(57)【要約】【課題】バリア性と透明性に優れ、内容物の直接接触によるバリア性の低下が発生しにくいプラスチック製容器を提供すること。【解決手段】少なくとも、プラスチック製容器の内面に無機酸化物膜をプラズマＣＶＤ法により形成して、その無機酸化物膜に、電子密度が１×１０１４ｍ−３から１×１０１８ｍ−３である水素プラズマ処理をすることにより、イオンを含む内容物を充填しても、長期間ハイバリア性を保持できる包装体を得ることを可能とした。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、プラスチック製容器の内面に無機酸化物膜が形成されており、該無機酸化物膜は水素プラズマ処理がなされていることを特徴とするイオンを含む内容物を充填する包装体。
【請求項２】
前記プラスチック製容器がプラスチックボトルであることを特徴とする請求項１記載のイオンを含む内容物を充填する包装体。
【請求項３】
前記無機酸化物膜が酸化珪素膜であることを特徴とする請求項１乃至請求項２のいずれかに記載のイオンを含む内容物を充填する包装体。
【請求項４】
前記無機酸化物膜は、プラズマＣＶＤ法により形成されたことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のイオンを含む内容物を充填する包装体の製造方法。
【請求項５】
前記水素プラズマ処理における電子密度が１×１０１４ｍ−３から１×１０１８ｍ−３であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のイオンを含む内容物を充填する包装体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペットボトルなどのプラスチック製容器に対する酸化珪素膜の被膜処理に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペットボトルなどのプラスチック製容器は、その成形の容易性や軽量性、さらには低コストである点等の種々の特性から、様々な分野において広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、プラスチック製容器は、酸素や二酸化炭素、水蒸気のような低分子ガスを透過する性質を有しており、それが問題となっていることも多々ある。
【０００４】
そうした問題を解決する手段として、プラスチック製容器の内面または外面に、炭素膜や酸化珪素膜などの無機酸化物膜を成膜し、プラスチック製容器のガスバリア性を向上させる技術がある。プラスチック容器の内面に成膜した場合、未処理容器の１０〜２０倍程度のガスバリア性が得られている。
【０００５】
一方、プラスチック製容器の外面に成膜した場合のガスバリア性は未処理容器の２〜５倍程度しか得られてあらず、ペットボトルなどへの成膜処理としては内面成膜が一般的に用いられている。
【０００６】
プラスチック製容器への成膜方法としてはプラズマＣＶＤ法や真空蒸着法およびスパッタ法が実用化されている。容器内面に成膜する場合、真空蒸着法やスパッタ法では困難でありプラズマＣＶＤ法が用いられる。
【０００７】
プラズマＣＶＤ法を用いた成膜方法としては、例えば特許文献１に示されているように、容器の外形とほぼ相似形の中空状の外部電極と、容器とほぼ相似形の内部電極の間に容器を設置し、外部電極に高周波電力を印加して容量結合型のプラズマを発生させ、容器内面にガスバリア性を有する薄膜を成膜する方法がある。
【０００８】
無機酸化物膜は高いバリア性を得ることができ、かつ透明性に優れているという利点がある。
【０００９】
プラスチック製容器内面への無機酸化物膜の成膜処理としては有機シラン材料を用いて酸化珪素膜をプラズマＣＶＤ法で成膜する方法が実用化されている。
【００１０】
こうした技術によって製造される無機酸化物被膜を形成したプラスチック製容器は、無機酸化物被膜面に内容物が直接触れると膜が劣化してバリア性が低下するという問題を有していた。
【００１１】
バリア性が低下したサンプルでは次第に膜厚が低下していき最終的には、基材から膜が剥がれてしまっていた。例えば、水道水、ミネラルウォーター、お茶、食塩水などの内容物を充填した場合、数日のうちに未処理ボトル並みまでバリア性が低下することが分かっている。
【００１２】
バリア性が変化しにくい内容物としては無極性の油などが挙げられる。
【００１３】
バリア低下が発生する内容物の特徴としては各種イオンを含む水溶液であるという特徴がある。よって、酸化珪素膜に対して内容物中のイオンが何らかの作用をしてバリア性が低下している可能性が高い。
【００１４】
また、プラズマＣＶＤ法で成膜された酸化珪素膜の表面には膜の結合に寄与していない未結合手、いわゆるダングリングボンドが発生する。
【００１５】
ダングリングボンドは活性が高いため、表面への不純物の吸着や反応が起こりやすい。
【００１６】
内容物中のイオンとダングリングボンドが反応することが膜の劣化の起点となる可能性がある。
