(57)【要約】【課題】積層された電気二重層キャパシタを真空引きした後に電解液を注入すると、キャパシタの内部圧力と外部圧力差によってキャパシタの潰れや電解液の浸透の不均一が生じる。【解決手段】キャパシタを真空容器内に収納し、キャパシタ内部圧力と真空容器内の圧力とを比較・同調させながら真空引きを実行することによってキャパシタの潰れ防止と電解液含浸均一化、及び電解液漏れを防ぐ。また、キャパシタと電解液及び電解液流路用配管をそれぞれ加熱することによって、確実なる電解液の浸透を図る。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層された電気二重層キャパシタの電解液注入装置であって、予めこのキャパシタを真空引きした後に加温された電解液を注入するものにおいて、
前記キャパシタを真空容器内に収納し、キャパシタ内部圧力とキャパシタの外部圧力である真空容器内の圧力とを比較・同調させながら真空引きと大気圧への戻しを実行することを特徴とした電気二重層キャパシタの電解液注入方法。
【請求項２】
前記加温は、キャパシタと電解液及び電解液流路用配管でそれぞれ行うことを特徴とした請求項１記載の電気二重層キャパシタの電解液注入方法。
【請求項３】
前記キャパシタへの注液後の余剰電解液を、受けタンクを介在させて真空ポンプにて除去することを特徴とした請求項１又は２記載の電気二重層キャパシタの電解液注入方法。
【請求項４】
前記キャパシタへの注液後の真空引き実行時に、前記真空容器内に不活性ガス若しくは空気を供給することを特徴とした請求項１乃至３の何れか１項の電気二重層キャパシタの電解液注入方法。
【請求項５】
積層された電気二重層キャパシタの電解液注入装置であって、予めこのキャパシタを真空ポンプを介して真空引きした後に加温された電解液を注入するものにおいて、
前記キャパシタを収納する真空容器と、キャパシタ内部の圧力と真空容器内圧力とを比較し、同調して真空容器内の圧力を調節する圧力調節手段と、真空容器内に収納されたキャパシタと電解液及び電解液貯留タンクとキャパシタ間の配管をそれぞれ加熱する加熱手段と、この加熱手段を制御する温度制御部を設けたことを特徴とした電気二重層キャパシタの電解液注入装置。
【請求項６】
前記真空ポンプとキャパシタ及び電解液タンクを結ぶ配管に、それぞれ受けタンクを配設したことを特徴とした請求項５記載の電気二重層キャパシタの電解液注入装置。
【請求項７】
前記キャパシタの加熱手段は、キャパシタの上下面に設けられることを特徴とした請求項５又は６記載の電気二重層キャパシタの電解液注入装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタの電解液注入方法とその装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタ（以下単にキャパシタという）には、一対の電極の間に電解質が満たされている。充電時には電解質中の陽イオンが負極性電極に、陰イオンが陽極性電極に移動して、電極／電解質界面に形成する電気二重層に電荷を蓄積することを原理としている。
このキャパシタは、鉛蓄電池やニッケル水素電池、リチウム電池などの二次電池と比較して高出力時において安定した特性を有し、繰り返して使用しても劣化が極めて少ない等の利点を有することから各分野に使用されている。
キャパシタを構成する材料としては、有機系電解液、分極性電極、及びセパレータと封止構造材料よりなって、単セル当たりの電圧が２．３Ｖ〜２．７Ｖとなる範囲で使用される。このいくつかのセルをバイポーラ形電極と組み合わせて積層し、直列接続化したユニットとしている。
【０００３】
図４が、その積層キャパシタユニットの基本構成図で、セパレータ３４とアルミ箔と活性炭電極よる分極電極３５を交互に積み重ね、その両端にそれぞれ集電板３２を介してエンドプレート３１を積層してバイポーラ形の積層キャパシタユニットを構成している。
