(57)【要約】【課題】  小さな応力しか生じないためグライド帯部分が小さくかつ高屈性率均質性であり、また少量の散乱能、少量のシュリーレン及び小角度粒子境界しかもたない単結晶の製造方法を提供する。【解決手段】高均質低応力大形単結晶の製造方法を、ａ）溶融物から単結晶を成長させ、ｂ）前記単結晶を冷却し、及びｃ）前記単結晶の焼戻しを行う各工程から構成し、結晶成長後の単結晶の冷却を１３００℃から１０５０℃に至る温度範囲内において少なくとも１０Ｋ／時間の冷却速度で行う。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）溶融物から単結晶を成長させ、
ｂ）前記単結晶を冷却し、及び
ｃ）前記単結晶の焼戻しを行う各工程から構成され、
前記結晶成長後の前記単結晶の前記冷却が１３００℃から１０５０℃に至る温度範囲内において少なくとも１０Ｋ／時間の冷却速度で行われることを特徴とする、高均質低応力大形単結晶、特にフッ化カルシウム（ＣａＦ２）単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記単結晶が前記冷却後に再度１１００℃を越える温度まで加熱されることがないことを特徴とする請求項１項記載の方法。
【請求項３】
前記単結晶が結晶化後に１０５０℃未満の温度範囲内において１０Ｋ／時間未満の冷却速度で冷却されることを特徴とする請求項１項記載の方法。
【請求項４】
前記単結晶が結晶化後に１０５０℃未満の温度範囲内において５Ｋ／時間未満の冷却速度で冷却されることを特徴とする請求項１項記載の方法。
【請求項５】
前記焼戻しに前記単結晶の１０５０℃〜１１５０℃の範囲内にある焼戻し温度までの加熱が含まれることを特徴とする請求項１項記載の方法。
【請求項６】
前記焼戻し処理中に前記単結晶が１８〜０．０１Ｋ／時間の範囲内の加熱速度で加熱されることを特徴とする請求項１項記載の方法。
【請求項７】
前記単結晶が２４時間〜２４０時間の時間間隔で焼戻し温度に保持されることを特徴とする請求項１項記載の方法。
【請求項８】
前記単結晶が焼戻し後に０．１〜１．５Ｋ／時間の冷却速度で８００℃の温度となるまで冷却されることを特徴とする請求項１項記載の方法。
【請求項９】
前記単結晶が焼戻し後に８００℃以下の温度範囲内において０．３〜３Ｋ／時間の冷却速度で冷却されることを特徴とする請求項１項記載の方法。
【請求項１０】
前記単結晶が、含量として３ｐｐｍ以下の酸素及び全含量として０．１ｐｐｍ以下の遷移金属を含む出発材料から結晶成長によって得られることを特徴とする請求項１項記載の方法。
【請求項１１】
前記単結晶の成長、冷却及び焼戻しが掃去剤の存在下で実施され、及び前記掃去剤がＳｎＦ２、ＰｂＦ２、ＺｎＦ２及びＸｅＦ２から選択されることを特徴とする請求項１項記載の方法。
【請求項１２】
前記単結晶の成長、冷却及び焼戻しがガス性掃去剤の存在下で実施され、及び前記ガス性掃去剤がフッ素ガス、フッ素ガスと不活性ガスの混合ガス、フルオロカーボンガス、フルオロカーボンガスと不活性ガスの混合ガスから選択されることを特徴とする請求項１項記載の方法。
【請求項１３】
前記単結晶がフッ化カルシウムから成ることを特徴とする請求項１２項記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれかに記載の方法を用いて得られる単結晶であって、
前記単結晶の自由転位密度が２．５×１０３／ＣＭ３以下であり、小角度粒子境界表面積が２ｃｍ２／ｃｍ３未満であり、隣接粒子間傾斜角が１００アークセック以下であり、ランダム粒子間傾斜角が８角分以下であり、第一ツェルニケ係数３６の差し引き後におけるディスクあるいはスラブの場合の屈折率均質度が１．２×１０−８以下であり、ディスクあるいはスラブの応力複屈折平均値が１１１方位では０．４ｎｍ／ｃｍ以下、かつ１００方位では０．７ｎｍ／ｃｍ以下であり、及び／またはＩＳＯ１３６９６に従った最大散乱ＴＳが２×１０４以下であることを特徴とする前記単結晶。
【請求項１５】
ＣａＦ２から実質的に成ることを特徴とする請求項１４項記載の単結晶。
