(57)【要約】【課題】ゴム弾性などのガスケット材料としての基本的要求特性に優れるとともに、金属部材との接着性及び高温耐性に優れたガスケット材料と、このガスケット材料を金属部材と一体化してなる金属一体化ガスケットを提供する。【解決手段】（Ｉ）熱可塑性エラストマー１００質量部に対し、（ＩＩ）マレイミド化合物０．１〜１０質量部を含有してなるガスケット材料である。そのガスケット材料が、金属製カバー体、又は金属製枠体と一体化して構成されてなる金属一体化ガスケットである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）熱可塑性エラストマー１００質量部に対し、（ＩＩ）マレイミド化合物０．１〜１０質量部を含有してなるガスケット材料。
【請求項２】
（Ｉ）熱可塑性エラストマーが、オレフィン系熱可塑性エラストマー、及びビニル芳香族化合物系熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１記載のガスケット材料。
【請求項３】
（Ｉ）熱可塑性エラストマーが、（Ａ−１）エチレン・α−オレフィン系共重合体及び／又は（Ａ−２）ビニル芳香族化合物系熱可塑性エラストマー４０〜９９質量部、（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂１〜６０質量部〔但し、（Ａ；Ａ−１、Ａ−２）、及び（Ｂ）の合計量１００質量部〕に対し、（Ｃ）鉱物油系軟化剤０〜４００質量部を含有してなり、少なくとも前記（Ａ−１）エチレン・α−オレフィン系共重合体及び／又は（Ａ−２）ビニル芳香族化合物系熱可塑性エラストマー、及び前記（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂が、架橋剤の存在下で動的に熱処理されてなる請求項１記載のガスケット材料。
【請求項４】
（Ｉ）熱可塑性エラストマーが、（Ａ−１）エチレン・α−オレフィン系共重合体２０〜９５質量部、（Ｂ−ａ−１）結晶性ポリエチレン系樹脂３〜５０質量部、（Ｄ）両末端が１，２−ビニル結合含量２５％以下の共役ジエン重合体ブロックであり、中間ブロックが１，２−ビニル結合含量２５％を超える共役ジエン重合体ブロックであるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体２〜７７質量部〔但し、（Ａ−１）、（Ｂ−ａ−１）、及び（Ｄ）の合計量１００質量部〕に対し、（Ｃ）鉱物油系軟化剤０〜４００質量部が、動的に熱処理されてなる請求項１記載のガスケット材料。
【請求項５】
（ＩＩ）マレイミド化合物が、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−トルイレンビスマレイミドからなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか一項に記載のガスケット材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のガスケット材料が、金属製カバー体、又は金属製枠体と一体化して構成されてなる金属一体化ガスケット。
【請求項７】
金属製カバー体、又は金属製枠体に、請求項１〜５のいずれか一項に記載のガスケット材料を射出成形により一体化してなる請求項６記載の金属一体化ガスケット。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のガスケット材料と一体化している金属製カバー体、又は金属製枠体がメッキ処理されている請求項６又は７記載の金属一体化ガスケット。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のガスケット材料と一体化している金属製カバー体、又は金属製枠体のメッキ処理が、ニッケルめっき、クロムめっき、又はニッケルクロムめっきである請求項７記載の金属一体化ガスケット。
【請求項１０】
金属一体化ガスケットがハードディスク内蔵用のガスケットである請求項６〜９のいずれか一項に記載の金属一体化ガスケット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、ハードディスク装置等の電子機器内臓用のシール部材として好適なガスケット材料、特に、金属部材との接着性と高温耐性に優れたガスケット材料、及びこのガスケット材料を金属部材と一体化してなる金属一体化ガスケットに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハードディスク装置等コンピュータ用の電子機器は、ますます小型化が進んで複雑な回路構成を有するようになってきており、わずかな塵が存在しても障害が起こるため、防塵の必要性が高まっている。このため、ガスケットを用いて塵の侵入を防止することが行われている。このようなガスケットとしては、熱可塑性エラストマーからなるガスケット材料を、電子機器を内臓するためのケースの金属製カバー体、金属製枠体等の上に射出成形した金属一体化ガスケットの形態で用いられることが多い。
【０００３】
従来、ガスケット材としては、高温耐性や防塵性能とともに、金属への接着性を向上させることを目的として、熱可塑性エラストマーに無水マレイン酸変性ポリプロピレン又はポリブタジエンを含有するもの（特許文献１を参照）、熱可塑性エラストマーに無水マレイン酸グラフトポリオレフィン及びパラフィン系オイルを含有するもの（特許文献２を参照）、また、無水マレイン酸で変性した変性水添ブロックとも重合体を含有する熱可塑性エラストマー複合体からなるもの（特許文献３を参照）が提案されているが、いまだ金属部材への接着性の面で実用的に十分なものではない。
【特許文献１】特開２００４−５２８６８号公報
【特許文献２】特開２００１−１９２６４２号公報
【特許文献３】特開２００１−３１６５６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上述したような従来技術の問題に鑑みてなされたものであり、ゴム弾性などのガスケット材料としての基本的要求特性に優れるとともに、金属部材との接着性及び高温耐性に優れたガスケット材料と、このガスケット材料を金属部材と一体化してなる金属一体化ガスケットを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、（Ｉ）熱可塑性エラストマー１００質量部に対し、（ＩＩ）マレイミド化合物０．１〜１０質量部を含有してなるガスケット材料が提供される。
【０００６】
本発明において、（Ｉ）熱可塑性エラストマーは、オレフィン系熱可塑性エラストマー、及びビニル芳香族化合物系熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【０００７】
また、（Ｉ）熱可塑性エラストマーとしては、（Ａ−１）エチレン・α−オレフィン系共重合体及び／又は（Ａ−２）ビニル芳香族化合物系熱可塑性エラストマー４０〜９９質量部、（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂１〜６０質量部〔但し、（Ａ；Ａ−１、Ａ−２）、及び（Ｂ）の合計量１００質量部〕に対し、（Ｃ）鉱物油系軟化剤０〜４００質量部を含有してなり、少なくとも前記（Ａ−１）エチレン・α−オレフィン系共重合体及び／又は（Ａ−２）ビニル芳香族化合物系熱可塑性エラストマー、及び前記（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂が、架橋剤の存在下で動的に熱処理されてなるものであることが好ましい。
【０００８】
さらに、（Ｉ）熱可塑性エラストマーとして、（Ａ−１）エチレン・α−オレフィン系共重合体２０〜９５質量部、（Ｂ−ａ−１）結晶性ポリエチレン系樹脂３〜５０質量部、（Ｄ）両末端が１，２−ビニル結合含量２５％以下の共役ジエン重合体ブロックであり、中間ブロックが１，２−ビニル結合含量２５％を超える共役ジエン重合体ブロックであるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体２〜７７質量部〔但し、（Ａ−１）、（Ｂ−ａ−１）、及び（Ｄ）の合計量１００質量部〕に対し、（Ｃ）鉱物油系軟化剤０〜４００質量部が、動的に熱処理されてなるものであることも好ましい。
【０００９】
また、本発明においては、（ＩＩ）マレイミド化合物として、（ＩＩ）マレイミド化合物が、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−トルイレンビスマレイミドからなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明によれば、上記ガスケット材料が、金属製カバー体、又は金属製枠体と一体化して構成されてなる金属一体化ガスケットが提供される。
この金属一体化ガスケットは、金属製カバー体、又は金属製枠体に、上記ガスケット材料を射出成形により一体化することができ、また、上記ガスケット材料と一体化している金属製カバー体、又は金属製枠体がメッキ処理されていることが好ましい。
【００１１】
本発明の金属一体化ガスケットにおいて、上記ガスケット材料と一体化している金属製カバー体、又は金属製枠体のメッキ処理としては、ニッケルめっき、クロムめっき、又はニッケルクロムめっきのいずれかの処理方法を用いることが好ましい。
【００１２】
このような金属一体化ガスケットは、ハードディスク等の電子機器内蔵用のガスケットとして好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のガスケット材料は、硬度、ゴム弾性、へたり耐久性などの特性に優れるとともに、金属部材との接着性及び高温耐性に優れており、通常のガスケット材料として好適に用いることができるほか、金属部材と一体化してなる金属一体化ガスケットとして好ましく適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
本発明のガスケット材料は、（Ｉ）熱可塑性エラストマー１００質量部に対し、（ＩＩ）マレイミド化合物０．１〜１０質量部を含有してなるものである。
【００１５】
以下、本発明のガスケット材料及び金属一体化ガスケットについて、各構成要素ごとに詳細に説明する。
【００１６】
（Ｉ）熱可塑性エラストマー：
本発明のガスケット材料に用いる熱可塑性エラストマー（Ｉ）としては、特に限定されないが、オレフィン系熱可塑性エラストマー、及びビニル芳香族化合物系熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【００１７】
より具体的には、オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン（例えば、ＪＳＲ社製の商品名「ＲＢ」）、ブタジエンブロック共重合体の水添物（例えば、ＪＳＲ社製の商品名「ダイナロン」）、α−オレフィン重合体（例えば、デュポンダウエラストマー社製の商品名「エンゲージ」、住友化学工業社製の商品名「タフセレン」、三井化学社製の「タフマー」）などが挙げられ、
ビニル芳香族化合物系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン・ブタジエンブロック共重合体の水素添加物（ＪＳＲ社製の商品名「ダイナロン」、クラレ社製の商品名「セプトン」、クレイトンエラストマー社製の商品名「クレイトン」、旭化成社製の商品名「タフテック」）、スチレン・イソプレンブロック共重合体の水素添加物（クラレ社製の商品名「セプトン」、「ハイブラー」）、スチレン・イソプレンブロック共重合体（クラレ社製の商品名「ハイブラー」）、スチレン・ブタジエンゴムの水素添加物（ＪＳＲ社製の商品名「ダイナロン」）、スチレン・イソプレン・ブタジエンブロック共重合体の水素添加物（クラレ社製の商品名「セプトン」）などが挙げられる。
【００１８】
以下、オレフィン系熱可塑性エラストマーの典型例としての（Ａ−１）エチレン・α−オレフィン系共重合体、及び（Ａ−２）ビニル芳香族化合物系熱可塑性エラストマーについて説明する。
【００１９】
（Ａ−１）エチレン・α−オレフィン系共重合体：
このエチレン・α−オレフィン系共重合体（以下、単に「ＥＡＯ系共重合体」ともいう。）は、エチレン単量体単位（ａ１）と、エチレンを除く炭素数が３以上のα−オレフィンからなる単量体単位（ａ２）とを含む共重合体である。
