(57)【要約】      （修正有）【課題】直径３．５インチ以上の基板を使用しても基板割れが少ないビスマス置換型磁性ガーネット膜の育成方法の提供。【解決手段】非磁性ガーネット単結晶基板を用いて液相エピタキシャル成長法（ＬＰＥ法）によりビスマス置換型磁性ガーネット膜を得るに際して、ビスマス置換型磁性ガーネット膜の成長面とベベル面とに化学的作用を起こしながら機械的に研磨するメカノケミカルポリッシュによりポリッシュ加工を施して得た基板を用い、かつＬＰＥ法により基板表面にビスマス置換型磁性ガーネット膜を育成した後、基板を引き上げてこの基板表面に育成されたビスマス置換型磁性ガーネット膜と融液とを切り離し、基板を１００ｒｐｍ以上の回転数で回転させビスマス置換型磁性ガーネット膜上に残留する融液を除去した後冷却する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性ガーネット単結晶基板を用いてＬＰＥ法によりビスマス置換型磁性ガーネット膜を得るに際して、基板として、ビスマス置換型磁性ガーネット膜の成長面とベベル面とに化学的作用を起こしながら機械的に研磨するメカノケミカルポリッシュによりポリッシュ加工を施して得た非磁性ガーネット単結晶基板を用い、かつＬＰＥ法により基板表面にビスマス置換型磁性ガーネット膜を育成した後、基板を引き上げてこの基板表面に育成されたビスマス置換型磁性ガーネット膜と融液とを切り離し、その表面にビスマス置換型磁性ガーネット膜を有する基板を１００ｒｐｍ以上の回転数で回転させビスマス置換型磁性ガーネット膜上に残留する融液を除去した後にビスマス置換型磁性ガーネット膜を冷却することを特徴とするビスマス置換型磁性ガーネット膜の製造方法。
【請求項２】
非磁性ガーネット単結晶基板を用いてＬＰＥ法によりビスマス置換型磁性ガーネット膜を得るに際して、基板として、ビスマス置換型磁性ガーネット膜の成長面とベベル面とに化学的作用を起こしながら機械的に研磨するメカノケミカルポリッシュによりポリッシュ加工を施して得た非磁性ガーネット単結晶基板を用い、かつＬＰＥ法により基板表面にビスマス置換型磁性ガーネット膜を育成した後、基板を１００ｒｐｍ以上の回転数で回転させつつ該基板を引き上げ、基板表面に育成されたビスマス置換型磁性ガーネット膜と融液とを切り離し、ビスマス置換型磁性ガーネット膜上に残留する融液を除去した後にビスマス置換型磁性ガーネット膜を冷却することを特徴とするビスマス置換型磁性ガーネット膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１，又は２において、用いる非磁性ガーネット単結晶基板の直径が３．５〜５インチであることを特徴とするいすせれかのビスマス置換型磁性ガーネット膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液相エピタキシャル成長法でビスマス置換型磁性ガーネット膜を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビスマス置換型磁性ガーネット膜は、光ファイバ通信や光計測において用いられる光アイソレータ、光サーキュレータ、光スイッチ等に用いられるファラデー回転子として多用されている。例えば、光通信システムで半導体レーザ光源から発した伝送光を、光学系を介して伝達する際に、途中の光学系の入射端面で反射して発生した反射光が光源まで戻ることにより引き起こされる通信障害を防止するために用いられる光アイソレータは、常磁性体のビスマス置換型磁性ガーネット膜からなるファラデー回転子を偏光子と検光子とで挟み、これを筒状磁石の中に納めて構成される。
【０００３】
