(57)【要約】【課題】殺菌組成物【解決手段】（ａ）安定化された次亜塩素酸塩と臭化物の組成物；および（ｂ）２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−Ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、３−ブロモ−１−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、ポリ（ヘキサメチレンビグアニド塩酸塩）、アルキル−ジメチル−ベンジルアンモニウムクロリド、ペンタン−１，５−ジアール（グルタルアルデヒド）、５−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパン−ジオールおよび２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドの中から選択される少なくとも１種の殺菌剤を含む殺菌組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）安定化された次亜塩素酸塩と臭化物の組成物；および
（ｂ）２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−Ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、３−ブロモ−１−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、ポリ（ヘキサメチレンビグアニド塩酸塩）、アルキル−ジメチル−ベンジルアンモニウムクロリド、ペンタン−１，５−ジアール、５−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパン−ジオールおよび２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドの中から選択される少なくとも１種の殺菌剤、
を含む殺菌組成物。
【請求項２】
安定化された次亜塩素酸塩と臭化物の組成物の、当該少なくとも１種の殺菌剤に対する重量比が１：４００〜３００：１である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
安定化された次亜塩素酸塩と臭化物の組成物が、アルカリ金属スルファミン酸塩を含む請求項２記載の組成物。
【請求項４】
当該少なくとも１種の殺菌剤が、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの混合物であって、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンに対する重量比が４：１以下である請求項３記載の組成物。
【請求項５】
安定化された次亜塩素酸塩と臭化物の組成物の、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの混合物に対する重量比が１：５〜３００：１である請求項４記載の組成物。
【請求項６】
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンに対する重量比が４：１〜１：１である請求項５記載の組成物。
【請求項７】
（ａ）安定化された次亜塩素酸塩と臭化物の組成物；および
（ｂ）２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−Ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、３−ブロモ−１−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、ポリ（ヘキサメチレンビグアニド塩酸塩）、アルキル−ジメチル−ベンジルアンモニウムクロリド、ペンタン−１，５−ジアール（グルタルアルデヒド）、５−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパン−ジオールおよび２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドの中から選択される少なくとも１種の殺菌剤、
を添加することにより水を処理する方法。
【請求項８】
安定化された次亜塩素酸塩と臭化物の組成物の、当該少なくとも１種の殺菌剤に対する重量比が１：５００〜３００：１である請求項７記載の方法。
【請求項９】
当該少なくとも１種の殺菌剤が、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの混合物であり、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンに対する重量比が４：１以下である請求項８記載の方法。
【請求項１０】
安定化された次亜塩素酸塩と臭化物の組成物が０．０５〜２０ｐｐｍの量で添加され、当該少なくとも１種の殺菌剤が０．５〜５００ｐｐｍの量で添加される請求項７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、殺菌剤個々について観察される活性よりも優れた活性を有する、選択された殺菌剤の相乗的組み合わせに関する。
【背景技術】
【０００２】
