(57)【要約】【課題】半導体材料、電子部品、光学部品などに用いられる、小傾角粒界のない大面積・高品質なダイヤモンド単結晶基板の製造法及びダイヤモンド単結晶基板を提供することを目的とする。【解決手段】種基板として、主面の面方位が、｛１００｝面または｛１１１｝面に対して８度以下の傾き範囲に収まる、ダイヤモンド単結晶種基板を用意する工程と、この種基板の片側の主面に対して、主面の外周方向に傾けた、それぞれ方位の異なる面を複数面加工形成する工程とを備え、しかる後に気相合成法によりダイヤモンド単結晶を成長させるダイヤモンド単結晶基板の製造方法である。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相合成法により種基板であるダイヤモンド単結晶から単結晶を成長させるダイヤモンド単結晶基板の製造方法であって、種基板として、主面の面方位が、｛１００｝面または｛１１１｝面に対して８度以下の傾き範囲に収まる、ダイヤモンド単結晶種基板を用意する工程と、この種基板の片側の主面に対して、主面の外周方向に傾けた、それぞれ方位の異なる面を複数面加工形成する工程とを備え、しかる後に気相合成法によりダイヤモンド単結晶を成長させる、ことを特徴とするダイヤモンド単結晶基板の製造方法。
【請求項２】
前記種基板として、主面の面方位が｛１００｝面に対して７度以下の傾き範囲にある基板を用意し、主面の外周方向に傾けて形成した複数面の面方位は、｛１００｝面に対して１度以上８度以下の傾き範囲にあることを特徴とする、請求項１に記載のダイヤモンド単結晶基板の製造方法。
【請求項３】
主面の外周方向に傾けて形成した複数面は、それぞれ種基板外周の＜１００＞方向又は＜１１０＞方向に傾いている面からなる、請求項２に記載のダイヤモンド単結晶基板の製造方法。
【請求項４】
前記種基板として、主面の面方位が｛１１１｝面に対して７度以下の傾き範囲にある基板を用意し、主面の外周方向に傾けて形成した複数面の面方位は、｛１１１｝面に対して１度以上８度以下の傾き範囲にあることを特徴とする、請求項１に記載のダイヤモンド単結晶基板の製造方法。
【請求項５】
前記種基板の側面は、主面に対して８２度以上９０度以下の傾き範囲にあることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載のダイヤモンド単結晶基板の製造方法。
【請求項６】
前記種基板の側面は、機械的に研磨されていることを特徴とする、請求項５に記載のダイヤモンド単結晶基板の製造方法。
【請求項７】
前記種基板上にダイヤモンド単結晶を気相合成する時、種基板からの横方向への成長速度は、種基板からの上方向への成長速度よりも速いことを特徴とする、請求項１から６いずれかに記載のダイヤモンド単結晶基板の製造方法。
【請求項８】
面方位の揃った複数個から構成されるダイヤモンド単結晶種基板を並べて配置し、気相合成法により前記種基板上にダイヤモンド単結晶を成長させて全面一体化するダイヤモンド単結晶基板の製造方法であって、前記複数個から構成される種基板のうち１つを除く基板の主面の面方位は、｛１００｝面に対する傾きが１度未満であり、残る１つの種基板における主面の面方位は、｛１００｝面に対する傾きが８度以下であり、この１つの種基板の片側の主面に対して、主面の外周方向に傾けた、それぞれ方位の異なる面を複数面加工形成する工程とを備え、複数の種基板を並べて配置する際に、この１つの種基板を、残る複数個の種基板で取り囲むように配置し、しかる後に気相合成法によりダイヤモンド単結晶を成長させ、この１つの種基板から成長したダイヤモンド単結晶が、他の種基板上に成長したダイヤモンド単結晶上に覆い被さって一体化することを特徴とする、ダイヤモンド単結晶基板の製造方法。
【請求項９】
前記１つの種基板の、主面の面方位は｛１００｝面に対する傾きが７度以下であり、主面の外周方向に傾けて形成した複数面の面方位は、｛１００｝面に対して１度以上８度以下の傾き範囲にあることを特徴とする、請求項８に記載のダイヤモンド単結晶基板の製造方法。
【請求項１０】
前記１つの種基板の、主面の外周方向に傾けて形成した複数面は、それぞれ種基板外周の＜１００＞方向又は＜１１０＞方向に傾いている面からなることを特徴とする、請求項９に記載のダイヤモンド単結晶基板の製造方法。
【請求項１１】
気相合成法によりダイヤモンド単結晶種基板上にダイヤモンド単結晶を成長させたダイヤモンド単結晶基板であって、気相合成で得られた単結晶層における、種基板から横方向への成長幅が、種基板から上方向への成長幅よりも大きいことを特徴とする、ダイヤモンド単結晶基板。
【請求項１２】
