(57)【要約】【課題】  ナノサイズの充填材を熱硬化性樹脂原料中に容易に分散するとともに厚肉注型することができ、サンドキャスト法において充填材を隙間部や奥の部分にも確実に、かつ短時間に充填する方法を提供する。【解決手段】  無機充填材を極性溶媒中で混合した後、乾燥させ熱硬化性樹脂に充填する、または、極性溶媒とともに熱硬化性樹脂と混合する、または、極性溶媒とともに金型に注入し、乾燥し、熱硬化性樹脂を注入するという手順で処理する。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂と無機充填材と溶媒とを配合してなる熱硬化性樹脂組成物において、
前記無機充填材は、１ナノメートル以上５０ナノメートル以下の粒径を持つものが０．１体積％以上２０体積％以下のものと、０．１ミクロン以上１００ミクロン以下の粒径を持つものが８０体積％以上、９９．９体積％以下のものを含む粒度分布とし、前記溶媒は、その溶解度因子を９以上としたことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
熱硬化性樹脂と無機充填材と溶媒とを配合してなる熱硬化性樹脂組成物において、
前記無機充填材は、１ナノメートル以上５０ナノメートル以下の粒径を持つも粒度分布とし、前記溶媒は、溶解度因子を９以上としたことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
熱硬化性樹脂と無機充填材と溶媒とを配合してなる熱硬化性樹脂組成物において、
前記無機充填材は、少なくとも０．１ミクロン以上１００ミクロン以下の粒径を持つものであり、前記溶媒は溶解度因子を９以上としたことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物を製造する方法において、
前記溶媒中にて前記無機充填材を混合し、前記溶媒と無機充填材との混合物中の溶媒を乾燥し、その乾燥物を粉砕し、前記熱硬化性樹脂に混合して硬化させる手順で作製することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
前記請求項１または２記載の熱硬化性樹脂組成物を製造する方法において、
前記溶媒中にて前記無機充填材を混合し、つぎに前記熱硬化性樹脂と混合して硬化させる手順で作製することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
前記請求項１または３記載の熱硬化性樹脂組成物を製造する方法において、
前記溶媒中にて前記無機充填材を混合し、前記溶媒と無機充填材との混合物を金型内に注入し、前記混合物中の溶媒を乾燥し、前記金型内に前記熱硬化性樹脂を注入して硬化させる手順で作製することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気機器のコイルや基板を注型する熱硬化性樹脂組成物の調合・注型方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の無機充填材を充填した熱硬化性樹脂組成物は、ミクロンサイズの充填材を熱硬化性樹脂原料に直接混合し攪拌して調合している。また、ナノサイズの無機充填材を充填した熱硬化性樹脂組成物は、ゾル−ゲル法にて熱硬化性樹脂原料に分散しているものもある（例えば、特許文献１参照）。また、無機充填材を高充填注型する場合は、金型内に充填材を充填した後に液状の熱硬化性樹脂を注型しており、これはサンドキャスト法を呼ばれている（例えば、非特許文献１）。
ゾル−ゲル法のステップを示す図５において、ステップ１では原料を混合し、ステップ２では金属アルコキシドと水が加水分解反応し、ステップ３では加水分解生成物とエポキシ樹脂が重縮合してナノハイブリッドを形成し、ステップ４ではこの組成物を硬化する。
サンドキャスト法のステップを示す図６において、ステップ１では金型内にワークを挿入し、ステップ２ではワーク内の空隙に充填材を粉体にて充填し、その後ステップ３では熱硬化性樹脂を注入して、ステップ４では熱硬化性樹脂を硬化する。
このように、従来の熱硬化性樹脂組成物では、ナノサイズ充填材を充填する場合は熱硬化性樹脂原料中で化学合成する手順が、充填材を高充填する場合は熱硬化性樹脂を注型する前に充填材を金型内に充填させるという手順がとられていた。
【特許文献１】特開２００１−５９０１３号公報（第８頁、図１）
