(57)【要約】     【課題】  結晶性に優れ、発光効率が向上した、少なくともガリウム(Ｇａ)、インジウム(Ｉｎ)、窒素(Ｎ)、砒素(Ａｓ)を含むIII−Ｖ族化合物半導体の結晶成長方法を提供する。    【解決手段】  この結晶成長方法では、結晶成長時間Ｔ２に、図２(Ｂ)に示すIｎ源(ＴＭIｎ)の単位時間当たりの供給量と図２(Ｄ)に示すＮ源(ＤＭｅＨｙ)の単位時間当たりの供給量とが同位相で同期して変化するように５回の変調を行っている。また、図２(Ａ)に示すＧａ源(ＴＭＧａ)の単位時間当たりの供給量は、図２(Ｂ)に示すIｎ源(ＴＭIｎ)の単位時間当たりの供給量に対して逆位相で同期して変化するように、原料の単位時間当たりの供給量の変調を行っている。これにより、ＩｎとＮとの結合の密度が、ＧａとＮとの結合の密度よりも多くなってＮ原子とIｎ原子との結合が促進されていることがわかった。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともガリウム(Ｇａ)、インジウム(Ｉｎ)、窒素(Ｎ)、砒素(Ａｓ)を含むIII−Ｖ族化合物半導体の結晶成長方法であり、
Ｇａ原料、Ｉｎ原料、Ｎ原料、Ａｓ原料の各原料の単位時間当たりの供給量を、Ｎ原子とＩｎ原子との結合を促進させるように制御することを特徴とするIII−Ｖ族化合物半導体の結晶成長方法。
【請求項２】
請求項１に記載のIII−Ｖ族化合物半導体の結晶成長方法において、
III族原料の単位時間当たりの供給量に占めるＩｎ原料の単位時間当たりの供給量の割合を増加させるのに略同期して、Ｖ族原料の単位時間当たりの供給量に占めるＮ原料の単位時間当たりの供給量の割合を増加させることを特徴とするIII−Ｖ族化合物半導体の結晶成長方法。
【請求項３】
請求項２に記載のIII−Ｖ族化合物半導体の結晶成長方法において、
III族原料の単位時間当たりの供給量に占めるＩｎ原料の単位時間当たりの供給量の割合を増加させるのに略同期して、Ｇａ原料の単位時間当たりの供給量を減少させることを特徴とするIII−Ｖ族化合物半導体の結晶成長方法。
【請求項４】
請求項２に記載のIII−Ｖ族化合物半導体の結晶成長方法において、
Ｇａ原料の単位時間当たりの供給量を減少させる一方、Ｉｎ原料の単位時間当たりの供給量を略一定とすることによって、III族原料の単位時間当たりの供給量に占めるＩｎ原料の単位時間当たりの供給量の割合を増加させることを特徴とするIII−Ｖ族化合物半導体の結晶成長方法。
【請求項５】
請求項２に記載のIII−Ｖ族化合物半導体の結晶成長方法において、
Ｇａ原料の単位時間当たりの供給量を略一定とする一方、Ｉｎ原料の単位時間当たりの供給量を増加させることによって、III族原料の単位時間当たりの供給量に占めるＩｎ原料の単位時間当たりの供給量の割合を増加させることを特徴とするIII−Ｖ族化合物半導体の結晶成長方法。
【請求項６】
請求項２に記載のIII−Ｖ族化合物半導体の結晶成長方法において、
Ｓｂ原料を供給する工程を有し、
III族原料の単位時間当たりの供給量に占めるＩｎ原料の単位時間当たりの供給量の割合を増加させるのに略同期して、Ｓｂ原料の単位時間当たりの供給量を増加させることを特徴とするIII−Ｖ族化合物半導体の結晶成長方法。
【請求項７】
請求項１に記載のIII−Ｖ族化合物半導体の結晶成長方法において、
III族原料の単位時間当たりの供給量に占めるＧａ原料の単位時間当たりの供給量の割合を所定値よりも高くする第１の工程と、
III族原料の単位時間当たりの供給量に占めるＩｎ原料の単位時間当たりの供給量の割合を所定値よりも高くする第２の工程と、
Ｖ族原料の単位時間当たりの供給量に占めるＮ原料の単位時間当たりの供給量の割合を所定値よりも高くする第３の工程とを有し、
上記第１、第２、第３の工程を順に行う一周期の工程を複数回繰り返すことを特徴とするIII−Ｖ族化合物半導体の結晶成長方法。
【請求項８】
請求項７に記載のIII−Ｖ族化合物半導体の結晶成長方法において、
上記一周期の工程は、
上記III族原料の単位時間当たりの供給量に占めるＩｎ原料の単位時間当たりの供給量の割合を所定値よりも高くすると共に上記第３の工程の後に行われる第４の工程を更に備えることを特徴とするIII−Ｖ族化合物半導体の結晶成長方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１つに記載のIII−Ｖ族化合物半導体の結晶成長方法において、
上記Ｇａ原料、Ｉｎ原料、Ｎ原料のうちの少なくとも１つの原料の単位時間当たりの供給量が周期的に増減するように、上記原料の単位時間当たりの供給量を変調させると共に、
上記原料の単位時間当たりの供給量の変調の一周期あたりの成長量が１分子層以上、かつ、５分子層以下であることを特徴とするIII−Ｖ族化合物半導体の結晶成長方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか１つに記載のIII−Ｖ族化合物半導体の結晶成長方法において、
Ｉｎの平均組成比が０.２５以上、かつ、０.３８以下であり、Ｎの平均組成比が０.００５以上、かつ、０.０１５以下であるIII−Ｖ族化合物半導体層を作製することを特徴とするIII−Ｖ族化合物半導体の結晶成長方法。
【請求項１１】
少なくともガリウム(Ｇａ)、インジウム(Ｉｎ)、窒素(Ｎ)、砒素(Ａｓ)を含み、Ｉｎの組成比とＮの組成比とが積層方向に略同位相で変化する構造を有することを特徴とするIII−Ｖ族化合物半導体層。
【請求項１２】
請求項１１に記載のIII−Ｖ族化合物半導体層において、
Ｓｂを含有し、
ＩｎおよびＮの組成比とＳｂの組成比とが積層方向に略同位相で変化する構造を有することを特徴とするIII−Ｖ族化合物半導体層。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載のIII−Ｖ族化合物半導体層において、
上記積層方向に同位相で変化するピッチは、１分子層以上、かつ、５分子層以下であることを特徴とするIII−Ｖ族化合物半導体層。
【請求項１４】
請求項１１乃至１３のいずれか１つに記載のIII−Ｖ族化合物半導体層において、
Ｉｎの平均組成比が０.２５以上、かつ、０.３８以下であり、
Ｎの平均組成比が０.００５以上、かつ、０.０１５以下であることを特徴とするIII−Ｖ族化合物半導体層。
【請求項１５】
請求項１１乃至１３のいずれか１つに記載のIII−Ｖ族化合物半導体層において、
上記III−Ｖ族化合物半導体層中の、ＩｎとＮとの結合の密度が、ＧａとＮとの結合の密度よりも高いことを特徴とするIII−Ｖ族化合物半導体層。
【請求項１６】
請求項１１乃至１４のいずれか１つに記載のIII−Ｖ族化合物半導体層を活性層とする半導体レーザ素子。
【請求項１７】
請求項１１乃至１４のいずれか１つに記載のIII−Ｖ族化合物半導体層を備えた応用システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、少なくともガリウム(Ｇａ)、インジウム(Iｎ)、窒素(Ｎ)、砒素(Ａｓ)を含むIII−Ｖ族化合物半導体の結晶成長方法、III−Ｖ族化合物半導体層、半導体レーザ素子、更には応用システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、III−Ｖ族化合物半導体の利用分野を大きく広げる新しい材料系として、Ｖ族組成比数％以下の窒素(Ｎ)と、砒素(Ａｓ)とを共にＶ族組成として含むIII−Ｖ族化合物混晶半導体材料が開発されている。ＡｓとＮとは、原子半径(窒素:０.０７０ｎｍに対し、砒素:０.１１８ｎｍ)や、電気陰性度(窒素:３.５に対し、砒素:２.４)が大きく異なることから、窒化物と砒化物とを混晶化することにより特異な物性が生じる。
【０００３】
