(57)【要約】【課題】  乾燥皮膜の耐水性、耐アルカリ性、耐薬品性および柔軟性が優れたポリウレタン樹脂水性分散体を提供する。【解決手段】  ポリウレタン樹脂の分子主鎖中に下記一般式（１）で示されるカチオン性基を有し、且つガラス転移温度が３０〜１１０℃であるポリウレタン樹脂（Ａ）と水性媒体からなるポリウレタン樹脂水性分散体である。【化３】2006022222.tif 000006式中、Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ｒ3およびＲ4は水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｒ3またはＲ4のうち少なくとも１個は炭化水素基であり、Ｘ-はアルキル基の炭素数１〜８のアルキル硫酸アニオン、カルボン酸アニオン、無機酸アニオンまたはハロゲンアニオンである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン樹脂の分子主鎖中に下記一般式（１）で示されるカチオン性基を有し、且つガラス転移温度が３０〜１１０℃であるポリウレタン樹脂（Ａ）と水性媒体からなるポリウレタン樹脂水性分散体。
【化１】
2006022222.tif 000005
［式中、Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ｒ3およびＲ4は水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｒ3またはＲ4のうち少なくとも１個は炭化水素基であり、Ｘ-はアルキル基の炭素数１〜８のアルキル硫酸アニオン、カルボン酸アニオン、無機酸アニオンまたはハロゲンアニオンである。］
【請求項２】
（Ａ）が、有機ポリイソシアネート（ａ）、数平均分子量３００以上の高分子ポリオール（ｂ）、３個以上の活性水素を有する数平均分子量３００未満の低分子化合物（ｃ）、並びに１個以上の３級アミノ基を有する数平均分子量３００未満のジオール（ｄ１）とを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ０）を、４級化剤で４級化または酸で中和してカチオン性基含有イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）に変換し、さらに水性媒体に分散させ、分散と同時および／または分散後に鎖伸長反応させて得られる請求項１記載の水性分散体。
【請求項３】
（Ａ）が、有機ポリイソシアネート（ａ）、数平均分子量３００以上の高分子ポリオール（ｂ）、３個以上の活性水素を有する数平均分子量３００未満の低分子化合物（ｃ）、並びに１個以上の４級アンモニウム塩基もしくは３級アミノ基酸塩基を有する数平均分子量３００未満のジオール（ｄ２）とを反応させて得られるカチオン性基含有イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ２）を水性媒体に分散させ、分散と同時および／または分散後に鎖伸長反応させて得られる請求項１記載の水性分散体。
【請求項４】
（ｂ）が、ビスフェノール骨格含有ポリエーテルポリオール（ｂ１１）および／またはポリエステルポリオール（ｂ２）である請求項２または３記載の水性分散体。
【請求項５】
（ｂ１１）と（ｂ２）との重量比（ｂ１１）／（ｂ２）が、５０〜１００／０〜５０である請求項４記載の水性分散体。
【請求項６】
（ｂ）の数平均分子量が３００〜１，９００である請求項２〜５のいずれか記載の水性分散体。
【請求項７】
（Ａ）が、（Ａ）の重量に基づいて０．１〜２．０ミリ当量／ｇのカチオン性基を含有する請求項１〜６いずれか記載の水性分散体。
【請求項８】
（Ａ）が自己乳化型ポリウレタン樹脂であり、他の乳化剤を併用しないで得られる請求項１〜７のいずれか記載の水性分散体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか記載の水性分散体を１０〜１８０℃で乾燥して得られるポリウレタン樹脂被膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン樹脂水性分散体、詳しくは４級アンモニウム塩基または３級アミノ基酸塩基を有するカチオン性ポリウレタン樹脂の水性分散体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から各種のイオン性ポリウレタン樹脂の水性分散体が提案されている。
例えば、アニオン性ポリウレタン樹脂水性分散体としては、皮膜の耐食性、塗装密着性に優れたものとして、ポリエステルポリオール、ビスフェノール骨格含有ジオール化合物、ジメチロールアルカン酸および活性水素を３個以上有する化合物とをポリイソシアネートで反応させて得られるウレタン結合を有する樹脂の水性分散体（特許文献−１参照）が提案されている。
また、カチオン性ポリウレタン樹脂水性分散体として、例えば、鋼板用の前処理樹脂として使用して電着塗膜を平滑にできるものとして、特許文献−２には４級アンモニウム塩基または３級アミノ基中和塩基を含有するカチオン性ポリウレタン樹脂水性分散体が開示されている。
【特許文献−１】特開平１０−１１００９３号公報
【特許文献−２】特開平６−３２９９８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、このポリウレタン樹脂水性分散体は、その乾燥皮膜の耐水性、耐アルカリ性、耐薬品性および柔軟性において十分ではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の４級アンモニウム塩基または３級アミノ基酸塩基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）の水性分散体が、これらの課題を解決できることを見出した。すなわち本発明は、ポリウレタン樹脂の分子主鎖中に下記一般式（１）で示されるカチオン性基を有し、且つガラス転移温度が３０〜１１０℃であるポリウレタン樹脂（Ａ）と水性媒体からなるポリウレタン樹脂水性分散体および該水性分散体を１０〜１８０℃で乾燥して得られるポリウレタン樹脂被膜である。
【０００５】
【化２】
2006022222.tif 000002
【０００６】
