(57)【要約】【課題】均一な細孔径を有し、構造規則性が高く、高比表面積で、４００℃以上の耐熱性のメソポーラス構造を有する金属酸化物ナノ球状粒子多孔体、そのバルク体、その製造方法及び用途を提供する。【解決手段】金属酸化物ナノ球状粒子の集合構造から形成される高耐熱性のメソポーラス構造を有することを特徴とする金属酸化物ナノ球状粒子多孔体、及び金属アルコキシドと有機溶媒を混合して形成したナノクラスターに水を添加して加水分解反応させ、生成した反応生成物を、亜臨界ないし超臨界二酸化炭素で抽出処理、あるいは加熱処理して、上記反応生成物に含まれる不純物を分離、除去することにより、メソポーラス構造を有する金属酸化物ナノ球状粒子多孔体を製造することを特徴とする金属酸化物ナノ球状粒子多孔体の製造方法、及び該多孔体を含む担体、分離又は吸着部材。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物ナノ球状粒子の集合構造から形成されるナノ細孔からなる、高耐熱性のメソポーラス構造を有することを特徴とする金属酸化物ナノ球状粒子多孔体。
【請求項２】
４００℃以上の高耐熱性のメソポーラス構造を有する、請求項１に記載の金属酸化物ナノ球状粒子多孔体。
【請求項３】
（１）平均粒子径が２０〜４００ｎｍ、（２）比表面積が２００〜６００ｍ２／ｇ、（３）平均細孔径が１．０〜９．０ｎｍ、（４）アモルファスないし高結晶に結晶性が制御されている、（５）メソとマイクロポーラスの細孔を含む三次元的な細孔構造を有する、請求項１に記載の金属酸化物ナノ球状粒子多孔体。
【請求項４】
金属酸化物が、チタン、シリコン、ニオブ、鉄、錫、クロム、アルミニウム、又はバナジウムの酸化物である、請求項１に記載の金属酸化物ナノ球状粒子多孔体。
【請求項５】
金属酸化物が、アモルファス又はアナターゼ型の酸化チタンである、請求項１に記載の金属酸化物ナノ球状粒子多孔体。
【請求項６】
０．３〜０．６ｍｌ／ｇの細孔容積を有する、請求項１に記載の金属酸化物ナノ球状粒子多孔体。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の金属酸化物ナノ球状粒子多孔体を含むことを特徴とする担体、分離又は吸着部材。
【請求項８】
金属アルコキシドと有機溶媒を混合して形成したナノクラスターに水を添加して加水分解反応させ、生成した反応生成物を、亜臨界ないし超臨界二酸化炭素で抽出処理、あるいは加熱処理して、上記反応生成物に含まれる不純物を分離、除去することにより、金属酸化物ナノ球状粒子の集合構造から形成されるナノ細孔からなる、高耐熱性のメソポーラス構造を有する金属酸化物ナノ球状粒子多孔体を製造することを特徴とする金属酸化物ナノ球状粒子多孔体の製造方法。
【請求項９】
（１）平均粒子径が２０〜４００ｎｍ、（２）比表面積が２００〜６００ｍ２／ｇ、（３）平均細孔径が１．０〜９．０ｎｍ、（４）アモルファスないし高結晶に結晶性が制御されている、（５）メソとマイクロポーラスの細孔を含む三次元的な細孔構造を有する、（６）４００℃以上の耐熱性を有する、高耐熱性のメソポーラス構造を有する金属酸化物ナノ球状粒子多孔体を製造する、請求項８に記載の金属酸化物ナノ球状粒子多孔体の製造方法。
【請求項１０】
金属アルコキシドに、有機溶媒を実質的に使用しないで、水を添加して加水分解反応させ、生成した反応生成物を、亜臨界ないし超臨界二酸化炭素で抽出処理、あるいは加熱処理して、上記反応生成物に含まれる不純物を分離、除去することにより、金属酸化物ナノ球状粒子の集合構造から形成されるナノ細孔からなる、高耐熱性のメソポーラス構造を有する金属酸化物ナノ球状粒子多孔体のバルク体を製造することを特徴とする金属酸化物ナノ球状粒子多孔体の製造方法。
【請求項１１】
有機溶媒が、エチルアセテート、アセトン、又はアセトニトリルである、請求項８又は１０に記載の金属酸化物ナノ球状粒子多孔体の製造方法。
【請求項１２】
金属アルコキシドを構成する金属が、チタン、シリコン、ニオブ、鉄、錫、クロム、アルミニウム、又はバナジウムである、請求項８又は１０に記載の金属酸化物ナノ球状粒子多孔体の製造方法。
【請求項１３】
金属アルコキシドが、チタニウムブトキシド又はニオビウムエトキシドである、請求項８又は１０に記載の金属酸化物ナノ球状粒子多孔体の製造方法。
【請求項１４】