【非特許文献１】大森英二著「エポキシ樹脂技術協会研究委員会特別講演講演要旨」エポキシ樹脂技術協会編、１９９８年２月２６日、ｐ．５−８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来の直接混合方法ではナノサイズの充填材は極めて強く凝集しているため、攪拌による一次粒子分散は不可能であり、凝集体である二次粒子を充填した場合、僅かな充填率で極めて粘度が上昇していた。また、ゾルーゲル法では、加水分解と縮合反応という手順をとっているので、樹脂組成物中に水やアルコールが混入し、それらの除去のために厚肉品ができないという問題があった。また、サンドキャスト法の場合は、金型内の隙間部や奥の部分に充填材を充填できず、また、充填に極めて時間がかかるという問題もあった。
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたものであり、ナノサイズの充填材を熱硬化性樹脂原料中に容易に分散するとともに厚肉注型することができる方法と、サンドキャスト法において充填材を隙間部や奥の部分にも確実に、かつ短時間に充填することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記問題を解決するため、本発明は、つぎのようにしたものである。
請求項１に記載の発明は、熱硬化性樹脂と無機充填材と溶媒とを配合してなる熱硬化性樹脂組成物において、前記無機充填材を１ナノメートル以上５０ナノメートル以下の粒径を持つものが０．１体積％以上２０体積％以下のものと、０．１ミクロン以上１００ミクロン以下の粒径を持つものが８０体積％以上、９９．９体積％以下のものを含む粒度分布とし、前記溶媒の溶解度因子を９以上としたものである。
請求項２に記載の発明は、熱硬化性樹脂と無機充填材と溶媒とを配合してなる熱硬化性樹脂組成物において、前記無機充填材を１ナノメートル以上５０ナノメートル以下の粒径を持つ粒度分布とし、前記溶媒の溶解度因子を９以上としたものである。
請求項３に記載の発明は、熱硬化性樹脂と無機充填材と溶媒とを配合してなる熱硬化性樹脂組成物において、前記無機充填材を０．１ミクロン以上１００ミクロン以下の粒径を持つものとし、前記溶媒の溶解度因子を９以上としたものである。
請求項４に記載の発明は、請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法において、前記溶媒中にて前記無機充填材を混合し、前記溶媒と無機充填材との混合物中の溶媒を乾燥し、その乾燥物を粉砕し、前記熱硬化性樹脂に混合して硬化させる手順で作製するものである。
請求項５に記載の発明は、請求項１または２記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法において、前記溶媒中にて前記無機充填材を混合し、つぎに前記熱硬化性樹脂と混合して硬化させる手順で作製するものである。
請求項６に記載の発明は、請求項１または３記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法において、前記溶媒中にて前記無機充填材を混合し、前記溶媒と無機充填材との混合物を金型内に注入し、前記混合物中の溶媒を乾燥し、前記金型内に前記熱硬化性樹脂を注入して硬化させる手順で作製するものである。
のである。
【発明の効果】
【０００５】
請求項１に記載の発明によると、ナノサイズとミクロンサイズの無機充填材を粘度上昇が小さいまま最密充填混合することができる。
請求項２に記載の発明によると、ナノサイズの無機充填材を粘度上昇が小さいまま充填混合することができる。
請求項３に記載の発明によると、ミクロンサイズの無機充填材を粘度上昇の問題を生じずに最密充填の混合をすることができる。
請求項４に記載の発明によると、極性溶媒中に無機充填材の凝集を解いて一次分散・混合させることができ、溶媒を容易に除去することができ、ナノサイズとミクロンサイズの無機充填材を粘度上昇が小さいまま最密充填混合することができる。
請求項５に記載の発明によると、ナノサイズのものを含む無機充填材を、粘度上昇が小さいまま溶剤型の熱硬化性樹脂組成物に最密充填混合することができる。
請求項６に記載の発明によると、金型内の隙間部分や奥の部分にも、充填材の充填不良部分がなく、速やかに充填することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明の実施例を図に基づいて具体的に説明する。
【実施例１】
【０００７】
