(57)【要約】      （修正有）【課題】  新規なリン光材料に適したワイドギャップなホール輸送層を形成するための新規なビナフチル誘導体の提供および新規なビナフチル誘導体よりなるホスト材料、ホール輸送材料、およびこれを用いた新規な有機ＥＬ素子の提供。【解決手段】例えば３，３´−ジフェニルアミノ−２，２´−ジメトキシ−１，１´−ビナフチルのようなビナフチル誘導体およびそれよりなるホスト材料、ホール輸送材料、これを用いた新規な有機ＥＬ素子。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2006328037.tif 000070
（式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４は、下記式
【化２】
2006328037.tif 000071
であり、Ａｒ１とＡｒ２は置換基を有することもあるアリール基およびヘテロアリール基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ａｒ１とＡｒ２はそれぞれ一体になってヘテロアリール基を形成していてもよく、Ｒ１およびＲ２は水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ヘテロアリール基、ヘテロアリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基およびハロゲンよりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、ｍおよびｎは、それぞれ独立して０または１の整数を表わし、少なくともｍまたはｎのいずれか一方は１である）
で示されるビナフチル誘導体。
【請求項２】
一般式（１）におけるＱ１とＱ２のうちの少なくともいずれか一方およびＱ３とＱ４のうち少なくともいずれか一方が、Ａｒ１とＡｒ２が一体になったヘテロアリール基である請求項１記載のビナフチル誘導体。
【請求項３】
前記ヘテロアリール基が、下記式（２）
【化３】
2006328037.tif 000072
（式中、Ｒ２０〜Ｒ２７は水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ヘテロアリール基、ヘテロアリールオキシ基およびハロゲンよりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。）
で示されるカルバゾリル基である請求項２記載のビナフチル誘導体。
【請求項４】
３．１ｅＶを越える広いエネルギーギャップを有するものである請求項１〜３いずれか記載のビナフチル誘導体。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載のビナフチル誘導体よりなることを特徴とするホスト材料。
【請求項６】
請求項１〜４いずれか記載のビナフチル誘導体よりなることを特徴とするホール輸送材料。
【請求項７】
請求項１〜４いずれか記載のビナフチル誘導体を用いたことを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項８】
請求項１〜４いずれか記載のビナフチル誘導体を発光層またはホール輸送層に用いたことを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項９】
発光材料として燐光材料を用いた請求項７または８記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１０】
その発光ピーク波長が４８０ｎｍよりも短波長の青色発光を示す燐光材料を発光材料として用いた請求項９記載の有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なビナフチル誘導体、それよりなるホスト材料、ホール輸送材料およびそれを用いた有機ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬの実用化に向けた研究開発が、国内外の電気メーカーや材料メーカーなどが中心になって進められている。液晶表示素子や発光ダイオードなどの既に世間に知られているディスプレイなどと、互角に渡り歩いていくには消費電力の低減および素子の長寿命化が必須の課題としてあげられている。
そこで、この問題を解決する目的で、近年リン光材料による有機ＥＬ素子の検討が成されている。
リン光材料は従来の蛍光材料と異なり、三重項励起状態を使用することができるため量子効率が非常に高く、エネルギー失活がほとんどなく内部発光量子収率でほぼ１００％に達する材料である。
しかしこのリン光材料は、濃度消光を起こしやすいため蛍光材料同様にホスト材料との併用が必要になってくる。
高効率発光を得るためには、輸送材料やホスト材料の最適化を図らないといけないが、リン光材料は蛍光材料とは異なり三重項エネルギーを完全に閉じこめないと満足な効果が得られない。特に青色の材料に関してはエネルギーレベルが非常に高い。そのためこれまで使用していたα−ＮＰＤでは十分なエネルギーの閉じこめができない。これまでこの青色リン光エネルギーを閉じ込めることができるワイドギャップ化された輸送材料やホスト材料が無く、青色リン光材料の開発を妨げる一つの要因になっていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の第１の目的は、新規なリン光材料に適したワイドギャップなホール輸送層を形成するための新規なビナフチル誘導体を提供する点にある。
