(57)【要約】【課題】光電子デバイス及び光学部品を劣化から保護するために、これらのデバイス又は部品をエポキシ樹脂で封止して用いる必要がある。従来提案の封止剤では、封止剤の熱膨張率、光透過率、高温度における着色、健康に有害な物質の使用、製造の煩雑さ、高価格などのいずれかの観点で課題を有していた。【解決手段】二酸化チタン及び酸化鉛を含有しない、５００μｍ未満の粒径からなり、１．４８から１．６０のガラス屈折率、０．００１未満の屈折率のばらつきをもつガラス充填剤、及び硬化段階のエポキシ樹脂組成物を含む封止剤を提供する。封止剤の熱膨張率が、５０ｐｐｍ／℃未満であり、±３０％未満のばらつきを有する。封止剤の光透過率は、１ｍｍの厚さで、４００から９００ｎｍの波長で測定して、少なくとも２０％である。また、簡便かつ廉価な、この封止剤の製造方法が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電子デバイス又は光学部品用の封止剤であって、熱膨張係数及び光透過率を特徴とする封止剤であって、
５００μｍ未満の直径をもつガラス粒子から本質的になり、ガラス粒子が二酸化チタン及び酸化鉛を本質的に含有しないガラスから形成され、１．４８から１．６０の範囲の値で、約０．００１未満のばらつきをもつガラス屈折率を特徴とする充填剤であって、充填剤屈折率を特徴とする充填剤と、
硬化段階のエポキシ組成物の屈折率を特徴とする、硬化段階のエポキシ樹脂組成物を含む封止剤であって、
その際、封止剤の熱膨張係数が、５０ｐｐｍ／℃未満の平均値を有し、±３０％未満のばらつきであり、かつ
充填剤の屈折率及び硬化段階のエポキシ樹脂組成物の屈折率が、封止剤の光透過率が４００ｎｍから９００ｎｍの範囲の波長で約１ｍｍの封止剤厚さで測定した時に少なくとも２０％になるように、十分に近似した値を有する封止剤。
【請求項２】
封止剤の熱膨張係数が、±１０％より小さいばらつきである請求項１に記載の封止剤。
【請求項３】
封止剤の熱膨張係数が、４０ｐｐｍ／℃未満の平均値を有する請求項１に記載の封止剤。
【請求項４】
封止剤の光透過率が、４００ｎｍから９００ｎｍの範囲の波長で約１ｍｍの封止剤厚さで測定した時に少なくとも４０％である請求項１に記載の封止剤。
【請求項５】
封止剤の光透過率が、４００ｎｍから９００ｎｍの範囲の波長で約１ｍｍの封止剤厚さで測定した時に少なくとも６０％である請求項１に記載の封止剤。
【請求項６】
ガラス粒子が本質的にアルカリを含有しない請求項１に記載の封止剤。
【請求項７】
ガラス粒子が、ＢａＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＳｒＯ、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＢｉ２Ｏ３からなる群から選ばれた少なくとも２種の酸化物の混合物である請求項１に記載の封止剤。
【請求項８】
ガラス粒子が、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウアルミノケイ酸ガラス、ケイ酸カルシウムガラス、アルミノケイ酸カルシウムガラス、アルミノケイ酸マグネシウムガラス、及びそれらの混合物からなる群から選ばれたガラスから製造される請求項１に記載の封止剤。
【請求項９】
ガラス粒子が本質的にホウケイ酸からなる請求項１に記載の封止剤。
【請求項１０】
ガラス粒子が１μｍから２５０μｍの範囲の直径をもつ請求項１に記載の封止剤。
【請求項１１】
ガラス粒子が１μｍから１２５μｍの範囲の直径をもつ請求項１に記載の封止剤。
【請求項１２】
６０容量％未満の充填剤が、１０μｍ未満の直径をもつガラス粒子を含む請求項１に記載の封止剤。
【請求項１３】
２０容量％未満の充填剤が、１０μｍ未満の直径をもつガラス粒子を含む請求項１に記載の封止剤。
【請求項１４】
１０容量％未満の充填剤が、１０μｍ未満の直径をもつガラス粒子を含む請求項１に記載の封止剤。
【請求項１５】
充填剤が、封止剤の全容積の５から６０容量％を構成する請求項１に記載の封止剤。
【請求項１６】
充填剤が、封止剤の全容積の１０から５０容量％を構成する請求項１に記載の封止剤。
【請求項１７】
充填剤が、封止剤の全容積の１５から４０容量％を構成する請求項１に記載の封止剤。
【請求項１８】
充填剤が、熱処理温度で少なくとも約１時間熱処理されたガラス粒子を更に含み、熱処理温度がガラスのひずみ点以下である請求項１に記載の封止剤。
【請求項１９】
熱処理温度が、２０℃とガラスのひずみ点の間である請求項１８に記載の封止剤。
【請求項２０】
ガラス粒子が、熱処理温度で５時間から５０時間、熱処理される請求項１８に記載の封止剤。
【請求項２１】
ガラス粒子が、熱処理温度で３０時間から４０時間、熱処理される請求項１８に記載の封止剤。
【請求項２２】
充填剤が、アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びそれらの混合物からなる群から選ばれたシランカップリング剤と反応させたガラス粒子を更に含む請求項１に記載の封止剤。
【請求項２３】
シランカップリング剤が、アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項２２に記載の封止剤。
【請求項２４】
硬化段階のエポキシ樹脂組成物が、少なくとも１種のエポキシ樹脂、少なくとも１種の硬化剤、及び少なくとも１種の硬化促進剤を含むエポキシ樹脂組成物を充填剤と混合するステップ、光電子デバイスをこの充填剤入りエポキシ樹脂組成物で封止するステップと、光電子デバイスを封止する充填剤入りエポキシ樹脂組成物を硬化するステップを含むステップにより製造される請求項１に記載の封止剤。
【請求項２５】
エポキシ樹脂が、ビスフェノール−Ａエポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆエポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｓエポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ａエポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、含窒素エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエーテルエポキシ樹脂、ビフェニルエポキシ樹脂、ジシクロエポキシ樹脂、ナフタレンエポキシ樹脂、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項２４に記載の封止剤。
【請求項２６】
エポキシ樹脂が、ビスフェノール−Ａエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項２４に記載の封止剤。
【請求項２７】
エポキシ樹脂が、ビスフェノール−Ａエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、及びトリグリシジルイソシアヌレートのジグリシジルエーテル、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項２４に記載の封止剤。
【請求項２８】
硬化剤が、酸無水物硬化剤、フェノール硬化剤、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項２４に記載の封止剤。
【請求項２９】
硬化剤が、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリト酸、無水ピロメリト酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルナデイック酸、無水ナデイック酸、無水グルタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、及びフェノールノボラック樹脂硬化剤、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項２４に記載の封止剤。
【請求項３０】
硬化剤が、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、フェノールノボラック樹脂硬化剤、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項２４に記載の封止剤。
【請求項３１】
硬化剤が、無水ヘキサヒドロフタル酸である請求項２４に記載の封止剤。
【請求項３２】
硬化促進剤が、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、第三級アミン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、トリフェニルホスファイト、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルホウ酸、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム、Ｏ，Ｏ−ヂエチルホスホロジチオエート、第四級アンモニウム塩、有機金属塩、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項２４に記載の封止剤。
【請求項３３】
硬化促進剤が、トリフェニルホスファイト、２−エチル−４−メチルイミダゾール、及びそれらの混合物なる群から選ばれる請求項２４に記載の封止剤。
【請求項３４】
エポキシ樹脂組成物が、少なくとも１種の硬化剤、少なくとも１種の硬化促進剤、並びにビスフェノール−Ａエポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂からなる２成分エポキシ混合物を含む請求項２４に記載の封止剤。
【請求項３５】
ビスフェノール−Ａエポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂の総モル量に対するビスフェノール−Ａエポキシ樹脂のモル量の比が、０．００１から０．９００の範囲である請求項３４に記載の封止剤。
【請求項３６】
ビスフェノール−Ａエポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂の総モル量に対するビスフェノール−Ａエポキシ樹脂のモル量の比が、０．１０から０．２５の範囲である請求項３４に記載の封止剤。
【請求項３７】
ビスフェノール−Ａエポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂の総モル量に対する硬化剤のモル量の比が、０．１００から０．１７７の範囲である請求項３４に記載の封止剤。
【請求項３８】
ビスフェノール−Ａエポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂の総モル量に対する硬化剤のモル量の比が、０．５００から０．９００の範囲である請求項３４に記載の封止剤。
【請求項３９】
ビスフェノール−Ａエポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂の総モル量に対する硬化促進剤のモル量の比が、０．０００５から０．０４００の範囲である請求項３４に記載の封止剤。
【請求項４０】
ビスフェノール−Ａエポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂の総モル量に対する硬化促進剤のモル量の比が、０．００３０から０．０２５０の範囲である請求項３４に記載の封止剤。
【請求項４１】
エポキシ樹脂組成物が、少なくとも１種の硬化剤、少なくとも１種の硬化促進剤、並びにビスフェノール−Ａエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂及びトリグリシジルイソシアヌレート樹脂からなる３成分エポキシ混合物を含む請求項２４に記載の封止剤。
【請求項４２】
ビスフェノール−Ａエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂及びトリグリシジルイソシアヌレート樹脂の総モル量に対するビスフェノール−Ａエポキシ樹脂のモル量の比が、０．０５から０．６の範囲である請求項４１に記載の封止剤。
【請求項４３】
ビスフェノール−Ａエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂及びトリグリシジルイソシアヌレート樹脂の総モル量に対するビスフェノール−Ａエポキシ樹脂のモル量の比が、０．１５から０．４０の範囲である請求項４１に記載の封止剤。
【請求項４４】
ビスフェノール−Ａエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂及びトリグリシジルイソシアヌレート樹脂の総モル量に対する脂環式エポキシ樹脂のモル量の比が、０．０５から０．７０の範囲である請求項４１に記載の封止剤。
【請求項４５】
ビスフェノール−Ａエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂及びトリグリシジルイソシアヌレート樹脂の総モル量に対する脂環式エポキシ樹脂のモル量の比が、０．１０から０．５５の範囲である請求項４１に記載の封止剤。
【請求項４６】
ビスフェノール−Ａエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂及びトリグリシジルイソシアヌレート樹脂の総モル量に対するトリグリシジルイソシアヌレート樹脂のモル量の比が、０．０５から０．７０の範囲である請求項４１に記載の封止剤。
【請求項４７】
ビスフェノール−Ａエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂及びトリグリシジルイソシアヌレート樹脂の総モル量に対するトリグリシジルイソシアヌレート樹脂のモル量の比が、０．２０から０．６５の範囲である請求項４１に記載の封止剤。
【請求項４８】