いくつかの場合において、市販の殺菌剤は、たとえば、ある殺菌剤に対して耐性のある様な、ある種の微生物に対する活性が弱いために、あるいは強烈な環境条件のために、高い使用濃度でさえも微生物の有効な制御を提供することができない。異なる殺菌剤の組み合わせを使用して、特定の最終使用環境の微生物を全体的に抑制する場合がある。たとえば、（ｉ）５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オンと２−メチルイソチアゾリン−３−オンの混合物；と（ｉｉ）安定化された次亜臭素酸ナトリウムの組み合わせが米国特許第６，３２２，７４９号に開示されている。しかしながら、微生物の有効な制御を提供するために、様々な種類の微生物に対して向上された活性を有する殺菌剤のさらなる組み合わせが必要とされている。さらに、環境的および経済的利益のために、含有する個々の殺菌剤のレベルがより少ない組み合わせが必要とされている。本発明により取り扱われる問題は、このような殺菌剤のさらなる組み合わせを提供することである。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第６，３２２，７４９号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、
（ａ）安定化された次亜塩素酸塩と臭化物の組成物；および
（ｂ）２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−Ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、３−ブロモ−１−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、ポリ（ヘキサメチレンビグアニド塩酸塩）、アルキル−ジメチル−ベンジルアンモニウムクロリド、ペンタン−１，５−ジアール（グルタルアルデヒド）、５−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパン−ジオールおよび２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドの中から選択される少なくとも１種の殺菌剤、
を含む殺菌組成物に関する。
【０００５】
本発明はさらに、
（ａ）安定化された次亜塩素酸塩と臭化物の組成物；および
（ｂ）２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−Ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、３−ブロモ−１−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、ポリ（ヘキサメチレンビグアニド塩酸塩）、アルキル−ジメチル−ベンジルアンモニウムクロリド、ペンタン−１，５−ジアール（グルタルアルデヒド）、５−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパン−ジオールおよび２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドの中から選択される少なくとも１種の殺菌剤
を添加することにより水を処理する方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
「ＭＩ」は２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンであり、２−メチル−３−イソチアゾロンとも称する。「ＣＭＩ」は５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンである。「ＤＣＯＩＴ」は４，５−ジクロロ−２−Ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンである。「ＢＩＴ」は１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンである。「ＢＣＤＭＨ」は３−ブロモ−１−クロロ−５，５−ジメチルヒダントインである。「ＰＨＭＢ」はポリ（ヘキサメチレンビグアニド塩酸塩）である。「ＡＤＢＡＣ」はアルキル−ジメチル−ベンジルアンモニウムクロリドであって、アルキル基が様々な比のＣ１２−Ｃ１８で存在し得るものである。「ＢＮＰＤ」は５−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパン−ジオールである。「ＤＢＮＰＡ」は２，２−ジブロモ−３−ニトロプロピオンアミドである。「ＧＬＵＴ」はペンタン−１，５−ジアール（グルタルアルデヒド）である。
【０００７】