本発明の第２の目的は、新規なビナフチル誘導体よりなるホスト材料、ホール輸送材料、およびこれを用いた新規な有機ＥＬ素子を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の第１は、下記一般式（１）
【化４】
2006328037.tif 000002
（式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４は、下記式
【化５】
2006328037.tif 000003
であり、Ａｒ１とＡｒ２は置換基を有することもあるアリール基およびヘテロアリール基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ａｒ１とＡｒ２はそれぞれ一体になってヘテロアリール基を形成していてもよく、Ｒ１およびＲ２は水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ヘテロアリール基、ヘテロアリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基およびハロゲンよりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、ｍおよびｎは、それぞれ独立して０または１の整数を表わし、少なくともｍまたはｎのいずれか一方は１である）
で示されるビナフチル誘導体に関する。
本発明の第２は、一般式（１）におけるＱ１とＱ２のうちの少なくともいずれか一方およびＱ３とＱ４のうち少なくともいずれか一方が、Ａｒ１とＡｒ２が一体になったヘテロアリール基である請求項１記載のビナフチル誘導体に関する。
本発明の第３は、前記ヘテロアリール基が、下記式（２）
【化６】
2006328037.tif 000004
（式中、Ｒ２０〜Ｒ２７は水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ヘテロアリール基、ヘテロアリールオキシ基およびハロゲンよりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。）
で示されるカルバゾリル基である請求項２記載のビナフチル誘導体に関する。
本発明の第４は、３．１ｅＶを越える広いエネルギーギャップを有するものである請求項１〜３いずれか記載のビナフチル誘導体に関する。
本発明の第５は、請求項１〜４いずれか記載のビナフチル誘導体よりなることを特徴とするホスト材料に関する。
本発明の第６は、請求項１〜４いずれか記載のビナフチル誘導体よりなることを特徴とするホール輸送材料に関する。
本発明の第７は、請求項１〜４いずれか記載のビナフチル誘導体を用いたことを特徴とする有機ＥＬ素子に関する。
本発明の第８は、請求項１〜４いずれか記載のビナフチル誘導体を発光層またはホール輸送層に用いたことを特徴とする有機ＥＬ素子に関する。
本発明の第９は、発光材料として燐光材料を用いた請求項７または８記載の有機ＥＬ素子に関する。
本発明の第１０は、その発光ピーク波長が４８０ｎｍよりも短波長の青色発光を示す燐光材料を発光材料として用いた請求項９記載の有機ＥＬ素子に関する。
【０００５】
前記、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１〜Ｒ２およびＲ２０〜Ｒ２７におけるアリール基としては、置換基を有することもある１環または多環構造のいずれのものであってもよい。具体例を挙げるとフェニル、ビフェニル、ターフェニル、クオーターフェニル、クウィンクフェニル、セスキフェニル、セプチフェニル、オクチフェニル、ノビフェニル、デシフェニル、ナフチル、アズレニル、アントラニル、フェナンソレニル、ナフタセニル、クリセニル、ペンタレニル、インデニル、アズレニル、ヘプタデニル、ビフェニレル、ａｓ−インダセニル、ｓ−インダセニル、アセナフチレニル、フルオレニル、フェナレニル、フルオラセニル、アセフェナンソラレニル、アセアンソリレニル、トリフェニレル、ピレニル、プレイアデニル、ピセニル、ペリレニル、ペンタフェニル、ペンタセニル、テトラフェニレニル、ヘキサフェニル、ヘキサアセニル、ルビセニル、コロネリル、トリナフチレニル、ヘキサフェニル、ヘキサアセニル、ルビセニル、コロネリル、トリナフテレニル、ヘプタフェニル、ヘプタセニル、ピランセニル、オバレニルなどを挙げることができる。
【０００６】
前記、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１〜Ｒ２およびＲ２０〜Ｒ２７におけるヘテロアリール基としては、置換基を有することもある各種へテロアリール基であり、１環または多環構造のいずれのものであってもよい。具体例を挙げると、フラニル、ピロロニル、３−ピロロニル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、１，２，３−オキサジアゾリル、トリアゾリル、ピラニル、ピリジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、１,３，５−トリアジニル、ベンゾフラニル、インドリル、ベンゾ〔ｂ〕チオフェニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、プリニル、キノリニル、イソキノリニル、シンノリニル、キノキサリニル、カルバゾリル、アクリジニル、１，１０−フェントレニルなどを挙げることができる。
【０００７】
また、Ａｒ１とＡｒ２が結合した場合の形としてはＡｒ１とＡｒ２が結合しているＮ原子も含めてその構造例を示すと
【化７】
2006328037.tif 000005
などを挙げることができる。
勿論これらの環構造においても必要に応じて置換基を有する場合も含んでいる。
【０００８】
