(57)【要約】      （修正有）【課題】  耐電圧が高く、高温負荷寿命に優れ、高い信頼性を有する積層セラミックコンデンサなどのセラミック電子部品およびその製造方法を提供すること。【解決手段】  誘電体層を有するセラミック電子部品であって、前記誘電体層が、組成式Ｂａｍ  ＴｉＯ２＋ｍ  で表され、前記組成式中のｍが０．９９５≦ｍ≦１．０１０であり、ＢａとＴｉとの比が０．９９５≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．０１０である主成分と、Ａｌの酸化物を含む副成分（第６副成分）とを含有し、前記Ａｌの酸化物の含有量が、前記主成分１００モルに対して、Ａｌ２  Ｏ３  換算で０〜４．０モル（ただし、０は含まない）であり、好ましくは、前記誘電体層が、偏析相を有し、前記偏析相には、Ａｌの酸化物が含有されているセラミック電子部品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体層を有するセラミック電子部品であって、
前記誘電体層が、組成式Ｂａｍ  ＴｉＯ２＋ｍ  で表され、前記組成式中のｍが０．９９５≦ｍ≦１．０１０であり、ＢａとＴｉとの比が０．９９５≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．０１０である主成分と、
Ａｌの酸化物を含む副成分とを含有し、
前記Ａｌの酸化物の含有量が、前記主成分１００モルに対して、Ａｌ２  Ｏ３  換算で０〜４．０モル（ただし、０は含まない）であることを特徴とするセラミック電子部品。
【請求項２】
前記誘電体層が、偏析相を有し、前記偏析相には、Ａｌの酸化物が含有されている請求項１に記載のセラミック電子部品。
【請求項３】
前記誘電体層中におけるＡｌ２  Ｏ３  の分布の検出強度の標準偏差σおよび平均検出強度ｘより、下記式（１）から算出されるＡｌ２  Ｏ３  の分布のＣ．Ｖ．値が、１００以下である請求項１または２に記載のセラミック電子部品。
Ｃ．Ｖ．値＝（検出強度の標準偏差σ／平均検出強度ｘ）×１００…（１）
【請求項４】
前記誘電体層は、
ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯおよびＳｒＯから選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、
酸化シリコンを主成分として含む第２副成分と、
Ｖ２  Ｏ５  ，ＭｏＯ３  およびＷＯ３  から選択される少なくとも１種を含む第３副成分と、
Ｒの酸化物（ただし、ＲはＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第４副成分と、をさらに含有し、
前記主成分１００モルに対する各副成分の比率が、
第１副成分：０〜３．０モル（ただし、０は含まない）、
第２副成分：２〜１０モル、
第３副成分：０．０１〜０．５モル、
第４副成分：０．５〜７モル（ただし、第４副成分のモル数は、Ｒ単独での比率である）
である請求項１〜３のいずれかに記載のセラミック電子部品。
【請求項５】
前記誘電体層は、ＣａＺｒＯ３  またはＣａＯ＋ＺｒＯ２  を含む第５副成分を、さらに含有し、
前記主成分１００モルに対する第５副成分の比率が、５モル以下（ただし、０は含まない）である請求項４に記載のセラミック電子部品。
【請求項６】
−５５〜＋１５０℃における静電容量の変化率（ΔＣ）が±１５％以内である請求項１〜５のいずれかに記載のセラミック電子部品。
【請求項７】
誘電体層を有するセラミック電子部品を製造する方法であって、
前記誘電体層を形成することになる副成分の原料として、最大粒径が０．２〜５．１μｍの範囲にある粒状のＡｌの化合物を使用し、
前記Ａｌの化合物の含有量を、前記主成分１００モルに対して、Ａｌ２  Ｏ３  換算で０〜４．０モル（ただし、０は含まない）とするセラミック電子部品の製造方法。
【請求項８】
誘電体層を有するセラミック電子部品を製造する方法であって、
前記誘電体層を形成することになる副成分の原料として、５０％相当径であるＤ５０径と、１００％相当径であるＤ１００径との差（Ｄ１００−Ｄ５０）が、６７．２μｍ以下である粒状のＡｌの化合物を使用し、
前記Ａｌの化合物の含有量を、前記主成分１００モルに対して、Ａｌ２  Ｏ３  換算で０〜４．０モル（ただし、０は含まない）とするセラミック電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、たとえば積層セラミックコンデンサなどのセラミック電子部品およびその製造方法に関し、特に、耐電圧が高く、高温負荷寿命に優れ、高い信頼性を有するセラミック電子部品およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層型セラミックコンデンサは、小型、大容量、高信頼性の電子部品として広く利用されており、電気機器および電子機器の中で使用される個数も多数にのぼる。近年、機器の小型且つ高性能化に伴い、積層型セラミックコンデンサに対する更なる小型化、大容量化、低価格化、高信頼性化への要求はますます厳しくなっている。
【０００３】
積層型セラミックコンデンサは、通常、内部電極のペーストと誘電体のスラリー（ペースト）とを、シート法や印刷法等により積層し、焼成して製造される。その内部電極には、一般に、ＰｄやＰｄ合金が用いられてきたが、Ｐｄは高価であるため、比較的安価なＮｉやＮｉ合金が使用されつつある。ところで、内部電極をＮｉやＮｉ合金で形成する場合は、大気中で焼成を行うと電極が酸化してしまうという問題がある。このため、一般に、脱バインダ後は、ＮｉとＮｉＯの平衡酸素分圧よりも低い酸素分圧で焼成し、その後熱処理することにより、誘電体層を再酸化させている。
【０００４】
しかしながら、還元性雰囲気中で焼成すると、誘電体層が還元され、絶縁抵抗（ＩＲ）が小さくなってしまうという問題があった。そこで、還元性雰囲気中で焼成しても還元されない耐還元性の誘電体材料が提案されている（たとえば特許文献１、特許文献２）。
【０００５】
特許文献１および特許文献２には、Ｌｉの酸化物、Ｓｉの酸化物およびＢの酸化物のうち少なくとも２種の酸化物を含有する偏析相を有する誘電体層が開示されている。これらの文献によると、誘電体層中に上記偏析相を含有させることで、粒界層を移動する電子の移動度を小さくすることができ、高温、高電圧下における信頼性を向上させることができると記載されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１および特許文献２においては、上記偏析相中に含有される酸化物は、Ｌｉ、ＳｉおよびＢの各酸化物であり、これらの酸化物を含有する偏析相を形成しても、高温負荷寿命の改善効果が不十分であった。さらに、これらの文献では、静電容量の温度特性が悪く、特に、高温における容量が低くなってしまうという問題もあった。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−９７７３４号公報
