(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、高温による加熱処理を行うことなく、多孔質な電極を作成する方法を提供することを目的とする。また、この方法により作製された電極及びこの電極を使用する光電変換素子を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明は、微粒子を焼結するような高温での加熱処理を行うことなく、微粒子同士が接触し多孔質で欠陥の少ない微粒子配列体を基体に備える電極を形成することができる。また、形成された電極は電子を円滑に移動させる。この電極の使用により好適な光電変換素子となる。【選択図】  図１
2006032525.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体微粒子を溶媒に分散させた微粒子分散溶液を基体上に塗布する工程と、
塗布した上記微粒子分散溶液の上記溶媒を蒸発させて上記半導体微粒子を自己組織化により規則的に配列させた微粒子配列体を形成するときに、上記微粒子配列体の成長方向を制御する工程とを有する
ことを特徴とする電極形成方法。
【請求項２】
上記微粒子配列体は、該微粒子配列体の成長方向を一方向又は放射状に広がる方向に制御することを特徴とする請求項１記載の電極形成方法。
【請求項３】
上記微粒子配列体は、上記微粒子分散溶液の一部の領域を他の領域よりも速く乾燥させることにより形成されていることを特徴とする請求項１記載の電極形成方法。
【請求項４】
上記基体は、先細り形状となる先端部を有していることを特徴とする請求項１記載の電極形成方法。
【請求項５】
上記溶媒を蒸発させる蒸発装置は、一方向に移動することを特徴とする請求項１記載の電極形成方法。
【請求項６】
上記蒸発装置は、加熱、送風、又は、除湿により上記溶媒を蒸発させることを特徴とする請求項５記載の電極形成方法。
【請求項７】
上記蒸発装置は、所要の位置から上記半導体微粒子を自己組織化させる制御部を有していることを特徴とする請求項５記載の電極形成方法。
【請求項８】
上記微粒子配列体は、上記溶媒を蒸発させる蒸発装置を固定し、上記基体を引き上げることにより形成されていることを特徴とする請求項５記載の電極形成方法。
【請求項９】
上記溶媒は、水又はアルコールであることを特徴とする請求項１記載の電極形成方法。
【請求項１０】
上記半導体微粒子は、チタニアであることを特徴とする請求項１記載の電極形成方法。
【請求項１１】
上記チタニアは、アナターゼ型であることを特徴とする請求項１０記載の電極形成方法。
【請求項１２】
半導体微粒子を溶液に分散させた微粒子分散溶液を基体上に塗布し、
塗布した上記微粒子分散溶液の上記溶媒を蒸発させて上記半導体微粒子を自己組織化により規則的に配列させた微粒子配列体を形成するときに、上記微粒子配列体の成長方向を制御することにより形成される
ことを特徴とする電極。
【請求項１３】
半導体微粒子を溶媒に分散させた微粒子分散溶液を略平板状の基板に塗布し、塗布した上記微粒子分散溶液の上記溶媒を蒸発させて上記半導体微粒子を自己組織化により規則的に配列させた微粒子配列体を該微粒子配列体の成長方向を制御して形成された電極基板と、
上記微粒子配列体の上記半導体微粒子の表面に形成され、光照射により電子及び正孔を発生する色素と、
上記電極基板に対向して設置される対向電極と、
電極基板と対向電極に挟まれ、上記電子を移動させる電荷移動層とを有する
ことを特徴とする光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極の形成方法に関するものであり、また、その方法により形成される電極、さらに、その電極を使用した光電変換素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
色素増感型太陽電池は、半導体を有する電極に吸着した色素が太陽光等の光を吸収し、色素から電子を発生させて発電する光電変換素子の１つである。この半導体の電極は、できる限り多くの色素を吸着させるために多孔質とし、表面積を大きくすることが必要となる。すなわち、多孔質の半導体電極を形成することが重要となる。
【０００３】
多孔質の半導体電極は、半導体の微粒子を積層させて形成されている。上記のように光電変換素子として使用するためには、電子の移動を妨げないように微粒子同士が互いに接触していなければならない。そのため、積層された微粒子を高温で焼結して形成される。
【０００４】
例えば、粒径２０ｎｍ程度、望ましくは、２０ｎｍ以下の半導体の微粒子を凝集しないように溶媒や分散剤を用いて適度な濃度、粘度に調製したペースト状の微粒子分散溶液を任意の厚さになるよう導電膜に塗布する。導電膜に塗布された上記微粒子分散溶液、溶液中の溶媒や分散剤を完全に焼き飛ばすとともに微粒子を焼結するために約５００℃で加熱する。これにより、多孔質で、微粒子間が接触した半導体電極を作製することができる。
【０００５】
また同様に、高温加熱処理を行い酸化物半導体微粒子同士の結合性及び酸化物半導体微粒子と導電性表面との結合性を高めるように形成された酸化物半導体膜を有する光電変換用酸化物半導体電極が作成されている（例えば、特許文献１参照）。さらに、チタニアナノチューブのように微細なチューブ状の結晶を含有する電子輸送材料を有する電子輸送層を光電変換素子に利用した例がある（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２９７４４１号公報
【特許文献２】特開２００３−３３２６０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１のように、半導体微粒子同士の結合性及び半導体微粒子と導電性表面の結合性を高めるために高温での加熱処理を行わなければならない。この光電変換用酸化物半導体電極の作成には、高温での加熱処理が必須であるため、高温に耐えうる材質を使用しなければならない。したがって、使用できる材料の選択肢が狭くなる。
【０００８】
