(57)【要約】【課題】  樹脂フローの調整が容易な接着剤組成物，この接着剤組成物を用いることによりキャビティー内への樹脂のはみ出しが小さい多層プリント配線板，及びその製造方法を提供する。【解決手段】  熱硬化性樹脂，ゴム状ポリマーから成るコア部を有するコア−シェル型ポリマー粒子及び主鎖の構造単位の一部が架橋したエラストマーを含有する接着剤組成。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂，ゴム状ポリマーから成るコア部を有するコア−シェル型ポリマー粒子及び主鎖の構造単位の一部が架橋したエラストマーを含有する接着剤組成物。
【請求項２】
少なくとも２つ以上の基板と基板間に存在する接着剤組成物からなる多層プリント配線板において、接着剤組成物が請求項１に記載の接着剤組成物である多層プリント配線板。
【請求項３】
少なくとも２つ以上の基板を接着してなる多層プリント配線板の製造方法において、請求項１に記載の接着剤組成物をワニスとし，このワニスを基板の接着面に塗布し，乾燥した後、加熱加圧することを特徴とする多層プリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，接着剤組成物，この接着剤組成物を用いてなる多層プリント配線板及び多層プリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多層プリント配線板は，複数の基板を接着一体化して製造され，基板の接着には，エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物（接着剤組成物）をガラス布等の基材に含浸乾燥して得られるプリプレグが用いられている。プリプレグに含浸乾燥された熱硬化性樹脂組成物（接着剤組成物）は，接着一体化するときのプレス工程において一旦溶融流動化し，基板に形成された導体回路間の凹みを埋めるようにされている。
【０００３】
最近，チップキャリア，ピングリッドアレイ，ボールグリッドアレイ等，半導体素子を搭載するために用いられるパッケージ（以下単にパッケージという）を、多層プリント配線板を製造する手法により製造するようになっている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
例えば，ピングリッドアレイは，図１に示すように，半導体素子搭載部１を有する下基板２ａ並びに半導体素子を納めるキャビティー３となる窓穴４ｂ，４ｃ及び４ｄを形成した上基板２ｂ，２ｃ及び２ｄを接着一体化し，これに，電気的接続及び取り付け用導体ピン５を挿通した多層プリント配線板である。上基板の内の一枚，例えば２ｂには，半導体素子からのワイヤをボンディングするためのボンディングパッド６が通常設けられ，また，最上部に位置する上基板２ｄの表面を除き，下基板２ａ並びに上基板２ｄ及び２ｃには導体回路７が設けられている。なお，図１には，上基板を３枚とした例を示したが，上基板の枚数はこれに限られるものではない。
【０００５】
このように窓穴を設けた上基板２ｂ，２ｃ及び２ｄを接着一体化するときに従来の多層プリント配線板の製造に用いられていたものと同様のプリプレグを用いると，プレス工程において一旦溶融流動化した熱硬化性樹脂組成物（接着剤組成物）８がキャビティー３内にはみ出し，図２に示すように，ボンディングパッド６がはみ出した熱硬化性樹脂組成物（接着剤組成物）８に覆われることがあった。ボンディングパッド６がはみ出した熱硬化性樹脂組成物（接着剤組成物）８により覆われると，半導体素子からのワイヤをボンディングすることが困難になるので好ましくない。そこで，通常の多層プリント配線板の製造に用いられているプリプレグよりも熱硬化性樹脂組成物（接着剤組成物）の硬化を進めて，プレス成形時の樹脂フローを小さくしたプリプレグが開発されている。
【特許文献１】特開平１１−１８１３９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら，熱硬化性樹脂組成物（接着剤組成物）の硬化条件は，樹脂組成や溶剤の種類，量等により変化するため樹脂フローを適正に調整することが困難であり，また，プレス成形時の樹脂フローを小さくしたプリプレグは，樹脂フローが小さいために導体回路間の凹みを充分に埋めることができないことがあるためボイドが残り，さらに，熱硬化性樹脂組成物（接着剤組成物）の硬化が進んでいるため，基板との接着性も悪くなるという欠点を有していた。
