(57)【要約】【課題】  アルカリ土類を含む酸窒化物蛍光体に関して従来の希土類付活サイアロン蛍光体より高い輝度を有し、化学的に安定な無機蛍光体を提供する。【解決手段】  少なくとも窒化ケイ素粉末と、Ｍ元素含有無機物質と、Ａ元素含有無機物質からなる原料混合物を、窒素雰囲気中において１２００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成することによって、少なくともM元素と、Ａ元素と、ケイ素と、酸素と、窒素を含有する無機組成物（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂからなる郡から選ばれる１種または２種以上の元素、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる郡から選ばれる１種または２種以上の元素）からなり、Ａ2Ｓｉ5Ｎ8と同一の結晶構造を有する結晶およびＡ元素含有結晶を含有する蛍光体を得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともM元素と、Ａ元素と、ケイ素と、酸素と、窒素を含有する無機組成物（ただ
し、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂからなる郡から選ばれる１種または２種以上の元素、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる郡から選ばれる１種または２種以上の元素）であり、少なくともＡ2Ｓｉ5Ｎ8と同一
の結晶構造を有する結晶およびＡ元素含有結晶を含有することを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
Ａ2Ｓｉ5Ｎ8と同一の結晶構造を有する無機結晶がＡ2Ｓｉ5Ｎ8またはその固溶体結晶であることを特徴とする請求項１項に記載の蛍光体。
【請求項３】
Ａ2Ｓｉ5Ｎ8と同一の結晶構造を有する無機結晶が酸素を含有するＡ2Ｓｉ5Ｎ8の固溶体結晶であることを特徴とする請求項１項ないし２項のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項４】
Ａ2Ｓｉ5Ｎ8と同一の結晶構造を有する無機結晶がＡ元素および酸素を含有するＡ2Ｓｉ5Ｎ8の固溶体結晶であることを特徴とする請求項１項ないし３項のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項５】
Ａ2Ｓｉ5Ｎ8と同一の結晶構造を有する無機結晶がＡ2-zＳｉ5ＯzＮ8-z（０＜ｚ＜１）
であることを特徴とする請求項１項ないし４項のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項６】
Ａ元素含有結晶が少なくともＡとＳｉとＯを含有する結晶であることを特徴とする請求項１項ないし５項のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項７】
Ａ元素含有結晶がＡ2ＳｉＯ4またはその固溶体結晶であることを特徴とする請求項１項ないし６項のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項８】
Ａ2Ｓｉ5Ｎ8と同一の結晶構造を有する無機結晶が２０質量％以上８０質量％以下であ
り、Ａ元素含有結晶が２０％質量以上８０質量％以下であることを特徴とする請求項１項ないし７項のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項９】
Ａ2Ｓｉ5Ｎ8とＡ2ＳｉＯ4の含有量のモル比（Ａ2Ｓｉ5Ｎ8／Ａ2ＳｉＯ4）が０．８以上３以下であることを特徴とする請求項１項ないし６項のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項１０】
無機組成物のＭとＡとＳｉとＯとＮとの元素の比が組成式ＭaＡbＳｉcＯdＮe（ただし
、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１）で表され、
０．００００１  ≦  ａ  ≦  ０．０３  ・・・・・・・・・・（１）
０．１４  ≦  ｂ  ≦  ０．２２・・・・・・・・・・・・・・（２）
０．２２  ≦  ｃ  ≦  ０．３２・・・・・・・・・・・・・・（３）
０．１４  ≦  ｄ  ≦  ０．２２・・・・・・・・・・・・・・（４）
０．２８  ≦  ｅ  ≦  ０．４４・・・・・・・・・・・・・・（５）
以上の条件を全て満たすことを特徴とする請求項１項ないし９項のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項１１】
無機組成物が組成式ＭyＡ2-yＳｉ3Ｏ2Ｎ4（０．０００１≦ｙ≦０．３）で示されるこ
とを特徴とする請求項１項ないし１０項のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項１２】
Ａ元素がＳｒであることを特徴とする請求項１項ないし１１項のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項１３】
Ａ元素がＢａであることを特徴とする請求項１項ないし１１項のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項１４】
Ｍ元素として少なくともＥｕを含有することを特徴とする請求項１項ないし１３項のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項１５】
少なくともＥｕと、Ｓｒと、Ｓｉと、酸素と、窒素を含有する組成物であり、Ｓｒ2Ｓ
ｉ5Ｎ8またはその固溶体結晶と、Ｓｒ2ＳｉＯ4またはその固溶体結晶を含有することを特徴とする請求項１項ないし１４項のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項１６】
Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8またはその固溶体結晶がＳｒ2-zＳｉ5ＯzＮ8-z（０＜ｚ＜１）であり、
Ｓｒ2ＳｉＯ4またはその固溶体結晶がα型Ｓｒ2ＳｉＯ4とβ型Ｓｒ2ＳｉＯ4の混合物であり、それらの含有量のモル比（Ｓｒ2-zＳｉ5ＯzＮ8-z／（α型Ｓｒ2ＳｉＯ4＋β型Ｓｒ2
ＳｉＯ4））が０．８以上３以下であることを特徴とする請求項１５項に記載の蛍光体。
【請求項１７】
紫外線、可視光線、電子線のいずれかの励起源の照射により、５７０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長のオレンジ色または赤色の蛍光を発することを特徴とする請求項１項から１６項のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項１８】
紫外線、可視光線、電子線のいずれかの励起源の照射による蛍光スペクトルにおいて、４５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲における発光ピークの極大値が、５７０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲における発光ピークの極大値の１／５以下であることを特徴とする請求項１項から１７項のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項１９】
請求項１項ないし１８項に記載の無機化合物と他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物から構成され、請求項１項ないし１８項に記載の無機化合物の含有量が１０質量％以上であることを特徴とする蛍光体。
【請求項２０】
請求項１項ないし１８項に記載の無機化合物の含有量が５０質量％以上であることを特徴とする請求項１９項に記載の蛍光体。
【請求項２１】
他の結晶相あるいはアモルファス相が導電性を持つ無機物質であることを特徴とする請求項１９項ないし２０項のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項２２】
導電性を持つ無機物質が、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎから選ばれる１種または２種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物、または窒化物、あるいはこれらの混合物であることを特徴とする請求項２１項に記載の蛍光体。
【請求項２３】
少なくとも窒化ケイ素粉末と、Ｍ元素含有無機物質と、Ａ元素含有無機物質からなる原料混合物を、窒素雰囲気中において１２００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成することを特徴とする請求項１項ないし２２項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項２４】
Ｍ含有無機物質が、Ｍの金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物または酸窒化物の郡から選ばれる１種または２種以上の混合物であり、Ａ含有無機物質が、Ａの金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物または酸窒化物の郡から選ばれる１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項２３項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項２５】
Ｍ含有無機物質が、Ｍの酸化物であり、Ａ含有無機物質がＡの酸化物であることを特徴とする請求項２３項または２４項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項２６】
ｆＳｉ3Ｎ4−ｇＭ2Ｏ3−ｈＡＯ（ただし、ｆ＋ｇ＋ｈ＝１）で表される混合割合で窒化ケイ素とＭの酸化物とＡ含有無機物質（ただし、Ｍの酸化物はＭ2Ｏ3換算、Ａ含有無機物質はＡＯ換算とする）を混合した原料粉末であり
０．００００１  ≦  ｇ  ≦  ０．０３  ・・・・・・・・・・（６）
０．４  ≦  ｈ  ≦  ０．８・・・・・・・・・・・・・・・・（７）
以上の範囲のｆ、ｇ、ｈで示される組成を出発原料とすることを特徴とする請求項２２項ないし２５項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項２７】
原料混合物に焼成温度にて液相を生成するフラックス化合物を添加することを特徴とする請求項２３項ないし２６項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項２８】