【特許文献２】特開平１０−７４６６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、耐電圧が高く、高温負荷寿命に優れ、高い信頼性を有する積層セラミックコンデンサなどのセラミック電子部品およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明に係るセラミック電子部品は、
誘電体層を有するセラミック電子部品であって、
前記誘電体層が、組成式Ｂａｍ  ＴｉＯ２＋ｍ  で表され、前記組成式中のｍが０．９９５≦ｍ≦１．０１０であり、ＢａとＴｉとの比が０．９９５≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．０１０である主成分と、
Ａｌの酸化物を含む副成分（第６副成分）とを含有し、
前記Ａｌの酸化物の含有量が、前記主成分１００モルに対して、Ａｌ２  Ｏ３  換算で０〜４．０モル（ただし、０は含まない）であることを特徴とする。
【００１０】
本発明においては、副成分（第６副成分）としてのＡｌ酸化物の含有量は、前記主成分１００モルに対して、Ａｌ２  Ｏ３  換算で、好ましくは０．５〜２．５モル、より好ましくは１．０〜１．５モルとする。Ａｌの酸化物の含有量が多過ぎると、平均寿命が悪化してしまう傾向にある。一方、Ａｌの酸化物を添加しないと、誘電体層の焼結性が低下し、焼結が困難となってしまう。
【００１１】
本発明においては、前記誘電体層が、偏析相を有しており、前記偏析相には、Ａｌの酸化物が含有されていることが好ましい。
【００１２】
本発明において、偏析相（２次相）とは、誘電体層中において、Ａｌの酸化物やその他の添加副成分が偏析し、主として主成分から構成されている主相と比較して、これらの添加副成分が高濃度に存在している部分である。前記誘電体層中に、Ａｌの酸化物を含む偏析相を形成することにより、セラミックコンデンサなどのセラミック電子部品の耐電圧を高くすることができるとともに、高温負荷寿命を改善することが可能となる。
【００１３】
本発明においては、前記誘電体層中におけるＡｌ２  Ｏ３  の分布の検出強度の標準偏差σおよび平均検出強度ｘより、下記式（１）から算出されるＡｌ２  Ｏ３  の分布のＣ．Ｖ．値が、１００以下であることが好ましく、より好ましくは８０以下、さらに好ましくは７０以下である。
Ｃ．Ｖ．値＝（検出強度の標準偏差σ／平均検出強度ｘ）×１００…（１）
【００１４】
上記Ｃ．Ｖ．値（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  Ｖａｒｉａｔｉｏｎ；変動係数）は、誘電体層中における元素分布の検出強度の標準偏差σを、元素の分布の平均検出強度ｘで除した値であり、その元素の分散度合いを示す値である。この値が低い程、分散度合いが高いことを示している。本発明においては、Ａｌ２  Ｏ３  の分布のＣ．Ｖ．値が低いこと、すなわち、Ａｌ２  Ｏ３  の分散度合いが高いことが好ましい。なお、誘電体層中に含有されるＡｌの酸化物が、主として前記偏析相中に存在する場合には、上記Ａｌ２  Ｏ３  の分布のＣ．Ｖ．値は、前記偏析相の分布のＣ．Ｖ．値を表すことになる。
【００１５】
本発明においては、誘電体層中におけるＡｌ２  Ｏ３  の分布のＣ．Ｖ．値は、たとえば、誘電体層の切断面のＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）分析により測定することができる。すなわち、ＥＰＭＡ分析により、Ａｌ元素の元素マッピングを行い、各部位におけるＡｌ元素のピーク強度を測定し、そのピーク強度から、誘電体層中におけるＡｌ元素の分布の検出強度の標準偏差σおよび平均検出強度ｘを求め、上記式により算出することができる。
【００１６】
好ましくは、前記誘電体層は、
ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯおよびＳｒＯから選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、
酸化シリコンを主成分として含む第２副成分と、
Ｖ２  Ｏ５  ，ＭｏＯ３  およびＷＯ３  から選択される少なくとも１種を含む第３副成分と、
Ｒの酸化物（ただし、ＲはＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第４副成分と、をさらに含有し、
前記主成分１００モルに対する各副成分の比率が、
第１副成分：０〜３．０モル（ただし、０は含まない）、
第２副成分：２〜１０モル、
第３副成分：０．０１〜０．５モル、
第４副成分：０．５〜７モル（ただし、第４副成分のモル数は、Ｒ単独での比率である）
である。
【００１７】
好ましくは、前記誘電体層は、ＣａＺｒＯ３  またはＣａＯ＋ＺｒＯ２  を含む第５副成分を、さらに含有し、
前記主成分１００モルに対する第５副成分の比率が、５モル以下（ただし、０は含まない）である。
【００１８】
好ましくは、本発明のセラミック電子部品は、上記いずれかの電子部品であって、−５５〜＋１５０℃における静電容量の変化率（ΔＣ）が±１５％以内である。すなわち、本発明のセラミック電子部品は、ＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性を満足することが好ましい。
【００１９】
好ましくは、前記誘電体層の厚みは、４．５μｍ以下、より好ましくは３．５μｍ以下である。本発明によると、耐電圧を高くすることができるとともに、高温負荷寿命を改善することが可能となるため、誘電体層の薄層化が可能となり、小型、大容量、高信頼性のセラミック電子部品を得ることができる。
【００２０】
本発明に係るセラミック電子部品の製造方法は、
誘電体層を有するセラミック電子部品を製造する方法であって、
前記誘電体層を形成することになる副成分の原料として、最大粒径が０．２〜５．１μｍの範囲にある粒状のＡｌの化合物を使用し、
前記Ａｌの化合物の含有量を、前記主成分１００モルに対して、Ａｌ２  Ｏ３  換算で０〜４．０モル（ただし、０は含まない）とする。
【００２１】
本発明の製造方法においては、副成分（第６副成分）の原料である粒状のＡｌの化合物として、最大粒径が、上記所定範囲にあるＡｌの化合物を使用する。そのため、誘電体層中における、Ａｌの化合物を含有する偏析相の分散状態（分布状態）を制御することができ、電子部品の耐電圧を高くすることができるとともに、高温負荷寿命の改善が可能となる。
【００２２】
