(57)【要約】      （修正有）【課題】  現像欠陥性能に優れ、更に液浸リソグラフィーにおいてＰＥＤの十分改良されたポジ型レジスト組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、及び、（Ｃ）一般式（Ｉ）の含窒素化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法。2006251672.tif 000061【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、
（Ｃ）一般式（Ｉ）の含窒素化合物、
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
2006251672.tif 000060
Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立に、アルキル基またはシクロアルキル基を表し、ただし、Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも一つは炭素数５以上のアルキル基であり、残りの二つは結合して環を形成してもよい。
【請求項２】
上記樹脂が脂環炭化水素構造を有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化する感光性組成物、該感光性組成物に用いる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成法に関するものである。さらに詳しくはＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程、平版印刷版、中でもＩＣ等の半導体製造工程に使用されるポジ型レジスト組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅レジスト組成物は、遠紫外光等の活性光線又は放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性光線又は放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用し、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となっている。
【０００４】
一方、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。このため、透明性の高い脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するＡｒＦエキシマレーザー用レジストが開発されている。
【０００５】
但し、化学増幅型レジストにおいて、露光後に放置することによりプロファイル変化などの性能変動が発生することは、Post Exposure time Delay(ＰＥＤ)の問題として広く知られている（非特許文献１）。またこの問題を解決する目的として塩基性化合物を添加することが有効であることも広く知られている（非特許文献１）。
【０００６】
更に、微細化が進む昨今、現像欠陥の問題が頻出している。これは現像後のパターン及び基板上に異物が観察される問題であり、これはデバイスの特率に影響する重大な問題である。しかし、残念ながらこの現像欠陥の原因は未だ明確でなく、様々な要因に基づき発生していると考えられることから、継続的改良が望まれている。
【０００７】
また、レジストパターンの更なる微細化を進めていくにあたって、最近、液浸露光法が注目されている。液浸露光法とは露光機内部の対物レンズとレジスト膜の間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）を満たす露光技術である。
【０００８】
この液浸露光法の効果は、λ0を露光光の空気中での波長とし、ｎを空気に対する液浸
液の屈折率、θを光線の収束半角としＮＡ0＝sinθとすると、液浸した場合、前述の解像力及び焦点深度は次式で表すことができる。
（解像力）＝k1・（λ0／ｎ）／ＮＡ0
（焦点深度）＝±k2・（λ0／ｎ）／ＮＡ02
すなわち、液浸の効果は波長が１／ｎの露光波長を使用するのと等価である。言い換えれば、同じＮＡの投影光学系の場合、液浸により、焦点深度をｎ倍にすることができる。すなわち、液浸露光を用いれば、現在ある装置に実装されているレンズをそのまま転用して、低コストにして焦点深度拡大を図ることが可能となる。これは、あらゆるパターン形状に対して有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解
像技術と組み合わせることも可能である。
【０００９】
液浸露光法はその適用により、コスト的にも、解像度等のリソグラフィ特性的にも半導体産業に多大なメリットがもたらされる事が予想される。一方で液浸露光では露光時にレジスト膜が液浸液に接触することから、液浸液へレジスト膜成分が溶出して露光機レンズを汚染したり、また、液浸液がレジスト膜へ浸透してレジスト性能に悪影響を与えること等が懸念されている。また、詳細に検討する中で、液浸リソグラフィーに限りＰＥＤが劣化するという問題があることがわかってきた。これは液浸リソグラフィー実用化にとって大いに問題である。
【００１０】
特許文献１（国際公開２００４−０６８２４２Ａ１号パンフレット）において、液浸リソグラフィーの長所である解像度および焦点深度の向上を損なわず、液浸リソグラフィー工程において使用される液浸液の悪影響を受けにくいレジスト組成物が記載されている。
一方で、当文献に記載のレジスト組成物においても上記ＰＥＤの問題は残されている。
【００１１】
【特許文献１】国際公開２００４−０６８２４２Ａ１号パンフレット
【非特許文献１】半導体集積回路用レジスト材料ハンドブック
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の目的は、現像欠陥性能に優れ、更に液浸リソグラフィーにおいてＰＥＤの十分改良された組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
鋭意検討する中で、特定構造の塩基性化合物を用いることにより解決できることがわかった。
【００１４】
即ち、下記（Ａ）〜（Ｃ）を含有することを特徴とする露光用ポジ型レジスト組成物を用いることにより上記課題が解決可能であることが判明した。
（１）（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、
（Ｃ）一般式（Ｉ）の含窒素化合物、
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１５】
【化１】
2006251672.tif 000002
【００１６】
Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立に、アルキル基またはシクロアルキル基を表し、ただし、Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも一つは炭素数５以上のアルキル基であり、残りの二つは結合して環を形成してもよい。
【００１７】
（２）上記樹脂が脂環炭化水素構造を有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
（３）上記（１）または（２）に記載の組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、現像欠陥性能が良好でかつ、液浸リソグラフィーに適用した際にＰＥＤが良好なポジ型レジスト組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２０】
〔１〕（Ａ）活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物
本発明の組成物には、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物を含まれる。酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００２１】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【００２２】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【００２３】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光によ
り酸を発生する化合物も使用することができる。
【００２４】
併用してもよい酸発生剤の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺI）、（ＺII）
又は（ＺIII）で表される化合物を挙げることができる。
【００２５】
【化２】
2006251672.tif 000003
【００２６】
上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に有機基を表す。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１
〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
【００２７】
Ｘ-としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸ア
ニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
【００２８】
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
【００２９】
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【００３０】
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【００３１】
脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族部位はアルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
【００３２】
芳香族スルホン酸アニオンにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００３３】
上記脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５)、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【００３４】
脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位としては、脂肪族スルホン酸アニオンおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。
【００３５】
芳香族カルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、芳香族スルホン酸アニオンおけると同様のアリール基を挙げることができる。
【００３６】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【００３７】
上記脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、例えば、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【００３８】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【００３９】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【００４０】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【００４１】
