(57)【要約】      （修正有）【課題】出力特性のばらつきが十分に抑制されるとともに、短い起動時間での動作が可能な二酸化炭素ガスセンサが得られる二酸化炭素ガスセンサの製造方法の提供。【解決手段】固体電解質を含む基板１０上に、検知層２２を有する検知極２０と、対極３０と、が設けられた二酸化炭素ガスセンサの製造方法であって、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属のイオンが溶解した水溶液から水を除去するとともに、上記金属の炭酸塩を含有する炭酸塩粒子を生成させる炭酸塩粒子生成工程と、炭酸塩粒子及び溶剤を含有する混合液からなる混合液層を基板１０上に形成する混合液層形成工程と、混合液層から溶剤を除去して、炭酸塩粒子を含有する検知層２２を形成する検知層形成工程と、基板１０上に対極３０を形成する対極形成工程と、を備える二酸化炭素ガスセンサの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質を含む基板上に、検知層を有する検知極と、対極と、が設けられた二酸化炭素ガスセンサの製造方法であって、
アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属のイオンが溶解した水溶液から水を除去するとともに、前記金属の炭酸塩を含有する炭酸塩粒子を生成させる炭酸塩粒子生成工程と、
前記炭酸塩粒子及び溶剤を含有する混合液からなる混合液層を、前記基板上に形成する混合液層形成工程と、
前記混合液層から前記溶剤を除去して、前記炭酸塩粒子を含有する前記検知層を形成する検知層形成工程と、
前記基板上に前記対極を形成する対極形成工程と、を備える二酸化炭素ガスセンサの製造方法。
【請求項２】
前記水溶液には、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる２種以上の金属のイオンが溶解している、請求項１に記載の二酸化炭素ガスセンサの製造方法。
【請求項３】
前記水溶液、前記混合液及び前記検知層が、粒子状の金属酸化物を更に含有する、請求項１又は２に記載の二酸化炭素ガスセンサの製造方法。
【請求項４】
前記水溶液には、前記金属の有機酸塩が溶解している、請求項１〜３の何れか一項に記載の二酸化炭素ガスセンサの製造方法。
【請求項５】
固体電解質を含む基板上に、検知層を有する検知極と、対極と、が設けられた二酸化炭素ガスセンサの製造方法であって、
アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属の有機酸塩が溶解した水溶液から水を除去するとともに、前記有機酸塩を含有する有機酸塩粒子を形成する有機酸塩粒子形成工程と、
前記有機酸塩粒子及び溶剤を含有する混合液からなる混合液層を、前記基板上に形成する混合液層形成工程と、
前記混合液層から前記溶剤を除去するとともに、前記金属の炭酸塩を含有する炭酸塩粒子を生成させて、前記炭酸塩粒子を含有する前記検知層を形成する検知層形成工程と、
前記基板上に前記対極を形成する対極形成工程と、を備える二酸化炭素ガスセンサの製造方法。
【請求項６】
前記水溶液には、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる２種以上の金属の有機酸塩が溶解している、請求項５に記載の二酸化炭素ガスセンサの製造方法。
【請求項７】
前記水溶液、前記混合液及び前記検知層が、粒子状の金属酸化物を更に含有する、請求項５又は６に記載の二酸化炭素ガスセンサの製造方法。
【請求項８】
固体電解質を含む基板上に、検知層を有する検知極と、対極と、が設けられた二酸化炭素ガスセンサの製造方法であって、
アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属の有機酸塩が溶解し水を含有する混合液からなる混合液層を、前記基板上に形成する混合液層形成工程と、
前記混合液層から水を除去するとともに、前記金属の炭酸塩を含有する炭酸塩粒子を生成させて、前記炭酸塩粒子を含有する前記検知層を形成する検知層形成工程と、
前記基板上に前記対極を形成する対極形成工程と、を備える二酸化炭素ガスセンサの製造方法。
【請求項９】