フラックス化合物が、酸化ホウ素、窒化ホウ素、ホウ酸、Ａ元素のフッ化物、塩化物、ホウ酸塩、から選ばれる化合物であることを特徴とする請求項２７項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項２９】
窒素雰囲気が０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力範囲のガス雰囲気であることを特徴とする請求項２３項ないし２８項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項３０】
粉体または凝集体形状の原料混合物を、相対嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で容器に充填した後に、焼成することを特徴とする請求項２３項ないし２９項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項３１】
容器が窒化ホウ素製であることを特徴とする請求項３０項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項３２】
該焼結手段がホットプレスによることなく、専ら常圧焼結法またはガス圧焼結法による手段であることを特徴とする請求項２３項から３１項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項３３】
粉砕、分級 、酸処理から選ばれる１種ないし複数の手法により、合成した蛍光体粉末
の平均粒径を５０ｎｍ以上５０μｍ以下に粒度調整することを特徴とする請求項２３項から３２項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項３４】
焼成後の蛍光体粉末、あるいは粉砕処理後の蛍光体粉末、もしくは粒度調整後の蛍光体粉末を、１０００℃以上で焼成温度以下の温度で熱処理することを特徴とする請求項２３項から３３項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項３５】
焼成後に生成物を水または酸の水溶液からなる溶剤で洗浄することにより、生成物に含まれるガラス相、第二相、フラックス成分相、または不純物相の含有量を低減させることを特徴とする請求項２３項ないし３４項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項３６】
酸が、硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸、有機酸の単体または混合物からなることを特徴とする請求項３５項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項３７】
酸がフッ化水素酸と硫酸の混合物であることを特徴とする請求項３５項ないし３６項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項３８】
少なくとも発光光源と蛍光体から構成される照明器具において、少なくとも請求項１項ないし２２項のいずれか１項に記載の蛍光体を用いることを特徴とする照明器具。
【請求項３９】
該発光光源が３３０〜５００ｎｍの波長の光を発する発光ダイオード（ＬＥＤ）レーザダイオード、または有機ＥＬ発光素子であることを特徴とする請求項３８項に記載の照明器具。
【請求項４０】
該発光光源が３３０〜４２０ｎｍの波長の光を発するＬＥＤであり、請求項１項ないし２２項のいずれか１項に記載の蛍光体と、３３０〜４２０ｎｍの励起光により４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長の光を放つ青色蛍光体と、３３０〜４２０ｎｍの励起光により５００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長の光を放つ緑色蛍光体とを用いることにより、赤、緑、青色の光を混ぜて白色または混合光を発することを特徴とする請求項３８項または３９項のいずれか１項に記載の照明器具。
【請求項４１】
該発光光源が４２０〜５００ｎｍの波長の光を発するＬＥＤであり、請求項１項ないし２２項のいずれか１項に記載の蛍光体と、４２０〜５００ｎｍの励起光により５００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長の光を放つ緑色蛍光体とを用いることにより、白色または混合光を発することを特徴とする請求項３８項または３９項のいずれか１項に記載の照明器具。
【請求項４２】
該発光光源が４２０〜５００ｎｍの波長の光を発するＬＥＤであり、請求項１項ないし２２項のいずれか１項に記載の蛍光体と、４２０〜５００ｎｍの励起光により５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長の光を放つ黄色蛍光体とを用いることにより、白色または混合光を発することを特徴とする請求項３８項または３９項のいずれか１項に記載の照明器具。
【請求項４３】
該黄色蛍光体がＥｕを固溶させたＣａ−αサイアロンであることを特徴とする請求項４２項に記載の照明器具。
【請求項４４】
該緑色蛍光体がＥｕを固溶させたβ−サイアロンであることを特徴とする請求項４０項または４１項のいずれか１項に記載の照明器具。
【請求項４５】
少なくとも励起源と蛍光体から構成される画像表示装置において、少なくとも請求項１項ないし２２項のいずれか１項に記載の蛍光体を用いることを特徴とする画像表示装置。
【請求項４６】
励起源が、電子線、電場、真空紫外線、または紫外線であることを特徴とする請求項４５項に記載の画像表示装置。
【請求項４７】
画像表示装置が、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤまたはＳＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）のいずれかであることを特徴とする請求項４５項ないし４６項のいずれか１項に記載の画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機化合物を主体とする蛍光体とその製造方法および用途に関する。さらに詳細には、該用途は、該蛍光体の有する性質、すなわち５７０ｎｍから７００ｎｍの長波長の蛍光を発光する特性を利用した照明器具、画像表示装置の発光器具に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤやＳＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）などに用いられている。これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要があり、蛍光体は真空紫外線、紫外線、電子線、青色光などの高いエネルギーを有した励起源により励起されて、可視光線を発する。しかしながら、蛍光体は前記のような励起源に曝される結果、長期間の使用中に蛍光体の輝度が低下するという問題があり、輝度低下のない蛍光体が求められている。そのため、従来のケイ酸塩蛍光体、リン酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、硫化物蛍光体などの蛍光体に代わり、輝度低下の少ない蛍光体として、サイアロン蛍光体が提案されている。
【０００３】
このサイアロン蛍光体は、概略以下に述べるような製造プロセスによって製造される。まず、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）、を所定のモル比に混合し、１気圧（０．１ＭＰ
ａ）の窒素中において１７００℃の温度で１時間保持してホットプレス法により焼成して製造される（例えば、特許文献１参照）。このプロセスで得られるＥｕイオンを付活したαサイアロンは、４５０から５００ｎｍの青色光で励起されて５５０から６００ｎｍの黄色の光を発する蛍光体となることが報告されている。しかしながら、紫外ＬＥＤを励起源とする白色ＬＥＤやプラズマディスプレイなどの用途には、黄色だけでなく橙色や赤色に発光する蛍光体も求められていた。また、青色ＬＥＤを励起源とする白色ＬＥＤにおいては、演色性向上のため橙色や赤色に発光する蛍光体が求められていた。
【０００４】
赤色に発光する蛍光体として、Ｂａ2Ｓｉ5Ｎ8結晶にＥｕを付活した無機物質（Ｂａ2-xＥｕxＳｉ5Ｎ8：ｘ＝０．１４〜１．１６）がこの出願前に係る学術文献に報告されてい
る（非特許文献１参照）。さらに、「Ｏｎ  ｎｅｗ  ｒａｒｅ−ｅａｒｔｈ  ｄｏｐｅｄ
Ｍ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ」と題する学術文献の第２章には種々の組成のアルカリ金属とケイ素の３元窒化物、ＭxＳｉyＮz（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ
；ｘ、ｙ、ｚは種々の値）を母体とする蛍光体が報告されている（非特許文献２参照）。同様に、ＭxＳｉyＮz：Ｅｕ（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ；ｚ＝２／３ｘ＋４／３ｙ）
が、特許文献２に報告されている。
【０００５】
また、特許文献３、４には、別のサイアロン、窒化物、または酸窒化物蛍光体として、ＭＳｉ3Ｎ5、Ｍ2Ｓｉ4Ｎ7、Ｍ4Ｓｉ6Ｎ11、Ｍ9Ｓｉ11Ｎ23、Ｍ16Ｓｉ15Ｏ6Ｎ32、Ｍ13Ｓ
ｉ18Ａｌ12Ｏ18Ｎ36、ＭＳｉ5Ａｌ2ＯＮ9、Ｍ3Ｓｉ5ＡｌＯＮ10（ただし、ＭはＢａ、Ｃ
ａ、Ｓｒ、または希土類元素）を母体結晶として、これにＥｕやＣｅを付活した蛍光体が記載されており、これらの中には赤色に発光する蛍光体と蛍光体を用いたＬＥＤ照明ユニットが知られている。このなかで、ＥｕaＳｒbＳｉcＡｌdＯeＮf系の化合物として、ＳｒＳｉＡｌ2Ｏ3Ｎ2：Ｅｕ2+とＳｒ2Ｓｉ4ＡｌＯＮ7：Ｅｕ2+が知られている。さらに、特許文献５には、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8やＳｒＳｉ7Ｎ10結晶にＣｅを付活した蛍光体が記載されている。
【０００６】
さらにまた、特許文献６には、ＬｘＭｙＮ(2/3x+4/3y)：Ｚ（ＬはＣａ、Ｓｒ、Ｂａな
どの２価元素、ＭはＳｉ、Ｇｅなどの４価元素、ＺはＥｕなどの付活剤）蛍光体に関する記載があり、微量のＡｌを添加すると残光を抑える効果があることが記載されている。また、この蛍光体と青色ＬＥＤとを組み合わせることによる、やや赤みを帯びた暖色系の白色の発光装置が知られている。さらに、特許文献７には、ＬｘＭｙＮ(2/3x+4/3y)：Ｚ蛍
光体として種々のＬ元素、Ｍ元素、Ｚ元素で構成した蛍光体が記載されている。特許文献８には、Ｌ−Ｍ−Ｎ：Ｅｕ、Ｚ系に関する幅広い組み合わせの記述があるが、特定の組成物や結晶相を母体とする場合の発光特性向上の効果は示されていない。
【０００７】
