(57)【要約】【課題】  はんだのぬれ性に優れるとともに、はんだ接合部中のボイドの発生やボイドの大きさを抑制することができるはんだペーストを提供する。【解決手段】  １分子中にヒドロキシル基を２個以上有する化合物（ａ１）の該ヒドロキシル基に炭素６員環構造を有する環状酸無水物（ａ２）を開環ハーフエステル化反応させることにより得られるカルボン酸誘導体（Ａ）を含有するフラックス（Ｆ）５〜２０重量％とはんだ粉末（Ｍ）８０〜９５重量％からなるはんだペースト。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中にヒドロキシル基を２個以上有する化合物（ａ１）の該ヒドロキシル基に炭素６員環構造を有する環状酸無水物（ａ２）を開環ハーフエステル化反応させることにより得られるカルボン酸誘導体（Ａ）を含有するフラックス（Ｆ）５〜２０重量％とはんだ粉末（Ｍ）８０〜９５重量％からなるはんだペースト。
【請求項２】
前記のカルボン酸誘導体（Ａ）が式（１）で示される化合物である請求項１に記載のはんだペースト。
【化１】
2006167802.tif 000009
［式（１）中の６員環は芳香族または脂環式の炭化水素であり、全部または部分的に飽和化していることを示す。ｋ１は０〜４の整数、ｍ１は０または１の整数、ｎは１〜８の整数を示す。また、Ｒ１は炭素数２〜５０の有機基であり、Ｒ２は同一のまたは相異なる、ハロゲン原子または炭素数１〜２５の炭化水素基であり、６員環上の２つの炭素と結合してビシクロ環を形成する炭化水素基を含んでもよい。］
【請求項３】
前記のカルボン酸誘導体（Ａ）が、式（２）で表される化合物と、直鎖または分岐を有する炭素数２〜５０で価数２〜８の多価アルコールとを反応させることにより得られる化合物である請求項１または２に記載のはんだペースト。
【化２】
2006167802.tif 000010
［式（２）中の６員環は芳香族または脂環式の炭化水素であり、全部または部分的に飽和化していることを示す。ｋ２は０〜４の整数、ｍ２は０または１の整数を示す。また、Ｒ３は同一のまたは相異なる、ハロゲン原子または炭素数１〜２５の炭化水素基であり、６員環上の２つの炭素と結合してビシクロ環を形成する炭化水素基を含んでもよい。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品のプリント配線板の実装に用いられるはんだペースト、特に鉛フリーはんだを用いたはんだペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板への電子部品の実装には、はんだ付けが多用されてきた。はんだ付け方法としては、フラックスとはんだ粉末からなるはんだペーストを印刷し、電子部品を搭載して加熱接合して実装する方法（リフローソルダリング）、芯にフラックスを含ませた線状はんだ（やに入りはんだ）をはんだコテではんだ付けする方法、液状フラックスをリード線や電極に塗布させてから溶融はんだに接触させはんだ付けする方法（フローソルダリング）などがある。
はんだペースト用フラックスは、ロジン系樹脂をベースとして、これに少量のアミンハロゲン塩や有機酸類等の活性剤、印刷性を向上させるためのチクソトロピー性付与剤、さらにその他目的に応じて種々の材料を溶媒に溶解させたものである。やに入りはんだのフラックスは、ロジン系樹脂と活性剤からなる樹脂状のものが普通である。液状フラックスは、ロジン系樹脂や合成樹脂、活性剤などが溶媒（有機溶媒、水）に溶けている液体である。
【０００３】
一方、はんだとしては、従来、ぬれ性に優れ、良好な機械特性を有する鉛含有はんだが用いられてきた。しかしながら、鉛は人体に対して、非常に毒性が高く、さらに、酸性雨により廃棄されたプリント配線板からはんだ中の鉛が溶出し地下水を汚染することから、はんだ中の鉛フリー化が求められている。
鉛フリーはんだは、鉛含有はんだと比較し、その金属表面に安定な酸化皮膜を形成することからはんだのぬれ性が悪く、その結果、溶融はんだのはんだ付けランド部に対するぬれ広がり性も悪くなり、溶融はんだの不ぬれによりはんだ付け後のはんだ中にボイド（空洞）が発生しやすい。しかしながら、はんだのぬれ性を向上させるために、強力な活性剤成分を使用すると、酸化皮膜を還元・除去すると同時に、これらの活性剤成分とはんだ金属との反応により水素や水分、その他活性剤成分の分解物（低揮発成分の有機物）が多量に発生し、やはりはんだ中のボイドは多量に発生してしまう。従って、鉛フリーはんだを使用する場合、従来のフラックスを使用する限り、ボイドの発生を抑制することはできない。
【０００４】
ボイドが発生すると、はんだ接合部のシェア強度や引張り強度が低下し、部品を実装したプリント配線板や、それを用いた電子機器の耐衝撃性が低下するのみならず、温度サイクル試験などの信頼性試験において、はんだ内部にクラックを発生させ、導通不良などの問題を引き起こす。さらに、大きいボイドになると、はんだバンプの大きさが不揃いになり、チップ部品が傾くといった問題も発生する。
