(57)【要約】【課題】厚膜抵抗体用の導電物として、ルテニウム酸鉛微粉を用いた場合と同等の良好な電気的特性が得られるルテニウム複合酸化物粉、および、その工程において毒性の高い四酸化ルテニウムの発生を防止するとともに、工業的に効率的な製造方法を提供することにある【解決手段】塩化ルテニウム酸（ＩＶ）塩を溶解した水溶液にアルカリ土類金属塩を添加して、ルテニウムと前記アルカリ土類金属とを含む水溶液を得る工程、前記水溶液を水酸化ナトリウム水溶液に添加し、ｐＨ１４以上のアルカリ性で中和して、水酸化物沈殿を得る工程、前記沈殿を洗浄して、洗浄された沈殿を得る工程、前記洗浄された沈殿を凍結乾燥させ、乾燥物を得る工程、及び前記乾燥物を大気雰囲気中で焙焼して、ルテニウム複合酸化物粉を得る工程を含むことを特徴とするルテニウム複合酸化物粉の製造方法などによって提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルテニウム（Ｒｕ）と、カルシウム、ストロンチウム、又はバリウムから選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属とを含むルテニウム複合酸化物粉を製造する方法であって、
（Ａ）塩化ルテニウム（ＩＶ）酸塩を溶解した水溶液に、カルシウム、ストロンチウム、又はバリウムから選ばれる少なくとも１種を含むアルカリ土類金属塩を添加して、ルテニウムと前記アルカリ土類金属とを含む水溶液を得る工程、
（Ｂ）前記工程（Ａ）で得られる水溶液を水酸化ナトリウム水溶液に添加し、ｐＨ１４以上のアルカリ性条件下で中和して、水酸化物沈殿を得る工程、
（Ｃ）前記工程（Ｂ）で得られる沈殿を洗浄して、洗浄された沈殿を得る工程、
（Ｄ）前記工程（Ｃ）で得られる洗浄された沈殿を凍結乾燥させ、乾燥物を得る工程、及び
（Ｅ）前記工程（Ｄ）で得られる乾燥物を大気雰囲気中で焙焼して、ルテニウム複合酸化物粉を得る工程、
を含むことを特徴とするルテニウム複合酸化物粉の製造方法。
【請求項２】
工程（Ａ）において用いる水溶液中のルテニウム濃度は、０．０５〜０．２モル／Ｌであることを特徴とする請求項１に記載のルテニウム複合酸化物粉の製造方法。
【請求項３】
工程（Ａ）において得られるルテニウムとアルカリ土類金属とを含む水溶液中のアルカリ土類金属濃度は、水溶液中に含有されるルテニウムに対して、ルテニウム／アルカリ土類金属（モル比）で０．９〜１．０になるように調整されることを特徴とする請求項１に記載のルテニウム複合酸化物粉の製造方法。
【請求項４】
工程（Ｂ）において用いる水酸化ナトリウム水溶液中に含有される水酸化ナトリウム量は、ルテニウムとアルカリ土類金属とを含む水溶液中に含まれるルテニウムイオンとアルカリ土類金属イオンとを中和するために必要とされる化学当量の６〜１７倍であることを特徴とする請求項１に記載のルテニウム複合酸化物粉の製造方法。
【請求項５】
工程（Ｅ）において用いる焙焼温度は、６００〜９００℃であることを特徴とする請求項１に記載のルテニウム複合酸化物粉の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法によって得られる、下記（１）の組成式で表され、かつ式中のｘとｙが下記（２）の式を満足するペロブスカイト型構造を有するとともに、ＢＥＴ径が５０〜１００ｎｍであるルテニウム複合酸化物粉。
ＭｘＲｕｙＯ３  …（１）
（式中、Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）
ｙ／ｘ＝０．９〜１．１  …（２）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ルテニウム複合酸化物粉とその製造方法に関し、さらに詳しくは、厚膜抵抗体用の導電物として、ガラス結合剤とともにビヒクルに分散させてペーストを得て、該ペーストを焼成して抵抗体としたときに、ルテニウム酸鉛微粉を用いた場合と同等の良好な電気的特性が得られるルテニウム複合酸化物粉、および、その工程において毒性の高い四酸化ルテニウムの発生を防止するとともに、工業的に効率的な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
厚膜抵抗体は、チップ抵抗器、厚膜ハイブリッドＩＣや抵抗ネットワーク等に広く用いられている。前記厚膜抵抗体の製造方法としては、通常、絶縁体基板の表面に形成された導電体回路パターン又は電極の上に、導電物を均一に分散させたペーストを印刷しこれを焼成する工程が用いられる。
【０００３】