以上に述べた特許文献２から８に代表される蛍光体は、種々の異なる結晶相を母体とする蛍光体が報告されており、赤色に発光するものも知られているが、青色の可視光での励起では赤色の発光輝度は十分ではなかった。また、組成によっては化学的に不安定であり、耐久性に問題があった。さらに、出発原料にＣａやＳｒの金属または窒化物を使用するため、空気を遮断した状態で粉末を混合する必要があり、生産性の点で問題があった。
【０００８】
【非特許文献１】Ｈ．Ａ．Ｈｏｐｐｅ  ほか４名“Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄｓ”  ２０００年、６１巻、２００１〜２００６ページ
【非特許文献２】「Ｏｎ  ｎｅｗ  ｒａｒｅ−ｅａｒｔｈ  ｄｏｐｅｄ  Ｍ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ」Ｊ．Ｗ．Ｈ．ｖａｎ  Ｋｒｅｖｅｌ著、ＴＵ  Ｅｉｎｄｈｏｖｅｎ  ２０００、ＩＳＢＮ  ９０−３８６−２７１１−４
【特許文献１】特開２００２−３６３５５４号公報
【特許文献２】米国特許第６６８２６６３号公報
【特許文献３】特開２００３−２０６４８１号公報
【特許文献４】米国特許第６６７−７４８号公報
【特許文献５】特開２００２−３２２４７４号公報
【特許文献６】特開２００３−３２１６７５号公報
【特許文献７】特開２００３−２７７７４６号公報
【特許文献８】特開２００４−１０７８６号公報
【０００９】
照明装置の従来技術として、青色発光ダイオード素子と青色吸収黄色発光蛍光体との組み合わせによる白色発光ダイオードが公知であり、各種照明用途に実用化されている。その代表例としては、特許文献９（「発光ダイオード」）、特許文献１０（「発光ダイオード」）、特許文献１１（「波長変換注型材料及びその製造方法並びに発光素子」）などが例示される。これらの発光ダイオードで、特によく用いられている蛍光体は一般式（Ｙ、Ｇｄ）3（Ａｌ、Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ3+で表さされる、セリウムで付活したイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体である。
【００１０】
しかしながら、青色発光ダイオード素子とイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体とから成る白色発光ダイオードは赤色成分の不足から青白い発光となる特徴を有し、演色性に偏りがみられるという問題があった。
【００１１】
このような背景から、２種の蛍光体を混合・分散させることによりイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体で不足する赤色成分を別の赤色蛍光体で補う白色発光ダイオードが検討された。このような発光ダイオードとしては、特許文献１２（「白色発光素子」）、特許文献６（「窒化物蛍光体及びその製造方法」）などを例示することができる。しかし、これら発明においても演色性に関してまだ改善すべき問題点は残されており、その課題を解決した発光ダイオードが求められていた。特許文献１２に記載の赤色蛍光体はカドミウムを含んでおり、環境汚染の問題がある。特許文献６に記載の、Ｃａ1.97Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ０．０３を代表例とする赤色発光蛍光体はカドミウムを含まないが、蛍光体の
輝度が低いため、その発光強度についてはさらなる改善が望まれていた。
【００１２】
【特許文献８】特許第２９００９２８号
【特許文献９】特許第２９２７２７９号
【特許文献１０】特許第３３６４２２９号
【特許文献１１】特開平１０−１６３５３５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明はこのような要望に応えようとするものであり、目的のひとつは、アルカリ土類を含む酸窒化物蛍光体に関して従来の希土類付活サイアロン蛍光体より高い輝度を有し、化学的に安定な無機蛍光体を提供することにある。さらに、大気中で安定な出発原料を用いて工業生産に適した製造方法を提供することにある。本発明のもうひとつの目的として、係る蛍光体を用いた演色性に優れる照明器具および耐久性に優れる画像表示装置の発光器具を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らにおいては、かかる状況の下で、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどの２価のアルカリ土類元素（Ａ）とＳｉを主たる金属元素とする無機多元窒化物結晶を母体とする蛍光体について詳細な研究を行い、Ａ2Ｓｉ5Ｎ8と同一の結晶構造を有する結晶およびＡ元素
含有結晶（なかでもＡ2ＳｉＯ4）の２相を含有する無機結晶を母体として、これに、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂなどの光学活性な金属を付活した蛍光体が大気中で粉末の混合が可能であり、また従来報告されている窒化物や酸窒化物を母体結晶とする蛍光体よりも高輝度の蛍光を発することを見いだした。
【００１５】
さらに、本発明の中で赤色に発色する蛍光体を用いることにより、高い発光効率を有する赤み成分に富む演色性の良い白色発光ダイオードや鮮やかな赤色を発色する画像表示装置が得られることを見いだした。
【００１６】
本発明の蛍光体の母体結晶は、従来報告されているＬxＭyＮ(2/3x+4/3y)に代表され
る２価と４価の元素の三元窒化物の単相からなる蛍光体とは異なり、Ａ2Ｓｉ5Ｎ8−Ａ2ＳｉＯ4系の２相からなる無機結晶を母体とすることにより、従来にない輝度の発光が達成
されることを見いだした。また、本発明は、特許文献３などで従来報告されているＭ13Ｓｉ18Ａｌ12Ｏ18Ｎ36、ＭＳｉ5Ａｌ2ＯＮ9、Ｍ3Ｓｉ5ＡｌＯＮ10（ＭはＣａ、Ｂａ、Ｓｒ
など）、ＳｒＳｉＡｌ2Ｏ3Ｎ2：Ｅｕ2+、Ｓｒ2Ｓｉ4ＡｌＯＮ7：Ｅｕ2+や、非特許文献２の第１１章に記載されているＣａ1.47Ｅｕ0.03Ｓｉ9Ａｌ3Ｎ16などのサイアロンとはまったく異なる組成および結晶構造を持つ結晶を母体とする新規な蛍光体である。
【００１７】
一般に、発光中心元素ＭとしてＭｎや希土類元素を無機母体結晶に付活した蛍光体は、Ｍ元素の周りの電子状態により発光色と輝度が変化する。例えば、２価のＥｕを発光中心とするも蛍光体では、母体結晶を換えることにより、青色、緑色、黄色、赤色の発光が報告されている。すなわち、似た組成であっても母体の結晶構造やＭが取り込まれる結晶構造中の原子位置を換えると発光色や輝度はまったく違ったものとなり、異なる蛍光体と見なされる。本発明では従来報告されている窒化物や酸窒化物およびサイアロン組成とはまったく異なる結晶を母体としており、このような結晶を母体とする蛍光体は従来報告はない。しかも、本発明の組成を母体とする蛍光体は従来の結晶を母体とするものより輝度が高く、特定の組成では赤色発光を呈する。
【００１８】
本発明者は、上記実情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、以下（１）〜（２２）に記載する構成を講ずることによって特定波長領域で高い輝度の発光現象を示す蛍光体を提供するこ
とに成功した。また、（２３）〜（３７）の方法を用いて優れた発光特性を持つ蛍光体を製造することに成功した。さらに、この蛍光体を使用し、（３８）〜（４７）に記載する構成を講ずることによって優れた特性を有する照明器具、画像表示装置を提供することにも成功した。その構成は、以下（１）〜（４７）に記載のとおりである。
【００１９】
（１）少なくともM元素と、Ａ元素と、ケイ素と、酸素と、窒素を含有する無機組成物（
ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂからなる郡から選ばれる１種または２種以上の元素、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる郡から選ばれる１種または２種以上の元素）であり、少なくともＡ2Ｓｉ5Ｎ8と
同一の結晶構造を有する結晶およびＡ元素含有結晶を含有することを特徴とする蛍光体。（２）Ａ2Ｓｉ5Ｎ8と同一の結晶構造を有する無機結晶がＡ2Ｓｉ5Ｎ8またはその固溶体結晶であることを特徴とする前記（１）項に記載の蛍光体。
（３）Ａ2Ｓｉ5Ｎ8と同一の結晶構造を有する無機結晶が酸素を含有するＡ2Ｓｉ5Ｎ8の固溶体結晶であることを特徴とする前記（１）項ないし（２）項のいずれか１項に記載の蛍光体。
（４）Ａ2Ｓｉ5Ｎ8と同一の結晶構造を有する無機結晶がＡ元素および酸素を含有するＡ2Ｓｉ5Ｎ8の固溶体結晶であることを特徴とする前記（１）項ないし（３）項のいずれか１項に記載の蛍光体。
（５）Ａ2Ｓｉ5Ｎ8と同一の結晶構造を有する無機結晶がＡ2-zＳｉ5ＯzＮ8-z（０＜ｚ＜
１）であることを特徴とする前記（１）項ないし（４）項のいずれか１項に記載の蛍光体。
（６）Ａ元素含有結晶が少なくともＡとＳｉとＯを含有する結晶であることを特徴とする前記（１）項ないし（５）項のいずれか１項に記載の蛍光体。
（７）Ａ元素含有結晶がＡ2ＳｉＯ4またはその固溶体結晶であることを特徴とする前記（１）項ないし（６）項のいずれか１項に記載の蛍光体。
（８）Ａ2Ｓｉ5Ｎ8と同一の結晶構造を有する無機結晶が２０質量％以上８０質量％以下
であり、Ａ元素含有結晶が２０％質量以上８０質量％以下であることを特徴とする前記（１）項ないし（７）項のいずれか１項に記載の蛍光体。
（９）Ａ2Ｓｉ5Ｎ8とＡ2ＳｉＯ4の含有量のモル比（Ａ2Ｓｉ5Ｎ8／Ａ2ＳｉＯ4）が０．８以上３以下であることを特徴とする前記（１）項ないし（６）項のいずれか１項に記載の蛍光体。
（１０）無機組成物のＭとＡとＳｉとＯとＮとの元素の比が組成式ＭaＡbＳｉcＯdＮe（
ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１）で表され、
０．００００１  ≦  ａ  ≦  ０．０３  ・・・・・・・・・・（１）
０．１４  ≦  ｂ  ≦  ０．２２・・・・・・・・・・・・・・（２）
０．２２  ≦  ｃ  ≦  ０．３２・・・・・・・・・・・・・・（３）
０．１４  ≦  ｄ  ≦  ０．２２・・・・・・・・・・・・・・（４）
０．２８  ≦  ｅ  ≦  ０．４４・・・・・・・・・・・・・・（５）
以上の条件を全て満たすことを特徴とする前記（１）項ないし（９）項のいずれか１項に記載の蛍光体。
（１１）無機組成物が組成式ＭyＡ2-yＳｉ3Ｏ2Ｎ4（０．０００１≦ｙ≦０．３）で示さ
れることを特徴とする前記（１）項ないし（１０）項のいずれか１項に記載の蛍光体。
（１２）Ａ元素がＳｒであることを特徴とする前記（１）項ないし（１１）項のいずれか１項に記載の蛍光体。
（１３）Ａ元素がＢａであることを特徴とする前記（１）項ないし（１１）項のいずれか１項に記載の蛍光体。
（１４）Ｍ元素として少なくともＥｕを含有することを特徴とする前記（１）項ないし（１３）項のいずれか１項に記載の蛍光体。