加熱処理が、真空乾燥又は焼成である、請求項８又は１０に記載の金属酸化物ナノ球状粒子多孔体の製造方法。
【請求項１５】
金属アルコキシドに、水を添加して加水分解反応させることにより生成した反応生成物を、水熱反応又は焼成により熱処理することにより、その結晶性を制御する、請求項８又は１０に記載の金属酸化物ナノ球状粒子多孔体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、比表面積の大きい、ナノ細孔からなる、高耐熱性のメソポーラス構造を有する金属酸化物ナノ球状粒子多孔体、そのバルク体、及びその製造方法等に関するものであり、更に詳しくは、従来法のように、鋳型の使用、複雑な装置又は毒性のある廃棄物の処理を必要とすることがなく、環境に優しいプロセスで合成することが可能な、狭い細孔分布で、高い三次元高規則性を有するナノ細孔からなる、高耐熱性のマイクロポーラス及びメソポーラス構造を有する金属酸化物ナノ球状粒子多孔体、その製造方法及び用途に関するものである。
【０００２】
従来、金属酸化物のメソポーラス球状多孔体材料の製造には、テンプレート（鋳型）を使用した製造方法が主に用いられており、その製造工程においては、例えば、アミン、強酸等の毒性の強い化合物が使用されることが多く、それらの化合物は、高価であり、しかも、環境の悪化を助長する等の問題点があった。また、得られたメソポーラス球状多孔体材料においても、高温焼成過程で三次元構造が消失するという問題点があった。本発明は、従来技術にみられるこれらの問題点を回避することを可能とするものであり、従来法で使用するような鋳型を使用することがなく、環境に優しいプロセスで、例えば、触媒担体、分離及び吸収部材等として有用な優れた特性を有する４００℃以上の高耐熱性のマイクロポーラス及びメソポーラス構造を有する金属酸化物ナノ球状粒子多孔体、及びそのバルク体を合成し、提供するものである。
【背景技術】
【０００３】
構造中に分子レベルの細孔を有するメソポーラス物質は、例えば、吸着剤、触媒担体、分離膜、生体分子あるいは金属や半導体クラスターの固定剤、機能性エレクトロニクス材料やフォトニクス材料等への応用が期待されているが、そのためには、均一な細孔のサイズ、形状、孔の配向に秩序のある構造を持つナノポーラス物質が望まれる。これらの特徴を備える天然ナノポーラス物質には、ゼオライトが挙げられるが、天然ゼオライトの孔径は１．２ｎｍ以下であり、その孔径が小さいため、用途が限定される。より広い分野に応用することを可能とするには、孔径がより大きく、かつ細孔配向の揃った物質が求められる。
【０００４】
１９９０年代前半には、層状ケイ酸塩に対して、イオンを層間挿入する反応と熱処理により、また、界面活性剤を鋳型とした水熱反応により、均一なナノ細孔が蜂の巣状に配列した構造を有する、ナノポーラスシリカ（二酸化ケイ素）の製造が報告された。これらのナノポーラス材料は、２ｎｍ以上の孔径を有し、均一な細孔サイズ、高比表面積、多種多様な三次元細孔構造（例えば：六方、立方、層状）等の特徴を有しているために、非常に注目された。
【０００５】
次いで、先行文献には、例えば、金属アルコキシドをカチオン界面活性剤とともに、水及びアルコールからなる溶媒中で酸を加えて加水分解し、溶媒を揮散させた後、焼成して有機物を除去する、ナノポーラス無機多孔体の製造方法（特許文献１参照）、また、ポリプロピレンオキシド鎖とポリエチレンオキシド鎖のブロックポリマーからなるノニオン界面活性剤を鋳型とする、ナノポーラス多孔体の製造方法（特許文献２参照）、また、鋳型として使用した界面活性剤等の有機物をオゾン分解する方法（特許文献３参照）、更に、鋳型物質を、限外ろ過により除去する方法（特許文献４参照）、等が報告されている。
【０００６】
その後、例えば、光触媒、機能性電子部品及び光機能部品等の、広い技術分野への応用の可能性を有する金属酸化物ナノ粒子多孔体をターゲットとした研究が盛んに行われてきた。しかしながら、実際に製造された金属酸化物ナノ粒子多孔体は、その構造体の安定性や調製法の再現性等に多くの問題を抱えていた。その製造工程では、有機溶媒、鋳型物質が使用され、また、それらを除去するために、アミン、強酸等の、毒性を有する化学物質の使用が余儀なくされ、自然環境へ有害であるばかりか、高価であり、製造コストの上昇の一因ともなっていた。また、上記多孔体の製造工程では、得られた多孔体は、鋳型物質等を除去するために高温焼成することで、結晶の大きさ、細孔分布等を制御することが困難となり、三次元の規則正しい構造が消失するという問題点があった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−３３５５１５号公報