なお、本発明の製造方法に使用されるＡｌの化合物の最大粒径は、ＳＥＭ観察などによって測定される“実際の粒子の粒径”のうち、最大の粒径のことを意味している。また、“実際の粒子の粒径”とは、たとえば、粒子中に凝集物がある場合においては、その凝集物自体の粒径ではなく、凝集物を構成する各粒子の粒径を意味する。
【００２３】
あるいは、本発明に係るセラミック電子部品の製造方法は、
誘電体層を有するセラミック電子部品を製造する方法であって、
前記誘電体層を形成することになる副成分の原料として、５０％相当径であるＤ５０径と、１００％相当径であるＤ１００径との差（Ｄ１００−Ｄ５０）が、６７．２μｍ以下である粒状のＡｌの化合物を使用し、
前記Ａｌの化合物の含有量を、前記主成分１００モルに対して、Ａｌ２  Ｏ３  換算で０〜４．０モル（ただし、０は含まない）とする。
【００２４】
本発明の製造方法においては、副成分（第６副成分）の原料である粒状のＡｌの化合物として、Ｄ５０径とＤ１００径との差（Ｄ１００−Ｄ５０）が、上記所定範囲であるＡｌの化合物を使用する。そのため、Ａｌの化合物を含有する偏析相の誘電体層中における分散状態（分布状態）を制御することができ、電子部品の耐電圧を高くすることができるとともに、高温負荷寿命の改善が可能となる。
【００２５】
なお、本発明においては、上記Ｄ５０径およびＤ１００径は、それぞれ体積基準累積５０％径および体積基準累積１００％径を意味し、通常、レーザー回折法などの光散乱を利用した方法により測定される。
【００２６】
本発明の製造方法において、好ましくは、
誘電体層を有するセラミック電子部品を製造する方法であって、
前記誘電体層を形成することになる副成分の原料として、
最大粒径が０．２〜５．１μｍの範囲にあり、かつ、５０％相当径であるＤ５０径と、１００％相当径であるＤ１００径との差（Ｄ１００−Ｄ５０）が、６７．２μｍ以下である粒状のＡｌの化合物を使用し、
前記Ａｌの化合物の含有量を、前記主成分１００モルに対して、Ａｌ２  Ｏ３  換算で０〜４．０モル（ただし、０は含まない）とする。
【００２７】
なお、本発明において、前記Ａｌの化合物としては、Ａｌの酸化物、その他、焼成によりＡｌの酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等が挙げられる。
【００２８】
本発明の製造方法において、好ましくは、
前記誘電体層に含有される主成分の原料として、組成式Ｂａｍ  ＴｉＯ２＋ｍ  で表され、前記組成式中のｍが０．９９５≦ｍ≦１．０１０であり、ＢａとＴｉとの比が０．９９５≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．０１０である原料を使用する。
【００２９】
本発明に係るセラミック電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によると、耐電圧が高く、高温負荷寿命に優れ、高い信頼性を有する積層セラミックコンデンサなどのセラミック電子部品およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、
図２（Ａ）は本発明の実施例に係る誘電体層の微細構造をＥＰＭＡ分析して表されたＡｌ２  Ｏ３  の偏析状態を示す写真、図２（Ｂ）は参考例に係る誘電体層の微細構造をＥＰＭＡ分析して表されたＡｌ２  Ｏ３  の偏析状態を示す写真である。
【００３２】
積層セラミックコンデンサ１
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
【００３３】
内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００３４】
誘電体層２
誘電体層２は、誘電体磁器組成物を含有する。
本実施形態においては、上記誘電体磁器組成物は、組成式Ｂａｍ  ＴｉＯ２＋ｍ  で表され、前記組成式中のｍが０．９９５≦ｍ≦１．０１０であり、ＢａとＴｉとの比が０．９９５≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．０１０である主成分と、Ａｌの酸化物を含む第６成分と、その他の副成分とを含有する。
【００３５】
第６副成分であるＡｌの酸化物の含有量は、主成分１００モルに対して、Ａｌ２  Ｏ３  換算で０〜４．０モル（ただし、０は含まない）であり、好ましくは０．５〜２．５モル、より好ましくは１．０〜１．５モルである。Ａｌの酸化物は、誘電体層２の焼結性を高める効果を有する。Ａｌの酸化物の含有量が多過ぎると、高温負荷寿命が悪化してしまう傾向にある。一方、Ａｌの酸化物を添加しないと、誘電体層の焼結性が低下し、焼結が困難となってしまう。なお、本実施形態においては、上記Ａｌの酸化物は、主として、後に詳述する偏析相中に含有されることとなる。
【００３６】
本実施形態においては、上記Ａｌの酸化物を含む第６副成分以外の副成分として、以下の第１〜第５副成分を含有することが好ましい。
すなわち、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯおよびＳｒＯから選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、
酸化シリコンを主成分として含む第２副成分と、
Ｖ２  Ｏ５  ，ＭｏＯ３  およびＷＯ３  から選択される少なくとも１種を含む第３副成分と、
Ｒの酸化物（ただし、ＲはＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第４副成分と、
ＣａＺｒＯ３  またはＣａＯ＋ＺｒＯ２  を含む第５副成分と、をさらに含有することが好ましい。
【００３７】
前記主成分に対する上記各副成分の比率は、前記主成分１００モルに対し、
第１副成分：０〜３．０モル（ただし、０は含まない）、
第２副成分：２〜１０モル、
第３副成分：０．０１〜０．５モル、
第４副成分：０．５〜７モル
第５副成分：５モル以下（ただし、０は含まない）
であり、好ましくは、
第１副成分：０．５〜２．５モル、
第２副成分：２〜５モル、
第３副成分：０．１〜０．４モル、
第４副成分：０．５〜５モル
第５副成分：３モル以下（ただし、０は含まない）
である。なお、第４副成分の上記比率は、Ｒの酸化物のモル比ではなく、Ｒ単独のモル比である。すなわち、例えば第４副成分としてＹｂの酸化物を用いた場合、第４副成分の比率が１モルであることは、Ｙｂ２  Ｏ３  の比率が１モルなのではなく、Ｙｂの比率が１モルであることを意味する。
【００３８】
本実施形態においては、誘電体磁器組成物に、第６副成分であるＡｌの酸化物以外に、上記第１〜第５副成分を含有させることにより、静電容量の温度特性を向上させることができ、好ましくは、Ｘ８Ｒ特性（−５５〜１５０℃、ΔＣ＝±１５％以内）を満足させることができる。
【００３９】