上記エチレン単量体単位（ａ１）の構成量は、ＥＡＯ系共重合体を構成する単量体単位の全量を１００モル％とした場合、好ましくは３５〜９５モル％、より好ましくは４０〜９０モル％、特に好ましくは４５〜８５モル％である。エチレン単量体単位（ａ１）の構成量が多すぎると、得られる熱可塑性エラストマー複合体の柔軟性が十分でなくなる傾向にあり、一方、少なすぎると、機械的強度が十分でない場合がある。
【００２０】
上記単量体単位（ａ２）を形成することとなるα−オレフィンとしては、炭素数が３以上であるものが好ましく、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチルブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、炭素数が３〜１０のものが更に好ましく、このようなα−オレフィンを用いることにより、上記ＥＡＯ系共重合体に他の単量体単位を含む場合に他の単量体を共重合させやすくすることができる。尚、特に好ましいα−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンであり、プロピレン及び１−ブテンがより好ましい。
【００２１】
上記単量体単位（ａ２）の含有量は、ＥＡＯ系共重合体を構成する単量体単位の全量を１００モル％とした場合、好ましくは５〜６５モル％、より好ましくは１０〜４５モル％、特に好ましくは１５〜４０モル％である。単量体単位（ａ２）の構成量が少なすぎると、得られる熱可塑性エラストマー複合体が所望のゴム弾性を示さない場合がある。一方、多すぎると、得られる複合体の耐久性が低下する場合がある。
【００２２】
上記ＥＡＯ系共重合体は、上記単量体単位（ａ１）及び（ａ２）から構成される二元共重合体であってもよいし、これらの単量体単位（ａ１）及び（ａ２）と、更に他の単量体単位（ａ３）とから構成される重合体（三元共重合体、四元共重合体等）であってもよい。この他の単量体単位としては、非共役ジエン化合物からなる単量体単位等が挙げられる。
【００２３】
非共役ジエン化合物としては、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘキサジエン等の直鎖の非環状ジエン化合物、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、５，７−ジメチルオクタ−１，６−ジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、７−メチルオクタ−１，６−ジエン、ジヒドロミルセン等の分岐連鎖の非環状ジエン化合物、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２，５−ジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン等の脂環式ジエン化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等が好ましい。
【００２４】
上記単量体単位（ａ３）を含有するＥＡＯ系共重合体を用いる場合には、上記単量体単位（ａ３）の構成量は、ＥＡＯ系共重合体を構成する単量体単位の全量を１００モル％とした場合、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは１〜８モル％である。上記単量体単位（ａ３）の構成量が多すぎると、得られる複合体の耐久性が低下する場合がある。
【００２５】
上記ＥＡＯ系共重合体の極限粘度（デカリン溶媒中、１３５℃で測定）は、３．５ｄｌ／ｇ以上であり、好ましくは３．８ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは４．０〜７．０ｄｌ／ｇである。この極限粘度が３．５ｄｌ／ｇ未満であると、得られる熱可塑性エラストマー複合体から鉱物油系軟化剤がブリードアウトしたり、ゴム弾性が低下する場合がある。
【００２６】
上記ＥＡＯ系共重合体としては、分子中の水素原子の一部が塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子に置換されたハロゲン化共重合体を用いることができる。
また、これらの共重合体の存在下に、塩化ビニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸の誘導体〔（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリルアミド等〕、マレイン酸、マレイン酸の誘導体（無水マレイン酸、マレイミド、マレイン酸ジメチル等）、共役ジエン化合物（ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等）等の不飽和モノマーを重合して得られるグラフト重合体を用いることもできる。
上記ＥＡＯ系共重合体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
なお、本発明に係るＥＡＯ系共重合体（Ａ−１）は、ＥＡＯ系共重合体に鉱物油系軟化剤（Ｃ）が添加されてなる油展ゴム（Ｘ）として用いることもできる。
このように、ＥＡＯ系共重合体（Ａ−１）の代わりに油展ゴム（Ｘ）を用いた場合には、本発明の熱可塑性エラストマー複合体を製造する上で取り扱いが容易となる。
また、油展ゴム（Ｘ）において、ＥＡＯ系共重合体（Ａ−１）と鉱物油系軟化剤（Ｃ）の配合割合は、それぞれが２０〜８０質量％が好ましく、より好ましくは２５〜７５質量％、さらに好ましくは３０〜７０質量％である。
【００２８】
（Ａ−２）ビニル芳香族化合物系熱可塑性エラストマー：
（Ａ−２）ビニル芳香族化合物系熱可塑性エラストマーとしては、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物からなる単量体単位を含む重合体等の水素添加物等が挙げられる。
【００２９】
具体的には、（ｉ）ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックと共役ジエン化合物からなる重合体ブロックとを含むブロック共重合体（例えば、水添スチレン・ブタジエンブロック共重合体、水添スチレン・イソプレンブロック共重合体、水添スチレン・ブタジエン・イソプレンブロック共重合体等）、（ｉｉ）ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックと、共役ジエン化合物及びビニル芳香族化合物からなるランダム共重合体ブロックとを含むブロック共重合体、（ｉｉｉ）共役ジエン化合物からなる重合体ブロックと、共役ジエン化合物及びビニル芳香族化合物からなる共重合体ブロックとを含むブロック共重合体、（ｉｖ）共役ジエン化合物からなる重合体ブロックと、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物からなり且つビニル芳香族化合物からなる単量体単位が漸増するテーパー状ブロックとを含むブロック共重合体、（ｖ）共役ジエン化合物及びビニル芳香族化合物からなるランダム共重合体ブロックと、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物からなり且つビニル芳香族化合物からなる単量体単位が漸増するテーパー状ブロックとを含むブロック共重合体等が挙げられる。
【００３０】
共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましい。
また、ビニル芳香族化合物としては、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、スチレンが好ましい。
【００３１】
上記水添ジエン系重合体は、分子中の水素原子の一部が塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子に置換されたハロゲン化水添ジエン系重合体を用いることができる。
また、これらの重合体の存在下に、塩化ビニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸の誘導体〔（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリルアミド等〕、マレイン酸、マレイン酸の誘導体（無水マレイン酸、マレイミド、マレイン酸ジメチル等）、共役ジエン化合物（ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等）等の不飽和モノマーを重合して得られるグラフト重合体を用いることもできる。
【００３２】
上記水添ジエン系重合体の水素添加率は、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上である。尚、この「水素添加率」とは、水素添加前のジエン系重合体を構成する共役ジエン単位の側鎖もしくは主鎖中のオレフィン性不飽和結合の数に対し、水素添加された側鎖もしくは主鎖中のオレフィン性不飽和結合の数
の割合を示す値である。
【００３３】
上記水添ジエン系重合体は、未架橋の重合体を用いてもよいし、架橋された重合体を用いてもよい。また、これらを組み合わせて用いてもよい。尚、架橋された水添ジエン系重合体は、後述する方法等の従来より公知の方法により得ることができる。
【００３４】
上記水添ジエン系重合体は、５質量％トルエン溶液とした場合の３０℃における溶液粘度は、好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上である。このトルエン溶液粘度は、分子量の代用指標であり、５ｍＰａ・ｓ未満では、得られる熱可塑性エラストマー複合体の機械的強度が低下する傾向にある。
上記水添ジエン系重合体としては、水添スチレン・ブタジエンブロック共重合体、水添スチレン・ブタジエン・イソプレンブロック共重合体が好ましい。
【００３５】
上記水添ジエン系重合体は、公知の方法によって容易に製造することができ、例えば、特開平２−３６２４４号公報に開示された方法、即ち、共役ジエン化合物及びビニル芳香族化合物をリビングアニオン重合する方法等で水添前重合体を製造し、その後、この水添前重合体を触媒の存在下で水素添加する方法等によればよい。
リビングアニオン重合に際し、通常、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物等の開始剤が用いられる。この有機リチウム化合物としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウムが挙げられ、好ましく用いられる。また、重合時に用いる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、２−メチルブテン−１、２−メチルブテン−２等の炭化水素系溶媒が用いられる。尚、リビングアニオン重合の方式は、バッチ式であっても連続式であってもよく、重合温度は、通常、０〜１２０℃の範囲である。
【００３６】
また、リビングアニオン重合に際しては、エーテル、３級アミン、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム等）のアルコキシド、フェノキシド、スルホン酸塩等を併用し、その種類、使用量等を適宜選択することによって、得られる水添ブロック共重合体における側鎖にオレフィン性不飽和結合を有する共役ジエン単位の数の全共役ジエン単位の数に対する割合を容易に制御することができる。
【００３７】
更に、リビングアニオン重合の終了直前に、多官能のカップリング剤あるいは架橋剤を添加してカップリング反応あるいは架橋させることによって、重合体の分子量を大きくすることもできる。
カップリング剤としては、ジビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼン、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジエチル、炭酸ジエチル、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，４−ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、（ジクロロメチル）トリクロロシラン、ヘキサクロロジシラン、テトラエトキシシラン、テトラクロロスズ、１，３−ジクロロ−２−プロパノン等が挙げられる。これらのうち、ジビニルベンゼン、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、テトラクロロシランが好ましい。