【特許文献２】特開２００３−３３５５０６号公報
【特許文献３】特開２００３−８１６２５号公報
【特許文献４】特開２００２−１７３３１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、新しい高耐熱性のメソポーラス構造を有する金属酸化物ナノ球状粒子多孔体及びその製造技術を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、鋳型を使用することなく、金属アルコキシド／有機溶媒のナノクラスター、あるいは金属アルコキシドのバルククラスターに、水を添加して加水分解／縮合反応させ、生成した反応生成物に含まれる不純物を分離、除去することにより、高耐熱性のメソポーラス構造を有する金属酸化物ナノ球状粒子多孔体又はそのバルク体を製造することが可能であり、しかも、狭い細孔分布で高い三次元高規則性を有するナノ細孔からなる、高耐熱性のメソポーラス構造を有する多孔体を、安価に、また、環境に優しいプロセスで製造することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は、狭い細孔分布、及び高い三次元高規則性を有するナノ細孔からなる、高耐熱性のメソポーラス構造を有する金属酸化物ナノ球状粒子多孔体を提供することを目的とするものである。また、本発明は、製造工程で、有機溶媒、鋳型物質、又はそれらを処理するための化学物質、例えば、アミン、強酸等を使用する必要がない、上記メソポーラス構造を有する金属酸化物ナノ球状粒子多孔体の製造方法を提供することを目的とするものである。また、本発明は、結晶性を制御した高耐熱性のメソポーラス構造を有する金属酸化物ナノ球状粒子多孔体及びそのバルク体を提供することを目的とするものである。更に、本発明は、例えば、触媒担体、吸着剤、光触媒、太陽電池、各種センサー、エネルギー貯蔵デバイス等に有用な高耐熱性のメソポーラス構造を有する金属酸化物ナノ球状粒子多孔体を製造し、提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）金属酸化物ナノ球状粒子の集合構造から形成されるナノ細孔からなる、高耐熱性のメソポーラス構造を有することを特徴とする金属酸化物ナノ球状粒子多孔体。
（２）４００℃以上の高耐熱性のメソポーラス構造を有する、前記（１）に記載の金属酸化物ナノ球状粒子多孔体。
（３）１）平均粒子径が２０〜４００ｎｍ、２）比表面積が２００〜６００ｍ２／ｇ、３）平均細孔径が１．０〜９．０ｎｍ、４）アモルファスないし高結晶に結晶性が制御されている、５）メソとマイクロポーラスの細孔を含む三次元的な細孔構造を有する、前記（１）に記載の金属酸化物ナノ球状粒子多孔体。
（４）金属酸化物が、チタン、シリコン、ニオブ、鉄、錫、クロム、アルミニウム、又はバナジウムの酸化物である、前記（１）に記載の金属酸化物ナノ球状粒子多孔体。
（５）金属酸化物が、アモルファス又はアナターゼ型の酸化チタンである、前記（１）に記載の金属酸化物ナノ球状粒子多孔体。
（６）０．３〜０．６ｍｌ／ｇの細孔容積を有する、前記（１）に記載の金属酸化物ナノ球状粒子多孔体。
（７）前記（１）から（６）のいずれかに記載の金属酸化物ナノ球状粒子多孔体を含むことを特徴とする担体、分離又は吸着部材。
（８）金属アルコキシドと有機溶媒を混合して形成したナノクラスターに水を添加して加水分解反応させ、生成した反応生成物を、亜臨界ないし超臨界二酸化炭素で抽出処理、あるいは加熱処理して、上記反応生成物に含まれる不純物を分離、除去することにより、金属酸化物ナノ球状粒子の集合構造から形成されるナノ細孔からなる、高耐熱性のメソポーラス構造を有する金属酸化物ナノ球状粒子多孔体を製造することを特徴とする金属酸化物ナノ球状粒子多孔体の製造方法。