面方位の揃った複数個から構成されるダイヤモンド単結晶種基板を並べて配置し、気相合成法により前記種基板上にダイヤモンド単結晶を成長させて全面一体化したダイヤモンド単結晶基板であって、前記複数個から構成される種基板のうち１つを除く基板の主面の面方位は、｛１００｝面に対する傾きが１度未満であり、残る１つの種基板における主面の面方位は、｛１００｝面に対する傾きが８度以下であり、この１つの種基板の片側の主面に対して、主面の外周方向に傾けた、それぞれ方位の異なる面を複数面加工形成する工程とを備え、複数の種基板を並べて配置する際に、この１つの種基板を、残る複数個の種基板で取り囲むように配置し、しかる後に気相合成法によりダイヤモンド単結晶を成長させ、この１つの種基板から成長したダイヤモンド単結晶が、他の種基板上に成長したダイヤモンド単結晶上に覆い被さって一体化した、ことを特徴とするダイヤモンド単結晶基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイヤモンド単結晶基板の製造方法に関し、特に半導体材料、電子部品、光学部品などに用いられる大面積で高品質なダイヤモンド単結晶基板の製造法及びダイヤモンド単結晶基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンドは高熱伝導率、高い電子・正孔移動度、高い絶縁破壊電界強度、低誘電損失、そして広いバンドギャップといった、半導体材料として他に類を見ない、優れた特性を数多く備えている。特に近年では、広いバンドギャップを活かした紫外発光素子や、優れた高周波特性を持つ電界効果トランジスタなどが開発されつつある。
ダイヤモンドを半導体として利用するためには、他の半導体材料と同様に高品質の単結晶基板が必要である。現在、主として高温高圧合成法により工業的に得られるダイヤモンド単結晶は、天然産単結晶と比較しても結晶性に優れ、物性上は半導体基板として利用可能である。しかし、現在のところ高温高圧合成法で得られる単結晶のサイズは１ｃｍ級までが限界となっている。この様な小型の基板で問題となるのが、Ｓｉ等、一般的な半導体の微細加工で使用されるステッパーや電子ビーム露光等を利用した、半導体ウェハプロセスである。小型の基板では、数インチ径のウェハを想定して設計されたこれらの加工装置を適用するのは困難であり、仮に小型基板専用の加工装置を導入したとしても、フォトレジストの塗布工程など、周辺工程の困難さは解決されない。
【０００３】
そこで、大面積なダイヤモンド単結晶基板を得るための方法として、例えば特許文献１では、低指数面からなるダイヤモンド単結晶を用意し、その上に気相合成法でダイヤモンドをホモエピタキシャル成長させる方法が開示されている。
また、特許文献２では、実質的に相互に同じ結晶方位を持つ、複数の高圧相物質を配置して気相成長の核となる基板を形成し、その上に単結晶を気相合成法で成長させ、一体となった大型単結晶を得る方法が開示されている。
【特許文献１】特開平１１−１３９２号公報
【特許文献２】特開平３−７５２９８号公報
【非特許文献１】Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 35 (1996) pp. 4724-4727
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１の方法でダイヤモンド単結晶を成長させた場合、横方向への拡大成長速度は、原理的に上方向の成長速度を超えることはない。大面積の基板を得るには上方向にもその分成長させる必要があり不効率であるばかりでなく、上方向に速く成長したことにより、横成長領域での単結晶成長条件の維持が困難になる。
【０００５】
特許文献２による大型単結晶を得る方法を用いる際、複数枚からなる単結晶種基板は、通常では完全に同一の成長面の面方位を持たず、それぞれ若干異なった面方位を持つことになる。ここから単結晶気相合成を行って単結晶を一体化させると、その接続部分は小傾角粒界と呼ばれる、角度の異なった成長界面、すなわち広義の欠陥を有することになり、これは単結晶成長を継続しても基本的に消失しない。この結果、小傾角粒界を跨いだ区間の半導体物性は、完全な単結晶よりも劣ることになり、一体化した単結晶上にデバイス等を作製すると、小傾角粒界を跨いだ部分で性能が劣化する。
【０００６】
本発明は、前記課題を克服すべくなされたもので、半導体材料、電子部品、光学部品などに用いられる、大面積・高品質なダイヤモンド単結晶基板の製造法及びダイヤモンド単
結晶基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するため、本発明は次の（１）〜（１０）の態様を有する。
