(57)【要約】【課題】  熱電対の片方の端部で化学反応などを起こさせて温度差を生じさせ、所定の物質を検出する化学センサにおいて、温接点と冷接点間での余分な熱の逃げを低減し、かつ十分な距離をとることでわずかな温度変化でも十分な温度差が得られる、高感度の熱電式化学センサを提供する。【解決手段】  柱状のｎ型熱電半導体素子とｐ型熱電半導体素子とが複数配列し、各熱電半導体素子の両端面に設け、ｎ型熱電半導体素子とｐ型熱電半導体素子を電気的に接続する配線電極を有し、温接点側の配線電極近傍に形成した触媒などを利用した反応層において、発熱反応などを伴う化学反応を発生させることで柱状素子の両端面に温度差を生じさせ、所定の物質を検出することを特徴とする熱電式化学センサ。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ型熱電半導体からなる複数のｎ型柱状素子とｐ型熱電半導体からなる複数のｐ型柱状素子と、前記各ｎ型柱状素子と前記各ｐ型柱状素子の両端面に設け、前記ｎ型柱状素子と前記ｐ型柱状素子を電気的に接続する配線電極とを有し、温接点側の配線電極近傍において熱変化を伴う化学反応を発生させることで、前記柱状素子の両端面に温度差を生じさせ、所定の物質を検出する熱電式化学センサ。
【請求項２】
前記ｎ型柱状素子と前記ｐ型柱状素子の少なくとも温接点側の端面に設けている配線電極には、検出対象物質の化学反応を誘起させる触媒物質または検出対象物質と直接反応する化学物質である反応層が設けられていることを特徴とする請求項１に記載の熱電式化学センサ。
【請求項３】
前記ｎ型柱状素子と前記ｐ型柱状素子の端面には微細な凹凸が設けられており、それを反映して前記反応層にも凹凸が設けられていることを特徴とする請求項２に記載の熱電式化学センサ。
【請求項４】
前記反応層は金属触媒材料であることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の熱電式化学センサ。
【請求項５】
前記反応層は酵素、抗原、抗体、ＤＮＡ、ＲＮＡの中の少なくとも一つの有機物であることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の熱電式化学センサ。
【請求項６】
前記ｎ型柱状素子と前記ｐ型柱状素子との間隙には保護層が設けられていることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の熱電式化学センサ。
【請求項７】
前記配線電極は前記ｎ型柱状素子と前記ｐ型柱状素子の半数ずつを直列に接続することで、第1のセンサ部と第２のセンサ部を形成しており、前記反応層は前記第１のセンサ部のみに設けられていることを特徴とする請求項２から請求項６のいずれか一項に記載の熱電式化学センサ。
【請求項８】
前記所定の物質の検出は前記第１のセンサ部出力と前記第２のセンサ部出力との差を用いて行うことを特徴とする請求項７に記載の熱電式化学センサ。
【請求項９】
前記ｎ型柱状素子と前記ｐ型柱状素子からなる複数の熱電対の配線端部に位置する引出電極と対向する位置に基台電極を配した基台を有し、前記配線電極と前記基台電極とは電気的に接合され、前記引出電極と同一面にある配線電極は固定部材を介して前記基台に固定されていることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の熱電式化学センサ。
【請求項１０】
ｎ型熱電半導体からなる複数のｎ型柱状素子とｐ型熱電半導体からなる複数のｐ型柱状素子とを保護層を介して固定する工程と、
前記ｎ型柱状素子と前記ｐ型柱状素子の端面に配線電極を形成して前記ｎ型柱状素子とｐ型柱状素子とを接続する工程と、
前記配線電極の表面に反応層を設ける工程とを有する熱電式化学センサの製造方法。
【請求項１１】
前記配線電極と前記反応層とはいずれも金属材料からなり、メッキ法を用いて連続的に形成することを特徴とする請求項１０に記載の熱電式化学センサの製造方法。
【請求項１２】
前記反応層には有機物質を用いており、電気化学的方法または選択的化学結合法を利用