前記ビスマス置換型磁性ガーネット膜は、一般式（Ｒ、Ｂｉ）３（Ｆｅ、Ｇａ、Ａｌ）5Ｏ12（但し、Ｒは希土類元素で、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｅｒ，Ｔｍ，Ｄｙ等である。）で示されるものであり、大きなファラデー回転効果を有し、主に、生産性に優れた液相エピタキシャル成長法（以下、ＬＰＥ法と呼称する。）で育成される。
【０００４】
ＬＰＥ法は、一般には、以下のように行われる。まず、溶媒となる物質を一定温度の液体状態に保持し、該溶媒に溶質成分を飽和状態まで溶解させる。しかる後、非磁性ガーネット基板（以下、単に「基板」と示す。）を溶液中に浸し、この状態で徐々に温度を下げていき、過飽和状態となって溶液状態で存在できなくなった溶質成分を基板表面上に析出させる。その後、これの基板部分を研削研磨して除去し、次いでビスマス置換型磁性ガーネット膜の表面に残留する融液成分を溶解除去してビスマス置換型磁性ガーネット膜を得る。
【０００５】
前記基板としては、Ｇｄ３Ｇａ５Ｏ１２基板（格子定数１．２３８ｎｍ）、（Ｇｄ、Ｃａ）３（Ｇａ、Ｍｇ、Ｚｒ）５Ｏ１２基板（格子定数１．２４９８ｎｍ）、Ｎｄ３Ｇａ５Ｏ１２基板（格子定数１．２５０９ｎｍ）、（Ｇｄ、Ｓｃ）３Ｇａ５Ｏ１２基板（格子定数１．２５６ｎｍ）等が一般的に用いられている。
【０００６】
これらの基板は、一般に以下のようにして作成する。まず、チョクラルスキー法等の引き上げ法によって単結晶インゴットを育成し、この単結晶インゴットの肩部を切断して直胴部を得る。次に、この直胴部を研削して円筒状にする。次いで、内周刃切断機又はワイヤーソーを用いてこの直胴部を円周方向に切断して所望の厚さのウエハを得る。次に、このウエハの表面を所望の条件で研磨する。
【０００７】
通常、ウエハの研磨においては、一般的に酸化物結晶の研磨において用いられる工程、例えば、単結晶ウエハのべべリング工程、ポリッシュ工程、エッチング工程等が用途に応じて組合されて用いられる（例えば、特許文献１参照）。ＬＰＥ法に用いる基板を得る場合には、一般に、まず、ポリッシュの際にウエハ周端部が欠けることにより発生するチッピングを防止するために、ウエハの外円周面の角を丸めるべべリングと呼ばれる物理研磨処理を行う。その後、ウエハ表面をポリッシュして基板を得る。
【０００８】
こうして得たウエハを基板として用いて上記ＬＰＥ法によるビスマス置換型磁性ガーネット膜の育成を行う場合、育成終了後、基板を引き上げてビスマス置換型磁性ガーネット膜と融液とを切り離し、ビスマス置換型磁性ガーネット膜を基板ごと冷却する。この冷却の際に基板が割れる現象がまま発生するが、基板の直径が従来用いられている３インチより大きくなる、例えば、３．５インチ以上になると、この発生頻度が高くなり良好な生産性が得られないという問題が発生している。
【特許文献１】特許２８００９７３号公報
【特許文献２】特開平１１−２８６４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ＬＰＥ法でのビスマス置換型磁性ガーネット膜の育成に伴うビスマス置換型磁性ガーネット膜冷却時に基板割れが少ない、とりわけ直径３．５インチ以上の基板を使用しても基板割れが少ないビスマス置換型磁性ガーネット膜の育成方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、基板割れが発生する温度はビスマス置換型磁性ガーネット膜表面に付着した融液が固化する５００〜６００℃付近であること、基板直径が大きくなるにつれて発生頻度が高くなること、基板直径が大きくなるほど育成終了後にビスマス置換型ガーネット膜表面に付着・残留する融液の量が多くなることなどを見出し、本発明に至った。
【００１１】