前記Ｒ１〜Ｒ２およびＲ２０〜Ｒ２７におけるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシルなどを挙げることができる。これらについては直鎖でも枝分かれでも構わない。
【０００９】
前記Ｒ１〜Ｒ２およびＲ２０〜Ｒ２７におけるアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキシロキシ、ヘプチロキシ、オクトキシ、ノニロキシ、デシロキシ、フンデシロシキシ、ドデシロキシ、トリデシロキシ、テトラデシロキシ、ペンタデシロキシ、ヘキサデシロキシ、ヘプタデシロキシ、オクタデシロキシ、ノナデシロキシ、エイコシロキシなどを挙げることができる。これらについては直鎖でも枝分かれでも構わない。Ｒ１〜Ｒ２のアルコキシカルボニル基におけるアルコキシ部分は前記アルコキシ基と同様である。
【００１０】
前記Ｒ１〜Ｒ２およびＲ２０〜Ｒ２７におけるハロゲンとしては、いずれのハロゲンでもよい。
【００１１】
前記アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基におけるアリール部分は前記アリール基と同様であり、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールオキシカルボニル基におけるヘテロアリール部分はヘテロアリール基と同様であり、アリール基、アリーロキシ基、ヘテロアリール基、ヘテロアリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリーロキシカルボニル基における置換基としては、アルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基およびハロゲンをあげることができ、アルキル基やアルコキシ基としては前述のものを例示することができ、アルコキシカルボニル基につくアルキルグループやアリールオキシカルボニル基につくアリールグループについても同様に前述のものを例示することができる。
また、アルキル基やアルコキシ基における置換基としては、エステル基やハロゲンを挙げることができる。
【００１２】
本発明化合物の代表的な合成方法の１例を下記に示す。Ｒ１〜Ｒ２およびＡｒ１、Ａｒ２は前記のとおりである。
【化８】
2006328037.tif 000006
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１、Ａｒ２は前記と同一であり、Ｘはハロゲンである。好ましくは臭素または塩素である。
【００１３】
また、本発明の化合物の例を下記に示す。
【００１４】
【化９】
2006328037.tif 000007
【００１５】
【化１０】
2006328037.tif 000008
【００１６】
【化１１】
2006328037.tif 000009
【００１７】
【化１２】
2006328037.tif 000010
【００１８】
【化１３】
2006328037.tif 000011
【００１９】
【化１４】
2006328037.tif 000012
【００２０】
【化１５】
2006328037.tif 000013
【００２１】
【化１６】
2006328037.tif 000014
【００２２】
【化１７】
2006328037.tif 000015
【００２３】
【化１８】
2006328037.tif 000016
【００２４】
【化１９】
2006328037.tif 000017
【００２５】
【化２０】
2006328037.tif 000018
【００２６】
【化２１】
2006328037.tif 000019
【００２７】
【化２２】
2006328037.tif 000020
【００２８】
【化２３】
2006328037.tif 000021
【００２９】
【化２４】
2006328037.tif 000022
【００３０】
【化２５】
2006328037.tif 000023
【００３１】
【化２６】
2006328037.tif 000024
【００３２】
【化２７】
2006328037.tif 000025
【００３３】
【化２８】
2006328037.tif 000026
【００３４】
【化２９】
2006328037.tif 000027
【００３５】
【化３０】
2006328037.tif 000028
【００３６】
【化３１】
2006328037.tif 000029
【００３７】
【化３２】
2006328037.tif 000030
【００３８】
【化３３】
2006328037.tif 000031
【００３９】
【化３４】
2006328037.tif 000032
【００４０】
【化３５】
2006328037.tif 000033
【００４１】
【化３６】
2006328037.tif 000034
【００４２】
【化３７】
2006328037.tif 000035
【００４３】
【化３８】
2006328037.tif 000036
【００４４】
【化３９】
2006328037.tif 000037
【００４５】
【化４０】
2006328037.tif 000038
【００４６】
【化４１】
2006328037.tif 000039
【００４７】
【化４２】
2006328037.tif 000040
【００４８】
【化４３】
2006328037.tif 000041
【００４９】
【化４４】
2006328037.tif 000042
【００５０】
【化４５】
2006328037.tif 000043
【００５１】
【化４６】
2006328037.tif 000044
【００５２】
【化４７】
2006328037.tif 000045
