(57)【要約】【課題】エチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィンと、置換及び／又は未置換シクロヘキセンとからなるシクロヘキセン共重合体、及びその工業的製造方法、並びに該共重合体からなる成形体を提供する。【解決手段】  エチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィンが０．１〜９９．９モル％、置換及び／又は未置換シクロヘキセンが０．１〜９９．９モル％の範囲にあるシクロヘキセン共重合体、及び特定の構造を有する３〜５属金属錯体（好ましくはチタン）と特定の構造を有する活性化剤との組み合わせによる遷移金属触媒系を用いるエチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィンと、置換及び／又は未置換シクロヘキセンとからなるシクロヘキセン共重合体の製造方法、並びに該シクロヘキセン共重合体からなる成形体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるエチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィンと、置換及び／又は未置換シクロヘキセンとからなるシクロヘキセン共重合体。
【化１】
2006193554.tif 000009
〔式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ同じでも異なっていても良く、水素、ハロゲンで置換されていても良い炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、ハロゲン、又は酸素あるいは窒素を含む置換基、を表す。Ｒ5〜Ｒ12はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜２０の炭化水素基、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、イミド基、シリル基、または官能基（水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、イミド基、シリル基）で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基である。〕
【請求項２】
エチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィンが０．１〜９９．９モル％、及び置換及び／又は未置換シクロヘキセンが０．１〜９９．９モル％の範囲である請求項１記載のシクロヘキセン共重合体。
【請求項３】
エチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィンが５０．０〜９９．９モル％、及び置換及び／又は未置換シクロヘキセンが０．１〜５０．０モル％の範囲である請求項１記載のシクロヘキセン共重合体。
【請求項４】
下記式（２）で表される遷移金属化合物（Ａ）および有機アルミニウムオキシ化合物または有機ホウ素化合物から選ばれる１種以上の活性化剤（Ｂ）からなる重合触媒の存在下、エチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィンと置換及び／又は未置換シクロヘキセンとを共重合を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシクロヘキセン共重合体の製造方法。
【化２】
2006193554.tif 000010
（式中、Ｍは周期律表３〜５族の遷移金属を表す。Ｘは、Ｘが複数有る場合、複数のＸはそれぞれ同じでも異なっていても良く、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基またはハロゲンから選ばれた基である。ｎは１〜３の整数である。Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ同じでも異なっていても良く、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基またはハロゲンから選ばれた基であり、任意の２つ又は３つが結合し環を形成していても良い。環には共役２重結合を含んだ芳香族性を有するものも含む。ｍは０〜３の整数である。）
【請求項５】
請求項１〜４記載のシクロヘキセン共重合体からなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィンと、置換及び／又は未置換シクロヘキセンとからなる共重合体及びその製造方法、並びにシクロヘキセン共重合体からなる成形体に関するものである。
さらに詳しくは、合成が容易でかつ高い共重合性を有する遷移金属触媒を用いてエチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィンと、置換及び／又は未置換シクロヘキセンとを共重合することにより得られるシクロヘキセン共重合体と該共重合体を効率よく製造する方法、その成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロへプテン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエンに代表されるエチレン性不飽和結合を有する環状オレフィン化合物は遷移金属化合物を触媒とする付加重合、開環メタセシス重合に有意の反応性を示すことは公知である。近年、環状オレフィンとエチレンとの共重合体、水素添加環状オレフィン開環重合体は、非晶性構造を呈し透明性が高く、低密度、低複屈折率、低吸水率などの特性、更に環状オレフィン含量に依存し高い耐熱特性をも有することから光学材料用途にその需要を拡げていることは、例えば、特許文献１〜４に開示されている。
