(57)【要約】【課題】  花粉によるアレルギー症状を緩和できる環境を、簡便に提供できる方法を見い出す。【解決手段】  （ａ）乾燥することにより固体が析出するか又は皮膜が形成される有機酸及び無機酸の一種以上、（ｂ）水と共沸混合物を形成し、１０１３．２５ｈＰａにおける水との共沸温度が１００℃未満になる有機化合物を、それぞれ特定比率で含有し２０℃におけるｐＨが１〜６である水性組成物を、花粉が存在する環境に噴霧し乾燥させることで、花粉アレルギー症状を緩和できる環境を提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）乾燥することにより固体が析出するか又は皮膜が形成される有機酸及び無機酸の一種以上を０．０５質量％を超え１０質量％以下、（ｂ）水と共沸混合物を形成し、１０１３．２５ｈＰａにおける水との共沸温度が１００℃未満になる有機化合物を３〜６０質量％含有し２０℃におけるｐＨが１〜６である水性組成物を、花粉が存在する環境に噴霧し乾燥させる、花粉アレルギー症状緩和環境の提供方法。
【請求項２】
（ａ）乾燥することにより固体が析出するか又は皮膜が形成される有機酸及び無機酸の一種以上を０．０５質量％を超え１０質量％以下、（ｂ）水と共沸混合物を形成し、１０１３．２５ｈＰａにおける水との共沸温度が１００℃未満になる有機化合物を３〜６０質量％、（ｃ）ヒドロキシ基又はカルボキシ基を有する構成単位を有する高分子化合物のヒドロキシ基又はカルボキシ基の水素原子の少なくとも一部を、下記一般式（１）で示される基で置換した水溶性高分子化合物及び（ｄ）水を含有し、２０℃におけるｐＨが１以上６以下である、請求項１の方法に供される花粉アレルギー症状緩和用組成物。
−Ｒ1a−(ＯＲ1b)p−Ａ−Ｒ1c      （１）
〔式中、Ｒ1aはヒドロキシ基又はオキソ基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ1bは炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ1cはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数４〜３０の炭化水素基、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜５のスルホアルキル基及びステロイド骨格を有する炭化水素基基より選ばれる基である。Ａは−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−から選ばれる基であり、ｐは０〜５０（平均付加モル数）であり、ｐ個の（ＯＲ1b）は同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項３】
（ａ）成分が、下記（ｉ）成分、（ii）成分、（iii）成分、（iv）成分から選ばれる一種以上である請求項２記載の花粉アレルギー症状緩和組成物。
（ｉ）成分：炭素数１２〜１８の飽和脂肪酸、具体的にはラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸から選ばれる飽和脂肪酸。
（ii）成分：クエン酸、コハク酸、シュウ酸、酒石酸、リンゴ酸、フマル酸、マロン酸、マレイン酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、グルタル酸、グルタミン酸、アスパラギン酸から選ばれる多価カルボン酸及びその塩。
（iii）成分：（メタ）アクリル酸、無水コハク酸から選ばれるモノマーを重合して得られる高分子化合物及びその塩。
（iv）成分：リン酸、亜リン酸、亜硝酸、ケイ酸及びその塩。
【請求項４】
（ｃ）成分が、下記一般式（２）のモノマー単位（ｃ１）及び下記一般式（３）のモノマー単位（ｃ２）を含有し、（ｃ１）／（ｃ２）がモル比で１／１５００〜３０／１００であり、（ｃ１）と（ｃ２）の合計の比率が分子中に５０〜１００モル％である高分子化合物である請求項２又は３記載の花粉アレルギー症状緩和用組成物。
【化１】
2006206763.tif 000015
〔式中、Ｒ2aは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ2bは水素原子、又は−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子もしくはアルカリ土類金属原子）から選ばれる基であり、Ｒ2cは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又はヒドロキシ基から選ばれる基であり、Ｒ2dはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ2eは炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ2fはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数４〜３０の炭化水素基である。Ｂは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ2g−（Ｒ2gは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基）から選ばれる基であり、Ｅは−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−から選ばれる基であり、であり、ｑは０〜５０（平均付加モル数）であり、ｑ個の（ＯＲ2e）は同一でも異なっていてもよい。〕
【化２】
2006206763.tif 000016
〔式中、Ｒ3aは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ3bは水素原子、又は−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子もしくはアルカリ土類金属原子）から選ばれる基であり、Ｒ3cは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又はヒドロキシ基から選ばれる基であり、Ｇは−ＣＯＯＭ、−ＯＨ、−T−（Ｒ3dＯ）c−Ｈ、−ＣＯＮ（Ｒ3e）（Ｒ3f）、−ＣＯＯ−Ｒ3g−Ｎ+（Ｒ3h）（Ｒ3i）（Ｒ3j）・Ｘ-、−ＣＯＯ−Ｒ3g−Ｎ（Ｒ3h）（Ｒ3i）、−ＣＯＮ（Ｒ3e）−Ｒ3g−Ｎ+（Ｒ3h）（Ｒ3i）（Ｒ3j）・Ｘ-、−ＣＯＮ（Ｒ3e）−Ｒ3g−Ｎ（Ｒ3h）（Ｒ3i）、又は環内にアミノ基若しくはアミド基を少なくとも１つ有する５若しくは６員環構造の複素環基である。ここで、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子もしくはアルカリ土類金属原子、Ｔは−Ｏ−、−ＣＯＯ−から選ばれる基であり、Ｒ3dは炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ3e、Ｒ3f、Ｒ3h、Ｒ3i、Ｒ3jは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、Ｒ3gは、炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｘ-は有機又は無機の陰イオン基を示す。ｃは１〜５０（平均付加モル数）であり、ｃ個の（Ｒ3dＯ）は同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項５】
（ｃ）成分が、下記一般式（４）の構成単位及び／又は下記一般式（５）の構成単位（ｃ３）、並びに一般式（６）の構成単位及び／又は下記一般式（７）の構成単位（ｃ４）を含有し、（ｃ４）／（ｃ３）がモル比で１／１５００〜３０／１００であり、（ｃ３）と（ｃ４）の合計の比率が分子中に５０〜１００モル％である高分子化合物である請求項２又は３記載の花粉アレルギー症状緩和用組成物。
【化３】
2006206763.tif 000017
