(57)【要約】【課題】  低温定着性、耐ホットオフセット性に優れ、広い定着温度幅を有し、低光沢かつ定着温度領域において光沢値の温度依存性の小さい定着画像を与え、モノクロ用プリンターまたはモノクロ用複写機に好適なトナーを提供する。【解決手段】  最低定着温度が１６０℃以下であり、定着画像の光沢値が２０°以下であり、定着温度領域における温度１０℃あたりの定着画像の光沢値の変化率が２．５°以下であることを特徴とするトナー。第１の線状ポリエステル樹脂と第２の線状ポリエステル樹脂とを含有するトナー用結着樹脂であって、第２の線状ポリエステル樹脂が第１の線状ポリエステル樹脂よりも軟化点が低く、第１の線状ポリエステル樹脂および第２線状のポリエステル樹脂の少なくとも一方が、炭素数９以上の炭化水素基を側鎖として有することを特徴とするトナー用結着樹脂。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂および着色剤を含有するトナーであって、最低定着温度が１６０℃以下であり、定着温度領域における定着画像の光沢値が２０°以下であり、定着温度領域における温度１０℃あたりの定着画像の光沢値の変化率が２．５°以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
第１の線状ポリエステル樹脂と第２の線状ポリエステル樹脂とを含有するトナー用結着樹脂であって、第２の線状ポリエステル樹脂が第１の線状ポリエステル樹脂よりも軟化点が低く、第１の線状ポリエステル樹脂および第２の線状ポリエステル樹脂の少なくとも一方が、炭素数９以上の炭化水素基を側鎖として有することを特徴とするトナー用結着樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーおよびトナー用結着樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真印刷法及び静電荷現像法により画像を得る方法においては、感光体上に形成された静電荷像をあらかじめ摩擦により帯電させたトナーによって現像したのち、定着を行う。定着方式については、現像によって得られたトナー像を加圧及び加熱されたローラーを用いて定着するヒートローラー方式と、電気オーブン或いはフラッシュビーム光を用いて定着する非接触定着方式とがある。
【０００３】
これらのプロセスを問題なく通過するためには、トナーは、まず安定した帯電量を保持することが必要であり、次に紙への定着性が良好であることが必要とされる。また、装置は定着部に加熱体を有するため、装置内で温度が上昇することから、トナーは、装置内でブロッキングしないことが要求される。
【０００４】
最近では、省エネ化が特に要求されるようになってきており、その結果、ヒートローラー方式において、定着部の低温化が進んできた。そのため、トナーにはより低い温度で紙に定着する性能、つまり低温定着性が強く求められるようになってきている。また、ヒートローラー方式においては、いわゆるオフセット現象が発生するため、耐オフセット性が要求されるのが前提である。従って、耐オフセット性を維持しつつ、低温定着性を発現させる必要があり、より広いワーキングレンジ（定着温度幅）が要求されるようになってきている。
【０００５】
また、最近では、カラープリンターやカラー複写機が使用され始めてきてはいるが、世の中に普及しているものの大部分を占めるのはモノクロ用プリンターやモノクロ用複写機であり、モノクロ用トナーの改良要求も多い。
【０００６】
モノクロ用トナーに要求されることは、第一には定着画像の光沢値が低光沢であることである。これは、定着画像の光沢値が高いと、画像にギラツキが生じ、黒色印字が読みづらくなるためである。
また、第二には、定着温度領域において定着画像の光沢値の温度依存性が小さいことが要求される。これは、定着温度領域において、定着画像の光沢値の温度依存性が大きいと、ヒートローラー温度が変動した際に定着画像の光沢値が大きく変化し、黒色印字が読みづらくなるためである。
また、モノクロ用トナーにおいても、低温定着性があり、かつ、より広い定着温度幅が発現することが強く要求されるようになってきている。
【０００７】
トナー用結着樹脂は、上述のようなトナー特性に大きな影響を与えるものであり、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂等が知られているが、最近では、透明性と定着性のバランスを取りやすいことから、ポリエステル樹脂が特に注目されている。
【０００８】
従来、ポリエステル樹脂の定着温度幅を拡大させる方法として、三官能以上のモノマーを使用した三次元架橋構造を有する非線状ポリエステル樹脂を用いる方法が検討されてきた（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１に記載された非線状ポリエステル樹脂は、耐ホットオフセット性に優れ、高い最高定着温度を発現することができるものの、低温定着性のレベルがまだ十分ではなかった。
【０００９】
そこで、低温定着性を改良する手段として、三次元構造を有しない線状ポリエステル樹脂を使用することが検討されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、三次元構造を有しない線状ポリエステル樹脂は低温定着性に優れるという反面、耐ホットオフセット性に劣るため広い定着温度幅が得られないという問題があった。
【００１０】
そこで、線状ポリエステル樹脂として、炭素数４〜３０のアルキル基もしくはアルケニル基を有するジオールまたはジカルボン酸を構成単位とした線状ポリエステル樹脂を使用する検討がなされている（例えば、特許文献３参照）。特許文献３では、このような線状ポリエステル樹脂を用いて、ガラス転移点と分子量を制御することによって、低温定着性と耐ホットオフセット性のバランスを図っている。しかしながら、特許文献３で用いているポリエステル樹脂は線状ポリエステル樹脂であるため、溶融しやすく、その結果樹脂表面が平滑化され、定着画像の光沢値が高くなる問題があった。また、同様の理由で、定着温度の変化により定着画像の光沢値が大きく変動するため、モノクロ用トナーとして使用した場合には、問題があった。
