(57)【要約】【課題】  改質反応器の性能低下を抑制可能な水素生成装置及びそれを有する燃料電池システムを提供する。【解決手段】  ＰＳＲ型改質器１０及びＰＳＲ型改質器２０における改質反応と燃焼反応とが所定期間で切り替わるように、制御手段４０がバルブＶ１〜バルブＶ８の開閉を制御することにより改質用原料の流路及び燃焼用燃料の流路を切り替える。所定期間は電力測定装置３２で計測される水素分離膜型燃料電池３０の出力に基づいて決定することができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒を備え、改質用原料が供給されたときには加熱された前記触媒上で前記改質用原料を改質反応させて改質ガスを生成し、発熱用燃料が供給されたときには前記発熱用燃料を発熱反応させて前記触媒を加熱する、少なくとも２基の改質反応器と、
改質反応させる少なくとも１基の前記改質反応器に前記改質用原料が供給され、発熱反応させる少なくとも１基の前記改質反応器に前記発熱用燃料が供給されるように前記改質用原料及び前記発熱用燃料の流路を切り替える切替手段と、
前記改質反応器における改質反応と発熱反応とが所定期間で切り替わるように前記切替手段を切り替える制御手段と、
を備えた水素生成装置。
【請求項２】
前記所定期間は、前記改質反応器の触媒担持部の蓄熱量が所定蓄熱量に達するまでに要する時間に基づいて決定される請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項３】
前記所定期間は、前記改質ガスの生成量に基づいて決定される請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項４】
前記所定期間は、前記改質用原料の供給量に基づいて決定される請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項５】
前記触媒の温度を計測する温度計測手段をさらに有し、改質反応させる前記改質反応器の前記触媒の温度が前記所定期間経過前に所定温度以下となったときに、前記制御手段は前記改質反応器における改質反応と発熱反応とが切り替わるように前記切替手段を切り替える請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水素生成装置。
【請求項６】
前記改質ガス中の成分を定量する濃度計測手段をさらに有し、前記成分の濃度が前記所定期間経過前に所定範囲外となったときに、前記制御手段は前記改質反応器における改質反応と発熱反応とが切り替わるように前記切替手段を切り替える請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水素生成装置。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の水素生成装置と、
前記水素生成装置で生成された改質ガスの供給により発電する燃料電池と、
を有する燃料電池システム。
【請求項８】
前記燃料電池は、水素透過性金属層の少なくとも片面に電解質層が積層された電解質を備えた請求項７に記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料の改質反応と発熱反応とを切替えて行なう改質反応器を備えた水素生成装置及びそれを用いた燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒を用いて、吸熱反応である燃料の水蒸気改質反応と、水蒸気改質反応で低下した触媒温度を再生する再生反応（発熱反応）とを切り替えて繰り返し行なう、複数の改質反応器を備えた水素生成装置が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、上記以外に関連する技術として開示されているものがある（例えば、特許文献２乃至４参照。）。
【０００３】
特許文献１に記載の水素生成装置においては、改質反応器の所定箇所に配設された温度センサによる触媒温度の計測結果、又は、ガス濃度センサによる改質ガス中のガス成分の計測結果に基づいて発熱反応と改質反応との切り替えが行われる。この切り替えは、水蒸気改質を行っていた一方の改質反応器の蓄熱量（触媒温度）が水蒸気改質反応に不十分となったときに該一方の改質反応器で発熱反応を開始させて触媒温度を水蒸気改質反応に十分なまでに加熱させると共に発熱反応を行っていた他方の改質反応器で改質反応を開始させるものである。
【特許文献１】米国特許２００３−２３５５２９号明細書
【特許文献２】米国特許２００４−１７０５５８号明細書
【特許文献３】米国特許２００４−１７０５５９号明細書
【特許文献４】米国特許２００４−１７５３２６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