〔式中、Ｊ、Ｍは−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−から選ばれる基であり、Ｒ6a、Ｒ7aは炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ6b、Ｒ7bは炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ6c、Ｒ7cはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数４〜３０の炭化水素基である。Ｌ、Ｑは−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−から選ばれる基であり、ｒ、ｓは０〜５０（平均付加モル数）であり、ｒ個の（ＯＲ6b）、ｓ個の（ＯＲ7b）は同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項６】
（ｃ）成分が、セルロース、スターチ及びこれらの誘導体から選ばれる請求項３〜５の何れか１項記載の花粉アレルギー症状緩和用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、花粉アレルギー症状緩和環境の提供方法及び該方法に用いられる花粉アレルギー症状緩和用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハウスダストに含まれるアレルゲンを除去する技術は、特許文献１〜４などを参考にすることができ、これら公報にはクエン酸などの有機酸を用いることが記載されている。特許文献５には、ポリアクリル酸などの皮膜を形成しえる高分子化合物を用いることが記載されている。
【０００３】
また、皮膚や鼻孔に直接接触させてアレルギー症状を改善する技術は、特許文献６〜７を参考にすることができ、これら公報にもクエン酸を用いることが記載されている。
【特許文献１】特開２００３−３３６０９９号公報
【特許文献２】特開２００３−３３６１００号公報
【特許文献３】特開２００４−５１０８４１号公報
【特許文献４】特開２００４−５１０７１７号公報
【特許文献５】特表２００４−５１０８４１号公報
【特許文献６】特開２００２−３１６９２５号公報
【特許文献７】特開２０００−１０９４２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
スギやヒノキの花粉は、アレルギー症状を引き起こすアレルゲン物質であり、その特異的な症状は花粉症と呼ばれている。花粉症対策として、抗原回避の見地からマスクなどで体内に吸引されないように注意することや、換気を最小限に抑えたり帰宅後の着衣を払う等の生活環境内への花粉侵入抑制といった方法が行われている。しかしながら、僅かな換気時間であっても花粉は室内に侵入し、またドアや窓の隙間、排気口などから花粉が室内に侵入したり、衣料に付着・残留して室内に持ち込まれることも多く、花粉に対する完全な抗原回避は事実上困難である。
【０００５】
一方、花粉は２０〜４０μｍと一般に浮遊塵として問題にされるアレルゲン含有ハウスダストよりも大きく、空気中に舞い上がっているものも存在するが、大部分は床や繊維製品に存在している。また、花粉そのものはアレルゲンではなく、アレルゲンは花粉表面及び花粉の内部に内包されており、特に花粉が鼻腔に侵入すると花粉が破裂し、内包されているアレルゲンが原因でアレルギー症状を引き起こす。特許文献６、７には鼻腔内に侵入した花粉の破裂を防止することを目的としているが、症状が発生してからこれら公報に記載の方法を行っても症状は改善できるものではなく、また、予防的にこれら方法を行うことは非常に手間のかかる方法である。従って簡便に花粉アレルギー症状を緩和する方法が強く求められる。
【０００６】
特許文献１〜４には室内のハウスダスト中に存在するアレルゲンを除去する方法を開示している。特に特許文献１、２は乾燥により固体が析出する化合物を床やカーペットあるいは寝具に噴霧して乾燥させ、掃除機などにより清掃することで室内のアレルゲンを効率よく除去できる優れた技術であり、固体源物質の一つとしてクエン酸などの有機酸が開示されている。しかし、これら公報に記載のアレルゲンはダニなどの糞や死骸のように非常に微細なダストを対象としており、花粉の存在する対象物に処理することにより、清掃を行わなくても花粉によるアレルギー症状を緩和するという点については全く示唆するものではない。
【０００７】
特許文献５には高分子化合物を用いてアレルゲンを対象物に固着させ、舞い散りを抑制する技術が例示されているが、この技術においても花粉が鼻腔内に侵入してもアレルギー症状を緩和する点については示唆するものではない。
【０００８】
従って本発明の課題は、花粉アレルギー症状を緩和できる環境を簡便に提供できる方法を見出すことにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、（ａ）乾燥することにより固体が析出するか又は皮膜が形成される有機酸及び無機酸の一種以上を０．０５質量％を超え１０質量％以下、（ｂ）水と共沸混合物を形成し、１０１３．２５ｈＰａにおける水との共沸温度が１００℃未満になる有機化合物を３〜６０質量％含有し２０℃におけるｐＨが１〜６である水性組成物を、花粉が存在する環境に噴霧し乾燥させる、花粉アレルギー症状緩和環境の提供方法に関する。
【００１０】
また、本発明は、（ａ）乾燥することにより固体が析出するか又は皮膜が形成される有機酸及び無機酸の一種以上〔以下、（ａ）成分という〕を０．０５質量％を超え１０質量％以下、（ｂ）水と共沸混合物を形成し、１０１３．２５ｈＰａにおける水との共沸温度が１００℃未満になる有機化合物〔以下、（ｂ）成分という〕を３〜６０質量％、（ｃ）ヒドロキシ基又はカルボキシ基を有する構成単位を有する高分子化合物のヒドロキシ基又はカルボキシ基の水素原子の少なくとも一部を、下記一般式（１）で示される基で置換した水溶性高分子化合物〔以下、（ｃ）成分という〕及び（ｄ）水〔以下、（ｄ）成分という〕を含有し、２０℃におけるｐＨが１以上６以下である、上記本発明の方法に供される花粉アレルギー症状緩和用組成物に関する。この組成物は、花粉アレルゲン低減用組成物ないし花粉アレルゲン不活性化剤組成物である。
【００１１】
−Ｒ1a−(ＯＲ1b)p−Ａ−Ｒ1c      （１）
〔式中、Ｒ1aはヒドロキシ基又はオキソ基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ1bは炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ1cはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数４〜３０の炭化水素基、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜５のスルホアルキル基及びステロイド骨格を有する炭化水素基基より選ばれる基である。Ａは−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−から選ばれる基であり、ｐは０〜５０（平均付加モル数）であり、ｐ個の（ＯＲ1b）は同一でも異なっていてもよい。〕
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、花粉によるアレルギー症状を緩和できる環境を簡便に提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、所定量の（ａ）成分と（ｂ）成分とを含有し２０℃におけるｐＨが１〜６である水性組成物を、花粉が存在する環境、例えば繊維製品又は硬質表面を有する製品に噴霧し乾燥させることで、花粉によるアレルギー症状緩和環境を提供するものである。すなわち、本発明によって、（ａ）成分の一種以上を０．０５質量％を超え１０質量％以下、（ｂ）成分を３〜６０質量％含有し２０℃におけるｐＨが１〜６である水性組成物を、花粉が存在する環境に噴霧し乾燥させる、花粉アレルゲンの低減方法ないし花粉アレルゲン不活性化方法が提供される。
【００１４】
本発明の方法には、特定量の（ａ）成分、特定量の（ｂ）成分、更には（ｃ）成分及び（ｄ）成分を含有し、２０℃におけるｐＨが１以上６以下である液体組成物（以下、本発明に係る組成物ということもある）を用いることが好ましい。
【００１５】
本発明の組成物における（ａ）成分としては、下記（ｉ）成分、（ii）成分、（iii）成分、（iv）成分から選ばれる一種以上が好ましい。
（ｉ）成分：炭素数１２〜１８の飽和脂肪酸、具体的にはラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸から選ばれる飽和脂肪酸。
