(57)【要約】【課題】  カーボンナノチューブ先端の極めて小さな曲率半径に基づく電子放出効率を有する、ディスプレイ装置に用いる電子放出源の製造方法を提供する。【解決手段】  基板上の電子放出源を形成する所定の位置に、カーボンナノチューブを生成する触媒微粒子４３を担持し、基板上に触媒微粒子４３を介して基板に直立して成長するカーボンナノチューブ４４とカーボン不純物４５とを含む粗生成物４６を堆積するディスプレイ装置に用いる電子放出源の製造方法であって、粗生成物４６が堆積された基板を、炭素と反応して吸熱酸化反応を生ずる酸化剤中で、カーボン不純物４５が選択的に酸化される温度に加熱して、粗生成物４６からカーボン不純物４５を取り除いて、直立したカーボンナノチューブ４４のみを残す。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上の電子放出源を形成する所定の位置に、カーボンナノチューブを生成する触媒を担持する工程と、上記触媒を介して基板に直立して成長するカーボンナノチューブとカーボン不純物とを含む粗生成物を堆積する工程とを有する、ディスプレイ装置に用いる電子放出源の製造方法であって、
この粗生成物を堆積した基板を、炭素と反応して吸熱酸化反応を生ずる酸化剤中で、カーボン不純物が選択的に酸化される温度に加熱し、上記カーボン不純物を取り除く工程を設けたことを特徴とする、ディスプレイ装置に用いる電子放出源の製造方法。
【請求項２】
前記基板は、前記電子放出源を駆動・制御する電子回路が形成された基板上に絶縁層が設けられ、この絶縁層上に前記カーボンナノチューブが上記電子回路と電気的に接続して形成されることを特徴とする、請求項１に記載のディスプレイ装置に用いる電子放出源の製造方法。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブを生成する触媒は鉄であることを特徴とする、請求項１に記載のディスプレイ装置に用いる電子放出源の製造方法。
【請求項４】
前記基板に直立して成長するカーボンナノチューブとカーボン不純物とを含む粗生成物を堆積する工程は、炭化水素ガスを原料ガスとしたプラズマＣＶＤ法によることを特徴とする、請求項１に記載のディスプレイ装置に用いる電子放出源の製造方法。
【請求項５】
前記吸熱酸化反応を生ずる酸化剤は二酸化炭素ガスであり、前記カーボン不純物が選択的に酸化される温度は６００℃以下であることを特徴とする、請求項１に記載のディスプレイ装置に用いる電子放出源の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はディスプレイ装置に用いる、カーボンナノチューブを用いた電子放出源の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、先端の曲率半径が極めて小さいために電子放出効率が高く、また、熱的に安定な材料であるため、従来から電子放出源としての応用が盛んに試みられている。
【０００３】
従来の代表的な製造方法には、カーボンナノチューブを含有した樹脂ペーストをスクリーン印刷で所定の位置に塗布する方法がある（特許文献１参照）。この方法は低コストではあるが、カーボンナノチューブの軸方向を選択できず、電子放出効率が低いという課題がある。カーボンナノチューブの軸方向を選択して形成する方法として、基板に先鋭部を作り、その部分に配向したカーボンナノチューブをＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により形成する方法がある（特許文献２参照）。また、基板にＳｉＣ（炭化珪素）からなる先鋭部を作り、その表面部分を分解して配向したカーボンナノチューブを形成する方法がある（非特許文献３参照）。
【０００４】
しかしながら、これらの方法は製造工程が複雑であり、低コストで大面積のディスプレイを製造するためにはコストが高いという課題がある。
【０００５】
これらの課題を解決できる製造方法として、基板上にディスプレイ装置の画素に対応させて触媒金属微粒子を担持し、炭化水素ガスを原料ガスとしたＣＶＤ法により、触媒金属微粒子上に基板に直立したカーボンナノチューブの束を形成する方法が提案されている（特許文献４参照）。この方法によれば、触媒金属微粒子を担持した基板にＣＶＤ法を施すだけで、基板に直立したカーボンナノチューブからなる電子放出源が形成できるので、カーボンナノチューブを電子放出源とするディスプレイ装置を低コストで製造することができる。