【００１１】
一方、近年では、低温定着性とより広い定着温度幅を両立させるために、２種類の軟化点の異なるポリエステル樹脂を用いた検討がなされている（例えば、特許文献４および５参照）。
【００１２】
特許文献４には、軟化点の異なる２種の線状ポリエステル樹脂を併用した結着樹脂が記載されている。具体的には、軟化点が１１２〜１２３℃である高軟化点の線状ポリエステル樹脂と軟化点が８９〜９２℃である低軟化点の線状ポリエステル樹脂とを併用したトナーが記載されており、最低定着温度が１５０〜１６０℃程度、ホットオフセット温度が１９０〜２００℃程度、定着温度幅が３０〜５０℃程度と、比較的バランスの取れたトナーが記載されている。また、定着画像の光沢値も２０°以下と低い。しかしながら、線状ポリエステル樹脂であるため、上述した理由により、温度１０℃あたりの定着画像の光沢値の変化率が４°以上と大きくなり、定着画像の光沢値の温度依存性が高いという問題があり、モノクロ用途には適していない。
【００１３】
また、特許文献５には、イソドデセニル無水コハク酸（炭素数１２の炭化水素基を有するジカルボン酸無水物）を含有する軟化点が１１０〜１１３℃である高軟化点の非線状ポリエステル樹脂と、イソドデセニル無水コハク酸を含有しない軟化点が８２〜８５℃である低軟化点の線状ポリエステル樹脂とを併用したトナーが記載されている。ここに記載されているトナーは、最低定着温度が１５０〜１６０℃程度、ホットオフセット温度が２１０〜２２０℃程度、定着温度幅が５０〜６０℃程度と、比較的バランスが取れている。しかしながら、定着温度領域において定着画像の光沢値は２０°を超えるためモノクロ用途には適さず、また、温度１０℃あたりの定着画像の光沢値の変化率が３．５°以上と大きく、定着画像の光沢値の温度依存性が高いという問題もあった。
【００１４】
以上、述べたように、低温定着性、耐ホットオフセット性に優れ、広い定着温度幅を有し、低光沢かつ定着温度領域において光沢値の温度依存性の小さい定着画像を与えるモノクロ用途に適したトナーは、これまでなかった。
【特許文献１】特開昭５７−１０９８２５号公報
【特許文献２】特開平４−１２３６７号公報
【特許文献３】特開平９−３２５５１８号公報
【特許文献４】特開平４−３１３７６０号公報
【特許文献５】特開平４−３６２９５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、モノクロ用プリンターまたはモノクロ用複写機に好適なトナーを提供することにあり、特に、低温定着性、耐ホットオフセット性に優れ、広い定着温度幅を有し、低光沢かつ定着温度領域において光沢値の温度依存性の小さい定着画像を与えるトナー、およびこれに用いられる結着樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、結着樹脂および着色剤を含有するトナーであって、最低定着温度が１６０℃以下であり、定着温度領域における定着画像の光沢値が２０°以下であり、定着温度領域における温度１０℃あたりの定着画像の光沢値の変化率が２．５°以下であることを特徴とするトナーに関するものであり、第１の線状ポリエステル樹脂と第２の線状ポリエステル樹脂とを含有するトナー用結着樹脂であって、第２の線状ポリエステル樹脂が第１の線状ポリエステル樹脂よりも軟化点が低く、第１の線状ポリエステル樹脂および第２の線状ポリエステル樹脂の少なくとも一方が、炭素数９以上の炭化水素基を側鎖として有することを特徴とするトナー用結着樹脂に関するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、低温定着性および耐ホットオフセット性に優れ、広い定着温度幅を有し、低光沢かつ定着温度領域において光沢値の温度依存性の小さい定着画像を与えるトナーを得ることが可能であり、モノクロ用プリンターまたはモノクロ用複写機に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のトナーは、結着樹脂および着色剤を含有し、最低定着温度が１６０℃以下である。
ここで、最低定着温度とは、複写機「ＰＡＧＥＰＲＥＳＴ  Ｎ４−６１２  ＩＩ」（カシオ電子工業社製）を改造した装置（ここで用いた定着ローラーは、シリコーンオイルが塗布されていない定着ローラーであり、ニップ幅３ｍｍ、線速１００ｍｍ／ｓに設定したものである）を用い、熱ローラー設定温度を５℃ずつ下げながら、Ａ４普通紙（大昭和製紙製：ＢＭ６４Ｔ）の上部に印刷した画像がローラーに付着し、紙の下余白部分を汚すかどうかを目視にて確認した場合の、汚れの生じない最低の設定温度のことである。
【００１９】
トナーの最低定着温度が１６０℃以下の場合に、プリンターまたは複写機の消費電力が低くなる傾向にある。最低定着温度の上限値は、１５０℃以下が好ましく、１４０℃以下がより好ましく、１３５℃以下が特に好ましい。
また、最低定着温度の下限値は、特に制限されないが、１００℃以上が好ましい。最低定着温度が１００℃以上の場合に、十分な強度を有する定着画像が得られる傾向にある。
【００２０】
また、トナーの最高定着温度は、特に制限されないが、１７０℃以上であることが好ましい。最高定着温度が１７０℃以上である場合に、定着温度幅が十分に広くとれる傾向にある。
ここで、最高定着温度とは、前記の最低定着温度の評価に用いた複写機と同じ複写機を用い、熱ローラー設定温度を５℃ずつ上げながら２２０℃まで複写および定着処理を行い、得られた定着画像について日本電色工業株式会社製グロスメーターＰＧ−１を用い、入射角７５度のときの光沢値を測定し、光沢値が低下し始める直前の温度、すなわち最大光沢値を与える設定温度である。
【００２１】
最高定着温度の下限値は、１８０℃以上であることがより好ましく、１９０℃以上であることが特に好ましい。