【００３８】
また、架橋剤としてはジビニルベンゼン、アジピン酸ジエステル、エポキシ化液状ブタジエン、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，２，４−ベンゼントリイソシアネート等が挙げられる。
【００３９】
上記のようにして得られた水添前重合体を、例えば、炭化水素系溶媒中で水添触媒の存在下に水素圧１〜１００ｋｇ／ｃｍ2、−１０〜１５０℃の範囲の温度で反応させて、所望の水添ジエン系重合体とすることができる。
【００４０】
水添触媒としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｐｔ等の周期表Ｉｂ、ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ及びＶＩＩＩ族元素から選ばれる金属元素を含む化合物が用いられる。この化合物としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ等の元素を含むメタロセン系化合物、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一系触媒、Ｎｉ、Ｃｏ等の元素の有機塩又はアセチルアセトン塩と、有機アルミニウム等の還元剤とを組み合わせた均一系チーグラー型触媒、Ｒｕ、Ｒｈ等の有機金属化合物又は錯体、水素を吸蔵させたフラーレン、カーボンナノチューブ等が挙げられる。これらの水添触媒は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、不活性有機溶媒中、均一系で水添反応が可能な、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる元素を含むメタロセン化合物や、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる元素を含むメタロセン化合物が好ましい。また、安価で工業的に有用な、チタノセン化合物とアルキルリチウムとを反応させて得られる水添触媒も好ましい。
【００４１】
尚、水添後は、必要に応じて触媒の残渣を除去することにより、あるいは、フェノール系又はアミン系の老化防止剤を添加することにより、反応溶液から生成した水添ジエン系重合体を単離する。水添ジエン系重合体の単離は、例えば、反応溶液にアセトン、アルコール等を加えて沈殿させる方法、反応溶液を攪拌下の熱湯中に投入し、その後、溶媒を蒸留除去する方法等により行うことができる。
【００４２】
上記水添ジエン系重合体としては、以下の市販品を用いることができる。例えば、クラレ社製の商品名「セプトン」（水添スチレン・ブタジエン・イソプレンブロック共重合体として好ましいグレードは、４０４４、４０５５、４０７７等であり、水添スチレン・ブタジエンブロック共重合体としては、８００７、８００４、８００６等である。）、クラレ社製の商品名「ハイブラー」等、旭化成社製の商品名「タフテック」（好ましいグレードは、Ｈ１０５２、Ｈ１０３１、Ｈ１０４１、Ｈ１０５１、Ｈ１０６２、Ｈ１９４３、Ｈ１９１３、Ｈ１０４３、Ｈ１０７５、ＪＴ−９０Ｐ等である。）等、ＪＳＲ社製の商品名「ダイナロン」（水添スチレン・ブタジエンブロック共重合体として好ましいグレードは、８６００、８９００等である。）等、クレイトンポリマーズ社製の商品名「クレイトン」（水添スチレン・ブタジエンブロック共重合体として好ましいグレードは、Ｇ１６５０、Ｇ１６５１、Ｇ１６５２、Ｇ１６５７等である。）等を用いることができる。
【００４３】
また、本発明において、熱可塑性エラストマーとは、単体としての熱可塑性エラストマー、および動的架橋体のような複合体としての熱可塑性エラストマーを含む。
そして、熱可塑性エラストマー（Ｉ）としては、１種でも、また２種以上を組み合わせても用いることができる。これらの複合体の中でも、オレフィン系熱可塑性エラストマー複合体、及びビニル芳香族化合物系熱可塑性エラストマー複合体が好ましい。
【００４４】
オレフィン系熱可塑性エラストマー複合体：
オレフィン系熱可塑性エラストマー複合体としては、結晶性及び／又は非晶性ポリオレフィン系熱可塑性樹脂とエラストマー（エチレン・α−オレフィン系共重合体、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、アクリロニトロリルブタジエンゴム、アクリルゴム、イソプレンゴムなど）を動的熱処理して得られる単純ブレンド型オレフィン系熱可塑性エラストマー複合体（三井化学社製の商品名「ミラストマー」、住友化学工業社製の商品名「住友ＴＰＥ」、三菱化学社製の商品名「サーモラン」、リケンテクノス社製の商品名「レオストマー」、「マルチユースレオストマー」）、前記のポリオレフィン系樹脂とエラストマーを架橋剤の存在下で動的熱処理して得られる動的架橋型熱可塑性エラストマー複合体（三井化学社製の商品名「ミララストマー」、住友化学工業社製の商品名「住友ＴＰＥ」、三菱化学社製の商品名「サーモラン」、ＪＳＲ社製の商品名「ＥＸＣＥＬＩＮＫ」、アドバンスドエラストマーシステムズ社製の商品名「サントプレーン」、「ジオラスト」、「トレフシン」、日本油脂社製の商品名「ノフアロイ」、ＤＳＭ社製の商品名「サーリンク」、リケンテクノス社製の商品名「オレフレックス」）、及び、前記のポリオレフィン系樹脂とオレフィン系ゴムを２段階で重合して作るインプラント型オレフィン系熱可塑性エラストマー複合体（三菱化学社製の商品名「ゼラス」）等が挙げられる。
【００４５】
なお、極性熱可塑性樹脂（ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルエラストマー）とエラストマー（エチレン・α−オレフィン系共重合体、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、アクリロニトロリルブタジエンゴム、アクリルゴム、イソプレンゴムなど）の動的架橋型熱可塑性エラストマー複合体等も用いることができる。
【００４６】
上記した熱可塑性エラストマー複合体の中では、ゴム弾性や耐熱性の観点から、熱可塑性樹脂としてポリオレフィン系熱可塑性樹脂、エラストマーとしてエチレン・α−オレフィン系共重合体及び／又はスチレン・ブタジエンブロック共重合体の水素添加物からなる、単純ブレンド型オレフィン系熱可塑性エラストマー複合体または動的架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマー複合体が好ましい。
【００４７】
ビニル芳香族化合物系熱可塑性エラストマー複合体：
ビニル芳香族化合物系熱可塑性エラストマー複合体としては、結晶性及び／又は非晶性ポリオレフィン系熱可塑性樹脂と前記のビニル芳香族化合物系エラストマー（スチレン・ブタジエンブロック共重合体の水素添加物、スチレン・ブタジエンランダム共重合体の水素添加物、スチレン・イソプレンブロック共重合体の水素添加物など）を動的熱処理して得られる単純ブレンド型ビニル芳香族化合物系熱可塑性エラストマー複合体（住友化学工業社製の商品名「住友ＴＰＥ」、三菱化学社製の商品名「ラバロン」）、前記のポリオレフィン系樹脂とビニル芳香族化合物系エラストマーを架橋剤の存在下で動的熱処理して得られる動的架橋型熱可塑性エラストマー複合体（住友化学工業社製の商品名「住友ＴＰＥ」、三菱化学社製の商品名「ラバロン」、リケンテクノス社製の商品名「トリニティ」・「アクティマー」）等が挙げられる。
【００４８】
次に、本発明に用いる熱可塑性エラストマー複合体を構成する他の構成成分について説明する。
（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂：
上記（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂としては、１種以上のα−オレフィンからなる単量体単位の合計が、５０モル％を超えて含まれるものであれば、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。共重合体の場合は、α−オレフィン同士の共重合体であってもよいし、α−オレフィンと、このα−オレフィンと共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよい。また、このポリオレフィン系樹脂は、結晶性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ−ａ）及び／又は非結晶性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ−ｂ）を用いることができる。
【００４９】
上記ポリオレフィン系樹脂として、結晶性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ−ａ）を用いる場合、この結晶性は、Ｘ線回折による結晶化度で５０％以上であり、好ましくは５３％以上、より好ましくは５５％以上である。また、この結晶化度は、密度と密接に関係しており、例えば、ポリプロピレンの場合、α型結晶（単斜晶形）の密度は０．９３６ｇ／ｃｍ3、スメチカ型微結晶（擬六方晶形）の密度は０．８８６ｇ／ｃｍ3、非晶質（アタクチック）成分の密度は０．８５０ｇ／ｃｍ3である。また、ポリ−１−ブテンの場合、アイソタクチック結晶成分の密度は０．９１ｇ／ｃｍ3、非晶質（アタクチック）成分の密度は０．８７ｇ／ｃｍ3である。
【００５０】
従って、上記結晶性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ−ａ）の密度は、好ましくは０．８９ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ3であり、この範囲とすることにより結晶化度を５０％以上とすることができる。尚、上記結晶性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ−ａ）の結晶化度が５０％未満であり且つ密度が０．８９ｇ／ｃｍ3未満であると、得られる熱可塑性エラストマー複合体の耐熱性、強度等が低下する傾向にある。
【００５１】
上記結晶性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ−ａ）を形成することとなる好ましいα−オレフィンは、炭素数が２以上のものであり、より好ましくは炭素数が２〜１２のものである。これらのうち、プロピレン及び１−ブテンが好ましい。
上記結晶性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ−ａ）を構成するα−オレフィンからなる単量体単位（ｂ１）の含有量は、この結晶性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ−ａ）を構成する単量体単位の全量を１００モル％とした場合、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０〜１００モル％である。
【００５２】
上記結晶性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ−ａ）が共重合体である場合、この共重合体は、ブロック共重合体及びランダム共重合体のいずれであってもよい。但し、上記の結晶化度のブロック共重合体とするためには、α−オレフィンからなる単量体単位を除く構成単位の合計量は、ブロック共重合体を構成する単量体単位の全量を１００モル％とした場合、好ましくは４０モル％以下であり、より好ましくは２０モル％以下である。上記ブロック共重合体は、チーグラー・ナッタ触媒を用いるリビング重合により得ることができる。
【００５３】
また、上記の結晶化度のランダム共重合体とするためには、α−オレフィンからなる単量体単位（ｂ１）を除く構成単位の合計量は、ランダム共重合体を構成する単量体単位の全量を１００モル％とした場合、好ましくは１５モル％以下であり、より好ましくは１０モル％以下である。
上記ランダム共重合体は、例えば、チーグラー・ナッタ触媒と、可溶性バナジウム化合物と、有機アルミニウム化合物と、溶媒とを含む触媒成分の存在下で、α−オレフィン等を重合することにより得ることができる。重合方法としては、中・低圧法等が挙げられ、気相法（流動床又は攪拌床）、液相法（スラリー法又は溶液法）等で行うことができる。尚、重合時には、必要に応じて、水素ガス等の分子量調節剤を用いてもよい。
