(57)【要約】      （修正有）【課題】新規なヒドロキシナフタレンジカルボン酸二量体およびその誘導体ならびにその製造方法を提供する。【解決手段】一般式〔１〕で表される、ヒドラジド化されたヒドロキシナフタレンジカルボン酸二量体またはその誘導体。2006290839.tif 000016［式中、  Ｘ１およびＸ２は、カルボキシル基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｚ  、  −ＣＯ−ＮＨＮＨ２  基を表し、  Ｙ１およびＹ２は、カルボキシル基、カルバモイル基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｚ、−ＣＯ−ＮＨＮＨ２、および、−ＣＯ−Ｏ−Ａ      基を表す。  ただし、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１およびＹ２の少なくとも一つは−ＣＯ−ＮＨＮＨ２基である。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式〔１〕で表される、ヒドラジド化されたヒドロキシナフタレンジカルボン酸二量体またはその誘導体。
【化１】
2006290839.tif 000014
［一般式〔１〕中、
Ｘ１およびＸ２は、カルボキシル基、一般式〔２〕、および一般式〔３〕、
−ＣＯ−ＮＨ−Ｚ    〔２〕
−ＣＯ−ＮＨＮＨ２  〔３〕
からなる群より選択される基である；
Ｚは炭素原子数１〜２０の分岐を有してもよく置換基を有していてもよく不飽和結合を有してもよい脂肪族基、置換基を有してもよい芳香族基、および置換基を有してもよい共役二重結合を有する複素環基からなる群から選ばれる基；
Ｙ１およびＹ２は、カルボキシル基、カルバモイル基、一般式〔２〕、一般式〔３〕、および一般式〔４〕、
−ＣＯ−Ｏ−Ａ      〔４〕
からなる群より選択される基である；
Ａは炭素原子数１〜６のアルキル基；
ただし、一般式〔１〕においてＸ１、Ｘ２、Ｙ１およびＹ２の少なくとも一つは一般式〔３〕で表される基である；
Ｒ１およびＲ２は水素原子、水酸基および／またはハロゲン原子で置換されてもよく分岐を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、および炭素原子数７〜１１のアラルキル基からなる群より選択される基；
Ｑ１およびＱ２は炭素原子数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基および水酸基からなる群より選択される基；
ｍおよびｎは０〜４の整数を表す；
ｍまたはｎが２〜４である場合には、Ｑ１およびＱ２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。］
【請求項２】
一般式〔５〕で表される、ヒドロキシナフタレンジカルボン酸二量体の誘導体を、ヒドラジン一水和物、硫酸ヒドラジン、中性硫酸ヒドラジン、一塩酸ヒドラジン、二塩酸ヒドラジン、およびブロム酸ヒドラジンから選択される一種以上のヒドラジン化合物と２０〜１１０℃において反応させることを特徴とする、請求項１に記載のヒドラジド化されたヒドロキシナフタレンジカルボン酸二量体またはその誘導体の製造方法。
【化２】
2006290839.tif 000015
［一般式〔５〕中、
Ｘ３、Ｘ４、Ｙ３およびＹ４は、一般式〔２〕、一般式〔３〕、一般式〔４〕、カルバモイル基およびカルボキシル基からなる群より選択される基；
ただし、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ３およびＹ４の少なくとも一つは一般式〔４〕で表される基、またはカルバモイル基である；
Ｒ１、Ｒ２、Ｑ１、Ｑ２、ｍおよびｎは、請求項１に記載の一般式〔１〕についての定義と同意。］
【請求項３】
ヒドラジン化合物がヒドラジン一水和物である、請求項２に記載のヒドラジド化されたヒドロキシナフタレンジカルボン酸二量体またはその誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なヒドラジド化されたヒドロキシナフタレンジカルボン酸二量体およびその誘導体ならびにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロキシナフタレンカルボン酸類としては、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、および２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸などがよく知られており、有機色素や合成樹脂など種々の用途における合成原料として広く用いられている。
【０００３】