例えば、ＧａIｎＮＡｓは、ＧａIｎＡｓに、それよりも禁制帯幅の大きなＧａIｎＮを数％程度混晶化したものと考えられるが、混晶化に伴う禁制帯幅の変化のボーイングが非常に大きく、禁制帯幅の大きな系を数％混晶化しているにもかかわらず混晶化に伴って禁制帯幅が急激に狭くなる現象が見られる。
【０００４】
このＧａIｎＮＡｓ混晶は、安価で良質なＧａＡｓ基板に概ね格子整合させつつ(あるいは数％以下の歪量で)光ファイバー通信に重要な波長１.３μｍ、１.５５μｍで発光する発光デバイスの発光層に利用することができ、工業的に重要である。
【０００５】
このＧａIｎＮＡｓを結晶成長する方法として、「Journal of Ｃrystal Ｇrowth(結晶成長学会誌)，Ｖol.１６４，１９９６年，第１７５頁」には、窒素原料としてプラズマ励起されたＮ２ガスを用いた分子線エピタキシャル成長(ＭＢＥ)法に関する技術が開示されている(第１従来例)。一方、「Japanese Journal of Ａpplied Ｐhyｓicｓ(日本応用物理学会誌)，Ｖol.３６，Ｎo.５Ａ，１９９７年， 第２６７１頁)」には、窒素原料として窒素の有機化合物が用いられた有機金属気相成長(ＭＯ−ＣＶＤ)法に関する技術が開示されている(第２従来例)。
【非特許文献１】「Journal of Ｃrystal Ｇrowth(結晶成長学会)，Ｖol.１６４，１９９６年，第１７５頁」
【非特許文献２】「Japanese Journal of Ａpplied Ｐhyｓicｓ(日本応用物理学会)，Ｖol.３６，Ｎo.５Ａ，１９９７年， 第２６７１頁)」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、本願発明者の検討によると、上述の方法によって、ＧａIｎＮＡｓ混晶を得ることができるものの、必ずしも良質な結晶が得られるとは限らないことがわかった。特に、窒素の組成比を増加させるに従って急激に点欠陥が増加するなど結晶性の悪化が激しく、発光特性が大きく劣化することがわかった。
【０００７】
そこで、この発明の課題は、結晶性に優れ、発光効率が向上した、少なくともガリウム(Ｇａ)、インジウム(Ｉｎ)、窒素(Ｎ)、砒素(Ａｓ)を含むIII−Ｖ族化合物半導体の結晶成長方法、III−Ｖ族化合物半導体層、半導体レーザ素子、および半導体応用システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、この発明のIII−Ｖ族化合物半導体の結晶成長方法は、少なくともガリウム(Ｇａ)、インジウム(Ｉｎ)、窒素(Ｎ)、砒素(Ａｓ)を含むIII−Ｖ族化合物半導体の結晶成長方法であり、
Ｇａ原料、Ｉｎ原料、Ｎ原料、Ａｓ原料の各原料の単位時間当たりの供給量を、Ｎ原子とＩｎ原子との結合を促進させるように制御することを特徴としている。
【０００９】
この発明のIII−Ｖ族化合物半導体の結晶成長方法によれば、結晶中のＮ原子の周辺に生じる局所歪が緩和されるようになり、結晶性に優れたIII−Ｖ族化合物半導体の結晶を成長させることができる。
【００１０】
より詳しくは、この発明のIII−Ｖ族化合物半導体の結晶成長方法によれば、共有結合半径が著しく小さなＮ原子と共有結合半径が大きなＩｎ原子との結合密度が増加するので、母材と共有結合半径が著しく小さなＮを混晶化した場合でもＮ原子の周辺の局所歪が緩和され、結晶性の向上につながり、特に発光特性に優れた結晶が得られるようになる。
【００１１】
また、一実施形態のIII−Ｖ族化合物半導体の結晶成長方法は、III族原料の単位時間当たりの供給量に占めるＩｎ原料の単位時間当たりの供給量の割合を増加させるのに略同期して、Ｖ族原料の単位時間当たりの供給量に占めるＮ原料の単位時間当たりの供給量の割合を増加させる。
【００１２】
この実施形態のIII−Ｖ族化合物半導体の結晶成長方法では、上述の如く、共有結合半径が著しく小さなＮ原子と共有結合半径が大きなＩｎ原子との結合密度が増加し、結晶中のＮ原子の周辺に生じる局所歪が緩和され、結晶性に優れたIII−Ｖ族化合物半導体の結晶を成長させることができる。
【００１３】
また、一実施形態のIII−Ｖ族化合物半導体の結晶成長方法は、III族原料の単位時間当たりの供給量に占めるＩｎ原料の単位時間当たりの供給量の割合を増加させるのに略同期して、Ｇａ原料の単位時間当たりの供給量を減少させる。
【００１４】
この実施形態では、結晶成長時にＩｎ原子とＧａ原子とが出会う確率が低くなって、Ｉｎ−Ｎ結合の形成をより促進できる。
【００１５】
また、一実施形態のIII−Ｖ族化合物半導体の結晶成長方法は、Ｇａ原料の単位時間当たりの供給量を減少させる一方、Ｉｎ原料の単位時間当たりの供給量を略一定とすることによって、III族原料の単位時間当たりの供給量に占めるＩｎ原料の単位時間当たりの供給量の割合を増加させる。
【００１６】
この実施形態のIII−Ｖ族化合物半導体の結晶成長方法では、Ｉｎ原料の供給量が一定であることから、原料の供給量の制御の簡潔化を図れる。
【００１７】
また、一実施形態のIII−Ｖ族化合物半導体の結晶成長方法は、Ｇａ原料の単位時間当たりの供給量を略一定とする一方、Ｉｎ原料の単位時間当たりの供給量を増加させることによって、III族原料の単位時間当たりの供給量に占めるＩｎ原料の単位時間当たりの供給量の割合を増加させる。
【００１８】
この実施形態のIII−Ｖ族化合物半導体の結晶成長方法では、Ｇａの単位時間当たりの供給量が略一定であることから、原料の供給量制御が簡潔になる。
【００１９】
また、一実施形態のIII−Ｖ族化合物半導体の結晶成長方法は、Ｓｂ(アンチモン)原料を供給する工程を有し、III族原料の単位時間当たりの供給量に占めるＩｎ原料の単位時間当たりの供給量の割合を増加させるのに略同期して、Ｓｂ原料の単位時間当たりの供給量を増加させる。
【００２０】
この実施形態のIII−Ｖ族化合物半導体の結晶成長方法では、Iｎ原料の単位時間当たりの供給量が多くなるタイミングにおいて同時にＳｂ原料の単位時間当たりの供給量も多くしているので、Ｎ原料を供給するタイミングにおいてIｎの供給比が極端に高くなり過ぎる場合に生じ易くなるIｎの表面偏析,液滴の形成を、Ｓｂによるサーファクタント作用によって抑制できる。よって、より平坦で均一な結晶膜が得られる。
【００２１】
また、一実施形態のIII−Ｖ族化合物半導体の結晶成長方法は、III族原料の単位時間当たりの供給量に占めるＧａ原料の単位時間当たりの供給量の割合を所定値よりも高くする第１の工程と、III族原料の単位時間当たりの供給量に占めるＩｎ原料の単位時間当たりの供給量の割合を所定値よりも高くする第２の工程と、Ｖ族原料の単位時間当たりの供給量に占めるＮ原料の単位時間当たりの供給量の割合を所定値よりも高くする第３の工程とを有し、上記第１、第２、第３の工程を順に行う一周期の工程を複数回繰り返す。
【００２２】
この実施形態のIII−Ｖ族化合物半導体の結晶成長方法では、第２の工程でIｎ原料を供給することによって結晶表面の大部分がIｎで覆われてから、第３の工程でＮ原料を供給しているので、Iｎ−Ｎ結合の形成をより効率的に促進することができる。
【００２３】
また、一実施形態のIII−Ｖ族化合物半導体の結晶成長方法では、上記一周期の工程は、上記III族原料の単位時間当たりの供給量に占めるＩｎ原料の単位時間当たりの供給量の割合を所定値よりも高くすると共に上記第３の工程の後に行われる第４の工程を更に備える。
【００２４】
この実施形態のIII−Ｖ族化合物半導体の結晶成長方法では、一周期の工程のうちの上記第４の工程で、更に、Iｎ原料を供給している。これにより、Ｎ原子は、上下からIｎ原子で挟まれた形で結晶中に埋め込まれるので、Iｎ−Ｎ結合がより形成され易くなる。
【００２５】
