(57)【要約】【課題】  安定した水素供給が可能な水素生成装置及びそれを有する燃料電池システムの提供。【解決手段】  改質反応と燃焼反応とを交互に切替えて行なうＰＳＲ型改質器１０及びＰＳＲ型改質器２０を暖機する暖機手段を備える。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒を備え、改質用原料が供給されたときには加熱された前記触媒上で前記改質用原料を改質反応させ、燃焼用燃料が供給されたときには前記燃焼用燃料を燃焼反応させて前記触媒を加熱する、複数の改質反応器と、
前記複数の改質反応器のうち、前記改質反応と前記燃焼反応とを交互に切り替えて行う少なくとも一対の改質反応器を暖機する暖機手段と、
を備えた水素生成装置。
【請求項２】
前記暖機手段は、少なくとも前記一対の改質反応器に加熱用流体を供給して暖機するものである請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項３】
前記暖機手段は、前記加熱用流体の流路を切り替えるための切替手段と、少なくとも前記一対の改質反応器が暖機されるように前記切替手段を制御する制御手段と、を備えた請求項２に記載の水素生成装置。
【請求項４】
前記複数の改質反応器は、２基の改質反応器で構成された請求項１乃至３のいずれか１項に記載の水素生成装置。
【請求項５】
触媒を備え、改質用原料が供給されたときには加熱された前記触媒上で前記改質用原料を改質反応させ、燃焼用燃料が供給されたときには前記燃焼用燃料を燃焼反応させて前記触媒を加熱する、複数の改質反応器、及び、前記複数の改質反応器のうち、前記改質反応と前記燃焼反応とを交互に切り替えて行う少なくとも一対の改質反応器を暖機する暖機手段を備えた水素生成装置と、
前記水素生成装置で改質生成された水素含有ガスの供給により発電する燃料電池と、
を有する燃料電池システム。
【請求項６】
前記暖機手段は、少なくとも前記一対の改質反応器に加熱用流体を供給して暖機するものである請求項５に記載の燃料電池システム。
【請求項７】
前記暖機手段は、前記加熱用流体の流路を切り替えるための切替手段と、少なくとも前記一対の改質反応器が暖機されるように前記切替手段を制御する制御手段と、を備えた請求項６に記載の燃料電池システム。
【請求項８】
前記制御手段は、前記一対の改質反応器のうちの一方の改質反応器に加熱用流体を供給して前記一方の改質反応器を暖機し、前記一方の改質反応器から排出された流体を前記燃料電池に供給して前記燃料電池を暖機し、前記燃料電池から排出された流体を他の一方の改質反応器に供給して前記他の一方の改質反応器を暖機するように前記切替手段を制御する請求項７に記載の燃料電池システム。
【請求項９】
前記制御手段は、前記一対の改質反応器に加熱用流体を供給して前記一対の改質反応器を暖機し、前記加熱用流体により暖機された前記一対の改質反応器から排出された流体を前記燃料電池に供給して前記燃料電池を暖機するように前記切替手段を制御する請求項７に記載の燃料電池システム。
【請求項１０】
前記複数の改質反応器は、２基の改質反応器で構成された請求項５乃至９のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
【請求項１１】
前記燃料電池は、水素透過性金属層の少なくとも片面に電解質層が積層された電解質を備えた請求項５乃至１０のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料の改質反応と燃焼反応とを切替えて行なう水素生成装置およびこれを備えた燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の電気自動車は、車両駆動用の電源として燃料電池を搭載すると共に、燃料電池を発電運転させるための燃料である水素又は水素生成用の原燃料を搭載している。
【０００３】
水素自体を搭載する場合、水素ガスを圧縮して高圧ボンベに若しくは液化してタンクに充填し、又は水素吸蔵合金や水素吸着材料を用いて搭載する。しかし、高圧充填による場合は、容器壁厚が厚く大きいわりに内容積をかせげないため水素充填量が少なく、また、液体水素とする液化充填による場合は、気化ロスが避けられないほか液化に多大なエネルギーを要する。また、水素吸蔵合金や水素吸着材料では電気自動車等に必要とされる水素貯蔵密度が不充分で、水素の吸蔵／吸着等の制御も困難である。
【０００４】
水素の供給方法については、未だ技術的に確立されていないのが実状であるが、将来的に各種装置における水素利用の増加が予測されることを踏まえ、水素の供給方法の確立が期待されている。
【０００５】
上記に関連する技術として、触媒を用いて、吸熱反応である燃料の水蒸気改質反応と、水蒸気改質反応で低下した触媒温度を再生する再生反応とを切り替えて繰り返し行なう、複数の改質反応器を備えた水素生成装置を有する燃料電池システムが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、上記以外に関連する技術として開示されているものがある（例えば、特許文献２乃至４参照。）。
【特許文献１】米国特許２００３−２３５５２９号明細書
【特許文献２】米国特許２００４−１７０５５８号明細書
【特許文献３】米国特許２００４−１７０５５９号明細書
