(57)【要約】【課題】  耐熱性が良好なことに合わせて、析出やかすみの発生がなく有害性の低いポリエーテル組成物を提供する。【解決手段】   ポリエーテル（Ｂ）、及び２個以上のフェノール性水酸基を有し、その水酸基価が７００以上１，４００以下である分子量が２００以上の、フェニルベンゾピラン構造を有する芳香族系化合物（Ａ）からなることを特徴とするポリエーテル組成物である。【選択図】 なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテル（Ｂ）、及び２個以上のフェノール性水酸基を有し、その水酸基価が７００以上１，４００以下である分子量が２００以上の芳香族系化合物（Ａ）からなることを特徴とするポリエーテル組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）がフェニルベンゾピラン構造を有するものであることを特徴とする請求項１記載のポリエーテル組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）が植物由来のものである請求項１又は２記載のポリエーテル組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエーテル組成物に関する。特にフェノール性化合物を含有する耐熱性に優れたポリエーテル組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からポリエーテルは繊維産業、医療産業、香粧品産業、樹脂産業、トイレタリー産業等幅広い分野で用いられているが、ポリエーテルは光や熱によって劣化しやすいため、通常は酸化防止剤が添加されている（例えば特許文献１、２）。このような酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等のヒンダードフェノール系化合物、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、４，４‘−テトラメチル−ジアミノジフェニルメタン等のアミン系化合物、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられる。
【特許文献１】特開平１１−４９９４６号公報
【特許文献２】特開平７−９７５９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記ヒンダードフェノール系化合物やアミン系化合物を酸化防止剤として用いた場合、ポリエーテルに対する溶解性が低く、析出したりかすみが発生したりする問題があった。ヒドロキノンやヒドロキノンモノメチルエーテルは、溶解性は良いものの、近年その有害性の研究が進むにつれ、使用を規制する動きもある。そのため、耐熱性が良好なことに合わせて、析出やかすみの発生がなく有害性の低いポリエーテルが望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者等は、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち本発明は、ポリエーテル（Ｂ）、及び２個以上のフェノール性水酸基を有し、水酸基価が７００以上１，４００以下である分子量が２００以上の芳香族系化合物（Ａ）からなることを特徴とするポリエーテル組成物である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のポリエーテル組成物は下記の効果を奏する。
（１）耐熱性が良好である。
（２）析出やかすみが発生しない。
（３）上記化合物（Ａ）が植物由来の場合であると有害性が低い。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の化合物（Ａ）は、分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有し、水酸基価が７００以上１，４００以下である分子量が２００以上の芳香族系化合物である。
フェノール性水酸基は好ましくは３〜１０個であり、より好ましくは３〜５個である。フェノール性水酸基が分子内に２個未満であると耐熱性が不十分である。水酸基価は好ましくは８００以上１，２００以下であり、より好ましくは９００以上１，１００以下である。水酸基価が７００未満又は１，４００を超えるとポリエーテルとの相溶性が悪く、析出やかすみが発生する。分子量は好ましくは２００〜１，０００であり、より好ましくは２５０〜５００である。分子量が２００未満であると高温で揮発し耐熱性が低下する。１，０００以下であると少量で十分な抗酸化作用を得ることが出来る。
【０００７】
上記化合物（Ａ）の具体例としては、例えば下記のものが挙げられる。
（Ｉ）フェニルベンゾピラン構造を有するもの
（Ｉ−１）フェノール性水酸基が３個以下のもの
２−（４’−ヒドロキシ−３‘−メトキシフェニル）−３，５，７−トリヒドロキシ−４Ｈ−２，３−ジヒドロ−１−ベンゾピラン（分子量３０４、水酸基価７３８）等；
（Ｉ−２）フェノール性水酸基が４個のもの
