(57)【要約】【課題】  本発明の他の目的は、充分な難燃性、電磁波吸収特性、柔軟性を有し、耐薬品性が良好な電磁波吸収体を提供する。【解決手段】  （Ａ）１分子中に２個以上の、カルボキシル基および／またはその酸無水物基を有する化合物、（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物、（Ｃ）軟磁性粉及び（Ｄ）難燃剤を含むことを特徴とする難燃性電磁波吸収材料組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に２個以上の、カルボキシル基および／またはその酸無水物基を有する化合物、（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物、（Ｃ）軟磁性粉及び（Ｄ）難燃剤を含むことを特徴とする難燃性電磁波吸収材料組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の難燃性電磁波吸収材料組成物において、（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の割合が１〜７５重量％であることを特徴とする難燃性電磁波吸収材料組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の難燃性電磁波吸収材料組成物において（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、（Ｃ）軟磁性粉を３００〜９００質量部含むことを特徴とする請求項１または２に記載の難燃性電磁波吸収材料組成物。
【請求項４】
（Ａ）１分子中に２個以上の、カルボキシル基および／またはその酸無水物基を有する化合物がゴム状高分子である請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性電磁波吸収材料組成物。
【請求項５】
（Ａ）１分子中に２個以上の、カルボキシル基および／またはその酸無水物基を有する化合物が実質的にハロゲンを含まないゴム状高分子である請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性電磁波吸収材料組成物。
【請求項６】
（Ｃ）軟磁性粉がアモルファス金属、軟磁性金属またはフェライト化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性電磁波吸収材料組成物。
【請求項７】
（Ｄ）難燃剤が、（A）成分と（B）成分の合計１００質量部に対し、８０〜１５０質量部含むことを特徴とする請求項１〜６記載の難燃性電磁波吸収材料組成物。
【請求項８】
（Ｄ）難燃剤が、膨張黒鉛、窒素化合物、金属水酸化物の少なくとも一種類含むことを特徴とする請求項１〜７記載の難燃性電磁波吸収材料組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一つに記載の難燃性電磁波吸収材料組成物を架橋反応させて得られた電磁波吸収体。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一つに記載の難燃性電磁波吸収材料組成物を架橋反応させて得られた電磁波吸収シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電磁波吸収材料に関し、特に、電子機器等に好適に使用可能な電磁波吸収材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のエレクトロニクスの進展により、電子機器の小型化、高周波数化が年々進歩しつつある。このような電子機器の小型化、高周波数化に伴って、それらの構造的な要因に基づき、電磁干渉、電磁妨害等の問題が年々深刻になりつつあるため、それらへの有効な対策が強く望まれている。
【０００３】
上記問題への対策の一つとして、電磁波吸収体の利用が考えられている。電磁波吸収体は、通常は柔軟性を有するシート形状で製造され、電磁波放射源に貼り付ける、巻きつける等の方法で、電磁波によるノイズを減少させている。このため、電磁波吸収体は、通常、電磁波吸収シート、ノイズ抑制シート等と称されている。
【０００４】
このような電磁波吸収体として塩素化ポリエチレンに軟磁性粉を混合したもの（特許文献１）が知られているが、その廃棄焼却時にハロゲン系ガスを発生するという問題がある。またハロゲンを含まないゴムとしてアクリルゴムなどを用いる例もある。しかしハロゲンを含まないゴムを用いた場合、難燃性を付与するためには大量の金属水和物等の難燃剤が必要となり、柔軟性や電磁波吸収特性が悪化する。（特許文献２，３）
【０００５】