改質反応器の温度分布は、改質反応器の暖機条件、負荷の大きさ（改質ガスの生成量）または改質反応における酸素と改質用燃料との比等の各種運転条件の違いにより変化するため、改質反応器の所定箇所に配設された温度センサの検出結果のみでは改質反応器の蓄熱量を正確に把握することが困難な場合があった。また、改質ガス中に含まれる成分の濃度は、ガス濃度センサの配設場所の違いにより計測結果が異なる場合があり、正確な成分濃度の計測が困難な場合があった。これらの場合、誤差を含む測定結果に基づく改質反応と発熱反応との切り替えの誤動作が起こり、改質反応器の性能低下（触媒の劣化、発熱反応により触媒を加熱するのに要する時間が長期化する等）を生ずるおそれがあった。
【０００５】
本発明は上記従来の問題点に鑑みてなされたものであり、改質反応器の性能低下を抑制可能な水素生成装置及びそれを有する燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するための第１の発明の水素生成装置は、触媒を備え、改質用原料が供給されたときには加熱された前記触媒上で前記改質用原料を改質反応させて改質ガスを生成し、発熱用燃料が供給されたときには前記発熱用燃料を発熱反応させて前記触媒を加熱する、少なくとも２基の改質反応器と、改質反応させる少なくとも１基の前記改質反応器に前記改質用原料が供給され、発熱反応させる少なくとも１基の前記改質反応器に前記発熱用燃料が供給されるように前記改質用原料及び前記発熱用燃料の流路を切り替える切替手段と、前記改質反応器における改質反応と発熱反応とが所定期間で切り替わるように前記切替手段を切り替える制御手段と、を備えたものである。
【０００７】
本発明の水素生成装置には、蓄熱を利用した燃料の水蒸気改質反応と水蒸気改質反応で低下した蓄熱量を回復させる発熱反応とを切り替えて行なうことができる少なくとも２基の改質反応器（以下、「ＰＳＲ（Pressure swing reforming）型改質器」ともいう。）が設けられており、少なくとも１基が燃料の改質反応を行なうと共に、他の少なくとも１基において発熱反応を行なわせるようになっている。
【０００８】
例えば改質反応器が２基である場合、一方を器内の蓄熱を利用して吸熱反応である水蒸気改質反応をさせると共に、他方では発熱反応を行なわせるようにし、前記一方の蓄熱量が水蒸気改質反応により低下したときには発熱反応に切替えると共に、前記他方では発熱反応により蓄熱された熱で燃料改質を行なうように改質反応に切替える。これにより、別途の加熱器等が不要になり、熱エネルギーの利用効率の高い連続的な改質ガス生成が可能である。
【０００９】
第１の発明の水素生成装置においては、少なくとも１基の改質反応器では改質反応から発熱反応へ、また他の少なくとも１基の改質反応器では発熱反応から改質反応へ所定期間で切り替わるように制御されるため、改質反応器の触媒温度や改質ガス中に含まれる成分の濃度の計測結果に基づく切り替え制御が不要となる。また、温度センサやガス濃度センサを配設することなく改質反応と発熱反応との切り替え制御が可能となるため、水素生成装置のシステムの簡素化、低コスト化を図ることができる。さらにまた、温度センサ及び／又はガス濃度センサの計測結果に基づく制御と本発明に係る時間制御とを併用した場合、温度センサ及び／又はガス濃度センサ故障時の水素生成装置の継続運転が可能となる。
【００１０】
第１の発明の水素生成装置において、前記所定期間は、前記改質反応器の触媒担持部の蓄熱量が所定蓄熱量に達するまでに要する時間に基づいて決定することができる。これにより触媒担持部の蓄熱量を局所的な温度に置き換えて改質反応と発熱反応との切り替えタイミングを判断する従来の方式に比べて触媒担持部の温度分布の変化を許容しながら蓄熱量を把握することができるので、切り替えの誤動作を防ぐことができる。なお、触媒担持部の蓄熱量が所定蓄熱量に達するまでに要する時間とは、改質反応を行っている改質反応器については改質用原料の供給開始から発熱反応への切り替えが必要になるまでの期間をいい、発熱反応を行っている改質反応器については発熱用燃料の供給開始から改質反応への切り替えが可能になるまでの期間をいう。
【００１１】
前記所定期間は、改質ガスの生成量に基づいて決定してもよいし、改質用原料の供給量に基づいて決定してもよい。改質反応を行う改質反応器の蓄熱量は改質用原料の供給、すなわち改質ガスの生成に伴い減少するため、改質用原料の供給量や改質ガスの生成量に基づいて所定期間を定めることができる。
【００１２】
第１の発明の水素生成装置においては、前記触媒の温度を計測する温度計測手段をさらに有し、改質反応させる前記改質反応器の前記触媒の温度が前記所定期間経過前に所定温度以下となったときに、前記制御手段は前記改質反応器における改質反応と発熱反応とが切り替わるように前記切替手段を切り替えるようにしてもよい。この制御では、所定期間内に触媒温度が所定温度以下となったときに改質反応と発熱反応とが切り替わるように前記切替手段が切り替えられる。また、触媒温度が所定期間内に所定温度以下とならなかったときには所定期間で改質反応と発熱反応とが切り替わるように前記切替手段が切り替えられる。このように制御することにより、温度計測手段の故障により触媒温度を計測できない状況であっても水素生成装置の継続運転が可能である。
