(57)【要約】【課題】熱可塑性樹脂への分散性を問題にすることなく良好な着色を可能とし、しかも透明性及び色再現性に優れ、耐熱性、耐光性、帯電性、耐オフセットに優れた電子写真用トナー及び該電子写真用トナーを用いた画像形成方法を提供すること。【解決手段】熱可塑性樹脂中に下記一般式（１）で表される金属キレート色素を少なくとも１種含有することを特徴とする電子写真用トナー。  一般式（１）  Ｍ（Ｌ1）（Ｌ2）n（Ｘ1）m（Ｘ2）l・Ｗ1（式中、ＭはＣｕ、Ｚｎから選ばれる２価金属イオン、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に１座または２座配位子を表し、Ｘ1とＸ2は連結していてもよい。Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に２座または３座の可視から赤外に吸収を持つ配位子を表し、それぞれ同じでも異なってもよい。ｎ、ｍ、ｌは０、１を表す。Ｗ1は電荷を中和させるのに必要な対イオンを表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂中に下記一般式（１）で表される金属キレート色素を少なくとも１種含有することを特徴とする電子写真用トナー。
一般式（１）  Ｍ（Ｌ1）（Ｌ2）n（Ｘ1）m（Ｘ2）l・Ｗ1
（式中、ＭはＣｕ、Ｚｎから選ばれる２価金属イオンを表し、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に１座または２座配位子を表し、Ｘ1とＸ2は連結していてもよい。Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に２座または３座の可視から赤外に吸収を持つ配位子を表し、それぞれ同じでも異なってもよい。ｎ、ｍ及びｌは０または１を表す。Ｗ1は電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。）
【請求項２】
前記Ｌ1及びＬ2の少なくとも１つが下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【化１】
2006350300.tif 000059
（式中、Ｒ11は水素原子または置換基を表し、Ｒ13は置換基を表し、Ｒ12は−ＮＲ14Ｒ15または−ＯＲ16を表し、Ａ11〜Ａ13はそれぞれ独立に−ＣＲ17＝または−Ｎ＝を表し、Ｘ11は５または６員の芳香族環または複素環を形成するために必要な原子団を表し、Ｚ１は窒素原子を少なくとも１つ含む５または６員の複素環を形成するために必要な原子団を表し、置換基を有していてもよく、該置換基により縮環を形成してもよく、Ｒ14〜Ｒ17はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｌ11は炭素数１または２の連結基または環構造の一部を表し、Ｒ13と結合して５または６員環構造を形成してもよく、ｐは０〜３の整数を表す。）
【請求項３】
前記一般式（１）で表される金属キレート色素の少なくとも１種が着色微粒子を形成し、該着色微粒子が熱可塑性樹脂に分散されていることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
前記一般式（２）において、Ｚ１で表される複素環が下記一般式（３）または（４）であることを特徴とする請求項２または３に記載の電子写真用トナー。
【化２】
2006350300.tif 000060
（式中、Ｒ31及びＲ41は水素原子または置換基を表し、Ｒ32及びＲ42は置換基を表し、Ｌ31及びＬ41は炭素数１または２の連結基または環構造の一部を表し、一般式（２）のＡ11と＊の部位で結合する。）
【請求項５】
前記一般式（２）において、Ｚ１で表される複素環が下記一般式（５）または（６）であることを特徴とする請求項２または３に記載の電子写真用トナー。
【化３】
2006350300.tif 000061
（式中、Ｒ51、Ｒ52及びＲ61は水素原子または置換基を表し、Ｒ53及びＲ62は置換基を表し、Ｌ51及びＬ61は炭素数１または２の連結基または環構造の一部を表し、一般式（２）のＡ11と＊の部位で結合する。）
【請求項６】
前記一般式（２）において、Ｚ１で表される複素環が下記一般式（７）または（８）であることを特徴とする請求項２または３に記載の電子写真用トナー。
【化４】
2006350300.tif 000062
（式中、Ｒ71、Ｒ72、Ｒ81及びＲ82は水素原子または置換基を表し、Ｒ73及びＲ83は置換基を表し、Ｌ71及びＬ81は炭素数１または２の連結基または環構造の一部を表し、一般式（２）のＡ11と＊の部位で結合する。）
【請求項７】
前記一般式（２）において、Ａ11が−ＣＲ17＝（Ｒ17は水素原子または置換基を表す。）であることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。
【請求項８】
前記一般式（２）において、Ｒ13が炭素数１〜４のアルキル基であることを特徴とする請求項２〜７のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。
【請求項９】
前記ＭがＣｕ2+であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。
【請求項１０】
前記着色微粒子の平均粒子径が１０〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項２〜９のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。
【請求項１１】
前記着色微粒子が熱可塑性樹脂とは異なる組成の樹脂と請求項１〜９のいずれか１項に記載の一般式（１）で表される金属キレート色素とを含有してなることを特徴とする請求項２〜１０のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。
【請求項１２】
前記着色微粒子が熱可塑性樹脂とは異なる組成の樹脂と請求項１〜９のいずれか１項に記載の一般式（１）で表される金属キレート色素とを含有してなるコアと該コアを被覆する外殻樹脂（シェル）とからなることを特徴とする請求項２〜１０のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。
【請求項１３】
前記外殻樹脂（シェル）が（メタ）アクリレート系樹脂であることを特徴とする請求項１２に記載の電子写真用トナー。
【請求項１４】
静電画像担持体上に形成した静電荷像をトナーにより現像する工程及び現像により形成したトナー画像を転写材上に転写する工程を少なくとも含む画像形成方法において、該トナーとして請求項１〜１３のいずれか１項に記載の電子写真用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真用トナー、該電子写真用トナーを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法は種々開示されている（例えば、特許文献１、２参照。）通り、一般には光導電物質を含む感光体上に種々の手段により静電荷の電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで粉像として現像し、必要に応じて紙などに該粉像を転写した後、加熱、加圧あるいは溶剤蒸気などにより定着するものである。
【０００３】
近年、分光された光で露光して原稿の静電潜像を形成せしめ、これを各色のカラートナーで現像して色付きの複写画像を得、あるいは各色の複写画像を重ね合わせてフルカラーの複写画像を得るカラー複写の方法が実用化され、これに用いるカラートナーとしてバインダー樹脂中に各色の顔料及び／または染料を分散せしめてなるイエロー、マゼンタ、シアンなどのカラートナーが製造されている。
【０００４】
上述の電子写真法とは一般に以下の工程により画像を形成するものである。まず、光導電性物質から構成された感光体上に、種々の方法で画像情報に応じた光情報を照射することにより、前記感光体上に静電潜像を形成する。次に、感光体上に形成された前記静電潜像を帯電されたトナーによりトナー像として現像し、このトナー像を画像記録媒体（普通紙等や中間転写体等）に転写し、熱定着装置を用いて普通紙上に画像を定着する。そして、上述の電子写真法を用いたカラー画像形成方法において、感光体上に形成される静電潜像は、イエロー、マゼンタ、シアン、黒の各色に分解された画像情報に対応しており、それぞれの画像情報と同じ色のトナーを現像する。そして、この現像工程を各色ごとに合計４回繰り返し行うことにより、カラー画像が形成される。
【０００５】
従来から電子写真用トナーに使用される着色剤としては、公知の有機顔料及び染料が使用されているが、それぞれに種々の欠点を有している。例えば、有機顔料は染料に比べて一般的に耐熱性や耐光性に優れているが、トナー中において粒子状で分散された状態で存在するため隠蔽力が強くなってしまい、透明性が低下してしまう。また、一般に顔料の分散性は悪いため透明性が損なわれ、彩度が低下し、画像の色再現性を阻害する。
【０００６】
また、色重ねされたトナーのうち最下層のものがそれより上層のものに隠蔽されず、最下層のトナーの色彩を視覚により確認することが可能となるようにするためには、定着されたトナーの透明性が必要とされ、原稿の色再現性を保つためには着色剤の分散性や着色力が必要となる。
【０００７】
顔料の欠点を解消する方法としては、例えば、顔料分散の手法としてフラッシング法を用いることにより、凝集２次粒子のない１次粒子によるサブミクロンオーダーの顔料分散径を達成することにより、透明性を向上させる手段（例えば、特許文献４参照。）や、顔料粒子を結着樹脂、及び外殻樹脂で被覆することにより帯電性、定着性、画像均一性を改良する手段（例えば、特許文献３参照。）が提案されている。しかしながら、これらに提案されているトナーによって出力した場合においても、顔料使用トナーの場合、未だ十分な透明性を得ることは困難である。
【０００８】
またカラー画像形成装置において、原理的には全ての色再現をイエロー、マゼンタ、シアンの３原色による減法混色により行うことができるが、現実には熱可塑性樹脂に顔料を分散したときの分光特性、異なる色のトナー同士を重ね合わせた時の混色性によって、色再現可能な範囲や彩度が低下させられるので、原稿の色を忠実に再現することにはまだまだ課題が多く残されている。
【０００９】
一方、染料を用いたトナー（例えば、特許文献４参照。）や染料と顔料を混合したトナーなどが公開されているが、一般に染料を用いたトナー中で染料は、トナーの結着樹脂中に溶解した状態で存在するため透明性や彩度等が優れているが、耐光性や耐熱性が顔料に比べて大きく劣るという欠点を有している。耐熱性に関しては、染料の分解による濃度の低下の他にトナー像を熱ローラーによって定着させる場合に、染料が昇華して機内汚染を生じ易く、且つ定着時に用いられるシリコーンオイルに染料が溶解し、最終的には加熱ロールに融着し、オフセット現象を引き起こすという問題があった。染料のこれらの欠点を解消するような提案として、例えば、マゼンタトナーとしてある特定のアントラキノン系染料やキレート染料を用いることにより、耐光性や昇華性と色再現性を両立させる手段（例えば、特許文献５参照。）や、ポリマー樹脂とカラー染料を含むコアをポリマーで被覆するカプセル封入トナーが提案されている（例えば、特許文献６参照。）。
【００１０】
しかしながら、これらに提案されているトナーによって出力した場合においても、染料使用トナーの場合未だ十分な耐熱性（昇華性）、耐光性を得ることは困難であり、キレート染料に使用されている金属の中には安全性に問題のあるもの（ニッケルやコバルト）も多く、これらの諸条件を満足するトナーの開発が望まれている。
【特許文献１】米国特許第２，２９７，６９１号明細書
【特許文献２】特公昭４２−２３９１０号公報
【特許文献３】特開平１１−１６０９１４号公報
【特許文献４】特開平５−１１５０４号公報
【特許文献５】特許第３５６７４０３号公報
【特許文献６】特開平５−７２７９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は上述した問題点を解決するためになされたものであり、熱可塑性樹脂への分散性を問題にすることなく良好な着色を可能とし、しかも透明性及び色再現性に優れ、耐熱性、耐光性、帯電性、耐オフセットに優れた電子写真用トナー及び該電子写真用トナーを用いた画像形成方法を提供することを目的とする。また、有害性の高い金属を用いないことを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、以下の手段によって達成される。
【００１３】
１．熱可塑性樹脂中に下記一般式（１）で表される金属キレート色素を少なくとも１種含有することを特徴とする電子写真用トナー。
【００１４】
一般式（１）  Ｍ（Ｌ1）（Ｌ2）n（Ｘ1）m（Ｘ2）l・Ｗ1
（式中、ＭはＣｕ、Ｚｎから選ばれる２価金属イオンを表し、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に１座または２座配位子を表し、Ｘ1とＸ2は連結していてもよい。Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に２座または３座の可視から赤外に吸収を持つ配位子を表し、それぞれ同じでも異なってもよい。ｎ、ｍ及びｌは０または１を表す。Ｗ1は電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。）
２．前記Ｌ1及びＬ2の少なくとも１つが下記一般式（２）で表されることを特徴とする前記１に記載の電子写真用トナー。
【００１５】
【化１】
2006350300.tif 000002
【００１６】
（式中、Ｒ11は水素原子または置換基を表し、Ｒ13は置換基を表し、Ｒ12は−ＮＲ14Ｒ15または−ＯＲ16を表し、Ａ11〜Ａ13はそれぞれ独立に−ＣＲ17＝または−Ｎ＝を表し、Ｘ11は５または６員の芳香族環または複素環を形成するために必要な原子団を表し、Ｚ１は窒素原子を少なくとも１つ含む５または６員の複素環を形成するために必要な原子団を表し、置換基を有していてもよく、該置換基により縮環を形成してもよく、Ｒ14〜Ｒ17はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｌ11は炭素数１または２の連結基または環構造の一部を表し、Ｒ13と結合して５または６員環構造を形成してもよく、ｐは０〜３の整数を表す。）
