(57)【要約】【課題】ＰＥＴボトル等に使用される易加水分解性熱可塑性樹脂と、石炭火力発電所から発生した石炭灰と、水分非透過性膜材料との混合物から得られる、低温で金型成形可能な石炭灰混入熱可塑性樹脂材料を提供する。【解決手段】石炭灰１の表面を水分非透過性膜材料２で被覆して被覆石炭灰３を得た後、易加水分解性熱可塑性樹脂４と混合して石炭灰混入熱可塑性樹脂組成物５を得るタンブラー６と、得られた石炭灰混入熱可塑性樹脂組成物５を加熱・混練して石炭灰混入熱可塑性樹脂材料８を得る押出機７と、得られた石炭灰混入熱可塑性樹脂材料８を、冷却水９ａ中を移行させることにより冷却する冷却水槽９と、冷却された石炭灰混入熱可塑性樹脂材料８を所定のペレット長に順次切断する。【選択図】        図１
2006193591.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
易加水分解性熱可塑性樹脂と、水分非透過性膜材料で被覆した石炭灰とを含むことを特徴とする石炭灰混入熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記易加水分解性熱可塑性樹脂が、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の石炭灰混入熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記水分非透過性膜材料が、流動パラフィン、固形パラフィン、高級脂肪酸、高級アルコール、油脂、ワックスからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１または２に記載の石炭灰混入熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
易加水分解性熱可塑性樹脂と、水分非透過性膜材料で被覆した石炭灰とを加熱・混練してなることを特徴とする石炭灰混入熱可塑性樹脂材料。
【請求項５】
前記易加水分解性熱可塑性樹脂が、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項４に記載の石炭灰混入熱可塑性樹脂材料。
【請求項６】
前記水分非透過性膜材料が、流動パラフィン、固形パラフィン、高級脂肪酸、高級アルコール、油脂、ワックスからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項４または５に記載の石炭灰混入熱可塑性樹脂材料。
【請求項７】
加熱・混練物の成形体が、ペレット状に形成されていることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の石炭灰混入熱可塑性樹脂材料。
【請求項８】
請求項４〜７のいずれか１項に記載の石炭灰混入熱可塑性樹脂材料を１２０℃未満の金型温度で射出成形して得られることを特徴とする成形品。
【請求項９】
易加水分解性熱可塑性樹脂と水分非透過性膜材料と石炭灰とから得られる石炭灰混入熱可塑性樹脂材料の製造方法であって、
前記水分非透過性膜材料と前記石炭灰とを混合しつつ、前記石炭灰の表面を前記水分非透過性膜材料で被覆して被覆石炭灰を得る被覆工程と、
前記被覆工程で得られた被覆石炭灰と前記易加水分解性熱可塑性樹脂とを混合して石炭灰混入熱可塑性樹脂組成物を得る混合工程と、
前記混合工程で得られた石炭灰混入熱可塑性樹脂組成物を加熱・混練して石炭灰混入熱可塑性樹脂材料を得る加熱・混練工程と、
を有することを特徴とする石炭灰混入熱可塑性樹脂材料の製造方法。
【請求項１０】
前記易加水分解性熱可塑性樹脂が、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項９に記載の石炭灰混入熱可塑性樹脂材料の製造方法。
【請求項１１】
前記水分非透過性膜材料が、流動パラフィン、固形パラフィン、高級脂肪酸、高級アルコール、油脂、ワックスからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項９または１０に記載の石炭灰混入熱可塑性樹脂材料の製造方法。
【請求項１２】
前記易加水分解性熱可塑性樹脂と前記石炭灰との混合比が、７：３〜３：７であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載の石炭灰混入熱可塑性樹脂材料の製造方法。
【請求項１３】