（ii）成分：クエン酸、コハク酸、シュウ酸、酒石酸、リンゴ酸、フマル酸、マロン酸、マレイン酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、グルタル酸、グルタミン酸、アスパラギン酸から選ばれる多価カルボン酸及びその塩。
（iii）成分：（メタ）アクリル酸、無水コハク酸から選ばれるモノマーを重合して得られる高分子化合物及びその塩。
（iv）成分：リン酸、亜リン酸、亜硝酸、ケイ酸及びその塩。
【００１６】
（ｉ）成分についてはミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸が好ましく、特にパルミチン酸及びステアリン酸が好ましい。（ii）成分についてはクエン酸、コハク酸、リンゴ酸、マロン酸が好適である。また、（iii）成分については重量平均分子量が２，０００〜１，０００，０００、好ましくは２，０００〜５００，０００、より好ましくは４，０００〜１００，０００のポリ（メタ）アクリル酸、アクリル酸／無水マレイン酸共重合体（アクリル酸／無水マレイン酸のモル比は好ましくは４０／６０〜９０／１０、より好ましくは５０／５０〜８０／２０）が好適である。なお、ここでいう重量分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりポリエチレングリコールを標準として用いることで測定することができる。また、（iii）成分についてはアクリル酸及び／又は無水マレイン酸と共重合可能な他のモノマーとの共重合体であっても差し支えないが、その場合には、分子中にアクリル酸及び／又は無水マレイン酸に由来するモノマー単位が５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上が好適である。また、（iv）成分についてはリン酸塩が好ましく、より好ましくはリン酸二水素塩が好適である。
【００１７】
（ａ）成分としては、特に（ii）成分及び（iv）成分の化合物から選ばれる１種以上が好適であり、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、リン酸二水素塩が最も好ましい。
【００１８】
本発明では上記（ａ）成分を水に可溶化させる目的及び対象表面に接触させた後の乾燥を促進させる目的から、水と共沸混合物を形成し、１０１３．２５ｈＰａにおける水との共沸温度が１００℃未満になる有機化合物〔（ｂ）成分〕を含有する。（ｂ）成分としては、化学便覧基礎編  改訂４版  日本化学会編  丸善（株）  II−１４７頁  表８・４３に記載の水と共沸混合物を形成する化合物から共沸温度が１００℃未満、好ましくは６０〜９０℃の化合物を用いることができ、（ｂ）成分を含有することにより、花粉の存在する対象物の乾燥が促進され、花粉の表面に（ａ）成分に由来する固体の生成あるいは皮膜の形成が促進される。（ｂ）成分の好ましい具体例としてはエタノール、シクロヘキサン、２−ブタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキサン、トルエン、１-ブタノール、２-ブタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ヘキサノール、ヘキサン、１−ヘプタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノールを挙げることができ、炭素数２〜７のアルコール化合物が好ましい。特にエタノール、１−プロパノール、２−プロパノールが花粉除去効果の点から最も好ましい。
【００１９】
本発明では花粉又は花粉アレルゲンの舞い上がり抑止と花粉アレルゲンの無害化をする目的からヒドロキシ基又はカルボキシ基を有する構成単位を有する高分子化合物のヒドロキシ基又はカルボキシ基の水素原子の少なくとも一部を、下記一般式（１）で示される基で置換した水溶性高分子化合物〔（ｃ）成分〕を含有する。
−Ｒ1a−(ＯＲ1b)p−Ａ−Ｒ1c      （１）
〔式中、Ｒ1aはヒドロキシ基又はオキソ基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ1bは炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ1cはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数４〜３０の炭化水素基、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜５のスルホアルキル基及びステロイド骨格を有する炭化水素基基より選ばれる基である。Ａは−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−から選ばれる基であり、ｐは０〜５０（平均付加モル数）であり、ｐ個の（ＯＲ1b）は同一でも異なっていてもよい。〕
【００２０】
（ｃ）成分において、Ｒ1aは、好ましくはエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、２−ヒドロキシトリメチレン基、１−ヒドロキシトリメチレン基、１−オキソエチレン基、１−オキソトリメチレン基、１−メチル−２−オキソエチレン基であり、特に２−ヒドロキシトリメチレン基、１−ヒドロキシトリメチレン基が好ましい。Ｒ1bは、好ましくはエチレン基、プロピレン基であり、Ｒ1cは、直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基、ステロイド骨格を有する炭化水素基（好ましくはコレステリル基）等の炭素数４〜３０の炭化水素基であり、好ましくはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数５〜２５、更に６〜２０のアルキル基であるか、又は２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基、２−スルホ−１−（ヒドロキシメチル）エチル基である。Ａは、好ましくは−Ｏ−であり、ｐは好ましくは０〜４０、より好ましくは０〜３０、更に好ましくは０〜２０、特に好ましくは１０〜２０の数（平均付加モル数）である。
【００２１】
（ｃ）成分となる水溶性高分子としては、セルロース、スターチ、グアーガム、キサンタンガム、プルラン、デキストラン、クラスターデキストリン、フルクタン、マンナン、寒天、カラギーナン、キチン、キトサン、ペクチン、アルギン酸、ヒアルロン酸、イヌリン等の多糖類；これらにメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が置換した誘導体が挙げられる。これらの置換基は、構成単糖残基中に単独で又は複数の組合せで置換することができ、多糖誘導体の例としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、ヒドロキシエチルグアーガム、ヒドロキシエチルスターチ、メチルセルロース、メチルグアーガム、メチルスターチ、エチルセルロース、エチルグアーガム、エチルスターチ、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルグアーガム、ヒドロキシプロピルスターチ、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルグアーガム、ヒドロキシエチルメチルスターチ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルグアーガム、ヒドロキシプロピルメチルスターチ等が挙げられる。これら多糖類又はその誘導体のうち、セルロース、スターチ、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、イヌリン、キトサン、クラスターデキストリン、グアーガムが好ましく、特にヒドロキシエチルセルロース、イヌリン、キトサン、クラスターデキストリン、グアーガムが好ましい。また、上記多糖誘導体の置換基は、ヒドロキシエチル基やヒドロキシプロピル基のヒドロキシ基に更に置換して、例えばポリオキシエチレン鎖等を形成することで、構成単糖残基当たり３．０を超える置換度も可能であり、その構成単糖残基当たりの置換度は０．１〜１０．０、特に０．５〜５．０が好ましい。
