(57)【要約】【課題】  耐磨耗性、耐食性に優れ、摩擦係数の小さいＷ−Ｐ系合金を安定して効率的に得るための電気めっき浴、それを用いる電気めっき方法ならびに得られるＷ−Ｎｉ−Ｐ系合金めっき皮膜を提供する。【解決手段】  タングステン（Ｗ）；ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）もしくは鉄（Ｆｅ）；ならびにリン（Ｐ）の供給源を含有し、ＷとＮｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、ＭｏもしくはＦｅとの質量比が１：０．０２〜０．３であることを特徴とするＷ−Ｐ系合金電気めっき浴。この電気めっき浴を用いて、好適には浴温４０〜９０℃、ｐＨ３．０〜９．０および電流密度０．３〜２０A/ dm２で電気めっきを行なうことにより、Ｗ含有量３５．０〜５５．０wt％、Ｎｉ含有量５２．５〜６４．３wt％およびＰ含有量０．７〜２．５wt％であり、ビッカ−ス硬さがＨv８００〜２５００であるＷ−Ｎｉ−Ｐ系合金めっき皮膜が得られる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステン（Ｗ）；ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）もしくは鉄（Ｆｅ）；ならびにリン（Ｐ）の供給源を含有し、ＷとＮｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、ＭｏもしくはＦｅとの質量比が１：０．０２〜０．３であることを特徴とするＷ−Ｐ系合金電気めっき浴。
【請求項２】
ＷとＰの質量比が１：０．５〜５．０である請求項１記載のＷ−Ｐ系合金電気めっき浴。
【請求項３】
タングステン酸もしくはタングステン酸塩をタングステン酸イオンとして１５０〜３００ｇ/Ｌ；Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、ＭｏもしくはＦｅ塩をＮｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、ＭｏもしくはＦｅ金属イオンとして１５〜１００ｇ/Ｌ含有する請求項１もしくは２記載のＷ−Ｐ系合金電気めっき浴。
【請求項４】
リン酸塩、ピロリン酸塩、亜リン酸塩もしくは次亜リン酸塩をリン酸イオン、亜リン酸イオンもしくは次亜リン酸イオンとして７０〜７００ｇ/Ｌ含有する請求項３記載のＷ−Ｐ系合金電気めっき浴。
【請求項５】
さらに有機酸もしくは有機酸塩を有機酸イオンとして５０〜４００ｇ/Ｌ含有する請求項１〜４のいずれか記載のＷ−Ｐ系合金電気めっき浴。
【請求項６】
さらにムチンジオールを１５〜１００ｇ/Ｌ含有する請求項１〜４のいずれか記載のＷ−Ｐ系合金電気めっき浴。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載のＷ−Ｐ系合金電気めっき浴を用いて、電気めっきを行なうことを特徴とするＷ−Ｐ系合金の電気めっき方法。
【請求項８】
浴温４０〜９０℃、ｐＨ３．０〜９．０および電流密度０．３〜２０A/ dm２で電気めっきを行なう請求項７記載のＷ−Ｐ系合金の電気めっき方法。
【請求項９】
Ｗ含有量３５．０〜５５．０wt％、Ｎｉ含有量５２．５〜６４．３wt％およびＰ含有量０．７〜２．５wt％であり、ビッカ−ス硬さがＨv８００〜２５００であるＷ−Ｎｉ−Ｐ系合金電気めっき皮膜。
【請求項１０】
Ｗ含有量が、下地側よりも表面側で大きい請求項９記載のＷ−Ｎｉ−Ｐ系合金電気めっき皮膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はタングステン−リン系合金電気めっき浴およびそれを用いた電気めっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属材料を構造材として用いる場合、その要求する特性は硬度が高く、耐磨耗性があり、腐食に強いこと、等である。従来、このような構造材として、そのような特性を満たすために特定の金属元素に他の種々の金属が添加されているが、用途によっては必ずしも十分に対応できていないのが実情である。したがって、補助的な手段として、完成品の表面に電気めっきを施すことにより対処することも多かった。