式中、Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ｒ3およびＲ4は水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｒ3またはＲ4のうち少なくとも１個は炭化水素基であり、Ｘ-はアルキル基の炭素数１〜８のアルキル硫酸アニオン、カルボン酸アニオン、無機酸アニオンまたはハロゲンアニオンである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体から得られる乾燥皮膜は、耐水性、耐アルカリ性、耐薬品性および柔軟性が優れ、しかもその被膜は高硬度である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体を構成するポリウレタン樹脂（Ａ）がその主鎖中に有する一般式（１）で示されるカチオン基において、Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンおよびドデシレン基などが挙げられる。これらのうちで好ましいのはメチレン基およびエチレン基、特にエチレン基である。
【０００９】
Ｒ3およびＲ4は水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素であり、炭化水素基としては、例えば脂肪族炭化水素基［アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシルおよびドデシル基など）およびアルケニル基（アリル、メタリル、プロペニルおよびオクテニル基など）］並びに芳香環含有炭化水素基［ベンジル基］などが挙げられ、好ましいのはメチル基、エチル基およびベンジル基、特にメチル基である。
また、Ｒ3またはＲ4のうち少なくとも１個は炭化水素基であり、Ｒ3およびＲ4のいずれもが炭化水素基である場合は一般式（１）で示される基は４級アンモニウム塩基であり、Ｒ3またはＲ4のうちのいずれか１個が炭化水素基で他の１個が水素原子である場合は一般式（１）で示される基は３級アミノ基を酸で中和して得られる３級アミノ基酸塩基となる。
一般式（１）で表される基のうち、耐水性、耐アルカリ性および耐薬品性の観点から好ましいのは４級アンモニウム塩基である。
【００１０】
Ｘ-はアルキル基の炭素数１〜８のアルキル硫酸アニオン（メチル硫酸およびエチル硫酸アニオンなど）、カルボン酸アニオン（ギ酸、酢酸および乳酸アニオンなど）、無機酸アニオン（リン酸、硝酸および硫酸アニオンなど）およびハロゲンアニオン（クロルアニオンおよびブロムアニオンなど）が挙げられ、好ましいのはアルキル硫酸アニオン、カルボン酸アニオンおよび無機酸アニオン、特にメチル硫酸アニオン、エチル硫酸アニオンおよびリン酸アニオンである。
【００１１】
（Ａ）の重量に基づく一般式（１）で示されるカチオン性基の当量は、好ましくは０．１〜２．０ミリ当量／ｇ、さらに好ましくは０．２〜１．５ミリ当量／ｇ、特に好ましくは０．３〜１．０ミリ当量／ｇである。カチオン性基が０．１ミリ当量以上であれば、水性分散体製造時の乳化がし易く、且つ水性分散体から得られる皮膜の耐水性と硬度の観点から好ましく、２．０ミリ当量／ｇ以下であれば皮膜の親水性が大きくなりすぎず、耐水性、耐アルカリ性または耐薬品性の観点から好ましい。
【００１２】
本発明における（Ａ）のガラス転移温度（以下、Ｔｇと略記する）は通常３０〜１１０℃、好ましくは５０〜１００℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。
Ｔｇが３０℃未満では耐水性、耐アルカリ性および耐薬品性が十分ではなく、１１０℃を超えると柔軟性が十分ではない。Ｔｇの測定は以下の方法によって測定することができる。
測定試料の作製：
ポリウレタン樹脂水性分散体１０部、Ｎ−メチルピロリドン４部を均一混合し、１０ｃｍ×２０ｃｍ×０．１ｃｍのポリプロピレン製モールドに、水分および溶剤の蒸発後のフィルム膜厚が２００μｍになるような量を流し込み、室温で一晩、循風乾燥器で１０５℃で３時間加熱乾燥した後、０．５ｃｍ×３ｃｍの短冊状に裁断したものを測定フィルムとする。
Ｔｇの測定：
得られたフィルムを試料として、動的粘弾性測定を行い、得られた複素弾性率の実数部（貯蔵弾性率）に対する虚数部（損失弾性率）の比（ｔａｎδ）を求め、このｔａｎδが最大となる温度をＴｇとする。
動的粘弾性測定装置はＲｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００（ユービーエム社製）を使用し、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／分、−１００℃から２００℃の温度範囲で複素弾性率の測定を行う。
【００１３】
本発明の水性分散体の製造方法の一つは、有機ポリイソシアネート（ａ）、数平均分子量３００以上の高分子ポリオール（ｂ）、３個以上の活性水素を有する数平均分子量３００未満の低分子化合物（ｃ）、１個以上の３級アミノ基を有する数平均分子量３００未満のジオール（ｄ１）とを反応させてイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ０）を製造し、さらに３級アミノ基を４級化剤で４級化または酸で中和してカチオン性基含有イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）を得た後、水性媒体に分散させ、分散と同時および／または分散後に鎖伸長反応［必要により水以外の鎖伸長剤（ｆ）を含む］させて本発明の水性分散体を得る方法である。
また、他の製造方法としては、（ｄ１）の代わりに１個以上の４級アンモニウム塩基を有する数平均分子量３００未満のジオールもしくは３級アミノ基酸塩基を有する数平均分子量３００未満のジオール（ｄ２）を使用してカチオン性基含有イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ２）を製造し、それを水性媒体に分散させ、上記と同様に、分散と同時および／または分散後に鎖伸長反応させて本発明の水性分散体を得る方法が挙げられる。
なお、鎖伸長反応は、さらに架橋剤（ｘ）および／または停止剤（ｅ）を含んだ水性媒体中で行ってもよく、イソシアネート基が実質的に無くなるまで鎖伸長、架橋および／または停止反応を行う。
【００１４】
本発明における（Ａ０）または（Ａ２）の製造に使用できる（ａ）としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このような有機ポリイソシアネートには、２個〜３個またはそれ以上のイソシアネート基を有する（ＮＣＯ基中の炭素を除く 、以下同様）炭素数（以下、Ｃと略記する）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート（ａ１）、Ｃ２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート（ａ２）、Ｃ４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（ａ３）、Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ａ４）、およびこれらのポリイソシアネートの変性物（ａ５）およびこれらの２種以上の併用が含まれる。