（１）気相合成法により種基板であるダイヤモンド単結晶から単結晶を成長させる、ダイヤモンド単結晶基板の製造方法であって、種基板として、主面の面方位が、｛１００｝面または｛１１１｝面に対して８度以下の傾き範囲に収まる、ダイヤモンド単結晶種基板を用意する工程と、この種基板の片側の主面に対して、主面の外周方向に傾けた、それぞれ方位の異なる面を複数面加工形成する工程とを備え、しかる後に気相合成法によりダイヤモンド単結晶を成長させる、ダイヤモンド単結晶基板の製造方法。
【０００８】
（２）前記種基板として、主面の面方位が｛１００｝面に対して７度以下の傾き範囲にある基板を用意し、主面の外周方向に傾けて形成した複数面の面方位は、｛１００｝面に対して１度以上８度以下の傾き範囲にある、上記（１）に記載のダイヤモンド単結晶基板の製造方法。
（３）主面の外周方向に傾けて形成した複数面は、それぞれ種基板外周の＜１００＞方向又は＜１１０＞方向に傾いている面からなる、上記（２）に記載のダイヤモンド単結晶基板の製造方法。
（４）前記種基板として、主面の面方位が｛１１１｝面に対して７度以下の傾き範囲にある基板を用意し、主面の外周方向に傾けて形成した複数面の面方位は、｛１１１｝面に対して１度以上８度以下の傾き範囲にある、上記（１）に記載のダイヤモンド単結晶基板の製造方法。
（５）前記種基板の側面は、主面に対して８２度以上９０度以下の傾き範囲にあることを特徴とする、上記（１）〜(４）のいずれかに記載のダイヤモンド単結晶基板の製造方法
。
（６）前記種基板の側面は、機械的に研磨されていることを特徴とする、上記（５）に記載のダイヤモンド単結晶基板の製造方法。
（７）前記種基板上にダイヤモンド単結晶を気相合成する時、種基板からの横方向への成長速度は、種基板からの上方向への成長速度よりも速いことを特徴とする、上記（１）から（６）いずれかに記載のダイヤモンド単結晶基板の製造方法。
【０００９】
（８）面方位の揃った複数個から構成されるダイヤモンド単結晶種基板を並べて配置し、気相合成法により前記種基板上にダイヤモンド単結晶を成長させて全面一体化するダイヤモンド単結晶基板の製造方法であって、前記複数個から構成される種基板のうち１つを除く基板の主面の面方位は、｛１００｝面に対する傾きが１度未満であり、残る１つの種基板における主面の面方位は、｛１００｝面に対する傾きが８度以下であり、この１つの種基板の片側の主面に対して、主面の外周方向に傾けた、それぞれ方位の異なる面を複数面加工形成する工程とを備え、複数の種基板を並べて配置する際に、この１つの種基板を、残る複数個の種基板で取り囲むように配置し、しかる後に気相合成法によりダイヤモンド単結晶を成長させ、この１つの種基板から成長したダイヤモンド単結晶が、他の種基板上に成長したダイヤモンド単結晶上に覆い被さって一体化することを特徴とする、ダイヤモンド単結晶基板の製造方法。
【００１０】
（９）前記１つの種基板の、主面の面方位は｛１００｝面に対する傾きが７度以下であり、主面の外周方向に傾けて形成した複数面の面方位は、｛１００｝面に対して１度以上８度以下の傾き範囲にある、上記（８）に記載のダイヤモンド単結晶基板の製造方法。
（１０）前記１つの種基板の、主面の外周方向に傾けて形成した複数面は、それぞれ種基板外周の＜１００＞方向又は＜１１０＞方向に傾いている面からなる、上記（９）に記載のダイヤモンド単結晶基板の製造方法。
【００１１】
（１１）気相合成法によりダイヤモンド単結晶種基板上にダイヤモンド単結晶を成長させたダイヤモンド単結晶基板であって、気相合成で得られた単結晶層における、種基板から横方向への成長幅が、種基板から上方向への成長幅よりも大きいことを特徴とする、ダイヤモンド単結晶基板。
【００１２】
（１２）面方位の揃った複数個から構成されるダイヤモンド単結晶種基板を並べて配置し、気相合成法により前記種基板上にダイヤモンド単結晶を成長させて全面一体化したダイヤモンド単結晶基板であって、前記複数個から構成される種基板のうち１つを除く基板の主面の面方位は、｛１００｝面に対する傾きが１度未満であり、残る１つの種基板における主面の面方位は、｛１００｝面に対する傾きが８度以下であり、この１つの種基板の片側の主面に対して、主面の外周方向に傾けた、それぞれ方位の異なる面を複数面加工形成する工程とを備え、複数の種基板を並べて配置する際に、この１つの種基板を、残る複数個の種基板で取り囲むように配置し、しかる後に気相合成法によりダイヤモンド単結晶を成長させ、この１つの種基板から成長したダイヤモンド単結晶が、他の種基板上に成長したダイヤモンド単結晶上に覆い被さって一体化した、ダイヤモンド単結晶基板。
【００１３】
以下、上記の本発明について説明する。
