(57)【要約】【課題】固体高分子型燃料電池の初期性能を確保しつつ、触媒層の撥水性の低下を防ぐことができる固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の提供。【解決手段】アノード及びカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置されるイオン交換膜とを備える固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体において、前記カソードは、触媒と、スルホン酸基を有するイオン交換樹脂と、イオン交換基を実質的に有しない溶媒可溶性含フッ素重合体で一部を覆われたカーボンブラックとを含む触媒層を有していることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード及びカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置されるイオン交換膜とを備える固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体において、前記カソードは、触媒と、スルホン酸基を有するイオン交換樹脂と、イオン交換基を実質的に有しない溶媒可溶性含フッ素重合体で一部を覆われたカーボンブラックとを含む触媒層を有していることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体。
【請求項２】
前記溶媒可溶性含フッ素重合体で一部を覆われたカーボンブラック中の溶媒可溶性含フッ素重合体の含有率が５〜７０質量％である請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体。
【請求項３】
前記触媒層全固形分における前記溶媒可溶性含フッ素重合体で一部を覆われたカーボンブラックの割合が５〜５０質量％である請求項１又は２に記載の固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体。
【請求項４】
前記溶媒可溶性含フッ素重合体は、主鎖に脂肪族環構造を有する含フッ素重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体。
【請求項５】
前記溶媒可溶性含フッ素重合体が、下記式１〜４のいずれかで表される重合単位を含む請求項４に記載の固体高分子型燃料電池用電極用膜・電極接合体。
ただし、式１において、Ｒ１はフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｐは０〜５の整数であり、ｑは０〜４の整数であり、ｒは０又は１であり、ｐ＋ｑ＋ｒは１〜６であり、式２において、ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ独立に０〜５の整数であり、ｓ＋ｔ＋ｕは１〜６であり、式３において、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立にフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、式４においてｖは１又は２である。
【化１】
2006073467.tif 000006
【請求項６】
前記溶媒可溶性含フッ素重合体が、下記式５〜１３のいずれかで表される重合単位を含む請求項５に記載の固体高分子型燃料電池。
【化２】
2006073467.tif 000007
【化３】
2006073467.tif 000008
【請求項７】
請求項１〜６に記載の固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の製造方法であって、溶媒可溶性含フッ素重合体の溶液にカーボンブラックを含浸し、溶媒を除去することによって溶媒可溶性含フッ素重合体で一部を覆われたカーボンブラックを得、触媒及びスルホン酸基を有するイオン交換樹脂と混合し、触媒層を形成することを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素・酸素燃料電池は、その反応生成物が原理的に水のみであり、地球環境への悪影響のほとんどない発電システムとして注目されている。近年検討されている固体高分子型燃料電池は、作動温度が常温から１５０℃程度までの低い温度であるが、きわめて高い出力が期待されている。
【０００３】