Ｘ-の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族
スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、特に好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、最も好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
【００４２】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基としては、例えば、後述する化合物（Ｚ１−１
）、（Ｚ１−２）及び（Ｚ１−３）における対応する基を挙げることができる。
【００４３】
尚、一般式（ＺＩ)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般
式（ＺＩ)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【００４４】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（Ｚ１−１）、（Ｚ１−２）及び（Ｚ１−３）を挙げることができる。
【００４５】
化合物（Ｚ１−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【００４６】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201
〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
【００４７】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキル化合物、アリールジシクロアルキル化合物を挙げることができる。
【００４８】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【００４９】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げるこ
とができる。
【００５０】
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【００５１】
次に、化合物（Ｚ１−２）について説明する。
化合物（Ｚ１−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【００５２】
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
【００５３】
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。
【００５４】
Ｒ201〜Ｒ203のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基)、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。
【００５５】
２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【００５６】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
【００５７】
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【００５８】
化合物（Ｚ１−３）とは、以下の一般式（Ｚ１−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【００５９】
【化３】
2006251672.tif 000004
【００６０】
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
【００６１】
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成してもよい。これらが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
【００６２】
Ｚｃ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
【００６３】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができ、シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
【００６４】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【００６５】
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1cからＲ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【００６６】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができ、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
【００６７】
２−オキソアルキル基及び２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基及びシクロアルキル基の２位に＞Ｃ=Ｏを有する基を挙げることができる。
【００６８】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cおけると同様のアルコキシ基を挙げることができる。
【００６９】
Ｒx及びＲyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基又はシクロアルキル基である。
【００７０】
一般式（ＺII）、（ＺIII）中、Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル
基又はシクロアルキル基を表す。
【００７１】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
【００７２】
Ｒ204〜Ｒ207におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基)、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
【００７３】
Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【００７４】
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺI）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同
様のものを挙げることができる。
【００７５】
併用してもよい酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺIＶ）、（ＺＶ）又は（ＺＶI）で表される化合物を挙げることができる。
【００７６】
【化４】
2006251672.tif 000005
【００７７】
一般式（ＺIＶ）〜（ＺＶI）中、Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
【００７８】
Ｒ206、Ｒ207及びＲ208は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール
基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【００７９】
併用してもよい酸発生剤の内でより好ましくは、一般式（ＺI）〜（ＺIII）で表される化合物である。
また、併用してもよい酸発生剤として、スルホン酸基を１つ有するスルホン酸を発生する化合物が好ましく、さらに好ましくは１価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生す
る化合物、またはフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物であり、特に好ましくは１価のパーフルオロアルカンスルホン酸のスルホニウム塩である。
【００８０】
併用してもよい酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
【００８１】
【化５】
2006251672.tif 000006
【００８２】
【化６】
2006251672.tif 000007
【００８３】
【化７】
2006251672.tif 000008
【００８４】
【化８】
2006251672.tif 000009
【００８５】
〔２〕（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）
本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる酸により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂は、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂である。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
【００８６】
酸で分解し得る基として好ましい基は、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
本発明において、特に好ましい酸分解性基は、アセタール基又は３級エステル基である。
【００８７】
これら酸で分解し得る基が側鎖として結合する場合の母体樹脂は、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
【００８８】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０Ａ／秒以上が好ましい。特に好ましくは３３０Ａ／秒以上である（Ａはオングストローム）。
【００８９】
このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−，ｍ−，ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、水素化ノボラック樹脂等のヒドロキシスチレン構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂である。
【００９０】
本発明に於ける好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、１−アルコキシエトキシスチレン、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル等を挙げることができ、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート及びジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００９１】
本発明に用いられる（Ｂ）成分は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
【００９２】
本発明に使用される（Ｂ）成分の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００９３】
【化９】
2006251672.tif 000010
【００９４】
上記具体例において、ｔＢｕはｔ−ブチル基を表す。
【００９５】
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は、好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。
