２２〜Ｒ２５はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１６のアルキル基を表す。Ｒ２１は水素原子または−ＣＯＲ２６基を表し、Ｒ２６は炭素数１〜１６のアルキル基または炭素数６〜１６のアリール基を表す。
【００１８】
４位にヒドロキシル基を有するピペリジン−１−オキシル化合物は、前記Ｒ２１が水素原子である化合物であり、その具体例としては、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルが挙げられる。
４位にエステルを有するピペリジン−１−オキシル化合物は、前記Ｒ２１が−ＣＯＲ２６基である化合物であり、その具体例としては、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−アセテート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−２−エチルヘキサノエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ステアレート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−４−ｔ−ブチルベンゾエート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）コハク酸エステル、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジピン酸エステル、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルマロン酸エステル、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）フタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）イソフタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）テレフタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ヘキサヒドロテレフタレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジパミド、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カプロラクタム、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ドデシルサクシンイミド、２，４，６−トリス−Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。これらのピペリジン−１−オキシル化合物は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００１９】
（共役ジオレフィン化合物）
本発明で使用される共役ジオレフィン化合物には共役二重結合を有する鎖状および環状共役ジオレフィン化合物のすべてが含まれ、一般式（３）で示される。
【００２０】
【化３】
2006206495.tif 000004
【００２１】
式中、Ｒ２７〜Ｒ３２はそれぞれ独立して水素、または炭素数１〜１６の、アルキル基、アリール基、アルコキシル基、アシル基もしくはオキシカルボニル基を表す。Ｒ２７〜Ｒ３２のうちの複数個が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００２２】
このような共役ジオレフィン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチルブタジエン、１−フェニルブタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどを挙げることができる。中でも、シクロペンタジエンが好ましい。共役ジオレフィン化合物としてシクロペンタジエンを用いることで、ディールズ・アルダー付加体としてノルボルネン環構造を有する化合物を得ることができる。ノルボルネン環構造を有する化合物は、環状オレフィン樹脂などの製造に用いられる単量体として有用である。
【００２３】
シクロペンタジエンは、ジシクロペンタジエンを加熱し、分解して得てもよい。ジシクロペンタジエンとオレフィン化合物を混合し、加熱することで、シクロペンタジエンとオレフィン化合物のディールズ・アルダー付加体を得ることができる。本発明の製造方法によれば、共役ジオレフィン化合物およびオレフィン化合物の熱重合が抑制されているので、ジシクロペンタジエンの熱分解と、ディールズ・アルダー付加反応とを同時に行うことができる。
【００２４】
（オレフィン化合物）
本発明において使用されるオレフィン化合物は、一般式（４）で示される。
【００２５】
【化４】
2006206495.tif 000005
【００２６】
式中、Ｒ３３〜Ｒ３６はそれぞれ独立して水素、または炭素数１〜１６の、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルデヒド基、アシル基、シアノ基もしくはオキシカルボニル基を表す。Ｒ３３〜Ｒ３６のうちの複数個が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００２７】
このようなオレフィン化合物としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセンなどの直鎖状または分岐状オレフィン；ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセンなどの脂環式置換基含有オレフィン；スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、ヒドロキシスチレン、アセトキシスチレン、トリメトキシシリルスチレン、トリエトキシシリルスチレン、トリメチルシリルスチレン、トリエトキシシリルスチレン、インデンなどの芳香族ビニル化合物；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；メチルビニルケトンなどのビニルケトン類；ビニル酢酸などのビニルエステル類；アリルアルコール、アリルクロリドなどのアリル化合物；アクロレイン、アクリルアミド、アクリロニトリル、アクリル酸などのアクリル化合物；メチルアクリレートなどのアクリル酸エステル；クロトンアルデヒド、クロトニトリル、クロトン酸などのクロトン化合物；クロチルアルコール、クロチルブロミドなどのクロチル化合物；メタクロレイン、メタクリルアミド、メタクリロニトリル、メタクリル酸などのメタクリル化合物；メチルメタアクリレートなどのメタクリル酸エステル；ビニルトリメチルシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン化合物、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸などのオレフィンを有するジカルボン酸類；シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネンなどの環状オレフィン；などが挙げられる。また、前記の共役ジオレフィン化合物も、オレフィン化合物として用いることができる。
【００２８】