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸やその誘導体のヒドラジド化された誘導体が、電子写真感光体の電荷発生材料に用いるアゾ化合物のカップラーの合成原料（特許文献１を参照。）、タイヤ用のゴム添加剤やその合成用中間体（特許文献２および３を参照。）、およびエポキシ樹脂用の硬化剤や硬化促進剤（特許文献４を参照。）としての利用が広く知られている。
【０００４】
しかしながら、ヒドラジド化された２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸二量体やその誘導体については知られていない。かかる化合物は新たなゴム添加剤、エポキシ樹脂の硬化剤・硬化促進剤などの合成において有用であると考えられ、ヒドラジド化された２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸二量体およびその誘導体と、その製造方法の確立が望まれている。
【特許文献１】特開平６−９５４０３号公報
【特許文献２】特開平４−１３６０４８号公報
【特許文献３】特開平１１−２９２８３４公報
【特許文献４】特開平９−６７４６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は新規なヒドラジド化されたヒドロキシナフタレンジカルボン酸二量体およびその誘導体ならびにその製造方法を提供することに有る。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記の一般式〔１〕で表される、ヒドラジド化されたヒドロキシナフタレンジカルボン酸二量体またはその誘導体に関する。
【化１】
2006290839.tif 000002
［一般式〔１〕中、
Ｘ１およびＸ２は、カルボキシル基、一般式〔２〕、および一般式〔３〕、
−ＣＯ−ＮＨ−Ｚ    〔２〕
−ＣＯ−ＮＨＮＨ２  〔３〕
からなる群より選択される基である；
Ｚは炭素原子数１〜２０の分岐を有してもよく置換基を有していてもよく不飽和結合を有してもよい脂肪族基、置換基を有してもよい芳香族基、および置換基を有してもよい共役二重結合を有する複素環基からなる群から選ばれる基；
Ｙ１およびＹ２は、カルボキシル基、カルバモイル基、一般式〔２〕、一般式〔３〕、および一般式〔４〕、
−ＣＯ−Ｏ−Ａ      〔４〕
からなる群より選択される基である；
Ａは炭素原子数１〜６のアルキル基；
ただし、一般式〔１〕においてＸ１、Ｘ２、Ｙ１およびＹ２の少なくとも一つは一般式〔３〕で表される基である；
Ｒ１およびＲ２は水素原子、水酸基および／またはハロゲン原子で置換されてもよく分岐を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、および炭素原子数７〜１１のアラルキル基からなる群より選択される基；
Ｑ１およびＱ２は炭素原子数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基および水酸基からなる群より選択される基；
ｍおよびｎは０〜４の整数を表す；
ｍまたはｎが２〜４である場合には、Ｑ１およびＱ２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。］
【０００７】
なお、本明細書および特許請求の範囲において、「低級」とは、炭素原子数が１〜６であるものを示す。
「芳香族基」は６員の単環または縮合環であって、縮合環の環数４までの芳香族基を示す。
「共役二重結合を有する複素環基」は１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含み、共役二重結合を有する５員乃至６員の単環または縮合環である複素環基を示す。縮合環を形成する場合は、環数６までのものとする。
【０００８】
本発明の一般式〔１〕で表されるヒドラジド化されたヒドロキシナフタレンジカルボン酸二量体またはその誘導体において、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１およびＹ２の何れか一つ以上が一般式〔２〕で表される基である場合の例としては、アルキルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基などが挙げられる。
【０００９】
上記一般式〔２〕中、Ｚの炭素原子数１〜２０の分岐を有してもよく置換基を有していてもよく不飽和結合を有してもよい脂肪族基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、２−クロロエチル基、ビニル基、アリル基などが挙げられる。
【００１０】
