(57)【要約】  【課題】活物質ペーストを部分的に除去するのに際し、長時間塗着を続けた場合に起こる、シール構造体の磨耗に端を発する電極内偏肉を回避し、電極を捲回した際の電極群の巻きずれを軽減することにより、短絡の要因を排除する。  【解決手段】シール構造体の接触面の一方は弾性体とし、他方は剛性体とする。これにより金属薄板とシール構造体との間に適度なすべり性が生じるため、活物質ペーストの漏れ出しを抑制しつつ、シール構造体と金属薄板が接触する位置が安定し、電極内偏肉現象が抑制できる。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属薄板上に活物質ペーストを塗着しつつ、前記金属薄板の一部に両側からシール構造体を接触させることにより前記活物質ペーストを除去し、塗着方向に連続的に未塗着部を設ける電池用電極の製造方法であって、前記シール構造体の接触面の一方は弾性体であり、他方は剛性体であることを特徴とする電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記弾性体がゴムであり、前記剛性体が炭化チタンである請求項１記載の電池用電極の製造方法。
【請求項３】
前記剛性体が多孔体であり、この多孔体の空隙率が１０〜５０％である請求項１記載の電池用電極の製造方法。
【請求項４】
前記剛性体の塗着方向の長さが前記弾性体のそれよりも小さく、かつ両者の位置関係が、塗着方向の上手において対向しないように、かつ前記剛性体の全面が前記弾性体と対向するように配置してなる請求項１記載の電池用電極の製造方法。
【請求項５】
金属薄板ロール巻き出し部と、活物質ペースト塗着部と、塗着量調整部と、未塗着部形成部と、乾燥部と、塗着物巻取り部とからなる電池用電極の製造装置であって、
前記未塗着部形成部が、前記金属薄板と接触させるための一対のシール構造体を有しており、
前記シール構造体の接触面の一方は弾性体からなり、他方は剛性体からなり、
前記剛性体の塗着方向の長さが前記弾性体のそれよりも小さく、かつ両者の位置関係が、塗着方向の上手において対向しないように、かつ前記剛性体の全面が前記弾性体と対向するように配置されていることを特徴とする電池用電極の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属薄板上に活物質ペーストを塗着してなる電池用電極の製造方法および製造装置に関するものであり、より詳しくは未塗着部を塗着方向に連続的に設ける際の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池、特にアルカリ蓄電池などの二次電池用電極は、帯状に形成した後に捲回して電極群を構成するため、連続的に一定量の活物質ペーストを金属薄板上に塗着して形成するのが一般的である。従来この種の電極は、図１〜４に示すような製造装置を用いて製造されていた。以下にその詳細を示す。
【０００３】
図１は装置の概略図、図２は同ホッパー内部のＡ−Ａ略断面図、図３および４は同ホッパー部のＢ−Ｂ略断面図である。図において、１は金属薄板原反ロール、２は金属薄板、３は上方に開口をもつホッパーであって、この奥行幅は金属薄板２の幅方向寸法に対応している。ホッパー３の内部とホッパー出口のすぐ真下には金属薄板２を挟み込む回転式センターガイドロール４を設けている。５はホッパー内に貯えたペースト、６はホッパー３のストレート部２２の下方に設けたペースト塗着量調整スリット、７はホッパーを通過したペースト塗着シート、８は塗着ペースト５を乾燥するトンネル乾燥炉、９は乾燥した塗着シートを巻き取った完成ロールである。ホッパー３内のテーパー部２３には図３に示す形状の金属薄板２の厚みと隙間がほぼ同じになるように対向したセンターガイド用突起２１を設けている。さらに活物質の歩留向上や溶接部の確保などを目的として、幅方向への活物質ペーストの漏れ出しを防止するため、センターガイド用突起２１と平行して、一対のシール構造体３１が設けられている（例えば特許文献１）。