【特許文献４】米国特許２００４−１７５３２６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記燃料電池システムにおいては、水素生成装置の起動時には複数の改質反応器のいずれもが改質反応温度には達していないため、改質反応器を改質反応に適した温度に加熱してやる必要がある。ここで、起動時に改質反応器を１基のみ暖機した場合、暖機された改質反応器に改質用原料が供給されて水蒸気改質反応を開始した後に、他の改質反応器に燃焼用燃料が供給されて燃焼反応（再生反応）を起こして触媒が加熱される。水蒸気改質反応を開始した改質反応器の温度が水蒸気改質反応に適さない程度にまで低下すると、燃焼反応を起こしていた前記他の改質反応器への燃焼用燃料の供給が停止され改質用原料の供給が開始される。しかし、このときに前記他の改質反応器が水蒸気改質反応に適した温度にまで暖機されていないと、水蒸気改質反応を起こすことができず水素含有ガスの安定供給ができなくなるおそれがある。
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、安定した水素供給が可能な水素生成装置及びそれを有する燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するための第１の発明の水素生成装置は、触媒を備え、改質用原料が供給されたときには加熱された前記触媒上で前記改質用原料を改質反応させ、燃焼用燃料が供給されたときには前記燃焼用燃料を燃焼反応させて前記触媒を加熱する、複数の改質反応器と、前記複数の改質反応器のうち、前記改質反応と前記燃焼反応とを交互に切り替えて行う少なくとも一対の改質反応器を暖機する暖機手段と、を備えたものである。
【０００９】
本発明の水素生成装置には、蓄熱を利用した燃料の水蒸気改質反応と水蒸気改質反応で低下した蓄熱量（すなわち触媒温度）を回復させる燃焼反応とを切替えて行なうことができる少なくとも２基の改質反応器（以下、「ＰＳＲ（Pressure swing reforming）型改質器」ともいう。）が設けられており、少なくとも１基が燃料の改質反応を行なうと共に、他の少なくとも１基において燃焼反応を行なわせるようになっている（以下、本発明の水素生成装置を「ＰＳＲ改質装置」ということがある。）。
【００１０】
例えば改質反応器が２基である場合、一方を器内の蓄熱を利用して吸熱反応である水蒸気改質反応させると共に、他方では発熱反応である燃焼反応を行なわせるようにし、前記一方の蓄熱量が水蒸気改質反応により低下したときには燃焼反応に切替えると共に、前記他方では燃焼反応により蓄熱された熱で燃料改質を行なうように改質反応に切替える。これにより、別途の加熱器等が不要になり、熱エネルギーの利用効率の高い連続的な水素生成が可能である。
【００１１】
第１の発明の水素生成装置においては、改質反応と燃焼反応とを交互に切り替えて行う少なくとも一対の改質反応器を暖機する暖機手段を備える。これにより、ＰＳＲ改質装置に必要な少なくとも２基の改質反応器を暖機することができる。少なくとも２基の改質反応器が暖機されるため、水蒸気改質反応を行った一方の改質反応器の温度が低下した場合、即座に他の一方の改質反応器で水蒸気改質反応を開始できるため水素含有ガスの安定供給が可能となる。
【００１２】
本発明では、改質用原料として改質用燃料と水蒸気との混合ガスが用いられる。改質用燃料としては、水蒸気改質などの改質反応により水素および一酸化炭素の合成ガス（水素含有ガス）を得るための燃料として一般に用いられる炭化水素燃料（例えばメタンガス、ガソリンなど）の中から適宜選択して用いることができる。また、本発明に用いられる燃焼用燃料には、前述の炭化水素燃料の他に、改質反応により生成した水素含有ガス（改質ガス）等を用いることもできる。
【００１３】
第１の発明における暖機手段としては、少なくとも前記一対の改質反応器に加熱用流体を供給して暖機するものが挙げられる。加熱用流体は、改質用原料又は燃焼用燃料を改質反応器に供給するための配管を通じて改質反応器に供給される。そのため、改質反応器内の改質反応及び燃焼反応の生ずる部分を効率的に暖機することができる。加熱用流体としては、燃焼用燃料と酸化剤ガスとの混合ガス、高温ガス（空気、水蒸気等）などが挙げられる。前記高温ガスとしては、バーナーやヒーター等の加熱手段により空気や水蒸気等を加熱したものが挙げられる。また、少なくとも１基の改質反応器に燃焼用燃料と酸化剤ガスとの混合ガスを供給して燃焼反応を起こすことにより排出される流体（オフガス）を加熱用流体として用いることもできる。
【００１４】
第１の発明における暖機手段の構成としては、前記加熱用流体の流路を切り替えるための切替手段と、少なくとも前記一対の改質反応器が暖機されるように前記切替手段を制御する制御手段と、を備えたものであることが好ましい。暖機手段をこのように構成することにより、改質反応器の暖機の順番を任意に調整することができる。例えば、改質反応器を同時に暖機するようにしてもよいし、前記一対の改質反応器のうち水蒸気改質反応を開始させる反応器を先に暖機するようにしてもよい。
【００１５】
第１の発明における複数の改質反応器は、２基（一対）の改質反応器で構成されることが好ましい。これにより、全ての改質反応器を暖機することができ、改質反応器の起動時における水蒸気改質反応の実行を抑制できるために、水蒸気改質反応による改質反応器の温度低下を防ぐことができる。
【００１６】
第２の発明である燃料電池システムは、前記第１の発明の水素生成装置と、水素生成装置で改質生成された水素含有ガスの供給により発電する燃料電池と、を有するものである。
【００１７】
水素含有ガスの安定供給が可能な本発明の水素生成装置を有する本発明の燃料電池システムは、安定した電力供給が可能である。
【００１８】
第２の発明に用いられる燃料電池は特に限定されるものではないが、水素生成装置から供給される水素含有ガスの温度近傍（３００〜６００℃）で作動する燃料電池が好ましく、水素透過性金属層の少なくとも片面に電解質層が積層された電解質を備えた燃料電池を用いて構成することが効果的である。