【００５３】
【化４８】
2006328037.tif 000046
【００５４】
【化４９】
2006328037.tif 000047
【００５５】
【化５０】
2006328037.tif 000048
【００５６】
【化５１】
2006328037.tif 000049
【００５７】
【化５２】
2006328037.tif 000050
【００５８】
【化５３】
2006328037.tif 000051
【００５９】
【化５４】
2006328037.tif 000052
【００６０】
【化５５】
2006328037.tif 000053
【００６１】
【化５６】
2006328037.tif 000054
【００６２】
多くの発光材料は濃度消光を起こしやすくこのため効率の低下を起こしやすい。リン光材料もこの例外でなく、高効率化を維持するめには発光材料よりもエネルギーレベルの大きな材料（すなわちホスト材料）の中に分散させて使用する必要がある。
ホスト材料に求められる特性としては、均一なアモルファス膜になることやキャリアーの輸送能力があること等が挙げられる。
特に青色リン光材料に使用されるホスト材料としてはリン光材料の三重項エネルギーが他の緑や赤に比べて大きいため、これまで使用されているようなホスト材料では十分な青色の効率を達成するのが困難であり、ワイドギャップ化させる必要がある。
すなわちリン光ゲスト材料よりも大きな三重項エネルギーを有していること（ワイドギャップ化）の必要である。
今回のホスト材料としての本発明化合物はこの点に着目し合成を行ったものである。ホスト材料に混ぜられるゲスト化合物の量はおよそ４％から８％程度が理想的とされている。また、その膜厚は、４０ｎｍ〜６０ｎｍ位が適当とされている。
【００６３】
ホスト材料については、あくまでもゲスト材料（例えばこの場合ではリン光材料であるが）にホスト内で発生させた励起子を与え、ゲスト材料を発光に導くのが本来の目的である。しかしホスト内にゲスト分子が存在しない場合、ホスト内で生成した励起子同士はホスト内で再結合を起こしホスト材料が発光を起こす。このためホスト材料が発光材料として機能することになる。もしホストの中で発生した励起子がホストの膜を突き抜けてホスト層の外へ出るような場合、良好な励起子移動が起こらないためゲスト材料が発光しなくなる。
このためホスト材料が良好な発光材料であることは、ホスト−ゲスト効果の一つの基本だと考えられる。
このビナフチル化合物については、その３位にトリアリールアミン骨格を有しているためホール輸送機能を持つ。このためこの材料は、ホール輸送層に使用することが可能である。
【００６４】
請求項９についてみると、本発明化合物のビナフチル骨格は広いエネルギーレベルを持つ化合物であり、大きな三重項エネルギーを有しているため、青色リン光材料から赤色リン光材料にかけてのゲスト材料であるリン光材料に対して使用できるホスト材料である。
【００６５】
現在既存のホスト材料としてＣＢＰ（４,４′−ジカルバゾリル−１,１′−ビフェニル）があるが、この化合物の三重項エネルギーが青色のリン光材料に対して十分ではないため満足のできるリン光発光を得ることができなかった。しかし今回開発した新規ビナフチル誘導体に関しては、材料のねじれが大きいため十分な三重項エネルギーをもっており、多大なエネルギーが必要な４８０ｎｍより短波長な青色リン光材料を組み合わせてみると、有機ＥＬ素子としても良好な結果が得られる。
【００６６】
バッファー層とは一般に注入層のことをさしているが、その中には、電荷注入層やホール注入層も含まれている。
電荷注入層は、電極（ＩＴＯ電極、Ａｌ電極）からそれぞれホールと電子を有機材料に効率よく注入する役目を持っている。
【発明の効果】
【００６７】
（１）新規なビナフチル誘導体を提供することができた。
（２）この新規なビナフチル誘導体をホール輸送材料として使用して、リン光材料を含有する有機ＥＬ素子を作成したところ、従来に使用されているホール輸送層にα−ＮＰＤを用いた有機ＥＬ素子に比べ最大で約１．３倍の効率向上が認められた〔例えば、図５において、輝度が１０２の場合の視感効率はα−ＮＰＤの値（◇印）、３ＤＴＡ２ＭＢＮの値（△印）の方が１．３倍位高い位置にある〕。すなわち、本発明の新規ビナフチル誘導体はα−ＮＰＤの代換品として極めてすぐれたものであり、この分野の材料の豊富化に貢献するものである。
（３）本発明のビナフチル誘導体のエネルギーギャップ（ビナフチル化合物のＨＯＭＯ値からＬＵＭＯ値を引いた値）を測定したところ、３．４ｅＶであり、α−ＮＰＤの３．１ｅＶに比べてワイドギャップ化が図られており、大きなエネルギーを必要とする青色リン光材料を駆動させるためにも適応でき、これまで懸念されていた有機ＥＬ素子の高効率化、低消費電力化に貢献できる。いいかえれば、α−ＮＰＤのエネルギーギャップでは青色リン光材料を充分発光させることができなかったが、本発明の化合物をホスト材料とすることにより、青色リン光材料を発光させることができた。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００６９】
実施例１
（１）１，１′−ビ−２−ナフトール〔１，１′−Ｂｉ−２−Ｎａｐｈｔｈｏｌ（ＢＩＮＯＬ）〕の合成
【化５７】
2006328037.tif 000055
１０００ｍＬ四つ口フラスコに塩化鉄六水和物３０．９ｇ（０．１１４ｍｏｌ）、脱イオン水７５０ｍｌを加え溶解させた。この水溶液に２−ナフトール（２−Ｎａｐｈｔｈｏｌ）１５．０ｇ（０．１０４ｍｏｌ）を加え室温で１７時間、４０℃で７時間撹拌した。析出物を濾別乾燥し、メタノールを溶媒として活性炭脱色後、溶媒を留去してエタノールで再結晶することにより、白色結晶の目的物を得た〔収量７．７９ｇ（０．０２７ｍｏｌ），収率５２％〕。