して前記配線電極表面に形成することを特徴とする請求項１０に記載の熱電式化学センサの製造方法。
【請求項１３】
前記反応層を設ける工程の直前または直後に前記保護層を溶解する工程を有することを特徴とする請求項１０から請求項１２のいずれか一項に記載の熱電式化学センサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
熱電対を複数連続した熱電堆を利用し、その端面にて起こる化学反応を電気的信号に変換するセンサデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電対は極性の異なる２種類の金属または熱電半導体を電気的に接続し、その両端に温度差を与えることにより電圧を発生する。この電圧を検出することで一般的には温度センサとして用いられている。また一般にこの熱電対を複数直列化し、熱・電気変換特性を増幅利用しているのが熱電堆（サーモパイル）と呼ばれるものであり、その感度の高さから赤外線を検出する非接触温度計として利用されてもいる。
【０００３】
このように熱電対あるいは熱電堆は両端の温度差に応じた電圧出力が得られることから、赤外線のみならず他の熱源にて温度差を生じさせることで、その熱源をセンシングできることが可能であることは容易に推測できる。
【０００４】
その一つの利用方法がガスセンサである。ガスセンサへの熱電対の利用としては従来より薄膜の熱電対あるいは熱電堆を利用したものが報告されている（たとえば特許文献１参照）。                                     
【０００５】
図１０には従来の熱電式ガスセンサの構造を示した。ガラス基板にはｎ型ＦｅＳｉ膜からなるｎ型柱状素子１０とｐ型ＦｅＳｉ膜からなるｐ型柱状素子１１による熱電対が複数配置されている。そして熱電対の温接点側にはアルミナ膜を介して白金触媒を含むアルミナ被膜により反応層３０が形成されている。
【０００６】
このガスセンサを一定温度環境下に置き可燃性ガスを含む気体を接触させると、白金触媒膜表面においてガスの燃焼反応が生じる。ガスの燃焼反応によって発熱が生じ、白金触媒膜近辺は温度上昇が起きる。つまりこの温度上昇により白金触媒膜の形成していない冷接点部分との間に温度差が発生し、温度差に伴う電圧を検出することで、ガスの存在さらには電圧レベルによっては濃度を割り出すことができる。
【特許文献１】特開平５−１０９０１号公報（図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の熱電対を利用したガスセンサは、他の検出方式たとえば白金ワイヤーを利用した抵抗検出式に比べると断線などの危険が小さく安定して測定が可能である。また、熱電対を用いることで直接電圧出力が得られ、検出回路も簡単になるという優れた点を有している。
【０００８】
しかし従来の熱電式ガスセンサはいくつかの問題も抱えている。その一つは材料が薄膜であり、基板の上に形成していることである。たとえばガラス基板は少なくとも２００μｍほどは必要であるが、膜はせいぜい数μｍである。そのため基板側の熱伝導および熱容量が熱電対膜に比べ非常に大きくなり、せっかく触媒反応で発生した熱は基板側に多く拡散することになり、熱電薄膜に温度差はつきにくく感度が上げにくい。
【０００９】
また感度を上げるためには、触媒領域を広げ反応量を増やし温度を上昇させること、さらに熱電対は温接点と冷接点の距離を離し、温度差がつきやすくすることがある。しかし、従来例では薄膜を積層して作っているため、触媒領域を広げると熱電対膜との重なり部
分が大きくなり、熱電対の有効長を縮めてしまう。故に、構造的に感度を向上させることが難しい。さらには従来の熱電対は薄膜状であるため、抵抗値が大きくなりＳ／Ｎが小さくなってしまう。      
【００１０】
そこで本発明の目的は、従来の問題を解決して、さらに高感度の検出が可能な熱電式化学センサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するために本発明の熱電式化学センサの構造および製造方法においては下記に記載する手段を採用する。
【００１２】
