(57)【要約】【課題】  芳香環の一部が還元される副反応を抑制し、高収率かつ高選択率で、高純度の芳香族二級アミンを工業的スケールにて生産する。【解決手段】  特定の三級アミンを水素ガス存在下に、遷移金属触媒を用いて加水素分解することにより、特定の芳香族二級アミンを製造する方法において、プロトン酸を添加する。【選択図】    選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2006290819.tif 000004
（式中、Ｒは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキル基またはアリールアルキル基を表す。Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立して置換もしくは無置換のアリール基を表す。）
で表される三級アミンを水素ガス存在下に、遷移金属触媒を用いて加水素分解することにより、一般式（２）
【化２】
2006290819.tif 000005
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立して置換もしくは無置換のアリール基を表す。）
で表される芳香族二級アミンを製造する方法において、プロトン酸を添加することを特徴とする芳香族二級アミンの製造方法。
【請求項２】
一般式（１）において、Ｒがベンジル基であることを特徴とする請求項１に記載の芳香族二級アミンの製造方法。
【請求項３】
添加するプロトン酸が塩酸または酢酸であることを特徴とする請求項１〜２に記載の芳香族二級アミンの製造方法。
【請求項４】
反応溶媒として芳香族炭化水素を用いることを特徴とする請求項１〜３に記載の芳香族二級アミンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三級アミンを加水素分解して芳香族二級アミンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族二級アミンは、有機エレクトロルミネッセンス、電子写真感光体として広く利用される三級アミンの前駆体として有用な化合物であり、また、芳香族二級アミンも樹脂の老化防止剤や医薬中間体などの用途において極めて有用な化合物である。
【０００３】
従来、芳香族二級アミン化合物を合成する場合は、対応する芳香族一級アミンを原料として、縮合反応により得る方法が主であった。例えば、芳香族一級アミン二分子を縮合させる方法（例えば、特許文献１および２参照）。芳香族一級アミンと対応するフェノール類とを脱水縮合させる方法（例えば、特許文献３参照）。芳香族一級アミンと対応する芳香族ニトロ化合物または対応するシクロヘキサノン誘導体を反応させる方法（例えば、特許文献４参照）。芳香族一級アミンと対応する芳香族ハロゲン化合物を縮合させる方法（例えば、特許文献５および６参照）などがある。しかしながら、これらの製造方法は、高温、高圧条件のため工業的な適用が困難であったり、原料である芳香族一級アミンが有する発ガン性などの毒性により工業的入手および使用が困難である場合が多かった。
【０００４】
この解決手段として、ベンジルアミンと対応する芳香族ハロゲン化合物を反応させて一旦三級アミンとし、ベンジル基を加水素分解により脱保護して芳香族二級アミンを得る方法が提案されている（例えば、特許文献７参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３４４７２０公報
【特許文献２】特開平６−１００５０４号公報
【特許文献３】特開２０００−９５７３６公報
【特許文献４】特開２００２−３００４７公報
【特許文献５】米国特許第５５７６４６０号公報
【特許文献６】特許第３１６１３６０号公報
【特許文献７】ＷＯ０２／０７６９２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らが、特許文献７に記載された方法を追試したところ、この方法は使用する溶媒の種類に大きく依存することが判明した。例えば、使用する溶媒を記載されているクロロホルムから、トルエン、キシレン、塩化メチレンのような工業的に使用可能な溶媒に変更したところ、反応速度が著しく低下し、さらに加水素分解する際に芳香環の一部（一般式（１）においてＡｒ１またはＡｒ２の一部）が還元された不純物が増加する問題があることが判明した。これは、製品に高い純度が要求される有機エレクトロルミネッセンスや医薬中間体においては大きな問題である。
【０００７】
また、クロロホルムは、その毒性等の問題から工業的な使用は困難である。
【０００８】
本発明の目的は、これら先行技術の問題を克服した芳香族二級アミンの製造方法を提供することにある。即ち、問題となっていた芳香環の一部が還元された不純物の生成を抑制し、高収率かつ高選択率で、かつ工業的に使用可能な溶媒を用いた芳香族二級アミンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、加水素分解反応を行う際に、添加剤としてプロトン酸を添加することにより、前記問題を解決し、高収率かつ高選択率で芳香族二級アミンが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち本発明は、下記一般式（１）
【００１１】
【化１】
