(57)【要約】    【課題】  熱可塑性ポリウレタンエラストマーを含有する、圧縮永久歪みおよび溶融接着性に優れた熱可塑性樹脂組成物、ならびにこれを用いた不織布および網状構造体を提供すること    【解決手段】  （Ａ）ポリイソシアネートと、（Ｂ）下記式（１）【化１】2006328221.tif 000009（ａおよびｂは、それぞれ独立に０〜３の整数である。）で表されるジオール、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサンからなる群から選ばれる少なくとも１つの鎖延長剤と、（Ｃ）重量平均分子量が５００〜６０００のマクロポリオール（ただし、前記鎖延長剤（Ｂ）とは異なる。）を含有する活性水素化合物とから得られる熱可塑性ポリウレタンエラストマーを３０重量％以上含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリイソシアネートと、
（Ｂ）下記式（１）
【化１】
2006328221.tif 000008
（ａおよびｂは、それぞれ独立に０〜３の整数である。）
で表されるジオール、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサンからなる群から選ばれる少なくとも１つの鎖延長剤と、
（Ｃ）重量平均分子量が５００〜６０００のマクロポリオール（ただし、前記鎖延長剤（Ｂ）とは異なる）を含有する活性水素化合物と
から得られる熱可塑性ポリウレタンエラストマーを３０重量％以上含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記マクロポリオールが、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種の重量平均分子量が５００〜３０００のジオール（ｃ１）を含有し、該ジオール（ｃ１）に含まれる水酸基の総和が、前記活性水素化合物（Ｃ）全体に含まれる水酸基の総和の５モル％以上であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定された、凝固温度が６５〜１５０℃の範囲にあり、かつ凝固エンタルピーが３〜２５Ｊ／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を用いて得られた不織布。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を用いて得られた網状構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の鎖延長剤と特定のマクロポリオールを用いて得られた熱可塑性ポリウレタンエラストマーを、特定の割合で含有する、溶融接着性および圧縮永久歪特性に優れた熱可塑性樹脂組成物、ならびにこの熱可塑性樹脂組成物を得られた不織布および網状構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、その高い弾性特性、伸縮特性、残留歪みの少なさなど、様々な優れた特性を有していることから、従来から、衣料、衛生材料、スポーツ材料などの用途に利用されている。しかしながら、従来の熱可塑性ポリウレタンエラストマーはハードセグメントの凝集力が良好なことから、ポリオレフィンなど他の熱可塑性エラストマーと比較して、溶融時の粘度の温度依存性が大きい。また、高温における熱安定性が低いため、成形温度幅が狭く、成形性に劣るという欠点があった。さらに、溶融粘度の温度依存性が大きく、成形後の樹脂の凝固が速いことから、溶融成形後に樹脂同士を接着させにくいという問題点があった。
【０００３】
一般には、熱可塑性ポリウレタンエラストマーの成形温度幅を広げるために、ハードセグメントの含有量を減少させる方法が採用されているが、この方法によると溶融粘度の温度依存性は小さくなり、成形可能な温度幅が広がるものの、樹脂の弾性率が低下して柔軟化するため、高弾性を有する接着体の成形には適さないという問題点があった。
【０００４】
このため、従来は、特定の鎖延長剤と触媒とを組み合わせる方法などにより樹脂の高弾性と高い熱安定性を獲得しようとする方法が提案されている（たとえば、特許文献１）。しかしながら、特許文献１に記載の方法では、連続重合法により、高弾性率でフィッシュアイの少ない高い熱安定性を示す熱可塑性ポリウレタンエラストマーが得られるものの、樹脂同士の接着性を改善することは困難であった。
【０００５】
また、不織布や網状構造体などの用途において、樹脂の目付量と剛軟度、樹脂の捕集距離を調整することにより、樹脂同士の接着性を改善する方法が提案されている（たとえば、特許文献２、３）。しかしながら、特許文献２および３に記載の方法は、不織布用途においてウェッブ同士の接着性を向上するために、不織布の剛軟度と集積部の温度、ノズルと集積部との距離を調整する方法であり、樹脂の硬さを維持したまま、接着性を向上する方法は提案されていない。
【０００６】
さらに、高硬度の熱可塑性ポリウレタンエラストマーの含有水分と集積部の温度を調節し、樹脂同士の接着性を改善する方法も提案されている（たとえば、特許文献４）。しかしながら、特許文献４に記載の方法は、具体的には、フィラメントの集積点温度を調整することにより接着性を向上させる方法あり、装置により集積点温度を調整する必要がある。
【０００７】
またさらに、特定のマクロポリオールと鎖延長剤とを組み合わせた熱可塑性ポリウレタンエラストマーと、熱可塑性ポリエステルエラストマーとを特定の割合で混合した難燃性網状クッション体が提案されている（たとえば、特許文献５）。しかしながら、特許文献５に記載の方法は、難燃性を付与する方法であり、樹脂同士の接着性を改善することは困難であった。
【特許文献１】特開２００３−２１２９５３号公報
【特許文献２】特開昭５９−２２３３４７号公報
【特許文献３】特開平１１−３５０３２０号公報
【特許文献４】特開２０００−２４８４５４号公報
【特許文献５】特開２００３−８９９６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、熱可塑性ポリウレタンエラストマーを含有する、圧縮永久歪みおよび溶融接着性に優れた熱可塑性樹脂組成物、ならびにこれを用いた不織布および網状構造体を提供することを目的としている。さらに詳しくは、フィラメントまたはウェッブの接着性がよく、圧縮永久歪み特性に優れた不織布および網状構造体を形成するための熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、鎖延長剤として特定構造のジオールを使用し、特定の分子量のマクロポリオール含有する活性水素化合物を使用した熱可塑性ポリウレタンエラストマーを、特定の割合で含有する熱可塑性樹脂組成物が、圧縮永久歪み特性および溶融時の樹脂の接着性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）ポリイソシアネートと、Ｂ）下記式（１）
【００１１】
【化２】
2006328221.tif 000002
【００１２】
（ａおよびｂは、それぞれ独立に０〜３の整数である。）
で表されるジオール、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサンからなる群から選ばれる少なくとも１つの鎖延長剤と、（Ｃ）数平均分子量が５００〜６０００のマクロポリオール（ただし、前記鎖延長剤（Ｂ）とは異なる。）を含有する活性水素化合物とから得られる熱可塑性ポリウレタンエラストマーを３０重量％以上含有することを特徴とする。