特許文献１、２においては、特定の温度範囲において特定の蒸発速度を有する有機溶剤を含有するフラックスを使用したはんだペーストが開示されており、溶剤ガスによるボイドの発生の低減が図られている。
しかし、これらの技術においては、確かに、有機溶剤に起因するボイドの発生は低減できるが、はんだ溶融時に発生する水や水素、活性剤成分の分解物（低揮発性有機成分）を抑制することはできず、低ボイド化の根本的な解決にはならない。  また、特許文献３においては、特定の酸価と軟化点を有するアクリル樹脂とロジン系樹脂とを組み合わせて使用したはんだペーストが開示されており、フラックスの活性力の調整と流動性の改善によって、発生したガス成分が抜けやすい設計とすることでボイドの発生の解決が図られている。
しかしながら、この技術においては、鉛フリーはんだ合金を使用した場合の記載は無く、鉛フリーはんだを用いた場合には、ぬれ不良に伴うボイドや、はんだ溶融時のガス成分に起因するボイドなどが発生する可能性がある。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２１１２８２号公報
【特許文献２】特開平９−２７７０８１号公報
【特許文献３】特開２００３−２６４３６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、はんだのぬれ性に優れるとともに、はんだ接合部中のボイドの発生やボイドの大きさを抑制することができるはんだペーストを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記の問題に鑑み鋭意検討した結果、フラックスとはんだ粉末からなるはんだペーストにおいて、前記フラックス中に、特定の構造を有するカルボン酸誘導体（Ａ）を特定量配合することにより、はんだのぬれ性を改善しながら、はんだ接合部中のボイドの発生やボイドの大きさを抑制することができるという知見を得て、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、次の［１］〜［３］である。
［１］１分子中にヒドロキシル基を２個以上有する化合物（ａ１）の該ヒドロキシル基に炭素６員環構造を有する環状酸無水物（ａ２）を開環ハーフエステル化反応させることにより得られるカルボン酸誘導体（Ａ）を含有するフラックス（Ｆ）５〜２０重量％とはんだ粉末（Ｍ）８０〜９５重量％からなるはんだペースト。
［２］前記のカルボン酸誘導体（Ａ）が式（１）で示される化合物である前記の［１］に記載のはんだペースト。
【０００９】
【化１】
2006167802.tif 000002
【００１０】
［式（１）中の６員環は芳香族または脂環式の炭化水素であり、全部または部分的に飽和化していることを示す。ｋ１は０〜４の整数、ｍ１は０または１の整数、ｎは１〜８の整数を示す。また、Ｒ１は炭素数２〜５０の有機基であり、Ｒ２は同一のまたは相異なる、ハロゲン原子または炭素数１〜２５の炭化水素基であり、６員環上の２つの炭素と結合してビシクロ環を形成する炭化水素基を含んでもよい。］
［３］前記のカルボン酸誘導体（Ａ）が、式（２）で表される化合物と、直鎖または分岐を有する炭素数２〜５０で価数２〜８の多価アルコールとを反応させることにより得られる化合物である前記の［１］または［２］に記載のはんだペースト。
【００１１】
【化２】
2006167802.tif 000003
【００１２】
［式（２）中の６員環は芳香族または脂環式の炭化水素であり、全部または部分的に飽和化していることを示す。ｋ２は０〜４の整数、ｍ２は０または１の整数を示す。また、Ｒ３は同一のまたは相異なる、ハロゲン原子または炭素数１〜２５の炭化水素基であり、６員環上の２つの炭素と結合してビシクロ環を形成する炭化水素基を含んでもよい。］
【発明の効果】
【００１３】
１分子中にヒドロキシル基を２個以上有する化合物（ａ１）の該ヒドロキシル基に環状酸無水物（ａ２）を開環ハーフエステル化反応させることにより得られるカルボン酸誘導体（Ａ）は、耐熱性に優れることから、はんだ溶融時に低揮発性の分解生成物は生じない。従って、前記のカルボン酸誘導体（Ａ）を含有するはんだペーストは、はんだ接合部中のボイドの発生が少なく、接合信頼性に優れる。また、前記のカルボン酸誘導体（Ａ）は、銅（Ｃｕ）との金属石鹸反応が進行しにくいことから銅ランドの耐腐食性に優れ、結果的に、はんだ付け後の電気的信頼性に優れる。
そのため、プリント配線板等の電子部品材料として好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明のはんだペーストは、１分子中にヒドロキシル基を２個以上有する化合物（ａ１）の該ヒドロキシル基に炭素６員環構造を有する環状酸無水物（ａ２）を開環ハーフエステル化反応させることにより得られるカルボン酸誘導体（Ａ）を含有するフラックス（Ｆ）５〜２０重量％とはんだ粉末（Ｍ）８０〜９５重量％からなる。
前記のカルボン酸誘導体（Ａ）としては、好ましくは式（１）で示される化合物が挙げられる。
【００１５】
【化３】
2006167802.tif 000004
【００１６】
