(57)【要約】【課題】長期間保存しても、重合反応性、ｐＨ、含有ポリマー濃度、色価などの品質に変化の少ない、きわめて良好な貯蔵安定性を有するＮ−アルケニルカルボン酸３級アミドを提供する。【解決手段】Ｎ−アルケニルカルボン酸３級アミドを保存する際に、Ｎ−アルケニルカルボン酸３級アミドを保存する容器の気相部に接する内壁面の温度（Ｔ１）とＮ−アルケニルカルボン酸３級アミドの液温（Ｔ２）との関係が、（Ｔ１）−（Ｔ２）＝−１０（℃）以上の条件にて保存することを特徴とすることによって、長期間保存しても、重合反応性、ｐＨ、含有ポリマー濃度、色価などの品質に変化の少ない、きわめて良好な貯蔵安定性を有するＮ−アルケニルカルボン酸３級アミドを提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−アルケニルカルボン酸３級アミドを容器に保存する方法であって、該Ｎ−アルケニルカルボン酸３級アミドを保存する容器内の気相部に接する内壁面の温度（Ｔ１）と該Ｎ−アルケニルカルボン酸３級アミドの液温（Ｔ２）との関係を、（Ｔ１）−（Ｔ２）＝−１０（℃）以上に制御することを特徴とする保存方法。
【請求項２】
前記制御が、Ｎ−アルケニルカルボン酸３級アミドを保存する容器の気相部の内壁面の温度（Ｔ１）を制御することを特徴とする請求項１記載の保存方法。
【請求項３】
前記Ｎ−アルケニルカルボン酸３級アミドがＮ−ビニル−２−ピロリドンであることを特徴とする請求項１〜２に記載の保存方法。
【請求項４】
前記Ｎ−アルケニルカルボン酸３級アミドが１ｐｐｍ〜５質量％の安定剤を含有することを特徴とする請求項１〜３に記載の保存方法。
【請求項５】
前記Ｎ−アルケニルカルボン酸３級アミドを保存する容器の材質が、ステンレススチール、ポリオレフィン、またはフッ素樹脂であることを特徴とする請求項１〜４に記載の保存方法。
【請求項６】
前記Ｎ−アルケニルカルボン酸３級アミドを保存する容器の材質が、表面粗度を下げた材質であることを特徴とする請求項１〜５に記載の保存方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ−アルケニルカルボン酸３級アミドを長期間安定的に保存する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎ−アルケニルカルボン酸３級アミドの１種であるＮ−ビニル−２−ピロリドンは、反応性希釈剤として有用であり、また、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの重合体は、生態適合性、安全性、親水性などの長所、利点があることから、従来、医薬品、化粧品、粘接着剤、塗料、分散剤、インキ、電子部品、フォトレジスト材料などの種々の分野で幅広く用いられている。
【０００３】
ところで、Ｎ−アルケニルカルボン酸３級アミドは貯蔵時などに重合反応性、ｐＨ、含有ポリマー濃度、色価などの品質が経時的に変化する性質を持つことが知られており、この経時変化により、Ｎ−アルケニルカルボン酸３級アミドは合成後、速やかに使用しなければならないなど取り扱いに困難な面があった。なかでもＮ−ビニル−２−ピロリドンは前記有用性から、貯蔵時などの安定性が強く求められていた。
【０００４】
Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの重合体は、一般的にラジカル重合で工業的に生産されており、過酸化水素や有機過酸化物、或いはアゾ系有機化合物を重合開始剤に用いて、水またはアルコールなどの極性溶媒中で重合する。
【０００５】
このようなラジカル重合性化合物の取り扱い方法は、アクリル酸などで知られているように、保存中に発生するラジカルが原因となって起こるラジカル重合を避けて取扱う必要があるため、キノン類に代表されるラジカル補足能をもつ化合物を安定剤として添加して取扱うことが知られている。さらに長期間の貯蔵にあたっては、暗所で貯蔵するのが一般的である。
【０００６】
Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを貯蔵するにあたっては、重合物の生成を抑制するために遮光密閉容器内で、文献などで開示されている危険温度（３７℃）から幾分低い２５℃程度、もしくはそれ以下に保たれた冷所で貯蔵することが記載されている。しかしながら、Ｎ−アルケニルカルボン酸３級アミドを保存する容器内の気相部に接する内壁面の温度（Ｔ１）とＮ−アルケニルカルボン酸３級アミドの液温（Ｔ２）を特定温度範囲に制御するとの思想は開示されていない。（特許文献１参照）
また、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの保管には、密閉されたタンク、ドラム缶などを用いるのが一般的であるが、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンのような安定剤を含有した場合であっても、長期間保存した場合には、重合反応性、ｐＨ、含有ポリマー濃度、色価などの品質が変化する場合があった。