「安定化された次亜塩素酸塩と臭化物の組成物」は、アルカリまたはアルカリ土類金属次亜塩素酸塩、臭化物イオン源および安定剤を含む組成物である。好ましくは、安定剤はスルファミン酸またはアルカリ金属スルファミン酸塩である。安定化された次亜塩素酸塩と臭化物の組成物の例は、米国特許第６，４７８，９７２号および第６，５３３，９５８号に開示され、ここにおいて次亜塩素酸塩はまず高められたｐＨ（＞１１）においてスルファミン酸で安定化される。次に、可溶性臭化物源、好ましくは臭化ナトリウムが混合物に添加される。これらの条件下で、安定化された次亜塩素酸塩および臭化物は、高いｐＨで濃縮されたレベルにおいては反応しない。使用濃度（Ｃｌ２として記載される総残留オキシダントが０．０５〜１０ｐｐｍ）に希釈された場合、安定化された次亜塩素酸塩は臭化物を酸化して、遊離残存オキシダントを形成する。本発明の一具体例において、組成物は１％〜１５％のアルカリまたはアルカリ土類金属次亜塩素酸塩、０．１％〜１０％の臭化物イオン源、および１％〜２４％のアルカリ金属スルファミン酸塩を含有する。本発明の一具体例において、組成物は５％〜１０％の次亜塩素酸ナトリウム、０．５％〜６％の臭化ナトリウム、および５％〜１５％のスルファミン酸ナトリウムを含有する。本発明の一具体例において、安定化された次亜塩素酸塩と臭化物の組成物のｐＨは、少なくとも５であり、さらに好ましくは少なくとも１０であり、最も好ましくは少なくとも１２であって；好ましくはｐＨは１３．５以下である。液体処方物において、好ましくはｐＨは少なくとも１０である。
【０００８】
本明細書において用いられる場合、次の用語は文章中で他に明記されない限り、表示された定義を有する。「殺菌剤」なる用語は、ある対象（ｌｏｃｕｓ）で微生物の成長を阻害することができるかまたは成長を制御することができる化合物を意味し；殺菌剤は、殺細菌剤、殺真菌剤および殺藻剤を包含する。「微生物」なる用語は、たとえば、真菌（たとえば、酵母およびカビ）、バクテリアおよび藻類を包含する。「対象（ｌｏｃｕｓ）」なる用語は、微生物による汚染に曝される工業システムまたは生産物を意味する。次の略語を本明細書全体にわたって使用する：ｐｐｍ＝１００万分の１重量部（重量／重量）、ｍＬ＝ミリリットル、ＡＴＣＣ＝アメリカン・タイプ・カルチャー・コレクション（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｔｙｐｅ  Ｃｕｌｔｕｒｅ  Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ）、ＭＢＣ＝最小殺生濃度、ＭＩＣ＝最小阻止濃度。他に特定しない限り、温度は摂氏度（℃）であり、百分率（％）については重量百分率である。重量比の決定において用いられる安定化された次亜塩素酸塩と臭化物の組成物またはＢＣＤＭＨの量は、標準的ＤＰＤ（Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン）比色試験法（Ｈａｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｏｖｅｌａｎｄ  ＣＯから入手可能）を用いた総オキシダントのｐｐｍ（Ｃｌ２として記載）である。ＢＣＤＭＨ以外の有機殺菌剤の量は、活性成分基準でｐｐｍにおいて示される。
【０００９】
本発明の組成物は意外にも、組み合わせられた活性成分において、個々の殺菌剤のレベルよりも少ないレベルで、向上された殺菌効果を提供することが判明した。本発明の一具体例において、ハロゲン化３−イソチアゾロンを含有するこれらの抗菌組成物は、比較的少いレベル、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下のハロゲン化３−イソチアゾロンを含有する。本発明の組成物中のハロゲン化３−イソチアゾロンの濃度は、組成物中の活性成分の合計重量基準、すなわち溶媒、担体、分散剤、安定剤または存在し得る他の物質の量を排除した殺菌剤の重量基準である。
【００１０】
本発明の一具体例において、抗菌組成物は、安定化された次亜塩素酸塩と臭化物の組成物；２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを含む。２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンは任意の比で存在することができる。好ましい組成物は、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを４：１までの比で含有し；市販品はこれらの化合物を約３：１の比で含有する。好ましい一具体例において、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの比は４：１〜１：１である。好ましくは、安定化された次亜塩素酸塩と臭化物の組成物の、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの混合物に対する重量比は、１：２０〜３００：１であり、さらに好ましくは１：５〜３００：１であり、最も好ましくは１：５〜２７０：１である。本発明の好ましい一具体例において、重量比は１：５〜１０：１である。好ましくは、安定化された次亜塩素酸塩と臭化物の組成物の使用濃度は、総オキシダントが約０．０５〜２０ｐｐｍの範囲であり、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの混合物は約０．０１〜５０ｐｐｍの範囲である。最も好ましくは、安定化された次亜塩素酸塩と臭化物の組成物の使用濃度は、総オキシダントが約１〜１０ｐｐｍの範囲であり、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの混合物は約０．５〜２５ｐｐｍの範囲である。
【００１１】
