(57)【要約】    【課題】  近紫外から可視領域の光を発生する第１の発光体と、第１の発光体からの光照射により発光する有機蛍光体を含有してなる第２の発光体とを備えた発光装置において、封止材により第２の発光体の光劣化が抑制されていると共に、有機蛍光体及びその封止材の変色、経時による劣化等が抑制され、発光斑がなく長寿命の発光を可能とした発光装置を提供する。    【解決手段】  近紫外から可視領域の光を発生する第１の発光体と、第１の発光体からの光照射により発光する有機蛍光体を含有してなる第２の発光体とを備えた発光装置において、該第２の発光体が遮蔽層を介して封止材で封止されている発光装置。【特許請求の範囲】
【請求項１】
近紫外から可視領域の光を発生する第１の発光体と、第１の発光体からの光照射により発光する有機蛍光体を含有してなる第２の発光体とを備えた発光装置において、該第２の発光体が遮蔽層を介して封止材で封止されていることを特徴とする発光装置。
【請求項２】
第２の発光体における遮蔽層が、ビニルアルコール系樹脂、ビニルアセタール系樹脂、及び、硬化性液状樹脂硬化物よりなる群から選択されたいずれかの樹脂で形成されたものである請求項１に記載の発光装置。
【請求項３】
第２の発光体に含有される有機蛍光体が、希土類イオン錯体である請求項１又は２に記載の発光装置。
【請求項４】
希土類イオン錯体が、芳香族環を有するアニオンを配位子とする希土類イオン錯体である請求項３に記載の発光装置。
【請求項５】
希土類イオン錯体が、芳香族環を含む置換基を有するβ−ジケトンのアニオン、又は、芳香族環を含む置換基を有するカルボン酸から誘導されるアニオン、を配位子とする希土類イオン錯体である請求項３又は４に記載の発光装置。
【請求項６】
希土類イオン錯体が、ルイス塩基を補助配位子とする請求項３乃至５のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項７】
希土類イオン錯体がユーロピウム錯体である請求項２乃至６のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項８】
第１の発光体がレーザーダイオード又は発光ダイオードである請求項１乃至７のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項９】
第２の発光体が、希土類イオン錯体とその他の蛍光体を含有する請求項１乃至８のいずれか１項に記載の発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光装置に関し、更に詳しくは、半導体発光素子等の光を有機蛍光体で色変換させる発光装置であって、有機蛍光体及びその封止材の変色、経時による劣化等が抑制され、発光斑がなく長寿命の発光を可能とした発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の発光装置の代表例である蛍光灯に対して、水銀ランプや、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザーダイオード（ＬＤ）等の半導体発光素子の光を蛍光体で色変換させる発光装置は、青、赤、緑の光の混合により、白色その他の様々な色の光を、斑なくかつ演色性よく色再現範囲の広い状態で発色させることができることから注目され、特にＬＥＤやＬＤは発光効率が高く、有害な水銀を使用しない等の利点もあって、ＬＥＤやＬＤと蛍光体とを組み合わせた発光装置の開発が盛んに行われ、照明等での実用化もなされている。
【０００３】
しかしながら、ＬＥＤやＬＤの発光波長は３６０ｎｍより長波長であるため、蛍光灯等に使用されている酸化イットリウムのユーロピウム錯体（Ｙ2 Ｏ3 ：Ｅｕ）等の赤色無機蛍光体では十分な発光が得られないことから、高輝度な発光装置を得ることができず、一方、高輝度の赤色の光を発生させるために、近紫外から可視領域の光を効率よく吸収し発光する蛍光体として、ユーロピウム（Ｅｕ）錯体が注目されるに到り、β−ジケトンのアニオンを配位子とするＥｕ錯体等の有機蛍光体とＬＥＤやＬＤとを組み合わせた発光装置が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。しかしながらβ−ジケトンのアニオンを配位子としたＥｕ錯体は光劣化し易く、耐久性が要求される発光装置としての実用化には到っていないのが現状である。
【０００４】
一方、ＬＥＤやＬＤ等をエポキシ樹脂等の封止材で封止して光劣化等を抑制するのと同様に、有機蛍光体の、ＬＥＤやＬＤ等の励起光源による劣化や太陽光等の外光による光劣化を防止するために、有機蛍光体をエポキシ樹脂等の封止材で封止することも知られている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、本発明者等の検討によると、有機蛍光体をエポキシ樹脂等で封止すると、有機蛍光体及びエポキシ樹脂の変色や経時による劣化が生じ、発光斑が発生したり、寿命が低下する等の問題があることが判明した。尚、３６０ｎｍ以下のＬＥＤやＬＤ光の開発も盛んに行われているが、短波長になればなるほど光エネルギー的には大きくなるため、蛍光体及びその封止材等の劣化が著しくなり、その実用化は困難である。