なお、本明細書では、主成分および各副成分を構成する各酸化物を化学量論組成で表しているが、各酸化物の酸化状態は、化学量論組成から外れるものであってもよい。ただし、各副成分の上記比率は、各副成分を構成する酸化物に含有される金属量から上記化学量論組成の酸化物に換算して求める。
【００４０】
上記各副成分の含有量の限定理由は以下のとおりである。
第１副成分（ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯおよびＳｒＯ）の含有量が少なすぎると、容量温度変化率が大きくなってしまう。一方、含有量が多すぎると、焼結性が悪化すると共に、高温負荷寿命が悪化する傾向にある。なお、第１副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。
【００４１】
第２副成分は、酸化シリコンを主成分として含み、好ましくは、組成式（Ｂａ，Ｃａ）ｘ  ＳｉＯ２＋ｘ  で表される複合酸化物として含まれる。組成式（Ｂａ，Ｃａ）ｘ  ＳｉＯ２＋ｘ  中のＢａＯおよびＣａＯは第１副成分にも含まれるが、複合酸化物である（Ｂａ，Ｃａ）ｘ  ＳｉＯ２＋ｘ  は融点が低いため主成分に対する反応性が良好なので、本発明ではＢａＯおよび／またはＣａＯを上記複合酸化物としても添加する。第２副成分の含有量が少なすぎると、容量温度特性が悪くなり、また、ＩＲ（絶縁抵抗）が低下する。一方、含有量が多すぎると、高温負荷寿命が不十分となるほか、誘電率の急激な低下が生じてしまう。（Ｂａ，Ｃａ）ｘ  ＳｉＯ２＋ｘ  におけるｘは、好ましくは０．８〜１．２であり、より好ましくは０．９〜１．１である。ｘが小さすぎると、すなわちＳｉＯ２  が多すぎると、主成分のＢａｍ  ＴｉＯ２＋ｍ  と反応して誘電体特性を悪化させてしまう。一方、ｘが大きすぎると、融点が高くなって焼結性を悪化させるため、好ましくない。なお、第２副成分においてＢａとＣａとの比率は任意であり、一方だけを含有するものであってもよい。
【００４２】
第３副成分（Ｖ２  Ｏ５  ，ＭｏＯ３  およびＷＯ３  ）は、キュリー温度以上での容量温度特性を平坦化する効果と、高温負荷寿命を向上させる効果とを示す。第３副成分の含有量が少なすぎると、このような効果が不十分となる。一方、含有量が多すぎると、ＩＲが著しく低下する。なお、第３副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。
【００４３】
第４副成分（Ｒの酸化物）は、キュリー温度を高温側へシフトさせる効果と、容量温度特性を平坦化する効果とを示す。第４副成分の含有量が少なすぎると、このような効果が不十分となり、容量温度特性が悪くなってしまう。一方、含有量が多すぎると、焼結性が悪化する傾向にある。第４副成分のうちでは、特性改善効果が高く、しかも安価であることから、Ｙ酸化物やＹｂ酸化物が好ましい。
【００４４】
第５副成分（ＣａＺｒＯ３  またはＣａＯ＋ＺｒＯ２  ）は、キュリー温度を高温側にシフトさせるほか、容量温度特性の平坦化、絶縁抵抗（ＩＲ）の向上、破壊電圧の向上、焼成温度を低下させる、などの効果を有する。
【００４５】
本実施形態の誘電体磁器組成物のキュリー温度（強誘電体から常誘電体への相転移温度）は、組成を選択することにより変更することができるが、Ｘ８Ｒ特性を満足するためには、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１２３℃以上とする。なお、キュリー温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）などによって測定することができる。
【００４６】
本実施形態においては、誘電体層２中に、Ａｌの酸化物を含む偏析相を有する。この偏析相は、Ａｌの酸化物等の添加副成分が偏析し、主として主成分から構成されている主相と比較して、これらの添加副成分が高濃度に存在している部分である。
【００４７】
本実施形態においては、誘電体層２中におけるＡｌ２  Ｏ３  の分布の検出強度の標準偏差σおよび平均検出強度ｘより、下記式（１）から算出されるＡｌ２  Ｏ３  の分布のＣ．Ｖ．値が、好ましくは１００以下、より好ましくは８０以下、さらに好ましくは７０以下である。
Ｃ．Ｖ．値＝（検出強度の標準偏差σ／平均検出強度ｘ）×１００…（１）
【００４８】
上記Ｃ．Ｖ．値（変動係数）は、誘電体層２中におけるＡｌ２  Ｏ３  の分布の検出強度の標準偏差σを、Ａｌ２  Ｏ３  の分布の平均検出強度ｘで除した値であり、Ａｌ２  Ｏ３  の分散度合いを示す値である。この値が低い程、分散度合いが高いことを示しており、本実施形態においては、Ａｌ２  Ｏ３  の分布のＣ．Ｖ．値が低いこと、すなわち、Ａｌ２  Ｏ３  の分散度合いが高いことが好ましい。なお、本実施形態においては、誘電体層２中に含有されるＡｌの酸化物は、主として、偏析相中に含有されるため、上記Ａｌの酸化物の分布のＣ．Ｖ．値は、偏析相の分布のＣ．Ｖ．値を示すことになる。
【００４９】
Ａｌ２  Ｏ３  の分布のＣ．Ｖ．値は、たとえば、誘電体層２の切断面のＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）分析により測定することができる。すなわち、ＥＰＭＡ分析により、Ａｌ元素の元素マッピングを行い、各部位におけるＡｌ元素のピーク強度を測定し、そのピーク強度から、誘電体層２中におけるＡｌ元素の分布の検出強度の標準偏差σおよび平均検出強度ｘを求め、上記式により算出することができる。なお、上記Ａｌ２  Ｏ３  の分布のＣ．Ｖ．値の下限については、特に限定されないが、通常２０程度である。
【００５０】
また、上記偏析相の直径は、小さいほうが好ましく、特に、誘電体層２中に存在する偏析相の最大径が、好ましくは、誘電体層の厚みの１／２以下、より好ましくは１／３以下である。偏析相の最大径が大きすぎると、ショート不良率が悪化してしまう傾向にある。なお、本実施形態において、偏析相の最大径とは、誘電体層２中に存在する偏析相のうち、直径が最大である偏析相の直径を意味する。
【００５１】
また、誘電体層２中における偏析相の割合が、前記誘電体層全体に対して、１５体積％以下、より好ましくは１０体積％以下であることが好ましい。誘電体層２中における偏析相の割合が高すぎると、高温負荷寿命が悪化する傾向にある。
【００５２】
また、偏析相の最大面積は、２．５μｍ２以下、より好ましくは２．０μｍ２以下であることが好ましい。偏析相の最大面積が、大きすぎると、ショート不良率が悪化してしまう傾向にある。なお、本実施形態において、偏析相の最大面積とは、誘電体層２中に存在する偏析相のうち、面積が最大である偏析相の面積を意味する。
【００５３】
誘電体層２の厚みは、特に限定されないが、一層あたり４．５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３．５μｍ以下、さらに好ましくは３．０μｍ以下である。厚さの下限は、特に限定されないが、たとえば０．５μｍ程度である。