【００１９】
暖機された改質反応器から排出されたオフガス（流体）を燃料電池の暖機に用いることがエネルギー効率の観点から好ましい。そこで、第２の発明である燃料電池システムにおいては、暖機手段を構成する制御手段が、前記一対の改質反応器のうちの一方の改質反応器に加熱用流体を供給して前記一方の改質反応器を暖機し、前記一方の改質反応器から排出された流体を前記燃料電池に供給して前記燃料電池を暖機し、前記燃料電池から排出された流体を他の一方の改質反応器に供給して前記他の一方の改質反応器を暖機するように、加熱用流体の流路を切り替えるための切替手段を制御するようにしてもよい。
【００２０】
改質反応器から排出されたオフガスは、燃料電池の燃料供給部、酸化剤ガス供給部又は、燃料電池に必要に応じて設けられる冷却流路を通過するように供給される。これにより、燃料電池を暖機することができる。
【００２１】
第２の発明である燃料電池システムにおいては、暖機手段を構成する制御手段が、前記一対の改質反応器に加熱用流体を供給して前記一対の改質反応器を暖機し、前記加熱用流体により暖機された前記一対の改質反応器から排出された流体を前記燃料電池に供給して前記燃料電池を暖機するように前記切替手段を制御するようにしてもよい。
【００２２】
改質反応器から排出されたオフガスは、燃料電池の燃料供給部と、酸化剤ガス供給部又は燃料電池に必要に応じて設けられる冷却流路とを通過するように供給されることが好ましい。これにより、高速な燃料電池の暖機を実現できる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、安定した水素供給が可能な水素生成装置及びそれを有する燃料電池システムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の水素生成装置及び本発明の燃料電池システムの実施形態について図面を用いて詳細に説明する。
【００２５】
＜水素生成装置＞
図１は本発明の水素生成装置の構成を示す概略図である。本実施形態に係る水素生成装置は、加熱用流体を一対の改質反応器に供給して該改質反応器を暖機するようにしたものである。また、改質用原料としてガソリン及び水蒸気の混合ガスを、燃焼用燃料としてガソリンを、加熱用流体としてガソリンと酸化剤ガス（空気）との混合ガスを用いた。なお、本発明において燃焼用燃料と酸化剤ガス（空気）との混合ガスを燃焼用原料と称する。
【００２６】
図１に示す水素生成装置１は、触媒が設けられ、改質反応と燃焼反応とを切替えて行なわせることが可能な第１のＰＳＲ型改質器１０及び第２のＰＳＲ型改質器２０を備える。
【００２７】
ＰＳＲ型改質器１０の一端、およびＰＳＲ型改質器２０の一端には、ガソリンおよび水蒸気の混合ガス（改質用原料）を供給する配管１０２がバルブＶ１及びバルブＶ３を介して接続されている。バルブＶ１及びバルブＶ３の開閉を制御することにより、ＰＳＲ型改質器１０又はＰＳＲ型改質器２０に改質用原料が供給され、改質反応が開始される。ＰＳＲ型改質器１０及びＰＳＲ型改質器２０の他の一端には、改質反応器内で改質生成された水素含有ガスを取り出し可能なようにバルブＶ５及びバルブＶ７を介して配管１０４が接続されている。
【００２８】
また、ＰＳＲ型改質器１０及びＰＳＲ型改質器２０の配管１０４が接続されている側には、燃焼用原料又は加熱用流体を供給する配管１０６がバルブＶ６及びバルブＶ８を介して接続されている。バルブＶ６及びバルブＶ８の開閉を制御することにより、ＰＳＲ型改質器１０及び／又はＰＳＲ型改質器２０に燃焼用原料又は加熱用流体が供給され、燃焼反応又は暖機が開始される。ＰＳＲ型改質器１０及びＰＳＲ型改質器２０の配管１０２が接続されている側には、改質反応器からのオフガスを排出可能なように配管１０８がバルブＶ２及びバルブＶ４を介して接続されている。
【００２９】
図２は、ＰＳＲ型改質器１０の構造を説明するための図である。なお、ＰＳＲ型改質器２０はＰＳＲ型改質器１０と同様の構造を有するため、ＰＳＲ型改質器１０の説明をもってＰＳＲ型改質器２０の説明に代える。
【００３０】
ＰＳＲ型改質器１０は、図２に示すように、両端が閉塞された断面円形の筒状体１１と、筒状体１１の内壁面に担持された触媒（触媒担持部）１２とで構成されており、筒状体１１は反応を行なうための空間を形成すると共に、触媒担持体としての機能を担っている。
【００３１】
筒状体１１は、セラミックスハニカムを用いて直径１０ｃｍの断面円形の筒型に成形し、筒の長さ方向の両端を閉塞した中空体である。断面形状やサイズは、目的等に応じて、円形以外の矩形、楕円形などの任意の形状、サイズを選択することができる。
【００３２】
触媒１２は、筒状体内壁の曲面のうち、筒状体の長さ方向両端から筒内方向に向かう筒の中央付近、すなわち長さ方向の両端からそれぞれ所定距離Ａの領域を触媒を担持しない触媒非担持部１２Ａとして残し、触媒非担持部を除く全面に担持されている。なお、触媒非担持部１２Ａは筒状体１１の長さ方向両端に設けられてもよいし、筒状体１１の加熱用流体の供給される側のみに設けられていてもよい。
【００３３】
触媒１２には、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｎ等の金属を用いることができる。
【００３４】