３．前記一般式（１）で表される金属キレート色素の少なくとも１種が着色微粒子を形成し、該着色微粒子が熱可塑性樹脂に分散されていることを特徴とする前記１または２に記載の電子写真用トナー。
【００１７】
４．前記一般式（２）において、Ｚ１で表される複素環が下記一般式（３）または（４）であることを特徴とする前記２または３に記載の電子写真用トナー。
【００１８】
【化２】
2006350300.tif 000003
【００１９】
（式中、Ｒ31及びＲ41は水素原子または置換基を表し、Ｒ32及びＲ42は置換基を表し、Ｌ31及びＬ41は炭素数１または２の連結基または環構造の一部を表し、一般式（２）のＡ11と＊の部位で結合する。）
５．前記一般式（２）において、Ｚ１で表される複素環が下記一般式（５）または（６）であることを特徴とする前記２または３に記載の電子写真用トナー。
【００２０】
【化３】
2006350300.tif 000004
【００２１】
（式中、Ｒ51、Ｒ52及びＲ61は水素原子または置換基を表し、Ｒ53及びＲ62は置換基を表し、Ｌ51及びＬ61は炭素数１または２の連結基または環構造の一部を表し、一般式（２）のＡ11と＊の部位で結合する。）
６．前記一般式（２）において、Ｚ１で表される複素環が下記一般式（７）または（８）であることを特徴とする前記２または３に記載の電子写真用トナー。
【００２２】
【化４】
2006350300.tif 000005
【００２３】
（式中、Ｒ71、Ｒ72、Ｒ81及びＲ82は水素原子または置換基を表し、Ｒ73及びＲ83は置換基を表し、Ｌ71及びＬ81は炭素数１または２の連結基または環構造の一部を表し、一般式（２）のＡ11と＊の部位で結合する。）
７．前記一般式（２）において、Ａ11が−ＣＲ17＝（Ｒ17は水素原子または置換基を表す。）であることを特徴とする前記２〜６のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。
【００２４】
８．前記一般式（２）において、Ｒ13が炭素数１〜４のアルキル基であることを特徴とする前記２〜７のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。
【００２５】
９．前記ＭがＣｕ2+であることを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。
【００２６】
１０．前記着色微粒子の平均粒子径が１０〜２００ｎｍであることを特徴とする前記２〜９のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。
【００２７】
１１．前記着色微粒子が熱可塑性樹脂とは異なる組成の樹脂と前記１〜９のいずれか１項に記載の一般式（１）で表される金属キレート色素とを含有してなることを特徴とする前記２〜１０のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。
【００２８】
１２．前記着色微粒子が熱可塑性樹脂とは異なる組成の樹脂と前記１〜９のいずれか１項に記載の一般式（１）で表される金属キレート色素とを含有してなるコアと該コアを被覆する外殻樹脂（シェル）とからなることを特徴とする前記２〜１０のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。
【００２９】
１３．前記外殻樹脂（シェル）が（メタ）アクリレート系樹脂であることを特徴とする前記１２に記載の電子写真用トナー。
【００３０】
１４．静電画像担持体上に形成した静電荷像をトナーにより現像する工程及び現像により形成したトナー画像を転写材上に転写する工程を少なくとも含む画像形成方法において、該トナーとして前記１〜１３のいずれか１項に記載の電子写真用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によって、熱可塑性樹脂への分散性を問題にすることなく良好な着色を可能とし、しかも透明性及び色再現性に優れ、耐熱性、耐光性、帯電性、耐オフセットに優れた電子写真用トナー及び該電子写真用トナーを用いた画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明の電子写真用トナーとは、熱可塑性樹脂（以下、結着樹脂とも呼ぶ）中にある特定の構造を有する染料（以下、キレート色素とも呼ぶ）を分散してなることを特徴としており、該色素の分散形態は色素微粒子もしくは熱可塑性樹脂とは異なる組成の樹脂を含有してなる着色微粒子であることを特徴とする。
【００３３】
本発明者等は上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、請求項１〜９に各々にその詳細が記載されている、前記一般式（１）で表されるような金属キレート色素を見出し、熱可塑性樹脂とは異なる組成の樹脂と該色素を含有する着色微粒子を熱可塑性樹脂中に分散させたカラートナーが、更に優れた色相及び画像堅牢性を示すことを見出した。
【００３４】
以下、前記一般式（１）〜（８）で各々表される構造について説明する。
【００３５】
《一般式（１）で表される化合物》
一般式（１）において、ＭはＣｕ、Ｚｎから選ばれる金属を表し、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に１座または２座配位子を表し、Ｘ1とＸ2は連結していてもよい。Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に２座または３座の可視から赤外に吸収を持つ配位子を表し、同じでも異なっていてもよい。ｎ、ｍ及びｌは０または１を表す。Ｗ1は電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。
【００３６】
Ｘ1及びＸ2としては、例えば、特開２０００−２５１９５７号、同２０００−３１１７２３号、同２０００−３２３１９１号、同２００１−６７６０号、同２００１−５９０６２号、同２００１−６０４６７号の各公報等に記載されているようなものが挙げられる。具体的にはハロゲンイオン、水酸イオン、アンモニア、ピリジン、アミン（例えば、メチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン等）、シアン化物イオン、シアン酸イオン、チオラートイオン、チオシアン酸イオン、及びビピリジン類、アミノポリカルボン酸類、８−ヒドロキシキノリン等の各種のキレート配位子が挙げられ、キレート配位子については上野景平著「キレート化学」等に例示されている。
【００３７】
１座配位子としては、アシル基、カルボニル基、チオシアネート基、イソシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基またはアリールオキシ基で配位する配位子、あるいはジアルキルケトンまたはカルボンアミドからなる配位子が好ましい。
【００３８】
２座配位子としては、アシルオキシ基、オキザリレン基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アルキルチオ基またはアリールチオ基で配位する配位子、あるいはジアルキルケトンまたはカルボンアミドからなる配位子が好ましい。
【００３９】
以下に具体例を示すが、本発明はこれらに限定されることはない。尚、ここに示す構造式は幾つも取り得る共鳴構造の中の１つの極限構造に過ぎず、共有結合（−で示す）と配位結合（…で示す）の区別も形式的なもので、絶対的な区別を表すものではない。
【００４０】
【化５】
2006350300.tif 000006
【００４１】
【化６】
2006350300.tif 000007
【００４２】
【化７】
2006350300.tif 000008
【００４３】
【化８】
2006350300.tif 000009
【００４４】
【化９】
2006350300.tif 000010
【００４５】
【化１０】
2006350300.tif 000011
【００４６】
【化１１】
2006350300.tif 000012
【００４７】
【化１２】
2006350300.tif 000013
【００４８】
また、一般式（９）で表される構造も配位子として好ましい。
【００４９】
【化１３】
2006350300.tif 000014
【００５０】
式中、Ｅ1及びＥ2はハメット置換基定数（σｐ）が０．１以上０．９以下の電子吸引性基を表し、Ｒはアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アミノ基を表し、置換基を有していてもよい。
【００５１】
Ｅ1及びＥ2で表されるσｐ値が０．１以上０．９以下の置換基について説明する。ここでいうハメットの置換基定数σｐの値としては、Ｈａｎｓｃｈ，Ｃ．Ｌｅｏらの報告（例えば、Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．１６、１２０７（１９７３）；ｉｂｉｄ．２０、３０４（１９７７））に記載の値を用いるのが好ましい。
【００５２】
例えば、σｐの値が０．１０以上の置換基または原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン置換アルキル基（例えば、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、トリフルオロメチルチオメチル、トリフルオロメタンスルホニルメチル、パーフルオロブチル）、脂肪族・芳香族もしくは複素環アシル基（例えば、ホルミル、アセチル、ベンゾイル）、脂肪族・芳香族もしくは複素環スルホニル基（例えば、トリフルオロメタンスルホニル、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル、２−クロロフェニルカルバモイル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ジフェニルメチルカルボニル）、置換芳香族基（例えば、ペンタクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、２，４−ジメタンスルホニルフェニル、２−トリフルオロメチルフェニル）、複素環残基（例えば、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンズチアゾリル、１−フェニル−２−ベンズイミダゾリル、１−テトラゾリル）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ）、ジトリフルオロメチルアミノ基、トリフルオロメトキシ基、アルキルスルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ）、アシロキシ基（例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（例えば、ベンゼンスルホニルオキシ）、ホスホリル基（例えば、ジメトキシホスホニル、ジフェニルホスホリル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）などが挙げられる。
【００５３】
またσｐの値が０．３５以上の置換基としては、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、フッ素置換アルキル基（例えば、トリフルオロメチル、パーフルオロブチル）、脂肪族・芳香族もしくは複素環アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル）、脂肪族・芳香族もしくは複素環スルホニル基（例えば、トリフルオロメタンスルホニル、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル、２−クロロ−フェニルカルバモイル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ジフェニルメチルカルボニル）、フッ素またはスルホニル基置換芳香族基（例えば、ペンタフルオロフェニル、２，４−ジメタンスルホニルフェニル）、複素環残基（例えば、１−テトラゾリル）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ）、アルキルスルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ）、ホスホリル基（例えば、ジメトキシホスホリル、ジフェニルホスホリル）、スルファモイル基などが挙げられる。
【００５４】
σｐの値が０．６０以上の置換基としては、シアノ基、ニトロ基、脂肪族・芳香族もしくは複素環スルホニル基（例えば、トリフルオロメタンスルホニル、ジフルオロメタンスルホニル、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）などが挙げられる。
【００５５】
Ｅ1及びＥ2として好ましくはハロゲン化アルキル基（特にフッ素置換アルキル基）、カルボニル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基等が挙げられる。Ｒの好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基が挙げられ、更に好ましくはアルキル基またはアルコキシ基である。
【００５６】
以下に一般式（９）で示される配位子の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されることはない。
【００５７】
【化１４】
2006350300.tif 000015
【００５８】
Ｌ1及びＬ2としては可視〜赤外に吸収を持ち、２座または３座で配位する化合物であれば特に限定はないが、例えば、アゾメチン色素、アゾ色素、インドアニリン色素やメロシアニン色素などの（ポリ）メチン色素などが挙げられるが、好ましくはアゾメチン色素または（ポリ）メチン色素であり、更に好ましくは一般式（２）〜（８）で表される構造であり、Ｘ1、Ｘ2で説明したようなキレート可能な部位を持つことが好ましい。ｎ、ｍ及びｌは０または１を表す。