【００７０】
（２）２，２′−ジメトキシ−１，１′−ビナフチル〔２，２′−Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ−１，１′−ｂｉｎａｐｈｔｈｙｌ（２ＭＢＮ）〕の合成
【化５８】
2006328037.tif 000056
２００ｍＬ四つ口フラスコに１,１′−ビ−２−ナフトール（ＢＩＮＯＬ）５．００ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム５．０４ｇ（３６．５ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド８０ｍｌを加えしばらく撹拌した後、ヨウ化メチル１２．０ｇ（８４．０ｍｍｏｌ）を加えて５０℃で４８時間撹拌した。反応後室温に戻し、脱イオン水にて再沈澱をおこない、６時間分散洗浄をおこなった。析出物を濾別乾燥することにより、白色粉末の目的物を得た〔収量５．４０ｇ（１７．２ｍｍｏｌ），収率９８％〕。
【００７１】
（３）３，３′−ジブロモ−２，２′−ジメトキシ−１，１′−ビナフチル
〔３，３′−Ｄｉｂｒｏｍｏ−２，２′−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ−１，１′−ｂｉｎａｐｈｔｈｙｌ（３Ｂ２ＭＢＮ）〕の合成
【化５９】
2006328037.tif 000057
３００ｍＬ四つ口フラスコに窒素気流下、脱水ジエチルエーテル２００ｍｌ、テトラメチルエチレンジアミン３．８４ｍｌ（２５．５ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）２１．８ｍｌ（３４．７ｍｍｏｌ）を入れ室温で１５分撹拌し、さらに２,２′−ジメトキシ−１,１′−ビナフチル（２ＭＢＮ）３．６４ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）を加えて３時間撹拌した。反応液をメタノール−ドライアイスバスにて−７８℃に冷却し、臭素７．２ｍｌ（１４０ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら１８時間撹拌し、反応後、亜硫酸水素ナトリウム飽和水溶液１２０ｍＬを加えて４時間撹拌した。反応液をジエチルエーテル、脱イオン水で希釈し、エーテル層を抽出、飽和食塩水で洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー〔展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１：８（ｖ／ｖ）〕により精製し、白色固体の目的物を得た〔収量３．２２ｇ（６．８２ｍｍｏｌ），収率５８．８％〕。
【００７２】
（４）３，３′−ジフェニルアミノ−２，２′−ジメトキシ−１，１′−ビナフチル
〔３，３′−Ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ−２，２′−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ−１，１′−ｂｉｎａｐｈｔｈｙｌ（３ＤＰＡ２ＭＢＮ）〕の合成
【化６０】
2006328037.tif 000058
２００ｍＬ四つ口フラスコに窒素気流下、ｏ−キシレン８０ｍｌ、酢酸パラジウム（II）０．０４ｇ（０．１７６ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（Ｔｒｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）０．１３２ｇ（０．６６７ｍｍｏｌ）を加え、しばらく撹拌したのち３，３′−ジブロモ−２，２′−ジメトキシ−１，１′−ビナフチル（３Ｂ２ＭＢＮ）１．００ｇ（２．１２ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン（Ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）０．９０ｇ（５．２９ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔ−ブチレート（Ｓｏｄｉｕｍ  ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌａｔｅ）０．７４３ｇ（７．４３ｍｍｏｌ）を加えて１４０℃で１８時間撹拌した。反応停止後溶媒を留去し、クロロホルムに溶解、脱イオン水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去してシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）により精製し、白色固体の目的物を得た〔収量１．１７ｇ（１．８０ｍｍｏｌ），収率８５％〕。
【００７３】
実施例２
（１）３，３′−ジトリルアミノ−２，２′−ジメトキシ−１，１′−ビナフチル（３ＤＴＡ２ＭＢＮ）の合成
【化６１】
2006328037.tif 000059