また１，３−シクロヘキサジエンをアニオン重合法で重合した後、水素添加処理して得られるポリシクロヘキサン重合体が、高透明性、高耐熱性を有する新規材料であることも特許文献５に開示され公知である。
一方、シクロヘキセンの付加重合に関する報告はごく限られた数しか存在しない。
Ｂ．Ｃ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ等は、６５ｋｂａｒ、５００℃においてシクロヘキセンを重合する方法を報告している。６５ｋｂａｒ、５００℃という厳しい重合条件が必要であり、工業的に適用しにくいうえ、得られるシクロヘキセン付加重合体の分子量が低いという問題があることは非特許文献１に開示されている。
【０００３】
Ｃ．Ｔｓｏｎｉｓ等は、レニウム化合物と有機アルミニウムからなる触媒を用いてシクロヘキセンを重合する方法を非特許文献２で報告している。また、レニウム化合物、タングステン化合物、モリブデン化合物又はランタン化合物の遷移金属化合物と有機アルミニウムからなる触媒系を用いて、ノルボルネン等の他の環状オレフィン類を予備重合した後に、シクロヘキセンを重合する方法が特許文献６に開示されている。しかしながら、これらの方法によって得られるシクロヘキセン付加重合体は、分子量が低いうえ、いずれも反応時に開環反応を含む副反応を頻発して起こす、２量体を高い割合で含有する、などの問題がある。
近年、珪素あるいは炭素原子等で架橋した２分子のインデニル骨格を有する遷移金属錯体とアルミノキサン化合物からなる、いわゆる架橋メタロセン触媒を用いると２量体含量が少なく、変色のないシクロヘキセン付加重合体が得られることが特許文献７に開示されている。しかしながら、得られるシクロヘキセン付加重合体を十分に高分子量化することができない。
さらに、シクロヘキセンとエチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、芳香族ビニル化合物及びビニリデン化合物等との共重合を行う場合、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン等の単独重合が進行するだけで、シクロヘキセンをランダムに取り込んだシクロヘキセン共重合体を得ることは困難であった。
従って、置換及び／又は未置換シクロヘキセンを構成単位として有し、且つ高分子量化されたシクロヘキセンからなる（共）重合体及びその工業的製造方法、並びに該（共）重合体からなる成形体の開発が望まれている。
【０００４】
【特許文献１】特開平０５−０９７９７８号公報
【特許文献２】特開平０６−１０７７３５号公報
【特許文献３】特開平０５−２３０１４８号公報
【特許文献４】特開平０６−２７１６２８号公報
【特許文献５】国際公開第９４／２９３５９号公報
【特許文献６】特開平０８−１０４７１６号公報
【特許文献７】特開２００３−０２６７１８号公報
【非特許文献１】J.Polym.Sci.Polym A-1, 5, 2209(1967)
【非特許文献２】J.Polym.Sci.Polym Chem Ed, 17, 185(1979)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はエチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィンと、置換及び／又は未置換シクロヘキセンとからなるシクロヘキセン共重合体及びその工業的製造方法、並びに該共重合体からなる成形体を見出すことを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、合成の容易な、特定のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子１分子と、少なくとも１個のアリロキシ基が金属に配位した遷移金属化合物と活性化剤からなる触媒が、エチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィンと、置換及び／又は未置換シクロヘキセンとの共重合に対して重合活性を有し、かつ優れた共重合性を示した結果、従来なし得なかったシクロヘキセン共重合体を与えるという驚くべき事実に基づいてなされたものである。
すなわち、本発明は、エチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィンと、置換及び／又は未置換シクロヘキセンとからなるシクロヘキセン共重合体、下記式（１）で表される遷移金属化合物（Ａ）および有機アルミニウムオキシ化合物または有機ホウ素化合物から選ばれる１種以上の活性化剤（Ｂ）からなる遷移金属触媒の存在下にエチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィンと、置換及び／又は未置換シクロヘキセンとの共重合を行うことを特徴とするシクロヘキセン共重合体の製造方法、並びにシクロヘキセン共重合体からなる成形体に関する。