本発明の一具体例において、抗菌組成物は、安定化された次亜塩素酸塩と臭化物の組成物、および、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンを含む。好ましくは、安定化された次亜塩素酸塩と臭化物の組成物の、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンに対する重量比は、１：１００〜１００：１であり、さらに好ましくは１：７５〜７５：１であり、最も好ましくは１：７１〜６８：１である。好ましい一具体例において、重量比は１：６〜６：１である。好ましくは、安定化された次亜塩素酸塩と臭化物の組成物の使用濃度は、総オキシダントが約０．０５〜２０ｐｐｍの範囲であり、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンは約０．０１〜２０ｐｐｍの範囲である。最も好ましくは、安定化された次亜塩素酸塩と臭化物の組成物の使用濃度は、総オキシダントが約１〜１０ｐｐｍの範囲であり、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンは約０．５〜１０ｐｐｍの範囲である。
【００１２】
本発明の一具体例において、抗菌組成物は、安定化された次亜塩素酸塩と臭化物の組成物、および、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンを含む。好ましくは、安定化された次亜塩素酸塩と臭化物の組成物の、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンに対する重量比は、１：４００〜５０：１であり、さらに好ましくは１：３７５〜４０：１であり、最も好ましくは１：３５７〜３３：１である。好ましい一具体例において、重量比は１：５０〜２：１である。好ましくは、安定化された次亜塩素酸塩と臭化物の組成物の使用濃度は、総オキシダントが約０．０５〜２０ｐｐｍの範囲であり、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンは約０．１〜５００ｐｐｍの範囲である。最も好ましくは、安定化された次亜塩素酸塩と臭化物の組成物の使用濃度は、総オキシダントが約１〜１０ｐｐｍの範囲であり、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンは約１０〜３００ｐｐｍの範囲である。
【００１３】
本発明の一具体例において、抗菌組成物は、安定化された次亜塩素酸塩と臭化物の組成物、および、３−ブロモ−１−クロロ−５，５−ジメチルヒダントインを含む。好ましくは、安定化された次亜塩素酸塩と臭化物の組成物の、３−ブロモ−１−クロロ−５，５−ジメチルヒダントインに対する重量比は、１：３０〜１２０：１であり、さらに好ましくは１：２５〜１１５：１であり、最も好ましくは１：２４〜１１３：１である。好ましい一具体例において、重量比は１：１０〜１０：１である。好ましくは、安定化された次亜塩素酸塩と臭化物の組成物の使用濃度は総オキシダントが約０．０５〜２０ｐｐｍの範囲であり、３−ブロモ−１−クロロ−５，５−ジメチルヒダントインは総オキシダントが約０．０５〜１００ｐｐｍの範囲である。最も好ましくは、安定化された次亜塩素酸塩と臭化物の組成物の使用濃度は、総オキシダントが約１〜１０ｐｐｍの範囲であり、３−ブロモ−１−クロロ−５，５−ジメチルヒダントインは、総オキシダントが約０．５〜１０ｐｐｍの範囲である。
【００１４】
本発明の一具体例において、抗菌組成物は、安定化された次亜塩素酸塩と臭化物の組成物、および、ポリ（ヘキサメチレンビグアニド塩酸塩）を含む。好ましくは、安定化された次亜塩素酸塩と臭化物の組成物の、ポリ（ヘキサメチレンビグアニド塩酸塩）に対する重量比は、１：１００〜１５０：１であり、さらに好ましくは１：５０〜１４０：１であり、および最も好ましくは１：４５〜１３４：１である。好ましい一具体例において、重量比は１：２０〜１０：１である。好ましくは、安定化された次亜塩素酸塩と臭化物の組成物の使用濃度は、総オキシダントが約０．０５〜２０ｐｐｍの範囲であり、ポリ（ヘキサメチレンビグアニド塩酸塩）は約０．０１〜２００ｐｐｍの範囲である。最も好ましくは、安定化された次亜塩素酸塩と臭化物の組成物の使用濃度は、総オキシダントが約１〜１０ｐｐｍの範囲であり、ポリ（ヘキサメチレンビグアニド塩酸塩）は約１〜１０ｐｐｍの範囲である。
【００１５】
本発明の一具体例において、抗菌組成物は、安定化された次亜塩素酸塩と臭化物の組成物、および、アルキル−ジメチル−ベンジルアンモニウムクロリドを含む。好ましくは、安定化された次亜塩素酸塩と臭化物の組成物の、アルキル−ジメチル−ベンジルアンモニウムクロリドに対する重量比は、１：２００〜５：１であり、さらに好ましくは１：２００〜３：１であり、および最も好ましくは１：１９２〜２．６：１である。好ましい一具体例において、重量比は１：１０〜２：１である。好ましくは、安定化された次亜塩素酸塩と臭化物の組成物の使用濃度は、総オキシダントが約０．０５〜２０ｐｐｍの範囲であり、アルキル−ジメチル−ベンジルアンモニウムクロリドは約０．１〜２００ｐｐｍの範囲である。最も好ましくは、安定化された次亜塩素酸塩と臭化物の組成物の使用濃度は、総オキシダントが約１〜１０ｐｐｍの範囲であり、アルキル−ジメチル−ベンジルアンモニウムクロリドは約５〜２５ｐｐｍの範囲である。