キャパシタは高エネルギー密度化のため、活性炭、バインダ、及び導電性助剤からなるシート電極を用いることがある。このシート電極を用いたキャパシタは、電極、セパレータ、セル間パッキン等の構造物を積層したあとに電解液を注入する方式で製作される。その際、乾燥した電極とセパレータを積層したキャパシタ内部のみを真空に引き、その後に電解液を加圧注入している。注入する電解液は、加熱することにより電解液の粘度を下げて電極やセパレータへの含浸性を高めている。
なお、キャパシタへの電解液注入方法としては、特許文献１等が知られており、この特許文献１のものは、キャパシタを構成する筺体内のガスを排出してから加熱された電解液を注入するようにしたものである。
【特許文献１】特開２０００−２０８３８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述した従来方式を、バイポーラ形キャパシタへの電解液注入に適用すると次のような問題点が生じている。
（１）真空引きはキャパシタ内部のみで、外部圧力はそのままとなっているため、キャパシタが差圧によって潰れ、電解液が浸透しにくくなる。
（２）電解液の粘度を下げるための加熱時には、キャパシタ自体は加熱されていないため、加熱した電解液を注入しても電極とセパレータに含浸するときに電解液の温度が下がって均一に含浸できない。
（３）キャパシタ周囲を真空に引いたままの状態でキャパシタに注液を行うと、差圧でキャパシタ内部から電解液が漏れ出してセル間に均等に電解液注入がてきなくなる。  
（４）電解液注入時には圧力センサー等により監視しながら注入し、注液完了を感知しても、その後に電解液は徐々に電極やセパレータに浸透して行くため、注液後しばらく放置する必要がある。
（５）注液完了後は、流路に残った電解液をそのままとすると液絡を起こすために、残液の抜き取り工程が必要となる。  
【０００５】
本発明の目的は、上記問題点を解決したキャパシタ用電解液の注入方法とその装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１は、積層された電気二重層キャパシタの電解液注入装置であって、予めこのキャパシタを真空引きした後に加温された電解液を注入するものにおいて、
前記キャパシタを真空容器内に収納し、キャパシタ内部圧力とキャパシタの外部圧力である真空容器内の圧力とを比較・同調させながら真空引きと大気圧への戻しを実行することを特徴としたものである。
【０００７】
本発明の第２は、前記加温は、キャパシタと電解液及び電解液流路用配管でそれぞれ行うことを特徴としたものである。
【０００８】
本発明の第３は、前記キャパシタへの注液後の余剰電解液を、受けタンクを介在させて真空ポンプにて除去することを特徴としたものである。
【０００９】
本発明の第４は、前記キャパシタへの注液後の真空引き実行時に、前記真空容器内に不活性ガス若しくは空気を供給することを特徴としたものである。
【００１０】
本発明の第５は、積層された電気二重層キャパシタの電解液注入装置であって、予めこのキャパシタを真空ポンプを介して真空引きした後に加温された電解液を注入するものにおいて、
前記キャパシタを収納する真空容器と、キャパシタ内部の圧力と真空容器内圧力とを比較し、同調して真空容器内の圧力を調節する圧力調節手段と、真空容器内に収納されたキャパシタと電解液及び電解液貯留タンクとキャパシタ間の配管をそれぞれ加熱する加熱手段と、この加熱手段を制御する温度制御部を設けたことを特徴としたものである。
【００１１】
本発明の第６は、前記真空ポンプとキャパシタ及び電解液タンクを結ぶ配管に、それぞれ受けタンクを配設したことを特徴としたものである。
【００１２】
本発明の第７は、前記キャパシタの加熱手段は、キャパシタの上下面に設けられることを特徴としたものである。
【発明の効果】
【００１３】
以上のとおり、本発明によれば、キャパシタを真空容器内に収納し、キャパシタ内部圧力とキャパシタの外部圧力である真空容器内の圧力とを比較・同調させながら真空引きと大気圧への戻しを実行することにより、キャパシタの真空引き時の潰れが防止でき、積層された各電極やセパレータに注入される電解液が均一となり、しかも、キャパシタが加熱されることにより、より均一な含浸が可能となるものである。また、キャパシタの圧力と真空容器内の圧力とが同調しているため、キャパシタからの電解液漏れが抑制できるものである。