【０００７】
【化１】
2006193554.tif 000002
（式中、Ｍは周期律表３〜５族の遷移金属を表す。Ｘは、Ｘが複数有る場合、複数のＸはそれぞれ同じでも異なっていても良く、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基またはハロゲンから選ばれた基である。ｎは１〜３の整数である。Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ同じでも異なっていても良く、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基またはハロゲンから選ばれた基であり、任意の２つまたは３つが結合し環を形成していても良い。環には共役２重結合を含んだ芳香族性を有するものも含む。ｍは０〜３の整数である。）
さらに本発明は、前記一般式（１）で表される遷移金属化合物において、Ｍで表される遷移金属がＴｉ、ＺｒまたはＨｆである、エチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィンと、置換及び／又は未置換シクロヘキセンとの共重合体の製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によって、エチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィンと、置換及び／又は未置換シクロヘキセンとからなるシクロヘキセン共重合体、その工業的な製造方法並びに該共重合体からなる成形体を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明に関わるエチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィンと、置換及び／又は未置換シクロヘキセンとからなるシクロヘキセン共重合体、シクロヘキセン共重合体の製造方法並びにその成形体について詳細に説明する。
本発明で使用できる置換及び未置換シクロヘキセンとは、下記一般式（２）で表される化合物である。
【化２】
2006193554.tif 000003
〔式中、Ｒ9〜Ｒ16はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜２０の炭化水素基、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、イミド基、シリル基、または官能基（水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、イミド基、シリル基）で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基である。〕
式中、Ｒ9〜Ｒ16は、好ましくは、水素、または炭化水素基であり、より好ましくは水素である。炭化水素基の炭素数としては通常１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の範囲である。炭化水素基の具体例としては、アルキル基、アルケニル基、アリル基またはアラルキル基などが挙げられ、好ましくはアルキル基であり、その中でも炭素数１〜６のアルキル基が特に好ましい。官能基が置換した炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のエステル基含有アルキル基などを挙げることができる。
【００１０】
置換及び未置換シクロヘキセンの具体例としては、例えば、シクロヘキセン、４−メチル−１−シクロヘキセン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、２−シクロヘキセン−１−オール、３−シクロヘキセン−１−イルメタノール、１−メチル−３−シクロヘキセン−１−イルメタノール、６−メチル−３−シクロヘキセン−１−イルメタノール、３−シクロヘキセン−１,１−ジメタノール、１−（２−シクロヘキセン−１−イル）−１−プロパノール、３−シクロヘキセン−１−カルボアルデヒド、６−メチル−３−シクロヘキセン−１−カルボアルデヒド、３−シクロヘキセン−１−カルボキシレート、１−メチル−２−シクロヘキセン−１−カルボキシレート、３−シクロヘキセン−１−カルボニトリル等を挙げることができる。これらのうち最も好ましくはシクロヘキセンである。
本発明で使用できる炭素数３〜２０のα−オレフィンの具体例としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等をあげることができる。これらのうち好ましくは１−ヘキセン、１−オクテンである。
また、本発明の炭素数３〜２０のα−オレフィン類には、下記一般式（３）で表されるオレフィン類（以下「極性オレフィン類」という。）が含まれる。
ＣＨ2＝ＣＲ17−Ｙ            ・・・（３）
（式中、Ｒ17は、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基又は炭素数１〜２０のアルキルシリル基から選ばれた基であり、Ｙは、エステル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アミド基、ニトロ基の群から選ばれる少なくとも１種の官能基である。）