【００２２】
本発明の（ｃ）成分は、上記水溶性高分子の水酸基又はカルボキシ基の水素原子の一部又は全部を、一般式（１）の置換基で置換した高分子化合物であり、該置換基（１）の置換度は、水酸基又はカルボキシ基を含む単量体単位残基当たり（例えば、構成単糖残基当たり）、０．０００１〜１、更に０．０００５〜０．５、更に０．００１〜０．１、特に０．００１〜０．０５が好ましい。また、一般式（１）においてＲ1cがスルホアルキル基の場合にはスルホアルキル基の置換度は、水酸基又はカルボキシ基を含む単量体単位残基当たり（例えば、構成単糖残基当たり）、０〜１、更に０〜０．８、特に０〜０．５が好ましい。
【００２３】
（ｃ）成分の重量平均分子量は、好ましくは１万〜２００万、より好ましくは５万〜１５０万、特に好ましくは１０万〜６０万である。なお、重量平均分子量は例えばポリエチレングリコールを指標物質として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めることができる。
【００２４】
あるいは、（ｃ）成分の重量平均分子量はパルスアンペロメトリック検出器付き高性能陰イオン交換クロマトグラフィー（HPAEC）やキャピラリー電気泳動法により求めることができる。
【００２５】
本発明の（ｃ）成分のあるものは、ＷＯ００／７３３５１号公報記載の方法でセルロース誘導体又は澱粉誘導体とＲ1d−（ＯＲ1b）p−Ａ−Ｒ1c［Ｒ1dは炭素数３〜６のエポキシ化アルキル基、又はヒドロキシ基で置換していてもよい炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、又はカルボキシ基若しくは炭素数２〜６のカルボキシアルキル基若しくはそれらの誘導体を示し、Ｒ1b、ｐ、Ａ、Ｒ1cは前記と同一の意味である。］で示される化合物と反応させ、所望により通常のスルホン化剤でスルホン化することで得られる。
【００２６】
他の（ｃ）成分となる水溶性高分子化合物としては、アクリル酸、酢酸ビニル（ポリビニルアルコールの製造）、グリシドール等のヒドロキシ基又はカルボキシ基を有する構成単位を形成し得る単量体から得た高分子化合物のヒドロキシ基又はカルボキシ基を、前記一般式（１）の基で置換したものが挙げられる。
【００２７】
また、本発明の（ｃ）成分としては、下記（イ）又は（ロ）の高分子化合物が好適である。
（イ）；水溶性高分子化合物が、下記一般式（２）のモノマー単位（ｃ１）及び下記一般式（３）のモノマー単位（ｃ２）を含有し、（ｃ１）／（ｃ２）がモル比で１／１５００〜３０／１００であり、（ｃ１）と（ｃ２）の合計の比率が分子中に５０〜１００モル％である高分子化合物〔以下、高分子化合物（イ）という〕
【００２８】
【化４】
2006206763.tif 000002
【００２９】
〔式中、Ｒ2aは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ2bは水素原子、又は−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子もしくはアルカリ土類金属原子）から選ばれる基であり、Ｒ2cは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又はヒドロキシ基から選ばれる基であり、Ｒ2dはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ2eは炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ2fはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数４〜３０の炭化水素基である。Ｂは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ2g−（Ｒ2gは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基）から選ばれる基であり、Ｅは−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−から選ばれる基であり、であり、ｑは０〜５０（平均付加モル数）であり、ｑ個の（ＯＲ2e）は同一でも異なっていてもよい。〕
【００３０】
【化５】
2006206763.tif 000003
【００３１】
〔式中、Ｒ3aは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ3bは水素原子、又は−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子もしくはアルカリ土類金属原子）から選ばれる基であり、Ｒ3cは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又はヒドロキシ基から選ばれる基であり、Ｇは−ＣＯＯＭ、−ＯＨ、−T−（Ｒ3dＯ）c−Ｈ、−ＣＯＮ（Ｒ3e）（Ｒ3f）、−ＣＯＯ−Ｒ3g−Ｎ+（Ｒ3h）（Ｒ3i）（Ｒ3j）・Ｘ-、−ＣＯＯ−Ｒ3g−Ｎ（Ｒ3h）（Ｒ3i）、−ＣＯＮ（Ｒ3e）−Ｒ3g−Ｎ+（Ｒ3h）（Ｒ3i）（Ｒ3j）・Ｘ-、−ＣＯＮ（Ｒ3e）−Ｒ3g−Ｎ（Ｒ3h）（Ｒ3i）、又は環内にアミノ基若しくはアミド基を少なくとも１つ有する５若しくは６員環構造の複素環基である。ここで、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子もしくはアルカリ土類金属原子、Ｔは−Ｏ−、−ＣＯＯ−から選ばれる基であり、Ｒ3dは炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ3e、Ｒ3f、Ｒ3h、Ｒ3i、Ｒ3jは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、Ｒ3gは、炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｘ-は有機又は無機の陰イオン基を示す。ｃは１〜５０（平均付加モル数）であり、ｃ個の（Ｒ3dＯ）は同一でも異なっていてもよい。〕
（ロ）；下記一般式（４）の構成単位及び／又は下記一般式（５）の構成単位（ｃ３）、並びに一般式（６）の構成単位及び／又は下記一般式（７）の構成単位（ｃ４）を含有し、（ｃ４）／（ｃ３）がモル比で３０／１００〜１／１５００であり、（ｃ４）と（ｃ３）の合計の比率が分子中に５０〜１００モル％である高分子化合物〔以下、高分子化合物（ロ）という〕
【００３２】
【化６】
2006206763.tif 000004
【００３３】
〔式中、Ｊ、Ｍは−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−から選ばれる基であり、Ｒ6a、Ｒ7aは炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ6b、Ｒ7bは炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ6c、Ｒ7cはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数４〜３０の炭化水素基である。Ｌ、Ｑは−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−から選ばれる基であり、ｒ、ｓは０〜５０（平均付加モル数）であり、ｒ個の（ＯＲ6b）、ｓ個の（ＯＲ7b）は同一でも異なっていてもよい。〕
【００３４】
＜高分子化合物（イ）＞
一般式（２）においてＲ2a、Ｒ2bは水素原子が好ましく、Ｒ2cは水素原子又はメチル基が好ましい。Ｒ2fは炭素数１０〜２４のアルキル基、又はアルケニル基が好ましく、炭素数１０〜１８のアルキル基が更に好ましい。Ｂは−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＲ2g−が好ましく、Ｒ2gは水素原子が好ましい。Ｒ2dはエチレン基、プロピレン基、又は−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−から選ばれる基であり、Ｒ2eはエチレン基、プロピレン基、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−から選ばれる基であり、好ましくはエチレン基である。Ｅは−Ｏ−が好適であり、ｑは好ましくは０〜４０、より好ましくは０〜３０、更に好ましくは０〜２０、特に好ましくは１０〜２０の数（平均付加モル数）である。