前記被覆工程で用いられる水分非透過性膜材料の添加量が、前記易加水分解性熱可塑性樹脂と前記石炭灰との混合物の重量に対して０．０５〜５．０重量％であることを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載の石炭灰混入熱可塑性樹脂材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石炭灰混入熱可塑性樹脂組成物、石炭灰混入熱可塑性樹脂材料、石炭灰混入熱可塑性樹脂材料からなる成形品、および石炭灰混入熱可塑性樹脂材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＥＴ樹脂に代表される熱可塑性ポリエステル樹脂等の易加水分解性熱可塑性樹脂は、軽くて強度が高く、耐水性、耐薬品性に優れるため、多用途に用いられている樹脂である。特に最近は、容器包装リサイクル法により、ＰＥＴボトル等のリサイクルが進んでいるが、ＰＥＴボトル等に使用されるＰＥＴ樹脂の使用量は、今後も増加すると考えられ、さらにリサイクルの重要性が増すと考えられている。
【０００３】
しかし、ＰＥＴ樹脂のリサイクル製品としては、繊維製品やバンド状押出し加工品が大半を占めており、射出成形品としてリサイクルされているのは、ガラス繊維等の無機充填材を配合し成形して得られる雑貨等にすぎない。従って、射出成形品への利用拡大が求められている。
【０００４】
一方、石炭火力発電所においては大量の石炭灰が発生する。従来からの石炭灰のリサイクル先としてはセメントの製造、アスファルト道路の舗装等への利用が挙げられる。しかしながら、上記以外のリサイクル先、好ましくは加工品としてのリサイクルが求められていた。
【０００５】
そこで、石炭灰とＰＥＴボトル等の廃棄プラスチックのリサイクルについて研究がなされ、石炭灰を原料とする焼結粒子に、廃棄プラスチックを原料とするコーティング材を被覆して加圧成形された廃材を利用した吸音パネルが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３０７４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ＰＥＴ樹脂等の易加水分解性熱可塑性樹脂は、加熱溶融時に含有する水分で加水分解して分子量が低下する性質があり、得られたリサイクル樹脂材料からなる成形品の機械強度が悪化する傾向がある。特に石炭灰は吸湿性の高い無機質の充填材であるため、石炭灰と易加水分解性熱可塑性樹脂とから射出成形の原料となるペレットを製造する場合、石炭灰を十分に乾燥させていても短時間に吸湿してしまい、石炭灰に含まれる水分による易加水分解性熱可塑性樹脂の加水分解を避けることは困難であった。そのため、成形品の利用用途が限られたものとなってしまっていた。
【０００８】
また、特開２００３−２９２５９５号公報で開示されているように、石炭灰の主要成分であるシリカ、アルミナは、熱可塑性ポリエステル樹脂等の易加水分解性熱可塑性樹脂との反応活性が高く、ペレット製造工程で石炭灰と熱可塑性ポリエステル樹脂とが直接接触すると熱可塑性ポリエステル樹脂の分解反応が進行することが知られていた。さらに、吸湿した石炭灰は、凝集しやすく作業性が悪かった。そこで、これら上記の問題を解決する技術が求められていた。
【０００９】
また、現在ＰＥＴ樹脂等の易加水分解性熱可塑性樹脂を用いた成形品の射出成形は、ガラス繊維等の無機充填材を配合して成形が行なわれているが、このようにして得られる成形品の機械強度を十分なものとするためには、易加水分解性熱可塑性樹脂の結晶化度を高くすることが必須である。この射出成形時において結晶化を促進させるためには、易加水分解性熱可塑性樹脂の結晶化温度域である１２０〜１３０℃の高温に金型温度を設定する必要があり、これに伴い除冷時間を長く取る必要があった。そのため、成形品の製造サイクルが長くなり、成形品の生産性が悪かった。従って、成形条件についても改善が求められていた。
【００１０】
本発明は、上記問題に鑑み、少なくともＰＥＴボトル等に使用される易加水分解性熱可塑性樹脂と、石炭火力発電所から発生した石炭灰と、水分非透過性膜材料との混合物から得られる、低温金型で成形可能な石炭灰混入熱可塑性樹脂材料を提供することを課題とする。また、この石炭灰混入熱可塑性樹脂材料を低温金型で成形し、機械強度等において問題のない成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、易加水分解性熱可塑性樹脂に石炭灰を混合して射出成形用原料を製造する際、水分非透過性膜材料により石炭灰の表面に水分非透過膜を形成することにより、上記課題を解決することができることを知るに至った。
【００１２】
本発明はかかる知見に基づいてなされたものである。
上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、易加水分解性熱可塑性樹脂と、水分非透過性膜材料で被覆した石炭灰とを含むことを特徴とする石炭灰混入熱可塑性樹脂組成物にある。
【００１３】
第２の発明は、第１の発明において、上記易加水分解性熱可塑性樹脂が、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、またはこれらの混合物であることを特徴とする石炭灰混入熱可塑性樹脂組成物にある。
【００１４】