式（１）中の６員環は芳香族または脂環式の炭化水素であり、全部または部分的に飽和化していることを示す。ｋ１は０〜４の整数、ｍ１は０または１の整数、ｎは１〜８の整数を示す。また、Ｒ１は炭素数２〜５０の有機基であり、Ｒ２は同一のまたは相異なる、ハロゲン原子または炭素数１〜２５の炭化水素基であり、６員環上の２つの炭素と結合してビシクロ環を形成する炭化水素基を含んでもよい。
【００１７】
前記の１分子中にヒドロキシル基を２個以上有する化合物（ａ１）としては具体的には、直鎖または分岐を有する炭素数２〜５０で価数２〜８の多価アルコールが挙げられる。
より具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、分子量１０００以下のポリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，３−ジメチルブタン−１，４−ジオール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール等のジオール化合物；グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−へキサントリオール、１，２，７−ヘプタントリオール、１，２，８−オクタントリオール、１，２，９−ノナントリオール、１，２，１０−デカントリオール、１，３，５−シクロヘキサントリオール、１，２，４−シクロへキサントリオール、１，３，５−ベンゼントリオール、１，２，４−ベンゼントリオール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−クレゾール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等のトリオール化合物；ペンタエリスリトール等のテトラオール化合物が挙げられる。その他、ポリエステル構造、ポリウレタン構造、ポリブタジエン構造等を有していてもよい。これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパンが入手性、反応性の観点から好ましい。
また、前記の１分子中にヒドロキシル基を２個以上有する化合物（ａ１）は、１種単独で、または２種以上を混合して使用できる。
【００１８】
環状酸無水物（ａ２）としては、式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００１９】
【化４】
2006167802.tif 000005
【００２０】
式（２）中の６員環は芳香族または脂環式の炭化水素であり、全部または部分的に飽和化していることを示す。ｋ２は０〜４の整数、ｍ２は０または１の整数を示す。また、Ｒ３は同一のまたは相異なる、ハロゲン原子または炭素数１〜２５の炭化水素基であり、６員環上の２つの炭素と結合してビシクロ環を形成する炭化水素基を含んでもよい。
【００２１】
具体的には例えば、無水フタル酸（式（２）においてｋ２＝０、ｍ２＝０）、無水トリメリット酸（同ｋ２＝０、ｍ２＝１）、テトラブロモ無水フタル酸（同ｋ２＝４、ｍ２＝０）等の芳香族カルボン酸無水物；テトラヒドロ無水フタル酸（同ｋ２＝０、ｍ２＝０）、ヘキサヒドロ無水フタル酸（同ｋ２＝０、ｍ２＝０）、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸（同ｋ２＝１、ｍ２＝０）、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（同ｋ２＝１、ｍ２＝０）、水添無水トリメリット酸等の脂環式カルボン酸無水物；５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（無水ハイミック酸；日立化成（株）の商品名、式（２）においてｋ２＝１、ｍ２＝０）、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（無水メチルナジック酸、同ｋ２＝２、ｍ２＝０）等のビシクロ環を形成する炭化水素基を含むカルボン酸無水物が挙げられる。
これらの、環状酸無水物（ａ２）の中でも、ヘキサヒドロ無水フタル酸、水添無水トリメリット酸が、入手性の点と、得られるカルボン酸誘導体（Ａ）の溶剤や樹脂に対する溶解性の点から好ましく挙げられる。
前記の環状酸無水物（ａ２）は１種単独で、または２種以上を混合して使用できる。
【００２２】
１分子中にヒドロキシル基を２個以上有する化合物（ａ１）と環状酸無水物（ａ２）との開環ハーフエステル化反応は、ヒドロキシル基１モルに環状酸無水物基１モルが反応して、該環状酸無水物基が開環して遊離のカルボキシル基１モルが生成する反応である。この開環ハーフエステル化反応は、公知の方法で行うことができ、例えば、有機溶媒中で室温〜２００℃の温度で行うことができる。
開環ハーフエステル化反応における原料（ａ１）と（ａ２）の使用比率は、目的の応じて任意に選択することができるが、通常、１分子中にヒドロキシル基を１個以上有する化合物（ａ１）の該ヒドロキシル基１モルあたり環状酸無水物基が通常０．２〜２モル、好ましくは、０．５〜１．５モル、さらに好ましくは０．８〜１．２モルになるように（ａ２）成分を用いるのが適している。