一方、固体高分子型燃料電池は作動温度が低いため、その排熱を補機動力等に利用することは困難であり、せいぜい温水としての活用が見込まれる程度である。この点を補う意味でも固体高分子型燃料電池は、特に高い出力密度を確保することが必要である。また実用化に向けての課題として、燃料利用率及び空気利用率の高い運転条件下でも高エネルギー効率、高出力密度の性能が要求されている。
【０００４】
固体高分子型燃料電池における電解質としては、化学的安定性及び導電性の点から、主として超強酸であるパーフルオロカーボンスルホン酸型陽イオン交換膜が用いられている。このような酸性電解質を使用すると、カソードにおいて下式の反応が起こり、水が生成する。
１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−  →  Ｈ２Ｏ
したがって、低作動温度、高電流密度及び高ガス利用率の条件下で固体高分子型燃料電池を作動させると、水が生成するカソードにおいて水蒸気の凝縮により電極の閉塞現象（フラッディング）が起こりやすい。また、アノード及びカソードに供給されるガスは、通常固体高分子電解質であるイオン交換膜の導電性を保つため、イオン交換膜が乾燥しないように湿潤して供給されている。したがって、この湿潤ガスによっても電極のフラッディングが起こる場合もある。
【０００５】
そのため、長期間燃料電池を安定して作動させるには、フラッディングが起こらないように、触媒層及び触媒層にガスを供給するためのガス拡散層に撥水性を付与することが必要である。現在、ガス拡散層は撥水処理されているものが市販されているが、触媒層の撥水処理については充分に検討がなされていないのが現状である。従って、低温における高出力密度が期待される固体高分子型燃料電池では、触媒層に撥水性を付与し、触媒層の水はけを良好にし、充分なガス供給を確保することが重要である。特に電池反応で水が生成するカソードにおいて撥水性を有することが重要である。
【０００６】
触媒層の撥水性付与については、触媒層の厚みがせいぜい８〜２５μｍ程度と薄いため、撥水材を添加しなくとも、ガスの吹き付けにより充分に水を排出できると考えられてきた。確かに初期時の短期間では電池性能は低下することはないが、数千時間以上の長期間の運転になった場合、触媒層は徐々に濡れてきてフラッディングを起こし、電池性能は大きく低下する。
【０００７】
触媒層に撥水性を付与する手段として、溶媒可溶性含フッ素重合体を触媒層に含有させる方法がある（特許文献１）。この方法により、触媒層に撥水性を付与することはできるが、触媒自身が電気絶縁性の溶媒可溶性含フッ素重合体に覆われることがあるため、触媒と電解質として触媒層に含まれるイオン交換樹脂との接触が妨げられることになり、反応サイトの数が減少し、初期時のセル電圧が低下するという欠点があった。
【０００８】
【特許文献１】特開平９−３２０６１１号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、固体高分子型燃料電池の初期性能を確保しつつ、触媒層の撥水性の低下を防ぐことができる固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（１）アノード及びカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置されるイオン交換膜とを備える固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体において、前記カソードは、触媒と、スルホン酸基を有するイオン交換樹脂と、イオン交換基を実質的に有しない溶媒可溶性含フッ素重合体で一部を覆われたカーボンブラックとを含む触媒層を有していることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体。
【００１１】
（２）前記溶媒可溶性含フッ素重合体で一部を覆われたカーボンブラック中の溶媒可溶性含フッ素重合体の含有率が５〜７０質量％である（１）に記載の固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体。
【００１２】
（３）前記触媒層全固形分における前記溶媒可溶性含フッ素重合体で一部を覆われたカーボンブラックの割合が５〜５０質量％である（１）又は（２）に記載の固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体。
【００１３】