【特許文献１】特開２００４−３０３５２１号公報
【特許文献２】特開２００１−２６１３１６号公報
【特許文献３】特開２００４−２４３４９０号公報
【特許文献４】特開２００４−３２７０８５号公報
【特許文献５】特開２００３−１２３１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、カーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザー蒸発法、ＣＶＤ法などの周知の方法で大量に合成することができるが、しかしながら、これらの方法を用いて合成を行った場合、合成されたカーボンナノチューブの束には、アモルファスカーボン等のカーボン不純物の混入が避けられず、このため、カーボンナノチューブの束の各々のカーボンナノチューブ先端はカーボン不純物に覆われてしまい、カーボンナノチューブ先端の極めて小さな曲率半径に基づく電子放出効率、すなわち、カーボンナノチューブ本来の電子放出効率を得ることができないという課題がある。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑み、上記従来方法に新たな工程を追加し、カーボンナノチューブ先端の極めて小さな曲率半径に基づく電子放出効率を有する、ディスプレイ装置に用いる電子放出源の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は、基板上の電子放出源を形成する所定の位置にカーボンナノチューブを生成する触媒を担持する工程と、基板上に触媒を介して基板に直立して成長するカーボンナノチューブとカーボン不純物とを含む粗生成物を堆積する工程を有する、ディスプレイ装置に用いる電子放出源の製造方法において、基板上に触媒を介して基板に直立して成長したカーボンナノチューブとカーボン不純物とを含む粗生成物を堆積した基板を、炭素と反応して吸熱酸化反応を生ずる酸化剤中で、カーボン不純物が選択的に酸化される温度に加熱してカーボン不純物を取り除く工程を加えることにより、カーボンナノチューブ先端の曲率半径に基づく電子放出効率を有するディスプレイ装置に用いる電子放出源を製造することを特徴とする。
この方法によれば、酸化反応が吸熱反応であるので、酸化に伴う粗生成物の温度上昇が生じず、粗生成物の温度をカーボン不純物が選択的に酸化される温度に保持できるので、粗生成物中のカーボン不純物のみが酸化除去され、カーボンナノチューブのみとなり、カーボンナノチューブ先端の曲率半径に基づく電子放出効率を有するディスプレイ装置に用いる電子放出源を製造することができる。
【０００９】
基板は、電子放出源を駆動・制御する電子回路が形成された基板上に絶縁層を設け、絶縁層上にカーボンナノチューブが電子回路と電気的に接続して形成されれば好ましい。この方法に法によれば、電子放出源と電子放出源を駆動・制御する電子回路とが同一の基板上に積層して形成されるので、極めてコンパクトなディスプレイ装置が実現できる。
【００１０】
カーボンナノチューブを生成する触媒は鉄であれば好ましい。
【００１１】
また、基板に直立して成長するカーボンナノチューブとカーボン不純物とを含む粗生成物を堆積する工程は、炭化水素ガスを原料ガスとしたプラズマＣＶＤ法を用いて行えば好ましい。
【００１２】
また、吸熱酸化反応を生ずる酸化剤は二酸化炭素ガスであり、カーボン不純物が選択的に酸化される温度は６００℃以下であれば好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。なお、以下に記載する内容は、本出願と同日出願の本発明者らによる“ナノカーボンの精製方法”に記載した内容を含む。
カーボンナノチューブやフラーレン等のナノカーボンは、アーク放電法、レーザーアブレーション法、または、プラズマＣＶＤ法等の既知の方法で合成したときに、チャンバー煤（チャンバー内壁、トラップ等に付着する煤）や陰極煤（陰極表面に付着する煤）に含まれる。これらの煤、すなわち、粗生成物には、アモルファスカーボン等の特定の構造を有さないカーボン不純物が含まれている。粗生成物をそのままカーボンナノチューブやフラーレン等の材料として用いる場合もあるが、用途によっては、純度の高いカーボンナノチューブやフラーレン等に精製することが必要である。その一つの方法として、これらの煤を水熱法、遠心分離法、限外ろ過法等の周知の方法で処理して、カーボンナノチューブやフラーレンの純度を高めることも行われているが、この方法のみによっては、例えば、電子材料として使用する上で十分な純度に精製することができない。