【００９６】
本発明のポジ型レジスト組成物にＡｒＦエキシマレーザー光を照射する場合には、（Ｂ）成分の樹脂は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂であることが好ましい。
【００９７】
単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂（以下、「脂環炭化水素系酸分解性樹脂」ともいう）としては、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐVI）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位及び下記一般式（II-AB）で示される繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種を含有する樹脂であることが好ましい。
【００９８】
【化１０】
2006251672.tif 000011
【００９９】
一般式（ｐI）〜（ｐＶI）中、
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかはシクロアルキル基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１００】
【化１１】
2006251672.tif 000012
【０１０１】
式（II-AB）中、
Ｒ11'及びＲ12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【０１０２】
また、上記一般式（II-AB）は、下記一般式（II−Ａ）又は一般式（II−Ｂ）であるこ
とが更に好ましい。
【０１０３】
【化１２】
2006251672.tif 000013
【０１０４】
式（II−Ａ）及び（II−Ｂ）中、
Ｒ13'〜Ｒ16'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ17'、アルキル基ある
いはシクロアルキル基を表す。
ここで、Ｒ5は、アルキル基、シクロアルキル基又は下記の−Ｙ基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。
Ａ'は単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ17'は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＣＮ、水酸基、アルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ6又は下記の−Ｙ基を表す。
Ｒ6は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
また、Ｒl3'〜Ｒ16'のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。ｎは０又は
１を表す。
【０１０５】
−Ｙ基；
【０１０６】
【化１３】
2006251672.tif 000014
【０１０７】
−Ｙ基中、Ｒ21'〜Ｒ30'は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。ａ，ｂは１又は２を表す。
【０１０８】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基としては、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【０１０９】
また、上記各アルキル基が有してもよい置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【０１１０】
Ｒ11〜Ｒ25におけるシクロアルキル基或いはＺと炭素原子が形成するシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらのシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
【０１１１】
好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。
【０１１２】
これらのシクロアルキル基の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。上記アルコキシ基としては、炭素数１〜４個の、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が、更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
【０１１３】
上記樹脂における一般式（ｐI）〜（ｐＶI）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保
護に使用することができる。アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。
【０１１４】
具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基である。
【０１１５】
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基としては、好ましくはカルボキシル基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ＰＶＩ）で表される構造で置換された構造が挙げられる。
【０１１６】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【０１１７】
【化１４】
2006251672.tif 000015
【０１１８】
ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒａは、上記式（ｐI）〜（ｐＶI）のいずれかの基を表す。
【０１１９】
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位の具体例を示す。
【０１２０】
【化１５】
2006251672.tif 000016
【０１２１】
上記一般式（II-AB）において、Ｒ11'、Ｒ12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、
ハロゲン原子、又はアルキル基を表す。
Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子
団を表す。
【０１２２】
上記Ｒ11'、Ｒ12'におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０１２３】
上記Ｒ11'、Ｒ12'におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【０１２４】
上記のアルキル基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシ基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができ、アルコキシ基としては、炭素数１〜４個の、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
【０１２５】
上記Ｚ'の脂環式構造を形成するための原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭
化水素の繰り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂環式構造を形成するための原子団が好ましい。
【０１２６】
形成される脂環式炭化水素の骨格としては、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）に於けるＲ11〜Ｒ25のシクロアルキル基と同様のものが挙げられる。
【０１２７】
上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、前記一般式（II−Ａ）あるいは（II−Ｂ）中のＲ13'〜Ｒ16'を挙げることができる。
【０１２８】
上記有橋式の脂環式炭化水素を有する繰り返し単位の中でも、上記一般式（II−Ａ）或いは（II−Ｂ）で表される繰り返し単位が更に好ましい。
【０１２９】
本発明に係わる脂環炭化水素系酸分解性樹脂において、酸分解性基は、前記−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ17'に含まれてもよいし、一般式（II-AB）のＺ'の置換基として含まれてもよい。
【０１３０】
酸分解性基の構造としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ1−Ｒ0 で表される。
式中、Ｒ0 としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。Ｘ1は、上記Ｘと同義である。
【０１３１】
上記Ｒ13'〜Ｒ16'におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０１３２】
上記Ｒ5、Ｒ6、Ｒ13'〜Ｒ16'、Ｒ21'〜Ｒ30'におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【０１３３】
上記Ｒ5、Ｒ6、Ｒ13'〜Ｒ16'におけるシクロアルキル基としては、例えば単環式環状アルキル基、有橋式炭化水素であり、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることができる。
【０１３４】
上記Ｒ13'〜Ｒ16'のうち少なくとも２つが結合して形成する環としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の炭素数５〜１２の環が挙げられる。
【０１３５】
上記Ｒ17'におけるアルコキシ基としては、炭素数１〜４個の、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
【０１３６】
上記アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基、アルキル基、シクロアルキル基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものが挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
【０１３７】
また、アルキル基、シクロアルキル基は、上記で挙げたものが挙げられる。
【０１３８】
上記Ａ'の２価の連結基としては、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カル
ボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げられる。
【０１３９】
本発明に係る脂環炭化水素系酸分解性樹脂においては、酸の作用により分解する基は、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐVI）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位、一般式（II-AB）で表される繰り返し単位、及び後記共重合成分の繰り返
し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位に含有することができる。
【０１４０】
上記一般式（II−Ａ）あるいは一般式（II−Ｂ）におけるＲ13'〜Ｒ16'の各種置換基は、上記一般式（II-AB）における脂環式構造を形成するための原子団ないし有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚの置換基ともなり得る。
【０１４１】
