(57)【要約】【課題】仕上り性、乾燥性、硬度等に優れた塗膜を形成し得る、ベースコート用として有用な塗料組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）（ｉ）ビニルモノマー混合物５〜９５重量％と、（ii）セルロースアセテートブチレート５〜９５重量％とを共重合せしめてなる変性ビニル系共重合体、（Ｂ）ガラス転移温度−７０〜０℃のポリエステル樹脂、及び（Ｃ）ガラス転移温度０〜８０℃のアクリル樹脂を塗膜形成成分として、その合計固形分中に（Ａ）成分を５〜７５重量％、（Ｂ）成分を５〜４０重量％、（Ｃ）成分を５〜９０重量％の割合で含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ｉ）ビニルモノマー混合物５〜９５重量％と、（ii）セルロースアセテートブチレート５〜９５重量％とを共重合せしめてなる変性ビニル系共重合体、（Ｂ）ガラス転移温度−７０〜０℃のポリエステル樹脂、及び（Ｃ）ガラス転移温度０〜８０℃のアクリル樹脂を塗膜形成成分として、その合計固形分中に（Ａ）成分を５〜７５重量％、（Ｂ）成分を５〜４０重量％、（Ｃ）成分を５〜９０重量％の割合で含有することを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
ビニルモノマー混合物（ｉ）が、メチルメタクリレート及び／又はエチルメタクリレート６０〜９９重量％及びその他の共重合可能なビニルモノマー１〜４０重量％からなる請求項１記載の塗料組成物。
【請求項３】
基材面にベースコート塗料を塗装し、次いでトップクリヤー塗料を塗装する塗装仕上げ方法において、該ベースコート塗料として、（Ａ）（ｉ）ビニルモノマー混合物５〜９５重量％と、（ii）セルロースアセテートブチレート５〜９５重量％とを共重合せしめてなる変性ビニル系共重合体、（Ｂ）ガラス転移温度−７０〜０℃のポリエステル樹脂、及び（Ｃ）ガラス転移温度０〜８０℃のアクリル樹脂を塗膜形成成分として、その合計固形分中に（Ａ）成分を５〜７５重量％、（Ｂ）成分を５〜４０重量％、（Ｃ）成分を５〜９０重量％の割合で含有してなる塗料組成物を塗装することを特徴とする塗装仕上げ方法。
【請求項４】
トップクリヤー塗料が、ウレタン硬化形塗料である請求項３記載の塗装仕上げ方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、仕上り性、乾燥性、硬度等に優れた塗膜を形成し得る、特にベースコート用として有用な塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車の補修や、産業機械、建造物、構築物、家具（鋼製も含む）等の塗装、補修に際し、アクリルラッカー、アクリルウレタン塗料及びアミノアクリル樹脂塗料などが用いられており、特に自動車補修用塗料の分野では、常温乾燥性の点から、アクリルラッカー、アクリルウレタン塗料が主に用いられている。この分野においては、近年、光輝顔料を含むメタリックベース塗料及びクリヤー塗料を塗り重ねるメタリック仕上げが主流になっており、そのベースコートとしてラッカータイプの塗料が用いられる場合には、該ベースコートの乾燥性の点からポリエステル樹脂とセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）をブレンドしたもの、アクリル樹脂にポリエステル樹脂とＣＡＢをブレンドしたもの等をビヒクル主成分とした塗料が採用されてきたが、各成分の相溶性が不十分であるために仕上り性に悪影響を及ぼしたり、またメタリックベースにおいてフキムラ、モドリムラが生じてやはり仕上り性が低下するなどの不具合があった。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、ＣＡＢのグラフト共重合体、ポリエステル樹脂、及びアクリル樹脂を特定割合で使用してなる組成物が、各成分の相溶性が向上し、メタリックベースにおいてもフキムラ、モドリムラが生じることなく、良好な仕上り性を有する塗膜を形成し得ることを見出し本発明に到達した。
【０００４】