また、キャパシタの加熱手段を設けたことにより、注液後はキャパシタ内に確実に電解液が浸透するよう保持することが可能となるものである。
さらには、キャパシタ内に残留した余剰の電解液を排出することでキャパシタ内部での液絡を防止することができるものである。  
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
図１は本発明の実施例を示す構成図で、１は真空容器で、この真空容器内に収納されるキャパシタ２が真空に引かれるときに、このキャパシタが潰れないように設けられる。キャパシタ２は、図４で示す基本構成のバイポーラ形の積層キャパシタとなっている。３はキャパシタに密着して設けられたヒータで、このヒータは、キャパシタ２の上面側を加熱するヒータ３ａと下面側を加熱するヒータ３ｂを有している。４は温度検出部（熱電対）で、この熱電対もキャパシタの上面側の温度を測定する熱電対４ａと、下面側温度を測定する熱電対４ｂを有している。なお、設定温度は後述する電解液タンクにおける液温と配管温度と同温の例えば６０℃程度に設定とされる。５は電解液タンクで、例えば、電解液としてトリエチルメチルアンモニウムテトラフロロボレート（ＴＥＭＡＢＦ４）のプロピレンカーボネート（ＰＣ）溶液が貯留される。６は電解液タンクを加熱するためのヒータで、タンク外周面に巻回されている。７はタンク温度を測定するための温度検出部（熱電対）、８は配管で、この配管は電解液導入バルブＶ４、チューブポンプ９、及びラインバルブＶ７を介してタンク５の電解液をキャパシタ２に供給する。１０は配管・キャパシタ圧力計で、配管８に連接されている。
【００１５】
１１は真空ポンプ、１２，１３は受けタンクで、真空ポンプ１１と受けタンク１２とは真空ポンプバルブＶ９、タンク用真空バルブＶ５を介して配管１４にて連接され、真空ポンプ１１と受けタンク１３とは真空ポンプバルブＶ９を介して配管１４にて連接されている。受けタンク１２はタンク用バルブＶ２を介して配管で連接され、受けタンク１３はキャパシタ真空バルブＶ６及び手動コックを介して配管８と連結されている。Ｖ１はリークバルブ、Ｖ３はタンク液抜き用バルブ、２２はタンク用圧力計である。
また、この真空ポンプバルブＶ９の出力側では分岐し、デシケータ真空バルブＶ８を介して真空容器１内にまで配管されている。  １５は真空容器内の圧力を調節するための圧力調節部で、乾燥空気又は不活性ガスの充填されたボンベ１６と、このボンベ１６とはデシケータガスバルブＶ１０を通って真空容器１内にまで連接された配管１７、及びデシケータ圧力計１８を有している。圧力計１８は真空容器１内の圧力を測定できるように配設され、これら圧力調節部はキャパシタ内部の圧力を計る圧力計１０と同調して手動、もしくは自動で真空引き制御ができるよう構成される。
Ｖ１１はデシケータリークバルブ、１９はキャパシタの漏れ液を検出するためのセンサー、２０は温度制御部で、この温度制御部には電解液タンク５の温度制御を行うタンク用温度制御手段２０ａと、キャパシタ用上下面の温度制御手段２０ｂ，２０ｃと、配管用温度制御手段２０ｄとを有している。２１が配管ヒータ、２３が温度検出部（熱電対）である。
【００１６】
次に、キャパシタ２への注液手順について説明する。
図２は注液時の前処理フロー図を示したもので、基本的にスタート前の全てのバルブは閉じ状態となっており、バルブはオンで開状態、オフで閉状態となるものとする。
