(57)【要約】  【課題】  異常充電時の内圧上昇を根本的に中断させ、電池の変形が起こらない、信頼性の高いアルカリ蓄電池を提供することを目的とする。  【解決手段】  アルカリ蓄電池用負極板に膨張黒鉛を添加する。具体的には、水素吸蔵合金からなる合剤層中に膨張黒鉛を添加するか、あるいは合剤層上に膨張黒鉛からなる層を形成する。膨張黒鉛が電池の温度上昇に伴って膨張し、負極板の厚みが増すことにより発生する内部短絡を利用し、充電を停止し、内圧上昇を抑制する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素吸蔵合金からなる合剤層を有するアルカリ蓄電池用負極板であって、前記合剤層中に膨張黒鉛が添加されていることを特徴とするアルカリ蓄電池用負極板。
【請求項２】
水素吸蔵合金からなる合剤層を有するアルカリ蓄電池用負極板であって、前記合剤層上に膨張黒鉛からなる層が形成されていることを特徴とするアルカリ蓄電池用負極板。
【請求項３】
金属酸化物からなる正極板、水素吸蔵合金からなる負極板、およびセパレータより構成される電極群を有するアルカリ蓄電池であり、負極板に前記請求項１〜２のいずれかの負極板を用いたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルカリ蓄電池に関するものであり、より詳しくは機器の信頼性を向上させる技術に関するものである。      
【背景技術】
【０００２】
アルカリ蓄電池は、繰り返し充放電可能な電池としてポータブル機器用電源に幅広く使用されている。中でも負極活物質として水素吸蔵合金を用いたニッケル・水素蓄電池は、エネルギー密度が高く、環境面でも比較的クリーンなため、電動工具やHEVなどの高出力分野への展開が進んでいる。近年は利便性の向上を目的に、充電時間の更なる短縮が要求されている。
【０００３】
充電時間を短縮するためには、充電電流を大きくすることが必要である。しかしながら充電電流が大きくなると、内部抵抗に応じて分極が大きくなり、正極で酸素ガスが発生しやすくなる。通常は水素吸蔵合金中の水素が正極で発生した酸素ガスと反応して水に還元されるが、充電器の故障や電池の誤作動などで、ガス発生反応が加速された場合は、上述した還元反応が成立し難くなるために、電池の温度上昇を伴って電池内圧が上昇する。
【０００４】
内圧上昇が顕著な場合、電池やこれを内蔵した機器の変形につながる。これを避けるために、従来は一定以上の内圧になると封口板に設けられた安全弁が作動し、発生ガスを外部に放出する技術が提案されてきた（例えば特許文献１）。
【特許文献１】特開平９−２３７６１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら特許文献１のような従来技術では、機器が異常を来たした場合に起こる異常充電により急激な内圧上昇が起こった場合、安全弁の作動が追従せず、電池が変形する可能性が高い。
【０００６】
本発明はこのような従来技術の課題を鑑みてなされたものであり、異常充電時の内圧上昇を根本的に中断させ、電池の信頼性を高めることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記従来技術の課題を解決するために、本発明のアルカリ蓄電池用負極板は、水素吸蔵合金からなる合剤層中に膨張黒鉛を添加するか、あるいは水素吸蔵合金からなる合剤層上に膨張黒鉛からなる層を形成することを特徴とするものである。
【０００８】
異常充電時に、負極板に配置された膨張黒鉛が電池の過充電による温度上昇に伴って膨張し、負極板の厚みが増す。これによって負極はセパレータを貫通して正極板と接触し、内部短絡が発生する。内部短絡によって充電電流は短絡電流に転換されるため、充電反応は停止し、正極からのガス発生による内圧上昇が抑制されるというものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ガス発生反応の根源である充電反応を停止できるので、異常充電時の内圧上昇を根本的に中断させ、電池の信頼性を高めることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、詳細に記す。
