(57)【要約】      （修正有）【課題】塩化ビニル樹脂に代わる材料を用いて耐磨耗性・耐傷つき性を有し、床あるいは壁等の建築材料に加工する際に不具合を生じない建築材料用表面フィルムを提供する。【解決手段】少なくとも３層を有する建築材料用フィルムであって、表面層（Ａ）が、特定の組成を有するポリプロピレン樹脂５０〜９８重量％とイオン性コポリマー５０〜２重量％を含有する樹脂組成物（Ａ）からなり、  中間層（Ｂ）が、表面層（Ａ）とは異なる特定の組成を有するポリプロピレン系樹脂を含有し、裏面層（Ｃ）（基材と接する層）が、ポリプロピレン系樹脂もしくは直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体およびエチレン−エチルメタクリル酸共重合体よりなる群より選択される少なくとも１種類を含む樹脂組成物（Ｃ）からなる建築材料用表面フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも３層を有するフィルムであって、表面層（Ａ）が、融点１４０℃以上、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜３００，０００の範囲にあるポリプロピレン樹脂であって、クロス分別法による  ０℃以上７０℃以下の樹脂溶出量が全ポリプロピレン樹脂量の０〜３０重量％であり、７０℃超え１２５℃以下での樹脂溶出量が全ポリプロピレン樹脂量の７０〜１００重量％である範囲内の組成を有するポリプロピレン樹脂５０〜９８重量％とイオン性コポリマー５０〜２重量％を含有する樹脂組成物（Ａ）からなり、
中間層（Ｂ）が、融点１６０℃以上、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が１６０，０００〜２５０，０００の範囲にあるポリプロピレン系樹脂であり、クロス分別法による０℃以上１０℃以下の樹脂溶出量が全ポリプロピレン系樹脂量の４５〜５５重量％であり、１０℃超え７０℃以下での樹脂溶出量が全ポリプロピレン系樹脂量の１５〜２５重量％であり、７０℃超え９５℃以下での樹脂溶出量が全ポリプロピレン系樹脂量の１〜５重量％であり、９５℃超え１２５℃以下での樹脂溶出量が全ポリプロピレン系樹脂量の２５〜３５重量％である範囲内の組成を有するポリプロピレン系樹脂を含有し、表面層（Ａ）とは反対の裏面層（Ｃ）（基材と接する層）は、ポリプロピレン系樹脂もしくは直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体およびエチレン−メタクリル酸共重合体よりなる群より選択される少なくとも１種を含む樹脂組成物（Ｃ）より形成されることを特徴とする建築材料用表面フィルム。
【請求項２】
中間層（Ｂ）にのみ顔料が添加されていることを特徴とする請求項１記載の建築材料用表面フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、裏面に、意匠フィルム、発泡体、無機充填材を高含有させた樹脂層、ガラス繊維、不織布などの基材を張り合わせて床、壁等に用いる建築材料用表面フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチックス床として塩化ビニル、ゴム等が使用されており、特にその大半は塩化ビニルが使用されていた。しかしながら、塩化ビニルは、燃焼時に塩化水素ガスを発生し、ダイオキシンの原因になると言われており、非塩ビ材料への転換の要求が高まっている。そこで、例えば特許文献１にあるような非塩化ビニル系樹脂を用いた床材などが提案されているが、表面層に、耐磨耗性、耐傷付き性を付与させるために、硬質樹脂を用いたり、あるいは表面保護層を設ける等している。このような硬質フィルムを床材あるいは壁材の表面材とし、建築材料に加工しようとした場合、該フィルムが固いために、印刷加工、他部材へのラミネート加工などで加工しにくく、加工時に不良が発生してしまう、あるいは床材もしくは壁材などに加工した後、施工しにくいなどの不具合が発生する恐れがあった。
【特許文献１】特開平９−１４３８８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、塩化ビニル系樹脂に代わる材料を用いて耐磨耗性・耐傷つき性有し、床あるいは壁等の建築材料に加工する際に不具合を生じない建築材料用表面フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
以下、本発明を詳細に説明する。