【請求項１６】
自由転位密度が２．５×１０３／ＣＭ３以下であり、小角度粒子境界表面積が２ｃｍ２／ｃｍ３未満であり、隣接粒子間傾斜角が１００アークセック以下であり、ランダム粒子間傾斜角が８角分以下であり、第一ツェルニケ係数３６の差し引き後におけるディスクあるいはスラブの場合の屈折率均質度が１．２×１０−８以下であり、ディスクあるいはスラブの応力複屈折平均値が１１１方位では０．４ｎｍ／ｃｍ以下、かつ１００方位では０．７ｎｍ／ｃｍ以下であり、及び／またはＩＳＯ１３６９６に従った最大散乱（ＴＳ）が２×１０４以下であることを特徴とする単結晶。
【請求項１７】
ＣａＦ２から実質的に成ることを特徴とする請求項１６項記載の単結晶。
【請求項１８】
ａ）溶融物から単結晶を成長させ、
ｂ）前記単結晶を冷却し、及び
ｃ）前記単結晶の焼戻しを行う各工程から構成され、
前記結晶成長後の前記単結晶の前記冷却が１３００℃から１０５０℃に至る温度範囲内において少なくとも１０Ｋ／時間の冷却速度で行われることを特徴とする方法によって製造される請求項１６項記載の単結晶。
【請求項１９】
ａ）溶融物から単結晶を成長させ、
ｂ）前記単結晶を冷却し、及び
ｃ）前記単結晶の焼戻しを行う各工程から構成され、及び
前記結晶成長後の前記単結晶の前記冷却が１３００℃から１０５０℃に至る温度範囲内において少なくとも１０Ｋ／時間の冷却速度で行われることを特徴とする方法によって製造され、及び
自由転位密度が２．５×１０３／ＣＭ３以下であり、小角度粒子境界表面積が２ｃｍ２／ｃｍ３未満であり、隣接粒子間傾斜角が１００アークセック以下であり、ランダム粒子間傾斜角が８角分以下であり、第一ツェルニケ係数３６の差し引き後におけるディスクあるいはスラブの場合の屈折率均質度が１．２×１０−８以下であり、ディスクあるいはスラブの応力複屈折平均値が１１１方位では０．４ｎｍ／ｃｍ以下、かつ１００方位では０．７ｎｍ／ｃｍ以下であり、及び／またはＩＳＯ１３６９６に従った最大散乱（ＴＳ）が２×１０４以下である単結晶を含んで成るレンズ、プリズム、光伝導棒、ＤＵＶフォトリトグラフィー用光学部品、ステッパーまたはエキシマレーザ。
【請求項２０】
請求項１９項記載のレンズ、プリズム、光伝導棒、ＤＵＶフォトリトグラフィー用光学部品、ステッパー及びエキシマレーザの少なくとも１つを含むことを特徴とするコンピュータチップ、集積回路、または前記コンピュータチップまたは前記集積回路を含む電子装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は低応力かつ高度に均質な単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
単結晶はＤＵＶフォトリトグラフィーにおける光学部品用石英ガラスの代替材として必要とされている。単結晶は一般的にレンズあるいはプリズム材料として用いられている。また単結晶を用いて、集積回路上、コンピュータチップ上、及び／またはフォトラッカーコーティングされたウェハー上の微細構造物の光学的撮像も行われている。
【０００３】
フッ化カルシウム単結晶はＵＶ域に至るまで非常に透過性が高いことからエキシマレーザでの使用に適するため、この単結晶が好ましく用いられる。この単結晶を用いることにより、ＫｒＦ：２４８ｎｍ、ＡｒＦ：１９３ｎｍ、及びＦ２：１５７ｎｍの波長において１０ｎｍ未満の幅をもつチップ構造物のリトグラフィーによる製造が可能となっている。
【０００４】
単結晶及び単結晶から成る大形光学素子の製造は公知である。単結晶は基本的にガス相、溶融物、あるいは溶液から成長させることができ、また再結晶あるいは固体拡散によって固相から成長させることも可能である。しかしながら、単結晶は工業的には溶融物から凝固させることによって製造される。単結晶の工業的製造には、例えばＣｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ法、ブリッジマン・ストックバーガー法、あるいは垂直勾配凍結法が用いられている。これら方法においては、適する結晶原料塊が溶融され、その融点より高い温度に保持される。溶融された原料塊は通常種子結晶と接触してその種子結晶上へ該溶融材が付着し結晶化することによって結晶成長が起こり、さらに前記種子結晶の配向の一方へ向かって方位を取る。このようにして得られた単結晶は次いで室温まで冷却される。