ｎ型熱電半導体からなる複数のｎ型柱状素子とｐ型熱電半導体からなる複数のｐ型柱状素子と、各ｎ型柱状素子と各ｐ型柱状素子の両端面に設け、ｎ型柱状素子とｐ型柱状素子を電気的に接続する配線電極を有し、温接点側の配線電極近傍において熱変化を伴う化学反応を発生させることで、柱状素子の両端面に温度差を生じさせ所定の物質を検出することを特徴とする。
【００１３】
ｎ型柱状素子とｐ型柱状素子の少なくとも温接点側の端面に設けている配線電極には、検出対象物質の化学反応を誘起させる触媒物質または検出対象物質と直接反応する化学物質である反応層が設けられていることが好ましい。そしてｎ型柱状素子とｐ型柱状素子の端面には微細な凹凸が設けられ、それを反映して反応層にも凹凸が設けられることがなおよい。
【００１４】
さらに反応層は金属触媒材料であり、配線電極と一体化している、または反応層は酵素、抗原、抗体、ＤＮＡ、ＲＮＡの中のどれか一つの有機物であることが望ましい。
【００１５】
またｎ型柱状素子とｐ型柱状素子との間隙には保護層を設けていることが好ましい。または電極はｎ型柱状素子とｐ型柱状素子の半数ずつを直列に接続することで、第1のセンサ部と第２のセンサ部を形成しており、反応層は第１のセンサ部のみに設けられていることがより好ましく、所定の物質の検出は第１のセンサ部出力と第２のセンサ部出力との差を用いて行うことがなおよい。
【００１６】
あるいはｎ型柱状素子と前記ｐ型柱状素子からなる複数の熱電対の配線端部に位置する引出電極と対向する位置に基台電極を配した基台を有し、配線電極と基台電極とは電気的に接合され、引出電極と同一面にある配線電極は固定部材を介して基台に固定されていることが望ましい。
【００１７】
そして製造方法はｎ型熱電半導体からなる複数のｎ型柱状素子とｐ型熱電半導体からなる複数のｐ型柱状素子とを絶縁層を介して固定する工程と、ｎ型柱状素子とｐ型柱状素子の端面に配線電極を形成してｎ型柱状素子とｐ型柱状素子とを接続する工程と、配線電極の表面に反応層を設ける工程を有することを特徴とする。
【００１８】
さらに配線電極と反応層とはどちらも金属材料からなり、メッキ法を用いて連続的に形成する、あるいは反応層には有機物質を用い、電気化学的方法や選択的化学結合を利用して配線電極表面に形成することが好ましい。あるいは反応層を設ける工程の直前または直後に保護層を溶解する工程を有することがなおよい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の熱電式化学センサは、センサに含まれる熱電対が柱状であり上下の柱端面で電気的な接続を行っている。つまり柱の端面が温接点と冷接点になっている。そしてその端
面にある配線電極にたとえば触媒などの化学反応を起こさせる物質が固定されている。この構造から熱電対の長手方向には基板のような熱容量、熱伝導率の高い材料が接触せず独立しているため、端面にて発生した熱は外部への拡散がほとんど無く熱電対の温接点加熱に働くことから、従来よりも温度差が大きく取れ高感度素子となる。
【００２０】
また本発明の熱電式化学センサは、化学反応を起こさせる物質が熱電対端面の面内にあるため、温度差を発生させる熱電対の長手方向の長さを変えることなく、有効な反応領域が確保できることから、さらに感度を向上させられる。
【００２１】
本発明はバルク状の熱電材料を加工して利用するため、薄膜に比べると断面積を確保することができ、抵抗値を低く抑えてＳ／Ｎを大きくすることができる。
【００２２】
また本発明の熱電式化学センサでは、基本的に構造が同じで有るが、反応層を形成した第１のセンサ部と反応層のない第２のセンサ部を作り、両者の差分を出力として換算することにより、対象物固有の温度変化以外の外乱因子を取り除けることで、さらに高感度の測定が可能となる。また第１のセンサ部と第２のセンサ部とは同一の合金の隣り合った場所の材料を利用し、同時に加工を行い作成することから、第１のセンサ部と第２のセンサ部の基本的なセンサ能力を同じに作れることから、差分の出力は純粋に測定対象からの信号になり、ノイズ部分を非常に低減させることが可能となる。
【００２３】
