(57)【要約】【課題】流動性に優れたアルカリ土類金属炭酸塩微粒子を提供する。【解決手段】アルカリ土類金属炭酸塩と分散剤を含む溶液を湿式解砕し、次いで得られた分散液を噴霧乾燥する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ土類金属炭酸塩と分散剤を含む溶液を湿式解砕し、次いで得られた分散液を噴霧乾燥することを特徴とするアルカリ土類金属炭酸塩微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記アルカリ土類金属炭酸塩が炭酸カルシウムである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ土類金属炭酸塩が水酸化カルシウム溶液と二酸化炭素ガスとの反応で得られる請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記反応の開始前における水酸化カルシウムの溶液中濃度が１〜５０質量％である請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記反応が０〜３０℃の範囲内の温度で行われる請求項３または４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記分散剤として重量平均分子量が１０００〜２００００のポリカルボン酸およびそれらの塩から選ばれる少なくとも１種が用いられる請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記湿式解砕における解砕メディアが３０μｍ〜２ｍｍである請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
安息角が３０°以下である炭酸カルシウム微粒子。
【請求項９】
ＢＥＴ比表面積値が１０〜１５０ｍ2／ｇである請求項８に記載の炭酸カルシウム微粒子。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の炭酸カルシウム微粒子を原料として製造される積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ土類金属炭酸塩微粒子およびその製造方法に関する。本発明は、特に、誘電体材料として使用するのに適する、流動性に優れた炭酸カルシウム微粒子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ土類金属炭酸塩微粒子は電子部品の材料として多くの分野で利用されている。
【０００３】
例えば、炭酸カルシウム微粒子は、積層セラミックコンデンサの材料として使用されており、酸化チタンや炭酸バリウムと共に混合、焼成してチタン酸バリウムカルシウムという誘電体特性を有する化合物が得られる。近年、積層セラミックコンデンサは、小型化・大容量化が急速に進み、それに伴ってチタン酸バリウムカルシウムの微粒子化が求められており、使用される原料にも微粒子化が求められている。特に、炭酸カルシウムにおいては一次粒子径がナノオーダーのものであって、比表面積が３０ｍ2／ｇ以上のものが求められている。しかし、こうした炭酸カルシウム微粒子は一般に嵩密度が低く、粉塵が発生し易く、積層セラミックコンデンサを製造する工程においてハンドリング上好ましくないという問題がある。また、粉塵の発生によりバリウムやカルシウム、チタンとの混合比にバラ付きが生じ、これらの混合物を焼成して得られるチタン酸バリウムカルシウムを用いて作製された積層セラミックコンデンサに所望の誘電特性が得られない等の問題がある。
【０００４】
従って、炭酸カルシウム微粒子の発塵を抑え、ハンドリング性を向上させることは、積層セラミックコンデンサを製造する工程において必要不可欠な要素である。
【０００５】
一般に、炭酸カルシウムは、（１）塩化カルシウムや硝酸カルシウムなどのカルシウム化合物の水溶液と、炭酸ナトリウムや炭酸アンモニウムなどの炭酸イオンを含有する水溶液を混合し、反応させるか、あるいは（２）水酸化カルシウムの懸濁液（スラリー）に二酸化炭素ガスを供給することによって合成されている。これらの合成方法の中で、（１）の方法では、副生する塩の処理が必要になる。例えば、塩化カルシウムと炭酸ナトリウムの反応では、炭酸カルシウムの他に塩化ナトリウムが副生する。一方、（２）の方法では、塩の副生を回避できるため、水酸化カルシウム懸濁液に二酸化炭素ガスを供給する方法が、炭酸カルシウムの工業的な製造プロセスに利用される場合が多い。
【０００６】
また、炭酸カルシウムはカルサイト、アラゴナイトおよびバテライトの３種の結晶構造をとることが知られており、公知の方法によって特定の反応条件下で形態制御や粒子径制御が可能である。