しかしながら、これらいずれの電磁波吸収体においても、構成ポリマーに加硫する際に用いられる加硫剤により適用対象物（電子機器等）が汚染されたり、電磁波吸収体を構成する軟磁性粉に悪影響を与えたりする傾向がある。このため、上記した電磁波吸収体は加硫せずに用いられている。このため従来の電磁波吸収体においては種々の問題が総じており、例えば、強度が不充分であったり、耐薬品性に劣ったり、ブロッキングの問題を生じたり、耐熱性に劣ったりする傾向がある。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−０２８４９１号公報
【特許文献２】特開２００１−３０８５８３号公報
【特許文献３】特開２００１−３２４２９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記した従来技術における問題を解消することが可能な電磁波吸収体を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、充分な難燃性、電磁波吸収特性、柔軟性を有し、耐薬品性に優れ、かつ、耐熱性が良好な電磁波吸収体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物と多官能エポキシ化合物を用い、これに軟磁性粉と難燃剤を添加した組成物を加熱架橋させることで、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、例えば下記［１］〜［１０］に関する。
【００１１】
［１］  （Ａ）１分子中に２個以上の、カルボキシル基および／またはその酸無水物基を有する化合物、（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物、（Ｃ）軟磁性粉及び（Ｄ）難燃剤を含むことを特徴とする難燃性電磁波吸収材料組成物。
【００１２】
［２］  請求項１に記載の難燃性電磁波吸収材料組成物において、（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の割合が１〜７５重量％であることを特徴とする難燃性電磁波吸収材料組成物。
【００１３】
［３］  請求項１に記載の難燃性電磁波吸収材料組成物において（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、（Ｃ）軟磁性粉を３００〜９００質量部含むことを特徴とする請求項１または２に記載の難燃性電磁波吸収材料組成物。
【００１４】
［４］  （Ａ）１分子中に２個以上の、カルボキシル基および／またはその酸無水物基を有する化合物がゴム状高分子である[１]〜[３]のいずれかに記載の難燃性電磁波吸収材料組成物。
【００１５】
［５］  （Ａ）１分子中に２個以上の、カルボキシル基および／またはその酸無水物基を有する化合物が実質的にハロゲンを含まないゴム状高分子である請求項[１]〜[３]のいずれかに記載の難燃性電磁波吸収材料組成物。
【００１６】
［６］  （Ｃ）軟磁性粉がアモルファス金属、軟磁性金属またはフェライト化合物である[１]〜[５]のいずれかに記載の難燃性電磁波吸収材料組成物。
【００１７】
［７］  （Ｄ）難燃剤が、（A）成分と（B）成分の合計１００質量部に対し、８０〜１５０質量部含むことを特徴とする[１]〜[６]記載の難燃性電磁波吸収材料組成物。
【００１８】
［８］  （Ｄ）難燃剤が、膨張黒鉛、窒素化合物、金属水酸化物の少なくとも一種類含むことを特徴とする請求項１〜７記載の難燃性電磁波吸収材料組成物。
【００１９】
［９］  [１]〜[８]のいずれか一つに記載の難燃性電磁波吸収材料組成物を架橋反応させて得られた電磁波吸収体。
【００２０】
［１０］  [１]〜[８]のいずれか一つに記載の難燃性電磁波吸収材料組成物を架橋反応させて得られた電磁波吸収シート。
【発明の効果】
【００２１】
上述したように本発明によれば、実質的にハロゲンを含まず（好ましくはハロゲン原子が０．２質量％以下）、難燃性、柔軟性、耐薬品性、に優れた電磁波吸収体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ本発明を更に具体的に説明する。以下の記載において量比を表す「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準とする。
【００２３】
（電磁波吸収体）
【００２４】
本発明の電磁波吸収材料組成物は、（Ａ）１分子中に２個以上の、カルボキシル基および／またはその酸無水物基を有する化合物、（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物、（Ｃ）軟磁性粉及び（Ｄ）難燃剤を含む難燃性電磁波吸収材料組成物である。
【００２５】
本発明の電磁波吸収体は、例えば（Ａ）１分子中に２個以上の、カルボキシル基および／またはその酸無水物基を有する化合物、（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物、（Ｃ）軟磁性粉及び（Ｄ）難燃剤を含む組成物を加熱架橋することにより得ることができる。