【００１３】
第１の発明の水素生成装置においては、前記改質ガス中の成分を定量する濃度計測手段をさらに有し、前記成分の濃度が前記所定期間経過前に所定範囲外となったときに、前記制御手段は前記改質反応器における改質反応と発熱反応とが切り替わるように前記切替手段を切り替えるようにしてもよい。この制御では、所定期間内に改質ガス中の成分が所定範囲外となったときに改質反応と発熱反応とが切り替わるように前記切替手段が切り替えられる。また、改質ガス中の成分が所定期間内に所定範囲外とならなかったときには所定期間で改質反応と発熱反応とが切り替わるように前記切替手段が切り替えられる。このように制御することにより、濃度計測手段の故障により改質ガス中の成分の濃度を計測できない状況であっても水素生成装置の継続運転が可能である。前記改質ガス中の成分としては、例えば、水素及び未反応の改質用燃料等を挙げることができる。
【００１４】
第２の発明である燃料電池システムは、前記第１の発明の水素生成装置と、該水素生成装置で生成された改質ガスの供給により発電する燃料電池と、を有するものである。
【００１５】
改質反応器の性能低下を抑制可能な本発明の水素生成装置は長期間にわたる改質ガスの安定供給が可能であるため、本発明の水素生成装置を有する本発明の燃料電池システムは、安定した電力供給が可能である。
【００１６】
第２の発明に用いられる燃料電池は特に限定されるものではないが、水素生成装置から供給される改質ガスの温度近傍（３００〜６００℃）で作動する燃料電池が好ましく、水素透過性金属層の少なくとも片面に電解質層が積層された電解質を備えた燃料電池を用いて構成することが効果的である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、改質反応器の性能低下を抑制可能な水素生成装置及びそれを有する燃料電池システムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の燃料電池システムの実施形態について詳細に説明すると共に、該説明を通じて本発明の水素生成装置の詳細についても具体的に説明する。本実施形態においては、発熱用燃料の一例として燃焼用燃料を用いた場合について説明する。
【００１９】
本実施形態の燃料電池システムは、水素透過性の金属膜の膜面にプロトン伝導性のセラミックスが積層されたものを電解質膜として用いた水素分離膜型燃料電池（ＨＭＦＣ）と、本発明の水素生成装置と、を有し、該燃料電池が水素生成装置で生成された改質ガスの供給により発電するようにしたものである。また、改質用原料としてガソリン及び水蒸気の混合ガスを、燃焼用燃料として燃料電池からのアノードオフガスを用いるようにした。改質反応器における改質反応と発熱反応（燃焼反応）とを切り替える所定期間は、水素分離膜型燃料電池の出力の大きさに基づいて決定されるようにした。
【００２０】
図１は、本発明の燃料電池システムの実施形態の概略構成図を示す。本実施形態に係る燃料電池システムは、触媒が設けられ、改質反応と燃焼反応とを切替えて行なわせることが可能な第１のＰＳＲ型改質器１０及び第２のＰＳＲ型改質器２０を備える水素生成装置と、該水素生成装置で生成された改質ガスの供給により発電する水素分離膜型燃料電池３０と、を有する。
【００２１】
図２は、ＰＳＲ型改質器１０の構造を説明するための図である。なお、ＰＳＲ型改質器２０はＰＳＲ型改質器１０と同様の構造を有するため、ＰＳＲ型改質器１０の説明をもってＰＳＲ型改質器２０の説明に代える。
【００２２】
ＰＳＲ型改質器１０は、図２に示すように、両端が閉塞された断面円形の筒状体１１と、筒状体１１の内壁面に担持された触媒（触媒担持部）１２とで構成されており、筒状体１１は反応を行なうための空間を形成すると共に、触媒担持体としての機能を担っている。
【００２３】
筒状体１１は、セラミックスハニカムを用いて直径１０ｃｍの断面円形の筒型に成形し、筒の長さ方向の両端を閉塞した中空体である。断面形状やサイズは、目的等に応じて、円形以外の矩形、楕円形などの任意の形状、サイズを選択することができる。
【００２４】
触媒１２は、筒状体内壁の曲面のうち、筒状体の長さ方向両端から筒内方向に向かう筒の中央付近、すなわち長さ方向の両端からそれぞれ所定距離Ａの領域を触媒を担持しない触媒非担持部１２Ａとして残し、触媒非担持部を除く全面に担持されている。触媒１２には、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｎ等の金属を用いることができる。
【００２５】
触媒１２により改質反応させた場合、生成された改質ガスは該ガスの排出方向下流側の触媒非担持部１２Ａで冷却され、改質ガスを燃料電池の運転温度に近づけて供給できると共に、逆に改質反応から燃焼反応に切替えられた場合には、触媒非担持部１２Ａは改質ガスとの熱交換により昇温した状態にあり、改質ガスとは逆向きに供給された燃焼用燃料を触媒非担持部１２Ａで予熱させてから触媒１２に供給できるようになっている。これにより、触媒１２が担持された筒状体１１の中央付近ほど、蓄熱量が高くなる温度分布が形成され、反応性の点で有利である。