【００２３】
開環ハーフエステル化反応に際しては、反応を促進するために、有機アミン化合物などの触媒を使用することができる。具体的には、そのような触媒としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、アミルアミン、オクチルアミン、シクロへキシルアミン、ｓ−ブチルアミン、ビニルメチルアミン、アリルアミン、エトキシメチルアミン等の第１級アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジドデシルアミン等の第２級アミン類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等の第３級アミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；フェニルプロピルアミン、フェニルエチルアミン、メトキシベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、ベンジルアミン、ジメチルベンジルアミン等のベンゼン環を有する脂肪族アミン類；モルホリン、メチルモルホリン等のモルホリン誘導体；ｔ−ブチルアニリン等のアニリン誘導体；ジメチルトルイジン等の芳香族アミン類；２−ヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン等のピリジン誘導体；ピペリジン、メチルピペリジン、ベンジルピロリジン等のピペリジン誘導体；メチルピロリジン等のピロリジン誘導体；ピロール等のピロール誘導体；２−ヒドロキノリン、３−ヒドロキノリン、４−ヒドロキノリン、２−メチルキノリン、４−メチル−８−ヒドロキノリン等のキノリン誘導体；ベンゾイミダゾール、メチルイミダゾール、イミダゾール等のイミダゾール誘導体；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。また、有機アミン化合物以外の触媒として、ジブチルすずジラウレートやブチルチンオキシアセテートなどの有機スズ化合物も反応を促進させる触媒として使用することができる。
前記の触媒は、１種単独で、または、２種以上を混合して使用できる。前記の触媒の使用量は、原料である化合物（ａ１）と化合物（ａ２）との合計量１００重量部に対して、好ましくは０．００５〜１０重量部であり、より好ましくは０．０１〜５重量部である。
【００２４】
前記、反応系を均一にし、反応を容易にする有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、芳香族石油ナフサ、テトラリン、テレビン油、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株）登録商標）、ソルベッソ＃１５０（エクソン化学（株）登録商標）等の芳香族炭化水素；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第二ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸メトキシブチル等のエステルおよびエーテルエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、メシチルオキサイド、メチルイソアミルケトン、エチルブチルケトン、エチルアミルケトン、ジイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジイソプロピルケトン等のケトン類；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。有機溶媒は、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。前記有機溶媒の使用量は、特に限定されないが、反応原料１００重量部に対して、通常、５〜９５重量部、好ましくは、２０〜８０重量部である。
【００２５】
本発明のはんだペーストに用いるフラックス（Ｆ）において、前記のカルボン酸誘導体（Ａ）の配合割合は、フラックス（Ｆ）中に５〜９５重量％、好ましくは１５〜８０重量％、さらに好ましくは２５〜６５重量％である。５重量部未満では、はんだぬれ性が低下、ボイド特性が悪くなり、９５重量部を超えると良好な印刷適性が得られなくなる。
本発明のはんだペーストに用いるフラックス（Ｆ）は、要求性能等に応じてさらに、樹脂、活性剤、有機ハロゲン化合物、チクソトロピー性付与剤（以下、チクソ剤と略記）、溶剤、酸化防止剤、防錆剤、キレート化剤、レベリング剤、消泡剤、分散剤、つや消し剤、着色剤等を配合することができる。
前記の樹脂としては、天然樹脂、および合成樹脂が挙げられ、天然樹脂としては、天然ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、水添ロジン等のロジン系樹脂が挙げられる。またさらに、前記の合成樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、アクリル樹脂等が用いられる。本発明に用いる樹脂は、１種または２種以上を配合して用いることができる。前記樹脂を配合する場合、通常、フラックス（Ｆ）中に、０〜７０重量％の割合で配合される。