【００１４】
本発明で用いる方法は、カーボンナノチューブがカーボン不純物に比べて安定な構造体であることによる、カーボンナノチューブとカーボン不純物との酸化反応に於ける活性化エネルギーの違いを利用してカーボン不純物のみを酸化除去するものであるが、その酸化反応に吸熱酸化反応を用いることに特徴がある。
粗生成物中のカーボン不純物を吸熱酸化反応を利用して選択的に酸化させるための最良の方法の一つは、二酸化炭素を吸熱性酸化剤として用いることである。カーボンナノチューブの粗生成物を、カーボンナノチューブの酸化温度未満、且つ、カーボン不純物（アモルファスカーボン）の酸化温度に加熱してカーボン不純物を選択的に酸化除去する。具体的には、二酸化炭素ガス中で粗生成物を６００℃以下の温度で加熱すると、次式で示すように、カーボン不純物のみが酸化されてＣＯガス（一酸化炭素ガス）となって粗生成物から除去され、高純度に精製されたカーボンナノチューブが得られる。
【化１】
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【００１５】
二酸化炭素ガス中のカーボンナノチューブは、６００℃以下の温度では酸化されることがなく、また、カーボン不純物の二酸化炭素による酸化反応が吸熱反応であるため、カーボン不純物の酸化反応に伴って粗生成物の温度が下がり、この温度低下分を補う熱量を恒温槽等の加熱手段により供給するだけで反応温度を持続でき、また、たとえ、所定の温度以下に下がることはあっても所定の反応温度を超えることはないので、カーボンナノチューブを酸化除去してしまう危険がない。すなわち、加熱手段として恒温槽を用いる場合には、恒温槽の温度を６００℃以下の一定温度に保つだけでよい。
一方、酸素等の発熱酸化反応を利用した場合には、恒温槽に接する粗生成物表面の温度は恒温槽の設定温度に保たれても、恒温槽に直接接しない粗生成物のバルク中の温度は、発熱反応によって温度が上昇してカーボンナノチューブの酸化温度に至り、カーボンナノチューブも酸化除去されてしまうため、実際上制御が不可能である。
【００１６】
また、本発明で用いる二酸化炭素を用いたカーボンナノチューブの精製方法は、地球温暖化の一因と考えられる二酸化炭素を一酸化炭素に還元する副作用を伴い、また、６００℃以下という、工場、事業所等の廃熱を利用することが可能な低温プロセスでもあるので、環境低負荷型の製造方法である。
【実施例】
【００１７】
次に、本発明に用いるカーボンナノチューブの精製方法の実施例を説明する。
図１は実施例に用いたカーボン不純物を取り除く、ナノカーボンの精製装置を示す概略説明図である。図において、装置１は、電気炉２と、電気炉２に挿入された反応管３と、反応管３にアルゴンガス（Ａｒ）で希釈した二酸化炭素ガス（ＣＯ2 ）を供給するガス供給系４と、反応管３中のガスを一定速度で排気する排気系（図示せず）とからなる。供給系４は、ＡｒとＣＯ2 をそれぞれ、所定の流量で供給するための逆止弁４ａ，４ｂ、流量計４ｃ，４ｄ、流量調節器４ｅ，４ｆ、及びストップバルブ４ｇ，４ｈを備えている。
【００１８】
次に、実施例で用いた試料について説明する。試料は、ＲＦ（高周波）プラズマＣＶＤ装置中に鉄触媒を担持したＳｉ基板を配置し、Ａｒガスで希釈したメタンガスを原料ガスとし、基板温度６００℃、ＲＦパワー２００〜３００ワットで、Ｓｉ基板上にカーボンナノチューブを含む煤、すなわち、カーボンナノチューブの粗生成物を堆積した。この方法によると、カーボンナノチューブの束がＳｉ基板表面に垂直に軸を揃えて密集して成長するが、同時にカーボンナノチューブの束上にアモルファスカーボンが堆積する。
この試料を図１に示した装置１の反応管３中に配置して、Ａｒで希釈した二酸化炭素ガス流気中で熱酸化処理を行った。本実施例は、カーボンナノチューブ上に堆積するアモルファスカーボンが、本発明の方法によって除去され、カーボンナノチューブのみが残留することを実証するものである。
【００１９】
図２はアモルファスカーボン除去を示す高分解能走査型電子顕微鏡像であり、図２（ａ）はＲＦプラズマＣＶＤ法により合成した、Ｓｉ基板６上に軸を揃えて密集したカーボンナノチューブの束７上にアモルファスカーボンの層８が膜状に堆積した粗生成物の像で、Ｓｉ基板面に対して斜め上方より撮影した像である。図２（ｂ）は（ａ）に示した粗生成物を、５５０℃の温度で約３０分間、本発明に用いる方法を実施した後の像である。図２（ｃ）は引き続き６００℃の温度で約３０分、本発明の方法を実施した後の像である。