【００２６】
（（Ａ）成分）
（Ａ）成分の１分子中に２個以上の、カルボキシル基および／またはその酸無水物基を有するゴム状高分子としては、ある程度以上の分子量を有している高分子化合物ものが望ましい。すなわち重量平均分子量（ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算分子量）として１万、好ましくは２万以上、より好ましくは５万以上である。但し、あまり高分子量でも軟磁性粉を配合しにくくなるため、重量平均分子量として１００万以下、より好ましくは５０万以下であることが望ましい。
【００２７】
また、（Ａ）成分はゴム状高分子化合物であることが好ましい。この場合、得られた電磁波吸収体は適度な柔軟性を有するため、種々の形状の電磁波発生源に密着して装着することが可能となる。ここに、「ゴム状高分子化合物」とは、常温でいわゆるゴム状弾性を示す高分子化合物を言う（ガラス転移温度が０℃以下のものが好ましい）。
【００２８】
（Ａ）成分の化合物としては、少なくとも１個の二重結合を有する一塩基カルボン酸（例えばアクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル）の単独重合物及び他のモノマーとの共重合物やその水添物、少なくとも１個の二重結合を有する二塩基酸（例えばマレイン酸）ならびにその酸無水物（例えば無水マレイン酸、無水ハイミック酸）と他のモノマーの共重合物、ポリカルボン酸とポリオールを反応させたもの、エポキシ化合物に多価カルボン酸を付加させたもの、水酸基を有する化合物に酸無水物を付加させたもの等が挙げられる。
【００２９】
共重合可能な他のモノマーとしてはエチルアクリレート、メチルアクリレート等のアクリル酸エステル、メチルメタクリレートの様なメタクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル等のエチレン性不飽和結合を有するモノマーが挙げられる。
【００３０】
（Ａ）成分化合物の具体例としては酸変性エチレンアクリルゴムであるベイマックＧ，ベイマックＧＬＳ、ベイマックＨＶＧ（三井・デュポンポリケミカル（株）製）やアクリロニトリル・ブタジエン・メタクリル酸共重合体であるニポール１０７２、ニポール１０７２Ｊ、ニポールＤＮ６３１（日本ゼオン（株）製）やその水添物、２個以上の、カルボキシル基および／またはその酸無水物基を有する化合物等が挙げられる。これらは単独または２種以上混合して用いることができる。
【００３１】
（（Ｂ）成分）
本発明に用いる（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物は、上記した（Ａ）成分との反応性を有する限り特に制限されない。ハンドリングのしやすさ、入手の容易性の点からは、この（Ｂ）成分として、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、ポリサルファイド型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、Ｎ−グリシル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、及びテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、エチレン・グリシジルメタクリレート・酢酸ビニル共重合体であるボンドファースト２Ｂ、７Ｂ（住友化学（株）製）や難燃性も有する燐を含んだエポキシ樹脂であるエピクロン（大日本インキ製）等が挙げられる。これらは単独又は２種以上混合して用いることができる。
【００３２】
本発明中の（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の割合は、１〜７５重量％であり、１質量部未満では、難燃性、耐熱性、耐溶剤性が不十分となり、７５質量部を超えると柔軟性が失われる。
【００３３】
（（Ｃ）成分）
本発明に用いる（Ｃ）「軟磁性粉」とは、強磁性材料であり、高透磁率、低保磁力のものの粉を言う。本発明に用いる（Ｃ）軟磁性粉は、高周波域で優れた透磁率を有することが好ましい。より具体的には例えば、この軟磁性粉としては、パーマロイ、センダスト、Ｆｅ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｃｒ、カーボニル鉄、またＦｅ−Ｓｉ−Ｂ系をはじめとするアモルファス軟磁性金属等を用いることができる。また、酸化物系のフェライトすなわちＭｎ−Ｚｎフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト等が使用できるが、特に上記例に限定されず、幅広く軟磁性粉を使用できる。