（９）１）平均粒子径が２０〜４００ｎｍ、２）比表面積が２００〜６００ｍ２／ｇ、３）平均細孔径が１．０〜９．０ｎｍ、４）アモルファスないし高結晶に結晶性が制御されている、５）メソとマイクロポーラスの細孔を含む三次元的な細孔構造を有する、６）４００℃以上の耐熱性を有する、高耐熱性のメソポーラス構造を有する金属酸化物ナノ球状粒子多孔体を製造する、前記（８）に記載の金属酸化物ナノ球状粒子多孔体の製造方法。
（１０）金属アルコキシドに、有機溶媒を実質的に使用しないで、水を添加して加水分解反応させ、生成した反応生成物を、亜臨界ないし超臨界二酸化炭素で抽出処理、あるいは加熱処理して、上記反応生成物に含まれる不純物を分離、除去することにより、金属酸化物ナノ球状粒子の集合構造から形成されるナノ細孔からなる、高耐熱性のメソポーラス構造を有する金属酸化物ナノ球状粒子多孔体のバルク体を製造することを特徴とする金属酸化物ナノ球状粒子多孔体の製造方法。
（１１）有機溶媒が、エチルアセテート、アセトン、又はアセトニトリルである、前記（８）又は（１０）に記載の金属酸化物ナノ球状粒子多孔体の製造方法。
（１２）金属アルコキシドを構成する金属が、チタン、シリコン、ニオブ、鉄、錫、クロム、アルミニウム、又はバナジウムである、前記（８）又は（１０）に記載の金属酸化物ナノ球状粒子多孔体の製造方法。
（１３）金属アルコキシドが、チタニウムブトキシド又はニオビウムエトキシドである、前記（８）又は（１０）に記載の金属酸化物ナノ球状粒子多孔体の製造方法。
（１４）加熱処理が、真空乾燥又は焼成である、前記（８）又は（１０）に記載の金属酸化物ナノ球状粒子多孔体の製造方法。
（１５）金属アルコキシドに、水を添加して加水分解反応させることにより生成した反応生成物を、水熱反応又は焼成により熱処理することにより、その結晶性を制御する、前記（８）又は（１０）に記載の金属酸化物ナノ球状粒子多孔体の製造方法。
【００１１】
次に、本発明について、更に詳細に説明する。
本発明は、比表面積の大きいメソポーラス構造を有する金属酸化物ナノ球状粒子多孔体を製造する方法において、（１）金属アルコキシドのナノクラスターを有機溶媒中で形成し、これに水を添加し、加水分解／縮合反応により生成した反応生成物を、亜臨界ないし超臨界二酸化炭素で抽出処理、加熱処理して、上記反応生成物に含まれる不純物を分離、除去することによりメソポーラス構造を有する金属酸化物ナノ球状粒子多孔体を製造すること、あるいは、（２）金属アルコキシドにバルク状態で水を添加し、加水分解／縮合反応により生成した反応生成物を、抽出処理、加熱処理してメソポーラス構造を有する金属酸化物ナノ球状粒子多孔体のバルク体を製造すること、を特徴とするものである。
【００１２】
分子特性の異なる液体を混合すると、特定の濃度領域では、微視的な相の分離又は微視的な不均質状態から、マイクロ構造が発生する。本発明は、この現象を利用するものであり、好適には、例えば、金属アルコキシドと有機溶媒を均一に混合して極微細のナノクラスターを形成し、これを迅速に加水分解反応させ、メソ構造を有する金属酸化物ナノ球状粒子多孔体を生成させる。次いで、この加水分解生成物を、亜臨界ないし超臨界二酸化炭素で処理することにより、有機物残渣、主に、金属アルコキシドの加水分解で生成したアルコール類を除去する。二酸化炭素は、無毒、不燃性の性質を有し、豊富な資源であり、しかも安価であるところから、従来の揮発性有機溶剤に換わる、環境にやさしい安価な溶剤である。
【００１３】
また、二酸化炭素は、こうした環境に優しい特性の外に、広く柔軟な適用可能性を有する溶媒であり、低粘性で、ドライプロセスが可能であるため、目的生成物のナノサイズの孔は、製造工程中、終始ドライな状態を維持したまま保持できる。一方、本発明の酸化物多孔体は、上記加水分解生成物を、加熱処理することによっても製造される。本発明で製造される金属酸化物ナノ球状粒子多孔体は、メソ孔を有し、例えば、触媒担体、光電池材料、センサー、フィルター用材等として使用するのに特に適した孔の構造を有している。本発明では、この孔の構造は、二酸化炭素に親和性の物質、例えば、アセチル化した糖を添加することによって、任意に変えることが可能である。
【００１４】