触媒１２により改質反応させた場合、改質生成された水素含有ガスは該ガスの排出方向下流側の触媒非担持部１２Ａで冷却され、水素含有ガスを燃料電池の運転温度に近づけて供給できると共に、逆に改質反応から燃焼反応に切替えられた場合には、触媒非担持部１２Ａは水素含有ガスとの熱交換により昇温した状態にあり、水素含有ガスとは逆向きに供給された燃焼用原料を触媒非担持部１２Ａで予熱させてから触媒１２に供給できるようになっている。これにより、触媒１２が担持された筒状体１１の中央付近ほど、蓄熱量が高くなる温度分布が形成され、ガス顕熱ロスの少ない理想的な蓄熱温度分布となる。
【００３５】
筒状体１１の曲面部には、触媒の温度を計測するための温度センサ１５が取り付けられており、触媒温度に基づいた反応制御を行なうことができるようになっている。
【００３６】
温度センサ１５（１５Ａ、１５Ｂ）、バルブＶ１〜Ｖ８並びに不図示の改質用原料供給手段、燃焼用原料供給手段及び加熱用流体供給手段は制御部３０と電気的に接続されており、制御部３０によって動作タイミングが制御されるようになっている。制御部３０は、改質用原料及び燃焼用原料の供給を制御することにより水素含有ガスの生成を制御する通常の改質反応制御を担うと共に、水素生成装置の起動時等、ＰＳＲ型改質器に十分な蓄熱がなされていない場合にＰＳＲ型改質器１０及びＰＳＲ型改質器２０が暖機されるように加熱用流体の流路を制御する暖機制御を担うものである。
【００３７】
次に、図３に基づいて水素生成装置１の制御部３０による暖機制御ルーチンについて説明する。
【００３８】
図３は、暖機開始時に実行される暖機制御ルーチンを示す。本ルーチンが実行されると、ステップ２００においてＰＳＲ型改質器１０に取り付けられた温度センサ１５Ａ及びＰＳＲ型改質器２０に取り付けられた温度センサ１５Ｂから触媒の温度ｔA及び温度ｔBが取り込まれる。
【００３９】
ステップ２１０において、温度ｔA及び温度ｔBの少なくとも一方が改質可能温度Ｔ以上に達しているか否かが判定される。改質可能温度Ｔとしては、用いられる触媒の種類により最適な値が設定される。温度ｔA及び温度ｔBの少なくとも一方が改質可能温度Ｔ以上に達していると判定されたときには、ステップ２６０において改質可能温度Ｔに達した改質反応器により改質反応が開始され、本ルーチンは終了する。なお、改質反応におけるバルブＶ１〜Ｖ８の切替制御については後述する。
【００４０】
ステップ２１０において、温度ｔA及び温度ｔBのいずれもが改質可能温度Ｔに達していないと判定されたときには、ステップ２２０においてバルブＶ２、バルブＶ４、バルブＶ６及びバルブＶ８が開けられ、バルブＶ１、バルブＶ３、バルブＶ５及びバルブＶ７が閉じられる。加熱用流体であるガソリンと空気との混合ガスが配管１０６を通じてＰＳＲ型改質器１０及びＰＳＲ型改質器２０に供給され暖機が開始される。
【００４１】
ＰＳＲ型改質器１０及びＰＳＲ型改質器２０の暖機開始後に、ステップ２３０で触媒の温度ｔA及び温度ｔBが再度取り込まれ、ステップ２４０において温度ｔA及び温度ｔBの少なくとも一方が改質可能温度Ｔ以上に達しているか否かが判定される。温度ｔA及び温度ｔBの少なくとも一方が改質可能温度Ｔ以上に達するまで加熱用流体はＰＳＲ型改質器１０及びＰＳＲ型改質器２０に供給される。ＰＳＲ型改質器１０及びＰＳＲ型改質器２０への加熱用流体の供給量は、同じであってもよいし、最初に改質反応を開始させる改質反応器の温度上昇が速くなるように供給量に適当な差をつけてもよい。本実施形態においては、ＰＳＲ型改質器１０が先に改質可能温度Ｔに達するようにした。
【００４２】
ステップ２４０において温度ｔA及び温度ｔBの少なくとも一方（本実施形態においては温度ｔA）が改質可能温度Ｔ以上に達していると判定されたときには、ステップ２５０において加熱用流体の供給を停止する。ステップ２６０において改質可能温度Ｔに達した改質反応器により改質反応が開始され、本ルーチンは終了する。
【００４３】
次に、水素生成装置１による水素含有ガスの改質生成のための動作について説明する。バルブＶ１、バルブＶ４、バルブＶ５及びバルブＶ８を開け、バルブＶ２、バルブＶ３、バルブＶ６及びバルブＶ７を閉じた状態で改質可能温度Ｔに達したＰＳＲ型改質器１０に改質用原料が配管１０２を通じて供給され、ＰＳＲ型改質器２０に燃焼用原料が配管１０６を通じて供給される。これにより、ＰＳＲ型改質器１０では改質反応器の蓄熱を利用して水蒸気改質反応が行われ、改質生成された水素含有ガスが配管１０４を通じて取り出される。また、ＰＳＲ型改質器２０では燃焼反応により改質可能温度Ｔ以上となるまで触媒が加熱される。
【００４４】
改質反応の進行に伴いＰＳＲ型改質器１０の温度が水蒸気改質反応に適さない範囲にまで低下すると、バルブＶ１、バルブＶ４、バルブＶ５及びバルブＶ８を閉じ、バルブＶ２、バルブＶ３、バルブＶ６及びバルブＶ７を開けることにより改質可能温度Ｔに達したＰＳＲ型改質器２０に改質用原料が配管１０２を通じて供給され、ＰＳＲ型改質器１０に燃焼用原料が配管１０６を通じて供給される。この切り替えを繰り返すことにより、水素含有ガスが供給される。
【００４５】
なお、本実施形態に係る水素生成装置では、ＰＳＲ型改質器１０及びＰＳＲ型改質器２０は加熱用流体を用いて暖機されるが、ＰＳＲ型改質器１０及びＰＳＲ型改質器２０の筒状体の外壁にヒーターを設け、暖機手段としてヒーターを用いることにより暖機するようにしてもよい。
【００４６】
＜燃料電池システム＞
次に、本発明の燃料電池システムの実施形態について説明する。本実施形態の燃料電池システムは、水素透過性の金属膜の膜面にプロトン伝導性のセラミックスが積層されたものを電解質膜として用いた水素分離膜型燃料電池（ＨＭＦＣ）と、本発明の水素生成装置と、を有し、該燃料電池が水素生成装置で改質生成された水素含有ガスの供給により発電するようにしたものである。また、改質用原料としてガソリン及び水蒸気の混合ガスを、燃焼用燃料としてガソリン又は水素含有ガスを、加熱用流体として水素含有ガス及び必要に応じて用いられるガソリンと酸化剤ガス（空気）との混合ガスを用いた。