また、特許文献２の光電変換素子は、チタニアナノチューブのような微細なチューブ状の結晶を含有する電子輸送材料により構成された多孔質な電子輸送層を有している。この電子輸送層に含有される微細なチューブ状の結晶は、酸化チタン等の半導体の結晶をアルカリ処理又は加熱処理により形成される。そして、このチューブ状の結晶を塗布し、８０℃〜１８０℃で加熱を行うことで、電子輸送層を作製することができる。したがって、この電子輸送層を作製するために、酸化チタン等の半導体材料をアルカリ又は熱による前処理しなければならず、製造工程の増加を招くことになる。
【０００９】
そこで、上記のような従来の実情に鑑み、高温による加熱処理を行うことなく、多孔質な電極を作成する方法を提供することを目的とする。また、この方法により作製された電極及びこの電極を使用する光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の電極作製方法は、半導体微粒子を溶媒に分散させた微粒子分散溶液を基体上に塗布する工程と、塗布した上記微粒子分散溶液の上記溶媒を蒸発させて上記半導体微粒子を自己組織化により規則的に配列させた微粒子配列体を形成するときに、上記微粒子配列体の成長方向を制御する工程とを有することを特徴とする。
【００１１】
本発明の電極形成方法によれば、半導体微粒子同士が接触し、多孔質で欠陥の少ない微粒子配列体を基体に備える電極を形成することができる。また、本発明の電極形成方法は、半導体微粒子同士を焼結するような高温での加熱処理を行うことがない。したがって、高温による加熱処理を行うことなく、半導体微粒子が接触し、多孔質で大きな表面積を有する電極を形成することができる。さらに、本発明の電極形成方法は、半導体微粒子１１をアルカリ等による前処理を必要としない。そのため、作業工程が増加しない。
【００１２】
本発明の電極は、半導体微粒子を溶液に分散させた微粒子分散溶液を基体上に塗布し、塗布した上記微粒子分散溶液の上記溶媒を蒸発させて上記半導体微粒子を自己組織化により規則的に配列させた微粒子配列体を形成するときに、上記微粒子配列体の成長方向を制御することにより形成されることを特徴とする。
【００１３】
本発明の電極によれば、半導体微粒子同士が接触し、多孔質で欠陥の少ない微粒子配列体を有している。この電極は、欠陥が少なく半導体微粒子同士が接触していることにより、抵抗がより低くなり、多くの電子を移動させることができる。また、多孔質で表面積が大きいため、多くの物質を電極に付着させることができる。さらに、半導体微粒子同士を焼結するような高温での加熱処理を行うことがないため、耐熱性のない材料を使用することができ、使用できる材料の選択肢を広げることができる。
【００１４】
本発明の光電変換素子は、半導体微粒子を溶媒に分散させた微粒子分散溶液を略平板状の基板に塗布し、塗布した上記微粒子分散溶液の上記溶媒を蒸発させて上記半導体微粒子を自己組織化により規則的に配列させた微粒子配列体を該微粒子配列体の成長方向を制御して形成された電極基板と、上記微粒子配列体の上記半導体微粒子の表面に形成され、光照射により電子を発生する色素と、上記電極基板に対向して設置される対向電極と、電極基板と対向電極に挟まれ、上記電子を移動させる電荷移動層とを有することを特徴とする。
【００１５】
本発明の光電変換素子によれば、上記電極形成方法で形成された電極基板を備えている。これにより、大きな表面積を有する電極基板を有することで、多くの色素を付着させ、光照射により多くの電子を発生させることができる。また、発生した電子が移動する半導体微粒子は、微粒子同士が接触しているため、円滑に電子を移動させることができる。すなわち、電気抵抗を少なくすることができる。本発明の光電変換素子に使用する電極基板は、半導体微粒子を焼結するような高い温度での加熱処理を必要としないで形成することができる。これにより、基体に使用できる材料の選択肢を広げることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の電極形成方法は、半導体微粒子同士が接触し、多孔質で欠陥の少ない微粒子配列体を基体に備える電極を形成することができる。また、本発明の電極形成方法は、半導体微粒子同士を焼結するような高温での加熱処理を行うことがない。したがって、高温による加熱処理を行うことなく、半導体微粒子が接触し、多孔質で大きな表面積を有する電極を形成することができる。さらに、本発明の電極形成方法は、半導体微粒子１１をアルカリ等による前処理を必要としない。そのため、作業工程が増加しない。
【００１７】
本発明の電極は、半導体微粒子同士が接触し、多孔質で欠陥の少ない微粒子配列体を有している。この電極は、欠陥が少なく半導体微粒子同士が接触していることにより、抵抗がより低くなり、多くの電子を移動させることができる。また、電極は、多孔質で表面積が大きいため、多くの物質を電極に付着させることができる。また、この電極は、半導体微粒子同士を焼結するような高温での加熱処理を行うことがないため、耐熱性のない材料を使用することができ、使用できる材料の選択肢を広げることができる。
【００１８】
本発明の光電変換素子は、上記電極形成方法で形成された電極基板を備えている。これにより、大きな表面積を有する電極基板を有することで、多くの色素を付着させ、光照射により多くの電子を発生させることができる。また、発生した電子が移動する半導体微粒子は、微粒子同士が接触しているため、円滑に電子を移動させることができる。すなわち、電気抵抗を少なくすることができる。本発明の光電変換素子に使用する電極基板は、半導体微粒子を焼結するような高い温度での加熱処理を必要としないで形成することができる。これにより、基体に使用できる材料の選択肢を広げることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の電極形成方法及びその方法により形成される電極、さらに、その電極を有する光電変換素子について図面を参照しながら説明する。なお、本発明においては、以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。