ビスフェノール−Ａエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂及びトリグリシジルイソシアヌレート樹脂の総モル量に対する硬化剤のモル量の比が、０．５０から１．２０の範囲である請求項４１に記載の封止剤。
【請求項４９】
ビスフェノール−Ａエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂及びトリグリシジルイソシアヌレート樹脂の総モル量に対する硬化剤のモル量の比が、０．７０から１．００の範囲である請求項４１に記載の封止剤。
【請求項５０】
ビスフェノール−Ａエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂及びトリグリシジルイソシアヌレート樹脂の総モル量に対する硬化促進剤のモル量の比が、０．００１から０．０５０の範囲である請求項４１に記載の封止剤。
【請求項５１】
ビスフェノール−Ａエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂及びトリグリシジルイソシアヌレート樹脂の総モル量に対する硬化促進剤のモル量の比が、０．００４から０．０３０の範囲である請求項４１に記載の封止剤。
【請求項５２】
請求項１に記載の封止剤に実質的に収納された光電子デバイスを含む組立品。
【請求項５３】
光電子デバイス又は光学部品用の封止剤であって、熱膨張係数及び光透過率を特徴とする封止剤であって、
（１）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランでシリル化され、アルカリを含有しないホウケイ酸ガラスから形成されたガラス粒子から本質的になる、１５容量％から４０重量％の充填剤であって、この粒子が１μｍから２５０μｍの範囲の直径を有し、その１０容量％未満の粒子が１０μｍ未満の直径を有し、このガラスが約１．５２６の値及び約０．００１未満のばらつきのガラス屈折率を特徴とする充填剤、及び
（２）６０容量％から８５容量％の硬化段階のエポキシ樹脂組成物であって、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート樹脂、硬化剤、及び硬化促進剤を含む組成物から製造されたエポキシ樹脂組成物であって、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル樹脂、脂環式エポキシ樹脂及びトリグリシジルイソシアヌレート樹脂の総モル量に対するビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル樹脂のモル量の比が、０．１５から０．４０の範囲の値を有し、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテルエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂及びトリグリシジルイソシアヌレート樹脂の総モル量に対する脂環式エポキシ樹脂のモル量の比が、０．１０から０．５５であり、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテルエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂及びトリグリシジルイソシアヌレート樹脂の総モル量に対するトリグリシジルイソシアヌレート樹脂のモル量の比が、０．２０から０．６５であり、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテルエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂及びトリグリシジルイソシアヌレート樹脂の総モル量に対する硬化剤のモル量の比が０．７０から１．００であり、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテルエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂及びトリグリシジルイソシアヌレート樹脂の総モル量に対する硬化促進剤のモル量の比が０．００４から０．０３０である硬化段階のエポキシ樹脂組成物を含む封止剤であって、
その際、封止剤の熱膨張係数が、約４０ｐｐｍ／℃未満の平均値及び約±１０％未満のばらつきであり、かつ封止剤の光透過率が、４００ｎｍから９００ｎｍの波長範囲で１ｍｍの封止剤厚さで測定した時に、少なくとも２０％である封止剤。
【請求項５４】
光電子デバイス又は光学部品用の封止剤の製造方法であって、
１μｍから５００μｍの直径をもち、かつ充填剤の屈折率を特徴とする充填剤粒子を形成するために、約０．００１未満のばらつきで、１．４８から１．６０の範囲のガラスの屈折率を特徴とするガラスを処理するステップ、
硬化段階のエポキシ樹脂組成物の屈折率を特徴とするエポキシ樹脂組成物であって、封止剤が、４００ｎｍから９００ｎｍの波長範囲で約１ｍｍの封止剤厚さで測定した時に、少なくとも２０％の光透過率を有するように、充填剤の屈折率及び硬化段階のエポキシ樹脂組成物の屈折率が十分に近似するエポキシ樹脂組成物を調製するステップ、
エポキシ樹脂組成物と充填剤粒子を混合して充填剤入りエポキシ樹脂組成物を形成するステップ、
光電子デバイスを充填剤入りエポキシ樹脂組成物で封入するステップ、と
光電子デバイスを封入した充填剤入りエポキシ樹脂組成物を硬化させるステップを含む封止剤の製造方法。
【請求項５５】
ガラスを処理するステップが、１μｍから２５０μｍの直径を有する充填剤粒子を形成するためのガラス処理を含む請求項５４に記載の方法。
【請求項５６】
ガラスを処理するステップが、６０容量％未満の充填剤粒子が１０μｍ未満の直径を有するように、充填剤粒子を形成するためのガラス処理を含む請求項５４に記載の方法。
【請求項５７】
ガラスを処理するステップが、２０容量％未満の充填剤粒子が１０μｍ未満の直径を有するように、充填剤粒子を形成するためのガラス処理を含む請求項５４に記載の方法。
【請求項５８】
ガラスを処理するステップが、１０容量％未満の充填剤粒子が１０μｍ未満の直径を有するような粒子内容をもつ充填剤粒子を形成するためのガラス処理を含む請求項５４に記載の方法。
【請求項５９】
ガラスを処理するステップが、１０μｍから２５０μｍの直径を有する充填剤粒子を形成するためのガラス処理を含む請求項５４に記載の方法。
【請求項６０】
充填剤粒子を形成するためにガラスを処理するステップの後に、充填剤粒子を酸素含有雰囲気中で加熱することを更に含む請求項５４に記載の方法。
【請求項６１】
充填剤粒子を加熱するステップが、ガラスのひずみ点以下の温度に充填剤粒子を加熱することを含む請求項６０に記載の方法。
【請求項６２】
充填剤粒子を加熱するステップが、２０℃とガラスのひずみ点の間の温度に充填剤粒子を加熱することを含む請求項６０に記載の方法。
【請求項６３】
充填剤粒子を加熱するステップが、充填剤粒子を少なくとも約１時間加熱することを含む請求項６０に記載の方法。
【請求項６４】
充填剤粒子を加熱するステップが、充填剤粒子を５時間から５０時間加熱することを含む請求項６０に記載の方法。
【請求項６５】
充填剤粒子を加熱するステップが、充填剤粒子を３０時間から４０時間加熱することを含む請求項６０に記載の方法。
【請求項６６】
充填剤粒子を加熱するステップが、充填剤粒子を乾燥空気中で加熱することを含む請求項６０に記載の方法。
【請求項６７】
充填剤粒子を形成するためにガラスを処理するステップの後に、ガラス粒子をシランカップリング剤と反応させるステップを更に含む請求項５４に記載の方法。
【請求項６８】
エポキシ樹脂組成物を調製するステップが、少なくとも１種のエポキシ樹脂、少なくとも１種の硬化剤、及び少なくとも１種の硬化促進剤を一緒に混合することを含む請求項５４に記載の方法。
【請求項６９】
エポキシ樹脂組成物を調製するステップが、エポキシ樹脂組成物中で充填剤粒子の沈降速度が約１１ｍｍ／分未満になるような十分な粘性を有するようにエポキシ樹脂組成物を調製することを含む請求項５４に記載の方法。
【請求項７０】
十分な粘性を有するようにエポキシ樹脂組成物を調製するステップが、エポキシ樹脂組成物中で充填剤粒子の沈降速度が約６ｍｍ／分未満になるようなエポキシ樹脂組成物を調製することを含む請求項５４に記載の方法。
【請求項７１】
十分な粘性を有するようにエポキシ樹脂組成物を調製するステップが、エポキシ樹脂組成物中で充填剤粒子の沈降速度が約４ｍｍ／分未満になるようなエポキシ樹脂組成物を調製することを含む請求項５４に記載の方法。
【請求項７２】
エポキシ樹脂組成物と充填剤粒子を混合するステップの前に、エポキシ樹脂組成物が所定の値以上の沈降速度を特徴とするようなレベルにエポキシ樹脂組成物の粘度を高めるために十分な時間、所定の温度に、エポキシ樹脂組成物を加熱するステップを更に含む請求項５４に記載の方法。
【請求項７３】
エポキシ樹脂組成物を加熱するステップが、８０℃と１４０℃の間の温度にエポキシ樹脂組成物を加熱することを含む請求項７２に記載の方法。
【請求項７４】
エポキシ樹脂組成物を加熱するステップが、９０℃と１１０℃の間の温度にエポキシ樹脂組成物を加熱することを含む請求項７２に記載の方法。
【請求項７５】
エポキシ樹脂組成物を加熱するステップが、約１００℃の温度にエポキシ樹脂組成物を加熱することを含む請求項７２に記載の方法。
【請求項７６】
エポキシ樹脂組成物を加熱するステップが、３００ｃｐから４０，０００ｃｐの範囲になるようにエポキシ樹脂組成物の粘度を高めるために十分な時間エポキシ樹脂組成物を加熱することを含む請求項７２に記載の方法。
【請求項７７】
エポキシ樹脂組成物を加熱するステップが、５００ｃｐから２０，０００ｃｐの範囲になるようにエポキシ樹脂組成物の粘度を高めるために十分な時間エポキシ樹脂組成物を加熱することを含む請求項７２に記載の方法。
【請求項７８】
エポキシ樹脂組成物を加熱するステップが、７５０ｃｐから１０，０００ｃｐの範囲になるようにエポキシ樹脂組成物の粘度を高めるために十分な時間エポキシ樹脂組成物を加熱することを含む請求項７２に記載の方法。
【請求項７９】
エポキシ樹脂組成物と充填剤粒子を混合するステップの後に、所定の範囲内の値にエポキシ樹脂組成物の粘度を高めるために十分な所定の温度に、充填剤入りエポキシ樹脂組成物を冷却することを更に含む請求項５４に記載の方法。
【請求項８０】
エポキシ樹脂組成物を冷却するステップが、１，０００ｃｐから４０，０００ｃｐの範囲の値にエポキシ樹脂組成物の粘度を高めるために十分な温度に、エポキシ樹脂組成物を冷却することを含む請求項７９に記載の方法。
【請求項８１】
エポキシ樹脂組成物を冷却するステップが、５，０００ｃｐから２０，０００ｃｐの範囲の値にエポキシ樹脂組成物の粘度を高めるために十分な温度に、エポキシ樹脂組成物を冷却することを含む請求項７９に記載の方法。
【請求項８２】
封止剤を冷却するステップが、７，０００ｃｐから１２，０００ｃｐの範囲の値にエポキシ樹脂組成物の粘度を高めるために十分な温度に、エポキシ樹脂組成物を冷却することを含む請求項７９に記載の方法。
【請求項８３】
光電子デバイスを充填剤入りエポキシ樹脂組成物で封止する前に、３０分以内で充填剤入りエポキシ樹脂組成物から空気の気泡を除去することを更に含む請求項５４に記載の方法。
【請求項８４】
光電子デバイス又は光学部品用の封止剤の製造方法であって、
６０容量％未満のホウケイ酸ガラス粒子が１０μｍ未満の直径をもつような、１μｍから２５０μｍの直径を有するホウケイ酸ガラスを形成するために、約５８８ｎｍの波長で測定した時に約１．５２６の値と約０．００１未満のばらつきを有する屈折率を特徴とするホウケイ酸ガラスを処理するステップ、
ホウケイ酸ガラス粒子を３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと反応させるステップ、
ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、少なくとも１種の硬化剤、及び少なくとも１種の硬化促進剤を混合することによりエポキシ樹脂組成物を調製するステップ、
充填剤入りエポキシ樹脂組成物を形成するために、エポキシ樹脂組成物とホウケイ酸ガラス粒子を混合するステップ、
光電子デバイスを充填剤入りエポキシ樹脂組成物で封止するステップ、と
光電子デバイスを封止した充填剤入りエポキシ樹脂組成物を硬化させるステップを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に、光電子デバイス用封止剤に関係し、より具体的には優れた光学的、熱機械的、電気的及び環境的品質を示す封入剤に関係するものである。また、本発明は、そのような封止剤の製造法に関係する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤ、光検出器及び光ファイバー部品などの、光学及び電子（即ち光電子）デバイスは、振動、湿度、熱、環境劣化、漏電及びその他の劣化因子からこの部品を保護するために、通常、多様な材料を用いて封止されている。
【０００３】
ホフマンらの米国特許第３，５４７，８７１号は、エポキシ樹脂及び１０から３００μｍの範囲の粒子径をもつ充填剤を含む低熱膨張率（「ＣＴＥ」）の封止剤を説明している。この封止樹脂は、１００℃で２０，０００ｃｐより低い粘度である。この充填剤は、シリカ、溶融石英、ケイ酸アルミニウムベリリウム、ケイ酸アルミニウムリチウム、及びそれらの混合物から選ばれる。これらの封止剤は、５０ｐｐｍ／℃未満のＣＴＥをもっている。ホフマンの‘８７１号特許は、封止剤の光透過率を開示していない。
【０００４】