【０００７】
本発明は，以上のような実状に鑑みてなされたもので，樹脂フローの調整が容易な接着剤組成物，この接着剤組成物を用いることによりキャビティー内への樹脂のはみ出しが小さい多層プリント配線板，及び，その製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、次のものに関する。
（１）熱硬化性樹脂，ゴム状ポリマーから成るコア部を有するコア−シェル型ポリマー粒子及び主鎖の構造単位の一部が架橋したエラストマーを含有する接着剤組成物。
（２）少なくとも２つ以上の基板と基板間に存在する接着剤組成物からなる多層プリント配線板において、接着剤組成物が項（１）に記載の接着剤組成物である多層プリント配線板。
（３）少なくとも２つ以上の基板を接着してなる多層プリント配線板の製造方法において、項（１）に記載の接着剤組成物をワニスとし，このワニスを基板の接着面に塗布し，乾燥した後、加熱加圧することを特徴とする多層プリント配線板の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
樹脂フローの調整が容易な接着剤組成物，この接着剤組成物を用いることによりキャビティー内への樹脂のはみ出しが小さい多層プリント配線板，及びその製造方法を提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
本発明の接着剤組成物は、熱硬化性樹脂，ゴム状ポリマーから成るコア部を有するコア−シェル型ポリマー粒子及び主鎖の構造単位の一部が架橋したエラストマーを含有している。
【００１１】
ゴム状ポリマーから成るコア部を有するコア−シェル型ポリマー粒子は，プレス成形時に溶融流動することなく，接着剤組成物の熱硬化性樹脂中に散在し，いわゆる海島型分散構造をとることができ，接着剤組成物の熱硬化性樹脂中に散在することにより，溶融した熱硬化性樹脂の流動を抑制することにより、例えばパッケージなどのキャビティー内への接着剤組成物のはみ出しを抑制することができる。また，主鎖の構造単位の一部が架橋したエラストマーも，プレス成形時に溶融流動することなく，接着剤組成物の熱硬化性樹脂中に粒子として散在し，いわゆる海島型分散構造をとることができ，接着剤組成物の熱硬化性樹脂中に散在する粒子により，溶融した熱硬化性樹脂の流動を抑制することにより、例えばパッケージなどのキャビティー内への接着剤組成物のはみ出しを抑制することができる。
【００１２】
熱硬化性樹脂中に配合するゴム状ポリマーから成るコア部を有するコア−シェル型ポリマー粒子及び主鎖の構造単位の一部が架橋したエラストマーの量により溶融した熱硬化性樹脂の流動性を調整できることから，流動性の制御も容易であり，かつ，安定した品質とすることができる。そして，プレス成形時の樹脂フローを小さくするために、従来技術のように接着剤組成物の硬化を予め進めておく必要がないので，基板同士の接着性を損なうこともない。
【００１３】
ゴム状ポリマーから成るコア部を有するコア−シェル型ポリマー粒子と、主鎖の構造単位の一部が架橋したエラストマーは併用する。ゴム状ポリマーから成るコア部を有するコア−シェル型ポリマー粒子を単独で使用し，接着剤組成物のパッケージなどのキャビティー内へのはみ出しを小さくすると，熱硬化性樹脂の量が相対的に少なくなり，熱硬化性樹脂の相が連続しなくなるため，接着剤組成物の接着性が低下するおそれがある。また，主鎖の構造単位の一部が架橋したエラストマーを単独で使用し，接着剤組成物のはみ出しを小さくすると，熱硬化性樹脂の量が相対的に少なくなり，誘電率，誘電正接の上昇あるいは多層プリント配線板の耐熱性が低下するなどの問題が発生するおそれがある。
【００１４】
少なくとも２つ以上の基板と基板間に存在する接着剤組成物からなる多層プリント配線板において、本発明の接着剤組成物は，プリプレグ、接着フィルム、ワニスなどいずれの形態で、多層プリント配線板に使用してもかまわない。また多層プリント配線板の製造方法としては、基板表面に形成された導体回路間の凹部を十分に埋めること、すなわち回路充填性の点から本発明の接着剤組成物を有機溶剤に溶解分散させて、ワニス状にし、これを接着面となる基板表面に塗布乾燥して、その上に他の基板を重ね加熱加圧する方法が好ましい。なお基板表面にワニス状の接着剤組成物を塗布する方法としては、特に制限されないが、印刷法、ディップ法などが挙げられる。