【００２０】
本発明の電極１の形成方法は、微粒子１１を溶媒１３に分散させた微粒子分散溶液１４を基板１０に塗布し、微粒子分散溶液１４を乾燥させ、自己組織化により微粒子１１を規則的に配列させた微粒子配列体１５の形成時に、微粒子配列体１５の成長方向を制御する方法である。これにより、半導体微粒子１１同士を焼結させるような高温での加熱処理を行うことなく、多孔質で半導体微粒子１１同士が接触した電極１を形成することができる。
【００２１】
図１は、本発明の電極形成方法により形成された電極を示す拡大断面図である。本発明により形成された電極１は、電子を集め外部回路に電子を伝達する導電膜１２を略平板状の基板１０の一方の面に有し、その導電膜１２の上に自己組織化により規則的に配列した半導体微粒子１１の微粒子配列体１５を有している。
【００２２】
基板１０は、略平板上の部材で、一方の面に半導体微粒子１１から移動される電子を外部回路に供給する電気伝導性の導電膜１２を有している。基板１０の形状は、特に限定されるものではなく、形成する電極１の形状、半導体微粒子１１を溶媒１３に分散させた微粒子分散溶液１４の塗布方法、基板１０に塗布した微粒子分散溶液１４の乾燥方法等により適宜変更される。
【００２３】
また、基板１０には、微粒子分散溶液１４を塗布しない面に微粒子分散溶液１４と親和性の低い材料をコーティングしてもよい。これにより、微粒子分散溶液１４の塗布を防ぐことができる。また、基板１０を微粒子分散溶液１４と親和性の低い材料により形成してもよい。この場合、微粒子分散溶液１４を塗布する面に、微粒子分散溶液１４と親和性の高い材料をコーティングしてもよい。
【００２４】
基板１０の材質としては、特に限定されるものではなく、ガラス材料、セラミックス材料、ポリカーボネートやポリエチレンテレフタレートのような樹脂材料等が挙げられる。例えば、形成される電極１を光電変換素子として利用する場合、太陽光の光を妨げないように透明の基板を利用することもできる。これにより、効率的に光を素子内に入射させることができる。また、本発明の電極形成方法は、高温での加熱処理を行う必要がないため、耐熱性の材料を用いなくてもよい。
【００２５】
導電膜１２は、電気伝導性を有しており、基板１０の一方の面に備えられていてもよい。微粒子配列体１５を直接基板１０上に形成することで電極１として機能する場合、この導電膜１２は設けなくてもよい。また、半導体微粒子１１との親和性が高く、半導体微粒子１１から導電膜１２の電子の移動を妨げない材質で導電膜１２上に微粒子付着膜をコーティングしてもよい。これにより、半導体微粒子１１が基板１０に付着し易くなり、微粒子配列体１５の形成が容易になる。
【００２６】
導電膜１２として利用される材質としては、電気伝導性を有するものであれば特に限定されるものではない。例えば、形成した電極を光電変換素子に利用する場合、透明性、電気伝導性を有するインジウムチンオキサイド（ＩＴＯ）やフッ素ドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等を用いてもよい。
【００２７】
導電膜１２上にコーティングする微粒子付着膜の材質としては、下記で説明する半導体微粒子１１と同様に、酸化チタン（チタニア）、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化二オブ等が挙げられる。また、これらを単独もしくは２種類以上混合して用いてもよい。
【００２８】
半導体微粒子１１は、例えば略球状であり、溶媒１３に分散して微粒子分散溶液１４を形成する。導電膜１２を有する基板１０に、半導体微粒子１１を分散させた微粒子分散溶液１４を塗布し、基板１０上の微粒子分散溶液１４の溶媒１３を蒸発させることで、半導体微粒子１１が自己組織化により規則的に配列した微粒子配列体１５を形成する。
【００２９】
半導体微粒子１１の材質としては、特に限定されるものではなく、例えば、酸化チタン（チタニア）、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化二オブ等が挙げられる。また、これらを単独もしくは２種類以上混合して用いてもよい。半導体微粒子１１の大きさも特に限定されるものではなく、形成される電極１の用途等により適宜変更することができる。
【００３０】
半導体微粒子１１として使用してもよいチタニアは、紫外光照射されることで電子と正孔を発生することができる。そのため、チタニア微粒子を使って電極を形成することにより、紫外光照射によって発電するような光電変換素子の電極を作製することができる。特に、このチタニア微粒子をアナターゼ型のチタニア微粒子とすると、紫外光照射による電子及び正孔の発生効果が高くなる。したがって、より発電効率の高い光電変換素子用の電極が形成される。
【００３１】
溶媒１３は、半導体微粒子１１を分散させ、基板１０に塗布する微粒子分散溶液１４を形成する。この溶媒１３は、規則的に半導体微粒子１１を配列させるために蒸発することが可能で半導体微粒子１１の反応することのない液体であれば特に限定するものではない。例えば、比較的容易に蒸発を行える溶媒１３として水やアルコール等が挙げられる。
【００３２】
微粒子分散溶液１４は、半導体微粒子１１を溶媒１３に分散させることにより形成される。この微粒子分散溶液１４は、基板１０に塗布された後、基板１０上の微粒子分散溶液１４の溶媒１３を蒸発させることにより規則的に半導体微粒子１１を配列させた微粒子配列体１５を形成することができる。
【００３３】
微粒子配列体１５は、自己組織化により半導体微粒子１１を規則的に配列させることにより形成される。これにより、半導体微粒子１１が密に詰まった状態となり、半導体微粒子１１同士が接触する。また、半導体微粒子１１が略球状であるため、半導体微粒子１１の規則的な配列により隙間１６が複数形成された多孔質の構造を有する。
【００３４】
微粒子配列体１５は、微粒子同士が接触した半導体微粒子１１により形成されていることにより、半導体微粒子１１間で電子を移動させることができる。したがって、導電膜１２を有する基板１０に微粒子配列体１５を形成することにより多孔質で、半導体微粒子１１が接触した電極１を形成することができる。