【００５９】
Ｗ1は電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表し、例えば、ある色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を持つかどうかはその金属、配位子、及び置換基に依存する。置換基が解離性基を有する場合、解離して負電荷を持ってもよく、この場合にも分子全体の電荷はＷ1によって中和される。典型的な陽イオンは無機または有機のアンモニウムイオン（例えば、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン）、アルカリ金属イオン及びプロトンであり、一方陰イオンは具体的に無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、例えば、ハロゲン陰イオン、（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例えば、１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えば、メチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。
【００６０】
《一般式（２）で表される化合物》
一般式（２）において、Ｒ11及びＲ13はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または置換基を表し、Ｒ11は水素原子、ハロゲン原子または置換基を表し、Ｒ13は置換基を表し、Ｒ12は−ＮＲ14Ｒ15または−ＯＲ16を表し、Ａ11〜Ａ13はそれぞれ独立に−ＣＲ17＝または−Ｎ＝を表し、Ｘ11は５または６員の芳香族環または複素環を形成するために必要な原子団を表し、Ｚ１は窒素原子を少なくとも１つ含む５または６員の複素環を形成するために必要な原子団を表し、置換基を有していてもよく、該置換基により縮環を形成してもよく、Ｒ14〜Ｒ17はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または置換基を表し、Ｌ11は炭素数１または２の連結基、または環構造の一部を表し、Ｒ13と結合して５または６員環構造を形成してもよく、ｐは０〜３の整数を表す。
【００６１】
Ｒ11及びＲ13で表される置換基としては、置換可能なものであれば特に限定はないが、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、ヘテロアリール基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）、ヘテロ環基（複素環基とも呼び、例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミ��基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）などが挙げられる。
【００６２】
Ｒ11として好ましくはアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、スルファモイル基、ウレイド基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基等が挙げられるが、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。
【００６３】
Ｒ13として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基が挙げられるが、更に好ましくはアルキル基（特にメチル基）である。
【００６４】
Ｒ12で表される−ＮＲ14Ｒ15または−ＯＲ16において、好ましくはε（モル吸光係数）の観点から−ＮＲ14Ｒ15であるが、波長調整の観点からは−ＯＲ16も好ましい。Ｒ14〜Ｒ16は水素原子または置換基を表し、置換基としてはＲ11と同様のものが挙げられるが、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルキルスルホニル基が挙げられ、更に好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基が挙げられる。
【００６５】
Ａ11〜Ａ13はそれぞれ独立に−ＣＲ17＝または−Ｎ＝を表すが、Ａ11及びＡ12は好ましくは−ＣＲ17＝である。またＲ17は水素原子または置換基であり、置換基としてはＲ11と同義であるが、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基などが挙げられるが、更に好ましくは水素原子またはアルキル基である。
【００６６】
Ｘ11で表される５または６員の芳香族環または複素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラジン環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、チアゾール環、などが挙げられるが、好ましくはベンゼン環、ピリジン環、チオフェン環が挙げられる。
【００６７】
Ｚ１で表される窒素原子を少なくとも１つ含む５または６員の複素環としては、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾール環、イミダゾール環、ピロール環、ピラゾリジン環（例えば、ピラゾリジン−３，５−ジオン）等から導かれる環が挙げられ、更に置換基を有していてもよく、該置換基により縮環を形成してもよく、好ましくは一般式（３）〜（８）で表される構造が挙げられる。
【００６８】
Ｌ11で表される炭素数１または２の連結基、または環構造の一部としては、例えば、置換または無置換のメチレン基、エチレン基、エチン基または一般式（１０）で表される。
【００６９】
【化１５】
2006350300.tif 000016
【００７０】
式中、Ｚ２は５または６員の芳香族環または複素環を表し、置換基を有していてもよく、＊でＺ１と結合し、＊＊でＯＲ13と結合する。
【００７１】
Ｌ11として好ましくはメチレン基、一般式（１０）においてＺ２で表される環がベンゼン環、ナフタレン環であることが好ましく、Ｌ11上の置換基とＲ13とで環を形成し５〜６員の環（例えば、フラン環）を形成することも好ましい。該環構造は置換基を有していてもよく、好ましくはハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基等の各基が挙げられるが、更に好ましくはハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基が挙げられる。
【００７２】
またキレート可能な基を有していることも好ましく、キレート可能な基とは非共有電子対を有する原子を含有する置換基を表し、具体的には複素環基、ヒドロキシ基、カルボニル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、複素環オキシ基、カルボニルオキシ基、ウレタン基、スルホニルオキシ基、アミノ基、イミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルホニル基、スルファモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、及び複素環チオ基等が挙げられる。好ましい置換基としてはヒドロキシ基、カルボニル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、カルボニルオキシ基、ウレタン基、スルホニルオキシ基、アミノ基、イミノ基、スルホニルアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基アルキルチオ基、アリールチオ基が挙げられ。更に好ましい置換基としてはヒドロキシ基、カルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、スルホニルアミノ基、アシルアミノ基等が挙げられる。
【００７３】
《一般式（３）及び（４）で表される構造》
前記一般式（３）及び（４）において、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ41及びＲ42で表される置換基としては、上記一般式（２）においてＲ11で表される基と同義であるが、Ｒ31及びＲ41は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイル基、カルボキシル基またはアルコキシカルボニル基であることが好ましく、アルキル基、カルボキシル基、アルコキシル基、カルバモイル基が挙げられるが、更に好ましくはアルキル基（特にメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基）、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基である。
【００７４】
Ｒ32及びＲ42は上記一般式（２）においてＲ13で表される基と同義であり、好ましい基についても同義である。
【００７５】
Ｌ31及びＬ41で表される炭素数１または２の連結基、または環構造の一部は上記一般式（２）においてＬ11で表される基と同義であり、好ましい基についても同義である。
【００７６】
《一般式（５）及び（６）で表される構造》
前記一般式（５）及び（６）において、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ61及びＲ62で表される置換基としては、上記一般式（２）においてＲ11で表される基と同義であるが、Ｒ51は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基であることが好ましく、更に好ましくはアリール基、複素環基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基である。
【００７７】
Ｒ52としては水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基等が好ましく、更に好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アシルアミノ基が挙げられる。
【００７８】
Ｒ61としては水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシル基、アリールオキシ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基またはカルバモイル基等が好ましく、更に好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシルアミノ基、アルコキシ基が挙げられる。
【００７９】
Ｒ53及びＲ62は上記一般式（２）においてＲ13で表される基と同義であり、好ましい基についても同義である。
【００８０】
Ｌ51及びＬ61は炭素数１または２の連結基、または環構造の一部は上記一般式（２）においてＬ11で表される基と同義であり、好ましい基についても同義である。
【００８１】
《一般式（７）及び（８）で表される構造》
前記一般式（７）及び（８）において、Ｒ71、Ｒ72、Ｒ73、Ｒ81、Ｒ82及びＲ83で表される置換基としては、上記一般式（２）においてＲ11で表される基と同義であるが、Ｒ71及びＲ72は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはニトロ基が好ましいが、更に好ましくはアルコキシカルボニル基、シアノ基である。
【００８２】
Ｒ81水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシル基、アリールオキシ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基またはカルバモイル基が好ましく、更に好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基が挙げられる。
【００８３】
Ｒ82は上記一般式（３）においてＲ31で表される基と同義であり、好ましい基についても同義である。Ｒ73及びＲ83は上記一般式（２）においてＲ13で表される基と同義であり、好ましい基についても同義である。
【００８４】
Ｌ71及びＬ81は炭素数１または２の連結基、または環構造の一部は上記一般式（２）においてＬ11で表される基と同義であり、好ましい基についても同義である。
【００８５】
以下に、前記一般式（２）〜（８）で表される本発明に係る色素配位子、及び一般式（１）で表される金属キレート色素の代表的な具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８６】
【化１６】
2006350300.tif 000017
【００８７】
【化１７】
2006350300.tif 000018
【００８８】
【化１８】
2006350300.tif 000019
【００８９】
【化１９】
2006350300.tif 000020
【００９０】
【化２０】
2006350300.tif 000021
【００９１】
【化２１】
2006350300.tif 000022
【００９２】
【化２２】
2006350300.tif 000023
【００９３】
【化２３】
2006350300.tif 000024
【００９４】
【化２４】
2006350300.tif 000025
【００９５】
【化２５】
2006350300.tif 000026
【００９６】
【化２６】
2006350300.tif 000027
【００９７】
【化２７】
2006350300.tif 000028
【００９８】
【化２８】
2006350300.tif 000029
【００９９】
【化２９】
2006350300.tif 000030
【０１００】
【化３０】
2006350300.tif 000031
【０１０１】
【化３１】
2006350300.tif 000032
【０１０２】
【化３２】
2006350300.tif 000033
【０１０３】
【化３３】