アサノらの米国特許第５，１７５，１９９号は、透明エポキシに混合される多成分ガラス充填剤を製造するためのゾル−ゲル法の記載があり、このエポキシは光半導体デバイス用封止剤として用いることができる。この方法では、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ゲルが、シリコンアルコキシドとチタンアルコキシドを加水分解し、凝縮することにより合成される。このゲルは、乾燥の後、粒子状物質に粉砕し、続いて密なガラスビーズに焼結されるか、又は密なガラスに焼結し、続いてガラスビーズに粉砕される。この焼結は、１，０５０から１，２５０℃の範囲の極めて高い温度で行われる。開示の充填剤製造法は、複雑かつ高価であると共に、長い製造時間及び高焼結温度を必要とする欠点を有する。追加の欠点は、相分離、結晶化、及びこの方法の使用に必要とされる高焼結温度でＴｉＯ２の着色の恐れがあることである。相分離及び結晶化は、ガラス充填剤とエポキシの間に許容できないほどの高い屈折率の差異を発生させ、透過率を低下させる。また、ＴｉＯ２は、光に長時間暴露された結果として、それを含有する有機樹脂の黄変を引き起こす恐れがある。これは、時間に対して封止剤の透過率の低下をもたらす。
【０００５】
シオバラらの米国特許第５，１９８，４７９号は、上述のアサノらの‘１９９号特許に記載された方法を用い、かつ更に、未硬化エポキシ−充填剤組成物中に有機リン系変色防止剤を添加することにより、上で論じたＴｉＯ２−ＳｉＯ２充填剤の変色問題を克服する方法を開示している。効果的であるが、この添加はこの方法を更に複雑化する。したがって、得られた充填剤は、製造のために費用がかかる。
【０００６】
ナカハラらの欧州特許０３９１４７７Ｂ１号は、透明有機樹脂用充填剤として使用できる多成分系金属酸化物粒子を製造するためのゾル−ゲル法を教示している。ナカハラらの方法は、一成分系金属酸化物の種粒子を先ず準備するステップ、及び金属アルコキシドなどの加水分解性、凝縮性有機金属化合物を添加することによりそれらの粒子を成長させるステップを組み合わせて、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２、ＺｒＯ２−ＳｉＯ２、及びＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２などの多成分系粒子を作成している。この方法は、はなはだしく複雑化され、高価になると考えられる。
【０００７】
ポールらの米国特許第５，６１８，８７２号は、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５及びＮｂ２Ｏ５から選ばれた２種以上の酸化物を含む、光電子デバイス用の多成分系封止充填粒子の製造方法を説明している。この特許に記載された粒子の製造方法は、ナカハラらの特許に記載された方法に類似しており、同一の欠点を共有している。
【０００８】
Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ、第１２（１）巻、３９〜４７頁（１９９１年）で、Ｄｕｎｌａｐ及びＨｏｗｅは、樹脂及びガラスのボールミリングにより作成した屈折率を整合させた充填剤を含む注入成形組成物を説明している。充填剤粒子径は、２μｍから１００μｍの範囲である。ボールミリングに続いて、応力及び有機汚染物質を除去するために、充填剤粒子は、ガラスひずみ点より０℃から１０℃高い温度で少なくとも１時間アニールされる。発明者らは、ガラスひずみ点より高い温度における加熱処理は、透過率を低減させることがあり、それ故このような温度を避けなければならないことに気付いた。
【０００９】
青木豊らの日本公開特許公報１１−０７４４２４は、光半導体デバイス用の封止剤の製造方法を説明している。この方法では、３μｍから６０μｍの範囲の粒子径をもつ、ＰｂＯ又はＴｉＯ２含有シリカ粉末をエポキシ樹脂組成物に対して屈折率整合させた充填剤として用いている。ＰｂＯ又はＴｉＯ２は、これらの多成分系ガラス充填剤の製造時に結晶化を引き起こして、充填剤入りエポキシの透過率を低減させる。充填剤としてＴｉＯ２を用いる前記の欠点に加えて、ＰｂＯは健康に有害であると判っているので、封止剤の製造で使用することを避けなければならない。
【００１０】
ランダースらの米国特許第６，２４６，１２３号は、高透過率、低ＣＴＥ、及び低Ｔｇである封止剤を説明している。この封止剤は、ポリマー樹脂、及び屈折率を整合した充填剤から製造される。しかし、この充填剤は、ホウケイ酸アルカリ亜鉛ガラスからなる群から選ばれる。アルカリイオンの存在は、封止剤の電気抵抗を潜在的に低減することが知られていて、高い漏電電流を導き、封止したデバイスを損傷する恐れがある。例えば、シノハラらの米国特許第４，３５８，５５２号は、低水準の、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋などのアルカリ性汚染物質、及びＣｌなどのイオン性汚染物質を混合した封止剤が、封止した電子デバイスの電気絶縁性を改良すると説明している。
【００１１】
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｌｅｔｔｅｒ、第１８巻、１５８７〜１５８９頁（１９９９年）で、ナガヌマらは、多成分系ガラス、２６μｍ又は８５μｍの平均粒子径を有するＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＣａＯから製造された充填剤とエポキシを混合して光電子デバイス用封止剤の製造を説明している。記載されたエポキシ及び充填剤混合物の硬化時に、型は、充填剤の分離を防ぐために１０分ごとに反転させる。
【００１２】
山田らの日本公開特許公報２００１−２６１，９３３は、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤及びガラス充填剤を含む光半導体デバイス用の封止剤を製造するためのエポキシ樹脂組成物を説明している。Ｎａ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２及びＢ２Ｏ３などの酸化物を混合して製造した多成分系ガラスを用いて、ガラス充填剤の屈折率をエポキシ樹脂の屈折率に整合するように調節する。
【００１３】
同様に、小森らの日本公開特許公報２００２−１０５，２９１は、光半導体デバイス用の封止剤を製造するためのエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤及びガラス充填剤を含むエポキシ樹脂組成物を説明している。ガラス粉末の屈折率は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＣａＯなどの酸化物を混合して製造した多成分系ガラスを用いて、エポキシ樹脂の屈折率に整合するように調節する。コモリらは、充填剤が球形でなければならず、かつ充填剤の粒子径が５μｍから１００μｍの範囲でなければならないことを具体的に述べている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上記した封止剤及び製造方法の欠点を回避した、光電子デバイスの製造に適した改良された透明封止剤に対するニーズが残っていることが、上の説明から認識されるべきである。本発明は、このニーズを満足させ、かつ更なる利点を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、光電子デバイス又は光学製品用の封止剤、及びこのような封止剤に実質的に収納された光電子デバイスを含む組み立て品を具体的に示すものであり、この封止剤は、５０ｐｐｍ／℃未満の平均値を有し、±３０％より小さいばらつきをもつ熱膨張係数（ＣＴＥ）、及び４００ｎｍから９００ｎｍの範囲の波長で、約１ｍｍの封止剤厚さで測定した時、少なくとも２０％の光透過率を与える。この封止剤は、硬化段階でガラス充填剤及びエポキシ樹脂組成物を含有する。このガラス充填剤は、５００μｍ未満の直径をもち、二酸化チタン及び酸化鉛を本質的に含有しないガラスから形成されたガラス粒子から本質的になる。このガラス充填剤は、１．４８から１．６０の範囲で、約０．００１より小さいばらつきをもつガラス屈折率を有し、かつこの充填剤の屈折率は、規定のＣＴＥ及びＣＴＥのばらつき、及び光透過率を達成するためのガラスの屈折率に十分に近似している。
【００１６】
本発明のその他のより詳細な特徴では、この封止剤のＣＴＥは、４０ｐｐｍ／℃未満の平均値及び±１０％より小さいばらつきを有する。加えて、封止剤の光透過率は、４００ｎｍから９００ｎｍの範囲の波長で、約１ｍｍの封止剤厚さで測定した時、少なくとも４０％、より好ましくは少なくとも６０％である。
【００１７】
本発明のその他のより詳細な特徴では、ガラス粒子は、本質的にアルカリを含有せず、かつこのガラス粒子は、好ましくは、ＢａＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＳｒＯ、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＢｉ２Ｏ３などからなる群から選ばれた少なくとも２種の酸化物の混合物である。加えて、このガラス粒子は、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウアルミノケイ酸ガラス、ケイ酸カルシウムガラス、アルミノケイ酸カルシウムガラス、アルミノケイ酸マグネシウムガラス、及びそれらの混合物からなる群から選ばれたガラスから製造される。
【００１８】
本発明のその他のより詳細な特徴では、このガラス粒子は、１μｍから２５０μｍ、より好ましくは１μｍから１２５μｍの範囲の直径を有する。加えて、封止剤に占める充填剤の容量パーセントは、好ましくは５から６０％、より好ましくは１０から５０％、最も好ましくは１５から４０％である。更に、ガラス粒子に占める１０μｍ未満の直径を有する粒子の容量パーセントは、好ましくは６０％未満、より好ましくは４０％未満、最も好ましくは１０％未満である。
【００１９】
本発明のその他の特徴では、ガラス粒子は、ガラスのひずみ点以下の熱処理温度で少なくとも１時間熱処理される。より好ましくは、熱処理温度は、２０℃とガラスのひずみ点の間である。熱処理時間は、好ましくは５から５０時間、より好ましくは３０から４０時間である。加えて、ガラス充填剤粒子は、アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びそれらの混合物からなる群から選ばれたシランカップリング剤と反応させることが好ましい。
【００２０】
更に、硬化段階のエポキシ樹脂組成物が、（１）少なくとも１種のエポキシ樹脂、少なくとも１種の硬化剤及び少なくとも１種の硬化促進剤を含むエポキシ樹脂組成物を充填剤と混合するステップ、（２）光電子デバイスをこの充填剤入りエポキシ樹脂組成物で封止するステップ、及び（３）光電子デバイスを封止した充填剤入りエポキシ樹脂組成物を硬化させるステップにより製造されることが好ましい。このエポキシ樹脂は、ビスフェノール−Ａエポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆエポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｓエポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ａエポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、含窒素エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエーテルエポキシ樹脂、ビフェニルエポキシ樹脂、ジシクロエポキシ樹脂、ナフタレンエポキシ樹脂、及びそれらの混合物からなる群から選ばれることが好ましい。硬化剤が、酸無水物硬化剤、フェノール硬化剤、及びそれらの混合物からなる群から選ばれることが好ましい。より具体的には、硬化剤は、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリト酸、無水ピロメリト酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルナデイック酸、無水ナデイック酸、無水グルタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、及びフェノールノボラック樹脂硬化剤、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる。更に、硬化促進剤が、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、第三級アミン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、トリフェニルホスファイト、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルホウ酸、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム、Ｏ，Ｏ−ジエチルホスホロジチオエート、第四級アンモニウム塩、有機金属塩、及びそれらの混合物からなる群から選ばれることが好ましい。
【００２１】
一つの好ましい形態では、エポキシ樹脂組成物は、少なくとも１種の硬化剤、少なくとも１種の硬化促進剤、並びにビスフェノール−Ａエポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂を含む２成分エポキシ混合物を含む。２成分エポキシ樹脂の総モル量に対するビスフェノール−Ａエポキシ樹脂のモル量の比が、０．００１から０．９００の範囲であることが好ましく、０．１０から０．２５の範囲であることがより好ましい。更に、２成分エポキシ混合物の総モル量に対する硬化剤のモル量の比が、０．１００から０．１７７の範囲であるであることが好ましく、０．５００から０．９００の範囲であることがより好ましい。最後に、２成分エポキシ混合物の総モル量に対する硬化促進剤のモル量の比が、０．０００５から０．０４００の範囲であることが好ましく、０．００３０から０．０２５０の範囲であることがより好ましい。
【００２２】