厚膜抵抗体用ペーストは、導電物とガラス結合剤とをビヒクルと呼ばれる有機媒体中に均一に分散させることにより製造されている。このうち、導電物は、厚膜抵抗体の電気的特性を決定する最も重要な役割を担い、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）やルテニウム酸鉛（Ｐｂ２Ｒｕ２Ｏ７）の微粉末が厚膜抵抗体の導電物として広く用いられている。一般に酸化ルテニウムは、低抵抗値から高抵抗値まで広範囲の導電物として用いられる。また、高抵抗領域では、導電物濃度に対する抵抗値の変動がより小さいルテニウム酸鉛が選択されて用いられることが多い。
【０００４】
ところが、近年、電子機器から毒性のあるＰｂの使用を排除するため、高抵抗領域の厚膜抵抗体用の導電物として、ルテニウム酸鉛に代わる鉛を含有しない導電物が望まれている。この解決策として、代替の導電物として、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７、ＣａＲｕＯ３、ＳｒＲｕＯ３、ＢａＲｕＯ３、ＬａＲｕＯ３等のルテニウム複合酸化物粉が提案されている。ここで、これらを製造する方法としては、以下に開示されている方法を応用することが考えられる。
【０００５】
（１）金属ルテニウム粉と炭酸塩や水酸化物の粉末を機械的に混合して焙焼する（例えば、非特許文献１参照。）。
（２）塩化ルテニウムと硝酸塩の水溶液を水酸化ナトリウム水溶液に加えて得た澱物を焙焼する（例えば、非特許文献２参照。）。
（３）金属ルテニウムを次亜塩素酸ナトリウムと水酸化ナトリウムで溶解したアルカリ溶液に硝酸塩を添加して得た澱物を焙焼して、Ｐｂ２Ｒｕ２Ｏ７を製造する（例えば、特許文献１参照。）。
さらに、上記方法で作製したルテニウム複合酸化物をペースト中に均一に分散させるため、所望の粒径まで機械的に粉砕する方法も考えられる。
【０００６】
しかしながら、上記（１）の方法で作製されたルテニウム複合酸化物粉を用いて、ガラス結合剤とともにビヒクルに混合してペースト化した後、ペーストを膜状に印刷し焼成して得られた抵抗体の電気的特性を測定したところ、ルテニウム酸鉛の微粉末を用いたものに匹敵する性能が得られないという問題がある。この理由としては、十分に小さい粒径が得られていないため、ペースト中に均一に分散しないことによるものと考えられた。
【０００７】
また、上記（２）の方法では、使用する塩化ルテニウムの価格が高く、また希薄溶液の反応であるので、工業的な製造方法としては不向きであるという問題がある。また、この方法で溶液を濃厚にして行った場合には、得られる粒径が粗大となるため、ペースト化した後、該ペーストを膜状に印刷し焼成して得られた抵抗体の電気的特性を測定したところ、ルテニウム酸鉛の微粉末を用いたものに匹敵する性能が得られないという問題がある。
【０００８】
また、上記（２）及び（３）の方法では、アルカリ溶液に酸を添加して澱物を得る際の反応で、四酸化ルテニウムが発生する。また、金属ルテニウムを次亜塩素酸ナトリウムと水酸化ナトリウムで溶解したときにも四酸化ルテニウムが発生する。前記四酸化ルテニウムは沸点が低く揮発してガスとなる。このガスは毒性があり、アルコールなどの有機物と爆発的に反応する特性も有しているため、これらの方法は製造において危険度が高いという問題点もあった。
【０００９】
以上の状況から、高抵抗領域の抵抗体として、ペースト中での分散性が良好で、かつ抵抗体としたときに良好な電気的特性が得られるルテニウム複合酸化物粉を安全かつ効率的に製造する方法が求められている。
なお、本明細書中では、ＢＥＴ径とは、ＢＥＴ法で求めた比表面積から算出された平均粒径を意味する。
【００１０】
【特許文献１】特公平６−３７３０９号公報（第１頁）
【非特許文献１】「インオーガニック  ケミストリ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」，（米国），１９６６年，第６巻，第９号，ｐ．１５７２−１５７６
