(57)【要約】【課題】  発熱又は吸熱反応が触媒活性の律速要因となっている炭化水素若しくは含酸素炭化水素類の水蒸気改質反応、又はメタノールの分解反応若しくはメタノールの合成反応において、より簡便に反応効率を高められる方法を提供する。【解決手段】  触媒回りの熱伝導性を改善し反応効率を高める方法として、触媒層が熱伝導性媒体と触媒を均一に含む充填型固定床からなる反応系を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素若しくは含酸素炭化水素類の水蒸気改質反応、又はメタノールの分解反応若しくはメタノールの合成反応において、触媒層が熱伝導性媒体と触媒とを均一に含む充填型固定床であることを特徴とする反応の実施方法。
【請求項２】
含酸素炭化水素類がメタノール又はジメチルエーテルである、請求項１に記載の反応の実施方法。
【請求項３】
触媒層が熱伝導性媒体と触媒とを均一に混合し成型した成型体からなる充填型
固定床である、請求項１又は２に記載の反応の実施方法。
【請求項４】
熱伝導性媒体が黒鉛である、請求項１から３の何れかに記載の反応の実施方法。
【請求項５】
黒鉛が触媒との総量に対して５〜３０ｗｔ％含まれる、請求項４に記載の反応の実施方法。
【請求項６】
熱伝導性媒体が金属である、請求項１から３の何れかに記載の反応の実施方法。
【請求項７】
金属として、鉄、ニッケル、銅、銀、アルミニウム、又はこれらから選ばれる一つ以上の金属を含む合金のうちの何れか一種以上を用いる、請求項６に記載の反応の実施方法。
【請求項８】
金属が触媒との総量に対して５〜７０ｗｔ％含まれる、請求項６又は７に記載の
反応の実施方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発熱又は吸熱反応が律速となる、触媒の介在する反応系における反応の実施方法に関する。詳しくは、炭化水素若しくは含酸素炭化水素類の水蒸気改質反応、又はメタノールの分解反応若しくはメタノールの合成方法において、触媒層が熱伝導性媒体と触媒とを均一に含む充填型固定床であることを特徴とする反応の実施方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒の介在する反応系において、発熱反応が律速である場合には、触媒層から充分に除熱を行うことが、また吸熱反応が律速である場合には、触媒層へ充分な熱供給を行うことが、反応器内の熱伝導効率を高めて反応を効率よく進行させる上で重要であり、反応器の形状や触媒層の構造に関する工夫が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この特許文献１では、触媒反応器内に３次元の立体構造又は３次元網目状構造の伝熱促進媒体を装填し、この伝熱促進媒体の空隙に触媒粒子を充填する方法が示されている。しかしながら、触媒層の体積が同じであれば充填できる実触媒量がより少なくならざるを得ず、また構造が複雑であり、余分な空隙を生じずに触媒を充填することが難しいという問題を有する。また、無機酸化物を主成分とする触媒層中に熱伝導性に優れたセラミックス粒子を混在させた排気ガス浄化用触媒装置が提案されている（例えば、特許文献２参照）。ここで、好ましく用いられるセラミックス粒子として炭化ケイ素が挙げられているが、価格的に高価であるという問題があり、また熱伝導率の点からは銅、アルミニウム、銀などの金属に比較すると劣っている。
【０００３】
吸熱反応としては、例えば、炭化水素若しくは含酸素炭化水素類の水蒸気改質反応、又はメタノールの分解反応などが挙げられ、発熱反応としては例えばメタノールの合成反応が挙げられる。これらにおいても触媒層における熱伝導を高めてより効率よく反応を進行させる反応方法が求められている。
【特許文献１】特開２００１−３５３４４５号公報