代替の好ましい形態では、エポキシ樹脂組成物は、少なくとも１種の硬化剤、少なくとも１種の硬化促進剤、並びにビスフェノール−Ａエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂及びトリグリシジルイソシアヌレート樹脂を含む３成分エポキシ混合物を含む。３成分エポキシ混合物の総モル量に対するビスフェノール−Ａエポキシ樹脂のモル量の比が、０．０５から０．６の範囲であることが好ましく、０．１５から０．４０の範囲であることがより好ましい。加えて、３成分エポキシ混合物の総モル量に対する脂環式エポキシ樹脂のモル量の比が、０．０５から０．７０の範囲であることが好ましく、０．１０から０．５５の範囲であることがより好ましい。更に、３成分エポキシ混合物の総モル量に対するトリグリシジルイソシアヌレート樹脂のモル量の比が、０．０５から０．７０の範囲であることが好ましく、０．２０から０．６５の範囲であることがより好ましい。更に、３成分エポキシ混合物の総モル量に対する硬化剤のモル量の比が、０．５０から１．２０の範囲であることが好ましく、０．７０から１．００の範囲であることがより好ましい。最後に、３成分エポキシ混合物の総モル量に対する硬化促進剤のモル量の比が、０．００１から０．０５０の範囲であることが好ましく、０．００４から０．０３０の範囲であることがより好ましい。
【００２３】
また、本発明は、上記の種類の封止剤の製造方法に属する。この方法は、（１）１μｍから５００μｍの直径をもち、かつ充填剤の屈折率を特徴とする充填剤粒子を形成するために、約０．００１より小さいばらつきで、１．４８から１．６０の範囲のガラスの屈折率を特徴とするガラスを処理するステップ、（２）硬化段階のエポキシ樹脂組成物の屈折率を特徴とするエポキシ樹脂組成物であって、封止剤が、４００ｎｍから９００ｎｍの波長範囲で約１ｍｍの封止剤厚さで測定した時に、少なくとも２０％の光透過率を有するように、充填剤の屈折率及び硬化段階のエポキシ樹脂組成物の屈折率が十分に近似するエポキシ樹脂組成物を調製するステップ、（３）エポキシ樹脂組成物と充填剤粒子を混合して充填剤入りエポキシ樹脂組成物を形成するステップ、（４）光電子デバイスを充填剤入りエポキシ樹脂組成物で封入するステップ、及び（５）光電子デバイスを封入した充填剤入りエポキシ樹脂組成物を硬化させるステップを含む。
【００２４】
本発明の方法のより詳細な特徴として、ガラスを処理するステップが、１μｍから２５０μｍの直径を有する充填剤粒子を形成するためのガラス処理を含む。１０μｍ未満の直径を有する充填剤粒子の容量パーセントは、６０％未満であることが好ましく、２０％未満であることがより好ましく、１０％未満であることが最も好ましい。ガラス充填剤粒子の全てが、１０から２５０μｍの直径を有することが最も好ましい。
【００２５】
本発明のその他のより詳細な特徴として、この方法は、充填剤粒子形成するためにガラスを処理するステップの後に、充填剤粒子を酸素含有雰囲気中で加熱するステップを更に含む。このような加熱は、ガラスのひずみ点以下の温度で行われることが好ましく、２０℃とガラスのひずみ点の間の温度で行われることがより好ましい。この加熱の時間は、好ましくは約１時間、より好ましくは５から５０時間、最も好ましくは３０時間から４０時間である。この加熱は乾燥空気中で行われることが好ましい。本発明の別のより詳細な特徴として、この方法は、充填剤粒子を形成するためにガラスを処理するステップの後に、ガラス粒子をシランカップリング剤と反応させるステップを更に含む。
【００２６】
本発明のその他のより詳細な特徴として、エポキシ樹脂組成物を調製するステップは、少なくとも１種のエポキシ樹脂、少なくとも１種の硬化剤、及び少なくとも１種の硬化促進剤を一緒に混合することを含む。エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂組成物中で充填剤粒子の沈降速度が、好ましくは約１１ｍｍ／分未満、より好ましくは約６ｍｍ／分未満、最も好ましくは約４ｍｍ／分未満になるような十分な粘性を有するように調製される。
【００２７】
本発明の別の特徴として、この方法は、所定の値以上の沈降速度を特徴とするようなレベルにエポキシ樹脂組成物の粘度を高めるために十分な時間、所定の温度に、エポキシ樹脂組成物を加熱する予備的ステップを含む。加熱温度は、好ましくは８０℃から１４０℃の範囲、より好ましくは９０℃から１１０℃の範囲、最も好ましくは約１００℃の温度である。この加熱は、好ましくは３００ｃｐから４０，０００ｃｐの範囲、より好ましくは５００ｃｐから２０，０００ｃｐの範囲、最も好ましくは７５０ｃｐから１０，０００ｃｐの範囲になるようにエポキシ樹脂組成物の粘度を高めるために十分な時間行われる。
【００２８】
本発明の更なる特徴として、この方法は、エポキシ樹脂組成物と充填剤粒子を混合するステップの後に、所定の範囲内の値にエポキシ樹脂組成物の粘度を高めるために十分な所定の温度に、充填剤入りエポキシ樹脂組成物を冷却するステップを更に含む。このような冷却は、好ましくは１，０００ｃｐから４０，０００ｃｐの範囲、より好ましくは５，０００ｃｐから２０，０００ｃｐの範囲、最も好ましくは７，０００ｃｐから１２，０００ｃｐの範囲の値にエポキシ樹脂組成物の粘度を高めるために十分な温度まで行われる。更に、この方法は、光電子デバイスを充填剤入りエポキシ樹脂組成物で封止する前に、３０分以内で充填剤入りエポキシ樹脂組成物から空気の気泡を除去するステップを含む。
【００２９】
本発明のその他の特徴及び利点は、付属の図面とともに、本発明の原理を例示して証明する好ましい実施形態及び方法に関する、以下の説明から明白になるであろう。
【００３０】
図１は、硬化促進剤を添加後の３種の液状エポキシ樹脂組成物の反応時間、反応温度と粘度の関係を示すグラフである。この３種のエポキシ樹脂組成物は、温度及び時間の異なる組み合わせで反応させ、実施例１に記載と同様な手法で製造する。
【００３１】
図２は、硬化促進剤を添加後に１００℃で約１２０分間反応させ、実施例１に記載と同様な手法で製造した液状エポキシ樹脂組成物の冷却温度と粘度の間の関係を示すグラフである。
【００３２】
図３は、実施例１に記載のホウケイ酸ガラス充填剤の製造方法の連続ステップを説明する概略のフローチャートである。
【００３３】
図４は、本発明の範囲で製造された、ボールミリングステップ後の充填剤粒子の粒径分布を示すグラフである。
【００３４】
図５は、本発明の範囲で製造された、篩い分け及び溶媒洗浄後の充填剤粒子の粒径分布を示すグラフである。
【００３５】
図６は、実施例１に記載のエポキシ樹脂組成物の製造方法の連続ステップを説明する概略のフローチャートである。
【００３６】
図７は、実施例１に記載の封止剤の製造方法の連続ステップを説明する概略のフローチャートである。
【００３７】
図８は、溶媒洗浄のステップで洗浄に用いた溶媒をろ過することにより得られた、本発明の範囲で製造された充填剤粒子の粒径分布を示すグラフである。
【００３８】
図９は、実施例１０に記載の封止剤の製造方法の連続ステップを説明する概略のフローチャートである。
【００３９】
本発明は、光電子デバイス用透明封止剤で具体化され、この封止剤は、ガラス充填剤及び硬化段階のエポキシ樹脂組成物を組み入れ、更に本発明は、このような封止剤に実質的に収納された光電子デバイスで具体化される。この封止剤は、ＬＥＤ、光検出器などの光電子デバイス、及びレンズ、プリズム及びミラー基板などの光学部品用に適している。
【００４０】
ガラス充填剤は、充填剤の光学特性を改良するために、所定の条件下で任意選択的に熱処理された所定の粒子径を有する市販のガラス粒子から製造される。エポキシ樹脂組成物は、得られた封止剤が高い透明性をもち、かつ硬化段階のエポキシ樹脂組成物の屈折率が、充填剤の屈折率に厳密に整合するように選択されたモル比の市販の材料から製造される。本発明の封止剤は、低くかつ均一な熱膨張係数（「ＣＴＥ」）及び高い透明性、並びに高い電気抵抗及び環境耐久性の独特な組み合わせを提供する。また、本発明は、この封止剤の製造方法に属する。この透明封止剤は、以下に詳細に述べるような多くの特殊な特性を有している。
【００４１】
この封止剤は、好ましくは５０ｐｐｍ／℃未満のＣＴＥを有する。また、ＣＴＥのばらつきは、封止剤の全容積にわたり±３０％未満である。ＣＴＥ及び／又はそのばらつきがこれらの値より大きい場合、封止剤は、さまざまな温度に暴露された時に、過剰に膨張又は収縮し、それにより封止されたデバイス又はリード線を破壊する。
【００４２】
加えて、封止剤は、４００ｎｍから９００ｎｍの範囲の波長、約１ｍｍの厚みで少なくとも２０％の光透過率をもつことが好ましい。また、封止剤は、好ましくは１２０℃超のガラス転位温度（「Ｔｇ」）を有する。通常、光電子デバイスは普通の環境温度より高い温度に曝されるので、このような温度がそのガラス転位温度に接近するか又は超える時に、封止剤が変形して封止したデバイスを破壊する恐れがある。
【００４３】
また、封止剤は、高い電気抵抗をもち、熱及び湿度などの悪環境条件の影響から光電子デバイスを保護するために十分な絶縁性を提供する。最終的に、この封止剤は、容易に入手可能な材料を用いることにより安価かつ製造容易になる。
【００４４】
約５８８ｎｍの波長で、１．４８と１．６０の間で変動する屈折率（即ち、２５℃におけるｎＤ）をもつ封止剤は、市販のエポキシ基含有樹脂を硬化することにより製造できる。また、これらの安価な未充填の封止剤は、高い光透過率、高Ｔｇ、高い電気抵抗、高い熱抵抗を示すことが知られている。しかし、これらの未充填の封止剤は、通常は５０ｐｐｍ／℃超のＣＴＥをもち、それ故、作動中に実質的にさまざまな温度に曝される光電子デバイス用封止剤としての用途に適さない。
【００４５】
低ＣＴＥをもつ封止剤は、市販の未硬化エポキシ樹脂組成物と無機充填剤を混合し、この混合物を硬化することにより製造できる。本発明に係るこのような充填剤及びエポキシ樹脂は、以下に述べる特性を有する。
【００４６】
封止剤の全容積にわたり均一なＣＴＥを提供するために、充填剤はエポキシ樹脂中に均一に分散される。これは、さまざまな温度での作動の累積的作用から光電子デバイスの起こりうる損傷を保護する。均一な粒子分散体を得るため、及び均一なＣＴＥを有する封止剤を製造するためには、充填剤は、所定の調和した粒子径をもち、液状エポキシ樹脂組成物は、この組成物に充填剤を混合する前に、所定の粘度を有する。充填剤粒子径が約１０μｍ未満、特に約１μｍ未満の場合には、液状エポキシ樹脂組成物と混合した時に、粒子が凝集し、その結果として不均一な粒子分散体となり、低光透過率の封止剤となる。このような凝集は、封止剤に用いる充填剤量を減少させることにより回避できるかもしれない。しかし、充填剤量の減少は、封止剤のＣＴＥを５０ｐｐｍ／℃超に増大する傾向になる。
【００４７】
それ故、約１μｍ超の粒子径を有する充填剤を用いて凝集を回避することが好ましい。残念ながら、充填剤粒子径が約１μｍ超である場合にも、充填剤入りエポキシ樹脂組成物の製造及び／又は光電子デバイスの封止時に、粒子が重力に基因して液状エポキシ樹脂組成物の底部に沈降する場合がある。この沈降は、充填剤入りエポキシ樹脂組成物の製造及び／又はデバイスの封止時にエポキシ樹脂組成物の粘度が低すぎる場合に、発生して、封止剤中で不均一な充填剤分布及び不均一なＣＴＥとなる。これに反して、粘度が高すぎる場合には、光電子デバイス上に封止剤層の形成が難しくなる場合がある。それ故、材料が封止剤の製造に有用であるためには、液状エポキシ樹脂組成物の粘度が、特定範囲内であることが好ましい。
【００４８】
均一分散に加えて、十分な光透過率を与えるためには、充填剤の屈折率は、硬化段階のエポキシ樹脂組成物の屈折率に厳密に整合させる。無機充填剤は、しばしばコスト低減のために用いられ、又は樹脂の機械的特性を高めるために用いられる。しかし、この使用は、光透過率の低減及び製造された媒体による光散乱に導かれることがある。透明充填剤の屈折率を硬化段階の透明エポキシ樹脂組成物の屈折率に厳密に整合させることにより、この散乱を減少させることができ、かつ媒体の光透過率を上昇させることができる。これらの充填剤粒子の屈折率は、一般的に、十分な精度をもって直接的に測定できないので、この整合は、一般的に、必要に応じて、充填剤及び／又はエポキシ樹脂組成物の屈折率を調節しながら試行錯誤により実施しなければならない。
【００４９】
また、充填剤は、デバイスの温度及び湿度条件下で許容可能なレベル以下に封止剤の電気抵抗を低下させる恐れがある化学物質を含有しない。これらの化学物質の一部は本来低電気抵抗であり、他のものは導電性イオンに分解するか、又は導電性イオンを生成することがある。熱及び湿度は、この固有の電気抵抗又はこの分解、並びにイオンの移行に影響を与えることがある。それ故、このような化学物質から充填剤を製造することを避ける。究極的には、充填剤は容易かつ安価に製造される。
【００５０】
ＳｉＯ２、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２などの無機金属酸化物の一成分粒子が、蒸着法又は溶液沈殿法を用いて容易、かつ安価に製造されることが知られている。これらの粒子は、封止剤中で充填剤として使用することができる。しかし、これらの粒子は、しばしば１μｍ未満の粒子径であり、それ故一般的には上記の理由で充填剤としての利用に不適である。更に、多くの一成分粒子は、典型的なエポキシ樹脂組成物の屈折率と一致しない屈折率を有するので、充填剤として使用できないかもしれない。例えば、ＳｉＯ２粒子の一定した屈折率は、１．４６、ＴｉＯ２（ルチル型）のそれは２．３、ＺｒＯ２のそれは１．９５である。
【００５１】
本発明では、好適な充填剤は、約５８８ｎｍの波長、約２５℃の温度で測定した時、１．４８から１．６０の範囲の屈折率をもつ一成分又は多成分バルクガラスを破砕及び粉砕することにより製造される。これらのガラスは、充填剤粒子の製造に適した実質的に均一な屈折率を保有しなければならない。充填剤屈折率の過剰なばらつきは、硬化段階のエポキシ樹脂組成物の屈折率に厳密かつ一貫して整合する充填剤を製造することを不可能にする。好ましくは、バルクガラス内の屈折率のばらつきは、０．００１未満である。
【００５２】