【００５４】
上記可溶性バナジウム化合物としては、ＶＯＣｌ3及び／又はＶＣｌ4と、アルコールとの反応生成物を用いることが好ましい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール等が挙げられる。これらのうち、炭素数３〜８のアルコールが好ましい。
【００５５】
また、上記有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド
、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジクロリド、トリメチルアルミニウムと水との反応生成物であるメチルアルミノキサン等が挙げられる。これらのうち、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドとトリイソブチルアルミニウムとの混合物、トリイソブチルアルミニウムとブチルアルミニウムセスキクロリドとの混合物が好ましい。
更に、上記溶媒としては、炭化水素が好ましく、特に、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサンが好ましい。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
上記結晶性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ−ａ）の融点、即ち、示差走査熱量測定法による最大ピーク温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上である。この融点が１００℃未満では、十分な耐熱性及び強度が発揮されない傾向にある。
また、上記結晶性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ−ａ）のメルトフローレート（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）（以下、単に「ＭＦＲ」という。）は、好ましくは０．１〜１，０００ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは０．５〜５００ｇ／１０ｍｉｎ、更に好ましくは１〜１００ｇ／１０ｍｉｎである。このＭＦＲが０．１ｇ／１０ｍｉｎ未満では、原料複合体の混練加工性、押出加工性等が不十分となる傾向にある。一方、１，０００ｇ／１０ｍｉｎを超えると、得られる熱可塑性エラストマー複合体の強度が低下する傾向にある。
【００５７】
従って、上記結晶性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ−ａ）としては、結晶化度が５０％以上、密度が０．８９ｇ／ｃｍ3以上、エチレン単量体単位の含有量が２０モル％以下、融点
が１００℃以上、且つ、ＭＦＲが０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎであるものが好ましく、特に、融点が１４０〜１７０℃であるポリプロピレン及び／又はプロピレンとエチレンとの共重合体を用いることが特に好ましい。
上記結晶性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ−ａ）は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
結晶性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ−ａ）に包含される結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ−ａ−１）は、エチレンを主構成成分とし、このエチレン含有量は９０〜１００モル％である。また、この結晶性ポリエチレン系樹脂の結晶化度は、１０％以上であることが好ましい。結晶化度が１０％未満の場合、熱可塑性エラストマー複合体の機械的強度が劣る傾向にある。さらに、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による結晶の融解ピークが１００℃以上であることが好ましい。融解ピークが１００℃未満の場合、熱可塑性エラストマー複合体の耐熱性や圧縮永久歪みが劣る傾向にある。
【００５９】
この結晶性ポリエチレン系樹脂としては、ポリエチレン、エチレン含有量が９０モル％以上であり、プロピレン、ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などの炭素数が３〜６であるα−オレフィンとの共重合体などを挙げることができる。なお、このうちポリエチレンは、高圧法および低圧法のいずれの方法により得られた樹脂であってもよい。これらは、２種以上が混合されていてもよい。
【００６０】
上記ポリオレフィン系樹脂として、非結晶性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ−ｂ）（以下、「非晶質ポリオレフィン系樹脂（Ｂ−ｂ）」ともいう。）を用いる場合、この結晶性は、Ｘ線回折による結晶化度で５０％未満であり、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下である。また、密度から見た場合、上記非晶質ポリオレフィン系樹脂（Ｂ−ｂ）の密度は、好ましくは０．８５〜０．８９ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．８５〜０．８８ｇ／ｃｍ3である。
【００６１】
上記非晶質ポリオレフィン系樹脂（Ｂ−ｂ）を形成することとなる好ましいα−オレフィンは、炭素数が３以上のものであり、より好ましくは３〜１２のものである。
上記非晶質ポリオレフィン系樹脂（Ｂ−ｂ）を構成するα−オレフィンからなる単量体単位（ｂ２）の含有量は、この非晶質ポリオレフィン系樹脂（Ｂ−ｂ）を構成する単量体単位の全量を１００モル％とした場合、好ましくは６０モル％以上である。
【００６２】
上記非晶質ポリオレフィン系樹脂（Ｂ−ｂ）としては、アタクチックポリプロピレン、アタクチックポリ１−ブテン等の単独重合体、５０モル％を超えるプロピレンと、他のα−オレフィン（エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等）とからなる共重合体、５０モル％を超える１−ブテンと、他のα−オレフィン（エチレン、プロピレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等）とからなる共重合体等が挙げられる。
アタクチックポリプロピレン及びアタクチックポリ−１−ブテンは、ジルコノセン化合物−メチルアルミノキサン触媒を用いる重合によって得ることができる。
また、上記アタクチックポリプロピレンは、前記結晶性ポリオレフィン系重合体（Ｂ−ａ）として例示したポリプロピレンの副生成物として得ることができる。
【００６３】
上記非晶質ポリオレフィン系樹脂（Ｂ−ｂ）が共重合体である場合、この共重合体は、ブロック共重合体及びランダム共重合体のいずれであってもよい。但し、ブロック共重合体の場合、５０モル％を超えて構成されるα−オレフィンからなる単量体単位は、アタクチック構造で結合している必要がある。このブロック共重合体は、チーグラー・ナッタ触媒を用いるリビング重合により得ることができる。また、ランダム共重合体は、上記結晶性ポリオレフィン系重合体（Ｂ−ａ）と同様の方法により得ることができる。
尚、上記非晶質ポリオレフィン系樹脂（Ｂ−ｂ）が、炭素数が３以上であるα−オレフィンとエチレンとの共重合体である場合、この非晶質ポリオレフィン系樹脂（Ｂ−ｂ）を構成する単量体単位の全量を１００モル％とした場合、上記α−オレフィンからなる単量体単位の含有量は、好ましくは６０〜１００モル％である。
【００６４】
上記非晶質ポリオレフィン系樹脂（Ｂ−ｂ）としては、アタクチックポリプロピレン、５０モル％を超えるプロピレン単量体単位とエチレン単量体単位とを含む共重合体、プロピレンと１−ブテンとの共重合体が特に好ましい。
上記非晶質ポリオレフィン系樹脂（Ｂ−ｂ）のＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは、好ましくは１，０００〜２０，０００、より好ましくは１，５００〜１５，０００である。
上記非晶質ポリオレフィン系樹脂（Ｂ−ｂ）は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記ポリオレフィン系樹脂は、上記結晶性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ−ａ）及び非晶質ポリオレフィン系樹脂（Ｂ−ｂ）をそれぞれ単独で用いてもよいし、目的、用途等に応じて組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
（Ｄ）水添ブロック共重合体：
本発明において、必要に応じて使用される水添ブロック共重合体（Ｄ）は、両末端が１，２−ビニル結合含量２５％以下の共役ジエン重合体ブロック（以下、Ａブロックともいう）であり、中間ブロックが１，２−ビニル結合含量２５％を超える共役ジエン重合体ブロック（以下、Ｂブロックともいう）であるブロック共重合体を水素添加してなるものであるが、ＡブロックとＢブロックの合計を１００質量％とした場合に、Ａブロックが５〜９０質量％、Ｂブロックが１０〜９５質量％であり、水素添加前に含まれる共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８０％が飽和され、数平均分子量が５万〜７０万のものであることが好ましい。
【００６６】
本発明における水添ブロック共重合体（Ｄ）の水添前のもの（以下、共役ジエン系ブロック共重合体（ｄ）という。）は、両末端にＡブロックを備え、２つのＡブロックの間にＢブロックを備える共重合体（Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体）を水素添加することにより得られるブロック共重合体である。すなわち、ＡブロックおよびＢブロックの各ブロックは水素添加前のブロックである。共役ジエン系ブロック共重合体（Ｄ）中のＡブロックおよびＢブロックの合計を１００質量％とした場合の各ブロックの含有量は、Ａブロックが５〜９０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。Ａブロックが５質量％未満（Ｂブロックが９５質量％を超える）であると、マトリックスとなるＥＡＯ系共重合体（Ａ−１）に対して相対的に十分な結晶性を呈し難く、３次元網目構造を形成し難くなる。一方、９０質量％（Ｂブロックが１０質量％未満）を超えると、過度に硬度が上昇し好ましくない。
【００６７】
上記Ａブロックは、ブタジエンを主成分（Ａブロック全体の９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上）とする１，３−ブタジエン重合体ブロックである。また、Ａブロックの１，２−ビニル結合含量は２５％未満であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１５％以下であることがさらに好ましい。Ａブロックの１，２−ビニル結合含量が２５％以上であると、水素添加後の結晶の融点の降下が著しく、機械的強度が低下し易い。このＡブロックの数平均分子量は、２５，０００〜６３０，０００であることが好ましく、１００，０００〜４８０，０００であることがより好ましい。共役ジエン系ブロック共重合体（ｄ）中においては、Ａブロックは水素添加されて、低密度ポリエチレンに類似の構造を示す。
【００６８】
上記Ｂブロックは、共役ジエン化合物を主成分（Ｂブロック全体の５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上）とする共役ジエン重合体ブロックである。この共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなどが挙げられる。中でも、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンを使用することが好ましく、１，３−ブタジエンを使用することが特に好ましい。Ｂブロックは、これらの２種以上から構成されていてもよい。
【００６９】