（１５）少なくともＥｕと、Ｓｒと、Ｓｉと、酸素と、窒素を含有する組成物であり、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8またはその固溶体結晶と、Ｓｒ2ＳｉＯ4またはその固溶体結晶を含有するこ
とを特徴とする前記（１）項ないし（１４）項のいずれか１項に記載の蛍光体。
（１６）Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8またはその固溶体結晶がＳｒ2-zＳｉ5ＯzＮ8-z（０＜ｚ＜１）で
あり、Ｓｒ2ＳｉＯ4またはその固溶体結晶がα型Ｓｒ2ＳｉＯ4とβ型Ｓｒ2ＳｉＯ4の混合物であり、それらの含有量のモル比（Ｓｒ2-zＳｉ5ＯzＮ8-z／（α型Ｓｒ2ＳｉＯ4＋β型Ｓｒ2ＳｉＯ4））が０．８以上３以下であることを特徴とする前記（１５）項に記載の蛍光体。
（１７）紫外線、可視光線、電子線のいずれかの励起源の照射により、５７０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長のオレンジ色または赤色の蛍光を発することを特徴とする前記（１）項から（１６）項のいずれか１項に記載の蛍光体。
（１８）紫外線、可視光線、電子線のいずれかの励起源の照射による蛍光スペクトルにおいて、４５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲における発光ピークの極大値が、５７０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲における発光ピークの極大値の１／５以下であることを特徴とする前記（１）項から（１７）項のいずれか１項に記載の蛍光体。
（１９）前記（１）項ないし（１８）項に記載の無機化合物と他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物から構成され、前記（１）項ないし（１８）項に記載の無機化合物の含有量が１０質量％以上であることを特徴とする蛍光体。
（２０）前記（１）項ないし（１８）項に記載の無機化合物の含有量が５０質量％以上であることを特徴とする前記（１９）項に記載の蛍光体。
（２１）他の結晶相あるいはアモルファス相が導電性を持つ無機物質であることを特徴とする前記（１９）項ないし（２０）項のいずれか１項に記載の蛍光体。
（２２）導電性を持つ無機物質が、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎから選ばれる１種または２種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物、または窒化物、あるいはこれらの混合物であることを特徴とする前記（２１）項に記載の蛍光体。
【００２０】
（２３）少なくとも窒化ケイ素粉末と、Ｍ元素含有無機物質と、Ａ元素含有無機物質からなる原料混合物を、窒素雰囲気中において１２００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成することを特徴とする前記（１）項ないし（２２）項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
（２４）Ｍ含有無機物質が、Ｍの金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物または酸窒化物の郡から選ばれる１種または２種以上の混合物であり、Ａ含有無機物質が、Ａの金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物または酸窒化物の郡から選ばれる１種または２種以上の混合物であることを特徴とする前記（２３）項に記載の蛍光体の製造方法。
（２５）Ｍ含有無機物質が、Ｍの酸化物であり、Ａ含有無機物質がＡの酸化物であることを特徴とする前記（２３）項または（２４）項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
（２６）ｆＳｉ3Ｎ4−ｇＭ2Ｏ3−ｈＡＯ（ただし、ｆ＋ｇ＋ｈ＝１）で表される混合割合で窒化ケイ素とＭの酸化物とＡ含有無機物質（ただし、Ｍの酸化物はＭ2Ｏ3換算、Ａ含有無機物質はＡＯ換算とする）を混合した原料粉末であり
０．００００１  ≦  ｇ  ≦  ０．０３  ・・・・・・・・・・（６）
０．４  ≦  ｈ  ≦  ０．８・・・・・・・・・・・・・・・・（７）
以上の範囲のｆ、ｇ、ｈで示される組成を出発原料とすることを特徴とする前記（２２）項ないし（２５）項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
（２７）原料混合物に焼成温度にて液相を生成するフラックス化合物を添加することを特徴とする前記（２３）項ないし（２６）項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
（２８）フラックス化合物が、酸化ホウ素、窒化ホウ素、ホウ酸、Ａ元素のフッ化物、塩化物、ホウ酸塩、から選ばれる化合物であることを特徴とする前記（２７）項に記載の蛍光体の製造方法。
（２９）窒素雰囲気が０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力範囲のガス雰囲気であることを特徴とする前記（２３）項ないし（２８）項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造
方法。
（３０）粉体または凝集体形状の原料混合物を、相対嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で容器に充填した後に、焼成することを特徴とする前記（２３）項ないし（２９）項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
（３１）容器が窒化ホウ素製であることを特徴とする前記（３０）項に記載の蛍光体の製造方法。
（３２）該焼結手段がホットプレスによることなく、専ら常圧焼結法またはガス圧焼結法による手段であることを特徴とする前記（２３）項から（３１）項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
（３３）粉砕、分級 、酸処理から選ばれる１種ないし複数の手法により、合成した蛍光
体粉末の平均粒径を５０ｎｍ以上５０μｍ以下に粒度調整することを特徴とする前記（２３）項から（３２）項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
（３４）焼成後の蛍光体粉末、あるいは粉砕処理後の蛍光体粉末、もしくは粒度調整後の蛍光体粉末を、１０００℃以上で焼成温度以下の温度で熱処理することを特徴とする前記（２３）項から（３３）項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
（３５）焼成後に生成物を水または酸の水溶液からなる溶剤で洗浄することにより、生成物に含まれるガラス相、第二相、フラックス成分相、または不純物相の含有量を低減させることを特徴とする前記（２３）項ないし（３４）項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
（３６）酸が、硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸、有機酸の単体または混合物からなることを特徴とする前記（３５）項に記載の蛍光体の製造方法。
（３７）酸がフッ化水素酸と硫酸の混合物であることを特徴とする前記（３５）項ないし（３６）項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【００２１】
（３８）少なくとも発光光源と蛍光体から構成される照明器具において、少なくとも前記（１）項ないし（２２）項のいずれか１項に記載の蛍光体を用いることを特徴とする照明器具。
（３９）該発光光源が３３０〜５００ｎｍの波長の光を発する発光ダイオード（ＬＥＤ）レーザダイオード、または有機ＥＬ発光素子であることを特徴とする前記（３８）項に記載の照明器具。
（４０）該発光光源が３３０〜４２０ｎｍの波長の光を発するＬＥＤであり、前記（１）項ないし（２２）項のいずれか１項に記載の蛍光体と、３３０〜４２０ｎｍの励起光により４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長の光を放つ青色蛍光体と、３３０〜４２０ｎｍの励起光により５００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長の光を放つ緑色蛍光体とを用いることにより、赤、緑、青色の光を混ぜて白色または混合光を発することを特徴とする前記（３８）項または（３９）項のいずれか１項に記載の照明器具。
（４１）該発光光源が４２０〜５００ｎｍの波長の光を発するＬＥＤであり、前記（１）項ないし（２２）項のいずれか１項に記載の蛍光体と、４２０〜５００ｎｍの励起光により５００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長の光を放つ緑色蛍光体とを用いることにより、白色または混合光を発することを特徴とする前記（３８）項または（３９）項のいずれか１項に記載の照明器具。
（４２）該発光光源が４２０〜５００ｎｍの波長の光を発するＬＥＤであり、前記（１）項ないし（２２）項のいずれか１項に記載の蛍光体と、４２０〜５００ｎｍの励起光により５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長の光を放つ黄色蛍光体とを用いることにより、白色または混合光を発することを特徴とする前記（３８）項または（３９）項のいずれか１項に記載の照明器具。
（４３）該黄色蛍光体がＥｕを固溶させたＣａ−αサイアロンであることを特徴とする前記（４２）項に記載の照明器具。
（４４）該緑色蛍光体がＥｕを固溶させたβ−サイアロンであることを特徴とする前記（４０）項または（４１）項のいずれか１項に記載の照明器具。
【００２２】
（４５）少なくとも励起源と蛍光体から構成される画像表示装置において、少なくとも前記（１）項ないし（２２）項のいずれか１項に記載の蛍光体を用いることを特徴とする画像表示装置。
（４６）励起源が、電子線、電場、真空紫外線、または紫外線であることを特徴とする前記（４５）項に記載の画像表示装置。
（４７）画像表示装置が、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤまたはＳＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）のいずれかであることを特徴とする前記（４５）項ないし（４６）項のいずれか１項に記載の画像表示装置。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の蛍光体は、２価のアルカリ土類元素（Ａ）とＳｉと酸素と窒素とを含み、Ａ2