３００ｍＬ四つ口フラスコに窒素気流下、ｏ−キシレン２００ｍｌ、酢酸パラジウム（II）〔Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（II）ａｃｅｔａｔｅ〕  ０．１０７ｇ（０．４７０ｍｍｏｌ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（Ｔｒｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）０．３５２ｇ（１．７８ｍｍｏｌ）を加えしばらく撹拌したのち実施例１の（３）で得られた３，３′−ジブロモ−２，２′−ジメトキシ−１，１′−ビナフチル（３Ｂ２ＭＢＮ）２．６７ｇ（５．６６ｍｍｏｌ）、ｐ，ｐ′−ジトルイルアミン（ｐ，ｐ′−Ｄｉｔｏｌｙｌａｍｉｎｅ）２．７８ｇ（１４．１ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔ−ブチレート（Ｓｏｄｉｕｍ  ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌａｔｅ）１．９８ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）を加えて１４０℃で１８時間撹拌した。反応停止後溶媒を留去し、クロロホルムに溶解、脱イオン水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去してシリカゲルカラムクロマトグラフィー〔展開溶媒：クロロホルム／ｎ−ヘキサン＝１：１（ｖ／ｖ）〕により精製し、淡黄色固体の目的物を得た〔収量２．８９ｇ（４．１０ｍｍｏｌ），収率７２．４％〕。
【００７４】
実施例３
（１）５，５′，６，６′，７，７′，８，８′−オクタヒドロ−２，２′−ジメトキシ−１，１′−ビナフチル（５，５′，６，６′，７，７′，８，８′−ｏｃｔａｈｙｄｒｏ−２，２′−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ−１，１′−ｂｉｎａｐｈｔｈｙｌ）（Ｈ８−２ＭＢＮ）の合成
【化６２】
2006328037.tif 000060
１００ｍＬ四つ口フラスコにアセトン５０ｍｌ、５，５′，６，６′，７，７′，８，８′−オクタヒドロ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル（５，５′，６，６′，７，７′，８，８′−ｏｃｔａｈｙｄｒｏ−２，２′−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ−１，１′−ｂｉｎａｐｈｔｈｙｌ）３．００ｇ（０．０１ｍｏｌ）、炭酸カリウム２．７０ｇ（０．０２３ｍｏｌ）、ヨードメタン１０．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を入れ窒素気流下２４時間還流した。２４時間後、ヨードメタン５．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）を加えさらに２４時間還流した。反応停止後、溶媒を留去しクロロホルムに溶解させ脱イオン水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去してシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）により精製し、白色固体の目的物を得た〔収量１．７６ｇ（５．４６ｍｍｏｌ）、収率５４．６％〕。
【００７５】
（２）３，３′−ジブロモ−５，５′，６，６′，７，７′，８，８′−オクタヒドロ−２，２′−ジメトキシ−１，１′−ビナフチル
（３，３′−Ｄｉｂｒｏｍｏ−５，５′，６，６′，７，７′，８，８′−ｏｃｔａｈｙｄｒｏ−２，２′−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ−１，１′−ｂｉｎａｐｈｔｈｙｌ）（Ｈ８−３Ｂ２ＭＢＮ）の合成
【化６３】
2006328037.tif 000061
２００ｍＬ四つ口フラスコに窒素気流下、脱水ジエチルエーテル１００ｍｌ、テトラメチルエチレンジアミン１．７０ｍｌ（１１．３ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）９．６５ｍｌ（１５．４ｍｍｏｌ）を入れ室温で１５分撹拌し、さらにＨ８−２ＭＢＮ  １．６５ｇ（５．１２ｍｍｏｌ）を加えて３時間撹拌した。反応液をメタノール−ドライアイスバスにて−７８℃に冷却し、臭素３．２ｍｌ（６１．９ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら１８時間撹拌し、反応後、亜硫酸水素ナトリウム飽和水溶液６０ｍＬを加えて２時間撹拌した。反応液をジエチルエーテル、脱イオン水で希釈し、エーテル層を抽出、飽和食塩水で洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー〔展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１：３（ｖ／ｖ）〕により精製し、黄色粘体の目的物を得た〔収量２．３５ｇ（４．８９ｍｍｏｌ），収率９５．５％〕。
【００７６】
（３）３，３′−ジトルイルアミノ−５，５′，６，６′，７，７′，８，８′−オクタヒドロ−２，２′−ジメトキシ−１，１′−ビナフチル
〔３，３′−Ｄｉｔｏｌｙｌａｍｉｎｏ−５，５′，６，６′，７，７′，８，８′−ｏｃｔａｈｙｄｒｏ−２，２′−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ−１，１′−ｂｉｎａｐｈｔｈｙｌ〕（Ｈ８−３ＤＴＡ２ＭＢＮ）の合成
【化６４】
2006328037.tif 000062