さらに詳述すると、工業用機器を構成する構造材の多くは鉄鋼であり、その成型加工には種々の工具、機械、金型、ロール等が用いられる。これらの加工器具の耐久性が生産コストに影響することはいうまでもない。したがって、これらの加工器具の耐久性は大きな関心事であり、構造材自体の特性向上に加えて、表面の硬度を高める方法が講じられてきた。その代表例が六価クロム酸を主成分とするクロムめっき皮膜であり、光沢と硬度の二つを具備するため７０年余にわたって幅広く用いられてきたが、毒性の問題から望ましくなく、代替技術が検討されている。
たとえば、Ｎｉ−Ｐ、Ｃｏ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ｂ、Ｔｉ−Ｎｉ等のめっきも開発され、さらにＷ系めっきも検討されている。たとえば、無電解めっきでは硫酸ニッケルを主成分に次亜リン酸ソーダ浴、そして電解めっきでは亜リン酸ソーダ浴等を用いて、Ｎｉ−Ｐの共析により得られた皮膜を熱処理すればＨv１０００以上の表面硬度が得られ、この皮膜がクロム金属皮膜と類似することから代替法として広く用いられている。しかしながら、これらの方法においては、次亜リン酸ソーダは酸化されて亜リン酸イオンとして浴中に蓄積され、均一な析出を妨害する。また、さらにＷも析出させるとき、水素イオンを発生し、浴のｐＨを変化させるためにｐＨ７．０のＷ析出条件に影響を及ぼす、等の難点がある。
【０００３】
Ｗ系めっきに関しては、Ｗ含有鉱石からＷの抽出精錬にフッ酸浴、炭酸ソーダ浴もしくはリン酸ソーダ浴が用いられ、黒味を帯びた種々の粉末状析出物がＷ８０wt％程度の含有量で得られることが報告されている（１９３５年）。しかしながら、この報告は金属Ｗの採取が目的であり、析出物に対する化学的研究は行なわれなかった。
【０００４】
さらに、ニッケル塩−タングステン酸塩−クエン酸塩の混合浴（中性浴）を用いて、Ｎｉ金属イオン：タングステン酸イオン：クエン酸イオンの比率（質量比）１：１：２の条件で、ｐＨを６〜７に厳密に制御してＷの析出率は最高４０〜５０％に達することが報告されている。しかしながら、この方法はＷとＮｉの共析の再現性に難点があり、Ｗイオン供給源、浴温、ｐＨ，電流密度、陽極、電流波形、撹拌、各種添加剤、極間距離、常時濾過、分析等の厳密な生産管理について十分な熟練を必要とし、一定のＷ−Ｎｉ-Ｐ合金めっき皮膜を得ることには困難を伴う。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような難点を克服して安定して効率よくＷ−Ｐ系合金めっき皮膜を
得ることができるめっき方法を見出すために種々検討を行ない、意外にもＷを主としＮｉを従とした浴を用いることにより到達したものであり、耐磨耗性、耐食性に優れ、摩擦係数の小さいＷ−Ｐ系合金を得るための電気めっき浴、それを用いる電気めっき方法ならびに得られるＷ−Ｎｉ−Ｐ系合金めっき皮膜を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決するために以下の発明を提供する。
（１）タングステン（Ｗ）；ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）もしくは鉄（Ｆｅ）；ならびにリン（Ｐ）の供給源を含有し、ＷとＮｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、ＭｏもしくはＦｅとの質量比が１：０．０２〜０．３であることを特徴とするＷ−Ｐ系合金電気めっき浴；
（２）ＷとＰの質量比が１：０．５〜５．０である（１）記載のＷ−Ｐ系合金電気めっき浴；