すなわち、前記課題を解決する請求項１記載の本発明は、非磁性ガーネット単結晶基板を用いてＬＰＥ法によりビスマス置換型磁性ガーネット膜を得るに際して、基板として、ビスマス置換型磁性ガーネット膜の成長面とベベル面とに化学的作用を起こしながら機械的に研磨するメカノケミカルポリッシュによりポリッシュ加工を施して得た非磁性ガーネット単結晶基板を用い、かつＬＰＥ法により基板表面にビスマス置換型磁性ガーネット膜を育成した後、基板を引き上げてこの基板表面に育成されたビスマス置換型磁性ガーネット膜と融液とを切り離し、その表面にビスマス置換型磁性ガーネット膜を有する基板を１００ｒｐｍ以上の回転数で回転させビスマス置換型磁性ガーネット膜上に残留する融液を除去した後にビスマス置換型磁性ガーネット膜を冷却することを特徴とするビスマス置換型磁性ガーネット膜の製造方法である。
【００１２】
そして、請求項２記載の発明は、非磁性ガーネット単結晶基板を用いてＬＰＥ法によりビスマス置換型磁性ガーネット膜を得るに際して、基板として、ビスマス置換型磁性ガーネット膜の成長面とベベル面とに化学的作用を起こしながら機械的に研磨するメカノケミカルポリッシュによりポリッシュ加工を施して得た非磁性ガーネット単結晶基板を用い、かつＬＰＥ法により基板表面にビスマス置換型磁性ガーネット膜を育成した後、基板を１００ｒｐｍ以上の回転数で回転させつつ該基板を引き上げ、基板表面に育成されたビスマス置換型磁性ガーネット膜と融液とを切り離し、ビスマス置換型磁性ガーネット膜上に残留する融液を除去した後にビスマス置換型磁性ガーネット膜を冷却することを特徴とするビスマス置換型磁性ガーネット膜の製造方法である。
【００１３】
そして、請求項３記載の発明は、請求項１，又は２において、用いる非磁性ガーネット単結晶基板の直径が３．５〜５インチであることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明者らは前記した知見より、従来法で基板が割れやすいのは、ビスマス置換型磁性ガーネットの育成終了後、融液面から引き上げた基板表面に付着した融液の残渣が固化することにより基板に応力が生じるためであると推定している。
【００１５】
本発明の方法では、ビスマス置換型磁性ガーネット膜の成長面とベベル面とがメカノケミカルポリッシュによりポリッシュ加工して得られた基板を用い、ビスマス置換型磁性ガーネット膜と融液との切り離し時にその表面にビスマス置換型磁性ガーネット膜を有する基板を１００ｒｐｍ以上で回転させ、あるいは回転させつつビスマス置換型磁性ガーネット膜と融液とを切り離すため、育成されたビスマス置換型磁性ガーネット膜の表面には融液の残留が少なくなる。このため、冷却時の基板割れが大幅に低減する。
【００１６】
また、ビスマス置換型磁性ガーネット膜を得るために非磁性ガーネット単結晶基板ごと１１mm角にダイシングし、非磁性ガーネット単結晶基板の除去を行う際に、融液の残留が少ない分基板にかかる応力が小さくなり、チップの割れ、欠け等による不良率が低減する。
【００１７】
加えて、融液の残留物を酸を用いて除去する工程の大幅な時間短縮を図ることができるので本発明の工業的価値は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明では、そのビスマス置換型磁性ガーネット成長面及び周端部をべべリングし、ポリッシュ加工を施した基板を用いてＬＰＥ法によりビスマス置換型磁性ガーネット膜を育成する。これは、残留する融液をより除去し易くするためである。
そして、育成終了後、基板を引き上げてビスマス置換型磁性ガーネット膜と融液表面とを切り離して基板を１００ｒｐｍ以上で回転させる。あるいは基板を１００ｒｐｍ以上で回転させつつ切り離す。このとき発生する遠心力でビスマス置換型磁性ガーネット膜表面に残留する融液が除去される。
【００１９】
この結果、冷却工程において、融液が固化する５００〜６００℃付近における基板割れの発生率が低減し、育成収率が著しく向上する。また、次の工程である、ダイシング、基板除去においても、ビスマス置換型磁性ガーネットの加工中の割れが少なくなり、トータル収率の著しい向上を達成することができる。そして、この効果は用いる基板の直径が大きくなればなるほど顕著である。