本発明の、高耐熱性のメソポーラス構造を有する金属酸化物ナノ球状粒子多孔体の製造工程では、金属アルコキシドと有機溶媒を均一に混合して極微細のクラスターを生成させ、これに水を添加して前記金属アルコキシドを加水分解させることにより、有機溶媒／金属酸化物の極微細な構造が生成する。この構造中では、有機溶媒が金属酸化物のマイクロポア中に包含されている。次いで、この多孔体のマイクロポア中に包含されている有機溶媒及びその他の有機物残渣を、亜臨界ないし超臨界二酸化炭素媒体により抽出除去することにより、あるいは、加熱処理、例えば、１００℃で真空乾燥又は４００℃で焼成することにより、それらを除去して金属酸化物ナノ球状粒子多孔体が製造される（図１）。上記プロセスでは、例えば、有機溶媒を使用することで高耐熱性のメソポーラス構造を有する金属酸化物ナノ球状粒子多孔体が得られる。
【００１５】
一方、金属アルコキシドを実質的に有機溶媒を使用しないでバルク状態で水を用いて加水分解させると、金属酸化物ナノ球状粒子多孔体のバルク体が製造される。このことは、メソ構造が、金属アルコキシドの特性により生成するものであり、有機溶媒はバルク状態を粒子へと分散する役割を果たすことを示している。メソ構造の形成は、金属アルコキシド分子に存在する、正負に分極した金属と酸素、及び分極していないアルキル基の相互作用により、形成されるものと考えられる。図２に、本発明の金属酸化物ナノ球状粒子多孔体及びそのバルク体の形成過程を模式的に示す。
【００１６】
本発明では、平均粒子径が約２０〜４００ｎｍ、比表面積が約２００〜６００ｍ２／ｇ、平均細孔径が約１．０〜９．０ｎｍ、細孔容積が０．３〜０．６ｍｌ／ｇであり、アモルファスないし高結晶に結晶構造が制御された、４００℃以上の耐熱性及びメソポーラス構造を有する金属酸化物ナノ球状粒子多孔体が製造される。
【００１７】
本発明において、「ナノ球状粒子多孔体」とは、ナノオーダーの粒径を有する球形の粒子の集合体からなるナノオーダーの細孔を有する多孔体であって、細孔径が２ｎｍ以下のマイクロポーラス及び／又は細孔径が２〜５０ｎｍのメソポーラスの細孔を含む、三次元的に規則正しく整列した細孔構造（本発明では、これを「メソポーラス構造」と記載することがある。）を有する多孔構造体を意味する。また、本発明において、「高耐熱性」とは、４００℃以上の耐熱性を有することを意味する。
【００１８】
本発明で使用される金属アルコキシドとしては、例えば、シリコン、アルミニウム、チタン、ニオブ、クロム、鉄、バナジウム、錫からなる群から選ばれる金属のアルコキシドが挙げられる。具体的には、シリコンアルコキシドとしては、Ｓｉ（ＯＲ１）４（ただし、Ｒ１は炭素数１〜６の低級アルキル基を表す。）により表される化合物が好適であり、特に、テトラメトキシシリケート［Ｓｉ（ＯＣＨ３）４］、テトラエトキシシリケート［Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４］、テトラブチルオルソシリケート等が好適なものとして挙げられる。アルミニウムアルコキシドとしては、Ａｌ（ＯＲ２）３（ただし、Ｒ２は炭素数１〜６の低級アルキル基を表す。）により表される化合物が好適であり、特に、Ａｌ（ＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ａｌ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）３、Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）３等が好適なものとして挙げられる。チタニウムアルコキシドとしては、Ｔｉ（ＯＲ３）４（ただし、Ｒ３は炭素数１〜６の低級アルキル基を表す。）により表される化合物が好適であり、特に、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４等が好適なものとして挙げられる。
【００１９】
本発明では、有機溶媒としては、金属アルコキシドと、均一な溶液、分散体を形成し、極微細なクラスターを形成することが可能なものであればよく、特に制限されるわけではないが、有機溶媒の特性は、生成物の、孔径、孔の均一性等にも影響を与えることを考慮すると、好適には、例えば、エチルアセテート（ＥＴＡＣ）、アセトン、アセトニトリル等が例示される。また、金属アルコキシドと有機溶媒の混合比は、重量比で、１：０から１：１０の範囲が好適である。しかし、これらの限定されるものではない。
【００２０】
