(57)【要約】【課題】  土壌中の測定対象化合物高濃度域方向を検知する方法を提供する。【解決手段】  土壌中の測定対象化合物分布状態を変化させる手段として、測定対象化合物濃度を低下させた後、再び濃度が上昇する回復現象を利用する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
土壌中測定対象化合物濃度を低下させた後、再び濃度が上昇する回復現象における高濃度域と低濃度域からの拡散変化の差異を利用する、高濃度域方向検知方法。
【請求項２】
前記測定対象化合物が、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンなどの有機塩素化合物であることを特徴とする請求項１記載の検知方法。
【請求項３】
請求項１記載の検知方法が、周波数変換素子を用いたものである検知方法。
【請求項４】
前記周波数変換素子は電極の片面を被覆し、もう一方の面は電気的絶縁物で被覆されていることを特徴とする請求項３記載の検知方法。
【請求項５】
液体又は気体を噴射することにより、土壌の水中・気相中測定対象化合物濃度を低下させることを特徴とする請求項１記載の検知方法。
【請求項６】
除去又は分解により、土壌の水中・気相中測定対象化合物濃度を低下させることを特徴とする請求項１記載の検知方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、土壌中の化合物分布状態把握方法に関し、さらに詳しくは、周波数変換素子などを用いる土壌中の化合物の高濃度域方向検知方法に関する。本明細書において、土壌とは、固体、液体、気体、のいずれかから成る全成分及び地下水をも含めたものとする。
【背景技術】
【０００２】
非特許文献としては、「水中コンパスシステムによる化学物質源の探知」、「ザリガニを模倣した水中化学物質源探知コンパスの研究」がある（非特許文献１、２参照）。
【０００３】
以下、従来の汚染物質位置の方向検知方法について非特許文献１、２を引用して説明する。
【０００４】
「周囲の水を能動的に吸引し化学物質を検出する水中匂い源探知コンパスを開発した。円管入口に並べてあるセンサ電極の直前にスリットを設けることで、吸引した化学物質を確実にセンサ電極で捕えることができるようになった。また、スリットの数や幅を変えることで各スリットに吸引される方向の範囲を制御することができることを確認した。４本のセンサ電極を持つ水中コンパスを作成した結果、どのセンサが応答するかを観測することによって物質源が前方±２０ｄｅｇ，またはそれ以外の左右の領域のいずれに存在するかを判定できる。
【０００５】
このコンパスシステムをリニアアクチュエータに取り付け、水槽の静水中で化学物質源の探知実験を行ったところ、高い確率で探知に成功した。」（非特許文献１）「ザリガニは顎脚と呼ばれる扇状の付属肢を巧みに使い、周囲から等方的に匂いを引き寄せるだけでなく、左右の片方のみから集中的に流れを引き寄せることもできる。そこで本稿では、ザリガニの顎脚を模倣することで左右の顎脚構造を使い分けることで特定の方向のみから吸引する機能を実現した。顎脚構造を用いることで周囲の様々な場所から効率よく信号を集め、発生源の有無を探るシステムが実現できる。」（非特許文献２）
非特許文献１には、スリットを介して能動的に吸引し化学物質を検出する方式が記されている。この方式を土壌中ＶＯＣ方向探知に応用した場合には、スリット以前に土壌中の粒度や空隙率の差による吸引水流速度、吸引風速の違いが生じ、濃度信号が不安定となる。また、非特許文献２のような方式では、吸引によって、乱流が生じることで、濃度信号は本発明の場合よりも不安定となる。以上のように、吸引する方式では、濃度信号が不安定となり、検出下限が悪くなる。このため、目的とする、極低濃度のＶＯＣ検知や方向探知には、適さず、非特許文献２の方式は、水中では可能でも、土中のように水よりも土が多い状況では、顎脚構造の羽が動かないので吸引機能が発現されない。