図１は、本発明の実施例１を示す熱硬化性樹脂組成物の配合方法のフローチャートである。図１において、極性溶媒との混合工程では、ナノサイズ充填材の凝集を極性溶媒にて解き、一次粒子としてミクロンサイズ充填材と混合する。また溶媒乾燥工程では、溶媒を乾燥させて、ミクロンサイズ充填材の隙間にナノサイズ充填材が配置された最密充填構造のハイブリッド凝集体となっており、ナノサイズ充填材同士での凝集は防がれている。そして、このハイブリッド凝集体は機械力によって容易に粉砕され、液状の熱硬化性樹脂原料に、わずかな粘度上昇のまま充填することができる。さらに、ミクロンサイズ充填材のみを充填した場合に比べて、ナノサイズ充填材が最密充填されているため同じ粘度ではさらに充填材を高充填することができる充填材組成もある。
【０００８】
表１に本実施例の熱硬化性樹脂組成物の製造条件および評価結果を示す。先ず、溶媒１００重量部に、ナノサイズのシリカを表１に記載した重量部添加し、ハンドミキサにて攪拌した。さらに、ミクロンサイズのシリカ２種類を表１に記載した重量部添加し、ハンドミキサにて攪拌した後、溶媒の沸点付近の温度で一晩乾燥させた。つぎに、乾燥物の凝集体を乳鉢にて粉砕した後、熱硬化性樹脂樹脂１００部に対して表１に記載した重量部、シリカの混合物を添加しハンドミキサにて攪拌した。なお、従来一般的には平均粒径３０μｍのシリカを単独で充填しているが、本実施例では、ナノサイズのシリカとの細密充填をより効果的にするために、３０μｍのシリカの一部を平均粒径０．５μｍのシリカに置き換えて評価した。
熱硬化性樹脂組成物の製造に用いた材料は以下のとおりである。
（イ）熱硬化性樹脂
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とメチルテトラヒドロ無水フタル酸と３フッ化ホウ素モノエチルアミンを、重量比１００／８０／２にて配合したもの。
（ロ）無機充填材
・噴霧シリカ：平均粒径１０ｎｍ、粒度分布１〜５０ｎｍ
・結晶性シリカ：平均粒径０．５μｍ、粒度分布０．１〜１．５μｍ、球状
・溶融シリカ：平均粒径３０μｍ、粒度分布１〜１００μｍ、球状
（ハ）極性溶媒
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ）：溶解度因子９．３
・水：溶解度因子２３．４
評価には、ナノサイズ充填材の一次分散状態と、ナノ／ミクロンシリカ最密充填状態との代用指標として、熱硬化性樹脂組成物の粘度を用いた。
【０００９】
【表１】
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カッコ内は、樹脂充填前の、充填材混合物での各成分の体積分率
【００１０】
表１から分かるように、本実施例の＃１〜＃４では、ナノサイズのシリカのみを少量の配合比で溶媒処理せずに混合した比較例の＃１よりも極めて粘度が低かった。また、従来一般的に用いられている数十μｍの単一粒度分布のシリカのみを充填し、ナノサイズのシリカを充填していない比較例の＃２よりも粘度が低かった。したがって、本実施例では粘度上昇を抑制してナノサイズの充填材を充填できるとともに、一定粘度では充填材がより高充填できる。
【実施例２】
【００１１】
図２は、本発明の実施例２を示す熱硬化性樹脂組成物の配合方法のフローチャートである。ナノサイズ充填材を充填した溶剤型ワニスを製造する処理手順を示している。図２において、極性溶媒での混合工程では、ナノサイズ充填材の凝集を極性溶媒にて解き、一次粒子とする。このとき、ミクロンサイズ充填材も混合しても良い。この充填材と溶媒の混合物に熱硬化性樹脂原料を配合することで、ナノ充填材を分散して機械的特性を高めた溶剤型ワニスを、化学反応などの複雑な工程を経ることなく容易に作製することができる。
【００１２】
表２，３に本実施例の熱硬化性樹脂組成物の製造条件および評価結果を示す。表２はナノサイズのシリカのみを用いた例であり、表３はナノサイズとミクロンサイズのシリカを併用した例である。先ず、溶媒１００重量部に、ナノサイズのシリカを表２，３の実施例に記載した重量部添加し、ハンドミキサにて攪拌した。さらに、実施例の＃６，＃７はミクロンサイズのシリカ２種類を表３に記載した重量部添加し、ハンドミキサにて攪拌した。さらに、実施例の＃５，＃６，＃７とも熱硬化性樹脂樹脂１００部を添加しハンドミキサにて攪拌した。
熱硬化性樹脂組成物の製造に用いた材料は実施例１と同じであるが、溶媒はＭＥＫのみを用いた。なお、比較例については充填材の溶媒処理は行わず、無溶剤型とした。
各実施例と比較例を熱硬化性樹脂組成物は、１５０℃、８時間硬化させた厚み０．５ｍｍの膜を作製し、ナノサイズ充填材の機械的特性向上の指標として、鉛筆硬度にて評価した。
【００１３】
【表２】