【００３５】
一般式（３）においてＲ3a、Ｒ3bは水素原子が好ましく、Ｒ3cは水素原子又はメチル基が好ましい。Ｒ3e、Ｒ3f、Ｒ3h、Ｒ3i、Ｒ3jは水素原子、メチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基が好ましく、特にＲ3f、Ｒ3h、Ｒ3i、Ｒ3jはメチル基が最も好ましく、Ｒ3eは水素原子、又はメチル基が最も好ましい。Ｒ3gはエチレン基又はプロピレン基が好ましい。また、複素環基としては、ピロリドン基、ピリジン基、イミダゾール基、好ましくはピロリドン基を挙げることができる。Ｘ-はクロルイオン、硫酸イオン、炭素数１〜３のキル硫酸エステルイオン、炭素数１〜１２の脂肪酸イオン、炭素数１〜３のアルキル基が１〜３個置換していてもよいベンゼンスルホン酸イオン、好ましくはクロルイオン又はエチル硫酸エステルイオンが好適である。
【００３６】
高分子化合物（イ）は、一般式（２）のモノマー単位（ｃ１）及び下記一般式（３）のモノマー単位（ｃ２）を、（ｃ１）／（ｃ２）＝１／１５００〜３０／１００、好ましくは１／１２００〜１０／１００、特に好ましくは１／１０００〜５／１００のモル比で含有する。
【００３７】
高分子化合物（イ）は（ｃ１）及び（ｃ２）のビニル系モノマー単位の由来となる単量体（ｃ１’）及び単量体（ｃ２’）をラジカル重合などの公知の方法で共重合して得られることができる。また、（ｃ１）のビニル系モノマー単位は、Ｃ（Ｒ2a）（Ｒ2b）＝Ｃ（Ｒ2c）（Ｙ’）で示される重合性単量体（ｃ１''）を（ｃ２）のモノマー単位の由来となる単量体と予め共重合して得られた高分子化合物に、Ｚ−（ＯＲ2e）q−Ｅ−Ｒ2fを反応させて導入することもできる。なおここで、Ｙ’及びＺは反応してＢ−Ｒ2d−（ＯＲ2e）q−Ｅ−Ｒ2fを形成する反応基である。
【００３８】
（ｃ１）の由来となるビニル系モノマー単量体（ｃ１’）の具体例としては以下の化合物を挙げることができる。
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ2Ｈ4−(ＯＣ2Ｈ4)q−Ｏ−Ｒ2f
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2−(ＯＣ2Ｈ4)q−Ｏ−Ｒ2f
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−ＣＯＯ−Ｃ2Ｈ4−(ＯＣ2Ｈ4)q−Ｏ−Ｒ2f
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2−(ＯＣ2Ｈ4)q−Ｏ−Ｒ2f
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−ＣＯＮＨ−Ｃ2Ｈ4−(ＯＣ2Ｈ4)q−Ｏ−Ｒ2f
【００３９】
また、（ｃ２）の由来となるビニル系モノマー単位（ｃ２’）の具体例としては以下の化合物を挙げることができる。
【００４０】
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、α−ヒドロキシアクリル酸、平均付加モル数２〜５０、好ましくは２〜４０、より好ましくは２〜３０、更に好ましくは２〜２０、特に好ましくは１０〜２０のポリオキシアルキレン（好ましくはエチレン）モノ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ジアルキル（炭素数１〜３）アミド、（メタ）アクリル酸モノ（ジ）アルカノール（炭素数２〜３）アミド、重合後ケン価してビニルアルコール骨格に変換出来る酢酸ビニル、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜３）−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）アミン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜３）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）アンモニウム塩、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノアルキル（炭素数１〜３）−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）アミン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノアルキル（炭素数１〜３）−Ｎ，Ｎ−ジアルカノール（炭素数１〜３）アミン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノアルキル（炭素数１〜３）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）アンモニウム塩、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾ−ル、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム
【００４１】
また、（ｃ２’）から選ばれる単量体と酢酸ビニルを共重合させた後、ケン価して得られたビニルアルコール単位のＯＨに、
【００４２】
【化７】
2006206763.tif 000005
【００４３】
で示されるグリシジルエーテル化合物を反応させて（ｃ１）のモノマー単位を得ることも可能であり、（ｃ２’）から選ばれる単量体と平均付加モル数１〜２００、好ましくは１〜１００、より好ましくは１〜５０のポリオキシエチレンビニルエーテルを共重合させた後、
【００４４】
【化８】
2006206763.tif 000006
【００４５】
とを反応させて（ｃ１）のモノマー単位を得ることも可能である。
【００４６】
また、（ｃ１）のモノマー単位は、（ｃ２’）から選ばれる単量体と酢酸ビニルを共重合させた後、ケン価して得られたビニルアルコール単位のＯＨに、Ｒ2f−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）q−ＣＨ2ＣＯＸ’〔式中；Ｘ’は−ＯＨ、−Ｃｌ、−ＯＣＨ3、−ＯＣ2Ｈ4〕で示されるポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸とのエステル化反応（又はエステル交換反応）により得ることが可能であり、（ｃ２’）から選ばれる単量体と平均付加モル数１〜２００、好ましくは１〜１００、より好ましくは１〜５０のポリオキシエチレンビニルエーテルを共重合させた後、Ｒ2f−ＣＯＸで示されるカルボン酸とのエステル化反応（又はエステル交換反応）により得ることも可能である。
【００４７】
高分子化合物（イ）は（ｃ１）及び（ｃ２）のビニル系モノマー単位を分子中に５０〜１００モル％、好ましくは６０〜１００モル％、特に好ましくは７０〜１００モル％含有する高分子化合物であり、（ｃ１’）又は（ｃ１''）と（ｃ２’）のビニル系モノマーと共重合可能な他の単量体を共重合させることも可能である。共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレン、Ｎ−ブチレン、イソブチレン、Ｎ−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、Ｎ−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、スチレン、ビニルトルエンなどの化合物を挙げることができる。
【００４８】
高分子化合物（イ）はラジカル重合法で製造することが特に好ましく、塊状、溶液、又は乳化系にてこれを行うことができる。ラジカル重合は加熱によりこれを開始してもよいが、開始剤として、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩などのアゾ系開始剤、過酸化水素及び、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロパーオキシドなどの有機過酸化物、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩等が挙げられるが、これらのラジカル開始剤以外でも、過酸化水素−Ｆｅ3+などのレドックス開始剤、光増感剤の存在／又は非存在下での光照射や、放射線照射により重合を開始させてもよい。