また本発明の熱電式化学センサは、反応層に酵素などの有機物質を利用することで、生体物質などをセンシングするバイオセンサとしても利用することができ、反応熱を直接センシングするということから、従来よりも簡便なセンサを構築でき、蛍光標識物質や２次反応を用いる必要もなくなる。
【００２４】
さらに本発明の製造方法を利用して熱電式化学センサを製造することで、微細な柱を高密度で多数連続させることが可能であり、これにより単位面積あたりの熱電対数が大きく取れ、センサの感度を上昇させることができる。また、柱を細く加工できるため、柱自体の抵抗はそれほど小さくならないことから、配線電極の膜厚を増大させる必要がなく、数μｍ程度でも十分であって配線電極の熱容量を小さく抑えられ、これも高感度化に寄与する。
【００２５】
以上の様に本発明は、小型で高感度の化学センサを提供するものであり、その構造が簡単なことから、化学反応を伴う様々な物質の検出器として応用範囲が広い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、図面を用いて本発明の熱電式化学センサの最適な実施形態を説明する。まず図１と図２には本発明の熱電式化学センサの側面図と斜視図を示している。
【００２７】
図１に示すように本発明の熱電式化学センサでは、ｎ型熱電半導体からなるｎ型柱状素子１０とｐ型熱電半導体からなるｐ型柱状素子１１が交互に複数並んで配置している。ここではｎ型柱状素子１０にＢｉＳｅＴｅ合金を、ｐ型柱状素子１１にはＢｉＳｂＴｅ合金をそれぞれ用いている。それぞれの柱状素子は、形状が９０μｍ×１１０μｍ×１．５ｍｍとなっており、非常にアスペクト比の大きな構造となっている。また柱と柱のスペースは１０μｍ程度である。ここで熱電半導体の材料はＢｉＴｅ系の材料を用いているが、たとえばＰｂＴｅ系、ＳｉＧｅ系、ＦｅＳｉ系、ＣｏＳｂ系、その他バルク状に加工できる材料なら利用可能であり、検出物の反応温度などによって適性に選択すればよい。
【００２８】
ｎ型柱状素子１０とｐ型柱状素子１１の温接点２１と冷接点２２となる両端面には金属膜からなる配線電極２０を設けている。ここでは配線電極２０の材料にニッケル／金の２
層膜を用いている。この配線電極２０は基本的には隣り合ったｎ型柱状素子１０とｐ型柱状素子１１の１本ずつを柱の端面において電気的に接続する構造になっている。配線電極２０の膜厚はせいぜい１μｍ〜３μｍと非常に薄いものであるが、柱が細いためにこの程度で十分である。
【００２９】
さらに配線電極２０の上には反応層３０を設けている。反応層３０には金属触媒、酵素、抗原、抗体、ＤＮＡ、ＲＮＡなど、物質の化学反応を誘起する材料あるいは直接化学反応する材料を用いている。
【実施例１】
【００３０】
まずはじめに本発明の熱電式化学センサをガスセンサとして用いた。ガスセンサとする場合は反応層３０には金属触媒を利用する。ここでは主に水素ガスの検知を想定し、金属触媒には白金膜を用いた。白金膜は配線電極２０に直接接触して形成しており、その厚みは約０．２μｍとした。
【００３１】
白金膜を反応層３０として形成した熱電式化学センサは、図３の様に基台５０に実装して利用した。基台５０は基本的には絶縁性の良熱伝導体、たとえばセラミックス材料からなっており、２つの基台電極５１が設けてある。
【００３２】
熱電式化学センサに含まれる連続した熱電堆の両端には片端がフリーになっている柱状素子が有るが、そこは引出電極４０が存在する。そこで、引出電極４０と基台電極５１とを対向して基台５０に接続している。引出電極４０と基台電極５１との接続はハンダあるいは導電性接着剤からなる接合材４１にて行われており、その他の配線電極２０は熱伝導性接着剤などからなる固定部材４２により基台５０に固定されている。そして、基台電極５１には信号取り出し用のリード線６０がつながっている。
【００３３】
このセンサに水素ガスを含有する気体を接触させたところ、リード線６０間には数１０ｍＶオーダーの電圧が生じ、従来よりも高感度で水素を検出できることが分かった。これは白金膜触媒表面にて水素の燃焼反応が生じ、熱電対の温接点の温度が上昇したことによって得られたものと考える。さらに、出力電圧は水素ガスの濃度に応じて比例的に変化しており、水素ガスの定量ができることが判明した。