更に、このガラスは、エポキシ樹脂組成物を黄色化する原因となるＴｉＯ２を含有しない。酸化鉛は毒性がある故、多成分ガラス中の酸化鉛の存在は避ける。また、高い電気抵抗をもつ封止剤を得るために、このガラスは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋などのアルカリ性イオン、又はその他の導電性イオンを実質的に含有しない。しかし、ソーダライムガラスなどの、アルカリ性イオンを含有するがＴｉＯ２及び酸化鉛を含有しないガラスは、低電気抵抗を許容できる、又はレンズなどの光学部品向けであって電気絶縁性が必要でない、電子デバイス用封止剤を目的とする充填剤粒子の製造のために用いることができる。
【００５３】
好適なガラスは、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウアルミノケイ酸ガラス、ケイ酸カルシウムガラス、アルミノケイ酸カルシウムガラス、アルミノケイ酸マグネシウムガラス、及びそれらの混合物などの、ＢａＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＳｒＯ、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、及びＢｉ２Ｏ３からなる群から選ばれた２種以上の酸化物を含む多成分ガラスである。ニューヨーク州、ヤンカズ市のＳｃｈｏｔｔ社が登録商標Ｄ２６３及びＡＦ４５で販売しているホウケイ酸ガラス、日本、東京都のホヤ社が登録商標ＮＡ−３５及びＮＡ−４０で販売しているアルミノケイ酸ガラス、ニューヨーク州、コーニング市のコーニング社が登録商標イーグル２０００、コーニング１７３７、及びコーニング７０５９で販売しているホウアルミノケイ酸ガラスが、特に好適なガラスである。重量で１０％から５０％のＳｉＯ２、１０％から５０％のＢａＯ、１０％から２０％のＡｌ２Ｏ３、及び１０％から２０％のＢｉ２Ｏ３の典型的組成を有する市販の、アルカリを含有しないホウケイ酸ガラスが、充填剤材料用として特に適している。
【００５４】
充填剤を製造するために、チタニア及び酸化鉛を含有しないガラスが、先ず約５ｍｍ以下の粒子径を有する粗い不規則な粒子に破砕される。次に、これらの粗い粒子が、従来の手段を用いて微細粒子にボールミルされる。これらの微細粒子は、先ず篩い分けされ、次に溶媒洗浄される。この微細粒子は、最後に乾燥され、充填剤材料用に利用される。これらの粒子は、好ましくは約５００μｍ未満の、より好ましくは約２５０μｍ未満の、最も好ましくは約１２５μｍ未満の粒子径を有する。１０μｍ未満の、特に１μｍ未満の粒子は、エポキシ樹脂組成物と混合した時に、容易に凝集し及び／又は気泡を取り込むことがある。これは、散乱に原因する光透過の低下、及び封止剤中の不均一な粒子径分布に起因するＣＴＥの劣化を導く恐れがある。それ故に、充填剤に占める約１０μｍ未満の粒子の量は、充填剤の好ましくは約６０容量％未満、より好ましくは約２０容量％未満、最も好ましくは約１０容量％未満である。充填剤粒子は、約１μｍ未満の粒子を含有しないことが好ましい。
【００５５】
次に、充填剤粒子は、任意選択で、好ましくはガラスのひずみ点未満の温度で熱処理される。例えば、ホウケイ酸粒子を含有する充填剤は、任意選択で、ホウケイ酸ガラスのひずみ点、即ち約６２７℃未満の温度、好ましくは２０℃と６２７℃の間の温度、最も好ましくは４５０℃と５５０℃の間の温度で熱処理される。この任意選択の熱処理は、少なくとも１時間、より好ましくは５時間から５０時間、最も好ましくは３０時間から４０時間行われる。充填剤材料の光学特性の改良を実現するために、この任意選択的熱処理は、好ましくは酸素含有雰囲気中で、最も好ましくは約２１％のＯ２及び７９％のＮ２からなり、６０ｐｐｍ未満の水分含有量の乾燥空気中で行われる。
【００５６】
適切なシランカップリング剤を用いることにより、充填剤粒子とエポキシ樹脂組成物の混和及び結合が改良できる。当業界でよく知られているように、例えば、Ｅｄｗｉｎ  Ｐ．Ｐｌｕｃｄｄｅｍａｎｎによる「シランカップリング剤」（Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ、ニューヨーク、１９９１年）で、これらのカップリング剤は、エポキシなどの有機樹脂とガラスなどの無機材料の化学結合を助ける。子の結合は、混和性の改良によりガラス／樹脂界面で空隙の生成を防ぎ、それにより透過率を高める。また、この結合は、封止剤の耐湿性及び機械的強度を向上することができ、それにより耐久性を改良する。このようなシランカップリング剤の例は、アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである。これらの中で、アミノプロピルトリエトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。これらのカップリング剤は、製造の異なる段階で封止剤の成分と混合できる。例えば、これらのカップリング剤を充填剤粒子と反応させた後に、これをエポキシ樹脂組成物と混合するか、又はこれらのカップリング剤をエポキシ樹脂組成物と混合した後に、この樹脂と充填剤を混合することができる。最も好ましい方法では、先ずミキサー中で充填剤粒子をシランカップリング剤と反応させ、続いて約１００℃で約１時間熱処理を行い、最後にエポキシ樹脂組成物に分散させる。
【００５７】
このエポキシ樹脂組成物は、下記の３成分を含む：（ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂、（ｂ）少なくとも１種の硬化剤、及び（ｃ）少なくとも１種の硬化促進剤（触媒）。
【００５８】
好適なエポキシ樹脂の例は、ビスフェノールＡエポキシ樹脂；ビスフェノールＦエポキシ樹脂；ビスフェノールＳエポキシ樹脂；水素化ビスフェノールＡエポキシ樹脂；フェノールノボラックエポキシ樹脂及びクレゾールノボラックエポキシ樹脂などのノボラックエポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート及びヒダントインエポキシ樹脂などの含窒素エポキシ樹脂；脂肪族エポキシ樹脂；グリシジルエーテルエポキシ樹脂；ビフェニルエポキシ樹脂；ジシクロエポキシ樹脂；ナフタレンエポキシ樹脂；及びそれらの混合物である。より好ましいエポキシ樹脂は、ビスフェノール−Ａエポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート及びそれらの混合物である。ビスフェノール−Ａエポキシ樹脂と脂環式エポキシ樹脂の２成分混合物、ビスフェノール−Ａエポキシ樹脂とトリグリシジルイソシアヌレートの２成分混合物、及びビスフェノール−Ａエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂とトリグリシジルイソシアヌレートの３成分混合物が、最も好ましいエポキシ樹脂である。ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＰＡ）などのビスフェノール−Ａ樹脂は、テキサス州、ヒューストン市のＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社からエポン８２５、エポン３００２（Ｅ３００２）の商品名で販売されている。ＣＹ１７９ＭＡ（ＣＹ１７９）などの脂環式エポキシ樹脂は、ニューヨーク州、タリタウン市のＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から発売され、又はＥＲＬ−４２２１Ｅが、ミシガン州、ミッドランド市のＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから発売されている。トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＩＣ）は、米国、ウイスコンシン州、ミルオーキー市のＡｌｄｒｉｃｈ社からカタログ番号３７，９５０−６で入手できる。
【００５９】
酸無水物硬化剤及びフェノール硬化剤が、好適な硬化剤である。このような硬化剤の例は、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリト酸、無水ピロメリト酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルナデイック酸、無水ナデイック酸、無水グルタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、フェノールノボラック樹脂硬化剤、及びそれらの混合物である。より好適な硬化剤は、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、フェノールノボラック樹脂硬化剤、及びそれらの混合物である。最も好適な硬化剤は、無水ヘキサヒドロフタル酸（ＨＨＰＡ）であり、スイス国、バーゼル市のＬｏｎｚａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から販売されている。
【００６０】
好ましい硬化促進剤は、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、トリ−２，４，６−ジメチルアミノメチルフェノールなどの第三級アミン、２−エチル−４−メチルイミダゾール及び２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール誘導体、トリフェニルホスファイト、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルホウ酸、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム、Ｏ，Ｏ−ジエチルホスホロジチオエートなどのリン化合物、第四級アンモニウム塩、ステアリン酸亜鉛などの有機金属塩、及びそれらの混合物である。より好ましい硬化促進剤は、第三級アミン、イミダゾール誘導体、リン化合物及びそれらの混合物である。最も好ましい硬化促進剤は、トリフェニルホスファイト（ＴＰＰＰ）、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４Ｍ）、及びそれらの混合物である。ＴＰＰＰは、ウエストバージニア州、モーガンタウン市のＧＥ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されている。２Ｅ４Ｍは、ウイスコンシン州、ミルオーキー市のＡｌｄｒｉｃｈ社からカタログ番号Ｅ３，６６５−２で入手できる。
【００６１】
上に記載したエポキシ樹脂の成分（ａ）から（ｃ）は、異なる屈折率を有する。これらは、特定の比率で組み合わされ、上記充填剤の屈折率に厳密に整合した屈折率を有する硬化段階のエポキシ樹脂組成物を提供する。現実問題として、十分な精度で充填剤粒子の屈折率を直接測定することが不可能であり、かつこの屈折率は、充填剤が作成されるガラスの屈折率と同一にならないことがある。それ故、成分（ａ）から（ｃ）の比率が実験的に決定される。それ故、特定のエポキシ樹脂組成物が特定の充填剤とともに用いられた時に、得られた封止剤は、許容できる、好ましくは最大の光透過率を与える。
【００６２】
上で検討された考察の下で行われたガラス充填剤と液状エポキシ樹脂組成物の混合は、本発明の充填剤入りエポキシ樹脂組成物を与える。次に、充填剤入りエポキシ樹脂組成物は、トランスファー成形、注入成形、ポッテイング、及び浸漬コーテイングなどの業界で知られた種々の方法を用いて、適切な光電子デバイスを覆って配置される。充填剤入りエポキシ樹脂組成物の最終的固化及び硬化は、本発明の封止剤に収納された光電子デバイスを作り出す。
【００６３】
トランスファー成形を用いることにより生産速度が向上される。それ故、トランスファー成形は、光電子デバイス製造用の一層適切な封止法である。トランスファー成形による封止は、先ず密閉槽中で部分硬化した充填剤入りエポキシ樹脂組成物を溶融させ、続いて得られた粘性がある液体を加圧して囲まれた導管を経由して密閉された型に流し込み、型内の光電子デバイスを粘性がある液体で封止し、最終的に液状の填剤入りエポキシ樹脂組成物を硬化させて、封止されたデバイスを型から取り出すことにより達成される。高い生産速度を実現するためには、溶融槽、導管、及び成形空間（即ち、ランナー及びキャビテイ領域）に残渣として残された封止剤量を最小量にして、封止工程後の洗浄のために費やされる時間を減少させなければならない。また、この粘性がある液体は、加圧プランジャー周辺に漏れることがあってはならない。さもなければ、液体封止剤が、プランジャー周辺で固化して、トランスファー成形装置を損傷させる。また、最も重要なことは、粘性がある液体の流入を原因とするデバイスの損傷が、防止されなければならない。
【００６４】
成形工程後、封止剤は、更なる損傷を防止するために、取り扱いできる十分な固さにしなければならない。ビスフェノール−Ａエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂とトリグリシジルイソシアヌレートの３成分混合物は、トランスファー成形法に適した填剤入りエポキシ樹脂組成物製造用のより好適なエポキシ樹脂組成物であることが判明した。ビスフェノール−Ａエポキシ樹脂と脂環式エポキシ樹脂の２成分混合物、及びビスフェノール−Ａエポキシ樹脂とトリグリシジルイソシアヌレートの２成分混合物は、生産速度を低下させることなく、二者択一的にトランスファー成形用封止剤の製造に用いることができる。これらの２成分エポキシ樹脂混合物及び３成分エポキシ樹脂混合物の両者とも、注入成形及び浸漬コーテイングに適した填剤入りエポキシ樹脂組成物の製造に使用できる。
【００６５】
本発明用の適切なエポキシ樹脂組成物を製造するために、２成分エポキシ樹脂混合物又は３成分エポキシ樹脂混合物を製造するための下記の組成モル比率が用いられる。
【００６６】