【特許文献１】特許第３３２２０４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来、上述したシール構造体３１の材料としては、金属薄板２への密着性向上（活物質ペーストの耐漏れ出し性向上）や低コスト化の観点から、ゴムなどの弾性体のみが用いられてきた。しかしながら、金属薄板２の両面ともにシール構造体３１として弾性体を使用した場合、金属薄板２との過度な密着がすべり性を低下させるために弾性体が磨耗し、長時間塗着を続けた場合にシール構造体３１と金属薄板２が接触する位置が変化するため、金属薄板２のペースト塗着量調整スリット６における位置が不安定化し、表裏の塗着厚みが電極内でばらつく（以下、電極内偏肉と称す）。電極内偏肉量が大きくなることにより、これら電極を真直ぐに捲回することが困難となり、捲回後の電極群の巻きずれ（正極と負極との対向位置ずれ）が顕著化することにより、一定の割合で短絡を引起していた。
【０００５】
本発明は上記の課題を鑑みて行われたものであり、高い耐久性を有し、長時間連続で製造した際にも、短絡の遠因となるような電極内偏肉現象を抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記従来の課題を解決するために、本発明の電池用電極の製造方法は、請求項１に記載したように、金属薄板上に活物質ペーストを塗着しつつ、金属薄板の一部に両側からシール構造体を接触させることにより活物質ペーストを除去して塗着方向に連続的に未塗着部を設ける際に、構造体の接触面の一方を弾性体に、他方を剛性体にすることを特徴とする。
【０００７】
シール構造体の片側を剛性体にすることにより、金属薄板とシール構造体との間に適度なすべり性が生じる。よって活物質ペーストの漏れ出しを抑制しつつ、長時間塗着を続けた場合でも弾性体が磨耗しないためシール構造体と金属薄板が接触する位置が安定し、短絡の遠因となるような電極内偏肉現象が抑制できる。
【０００８】
さらには上述した製造方法を具現化するための製造装置として、請求項５に記載したように、金属薄板ロール巻き出し部・活物質ペースト塗着部・塗着量調整部・未塗着部形成部・乾燥部・塗着物巻取り部からなる電池用電極の製造装置のうち、未塗着部形成部にて金属薄板と接触させる一対のシール構造体のうち一方を弾性体、他方を剛性体とし、前記剛性体の塗着方向の長さを前記弾性体のそれよりも小さくした上で、両者の位置関係を、塗着方向の上手において対向しないように、かつ前記剛性体の全面が前記弾性体と対向するように配置したことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、活物質ペーストの耐漏れ出し性とシール構造体の耐摩耗性が高水準で両立できるため、巻きずれによる短絡の要因を排除した均質な極板を、長時間連続で塗着製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態を、図を参照しながら説明する。
【００１１】
本発明の骨子は、上述したように一対のシール構造体３１の片側を弾性体、もう片側を剛性体としたところにある。シール構造体の両側が弾性体の場合、金属薄板との密着性が向上し、活物質ペーストの漏れ出しは確実に防止できるが、高すぎる密着性ゆえにすべり性が低下し、金属薄板が弾性体を磨耗させ、金属薄板の位置が経時変化する。一方シール構造体の両側が剛性体の場合、磨耗は確実に防げるが、金属薄板との密着性が低下するため、活物質ペーストの漏れ出しが起こる。そこで片側を剛性体にすることにより、もう片側のシール構造体である弾性体と金属薄板との間に適度なすべり性が生じ、密着度合が適正化される。
【００１２】
ここで弾性体としては、ゴムであることが好ましい。中でも耐摩耗性の観点から、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴムなど、ＪＩＳ硬さが５０〜１００、引張り強さが２００〜４００ｋｇ／ｃｍ２であるゴム材料から選択することが特に好ましい。
