(57)【要約】【課題】  常温付近の温度域で液状を示す脂肪族四級アンモニウム塩の製造方法を提供すること。【解決手段】  +ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4で表されるアンモニウムカチオン（Ｒ1とＲ2とは相互に結合して置換または無置換の脂肪族環を形成している。Ｒ3はエーテル結合を含むまたは含まない置換または無置換のアルキル基、Ｒ4はエーテル結合を含む置換または無置換のアルキル基である。）と、-Ｎ（ＡＲｆ1）（ＳＯ2Ｒｆ2）で表されるアニオン（Ｒｆ1，Ｒｆ2は、それぞれ独立に、エーテル結合を含んでもよいパーフルオロアルキル基である。ＡはＳＯ2またはＣＯである。）とを選択し、それらを組み合わせて溶融塩を生じさせる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
常温域で液状を示す溶融塩を製造する方法であって、
下記式（１）：
【化１】
2006206457.tif 000015
（Ｒ1とＲ2とは相互に結合して置換または無置換の脂肪族環を形成している。Ｒ3は、エーテル結合を含むまたは含まない置換または無置換のアルキル基である。Ｒ4は、エーテル結合を含む置換または無置換のアルキル基である。）；
で表されるカチオンを選択する工程と、
下記式（２）：
【化２】
2006206457.tif 000016
（Ｒｆ1およびＲｆ2は、それぞれ独立に、エーテル結合を含むまたは含まないパーフルオロアルキル基である。ＡはＳＯ2またはＣＯである。）；
で表されるアニオンを選択する工程と、
該カチオンと該アニオンとの塩を生じさせる工程と、
を包含する溶融塩の製造方法。
【請求項２】
前記カチオンとして、下記式（３）：
【化３】
2006206457.tif 000017
（Ｒ3は、エーテル結合を含むまたは含まない炭素数１〜１０の置換または無置換のアルキル基である。Ｒ4は、エーテル結合を含む炭素数２〜１０の置換または無置換のアルキル基である。ｐは化学結合または炭素数１のアルキレン基である。）；
で表されるカチオンを選択する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記式中のＲ3およびＲ4のうち一方または両方は、下記式（４）：
−Ｒ5−Ｏ（−Ｒ6−Ｏ）m−Ｒ7                （４）
（Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３の置換または無置換のアルキレン基である。Ｒ7は、炭素数１〜５の置換または無置換のアルキル基である。ｍは０〜３である。）；
で表される基である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記式（２）中のＡがＣＯである、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記式（２）中のＲｆ1は、エーテル結合を含むまたは含まない炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である、請求項１から４のいずれか一項記載の方法。
【請求項６】
前記式（２）中のＲｆ2は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基である、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記塩を生じさせる工程では、前記式（１）で表されるカチオンとアニオンとの塩である第一原料と、前記式（２）で表されるアニオンとアルカリ金属カチオンとの塩である第二原料とを混合する、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記第一原料を構成するアニオンは、
下記式（５）：
-ＯＳＯ2Ｒｆ3                （５）
（Ｒｆ3は、エーテル結合を含むまたは含まないパーフルオロアルキル基である。）；
で表されるアニオン、または、
Ｘ-（Ｘはハロゲン原子である。）で表されるアニオンである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
常温域で液状を示す媒体であって、
請求項１から８のいずれか一項に記載の方法により製造された溶融塩を主体とする電解質用媒体。
【請求項１０】
以下の条件：
金属リチウムに対する還元電位が１Ｖ以下である；および、
融点が１０℃以下である；
を満たす、請求項９に記載の媒体。
【請求項１１】
常温域で液状を示す電解質であって、
請求項９または１０に記載の媒体と、支持電解質としてのリチウム塩とを含有する電解質。
【請求項１２】
以下の条件：
金属リチウムに対する還元電位が０．５Ｖ以下である；および、
融点が１０℃以下である；
を満たす、請求項１１に記載の電解質。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載の電解質を備えるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、所定構造のアニオンおよびカチオンを有する溶融塩およびその製造方法に関する。このような溶融塩は、例えば、各種蓄電素子の電解質を構成する媒体等として有用である。
【背景技術】
【０００２】
常温付近の温度域で液状を呈する塩（以下、「常温溶融塩」ともいう。）を構成し得るカチオン成分として、トリメチルプロピルアンモニウムカチオン（以下、「ＴＭＰＡ」ということもある。）のようなテトラアルキルアンモニウムカチオンが知られている。この種の脂肪族四級アンモニウムカチオンを有する常温溶融塩の代表例として、ＴＭＰＡとビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン［-Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2、以下「ＴＦＳＩ」ともいう。］との塩が挙げられる。このような常温溶融塩は、例えば、非水系電池（リチウムイオン二次電池等）の電解質を構成する成分等として用いられ得る。
また、常温溶融塩を構成し得るカチオン成分として、窒素原子を含む脂肪族環を有する脂肪族四級アンモニウムカチオンが知られている。例えば、下記非特許文献１および２には、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が記載されている。
【非特許文献１】「ジャーナル オブ フィジカル ケミストリー Ｂ（Journal of Physical Chemistry B）」、１９９９年、第１０３巻、第２０号、ｐ．４１６４−４１７０
【非特許文献２】「第４２回電池討論会要旨集」２Ｂ０４、２００１年、ｐ．２６４−２６５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、脂肪族四級アンモニウムカチオンを有する常温溶融塩は、例えば、イミダゾリウムカチオンを有する常温溶融塩に比べて、より低い還元電位を示す傾向にある等の特長を有する。一方、一般に脂肪族四級アンモニウム塩の融点は比較的高く、例えば２０℃以下の温度域でも液状の状態を維持し得るものとして知られている脂肪族四級アンモニウム塩の種類は未だ限られている。
そこで本発明は、脂肪族四級アンモニウムカチオンを有する塩であって、常温付近の温度域で液状を示す塩およびその製造方法を提供することを一つの目的とする。本発明の他の目的は、そのような塩を主体とする電解質用媒体を提供することである。さらに他の目的は、かかる媒体を含む電解質および該電解質を備えた蓄電素子（電池、キャパシタ等）を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