【０００７】
しかしながら、炭酸カルシウム微粒子の合成工程においては一次粒子が１０ｎｍ〜５０ｎｍと非常に小さいため、各々の一次粒子が凝集して数十μｍオーダーの高次凝集粒子を形成することが多い。この凝集スラリーをそのまま乾燥させて得られる炭酸カルシウムは炭酸バリウムや酸化チタンと混合する際の再分散性に乏しく、積層セラミックコンデンサの原料としては利用できない。
【０００８】
上記凝集を分散させるために、一般に、乾式あるいは湿式下でボールミルやビーズミル等の手段を用いて凝集体を解砕する方法や流動性を改善させるための炭酸カルシウムの製造方法が種々提案されている。
【０００９】
上記従来の炭酸カルシウムの製造方法としては、例えば、特開２００３−１１９０２１号公報では、原料の炭酸カルシウム凝集体スラリーを０．５〜５ｍ／ｓの線速度で中空糸状濾過膜の中空糸内部を通過させて分散スラリーを得る方法が提案されている。しかし、この方法では比表面積が１５ｍ2／ｇとあまり高くなく、また更に微粒のものについては検討されておらず、近年の積層セラミックコンデンサ用材料としては不十分なものである。また、特開平１１−７９７４０号公報では、水酸化カルシウムスラリーと二酸化炭素ガスを５〜３０℃の間の温度で反応させることにより得られる炭酸カルシウムスラリーを噴霧乾燥して炭酸カルシウムを得る方法が提案されている。しかし、顆粒の流動性は不十分であり、炭酸カルシウムの比表面積についても近年の積層セラミックコンデンサ用材料としては不十分なものである。
【００１０】
従って、積層セラミックコンデンサ用材料として微粒でかつ流動性に優れた高比表面積のアルカリ土類金属炭酸塩、特に炭酸カルシウムの開発が強く望まれていた。
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−１１９０２１号公報
【特許文献２】特開平１１−７９７４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、このような背景の下になされたものであって、流動性に優れたアルカリ土類金属炭酸塩微粒子を与えることのできる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、流動性に優れ、発塵性の少ないアルカリ土類金属炭酸塩微粒子を製造する方法を見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至ったものである。
【００１４】
すなわち、本発明は以下の（１）〜（１０）に示されるアルカリ土類金属炭酸塩微粒子の製造方法、アルカリ土類金属炭酸塩微粒子およびその用途に関する。
【００１５】
（１）アルカリ土類金属炭酸塩と分散剤を含む溶液を湿式解砕し、次いで得られた分散液を噴霧乾燥することを特徴とするアルカリ土類金属炭酸塩微粒子の製造方法。
【００１６】
（２）前記アルカリ土類金属炭酸塩が炭酸カルシウムである上記（１）に記載の製造方法。
【００１７】
（３）前記アルカリ土類金属炭酸塩が水酸化カルシウム溶液と二酸化炭素ガスとの反応で得られる上記（１）または（２）に記載の製造方法。
【００１８】
（４）前記反応の開始前における水酸化カルシウムの溶液中濃度が１〜５０質量％である上記（３）に記載の製造方法。
【００１９】
（５）前記反応が０〜３０℃の範囲内の温度で行われる上記（３）または（４）に記載の製造方法。
【００２０】
（６）前記分散剤として重量平均分子量が１０００〜２００００のポリカルボン酸およびそれらの塩から選ばれる少なくとも１種が用いられる上記（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。
【００２１】
（７）前記湿式解砕における解砕メディアが３０μｍ〜２ｍｍである上記（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法。
【００２２】
（８）安息角が３０°以下である炭酸カルシウム微粒子。
【００２３】
（９）前記炭酸カルシウム微粒子のＢＥＴ比表面積値が１０〜１５０ｍ2／ｇである上記（８）に記載の炭酸カルシウム微粒子。
【００２４】
（１０）上記（８）または（９）に記載の炭酸カルシウム微粒子を原料として製造される積層セラミックコンデンサ。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、高い比表面積を有し、発塵の少なく、積層セラミックコンデンサの製造において誘電体材料として使用するのに適する、ハンドリング性の良好な、流動性に優れた炭酸カルシウム微粒子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の好ましい実施の形態について詳しく説明する。ただし、本発明はこれらの形態のみに限定されるものではなく、本発明の精神とその思想の範囲内において多くの変形が可能であることに留意されたい。