気相合成法によるダイヤモンド単結晶種基板からの単結晶成長では、ある単結晶基板の基準となる基板面方位と、そこからわずかにずれた面方位（以下、基準面方位からのずれ角をオフ角、この面をオフ面と称す）との間で、成長速度に差が生じることが知られている（例えば、非特許文献１）。非特許文献１には、オフ角の絶対値と、種基板から上方向への成長速度しか記述されていないが、本発明者らは横成長の効率化を目指し、オフ角の方向・大きさ、及び横方向への成長速度を詳細に調査した。その結果、図１（ａ）に模式的に示すように、オフ角３を持つ種基板１からダイヤモンド単結晶２を成長させた場合、オフ角３’のない種基板１’からダイヤモンド単結晶２’を成長させた時（図１（ｂ））と比べ、上方向の成長速度が速くなるだけでなく、オフ面の基準方向と反対方向への横成長速度が上方向より速まる場合があることがわかった。本発明者らはこの現象を利用して種基板の表面形状を工夫すれば、横成長を高速化できると考えた。さらに、複数の単結晶種基板から気相合成法により単結晶基板を一体化成長させる、ダイヤモンド単結晶基板の製造法においても本現象を利用すれば、小傾角粒界のない実質的に大型の単結晶基板が得られると考え、前記本発明を得るに至った。
【００１４】
すなわち、種基板として、主面のオフ角が｛１００｝又は｛１１１｝面から８度以下のダイヤモンド単結晶種基板１を用意し、この種基板１の片側の主面に対して、主面の外周方向に傾けた、それぞれ方位の異なるオフ面５，５を複数面加工形成する。この状態で気相合成法によりダイヤモンド単結晶２を成長させると、オフ角のない基準単結晶からの成長よりも横方向により速く成長し、単結晶の大型化に効率的である。この工程の模式図を図２に示す。
【００１５】
本発明で用意する種基板の主面は、そのオフ角が｛１００｝又は｛１１１｝面から８度以下の範囲内に入っていれば、横成長を高速化する目的を達せられるが、好ましくはそれぞれの面から７度以下の範囲にあり、外周方向に傾けて形成する加工面のオフ角は１度以上８度以下の方が望ましい。さらに好ましくは、用意する種基板のオフ角はそれぞれ３度以下、加工面のオフ角は１．５度以上６．５度以下、特に好ましくはそれぞれ１度以下、２度以上５度以下が望ましい。種基板の面方位を前記範囲に収めることにより、横成長を高速化し、より大型の単結晶基板を容易に得ることができる。単結晶成長前の種基板の主面は、元々の種基板表面が全面加工され、前記のオフ角範囲内で加工された複数面（オフ面）だけからなる方が望ましいが、部分的には加工前の種基板表面が残ったまま存在することも許される。その場合でも好ましくは、加工されたオフ面の比率が表面全体の７０％以上、より好ましくは９０％以上存在する方が望ましい。
【００１６】
用意する種基板の加工前主面は｛１００｝面に近い方がその後のオフ面加工形成及び単結晶成長が容易になり有利である。側面＜１００＞方向の横成長速度を高速化したい場合、この基板に加工形成するオフ面は、それぞれの面方位が種基板外周の＜１００＞方向を向く４つの異なる面５（図３（ａ）、（ｂ））からなる方が望ましい。同様に＜１１０＞方向の横成長速度を高速化したい場合は、＜１１０＞方向を向く４つの異なる面５を形成すればよい（図３（ｃ））。さらに＜１００＞方向、＜１１０＞方向いずれも高速化したい場合は＜１００＞及び＜１１０＞方向を向く８つの異なる面５を形成すればよい（図３（ｄ））。用意する種基板１の形状は図３に示すような側面が｛１００｝面、あるいは｛１００｝面に対する傾きが５度以内の範囲にある面からなる、６面体である方が望ましい。このような基板を用意し、上記形状に加工することで、横成長速度が最も速い状態で単結晶成長することができる。但し、前述の外周方向（＜１００＞又は＜１１０＞）とは、厳密な外周＜１００＞方向又は＜１１０＞方向だけでなく、それぞれの方向から基板面に平行な回転方向に５度以内にずれた範囲の面も同等と定義される。
【００１７】
種基板の側面は、主面に対して８２度以上９０度以下の傾き範囲にあることが望ましく、より好ましくは８５度以上８８度以下が望ましい。種基板側面を垂直からやや傾けることにより、側面にもオフ面が形成され、横方向への成長をより高速化することができる。この、傾いた側面はレーザー切断によって形成することができるが、より好ましくは機械的に研磨された面であることが望ましい。これにより、横成長を再現性よく制御することができる。
【００１８】
本発明における、ダイヤモンド単結晶成長では、種基板からの横方向への成長速度は、種基板からの上方向への成長速度よりも速いことが望ましい。ここで言う横方向への成長速度とは、種基板側面から最も大きく横成長した部分の幅を成長時間で割ったものと定義され、上方向の成長速度とは、種基板側面から最も大きく上方向に成長した幅を成長時間で割ったものと定義される。本条件を使用することで、単結晶成長条件を維持したまま基板を拡大成長することができる。こうして得られた単結晶基板は、種基板上の成長領域と、横方向へ拡大成長した領域の結晶性が近く、半導体等へ応用可能な単結晶基板として利用できる。