【特許文献２】特開平１０−４３５９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、従来技術における上記したような課題を解決し、より簡便な構造のもとで触媒層における熱伝導を改善し、より効率よく反応を進行させることができる、工業的により有利な反応の実施方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、上記したような課題を有する反応系の反応方法について鋭意研究した結果、炭化水素若しくは含酸素炭化水素類の水蒸気改質反応、又はメタノールの分解反応若しくはメタノールの合成反応において、触媒層が熱伝導性媒体と触媒とを均一に含む充填型固定床であることを特徴とする反応の実施方法により、簡便にしてより効率良く反応を進行させることが可能になることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、炭化水素若しくは含酸素炭化水素類の水蒸気改質反応、又はメタノールの分解反応若しくはメタノールの合成反応において、触媒層が熱伝導性媒体と触媒とを均一に含む充填型固定床であることを特徴とする、（１）から（８）に示す反応の実施方法に関する。
（１）炭化水素若しくは含酸素炭化水素類の水蒸気改質反応、又はメタノールの分解反応若しくはメタノールの合成反応において、触媒層が熱伝導性媒体と触媒とを均一に含む充填型固定床であることを特徴とする反応の実施方法。
（２）含酸素炭化水素類がメタノール又はジメチルエーテルである、（１）に記載の反応の実施方法。
（３）触媒層が熱伝導性媒体と触媒とを均一に混合し成型した成型体からなる充填型固定床である、（１）又は（２）に記載の反応の実施方法。
（４）熱伝導性媒体が黒鉛である、（１）から（３）の何れかに記載の反応の実施方法。
（５）黒鉛が触媒との総量に対して５〜３０ｗｔ％含まれる、（４）に記載の反応の実施方法。
（６）熱伝導性媒体が金属である、（１）から（３）の何れかに記載の反応の実施方法。
（７）金属として、鉄、ニッケル、銅、銀、アルミニウム、又はこれらから選ばれる一つ以上の金属を含む合金のうちの何れか一種以上を用いる、（６）に記載の反応の実施方法。
（８）金属が触媒との総量に対して５〜７０ｗｔ％含まれる、（６）又は（７）に記載の反応の実施方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、熱伝導性に優れた媒体と触媒を混合するという簡便な方法で、より効率よく反応を進行させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明における触媒層は、熱伝導性媒体と固体触媒とが均一に混合されてなる充填型固定床である。触媒が成型体又は成型体を破砕した粒状品の場合は、触媒の成型体又は粒状品と熱伝導性媒体の成型体とを均一に混合させてなるものである。
熱伝導性媒体の成型体とは、例えば、ペレット状、タブレット状、ブリケット状、トリローブ状、リング状、球形、顆粒状等、触媒成型体又は成型体を粉砕した粒状品と混合して反応器に充填するに支障のない形状なら特に制限はない。
熱伝導性媒体と触媒とを均一に混合し成型した成型体を用いる場合、この成型体は、成型する際に触媒の粉体と熱伝導性媒体の粉体とを均一に混合した後に成型したもの、或いはこれをさらに粒状に破砕したものである。
【０００９】
熱伝導性媒体と触媒との混合比率については、熱伝導性媒体の比率が高すぎると実触媒量が少なくなるため好ましくなく、低すぎると触媒層の伝熱を改善する効果が低減してしまうため、熱伝導性媒体の種類、反応の種類、また触媒の種類や反応条件により、最も効果的な混合比率を選ぶことができる。
熱伝導性媒体として黒鉛を用いる場合、黒鉛の種類は特に限定されるものではないが、触媒と混合して成型した場合の成型体の強度に悪影響を及ぼさず、また熱伝導率の高い黒鉛ほど好ましい。また黒鉛の混合比率は、触媒と黒鉛の総量に対して重量で５％〜３０％であり、１０％〜３０％がさらに好ましい。
