(57)【要約】【課題】            ポリイミド系の磁気記録媒体用のべ−スフィルムとして高磁気密度化を可能とする、極薄で高弾性率で少なくとも片面の表面平滑性が良好である磁気テ−プ用ベ−スフィルムを提供すること。【解決手段】        引張り弾性率が９０００〜１５０００ＭＰａであり、室温以上５００℃以下の温度域において明確なガラス転移温度（Ｔｇ）を示さないポリイミドからなり、フィルムは無機充填剤を含有しない層状部分と無機充填剤を含有する層状部分とを有し、フィルムの少なくとも片面の平滑性を示すＲａが１．０ｎｍ以下であり、フィルムの厚みが５μｍ以上１０μｍ未満である磁気テ−プ用ベ−スフィルムに関する。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
引張り弾性率が９０００〜１５０００ＭＰａであり、室温以上５００℃以下の温度域において明確なガラス転移温度（Ｔｇ）を示さないポリイミドからなり、
フィルムは無機充填剤を含有しない層状部分と無機充填剤を含有する層状部分とを有し、フィルムの少なくとも片面の平滑性を示すＲａが１．０ｎｍ以下であり、フィルムの厚みが５μｍ以上１０μｍ未満である磁気テ−プ用ベ−スフィルム。
【請求項２】
ポリイミドが、芳香族テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を５０モル％以上と、芳香族ジアミン成分としてｐ−フェニレンジアミンを５０モル％以上とから得られるものである請求項１に記載の磁気テ−プ用ベ−スフィルム。
【請求項３】
ポリイミドが、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとから得られるものである請求項１又は請求項２に記載の磁気テ−プ用ベ−スフィルム。
【請求項４】
無機充填剤を含有しない層の厚みが０．１〜９．９μｍであり、無機充填剤を含有する層の厚みが０．１〜９．９μｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載の磁気テ−プ用ベ−スフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願の発明は、磁気テ−プの磁気密度を高くする場合に必要とされる、極薄で高弾性率、高耐熱性を有し少なくとも片面の表面平滑性が良好な磁気テ−プ用ベ−スフィルムであり、その表面に金属スパッタ法により磁気媒体を容易に形成することができ、これまでにない高磁気密度を有しかつ信頼性の高い磁気テ−プを製造することができる。
【背景技術】
【０００２】
従来、磁気テ−プのベ−スフィルムとしては高弾性率で高耐熱性を有することから芳香族ポリアミドフィルムが使用されている。しかし、使用されている芳香族ポリアミドフィルムは２７０℃に明確なガラス転移温度（Ｔｇ）を示すことから、磁気密度を上げるためにスパッタリング法によって金属層を形成することが困難である。
【０００３】
このため、ベ−スフィルムとして、室温以上５００℃以下の温度域において明確なガラス転移温度（Ｔｇ）を示さない芳香族ポリイミドフィルムを使用する試みがなされた。このようなポリイミドフィルムとしては、ピロメリット酸二無水物系のポリイミドフィルムと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物系のポリイミドフィルムが知られている。
【０００４】
これらのうち、ピロメリット酸二無水物系のポリイミドフィルムは、弾性率が３０００ＭＰａ程度と小さく薄層化すると剛性が不充分であり、高磁気密度用の磁気テ−プのベ−スフィルムとしては適当ではない。また、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物系のポリイミドフィルムは、剛性は大きいが他の種類のポリイミドフィルムと同様に易滑性を付与するために無機充填剤（易滑剤）を含んでいる。このため、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物系のポリイミドフィルムは、内蔵された無機充填剤により両面がいずれも微細な凹凸により粗面化（易滑化）されているために、そのフィルムのいずれかの表面に磁性層を設けて磁気記録媒体を製造しても、得られた磁気記録媒体が、磁気記録における充分な出力を安定して有することができない。