【００１９】
本発明における、複数個から構成されるダイヤモンド単結晶種基板を並べて配置し、気相合成法により前記種基板上にダイヤモンド単結晶を成長させて一体化する方法では、種基板のうち１つを除く基板（以下、主基板と称す）の主面の面方位は、｛１００｝面に対する傾きが１度未満であり、残る１つの種基板（以下、オフ基板と称す）における主面の面方位は、｛１００｝面に対する傾きが８度以下とする。次に、このオフ基板における片側の主面に対して、主面の外周方向に傾けた、それぞれ方位の異なる面を複数面加工形成する。そして、複数の種基板を並べて配置する際に、オフ基板７を、残る複数主基板８で取り囲むように配置して、この上にダイヤモンド単結晶を気相合成して一体化する。この工程の模式図を図４に示す。この本発明の方法を用いることにより、オフ基板７から成長したダイヤモンド単結晶９が、主基板８から成長したダイヤモンド単結晶１０の上部に覆い被さり、小傾角粒界のない、実質的に一体化した大面積のダイヤモンド単結晶が得られる。また、この方法では、オフ基板７の周囲に主基板８を配置したことで、オフ基板７から横成長した領域の成長条件が単結晶成長条件を維持しやすく、種基板としてオフ基板を単体で用いる場合よりも長時間の大面積成長に適する。
この主基板８のオフ角は｛１００｝面から１度未満であればよいが、好ましくは０．５度以下、理想的には０度に近いほど望ましい。
【００２０】
用意するオフ基板のオフ角は好ましくは｛１００｝面から７度以下の範囲にあり、外周方向に傾けて形成する加工面のオフ角は｛１００｝面から１度以上８度以下の方が望まし
い。さらに好ましくは、用意するオフ基板のオフ角は３度以下、加工面のオフ角は１．５度以上６．５度以下、特に好ましくはそれぞれ１度以下、２度以上５度以下が望ましい。この加工形成するオフ面は、それぞれの面方位が種基板外周の＜１００＞方向又は＜１１０＞方向を向く面からなる方が望ましい。
【００２１】
主基板、オフ基板の形状は、立方体又は直方体の単結晶基板が望ましく、側面の面方位は｛１００｝が望ましい。このような形状の基板を用いる場合、主基板、オフ基板の配置は正方状又は直方状、すなわち基板同士の界面が十字状になるように配置する方が望ましい。また、加工前オフ基板の厚みは主基板より厚い方が望ましく、加工後オフ基板の外周部厚みは主基板より厚い方が望ましい。
本発明によるダイヤモンド単結晶基板は、オフ基板から成長した領域には小傾角粒界が存在しない一体化した単結晶である。この上に、デバイス等を作製することで半導体基板として利用できるが、最表面の一体化した層のみを切り出して加工することにより、大面積でかつダイヤモンド本来の半導体特性を有するダイヤモンド単結晶基板として利用可能である。
【発明の効果】
【００２２】
以上説明したように、本発明に関するダイヤモンド単結晶基板の製造方法、及びダイヤモンド単結晶基板を用いれば、大面積で高品質なダイヤモンド単結晶基板として半導体材料、電子部品、光学部品などに利用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に、本発明を実施例に基づき詳細に説明する。
【実施例１】
【００２４】
本実施例では高温高圧合成法で得られた１つのダイヤモンド単結晶種基板から気相合成法で単結晶成長した例を述べる。種基板のサイズは縦横４ｍｍ、厚さ１ｍｍの直方体で、主面・側面はおのおの垂直に研磨済みである。主面・側面の基準となる面方位は｛１００｝で、主面の｛１００｝面からのオフ角は０．０度であった。
この基板１の１つの主面に対し、外周｛１００｝面の向きに傾く４つのオフ面５を、研磨により加工形成した（図３（ａ）、（ｂ））。４つのオフ面５の、主面＜１００＞方向からのオフ角（図３（ｂ）におけるα）は全て３．０度であった。
この種基板１上に公知のマイクロ波プラズマＣＶＤ法でダイヤモンド単結晶を成長させた。成長条件を以下に示す。
【００２５】
マイクロ波周波数：２．４５ＧＨｚ
マイクロ波電力：１０ｋＷ
チャンバ内圧力：１．３３×１０4Ｐａ
Ｈ2ガス流量：１００ｓｃｃｍ
ＣＨ4ガス流量：１０ｓｃｃｍ
基板温度：９５０℃
成長時間：１００時間
【００２６】
成長の結果、図５に示すような、気相合成単結晶層の上方向の厚さＡが１．５ｍｍで、横＜１００＞方向の厚さＢが３ｍｍ、横＜１１０＞方向の厚さＣが１ｍｍのダイヤモンド単結晶基板２が得られた。
この気相合成単結晶層をレーザー切断により切り出し、ホール測定によって水素化表面伝導層の常温における正孔移動度を評価した結果、１０００ｃｍ2／Ｖ・secと半導体基板として高速な値を得た。さらに研磨により表面を平滑化し、紫外可視領域の透過分光を計測した結果、２２５ｎｍの吸収端から８００ｎｍ超の長波長領域まで、理論限界に近い７
