(57)【要約】  【課題】高収率で、容易に高純度の含フッ素アクリル酸エステル誘導体を得られる製造方法の提供。  【解決手段】式（１）で表わされる含フッ素スズ化合物と、式（２）で表わされるハロゲノぎ酸エステル誘導体と、を遷移金属触媒および１価の銅化合物存在下で反応させることを特徴とする式（３）で表わされる含フッ素アクリル酸エステル誘導体の製造方法。    【化１】2006248905.tif 000016    【化２】2006248905.tif 000017    【化３】2006248905.tif 000018式中Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表わし、Ｘはハロゲン元素を表わす。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表わされる含フッ素スズ化合物と、式（２）で表わされるハロゲノぎ酸エステル誘導体と、を遷移金属触媒および１価の銅化合物存在下で反応させることを特徴とする式（３）で表わされる含フッ素アクリル酸エステル誘導体の製造方法。
【化１】
2006248905.tif 000013
【化２】
2006248905.tif 000014
【化３】
2006248905.tif 000015
式中Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表わし、Ｘはハロゲン元素を表わす。
【請求項２】
遷移金属触媒がパラジウム触媒である請求項１記載の含フッ素アクリル酸エステル誘導体の製造方法。
【請求項３】
１価の銅化合物がシアン化銅である請求項１または請求項２記載の含フッ素アクリル酸エステル誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は含フッ素アクリル酸エステル誘導体の製造方法に関するものである。本発明により製造される含フッ素アクリル酸エステル誘導体は、医薬または農薬の合成中間体として、あるいは液晶等の機能性材料の合成中間体として有用な化合物である。また、耐熱性、機械的特性、耐薬品性及び耐候性に優れた含フッ素重合体や、含フッ素系高分子イオン交換膜用のモノマーとしても有用である。
【背景技術】
【０００２】
下記式（３）で表される含フッ素アクリル酸エステル誘導体は、医薬または農薬の合成中間体として、あるいは液晶等の機能性材料の合成中間体として有用な化合物である。
【化１】
2006248905.tif 000002
式中Ｒ2は炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表わす。
式（３）で表わされる含フッ素アクリル酸エステル誘導体はこれまで、下記式で示されるような方法や（非特許文献１）、−７０℃に冷却した蒸留塔内で、無水エーテル、粒状Ｚｎ、少量のハイドロキノンを攪拌し、「ＣＦ2Ｂｒ−ＣＦＢｒ−ＣＯＯＣＨ3」を滴下するような方法（特許文献１）などの方法で合成されてきた。
【化２】
2006248905.tif 000003
しかしながら、従来の製造法では、副生成物として還元体である「ＣＦ3−ＣＦＨ−ＣＯＯＲ」などが生じてしまい、目的物である含フッ素アクリル酸エステルとの分離が困難になるなどの問題があった。そのため、容易に高純度の含フッ素アクリル酸エステル誘導体を得られるような効率的な製造法の開発が望まれていた。
【０００３】
【特許文献１】特表平０４−５００９５２号公報
【非特許文献１】Ｔａｋａｓｈｉ  Ｉｓｈｉｈａｒａ；Ｍａｙｕｍｉ  Ｎｏｍａ；Ｋｅｉ  Ｓａｔｏ；Ｔｓｕｔｏｍｕ  Ｋｏｎｎｏ；Ｈｉｒｏｋｉ  Ｙａｍａｎａｋａ，Ａｂｓｔｒａｃｔ  ｏｆ  １３ｔｈ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｂｏｒｄｅａｕｘ  Ｆｒａｎｃｅ  Ｊｕｌｙ  １５−２０，２００１．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、これまでの製造方法の有する問題点を解決し、高収率で、容易に高純度の含フッ素アクリル酸エステル誘導体を得られる製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記の目的を達成するため、式（１）で表わされる含フッ素スズ化合物と、式（２）で表わされるハロゲノぎ酸エステル誘導体と、を遷移金属触媒および１価の銅化合物存在下で反応させることにより、式（３）で表わされる含フッ素アクリル酸エステル誘導体を高収率で製造する方法を提供する。
【化３】
2006248905.tif 000004
【化４】
2006248905.tif 000005