Ｓｉ5Ｎ8と同一の結晶構造を有する無機結晶およびＡ元素含有結晶（なかでもＡ2ＳｉＯ4）の２相以上からなる結晶を母体結晶として、これにＭ元素を固溶させた無機化合物を主成分として含有していることにより、従来のサイアロンや酸窒化物蛍光体より長波長での発光を示し、高輝度の蛍光体として優れている。係る組成は空気中で安定な原料であるＳｉ3Ｎ4、ＭＯ（Ｍの酸化物）、ＡＯ（Ａの酸化物）またはＡＣＯ3（Ａの炭酸塩）を出発
として用いて合成することが可能であり、生産性に優れる。さらに、化学的安定性に優れるため、励起源に曝された場合でも輝度が低下することなく、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤなどに好適に使用される有用な蛍光体を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の蛍光体は、少なくとも付活元素Ｍと、２価のアルカリ土類元素Ａと、ケイ素と、窒素と、酸素とを含有する組成物である。代表的な構成元素としては、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素を挙げることができる。これら元素で構成され、少なくともＡ2Ｓｉ5Ｎ8と同
一の結晶構造を有する無機結晶およびＡ元素含有結晶を含有する。
【００２５】
Ａ2Ｓｉ5Ｎ8と同一の結晶構造を有する無機結晶としては、Ｍｇ2Ｓｉ5Ｎ8、Ｃａ2Ｓｉ5Ｎ8、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8、Ｂａ2Ｓｉ5Ｎ8結晶およびこれらの固溶体結晶を挙げることができ
る。また、Ｃａ1-xＳｒxＳｉ5Ｎ8やＳｒ1-xＢａxＳｉ5Ｎ8（０＜ｘ＜１）など、２種以上のＡ元素の混合組成も含むことができる。なかでも、Ｃａ2Ｓｉ5Ｎ8、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8結晶およびその固溶体結晶を含む組成物は赤色の発光輝度が高いため好ましい。固溶体結晶とは、（１）Ａ2Ｓｉ5Ｎ8結晶のＡの一部を２価元素で置換したもの、（２）全体の電荷が
合うようにＳｉの一部をＡｌでＮの一部を酸素で置換したもの、（３）全体の電荷が合うようにＡの一部を１価元素でＮの一部を酸素で置換したもの、（４）全体の電荷が合うようにＡの一部を１価の元素と３価以上の元素で置換した化合物などを挙げることができ、結晶構造がＡ2Ｓｉ5Ｎ8結晶と同一のものを言う。Ａ2Ｓｉ5Ｎ8の固溶体結晶の中で酸素を含むものは発光波長が短波長にシフトするため、オレンジ色や黄色の発色が求められる用途には適している。なかでも、Ａ2-zＳｉ5ＯzＮ8-z（０＜ｚ＜１）で表される結晶は高輝度の短波長発光を呈するため好ましい。ここで、結晶中のＮの原子位置の一部に酸素が置換し、同時に電荷を補償するためにＡ元素の一部が欠損して空孔となる。また、ｚ値は酸素固溶量を表し、この範囲の値で固溶体を形成する。
【００２６】
Ａ元素含有結晶とは、Ａ2Ｓｉ5Ｎ8と同一の結晶構造を有する無機結晶以外のＡ元素を
含有する無機結晶で主としてシリケートであり、ＡＳｉＯ3、Ａ2ＳｉＯ4、Ａ3ＳｉＯ5な
どを挙げることができる。また、これらのシリケートに窒素を含有するオキシナイトライ
ドも含まれる。なかでも、Ａ2ＳｉＯ4は発光輝度が高いため好ましい。
【００２７】
無機組成物中に含まれるＡ2Ｓｉ5Ｎ8と同一の結晶構造を有する無機結晶相は２０質量
％以上８０質量％以下が好ましく、Ａ元素含有結晶は２０質量％以上８０質量％以下が好ましい。この範囲外の組成では発光輝度が低下する。さらに、Ａ2Ｓｉ5Ｎ8とＡ2ＳｉＯ4
の含有量のモル比（Ａ2Ｓｉ5Ｎ8／Ａ2ＳｉＯ4）が０．８以上３以下である無機組成物、
中でも等モル（Ａ2Ｓｉ5Ｎ8／Ａ2ＳｉＯ4＝１）は特に発光輝度が高い。これらの結晶相
の含有量はＸ線回折を行い、リートベルト法の多相解析により求めることができる。簡易的には、Ｘ線回折結果を用いて、２相の最強線の高さの比から含有量を求めることができる。
【００２８】
本発明の無機組成物のなかで、構成元素であるＭとＡとＳｉとＯとＮとの元素の比が組成式ＭaＡbＳｉcＯdＮe（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１）で表され、
０．００００１  ≦  ａ  ≦  ０．０３  ・・・・・・・・・・（１）
０．１４  ≦  ｂ  ≦  ０．２２・・・・・・・・・・・・・・（２）
０．２２  ≦  ｃ  ≦  ０．３２・・・・・・・・・・・・・・（３）
０．１４  ≦  ｄ  ≦  ０．２２・・・・・・・・・・・・・・（４）
０．２８  ≦  ｅ  ≦  ０．４４・・・・・・・・・・・・・・（５）
以上の条件を全て満たす組成物は発光輝度が高い。中でも、
ＭyＡ2-yＳｉ3Ｏ2Ｎ4（０．０００１≦ｙ≦０．３）
組成はより発光輝度が高いので好ましい。
【００２９】
本発明のＡ元素は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素であるが、中でもＳｒとＢａは特に発光輝度が高い。それぞれ発色が異なるので、用途により選定すると良い。
【００３０】
本発明のＭ元素は、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素であるが、中でもＥｕが色純度が良い赤色発光を呈する。
【００３１】
本発明の蛍光体は、紫外線、可視光線、電子線のいずれかの励起源の照射により、５７０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長のオレンジ色または赤色の蛍光を発する。少なくともＥｕと、Ｓｒと、Ｓｉと、酸素と、窒素を含有する組成物であり、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8またはそ
の固溶体結晶と、Ｓｒ2ＳｉＯ4またはその固溶体結晶を含有する蛍光体は、高輝度の６１０〜６４０ｎｍの赤色発光を呈する。中でも、全体の組成が
ＥｕyＳｒ2-yＳｉ3Ｏ2Ｎ4（０．００１≦ｙ≦０．０５）
であるものは特に輝度が高い。
【００３２】
本発明の蛍光体は、Ａ2Ｓｉ5Ｎ8と同一の結晶構造を有する結晶およびＡ元素含有結晶
を含有する組成物であるが、その発光機構は次の様に考えられる。本発明のひとつにＳｒ2Ｓｉ5Ｎ8固溶体とＳｒ2ＳｉＯ4からなる
Ｓｒ2-yＳｉ3Ｏ2Ｎ4：Ｅｕ2+
の組成物がある。Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+は単独では赤色蛍光体であり、Ｓｒ2ＳｉＯ4：
Ｅｕ2+は単独では緑色蛍光体である。本発明では、これらの混相とすることにより輝度が向上する。輝度向上の機構として、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+は励起源で直接に励起される
他に、励起されたＳｒ2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+が放つ緑色の光を吸収することによっても励起が可能となるため、効率的に赤色を発光するものと考えられる。結果として、本発明の発光スペクトルにおける４５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下（青色や緑色成分）では発光強度が低く、その範囲の発光ピークの極大値は５７０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲（オレンジ色、赤色）における発光ピークの極大値の１／５以下である。これにより、２相の混相であ
っても高輝度のオレンジあるいは赤色を発する蛍光体となる。
【００３３】
Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8固溶体とＳｒ2ＳｉＯ4からなる組成物の中でも、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8またはその固溶体結晶がＳｒ2-zＳｉ5ＯzＮ8-z（０＜ｚ＜１）であり、Ｓｒ2ＳｉＯ4またはその固溶体結晶がα型Ｓｒ2ＳｉＯ4とβ型Ｓｒ2ＳｉＯ4の混合物であり、それらの含有量のモル比（Ｓｒ2-zＳｉ5ＯzＮ8-z／（α型Ｓｒ2ＳｉＯ4＋β型Ｓｒ2ＳｉＯ4））が０．８以上３以下である蛍光体は特に輝度が高い。
【００３４】
本発明の蛍光体を粉体として用いる場合は、樹脂への分散性や粉体の流動性などの点から平均粒径が０．１μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。また、粉体をこの範囲の単結晶粒子とすることにより、より発光輝度が向上する。
【００３５】
発光輝度が高い蛍光体を得るには、無機化合物に含まれる不純物は極力少ない方が好ましい。特に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ不純物元素が多く含まれると発光が阻害されるので、これらの元素の合計が５００ｐｐｍ以下となるように、原料粉末の選定および合成工程の制御を行うとよい。
【００３６】
本発明では、蛍光発光の点からは、その酸窒化物の構成成分たるＡ2Ｓｉ5Ｎ8と同一の
結晶構造を有する結晶およびＡ元素含有結晶からなる無機組成物は、高純度で極力多く含むこと、できれば他の相は含まないことが望ましいが、特性が低下しない範囲で他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物から構成することもできる。この場合、無機組成物の含有量が１０質量％以上であることが高い輝度を得るために望ましい。さらに好ましくは５０質量％以上で輝度が著しく向上する。本発明において主成分とする範囲は、無機組成物の含有量が少なくとも１０質量％以上である。無機組成物の含有量はＸ線回折を行い、リートベルト法の多相解析により求めることができる。簡易的には、Ｘ線回折結果を用いて、無機組成物結晶と他の結晶の最強線の高さの比から含有量を求めることができる。
【００３７】
本発明の蛍光体を電子線で励起する用途に使用する場合は、導電性を持つ無機物質を混合することにより蛍光体に導電性を付与することができる。導電性を持つ無機物質としては、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎから選ばれる１種または２種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物、または窒化物、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
【００３８】
本発明の蛍光体と、黄色、緑色、青色などの他の色との混合が必要な場合は、必要に応じてこれらの色を発色する無機蛍光体を混合することができる。
【００３９】