【００１５】
芳香族ポリイソシアネート（ａ１）としては、例えば１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、４，４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物と の縮合生成物；ジアミノジフェニル
メタンと少量（たとえば５〜２０重量％） の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホ
スゲン化物：ポリアリールポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３ ’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’
−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
【００１６】
脂肪族ポリイソシアネート（ａ２）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テ
トラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
【００１７】
脂環式ポリイソシアネート（ａ３）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス （２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレー
ト、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１８】
芳香脂肪族ポリイソシアネート（ａ４）としては、例えばｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
【００１９】
ポリイソシアネートの変性物（ａ５）としては 、上記ポリイソシアネートの変性物
（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基および／またはオキサゾリドン基含有変性物など；遊離イソシアネート基含量が通常８〜３３％、好ましくは１０〜３０％とくに１２〜２９％ のもの）、例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変
性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＩＰＤＩなどのポリイソシアネートの変性物が挙げられ、ウレタン変性ポリイ ソシアネート［過剰のポ
リイソシアネート（ＴＤＩ、ＭＤＩなど）とポリオールとを反応させて得られる遊離イソシアネート含有プレポリマー］の製造に用いるポリオールとしては、後述の低分子ポリオールが挙げられる。２種以上の併用としては、変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用が挙げられる。
【００２０】
これらのうちで好ましいのは（ａ２）および（ａ３）、さらに好ましいのは（ａ３）、特に好ましいのはＩＰＤＩおよび水添ＭＤＩである。
【００２１】
（ｂ）は、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する）が３００以上、好ましくは３００〜１，９００の高分子ポリオールであり、特に好ましくは１５０以上の水酸基当量（水酸基当りのＭｎ）を有する２〜８価またはそれ以上の高分子ポリオールおよびこれらの２種以上の併用である。〔上記および以下においてＭｎはゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される数平均分子量を表わす。〕
【００２２】
（ｂ）には、ポリエーテルポリオール（ｂ１）、ポリエステルポリオール（ｂ２）、ポリオレフィンポリオール（ｂ３）および重合体ポリオール（ｂ４）が含まれる。
【００２３】
（ｂ１）としては、活性水素原子含有化合物のアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）付加物が挙げられる。
【００２４】
（ｂ１）の製造に用いる活性水素原子含有化合物（ｋ）には、２〜８個またはそれ以上の活性水素原子を有する化合物が挙げられる。（ｋ）としては、水酸基を含む化合物（ｋ１）、アミノ基を含む化合物（ｋ２）、メルカプト基を含む化合物（ｋ３）およびカルボキシル基を含む化合物（ｋ４）が挙げられる。
【００２５】
水酸基を含む化合物（ｋ１）としては、多価アルコール（ｋ１１）および多価フェノール（ｋ１２）が挙げられる。
（ｋ１１）のうち、２価アルコールとしては、例えばＣ２〜１８の脂肪族２価アルコール
［（ジ）エチレングリコール、（ジ）プロピレングリコール、１，２−，１，３−，２，３−および１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ オール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールお よび１，１２−ドデカンジオール］、Ｃ４〜１２の脂環式２価アルコール（ 特公昭４５−１４７４号公報記載のものなど）およびＣ６〜１８の芳香族２価アルコール［ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンおよびビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］が含まれる。
（ｋ１１）のうち３〜８価またはそれ以上の多価アルコールとしては、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール，ソルビトール，キシリトールおよびマンニトールなど、これらの分子間または分子内脱水物（ジグリセリン、ジペンタエリスリトール、ソルビタンなど）、並びに糖類（グルコース、フルクトース 、ショ糖など）およびその誘導体（グリコシド、たとえばα−メチルグルコシド）が含まれる。
【００２６】
多価フェノール（ｋ１２）としては、単環多価フェノール（ピロガロール、カテコールおよびヒドロキノン）およびビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳなど）が挙げられる。
