(57)【要約】【課題】  高い反応速度で、且つ常温、短時間で工業的に有利に２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリル酸エステル類を得る方法を提供する。【解決手段】    ２−アルキル−２−アダマンタノールと（メタ）アクリル酸ハライドとを反応させて、下記式（１）で表される化合物を製造するにあたり、該反応をトリアルキルアミンの存在下、アセトニトリル溶媒中で行う。2006022023.tif 000007（式（１）中Ｒ1は炭素数１以上５以下のアルキル基を表し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表す。）【選択図】 なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−アルキル−２−アダマンタノールと（メタ）アクリル酸ハライドとを反応させて、下記式（１）で表される化合物を製造するにあたり、該反応をトリアルキルアミンの存在下、アセトニトリル溶媒中で行うことを特徴とする２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【化１】
2006022023.tif 000006
（式（１）中Ｒ1は炭素数１以上５以下のアルキル基を表し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表す。）
【請求項２】
トリアルキルアミンがトリエチルアミンである、請求項１に記載の２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項３】
トリアルキルアミンの使用量が、２−アルキル−２−アダマンタノールに対して１．５倍モル以上４倍モル以下の範囲である、請求項１または２に記載の２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項４】
（メタ）アクリル酸ハライドの使用量が、２−アルキル−２−アダマンタノールに対して１．３倍モル以上２倍モル以下の範囲である、請求項１〜３のいずれかに記載の２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関するものである。詳しくは、半導体用レジスト材料等として有用な２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリル酸エステルを効率よく製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体製造プロセスにおいては半導体パターンのピッチが極めて微細化しており、その為、半導体用レジスト材料も該微細化に適応したものを用いることが必要となっている。このような微細化に適応した半導体用レジスト材料としては、種々の化合物が提案されているが、半導体製造プロセスにおけるドライエッチング耐性が高いことからアルキルアダマンチルエステルポリマーに対する期待が高まっている。
【０００３】
アルキルアダマンチルエステルポリマーとしては、置換基の位置および種類の異なる種々のものが知られているが、解像度、ドライエッチング耐性等の点から、当該半導体用レジスト材料としては２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリル酸エステルを重合させたものが特に優れている。
上記のような２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリル酸エステルは２−アルキル−２−アダマンタノールと（メタ）アクリル酸誘導体を反応させて製造する方法が一般的である（例えば参考文献１及び２参照）。これらには、２−アルキル−２−アダマンタノールと（メタ）アクリル酸クロライドまたは（メタ）アクリル酸無水物とをピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基あるいは炭酸ナトリウムや炭酸カリウムのような無機塩基の存在下、アセトンやメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、テトラヒドロフランやtert−ブチルメチルエーテルのようなエーテル類を溶媒に用いて反応させる方法が開示されている。しかしながら、これら記載の方法によって２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリル酸エステルを製造しようとすると、高い転化率を得るためには、５０〜８０℃程度の高い温度が必要とされ、目的２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリル酸エステルの重合による変質が懸念される。また、室温程度と穏和な反応条件で実施した場合、十分な転化率を得るためには、数十時間という著しく長い反応時間を必要とするため、バッチ当たりの反応必要時間が長く、工業的な製造方法としては満足のいくものではなかった。
【０００４】
さらに、別の方法として、キヌクリジン骨格を有する特殊な第三級アミンを用い、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法も開示されている（特許文献３参照）。
本発明の方法は、通常入手しづらい高価な第三級アミンを用いるためコスト高になること、溶媒として毒性の高い塩化メチレンを使用していること（実施例参照）等、工業的な製造としては、同様満足のいくものではなかった。
【０００５】