（４）前記溶媒可溶性含フッ素重合体は、主鎖に脂肪族環構造を有する含フッ素重合体である（１）〜（３）のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体。
【００１４】
（５）前記溶媒可溶性含フッ素重合体が、下記式１〜４のいずれかで表される重合単位を含む（４）に記載の固体高分子型燃料電池用電極用膜・電極接合体。
ただし、式１において、Ｒ１はフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｐは０〜５の整数であり、ｑは０〜４の整数であり、ｒは０又は１であり、ｐ＋ｑ＋ｒは１〜６であり、式２において、ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ独立に０〜５の整数であり、ｓ＋ｔ＋ｕは１〜６であり、式３において、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立にフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、式４においてｖは１又は２である。
【００１５】
【化１】
2006073467.tif 000002
【００１６】
（６）前記溶媒可溶性含フッ素重合体が、下記式５〜１３のいずれかで表される重合単位を含む（５）に記載の固体高分子型燃料電池。
【００１７】
【化２】
2006073467.tif 000003
【００１８】
【化３】
2006073467.tif 000004
【００１９】
（７）（１）〜（６）に記載の固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の製造方法であって、溶媒可溶性含フッ素重合体の溶液にカーボンブラックを含浸し、溶媒を除去することによって溶媒可溶性含フッ素重合体で一部を覆われたカーボンブラックを得、触媒及びスルホン酸基を有するイオン交換樹脂と混合し、触媒層を形成することを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、触媒層に溶媒可溶性含フッ素重合体で一部を覆われたカーボンブラックが含まれることにより、触媒層の撥水性が長期的に維持され、燃料電池の耐久性を向上させることができる。また、カーボンブラックによる導電性も付与されるため含フッ素重合体の存在による抵抗増大を防ぎ、燃料電池の初期性能の低下をも防ぐことができる。
【００２１】
溶媒可溶性含フッ素重合体は、溶液状で用いられることにより少量で効率的にカーボンブラックの表面を覆うことができ、撥水処理を施すことができる。溶媒可溶性含フッ素重合体はカーボンブラックに被膜状態で接触しているため、触媒層の撥水性は耐久性が確保される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の触媒層にはイオン交換基を実質的に有しない溶媒可溶性含フッ素重合体で一部を覆われたカーボンブラックが含まれる。本明細書において「溶媒可溶性含フッ素重合体で一部を覆われたカーボンブラック」とは、カーボンブラックを構成する全粒子の全表面の一部に溶媒可溶性含フッ素重合体が存在することを意味し、具体的には例えば以下の（１）、（２）は含まれるが、（３）は含まれない。（１）溶媒可溶性含フッ素重合体で表面の一部を覆われている粒子から構成されるカーボンブラック。（２）溶媒可溶性含フッ素重合体で表面の一部又は表面の全部を覆われている粒子と溶媒可溶性含フッ素重合体で表面が全く覆われていない粒子が混在しているカーボンブラック。（３）溶媒可溶性含フッ素重合体で表面の全部が覆われている粒子のみから構成されるカーボンブラック。上記（３）の状態では、カーボンブラックによる導電性を触媒層に付与することができない。
【００２３】
本明細書における溶媒可溶性含フッ素重合体とは、当該含フッ素重合体を溶解できる溶媒が存在する含フッ素重合体をいい、その溶媒は特に限定されない。しかし、燃料電池の電極反応における反応物や生成物となりうるアルコールや水等の溶媒にはほとんど溶解しない含フッ素重合体であることが好ましい。これらの溶媒に可溶であると電池の作動中に溶解し、触媒層の構成が電池の作動とともに変化し、撥水性が低下するおそれがある。溶媒可溶性含フッ素重合体は、固体高分子型燃料電池の使用温度範囲では固体状態であることが好ましく、具体的には常温から１５０℃までの範囲で固体状態であることが好ましい。
【００２４】