【特許文献１】特開２００３−８１９８６号公報。
【特許文献２】米国特許第６，３６６，０３３号明細書。
【特許文献３】特表２０００−５０９９１２号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前述の現状に鑑みてなされたものであって、ＬＥＤやＬＤ等の、近紫外から可視領域の光を発生する第１の発光体と、第１の発光体からの光照射により発光する有機蛍光体を含有してなる第２の発光体とを備えた発光装置において、封止材により第２の発光体の光劣化が抑制されていると共に、有機蛍光体及びその封止材の変色、経時による劣化等が抑制され、発光斑がなく長寿命の発光を可能とした発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、近紫外から可視領域の光を発生する第１の発光体と、第１の発光体からの光照射により発光する有機蛍光体を含有してなる第２の発光体とを備えた発光装置において、該第２の発光体が遮蔽層を介して封止材で封止されている発光装置、を要旨とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、近紫外から可視領域の光を発生する第１の発光体と、第１の発光体からの光照射により発光する有機蛍光体を含有してなる第２の発光体とを備えた発光装置において、封止材により第２の発光体の光劣化が抑制されていると共に、有機蛍光体及びその封止材の変色、経時による劣化等が抑制され、発光斑がなく長寿命の発光を可能とした発光装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の発光装置において、第１の発光体は、波長３６０〜４１０ｎｍの近紫外から可視領域の光を発生するものであれば特に限定されないが、該波長領域にピーク波長を有する光を発生するものが好ましく、好適な具体例としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）等の半導体発光素子が挙げられ、消費電力の点でＬＤが特に好ましい。
【０００９】
又、これらの半導体発光素子の中でも、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、後述する第２の発光体と組み合わせることによって低電力で非常に明るい発光が得られることから、窒化ガリウム（ＧａＮ）系化合物半導体を使用したＬＥＤやＬＤが好ましい。ＧａＮ系化合物半導体は、例えば、同領域の光を発生する炭化珪素（ＳｉＣ）系化合物半導体を使用したものに比して、２０ｍＡの電流負荷に対して１００倍以上の発光強度が得られる。
【００１０】
又、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤにおいては、ＡｌX ＧａY Ｎ発光層、ＧａＮ発光層、又はＩｎX ＧａY Ｎ発光層を有しているものが好ましい。それらの中で、ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、ＩｎX ＧａY Ｎ発光層を有するものは発光強度が非常に強いので特に好ましい。又、ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパントなしのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。ＧａＮ系ＬＥＤは、これら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌX ＧａY Ｎ層、ＧａＮ層、又はＩｎX ＧａY Ｎ層等でサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが発光効率が高いので好ましく、ヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが発光効率が更に高くより好ましい。又、ＧａＮ系ＬＤにおいては、ＩｎX ＧａY Ｎ層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが発光強度が非常に強いので特に好ましい。尚、上記において、Ｘ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。
【００１１】
本発明の発光装置において、前記第１の発光体は、通常、外気との遮断のために、エポキシ樹脂等の封止材で封止されて構成される。
【００１２】
又、前記第１の発光体の励起光源からの光を効率よく吸収して発光する第２の発光体は、有機蛍光体を含有してなり、通常、該有機蛍光体の粒子の形態、或いは、該有機蛍光体の粒子をバインダー樹脂に分散した形態等で構成される。
【００１３】
ここで、本発明における有機蛍光体としては、希土類イオン錯体であるのが好ましく、その希土類イオン錯体における希土類元素としては、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）等の元素が使用できるが、中でも、そのイオン錯体が、近紫外光照射において高輝度に発光する赤色蛍光体となるユーロピウム（Ｅｕ）が好適に用いられる。