また、最高定着温度の上限値は、特に制限されないが、２５０℃以下が好ましい。最高定着温度が２５０℃以下の場合、臭気が発生しない傾向にある。
【００２２】
また、トナーの定着温度幅は、特に制限されないが、４０℃以上であることが好ましい。定着温度幅が４０℃以上の場合に、熱ローラ温度が変動しても、オフセット現象が起こりにくくなる傾向にある。
なお、定着温度幅とは、前述の最高定着温度と最低定着温度の差である。
定着温度幅の下限値は、４５℃以上がより好ましく、５５℃以上が特に好ましい。また、定着温度幅の上限値は、特に制限されないが、１２０℃以下が好ましい。
【００２３】
本発明のトナーは、定着温度領域において定着画像の光沢値が２０°以下である。
ここで、定着温度領域とは、最高定着温度を上限、最低定着温度を下限とする温度領域である。また、光沢値とは、定着画像を、日本電色工業株式会社製のグロスメーターＰＧ−１を用い、入射角７５度の条件で測定した値である。
定着画像の光沢値が２０°を超える場合は、画像にギラツキが生じ、黒色印字が読みづらくなるため、モノクロ用トナーとしては好ましくない。定着画像の光沢値は１５°以下が好ましく、１３°以下が特に好ましい。
【００２４】
本発明のトナーは、定着温度領域における温度１０℃あたりの定着画像の光沢値の変化率が２．５°以下である。ここで、定着温度領域における温度１０℃あたりの定着画像の光沢値の変化率とは、下記式によって求められる値である。
光沢値の変化率＝｛（最高定着温度での光沢値−最低定着温度での光沢値）／（最高定着温度−最低定着温度）｝×１０
【００２５】
温度１０℃あたりの定着画像の光沢値の変化率が２．５°を超える場合には、温度依存性が大きいため、ヒートローラー温度が変動した際に定着画像の光沢値が大きく変化し、黒色印字が読みづらくなるため、モノクロ用トナーとしては好ましくない。この定着画像の光沢値の変化率の上限値は、２．０°以下が好ましく、１．５°以下が特に好ましい。
【００２６】
本発明においては、後述するように、結着樹脂として、特定の構造および特定の軟化温度を有する線状ポリエステル樹脂を併用することによって、上記の最低定着温度と定着温度幅、さらにはモノクロ用トナーとして有用な光沢特性を発現することができる。
【００２７】
このような特性を有するトナーは、結着樹脂として、第１の線状ポリエステル樹脂と第２の線状ポリエステル樹脂とを含有するポリエステル樹脂であって、第２の線状ポリエステル樹脂が第１の線状ポリエステル樹脂よりも軟化点が低く、第１の線状ポリエステル樹脂および第２の線状ポリエステル樹脂の少なくとも一方が炭素数９以上の炭化水素基を側鎖として有するポリエステル樹脂を用いることにより得ることができる。
【００２８】
以下、本発明のトナーを構成する成分について説明する。
本発明のトナーの構成成分である結着樹脂は、第１の線状ポリエステル樹脂と第２の線状ポリエステル樹脂とを含有し、第２の線状ポリエステル樹脂が第１の線状ポリエステル樹脂よりも軟化点が低い。軟化点の異なる２種のポリエステル樹脂を含有することにより、低温定着性と耐ホットオフセット性のバランスのとれたトナーを得ることができる。
【００２９】
本発明の第１のポリエステル樹脂および第２のポリエステル樹脂は、共に線状ポリエステル樹脂である。
ポリエステル樹脂が線状ポリエステル樹脂である場合に、軟化温度の異なる２種のポリエステル樹脂の相互作用が顕著となり、後述するような種々の効果を発現する傾向にある。
さらに、トナーの定着性が良好となる傾向にあることから、第１、第２の線状ポリエステル樹脂は共に融点を持たないことが特に好ましい。
【００３０】
本発明において、第１の線状ポリエステル樹脂および第２の線状ポリエステル樹脂の少なくとも一方は、炭素数９以上の炭化水素基を側鎖として有する。ポリエステル樹脂が炭素数９以上の炭化水素基を側鎖として有する場合、トナーの低温定着性が良好となる傾向にある。
【００３１】
また、この場合において、炭素数９以上の炭化水素基を側鎖として有するポリエステル樹脂が、特に線状ポリエステル樹脂である場合に、トナーの定着画像の光沢値が低光沢となると同時に、光沢値の温度依存性が小さくなる傾向にある。
炭素数９以上の炭化水素基を側鎖として有するポリエステル樹脂が、非線状ポリエステル樹脂である場合には、低温定着性は向上する傾向にあるものの、定着画像は低光沢とならず、また、定着画像の光沢値の温度依存性も大きくなる。
【００３２】
これは、軟化温度の異なる２種の線状ポリエステル樹脂の少なくとも１種が、炭素数９以上の炭化水素基を側鎖として有する場合に、ポリエステル樹脂同士の重合鎖の絡まり具合が大きくなり、相互作用が大きくなるためであると考えられる。線状ポリエステル樹脂同士の相互作用が大きいために、軟化温度の低い線状ポリエステル樹脂が溶融状態になっても、軟化温度の高い線状ポリエステル樹脂に拘束され、樹脂全体として溶融状態が拘束される結果、定着画像が低光沢となり、また、定着画像の光沢値の温度依存性も小さくなるものと考えられる。
【００３３】
一方、軟化温度の異なる２種の線状ポリエステル樹脂のどちらも炭素数９以上の炭化水素基を側鎖として有さない場合、または、炭素数９以上の炭化水素基を側鎖として有するポリエステル樹脂であっても、非線状ポリエステル樹脂である場合には、ポリエステル樹脂同士の重合鎖の絡まり具合が小さく、相互作用が小さいために、軟化点の低いポリエステル樹脂が溶融状態になった場合に、樹脂全体が完全に溶融状態となり、その結果、定着画像の光沢値が高くなると同時に、定着画像の光沢値の温度依存性も大きくなるものと考えられる。
【００３４】
また、炭素数９以上の炭化水素基としては、第１の線状ポリエステル樹脂および第２の線状ポリエステル樹脂の少なくともどちらかが側鎖として有していればよいが、低温定着性が特に良好になる傾向にあることから、少なくとも第２の線状ポリエステル樹脂が炭素数９以上の炭化水素基を側鎖として有することが好ましい。
【００３５】