第３の発明は、第１または第２の発明において、上記水分非透過性膜材料が、流動パラフィン、固形パラフィン、高級脂肪酸、高級アルコール、油脂、ワックスからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする石炭灰混入熱可塑性樹脂組成物にある。
【００１５】
第４の発明は、易加水分解性熱可塑性樹脂と、水分非透過性膜材料で被覆した石炭灰とを加熱・混練してなることを特徴とする石炭灰混入熱可塑性樹脂材料にある。
【００１６】
第５の発明は、第４の発明において、上記易加水分解性熱可塑性樹脂が、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、またはこれらの混合物であることを特徴とする石炭灰混入熱可塑性樹脂材料にある。
【００１７】
第６の発明は、第４または第５の発明において、上記水分非透過性膜材料が、流動パラフィン、固形パラフィン、高級脂肪酸、高級アルコール、油脂、ワックスからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする石炭灰混入熱可塑性樹脂材料にある。
【００１８】
第７の発明は、第４〜６のいずれか一つの発明において、加熱・混練物の成形体が、ペレット状に形成されていることを特徴とする石炭灰混入熱可塑性樹脂材料にある。
【００１９】
第８の発明は、第４〜７のいずれか一つの発明における石炭灰混入熱可塑性樹脂材料を１２０℃未満の金型温度で射出成形して得られることを特徴とする成形品にある。
【００２０】
第９の発明は、易加水分解性熱可塑性樹脂と水分非透過性膜材料と石炭灰とから得られる石炭灰混入熱可塑性樹脂材料の製造方法であって、上記水分非透過性膜材料と上記石炭灰とを混合しつつ、上記石炭灰の表面を上記水分非透過性膜材料で被覆して被覆石炭灰を得る被覆工程と、上記被覆工程で得られた被覆石炭灰と前記易加水分解性熱可塑性樹脂とを混合して石炭灰混入熱可塑性樹脂組成物を得る混合工程と、上記混合工程で得られた石炭灰混入熱可塑性樹脂組成物を加熱・混練して石炭灰混入熱可塑性樹脂材料を得る加熱・混練工程とを有することを特徴とする石炭灰混入熱可塑性樹脂材料の製造方法にある。
【００２１】
第１０の発明は、第９の発明において、上記易加水分解性熱可塑性樹脂が、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、またはこれらの混合物であることを特徴とする石炭灰混入熱可塑性樹脂材料の製造方法にある。
【００２２】
第１１の発明は、第９または第１０の発明において、上記水分非透過性膜材料が、流動パラフィン、固形パラフィン、高級脂肪酸、高級アルコール、油脂、ワックスからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする石炭灰混入熱可塑性樹脂材料の製造方法にある。
【００２３】
第１２の発明は、第９〜１１のいずれか一つの発明において、上記易加水分解性熱可塑性樹脂と上記石炭灰との混合比が、７：３〜３：７であることを特徴とする石炭灰混入熱可塑性樹脂材料の製造方法にある。
【００２４】
第１３の発明は、第９〜１２のいずれか一つの発明において、上記被覆工程で用いられる水分非透過性膜材料の添加量が、上記易加水分解性熱可塑性樹脂と上記石炭灰との混合物の重量に対して０．０５〜５．０重量％であることを特徴とする石炭灰混入熱可塑性樹脂材料の製造方法にある。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の石炭灰混入熱可塑性樹脂組成物は、石炭灰を水分非透過性膜材料で被覆しているため、石炭灰の吸湿速度が低下している。従って、後に行われる石炭灰混入熱可塑性樹脂材料の製造のための加熱・混練に供するまで保存可能である。また、本組成物における石炭灰の分散性も良好である。
【００２６】
本発明の石炭灰混入熱可塑性樹脂材料は、１２０℃未満の金型温度で成形可能である。さらに、結晶化速度も速い。従って、冷却時間を短くすることができ、成形品の製造サイクルを短縮化することができる。
【００２７】
本発明の成形品は、機械強度、メルトフローレートが従来品と遜色なく、用途範囲が広い。
本発明の石炭灰混入熱可塑性樹脂材料の製造方法は、１２０℃未満の金型温度で成形可能な石炭灰混入熱可塑性樹脂材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。
【００２９】
本発明の石炭灰混入熱可塑性樹脂組成物は、易加水分解性熱可塑性樹脂と、水分非透過性膜材料で被覆した石炭灰とを含む。
【００３０】