また、本発明における溶媒可溶性含フッ素重合体は実質的にイオン交換基を有しないが、上記イオン交換基としては具体的にはスルホン酸基、カルボン酸基等が挙げられる。本明細書で、実質的にイオン交換基を有しないとは、溶媒可溶性含フッ素重合体に含まれるイオン交換基が０．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下であることをいい、特には０．０５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下であることが好ましい。
【００２５】
上記溶媒可溶性含フッ素重合体としては、水素原子が部分的にフッ素置換された重合体と全部フッ素置換された重合体のいずれもが使用できるが、撥水性については以下の傾向がある。官能基における臨界表面張力を比較すると、−ＣＦ３（６）＜−ＣＦ２Ｈ（１５）＜−ＣＦ２−（１８）＜−ＣＨ３（２２〜２４）＜−ＣＨ２−（３１〜３６）である。括弧内の数値は、臨界表面張力（ｍＮ／ｍ）を示す。上記数値から、よりフッ素置換されている官能基のほうが臨界表面張力が低い、すなわち撥水性が高いと考えられる。したがって、水素原子が全部フッ素置換された含フッ素重合体が撥水性が高くより好ましい。
【００２６】
上記溶媒可溶性含フッ素重合体としては、分子内に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体が好ましい。分子内に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体は、その分子構造に起因する分子のねじれにより結晶化しにくく、フッ素系溶剤に可溶である。分子内に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体の例としては、上記式１〜４のいずれかで表される重合単位を含む重合体が挙げられる。また具体的には、上記式５〜１３のいずれかで表される重合単位を含む含フッ素重合体が好ましい。
【００２７】
これらの重合体は、特殊なフッ素系溶媒に可溶である。例えば、フルオロアルカン類、フルオロトリアルキルアミン類及びフルオロアルキルテトラヒドロフラン類などに溶解され、濃度が０．０１〜５０質量％の溶液が得られる。
【００２８】
上記のような本発明で使用される溶媒可溶性含フッ素重合体はモノマーに分解しにくいためラジカル伝搬しにくく、耐酸性、耐アルカリ性に優れている。また、溶媒可溶性含フッ素重合体の分子量は１万〜２０万程度、特には５万〜１０万程度であることが好ましい。分子量が小さすぎると、ポリマーとして化学的に充分に安定ではないおそれがある。また、分子量が大きすぎると、ポリマーを溶液状態にした際に溶液粘度が高くなりすぎ取り扱いが困難となるおそれがある。
【００２９】
溶媒可溶性含フッ素重合体で一部を覆われたカーボンブラックの調整方法としては、以下の例が挙げられる。溶媒可溶性含フッ素重合体を溶媒に溶解した０．０１〜５質量％の溶液を用意し、この溶液にカーボンブラックを含浸させる。含浸後、濾過によりカーボンブラックを集め、残存溶媒を除去してもよいし、含浸後、室温放置又は加熱により溶液の溶媒を除去してもよい。ここで溶媒を除去するのみでもよいが、カーボンブラックと溶媒可溶性含フッ素重合体との密着性をより向上させるために、溶媒除去後、１１０〜２００℃、特には１２０〜１８０℃で焼成することが好ましい。上記焼成は溶媒可溶性含フッ素重合体で覆われたカーボンブラック単独で行ってもよく、触媒層を形成した後に行ってもよい。
【００３０】
前記溶媒可溶性含フッ素重合体で一部を覆われたカーボンブラック中の溶媒可溶性含フッ素重合体の含有率は５〜７０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。上記含有率が５質量％未満の場合、カーボンブラックの撥水処理が充分でなく、触媒層の撥水性が不足するおそれがある。一方、上記含有率が７０質量％超の場合、カーボンブラックの溶媒可溶性含フッ素重合体で覆われた部分が多すぎて導電性が低くなり、触媒層の抵抗が増大するおそれがある。上記含有率は、カーボンブラックを含浸させる溶媒可溶性含フッ素重合体の溶液の濃度により容易に調整することができる。
【００３１】
また、触媒層固形分全体に対する溶媒可溶性含フッ素重合体で一部を覆われたカーボンブラックの割合は、好ましくは５〜５０質量％であり、より好ましくは１０〜３０質量％である。上記割合が５質量％未満の場合、触媒層の撥水性が充分でなく、電池運転を行った場合に短期間で電池性能が低下するおそれがある。一方、上記割合が５０質量％超の場合、触媒層の抵抗が大きくなりすぎ、また触媒とスルホン酸基を有するイオン交換樹脂との接触を阻害して反応サイトの数が大幅に減少するおそれがある。