炭素数９以上の炭化水素基を側鎖として有する構成単位としては、特に制限されず、ジカルボン酸単位またはジオール単位の少なくとも一方が炭素数９以上の炭化水素基を有すればよい。ジカルボン酸単位の例としては、例えば、炭素数１２のドデセニルコハク酸、炭素数１４のテトラデセニルコハク酸、炭素数１６のヘキサデセニルコハク酸、炭素数１８のオクタデセニルコハク酸等が挙げられ、ジオール単位としては、例えば、炭素数１２の１，２−ドデカンジオール、炭素数１４の１，２−テトラデカンジオール等が挙げられる。
また、側鎖の炭化水素基の炭素数は１２以上が特に好ましい。また、側鎖の炭化水素基の炭素数の上限値は、特に制限されないが、３０以下が好ましく、２０以下が特に好ましい。
これらの中では、ドデセニルコハク酸、ヘキサデセニルコハク酸、およびオクタデセニルコハク酸から選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。
【００３６】
炭素数９以上の炭化水素基を側鎖として有する構成単位の含有量は、特に制限されないが、炭素数９以上の炭化水素基を側鎖として有する構成単位がジカルボン酸単位である場合には、酸成分１００モル部中、１〜３０モル部であることが好ましく、炭素数９以上の炭化水素基を側鎖として有する構成単位がジオール単位である場合には、アルコール成分１００モル部中、１〜３０モル部であることが好ましい。また、両者を併用する場合には、両者の合計が１〜３０モル部であることが好ましい。この含有量が、１モル部以上の場合に、低温定着性、および本発明で特定する光沢特性が発現する傾向にあり、また、３０モル部以下の場合に、トナーの保存安定性が良好となる傾向にある。この含有量の下限値は５モル部以上がより好ましく、上限値は２５モル部以下がより好ましい。
【００３７】
第１の線状ポリエステル樹脂と第２の線状ポリエステル樹脂の軟化温度の差は、特に制限されないが、３０℃以上であることが好ましい。第１の線状ポリエステル樹脂と第２の線状ポリエステル樹脂の軟化温度の差が３０℃以上である場合に、定着画像が低光沢となる傾向にあると同時に、定着画像の光沢値の温度依存性も小さくなる傾向にある。この軟化温度の差の下限値は、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が特に好ましい。また、この軟化温度の差の上限値は、特に制限されないが、１５０℃以下であることが好ましい。
【００３８】
第１の線状ポリエステル樹脂の軟化温度は、特に制限されないが、１３０〜２３０℃であることが好ましい。第１の線状ポリエステル樹脂の軟化温度が１３０℃以上である場合に、耐ホットオフセット性が良好となる傾向にあり、２３０℃以下である場合に、低温定着性が良好となる傾向にある。第１の線状ポリエステル樹脂の軟化温度の下限値は、１４０℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることが特に好ましい。また、第１の線状リエステル樹脂の軟化温度の上限値は、２２０℃以下であることがより好ましく、２１０℃以下が特に好ましい。
【００３９】
第２の線状ポリエステル樹脂の軟化温度は、特に制限されないが、８０〜１３０℃であることが好ましい。第２の線状ポリエステル樹脂の軟化温度が８０℃以上である場合に、保存安定性が良好となる傾向にあり、１３０℃以下である場合に、低温定着性が良好となる傾向にある。この第２の線状ポリエステル樹脂の軟化温度の下限値は、９０℃以上であることがより好ましく、上限値は１２０℃以下であることが好ましい。
【００４０】
また、第１の線状ポリエステル樹脂のガラス転移温度（以下、Ｔｇと略す）は、特に制限されないが、５０〜７５℃の範囲が好ましい。第１の線状ポリエステル樹脂のＴｇが５０℃以上の場合に、トナーの耐ブロッキング性が良好となる傾向にあり、７５℃以下の場合に、トナーの低温定着性が良好となる傾向にある。第１の線状ポリエステル樹脂のＴｇの下限値は５２℃以上がより好ましく、また上限値は７３℃以下がより好ましい。
【００４１】
第２の線状ポリエステル樹脂のＴｇは、特に制限されないが、４０〜７０℃の範囲であることが好ましい。第２の線状ポリエステル樹脂のＴｇが４０℃以上の場合に、トナーの耐ブロッキング性が良好となる傾向にあり、７０℃以下の場合に、トナーの低温定着性が良好となる傾向にある。第２の線状ポリエステル樹脂のＴｇの下限値は、４５℃以上がより好ましく、また、上限値は６５℃以下であることがより好ましい。
【００４２】
第１の線状ポリエステル樹脂の酸価は、特に制限されないが、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。第１の線状ポリエステル樹脂の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合に、トナーの定着画像濃度が良好となる傾向にある。第１の線状ポリエステル樹脂の酸価の上限値は、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
【００４３】
第２の線状ポリエステル樹脂の酸価は、特に制限されないが、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。第２の線状ポリエステル樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合に、トナーの定着画像濃度が良好となる傾向にある。この第２の線状ポリエステル樹脂の酸価の上限値は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
【００４４】
第１の線状ポリエステル樹脂と第２の線状ポリエステル樹脂の配合比率は、特に制限されないが、５／９５〜９５／５（質量比）であることが好ましい。この配合比率が上記比率の範囲内である場合に、トナーの低温定着性が良好となる傾向にあり、定着画像が低光沢となり、定着画像の光沢値の温度依存性も小さくなる傾向にある。この配合比率は、１０／９０〜９０／１０であることがより好ましく、１５／８５〜８５／１５であることがさらに好ましく、２５／７５〜７５／２５であることが特に好ましい。
【００４５】