【特許文献１】特開２００３−２９１９３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明が解決しようとする課題は、Ｎ−アルケニルカルボン酸３級アミドを保存する際に、長期間保存しても、重合反応性、ｐＨ、含有ポリマー濃度、色価などの品質に変化の少ない、きわめて良好な貯蔵安定性を有するＮ−アルケニルカルボン酸３級アミドの保存方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行なった結果、保存時の液を２５℃以下にするだけでは、安定性が不十分であることが判明した。そこで、前記諸問題の解決には、Ｎ−アルケニルカルボン酸３級アミドを保存する際に、特定の容器部分の温度を特定範囲内に制御することで、優れた安定性が達成できることを見出した。さらに、制御する方法としては、Ｎ−アルケニルカルボン酸３級アミドを保存する容器の気相部の接する内壁面の温度（Ｔ１）を制御すればより効果が高いことをも見出した。温度範囲は（Ｔ１）−（Ｔ２）＝−１０（℃）以上に制御することによって、長期間保存しても、重合反応性、ｐＨ、含有ポリマー濃度、色価などの品質変化が少ないことを見出した。
【発明の効果】
【０００９】
Ｎ−アルケニルカルボン酸３級アミドを保存する際に、本願構成を用いることによって、安定剤の添加の有無に関らず、長期間保存しても、重合反応性、ｐＨ、含有ポリマー濃度、色価などの品質に変化の少ない、きわめて良好な貯蔵安定性を有するＮ−アルケニルカルボン酸３級アミドの保存方法を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明の実施の形態について詳しく説明する。
本発明に用いるＮ−アルケニルカルボン酸３級アミドは、特に限定されることはないが、Ｎ−アルケニルカルボン酸環状３級アミドに用いる場合により効果的であり、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンに用いることがきわめて効果的である。
【００１１】
本発明に用いるＮ−アルケニルカルボン酸３級アミドの製造方法は、特に限定されることはなく、例えば、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを用いる場合には、その製造方法は、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドンを気相脱水反応することで得られる方法あるいはレッペ法などが挙げられる。
【００１２】
また、合成後のＮ−アルケニルカルボン酸３級アミドには、精製を施しても施さなくても良いが、蒸留工程、晶析工程、あるいはその両方を施すなどの精製工程を施した場合に効果的であり、蒸留工程後晶析工程を施した場合により効果的である。
【００１３】
本発明に用いるＮ−アルケニルカルボン酸３級アミド溶液の保存容器の気相部に接する内壁面の温度（Ｔ１）の温度としては、特に限定はされないが、８０℃以下が好ましく、６０℃以下がさらに好ましく、４０℃以下が最も好ましい。なかでも３５℃以下で１５℃以上の温度範囲であれば本願の効果が最大限に引き出される。この範囲内であれば長期間保存しても重合反応性、ｐＨ、含有ポリマー濃度、色価などの品質変化が少なく、きわめて良好な貯蔵安定性を示す。
【００１４】
本発明に用いるＮ−アルケニルカルボン酸３級アミド溶液の保存容器の気相部に接する内壁面の温度（Ｔ１）とＮ−アルケニルカルボン酸３級アミドの液温（Ｔ２）との関係が（Ｔ１）−（Ｔ２）＝−１０（℃）以上であり、（Ｔ１）−（Ｔ２）の下限値は−５℃が好ましく、０℃がより好ましい。さらに好ましくは１℃である。一方、（Ｔ１）−（Ｔ２）の上限値は３０℃が好ましく、２０℃がより好ましい。さらに好ましくは１０℃である。
【００１５】
ここでいう保存容器の気相部に接する内壁面の温度（Ｔ１）は、測温抵抗体を使用し、該温度計を気相部に接する内壁面に設置してから１分後に示した値をその温度とする。場合によっては熱伝対を使用することも可能である。
【００１６】
さらに、Ｎ−アルケニルカルボン酸３級アミドの液温（Ｔ２）とは、液中央部付近の温度を意味し、本温度を測定する温度計としては、測温抵抗体を使用し、該温度計を液の中央部付近に設置された保護管に挿入してから１分後に示した値をその温度とする。場合によっては熱伝対を使用することも可能である。
【００１７】
本発明における温度（Ｔ１）および（Ｔ２）は、同時に制御または個別に制御しても構わないが、液の安定性を損ないにくいとの観点から保存容器の気相部の壁面温度（Ｔ１）を制御することが好ましく、制御しやすいとの観点からは液温（Ｔ２）と同時に制御することがさらに好ましい。
【００１８】
本発明の容器とは、タンク、ドラム缶、瓶、缶やコンテナなどのことであり、本発明の保存とは、前述の容器などでの保存のことであり、単に貯蔵する場合だけでなく、移送や輸送などの場合も含まれる。