【０００５】
【特許文献１】特開平０１−２４７１６２号公報
【特許文献２】特開平０９−３２４０５８号公報
【特許文献３】特開平１０−１６２３４９号公報
【特許文献４】特開平１０−３０８０１７号公報
【特許文献５】特開昭６１−２６４０２８号公報
【特許文献６】特開昭６２−２３６８２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
この発明の目的は、ポリイミド系の磁気記録媒体用のべ−スフィルムとして高磁気密度化を可能とする、極薄で高弾性率で少なくとも片面の表面平滑性が良好である磁気テ−プ用ベ−スフィルムを提供することである、に係わる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明は、引張り弾性率が９０００〜１５０００ＭＰａであり、室温以上５００℃以下の温度域において明確なガラス転移温度（Ｔｇ）を示さないポリイミドからなり、
フィルムは無機充填剤を含有しない層状部分と無機充填剤を含有する層状部分とを有し、フィルムの少なくとも片面の平滑性を示すＲａが１．０ｎｍ以下であり、フィルムの厚みが５μｍ以上１０μｍ未満である磁気テ−プ用ベ−スフィルムに関する。
【発明の効果】
【０００８】
この発明の磁気テ−プ用ベ−スフィルムによれば、芳香族ポリイミドフィルムに基づく耐熱性、機械物性を有していると共に、高磁気密度化が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
この発明の好適な実施の形態を以下に説明する。
１）ポリイミドが、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとから得られるものである上記の磁気テ−プ用ベ−スフィルム。
【００１０】
この発明の記録媒体用べ−スフィルムは、好適には、微細な無機充填剤の各粒子の一部分がポリイミドフィルムの片側表面にそれぞれ埋設されて保持された微細な無機充填剤からなる多数の突起が均一に形成されており、該ポリイミドフィルムの片側表面の平滑性を示すＲａが１．０ｎｍ以下、特に０．３〜１．０ｎｍであり、この片側表面に連続していて実質的に無機充填剤を含有していない内層部分が形成されていて、無機充填剤を含有しない層の厚みが０．１〜９．９μｍであり、無機充填剤を含有する層の厚みが０．１〜９．９μｍであることが好ましい。
【００１１】
この発明の磁気テ−プ用ベ−スフィルムは、例えば、次の製法によって得ることができる。先ずビフェニルテトラカルボン酸類とフェニレンジアミン、好適にはｐ−フェニレンジアミンとをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのアミド系有機溶媒、特にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ−メチル−２−ピロリドンなどのポリイミドの製造に通常使用される有機極性溶媒中で、好ましくは１０〜８０℃で１〜３０時間重合して、ポリマ−の対数粘度（測定温度：３０℃、濃度：０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が１〜５、ポリマ−濃度が１０〜２５重量％であり、回転粘度（３０℃）が５００〜４５００ポイズであるポリアミック酸（イミド化率：５％以下）溶液を得る。
【００１２】
次いで、例えば上記のようにして得られたポリアミック酸溶液に、好適には、１，２−ジメチルイミダゾ−ルを、特にポリアミック酸のアミック酸単位に対して０．００５〜２倍当量、好適には０．００５〜０．８倍当量、特に０．０２〜０．８倍当量程度の量含有させる。１，２−ジメチルイミダゾ−ルの一部を、イミダゾ−ル、ベンズイミダゾ−ル、Ｎ−メチルイミダゾ−ル、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾ−ル、２−メチルイミダゾ−ル、２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル、５−メチルベンズイミダゾ−ル、イソキノリン、３，５−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、４−ｎ−プロピルピリジンなどで置き換えてもよい。