【非特許文献２】「マテリアルス  ケミストリ  アンド  フィジクス（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｓｉｃｓ）」，（英国），１９９９年，第５７巻，ｐ．２８５−２８８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、厚膜抵抗体用の導電物として、ガラス結合剤とともにビヒクルに分散させてペーストを得て、該ペーストを焼成して抵抗体としたときに、ルテニウム酸鉛微粉を用いた場合と同等の良好な電気的特性が得られるルテニウム複合酸化物粉、および、その工程において毒性の高い四酸化ルテニウムの発生を防止するとともに、工業的に効率的な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成するために、ルテニウムとカルシウム、ストロンチウム、又はバリウムから選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属とを含むルテニウム複合酸化物粉について、鋭意研究を重ねた結果、特定のルテニウム化合物とアルカリ土類金属を溶解した水溶液を用いて、一連の工程を用いて処理したところ、得られたルテニウム複合酸化物粉を、厚膜抵抗体用の導電物の原料としてガラス結合剤とともにビヒクルに分散させてペーストを得て、該ペーストを焼成して抵抗体としたときに、ルテニウム酸鉛微粉を用いたときと同等の良好な電気的特性が得られること、及びその工程において毒性の高い四酸化ルテニウムの発生を防止することができることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、ルテニウム（Ｒｕ）と、カルシウム、ストロンチウム、又はバリウムから選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属とを含むルテニウム複合酸化物粉を製造する方法であって、
（Ａ）塩化ルテニウム（ＩＶ）酸塩を溶解した水溶液に、カルシウム、ストロンチウム、又はバリウムから選ばれる少なくとも１種を含むアルカリ土類金属塩を添加して、ルテニウムと前記アルカリ土類金属とを含む水溶液を得る工程、
（Ｂ）前記工程（Ａ）で得られる水溶液を水酸化ナトリウム水溶液に添加し、ｐＨ１４以上のアルカリ性条件下で中和して、水酸化物沈殿を得る工程、
（Ｃ）前記工程（Ｂ）で得られる沈殿を洗浄して、洗浄された沈殿を得る工程、
（Ｄ）前記工程（Ｃ）で得られる洗浄された沈殿を凍結乾燥させ、乾燥物を得る工程、及び
（Ｅ）前記工程（Ｄ）で得られる乾燥物を大気雰囲気中で焙焼して、ルテニウム複合酸化物粉を得る工程、
を含むことを特徴とするルテニウム複合酸化物粉の製造方法が提供される。
【００１４】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、工程（Ａ）において用いる水溶液中のルテニウム濃度は、０．０５〜０．２モル／Ｌであることを特徴とするルテニウム複合酸化物粉の製造方法が提供される。
【００１５】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、工程（Ａ）において得られるルテニウムとアルカリ土類金属とを含む水溶液中のアルカリ土類金属濃度は、水溶液中に含有されるルテニウムに対して、ルテニウム／アルカリ土類金属（モル比）で０．９〜１．０になるように調整されることを特徴とするルテニウム複合酸化物粉の製造方法が提供される。
【００１６】
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、工程（Ｂ）において用いる水酸化ナトリウム水溶液中に含有される水酸化ナトリウム量は、ルテニウムとアルカリ土類金属とを含む水溶液中に含まれるルテニウムイオンとアルカリ土類金属イオンとを中和するために必要とされる化学当量の６〜１７倍であることを特徴とするルテニウム複合酸化物粉の製造方法が提供される。
【００１７】
また、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、工程（Ｅ）において用いる焙焼温度は、６００〜９００℃であることを特徴とするルテニウム複合酸化物粉の製造方法が提供される。
【００１８】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５いずれかの発明の製造方法によって得られる、下記（１）の組成式で表され、かつ式中のｘとｙが下記（２）の式を満足するペロブスカイト型構造を有するとともに、ＢＥＴ径が５０〜１００ｎｍであるルテニウム複合酸化物粉が提供される。
ＭｘＲｕｙＯ３  …（１）
（式中、Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）
ｙ／ｘ＝０．９〜１．１  …（２）
【発明の効果】
【００１９】