【００１３】
前記マクロポリオールは、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種の数平均分子量が５００〜３０００のジオール（ｃ１）を含有し、該ジオール（ｃ１）に含まれる水酸基の総和が、前記活性水素化合物（Ｃ）全体に含まれる水酸基の総和の５モル％以上であることが好ましい。
【００１４】
前記熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定された、凝固温度が６５〜１５０℃の範囲にあり、かつ凝固エンタルピーが３〜２５Ｊ／ｇの範囲にあることが好ましい。
【００１５】
本発明に係る不織布および網状構造体は、上記熱可塑性樹脂組成物を用いて得られるものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によると、圧縮永久歪み特性および樹脂同士の接着性に優れた熱可塑性樹脂組成
物を得ることができる。また、この熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品は、熱可塑性樹脂で構成されているため、リサイクルが容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
〔熱可塑性樹脂組成物〕
＜熱可塑性ポリウレタンエラストマー＞
本発明に用いられる熱可塑性ポリウレタンエラストマー（以下、「ＴＰＵ」と略すこともある）は、ポリイソシアネート（Ａ）と特定の鎖延長剤（Ｂ）と特定の活性水素化合物（Ｃ）とを反応させることにより得られる。
【００１８】
（Ａ）ポリイソシアネート
本発明に用いられるポリイソシアネート（Ａ）は、通常の熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造に用いられるものであれば、特に限定されず、たとえば、イソシアネート基を１分子中に２個以上有する芳香族系、脂肪族系、脂環族系等のイソシアネートが挙げられる。
【００１９】
具体的には、芳香族系イソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、これらトリレンジイソシアネートの異性体混合物（たとえば、２，４体：２，６体＝８０：２０（重量比）の混合物（ＴＤＩ−８０／２０）２，４体：２，６体＝６５：３５（重量比）の混合物（ＴＤＩ−６５／３５））、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、これらジフェニルメタンジイソシアネートの異性体混合物、トルイレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２０】
脂肪族系イソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、１，４−ブタンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２１】
脂環族系イソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２２】
さらに、これらポリイソシアネートのウレタン変性体、ビウレット変性体、アロハネート変性体、カルボジイミド変性体、ビュレット変性体、イソシアヌレート変性体等の変性イソシアネート等も使用できる。
【００２３】
これらのポリイソシアネートは１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
上記ポリイソシアネートのうち、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩという）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ；以下、ＨＭＤＩという）、パラフェニレンジイソシアネート（以下、ＰＰＤＩという）、ナフタレンジイソシアネート（以下、ＮＤＩという）、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩという）、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩという）、ノルボルナンジイソシアネート（以下、ＮＢＤＩという）およびこれらのウレタン変性体、ビウレット変性体、アロハネート変性体が好ましく、ＭＤＩ、ＨＭＤＩ、ＰＰＤＩ、ＮＤＩ等の有機ジイソシアネート、およびこれらのウレタン変性体、ビウレット変性体、アロハネート変性体が特に好ましい。
【００２４】
（Ｂ）鎖延長剤
本発明に用いられる鎖延長剤（Ｂ）としては、下記式（１）
【００２５】
【化３】
2006328221.tif 000003
【００２６】
（ａおよびｂは、それぞれ独立に０〜３の整数である。）
で表されるジオール、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサンが挙げられる。これらは１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの鎖延長剤を使用することにより、得られるＴＰＵの圧縮永久歪み特性が向上するとともに耐熱性も向上する。
【００２７】
上記式（１）において、ａ，ｂはそれぞれ独立に０〜３の整数であるが、ａ＝ｂが好ましい。また、ａ＋ｂの最大値は６であるが、得られるＴＰＵの圧縮永久歪み特性がより向上するとともに耐熱性もより向上する点から、ａ＋ｂは、０〜５の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましく、１〜３の整数が特に好ましい。
【００２８】
上記式（１）で表されるジオールとして、具体的には、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどが挙げられる。
本発明では、上記鎖延長剤（Ｂ）に加えて、本発明の効果を阻害しない範囲で、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのその他の短鎖ジオールや、トリメチロールプロパンなどの短鎖トリオールを併用することもできる。
【００２９】
（Ｃ）活性水素化合物
本発明に用いられる活性水素化合物（Ｃ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜６０００のマクロポリオールを含有する。マクロポリオールのＭｎは、好ましくは５００〜５０００、より好ましくは５００〜４０００、特に好ましくは５００〜３０００である。このマクロポリオールは鎖延長剤（Ｂ）とは異なるポリオールであり、たとえば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリオキシアルキレングリコール等が挙げられる。
【００３０】
上記マクロポリオールは１種単独で用いでもよいし、２種以上を併用してもよい。
（ポリエステルポリオール）