【００１９】
本発明に用いるＮ−アルケニルカルボン酸３級アミド溶液の保存容器の気相部の雰囲気は、特に限定はされないが、炭酸ガスなど、酸性ガスとの接触を断って取り扱うことが好ましく、具体的には窒素などの不活性ガスが好ましい。
【００２０】
本発明に用いる、Ｎ−アルケニルカルボン酸３級アミドを保存する容器の気相部に接する内壁面の温度（Ｔ１）とＮ−アルケニルカルボン酸３級アミドの液温（Ｔ２）との関係を（Ｔ１）−（Ｔ２）＝−１０（℃）以上に制御する方法としては、特に制限されることはないが、具体的には、容器外壁に加温、冷却が可能なジャケットを設け、壁全体を保温する方法、ジャケットを小分けすることにより、気相部に接する内壁面の温度（Ｔ１）を液温（Ｔ２）よりも高温にて保存する方法などが挙げられる。上記ジャケットの代わり又はジャケットと併用して加温、冷却が可能なコイル若しくは電気ヒーターを用いることも効果的である。この際、ジャケット、コイル、電気ヒーターは、天板部分まで覆っていることが好ましい。
【００２１】
本発明に用いるＮ−アルケニルカルボン酸３級アミドには、安定剤を添加しても添加しなくてもよい。添加する場合の安定剤としては、特に限定されることはないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの金属水酸化物、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなどが好ましく、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンがさらに好ましい。安定剤の添加量は、特に限定されることはないが、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンの場合は、Ｎ−アルケニルカルボン酸３級アミドに対して１ｐｐｍ〜５％が好ましく、３〜３０００ｐｐｍがさらに好ましく、５〜１００ｐｐｍが最も好ましい。安定剤の添加量が１ｐｐｍ未満の場合は、重合抑制効果および含有ポリマー濃度の上昇を抑制する効果が低くなる場合があり、５％を超えると着色が起こる場合がある。
【００２２】
一方、水酸化ナトリウムなどの金属水酸化物の場合は、Ｎ−アルケニルカルボン酸３級アミドに対して１ｐｐｍ〜５％が好ましく、１００〜５０００ｐｐｍがさらに好ましい。安定剤の添加量が１ｐｐｍ未満の場合は、重合抑制効果および含有ポリマー濃度の上昇を抑制する効果が低くなる場合があり、５％を超えると着色が起こる場合がある。
【００２３】
本発明に用いるＮ−アルケニルカルボン酸３級アミドの保存容器の材質としては、特に限定はされないが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ＰＦＡ（四フッ化エチレンパーフロロアルキルビニルエーテル共重合樹脂）、ＰＴＦＥなどのフッ素樹脂、ステンレス、アルミニウムが耐食性などの面からも好ましい。
【００２４】
また、保存容器の内面の表面粗度を下げて用いることが好適である。その方法としては、容器内面の材質がＳＵＳ３０４，ＳＵＳ３１６などの金属の場合、バフ仕上げや電解研磨などが挙げられる。もちろん他の材質の内面に上記材質がコーティングやライニングされている場合も同様である。
【００２５】
本発明に用いるＮ−アルケニルカルボン酸３級アミドは、単体または上記安定剤のみを添加した状態で保存することが好ましいが、水またはその他の溶剤と混合して保存しても構わない。また、上記安定剤以外のｐＨ調節剤、緩衝剤、着色防止剤、消臭剤、着色剤などの添加剤を添加して用いることもできる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明にかかる実施例及び比較例について説明するが、本発明は該実施例により、何ら制限されるものではない。
【００２７】
（Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの製造例１）
無水マレイン酸を原料として誘導されたＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを気相脱水することにより粗製Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを得た。
この粗製Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを、初期留出物の排除率が蒸留前に対して２０質量％、収率が蒸留前原液に対して６０質量％となるように蒸留精製して、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを得た。得られたＮ−ビニル−２−ピロリドンのｐＨ、ポリマー濃度、色価を測定した。さらに（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン重合体の製造例）に従って重合した重合体のＫ値を測定した。表１：ＮＶＰ−Ａ１として示した。