【００２７】
本発明の方法では、一般的なアルカリ土類金属炭酸塩をビーズミルを用いて湿式解砕する。本発明に有用なアルカリ土類金属炭酸塩の具体例としては、炭酸カルシウムのほか、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウムがあげられる。
【００２８】
本発明において、湿式解砕は、例えば、湿式分散機（ビーズミル）により行うことができる。解砕に用いるメディアの大きさは３０μｍ〜２ｍｍであることが好ましい。解砕メディアは３０μｍより小さいものは存在せず、また２ｍｍより大きい場合は数十ｎｍレベルまでの粒子の解砕が困難となることがある。また、解砕に用いる分散剤はポリカルボン酸またはそれらの塩であることが好ましい。
【００２９】
これらの分散剤を用いることで、アルカリ土類金属炭酸塩の一次粒子がビーズミル解砕によって数十ｎｍ程度の大きさまで細かくなっても分散剤の分子鎖による立体障害が付与されて、一次粒子どうしの接触が妨げられ、再凝集が起こりにくくなる。
【００３０】
かかるポリカルボン酸としては重量平均分子量が１０００〜２００００の範囲のポリカルボン酸が好適であり、またそれらの塩としてはアンモニウム塩が好適である。
【００３１】
噴霧乾燥は、常法により、例えば、スプレードライヤーを用い、入口温度１７０〜１４０℃、出口温度６０〜９０℃で、アトマイザ回転数１００００〜１２０００ｒｐｍで行うのことができる。
【００３２】
例えば、アルカリ金属炭酸塩が炭酸カルシウムであって、水酸化カルシウムと二酸化炭素ガスとの反応によって得られる場合を例に挙げると、水酸化カルシウムを原料として使用し、水酸化カルシウムを水中に添加し、希釈して、反応開始前の水酸化カルシウムスラリーとする。水酸化カルシウムスラリー濃度は、１〜５０質量％以下とすることが好ましい。水酸化カルシウムスラリー濃度が５０質量％より高い場合は二酸化炭素ガスの拡散や反応熱の拡散が非効率となり、一次粒子の均一性に悪影響を与えることがある。また、１％より低い場合は生産プロセス上非効率となることがある。
【００３３】
このようにして調製した水酸化カルシウムスラリー中に、二酸化炭素ガスを供給し、カルシウムの炭酸化反応を進行させて、炭酸カルシウム微粒子スラリーを合成する。本発明の方法では、水酸化カルシウムスラリーと二酸化炭素ガスを反応させる温度は０〜３０℃が好ましい。温度が３０℃より高いと一次粒子の均一性に悪影響を与えるか、あるいは微粒子化に悪影響を与えることがある。また、０℃より低いと上記反応速度が低下し、炭酸カルシウムの結晶生成に悪影響を及ぼすことがある。
【００３４】
また、二酸化炭素ガスは、常法により、例えば、導入管を用いて導入する。用いる二酸化炭素ガスの量は、水酸化カルシウム１ｇに対して、１０〜３０ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、１５〜２０ｍｌ／ｍｉｎとすることがさらに好ましい。
【００３５】
上記の方法により、炭酸カルシウム微粒子は一次粒子径が１０〜８０ｎｍの範囲にあり、発塵の少ない顆粒状態で得られ、その安息角は３０°以下と流動性に優れている。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００３７】
実施例1
水酸化カルシウム（関東化学製  高純度試薬）４４４ｇを原料として用い、純水を加えて２２％の水酸化カルシウムスラリー２Ｌを調製した。このスラリーを冷却して１５℃に調整し、撹拌しながら二酸化炭素ガスを７５００ｍｌ／ｍｉｎの流量でｐＨ７になるまで反応させた。得られた炭酸カルシウム凝集体スラリーにポリアクリル酸アンモニウム塩（重量平均分子量：６０００）を主成分とする高分子型分散剤（アロンＡ−３０ＳＬ、東亞合成化学製）５３ｇを加え、０．５ｍｍのビーズを用いてビーズミルにより湿式解砕した。得られた炭酸カルシウム分散スラリーをスプレードライヤーにより、入口温度１５０℃、出口温度９０℃、アトマイザ回転数１２０００ｒｐｍで乾燥させて炭酸カルシウム微粒子顆粒を得た。得られた顆粒のＢＥＴ比表面積を測定したところ、５９ｍ2／ｇ、ＪＩＳ  Ｚ  ２５０２に示される方法で測定した安息角は２６．０°であった。また、図１に示す粉末Ｘ線回折測定の結果から、カルサイト型炭酸カルシウムであることがわかった。また、図２に示すＦＥ−ＳＥＭ写真より、一次粒子径が３０〜６０ｎｍと非常に微細な粒子であることがわかった。
【００３８】
実施例２