請求項１の発明は、少なくとも３層を有するフィルムであって、表面層（Ａ）が、融点１４０℃以上、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜３００，０００の範囲にあるポリプロピレン樹脂であって、クロス分別法による０℃以上７０℃以下の樹脂溶出量が全ポリプロピレン樹脂量の０〜３０重量％であり、７０℃超え１２５℃以下での樹脂溶出量が全ポリプロピレン樹脂量の７０〜１００重量％である範囲内の組成を有するポリプロピレン樹脂５０〜９８重量％とイオン性コポリマー５０〜２重量％を含有する樹脂組成物（Ａ）からなり、
中間層（Ｂ）が、融点１６０℃以上、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が１６０，０００〜２５０，０００の範囲にあるポリプロピレン系樹脂であり、クロス分別法による０℃以上１０℃以下の樹脂溶出量が全ポリプロピレン系樹脂量の４５〜５５重量％であり、１０℃超え７０℃以下での樹脂溶出量が全ポリプロピレン系樹脂量の１５〜２５重量％であり、７０℃超え９５℃以下での樹脂溶出量が全ポリプロピレン系樹脂量の１〜５重量％であり、９５℃超え１２５℃以下での樹脂溶出量が全ポリプロピレン系樹脂量の２５〜３５重量％である範囲内の組成を有するポリプロピレン系樹脂を含有し、
表面層（Ａ）とは反対の裏面層（Ｃ）（基材と接する層）は、ポリプロピレン系樹脂もしくは直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体およびエチレン−エチルメタクリル酸共重合体よりなる群より選択される少なくとも１種を含む樹脂組成物（Ｃ）より形成されることを特徴とする建築材料用表面フィルムである。
【０００５】
請求項２の発明は、中間層（Ｂ）にのみ顔料が添加されていることを特徴とする請求項１記載の建築材料用表面フィルムである。
【０００６】
表面層（Ａ）のポリプロピレン樹脂は、フィルムの耐傷付き性の観点から、融点が１４０℃以上かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜３００，０００の範囲にあることが必要である。分子量が低い場合には、滑り性が悪くなり２次加工等で不具合がでるおそれあり、分子量が高い場合には製膜が困難になる傾向にある。
【０００７】
本発明に用いられる表面層（Ａ）のポリプロピレン樹脂はクロス分別法による０℃以上７０℃以下での樹脂溶出量が全ポリプロピレン樹脂量の０〜３０重量％であり、７０℃超え１２５℃以下での溶出量が全ポリプロピレン樹脂量の７０〜１００重量％である範囲内の組成を有することが重要である。
【０００８】
０℃以上７０℃以下での樹脂溶出量が３０重量％を超えると、耐傷付き性が不十分あるいはブロッキング等の問題がでるおそれがある。７０℃超え１２５℃の樹脂溶出量が７０％未満では充分な耐傷付き性が得られないおそれがある。上記ポリプロピレン樹脂は、プロピレンのホモポリマー、プロピレンにプロピレン以外のα−オレフィンが共重合された共重合体であってもよく、ブロック（共）重合体、ランダム（共）重合体のいずれでも良い。上記α−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ネオヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられるが、中でも、１−ブテンが好適に用いられる。
【０００９】
上記ポリプロピレン樹脂の内、耐傷付き性の観点からは、ホモポリプロピレンが好ましいが、特に限定はされない。なお、耐磨耗性、耐傷付き性がより必要な際には、表面層（Ａ）には、結晶化核材を入れてもよい。核材としては、ポリプロピレン系重合体に増核作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、有機カルボン酸の金属塩、ベンズアルデヒド及びその環置換体と多価アルコールとの縮合物、高分子核剤等が挙げられる。
【００１０】
表面層（Ａ）は、上記ポリプロピレン系樹脂を５０〜９８重量％とイオン性コポリマーを２〜５０重量％含む樹脂組成物（Ａ）から形成される。
【００１１】
上記ポリプロピレン系樹脂が５０％重量未満では中間層（Ｂ）との層間強度が不足するおそれがある。９８重量％を超えると、本発明の目的とする十分な耐磨耗性が得られないおそれがある。
【００１２】
上記イオン性コポリマーの含有量が２重量％以下であると、本発明の目的とする十分な耐磨耗性、耐傷付き性が得られず、５０重量％を超えると、中間層（Ｂ）との層間強度が不足するおそれがある。
【００１３】
本発明で用いられるイオン性コポリマーとは、α−オレフィン類とα、β−エチレン性不飽和カルボン酸との共重合体のカルボキシル基を金属イオンで部分的に或いは完全に中和し、分子鎖間を架橋結合した構造を持ち、固体状態では、架橋ポリマーとしての特性を示し、溶融状態では未架橋の熱可塑性ポリマーとしての特性を示すものである。
【００１４】
上記不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル等が挙げられるが、特に好ましいのはアクリル酸又はメタクリル酸である。