【００３５】
図２は、本発明の電極形成方法により形成される微粒子配列体の形成過程を示す図である。微粒子配列体１５は、半導体微粒子１１を溶媒１３に分散させた微粒子分散溶液１４を基板１０に塗布した後、溶媒１３を蒸発させて微粒子分散溶液１４を乾燥させる。微粒子分散溶液１４を乾燥により溶媒１３が徐々に蒸発し、図２のように、自己組織化により基板１０上に半導体微粒子１１が徐々に集合し、規則的に配列した微粒子配列体１５が形成される。
【００３６】
この微粒子配列体１５は、周囲の領域よりも速く微粒子分散溶液１４の乾燥した領域である核が成長することにより形成する。通常、この核は、複数形成され、核からランダムな方向に領域を広げるように形成される。このとき、核が成長した核成長体は、それぞれで半導体微粒子１１の配列状態が異なり、それら核成長体の境界で欠陥が生じる。すなわち、微粒子同士が接触していない部分が形成され、電子の移動を妨げることになる。
【００３７】
本発明の電極形成方法では、微粒子配列体１５の成長方向を制御することができるため、半導体微粒子１１の配列状態が整えられ、欠陥の少ない微粒子配列体１５の形成を防ぐことができる。例えば、微粒子配列体１５の成長方向としては、核から一方向又は核を中心とした放射状に広がる方向が挙げられるが、どちらの場合においても、微粒子配列体１５の半導体微粒子１１の配列状態を整えることができるため、欠陥の少ない微粒子配列体１５を形成することができる。これにより、多孔質で、半導体微粒子１１同士が接触した微粒子配列体１５を有する電極を形成することができる。
【００３８】
以下、本発明の電極形成方法について説明する。図３は、本発明の電極形成方法の一例を示す工程図である。本発明の電極形成方法は、導電膜１２を有する基板１０を半導体微粒子１１を溶媒１３に分散させた微粒子分散溶液１４に浸漬し、一定の速度で基板１０を引き上げる。次に、引き上げられた基板１０を固定し、基板１０上に微粒子分散溶液１４の溶媒１３を加熱により蒸発させるヒータ２を備え、微粒子配列体１５の成長に合わせてヒータ２を一方向に移動させる方法である。
【００３９】
基板１０への微粒子分散溶液１４の塗布方法は、図３のように、微粒子分散溶液１３に基板１０を浸漬させた後、基板１０を引き上げることにより塗布する方法もあるが、その他の方法でもよい。例えば、スピンコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、ナイフコート法等の方法により微粒子分散溶液１４を塗布してもよい。本発明において、塗布とは、微粒子分散溶液１４を基板１０に付着させることを示すものであり、例えば、基板１０に微粒子分散溶液１４を噴霧することも含まれる。
【００４０】
図３（ａ）のように、導電膜１２を有する基板１０に半導体微粒子を溶媒に分散させた微粒子分散溶液１４に浸漬させる。基板１０を浸漬させることで、基板１０に微粒子分散溶液１４を付着させることができる。
【００４１】
微粒子分散溶液１４に基板１０を浸漬させた後、図３（ｂ）のように、基板１０を引き上げる。このとき、基板１０を引き上げる速度は、周囲の領域よりも速く基板１０上の微粒子分散溶液１４の乾燥する領域である核が形成される前に、基板１０を引き上げることができれば、特に限定されるものではない。
【００４２】
図３（ｃ）のように、微粒子分散溶液１４から引き上げられた基板１０を固定し、基板１０の端部に微粒子分散溶液１４の溶媒１３を加熱により蒸発させるヒータ２を合わせる。そして、ヒータ２で基板１０の端部を加熱し、その端部の溶媒１３を蒸発させ、その端部に核を形成させる。基板１０の端部に核を形成させた後、ヒータ２を基板１０の端部から微粒子分散溶液１４の乾燥に合わせて一方向に移動させて微粒子分散溶液１４の乾燥した領域を広げる。すなわち、ヒータ２を一方向に動かすことにより、微粒子配列体１５の成長方向を制御することができる。
【００４３】
これにより、ヒータ２を基板１０の端部に合わせて一方向に移動させることにより、基板１０の端部から反対側の端部に向かう方向に微粒子配列体１５の成長方向を制御することができる。微粒子配列体１５の成長方向が制御されることにより、微粒子の配列状況が統一され、欠陥の少ない微粒子配列体１５を形成することができる。したがって、多孔質で、半導体微粒子１１同士が接触した電極１を形成することができる。また、半導体微粒子１１を焼結させるような高温による加熱処理を行うことなく、半導体微粒子１１同士を接触した電極１を形成することができる。さらに、本発明の電極形成方法は、半導体微粒子１１をアルカリ等による前処理を必要としない。そのため、作業工程が増加しない。
【００４４】
ヒータ２を移動させる速度は、微粒子配列体１５の成長する速度、すなわち、微粒子分散溶液１４の乾燥する速度や溶媒１３を加熱する温度によって適宜変更される。また、ヒータ２の温度は、溶媒１３の乾燥を促すことができれば特に限定するものではなく、使用する溶媒１３等により適宜変更することができる。
【００４５】
このとき、溶媒１３を蒸発させる蒸発装置としては、上記ヒータ２に限られるものではなく、送風又は除湿により溶媒１３を乾燥させるような装置を使用してもよい。例えば、送風により溶媒１３を蒸発させる装置を使用する場合、微粒子分散溶液に空気を吹きかけることにより、吹きかけられた領域の溶媒１３の蒸発速度が速くなるため、周囲の領域よりも速く乾燥させることができる。
【００４６】
また、除湿により溶媒１３を蒸発させる装置を使用する場合、溶媒１３の蒸発を速めたい領域周辺の蒸気圧を低下させることができ、溶媒１３の蒸発速度が速くなり、周囲の領域よりも速く乾燥させることができる。微粒子分散溶液１４の溶媒１３を送風又は除湿により乾燥させることにより、加熱をすることなく微粒子配列体１５を形成することができる。さらに、蒸発装置としては、溶媒１３を乾燥させることができる手段であれば特に限定されるものではない。
【００４７】