【００４７】
図４は、本発明の燃料電池システムの第一実施形態の構成を示す図である。第一実施形態に係る燃料電池システム３は、本発明の水素生成装置１と、水素生成装置１で改質生成された水素含有ガスの供給により発電する水素分離膜型燃料電池（ＨＭＦＣ）２と、を有する。燃料電池システム３は、加熱用流体により暖機されたＰＳＲ型改質器１０から排出された流体（オフガス）を水素分離膜型燃料電池２に供給して水素分離膜型燃料電池２を暖機し、水素分離膜型燃料電池２から排出されたオフガスをＰＳＲ型改質器２０に供給してＰＳＲ型改質器２０を暖機するように制御部３０により暖機制御が行われるものである。
【００４８】
水素分離膜型燃料電池２は、図５に示すように、水素透過性金属を用いた緻密な水素透過層を有する電解質膜５１と、電解質膜５１を狭持する酸素極（Ｏ2極）５２および水素極（Ｈ2極）５３とで構成されており、水素生成装置１で改質生成された水素含有ガスが供給されると水素を選択的に透過させて発電運転が行なえるようになっている。
【００４９】
酸素極５２と電解質膜５１との間には、酸化剤ガスとして空気（Ａｉｒ）を通過、すなわち給排するためのエア流路５９ａが形成されており、水素極５３と電解質膜５１との間には、水素リッチな燃料ガス（ここでは、改質生成された水素含有ガス）を通過、すなわち給排するための燃料流路５９ｂが形成されている。エア流路５９ａと燃料流路５９ｂとは、互いに平行になるように設けられている。酸素極５２および水素極５３は、カーボン（例えば、白金または白金と他の金属とからなる合金を担持したカーボン粉）や電解質溶液（例えば、Aldrich Chemical社製のNafion Solution）など種々の材料を用いて形成可能である。
【００５０】
電解質膜５１は、バナジウム（Ｖ）で形成された緻密な基材（水素透過性金属からなる緻密な水素透過層）５６を含む４層構造となっている。パラジウム（Ｐｄ）層（水素透過性材料からなる緻密な水素透過層）５５、５７は、基材５６を両側から挟むようにして設けられており、一方のＰｄ層５５の基材５６と接する側と逆側の面には、更にＢａＣｅＯ3（固体酸化物）からなる電解質層５４が薄層状に設けられている。
【００５１】
基材５６は、バナジウム（Ｖ）以外に、ニオブ、タンタル、およびこれらの少なくとも一種を含む合金を用いて好適に形成することができる。これらは、高い水素透過性を有すると共に、比較的安価である。
【００５２】
電解質層（ＢａＣｅＯ3層）５４は、ＢａＣｅＯ3以外にＳｒＣｅＯ3系のセラミックスプロトン伝導体などを用いて構成することができる。
【００５３】
水素透過性金属には、パラジウム以外に、例えば、バナジウム、ニオブ、タンタルおよびこれらの少なくとも一種を含む合金、並びにパラジウム合金などが挙げられる。これらを用いた緻密層を設けることで電解質層を保護できる。
【００５４】
水素透過性金属からなる緻密層（被膜）については、酸素極側では、一般に水素透過性が高く比較的安価である点で、例えば、バナジウム（バナジウム単体および、バナジウム−ニッケル等の合金を含む。）、ニオブ、タンタルおよびこれらの少なくとも一種を含む合金のいずれかを用いるのが好ましい。これらは水素極側での適用も可能であるが、水素脆化を回避する点で酸素極側が望ましい。また、水素極側では、水素透過性が比較的高く水素脆化しにくい点で、例えば、パラジウムまたはパラジウム合金を用いるのが好ましい。
【００５５】
図５に示すように、Ｐｄ層５５／基材５６／Ｐｄ層５７の３層からなるサンドウィッチ構造、すなわち異種金属（水素透過性材料からなる緻密層）からなる２層以上の積層構造を有してなる場合、異種金属の接触界面の少なくとも一部に該異種金属同士の拡散を抑制する金属拡散抑制層を設けるようにしてもよい（例えば図７及び図８参照）。金属拡散抑制層については、特開２００４−１４６３３７号公報の段落［００１５］〜［００１６］に記載されている。
【００５６】
上記のように、サンドウィッチ構造をパラジウム（Ｐｄ）／バナジウム（Ｖ）／Ｐｄとする以外に、Ｐｄ／タンタル（Ｔａ）／Ｖ／Ｔａ／Ｐｄ等の５層構造などとして設けることも可能である。ＶはＰｄよりプロトンまたは水素原子の透過速度が速く安価であるが、水素分子をプロトン等に解離する能力が低いため、水素分子をプロトン化する能力の高いＰｄ層をＶ層の片側または両側の面に設けることで、透過性能を向上させることができる。この場合に、金属層間に金属拡散抑制層を設けることで、異種金属同士の相互拡散を抑え、水素透過性能の低下、ひいては燃料電池の起電力の低下を抑制することができる。
【００５７】
また、電解質層５４は固体酸化物からなり、Ｐｄ層５５との界面の少なくとも一部には、電解質層中の酸素原子とＰｄとの反応を抑制する反応抑制層を設けるようにしてもよい（例えば図７の反応抑制層６５）。この反応抑制層については、特開２００４−１４６３３７号公報の段落［００２４］〜［００２５］に記載されている。
【００５８】
電解質膜５１は、緻密な水素透過性材料であるバナジウム基材と燃料電池のカソード側に成膜された無機質の電解質層とで構成されることにより、電解質層の薄層化が可能で、一般に高温型の固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の作動温度を３００〜６００℃の温度域に低温化することができる。
【００５９】
水素分離膜型燃料電池２は、燃料流路５９ｂに水素（Ｈ2）密度の高い水素含有ガスが供給され、エア流路５９ａに酸素（Ｏ2）を含む空気が供給されると、下記式(1)〜(3)で表される電気化学反応（電池反応）を起こして外部に電力を供給する。なお、式(1) 、式(2)は各々アノード側、カソード側での反応を示し、式(3)は燃料電池での全反応である。