また、Ｂブロックの１，２−ビニル結合含量は、２５％超であることが好ましく、３０〜９５％であることがより好ましく、３５〜９０％であることがさらに好ましい。Ｂブロックの１，２−ビニル結合含量が２５％以下では樹脂状の性状となり柔軟性が低下し易い。さらに、Ｂブロックに含有される１，２−ビニル結合含量は、Ａブロックの１，２−ビニル結合含量を超える。１，２−ビニル結合含量がＡブロックを下回ると、本発明に用いられる熱可塑性エラストマー複合体の柔軟性が低下し易い。このＢブロックの数平均分子量は、５，０００〜６５０，０００であることが好ましく、より好ましくは２０，０００〜５４０，０００である。
【００７０】
さらに、Ｂブロック中にビニル芳香族重合体ブロックを含有する場合、ビニル芳香族重合体ブロックの含有量は、Ｂブロック全体を１００質量％とした場合に、３５質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以下であることがさらに好ましい。ビニル芳香族重合体ブロックを含有させることによりガラス転移温度が上昇し、低温特性および柔軟性が低下し易い。このＢブロックは、水素添加によりゴム状のエチレン・ブテン−１共重合体ブロックあるいはビニル芳香族化合物・エチレン・ブテン−１共重合体と類似の構造を示す重合体ブロックとなる。
【００７１】
ビニル芳香族化合物としては、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン等が挙げられる。この中で、スチレンが好ましい。
【００７２】
また、水素添加後に得られる水添ブロック共重合体（Ｄ）に含まれる二重結合は、水素添加前の全ての二重結合の少なくとも８０％が飽和されていることが好ましく、少なくとも９０％が飽和されていることがより好ましく、９５〜１００％が飽和されていることがさらに好ましい。８０％未満では熱安定性および耐久性が低下し易い。水添ブロック共重合体（Ｄ）の数平均分子量は、５０，０００〜７００，０００であることが好ましく、１００，０００〜６００，０００であることがより好ましい。５０，０００未満では耐熱性、強度、流動性および加工性が低下し易く、一方、７００，０００を超えると流動性、加工性および柔軟性が低下し易い。
【００７３】
共役ジエン系ブロック共重合体（ｄ）は、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒、又はベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒等の不活性有機溶媒中、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物、又はビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とこれらと共重合可能な他の単量体を、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としてリビングアニオン重合することにより得ることができ、このブロック共重合体（以下「水添前重合体」ともいう）を水素添加することにより、本発明の水添ジエン系共重合体を容易に得ることができる。
【００７４】
重合開始剤である有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物等が挙げられ、特にｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物が好ましい。
有機アルカリ金属化合物の使用量については特に限定はなく、必要に応じて種々の量を使用できるが、通常はモノマー１００質量％当たり０．０２〜１５質量％の量で、好ましくは０．０３〜５質量％の量で用いられる。
【００７５】
また、重合温度は、一般に−１０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃である。更に、重合系の雰囲気は窒素ガス等の不活性ガスをもって置換することが望ましい。重合圧力は、上記重合範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに十分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。
【００７６】
また、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物を含有する共重合ブロックを重合する過程において、それら化合物の単量体を重合系に投入する方法としては特に限定されず、一括、連続的、間欠的、又はこれらを組み合わせた方法が挙げられる。更には、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物を含有する共重合ブロックを重合させるときの、その他の共重合成分の添加量、極性物質の添加量、重合容器の個数と種類等、及び上記単量体の投入方法は、得られる水添ジエン系共重合体、その複合体、該複合体の成形体等の物性が好ましくなるよう選べばよい。
【００７７】
本発明において、水添前重合体は、上記の方法でブロック共重合体を得た後、カップリング剤を使用して共重合体分子鎖がカップリング残基を介した共重合体であってもよい。
使用されるカップリング剤として、例えばジビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼン、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジエチル、炭酸ジエチル、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，４−ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、（ジクロロメチル）トリクロロシラン、ヘキサクロロジシラン、テトラエトキシシラン、テトラクロロスズ、１，３−ジクロロ−２−プロパノンなどが挙げられる。この中で、ジビニルベンゼン、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、テトラクロロシランが好ましい。
【００７８】
本発明における水添ジエン系共重合体は、上記のようにして得られたブロック共重合体を部分的又は選択的に水添して得られるものである。この水添の方法、反応条件については特に限定はなく、通常は、２０〜１５０℃、０．１〜１０ＭＰａの水素加圧下、水添触媒の存在下で行われる。
【００７９】
この場合、水添率は、水添触媒の量、水添反応時の水素圧力、又は反応時間等を変えることにより任意に選定することができる。水添触媒として通常は、元素周期表Ｉｂ、ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩＩ族金属のいずれかを含む化合物、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｐｔ原子を含む化合物を用いることができる。具体的には、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ等のメタロセン系化合物、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一系触媒、Ｎｉ、Ｃｏ等の金属元素の有機塩又はアセチルアセトン塩と有機アルミニウム等の還元剤とを組み合わせた均一系チーグラー型触媒、Ｒｕ、Ｒｈ等の有機金属化合物又は錯体、及び水素を吸蔵させたフラーレンやカーボンナノチューブ等が挙げられる。この中で、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかを含むメタロセン化合物は、不活性有機溶媒中、均一系で水添反応できる点で好ましい。更に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかを含むメタロセン化合物が好ましい。特にチタノセン化合物とアルキルリチウムとを反応させた水添触媒は安価で工業的に特に有用な触媒であるので好ましい。なお、上記水添触媒は１種のみ用いてもよく、又は２種以上を併用することもできる。水添後は、必要に応じて触媒の残渣を除去し、又はフェノール系又はアミン系の老化防止剤を添加し、その後、水添ジエン系共重合体溶液から本発明の水添ジエン系共重合体を単離する。水添ジエン系共重合体の単離は、例えば、水添ジエン系共重合体溶液にアセトン又はアルコール等を加えて沈殿させる方法、水添ジエン系共重合体溶液を熱湯中に撹拌下投入し、溶媒を蒸留除去する方法等により行うことができる。
【００８０】
なお、共役ジエン系ブロック共重合体（ｄ）は、複数のＡ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体がカップリング剤残基を介して連結されて含有されてもよい。すなわち、［Ａ−Ｂ−Ａ−Ｘ］ｎ−（Ａ−Ｂ−Ａ）〔ただし、ｎは２〜４の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す〕であってもよい。さらに、水素添加前のブロック共重合体は、カップリング剤残基が、ＡブロックおよびＢブロックに対して分子量が十分に小さく、共役ジエン系ブロック共重合体（ｄ）の結晶性に影響しない範囲であれば［Ａ−Ｂ−Ｘ］ｎ−（Ｂ−Ａ）〔ただし、ｎは２〜４の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す〕であってもよい。すなわち、相対的に小さなカップリング剤残基を略して記載した場合に、［Ａ−Ｂ］ｎ−Ａであってもよい。
【００８１】
また、水添ブロック共重合体（Ｄ）は、官能基で変性された変性ブロック重合体であってもよい。この官能基としては、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロキシル基、エポキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、イソシアネート基、スルホニル基およびスルホネート基の群から選ばれる少なくとも１種を使用することができる。
変性方法は、公知の方法を使用することができる。
この変性ブロック重合体中の官能基の含有量は、ブロック重合体を構成する構成単位全体を１００モル％とした場合に、０．０１〜１０モル％であることが好ましく、０．１〜８モル％であることがより好ましく、０．１５〜５モル％であることがさらに好ましい。
【００８２】
官能基を導入するために使用できる好ましい単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどを挙げることができる。
【００８３】
（Ｃ）鉱物油系軟化剤：
本発明において、上記の単純ブレンド型熱可塑性エラストマー複合体、又は動的架橋型熱可塑性エラストマー複合体には、鉱物油系軟化剤を添加してもよい。
本発明において用いられる鉱物油系軟化剤としては、一般に、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の三者の混合物であって、パラフィン鎖の炭素数が全炭素数中の５０％以上を占めるものがパラフィン系オイル、ナフテン環の炭素数が全炭素数中の３０〜４５％のものがナフテン系オイル、芳香族環の炭素数が全炭素数中の３０％以上のものが芳香族系オイル、とそれぞれ分類されているが、本発明においては、パラフィン系のものが好ましく、特に水添パラフィン系のものが好ましい。
【００８４】
また、鉱物油系軟化剤（Ｃ）として、重量平均分子量は３００〜２，０００、特には５００〜１，５００の分子量を有するもの、４０℃の動粘度が２０〜８００ｃＳｔ、特には５０〜６００ｃＳｔであるもの、流動点が−４０〜０℃、特には−３０〜０℃であるものが好ましい。
このような鉱物油系軟化剤の市販品としては、パラフィン系は出光興産社製の商品名「ダイアナプロセスオイル」のＰＷ９０、ＰＷ１００、ＰＷ３８０、ＰＳ３２、及びＰＳ９０が挙げられ、ナフテン系は富士興産社製の商品名「フッコールＦＬＥＸ」の＃１０６０Ｎ、＃１１５０Ｎ、＃１４００Ｎ、＃２０４０Ｎ、＃２０５０Ｎが挙げられ、芳香族系は、富士興産社製の商品名「フッコールＡＲＯＭＡ」の＃１、＃３、＃５が挙げられる。このうち、パラフィン系は出光興産社製の商品名「ダイアナプロセスオイル」のＰＷ９０、ＰＷ１００、ＰＷ３８０が好ましく用いられる。
【００８５】
配合割合について：