【００１４】
又、その希土類イオン錯体としては、芳香族環を有するアニオンを配位子とする希土類イオン錯体であるのが好ましく、その芳香族環を有するアニオン配位子として、芳香族環を含む置換基を有するβ−ジケトンのアニオン、及び、芳香族環を含む置換基を有するカルボン酸から誘導されるアニオンが特に好ましい。
【００１５】
希土類イオン錯体として特に好ましいとする、芳香族環を含む置換基を有するβ−ジケトンのアニオンを配位子とする錯体としては、例えば、下記一般式（１）、（２）、及び（３）のいずれかで表されるユーロピウム錯体が挙げられる。
（Ｒ1 ）3 Ｅｕ                      （１）
（Ｒ1 ）3 Ｅｕ（Ｒ2 ）2             （２）
〔（Ｒ1 ）4 Ｅｕ〕- （Ｒ3 ）+       （３）
〔式（１）、（２）、及び（３）中、Ｒ1 は芳香族環を含む置換基を有するβ−ジケトンのアニオンを示し、Ｒ2 はルイス塩基からなる補助配位子を示し、（Ｒ3 ）+ は４級アンモニウムイオンを示す。〕
【００１６】
前記一般式式（１）、（２）、及び（３）におけるＲ1 としての、芳香族環を含む置換基を有するβ−ジケトン、における芳香族環としては、芳香族炭化水素化合物の外、芳香族複素環化合物、及び複素環縮合芳香族炭化水素化合物等が挙げられ、これらの芳香族環を少なくとも１つ含めばよく、又、その芳香族環は、置換基を有していてもよい。その芳香族炭化水素化合物としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン等が、又、その芳香族複素環化合物としては、例えば、フラン、チオフェン、ピラゾリン、ピリジン等の酸素、硫黄、窒素原子を含む複素環化合物が、又、その複素環縮合芳香族炭化水素化合物としては、例えば、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン等が、それぞれ挙げられる。
【００１７】
又、これらの芳香族環の置換基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基；トリフルオロメチル、ペンタフルオロメチル等のフルオロアルキル基；メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基；ベンジル、フェネチル等のアラルキル基；フェノキシ、ナフトキシ、ビフェニルオキシ等のアリールオキシ基；ヒドロキシル基；アリル基；アセチル、プロピオニル等のアシル基；アセトキシ、プロピオニルオキシ、ベンゾイルオキシ等のアシルオキシ基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル等のアリールオキシカルボニル基；カルボキシル基；カルバモイル基；アミノ基；ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、アセチルメチルアミノ等の置換アミノ基；メチルチオ、エチルチオ、フェニルチオ、ベンジルチオ等の置換チオ基；メルカプト基；エチルスルフォニル、フェニルスルフォニル等の置換スルフォニル基；シアノ基；フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード等のハロゲン基等が挙げられる。これらの置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。
【００１８】
又、前記一般式（１）、（２）、及び（３）におけるＲ1 としての、芳香族環を含む置換基を有するβ−ジケトン、における、芳香族環以外の置換基としては、前記芳香族環の置換基として挙げたと同様の置換基（但し、ハロゲン基は除く。）が挙げられる。
【００１９】
以上、前記一般式（１）、（２）、及び（３）におけるＲ1 としての、芳香族環を含む置換基を有するβ−ジケトンの具体例を以下に示す。尚、本実施の形態においてはこれらに限定されるものではない。
【００２０】
【化１】
2006073748.tif 000002
【００２１】
更に、前記一般式（１）で表されるユーロピウム錯体の具体例を以下に示す。尚、本実施の形態においてはこれらに限定されるものではない。
【００２２】
【化２】
2006073748.tif 000003
【００２３】
又、前記一般式（２）におけるＲ2 としての、ルイス塩基からなる補助配位子としては、特に限定されないが、通常、ユーロピウムイオンに配位可能な、窒素原子又は酸素原子を有するルイス塩基化合物から選択される。それらの例としては、置換基を有していてもよいアミン、同じくアミンオキシド、同じくホスフィンオキシド、同じくスルホキシド等が挙げられる。補助配位子としての２個のルイス塩基化合物は、それぞれ異なる化合物であってもよく、又、２個の化合物で１つの化合物を形成していてもよい。
【００２４】