また、第１の線状ポリエステル樹脂と第２の線状ポリエステル樹脂の含有量については、特に制限されないが、その合計量が結着樹脂中５０質量％以上であることが好ましい。
【００４６】
また、結着樹脂の含有量については、特に制限されないが、磁性粉を含有する磁性トナーの場合にはトナー全量中４０〜６０質量％であることが好ましく、磁性粉を含まない非磁性トナーの場合にはトナー全量中８０〜９５質量％であることが好ましい。
【００４７】
第１の線状ポリエステル樹脂および第２の線状ポリエステル樹脂で用いられる、炭素数が９以上の炭化水素基を側鎖として有する構成単位以外の構成単位としては、特に制限されない。
例えば、酸単位としては、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸、又はそれらの低級アルキルエステルなどの成分から得られる単位が挙げられる。テレフタル酸、イソフタル酸の低級アルキルエステルの例としては、特に制限されないが、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジブチル等を挙げることができる。これらの中では、ハンドリング性およびコストの点でテレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。これらのジカルボン酸またはその低級アルキルエステルは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
その他に有用な酸単位の例としては、フタル酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、又はそれらのモノメチルエステル、モノエチルエステル、ジメチルエステル、ジエチルエステル又はそれらの酸無水物から得られる単位が挙げられる。これらの酸成分は、トナーの定着性や耐ブロッキング性といった基本特性に関係するため、本発明の目的を損なわない範囲内において、要求性能に応じて適宜に使用することができる。
【００４９】
また、アルコール単位としては、例えば、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族ジオール成分から得られる単位が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５０】
その他に有用なアルコール単位としては、例えば、エチレングリコール、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、水添ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコールなど脂肪族ジオール成分から得られる単位を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
特に、低温定着性に特に優れることから、上記脂肪族ジオール成分の使用が好ましく、中でもエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコールの使用が特に好ましい。
【００５１】
第１の線状ポリエステル樹脂および／または第２の線状ポリエステル樹脂には、重合時に離型剤成分を添加して用いること、いわゆる内添することができる。離型剤成分としては、特に制限されないが、融点が６０〜１００℃の範囲であることが好ましい。離型剤成分の融点が６０℃以上の場合に、トナーの耐ブロッキング性が良好となる傾向にあり、１００℃以下の場合に、トナーの最低定着温度が良好となる傾向にある。離型剤成分の融点の下限値は、６５℃以上がより好ましく、また上限値は９５℃以下がより好ましい。
【００５２】
離型剤成分としては、特に制限されないが、例えば、ライスワックス（融点７９℃）、カルナバワックス（融点８３℃）、パラフィンワックス（融点４０〜９０℃）、蜜蝋（融点６４℃）等を挙げることができる。これらは、必要に応じて１種以上を適宜選択して使用することができる。
【００５３】
中でも、２５℃における針入度（ＪＩＳ  Ｋ−２２３５）が３以下であるものがより好ましく、さらにアルコール成分を含有するものが特に好ましい。これは、２５℃における針入度が３以下であるものを使用すると、トナーの耐久性が良好となる傾向にあるためである。また、アルコール成分を含有するものを使用すると、アルコール成分の一部が、ポリエステル樹脂の重合時にモノマー成分と反応することによって、重合体成分と後述する外添する離型剤成分との相溶性が向上し、トナー製造時に外添する離型剤成分の分散径をより小さくすることができる傾向にあるためである。
２５℃における針入度が３以下であり、アルコール成分を含有する離型剤成分としては、例えば、ライスワックスやカルナバワックス等を挙げることができ、中でも、カルナバワックスが特に好ましい。
【００５４】
これら、ポリエステル樹脂に内添する離型剤成分の含有量は、特に制限されないが、第１の線状ポリエステル樹脂または第２の線状ポリエステル樹脂中、０．１〜５質量％であることが好ましい。離型剤成分の含有量が、０．１質量％以上の場合に、トナーの非オフセット性が良好となる傾向にあり、５質量％以下の場合に、トナーの耐久性が良好となる傾向にある。この含有量の下限値は、０．５質量％以上がより好ましく、上限値は４質量％以下がより好ましい。
【００５５】
次に、本発明のトナーの構成成分である着色剤について説明する。
本発明において用いる着色剤は、特に制限されず、公知の顔料、染料等を用いることができる。例えば、カーボンブラック、ニグロシン、スーダンブラックSM、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染料もしくは顔料などを挙げることができ、これらの染料や顔料を単独であるいは混合して使用することができる。
【００５６】
着色剤の含有量は、特に制限されないが、トナーの色調や画像濃度、熱特性の点から、トナー中０．１〜１０質量％の範囲が好ましい。着色剤の含有量の下限値は１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が特に好ましい。また、この含有量の上限値は、８質量％以下がより好ましく、５質量％以下が特に好ましい。