【化５】
2006248905.tif 000006
式中Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表わし、Ｘはハロゲン元素を表わす。
【０００６】
本発明の製造方法において、遷移金属触媒はパラジウム触媒であることが好ましい。
また、本発明の製造方法において、１価の銅化合物はシアン化銅であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の含フッ素アクリル酸エステル誘導体の製造方法は、公知の方法と比較して、副生物との単離が容易、などの利点を有する。これにより、高純度の含フッ素アクリル酸エステルが容易に高収率で得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、下記式（１）で表わされる含フッ素スズ化合物と、下記式（２）で表わされるハロゲノぎ酸エステル誘導体と、を遷移金属触媒および１価の銅化合物存在化で反応させることにより下記式（３）で表わされる含フッ素アクリル酸エステル誘導体を高収率で製造する方法である。
【化６】
2006248905.tif 000007
【化７】
2006248905.tif 000008
【化８】
2006248905.tif 000009
【０００９】
式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基を表わし、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が好ましい。入手性の観点からはｎ−ブチル基が好ましい。
【００１０】
式（２）および式（３）中、Ｒ2は炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表わす。直鎖のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が好ましい。分岐のアルキル基としてはイソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。
【００１１】
式（２）中、Ｘはハロゲン元素を表わし、塩素、臭素、ヨウ素が好ましい。
【００１２】
本発明において、式（３）で表わされる含フッ素アクリル酸誘導体は、式（１）で表わされる含フッ素スズ化合物と、式（２）で表わされるハロゲノぎ酸エステル類と、を、遷移金属触媒および１価の銅化合物存在下、溶媒中で反応させることにより製造することができる。なお、式（２）で表されるハロゲノぎ酸エステル類の量は、式（１）で表される含フッ素スズ化合物１モルに対して、１．０当量から５．０当量であることが好ましく、特に２．０当量から４．０当量が好ましい。
【００１３】
本発明に用いられる式（１）で表わされる含フッ素スズ化合物は、公知の方法で合成することができる。具体的には例えば、式（４）で表わされるトリフルオロビニルリチウムとトリアルキルスタニルクロリドとの反応により容易に調製できる。
【化９】
2006248905.tif 000010
参考文献：Ｘｕｅ，Ｌ．；Ｌｕ，Ｌ．；Ｐｅｄｅｒｓｅｎ，Ｓ．Ｄ．；Ｌｉｕ，Ｑ．；Ｎａｒｓｋｅ，Ｒ．Ｍ．；Ｂｕｒｔｏｎ，Ｄ．Ｊ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９７，６２，１０６４−１０７１．
なお、式（４）で表されるトリフルオロビニルリチウムは、以下の文献に示すような公知の方法で合成することができる。
参考文献：
（ａ）Ｂｕｒｄｏｎ，Ｊ．；Ｃｏｅ，Ｐ．Ｌ．；Ｈａｓｌｏｃｋ，Ｉ．Ｂ．；Ｐｏｗｅｌｌ，Ｒ．Ｌ．，Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．，１９９９，９９，１２７−１３１．
（ｂ）特開平０６−０２５０３０号公報
【００１４】
遷移金属触媒としては１０族金属類のパラジウム化合物触媒、ニッケル化合物触媒等が好ましく、特にパラジウム化合物触媒が好ましい。パラジウム化合物触媒としては、例えば金属パラジウム、２価のパラジウム化合物、および０価若しくは２価のパラジウム錯体が挙げられる。具体的にはテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、酢酸パラジウム（ＩＩ）、シアン化パラジウム（ＩＩ）、フッ化パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、ヨウ化パラジウム（ＩＩ）、硝酸パラジウム（ＩＩ）、硫酸パラジウム（ＩＩ）、酸化パラジウム（ＩＩ）、硫化パラジウム（ＩＩ）、セレン化パラジウム（ＩＩ）、水酸化パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）等を挙げることができる。これらの中で、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）が特に好ましい。