具体的には、例えば、アミンとしては、ピリジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、フェナントリジン、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン等が、又、アミンオキシドとしては、ピリジン−Ｎ−オキシド、２，２’−ビピリジン−Ｎ，Ｎ’−ジオキシド等の前記アミンのＮ−オキシド等が、又、ホスフィンオキシドとしては、トリフェニルホスフィンオキシド、トリメチルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド等が、又、スルホキシドとしては、ジフェニルスルホキシド、ジオクチルスルホキシド等が、それぞれ挙げられる。尚、これらのルイス塩基化合物の中で、ビピリジンやフェナントロリン等のように、分子内に配位する原子、例えば窒素原子等が２個存在する化合物においては、１つのルイス塩基化合物で２個の補助配位子と同様な働きをさせてもよい。又、これらの置換基としては、前記一般式（１）において芳香族環の置換基として挙げたと同様の置換基が挙げられる。中でも、アルキル基、アリール基、アルコシキル基、アラルキル基、アリールオキシ基、ハロゲン基等が特に好ましい。
【００２５】
以上、前記一般式（２）におけるＲ2 としての、ルイス塩基からなる補助配位子としてのルイス塩基化合物の具体例を以下に示す。尚、本実施の形態においてはこれらに限定されるものではない。
【００２６】
【化３】
2006073748.tif 000004
【００２７】
更に、前記一般式（２）で表されるユーロピウム錯体の具体例を以下に示す。尚、本実施の形態においてはこれらに限定されるものではない。
【００２８】
【化４】
2006073748.tif 000005
【００２９】
又、前記一般式（３）におけるＲ3 としてのアンモニウムイオンとしては、アルキルアミン、アリールアミン、アラルキルアミン等から誘導される４級アンモニウム塩が挙げられ、又、これらのアミンの置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル等のアルキル基；ヒドロキシエチル、メトキシエチル等の置換アルキル基；フェニル、トリル等のアリール基；ベンジル、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００３０】
以上、前記一般式（３）で表されるユーロピウム錯体の具体例を以下に示す。尚、本実施の形態においてはこれらに限定されるものではない。
【００３１】
【化５】
2006073748.tif 000006
【００３２】
又、希土類イオン錯体として特に好ましいとする、芳香族環を含む置換基を有するカルボン酸から誘導されるアニオンを配位子とする錯体としては、例えば、下記一般式（４）で表されるユーロピウム錯体が挙げられる。
〔Ｒ4 −（Ｘ）n −ＣＯＯ〕3 Ｅｕ（Ｒ5 ）2       （４）
〔式（４）中、Ｒ4 は、芳香族環を含む１価の基を示し、Ｘは２価の連結基を示し、ｎは０又は１であり、Ｒ5 はルイス塩基からなる補助配位子を示す。〕
【００３３】
前記一般式（４）で表される配位子は、芳香族環を含み、π電子を８個以上有し、π電子共役系を構成するカルボン酸イオンを配位子とすることが、吸収波長域の点から好ましい。又、芳香族単環としての個数は、カルボン酸イオンの母体化合物の三重項エネルギーが、ユーロピウムイオン励起状態エネルギーレベルよりも高いものであれば特に制限されないが、通常、３個以下であるのが好ましい。芳香族単環としての個数が４個以上の場合、例えば、ベンゼン環を４個有するピレン等の化合物は、半導体発光素子等の第１の発光体からの光を吸収して励起された三重項エネルギーが低くなり、ユーロピウム錯体が発光しなくなる惧れがある。
【００３４】
前記一般式（４）におけるＲ4 としての、芳香族環を含む１価の基としては、芳香族単環としての個数が３個以下であるのが好ましい。その芳香族環としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、インデン、ビフェニレン、アセナフテン、フルオレン、フェナントレン、テトラリン、インダン等の芳香族単環式炭化水素化合物及び芳香族縮合多環式炭化水素化合物、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン等の芳香族炭化水素化合物からの誘導体、フラン、ピロール、チオフェン、オキサゾール、イソキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピリジン、トリアジン等の芳香族単環式複素環化合物、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、クマリン、ベンゾピラン、カルバゾール、キサンテン、キノリン等の複素環縮合芳香族炭化水素化合物等が挙げられる。
【００３５】