【０００５】
結晶成長過程に要求される軸方向温度勾配及び結晶冷却中に生ずる温度勾配によって結晶中に応力が生じ、この応力によって応力複屈折がひき起こされる。従来の製造において生ずる応力複屈折は５〜２０ｎｍ／ｃｍの範囲内で変化する数値であったが、このような数値は近年のＤＵＶフォトリトグラフィー用途には大き過ぎるものとなっている。単結晶は後にカットされ、フライス削りや研磨等の機械作業によってさらに加工され、さらに応力複屈折を増大させることなく光学素子へと作製される。
【０００６】
結晶中における応力の生成は、結晶過程における注意深く正確な温度制御及び緩慢な冷却を行うことによりある程度まで減ずることが可能である。しかしながら、前述した方法で生成された単結晶では最新のＤＵＶフォトリトグラフィー用途における要求を満たすことはできない。
【０００７】
かかる理由より、前述した方法で生成される単結晶の光学特性を、後続の冷却を長時間の時間間隔を取って融点以下の温度まで行うことにより改善する試みが現在進行中である。
【０００８】
焼戻しとして特徴付けられる加熱処理を行うことにより、緩和及び拡散処理による結晶格子中原子の不規則化がひき起こされ、それによって機械的応力及び結晶欠陥の双方が取り除かれ、あるいは少なくとも減じられる。これらの変化に付随して、応力複屈折及びグライド帯の減少、さらには単結晶屈折率均質度の増大も起こる。
【０００９】
上記処理に関しては、例えば特にフォトリトグラフィー用途のフッ化カルシウム結晶の製造について記載しているＥＰ−Ａ−９３９１４７に開示がある。この方法では、大形単結晶が密閉容器中に置かれ、真空下で１０２０℃〜１１５０℃の範囲内の第一温度まで加熱され、次いで第一工程において少なくとも１．２〜２Ｋ／時間の冷却速度で６００〜９００℃の温度まで冷却される。次いで５Ｋ／時間以下の冷却速度で室温まで冷却される。好ましい実施態様では、フッ素ガス含有雰囲気下及び保護ガス下で焼戻しが行われる。
【００１０】
このような方法によって応力複屈折及びグライド帯が大幅に減じられるため、製造された単結晶はＤＵＶフォトリトグラフィー用途のための要求を満たすことができる。しかしながら、この方法の実施に際しては、冷却によって生成される応力が一定程度に制限されるように、冷却速度は結晶化処理直後の単結晶の冷却速度を超えないことが前提とされる。
【００１１】
しかしながら、緩慢な冷却によって別の難題が生ずる。
高温においてＣａＦ２結晶の元素状酸素に対する溶解性が増加する。真空下での処理及び掃去添加剤の使用にも拘らず、生成単結晶中に溶融酸素が猶ある程度残存し、単結晶が酸素と反応を起こして容易に揮発する酸化物を生成し、この酸化物が溶融物から蒸発してしまうことが問題となる。
【００１２】
前記成長した結晶の冷却と同時に、溶融酸素は結晶格子中へ拡散し、またさらに酸素を加えて集合し酸化物クラスターを形成する。
これらのクラスター部分が一定の臨界的サイズを超えると、該クラスタ部分は散乱中心として作用し、該散乱中心において所謂Ｒａｌｅｉｇｈ散乱がひき起こされる。この種の散乱はλ／２０（また光の波長の少なくとも１／２０）以上の直径をもつ粒子によっても生ずる。（また理論上であるが）波長１９３ｎｍ（ＡｒＦエキシマレーザ）においてフッ化カルシウム単結晶中に散乱を生じて光散乱をひき起こすためには、９．７ｎｍの直径をもつ散乱粒子であれば十分である。対照的に、（同様に理論上であるが）波長１５７ｎｍ（Ｆ２エキシマレーザ）において散乱を生じて光散乱をひき起こすためには、７．８５ｎｍの直径をもつ散乱粒子であれば十分である。
【００１３】