（３）タングステン酸もしくはタングステン酸塩をタングステン酸イオンとして１５０〜３００ｇ/Ｌ；Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、ＭｏもしくはＦｅ塩をＮｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、ＭｏもしくはＦｅ金属イオンとして１５〜１００ｇ/Ｌ含有する（１）もしくは（２）記載のＷ−Ｐ系合金電気めっき浴；
（４）リン酸塩、ピロリン酸塩、亜リン酸塩もしくは次亜リン酸塩をリン酸イオン、亜リン酸イオンもしくは次亜リン酸イオンとして７０〜７００ｇ/Ｌ含有する請求項３記載のＷ−Ｐ系合金電気めっき浴；
（５）さらに有機酸もしくは有機酸塩を有機酸イオンとして５０〜４００ｇ/Ｌ含有する（１）〜（４）のいずれか記載のＷ−Ｐ系合金電気めっき浴；
（６）さらにムチンジオールを１５〜１００ｇ/Ｌ含有する（１）〜（４）のいずれか記載のＷ−Ｐ系合金電気めっき浴；
（７）請求項１〜６のいずれか記載のＷ−Ｐ系合金電気めっき浴を用いて、電気めっきを行なうことを特徴とするＷ−Ｐ系合金の電気めっき方法；
（８）浴温４０〜９０℃、ｐＨ３．０〜９．０および電流密度０．３〜２０A/ dm２で電気めっきを行なう（７）記載のＷ−Ｐ系合金の電気めっき方法；
（９）Ｗ含有量３５．０〜５５．０wt％、Ｎｉ含有量５２．５〜６４．３wt％およびＰ含有量０．７〜２．５wt％であり、ビッカ−ス硬さがＨv８００〜２５００であるＷ−Ｎｉ−Ｐ系合金電気めっき皮膜；ならびに
（１０）Ｗ含有量が、下地側よりも表面側で大きい（９）のＷ−Ｎｉ−Ｐ系合金電気めっき皮膜、
である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、耐磨耗性、耐食性に優れ、摩擦係数の小さいＷ−Ｐ系合金を安定して効率的に得るための電気めっき浴、それを用いる電気めっき方法ならびに得られるＷ−Ｎｉ−Ｐ系合金めっき皮膜を提供しうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のＷ−Ｐ系合金電気めっき浴は、タングステン（Ｗ）；ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）もしくは鉄（Ｆｅ）；ならびにリン（Ｐ）の供給源を含有し、ＷとＮｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、ＭｏもしくはＦｅとの質量比（モル比？）が１：０．０２〜０．３、好適には１：０．０５〜０．２５である。ＷとＰの質量比が１：０．５〜５．０、好適には１：１．０〜３．０である。
Ｗイオンの供給源としては、タングステン酸もしくはタングステン酸塩が、好ましくはタングステン酸イオンとして１５０〜３００ｇ/Ｌ含有するように用いられる（基本塩）。タングステン酸もしくはタングステン酸塩として、たとえばリン酸タングステン、リン酸タングステンアンモニウム、リン酸タングステンソーダもしくはリン酸タングステンカリウム、無水タングステン酸（三酸化タングステン）、無水タングステン酸アンモニウムもしくは無水タングステン酸ソーダ等の１種以上、が好適に用いられる。
Ｎｉイオンの供給源としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、ＭｏもしくはＦｅ塩がをＮｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、ＭｏもしくはＦｅ金属として好ましくは１５〜１００ｇ/Ｌ含有するように用いられる（補助塩）。Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、ＭｏもしくはＦｅ塩としては、たとえばクエン酸ニッケル、クエン酸コバルト、クエン酸鉄、クエン酸モリブデン、シュウ酸ニッケル、シュウ酸コバルト、シュウ酸モリブデン、酒石酸ニッケル、酒石酸コバルト、酒石酸モリブデン、酒石酸鉄、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル、酢酸モリブデン、硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸チタン、リン酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル等の塩類の１種以上、が好適に用いられる。