２−（３‘，４’−ジヒドロキシフェニル）−３，５，７−トリヒドロキシ−４Ｈ−２，３−ジヒドロ−１−ベンゾピラン（カテキン；分子量２９０、水酸基価９６７）、２−（３‘，４’−ジヒドロキシフェニル）−３，５，７−トリヒドロキシ−１−ベンゾピラン−４−オン（ケルセチン；分子量３０２、水酸基価９２９）、２−（３‘，４’−ジヒドロキシフェニル）−３，５，７−トリヒドロキシ−２，３−ジヒドロ−１−ベンゾピラン−４−オン（タクシフォリン；分子量３０４、水酸基価９２３）、２−（３‘，４’−ジヒドロキシフェニル）−５，７−ジヒドロキシ−１−ベンゾピラン−４−オン（ルテオリン；分子量２８６、水酸基価７８５）等；
【０００８】
（Ｉ−３）フェノール性水酸基が５個のもの
２−（３‘，４’，５‘−トリヒドロキシフェニル）−３，５，７−トリヒドロキシ−４Ｈ−２，３−ジヒドロ−１−ベンゾピラン（ガロカテキン；分子量３０６、水酸基価１，１００）、２−（３‘，４’，５‘−トリヒドロキシフェニル）−３，５，７−トリヒドロキシ−１−ベンゾピラン−４−オン（ミリセチン；分子量３１８、水酸基価１０５８）、２−（３‘，４’，５‘−トリヒドロキシフェニル）−５，７−ジヒドロキシ−２，３−ジヒドロ−１−ベンゾピラン−４−オン（分子量３０４、水酸基価９２７）等；
（Ｉ−４）フェノール性水酸基が６個以上のもの
２−（３‘，４’−ジヒドロキシフェニル）−５，７−ジヒドロキシ−３−ガロイル−４Ｈ−２，３−ジヒドロ−１−ベンゾピラン（カテキンガレート；分子量４４２、水酸基価８８８）等；
【０００９】
（ＩＩ）その他
（ＩＩ−１）フェノール性水酸基が３個以下のもの
クロロゲン酸（分子量３５４、水酸基価７９２）、没触子酸イソプロピル（分子量２１２，水酸基価７９４）等；
（ＩＩ−２）フェノール性水酸基が４個以上のもの
３，４，３‘，５’−テトラヒドロキシスチルベン（アストリンジェニン；分子量２４４、水酸基価９２０）等；
が挙げられる。
【００１０】
これらの内で好ましくは（Ｉ）フェニルベンゾピラン構造を有しているものであり、より好ましくはフェノール性水酸基が４個のフェニルベンゾピラン構造を有しているものであり、特に好ましくは２−（３‘，４’−ジヒドロキシフェニル）−３，５，７−トリヒドロキシ−４Ｈ−２，３−ジヒドロ−１−ベンゾピラン（カテキン）、２−（３‘，４’−ジヒドロキシフェニル）−３，５，７−トリヒドロキシ−１−ベンゾピラン−４−オン（ケルセチン）である。
上記化合物（Ａ）は合成品、天然品であり限定はないが、天然品が好ましい。フェニルベンゾピラン構造を有しているものはフラボノイドとして植物から抽出される場合が多い。例えば、カテキン、ガロカテキン等は緑茶から、ケルセチンはレタスやイチゴ等から、ミリセチンはブドウから抽出して得ることができる。
【００１１】
本発明におけるポリエーテル（Ｂ）は、活性水素含有化合物（ａ）にアルキレンオキサイド（ｂ）を開環重合させて製造することができる。上記活性水素含有化合物（ａ）は好ましくは１〜１０個の活性水素を含有する化合物であり、より好ましくは１〜６個の活性水素を含有する化合物であり、特に好ましくは１〜３個の活性水素を含有する化合物である。具体的には水、アルコール化合物、フェノール化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物及びリン酸化合物からなる群から選択された化合物である。
【００１２】
アルコール化合物としては、炭素数１〜２２の直鎖及び分岐脂肪族アルコール、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール等の１価飽和脂肪族アルコール、アリルアルコール、メタリルアルコール、オレイルアルコール等の１価不飽和脂肪族アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース、ショ糖等の４〜８価のアルコール等が挙げられる。
フェノール化合物としては、炭素数６〜５０のフェノール化合物、例えばフェノール、クレゾール等の１価のフェノール；ピロガロール、カテコール、ヒドロキノン、ノボラック等の２〜１０価の多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類が挙げられる。さらに、ポリブタジエンポリオール、ひまし油系ポリオール、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体、ポリビニルアルコール類等の分子量１，０００以下の多官能（例えば官能基数２〜５０）ポリオール等が挙げられる。
【００１３】
アミノ基含有化合物としては、アミン類、ポリアミン類、アミノアルコール類等があげられる。