真空前処理及び溶融材料の事前焼戻しを行っても、結晶格子中に溶解した残存水分によって、一定の状態下において該残存水分がカルシウムと反応してＣａ（ＯＨ）２あるいはＣａＯを生成するため同様の問題が生じる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、小さな応力しか生じないためグライド帯部分が小さくかつ高屈性率均質性であり、また少量の散乱能、少量のシュリーレン及び角度の小さい粒子境界しかもたない単結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明に従った高均質かつ低応力な大容積単結晶、特にフッ化カルシウム単結晶の製造方法は、
ａ）溶融物から単結晶を成長させ、
ｂ）前記単結晶を冷却し、及び
ｃ）前記単結晶の焼戻しを行う各工程から構成され、
前記単結晶成長後の前記単結晶の前記冷却が１３００℃から１０５０℃に至る範囲の温度において少なくとも１０Ｋ／時間の冷却速度で行われることを特徴とする。
【００１６】
本発明に従った方法は、単結晶成長後、すなわち１３００℃〜１０５０℃の温度範囲内での結晶化後の比較的急速な冷却、すなわち少なくとも１０Ｋ／時間の冷却速度での冷却によって特徴付けられる。この冷却は、とりわけ結晶の成長と共に、すなわち結晶製品が猶熱い状態にある第一冷却過程において行われる。好ましくは、前記結晶は、後続するいずれの時点においても、勿論全体的にもまた部分的にも１１００℃以上の温度へ加熱されることはない。特に好ましくは、前記単結晶は結晶成長後１０７５℃及び／または１０５０℃以上の温度へ再び加熱されない。
【００１７】
前記温度域は散乱性粒子、シュリーレン及び小角度粒子境界の生成に関連して特に敏感であることが実験によって見出されている。散乱性粒子及びシュリーレンの生成は防止可能であり、及び／または生じた散乱性粒子は、前記範囲内で冷却速度を高めることにより、Ｒａｌｅｉｇｈ散乱の臨界サイズ以下に保つことが可能である。
同時に、前記小角度粒子境界の生成を前記温度範囲内で冷却速度を加速させることによって減じ及び／または完全に防止することも可能である。
【００１８】
冷却が急速に行われる前記温度範囲の上限は好ましくは１２００℃以下、特に好ましくは１１８５℃以下であり、さらに好ましくは１１７５℃以下である。また前記温度範囲の下限は好ましくは１０５０℃以上、特に好ましくは１０７５℃以上、さらに好ましくは１１００℃以上である。好ましい冷却速度は前記温度範囲内において少なくとも２０Ｋ／時間である。好ましい最大冷却速度は６５Ｋ／時間、特に好ましくは５０Ｋ／時間であるが、さらに好ましい最大冷却速度は４５Ｋ／時間、とりわけ４０Ｋ／時間である。
特に、本発明に従った前記急速冷却は前記限定された温度範囲の全体に亘って起こる。
【００１９】
本発明において、前記温度範囲が散乱粒子、シュリーレン及び小角度粒子境界の生成にとって特に重要であることが見出された。すなわち、冷却速度を高めることにより、前記温度範囲内においてこれらの現象が大幅に減じられるからである。
【００２０】
前記単結晶は特に好ましくは前記温度範囲内において２０Ｋ／時間以上かつ４０Ｋ／時間以下の冷却速度で冷却される。散乱粒子、シュリーレン及び小角度粒子境界の生成は前記冷却速度において特に全体的かつ効率的に抑制される。
【００２１】
本発明に従ったより高い冷却速度によって熱応力の生成、さらにより高い転位密度及びグライド帯の生成が促進され、それによって屈折率均質度が減じられることが見出された。しかしながら、これらの現象は比較的急速な冷却が為される前記限定された温度範囲以下で相対的により緩慢かつ適切な冷却を行うことによって少程度に留められることも見出された。
【００２２】
それゆえ、本発明に従った方法の好ましい実施態様においては、前記単結晶は結晶成長と連携した急速な冷却後に１０７５℃以下、とりわけ１０５０℃以下及び／または１０００℃以下の温度範囲内において１０Ｋ／時間未満、好ましくは５Ｋ／時間未満の第二冷却速度で約９００℃まで冷却される。かかる方法により、先述のより急速な冷却速度にも拘らず、結晶中におけるより大きな熱応力及びそれに連関した不利な外観の生成が最小限化され、あるいは少程度に留められる。
【００２３】