【００２７】
アミノ基を含む化合物（ｋ２）としては、モノアミン［アンモニア、１級モノアミン（ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミン等）、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなど）および２級モノアミン（ジブチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミン、ジプロピルアミン等）］およびポリアミン［脂肪族ポリアミン（エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）、ポリアルキレンポリアミン（ジエチレントリアミン等）、脂環式ポリアミン（ジシクロヘキシルメタンジアミンおよびイソホロンジアミンなど）、芳香脂肪族ポリアミン（キシリレンジアミンなど）、
芳香族ポリアミン（フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエーテルジアミン、ポリフェニルメタンポリアミンなど）および複素環式ポリアミン（ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジンおよびその他特公昭５５−２１０ ４４号公報記載の化合物）］が挙げられる。
【００２８】
メルカプト基を含む化合物 （ｋ３）としては、上記多価アルコール（ｋ１１）に相当する（ＯＨの少なくとも一部がＳＨに置換わった）ポリチオール、グリシジル基含有化合物と硫化水素との反応で得られるポリチオールなどが挙げられる。
【００２９】
カルボキシル基を含む化合物（ｋ４）としては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸 、フマル酸、マレイン酸など）、脂環式ジカルボン酸（ダイマー酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸など）および３価またはそれ以上のポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）が使用できる。
【００３０】
（ｂ１）の製造に用いるＡＯとしては、Ｃ２〜１２またはそれ以上のＡＯ、例えばエチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−、２，３−および１，３−ブチレンオキサイド、 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、α−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド、エピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）、およびこれらの２種以上の併用（ランダムおよび／またはブロック）が挙げられる。
【００３１】
活性水素原子含有化合物へのＡＯの付加は、通常の方法で行うことができ、 無触媒で
または触媒（たとえばアルカリ触媒、アミン系触媒、酸性触媒）の存在下（とくにＡＯ付加の後半の段階で）に常圧または加圧下に１段階または多段階で行なうことができる。例えば加圧反応器に、活性水素原子含有化合物および触媒を仕込み、ＡＯを圧入する方法が挙げられる。触媒としては、アルカリ触媒、たとえばアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなど）の水酸化物；酸［過ハロゲン酸（過塩素酸、過臭素酸、過ヨウ素酸）、硫酸、燐酸、硝酸など、好ましくは過塩素酸］およびそれらの塩［好ましくは ２価または３価の金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ）
の塩］が挙げられる。反応温度は通常５０〜１５０℃、反応時間は通常２〜２０時間である。
２種以上のＡＯを併用する場合はブロック付加（チップ型、バランス型、活性セカンダリー型など）でもランダム付加でも両者の混合系〔ランダム付加後にチップしたもの：分子中に任意に分布されたエチレンオキシド鎖を０〜５０ 重量％（好ましくは５〜４０重
量％）有し、０〜３０重量％（好ましくは５〜２５重量％）のＥＯ鎖が分子末端にチップされたもの〕でもよい。ＡＯのうちで好ましいものはＥＯ単独、ＰＯ単独、ＴＨＦ単独、ＰＯおよびＥＯの併用、ＰＯおよび／またはＥＯとＴＨＦの併用（併用の場合、ランダム、ブロックお よび両者の混合系）である。
ＡＯの付加モル数は、活性水素原子１個当たり通常１〜１４０、好ましくは１〜１１０、特に好ましくは１〜９０である。付加モル数が１４０を超えると 得られるポリウレタ
ン樹脂が軟らかくなり、強度が低下する。
ＡＯ付加反応終了後は、必要により触媒を中和し吸着剤で処理して触媒を除去・精製することができる。
【００３２】
（ｂ１）としては、例えばポリオキシエチレンポリオール［ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）など］、ポリオキシプロピレンポリオール［ポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧと略記）など］、ポリオキシエチレン／プロピレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ビスフェノール類のＥＯおよび／またはＰＯ付加物が挙げられる。
（ｂ１）としては、不飽和度が少ない（０．１ｍｅｑ／ｇ以下、好ましくは０．０５ｍｅｑ／ｇ以下とくに０．０２ｍｅｑ／ｇ以下）ものが望ましく、また少なくとも３０％、好ましくは少なくとも５０％とくに少なくとも７０％の第１級水酸基含有率を有するものが望ましい。
【００３３】
（ｂ１）のうちで好ましいのは、耐水性、耐アルカリ性および耐薬品性の観点から、ビスフェノール骨格含有のポリエーテルポリオール（ｂ１１）、特にビスフェノールＡのＥＯおよび／またはＰＯ付加物である。
【００３４】
ポリエステルポリオール（ｂ２）には、縮合型ポリエステル（ｂ２１）、ポリラクトンポリオール（ｂ２２）、ポリカーボネートポリオール（ｂ２３）およびヒマシ油系ポリオール（ｂ２４）が含まれる。
【００３５】
（ｂ２１）にはポリオールとカルボキシル基を含む化合物（ｋ４）との重縮合物、（ｂ２２）にはポリオールへのラクトン（ｈ１）の重付加物、（ｂ２３）にはポリオールへのアルキレンカーボネート（ｈ２）の重付加物、（ｂ２４）にはヒマシ油およびポリオールもしくはＡＯで変性されたヒマシ油が含まれる。