【００１１】
極性オレフィン類の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、エタクリロニトリル、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、α−クロロ（メタ）アクリルアミド、エタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ニトロエチル（メタ）アクリレート、３−ニトロプロピル（メタ）アクリレート等をあげることができる。
本発明のシクロヘキセン共重合体中、エチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィンが０．１〜９９．９モル％、及び置換及び／又は未置換シクロヘキセンが０．１〜９９．９モル％の範囲にある。
【００１２】
本発明のエチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィンと、置換及び／又は未置換シクロヘキセンとの共重合に用いる遷移金属触媒の遷移金属化合物（Ａ）については、前記式（１）で表されるが、式中、Ｍは周期律表３〜５族の遷移金属を表す。好ましくは周期律表４族の遷移金属を表す。より好ましくはＴｉ，Ｚｒ又はＨｆを表す。最も好ましくはＴｉである。Ｘは、Ｘが複数有る場合、複数のＸはそれぞれ同じでも異なっていても良く、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基またはハロゲンから選ばれる基である。好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基またはハロゲンからなる基である。ｎは１〜３の整数である。Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ同じでも異なっていても良く、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基またはハロゲンから選ばれた基であり、任意の２つまたは３つが結合し環を形成していても良い。環には共役２重結合を含んだ芳香族性を有するものも含む。好ましくは水素または炭素数１〜２０のアルキル基からなる。ｍは０〜３の整数である。なかでも１〜３置換のシクロペンタジエン環を有する場合は、さらに好適である。
【００１３】
前記式（１）におけるＸ及びＲ1〜Ｒ8のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基のアルキル、アリール部分の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、１−メチルペンチル、２，２−ジメチルブチル、１，１−エチルメチルプロピル、２−エチルブチル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、４−メチルヘキシル、１，２−ジメチルペンチル、２−エチルペンチル、２，４−ジメチルペンチル、１−エチル−３−メチルブチル、３−メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、１，１，３−トリメチルブチル、１，１，２，２−テトラメチルプロピル、ｎ−オクチル、１−メチルヘプチル、イソオクチル、４−エチルヘキシル、４，４−ジメチルヘキシル、１，３−ジメチルヘキシル、２，３−ジメチルヘキシル、１−エチル−３−メチルペンチル、２，２−エチルメチルペンチル、１，１−ジエチルブチル、２−メチル−１−プロピルブチル、４−エチルシクロヘキシル、３，４−ジメチルシクロヘキシル、１，１，２−トリメチルペンチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ｎ−ノニル、イソノニル、１−メチルオクチル、４−エチルヘプチル、１，４−ジメチルヘプチル、１，１，３−トリメチルヘキシル、２，２−エチルメチルヘキシル、１，１−ジエチルペンチル、２，２−メチルプロピルペンチル、ｎ−デシル、イソデシル、１−メチルノニル、２−エチルオクチル、２，２−ジメチルオクチル、１，２−ジメチルオクチル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、フェニル、ベンジル、ｐ−トリル、ｍ−トリル、キシリル、メシチリル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、ナフチル、２−メトキシフェニル、２−イソプロポキシフェニル、２−ｔ−ブトキシフェニル、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２−メチルフェニル、２−イソプロピルフェニル、２−ｔ−ブチルフェニル、２−メチル−６−イソプロピルフェニル、２−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルなどが挙げられる。これらの炭化水素基は水素原子を任意にハロゲン原子で置換していてもよい。ハロゲン原子で置換した炭化水素基の例としては、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、ジクロロメチル、クロロメチル、ｏ−クロロフェニル、ペンタフルオロフェニルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