2006350300.tif 000034
【０１０４】
【化３４】
2006350300.tif 000035
【０１０５】
【化３５】
2006350300.tif 000036
【０１０６】
【化３６】
2006350300.tif 000037
【０１０７】
【化３７】
2006350300.tif 000038
【０１０８】
【化３８】
2006350300.tif 000039
【０１０９】
【化３９】
2006350300.tif 000040
【０１１０】
【表１】
2006350300.tif 000041
【０１１１】
【表２】
2006350300.tif 000042
【０１１２】
【表３】
2006350300.tif 000043
【０１１３】
本発明に係る前記一般式（２）〜（８）で表される色素配位子は、例えば、特開昭６３−２２６６５３号、特開平１０−１９３８０７号、同１１−７８２５８号、同６−２５０３５７号、同２−１５５６９３号、同１−１１０５６５号、同２−６６８号、同２−２８２６４号、同２−５３８６５号、同２−５３８６６号の各公報、英国特許１，２５２，４１８号明細書、特開昭６４−６３１９４号、特開平２−２０８０９４号、同３−２０５１８９号、同２−２６５７９１号、同２−３１００８７号、同２−５３８６６号の各公報、特開平４−９１９８７号、特開昭６３−２０５２８８号、特開平３−２２６７５０号の各公報、英国特許１，１８３，５１５号明細書、特開平４−１９０３４８号、特開昭６３−１１３０７７号、特開平３−２７５７６７号、同４−１３７７４号、同４−８９２８７号、特開平７−１７５１８７号、同１０−６０２９６号、同１１−７８２５８号、特開２００４−１３８８３４号等の各公報に記載された従来公知の方法を参考にして合成することができ、金属キレート色素は特開２０００−１９１９３４号公報、同２００１−１５９８３２号公報に記載された従来公知の方法を参考にして合成することができる。
【０１１４】
以下に具体的に前記一般式（２）〜（８）で表される本発明に係る色素配位子、及び一般式（１）で表される金属キレート色素の合成法の一例を示すが、その他の化合物も同様にして合成することが可能であり、合成法としてはこれらに限定されない。
【０１１５】
〔合成例１〕
（Ｌ−３５の合成）
【０１１６】
【化４０】
2006350300.tif 000044
【０１１７】
中間体１：２．２１ｇ、中間体２：３．００ｇにトルエン：５０ｍｌとモルホリン：１．００ｇを攪拌しながら加え、加熱還流し、エステル管により脱水しながら４時間反応させる。反応終了後、反応液を濃縮し、カラムクロマトグラフィーにて精製し、メタノールから再結晶し、Ｌ−３５：４．２５ｇを得た。ＭＡＳＳ、1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルによって同定し、目的物であることを確認した。
【０１１８】
〔合成例２〕
（ＭＤ−９の合成）
【０１１９】
【化４１】
2006350300.tif 000045
【０１２０】
Ｌ−３５：３．８４ｇにメタノール：６０ｍｌと酢酸銅：０．７３ｇを加え加熱撹拌溶解させ、１時間室温撹拌する。次にテトラフルオロホウ酸ナトリウム：０．８８ｇを添加して再度加熱溶解する。更に１時間室温で撹拌した後、析出した結晶をろ過し、メタノールで洗浄、乾燥し、ＭＤ−９：４．３１ｇを得た。ＵＶスペクトル、元素分析によって同定し、目的物であることを確認した。
【０１２１】
〔合成例３〕
（ＭＤ−１０の合成）
【０１２２】
【化４２】
2006350300.tif 000046
【０１２３】
Ｌ−３５：４．８０ｇにメタノール：６０ｍｌを加え加熱撹拌溶解させ、中間体３：４．４９ｇを酢酸エチル：１０ｍｌに溶解した溶液を５分で滴下し、１時間室温撹拌する。反応液を濃縮した後、酢酸エチル：１００ｍｌに溶解し、中和、水洗、濃縮し、ＭＤ−１０：８．７２ｇを得た。ＵＶスペクトル、元素分析によって同定し、目的物であることを確認した。
【０１２４】
〔合成例４〕
（Ｌ−１２４の合成）
【０１２５】
【化４３】
2006350300.tif 000047
【０１２６】
中間体５：５．３６ｇにメタノール：１２０ｍｌとトリエチルアミン：２１．２ｍｌを加え撹拌溶解させる。次に過硫酸アンモニウム：１３．０ｇを水：２０ｍｌに溶解したものを加え、更に中間体４：３．７４ｇを水：２０ｍｌ、メタノール：２０ｍｌに溶解したものを２０分かけて撹拌しながら滴下する。滴下終了後、１時間室温で撹拌した後、ろ過して析出する無機塩をろ過し、メタノールで洗浄する。ろ液を濃縮後、酢酸エチル：２００ｍｌに溶解し１Ｍ塩酸を加えｐＨ＝１とし、分液した後、中和、水洗し濃縮する。濃縮物をカラムクロマトグラフィーにて精製し、アセトニトリルから再結晶し、Ｌ−１２４：７．５２ｇを得た。ＭＡＳＳ、1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルによって同定し、目的物であることを確認した。
【０１２７】
〔合成例５〕
（ＭＤ−３６の合成）
【０１２８】
【化４４】
2006350300.tif 000048
【０１２９】
Ｌ−１２４：３．５４ｇにメタノール：６０ｍｌと酢酸銅：０．７３ｇを加え加熱撹拌溶解させ、１時間室温撹拌する。次にテトラフルオロホウ酸ナトリウム：０．８８ｇを添加して再度加熱溶解する。更に１時間室温で撹拌した後、析出した結晶をろ過し、メタノールで洗浄、乾燥し、ＭＤ−３６：４．０４ｇを得た。ＵＶスペクトル、元素分析によって同定し、目的物であることを確認した。
【０１３０】
〔合成例６〕
（Ｌ−１６４の合成）
【０１３１】
【化４５】
2006350300.tif 000049
【０１３２】
中間体７：９．８７ｇにメタノール：１２０ｍｌとトリエチルアミン：２１．２ｍｌを加え撹拌溶解させる。次に過硫酸アンモニウム：１３．０ｇを水：２０ｍｌに溶解したものを加え、更に中間体６：４．３３ｇを水：２０ｍｌ、メタノール：２０ｍｌに溶解したものを２０分かけて撹拌しながら滴下する。滴下終了後、１時間室温で撹拌した後、ろ過して析出する無機塩をろ過し、メタノールで洗浄する。ろ液を濃縮後、酢酸エチル：２００ｍｌに溶解し１Ｍ塩酸を加えｐＨ＝１とし、分液した後、中和、水洗し濃縮する。濃縮物をカラムクロマトグラフィーにて精製し、アセトニトリルから再結晶し、Ｌ−１６４：１１．１３ｇを得た。ＭＡＳＳ、1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルによって同定し、目的物であることを確認した。
【０１３３】
〔合成例７〕
（ＭＤ−４８の合成）
【０１３４】
【化４６】
2006350300.tif 000050
【０１３５】
Ｌ−１６４：５．５７ｇにメタノール：６０ｍｌと酢酸銅：０．７３ｇを加え加熱撹拌溶解させ、１時間室温撹拌する。次にテトラフルオロホウ酸ナトリウム：０．８８ｇを添加して再度加熱溶解する。更に１時間室温で撹拌した後、析出した結晶をろ過し、メタノールで洗浄、乾燥し、ＭＤ−４８：６．９２ｇを得た。ＵＶスペクトル、元素分析によって同定し、目的物であることを確認した。
【０１３６】
〔合成例８〕
（ＭＤ−６３の合成）
【０１３７】
【化４７】
2006350300.tif 000051
【０１３８】
Ｌ−３５：３．８４ｇにメタノール：６０ｍｌと酢酸亜鉛２水和物：０．８８ｇを加え加熱撹拌溶解させ、１時間室温撹拌する。次にテトラフルオロホウ酸ナトリウム：０．４４ｇを添加して、再度加熱溶解する。更に１時間室温で撹拌した後、析出した結晶をろ過し、メタノールで洗浄、乾燥し、ＭＤ−６３：４．３１ｇを得た。ＵＶスペクトル、元素分析によって同定し、目的物であることを確認した。
【０１３９】
（染料分散方法）
本発明の電子写真用トナーは、染料分散液を結着樹脂中に直接分散、あるいは着色微粒子分散液を混合し、更に後述する所望の添加剤を使用し、混練・粉砕法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化分散造粒法、カプセル化法等その他の公知の方法により製造することができる。これらの製造方法の中で、画像の高画質化に伴うトナーの小粒径化を考慮すると、製造コスト及び製造安定性の観点から乳化重合法が好ましい。
【０１４０】
乳化重合法によって製造された熱可塑性樹脂エマルジョンを、他の染料固体分散物等、トナー粒子成分の分散液と混合し、ｐＨ調整により生成した粒子表面の反発力と電解質添加による凝集力のバランスを取りながら緩慢凝集させ、粒径・粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に加熱撹拌することで微粒子間の融着・形状制御を行うことによりトナー粒子を製造する。
【０１４１】
染料分散液を直接分散する場合は、通常用いられるロール練肉分散機、ビーズ分散機、高速攪拌分散機、媒体型攪拌機などを用いて分散することも可能であるが、以下の着色微粒子分散物と同様の方法により作製することができる。即ち、染料を有機溶剤中に溶解（あるいは分散）し、水中で乳化分散後、有機溶剤を除去することにより得ることができる。
【０１４２】
（着色微粒子）
本発明の電子写真用トナーの１つの形態として、熱可塑性樹脂中に少なくとも着色微粒子を分散することができる。該着色微粒子は該熱可塑性樹脂とは異なる組成の樹脂と染料を含有してなることを特徴としており、上述の染料を用いたトナーとして一般に知られているトナー結着樹脂中に染料を直接分散、もしくは溶解させる代わりに、着色微粒子を熱可塑性樹脂中に分散させることができる。
【０１４３】
着色微粒子中の染料は樹脂中に分子レベルで溶解するため、トナー中において光を遮断する隠蔽性粒子などの成分を無くすことが可能となり、それぞれのトナーの単色における透明性が向上し、更には重ね合わせ色における透明性も向上すると考えられる。図１は熱可塑性樹脂中に着色微粒子を分散させた本発明の電子写真用トナー粒子の断面を模式的に示している。また本発明の電子写真用トナーは、図２で示す様に着色微粒子が外殻樹脂（シェル）で被覆されていてもよく、この場合、着色微粒子の内部（コア）を構成する樹脂と熱可塑性樹脂（結着樹脂）の組み合わせに制限がなく、材料の自由度が大きく、またカラートナー４色（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）に関して外殻樹脂（シェル）のみが同一であれば、同様の製造条件で製造可能となるため、コスト面での利点も大きい。また、着色剤である染料の着色微粒子外への移行（着色微粒子表面への露出）が起こらないため、一般的に染料を使用したトナーにおいて問題視される、熱定着時の染料の昇華やオイル汚染が生じる心配がない。
【０１４４】
（粒子の作製方法）
次いで、本発明に係る着色微粒子の作製方法について説明する。
【０１４５】
本発明に係る着色微粒子は、例えば、樹脂と染料とを有機溶剤中に溶解（あるいは分散）し、水中で乳化分散後、有機溶剤を除去することにより得ることができ、更に外殻樹脂（シェル）で被覆する場合は、該着色微粒子に重合性不飽和二重結合を有するモノマーを添加し、活性剤の存在下、乳化重合を行い、重合と同時にコア表面に沈着させることによってコアシェル構造を有する着色微粒子を得ることができる。あるいは、例えば、乳化重合により予め樹脂微粒子の水性分散体を形成し、この樹脂微粒子水性分散体に染料を溶解した有機溶媒溶液を混合し、あとから樹脂微粒子中に染料を含浸した後、該着色微粒子をコアとして、シェルを形成する等の方法等、種々の方法により得ることができる。
【０１４６】
シェルは有機樹脂からなることが好ましく、シェルを形成する方法としては有機溶剤に溶解した樹脂を徐々に滴下し、析出と同時に樹脂を該着色微粒子コア表面に吸着させる方法などもあるが、本発明においては色材と樹脂を含有したコアとなる着色微粒子を形成した後、重合性不飽和二重結合を有するモノマーを添加し活性剤の存在下、乳化重合を行い、重合と同時にコア表面に沈着させシェルを形成する方法が好ましい。
【０１４７】
（コアシェル構造）
本発明において、コアシェル構造とは組成の異なる２種以上の樹脂や染料が粒子中に相分離して存在する形態を意味する。従って、シェル部がコア部を完全に被覆している形態のみならず、コア部の一部を被覆しているものであってもよい。また、シェルを形成している樹脂の一部がコア粒子内にドメインなどを形成しているものであってもよい。更にコア部とシェル部の中間に、更にもう一層以上の組成の異なる層を含む３層以上の多層構造を持つものであってもよい。
【０１４８】
本発明においては、着色微粒子がコアシェル構造を形成しており、該着色微粒子中の樹脂と染料によって形成される着色部分をコアとして、これを更に外殻樹脂で被覆しシェルとし、コアシェル構造とすることが好ましい。
【０１４９】
（熱可塑性樹脂）結着樹脂
本発明の電子写真用トナーに含有される熱可塑性樹脂としては、着色微粒子との密着性が高くなる熱可塑性樹脂が好ましく、特に溶剤可溶性のものが好ましい。更に、ポリマーの前駆体が溶剤可溶性であれば３次元構造を形成する硬化性樹脂も使用可能である。熱可塑性樹脂としては、一般にトナーの結着樹脂として用いられているものが特に制限なく用いられるが、例えば、スチレン系の樹脂やアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート等のアクリル系樹脂、スチレンアクリル系共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、アミド系樹脂あるいはエポキシ系樹脂などが好適に用いられるが、透明性や重ね合わせ画像の色再現性を高めるため、透明性が高く、溶融特性が低粘度でシャープメルト性の高い樹脂が要求される。このような特性を有する結着樹脂としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂が適している。
【０１５０】
また、結着樹脂としては数平均分子量（Ｍｎ）が３０００〜６０００、好ましくは３５００〜５５００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２〜６、好ましくは２．５〜５．５、ガラス転移点が５０〜７０℃、好ましくは５５〜７０℃及び軟化温度が９０〜１１０℃、好ましくは９０〜１０５℃である樹脂を使用することが望ましい。
【０１５１】