置換基を有していてもよい芳香族基としては、たとえばベンゼン環、ナフタレン環、アントラキノン環などが挙げられる。置換基を有していてもよい共役二重結合を有する複素環基としては、たとえばチオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアゾール、テトラゾール、インドール、１Ｈ−インダゾール、プリン、４Ｈ−キノリジン、イソキノリン、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、ベンゾフランなどが挙げられる。
【００１１】
これらの基の置換基としては、たとえばハロゲン原子、ハロゲン化低級アルキル、ニトロ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基（たとえばメトキシ基）、シアノ基、フェノキシ基、フェニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、フェニルカルバモイル基、アルキルアミノスルホニル基、およびアリール基を有することのある炭素原子数２〜６のアルケニル基等が挙げられる。これらの置換基が芳香族基を含む場合には、その環上にさらに一個以上の別の置換基、たとえは、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基、シアノ基などを有していてもよい。
【００１２】
本発明の一般式〔１〕で表されるヒドラジド化されたヒドロキシナフタレンジカルボン酸二量体またはその誘導体において、Ｙ１およびＹ２の少なくとも一つ以上が一般式〔４〕で表される基である場合の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基などが挙げられる。
【００１３】
本発明の一般式〔１〕で表されるヒドラジド化されたヒドロキシナフタレンジカルボン酸二量体またはその誘導体において、Ｒ１およびＲ２は水素原子、水酸基および／またはハロゲン原子で置換されてもよく分岐を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、および炭素原子数７〜１１のアラルキル基からなる群より選択される基である。
【００１４】
Ｒ１およびＲ２が表す、水酸基および／またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−クロロエチル基、および４−ヒドロキシブチル基などが挙げられ、炭素原子数７〜１１のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、１−ナフチルメチル基、および２−ナフチルメチル基などが挙げられる。
【００１５】
本発明の一般式〔１〕で表されるヒドラジド化されたヒドロキシナフタレンジカルボン酸二量体またはその誘導体において、ナフタレン環上の置換基を表すＱ１およびＱ２は、炭素原子数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、および水酸基を表すものである。また、ナフタレン環上の置換基の数を表す、ｍおよびｎは０〜４の整数である。ｍまたはｎが２〜４である場合、即ちナフタレン環上に複数の置換基を有する場合には、Ｑ１およびＱ２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００１６】
本発明の、一般式〔１〕で表されるヒドラジド化されたヒドロキシナフタレンジカルボン酸二量体またはその誘導体の製造原料として使用する、下記の一般式〔５〕で表されるヒドロキシナフタレンジカルボン酸二量体の誘導体は公知の何れの方法によって得られたものでもよい。
【００１７】
一般式〔５〕で表される化合物の調製方法としては、例えば、以下のスキーム１に示すように、特開２００２−３１６９６１号公報、または特開２００１−３１６９６６号公報に記載の方法が挙げられる。
【００１８】
具体的には、一般式〔６〕および一般式〔７〕で表される化合物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの溶媒中で塩化銅（Ｉ）の存在下にカップリング反応させ、クロマトグラフなどの常法により、一般式〔８〕で表される化合物を単離（副生物として一般式〔６〕、一般式〔７〕で表される化合物の二量化物が生成した後に、所望により水酸基をアルキル化またはアラルキル化することにより調製することができる。
【００１９】
ここで、一般式〔７〕、および一般式〔８〕で表される化合物において、Ｘ３、Ｙ3、Ｘ４、およびＹ４は何れもカルボキシル基の他の基を表すものである。Ｘ３、Ｙ３、Ｘ４、およびＹ４の何れか一つ以上がカルボキシル基である場合には、銅塩がカルボキシル基と結合するために酸化カップリング反応が良好に進行しない。
【００２０】