ここに開示される一つの発明は、常温域で液状を示す溶融塩を製造する方法に関する。その方法は、下記式（１）で表されるカチオンを選択する工程を含み得る。
【化１】
2006206457.tif 000002
ここで、上記式中のＲ1とＲ2とは相互に結合して置換または無置換の脂肪族環を形成している。Ｒ3は、エーテル結合を含むまたは含まない置換または無置換のアルキル基であり得る。Ｒ4は、エーテル結合を含む置換または無置換のアルキル基であり得る。上記「置換アルキル基」は、例えば、一または二以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたアルキル基（ハロゲン化アルキル基）であり得る。また、上記「置換脂肪族環」は、例えば、一または二以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたアルケニル基（ハロゲン化アルケニル基）であり得る。
また、上記方法は、下記式（２）で表されるアニオンを選択する工程を含み得る。
【化２】
2006206457.tif 000003
ここで、上記式中のＲｆ1およびＲｆ2は、それぞれ独立に、エーテル結合を含むパーフルオロアルキル基（これを「パーフルオロアルキルエーテル基」という。）およびエーテル結合を含まないパーフルオロアルキル基から選択され得る。Ａは、スルホニル基（ＳＯ2）またはカルボニル基（ＣＯ）であり得る。
上記方法は、上記式（１）で表されるカチオンと、上記式（２）で表されるアニオンとの塩を生じさせる工程を含み得る。
【０００５】
上記Ｒ3およびＲ4の一方または両方にエーテル結合が導入されている脂肪族環状アンモニウムカチオンは、例えばＲ3およびＲ4がいずれもエーテル結合をもたないカチオン（例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムカチオン）に比べて、より低融点のアンモニウム塩を形成し得る。このようなカチオンに対し、上記式（２）で表される特定のアニオンを選択して該カチオンと組み合わせることにより、常温付近の温度域（常温域）で液状を示す各種のアンモニウム塩を得ることができる。例えば、融点が凡そ２０℃以下（より好ましくは凡そ０℃以下、さらに好ましくは凡そ−１０℃以下、特に好ましくは凡そ−２０℃以下）のアンモニウム塩が実現され得る。
【０００６】
ここに開示される発明の好ましい一つの態様では、前記カチオンとして、下記式（３）で表されるカチオンを選択する。
【化３】
2006206457.tif 000004
ここで、上記式中のＲ3は、エーテル結合を含むまたは含まない炭素数１〜１０の置換または無置換のアルキル基であり得る。Ｒ4は、エーテル結合を含む炭素数２〜１０の置換または無置換のアルキル基であり得る。ｐは化学結合または炭素数１のアルキレン基である。例えば、前記式中のＲ3およびＲ4のうち一方または両方が、下記式（４）で表される基であるカチオンを好ましく選択することができる。
−Ｒ5−Ｏ（−Ｒ6−Ｏ）m−Ｒ7                （４）
ここで、上記式中のＲ5およびＲ6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３の置換または無置換のアルキレン基であり得る。Ｒ7は、炭素数１〜５の置換または無置換のアルキル基であり得る。ｍは０〜３であり得る。
【０００７】
ここに開示される発明の他の一つの好ましい態様では、上記式（２）中のＡがカルボニル基（ＣＯ）であり得る。かかるアニオンを選択して該カチオンと組み合わせることにより、より低融点のアンモニウム塩が実現され得る。また、より電気化学的安定性の高いアンモニウム塩（例えば、より還元電位が低い、より広い電位窓を有する、の少なくとも一方を満たすアンモニウム塩）が実現され得る。
また、一つの好ましい態様では、上記式（２）中のＲｆ1は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキルエーテル基であり得る。Ｒｆ2は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキルエーテル基であり得る。Ｒｆ2がパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
【０００８】
ここに開示されるいずれかの方法において、前記塩を生じさせる工程は、上記式（１）で表されるカチオンとアニオンとの塩である第一原料と、上記式（２）で表されるアニオンのアルカリ金属塩である第二原料とを用いて好適に行うことができる。典型的には、上記第一原料と上記第二原料とを混合することにより、上記式（１）で表されるカチオンと（２）で表されるアニオンとの塩が合成され得る。この工程に使用する第一原料の好適例としては、上記式（１）で表されるカチオンと下記式（５）：
-ＯＳＯ2Ｒｆ3                （５）
（Ｒｆ3はエーテル結合を含むまたは含まないパーフルオロアルキル基であり得る。）；
で表されるアニオンとの塩を例示することができる。他の好適例としては、上記式（１）で表されるカチオンとＸ-で表されるアニオンとの塩を例示することができる。ここで、Ｘはハロゲン原子である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。なかでも好ましいものは塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子であり、経済的観点から特に好ましいものは塩素原子および臭素原子である。
【０００９】
ここに開示される一つの発明は、上記式（１）で表されるカチオンと上記式（２）で表されるアニオンとの常温溶融塩を主体とする媒体に関する。例えば、常温域で液状を示す媒体であって、上述したいずれかの方法により製造された溶融塩を主体とする媒体（好ましくは電解質用媒体）が提供され得る。そのような液状媒体は、蓄電素子等の電気化学デバイスに用いられる電解質またはその構成成分等として有用なものとなり得る。例えば、支持電解質を溶かす溶媒として該媒体を利用することができる。
ここに開示される媒体の一つの好適な態様では、該媒体が、(a).金属リチウムに対する還元電位が１Ｖ以下である、および、(b).融点が凡そ１０℃以下である、のうち少なくとも一方の条件を満たし得る。より好ましい態様では、該媒体が、上記(a).および(b).の双方の条件を満たし得る。そのような媒体は、低い還元電位および低い融点を兼ね備えていることから、リチウムイオン二次電池等の蓄電素子を構成する電解質用の構成成分として好適である。
【００１０】
また、本発明によると、常温域で液状を示す電解質であって、上述したいずれかの媒体を含む電解質が提供され得る。その電解質は、該電解質に無機カチオン（例えばアルカリ金属イオン）を供給し得る化合物（支持電解質）を含有することができる。かかる化合物（例えばアルカリ金属塩）が上記媒体に溶解している組成の電解質であり得る。好ましい一つの態様では、該電解質が支持電解質としてのリチウム塩を含む。例えば、上記媒体にリチウム塩が溶解している組成の電解質であり得る。
ここに開示される電解質の一つの好適な態様では、該電解質が、(a).金属リチウムに対する還元電位が０．５Ｖ以下である、および、(b).融点が凡そ１０℃以下である、のうち少なくとも一方の条件を満たし得る。より好ましい態様では、該媒体が、上記(a).および(b).の双方の条件を満たし得る。そのような電解質は、低い還元電位および低い融点を兼ね備えていることから、リチウムイオン二次電池等の蓄電素子の構成要素として好適である。
【００１１】