本発明において、（Ｉ）熱可塑性エラストマーとして、動的架橋型熱可塑性エラストマー複合体を用いる場合には、すなわち、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ａ−１）及び／又はビニル芳香族化合物系熱可塑性エラストマー（Ａ−２）と、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）とを配合する場合の配合割合、または、油展ゴム（Ｘ）及び／又はビニル芳香族化合物系熱可塑性エラストマー（Ａ−２）とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）とを配合する場合の配合割合については、（Ａ−１）及び／又は（Ａ−２）、もしくは（Ｘ）の各成分は、（Ａ；Ａ−１及び／又はＡ−２）と（Ｂ）の合計量、もしくは（Ｘ）及び／又は（Ａ−２）及び（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、通常４０〜９９質量部、好ましくは４５〜９５質量部であり、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）は、通常１〜６０質量部、好ましくは５〜５５質量部である。
【００８６】
この配合割合を外れた場合、すなわち、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）が１質量部未満では、最終的に得られる熱可塑性エラストマー複合体の相構造（モルフォロジー）が、動的架橋型熱可塑性エラストマーの特徴である良好な海島構造〔オレフィン系樹脂が海（マトリックス）、架橋ゴムが島（ドメイン）〕にならず、成形加工性、機械物性及び流動性が悪化する恐れがあり、一方、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）が６０質量部を超えると、最終的に得られる熱可塑性エラストマー複合体の柔軟性とゴム弾性が低下し好ましくない。
鉱物油系軟化剤（Ｃ）の配合量は、熱可塑性エラストマーの混合物〔（Ａ；Ａ−１及び／又はＡ−２）と（Ｂ）の合計量〕１００質量部に対しては、０〜４００質量部、好ましくは０〜３５０質量部、より好ましくは０〜３００質量部であり、熱可塑性エラストマーの混合物〔（Ｘ）及び／又は（Ａ−２）と（Ｂ）の合計量〕１００質量部に対しては、０〜３００質量部、好ましくは０〜２５０質量部、より好ましくは０〜２００質量部である。
【００８７】
また、（Ｉ）熱可塑性エラストマーとして、単純ブレンド型熱可塑性エラストマー複合体を用いる場合には、すなわち、エチレン・α−オレフィン系共重合ゴム（Ａ−１）又は油展ゴム（Ｘ）、結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ−ａ−１）、及び水添ブロック共重合体（Ｄ）とを配合する場合の配合割合については、（Ａ−１）成分、（Ｘ）成分の配合量はともに２０〜９５質量部で、好ましくは２５〜９０質量部、より好ましくは３０〜８５質量部である。同様に、結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ−ａ−１）の配合量は３〜５０質量部で、好ましくは４〜４８質量部、より好ましくは５〜４５質量部である。また、水添ブロック共重合体（Ｄ）の配合量は２〜８７質量部で、好ましくは３〜８５質量部、より好ましくは５〜８０質量部である。これら各成分の配合割合が上記の範囲外になると、ゴム弾性、柔軟性、成形加工性、軟化剤添加時にはオイルブリード性が悪化する傾向にある。
【００８８】
ここで、鉱物油系軟化剤（Ｃ）の配合量は、熱可塑性エラストマーの混合物〔（Ａ−１）と（Ｂ−ａ−１）の合計量〕１００質量部に対しては、０〜４００質量部、好ましくは０〜３５０質量部、より好ましくは０〜３００質量部である。熱可塑性エラストマーの混合物〔（Ｘ）と（Ｂ−ａ−１）の合計量〕１００質量部に対しては、０〜３００質量部、好ましくは０〜２５０質量部、より好ましくは０〜２００質量部である。
【００８９】
他の重合体成分（１）：
本発明に用いる熱可塑性エラストマー複合体には、他の重合体成分が含有されていてもよい。他の重合体成分としては、得られる熱可塑性エラストマー複合体の機械的強度、柔軟性等を阻害しないものであれば、特に限定されない。
【００９０】
そのような重合体成分としては、アイオノマー樹脂、アミノアクリルアミド重合体、ポリエチレン及びその無水マレイン酸グラフト重合体、ポリイソブチレン、エチレン・塩化ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンオキサイド、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリプロピレン及びその無水マレイン酸グラフト重合体、ポリイソブチレン及びその無水マレイン酸グラフト重合体、塩素化ポリプロピレン、４−メチルペンテン−１樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＭＢＳ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート、ビニルアルコール樹脂、ビニルアセタール樹脂、フッ素樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート等が挙げられる。これらの重合体成分は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９１】
他の重合体成分（２）：
本発明の熱可塑性エラストマー複合体には、上記成分以外に、酸化防止剤、帯電防止剤、ブロッキング剤、シール性改良剤、滑剤、老化防止剤、熱安定剤、耐候剤、金属不活性
剤、紫外線吸収剤、光安定剤、銅害防止剤等の安定剤、防菌・防かび剤、分散剤、可塑剤、結晶核剤、難燃剤、粘着付与剤、発泡助剤、染料、顔料（酸化チタン等）、カーボンブラック等の着色剤、フェライト等の金属粉末、磁性体（フェライト系、希土類系）、ガラス繊維、金属繊維等の無機繊維、炭素繊維、アラミド繊維等の有機繊維、複合繊維、チタン酸カリウムウィスカー等の無機ウィスカー、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、アスベスト、マイカ、炭酸カルシウム、タルク、湿式シリカ、乾式シリカ、アルミナ、アルミナシリカ、ケイ酸カルシウム、ハイドロタルサイト、カオリン、けい藻土、グラファイト、軽石、エボ粉、コットンフロック、コルク粉、硫酸バリウム、フッ素樹脂、ポリマービーズ等の充填剤又はこれらの混合物、ポリオレフィンワックス、セルロースパウダー、ゴム粉、木粉等の充填剤、低分子量ポリマー等の各種添加剤が含有されていてもよい。
【００９２】
架橋剤存在下での動的熱処理：
本発明における動的架橋型熱可塑性エラストマー複合体は、少なくともポリオレフィン系樹脂などの熱可塑性樹脂及びエチレン・α−オレフィン系共重合体などのエラストマーが、架橋剤の存在下で動的に熱処理されてなるものである。
【００９３】
上記架橋剤としては特に限定されないが、熱可塑性樹脂の融点以上の温度における動的熱処理により、エラストマーを架橋できる化合物が好ましい。
上記架橋剤としては、有機過酸化物、フェノール樹脂架橋剤、硫黄、硫黄化合物、ｐ−キノン、ｐ−キノンジオキシムの誘導体、ビスマレイミド化合物、エポキシ化合物、シラン化合物、アミノ樹脂、ポリオール架橋剤、ポリアミン、トリアジン化合物、金属石鹸等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、有機過酸化物及びフェノール樹脂架橋剤が好ましい。
【００９４】
有機過酸化物としては、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキセン−３、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，２’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−イソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシド、ｐ−メンタンパーオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジラウロイルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）パーベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン及びα，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジーｔ−ブチルパーオキサイドが好ましい。
【００９５】
また、フェノール系架橋剤としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で示されるｐ−置換フェノール系化合物、ｏ−置換フェノール・アルデヒド縮合物、ｍ−置換フェノール・アルデヒド縮合物、臭素化アルキルフェノール・アルデヒド縮合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、ｐ−置換フェノール系化合物が好ましい。
【００９６】
【化１】
2006206644.tif 000002
【００９７】
上記一般式（Ｉ）において、Ｘはヒドロキシル基、ハロゲン化アルキル基又はハロゲン原子であり、Ｒは炭素数１〜１５の飽和炭化水素基、ｎは０〜１０の整数である。
【００９８】
尚、ｐ−置換フェノール系化合物は、アルカリ触媒の存在下においてｐ−置換フェノールとアルデヒド（好ましくはホルムアルデヒド）との縮合反応により得ることができる。
【００９９】
上記架橋剤の使用量は、熱可塑性エラストマー複合体を製造するための原料複合体に含まれる重合体成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１５質量部、更に好ましくは１〜１０質量部である。
尚、上記架橋剤として有機過酸化物を使用する場合には、好ましくは０．０５〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部である。この有機過酸化物の使用量が多すぎると、架橋度が過度に高くなり、成形加工性が悪化したり、機械的物性が低下する傾向にある。一方、少なすぎると、架橋度が不足し、得られる熱可塑性エラストマー複合体のゴム弾性及び機械的強度が低下する場合がある。
また、上記架橋剤としてフェノール系架橋剤を使用する場合には、好ましくは０．２〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。このフェノール系架橋剤の使用量が多すぎると、成形加工性が悪化させる傾向にある。一方、少なすぎると、架橋度が不足し、得られる熱可塑性エラストマー複合体のゴム弾性及び機械的強度が低下する場合がある。
【０１００】
尚、上記架橋剤は、架橋助剤あるいは架橋促進剤と併用することにより架橋反応を穏やかに行うことができ、特に均一な架橋を形成することができる。特に、上記架橋剤として有機過酸化物を用いる場合には、硫黄、硫黄化合物（粉末硫黄、コロイド硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、表面処理硫黄、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等）、オキシム化合物（ｐ−キノンオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンオキシム等）、多官能性モノマー類（エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−トルイレンビスマレイミド、無水マレイン酸、ジビニルベンゼン、ジ（メタ）アクリル酸亜鉛等）等の架橋助剤を用いることが好ましい。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンオキシム、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジビニルベンゼンが好ましい。
尚、上記架橋助剤のうち、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドは、架橋剤としての作用を有するため、架橋剤として使用することもできる。