一般式〔５〕で表される化合物において、Ｘ３、Ｙ３、Ｘ４、およびＹ４から選択される１〜３個の基がカルボキシル基である化合物を調製する方法としては、例えば、１〜３個の一般式〔４〕で表される基を有する一般式〔８〕で表される化合物を調製した後に、常法に従い一般式〔４〕で表される基を加水分解する方法などが挙げられる。
一般式〔５〕で表される化合物としては、調製が容易であることから、Ｘ３およびＸ４、Ｙ３およびＹ４、Ｒ１およびＲ２、Ｑ１およびＱ２、ならびにｍおよびｎが同一であるものが好ましい。
【００２１】
【化２】
2006290839.tif 000003
［一般式〔５〕中、
Ｘ３、Ｙ３、Ｘ４、およびＹ４は、一般式〔２〕、一般式〔３〕、一般式〔４〕、カルバモイル基およびカルボキシル基からなる群より選択される基；
ただし、Ｘ３、Ｙ３、Ｘ４、およびＹ４の少なくとも一つは一般式〔４〕で表される基、またはカルバモイル基である；
Ｒ１、Ｒ２、Ｑ1、Ｑ２、ｍおよびｎは一般式〔１〕における定義と同意。］
【００２２】
〔スキーム１〕
【化３】
2006290839.tif 000004
【００２３】
［一般式〔６〕〜〔８〕において、Ｘ３、Ｙ３、Ｘ４、およびＹ４は一般式〔２〕、一般式〔３〕、一般式〔４〕、およびカルバモイル基からなる群より選択される基；
ただし、Ｘ３、Ｙ３、Ｘ４、およびＹ４の少なくとも一つは一般式〔４〕で表される基、またはカルバモイル基である；
Ｑ1、Ｑ2、ｍおよびｎは一般式〔５〕における定義と同意；
ただし、一般式〔６〕および〔７〕で表される化合物については各々のナフタレン環上の１位は水素原子である。］
【００２４】
上記スキーム１の出発原料として使用する、一般式〔６〕および〔７〕で表されるヒドロキシナフタレンジカルボン酸の誘導体は公知の何れの方法によって得られたものでもよい。一般式〔６〕および〔７〕で表される化合物の調製方法について、以下に一般式〔６〕で表される化合物について具体的に説明するが、一般式〔７〕で表される化合物をも同様にして調製される。
【化４】
2006290839.tif 000005
【化５】
2006290839.tif 000006
［一般式〔６〕および〔７〕中、
Ｘ３、Ｙ３、Ｘ４、およびＹ４は、一般式〔２〕、一般式〔３〕、一般式〔４〕およびカルバモイル基からなる群より選択される基；
ただし、Ｘ３、Ｙ３、Ｘ４、およびＹ４の何れか一つは一般式〔４〕で表される基またはカルバモイル基である；
Ｑ1、Ｑ2、ｍおよびｎは一般式〔１〕における定義と同意；
ただし、一般式〔６〕および〔７〕で表される化合物において、各々のナフタレン環上の１位は水素原子である。］
【００２５】
例えば、一般式〔６〕において、Ｘ３およびＸ４が共に一般式〔４〕
−ＣＯ−Ｏ−Ａ    〔４〕
（Ａは炭素原子数１〜６のアルキル基）
で表される基またはカルバモイル基である場合には以下に示すスキーム２に従い調製することができる。
【００２６】
具体的には〔９〕で表される２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸またはその誘導体を、テトラヒドロフランなどの溶媒中で塩化チオニルと反応させ、一般式〔１０〕で表される酸クロリドとし、これをＡ−ＯＨで表される低級アルコールと反応させた場合には一般式〔１１〕で表されるヒドロキシナフタレンジカルボン酸のエステル誘導体を調製でき、アンモニアと反応させた場合には一般式〔１２〕で表されるカルバモイル基を有するヒドロキシナフタレンジカルボン酸の誘導体を調製できる。
【００２７】
〔スキーム２〕
【化６】
2006290839.tif 000007
［一般式〔９〕〜〔１２〕において、Ｑ１およびｍは一般式〔１〕における定義と同意。Ａ−ＯＨは低級アルコールを表す。］
【００２８】
また、式〔１１〕で表される化合物は、硫酸、パラトルエンスルホン酸などの酸の存在下に式〔９〕で表される化合物とＡ−ＯＨで表される低級アルコールを反応させることによっても調製することができる。
【００２９】
なお、一般式〔９〕で表される化合物が２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸である場合には、国際公開第９８／１７６２１号パンフレットに記載の方法に従い調製することができ、一般式〔９〕で表される２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸の誘導体については、常法に従い、ナフタレン環上に置換基を導入することにより調製することができる。
【００３０】
本発明の一般式〔６〕で表されるヒドロキシナフタレンジカルボン酸の誘導体のＸ３およびＹ３の一方が一般式〔２〕で表される基またはカルバモイル基であり、他方が一般式〔４〕で表される基である場合には、例えば以下に示すスキーム３−１または３−２に従い、一般式〔１５〕または一般式〔１７〕で表される化合物を調製した後、これをスキーム３−３または３−４に従い、カルボキシル基を塩化チオニルによりクロロカルボニル基とした後に、対応するアミンまたはアンモニアと反応させることにより、一般式〔１９〕、〔２０〕、〔２２〕、および〔２３〕で表される化合物として調製することができる。