又、これらの芳香族環は置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基；トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル等のフルオロアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；エチニル基；フェニルエチニル、ピリジルエチニル、チエニルエチニル等のアリールエチニル基；メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基；フェニル、ナフチル等のアリール基；ベンジル、フェネチル等のアラルキル基；フェノキシ、ナフトキシ、ビフェニルオキシ等のアリールオキシ基；ヒドロキシル基；アリル基；アセチル、プロピオニル、ベンゾイル、トルオイル、ビフェニルカルボニル等のアシル基；アセトキシ、プロピオニルオキシ、ベンゾイルオキシ等のアシルオキシ基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル等のアリールオキシカルボニル基；カルボキシル基；カルバモイル基；アミノ基；ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、アセチルメチルアミノ等の置換アミノ基；メチルチオ、エチルチオ、フェニルチオ、ベンジルチオ等の置換チオ基；メルカプト基；エチルスルフォニル、フェニルスルフォニル基等の置換スルフォニル基；シアノ基；フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード等のハロゲン基等が挙げられ、これらの置換基はさらに置換基を有していてもよい。これらの中でも、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、シクロアルキル基、アリールオキシ基、アラルキル基、エチニル基、ハロゲン基が好ましい。
【００３６】
又、前記一般式（４）におけるカルボン酸イオンは、２価の連結基であるＸを有さない場合（ｎ＝０）と有する場合（ｎ＝１）とに分類され、更に、２価の連結基であるＸを有する場合（ｎ＝１）は、Ｘが、カルボニル基を有する場合と有さない場合の２種類の形態に分類される。このため前記一般式（４）におけるカルボン酸イオンは、更に、カルボニル基を有さない下記一般式（５）とカルボニル基を有する下記一般式（６）とで表される。ユーロピウム錯体は、これらのカルボン酸イオンを配位子とする錯体構造のいずれであってもよい。
【００３７】
Ｒ4 −Ｒ6 −ＣＯＯ-                 （５）
Ｒ4 −ＣＯ−（Ｒ6 ）m −ＣＯＯ-     （６）
〔式（５）及び（６）中、Ｒ4 は式（４）におけると同じであり、Ｒ6 は２価の連結基を示し、ｍは０又は１である。〕
【００３８】
前記一般式（５）及び（６）におけるＲ6 としての２価の連結基としては、例えば、メチレン、エチレン等のアルキレン基、ビフェニル、テルフェニル、ビナフチル、シクロヘキシルベンゼン、フェニルナフタレン等の環集合炭化水素化合物から誘導される２価基、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ノルボルナン、ビシクロヘキシル等の脂環式炭化水素化合物から誘導される２価基、前述した芳香族環の具体例として挙げたと同様の化合物から誘導される２価基、ピラゾリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、モルホリン等の脂肪族複素環化合物から誘導される２価基、−ＳＣＨ2 −等のチオアルキレン基、−ＯＣＨ2 −等のオキシアルキレン基、及びビニレン基等が挙げられ、これらの２価の連結基は置換基を有していてもよい。
【００３９】
前記一般式（４）におけるカルボン酸イオンが誘導されるカルボン酸の具体例を以下に例示する。尚、本実施の形態においては、これらに限定されるものではない。
【００４０】
前記一般式（４）においてｎが０の場合のカルボン酸としては、以下の化合物が挙げられる。
【００４１】
【化６】
2006073748.tif 000007
【００４２】
又、前記一般式（４）においてｎが１であり、ＸがＲ6 である場合の前記一般式（５）で表されるカルボン酸としては、以下の化合物が挙げられる。
【００４３】
【化７】
2006073748.tif 000008
【００４４】
又、前記一般式（６）において、ｍが０の場合のカルボン酸としては、以下の化合物が挙げられる。
【００４５】
【化８】
2006073748.tif 000009
【００４６】
又、前記一般式（６）において、ｍが１の場合のカルボン酸としては、以下の化合物が挙げられる。
【００４７】
【化９】
2006073748.tif 000010
【００４８】
【化１０】
2006073748.tif 000011
【００４９】
【化１１】
2006073748.tif 000012
【００５０】
本発明において、前記一般式（４）における配位子としてのカルボン酸イオンが誘導されるカルボン酸は、例えば、新実験化学講座第１４巻「有機化合物の合成と反応（ＩＩ）」第９２１頁（１９７７）日本化学会編、第４版実験化学講座第２２巻「有機合成ＩＶ」第１頁（１９９２）日本化学会編等に記載されている公知の合成法により合成することができる。代表的な合成法としては、対応する第１アルコールやアルデヒドの酸化反応、エステルやニトリルの加水分解反応、酸無水物によるフリーデル・クラフツ反応等が挙げられる。
【００５１】