上記一般式（II−Ａ）あるいは一般式（II−Ｂ）で表される繰り返し単位として、下記具体例が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されない。
【０１４２】
【化１６】
2006251672.tif 000017
【０１４３】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、ラクトン基を有することが好ましい。好ましいラクトン構造をしては、下記一般式（Ｌｃ）又は下記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位をを挙げることができる。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。
【０１４４】
【化１７】
2006251672.tif 000018
【０１４５】
【化１８】
2006251672.tif 000019
【０１４６】
一般式（Ｌｃ）中、Ｒａ1、Ｒｂ1、Ｒｃ1、Ｒｄ1及びＲｅ1は、各々独立に、水素原子
又はアルキル基を表す。ｍ、ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下である。
【０１４７】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）において、Ｒ1b〜Ｒ5bは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニルイミノ基又はアルケニル基を表す。Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
【０１４８】
一般式（Ｌｃ）に於けるＲa1〜Ｒe1のアルキル基及び一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）に於けるＲ1b〜Ｒ5bのアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニルイミノ基におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。有してよい好ましい置換基として、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基等を挙げることができる。
【０１４９】
一般式（Ｌｃ）又は一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（II−Ａ）又は（II−Ｂ）中のＲ13'〜Ｒ16'のうち少なくとも１つが一般式（Ｌｃ）又は一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ5のＲ5が一般式（Ｌｃ）又は一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１５０】
【化１９】
2006251672.tif 000020
【０１５１】
一般式（ＡＩ）中、Ｒb0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）におけるＲ1bとしてのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げられる。
【０１５２】
Ｒb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒb0は水素原子が好ましい。
【０１５３】
Ａbは、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれら
を組み合わせた２価の基を表す。
【０１５４】
Ｖは、一般式（Ｌｃ）又は一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）のうちのいずれかで示される基を表す。
【０１５５】
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１５６】
【化２０】
2006251672.tif 000021
【０１５７】
【化２１】
2006251672.tif 000022
【０１５８】
【化２２】
2006251672.tif 000023
【０１５９】
好ましいラクトン環を有する繰り返し単位としては、更に、特開２００４−１０１６４２号、特開２００３−１１３１７４号、特開２００３−１４７０２３号、特開２００２−３０８８６６号、特開２００２−３７１１１４号、２００３−６４１３４号、特開２００３−２７０７８７号などに記載のラクトン環を有する繰り返し単位を挙げることができる。
より具体的には以下の一般式で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を挙げることができる。
【０１６０】
【化２３】
2006251672.tif 000024
【０１６１】
一般式（ｉ）〜（ｉｖ）において、Ｒ1e〜Ｒ7eは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を示す。Ｘeは炭素数１〜８のアルキル基で置換されていて
もよいメチレン基もしくはエチレン基、酸素原子又は硫黄原子を示す。ｎeは０又は正の
整数である。
【０１６２】
一般式（ｉ）〜（ｉｖ）において、Ｒ1e〜Ｒ7eとしてのアルキル基及びシクロアルキル基の炭素数は通常１〜２０、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４、更に好ましくは１または２である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、及びメチルシクロヘキシル基などが挙げられる。
【０１６３】
【化２４】
2006251672.tif 000025
【０１６４】
式（ｖ）において、ここで、Ｒ1fは水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2fは水素原子、又は炭素数８以下のアルキル基もしくはシクロアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基等を例示できる。Ｒ3fはＣＯ2Ｒ4fを示す。Ｒ4fは炭素
数１５以下のアルキル基もしくはシクロアルキル基、又は該アルキル基及びシクロアルキル基の任意の炭素−炭素結合間に１個又は複数個の酸素原子が挿入された基を示す。アルキル基及びシクロアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基等を例示でき、炭素−炭素結合間に１個又は複数個の酸素原子が挿入された基として具体的にはメトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、１−エトキシエチル基、２−テトラヒドロピラニル基等を例示できる。
【０１６５】
【化２５】
2006251672.tif 000026
【０１６６】
式（ｖｉ）及び（ｖｉｉ）中、Ｒ1g及びＲ2gは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシカルボニル基を示す。Ｒ3gないしＲ7gは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を示す。Ｘgはメチレン基、エ
チレン基、酸素原子又は硫黄原子を示す。
【０１６７】
Ｒ1g〜Ｒ7gとしてのアルキル基及びシクロアルキル基の炭素数は通常は８以下であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基などが挙げられる。またＲ1g及びＲ2gのいずれかがアルコキシカルボニル基である場合には、その炭素数は通常は２〜９であり、アルコキシ基のアルキル基は直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。好ましくは、Ｒ1gは水素原子であり、Ｒ2gは水素原子又はメチル基である。またＲ3gは水素原子、メチル基又はエチル基であるのが好ましく、Ｒ4g〜Ｒ7gはいずれも水素原子であるのが好ましい。
【０１６８】
下記一般式（ｖｉｉｉ）で表される（メタ）アクリレート化合物。
【０１６９】
【化２６】
2006251672.tif 000027
【０１７０】
式（ｖｉｉｉ）中、Ｒ1hは水素原子又はメチル基、Ｒ2h及びＲ3hは、各々独立に、水素原子、又は炭素数１５以下のアルキル基もしくはシクロアルキル基を表し、Ｒ2hとＲ3hは結合して環を形成してもよく、その場合には、Ｒ2hとＲ3hで炭素数２〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表す。Ｘhは−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−もしくは−Ｏ−又は互いに分離した２個の−Ｈであることを表す。Ｙhは一個又は複数個のメチレン基が酸
素原子に置換されていてもよい−（ＣＨ2）ｎh−を表す。ｎhは０≦ｎ≦６を満たす整数
を表す。Ｙは一個又は複数個のメチレン基が酸素原子に置換されていてもよい−（ＣＨ2
）n−を表す。ｎは０≦ｎ≦６を満たす整数を表す。
【０１７１】
【化２７】
2006251672.tif 000028
【０１７２】
式（ｉｘ）又は（ｘ）中、Ｒ1hは水素原子又はメチル基、Ｒ2h及びＲ3hは、各々独立に、水素原子、又は炭素数１５以下のアルキル基もしくはシクロアルキル基を表し、Ｒ2hとＲ3hは結合して環を形成してもよく、その場合には、Ｒ2hとＲ3hで炭素数２〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表す。Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−もしくは−
Ｏ−又は互いに分離した２個の−Ｈであることを表す。
【０１７３】
【化２８】
2006251672.tif 000029
【０１７４】
式（ｘｉ）中、Ｒ1hは水素原子又はメチル基、Ｒ2h及びＲ3hは、各々独立に、水素原子、又は炭素数１５以下のアルキル基もしくはシクロアルキル基を表し、Ｒ2hとＲ3hは結合して環を形成してもよく、その場合には、Ｒ2hとＲ3hで炭素数２〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表す。Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−もしくは−Ｏ−又は互
いに分離した２個の−Ｈであることを表す。
【０１７５】
【化２９】
2006251672.tif 000030
【０１７６】
式（ｘｉｉ）中、Ｒ1iは水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2iは水素原子又は炭素数８以下のアルキル基もしくはシクロアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基等を例示できる。Ｒ3iはＣＯ2Ｒ4iを示す。Ｒ4iは炭素数１５以下の
アルキル基又はシクロアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基等を例示できる。
【０１７７】
【化３０】
2006251672.tif 000031
【０１７８】
式（ｘｉｉｉ）において、Ｒ1jは、炭化水素基または酸素含有炭化水素基である。Ｘj
は、（メタ）アクリル系繰り返し単位、ノルボルネン系繰り返し単位等からなる主鎖に連結するための基である。
【０１７９】
炭化水素基としては、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環族骨格を有する炭化水素基、芳香族骨格を有する炭化水素基が挙げられる。例えば、炭素数１〜１２の直鎖アルキル基、分岐アルキル基、またはシクロアルキル基が例示できる。酸素含有炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキルカルボニル基、ヒドロキシアルキル基等が例示できる。上記直鎖アルキル基を例示すれば、メチル基、エチル基、プロピル基があり、上記分岐アルキル基を例示すれば、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基があり、上記シクロアルキル基を例示すれば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロペプチル
基があり、上記アルキルカルボニル基を例示すれば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基があり、上記ヒドロキシアルキル基を例示すれば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基がある。上記の中で、本発明に好適なＲ1jの具体例としては、メチル基、エチル基、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基が挙げられる。
【０１８０】
置換基−ＯＲ1jの置換位置はラクトン環を除いた部位であればよい。好ましくは、ラクトン環のアルカリに対する溶解機能を損なわないために、主鎖と連結する基であるＸjに
隣接する部位である。
Ｘjは、好ましくはエーテル結合またはエステル結合である。
【０１８１】
上記一般式で表されるラクトン環を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１８２】
【化３１】
2006251672.tif 000032
【０１８３】
ラクトン環を有する繰り返し単位として、更に下記一般式（Ｉａ）〜（ＩＩＩａ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【０１８４】
【化３２】
2006251672.tif 000033
【０１８５】
一般式（Ｉａ）〜（ＩＩＩａ）に於いて、
Ｒｂ1は、水素原子、アルキル基又は−ＣＨ2−Ｏ−Ｒｂ2を表す。式中、Ｒｂ2は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｒｃは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘは、−ＣＨ2−、酸素原子、硫黄原子又は−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。
Ｌｃは、ラクトン構造を形成する基を表す。
Ｒａ1及びＲａ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又は酸分解性基を表す。
Ｒａ3は、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシ
カルボニル基又は酸分解性基を有する基を表す。
Ｒａ1〜Ｒａ3のいずれか２つが結合して環を形成してもよい。
Ｘ1は、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＨ2Ｓ−を表す。
ｎは、１又は２の整数を表す。
ｎ1及びｎ2は、０〜３の整数を表す。但し、ｎ1＋ｎ2は、１〜６の整数である。
ｎ3は、０〜３の整数を表す。
【０１８６】
ラクトン構造としては、ラクトン構造を有していればいずれの構造でも用いることができるが、好ましくは５員環または６員環ラクトン構造である。ラクトン構造部分は置換基を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、シアノ基などが挙げられる。
好ましいラクトン構造として、以下に示す（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１２）で表されるラクトン構造を挙げることができる。これらは上述の置換基を有していてもよい。
【０１８７】
【化３３】
2006251672.tif 000034
【０１８８】
Ｒｂ1のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましく、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。Ｒｂ1のアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒｂ1のアルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、水酸基等を挙げることができる。
【０１８９】
Ｒｂ2としてのアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられ、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基などの直鎖または分岐の鎖状アルキル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が挙げられ、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基などの多環のシクロアルキル基が挙げられる。アシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が挙げられ、アセチル基、プロピオニル基などの鎖状炭化水素基を有するアシル基、シクロヘキサンカルボニル基、アダマンタンカルボニル基などの単環または多環の環状炭化水素基を有するアシル基が挙げられる。
【０１９０】
Ｒｂ2のラクトン構造を有する基に於けるラクトン構造としては、先に述べたラクトン
構造と同様のものを挙げることができる。
Ｒｃの２価の連結基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、−ＣＯ2−又はこ
れらの複数が連結基となったものを挙げることができる。
Ｒｂ2のアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、Ｒｂ2のラクトン構造を有する基、Ｒｃの２価の連結基が有してもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、水酸基等を挙げることができる。
Ｒｃの２価の連結基としては、アルキレン基又はシクロアルキレン基と−ＣＯ2−基と
が連結したアルキルカルボキシル連結基又はシクロアルキルカルボキシル連結基が好まし
く、更に好ましくは多環のシクロアルキルカルボキシル連結基である。具体的には、アダマンチルカルボキシル連結基、ノルボルナンカルボキシル連結基等が挙げられる。Ｒｃとしては、単結合が特に好ましい。
【０１９１】
酸分解性基としては、アセタール基、ケタール基、シリルエーテル基、３級アルキルオキシカルボニル基などの様に、水酸基を酸分解性保護基で保護した構造を有する基を挙げることができ、あるいは連結基を介して酸分解性基が水酸基の水素原子を置換していてもよい。
好ましい酸分解性基として、隣接する２個の水酸基の水素原子（即ち、後述のＲａ1と
Ｒａ2、以下同様）が結合して環状アセタール又は環状ケタール構造を形成した基であり
、より好ましくは５員環ケタール構造であり、更に好ましくは、隣接する２個の水酸基の水素原子が結合して２，２−ジアルキル１，３−ジオキソラン構造を形成したものである。オキソラン上のジアルキル基は、結合して単環又は多環構造を形成してもよい。
【０１９２】
一般式（Ｉａ）〜（ＩＩＩａ）で表される繰り返し単位として、好ましい具体例を以下に示す。尚、以下の具体例では、複数の光学異性体を有することが可能であり、単一の光学異性体を用いてもよいし、複数の光学異性体の混合物を用いてもよいが、単一の光学異性体を用いることが好ましい。
【０１９３】
【化３４】
2006251672.tif 000035
【０１９４】
【化３５】
2006251672.tif 000036
【０１９５】
【化３６】
2006251672.tif 000037
【０１９６】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、アダマンタン骨格を有する下記一般式（ＶII）で表される基を有する繰り返し単位を含有してもよい。
【０１９７】
【化３７】
2006251672.tif 000038
【０１９８】
一般式（ＶII）中、Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
【０１９９】
一般式（ＶII）で表される基は、好ましくはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好ましくはジヒドロキシ体である。  
【０２００】
一般式（ＶII）で表される基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（II−Ａ）又は（II−Ｂ）中のＲ13'〜Ｒ16'のうち少なくとも１つが上記一般式（ＶII）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ5のＲ5が一般式（ＶII）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡII）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０２０１】
【化３８】
2006251672.tif 000039
【０２０２】
一般式（ＡII）中、Ｒ1cは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは水酸基を表す。Ｒ2c〜Ｒ4cのうちの二つが水酸基であるものが好ましい。
【０２０３】
一般式（ＡII）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０２０４】
【化３９】
2006251672.tif 000040
【０２０５】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、下記一般式（ＶIII）で表される繰り返し単
位を含有してもよい。
【０２０６】
【化４０】
2006251672.tif 000041
【０２０７】
上記一般式（ＶIII）に於いて、Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ41）−を表す。Ｒ41は、水素原子、水酸基、アルキル基又は−ＯＳＯ2−Ｒ42を表す。Ｒ42は、アルキル基、シクロ
アルキル基又は樟脳残基を表す。Ｒ41、Ｒ42のアルキル基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等で置換されていてもよい。
【０２０８】
上記一般式（ＶIII）で表される繰り返し単位として、以下の具体例が挙げられるが、
本発明はこれらに限定されない。
【０２０９】
【化４１】
2006251672.tif 000042
【０２１０】
【化４２】
2006251672.tif 000043
【０２１１】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することが好ましく、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい
。これを含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。カルボキシル基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接カルボキシル基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にカルボキシル基が結合している繰り返し単位のいずれも好ましく、連結基は単環または多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。最も好ましくはアクリル酸、メタクリル酸である。
【０２１２】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