【００１１】
本発明の骨子である膨張黒鉛は、通常の黒鉛とは異なり、その層間に揮発材料を挿入することにより、所定の温度で膨張させることができるようにしたものである。層間に挿入できる揮発材料としては、硫酸などが挙げられる。これら揮発材料の種類や添加量により、膨張開始温度や膨張容積を制御することが可能となる。
【００１２】
上述した膨張黒鉛は、負極板において、水素吸蔵合金からなる合剤層中に添加されていてもよく、前記合剤層上に膨張黒鉛層として形成されていてもよい。合剤層中に膨張黒鉛を添加する方法としては、水素吸蔵合金を結着剤や増粘剤とともに練合する際に加えるのが一般的である。また合剤層上に膨張黒鉛層を形成する方法としては、膨張黒鉛粉末を直接吹き付ける方法、スラリー状にして吹き付ける方法、ペースト状にして塗布する方法が挙げられる。
【００１３】
膨張黒鉛を介在させる負極板は、活物質である水素吸蔵合金を必須構成要素とし、二次元集電体に合剤ペーストを塗布して形成されるものと、三次元多孔型集電体に合剤スラリーを充填して形成されるものとがある。いずれを選択してもよいが、特に合剤層中に膨張黒鉛を添加する場合、膨張黒鉛を効果的に合剤中に分散させる観点から、結着剤や増粘剤とともに練合して合剤ペーストを作製し、二次元集電体に塗布するものの方が好ましい。
【００１４】
水素吸蔵合金は特に限定されないが、一般式ＭｍＮｉ５−ｘＭＸ（Ｍｍは軽希土類元素の混合物、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕなど）で表される組成のものが好ましい。この水素吸蔵合金粉末は、特性上２０〜３０μｍの範囲が好ましい。またペースト性状や電池特性の安定化、および極板としての構造強度確保の観点から、水素吸蔵合金粉末に対し適量の導電剤、結着剤および増粘剤を加えることも可能である。導電剤としてはアセチレンブラック、ケッチェンブラック（以下、ＫＢと略記）などのハードカーボンを加えるのが望ましい。また結着剤としてはスチレン−ブタジエンゴム共重合体（以下、ＳＢＲと略記）やポリビニルアルコールなどを加えるのが望ましい。さらには増粘剤として、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと略記）などのセルロース誘導体を用いるのが望ましい。
【００１５】
上述した負極を用いてアルカリ蓄電池を構成する場合、セパレータを介して金属酸化物からなる正極板と対向させ、電極群を構成する。正極板は二次元集電体に合剤を焼結して形成されるものと、三次元多孔型集電体に合剤スラリーを充填して形成されるものとがある。金属酸化物としては主に水酸化ニッケルが用いられ、必要に応じオキシ水酸化コバルトなどの導電剤を添加することができる。またセパレータとしては不織布が一般的に用いられ、その材質には電池環境下で安定なポリプロピレン（以下、ＰＰと略記）などが選択できる。
【００１６】
以下、本発明の負極板の実施例について説明する。
（実施例１）
負極材料として、希土類元素とニッケルとをベースとしたＡＢ５系水素吸蔵合金を用いた。具体的な組成はＭｍＮｉ３．５５Ｍｎ０．４０Ａｌ０．３０Ｃｏ０．７５であり、熔解法で合成した後、不活性雰囲気かつ１０００℃下で１時間熱処理した。この合金塊を機械的に粉砕して平均粒径を約２５μｍに調整し、その後、この合金粉末を、比重１．３０で８０℃のＫＯＨ水溶液中に６０分間浸漬攪拌した。この水素吸蔵合金粉末１００重量部に対し、増粘剤としてＣＭＣを０．２重量部、導電剤としてＫＢを０．５重量部、結着剤としてＳＢＲを１．０重量部、さらには本発明の膨張黒鉛（河北茂源化工有限公司社製、揮発材料：硫酸）を添加して、水とともに練合して負極合剤ペーストを作製した。
【００１７】
この負極合剤ペーストを、鉄製パンチング箔にニッケルをメッキした厚み０．０３ｍｍの芯材の両面に塗布し、乾燥・加圧工程を経て、合剤層を有する負極板を作製した。
【００１８】