特に、無水フタル酸、ナフタル酸無水物、無水こはく酸、ジフェン酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、２，３−ピリダジンジカルボン酸無水物等のジカルボン酸の環状無水物を用いたフリーデル・クラフツ反応では、分子内にカルボニル基を有するカルボン酸が合成できる。例えば、芳香族炭化水素化合物又は芳香族複素環化合物又は複素環縮合芳香族炭化水素化合物と無水フタル酸とを用いたフリーデル・クラフツ反応によれば、下記反応式に示すように、ベンゼン環のオルト位にカルボニル基が結合したカルボン酸が容易に合成できる。ベンゼン環のオルト位にカルボニル基が結合したカルボン酸は、パラ位置換体に比べ輝度が高い錯体が得られ易いことから好ましい。尚、式中、ＡｒＨは、芳香族炭化水素化合物又は芳香族複素環化合物又は複素環縮合芳香族炭化水素化合物を表す。
【００５２】
【化１２】
2006073748.tif 000013
【００５３】
尚、前記一般式（４）におけるＲ5 としてのルイス塩基からなる補助配位子としては、前記一般式（２）におけるＲ2 として挙げたと同様の化合物が挙げられる。
【００５４】
本発明における第２の発光体は、有機蛍光体として、前記希土類イオン錯体のみを含有するものの外、前記希土類イオン錯体と該希土類イオン錯体以外の有機蛍光体を含有するもの、及び、有機蛍光体として前記希土類イオン錯体を含有し、更に無機蛍光体を含有するものも、好適なものとして挙げられる。
【００５５】
本発明の発光装置において、前述の第１の発光体は、発光装置全体の発光効率を高め得る点から面発光型であるのが好ましい。面発光型は、面方向に強い発光を有し、例えば、面発光型ＧａＮ系ＬＤにおいては、発光層等の結晶成長を制御し、且つ、反射層等を工夫することにより、発光層の縁方向よりも面方向の発光を強くすることができる。第１の発光体を面発光型とすることによって、発光層の縁から発光するタイプに比べ、単位発光量当たりの発光断面積が大きくとれる結果、その光を照射された第２の発光体は、同じ光量で照射面積を大きくすることができ、照射効率を高めることができるので、より強い発光を生じ得るのである。  
【００５６】
又、第１の発光体が面発光型のものである場合、第２の発光体は膜状であるのが好ましい。その結果、面発光型の第１の発光体からの光は断面積が十分大きいので、第２の発光体がその断面の方向に膜状であると、発光物質への照射断面積が発光物質単位量当たり大きくなるので、発光物質からの発光の強度をより大きくすることができる。又、第２の発光体が膜状である場合、第１の発光体の発光面に、直接膜状の第２の発光体を接触させた構造とするのが好ましい。ここでいう接触とは、第１の発光体と第２の発光体との間に間隙を有することなく直接に接触している状態を言う。その結果、第１の発光体からの光が第２の発光体の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率をよくすることができる。  
【００５７】
第２の発光体が前述の如く膜状である場合、第２の発光体は、通常、前記有機蛍光体の粒子がバインダー樹脂中に分散された形態で構成され、又、膜状以外の形状においても同様に構成されてもよい。バインダー樹脂中に分散された形態の場合、前記有機蛍光体のバインダー樹脂中における含有割合及び膜厚は、第一の発光体からの光を効率よく波長変換することができる量として決められる。特に白色光にする場合は、緑色蛍光体や青色蛍光体等他の蛍光体の発光強度との兼ね合いや指定の色温度白色光を得るために配合調整して決められる。
【００５８】
又、バインダー樹脂としては、この種分野において公知の、例えば、ポリビニルアルコール等のビニルアルコール系樹脂；ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のビニルアセタール系樹脂；ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリビニル（メタ）アクリレート等のアクリレート系樹脂；ポリスチレン等のスチレン系樹脂；ポリエステル系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリアミドイミド系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリ塩化ビニル等の塩化ビニル系樹脂；ポリ塩化ビニリデン等の塩化ビニリデン系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂；エチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、等の熱可塑性樹脂、並びに、フェノール樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；シリコン樹脂；ウレタン樹脂；ポリイミド樹脂；アルキッド樹脂、多官能アクリレート含有樹脂等の熱又は／及び光硬化性樹脂等が挙げられ、中で、透明性、耐熱性、耐光堅牢度等の良好なポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等が好ましい。
【００５９】