【０００９】
さらに、Ｐの供給源としては、リン酸塩、ピロリン酸塩、亜リン酸塩もしくは次亜リン酸塩が好ましくはリン酸イオン、亜リン酸イオンもしくは次亜リン酸イオンとして７０〜  ７００ｇ/Ｌ含有するように用いられる（錯塩）。リン酸塩、ピロリン酸塩、亜リン酸塩もしくは次亜リン酸塩としては、たとえばリン酸カリウム、リン酸ソーダ、リン酸ニッケル、ピロリン酸、ピロリン酸カリウム、メタリン酸もしくはメタリン酸カリウム、亜リン酸、次亜リン酸、次亜リン酸アンモニウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸ニッケルもしくは次亜リン酸ソーダの１種以上、が好適に用いられる。
さらに、本発明における浴には、たとえば安定化剤、緩衝剤、光沢剤、錯化剤等を適宜配合しうる。安定化剤としては、たとえばホウ酸アンモニウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸カルシウム、フッ化アンモニウムもしくはフッ化カリウムの１種以上を好ましくは１５〜３０ｇ/Ｌ、使用しうる。緩衝剤としては、皮膜の緻密さを得る、ピンホールを減少させる、等の目的で界面活性剤、ムチンジオール等を少量（たとえば、１５〜１００ｇ/Ｌ）添加しうるが、ムチンジオールが好適である。界面活性剤としてはカチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性系のいずれでもよい。たとえばカチオン系界面活性剤としてはアルキルアミン酢酸塩、テトラアルキルアンモニウムハライド等、アニオン系界面活性剤としてはアルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩等、ノニオン系界面活性剤としてはポリオキシアルキレン脂肪酸アミド、グリセリン脂肪酸エステル等、そして両性系界面活性剤としてはジメチルアルキルベタイン、アルキルポリアミノエチルグリシン等が挙げられる。
また、光沢剤は、皮膜の粉末化を抑制し、緻密で光沢性が向上した表面を得られやすくするために少量、たとえば５〜１５ｇ/Ｌ、を添加しうる。光沢剤としては、たとえばアルコキシ基、芳香族アルデヒド基等を有する化合物、たとえばアルコキシル化ブチンジオール、２−メトキシ−１−アルデヒド等、が挙げられる。さらに、浴中での析出を抑制するために錯化剤として有機酸もしくは有機酸塩を有機酸イオンとして５０〜４００ｇ/Ｌ含有する（補助塩由来も含めて）ように用いるのが好ましい。有機酸もしくは有機酸塩としては、たとえばクエン酸、シュウ酸、酒石酸、ギ酸、酢酸、乳酸、リンゴ酸もしくはそれらの塩、たとえばアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。
以上のように、本発明のＷ−Ｐ系合金電気めっき浴は、Ｗを主体に浴が構成され、Ｎｉ等を、たとえば従来のＮｉ浴の１０分の１以下、好適には２０分の１以下に低減することによりＷの析出を促進し、しかも従来の方式に比して厳密な浴の生産管理を必要としない。
本発明におけるＷ−Ｐ系合金の電気めっき方法は、上記のＷ−Ｐ系合金電気めっき浴を用いて、電気めっきを行なうものである。電気めっきによりＷ−Ｐ系合金皮膜を形成される材料としては特に制限されず、金属、導電性樹脂、もしくは表面に導電性材料を付与された非導電性材料、等が挙げられる。好ましくは、これらの材料は常法により洗浄等の下地処理して電気めっきに供される。
電気めっきは、浴温４０〜９０℃、ｐＨ３．０〜９．０および電流密度０．３〜２０A/ dm２で電気めっきを行なうのが好ましく、さらに好ましくは浴温４５〜７０℃、ｐＨ５．０〜７．０および電流密度３〜１０A/ dm２で攪拌下に行なう。時間は、上記の条件および目的とする皮膜厚さによるが、通常２０〜１２０分間程度である。陽極板としては、ＷまたはＷとＮｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、ＭｏもしくはＦｅが好適に使用される。