前記混合液には、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる２種以上の金属の有機酸塩が溶解している、請求項８に記載の二酸化炭素ガスセンサの製造方法。
【請求項１０】
前記混合液及び前記検知層が、粒子状の金属酸化物を更に含有する、請求項８又は９に記載の二酸化炭素ガスセンサの製造方法。
【請求項１１】
前記有機酸塩が酢酸塩である、請求項４〜１０の何れか一項に記載の二酸化炭素ガスセンサの製造方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素ガスセンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素ガスセンサとしては、固体電解質で形成された基板上に検知極及び対極が設けられ、検知極が、ガス検知材料としての金属化合物で形成される検知層と、集電体としての金属層とを有するものがこれまでに知られている。この種の二酸化炭素ガスセンサにおいては、検知層が二酸化炭素ガスと接触したときに、金属炭酸塩等の金属化合物と、二酸化炭素ガスとの化学平衡反応が起こって、これにより検知極−対極間の起電力が変化する。この起電力の変化に基づいて、二酸化炭素ガスが検知される。
【０００３】
上記のような二酸化炭素ガスセンサを得る方法としては、例えば、金属炭酸塩及び金属酸化物のそれぞれの粒子を別々に準備し、これらを互いに混合した混合物を溶剤に分散した混合液を用いて検知極を形成する方法が知られている（特許文献１）。
【特許文献１】特許第３２６８２５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の製造方法の場合、得られる二酸化炭素ガスセンサの品質が安定せず、ガス検知の出力特性のばらつきが大きいという問題があった。また、ガス検知の動作を行う際、通常、ガスと反応する検知層を所定の温度に加熱する必要があるが、センサ起動後加熱を開始してから、定常状態に達してガス検知の動作を安定して行えるまでに要する時間（以下、「起動時間」という。）が長く、数時間から、場合によっては数日にも及んでしまうという問題もあった。
【０００５】
そこで、本発明は、出力特性のばらつきが十分に抑制されるとともに、短い起動時間での動作が可能な二酸化炭素ガスセンサが得られる二酸化炭素ガスセンサの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明による第一の製造方法は、固体電解質を含む基板上に、検知層を有する検知極と、対極と、が設けられた二酸化炭素ガスセンサの製造方法であって、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属のイオンが溶解した水溶液から水を除去するとともに、上記金属の炭酸塩を含有する炭酸塩粒子を生成させる炭酸塩粒子生成工程と、炭酸塩粒子及び溶剤を含有する混合液からなる混合液層を基板上に形成する混合液層形成工程と、混合液層から溶剤を除去して、炭酸塩粒子を含有する検知層を形成する検知層形成工程と、基板上に対極を形成する対極形成工程と、を備えることを特徴とする。
【０００７】
上記本発明による第一の二酸化炭素ガスセンサの製造方法においては、ガス検知材料として機能する炭酸塩（金属炭酸塩）を含有する炭酸塩粒子を、金属炭酸塩を構成する金属のイオンが溶解した水溶液から生成させる。これにより、検知層に含まれる金属炭酸塩粒子の均質性が高められて、得られる二酸化炭素ガスセンサの出力特性のばらつきが十分に小さくなるとともに、短い起動時間での検知動作が可能となる。
【０００８】
上記水溶液には、炭酸塩の生成が容易である点から、金属の有機酸塩が溶解していることが好ましい。
【０００９】
本発明による第二の製造方法は、固体電解質を含む基板上に、検知層を有する検知極と、対極と、が設けられた二酸化炭素ガスセンサの製造方法であって、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属の有機酸塩が溶解した水溶液から水を除去するとともに、上記有機酸塩を含有する有機酸塩粒子を形成する有機酸塩粒子形成工程と、有機酸塩粒子及び溶剤を含有する混合液からなる混合液層を基板上に形成する混合液層形成工程と、混合液層から溶剤を除去するとともに、金属の炭酸塩を含有する炭酸塩粒子を生成させて、炭酸塩粒子を含有する検知層を形成する検知層形成工程と、基板上に対極を形成する対極形成工程と、を備えることを特徴とする。