【００１６】
本発明の一具体例において、抗菌組成物は、安定化された次亜塩素酸塩と臭化物の組成物、および、ペンタン−１，５−ジアールを含む。好ましくは、安定化された次亜塩素酸塩と臭化物の組成物の、ペンタン−１，５−ジアールに対する重量比は、１：２００〜１：５であり、さらに好ましくは１：２００〜１：１０であり、最も好ましくは１：１９２〜１：１２である。好ましい一具体例において、重量比は１：１００〜１：２０である。好ましくは、安定化された次亜塩素酸塩と臭化物の組成物の使用濃度は、総オキシダントが約０．０５〜２０ｐｐｍの範囲であり、ペンタン−１，５−ジアールは約５〜５００ｐｐｍの範囲である。最も好ましくは、安定化された次亜塩素酸塩と臭化物の組成物の使用濃度は、総オキシダントが約１〜１０ｐｐｍの範囲であり、ペンタン−１，５−ジアールは約１５〜２００ｐｐｍの範囲である。
【００１７】
本発明の一具体例において、抗菌組成物は、安定化された次亜塩素酸塩と臭化物の組成物、および、５−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパン−ジオールを含む。好ましくは、安定化された次亜塩素酸塩と臭化物の組成物の、５−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパン−ジオールに対する重量比は、１：２０〜７０：１であり、好ましくは１：５〜７０：１であり、最も好ましくは１．３：１〜６８：１である。好ましい一具体例において、重量比は１：１〜６８：１である。好ましくは、安定化された次亜塩素酸塩と臭化物の組成物の使用濃度は総オキシダントが約０．０５〜２０ｐｐｍの範囲であり、５−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパン−ジオールは約０．１〜５００ｐｐｍの範囲である。最も好ましくは、安定化された次亜塩素酸塩と臭化物の組成物の使用濃度は、総オキシダントが約１〜１０ｐｐｍの範囲であり、５−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパン−ジオールは約５〜２００ｐｐｍの範囲である。
【００１８】
本発明の一具体例において、抗菌組成物は、安定化された次亜塩素酸塩と臭化物の組成物、および、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドを含む。好ましくは、安定化された次亜塩素酸塩と臭化物の組成物の、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドに対する重量比は１：５０〜２：１であり、さらに好ましくは１：４０〜１．５：１であり、最も好ましくは１：３１〜１．３：１である。好ましい一具体例において、重量比は１：１０〜１：１である。好ましくは、安定化された次亜塩素酸塩と臭化物の組成物の使用濃度は、総オキシダントが約０．０５〜２０ｐｐｍの範囲であり、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドは約０．１〜２００ｐｐｍの範囲である。最も好ましくは、安定化された次亜塩素酸塩と臭化物の組成物の使用濃度は、総オキシダントが約１〜１０ｐｐｍの範囲であり、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドは約２〜２５ｐｐｍの範囲である。
【００１９】
本発明の組成物における殺菌剤は、「そのまま」使用することができるか、またはまず溶媒または固体担体と処方することができる。好適な溶媒としては、たとえば、水；グリコール、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、およびポリプロピレングリコール；グリコールエーテル；アルコール、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、フェネチルアルコールおよびフェノキシプロパノール；ケトン、たとえばアセトンおよびメチルエチルケトン；エステル、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチル、クエン酸トリアセチル、およびグリセロールトリアセテート；カーボネート、たとえばプロピレンカーボネートおよびジメチルカーボネート；およびその混合物が挙げられる。溶媒は、水、グリコール、グリコールエーテル、エステルおよびその混合物から選択されるのが好ましい。好適な固体担体としては、たとえば、シクロデキストリン、シリカ、珪藻土、ワックス、セルロース性物質、アルカリおよびアルカリ土類（たとえば、ナトリウム、マグネシウム、カリウム）金属塩（たとえば、塩化物、硝酸塩、臭化物、硫酸塩）および木炭が挙げられる。
【００２０】
殺菌剤成分を溶媒中に処方する場合、処方物は任意に界面活性剤を含有することができる。このような処方物が界面活性剤を含む場合、これらは一般に乳化性濃縮物、エマルジョン、ミクロ乳化性濃縮物、またはミクロエマルジョンの形態である。乳化性濃縮物は十分な量の水を添加するとエマルジョンを形成する。ミクロ乳化性濃縮物は十分な量の水を添加するとミクロエマルジョンを形成する。このような乳化性およびミクロ乳化性濃縮物は、一般に当該技術分野においてよく知られており；このような処方物は界面活性剤を含まないのが好ましい。様々なミクロエマルジョンおよびミクロ乳化性濃縮物の調製に関するさらなる一般的および具体的詳細については、米国特許第５，４４４，０７８号を参照することができる。