一方、高収率で２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリル酸エステルを得るため、２−アダマンタノンに有機リチウム試薬またはグリニア試薬を加え金属アルコキシドを調製した後、（メタ）アクリル酸クロライドと反応させて２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法が開示されている（特許文献４）。しかしながら、前述したように極めて微細化した半導体製造工程においては、半導体用レジスト材料に含まれる不純物、特に金属成分の抑制が厳しく要求されている。したがって、これら金属を利用する反応で製造される２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリル酸エステルを半導体用レジスト材料として用いることは好ましくない。
【特許文献１】特開２０００−２２９９１１号公報
【特許文献２】特開２０００−３０９５５８号公報
【特許文献３】特開２００３−２３８４８１号公報
【特許文献４】特開平１０−１８２５５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、入手困難で高価な塩基を用いることなく、汎用の塩基であるトリアルキルアミンを用いるという前提において、高い反応速度で、且つ常温、短時間で工業的に有利に２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリル酸エステルを得るための製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らはかかる事情に鑑み、２−アルキル−２−アダマンタノールと（メタ）アクリル酸ハライドとの反応について詳細に検討した結果、塩基として汎用性のあるトリアルキルアミンを用いる場合において、溶媒としてアセトニトリルを選択することによって、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリル酸エステルを、高転化率、高収率で得られることを見い出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明の要旨は、２−アルキル−２−アダマンタノールと（メタ）アクリル酸ハライドを反応させて下記式（１）で表される化合物を製造するにあたり、該反応をトリアルキルアミンの存在下、アセトニトリル溶媒中で行うことを特徴とする２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に存する。
【０００９】
【化１】
2006022023.tif 000002
【００１０】
（式（１）中Ｒ1は炭素数１以上５以下のアルキル基を表し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、２−アルキル−２−アダマンタノールを出発原料とし、一般的な反応助剤を用いて効率的にエステル化を進行させて２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリル酸エステルを製造することができるので、コスト的にもかなり有利である。また、金属を使用していないので金属成分による汚染が最小限に押さえられ、半導体用レジスト材料として使用する場合の製造方法として工業的価値も高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜２−アルキルアダマンタノール＞
本発明において反応原料として用いる２−アルキルアダマンタノールは下記式（２）で表されるものである。
【００１３】
【化２】
2006022023.tif 000003
【００１４】
式（２）中、Ｒ1は（１）におけるのと同じであり、炭素数１以上５以下のアルキル基
である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、中でもメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基が半導体用レジストの原料として解像度、ドライエッチング耐性等の点で好ましい。
【００１５】
＜（メタ）アクリル酸ハライド＞
本発明において反応原料として用いる（メタ）アクリル酸ハライドは、下記式（３）で表されるものである。
【００１６】
【化３】
2006022023.tif 000004
式（３）中、Ｒ2は式（２）におけるのと同じであり、水素原子またはメチル基を表す。またＸは、ハロゲン原子であり、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられ、中でも塩素原子が好ましい。
【００１７】
本発明において、（メタ）アクリル酸ハライドの使用量は特に制限されず、２−アルキル−２−アダマンタノールに対して、下限が通常１．０倍モル以上、好ましくは１．３倍モル以上であり、上限が通常３倍モル以下、好ましくは２倍モル以下の範囲で使用する。
＜トリアルキルアミン＞
本発明において使用されるトリアルキルアミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、メチルジエチルアミン、メチルジプロピルアミン、が挙げられる。中でもトリエチルアミンが好ましい。
【００１８】
本発明において塩基の使用量は特に制限されず、２−アルキル−２−アダマンタノールに対して、下限が通常１．１倍モル以上、好ましくは１．５倍モル以上であり、上限が通常５倍モル以下、好ましくは４倍モル以下の範囲で使用する。
＜溶媒＞