上述した過程を経ても猶、冷却速度の増加によって単結晶中の応力が増大し、それによってグライド帯の生成がひき起こされ、さらに前記結晶の屈折率均質度に不利な影響が及ぶ。このような応力は後続の焼戻し処理において減じられる。かかる焼戻し工程は溶融装置中でそのまま行われる処理工程として実施できるが、特別なオーブン中での別処理としても実施可能である。
【００２４】
前記焼戻し工程には、前記単結晶をその融点以下の焼戻し温度まで加熱する工程が含まれる。
【００２５】
しかしながら本発明方法の好ましい実施態様においては、前記焼戻し工程に前記単結晶を１０５０℃〜１１５０℃の範囲内の焼戻し温度まで、また必要であれば１１００℃まで加熱する工程が含まれている。
【００２６】
前記単結晶が１１５０℃以上まで加熱されないことは重要である。何故なら、それ以上の温度では前記結晶中の下位粒子構造の形成が驚くほど助長されることが見出されているからである。さらに、散乱粒子及びシュリーレンが新たに生成される可能性もある。
【００２７】
前記単結晶は特に好ましくは前記焼戻し工程において５Ｋ／時間〜５０Ｋ／時間の範囲内の加熱速度で前記焼戻し温度まで加熱される。さらに、前記単結晶を２４〜２４０時間の時間間隔で前記焼戻し温度に保持することが有利であることが立証されている。但し、それよりも短いかあるいは長い時間間隔であっても構わない。
【００２８】
前記結晶中に生ずる応力は前記保持期間中の緩和及び拡散処理によって消散され、その結果として結晶が本来的にもつ応力及びグライド帯が取り除かれ、また結晶の屈折率均質度が大幅に向上される。
【００２９】
前記単結晶を後続の加熱処理後に再度極めて緩慢に冷却して熱応力再生成の助長を回避することが前記焼戻し工程の成功にとって決定的条件となる。従って、前記単結晶は該結晶のサイズ及び配向を考慮して、好ましくは前記焼戻し温度から８００℃までの温度範囲内において０．１〜１．５Ｋ／時間の冷却速度で冷却される。
【００３０】
前記と対比して、８００℃以下の温度範囲においては、前記単結晶は好ましくは０．３〜３Ｋ／時間の範囲内の幾分速い速度で冷却される。その後に前記単結晶を前記速度で室温及び／または０℃あるいはそれ以下まで冷却することが可能である。
【００３１】
前記単結晶は基本的にはＣｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ法、ゾーン溶融法、ブリッジマン・ストックバーガー法あるいは垂直勾配凍結法によって製造される。これらの方法が単結晶の工業的成長に特に適していることが証明されている。しかしながら、溶融物から結晶を成長させる他の最新の結晶成長方法を用いることも同じく可能である。
【００３２】
製造された単結晶の光学品質は一連の他要因によって左右される。従って単結晶が不純物による損傷を受けていないことが決定的に重要である。
【００３３】
結晶成長に用いられる出発物質あるいは原料には、含量３ｐｐｍ以下の酸素、及び／または含量全体で１ｐｐｍ以下の遷移金属しか含まれないように調製される。このように適切な材料を事前に選択することにより散乱粒子の生成を減ずることが可能となる。
【００３４】
アルカリ金属ハロゲン化物及び／またはアルカリ土金属ハロゲン化物、及びそれらの混合物は好ましい結晶材料である。フッ化物、塩化物及び／または臭化物は好ましいハロゲン化物であるが、特に好ましい材料はフッ化物である。好ましいアルカリ金属イオンはナトリウム、カリ及び／またはリチウムである。また好ましいアルカリ土金属イオンはマグネシウム、カルシウム、バリウム及び／またはストロンチウムである。またこれら金属イオンの混合物も好ましい材料である。好ましい混合金属結晶は、一般式を用いて、ＢａｘＳｒ１−ｘＦ２及びＢａｘＣａ１−ｘＦ２（但しｘ＝０〜１）、及びＢａｘＣａ１−ｘＦ２（但しｘ＝０．１±０．０２）として表すことができる。
【００３５】
結晶成長用の溶融装置には最適熱伝達のための黒鉛サスセプタがしばしば備えられる。さらに黒鉛は、フッ化水素酸生成による破壊的化学作用に耐久性であるため溶融装置を腐食から保護する。また黒鉛は、現存条件において存在する残存水と反応して一酸化炭素、二酸化炭素及びメタンを生成するため、焼戻し工程において還元性雰囲気を与える。このようにしてＣａＯは単結晶中でＣａＦ２へと還元され、このＣａＦ２によってシュリーレンの減少及び結晶構造欠陥の減少による小角度粒子境界の減少へと導くことが可能である。