【００２０】
本発明に用いる基板としては、特に限定されるものではなく、一般にＬＰＥ法で基板として用いられる、Ｇｄ３Ｇａ５Ｏ１２単結晶、（Ｇｄ、Ｃａ）３（Ｇａ、Ｍｇ、Ｚｒ）５Ｏ１２単結晶、Ｎｄ３Ｇａ５Ｏ１２単結晶、（Ｇｄ、Ｓｃ）３Ｇａ５Ｏ１２単結晶等の非磁性ガーネット単結晶のウエハを用いることができる。これらの中で格子定数が１．２４９０〜１．２５１５1Åのものが特に好適である。これらの中で（Ｇｄ、Ｃａ）３（Ｇａ、Ｍｇ、Ｚｒ）５Ｏ１２単結晶及びＮｄ３Ｇａ５Ｏ１２単結晶が好ましく、ＳＧＧＧと呼ばれる（Ｇｄ、Ｃａ）３（Ｇａ、Ｍｇ、Ｚｒ）５Ｏ１２単結晶がより好ましい。
【００２１】
上記基板は、例えば、チョクラルスキー法等の引き上げ法によって育成された単結晶インゴットの肩部を切断して得られた直胴部を円筒研削し、次いで内周刃切断機又はワイヤーソーで所望の厚さに切断してウエハを得、このウエハをべべリングし、ポリッシュして基板とするが、これらの工程に適用される方法は特別特殊なものではなく、一般的な方法で充分である。
ただし、ベベルポリッシュの方法としては、特許文献２記載の方法のように単結晶ウエハのベベル面のみをポリッシュすることが可能であれば好ましい。
【００２２】
上記基板を用いてＬＰＥ法によりビスマス置換型磁性ガーネット膜を得るには、例えば、以下のように行う。
酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）及び酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）等の融剤、並びに希土類酸化物（Ｒ２Ｏ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）等の溶質成分を混合し、白金製坩堝に入れる。ついで、これを高温度に加熱し、完全に溶解させて均一とし、育成用の融液とする。その後、融液温度を若干降下させ、過飽和状態を実現する。次に、過飽和状態となった融液に、上記基板のポリッシュ面を完全に浸漬して、該基板上に所定組成のビスマス置換型磁性ガーネット膜を所望の厚さにエピタキシャル成長させる。ここで、融剤のうち、Ｂｉ2Ｏ3はガーネット結晶の希土類元素サイトへの置換元素としての役割を担う。
【００２３】
上記方法は、光ファイバ通信や光計測において好適に用いられる大きなファラデー回転効果を有する磁性ガーネット膜、特に大きなファラデー回転効果を有する、一般式（Ｙｂ、Ｔｂ、Ｂｉ）３Ｆｅ5Ｏ12で表されるＹｂＴｂＢｉＦｅ系磁性ガーネット膜を育成させる場合に特に有効である。
【００２４】
ビスマス置換型ガーネット膜の育成後、ビスマス置換型ガーネット膜上に残留する融液を減少させるために基板を回転させるが、この操作は、基板を引き上げた後回転させても、基板を回転させつつ引き上げてもよいが、引き上げた後に基板を回転させる方が簡便である。
この際の回転数は１００ｒｐｍ以上であればよいが、あまり高回転数にすると装置上の制約を受けかねない。従って、装置上の制約を受けない範囲で１００ｒｐｍ以上とすることが好ましい。
【実施例】
【００２５】
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた冷却割れ発生率の算出方法は、以下の通りである。
【００２６】
冷却割れ発生率の算出：ビスマス置換型磁性ガーネットの育成をＬＰＥ法で１０回行い、成長が終了した基板を育成終了温度である約８００〜８２０℃から５００℃まで０．５℃／ｍｉｎの割合で冷却した際に割れた枚数を数えた。
【００２７】
次に、基板ごとビスマス置換型磁性ガーネット膜を１１ｍｍ角にダイシングし、その後基板を除去し、基板一枚あたり４４枚の１１ｍｍ角磁性ガーネット膜チップを得た。この１１ｍｍ角チップの表面を鏡面研磨し、チップの欠け、割れの観察を行った。１００μm以上の欠けを欠け不良とし、チップが割れてしまったものを割れ不良として、それぞれ不良品とした。不良品となった１１ｍｍ角チップ数からその比率を求めた。