【００３１】
ここで、スキーム３−１および３−２に示されるナフタレン環上の３位の選択的なエステル化反応および加水分解反応は、２位の水酸基の影響により３位の反応性が６位と比べて高いことから通常のエステル化反応および加水分解反応によって達成されるものである。
【００３２】
本発明の一般式〔６〕で表されるヒドロキシナフタレンジカルボン酸の誘導体のＸ３およびＹ３の一方が一般式〔３〕で表される基であり、他方がカルバモイル基である場合には、一般式〔１９〕または〔２２〕で表される化合物の一般式〔４〕で表される基を加水分解によりカルボキシル基とした後に、常法に従いＨ２Ｎ−Ｚで表されるアミンによりアミド化するか、一般式〔２０〕または〔２３〕で表される化合物の一般式〔４〕で表される基を加水分解によりカルボキシル基とした後に、常法に従いアンモニアと反応させカルバモイル基とすることにより調製することができる。
【００３３】
〔スキーム３−１〕
【化７】
2006290839.tif 000008
【００３４】
〔スキーム３−２〕
【化８】
2006290839.tif 000009
【００３５】
〔スキーム３−３〕
【化９】
2006290839.tif 000010
【００３６】
〔スキーム３−４〕
【化１０】
2006290839.tif 000011
【００３７】
［一般式〔１３〕〜〔２３〕においてＱ１およびｍは、一般式〔１〕における定義と同意。Ａ−ＯＨは低級アルコールを表し、Ａ−Ｈａｌは低級ハロゲン化アルキルを表す。
Ｈ２Ｎ−Ｚは、炭素原子数１〜２０の分岐を有してもよく置換基を有していてもよく不飽和結合を有してもよい脂肪族アミン、置換基を有してもよい芳香族アミン、および置換基を有してもよい共役二重結合を有する複素環アミンからなる群より選ばれるアミンを表す。］
【００３８】
上記の方法などによって得られた、一般式〔５〕で表される、ヒドロキシナフタレンジカルボン酸二量体の誘導体は、次いでヒドラジン一水和物、硫酸ヒドラジン、中性硫酸ヒドラジン、一塩酸ヒドラジン、二塩酸ヒドラジン、およびブロム酸ヒドラジンから選択される一種以上のヒドラジン化合物との反応に供され、ヒドラジド化されたヒドロキシナフタレンジカルボン酸二量体またはその誘導体とされる。
【００３９】
これらのヒドラジン化合物の中でも、反応後の副生物が水であり処理が容易である点などからヒドラジン一水和物を用いるのが好ましい。
【００４０】
上記のヒドラジン化合物は、一般式〔５〕で表される、ヒドロキシナフタレンジカルボン酸二量体の誘導体中の一般式〔４〕で表される基およびカルバモイル基の合計量、１モルに対して、１．２〜５．０モル用いるのが好ましく、２．０〜２．５モル用いるのが特に好ましい。
【００４１】
一般式〔５〕で表される、ヒドロキシナフタレンジカルボン酸二量体の誘導体とヒドラジン化合物の反応温度としては、反応が速やかに進行することや副反応が起こりにくいことなどから２０〜１１０℃が好ましく、８０〜１００℃が特に好ましい。
【００４２】
ヒドラジド化反応に用いる溶媒としては、ヒドラジド化反応に不活性な溶媒であれば特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコールなどのアルコール類が好適に使用される。
【００４３】
ヒドラジド化反応は、原料の一般式〔５〕で表される、ヒドロキシナフタレンジカルボン酸二量体の誘導体の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上がヒドラジド誘導体へ転化するまで行えばよい。原料の転化は高速液体クロマトグラフィーなどによって確認することができる。
【００４４】
反応時間は、反応温度や溶媒種によっても異なるが、通常５〜１００時間で行われる。
ヒドラジド化反応の方法については特に限定されず、回分式でも連続式でも実施可能である。
【００４５】
本発明において、ヒドロキシナフタレンジカルボン酸二量体またはその誘導体のヒドラジド化反応を行うにあたって、原料化合物にＲ２および／またはＲ３が水素原子である（即ちナフタレン環上の２位および２’位が水酸基である一般式〔５〕で表される化合物を用いた場合に、基質によっては、溶媒への溶解性の問題などから、ナフタレン環上の６位または６’位に結合する一般式〔４〕で表される基またはカルバモイル基の反応性が著しく低下する場合がある。
【００４６】