【００１３】
上記のポリアミック酸溶液に、リン化合物を、好ましくはこのポリアミック酸１００重量部に対して０．０１〜５重量部、特に０．０１〜３重量部、その中でも特に０．０１〜１重量部の割合で有機リン化合物、好適には（ポリ）リン酸エステル、リン酸エステルのアミン塩あるいは無機リン化合物を添加しポリイミド前駆体溶液組成物を得る。
【００１４】
この無機充填剤を含有しないポリイミド前駆体溶液組成物とともに、無機充填剤を含有するポリイミド前駆体溶液組成物を準備する。この場合、無機充填剤を、特にポリアミック酸１００重量部に対して０．１〜３重量部のシリカ、コロイダルシリカ、窒化珪素、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、アルミナ、燐酸カルシウムなどの、好適には平均粒径０．００５〜０．５μｍ、特に０．００５〜０．２μｍのものを添加して無機充填剤を含有するポリイミド前駆体溶液組成物を得る。
【００１５】
次いで、２層押出形成用ダイスが設置された製膜装置を使用して、まず、前記ダイスに、無機充填剤をまったく含有していないポリイミド前駆体溶液組成物と無機充填剤（易滑剤）を含有するポリイミド前駆体溶液組成物を同時に別々に供給し、該ダイス内で合流されたポリマ−溶液流をダイスの吐出口（リップ部）から２層の薄膜状体として支持体（ベルト）の上に押出して均一な１０〜１００μｍ程度の厚さの薄膜を形成し、キャスティング炉の内部でその薄膜を乾燥して溶媒を大部分除去し、厚み６〜２５μｍ程度のフィルムを形成した後、支持体から自己支持性フィルムを剥離し、乾燥して、最後に、キュア−炉内で３５０〜５５０℃で２〜３０分間程度加熱処理して、厚みが５μｍ以上１０μｍ未満の芳香族ポリイミド製の２層構造のベ−スフィルムを連続的に形成することができる。
【００１６】
前記のベ−スフィルムは、２層構造を形成している芳香族ポリイミド樹脂のマトリックスが同じ弾性率を有する相を形成しているものであり、易滑剤が片側に偏在して内蔵されていることを明確に確認することができるものである。また、前記の製法において、ビフェニルテトラカルボン酸成分とフェニレンジアミンとを組み合わせることおよび１，２−ジメチルイミダゾ−ルを使用することによって、厚みが５μｍ以上１０μｍ未満の薄層フィルムであっても、均一な厚みのものを連続的に形成することができる。
【００１７】
この発明のベ−スフィルムのマトリックスを形成している芳香族ポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン成分としてｐ−フェニレンジアミンとから重合およびイミド化によって得られる高耐熱性で高分子量のポリマ−が好適であるが、その一部特に５０モル％以下を他の成分で置き換えてもよい。
【００１８】
他の芳香族テトラカルボン酸成分としては、例えば、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメット酸二酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。また、他の芳香族ジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミンなどを挙げることができる。
【００１９】
この発明のベ−スフィルムは、好適には、易滑剤としての無機充填剤を含有する層状部分Ａと無機充填剤を内在していない層状部分Ｂとを有しているが、その各両層状部分の厚さの比（Ａ層の部分／Ｂ層の部分）は、０．２〜５程度であることが好ましく、さらに、この発明のベ−スフィルムの全体（Ａ層の部分＋Ｂ層の部分）の厚さは、５μｍ以上１０μｍ未満、特に５〜７．５μｍであることが好ましい。
【００２０】
また、この発明のベ−スフィルムは、両面における前記の表面粗さが達成される範囲内であれば、無機充填剤が実質的に内蔵されていない側の片側表面に極く微細な無機充填剤を前記有機溶媒に分散させた組成物を自己支持性フィルムの無機充填剤を含まない側の層表面に塗布し、加熱乾燥することによって、極く微細な突起が均一に多数突出しているものであってもよい。この場合、突起の平均突起高さが２０〜２００Åであり、突起の突起高さのバラツキが極めて小さいものが好ましい。
【００２１】