【００１０】
このような本発明による第二の二酸化炭素ガスセンサの製造方法においては、ガス検知材料として機能する金属炭酸塩粒子を、金属有機酸塩が溶解した水溶液から得た金属有機酸塩粒子から生成させる。これにより、先に述べた本発明による第一の製造方法と同様に、検知層に含まれる金属炭酸塩粒子の均質性が高められて、得られる二酸化炭素ガスセンサの出力特性のばらつきが十分に小さくなるとともに、短い起動時間での検知動作が可能となる。
【００１１】
本発明による第三の製造方法は、固体電解質を含む基板上に、検知層を有する検知極と、対極と、が設けられた二酸化炭素ガスセンサの製造方法であって、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属の有機酸塩が溶解し水を含有する混合液からなる混合液層を基板上に形成する混合液層形成工程と、混合液層から水を除去するとともに、上記金属の炭酸塩を含有する炭酸塩粒子を生成させて、炭酸塩粒子を含有する検知層を形成する検知層形成工程と、基板上に対極を形成する対極形成工程と、を備えることを特徴とする。
【００１２】
このような本発明による第三の二酸化炭素ガスセンサの製造方法においては、ガス検知材料として機能する金属炭酸塩粒子を、水を含んだ溶媒に溶解した金属有機酸塩から生成させる。これにより、先に述べた本発明による第一及び第二の製造方法と同様に、検知層に含まれる金属炭酸塩粒子の均質性が高められて、得られる二酸化炭素ガスセンサの出力特性のばらつきが十分に小さくなるとともに、短い起動時間での検知動作が可能となる。
【００１３】
上記第一及び第二の製造方法における水溶液、並びに第三の製造方法における混合液には、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる２種以上の金属が溶解していることが好ましい。これにより、２種以上の金属で形成される金属炭酸塩を含有した検知層が得られ、吸湿によるガス検知感度の低下が抑制される。このように２種以上の金属の炭酸塩を併用したガス検知材料の場合、従来、それぞれ別々に準備した粒子状の金属炭酸塩を互いに混合して製造されていたために、得られる二酸化炭素ガスセンサの出力特性のばらつきが特に大きくなりやすかったが、本発明によれば、このような２種以上の金属炭酸塩の併用系であっても、出力特性のばらつきが十分に抑制される。
【００１４】
上記第一及び第二の製造方法における水溶液、混合液及び検知層、並びに上記第三の製造方法における混合液及び検知層は、粒子状の金属酸化物を更に含有することが好ましい。ガス検知材料として金属炭酸塩及び金属酸化物を併用することにより、より低温でガス検知の動作を行うことが可能になる。このように２種以上の金属化合物を混合したガス検知材料の場合、従来、それぞれ別々に準備した金属化合物の粒子を互いに混合して製造されていたために、得られる二酸化炭素ガスセンサの出力特性のばらつきが特に大きくなりやすかった。これに対して、本発明においては、金属炭酸塩の前駆体としての金属化合物を、水等に溶解した状態で金属酸化物粒子と混合することによって、このような２種以上の金属化合物の併用系であっても、出力特性のばらつきが十分に抑制される。
【００１５】
上記第一、第二及び第三の製造方法において、炭酸塩の生成が特に容易である点から、有機酸塩は酢酸塩であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、出力特性のばらつきが十分に抑制されるとともに、短い起動時間での動作が可能な二酸化炭素ガスセンサが得られる二酸化炭素ガスセンサの製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１８】