０％強の透過率となり、良好な結晶性を示した。
【実施例２】
【００２７】
本実施例では実施例１と同様の種基板１を準備し、主面に対する側面の傾きを変化させて単結晶の成長を行った。側面の傾きは、斜め研磨のできる研磨機を用いて、基板側面を斜めに研磨して形成した。ダイヤモンド単結晶の成長条件は実施例１と同様とした。表１に、主面に対する側面の傾き角と、横成長速度の関係を示す。
【表１】
2006306701.tif 000003
【００２８】
表１における試料番号１は比較のため掲載した実施例１の結果である。試料番号２から７は主面に対する側面の傾き角が異なる実施例である。これらの結果から、側面の傾きが一定範囲にあれば、側面が垂直の時よりも横成長速度が高速化することがわかった。
【００２９】
比較例１
ここで比較例１として、本実施例で用いたものと同サイズ、同面方位の種基板を用意し、４つのオフ面形成を実施せずにそのままダイヤモンド単結晶を成長させた（図１（ｂ））。成長条件・時間は先の実施例１と同様の条件を使用した。その結果、上方向の厚さは１ｍｍ、横＜１００＞方向の厚さは０．５ｍｍ、横＜１１０＞方向の厚さは０．２ｍｍといずれも実施例の成長速度を下回った。特に横成長速度は上方向のそれよりも低下する割合が大きく、本発明を使用することによる横成長速度の拡大効果が本実施例１、比較例１により確認された。
【実施例３】
【００３０】
本実施例では実施例１と同様の種基板１を準備し、外周＜１１０＞の向きに傾く４つのオフ面を、研磨により加工形成した（図６（ａ））。４つのオフ面の、主面＜１００＞方向からのオフ角は全て３．０度であった。その後、実施例１と同様の条件でダイヤモンド単結晶を成長させた。
成長の結果、図６（ｂ）に示すような、気相合成単結晶層の上方向の厚さＡが１．５ｍｍで、横＜１００＞方向の厚さＢが１．８ｍｍ、横＜１１０＞方向の厚さＣが２ｍｍのダイヤモンド単結晶基板が得られた。
【００３１】
この気相合成単結晶層をレーザー切断により切り出し、ホール測定によって水素化表面伝導層の常温における正孔移動度を評価した結果、１０００ｃｍ2／Ｖ・secと半導体基板として高速な値を得た。さらに研磨により表面を平滑化し、紫外可視領域の透過分光を計
測した結果、２２５ｎｍの吸収端から８００ｎｍ超の長波長領域まで、理論限界に近い７０％強の透過率となり、良好な結晶性を示した。
【実施例４】
【００３２】
本実施例では高温高圧合成法で得られた｛１１１｝単結晶種基板から気相合成法で単結晶成長した例を述べる。種基板のサイズは縦横３ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの直方体で、主面・側面は研磨済みである。主面の基準となる面方位は｛１１１｝で、主面の＜１１１＞方向からのオフ角は０．８度であった。側面の基準となる面方位は｛２１１｝及び｛１１０｝面で、それぞれ基準となる面からのオフ角は０．４度であった。
この基板の１つの主面に対し、外周面の向きに傾く４つのオフ面を、研磨により加工形成した。４つのオフ面の、主面＜１１１＞方向からのオフ角は全て３．２度であった。
この種基板上に実施例１と同様のマイクロ波プラズマＣＶＤ法でダイヤモンド単結晶を成長させた。成長条件を以下に示す。
【００３３】
マイクロ波周波数：２．４５ＧＨｚ
マイクロ波電力：１０ｋＷ
チャンバ内圧力：１．３３×１０4Ｐａ
Ｈ2ガス流量：１００ｓｃｃｍ
ＣＨ4ガス流量：１ｓｃｃｍ
基板温度：１０５０℃
成長時間：１００時間
【００３４】
成長の結果、気相合成単結晶層の上方向の厚さが０．２ｍｍで、横方向の厚さが０．３ｍｍのダイヤモンド単結晶基板が得られた。
この気相合成単結晶層をレーザー切断により切り出し、ホール測定によって水素化表面伝導層の常温における正孔移動度を評価した結果、９００ｃｍ2／Ｖ・secと半導体基板として高速な値を得た。さらに研磨により表面を平滑化し、紫外可視領域の透過分光を計測した結果、２２５ｎｍの吸収端から８００ｎｍ超の長波長領域まで、理論限界に近い７０％強の透過率となり、良好な結晶性を示した。
【００３５】
比較例２
ここで比較例２として、本実施例４で用いたものと同サイズ、同面方位の種基板を用意し、４つのオフ面形成を実施せずにそのままダイヤモンド単結晶を成長させた。成長条件・時間は先の実施例１と同様の条件を使用した。その結果、上方向の厚さは０．１ｍｍ、横方向の厚さは０．０５ｍｍといずれも実施例の成長速度を下回った。特に横成長速度は上方向のそれよりも低下する割合が大きく、本発明を使用することによる横成長速度の拡大効果が本実施例４及び比較例２により確認された。