【００１５】
上記共重合体のカルボキシル基を部分的あるいは完全に中和する金属の種類としては、リチウム、ナトリウムのようなアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムのようなアルカリ土類金属、亜鉛、銅、コバルト、ニッケル、クロム、鉛などの典型及び遷移金属等が挙げられ、特に、アルカリ金属、アルカリ土類金属あるいは亜鉛が好適に用いられる。
【００１６】
上記イオン性コポリマーとしては、例えば、三井デュポンポリケミカル社製、商品名「ハイミラン」等が挙げられる。
【００１７】
前記中間層（Ｂ）のポリプロピレン系樹脂は、フィルムの耐傷付き性と柔軟性の観点から、融点が１６０℃以上かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１６０，０００〜２５０，０００の範囲にあることが必要である。分子量が大きくなっても小さくなっても製膜がしずらくなる傾向がある。
【００１８】
上記中間層（Ｂ）のポリプロピレン系樹脂は、クロス分別法による０℃以上１０℃以下の樹脂溶出量が全ポリプロピレン系樹脂量の４５〜５５重量％であり、１０℃超え７０℃以下での樹脂溶出量が全ポリプロピレン系樹脂量の１５〜２５重量％であり、７０℃超え９５℃以下での樹脂溶出量が全ポリプロピレン系樹脂量の１〜５重量％であり、９５℃超え１２５℃以下での樹脂溶出量が全ポリプロピレン系樹脂量の２５〜３５重量％である、範囲内の組成を有することが必要である。
【００１９】
上記プロピレン系樹脂の重量平均分子量は、例えばＷＡＴＥＲＳ社製高温ＧＰＣ（１５０ＣＶ）で測定される。
【００２０】
本発明で用いたクロス分別法によるポリプロピレン系樹脂の溶出量の測定は以下のように行われる。ポリプロピレン系樹脂をまずポリプロピレン系樹脂が完全に溶解する温度のｏ−ジクロロベンゼンに溶解し、一定速度で冷却し、予め用意した不活性担体表面に薄いポリマー層を結晶性の高い順及び分子量の大きい順に生成させる。次に、この生成したポリマー層を連続又は段階的に昇温し、順次溶出した成分の濃度を検出し、その組成分布（結晶性分布）を測定する＜温度上昇溶離分別＞。同時に、その成分について高温型ＧＰＣにより分子量および分子量分布を測定する。このような測定は、  例えば、上記の温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ＝ＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＲｉｓｉｎｇ  Ｅｌｕｔｉｏｎ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）部分と高温ＧＰＣ（ＳＥＣ＝Ｓｉｚｅ  Ｅｘｃｌｕｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）部分とをシステムとして備えているクロス分別クロマトグラフ装置＜ＣＦＣ−Ｔ１５０Ａ型：三菱油化社製＞を用いて行なうことができる。
【００２１】
上記ポリプロピレン系樹脂のクロス分別法による０℃以上１０℃以下の樹脂溶出量は、４５重量％未満ではフィルムの柔軟性に欠け、５５重量％を超えるとを超えるとフィルムの延展性に劣る。また、１０℃超え７０℃以下での樹脂溶出量では、１５重量％未満ではフィルムの柔軟性に欠け、２５重量％を超えるとフィルムの延展性に劣る。７０℃超え９５℃以下での樹脂溶出量では、１重量％未満ではフィルムの変形回復性に劣り、５重量％を超えるとフィルムとしての強度が得られない。９５℃超え１２５℃以下での樹脂溶出量では、２５重量％未満ではフィルムとしての充分な強度が得られず、３５重量％を超えるとフィルムの柔軟性が劣る結果となる。
【００２２】
本発明の建築材料用表面フィルムを構成する表面層（Ａ）、中間層（Ｂ）に用いられるポリプロピレン系樹脂において、融点、分子量、各温度域での溶出量が上記範囲内にあることは、非常に重要である。融点、分子量、クロス分別法における各温度域での溶出量が上記範囲内にあるポリプロピレン系樹脂を用いることにより、該フィルム弾性率、強度、耐熱性、２次加工性などを好適な範囲に制御することが出来、その結果、本発明の建築材料用表面フィルム用いた建築材用シートを施工する際の作業性を確保する柔軟性を得ることが出来る。一方、一般的なポリプロピレン樹脂を用いて、本発明で意図する柔軟性を有するポリプロピレン系樹脂を得るためには、従来は、ビニル芳香族系エラストマーなどの熱可塑性エラストマーを多量に加える必要があり、技術的、経済的に容易ではなかった。しかし本発明によれば、容易に目的を達成することが出来る。
【００２３】