【０２１３】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０２１４】
これにより、脂環炭化水素系酸分解性樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
【０２１５】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０２１６】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０２１７】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０２１８】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂の好ましい態様としては、以下のものが挙げられる。
（１）  上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有するもの（側鎖型）
（２）  一般式（II-AB）で表される繰り返し単位を含有するもの（主鎖型）
但し、（２）においては例えば、更に以下のものが挙げられる。
（３）  一般式（II-AB）で表される繰り返し単位、無水マレイン酸誘導体及び（メタ
）アクリレート構造を有するもの（ハイブリッド型）
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。
【０２１９】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル
％が好ましく、より好ましくは１５〜５５モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。
【０２２０】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式（II-AB）で表される繰り返し単位の含有量は
、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜５５モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。
【０２２１】
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し構造単位と上記一般式（II-AB）で表される繰り返し単位の合計した総モル数に対して９９モル％以下
が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。
【０２２２】
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
【０２２３】
本発明に用いる脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
【０２２４】
本発明の組成物を多層レジストの上層レジストに使用する場合に、（Ｂ）成分の樹脂は、シリコン原子を有することが好ましい。
【０２２５】
シリコン原子を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大する樹脂としては、シリコン原子を主鎖及び側鎖の少なくとも一方に有する樹脂を用いることができる。樹脂の側鎖にシロキサン構造を有する樹脂として、例えば、シリコン原子を側鎖に有するオレフィン系単量体、無水マレイン酸及び酸分解性基を側鎖に有する(メタ)アクリル酸系単量体の共重合体を挙げることができる。
シリコン原子を有する樹脂としてはトリアルキルシリル構造、単環または多環の環状シロキサン構造を有する樹脂が好ましく、下記一般式（ＳＳ−１）〜（ＳＳ−４）で表される構造を有する繰り返しを有する樹脂がより好ましく、一般式（ＳＳ−１）〜（ＳＳ−４）で表される構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系繰り返し単位、ビニル系繰り返し単位またはアリル系繰り返し単位を有する樹脂がより好ましい。
【０２２６】
【化４３】
2006251672.tif 000044
【０２２７】
一般式（ＳＳ−１）〜（ＳＳ−４）中、Ｒｓは炭素数１〜５のアルキル基を表し、好ましくはメチル基、エチル基である。
【０２２８】
シリコン原子を有する樹脂は、異なる２種類以上のシリコン原子を有する繰り返し単位を有することが好ましく、より好ましくは（Ｓａ）シリコン原子を１〜４個有する繰り返し単位と（Ｓｂ）シリコン原子を５〜１０個有する繰り返し単位の両方を有する樹脂であり、更により好ましくは一般式（ＳＳ−１）〜（ＳＳ−３）で表される構造を有する少なくとも１種類の繰り返し単位と一般式（ＳＳ−４）で表される構造を有する繰り返し単位を有する樹脂である。
【０２２９】
上記樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００である。重量平均分子量を１，０００以上とすることにより、耐熱性、ドライエッチング耐性を向上させることができ、また、重量平均分子量を２００，０００以下とすることにより、現像性を向上させることができ、且つ、粘度が極めて低くなるために製膜性を向上させることができる。
【０２３０】
本発明のポジ型レジスト組成物において、本発明に係わる（Ｂ）成分の樹脂の組成物全体中の配合量は、全固形分中４０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７質量％である。
【０２３１】
〔３〕一般式（Ｉ）で表される含窒素化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、現像欠陥性能に優れ、更に液浸リソグラフィーにおいて露光から加熱までの経時による性能変化（ＰＥＤ）を十分低減する観点で一般式（Ｉ）で表される含窒素化合物を含有する。
【０２３２】
【化４４】
2006251672.tif 000045
【０２３３】
Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立に、アルキル基またはシクロアルキル基を表し、ただし、Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも一つは炭素数５以上のアルキル基であり、残りの二つは結合して環構造を形成してもよく、その環構造は、エーテル結合を有していてもよい。
【０２３４】
Ｒ1〜Ｒ3としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数２〜２５であり、更に好ましくは５〜２０であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ3としてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数３〜２５、更に好ましくは３〜２０であり、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等が挙げられる
。
【０２３５】
Ｒ1〜Ｒ3としてのアルキル基及びシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５)、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等が挙げられ、置換基として、特にフッ素原子が好ましい。
【０２３６】
Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも一つは炭素数５以上のアルキル基であるが、炭素数５〜３０が好ましく、６〜２５がより好ましく、６〜２０が更に好ましく、例えば、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基などが挙げられ、また、これらの基にフッ素原子などの前述の置換基を有する基を挙げることができる。なお、炭素数５以上のアルキル基における炭素数には、置換基の炭素数を含めない。
【０２３７】
Ｒ1〜Ｒ3における炭素数５以上のアルキル基以外の残りの二つが結合して形成してもよい環構造としては、好ましくは５〜６員環を挙げることができる。
【０２３８】
一般式（Ｉ）で表される含窒素化合物の好ましい例として以下の化合物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【０２３９】
【化４５】
2006251672.tif 000046
【０２４０】
一般式（Ｉ）で表される含窒素化合物は、例えば、Ｒ1及びＲ2の置換した２級アミンとアクリル酸とＲ3ＯＨのエステルのマイケル付加反応により合成することがきるが、市販のものを用いてもよい。
【０２４１】
一般式（Ｉ）で表される含窒素化合物の添加量は、レジスト組成物の全固形分に対して、一般的には０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０２４２】
〔４〕他の含窒素塩基性化合物
本発明のレジスト組成物は、一般式（Ｉ）で表される含窒素化合物とともに、他の含窒素塩基性化合物を含有してもよい。このような含窒素塩基性化合物としては、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造の少なくともいずれかを有する含窒素塩基性化合物を挙げることができる。
【０２４３】
【化４６】
2006251672.tif 000047
【０２４４】
ここでＲ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基
、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ここでＲ250とＲ251は互いに結合して環を形成してもよい。これらは置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基又は炭素数３〜２０のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
【０２４５】
式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基を示す。
【０２４６】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジンを挙げることができ、置換基を有していてもよい。更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０２４７】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等があげられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンなどがあげられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドなどがあげられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等があげられる。トリアルキルアミン構造を有する化合
物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０２４８】
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上で用いられる。塩基性化合物の使用量は、ポジ型レジスト組成物の固形分を基準として、通常０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。十分な添加効果を得る上で０．００１質量％以上が好ましく、感度や非露光部の現像性の点で１０質量％以下が好ましい。
【０２４９】
〔５〕酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」ともいう）
溶解阻止化合物としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、上記脂環炭化水素系酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