本発明の製造方法においては、反応溶媒としてアセトニトリルを使用する点が重要である。アセトニトリルを使用することにより、従来一般に使用されている、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等と比較して、原料の２−アルキル−２−アダマンタノールの転化率が良いという効果をそうすることができる。理由は不明であるが、トリアルキルアミンとアセトニトリルが何らかの錯体を形成し、反応を促進するためと考えられる。
【００１９】
アセトニトリルに加えてその他の溶媒を使用することもでき、他の溶媒としては、ヘプ
タン等の脂肪族炭化水素、トルエンなどの芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム等の塩素化炭化水素、酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシドまたはスルホン類等が挙げられる。
【００２０】
これらのその他の溶媒を使用量は、溶媒全量中、通常５０％以下、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下である。
溶媒の使用量は、一般には、２−アルキル−２−アダマンタノールの濃度が、下限が通常５０ｇ／Ｌ以上、好ましくは１００ｇ／Ｌ以上、であり、上限が通常６００ｇ／Ｌ以下、好ましくは５００ｇ／Ｌ以下となる範囲を選択するのが好ましい。
【００２１】
この濃度が小さすぎると反応が暴走する傾向があり、多すぎると反応速度が遅くなる傾向がある。
＜反応条件＞
本発明における各原料の混合方法は特に限定されず公知の方法を用いれば良い。具体的には２−アルキル−２−アダマンタノールとトリアルキルアミン又は３級アミンのアセトニトリル溶液に（メタ）アクリル酸ハライドを滴下するのが好ましい。
【００２２】
本発明における反応温度は下限が通常１０℃以上、好ましくは１５℃以上であり、上限が通常４０℃以下、好ましくは３５℃以下である。
また、反応時間は、下限が通常８時間以上、好ましくは１０時間以上であり、上限が通常２４時間以下、好ましくは２０時間以下である。
このようにして得られた２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリル酸エステルはその後、濃縮や洗浄、蒸留、晶析、吸着等の公知の方法で精製し、使用されるのが好ましい。
【実施例】
【００２３】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
実施例１
２−エチル−２−アダマンタノール０．３ｇ（１．６６ｍｍｏｌ）をアセトニトリル２ｍｌに溶解し、トリエチルアミン０．３５ｍｌ（２．４９ｍｍｏｌ）を加え、更にメタクリル酸クロライド０．１９ｍｌ（１．９９ｍｍｏｌ）を滴下し室温で攪拌した。１０時間攪拌後、ガスクロマトグラフィーで分析すると２−エチルアダマンタノールの転化率は９９．９％であった。
【００２４】
実施例２
２−エチル−２−アダマンタノール１５ｇ（０．０８３ｍｏｌ）をアセトニトリル５０ｍｌに溶解し、トリエチルアミン３４．８ｍｌ（０．２５ｍｏｌ）を加え、更にメタクリル酸クロライド１２．１ｍｌ（０．１２５ｍｏｌ）を滴下し室温で攪拌した。１０時間攪拌後、ガスクロマトグラフィーで分析すると２−エチルアダマンタノールの転化率は９９．９％であった。
【００２５】
比較例１
２−エチル−２−アダマンタノール０．３ｇ（１．６６ｍｍｏｌ）をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２ｍｌに溶解し、トリエチルアミン０．３５ｍｌ（２．４９ｍｍｏｌ）を加え、更にメタクリル酸クロライド０．２４ｍｌ（２．４９ｍｍｏｌ）を滴下し室温で攪拌した。１０時間攪拌後、ガスクロマトグラフィーで分析すると２−エチルアダマンタノールの転化率は５２．４％であった。
【００２６】
比較例２
２−エチル−２−アダマンタノール０．３ｇ（１．６６ｍｍｏｌ）を塩化メチレン２ｍｌに溶解し、トリエチルアミン０．７０ｍｌ（４．９８ｍｍｏｌ）を加え、更にメタクリル酸クロライド０．１９ｍｌ（１．９９ｍｍｏｌ）を滴下し室温で攪拌した。１０時間攪拌後、ガスクロマトグラフィーで分析すると２−エチルアダマンタノールの転化率は８７．９％であった。
【００２７】
比較例３
２−エチル−２−アダマンタノール０．３ｇ（１．６６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２ｍｌに溶解し、トリエチルアミン０．７０ｍｌ（４．９８ｍｍｏｌ）を加え、更にメタクリル酸クロライド０．１９ｍｌ（１．９９ｍｍｏｌ）を滴下し室温で攪拌した。１０時間攪拌後、ガスクロマトグラフィーで分析すると２−エチルアダマンタノールの転化率は２５．３％であった。
【００２８】
比較例４
２−エチル−２−アダマンタノール０．３ｇ（１．６６ｍｍｏｌ）をアセトニトリル２ｍｌに溶解し、ピリジン０．２ｍｌ（２．４９ｍｍｏｌ）を加え、更にメタクリル酸クロライド０．２４ｍｌ（１．９９ｍｍｏｌ）を滴下し室温で攪拌した。１０時間攪拌後、ガスクロマトグラフィーで分析すると２−エチルアダマンタノールの転化率は１４．８％であった。
【００２９】
比較例５
２−エチル−２−アダマンタノール０．３ｇ（１．６６ｍｍｏｌ）をアセトニトリル４ｍｌに溶解し、炭酸カリウム０．３４ｇ（２．４９ｍｍｏｌ）を加え、更にメタクリル酸クロライド０．２４ｍｌ（１．９９ｍｍｏｌ）を滴下し室温で攪拌した。１０時間攪拌後、ガスクロマトグラフィーで分析すると２−エチルアダマンタノールの転化率は０．０％であった。
【００３０】
これらの実施例及び比較例の結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2006022023.tif 000005