図１は、本発明の製造方法によって得られる二酸化炭素ガスセンサの一実施形態を示す断面図である。図１に示す二酸化炭素ガスセンサ１は、固体電解質を含んで構成され矩形の主面を有する基板１０と、基板１０の一方の面上に基板１０に接して設けられた検知極２０及び対極３０と、基板１０の他方の面上に設けられた加熱部４０とで構成されている。検知極２０は、基板１０に接する集電体としての金属層２１と、金属層２１に接しこれを被覆するように設けられた検知層２２とで構成されている。
【００１９】
基板１０を構成する固体電解質は、固体状の金属イオン導電体である。金属イオン導電体としては、例えば、アルカリ金属イオン導電体、アルカリ土類金属イオン導電体等が挙げられるが、好ましくはナトリウムイオン導電体が用いられる。
【００２０】
金属イオン導電体の具体例としては、例えば、Ｎａ１＋ｘＺｒ２ＳｉＸＰ３−ＸＯ１２（ｘ＝０〜３）で表されるＮＡＳＩＣＯＮ、Ｎａ−β″アルミナ、Ｎａ−βアルミナ、Ｎａ−βＧａ２Ｏ３、Ｎａ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｎａ３Ｚｒ２ＰＳｉ２Ｐ２Ｏ１２、Ｌｉ−βアルミナ、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＣｅＯ４）、Ｌｉ５ＡｌＯ４、Ｌｉ１．４Ｔｉ１．６Ｉｎ０．４Ｐ３Ｏ１２、Ｋ−βアルミナ、Ｋ１．６Ａｌ０．８Ｔｉ７．２Ｏ１６、Ｋ２ＭｇＴｉ７Ｏ１６、ＣａＳ等が挙げられ、これらは化学量論組成から多少偏倚していてもよい。これらの中でもＮＡＳＩＣＯＮが好ましく、ＮＡＳＩＣＯＮの中でも、Ｎａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２で表されるものが特に好ましい。
【００２１】
基板１０は、このような固体電解質の他に、イオン導電性を妨げない程度の補強剤として、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）等を、好ましくは５０質量％以下程度含んでいてもよい。
【００２２】
基板１０は、通常、その厚さが１μｍ〜１ｍｍ程度であり、主面の面積が１μｍ２〜２００ｍｍ２程度である。このような基板１０は、固相法、ゾルゲル法、共沈法等の通常用いられている方法で作製すればよく、好ましくは固相法で作製される。
【００２３】
加熱部４０は、検知極２０が安定して検知動作を行えるような所定の温度となるように加熱することを主な目的として設けられており、通電により発熱する抵抗発熱体で構成されている。加熱部としては、所定の温度に可能なものであれば、赤外線ヒーター等、抵抗発熱体以外のものを用いてもよい。なお、二酸化炭素ガスセンサ１のように、二酸化炭素ガスセンサ自体が加熱部を有するのに代えて、例えば、二酸化炭素ガスセンサとは別にセンサ近傍に設けられたヒータで二酸化炭素ガスセンサを加熱してもよい。
【００２４】
検知極２０を構成する金属層２１は、集電体として機能し得る程度の導電性を有する金属材料で形成されている。金属層２１を形成する金属材料としては、例えば、金、白金、銀、ルビジウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、ニッケル、銅、クロムやこれらの合金等を好適に用いることができる。
【００２５】
金属層２１は、通常、その厚みが０．０１〜１０μｍ程度であり、主面の面積が０．１μｍ２〜２００ｍｍ２程度である。また、金属層２１は、検知極２０内で二酸化炭素ガスを効率よく分散させるため、多孔質であることが好ましい。このような金属層２１は、例えば、金属粉末をペースト状にした混合液をスクリーン印刷等により塗布する方法や、スパッタリング等により形成することができる。なお、検知極２０において、検知層自体が十分な導電性を有している場合等には、検知極が金属層を有することは必ずしも必要ではなく、検知層のみで検知極が構成されていてもよい。
【００２６】
検知層２２は、金属炭酸塩粒子を含有するガス検知材料で形成されている。本発明の製造方法においては、この検知層２２を形成するにあたって、水等からなる溶媒に溶解した金属化合物を出発原料として用いる点が重要な特徴点である。以下に、本発明による第一、第二及び第三の製造方法について、上記の二酸化炭素ガスセンサ１を得る場合を例にして順に説明する。なお、重複する説明は適宜省略するものとする。
【００２７】