【００１０】
熱伝導性媒体として金属を用いる場合、触媒毒となったり副反応を引き起こしたりすることがなく、熱伝導性に優れ価格的にも安価で安全な金属を選択することが好ましい。金属の混合比率は、触媒と金属の総量に対して５〜７０ｗｔ％が好ましいが、使用する金属種、当該反応方法を導入する反応の種類、反応の条件により、さらに好適な混合比を選ぶことができる。さらに、金属としては、鉄、ニッケル、銅、銀、アルミニウム、又はこれらから選ばれる一つ以上の金属を含む合金のうちの何れか一種以上を用いることが好ましいが、当該反応方法を導入する反応の種類、反応条件に応じ、価格、入手のし易さ、熱伝導率、融点等を考慮して適宜選択すれば良い。
【００１１】
当該反応方法を導入する好適な反応例は、炭化水素若しくは含酸素炭化水素類の水蒸気改質反応、又はメタノールの分解反応若しくはメタノールの合成反応である。含酸素炭化水素類には、例えばメタノール等のアルコール、ジメチルエーテル等のエーテル類が含まれる。
【００１２】
含酸素炭化水素類がメタノールの場合、メタノールの水蒸気改質反応における水／メタノールの比率は、通常モル比で０．５〜５が選ばれ、さらには１〜３が好適である。比率が高すぎると水を蒸発させるために多大なエネルギーを要すことになり好ましくない。一方、水分比率が低すぎると水素収率が低下するばかりか副生物である一酸化炭素濃度が高くなるため好ましくない。
メタノールの分解反応は一酸化炭素、又は一酸化炭素及び水素が必要な場合に用いられる。用いる触媒により、メタンその他の炭化水素類等が副生する場合はこれらを低減させるため原料中に若干量の水を加えることもあり得る。
ジメチルエーテルの水蒸気改質反応における水／ジメチルエーテルの比率は、通常モル比で２〜１０が選ばれ、さらには３〜６が好適である。
メタノール若しくはジメチルエーテルの水蒸気改質反応、又はメタノールの分解反応において、反応の圧力は、常圧から１００ＭＰａが好ましく、特に常圧から３０ＭＰａが好ましい。高すぎると装置の耐圧性を高くする必要から装置材料の質や量、及び大きさの点で問題となるため好ましくなく、さらには、メタノールや水の露点が高くなり系内で凝縮してしまうため好ましくない。そのため、メタノールの水蒸気改質反応、又はメタノールの分解反応における空間速度に制限はないが、好ましくはメタノールのＧＨＳＶで５０〜３００００/ｈ、さらに好ましくは２００〜１００００/ｈである。
ジメチルエーテルの水蒸気改質反応における空間速度に制限はないが、好ましくはジメチルエーテルと水との合計のＧＨＳＶで２００〜２００００/ｈ、さらに好ましくは５００〜１００００/ｈである。
【００１３】
本発明により、発熱反応においては除熱の効率が改善されることから、触媒への熱負荷を低減することができる。例えば、メタノール合成反応において、本発明により触媒層の発熱ピーク温度を低下させることができることは、平衡的に低温ほど有利であるこの反応には好都合である。また、吸熱反応においては熱の供給効率が改善されることから、同じ反応器設定温度であれば原料の転化率がより高くなる。そして同じ原料の転化率を得るために反応器の温度設定をより低くできるため、触媒への熱負荷を低減することができ、触媒の経時的な劣化をより抑えることが可能である。
反応の種類により異なるが、本発明により、例えばメタノール合成反応や、メタノールの水蒸気改質反応において、条件によっては発熱ピーク或いは吸熱ピーク温度を２０〜３０℃以上緩和させることができる。例えば、メタノールの水蒸気改質反応について見ると、メタノール−ＧＨＳＶ５０００／ｈの条件下、反応器設定温度２９０℃で行った実施例２のメタノール転化率に、反応器設定温度３１０℃で行った比較例２−１、及び比較例２−２のメタノール転化率が及ばない（表１参照）ことなどに示されるように、本発明により、条件によっては反応器設定温度を２０℃以上低下させることが可能となる。