【００４９】
本発明の（イ）の高分子化合物の重量平均分子量は、好ましくは２０００〜２０万、より好ましくは３０００〜１５万、特に好ましくは４０００〜１２万である。なお、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、ポリエチレングリコールを標準として求めることができる。
【００５０】
＜高分子化合物（ロ）＞
本発明の（ｃ）成分として好適な高分子化合物（ロ）はポリグリセリルエーテル化合物のＯＨの一部がＪ−Ｒ6a−（ＯＲ6b）r−Ｌ−Ｒ6cである化合物である。ポリグリセリルエーテルはグリシジルエーテルの付加反応で製造することができるが、グリセロール基の１位又は３位のＯＨにグリシジルエーテルが付加した一般式（４）で示される構成単位、及びグリセロール基の２位のＯＨにグリシジルエーテルが付加した一般式（５）で示される構成単位のランダム付加体を形成する。一般式（４）、及び一般式（５）の構成単位の比率は本発明の効果に影響はなく、任意に選ぶことができる。
【００５１】
高分子化合物（ロ）は、一般式（４）及び一般式（５）の構成単位を含むポリグリセリルエーテル化合物のヒドロキシ基の一部とＷ−（ＯＲ6b）r−Ｌ−Ｒ6cとの反応で製造することができる。ここでＷはポリグリセリルエーテルのＯＨと反応して−Ｊ−Ｒ6a−（ＯＲ6b）r−Ｌ−Ｒ6cを形成する基である。Ｗ−（ＯＲ6b）r−Ｌ−Ｒ6cの具体例としては以下の化合物を挙げることができる。
【００５２】
【化９】
2006206763.tif 000007
【００５３】
これら化合物とポリグリセリルエーテルのＯＨと反応は通常知られている方法を用いることができ、例えば一般式（６−１）の化合物は、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリを触媒として用いることで容易に反応させることができる。また、一般式（６−２）の化合物を用いる場合は、極知られたエステル化反応又はエステル交換反応を採用することができる。
【００５４】
本発明の（ロ）の高分子化合物において、構成単位（ｃ３）、構成単位（ｃ４）以外の構成単位（ｃ５）を含んでいてもよく、（ｃ５）の具体例としては以下のものを挙げることができる。
【００５５】
【化１０】
2006206763.tif 000008
【００５６】
高分子化合物（ロ）は（ｃ４）／（ｃ３）のモル比が１／１５００〜３０／１００、好ましくは１／１２００〜１０／１００、より好ましくは１／１０００〜５／１００であり、（ｃ３）と（ｃ４）の合計の比率が分子中に５０〜１００モル％、好ましくは６０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％である。また、（ロ）の高分子化合物の重量平均分子量は、好ましくは５００〜２００００、より好ましくは１０００〜１００００、特に好ましくは３０００〜８０００である。なお、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、ポリエチレングリコールを標準として求めることができる。
【００５７】
また、Ｒ1cがステロイド骨格を有する炭化水素基である化合物としては、多糖類又はその誘導体のヒドロキシ基の水素原子の一部又は全てが、次の基（Ａ）〔以下、置換基（Ａ）ということもある〕で置換されているコレステリル多糖誘導体が挙げられる。
基（Ａ）：下記一般式（１ｐ）で表される基〔該置換基（Ａ）のヒドロキシ基の水素原子は更に置換基（Ａ）で置換されていてもよい〕
−Ｅ1−（ＯＡ）n−Ｅ2−Ｒst        （１ｐ）
〔式中、Ｅ1はヒドロキシ基又はオキソ基が置換していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示し、ｎは５〜３０の数を示し、ｎ個のＡは同一又は異なって、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示し、Ｅ2はエーテル結合又はオキシカルボニル基（−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−）を示し、Ｒstはステロイド骨格を有する炭化水素基を示す。〕
【００５８】
このようなコレステリル多糖誘導体は、多糖類又はその誘導体を、下記一般式（２ｐ）で表されるポリオキシアルキレン化剤と反応させることで得られる。
Ｅ3−（ＯＡ）n−Ｅ2−Ｒst      （２ｐ）
〔式中、Ｅ3は炭素数３〜６のエポキシ化アルキル基、ヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖のハロゲン化アルキル基、又はカルボキシ基若しくは炭素数２〜６のカルボキシアルキル基若しくはそれらの誘導体を示し、ｎは５〜３０の数を示し、ｎ個のＡは同一又は異なって、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示し、Ｅ2はエーテル結合又はオキシカルボニル基（−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−）を示し、Ｒstはステロイド骨格を有する炭化水素基を示す。〕
【００５９】
このようなコレステリル多糖誘導体は、多糖類又はその誘導体としてセルロース類を用いた場合を例に挙げれば、その繰返し単位は次のような一般式で例示される。
【００６０】
【化１１】
2006206763.tif 000009
【００６１】
〔式中、Ｒは同一又は異なって、（１）：水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等、（２）：ポリオキシアルキレン基を含む置換基（Ａ）、（３）：スルホアルキル基（Ｂ）、（４）：カルボキシアルキル基（Ｃ）、（５）：カチオン性置換基（Ｄ）から選ばれる基を示し、Ｑは同一又は異なって、炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ａ、ｂ及びｃは、同一又は異なって０〜１０の数を示す。ＱＯ基、Ｒ基、ａ、ｂ及びｃは、繰り返し単位内で又は繰り返し単位間で同一でも異なってもよく、また上記置換基（Ａ）〜（Ｄ）のヒドロキシ基は更に他の置換基（Ａ）〜（Ｄ）で置換されていてもよい。ただし、Ｒとして少なくとも置換基（Ａ）を有する。〕
【００６２】
ポリオキシアルキレン基を含む置換基（Ａ）の一般式（１ｐ）におけるＥ1としては炭素数２又は３のものが好ましく、具体的にはエチレン、プロピレン、トリメチレン、２−ヒドロキシトリメチレン、１−ヒドロキシメチルエチレン、１−オキソエチレン、１−オキソトリメチレン、１−メチル−２−オキソエチレン等が好ましい。
【００６３】
一般式（１ｐ）におけるＡとしては、炭素数２又は３のものが好ましく、具体的にはエチレン、プロピレン及びトリメチレンが好ましい。ｎで表される（−ＯＡ−）の重合度としては安定面、及びアレルゲン無害化効果の点から５〜３０、特に５〜２５が好ましく、ｎ個のＡは同一でも異なってもよい。ここでｎは平均付加モル数の意味である。Ｅ2はエーテル結合又はオキシカルボニル基であるが、エーテル結合が好ましい。
【００６４】
一般式（１ｐ）におけるＲstは、ステロイド骨格を有する炭化水素基であり、特にコレステリル基が好ましい。
【００６５】
かかるコレステリル多糖誘導体における置換基（Ａ）による置換度は、構成単糖残基当たり０．０００１〜１．０、更に０．０００５〜０．５、特に０．００１〜０．１の範囲が好ましい。
【００６６】
かかるコレステリル多糖誘導体は、上記置換基（Ａ）に加え、更に以下に示す置換基（Ｂ’）、（Ｃ’）及び（Ｄ’）から選ばれる１以上の基で置換されていてもよい。また、置換基（Ａ）及び置換基（Ｂ’）〜（Ｄ’）のヒドロキシ基の水素原子は、更に置換基（Ａ）及び置換基（Ｂ’）〜（Ｄ’）から選ばれる１以上の基で置換されていてもよい。
【００６７】
置換基（Ｂ’）：ヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数１〜５のスルホアルキル基又はその塩