【００３４】
続いて本発明の熱電式化学センサの製造方法について説明する。はじめに、図４に示すようにｎ型熱電半導体のブロックとｐ型熱電半導体のブロックとに縦溝１を形成し、縦隔壁２を残してｎ型櫛歯素子３とｐ型櫛歯素子４を作製する。この時、ｎ型櫛歯素子３とｐ型櫛歯素子４とで、縦溝１のピッチを同一にし、かつ一方のブロックの縦溝１幅が他方のブロックの縦隔壁２幅よりも大きくなるようにする。ここではｎ型熱電半導体としてＢｉＳｅＴｅ合金の焼結体、ｐ型熱電半導体としてＢｉＳｂＴｅ合金の焼結体を用いた。加工はワイヤーソーを用いて行い、縦溝１の幅を１１０μｍ、縦隔壁２の幅を９０μｍとした。
【００３５】
つづいてｎ型櫛歯素子３とｐ型櫛歯素子４を、互いに縦溝１に相手の縦隔壁２を挿入し合って組み合わせて一体化する。両者を組み合わせた図を図５に示す。組み合わせた２つの櫛歯素子は嵌合部に保護層７０を設けて固着することで一体化櫛歯素子５とする。保護層７０には流動性のあるアクリル系の接着剤を用い、組み合わせた櫛歯素子の縦隔壁２の隙間に浸透させ充填する。その後所定の時間保持することで接着剤を硬化させて隔壁同士を固着するが、必要に応じて加熱をしても良い。
【００３６】
こののち図６のように、組み合わせた一体化櫛歯素子５には、縦溝と直交するように横溝６と横隔壁７を形成するように再度の加工を行う。そして横溝にも初めの組合せを行っ
たときと同じように、アクリル系接着剤を充填し固着させ、再度保護層７０を形成する。この横溝を形成することで熱電半導体は柱状に加工されることになり、熱電対数としては増加させることが出来る。ちなみに横溝６は９０μｍ、横隔壁７は１１０μｍである。
【００３７】
つづいて図７に示すように保護層７０を形成した一体化櫛歯素子５はその上下面を研削で除去し平坦化する。するとｎ型柱状素子１０とｐ型柱状素子１１が交互に並んだ状態になる。
【００３８】
こののち、研削面の加工変質層を除去する意味で硝酸や塩酸などのエッチング液をもちいて、加工面を数ミクロンエッチングする。このエッチングにより柱の端面には清浄面が現れるとともに、ミクロな凹凸が生じる。これにより、後述する配線電極２０はアンカー効果によって密着性が向上する。さらに引き続き形成する反応層３０にもミクロな凹凸が転写されることから、反応層３０の表面積が増大され、反応効率が向上してセンサ性能の向上につながる。
【００３９】
つづいてｎ型柱状素子１０とｐ型柱状素子１１とを配線するような形で、図８に示したように配線電極２０（図では隠れている）を形成した後、反応層３０を形成する。
【００４０】
まずニッケルからなる金属板に所望の配線パターンの形状をした開口部を設け、開口部から隣り合ったｎ型柱状素子１０とｐ型柱状素子１１の端面が見えるように位置合わせを行い密着して固定する。真空蒸着装置に設置し、メッキ触媒としてニッケルあるいはパラジウムをわずかに蒸着する。この方法は一般にマスク蒸着法と呼ばれるものである。ここで蒸着層は隣り合った２本の柱状素子端面をすべて覆う必要はなく、２本が電気的に接続できる形状なら多少小さくても良い。
【００４１】
蒸着工程につづいて無電解ニッケルメッキ液に浸漬し、ニッケルの皮膜を形成する。ニッケル皮膜は蒸着によって形成したニッケルあるいはパラジウムを反応の核として成長することから、蒸着層の上にまず形成される。また、蒸着金属が接触しているｎ型柱状素子１０とｐ型柱状素子１１の露出端面にもニッケル皮膜は形成される。無電解メッキだけで十分なメッキ厚が確保できない場合は、さらに電解ニッケルメッキを行うが、総厚としてニッケルメッキの厚みは１〜３μｍである。
【００４２】
ニッケル膜は熱電半導体との密着をとるためと不純物の拡散を防ぐために施すが、ニッケルメッキにつづいて金メッキを電解メッキ法を用いて行う。金のメッキはこの後の工程で形成する白金膜の成長を安定化させるため必要である。金メッキに続いて反応層３０となる白金膜をやはり電解メッキ法を用いて形成する。この時熱電対の冷接点側となる片側の配線電極２０は樹脂などのマスキング材で保護しておく。これにより、白金膜は温接点側にのみ析出し、温接点側でのみ化学反応を起こせる構造となる。ここで白金膜は０．２μｍ程度形成する。