【００５７】
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤以外に、所望に応じて、荷電制御剤、流動改質剤、磁性体、離型剤等の添加剤を含有させてもよい。
【００５８】
荷電制御剤としては、例えば、正帯電制御剤として４級アンモニウム塩や、塩基性または電子供与性の有機物質等が挙げられ、負帯電制御剤として金属キレート類、含金属染料、酸性または電子求引性の有機物質等が挙げられる。またサリチル酸またはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等との金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物等が挙げられる。さらに、スチレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体、スルホン酸基を有するビニル系重合体を荷電制御剤として用いてもよい。
【００５９】
これらの荷電制御剤の含有量は、特に制限されないが、トナー中０．５〜５質量％であることが好ましい。この含有量が０．５質量％以上の場合に、トナーの帯電量が充分なレベルとなる傾向にあり、５質量％以下の場合に、荷電制御剤の凝集による帯電量の低下が抑制される傾向にある。
【００６０】
流動改質剤としては、特に制限されないが、微粉末のシリカ、アルミナ、チタニア等の流動性向上剤、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末、スチレン樹脂、アクリル樹脂などの抵抗調節剤、滑剤などが挙げらる。流動性改質剤の含有量は、特に制限されないが、トナー中０．０５〜１０質量％であることが好ましい。この含有量が０．０５質量％以上の場合に、トナーの流動改質効果が充分に得られる傾向にあり、１０質量％以下の場合に、トナーの耐久性が良好となる傾向にある。
【００６１】
本発明のトナーは、磁性１成分現像剤、非磁性１成分現像剤、２成分現像剤の何れの現像剤としても使用できる。磁性１成分現像剤として用いる場合には磁性体を含有し、磁性体としては、例えば、フェライト、マグネタイト等の、鉄、コバルト、ニッケル等を含む強磁性の合金の他、化合物や強磁性元素を含まないが適当に熱処理することによって強磁性を表すようになる合金、例えば、マンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−スズ等のマンガンと銅とを含む所謂ホイスラー合金、二酸化クロム等が挙げられる。
【００６２】
これらの磁性体の含有量は、特に制限されないが、磁性トナーの場合には、トナー中４０〜６０質量％であることが好ましい。磁性体の含有量が４０質量％以上の場合に、トナーの帯電量が充分なレベルとなる傾向にあり、６０質量％以下の場合に、トナーの定着性が良好となる傾向にある。
【００６３】
また、２成分現像剤として用いる場合には、キャリアと併用して用いられる。キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉などの磁性物質、それらの表面に樹脂コーティングを施したもの、磁性キャリア等の公知のものを使用することができる。樹脂コーティングキャリアのための被覆樹脂としては、一般に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル共重合系樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、それらの樹脂の混合物などを利用することができる。
【００６４】
次に、本発明のトナーにおいて結着樹脂として用いるポリエステル樹脂の製造方法について説明する。
ポリエステル樹脂の製造方法については、特に制限されず、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、ジカルボン酸成分及びグリコール成分を一緒に仕込み、エステル化反応又はエステル交換反応、及び縮合反応を経て重合し、ポリエステル樹脂を製造する。ポリエステル樹脂の重合に際しては、例えば、チタンテトラブトキシド、ジブチルスズオキシド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマンニウム等の重合触媒を用いることができる。また、重合温度は、特に制限されないが、１８０℃〜２９０℃の範囲が好ましい。また、第２の線状ポリエステル樹脂に関しては、触媒を使用しなくても合成可能である。
【００６５】
また、ジカルボン酸成分及びグリコール成分と、離型剤成分を一緒に仕込み、エステル化反応又はエステル交換反応、及び縮合反応を経て重合し、ポリエステル樹脂を製造すること、すなわち離型済成分を内添することも可能である。
【００６６】
次に、本発明のトナーの製造方法について説明する。
本発明のトナーは、上述の結着樹脂および着色剤、並びに所望に応じて、荷電制御剤、流動改質剤、磁性体、離型剤等の添加剤を混合した後、２軸押出機などで溶融混練し、粗粉砕、微粉砕、分級を行い、必要に応じて流動改質剤の外添処理等を行って製造することができる。
【００６７】
特に、混練工程においては、押出機のシリンダー内温度がポリエステル樹脂の軟化温度よりも高くなるような温度で混練するのが好ましい。また、上記工程において、微粉砕〜分級後にトナー粒子を球形にするなどの処理を行ってもよい。
【００６８】
このトナー製造時においては、必要に応じて、前述したポリエステル樹脂中の離型剤成分と同じものやその他の離型剤を配合すること、いわゆる外添することができる。
【実施例】
【００６９】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明の実施の態様はこれに限定されるものではない。また、本実施例で示される樹脂やトナーの評価方法は以下の通りである。