【００２１】
殺菌成分は、分散液の形態においても処方することができる。分散液の溶媒成分は、有機溶媒または水でよく、好ましくは水である。このような分散液は、アジュバント、たとえば補助溶剤、増粘剤、凍結防止剤、分散剤、フィラー、顔料、界面活性剤、バイオ分散剤、スルホコハク酸塩、テルペン、フラノン、ポリカチオン、安定剤、スケール抑制剤および腐食防止添加剤を含むことができる。
【００２２】
安定化された次亜塩素酸塩成分の高い反応性および高いｐＨのため、殺菌剤を別々に処方するのが好ましい。しかしながら、固体組成物であれば、両成分を一緒に処方して、望ましくない交差反応性を排除することができる。両殺菌剤をそれぞれまず溶媒と処方する場合、第一殺菌剤に用いられる溶媒は他方の市販の殺菌剤を処方するために用いられる溶媒と同一であっても、異なっていてもよいが、ほとんどの工業的殺菌用途については水が好ましい。２種の溶媒が混和性であるのが好ましい。
【００２３】
当業者には、本発明の殺菌成分を対象に、逐次的にまたは同時に添加することができ、、あるいは対象に添加する前に組み合わせることができることが認識されるであろう。第一殺菌成分と第二殺菌成分を対象に同時または逐次的に添加するのが好ましい。殺菌剤が同時または逐次的に添加される場合、それぞれは、アジュバント、たとえば溶媒、増粘剤、凍結防止剤、着色剤、金属イオン封鎖剤（たとえば、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン二コハク酸、イミノ二コハク酸およびそれらの塩）、分散剤、界面活性剤、バイオ分散剤、スルホコハク酸塩、テルペン、フラノン、ポリカチオン、安定剤、スケール抑制剤、および腐食防止添加剤を含有することができる、個々の成分であって良い。
【００２４】
本発明の殺菌組成物は、殺菌に有効な量の組成物を、微生物の攻撃を受ける対象上、対象中、または対象に導入することにより、微生物または水生生物のさらに高次の形態（たとえば、原生生物、無脊椎動物、コケムシ、渦鞭毛虫、甲殻類、軟体動物など）の成長を阻害するために用いることができる。適当な対象としては、たとえば：工業用水；電気コート堆積系；冷却塔；エアウォッシャー；ガススクラバー；鉱物スラリー；廃水処理；装飾用噴水；逆浸透圧濾過；限外濾過；バラスト水；エバポレーター用凝縮器；熱交換器；パルプおよび紙加工用液および添加剤；デンプン；プラスチック；エマルジョン；ディスパージョン；ペイント；ラテックス；コーティング、たとえばワニス；建築用製品、たとえばマスチック剤、コーキング剤、およびシーラント剤；建築用接着剤、たとえばセラミック接着剤、カーペット裏地接着剤、およびラミネート用接着剤；工業用または一般消費者用接着剤；写真用薬品；印刷液；家庭用品、たとえば浴室用および台所用クリーナー；化粧品；洗面用化粧品；シャンプー；石鹸；洗剤；工業用クリーナー；フロアポリッシュ；洗濯用すすぎ水；金属加工用液；コンベヤー用潤滑剤；油圧油；皮革および皮革製品；テキスタイル；テキスタイル製品；木材および木材製品、たとえば合板、チップボード、フレークボード、積層ビーム、配向性ストランドボード、ハードボード、およびパーティクルボード；石油加工用液；燃料；油田用液、たとえばインジェクション水、破壊用水、および掘削泥水；農業用アジュバント保存剤；界面活性剤保存剤；医療機器；診断試薬保存剤；食品保存剤、たとえばプラスチックまたは紙製食品用ラップ；食品、飲料、および工業プロセス低温殺菌器；便器；レクリエーション用水；プール；および温泉が挙げられる。
【００２５】
好ましくは、本発明の殺菌組成物は、工業用加工水、冷却塔；エアウォッシャー；鉱物スラリー；廃水処理；装飾用噴水；逆浸透濾過；限外濾過；バラスト水；エバポレーター用凝縮器；熱交換器；パルプおよび紙加工用液および添加剤；食品、飲料、および工業プロセス低温殺菌器；便器；プールおよび温泉から選択される１以上の対象での微生物の成長を阻害するために用いられる。特に、殺菌組成物は、冷却水；パルプおよび紙加工液および添加剤；装飾用噴水；およびバラスト水において有用である。
【００２６】
対象における微生物およびさらに高次の水生生物形態の成長を阻害または抑制するために必要な本発明の組成物の具体的な量は、防御される特定の対象によって変わる。典型的には、対象における微生物の成長を抑制するための本発明の組成物の量は、対象において０．１〜１，０００ｐｐｍの組成物の活性成分を提供すれば十分である。組成物の活性成分が少なくとも０．５ｐｐｍ、さらに好ましくは少なくとも４ｐｐｍ、最も好ましくは少なくとも１０ｐｐｍの量で対象において存在するのが好ましい。組成物の活性成分が対象において１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下、最も好ましくは２００ｐｐｍ以下の量で存在するのが好ましい。
【実施例】
【００２７】
試験される化合物