【００１５】
本発明において接着剤組成物に使用される熱硬化性樹脂としては，シアナート樹脂，構造中にベンゾオキサジン環を有する樹脂，エポキシ樹脂，ポリイミド樹脂，構造中にトリアジン環を有する樹脂，フェノール樹脂，不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂を２種類以上適宜組み合わせて使用することもできる。これらの熱硬化性樹脂には，必要な硬化剤又は硬化促進剤が用いられるが，硬化剤又は硬化促進剤としては，それぞれの熱硬化性樹脂について公知の硬化剤又は硬化促進剤を使用することができ，特に制限はない。
【００１６】
本発明において使用されるゴム状ポリマーから成るコア部を有するコア−シェル型ポリマー粒子は，好適には，ゴム状ポリマーから成る軟質コア部が、そのコア部にグラフト結合した硬質ポリマーのシェル部によって取り囲まれた２層構造の複合材料である。そしてコア部がスチレン−ブタジエンゴム，水素化スチレン−ブタジエンゴム，アクリルゴム等のいずれかから成るものが好ましく，シェル部が熱硬化性樹脂への分散性の良いポリメチルメタクリレート，ポリ（メチルメタクリレート−スチレン），ポリ（メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート）等のいずれかから構成された２層構造の粒子（複合材料）であることが好ましく，その平均粒子径は，０．０１〜０．１μｍの微小粒子となっているものが好ましい。なお、市販品として、スチレン−ブタジエンゴム系コア−シェル型ゴム（呉羽化学工業株式会社製，パラロイドＥＸＬ−２６５５（商品名））などが挙げられる。
【００１７】
本発明において使用される主鎖の構造単位の一部が架橋したエラストマーとしては，ポリウレタン系，アクリル系，ポリアミド系，酢酸ビニル系等のエラストマーの主鎖の構造単位の一部を架橋させたエラストマーを挙げることができる。また主鎖の構造単位の一部が架橋したエラストマーとしては，例えばアクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、ブタジエンなどを共重合成分とするエラストマーが挙げられ、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、アクリルゴム等を過酸化物などの架橋剤を用いて部分的に処理したり、あるいは含有する官能基同士を付加反応あるいは縮合反応させることによって得られる。また、これらに含有される不飽和結合と特定の官能基を有する化合物を共重合させて側鎖や末端に反応性官能基を導入することによって、接着剤組成物や多層プリント配線板中の分散状態や界面接着性を制御することもできる。なかでも，熱硬化性樹脂と海島構造を形成しやすく，さらに吸湿時の耐熱性に優れていることから，アクリロニトリル−ブタジエン共重合体エラストマーが好ましく用いられる。前記エラストマーの粒子径は，熱硬化性樹脂への分散性の観点から，０．５〜２．０μｍであるのが好ましい。なお、市販品として、架橋アクリロニトリル−ブタジエン共重合体エラストマー（アクリロニトリル含有量２０重量％，日本合成ゴム株式会社製，ＸＥＲ−９１（商品名）、帝国化学産業社製アクリロニトリル変性アクリルゴムＨＴＲ−８６０−３ＤＲ（アクリロニトリル含有量３０重量％）、ダイセル化学工業社製エポキシ化ポリブタジエンＰＢ−３６００などが挙げられる。
【００１８】
熱硬化性樹脂，ゴム状ポリマーから成るコア部を有するコア−シェル型ポリマー粒子及び主鎖の構造単位の一部が架橋したエラストマーの配合割合は，熱硬化性樹脂１００重量部に対して，ゴム状ポリマーから成るコア部を有するコア−シェル型ポリマー粒子を５〜４０重量部とし、更に主鎖の構造単位の一部が架橋したエラストマーを１〜５重量部とするのが好ましい。
【００１９】