本発明において、金属アルコキシドの加水分解反応は、通常、金属アルコキシドに水を添加し、十分に撹拌することにより行われる。また、水と金属アルコキシドとの均一な接触を確保させて均一な加水分解反応を行うためには、前記有機溶媒との混和性がよい媒体に水を溶解して反応系に添加、混合することも可能である。
【００２１】
本発明では、金属アルコキシドの加水分解反応で生成したメソポーラス構造を有する金属酸化物ナノ球状粒子多孔体中に存在する有機物残渣を除去するには、特に、亜臨界ないし超臨界二酸化炭素による抽出処理が好適であり、例えば、約２０〜１００℃及び１２〜４０ＭＰａの条件下で抽出処理が行われるが、加熱処理、例えば、１００℃程度で５分間の真空乾燥、４００℃程度で３時間の加熱によることも可能である。また、メソポーラス構造を有する金属酸化物ナノ球状粒子多孔体を製造する際に、二酸化炭素に親和性のある化合物、例えば、アセチル化した糖を存在させることにより、孔の構造を制御することが可能である。
【００２２】
本発明のメソポーラス構造を有する金属酸化物ナノ球状粒子多孔体は、アモルファスないし結晶性の粒子として、その結晶性を制御して製造することが可能である。金属アルコキシドを、例えば、室温で加水分解することにより、アモルファスの金属酸化物ナノ球状粒子が生成するが、加水分解生成物を水熱反応処理、例えば、温度４０〜２５０℃の条件下に、２〜４８時間の間保持して水熱処理することにより、あるいは、加水分解性生物を、例えば、４００℃程度で焼成して熱処理することにより結晶化した金属酸化物ナノ球状粒子を得ることができる。
【００２３】
有機溶媒を使用した製造法により合成した酸化チタンナノ球状粒子多孔体の特性を具体的に説明すると、多孔体の粒子径は、５０〜４００ｎｍの範囲にあり（図３）、集合状態を形成し（図３Ａ）、１．２〜１．６ｎｍの孔径のメソとマイクロポーラス構造を有している（図３Ｂ、Ｃ、Ｄ）。この試料に水を加え、６０℃で４８時間かけて乾燥すると、ｄ１００（５．３ｎｍ）が増加し、また、６０℃で７日間の加熱、又は４００℃での加熱で、ｄ値は、１１．３ｎｍとなる（図４Ａ）。この熱処理した試料は、アナターゼ型の結晶構造を有し（図４Ｂ）、図３Ｅ、Ｆに示す形状を有する。この試料を、６０、８０、１００℃、で２４時間水熱反応すると、ストーンウオール型のアナターゼ結晶が生成する（図５Ａ、Ｂ）。室温で合成し、超臨界二酸化炭素により処理した、試料（Ａ）、及び６０℃で４８時間熱処理した試料（Ｂ）は、図６に示す吸脱着特性を示す。
【００２４】
本発明の金属酸化物ナノ球状粒子多孔体と、従来の鋳型物質を使用して製造されたメソポーラス金属酸化物を対比すると、本発明では、２００〜６００ｍ２／ｇの比表面積、２〜８ｎｍの細孔径、４００℃以上の熱安定性を有し、結晶性が制御されたメソポーラス構造を有するナノ球状粒子多孔体が製造されるのに対し、例えば、ブロックコポリマーを鋳型物質として使用して製造した、酸化チタンナノ粒子多孔体（Ｐ．Ｙａｎｇ，Ｄ．Ｉ．Ｍａｒｇｏｌｅｓｅ，Ｂ．Ｆ．Ｃｈｍｅｌｋａ，Ｇ．Ｄ．Ｓｔｕｃｋｙ，Ｎａｔｕｒｅ  １９９８，３９６，１５２参照）では、２０５ｍ２／ｇの比表面積、６．５ｎｍの細孔径、４００℃未満の熱安定性を有し、４００℃以上の高温では孔壁の崩壊が発生する性質を有する、メソポーラス金属酸化物が製造される。このように、本発明では、鋳型物質を使用することなく、しかも、高比表面積を有し、熱安定性に優れたメソポーラス構造を有する金属ナノ球状粒子多孔体を製造し、提供することが可能である。
【００２５】
本発明により製造される、高耐熱性のメソポーラス金属酸化物ナノ球状粒子多孔体は、例えば、触媒、分子ふるい、ガス貯蔵デバイス、分子センサー等として、広い技術分野で工業的な応用が期待され、特に、酸化チタンナノ球状粒子多孔体は、太陽電池、光触媒、センサー、フィルター等として使用できる。例えば、メソポーラスチタニア（アナターゼ構造）は、分子センサーとして、表面上で荷電移動錯体を形成するので、糖類等をセンシングするために使用することが可能であり、また、光起電力効果に基づいて感光性金属酸化物としての応用が可能である。
【００２６】