図２（ａ）に示すように、ＲＦプラズマＣＶＤ法により合成したカーボンナノチューブの粗生成物は、Ｓｉ基板６上の鉄触媒上に、軸を揃えてＳｉ基板６に直立して密集して成長したカーボンナノチューブの束７と、カーボンナノチューブの束７上に膜状に堆積したアモルファスカーボンの層８とからなることがわかる。なお、図の下部のカーボンナノチューブの束７が無い平坦な部分は、鉄触媒を担持しなかったＳｉ基板６の表面である。
図２（ｂ）に示すように、５５０℃の温度で本発明の方法を実施すると、わずかではあるがアモルファスカーボンの層８が除去され、カーボンナノチューブの先端が露出しかかっていることがわかる。図２（ｃ）に示すように、反応温度を更に５０℃上昇させ６００℃で本発明の方法を実施すると、カーボンナノチューブの束７上に堆積していたアモルファスカーボンの層８は完全に除去され、カーボンナノチューブの束７のみになっていることがわかる。
【００２０】
また、本発明で使用する方法は、カーボンナノチューブに全く損傷を与えないことがわかる。すなわち、カーボンナノチューブの束７は熱処理前と比べて、基板から無くなることもなく、カーボンナノチューブが細くなったり、或いは、短くなると言った形状の変化も全く無く、また、カーボンナノチューブがＳｉ基板６上に直立した形態や位置にも全く変化がない。また、本発明の方法は、Ｓｉ基板の表面に損傷を与えないことがわかる。すなわち、図２（ａ）から（ｃ）にわたってみられるように、Ｓｉ基板６の鉄触媒を担持しなかった部分は、本発明の方法を施しても鏡面のままである。
【００２１】
本発明で用いる方法がカーボンナノチューブに損傷を与えないことを確認するために、純度１００％のカーボンナノチューブ粉末を用いて、６００℃、３時間の条件で本発明の方法を実施したが、熱処理前後の粉末の重量変化がなく、カーボンナノチューブに損傷を与えないことを確認した。一方、アモルファスカーボンである活性炭を用いて、本発明の方法を実施したところ、６００℃で全て燃焼した。これらの結果は、アモルファスカーボンの燃焼は６００℃以下で起こるが、カーボンナノチューブの酸化反応は、６００℃以下の温度においては生じることが無く、従って、本発明の方法はカーボンナノチューブに損傷を与えないことを裏付けるものである。
【００２２】
次に、本発明の、ディスプレイ装置に用いる電子放出源の製造方法の実施の形態を説明する。
図３は、本発明のディスプレイ装置に用いる電子放出源の製造方法を示す図である。この図は、アクティブマトリクス方式の平面ディスプレイ装置の一つの画素付近の断面図であり、この断面図を用いて製造方法を説明する。
図３（ａ）において、基板３０は、画素を駆動・制御する電子回路３１が形成された基板３２と、基板３２上に設けた絶縁層３３とからなる。電子回路３１は、ソース３４、チャネル３５、ドレイン３６及びゲート３７とからなるＭＯＳ型トランジスタの場合を示しており、ソース３４、ドレイン３６及びゲート３７にはそれぞれ配線が接続され、配線３８ａ，３８ｂは、画素を選択するためのデータ線であり、また、ゲートに接続される配線（図示せず）は画素を選択するための走査線である。基板３２の表面は、これらの電子回路を被覆する絶縁層３９で覆われている。上記の構成の製造方法は周知であるので説明を省略する。
【００２３】
基板３２の絶縁層３９上に絶縁層３３を積層し、絶縁層３９，３３に、スルーホールを開け、スルーホールに埋め込んだ導体４１を介して配線３８ｂに電気的に接続した電子放出源を形成するための基台４２を設ける。基台４２は、例えば、導電性のＳｉ層であれば好ましい。
次に、基台４２上にカーボンナノチューブを生成する触媒微粒子４３を担持する。例えば、鉄薄膜を所定の厚さで蒸着し、水素プラズマ中で熱処理することにより、Ｓｉ基板と強固に結合した所望のサイズ及び密度の触媒微粒子４３を形成する（例えば、本発明者らによる特許文献５参照）。
【００２４】