ゴム状ポリマーから成るコア部を有するコア−シェル型ポリマー粒子の配合量が５重量部未満であると，樹脂のはみ出しを抑制する効果が小さい。また主鎖の構造単位の一部が架橋したエラストマーの配合量が１重量部未満であると，樹脂のはみ出しを小さくする効果が小さくなる。また，ゴム状ポリマーから成るコア部を有するコア−シェル型ポリマー粒子の配合量が４０重量部を超える場合には，熱硬化性樹脂の量が相対的に少なくなり，熱硬化性樹脂の相が連続しなくなるため，接着性が劣る。また，主鎖の構造単位の一部が架橋したエラストマーの配合量が５重量部を超える場合には，誘電率，誘電正接の上昇及び多層プリント配線板の耐熱性が低下する。また熱硬化性樹脂１００重量部に対して，ゴム状ポリマーから成るコア部を有するコア−シェル型ポリマー粒子を１０〜３０重量部とするのがより好ましい。更に熱硬化性樹脂１００重量部に対して，主鎖の構造単位の一部が架橋したエラストマーを２〜４重量部とするのがより好ましい。
【００２０】
本発明の多層プリント配線板の製造方法において、本発明の接着剤組成物は有機溶剤に溶解分散させ，ワニスとして基板に塗布することにより使用されるのが好ましいが，ここで使用される有機溶剤としては，メチルエチルケトン，メチルエチルグリコール，メチルイソブチルケトン，メチルセルソルブ，ジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミド，アセトン，トルエン，メタノール等が挙げられ，これらは，単独で又は適宜２種類以上組み合わせて使用される。接着剤組成物とこれら有機溶剤との配合割合は，ワニスとして基板に塗布するときの作業性により選定される。ワニス塗布後の乾燥は指触乾燥とされるのが，基板同士の良好な接着を形成できる点から好ましい。
【００２１】
なお，主として半導体搭載用のキャビティーを有する多層プリント配線板について説明したが，本発明の接着剤組成物及び本発明の製造方法はキャビティーを有さない通常の多層プリント配線板の製造にも適用できることはいうまでもない。
【実施例】
【００２２】
（実施例１）
熱硬化性樹脂として２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（旭チバ株式会社製，Ａｒｏｃｙ  Ｂ−１０（商品名））７７重量部と、ポリ（２，６−ジメチル−１，４フェニレン）エーテル（日本ジーイープラスチックス株式会社製，ノリルＰＫＮ４７５２（商品名））２０重量部及びＰ−（α−クミル）フェノール（サンテクノケミカル株式会社製，ＰＣＰ（商品名））１重量部をトルエン３０重量部に加熱溶解分散し，金属系反応触媒としてナフテン酸マンガン（マンガン含有量１０重量％，日本化学産業株式会社製を）０．０３重量部を添加後液温を１２０℃として反応させた。更に９０℃に冷却後シアネートエステル類化合物と反応性を有しない難燃剤として２，４，６−トリス（トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン（第一工業製薬株式会社製，ＳＲ−２４５（商品名））１４重量部を投入し，次いでメチルエチルケトン３０重量部を投入撹拌して，更に４０℃以下に冷却後に前記Ｐ−（α−クミル）フェノール８重量部，金属系反応触媒としてナフテン酸亜鉛（亜鉛含有量８重量％，日本化学産業株式会社製）０．０１２５重量部，ゴム状ポリマーから成るコア部を有するコア−シェル型ポリマー粒子としてスチレン−ブタジエンゴム系コア−シェル型ゴム（呉羽化学工業株式会社製，パラロイドＥＸＬ−２６５５（商品名））３０重量部，主鎖の構造単位の一部が架橋したエラストマーとして架橋アクリロニトリル−ブタジエン共重合体エラストマー（アクリロニトリル含有量２０重量％，日本合成ゴム株式会社製，ＸＥＲ−９１（商品名））４重量部を添加して、接着剤組成物ワニスを調製した。
【００２３】
５００×３００ｍｍ，厚さ０．２ｍｍ，銅はく厚さ１２μｍの片面銅張積層板に導体回路を形成して下基板とした。また，５００×３００ｍｍ，厚さ０．１ｍｍ，銅はく厚さ１２μｍの片面銅張積層板に導体回路及び１５×１５ｍｍの窓穴を形成して上基板とした。次に，前記下基板に上基板を重ねたときの窓穴の位置をマスクし，前記で調整した接着剤組成物ワニスを印刷により，前記下基板の表面に導体回路の凹凸が現れないように塗布し，その後，８０℃で３０分間加熱して有機溶剤を揮発させ，厚さが５０μｍの接着剤組成物層を形成した。この接着剤組成物層の上に，前記上基板を重ね，温度２００℃，圧力３．０ＭＰａで加熱加圧することにより多層プリント配線板を作製した。
【００２４】
（実施例２）