2006290819.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキル基またはアリールアルキル基を表す。Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立して置換もしくは無置換のアリール基を表す。）
で表される三級アミンを水素ガス存在下に、遷移金属触媒を用いて加水素分解することにより、一般式（２）
【００１２】
【化２】
2006290819.tif 000003
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立して置換もしくは無置換のアリール基を表す。）
で表される芳香族二級アミンを製造する方法において、プロトン酸を添加することを特徴とする芳香族二級アミンの製造方法に関する。
【００１３】
次に、本発明についてさらに詳しく説明する。
【００１４】
本発明で使用される三級アミンは、上記一般式（１）で表される化合物である。上記一般式（１）において、Ｒは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキル基またはアリールアルキル基を表すが、このような置換基の例としては、ベンジル基、メチル基、４−ビフェニリルメチル基、ジフェニルメチル基、フルオレニル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、または置換基を有するベンジル基、例えば、４−メトキシベンジル基、２−メトキシベンジル基、４−ヒドロキシベンジル基、４−アセチルアミノベンジル基、４−アセトキシベンジル基、４−クロロベンジル基、４−ブロモベンジル基、４−メチルベンジル基、４−アミノベンジル基、３−アミノベンジル基、２−アミノベンジル基、４−ニトロベンジル基、４−アセチルベンジル基等を挙げることができる。これらの内、好ましくはベンジル基である。
【００１５】
また、上記一般式（１）において、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立して置換もしくは無置換のアリール基を表すが、このようなアリール基の例としては、フェニル基、４−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、２−ビフェニリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、アントリル基、フェナントリル基、テルフェニリル基等が挙げられる。
【００１６】
さらに、上記一般式（１）で表される化合物として具体例を示せば、Ｎ，Ｎ−ジフェニルベンジルアミン、Ｎ−１−ナフチル−Ｎ−フェニルベンジルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｍ−トリルベンジルアミン、ジ（ｐ−トリル）ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（４−ビフェニリル）ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（４−ｐ−テルフェニリル）ベンジルアミン等を挙げることができる。
【００１７】
これらの三級アミンは、一般にベンジルアミンと対応する芳香族ハロゲン化物とを遷移金属触媒を用いて反応させることにより得ることができる。
【００１８】
また、本発明により得られる芳香族二級アミンは上記一般式（２）で表される化合物であり、例えば、ジフェニルアミン、ｍ−トリルフェニルアミン、ジ（ｐ−トリル）アミン、１−ナフチルフェニルアミン、ジ（４−ビフェニリル）アミン、ジ（４−ｐ−テルフェニリル）アミン等を挙げることができる。
【００１９】
本発明においては、添加剤としてプロトン酸を用いる。プロトン酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、炭酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、トルエンスルホン酸等が挙げられる。これらの内、好ましくは塩酸または酢酸である。
【００２０】
このプロトン酸の使用量は、特に限定するものではないが、原料の三級アミンに対して、０．０１〜１００倍モル量、好ましくは０．１〜１０倍モル量の範囲である。使用量が少ないと反応速度が低下し、不純物も増加する。
【００２１】
本発明において使用する遷移金属触媒は、一般的に水素添加反応で使用される触媒が使用可能である。例えば、金属種としてはＰｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈなどが挙げられ、また、含水品および乾燥品のどちらでも使用可能である。具体的には、５％Ｐｄカーボン粉末、１０％Ｐｄカーボン粉末、２０％Ｐｄカーボン粉末、２０％水酸化パラジウム−カーボン粉末などが挙げられる。
【００２２】
本発明において、反応溶媒は用いても用いなくても良いが、多くの場合、原料となる三級アミン類が固体であるため、溶媒を用いた方が好ましい。また、用いる溶媒としては、原料である三級アミンの溶解度が比較的高いことから、芳香族炭化水素が好ましい。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。さらに、場合によってはメタノールやエタノールのようなアルコール系溶媒を共存させることにより、水素吸収速度が増加し、良好な結果を与える場合がある。