【００２６】
筒状体１１の曲面部には、触媒の温度を計測するための温度センサ１５が取り付けられており、触媒温度に基づいた反応制御を行なうことができるようになっている。
【００２７】
水素分離膜型燃料電池３０は、図３に示すように、水素透過性金属を用いた緻密な水素透過層を有する電解質膜５１と、電解質膜５１を狭持する酸素極（Ｏ2極）５２および水素極（Ｈ2極）５３とで構成されており、水素生成装置で生成された改質ガスが供給されると水素を選択的に透過させて発電運転が行なえるようになっている。
【００２８】
酸素極５２と電解質膜５１との間には、酸化剤ガスとして空気（Ａｉｒ）を通過、すなわち給排するためのエア流路５９ａが形成されており、水素極５３と電解質膜５１との間には、改質ガスを通過、すなわち給排するための燃料流路５９ｂが形成されている。酸素極５２および水素極５３は、カーボン（例えば、白金または白金と他の金属とからなる合金を担持したカーボン粉）や電解質溶液（例えば、Aldrich Chemical社製のNafion Solution）など種々の材料を用いて形成可能である。
【００２９】
電解質膜５１は、バナジウム（Ｖ）で形成された緻密な基材（水素透過性金属からなる緻密な水素透過層）５６を含む４層構造となっている。パラジウム（Ｐｄ）層（水素透過性材料からなる緻密な水素透過層）５５、５７は、基材５６を両側から挟むようにして設けられており、一方のＰｄ層５５の基材５６と接する側と逆側の面には、更にＢａＣｅＯ3（固体酸化物）からなる電解質層５４が薄層状に設けられている。
【００３０】
基材５６は、バナジウム（Ｖ）以外に、ニオブ、タンタル、およびこれらの少なくとも一種を含む合金を用いて好適に形成することができる。これらは、高い水素透過性を有すると共に、比較的安価である。
【００３１】
電解質層（ＢａＣｅＯ3層）５４は、ＢａＣｅＯ3以外にＳｒＣｅＯ3系のセラミックスプロトン伝導体などを用いて構成することができる。
【００３２】
水素透過性金属には、パラジウム以外に、例えば、バナジウム、ニオブ、タンタルおよびこれらの少なくとも一種を含む合金、並びにパラジウム合金などが挙げられる。これらを用いた緻密層を設けることで電解質層を保護できる。
【００３３】
水素透過性金属からなる緻密層（被膜）については、酸素極側では、一般に水素透過性が高く比較的安価である点で、例えば、バナジウム（バナジウム単体および、バナジウム−ニッケル等の合金を含む。）、ニオブ、タンタルおよびこれらの少なくとも一種を含む合金のいずれかを用いるのが好ましい。これらは水素極側での適用も可能であるが、水素脆化を回避する点で酸素極側が望ましい。また、水素極側では、水素透過性が比較的高く水素脆化しにくい点で、例えば、パラジウムまたはパラジウム合金を用いるのが好ましい。
【００３４】
図３に示すように、Ｐｄ層５５／基材５６／Ｐｄ層５７の３層からなるサンドウィッチ構造、すなわち異種金属（水素透過性材料からなる緻密層）からなる２層以上の積層構造を有してなる場合、異種金属の接触界面の少なくとも一部に該異種金属同士の拡散を抑制する金属拡散抑制層を設けるようにしてもよい（例えば図８及び図９参照）。金属拡散抑制層については、特開２００４−１４６３３７号公報の段落［００１５］〜［００１６］に記載されている。
【００３５】
上記のように、サンドウィッチ構造をパラジウム（Ｐｄ）／バナジウム（Ｖ）／Ｐｄとする以外に、Ｐｄ／タンタル（Ｔａ）／Ｖ／Ｔａ／Ｐｄ等の５層構造などとして設けることも可能である。ＶはＰｄよりプロトンまたは水素原子の透過速度が速く安価であるが、水素分子をプロトン等に解離する能力が低いため、水素分子をプロトン化する能力の高いＰｄ層をＶ層の片側または両側の面に設けることで、透過性能を向上させることができる。この場合に、金属層間に金属拡散抑制層を設けることで、異種金属同士の相互拡散を抑え、水素透過性能の低下、ひいては燃料電池の起電力の低下を抑制することができる。
【００３６】
また、電解質層５４は固体酸化物からなり、Ｐｄ層５５との界面の少なくとも一部には、電解質層中の酸素原子とＰｄとの反応を抑制する反応抑制層を設けるようにしてもよい（例えば図８の反応抑制層６５）。この反応抑制層については、特開２００４−１４６３３７号公報の段落［００２４］〜［００２５］に記載されている。
【００３７】
電解質膜５１は、緻密な水素透過性材料であるバナジウム基材と燃料電池のカソード側に成膜された無機質の電解質層とで構成されることにより、電解質層の薄層化が可能で、一般に高温型の固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の作動温度を３００〜６００℃の温度域に低温化することができる。
【００３８】