さらに、本発明によると、上述したいずれかの電解質を備える蓄電素子が提供される。ここで「蓄電素子」とは、各種の電気化学電池（一次電池および二次電池を含む。例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池等が挙げられる。）およびキャパシタ（例えば、電気二重層キャパシタ等が挙げられる。）の双方を包含する概念である。本発明によると、上述したいずれかの電解質を備えるリチウム電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）が提供される。好ましい一つの態様では、該電池が、上述したいずれかの媒体にリチウム塩が溶解している組成の電解質を備える。
【００１２】
ここに開示される一つの発明によると、常温域で液状を示す溶融塩であって、下記式（６）で表される溶融塩が提供される。
【化４】
2006206457.tif 000005
ここで、上記式中のＲ3は、エーテル結合を含むまたは含まない炭素数１〜１０のアルキル基であり得る。Ｒ4は、エーテル結合を含む炭素数２〜１０のアルキル基であり得る。ｐは化学結合または炭素数１のアルキレン基であり得る。Ｒｆ1およびＲｆ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜１６のエーテル結合を含むまたは含まないパーフルオロアルキル基であり得る。このような塩は、より高い電気化学的安定性を示すものとなり得る。また、より低い融点を示すものとなり得る。したがって、電解質（例えば、リチウムイオン二次電池等の蓄電素子用の電解質）またはその構成成分として有用な材料となり得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書において特に言及している内容以外の技術的事項であって本発明の実施に必要な事項は、従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書によって開示されている技術内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１４】
＜カチオン成分について＞
ここに開示される溶融塩を構成するカチオン成分は、窒素原子を含む脂肪族環を有する四級アンモニウムカチオンであり得る。すなわち、上記式（１）中のＲ1とＲ2とが相互に結合して脂肪族性の環を形成している構造のカチオンであり得る。例えば、窒素原子を含む五員環（ピロリジン環）、窒素原子を含む六員環（ピペリジン環）であり得る。そのような脂肪族環を構成する炭素原子は置換基を有してもよく有していなくてもよい。置換基を有する場合、その置換基は、ハロゲン原子（例えばＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ。好ましくはＦ。）、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基等であり得る。ここに開示される発明の好適な態様では、該脂肪族環が、環を構成する炭素原子上に置換基を有しない（すなわち無置換の）ピロリジン環またはピペリジン環である。
かかるカチオンの好適例として、上記式（３）で表されるカチオンが挙げられる。該カチオンは、ｐが化学結合である場合にはピロリジニウムイオンとなり、ｐが炭素数１のアルキレン基（すなわちメチレン基）である場合にはピペリジニウムイオンとなる。
【００１５】
Ｒ3は、置換または無置換のアルキル基であり得る。該アルキル基は、開鎖状であってもよく、環構造を形成していてもよい。ここで「開鎖状」とは、特記しない場合には、分岐を有しない開鎖状（直鎖状）および分岐を有する開鎖状（分岐鎖状）の双方を含む概念である。開鎖状（特に直鎖状）のアルキル基が好ましい。また、Ｒ3は、エーテル結合を含む置換または無置換のアルキル基（これを「アルキルエーテル基」という。）であり得る。Ｒ3が置換基を有する場合、その置換基は、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ等のハロゲン原子（例えばＦ）であり得る。通常は、Ｒ3が無置換のアルキル基またはアルキルエーテル基であることが好ましい。Ｒ3の有する炭素数は、例えば１〜１６（好ましくは１〜１０）であり得る。Ｒ3として選択し得る基の好適例としては、炭素数１〜４の開鎖状（好ましくは直鎖状）のアルキル基、炭素数２〜１０（好ましくは２〜５）の開鎖状（好ましくは直鎖状）のアルキルエーテル基等が挙げられる。
【００１６】
一方、Ｒ4は、置換または無置換のアルキルエーテル基であり得る。該アルキルエーテル基は、開鎖状であってもよく、環構造を形成していてもよい。開鎖状（特に直鎖状）のアルキルエーテル基が好ましい。Ｒ4が置換基を有する場合、その置換基は、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ等のハロゲン原子（例えばＦ）であり得る。通常は、Ｒ4が無置換のアルキルエーテル基であることが好ましい。Ｒ4の有する炭素数は、例えば２〜１６（好ましくは２〜１０）であり得る。Ｒ3およびＲ4として選択し得る基の好適例としては、炭素数２〜１０（より好ましくは２〜５）の開鎖状（好ましくは直鎖状）のアルキルエーテル基等が挙げられる。
【００１７】
好ましい一つの態様では、Ｒ3およびＲ4の一方または両方が、上記式（４）で表される基である。Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３の置換または無置換のアルキレン基であり得る。Ｒ7は炭素数１〜５の置換または無置換のアルキル基であり得る。Ｒ5〜Ｒ7の有し得る置換基としてはハロゲン原子（例えばＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）が挙げられる。Ｒ5〜Ｒ7がいずれも置換基を有しないアルキレン基またはアルキル基であることが好ましい。また、Ｒ5〜Ｒ7がいずれも開鎖状（好ましくは直鎖状）のアルキレン基またはアルキル基であることが好ましい。上記式（４）で表される基は、１個（ｍ＝０）〜３個（ｍ＝２）のエーテル結合を含み得る。ｍが０〜１であることが好ましい。上記式（４）中に複数のＲ6が含まれる場合、それらのＲ6は同一であってもよく異なっていてもよい。
【００１８】
ここに開示される溶融塩を構成するカチオンの好適例としては、Ｒ3およびＲ4の一方がＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2−，ＣＨ3ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−，ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−，およびＣＨ3ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−から選択されるいずれかのアルキルエーテル基であり、他方が−ＣＨ3，−ＣＨ2ＣＨ3，および−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3から選択されるいずれかのアルキル基であるピロリジニウムイオンまたはピペリジニウムイオンが挙げられる。Ｒ3およびＲ4の双方が、それぞれ独立に、ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2−，ＣＨ3ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−，ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−，およびＣＨ3ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−から選択されるいずれかのアルキルエーテル基であるピロリジニウムイオンまたはピペリジニウムイオンであってもよい。また、Ｒ3およびＲ4の一方が２個以上（典型的には２個）のエーテル結合を有し、他方が１〜２個（例えば１個）のエーテル結合を有するカチオンは、ここに開示されるカチオンの好ましい一例である。