このように、本発明の電極形成方法は、固定した基板１０の一端にヒータ２を合わせ溶媒１３の蒸発を部分的に促し、基板１０上の微粒子分散溶液１４の端部に核を形成させる。そして、ヒータ２を微粒子分散溶液１４の乾燥に合わせて一方向に移動させていくことにより、微粒子配列体１５の成長する方向を一方向に制御することができる。これにより、半導体微粒子１１を自己組織化により規則的に配列させ、欠陥の少ない微粒子配列体１５を基板１０上に形成することができる。この微粒子配列体１５は、多孔質で半導体微粒子１１同士が接触したものであるため、多孔質で、半導体微粒子１１同士が接触した電極１を形成することができる。
【００４８】
さらに、本発明の電極形成方法は、半導体微粒子１１を焼結するような高い温度での加熱処理を必要としない。したがって、耐熱性を有する材料以外の材料を使用することができ、材料の選択の幅を広げることができる。例えば、ポリエチレンテレフタレートを基板１０として使用することで、形成する電極１をより軽くすることができる。
【００４９】
次に、本発明の別の電極形成方法について説明する。本発明の別の電極形成方法は、ヒータ２等の蒸発装置を固定し、基板１０を半導体微粒子１１を分散させた微粒子分散溶液１４に浸漬し、浸漬させた基板１０を一方向に引き上げると略同時に、基板１０に塗布された微粒子分散溶液１４をヒータ２で乾燥させる方法である。
【００５０】
図４は、本発明の別の電極形成方法を示す工程図である。図４（ａ）のように、半導体微粒子を溶媒に分散させた微粒子分散溶液１４に導電膜１２を有する基板１０を浸漬させる。これにより、基板１０上に微粒子分散溶液１４を付着させることができる。
【００５１】
次に、図４（ｂ）のように、微粒子分散溶液１４の浴槽からヒータ２の方向に、微粒子分散溶液１４に浸漬させた基板１０を引き上げる。すなわち、蒸発装置であるヒータ２を固定し、基板１０を一方向に移動させる。それと略同時に、はじめに微粒子分散溶液１４の浴槽から引き上げられた基板１０の上部をヒータ２で加熱し、微粒子分散溶液１４の乾燥を行う。
【００５２】
これにより、基板１０の上部に微粒子配列体１５の核が形成し、基板１０を微粒子分散溶液１４の乾燥に合わせて引き上げていくことで、微粒子配列体１５の領域を広げることができる。これは、上述した基板１０を固定してヒータ２を移動させる電極形成方法と同様に、微粒子配列体１５の成長方向を一方向に制御することができ、多孔質で、欠陥の少ない微粒子配列体１５を基板１０上に有する電極１を形成することができる。この電極形成方法は、基板１０の引き上げと略同時に微粒子分散溶液１４の乾燥を行う。したがって、作業工程をより少なくすることができる。
【００５３】
このとき使用される蒸発装置は、上述のように、加熱により溶媒１３を蒸発させるヒータ２に限られるものではなく、送風又は除湿により溶媒１３を蒸発させる装置を使用してもよい。微粒子分散溶液１４の溶媒１３を送風又は除湿により乾燥させることにより、加熱をしないで微粒子配列体１５を形成することができる。また、蒸発装置としては、溶媒１３を乾燥させることができる手段であれば特に限定されるものではない。
【００５４】
このように引き上げと略同時に微粒子分散溶液１４の乾燥を方法でも基板１０に微粒子配列体１５を有する電極１を形成することができる。これにより、基板１０の引き上げに長い時間を必要とする場合に、基板１０全てを引き上げるのを待つことなく微粒子配列体１５を形成することができる。逆に、基板１０をゆっくり引き上げても、半導体微粒子の配列状態が整った欠陥の少ない微粒子配列体１５を形成することができる。
【００５５】
さらに、本発明の電極形成方法は、半導体微粒子１１を焼結するような高い温度での加熱処理を必要としない。したがって、耐熱性を有する材料以外の材料を使用することができ、材料の選択の幅を広げることができる。例えば、ポリエチレンテレフタレートを基板１０として使用することで、形成する電極１をより軽くすることができる。
【００５６】
上記で使用される基板１０は、略矩形の板材を使用してもよいが、本発明の電極形成方法は、これに限られるものではない。例えば、図５のように、先細り形状となる先端部を有する基板３０を用いてもよい。この基板３０を用いて、基板３０の先端部をヒータ２で加熱することで、発生する核の数を少なくすることができる。
【００５７】
上述のように、微粒子配列体１５は、核を基にして微粒子分散溶液１４の乾燥した領域を広げるように成長する。すなわち、微粒子配列体１５の成長方向を放射状に広げるように制御することができる。したがって、発生する核の数を少なくすることにより、核が成長した核成長体の境界を少なくすることができる。すなわち、欠陥の少ない微粒子配列体１５を形成することができる。これにより、基板３０の引き上げと略同時にヒータ２による乾燥を行うことで、多孔質で半導体微粒子１１同士が接触した微粒子配列体１５を有する電極１を形成することができる。
【００５８】
なお、図５では、基板３０の引き上げと略同時に微粒子分散溶液１４の乾燥を行うものであるが、引き上げた基板３０を固定し、ヒータ２を移動させて微粒子分散溶液１４の乾燥を行ってもよい。
【００５９】
また、本発明の電極形成方法は、ヒータ２をはじめとする蒸発装置を使用することで微粒子配列体１５の成長方向を制御して電極１が形成される。このとき、この蒸発装置には、所要の位置から半導体微粒子を自己組織化させる制御部を有していても良い。これにより、基板上に発生する核の数を少なくすることができる。例えば、微粒子配列体を形成する基板の他の位置よりも所要の位置の温度を高くすることができるヒータや、他の位置よりも所要の位置への送風を強くすることができる送風機等が挙げられる。
【００６０】
例えば、他の位置よりも所要の位置の温度を高くすることができるヒータとしては、図６のように、Ｖ字状のヒータ４０が挙げられる。これは、図示されていない制御部でＶ字状のヒータ４０の先端部を周囲より高温として使用することにより、矩形状の基板４５上の所要の位置を周囲よりも速く乾燥させることができる。これにより、発生する核の数を少なくすることができ、その核から自己組織化により半導体微粒子が規則的に配列した微粒子配列体１５の領域を放射状に広げるように成長させることができる。すなわち、基板４５上に欠陥の少ない微粒子配列体を形成することができる。したがって、多孔質で半導体微粒子１１同士が接触した微粒子配列体１５を有する電極１を形成することができる。