また、一実施形態のIII−Ｖ族化合物半導体の結晶成長方法では、上記Ｇａ原料、Ｉｎ原料、Ｎ原料のうちの少なくとも１つの原料の単位時間当たりの供給量が周期的に増減するように、上記原料の単位時間当たりの供給量を変調させると共に、上記原料の単位時間当たりの供給量の変調の一周期あたりの成長量が１分子層以上、かつ、５分子層以下である。
【００２６】
この実施形態によれば、Ｎ原料を供給するタイミングにおいてＮ原子がＩｎ以外のIII族元素と結合する確率を抑えつつ、マクロ的に見た混晶としての物性を示す化合物半導体層を作製できる。
【００２７】
つまり、上記結晶成長の一周期あたりの成長層厚が１分子層よりも薄くなるような変調による結晶構造の場合には、Ｎ原料を供給するタイミングにおいてもその前後に供給されるIｎ以外のIII族原子と結合する確率が高くなる。一方、一周期あたりの成長層厚が５分子層よりも厚くなる変調による結晶構造の場合には、マクロに見た混晶としての物性を示さず、励起されたキャリアの局在が生じて発光特性が悪化する。
【００２８】
また、一実施形態のIII−Ｖ族化合物半導体の結晶成長方法では、Ｉｎの平均組成比が０.２５以上、かつ、０.３８以下であり、Ｎの平均組成比が０.００５以上、かつ、０.０１５以下であるIII−Ｖ族化合物半導体層を作製する。
【００２９】
この実施形態では、波長１.３μｍから１.５５μｍで発振する光ファイバー通信用半導体レーザを作製可能となる。
【００３０】
また、一実施形態のIII−Ｖ族化合物半導体層は、少なくともガリウム(Ｇａ)、インジウム(Ｉｎ)、窒素(Ｎ)、砒素(Ａｓ)を含み、Ｉｎの組成比とＮの組成比とが積層方向に略同位相で変化する構造を有する。
【００３１】
この実施形態のIII−Ｖ族化合物半導体層では、Ｉｎの組成比とＮの組成比とが積層方向に略同位相で変化する構造を有することで、Ｎ原子を優先的に特定のIII族原子つまりＩｎ原子と結合させて、ＧａIｎＮＡｓアロイの結晶性を向上できる。
【００３２】
また、一実施形態のIII−Ｖ族化合物半導体層は、Ｓｂを含有し、ＩｎおよびＮの組成比とＳｂの組成比とが積層方向に略同位相で変化する構造を有する。
【００３３】
この実施形態のIII−Ｖ族化合物半導体層では、Ｓｂによるサーファクタント作用によって、Iｎの表面偏析,液滴の形成が抑制された平坦で均一な結晶膜となる。
【００３４】
また、一実施形態のIII−Ｖ族化合物半導体層は、上記積層方向に略同位相で変化するピッチは、１分子層以上、かつ、５分子層以下である。
【００３５】
このIII−Ｖ族化合物半導体層では、Ｎ原料を供給するタイミングにおいてＮ原子がＩｎ以外のIII族元素と結合する確率が抑制された構成であると共に、マクロ的に見た混晶としての物性を示す化合物半導体層となる。
【００３６】
また、一実施形態のIII−Ｖ族化合物半導体層は、Ｉｎの平均組成比が０.２５以上、かつ、０.３８以下であり、Ｎの平均組成比が０.００５以上、かつ、０.０１５以下である。
【００３７】
このIII−Ｖ族化合物半導体層によれば、波長１.３μｍから１.５５μｍで発振する光ファイバー通信用半導体レーザを構成可能となる。
【００３８】
また、一実施形態のIII−Ｖ族化合物半導体層は、上記III−Ｖ族化合物半導体層中の、ＩｎとＮとの結合の密度が、ＧａとＮとの結合の密度よりも高い。
【００３９】
この実施形態のIII−Ｖ族化合物半導体層によれば、Ｎ原子が優先的に特定のIII族原子つまりＩｎ原子と結合していて、結晶性が向上したＧａIｎＮＡｓアロイを実現できる。
【００４０】
また、一実施形態の半導体レーザ素子は、上記III−Ｖ族化合物半導体層を活性層とする。
【００４１】
この半導体レーザ素子によれば、閾値電流密度が低く発振効率の高い半導体レーザ素子を実現できる。
【００４２】
また、一実施形態の応用システムは、上記III−Ｖ族化合物半導体層を備えた。
【００４３】
この実施形態の応用システムによれば、結晶性に優れた化合物半導体層を有し、一例として、発光特性に優れた結晶を有する活性層を備えた発光素子を有した光送信用ユニット、光空間伝送システム、測距等のセンサーシステムなどの応用システムを実現できる。
【発明の効果】
【００４４】
この発明のIII−Ｖ族化合物半導体の結晶成長方法によれば、Ｇａ原料、Ｉｎ原料、Ｎ原料、Ａｓ原料の各原料の単位時間当たりの供給量を、Ｎ原子とＩｎ原子との結合を促進させるように制御することによって、共有結合半径が著しく小さなＮ原子と共有結合半径が大きなＩｎ原子との結合密度が増加する。これにより、母材と共有結合半径が著しく小さなＮを混晶化した場合でもＮ原子の周辺の局所歪を緩和でき、結晶性の向上を図れ、特に発光特性に優れた結晶を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
以下、この発明を図示の実施の形態により詳細に説明する。
【００４６】
(第１の実施の形態)
この発明のIII−Ｖ族化合物半導体の結晶成長方法の第１実施形態を説明する。この第１実施形態では、波長１.３μｍで発光するＧａＡｓ/Ｇａ０.７Iｎ０.３Ｎ０.０１Ａｓ０.９９/ＧａＡｓ単一量子井戸構造の化合物半導体層を以下に示す方法にて作製した。
【００４７】
結晶成長は、有機金属気相成長(ＭＯ−ＣＶＤ)法により行った。III族原料、Ｖ族原料には、それぞれの元素の有機化合物であるトリメチルガリウム(ＴＭＧａ)、トリメチルインジウム(ＴＭIｎ)、ターシャルブチルアルシン(ＴＢＡｓ)、ジメチルヒドラジン(ＤＭｅＨｙ)を、キャリアガスとして水素を用いた。
【００４８】
ＧａＡｓ(１００)基板を成長室に導入し、水素雰囲気での７６torrの減圧下にて、基板温度５５０℃で、各層を構成するための原料を供給することによって、図１に示す単一量子井戸構造１００の化合物半導体層を作製した。
【００４９】
すなわち、ＧａＡｓ基板１０１の上に層厚１μｍのＧａＡｓ下バリア層１０２を結晶成長し、引き続いてウエル層１０３を、図２に示す原料供給シーケンスにて結晶成長を行い、層厚６ｎｍのＧａ０.７Iｎ０.３Ｎ０.０１Ａｓ０.９９混晶を得た。
【００５０】
図２は、各原料の供給タイミングを示すシーケンスチャートであり、横軸は時間、縦軸は各原料の単位時間当たりの供給量を現す。
【００５１】
まず、図２(Ａ)に示すように、バリア層成長時間Ｔ１、ウエル層成長時間Ｔ２およびバリア層成長時間Ｔ３において、Ｇａ源であるトリメチルガリウム(ＴＭＧａ)を上記成長室に単位時間当たりに供給する量を一定とした。また、図２(Ｃ)に示すように、バリア層成長時間Ｔ１、ウエル層成長時間Ｔ２およびバリア層成長時間Ｔ３において、Ａｓ源であるターシャルブチルアルシン(ＴＢＡｓ)を上記成長室に単位時間当たりに供給量する量を一定とした。
【００５２】
なお、バリア層成長時間Ｔ１では、図２(Ｂ)、図２(Ｄ)に示すように、Ｉｎ源であるトリメチルインジウム(ＴＭIｎ)およびＮ源であるジメチルヒドラジン(ＤＭｅＨｙ)は成長室に供給していない。これにより、上記バリア層成長時間Ｔ１では、図１のＧａＡｓ下バリア層１０２を結晶成長する。
【００５３】
次に、ウエル層成長時間Ｔ２では、図２(Ｂ)に示すように、Ｉｎ源であるトリメチルインジウム(ＴＭIｎ)は、単位時間当たりの供給量が矩形波形状に増減を繰り返すように、上記成長室に供給する。上記矩形波形の周期はｔ１０とし、上記ウエル層成長時間Ｔ２において、上記矩形波形の山が５つ存在し、上記矩形波形の谷が６つ存在するように、上記周期ｔ１０を設定した。なお、この原料の供給量の変調(制御)は、原料ガスの供給流量を制御するマスフローコントローラによって行った。
【００５４】
また、上記ウエル層成長時間Ｔ２では、図２(Ｄ)に示すように、Ｎ源であるジメチルヒドラジン(ＤＭｅＨｙ)は、単位時間当たりの供給量が矩形波形状に増減を繰り返すように、上記成長室に供給する。上記矩形波形の周期ｔ２０は、上記図２(Ｂ)の波形の周期ｔ１０と等しく設定した。また、この図２(Ｄ)の供給矩形波形の位相と図２(Ｂ)の波形の位相とは同位相であり、トリメチルインジウム(ＴＭIｎ)の供給量とジメチルヒドラジン(ＤＭｅＨｙ)の供給量とは同期している。ここで、一例として、ウエル層１０３の結晶成長時間Ｔ２は２１秒とした。