【００５４】
誘電体層２の積層数は、特に限定されないが、２０以上であることが好ましく、より好ましくは５０以上、特に好ましくは、１００以上である。積層数の上限は、特に限定されないが、たとえば２０００程度である。
【００５５】
内部電極層３
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、比較的安価な卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．１〜３μｍ、特に０．２〜２．０μｍ程度であることが好ましい。
【００５６】
外部電極４
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００５７】
積層セラミックコンデンサの製造方法
本実施形態の積層セラミックコンデンサは、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００５８】
まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体磁器組成物粉末を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調整する。
【００５９】
誘電体層用ペーストは、誘電体磁器組成物粉末と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００６０】
誘電体磁器組成物粉末としては、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。誘電体磁器組成物粉末中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。塗料化する前の状態で、誘電体磁器組成物粉末の粒径は、通常、平均粒径０．１〜１μｍ程度である。
【００６１】
本実施形態においては、上記誘電体層２中に第６副成分として含有されるＡｌの酸化物の原料として、最大粒径が、０．２〜５．１μｍ、好ましくは０．７〜３．５μｍの範囲にある粒状のＡｌの酸化物を使用する。上記所定範囲の最大粒径を有する粒状のＡｌの酸化物を使用することにより、Ａｌの酸化物を含有する偏析相の誘電体層中における分散状態（分布状態）を制御することができ、コンデンサの耐電圧を高くすることができるとともに、高温負荷寿命を改善することが可能となる。
【００６２】
副成分の原料として使用するＡｌの酸化物の最大粒径が小さ過ぎると、粒子の凝集が発生してしまい、分散度が低下する傾向にあり、耐電圧および高温負荷寿命が悪化する傾向にある。一方、最大粒径が大き過ぎると、粒子自体の大きさが大きくなってしまうため、粒子を均一に分散させることが困難となり、耐電圧および高温負荷寿命が悪化する傾向にある。なお、本実施形態においては、Ａｌの酸化物の最大粒径は、ＳＥＭ観察などによって測定される“実際の粒子の粒径”のうち、最大の粒径のことを意味している。また、“実際の粒子の粒径”とは、たとえば、粒子中に凝集物がある場合においては、その凝集物自体の粒径ではなく、凝集物を構成する各粒子の粒径を意味する。
【００６３】
あるいは、本実施形態においては、上記誘電体層２中に副成分として含有されるＡｌの酸化物の原料として、５０％相当径であるＤ５０径と、１００％相当径であるＤ１００径との差（Ｄ１００−Ｄ５０）が、６７．２μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である粒状のＡｌの酸化物を使用する。そのため、Ａｌの酸化物を含有する偏析相の誘電体層中における分散状態（分布状態）を制御することができ、コンデンサの耐電圧を高くすることができるとともに、高温負荷寿命を改善することが可能となる。Ｄ５０径とＤ１００径との差（Ｄ１００−Ｄ５０）が大き過ぎると、粒度分布のバラツキが大きくなってしまい、粒子の分散が困難となり、耐電圧および高温負荷寿命が悪化する傾向にある。
【００６４】
なお、上記Ｄ５０径およびＤ１００径は、それぞれ体積基準累積５０％径および体積基準累積１００％径を意味し、通常、レーザー回折法などにより測定される。レーザー回折法は、一般に、粒子に光をあてることにより生じる回折や散乱を利用した測定方法であり、たとえば、粒子中に凝集物がある場合には、凝集物の直径が、粒子径として検出されてしまう。そのため、実際の粒子径（すなわち、凝集していない状態の粒子径）が小さい場合でも、粒子中に凝集物が多く存在している場合や凝集の度合いが高い場合には、Ｄ５０径やＤ１００径は実際の粒径と比較して、大きな値となってしまう。そして、それに伴い、Ｄ５０径とＤ１００径との差（Ｄ１００−Ｄ５０）も大きくなってしまい、この場合においては、耐電圧や高温負荷寿命が悪化してしまう傾向にある。
【００６５】
なお、本実施形態においては、原料として使用するＡｌの酸化物の上記Ｄ５０径、Ｄ１００径としては、特に限定されないが、Ｄ５０径は０．３〜１０．２μｍ程度とすることが好ましく、Ｄ１００径は１．２〜７７．４μｍ程度とすることが好ましい。
【００６６】
また、本実施形態においては、上記Ａｌの酸化物の原料として、最大粒径が、上記範囲であり、かつ、Ｄ５０径とＤ１００径との差（Ｄ１００−Ｄ５０）が上記範囲である粒状のＡｌの酸化物を使用することが、特に好ましい。このようなＡｌの酸化物を使用することにより、特に本発明の作用効果を高めることができる。
【００６７】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００６８】
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００６９】
内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。
【００７０】
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００７１】
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。
【００７２】
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
【００７３】
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。
【００７４】
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理は、内部電極層ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、脱バインダ雰囲気中の酸素分圧を１０−４５  〜１０５  Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、脱バインダ効果が低下する。また酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【００７５】