前記の極く微細な無機充填剤は、例えば、前述の易滑剤と同様に、シリカ、コロイダルシリカ、窒化珪素、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、アルミナ、燐酸カルシウムなどの極く微粒子を好適に挙げることができるが、その平均粒子径が１００〜５００Å程度であることが好ましい。
【００２２】
前記の２種類のポリイミド前駆体溶液組成物中の芳香族ポリアミック酸は、同一の各モノマ−成分からなるものであることが好適であるが、得られるポリイミドの耐熱性および弾性率が前記の条件を満足すれば、それぞれのポリマ−溶液中の各ポリマ−が異種のものであってもよい。
【００２３】
前記の製法では、前述のように無機充填剤を含有する層と無機充填剤を含有しない層とからなる２層構造のポリイミドフィルムを形成し、さらに、常温（約０〜５０℃）まで冷却して、案内ロ−ルなどを有する巻取り機の巻取りロ−ルに巻き取るのである。
【００２４】
この発明のベ−スフィルムから得られる磁気テ−プは、例えば、強磁性金属薄膜をベ−スフィルム上に設けた磁気テ−プであるが、このような強磁性金属薄膜としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｏ、Ｃｏ−Ｐ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｂ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｃｏ−Ｐｔ、Ｃｏ−Ｃｒ等を用いることができ、これらの中でもＣｏを５０モル％以上含有するものが好ましい。前記強磁性金属薄膜の厚さとして、５０〜５００ｎｍとすることが好ましく、より好ましくは７０〜２００ｎｍである。
【００２５】
また、前記非磁性支持体の強磁性金属薄膜を設ける面は、強磁性金属薄膜との接着性を向上し、磁気テ−プ全体の強度を向上するためにも無機質粒子を含有する表面層を有するものが好ましい。
【００２６】
上記のベ−スフィルム上に真空蒸着、イオンプレ−ティングあるいはスパッタリング法により強磁性金属蒸着膜を設けるが、この強磁性金属薄膜上にダイヤモンド状炭素等からなる保護膜を設けることが好ましい。保護膜の形成方法としては、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）、真空蒸着法、スパッタリング法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ法）を挙げることができるが、これらの中でも強度、靭性が高く生産性に優れるＣＶＤ法を用いることが好ましい。
【００２７】
前記のＣＶＤ法による保護膜の形成方法において、電場や磁場を用いて発生させたプラズマのエネルギ−を利用して、原料となる、エタン、エチレン、アセチレン、ヘキサンなどの炭化水素ガスからなるモノマ−ガス、アルゴン、へリウム、ネオン、キセノン、ラドンなどの不活性なキャリアガス、窒素、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、サンドなどの活性なキャリアガスなどを導入し、基体の分解、剛性等の化学反応を起こさせて膜を形成する方法であるが、この際プラズマ密度と加速バイアス電圧の均一化を図ることが望ましい。プラズマを発生させるプラズマ源として２．４５ＧＨｚのマイクロ波を用い、５０〜９００ｋＨｚの高周波を基板側に印加することによって、自己バイアス電圧を発生させて成膜することが好ましい。また、膜質を向上させるため成膜時の真空度としては、０．０５〜０．０９Ｔｏｒｒとすることが好ましい。
【００２８】
また、磁気テ−プには、磁性面の摩擦係数を低下させるため、前記保護膜を設けた上に潤滑膜を設けることが望ましい。このような潤滑剤としては、炭化水素系潤滑剤、フッ素系潤滑剤等を挙げることができるが、これらの中でも含フッ素カルボン酸、含フッ素エステル、含フッ素アミド等の官能基を有するフッ素系潤滑剤が特に好ましい。また、前記潤滑膜には、リン系極圧剤等の添加剤も使用することができる。
【実施例】
【００２９】
以下、この発明の実施例、及び比較例を示し、この発明をさらに詳しく説明する。
実施例などにおいて、各測定試験は、次に示す方法で行った。