【実施例５】
【００３６】
本実施例５では、種基板のオフ角が様々に異なる単結晶種基板から成長した例を述べる。種基板のサイズは縦横４ｍｍ、厚さ１ｍｍの長方体で、主面・側面はおのおの垂直に研磨済みである。主面・側面の基準となる面方位は｛１００｝面とし、加工前種基板主面における｛１００｝面からのオフ角を加工前オフ角、外周方向に傾けて加工成形した面における｛１００｝面からのオフ角を加工後オフ角として、これらのオフ角を変化させた時の成長状態（単結晶成長速度）を比較した。成長条件は実施例１と同様の条件を適用した。表２に、それぞれのオフ角と、成長後の上方向、横＜１００＞方向の成長速度の関係を示す。
【００３７】
【表２】
2006306701.tif 000004
【００３８】
表２における試料番号８及び９は、実施例１で示した実施例及び比較例を参考のために記した。試料番号１０から１４は、加工前・加工後のオフ角がそれぞれ異なる実施例である。いずれも試料番号９の比較例１と比べて横成長が高速化しており、本発明の手法による拡大成長が有効であることがわかった。試料番号１５は加工前オフ角が本発明の範囲を超えた例である。オフ角が大きくなったことにより、単結晶成長条件が維持できず多結晶化した。試料番号１６は、加工前オフ角は本発明の範囲内にあるが、加工後オフ角が小さく、本発明の範囲である外周向きとは反対の向きにオフ面１１が傾いた比較例である（図７）。この基板を用いた成長では、基板中心部より外周部が高くなったことにより、外周部の多結晶成長１２が進展し、単結晶横成長を実現することができなかった。
【実施例６】
【００３９】
本実施例では高温高圧合成法で得られた複数のダイヤモンド単結晶種基板から気相合成法で単結晶成長し、一体化した例を述べる。用意した種基板の枚数は９枚、そのサイズは主基板８枚が縦横４ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの長方体で、オフ基板は縦横４ｍｍ、厚さ１ｍｍの長方体である。また、種基板の主面・側面は研磨済みで、その基準となる面方位は｛１００｝とした。主基板である８つの基板の主面オフ角は０．１から０．９度でそれぞれ異なり、オフ基板である１つの基板の主面オフ角は０．０度であった。この基板の１つの主面に対し、外周｛１００｝面の向きに傾く４つのオフ面を、研磨により加工形成した。４つのオフ面の、主面＜１００＞方向からのオフ角は全て３．０度であった。その後、図４（ｄ）に示すようにオフ基板７の周囲を主基板８で取り囲むように並べ、合成装置内に配置した。そして、この種基板上にマイクロ波プラズマＣＶＤ法でダイヤモンド単結晶を成長させた。成長条件を以下に示す。
【００４０】
マイクロ波周波数：２．４５ＧＨｚ
マイクロ波電力：１０ｋＷ
チャンバ内圧力：１．３３×１０4Ｐａ
Ｈ2ガス流量：１００sccm
ＣＨ4ガス流量：１０sccm
基板温度：９５０℃
成長時間：１５０時間
【００４１】
成長の結果、図８に示すような、気相合成単結晶層の上方向の厚さが２．２ｍｍで、オフ基板から成長した単結晶９が全面に覆い被さり一体に接続された、ダイヤモンド単結晶
基板が得られた。この最表面層には小傾角粒界は存在しなかった。この単結晶基板の一体化した単結晶層をレーザー切断により切り出し、ホール測定によって水素化表面伝導層の常温における正孔移動度を評価した結果、１０００ｃｍ2／Ｖ・secと高速な値を得た。
次に比較のため、主基板のオフ角を変えたもの、加工前オフ基板のオフ角を変えたもの、オフ基板に加工形成するオフ面のオフ角を変えたもの、及びオフ基板の配置を変えたものについて、実施例６の成長条件で単結晶成長させた結果について述べる。基板サイズ・枚数は実施例１と同様とした。表３はこれらの基板条件・配置条件をまとめたものである。
【００４２】
【表３】
2006306701.tif 000005
【００４３】
基材番号１８は一部の主基板のオフ角が、本発明の条件を外れた比較例である。実施例６の成長条件でダイヤモンド単結晶を成長させた結果、オフ基板７から成長した単結晶だけでなく、最もオフ角の大きい主基板１３から成長した単結晶１４も表面に現れ、小傾角粒界１５が残留した（図９）。その後、気相合成単結晶層をレーザー切断により切り出し、ホール測定によって常温における小傾角粒界を跨ぐ方向の正孔移動度を評価した結果、１５０ｃｍ2／Ｖ・secと実施例に比べて低速であった。
基材番号１９はオフ基板の加工前オフ角が、本発明の条件を外れた比較例である。実施例６と同様の成長条件を適用した結果、オフ角が大きくなったことにより、単結晶成長条件が維持できず多結晶化した。
【００４４】