負極板の寸法は縦３５ｍｍ、長さ３２０ｍｍとし、その長手方向に伸びる幅２ｍｍの片側端部は、合剤層が付与されていない芯材の無地部とし、これを二重折りにすることにより、幅１ｍｍ、厚み０．０６ｍｍとした。これを実施例１の負極板とする。
（実施例２）
実施例１に対して、負極合剤ペーストに膨張黒鉛を加えず、この膨張黒鉛１００重量部に対し結着剤としてＳＢＲを１．０重量部、増粘剤としてＣＭＣを０．２重量部添加してペーストを作製し、膨張黒鉛を負極の合剤層上に塗布したこと以外は、実施例１と同様に負極板を作製した。これを実施例２の負極板とする。
（比較例１）
実施例１に対して、負極合剤ペーストに膨張黒鉛を加えなかったこと以外は、実施例１と同様に負極板を作製した。これを比較例１の負極板とする。
【００１９】
上述した各実施例の負極板を用い、以下に示す手順でニッケル・水素蓄電池を作製した。
（正極板の作製）
正極材料として、表面をオキシ水酸化コバルトで被覆した球状の水酸化ニッケル粉末を用いた。なおオキシ水酸化コバルトは、水酸化ニッケル１００重量部あたり、１０重量部とした。この粉末１００重量部に対し、結着剤としてPTFEを０．３重量部、増粘剤としてＣＭＣを０．２重量部添加し、水とともに練合して正極合剤ペーストを作製した。
【００２０】
正極芯材には、三次元多孔型集電体である発泡ニッケル基板を用いた。基板に正極合剤ペーストを充填した後、乾燥・加圧工程を経て、活物質層を有する正極板を作製した。
【００２１】
正極板の寸法は縦３５ｍｍ、長さ２６０ｍｍとし、その長手方向に伸びる幅３ｍｍの片側端部は、活物質が付与されていない、厚み０．５ｍｍの芯材無地部を形成した。この無地部は、集電板溶接時の強度を持たせるため２回折り返しさらに圧縮することにより、幅１ｍｍ、厚み０．３ｍｍとした。
（電池の作製）
上述の正極板を、セパレータとして厚み１５０μｍ、目付６０ｇ／ｍ２のＰＰ製不織布を介して、負極板とともに渦巻き状に巻回し、電極群を構成した。この電極群の最外周には負極が露出した状態となっていて、正極芯材および負極芯材の無地部を折り返すことにより厚く形成された端部は、それぞれ電極群の両面に露出しており、渦巻状の正極リード、および負極リードを形成している。その渦巻状の正負極リードを、それぞれ公知の抵抗溶接でニッケル製の集電板と接続し、正極板、および負極板の長手方向にある端部全体から集電できる構造とした。
【００２２】
この電極群を金属ケースに挿入後、各々の集電板と正極端子および負極端子をリードで接続し、比重１．３０のＫＯＨ水溶液に４０ｇ／ＬのＬｉＯＨを溶解した電解液を所定量注液した。この後、ケースの上部に安全弁付き封口板を配置してかしめ封口し、外径２３ｍｍ、高さ４３ｍｍ、公称容量３Ａｈの円筒密閉型ニッケル−水素蓄電池を作製した。この電池を０．１Ｃ（１Ｃ＝３００ｍＡ）で１５時間充電し、０．２Ｃで６時間放電する充放電サイクルを２回繰り返した後、４５℃で３日間のエージング（負極合金の活性化促進）を行った。
【００２３】
上述した各実施例の電池を、以下の方法にて評価した。
（異常充電試験）
各実施例の電池２０個を７Ｃで連続充電した。閉回路電圧の降下が見られた時点を短絡開始時間として、その平均値を表１に示す。また電池が膨らむ等の以上が見られた電池を変形電池として、その個数を表１に示す。
【００２４】
【表１】
2006073292.tif 000002
従来電池である比較例１は、異常充電試験において連続的に充電された結果、電池内圧の急激な上昇のため安全弁が追従できず、電池が全数変形する結果となった。これに対し膨張黒鉛を負極に配置した実施例１および２は、電池変形の回避が可能となった。この理由として、異常充電時の発熱に伴って膨張黒鉛を含む負極板が膨張し、セパレータを貫通して正極板と接触して内部短絡が起こることにより充電反応が停止し、正極からのガス発生が抑止されたものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明の負極板を用いたアルカリ蓄電池は、機器が異常を来たした場合に起こる異常充電が起こっても電池を変形させることがないので、急速充電を必要とするポータブル機器の電源として非常に有効である。