平均表面粗さ（Ｒａ）は、タリ−ステップ表面粗さ計（ランクテ−ラ−ホブソン社製）によって、サイズが０．２μｍ×２．５μｍである触針を使用し、荷重を２ｍｇ、粗さ方向倍率を２０万倍〜５０万倍、測定長さを１ｍｍとする測定条件で、中心線平均粗さを測定した。ポリイミドのガラス転移温度は、レオメトリックサイエンティフィック社製ＲＳＡＩＩによりフィルムの動的粘弾性から求めた。
【００３０】
ポリイミドフィルムの厚みは、接触式厚み測定計によって求めた。各層の厚みは、断面のＳＥＭ観察により求めた。表面粗さは、デジタル・インスツルメンツ社製の走査型ブロ−ブ顕微鏡によって求めた。また、ポリイミドフィルムの引張弾性率は、ＡＳＴＭ・Ｄ８８２によって測定した。
【００３１】
（実施例１）
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンと、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとを３０℃で重合し、更に、ポリアミック酸のアミック酸単位に対して０．０５倍当量の１，２−ジメチルイミダゾ−ル、コロイダルシリカ（平均粒子径；８００Å）１．０ＰＨＲ（全モノマ−成分の総量の１００重量部に対する割合）とを混合して、芳香族ポリアミック酸のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液（ポリマ−濃度；１８重量％および無機充填剤の濃度：０．２重量％）からなる第１の芳香族ポリアミック酸溶液組成物〔３０℃での溶液粘度（回転粘度）；５０００ポイズ〕を調製した。
【００３２】
別に、コロイダルシリカをまったく使用しなかったほかは前述のポリマ−溶液の製法と同様にして、芳香族ポリアミック酸のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液（モノマ−濃度；１８重量％）からなる第２の芳香族ポリアミック酸溶液組成物（３０℃の溶液粘度；５０００ポイズ）を調製した。
【００３３】
２層押出成形用ダイス（マルチマニホ−ルド型二層ダイス）を設けた製膜装置を使用して、前記の第１の芳香族ポリアミック酸溶液組成物と、無機充填剤を含有していない第２の芳香族ポリアミック酸溶液組成物とを、２つのポリマ−溶液供給口から、二層押出成形用ダイスを有する押出成形機構へ、同時に供給し、前記のダイス１の吐出口から両溶液の二層の薄膜状体を、吐出温度３０℃で、一対の駆動輪の上に巻き掛けられて回動する表面平滑な支持体（金属製のベルト）の上面に連続的に押出し、そして、キャスティング炉において、前記支持体の上面の薄膜状体を、熱風吹き出し装置によって、約１４０℃の温度において、６分間乾燥し、自己支持性の二層フィルム（溶媒含有率；３０〜４０重量％程度）を形成し、次いで、支持体上から自己支持性の二層フィルムを剥離した。
【００３４】
自己支持性フィルムを、赤外線ヒ−タ−の内設されたキュア−炉を通過させて、約１５０から４５０℃までの段階的に昇温される温度範囲において４分間加熱処理して、ベ−スフィルムを形成し、さらに、該ベ−スフィルムを常温まで冷却し巻き取り機）の巻き取りロ−ルに巻き取って、厚さが７．５μｍである芳香族ポリイミド製のベ−スフィルムを製造した。
【００３５】
このベ−スフィルムは、Ａ面側の表面粗度Ｒａが０．５ｎｍで、Ｂ面側の表面粗度Ｒａが２．９ｎｍで、引張弾性率が１１０００ＭＰａであり、室温以上５００℃以下の温度域において明確なＴｇが観察されなかった。また、２層の構成は、フィラ−無し層が４．０μｍで、フィラ−有り層が３．５μｍであった。このベ−スフィルムは、常法により金属スパッタ法によって磁気記録媒体を容易に形成することができ、これまでにない高磁気密度を有しつつ信頼性の高い磁気テ−プを得ることができた。
【００３６】
（比較例１）
コロイダルシリカを添加したポリイミド前駆体溶液組成物のみを使用し１層ダイスを使用した他は実施例１と同様にして、厚さ７．５μｍの単一層のベ−スフィルムを製造した。このベ−スフィルムは、Ａ面側の表面粗度Ｒａが２．９ｎｍで、Ｂ面側の表面粗度Ｒａが２．９ｎｍで、引張弾性率が１１０００ＭＰａであり、室温以上５００℃以下の温度域において明確なＴｇが観察されなかった。このベ−スフィルムは、常法により金属スパッタ法によって磁気記録媒体を容易に形成することができたが、磁気テ−プとしては不適当であった。