具体的には、アンモニア；炭素数１〜２０のアルキルアミン類（ブチルアミン等）、アニリン等のモノアミン類；エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリアミン類；ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエーテルジアミン、ポリフェニルメタンポリアミン等の芳香族ポリアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン類；ジカルボン酸と過剰のポリアミン類との縮合により得られるポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ヒドラジン類（ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド類（コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジッド、イソフタル酸ジヒドラジッド、テレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン類（ブチルグアニジン、１−シアノグアニジン等）；ジシアンジアミド等；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１４】
カルボキシル基含有化合物としては、炭素数１〜２２のカルボキシル基含有化合物、例えば蟻酸、酢酸、コハク酸、アジピン酸等の脂肪族カルボン酸や安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の芳香族カルボン酸等；アクリル酸の（共）重合物等のポリカルボン酸重合体（官能基数２〜１００）等が挙げられる。
チオール基含有化合物のポリチオール化合物としては、炭素数２〜２２、１〜８価のチオールが挙げられる。具体的にはエタンチオール、プロパンチオール、エチレンジチオール、プロピレンジチオール、１，３−ブチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１、６−ヘキサンジチオール、３−メチルペンタンジチオール等が挙げられる。
リン酸化合物としては燐酸、亜燐酸、ホスホン酸等が挙げられる。
【００１５】
さらに上記の活性水素含有化合物（ａ）にアルキレンオキサイド（ｂ）を開環重合させて得られる分子量２,０００以下のアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレン、ポリプロピレン）グリコール、ポリブチレングリコール、ハイドロキノンビス（ポリアルコキシレート）、ビスフェノールＡビス（ポリアルコキシレート）、ポリアルキレングリコールアジペート、ポリアルキレングリコールフタレート、ポリアルキレングリコールラクテートポリアルキレングリコールエーテル等が挙げられる。
これらの内好ましくは、水、アルコール化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物であり、より好ましいのは水、メタノール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、分子量２,０００以下のポリエチレングリコール、分子量２,０００以下のポリプロピレングリコール、分子量２,０００以下のポリ（エチレン、ポリプロピレン）グリコールである。
【００１６】
上記活性水素含有化合物（ａ）に開環重合させるアルキレンオキサイド（ｂ）としては、炭素数２〜１２の１，２−アルキレンオキサイド、例えば、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略称する）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略称する）、１，２−ブチレンオキサイド、イソブチレンオキサイド、シクロヘキシレンオキサイド、シクロヘキシルエチレンオキサイド、オキセタン、ジメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、３―メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、スチレンオキシド、１，２−ヘキシレンオキサイド、１，２−ドデセンオキサイド、１，２−ラウリレンオキサイド、及びこれらのハロ置換体（エピクロルヒドリン等）等が挙げられる。（ｂ）は１種のみを用いても良く、２種以上の環状エーテルを併用してもよい。
これらのうち好ましいものは、ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ及びＴＨＦであり、より好ましくはＥＯ、ＰＯである。
【００１７】
ポリエーテル（Ｂ）を製造する際の（ａ）、（ｂ）のモル比は特に限定されないが、好ましくは（ａ）１モルに対し（ｂ）１０〜２００モルである。
（ｂ）を開環付加重合させる際の反応温度は、好ましくは−５０℃〜２００℃であり、より好ましくは−１０℃〜１６０℃であり、特に好ましくは２０℃〜１３０℃である。
反応時間は好ましくは２〜２０時間であり、より好ましくは３〜１０時間である。
【００１８】