【００１３】
また剛性体としては、耐磨耗性能がＳＫＤ１１の１００倍以上、より好ましくは５００〜３０００倍であるチタン含有材料、シリコン含有材料、炭化タングステン、セラミックなどが好ましく、中でも炭化チタン（ＴｉＣ）であることがより好ましい。耐磨耗性能は、丸棒試験片を相手材料である回転円盤の円周面に一定加圧で一定時間接触させ、試験片の重量減少量で評価する。ＳＫＤ１１の試験片における重量減少量をＢとし、対象物質の試験片における重量減少量をＣとすると、下記の式により耐磨耗性指数を規定する。
【００１４】
耐磨耗性指数＝Ｂ／Ｃ  ・・・（式１）
この耐磨耗性指数が１００未満だとエッジが早期に磨耗し無塗着部への活物質付着が著しく増加する。実際に必要な長時間の連続生産に対応するためには５００倍以上であれば機能としては問題ないが、３０００倍を超える材料は一般的ではなく、実使用には適さない。また、上記の耐磨耗性能を満たせば、材質は金属やセラミックス、有機物、或いはそれらの複合材料でもかまわない。
【００１５】
さらには上記の剛性体を、一般的なブロック体ではなく多孔体とすることにより、ブラシと同様の活物質ペースト除去効果が付与されるため、より好ましい態様となる。ここで多孔体の空隙率が１０％未満の場合、実質的にブロック体と同様の物性となる。また多孔体の空隙率が５０％を超える場合、多孔体の表面凹凸が大きくなるためにすべり性が低下し、実質的にシール構造体を両側とも弾性体にした場合に近づく。よって多孔体の空隙率は、１０〜５０％の範囲内であることが好ましい。
【００１６】
上述したシール構造体は、金属薄板と接する箇所のみが本発明の材質であってもよく、シール構造体自体が本発明の材質であっても良い。
【００１７】
ここでシール構造体である剛性体と弾性体との相対位置を適正化することにより、電極内偏肉現象をさらに抑制することができる。具体的には、シール構造体のうち、剛性体の塗着方向の長さを弾性体のそれよりも小さくし、かつ両者の位置関係が、塗着方向の上手において対向しないように、かつ剛性体の全面が弾性体と対向するように配置するものである。
【００１８】
図５はシール構造体である剛性体３２と弾性体３３との関係を示した斜視図である。ａは剛性体３２および弾性体３３の厚みを表す。図のように塗着の進行方向が上から下に向かっている場合、上側が塗着方向の上手、下側が下手となる。ここで剛性体３２と弾性体３３との対向面側において、剛性体３２の方が対向面における塗着方向の長さが弾性体３３のそれより小さく、さらに剛性体３２の対向面の上側エッジが、弾性体３３の対向面の上側エッジよりも下側に位置し、剛性体３２はその全面が弾性体３３と対向している。このような構造を選択した理由を以下に示す。
【００１９】
図６は剛性体３２と弾性体３３の、塗着生産中における拡大図である。弾性体３３は変形することにより金属薄板と強く密着する。一方、剛性体３２は変形しない。ここで弾性体３３の塗着方向の上手側に、変位量ｄに相当する沈み込みが生じる。仮に剛性体３２と弾性体３３の対向面が同じである場合、弾性体３３の沈み込みの対向部に剛性体３２が存在するため、沈み込み部に活物質ペーストが入り込み、活物質ペーストの除去が阻害されることになる。ここで図６のように、剛性体３２の対向面における塗着方向の長さを弾性体３３のそれより小さくし、さらに剛性体３２の対向面の上側エッジを弾性体３３の対向面の上側エッジよりも下側に配置することにより、弾性体３３の沈み込みの対向部に剛性体３２が存在しないため、沈み込み部に活物質ペーストが入り込む影響が無視でき、潤滑に活物質ペーストを除去することができるようになる。なお剛性体３２の塗着方向の長さｃについては特に規定はないが、活物質ペーストを除去するのに際し、剛性体３２と金属薄板との接触面積を確保する観点から、ｃを剛性体３３の厚みａ以上にするのが望ましい。
【００２０】