本発明のルテニウム複合酸化物粉の製造方法は、その工程において毒性の高い四酸化ルテニウムの発生を防止することができるとともに、工業的に効率的な製造方法であり、また、得られるルテニウム複合酸化物粉は、厚膜抵抗体用の導電物の原料としてガラス結合剤とともにビヒクルに分散させてペーストを得て、該ペーストを焼成して抵抗体としたときに、ＢＥＴ径が１００ｎｍ以下であるためペースト中に均一に分散させることができ、ルテニウム酸鉛微粉を用いたときと同等の良好な電気的特性が得られるので、厚膜抵抗体ペースト用として好適な微粉末でありその工業的価値は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明のルテニウム複合酸化物粉とその製造方法を詳細に説明する。
１．製造方法
本発明のルテニウム複合酸化物粉の製造方法は、ルテニウム（Ｒｕ）と、カルシウム、ストロンチウム、又はバリウムから選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属とを含むルテニウム複合酸化物粉を製造する方法であって、（Ａ）塩化ルテニウム（ＩＶ）酸塩を溶解した水溶液に、カルシウム、ストロンチウム、又はバリウムから選ばれる少なくとも１種を含むアルカリ土類金属塩を添加して、ルテニウムと前記アルカリ土類金属とを含む水溶液を得る工程、（Ｂ）前記工程（Ａ）で得られる水溶液を水酸化ナトリウム水溶液に添加し、ｐＨ１４以上のアルカリ性条件下で中和して、水酸化物沈殿を得る工程、（Ｃ）前記工程（Ｂ）で得られる沈殿を洗浄して、洗浄された沈殿を得る工程、（Ｄ）前記工程（Ｃ）で得られる洗浄された沈殿を凍結乾燥させ、乾燥物を得る工程、及び（Ｅ）前記工程（Ｄ）で得られる乾燥物を大気雰囲気中で焙焼して、ルテニウム複合酸化物粉を得る工程を含むことを特徴とする。
【００２１】
本発明の製造方法において、工程（Ａ）において、ルテニウム原料として塩化ルテニウム（ＩＶ）酸塩を用いて、それを酸性のまま溶解して水溶液を得ること、及び水酸化物沈殿を得る工程（Ｂ）において、中和反応におけるｐＨを１４以上のアルカリ側に保つことが重要である。これによって、四酸化ルテニウムが発生することを防止することができる。また、工程（Ｃ）で得られる洗浄された水酸化物沈殿を凍結乾燥させることが重要な意義を有する。これによって、乾燥凝集を抑制して、焙焼後のルテニウム複合酸化物粉の粒径を１００ｎｍ以下のＢＥＴ径に制御することができる。
【００２２】
（１）工程（Ａ）
工程（Ａ）は、塩化ルテニウム（ＩＶ）酸塩を溶解した水溶液に、カルシウム、ストロンチウム、又はバリウムから選ばれる少なくとも１種を含むアルカリ土類金属塩を添加して、ルテニウムと前記アルカリ土類金属とを含む水溶液を得る工程である。
【００２３】
上記塩化ルテニウム（ＩＶ）酸塩としては、特に限定されるものではなく、種々の方法によって製造されたものが用いられ、例えば、水酸化ルテニウム（ＩＶ）を塩酸に溶解し、ヘキサクロロルテニウム（ＩＶ）酸又はその水和錯イオンを含む水溶液を得て、これに塩化カリウム、塩化アンモニウム等を添加して結晶化する方法によって得られたものが挙げられる。
【００２４】
工程（Ａ）において用いる塩化ルテニウム（ＩＶ）酸塩を溶解した水溶液中のルテニウム濃度は、特に限定されるものではなく、好ましくは０．０５〜０．２モル／Ｌ、より好ましくは０．１〜０．２モル／Ｌに調整する。すなわち、ルテニウム濃度が０．０５モル／Ｌ未満では、濃度が薄いため、ろ過時間が長くなるなど生産性が悪い。また、中和に用いる水酸化ナトリウムの使用量が多くなるなどコストがかかる。一方、０．２モル／Ｌを超えると塩化ルテニウム（ＩＶ）酸塩が溶解しない。
【００２５】
上記塩化ルテニウム（ＩＶ）酸塩を溶解した水溶液の調製方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の方法が用いられる。まず、塩化ルテニウム（ＩＶ）酸塩を純水に溶解する。ここで、溶け残りが発生しないように、純水を５０〜７０℃に加熱することが好ましい。また、塩化ルテニウム（ＩＶ）酸塩を純水に添加した後、微量の塩酸を加えるといった手段を用いてもよい。
【００２６】
工程（Ａ）において得られるルテニウムとアルカリ土類金属とを含む水溶液中のアルカリ土類金属濃度としては、特に限定されるものではなく、水溶液中に含有されるルテニウムと等モル濃度に対して、ルテニウム／アルカリ土類金属（モル比）で０．９〜１．０になるように調整されることが好ましい。これによつて、焼結後に下記（１）の組成式で表され、かつ式中のｘとｙが下記（２）の式を満足するペロブスカイト型構造を有するとともに、ＢＥＴ径が５０〜１００ｎｍであるルテニウム複合酸化物粉が得られる。
ＭｘＲｕｙＯ３  …（１）
（式中、Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）
ｙ／ｘ＝０．９〜１．１  …（２）
【００２７】