【００１５】
遷移金属触媒の量は、式（１）の含フッ素スズ化合物１モルに対し、０．００１当量から１当量が好ましく、特に０．０１当量から０．１当量が好ましい。
【００１６】
１価の銅化合物としてはシアン化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）等のハロゲン化銅（Ｉ）が好ましく、これらの中でもシアン化銅（Ｉ）が特に好ましい。１価の銅化合物の量は、式（Ｉ）の含フッ素スズ化合物１モルに対し、０．０１当量から３当量が好ましい。
【００１７】
溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、スルホラン、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロルエタン、パークレン等の塩素系溶媒を用いることができる。これらの中でも特にトルエンが好ましい。
【００１８】
溶媒の量は、式（１）の含フッ素スズ化合物１モルに対し、０．１倍量から１００倍量使用するのが好ましく、特に０．５倍量から２０倍量使用するのが好ましい。
【００１９】
反応温度は０℃から２００℃が好ましく、特に３０℃から１５０℃が好ましい。
反応時間は０．５時間から２４時間が好ましく、特に１時間から４時間が好ましい。
反応後、通常の後処理作業および精製作業を実施することにより、式（３）の含フッ素アクリル酸誘導体を得ることができる。
【実施例】
【００２０】
以下に実施例を示して、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に示す同定データは下記の装置で測定したものである。
1Ｈ  ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ社製  ＤＲＸ−５００（５００ＭＨｚ，ＦＴ）
13Ｃ ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ社製  ＤＲＸ−５００（１２５．７５ＭＨｚ，ＦＴ）
19Ｆ ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ社製  ＤＰＸ−３００（２８２．３８ＭＨｚ，ＦＴ）
赤外吸収スペクトル：島津製作所製  ＦＴＩＲ−８２００  ＰＣ  フーリエ変換赤外分光光度計
マススペクトル：日本電子製  ＪＭＳ−７００  質量分析計
【００２１】
（参考例１）トリブチル(トリフルオロビニル)スタナンの調製
アルゴン雰囲気下、フレームドライした三つ口フラスコにジイソプロピルアミン（和光純薬工業株式会社製、３．３４ｇ，３３ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（６０ｍＬ）を入れ、０℃に冷却した。この溶液にｎ−ブチルリチウム （和光純薬工業株式会社製、１３．８ｍｌ，２２ｍｍｏｌ）を温度が上がらないようにゆっくり滴下し、０℃で３０分間撹拌した。３０分後、その溶液を−７８℃まで冷却し、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（東京化成工業株式会社製、０．８５ｍＬ，１０ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、−７８℃で１時間撹拌したところ黒色溶液となった。１時間後、−７８℃で塩化トリブチルスズ（和光純薬株式会社製、７．１６ｇ，２２ｍｍｏｌ）を温度が上がらないように滴下した。滴下後、−７８℃で３０分間撹拌し、その後室温で１時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を氷水（８０ｍＬ）に加えて、エーテル抽出（６０ ｍＬ×３）を行った。有機相を無水硫酸ナトリウム上で乾燥した後、ろ過して、ろ液をロータリーエバポレーターを用いて減圧濃縮した。この濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (展開溶媒：ヘキサン)で単離精製し、トリブチル(トリフルオロビニル)スタナン（下記式）を単離収率９０％で得た。
【化１０】
2006248905.tif 000011