基材番号２０はオフ基板の加工前オフ角は本発明の範囲内にあるが、加工後オフ角が小さく、本発明の範囲である外周向きとは反対の向きにオフ面１１が傾いた比較例である（図１０）。実施例６と同様の条件を適用した成長では、基板中心部より外周部が高くなったことにより、主基板上に成長した横成長領域で多結晶化が進展し、単結晶横成長を実現することができなかった。
【００４５】
基材番号２１は主基板８の中心にオフ基板７を配置したのではなく、図１１（ａ）に示すようにオフ基板７を外周に配置した比較例である。実施例６の条件でダイヤモンド単結晶を成長させた結果、図１１（ｂ）のようにオフ基板７から成長した単結晶９が主基板上を一部覆うものの、全面覆い被さるには至らず、表面には小傾角粒界１５が残留した。その後、気相合成単結晶層をレーザー切断により切り出し、ホール測定によって常温における小傾角粒界１５を跨ぐ方向の正孔移動度を評価した結果、１５０ｃｍ2／Ｖ・secと実施例に比べて低速であった。
以上のように、実施例に代表されるような方法で製造したダイヤモンド単結晶基板は、
半導体基板等に利用できる大面積で高品質な単結晶基板であることが示された。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】種基板のオフ角有無によるダイヤモンド単結晶成長形態の違いを比較した模式図である。（ａ）オフ角のある種基板から成長させた時の側面模式図である。（ｂ）オフ角のない種基板から成長させた時の側面模式図である。
【図２】本発明によってダイヤモンド単結晶基板を得る工程図の一例である。（ａ）加工前種基板の側面図である。（ｂ）加工前種基板にオフ面を形成した後の側面図である。（ｃ）オフ面形成後にダイヤモンド単結晶を成長させた跡の側面図である。
【図３】種基板に形成したオフ面の例である。（ａ）外周＜１００＞方向にオフ面を形成した上面図である。（ｂ）外周＜１００＞方向にオフ面を形成した側面図である。（ｃ）外周＜１１０＞方向にオフ面を形成した上面図である。（ｄ）外周＜１００＞及び＜１１０＞方向にオフ面を形成した上面図である。
【図４】本発明によって複数のダイヤモンド単結晶種基板から、一体化したダイヤモンド単結晶基板を得る工程図の一例である。（ａ）加工前オフ基板の側面図である。（ｂ）オフ面を形成加工後のオフ基板側面図である。（ｃ）オフ基板の外周に主基板を配置した側面図である。（ｄ）オフ基板の外周に主基板を配置した上面図である。（ｅ）オフ基板／主基板上にダイヤモンド単結晶を成長させた時の経過模式図である。
【図５】実施例１におけるダイヤモンド単結晶成長後の模式図である。（ａ）上面図、（ｂ）側面図である。
【図６】実施例３におけるダイヤモンド単結晶成長後の模式図である。（ａ）上面図、（ｂ）側面図である。
【図７】加工前オフ角の大きい比較例の模式図である。（ａ）加工前種基板の側面図である。（ｂ）オフ面加工後種基板の側面図である。（ｃ）ダイヤモンド成長後の側面図である。
【図８】実施例６におけるダイヤモンド単結晶成長後の模式図である。
【図９】比較例（基材番号１８）のダイヤモンド単結晶成長後の模式図である。
【図１０】比較例（基材番号２０）のダイヤモンド成長後の模式図である。
【図１１】比較例（基材番号２１）の模式図である。（ａ）基材配置の上面図である。（ｂ）ダイヤモンド単結晶成長後の側面図である。
【符号の説明】
【００４７】
１    ダイヤモンド単結晶種基板
２    気相合成ダイヤモンド単結晶層
３    基準面方位
４    オフ角
５    オフ面
７    オフ基板
８    主基板
９    オフ基板から成長した気相合成ダイヤモンド単結晶層
１０  主基板から成長した気相合成ダイヤモンド単結晶層
１１  オフ基板（オフ角小）から成長した単結晶層
１２  気相合成ダイヤモンド多結晶層
１３  オフ角の大きい主基板
１４  オフ角の大きい主基板から成長した気相合成ダイヤモンド単結晶層
１５  小傾角粒界
α    オフ角
Ａ    上方向への単結晶成長幅
Ｂ    ＜１００＞横方向への単結晶成長幅
Ｃ    ＜１１０＞横方向への単結晶成長幅
【図１】
2006306701.tif 000006
【図２】
2006306701.tif 000007
【図３】
2006306701.tif 000008
【図４】
2006306701.tif 000009
【図５】
2006306701.tif 000010
【図６】
2006306701.tif 000011
【図７】
2006306701.tif 000012
【図８】
2006306701.tif 000013
【図９】
2006306701.tif 000014
【図１０】
2006306701.tif 000015
【図１１】
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