ステップＳ１で、電解液タンク５に例えばＴＥＭＡＢＦ４のＰＣ溶液からなる電解液を注入するが、注入量はタンクに取り付けた液量スイッチ等で確認される。その後、全バルブが閉状態となっているか否かや、取り付けた管の確認、手動弁の開閉状態等を確認した後に注液装置の電源を投入（Ｓ２）し、Ｓ３では温度制御部２０のタンク用温度制御手段２０ａをオン状態とする。タンク温度やキャパシタ温度，及び配管温度の設定は、予め６０℃程度の所定温度に各制御手段において設定されている。したがって、熱電対７で検出された温度信号に基づいて設定温度となるようタンク用温度制御手段２０ａはタンクヒータ６に電力を供給する。Ｓ４では、タンクリークバルブＶ１をオンとしてタンク内圧力を大気状態とする。  
【００１７】
Ｓ５では、キャパシタ用温度制御手段２０ｂ，２０ｃを、また、Ｓ６では配管用温度制御手段２０ｄをそれぞれオンにする。２０ｂ，２０ｃのオンによって、キャパシタ２の上下面に配設された各ヒータ３ａ，３ｂに通電，加熱される。この温度は、各ヒータと共に配設された熱電対４ａ，４ｂの測定温度信号に基づいてキャパシタは設定温度にまで加温される。同様にして、配管用温度制御手段２０ｄのオンにより配管８に配設されたヒータ２１を介して配設８が加温される。
Ｓ７では、熱電対７で検出された温度信号と内蔵されたタイマなどにより、電解液タンク温度は、設定温度になったか否かを判断し、設定温度に未達成の場合には設定温度になるまで待機し、設定温度に達したときにはその持続時間は、予め設定された所定時間，例えば５分経過したか否かが判断される。所定時間経過後のＳ８ではタンクリークバルブＶ１をオフにし、Ｓ９では真空ポンプ１１をオンにすると共に、真空ポンプバルブＶ９、デシケータ真空バルブＶ８、タンク真空バルブＶ５，Ｖ２、キャパシタ真空バルブＶ６、及びラインバルブＶ７をそれぞれオンする（Ｓ１０）。これによって、真空容器１とキャパシタ２、電解液タンク５、及び受けタンク１２，１３の真空引きが開始される。このとき、管路中等に残留している電解液を、受けタンク１２，１３により捕捉して真空ポンプ１１に入り込んでポンプ故障の原因となるのを防止する。
また、この真空引きによりキャパシタ２の内部が真空に引かれても、その外周である真空容器１も真空に引かれるのでキャパシタ２は潰れることがない。
【００１８】
Ｓ１１では、配管・キャパシタ用圧力計１０で測定された圧力ＰＧ２と、電解液タンク用圧力計２２によって検出された圧力ＰＧ１との差が、予め定められた負圧力ＦｋＰａとの大小比較を行う。すなわち、ＰＧ２−ＰＧ１≦−ＦｋＰａとなったか否かが判断され、否の場合には、Ｓ１２においてラインバルブＶ７をオフとし、Ｓ１３で両圧力計の検出圧力差が−ＦｋＰａ以内となったかが判断され、所定負圧以内であったときにはＳ１４でラインバルブＶ７を再度オンにする。なお、予め設定する負圧力は、上記Ｆの他、Ａ〜ＥとＧの設定値があるが、各設定値は、Ａ＞Ｂ＞Ｃ＞Ｄ＞Ｅ＞Ｆ＞Ｇの関係にあり、それらは適宜設定される。
Ｓ１５では、配管・キャパシタ圧力計１０、真空容器内圧力計１８、及び電解液タンク圧力計２２の各圧力が、ＰＧ１，ＰＧ２，ＰＧ３＜−ＡｋＰａとなり、且つ所定時間経過したか否かを判断し、条件が成立したときにはＳ１６でバルブＶ２、Ｖ５、Ｖ６、Ｖ７、Ｖ８、及びＶ９をそれぞれオフし、更に真空ポンプ１１をオフする。これら真空バルブや各バルブをオフした後に、Ｓ１７でタンク用リークバルブＶ１をオンとし、Ｓ１８では電解液タンク５の圧力が０ｋＰａの大気圧となり、１０秒程度の所定時間を経て注液のための前処理が終了する。
【００１９】
次に注液処理が実行されるが、図３はその注液処理フローである。
注液作業に当たっては、先ずステップ２０で電解液導入バルブＶ４をオンとし、次いでラインバルブＶ７をオン（Ｓ２１）とした後に、Ｓ２２においてチューブポンプ９をオンにする。したがって、電解液タンク５に貯留していた電解液は、バルブＶ４、チューブポンプ９、配管８、及びラインバルブＶ７を通ってキャパシタ２に注入される。配管８及びキャパシタ２の圧力は、配管・キャパシタ圧力計１０によって検出され、そり圧力ＰＧ２がＰＧ２＞−ＢｋＰａで、且つ１０秒程度の所定時間を経過したか否かが判断（Ｓ２３）され、判断条件が成立したときには、Ｓ２４でチューブポンプ９をオフにした後、デシケータガスバルブＶ１０をオン（Ｓ２５）にして、ボンベ１６内に充填されている乾燥空気、若しくは不活性ガスを真空容器１に注入する。