【０１０１】
上記架橋剤として有機過酸化物を使用する場合の架橋助剤の使用量は、原料複合体に含まれるエラストマー成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは０．２〜５質量部である。この架橋助剤の使用量が多すぎると、架橋度が過度に高くなり、成形加工性が悪化したり、機械的物性が低下する傾向にある。
【０１０２】
また、上記架橋剤としてフェノール系架橋剤を用いる場合には、金属ハロゲン化物（塩化第一すず、塩化第二鉄等）、有機ハロゲン化物（塩素化ポリプロピレン、臭化ブチルゴム、クロロプレンゴム等）等の架橋促進剤を併用し、架橋速度を調節することができる。また、架橋促進剤のほかに、更に、酸化亜鉛等の金属酸化物やステアリン酸等の分散剤を併用することがより望ましい。
【０１０３】
熱可塑性エラストマー複合体の製造方法：
本発明に用いる熱可塑性エラストマー複合体は、上記のように、熱可塑性樹脂、エラストマー、及び／又は架橋剤を含む原料複合体が動的熱処理されたものである。尚、ここで、「動的に熱処理する」とは、剪断力を加えること及び加熱することの両方を行うことをいう。
上記原料複合体の調製の際には、熱可塑性樹脂、エラストマーは、そのまま用いてもよいし、それぞれ、同一又は異なる添加剤を含む複合体として用いてもよい。尚、エラストマーを使用する際の形状としては、ベール、クラム、ペレット、粉体（ベール又はクラムの粉砕品を含む）のいずれであってもよく、形状の異なるエチレン・α−オレフィン系共重合ゴムを組み合わせて用いてもよい。
【０１０４】
熱可塑性エラストマー複合体を製造する際、「動的に熱処理する」ために用いる装置としては、溶融混練装置等が挙げられる。この溶融混練装置による処理は連続式でもよいし、バッチ式でもよい。
この溶融混練装置としては、例えば、開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、一軸押出機、二軸押出機、連続式混練機、加圧ニーダー等が挙げられる。これらのうち、経済性、処理効率等の観点から、一軸押出機、二軸押出機、連続式混練機等の連続式の溶融混練装置を用いることが好ましい。連続式の溶融混練装置は、同一又は異なる装置を２台以上組み合わせて用いてもよい。
【０１０５】
上記二軸押出機を用いる場合には、Ｌ／Ｄ（スクリュー有効長さＬと外径Ｄとの比）が３０以上であることが好ましく、より好ましくは３６〜６０である。また、この二軸押出機としては、例えば、２本のスクリューが噛み合うもの、噛み合わないもの等の任意の二軸押出機を使用することができるが、２本のスクリューの回転方向が同一方向でスクリューが噛み合うものがより好ましい。
このような二軸押出機としては、池貝社製「ＰＣＭ」、神戸製鋼所社製「ＫＴＸ」、日本製鋼所社製「ＴＥＸ」、東芝機械社製「ＴＥＭ」、ワーナー社製「ＺＳＫ」（いずれも商標）等が挙げられる。
【０１０６】
また、上記連続式混練機を用いる場合には、Ｌ／Ｄ（スクリュー有効長さＬと外径Ｄとの比）が５以上であることが好ましく、より好ましくはＬ／Ｄ１０である。
このような連続式混練機としては、神戸製鋼所社製「ミクストロンＫＴＸ・ＬＣＭ・ＮＣＭ」、日本製鋼所社製「ＣＩＭ・ＣＭＰ」（いずれも商標）等が挙げられる。
【０１０７】
架橋剤を使用せずに動的熱処理、つまり、単純ブレンド型熱可塑性エラストマー複合体を製造する時には、上記のいずれの装置を用いてもよい。架橋剤存在下で動的熱処理する場合には、つまり、動的架橋型熱可塑性エラストマー複合体を製造する場合には、二軸押出機、連続式混練機、および連続式押出機（上流側）と二軸押出機（下流側）を直結した装置が好ましい。
【０１０８】
動的熱処理の際の処理温度は、通常、１２０〜３５０℃、好ましくは１５０〜２９０℃である。処理時間は、通常、２０秒間〜３２０分間、好ましくは３０秒間〜２５分間である。また、混合物に加える剪断力は、ずり速度で１０〜２０，０００／ｓｅｃ、好ましくは１００〜１０，０００／ｓｅｃである。
【０１０９】
（ＩＩ）マレイミド化合物：
本発明にガスケット材料に用いるマレイミド化合物としては、その中でもビスマレイミド化合物が好ましい。具体的には、例えば、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−トルイレンビスマレイミド等が好ましいものとして挙げられる。
【０１１０】
このマレイミド化合物を熱可塑性エラストマーに添加する場合、熱可塑性樹脂とエラストマーを動的熱処理する時に添加してもよいし、熱可塑性エラストマー複合体を作製した後に、再度動的熱処理して添加してもよい。また、射出成形機にてガスケットを製造する時に、熱可塑性エラストマー複合体／熱可塑性エラストマーのペレットと直接ブレンドし、使用してもよい。
また、マレイミド化合物の添加量は、（Ｉ）熱可塑性エラストマー１００質量部に対し、０．１〜１０質量部であり、０．３〜８質量部が好ましく、０．５〜５質量部がさらに好ましい。マレイミド化合物の添加量が０．１質量部未満では、金属接着性が低下する恐れがある。一方、１０質量部を超える場合には、成形加工性が悪化する傾向がある。
【０１１１】
本発明に係るガスケット材料と一体化して金属一体化ガスケットを構成する金属部材の材料としては、金属材料であれば特に限定されないが、例えば、ステンレス、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、亜鉛、鉛、錫や、自動車、船舶、家電製品などで使用されているニッケル−亜鉛合金、鉄−亜鉛合金、鉛−錫合金などの合金類などが挙げられる。
【０１１２】
本発明のガスケット材料は、金属製カバー体や金属製枠体などの金属部材と一体化することにより、金属一体化ガスケットを構成する。このような金属一体化ガスケットは、金属製カバー体又は金属製枠体などの金属部材に、本発明のガスケット材料を射出成形などの成形方法により一体化することができる。
【０１１３】
また、これらの金属製カバー体、金属製枠体等の金属部材はメッキ処理されていることが好ましく、このメッキ処理は、ニッケルめっき、クロムめっき、又はニッケルクロムめっきのいずれかであることが望ましい。
このような金属一体化ガスケットは、ハードディスク等の電子機器を内蔵するためのガスケットとして好ましく適用することができる。
【実施例】
【０１１４】
以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明する。尚、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。また、実施例中の「％」及び「部」は、特に断らない限り質量基準であり、表１，２中の配合割合の数値は質量部である。
【０１１５】
＜（Ｉ）熱可塑性エラストマーの原材料＞
（１）油展ゴム（Ｘ）：エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体、エチレン含量６６質量％、５−エチリデン−２−ノルボルネン含量４．５質量％、極限粘度４．６、パラフィン系軟化剤含有量５０質量％。
（２）結晶性ポリプロピレン樹脂（Ｂ−ｉ）：プロピレンのホモポリマー（日本ポリケム社製、商品名「ノバテックＭＡ２」、密度；０．９０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）；１６ｇ／１０ｍｉｎ）。
【０１１６】
（３）結晶性ポリプロピレン樹脂（Ｂ−ｉｉ）：プロピレン／エチレンランダム共重合体（日本ポリケム社製、商品名「ノバテックＰＰ  ＦＬ２５Ｒ」（密度；０．９０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）；２３ｇ／１０ｍｉｎ）。
（４）非晶性ポリプロピレン樹脂（Ｂ−ｉｉｉ）：プロピレン・１−ブテン非晶質共重合体（宇部興産社製、商品名「ＡＰＡＯ  ＵＴ２７８０」、プロピレン含量；７１モル％、溶融粘度；８０００ｃＰｓ、密度；０．８７ｇ／ｃｍ3、Ｍｎ；６５００）。
（５）結晶性ポリエチレン樹脂（Ｂ−ａ−１）：日本ポリケム社製、商品名「ノバテックＵＦ４２０」（密度；０．９２５ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）；０．８ｇ／１０ｍｉｎ）。
【０１１７】
（６）水添ブロック共重合体（Ｄ）：窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン２４ｋｇ、テトラヒドロフラン１ｇ、１，３−ブタジエン１２００ｇ、及びｎ−ブチルリチウム３．３ｇを加え、７０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を５℃としてテトラヒドロフラン３４０ｇ及び１，３−ブタジエン２８００ｇを添加して断熱重合した。３０分後、メチルジクロロシラン２．３ｇを添加し、１５分反応を行った。反応が完結したのち、水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇの圧力で供給し、２０分間撹拌し、リビングアニオンとして生きているポリマー末端リチウムと反応させ、水素化リチウムとした。反応溶液を９０℃にし、テトラクロロシラン７．２ｇを添加し、約２０分間撹拌した後、チタノセン化合物を主体とした水添触媒を加え、水素圧０．８ＭＰａで２時間水添反応を行った。水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、水素添加ジエン系重合体であるＡ−Ｂ−Ａ構造（Ａは１，２−ビニル結合含量の少ないポリブタジエン、Ｂは１，２−ビニル結合含量の多いポリブタジエン）の水添ブロック重合体を得た。得られた水添共役ジエン系ブロック共重合体の水添率は９９％、重量平均分子量は３０万、水添前ポリマーの１段目のポリブタジエンＡブロックのビニル結合含量は１５％（片末端当たり）、水添前ポリマーの２段目のポリブタジエンＢブロックのビニル結合含量は７８％であった。また、水添後ポリマーの２３０℃、２１．２Ｎで測定したメルトフローレートは２．５ｇ／１０分であった。尚、共役ジエンのビニル結合含量；赤外分析法を用い、モレロ法により算出した。水添率は四塩化炭素を溶媒に用い、９０ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。重量平均分子量はテトラヒドロフランを溶媒に用い、３８℃におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算で求めた。
【０１１８】
（７）ビニル芳香族化合物系熱可塑性エラストマー（Ａ−２）：内容積５リットルのオートクレーブに、シクロヘキサン２．５ｋｇ、テトラヒドロフラン１５ｇ、スチレン（ブロックＡ成分）１１０ｇ、ｎ−ブチルリチウム０．５５ｇを加えて、５０℃で重合転化率９８％以上まで重合を行ない、次いで、１，３−ブタジエン（ブロックＢ成分）２２０ｇを添加して、重合転化率が９８％以上になるまで重合を行ない、更に、スチレン（ブロックＡ成分）１１０ｇを添加し、重合転化率が１００％まで重合した。重合完結後、反応液を７０℃にし、ｎ−ブチルリチウム０．３３ｇ、ｔ−ヒドロキシー４メチル−２−ペンタノン０．６１ｇ、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド０．２１ｇおよびジエチルアルミニウムクロライド０．７６ｇを加え、水素圧力１０ｋｇ／ｃｍ2で１時間反応させて水素添加した。この反応液を、大量のメチルアルコールの中に混合して析出する固形物を回収、乾燥してブロック共重合体を得た。得られた水添ジエン系重合体は、Ａ−Ｂ−Ａ型であって、水添率は９５％、ブロックＢのポリブタジエン中の１，２−ビニル結合含量は８０％、ブロックＡ／ブロックＢの重量比率は５０／５０、重量平均分子量は１００，０００であった。尚、ビニル芳香族化合物含量は、６７９ｃｍ-1のフェニル基の吸収をもとに、赤外分析法により測定した。共役ジエンのビニル結合含量は、赤外分析法を用い、モレロ法により算出した。水添率は、四塩化炭素を溶媒に用い、９０ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。重量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒に用い、３８℃におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算で求めた。
【０１１９】