以上、説明したように、本発明は、金属アルコキシド／有機溶媒のナノクラスターに水を加えて加水分解／縮合することにより、メソポーラス構造を有する金属酸化物ナノ球状多孔体を作製し、次いで、亜臨界ないし超臨界二酸化炭素媒体による抽出処理又は加熱処理して、その中に含有される有機物残渣を除去することにより、目的の高耐熱性のメソポーラス構造を有する金属酸化物メソ球状粒子多孔体を合成することを特徴とするものである。本発明では、環境に優しいプロセスで、安価に、工業的規模で、メソポーラス構造（細孔径が２〜５０ｎｍ）とマイクロポーラス構造（細孔径が２ｎｍ以下）の細孔を含む、三次元的に規則正しく整列した細孔構造の多孔体構造を有する金属酸化物ナノ球状粒子多孔体を製造することが可能である。また、本発明では、上記メソポーラス構造とマイクロポーラス構造を有する金属酸化物ナノ球状粒子多孔体のバルク体を製造し、提供することが可能である。更に、本発明では、鋳型物質を使用しなくてもよいため、コストの低減と、有害な化合物の排出等を抑制することが可能である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明により、（１）４００℃以上の熱安定性を有し、結晶構造を制御したメソポーラス構造を有する金属酸化物ナノ球状粒子多孔体を提供することができる、（２）従来法のように、有機溶媒、鋳型物質、又はそれらを処理するための化学物質として、アミン、強酸等のような毒性を有する化合物を使用しなくても、高耐熱性のメソポーラス構造を有する金属酸化物ナノ球状粒子多孔体を製造し、提供することができる、（３）環境に優しいプロセスからなる、メソポーラス構造を有する金属酸化物ナノ球状粒子多孔体の製造方法を提供することができる、（４）アモルファスないし高結晶性の金属酸化物ナノ球状粒子多孔体及びそのバルク体を提供することができる、（５）本発明の高耐熱性のメソポーラス構造を有する金属酸化物ナノ球状粒子多孔体及びそのバルク体は、例えば、触媒担体、吸着剤、光触媒、太陽電池、各種センサー、エネルギー貯蔵デバイス等の材料として有用である、という格別の効果が奏される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
次に、本発明を、実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００２９】
本実施例では、メソポーラス構造を有するアモルファスの酸化チタンナノ球状粒子多孔体を合成した。
（１）試料Ｉの製造
２ｍｌのチタンテトラブトキシド（ＴＢＵ）を、６ｍｌのエチルアセテート（ＥＴＡＣ）と混合し、２３℃で、５分間激しく攪拌して、ＴｉＯＲクラスターを含む混合溶液を得た。混合液は、最初に、エマルジョン状の外観を呈したが、更に攪拌することにより、透明な溶液となった。この溶液に、１ｍｌの脱イオン水を添加し、攪拌すると、直ちに、チタンのアルコキシドが加水分解／縮合して、ＴｉＯ２が生成し、白色のスラリー状となった。この加水分解生成物を、一晩、室温で放置して、白色のＴｉＯ２（試料Ｉ）を得た。試料Ｉを、低角度粉末Ｘ線回折により分析したところ、その回折パターンから、メソ孔の存在が確認された（図７右ピーク）。
【００３０】
（２）試料ＩＩの製造
試料Ｉを、超臨界二酸化炭素により、５０℃、１６〜１２ＭＰａの圧力で、３０分の間隔を置いて計８時間抽出処理することにより、有機物残渣を除去した試料ＩＩを得た。試料ＩＩを、高解像度電子顕微鏡画像（図８及び図９）により分析したところ、粒径が、８０〜４００ｎｍの範囲にある酸化チタンナノ球状粒子多孔体が生成していることが確認された。更に、この試料を、ＢＥＴ法により測定したところ、比表面積が５５０ｍ２／ｇ、平均孔径が２ｎｍ、細孔容積が０．３４ｍｌ／ｇであり、メソポーラス構造を有していた（図１０）。本実施例では、アモルファスの酸化チタンナノ球状粒子多孔体が生成した。
【実施例２】
【００３１】
本実施例では、メソポーラス構造を有するアナターゼ型酸化チタンナノ球状粒子多孔体を合成した。上記実施例１で製造した、試料Ｉを２ｇと、６ｍｌの脱イオン水を、２５ｍｌのテフロン（登録商標）コートしたオートクレーブに入れ、１２０℃で、４８時間水熱反応処理した。生成物をろ過分離後、脱イオン水で洗浄した後、真空乾燥した。次いで、生成物の結晶性と、比表面積を測定した。低角度粉末Ｘ線回折で測定した回折チャートには、ｄ間隔が増大していることが示され、酸化チタンナノ球状粒子多孔体の孔径が拡大していることが分かった（図７左ピーク）。また、高解像度電子顕微鏡画像及び電子線回折パターンから、高規則性及び高度の結晶性を有することが分かった（図１１）。