前記式（１）で表される具体的な金属錯体として、例えば、ＣｐＴｉ（Ｏ−２，６−iＰｒ2Ｃ6Ｈ3）Ｃｌ2、Ｃｐ*Ｔｉ（Ｏ−２，６−iＰｒ2Ｃ6Ｈ3）Ｃｌ2、ＭｅＣｐＴｉ（Ｏ−２，６−iＰｒ2Ｃ6Ｈ3）Ｃｌ2、１，３−Ｍｅ2ＣｐＴｉ（Ｏ−２，６−iＰｒ2Ｃ6Ｈ3）Ｃｌ2、１，２，３−Ｍｅ3ＣｐＴｉ（Ｏ−２，６−iＰｒ2Ｃ6Ｈ3）Ｃｌ2、１，２，４−Ｍｅ3ＣｐＴｉ（Ｏ−２，６−iＰｒ2Ｃ6Ｈ3）Ｃｌ2、ｎ−ＢｕＣｐＴｉ（Ｏ−２，６−iＰｒ2Ｃ6Ｈ3）Ｃｌ2 、ｔ−ＢｕＣｐＴｉ（Ｏ−２，６−iＰｒ2Ｃ6Ｈ3）Ｃｌ2、１，３−ｎ−Ｂｕ2ＣｐＴｉ（Ｏ−２，６−iＰｒ2Ｃ6Ｈ3）Ｃｌ2、１，３−ｔ−Ｂｕ2ＣｐＴｉ（Ｏ−２，６−iＰｒ2Ｃ6Ｈ3）Ｃｌ2、ＣｐＺｒ（Ｏ−２，６−iＰｒ2Ｃ6Ｈ3）Ｃｌ2、Ｃｐ*Ｚｒ（Ｏ−２，６−iＰｒ2Ｃ6Ｈ3）Ｃｌ2、ＭｅＣｐＺｒ（Ｏ−２，６−iＰｒ2Ｃ6Ｈ3）Ｃｌ2、１，３−Ｍｅ2ＣｐＺｒ（Ｏ−２，６−iＰｒ2Ｃ6Ｈ3）Ｃｌ2、１，２，３−Ｍｅ3ＣｐＺｒ（Ｏ−２，６−iＰｒ2Ｃ6Ｈ3）Ｃｌ2、１，２，４−Ｍｅ3ＣｐＺｒ（Ｏ−２，６−iＰｒ2Ｃ6Ｈ3）Ｃｌ2、ｎ−ＢｕＣｐＺｒ（Ｏ−２，６−iＰｒ2Ｃ6Ｈ3）Ｃｌ2、ｔ−ＢｕＣｐＺｒ（Ｏ−２，６−iＰｒ2Ｃ6Ｈ3）Ｃｌ2、１，３−ｎ−Ｂｕ2ＣｐＺｒ（Ｏ−２，６−iＰｒ2Ｃ6Ｈ3）Ｃｌ2、１，３−ｔ−Ｂｕ2ＣｐＺｒ（Ｏ−２，６−iＰｒ2Ｃ6Ｈ3）Ｃｌ2、ＣｐＨｆ（Ｏ−２，６−iＰｒ2Ｃ6Ｈ3）Ｃｌ2、Ｃｐ*Ｈｆ（Ｏ−２，６−iＰｒ2Ｃ6Ｈ3）Ｃｌ2、ＭｅＣｐＨｆ（Ｏ−２，６−iＰｒ2Ｃ6Ｈ3）Ｃｌ2、１，３−Ｍｅ2ＣｐＨｆ（Ｏ−２，６−iＰｒ2Ｃ6Ｈ3）Ｃｌ2、１，２，３−Ｍｅ3ＣｐＨｆ（Ｏ−２，６−iＰｒ2Ｃ6Ｈ3）Ｃｌ2、１，２，４−Ｍｅ3ＣｐＨｆ（Ｏ−２，６−iＰｒ2Ｃ6Ｈ3）Ｃｌ2、ｎ−ＢｕＣｐＨｆ（Ｏ−２，６−iＰｒ2Ｃ6Ｈ3）Ｃｌ2、ｔ−ＢｕＣｐＨｆ（Ｏ−２，６−iＰｒ2Ｃ6Ｈ3）Ｃｌ2、１，３−ｎ−Ｂｕ2ＣｐＨｆ（Ｏ−２，６−iＰｒ2Ｃ6Ｈ3）Ｃｌ2、１，３−ｔ−Ｂｕ2ＣｐＨｆ（Ｏ−２，６−iＰｒ2Ｃ6Ｈ3）Ｃｌ2、ＣｐＴｉＭｅ2（Ｏ−２，６−iＰｒ2Ｃ6Ｈ3）、Ｃｐ*ＴｉＭｅ2（Ｏ−２，６−iＰｒ2Ｃ6Ｈ3）、ＭｅＣｐＴｉＭｅ2（Ｏ−２，６−iＰｒ2Ｃ6Ｈ3）、１，３−Ｍｅ2ＣｐＴｉＭｅ2（Ｏ−２，６−iＰｒ2Ｃ6Ｈ3）、１，２，３−Ｍｅ3ＣｐＴｉＭｅ2（Ｏ−２，６−iＰｒ2Ｃ6Ｈ3）、１，２，４−Ｍｅ3ＣｐＴｉＭｅ2（Ｏ−２，６−iＰｒ2Ｃ6Ｈ3）、ｎ−ＢｕＣｐＴｉＭｅ2（Ｏ−２，６−iＰｒ2Ｃ6Ｈ3）、ｔ−ＢｕＣｐＴｉＭｅ2（Ｏ−２，６−iＰｒ2Ｃ6Ｈ3）、１，３−ｎ−Ｂｕ2ＣｐＴｉＭｅ2（Ｏ−２，６−iＰｒ2Ｃ6Ｈ3）、１，３−ｔ−Ｂｕ2ＣｐＴｉＭｅ2（Ｏ−２，６−iＰｒ2Ｃ6Ｈ3）（前記構造式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基を、Ｃｐ*はペンタメチルシクロペンタジエニル基を、iＰｒはイソプロピル基を表す。）等を例示することが出来る。これらは単独で用いても良いし、組み合わせて用いても良い。
【００１５】
本発明で用いることのできる有機アルミニウムオキシ化合物としては下記一般式（４）、（５）、（６）および（７）で示される有機アルミニウムオキシ化合物のうち少なくとも１つの化合物があげられる。
【化３】
2006193554.tif 000004
（式中、Ｒ18〜Ｒ20はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜８の炭化水素基、ｎは１〜５０までの整数を表す。）
【００１６】
【化４】
2006193554.tif 000005
（式中、Ｒ21〜Ｒ23はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜８の炭化水素基、ｎは１〜５０までの整数を表す。）
【化５】
2006193554.tif 000006
（式中、Ｒ24は炭素数１〜８の炭化水素基、ｎは１〜５０までの整数を表す。）
【００１７】
【化６】
2006193554.tif 000007
（式中、Ｒ25〜Ｒ28はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜８の炭化水素基、ｎは１〜５０までの整数を表す。）
【００１８】
これら有機アルミニウムオキシ化合物の具体例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチルエチルアルミノキサン、メチルブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサン等が挙げられる。特に、メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサンが好適に使用できる。これらは２種以上組み合わせて用いてもよい。
また、これら有機アルミニウムオキシ化合物には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物を含んでいてもよい。
また、本発明で用いることのできる有機ホウ素化合物としては下記一般式（８）または（９）で示される有機ホウ素化合物のうち少なくとも１つの化合物が挙げられる。