結着樹脂の数平均分子量が３０００より小さいとフルカラーのベタ画像を折り曲げた際に画像部が剥離して画像欠損が発生し（折り曲げ定着性が悪化し）、６０００より大きいと定着時の熱溶融性が低下して定着強度が低下する。また、Ｍｗ／Ｍｎが２より小さいと高温オフセットが発生しやすくなり、６より大きいと定着時のシャープメルト特性が低下して、トナーの透光性ならびにフルカラー画像形成時の混色性が低下してしまう。また、ガラス転移点が５０℃より低いとトナーの耐熱性が不十分となって、保管時にトナーの凝集が発生しやすくなり、７０℃より高いと溶融しにくくなって定着性が低下するとともにフルカラー画像形成時の混色性が低下する。また、軟化温度が９０℃より低いと高温オフセットが生じやすくなり、１１０℃より高いと定着強度、透光性、混色性及びフルカラー画像の光沢性が低下する。
【０１５２】
（コア用樹脂）
本発明に係る着色微粒子の内部（コア）を形成する樹脂について説明する。本発明に係る着色微粒子の内部（コア）に使用される樹脂は、前記熱可塑性樹脂と異なる組成であれば特に限定はされず、例えば、（メタ）アクリレート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミノ系樹脂、フッ素系樹脂、フェノール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アラミド樹脂などが挙げられるが、好ましくは（メタ）アクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂などの重合性エチレン性不飽和二重結合を重合させることによって得られる樹脂が好ましい。最も好ましくは（メタ）アクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂である。
【０１５３】
（メタ）アクリレート系樹脂とは、種々のメタクリレート系モノマー、もしくはアクリレート系モノマーを単独重合、もしくは共重合することにより合成され、モノマー種及びモノマー組成比を種々変えることによって、望みの（メタ）アクリレート系樹脂を得ることができる。また本発明においては、（メタ）アクリレート系モノマーと一緒に（メタ）アクリレート系モノマー以外の不飽和二重結合を有する共重合可能なモノマーと共に共重合しても使用可能であり、更に本発明においてはポリ（メタ）アクリレート系樹脂と一緒に他の複数の樹脂を混合しても使用可能である。
【０１５４】
本発明において用いられる（メタ）アクリレート系樹脂を形成するモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ（エチレングリコール）エチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、塩化エチルトリメチルアンモニウム（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２−アセトアミドメチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−トリメトキシシランプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、好ましくは（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。
【０１５５】
ポリスチレン系樹脂とはスチレンモノマーの単独重合物、あるいはスチレンモノマーと共重合可能な他の不飽和二重結合を有するモノマーを共重合したランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体が挙げられる。更に、かかるポリマーに他のポリマーを配合したブレンド物やポリマーアロイも含まれる。前記スチレンモノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−メチルスチレン−ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、などの核アルキル置換スチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジクロルスチレン、ジブロモスチレン、トリクロルスチレン、トリブロモスチレンなどの核ハロゲン化スチレンなどが挙げられるが、この中でスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【０１５６】
これらを単独重合、もしくは共重合することによって本発明で用いられる樹脂は合成され、例えば、ベンジルメタクリレート／エチルアクリレート、あるいはブチルアクリレート等の共重合体樹脂、またメチルメタクリレート／２−エチルヘキシルメタクリレート等の共重合体樹脂、またメチルメタクリレート／メタクリル酸／ステアリルメタクリレート／アセトアセトキシエチルメタクリレートの共重合体樹脂、またスチレン／アセトアセトキシエチルメタクリレート／ステアリルメタクリレートの共重合体樹脂、また、スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ステアリルメタクリレートの共重合体、更には、２−エチルヘキシルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の共重合体樹脂等が例として挙げられる。
【０１５７】
本発明において用いられる樹脂としては、その数平均分子量が５００〜１００，０００、特に１，０００〜３０，０００であることが、耐久性及び微粒子の形成性の点から好ましい。
【０１５８】
（メタアクリル系樹脂）
本発明において、着色微粒子の外殻を被覆してシェルを形成する外殻樹脂としては特に限定はされず、例えば、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミノ系樹脂、フッ素系樹脂、フェノール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アラミド樹脂などが挙げられるが、特にトナー結着樹脂（熱可塑性樹脂）との組み合わせの観点より、好ましくはポリ（メタ）アクリレート系樹脂である。
【０１５９】
ポリ（メタ）アクリレート系樹脂とは、種々の（メタ）アクリレート系モノマーを単独重合もしくは共重合することにより合成され、モノマー種及びモノマー組成比を種々変えることによって、望みのポリ（メタ）アクリレート系樹脂を得ることができる。また本発明においては、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂と一緒に他の複数の樹脂を混合して使用可能である。
【０１６０】
本発明において用いられるポリ（メタ）アクリレート系樹脂を形成するモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ（エチレングリコール）エチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、塩化エチルトリメチルアンモニウム（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２−アセトアミドメチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−トリメトキシシランプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、好ましくは（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。好ましくはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートである。
【０１６１】
また、本発明における外殻樹脂は反応性乳化剤との共重合体でもよい。
【０１６２】
（反応性乳化剤）
本発明で好ましく用いられる反応性乳化剤としては、アニオン系、及びノニオン系のいずれの反応性乳化剤でもよいが、下記Ａ、Ｂ、またはＣの置換基を有する化合物が好ましい。
【０１６３】
Ａ：直鎖アルキル基、分岐アルキル基、または置換もしくは無置換の芳香族基であって、総炭素数が６以上の置換基
Ｂ：界面活性能を発言するノニオン性置換基もしくはアニオン性置換基。
【０１６４】
Ｃ：ラジカル重合可能な重合性基。
【０１６５】
Ａ項に記載の直鎖アルキル基としては、例えば、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などが挙げられ、分岐アルキル基としては、例えば、２−エチルヘキシル基などが挙げられ、芳香族基としては、例えば、フェニル基、ノニルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【０１６６】
Ｂ項に記載の乳化能（界面活性能）を発現するノニオン性置換基もしくはアニオン性置換基としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、その共重合体のポリアルキレンオキサイドなどが挙げられる。アニオン性置換基の具体例としては、カルボン酸、リン酸、スルホン酸、それらの塩などが挙げられる。また、アルキレンオキサイドの末端に前述のアニオン性基が置換したのも、アニオン性基の具体例の一つである。Ｂ項で表される置換基としてはアニオン性基が好ましく、末端が塩になっているものがより好ましい。
【０１６７】
Ｃ項に記載のラジカル重合可能な重合性基とは、ラジカル活性種により、重合、架橋反応を起こす基であり、例えば、エチレン性不飽和結合を有するビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、アクリル基、メタクリル基、マレイミド基、アクリルアミド基、スチリル基などが挙げられる。
【０１６８】
本発明に用いる反応性乳化剤として、下記一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表される化合物が好ましい。
【０１６９】
【化４８】
2006350300.tif 000052
【０１７０】
上記一般式（Ａ）において、Ｒ1は炭素数６〜２０の直鎖アルキル基、分岐アルキル基、または置換もしくは無置換の芳香族基を表し、例えば、上記Ａ項に記載のヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などの直鎖アルキル基、２−エチルヘキシル基などの分岐アルキル基、フェニル基、ノニルフェニル基、ナフチル基などの芳香族基などが挙げられる。
【０１７１】
Ｒ2はラジカル重合可能な重合性基を有する置換基を表し、例えば、上記Ｃ項に記載のエチレン性不飽和結合であるアクリル基、メタクリル基、マレイミド基などが挙げられる。Ｙ1はスルホン酸、カルボン酸、またはそれら塩を表す。
【０１７２】
一般式（Ａ）で表される化合物は、当業者が公知の方法で合成し得ることができる。また市販品より容易に入手することができ、例えば、花王社製の「ラムテルＳ−１２０」、「ラムテルＳ−１２０Ａ」。「ラムテルＳ−１８０」、「ラムテルＳ−１８０Ａ」や、三洋化成工業社製の「エレミノールＪＳ−２」などを挙げることができる。
【０１７３】
【化４９】
2006350300.tif 000053
【０１７４】
上記一般式（Ｂ）において、Ｒ3は上記一般式（Ａ）のＲ1と同義であり、また上記一般式（Ｂ）中のＲ4は上記一般式（Ａ）のＲ2と同義である。Ｙ2は水素原子、スルホン酸、カルボン酸、もしくはそれらの塩を表す。ＡＯはアルキレンオキサイドを表す。
【０１７５】
一般式（Ｂ）で表される化合物は、当業者が公知の方法で合成し得ることができる。また市販品より容易に入手することができ、例えば、旭電化工業社製の「アデカリアソープＮＥ−１０」、「アデカリアソープＮＥ−２０」、「アデカリアソープＮＥ−３０」などのＮＥシリーズ、「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」、「アデカリアソープＳＥ−２０Ｎ」、「アデカリアソープＳＥ−３０Ｎ」などのＳＥシリーズ、第一工業製薬社製の「アクアロンＲＮ−１０」、「アクアロンＲＮ−２０」、「アクアロンＲＮ−３０」、「アクアロンＲＮ−５０」などのＲＮシリーズ、「アクアロンＨＳ−０５」、「アクアロンＨＳ−１０」、「アクアロンＨＳ−２０」、「アクアロンＨＳ−３０」などのＨＳシリーズ、あるいはアクアロンＢＣシリーズなどを挙げることができる。
【０１７６】
【化５０】
2006350300.tif 000054
【０１７７】
上記一般式（Ｃ）において、Ｒ5は前記一般式（Ａ）のＲ1と同義であり、上記一般式（Ｃ）のＲ6は前記一般式（Ａ）のＲ2と同義であり、上記一般式（Ｃ）のＹ3は前記一般式（Ａ）のＹ1と同義であり、上記一般式（Ｃ）のＡＯは前記一般式（Ｂ）のＡＯと同義である。
【０１７８】
一般式（Ｃ）で表される化合物は、当業者が公知の方法で合成し得ることができる。また市販品より容易に入手することができ、例えば、第一工業製薬社製の「アクアロンＫＨ−０５」、「アクアロンＫＨ−１０」、「アクアロンＫＨ−２０」などを挙げることができる。
【０１７９】
上記一般式（Ｂ）及び（Ｃ）において、アルキレンオキサイド鎖（ＡＯ）の平均重合度ｎが１〜１０であることが好ましく、例えば、上記の第一工業製薬社製の「アクアロンＫＨ−０５」、「アクアロンＫＨ−１０」、「アクアロンＨＳ−０５」、「アクアロンＨＳ−１０」などを挙げることができる。
【０１８０】
また本発明においては、反応性乳化剤がアニオン性であることが好ましく、例えば、上述の「アデカリアソープＳＥシリーズ」（旭電化工業社製）、「アクアロンＨＳシリーズ」（第一工業製薬社製）、「ラテムルＳシリーズ」（花王社製）、「エレミノールＪＳシリーズ」（三洋化成工業社製）などを挙げることができる。
【０１８１】
本発明において、これら反応製乳化剤の使用量は本発明に係る着色微粒子を形成している樹脂の合計１００質量部辺り、一般に０．１〜８０質量部用いられ、好ましくは１〜７０質量部、特に好ましくは１０〜６０質量部用いられる。
【０１８２】
（通常の界面活性剤）
本発明に係る着色微粒子調製時の乳化に際しては、必要に応じて通常のアニオン系乳化剤（界面活性剤）、及び／またはノニオン系乳化剤（界面活性剤）を用いることができる。
【０１８３】