【００３６】
これらを構成するポリオールとしては前述の２〜８価の多価アルコールまたはそれらのＡＯの低モル付加物が使用できる。
【００３７】
（ｋ４）としては、好ましくはジカルボン酸が使用できる。ジカルボン酸と少割合（２０％以下）の３価以上のポリカルボン酸との併用してもよい。
【００３８】
ラクトン（ｈ１）としては、Ｃ４〜１２のラクトンが使用でき、例えば４−ブタノリド、５−ペンタノリドおよび６−ヘキサノリドなどが挙げられる。
アルキレンカーボネート（ｈ２）としてはＣ２〜８のアルキレンカーボネートが使用でき、例えばエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートなどが挙げられる。これらはそれぞれ２種以上併用してもよい。
【００３９】
（ｂ２）は通常の方法で製造できる。（ｂ２１）は、例えば（ｋ４）もしくはそのエステル形成性誘導体［酸無水物（無水マレイン酸、無水フタル酸など）、Ｃ１〜４の低級アルキル基を有するエステル（アジピン酸ジメチル、テレフタル酸ジメチルなど）、酸ハライド（酸クロライドなど）］と過剰当量のポリオールとの脱水縮重合もしくはエステル交換反応により、（ｋ４）もしくはそのエステル形成性誘導体とポリオールとの脱水縮重合もしくはエステル交換反応に次いでＡＯを反応させることにより、又はポリオールと酸無水物およびＡＯとの反応により製造することができる。
【００４０】
（ｂ２１）としては、例えばポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンイソフタレートジオール、ポリブチレンイソフタレートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルイソフタレートジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリネオペンチルテレフタレートジオールなどが挙げられる。
【００４１】
（ｂ２２）および（ｂ２３）は、ポリオールを開始剤として、（ｈ１）もしくは（ｈ２）の重付加させることにより製造できる。
【００４２】
変性ヒマシ油はヒマシ油とポリオールとのエステル 交換および／またはＡＯ付加によ
り製造できる。
【００４３】
（ｂ２２）としては、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオールなどが挙げられる。
【００４４】
（ｂ２３）としては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなどが挙げられる。
（ｂ２３）の市販品としては、ニッポラン９８０Ｒ［Ｍｎ＝２，０００，日本ポリウレタン工業（株）製］、Ｔ５６５２［Ｍｎ＝２，０００、旭化成（株）製］およびＴ４６７２［Ｍｎ＝２，０００、旭化成（株）製］が挙げられる。
（ｂ２４）としては、ヒマシ油、トリメチロールプロパン変性 ヒマシ油、ペンタエ
リスリトール変性ヒマシ油、ヒマシ油のＥＯ（４〜３０モル）付加物などが挙げられる。
（ｂ２）のうち好ましいのは（ｂ２１）および（ｂ２３）、さらに好ましいのは（ｂ２１）である。
【００４５】
ポリオレフィンポリオール（ｂ３）には、ポリアルカジエン系ポリオール（ｂ３１）、アクリル系ポリオール（ｂ３２）が挙げられる。
（ｂ３１）としては、例えばポリブタジエンジオール［１，２−ビニル構造および／または１，４−トランス構造を有するポリブタジエン（ブタジエンホモポリマーおよびコポリマーたとえばスチレンブタジエンコポリマー、アクリロニトリルブタジエンコポリマー）ジオール］、ならびにこれらの水素添加物（水素添加率：たとえば２０〜１００％）等が挙げられる。ポリブタジエンジオールの例としてはＮＩＳＳＯ−ＰＢＧシリーズ（Ｇ−１０００、Ｇ−２０００、Ｇ−３０００など）（日本曹達・製）、Ｐｏｌｙ Ｂｄ（Ｒ−４５Ｍ、Ｒ−４５ＨＴ、ＣＳ−１５、ＣＮ−１５など
）（米国ＡＲＣＯ社製）が挙げられる。
【００４６】
（ｂ３２）としては、例えばヒドロキシアルキル（Ｃ２〜６）（メタ）アクリレート［エチルヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなど］と他の単量体［スチレン、アルキル（Ｃ１〜８）（メタ）アクリレートなど］との共重合体が含まれる。
【００４７】
重合体ポリオール（ｂ４）には、ラジカル重合性モノマーをポリオール［前記（ｂ１）および／または（ｂ２）］中でその場で重合させてなる重合体含有ポリオールが含まれる、モノマーには、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、塩化ビニル、これらの２種以上の混合物などが含まれる。モノマーの重合は、通常重合開始剤の存在下に行われる。
【００４８】
重合開始剤には、遊離基を生成して重合を開始させるタイプのもの、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＶＮ）などのアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、および特開昭６１−７６５１７号公報記載の上記以外の過酸化物あるいは過硫酸塩、過ホウ酸塩、過コハク酸等が含まれる。アゾ化合物、特にＡＩＢＮ、ＡＶＮが好ましい。重合開始剤の使用量は、モノマーの全量に基づいて通常０．１〜２０％、好ましくは０．２〜１０％である。ポリオール中での重合は無溶媒でも行なうことができるが、重合体濃度が高い場合には有機溶剤（ｓ）の存在下に行なうのが好ましい。
【００４９】
有機溶剤（ｓ）としては例えばベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、酢酸エチル、ヘキサン、ヘプタン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールなどが挙げられる。必要により、連鎖移動剤（アルキルメルカプタン類、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、特開昭５５−３１８８０号公報記載のエノールエーテル類など）の存在下に重合を行なうことができる。重合は重合開始剤の分解温度以上、通常６０〜１８０℃、好ましくは９０〜１６０℃で行なうことができ、大気圧下または加圧下、さらには減圧下においても行なうことができる。重合反応終了後は、得られる重合体ポリオールはそのままポリウレタンの製造に使用できるが、反応終了後に有機溶媒、重合開始剤の分解生成物や未反応モノマー等の不純物を慣用手段により除くのが望ましい。