【００６１】
以上のように、本発明の電極形成方法は、半導体微粒子１１を溶媒１３に分散させた微粒子分散溶液１４を基板に塗布し、塗布した微粒子分散溶液１４の溶媒１３を蒸発させて半導体微粒子１１を自己組織化により規則的に配列させた微粒子配列体１５を形成する際、微粒子配列体の成長方向を制御することを特徴とする。これにより、半導体微粒子１１同士が接触し、多孔質で欠陥の少ない微粒子配列体１５を基板１０上に備える電極１を形成することができる。
【００６２】
また、本発明の電極形成方法は、半導体微粒子１１同士を焼結するような高温での加熱処理を行うことがない。したがって、高温による加熱処理を行うことなく、半導体微粒子１１が接触し、多孔質で大きな表面積を有する電極１を形成することができる。さらに、高温での加熱処理を必要としないため、耐熱性を有する材料以外の材料を使用することができ、材料の選択の幅を広げることができる。例えば、ポリエチレンテレフタレートを基板１０として使用することで、形成する電極１をより軽くすることができる。また、この電極形成方法は、半導体微粒子１１をアルカリ等による前処理を必要としない。そのため、作業工程が増加しない。
【００６３】
以下、本発明の電極１について説明する。本発明の電極１は、上記の電極形成方法により形成される。したがって、図１に示されるように、本発明の電極１は、基板１０の導電性材料からなる導電膜１２上に、半導体微粒子１１を自己組織化により規則的に配列させた微粒子配列体１５を有している。この微粒子配列体１５は、半導体微粒子１１同士が接触しているため、半導体微粒子１１間で電子が移動し、半導体微粒子１１を移動する電子は基板１０上の導電膜１２に移動させることができる。このとき、微粒子配列体１５は、欠陥が少ないため、電子の移動を妨げない。したがって、より円滑に電子を移動させることができる。
【００６４】
さらに、本発明の電極１は、多孔質な微粒子配列体１５を有していることにより、球状の半導体微粒子１１の積層により形成される隙間１６に、種々の物質を吸着させることものできる。例えば、半導体微粒子１１としてチタニア微粒子を使用し、そのチタニア微粒子に色素５４を吸着させて形成された電極１を形成した場合、形成された電極１は、光照射により発電する光電変換素子に利用することができる。光照射により色素５４が励起することで電子と正孔が発生し、その電子が半導体微粒子１１を移動する。また、移動した電子は、基板１０上の導電膜１２に移動させ、接続されている外部回路に供給することができる。特に、このチタニア微粒子をアナターゼ型のチタニア微粒子とすると、紫外光照射による電子及び正孔の発生効果が高くなる。したがって、より発電効率の高い光電変換素子用の電極となる。
【００６５】
本発明の電極１は、半導体微粒子１１を焼結するような高い温度での加熱処理を必要としない。したがって、耐熱性を有する材料以外の材料を使用することができ、材料の選択の幅を広げることができる。例えば、ポリエチレンテレフタレートを基板１０として使用することで、形成する電極１をより軽くすることができる。
【００６６】
次に本発明の光電変換素子の一例について説明する。図７は、本発明の光電変換素子を示す図であり、図７（ａ）は、光電変換素子の断面形状を示し、図７（ｂ）は、光電変換素子の微粒子配列体１５の一部を拡大した一部拡大断面図である。本発明の光電変換素子５は、図７（ａ）のように、上記電極形成方法により形成された電極基板５４と、電極基板５４中の微粒子配列体１５の微粒子に付着する色素５２と、この電極基板５４に対向する対向電極５０と、電極基板５４と対向電極５０により挟まれる電荷輸送層５１とにより形成される。
【００６７】
電極基板５４は、上記電極方法により形成されている。電極基板５４は、基板１０上に電気伝導性の導電膜１２を備え、その導電膜１２上に、半導体微粒子１１を溶媒１３分散させた微粒子分散溶液１４を基板１０に付着させ易くするための微粒子付着膜５３を有し、その微粒子付着膜５３上に、多孔質で欠陥の少ない微粒子配列体１５を有している。この微粒子配列体１５は、図７（ｂ）のように、半導体微粒子１１が自己組織化により規則的に配列している。
【００６８】
色素５２は、半導体微粒子１１同士の接触を妨げないように半導体微粒子１１の表面に付着している。色素５２は、光照射により励起し、電子及び正孔を発生させることができる。色素５２は、半導体微粒子１１の表面に付着しているため、光照射により発生した電子を素早く半導体微粒子１１に移動させることができる。このとき、色素５２は酸化される。酸化された色素５２は、半導体微粒子１１から導電膜１２を経由して下記で説明する対向電極５０に移動した電子で還元された電荷移動層５１の酸化還元系により、還元される。これにより、色素５２は、再び光照射により電子と正孔とを発生させることができるようになる。
【００６９】
色素５２としては、特に限定されるものではないが、ルテニウム色素やローダミンＢ、ローズベンガル、エオシン、エリスロシン等のキサンテン系色素、キノシアニン、クリプトシアニン等のシアニン系色素、フェノサフラニン、カブリブルー、チオシン、メチレンブルー等の塩基性染料、クロロフィル、亜鉛ポルフィリン、マグネシウムポルフィリン等のポルフィリン系化合物、その他アゾ色素、フタロシアニン化合物、ルテニウムトリスビピリジル等の錯化合物、アントラキノン系色素、多環キノン系色素等が挙げられ、これらを単独もしくは２種類以上混合して用いることができる。
【００７０】