更に、本発明の発光装置において、前記第２に発光体は、前記第１の発光体が封止材で封止されていると同様に、封止材で封止されており、その封止材としては、第２の発光体においてバインダー樹脂として挙げたと同様の樹脂が挙げられるが、中で、透明性、耐光堅牢度等の面から、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、多官能アクリレート含有樹脂等が好ましく、エポキシ樹脂が特に好ましい。尚、ここで、第２の発光体の封止材は、第１の発光体の封止材中に有機蛍光体の粒子、或いはバインダー樹脂中に有機蛍光体が分散された状態の粒子が分散された形態等、第１の発光体の封止材が第２の発光体の封止材を兼ねる形態であってもよい。
【００６０】
そして、本発明の発光装置においては、前述の如く封止材で封止された第２の発光体は、第２の発光体と封止材との直接の接触をなくすために、遮蔽層を介して封止材で封止されていることを必須とする。この遮蔽層を介しない場合には、第２の発光体における有機蛍光体との接触等による封止材の変色や、封止材との接触等による第２の発光体における有機蛍光体の分解等の変質等を抑制することが困難となる。尚、本発明において、遮蔽層は、第２の発光体と封止材との直接の接触によるこれらの変色や変質等を回避することを目的として設けられるものであることからして、当然に、遮蔽層自体が第２の発光体における有機蛍光体の変質や封止材の変色等を生じるものであってはならず、従って、その遮蔽層に用いられる材質は、少なくとも、第２の発光体における有機蛍光体及び封止材に化学的変化を生じさせないものであることが必要である。
【００６１】
その遮断層の材質としては、第２の発光体における有機蛍光体及び封止材に化学的変化を生じさせないものであれば特に限定されるものではなく、第２の発光体においてバインダー樹脂として挙げたと同様の樹脂が挙げられ、その中で、第２の発光体における有機蛍光体種及びバインダー樹脂種、並びに封止材を構成する樹脂種等との関係で選定されるが、中で、遮断層形成時における塗布液の作製、及び塗布作業の容易性等の面から、液状樹脂、或いは溶剤溶解性の優れたものが好ましく、例えば、ビニルアルコール系樹脂等の水溶性樹脂、ビニルアセタール系樹脂等の有機溶剤溶解性樹脂、及び、シリコン樹脂、多官能アクリレート含有樹脂等の熱又は／及び光硬化性の無溶剤型液状樹脂の硬化物等が特に好ましい。又、第２の発光体が有機蛍光体をバインダー樹脂に分散した形態で構成されている場合には、該バインダー樹脂との相溶性等の点で、遮蔽層をそのバインダー樹脂と同一或いは同種の樹脂で構成するのが好ましい。
【００６２】
又、遮蔽層の膜厚としては、第２の発光体における有機蛍光体が封止材に接触することによる変質等を防止し得る程度の厚さでよく、具体的には、５〜５００μｍ程度であるのが好ましく、１０〜２００μｍ程度であるのが更に好ましい。
【００６３】
尚、第２の発光体における有機蛍光体の耐久性、特に耐光堅牢度を向上させるために、第２の発光体におけるバインダー樹脂中には、必要に応じて、公知の酸化防止剤が添加されていてもよい。又、前記遮蔽層中、或いは前記封止材中には、必要に応じて、紫外線吸収剤が添加されていてもよい。その紫外線吸収剤としては、ｏ−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、５−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系、フェニルサルチレート、４−ｔ−ブチルフェニルサルチレート等のサルチル酸系、２−エチル−５’−ｔ−ブチル−２’−エトキシ−Ｎ，Ｎ’−ジフェニロキサルアミド等の蓚酸アニリド系、更には酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の無機酸化物系等が例示される。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００６５】
実施例１
有機蛍光体として下記構造のＥｕ（ＴＴＡ）3 Ｐｈｅｎ錯体を、バインダー樹脂としてのポリビニルブチラール樹脂（積水化学社製「エスレックＢＬ−１」）の２０重量％メチルエチルケトン溶液に０．５重量％となるように溶解した後、この溶液０．０４ｇを直径１５ｍｍ高さ２ｍｍ円形スライドグラスに塗布し、５０℃で１時間乾燥させた。更にその上に同じポリビニルブチラール樹脂の溶液を塗布し、同様に乾燥させて、膜厚約５０μｍの遮蔽層を形成した。更にその上にエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、「ＹＸ８０００」＋「ＭＨ７０００」の１０：９の混合液）０．４ｇを塗布し、１００℃で３時間予備硬化し、更に１５０℃で１時間加熱硬化させて封止材層を形成することにより、第２の発光体サンプルを作製した。形成した封止材層のエポキシ樹脂は、若干黄変が認められる程度であった。又、得られたサンプルについて、ＧａＮ系ＬＤを第１の発光体としてその発光性を評価したところ、良好な蛍光発光性を示すことが確認された。更に、耐光試験機（アトラス社製「Ｃｉ４０００」）を用いて、紫外領域から可視領域までの光を４０時間照射した後、目視で蛍光体の発光性を観察したところ、照射前に比べて蛍光発光性の低下は殆ど認められなかった。
【００６６】
【化１３】
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【００６７】