（ｂ４）は、通常３０〜７０％（好ましくは４０〜６０％とくに５０〜５５％）の重合したモノマーすなわち重合体がポリオールに分散した、半透明ないし不透明の白色ないしは黄褐色の分散体である。（ｂ４）の水酸基価は、通常１０〜３００、好ましくは２０〜２５０とくに３０〜２００である。
【００５０】
（ｂ）のうちで、好ましいのは（ｂ１）および／または（ｂ２）、さらに好ましいのは耐水性、耐アルカリ性および耐食性の観点から、（ｂ１１）と（ｂ２）、特に好ましいのは（ｂ１１）と（ｂ２１）の併用である。（ｂ１１）と（ｂ２）の併用の場合の重量比率は（ｂ１１）／（ｂ２）＝５０〜１００／０〜５０、さらに６０〜１００／０〜４０、特に７０〜１００／０〜３０が好ましい。
【００５１】
３個以上の活性水素を有する数平均分子量３００未満の低分子化合物（ｃ）としては、Ｍｎが３００未満、好ましくは２５０未満の３価以上、さらに好ましくは３〜８価の低分子化合物が挙げられ、例えば前述の（ｋ１１）のうちの３価以上のもの（ｃ１）、（ｋ１１）のＡＯ低モル付加物（ｃ２）、（ｋ２）のうちの３価以上のもの（ｃ３）および（ｋ３）のうちの３価以上のもの（ｃ４）が含まれる。
（ｃ）のうち好ましいのは３〜８価のもの、さらに好ましいのは（ｃ１）、特にトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールおよびソルビトールが好ましい。
【００５２】
１個以上の３級アミノ基を有するＭｎ３００未満のジオール（ｄ１）としては、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミンなどが挙げられる。
これらのうち、耐水性、耐アルカリ性、耐薬品性の観点から好ましいのはＮ−メチルジエタノールアミンおよびＮ−ブチルジエタノールアミンである。
なお、（ｄ１）の代わりに１個以上の３級アミノ基を有するＭｎ３００未満のジアミン［例えば、ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン）など］を使用してもよい。
【００５３】
１個以上の４級アンモニウム塩基もしくは３級アミノ基酸塩基を有するＭｎ３００未満のジオール（ｄ２）のうち、４級アンモニウム塩基を有するものとしては、Ｎ−ジメチルジエタノールアミンメチル硫酸塩、Ｎ−メチルエチルジエタノールアミンエチル硫酸塩、Ｎ−メチルブチルジエタノールアミンメチル硫酸塩、Ｎ−メチルエチルジエタノールアミンエチル硫酸塩、Ｎ−ジメチルジエタノールアミンクロライド塩、Ｎ−メチルフェニルジエタノールアミンクロライド塩、Ｎ−メチルジエタノールアミンメチル硫酸塩およびＮ−ブチルジエタノールアミンメチル塩酸塩などが挙げられ、３級アミノ酸塩基を有するものとしては、Ｎ−メチルジエタノールアミンメチル硫酸塩、Ｎ−エチルジエタノールアミンエチル硫酸塩、Ｎ−ブチルジエタノールアミンメチル硫酸塩、Ｎ−メチルジエタノールアミン塩酸塩およびＮ−フェニルジエタノールアミン塩酸塩などが挙げられる。
これらのうち、耐水性、耐アルカリ性、耐薬品性の観点から好ましいのは４級アンモニウム塩基を有するもの、特にＮ−ジメチルジエタノールアミンメチル硫酸塩およびＮ−メチルブチルジエタノールアミンメチル硫酸塩である。
【００５４】
本発明におけるプレポリマー（Ａ０）または（Ａ２）を形成する反応は一段または多段反応で進行させることができる。
（Ａ０）または（Ａ２）は、通常２０℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１１０℃の反応で行われ、反応時間は通常５〜２０時間である。プレポリマーの形成は、イソシアネート基（以下、ＮＣＯ基と略記）と実質的に非反応性の有機溶剤の存在下または非存在下で行うことができる。プレポリマーは通常０．５〜１０％の遊離ＮＣＯ基含量を有する。
必要により使用することのできる、ＮＣＯ基と実質的に非反応性の有機溶媒としてはアセトンおよびエチルメチルケトンなどのケトン類、エステル類、エーテル類並びにＮ−メチルピロリドンなどのアミド類が挙げられる。これらのうち好ましいのはアセトンおよびＮ−メチルピロリドンである。
上記のプレポリマーの製造においては反応を促進させるため、必要により通常のウレタン反応に使用される触媒を使用してもよい。触媒には、アミン触媒、たとえばトリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンおよび米国特許第４５２４１０４号明細書に記載のシクロアミジン類［１，８−ジア ザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（サンアプロ・製造、ＤＢＵ）な ど］；錫系触媒、たとえばジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレートおよびオクチル酸錫；チタン系触媒、たとえばテトラブチルチタネートが挙げられる。
プレポリマーの製造において（ｄ１）を使用する場合には、得られるプレポリマー（Ａ０）を４級化剤で４級化または酸で中和して（Ａ１）を製造してから次工程の水性分散体の製造に供することが好ましい。
４級化剤としては、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、塩化メチルおよび塩化ベンジルなどが挙げられ、好ましいのはジメチル硫酸およびジエチル硫酸である。
中和に使用できる酸としては、ギ酸、酢酸、乳酸、リン酸などが挙げられ、好ましいのはギ酸、酢酸およびリン酸である。
【００５５】
４級化の反応条件は、反応温度が通常３０〜６０℃で、反応時間が通常３〜６時間である。
【００５６】
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体は、上記のプレポリマー［（Ａ１）または（Ａ２）］を水性媒体に分散させて水性分散体（Ａ３）を製造するが、分散と同時に水性媒体による鎖伸長反応を部分的に進行させてもよく、その後、さらに鎖伸長剤（水および／またはアミン化合物など）および停止剤などの水溶液を添加して鎖伸長反応（必要により停止反応および架橋反応）して得られるものである。
本発明における（Ａ）は自己乳化型のポリウレタン樹脂であり、（Ａ３）の製造工程およびその後の工程には他の乳化剤を併用しない方が耐水性、耐アルカリ性の観点から好ましい。他の乳化剤としては通常の低分子量の界面活性剤が挙げられるが、必要により少量の他の乳化剤を使用してもよく、例えば（Ａ）の重量に基づいて他の乳化剤が５％以下、さらに好ましくは２％以下である。
【００５７】
必要により少量使用できる他の乳化剤としては、従来から公知のノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤が挙げられる。