上記通常のノニオン系乳化剤として、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエートなどのソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレートなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類、オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ブロックコポリマーなどを挙げることができる。
【０１８４】
また上記通常のアニオン系乳化剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル類、ポリエトキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類、モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩、及びその誘導体類などを挙げることができる。
【０１８５】
（染料）
本発明で用いられる着色微粒子中の染料について説明する。
【０１８６】
本発明に係る金属キレート色素は単独で用いても他の色素と併用してもよく、共に用いられる染料としては一般に知られている染料を用いることができるが、本発明においては色材が油溶性染料であることが好ましい。油溶性染料は通常カルボン酸やスルホン酸等の水溶性基を有さない有機溶剤に可溶で水に不溶な染料であるが、水溶性染料を長鎖の塩基と造塩することにより油溶性を示す染料も含まれる。例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料と長鎖アミンとの造塩染料が知られている。
【０１８７】
以下に限定されるものではないが、例えば、オリエント化学工業株式会社製のＶａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４１２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３１５０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３１０８、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２３１０Ｎ、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１０１、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｒｅｄ  ３３２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｒｅｄ  ３３０４、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｒｅｄ  １３０６、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ２６１０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ２６０６、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  １６０３、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＧ−Ｓ、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ    ３Ｇ、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２９、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０７、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０５、Ｏｉｌ  Ｓｃａｒｌｅｔ  ３０８、Ｏｉｌ  Ｒｅｄ  ＲＲ、Ｏｉｌ  Ｒｅｄ  ＯＧ、Ｏｉｌ  Ｒｅｄ  ５Ｂ、Ｏｉｌ  Ｐｉｎｋ  ３１２、Ｏｉｌ  Ｂｌｕｅ  ＢＯＳ、Ｏｉｌ  Ｂｌｕｅ  ６１３、Ｏｉｌ  Ｂｌｕｅ  ２Ｎ、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ＢＹ、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ＢＳ、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ８６０、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ５９７０、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ５９０６、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ５９０５、日本化薬株式会社製のＫａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＳＦ−Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｋ−ＣＬ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＮ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ａ−Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｒｅｄ  ＳＦ−４Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｒｅｄ  Ｋ−ＢＬ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｒｅｄ  Ａ−ＢＲ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｍａｇｅｎｔａ  ３１２、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｂｌｕｅ  Ｋ−ＦＬ、有本化学工業株式会社製のＦＳ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０１５、ＦＳ  Ｍａｇｅｎｔａ  １４０４、ＦＳ  Ｃｙａｎ  １５２２、ＦＳ  Ｂｌｕｅ  １５０４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８８、８３、８２、７９、５６、２９、１９、１６、１４、０４、０３、０２、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８４：１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８４、２１８、１３２、７３、７２、５１、４３、２７、２４、１８、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ７０、６７、４４、４０、３５、１１、０２、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ４３、７０、３４、２９、２７、２２、７、３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３及び７、Ｐｌａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＤＹ３５２、Ｐｌａｓｔ  Ｒｅｄ  ８３７５、三井化学社製のＭＳ  Ｙｅｌｌｗ  ＨＤ−１８０、ＭＳ  Ｒｅｄ  Ｇ、ＭＳ  Ｍｓｇｅｎｔａ  ＨＭ−１４５０Ｈ、ＭＳ  Ｂｌｕｅ  ＨＭ−１３８４、住友化学社製のＥＳ  Ｒｅｄ  ３００１、ＥＳ  Ｒｅｄ  ３００２、ＥＳ  Ｒｅｄ  ３００３、ＴＳ  Ｒｅｄ  ３０５、ＥＳ  Ｙｅｌｌｏｗ  １００１、ＥＳ  Ｙｅｌｌｏｗ  １００２、ＴＳ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１８、ＥＳ  Ｏｒａｎｇｅ  ２００１、ＥＳ  Ｂｌｕｅ  ６００１、ＴＳ  Ｔｕｒｑ  Ｂｌｕｅ  ６１８、Ｂａｙｅｒ社製のＭＡＣＲＯＬＥＸ  Ｙｅｌｌｏｗ  ６Ｇ、Ｃｅｒｅｓ  Ｂｌｕｅ  ＧＮＮＥＯＰＡＮ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｏ７５、Ｃｅｒｅｓ  Ｂｌｕｅ  ＧＮ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ  Ｒｅｄ  Ｖｉｏｌｅｔ  Ｒ等が挙げられる。
【０１８８】
油溶性染料として分散染料を用いることができ、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパーズイエロー５、４２、５４、６４、７９、８２、８３、９３、９９、１００、１１９、１２２、１２４、１２６、１６０、１８４：１、１８６、１９８、１９９、２０４、２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ１３、２９、３１：１、３３、４９、５４、５５、６６、７３、１１８、１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド５４、６０、７２、７３、８６、８８、９１、９２、９３、１１１、１２６、１２７、１３４、１３５、１４３、１４５、１５２、１５３、１５４、１５９、１６４、１６７：１、１７７、１８１、２０４、２０６、２０７、２２１、２３９、２４０、２５８、２７７、２７８、２８３、３１１、３２３、３４３、３４８、３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー５６、６０、７３、８７、１１３、１２８、１４３、１４８、１５４、１５８、１６５、１６５：１、１６５：２、１７６、１８３、１８５、１９７、１９８、２０１、２１４、２２４、２２５、２５７、２６６、２６７、２８７、３５４、３５８、３６５及び３６８並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン６：１及び９等が挙げられる。
【０１８９】
その他、油溶性染料として、フェノール、ナフトール類、ピラゾロン、ピラゾロトリアゾールなどの環状メチレン化合物、開鎖メチレン化合物などのカプラーから誘導される、アゾメチン色素、インドアニリン色素なども好ましく用いられる。
【０１９０】
（粒径）
本発明における着色微粒子は体積平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲であることが好ましく、体積平均粒子径が１０ｎｍ以下になると単位体積あたりの表面積が非常に大きくなるため、染料を着色微粒子のポリマー中に封入する効果が小さくなり、更に着色微粒子の安定性が悪くなり易く、保存安定性が劣化し易い。一方、１μｍを越えるほど大きな粒子では微粒子作製時に沈降が起き易く、停滞安定性が劣化する。またトナーとした場合、光沢感の劣化、著しい透明感の劣化が起こる。従って、着色微粒子の平均粒子径は１０〜１μｍであることが好ましく、１０〜５００ｎｍがより好ましく、１０〜２００ｎｍが更に好ましい。
【０１９１】
体積平均粒子径は動的光散乱法、レーザー回折法、遠心沈降法、ＦＦＦ法、電気的検知体法などを用いて求めることが可能であるが、本発明では、マルバーン社製ゼータサイザーを用いて動的光散乱法で求めるのが好ましい。
【０１９２】
（染料含有量）
本発明に係る着色微粒子は染料の含有量が１０〜７０質量％の範囲が好ましく、染料が１０〜７０質量％含有されることで十分な濃度が得られ、樹脂による色材の保護能が発現し、また微粒子分散体としての保存安定性にも優れるため、凝集等による粒径増大を防止することができる。
【０１９３】
（トナー）
本発明の電子写真用トナーにおいては上記の熱可塑性樹脂及び着色微粒子の他、公知の荷電制御剤、オフセット防止剤等を使用することができる。荷電制御剤としては特に限定されるものではない。カラートナーに用いる負荷電制御剤としては、カラートナーの色調、透光性に悪影響を及ぼさない無色、白色あるいは淡色の荷電制御剤が使用可能であり、例えば、サリチル酸誘導体の亜鉛やクロムの金属錯体、カリックスアレーン系化合物、有機ホウ素化合物、含フッ素４級アンモニウム塩系化合物等が好適に用いられる。上記サリチル酸金属錯体としては、例えば、特開昭５３−１２７７２６号公報、特開昭６２−１４５２５５号公報等に記載のものが、カリックスアレーン系化合物としては、例えば、特開平２−２０１３７８号公報等に記載のものが、有機ホウ素化合物としては、例えば、特開平２−２２１９６７号公報に記載のものが、有機ホウ素化合物としては、例えば、特開平３−１１６２号公報に記載のものが使用可能である。このような荷電制御剤を用いる場合、熱可塑性樹脂（結着樹脂）１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５．０質量部使用することが望ましい。
【０１９４】
オフセット防止剤としても特に制限されることはなく、例えば、ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油ワックス、蜜ろうワックス等が使用可能である。このようなワックスの添加量は、熱可塑性樹脂（結着樹脂）１００質量部に対して０．５〜５質量部、好ましくは１〜３質量部が望ましい。これは添加量が０．５質量部より少ないと添加による効果が不十分となり、５質量部より多くなると透光性や色再現性が低下するためである。
【０１９５】
本発明の電子写真用トナーは上記した熱可塑性樹脂（結着樹脂）、着色微粒子及びその他の所望の添加剤を使用し、混練・粉砕法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化分散造粒法、カプセル化法等その他の公知の方法により製造することができる。これらの製造方法の中で、画像の高画質化に伴うトナーの小粒径化を考慮すると、製造コスト及び製造安定性の観点から乳化重合方が好ましい。
【０１９６】