【００１９】
＜アニオン成分について＞
ここに開示される溶融塩を構成するアニオン成分は、-Ｎ（ＡＲｆ1）（ＳＯ2Ｒｆ2）で表されるアニオン成分であり得る。式中のＡは、スルホニル基（ＳＯ2）またはカルボニル基（ＣＯ）から選択され得る。このＡには、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキルエーテル基（Ｒｆ1）が結合している。また、上記式中のＳＯ2には、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキルエーテル基（Ｒｆ2）が結合している。このように、上記アニオン成分は、窒素原子に結合している二つの基（ＡおよびＳＯ2）のいずれもがパーフルオロ基（有機基の全ての水素原子をフッ素原子に置き換えた基をいう。）を有する。一つの典型的な態様では、Ｒｆ1およびＲｆ2のいずれもがパーフルオロアルキル基を有する。他の典型的な態様では、Ｒｆ1およびＲｆ2のうち一方がパーフルオロアルキル基を有し、他方がパーフルオロアルキルエーテル基を有する。かかるアニオンと上述したいずれかのカチオンとの塩は、常温域において液状の塩となり得る。
【００２０】
ここに開示される溶融塩の一つの好ましい態様では、該塩を構成するアニオン成分が、-Ｎ（ＣＯＲｆ1）（ＳＯ2Ｒｆ2）で表される。すなわち、上記式中のＡがカルボニル基である。このようなアニオン成分では、窒素原子に結合しているスルホニル基およびカルボニル基のいずれもがパーフルオロ基を有している。一つの典型的な態様では、上記スルホニル基およびカルボニル基のいずれもがパーフルオロアルキル基を有する。他の典型的な態様では、上記スルホニル基がパーフルオロアルキル基を有し、上記カルボニル基がパーフルオロアルキルエーテル基を有する。
【００２１】
上記基Ａ（好ましくはカルボニル基）に結合している基（Ｒｆ1）がパーフルオロアルキル基である場合、そのパーフルオロアルキル基は、開鎖状であってもよく、環構造を形成していてもよい。開鎖状（特に直鎖状）のパーフルオロアルキル基が好ましい。Ｒｆ1に含まれる炭素原子の合計数（炭素数）は、例えば１〜１０であり得る。該炭素数が１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。Ｒｆ1の一つの好適例としては、上記炭素数を満たす直鎖状または分岐鎖状（より好ましくは直鎖状）のパーフルオロアルキル基が挙げられる。そのようなパーフルオロアルキル基の具体例としては、−ＣＦ3，−ＣＦ2ＣＦ3，−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3，−ＣＦ2（ＣＦ2）2ＣＦ3，および，−ＣＦ2（ＣＦ2）4ＣＦ3が挙げられる。これらのうち好ましいものとして、−ＣＦ3，−ＣＦ2ＣＦ3，および−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3が挙げられる。
【００２２】
また、Ｒｆ1がパーフルオロアルキルエーテル基である場合、そのパーフルオロアルキルエーテル基は開鎖状であってもよく環構造を形成していてもよい。開鎖状（特に直鎖状）のパーフルオロアルキルエーテル基が好ましい。Ｒｆ1に含まれる炭素原子の合計数（炭素数）は、例えば２〜１６であり得る。該炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５であることがより好ましい。Ｒｆ1に含まれるエーテル結合の数は、例えば１〜５であり得る。該エーテル結合の数が１〜３であることが好ましい。Ｒｆ1の好適例としては、上記炭素数およびエーテル結合の数を満たす直鎖状または分岐鎖状のパーフルオロアルキルエーテル基が挙げられる。
上記Ｒｆ1は、下記式（７）：
−Ｒｆ4−Ｏ（−Ｒｆ5−Ｏ）n−Ｒｆ6                （７）；
で表されるパーフルオロアルキルエーテル基であり得る。ここで、Ｒｆ4およびＲｆ5は、それぞれ独立に、炭素数１〜３の直鎖状または分岐鎖状のパーフルオロアルキレン基であり得る。Ｒｆ6は、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のパーフルオロアルキル基であり得る。ｎは０〜４（好ましくは０〜２）の数であり得る。上記式（７）中に複数のＲｆ5が含まれる場合、それらのＲｆ5は同一であってもよく異なっていてもよい。
【００２３】
ここに開示される溶融塩の一つの好適な態様では、上記Ｒｆ1が、例えば−ＣＦ2ＯＣＦ3，−ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ3，−ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3，−ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ3，−ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ3，−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ3，−ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ3，−ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ3，−ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ3，−ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ3，−ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3，および−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＣＦ3、からなる群から選択されるいずれかのパーフルオロアルキルエーテル基である。これらのうち好ましいＲｆ1として、−ＣＦ2ＯＣＦ3，−ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ3，−ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ3，−ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ3，および−ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3が挙げられる。
【００２４】
一方、上記Ｒｆ2は、Ｒｆ1と同様のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキルエーテル基であり得る。Ｒｆ2に含まれる炭素原子の合計数（炭素数）は、例えば１〜１０であり得る。該炭素数が１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。かかる炭素数を満たす開鎖状（特に直鎖状）のパーフルオロアルキル基が好ましい。そのようなパーフルオロアルキル基の具体例としては、−ＣＦ3，−ＣＦ2ＣＦ3，−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3，−ＣＦ2（ＣＦ2）2ＣＦ3，および，−ＣＦ2（ＣＦ2）4ＣＦ3が挙げられる。これらのうち好ましいものとして、−ＣＦ3，−ＣＦ2ＣＦ3，および−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3が挙げられる。Ｒｆ2が−ＣＦ3であることが特に好ましい。