（ＢＲ29Ｒ30Ｒ31）n    ・・・（８）
（式中、Ｒ29〜Ｒ31はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜１４のハロゲン化アリール基またはハロゲン化アリロキシ基を含む炭化水素基、ｎは１〜４までの整数を表す。）
Ｑ（ＢＲ32Ｒ33Ｒ34Ｒ35）n    ・・・（９）
（式中、Ｑは４級アミンまたは４級アンモニウム塩またはカルボカチオンまたは価数＋１〜＋４の金属カチオンであり、Ｒ32〜Ｒ35はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜１４のハロゲン化アリール基またはハロゲン化アリロキシ基を含む炭化水素基、ｎは１〜４までの整数を表す。）
【００１９】
前記一般式（８）および（９）の炭化水素基の具体例としてはフェニル、ベンジル、ｐ−トリル、ｍ−トリル、キシリル、メシチリル、２，６−ジメチルフェニル，２，４，６−トリメチルフェニル，２，６−ジメトキシフェニル，２，４，６−トリメトキシフェニル，２，６−ジイソプロピルフェニル，２，４，６−トリイソプロピルフェニル、ナフチル、ｏ−イソプロポキシフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタフルオロベンジル、テトラフルオロフェニル、テトラフルオロトリル等が挙げられる。
また、前記一般式（９）のＱの具体例としては、ピリジニウム、２，４−ジニトロ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、ｐ−ニトロアニリニウム、２，５−ジクロロアニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム，キノリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム，メチルジフェニルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、８−クロロキノリニウム、トリメチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、アンモニウム、トリフェニルメチル、ナトリウム、リチウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。
【００２０】
これら有機ホウ素化合物の具体例としては、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。これらは２種以上組み合わせて用いてもよい。最も好ましくはトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
本発明において使用するのに好適な触媒は（Ａ）遷移金属化合物および（Ｂ）アルキルアルミニウムオキシ化合物または有機ホウ素化合物から選ばれる１種以上の活性化剤を任意の順序でかつ任意の好適な方法で組み合わせることによって製造される。
前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の触媒組成比（モル比）は、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝１：０．０１〜１：１００００であり、更に好ましくは１：１００〜１：３０００である。
触媒調製はあらかじめ、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、好適な溶媒中で混合することにより行ってもよいし、（Ａ）、（Ｂ）それぞれの成分を別々にモノマーが共存するリアクター内に導入して、リアクター内において調製してもよい。触媒調製に好適な溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン等のアルカンをはじめとする炭化水素系溶媒とトルエン、ベンゼン、エチルベンゼン等の芳香族系の溶媒が挙げられる。またこれらの溶媒は前処理において水分等を除去しておくことが好ましい。触媒の調製温度としては−２０℃〜１５０℃が最適である。
【００２１】
本発明の共重合方法は、モノマー類と触媒の存在下、減圧、大気圧、加圧のいずれかの条件のもと、バルク、溶液、スラリーのいずれの方法でも行うことができる。
共重合を行うのに好適な温度範囲としては−３０℃〜２６０℃であり、好ましくは０℃〜２００℃である。また、共重合においては、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよいし、エチレン雰囲気下で行ってもよい、またエチレン及び／又はα−オレフィン類と上記の不活性ガスの混合雰囲気下でもかまわない。さらに、分子量調節のために上記のガスに加えて、水素を共存させてもかまわない。また、触媒成分をアルミナ、塩化マグネシウム、シリカのような好適な担体に担持させて用いてもかまわない。また所望ならば、共重合に際して溶媒を用いることも出来る。共重合に用いるのに好適な溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン等のアルカンをはじめとする炭化水素系溶媒とトルエン、ベンゼン、エチルベンゼン等の芳香族系の溶媒が挙げられる。
【００２２】