このような場合には、Ｒ２および／またはＲ３が水素原子であり、６位および／または６’位が一般式〔３〕で表される一般式〔１〕で表される化合物を調製するには、Ｒ２および／またはＲ３がアルキル基またはアラルキル基である一般式〔５〕で表される化合物を原料に用い、６位および／または６’位のヒドラジド化反応を行った後に、常法に従いアルキル基またはアラルキル基を脱離させればよい。
【００４７】
ヒドラジド化反応終了後、冷却、濃縮、または加水などの貧溶媒添加などの方法により析出した一般式〔１〕で表されるヒドラジド化されたヒドロキシナフタレンジカルボン酸二量体またはその誘導体は、遠心分離、フィルタープレスなどの公知の手段により反応液から分離された後に乾燥される。
【００４８】
得られた一般式〔１〕で表されるヒドラジド化されたヒドロキシナフタレンジカルボン酸二量体またはその誘導体は、所望により再結晶や有機溶媒および／または水により洗浄するなどの方法によって精製すればよく、また、炭素原子数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、および水酸基からなる群より選択される置換基をナフタレン環上に導入可能である場合には、常法に従い置換基の導入を行ってもよい。
【００４９】
上記の方法により得られた本発明の、ヒドラジド化されたヒドロキシナフタレンジカルボン酸二量体またはその誘導体は、タイヤ用ゴムの添加剤、エポキシ樹脂の硬化剤・硬化促進剤もしくはこれらの合成原料として好適に使用され得るものである。
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００５０】
実施例１
【化１１】
2006290839.tif 000012
【００５１】
公知の方法で得られた１，１’−ビス（２−ステアリルオキシ−３，６−ジ−ｎ−ブトキシカルボニルナフタレン）４０．９ｇ（４０ｍｍｏｌ）をｎ−ブタノール１００ｇに懸濁し、ヒドラジン一水和物１７．３ｇ（２７５ｍｍｏｌ）を室温で滴下した。
次いで、反応液を室温から１００℃まで１時間かけて昇温し、攪拌下に同温度に保持しヒドラジド化反応を行った。同温度で２０時間反応した時点で、反応液を高速液体クロマトグラフィーで分析し、１，１’−ビス（２−ステアリルオキシ−３，６−ジ−ｎ−ブトキシカルボニルナフタレン）の転化率が９５ｍｏｌ％以上であることを確認し、反応液を室温まで冷却しヒドラジド化反応を終了させた。
析出した結晶を、吸引ろ過により反応液から分離し、１，１’−ビス｛２−ステアリルオキシ−３，６−ジ（ヒドラジノカルボニル）ナフタレン｝の粗結晶を得た。得られた粗結晶を、冷メタノール８０ｇに懸濁して洗浄した後、ろ過、乾燥し、１，１’−ビス｛２−ステアリルオキシ−３，６−ジ（ヒドラジノカルボニル）ナフタレン｝の白色結晶２２．１ｇ（２１．６ｍｍｏｌ）を得た。
【００５２】
質量スペクトル： ｍ／ｚ（−）１０２２、ｍ／ｚ（＋）１０４６（＋Ｎａ＋）  （ＭＷ  １０２３．４）。融点：１７４℃。
得られた１，１’−ビス{２−ステアリルオキシ−３，６−ジ（ヒドラジノカルボニル）ナフタレン}の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を図１に示す。
【００５３】
実施例２
【化１２】
2006290839.tif 000013
【００５４】
実施例１で用いた１，１’−ビス（２−ステアリルオキシ−３，６−ジ−ｎ−ブトキシカルボニルナフタレン）４０．９ｇ（４０ｍｍｏｌ）を１，１’−ビス（２−ヒドロキシ−３，６−ジ−ｎ−ブトキシカルボニルナフタレン）４１．２ｇ（６０ｍｍｏｌ）に、反応時間を二日間に変えることの他は、実施例１と同様にして、１，１’−ビス（２−ヒドロキシ−６−ｎ−ブトキシカルボニル−３−ヒドラジノカルボニルナフタレン）の白色結晶３２．９ｇ（５４．６ｍｍｏｌ）を得た。
【００５５】
質量スペクトル： ｍ／ｚ（−）６０１、ｍ／ｚ（＋）６０３（ＭＷ  ６０２．６）。分解点：２７０℃。
得られた１，１’−ビス（２−ヒドロキシ−６−ｎ−ブトキシカルボニル−３−ヒドラジノカルボニルナフタレン）の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を図２に示す。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】実施例１で得た式〔Ｉ〕の化合物の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図２】実施例２で得た式〔ＩＩ〕の化合物の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図１】
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【図２】
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