本発明による第一の製造方法では、炭酸塩粒子生成工程において、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属のイオンが溶解した水溶液から水を除去するとともに、上記金属の炭酸塩を含有する炭酸塩粒子を生成させる。
【００２８】
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムが、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムが挙げられる。
【００２９】
上記水溶液には、これらアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる２種以上の金属のイオンが溶解していることが好ましく、１種以上のアルカリ金属と１種以上のアルカリ土類金属とがともに溶解していることがより好ましい。この場合、検知層２２が２種以上の金属の炭酸塩を含有するガス検知材料で形成され、これにより、吸湿によるガス検知感度の低下が抑制される。
【００３０】
上記水溶液は、金属水酸化物、金属塩等の水溶性の金属化合物を水に溶解することで得られ、金属はイオン化した状態で水溶液中に存在している。水に溶解させる金属化合物は、分解や、二酸化炭素との反応等により炭酸塩を生成し得るものであれば特に制限はなく、例えば、有機酸塩、塩化物、硝酸塩、水酸化物等が挙げられる。これら金属化合物の中でも有機酸塩が好ましく、有機酸塩の中でもギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、イソ酪酸塩及びアクリル酸塩等の水溶性のカルボン酸塩が好ましい。さらに、カルボン酸塩の中でも、分解により特に容易に炭酸塩を生成する点で、酢酸塩が好ましい。
【００３１】
好適に用いることのできる水溶性のカルボン酸塩の具体例としては、ギ酸リチウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ酸カルシウム及びギ酸ストロンチウムのようなギ酸塩、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸マグネシウム、酢酸バリウム及び酢酸カルシウムのような酢酸塩、プロピオン酸ナトリウムのようなプロピオン酸塩、酪酸ナトリウムのような酪酸塩、イソ酪酸ナトリウムのようなイソ酪酸塩、アクリル酸カルシウムのようなアクリル酸塩が挙げられる。水溶液中には、これらカルボン酸塩を単独又は複数組み合わせて溶解させることができる。
【００３２】
上記水溶液は、粒子状の金属酸化物を更に含有することが好ましい。この場合、形成される検知層２２が金属炭酸塩及び金属酸化物を含有するものとなり、これにより、検知層が金属炭酸塩のみで構成される場合と比較して、より低温でのガス検知の動作を安定して行うことが可能になる。
【００３３】
上記金属酸化物は、酸化スズ（ＳｎＯ，ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３，ＦｅＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化マンガン（ＭｎＯ２，Ｍｎ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）、酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）、酸化ルビジウム（Ｒｂ２Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）及び酸化バリウム（ＢａＯ）からなる群のうちの少なくとも１種を含有することが好ましい。これらの中でも、金属酸化物としては、低温でのガス検知をより安定して行える点で、酸化スズ、酸化インジウム、酸化コバルト、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化銅、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化カドミウム及び酸化ビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛及び酸化タングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種がさらに好ましい。