【００２５】
上述したいずれかのカチオンと上記アニオンとの塩（典型的には、上記式（１）におけるＡがＣＯであるカチオンと上記式（２）で表されるアニオンとの塩）は、常温域において、その少なくとも一部が液状を呈する塩（常温溶融塩、室温溶融塩、イオン性液体等と称されることもある。）であり得る。ここで「常温域」とは、例えば、上限が凡そ８０℃（典型的には凡そ６０℃、場合によっては凡そ４０℃）であり、下限が凡そ−２０℃（典型的には凡そ０℃、場合によっては凡そ２０℃）である温度域をいう。かかる温度域の少なくとも一部の範囲で、その少なくとも一部が液状（溶融状態）を呈する溶融塩が好ましい。また、少なくとも凡そ２０〜４０℃（より好ましくは凡そ０〜６０℃、さらに好ましくは凡そ−２０〜＋８０℃）の温度域で、その少なくとも一部（好ましくは全部）が液状（溶融状態）の状態を維持し得る溶融塩が好ましい。
【００２６】
-Ｎ（ＣＯＲｆ1）（ＳＯ2Ｒｆ2）で表されるアニオンは、(1).一つの窒素原子にスルホニル基およびカルボニル基が結合している、(2).そのスルホニル基にパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキルエーテル基（好ましくはパーフルオロアルキル基）が結合している、(3).そのカルボニル基にパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキルエーテル基が結合している、という特徴を有する。かかるアニオンを有する塩は、低融点の塩を構成する性能に優れる。したがって、上述したいずれかの脂肪族環状アンモニウムカチオンに対して上記アニオンを組み合わせてなる溶融塩は、還元電位の低さと融点の低さとが高度に両立した溶融塩となり得る。また、そのような溶融塩は、上記特徴(1).〜(3).の一つまたは二つ以上を満たさないアニオンと上記カチオンとの塩に比べて、より低粘度のものとなり得る。また、よりイオン伝導度の高いものとなり得る。また、より低温域でも実用上好ましいイオン伝導性を示すものとなり得る。本発明により提供される溶融塩によると、これらのうち一または二以上の効果が実現され得る。
【００２７】
＜媒体としての利用＞
ここに開示される溶融塩（アンモニウム塩）を主体とする媒体であって常温域で液状を示す媒体は、イオン伝導材料、不燃性溶媒、不揮発性溶媒等として、各種の用途に好ましく利用され得る。例えば、電解質（例えば、非水系電池用の電解質）またはその構成成分として有用なものとなり得る。該媒体は、上述したアンモニウム塩の一種のみを含んでもよく、二種以上の溶融塩を含んでもよい。また、ここに開示される媒体は、上述した溶融塩以外の成分をさらに含有することができる。例えば、上述した脂肪族環状アンモニウムカチオン以外のカチオンを有するイオン性化合物（塩）を含有することができる。常温域で液状を示す塩（常温溶融塩）が好ましい。また、ここに開示される媒体は、一般的な溶媒を含有することができる。非水系の溶媒（典型的には有機溶媒）が好ましい。約２０℃（好ましくは約１０℃、より好ましくは約０℃、さらに好ましくは約−２０℃）において液状を示す媒体が好ましい。また、少なくとも凡そ２０〜４０℃（より好ましくは凡そ０〜６０℃、さらに好ましくは凡そ−２０〜＋８０℃）の温度域で液状の状態を維持し得る媒体が好ましい。
ここに開示される媒体の一つの好適例として、上述した脂肪族環状アンモニウム塩の一種または二種以上から実質的に構成される媒体を挙げることができる。他の一つの好適例として、上述した脂肪族環状アンモニウム塩の一種または二種以上と他のイオン結合性化合物とから実質的に構成される媒体が挙げられる。この場合には、媒体全体に対して上記脂肪族環状アンモニウム塩の占める割合が凡そ５０質量％以上であることが好ましく、凡そ７０質量％以上であることがより好ましい。
ここに開示される媒体の一つの好ましい態様では、該媒体が、上述した溶融塩以外の成分（例えば有機溶媒）を実質的に含有しない状態で、上記常温域において液状である。または、上記溶融塩および上記他のイオン結合性化合物を実質的に含有しない状態で（すなわち、実質的にイオン結合性化合物（塩）のみを含む状態で）、該温度域において液状である。
【００２８】
ここに開示されるいずれかの媒体は、(a).金属リチウムに対する還元電位が凡そ１Ｖ以下（好ましくは凡そ０．８Ｖ以下）である、および、(b).融点が凡そ１０℃以下（好ましくは凡そ０℃以下、より好ましくは凡そ−２０℃以下）である、のうちの少なくとも一方の条件を満たし得る。好ましい態様では、該媒体が、上記(a).および(b).の双方の条件を満たし得る。そのような媒体は、低い還元電位および低い融点を兼ね備えることから、リチウムイオン二次電池等の蓄電素子を構成する電解質用の媒体として好適である。例えば、常温域で液状を示す蓄電素子用の電解質において支持電解質を溶かす媒体（電解質用媒体）等として好適に利用され得る。上述した脂肪族環状アンモニウム塩以外の成分（または、該アンモニウム塩および他の常温溶融塩以外の成分）を実質的に含有しない状態で、上記(a).および(b).の少なくとも一方（より好ましくは双方）の条件を満たし得る媒体が好ましい。
【００２９】
＜電解質および該電解質を備える電池＞
［電解質］
上述したいずれかの媒体を含み常温域で液状を示す電解質は、例えば、正極と負極との間をカチオンが行き来することにより充放電する電池の電解質として利用され得る。例えば、上記カチオンがリチウムイオンである電池（典型的には、リチウムイオン二次電池）を構成する電解質として好適である。かかる電池に用いられる電解質は、上述したいずれかの脂肪族環状アンモニウム塩に加えて、該電解質にリチウムイオンを供給し得る化合物（リチウム源）を含有することができる。そのような化合物（支持電解質ともいう。）としては、ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＰＦ5（ＣＦ3），ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2，ＬｉＰＦ4（ＣＦ2ＣＦ3）2，ＬｉＢＦ3（ＣＦ3），ＬｉＢＦ2（ＣＦ3）2，ＬｉＢＦ（ＣＦ3）3，ＬｉＢＦ3（Ｃ2Ｆ5），ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＯＣＯＣＦ3，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3，ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2，ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3，ＬｉＯＣＯＣ6Ｆ5，ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2（「ＬｉＴＦＳＩ」と表記されることもある。）等のリチウム塩を選択することができる。
【００３０】