【００３２】
広角度の粉末Ｘ線回折の結果、この結晶化した酸化チタンナノ球状粒子多孔体は、１００％アナターゼ型の結晶構造を有することが分かった。次いで、この水熱反応処理の後の試料を、実施例１と同様に、超臨界二酸化炭素により抽出処理して、本発明のメソポーラス構造を有するアナターゼ型酸化チタンナノ球状粒子多孔体を製造した。抽出処理後の、アナターゼ型酸化チタンナノ球状粒子多孔体は、ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ２／ｇ、平均孔径が６．４ｎｍ、細孔容積が０．３８ｍｌ／ｇであった。
【実施例３】
【００３３】
本実施例では、実施例１で製造した、試料Ｉを、４００℃で３時間焼成して熱処理することにより、アナターゼ型の結晶構造を有するメソポーラス酸化チタンナノ球状粒子多孔体を製造した。このアナターゼ型酸化チタンナノ球状粒子多孔体は、比表面積が２２０ｍ２／ｇ、平均粒径が８．４ｎｍ、細孔容積が０．５４ｍｌ／ｇであった。
【実施例４】
【００３４】
本実施例では、金属アルコキシドとして、ニオビウムエトキシドを使用して、実施例１と同様の実験を行って、アモルファスの酸化チタンナノ球状粒子多孔体を製造した。この多孔体は、比表面積が２００ｍ２／ｇ、平均粒径が６．０ｎｍであり、均一な孔径と、構造規則性の高いメソポーラス構造を有する酸化ニオビウムナノ球状粒子多孔体であった。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
以上詳述したように、本発明は、高耐熱性のメソポーラス構造を有する金属酸化物ナノ球状粒子多孔体、そのバルク体、及びその製造方法等に係るものであり、狭い細孔分布及び高い三次元高規則性を持つナノ細孔からなる、高耐熱性のメソポーラス構造を有する金属酸化物ナノ球状粒子多孔体を提供することができる。本発明の金属酸化物ナノ球状粒子多孔体は、例えば、触媒担体、吸着剤、光触媒、太陽電池、各種センサー、エネルギー貯蔵デバイス等の材料として有用である。従来、メソポーラス構造を有する金属酸化物の製造には、テンプレート（鋳型）を使用して、アミン、強酸等の毒性の強い化合物が使用されることが多く、高価で、環境の悪化を助長する等の問題点があったが、テンプレートの使用を必要としない本発明は、こうした問題点の全くない、新しい高耐熱性のメソポーラス構造を有する金属酸化物ナノ球状粒子多孔体を提供することを可能とするものである。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明のメソポーラス酸化チタンナノ球状粒子多孔体の形成過程を模式的に示す。
【図２】本発明のメソポーラス酸化チタンナノ球状粒子多孔体及びそのバルク体の形成過程を模式的に示す。
【図３】メソポーラス酸化チタンナノ球状粒子多孔体の電子顕微鏡写真を示す。（Ａ）〜（Ｄ）は室温で合成したものであり、（Ｅ）、（Ｆ）は熱処理したものである。
【図４】メソポーラス構造を有する酸化チタンの低角度粉末Ｘ線回折パターン（Ａ）、高角度粉末Ｘ線回折パターン（Ｂ）を示す。
【図５】メソポーラス構造を有する、結晶性酸化チタンナノ球状粒子多孔体の電子顕微鏡画像と電子線回折パターン（Ｂ）、低角度粉末Ｘ線回折パターン（Ｃ）を示す。
【図６】メソポーラス酸化チタンナノ球状粒子多孔体の窒素ガスの吸・脱着曲線を示す。
【図７】メソポーラス構造を有する酸化チタンの低角度粉末Ｘ線回折パターンを示す。右ピークは水熱反応処理前、左ピークは水熱反応処理後である。
【図８】メソポーラス酸化チタンナノ球状粒子多孔体の電子顕微鏡写真を示す。
【図９】メソポーラス酸化チタンナノ球状粒子多孔体の高解像度電子顕微鏡写真を示す。
【図１０】二酸化炭素で処理したメソポーラス酸化チタンナノ球状粒子多孔体の窒素ガスの吸・脱着曲線を示す。
【図１１】メソポーラス構造を有する結晶性酸化チタンナノ球状粒子多孔体の電子顕微鏡画像と電子線回折パターンを示す。
【図４】
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【図６】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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