【０００６】
土壌を汚染するトリクロロエチレンなどの有機塩素化合物の汚染分布の調査は、一定間隔にボーリングや、浅い掘削穴での、検知管を用いた揮発性有機塩素化合物の検知測定などによって行われている。しかし、有機塩素化合物が高濃度に存在する領域を突き止めることは、非常に困難な問題である。土壌を汚染した有機塩素化合物は、地下水・土壌水に溶解して拡散し、また、気化して、土壌中を拡散し移動する。その移動の結果、土壌中にある濃度勾配を形成して、土壌中に分布している。
【０００７】
トリクロロエチレンなどの有機塩素化合物の検知には、土壌から採取されたガス試料をガスクロマトグラフなどの分析装置で分析する方法が多く実施されている。また、特許文献１には、測定対象ガスを反応管中にて酸化・還元分解し、測定対象ガスの形態を変化させて分解生成物とし、該分解生成物と水晶振動子電極材料との化学反応又は吸着特性を利用してガス検知を行うことを特徴とするガス測定法が開示されている。しかし、この方法は、分布を検知するものではない。また、特許文献２には、直接検出するための技術として、脂質を電極に塗付した水晶振動子を用いた気体状の有機塩素化合物を測定する方法が開示されている。しかし、気体状の有機塩素化合物の濃度を検知するものであり、土壌水や地下水などに含まれる土壌中の有機塩素化合物の分布状態を検知することはできない。
【０００８】
特許文献３には、水晶振動素子を用いて水中の化合物を検出するための水晶振動子の構成が開示されている。ここでは、水晶振動子の片側電極に水中の化合物を吸着・吸収する材料を塗布し、もう一方の電極は、水に接触しないように、電気的に絶縁できるようにジャケットで覆われ、空気に接する形状である。
【０００９】
この形状では、水晶振動子の周りに大きく覆うジャケットがあり、ＶＯＣの濃度の分布変化を捉えることに問題を抱えている。
【００１０】
特許文献４には、気体である匂い、ガスの流れを検出する方法について開示されている。これでは、空間的に広がりを持たせたガス検知のセンサを数多く、空間平面に配置し、それぞれのセンサ素子が応答をもって、ガスまたはにおいの流れを捉える方法である。しかし、この方法で土壌中での測定を想定した場合に、限定された竪穴の井戸、掘削穴にセンサを設置することから、広く２次元あるいは３次元に、センサ素子を配置することが困難な場合は、ガスの流れや方向を検知することは難しい。
【非特許文献１】「電気学会ケミカルセンサ研究会資料」ＶＯＬ．ＣＨＳ−０３  ＮＯ．５６−８６；ＰＡＧＥ．７５−８０；（２００３１１２８−２００３１１２９）坂田洋，伊藤誠悟，石田寛，森泉豊栄，（東京工大）
【非特許文献２】「電子情報通信学会大会講演論文集」ＶＯＬ．２００４  エレクトロニクス２；ＰＡＧＥ．１５１；（２００４０３０８）坂田洋，石田寛，森泉豊栄，（東京工大）
【特許文献１】特開２００４−１０８９１３号
【特許文献２】特登録３４４３６３２号
【特許文献３】特登録２７５９６８３号
【特許文献４】特許第３２９２８６６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記した従来技術における問題点を解決するためになされたものであって、土壌中の測定対象化合物の高濃度域方向を従来の方法よりも極低濃度域まで検知する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、土壌中の水中・気相中測定対象化合物分布状態を変化させる手段として、測定点における測定対象化合物濃度を低下させた後、再び濃度が上昇する回復現象を利用するものである。この現象を利用することによって、高濃度域と低濃度域からの拡散変化の差異による化合物濃度やこれが関係する各種物性の差を知り、これにより土壌中の測定対象化合物の高濃度域方向を検知する方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、土壌中の化学物質の分布位置や分布領域を検出するにあたり、高濃度に分布する方向を容易に効率よく高精度に検知できる方法が提供される。