【００５５】
さらに、上記ウエル層成長時間Ｔ２では、図２(Ａ)に示すように、Ｇａ源であるトリメチルガリウム(ＴＭＧａ)を単位時間当たりに供給する量が、周期ｔ３０の矩形波形状に増減を繰り返すように、成長室に供給する。この周期ｔ３０は、上記周期ｔ１０と等しくすると共に、この周期ｔ３０の矩形波形の位相は、上記周期ｔ１０の波形と逆位相とした。
【００５６】
このように、この実施形態では、上記結晶成長時間Ｔ２の２１秒間に、図２(Ｂ)に示すIｎ源(ＴＭIｎ)の供給と図２(Ｄ)に示すＮ源(ＤＭｅＨｙ)の供給とが同位相で同期するように５回の変調を行っている。１回の変調での成長層厚は約４分子層に相当する。また、図２(Ａ)に示すように、Ｇａ源(ＴＭＧａ)の供給は、図２(Ｂ)に示すIｎ源(ＴＭIｎ)の供給に対して逆位相で同期するように、原料の供給量の変調を行っている。
【００５７】
上述の図２(Ａ)〜(Ｄ)に示す原料の供給量の変調は、原料ガスの供給流量を制御するマスフローコントローラにて制御しながら行った。
【００５８】
次に、上記ウエル層１０３の結晶成長後、引き続いて、図２のバリア層成長時間Ｔ３では、前述のバリア層成長時間Ｔ１と同様にして、層厚０.５μｍのＧａＡｓ上バリア層１０４の結晶成長を行った。
【００５９】
(第１比較例)
次に、上記第１実施形態に対する第１比較例を説明する。この第１比較例では、ＧａIｎＮＡｓ結晶の結晶成長時に各原料の供給量の変調を行わず、一定流量のままでウエル層を形成する点だけが、上記第１実施形態と異なる。したがって、この第１比較例で作製する単一量子井戸構造のIII−Ｖ族化合物半導体層は、図１に示す単一量子井戸構造１００のIII−Ｖ族化合物半導体層とはウエル層１０３の構成が異なる。
【００６０】
この第１比較例では、ウエル層の所望の組成比Ｇａ０.７Iｎ０.３Ｎ０.０１Ａｓ０.９９が得られるように、ウエル層成長時の各原料の供給量を調節している。
【００６１】
図３(Ａ)に、前述の第１実施形態で作製したIII−Ｖ族化合物半導体層１００の試料の室温におけるフォトルミネッセンス(ＰＬ)の発光スペクトルＸ１と、この第１比較例で作製したIII−Ｖ族化合物半導体層の試料の室温におけるフォトルミネッセンス(ＰＬ)の発光スペクトルＸ２を示す。第１実施形態で作製した試料の発光波長は、１.３１μｍであり、第１比較例で作製した試料の発光波長は、１.３１μｍであった。
【００６２】
図３(Ａ)に示すように、第１実施形態による試料の発光スペクトルＸ１の半値全幅は、第１比較例による試料の発光スペクトルＸ２の半値全幅の半分程度の狭いものであった。つまり、第１実施形態の試料によれば、第１比較例の試料に比べて、発光スペクトルの鋭い発光が得られた。また、第１実施形態の試料によれば、第１比較例の試料に比べて、約６倍の発光ピーク強度が得られた。
【００６３】
以下では、第１実施形態と第１比較例とを参照しながら、本発明の作用と効果についてより詳細に説明する。
【００６４】
第１比較例の如く、全ての原料を一定の供給量で供給する方法でＧａIｎＮＡｓ混晶を結晶成長した場合、得られた結晶の発光特性は他の材料系(IｎＧａＡｓ，ＡlＧａＡｓなど)の結晶と比較して必ずしも良好とは言えなかった。そのような良好な特性を示さない試料でも、結晶成長後に高温で熱処理することによってある程度の発光特性の改善が見られた。しかし、その改善の程度は十分なものとは言えず、かつ熱処理によって発光波長が大きく短波長化するという悪影響も見られている。
【００６５】
これに対して、上記第１実施形態による試料では熱処理前の状態でも十分に良好な発光特性が得られた。
【００６６】
この第１実施形態および第１比較例で作製されたIII−Ｖ族化合物半導体層の試料について、ラマン散乱測定などの解析手段によって、結晶中の原子の結合状態とその密度を調べた。その結果、第１比較例のように、各原料の供給量を一定として結晶成長を行った場合には、Ｎ原子と結合しているＩｎ原子の割合は凡そ結晶中のIII族原子に対するIｎの組成比に近いものであった。一方、上記第１実施形態の結晶成長方法で結晶成長を行ったIII−Ｖ族化合物半導体層では、ＩｎとＮとの結合の密度が、ＧａとＮとの結合の密度よりも多くなっていることがわかった。つまり、本実施形態の結晶成長方法によれば、Ｎ原子とIｎ原子との結合が促進されていることがわかった。
【００６７】
これは、本実施形態の場合には、Iｎ原料とＮ原料とを同位相で同期させて変調しながら供給する一方、Ｇａ原料の供給は、Iｎ原料およびＮ原料の供給とは逆位相で同期させて変調していることによって、結晶成長時に結晶表面にてＮ原子はＧａ原子よりもIｎ原子と出会う確率が高くなり、Ｎ原子はIｎ−Ｎ結合を形成して結晶中に取り込まれる割合が高くなっているものと考えられる。
【００６８】
Ｎ原子は、母材であるＧａＡｓの平均ボンド長よりも共有結合半径が著しく小さいので、Ｎ原子が混晶化されるとその周辺が局所的に大きく歪み、その結果、点欠陥や格子のズレなどの結晶性の悪化が生じて、第１比較例の場合のように発光特性が悪くなる。
【００６９】
これに対し、第１実施形態の成長方法によるとＮ原子は共有結合半径が母材よりも大きなＩｎと結合する割合が高くなるから、小さな共有結合半径を有するＮ原子の周辺の局所歪がキャンセルされ、点欠陥の発生が抑えられ、完全な結晶格子ができるようになり、発光特性を大幅に向上させることができる。
【００７０】
本実施形態の結晶成長方法において重要な点は、Iｎ−Ｎ結合の形成を促進させるために、III族元素の原料におけるIｎ原料の供給量比が高くなるタイミングに同期させてＮ原料を供給していることにある。
【００７１】
すなわち、一例として、図２において、「Ａ」と記した矢印のタイミングでは、Ｎ原料およびＩｎ原料の単位時間当たりの供給量が高レベルである一方、Ｇａ原料の単位時間当たりの供給量が低レベルである。一方、「Ｂ」と記した矢印のタイミングでは、Ｎ原料およびＩｎ原料の単位時間当たりの供給量が低レベルである一方、Ｇａ原料の単位時間当たりの供給量が高レベルである。
【００７２】
したがって、Ｎ原料の単位時間当たりの供給量が高レベルである「Ａ」のタイミングにおけるIII族原料(ＧａとIｎ)の単位時間当たりの供給量の合計に対するIｎ原料の単位時間当たりの供給量の比(割合)は、Ｎ原料の単位時間当たりの供給量が少ない「Ｂ」と記した矢印のタイミングにおけるIII族原料(ＧａとIｎ)の単位時間当たりの供給量の合計に対するIｎ原料の単位時間当たりの供給量の比(割合)よりも大きくなっている。このことがポイントである。
【００７３】
この状況を作るための原料のタイミングチャートとしては、上記の第１実施形態において図２に示したものに限られず、他の実施形態に示すタイミングチャートで実現することも可能であり、同様の効果が見られている。
【００７４】
次に、図３(Ｂ)に、原料の供給を変調しながら結晶成長する際の一周期あたりの成長層厚と発光強度との相関を示す。横軸の一周期あたりの成長層厚が、１分子層以上、かつ、５分子層以下の領域Ａで所望の結果が得られた。上記結晶成長の一周期あたりの成長層厚が１分子層よりも薄くなるような変調による結晶構造の場合には、Ｎ原料を供給するタイミングにおいてもその前後に供給されるIｎ以外のIII族原子と結合する確率が高くなる。したがって、一周期あたりの成長層厚が１分子層以上の厚さになるような周期で原料の供給を変調することが望ましい。
【００７５】