1Ｈ  ＮＭＲ（５００．１３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，Ｍｅ4Ｓｉ）δ＝０．９１（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，９Ｈ），１．０３〜１．１９（ｍ，６Ｈ），１．３０〜１．３９（ｍ，６Ｈ），１．５１〜１．６０（ｍ，６Ｈ）ｐｐｍ；
13Ｃ  ＮＭＲ（１２５．７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，Ｍｅ4Ｓｉ）δ＝９．９０，１３，５４，２７．０９，２８．６８，１３３．２１（ｄｄｄ，Ｊ＝２９０．６，８６．１，９．６Ｈｚ），１６１．６０（ｄｄｄ，Ｊ＝３１５．６，２６５．６，３４．１Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ；
19Ｆ  ＮＭＲ（２８２．３８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，Ｍｅ4Ｓｉ）δ＝−１９３．１８（ｄｄ，Ｊ＝１１５．８，３３．９Ｈｚ，１Ｆ），−１２３．０（ｄｄ，Ｊ＝１１５．８，７７．９Ｈｚ，１Ｆ），−８８．４０（ｄｄ，Ｊ＝７７．９，３３．９Ｈｚ，１Ｆ）ｐｐｍ；
ＩＲ（ｎｅａｔ）２９２５．８（ｖｓ），１７０８．８（ｖｓ），１４６５．８（ｓ），１３７９．０（ｍ），１２６１．４（ｓ），１０９７．４（ｖｓ），９９５．２（ｖｓ）ｃｍ-1
【００２２】
（実施例１）２，３，３−トリフルオロアクリル酸ベンジルの合成
アルゴン雰囲気下、フレームドライした三つ口フラスコにジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（ＩＩ）（シグマアルドリッチジャパン製、０．７０ｇ，１ｍｍｏｌ）、クロロギ酸ベンジル（和光純薬工業株式会社製、７．５１ｇ，４４ｍｍｏｌ）、シアン化銅（０．０９ｇ，１ｍｍｏｌ）とトルエン（１００ｍＬ）を入れ、−２０℃に冷却した。この懸濁液に上記の手順で調製したトリブチル(トリフルオロビニル)スタナン（７．４２ｇ，２０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、−２０℃で３０分間撹拌した。その後、８０℃まで昇温し、８０℃で２時間撹拌した。反応終了後、反応混合物をセライトろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターを用いて減圧濃縮した。この濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１０：１）及び蒸留（１２０℃／３０ｍｍＨｇ）によって単離精製し、式（３）で表わされる含フッ素アクリル酸誘導体として、２，３，３−トリフルオロアクリル酸ベンジル（下記式）を単離収率５１％で得た。
【化１１】
2006248905.tif 000012
1Ｈ  ＮＭＲ（５００．１３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，Ｍｅ4Ｓｉ）δ＝５．２９（ｓ，２Ｈ），７．３２〜７．３８（ｍ，５Ｈ）ｐｐｍ；
13Ｃ  ＮＭＲ（１２５．７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，Ｍｅ4Ｓｉ）δ＝６２．５２，１２１．６１（ｄｄｄ，Ｊ＝１９．２Ｈｚ，３８．５Ｈｚ，２３８．６Ｈｚ），１２８．３１，１２８．６１，１２８．６４，１３４．５１，１５８．０１（ｄｔ，Ｊ＝４１．５Ｈｚ，３００．９Ｈｚ），１５８．６６（ｄｄｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，７．７Ｈｚ，２６．５Ｈｚ）ｐｐｍ；
19Ｆ  ＮＭＲ（２８２．３８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，Ｍｅ4Ｓｉ）δ＝−８３．９５（ｄｄ，Ｊ＝１９．８Ｈｚ，３５．２Ｈｚ，１Ｆ），−９５．２８（ｄｄ，Ｊ＝１９．８Ｈｚ，１１２．２Ｈｚ，１Ｆ），−１８４．０４（ｄｄ，Ｊ＝３５．２Ｈｚ，１１２．２Ｈｚ，１Ｆ）ｐｐｍ；
ＩＲ（ｎｅａｔ）１７４７（ｖｓ），１４５８（ｗ），１３９６（ｓ），１３５０（ｖｓ），１３１９（ｓ），１２００（ｖｓ），１０８８（ｖｓ），７５６（ｍ），６９８（ｍ）ｃｍ-1
ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ（Ｍ+）Ｃ10Ｈ7Ｆ3Ｏ2：２１６．０３９８，ｆｏｕｎｄ  ２１６．０３７４，
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ10Ｈ7Ｆ3Ｏ2：Ｃ，５５．５６：Ｈ，３．２６，Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５５．６８；Ｈ，３．３４