【００６０】
Ｈ2  →  ２Ｈ+＋２ｅ-  …(1)
(1/2)Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-  →  Ｈ2Ｏ  …(2)
Ｈ2＋(1/2)Ｏ2  →  Ｈ2Ｏ  …(3)
【００６１】
燃料電池システム３で用いられる水素生成装置１において、ＰＳＲ型改質器１０の一端、およびＰＳＲ型改質器２０の一端には、改質用原料又は加熱用流体を供給する配管１１０がバルブＶ１及びバルブＶ３を介して接続されている。ＰＳＲ型改質器１０及びＰＳＲ型改質器２０の他の一端には、改質反応器内で改質生成された水素含有ガスを取り出し可能なようにバルブＶ５及びバルブＶ７を介して配管１１２の一端が接続されている。配管１１２の他の一端は、水素分離膜型燃料電池２の燃料流路５９ｂの水素含有ガス供給口と接続されている。また、ＰＳＲ型改質器１０の触媒非担持部１２Ａと触媒担持部との境界に、バルブＶ９を介して配管１１４の一端が接続している。配管１１４の他の一端は、配管１１２と接続している。これにより、ＰＳＲ型改質器１０を暖機する際にオフガスを配管１１４を通じてＰＳＲ型改質器１０から取り出すことができるため、触媒非担持部１２Ａを通過することによるオフガスの温度低下を防ぎ、高温のままオフガスを水素分離膜型燃料電池２に供給することができる。
【００６２】
配管１１６の一端は、水素分離膜型燃料電池２の燃料流路５９ｂのアノードオフガス排出口と接続している。配管１１６の他の一端はバルブＶ６及びバルブＶ８を介してＰＳＲ型改質器１０及びＰＳＲ型改質器２０と接続しており、バルブＶ６を閉じ、バルブＶ８を開けることによりアノードオフガス排出口から排出されたオフガスをＰＳＲ型改質器２０に供給してＰＳＲ型改質器２０を暖機することができる。
【００６３】
配管１１６には、バルブＶ１０を介して配管１１８が接続されており、不図示の燃焼用原料供給手段又は加熱用流体供給手段から燃焼用原料又は加熱用流体が必要に応じてＰＳＲ型改質器１０又はＰＳＲ型改質器２０に供給できるようになっている。
【００６４】
ＰＳＲ型改質器１０及びＰＳＲ型改質器２０の配管１１０が接続されている側には、改質反応器からのオフガスを排出可能なように配管１２０がバルブＶ２及びバルブＶ４を介して接続されている。
【００６５】
燃料電池システム３において水素生成装置１を暖機する際、図３に示す暖機制御ルーチンが実行される。具体的には、バルブＶ１、バルブＶ４、バルブＶ８及びバルブＶ９が開けられ、バルブＶ２、バルブＶ３、バルブＶ５、バルブＶ６及びバルブＶ７が閉じられた状態で配管１１０から加熱用流体であるガソリンと空気との混合ガスがＰＳＲ型改質器１０に供給され、ＰＳＲ型改質器１０が暖機される。ＰＳＲ型改質器１０から配管１１４を通じて排出されたオフガスは、水素分離膜型燃料電池２の燃料流路５９ｂの水素含有ガス供給口から供給され、水素分離膜型燃料電池２を暖機する。水素分離膜型燃料電池２を暖機したオフガスは配管１１６を通じてＰＳＲ型改質器２０に供給され、ＰＳＲ型改質器２０が暖機される。配管１１８から追加の加熱用流体（ガソリンと空気との混合ガス）を供給してもよい。また、ＰＳＲ型改質器２０の触媒非担持部１２Ａと触媒担持部との境界から加熱用流体を供給してもよい。本実施形態においては、ＰＳＲ型改質器１０が先に改質可能温度Ｔに達するようにした。
【００６６】
燃料電池システム３において水素生成装置１により水素含有ガスを改質生成する場合、バルブＶ１、バルブＶ４、バルブＶ５及びバルブＶ８を開け、バルブＶ２、バルブＶ３、バルブＶ６、バルブＶ７及びバルブＶ９を閉じた状態で改質可能温度Ｔに達したＰＳＲ型改質器１０に改質用原料が配管１１０を通じて供給される。ＰＳＲ型改質器２０には水素分離膜型燃料電池２からのアノードオフガス及び必要に応じて配管１１８を通じて燃焼用原料であるガソリンと空気との混合ガスが供給される。これにより、ＰＳＲ型改質器１０では改質器の蓄熱を利用して改質反応が行われ、改質生成された水素含有ガスが配管１１２を通じて取り出される。また、ＰＳＲ型改質器２０では燃焼反応により改質可能温度Ｔとなるまで触媒が加熱される。
【００６７】
ＰＳＲ型改質器１０の温度が改質反応に適さない範囲にまで低下した場合、バルブＶ１、バルブＶ４、バルブＶ５及びバルブＶ８を閉じ、バルブＶ２、バルブＶ３、バルブＶ６及びバルブＶ７を開けることにより改質可能温度Ｔに達したＰＳＲ型改質器２０に改質用原料が配管１１０を通じて供給され、ＰＳＲ型改質器１０に水素分離膜型燃料電池２からのアノードオフガス及び必要に応じて配管１１８を通じて燃焼用原料であるガソリンと空気との混合ガスが供給される。この切替を繰り返すことにより、水素生成装置１から水素分離膜型燃料電池２に水素含有ガスが供給される。
【００６８】
第一実施形態に係る燃料電池システムにおいては、ＰＳＲ型改質器１０から排出されたオフガスを水素分離膜型燃料電池２の燃料流路５９ｂに供給するようにしたが、エア流路５９ａ又は水素分離膜型燃料電池２に必要に応じて設けられる冷却流路にオフガスを供給するようにしてもよい。
【００６９】
図６は、本発明の燃料電池システムの第二実施形態の構成を示す図である。第二実形態に係る燃料電池システム４は、本発明の水素生成装置１と、水素生成装置１で改質生成された水素含有ガスの供給により発電する水素分離膜型燃料電池２と、を有する。燃料電池システム４は、加熱用流体により暖機されたＰＳＲ型改質器１０及びＰＳＲ型改質器２０から排出されたオフガスを水素分離膜型燃料電池２に供給して暖機するように制御部３０により暖機制御が行われるものである。水素分離膜型燃料電池２としては、第一実施形態に係る燃料電池と同様のものを用いた。