すなわち、ｙ／ｘが０．９未満では、ＲｕとＭの組成比がＭリッチ側に大きくずれているので、焙焼物中の炭酸塩相を消滅させることができない。一方、ｙ／ｘが１．１を超えると、ＲｕとＭの組成比がＲｕリッチ側にずれているので焙焼物中にＲｕＯ２相が残る。
【００２８】
上記ルテニウムとアルカリ土類金属とを含む水溶液の調製方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、塩化ルテニウム（ＩＶ）酸塩を溶解した水溶液に所定量のアルカリ土類金属塩を添加する方法が行なわれる。ここで、アルカリ土類金属塩は、粉末を前記水溶液中に直接添加して溶解してもよく、また水に溶解してから添加してもよい。
【００２９】
上記アルカリ土類金属塩としては、特に限定されるものではなく、非アルカリ性の塩、例えば、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムの塩化物（例えば、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２等）、又は硝酸塩（例えば、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｓｒ（ＮＯ３）２、Ｂａ（ＮＯ３）２等）が単独で、あるいは併用して用いられる。
【００３０】
（２）工程（Ｂ）
工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で得られる水溶液を水酸化ナトリウム水溶液に添加し、ｐＨ１４以上のアルカリ性で中和して、水酸化物沈殿を得る工程である。これによって、中和反応におけるｐＨを１４以上のアルカリ側に保つことにより、四酸化ルテニウムが発生することを防止することができる。
【００３１】
工程（Ｂ）において用いる水酸化ナトリウム水溶液中に含有される水酸化ナトリウム量としては、特に限定されるものではないが、ルテニウムとアルカリ土類金属とを含む水溶液中に含まれるルテニウムイオンとアルカリ土類金属イオンの全量を中和するために必要とされる化学当量の６〜１７倍であることが好ましい。これによって、高純度のルテニウム複合酸化物粉を高収率で得ることができる。
【００３２】
すなわち、水酸化ナトリウム量が前記化学当量の６倍未満では、ルテニウムイオンとアルカリ土類金属イオンとの中和反応の反応率が下がるため水酸化物としての収率が低下する。さらに、ルテニウムイオンとアルカリ土類金属イオンとに中和反応の反応率の差が生じ、焙焼後のルテニウム複合酸化物粉中のルテニウム／アルカリ土類金属（モル比）が１からずれるため、ＲｕＯ２等の副生成物を生成させ、高純度のルテニウム複合酸化物粉が得られ難い。一方、水酸化ナトリウム量が前記化学当量の１７倍を超えると、再び中和反応の反応率が下がるため水酸化物としての収率が低下する。
【００３３】
以下に、水酸化ナトリウム量の影響について、具体例で説明する。
ルテニウム濃度が２３重量％の塩化ルテニウム（ＩＶ）酸カリウム（住友金属鉱山製）２２．０ｇを純水４７５ｍＬに入れ、さらに塩酸（和光純薬製試薬１級）２５ｍＬを添加した後、６０℃に加熱しながら攪拌機で攪拌した。このルテニウム酸溶液に硝酸ストロンチウム（和光純薬製試薬）１０．６ｇを加え、３０分間攪拌を続けて、ルテニウムとストロンチウムを含む水溶液を得た。一方、水酸化ナトリウム（和光純薬製試薬）の所定量を純水１０００ｍｌに溶解して、水酸化ナトリウム水溶液を得た。なお、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の所定量は、ルテニウムとストロンチウムを中和するのに必要な化学当量の３、７、１６及び３０倍に変化させた。
【００３４】
次いで、この水酸化ナトリウム水溶液を攪拌機で攪拌しながら、上記ルテニウムとストロンチウムを含む水溶液を送液ポンプを用いて添加した。このとき、溶液のｐＨは１４以上に維持された。その後、１時間で反応を終了し、ろ過して沈殿を得た。生成した沈澱は、ろ過と純水攪拌を３回繰返すことで洗浄した。洗浄された沈澱を凍結乾燥機で３０℃で６４時間乾燥した。乾燥後、マッフル型電気炉で焙焼した。この焙焼条件としては、大気雰囲気で、６５０℃まで２５分で昇温し１時間保持した後、焙焼物を炉から取り出し急冷した。
得られた焙焼物の中和反応の反応率、焙焼物のＲｕとＳｒのモル比（組成式（１）中のｙ／ｘに対応する。）及びＢＥＴ径、並びにＸ線回折結果を測定した。結果を、表１に示す。
【００３５】
【表１】
2006193340.tif 000002
【００３６】