【００７０】
（１）樹脂評価方法
１）軟化温度
島津製作所（株）製フローテスターＣＦＴ−５００を用い、１ｍｍφ×１０ｍｍのノズルにより、荷重２９４Ｎ（３０Ｋｇｆ）、昇温速度３℃／分の等速昇温下で測定した時、サンプル１．０ｇ中の１／２が流出した温度。
２）酸価
ＫＯＨ溶液を用いた滴定法による測定値。
３）ガラス転移温度
示差走差熱量計を用いて、昇温速度５℃／分で測定した時のチャートのベースラインとガラス転移温度近傍にある吸熱カーブの接線との交点の温度。
【００７１】
（２）トナー評価方法
１）定着特性：最低定着温度
複写機「ＰＡＧＥＰＲＥＳＴ  Ｎ４−６１２  ＩＩ」（カシオ電子工業社製）を改造した装置を用い、未定着画像を画出し、定着温度領域のテストを行った。ここで用いた定着ローラーは、シリコーンオイルが塗布されていない定着ローラーであり、ニップ幅３ｍｍ、線速１００ｍｍ／ｓに設定したものである。熱ローラー設定温度を５℃ずつ下げながら、Ａ４普通紙（大昭和製紙製：ＢＭ６４Ｔ）の上部に印刷した画像がローラーに付着し、紙の下余白部分を汚すかどうかを目視にて確認し、汚れの生じない最低の設定温度を最低定着温度とし、以下の基準で判定した。
◎＋（極めて良好）：最低定着温度が１３５℃以下
◎（非常に良好）  ：最低定着温度が１３５℃を超えて１４０℃以下
○＋（良好）      ：最低定着温度が１４０℃を超えて１５０℃以下
○（使用可能）    ：最低定着温度が１５０℃を超えて１６０℃以下
×（劣る）        ：最低定着温度が１６０℃を超える
【００７２】
２）定着特性：最高定着温度
上記最低定着温度の測定に準じて、複写および定着処理を、前記熱ローラーの設定温度を５℃ずつ上昇させながら２２０℃まで繰り返し、この定着画像について日本電色工業株式会社製のグロスメーターＰＧ−１を用い、入射角７５度のときの光沢値を測定した。光沢値は設定温度の上昇に伴い増加するが、ある温度を境に低下する。このように光沢値が低下し始める設定温度をホットオフセット発生温度とみなし、光沢値が低下し始める直前の温度、すなわち最大光沢値を与える設定温度を最高定着温度とした。
【００７３】
３）定着特性：定着温度幅
最高定着温度と最低定着温度の差を定着温度幅とし、以下の基準で判定した。
◎（非常に良好）：定着温度幅が６０℃以上
○＋（良好）    ：定着温度幅が５０℃以上６０℃未満
○（使用可能）  ：定着温度幅が４０℃以上５０℃未満
×（劣る）      ：定着温度幅が４０℃未満
【００７４】
４）光沢特性：定着画像の光沢値
日本電色工業株式会社製のグロスメーターＰＧ−１を用い、入射角７５度での定着画像の光沢値を測定し、その光沢値について、以下の基準で判定した。
◎（低光沢でありモノクロ用として非常に良好である）：光沢値が１３°以下
○＋（低光沢でありモノクロ用として良好である）：光沢値が１３°を超えて１５°以下
○（モノクロ用として使用できる光沢のレベルである）：光沢値が１５°を超えて２０°以下
×（高光沢でモノクロ用として使用できない）  ：光沢値が１５°を超える
【００７５】
５）定着画像の光沢特性：定着画像の光沢値の変化率
定着温度領域における温度１０℃あたりの定着画像の光沢値の変化率は、最高定着温度における光沢値と最低定着温度における光沢値から、以下の式により算出したものである。
光沢値の変化率＝｛（最高定着温度での光沢値−最低定着温度での光沢値）／（最高定着温度−最低定着温度）｝×１０
◎（光沢値の温度依存性が極めて小さい）：１０℃あたりの光沢値の変化率が１．５°以下
○（光沢値の温度依存性が小さい）    ：１０℃あたりの光沢値の変化率が１．５°を超えて２．５°以下
×（光沢値の温度依存性が大きい）  ：１０℃あたりの光沢値の変化率が２．５°を超える
【００７６】
１．ポリエステル樹脂（第１のポリエステル樹脂１ａ〜１ｃ）の製造例
表１に示される仕込み組成のモノマー成分と、全酸成分に対して１５００ｐｐｍの三酸化アンチモンとを蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。次いで昇温を開始し、反応系内の温度が２６５℃になるように加熱し、この温度を保持し、反応系からの水の留出がなくなるまで反応を継続した。次いで、反応系内の温度を２７０℃とし、反応容器内を減圧し、反応系からジオール成分を留出させながら反応を継続した。反応とともに反応系の粘度が上昇し、攪拌翼のトルクが所望の軟化温度を示す値となるまで反応を行った。そして、所定のトルクを示した時点で反応物を取り出し冷却して、樹脂１ａ〜１ｃを得た。各ポリエステル樹脂の特性値を表１に示す。
【００７７】
２．ポリエステル樹脂（第１のポリエステル樹脂１ｄ〜１ｆ）の製造例
表１に示される仕込み組成のモノマー成分と、全酸成分に対して１０００ｐｐｍのジブチル錫オキサイドと、全酸成分に対して２０００ｐｐｍのハイドロキノンを蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。次いで昇温を開始し、窒素雰囲気下、反応系内の温度が２２０℃になるように加熱し、この温度を保持し、反応系からの水の留出がなくなるまで反応を継続した。次いで、反応容器内を減圧し、温度２２０℃で攪拌を継続した。反応の進行とともに、サンプリングして軟化温度を測定するという作業を繰り返しながら、所望の軟化温度を示すまで反応を行った。所定の軟化温度を示した時点で反応物を取り出し、冷却し樹脂１ｄ〜１ｆを得た。各ポリエステル樹脂の特性値を表１に示す。
【００７８】
【表１】
2006251471.tif 000002
【００７９】
３．ポリエステル樹脂（第２のポリエステル樹脂２ａ〜２ｄ）の製造例
表２に示される仕込み組成のモノマー成分と、全酸成分に対して１０００ｐｐｍのジブチル錫オキサイドとを蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。次いで昇温を開始し、反応系内の温度が２６５℃になるように加熱し、この温度を保持し、反応系からの水の留出がなくなるまで反応を継続した。次いで、反応系内の温度を２２０℃に保ち、反応容器内を減圧し、反応系からジオール成分を留出させながら反応を継続した。反応の進行とともに、サンプリングして軟化温度を測定するという作業を繰り返しながら、所望の軟化温度を示すまで反応を行った。所定の軟化温度を示した時点で反応物を取り出し、冷却し樹脂２ａ〜２ｄを得た。樹脂の特性値を表２に示す。