また、ここに開示される電解質は、次式：-Ｎ（ＣＯＲｆ1）（ＳＯ2Ｒｆ2）；で表されるアニオンとリチウムイオンとの塩を含有することができる。すなわち、ここに開示される電解質は、次式：ＬｉＮ（ＣＯＲｆ1）（ＳＯ2Ｒｆ2）；で表されるリチウム塩（支持電解質）を含有する組成であり得る。例えば、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ3）（ＳＯ2ＣＦ3），ＬｉＮ（ＣＯＣＦ2ＣＦ3）（ＳＯ2ＣＦ3）等のような、Ｒｆ1およびＲｆ2がいずれも炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であるリチウム塩を含有することができる。また、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ2ＯＣＦ3）（ＳＯ2ＣＦ3），ＬｉＮ（ＣＯＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ3）（ＳＯ2ＣＦ3），ＬｉＮ（ＣＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ3）（ＳＯ2ＣＦ3），ＬｉＮ（ＣＯＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ3）（ＳＯ2ＣＦ3），ＬｉＮ（ＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）（ＳＯ2ＣＦ3）等のような、Ｒｆ1が炭素数２〜５のパーフルオロアルキルエーテル基でありＲｆ2が炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であるリチウム塩を含有することができる。該リチウム塩を構成するアニオン成分と、上記溶融塩を構成するアニオン成分とは、同一であっても異なってもよい。例えば、溶融塩（脂肪族環状アンモニウム塩）を構成するアニオン成分と同じアニオン成分とリチウムイオンとの塩を含有する電解質とすることができる。このような電解質は、例えば、使用後の回収性等の観点から好ましい。
【００３１】
支持電解質の濃度は特に限定されない。例えば、電解質１リットル（Ｌ）当たり、凡そ０．１〜２０モルの支持電解質（リチウム塩）を含有する組成とすることができる。通常は、支持電解質の含有割合を０．３〜１５モル／Ｌの範囲とすることが適当であり、０．５〜１０モル／Ｌの範囲とすることが好ましい。少なくとも１０℃以上（好ましくは０℃以上）の温度域において、支持電解質が安定して溶解し得る（析出等が認められない）程度の濃度とすることが好ましい。
【００３２】
また、上記電解質は、一般的な溶媒（典型的には有機溶媒）を含有することができる。好ましく使用される溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；等の、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる非プロトン性溶媒等を例示することができる。また、３，３，４，４−テトラフルオロテトラヒドロフラン、トリフルオロプロピレンカーボネート、ＣＦ3ＣＯＯＣＨ3，Ｃ2Ｆ5ＣＯＯＣＨ3，Ｃ3Ｆ7ＣＯＯＣＨ3，ＣＦ3ＣＯＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ，ＣＦ3ＣＯＯＣＨ2ＣＦ3，ＣＦ3ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ，Ｃ3Ｆ7ＯＣＨ3，Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3，ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ3，Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＣＨ3，Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＣＨ3，Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＣＨ3等の分子中に少なくとも一つのフッ素原子を含む有機溶媒（フッ素系有機溶媒）；トリメチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、エチルジメチルフォスフェート、ジエチルメチルフォスフェート、トリプロピルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリ（トリフルオロメチル）フォスフェート、トリ（トリフルオロエチル）フォスフェート、トリ（パーフルオロエチル）フォスフェート等のフッ素原子を含むまたは含まないリン酸エステル類；等を例示することができる。これらの溶媒は不燃性または難燃性であるので好ましい。上述した溶媒等から選択される一種または二種以上を電解質に含有させることができる。
特に限定されるものではないが、このような溶媒を含む電解質においては、上記溶媒の含有比を上記脂肪族環状アンモニウム塩の含有比以下とすることができる。すなわち、電解質を構成する上記アンモニウム塩５０質量部に対して、上記溶媒の含有量を５０質量部以下（好ましくは２５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下）とすることができる。このように上記脂肪族環状アンモニウム塩を主成分とする電解質は、ここに開示される電解質の好ましい一例である。
【００３３】
ここに開示される電解質は、実質的に溶媒を含有しない組成（典型的には、実質的にイオン結合性化合物（塩）のみからなる組成）とすることができる。例えば、上記脂肪族環状アンモニウム塩の一種または二種以上と、支持電解質（例えばリチウム塩）と、から実質的に構成される組成であり得る。上記脂肪族環状アンモニウム塩の常温溶融塩をさらに含有してもよい。このような組成であって、常温域（例えば凡そ２０℃〜４０℃、好ましくは凡そ０℃〜６０℃、より好ましくは凡そ−２０℃〜＋８０℃）で液状の電解質が好ましい。約−３０℃でも液状の状態を維持し得る電解質が特に好ましい。そのような電解質を備えるリチウムイオン二次電池は、例えば、上記常温域において適切に機能し得る。特に、凡そ２０℃以下（さらには０℃以下）の温度範囲において改善された特性（例えばイオン伝導度）を示すリチウムイオン二次電池となり得る。
【００３４】
また、ここに開示されるいずれかの電解質は、(a).金属リチウムに対する還元電位が凡そ０．５Ｖ以下（好ましくは凡そ０．３Ｖ以下）である、および、(b).融点が凡そ１０℃以下（好ましくは凡そ０℃以下、より好ましくは凡そ−２０℃以下）である、のうちの少なくとも一方の条件を満たし得る。好ましい態様では、該電解質が、上記(a).および(b).の双方の条件を満たし得る。そのような電解質は、低い還元電位および低い融点を兼ね備えることから、リチウムイオン二次電池等の蓄電素子を構成する電解質として好適である。例えば、上述した脂肪族環状アンモニウム塩（または該塩および他の常温溶融塩）および支持電解質以外の成分を実質的に含有しない状態で、上記(a).および(b).の少なくとも一方（より好ましくは双方）の条件を満たし得る電解質が好ましい。
【００３５】
［他の電池構成要素］
上述のような電解質を備える電池は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出（例えば挿入および脱離）し得る活物質を有する正極を含んで構成され得る。かかる正極用の活物質としては、リチウムと遷移金属とを構成元素として含む各種のリチウム複合酸化物を好ましく用いることができる。そのような複合酸化物としては、Ｌｉ−Ｎｉ酸化物、Ｌｉ−Ｍｎ酸化物、Ｌｉ−Ｃｏ酸化物、等を例示することができる。ここで「Ｌｉ−Ｎｉ含有酸化物」とは、ＬｉとＮｉとを構成元素とする酸化物の他、ＬｉおよびＮｉ以外に他の少なくとも一種の金属元素（すなわち、ＬｉおよびＮｉ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を含む酸化物をも包含する意味である。その金属元素は、Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，ＬａおよびＣｅからなる群から選択される一種または二種以上であり得る。Ｌｉ−Ｍｎ含有酸化物およびＬｉ−Ｃｏ含有酸化物についても同様である。
【００３６】