また、それ以外の脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、より好ましくは１０〜１００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、より好ましくは２００〜３５０℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは２〜２０時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とすることが好ましく、還元性雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばＮ２  とＨ２  との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
【００７６】
グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０−７〜１０−３Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が上記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【００７７】
また、焼成時の保持温度は、好ましくは１１００〜１４００℃、より好ましくは１２００〜１３００℃である。保持温度が上記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。
【００７８】
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ２  とＨ２  との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
【００７９】
還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。
【００８０】
アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０−１〜１０Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。
【００８１】
アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が上記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、高温負荷寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、高温負荷寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。
【００８２】
これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ２  ガス等を用いることが好ましい。
【００８３】
上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ２  ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。
【００８４】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極４を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ２  とＨ２  との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００８５】
本実施形態では、誘電体層２は、第６副成分であるＡｌの酸化物を、主成分１００モルに対して、Ａｌ２  Ｏ３  換算で０〜４．０モル（ただし、０は含まない）含有している。しかも、このＡｌの酸化物は、偏析相を形成するとともに、Ａｌの酸化物は、誘電体層２中におけるＡｌ２  Ｏ３  の分布のＣ．Ｖ．値が、好ましくは１００以下となるように分散されている。そのため、積層セラミックコンデンサ１の耐電圧を高くすることができるとともに、高温負荷寿命を向上させることができる。
【００８６】
さらに、本実施形態では、誘電体層２は、第６副成分であるＡｌの酸化物以外に、上記第１〜第５副成分を、含有している。そのため、静電容量の温度特性を向上させることができ、好ましくは、Ｘ８Ｒ特性を満足させることができる。
【００８７】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【００８８】
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記組成の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも良い。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００９０】
実施例１
まず、誘電体材料を作製するための出発原料として、平均粒径０．３μｍの主成分原料（ＢａＴｉＯ３）および以下に示す第１〜第６副成分原料を用意した。
ＭｇＯ      （第１副成分）：１．０モル
（Ｂａ０．６  Ｃａ０．４  ）ＳｉＯ３
（第２副成分）：３．０モル
Ｖ２  Ｏ５      （第３副成分）：０．１モル
Ｙ２  Ｏ３      （第４副成分）：２．０モル
Ｙｂ２  Ｏ３    （第４副成分）：１．７５モル
ＣａＺｒＯ３  （第５副成分）：１．５モル
Ａｌ２  Ｏ３    （第６副成分）：４．０モル
上記第１〜第６副成分の添加量は、主成分であるＢａＴｉＯ３  １００モルに対するモル数である。
【００９１】
次に、これらの主成分および各副成分の原料を、ボールミルにより１６時湿式混合し、乾燥させて誘電体原料とした。次いで、得られた乾燥後の誘電体原料１００重量部と、アクリル樹脂４．８重量部と、酢酸エチル１００重量部と、ミネラルスピリット６重量部と、トルエン４重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。
【００９２】
なお、本実施例においては、第６副成分の原料であるＡｌ２  Ｏ３  として、表１に示すように、それぞれ最大粒径、Ｄ５０径およびＤ１００径の異なるＡｌ２  Ｏ３  を使用し、試料１〜７を作製した。Ａｌ２  Ｏ３  の最大粒径は、各Ａｌ２  Ｏ３  原料について、視野３０μｍ×３０μｍにおける走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を１０視野について、任意に行うことにより、粒子径の測定を行うことにより求めた。すなわち、上記視野内において、粒子径が最大であった粒子の粒子径を最大粒径とした。