【特許文献１】特開平８−５３１１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、バリア性と透明性に優れ、内容物の直接接触によるバリア性の低下が発生しにくいプラスチック製容器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
請求項１に記載の発明は、少なくとも、プラスチック製容器の内面に無機酸化物膜が形成されており、無機酸化物膜は水素プラズマ処理がなされていることを特徴とするイオンを含む内容物を充填する包装体である。
【００１９】
請求項２に記載の発明は、前記プラスチック製容器がプラスチックボトルであることを特徴とする請求項１記載のイオンを含む内容物を充填する包装体である。
【００２０】
請求項３に記載の発明は、前記無機酸化物膜が酸化珪素膜であることを特徴とする請求項１乃至請求項２のいずれかに記載のイオンを含む内容物を充填する包装体である。
【００２１】
請求項４に記載の発明は、前記無機酸化物膜は、プラズマＣＶＤ法により形成されたことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のイオンを含む内容物を充填する包装体の製造方法である。
【００２２】
請求項５に記載の発明は、前記水素プラズマ処理における電子密度が１×１０１４ｍ−３から１×１０１８ｍ−３であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のイオンを含む内容物を充填する包装体の製造方法である。
【発明の効果】
【００２３】
プラスチック製容器内面の無機酸化物膜に水素プラズマ処理を施す事により、水道水、ミネラルウォーター、お茶、食塩水などの各種イオンを含む内容物を充填した場合にも、包装体のバリア性の経時劣化を防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
まず、プラスチック製容器内面に無機酸化物膜を成膜する。
【００２５】
前記のプラスチック製容器の材料としては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリエチレンなどを用いることができる。
【００２６】
前記の無機酸化物膜の成膜方法としては、真空蒸着法、プラズマＣＶＤ法やスパッタ法を用いることができるが、容器内面に成膜処理を施す場合プラズマＣＶＤ法が最も有効である。
【００２７】
前記の無機酸化物膜として酸化珪素膜を用いる場合，成膜原料としては有機シラン系の、ヘキサメチルジシロキサン、テトラエトキシシラン、テトラメチルシラン、テトラメトキシシランを用いることができる。
【００２８】
次に、前記の無機酸化物膜に水素プラズマ処理を施す。
【００２９】
前記の無機酸化物膜の水素プラズマ条件としては、電子密度が１×１０１４ｍ−３から１×１０１８ｍ−３の条件を用いることができる。
【００３０】
プラスチック製容器内面に形成された無機酸化物膜面に対し水素プラズマ処理を行うと、膜表面のダングリングボンドに水素が結合することによりダングリングボンド数が減少し、プラスチック製容器のバリア低下を抑えることができると考えられる。
【００３１】
水素プラズマ処理を行う時、酸素ガスやアルゴンガスなどでプラズマを発生させるのに比べてプラズマが不安定になりやすい傾向がある。具体的にはプラスチック製容器内の一部にのみプラズマが局在し、プラズマがプラスチック製容器内に均一に発生しないことがある。
【００３２】
こうした場合、水素プラズマ処理が無機酸化物膜に対し均一に成されずに問題となる。
【００３３】
それを回避するために印加する高周波電力を調整して電子密度が１×１０１４ｍ−３から１×１０１８ｍ−３のプラズマにする。こうすることにより、プラズマが安定し膜面全体に対し均一な処理を施すことができる．
【実施例】
【００３４】
プラスチック製容器として、厚さ３５０μｍ、容量５００ｍｌのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトルを用いた。
【００３５】
まず、ＰＥＴボトルを真空チャンバ内に設置し、真空チャンバ内が０．１Ｐａに到達するまで真空排気を行った。
【００３６】
次に、ＰＥＴボトル内部に酸化珪素膜の原料ガスであるヘキサメチルジシロキサン２ｓｃｃｍおよび酸素ガス５０ｓｃｃｍを供給した。このとき、真空チャンバ内の圧力は５．５Ｐａであった。
【００３７】
次に、１３．５６ＭＨｚ、２００Ｗの高周波電力を印加し、ボトル内部にプラズマを発生させ、１０秒間、ＰＥＴボトル内面に酸化珪素成膜処理を行った．
【００３８】
次に、ボトル内部に水素ガスを５０ｓｃｃｍ供給した。このとき真空チャンバ内の圧力は３．０Ｐａであった。
【００３９】
最後に、１３．５６ＭＨｚ，２００Ｗの高周波電力を印加することによりボトル内部にプラズマを発生させ、酸化珪素膜表面に２秒間水素プラズマ処理を行って、イオンを含む内容物を充填する包装体を得た。このとき、プローブ法によりプラズマの電子密度を測定したところ２×１０１６ｍ−３であった。