【００５８】
必要により水性媒体に含有させる親水性溶剤としては、ＮＣＯ基と実質的に非反応性のものおよび親水性（水混和性）のもの（アセトン、エチルメチルケトンなどのケトン類、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、エステル類、エーテル類、アルコール類）が挙げられる。これらのうち好ましいのはアセトンおよびＮ−メチルピロリドンである。
水と親水性溶剤との重量比は通常１００／０〜５０／５０、好ましくは９０／１０〜６０／４０特に８０／２０〜６０／４０である。
親水性溶剤を使用した場合には、ポリウレタン樹脂水性分散体形成後に必要によりこれらを留去してもよい。
【００５９】
（Ａ１）または（Ａ２）を水性媒体に乳化分散させる装置は特に限定されず、例えば下記の方式の乳化機が挙げられる。：１）錨型撹拌方式、２）回転子−固定子式方式［例えば「エバラマイルダー」（荏原製作所製）］、３）ラインミル方式［例えばラインフローミキサー］、４）静止管混合式［例えばスタティックミキサー］、５）振動式［例えば「ＶＩＢＲＯ ＭＩＸＥＲ」（冷化工業社製）］、６）超音波衝撃式［例えば超音波ホモジナイザー］、７）高圧衝撃式［例えばガウリンホモジナイザー（ガウリン社）］、８）
乳化式［例えば膜乳化モジュール］および９）遠心薄膜接触式［例えばフィルミックス］。これらのうち、好ましいのは、２）、４）、５）、８）および９）である。
【００６０】
上記のようにして得られる水性分散体（Ａ３）における固形分濃度（水性媒体と有機溶媒以外の成分の濃度）は通常１０〜８０％、好ましくは１５〜７０％である。
【００６１】
水性分散体（Ａ３）は、さらに必要により鎖伸長剤（ｆ）、架橋剤（ｘ）および／または停止剤（ｅ２）を含む水性媒体と混合されて、ＮＣＯ基が実質的に無くなるまで反応［水または（ｆ）による鎖伸長、および必要により（ｘ）による架橋および／または（ｅ２）による反応停止］を行うことにより本発明のポリウレタン樹脂水性分散体となる。
この工程での水性媒体との混合および反応における温度は、通常１０℃〜６０℃、好ましくは２０℃〜４０℃である。
【００６２】
（ｆ）および（ｘ）としては、ポリアミン（ｋ２２）が使用できる。（ｆ）および（ｘ）の使用量は、プレポリマー中に残存するイソシアネート基１当量に対して（ｆ）および（ｘ）の１級および２級アミノ基が通常０．１〜２当量、好ましくは０．１〜１．２当量である。
【００６３】
停止剤（ｅ２）には、１級モノアミン（ｋ２１２）、２級モノアミン（ｋ２１４）、および１価アルコール（ｅ１１）が使用できる。
（ｅ２）の使用量は、（Ａ３）のＮＣＯ基１当量に対して、通常０．５当量以下、好ましくは０．０３〜０．３当量となるような量である。（ｅ２）は水性媒体中に含有させておいても、プレポリマーが鎖伸長された段階で加えてもよい。
【００６４】
（ｆ）による鎖伸長および必要により（ｘ）による架橋および／または（ｅ２）による反応停止を行う場合には、連続式の乳化機［好ましくは上記２）例えばエバラマイルダー］を用いて（Ａ３）を水性媒体中に分散させ、次いでバッチ式乳化機［好ましくは上記１）錨型撹拌方式］を用いて（ｆ）および必要により（ｘ）および／または（ｅ２）を加えて混合して（Ａ３）と反応させるのが好ましい。
【００６５】
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体の固形分濃度（水性媒体と有機溶媒以外の成分の濃度）は通常１０〜５０％、好ましくは２０〜４５％である。また、粘度は通常１〜１，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１〜５００ｍＰａ・ｓである。粘度はＢ型粘度計を用いて測定することができる。測定の条件として、水性分散体を２５℃水浴中で温調して測定するのが好ましい。
さらに、ｐＨは通常４〜１１、好ましくは５〜１０であり、ｐＨはｐＨＭｅｔｅｒＭ−１２（堀場製作所製）で測定することができる。
また、本発明のポリウレタン樹脂水性分散体のポリウレタン樹脂粒子の平均粒子径は、好ましくは１０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜１５０ｎｍである。
平均粒子径の測定は、２００ｍｌビーカーに水１００ｍｌを入れ、マグネチックスターラーにて撹拌下（１，０００ｒｐｍ）に、水性分散体を０．１ｇ投入し、１０分間撹拌したものを、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００型：堀場製作所（株）製）により行うことができる。
【００６６】
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体は、塗料、コーティング剤、金属表面処理剤、接着剤、粘着剤、繊維加工用のバインダー（顔料捺染用バインダー、不織布用バインダー、補強繊維用集束剤、抗菌剤用バインダーなど）および人工皮革・合成皮革用原料などに幅広く使用することができる。
本発明のポリウレタン樹脂皮膜は、本発明のポリウレタン樹脂水性分散体を１０〜１８０℃、好ましくは２０〜１６０℃で乾燥して得られる被膜である。皮膜の膜厚は、被塗装物の種類および目的によって異なるが通常５μｍ〜２ｍｍ、好ましくは１０μｍ〜１ｍｍである。皮膜の作製は、被塗装物の表面に刷毛塗り、ロールコーターまたはスプレーなどの公知の方法で塗装して乾燥する方法、またはモールド等に流し込んで乾燥後に剥がして得られる皮膜を得る方法のいずれでもよい。乾燥時間は、１０〜４０℃の場合は通常１〜５０時間、４０℃を超えて１８０℃の場合は通常１〜１２０分間程度を必要とする。
【００６７】
＜実施例＞
以下、実施例を以て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下、部は重量部を、％は重量％を意味する。
【００６８】
実施例１
撹拌機および加熱器を備えた加圧反応装置に、（ｂ）としてのニューポールＢＰ−３Ｐ［ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物、Ｍｎ＝４００；三洋化成工業（株）製］を６７部、（ｃ）としてのトリメチロールプロパンを９部、（ｄ１）としてのＮ−メチルジエタノールアミンを１７部、（ａ）としての水添ＭＤＩを１４９部、触媒としてのテトラブチルチタネートを０．０４部、および反応溶剤としてのアセトン１６１部を、窒素を導入しながら仕込んだ。