上記ポリエステルポリオールは、熱可塑性ポリウレタンエラストマーに使用できるものであれば、特に制限されず、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等の低分子ポリオールのうちの少なくとも１種と、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、その他の低分子ジカルボン酸、オリゴマー酸のうちの少なくとも１種との縮合重合により得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。また、ε−カプロラクトンを開環重合して得られるポリカプロラクトンジオール等も挙げられる。
【００３１】
これらのポリエステルポリオールのうち、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールのうちの少なくとも１種のポリオールと、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸のうちの少なくとも１種のジカルボン酸との縮合重合により得られるポリエステルポリオール；およびポリカプロラクトンポリオールが好ましい。さらに、これらのうち、ジオールが特に好ましい。
【００３２】
（ポリカーボネートジオール）
上記ポリカーボネートジオールとしては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の２価アルコールのうちの少なくとも１種と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジカーボネートのうちの少なくとも１種との縮合反応より得られるポリカーボネートジオールが挙げられる。
【００３３】
（ポリテトラメチレンエーテルグリコール）
上記ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＥＧという）は、テトラヒドロフランを開環重合することによって得られる。
【００３４】
（ポリオキシアルキレングリコール）
上記ポリオキシアルキレングリコールとしては、たとえば、比較的低分子量の２価アルコールの少なくとも１種に、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合した化合物が挙げられる。アルキレンオキサイドとしては、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドが好ましい。
【００３５】
上記ポリオキシアルキレングリコールは、プロピレンオキサイドの副反応により生成する、分子末端に不飽和基を有するモノオールの残存量が少ないことが好ましい。ポリオキシアルキレングリコールのモノオール含有量は、ＪＩＳ  Ｋ−１５５７に記載の総不飽和度により評価でき、本発明に用いられるポリオキシアルキレングリコールの総不飽和度は、０．０３ｍｅｑ／ｇ以下が好ましく、０．０２ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましい。総不飽和度が上記範囲にあると、ＴＰＵは耐熱性、耐久性に優れ、このＴＰＵを用いた不織布や網状構造体も耐熱性、耐久性に優れる。
【００３６】
本発明において、前記マクロポリオールは、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種であって、その数平均分子量が５００〜３０００のジオール（ｃ１）を含有することが好ましい。このジオール（ｃ１）に含まれる水酸基の総和は、本発明に用いられる活性水素化合物（Ｃ）全体に含まれる水酸基の総和の５モル％以上であることが好ましく、より好ましくは１０モル％以上、特に好ましくは２０モル％以上である。上記ジオール（ｃ１）に含まれる水酸基の総和の割合が上記範囲にあると、得られるＴＰＵの溶融時の接着性がより向上する。
【００３７】
＜熱可塑性ポリウレタンエラストマー＞
（ＴＰＵの製造方法）
本発明に用いられる熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）は、少なくとも、上記ポリイソシアネート（Ａ）、鎖延長剤（Ｂ）および活性水素化合物（Ｃ）を反応させることにより製造できる。このＴＰＵの製造方法は特に限定されず、たとえば、活性水素化合物（Ｃ）の全部または一部とポリイソシアネート（Ａ）とを予め反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（以下、単に「ウレタンプレポリマー」という）を調製し、このウレタンプレポリマーと鎖延長剤（Ｂ）と残りの活性水素化合物（Ｃ）とを反応させる方法（以下、「プレポリマー法」という）；あるいは、活性水素化合物（Ｃ）と鎖延長剤（Ｂ）とを予め混合し、次いで、この混合物とポリイソシアネート（Ａ）とを反応させる方法（以下、ワンショット法という）が挙げられる。
【００３８】
本発明において、鎖延長剤（Ｂ）および活性水素化合物（Ｃ）等のヒドロキシル基を有する化合物は、予め加熱減圧脱水処理を施して、十分に脱水することが好ましい。これらヒドロキシル基を有する化合物の含水分量は、０．０５重量％以下が好ましく、０．０３重量％以下がより好ましく、０．０２重量％以下が特に好ましい。
【００３９】
全イソシアネート基と全ヒドロキシル基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は、０．８０〜１．１５が好ましく、より好ましくは０．８５〜１．１２、特に好ましくは０．９０〜１．１０である。また、鎖延長剤（Ｂ）と活性水素化合物（Ｃ）との割合（（Ｂ）／（Ｃ）（モル比））は、１／０．３〜１／１０が好ましく、１／０．５〜１／９がより好ましく、１／０．７〜１／８が好ましい。
【００４０】
上記ＴＰＵには、必要に応じてシリコーン系カップリング剤、充填剤、可塑剤、顔料、補強剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤等を添加してもよい。特に、酸化防止剤、紫外線吸収剤の添加は、不織布や網状構造体の耐熱性、耐久性を向上させるために効果的である。たとえば、酸化防止剤としてはイルガノックス−１０１０（商品名、チバガイギー社製）などのヒンダードフェノール系化合物が挙げられる。この酸化防止剤の添加量は、ＴＰＵに対して、０．０１〜１０重量％が好ましく、０．０５〜５重量％より好ましい。
【００４１】
プレポリマー法においては、不活性ガス存在下、活性水素化合物（Ｃ）の全部または一部とポリイソシアネート（Ａ）とを、反応温度４０〜１５０℃で３０秒間〜８時間程度、攪拌混合して反応させ、ウレタンプレポリマーを製造する。次いで、このウレタンプレポリマーと鎖延長剤（Ｂ）と残りの活性水素化合物（Ｃ）とを秤量し、これらを混合する。この混合方法は特に限定されず、ディゾルバーなどの混合槽、低圧もしくは高圧の循環式衝突混合装置、プラストミル、ニーダー、または単軸もしくは二軸回転式の押出機などの混合装置を用いることが好ましい。その際、混合温度および混合時間は特に限定されないが、好ましくは４０℃〜２８０℃、より好ましくは８０℃〜２６０℃の温度で、１分間〜１時間程度攪拌混合を行うことが望ましい。
【００４２】
ワンショット法については、活性水素化合物（Ｃ）と鎖延長剤（Ｂ）とを予め混合、脱泡し、この混合物とポリイソシアネート（Ａ）とを、好ましくは４０℃〜２８０℃、より好ましくは１００℃〜２６０℃の範囲の温度で、３０秒間〜１時間程度攪拌混合して反応を行うことが望ましい。
【００４３】