【００３２】
本発明におけるカーボンブラックとしては、ケッチェンＥＣ（ライオン社製）、バルカンＸＣ−７２Ｒ（キャボット社製）、アセチレンブラック等が使用でき、特には限定されない。
【００３３】
溶媒可溶性含フッ素重合体で一部を覆われたカーボンブラックは、電池反応により水の生成するカソード用触媒層に含まれることが好ましい。一方、フル加湿運転など高加湿運転では、アノード用触媒層、カソード用触媒層のいずれにも含まれることが好ましい。両電極ともに撥水性を付与することが望ましいためである。
【００３４】
本発明におけるアノード用触媒層に含まれる触媒としては、白金単独、白金ルテニウム合金がカーボンブラックに担持された担持触媒が好ましい。カソード用触媒層に含まれる触媒としては、白金がカーボンブラックに担持された担持触媒が好ましいが、白金クロム又は白金鉄等の合金触媒を用いてもよく特には限定されない。
【００３５】
本発明における触媒層にはスルホン酸基を有するイオン交換樹脂が含まれる。耐久性等の点から特にスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（ただしエーテル結合性の酸素原子等は含んでいてよい。）が好ましく、具体的には、フレミオン（商品名、旭硝子社製）、ナフィオン（商品名、デュポン社製）等が好ましく使用できる。用途によっては炭化水素系のイオン交換樹脂を用いてもよく特には限定されない。
【００３６】
触媒層は、上述の調整方法で得られた溶媒可溶性含フッ素重合体で一部を覆われたカーボンブラックを、触媒及びスルホン酸基を有するイオン交換樹脂と混合することにより形成することができる。具体的には、溶媒可溶性含フッ素重合体で一部を覆われたカーボンブラックと、触媒と、スルホン酸基を有するイオン交換樹脂とを分散媒に分散させた分散液を用いて（必要に応じて造孔剤、増粘剤、希釈溶媒等を加え）、イオン交換膜、ガス拡散層、又は平板上に噴霧、塗布、濾過等により形成させる公知の方法が採用できる。触媒層をイオン交換膜上に直接形成しない場合は、触媒層とイオン交換膜とは、ホットプレス法、接着法（特開平７−２２０７４１参照）等により接合することが好ましい。
【００３７】
本発明におけるアノードとカソードとの間に配置されるイオン交換膜も、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（ただしエーテル結合性の酸素原子等は含んでいてよい。）からなることが好ましい。
【００３８】
本発明の膜・電極接合体を製造する方法としては、イオン交換膜の上に触媒層を直接形成し必要に応じガス拡散層で挟み込む方法、カーボンペーパー等のガス拡散層となる基材上に触媒層を形成しこれをイオン交換膜と接合する方法、及び平板上に触媒層を形成しこれをイオン交換膜に転写した後平板を剥離し、さらに必要に応じガス拡散層で挟み込む方法等の各種の方法が採用できる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例（例５）及び比較例（例６〜９）により説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００４０】
［例１］
＜触媒分散液Ａの調整＞
カーボンブラック粉末に白金を４６．４質量％担持させた触媒と、イオン交換容量が１．１ミリ当量／ｇであるＣＦ２＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣ２ＦＣＦ（ＣＦ３）−ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈとの共重合体からなるイオン交換樹脂の水とエタノールを溶媒とする溶液（濃度１３質量％）とを、質量比１：１の水とエタノールの混合液に分散させ、超音波処理し、固形分濃度８．５質量％の触媒分散液Ａを得た。なお、触媒分散液Ａ中の触媒とイオン交換樹脂との含有比率は質量比で７：３であった。
【００４１】
［例２］
＜触媒分散液Ｂの調整＞
イオン交換基を実質的に有しない溶媒可溶性含フッ素重合体として、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＣＦ＝ＣＦ２の重合体（上記式１１に相当、分子量約５〜６万）を、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）に溶解した濃度１質量％の溶液を準備した。上記溶液にカーボンブラック（商品名：バルカンＸＣ−７２Ｒ、キャボット社製）を浸漬し、この懸濁液を吸引濾過し、濾紙上に溶媒可溶性含フッ素重合体で覆われたカーボンブラックを集めた。上記作業を合計３回行った後、窒素雰囲気下、１５０℃で１時間の焼成処理を行い、上記溶媒可溶性含フッ素重合体の含有率が約２０質量％である溶媒可溶性含フッ素重合体で覆われたカーボンブラックを得た。