水素分離膜型燃料電池３０は、燃料流路５９ｂに水素（Ｈ2）密度の高い改質ガスが供給され、エア流路５９ａに酸素（Ｏ2）を含む空気が供給されると、下記式(1)〜(3)で表される電気化学反応（電池反応）を起こして外部に電力を供給する。なお、式(1) 、式(2)は各々アノード側、カソード側での反応を示し、式(3)は燃料電池での全反応である。
【００３９】
Ｈ2  →  ２Ｈ+＋２ｅ-  …(1)
(1/2)Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-  →  Ｈ2Ｏ  …(2)
Ｈ2＋(1/2)Ｏ2  →  Ｈ2Ｏ  …(3)
【００４０】
ＰＳＲ型改質器１０の一端、およびＰＳＲ型改質器２０の一端には、ガソリンおよび水蒸気の混合ガス（改質用原料）を供給する配管１０２がバルブＶ１及びバルブＶ３を介して接続されており、ＰＳＲ型改質器１０又はＰＳＲ型改質器２０に改質用原料が供給されるようになっている。ＰＳＲ型改質器１０及びＰＳＲ型改質器２０の他の一端には、改質反応器内で生成された水素リッチな改質ガスを取り出し可能なようにバルブＶ５及びバルブＶ７を介して配管１０４の一端が接続されている。配管１０４の他の一端は水素分離膜型燃料電池３０の燃料流路５９ｂの改質ガス供給口と連通されており、ＰＳＲ型改質器１０又はＰＳＲ型改質器２０で生成された改質ガスが水素分離膜型燃料電池３０に供給されるようになっている。また、配管１０４には、改質ガス中の水素濃度を計測するガス濃度センサ１６が配設されており、改質ガス中の水素濃度が計測されるようになっている。
【００４１】
また、ＰＳＲ型改質器１０及びＰＳＲ型改質器２０の配管１０４が接続されている側には、配管１０６の一端がバルブＶ６及びバルブＶ８を介して接続されている。配管１０６の他の一端は水素分離膜型燃料電池３０の燃料流路５９ｂのアノードオフガス排出口に接続されており、水素分離膜型燃料電池３０から排出されるアノードオフガスが燃焼用燃料としてＰＳＲ型改質器１０又はＰＳＲ型改質器２０に供給されるようになっている。配管１０６の途中には配管１０７が接続されており、ＰＳＲ型改質器１０又はＰＳＲ型改質器２０に空気が供給できるようになっている。燃焼用燃料と空気中の酸素との反応により燃焼反応が起きる。
【００４２】
ＰＳＲ型改質器１０及びＰＳＲ型改質器２０の配管１０２が接続されている側には、改質反応器からのオフガスを排出可能なように配管１０８がバルブＶ２及びバルブＶ４を介して接続されている。
【００４３】
水素分離膜型燃料電池３０のエア流路５９ａのエア供給口には酸化剤ガスである空気を供給する配管１１０が接続されており、エア流路５９ａのカソードオフガス排出口にはカソードオフガスを排出可能なように配管１１２が接続されている。また、水素分離膜型燃料電池３０の出力は、電力測定装置３２で計測される。
【００４４】
制御部４０は改質反応器の改質反応と燃焼反応とを切り替える所定期間のテーブルとタイマーとを備えている。バルブＶ１〜バルブＶ８及び電力測定装置３２は制御部４０と電気的に接続されており、電力測定装置３２で計測された水素分離膜型燃料電池３０の出力に応じてバルブＶ１〜バルブＶ８の開閉が制御される。さらに温度センサ１５（１５Ａ、１５Ｂ）及びガス濃度センサ１６が制御部４０と電気的に接続されており、温度センサ１５で計測された触媒の温度及び／又はガス濃度センサ１６で計測された改質ガス中の水素濃度に応じてバルブＶ１〜バルブＶ８の開閉を制御できるようになっている。
【００４５】
次に、本実施形態に係る燃料電池システムの制御部４０による制御ルーチンについて説明する。なお、下記制御ルーチンにおいてはＰＳＲ型改質器１０で改質反応を、ＰＳＲ型改質器２０で燃焼反応をはじめに行うようにした。
【００４６】
まず、水素分離膜型燃料電池３０の出力に基づいて決定された所定期間で改質反応と燃焼反応とを切り替える場合について述べる。
【００４７】
図４は改質反応と燃焼反応との切り替えルーチンの一例を示すものである。本ルーチンが実行されると、ステップ２００においてＰＳＲ型改質器１０に改質用原料が供給されて改質反応が開始され、ＰＳＲ型改質器２０に燃焼用燃料が供給されて燃焼反応が開始される。具体的には、バルブＶ１、バルブＶ４、バルブＶ５及びバルブＶ８が開けられ、バルブＶ２、バルブＶ３、バルブＶ６及びバルブＶ７が閉じられた状態で配管１０２からＰＳＲ型改質器１０に改質用原料が供給され、配管１０６からＰＳＲ型改質器２０にアノードオフガスが、配管１０７から空気が供給される。燃焼反応を起こすのに十分なアノードオフガスが供給されない場合、ガソリン等のアノードオフガス以外の他の燃焼用燃料をＰＳＲ型改質器２０にさらに供給するようにしてもよい。
【００４８】
ステップ２００において改質用原料及び燃焼用燃料の供給が開始されると同時に、ステップ２１０では制御部４０に備えられたタイマーがスタートして改質用原料及び燃焼用燃料の供給が開始されてからの経過時間ｔが計測される。
【００４９】