つぎに、これらの成分を用いた代表的な建浴の一例を示す。
リン酸タングステン  １５０〜３００ｇ/Ｌ
酒石酸ニッケル          ５〜１００ｇ/Ｌ
ピロリン酸カリウム      ５００〜６００ｇ/Ｌ
ホウ酸ソーダ            １０〜３０ｇ/Ｌ
電流密度                ３〜１０A/dm２
ｐＨ                    ５．０〜７．０
浴温                    ４５〜７０℃
撹拌                    循環方式
時間                    ２０〜３０分間
陽極                    ＷおよびＮｉ
電気めっき浴におけるタングステン供給源の補給は、上記のように陽極板にＷを使用するときには、その溶出によっても補給されうるが、Ｗ陽極板からの溶出はｐＨ値によって変動し、ｐＨが高いほど溶出が多く、陽極板表面は光輝状態であり、溶出が少ないときは鼠色である。したがって、この陽極板表面をモニターすることによりタングステン供給源の補給の要否を判断しうる。皮膜の厚さは目的により適宜選定しうるが、通常５〜１５μｍ程度である。
本発明の電気めっきにおいて、たとえばピロリン酸浴を用いるとき、Ｎｉ−ＰがＷ−Ｐより優先して析出され易いので、電解条件によってはＮｉの含量は当初大きく、ついで小さく、一方Ｗの含量は当初小さく、ついで大きくなる傾向がみられる。すなわち、Ｗの含量は、下地側よりも表面側で大きいので、好適である。
得られるＷ−Ｐ系合金めっき皮膜、たとえばＷ−Ｎｉ−Ｐ系合金めっき皮膜は、Ｗ含有量３５．０〜５５．０wt％、Ｎｉ含有量５２．５〜６４．３wt％およびＰ含有量０．７〜２．５wt％であり、ビッカ−ス硬さがＨv８００〜２５００であり、さらに好適にはＷ含有量４０．０〜５０．０wt％、Ｎｉ含有量４８．０〜５９．０wt％およびＰ含有量１．０〜２．０wt％であり、ビッカ−ス硬さがＨv１５００〜２５００である。
得られたＷ−Ｐ系合金めっき皮膜上にさらにクロムめっきして鏡面を得ることができるが、この場合、化学エッチング等の常法により、予めエッチング処理しておくのが好適である。
【実施例】
【００１０】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り実施例に限定されない。
実施例１
Ｗ−Ｎｉ−Ｐ系合金めっき液として、リン酸タングステン２５０ｇ/Ｌ、酒石酸ニッケル５０ｇ/Ｌ、ピロリン酸カリウム５００ｇ/Ｌ、ホウ酸ソーダ２０ｇ/Ｌのめっき液６００ｍLを用いて、陽極板にＷおよびＮｉ、そして陰極板にＣｕを使用し、浴温５０℃、ｐＨ６．５、電流密度５A/dm２のめっき条件で３０分間、撹拌下に電気めっきを行った。
得られたＷ−Ｎｉ−Ｐ合金電気めっき皮膜は、厚さ約１０μｍであり、光輝性に富み、Ｗ含有量約４３wt％、Ｎｉ含有量約５６wt％およびＰ含有量約１wt％であり、ビッカ−ス硬さはＨv1000以上であった。
実施例２
Ｗ−Ｎｉ−Ｐ系合金めっき液として、タングステン酸ナトリウム２００ｇ/Ｌ、硫酸ニッケル５０ｇ/Ｌ、クエン酸２００ｇ/Ｌ、酒石酸６０ｇ/Ｌ、ムチンジオール５０ｇ/Ｌ、ピロリン酸カリウム３００ｇ/Ｌのめっき液６００ｍLを用いて、陽極板にＷおよびＮｉ、そして陰極板にFeを使用し、浴温６５℃、ｐＨ５．０、電流密度０．５〜２A/dm２のめっき条件で１時間、撹拌下に電気めっきを行った。
得られたＷ−Ｎｉ−Ｐ合金電気めっき皮膜は、厚さ約１５μｍであり、光輝性に富み、ビッカ−ス硬さはＨv1200であった。
比較例１
硫酸ニッケル２００ｇ/Ｌを用いる以外は実施例２と同様にして電気めっきを行った。その結果、極端にNiの析出が優先して起こり、大部分のWイオンは浴中に残存したままであった。得られたＷ−Ｎｉ−Ｐ合金電気めっき皮膜のビッカ−ス硬さはＨv600であった。
【産業上の利用可能性】
【００１１】
本発明によれば、耐磨耗性、耐食性に優れ、摩擦係数の小さいＷ−Ｐ系合金を得るための電気めっき浴、それを用いる電気めっき方法ならびに得られるＷ−Ｎｉ−Ｐ系合金めっき皮膜を提供しうる。