以上のようにして得られる本発明の蛍光体は、通常の酸化物蛍光体や既存のサイアロン蛍光体と比べて、電子線やＸ線、および紫外線から可視光の幅広い励起範囲を持つこと、特定の組成では５７０ｎｍ以上の橙色や赤色の発光をすること、特に特定の組成では６００ｎｍから６５０ｎｍの赤色を呈することが特徴であり、ＣＩＥ色度座標上の（ｘ、ｙ）の値で、ｙ値が０．４４以上０．７３以下の色の範囲の赤色の発光を示す。以上の発光特性により、照明器具、画像表示装置に好適である。これに加えて、高温にさらしても劣化しないことから耐熱性に優れており、酸化雰囲気および水分環境下での長期間の安定性にも優れている。
【００４０】
本発明の蛍光体は製造方法を規定しないが、下記の方法で輝度が高い蛍光体を製造することができる。
【００４１】
少なくとも窒化ケイ素粉末と、Ｍ元素含有無機物質と、Ａ元素含有無機物質からなる原料混合物であって焼成することにより、Ｍ、Ａ、Ｓｉ、Ｏ、Ｎ、で示される組成物を構成しうる原料混合物を、窒素を含有する不活性雰囲気中において１２００℃以上２２００℃
以下の温度範囲で焼成することにより、高輝度蛍光体が得られる。
【００４２】
Ｍ含有無機物質としては、Ｍの金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物または酸窒化物を挙げることができ、これらの郡から選ばれる１種または２種以上を用いることができる。なかでも、Ｍの酸化物が取り扱いが容易であり、反応生成物にＭと酸素以外の元素が残留せず高輝度の蛍光体が得られるため好ましい。
【００４３】
Ａ含有無機物質としては、Ａの金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物または酸窒化物を挙げることができ、これらの郡から選ばれる１種または２種以上のを用いることができる。なかでも、Ａの酸化物が取り扱いが容易であり、反応生成物にＡと酸素以外の元素が残留せず高輝度の蛍光体が得られるため好ましい。
【００４４】
本発明の中で、特に高輝度が得られる製造方法として次の方法がある。出発原料として、窒化ケイ素粉末と、Ｍの酸化物Ｍ2Ｏ3とＡの酸化物ＡＯを用い、
ｆＳｉ3Ｎ4−ｇＭ2Ｏ3−ｈＡＯ（ただし、ｆ＋ｇ＋ｈ＝１）
０．００００１  ≦  ｇ  ≦  ０．０３  ・・・・・・・・・・（６）
０．４  ≦  ｈ  ≦  ０．８・・・・・・・・・・・・・・・・（７）
で表される組成となるように混合した後に、焼成すると良い。この方法は、空気中で安定な出発原料を用いることができるため、粉末の秤量、混合、乾燥んなどの工程を大気中で行える利点がある。
【００４５】
出発原料粉末の混合物に焼成温度にて液相を生成する無機化合物を添加して焼成すると、高温で液相が生成してフラックスとして働き蛍光体の結晶生成を促進効果がある。これにより蛍光体の結晶性が良くなり輝度が向上する。
【００４６】
フラックスとなる無機化合物としては、酸化ホウ素、窒化ホウ素、ホウ酸、Ａ元素のフッ化物、塩化物、ホウ酸塩、から選ばれる化合物を挙げることができる。
【００４７】
次に、得られた金属化合物の混合物を窒素を含有する不活性雰囲気中において１２００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成することにより蛍光体を合成する。焼成に用いる炉は、焼成温度が高温であり焼成雰囲気が窒素を含有する不活性雰囲気であることから、金属抵抗加熱抵抗加熱方式または黒鉛抵抗加熱方式であり、炉の高温部の材料として炭素を用いた電気炉が好適である。焼成の手法は、常圧焼結法やガス圧焼結法などの外部から機械的な加圧を施さない焼結手法が、嵩密度を高く保ったまま焼成するために好ましい。
【００４８】
窒素雰囲気が０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力範囲のガス雰囲気が好ましい。０．１ＭＰａより低いと焼成中に原料の窒化ケイ素が熱分解を起こす。１００ＭＰａより高いと工業生産上好ましくない。
【００４９】
上記の混合粉末は、嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で焼成するとよい。嵩密度とは粉末の体積充填率であり、一定容器に充填したときの粉末の質量と容器の容積の比を金属化合物の理論密度で割った値である。容器としては、金属化合物との反応性が低いことから、窒化ホウ素焼結体が適している。
【００５０】
嵩密度を４０％以下の状態に保持したまま焼成するのは、原料粉末の周りに自由な空間がある状態で焼成すると、反応生成物が自由な空間に結晶成長することにより結晶同士の接触が少なくなるため、表面欠陥が少ない結晶を合成することが出来るためである。
【００５１】
焼成して得られた粉体凝集体が固く固着している場合は、例えばボールミル、ジェットミル等の工場的に通常用いられる粉砕機により粉砕する。粉砕は平均粒径５０μｍ以下と
なるまで施す。特に好ましくは平均粒径０．１μｍ以上５μｍ以下である。平均粒径が５０μｍを超えると粉体の流動性と樹脂への分散性が悪くなり、発光素子と組み合わせて発光装置を形成する際に部位により発光強度が不均一になる。０．１μｍ以下となると、蛍光体粉体表面の欠陥量が多くなるため蛍光体の組成によっては発光強度が低下する。
【００５２】
焼成後の蛍光体粉末、あるいは粉砕処理後の蛍光体粉末、もしくは粒度調整後の蛍光体粉末を、１０００℃以上で焼成温度以下の温度で熱処理すると粉砕時などに表面に導入された欠陥が減少して輝度が向上する。
【００５３】
焼成後に生成物を水または酸の水溶液からなる溶剤で洗浄することにより、生成物に含まれるガラス相、第二相、フラックス相または不純物相の含有量を低減させることができ、輝度が向上する。この場合、酸は、硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸、有機酸の単体または混合物から選ぶことができ、なかでもフッ化水素酸と硫酸の混合物を用いると不純物の除去効果が大きい。
【００５４】
以上説明したように、本発明蛍光体は、従来のサイアロン蛍光体より高い輝度を示し、励起源に曝された場合における蛍光体の輝度の低下が少ないので、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤなどに好適に有する蛍光体である。
【００５５】
本発明の照明器具は、少なくとも発光光源と本発明の蛍光体を用いて構成される。照明器具としては、ＬＥＤ照明器具、蛍光ランプなどがある。ＬＥＤ照明器具では、本発明の蛍光体を用いて、特開平５−１５２６０９、特開平７−９９３４５、特許公報第２９２７２７９号などに記載されているような公知の方法により製造することができる。この場合、発光光源は３３０〜５００ｎｍの波長の光を発するものが望ましく、中でも３３０〜４２０ｎｍの紫外（または紫）ＬＥＤ発光素子または４２０〜５００ｎｍの青色ＬＥＤ発光素子が好ましい。
【００５６】
これらの発光素子としては、ＧａＮやＩｎＧａＮなどの窒化物半導体からなるものがあり、組成を調整することにより、所定の波長の光を発する発光光源となり得る。
【００５７】
照明器具において本発明の蛍光体を単独で使用する方法の他に、他の発光特性を持つ蛍光体と併用することによって、所望の色を発する照明器具を構成することができる。この一例として、３３０〜４２０ｎｍの紫外ＬＥＤ発光素子とこの波長で励起され４２０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長に発光する青色蛍光体と、５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長に発光する緑色蛍光体と本発明の蛍光体の組み合わせがある。このような青色蛍光体としてはＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕを、緑色蛍光体としてはＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、Ｍｎを挙げることができる。この構成では、ＬＥＤが発する紫外線が蛍光体に照射されると、赤、緑、青の３色の光が発せられ、これの混合により白色の照明器具となる。
【００５８】
別の手法として、４２０〜５００ｎｍの青色ＬＥＤ発光素子とこの波長で励起されて５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長に発光する黄色蛍光体および本発明の蛍光体との組み合わせがある。このような黄色蛍光体としては、特許公報第２９２７２７９号に記載の（Ｙ、Ｇｄ）2（Ａｌ、Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅや特開２００２−３６３５５４に記載のα−サイアロン：Ｅｕを挙げることができる。なかでもＥｕを固溶させたＣａ−α−サイアロンが発光輝度が高いのでよい。この構成では、ＬＥＤが発する青色光が蛍光体に照射されると、赤、黄の２色の光が発せられ、これらとＬＥＤ自身の青色光が混合されて白色または赤みがかった電球色の照明器具となる。
【００５９】
別の手法として、４２０〜５００ｎｍの青色ＬＥＤ発光素子とこの波長で励起されて５００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長に発光する緑色蛍光体および本発明の蛍光体との組み
合わせがある。このような緑色蛍光体としては、Ｙ2Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅやβ−サイアロン：Ｅｕを挙げることができる。この構成では、ＬＥＤが発する青色光が蛍光体に照射されると、赤、緑の２色の光が発せられ、これらとＬＥＤ自身の青色光が混合されて白色の照明器具となる。
【００６０】
本発明の画像表示装置は少なくも励起源と本発明の蛍光体で構成され、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤまたはＳＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）などがある。本発明の蛍光体は、１００〜１９０ｎｍの真空紫外線、１９０〜３８０ｎｍの紫外線、電子線などの励起で発光することが確認されており、これらの励起源と本発明の蛍光体との組み合わせで、上記のような画像表示装置を構成することができる。
【実施例】
【００６１】
次に本発明を以下に示す実施例によってさらに詳しく説明するが、これはあくまでも本発明を容易に理解するための一助として開示したものであって、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００６２】
実施例１；
Ｅｕ0.0036364Ｓｒ0.178182Ｓｉ0.272727Ｏ0.181818Ｎ0.363636
（Ｓｒ2-yＳｉ3Ｏ2Ｎ4：Ｅｕy2+、ｙ＝０．０４）を合成すべく、平均粒径０．５μｍ、
酸素含有量０．９３重量％、α型含有量９２％の窒化ケイ素粉末と酸化ストロンチウム粉末と、酸化ユーロピウム粉末とを、各々４０．０３重量％、５７．９６重量％、２．０１重量％となるように秤量し、窒化ケイ素製のボールとポットを用いてヘキサンを添加した遊星ボールミル混合により２時間混合した後に、ロータリーエバポレータを用いて乾燥した。得られた混合物を、窒化ケイ素製の乳鉢と乳棒を用いて解砕した後に、開口５００μｍのふるいを通して直径２０ｍｍ高さ２０ｍｍの大きさの窒化ホウ素製るつぼに自然落下させて入れた。粉体の充填嵩密度は約２５％であった。嵩密度は、投入した粉体凝集体の重量とるつぼの内容積から計算した。