ここに開示される電池の正極は、上述のような正極活物質を導電性部材に保持させた構成であり得る。該導電性部材（集電体）としては、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）等の金属を主体とする棒状体、板状体、箔状体、網状体等を使用することができる。あるいは、カーボンペーパー等を用いてもよい。例えば、シート状の導電性部材（例えばＡｌ箔）の表面に活物質を含む層（活物質含有層）を設けた構成とすることができる。この活物質含有層は、活物質の他に、一般的な正極に用いられる一種または二種以上の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の一例として、導電材、バインダ等が挙げられる。導電材としては、カーボンブラック（アセチレンブラック等）のような炭素材料、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等から選択される一種または二種以上を用いることができる。バインダとしては、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、スチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等から選択される一種または二種以上を用いることができる。
【００３７】
ここに開示される電池は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出（例えば挿入および脱離）し得る活物質を有する負極を備えることができる。負極用の活物質としては、アモルファス構造および／またはグラファイト構造の炭素材料を用いることができる。例えば、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等の、一般的なリチウムイオン二次電池の負極に用いられる活物質の一種または二種以上を好ましく用いることができる。あるいは、酸化物、カルコゲナイド等を用いることも可能である。例えば、負極用の活物質としてチタン酸リチウム（例えばＬｉ4Ｔｉ6Ｏ12）を好ましく用いることができる。このような活物質を、必要に応じてバインダ等とともに、金属等からなる導電性部材に保持させた構成の負極とすることができる。導電性部材（集電体）としては、銅（Ｃｕ），アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）等の金属を主体とする棒状体、板状体、箔状体、網状体等を使用することができる。あるいは、カーボンペーパー等を用いてもよい。バインダとしては、正極と同様のもの等を使用することができる。例えば、シート状の導電性部材（例えばＣｕ箔）の表面に、活物質を含む層（活物質含有層）を設けた構成とすることができる。
【００３８】
ここに開示される電池は、このような正極と負極との間に上記電解質が配置された構成とすることができる。また、上記正極と負極との間にセパレータが配置され、そのセパレータに電解質が染み込んでいる構成とすることができる。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂からなる多孔質フィルムを用いることができる。また、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、メチルセルロース（ＭＣ）等からなる織布または不織布を用いてもよい。
なお、ここに開示される電解質は、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体（ＥＯ−ＰＯ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の支持体とともに成形（成膜）することにより、固体電解質として利用することも可能である。
【００３９】
以下、本発明に関する実施例につき説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００４０】
＜アンモニウム塩の合成＞
［合成例１］
下記表１に示す反応条件により、アルキルエーテル基を有する脂肪族環状アンモニウムカチオンとＴＦＳＩとの塩を合成した。
すなわち、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルピペリジニウム  トリフルオロメタンスルホナート（化合物１；第一原料）１０ｍｍｏｌおよび水を反応容器に入れた。この溶液にＮａＴＦＳＩ（化合物２；第二原料）１０．５ｍｍｏｌの水溶液を加えて室温で２０分間攪拌した。その後、下層である油層を分離し、これを水で繰り返し洗浄した。得られた油状物を、真空ポンプを用いた減圧下において１１０℃で３時間乾燥させた。このようにして、目的物たるＮ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルピペリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン（生成物）を得た。収率は７８％であった。このアンモニウム塩の融点は常温（ここでは約２０℃）以下であった。
【００４１】
［合成例２，４および７］
表１および表２に示す各アンモニウム塩（化合物１）およびＮａＴＦＳＩ（化合物２）を用い、同表に示す溶媒および反応条件で合成例１と同様に反応および後処理を行って、同表に示す各生成物を得た。表中には生成物の収率を併せて示した。これらのアンモニウム塩の融点は、いずれも常温（ここでは約２０℃）以下であった。
【００４２】
［合成例３］
下記表１に示す反応条件により、アルキルエーテル基を有する脂肪族環状アンモニウムカチオンと、パーフルオロアルキル基を有する非対称アミドとの塩を合成した。
すなわち、表１に示すアンモニウム塩（化合物１）１０ｍｍｏｌおよび水を反応容器に入れた。この溶液に、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニル）パーフルオロプロピオンアミドのナトリウム塩（化合物２）１０．５ｍｍｏｌの水溶液を加えて室温で２０分間攪拌した。その後、合成例１と同様に後処理を行って、同表に示すアンモニウム塩（生成物）を得た。収率は４９％であった。このアンモニウム塩の融点は常温（ここでは約２０℃）以下であった。
【００４３】
［合成例５，６および８］
表１および表２に示す各アンモニウム塩（化合物１）およびアミドナトリウム塩（化合物２）を用い、同表に示す溶媒および反応条件で合成例３と同様に反応および後処理を行って、同表に示す各生成物を得た。表中には生成物の収率を併せて示した。これらのアンモニウム塩の融点は、いずれも常温（ここでは約２０℃）以下であった。
【００４４】
合成例１〜８により得られた各生成物の元素分析を行い、計算値と分析値とが概ね一致することを確認した。また、各生成物をアセトニトリル−ｄ3に溶解させ、Ｃ6Ｆ6を標準として19Ｆ−ＮＭＲスペクトルを測定した。さらに、各生成物をアセトニトリル−ｄ3に溶解させて1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。得られたデータを表３に示す。
【００４５】
【表１】
2006206457.tif 000006
【００４６】
【表２】
2006206457.tif 000007
【００４７】
【表３】
2006206457.tif 000008
【００４８】
［合成例９］
下記表４に示す反応条件により、アルキルエーテル基を有する脂肪族環状アンモニウムカチオンとパーフルオロアルキルエーテル基を有する非対称アミドとの塩を合成した。