【００２６】
前記の活性剤としては、特に限定されないが、塩化水素酸および臭化水素酸のアミン塩、ならびに、カルボン酸およびそのアミン塩が好ましく使用される。具体的には、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン等の第１級アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第２級アミン類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン等の第３級アミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類等の塩化水素酸塩および臭化水素酸塩、ならびに、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ジエチルグルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、ジグリコール酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、リノール酸、オレイン酸、ステアリン酸、アラキン酸、べへニン酸、リノレン酸等の脂肪族カルボン酸；安息香酸等の芳香族酸；ヒドロキシピバリン酸、ジメチロールプロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸、グリセリン酸、乳酸等のヒドロキシ酸、および、これらカルボン酸のアミン塩等が挙げられる。これらの活性剤は、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの活性剤を配合する場合、通常、フラックス（Ｆ）中に、０〜３０重量％の割合で配合される。
【００２７】
前記の有機ハロゲン化合物としては、例えば、３−ブロモ−１−プロパノール、１，４−ジブロモ−２−ブタノール等のハロゲン化アルコール；ブロモ酢酸エチル、α−ブロモカプリル酸エチル、α−ブロモプロピオン酸エチル、β−ブロモプロピオン酸エチル、９，１０，１２，１３，１５，１６−ヘキサブロモステアリン酸メチルエステル等の含ハロゲンエステル化物；２，３−ジブロモコハク酸、９，１０，１２，１３，１５，１６−ヘキサブロモステアリン酸等の含ハロゲンカルボン酸化合物；４−ステアロイルオキシベンジルブロマイド、４−ステアロイルアミノベンジルブロマイド等の含ハロゲンベンジル化物；ビス（２，３−ジブロモプロピル）ｏ−フタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２，３−ジブロモプロピル）スクシンアミド等の含ハロゲンアミド；１−ブロモ−３−メチル−１−ブテン、２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモプロピル）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン等のハロゲン化炭化水素；ビス（２，３−ジブロモプロピル）グリセロール、トリメチロールプロパンビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル等の含ハロゲンエーテル化合物；２，４−ジブロモアセトフェノン等の含ハロゲンケトン；Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３−ジブロモプロピル）ウレア等の含ハロゲンウレア；α，α，α−トリブロモメチルスルフォン等の含ハロゲンスルフォン；ビス（２，３−ジブロモプロピル）スクシネート等のスクシネート化合物；トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート化合物が例示できる。
【００２８】
また、前記の有機ハロゲン化合物において、臭素の代わりに塩素、ヨウ素を含む有機ハロゲン化合物を用いてもよい。この中で、本発明に用いる有機ハロゲン化合物として好ましいのは、上記の臭素化合物の臭素を塩素またはヨウ素に置き換えたものが例示できる。また、本発明に用いる有機ハロゲン化合物は、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記の有機ハロゲン化合物の添加量としては、フラックス（Ｆ）中に、０〜２０重量％の範囲内、好ましくは０〜１０重量％の範囲内である。
【００２９】