【００４３】
これにてガスセンサとなる熱電式化学センサは完成するが、実際にセンサを使う場合は、図３に示したように前もって基台５０に実装しておいた方が取り扱いやすい。基台５０にはセラミックスなどの熱伝導のよい材料をもちい、基台電極５１を形成しておく。基台電極５１はチタン／銅／金などの薄膜材料からなり、基台５０にスパッタリング等で形成して所定の形状にパターン化しておく。
【００４４】
センサを構成する連続した熱電堆の両端部にある引出電極４０には接合材４１として導電性接着剤またはハンダを塗布し、引出電極４０と基台電極５１とが対向するように位置あわせする。その後所定の温度に保ち、導電性接着剤を硬化させるまたはハンダを融解させることで接合を行う。そして引出電極４０以外の配線電極２０と基台５０との間の部分
には固定部材４２として絶縁性の熱伝導性接着剤などを浸透させて固化し、実装強度を高めるとともに冷接点部の熱をスムーズに基台５０に拡散できるようにする。ここで、固定部材４２が冷接点側の配線電極２０すべてを覆える場合は、先に述べた白金膜が冷接点側にも形成されていてもかまわない。
【００４５】
さらに本発明の熱電式化学センサの感度を上昇させるためには、製造工程途中で柱間に充填している保護層７０を溶解しておく。これはセンサ全体をアセトンなどの有機溶媒に浸漬して超音波を施すことで行うことができる。この工程は、好ましくはセンサを基台５０に実装した後が良いが、配線電極２０をメッキ形成した直後、あるいは反応層３０を形成した直後でも行うことができる。
【００４６】
またさらに多少の熱の内部拡散は増えるが、センサの衝撃などに対する機械的強度を高めることが必要な場合には、保護層７０を溶解せずに残しておいた方が望ましい。ただしその場合は、耐熱性や耐薬品性にすぐれるエポキシ系樹脂を保護層７０に用いる方が望ましい。
【００４７】
以上の製造工程にて、水素ガスセンサとして作用する本発明の熱電式化学センサは完成する。本製造工程では、ワイヤーソーを利用した微細な加工を利用することで、単位面積あたりに非常に多くの熱電対を集積化でき、高感度のセンサを構築することができる。
【００４８】
本発明の熱電式化学センサは通常のペルチェ素子と同じような構造ではあるが、半田付けなどを利用することなく配線電極２０を直接柱状の熱電対に接合することができる。そのため、配線が露出しており反応層３０を配線電極２０にさらに直接接することが可能となっている。また、柱が細いため配線電極２０も薄膜化できることから、反応熱がロス無く熱電対の温接点に伝わることができる。
【００４９】
また、配線電極２０をメッキにより直接柱の端面に形成しているので、連続して触媒金属が形成でき、密着のよい安定した反応層３０を作り上げることができる。
【実施例２】
【００５０】
続いて本発明の熱電式化学センサの分解能をさらに向上させるセンサの構造と製造方法をについて説明する。図９には本実施例のセンサの構造を示している。
【００５１】
図９に見られるように本実施例の化学センサは第１のセンサ部８０と第２のセンサ部８１に分かれている。両センサ部に含まれる熱電対の材料、形状、対数は全く同じであるが、配線電極２０は第１のセンサ部８０のみを直列化する部分と第２のセンサ部８１のみを直列化する部分にパターンが分かれている。そして反応層３０は第１のセンサ部８０の配線電極２０にのみ形成されており、第２のセンサ部８１は配線電極２０が露出している。
【００５２】
図には示していないが、本実施例の構造をとることにより、引出電極４０は第１のセンサ部８０と第２のセンサ部８１にそれぞれ２ヶ所有るため、全部で４ヶ所となり、基台５０にも同数の４ヶ所の基台電極５１が設けられ、互いに接合することとなる。
【００５３】
本実施例の熱電式化学センサではここに含まれる第１のセンサ部８０と第２のセンサ部８１は基本的に構造が同じため、外部の温度変化などに対しては全く同じ応答をする。しかし、測定対象物（反応層３０に白金を用いたガスセンサの場合、対象は水素）がセンサに導入されると、第１のセンサ部８０のみで反応は起こり、第１のセンサ部８０のみ水素量に従った電圧出力が得られる。これに対して、第２のセンサ部８１ではその他の外乱に対しての応答だけである。そこで、第１のセンサ部８０の出力から第２のセンサ部８１の出力を差し引いてやる、つまり差分を出力として換算することにより、対象物固有の温度