本発明に用いられる易加水分解性熱可塑性樹脂としては、加水分解しやすい熱可塑性樹脂であればいかなる熱可塑樹脂も使用することができる。具体例としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。上記ポリエステル樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等が挙げられる。上記ポリアミド樹脂としては、例えばナイロン−６（（ＮＨ（ＣＨ2）5ＣＯ）n）、ナイロン−６６（（ＮＨ（ＣＨ2）6ＮＨＣＯ（ＣＨ2）4ＣＯ）n）、ナイロン−６１０（（ＮＨ（ＣＨ2）6ＮＨＣＯ（ＣＨ2）8ＣＯ）n）、ナイロン−６１２（（ＮＨ（ＣＨ2）6ＮＨＣＯ（ＣＨ2）10ＣＯ）n）、ナイロン−１１（（ＮＨ（ＣＨ2）10）ＣＯ）n）、ナイロン−１２（（ＮＨ（ＣＨ2）11ＣＯ）n）等が挙げられる。これらの中でも好ましくはＰＥＴである。リサイクルの必要性が高く、入手し易いためである。これらは単独で用いてもよいし、複数組み合わせて用いてもよい。本発明の効果を妨げない限りにおいて、共重合体となっているものや他の樹脂と組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
これらの易加水分解性熱可塑性樹脂は、乾燥しておくのが好ましい。乾燥後の水分率は、成形品の用途等によって適宜調製することができるが、水分率０〜１００ｐｐｍの範囲が好ましく、０〜５０ｐｐｍの範囲がより好ましい。
【００３２】
上記易加水分解性熱可塑性樹脂は、主に回収ＰＥＴボトル、繊維、フィルム等およびオフグレード品に使用されている樹脂から回収され、ペレット状にしたものを使用することができる。
【００３３】
ここで、本発明で用いられる石炭灰は、特に限定されないが、主に石炭火力発電所から排出されるものが好ましい。性状としては、好ましくは新ＪＩＳ規格でＪＩＳＩ〜ＩＶ種灰、より好ましくはＪＩＳＩ種灰、ＩＩ種灰である。比表面積が大きいためである。石炭灰の主要成分は、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）であり、形状はほぼ球形である。
【００３４】
上記石炭灰は、水分非透過性膜材料で被覆する前に乾燥しておくのが好ましい。乾燥後の水分率は目的とする成形品の用途等によって適宜調製することができるが、水分率０〜２００ｐｐｍの範囲が好ましい。
【００３５】
本発明の石炭灰混入熱可塑性樹脂組成物における上記易加水分解性熱可塑性樹脂と、上記石炭灰との混合比は、成形品の用途等によって適宜調整することができるが、好ましくは７：３〜３：７の範囲である。
【００３６】
ここで、本発明では、上記石炭灰は、水分非透過性膜材料で被覆されるようにしている。これは、水分非透過性膜材料で被覆することにより石炭灰の吸湿率を低くすることができるからである。本発明で用いられる水分非透過性膜材料としては、水分を透過せず、石炭灰を被覆することができれば特に限定されないが、具体的には、例えば親油性材料等が挙げられる。上記親油性材料としては、例えば流動パラフィン、固形パラフィン、高級脂肪酸、高級アルコール、油脂、ワックス等が挙げられる。中でも流動パラフィン、高級脂肪酸が好ましい。高級脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸等が挙げられる。高級脂肪酸は、所定量の有機溶媒に溶解して使用する。有機溶媒は、高級脂肪酸を溶解させることができれば特に限定されず、例えばヘキサン等が挙げられる。水分非透過性膜材料は、単独で用いてもよいし、複数組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
上記水分非透過性膜材料の添加量は、石炭灰の表面を水分非透過性膜として覆うことが可能な量であれば特に限定はされないが、好ましくは上記易加水分解性熱可塑性樹脂と石炭灰との混合物の重量に対して０．０５〜５．０重量％、より好ましくは、０．０５〜１．０重量％である。０．０５重量％未満だと被覆の効果が認められにくく、一方、５．０重量％を超えると添加に見合った効果が認められにくいからである。添加量を石炭灰表面に形成される水分非透過性膜としての膜厚で表すと７〜６８２ｎｍの膜厚となる添加量が好ましい。
【００３８】
上記水分非透過性膜材料として流動パラフィンを用いる場合、４０℃での粘度が４．３０〜１１０ｍｍ2／ｓのものが好ましい。また、平均分子量が、２５０〜５３５のものが好ましい。
【００３９】
本発明の石炭灰混入熱可塑性樹脂材料は、少なくとも上記易加水分解性熱可塑性樹脂と、上記水分非透過性膜材料で被覆した石炭灰とを加熱・混練してなる。以下、図１に基づいて石炭灰混入熱可塑性樹脂材料の製造方法について説明する。
【００４０】
図１は、本発明の石炭灰混入熱可塑性樹脂材料の製造方法を実現する製造設備の具体的構成例を示す図である。本製造設備は、上記石炭灰１の表面を水分非透過性膜材料２で被覆して被覆石炭灰３を得た後、易加水分解性熱可塑性樹脂４と混合して石炭灰混入熱可塑性樹脂組成物５を得るタンブラー６と、得られた石炭灰混入熱可塑性樹脂組成物５を加熱・混練して石炭灰混入熱可塑性樹脂材料８を得る押出機７と、得られた石炭灰混入熱可塑性樹脂材料８を、冷却水９ａ中を移行させることにより冷却する冷却水槽９と、冷却された石炭灰混入熱可塑性樹脂材料８を所定のペレット長に順次切断するカッター１１とからなる構成である。