ここで図３および４のように、センターガイド用突起２１をくし歯状に複数設けることにより、金属薄板の位置が安定しやすくなるので、本発明の構成と併せて用いるのが好ましい。なお図３は金属薄板の両端の活物質ペーストのみを除去するためのホッパーを表しており、図４は金属薄板の幅方向に数箇所連続して活物質ペーストを除去するためのホッパーを表す。
【００２１】
以下に本発明の実施例を示す。なお本実施例はニッケル・水素蓄電池を用いているが、ニッケル・カドミウム蓄電池やリチウムイオン二次電池にも展開が可能である。
（実施例１）
一般式ＭｍＮｉ3.55Ｃｏ0.75Ｍｎ0.4Ａｌ0.3（Ｍｍは軽希土類の混合物であるミッシュメタル）で表される水素吸蔵合金を用い、これを湿式ボールミルにより水中で平均粒径３０μｍに粉砕して合金粉末を得た。この合金粉末を、導電剤としてケッチェンブラック、増粘剤としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、結着剤としてＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）を用い、分散媒である水と混合して、活物質ペーストを作成した。
【００２２】
この活物質ペーストを、図１〜３に示した装置を用いて金属薄板に塗着し、乾燥した。金属薄板としては厚さ６０μｍ、パンチング孔径１ｍｍ、開孔率４２％のニッケルめっきを施した鉄製パンチングメタルを使用した。対となるシール構造体については、片側をウレタンゴム（ＪＩＳ硬度８０）、もう片側をＴｉＣのブロック体とした。なおこれらシール構造体の対向面の面積は同一とした。塗着速度２ｃｍ／秒で５時間（２８８ｍ）連続塗着乾燥し、できあがった塗着フープを圧延した後、幅３５ｍｍ、長さ１０００ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの寸法に切断し、容量４４００ｍＡｈの水素吸蔵合金負極を作成した。これを実施例１の負極とする。
（実施例２〜６）
シール構造体のうちＴｉＣを、ブロック体から多孔度５、１０、２０、５０、７０％の
多孔体とした以外は、実施例１と同様に水素吸蔵合金負極を作成した。これを実施例２〜６の負極とする。
（実施例７）
シール構造体のうちＴｉＣを、多孔度が２０％で、図５と同様の形状および配置とした以外は、実施例１と同様に水素吸蔵合金負極を作成した。これを実施例７の負極とする。
（比較例１）
シール構造体を、双方ともウレタンゴム（ＪＩＳ硬度８０）とした以外は、実施例１と同様に水素吸蔵合金負極を作成した。これを比較例１の負極とする。
（比較例２）
シール構造体を、双方ともＴｉＣのブロック体とした以外は、実施例１と同様に水素吸蔵合金負極を作成した。これを比較例２の負極とする。
【００２３】
できあがった負極について、以下の評価を行った。
（電極内偏肉測定）
各例とも切断後の負極を１枚ずつ取り出し、厚みＡを測定した後、片面を剥離して同一箇所の厚みＢを測定した。このようにして２０点の厚み測定を行い、金属薄板の厚みＣを勘案して各測定点での表裏厚み差Ｄを下記の式を用いて求めた後、Ｄのバラツキσを電極内偏肉として示した。
【００２４】
表裏厚み差Ｄ（ｍｍ）＝｜（Ａ−Ｂ）−（Ｂ−Ｃ）｜  ・・・（式２）
（巻きずれ量）
切断後の負極を２枚合わせて、各例ともに５０個ずつ捲回して擬似電極群を構成し、その理論高さ３５ｍｍからのずれ値の最大値を巻きずれ量として示した。
（活物質ペースト除去部の光沢度）
切断後の負極に対し、各例ともに５０枚ずつ光沢度を測定した。光沢度計としてはＨＯＲＩＢＡ製の鏡面反射型光沢度計ＩＧ−３２０を用い、塗着前の金属薄板の光沢度を１００とした場合の比率を示した。
【００２５】
以上の結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