ビスフェノール−Ａ樹脂と脂環式エポキシ樹脂の総モル量に対するビスフェノール−Ａ樹脂のモル量の比率は、好ましくは０．００１から０．９００の範囲の値、より好ましくは０．１０から０．２５の範囲の値である。ビスフェノール−Ａ樹脂と脂環式エポキシ樹脂の総モル量に対する硬化剤のモル量の比率は、好ましくは０．１００から１．１７７の範囲の値、より好ましくは０．５００から０．９００の範囲の値である。ビスフェノール−Ａ樹脂と脂環式エポキシ樹脂の総モル量に対する硬化促進剤のモル量の比率は、好ましくは０．０００５から０．０４００の範囲の値、より好ましくは０．００３０から０．０２５０の範囲の値である。
【００６７】
ビスフェノール−Ａ樹脂、脂環式エポキシ樹脂とトリグリシジルイソシアヌレート樹脂の総モル量に対するビスフェノール−Ａ樹脂のモル量の比率は、好ましくは０．０５から０．６の範囲、より好ましくは０．１５から０．４０の範囲である。更に、ビスフェノール−Ａ樹脂、脂環式エポキシ樹脂とトリグリシジルイソシアヌレート樹脂の総モル量に対する脂環式エポキシ樹脂のモル量の比率は、好ましくは０．０５から０．７の範囲、より好ましくは０．１０から０．５５の範囲である。更に、ビスフェノール−Ａ樹脂、脂環式エポキシ樹脂とトリグリシジルイソシアヌレート樹脂の総モル量に対するトリグリシジルイソシアヌレート樹脂のモル量の比率は、好ましくは０．０５から０．７の範囲、より好ましくは０．２０から０．６５の範囲である。更に、ビスフェノール−Ａ樹脂、脂環式エポキシ樹脂とトリグリシジルイソシアヌレート樹脂の総モル量に対する硬化剤のモル量の比率は、好ましくは０．５０から１．２０の範囲、より好ましくは０．７０から１．００の範囲である。最後に、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル樹脂、脂環式エポキシ樹脂とトリグリシジルイソシアヌレート樹脂の総モル量に対する硬化促進剤のモル量の比率は、好ましくは０．００１から０．０５０の範囲、より好ましくは０．００４から０．０３０の範囲である。
【００６８】
ガラス充填剤と液状エポキシ樹脂組成物を混合後、及びこの懸濁液が固化する前に、充填剤粒子が重力によって液体の底部に沈降する恐れがある。この沈降は、封止剤中で充填剤粒子の不均一分布を引き起こし、これが不均一なＣＴＥをもたらし、かつ究極的には使用中に封止デバイスを損傷する恐れがある。この沈降は、液状エポキシ樹脂組成物中で粒子の沈降速度を落とすことにより部分的に又は完全に防止できる。液体中の固体粒子沈降速度は、ストークスの法則から計算することができる：
2006156964.tif 000002
式中、
2006156964.tif 000003
は沈降速度であり、
Ｄｐは充填剤粒子の特徴的な直径、
ｇは重力定数、
ρｐは充填剤粒子の密度、
ρは液状封止剤の密度、及び
μは液状封止剤の粘度である。
【００６９】
下記の表１は、実施例１で以下に説明する液状エポキシ樹脂組成物中のホウケイ酸粒子の沈降速度を、ｍｍ／分の単位で提供する。実施例１で、ホウケイ酸ガラスは約２．７２ｇ／ｃｍ３の密度を有し、エポキシ樹脂組成物は約１．３２ｇ／ｃｍ３の密度を有する。表１の沈降速度は、１μｍから５００μｍの間で変動する粒子径に対して、かつ１００ｃＰから２０，０００ｃＰの間で変動する液状エポキシ樹脂組成物の粘度に対して計算されている。
2006156964.tif 000004
【００７０】
固体封止剤中に充填剤粒子を均一に分散させるためには、沈降速度は、好ましくは１１ｍｍ／分未満、より好ましくは６ｍｍ／分未満、最も好ましくは４ｍｍ／分未満である。例えば、表１によれば、このような沈降速度は、好ましくは５００μｍ未満、最も好ましくは２５０μｍ未満の粒子径を有するホウケイ酸粒子、及び好ましくは３００ｃＰ超の、より好ましくは５００ｃＰ超の、最も好ましくは７５０ｃＰ超の液状エポキシ粘度を用いることにより達成できる。
【００７１】
極めて小さい充填剤粒子の使用を避けて、不均一な粒子分散又は低透過率の原因になる可能性がある粒子の凝集又は気泡の取り込みを防止する。それ故、粒子径は、好ましくは１μｍ超、最も好ましくは１０μｍ超である。
【００７２】
充填剤粒子と液状エポキシ樹脂組成物との混合を容易にするために、かつ混合時に、空気の泡が充填剤入りエポキシ樹脂組成物に取り込まれる場合、得られた懸濁液の脱泡を容易にするために、極めて高い粘度を有する液状樹脂組成物を避けている。場合によっては、これらの気泡は、透過率を高めるために液体から除かれる。これは、真空脱泡及びヘリウムによる泡立てなどの、業界で知られた種々の手段を用いて達成される。それ故、エポキシ樹脂組成物の粘度は、約４０，０００ｃＰ未満、より好ましくは約２０，０００ｃＰ未満、最も好ましくは約１０，０００ｃＰ未満である。
【００７３】
したがって、封止剤中で充填剤を均一分散するために、空気気泡の取り込みを防ぐために、かつ好ましくは約±３０％未満、最も好ましくは約±１０％未満のばらつきを有する均一な封止剤ＣＴＥを達成するために、充填剤粒子径は、好ましくは５００μｍ未満、より好ましくは２５０μｍ未満、最も好ましくは１２５μｍ未満であり、かつ液状エポキシ粘度は、好ましくは３００ｃｐから４０，０００ｃｐ、より好ましくは５００ｃｐから２０，０００ｃｐ、最も好ましくは７５０ｃｐから１０，０００ｃｐである。
【００７４】
好適な粘度を有する液状エポキシ樹脂組成物は、成分を直接混合することにより、しばしば簡単に得られる。しかし、より典型的には、好適な粘度を有する液状エポキシ樹脂組成物は、液状エポキシ樹脂組成物と硬化促進剤とを、好ましくは８０℃から１４０℃の範囲の温度、より好ましくは９０℃から１１０℃の範囲の温度、最も好ましくは約１００℃の温度で、所定の時間反応させることにより得られる。一例として、図１は、３種の異なる反応温度における反応時間と液状エポキシ樹脂組成物の粘度の関係を示す。これらの３つの例で、充填剤粒子を添加する前に、好適な液状エポキシ樹脂組成物を得るために必要な反応時間（分）が表２に示される。
2006156964.tif 000005
【００７５】
混合する前に、ガラス充填剤は、好ましくは２０℃と液状エポキシ樹脂組成物の反応温度との間の温度、より好ましくは５０℃とこのような反応温度との間の温度、最も好ましくは６０℃とこのような反応温度との間の温度に加熱される。混合した後、組成物の粘度を更に高めるため、かつそれにより充填剤粒子の沈降防止のために、液状懸濁物が所定の温度に冷却される。一例として、冷却温度と液状エポキシ樹脂組成物の粘度との間の関係が図２に示される。冷却温度は、液状エポキシ樹脂組成物の粘度に従って予め決められる。好ましくは１，０００ｃｐから４０，０００ｃｐ、より好ましくは５，０００ｃｐから２０，０００ｃｐ、最も好ましくは７，０００ｃｐから１２，０００ｃｐの間の粘度を生む冷却温度は、本発明の範囲である。次いで、この懸濁液は、任意選択で、所定の冷却温度で脱泡される。好ましくは、この懸濁液は、冷却する間及び任意選択で行われる脱泡の間に攪拌して、充填剤粒子の沈降を防止する。
【００７６】
懸濁液の冷却及び任意選択的脱泡は、好ましくは約１２０分以内、より好ましくは約６０分以内、最も好ましくは約３０分以内で完了し、液状エポキシ樹脂組成物中で充填剤粒子の沈降を防止する。
【００７７】
トランスファー成形、注入成形、ポッテイング、及び浸漬コーテイングなどの業界で知られた種々の封止手法を用いて、充填剤入りエポキシ樹脂組成物が適切な光電子デバイス上に配置される。トランスファー成形の場合、好ましくは、液状充填剤入りエポキシ樹脂組成物が、型内に注型され、室温に冷却され、それにより固化されてペレットを形成する。注型後、場合により、このペレットは約４５℃で部分硬化される。後に、デバイスのトランスファー成形に際し、これらのペレットは溶融されて液状化され、続いてデバイス上に配置される。光電子デバイスの封止後、充填剤入りエポキシ樹脂組成物は、部分硬化段階である。液状充填剤入りエポキシ樹脂組成物の最終的固化及び硬化ステップが、封止された光電子デバイスを作り出す。
【００７８】
ガラス充填剤の屈折率に対する硬化段階のエポキシ樹脂組成物の屈折率の整合が、高い透過率を有する封止材料を生み出す。この透過率は、４００ｎｍから９００ｎｍの範囲の波長で約１ｍｍ厚さの封止剤試料を横断して測定した時に、好ましくは約２０％より高く、より好ましくは約４０％より高く、最も好ましくは約６０％より高い。
【００７９】
充填剤及び硬化段階のエポキシ樹脂組成物が、厳密に整合した屈折率をもつように製造されるので、封止剤中の充填剤材料の相対量は、封止剤の光透過率に実質的影響を与えることなく変動できる。それ故、充填剤の相対量は、得られた封止剤のＣＴＥを好ましくは約５０ｐｐｍ／℃未満に、最も好ましくは約４０ｐｐｍ／℃未満に調節するために変動できる。封止剤中の充填剤の相対量は、好ましくは封止剤の５容量％から６０容量％、より好ましくは１０容量％から５０容量％、最も好ましくは１５容量％から４０容量％の範囲である。
【００８０】
上記の利点に加えて、最も好適な封止剤は、充填剤中にアルカリを含有しないホウケイ酸ガラスを取り込み、このガラスはその他の可能なガラスに対比して高い電気抵抗を与える。この方法に従って製造された封止剤は、高温度及び高湿度環境に対して耐性があり、これが種々の環境条件下で安定な光学的、物理的特性を生む。
【００８１】
本発明の範囲の封止剤は、低ＣＴＥ及び高透過率を有するために、レンズ、プリズム、ミラー基板、及び類似製品などの光学部品の製造に用いることができる。電子デバイスに用いない場合、又は電気絶縁性が重要でない用途に用いる場合、このような封止剤は充填剤として高アルカリガラスを取り込んでもよい。
【実施例】
【００８２】
以下の実施例において、モル比は、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル樹脂（Ｅ３００２）の分子量について５５５ｇ／モル、脂環式エポキシ樹脂（ＣＹ１７９）について１３３ｇ／モル、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＩＣ）について１００ｇ／モル、無水ヘキサヒドロフタル酸（ＨＨＰＡ）について１５４ｇ／モル、トリフェニルホスファイト（ＴＰＰＰ）について２６２ｇ／モル、及び２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４Ｍ）について１１０ｇ／モルを用いて概算する。
【００８３】
（実施例１−２成分エポキシ樹脂から製造した封止剤）
本発明の範囲の２成分エポキシ樹脂から製造した封止剤が、説明のための実施例で製造される。
【００８４】
（充填剤粒子の製造）
ガラス充填剤粒子の製造方法を、図３に示したフローチャートにより概略説明する。スコット社がＡＦ４５の登録商標の下で市場において販売する、約５８８ｎｍ、約２５℃で測定して約１．５２６の平均屈折率、及び約０．００１未満のガラス内屈折率のばらつきを有し、アルカリを含有しないホウケイ酸ガラス板を粗い粒子に破砕し、８メッシュの篩を用いて篩わけを行ない、直径約２．３６ｍｍ超の全ての粒子を除去した。この篩い分けした粒子を、直径２０ｍｍの３個のミリングボール及び直径１５ｍｍの１５個のミリングボールとともに、１００ｍｌのジルコニア製ミリングジャーに配置した。次に、この粒子を約２００ｒｐｍで約３０分間遊星ボールミルした。ボールミルステップ後に得られた粒子の粒子径分布を、粒子径分析器（カルフォルニア州、アービン市のホリバ社製、型式ＬＡ−９００）を用いて測定した。図４に示したように、得られた白色粉末の粒子径は、約５０μｍにピークをもつ、１μｍから３００μｍの範囲である。
【００８５】
次に、篩を用いて直径約２５０μｍ超の粉砕粒子を全て除去する。充填剤中の直径１０μｍ未満の粒子量は、溶媒洗浄により減少させる。洗浄粒子は、約１６０℃で約１２時間乾燥する。溶媒洗浄及び乾燥ステップ後に得られた粒子の粒子径分布を表５に示す。得られた白色粉末の粒子径は、約５０μｍにピークをもち、２μｍから２５０μｍの範囲であった。この粉末の６容量％は、約１０μｍ未満の径をもつ粒子から成っている。その後、この粒子は、任意選択で、乾燥空気中で、約５００℃の温度で約３６時間熱処理する。
【００８６】
熱処理後、下記のように、乾燥された充填剤粒子を、シランカップリング剤を用いてシリル化する。先ず、充填剤粒子をハイブリッド型ミキサー（日本、東京都のＴｈｉｎｋｙ社製の型式番号ＡＲ−２５０）中でアミノプロピルトリエトキシシランと約２分間、約２０℃の温度で混合した。この製造では、約９９ｇの充填剤に対して、約１ｇのアミノプロピルトリエトキシシランを用いた。最後に、この粒子を、空気中、約６０℃の温度で約１時間熱処理する。
【００８７】
（２成分エポキシ樹脂組成物の製造）
液状２成分エポキシ樹脂組成物の製造法を概略で図６に示す。このエポキシ樹脂組成物を下記の成分を用いて製造する：ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル樹脂（Ｅ３００２）、脂環式エポキシ樹脂（ＣＹ１７９）、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＩＣ）、硬化剤（ＨＨＰＡ）、及び硬化促進剤（ＴＰＰＰ）。このエポキシ樹脂は、密閉容器中で、約４３ｇのＥ３００２及び約６４．５ｇのＣＹ１７９を組み合わせて製造する。この容器を約１００℃の温度のエチレングリコール浴に配置し、２成分を約３００ｒｐｍで約６０分間混合する。次に、この溶液に約６７．５ｇのＨＨＰＡを加え、溶液を約３００ｒｐｍで約５分間攪拌する。最後に、溶液に約１．０８ｇのＴＰＰＰを加え、溶液を約３００ｒｐｍで約１２０分間攪拌してエポキシ樹脂組成物を作成する。このエポキシ樹脂組成物のモル比は、Ｅ３００２について約０．１３９、ＣＹ１７９について約０．８６１、ＨＨＰＡについて約０．７８１、ＴＰＰＰについて約０．００７３である。
【００８８】