このようにして得られたＴＰＵは、カッターやペレタイザーなどを用いて粉砕、細粒化した後、押出成形機や射出成形機を用いて所望の形状に成形することができる。
（ＴＰＵの特性）
上記ＴＰＵは、圧縮永久歪み特性と溶融時の樹脂同士の接着性に優れており、網状構造体や不織布用途に好適に使用できる。具体的には、ＪＩＳ  Ｋ−７３１１に準拠した７０℃における圧縮永久歪みが３５％以下のＴＰＵが好ましい。圧縮永久歪みが３５％以下になると動的耐久性に優れた成型物が得られる。また、剥離強度が２５０Ｎ／ｃｍ以上のＴＰＵが好ましい。剥離強度が２５０Ｎ／ｃｍ以上になるとＴＰＵは容易に剥がれず、極めて良好な接着性を示す。なお、上記剥離強度は、２００℃、１００ｒｐｍの条件で５分間混練したＴＰＵを厚さ５ｍｍの金型に注入して３０秒間放置して樹脂層を形成し、この樹脂層の上に、さらに溶融樹脂を注入して厚さ５ｍｍの樹脂層を重ね合わせて試験片を作製し、この試験片について万能引張試験機により引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて１８０°剥離試験を行うことにより求められる幅１ｃｍあたりの値である。
【００４４】
また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定された、凝固温度が６５〜１５０℃の範囲にあり、かつ凝固エンタルピーが３〜２５Ｊ／ｇの範囲にあるＴＰＵは、成形安定性、溶融成形後の接着性、成型物の物性が良好となる点で好ましい。さらに、凝固温度は６５〜１３５℃がより好ましく、６５〜１２０℃が特に好ましい。また、凝固エンタルピーは４〜２２Ｊ／ｇがより好ましく、５〜２０Ｊ／ｇが特に好ましい。凝固温度が上記下限未満であると凝固温度が低すぎて成形後に凝固しにくくなることがあり、凝固エンタルピーが
上記下限未満であるとＴＰＵの結晶性が低すぎて強度のない樹脂となることがある。また、凝固温度が上記上限を超えると凝固開始温度が高すぎて成形後に直ちに凝固するおそれがあり、凝固エンタルピーが上記上限を超えると樹脂の凝集力が強すぎるため、成形した樹脂が不均一となりやすく、圧縮永久歪み特性に劣るおそれがある。
【００４５】
＜熱可塑性樹脂組成物＞
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、上記ＴＰＵを３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上含有する。このような熱可塑性樹脂組成物は圧縮永久歪み特性に優れている。
【００４６】
上記熱可塑性樹脂組成物に必要に応じて含まれる他の熱可塑性樹脂としては、熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリアミドエラストマー、あるいは上記ＴＰＵ以外の熱可塑性ポリウレタンエラストマー等の熱可塑性エラストマーが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
本発明に係るＴＰＵを含め、このような熱可塑性エラストマーは、再溶融による再生が可能となるため、成形品等のリサイクルが容易となる。
上記ＴＰＵと他の熱可塑性樹脂との混合方法は、上記ＴＰＵのペレットと他の熱可塑性樹脂のペレットとをブレンドして混練する方法が挙げられる。たとえば、押出機の装入口に上記ＴＰＵのペレットおよび他の熱可塑性樹脂のペレットを装入し、押出機内で混練すればよい。
【００４８】
（熱可塑性ポリエステルエラストマー）
上記熱可塑性ポリエステルエラストマーとしては、たとえば、熱可塑性ポリエステルをハードセグメントとし、ポリオキシアルキレンジオールをソフトセグメントとするポリエステルエーテルブロック共重合体；または熱可塑性ポリエステルをハードセグメントとし、脂肪族ポリエステルをソフトセグメントとするポリエステルエステルブロック共重合体が挙げられる。
【００４９】
上記熱可塑性ポリエステルエラストマーは１種単独で、または２種類以上を混合して使用してもよい。さらに、これらの熱可塑性ポリエステルエラストマーに非エラストマー性の熱可塑性樹脂をブレンドしたもの、または共重合したものなども使用できる。
【００５０】
上記ポリエステルエーテルブロック共重合体としては、少なくとも１種のジカルボン酸と少なくとも１種のジオールと少なくとも１種のポリオキシアルキレンジオールとから得られるブロック共重合体等が挙げられる。上記ポリエステルエステルブロック共重合体としては、少なくとも１種のジカルボン酸と少なくとも１種のジオールと少なくとも１種のポリエステルジオールとから得られるブロック共重合体等が挙げられる。
【００５１】
上記ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；琥珀酸、アジピン酸、セバチン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００５２】
上記ジオールとしては、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等の脂肪族ジオール；１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオールなどが挙げられる。
【００５３】
上記ポリオキシアルキレンジオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体等の重量平均分子量が約３００〜５０００のポリオキシアルキレンジオールなどが挙げられる。
【００５４】
上記ポリエステルジオールとしては、重量平均分子量が約３００〜３０００のポリカプロラクトン等のポリエステルジオールなどが挙げられる。
これらのうち、熱接着性、耐加水分解性、伸縮性、耐熱性等の観点から、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸と１,
４−ブタンジオールとポリテトラメチレングリコールとのブロック共重合体、およびテレフタル酸、ナフタレン−２,６−ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種のジカルボン
酸と１,４−ブタンジオールとポリカプロラクトンとのブロック共重合体が好ましい。
【００５５】
このような熱可塑性ポリエステルエステルエラストマーとして、東レ・デュポン（株）製のハイトレル、東洋紡績（株）製のペルプレン等が使用できる。
（熱可塑性ポリアミドエラストマー）
上記熱可塑性ポリアミドエラストマーとしては、ナイロン６、ナイロン６,６、ナイロ
ン６,１０、ナイロン６,１２、ナイロン１１、ナイロン１２等およびこれらの共重合ナイロンのうちの少なくとも１種をハードセグメントとし、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体等の重量平均分子量が約３００〜５０００のポリオキシアルキレンジオールのうち少なくとも１種をソフトセグメントとするブロック共重合体が挙げられる。これらのブロック共重合体は、１種単独で、または２種以上を混合して用いてもよい。さらに、これらの熱可塑性ポリアミドエラストマーに非エラストマー性樹脂をブレンドしたもの、または共重合したものなども使用できる。
【００５６】
（その他の熱可塑性ポリウレタンエラストマー）