【００６８】
置換基（Ｂ’）としては、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基、２−スルホ−１−（ヒドロキシメチル）エチル基等が挙げられ、なかでも安定面や製造面より３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基が好ましい。これら置換基（Ｂ’）は、その全てあるいは一部がＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ等の１族又は２族元素、アミン類、アンモニウム等の有機カチオンなどとの塩となっていてもよい。これら置換基（Ｂ’）による置換度は、構成単糖残基当たり０〜１．０、更に０〜０．８、特に０〜０．５の範囲が好ましい。
【００６９】
置換基（Ｃ’）：ヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数２〜６のカルボキシアルキル基又はその塩
【００７０】
置換基（Ｃ’）としては、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシブチル基、カルボキシペンチル基等が挙げられ、なかでも安定面や製造面より、カルボキシメチル基が好ましい。これら置換基（Ｃ’）は、その全てあるいは一部がＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ等の１族又は２族元素、アミン、アンモニウム等の有機カチオンなどとの塩となっていてもよい。これら置換基（Ｃ’）による置換度は、構成単糖残基当たり０〜１．０、更に０〜０．８、特に０〜０．５の範囲が好ましい。
【００７１】
置換基（Ｄ’）：下記一般式（３ｐ）で表される基
【００７２】
【化１２】
2006206763.tif 000010
【００７３】
〔式中、Ｄ1はヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一又は異なって、ヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、Ｘ-はヒドロキシイオン、ハロゲンイオン又は有機酸イオンを示す。〕
【００７４】
カチオン性置換基（Ｄ’）におけるＤ1としては、炭素数２又は３のものが好ましく、具体的にはエチレン、プロピレン、トリメチレン、２−ヒドロキシトリメチレン、１−ヒドロキシメチルエチレン等が好ましい。
【００７５】
カチオン性置換基（Ｄ’）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3としては、メチル基、エチル基、プロピル基、２−ヒドロキシエチル基等が挙げられ、中でもメチル基及びエチル基が好ましい。
【００７６】
カチオン性置換基（Ｄ’）におけるＸ-で表されるハロゲンイオンとしては塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等が、有機酸イオンとしては、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＨ3ＣＨ2ＣＯＯ-、ＣＨ3（ＣＨ2）2ＣＯＯ-等が挙げられる。Ｘ-としては、ヒドロキシイオン、塩素イオン及び臭素イオンが好ましい。
【００７７】
これらカチオン性置換基（Ｄ’）による置換度は、構成単糖残基当たり０〜０．５、特に０〜０．３の範囲が好ましい。
【００７８】
本発明に係るコレステリル多糖誘導体は、例えば多糖類又はその誘導体を、（ａ）下記一般式（２ｐ）
Ｅ3−（ＯＡ）n−Ｅ2−Ｒ                    （２ｐ）
〔式中、Ｅ3は炭素数３〜６のエポキシ化アルキル基、ヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖のハロゲン化アルキル基、又はカルボキシ基若しくは炭素数２〜６のカルボキシアルキル基若しくはそれらの誘導体を示し、ｎ、Ａ、Ｅ2及びＲは前記と同じ意味を示す。〕
で表されるポリオキシアルキレン化剤と反応させることにより、又は更に以下に示す（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）から選ばれる化合物と反応させることにより得られる。
【００７９】
（ｂ）ビニルスルホン酸、ヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数１〜５のハロアルカンスルホン酸、炭素数２〜６のエポキシ基を有するスルホン酸及びそれらの塩から選ばれるスルホン化剤
（ｃ）ヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数２〜６のハロゲン化カルボン酸及びその塩から選ばれるカルボキシ化剤
（ｄ）下記一般式（４ｐ）で表されるカチオン化剤
【００８０】
【化１３】
2006206763.tif 000011
【００８１】
〔式中、Ｄ2は炭素数３〜６のエポキシ化アルキル基、又はヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖のハロゲン化アルキル基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＸ-は前記と同じ意味を示す。〕
【００８２】
すなわち、本発明のコレステリル多糖誘導体は、多糖類又はその誘導体をヒドロキシ基の水素原子を全てポリオキシアルキレン化〔置換基（Ａ）の導入〕することにより、又は当該水素原子を部分的にポリオキシアルキレン化〔置換基（Ａ）の導入〕し、必要に応じてスルホン化〔スルホアルキル基（Ｂ）の導入〕、カルボキシ化〔カルボキシアルキル基（Ｃ）の導入〕及びカチオン化〔カチオン性置換基（Ｄ）の導入〕することにより得られる。これらポリオキシアルキレン化反応、スルホン化反応、カルボキシ化反応及びカチオン化反応はどの順序で行ってもよく、また２〜４の反応を同時に行うこともできるが、ポリオキシアルキレン化反応、カチオン化反応、カルボキシ化反応、スルホン化反応の順で反応を行うのが好ましい。
【００８３】
本発明に係るコレステリル多糖誘導体の製造に用いられる多糖類又はその誘導体も前記したものが挙げられ、その重量平均分子量は、１０００〜１０００万、１万〜５００万、特に１万〜２００万の範囲が好ましい。
【００８４】
本発明に係わる（ｄ）成分は水であり、カルシウムやマグネシウムなどの硬度成分や鉄などの重金属が多少含んだものを使用してもよいが、保存安定性の上でイオン交換水を用いることが好ましい。
【００８５】
本発明に係る組成物は、（ａ）成分を組成物中に０．０５質量％を超え１０質量％以下、好ましくは０．１質量％を超え５質量％以下、より好ましくは０．５〜５質量％の範囲で含有する。また、（ｂ）成分を組成物中に３〜６０質量％、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％含有する。また、（ｃ）成分を組成物中に好ましくは０．０１質量％を超え２質量％以下、より好ましくは０．０５質量％を超え１質量％以下、特に好ましくは０．１〜０．５質量％含有する。また、（ｄ）成分を組成物中に好ましくは９６．９〜２５質量％、より好ましくは９５〜６０質量％、特に好ましくは９５〜８０質量％含有する。
【００８６】
本発明に係る組成物の２０℃におけるｐＨは１〜６、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４である。このようなｐＨは、（ａ）成分を含有することにより達成でき、目的のｐＨに調整するために、多少の酸剤、アルカリ剤を用いても差し支えない。アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムを用いることが好適である。
【００８７】
本発明の方法は、花粉が存在する繊維製品や床などの硬質表面に、（ａ）成分を含有する水性組成物、好適には上記本発明に係る組成物を噴霧し、乾燥させる。このような方法をとることで、花粉表面に（ａ）成分が析出するか皮膜が形成される。このように酸性物質が付着した花粉は、舞い散りにくくなるとともに、舞い散った花粉が鼻腔に侵入しても花粉の破裂が起こらずに、アレルギー症状が緩和される。従って、対象表面に噴霧／乾燥するだけでアレルギー症状を緩和させることができ、処理後に清掃を行う必要がない。また、対象表面に固着させるわけではないため、簡単な清掃作業で花粉を除去することもできる。