上記の製造に加えて、同様な方法で、３種の追加のエポキシ樹脂組成物を製造する。硬化促進剤の添加後、これらのエポキシ樹脂組成物を、それぞれ約９０℃で約２５５分間、約１００℃で約１８２分間、約１１０℃で約１０３．５分間反応させる。これらの液状エポキシ樹脂の粘度に及ぼす、反応時間及び反応温度の影響を図１に示す。マサチューセッツ州、ミドルボロー市のブルックフィールドエンジニアリングラボ社製の粘度計（型式番号ＬＶＤＶ−ＩＩ＋）、スピンドル（型式番号ＳＣ４−１８）、及びチャンバー（型式番号ＳＣ４−１３ＲＰＹ）を用いてエポキシ樹脂組成物の粘度を測定する。硬化促進剤を混合後、液状エポキシ樹脂組成物のそれぞれを、反応温度に予め加熱された粘度計のチャンバー内に配置する。約９００ｃＰ未満の粘度を測定するために約２．０ｓ−１のずり速度を、９００ｃＰから２，０００ｃＰの範囲で変動する粘度を測定するために約０．８ｓ−１のずり速度を、かつ２，０００ｃＰ超の粘度を測定するために約０．４ｓ−１のずり速度を適用する。
【００８９】
（充填剤入りエポキシ樹脂組成物を製造するための充填剤及びエポキシ樹脂の混合）
充填剤粒子及び液状エポキシ樹脂組成物を混合するプロセスを図７に概略示す。硬化促進剤を添加後、このエポキシ樹脂組成物を約１００℃で約１２０分間反応させる。約１００℃で測定したエポキシ樹脂組成物の粘度は、約０．８ｓ−１のずり速度で約１，０２０ｃＰであると判明する。このエポキシ樹脂組成物の約３０ｇと充填剤の約２０ｇを組み合わせた。得られた液状懸濁物は、約１６容量％の充填剤含有量であった。液状懸濁物をハイブリッドミキサー中で約２分間混合し、続いて冷却し、約８０℃の温度で、約２０分間オーブン中で真空脱泡する。液状懸濁物は、冷却及び脱泡ステップの間攪拌する。別の実験で、同一の組成をもつ液状エポキシ樹脂組成物を粘度計のチャンバー内で、約１００℃で約１２０分間反応させ、次に約１００℃から約５０℃の温度まで冷却する。この冷却期間中、エポキシ樹脂組成物の粘度を上記の手法で測定する。エポキシ樹脂組成物（充填剤なし）の粘度は、約０．４ｓ−１のずり速度で、約８０℃で約８，７５０ｃＰである。得られた８０℃の高粘度懸濁物を、約２０℃の室温に保持された試料型に注入する。最後に、充填剤入りエポキシ樹脂組成物を約７０℃の温度で約２時間部分硬化させ、続いて約１６５℃の温度で約４時間硬化させる。これにより得られた封止剤は、約１３ｍｍの直径、約１４ｍｍの長さの寸法である。
【００９０】
この封止剤から、上部、中間部及び底部からそれぞれ１個、約１ｍｍの厚みをもつ３個の試料を切り出す。コネチカット州、シェルトン市のＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製の動的機械分析器、型式番号ＤＭＡ７ｅ及び２ｍｍの石英圧入プローブを用いて、これら３個の試料のＣＴＥを測定する。試料を、約３℃／分の加熱速度で、約３０℃から約１９０℃まで加熱する。測定期間中、プローブに約２２０ミリニュートンの力をかける。約３０℃から約１００℃の温度範囲で温度対線熱膨張データにベストフィットさせて得られた直線の勾配が、封止剤のＣＴＥ値を与える。このＣＴＥは、封止剤の上部で約３９．２ｐｐｍ／℃、中間部で約３８．７ｐｐｍ／℃、底部で約３８．４ｐｐｍ／℃である。この封止剤に対する平均ＣＴＥ値は、約３８．８ｐｐｍ／℃であり、その全容積にわたり約±１％以内のＣＴＥのばらつきを有している。このＣＴＥ測定は、充填剤粒子が概して封止剤中に不均一に分散していることを立証した。同じ動的機械分析器の測定を用い、封止剤のＴｇが約１６４℃であることを測定した。可視光分光計（カルフォルニア州、パロウアルト市のＶａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ５００Ｓｃａｎ）を用いて、約２０℃の温度で封止剤の透過率を測定する。約１ｍｍの厚みをもつ封止剤試料は、約６５０ｎｍの波長で測定した時、約８５％の透過率であり、約４５０ｎｍの波長で測定した時、約７２％の透過率である。
【００９１】
（比較例１−低粘度）
ＴＰＰＰの添加後に、溶液を約１２０分間に代わり、１００℃で約２５分間攪拌することを除いて、実施例１と同様な手法で封止剤を製造し、分析する。得られたエポキシ樹脂組成物の粘度は、約１００℃、約２．０ｓ−１のずり速度で、約１５１ｃＰである。この比較例で製造した封止剤、充填剤、及びエポキシ樹脂組成物の特性を表３に示す。そのＣＴＥは、封止剤の上部で約６２．０ｐｐｍ／℃、中間部で約３５．０ｐｐｍ／℃、底部で約７．５ｐｐｍ／℃である。この封止剤に対する平均ＣＴＥ値は、約３４．８ｐｐｍ／℃であり、その全容積にわたり約±７８％のばらつきを有している。この比較例の結果は、固化する前に、充填剤粒子がエポキシ樹脂組成物の底部に沈降することを示唆する。このエポキシ樹脂組成物は、充填剤と混合する前は低粘度であり、このことが粒子の急速な重力沈降、及び封止剤中で充填剤粒子の不均一分散をもたらす。したがって、ＣＴＥのばらつきは、光電子デバイス収納のためには許容不能な大きさである。
【００９２】
（比較例２−２５０μｍ超の充填剤径）
実施例１においてボールミリング及び篩い分けステップ後に除去した粒子を、この比較例では充填剤として用いたことを除いて、実施例１と同様な手法で封止剤を製造し、分析する。この充填剤は、約２５０μｍ超の径を有する粒子を含有する。この例で製造した封止剤、充填剤、及びエポキシ樹脂組成物の特性を表３に示す。そのＣＴＥは、封止剤の上部で約６２．０ｐｐｍ／℃、中間部で約３７．０ｐｐｍ／℃、底部で約１５．０ｐｐｍ／℃である。平均ＣＴＥは、約３８．５ｐｐｍ／℃であり、封止剤の全容積にわたり約±６１％のＣＴＥのばらつきを有している。このばらつきは、約２５０μｍ超の粒子の重力沈降が原因であり、この沈降は充填剤とエポキシ樹脂組成物を混合した後に起きる。沈降は、封止剤中で充填剤粒子の不均一分散をもたらし、封止剤の不均一なＣＴＥを生む。この封止剤は、不均一なＣＴＥを有するために、光電子デバイスの収納に適さない。
【００９３】
（実施例２−１μｍから１００μｍの充填剤径）
溶媒洗浄ステップで用いた溶媒中に残留する充填剤粒子を充填剤として用いることを除いて、実施例１と同様な手法で封止剤を製造し、分析する。これらの粒子は、ろ過及び溶媒の乾燥により回収する。図８に示すように、粒子径分析器で測定した時、これらの粒子径は、１μｍから１００μｍの範囲であり、約１０μｍにピークを有する。この粉末の約６０容量％は、約１０μｍ未満の径をもつ粒子から成り立つ。この例で製造した封止剤、充填剤、及びエポキシ樹脂組成物の特性を表３に示す。得られた封止剤の透過率は、約４８％であり、本発明の範囲である。この実施例から得た結果は、約１０μｍ未満の粒子が封止剤中で凝集し、これが透過率の低減をもたらすことを示している。
【００９４】
まとめて考察すると、実施例１及び２、比較例２の結果は、充填剤粒子として好適な粒子径範囲は、直径で約１μｍから５００μｍであり、最も好ましい粒子径範囲は、約１０μｍから２５０μｍである。これらの実施例は、充填剤が１０μｍ未満の径をもつ粒子を含有することができ、得られた封止剤が許容できるＣＴＥ及び透過率特性を与えることを更に証明する。しかし、充填剤中で約１０μｍ未満の径をもつ粒子量は、好ましくは充填剤の約６０容量％未満、より好ましくは約２０容量％未満、最も好ましくは約１０容量％未満であるべきである。
【００９５】
（比較例３−充填剤粒子を含有しない封止剤）
得られた封止剤中に充填剤粒子を含有しないことを除いて、実施例１と同様な手法で封止剤を製造し、分析する。この例で製造した封止剤、及びエポキシ樹脂組成物の特性を表３に示す。この封止剤の透過率は約９１％である。しかし、平均ＣＴＥは、非常に高く、約６２．０ｐｐｍ／℃である。
【００９６】
（比較例４−低充填剤量）
封止剤中の充填剤量が、約１６容量％である代わりに、約５容量％であることを除いて、実施例１と同様な手法で封止剤を製造し、分析する。この例で製造される封止剤、充填剤、及びエポキシ樹脂組成物の特性を表３に示す。この封止剤の透過率は約８９．６％である。平均ＣＴＥは、約５５．６ｐｐｍ／℃であり、約±１％のＣＴＥばらつきを有する。
【００９７】
（実施例３−高充填剤量）
封止剤中の充填剤量が、約１６容量％である代わりに、約４６容量％であることを除いて、実施例１と同様な手法で封止剤を製造し、分析する。この実施例で製造される封止剤、充填剤、及びエポキシ樹脂組成物の特性を表３に示す。この封止剤の透過率は約７９．２％である。平均ＣＴＥは、約１４．４ｐｐｍ／℃であり、約±１％未満のＣＴＥばらつきを有する。
【００９８】
まとめて考察すると、実施例１及び３は、高透過率を維持しながら、封止剤に広範囲の充填剤使用量を取り込むことができるので、透過率とＣＴＥを調節して種々の要求を充足できるようになる。まとめて考察すると、実施例１及び３、並びに比較例３及び４は、本発明の範囲の低ＣＴＥ及び高透過率をともに達成するために、封止剤の充填剤量が、好ましくは５容量％から６０容量％、より好ましくは１０容量％から５０容量％、最も好ましくは１５容量％から４０容量％でなければならないことを証明する。
【００９９】
（実施例４−熱処理なし）
充填剤を熱処理しないことを除いて、実施例１と同様な手法で封止剤を製造し、分析する。充填剤を雰囲気の空気中、約２０℃の温度で約１時間保持した後、エポキシ樹脂組成物と組み合わせる。この実施例で製造される封止剤、充填剤、及びエポキシ樹脂組成物の特性を表３に示す。この封止剤の透過率は約６９．０％である。
【０１００】
（実施例５−３５０℃で熱処理）
充填剤を、約５００℃で熱処理する代わりに、約３５０℃で約３６時間熱処理することを除いて、実施例１と同様な手法で封止剤を製造し、分析する。この実施例で製造される封止剤、充填剤、及びエポキシ樹脂組成物の特性を表３に示す。この封止剤の透過率は約６９．０％である。
【０１０１】
（実施例６−６５０℃で熱処理）
充填剤粒子を、約５００℃で熱処理する代わりに、約６５０℃の温度で３６時間熱処理することを除いて、実施例１と同様な手法で封止剤を製造する。この熱処理温度は、このガラスのひずみ点、約６２７℃を越える。得られた封止剤は、約６０．５％という低減された透過率を有する。
【０１０２】
（実施例７−７５０℃で熱処理）
充填剤粒子を、約５００℃で熱処理する代わりに、約７５０℃の温度で３６時間熱処理することを除いて、実施例１と同様な手法で封止剤を製造する。この熱処理温度は、このガラスのひずみ点の約６２７℃を越え、ガラス軟化温度の約８８３℃に近づく。この熱処理は、充填剤粒子の目に見える凝集を引き起こす。充填剤粒子を分離するためにやや軽い粉砕後に、封止剤を実施例１に記載したように製造する。得られた封止剤は、約４６％の低減された透過率を有する。この低透過率は、凝集粒子間にエアーポケットの生成が原因である。この結果は、好ましくは熱処理温度がガラスのひずみ点未満であるべきであることを示唆する。
【０１０３】
まとめて考察すると、実施例１，４及び５は、充填剤粒子の熱処理が封止剤の透過率を最大にできることを証明する。まとめて考察すると、実施例６及び７は、封止剤で用いられる充填剤粒子のための好適な最大の熱処理温度は、充填剤のガラス軟化点未満でなければならないことを証明する。得られた封止剤の透過率を最大にするために、最も好ましい熱処理温度範囲は、４５０℃から５５０℃である。
【０１０４】
（実施例８〜１２−種々のモル比のエポキシ樹脂、Ｅ３００２）
Ｅ３００２のモル比を約０．００１と約０．８２１の間で変動させることを除いて、実施例１と同様な手法で５種の封止剤を製造する。この実施例で製造される封止剤、充填剤、及びエポキシ樹脂組成物の特性を表３に示す。Ｅ３００２のモル比の変動は、硬化段階のエポキシ樹脂組成物の屈折率を変え、その結果、２２．０％から７８．１％の範囲で変わる透過率をもつ封止剤をもたらす。
【０１０５】
まとめて考察すると、実施例１及び８〜１２は、Ｅ３００２エポキシ樹脂のモル比が、好ましくは０．００１と約０．９００の間でなければならないことを証明する。６０％超の透過率をもつ封止剤を得るためには、Ｅ３００２エポキシ樹脂のモル比は、最も好ましくは０．１０と０．２５の間でなければならない。
【０１０６】
（比較例５−硬化剤ＨＨＰＡのモル比の低減）
ＨＨＰＡのモル比が、約０．７８１に代わり、約０．０６２となるようにエポキシ樹脂組成物の成分のモル量を調節することを除いて、実施例１と同様な手法で封止剤を製造する。この実施例で製造される封止剤、充填剤、及びエポキシ樹脂組成物の特性を表３に示す。この比較例では、エポキシ樹脂組成物および充填剤の混合物は、固体封止剤に硬化しない。この実施例の結果は、硬化剤のモル比が本発明の好適な範囲より低い時、個体封止剤が容易に製造できないことを証明する。
【０１０７】
（実施例１３〜１５−硬化剤ＨＨＰＡのモル比の変動）
硬化剤ＨＨＰＡのモル比が、０．５８３から１．１７７の範囲で変動することを除いて、実施例１と同様な手法で封止剤を製造し、分析する。この実施例で製造される封止剤、充填剤、及びエポキシ樹脂組成物の特性を表３に示す。この調節は、硬化段階のエポキシ樹脂組成物の屈折率に影響を及ぼし、その結果、２１．８％から７３．８％の範囲で変動する屈折率をもつ封止剤をもたらす。
【０１０８】
まとめて考察すると、実施例１及び１３〜１５、及び比較例５は、硬化剤のモル比が好ましくは０．１００と１．１７７でなければならないことを立証する。６０％超の透過率をもつ封止剤を得るためには、最も好ましい硬化剤のモル比は、０．５から０．９である。
2006156964.tif 000006
【０１０９】
（実施例１６−アルカリイオンを含有する充填剤ガラスの使用）
この実施例で、数種のガラス充填剤材料を用いる。これらのガラスは、Ｓｃｈｏｔｔ社がＫ５の登録商標で販売するソーダライムガラス、及びＣｏｒｎｉｎｇ社が製品番号０２１１として販売するＺｎＯ−ＴｉＯ２を含む。本発明の好ましい観点で使用されるホウケイ酸ガラスは、アルカリを含有しない。ＺｎＯ−ＴｉＯ２ガラスのアルカリ含有量は、０．３重量％未満であり、一方、ソーダライムガラスのアルカリ含有量は、非常に高く、１３重量％から１７重量％の範囲である。これら３種のガラスのそれぞれの充填剤粒子を、実施例１に記載のように製造する。製造されるエポキシ樹脂組成物は、実施例１に記載のものと同一であり、それぞれの充填剤の約４０重量％を含有する３種の封止剤を製造する。個別の光電子デバイスを３種のそれぞれの封止剤内に収納し、封止剤を硬化させる。
【０１１０】