【０２５０】
本発明のポジ型レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザーで露光するか、或いは電子線で照射する場合には、フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含有するものが好ましい。フェノール化合物としてはフェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、さらに好ましくは２〜６個含有するものである。
【０２５１】
本発明における溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
【０２５２】
溶解阻止化合物の添加量は、ポジ型レジスト組成物の固形分に対し、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。
【０２５３】
以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０２５４】
【化４７】
2006251672.tif 000048
【０２５５】
〔６〕フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
【０２５６】
本発明のポジ型レジスト組成物がフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
【０２５７】
これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【０２５８】
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新
秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファッ
クＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２５９】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【０２６０】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布していても、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０２６１】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オ
キシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有
するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０２６２】
フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物の全量（溶
剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２６３】
〔７〕有機溶剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤に溶解して用いる。
【０２６４】
使用し得る有機溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
【０２６５】
本発明において、有機溶剤としては、単独で用いても混合して用いても良いが、構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用することが好ましい。これによりレジスト液保存時のパーティクル発生を軽減することができる。
【０２６６】
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
【０２６７】
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
【０２６８】
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
【０２６９】
〔８〕その他の添加剤
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０２７０】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
【０２７１】
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、樹脂に対して２〜５０質量％であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。現像残渣抑制、現像時パターン変形防止の点で５０質量％以下が好ましい。
【０２７２】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号、欧州特許第２１９２９４号等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
【０２７３】
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２７４】
本発明においては、上記フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪族エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル類等のノニオン系界面活性剤を挙げることができる。
【０２７５】
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０２７６】
〔９〕パターン形成方法
本発明のレジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、次のように所定の基板上に塗布して用いる。
使用することができる基板としては、通常のＢａｒｅＳｉ基板、ＳＯＧ基板、あるいは次に記載の無機または有機の反射防止膜を有する基板等を挙げることができる。
【０２７７】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、ＡＲＣ−２５、ＡＲＣ−２９、シプレー社製のＡＣ−２、ＡＣ−３、ＡＲ１９、ＡＲ２０、ＡＲ４６等を使用することもできる。
【０２７８】
例えば、ポジ型レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、レジスト膜を形成する。
次いで、レジスト膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。
【０２７９】
活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等を
挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子ビームが好ましい。
【０２８０】
現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【０２８１】
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
また、現像処理または、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
【０２８２】
（液浸露光によるパターン形成）
本発明のレジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により、任意の厚み（通常５０〜５００ｎｍ）で塗布する。塗布後、必要に応じて、液浸水にてレジスト膜を洗浄する。洗浄時間は通常５秒〜５分である。
続いて、スピンまたはベークにより塗布されたレジストを乾燥し、レジスト膜を形成後、パターン形成のためマスクなどを通し、液浸水を介して露光（液浸露光）する。たとえば、レジスト膜と光学レンズの間を液浸液で満たした状態で露光する。露光量は適宜設定できるが、通常１〜１００ｍＪ／ｃｍ2である。露光後、必要に応じて、レジスト膜を液
浸水で洗浄する。時間は通常５秒〜５分である。続いて、好ましくはスピンまたは／かつベークを行い、現像、リンスを行い、良好なパターンを得る。ベーク温度は、通常３０〜３００℃である。
ここで露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線等が挙げら
れる。
【０２８３】
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させるために、ウェハ上のレジスト層を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できる添加剤（液体）を僅かな割合で添加しても良い。その添加剤としては水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等
しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
【０２８４】
液浸露光においては、レジスト膜と液浸液との間には、レジスト膜を直接、液浸液に接触させないために、液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト上層部への塗布適正、放射線、特に１９３ｎｍに対する透明性、液浸液難溶性である。トップコートは、レジストと混合せず、さらにレジスト上層に均一に塗布できることが好ましい。
トップコートは、１９３ｎｍ透明性という観点からは、芳香族を含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。
トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、レジストへの浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程がレジストの現像処理工程と同時にできるという点では、アルカリ現像液により剥離できることが好ましい。アルカリ現像液で剥離するという観点からは、トップコートは酸性が好ましいが、レジストとの非インターミクス性の観点から、中性であってもアルカリ性であってもよい。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が解像力が向上する。露光光源が、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）の場合においては、液浸液として水を用いることが好ましいため、ＡｒＦ液浸露光用トップコートは、水の屈折率（１．４４）に近いことが好ましい。また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。
現像は、前述のドライ露光におけるのと同様に行うことができる。
【実施例】
【０２８５】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０２８６】
＜樹脂の合成＞
２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、γ−ブチロラクトンメタクリレート、ヒドロキシアダマンタンメタクリレートを４５／３８／１７（モル比）の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝７／３（質量比）に溶解し、固形分濃度２２質量％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に、和光純薬工業（株）製重合開始剤Ｖ−６０１を６ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて８０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝７／３（質量比）の混合溶液４０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン／酢酸エチル＝９／１（質量比）の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取した後、得られた粉体をメタノール１Ｌでリスラリーし目的物である樹脂（ＲＡ−１）を回収した。