方向としては、東西南北のような方位だけでなく、上下や斜め上下のような方向の場合でも効果を発揮できる。土壌としては、大地に存在する土壌及び掘削されて地上に存在する土壌も含み、共に効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明における検知手段としては、周波数変換素子以外も利用できる。例えば、表面弾性波素子式、半導体式、光式、クロマトグラフィー式、電気抵抗式、質量分析式、などの既存の検知手段があげられる。
【００１５】
従って、本発明方法によって検知されるものは、周波数変換素子で検知される物質に限らない。即ち、既存の検知手段で検知できる化学物質及びそれが関係する各種物理的電気的性質を全て包含することができる。即ち、水素イオン濃度、温度、電気伝導度なども包含される。水素イオン濃度や温度や電気伝導度は、化学物質そのものと関係する場合のみならず化学物質の分解生成物・分解反応熱などと関係する場合をも包含する。
【００１６】
本発明において用いられる周波数変換素子の電極被覆に使用される物質は、測定対象の化合物を吸着または吸収しうるものである限り制限はない。
【００１７】
本発明において、土壌中の測定点の測定対象化合物濃度を低下させた後、再び測定点の濃度が上昇する回復現象を生起させる方法としては、どのような方法でもよい。例えば、除去による方法としては、例えば、測定対象の化合物濃度が低い水、空気、などを注入する注入式除去法があげられる。そのほかにも、吸引式除去法、吸収剤式除去法、吸着剤式除去法、置換式除去法などがあげられる。また、分解による方法としては、例えば、紫外線分解、熱分解、化学分解、生物分解、などがあげられる。除去と分解などを併用してもよい。このようにして、測定点一帯に低濃度領域を形成した後、再拡散中または再拡散後は、方向別の濃度差が除去前または分解前などより大きくなる現象を利用する。周波数変換素子以外の検知手段を利用する場合も、同様な原理で該現象を生起させた後、それぞれの検知手段に適した方法を適用すればよい。例えば、複数の検知点または検知面を持った各種センサー、複数の拡散導入口を持った検知手段、採取方向・検知方向が可変である検知手段、などがあげられる。
【００１８】
また、回復現象促進を目的として、地中に加温などの処理を加えてもよい。また、回復現象の方向精度向上を目的として、地中に横穴を形成したり、方向別に混合防止用隔壁を設けてもよい。
【実施例】
【００１９】
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
【００２０】
（実施例１）
共振周波数９ＭＨｚの水晶振動子（電極直径５ｍｍ）に共振周波数を印加し、共振周波数を周波数カウンタにて計測した。水晶振動子は、電極片面を電気的絶縁を行うために、ビニル樹脂で被覆し、もう一方の電極をトリクロロエチレン吸着材料であるポリスチレンで被覆した。電極を被覆した水晶振動子２つを用いて、図１に示すとおり、ポリスチレンを被覆した電極が、相互に向かい合わせになるように配置し、かつ、２つの水晶振動子の中心線を５ｍｍずらした配置とした。
【００２１】
小型土壌槽での実験装置構成を図２に示した。図２中では、上記の水晶振動子２つを組み合わせた部分をセンシングユニットと表記している。小型土壌槽（３２０ｇ土壌、６０ｍｌ水）に、５ｍｌの７００ｐｐｍ  ＶＯＣ溶液（トリクロロエチレン）を注入し、土壌中でトリクロロエチレンを拡散させ、土壌中にセンシングユニットの水晶振動子部分を挿入し計測を行った。
【００２２】
汚染源からの距離として、３ｃｍ（図中の位置Ａ）、４ｃｍ（図中の位置Ｂ）、５ｃｍ（図中の位置Ｃ）での検知を検討した。
【００２３】
水晶振動子の共振周波数データを取得し、引き続き、２つの水晶振動子の間に水１ｍｌを注入して、２つの水晶振動子の共振周波数を計測した。
【００２４】