共重合における好適な触媒量は、［（生成ポリマー重量）ｋｇ］／［触媒（Ａ）成分１ｍｏｌ］＝１０ｋｇ／１ｍｏｌ〜１００００００ｋｇ／１ｍｏｌ程度のポリマーを与える量である。本発明における共重合後のポリマーの分離方法としては、例えば、共重合液にアセトン又は酸もしくはアルカリを混合したアルコール等の貧溶媒となる極性溶媒を加えて共重合体を沈澱させて回収する方法、反応液を撹拌下、熱湯中に投入後、溶媒と共に蒸留回収する方法、または直接反応液を加熱して溶媒を留去する方法、等を挙げることができる。
本発明のシクロヘキセン共重合体の製造方法において、３種類以上の成分を使用してもよく三元あるいは四元以上の共重合体の製造も可能である。すなわち、シクロヘキセン共重合体の製造方法において、上記モノマー以外にも必要に応じてプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンのような炭素数３〜２０のα−オレフィン、シクロペンテン、ノルボルネンのような環状オレフィン、スチレンのような芳香族ビニル化合物を共重合モノマーとして共重合することも可能である。
本発明のシクロヘキセン共重合体の製造方法において、共重合体中の組成は、エチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィン０．１〜９９．９ｍｏｌ％に対し、置換及び／又は未置換シクロヘキセン９９．９〜０．１ｍｏｌ％の範囲で共重合できる。
【実施例】
【００２３】
以下に実施例などにより本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら限定されるものではない。
重合活性は重合終了後に得られたポリマー量から求めた。ポリマー中のコモノマー含有量は、「Macromolecules, 31, 5145(1998)」に記載されている水素添加シクロヘキサジエン重合体の帰属結果を参考に、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いて行った。ＮＭＲ測定はベンゼン−ｄ6／１，２−ジクロロベンゼン−ｄ4（１／１ｖｏｌ比）溶液中で行った。ポリマーの分子量はＧＰＣ法により１４０℃において、ｏ−ジクロルベンゼンを測定溶媒として、ＲＩにより検出し、ポリスチレン換算により求めた。
重合触媒として用いた金属錯体は、ｔ−ＢｕＣｐＴｉ（Ｏ−２，６−iＰｒ2Ｃ6Ｈ3）Ｃｌ2（以下、金属錯体−１）、１，３，４−Ｍｅ3ＣｐＴｉ（Ｏ−２，６−iＰｒ2Ｃ6Ｈ3）Ｃｌ2（以下、金属錯体−２）、Ｃｐ*Ｔｉ（Ｏ−２，６−iＰｒ2Ｃ6Ｈ3）Ｃｌ2（以下、金属錯体−３）、Ｃｐ2ＺｒＣｌ2（以下、金属錯体−４）、及びＭｅ4ＣｐＳｉ（Ｍｅ）2Ｎ（ｔ−Ｂｕ）ＴｉＣｌ2（以下、金属錯体−５）である。金属錯体１〜３については、Macromolecules, 31, 7588(1998)、Inorg. Chim. Acta., 345, 37(2003) 等記載の方法で合成した。金属錯体−５についてはＥＰ−Ａ１−０５１４８２８号公報等記載の方法で調製した。また、金属錯体−４は、アヅマックス（株）から購入し精製することなく、そのまま使用した。
【００２４】
［実施例１］
内部を真空脱気し、窒素置換した１００ｍｌのオートクレーブに白色固体ＭＡＯ（メチルアルミノキサン）（Ａｌ換算で６ｍｍｏｌ、東ソーアクゾ社製：ＰＭＡＯ−Ｓから溶媒のトルエンとＡｌＭｅ3を真空下で除いて使用した。）を導入した。次いで、活性アルミナカラムを通し脱水、窒素置換により脱酸素処理を施したシクロヘキセンのトルエン溶液（濃度：５．０ｍｏｌ／ｌ）を３０ｍｌ仕込んだ。オートクレーブの内温を２５℃に保ち、金属錯体−１を２．０μｍｏｌ含むトルエン溶液２ｍｌをオートクレーブに加えた。直ちに０．２ＭＰａのエチレンガスを導入し、重合反応を開始させた。オートクレーブの内温およびエチレン圧を保ちつつ、１０分間重合した。重合終了後、オートクレーブの内容物を大量の塩酸酸性メタノール中に移しポリマーを析出させた。共重合活性＝４２３ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈであった。ＧＰＣ測定より、Ｍｎ＝３．２×１０4（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７）であった。13Ｃ−ＮＭＲから共重合体中のシクロヘキセン含有量は１６．２ｍｏｌ％と見積もられた。
13Ｃ−ＮＭＲ：３９．８７０（Ｃ1/Ｃ2）、３０．４８７、３０．４１８（Ｃ3／Ｃ6）、３０．１２０（ＣPE/Ｃγ/Ｃδ）、２９．４２４（Ｃβ）、２８．２８５（Ｃα）、２４．４２３、２４．３５４（Ｃ4/Ｃ5）
このものの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
【００２５】
［実施例２］
内部を真空脱気し、窒素置換した１００ｍｌのオートクレーブに白色固体ＭＡＯ（メチルアルミノキサン）（Ａｌ換算で３ｍｍｏｌ、東ソーアクゾ社製：ＰＭＡＯ−Ｓから溶媒のトルエンとＡｌＭｅ3を真空下で除いて使用した。）を導入した。次いで、活性アルミナカラムを通し脱水、窒素置換により脱酸素処理を施したシクロヘキセンのトルエン溶液（濃度：２．５ｍｏｌ／ｌ）を３０ｍｌ仕込んだ。オートクレーブの内温を２５℃に保ち、金属錯体−２を０．５μｍｏｌ含むトルエン溶液２ｍｌをオートクレーブに加えた。直ちに０．２ＭＰａのエチレンガスを導入し、重合反応を開始させた。オートクレーブの内温およびエチレン圧を保ちつつ、１０分間重合した。重合終了後、オートクレーブの内容物を大量の塩酸酸性メタノール中に移しポリマーを析出させた。共重合活性＝１８３６ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈであった。ＧＰＣ測定より、Ｍｎ＝７．７×１０4（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６）であった。13Ｃ−ＮＭＲから共重合体中のシクロヘキセン含有量は９．３ｍｏｌ％と見積もられた。