ステップ２２０では経過時間ｔが所定期間Ｔを経過したか否かが判定される。所定期間Ｔは、制御部４０が備える所定期間のテーブルを参照して電力測定装置３２で計測された水素分離膜型燃料電池３０の出力に基づいて設定される。所定期間のテーブルは、図５に示すように水素分離膜型燃料電池３０の出力に対応する所定期間を示している。なお、水素分離膜型燃料電池３０の出力と所定期間との関係は、線形性である場合に限らず、非線形性であってもよい。また、所定期間には、水素分離膜型燃料電池３０の出力変動や安全係数を加味してもよい。
【００５０】
ステップ２２０で経過時間ｔが所定期間Ｔを経過したと判定された場合、ステップ２３０で改質用原料及び燃焼用燃料の流路が切り替えられる。具体的には、バルブＶ１、バルブＶ４、バルブＶ５及びバルブＶ８が閉じられ、バルブＶ２、バルブＶ３、バルブＶ６及びバルブＶ７が開けられる。これにより、ＰＳＲ型改質器１０で燃焼反応が起こり、ＰＳＲ型改質器２０で改質反応が起こる。
【００５１】
ステップ２３０で流路の切り替えが行われた後にステップ２４０でタイマーがリセットされ、ステップ２５０で燃料電池システムの停止要求の有無を判定し、停止の要求がない場合にはステップ２１０に戻る。この場合ステップ２１０では流路の切り替えが行われてからの経過時間ｔが計測される。
【００５２】
ステップ２５０で燃料電池システムの停止要求がなされたと判定された場合にはステップ２６０で改質用原料及び燃焼用燃料の供給が停止されて本ルーチンは終了する。
【００５３】
なお、本ルーチンでは水素分離膜型燃料電池３０の出力に基づいて所定期間が決定されるようにしたが、水素生成装置の水素分離膜型燃料電池３０への改質ガス供給量（すなわち、改質ガスの生成量）に基づいて所定期間を決定するようにしてもよい。これは、水素分離膜型燃料電池３０の出力と改質ガスの供給量とは略比例関係にあるためである。改質ガス供給量は、例えば、流量計を用いて計測することができる。また、水素生成装置への改質用原料の供給量に基づいて所定期間を決定するようにしてもよい。これは、改質用原料の供給量と改質ガスの生成量（即ち、水素分離膜型燃料電池３０への改質ガスの供給量）とは略比例関係にあるためである。改質用原料の供給量は、例えば、流量計を用いて計測することができる。
【００５４】
次に、水素分離膜型燃料電池３０の出力に基づいて決定された所定期間及び触媒の温度に応じて改質反応と燃焼反応とを切り替える場合について述べる。
【００５５】
図６は改質反応と燃焼反応との切り替えルーチンの他の一例を示すものである。本ルーチンが実行されると、ステップ３００において、ステップ２００と同様にしてＰＳＲ型改質器１０に改質用原料が供給されて改質反応が開始され、ＰＳＲ型改質器２０に燃焼用燃料が供給されて燃焼反応が開始される。
【００５６】
ステップ３００において改質用原料及び燃焼用燃料の供給が開始されると同時に、ステップ３１０では制御部４０に備えられたタイマーがスタートして改質用原料及び燃焼用燃料の供給が開始されてからの経過時間ｔが計測される。
【００５７】
ステップ３２０では経過時間ｔが所定期間Ｔを経過したか否かが判定される。所定期間Ｔはステップ２２０と同様にして決定される。
【００５８】
ステップ３２０で経過時間ｔが所定期間Ｔを経過したと判定された場合、ステップ３３０で改質用原料及び燃焼用燃料の流路が切り替えられる。
【００５９】
ステップ３２０で経過時間ｔが所定期間Ｔを経過していないと判定された場合、ステップ３４０で温度センサ１５から触媒の温度ｄが取り込まれる。本ルーチンにおいては改質反応を行っている改質反応器の触媒の温度を温度センサ１５から取り込むこととした。
【００６０】
ステップ３５０では触媒温度ｄが所定温度Ｄ以下か否かが判定される。所定温度Ｄとは、該温度以下では改質反応を効率的に起こすことが困難になるおそれのある温度をいい、触媒の種類、温度センサ１５の取り付け位置などを考慮して決定される。ステップ３５０において触媒温度ｄが所定温度Ｄ以下であると判定された場合、ステップ３３０で改質用原料及び燃焼用燃料の流路が切り替えられる。また、ステップ３５０において触媒温度ｄが所定温度Ｄよりも高いと判定された場合にはステップ３２０に戻る。
【００６１】
ステップ３３０で流路の切り替えが行われた後にステップ３６０でタイマーがリセットされ、ステップ３７０で燃料電池システムの停止要求の有無を判定し、停止の要求がない場合にはステップ３１０に戻る。この場合ステップ３１０では流路の切り替えが行われてからの経過時間ｔが計測される。
【００６２】
ステップ３７０で燃料電池システムの停止要求がなされたと判定された場合にはステップ３８０で改質用原料及び燃焼用燃料の供給が停止されて本ルーチンは終了する。なお、本ルーチンにおいてはステップ３４０で改質反応を行っている改質反応器の触媒温度を取り込んだが、燃焼反応を行っている改質反応器の触媒温度を取り込むようにしてもよい。この場合ステップ３５０では触媒温度ｄが所定温度Ｄ’以上か否かが判定され、触媒温度ｄが所定温度Ｄ’以上と判定された場合ステップ３３０に進み、所定温度Ｄ’未満と判定された場合ステップ３２０に進む。ここで所定温度Ｄ’とは、該温度以上では触媒などの劣化が進行するおそれのある温度をいい、触媒の種類、温度センサ１５の取り付け位置などを考慮して決定される。