上記ＴＰＵ以外の熱可塑性ポリウレタンエラストマーとしては、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、通常の熱可塑性ポリウレタンエラストマーを用いることができ、通常ポリオール、イソシアネート化合物、および必要に応じて鎖延長剤等を用いて通常の方法により製造できる。
【００５７】
〔不織布〕
本発明に係る不織布は、上記熱可塑性樹脂組成物を用いて、メルトブロー成形法またはスパンボンド成形法により製造することができる。
【００５８】
具体的には、たとえば、上記ＴＰＵを３０重量％以上含有する熱可塑性樹脂組成物を、フィーダーなどを用いて押出機に供給し、１５０〜２５０℃の温度で加熱溶解したものを紡糸口金から供給し、加熱された気流によりフィラメントを細径化する。このフィラメントを可動式のコンベアネット等に捕捉し、積層することにより本発明に係る不織布が得られる。フィラメントの接着性をより向上させるために、ローラー等を用いて、さらに加熱加圧を行なってもよい。
【００５９】
〔網状構造体〕
本発明に係る網状構造体は、たとえば、上記ＴＰＵを３０重量％以上含有する熱可塑性樹脂組成物をドライブレンドなどを施した後、孔径０．５〜１ｍｍの複数のノズルを配列したダイを備えた押出機に供給し、熱可塑性樹脂組成物の溶融温度以上（たとえば、１５０〜２５０℃）に加熱して融解し、所望の密度に応じて押し出し量と引き取り量を調節しながら吐出させる。吐出した溶融樹脂は連続的な線状体となり、互いに接触するため、融着して網状構造体が形成される。その後、網状構造体を冷却液に導入して冷却固化すると
融着部が固定される。得られた網状構造体は、必要に応じて所望の形状に切断するなどして使用することができる。
【００６０】
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。実施例、比較例における分析および評価は、下記の方法に従って行った。
【００６１】
（１）マクロポリオールの数平均分子量
ＧＰＣ測定システム（島津製作所（株）製ＬＣ−６Ａ）を用いて測定した。測定は、溶離液として液体クロマトグラム用テトラヒドロフラン、分離カラムとして昭和電工（株）製ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ、ＫＦシリーズ（ＫＦ−８０１、８０２、８０２．５、８０３の４本直列）を用い、液流速０．８ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で実施した。分子量を示差屈折計（島津製作所（株）製ＲＩＤ−６Ａ）により、ポリスチレン換算値として測定し、数平均分子量を算出した。
【００６２】
（２）熱可塑性ポリウレタンエラストマーの凝固温度（単位：℃）およびガラス転移温度（単位：℃）
ＤＳＣ測定装置（セイコー電子工業（株）製、商品名：ＳＳＣ５２００Ｈディスクステーション、およびＤＳＣ２２０Ｃ）を使用して測定した。粉砕したＴＰＵ約８ｍｇをアルミ製パンに採取し、カバーを被せてクリンプし、サンプルを調製した。アルミナを採取した以外は同様にしてリファレンスを調製した。サンプルおよびリファレンスをＤＳＣ測定装置のセル内の所定位置にセットした後、公称流量４０Ｎｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下で測定した。昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から２３０℃まで昇温し、５分間この温度で保持した後、１０℃／ｍｉｎの降温速度で−７５℃まで降温させた。このときに記録されたＴＰＵの凝固に由来する発熱ピークのピークトップ温度を測定し、凝固温度（単位：℃）とした。また、ＴＰＵの凝固に由来する発熱ピークの面積から、凝固エンタルピー（単位：Ｊ／ｇ）を求めた。さらに、ＤＳＣ曲線からガラス転移温度（単位：℃）を求めた。
【００６３】
（３）熱可塑性ポリウレタンエラストマーの軟化温度（単位：℃）
動的固体粘弾性装置（レオメトリックス  サイエンティフィックス（株）製ＲＳＡ−III）を使用して、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件で、−７０℃から２０
０℃まで弾性率を測定した。貯蔵弾性率（Ｅ’）の皮革状またはゴム状平坦領域の弾性率に基づく接線と流動領域の弾性率に基づく接線との交点から軟化温度を決定した。
【００６４】
（４）熱可塑性ポリウレタンエラストマーの重量平均分子量
ＧＰＣ測定システム（東ソー（株）製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を使用して測定した。測定条件は、溶離液０．０１ＭのＬｉＢｒ／ＤＭＦ、流速０．８ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃、分離カラムＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬとした。分子量をＵＶ検出器によりポリスチレン換算値として測定し、重量平均分子量を算出した。
【００６５】
（５）熱可塑性ポリウレタンエラストマーの成型加工性
樹脂ペレットを射出成型機を用いて成形加工した。射出成形条件は、シリンダー温度１８０℃、スクリュー温度１９０℃とした。得られた射出成形品を目視により観察し、下記基準で評価した。
Ａ：ひけやフローマークなどの発生なし（成形加工性に問題なし）
Ｂ：ひけやフローマークなどの発生あり（成形加工性に問題あり）
（６）熱可塑性ポリウレタンエラストマーおよび熱可塑性樹脂の機械物性
樹脂ペレットを射出成形して試料を作製し、この試料を９０℃、１２時間の条件でアニール処理して評価試験に供した。ＪＩＳ  Ｋ７３１１に記載の方法に準拠して、引張強度（以下、ＴＳと略す。単位：ＭＰａ）、硬さ（ショアＡ型デュロメーターを使用。以下、
Ｈｓと略す。）を測定した。また、圧縮永久歪み（以下、Ｃｓと略す。単位：％）は、ＪＩＳ  Ｋ−６２６２記載の方法により、７０℃、２２時間後の値を測定した。
【００６６】
（７）熱可塑性ポリウレタンエラストマーおよび熱可塑性樹脂の接着性
樹脂ペレットを容量１００ｍｌのラボプラストミルを用いて２００℃、１００ｒｐｍの条件で５分間混錬した。得られた溶融樹脂を、室温に保持した厚さ５ｍｍの金型に注入して３０秒間放置して樹脂層を形成した後、この樹脂層の上に、さらに溶融樹脂を注入して厚さ５ｍｍの樹脂層を重ね合わせて試験片を作製した。この試験片を２ｃｍ幅に切断し、万能引張試験機を用いて、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて１８０°剥離試験を行い、幅１ｃｍあたりの剥離強度を測定した。
【００６７】
［調製例１］
（イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（１）の調製）
２リットルのセパラブルフラスコに、ポリイソシアネート（Ａ）として予め溶解した４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（三井武田ケミカル（株）製、商品名：コスモネートＰＨ、以下、ＭＤＩ−ＰＨと略す。）を８７６．５５ｇ、および活性水素化合物（Ｃ）として数平均分子量が約１０００のポリエステルポリオール（ＯＨ価：１１２．０、三井武田ケミカル（株）製、商品名：タケラックＵ−２６１０）を１１２３．４５ｇ装入し、窒素気流下、８０℃で２時間攪拌しながら反応を行い、イソシアネート基含有率が１０．０重量％のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（１）を調製した。