水酸化カルシウム（関東化学製  高純度試薬）４４４ｇを原料として用い、純水を加えて２２％の水酸化カルシウムスラリー２Ｌを調製した。このスラリーを冷却して１５℃に調整し、撹拌しながら二酸化炭素ガスを７５００ｍｌ／ｍｉｎの流量でｐＨ７になるまで反応させた。得られた炭酸カルシウム凝集体スラリーに高分子型分散剤（アロンＡ−３０ＳＬ、東亞合成化学製）５３ｇを加え、０．０５ｍｍのビーズを用いてビーズミルにより湿式解砕した。得られた炭酸カルシウム分散スラリーをスプレードライヤーにより、入口温度１５０℃、出口温度９０℃、アトマイザ回転数１２０００ｒｐｍで乾燥させて炭酸カルシウム微粒子顆粒を得た。得られた顆粒のＢＥＴ比表面積を測定したところ、１３０ｍ2／ｇ、ＪＩＳ  Ｚ  ２５０２に示される方法で測定した安息角は２８．５°であった。また、図１に示す粉末Ｘ線回折測定の結果から、カルサイト型炭酸カルシウムであることがわかった。また、図３に示すＦＥ−ＳＥＭ写真より、一次粒子径が２０〜５０ｎｍと非常に微細な粒子であることがわかった。
【００３９】
実施例３
炭酸カルシウム（宇部マテリアル製  ＣＳ−３Ｎ）６００ｇを原料として用い、純水を加えて３０％の炭酸カルシウムスラリー２Ｌを調製した。このスラリーに高分子型分散剤（アロンＡ−３０ＳＬ、東亞合成化学製）５３ｇを加え、０．０５ｍｍのビーズを用いてビーズミルにより湿式解砕した。得られた炭酸カルシウム分散スラリーをスプレードライヤーにより、入口温度１５０℃、出口温度９０℃、アトマイザ回転数１２０００ｒｐｍで乾燥させて炭酸カルシウム微粒子顆粒を得た。得られた顆粒のＢＥＴ比表面積を測定したところ、４０ｍ2／ｇ、ＪＩＳ  Ｚ  ２５０２に示される方法で測定した安息角は２９．０°であった。また、図１に示す粉末Ｘ線回折測定の結果から、カルサイト型炭酸カルシウムであることがわかった。また、図４に示すＦＥ−ＳＥＭ写真より、一次粒子径が３０ｎｍ〜８０ｎｍと非常に微細な粒子であることがわかった。
【００４０】
比較例１
水酸化カルシウム（関東化学製  高純度試薬）を原料として用い、純水を加えて２２％の水酸化カルシウムスラリー２Ｌを調製した。このスラリー中に冷却管を通してスラリー温度を１５℃に調整し、撹拌しながら二酸化炭素ガスを７５００ｍｌ／ｍｉｎの流量でｐＨ７になるまで反応させた。得られた炭酸カルシウム凝集体スラリーに高分子型分散剤（アロンＡ−３０ＳＬ、東亞合成化学製）を５３ｇ加えて、１０分間撹拌した。得られた炭酸カルシウムスラリーをスプレードライヤーにより、入口温度１５０℃、出口温度９０℃、アトマイザ回転数１２０００ｒｐｍで乾燥させて炭酸カルシウム微粒子顆粒を得た。得られた顆粒のＢＥＴ比表面積を測定したところ、４８ｍ2／ｇ、ＪＩＳ  Ｚ  ２５０２に示す方法で測定した安息角は４０．０°であった。また、図１に示す粉末Ｘ線回折測定の結果から、カルサイト型炭酸カルシウムであることがわかった。また、図５に示すＦＥ−ＳＥＭ写真より、一次粒子径が４０〜７０ｎｍと非常に微細な粒子であることがわかった。
【００４１】
上記実施例１〜３および比較例１の各化合物の物理化学的性質は表１に示すとおりであった。
【００４２】
なお、レーザー回折粒度分布測定は、純水５０ｍｌにヘキサメタ燐酸ナトリウム１０質量％の水溶液０．０５ｇを添加した溶液中に試料０．５ｇを投入し、超音波ホモジナイザーで分散させた溶液を用いて行った。
【００４３】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明は、高い比表面積を有し、発塵が少なく、ハンドリング性が良好で、流動性に優れた炭酸カルシウム微粒子を提供することができるので、産業上有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】実施例１〜３および比較例１で得られた炭酸カルシウムの粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図２】実施例１で得られた炭酸カルシウムのＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図３】実施例２で得られた炭酸カルシウムのＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図４】実施例３で得られた炭酸カルシウムのＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図５】比較例１で得られた炭酸カルシウムのＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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