その後９０℃に加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を行った後、反応混合物を３０℃に冷却してイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た。
その後、４級化剤としてのジメチル硫酸１７部を加え、５０℃で３時間かけて４級化を行い、４級アンモニウム塩基含有イソシアネート基末端プレポリマーを製造した。
プレポリマーを３０℃に冷却後、稀釈溶剤としてのアセトンを９６部およびＮ−メチルピロリドンを５２部加えた。この稀釈液と水６３０部を室温で機械乳化（バイオミキサー［日本精機製作所製］を使用）してプレポリマーの水性分散体を得た。続いて、停止剤としてのジエタノールアミンを１０％含む水溶液６１部を混合し、室温で１時間撹拌して水による鎖伸長反応と同時に停止反応も行った。反応終点はＮＣＯ含量が０．０５％（樹脂分当たり）以下となった点である。
さらに、生成物を減圧下に６０℃で８時間かけて加熱し、脱溶剤し、実施例１のカチオン性ポリウレタン樹脂水性分散体１，０００部を得た。
【００６９】
実施例２〜４
表１に記載の原料を表１記載の部数用いたこと以外は実施例１と同様の方法で実施例２〜４のカチオン性ポリウレタン樹脂水性分散体を製造した。
なお、表中のニューポールＢＰ−５ＰはビスフェノールＡのＰＯ５モル付加物（Ｍｎ＝９００；三洋化成工業（株）製）、およびポリヘキサメチレンイソフタレートは１，６ヘキサンジオール／イソフタル酸（モル比１／１）（Ｍｎ＝９００；三洋化成工業（株）製）である。
【００７０】
実施例５
実施例１と同様の原料および方法で得られたプレポリマーの水性分散体に、停止剤としてのジエタノールアミン６部並びに鎖伸長剤としてのヘキサメチレンジアミン５部および水９９部を加えて均一に混合したものをアミン水として作製し、プレポリマーの水性分散体と混合し、室温で１時間撹拌して鎖伸長反応と同時に停止反応も行った。反応終点はＮＣＯ含量が０．０５％（樹脂分当たり）以下となった点である。
さらに、生成物を減圧下に６０℃で８時間かけて加熱し、脱溶剤し、実施例５のカチオン性ポリウレタン樹脂水性分散体１，０５０部を得た。
【００７１】
実施例６
表１に記載の原料を表１記載の部数用いたこと以外は実施例５と同様の方法で実施例６のカチオン性ポリウレタン樹脂水性分散体を製造した。
【００７２】
比較例１
実施例１と同様の反応容器に、ポリエステルポリオール［二塩基酸成分としてイソフタル酸／アジピン酸（モル比１／１）の混合物を用い、グリコール成分として１，６−ヘキサンジオールを用いて得られ、末端ヒドロキシル基を有する平均分子量１，５００のポリエステルポリオール］２２９部、親水化のための低分子ポリオールとしての２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡと略記）１６部、および架橋剤としてのメラミン４部を混合し、９０℃に昇温して溶解させた。次に、この溶液にＩＰＤＩを１２０部およびＮ−メチルピロリドン１１０部を添加し、最高１２０℃まで加熱して５時間攪拌してＮＣＯ含量３．８％のプレポリマーを製造し、これにトリエチルアミン１３部を加えて中和した。
別にエチレンジアミン９部およびジエチレントリアミン２部を水６６０部に溶解した。この溶液を４０℃に加温し、この温度に保ちながら、上記の中和後プレポリマーを滴下・撹拌し、固形分濃度３０％の比較例１のアニオン性ポリウレタン樹脂水性分散体を得た。
【００７３】
比較例２
実施例１と同様の反応容器に、ポリカプロラクトンジオール（Ｍｎ＝２，０００）１７６部、１，４−ブタンジオール６部、Ｎ−メチルジエタノールアミン１５部、ＩＰＤＩを８８部およびアセトン１２２部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換したのち、攪拌下８０℃で５時間反応してＮＣＯ含量２．２％のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのアセトン溶液を得た。
得られたプレポリマーのアセトン溶液にジメチル硫酸１５部を加え、４５〜５５で４級化を行った。
得られた４級化物を３０℃に冷却して水７００部を加え、室温で機械乳化（バイオミキサー［日本精機製作所製］を使用）してプレポリマーの水性分散体を得て、さらに６０℃で１時間撹拌して水による鎖伸長反応を行った。反応終点はＮＣＯ含量が０．０５％（樹脂分当たり）以下となった点である。その後、減圧下５０〜６０℃でアセトンを溜去し、固形分３０％、比較例２のカチオン性ポリウレタン樹脂水性分散体１，０００部を得た。
【００７４】
実施例および比較例で得られたポリウレタン樹脂水性分散体の分析値を表１に示す。
【００７５】
【表１】
2006022222.tif 000003
【００７６】
これらのポリウレタン樹脂水性分散体のフィルムの耐水性、耐アルカリ性、耐薬品性および引張強度について下記の評価方法で評価した。結果を表２に示す。
＜耐水性＞
ＪＩＳ  Ｋ７２０９に記載の吸水率試験に基づいて行った。
測定試料は、ポリウレタン樹脂水性分散体１０部、Ｎ−メチルピロリドン４部を均一に混合し、１０ｃｍ×２０ｃｍ×０．１ｃｍのポリプロピレン製モールドに、水分蒸発後のフィルム膜厚が２００μｍになるような量を流し込み、室温で一晩、循風乾燥器で１０５℃で３時間加熱乾燥することにより得、５ｃｍ×５ｃｍの大きさに裁断したものを使用した。
【００７７】
＜耐アルカリ性＞
ＪＩＳ  Ｋ７２０９に記載の吸水率試験に基づき、浸せき液を１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液に変更して行った。
測定試料は、上記方法により得たものを使用した。
【００７８】
＜耐薬品性＞
ＪＩＳ  Ｋ７２０９に記載の吸水率試験に基づき、浸せき液をエタノールに変更して行った。
測定試料は、上記方法により得たものを使用した。
【００７９】
＜引張試験＞
ＪＩＳ  Ｋ７３１１に記載の５．引張試験に基づいて行った。
測定試料は、上記方法で乾燥後、ＪＩＳ  Ｋ７３１１に記載の５．１試験片に基づき作製した。
【００８０】
【表２】
2006022222.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体は、塗料、コーティング剤（防水コーティング、撥水コーティング、防汚コーティングなど）、接着剤（木工用接着剤、金属部品用接着剤、プラスチック用接着剤、電子基盤用接着剤および布用接着剤など）、粘着剤、繊維加工剤（顔料捺染用バインダー、不織布用バインダー、補強繊維用集束剤、抗菌剤用バインダーなど）、人工皮革・合成皮革用原料および金属表面処理剤などに幅広く使用することができる。