２つの水晶振動子のうち、ＶＯＣ汚染源側の水晶振動子をセンサ（１）、もうひとつの水晶振動子をセンサ（２）として、距離３ｃｍ条件の測定結果を図３に、距離４ｃｍ条件の測定結果を図４に、距離５ｃｍ条件の測定結果を図５に示した。
【００２５】
図３においては、２つの水晶振動子の共振周波数変化の挙動を解析すると、より高濃度側の水晶振動子の共振周波数数値が、低濃度側の水晶振動子の周波数数値よりも、早く、水注入前の周波数の変化状態に復帰している。この２つの水晶振動子の挙動の差を検知することにより、高濃度に汚染している方位を検知できることが確認できた。同様の挙動が、図４および図５にて見られた。
【００２６】
図３、図４および図５に示すとおり、本発明の方法により、土壌中のＶＯＣ汚染位置の方位を検知することが可能であることが示された。
【００２７】
本実施例で開示した水晶振動子の電気的絶縁処理以外の水晶振動子の電気的絶縁処理や、水晶振動子の間隔距離を変えての検知も、もちろん可能である。
【００２８】
（実施例２）
実施例１で示したセンシングユニットを用いた。土壌（山砂４ｋｇ）をホーロートレーにいれた。汚染源としてトリクロロエチレン水溶液（７００ｐｐｍ）を２００ｍｌ添加した。汚染源反対側に水（水道水）を６００ｍｌ添加し作製したモデル汚染模型での汚染方位検知実験を行った。本実施例に用いた模型構成を図６に示した。汚染源から７ｃｍの距離での計測結果を図７に示した。このように、実施例１に比べて土壌量を約１０倍、トリクロロエチレン量を約１００倍に多くし、汚染源からの距離を７ｃｍに延ばした場合も、２つの水晶振動子挙動の差が検知できた。このことにより、高濃度に汚染している方位がセンサ（１）側であることを検知できた。
【００２９】
（実施例３）
分解によって濃度を低下させる場合の採取装置の構造例を図８に示した。紫外線分解によってトリクロロエチレン濃度を低下させた。紫外線ランプを消した結果、隔壁で２つのへやに仕切られたパイプ内トリクロロエチレン濃度は、回復した。２つのへやのトリクロロエチレン濃度の差を検知できた。このことにより、高濃度に汚染している方向が拡散導入スリット（１）側であることを検知できた。
【００３０】
以上説明したように本発明は、土壌中に分布する測定対象の化合物の高濃度域を検知することができる方向検知方法を提供する。
【００３１】
本発明によって検知されるものは、検知手段がある限り全ての化学物質及びこれが関係する各種物性を包含することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】水晶振動子の配置構造を示す図である。
【図２】土壌槽実験の装置構成を示す図である。
【図３】方位検知実験（距離３ｃｍ）の測定結果を示す。
【図４】方位検知実験（距離４ｃｍ）の測定結果を示す。
【図５】方位検知実験（距離５ｃｍ）の測定結果を示す。
【図６】実施例で用いた模型構成を示す図である。
【図７】方位検知実験（距離７ｃｍ）の測定結果を示す。
【図８】検知装置の採取点の構造例。
【符号の説明】
【００３３】
１  センサ（１）
２  センサ（２）
３  水晶振動子
４  吸着材料
５  絶縁被覆
６  水注入管
７  センサユニット
８  濃度勾配を歪ませる注入水
９  注入したＶＯＣ溶液
１０  ＶＯＣ濃度勾配
１１  センサ位置
１２  ＶＯＣ汚染源
１３  土壌４ｋｇ
１４  検知装置：ガスクロマトグラフ（概念図）（ガス吸引機能内蔵）
１５  拡散導入スリット（１）（拡大図）
１６  拡散導入スリット（２）（拡大図）
１７  方向別スリットを形成するためのパイプ（拡大図）
１８  ２つのへやから別々に採取後、検知装置へ導入するための配管系（模式図）
１９  紫外線ランプ
２０  隔壁
２１  地面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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