Ｓ２６では、真空容器１内の圧力を計測する圧力計１８の検出値ＰＧ３が、ＰＧ３＞−ＣｋＰａで、且つ１０秒程度の所定時間を経過したか否かが判断され、判断条件成立時には、Ｓ２７でデシケータガスバルブＶ１０をオフにした後、Ｓ２８でチューブポンプ９を再度オン状態にしてキャパシタ２への電解液注入が再開される。この一連の動作により、キャパシタ２の圧力と連動して真空容器内の乾燥空気、又は不活性ガスの導入制御を行って真空容器内の圧力調整が行われる。  ステップＳ２９では、配管・キャパシタ圧力計１０による検出値ＰＧ２が、
ＰＧ２＞−ＤｋＰａで、１０秒程度の所定時間を経過したかが判断され、経過していれば、Ｓ３０でチューブポンプ９をオフ状態とし、Ｓ３１では再度デシケータガスバルブＶ１０をオンにして真空容器内の圧力をキャパシタの圧力に見合ったものとする。
Ｓ３２では、真空容器１内の圧力を計測する圧力計１８の検出値ＰＧ３が、ＰＧ３＞−ＥｋＰａで、且つ１０秒程度の所定時間を経過したか否かが判断され、判断条件成立時には、Ｓ３３でデシケータガスバルブＶ１０をオフにした後、Ｓ３４ではチューブポンプ９を三度びオン状態にしてキャパシタ２への電解液注入を実行する。Ｓ３５では、配管・キャパシタ圧力計１０による検出値ＰＧ２が、ＰＧ２＞−ＧｋＰａで、１０秒程度の所定時間を経過したかが判断され、経過していれば、Ｓ３６でチューブポンプ９をオフ状態とし、Ｓ３７でデシケータリークバルブＶ１１をオンして真空容器内圧力を大気圧へと移行する。
Ｓ３８で圧力計１８による真空容器内の圧力値が、０ｋＰａ以上となったことを検出したときには、Ｓ３９でキャパシタ２の圧力を圧力計１０によって検出する。検出値が０ｋＰａ以下であったときには、Ｓ４０でチューブポンプ９をオンにして０ｋＰａ以上となるまで待機し、判断条件となったときには、Ｓ４１でチューブポンプ９をオフとする。Ｓ３９で、チューブポンプをオンすることなく０ｋＰａ以上であった場合には、Ｓ４２に移りリークバルブＶ１１以外の全バルブをオフにしてキャパシタへの注液を完了する。
【００２０】
キャパシタへの注液が完了しても、このキャパシタユニットへの加熱を継続して電極やセパレータに電解液が浸透しやすいように加熱状態を保持（Ｓ４３）する。この保持時間は例えば４〜６時間とされ、その後はヒータへの電力供給をオフ（Ｓ４４）として加熱停止しキャパシタを常温に徐冷する。キャパシタ温度が下がったことを確認したら、Ｓ４５でバルブＶ６，Ｖ７，Ｖ９をオンにして真空引きを行い、キャパシタ内にある余剰の電解液を真空ポンプを用いて引き抜く。
その際、余剰電解液が直接真空ポンプ１１に入り込むとポンプの故障原因となるので、流路途中に設けられた受けタンク１３によりこれを捕捉する。
Ｓ４６では、バルブＶ８，Ｖ１０をオンにして真空引きを終えた真空容器１内に不活性ガスを送り込んで容器内部を大気圧に戻す。Ｓ４７で大気圧に戻ったことを確認し、Ｓ４８でキャパシタユニットが完成する。
【００２１】
図２及び図３に基づく注液前処理や注液制御は、自動でも手動でもよいことはことは勿論である。  
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施形態を示す注液装置の構成図。
【図２】注液前処理のフロー図。
【図３】注液処理のフロー図。
【図４】バイポーラ形電気二重層キャパシタの構成図。
【符号の説明】
【００２３】
１…真空容器  
２…キャパシタ  
３，６，２１…ヒータ  
４，７，２３…温度検出部  
５…電解液タンク  
８，１４，１７…配管  
９…チューブポンプ  
１０，１８，２２…圧力計  
１１…真空ポンプ  
１２，１３…受けタンク  
１５…圧力調節部  
１６…ボンベ  
１９…電解液漏れセンサー  
２０…温度制御部  
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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