表面層（Ａ）とは反対の裏面層（Ｃ）は、ポリプロピレン系樹脂もしくは直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体およびエチレン−メタクリル酸共重合体より選択される少なくとも１種類の樹脂組成物（Ｃ）より形成される。２種以上の樹脂を混合として用いる場合には互いの相溶性等、本発明の意図を損ねないように混合する必要がある。
【００２４】
また、本発明の建築材料用表面フィルムの表面層（Ａ）中間層（Ｂ）、裏面層（Ｃ）層には、発明の意図を損なわない範囲で、顔料、染料、あるいは酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候剤、帯電防止剤等の添加剤を添加されていても良い。だだし、顔料については、中間層（Ｂ）層にのみ添加するのがより好ましい。表面層（Ａ）に顔料が添加されていると、もし傷がついた場合には、その傷が目立つおそれがある。また裏面層（Ｃ）に添加された場合には、添加量によっては、基材層との接着強度が低下するおそれがある。
【００２５】
本発明の建築材料用表面フィルムを製造する方法としては、特に限定されず、樹脂シートやフィルムを成形するための公知の方法が使用可能であり、例えば、Ｔダイ法やインフレーション法による押出成形法、カレンダー法等により各層を形成するフィルムを製膜した後にラミネートする方法、Ｔダイ法やインフレーション法による多層押出成形法等が挙げられ、多層押し出し法が好適に用いられる。
【００２６】
本発明の建築材料用表面フィルムの厚さは、特に限定されず、用途や要求される風合いによって適宜決定される。ただし、表面層（Ａ）の全層に占める割合は５％以上３０％以下が好ましい。表面層（Ａ）の割合が、５％未満の場合、充分な耐傷付き性が得られないおそれあり、３０％を超えた場合には、フィルムの柔軟性が不足し２次加工性あるいは建材シート形成後の施工適性が得られないおそれがある。また、裏面層（Ｃ）の厚さは特に限定されないが、全層の厚さに対する割合が５０％以下であることが好ましい。５０％を超えると、用途によっては耐傷付き性が不足するおそれがある。また本発明の建築材料用表面フィルム表面には、必要に応じてコーティング等が施されていても良い。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例を挙げて、本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２８】
（実施例１）
表1に示す,ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ２）８０ｗｔ％, イオン性コポリマー（ 商品名「ハイミラン１７０５」（三井・デュポンポリケミカル（株）社製）（密度＝０．９５０ｇ／ｃｍ３、メルトマスフローレート（ＭＦＲ）＝５ｇ／１０ｍｉｎ）２０ｗｔ％を含む表面層（Ａ）、ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ１）を含む中間層（Ｂ）、密度０．９２５ｇ／ｃｍ３の直鎖状低密度ポリエチレンを含む裏面層（Ｃ）を、厚み比が層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ｃ）＝１／１０／１、全体の厚みが２００μｍとなるようにＴダイを用いて三層押し出しを行い建築材料用表面フィルム製造した。
【００２９】
（実施例２、比較例１〜３）
表１に示す樹脂を用い、表２に示すそれぞれの構成に変更した以外は、実施例１と同様にしてＴダイを用いて三層押し出しを行い厚さ２００μｍの建築材料用表面フィルムを製造した。
【００３０】
上記にて得られた建築材料用表面フィルムについて、耐磨耗性、２次加工性、施工性について以下の方法で評価を実施した。
【００３１】
＜耐磨耗性＞
磨耗輪Ｈ−１８、荷重７．３５（Ｎ）の条件にてテーバー磨耗試験を実施し、１５００回転させた後の重量減少量により以下の判定を行った。
○：０．１ｇ  未満
△：０．１ｇ  以上  ０．３ｇ  未満
×：０．３ｇ  以上
【００３２】
＜２次加工性＞
幅１０００ｍｍのフィルムに３色印刷を実施し、その際の印刷加工のし易さを以下の指標に基づいて評価をした。
○：適度な柔軟性を持ち、加工に問題がない。
△：やや加工しにくいが、加工できる。
×：コシが固すぎるなどで、非常に加工しにくい。
【００３３】
＜施工性＞
１ｍ幅の上記実施フィルムと基材シート（接着性評価使用のシート）の積層シートを作成し、施工を行った。その際の施工のし易さを以下の指標に基づいて評価した。表２に評価結果を示す。
○：適度な柔軟性を持ち、施工に全く問題がない
△：やや違和感があるものの、それほど施工に違和感はない
×：コシが堅すぎるなどで、非常に施工しにくい
【００３４】
【表１】
2006142624.tif 000002
【００３５】
【表２】
2006142624.tif 000003