安定化された次亜塩素酸塩および臭化物の水性溶液（７．１％次亜塩素酸ナトリウム＋１．５％臭化ナトリウム＋１１．８％スルファミン酸）；ＣＭＩＴ／ＭＩＴ（５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾロリン−３−オン＋２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン）；ＤＣＯＩＴ（４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン）；ＢＩＴ（１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン）；ＢＣＤＭＨ（３−ブロモ−１−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン）；ＰＨＭＢ（ポリ（ヘキサメチレンビグアニド塩酸塩））；ＡＤＢＡＣ（アルキル＊ジメチルベンジルアンモニウムクロリド、＊５０％Ｃ１４、４０％Ｃ１２、１０％Ｃ１６）；ＧＬＵＴ（ペンタン−１，５−ジアール；グルタルアルデヒド）；およびＤＢＮＰＡ（２，２−ジブロモ−ニトリロ−プロピオンアミド）；ＢＮＰＤ（５−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール）。
【００２８】
材料および方法
本発明の組み合わせの相乗作用は、広範囲の濃度および比率の化合物を試験することにより示された。
【００２９】
相乗作用の測定の一方法は、Ｋｕｌｌ，Ｆ．Ｃ．；Ｅｉｓｍａｎ，Ｐ．Ｃ．；Ｓｙｌｗｅｓｔｒｏｗｉｃｚ，Ｈ．Ｄ．およびＭａｙｅｒ，Ｒ．Ｌ．によるＡｐｐｌｉｅｄ  Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ  ９：５３８−５４１（１９６１）に記載された下式により決定される比率を用いる、産業上受け入れられている方法である。
Ｑａ／ＱＡ＋Ｑｂ／ＱＢ＝相乗指数（「ＳＩ」）
（式中、
ＱＡ＝単独で作用させた場合にエンドポイントを提供する化合物Ａ（第一成分）の濃度（ｐｐｍ）（化合物ＡのＭＩＣまたはＭＢＣ）
Ｑａ＝混合物中でエンドポイントを提供する化合物Ａの濃度（ｐｐｍ）
ＱＢ＝単独で作用させた場合にエンドポイントを提供する化合物Ｂ（第二成分）の濃度（ｐｐｍ）（化合物ＢのＭＩＣまたはＭＣＢ）
Ｑｂ＝混合物中でエンドポイントを提供する化合物Ｂの濃度（ｐｐｍ））
【００３０】
Ｑａ／ＱＡとＱｂ／ＱＢの合計が１より大きい場合、拮抗作用であることが示される。合計が１に等しい場合、相加作用であることが示され、１より小さい場合、相乗作用であることが明らかにされる。ＳＩがより小さいほど、特定の混合物により示される相乗効果は、より大きくなる。殺菌剤の最小阻止濃度（ＭＩＣ）は、特定の条件の組み合わせのもとで試験された、添加された微生物の成長を防止する、最低の濃度である。
【００３１】
試験は、１つの試験プレートにおいて２種の殺生剤の組み合わせを複数提供する高分解能ＭＩＣ／ＭＢＣコンビネーション試験法（ｈｉｇｈ  ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  ＭＩＣ／ＭＢＣ  ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ  ｔｅｓｔ  ｍｅｔｈｏｄ）を採用して、Ｂｉｏｍｅｋ（商標）２０００Ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎを用いて９６穴マイクロタイタープレートでセットアップした。ミネラル塩＋グルコース培地において成長が観察されない（阻害）殺生剤の最低濃度をその組み合わせの最小阻止濃度（ＭＩＣ）と定義した。ＭＩＣプレートの各ウェルから採取されたサンプル（１０μｌ）をＭＢＣプレート中の新しい培地に移し、長時間にわたり生存する（生育可能な）微生物の存在について観察した。ＭＢＣプレートのウェルにおいて成長が無いことで、ＭＩＣプレートからの微生物の有効な殺菌（＜１０２／ｍｌ）を提供する殺生剤の濃度が示された。ＭＢＣプレートにおいて成長を示さなかった殺生剤の最低量を、最低殺生濃度（ＭＢＣ）と定義した。殺生剤組み合わせの相乗作用比の範囲は、阻害（ＭＩＣ）および殺菌（ＭＢＣ）の両方の合計活性を反映するものである。
【００３２】
ＭＩＣ試験に関しては２％グルコース（ｐＨ７．４）を含むミネラル塩培地、ＭＢＣ試験に関しては生存可能な細胞を回収するためにトリプチケースソイブロス（ＴＳＢ；ｐＨ７．２）＋２４ｐｐｍチオグリコレート、を用いて試験を行った。各ウェルに１０６コロニー形成単位（ＣＦＵ）／ｍｌの最終密度で２０μｌのシュードモナス・エルジノーサ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）（ＡＴＣＣ１５４４２）の２４時間純培養懸濁液を入れた。分光光度計を用いて細胞密度を６６０ｎｍで０．０９の光学密度に調節した。
【００３３】
ＭＩＣプレートを３０℃で４８時間インキュベートし、マイクロタイタープレートリーダー（０．０５ｎｍの光学密度）を用いて読みとり、微生物の成長の存在または不在を視覚的に読みとった。３０℃で数日間インキュベーションした後、ＭＢＣ評価を行った。試験は、抗菌活性を示す可能な組み合わせの数を増大させるため、殺生剤の異なる出発濃度でデュプリケートでセットアップした。
【００３４】
本発明の殺生剤組み合わせの相乗作用を明らかにするための試験結果を下の表に示す。表中に示すデータは、観察日、試験番号および種類（たとえば、ＭＩＣ１＝ＭＩＣ試験１、対して、ＭＢＣ２＝ＭＢＣ試験２）、単独および組み合わせにおいて、活性を示す殺生剤の濃度、相乗指数、および、安定化された次亜塩素酸塩と臭化物の殺生剤：試験殺生剤の比である。