【００２８】
なお、実施例及び比較例で用いた基板のベベル処理は＃８００の砥石で行い、ポリッシュはコロイダルシリカを研磨剤として行った。
【００２９】
（実施例１）
（１）基板の作成
ベベル面とビスマス置換型磁性ガーネット膜の育成面とをポリッシュ加工した直径４インチ、厚さ１０００μmのＳＧＧＧ製基板１０枚を作製して、これらを用いてＬＰＥ法によりビスマス置換型磁性ガーネット膜の育成を１０回行い評価した。なお、ベベル面のポリッシュは、ポリッシュ後に純水で１０分間洗浄し、その後、スピン乾燥した。
（２）ビスマス置換型磁性ガーネット膜の育成と評価
Ｐｔ製容器に、酸化鉛４１５０ｇ、酸化硼素２６０ｇ、酸化ビスマス５６８０ｇ、酸化鉄８５０ｇ、酸化テルビウム１０５．６ｇ、及び酸化イッテルビウム８．２ｇを装入し、これを縦型管状炉内に設置し、全体を９５０℃まで加熱し十分撹拌し均一に混合してＹｂＴｂＢｉＦｅ系磁性ガーネット膜エピタキシャル膜成長用融液を得た。この融液に前記ＳＧＧＧ基板のポリッシュ面が完全に融液に浸漬するように設置し、同時に基板を１００ｒｐｍの割合で回転し、この状態にて、融液温度を１時間当たり０．６℃の割合で降下させて、２０時間エピタキシャル成長を行った。得られたＹｂＴｂＢｉＦｅ系磁性ガーネット膜の厚さは５３０μｍであった。また、育成終了温度は８００〜８２０℃であった。
【００３０】
育成終了後、融液面から１０ｍｍ上方の位置に基板を引き上げ、２００rpmで６０秒回転させ、基板表面に残っていた融液を除去した。その後、融液温度を５℃／分の割合で５００℃まで低下させて徐冷し、その後室温まで１．０℃／分の割合で冷却した。同様の育成を１０回行った。
【００３１】
かくＹｂＴｂＢｉＦｅ系磁性ガーネット膜付きの基板をダイシングして１１ｍｍ角のチップを作成し、基板を除去してＹｂＴｂＢｉＦｅ系磁性ガーネット膜を得た。
【００３２】
この方法で得られたＹｂＴｂＢｉＦｅ系磁性ガーネット膜の、冷却中に発生した割れの発生度合を求めた。また、１１ｍｍ角チップの欠け、割れ不良率を求めた。結果を表１に示す。
【００３３】
（比較例１）
ＹｂＴｂＢｉＦｅ系磁性ガーネット膜育成終了後に基板の回転を行わない以外は、実施例１と同様に行い、冷却中の割れ発生率と１１mm角チップの欠け、割れ発生率を求めた。結果を表１に示す。
【００３４】
（比較例２）
上記ＳＧＧＧウエハのエッジポリッシュを行わない以外は実施例１と同様に行い、育成中の割れの発生と１１mm角チップの欠け、割れ発生率を求めた。結果を表１に示す。
【００３５】
（比較例３）
上記ＳＧＧＧウエハのエッジポリッシュを行わないこと、ＹｂＴｂＢｉＦｅ系磁性ガーネット膜育成後に基板の回転を行わない以外は、実施例１と同様に行い、育成中の割れの発生と１１mm角チップの欠け、割れ発生率を求めた。結果を表１に示す。
【００３６】
表１より、実施例１では、育成終了後の基板回転と育成表面、エッジ部分のポリッシュによりエッジ部に生じたＹｂＴｂＢｉＦｅ系磁性ガーネット膜表面が滑らかとなり融液が除去され易く、この結果、この融液の固化によると考えられる冷却中割れが低減した。また、その後工程においても、チップの割れや欠けの不良率が低減していることが分かる。これに対して、比較例１〜３では回転を行わないこと及び、ＳＧＧＧにポリッシュを行わなかったことにより、基板表面のＹｂＴｂＢｉＦｅ系磁性ガーネット膜表面の融液が十分に除去されず、冷却中割れの発生頻度が高くなり、また、冷却中に割れなくても、ガーネット膜に応力が発生しており、１１ｍｍチップに加工した際に、欠けや割れの不良も増加していることが分かる。
【００３７】
【表１】
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