【００４２】
上記溶媒可溶性含フッ素重合体で覆われたカーボンブラックを上記触媒分散液Ａに、全固形分に対する溶媒可溶性含フッ素重合体で一部を覆われたカーボンブラックの割合が２０質量％となるように混合し、ホモジナイザーにより分散し、触媒分散液Ｂを得た。
【００４３】
［例３］
＜触媒分散液Ｃの調整＞
触媒分散液Ａの調整で用いたカーボンブラックに白金を担持させた触媒を、触媒分散液Ｂの調整で用いた溶媒可溶性含フッ素重合体の溶液に混合し、乾燥し溶媒を除去した。得られた溶媒可溶性含フッ素重合体と触媒の混合物を触媒分散液Ａの調整で用いたイオン交換樹脂の溶液に、触媒、イオン交換樹脂及び溶媒可溶性含フッ素重合体の質量比が０．５６：０．２４：０．２となるように混合し、触媒分散液Ｃを得た。
【００４４】
［例４］
＜触媒分散液Ｄの調整＞
カーボンブラック（バルカンＸＣ−７２Ｒ）を触媒分散液Ａに、カーボンブラックの割合が２０質量％となるように混合し、ホモジナイザーにより分散し、触媒分散液Ｄを得た。
【００４５】
［例５］
触媒分散液ＡをＥＴＦＥ（エチレンテトラフルオロエチレン）フィルム上に白金塗工量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコーターで塗工し、８０℃で１０分間乾燥し、アノード触媒層を得た。
【００４６】
触媒分散液ＢをＥＴＦＥフィルム上に白金塗工量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコーターで塗工し、８０℃で１０分間乾燥し、カソード触媒層を得た。
【００４７】
得られたアノード触媒層、カソード触媒層から有効電極面積が２５ｃｍ２となるようにダンベル状試験片を打ち抜いた。固体高分子電解質なるイオン交換膜としてスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（商品名：フレミオンＨＲ、旭硝子社製、イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ、膜厚：５０μｍ）を使用した。この膜に対し、空気極側には上記カソード触媒層を、水素極側には上記アノード触媒層をそれぞれ配置して１４０℃、３０ｋｇ／ｃｍ２で２分間ホットプレスを行い、ＥＴＦＥフィルムを剥がして触媒層・膜接合体を得た。この触媒層・膜接合体の両側にガス拡散層（商品名：ＣＡＲＢＥＬ−ＣＬ、ジャパンゴアテックス社製）を挟み込み、膜・電極接合体を得た。
【００４８】
この膜・電極接合体を単セルに組み込み、発電試験を行い耐久性を調べた。耐久性試験の条件は、両電極ともに加圧し（入口０．１５ＭＰａ）、セル温度は７０℃、供給ガスの加湿温度は７０℃、供給ガスは水素と空気でそれぞれのガス利用率は７０％、４０％とした。運転は定電流駆動による連続運転とし、通電する電流密度は０．４Ａ／ｃｍ２とした。運転を開始して１０時間後、１０００時間後及び２０００時間後の端子間電圧を測定した。また、１ｋＨｚにおけるセルの内部抵抗（オーム損失）を交流比抵抗測定器（商品名：ＭＯＤＥＬ３５６６、鶴賀社製）により測定した。その結果を表１に示す。
【００４９】
［例６］
カソード触媒層を、触媒分散液Ａから調整した以外は例１と同様にして膜・電極接合体を得た。例１と同様に試験を行い、その結果を表１に示す。
【００５０】
［例７］
カソード触媒層を、触媒分散液Ｃから調整した以外は例１と同様にして膜・電極接合体を得た。例１と同様に試験を行い、その結果を表１に示す。
【００５１】
［例８］
カソード触媒層を、触媒分散液Ｄから調整した以外は例１と同様にして膜・電極接合体を得た。例１と同様に試験を行い、その結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2006073467.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体は燃料電池の初期性能を低下させることなく、触媒層の撥水性を長期的に維持し、燃料電池の耐久性を向上させることができる。したがって、低作動温度、高電流密度及び高ガス利用率の条件下でも高エネルギー効率、高出力密度の性能を発揮する固体高分子型燃料電池が提供できる。