【００８８】
噴霧器としては、トリガー式噴霧器を用いることが好ましい。トリガー式噴霧器を用いる場合、該噴霧器は１回のストロークで０．１ｇ〜２．０ｇ、好ましくは０．２〜１．５ｇ、更に好ましくは０．３ｇ〜１．０ｇ噴出するものが良好である。本発明で使用するトリガー式スプレー容器として特に好ましいものは、実開平４−３７５５４号公報に開示されているような蓄圧式トリガーが、噴霧の均一性の点で特に良好である。
【００８９】
噴霧特性としては、特に地面に垂直に置いた対象物に１５ｃｍ離れた場所からスプレーしたときの液のかかる面積が１００〜８００ｃｍ2、好ましくは１５０〜６００ｃｍ2になるトリガー式噴霧器が好ましい。また、本発明では（ａ）成分を対象物１０００ｃｍ2当たり１〜１０ｍｇ、好ましくは２〜５ｍｇになるように均一に対象物にスプレーし、乾燥させることで良好な花粉アレルギー症状緩和効果を得ることができる。噴霧後は自然乾燥させることができる。
【実施例】
【００９０】
表１に示す組成物を調製し、以下の方法でアレルゲン溶出抑制率と花粉残留率を測定した。結果を表１に示す。
【００９１】
（１）アレルゲン溶出抑制率
濾紙（アドバンテック製FILTER PAPER、No.7、φ150mnm）の上に同心円状に親水化PTFE製メンブランフィルタ（日本ミリポア（株）製、Type JA、0.45μｍ、φ47mm）を置き、該メンブランフィルタ上にスギ花粉3mgを散布した。次いで表1に示した組成物をスプレーバイアル（（株）マルエム製、No.6）を用いて0.1g/φ47mmとなる様に散布した（濾紙は過剰な組成物を吸液するために配し、メンブランフィルタは花粉を支持するために配している。）。これを25℃、60%RH環境下で16時間乾燥させ、処理花粉を作成した。
【００９２】
リン酸水素二ナトリウムの１質量％溶液にリン酸二水素カリウム１質量％溶液を適当量添加し、pH=8.7に調整し、これにBSA（ウシ血清アルブミン、シグマアルドリッチ製）を0.5質量％添加し、モデル鼻汁とした。処理花粉をメンブランフィルタごと遠沈管（旭テクノガラス製、IWAKI Centrifuge Tubes with Triple Seal Cap、Cat.No.2335-050、50ml、ポリプロピレン製）に入れ、次いでモデル鼻汁20mlを投入し、速やかにボルテックスミキサーで30秒間の撹拌を加えた。5分経過の後、シリンジ（テルモ（株）製、SS-10ESz、10ml）を用いて上澄部より10mlを吸引し、速やかにフィルターユニット（日本ミリポア（株）製、マイレクス−ＨＶ（SLHV033RS）、33mm径、0.45μｍ）で濾過した。
【００９３】
得られた濾液について、下記ELISA法を用いてスギ花粉主要アレルゲンであるCry j 1を定量し、モデル鼻汁中に溶出したアレルゲン量を測定した。
【００９４】
表1に示した各組成物についてそれぞれ5回の実験を行い、下記計算式で得られた値の平均値を求め、下記式に従い無害化効果を含むアレルゲン溶出抑制率を算出した。
アレルゲン溶出抑制率（％）=１００−［（Ｃ1／Ｃ0）×１００］
Ｃ1：実施例の組成物を用いた場合のCry j 1量（ng/mL）
Ｃ0：比較例１の組成物を用いた場合のCry j 1量（ng/mL）
【００９５】
＜Cry j 1 の定量法（ELISA法）＞
１．モノクローナル抗体Ab-Cry j1 mAb 013（生化学工業（株））をPBS(リン酸バッファー液:pH 7.4±0.1、KH2PO4、NaCl、Na2HPO4・7H2Oをそれぞれ0.144g/L、9.00g/L、0.795g/Lとなるように蒸留水に溶解したもの)で２μg/mlの濃度に希釈しマイクロプレート（住友ベークライトELISA PLATE H TYPE）の各ウェルに50μlずつ分注し、室温で２時間静置する。
２．プレートをPBSで３回洗浄する。 
３．1％BSAを含むPBSを各ウェルに200μlずつ分注し室温で2時間静置し、ブロッキングを行う。
４．プレートをTween20（SIGMA）を0.05質量％含有するPBS（以下、T-PBSとする）で3回洗浄する。
５．スタンダードとして精製 Cry j 1（生化学工業（株））を4ng/mlから5管 T-PBS で2n倍希釈し、各々50μlを各ウェルに分注し、更に陰性対照として Cry j 1の替わりにT-PBSを50μl加えたウェルを用意する。測定する試料はT-PBSで適宜希釈してから各ウェルに50μlずつ分注し、室温で2時間静置する。
６．プレートをT-PBSで3回洗浄する。
７．至適濃度のPeroxidase Conjugated Ab-Cry j1 mAb 053（生化学工業（株））を各ウェルに50μl分注し室温で2時間静置する。
８．プレートをT-PBSで3回洗浄する。
９．ペルオキシダーゼ用発色キットＴ（住友ベークライト）を用いて発色を行う。まず発色剤10mLに基質液を0.1mL加えて混和して発色液とする。この発色液を各ウェルに100μlずつ分注し室温で発色させる。 その後停止液を各ウェルに100μlずつ分注して反応を止め、プレートリーダーで450nmにおける吸光度を測定する。
１０．スタンダードの吸光度から得られる検量線を用いて測定する試料の Cry j1濃度を算出する。
【００９６】
（２）花粉残留率
7cmラ15cm、厚さ2mmの黒アクリル板の上に濾紙（アドバンテック製、cat.Y100A049A。47mmφ）を、両面テープを用いて貼り付けた。該濾紙に250〜2500個/cm2程度になるようにスギ花粉を散布し、次いで表1に示した組成物をスプレーバイアル（（株）マルエム製、No.2）を用いて0.2g/φ47mmとなる様に散布した。これを25℃、60%RH環境下で16時間乾燥させ、処理花粉を作成した。乾燥後、アクリル板中央部に対して15cm離れた場所からドライヤー（National製、Turbo dry、coolモード、ターボなし）で20秒間、風を吹きつけた。該濾紙上に1mm2の測定点を5箇所用意し、ドライヤーの風を吹きつける前後における花粉数をそれぞれビデオマイクロスコープを用いてカウントし、下記計算式により花粉残留率の平均値を求めた。
花粉残留率（％）＝（Ｐ1／Ｐ0）×１００
Ｐ1：ドライヤーの風を吹きつけた後に残っていた花粉数（個）
Ｐ0：ドライヤーの風を吹きつける前の花粉数（個）
【００９７】
【表１】
2006206763.tif 000012
【００９８】
表１中、ｐＨは実施例６を除く実施例１〜５はすべて塩酸を用いて調整した。また、化合物Ａ、Ｂは以下の合成例により得られたものである。
【００９９】
＜合成例＞
【０１００】
合成例１
重量平均分子量約20万のヒドロキシエチルセルロース（Natrozol 250G  ハーキュレス（社）製）50g、イソプロピルアルコール225g、イオン交換水40gを混合し、窒素気流下１時間室温にて攪拌を行った。この溶液に下記化合物（ＧＡ’）
【０１０１】
【化１４】
2006206763.tif 000013
【０１０２】
7.89g、48%NaOH水溶液3.06gを添加した後、80℃に昇温した。その後80℃で８時間熟成を行った。熟成終了後室温まで冷却し、酢酸で中和を行った。反応終了物を濾過し、得られた固体をイソプロピルアルコール400ｇで２回洗浄を行った。得られた反応生成物を減圧下1昼夜乾燥し、多糖誘導体（化合物Ａ）47gを得た。得られた多糖誘導体のイソステアリル基置換度は構成単糖残基当たり0.0086であった。
【０１０３】
合成例２
重量平均分子量約20万のヒドロキシエチルセルロース（Natrozol 250G  ハーキュレス（社）製）50g、イソプロピルアルコール225g、イオン交換水40gを混合し、窒素気流下１時間室温にて攪拌を行った。この溶液に下記化合物（ＧＢ’）
【０１０４】
【化１５】
2006206763.tif 000014
【０１０５】
5.59g、48%NaOH水溶液3.06gを添加した後、80℃に昇温した。その後80℃で8時間熟成を行った。熟成終了後室温まで冷却し、酢酸で中和を行った。反応終了物を濾過し、得られた固体をイソプロピルアルコール400ｇで２回洗浄を行った。得られた反応生成物を減圧下1昼夜乾燥し、多糖誘導体（化合物Ｂ）48gを得た。得られた多糖誘導体のコレステリル基置換度は構成単糖残基当たり0.0033であった。