変化以外の外乱因子を取り除けることで、さらに高感度の測定が可能となる。
【００５４】
続いて本実施例の熱電式化学センサの製造方法を説明する。基本的には、縦溝１の加工、組合せと固定による一体化櫛歯素子５の作成、横溝６の加工と保護層７０の形成、上下面の研削などの工程は実施例１と同様である。また、配線電極２０の形成方法も実施例１と同じであるが、第１のセンサ部８０と第２のセンサ部が形成されるように、蒸着用の金属マスクは設計しておく。つまり、もともと加工工程で隣同士になっている熱電対群を利用して第１のセンサ部８０と第２のセンサ部８１は同時に蒸着で形成する。
【００５５】
その後の反応層３０の形成方法も実施例１と同じであるが、反応層３０が第１のセンサ部８０のみに形成されるように、第１のセンサ部８０のみを通電して反応層３０となる白金膜をメッキする。
【００５６】
本実施例の製造方法では、第１のセンサ部８０と第２のセンサ部８１とを同じ材料を用い、全く同じ工程を利用して同時に作成することから、第１のセンサ部８０と第２のセンサ部８１の基本的なセンサ能力を同じに作れることから、差分の出力は純粋に測定対象からの信号になり、ノイズ部分を非常に低減させることが可能となる。
【実施例３】
【００５７】
次に本発明においては生体関連物質などを測定するバイオセンサに熱電式化学センサを利用する例を示す。本実施例もセンサの構造は図１あるいは図２に示したものであり、基本的には実施例１と同じである。その一つとしてグルコースを測定するグルコースセンサへの応用を試みた。グルコースセンサとする場合は反応層３０にはグルコース酸化酵素膜を利用する。ここで用いるグルコース酸化酵素膜は、高分子材料からなる膜中にグルコース酸化酵素を包括した構造になっている。
【００５８】
このグルコースセンサとなる熱電式化学センサも、図３の様に基台５０に実装して利用する。そしてこのセンサの少なくとも反応層３０の部分は水溶液中に浸漬する。そして、水溶液の温度揺らぎが小さくなった後にグルコースを含む試料を水溶液に混合する。グルコースは反応層３０に含まれるグルコース酸化酵素に接触すると酸化されグルコン酸に変化するが、その反応過程において発熱が生じ温接点の温度が上昇することで、グルコースの存在を検知することができる。
【００５９】
また、バイオセンサとして熱電式化学センサを利用する場合は、反応熱が小さいことと溶液中などで利用する場合が多いため、温度差がとりにくい傾向がある。そこで、バイオセンサとして利用するときも先の実施例で述べたように、図９に示した第１のセンサ部８０と第２のセンサ部８１を有する熱電式化学センサを利用し、差分の出力を検知した方がノイズを低減でき使いやすくなる。当然その時は第１のセンサ部８０にのみグルコース酸化酵素などの反応層３０を設けておく。
【００６０】
続いて本実施例の熱電式化学センサの製造方法を説明する。基本的には、縦溝１の加工、組合せと固定による一体化櫛歯素子５の作成、横溝６の加工と保護層７０の形成、上下面の研削、配線電極２０の形成などの工程は実施例１と同様である。
【００６１】
つぎに反応層３０の形成であるが、まずグルコース酸化酵素を水溶液にしておく。これにポリビニルアルコールを加えてゲル状にする。このゲルは化学センサの配線面に展開しスキージなどにより一定厚みの膜状にする。乾燥後、光照射あるいは加熱などでポリビニルアルコールを架橋させることで、グルコース酸化酵素を含む反応層３０が形成できる。このように物理的に膜を展開する方法では、配線面が均一で有った方が良いため、保護層７０にはエポキシ系樹脂を用い、最終的な保護層７０の溶解工程は行わない方が望ましい
。
【００６２】