【００４１】
まず、タンブラー６に石炭灰１と水分非透過性膜材料２とを入れ、タンブラー６を用いて混合する（被覆工程）。この過程において、水分非透過性膜材料２により石炭灰１が被覆され、被覆石炭灰３となる。次いで、タンブラー６に易加水分解性熱可塑性樹脂４を加え、被覆石炭灰３と混合して石炭灰混入熱可塑性樹脂組成物５を得る（混合工程）。すなわち、被覆石炭灰３と易加水分解性熱可塑性樹脂４との組成物が、石炭灰混入熱可塑性樹脂組成物５を構成する。
【００４２】
なお、石炭灰１と水分非透過性膜材料２と易加水分解性熱可塑性樹脂４との添加および混合の順番に特に制限はなく、石炭灰１、水分非透過性膜材料２、および易加水分解性熱可塑性樹脂４を同時にタンブラー６に入れ、混合しつつ、石炭灰１の表面を水分非透過性膜材料２で被覆して石炭灰混入熱可塑性樹脂組成物５を得てもよい。また、石炭灰１と易加水分解性熱可塑性樹脂４とをタンブラー６を用いて予め混合し、そこへ水分非透過性膜材料２を加えて石炭灰混入熱可塑性樹脂組成物５を得てもよい。好ましくは、上述したように、タンブラー６に石炭灰１と水分非透過性膜材料２とを加え、予め混合して被覆石炭灰３を得た後、易加水分解性熱可塑性樹脂４と混合して、石炭灰混入熱可塑性樹脂組成物５を得る方法である。
【００４３】
石炭灰１の表面を水分非透過性膜材料２で被覆することにより、石炭灰１の吸湿を防ぎながら易加水分解性熱可塑性樹脂４と混合することができる。また、被覆石炭灰３は凝集しにくいため、均一な状態になるよう易加水分解性熱可塑性樹脂４と混合することができる。
【００４４】
次に、得られた石炭灰混入熱可塑性樹脂組成物５を押出機７の投入口７ａに投入し、２６０〜３００℃程度の温度条件で加熱・混練させる（加熱・混練工程）。加熱・混練時間は、通常は１〜２分程度でよいが、易加水分解性熱可塑性樹脂４の種類によっては、石炭灰１と十分に結合させるべく２分以上に設定してもよい。なお、加熱・混練時間は、押出機７のスクリュエレメントの仕様設定やスクリュ回転数の設定により適宜調整することができる。
【００４５】
次いで、加熱・混練により得られた石炭灰混入熱可塑性樹脂材料８を押出機７の出口７ｂから連続的に吐出させる。押出機７としては、例えば、二軸押出し機等が挙げられる。押出機７から吐出された石炭灰混入熱可塑性樹脂材料８は、通常円柱状の形態（ストランド）となっている。
【００４６】
次いで、この石炭灰混入熱可塑性樹脂材料８を冷却水槽９の冷却水９ａ中に移行させることにより冷却させる。冷却水槽９は、押出機７の先端のストランドダイ（図示せず）より吐出された石炭灰混入熱可塑性樹脂材料８を水面下に引き込んで引き回すためのガイドロール１０を複数備える。また、図示省略した供給流路より冷却水（例えば水道水）９ａが連続的に供給され、図示省略したオーバーフロー部より内部の冷却水９ａが連続的に排出されることで、内部の冷却水９ａの平均温度が略一定に保持される構成となっている。この冷却水槽９中の冷却水９ａの水質は、特に汚染されていなければよく、例えば一般的な水道水や工業用水を使用することができる。また水温は、常温（例えば、１５℃程度）でよい。
【００４７】
次いで、必要に応じてカッター１１を用いて石炭灰混入熱可塑性樹脂材料８を切断することにより、石炭灰混入熱可塑性樹脂材料８のペレット１２を得る。カッター１１は石炭灰混入熱可塑性樹脂材料８を挟み付けつつ回転する送りロール１３にて石炭灰混入熱可塑性樹脂材料８を引き取りつつ、ロータリー式のカッター１１にて所定のペレット長に石炭灰混入熱可塑性樹脂材料８を順次切断するものである。
【００４８】
なお、切断後の石炭灰混入熱可塑性樹脂材料８は、前述のペレット１２としてペレット排出口１４より排出される。このカッター１１では、送りロール１３の速度とカッター１１の回転数との兼ね合いでペレット長を制御できる。
【００４９】
得られたペレット１２は、計量器１５により計量されて原料袋１６に袋詰めされる。そして、この袋が縫合されてペレットの袋詰め品１７となる。その後、目的に合わせて成形され成形品となる。
【００５０】
ここで、図２は、タンブラー６内および押出機７内での石炭灰１および易加水分解性熱可塑性樹脂４の状態を表した概念図である。石炭灰１は、タンブラー６内で水分非透過性膜材料２によって被覆され、石炭灰１の表面に水分非透過性膜が形成される。被覆された石炭灰（被覆石炭灰３）は、易加水分解性熱可塑性樹脂４と水分非透過性膜を介して接触する。石炭灰とＰＥＴ樹脂とが直接接触すると分解反応が進行することが知られているが、本発明では直接接触することがないため、加水分解の加速的進行が抑制されて易加水分解性熱可塑性樹脂４の加水分解が適当に行なわれる。そして、易加水分解性熱可塑性樹脂４と石炭灰１とが結合して石炭灰混入熱可塑性樹脂材料８となる。なお、水分非透過性膜材料２は、石炭灰混入熱可塑性樹脂材料８中に均一に分散して存在している。
【００５１】