前記のチクソ剤としては、例えば、カスターワックス（硬化ひまし油）等のポリオレフィン系ワックス；ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド；Ｎ−ブチル−Ｎ’−ステアリル尿素等の置換尿素ワックス；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の高分子化合物；シリカ粒子、カオリン粒子等の無機粒子が挙げられる。好ましくは、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドが挙げられる。チクソ剤は、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。前記チクソ剤を配合する場合は通常、フラックス（Ｆ）中に、０．１〜３０重量％の割合で使用される。
【００３０】
また、前記溶剤としては、例えば、沸点１５０℃以上の溶剤が好ましく、例えば、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノへキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルアセテート、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール−２−エチルへキシルエーテル、α−テルピネオール、ベンジルアルコール、２−へキシルデカノール、安息香酸ブチル、マレイン酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジブチル、フタル酸ジエチル、ドデカン、テトラデセン、ドデシルベンゼン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、へキシレングリコール、１，５−ペンタンジオール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、３−メトキシブチルアセテート、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリアセチン等が挙げられる。好ましくは、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリアセチン等が挙げられる。これらの溶剤は、１種または２種以上を混合して用いられる。
これらの溶剤を配合する場合の割合は、通常、フラックス（Ｆ）中に、０．１〜５０重量％の割合で使用される。
【００３１】
本発明のはんだペーストに用いるフラックス（Ｆ）の製造方法は特に限定されないが、例えば、前記各種材料を一括で仕込む方法、溶剤を容器に取り、各種材料を順次配合し溶解する方法等が挙げられる。配合する機械としては、例えば、混練装置、真空撹拌装置、ホモディスパー、スリーワンモーター、プラネタリーミキサー等の公知の装置が挙げられる。また、配合温度は、特に限定されないが、用いる溶剤の沸点より低い温度で、加温して溶解することが好ましい。
【００３２】
本発明のはんだペーストは、前記フラックス（Ｆ）とはんだ粉末（Ｍ）とを含む。
ここで、はんだ粉末（Ｍ）は、錫（Ｓｎ）７５〜９９．５重量％と銀（Ａｇ）０．５〜１０．０重量％とその他金属０〜１５．０重量％からなるはんだ粉末（Ｍ）で、その他金属が銅（Ｃｕ）、アンチモン（Ｓｂ）、鉛（Ｐｂ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、金（Ａｕ）およびゲルマニウムからなる群より選択される１種または２種以上であるはんだ粉末（Ｍ）が挙げられる。
はんだ粉末（Ｍ）の形状は、真球、不定形、いずれでも良い。
また、はんだ粉末（Ｍ）の粒径は、通常のものであればよく、真球の場合直径２０〜６０μｍが特に好ましい。
前記のはんだ粉末（Ｍ）の中では、本発明のはんだペーストの特徴の１つである優れたはんだぬれ性の点から、鉛フリーのはんだ粉末（Ｍ）が好ましく挙げられる。
【００３３】
本発明のはんだペーストの製造方法は、前記フラックス（Ｆ）に、前記はんだ粉末（Ｍ）を常法により混練配合する方法が挙げられる。配合する機械としては、例えば、真空撹拌装置、混練装置、プラネタリ−ミキサー等が挙げられる。配合時の温度および条件は特に限定されないが、５〜２５℃での配合・混練が好ましい。
【００３４】
本発明のはんだペーストは、公知の方法を用いて、電子部品、プリント配線板、電子モジュール等の製造に使用することができる。具体的には例えば、本発明のはんだペーストをメタルマスク版を備えたはんだ印刷機を用いてプリント配線板の電極部にプリントし、その上に電子部品を搭載し、リフローして実装する方法等が挙げられる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は、これらに制限されない。
なお、例中の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−３（１９９２）の方法に準じて、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に、一定量の樹脂を溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、ＫＯＨ／エタノール溶液にて滴定し、測定を行った。
ガラス転移温度は、セイコーインスツルメント（株）製「ＤＳＣ−６２００」により、昇温速度１０℃／分、窒素流量；５０ｍＬ／分の条件で測定した。
【００３６】