３００ｍＬ四つ口フラスコに窒素気流下、ｏ−キシレン２００ｍｌ、酢酸パラジウム（II）〔Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（II）  ａｃｅｔａｔｅ〕０．０９３ｇ（０．４０６ｍｍｏｌ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（Ｔｒｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）  ０．３０４ｇ（１．５４ｍｏｌ）、Ｈ８−３Ｂ２ＭＢＮ  ２．３５ｇ（４．８９  ｍｍｏｌ）、ｐ，ｐ′−ジトルイルアミン（ｐ，ｐ′−Ｄｉｔｏｌｙｌａｍｉｎｅ）２．４０ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔ−ブチレート（Ｓｏｄｉｕｍ  ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌａｔｅ）１．７１ｇ（１７．１ｍｍｏｌ）を加えて１４０℃で１８時間撹拌した。反応停止後溶媒を留去し、クロロホルムに溶解、脱イオン水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去してシリカゲルカラムクロマトグラフィー〔展開溶媒：クロロホルム／ｎ−ヘキサン＝１：１（ｖ／ｖ）〕により精製し、薄黄色固体の目的物を得た〔収量２．１３ｇ（２．９９ｍｍｏｌ），収率６１．１％〕。
【００７７】
実施例４
ビナフチル誘導体よりなる各種のホール輸送材料を用いバッファー層を導入した下記構成の緑色リン光素子を作製し、α−ＮＰＤとの比較をおこなった。
デバイス１：〔ＩＴＯ／ＴＰＤＰＥＳ：ＴＢＰＡＨ（２００Å）／３ＤＰＡ２ＭＢＮ（実施例１）（２００Å）／ＣＢＰ：７ｗｔ％Ｉｒ（ｐｐｙ）３（３００Å）／ＢＣＰ（１００Å）／Ａｌｑ３（２００Å）／ＬｉＦ（５Å）／Ａｌ〕
デバイス２：〔ＩＴＯ／ＴＰＤＰＥＳ：ＴＢＰＡＨ（２００Å）／３ＤＴＡ２ＭＢＮ（実施例２）（２００Å）／ＣＢＰ：７ｗｔ％Ｉｒ（ｐｐｙ）３（３００Å）／ＢＣＰ（１００Å）／Ａｌｑ３（２００Å）／ＬｉＦ（５Å）／Ａｌ〕
デバイス３：〔ＩＴＯ／ＴＰＤＰＥＳ：ＴＢＰＡＨ（２００Å）／Ｈ８−３ＤＴＡ２ＭＢＮ（実施例３）（２００Å）／ＣＢＰ：７ｗｔ％Ｉｒ（ｐｐｙ）３（３００Å）／ＢＣＰ（１００Å）／Ａｌｑ３（２００Å）／ＬｉＦ（５Å）／Ａｌ〕
デバイス４：〔ＩＴＯ／ＴＰＤＰＥＳ：ＴＢＰＡＨ（２００Å）／α−ＮＰＤ（２００Å）／ＣＢＰ：７ｗｔ％Ｉｒ（ｐｐｙ）３（３００Å）／ＢＣＰ（１００Å）／Ａｌｑ３（２００Å）／ＬｉＦ（５Å）／Ａｌ〕
【００７８】
デバイス１〜３は、本発明の有機ＥＬ素子であり、
デバイス４は比較例の有機ＥＬ素子である。
また、前記素子構成中のＴＰＤＰＥＳ、ＴＢＰＡＨ、α−ＮＰＤ、Ｉｒ（ｐｐｙ）３、ＢＣＰ、ＣＢＰ、Ａｌｑ３は下記のとおりである。
ＴＰＤＰＥＳは、ポリ〔オキシ−１，４−フェニレンスルホニル−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレン（フェニルイミノ）（１，１′−ビフェニル）−４，４′−ジイル（フェニルイミノ）−１，４−フェニレン〕{ｐｏｌｙ〔ｏｘｙ−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｓｕｌｆｏｎｙｌ−１,４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｙ−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ)（ｐｈｅｎｙｌｉｍｉｎｏ）（１，１′−ｂｉｐｈｅｎｙｌ）−４，４′−ｄｉｙｌ（ｐｈｅｎｙｌｉｍｉｎｏ）−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ〕}（９ＣＩ）（ＣＡ  ＩＮＤＥＸ  ＮＡＭＥ）の略称である。
ＴＢＰＡＨはトリス（４−ブロモフェニル）アミニウム  ヘキサクロロアンチモネート〔Ｔｒｉｓ（４−ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｉｕｍ  ｈｅｘａｃｈｌｏｒｏａｎｔｉｍｏｎａｔｅ〕である。
α−ＮＰＤ〔Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（１−ナフチル）ベンジジン〕
【化６５】
2006328037.tif 000063
Ｉｒ（ｐｐｙ）３〔トリス（２−フェニルピリジナト）イリジウム（III）〕
【化６６】
2006328037.tif 000064
Ａｌｑ３〔トリス−（８−キノリノラトアルミニウム）〕
【化６７】
2006328037.tif 000065
ＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナンスロリン）
【化６８】
2006328037.tif 000066
ＣＢＰ〔４，４′−ジカルバゾリルビフェニル〕
【化６９】
2006328037.tif 000067
【００７９】
各有機ＥＬ素子の各層は下記のとおりの役目を果たすものである。
ＩＴＯ：陽極
ＴＰＤＰＥＳ：ＴＢＰＡＨ：ホール注入層（バッファー層）
３ＤＰＡ２ＭＢＮ，３ＤＴＡ２ＭＢＮ，Ｈ８−３ＤＴＡ２ＭＢＮ，α−ＮＰＤ
：ホール輸送層
ＣＢＰ：７ｗｔ％Ｉｒ（ｐｐｙ）３：発光層
ＢＣＰ：ホールブロック層
Ａｌｑ３：電子輸送層
ＬｉＦ：電子注入層
Ａｌ：背面電極
【００８０】
（１）デバイス１の製造条件
ＴＰＤＰＥＳ／１０ｗｔ％ＴＢＰＡＨ  ｉｎ  １，２−ジクロロエタン
：スピンコート（１５００ｒｐｍ，１０ｓｅｃ）
３ＤＰＡ２ＭＢＮ：真空度４．４×１０−６ｔｏｒｒ，蒸着速度３−４Å／ｓｅｃ
Ｉｒ（ｐｐｙ）３：真空度３．９×１０−６ｔｏｒｒ，蒸着速度３５Å／１００ｓｅｃ
ＣＢＰ：真空度３．６×１０−６ｔｏｒｒ，蒸着速度５Å／ｓｅｃ
ＢＣＰ：真空度３．６×１０−６ｔｏｒｒ，蒸着速度２−３Å／ｓｅｃ
Ａｌｑ３：真空度４．５×１０−６ｔｏｒｒ，蒸着速度３−４Å／ｓｅｃ