【００３４】
なお、これら金属酸化物においては、その組成が化学量論組成とは多少異なっていてもよく、また、２種以上の金属元素を有する複合酸化物を形成していてもよい。複合酸化物を形成する場合、検知層２２の導電性を高くすることができる点から、スズ及びインジウムを有する複合酸化物が形成されていることが好ましい。
【００３５】
上記金属酸化物は、粒子状の形態で水溶液中に分散している。水溶液中の粒子状の金属酸化物の平均粒径は、１０ｎｍ〜１００μｍであることが好ましい。
【００３６】
さらに、上記水溶液には、必要に応じて、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる金属に加えて、希土類元素、遷移金属等の他の金属のイオンが溶解していてもよい。
【００３７】
上記水溶液からの水の除去及び炭酸塩の生成は、加熱等により行うことができる。加熱による場合、加熱手段としては、温浴槽、ホットプレート、電気炉等が適用可能であり、水溶液を５０℃以上に加熱することが好ましい。あるいは、水溶液を好ましくは１００℃以上に加熱して水を除去し、炭酸塩の前駆体となる粒子状の金属化合物（金属塩等）を得てから、更に、好ましくは４００〜７００℃に加熱して金属炭酸塩を生成させてもよい。ここで、水の除去は、電気炉等を用いて、１００〜４００℃の雰囲気下で水溶液を加熱して行うことが好ましい。高温の雰囲気下に置くことで水溶液の温度を短時間に昇温させて、水溶液から急速に水分を除去することによって、炭酸塩又はその前駆体の粒成長が抑制され、より均質性の高い粒子が得られる。なお、炭酸塩又はその前駆体から水を完全に除去する必要は必ずしもなく、得られた粒子中に少量の水分が残存していてもよい。
【００３８】
上記水溶液が、カルボン酸塩や炭酸水素塩を溶解したものである場合、これら塩を加熱により熱分解して炭酸塩を生成する。水溶液が、塩化ナトリウム等の塩化物を溶解したものである場合、水溶液にアンモニアを吸収させてから更に二酸化炭素を吸収させることにより水溶液中に炭酸水素塩を生成させ、これを熱分解してもよいし、塩化物に炭酸アンモニウムを反応させて炭酸塩を生成させてもよい。水溶液が硝酸塩を溶解したものである場合、硝酸塩に炭酸アンモニウムを反応させて炭酸塩を生成させることができる。また、水溶液が金属の水酸化物を溶解したものである場合、水酸化物に二酸化炭素を反応させて炭酸塩を生成させてもよいし、水酸化物に二酸化炭素を反応させて炭酸水素塩とし、これを加熱等により分解して炭酸塩を生成させてもよい。
【００３９】
得られる炭酸塩粒子の平均粒径は、１０〜１００μｍであることが好ましい。これにより、出力特性のばらつきを特に効果的に抑制できる。炭酸塩を生成させる際、加熱速度を大きくする等して炭酸塩の結晶化を速く進行させることで、粒径の大きな粒子の生成を抑制することが可能である。
【００４０】
次に、混合液層形成において、得られた炭酸塩粒子を溶剤に分散した混合液からなる混合液層を、印刷法で塗布する等して金属層２１と接するように形成する。この混合液は、混合液層を安定して形成可能な程度の粘度を有するペースト又はスラリーであればよく、具体的には、０．０１〜１０，０００Ｐａ・ｓ程度の粘度であることが好ましい。この混合液に用いる溶剤としては、炭酸塩粒子を安定して分散可能なものであれば特に制限はないが、例えば、α−テルピネオール、エチレングリコール、グリセリン等が好適に用いられる。混合液は、これら溶剤と炭酸塩粒子とを混合した混合物を混練する等して得ることができる。なお、上記水溶液に金属酸化物を分散させた場合、得られる炭酸塩は、この金属酸化物との混合物として得られ、上記混合液はこの混合物を溶剤に分散したものとなる。
【００４１】
混合液層を形成した後、検知層形成工程において、混合液層から溶剤を除去して炭酸塩粒子を含有する検知層２２を形成する。溶剤の除去は、混合液層の加熱により好適に行うことができる。加熱により溶剤を除去する際、混合液層中に含まれる炭酸塩の融点よりも低い温度に加熱することが好ましい。具体的には、混合液層を４００〜７００℃に加熱して溶剤を除去することが好ましい。
【００４２】