即ち本発明は、（Ａ）（ｉ）ビニルモノマー混合物５〜９５重量％と、（ii）セルロースアセテートブチレート５〜９５重量％とを共重合せしめてなる変性ビニル系共重合体、（Ｂ）ガラス転移温度−８０〜０℃のポリエステル樹脂、及び（Ｃ）ガラス転移温度０〜８０℃のアクリル樹脂を塗膜形成成分として、その合計固形分中に（Ａ）成分を５〜７５重量％、（Ｂ）成分を５〜４０重量％、（Ｃ）成分を５〜９０重量％の割合で含有することを特徴とする塗料組成物、及びこれを、基材面にベースコート塗料を塗装し次いでトップクリヤー塗料を塗装する塗装仕上げ方法における該ベースコート塗料として用いた塗装仕上げ方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、ＣＡＢのグラフト共重合体、ポリエステル樹脂、及びアクリル樹脂を特定割合で配合してなる組成物が、各成分の相溶性が向上し、メタリックベ−スにおいてもフキムラ、モドリムラが生じることなく、良好な仕上り性を有する塗膜を形成し得るものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明において変性ビニル系共重合体（Ａ）は、ビニルモノマー混合物（ｉ）、セルロースアセテートブチレート（ii）とを共重合せしめてなるものである。ビニルモノマー混合物（ｉ）は、従来公知のビニルモノマー類から１種又は２種以上選択されてなるものであり、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸のアルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有ビニルモノマー；（メタ）アクリル酸、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレ−ト、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、スルホエチルメタクリレートのＮａ塩、Ｋ塩やアンモニウム塩、スチレンスルホン酸のＮａ塩、Ｋ塩やアンモニウム塩などが挙げられる。これらのうち、特にメチルメタクリレート及び／又はエチルメタクリレートを５０重量％以上、好ましくは６０〜９９重量％、及びその他の共重合可能なビニルモノマー５０重量％以下、好ましくは１〜４０重量％からなるビニルモノマー混合物がセルロースアセテートブチレート（ii）との相溶性や塗膜の硬度の点から好適に使用できる。メチルメタクリレート及び／又はエチルメタクリレートの使用比率が５０重量％未満では、該セルロースアセテートブチレート（ii）との相溶性が低下し、ワニスの濁りを生じる恐れがあるので望ましくない。
【０００７】
セルロースアセテートブチレート（ii）は、セルロースの部分アセチル化物をさらにブチルエステル化して得られるセルロース誘導体であり、好ましくはアセチル基含有量が一般に１〜３０重量％で、ブチル基含有量が一般に１６〜６０重量％である。具体的には、例えば「ＥＡＢ−３８１−０．５」、「ＥＡＢ−５５１−０．２」、「ＥＡＢ−５５１−０．０１」（いずれも米国イーストマン・コダック社製、商品名）などが例示できる。
【０００８】
上記ビニルモノマー混合物（ｉ）及びセルロースアセテートブチレート（ii）の共重合は、有機過酸化物等のラジカル重合開始剤の存在下に、溶液重合法によって行なうことができる。該ビニルモノマー混合物（ｉ）及びセルロースアセテートブチレート（ii）の共重合の比率は、ビニルモノマー混合物（ｉ）が５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％と、セルロースアセテートブチレート（ii）５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％の範囲で配合する。該（ｉ）が５重量％未満である（（ii）が９５重量％を越える）と、付着性が低下し、一方（ｉ）が９５重量％を越える（（ii）が５重量％未満である）と、乾燥性、硬度が低下し、さらにメタルのモドリムラなどが生じるので好ましくない。
【０００９】