また、実施例１〜６に挙げたような、熱伝導性媒体と触媒との合計体積に対するＧＨＳＶ条件のもとで反応を行った場合に対して、実触媒量を基準とするＧＨＳＶ条件のもとで反応を行った場合は、さらに高い原料転化率を与えることは言うまでもない。
【００１４】
本発明において用いる触媒は反応の種類に応じて適宜選択することができる。炭化水素若しくは含酸素炭化水素類の水蒸気改質反応では、例として貴金属系、銅−亜鉛系、ニッケル系等を用いることができる。含酸素炭化水素類がメタノールの場合の水蒸気改質反応では、例えば貴金属系、銅−亜鉛−アルミニウム系、亜鉛−クロム系等を用いることができる。含酸素炭化水素類がジメチルエーテルの場合の水蒸気改質反応では、例として貴金属系、銅−亜鉛−アルミニウム系等を用いることができる。メタノールの分解反応では例えばニッケル系、貴金属系、銅系等を用いることができ、メタノールの合成反応では例えば銅−亜鉛系、銅−亜鉛−アルミニウム系、貴金属系、亜鉛−クロム系等を用いることができる。
【実施例】
【００１５】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によって制限されるものではない。
【００１６】
メタノール転化率及びジメチルエーテル転化率は反応器出口ガス組成から次式により求めた。式中の[CO]、[CO2]、[CH3OH]及び[CH3OCH3]は、それぞれ反応器出口ガス中の一酸化炭素、二酸化炭素、メタノール及びジメチルエーテルの濃度(mol%)である。
メタノール転化率(mol%）＝（[CO]＋[CO2])/([CO]＋[CO2]+[CH3OH])×100 
ジメチルエーテル転化率(mol%）＝（[CO]＋[CO2] +[CH3OH])/([CO]＋[CO2] +[CH3OH]+2[CH3OCH3])×100 
【００１７】
触媒は以下に示す４種類の触媒を用いた。
触媒Ａ：銅、亜鉛、アルミナを主成分とする市販のメタノール合成用触媒
触媒Ｂ：亜鉛、クロムを主成分とする市販のメタノール合成用触媒
触媒Ｃ：銅、ニッケルを主成分とする市販のメタノール分解用触媒
触媒Ｄ：銅、亜鉛、アルミナを主成分とする自製のメタノール合成用触媒
【００１８】
メタノールの水蒸気改質反応（吸熱反応）
実施例１
触媒Ａの粉体を打錠成型により成型した後１２〜１８ｍｅｓｈに破砕した。この破砕した触媒と、熱伝導性媒体として市販の銅粒（１２〜１６ｍｅｓｈ）とを両者の合計量に対する銅粒の量が７０ｗｔ％となるよう均一に混合し、２ｍｌを内径１０ｍｍからなるＳＵＳ製の反応器に充填した。これに窒素で希釈した濃度１５ｖｏｌ％の水素ガスを通気し、最高温度２４０℃で触媒の還元処理を行った。続いて水／メタノールのモル比が１．５のメタノール水溶液を蒸発器に導入し気化させた後、破砕した触媒と銅粒からなる２ｍｌの触媒層に対しメタノール−ＧＨＳＶ５０００／ｈ、圧力０．９ＭＰａの条件下、反応器設定温度２５０℃、２９０℃、３１０℃の３温度にて反応させて初期活性を調べた。さらに３１０℃において６００時間連続反応させた後、反応器設定温度２５０℃、２９０℃、３１０℃の３温度にて活性を調べた。反応結果を表１に示す。
【００１９】
比較例１
触媒Ａの粉体を打錠成型した後、１２〜１８ｍｅｓｈに破砕した。銅粒を混合せず、この破砕した触媒のみ２ｍｌを反応器に充填した以外は実施例１と同様にして反応を行った。反応結果を表１に示す。      
【００２０】
実施例２