【００８０】
４．ポリエステル樹脂（第２のポリエステル樹脂２ｅ，２ｆ）の製造例
表２に示される仕込み組成のモノマー成分と、全酸成分に対して１０００ｐｐｍのジブチル錫オキサイドと、全酸成分に対して２０００ｐｐｍのハイドロキノンを蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。次いで昇温を開始し、窒素雰囲気下、反応系内の温度が２２０℃になるように加熱し、この温度を保持し、反応系からの水の留出がなくなるまで反応を継続した。次いで、反応容器内を減圧し、温度２２０℃で攪拌を継続した。反応の進行とともに、サンプリングして軟化温度を測定するという作業を繰り返しながら、所望の軟化温度を示すまで反応を行った。所定の軟化温度を示した時点で反応物を取り出し、冷却し樹脂２ｅ、２ｆを得た。各ポリエステル樹脂の特性値を表２に示す。
【００８１】
【表２】
2006251471.tif 000003
【００８２】
実施例１〜５および比較例１〜６
結着樹脂として表３に示す組合せおよび配合量の第１のポリエステル樹脂と第２のポリエステル樹脂との合計９３質量部、カーボンブラック（三菱化学（株）製ＭＡ−１００）３質量部、カルナバワックス（東洋ペトロライド社製）３質量部、並びに負帯電性の荷電制御剤（日本カーリット社製ＬＲ−１４７）１質量部を予備混合し、得られた混合物を２軸混練機を用いて１６０℃で溶融混練し、粗粉砕後、ジェットミル微粉砕機で微粉砕し、分級機でトナーの粒径を整え、平均粒径を５μｍとした。得られた微粉末に対して、０．２質量％となるようにシリカ（日本アエロジル社製Ｒ−９７２）を加え、ヘンシェルミキサーで混合し付着させ、最終的にトナー１〜１１を得た。このトナーを非磁性１成分乾式複写機に実装し、その性能を評価した。
得られたトナー１〜１１の評価結果を表４および表５に示す。
【００８３】
実施例１〜５の結果から理解されるように、軟化点の異なる２種の線状ポリエステル樹脂を含有し、その少なくとも一方が炭素数９以上の炭化水素基を側鎖として有するポリエステル樹脂を使用したトナー１〜５は、いずれも１６０℃以下の良好な低温定着性を発現すると同時に、４０℃以上の広い定着温度幅を示した。また、いずれも定着画像の光沢値は２０°以下と低く、定着温度領域において温度１０℃あたりの定着画像の光沢変化率が２．５°以下と光沢値の温度依存性小さく、モノクロ用トナーとして有用であった。
【００８４】
トナー６（比較例１）は、トリメリット酸単位を含有する非線状ポリエステル樹脂１ｄを用いているため、最高定着温度が２２０℃と高く良好であり、また、光沢特性についても、定着画像の光沢値は１２°で低光沢であり、温度１０℃あたりの定着画像の光沢値の変化率は１．２°と温度依存性小さく、非常に良好である。しかしながら、非線状ポリエステル樹脂を単独で使用しているため、最低定着温度が１７０℃と高く、低温定着性が極めて悪かった。
【００８５】
トナー７（比較例２）は、線状ポリエステル樹脂２ｅを用いているため、定着画像の光沢値は１７°と低く良好であるが、炭素数９以上の炭化水素基を側鎖として有さない線状ポリエステル樹脂であるため、温度１０℃あたりの定着画像の光沢値の変化率は３．５°と温度依存性が大きく、光沢特性が極めて悪かった。また、線状ポリエステル樹脂を単独で使用しているため、最低定着温度が１５０℃であり低温定着性は良好であるものの、最高定着温度が１７０℃であり、定着温度幅が２０℃と極めて狭かった。
【００８６】
トナー８（比較例３）は、炭素数９以上の炭化水素基を側鎖として有する線状ポリエステル樹脂２ａの単独使用であるため、最低定着温度は１３５℃と優れ、定着温度幅も４０℃と使用できるレベルであるが、定着画像の光沢値が２２°と高く、温度１０℃あたりの定着画像の光沢値の変化率も４°と温度依存性が大きく、光沢特性が極めて悪かった。
【００８７】
これに対して、トナー９（比較例４）はトナー６（比較例１）で用いている非線状ポリエステル樹脂１ｄを第１のポリエステル樹脂として用い、これに第２のポリエステル樹脂として線状ポリエステル樹脂２ｅを併用しているため、最高定着温度は２２０℃と維持したまま、最低定着温度を１６０℃と低くすることができる。しかしながら、定着画像の光沢値は２３°と高くなり、温度１０℃あたりの定着画像の光沢値の変化率も２．８°と大きくなり、光沢特性が悪かった。
【００８８】
トナー１０（比較例５）は、第１のポリエステル樹脂が炭素数９以上の炭化水素基を側鎖として有する非線状ポリエステル樹脂１ｅであり、第２のポリエステル樹脂が線状ポリエステル樹脂２ｆであるため、最高定着温度は２１０℃と高く良好であり、また、最低定着温度が１５０℃と低く、低温定着性は良好である。しかしながら、炭素数９以上の炭化水素基を側鎖として有するポリエステル樹脂が非線状ポリエステル樹脂であるため、定着画像の光沢値は３０°と高く、温度１０℃あたりの定着画像の光沢値の変化率は３．７°と光沢特性が極めて悪かった。
【００８９】
トナー１１（比較例６）は、第１のポリエステル樹脂１ｆと第２のポリエステル樹脂２ｆが共に線状ポリエステル樹脂でるため、最低定着温度が１５０℃と良好であるが、第１のポリエステル樹脂と第２のポリエステル樹脂のどちらにも炭素数９以上の炭化水素基を側鎖として有さないため低温定着性が不十分であり、さらに定着画像の光沢値は２５°と高く、温度１０℃あたりの定着画像の光沢値の変化率は３．８°と温度依存性が大きく、光沢特性が極めて悪かった。
【００９０】
【表３】
2006251471.tif 000004
【００９１】
【表４】
2006251471.tif 000005
【００９２】
【表５】
2006251471.tif 000006