乳化重合方は、乳化重合によって製造された熱可塑性樹脂エマルジョンを他の着色微粒子等、トナー粒子成分の分散液と混合し、ｐＨ調整により生成した粒子表面の反発力と電解質添加による凝集力のバランスを取りながら緩慢凝集させ、粒径・粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に加熱撹拌することで、微粒子間の融着・形状制御を行うことによりトナー粒子を製造する。本発明の電子写真用トナー粒子は体積平均粒径を４〜１０μｍ、好ましくは６〜９μｍに調整することが画像の高精細再現性の観点から好ましい。
【０１９７】
本発明の電子写真用トナーにおいては、トナーの流動性付与やクリーニング性向上等の観点から後処理剤を添加・混合して使用することができ、特に限定されるものではない。このような後処理剤としては、例えば、シリカ微粒子やアルミナ微粒子、チタニア微粒子等の無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子等の無機ステアリン酸化合物微粒子、またチタン酸ストロンチウムやチタン酸亜鉛等の無機チタン酸化合物微粒子等を使用することができ、単独あるいは異種の添加剤を併用して使用することが可能である。これらの微粒子は耐環境安定性や耐熱保管性の観点からシランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等で表面処理して用いることが望ましく、添加量はトナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部用いることが望ましい。
【０１９８】
本発明の電子写真用トナーはキャリアと混合して用いる２成分現像用トナーとして、またキャリアを使用しない１成分現像用トナーとして使用可能である。
【０１９９】
本発明の電子写真用トナーと組み合わせて使用するキャリアとしては、従来より２成分現像用のキャリアとして公知のものを使用することができ、例えば、鉄やフェライト等の磁性体粒子からなるキャリア、このような磁性体粒子を樹脂で被覆してなる樹脂コートキャリア、あるいは磁性体微粉末を結着樹脂中に分散してなるバインダー型キャリア等を使用することができる。これらのキャリアの中でも、被覆樹脂としてシリコーン系樹脂、オルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂（グラフト樹脂）またはポリエステル系樹脂を用いた樹脂コートキャリアを使用することがトナースペント等の観点から好ましく、特にオルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂にイソシアネートを反応させて得られた樹脂で被覆したキャリアが、耐久性、耐環境安定性及び耐スペント性の観点から好ましい。上記ビニル系単量体としては、イソシアネートと反応性を有する水酸基等の置換基を有する単量体を使用する必要がある。また、キャリアの体積平均粒径は２０〜１００μｍ、好ましくは２０〜６０μｍのものを使用することが高画質の確保とキャリアかぶり防止の観点から好ましい。
【０２００】
（画像形成方法）
次に、本発明の電子写真用トナーを用いる画像形成方法について説明する。
【０２０１】
本発明において、画像形成の方式については特に限定されるものではない。例えば、感光体上に複数の画像を形成し、一括で転写する方式、感光体に形成された画像を転写ベルトなどに逐次転写する方式など特に限定されないが、より好ましくは感光体上の複数の画像を形成し一括で転写する方式である。
【０２０２】
この方式は感光体に対して均一帯電させ第一の画像に応じた露光を与え、その後第一回目の現像を行い、感光体上に第一のトナー像を形成させる。次いで、その第一の画像が形成された感光体を均一帯電し第二の画像に応じた露光を与え、第二回目の現像を行い、感光体上に第二のトナー像を形成させる。更に第一及び第二の画像が形成された感光体を均一帯電し、第三の画像に応じた露光を与え、第三回目の現像を行い、感光体上に第三のトナー像を形成させる。更に第一、第二及び第三の画像が形成された感光体を均一帯電し、第四の画像に応じた露光を与え、第四回目の現像を行い、感光体上に第四のトナー像を形成させる。
【０２０３】
例えば、第一回目をイエロー、第二回目をマゼンタ、第三回目をシアン、第四回目を黒トナーで現像することで、フルカラートナー画像を感光体上に形成するものである。その後、感光体上に形成された画像を紙等の画像支持体に一括して転写を行い、更に画像支持体に定着し、画像を形成する。
【０２０４】
本方式では感光体上に形成された画像を一括して紙等に転写し、画像を形成する方式であるため、いわゆる中間転写方式とは異なり、画像を乱す要因となる転写の回数が１回ですみ、画像品質を高くすることができる。
【０２０５】
感光体に現像する方式としては複数の現像が必要であることから、非接触現像が好ましい。また、現像に際しては交番電界を印加する方式も好ましい方式である。
【０２０６】
また前記した如く、現像方式としては像形成体上に重ね合わせカラー画像を形成し、一括転写する方式については非接触現像方式が好ましい。
【０２０７】
二成分現像剤として使用することのできるキャリアの体積平均粒径は１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜６０μｍのものが良い。キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０２０８】
キャリアは更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂あるいはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン／アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【０２０９】
本発明に使用される好適な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式を挙げることができる。特に、接触加熱方式の代表的なものとして、熱ロール定着方式及び固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式を挙げることができる。
【０２１０】
（画像）
本発明の電子写真用トナーを使用して現像・転写・定着を行う画像形成において、その転写から定着の状態は、転写材の上に転写された本発明の電子写真用トナーが、定着後においてもその着色微粒子が崩壊せず、トナー粒子中に分散された状態で紙の表面に付着した状態である。
【０２１１】
本発明においては、上記のように着色微粒子をトナー粒子中に分散させることにより、トナー粒子が高濃度の染料を含むにもかかわらず、染料がトナー粒子の表面に遊離しない（移行しない）ため、従来のように染料をそのまま熱可塑性樹脂（トナー結着樹脂）中に分散、もしくは溶解して得られた染料がトナー粒子表面に露出しているトナーの問題点である、１）帯電量が低い、２）高温高湿下及び低温低湿下での帯電量の差が大きい（環境依存性）、３）着色剤の種類例えばフルカラー画像記録のようにシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの各顔料を用いる場合の各色トナーについて帯電量がばらつく、などを払拭することができる。また、転写材への熱定着の際、着色剤である染料の着色微粒子外への移行（着色微粒子表面への露出）が起こらないため、一般的な染料を使用したトナーにおいて問題となる熱定着時の染料の昇華やオイル汚染が生じることはない。
【実施例】
【０２１２】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２１３】
〔着色微粒子の調製〕
《着色微粒子分散体１の調製》
１３．５ｇのポリマー（Ｐ−１）、１６．０ｇの染料（Ａ−１）、及び１２３．５ｇの酢酸エチルをセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内を窒素ガスで置換した後、攪拌して上記染料を完全溶解させた。次いで、アクアロンＫＨ−０５（第一工業製薬社製）８．０ｇを含む水溶液２３８ｇを滴下して撹拌した後、クリアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８Ｗ（エムテクニック製）を用いて、３００秒間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、染料を含浸するコア型着色微粒子分散体１を得た。得られた着色微粒子分散体中の着色微粒子の平均粒子径は４２ｎｍであった。なお、平均粒子径はマルバーン社製ゼータサイザーを用いて測定した体積平均粒子径である。
【０２１４】
Ｐ−１：Ｓｔ／ＨＥＭＡ／ＳＭＡ＝３０／４０／３０
Ｓｔ：スチレン
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＳＭＡ：ステアリルメタクリレート
ＫＨ−０５：アクアロンＫＨ−０５（第一工業製薬製）
【０２１５】
【化５１】
2006350300.tif 000055
【０２１６】
《着色微粒子分散体２の調製》
着色微粒子分散体１で調製した染料を含浸するコア型着色微粒子分散体に更に０．５ｇの過硫酸カリウムを加え、ヒーターを付して７０℃に加温した後、１０．０ｇのＭＭＡ（メチルメタクリレート）を滴下しながら５時間反応させて、コアシェル型の着色微粒子分散体２を得た。得られた着色微粒子分散体中の着色微粒子の平均粒子径は４６ｎｍであった。なお、平均粒径はマルバーン社製ゼータサイザーを用いて測定した体積平均粒子径である。
【０２１７】
《着色微粒子分散体３の調製》
着色微粒子分散体１の調製において、染料（Ａ−１）をＭＤ−９に変えた以外は、同様にしてコア型の着色微粒子分散体３得た。得られた着色微粒子分散体中の着色微粒子の平均粒子径は表４に示す。
【０２１８】
《着色微粒子分散体４の調製》
着色微粒子分散体２の調製において、染料（Ａ−１）をＭＤ−９変えた以外は同様にしてコアシェル型の着色微粒子分散体４を得た。得られた着色微粒子分散体中の着色微粒子の平均粒子径は表４に示す。
【０２１９】
《着色微粒子分散体５の調製》
着色微粒子分散体４の調製において、アクアロンＫＨ−０５（第一工業製薬社製）の量を１．０ｇに変えた以外は、同様にしてコアシェル型の着色微粒子分散体５を得た。得られた着色微粒子分散体中の着色微粒子の平均粒子径は表４に示す。
【０２２０】
《着色微粒子分散体６〜３１の調製》
着色微粒子分散体２の調製において、ポリマー（Ｐ−１）、染料（Ａ−１）を表４に示す様に変えた以外は、同様にしてコアシェル型の着色微粒子分散体６〜３１を得た。得られた着色微粒子分散体中の着色微粒子の平均粒子径は表４に示す。
【０２２１】
【表４】
2006350300.tif 000056
【０２２２】
ＡＮ：アクリロニトリル
〔トナーの調製〕
《熱可塑性樹脂（ラテックス）の調製》
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、予めアニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水２７６０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０２２３】
一方、離型剤として下記式（１）で表される化合物７２．０ｇを、スチレン１１５．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４２．０ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液に添加し、８０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。循環経路を有する機械式分散機により、前記界面活性剤溶液（８０℃）中に前記単量体溶液（８０℃）を混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子（油滴）の分散液を調製した。次いで、この分散液に重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）０．８４ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃にて３時間に亘り加熱、攪拌することにより重合（第１段重合）を行い、ラテックスを調製した。次いで、このラテックスに重合開始剤（ＫＰＳ）７．７３ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、１５分経過後、８０℃でスチレン３８３．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１４０．０ｇ、メタクリル酸３６．４ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン１３．７ｇからなる単量体混合液を１２６分間かけて滴下した。滴下終了後、６０分に亘り加熱、攪拌することにより重合（第２段重合）を行った後、４０℃まで冷却しラテックスを得た。このラテックスを「ラテックス（１）」とする。
【０２２４】
【化５２】
2006350300.tif 000057
【０２２５】
《トナー作製１》
前記熱可塑性樹脂（ラテックス）の調製で得られたラテックス（１）１２５０ｇと、イオン交換水２０００ｍｌと、上記のようにして得られた着色微粒子１の分散液とを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた５リットルの四つ口フラスコに入れ攪拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１０．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物５２．６ｇをイオン交換水７２ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した（昇温速度＝１０℃／分）。その状態で「コールターカウンターＴＡ−II」にて会合粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム１１５ｇをイオン交換水７００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に液温度９０℃±２℃にて６時間に亘り加熱、攪拌することにより融着を継続させた。その後、６℃／分の条件で３０℃まで冷却した。そして、この会合粒子の分散液から会合粒子を濾別し、会合粒子全体に対して質量比で１０倍の量のイオン交換水（ｐＨ＝３）に再分散させて洗浄処理を行った後、洗浄水から会合粒子を濾別する工程を２回繰り返した後、イオン交換水のみで洗浄処理を行い、４０℃の温風で乾燥して着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子１」とする。