表１より、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）量が、ルテニウムとストロンチウムを中和するのに必要な化学当量の３倍の場合には、中和反応の反応率が低く、また得られた焙焼物のＸ線回折結果からＳｒＲｕＯ３の他にＲｕＯ２が生成されることが分かる。また、化学当量の３０倍の場合には、中和反応の反応率が低くなることが分かる。
【００３７】
（３）工程（Ｃ）
工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）で得られる沈殿を洗浄して、洗浄された沈殿を得る工程である。これによって、カリウム、ナトリウム等のペースト特性に悪影響を与える不純物元素を除去することができる。
上記洗浄方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、得られた沈澱を純水中での攪拌とろ過を数回繰返して行なう方法が用いられる。
【００３８】
（４）工程（Ｄ）
工程（Ｄ）は、工程（Ｃ）で得られる洗浄された沈殿を凍結乾燥させ、乾燥物を得る工程である。これによって、乾燥凝集を抑制して、次工程で得られる焙焼後のルテニウム複合酸化物粉の粒径を１００ｎｍ以下のＢＥＴ径に制御することができる。すなわち、乾燥工程で沈殿の凝集を抑制する手段として、凍結乾燥を用いる。
【００３９】
上記凍結乾燥の装置としては、特に限定されるものではなく、入江製作所製ＦＰ−１２等の市販の凍結乾燥機が用いられる。
また、上記凍結乾燥の条件としては、特に限定されるものではなく、湿潤粉末を乾燥する際に行なわれる通常の条件が用いられる。例えば、一度凍結させた試料を６００Ｐａ以下の真空中で加熱を行なう。
【００４０】
（５）工程（Ｅ）
工程（Ｅ）は、工程（Ｄ）で得られる乾燥物を大気雰囲気中で焙焼して、ルテニウム複合酸化物粉を得る工程である。ここで、前記乾燥物中のルテニウムとアルカリ土類金属の水酸化物から、ルテニウム複合酸化物が生成される。
【００４１】
上記焙焼温度としては、特に限定されるものではなく、６００〜９００℃が好ましく、６００〜７００℃がより好ましい。すなわち、６００〜９００℃の温度では、炭酸塩などの異相が発生せず、単相のルテニウム複合酸化物が得られる。また、６００〜７００℃では、焙焼後の粒径をより小さくすることができる。上記の焙焼方法の具体例としては、例えば、乾燥物をマッフル炉等に装入し、所定温度で大気雰囲気下１〜１０時間程度保持した後、炉から取り出し冷却する方法が行われる。
【００４２】
２．ルテニウム複合酸化物粉
本発明のルテニウム複合酸化物粉は、上記製造方法によって得られる、下記（１）の組成式で表され、かつ式中のｘとｙが下記（２）の式を満足するペロブスカイト型構造を有するとともに、ＢＥＴ径が１００ｎｍ以下、特に５０〜１００ｎｍであり、厚膜抵抗体ペースト用として好適な微粉末である。
ＭｘＲｕｙＯ３  …（１）
（式中、Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）
ｙ／ｘ＝０．９〜１．１  …（２）
【００４３】
上記ルテニウム複合酸化物粉のＢＥＴ径は、１００ｎｍ以下、特に５０〜１００ｎｍに調整されるので、ペースト調製時に該微粉末をガラス結合剤とともにビヒクルに均一に分散させることができるとともに、該ペーストを焼成して得られる抵抗体の電気特性が優れている。
【００４４】
さらに、ルテニウム複合酸化物粉の組成は、組成式：ＭｘＲｕｙＯ３（式中、Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）で表され、ｙ／ｘが０．９〜１．１であり、結晶相はＭＲｕＯ３型構造単相とすることができるので、抵抗体の電気特性の向上においてより有利である。
【００４５】
上記厚膜抵抗体ペーストの製造方法としては、例えば、ルテニウム複合酸化物粉、ガラス結合剤及びビヒクルを混合した後、スリーロールミル等によって混練、分散して得られる。前記ガラス結合剤としては、厚膜抵抗体ペーストを用いる対象部品、使用条件などで選定されるので限定されないが、例えば、ＰｂＯ、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯを含むガラスフリットが用いられる。また、前記ビヒクルとしては、厚膜抵抗体ペーストを用いる対象部品、使用条件などで選定されるので限定されないが、例えば、セルロース系樹脂等の有機バインダーをターピネオール等の溶剤に溶解させたものが用いられる。
【実施例】
【００４６】
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた金属の分析及び抵抗体の電気特性の評価方法は、以下の通りである。