図３は、石炭灰１と易加水分解性熱可塑性樹脂４との結合を表す模式図である。図３に示すように、本発明の石炭灰混入熱可塑性樹脂材料８は、易加水分解性熱可塑性樹脂４の加水分解が適宜行なわれ、易加水分解性熱可塑性樹脂４の末端（カルボン酸）部分と石炭灰１の水酸基とが化学結合して得られる。この結合により補強効果が発生するため、石炭灰混入熱可塑性樹脂材料８の高強度化が可能となる。
【００５２】
このようにして得られる本発明の石炭灰混入熱可塑性樹脂材料８は、上述したように機械的強度の優れた成形品を得ることが可能な樹脂材料であるため、リサイクルＰＥＴ樹脂等の有効活用が可能となると考えられる。
【００５３】
また、従来では十分な結晶化度を有する成形品を得るためには、金型温度を１２０〜１３０℃に設定する必要があったが、本発明の石炭灰混入熱可塑性樹脂材料は、石炭灰が核形成材となって結晶化を促進するため、金型温度を１２０℃未満、好ましくは２５〜１１０℃の範囲、さらに好ましくは６０〜８０℃の範囲に設定して射出成形しても従来品と同等な結晶化度を有する成形品を得ることができる。
【００５４】
ここで、図４は、ＰＥＴ単味と本発明の石炭灰混入熱可塑性樹脂材料のＤＳＣサーモグラムを示す図である。以下、図４を用いて成形における金型温度を従来の金型温度（１２０〜１３０℃）より低温に設定して射出成形しても従来品と同等な結晶化度を有する成形品を得ることができることを説明する。
【００５５】
図４に示されるＤＳＣサーモグラムは、ＰＥＴ単味と石炭灰混入熱可塑性樹脂材料とを差動走査熱量計「ＤＳＣ‐７」（商品名：パーキンエルマー社製）を用いて３００℃まで加熱し、完全に溶融させた後、４０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却していったときの発熱ピーク、結晶化開始温度および結晶化終了温度を示している。このＤＳＣサーモグラムから、ＰＥＴ単味は１５１．９℃（結晶化開始温度１７９．３℃、結晶化終了温度９４．４℃）で結晶化し、一方、石炭灰混合ＰＥＴは２０３．９℃（結晶化開始温度２０９．８℃、結晶化終了温度１３６．６℃）で結晶化することがわかる。つまり、ＰＥＴ単味と比較して石炭灰混入熱可塑性樹脂材料の方が、過冷却度が小さくても結晶化する。また、ピーク形状から石炭灰混入熱可塑性樹脂材料の方が結晶化速度も速いと言える。
【００５６】
ここで、非結晶性樹脂（例えばポリスチレン）や結晶化速度の遅い樹脂（例えばポリエチレンテレフタレート：ＰＥＴ）を射出成形する場合は、金型から成型品を取り出すために樹脂を固化させる必要があり、ガラス転移温度（Ｔｇ）以下に冷却する必要がある。しかし、ＰＥＴおよびガラス繊維入りＰＥＴなどは、単にＴｇ以下に冷却するのみではなく、強度アップのために結晶化度を高くする必要がある。従って、金型温度をＴｇ以上の結晶化温度域で一定時間保持する必要がある。すなわち、結晶性樹脂の結晶化度は、結晶化速度と時間の積で決まるため、金型内の冷却過程で結晶化温度域を通過する時間が問題となる。一般に金型は熱伝導率の高い金属が使用され、金型温度も一定温度に設定されているため、成型品の表面は急速に冷却されて結晶化温度域を通過する時間は短い。
【００５７】
上述したようにＰＥＴ単味は、結晶化速度が遅いため、金型温度をＰＥＴのＴｇ、すなわち約６０〜８０℃の低温に設定すると結晶化温度域を通過する時間が短時間となって結晶が十分成長しないうちに固化してしまう。そのため、現在、金型温度を１２０℃以上の高温に加温して結晶化温度域内を通過する時間を延ばすことにより、十分結晶化させる方法で成形している。
【００５８】
一方、本発明の石炭灰混入熱可塑性樹脂は、図４に示すように、結晶化開始温度２０９．８℃、結晶化終了温度１３６．６℃と結晶化温度域が狭く、最大結晶化速度温度が２０３．９℃である。また、結晶化速度が速い。そのため、結晶化温度域を通過する時間はＰＥＴ単味に比べて短時間でよく、金型温度を１２０℃以上の高温に加温して結晶化温度域内を通過する時間を延ばして結晶化温度域に保持する必要はない。従って、金型温度を１２０℃未満、好ましくは２５〜１１０℃、さらに好ましくは６０〜８０℃の温度範囲に設定することが可能となる。
【００５９】
また、一般に、金型から成型品の取り出しは、成型品の形状（寸法）が固定されてから行うのが望ましい。しかしながら、ＰＥＴ単味の場合、上述したように金型温度を１２０℃以上の高温に設定する必要があるため、これに伴い成型品の形状（寸法）が固定されるまで除冷時間を長く取る必要があった。そのため、成形品の製造サイクルが長くなり、成形品の生産性が悪かった。
【００６０】
本発明の石炭灰混入熱可塑性樹脂の場合、上述したように結晶化のために金型温度を結晶化温度域の高温に保持する必要がなく、金型温度を１２０℃未満、好ましくは２５〜１１０℃の範囲、さらに好ましくはＴｇ温度である６０〜８０℃の温度範囲にして成形可能であるため、成形品の生産性がよい。
【００６１】