これらの３種のそれぞれの封止剤の光透過率を、３つの異なる時間に対して測定する：（１）硬化ステップ直後、（２）封止剤を、約８５の相対湿度、約８５℃の温度で約１００時間保持後、及び（３）これらの条件で約１，０００時間保持後。また、これらの３種のそれぞれの封止剤の電気抵抗を、電気抵抗に逆比例する漏れ電流を測定することにより、それらと同じ３つの時間に対して測定する。後者の測定は、試験装置（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の型式ＨＰ１６４４２Ａ）に光電子デバイスを取り付け、デバイスに約１０ボルトの電位差を適用し、かつ精密半導体分析器（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の型式ＨＰ４１５６Ａ）を用いて漏れ電流を測定することにより行った。
【０１１１】
封止デバイスをこの熱湿度処理する間、デバイスに約５．２５ボルトの電位差を適用した。透過率測定及び漏れ電流測定の結果を表４に示す。
2006156964.tif 000007
【０１１２】
これらの結果は、全ての３種の充填剤材料が、硬化段階直後には比較的低漏れ電流及び高透過率を有する封止剤を生成したが、アルカリを含有しないホウケイ酸ガラスだけが、高温度及び高湿度に長時間暴露した時でも優れた特性を保持したことを示す。ナトリウム又はカリウムなどのアルカリイオンを含有する充填剤を封止剤に使用することは、高湿度及び高温度環境に長時間暴露した後に、封止剤の電気絶縁性及び透過率を低下させることを表わしている。
【０１１３】
この実施例は、アルカリを含有しない、及びチタニアを含有しないガラスが、本発明の範囲内の光電子デバイス用封止剤として最も好ましいガラスであることを示す。このようなガラスは、両者ともに、硬化後、並びに高湿度及び高温度環境に長時間暴露後のいずれにおいても、高電気抵抗及び高透過率を与える。また、ソーダライムガラスなどのその他のチタニアを含有しないガラスは、低電気抵抗を許容することができる種類の電子デバイス用封止剤の充填剤として、又はレンズなどの電気絶縁性を必要としない用途向きのエポキシの充填剤として使用できる。
【０１１４】
（実施例１７−３成分エポキシ混合物から製造される封止剤）
この実施例では、本発明の範囲内の３成分エポキシ組成物から封止剤を製造する。封止剤の製造方法は、図９で概略説明する。
【０１１５】
（充填剤粒子の製造）
Ｓｃｈｏｔｔ社が登録商標ＡＦ４５で販売する、約５８８ｎｍ、約２５℃で約１．５２６の平均屈折率、及び約０．００１未満のガラス内の屈折率ばらつきをもつ、アルカリを含有しない市販のホウケイ酸ガラス板を粉砕して粗粒子を作成し、続いて８メッシュの篩に通して篩い分けして直径が２．３６ｍｍ超の粒子を全て除去する。この篩い分けした粒子を、直径２０ｍｍの３個のミリングボール及び直径１５ｍｍの１５個のミリングボールとともに、１００ｍｌのジルコニア製ミリングジャーに配置した。次に、この粒子を約２００ｒｐｍで約３０分間、遊星ボールミル（ドイツ国、Ｒｅｔｓｃｈ  ＧｍｂＨ社製、型式ＰＭ４００）を用いて粉砕する。次に、直径が約１２５μｍ超の粉砕粒子の全てを篩により除去する。任意選択で、溶媒洗浄を行ない、充填剤中の直径が１０μｍ未満の粒子量を減少させる。この洗浄粒子を約１６０℃の温度で約１２時間乾燥する。
【０１１６】
この乾燥された充填剤粒子を、シランカップリング剤を用いて、以下のようにシリル化する。先ず、充填剤粒子と３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＯＳ）とをハイブリッドミキサー（日本、東京都のＴｈｉｎｋｙ社製の型式番号ＡＲ−２５０）中で約２０℃の室温で約２分間混合する。この製造で、約９９．２５ｇの充填剤について約０．７５ｇのＧＰＴＭＯＳを用いる。最後に、粒子を空気中で、約７５℃の温度で約１時間加熱処理し、シリル化のステップを完了する。
【０１１７】
（封止剤の製造）
約０．３３３標準（ｎｏｒｍａｌ）モルのビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテルエポキシ樹脂（Ｅ３００２）、０．３６７標準モルの脂環式エポキシ樹脂（ＣＹ１７９）、及び約０．３００標準モルのトリグリシジルイソシアヌレート樹脂（ＴＩＣ）を複式（ｄｏｕｂｌｅ）遊星ミキサー（ニューヨーク州、Ｈａｕｐｐａｕｇｅ、Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｒｏｓｓ＆Ｓｏｎ社製、型式ＤＰＭ−４）中で混合して、第一溶液を製造する。この第一溶液を、約１５０ｒｐｍ、約１００℃の温度で約４５分間混合する。約０．８２５標準モルのＨＨＰＡを約４５℃で溶融させ、続いてこの溶融物を第一溶液に加えることにより、第二溶液を製造する。この第二溶液を、約３００ｒｐｍ、約１００℃の温度で約５分間攪拌する。
【０１１８】
充填剤粒子を第二溶液に加えることにより、第三溶液を作成して、約４０重量％の封止剤を構成する。添加ステップ前に、充填剤粒子を約７５℃に維持する。この第三溶液を約３００ｒｐｍ、約１００℃の温度で約５分間攪拌する。約４５℃で、約０．００７２標準モルのＴＰＰＰ、約０．００５５３標準モルの２Ｅ４Ｍ及び約０．０１５標準モルのＨＨＰＡを組み合わせて、第四溶液を作成する。この第四溶液を約１００ｒｐｍで少なくとも１０分間混合する。この第四溶液を第三溶液に加えることにより第五溶液を作成する。この第五溶液を約３００ｒｐｍ、約１００℃で約１１分間混合する。
【０１１９】
得られた約１００℃の熱い粘性溶液を、約７５℃の温度に維持された試料型に注入する。次に、この型を約４５℃に冷却し、この温度で最終溶液を約２３時間部分硬化させる。これにより得られた固体ペレットは、約２０℃の室温で、約１３ｍｍの直径、及び約１４ｍｍの長さの寸法を有する。
【０１２０】
次に、この固体ペレット及び光電子デバイスを、トランスファー成形機（日本、Ｔａｋａｒａ  Ｔｏｏｌ＆Ｄｉｅ社製、型式番号ＴＴＭ−ＭＳ，ＭＳ−０１１）内に配置する。充填剤入りエポキシ樹脂組成物を約１５０℃に加熱し、かつ約１２０Ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけることにより、光電子デバイスを３分以内に封止する。成形後、トランスファー成形機及び光電子デバイスを目視で検査する。プランジャーと成形型の間に充填剤入りエポキシ樹脂組成物の残存物は存在しない。また、型のランナー及びキャビテイ領域に、充填剤入りエポキシ樹脂組成物の残存物は存在しない。触手検査は、部分硬化した充填剤入りエポキシ樹脂組成物が、十分に硬質であり取り扱いに際し支障がないことを証明する。更に、デバイスの配線及びその他の部品は、損傷を受けていない。
【０１２１】
最後に、封止されたデバイスを、約１５０℃の温度で約３時間加熱し、充填剤入りエポキシ樹脂組成物を硬化させる。封止剤から約１ｍｍの厚さの試料を切り出し、物理特性を測定する。コネチカット州、シェルトン市のＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製の動的機械分析器、型式番号ＤＭＡ７ｅ及び２ｍｍの石英圧入プローブを用いて、封止剤のＣＴＥを測定する。試料を、約３℃／分の加熱速度で、約３０℃から約１９０℃まで加熱する。測定期間中、プローブに約１１０ミリニュートンの静的負荷をかける。約４０℃から約８０℃の温度範囲で温度対線熱膨張データにベストフィットさせて得られた直線の勾配が、封止剤のＣＴＥ値を与える。
【０１２２】
この実施例で製造された封止剤試料の平均ＣＴＥは、約４０．０ｐｐｍ／℃であり、全容積にわたり約±１％未満のばらつきを有する。封止剤試料のＴｇは、同様な動的機械分析器を用いて測定される。測定期間中、約±１００ミリニュートンの巾及び約１Ｈｚの周波数をもつ約１１０ミリニュートンの動的負荷を用いる。この実施例で製造された封止剤試料のＴｇは、約１５０℃である。この試料の透過率は、可視光分光計（カルフォルニア州、パロウアルト市のＶａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ５００Ｓｃａｎ）を用いて、約２０℃の室温で測定する。試料は、約６５０ｎｍの波長で測定した時、約２０％の透過率を有する。
【０１２３】
また、封止されたデバイスの環境耐久性を試験する。最初の試験では、この実施例に記載した方法で製造した１０個の封止デバイスを、約１００℃で約３，０００時間保持する。２番目の試験では、同様な手法で製造した別の１０個の封止デバイスを、８０℃、８５％相対湿度で約３，０００時間保持する。３番目の試験では、同様な手法で製造した別の１０個の封止デバイスを、約１２５℃への加熱、続いて約−４０℃への冷却を３，０００サイクル反復する。３番目の試験で、それぞれのサイクルは、（１）デバイスを約３０分以内に約−４０℃から約１２５℃へ加熱すること、（２）約１２５℃で約１５分間保持すること、（３）約３０分以内に約１２５℃から約−４０℃へ冷却すること、及び（４）約−４０℃で約１５分間保持することを含む。それぞれの環境試験の前後に、封止されたデバイスの性能を測定する。上記の試験がこれらのデバイスの性能に影響を及ぼさないことが判明する。
【０１２４】
実施例１７の結果は、Ｅ３００２、ＣＹ１７９及びＴＩＣの３成分エポキシ組成物から製造されたペレットが、トランスファー成形による光電子デバイスの封止に適することを示唆する。これらの結果は、この実施例に記載された方法で製造された封止剤が優れた環境耐久性をデバイスに与えることを更に示唆する。
【０１２５】
（実施例１８〜２４−３成分エポキシ混合物から製造した封止剤）
３成分エポキシ組成物を表５に示すように変更することを除いて、実施例１７と同様な手法で、７種の封止剤を製造し、分析する。それぞれの組成物を成形後、トランスファー成形機及び光電子デバイスを肉眼で検査する。プランジャーと成形型の間に充填剤入りエポキシ樹脂組成物の残存物は存在しない。また、型のランナー及びキャビテイ領域に、充填剤入りエポキシ樹脂組成物の残存物は存在しない。触手検査は、部分硬化した充填剤入りエポキシ樹脂組成物が、十分に硬質であり取り扱いに際し支障がないことを証明する。更に、デバイスの配線及びその他の部品は、損傷を受けていない。
【０１２６】
まとめて考察すると、実施例１７〜２４の結果は、Ｅ３００２、ＣＹ１７９及びＴＩＣの３成分エポキシ組成物から製造された封止剤がトランスファー成形による光電子デバイスの封止に適すること、及び更に、３成分エポキシ組成を変更することにより、封止剤のＴｇ及び透過率を変更できることを示唆する。
【０１２７】
（実施例２５−２成分エポキシ混合物を用いて製造した封止剤）
樹脂組成物にＴＩＣを組み込まないことを除いて、実施例１７と同様な手法で封止剤を製造し、分析する。成形後、トランスファー成形機及び光電子デバイスを肉眼で検査する。プランジャーと成形型の間に充填剤入りエポキシ樹脂組成物の残存物が見つかる。配線又はチップコンデンサーなどのデバイスの部品は、２成分エポキシ組成物から製造した封止剤を用いて製造したデバイスの８％超の割合で損傷を受けている。
【０１２８】
実施例２５の結果は、Ｅ３００２及びＣＹ１７９の２成分エポキシ混合物から製造されたペレットが、３成分エポキシ組成物から製造されたペレットに比べて、トランスファー成形による光電子デバイスの封止に適していないことを示唆する。
【０１２９】
（実施例２６−２成分エポキシ混合物を用いて製造した封止剤）
樹脂組成物にＣＹ１７９を組み込まないことを除いて、実施例１７と同様な手法で封止剤を製造し、分析する。成形後、トランスファー成形機と光電子デバイスを肉眼で検査する。型のランナーとキャビテイ領域に封止剤の残存物は見つからない。触手検査すると、封止剤が柔らかくハンドリング困難であることが判る。
【０１３０】
実施例２６の結果は、Ｅ３００２及びＴＩＣの２成分エポキシ組成物から製造されたペレットが、３成分エポキシ組成物から製造されたペレットに比べて、トランスファー成形による光電子デバイスの封止に適していないことを示唆する。
【０１３１】
（比較例６−充填剤粒子を組み込まない封止剤）
樹脂組成物に充填剤粒子を組み込まないことを除いて、実施例１７と同様な手法で封止剤を製造し、分析する。この実施例で製造された封止剤及びエポキシ樹脂組成物の特性を表５に示す。この封止剤の透過率は約９３％である。しかし、平均ＣＴＥは、非常に高く、約６５．０ｐｐｍ／℃である。
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【０１３２】
現在好ましい封止剤及び製造法を単に参照して本発明を詳細に説明したが、業界の通常の技術を有する者は、本発明から離れることなく種々の変性が可能であることを理解するであろう。したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲によってのみ限定される。
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】硬化促進剤を添加後の３種の液状エポキシ樹脂組成物の反応時間、反応温度と粘度の関係をグラフにした説明図である。
【図２】硬化促進剤を添加後に１００℃で約１２０分間反応させ、実施例１に記載と同様な手法で製造した液状エポキシ樹脂組成物の冷却温度と粘度の間の関係をグラフにした説明図である。
【図３】ホウケイ酸ガラス充填剤製造法の連続ステップを概略フローチャートにした説明図である。
【図４】ボールミリング後の充填剤粒子の粒径分布をグラフにした説明図である。
【図５】篩い分け及び溶媒洗浄後の充填剤粒子の粒径分布をグラフにした説明図である。
【図６】エポキシ樹脂組成物製造法の連続ステップを概略フローチャートにした説明図である。
【図７】封止剤製造法の連続ステップを概略フローチャートにした説明図である。
【図８】洗浄用溶媒をろ過して得た充填剤の粒径分布をグラフにした説明図である。
【図９】封止剤製造法の連続ステップを概略フローチャートにした説明図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【外国語明細書】
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