【０２２６】
《トナー作製２〜３１》
トナー作製１において、着色微粒子１の分散液をそれぞれ着色微粒子２〜３１の分散液に変えた以外は同様にして着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子２〜３１」とする。
【０２２７】
《トナー作製３２》
低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝３２００）を加熱しながら、界面活性剤により固形分濃度が３０質量％となるように水中に乳化させた低分子量ポリプロピレン乳化分散液を調製した。上記調製した低分子量ポリプロピレン乳化分散液の６０ｇと、着色微粒子３の分散体３３８ｇとを混合し、更にスチレンモノマー２２０ｇ、ｎ−ブチルアクリレートモノマー４０ｇ、メタクリル酸モノマー１２ｇ及び連鎖移動剤として、ｔ−ドデシルメルカプタン５．４ｇ、脱気処理した純水２０００ｍｌを追加した後に、窒素気流下にて撹拌を行いながら７０℃で３時間保持し、乳化重合を行った。
【０２２８】
得られた樹脂微粒子分散液に水酸化ナトリウムを加えて、ｐＨを７．０に調整した後、２．７ｍｏｌ％の塩化カリウム水溶液を７００ｍｌ添加し、更にイソプロピルアルコール４２０ｍｌ、及びポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（エチレンオキサイド平均重合度＝１０）２３．４ｇを純水１７５ｍｌに溶解して添加し、７５℃に保持して６時間撹拌しながら反応を行った。その後、６℃／分の条件で３０℃まで冷却した。そして、この着色粒子の分散液から粒子を濾別し、粒子全体に対して質量比で１０倍の量のイオン交換水（ｐＨ＝３）に再分散させて洗浄処理を行った後、洗浄水から着色粒子を濾別する工程を２回繰り返した後、イオン交換水のみで洗浄処理を行い、４０℃の温風で乾燥して着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子３２」とする。
【０２２９】
《トナー作製３３》
純水２００ｍｌ中にドデシル硫酸ナトリウムを溶解した水溶液に、染料（Ａ−１）２０ｇを添加し、撹拌及び超音波分散を行って、着色剤分散液を予め調製した。更に低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝３２００）を加熱しながら、界面活性剤により固形分濃度が３０質量％となるように水中に乳化させた低分子量ポリプロピレン乳化分散液を調製した。次に着色剤分散液に、上記調製した低分子量ポリプロピレン乳化分散液６０ｇを混合し、更にスチレンモノマー２２０ｇ、ｎ−ブチルアクリレートモノマー４０ｇ、メタクリル酸モノマー１２ｇ及び連鎖移動剤として、ｔ−ドデシルメルカプタン５．４ｇ、脱気処理した純水２０００ｍｌを追加した後に、窒素気流下にて撹拌を行いながら７０℃で３時間保持し、乳化重合を行った。
【０２３０】
得られた樹脂微粒子分散液に水酸化ナトリウムを加えて、ｐＨを７．０に調整した後、２．７ｍｏｌ％の塩化カリウム水溶液を６７５ｍｌ添加し、更にイソプロピルアルコール４００ｍｌ、及びポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（エチレンオキサイド平均重合度＝１０）２２．５ｇを純水１６８ｍｌに溶解して添加し、７５℃に保持して６時間撹拌しながら反応を行った。その後、６℃／分の条件で３０℃まで冷却した。そして、この着色粒子の分散液から粒子を濾別し、粒子全体に対して質量比で１０倍の量のイオン交換水（ｐＨ＝３）に再分散させて洗浄処理を行った後、洗浄水から着色粒子を濾別する工程を２回繰り返した後、イオン交換水のみで洗浄処理を行い、４０℃の温風で乾燥して着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子３３」とする。
【０２３１】
《トナー作製３４》
トナー作製３３において、染料（Ａ−１）を（ＭＤ−１５）に変えた以外は、同様にして着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子３４」とする。
【０２３２】
《トナー作製３５》
（着色剤分散液の調製）
１６．０ｇの染料（ＭＤ−１５）、及び２００．０ｇの酢酸エチルをセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内を窒素ガスで置換した後、攪拌して上記染料を完全溶解させた。次いで、界面活性剤ＥＭ−２７Ｃの２７％液（花王株式会社製）１９．６ｇを含む水溶液３４０．０ｇに撹拌中滴下した後、超音波分散機ＵＨ−６００（Ｓ．Ｍ．Ｔ社製）を用いて、３００秒間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、染料固体分散液を得た。得られた分散体中の着色粒子の平均粒子径は３６ｎｍであった。
【０２３３】
トナー作製３３において、着色剤分散液を上に示すように変えた以外は、同様にして着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子３５」とする。
【０２３４】
《トナー作製３６》
トナー作製３３において、染料（Ａ−１）をＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３（クラリアントジャパン社製）に変えた以外は、同様にして着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子３６」とする。
【０２３５】
《トナー作製３７》
トナー作製３３において、染料（Ａ−１）をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（大日本インキ社製）に変えた以外は、同様にして着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子３７」とする。
【０２３６】
〔現像剤作製〕
以上のようにして得られた着色粒子１〜３７の各々に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１質量％となる割合で添加するとともに、疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１．２質量％となる割合でそれぞれ添加し、ヘンシェルミキサーにより混合してトナーを得た。これらのトナーを着色粒子に対応して、それぞれ「トナー１」〜「トナー３７」とする。
【０２３７】
以上のようにして得られたトナーの各々とシリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアとを混合し、トナー濃度が６％の現像剤を調製した。これらの現像剤をトナーに対応して、それぞれ「現像剤１〜３７」とする。
【０２３８】
〔現像、評価〕
以上のようにして得られた現像剤１〜３７の各々について、定着器の構成が下記のような構成に変更されたデジタル複写機「Ｋｏｎｉｃａ７０７５」（コニカミノルタテクノロジーズ（株）製）を用い、常温常湿環境下（温度２５℃、相対湿度５５％）で紙及びＯＨＰ上に実写テストを行うことにより、（１）色再現性、（２）透明性、（３）帯電性、（４）耐オフセット性、（５）耐熱性、（６）耐光性について評価を行った。現像条件は以下に示す通りである。
【０２３９】
（現像条件）
感光体表面電位：−７００Ｖ、ＤＣバイアス：−５００Ｖ、Ｄｓｄ（感光体と現像スリーブ間距離）：６００μｍ、現像剤層規制：磁性Ｈ−Ｃｕｔ方式、現像剤層厚：７００μｍ、現像スリーブ径：４０ｍｍ。
【０２４０】
（定着器）
定着器としては熱ロール定着方式のものを用いた。具体的には中央部にヒーターを内蔵するアルミ合金からなる円筒状（内径＝４０ｍｍ、肉厚＝１．０ｍｍ、全幅＝３１０ｍｍ）の芯金表面を、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）の厚み１２０μｍのチューブで被覆することにより加熱ローラーを構成し、鉄からなる円筒状（内径＝４０ｍｍ、肉厚＝２．０ｍｍ）の芯金表面を、スポンジ状シリコーンゴム（アスカーＣ硬度４８、厚み２ｍｍ）で被覆することにより加圧ローラーを構成し、当該加熱ローラーと当該加圧ローラーとを１５０Ｎの荷重により当接させて５．８ｍｍ幅のニップを形成させた。この定着装置を使用して、印字の線速を４８０ｍｍ／ｓｅｃに設定した。なお、定着装置のクリーニング機構として、ポリジフェニルシリコーン（２０℃の粘度が１０Ｐａ・ｓのもの）を含浸したウェッブ方式の供給方式を使用した。定着温度は加熱ローラーの表面温度で制御した（設定温度１７５℃）。なお、シリコーンオイルの塗布量は０．１ｍｇ／Ａ４とした。
【０２４１】
（１）色再現性
コピー用紙上の単色画像の色再現性を、１０人のモニターによる目視評価により下記評価基準に従って評価した。なお、トナー付着量は０．７±０．０５（ｍｇ／ｃｍ2）の範囲で評価した。結果を下記表５に示す。
【０２４２】
◎：色再現性が特に優れている
○：色再現性に優れている
△：多少の色汚染があるが、実用上問題ないレベルである
×：色汚染大で画像品質上問題あり。
【０２４３】
（２）透明性
画像の透明性については、透過画像（ＯＨＰ画像）を作成し、定着された画像について、日立製作所製「３３０型自記分光光度計」によりトナーが担持されていないＯＨＰシートをリファレンスとして画像の可視分光透過率を測定し、イエロートナーでは６５０ｎｍと４５０ｎｍでの分光透過率の差、マゼンタトナーでは６５０ｎｍと５５０ｎｍでの分光透過率の差、シアントナーでは５００ｎｍと６００ｎｍでの分光透過率の差を求め、ＯＨＰ画像の透過性を下記のようにランク評価した。この値が７０％以上である場合、良好な透過性であると判断し得る。なお、トナー付着量は０．７±０．０５（ｍｇ／ｃｍ2）の範囲で評価した。
【０２４４】
◎：９０％以上
○：７０％〜９０％未満
×：７０％未満。
【０２４５】
（３）帯電量の経時変化
現像剤をセットして１枚目の画像を出したときの帯電量をＱａ、１００万枚の画像を出したときの帯電量をＱｂとし、Ｑｂ／Ｑａの値を下記評価基準に従って評価した。結果を下記表５に示す。
【０２４６】
◎：０．９以上１．１未満
○：０．８以上０．９未満、または１．１以上１．２未満
△：０．７以上０．８未満、または１．２以上１．３未満
×：０．７未満または１．３以上。
【０２４７】
（４）耐オフセット性
耐オフセット性については、搬送方向に対して垂直方向に５ｍｍ幅のベタ帯状画像を有するＡ４のコピー用紙を縦送りで１万枚搬送定着した後に、搬送方向に対して垂直に２０ｍｍ幅のハーフトーン画像を有するＡ４画像を横送りで１万枚連続して搬送し、一旦休止する。一晩機械を停止した後に、再度機械を立ち上げ、最初の一枚目に発生する定着オフセット現象による画像汚れの有無を下記評価基準に従って目視評価した。結果を下記表５に示す。
【０２４８】
◎：画像上に汚れの発生無い
○：画像上に極軽微な汚れが発生（実用上問題無し）
×：画像上に汚れがあり、実用に適さない。
【０２４９】
（５）耐熱性
定着ローラーと回収されたシリコーンオイルを観察し、着色を下記評価基準に従って目視評価した。結果を下記表５に示す。
【０２５０】
○：定着ローラー、及び、シリコーンオイルの着色が無い
×：定着ローラー、及び、シリコーンオイルの着色がある。
【０２５１】
（６）耐光性
耐光性については、記録した直後の画像濃度Ｃｉを測定した後、ウェザーメーター（アトラスＣ．１６５）を用いて、画像にキセノン光（８万５千ルクス）を１０日間照射した後、再び画像濃度Ｃｆを測定し、キセノン光照射前後の画像濃度の差から色素残存率（｛（Ｃｉ−Ｃｆ）／Ｃｉ｝×１００％）を算出し、評価した。画像濃度は反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定した。評価結果を下記表５に示す。
【０２５２】
◎◎：色素残存率が９８％以上
◎：色素残存率が９５〜９８％
○：色素残存率が９０〜９５％未満
△：色素残存率が８０〜９０％未満
×：色素残存率が８０％未満。
【０２５３】
（７）耐熱湿性
耐熱湿性については、記録した直後の画像濃度Ｃｉを測定し、５０℃、８０％ＲＨの条件で１４日間保存した後、再び画像濃度Ｃｆを測定し、前後の画像濃度の差から色素残存率（｛（Ｃｉ−Ｃｆ）／Ｃｉ｝×１００％）を算出し、評価した。画像濃度は反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定した。また目視により色の変化を観察した。評価結果を下記表５に示す。
【０２５４】
◎◎：色素残存率が９５％以上
◎：色素残存率が９０〜９５％未満
○：色素残存率が８０〜９０％未満
△：色素残存率が８０％未満で目視により若干色が濁って見える
×：色素残存率が８０％未満で目視により色が濁って見える。
【０２５５】
【表５】
2006350300.tif 000058
【０２５６】
以上のように、本発明に係る現像剤３〜３２、３４、３５によれば、優れた色再現性、透明性、帯電性、耐オフセット性が得られ、画質の高い画像を確実に形成することができる。また、定着ローラーと回収されたシリコーンオイルの観察においても、染料による着色は全くなく、耐熱性にも優れていることが分かる。また、耐光性についてもニッケルキレート色素と比較して同等以上であり、安全性についても本発明に係る金属キレート色素は問題のないものであった。
【図面の簡単な説明】
【０２５７】
【図１】熱可塑性樹脂中に着色微粒子を分散させたトナー粒子の断面を模式的に表した図である。
【図２】内部（コア）を外殻樹脂（シェル）で被覆してなるコアシェル構造の着色微粒子の断面を模式的に表した図である。
【符号の説明】
【０２５８】
１  トナー粒子
２  熱可塑性樹脂
３  着色微粒子
４  樹脂
５  染料
６  内部（コア）
７  外殻樹脂（シェル）
【図１】
2006350300.tif 000063
【図２】
2006350300.tif 000064