触媒Ａの粉体と市販の銅粉を両者の合計量に対する銅粉量が２４ｗｔ％となるようにして均一に混合した後、打錠成型した。次いで、この打錠成型品を１２〜１８ｍｅｓｈになるように破砕し、２ｍｌを内径１０ｍｍからなるＳＵＳ製の反応器に充填した。これに窒素で希釈した濃度１５ｖｏｌ％の水素ガスを通気し最高温度２４０℃で触媒の還元処理を行った。続いて水／メタノールのモル比１．５のメタノール水溶液を蒸発器に導入し、破砕品からなる触媒層２ｍｌに対しメタノール−ＧＨＳＶ ５０００/ｈ、常圧の条件下、反応器設定温度２５０℃、２９０℃、３１０℃の３温度にて反応させた。結果を表１に示す。    
【００２１】
比較例２−１
銅粉を混合せず、触媒Ａの粉体のみを打錠成型した後、１２〜１８ｍｅｓｈに破砕した。この破砕した触媒２ｍｌを反応器に充填した以外は実施例２と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。    
【００２２】
比較例２−２
触媒Ａの粉体と市販のアルミナ粉を両者の合計量に対するアルミナ量が１５ｗｔ％となるようにして均一に混合した後、打錠成型した。次いで、この打錠成型品を１２〜１８ｍｅｓｈになるように破砕し、２ｍｌを反応器に充填した以外は実施例２と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。
【００２３】
実施例３
触媒Ａの粉体と市販の黒鉛を両者の合計量に対する黒鉛量が１５ｗｔ％となるようにして均一に混合した後、打錠成型した。次いで、この打錠成型品２０ｍｌを内径２５ｍｍからなるＳＵＳ製の反応器に充填した。これに窒素で希釈した濃度１５ｖｏｌ％の水素ガスを通気し最高温度２４０℃で触媒の還元処理を行った。続いて水／メタノールのモル比が１．５のメタノール水溶液を蒸発器に導入し、打錠成型品からなる触媒層２０ｍｌに対しメタノール−ＧＨＳＶ ２５００/ｈ、圧力０．９ＭＰａの条件下、反応器設定温度２５０℃、２９０℃、３１０℃の３温度にて反応させた。結果を表１に示す。なお、この打錠成型品の熱伝導率は１．９５Ｗ／ｍ・Ｋ（２００℃、レーザーフラッシュ法）であった。
【００２４】
比較例３
黒鉛を混合せず、触媒Ａの粉体のみを打錠成型した成型品２０ｍｌを反応器に充填した以外は実施例３と同様にして反応を行った。反応結果を表１に示す。なお、この打錠成型品の熱伝導率は０．３７９Ｗ／ｍ・Ｋ（２００℃、レーザーフラッシュ法）であった。
【００２５】
表１
メタノール転化率(ＣＯ濃度)／ｍｏｌ％  
反応器設定温度（℃）            ２５０          ２９０          ３１０    
実施例１  反応初期          ５５（０．２）  ８９（０．８）  ９８（１．６）
反応６００時間後  ５１（０．１）  ８５（０．７）  ９７（１．５）
比較例１  反応初期          ５１（０．１）  ８２（０．６）  ９３（１．２）
反応６００時間後  ４９（０．１）  ７８（０．５）  ９０（１．０）  
実施例２  反応初期          ７４（０．１）  ９８（０．８）１００（１．４）  
比較例２−１  反応初期      ７１（０．１）  ９２（０．６）  ９５（１．０）
比較例２−２  反応初期      ７０（０．１）  ９１（０．６）  ９４（０．９）
実施例３  反応初期          ２８（０．１）  ４８（０．２）  ６０（０．３）  
比較例３  反応初期          ２５（０．１）  ４２（０．２）  ５２（０．３）
【００２６】
実施例４
触媒Ｂの粉体と市販の黒鉛を両者の合計量に対する黒鉛量が１５ｗｔ％となるように均一に混合した後、打錠成型した。次いで、この打錠成型品を１２〜１８ｍｅｓｈになるように破砕し、２ｍｌを反応器に充填した。これに窒素で希釈した濃度１５ｖｏｌ％の水素ガスを通気し最高温度２４０℃で触媒の還元処理を行った。続いて水／メタノールのモル比１．５のメタノール水溶液を蒸発器に導入し、破砕品からなる触媒層２ｍｌに対しメタノール−ＧＨＳＶ ５０００/ｈ、常圧の条件下、反応器設定温度３７０℃、４００℃、４３０℃の３温度にて反応させた。結果を表２に示す。    