対極形成工程においては、基板１０上に、基板１０に接する対極３０を形成する。この対極形成工程は、上記混合液層形成工程よりも先に行ってもよいし、後に行ってもよい。また、金属層２１及び対極３０の形成を同時に行ってもよい。
【００４３】
対極３０は、通常、１０ｎｍ〜１００μｍ程度の厚みを有し、金属層２１について上述したのと同様の金属材料、方法を採用して形成することができる。対極３０には、大気中の湿気による性能低下を抑制するため、金属材料からなる層を被覆する保護層を更に設けることが好ましい。この保護層は、フッ素系の樹脂、セラミックス、コバルト酸塩等で形成されることが好ましい。
【００４４】
さらに、金属等の抵抗発熱体からなる加熱部４０を形成して、二酸化炭素ガスセンサ１が得られる。二酸化炭素ガスセンサ１は、検知極２０と対極３０との間の起電力を測定するための電気回路が接続され、好ましくは、通気のための開口部を有する筐体内に搭載された状態で使用される。
【００４５】
本発明による第二の製造方法では、有機酸塩粒子形成工程において、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属の有機酸塩が溶解した水溶液から水を除去するとともに、有機酸塩を含有する有機酸塩粒子を形成する。
【００４６】
アルカリ金属及びアルカリ土類金属は上記第一の製造方法において述べたものと同様のものであればよいが、有機酸塩としてはカルボン酸塩が好ましく、カルボン酸塩の中でも酢酸塩が特に好ましい。
【００４７】
水の除去は、上記第一の製造方法における炭酸塩粒子生成工程と同様の条件で、好適に行うことができる。ここで、得られる有機酸塩粒子は、水が除去される過程等で生成した炭酸塩と混合された状態であってもよいし、少量の水を含んでいてもよい。
【００４８】
次に、混合液層形成において、得られた有機酸塩粒子を溶剤に分散した混合液からなる混合液層を、印刷法で塗布する等して金属層２１と接するように形成する。この混合液は、炭酸塩粒子に代えて有機酸塩粒子を含有する他は、上記第一の製造方法における混合液と同様のものである。
【００４９】
続いて、検知層形成工程において、混合液層から溶剤を除去するとともに、有機酸塩から熱分解等により炭酸塩を生成させて、炭酸塩粒子を含有する検知層を形成する。溶剤の除去及び炭酸塩の生成は、混合液層を加熱することで好適に行うことができる。この場合、混合液層を、生成する炭酸塩の融点よりも低い温度に加熱することが好ましく、具体的には、４００〜７００℃に加熱することが好ましい。
【００５０】
さらに、第一の製造方法と同様の対極形成工程等を経て、二酸化炭素ガスセンサ１が得られる。
【００５１】
本発明による第三の製造方法では、混合液層形成工程において、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属の有機酸塩が溶解し水を含有する混合液からなる混合液層を、基板に接して設けられた金属層と接するように形成する。
【００５２】
この混合液において、アルカリ金属及びアルカリ土類金属は上記第一の製造方法において述べたものと同様のものであればよいが、有機酸塩としてはカルボン酸塩が好ましく、カルボン酸塩の中でも酢酸塩が特に好ましい。
【００５３】
この混合液は、混合液層を安定して形成可能な程度の粘度を有するペースト又はスラリーであればよく、具体的には、０．０１〜１０，０００Ｐａ・ｓ程度の粘度を有することが好ましい。混合物に適度な粘度を付与するため、例えば、混合液中に寒天、ゼラチン、デンプン類、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド等の増粘剤を加えることが好ましい。なお、この混合液は第一及び第二の製造方法におけるのと同様の粒子状の金属酸化物を含有することが好ましいが、この場合、金属酸化物は混合液中に分散している。
【００５４】
次に、検知層形成工程において、混合液層から水を除去するとともに、上記金属の炭酸塩を含有する炭酸塩粒子生成させて、炭酸塩粒子を含有する検知層を形成する。水の除去及び炭酸塩粒子の生成は、上記第一の製造方法における炭酸塩粒子生成工程の説明において述べたのと同様の温度条件で混合物層を加熱して行うことができる。
【００５５】
さらに、第一の製造方法と同様の対極形成工程等を経て、二酸化炭素ガスセンサ１が得られる。