【００６３】
混合粉末が入ったるつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で１６００℃まで昇温し、１６００℃で２時間保持して行った。得られた生成物は、粉体の充填状態をほぼ保ったままの形態であり、緻密化した箇所は見られなかった。
焼成後、得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製のるつぼと乳鉢を用いて手で粉砕し、３０μｍの目のふるいを通した。粒度分布を測定したところ、平均粒径は１０μｍであった。
【００６４】
上記合成した化合物をメノウの乳鉢を用いて粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末X線回
折測定を行い、リートベルト解析を行った。その結果、得られたチャートは図１であり、未反応のＳｉ3Ｎ4やＳｒＯは検出されなかった。解析の結果、図１のＸ線回折で示される物質は、（１）Ｓｒ1.8Ｓｉ5Ｏ0.4Ｎ7.6（Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8と同一の結晶構造を有する固溶
体）、（２）α型Ｓｒ2ＳｉＯ4、（３）β型Ｓｒ2ＳｉＯ4の３相から構成されてなるものであることが確認された。各相それぞれの含有量は、０．６４、０．１６、０．２０（質量比）であった。ここで、Ｓｒ1.8Ｓｉ5Ｏ0.4Ｎ7.6はＳｒ2Ｓｉ5Ｎ8結晶のＮの一部がＯ
で置換され、Ｓｒの一部が欠損して空孔となった結晶である。
【００６５】
この粉末の均一性を、カソードルミネッセンス（ＣＬ）検知器を備えたＳＥＭで観察し、カソードルミネッセンス像（ＣＬ像）を評価した。この装置は、電子線を照射して発生
する可視光を検出して二次元情報である写真の画像として得ることにより、どの場所でどの波長の光が発光しているかを明らかにするものである。
【００６６】
図２に５ｋVの加速電圧の電子線で励起した全体像の発光スペクトルを示す。この蛍光
体は電子線で励起されて４００〜５２０ｎｍの微弱な発光（最大値は２００カウント）と６２０ｎｍにピークを持つ（最大値は４８００カウント）赤色発光を示すことが確認された。
【００６７】
また、６２０ｎｍの分光器を通して観察したＣＬ像（図３）によれば、赤色に発光している粒子と赤色には発光していない粒子とから構成されることが分かった。なお、ＣＬ像で白く観察される部分は６２０ｎｍの光を発している部分であり、黒色の部分はこの波長の光を発していない部分である。また、白黒濃淡表示で白いほど赤色の発光が強いことを示している。赤色発光する粒子はＳｒ2Ｓｉ5Ｎ8と同一の結晶構造を有する固溶体（Ｓｒ1.8Ｓｉ5Ｏ0.4Ｎ7.6）であり赤色発光しない粒子はＳｒ2ＳｉＯ4である。
【００６８】
この粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、赤色に発光することを確認した。
この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトル（図４）を、蛍光分光光度計を用いて測定した結果、励起および発光スペクトルのピーク波長は４２０ｎｍに励起スペクトルのピークがあり４２０ｎｍの励起による発光スペクトルにおいて、６１８ｎｍの赤色光にピークがある蛍光体であることが分かった。ピークの発光強度は、１１０００カウントであった。なおカウント値は測定装置や条件によって変化するため単位は任意単位である。また、４５０ｎｍの励起による発光スペクトルから求めたＣＩＥ色度は、ｘ＝０．６２、ｙ＝０．３８の赤色であった。
【００６９】
実施例２；
Ｅｕ0.0030769Ｓｒ0.227692Ｓｉ0.230769Ｏ0.230769Ｎ0.307692
（Ｓｒ3-yＳｉ3Ｏ3Ｎ4：Ｅｕy2+、ｙ＝０．０４）を合成すべく、平均粒径０．５μｍ、
酸素含有量０．９３重量％、α型含有量９２％の窒化ケイ素粉末と酸化ストロンチウム粉末と、酸化ユーロピウム粉末とを、各々３０．８９重量％、６７．５６重量％、１．５５重量％となるように秤量し、実施例１と同様の工程で粉末混合、乾燥、焼成を行った。焼成後、得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製のるつぼと乳鉢を用いて手で粉砕し、３０μｍの目のふるいを通した。粒度分布を測定したところ、平均粒径は８μｍであった。
【００７０】
上記合成した化合物をメノウの乳鉢を用いて粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末X線回
折測定を行った結果、未反応のＳｉ3Ｎ4やＳｒＯは検出されず、（１）Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8と
同一の結晶構造を有する固溶体、（２）α型Ｓｒ2ＳｉＯ4、（３）β型Ｓｒ2ＳｉＯ4の３相から構成されることが確認された。
発光スペクトルおよび励起スペクトル（図５）が示す様に、高輝度の赤色蛍光体が得られた。
【００７１】
次に、合成した化合物に熱処理を施すために、窒化ホウ素製のるつぼに投入し、それを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。熱処理の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を０．５ＭＰａとし、毎時５００℃で１６００℃まで昇温し、１６００℃で２時間保持して行った。得られた生成物は、粉体の充填状態をほぼ保ったままの形態であり、緻密化した箇所は見られなかった。
【００７２】
次に、合成した化合物をメノウの乳鉢を用いて粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末X線
回折測定を行った結果、未反応のＳｉ3Ｎ4やＳｒＯは検出されず、（１）Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8
と同一の結晶構造を有する固溶体、（２）α型Ｓｒ2ＳｉＯ4、（３）β型Ｓｒ2ＳｉＯ4の３相から構成されることが確認された。
発光スペクトルおよび励起スペクトル（図６）が示す様に、熱処理により発光強度が向上した。
【００７３】
比較例３；
Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+を合成すべく、平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３重量
％、α型含有量９２％の窒化ケイ素粉末と窒化ストロンチウム粉末と、窒化ユーロピウム粉末とを、各々５４．３４重量％、４５．０８重量％、０．５８重量％となるように秤量し、実施例１と同様の工程で粉末混合、乾燥、焼成を行った。焼成後、得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製のるつぼと乳鉢を用いて手で粉砕した。
次に、合成した化合物をメノウの乳鉢を用いて粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末X線
回折測定を行った結果、未反応のＳｉ3Ｎ4やＳｒ3Ｎ2は検出されず、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8の単
相から構成されることが確認された。
発光スペクトルおよび励起スペクトル（図７）が示す様に、実施例の蛍光体よりも発光強度は低く、また発光ピークが長波長であった。
【００７４】
実施例４；
窒化ケイ素粉末と酸化カルシウム粉末と、酸化ユーロピウム粉末とを、各々５４．５３重量％、４２．７３重量％、２．７４重量％となるように秤量し、実施例１と同様の工程で粉末混合、乾燥、焼成、粉砕を行って、Ｅｕ0.0036364Ｃａ0.178182Ｓｉ0.272727Ｏ0.181818Ｎ0.363636（Ｃａ3-yＳｉ3Ｏ3Ｎ4：Ｅｕy2+、ｙ＝０．０４）を合成した。
【００７５】
実施例５；
窒化ケイ素粉末と酸化バリウム粉末と、酸化ユーロピウム粉末とを、各々３１．３３重量％、６７．１重量％、１．５７重量％となるように秤量し、実施例１と同様の工程で粉末混合、乾燥、焼成、粉砕を行って、Ｅｕ0.0036364Ｂａ0.178182Ｓｉ0.272727Ｏ0.181818Ｎ0.363636（Ｂａ3-yＳｉ3Ｏ3Ｎ4：Ｅｕy2+、ｙ＝０．０４）を合成した。
【００７６】
実施例６；
窒化ケイ素粉末と酸化ストロンチウム粉末と、酸化セリウム（ＣｅＯ2）粉末とを、各
々３９．８１重量％、５８．２３重量％、１．９５重量％となるように秤量し、実施例１と同様の工程で粉末混合、乾燥、焼成、粉砕を行って、Ｃｅ0.0036166Ｓｒ0.179024Ｓｉ0.271248Ｏ0.184448Ｎ0.361664を合成した。
【００７７】
実施例７；
窒化ケイ素粉末と酸化ストロンチウム粉末と、酸化テルビウム（Ｔｂ4Ｏ7）粉末とを、各々３９．７５重量％、５８．１４重量％、２．１２重量％となるように秤量し、実施例１と同様の工程で粉末混合、乾燥、焼成、粉砕を行って、Ｔｂ0.0036166Ｓｒ0.179024Ｓ
ｉ0.271248Ｏ0.184448Ｎ0.361664を合成した。
【００７８】
実施例８；
窒化ケイ素粉末と酸化ストロンチウム粉末と、酸化ディスプロシウム（Ｄｙ2Ｏ3）粉末とを、各々３９．７５重量％、５８．１４重量％、２．１１重量％となるように秤量し、実施例１と同様の工程で粉末混合、乾燥、焼成、粉砕を行って、Ｄｙ0.0036166Ｓｒ0.179024Ｓｉ0.271248Ｏ0.184448Ｎ0.361664を合成した。
【００７９】
実施例９；
窒化ケイ素粉末と酸化ストロンチウム粉末と、酸化イッテルビウム（Ｙｂ2Ｏ3）粉末と
を、各々３９．７重量％、５８．０７重量％、２．２３重量％となるように秤量し、実施例１と同様の工程で粉末混合、乾燥、焼成、粉砕を行って、Ｙｂ0.0036166Ｓｒ0.179024
Ｓｉ0.271248Ｏ0.184448Ｎ0.361664を合成した。
【００８０】
実施例４〜９で合成した各生成物を夫々メノウの乳鉢を用いて粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末X線回折測定を行った結果、未反応のＳｉ3Ｎ4やＡＯは検出されず、Ａ2Ｓｉ5
Ｎ8と同一の結晶構造を有する固溶体とＡを含む酸化物が確認された。発光スペクトルお
よび励起スペクトル（図８〜図１３）が示す様に、高輝度の蛍光体が得られた。発色は、実施例４は赤色、実施例５は緑色、実施例６は緑色、実施例７は緑色、実施例８は橙色、実施例９は赤色であった。
【００８１】
次ぎに、本発明の窒化物からなる蛍光体を用いた照明器具について説明する。
【００８２】