また、図３(Ｂ)に示すように、一周期あたりの成長層厚が５分子層よりも厚くなる変調による結晶構造の場合には、マクロに見た混晶としての物性を示さず、励起されたキャリアの局在が生じて発光特性が悪化する。したがって、一周期あたりの成長層厚が５分子層以下の厚さに相当する周期で変調することが望ましい。このことは、以下で説明する他の実施形態においても同様であった。
【００７６】
なお、この第１実施形態で作製した試料の層厚方向の組成分布をＴＥＭ−ＥＤＸ(透過型電子顕微鏡-Ｘ線分析)法などの解析手段を用いて分析したところ、層厚方向に周期的にＩｎおよびＮ組成比が高い部分と低い部分とが繰り返されており、いわば組成が変調された構造となっていた。なお、本実施形態は平坦な界面を持つ超格子を作製することが目的ではなく、Ｎ原子を優先的に特定のIII族原子と結合させることによってＧａIｎＮＡｓアロイの結晶性を向上させることが目的であるので、この周期的な組成変調は必ずしも明確な界面を持つ超格子となっている必要はない。これは、以下の他の実施形態においても同様である。
【００７７】
なお、波長１.３μｍから１.５５μｍで発振する光ファイバー通信用半導体レーザをこの材料で得る場合、得られた結晶の平均のＮ混晶比としては０.００５以上、かつ０.０１５以下程度が要求される。この混晶比のＮ原子を効果的にIｎ原子と結合させるためにはIｎ混晶比として０.２５以上、かつ０.３８以下程度が必要であった。
【００７８】
(第２の実施の形態)
次に、図４を参照して、この発明のIII−Ｖ族化合物半導体の結晶成長方法の第２実施形態を説明する。
【００７９】
この第２実施形態の結晶成長方法では、図１に示した単一量子井戸構造１００のIII−Ｖ族化合物半導体層におけるウエル層１０３を、図４(Ａ)〜(Ｄ)に示すシーケンスチャートに従って結晶成長を行った。この第２実施形態では、結晶成長装置やその他の層の結晶成長方法については前述の第１実施形態と同じである。すなわち、この第２実施形態は、ウエル層成長時間Ｔ２におけるトリメチルインジウム(ＴＭIｎ)の単位時間当たりの供給量を、図２(Ｂ)に示す第１実施形態での矩形波形状の変調パターンから、図４(Ｂ)に示す一定値とした点だけが第１実施形態と異なる。
【００８０】
図４(Ｂ)に示すように、この第２実施形態では、第１実施形態と異なり、ウエル層成長時間Ｔ２において、Iｎ原料であるトリメチルインジウム(ＴＭIｎ)については単位時間当たりの供給量の変調を行わず、単位時間当たりの供給量は略一定とした。一方、図４(Ａ)と図４(Ｄ)に示すように、Ｇａ原料の供給とＮ原料の供給とが逆位相となるように、原料供給の変調を行っている。
【００８１】
この第２実施形態のIII−Ｖ族化合物半導体の結晶成長方法によっても、上述した第１比較例に比べて、約５倍の発光強度と十分に狭い発光の半値幅を達成できるIII−Ｖ族化合物半導体層を作製できた。
【００８２】
また、この第２実施形態の方法によっても、III族元素の原料の単位時間当たりの総供給量に対するIｎ原料の単位時間当たりの供給量の割合が高くなるタイミングに同期させてＮ原料を供給することができるので、Iｎ−Ｎ結合の形成を促進させることができる。これにより、共有結合半径が著しく小さなＮ原子と共有結合半径が大きなＩｎ原子との結合密度が増加するので、母材と共有結合半径が著しく小さなＮを混晶化した場合でもＮ原子の周辺の局所歪を緩和でき、結晶性の向上を図れ、特に発光特性に優れた結晶を得ることができる。
【００８３】
(第３の実施の形態)
次に、図５を参照して、この発明のIII−Ｖ族化合物半導体の結晶成長方法の第３実施形態を説明する。
【００８４】
この第３実施形態の結晶成長方法では、図１に示した単一量子井戸構造１００のIII−Ｖ族化合物半導体層におけるウエル層１０３を、図５(Ａ)〜(Ｄ)に示すシーケンスチャートに従って結晶成長を行った。この第３実施形態では、結晶成長装置やその他の層の結晶成長方法については前述の第１実施形態と同じである。すなわち、この第３実施形態は、ウエル層成長時間Ｔ２におけるＧａ源であるトリメチルガリウム(ＴＭＧａ)の単位時間当たりの供給量を、図２(Ａ)に示す第１実施形態での矩形波形状の変調パターンから、図５(Ａ)に示す一定値とした点だけが第１実施形態と異なる。
【００８５】
図５(Ａ)に示すように、この第３実施形態では、第１実施形態と異なり、Ｇａ原料であるトリメチルガリウム(ＴＭＧａ)については単位時間当たりの供給量の変調を行わず、単位時間当たりの供給量は略一定とした。また、図５(Ｂ)および図５(Ｄ)に示すように、Iｎ原料の供給とＮ原料の供給とが、同位相になるように、原料供給の変調を行っている。
【００８６】
この第３実施形態のIII−Ｖ族化合物半導体の結晶成長方法によれば、前述の第１比較例に比べて、約７倍の発光強度と十分に狭い発光の半値幅を達成できるIII−Ｖ族化合物半導体層を作製できた。
【００８７】
この第３実施形態の方法によっても、III族元素の原料の単位時間当たりの総供給量に対するIｎ原料の単位時間当たりの供給量の割合が高くなるタイミングに同期させてＮ原料を供給することができるので、Iｎ−Ｎ結合の形成を促進させることができる。また、この第３実施形態ではIｎ原料(ＴＭＩｎ)の単位時間当たりの供給量が多くなるタイミングにおいて、Ｇａ原料(ＴＭＧａ)の単位時間当たりの供給量を少なくしていないので、Iｎの供給比が極端に高くなり過ぎることによって生じやすくなるIｎの表面偏析，液滴の形成が抑制され、より平坦で均一な結晶膜が得られる。
【００８８】
(第４の実施の形態)
次に、図６を参照して、この発明のIII−Ｖ族化合物半導体の結晶成長方法の第４実施形態を説明する。
【００８９】
この第４実施形態の結晶成長方法では、図１に示した単一量子井戸構造１００のIII−Ｖ族化合物半導体層におけるウエル層１０３を、図６(Ａ)〜(Ｅ)に示すシーケンスチャートに従って結晶成長を行った。この第４実施形態では、結晶成長装置やその他の層の結晶成長方法については前述の第１実施形態と同じである。すなわち、この第４実施形態は、図２(Ａ)〜(Ｄ)に示す原料供給パターンに加えて、ウエル層成長時間Ｔ２において、図６(Ｅ)に示すＳｂ原料(ＴＭＳｂ(トリメチルアンチモン))を、単位時間当たりの供給量の矩形波形状の変調パターンで供給する点だけが、前述の第１実施形態と異なる。
【００９０】
図６(Ｅ)に示すように、上記Ｓｂ原料(ＴＭＳｂ)の供給の変調パターンは、矩形波形状であり、図６(Ｂ)に示すＩｎ原料(ＴＭＩｎ)の単位時間当たりの供給量の矩形波形状の変調パターンと同位相で同期している。
【００９１】
この第４実施形態の結晶成長方法で作製したIII−Ｖ族化合物半導体層によれば、前述の第１比較例に対して約１０倍の発光強度と十分に狭い発光の半値幅が達成された。
【００９２】
また、この第４実施形態の結晶成長方法によっても、III族元素(Ｇａ,Ｉｎ)の原料の単位時間当たりの総供給量に対するIｎ原料の単位時間当たりの供給量の割合が高くなるタイミングに同期させてＮ原料を供給することができるので、Iｎ−Ｎ結合の形成を促進させることができる。
【００９３】
また、この第４実施形態では、Iｎ原料の単位時間当たりの供給量が多くなるタイミングにおいて同時にＳｂ原料の単位時間当たりの供給量も多くしているので、Ｎ原料を供給するタイミングにおいてIｎの供給比が極端に高くなり過ぎることによって生じやすくなるIｎの表面偏析,液滴の形成を、Ｓｂによるサーファクタント作用によって抑制できる。よって、より平坦で均一な結晶膜が得られる。ここで、Ｓｂはサーファクタントとして作用しており、結晶中にはＳｂはわずかにしか取り込まれていなかった。なお、サーファクタントとして用いる元素はＳｂに限られるものではなく、例えば、ＴｅなどをIｎと同位相で同期させて供給しても良い。また、ここでは、第１実施形態に示した方法を元にして、Iｎ原料の供給比が大きくなるタイミングと同期してＳｂの供給を行った場合について説明したが、前記第２,第３実施形態、あるいは以降の実施形態に示される方法においてIｎ原料の供給比が大きくなるタイミングと同期してＳｂの供給を行っても良いことは言うまでもない。