また別な反応層３０の形成方法も可能である。まず、グルコース酸化酵素を溶解した水溶液を用意し、これにポリアミン樹脂を部分的にプロトン化した塗料を加える。この溶液中に熱電式化学センサを浸漬し、対極に対して負に帯電させることで、ポリアミン樹脂が配線電極２０上に塗装される。これはいわゆる電着塗装法と呼ばれる手法で、溶液中に溶けているグルコース酸化酵素も塗料の中に包括されるため、グルコース酸化酵素を含む反応層３０が形成できる。この方法は、電気化学的な手法を利用するため、配線電極２０上のみに反応層３０が形成できるため、保護層７０を溶解する工程も利用することができる。
【００６３】
その他、アルカンチオールなどの有機硫黄化合物の末端を酵素と結合させ、金と硫黄の特異的な結合反応を利用して配線電極２０に直接結合させることもできる。この場合、配線電極２０の最上面は金メッキ膜で覆われている必要がある。
【００６４】
ここでは酵素として、グルコース酸化酵素を利用しているが、当然ながら他の酵素を用いて対応する基質を測定することも可能である。たとえば、乳酸脱水素酵素、コレステロール酸化酵素、ウリカーゼ、カタラーゼ、ウリアーゼなどその他にも必要に応じて多くの酵素が利用できる。
【００６５】
またさらに反応層３０としては酵素の他に、抗原または抗体、ＤＮＡやＲＮＡなども利用できる。抗原または抗体のどちらかを反応層３０とすることで、対応する相手を抗原抗体反応の発熱にて検出できる。また、一本鎖のＤＮＡやＲＮＡを配線電極２０に固定化して反応層３０を作り、同じ塩基配列を有するＤＮＡやＲＮＡと結合するときの発熱をとらえることができる。このＤＮＡなどの反応層３０は、たとえばアミノ基等を含む有機化合物を配線電極２０表面にコーティングしてプラス電荷を帯びさせ、マイナス電荷を帯び たＤＮＡをそれに静電結合させることで作成することができる。
【００６６】
以上のように、本発明の熱電式化学センサは、反応層３０に酵素などの有機物質を利用することで、生体物質などをセンシングするバイオセンサとしても利用することができる。また反応熱を直接センシングするということから、従来よりも簡便なセンサを構築でき、工程が複雑となる蛍光物質の標識や検出のための２次反応過程を利用する必要もなくなる。  
【００６７】
最後に本発明の熱電式化学センサでは温接点２１側に反応層３０を設けている。ただし、ここで述べている温接点２１、冷接点２２という表現は、柱の上下の違いを明確にするために用いているにすぎず、基本的に熱電素子の上下はどちらの温度が高くても機能するため、温接点２１側が冷接点２２側より低温になって動作しても問題ない。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の実施の形態における熱電式化学センサの構造を示す側面図である。
【図２】本発明の実施の形態における熱電式化学センサの構造を示す斜視図である。
【図３】本発明の実施の形態における熱電式化学センサを基台に実装した場合の構造を示す側面図である。
【図４】本発明の実施の形態における熱電式化学センサの製造方法を示す斜視図である。
【図５】本発明の実施の形態における熱電式化学センサの製造方法を示す斜視図である。
【図６】本発明の実施の形態における熱電式化学センサの製造方法を示す斜視図である。
【図７】本発明の実施の形態における熱電式化学センサの製造方法を示す斜視図である。
【図８】本発明の実施の形態における熱電式化学センサの製造方法を示す斜視図である。
【図９】本発明の実施の形態における熱電式化学センサの構造を示す斜視図である。
【図１０】従来の熱電式化学センサの構造を示す平面図である。
【符号の説明】
【００６９】
１  縦溝
２  縦隔壁
３  ｎ型櫛歯素子
４  ｐ型櫛歯素子
５  一体化櫛歯素子
６  横溝
７  横隔壁
１０  ｎ型柱状素子
１１  ｐ型柱状素子
２０  配線電極
２１  温接点
２２  冷接点
３０  反応層
４０  引出電極
４１  接合材
４２  固定部材
５０  基台
５１  基台電極
６０  リード線
７０  保護層
８０  第１のセンサ部
８１  第２のセンサ部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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