本発明の石炭灰混入熱可塑性樹脂を用いた成形品の製造は、金型温度を低温に設定することも可能である。しかしながら、金型温度を２５℃未満に設定すると石炭灰混入熱可塑性樹脂の溶融温度と金型温度との温度差が大きくなるため成形サイクル時間が長くなってしまい、生産性の観点からは好ましくない。一方、本発明の石炭灰混入熱可塑性樹脂は過冷却度が小さくても結晶化するため、金型温度を１２０℃以上の高温に設定することも可能であるが、金型を加熱して高温にする必要があるため経済性の観点から望ましくない。
【００６２】
本発明の成形品は、高い寸法安定性、高比重という特性を有する。また、石炭灰とＰＥＴ樹脂等のリサイクルにより製造されるものであるため、環境に優しい。本発明の成形品の用途としては、様々なものが挙げられるが、具体的には、例えば、ＯＡフロア、マンホール蓋、仮設敷板、園芸用ポット、荷役用パレット等への利用が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例に基づき、本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００６４】
（１）石炭灰の吸湿率変化試験
〔実施例１〜３〕
流動パラフィンとして「モレスコホワイトＰ−260」（商品名：松村石油研究所製）を用いて、石炭灰（ＪＩＳＩＩ種灰）の表面を被覆し、熱天秤装置を用いて１０５℃で７５分加熱乾燥した。その後、３０℃飽和水蒸気条件下に上記被覆した石炭灰をおき、吸湿速度を測定した。流動パラフィンは、石炭灰６０重量％と、ＰＥＴ樹脂４０重量％とで混合物としたときの混合物全体量に対して、０．１重量％（実施例１）、１．０重量％（実施例２）、５．０重量％（実施例３）となる量を石炭灰に添加し、石炭灰を被覆した。
【００６５】
その結果を図５に示す。図５に示すように流動パラフィンの添加量が、０．１、１．０、５．０重量％になるに従って、耐吸湿性の向上が認められた。
【００６６】
〔実施例４〜６〕
水分非透過性膜材料としてステアリン酸を用いて実施例１〜３と同様にして試験を行なった。ステアリン酸は、石炭灰６０重量％と、ＰＥＴ樹脂４０重量％とで混合物としたときの混合物全体量に対して、０．１重量％（実施例４）、１．０重量％（実施例５）、５．０重量％（実施例６）となる量を、所定量のヘキサンに溶解して石炭灰に添加し、石炭灰を被覆した。
【００６７】
その結果を図６に示す。図６に示すように流動パラフィンの添加量が、０．１、１．０、５．０重量％になるに従って、耐吸湿性の向上が認められた。
【００６８】
〔比較例１〕
石炭灰（ＪＩＳＩＩ種灰）の表面を水分非透過性膜材料で被覆しないで熱天秤装置を用いて１０５℃で７５分加熱乾燥した。その後、３０℃飽和水蒸気条件下に上記石炭灰をおき、石炭灰の吸湿速度を測定した。その結果を図５および図６に示す。図５および６に示すように時間経過とともに吸湿率が高くなることが認められた。
【００６９】
〔参考例１および２〕
参考例として、熱天秤装置を用いてＰＥＴ樹脂を１５０℃で８時間加熱乾燥後、３０℃で相対湿度６０％の条件下においた時のＰＥＴ樹脂の吸湿率変化（参考例１）および３０℃で相対湿度８０％の条件下においた時のＰＥＴ樹脂の吸湿率変化（参考例２）を図５および６に示す。図５および６に示すこの参考例からわかるように、ＰＥＴ樹脂の吸湿速度は石炭灰の吸湿速度に比べると低い値である。従って、ＰＥＴ樹脂を水分非透過性膜材料で被覆して吸湿を防止するよりも、石炭灰を被覆する方が顕著な効果が認められることとなる。
【００７０】
（２）成形品物性試験
〔実施例７〜１１〕
（ｉ）石炭灰混入熱可塑性樹脂組成物の調整
石炭灰としてＪＩＳＩＩ種灰と、流動パラフィンとして「モレスコホワイトＰ−２６０」（商品名：松村石油研究所製）とをタンブラーにて、下記「表１」に示す配合量で混合し、被覆石炭灰を得た。次に、易加水分解性熱可塑性樹脂としてＰＥＴ樹脂「ダイヤナイトＰＡ５００」（商品名：三菱レイヨン社製）を下記「表１」に示す配合量で混合し、石炭灰混入熱可塑性樹脂組成物を得た。なお、石炭灰及びＰＥＴ樹脂は、予め１５０℃の乾燥機で４時間乾燥したものを使用した。
【００７１】
【表１】
2006193591.tif 000003
【００７２】
（ｉｉ）石炭灰混入熱可塑性樹脂材料の製造
上記（ｉ）にて得られた石炭灰混入熱可塑性樹脂組成物を二軸押出し機「Ｓ１．５型」（商品名：栗本鉄工所製）に投入して、下記「表２」に示す条件で加熱・混練を行ない、石炭灰混入熱可塑性樹脂材料を得た。なお、対照例１は、ＰＥＴ樹脂のみを用いて熱可塑製樹脂材料を製造した条件である。
【００７３】
【表２】
2006193591.tif 000004
【００７４】
ここで、各組成物に用いられたＰＥＴ樹脂、石炭灰、および両者の混合物の水分率は下記「表３」に示すとおりであった。
【００７５】
【表３】
2006193591.tif 000005
【００７６】