（１）金属の分析：ＩＣＰ発光分析法で行った。
（２）抵抗体の電気的特性の測定：得られた焙焼物１〜２ｇをガラス結合剤（主成分：ＳｉＯ２とＢ２Ｏ３）とビヒクル（主成分：ターピネオール）４〜６ｇに混合してペースト化し、このペーストを膜状に印刷し、８５０℃で３０分間焼成して得られた抵抗体の電気的特性（抵抗値及びノイズ）を測定した。抵抗値は、２端子法で、ノイズは、一定電圧印加時の電圧変動を測定することで行った。
【００４７】
（実施例１）
ルテニウム複合酸化物粉を製造し、評価した。
まず、ルテニウム濃度が２３重量％の塩化ルテニウム（ＩＶ）酸カリウム（住友金属鉱山製）２２．０ｇを純水４７５ｍＬに入れ、さらに塩酸（和光純薬製試薬１級）２５ｍＬを添加した後、６０℃に加熱しながら攪拌機で攪拌した。このルテニウム酸溶液に硝酸ストロンチウム（和光純薬製試薬）１０．６ｇを加え、３０分間攪拌を続けて、ルテニウムとストロンチウムを含む水溶液を得た。なお、得られたルテニウムとストロンチウムを含む水溶液のルテニウムとストロンチウムの濃度は、それぞれ１．０モル／Ｌ、１．０モル／Ｌであった。
一方、水酸化ナトリウム（和光純薬製試薬）の１９４ｇを純水１０００ｍＬに溶解して、水酸化ナトリウム水溶液を得た。なお、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）量は、ルテニウムとストロンチウムを中和するのに必要な化学当量の１６倍であった。
【００４８】
次いで、この水酸化ナトリウム水溶液を攪拌機で攪拌しながら、上記ルテニウムとストロンチウムを含む水溶液を用いて送液ポンプで添加した。このとき、溶液のｐＨは１４以上に維持された。その後、１時間で反応を終了し、ろ過して沈殿を得た。生成した沈澱は、ろ過と純水攪拌を３回繰返すことで洗浄した。洗浄された沈澱を凍結乾燥機で３０℃で６４時間乾燥した後、マッフル型電気炉で焙焼した。この焙焼条件としては、大気雰囲気下で、６５０℃まで２５分で昇温し１時間保持した後、焙焼物を炉から取り出し急冷した。
【００４９】
その後、得られた焙焼物の特性を評価した。その結果、中和反応の反応率はＲｕは９６％及びＳｒは９４％と良好であった。また、焙焼物のＲｕとＳｒのモル比（組成式（１）中のｙ／ｘに対応する。）は１．０２であり、Ｘ線回折結果からもペロブスカイト型ＳｒＲｕＯ３単相であることが確認された。
また、焙焼物のＢＥＴ径は、８０ｎｍであり、ペースト中に均一に分散して良好な特性を示すことが確認された。さらに、得られたルテニウム酸ストロンチウム粉を用いて、上記測定方法にしたがって、抵抗体の電気的特性を評価した。その結果、抵抗体の抵抗値が１０ｋΩで、ノイズが−７ｄＢであった。
以上より、実施例１では、本発明の製造方法にしたがって行われたので、得られたルテニウム酸ストロンチウム粉は、ペースト中に均一に分散するとともに、それを用いてなる抵抗体は良好な電気的特性を有することが分かる。
【００５０】
（実施例２）
ルテニウム複合酸化物粉を製造し、評価した。
まず、ルテニウム濃度が２２．３重量％の塩化ルテニウム（ＩＶ）酸カリウム（住友金属鉱山製）２２．６ｇを純水４７５ｍＬに入れ、さらに塩酸（和光純薬製試薬１級）２５ｍＬを添加した後、６０℃に加熱しながら攪拌機で攪拌した。このルテニウム酸溶液に硝酸カルシウム４水和物（和光純薬製試薬）１１．８ｇを加え、３０分間攪拌を続けて、ルテニウムとカルシウムを含む水溶液を得た。なお、得られたルテニウムとカルシウムを含む水溶液のルテニウムとカルシウムの濃度は、それぞれ１．０モル／Ｌ、１．０モル／Ｌであった。
一方、水酸化ナトリウム（和光純薬製試薬）の１９４ｇを純水１０００ｍＬに溶解して、水酸化ナトリウム水溶液を得た。なお、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）量は、ルテニウムとカルシウムを中和するのに必要な化学当量の７であった。このとき、溶液のｐＨは１４以上に維持された。
【００５１】
次いで、この水酸化ナトリウム水溶液を攪拌機で攪拌しながら、上記ルテニウムとカルシウムを含む水溶液を送液ポンプを用いて添加した。その後、１時間で反応を終了し、ろ過して沈殿を得た。生成した沈澱は、ろ過と純水攪拌を３回繰返すことで洗浄した。洗浄された沈澱を凍結乾燥機で３０℃で６４時間乾燥した後、マッフル型電気炉で焙焼した。この焙焼条件としては、大気雰囲気で、６５０℃まで２５分で昇温し１時間保持した後、焙焼物を炉から取り出し急冷した。
【００５２】