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シール構造体を双方とも弾性体であるウレタンゴムとした比較例１は、活物質ペーストの除去度合は高い（光沢度が高い）ものの、電極内偏肉が大きい。これはウレタンゴムが金属薄板と過度に密着したためにすべり性が低下し、経時的にウレタンゴムが磨耗して金属薄板との接触位置が変化し、電極内での金属薄板の位置が不安定化したためと考えられる。このように電極内偏肉が大きい負板を用いて捲回した擬似電極群は、巻きずれが大きくなっている。この負極を用いて正極と対向させて電極群を構成させた場合、一定の割合で短絡を引起すことになる。
【００２７】
一方、シール構造体を双方とも剛性体であるＴｉＣブロック体とした比較例２は、電極内偏肉は小さいものの、活物質ペーストの除去度合は低い（光沢度が低い）。これは剛性体では金属薄板との密着性が低下するため、シール構造体がその役目を十分に果たせず、活物質ペーストの漏れ出しが起こったためと考えられる。この負極を用いて電池を構成した場合、活物質ペーストの除去が不十分な箇所状態にて集電体と抵抗溶接するため、スパークなどの不具合が一定の割合で起こることになる。
【００２８】
これら比較例に対し、シール構造体の一方を弾性体、もう一方を剛性体とした実施例１は、電極内偏肉の低減と活物質ペーストの除去とが両立できている。この理由として、剛性体と金属薄板とのすべり性が、弾性体と金属薄板との過度な密着を和らげたことが挙げられる。
【００２９】
上述の剛性体を多孔体にした実施例２〜６は、実施例１よりも活物質ペーストの除去が潤滑である（光沢度が高い）。この理由として、多孔体がブラシと同様の活物質ペースト除去効果を発現したことが挙げられる。ここで多孔体の空隙率が５％である実施例２は、実質的にブロック体である実施例１と比べて多孔体としての効果が低い。また多孔体の空隙率が７０％である実施例６は、多孔体の表面凹凸が大きくなるためにすべり性が低下し、シール構造体を両側とも弾性体にした比較例１には勝るものの、電極内偏肉が大きくなっている。よって多孔体の空隙率は、１０〜５０％の範囲内であることが好ましい。
【００３０】
さらに剛性体であるＴｉＣの塗着方向の長さを弾性体であるウレタンゴムのそれよりも小さくし、かつ両者の位置関係が、塗着方向の上手において対向しないように、かつＴｉＣの全面がウレタンゴムと対向するように配置した実施例７は、卓越した高い光沢度を示した。この理由として、ウレタンゴムの塗着方向の上手側に生じた沈み込みがＴｉＣと対向しないため、沈み込み部に活物質ペーストが入り込まず、活物質ペーストの除去が潤滑化したことが挙げられる。この実施例７が本発明中で最もバランスの良い結果を示すに至った。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の製造方法は、少ないメンテナンスで信頼性の高い極板を長時間製造できることから、あらゆる方面の電池用電極の製造法として展開することができると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】この発明で用いた電池電極製造装置の断面図
【図２】同ホッパー内部のＡ−Ａ略断面図
【図３】同ホッパー内部のＢ−Ｂ略断面図
【図４】同ホッパー内部のＢ−Ｂ略断面図で、スリット両端に加えて塗着幅の中間にシール構造体を設置した場合のものを示す図
【図５】シール構造体である剛性体と弾性体との関係を示した斜視図
【図６】剛性体と弾性体の塗着生産中における拡大模式図
【符号の説明】
【００３３】
１    原反ロール
２    金属薄板
３    ホッパー
４    センターガイドロール
５    ペースト
６    スリット
７    ペースト塗着シート
８    トンネル乾燥炉
９    完成ロール
２１  センターガイド用突起
２２  ストレート部
２３  テーパー部
３１  シール構造体
３２  剛性体
３３  弾性体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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