【００９４】
(第５の実施の形態)
次に、図７を参照して、この発明のIII−Ｖ族化合物半導体の結晶成長方法の第５実施形態を説明する。
【００９５】
この第５実施形態の結晶成長方法では、図１に示した単一量子井戸構造１００のIII−Ｖ族化合物半導体層におけるウエル層１０３を、図７(Ａ)〜(Ｄ)に示すシーケンスチャートに従って結晶成長を行った。この第５実施形態では、結晶成長装置やその他の層の結晶成長方法については前述の第１実施形態と同じである。
【００９６】
この第５実施形態では、図７のウエル層成長時間Ｔ２での原料供給パターンが第１実施形態と異なる。図７(Ａ)に示すように、Ｇａ原料(ＴＭＧａ)の単位時間当たりの供給量は１周期ｔ５０のうちの最初の略３分の１の時間において高レベルとなり、残りの略３分の２の時間において低レベルとなる。また、図７(Ｂ)に示すように、Ｉｎ原料(ＴＭＩｎ)の単位時間当たりの供給量は１周期ｔ５０のうちの２番目の略３分の１の時間において高レベルとなり、残りの略３分の２の時間において低レベルになる。また、図７(Ｄ)に示すように、Ｎ原料(ＤＭｅＨｙ)の単位時間当たりの供給量は１周期ｔ５０のうちの最後の略３分の１の時間において高レベルとなり、残りの略３分の２の時間において低レベルとなる。上述の１周期ｔ５０のＧａ原料(ＴＭＧａ)、Ｉｎ原料(ＴＭＩｎ)、Ｎ原料(ＤＭｅＨｙ)の供給は、ウエル層成長時間Ｔ２において複数回繰り返される。
【００９７】
すなわち、この第５実施形態は、図７に示すウエル層成長時間Ｔ２における１周期ｔ５０において、Ｇａ原料(ＴＭＧａ)、Ｉｎ原料(ＴＭＩｎ)、Ｎ原料(ＤＭｅＨｙ)を、この順序で順番に供給する工程を単位工程としている。そして、上記ウエル層成長時間Ｔ２において、この１周期ｔ５０の単位工程を複数回繰り返すことによってウエル層を結晶成長している。
【００９８】
この第５実施形態の結晶成長方法で作製したIII−Ｖ族化合物半導体層によれば、上述した第１比較例に対して約１１倍の発光強度と十分に狭い発光の半値幅が達成された。
【００９９】
この第５実施形態の結晶成長方法は、これまでに述べた第１〜第４実施形態と異なり、III族元素(Ｇａ,Ｉｎ)の原料の単位時間当たりの総供給量に対するIｎ原料の単位時間当たりの供給量の割合が高くなるタイミングとＮ原料(ＤＭｅＨｙ)の単位時間当たりの供給量を増やすタイミングとが同位相でなく同期していない。しかし、Iｎ原料を供給することによって結晶表面の大部分がIｎで覆われたところでＮ原料を供給しているので、Iｎ−Ｎ結合の形成をより効率的に促進することができる点において、得られる効果は第１〜第４実施形態と同等以上である。
【０１００】
(第６の実施の形態)
次に、図７を参照して、この発明のIII−Ｖ族化合物半導体の結晶成長方法の第６実施形態を説明する。
【０１０１】
この第６実施形態の結晶成長方法では、図１に示した単一量子井戸構造１００のIII−Ｖ族化合物半導体層におけるウエル層１０３を、図８(Ａ)〜(Ｄ)に示すシーケンスチャートに従って結晶成長を行った。この第６実施形態では、結晶成長装置やその他の層の結晶成長方法については前述の第１実施形態と同じである。
【０１０２】
この第６実施形態では、図８のウエル成長時間Ｔ２での原料供給パターンが第１実施形態と異なる。図８(Ａ)に示すように、Ｇａ原料(ＴＭＧａ)の単位時間当たりの供給量は１周期ｔ６０のうちの最初の略３分の１の時間において高レベルとなり、残りの略３分の２の時間において低レベルとなる。また、図８(Ｂ)に示すように、Ｉｎ原料(ＴＭＩｎ)の単位時間当たりの供給量は１周期ｔ６０のうちの最初の略３分の１の時間の後の略６分の１の時間および最後の略６分の１の時間において高レベルとなり、残りの略３分の２の時間において低レベルとなる。また、図８(Ｃ)に示すように、Ａｓ原料(ＴＢＡｓ)の単位時間当たりの供給量はウエル成長時間Ｔ２において一定となる。また、図８(Ｄ)に示すように、Ｎ原料(ＤＭｅＨｙ)の単位時間当たりの供給量は１周期ｔ６０のうちの最初の略２分の１の時間の次の略３分の１の時間において高レベルとなり、残りの略３分の２の時間において低レベルとなる。上述の１周期ｔ６０のＧａ原料(ＴＭＧａ)、Ｉｎ原料(ＴＭＩｎ)、Ｎ原料(ＤＭｅＨｙ)の供給は、ウエル成長時間Ｔ２において複数回繰り返される。
【０１０３】
このように、この第６実施形態では、図８に示すウエル層成長時間Ｔ２における１周期ｔ６０において、Ｇａ原料(ＴＭＧａ)、Iｎ原料(ＴＭＩｎ)、Ｎ原料(ＤＭｅＨｙ)を、この順序で順番に供給し、最後に更にIｎ原料(ＴＭＩｎ)を供給する一連の工程を単位工程としている。この単位工程を複数回繰り返すことによってウエル層を結晶成長している。
【０１０４】
この第６実施形態の結晶成長方法で作製したIII−Ｖ族化合物半導体層によれば、上述した第１比較例に対して約１２倍の発光強度と十分に狭い発光の半値幅が達成された。
【０１０５】
この第６実施形態の結晶成長方法は、図８の原料供給パターンに示すように、Iｎ原料(ＴＭＩｎ)を供給することによって結晶表面の大部分がIｎで覆われたところでＮ原料(ＤＭｅＨｙ)を供給する。これによって、Iｎ−Ｎ結合の形成がより効率的に促進される。この点は前述の第５実施形態と同様である。これに加えて、この第６実施形態では、１周期ｔ６０の最後に、更にIｎ原料(ＴＭＩｎ)を供給している。これにより、Ｎ原子は、上下からIｎ原子で挟まれた形で結晶中に埋め込まれるので、Iｎ−Ｎ結合がより形成され易くなり、得られる効果は第５実施形態を上回る。すなわち、Iｎ−Ｎ結合が促進されることで、共有結合半径が著しく小さなＮ原子と大きなＩｎ原子との結合密度が増加するので、母材と共有結合半径が著しく小さなＮを混晶化した場合でもＮ原子の周辺の局所歪を緩和でき、結晶性の向上を図れ、特に発光特性に優れた結晶を得ることができる。
【０１０６】
(第７の実施の形態)
次に、図９を参照して、この発明のIII−Ｖ族化合物半導体の結晶成長方法の第７実施形態を説明する。
【０１０７】
この第７実施形態の結晶成長方法では、図１に示した単一量子井戸構造１００のIII−Ｖ族化合物半導体層におけるウエル層１０３を、図９(Ａ)〜(Ｄ)に示すシーケンスチャートに従って結晶成長を行った。この第７実施形態では、結晶成長装置やその他の層の結晶成長方法については前述の第１実施形態と同じである。すなわち、この第７実施形態は、ウエル層成長時間Ｔ２におけるＧａ原料(ＴＭＧａ)、Ｉｎ原料(ＴＭＩｎ)、Ｎ原料(ＤＭｅＨｙ)それぞれの原料供給パターンが正弦波形状である点が、図２(Ａ),(Ｂ),(Ｄ)に示す矩形波形状の第１実施形態と異なる。
【０１０８】
この第７実施形態では、図９(Ａ)に示すように、ウエル層成長時間Ｔ２において、Ｇａ原料(ＴＭＧａ)の単位時間当たりの供給量を正弦波状に変化させた。また、図９(Ｂ)に示すように、ウエル層成長時間Ｔ２において、Ｉｎ原料(ＴＭＩｎ)の単位時間当たりの供給量を正弦波状に変化させた。このＩｎ原料(ＴＭＩｎ)の単位時間当たりの供給量の正弦波状の変化の周期は、上記Ｇａ原料(ＴＭＧａ)の単位時間当たりの供給量の正弦波状の変化の周期と略同じである一方、このＩｎ原料(ＴＭＩｎ)の単位時間当たりの供給量の正弦波状の変化の位相は上記Ｇａ原料(ＴＭＧａ)の単位時間当たりの供給量の正弦波状の変化の位相と逆位相である。また、図９(Ｄ)に示すように、ウエル層成長時間Ｔ２において、Ｎ原料(ＤＭｅＨｙ)の単位時間当たりの供給量は、上記Ｉｎ原料の単位時間当たりの供給量の正弦波状の変化と略同じ周期と略同じ位相で正弦波状に変化させた。
【０１０９】