その後、得られた焙焼物の特性を評価した。その結果、中和反応の反応率はＲｕは９４％及びはＣａは９８％と良好であった。また、焙焼物のＲｕとＣａのモル比（組成式（１）中のｙ／ｘに対応する。）は０．９６であり、Ｘ線回折結果からペロブスカイト型ＣａＲｕＯ３単相であることが確認された。
また、焙焼物のＢＥＴ径は、９９ｎｍであり、ペースト中に均一に分散して良好な特性を示すことが確認された。さらに、得られたルテニウム酸カルシウム粉を用いて、上記測定方法にしたがって、抵抗体の電気的特性を評価した。その結果、抵抗体の抵抗値が１０ｋΩで、ノイズが−５ｄＢであった。
以上より、実施例２では、本発明の製造方法にしたがって行われたので、得られたルテニウム酸カルシウム粉は、ペースト中に均一に分散するとともに、それを用いてなる抵抗体は良好な電気的特性を有することが分かる。
【００５３】
（実施例３）
ルテニウム複合酸化物粉を製造し、評価した。
まず、ルテニウム濃度が２３重量％の塩化ルテニウム（ＩＶ）酸カリウム（住友金属鉱山製）３５．２ｇを純水４７５ｍＬに入れ、さらに塩酸（和光純薬製試薬１級）２５ｍＬを添加した後、６０℃に加熱しながら攪拌機で攪拌した。このルテニウム酸溶液に硝酸ストロンチウム（和光純薬製試薬）１７．０ｇを加え、３０分間攪拌を続けて、ルテニウムとストロンチウムを含む水溶液を得た。なお、得られたルテニウムとストロンチウムを含む水溶液のルテニウムとストロンチウムの濃度は、それぞれ１．６モル／Ｌ、１．６モル／Ｌであった。
一方、水酸化ナトリウム（和光純薬製試薬）の３１０ｇを純水１０００ｍＬに溶解して、水酸化ナトリウム水溶液を得た。なお、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）量は、ルテニウムとストロンチウムを中和するのに必要な化学当量の１６倍であった。
【００５４】
次いで、この水酸化ナトリウム水溶液を攪拌機で攪拌しながら、上記ルテニウムとストロンチウムを含む水溶液を用いて送液ポンプで添加した。このとき、溶液のｐＨは１４以上に維持された。その後、１時間で反応を終了し、ろ過して沈殿を得た。生成した沈澱は、ろ過と純水攪拌を３回繰返すことで洗浄した。洗浄された沈澱を凍結乾燥機で３０℃で６４時間乾燥した後、マッフル型電気炉で焙焼した。この焙焼条件としては、大気雰囲気下で、６５０℃まで２５分で昇温し１時間保持した後、焙焼物を炉から取り出し急冷した。
【００５５】
その後、得られた焙焼物の特性を評価した。その結果、中和反応の反応率はＲｕは９５％及びＳｒは９４％と良好であった。また、焙焼物のＲｕとＳｒのモル比（組成式（１）中のｙ／ｘに対応する。）は１．０１であり、Ｘ線回折結果からもペロブスカイト型ＳｒＲｕＯ３単相であることが確認された。
また、焙焼物のＢＥＴ径は、７７ｎｍであり、ペースト中に均一に分散して良好な特性を示すことが確認された。さらに、得られたルテニウム酸ストロンチウム粉を用いて、上記測定方法にしたがって、抵抗体の電気的特性を評価した。その結果、抵抗体の抵抗値が１０ｋΩで、ノイズが−８ｄＢであった。
以上より、実施例３では、本発明の製造方法にしたがって行われたので、得られたルテニウム酸ストロンチウム粉は、ペースト中に均一に分散するとともに、それを用いてなる抵抗体は良好な電気的特性を有することが分かる。
【００５６】
（比較例１）
洗浄された沈殿の乾燥を大気乾燥で行なった以外は、実施例１と同様に行ない、得られた焙焼物の特性を評価した。
その結果、中和反応の反応率はＲｕは９６％及びＳｒは９４％で、焙焼物のＲｕとＳｒのモル比は１．０２であり、Ｘ線回折結果からもペロブスカイト型ＳｒＲｕＯ３の単相であることが確認された。ただし、焙焼物のＢＥＴ径は、１８２ｎｍであり、ペースト中への分散性に問題があった。さらに、得られたルテニウム酸ストロンチウム粉を用いて、上記測定方法にしたがって、抵抗体の電気的特性を評価した。その結果、抵抗体の抵抗値が１０ｋΩで、ノイズが４ｄＢと非常に高かった。
以上より、比較例１では、乾燥方法において本発明の製造方法と異なるので、得られたルテニウム酸ストロンチウム粉は、ペースト中への均一分散性に問題があるとともに、それを用いてなる抵抗体は電気的特性が劣ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
以上より明らかなように、本発明のルテニウム複合酸化物粉とその製造方法は、厚膜抵抗体分野で利用されるペースト用の導電物とその製造方法として好適である。得られるルテニウム複合酸化物粉は、特に、ペースト中での分散性が良好で、かつ抵抗体としたときに良好な電気的特性が得られるので、ルテニウム酸鉛にかわって、高抵抗領域の抵抗体用の導電物として有用である。