【００５６】
以上説明した第一、第二及び第三の製造方法により得られる二酸化炭素センサは、例えば、室内及び室外の環境測定及び環境制御、施設園芸等の農工業プロセス、防災、医療等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００５７】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５８】
（実施例１）
以下のようにして、図１に示す二酸化炭素ガスセンサ１と同様の構成を有する二酸化炭素ガスセンサを作製した。
【００５９】
まず、酢酸リチウム０．７ｇ及び酢酸バリウム５ｇを水５００ｍＬに溶解した酢酸塩水溶液に、粒子状の酸化インジウム６ｇを加えた水溶液を攪拌して、酸化インジウムの粒子が分散した酢酸塩水溶液を調製した。続いて、この酢酸塩水溶液を、エバポレータを用いて、減圧下、８０℃で１時間加熱して水を除去し、金属酢酸塩及び金属酸化物の混合物からなる粉末を得た。さらに、この粉末を、電気炉を用いて、大気圧下、６００℃で２時間加熱して、金属酢酸塩の分解によって粒子状の金属炭酸塩を生成させ、金属炭酸塩及び金属酸化物の混合物からなる粉末を得た。
【００６０】
次に、得られた粉末をこれと同質量のα−テルピネオールに加えて混練し、粒子状の金属炭酸塩及び金属酸化物が分散したペースト状の混合液を調製した。一方、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２）で形成された基板（厚さ０．５ｍｍ）の矩形（４ｍｍ×４ｍｍ）の主面上に、Ａｕからなる電極層及び対極を形成した。そして、上記混合液を金属層を覆うように塗布して、金属層に接する混合液層を形成した。
【００６１】
続いて、混合液層を６００℃で２時間加熱して溶剤を除去し、粒子状の金属炭酸塩及び金属酸化物を含有するガス検知材料からなる検知層を形成させた。
【００６２】
さらに、基板の対極及び検知極と反対側の面上に、Ｐｔ／アルミナ基板からなるヒータを装着して、二酸化炭素ガスセンサを得た。
【００６３】
（比較例１）
以下のようにして、図１に示す二酸化炭素ガスセンサ１と同様の構成を有する二酸化炭素ガスセンサを作製した。
【００６４】
まず、粒子状の炭酸リチウム０．８ｇと、粒子状の炭酸バリウム４ｇとを混合した混合物を、７５０℃に加熱しながら混練した。続いて、この混合物中に粒子状の酸化インジウム６ｇを加えて攪拌してから、混合物をこれと同質量のα−テルピネオール中に分散させたペースト状の混合液を調製した。得られた混合液を用いて、実施例１と同様にして、二酸化炭素ガスセンサを得た。
【００６５】
＜二酸化炭素ガスセンサの出力ばらつき＞
実施例１及び比較例１で得た二酸化炭素センサについて、二酸化炭素濃度５００ｐｐｍ、３０％ＲＨの雰囲気下においたときの出力値（起電力）をベース値（Ｅ０）とし、この値と雰囲気から二酸化炭素濃度５０００ｐｐｍに変化させた状態での出力値（Ｅ１）との差（Ｅ１−Ｅ０）を感度とした。そして、同様の測定を１０回行い、得られたベース値及び感度それぞれの平均値に対する最大振れ幅の割合（％）を、出力特性のばらつきとして求めた。結果は表１に示した。
【００６６】
＜二酸化炭素ガスセンサの起動特性＞
実施例１及び比較例１で得た二酸化炭素センサについて、二酸化炭素濃度５００ｐｐｍ、３０％ＲＨの雰囲気下で、起動後、出力値の１時間当たりの変動が１（％／時間）未満となるまでの時間を、安定化時間とした。表１に、比較例１の安定化時間を１００としたときの相対値で結果を示した。
【００６７】
【表１】
2006090980.tif 000003
【００６８】
表１に示すように、金属酢酸塩水溶液を用いて二酸化炭素ガスセンサを作製した実施例１は、比較例１よりも、出力のばらつきが抑制され、且つ、起動後、より短時間で出力値が安定することがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】二酸化炭素ガスセンサの一実施形態を示す断面図である。
【符号の説明】
【００７０】
１…二酸化炭素ガスセンサ、１０…基板、２０…検知極、２１…電極層、２２…検知層、３０…対極、４０…加熱部。
【図１】
2006090980.tif 000004