この第７実施形態の結晶成長方法で作製したIII−Ｖ族化合物半導体層によれば、上述した第１比較例に対して約９倍の発光強度と十分に狭い発光の半値幅が達成された。
【０１１０】
ところで、原料の単位時間当たりの供給量の変調波形を矩形状にした場合は、特に繰り返す一周期あたりの成長層厚が厚くなった場合に、作製された半導体層が短周期の超格子的な振る舞いを示す場合がまれに生じた。これに対し、この第７実施形態のように、原料の単位時間当たりの供給量の変調波形を、矩形状に替えて正弦波状にした場合、原料の単位時間当たりの供給量が連続的に滑らかに変化することによって、１周期当たりの成長層の厚さが厚くなった場合にも、作製された半導体層が短周期の超格子的な振る舞いを示さなくなった。
【０１１１】
(第８の実施の形態)
次に、この発明のIII−Ｖ族化合物半導体の結晶成長方法の第８実施形態を説明する。
【０１１２】
前述の第７実施形態では、ウエル層成長時間Ｔ２におけるＧａ原料(ＴＭＧａ)、Ｉｎ原料(ＴＭＩｎ)、Ｎ原料(ＤＭｅＨｙ)それぞれの単位時間当たりの原料の単位時間当たりの供給量の変調パターンを正弦波形状としたが、三角波形状としてもよい。また、三角波形状に替えて台形波形状としてもよい。さらには、上記原料の単位時間当たりの供給量が増減するパターンは、その他の種々の波形を採用できる。このような場合にも、前述の第７実施形態と同様に、結晶性に優れ、発光効率が向上したIII−Ｖ族化合物半導体層を作製できた。
【０１１３】
なお、上記第７、第８実施形態では、上記正弦波形状,三角波形状等の各種波形を、第１実施形態における原料の単位時間当たりの供給量の変調パターンに適用したが、他の第２〜第６実施形態における原料の単位時間当たりの供給量の変調パターンに適用してもよいことは言うまでも無い。
【０１１４】
(第９の実施の形態)
次に、図１０を参照して、この発明のIII−Ｖ族化合物半導体の結晶成長方法の第９実施形態を説明する。
【０１１５】
この第９実施形態の結晶成長方法では、図１に示した単一量子井戸構造１００のIII−Ｖ族化合物半導体層におけるウエル層１０３を、図１０に示すシーケンスチャートに従う方法によって製造した。この第９実施形態では、結晶成長は、ガスソース分子線エピタキシャル成長(ＧＳ−ＭＢＥ)法により行った。
【０１１６】
上述した第１〜第８実施形態では結晶成長方法としてＭＯ−ＣＶＤ法を用いたが、この第９実施形態ではＭＢＥ法を用いている。このＧＳ−ＭＢＥ成長においては、III族原料、および、Ｎ原料を除くＶ族原料としては、それぞれの単体金属原料を用いた。また、Ｎ原料としてはＮ２ガスをＲＦ放電により活性化したＮ２ラジカルビームを用いた。
【０１１７】
この第９実施形態では、ＧａＡｓ(１００)基板１０１を成長室に導入し、Ａｓ供給下にて、基板温度４５０℃で、各層を構成するための原料を供給することによって図１に示す単一量子井戸構造１００の化合物半導体層を作製した。
【０１１８】
すなわち、ＧａＡｓ基板１０１上に層厚１μｍのＧａＡｓ下バリア層１０２を結晶成長し、引き続いてウエル層１０３を、図１０(Ａ)〜(Ｄ)に示す原料供給シーケンスにて結晶成長を行い、層厚６ｎｍのＧａ０.７Iｎ０.３７Ｎ０.０１５Ａｓ０.９８５混晶を得た。
【０１１９】
図１０は、各原料の供給タイミングを示すシーケンスチャートであり、横軸は時間、縦軸は各原料の供給量を表現する。
【０１２０】
まず、図１０(Ａ)、図１０(Ｃ)に示すように、Ｇａ原料とＡｓ原料は、バリア層成長時間Ｔ１、ウエル層成長時間Ｔ２およびバリア層成長時間Ｔ３において、上記成長室への単位時間当たりの供給量を一定とした。
【０１２１】
ここで、ウエル層成長時間Ｔ２は３０秒であり、この３０秒間の間に、図１０(Ｂ),(Ｄ)に示すように、Iｎ原料の単位時間当たりの供給量の変化とＮ原料の単位時間当たりの供給量の変化とが同位相で同期するように１０回の供給量の変調を行っている。この単位時間当たりの供給量の変調の１周期ｔ７０あたりの成長層厚は約２分子層に相当する。この原料の単位時間当たりの供給量の変調は、Ｉｎ原料およびＮ原料の原料セルに付属させたシャッターを開閉することによって行った。ウエル層１０３の結晶成長後、バリア層成長時間Ｔ３において、引き続いて、層厚０.５μｍのＧａＡｓ上バリア層１０４を結晶成長させた。このバリア層成長時間Ｔ３では、Ｉｎ原料セルに付属されたシャッターおよびＮ原料セルに付属されたシャッターは閉じている。
【０１２２】
この第９実施形態によって作製したIII−Ｖ族化合物半導体層の試料は、波長１.５５μｍにて、上記第１比較例に対して約１０倍の発光強度と十分に狭い半値幅での発光を達成できた。
【０１２３】
ＭＢＥ法においては原料の単位時間当たりの供給量はシャッターの開閉により制御する必要があることから、この第９実施形態では、第８実施形態のように任意の波形で原料の単位時間当たりの供給量を変調することは困難であり、この第９実施形態のように、原料供給のオン−オフによって、単位時間当たりの供給量の変調を行わざるを得なくなる。
【０１２４】
この第９実施形態のように、本発明のおける原料の単位時間当たりの供給量を変調する方法としては、原料の供給を完全にオン−オフする方法を採用しても問題はない。ただし、この場合には、ウエル層１０３が短周期の超格子とならないように一周期ｔ７０で形成される層厚を十分に薄くする必要がある。
【０１２５】
なお、この第９実施形態では、Ｎ原料の単位時間当たりの供給量とIｎ原料の単位時間当たりの供給量とを変調する場合についてのみ述べたが、第１〜第８実施形態のように、ＭＯ−ＣＶＤ法を用いて結晶成長を行った場合について説明した各種の原料の単位時間当たりの供給量の変調パターン、あるいはＳｂの添加工程などを、この第９実施形態で述べたＭＢＥ法での成長に適用しても良いことは言うまでもない。
【０１２６】
なお、ここまでの第１〜第９の各実施形態においては、ＭＯ−ＣＶＤ法あるいはＧＳ−ＭＢＥ法によって結晶成長を行った場合について具体的な方法を示したが、他の結晶成長方法である有機金属ＭＢＥ法、化学分子線エピタキシャル成長(ＣＢＥ)法、プラズマＣＶＤ法など、各種の方法を用いることができる。また、結晶成長に用いる各構成元素の原料についても、上記各実施形態に記述した特定の原料、あるいはそれぞれの原料の特定の組み合わせに限定されるものではなく、任意の原料を任意の組み合わせで用いることができることは言うまでもない。また、上記各実施形態では、何れも量子井戸構造１００における井戸層(ウエル層１０３)にＧａＩｎＮＡｓ混晶を適用した場合について示してきたが、その際における元素の組成比、井戸数、歪量、井戸層厚に関して制限はない。また、井戸層に限らず、任意の層厚の任意の用途の層に適用することができることは言うまでもない。なお、これまでの記述の中で「上」と記載された方向は基板から離れる方向を示しており、「下」との記載は基板へ近づく方向を示している。結晶成長は「下」から「上」の方向へ向かって進行する。また、上記各実施形態において、各実施形態における各層として使用されるIII-Ｖ族化合物半導体混晶については、上記各実施形態において詳細を説明した以外のIII族元素(Ａl，Ｔl，Ｂ等)やＶ族元素(Ｂｉ,Ｓｂ等)が適宜混晶化されていてもよいし、不純物元素(Ｚｎ，Ｂe，Ｍｇ，Ｔe，Ｓ，Ｓe，Ｓi等)が適宜含まれていてもよい。また、基板１０１についても上記各実施形態に示したものに限定されるものではなく、別の基板を用いても同様の効果が得られる。例えば、ＩｎＰやＧａＰの他、ＧａＡｓに格子定数が比較的近いＺｎＳｅ基板などのII−ＶＩ族化合物半導体基板、Ｇｅ基板などのＩＶ族半導体基板を用いることができる。また、ガラス、プラスチック、セラミックス等の任意の基板の上に作製した結晶を利用することもできる。
【０１２７】
以下に述べる実施形態では、これまで述べた結晶成長方法を用いて作製された半導体結晶層の素子への適用例について説明する。