このように形成された変性ビニル系共重合体は、有機溶剤に対する溶解性や他の樹脂との相溶性が著しく優れている。尚、本発明においては、配合したセルロースアセテートブチレートの実質的に全てがビニルモノマー混合物と共重合していることが望ましいが、少量のセルロースアセテートブチレート及びビニルモノマー混合物が未反応のまま、該共重合体中に残存していても支障はない。
【００１０】
本発明においてポリエステル樹脂（Ｂ）は、ガラス転移温度−７０〜０℃、好ましくは−６５〜−１０℃の樹脂であり、従来公知の多塩基酸と多価アルコールとを主成分として常法に従って共重合することにより得ることができる。多塩基酸としては、例えばアジピン酸、コハク酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウムなどが挙げられ、多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。さらに必要に応じて、脱水ひまし油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸などの脂肪酸や安息香酸などの一塩基酸、油脂類を共重合成分として使用することができる。
【００１１】
該ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度−７０℃未満では、乾燥性や硬度が著しく低下し、一方０℃を越えるとトップクリヤーからの架橋成分のしみ込みが得られず付着性に悪影響を及ぼす恐れがあるので好ましくない。
【００１２】
本発明においてアクリル樹脂（Ｃ）は、ガラス転移温度０〜８０℃、好ましくは５〜７５℃の樹脂であり、従来公知のアクリル酸もしくはメタクリル酸エステルを主成分とするモノマ−混合物を溶液重合などの常法に従って共重合することにより得ることができる。該アクリル酸もしくはメタクリル酸エステルとしては、例えば前述のビニルモノマー混合物（ｉ）で列記したアクリル酸もしくはメタクリル酸のアルキルエステルなどが挙げられ、これに他例示のビニルモノマー類から１種又は２種以上適宜選択して共重合成分とすることができる。
【００１３】
該アクリル樹脂（Ｃ）のガラス転移温度０℃未満では、乾燥性や硬度が低下し、一方８０℃を越えると乾燥が速すぎて塗膜の平滑性が損なわれ、トップクリヤー膜の仕上り性が低下するので好ましくない。
【００１４】
本発明では、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を塗膜形成成分として、これらの合計固形分中で（Ａ）成分が５〜７５重量％、好ましくは１０〜７０重量％、（Ｂ）成分が５〜４０重量％、好ましくは１０〜３５重量％、（Ｃ）成分が５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％の割合となるように含有せしめる。該（Ａ）成分の含有割合が５重量％未満では、乾燥性、硬度が低下し、メタルのモドリムラがみられ、７５重量％を越えると、付着性が低下し、また該（Ｂ）成分の含有割合が５重量％未満では、付着性が低下し、４０重量％を越えると、乾燥性、硬度が低下するので好ましくない。
【００１５】
本発明組成物には、さらにアルミニウムペースト、パール粉、グラファイト、ＭＩＯなどの光輝顔料、チタン白、フタロシアニンブルー、カーボンブラックなどの着色顔料、体質顔料などを配合することができ、さらに必要に応じて紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、表面調整剤、顔料分散剤、硬化触媒などの塗料用添加剤を配合することができる。
【００１６】
また本発明組成物は、１液形として、またポリイソシアネート化合物等の架橋剤を使用する２液形塗料組成物として用いてもよい。
【００１７】
本発明は、また、基材面にベースコート塗料を塗装し、次いでトップクリヤー塗料を塗装する塗装仕上げ方法において、該ベースコート塗料として、上記の通り得られる本発明の塗料組成物を用いてなる塗装仕上げ方法を提供するものである。
【００１８】
上記基材面としては、主に金属又はプラスチック素材に通常のプライマー塗装が施されたものが挙げられ、例えば電着塗装や中塗り塗装が施された自動車車体、或いは自動車車体の補修塗装面が挙げられる。
【００１９】