【００６８】
［調製例２］
（イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（２）の調製）
２リットルのセパラブルフラスコに、ポリイソシアネート（Ａ）として予め溶解したＭＤＩ−ＰＨを８６０．５０ｇ、および活性水素化合物（Ｃ）として数平均分子量が約１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＯＨ価：１０８．４、保土谷化学工業（株）製、商品名：ＰＴＧ−１０００）を１１３９．５０ｇ装入し、窒素気流下、８０℃で２時間攪拌しながら反応を行い、イソシアネート基含有率が９．８重量％のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（２）を調製した。
【００６９】
［調製例３］
（イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（３）の調製）
２リットルのセパラブルフラスコに、ポリイソシアネート（Ａ）として予め溶解したＭＤＩ−ＰＨを７５４．９４ｇ、および活性水素化合物（Ｃ）として数平均分子量が約２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＯＨ価：５４．４、保土谷化学工業（株）製、商品名：ＰＴＧ−２０００ＳＮ）を１２４５．０６ｇ装入し、窒素気流下、８０℃で２時間攪拌しながら反応を行い、イソシアネート基含有率が１０．２重量％のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（３）を調製した。
【００７０】
［調製例４］
（イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（４）の調製）
２リットルのセパラブルフラスコに、ポリイソシアネート（Ａ）として予め溶解したＭＤＩ−ＰＨを１１１０．４７ｇ、および活性水素化合物（Ｃ）として数平均分子量が約１０００のポリエステルポリオール（タケラックＵ−２６１０）を１２４５．０６ｇ装入し、窒素気流下、８０℃で２時間攪拌しながら反応を行い、イソシアネート基含有率が１４．９重量％のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（４）を調製した。
【００７１】
［調製例５］
（イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（５）の調製）
２リットルのセパラブルフラスコに、ポリイソシアネート（Ａ）として予め溶解したＭ
ＤＩ−ＰＨを１２６５．４ｇ、および活性水素化合物（Ｃ）として数平均分子量が４００のポリオキシプロピレングリコール（ＯＨ価：２８１、三井武田ケミカル（株）製、商品名：ＰＰＧ−４００）を７３４．５ｇ装入し、窒素気流下、８０℃で２時間攪拌しながら反応を行い、イソシアネート基含有率が１３．５重量％のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（５）を調製した。
【００７２】
［調製例６］
（イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（６）の調製）
２リットルのセパラブルフラスコに、ポリイソシアネート（Ａ）として予め溶解したＭＤＩ−ＰＨを７９１．８３ｇ、および活性水素化合物（Ｃ）として数平均分子量が約１０００のポリエステルポリオール（タケラックＵ−２６１０）を１２０８．１７ｇ装入し、窒素気流下、８０℃で２時間攪拌しながら反応を行い、イソシアネート基含有率が８．３重量％のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（６）を調製した。
【００７３】
［調製例７］
（イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（７）の調製）
２リットルのセパラブルフラスコに、ポリイソシアネート（Ａ）として予め溶解したＭＤＩ−ＰＨを７６８．６１ｇ、および活性水素化合物（Ｃ）として数平均分子量が約２０００のポリエステルポリオール（ＯＨ価：５６．０、三井武田ケミカル（株）製、商品名：タケラックＵ−２４２０）を１２３１．３９ｇ装入し、窒素気流下、８０℃で２時間攪拌しながら反応を行い、イソシアネート基含有率が１０．３重量％のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（７）を調製した。
【００７４】
［調製例８］
（ポリオール溶液（１）の調製）
２リットルのセパラブルフラスコに、活性水素化合物（Ｃ）として数平均分子量が約１０００のポリエステルポリオール（タケラックＵ−２６１０）を４０５．７９ｇ、鎖延長剤（Ｂ）としてビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン（三井化学ファイン（株）製、商品名：ＢＨＥＢ、以下ＢＨＥＢと略す）を５９２．２６ｇ、安定剤としてイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカル社製）を０．９７ｇおよびスタビライザー７０００（Ｒａｓｃｈｉｇ社製）を０．９８ｇ装入し、窒素気流下、１１０℃で３０分攪拌溶解してポリオール溶液（１）を調製した。
【００７５】
［調製例９］
（ポリオール溶液（２）の調製）
２リットルのセパラブルフラスコに、活性水素化合物（Ｃ）として数平均分子量が約１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＧ−１０００）を４１３．６８ｇ、鎖延長剤（Ｂ）としてＢＨＥＢを５８４．３７ｇ、安定剤としてイルガノックス１０１０を１．９５ｇ装入し、窒素気流下、１１０℃で３０分攪拌溶解してポリオール溶液（２）を調製した。
【００７６】
［調製例１０］
（ポリオール溶液（３）の調製）
２リットルのセパラブルフラスコに、活性水素化合物（Ｃ）として数平均分子量が約１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＧ−１０００）を３２８．３８ｇ、鎖延長剤（Ｂ）としてヒドロキノンのヒドロキシル基１モル当たりエチレンオキシドを２モル付加した化合物（三井化学ファイン（株）製、以下、「ＨＱ＋４ＥＯ」と略す）を６６９．９７ｇ、安定剤としてイルガノックス１０１０を１．６５ｇ装入し、窒素気流下、１００℃で３０分攪拌溶解してポリオール溶液（３）を調製した。
【００７７】
［調製例１１］
（ポリオール溶液（４）の調製）
２リットルのセパラブルフラスコに、活性水素化合物（Ｃ）として数平均分子量が約２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＧ−２０００ＳＮ）を４１２．０３ｇ、鎖延長剤（Ｂ）としてＢＨＥＢを５８６．１４ｇ、安定剤としてイルガノックス１０１０を１．８２ｇ装入し、窒素気流下、１１０℃で３０分攪拌溶解してポリオール溶液（４）を調製した。
【００７８】
［調製例１２］
（ポリオール溶液（５）の調製）