【００４０】
このようにして作製したペットボトルのガスバリア性を調べるために、ペットボトルの酸素透過量を調べた。
【００４１】
酸化珪素成膜処理を行っていないペットボトルの酸素透過量は０．２５０ｆｍｏｌ／（ｐｋｇ・ｓ・Ｐａ）であったのに対し、酸化珪素成膜処理を行った後、酸化珪素膜に水素プラズマ処理を施したペットボトルの酸素透過量は０．０２０ｆｍｏｌ／（ｐｋｇ・ｓ・Ｐａ）であった。
【００４２】
すなわち、処理したペットボトルは、未処理ペットボトルの約１０倍の酸素バリア性が得られた。
【００４３】
酸化珪素成膜処理を行った後に水素プラズマ処理をしたペットボトルに、１％ＮａＣｌ水溶液５００ｍｌを充填し、４０℃環境で３０日間保存したＰＥＴボトルの酸素透過量は０．０２０ｆｍｏｌ／（ｐｋｇ・ｓ・Ｐａ）であった．
＜比較例１＞
【００４４】
プラスチック製容器として、厚さ３５０μｍ、容量５００ｍｌのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトルを用いた。
【００４５】
まず、ＰＥＴボトルを真空チャンバ内に設置し、真空チャンバ内が０．１Ｐａに到達するまで真空排気を行った。
【００４６】
次に、ＰＥＴボトル内部に酸化珪素膜の原料ガスであるヘキサメチルジシロキサン２ｓｃｃｍおよび酸素ガス５０ｓｃｃｍを供給した。このとき、真空チャンバ内の圧力は５．５Ｐａであった。
【００４７】
次に、１３．５６ＭＨｚ、２００Ｗの高周波電力を印加し、ボトル内部にプラズマを発生させ、１０秒間、ＰＥＴボトル内面に酸化珪素成膜処理を行った．
【００４８】
このようにして作製したペットボトルのガスバリア性を調べるために、ペットボトルの酸素透過量を調べた。
【００４９】
酸化珪素成膜処理を行っていないペットボトルの酸素透過量は０．２５０ｆｍｏｌ／（ｐｋｇ・ｓ・Ｐａ）であったのに対し、酸化珪素成膜処理を行ったペットボトルの酸素透過量は０．０２０ｆｍｏｌ／（ｐｋｇ・ｓ・Ｐａ）であった。
【００５０】
すなわち、処理したペットボトルは、未処理ペットボトルの約１０倍の酸素バリア性が得られた。
【００５１】
酸化珪素成膜処理を行ったペットボトルに、１％ＮａＣｌ水溶液５００ｍｌを充填し、４０℃環境で３０日間保存したＰＥＴボトルの酸素透過量は０．２５０ｆｍｏｌ／（ｐｋｇ・ｓ・Ｐａ）であった。
＜比較例２＞
【００５２】
プラスチック製容器として、厚さ３５０μｍ、容量５００ｍｌのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトルを用いた。
【００５３】
まず、ＰＥＴボトルを真空チャンバ内に設置し、真空チャンバ内が０．１Ｐａに到達するまで真空排気を行った。
【００５４】
次に、ＰＥＴボトル内部に酸化珪素膜の原料ガスであるヘキサメチルジシロキサン２ｓｃｃｍおよび酸素ガス５０ｓｃｃｍを供給した。このとき、真空チャンバ内の圧力は５．５Ｐａであった。
【００５５】
次に、１３．５６ＭＨｚ、２００Ｗの高周波電力を印加し、ボトル内部にプラズマを発生させ、１０秒間、ＰＥＴボトル内面に酸化珪素成膜処理を行った．
【００５６】
次に、ボトル内部に水素ガスを５０ｓｃｃｍ供給した。このとき真空チャンバ内の圧力は３．０Ｐａであった。
【００５７】
最後に、１３．５６ＭＨｚ、1０Ｗの高周波電力を印加することによりボトル内部にプラズマを発生させ、酸化珪素膜表面に２秒間水素プラズマ処理を行って、イオンを含む内容物を充填する包装体を得た。
【００５８】
このとき、プローブ法によりプラズマの電子密度を測定したところ５×１０１３ｍ−３であった。プラズマを観察したところボトルの底部付近にはプラズマが発光していたが、その他の部分にはプラズマの発光が確認できなかった。
【００５９】
このようにして作製したペットボトルのガスバリア性を調べるために、ペットボトルの酸素透過量を調べた。
【００６０】
酸化珪素成膜処理を行っていないペットボトルの酸素透過量は０．２５０ｆｍｏｌ／（ｐｋｇ・ｓ・Ｐａ）であったのに対し、酸化珪素成膜処理を行った後、酸化珪素膜に水素プラズマ処理を施したペットボトルの酸素透過量は０．０２０ｆｍｏｌ／（ｐｋｇ・ｓ・Ｐａ）であった。
【００６１】
すなわち、処理したペットボトルは、未処理ペットボトルの約１０倍の酸素バリア性が得られた。
【００６２】
酸化珪素成膜処理を行った後に水素プラズマ処理をしたペットボトルに、１％ＮａＣｌ水溶液５００ｍｌを充填し、４０℃環境で３０日間保存したＰＥＴボトルの酸素透過量は０．２４０ｆｍｏｌ／（ｐｋｇ・ｓ・Ｐａ）であった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明により作製される容器は高い酸素バリア性をもつため、通常のプラスチック容器に比べて保存期間を長くしても内容物の酸化などが起こらない。
【００６４】
また、水道水、ミネラルウォーター、お茶、食塩水などの各種イオンを含む水溶液など酸化珪素膜の劣化により適用が困難だった内容物に対しても利用することができる。