すなわち、表４に示すアンモニウム塩（化合物１；第一原料）と水とを反応容器に入れ、これにＮ−（トリフルオロメタンスルホニル）−２−（トリフルオロメトキシ）ジフルオロアセトアミドのナトリウム塩［ＮａＮ（ＣＯＣＦ2ＯＣＦ2）（ＳＯ2ＣＦ3）］（化合物２；第二原料）の水溶液を加えて室温で２０分間攪拌した。その後、合成例１と同様に後処理を行って、同表に示すアンモニウム塩（生成物）を得た。収率は６１％であった。このアンモニウム塩の融点は常温（ここでは約２０℃）以下であった。
なお、本合成例に使用したアミドナトリウム塩（化合物２）は、例えば、ナトリウムトリフルオロメタンスルホンアミド（ＮａＮＨＳＯ2ＣＦ3）と、２−（トリフルオロメトキシ）ジフルオロ酢酸無水物［（ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＯ）2Ｏ）］とを適当な溶媒（ジエチルエーテル等）中で反応させることにより合成することができる。上記酸無水物は、例えばExfluor Research Corp.社（Texas, U.S.A.）から入手可能である。
【００４９】
［合成例１０〜１２］
下記表４に示す各アンモニウム塩（化合物１）およびアミドナトリウム塩（化合物２）を用い、同表に示す溶媒および反応条件で合成例９と同様に反応および後処理（溶媒の留去および乾燥）を行うことにより、同表に示す各生成物を得た。表中には各生成物の収率を併せて示した。これらのアンモニウム塩の融点は、いずれも常温（ここでは約２０℃）以下であった。
なお、合成例１１に使用した化合物２は、例えば、上述したＮａＮ（ＣＯＣＦ2ＯＣＦ2）（ＳＯ2ＣＦ3）の合成方法において（ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＯ）2Ｏに代えて（ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯ）2Ｏを用いることにより合成することができる。この酸無水物は、例えばExfluor Research Corp.社（Texas, U.S.A.）から入手可能である。
【００５０】
合成例９〜１２により得られた各生成物の元素分析を行い、計算値と分析値とが概ね一致することを確認した。また、これらの組成物につき、上記方法により19Ｆ−ＮＭＲスペクトルおよび1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。得られたデータを表５に示す。
【００５１】
【表４】
2006206457.tif 000009
【００５２】
【表５】
2006206457.tif 000010
【００５３】
＜イオン伝導度の測定＞
上述した合成例により得られたいくつかの塩のイオン伝導度を測定した。測定は、ＹＳＩ社製の機種名「Model 3100」により、プローブとしてＹＳＩ社製の商品名「3417」、MicroElectrodes社製の商品名「MI-915」または同「MI-905」を用いてアルゴン雰囲気下で行った。
【００５４】
表６に示す構造の各塩（試料１〜４）につき、測定温度２０℃におけるイオン伝導度を上記方法により測定し、同表に示す測定結果を得た。これらの塩は、それぞれ表中のカッコ内に示す各合成例により得られた塩である。また、試料５として、表６に示す構造のアンモニウム塩（試料５）の２０℃におけるイオン伝導度を Journal of Physical Chemistry B, Vol.103, No.20, pp.4164-4170 (1999) から引用して示した。また、試料６として、表６に示す構造のアンモニウム塩（試料６）の測定温度２５℃におけるイオン伝導度を、第４２回電池討論会要旨集（２Ｂ０４）, pp.264-265 (2001) から引用して示した。
表６から判るように、上述した合成例により得られた試料１〜４の塩は、測定温度２０℃において、いずれも試料５および６の塩と同等以上のイオン伝導度を示した。したがって、これらの塩は電解質またはその構成成分として好適に利用し得る。また、かかる塩を用いた電池は、広い温度域において適切に機能するものとなり得る。
【００５５】
【表６】
2006206457.tif 000011
【００５６】
＜電位幅の測定＞
表７に示す試料７および８の各試料の電気化学的安定性を評価した。ここで、試料７は合成例１０により得られたアンモニウム塩であり、試料８は合成例５により得られたアンモニウム塩である。
電気化学的安定性の評価は以下のようにして行った。すなわち、各試料を電解質とし、作用電極としてガラス質カーボン電極（Glassy carbon electrode）を用い、対極にリチウム金属、参照電極にリチウム金属を用いて、三電極方式の電気化学セルを構築した。このようにして作製したセルにつき、室温（約２３℃）にて、掃引速度１０ｍＶ／ｓｅｃの条件でリニアスウィープボルタンメトリー（Linear Sweep Voltammetry）測定を行った。該測定により得られた温度対伝導度のグラフから、各試料の還元電位（対金属リチウム。以下同じ。）および酸化電位をそれぞれ読み取った。さらに、酸化電位と還元電位との差から電位窓の広さ（電位幅）を算出した。それらの結果を表７に示した。
表７から判るように、合成例１０および５により得られたアンモニウム塩（試料７および８）の還元電位はいずれも１Ｖ以下であった。また、これらのアンモニウム塩は、いずれも５．４〜５．５Ｖ（すなわち５Ｖ以上、凡そ５．５Ｖ）という高い酸化電位を示した。このように還元電位が低くかつ酸化電位が高いことから、これらの塩はいずれも４．５Ｖ以上という広い電位幅を有していた。特に、合成例１０により得られたアンモニウム塩は、還元電位が−０．１Ｖ（すなわち０Ｖ以下）と低いことから、５．５Ｖ（すなわち５Ｖ以上）という広い電位幅を有していた。
【００５７】
さらに、表８に示す組成物を調製し、その電気化学的安定性を評価した。すなわち、合成例５により得られたアンモニウム塩に、支持電解質としてのＬｉＴＦＳＩを約１２ｍｏｌ％の濃度で溶解させて試料９の組成物を調製した。この組成物は２０℃において液状であった。
表８から判るように、この組成物は０．２Ｖ（すなわち０．５Ｖ以下）という低い還元電位および５．４Ｖ（すなわち５Ｖ以上）という高い酸化電位を示し、このため５Ｖ以上という広い電位幅を有するものであった。
【００５８】
【表７】
2006206457.tif 000012
【００５９】
【表８】
2006206457.tif 000013
【００６０】
＜イオン伝導度および電位幅の測定＞
表９に示す試料１０につき、測定温度２５℃におけるイオン伝導度を上記方法により測定した。また、この試料の還元電位を上記方法により測定した。測定結果を、該試料の融点とともに表９に示した。また、試料１１として、表９に示す構造のアンモニウム塩（試料６と同じ）の測定温度２５℃におけるイオン伝導度、還元電位および融点を、第４２回電池討論会要旨集（２Ｂ０４）, pp.264-265 (2001) から引用して示した。試料１２として、表９に示す構造のアンモニウム塩の測定温度２５℃におけるイオン伝導度、還元電位および融点を、Journal of Physical Chemistry B, Vol.103, No.20, pp.4164-4170 (1999) から引用して示した。
表９から判るように、アルキルエーテル基を有する脂肪族環状アンモニウムカチオンとパーフルオロアルキルエーテル基を有する非対称アミドとの塩である試料１０は、アルキルエーテル基をもたない脂肪族環状アンモニウム塩である試料１１および１２に比べて著しく低い融点を有するものであった。また、試料１０は試料１１および１２に比べて明らかに高いイオン伝導度を示した。この試料１０の還元電位は、試料１１〜１２の還元電位と同程度であった。
【００６１】
【表９】
2006206457.tif 000014
【００６２】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。