２リットルのセパラブルフラスコに、活性水素化合物（Ｃ）として数平均分子量が約１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＧ−１０００）を６３８．１９ｇ、鎖延長剤（Ｂ）としてＢＨＥＢを３６０．６１ｇ、安定剤としてイルガノックス１０１０を０．６０ｇ装入し、窒素気流下、１１０℃で３０分攪拌溶解してポリオール溶液（５）を調製した。
【００７９】
［調製例１３］
（ポリオール溶液（６）の調製）
２リットルのセパラブルフラスコに、活性水素化合物（Ｃ）として数平均分子量が約１０００のポリエステルポリオール（タケラックＵ−２６１０）を４０５．７８ｇ、鎖延長剤（Ｂ）としてＢＨＥＢを５９２．２５ｇ、安定剤としてイルガノックス１０１０を１．９７ｇ装入し、窒素気流下、１１０℃で３０分攪拌溶解してポリオール溶液（６）を調製した。
【００８０】
［調製例１４］
（ポリオール溶液（７）の調製）
２リットルのセパラブルフラスコに、活性水素化合物（Ｃ）として数平均分子量が約２０００のポリエステルポリオール（タケラックＵ−２４２０）を４０５．０４ｇ、鎖延長剤（Ｂ）としてＢＨＥＢを５９３．１４ｇ、安定剤としてイルガノックス１０１０を１．８１ｇ装入し、窒素気流下、１１０℃で３０分攪拌溶解してポリオール溶液（７）を調製した。
【００８１】
［調製例１５］
（ポリオール溶液（８）の調製）
２リットルのセパラブルフラスコに、活性水素化合物（Ｃ）として数平均分子量が約１０００のポリエステルポリオール（タケラックＵ−２６１０）を４８２．６１ｇ、鎖延長剤（Ｂ）としてＢＨＥＢを５１５．２９ｇ、安定剤としてスタビライザー７０００を２．１０ｇ装入し、窒素気流下、１１０℃で３０分攪拌溶解してポリオール溶液（８）を調製した。
【００８２】
［調製例１６］
（ポリオール溶液（９）の調製）
２リットルのセパラブルフラスコに、活性水素化合物（Ｃ）として数平均分子量が約１０００のポリエステルポリオール（タケラックＵ−２６１０）を３４７．７９ｇ、鎖延長剤（Ｂ）としてテレフタル酸ビスヒドロキシエチルを６５０．４５ｇ、安定剤としてイルガノックス１０１０を０．８８ｇおよびスタビライザー７０００を０．８８ｇ装入し、窒素気流下、１１０℃で３０分攪拌溶解してポリオール溶液（９）を調製した。
【００８３】
［調製例１７］
（ポリオール溶液（１０）の調製）
２リットルのセパラブルフラスコに、活性水素化合物（Ｃ）として数平均分子量が約１０００のポリエステルポリオール（タケラックＵ−２６１０）を４４０．２９ｇ、鎖延長剤（Ｂ）として１，４−シクロヘキサンジメタノールを５５７．６１ｇ、安定剤としてイルガノックス１０１０を０．９９ｇおよびスタビライザー７０００を２．１０ｇ装入し、窒素気流下、１１０℃で３０分攪拌溶解してポリオール溶液（１０）を調製した。
【００８４】
［調製例１８］
（ポリオール溶液（１１）の調製）
２リットルのセパラブルフラスコに、活性水素化合物（Ｃ）として数平均分子量が約１０００のポリエステルポリオール（タケラックＵ−２６１０）を５９９．５１ｇ、鎖延長剤として１，４−ブタンジオール（三菱化学社製、以下、１，４−ＢＤと略す）を３９７．８２ｇ、安定剤としてイルガノックス１０１０を１．３４ｇおよびスタビライザー７０００を１．３４ｇ装入し、窒素気流下、６０℃で３０分攪拌溶解してポリオール溶液（１１）を調製した。
【００８５】
［調製例１９］
（ポリオール溶液（１２）の調製）
２リットルのセパラブルフラスコに、活性水素化合物（Ｃ）として数平均分子量が４００のポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ−４００）を２５４．３３ｇ、鎖延長剤（Ｂ）としてＢＨＥＢを７４３．７９ｇ、安定剤としてイルガノックス１０１０を１．８８ｇを装入し、窒素気流下、１１０℃で３０分攪拌溶解してポリオール溶液（１２）を調製した。
【００８６】
［調製例２０］
（ポリオール溶液（１３）の調製）
２リットルのセパラブルフラスコに、活性水素化合物（Ｃ）として数平均分子量が約１０００のポリカーボネートジオール（ＯＨ価：１１３．２、宇部興産（株）製、商品名：ＵＨ−ＣＡＲＢ  １００）を４０３．２２ｇ、鎖延長剤（Ｂ）としてＢＨＥＢを５９４．８１ｇ、安定剤としてイルガノックス１０１０を１．９８ｇ装入し、窒素気流下、１１０℃で３０分攪拌溶解してポリオール溶液（１３）を調製した。
【実施例１】
【００８７】
６０℃に保温した上記ウレタンプレポリマー（１）に、１１０℃に保温した上記ポリオール溶液（１）をウレタンプレポリマー（１）／ポリオール溶液（１）＝７４．２９／２５．７１の質量比で混合し、攪拌しながら反応を行った。得られた硬化物をペレタイザ−で切断してペレットを作製し、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ−１）を得た。このＴＰＵ−１の物性を測定し、さらに、このＴＰＵ−１を射出成形して機械物性を評価した。結果を表１および表３に示す。
【実施例２】
【００８８】
６０℃に保温した上記ウレタンプレポリマー（４）に、１１０℃に保温した上記ポリオール溶液（５）をウレタンプレポリマー（４）／ポリオール溶液（５）＝５８．１４／４１．８６の質量比で混合した以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ−２）を得た。このＴＰＵ−２の物性を測定し、さらに、このＴＰＵ−２を射出成形して機械物性を評価した。結果を表１および表３に示す。
【実施例３】
【００８９】
６０℃に保温した上記ウレタンプレポリマー（２）に、１１０℃に保温した上記ポリオール溶液（６）をウレタンプレポリマー（２）／ポリオール溶液（６）＝７４．６４／２５．３６の質量比で混合した以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性ポリウレタンエラ
ストマー（ＴＰＵ−３）を得た。このＴＰＵ−３の物性を測定し、さらに、このＴＰＵ−３を射出成形して機械物性を評価した。結果を表１および表３に示す。
【実施例４】
【００９０】
６０℃に保温した上記ウレタンプレポリマー（７）に、１１０℃に保温した上記ポリオール溶液（７）をウレタンプレポリマー（７）／ポリオール溶液（７）＝７２．４６／２７．５４の質量比で混合した以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ−４）を得た。このＴＰＵ−４の物性を測定し、さらに、このＴＰＵ−４を射出成形して機械物性を評価した。結果を表１および表３に示す。
【実施例５】
【００９１】
６０℃に保温した上記ウレタンプレポリマー（２）に、１１０℃に保温した上記ポリオール溶液（２）をウレタンプレポリマー（２）／ポリオール溶液（２）＝７４．３９／２５．６１の質量比で混合した以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ−５）を得た。このＴＰＵ−５の物性を測定し、さらに、このＴＰＵ−５を射出成形して機械物性を評価した。結果を表１および表３に示す。
【実施例６】
【００９２】
６０℃に保温した上記ウレタンプレポリマー（２）に、１１０℃に保温した上記ポリオール溶液（３）をウレタンプレポリマー（２）／ポリオール溶液（３）＝６９．７５／３０．２５の質量比で混合した以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ−６）を得た。このＴＰＵ−６の物性を測定し、さらに、このＴＰＵ−６を射出成形して機械物性を評価した。結果を表１および表３に示す。