【００２８】
（Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの製造例２）
上記製造例１と同様の操作を行った後、得られたＮ−ビニル−２−ピロリドンを５００ｍｌの規格瓶に入れ、４℃のインキュベーターで２４時間冷却した。そこで得られた固化したＮ−ビニル−２−ピロリドンの一部を種結晶とし、１３℃で５００ｍｌビーカー中に保持した上記製造例１で得られたＮ−ビニル−２−ピロリドン３００ｇ中に投入した後、攪拌を行ない、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの微結晶混合溶液を得た。これを、１３℃で保持した吸引濾過器（濾紙：Ｎｏ.２（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製））にて濾過し、濾紙上の結晶を融解させ、得られたＮ−ビニル−２−ピロリドンのｐＨ、ポリマー濃度、色価を測定した。さらに（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン重合体の製造例）に従って重合した重合体のＫ値を測定した。表１：ＮＶＰ−Ａ２として示した。
【００２９】
（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン重合体の製造例）
攪拌機、モノマー供給槽、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた５００ｍｌのフラスコに、水３２０ｇを入れ、窒素ガスを導入し、攪拌しながら、内温が７０℃となるように加熱した。このフラスコ内に、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの製造例または後述の実施例で得られたＮ−ビニル−２−ピロリドン８０ｇ及び２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．０８ｇを添加し、９０分かけて９５℃まで昇温した。同温度で２時間加熱して重合を完結させ、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン重合体の水溶液を得た。得られたＮ−ビニル−２−ピロリドン重合体のＫ値を測定した。
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン及びそれを用いて得られたＮ−ビニル−２−ピロリドン重合体は、以下の方法で分析した。
【００３０】
（Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの重合反応性）
Ｎ−ビニル−２−ピロリドンから得られるＮ−ビニル−２−ピロリドン重合体のＫ値を用いて比較した。Ｋ値は、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンから製造例に示す方法を用いてＮ−ビニル−２−ピロリドン重合体を得た。得られたＮ−ビニル−２−ピロリドン重合体を水に１質量％の濃度で溶解させ、その溶液の粘度を２５℃において毛細管粘度計によって測定し、この測定値を用いて次のフィケンチャー式から計算した。Ｋ値が高いほど分子量が高いといえる。
【００３１】
（ｌｏｇηｒｅｌ）／Ｃ＝｛（７５Ｋ０２）／（１＋１．５Ｋ０Ｃ）｝＋Ｋ０
Ｋ＝１０００Ｋ０
（但し、Ｃは、溶液１００ｍｌ中のｇ数を示し、ηｒｅｌは、溶媒に対する溶液の粘度を示す）。
【００３２】
（Ｎ−ビニル−２−ピロリドンのｐＨ）
Ｎ−ビニル−２−ピロリドンをｐＨ７．０の純水を用いて１０質量％とし、ｐＨメーター（ＨＯＲＩＢＡ製：ｐＨ  ＭＥＴＥＲ  Ｆ−１２、電極形式＃６３６６−１０Ｄ）を用いて測定した。
【００３３】
（Ｎ−ビニル−２−ピロリドンのポリマー濃度）
液体クロマトグラフィー（カラム：昭和電工製：ｓｈｏｄｅｘ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−３１０  ＨＱ）を用いてＮ−ビニル−２−ピロリドンの分析を行い（溶媒：水、温度：４０℃、流量：１．５ｍｌ/ｍｉｎ）、市販のポリビニルピロリドン（日本触媒製：Ｋ−３０）を用いて検量線を作成し、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン中のポリマー濃度を得た。
【００３４】
（Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの色価）
Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを希釈せずにそのまま用い、ＡＰＨＡ法により測定した。
【００３５】
（実施例１）