【０１２８】
(第１０の実施の形態)
次に、図１１を参照して、この発明の第１０実施形態としての半導体レーザ素子を説明する。この第１０実施形態の半導体レーザ素子は、第１実施形態の結晶成長方法によって作製された単一量子井戸構造１００を半導体レーザの活性層として採用した一例である。
【０１２９】
図１１に示す半導体レーザ素子１１００は、次の構成から成る。すなわち、半導体レーザ素子１１００は、ｎ型ＧａＡｓ基板１１０１と、層厚１μｍのｎ型Ａｌ０.４Ｇａ０.６Ａｓ下クラッド層１１０２と、層厚０.１μｍのＧａＡｓ下ガイド層１１０３と、層厚６ｎｍのＧａ０.７Ｉｎ０.３Ａｓ０.９９Ｎ０.０１ウエル層１１０４と、層厚０.１μｍのＧａＡｓ上ガイド層１１０５と、最厚部の層厚が１μｍであるｐ型Ａｌ０.４Ｇａ０.６Ａｓ上クラッド層１１０６と、層厚０.５μｍのｐ型ＧａＡｓコンタクト層１１０７と、ポリイミド電流狭窄層１１０８と、ＡｕＧｅＮｉ電極１１０９と、ＴｉＰｔＡｕ電極１１１０とを備えている。
【０１３０】
上記各半導体層はＭＯ−ＣＶＤ法により結晶成長されている。上記ウエル層１１０４は上記第１実施形態の結晶成長方法によって結晶成長されている。この半導体レーザ素子１１００のリッジ型導波路構造は通常のホトリソグラフィとウエットエッチングにて形成され、ポリイミドによる電流狭窄層１１０８はスピンコーティングにて形成され、電極１１０９,１１１０は真空蒸着によって形成されている。
【０１３１】
(第２比較例)
次に、上述の第１０実施形態と比較するための第２比較例としての半導体レーザ素子を説明する。この第２比較例の半導体レーザ素子は、上述の第１比較例で説明した供給原料の変調を行わない結晶成長方法にて作製された単一量子井戸構造を半導体レーザ素子の活性層に適用した。
【０１３２】
この第２比較例の半導体レーザ素子の構成は、ウエル層１１０４が上記第１比較例の方法で作製されている点だけが、第１０実施形態と異なる。
【０１３３】
前記第１０実施形態および上記第２比較例の半導体レーザ素子を、３００μｍ角にヘキ開し、上下の電極を通して電流を流した。この場合、第１０実施形態の半導体レーザ素子においては、閾値電流密度０.３ｋＡ/ｃｍ２にて波長１.３１μｍでのレーザ発振が生じた。これに対して、第２比較例の半導体レーザ素子においては、閾値電流密度１.１ｋＡ/ｃｍ２にて波長１.３０μｍでのレーザ発振が生じた。
【０１３４】
また、第１０実施形態および第２比較例の半導体レーザ素子に１０ｍＡの電流を流した時のエレクトロルミネッセンスのスペクトルを測定した。その結果、第１０実施形態では、第２比較例に比較して、発光強度が約７倍となり、発光の半値全幅は半分程度であった。つまり、第１０実施形態によれば、第２比較例に比べて、より鋭く強い発光が得られていた。
【０１３５】
このように、本願発明の実施形態の結晶成長方法を適用して作製された半導体レーザ素子はより閾値電流密度が低い良好な特性を示すことがわかった。
【０１３６】
なお、本願発明の結晶成長方法および半導体層が適用される半導体素子としては必ずしも半導体レーザに限定されるものではなく、発光ダイオード、受光素子、光導波路素子、光増幅器、太陽電池などの任意の光デバイスへ適用することが可能であることは言うまでもない。
【０１３７】
(第１１の実施の形態)
次に、図１２に、この発明の第１１実施形態である応用システムを示す。この応用システムは、第１〜第９実施形態のいずれか１つで作製された半導体層を活性層として有する半導体レーザ素子を備えている。この応用システムは、半導体レーザを送信光源として用いる光ファイバー通信システムにおける光送信用ユニット１２００である。
【０１３８】
上記光送信用ユニット１２００は、前述した第１０実施形態からなる半導体レーザ素子１２０１を備え、この半導体レーザ素子１２０１は、入力電気信号に従って半導体レーザ素子を制御するための電気回路１２０２によって駆動される。この光送信用ユニット１２００への入力電気信号は半導体レーザ素子１２０１から光信号として発せられる。半導体レーザ素子１２０１から出射された光信号は集光用レンズユニット１２０３を介して光ファイバー１２０４に集光され、この光ファイバー１２０４から光信号が出力される。
【０１３９】
半導体レーザ素子１２０１は、放熱のためのサブマウント１２０５に固定されている。なお、１２０６は電気端子、１２０７は基板である。
【０１４０】
この第１１実施形態の応用システムとしての光送信用ユニット１２００では、半導体レーザ素子１２０１として、閾値電流が従来よりも低い第１０実施形態の素子を備えたことから、伝送速度として２.５Ｇｂ/ｓを得ることができ、優れた特性を示した。
【０１４１】
このように、本願発明の半導体レーザ素子は半導体レーザ素子単独で用いる場合のみならず、この第１１実施形態のようにシステムの一部として用いることにより、システム全体の特性を向上させることができる。また、本発明の半導体レーザ素子は上記の光ファイバー通信システムの光送信用ユニットのみならず、光の空間伝送システム、測距等のセンサーシステムなど、種々のシステムに用いることができることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【０１４２】
【図１】この発明のIII−Ｖ族化合物半導体の結晶成長方法の第１実施形態で作製された単一量子井戸構造の化合物半導体層の斜視図である。
【図２】図２(Ａ)〜(Ｄ)は、上記第１実施形態での各原料の供給タイミングを示すシーケンスチャートである。
【図３】図３(Ａ)は上記第１実施形態と第１比較例で作製した化合物半導体層の発光スペクトルを示す図であり、図３(Ｂ)は上記第１実施形態での結晶成長の一周期当たりの成長層厚に対する作製した化合物半導体の発光強度の依存性を示す図である。
【図４】図４(Ａ)〜(Ｄ)はこの発明の第２実施形態における各原料の供給タイミングを示すシーケンスチャートである。
【図５】図５(Ａ)〜(Ｄ)はこの発明の第３実施形態における各原料の供給タイミングを示すシーケンスチャートである。
【図６】図６(Ａ)〜(Ｅ)はこの発明の第４実施形態における各原料の供給タイミングを示すシーケンスチャートである。
【図７】図７(Ａ)〜(Ｄ)はこの発明の第５実施形態における各原料の供給タイミングを示すシーケンスチャートである。
【図８】図８(Ａ)〜(Ｄ)はこの発明の第６実施形態における各原料の供給タイミングを示すシーケンスチャートである。
【図９】図９(Ａ)〜(Ｄ)はこの発明の第７実施形態における各原料の供給タイミングを示すシーケンスチャートである。
【図１０】図１０(Ａ)〜(Ｄ)はこの発明の第９実施形態における各原料の供給タイミングを示すシーケンスチャートである。
【図１１】この発明の第１０実施形態である半導体レーザ素子の斜視図である。
【図１２】この発明の第１１実施形態である光送信用ユニットの斜視図である。
【符号の説明】
【０１４３】
１００  単一量子井戸構造
１０１  基板
１０２  下バリア層
１０３  ウエル層
１０４  上バリア層
１１００  半導体レーザ素子
１１０１  基板
１１０２  下クラッド層
１１０３  下ガイド層
１１０４  ウエル層
１１０５  上ガイド層
１１０６  上クラッド層
１１０７  コンタクト層
１１０８  電流狭窄層
１１０９  ｎ型用電極
１１１０  ｐ型用電極
１２００  光送信用ユニット
１２０１  半導体レーザ素子
１２０２  電気回路
１２０３  集光用レンズユニット
１２０４  光ファイバー
１２０５  サブマウント
１２０６  電気端子
１２０７  基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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