【００６３】
また、本ルーチンでは水素分離膜型燃料電池３０の出力に基づいて決定された所定期間及び改質ガス中の成分の濃度に応じて改質反応と燃焼反応とを切り替えるようにしてもよい。改質ガス中の成分として水素の濃度をガス濃度センサ１６で計測する場合を例に説明すると、ステップ３４０で改質ガス中の水素濃度ｃがガス濃度センサ１６から取り込まれ、ステップ３５０で水素濃度ｃが所定濃度Ｃ以下か否かが判定される。所定濃度Ｃとは、改質ガス中に最低限含まれるべき水素の濃度をいい、改質反応器に用いられている触媒の種類などに基づいて決定される。改質ガス中の成分としてガソリン（改質用燃料）や一酸化炭素の濃度をガス濃度センサ１６で計測する場合は、ガソリン又は一酸化炭素の濃度が所定濃度以上か否かが判定される。
【００６４】
次に、水素分離膜型燃料電池３０の出力に基づいて決定された所定期間、触媒の温度及び改質ガス中の水素の濃度に応じて改質反応と燃焼反応とを切り替える場合について述べる。
【００６５】
図７は改質反応と燃焼反応との切り替えルーチンの他の一例を示すものである。本ルーチンが実行されると、ステップ４００において、ステップ２００と同様にしてＰＳＲ型改質器１０に改質用原料が供給されて改質反応が開始され、ＰＳＲ型改質器２０に燃焼用燃料が供給されて燃焼反応が開始される。
【００６６】
ステップ４００において改質用原料及び燃焼用燃料の供給が開始されると同時に、ステップ４１０では制御部４０に備えられたタイマーがスタートして改質用原料及び燃焼用燃料の供給が開始されてからの経過時間ｔが計測される。
【００６７】
ステップ４２０では経過時間ｔが所定期間Ｔを経過したか否かが判定される。所定期間Ｔはステップ２２０と同様にして決定される。
【００６８】
ステップ４２０で経過時間ｔが所定期間Ｔを経過したと判定された場合、ステップ４３０で改質用原料及び燃焼用燃料の流路が切り替えられる。
【００６９】
ステップ４２０で経過時間ｔが所定期間Ｔを経過していないと判定された場合、ステップ４４０で温度センサ１５から触媒の温度ｄが取り込まれる。
【００７０】
ステップ４５０では触媒温度ｄが所定温度Ｄ以下か否かが判定される。ステップ４５０において触媒温度ｄが所定温度Ｄ以下であると判定された場合、ステップ４３０で改質用原料及び燃焼用燃料の流路が切り替えられる。
【００７１】
ステップ４５０において触媒温度ｄが所定温度Ｄよりも高いと判定された場合にはステップ４６０でガス濃度センサ１６から改質ガス中の水素濃度ｃが取り込まれる。
【００７２】
ステップ４７０では改質ガス中の水素濃度ｃが所定濃度Ｃ以下か否かが判定される。ステップ４７０において水素濃度ｃが所定濃度Ｃ以下であると判定された場合、ステップ４３０で改質用原料及び燃焼用燃料の流路が切り替えられる。また、ステップ４７０において水素濃度ｃが所定濃度Ｃよりも高いと判定された場合にはステップ４２０に戻る。
【００７３】
ステップ４３０で流路の切り替えが行われた後にステップ４８０でタイマーがリセットされ、ステップ４９０で燃料電池システムの停止要求の有無を判定し、停止の要求がない場合にはステップ４１０に戻る。この場合ステップ４１０では流路の切り替えが行われてからの経過時間ｔが計測される。
【００７４】
ステップ４９０で燃料電池システムの停止要求がなされたと判定された場合にはステップ５００で改質用原料及び燃焼用燃料の供給が停止されて本ルーチンは終了する。なお、本ルーチンにおいてはステップ４４０及びステップ４５０において水素濃度ｃの取り込みと水素濃度ｃが所定濃度Ｃ以下か否かの判定を行い、ステップ４６０及びステップ４７０において触媒温度ｄの取り込みと触媒温度ｄが所定温度Ｄ以下か否かの判定を行うようにしてもよい。
【００７５】
本発明の燃料電池システムにおいては、燃料電池として、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）及び水素透過性金属を用いた緻密な水素透過膜（水素透過性金属層）の少なくとも片面に電解質層が積層された電解質膜を備えた水素分離膜型燃料電池（プロトン伝導性の固体酸化物形、または固体高分子形のいずれであってもよい。）の中から目的等に応じて選択することができる。これらの中でも、水素生成装置から供給される改質ガスの温度近傍（３００〜６００℃）で作動する水素分離膜型燃料電池を用いることが好ましい。
【００７６】
例えば、(1) 水素透過性の金属と該金属の少なくとも片側に成膜された無機電解質層（特にプロトン伝導性のセラミックス）とを有する電解質膜と、電解質膜の一方の面に設けられた水素極および該水素極に発電用燃料を供給する燃料供給部と、電解質膜の他方の面に設けられた酸素極および該酸素極に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給部とで構成された水素分離膜型燃料電池、または(2) プロトン伝導性の電解質層と該電解質層を両側から挟む水素透過性金属とを有する電解質膜と、電解質膜の一方の面に設けられた水素極および該水素極に発電用燃料を供給する燃料供給部と、電解質膜の他方の面に設けられた酸素極および該酸素極に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給部とで構成された固体高分子形の水素分離膜型燃料電池、等を好適に用いることができる。