実施例１０；
照明器具に用いる緑色の蛍光体（β−サイアロン：Ｅｕ）を合成した。
組成式Ｅｕ0.00296Ｓｉ0.41395Ａｌ0.01334Ｏ0.00444Ｎ0.56528で示される化合物を得
るべく、窒化ケイ素粉末と窒化アルミニウム粉末と酸化ユーロピュウム粉末とを、各々９４．７７重量％、２．６８重量％、２．５５６重量％となるように混合し、窒化ホウ素製るつぼに入れ、１ＭＰａの窒素ガス中で、１９００℃で８時間焼成した。得られた粉末は、β−サイアロンにＥｕが固溶した無機化合物であり、図１４の励起発光スペクトルに示す様に緑色蛍光体である。
【００８３】
図１５に示すいわゆる砲弾型白色発光ダイオードランプ（１）を製作した。２本のリードワイヤ（２、３）があり、そのうち１本（２）には、凹部があり、青色発光ダイオード素子（４）が載置されている。青色発光ダイオード素子（４）の下部電極と凹部の底面とが導電性ペーストによって電気的に接続されており、上部電極ともう１本のリードワイヤ（３）とが金細線（５）によって電気的に接続されている。蛍光体は、第一の蛍光体と第二の蛍光体とを混合した蛍光体である。第一の蛍光体は、本実施例で合成したβ−サイアロン：Ｅｕである。第二の蛍光体は実施例２で合成した蛍光体である。第一の蛍光体と第二の蛍光体とを混合したもの（７）を樹脂に分散し、発光ダイオード素子（４）近傍に実装した。この蛍光体を分散した第一の樹脂（６）は、透明であり、青色発光ダイオード素子（４）の全体を被覆している。凹部を含むリードワイヤの先端部、青色発光ダイオード素子、蛍光体を分散した第一の樹脂は、透明な第二の樹脂（８）によって封止されている。透明な第二の樹脂（８）は全体が略円柱形状であり、その先端部がレンズ形状の曲面となっていて、砲弾型と通称されている。
【００８４】
本実施例では、第一の蛍光体粉末と第二の蛍光体粉末の混合割合を５対１とし、その混合粉末を３５重量％の濃度でエポキシ樹脂に混ぜ、これをディスペンサを用いて適量滴下して、蛍光体を混合したもの（７）を分散した第一の樹脂（６）を形成した。得られた色度はｘ＝０．３３、ｙ＝０．３３であり、白色であった。図１６にこの白色発光ダイオードの発光スペクトルを示す。
【００８５】
次に、この第一の実施例の砲弾型白色発光ダイオードの製造手順を説明する。  まず、１組のリードワイヤの一方（２）にある素子載置用の凹部に青色発光
ダイオード素子（４）を導電性ペーストを用いてダイボンディングし、リードワイヤと青色発光ダイオード素子の下部電極とを電気的に接続するとともに青色発光ダイオード素子（４）を固定する。次に、青色発光ダイオード素子（４）の上部電極ともう一方のリードワイヤとをワイヤボンディングし、電気的に接続する。あらかじめ緑色の第一の蛍光体粉末と赤色の第二の蛍光体粉末とを混合割合を５対２として混ぜておき、この混合蛍光体粉末をエポキシ樹脂に３５重量％の濃度で混ぜる。次にこれを凹部に青色発光ダイオード素
子を被覆するようにしてディスペンサで適量塗布し、硬化させ第一の樹脂部（６）を形成する。最後にキャスティング法により凹部を含むリードワイヤの先端部、青色発光ダイオード素子、蛍光体を分散した第一の樹脂の全体を第二の樹脂で封止する。本実施例では、第一の樹脂と第二の樹脂の両方に同じエポキシ樹脂を使用したが、シリコーン樹脂等の他の樹脂あるいはガラス等の透明材料であっても良い。できるだけ紫外線光による劣化の少ない材料を選定することが好ましい。
【００８６】
実施例１１；
基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ（２１）を製作した。
構図を図１７に示す。可視光線反射率の高い白色のアルミナセラミックス基板（２９）に２本のリードワイヤ（２２、２３）が固定されており、それらワイヤの片端は基板のほぼ中央部に位置しもう方端はそれぞれ外部に出ていて電気基板への実装時ははんだづけされる電極となっている。リードワイヤのうち１本（２２）は、その片端に、基板中央部となるように青色発光ダイオード素子ダイオード素子（２４）が載置され固定されている。青色発光ダイオード素子（２４）の下部電極と下方のリードワイヤとは導電性ペーストによって電気的に接続されており、上部電極ともう１本のリードワイヤ（２３）とが金細線（２５）によって電気的に接続されている。
【００８７】
蛍光体は第一の樹脂と第二の蛍光体を混合したもの（２７）が樹脂に分散され、発光ダイオード素子近傍に実装されている。この蛍光体を分散した第一の樹脂（２６）は、透明であり、青色発光ダイオード素子（２４）の全体を被覆している。また、セラミック基板上には中央部に穴の開いた形状である壁面部材（３０）が固定されている。壁面部材（３０）は、図８に示したとおりその中央部が青色発光ダイオード素子（２４）及び蛍光体（２７）を分散させた第一の樹脂（２６）がおさまるための穴となっていて、中央に面した部分は斜面となっている。この斜面は光を前方に取り出すための反射面であって、その斜面の曲面形は光の反射方向を考慮して決定される。また、少なくとも反射面を構成する面は白色または金属光沢を持った可視光線反射率の高い面となっている。本実施例では、該壁面部材を白色のシリコーン樹脂（３０）によって構成した。壁面部材の中央部の穴は、チップ型発光ダイオードランプの最終形状としては凹部を形成するが、ここには青色発光ダイオード素子（２４）及び蛍光体（２７）を分散させた第一の樹脂（２６）のすべてを封止するようにして透明な第二の樹脂（２８）を充填している。本実施例では、第一の樹脂（２６）と第二の樹脂（２８）とには同一のエポキシ樹脂を用いた。第一の蛍光体と第二の蛍光体の混合割合、達成された色度等は、第一の実施例と略同一である。製造手順は、アルミナセラミックス基板（２９）にリードワイヤ（２２、２３）及び壁面部材（３０）を固定する部分を除いては、第一の実施例の製造手順と略同一である。
【００８８】
実施例１２；
上記とは異なる構成の照明装置を示す。図１５の照明装置において、発光素子として４５０ｎｍの青色ＬＥＤを用い、本発明の実施例１の蛍光体と、Ｃａ0.75Ｅｕ0.25Ｓｉ8.625Ａ１3.375Ｏ1.125Ｎ14.875の組成を持つＣａ−α−サイアロン：Ｅｕの黄色蛍光体とを
樹脂層に分散させて青色ＬＥＤ上にかぶせた構造とする。導電性端子に電流を流すと、該ＬＥＤは４５０ｎｍの光を発し、この光で黄色蛍光体および赤色蛍光体が励起されて黄色および赤色の光を発し、ＬＥＤの光と黄色および赤色が混合されて電球色の光を発する照明装置として機能する。
【００８９】
実施例１３；
上記配合とは異なる構成の照明装置を示す。図１５の照明装置において、発光素子として３８０ｎｍの紫外ＬＥＤを用い、本発明の実施例１の蛍光体と、青色蛍光体（ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ）と緑色蛍光体（ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、Ｍｎ）とを樹脂層に分散させて紫外ＬＥＤ上にかぶせた構造とする。導電性端子に電流を流すと、ＬＥＤは３８０
ｎｍの光を発し、この光で赤色蛍光体と緑色蛍光体と青色蛍光体が励起されて赤色と緑色と青色の光を発する。これらの光が混合されて白色の光を発する照明装置として機能する。
【００９０】
次ぎに、本発明の蛍光体を用いた画像表示装置の設計例について説明する。
【００９１】
実施例１４；
図１８は、画像表示装置としてのプラズマディスプレイパネルの原理的概略図である。本発明の実施例１の赤色蛍光体と緑色蛍光体（Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ）および青色蛍光体（ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ）がそれぞれのセル３４、３５、３６の内面に塗布されている。電極３７、３８、３９、４０に通電するとセル中でＸｅ放電により真空紫外線が発生し、これにより蛍光体が励起されて、赤、緑、青の可視光を発し、この光が保護層４３、誘電体層４２、ガラス基板４５を介して外側から観察され、画像表示として機能する。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の窒化物蛍光体は、従来のサイアロンや酸窒化物蛍光体より高い波長での発光を示し、赤色の蛍光体として優れ、さらに励起源に曝された場合の蛍光体の輝度の低下が少ないので、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤなどに好適に使用される窒化物蛍光体である。今後、各種表示装置における材料設計において、大いに活用され、産業の発展に寄与することが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】結晶（実施例１）のＸ線回折チャートを示す図。
【図２】蛍光体（実施例１）の電子線励起による発光スペクトルを示す図。
【図３】蛍光体（実施例１）の発光形態を示す図。
【図４】蛍光体（実施例１）の発光および励起スペクトルを示す図。
【図５】蛍光体（実施例２）の発光および励起スペクトルを示す図。
【図６】蛍光体（実施例２の熱処理後）の発光および励起スペクトルを示す図。
【図７】蛍光体（比較例３）の発光および励起スペクトルを示す図。
【図８】蛍光体（実施例４）の発光および励起スペクトルを示す図。
【図９】蛍光体（実施例５）の発光および励起スペクトルを示す図。
【図１０】蛍光体（実施例６）の発光および励起スペクトルを示す図。
【図１１】蛍光体（実施例７）の発光および励起スペクトルを示す図。
【図１２】蛍光体（実施例８）の発光および励起スペクトルを示す図。
【図１３】蛍光体（実施例９）の発光および励起スペクトルを示す図。
【図１４】β−サイアロン：Ｅｕ緑色蛍光体の発光および励起スペクトルを示す図。
【図１５】本発明による照明器具（ＬＥＤ照明器具）の概略図。
【図１６】照明器具の発光スペクトルを示す図。
【図１７】本発明による照明器具（ＬＥＤ照明器具）の概略図。
【図１８】本発明による画像表示装置（プラズマディスプレイパネル）の概略図。
【符号の説明】
【００９４】
１．砲弾型発光ダイオードランプ。
２、３．リードワイヤ。
４．発光ダイオード素子。
５．ボンディングワイヤ。
６、８．樹脂。
７．蛍光体。
１１．基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ。
１２、１３．リードワイヤ。
１４．発光ダイオード素子。
１５．ボンディングワイヤ。
１６、１８．樹脂。
１７．蛍光体。
１９．アルミナセラミックス基板。
２０．側面部材。
３１．赤色蛍光体。
３２．緑色蛍光体。
３３．青色蛍光体。
３４、３５、３６．紫外線発光セル。
３７、３８、３９、４０．電極。
４１、４２．誘電体層。
４３．保護層。
４４、４５．ガラス基板。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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