該基材面に本発明の塗料組成物を、通常、乾燥膜厚で１０〜３０μｍの範囲となるよう塗装し、ベースコート塗膜が得られる。該ベースコート塗膜はトップクリヤー塗料を塗装する前に硬化させてもよいし、ベースコート塗膜上にトップクリヤー塗料をウェットオンウェットで塗装することもできる。
【００２０】
本発明方法に用いられるトップクリヤー塗料としては、従来公知のものが特に制限なく使用でき、主として有機溶剤型塗料（非水分散型を含む）や粉体塗料が挙げられ、例えば水酸基などの架橋性官能基を有するアクリル樹脂やフッ素樹脂と（ブロック）ポリイソシアネートやメラミン樹脂などの架橋剤とを主成分とする硬化型塗料、あるいはセルロースアセテートブチレート変性のアクリル樹脂を主成分とするラッカー塗料などが好適に使用できる。特にトップクリヤー塗料としてウレタン硬化型塗料を用いた場合、トップクリヤー塗膜からベースコート塗膜中にイソシアネート成分が一部しみ込んでくるので、ベースコート中に使用する変性ビニル系共重合体（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）及びアクリル樹脂（Ｃ）が水酸基を含有する場合にベースコート塗料中に架橋剤成分を用いなくともよいので好適である。
【００２１】
また該トップクリヤー塗料には、必要に応じて、重合体微粒子、硬化触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、表面調整剤、消泡剤などの塗料用添加剤を配合することができる。該トップクリヤー塗料による塗膜は、乾燥膜厚で２０〜１００μｍの範囲が適当である。
【００２２】
塗装方法はベースコート塗料、トップクリヤー塗料とも通常のスプレー塗装、静電塗装などが採用されるがその他の塗装方式についても特に制限はない。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ここで「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。
【００２４】
変性ビニル系共重合体（Ａ）の製造
温度計、攪拌機、還流冷却器及び滴下ロートを備えた反応器に下記成分を仕込み、窒素ガス雰囲気下で加熱し、約１時間かけて１００℃まで昇温した。
【００２５】
トルエン                          １２０部
ブチルセロソルブアセテート          ８０部
「ＥＡＢ−３８１−０．５」        ２００部
（イーストマン・コダック社製、セルロースアセテートブチレート）
１００℃となり、セルロースアセテートブチレートが完全に溶解したことを確認した後、下記のビニルモノマー混合物と重合開始剤の混合液を上記セルロースアセテートブチレート溶液中に３時間にわたって滴下した。
【００２６】
２−ヒドロキシエチルメタクリレート    ３部
メチルメタクリレート                ９７部
過酸化ベンゾイル                      ２部
滴下終了３０分後、アゾビスイソブチロニトリルを０．５部加え、さらに窒素雰囲気下で２時間、１００℃に保ち、その後キシレンを加えて不揮発分５０％の無色透明な変性ビニル系共重合体溶液を得た。
【００２７】
ポリエステル樹脂（Ｂ）の製造
加熱装置、温度計、攪拌機、精留塔及び水分離器の付属した還流冷却器を備えた反応器に下記成分を仕込み加熱し、３時間かけて１６０℃から２３０℃まで昇温させた。
【００２８】
ヘキサヒドロ無水フタル酸        ２６．７部
アジピン酸                          ２８部
ネオペンチルグリコール            ５．３部
１，６−ヘキサンジオール            ４０部
これを２３０℃で１時間保ち、生成した縮合水（７．４部）を精留塔を用いて留去させた。次いでキシレンを５部加え、キシレンと縮合水を還流させ水分離器を用いて水を取り除いた。キシレン添加の２時間後から、酸価を測定し始め、酸価が２以下になったところで１２０℃まで冷却した後、キシレン／酢酸ブチル＝１／１の混合溶剤で不揮発分７０％となるよう希釈し、ポリエステル樹脂溶液を得た。該樹脂溶液のガードナー粘度はＴ、樹脂の重量平均分子量は２０，０００、水酸価は５５、ガラス転移温度は−６０℃、ＤＢＲ（二塩基酸比）は０．９５であった。