【００３６】
かかる理由により、黒鉛は本発明方法の特に好ましい実施態様において溶融装置のクラッディングとして与えられる。さらに黒鉛は好ましくは焼戻し処理中に単結晶へ添加される。上記いずれの場合においても、好ましくは純度が２０ｐｐｍ以下の黒鉛が用いられる。
【００３７】
また、溶融、結晶成長、冷却及び／または焼戻しにおいて用いられるガスの純度は９９．９９９％以上、好ましくは９９．９９９９％であり、また溶融装置からの残存水分の除去には圧力が５×１０−６ミリバール以下に調整された真空条件が用いられる。
【００３８】
本発明のさらに別の好ましい実施態様においては、溶融、結晶成長、冷却及び／または焼戻しの各処理は掃去剤の存在下で実施される。この掃去剤はＳｎＦ２、ＰｂＦ２、ＺｎＦ２及びＸｅＦ２の中から選択される。前記添加される掃去剤は結晶化中に一部原料から、及び一部酸化及び／または加水分解から生ずる酸素と反応し、前記処理における温度で蒸発する容易に揮発性の酸化物を生成する。
【００３９】
また、フッ素ガス、フッ素ガスと不活性ガスの混合ガス、フルオロカーボンガス、フルオロカーボンガスと不活性ガスの混合ガス等のガス性掃去剤も適する。特に好ましい混合ガスはフルオロカーボン濃度が１〜５０％、とりわけ５〜３０％であるフルオロカーボンガスと不活性ガスの混合ガスである。この種の混合ガスを用いることにより、純粋な不活性ガス、真空掃去剤あるいは粉末掃去剤は別として、単結晶の透過性が向上される。ガス性掃去剤及び粉末掃去剤は同時に使用可能である。
【００４０】
単結晶生成において高度な正確性を保証し、かつ結晶構造欠陥を可能な限り防止するため、結晶成長に際しては０．５ｍｍ／時間以下の成長速度が用いられる。前記目的は結晶化工程中の正確な温度調節によって適切に達成される。
【００４１】
結晶を無応力とする高度な要求は、加熱及び冷却処理による動的温度勾配の減少以外に、特に結晶中の静的温度勾配が減じられた時に満たされる。これらの勾配は溶融装置及び／または焼戻しオーブン中における空間温度分布によって生じ、またこれら勾配によってさらに結晶中に応力が生成される可能性がある。各装置を適切にデザイン化することにより、前記静的温度勾配を狭い範囲内に制限保持することが可能となる。
【００４２】
本発明の別の好ましい実施態様においては、冷却及び／または焼戻し工程中における単結晶中の静的温度勾配は０．３Ｋ／ｃｍ以下に調整される。特に好ましくは、静的半径方向温度勾配は０．０１３Ｋ／ｃｍ以下に、また静的軸方向温度勾配は０．０７Ｋ／ｃｍ以下に調整される。これら数値はオーブン及び／または成長装置あるいは焼戻し装置中の静的温度勾配と相関している。
【００４３】
本発明はさらに、自由転位密度が２．５×１０３／ＣＭ３以下、好ましくは２．０×１０３／ｃｍ３以下、特に好ましくは１．５×１０３／ｃｍ３以下であり、小角度粒子境界が２ｃｍ２／ｃｍ３未満、好ましくは１．５ｃｍ２／ｃｍ３未満、とりわけ１．０ｃｍ２／ｃｍ３未満であり、隣接粒子間傾斜角が１００アークセック（ｓｅｃ）以下、とりわけ８０〜９０アークセックであり、単結晶あるいは単結晶製ディスクの全配向精度が８角分（ａｎｇｕｌａｒ  ｍｉｎｕｔｅ）以下、とりわけ６または７角分以下であり、スラブあるいはプレートの場合の屈折率均質度が２×１０−８以下、とりわけ１．０または１．２×１０−８以下であり、第一ツェルニケ係数３６の差し引き後におけるディスクあるいはスラブの応力複屈折平均値（ＲＭＳ値）が１１１方位では０．０３または０．４ｎｍ／ｃｍ以下、かつ１００方位では０．６または０．７ｎｍ／ｃｍ以下、とりわけ０．５ｎｍ／ｃｍ以下であり、及び／または最大散乱ＴＳがＩＳＯ１３６９６に従って１．５×１０４または２×１０４以下である単結晶を提供する。前記ＴＳは全散乱を意味し、またＴＩＳは全積算散乱を意味する。
【００４４】