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カッコ内は、樹脂充填前の、充填材混合物での各成分の体積分率
【表３】
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カッコ内は、樹脂充填前の、充填材混合物での各成分の体積分率
【００１４】
表２から分かるように、本実施例では、ナノサイズのシリカを溶媒処理せずに混合した比較例の＃４は硬度の上昇は見られなかったが、溶媒処理した実施例の＃５では硬度が上昇した。また、表３から分かるように、本実施例では、ミクロンサイズのシリカとのハイブリッドによって、実施例の＃６、＃７は、ミクロンサイズノシリカのみを充填した比較例の＃５よりも硬度が高くなった。
【実施例３】
【００１５】
図３は、本発明の実施例３を示す熱硬化性樹脂組成物の注型方法を示すフローチャートである。無機充填材を高充填した注型品を製造する処理手順を示している。図３において、極性溶媒との混合工程では、充填材を一次粒子として分散させ最密充填可能な状態にする。このとき、ナノサイズ充填材も混合・一次分散しても良い。この充填材と溶媒の混合物を低粘度化させて金型内に注入することで、金型内の隙間部分や奥の部分と言う、高粘度の樹脂組成物や充填材のみでは注入しにくい部分にまで充填材を注入することができる。つぎに、溶媒を乾燥させて金型内に充填材を最密充填させる。次に充填材を含まない低粘度の液状熱硬化性樹脂原料を、充填材の隙間に注入する。以上の工程によって、充填材の充填不良部分がなく、速やかに充填することができる。
【００１６】
表４に本実施例の熱硬化性樹脂組成物の製造条件および評価結果を示す。熱硬化性樹脂組成物の製造に用いた材料は実施例１と同じであるが、溶媒はＭＥＫのみを用いた。先ず、溶媒５０重量部に、ナノサイズのシリカを表４に記載した重量部添加し、ハンドミキサにて攪拌した。さらに、ミクロンサイズのシリカ２種類を表４に記載した重量部添加し、ハンドミキサにて攪拌した。つぎに、あらかじめ図４に示したようにコイル１を挿入した金型２に、溶媒とシリカの混合物を注入口３より注入し、溶媒の沸点付近の温度で十分に溶媒を乾燥させた。つぎに、充填材とコイル１が挿入された金型２を１００℃に予熱し、最後に熱硬化性樹脂を注入口４より真空注型した。
評価はコイル断面の充填不良部の観察にて行った。
【００１７】
【表４】
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表中の数値は、熱硬化性樹脂１００部に対する充填材の重量部。カッコ内は、樹脂充填前の、充填材混合物での各成分の体積分率である。
【００１８】
表４から分かるとおり、本実施例では、シリカを溶媒処理せずに直接金型内に挿入した比較例の＃６，＃７は、樹脂注入・硬化後に充填不良部が見られたが、溶媒処理し、溶媒とともに金型内に挿入した実施例の＃８から＃１０では、樹脂注入・硬化後に充填不良部が見られなかった。また、実施例の＃９，＃１０に見られるとおりナノサイズとミクロンサイズのシリカとのハイブリッドも本実施例の注型方法に有効であることが分かった。
【００１９】
なお、溶媒については、本実施例に用いた材質に限らず、溶解度因子が９以上と高ければ、ケトン類、アルコール類、カルボン酸など、またそれらの混合物など何でも良い。また無機充填材についても、本実施例に用いた材質に限らず、アルミナなどの酸化物、マイカなどの層状ケイ酸塩、炭素材料など何でも良い。
【産業上の利用可能性】
【００２０】
ナノサイズの充填材を極性溶媒で一次粒子として分散させる手順をとるため熱硬化性樹脂に粘度上昇を抑制したまま充填できて、高熱伝導や高強度や高真空用のコイル注型樹脂という用途にも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施例１の製造手順を示すフローチャート
【図２】本発明の実施例２の製造手順を示すフローチャート
【図３】本発明の実施例３の製造手順を示すフローチャート
【図４】発明の実施例３を示す注型コイルの側断面図
【図５】従来の製造手順を示すゾルーゲル法のフローチャート
【図６】従来の他の製造手順を示すサンドキャスト法のフローチャート
【符号の説明】
【００２２】
１  コイル
２  金型
３  溶媒と充填材混合物の注入口
４  熱硬化性樹脂注入口
５  熱硬化性樹脂組成物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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