【００７０】
燃料電池システム４で用いられる水素生成装置１において、ＰＳＲ型改質器１０の一端、およびＰＳＲ型改質器２０の一端には、改質用原料又は加熱用流体を供給する配管１３０がバルブＶ１及びバルブＶ３を介して接続されている。また、ＰＳＲ型改質器１０およびＰＳＲ型改質器２０の配管１３０が接続されている側には、改質反応器からのオフガスを排出可能なように配管１３２がバルブＶ２及びバルブＶ４を介して接続されている。
【００７１】
ＰＳＲ型改質器１０及びＰＳＲ型改質器２０の他の一端には、改質反応器内で改質生成された水素含有ガスを取り出し可能なようにバルブＶ５及びバルブＶ７を介して配管１３４の一端が接続されている。配管１３４の他の一端は、水素分離膜型燃料電池２の燃料流路５９ｂの水素含有ガス供給口と接続されており、ＰＳＲ型改質器１０から排出されたオフガスを水素分離膜型燃料電池２に供給することができる。また、ＰＳＲ型改質器１０の触媒非担持部１２Ａと触媒担持部との境界に、バルブＶ９を介して配管１３６の一端が接続している。配管１３６の他の一端は、配管１３４と接続している。配管１３６の機能は、図４における配管１１４と同様である。
【００７２】
配管１３８の一端はバルブＶ６及びバルブＶ８を介してＰＳＲ型改質器１０及びＰＳＲ型改質器２０と接続している。他の一端は水素分離膜型燃料電池２のエア流路５９ａのエア供給口と、燃料流路５９ｂを流れるオフガスの流れ方向とエア流路５９ａを流れるオフガスの流れ方向とが対向流となるようにして接続されており、ＰＳＲ型改質器２０から排出されたオフガスを水素分離膜型燃料電池２に供給することができる。燃料流路５９ｂを流れるオフガスの流れ方向とエア流路５９ａを流れるオフガスの流れ方向とが対向流であるため、水素分離膜型燃料電池２の両端から暖機することが可能となり、高速な暖機を実現できる。水素分離膜型燃料電池２を暖機したオフガスは配管を通じて排出される。
【００７３】
ＰＳＲ型改質器２０の触媒非担持部１２Ａと触媒担持部との境界に、バルブＶ１１を介して配管１４０の一端が接続している。配管１４０の他の一端は、配管１３８と接続している。配管１４０の機能は、図４における配管１１４と同様である。
【００７４】
配管１３８には、バルブＶ１０を介して配管１４２が接続されており、不図示の燃焼用原料供給手段から燃焼用原料が必要に応じてＰＳＲ型改質器１０又はＰＳＲ型改質器２０に供給できるようになっている。
【００７５】
燃料電池システム４において水素生成装置１を暖機する際、図３に示す暖機制御ルーチンが実行される。具体的には、バルブＶ１、バルブＶ３、バルブＶ９及びバルブＶ１１が開けられ、バルブＶ２、バルブＶ４、バルブＶ５、バルブＶ６、バルブＶ７及びバルブＶ８が閉じられた状態で配管１３０から加熱用流体であるガソリンと空気との混合ガスがＰＳＲ型改質器１０及びＰＳＲ型改質器２０に供給され、ＰＳＲ型改質器１０及びＰＳＲ型改質器２０が暖機される。ＰＳＲ型改質器１０から配管１３６を通じて排出されたオフガス及びＰＳＲ型改質器２０から配管１４０を通じて排出されたオフガスは、各々配管１３４及び配管１３８を通じて水素分離膜型燃料電池２に供給され、水素分離膜型燃料電池２が暖機される。本実施形態においては、ＰＳＲ型改質器１０が先に改質可能温度Ｔに達するようにした。
【００７６】
燃料電池システム４において水素生成装置１により水素含有ガスを改質生成する場合、バルブＶ１、バルブＶ４、バルブＶ５及びバルブＶ８を開け、バルブＶ２、バルブＶ３、バルブＶ６、バルブＶ７、バルブＶ９及びバルブＶ１１を閉じた状態で改質可能温度Ｔに達したＰＳＲ型改質器１０に改質用原料が配管１３０を通じて供給される。ＰＳＲ型改質器２０には配管１４２を通じて燃焼用原料であるガソリンと空気との混合ガスが供給される。また、ＰＳＲ型改質器２０には水素分離膜型燃料電池２からのアノードオフガスが供給されるようにしてもよい。これにより、ＰＳＲ型改質器１０では改質器の蓄熱を利用して改質反応が行われ、改質生成された水素含有ガスが配管１３４を通じて取り出される。また、ＰＳＲ型改質器２０では燃焼反応により改質可能温度Ｔとなるまで触媒が加熱される。
【００７７】
ＰＳＲ型改質器１０の温度が改質反応に適さない範囲にまで低下した場合、バルブＶ１、バルブＶ４、バルブＶ５及びバルブＶ８を閉じ、バルブＶ２、バルブＶ３、バルブＶ６及びバルブＶ７を開けることにより改質可能温度Ｔに達したＰＳＲ型改質器２０に改質用原料が配管１３０を通じて供給され、ＰＳＲ型改質器１０に配管１４２を通じて燃焼用原料であるガソリンと空気との混合ガスが供給される。ＰＳＲ型改質器１０には水素分離膜型燃料電池２からのアノードオフガスが供給されるようにしてもよい。この切替を繰り返すことにより、水素生成装置１から水素分離膜型燃料電池２に水素含有ガスが供給される。
【００７８】
第二実施形態に係る燃料電池システムにおいては、ＰＳＲ型改質器１０から排出されたオフガスを水素分離膜型燃料電池２の燃料流路５９ｂに供給し、ＰＳＲ型改質器２０から排出されたオフガスをエア流路５９ａに供給するようにしたが、ＰＳＲ型改質器１０から排出されたオフガスを水素分離膜型燃料電池２に必要に応じて設けられる冷却流路に供給するようにしてもよいし、ＰＳＲ型改質器２０から排出されたオフガスを該冷却流路に供給するようにしてもよい。
【００７９】
本発明の燃料電池システムにおいては、燃料電池として、水素透過性金属を用いた緻密な水素透過膜（水素透過性金属層）の少なくとも片面に電解質層が積層された電解質膜を備えた水素分離膜型燃料電池（プロトン伝導性の固体酸化物型、または固体高分子型のいずれであってもよい。）の中から目的等に応じて選択することができる。