【０２８７】
13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）は２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート／γ−ブチロラクトンメタクリレート／ヒドロキシアダマンタンメタクリレート＝４０／４０／２０であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０７００であった。
【０２８８】
他の樹脂も同様にして合成した。樹脂の構造及び分子量を以下に示す。
【０２８９】
【化４８】
2006251672.tif 000049
【０２９０】
【化４９】
2006251672.tif 000050
【０２９１】
【化５０】
2006251672.tif 000051
【０２９２】
〔実施例１〜１５及び比較例１〜３〕
＜レジスト調製＞
下記表１に示す成分を溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６０／４０（質量比））に溶解させ固形分濃度８質量％の溶液を調製し、これを０．０３μｍのポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価し、結果も表１に示した。
【０２９３】
【表１】
2006251672.tif 000052
【０２９４】
表１における略号を以下に纏めて示す。
〔塩基性化合物〕
【化５１】
2006251672.tif 000053
【０２９５】
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
（シリコン系）
Ｗ‐４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
【０２９６】
＜レジスト評価＞
スピンコーターにてシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜ＡＲＣ−２９を７８ｎｍ均一に塗布し、２０５℃で６０秒間加熱乾燥を行い、反射防止膜を形成させた。その後、調製直後の各レジスト組成物をスピンコーターで塗布し、１２０で６０秒乾燥を行い２００ｎｍのレジスト膜を形成させた。
こうして得られたウエハーを液浸液としては純水を使用し、２光束干渉露光を行った（ウェット露光）。尚、２光束干渉露光（ウエット）では、図１に示すように、レーザー１、絞り２、シャッター３、３枚の反射ミラー４，５、６、集光レンズ７を使用し、プリズム８、液浸液（純水）９を介して反射防止膜及びレジスト膜を有するウエハー１０に露光を行った。レーザー１の波長は、１９３ｎｍを用い、８０ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成するプリズム８を使用した。露光直後に１２０℃で、９０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８％）で６０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥して得たレジストパターンについて走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−９２６０）を用い、観察したところ８０ｎｍのラインアンドスペースパターンが解像した。
【０２９７】
＜現像欠陥＞
上で得られたパターンを、KLATencor社製現像欠陥測定装置２３６０及び日立ハイテクノロジー社製側長SEMS-9260を使用し、現像欠陥の数を観測した。
【０２９８】
＜ＰＥＤ評価＞
上記、露光後、液浸液を除去し、装置内で１時間放置した後に１２０℃で、９０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で６０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥して得たレジストパターンについて走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−９２６０）を用い、８０ｎｍのラインアンドスペースパターンが再現する露光量を観測した。
放置前（露光量Ｅ１）後（露光量Ｅ２）で８０ｎｍパターンが再現する露光量を各々求め、その変動を持ってＰＥＤを定義した。
ＰＥＤ＝１００×｜Ｅ２−Ｅ１｜／Ｅ１
【０２９９】
〔実施例１６〜２０及び比較例３〜４〕
（１）下層レジスト層の形成
６インチシリコンウエハにＦＨｉ−０２８ＤＤレジスト（富士フィルムオーリン社製ｉ線用レジスト）を東京エレクトロン社製スピンコーターＭａｒｋ８を用い塗布し、９０℃、９０秒間ベークし、膜厚０．５５μｍの均一膜を得た。
これを更に２００℃、３分間加熱し、膜厚０．４０μｍの下層レジスト層を形成させた。
【０３００】
（２）上層レジスト層の形成
下記表２に示す成分を溶剤に溶解させ、固形分濃度９質量％のＰＧＭＥＡ溶液を調製し、口径０．０３μｍのポリエチレンフィルターで精密ろ過して上層レジスト組成物を調製した。
下層レジスト層の上に上層レジスト組成物を下層と同様に塗布し、１２０℃、９０秒間加熱して、膜厚０．２０μｍの上層レジスト層を形成させた。
【０３０１】
表２に於ける樹脂（ＳＩ−１）〜（ＳＩ−５）は、下記のとおりである。
【０３０２】
【化５２】
2006251672.tif 000054
【０３０３】
【化５３】
2006251672.tif 000055
【０３０４】
（３）レジスト評価
こうして得られたウエハーを液浸液としては純水を使用し、２光束干渉露光を行った（ウェット露光）。尚、２光束干渉露光（ウエット）では、図１に示すように、レーザー１、絞り２、シャッター３、３枚の反射ミラー４，５、６、集光レンズ７を使用し、プリズム８、液浸液（純水）９を介して反射防止膜及びレジスト膜を有するウエハー１０に露光を行った。レーザー１の波長は、１９３ｎｍを用い、８０ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成するプリズム８を使用した。露光直後に１２０℃で、９０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で６０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥して得たレジストパターンについて走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−９２６０）を用い、観察したところ８０ｎｍのラインアンドスペースパターンが解像した。
【０３０５】
＜現像欠陥＞
上で得られたパターンを、KLATencor社製現像欠陥測定装置２３６０及び日立ハイテクノロジー社製側長SEMS-9260を使用し、現像欠陥の数を観測した。
【０３０６】
＜ＰＥＤ評価＞
上記、露光後、液浸液を除去し、装置内で１時間放置した後に１２０℃で、９０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で６０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥して得たレジストパターンについて走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−９２６０）を用い、８０ｎｍのラインアンドスペースパターンが再現する露光量を観測した。
放置前（露光量Ｅ１）後（露光量Ｅ２）で８０ｎｍパターンが再現する露光量を各々求め、その変動を持ってＰＥＤを定義した。
ＰＥＤ＝１００×｜Ｅ２−Ｅ１｜／Ｅ１
【０３０７】
【表２】
2006251672.tif 000056
【０３０８】
〔実施例２１〜２４及び比較例５〜６〕
＜レジスト調製＞
下記表３に示す成分を溶剤ＰＧＭＥＡ／γ−ブチロラクトン＝９５／５（質量比）に溶解させ固形分濃度１４質量％の溶液を調製し、これを０．０３μｍのポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価し、結果も表３に示した。
【０３０９】
＜レジスト評価＞
スピンコーターにてシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜ＤＵＶ−４４を６０ｎｍ均一に塗布し、２００℃で６０秒間加熱乾燥を行い、反射防止膜を形成させた。その後、調製直後の各レジスト組成物をスピンコーターで塗布し、１２０で６０秒乾燥を行い２００ｎｍのレジスト膜を形成させた。
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．３μｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜を一端脱イオン水に６０秒間つけた後、乾燥し、これをＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ＮＡ＝０．６３）を用いラインアンドスペース用マスクを使用してパターン露光し、露光後すぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上て加熱した。更に２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃下６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、１３０ｎｍのラインパターンを形成した。
【０３１０】
＜現像欠陥＞
上で得られたパターンを、KLATencor社製現像欠陥測定装置２３６０及び日立ハイテクノロジー社製側長SEMS-9260を使用し、現像欠陥の数を観測した。
【０３１１】
＜ＰＥＤ評価＞
上記、露光後、液浸液を除去し、装置内で１時間放置した後に１１０℃で、９０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で６０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥して得たレジストパターンについて走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−９２６０）を用い、８０ｎｍのラインアンドスペースパターンが再現する露光量を観測した。
放置前（露光量Ｅ１）後（露光量Ｅ２）で８０ｎｍパターンが再現する露光量を各々求め、その変動を持ってＰＥＤを定義した。
ＰＥＤ＝１００×｜Ｅ２−Ｅ１｜／Ｅ１
【０３１２】
【表３】
2006251672.tif 000057
【０３１３】
表３における樹脂は、以下のとおりである。
【０３１４】
【化５４】
2006251672.tif 000058
【０３１５】
上記樹脂における繰り返し単位のモル比、重量平均分子量を表４に示す。
【０３１６】
【表４】
2006251672.tif 000059
【０３１７】
＜ドライ露光による評価＞
上記の実施例及び比較例のレジスト膜について、ＡＳＭＬ社製のスキャナーを使用し、ドライ露光（通常露光）を行った以外は、現像欠陥性能について同様に評価した結果、実施例については３０未満であり、比較例１〜６については、それぞれ、３６５、６９２、４８３、８９１、９２、１９８であり、ドライ露光においても現像欠陥の発生が著しく抑制されていた。
【図面の簡単な説明】
【０３１８】
【図１】２光束干渉露光実験装置の概略図である。
【符号の説明】
【０３１９】
１  レーザー
２  絞り
３  シャッター
４、５、６  反射ミラー
７  集光レンズ
８  プリズム
９  液浸液
１０  反射防止膜及びレジスト膜を有するウエハー
１１  ウエハーステージ
【図１】
2006251672.tif 000062