【００２６】
［実施例３］
内部を真空脱気し、窒素置換した１００ｍｌのオートクレーブに白色固体ＭＡＯ（メチルアルミノキサン）（Ａｌ換算で３ｍｍｏｌ、東ソーアクゾ社製：ＰＭＡＯ−Ｓから溶媒のトルエンとＡｌＭｅ3を真空下で除いて使用した。）を導入した。次いで、活性アルミナカラムを通し脱水、窒素置換により脱酸素処理を施したシクロヘキセンのトルエン溶液（濃度：５．０ｍｏｌ／ｌ）を３０ｍｌ仕込んだ。オートクレーブの内温を室温に保ち、金属錯体−３を１．０μｍｏｌ含むトルエン溶液２ｍｌをオートクレーブに加えた。直ちに０．２ＭＰａのエチレンガスを導入し、重合反応を開始させた。オートクレーブの内温およびエチレン圧を保ちつつ、１０分間重合した。重合終了後、オートクレーブの内容物を大量の塩酸酸性メタノール中に移しポリマーを析出させた。共重合活性＝１９９８ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔi・ｈであった。ＧＰＣ測定より、Ｍｎ＝２４．７×１０4（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８）であった。13Ｃ−ＮＭＲから共重合体中のシクロヘキセン含有量は０．１モル％と見積もられた。
【００２７】
［比較例１］
内部を真空脱気し、窒素置換した１００ｍｌのオートクレーブに白色固体ＭＡＯ（メチルアルミノキサン）（Ａｌ換算で３ｍｍｏｌ、東ソーアクゾ社製：ＰＭＡＯ−Ｓから溶媒のトルエンとＡｌＭｅ3を真空下で除いて使用した。）を導入した。次いで、活性アルミナカラムを通し脱水、窒素置換により脱酸素処理を施したシクロヘキセンのトルエン溶液（濃度：５．０ｍｏｌ／ｌ）を３０ｍｌ仕込んだ。オートクレーブの内温を室温に保ち、金属錯体−４を１．０μｍｏｌ含むトルエン溶液２ｍｌをオートクレーブに加えた。直ちに０．２ＭＰａのエチレンガスを導入し、重合反応を開始させた。オートクレーブの内温およびエチレン圧を保ちつつ、１０分間重合した。重合終了後、オートクレーブの内容物を大量の塩酸酸性メタノール中に移しポリマーを析出させた。共重合活性＝２５６２ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈであった。ＧＰＣ測定より、Ｍｎ＝１０．４×１０4（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７）であった。13Ｃ−ＮＭＲから共重合体中にシクロヘキセンは含有されていなかった。
【００２８】
［比較例２］
内部を真空脱気し、窒素置換した１００ｍｌのオートクレーブに白色固体ＭＡＯ（メチルアルミノキサン）（Ａｌ換算で３ｍｍｏｌ、東ソーアクゾ社製：ＰＭＡＯ−Ｓから溶媒のトルエンとＡｌＭｅ3を真空下で除いて使用した。）を導入した。次いで、活性アルミナカラムを通し脱水、窒素置換により脱酸素処理を施したシクロヘキセンのトルエン溶液（濃度：５．０ｍｏｌ／ｌ）を３０ｍｌ仕込んだ。オートクレーブの内温を室温に保ち、金属錯体−５を１．０μｍｏｌ含むトルエン溶液２ｍｌをオートクレーブに加えた。直ちに０．２ＭＰａのエチレンガスを導入し、重合反応を開始させた。オートクレーブの内温およびエチレン圧を保ちつつ、１０分間重合した。重合終了後、オートクレーブの内容物を大量の塩酸酸性メタノール中に移しポリマーを析出させた。共重合活性＝５３２ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈであった。ＧＰＣ測定より、Ｍｎ＝６．１×１０4（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８）であった。13Ｃ−ＮＭＲから共重合体中のシクロヘキセン含有量は痕跡量であった。
結果を表１にまとめる。
【表１】
2006193554.tif 000008
本発明を好ましい実施態様に関連して説明してきたが、当業者が容易に理解されるように本発明の原理及び範囲を逸脱することなく改変及び変更を実施し得ることを理解すべきである。従って、前記改変は本発明の範囲内で実施され得る。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明によって、従来にないエチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィンと置換及び／又は未置換シクロヘキセンからなるシクロヘキセン共重合体、その製造方法及びシクロヘキセン共重合体からなる成形体を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】エチレン／シクロヘキセン共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図１】
2006193554.tif 000011