好ましくは、本発明に従った単結晶は少なくとも１００ｍｍ、とりわけ少なくとも１５０ｍｍの直径、及び／または少なくとも２０ｍｍ、とりわけ少なくとも３０ｍｍの厚さをもつ。前記直径の適する上限は多くても４００ｍｍ、とりわけ多くても３００ｍｍであり、また前記厚さの適する上限は多くても１５０ｍｍ、とりわけ１００ｍｍである。しかしながら、必要な場合において上記最大値を超えることも可能である。
【００４５】
本発明はさらに、本発明に従った単結晶を含む光学部品及び／または電子部品にも関する。これらの光学部品及び／または電子部品としては、レンズ、プリズム、光伝導棒、ＤＵＶフォトリトグラフィー用光学部品、ステッパー、エキシマレーザ、ウェハー、コンピュータチップ、集積回路、及びこれら回路及びチップを有する電子装置を挙げることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
本発明の目的、特徴及び利点について、添付図面を参照しながら以下に記載した好ましい実施態様を用いてより詳細に説明する。
【００４７】
本発明に従った単結晶製造方法においては、結晶原料、すなわち多結晶質ＣａＦ２が溶融装置中において室温（１０）から約４００℃まで緩慢に加熱され、及び原料の脱水を行うためその温度に短時間保持される。その後２０時間以上に亘って１４５０℃の温度（１２）まで加熱し、原料中に混合されたＳｎＦ２、ＰｂＦ２、ＺｎＦ２及びＸｅＦ２等の掃去剤によって残存溶融酸素が取り除かれるように１週間その温度に保持する。１週間後、得られた溶融物を２週間掛けて約１３００℃まで緩慢に冷却（１３）し、公知方法によって前記溶融物から所望の単結晶を結晶化させる。このようにして得られた単結晶を次いで第一急速冷却工程（１４）において１５Ｋ／時間の冷却速度で１０００℃まで冷却し、次いで第二減速冷却工程（１５）において５Ｋ／時間の冷却速度で室温まで冷却する。
【００４８】
冷却された単結晶を次いで溶融装置から取り出し、さらに焼戻しオーブンへ移す。次いで前記単結晶を加熱工程（１６）において１０Ｋ／時間の加熱速度で１１００℃の焼戻し温度（１７）まで加熱し、この温度に２４０時間保持して前記単結晶中の応力を消散させ、グライド帯を減じ及び屈折率均質性を増大させる。従って、前記単結晶を１１５０℃を越える温度まで加熱しないことが重要である。何故なら、１１５０℃を越えるの温度では結晶中の粒子境界下方への多孔性構造の形成が助長され、さらに散乱部分及びシュリーレンが形成されることが明らかとなっているからである。
【００４９】
次いで前記単結晶は第一冷却工程（１８）において第一冷却速度０．３Ｋ／時間で８００℃まで冷却され、さらに第二冷却工程（１９）において第二冷却速度２Ｋ／時間で室温まで冷却される。
【００５０】
本発明方法に従って製造されたＣａＦ２単結晶は、ツェルニケ係数３６の差し引き後において１．２×１０−８の屈折率均質度を有している。１１１方位における応力複屈折平均値は０．４ｎｍ／ｃｍ以下であり、１００方位における同平均値は０．７ｎｍ／ｃｍ以下である。またこの単結晶の散乱ＴＳは僅か２×１０４未満である。
【００５１】
焼戻し期間中は超えてはならず、他方においてその前の冷却においては急速に横切られなければならない臨界温度範囲は灰色の帯（２０）で示されている。
【００５２】
本発明は低応力高均質単結晶の製造方法として具現化されて図示及び説明が為されているが、本発明の精神から全く逸脱することなく本発明へ種々変更及び変形を加えることが可能なことから、本発明を前記に示した詳細に限定する意図ではない。
【００５３】
本発明要旨は、さらなる分析を必要とせず、上記説明によって十分開示されているから、第三者は、最新の知識を適用することにより、先行技術の見地に立って本発明の包括的あるいは特定の観点の必須な特徴を明らかに構成する特徴を漏らすことなく本発明を種々用途へ容易に適合させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明に従った高均質低応力単結晶の製造方法において生ずる温度変化を示したグラフである。
【図１】
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