【００７７】
図８〜図９に本発明の燃料電池システムを構成する水素分離膜型燃料電池の他の具体例を挙げる。なお、他の具体例についての詳細については特開２００４−１４６３３７号公報の記載を参照することができる。
【００７８】
図８は、バナジウム（Ｖ）で形成された緻密な基材６６を含む５層構造の電解質膜６１と、電解質膜６１を狭持する酸素極（Ｏ2極）６２および水素極（Ｈ2極）６３とで構成され、金属拡散抑制層および反応抑制層を備えた水素分離膜型燃料電池６０を示したものである。電解質膜６１は、基材６６の水素極（アノード）６３側の面に該面側から順に緻密体の金属拡散抑制層６７とパラジウム（Ｐｄ）層６８とを備え、基材６６の酸素極（カソード）６２側の面に該面側から順に緻密体の反応抑制層（例えばプロトン伝導体や混合伝導体、絶縁体の層）６５と、固体酸化物からなる薄層の電解質層（例えばペロブスカイトの１つである金属酸化物ＳｒＣｅＯ3層など）６４とを備えている。反応抑制層６５は、電解質層６４中の酸素原子と基材（Ｖ）６６との反応を抑制する機能を担うものである。なお、酸素極または水素極と電解質膜との間には上記同様に、各々エア流路５９ａ、燃料流路５９ｂが形成されている。金属拡散抑制層および反応抑制層の詳細については既述の通りである。
【００７９】
図９は、水素透過性金属を用いた緻密な水素透過層を有する電解質膜７１と、電解質膜７１を狭持する酸素極（Ｏ2極）７２および水素極（Ｈ2極）７３とで構成された固体高分子形の水素分離膜型燃料電池７０を示したものである。電解質膜７１は、例えば、ナフィオン（登録商標）膜などの固体高分子膜からなる電解質層７６の両側の面を、水素透過性の緻密な金属層で挟んだ多層構造となっており、電解質層７６の水素極（アノード）側の面にパラジウム（Ｐｄ）層（緻密層）７７を備え、電解質層７６の酸素極（カソード）側の面に該面側から順に、基材となるバナジウム−ニッケル合金（Ｖ−Ｎｉ）層（緻密層）７５とＰｄ層（緻密層）７４とを備えている。なお、酸素極または水素極と電解質膜７１との間には上記同様に、各々エア流路５９ａ、燃料流路５９ｂが形成されている。本燃料電池においてもまた、Ｖ−Ｎｉ層７５とＰｄ層７４との間には金属拡散抑制層を設けることができ、Ｖ−Ｎｉ層７５またはＰｄ層７７と電解質層７６との間には反応抑制層を設けることができる。
【００８０】
図９に示す固体高分子形の燃料電池では、含水電解質層を挟むようにして水素透過性金属を用いた水素透過層が形成された構成とすることにより、高温での電解質層の水分蒸発および膜抵抗増大の抑制が可能で、一般に低温型の固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の作動温度を３００〜６００℃の温度域に向上させることができる。
【００８１】
上記の実施形態では、改質用原料としてガソリンおよび水蒸気の混合ガスを使用した場合を説明したが、ガソリン以外の他の炭化水素燃料を使用した場合も同様である。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の燃料電池システムの実施形態の概略構成図である。
【図２】ＰＳＲ型改質器の構造を説明するための図である。
【図３】水素分離膜型燃料電池を示す概略断面図である。
【図４】改質反応と燃焼反応との切り替えルーチンの一例を示す図である。
【図５】所定期間テーブルを示す図である。
【図６】改質反応と燃焼反応との切り替えルーチンの他の一例を示す図である。
【図７】改質反応と燃焼反応との切り替えルーチンの他の一例を示す図である。
【図８】本発明の燃料電池システムを構成する水素分離膜型燃料電池の他の具体例を示す概略断面図である。
【図９】本発明の燃料電池システムを構成する水素分離膜型燃料電池の他の具体例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００８３】
１０、２０  ＰＳＲ型改質器
１５  温度センサ
１６  ガス濃度センサ
３０  水素分離膜型燃料電池
３２  電力測定装置
４０  制御部
５１  電解質膜
５２  酸素極
５３  水素極
５９ａ  エア流路
５９ｂ  燃料流路
【図１】
2006290651.tif 000003
【図２】
2006290651.tif 000004
【図３】
2006290651.tif 000005
【図４】
2006290651.tif 000006
【図５】
2006290651.tif 000007
【図６】
2006290651.tif 000008
【図７】
2006290651.tif 000009
【図８】
2006290651.tif 000010
【図９】
2006290651.tif 000011