色素５２の半導体微粒子１１への吸着方法は、特に制限するものではない。例えば、電極基板５４の形成後、色素５２を例えばアルコール類、ニトリル類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ジメチルスルホキシド、アミド類、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、炭化水素、水等の溶媒に溶解させ、電極基板５４を浸漬、もしくは色素５２の溶液を微粒子配列体１５に塗布することで色素５２を半導体微粒子１１に付着させてもよい。また、色素５２同士の会合を低減する目的でデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸等を添加してもよい。また紫外線吸収剤を併用してもよい。
【００７１】
また、過剰に吸着した色素５２の除去を促進する目的で、色素５２を吸着させた後にアミン類を用いて半導体微粒子１１の表面を処理してもよい。アミン類の例としてピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられ、これらが液体の場合は、そのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【００７２】
電荷移動層５１は、電極基板５４と対向電極５０に挟まれるように配置される。電荷移動層５１は、電荷移動層５１中に少なくとも１種類の可逆的に酸化／還元の状態変化を起す物質系である酸化還元系が溶解している。電荷移動層５１中の酸化還元系は、外部回路を介して電極基板５４に移動してきた電子を受け取ることで還元する。還元された酸化還元系は、酸化した色素５２と電子の受け渡しを行う。これにより、酸化還元系が酸化し、色素５２を還元する。
【００７３】
電荷移動層５１に含まれる酸化還元系は、特に限定するものではないが、例えば、Ｉ−／Ｉ３−、Ｂｒ−／Ｂｒ２といったハロゲン類、キノン／ハイドロキノン、ＳＣＮ−／（ＳＣＮ）２といった擬ハロゲン類、鉄（ＩＩ）イオン／鉄（ＩＩＩ）イオン、銅（Ｉ）イオン／銅（ＩＩ）イオン等を挙げられる。
【００７４】
また、これら酸化還元系を溶解させる溶媒としては、アセトニトリル等のニトリル系、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等のカーボネート系、ピリジン、ジメチルアセトアミド等その他の極性溶媒、メチルプロピルイミダゾリウム−ヨウ素といった常温溶融塩あるいはそれらの混合物が使用することもできる
【００７５】
また、電荷移動層５１中には支持電解質を加えてもよい。支持電解質としては、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウムといった無機塩やイミダゾリウム塩、４級アンモニウム塩の溶融塩を挙げることができる。また、電荷移動層５１は、液体電解質であっても、これを高分子物質中に含有させたゲル状電解質、高分子固体電解質、無機の固体電解質であってもよい。
【００７６】
電荷移動層５１は、例えば、液体電解質である場合、酸化還元系を有する液体が漏洩しないような措置を施し、酸化還元系を有する液体を塗布することで形成する方法等が挙げられるが、電極基板５４と対向電極５０との間に電荷移動層５１を形成することができれば、特に限定されるものではない。
【００７７】
対向電極５０は、電極基板５４とにより電荷移動層５１を挟むように配置される。対向電極５０は、電気伝導性材料により形成されていてもよいが、電荷移動層５１と接する面に電気伝導性材料をコーティングしてあってもよい。対向電極５０は、外部回路を介して電子が移動してくる。移動してきた電子により電荷移動層５１の酸化還元系を還元することができる。還元された酸化還元系は、色素５２と電子の受け渡しを行い、色素５２を還元することができる。
【００７８】
対向電極５０の材質としては、白金、金、銀、銅、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等の金属、炭素、インジウム−スズ複合酸化物、フッ素ドープ酸化スズ等の導電性金属酸化物が挙げられる。また、ガラスやプラスチック等の板状部材に導電性材料を塗布や蒸着等により板状部材の表面にコーティングしてもよい。
【００７９】
図８は、本発明の光電変換素子に光照射することにより発生する電子の動きを示す図である。上記のように構成される本発明の光電変換素子５は、電極基板５４の導電膜１２及び対向電極５０に接続した外部回路を有している。また、光電変換素子５は、基板１０側から、太陽光等の光を図８中矢印のように照射することで発電し、外部回路に電力供給することができる。
【００８０】
まず、電極基板５４側から太陽光等の光を照射すると、光は、基板１０及び導電膜１２を透過し、半導体微粒子１１を規則的に配列させ、その半導体微粒子１１に色素５２を付着させた微粒子配列体１５に達する。基板１０及び導電膜１２を透過した光は、微粒子配列体１５の半導体微粒子１１に付着している色素５２に吸収される。色素５２は、光を吸収することにより励起し、電子と正孔が発生する。色素５２で発生した電子は、半導体微粒子１１に移動する。半導体微粒子１１に移動した電子は、半導体微粒子１１間で移動し、半導体微粒子１１から導電膜１２に移動する。導電膜１２と対向電極５０とに外部回路が接続していることで、導電膜１２に移動した電子は、外部回路を介して対向電極５０に移動する。対向電極５０に移動した電子は、電荷移動層５１中の酸化還元系の還元に使用される。還元された酸化還元系は、光照射により酸化した色素５２を還元する。したがって、本発明の光電変換素子５は、光照射により発電することができる。
【００８１】
本発明の光電変換素子５は、半導体微粒子１１としては、チタニアを利用することができる。チタニアは、紫外光照射により電子が発生する。したがって、上述の電極形成方法でチタニアの微粒子を使用することにより、チタニア微粒子からなる微粒子配列体１５を有する電極基板５４を形成することができる。したがって、色素５２による発電だけではなく、チタニア微粒子による発電も行われ、より効率の高い光電変換素子５を形成することできる。特に、このチタニア微粒子をアナターゼ型のチタニア微粒子とすると、紫外光照射による電子及び正孔の発生効果が高くなる。したがって、より発電効率の高い光電変換素子５となる。
【００８２】