また、例中で用いた材料およびその略号は次の通りである。
ＰＭＡは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであり、協和発酵工業（株）製のものを用いた。
ＯＸＴ−１０１は、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンであり、東亞合成（株）製の「アロンオキセタンＯＸＴ−１０１」（商品名）を用いた。
Ｎｉ（ａｃａｃ）２は、ニッケルアセチルアセトネート錯体であり、日本化学産業（株）製のものを用いた。
「ロジン」は、荒川化学工業（株）製の商品名「パインクリスタルＫＥ−６０４」を用いた。
ＸＢＳＡは、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミドであり、
Ｓ１０４は、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールであり、エアープロダクツジャパン（株）製の「サーフィノール１０４」（商品名）を用いた。
ＴＥＧＤＭＥは、テトラエチレングリコールジメチルエーテルであり、
ＤＥＧＰＨＥは、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルである。
【００３７】
さらに、はんだ粉末（Ｍ）としては、次の３種のはんだ粉末（Ｍ）を用いた。なお、数値は金属の重量比を示す。
Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ
Ｓｎ−３．５Ａｇ−０．５Ｂｉ−３．０Ｉｎ
Ｓｎ−３．５Ａｇ−０．５Ｂｉ−８．０Ｉｎ
（いずれも、平均粒径２５μｍ、三井金属鉱業（株）製）
【００３８】
合成例１
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた２００ｍＬの４つ口フラスコに、ヘキサヒドロ無水フタル酸５８．３ｇ、エチレングリコール１１．７ｇ、ＰＭＡ３０．０ｇを仕込み、３０分かけて常温から１４０℃まで昇温させた。その後、反応率が９６％以上であることを確認後反応を終了した。その後、ロータリーエバポレーターを用い、混合液から溶剤を留去した後、真空ポンプにより真空乾燥して淡黄色透明の樹脂（Ａ）を得た。得られた樹脂の酸価は３００．６ｍｇＫＯＨ／ｇで、ガラス転移温度１５℃の半固形状樹脂であった。
【００３９】
合成例２
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた２００ｍＬの４つ口フラスコに、水添無水トリメリット酸６０．５ｇ、エチレングリコール９．５ｇ、ＰＭＡ３０．０ｇを仕込み、３０分かけて常温から１４０℃まで昇温させた。その後、反応率が９６％以上であることを確認後、反応を終了した。その後、ロータリーエバポレーターを用い、混合液から溶剤を留去した後、真空ポンプにより真空乾燥して淡黄色透明の樹脂（Ｂ）を得た。得られた樹脂の酸価は４８０．３ｍｇＫＯＨ／ｇで、ガラス転移温度５３℃の固体状樹脂であった。
【００４０】
実施例１〜１３、比較例１〜４
表１に示す配合割合で、フラックス（Ｆ）を作製し、さらに種々のはんだ粉末（Ｍ）を混練してはんだペーストを調製し、得られたはんだペーストについて、ぬれ効力、広がり率、ボイド特性を調べた。結果を表１〜３に示す。
【００４１】
【表１】
2006167802.tif 000006
【００４２】
【表２】
2006167802.tif 000007
【００４３】
【表３】
2006167802.tif 000008
【００４４】
［試験方法］
実施例１〜４、比較例１、２について得られたはんだペーストに対して、ぬれ広がり率、ボイド特性について調べた。試験方法は以下の通りである。
１．［広がり率］
ＪＩＳ  Ｚ  ３１９７に準拠して、はんだペーストを用いた試験片のはんだ付けにおけるはんだの広がり率を測定した。試験片には、通常の銅板を使用した。
２．［ボイド特性］
部品搭載用試験基板に上記で得られたはんだペーストを印刷し、エアーリフローを通炉した後、Ｘ線透視検査装置（東芝ＩＴコントロールシステム（株）製ＴＯＳＭＩＣＲＯＮ−６０９０ＦＰ）により、１．２ｍｍ  ｘ１．２ｍｍのランド部に印刷したはんだ内部のボイド観察を行った。発生したボイドの直径（最大値）とランド部内のボイドの個数を求めた。個数についてはランド１０個の平均値とした。なお、試験片作製時のリフロー条件は以下のとおりである。
・プレヒート：１５０〜１６０℃×１００秒
・ピーク温度：２３７℃
【００４５】
実施例１〜１３においては、本発明のはんだペーストを使用することにより、はんだ接合部のボイドの発生やボイドの大きさを抑制できることが明らかとなった。特に、実施例1〜７においてはボイドの発生数も少なく、発生したボイドも小さかった。また、銅板に対するぬれ広がり性も良好であった。
一方、本発明に用いるカルボン酸誘導体（Ａ）を含有しないはんだペーストである比較例においては、比較例１、２では、ボイドの発生数は比較的多く、ボイドも大きく、比較例３、４ではボイドの大きさは比較的小さいものの、ボイド発生数が多かった。