実施例２
バインダー樹脂としてポリビニルアルコール樹脂（日本合成工業社製「ゴウセノールＧＬ−３」）を用い、その２０重量％水溶液に実施例１で用いたと同じ有機蛍光体を５重量％となるように分散したこと、及び、遮蔽層も同じポリビニルアルコール樹脂で形成したこと、の外は、実施例１と同様にして第２の発光体サンプルを作製した。形成した封止材層のエポキシ樹脂は、僅かな黄変が認められる程度であった。又、得られたサンプルについて、実施例１におけると同様にして、発光性を評価したところ、良好な蛍光発光性を示すことが確認された。更に、紫外領域から可視領域までの光を照射した後、目視で蛍光体の発光性を観察したところ、照射前に比べて発光性の低下は殆ど認められなかった。
【００６８】
実施例３
有機蛍光体として下記構造のＥｕ（ＴＴＡ）3 （ＴＰＰＯ）2 錯体を用いたこと、バインダー樹脂としてポリビニルアルコール樹脂（日本合成工業社製「ゴウセノールＧＬ−３」）を用い、その２０重量％水溶液に有機蛍光体を５重量％となるように分散したこと、及び、遮蔽層も同じポリビニルアルコール樹脂で形成したこと、の外は、実施例１と同様にして第２の発光体サンプルを作製した。形成した封止材層のエポキシ樹脂は、変色が殆どなかった。又、得られたサンプルについて、実施例１におけると同様にして、発光性を評価したところ、良好な蛍光発光性を示すことが確認された。更に、紫外領域から可視領域までの光を照射した後、目視で蛍光体の発光性を観察したところ、照射前に比べて発光性の低下は殆ど認められなかった。
【００６９】
【化１４】
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【００７０】
実施例４
有機蛍光体として前記構造のＥｕ（ＴＴＡ）3 （ＴＰＰＯ）2 錯体を用いたこと、バインダー樹脂としてポリビニルアルコール樹脂（日本合成工業社製「ゴウセノールＧＬ−３」）を用い、その２０重量％水溶液に有機蛍光体を５重量％となるように分散したこと、及び、遮蔽層として熱硬化型シリコン樹脂（信越化学社製「ＫＥ１０３１」）を用い、その０．０７ｇを塗布し、８０℃で２時間で硬化させたこと、の外は、実施例１と同様にして第２の発光体サンプルを作製した。形成した封止材層のエポキシ樹脂は、変色が殆どなかった。又、得られたサンプルについて、実施例１におけると同様にして、発光性を評価したところ、良好な蛍光発光性を示すことが確認された。更に、紫外領域から可視領域までの光を照射した後、目視で蛍光体の発光性を観察したところ、照射前に比べて発光性の低下は殆ど認められなかった。
【００７１】
実施例５
有機蛍光体として前記構造のＥｕ（ＴＴＡ）3 （ＴＰＰＯ）2 錯体を用いたこと、バインダー樹脂としてポリビニルアルコール樹脂（日本合成工業社製「ゴウセノールＧＬ−３」）を用い、その２０重量％水溶液に有機蛍光体を５重量％となるように分散したこと、及び、遮蔽層として紫外線硬化型アクリル系樹脂（ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート１ｇに、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製開始剤「ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ」５ｍｇ添加した樹脂液）を用い、その０．０７ｇを塗布し、紫外線を照射して硬化させたこと、の外は、実施例１と同様にして第２の発光体サンプルを作製した。形成した封止材層のエポキシ樹脂は、変色が殆どなかった。又、得られたサンプルについて、実施例１におけると同様にして、発光性を評価したところ、良好な蛍光発光性を示すことが確認された。更に、紫外領域から可視領域までの光を照射した後、目視で蛍光体の発光性を観察したところ、照射前に比べて発光性の低下は殆ど認められなかった。
【００７２】
比較例１
遮蔽層を形成しなかった外は、実施例１と同様にして第２の発光体サンプルを作製した。形成した封止材層のエポキシ樹脂は、著しく黄褐色に変色していた。又、得られたサンプルについて、実施例１におけると同様にして、発光性を評価したところ、蛍光発光性は実施例１に比して著しく劣っていた。
【００７３】
比較例２
遮蔽層を形成しなかった外は、実施例２と同様にして第２の発光体サンプルを作製した。形成した封止材層のエポキシ樹脂は、黄色に変色していた。又、得られたサンプルについて、実施例１におけると同様にして、発光性を評価したところ、蛍光発光性は実施例２に比してかなり劣っていた。
【００７４】
比較例３
遮蔽層を形成しなかった外は、実施例３と同様にして第２の発光体サンプルを作製した。形成した封止材層のエポキシ樹脂は、黄色に変色していた。又、得られたサンプルについて、実施例１におけると同様にして、発光性を評価したところ、蛍光発光性は実施例３に比してかなり劣っていた。
【００７５】
比較例４
遮蔽層を形成しなかったこと、及び、封止材層も形成しなかったこと、の外は実施例１と同様にして第２の発光体サンプルを作製した。得られたサンプルについて、実施例１におけると同様にして、紫外領域から可視領域までの光を照射した後、目視で蛍光体の発光性を観察したところ、発光が全く認められなかった。