なかでも、前記のＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩とピペリジン−１−オキシル化合物は、オレフィン化合物の重合防止効果が高いので、オレフィン化合物として熱重合しやすい芳香族ビニル化合物、ビニルエステル類、アクリル化合物、アクリル酸エステル、メタクリル化合物、メタクリル酸エステル、共役ジオレフィンおよびビニルシラン化合物などを用いる場合に有効であり、芳香族ビニル化合物を用いる場合に特に有効である。
【００２９】
特に、共役ジオレフィン化合物としてシクロペンタジエンを使用し、オレフィン化合物として芳香族ビニル化合物を使用すると、５位に芳香族基を置換基として有する２−ノルボルネン誘導体を効率的に製造できる。５位に芳香族基を置換基として有する２−ノルボルネン誘導体の具体例を挙げると、オレフィン化合物がスチレンの時、５−フェニル−２−ノルボルネンが得られ、オレフィン化合物がクロロメチルスチレンの時、５−クロロメチルフェニル−２−ノルボルネンが得られ、オレフィン化合物がα−メチルスチレンの時、５−メチル−５−フェニル−２−ノルボルネンが得られ、オレフィン化合物がインデンの時、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンが得られる。
【００３０】
（ディールズ・アルダー付加体の製造方法）
前記の共役ジオレフィン化合物とオレフィン化合物とを、前記のＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩、またはピペリジン−１−オキシル化合物の存在下にディールズ・アルダー反応させることで、ディールズ・アルダー付加体が製造される。
【００３１】
ディールズ・アルダー反応における共役ジオレフィン化合物とオレフィン化合物の混合比は、モル比で１：０．１〜１：１０が好ましく、１：０．５〜１：８がより好ましく、１：０．８〜１：５が特に好ましい。共役ジオレフィン化合物の割合が多すぎると共役ジオレフィン化合物どうしの付加体が副生しやすい。一方、オレフィン化合物の割合が多すぎると、余剰のオレフィン化合物が多くなり生産性が低下し、また、オレフィン化合物の重合体が副生するおそれがある。
【００３２】
前記のＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩またはピペリジン−１−オキシル化合物の使用量は、いずれも共役ジオレフィン化合物とオレフィン化合物の総量に対して、１０ｐｐｍ〜５０，０００ｐｐｍ、好ましくは３０ｐｐｍ〜４０，０００ｐｐｍ、より好ましくは５０ｐｐｍ〜３０，０００ｐｐｍである。使用量が少なすぎると重合体の副生を十分に抑止できない場合があり、多すぎると重合抑制効果は変わらないので、不経済である。
【００３３】
ディールズ・アルダー反応は、無溶媒で共役ジオレフィン化合物とオレフィン化合物を反応させてもよいし、不活性溶媒中で反応させてもよい。不活性溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン等のエーテル類；メタノール、エタノール等のアルコール類；ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；などを挙げることができる。
【００３４】
反応温度は、共役ジオレフィン化合物とオレフィン化合物との反応性に応じて、通常０℃〜３００℃の範囲で可能であるが、本発明では、高温でも重合体の副生を防止できるので、反応速度を高めるために高温で反応することができる。反応温度は、好ましくは１００℃〜３００℃である。
【００３５】
反応時間は、共役ジオレフィン化合物とオレフィン化合物との反応性と反応温度により適宜選択される。ディールズ・アルダー付加体の収率と生産性を考慮すると、反応時間は好ましくは５分間〜１０時間の範囲であり、より好ましくは１０分間〜５時間である。
【００３６】
本発明の製造方法において、反応方法としては、原料である共役ジオレフィン化合物およびオレフィン化合物を定量ポンプなどで連続的に供給しながら行う連続式、または原料を反応器に一括的に供給して行なう回分式のどちらでも可能である。また、共役ジオレフィン化合物またはオレフィン化合物の一方を反応器に一括で供給しておき、他方を連続的に供給してもよい。前記の重合抑止剤は、共役ジオレフィン化合物およびオレフィン化合物のいずれか少なくとも一方に混合して供給してもよいし、前記の溶媒に溶解または分散して供給してもよい。また、連続式で反応を行う場合には、共役ジオレフィン化合物とオレフィン化合物とを個別に反応器に供給してもよく、これらを混合した後にこの混合液を反応器に供給する方法であってもよい。
【実施例】
【００３７】
以下に、実施例、および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。実施例中の部、％およびｐｐｍは、特に断りのない限り重量基準である。
【００３８】
実施例１
シクロペンタジエン（ＣＰＤ）及びスチレン（Ｓｔ）を、モル比で１：２となるように反応器に量り入れた。さらに、重合抑止剤としてＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアルミニウム塩をＣＰＤとＳｔの合計量に対し１０，０００ｐｐｍ加えて原料混合物を得た。次に、原料混合物に窒素ガスを通すことによって、原料混合物および反応器内から酸素を除去した。次いで、上記原料混合物を１４０℃に加熱し、３時間反応させた後、室温まで冷却して反応を停止した。
【００３９】
得られた反応液のガス・クロマトグラフィー（ＧＣ）測定を行うことにより、フェニルノルボルネン（ＰｈＮＢ）の収率と、副生物である重合体の生成量を求めた。ここで、ＰｈＮＢの収率は、原料混合物中のＣＰＤの量に対する、生成したＰｈＮＢのモル分率である。また、重合体の生成量は、反応液の全量から、ＧＣ測定により求められるＣＰＤ、Ｓｔ、ＰｈＮＢおよびＣＰＤの二量化により生成したジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）の量を差し引いた残りの成分の重量分率である。結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2006206495.tif 000006
【００４１】
実施例２，３，比較例１〜５
重合抑止剤を表１に示す化合物に代えた他は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００４２】
実施例４
ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）及びＳｔを、モル比で１：４となるように反応器に量り入れた。さらに、重合抑止剤としてＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアルミニウム塩をＤＣＰとＳｔの合計量に対し１０，０００ｐｐｍを加えて原料混合物を得た。次に、原料混合物に窒素ガスを通すことによって、原料混合物および反応器内から酸素を除去した。次いで、上記原料混合物を１８０℃に加熱し、１時間反応させた後、室温まで冷却して反応を停止した。得られた反応液中のＰｈＮＢの収率と、重合体の生成量を実施例１と同様にして求めた。ここで、ＰｈＮＢの収率は、原料混合物中のＤＣＰが全て分解してＣＰＤになったと仮定した場合のＣＰＤの量に対する、生成したＰｈＮＢのモル分率である。結果を表１に示す。
【００４３】
以上のように本発明の製造方法によれば、ディールズ・アルダー付加体であるフェニルノルボルネンの収率が高く、かつ重合体の副生が抑止されている（実施例１〜４）。これに対し、重合抑止剤としてフェノール類を用いた場合（比較例１，２）、Ｎ−ニトロソアミンを用いた場合（比較例３）、４位に置換基を有しないか、またはケトンを置換基として有するピペリジン−１−オキシル化合物を用いた場合（比較例４，５）はいずれも重合体の副生量が多かった。