【００３５】
全ての殺生結果は、活性成分基準でｐｐｍ（百万分の１部）で記載する。安定化された次亜塩素酸塩と臭化物の殺生剤およびＢＣＤＭＨ殺生剤を総オキシダント（Ｃｌ２として記載）としてのｐｐｍにしたがって投与した。
結果を以下の表に示す。
【００３６】
結果
安定化された次亜塩素酸塩＋臭化ナトリウムと、以下の殺生剤との組み合わせについての相乗効果のデータを表（１〜９）にそれぞれ示す。
ＣＭＩＴ／ＭＩＴ
ＤＣＯＩＴ
ＢＩＴ
ＢＣＤＭＨ
ＰＨＭＢ
ＡＤＢＡＣ
ＧＬＵＴ
ＢＮＰＤ、および
ＤＢＮＰＡ
【００３７】
【表１】
2006022097.tif 000002
【００３８】
【表２】
2006022097.tif 000003
【００３９】
安定化された次亜塩素酸塩と臭化物についての殺生剤濃度は総オキシダントのｐｐｍとして記載し、ＣＭＩＴ／ＭＩＴ濃度は活性成分のｐｐｍとして記載する。
【００４０】
【表３】
2006022097.tif 000004
【００４１】
安定化された次亜塩素酸塩と臭化物についての殺生剤濃度は総オキシダントのｐｐｍとして記載し、ＣＭＩＴ／ＭＩＴ濃度は活性成分のｐｐｍとして記載する。
【００４２】
【表４】
2006022097.tif 000005
【００４３】
安定化された次亜塩素酸塩と臭化物についての殺生剤濃度は総オキシダントのｐｐｍとして記載し、ＣＭＩＴ／ＭＩＴ濃度は活性成分のｐｐｍとして記載する。
【００４４】
【表５】
2006022097.tif 000006
【００４５】
安定化された次亜塩素酸塩と臭化物についての殺生剤濃度は総オキシダントのｐｐｍとして記載し、ＣＭＩＴ／ＭＩＴ濃度は活性成分のｐｐｍとして記載する。
【００４６】
【表６】
2006022097.tif 000007
【００４７】
安定化された次亜塩素酸塩と臭化物についての殺生剤濃度は総オキシダントのｐｐｍとして記載し、ＤＣＯＩＴ濃度は活性成分のｐｐｍとして記載する。
【００４８】
【表７】
2006022097.tif 000008
【００４９】
安定化された次亜塩素酸塩と臭化物についての殺生剤濃度は総オキシダントのｐｐｍとして記載し、ＤＣＯＩＴ濃度は活性成分のｐｐｍとして記載する。
【００５０】
【表８】
2006022097.tif 000009
【００５１】
安定化された次亜塩素酸塩と臭化物についての殺生剤濃度は総オキシダントのｐｐｍとして記載し、ＢＩＴ濃度は活性成分のｐｐｍとして記載する。
【００５２】
【表９】
2006022097.tif 000010
【００５３】
安定化された次亜塩素酸塩と臭化物についての殺生剤濃度は総オキシダントのｐｐｍとして記載し、ＰＨＭＢ濃度は活性成分のｐｐｍとして記載する。
【００５４】
【表１０】
2006022097.tif 000011
【００５５】
安定化された次亜塩素酸塩と臭化物についての殺生剤濃度は総オキシダントのｐｐｍとして記載し、ＰＨＭＢ濃度は活性成分のｐｐｍとして記載する。
【００５６】
【表１１】
2006022097.tif 000012
【００５７】
安定化された次亜塩素酸塩と臭化物についての殺生剤濃度は総オキシダントのｐｐｍとして記載し、ＰＨＭＢ濃度は活性成分のｐｐｍとして記載する。
【００５８】
【表１２】
2006022097.tif 000013
【００５９】
安定化された次亜塩素酸塩と臭化物についての殺生剤濃度は総オキシダントのｐｐｍとして記載し、ＡＤＢＡＣ濃度は活性成分のｐｐｍとして記載する。
【００６０】
【表１３】
2006022097.tif 000014
【００６１】
安定化された次亜塩素酸塩と臭化物についての殺生剤濃度は総オキシダントのｐｐｍとして記載し、グルタルアルデヒド濃度は活性成分のｐｐｍとして記載する。
【００６２】
【表１４】
2006022097.tif 000015
【００６３】
安定化された次亜塩素酸塩と臭化物についての殺生剤濃度は総オキシダントのｐｐｍとして記載し、ＢＮＰＤ濃度は活性成分のｐｐｍとして記載する。
【００６４】
【表１５】
2006022097.tif 000016
【００６５】
安定化された次亜塩素酸塩と臭化物についての殺生剤濃度は総オキシダントのｐｐｍとして記載し、ＤＢＮＰＡ濃度は活性成分のｐｐｍとして記載する。
【００６６】
【表１６】
2006022097.tif 000017
【００６７】
安定化された次亜塩素酸塩と臭化物の殺生剤、ならびにＢＣＤＭＨについての殺生剤濃度は総オキシダントのｐｐｍとして記載する。
【００６８】
【表１７】
2006022097.tif 000018
【００６９】
安定化された次亜塩素酸塩と臭化物の殺生剤、ならびにＢＣＤＭＨについての殺生剤濃度は総オキシダントのｐｐｍとして記載する。
【００７０】
【表１８】
2006022097.tif 000019
【００７１】
安定化された次亜塩素酸塩と臭化物の殺生剤、ならびにＢＣＤＭＨについての殺生剤濃度は総オキシダントのｐｐｍとして記載する。
【外国語明細書】
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2006022097000002.pdf
2006022097000003.pdf