上記加熱・混練により得られた石炭灰混入熱可塑性樹脂材料を７０℃の金型温度で射出成形を行ない、ダンベル状成形品（テストピース；ＪＩＳ１号試験片）を得た。得られた成形品の引張り強度、メルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した。引張り強度試験は、ＪＩＳ  Ｋ７１１３に準拠して行なった。この引張り強度試験のチャック間距離は、１１０ｍｍ、引張り速度は、５ｍｍ／ｍｉｎとした。ＭＦＲは、「メルトインデックサーＬ２４２」（商品名：タカラ製）を用いて、２３０℃および２．１６ｋｇｆ荷重の条件で測定した。
【００７７】
その結果を「表４」に示す。下記「表４」に示すように石炭灰を混合させても引張り強度、およびＭＦＲの値は成形品として問題とならない値であることが認められた。一般にＰＥＴ樹脂等の易加水分解性熱可塑性樹脂に添加物を添加し製造した熱可塑性樹脂材料からなる成形品は、ＰＥＴ樹脂のみからなる成形品（対照例１）と比べて引張り強度、およびＭＦＲの値は低くなるが、易加水分解性熱可塑性樹脂の加水分解を抑えることにより成形品として使用可能な強度を有することとなる。
【００７８】
【表４】
2006193591.tif 000006
【００７９】
〔実施例１２〕
上記実施例７で用いた石炭灰に流動パラフィンを添加して石炭灰を被覆した。流動パラフィンは、石炭灰６０重量％、ＰＥＴ樹脂４０重量％とで混合したときの混合物全体量に対して、０．１重量％となる量を、石炭灰に添加し、石炭灰を被覆した。
【００８０】
得られた被覆石炭灰に上記実施例７で用いたＰＥＴ樹脂を下記「表５」に示す配合量で混合し石炭灰混入樹脂組成物を得た。この石炭灰混入樹脂組成物を表５に示す条件で加熱・混練することにより石炭灰混入樹脂材料を得た。この石炭灰混入樹脂材料を１２０℃の金型温度で射出成形を行ない、ダンベル状成形品（テストピース；ＪＩＳ１号試験片）を得た。得られた成形品の引張り強度を実施例７〜１１と同様にして測定した。
【００８１】
【表５】
2006193591.tif 000007
【００８２】
その結果、引張り強度は３４．２Ｍｐａであった。この結果より、従来からの金型温度１２０℃でも問題なく成形品が得られることが認められ、金型温度を７０℃としても金型温度１２０℃で射出成形したときと同等の引張り強度を有する成形品が得られるということが判明した。
【００８３】
〔比較例２〕
回収されたＰＥＴボトルから通常行なわれる方法でＰＥＴ樹脂を調製し、下記「表６」に示す配合比で石炭灰（ＪＩＳＩＩ種灰）と混合し、石炭灰混入樹脂組成物を得た。この石炭灰混入樹脂組成物を加熱・混練することにより石炭灰混入樹脂材料を得た。次いで、この石炭灰混入樹脂材料を７０℃の金型温度で射出成形を行ない、ダンベル状成形品（テストピース；ＪＩＳ１号試験片）を得た。得られた成形品の引張り強度およびＭＦＲを上記実施例７〜１１と同様にして測定した。
【００８４】
【表６】
2006193591.tif 000008
【００８５】
その結果、引張り強度は、２３ＭＰａと低かった。また、ＭＦＲは、３０３ｇ／１０ｍｉｎと高く、加水分解が進んでおり、実用において問題があると考えられた。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
以上のように、本発明は、ＰＥＴボトル等に使用されるＰＥＴ樹脂および石炭火力発電所で発生する石炭灰から石炭灰混入熱可塑性樹脂材料を製造することができるため、回収ＰＥＴ樹脂および石炭灰の成形品としての有効なリサイクルを図るのに適している。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明の石炭灰混入熱可塑性樹脂材料の製造方法を実現する製造設備の具体的構成例を示す図である。
【図２】タンブラー６内および押出機７での石炭灰１および易加水分解性熱可塑性樹脂４の状態を表した概念図である。
【図３】石炭灰１と易加水分解性熱可塑性樹脂４との結合を表す模式図である。
【図４】ＰＥＴ単味と本発明の石炭灰混入熱可塑性樹脂材料のＤＳＣサーモグラムを示す図である。
【図５】流動パラフィン添加量と石炭灰の吸湿率変化を示す図である。
【図６】ステアリン酸添加量と石炭灰の吸湿率変化を示す図である。
【符号の説明】
【００８８】
１  石炭灰
２  水分非透過性膜材料
３  被覆石炭灰
４  易加水分解性熱可塑性樹脂
５  石炭灰混入熱可塑性樹脂組成物
６  タンブラー
７  押出機
７ａ  投入口
７ｂ  出口
８  石炭灰混入熱可塑性樹脂材料
９  冷却水槽
９ａ  冷却水
１０  ガイドロール
１１  カッター
１２  ペレット
１３  送りロール
１４  ペレット排出口
１５  計量器
１６  原料袋
１７  ペレットの袋詰め品
【図１】
2006193591.tif 000009
【図２】
2006193591.tif 000010
【図３】
2006193591.tif 000011
【図４】
2006193591.tif 000012
【図５】
2006193591.tif 000013
【図６】
2006193591.tif 000014