図３（ｂ）は、図３（ａ）の工程に引き続き、ＣＶＤ法により触媒微粒子４３上にカーボンナノチューブ４４とアモルファスカーボン等のカーボン不純物４５を含む粗生成物４６を堆積した状態を示している。堆積方法は、Ａｒガスで希釈したメタンを原料ガスとしたプラズマＣＶＤ法が好ましい。この堆積方法によれば、図２で示したように、基板に直立した長さの揃ったカーボンナノチューブの束４４が触媒粒子４３上に成長する。図２に示したように、カーボンナノチューブの束４４上にはカーボン不純物の層４５が堆積しており、カーボンナノチューブ４４の先端が空間に露出しておらず、このままでは電界を印加しても、カーボンナノチューブ先端の曲率半径に基づく電子放出効率は得られない。
【００２５】
図３（ｃ）は、図３（ｂ）の工程に引き続き、本発明の、炭素と反応して吸熱酸化反応を生ずる酸化剤中で、カーボン不純物が選択的に酸化される温度に加熱する工程により、カーボン不純物を取り除いた状態を示している。駆動・制御電子回路を形成する基板３２がＳｉ基板である場合には、吸熱性酸化剤として二酸化炭素を用い、カーボン不純物が選択的に酸化される温度は６００℃が好まく、この熱処理条件であれば、前もってＳｉ基板に形成された駆動・制御電子回路３１の特性に損傷を与えることがない。図２（ｃ）に示したように、カーボンナノチューブ及び基板表面に全く損傷を与えずに、カーボンナノチューブの束４４上に堆積していたアモルファスカーボンの層４５を完全に除去でき、カーボンナノチューブの先端が空間に露出するようになるので、カーボンナノチューブ４４の先端の曲率半径に基づく電子放出効率が得られる。
【００２６】
以上説明したが、本発明は、発明の趣旨を逸脱しない範囲において様々な形態で実施できる。例えば、上記基板は、Ｓｉ単結晶基板でも良く、また、絶縁基板上に形成した結晶性Ｓｉ薄膜、或いはアモルファスＳｉ薄膜基板であっても良い。
また、上記説明では、絶縁層３９上に絶縁層３３を堆積する場合について説明したが、もちろん、絶縁層３９上に配線が存在しない場合には絶縁層３３を形成する必要はない。また、上記説明では、電子放出源と電子放出源を駆動・制御する電子回路とが積層される構成を例に説明したが、電子放出源と電子放出源を駆動・制御する電子回路とを同一面上に形成することももちろん可能であることは明かである。
なお、上記説明図では、電子放出源及びその駆動回路のみを示しているが、ディスプレイ装置とするためには、上記説明図のカーボンナノチューブの軸方向の上部に、電子放出源から放出された電子を加速するための電極を備えた発光面が必要であるが、周知であるので説明を省略する。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
以上説明したように、本発明のディスプレイ装置に用いる電子放出源の製造方法によれば、カーボンナノチューブ先端の極めて小さな曲率半径に基づく電子放出効率を有する、ディスプレイ装置に用いる電子放出源を低コストで製造することができる。
また、電子放出源を駆動・制御する電子回路が形成された基板上に絶縁層を設けた基板を使用して本発明の方法を適用すれば、駆動回路と電子放出源とが一体となった極めてコンパクトなディスプレイ装置を低コストで製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の実施例に用いたカーボン不純物を取り除く装置を示す概略説明図である。
【図２】本発明の方法による、アモルファスカーボン除去を示す高分解能走査型電子顕微鏡像である。
【図３】本発明のディスプレイ装置に用いる電子放出源の製造方法を工程順に示す断面図である。
【符号の説明】
【００２９】
１    除去装置
２    電気炉
３    反応管
４    ガス供給系
４ａ  逆止弁
４ｂ  逆止弁
４ｃ  流量計
４ｄ  流量計
４ｅ  流量調節器
４ｆ  流量調節器
４ｇ  ストップバルブ
４ｈ  ストップバルブ
５    カーボンナノチューブ粗生成物
６    Ｓｉ基板
７    カーボンナノチューブの層
８    アモルファスカーボン又はカーボン不純物の層
３０  基板
３１  駆動・制御電子回路
３２  基板
３３  絶縁層
３４  ソース
３５  チャネル
３６  ドレイン
３７  ゲート
３８ａ，３８ｂ    配線
３９  絶縁層
４１  導体
４２  基台
４３  触媒微粒子
４４  カーボンナノチューブ
４５  カーボン不純物又はアモルファスカーボン
４６  粗生成物
【図１】
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【図２】
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【図３】
2006185636.tif 000006