熱硬化性樹脂として熱硬化性ポリイミド樹脂（仏ローヌプーラン社製，ケルイミド６０１（商品名））４５重量部及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシ株式会社製，エピコート１５４（商品名））４５重量部を、ジメチルアセトアミド６０重量部に加熱溶解分散し，３０℃以下に冷却後にジシアンジアミド１０重量部，ゴム状ポリマーから成るコア部を有するコア−シェル型ポリマー粒子としてスチレン−ブタジエンゴム系コア−シェル型ゴム（呉羽化学工業株式会社製，パラロイドＥＸＬ−２６５５（商品名））３０重量部，主鎖の構造単位の一部が架橋したエラストマーとして架橋アクリロニトリル−ブタジエン共重合体エラストマー（アクリロニトリル含有量２０重量％，日本合成ゴム株式会社製，ＸＥＲ−９１（商品名））４重量部を添加して接着剤組成物ワニスを調製した。以下，実施例１と同様にして多層プリント配線板を作製した。
【００２５】
（比較例１）
スチレン−ブタジエンゴム系コア−シェル型ゴム及び架橋アクリロニトリル−ブタジエン共重合体エラストマーを除いたほかは，実施例１と同様にして接着剤組成物ワニスを調整し，さらに多層プリント配線板を作製した。
【００２６】
（比較例２）
スチレン−ブタジエンゴム系コア−シェル型ゴム及び架橋アクリロニトリル−ブタジエン共重合体エラストマーを除いたほかは，実施例２と同様にして接着剤組成物ワニスを調整し，さらに多層プリント配線板を作製した。
【００２７】
（比較例３）
スチレン−ブタジエンゴム系コア−シェル型ゴムを除いたほかは，実施例１と同様にして接着剤組成物ワニスを調整し，さらに多層プリント配線板を作製した。
【００２８】
（比較例４）
スチレン−ブタジエンゴム系コア−シェル型ゴムを除いたほかは，実施例２と同様にして接着剤組成物ワニスを調整し，さらに多層プリント配線板を作製した。
【００２９】
実施例１及び２並びに比較例１，２，３，４で調整した接着剤組成物ワニスを真空脱溶剤して，２００℃で９０分間加熱して硬化させた。得られた硬化物について，ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に規定されるＴＭＡ法によりガラス転移点（Ｔｇ）を調べた。結果を表１に示した。
【００３０】
また，実施例１及び２並びに比較例１，２，３，４で作製した多層プリント配線板について，樹脂のはみ出し長さ，ボイドの有無，接着部のピール強度を次のようにして調べた。結果を表１に示した。
（１）樹脂のはみ出し長さ：上基板の開口部（１５×１５ｍｍの窓穴）の壁から，はみ出した接着剤組成物の最大の長さをマイクロセクション法により測定した。
（２）ボイドの有無：下基板の導体回路上に形成した接着剤層表面を目視により観察した。
（３）接着部のピール強度：上基板と下基板とを９０度方向にクロックヘッドスピード５０ｍｍ／分で引きはがすのに要する荷重を測定した。
【００３１】
【表１】
2006193583.tif 000002
【００３２】
表１に示したように、実施例１及び２とも、比較例１〜４と比べ、キャビティーに相当する開口部（１５×１５ｍｍの窓穴）の壁からの樹脂（接着剤組成物）のはみ出し長さは著しく小さい（４分の１以下）ことがわかる。また接着部のピール強度も良好であり、導体回路間のボイドも認められなかった。本発明によれば，キャビティー内への樹脂のはみ出しを小さくすることができて，さらに，基板間の接着性も良好とすることができる。さらに，導体回路間の凹みに接着剤組成物を塗布し，乾燥した後加熱加圧するので，導体回路間の凹みを充分に埋めることができ，ボイドのない接着性の良好な多層プリント配線板を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】ピングリッドアレイの一例を示す断面図である。
【図２】従来法によりピングリッドアレイを製造したときの要部断面図である。
【符号の説明】
【００３４】
１  半導体素子搭載部
２ａ  下基板
２ｂ，２ｃ，２ｄ  上基板
３  キャビティー
４ｂ，４ｃ，４ｄ  窓穴
５  導体ピン
６  ボンディングパッド
７  導体回路
８  熱硬化樹脂組成物（接着剤組成物）
ＩＩ  ピングリッドアレイの要部
【図１】
2006193583.tif 000003
【図２】
2006193583.tif 000004