内径６ｃｍ、高さ２０ｃｍでＳＵＳ３０４製の容器中に、製造例２で得られたＮ−ビニル−２−ピロリドン２８３ｍｌ及びＮ，Ｎ'−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン０．００３ｇを入れ、容器内を窒素置換し、気相部の酸素濃度を１容積％以下とした。その後、該容器の底面及び側面の下部１０ｃｍをバンドヒーター１にて、天板部分及び側面の上部１０ｃｍをバンドヒーター２にて調温し、液温を３５℃、気相部壁温を４０℃に調温した後、４５日及び９０日間保持した。４５日及び９０日後に取り出し、得られたＮ−ビニル−２−ピロリドンのｐＨ、ポリマー濃度、色価を測定した。さらに（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン重合体の製造例）に従って重合した重合体のＫ値を測定した。表１：ＮＶＰ−Ｄ１として示した。
【００３６】
（実施例２）
液温を３４℃、気相部壁温を３５℃とした以外は実施例１と同様の操作を行い、得られたＮ−ビニル−２−ピロリドンのｐＨ、ポリマー濃度、色価を測定した。さらに（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン重合体の製造例）に従って重合した重合体のＫ値を測定した。表１：ＮＶＰ−Ｄ２として示した。
【００３７】
（実施例３）
気相部壁温を３０℃とした以外は実施例１と同様の操作を行い、得られたＮ−ビニル−２−ピロリドンのｐＨ、ポリマー濃度、色価を測定した。さらに（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン重合体の製造例）に従って重合した重合体のＫ値を測定した。表１：ＮＶＰ−Ｄ３として示した。
【００３８】
（比較例１）
気相部壁温を２０℃とした以外は実施例１と同様の操作を行い、得られたＮ−ビニル−２−ピロリドンのｐＨ、ポリマー濃度、色価を測定した。さらに（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン重合体の製造例）に従って重合した重合体のＫ値を測定した。表１：ＮＶＰ−Ｅ１として示した。
【００３９】
（実施例４）
容器をＰＦＡ製とした以外は実施例１と同様の操作を行い、得られたＮ−ビニル−２−ピロリドンのｐＨ、ポリマー濃度、色価を測定した。さらに（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン重合体の製造例）に従って重合した重合体のＫ値を測定した。表１：ＮＶＰ−Ｄ４として示した。
【００４０】
（比較例２）
気相部壁温を２０℃とした以外は実施例４と同様の操作を行い、得られたＮ−ビニル−２−ピロリドンのｐＨ、ポリマー濃度、色価を測定した。さらに（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン重合体の製造例）に従って重合した重合体のＫ値を測定した。表１：ＮＶＰ−Ｅ２として示した。
【００４１】
（実施例５）
内径６ｃｍ、高さ２０ｃｍでＳＵＳ３０４製の容器中に、製造例２で得られたＮ−ビニル−２−ピロリドン２８３ｃｃ及び水酸化ナトリウム０．０３ｇを入れ、容器内を窒素置換し、気相部の酸素濃度を１容積％以下とした。その後、該容器の底面及び側面の下部１０ｃｍをバンドヒーター１にて、天板部分及び側面の上部１０ｃｍをバンドヒーター２にて調温し、液温を３５℃、気相部壁温を４０℃に調温した後、４５日及び９０日間保持した。４５日及び９０日後に取り出し、得られたＮ−ビニル−２−ピロリドンのｐＨ、ポリマー濃度、色価を測定した。さらに（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン重合体の製造例）に従って重合した重合体のＫ値を測定した。表１：ＮＶＰ−Ｄ５として示した。
【００４２】
（比較例３）
気相部壁温を２０℃とした以外は実施例５と同様の操作を行い、得られたＮ−ビニル−２−ピロリドンのｐＨ、ポリマー濃度、色価を測定した。さらに（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン重合体の製造例）に従って重合した重合体のＫ値を測定した。表１：ＮＶＰ−Ｅ３として示した。
【００４３】
【表１】
2006328063.tif 000002
【００４４】
表１において、製造例１（ＮＶＰ−Ａ１），製造例２（ＮＶＰ−Ａ２），実施例１（ＮＶＰ−Ｄ１），実施例２（ＮＶＰ−Ｄ２），実施例３（ＮＶＰ−Ｄ３），比較例１（ＮＶＰ−Ｅ１），実施例４（ＮＶＰ−Ｄ４），比較例２（ＮＶＰ−Ｅ２），実施例５（ＮＶＰ−Ｄ５），比較例３（ＮＶＰ−Ｅ３）,
ＮＮ：Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の保存方法によれば、安定剤の添加の有無に関らず、長期間保存しても、重合反応性、ｐＨ、含有ポリマー濃度、色価などの品質に変化の少ない、きわめて良好な貯蔵安定性を有するＮ−アルケニルカルボン酸３級アミドを提供できる。