【００９３】
また、Ａｌ２  Ｏ３  のＤ５０径およびＤ１００径は、原料Ａｌ２  Ｏ３  を水９０ｇあたり０．１ｇ秤量し、その後、ヘキサメチレン酸ジナトリウム５ｗｔ％水溶液を１０ｇ加え、ホモジナイザーで１０分間撹拌した後、日機装テクニカ製  Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ  ＨＲＡを用いて、体積基準累積５０％径および体積基準累積１００％径を測定することにより求めた。なお、本実施例において、各試料の原料として使用したＡｌ２  Ｏ３  は、ＳＥＭ観察による実際の粒子の最大粒径とレーザー光回折により測定したＤ１００径とが一致していないが、この原因としては、Ａｌ２  Ｏ３  粒子中に凝集物が存在しているためであると考えられる。
【００９４】
次に、Ｎｉ粒子４４．６重量部と、テルピネオール５２重量部と、エチルセルロース３重量部と、ベンゾトリアゾール０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを得た。
【００９５】
これらのペーストを用い、以下のようにして、図１に示される積層型セラミックチップコンデンサ１を製造した。
【００９６】
まず、得られた誘電体層用ペーストを用いてＰＥＴフィルム上にグリーンシートを形成した。この上に内部電極用ペーストを印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離した。次いで、これらのグリーンシートと保護用グリーンシート（内部電極層用ペーストを印刷しないもの）とを積層、圧着して、グリーンチップを得た。
【００９７】
次いで、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。脱バインダ処理条件は、昇温速度：３０℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。焼成条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１２４０℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：３００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２  ＋Ｈ２  混合ガス（酸素分圧：１０−２Ｐａ）とした。アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０００℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：３００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２  ガス（酸素分圧：１０−１Ｐａ）とした。なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、水温を５〜７５℃としたウエッターを用いた。
【００９８】
次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料１〜７を得た。
【００９９】
得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は４とし、１層あたりの誘電体層の厚み（層間厚み）は２．７μｍ、内部電極層の厚みは１．２μｍとした。
【０１００】
なお、誘電体層の厚みの測定方法としては、まず、得られたコンデンサ試料を内部電極に垂直な面で切断し、その切断面についてのＳＥＭ写真を撮影した。次に、ＳＥＭ写真上で、内部電極と垂直な線を引き、該内部電極と対峙する隣の内部電極との距離を測定した。これを２０回行い、その測定値の平均を求め、これを誘電体層の厚みとした。
【０１０１】
得られた各コンデンサ試料について、耐電圧、高温負荷寿命（平均寿命）および焼成後のＡｌ２  Ｏ３  のＣ．Ｖ．値を、それぞれ下記に示す方法により測定した。
【０１０２】
耐電圧
耐電圧（単位は、Ｖ／μｍ）の測定は、各コンデンサ試料を直流定電流電源に接続し、コンデンサ試料の両電極間に作用する電圧を電圧計で測定すると共に、コンデンサ試料に流れる電流を、電流計にて読みとることにより求めた。具体的には、コンデンサ試料に流れる電流が１００ｍＡの時に、コンデンサ試料の電極間に作用する電圧を電圧計により読みとり、その値を耐電圧とした。耐電圧は高いほうが好ましい。結果を表１に示す。
【０１０３】
平均寿命（高温負荷寿命）
コンデンサの試料に対し、２００℃で８．０Ｖ／μｍの直流電圧の印加状態に保持することにより、平均寿命（高温負荷寿命）を測定した。この平均寿命は、１０個のコンデンサ試料について行い、平均寿命時間を測定することにより評価した。本実施例においては、印加開始から絶縁抵抗が一桁落ちるまでの時間を寿命と定義した。寿命時間は長いほど好ましく、本実施例においては、好ましくは１０時間以上である。結果を表１に示す。
【０１０４】
焼成後のＡｌ２  Ｏ３  のＣ．Ｖ．値
まず、得られたコンデンサ試料の誘電体層についてＥＰＭＡ分析を行い、Ａｌ元素の元素マッピングの結果から、解析画面における各部位のＡｌ元素のピーク強度を測定した。次いで、そのピーク強度から、誘電体層中におけるＡｌ元素の分布の検出強度の標準偏差σおよび平均検出強度ｘを求め、標準偏差σおよび平均検出強度ｘから、下記式（１）により焼成後のＡｌ２  Ｏ３  のＣ．Ｖ．値を算出した。Ｃ．Ｖ．値は、小さいほうが好ましく、本実施例においては、好ましくは１００以下である。結果を表１に示す。
Ｃ．Ｖ．値＝（検出強度の標準偏差σ／平均検出強度ｘ）×１００…（１）
【０１０５】
【表１】
2006066835.tif 000002
【０１０６】
評価１
表１にＡｌ２  Ｏ３  の添加量、使用したＡｌ２  Ｏ３  の粒径、焼成温度、耐電圧、平均寿命（高温負荷寿命）およびＡｌ２  Ｏ３  のＣ．Ｖ．値を、図２（Ａ）および図２（Ｂ）に実施例および参考例の試料の誘電体層の微細構造をＥＰＭＡ分析して表されたＡｌ２  Ｏ３  の偏析状態を示す写真を示す。なお、図２（Ａ）は、実施例の試料４の誘電体層の写真、図２（Ｂ）は、参考例の試料１の誘電体層の写真であり、それぞれ、視野３０μｍ×３０μｍについての写真である。
【０１０７】
表１より、Ａｌ２  Ｏ３  原料として、最大粒径が０．２〜５．１μｍの範囲にあり、Ｄ５０径とＤ１００径との差（Ｄ１００−Ｄ５０）が、６７．２μｍ以下の範囲にあるＡｌ２  Ｏ３  を使用し、添加量を主成分１００モルに対して、４．０モルとした実施例の試料２〜６は、いずれも耐電圧が１００Ｖ／μｍ以上、平均寿命が１０時間以上となり良好な結果であった。また、実施例の試料２〜６は、焼結後のＡｌ２  Ｏ３  のＣ．Ｖ．値が、いずれも１００以下であり、焼結後の誘電体層におけるＡｌ２  Ｏ３  の分散度が高くなっていることが確認できた。