【００２３】
本発明において、反応は、加圧条件下で行っても、常圧条件下で行っても良い。通常、水素添加反応は、水素圧により加圧条件下で行われることが多いが、場合によっては開放系の反応器において、水素ガスを反応液中に吹き込んで行っても良い。
【００２４】
本発明において、反応温度は−２０〜１５０℃の範囲、好ましくは０〜５０℃の範囲である。反応温度が低いと反応速度が低下し、生産効率が落ちる。また、反応温度が高すぎると芳香環の一部が還元された不純物が増加するため好ましくない。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、芳香環の一部が還元される副反応を抑制し、高収率かつ高選択率で、高純度の芳香族二級アミンを工業的スケールにて生産することができる。
【実施例】
【００２６】
以下に、本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すもので、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２７】
［反応収率および転化率の測定］
測定に用いた装置を以下に示す。
【００２８】
装置：ＧＣ−１７Ａ（島津製作所製）
カラム：キャピラリーカラム  ＮＥＵＴＲＡ  ＢＯＮＤ−５（ＧＬサイエンス製）
（０．３２ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｍ）
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）
実施例１
温度計およびコンデンサーの付いた１００ｍｌフラスコに、トルエン２６．４ｇ、エタノール４．８ｇ、３５％塩酸水溶液０．２１ｇ（原料である三級アミンに対して２．０倍モル）、Ｎ−１−ナフチル−Ｎ−フェニルベンジルアミン  ０．３１ｇ、２０％水酸化パラジウム炭素粉末・含水品（ｄｅｇｕｓｓａ製、Ｅ１０１  ＮＥ／Ｗタイプ）６．２ｍｇ（ドライベース重量）を仕込んだ。系内を水素ガスで置換した後、水素を充填した風船を装着した状態で室温にて１時間撹拌し、反応させた。ガスクロマトグラフィーにて反応液を分析したところ、目的物であるＮ−フェニル−１−ナフチルアミンが９９．６％生成し、原料は消失していた。芳香環の一部が還元された不純物は合計で０．２７％であった。
【００２９】
実施例２
温度計およびコンデンサーの付いた１００ｍｌフラスコに、トルエン１４．９ｇ、エタノール２．７ｇ、Ｎ，Ｎ−ジ（４−ビフェニリル）ベンジルアミン  ２．１ｇ、３５％塩酸水溶液０．２６ｇ（原料である三級アミンに対して０．５倍モル）、２０％水酸化パラジウム炭素粉末・含水品（ｄｅｇｕｓｓａ製、Ｅ１０１  ＮＥ／Ｗタイプ）２０６ｍｇ（ドライベース重量）を仕込んだ。系内を水素ガスで置換した後、水素を充填した風船を装着した状態で室温にて４時間撹拌し、反応させた。ガスクロマトグラフィーにて反応液を分析したところ、原料は０．３％であり、目的物であるジ（４−ビフェニリル）アミンが９８．４％、芳香環の一部が還元された不純物は合計で１．０％であった。
【００３０】
実施例３
温度計およびコンデンサーの付いた１００ｍｌフラスコに、トルエン１４．９ｇ、エタノール２．７ｇ、酢酸３．０ｇ（原料である三級アミンに対して１０倍モル）、Ｎ−１−ナフチル−Ｎ−フェニルベンジルアミン  １．６ｇ、２０％水酸化パラジウム炭素粉末・含水品（ｄｅｇｕｓｓａ製、Ｅ１０１  ＮＥ／Ｗタイプ）１５５ｍｇ（ドライベース重量）を仕込んだ。系内を水素ガスで置換した後、水素を充填した風船を装着した状態で室温にて４時間撹拌し、反応させた。ガスクロマトグラフィーにて反応液を分析したところ、原料が１．０％であり、目的物であるＮ−フェニル−１−ナフチルアミンが９４．７％、芳香環の一部が還元された不純物が合計で３．５％であった。
【００３１】
比較例１
温度計およびコンデンサーの付いた１００ｍｌフラスコに、塩化メチレン８０．８ｇ、エタノール９．６ｇ、Ｎ−１−ナフチル−Ｎ−フェニルベンジルアミン  ０．６２ｇ、２０％水酸化パラジウム炭素粉末・含水品（ｄｅｇｕｓｓａ製、Ｅ１０１  ＮＥ／Ｗタイプ）６２ｍｇ（ドライベース重量）を仕込んだ。系内を水素ガスで置換した後、水素を充填した風船を装着した状態で室温にて４時間撹拌し、反応させた。ガスクロマトグラフィーにて反応液を分析したところ、目的物であるＮ−フェニル−１−ナフチルアミンの生成量は６５．２％であり、原料の残存量が３１．５％であり、芳香環の一部が還元された不純物が合計で２．３％生成していた。
【００３２】
比較例２
温度計およびコンデンサーの付いた１００ｍｌフラスコに、トルエン２６．４ｇ、エタノール４．８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジ（４−ビフェニリル）ベンジルアミン  ０．４１ｇ、２０％水酸化パラジウム炭素粉末・含水品（ｄｅｇｕｓｓａ製、Ｅ１０１  ＮＥ／Ｗタイプ）４１ｍｇ（ドライベース重量）を仕込んだ。系内を水素ガスで置換した後、水素を充填した風船を装着した状態で室温にて４時間撹拌し、反応させた。ガスクロマトグラフィーにて反応液を分析したところ、目的物であるジ（４−ビフェニリル）アミンの生成量は２１．１％であり、原料の残存量が７６．２％であり、芳香環の一部が還元された不純物が合計で１．５％生成していた。