【実施例７】
【００９３】
６０℃に保温した上記ウレタンプレポリマー（６）に、１１０℃に保温した上記ポリオール溶液（８）をウレタンプレポリマー（６）／ポリオール溶液（８）＝７６．１７／２３．８３の質量比で混合した以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ−７）を得た。このＴＰＵ−７の物性を測定し、さらに、このＴＰＵ−７を射出成形して機械物性を評価した。結果を表１および表３に示す。
【実施例８】
【００９４】
６０℃に保温した上記ウレタンプレポリマー（３）に、１１０℃に保温した上記ポリオール溶液（４）をウレタンプレポリマー（３）／ポリオール溶液（４）＝７２．５８／２７．４２の質量比で混合した以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ−８）を得た。このＴＰＵ−８の物性を測定し、さらに、このＴＰＵ−８を射出成形して機械物性を評価した。結果を表２および表３に示す。
【実施例９】
【００９５】
６０℃に保温した上記ウレタンプレポリマー（２）に、１１０℃に保温した上記ポリオール溶液（９）をウレタンプレポリマー（２）／ポリオール溶液（９）＝７１．６１／２８．３９の質量比で混合した以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ−９）を得た。このＴＰＵ−９の物性を測定し、さらに、このＴＰＵ−９を射出成形して機械物性を評価した。結果を表２および表４に示す。
【実施例１０】
【００９６】
６０℃に保温した上記ウレタンプレポリマー（２）に、１１０℃に保温した上記ポリオール溶液（１０）をウレタンプレポリマー（２）／ポリオール溶液（１０）＝７６．１６／２３．８４の質量比で混合した以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ−１０）を得た。このＴＰＵ−１０の物性を測定し、さらに、この
ＴＰＵ−１０を射出成形して機械物性を評価した。結果を表２および表４に示す。
【実施例１１】
【００９７】
６０℃に保温した上記ウレタンプレポリマー（４）に、１１０℃に保温した上記ポリオール溶液（１３）をウレタンプレポリマー（４）／ポリオール溶液（１３）＝７４．７０／２５．３０の質量比で混合した以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ−１１）を得た。このＴＰＵ−１１の物性を測定し、さらに、このＴＰＵ−１１を射出成形して機械物性を評価した。結果を表２および表４に示す。
【実施例１２】
【００９８】
実施例１と同様にして熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ−１）を調製し、このＴＰＵ−１と熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー（東レデュポン（株）製、商品名：ハイトレル４０５７）とをＴＰＵ−１／ハイトレル４０５７＝８０／２０の質量比でドライブレンドし、さらにラボプラストミルで混練して熱可塑性樹脂組成物（ＴＰＥ−１）を得た。このＴＰＥ−１を射出成形して機械物性を評価した。結果を表４に示す。
【００９９】
［比較例１］
６０℃に保温した上記ウレタンプレポリマー（２）に、６０℃に保温した上記ポリオール溶液（１１）をウレタンプレポリマー（２）／ポリオール溶液（１１）＝８１．３０／１８．７０の質量比で混合した以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ−１２）を得た。このＴＰＵ−１２の物性を測定し、さらに、このＴＰＵ−１２を射出成形して機械物性を評価した。結果を表２および表４に示す。
【０１００】
［比較例２］
６０℃に保温した上記ウレタンプレポリマー（５）に、１２０℃に保温した上記ポリオール溶液（１２）をウレタンプレポリマー（５）／ポリオール溶液（１２）＝７３．４７／２６．５３の質量比で混合した以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ−１３）を得た。このＴＰＵ−１３の物性を測定し、さらに、このＴＰＵ−１３を射出成形して機械物性を評価した。結果を表２および表４に示す。
【０１０１】
［比較例３］
ＴＰＵ−１とハイトレル４０５７との質量比をＴＰＵ−１／ハイトレル４０５７＝８０／２０から１０／９０に変更した以外は、実施例１２と同様にして、熱可塑性樹脂組成物（ＴＰＥ−２）を得た。このＴＰＥ−２を射出成形して機械物性を評価した。結果を表４に示す。
【実施例１３】
【０１０２】
実施例１２で調製した熱可塑性樹脂組成物ＴＰＥ−１を用いて網状構造体を作製した。このとき、Ｄ＝３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０の二軸押出機とノズル径０．７ｍｍ、縦１０ｃｍ、横４ｃｍ、ノズルピッチ７ｍｍのノズルヘッドとを用い、２３０℃で成形した。得られた網状構造体を厚さ１２．５ｍｍに切断し、７０℃での圧縮永久歪みを測定したところ、１３％であった。また、得られた網状構造体のフィラメントを手で引っ張り、交絡部の接着性を調べた。交絡部が剥離しにくいものを「Ａ」、容易に剥離するものを「Ｂ」として評価したところ、この網状構造体は「Ａ」評価であった。また、この網状構造体は適度にソフト感があった。
【実施例１４】
【０１０３】
実施例１２で調製した熱可塑性樹脂組成物ＴＰＥ−１を用いて、特開昭５９−２２３３４７号公報に記載の方法と同様にして不織布を作製した。その結果、不織布のウェッブは互いに融着し、良好な不織布が得られた。
【０１０４】
［比較例４］
比較例２で調製した熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ−１３）を用いて、実施例１３と同様にして網状構造体を作製した。得られた網状構造体はソフト感に劣り、がさがさした感触であった。また、フィラメントを手で引っ張り、交絡部の接着性を調べたところ、あまり交絡しておらず、手で引っ張ると容易に剥離し、「Ｂ」評価であった。また、圧縮永久歪みは３８％とであった。
【０１０５】
［比較例５］
比較例３で調製した熱可塑性樹脂組成物（ＴＰＥ−２）を用いて、実施例１４と同様にして不織布を作製した。得られた不織布のウェッブは互いの融着が不十分であった。
【０１０６】
【表１】
2006328221.tif 000004
【０１０７】
【表２】
2006328221.tif 000005
【０１０８】
【表３】
2006328221.tif 000006
【０１０９】
【表４】
2006328221.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、圧縮永久歪み特性および樹脂同士の接着性に優れていることから、不織布や、剥皮被害防護ネット、動植物プランクトン保護ネットやクッション材に代表される網状構造体の材料として適している。さらに、これらの不織布や網状構造体は熱可塑性樹脂で構成されているため、リサイクルが容易であり、各種防護ネットや航空機、船舶、車両等に用いられる快適性を示すシートや、家具などに用いることができる。