【００２９】
アクリル樹脂（Ｃ）の製造
温度計、攪拌機、還流冷却器及び滴下用ポンプを備えた反応器に、トルエン２５部、キシレン４３部を仕込み、攪拌しながら１１０℃まで昇温し、下記モノマー混合物と重合開始剤の混合液を、１１０℃で約３時間かけて一定速度で滴下した。
【００３０】
スチレン                                １０部
メタクリル酸メチル                      ２０部
アクリル酸ｎ−ブチル                    ５０部
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル        １９部
アクリル酸                                １部
ｔ−ブチルパーオキシエチルヘキサネート    １．２部
滴下終了後１時間１１０℃に保ち、攪拌を続けた。その後、追加触媒としてアゾビスジメチルバレロニトリル０．５部をキシレン１０部に溶解させたものを１時間かけて一定速度で滴下した。そして、滴下終了後１時間１１０℃に保ち、反応を終了した。得られたアクリル共重合体溶液は、不揮発分５０．２％、ガードナー粘度Ｚ２の均一で透明な溶液であり、該共重合体の重量平均分子量は５０，０００、水酸価は８２、ガラス転移温度は６０℃であった。
【００３１】
メタリックベース塗料の作成
実施例１
上記製造例で得た変性ビニル系共重合体溶液、ポリエステル樹脂溶液、アクリル樹脂溶液を夫々表１に示す配合量で配合し、さらに「アルミペーストＫ−９８００」（旭化成メタルズ社製、アルミペースト）、キシレン、酢酸ブチルを同表に示す配合で加え、ディスパーで約２０分間攪拌し、メタリックベース塗料を作成した。尚、表中の（注）は、「ＥＡＢ−３８１−０．５」をキシレン／酢酸ブチル＝５０／５０からなる混合溶剤で固形分３０％溶液に調整してなるものである。
【００３２】
上記塗料について、アルミペーストを加える前の樹脂混合溶液を塗装膜厚１００μｍとなるようにドクターブレードにてガラス板に塗装し、その透明性から樹脂混合溶液の相溶性を目視評価した（○：良好、△：やや不良、×：不良）。また、上記各塗料を、温度２０℃、湿度７５％の恒温恒湿室中で、塗装膜厚１００μｍとなるようにドクターブレードにてガラス板に塗装し、指で触って塗料が指に付かなくなるまでの時間（指触乾燥時間）を測った。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
塗装
実施例２
上記実施例１で得たメタリックベース塗料１００重量部に対し、トルエン／キシレン／酢酸エチル／酢酸ブチル＝５０／２０／１０／２０の組成のシンナーで１１〜１２秒（フォードカップ＃４／２５℃）に希釈、粘調し、さらにクリヤー塗料として「レタンＰＧ２Ｋクリヤー」（関西ペイント社製）１００重量部に対して「レタンＰＧ２Ｋ硬化剤」（関西ペイント社製）５０重量部を添加してなるものを上記組成のシンナーで１３〜１４秒（フォードカップ＃４／２５℃）に希釈、粘調して、塗装に供した。
【００３５】
ブリキ板上に、市販のラッカープライマーサーフェーサーを４０μｍ塗装し、室温にて３０分間乾燥後に＃４００耐水研磨紙で研磨した。この上に上記で粘調したメタリックベース塗料を乾燥膜厚で３０μｍになるようにスプレー塗装しフキムラを調査した。さらにメタリックベースが指触乾燥後、上記で粘調したクリヤー塗料を乾燥膜厚で４０μｍ及び８０μｍになるようにスプレー塗装し、両方の塗膜を比較してモドリムラを評価した（〇：ムラなし、△：ムラ僅かにあり、×：ムラが著しい）。結果はフキムラ：○、モドリムラ：○であった。
【００３６】
また上記クリヤ−塗料を乾燥膜厚で４０μｍ塗装してなる塗装板の方について、下記性能試験に供した。結果は鉛筆硬度：Ｂ、耐水性：△であった。
【００３７】
（＊１）鉛筆硬度：上記塗装板を温度２０℃で２４時間放置後、同温度において鉛筆引っ掻き試験を行ない、塗膜が破れる鉛筆の硬さを調べた。
【００３８】
（＊２）耐水性：上記塗装板を、温度２０℃・湿度７５％の恒温恒湿室中で７日間放置後、２０℃の水道水に７日間浸漬後の塗面状態を調べた（○：異常なし、△：ツヤ引けあり、×：フクレ発生）。