上記開環付加重合に用いる触媒としては、通常用いられる公知の触媒でよく、アルカリ触媒、例えば、水酸化物［ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＣｓＯＨ、Ｃａ(ＯＨ)2等のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物等］、酸化物（Ｋ2Ｏ、ＣａＯ、ＢａＯ等のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の酸化物等）、アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）、及びその水素化物（ＮａＨ、ＫＨ等）、アミン類（トリエチルアミン、トリメチルアミン等）が挙げられる。ＴＨＦ単独付加、あるいはＴＨＦと他のアルキレンオキシドを共付加重合する場合は、さらに、ＢＦ3、ＢＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＳｎＣｌ3等のルイス酸及びそれらの錯体［例えばＢＦ3エーテル錯体、ＢＦ3・ＴＨＦ錯体（ＢＦ3・ＴＨＦ）］；Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌＯ4等のプロトン酸；ＫＣｌＯ4、ＮａＣｌＯ4等のアルカリ金属の過塩素酸塩；Ｃａ(ＣｌＯ4)2、Ｍｇ(ＣｌＯ4)2等のアルカリ土類金属の過塩素酸塩；Ａｌ(ＣｌＯ4)3等の前記以外の金属の過塩素酸塩等が挙げられる。
【００１９】
これらの触媒のうち好ましくは、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＣｓＯＨ、ＢＦ3エーテル錯体及びＢＦ3・ＴＨＦである。
上記のポリエーテル（Ｂ）には、これらの触媒が残存していても構わないが、公知の吸着剤で処理した後、濾過を行って触媒を取り除く方法、中和した後、濾過を行なって触媒を取り除く方法、中和して触媒を不活性化する方法等により触媒を処理してもよい。
【００２０】
上記（Ａ）のポリエーテル（Ｂ）に対する配合量は、（Ｂ）に対して好ましくは０．００５〜１０重量％であり、より好ましくは０．０１〜１重量％である。（Ａ）が０．００５重量％未満であると、ポリエーテル組成物の耐熱性が不十分となり、１０重量％を超えて配合してもそれ以上耐熱性の向上は見られず、コスト面で望ましくない。
（Ａ）をポリエーテル（Ｂ）に配合する方法は限定しないが、不活性ガス雰囲気下又は減圧下において撹拌し、均一に溶解させるのが好ましい。温度は好ましくは−１０〜１３０℃である。時間は３０分間〜２時間である。混合の終点は外観で均一になっていることを確認することが出来る。  
混合する装置も特に限定はなく、通常液体を混合する装置が適用できる。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。
【００２２】
製造例１
撹拌装置、温度制御装置付きの容積１リットルのステンレス製オートクレーブに、グリセリン  １００ｇ（１．１モル）、水酸化ナトリウム  １ｇを仕込み、エチレンオキサイド  ６００ｇ（１３．６モル）を、反応温度１６０℃を保持制御しながら、２時間かけて滴下した後、１６０℃で２時間熟成し、グリセリンＥＯ１２．５モル付加物の液状の粗製ポリエーテル（中間体）７００ｇを得た。
撹拌装置、温度制御装置付きの容積１Ｌのステンレス製オートクレーブに、粗製ポリエーテル（中間体）２００ｇ（０．３モル）を仕込み、エチレンオキサイド  ４７０ｇ（１０．６モル）を、反応温度１６０℃を保持制御しながら、２時間かけて滴下した後、１６０℃で２時間熟成し、グリセリンＥＯ４６．５モル付加物の粗製ポリエーテル  ６７０ｇを得た。これをイオン交換水５ｇ、キョーワード６００（吸着処理剤；協和化学工業社製）５ｇを加えて濾過、脱水処理し精製ポリエーテル（Ｂ１）６５０ｇを得た。（Ｂ１）の水酸基価は７８、数平均分子量は２，１００だった。
【００２３】
実施例１〜２、比較例１〜２
得られたポリエーテル（Ｂ１）１００ｇを、窒素導入菅、撹拌棒、温度制御装置を備えた２００ｍL４つ口コルベンに入れ、窒素雰囲気下５０℃に温調撹拌しながら下記化合物を５０ｍｇ（５００ｐｐｍ）添加し均一に溶解させてポリエーテル組成物を得た。それぞれについて、加熱減量（２００℃×１２時間、％）及び濁度（−１０℃）について評価した。結果を表１に示す。
＜用いた化合物（Ａ）＞
実施例１：カテキン（試薬、ナカライテスク社製）
実施例２：ミリセチン（試薬、ナカライテスク社製）
比較例１：無添加
比較例２：ＢＨＴ（試薬、ナカライテスク社製）
【００２４】
試験法
評価は次の方法で行った。
（ａ）加熱減量（％）：２００℃で１２時間加熱した後の残量を重量法で測定した。値を重量％で示した。
（ｂ）濁度：−１０℃に温調したポリエーテル組成物を長さ１０ｍｍのセルに入れて、日本電色工業株式会社製のＷａｔｅｒ  Ａｎａｌｙｚｅｒ−２０００を使って、積分球式光電光度法で測定した。
【００２５】
【表１】
2006022128.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明のポリエーテル組成物は、繊維産業、医療産業、香粧品産業、樹脂産業、トイレタリー産業等、幅広い分野において有用である。