【００２７】
比較例４
黒鉛を混合せず、触媒Ｂの粉体のみを打錠成型した後、１２〜１８ｍｅｓｈに破砕したもの２ｍｌを反応器に充填した以外は実施例４と同様にして反応を行った。結果を表２に示す。
表２
メタノール転化率(ＣＯ濃度)／ｍｏｌ％
反応器設定温度（℃）            ３７０          ４００          ４３０    
実施例４  反応初期          ５４（０．３）  ９２（０．９）  ９９（１．７）  
比較例４  反応初期          ５２（０．３）  ８５（０．７）  ９６（１．６）
【００２８】
メタノールの分解反応
実施例５
触媒Ｃの粉体と市販の黒鉛を両者の合計量に対する黒鉛量が２０ｗｔ％となるようにして均一に混合した後、打錠成型した。次いで、この打錠成型品を１２〜１８ｍｅｓｈになるように破砕し、２ｍｌを反応器に充填した。これに窒素で希釈した濃度１５ｖｏｌ％の水素ガスを通気し最高温度２５０℃で触媒の還元処理を行った。続いてメタノールを蒸発器に導入し、破砕品からなる触媒層２ｍｌに対しメタノール−ＧＨＳＶ ５０００/ｈ、常圧の条件下、反応器設定温度  ３００℃、３３０℃、３６０℃の３温度にて反応させた。結果を表３に示す。
【００２９】
比較例５
黒鉛を混合せず、触媒Ｃの粉体のみを打錠成型した後、１２〜１８ｍｅｓｈに破砕したもの２ｍｌを反応器に充填した以外は実施例５と同様にして反応を行った。結果を表３に示す。
【００３０】
表３
メタノール転化率(ＣＯ濃度)／ｍｏｌ％
反応器設定温度（℃）            ３００          ３３０          ３６０  
実施例５  反応初期          ６６（２６）    ９０（３３）    ９９（３３） 
比較例５  反応初期          ５８（２９）    ８０（３０）    ９５（３２）
【００３１】
ジメチルエーテルの水蒸気改質反応
実施例６
触媒Ｄの粉体を打錠成型により成型した後、１２〜１８ｍｅｓｈに破砕した。この破砕した触媒と、熱伝導性媒体として市販の銅粒（１２〜１６ｍｅｓｈ）を両者の合計量に対する銅粒の量が７０ｗｔ％となるよう均一に混合し、４ｍｌを反応器に充填した。これに窒素にて濃度が５ｖｏｌ％〜１００ｖｏｌ％になるように調製した水素ガスを通気し最高温度２４０℃で触媒の還元処理を行った。続いて水／ジメチルエーテルのモル比が５であるジメチルエーテルと水の混合ガスを反応系内に導入し、熱伝導性媒体である銅粒と破砕した触媒とからなる４ｍｌの触媒層に対して、水とジメチルエーテルとの合計のＧＨＳＶ ３１５０／ｈ、常圧の条件下で、反応器設定温度３２０℃、３４０℃、３６０℃の３温度にて反応させた。結果を表４に示す。
【００３２】
比較例６
触媒Ｄの粉体を打錠成型により成型した後、１２〜１８ｍｅｓｈに破砕した。銅粒を混合せず、この破砕品２ｍｌのみを反応器に充填し、反応条件をこの２ｍｌの触媒層に対して水とジメチルエーテルとの合計のＧＨＳＶ ６３００／ｈとした以外は実施例６と同様にして反応を行った。結果を表４に示す。
【００３３】
表４
ジメチルエーテル転化率(ＣＯ濃度)／ｍｏｌ％
反応器設定温度（℃）            ３２０          ３４０          ３６０    
実施例６  反応初期          ３５（０）      ７６（０．８）  ９８（２．８）
比較例６  反応初期          ３１（０）      ６４（０．５）  ９３（１．２）
【産業上の利用可能性】
【００３４】
実施例１〜６及び比較例１〜６において示したように、本発明の方法によれば、同じ反応器設定温度の下で、より高い転化率を得ることができ、より効率よく反応を進行させることが可能となる。また実施例１に示される通りその効果は長時間にわたり持続される。