【００８０】
例えば、(1) 水素透過性の金属と該金属の少なくとも片側に成膜された無機電解質層（特にプロトン伝導性のセラミックス）とを有する電解質膜と、電解質膜の一方の面に設けられた水素極および該水素極に発電用燃料を供給する燃料供給部と、電解質膜の他方の面に設けられた酸素極および該酸素極に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給部とで構成された水素分離膜型燃料電池、または(2) プロトン伝導性の電解質層と該電解質層を両側から挟む水素透過性金属とを有する電解質膜と、電解質膜の一方の面に設けられた水素極および該水素極に発電用燃料を供給する燃料供給部と、電解質膜の他方の面に設けられた酸素極および該酸素極に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給部とで構成された固体高分子型の水素分離膜型燃料電池、等を好適に用いることができる。
【００８１】
図７〜図８に本発明の燃料電池システムを構成する水素分離膜型燃料電池の他の具体例を挙げる。なお、他の具体例についての詳細については特開２００４−１４６３３７号公報の記載を参照することができる。
【００８２】
図７は、バナジウム（Ｖ）で形成された緻密な基材６６を含む５層構造の電解質膜６１と、電解質膜６１を狭持する酸素極（Ｏ2極）６２および水素極（Ｈ2極）６３とで構成され、金属拡散抑制層および反応抑制層を備えた水素分離膜型燃料電池６０を示したものである。電解質膜６１は、基材６６の水素極（アノード）６３側の面に該面側から順に緻密体の金属拡散抑制層６７とパラジウム（Ｐｄ）層６８とを備え、基材６６の酸素極（カソード）６２側の面に該面側から順に緻密体の反応抑制層（例えばプロトン伝導体や混合伝導体、絶縁体の層）６５と、固体酸化物からなる薄層の電解質層（例えばペロブスカイトの１つである金属酸化物ＳｒＣｅＯ3層など）６４とを備えている。反応抑制層６５は、電解質層６４中の酸素原子と基材（Ｖ）６６との反応を抑制する機能を担うものである。なお、酸素極または水素極と電解質膜との間には上記同様に、各々エア流路５９ａ、燃料流路５９ｂが形成されている。金属拡散抑制層および反応抑制層の詳細については既述の通りである。
【００８３】
図８は、水素透過性金属を用いた緻密な水素透過層を有する電解質膜７１と、電解質膜７１を狭持する酸素極（Ｏ2極）７２および水素極（Ｈ2極）７３とで構成された固体高分子型の水素分離膜型燃料電池７０を示したものである。電解質膜７１は、例えば、ナフィオン（登録商標）膜などの固体高分子膜からなる電解質層７６の両側の面を、水素透過性の緻密な金属層で挟んだ多層構造となっており、電解質層７６の水素極（アノード）側の面にパラジウム（Ｐｄ）層（緻密層）７７を備え、電解質層７６の酸素極（カソード）側の面に該面側から順に、基材となるバナジウム−ニッケル合金（Ｖ−Ｎｉ）層（緻密層）７５とＰｄ層（緻密層）７４とを備えている。なお、酸素極または水素極と電解質膜７１との間には上記同様に、各々エア流路５９ａ、燃料流路５９ｂが形成されている。本燃料電池においてもまた、Ｖ−Ｎｉ層７５とＰｄ層７４との間には金属拡散抑制層を設けることができ、Ｖ−Ｎｉ層７５またはＰｄ層７７と電解質層７６との間には反応抑制層を設けることができる。
【００８４】
図８に示す固体高分子型の燃料電池では、含水電解質層を挟むようにして水素透過性金属を用いた水素透過層が形成された構成とすることにより、高温での電解質層の水分蒸発および膜抵抗増大の抑制が可能で、一般に低温型の固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の作動温度を３００〜６００℃の温度域に向上させることができる。
【００８５】
上記の実施形態では、改質用原料としてガソリンおよび水蒸気の混合ガスを使用した場合を説明したが、ガソリン以外の他の炭化水素燃料を使用した場合も同様である。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明の水素生成装置の構成を示す概略図である。
【図２】ＰＳＲ型改質器の構造を説明するための図である。
【図３】暖機開始時に実行される暖機制御ルーチンを示す図である。
【図４】本発明の燃料電池システムの第一実施形態の構成を示す図である。
【図５】水素分離膜型燃料電池を示す概略断面図である。
【図６】本発明の燃料電池システムの第二実施形態の構成を示す図である。
【図７】本発明の燃料電池システムを構成する水素分離膜型燃料電池の他の具体例を示す概略断面図である。
【図８】本発明の燃料電池システムを構成する水素分離膜型燃料電池の他の具体例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００８７】
１  水素生成装置
２  水素分離膜型燃料電池
１０、２０  ＰＳＲ型改質器
１５  温度センサ
３０  制御部
５１  電解質膜
５２  酸素極
５３  水素極
５９ａ  エア流路
５９ｂ  燃料流路
【図１】
2006248813.tif 000003
【図２】
2006248813.tif 000004
【図３】
2006248813.tif 000005
【図４】
2006248813.tif 000006
【図５】
2006248813.tif 000007
【図６】
2006248813.tif 000008
【図７】
2006248813.tif 000009
【図８】
2006248813.tif 000010