【０１０８】
一方、Ａｌ２  Ｏ３  の最大粒径が、それぞれ２０．０μｍ、０．０５μｍであり、Ｄ５０径とＤ１００径との差（Ｄ１００−Ｄ５０）が、それぞれ１５７．３μｍ、１２１．２９μｍである参考例の試料１，７は、耐電圧が、それぞれ５１Ｖ／μｍ、７５Ｖ／μｍ、平均寿命が４．２時間、５．１時間となり、耐電圧および平均寿命に劣る結果となった。また、参考例の試料１，７は、焼結後のＡｌ２  Ｏ３  のＣ．Ｖ．値が、それぞれ１２３，１０２．１となり、焼結後の誘電体層におけるＡｌ２  Ｏ３  の分散度が低いことが確認できた。
【０１０９】
さらに、図２（Ａ）および図２（Ｂ）より明らかなように、実施例の試料４においては、Ａｌ２  Ｏ３  を含有する偏析相の分散度が高くなっており、一方、参考例の試料１においては、Ａｌ２  Ｏ３  を含有する偏析相は、その粒径が大きく、また、分散度も低く、その分布に偏りがあることが確認できる。
【０１１０】
この結果より、耐電圧を高くするとともに、高温負荷寿命（平均寿命）を向上させるには、Ａｌ２  Ｏ３  原料として、最大粒径が０．２〜５．１μｍの範囲にあり、Ｄ５０径とＤ１００径との差（Ｄ１００−Ｄ５０）が、６７．２μｍ以下であるＡｌ２  Ｏ３  を使用し、その含有量を本発明の範囲内とすることが好ましいことが確認できた。
【０１１１】
また、参考例の試料７の結果より、Ａｌ２  Ｏ３  原料のＳＥＭ観察による実際の粒子径が小さ過ぎる場合においては、凝集物が多くなり、また、凝集の度合いが高くなってしまい、耐電圧および平均寿命が悪化してしまうことが確認できた。
【０１１２】
なお、本発明の実施例の試料２〜６について、静電容量の温度特性を測定したところ、−５５〜＋１５０℃における静電容量の変化率（ΔＣ）が±１５％以内となり、ＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性を満足する結果となった。
【０１１３】
実施例２
副成分であるＡｌ２  Ｏ３  の添加量を、主成分１００モルに対して、１．０モルとし、焼成時の保持温度を１２６０℃とした以外は、実施例１と同様にして、積層セラミックコンデンサの試料１１〜１７を作製し、実施例１と同様にして耐電圧、高温負荷寿命およびＡｌ２  Ｏ３  のＣ．Ｖ．値の測定を行った。なお、本実施例の試料１１〜１７においては、Ａｌ２  Ｏ３  は、実施例１の試料１〜７に使用したＡｌ２  Ｏ３  と、それぞれ同じものを使用した。
【０１１４】
【表２】
2006066835.tif 000003
【０１１５】
評価２
表２にＡｌ２  Ｏ３  の添加量、使用したＡｌ２  Ｏ３  の粒径、焼成温度、耐電圧、平均寿命（高温負荷寿命）およびＡｌ２  Ｏ３  のＣ．Ｖ．値を示す。
表２より、Ａｌ２  Ｏ３  原料として、最大粒径が０．２〜５．１μｍの範囲にあり、Ｄ５０径とＤ１００径との差（Ｄ１００−Ｄ５０）が、６７．２μｍ以下であるＡｌ２  Ｏ３  を使用し、添加量を主成分１００モルに対して、１．０モルとした実施例の試料１２〜１６は、いずれも耐電圧が１００Ｖ／μｍ以上、平均寿命が１０時間以上となり良好な結果であった。また、実施例の試料１２〜１６は、焼結後のＡｌ２  Ｏ３  のＣ．Ｖ．値が、いずれも１００以下であり、焼結後の誘電体層におけるＡｌ２  Ｏ３  の分散度が高くなっていることが確認できた。
【０１１６】
一方、Ａｌ２  Ｏ３  の最大粒径が、それぞれ２０．０μｍ、０．０５μｍであり、Ｄ５０径とＤ１００径との差（Ｄ１００−Ｄ５０）が、それぞれ、１５７．３μｍ、１２１．２９μｍである参考例の試料１１，１７は、耐電圧が、それぞれ８０Ｖ／μｍ、９１Ｖ／μｍ、平均寿命が６．７時間、８．７時間となり、耐電圧および平均寿命に劣る結果となった。また、参考例の試料１１，１７は、焼結後のＡｌ２  Ｏ３  のＣ．Ｖ．値が、それぞれ１２３，１０３となり、焼結後の誘電体層におけるＡｌ２  Ｏ３  の分散度が低いことが確認できた。
【０１１７】
この結果より、Ａｌ２  Ｏ３  の添加量を、主成分１００モルに対して、１．０モルとした本実施例においても、実施例１と同様な傾向となり、本発明においては、Ａｌ２  Ｏ３  の添加量は、主成分１００モルに対して、０〜４．０モル（ただし、０は含まない）とすることが望ましいことが確認できた。
【０１１８】
また、実施例１と同様に、本発明の実施例の試料１２〜１６について、静電容量の温度特性を測定したところ、−５５〜＋１５０℃における静電容量の変化率（ΔＣ）が±１５％以内となり、ＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性を満足する結果となった。
【０１１９】
比較例１
副成分であるＡｌ２  Ｏ３  の添加量を、主成分１００モルに対して、５．０モルとし、焼成時の保持温度を１２２０℃とした以外は、実施例１と同様にして、積層セラミックコンデンサの試料２１〜２７を作製し、実施例１と同様にして耐電圧、高温負荷寿命およびＡｌ２  Ｏ３  のＣ．Ｖ．値の測定を行った。なお、本実施例の試料２１〜２７においては、Ａｌ２  Ｏ３  は、実施例１の試料１〜７に使用したＡｌ２  Ｏ３  と、それぞれ同じものを使用した。
【０１２０】
【表３】
2006066835.tif 000004
【０１２１】
評価３
表３にＡｌ２  Ｏ３  の添加量、使用したＡｌ２  Ｏ３  の粒径、焼成温度、耐電圧、平均寿命（高温負荷寿命）およびＡｌ２  Ｏ３  のＣ．Ｖ．値を示す。
表３より、Ａｌ２  Ｏ３  の添加量を、主成分１００モルに対して、５．０モルとした比較例の試料２１〜２７は、いずれの試料も平均寿命が１０時間未満となり、平均寿命に劣る結果となった。しかも、試料２１〜２４，２７は、耐電圧も１００Ｖ／μｍ未満となり、平均寿命だけでなく、耐電圧にも劣る結果となった。また、比較例の試料２１〜２７は、焼結後のＡｌ２  Ｏ３  のＣ．Ｖ．値が、いずれも１００を超え、焼結後の誘電体層におけるＡｌ２  Ｏ３  の分散度が低いことが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図２】図２（Ａ）は本発明の実施例に係る誘電体層の微細構造をＥＰＭＡ分析して表されたＡｌ２  Ｏ３  の偏析状態を示す写真、図２（Ｂ）は参考例に係る誘電体層の微細構造をＥＰＭＡ分析して表されたＡｌ２  Ｏ３  の偏析状態を示す写真である。
【符号の説明】
【０１２３】
１…  積層セラミックコンデンサ
１０…  コンデンサ素子本体
２…  誘電体層
３…  内部電極層
４…  外部電極
【図１】
2006066835.tif 000005
【図２】
2006066835.tif 000006