ＬｉＦ：真空度１．８×１０−５ｔｏｒｒ，蒸着速度２Å／ｓｅｃ
Ａｌ：真空度３．０×１０−５ｔｏｒｒ，蒸着速度１０−１１Å／ｓｅｃ
【００８１】
（２）デバイス２の製造条件
ＴＰＤＰＥＳ／１０ｗｔ％ＴＢＰＡＨ  ｉｎ  １，２−ジクロロエタン
：スピンコート（１５００ｒｐｍ，１０ｓｅｃ）
３ＤＴＡ２ＭＢＮ：真空度５．２×１０−６ｔｏｒｒ，蒸着速度３−４Å／ｓｅｃ
Ｉｒ（ｐｐｙ）３：真空度４．５×１０−６ｔｏｒｒ，蒸着速度３５Å／１００ｓｅｃ
ＣＢＰ：真空度４．５×１０−６ｔｏｒｒ，蒸着速度４−５Å／ｓｅｃ
ＢＣＰ：真空度４．１×１０−６ｔｏｒｒ，蒸着速度３−４Å／ｓｅｃ
Ａｌｑ３：真空度５．２×１０−６ｔｏｒｒ，蒸着速度３−４Å／ｓｅｃ
ＬｉＦ：真空度１．７×１０−５ｔｏｒｒ，蒸着速度１−２Å／ｓｅｃ
Ａｌ：真空度３．０×１０−５ｔｏｒｒ，蒸着速度１０−１１Å／ｓｅｃ
【００８２】
（３）デバイス３の製造条件
ＴＰＤＰＥＳ／１０ｗｔ％ＴＢＰＡＨ  ｉｎ  １，２−ジクロロエタン
：スピンコート（１５００ｒｐｍ，１０ｓｅｃ）
Ｈ８−３ＤＴＡ２ＭＢＮ：真空度５．６×１０−６ｔｏｒｒ，蒸着速度２−３Å／ｓｅｃ
Ｉｒ（ｐｐｙ）３：真空度５．０×１０−６ｔｏｒｒ，蒸着速度３５Å／１００ｓｅｃ
ＣＢＰ：真空度５．０×１０−６ｔｏｒｒ，蒸着速度４−５Å／ｓｅｃ
ＢＣＰ：真空度４．７×１０−６ｔｏｒｒ，蒸着速度３Å／ｓｅｃ
Ａｌｑ３：真空度５．０×１０−６ｔｏｒｒ，蒸着速度３Å／ｓｅｃ
ＬｉＦ：真空度２．０×１０−５ｔｏｒｒ，蒸着速度２Å／ｓｅｃ
Ａｌ：真空度２．５×１０−５ｔｏｒｒ，蒸着速度１０−１１Å／ｓｅｃ
【００８３】
（４）デバイス４の製造条件
ＴＰＤＰＥＳ／１０ｗｔ％ＴＢＰＡＨ  ｉｎ  １，２−ジクロロエタン
：スピンコート（１５００ｒｐｍ，１０ｓｅｃ）
α−ＮＰＤ：真空度４．３×１０−６ｔｏｒｒ，蒸着速度２Å／ｓｅｃ
Ｉｒ（ｐｐｙ）３：真空度３．８×１０−６ｔｏｒｒ，蒸着速度３５Å／１００ｓｅｃ
ＣＢＰ：真空度３．８×１０−６ｔｏｒｒ，蒸着速度５Å／ｓｅｃ
ＢＣＰ：真空度３．５×１０−６ｔｏｒｒ，蒸着速度２−３Å／ｓｅｃ
Ａｌｑ３：真空度３．９×１０−６ｔｏｒｒ，蒸着速度３−４Å／ｓｅｃ
ＬｉＦ：真空度１．７×１０−５ｔｏｒｒ，蒸着速度１−２Å／ｓｅｃ
Ａｌ：真空度３．０×１０−５ｔｏｒｒ，蒸着速度１０−１１Å／ｓｅｃ
【００８４】
【表１】
2006328037.tif 000068
【００８５】
【表２】
2006328037.tif 000069
バッファー層を導入することでホールの注入性が向上し３ＤＰＡ２ＭＢＮ以外の材料に関してはＮＰＤを用いた素子の発光効率を大きく上回った。
すなわち、１００ｃｄ／ｍ２当りの電力効率の項をみてもα−ＮＰＤは３２．８（ｌｍ／Ｗ）であるのに対し、３ＤＴＡ２ＭＢＮは３９．０（ｌｍ／Ｗ）、Ｈ８−３ＤＴＡ２ＭＢＮは３７．０（ｌｍ／Ｗ）であり、これらはα−ＮＰＤを超えている。
【００８６】
各素子の電流の入りやすさはα−ＮＰＤと３ＤＴＡ２ＭＢＮはほぼ同等であり、以下Ｈ８−３ＤＴＡ２ＭＢＮ、３ＤＰＡ２ＭＢＮの順であった。３ＤＴＡ２ＭＢＮおよびＨ８−３ＤＴＡ２ＭＢＮを用いた素子はα−ＮＰＤを用いた素子にくらべ効率が高いことがわかる。
【００８７】
ビナフチル誘導体よりなるホール輸送材料を用いた緑色リン光素子はバッファー層を導入しない場合、ホール輸送層にα−ＮＰＤを用いた場合よりも電流が入っていかず高電圧駆動し、効率も低いことがわかっている。これはビナフチル系ホール輸送材料のホール注入性が低いためであると考えられる。そこでバッファー層を導入し同様にα−ＮＰＤとの比較をおこなったところ、３ＤＴＡ２ＭＢＮとＨ８−３ＤＴＡ２ＭＢＮにおいてα−ＮＰＤよりも効率が向上した。このことからこれらの材料がＩｒ（ｐｐｙ）３の発光にもとづく三重項励起子の移動を効率的に抑制しているものと考えられる。さらに３ＤＴＡ２ＭＢＮはＮＰＤ並みに電流が入っていっており、ホール注入性は低いもののα−ＮＰＤと同等のホール輸送性を有していると考えられる。またホール輸送性は各材料のイオン化ポテンシャルの順と一致しており、３ＤＴＡ２ＭＢＮ＞Ｈ８−３ＤＴＡ２ＭＢＮ＞３ＤＰＡ２ＭＢＮであることがわかった。３ＤＴＡ２ＭＢＮと３ＤＰＡ２ＭＢＮの比較よりアリールアミン系ではジフェニルアミンよりもジトリルアミンを有する方がホール輸送性を有していると言える。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】実施例４におけるデバイス１〜４のそれぞれの電流密度−電圧特性を示すグラフである。
【図２】実施例４におけるデバイス１〜４のそれぞれの輝度−電圧特性を示すグラフである。
【図３】実施例４におけるデバイス１〜４のそれぞれの輝度−電流密度特性を示すグラフである。
【図４】実施例４におけるデバイス１〜４のそれぞれの視感効率−電圧特性を示すグラフである。
【図５】実施例４におけるデバイス１〜４のそれぞれの視感効率−輝度特性を示すグラフである。
【図６】実施例４におけるデバイス１〜４のそれぞれの電流効率−電圧特性を示すグラフである。
【図７】実施例４におけるデバイス１〜４のそれぞれの外部量子効率−輝度特性を示すグラフである。
【図８】実施例４におけるデバイス１〜４のＥＬスペクトルを示すグラフである。
【図１】
2006328037.tif 000073
【図２】
2006328037.tif 000074
【図３】
2006328037.tif 000075
【図４】
2006328037.tif 000076
【図５】
2006328037.tif 000077
【図６】
2006328037.tif 000078
【図７】
2006328037.tif 000079
【図８】
2006328037.tif 000080