（８）鉱物油系軟化剤（Ｃ）：パラフィン系鉱物油（出光興産社製、商品名「ダイアナプロセスオイルＰＷ３８０」）。
（９）架橋剤：日本油脂社製、商品名「パーヘキサ２５Ｂ−４０」（５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン）。
（１０）架橋助剤−１：新日鉄化学社製ジビニルベンゼン（純度；５５％）。
（１１）架橋助剤−２：Ｎ，Ｎ’−フェニレンビスマレイミド（大内新興化学工業社製、商品名「バルノックＰＭ」）。
（１２）老化防止剤：チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名「イルガノックス１０１０」（テトラキス［メチレン３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン）。
【０１２０】
＜（ＩＩ）マレイミド化合物＞
ポリフェニルメタンマレイミド（大和化学工業社製、商品名「ＢＭＩ−２０００」）
＜無水マレイン酸変性ポリプロピレン＞
無水マレイン酸５質量％付加ポリプロピレン樹脂（三洋化成工業社製、商品名「ユーメックス１００１」）
【０１２１】
動的架橋型熱可塑性エラストマー複合体Ａ：
油展ゴム（Ｘ）８６質量部、結晶性ポリプロピレン樹脂（Ｂ−ｉ）１４質量部、及び老化防止剤０．１質量部をヘンシェルミキサーで混合し、予め１５０℃に加熱した加圧型ニーダー（容量１０リットル、モリヤマ社製）に投入し、ポリオレフィン系樹脂が溶融して各成分が均一に分散するまで４０ｒｐｍ（ずり速度２００／ｓｅｃ）で１５分間混練し、その後、得られた溶融状態の混練物をフィーダールーダー（モリヤマ社製）によりペレット化した。
次いで、上記ペレット、架橋剤１．０質量部及び架橋助剤−１  １．２５質量部をヘンシェルミキサーに投入し、３０秒間混合した。その後、二軸押出機（同方向完全噛み合い型スクリュー、スクリューフライト部の長さＬとスクリュー直径Ｄとの比Ｌ／Ｄ＝３３．５、池貝社製、商品名「ＰＣＭ４５」）を用い、２００℃、滞留時間１分３０秒、３００ｒｐｍ、ずり速度４００／ｓｅｃの処理時間で動的熱処理を行いながら押出して、ペレット状の動的架橋型熱可塑性エラストマー複合体Ａを得た。
【０１２２】
動的架橋型熱可塑性エラストマー複合体Ｂ：
油展ゴム（Ｘ）７７質量部、結晶性ポリプロピレン樹脂（Ｂ−ｉ）８質量部、及び老化防止剤０．１質量部をヘンシェルミキサーで混合し、予め１５０℃に加熱した加圧型ニーダー（容量１０リットル、モリヤマ社製）に鉱物油系軟化剤（Ｃ）１５質量部と投入し、ポリオレフィン系樹脂が溶融して各成分が均一に分散するまで４０ｒｐｍ（ずり速度２００／ｓｅｃ）で１５分間混練し、その後、得られた溶融状態の混練物を、フィーダールーダー（モリヤマ社製）によりペレット化した。
次いで、上記ペレット、架橋剤１．０質量部及び架橋助剤−１  １．２５質量部をヘンシェルミキサーに投入し、３０秒間混合した。その後、二軸押出機（同方向完全噛み合い型スクリュー、スクリューフライト部の長さＬとスクリュー直径Ｄとの比Ｌ／Ｄ＝３３．５、池貝社製、商品名「ＰＣＭ４５」）を用い、２００℃、滞留時間１分３０秒、３００ｒｐｍ、ずり速度４００／ｓｅｃの処理時間で動的熱処理を行いながら押出して、ペレット状の動的架橋型熱可塑性エラストマー複合体Ｂを得た。
【０１２３】
動的架橋型熱可塑性エラストマー複合体Ｃ：
油展ゴム（Ｘ）５８質量部、ビニル芳香族化合物系熱可塑性エラストマー（Ａ−２）１５質量部、結晶性ポリプロピレン樹脂（Ｂ−ｉｉ）２２質量部、非晶性ポリプロピレン樹脂（Ｂ−ｉｉｉ）３質量部及び老化防止剤０．１質量部をヘンシェルミキサーで混合し、予め１５０℃に加熱した加圧型ニーダー（容量１０リットル、モリヤマ社製）に投入し、ポリオレフィン系樹脂が溶融して各成分が均一に分散するまで４０ｒｐｍ（ずり速度２００／ｓｅｃ）で１５分間混練し、その後、得られた溶融状態の混練物を、フィーダールーダー（モリヤマ社製）によりペレット化した。
次いで、上記ペレット、架橋剤１．０質量部及び架橋助剤−２  １．２５質量部をヘンシェルミキサーに投入し、３０秒間混合した。その後、二軸押出機（同方向完全噛み合い型スクリュー、スクリューフライト部の長さＬとスクリュー直径Ｄとの比Ｌ／Ｄ＝３３．５、池貝社製、商品名「ＰＣＭ４５」）を用い、２００℃、滞留時間１分３０秒、３００ｒｐｍ、ずり速度４００／ｓｅｃの処理時間で動的熱処理を行いながら押出して、ペレット状の動的架橋型熱可塑性エラストマー複合体Ｃを得た。
【０１２４】
単純ブレンド型熱可塑性エラストマー複合体Ｄ：
油展ゴム（Ｘ）６０質量部、結晶性ポリエチレン樹脂（Ｂ−ａ−１）２０質量部、水添ブロック共重合体（Ｄ）２０質量部、及び老化防止剤０．２質量部をヘンシェルミキサーで混合し、予め１５０℃に加熱した加圧型ニーダー（容量１０リットル、モリヤマ社製）に鉱物油系軟化剤１０質量部と投入し、ポリオレフィン系樹脂が溶融して各成分が均一に分散するまで４０ｒｐｍ（ずり速度２００／ｓｅｃ）で１５分間混練し、その後、得られた溶融状態の混練物を、フィーダールーダー（モリヤマ社製）によりペレット化して単純ブレンド型熱可塑性エラストマー複合体Ｄを得た。
【０１２５】
（実施例１）
得られた動的架橋型熱可塑性エラストマー複合体Ａ  １００質量部に対し、マレイミド化合物１．０質量部、および鉱物油系軟化剤１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて３０秒間混合して、熱可塑性エラストマー複合体のマレイミド化合物展着ペレットを得た。その後、単軸押出機（スクリューフライト部の長さＬとスクリュー直径Ｄとの比Ｌ／Ｄ＝２８、池貝社製、商品名「ＦＳ−４０」）を用い、１８０℃、滞留時間１分、４０ｒｐｍで動的熱処理を行いながら押し出して、ガスケット材料としての熱可塑性エラストマー組成物ａを得た。
【０１２６】
（実施例２）
得られた動的架橋型熱可塑性エラストマー複合体Ｂ  １００質量部に対し、マレイミド化合物０．５質量部、および鉱物油系軟化剤１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて３０秒間混合して、熱可塑性エラストマー複合体のマレイミド化合物展着ペレットを得た。その後、単軸押出機（スクリューフライト部の長さＬとスクリュー直径Ｄとの比Ｌ／Ｄ＝２８、池貝社製、商品名「ＦＳ−４０」）を用い、１８０℃、滞留時間１分、４０ｒｐｍで動的熱処理を行いながら押し出して、ガスケット材料としての熱可塑性エラストマー組成物ｂを得た。
【０１２７】
（実施例３）
得られた動的架橋型熱可塑性エラストマー複合体Ｃ  １００質量部に対し、マレイミド化合物１．５質量部、および鉱物油系軟化剤１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて３０秒間混合して、熱可塑性エラストマー複合体のマレイミド化合物展着ペレットを得た。その後、単軸押出機（スクリューフライト部の長さＬとスクリュー直径Ｄとの比Ｌ／Ｄ＝２８、池貝社製、商品名「ＦＳ−４０」）を用い、１８０℃、滞留時間１分、４０ｒｐｍで動的熱処理を行いながら押し出して、ガスケット材料としての熱可塑性エラストマー組成物ｃを得た。
【０１２８】
（実施例４）
得られた単純ブレンド型熱可塑性エラストマー複合体Ｄ  １００質量部に対し、マレイミド化合物１．０質量部、および鉱物油系軟化剤１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて３０秒間混合して、熱可塑性エラストマー複合体のマレイミド化合物展着ペレットを得た。その後、単軸押出機（スクリューフライト部の長さＬとスクリュー直径Ｄとの比Ｌ／Ｄ＝２８、池貝社製、商品名「ＦＳ−４０」）を用い、１８０℃、滞留時間１分、４０ｒｐｍで動的熱処理を行いながら押し出して、ガスケット材料としての熱可塑性エラストマー組成物ｄを得た。
【０１２９】
（比較例１）
得られた動的架橋型熱可塑性エラストマー複合体Ａをそのまま用いた。
【０１３０】
（比較例２）
動的架橋型熱可塑性エラストマー複合体Ａ  １００質量部に対し、マレイミド化合物０．０１質量部をドライブレンドした後、単軸押出機（スクリューフライト部の長さＬとスクリュー直径Ｄとの比Ｌ／Ｄ＝２８、池貝社製、商品名「ＦＳ−４０」）を用い、１８０℃、滞留時間１分、４０ｒｐｍで動的熱処理を行いながら押し出して、ガスケット材料としての熱可塑性エラストマー組成物ｅを得た。
【０１３１】
（比較例３）
動的架橋型熱可塑性エラストマー複合体Ａ  １００質量部、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂５質量部をドライブレンドした後、単軸押出機（スクリューフライト部の長さＬとスクリュー直径Ｄとの比Ｌ／Ｄ＝２８、池貝社製、商品名「ＦＳ−４０」）を用い、１８０℃、滞留時間１分、４０ｒｐｍで動的熱処理を行いながら押し出して、ガスケット材料としての熱可塑性エラストマー組成物ｆを得た。
【０１３２】
（比較例４）
単純ブレンド型熱可塑性エラストマー複合体Ｄ  １００質量部、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂５質量部をドライブレンドした後、単軸押出機（スクリューフライト部の長さＬとスクリュー直径Ｄとの比Ｌ／Ｄ＝２８、池貝社製、商品名「ＦＳ−４０」）を用い、１８０℃、滞留時間１分、４０ｒｐｍで動的熱処理を行いながら押し出して、ガスケット材料としての熱可塑性エラストマー組成物ｇを得た。
【０１３３】
（実施例１〜４、比較例１〜４の評価）
実施例１〜４、比較例１〜４の流動性をメルトフローレート（ＭＦＲ）とし、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して１９０℃、２１Ｎ荷重にて測定した。また、単純ブレンド型熱可塑性エラストマー複合体Ｄについては、２３０℃、９８Ｎ荷重にて測定した。
また、射出成形機（日本製鋼所社製、型式「Ｎ−１００」）を用い、実施例１〜４、比較例１〜４の射出成形シート（長さ１２０ｍｍ、幅１２０ｍｍ及び厚さ２．０ｍｍ）を作製し、硬度、引張破断強度、引張破断伸び、圧縮永久歪みを下記方法により各々評価した。評価結果を表１に示す。
【０１３４】
硬度：柔軟性の指標として、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して測定した。
引張破断強度および引張破断伸び：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定した。
圧縮永久歪み：ゴム弾性の指標として、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠して７０℃、２２時間の条件で測定した。
【０１３５】
（金属との接着性の評価）
射出成形機（日本製鋼所社製、型式「Ｎ−１００」）を用い、長さ１２０ｍｍ、幅１２０ｍｍ及び厚さ０．８ｍｍの亜鉛クロムメッキ板を金型内部に挿入し、この表面上へガスケット材料である熱可塑性エラストマー組成物ａ〜ｇを直接成形した。一日放置したガスケットの金属部材とガスケット材料の接着性を人間の手で剥離することで評価した。評価結果を表２に示す。
【０１３６】
【表１】
2006206644.tif 000003
【０１３７】
【表２】
2006206644.tif 000004
【０１３８】
表１，２に示す結果から明らかなように、実施例１〜４の熱可塑性エラストマー組成物からなるガスケット材料によれば、硬度、ゴム弾性、へたり耐久性など基本的シール特性に優れるとともに、金属部材との接着性に優れることがわかる。これに対して比較例１〜４のガスケット材料では、マレイミド化合物を使用しないか（比較例１）、使用量が極めて少ない場合（比較例２）には界面剥離が生じて接着性が劣り、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を用いた場合（比較例３，４）には同じく界面剥離が生じた。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明のガスケット材料によれば、硬度、ゴム弾性、へたり耐久性などの基本的シール特性に優れ、かつ金属部材との接着性及び高温耐性に優れているので、一般のガスケット材料として好適に用いることができるほか、ハードディスクなどの電子機器を内蔵するケースの金属製カバー材や金属製枠体などの金属部材と良好に接着できることから、金属一体化ガスケットとして好ましく適用することができる。