本発明の光電変換素子５に使用される電極基板５４は、半導体微粒子１１を焼結するような高い温度での加熱処理を必要としないで形成できる。したがって、耐熱性を有する材料以外の材料を使用することができ、材料の選択の幅を広げることができる。例えば、ポリエチレンテレフタレートを基板１０として使用することで、形成する光電変換素子５をより軽くすることができる。
【００８３】
上述のように、本発明の光電変換素子５は、上記電極形成方法で形成された電極基板５４を備えている。これにより、大きな表面積を有する電極基板５４を有することで、多くの色素５２を付着させ、光照射により多くの電子を発生させることができる。また、発生した電子が移動する半導体微粒子１１は、微粒子同士が接触しているため、円滑に電子を移動させることができる。すなわち、電気抵抗を少なくすることができる。本発明の光電変換素子５の電極基板５４は、半導体微粒子１１を焼結するような高い温度での加熱処理を必要としない。したがって、耐熱性を有する材料以外の材料を使用することができ、材料の選択肢を広げ、例えば、ポリエチレンテレフタレートを基板１０として使用することで、作製される光電変換素子５をより軽くすることができる。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明の電極及び光電変換素子の形成に関する実施例を示す。なお、本発明においては、以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。
【００８５】
実施例１  本発明の電極の形成
ブタノールと水との混合溶媒に粒径７ｎｍのチタニア微粒子を分散させて、０．２ｗｔ％のチタニア微粒子分散溶液を調製した。このチタニア微粒子分散液にＩＴＯを備えたガラス基板を浸漬させた。ガラス基板の浸漬後、引き上げ速度０．２ｃｍ／ｍｉｎで引き上げ、ガラス基板上に塗布されたチタニア微粒子分散液を完全に乾燥させた。この浸漬、引き上げ、乾燥の工程を３０回繰り返した。ホットプレート上で１℃／ｍｉｎで室温から１５０℃まで昇温させて１５０℃で３０分維持した。
【００８６】
作製した電極のＦＥ−ＳＥＭ像を図９に示し、ＡＦＭ像を図１０に示す。作製した電極をＦＥ−ＳＥＭ及びＡＦＭで観察したところ、チタニア微粒子同士が接触していることが確認できた。
【００８７】
実施例２  本発明の光電変換素子の形成
チタニアゾルにＩＴＯ付きガラス基板を浸漬し、引き上げ速度０．２ｃｍ／ｓｅｃで引き上げた。もう一度、上記ガラス基板をチタニアゾルに浸漬し、引き上げ速度０．２ｃｍ／ｓｅｃで引き上げ、チタニア膜コートのＩＴＯ付きガラス基板を作製した。
【００８８】
また、粒径２０ｎｍのアナターゼ型チタニア微粒子を水に分散させ、ｐＨを調製し、４０ｗｔ％のチタニア微粒子（ｐＨ８．５）の微粒子分散溶液を調製した。
【００８９】
そして、ヨウ素０．５ｍｏｌ／ｌ、ヨウ化リチウム０．１ｍｏｌ／ｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン０．０５ｍｏｌ／ｌ、及び、１−プロプリ−２，３−ジメチルエチルイミダゾリウムヨーダイド０．５ｍｏｌ／ｌをメトキシプロピオニトリルに溶解し、電解液を調整した。
【００９０】
上記ガラス基板は、上記チタニア微粒子の微粒子分散溶液に浸漬させ、０．２ｃｍ／ｍｉｎで引き上げ、完全に乾燥させた。この操作を３回繰り返した。そのガラス基板をホットプレート上で１℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温させて１５０℃で３０分維持した。チタニア微粒子の微粒子配列体を作製したガラス基板（電極基板）を、ルテニウム色素のエタノール溶液に浸漬させ、２４時間室温で放置した。その後、余分な溶液等を洗浄し、２０μｍのスペーサーをのせた。その上に、対向電極として白金電極をのせた。この電極間に上記電解液を入れ、光電変換素子を作製した。
【００９１】
作製した光電変換素子を１００ｍＷ／ｃｍ２の光照射下で使用した。その結果、０．２ｍＡの電流が流れた。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明の電極形成方法により形成された電極を示す拡大断面図である。
【図２】本発明の電極形成方法により形成される微粒子配列体の形成過程を示す図である。
【図３】本発明の電極形成方法の一例を示す工程図である。（ａ）は、基板を微粒子分散溶液に浸漬させる工程を示す図であり、（ｂ）は、浸漬させた基板を引き上げる工程を示す図であり、（ｃ）は、引き上げた基板に塗布された微粒子分散溶液を乾燥させる工程を示す図である。
【図４】本発明の別の電極形成方法を示す工程図である。（ａ）は、基板を微粒子分散溶液に浸漬させる工程を示す図であり、（ｂ）は、浸漬させた基板を引き上げると略同時に基板に塗布された微粒子分散溶液を乾燥させる工程を示す図である。
【図５】本発明の電極形成方法に使用してもよい基板の一例を示す図である。
【図６】本発明の電極形成方法に使用してもよいヒータの一例を示す図である。
【図７】本発明の光電変換素子の形状を示す図である。（ａ）は、本発明の光電変換素子の断面形状を示す図であり、（ｂ）は、本発明の光電変換素子の微粒子配列体の一部を拡大した一部拡大断面図である。
【図８】本発明の光電変換素子の光照射により発生する電子の動きを示す図である。
【図９】本発明の電極形成方法で形成した電極のＦＥ−ＳＥＭ像を示す図である。
【図１０】本発明の電極形成方法で形成した電極のＡＦＭ像を示す図である。
【符号の説明】
【００９３】
１  電極
１０、３０、４５  基板
１１  半導体微粒子
１２  導電膜
１３  溶媒
１４  微粒子分散溶液
１５  微粒子配列体
１６  隙間
２、４０  ヒータ
５０  対向電極
５１  電荷移動層
５２  色素
５３  微粒子付着膜
５４  電極基板
【図１】
2006032525.tif 000003
【図２】
2006032525.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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