【００３４】
軟磁性粉の形状は、特に制限されないが球状、粒状、偏平状の粉末が使用できる。これら軟磁性粉は単独または２種以上混合して用いることができる。
【００３５】
軟磁性粉の粒度は特に制限されないが、レーザー回折式粒度分布測定機での平均粒度Ｄ５０は１〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、更に好ましくは、１０〜８０μｍの粒度のものが使用できる。
【００３６】
また、偏平状の粉末が使用される場合、走査型電子顕微鏡で測定した軟磁性粉末の平均厚さｔは０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍ、更に望ましくは０．１〜２μｍのものが使用できる。また、レーザー回折式粒度分布測定機での平均粒度Ｄ５０と走査型電子顕微鏡で測定した粉末の平均厚さｔから算出した平均アスペクト比＝Ｄ５０／ｔは、１〜１０００、好ましくは５〜２００、更に好ましくは１０〜１００のものが使用できるが、特に上記例に限定されない。
【００３７】
本発明の組成物中の（Ｃ）軟磁性粉の量は、（A）成分と（B）成分の合計１００質量部に対し、３００〜９００質量部であり、３００質量部未満では電磁波吸収特性が不充分となり、９００質量部を超えると柔軟性が失われる傾向が生じ易くなる。
【００３８】
本発明の組成物中の（Ｄ）難燃剤は、膨張黒鉛、窒素化合物、金属水酸化物の少なくとも一種類含むものである。膨張黒鉛は、黒鉛層の層間に化学物質が挿入された状態にある黒鉛であり、例えば、天然黒鉛、熱分解黒鉛等高度に結晶構造が発達した黒鉛を、濃硫酸と硝酸との混液、濃硫酸と過酸化水素水との混液の強酸化性の溶液に浸漬処理して黒鉛層間化合物を生成させ、水洗してから急速加熱して、黒鉛結晶のＣ軸方向を膨張処理することによって得られた粉末や、それを一度シート状に圧延したものを粉砕した粉末である。
【００３９】
窒素化合物は、耐熱性、低揮発性、耐加水分解性に優れているものを使用することが望ましく、具体的には、リン酸アミド、ポリフォスファゼン、ポリリン酸アンモニウム、メラミン、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、硫酸メラミン、メラミンシアヌレート等が挙げられる。さらに好ましくは、リン原子を含有するリン酸アミド、ポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン及びポリリン酸メラミンからなる群から選ばれた少なくとも１種以上を用いるのがよい。
金属水酸化物は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
【００４０】
本発明の組成物中の（Ｄ）難燃剤の量は、（A）成分と（B）成分の合計１００質量部に対し、８０〜１５０質量部であり、８０質量部未満では難燃性が不十分であり、１５０質量部を超えると柔軟性が失われたり、電磁波吸収率が低下する。
【００４１】
（添加剤）
本発明の組成物には必要に応じて、酸化防止剤、老化防止剤、可塑剤、硬化剤、溶剤等を添加することができる。これらの添加剤の量は、本発明の組成物の特性を実質的に阻害しない限り特に制限されない。
【００４２】
（触媒）
本発明の電磁波吸収材料組成物を硬化させる際には、必要に応じて、各種の触媒を使用することができる。ハンドリング、均一な反応の点からは、この触媒は、熱重合触媒であることが好ましい。
【００４３】
（熱重合触媒）
本発明においては、電磁波吸収材料組成物を架橋させることが可能である限り、使用すべき熱重合触媒は特に制限されない。本発明においては、熱重合触媒としては、第一アミン、第二アミン、第三アミン等のアミン類、該アミン類の塩化物等のアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、環状脂肪族酸無水物、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物等の酸無水物類、ポリアミド類、イミダゾール、トリアジン化合物等の窒素含有複素環化合物類、有機金属化合物等が好適に使用可能である。これらの触媒は単独で用いてもよく、必要に応じて２種類以上組み合わせた混合物として用いてもよい。
【００４４】
（製造方法）
本発明の電磁波吸収材料組成物の製造方法は特に制限されない。例えば、該組成物を構成する各成分を混合して、本発明の電磁波吸収材料組成物を製造するに際しては、ニーダー、ミキシングロール、インテンシブミキサー等の混練機を用いても良く、また溶剤に溶解、分散させても良い。
【００４５】
（成形方法）
本発明の電磁波吸収材料組成物の加工・成形方法は特に制限されない。本発明の電磁波吸収材料組成物を所望の形状に加工するには、ロール、押出成形、プレス成形、射出成形等の成形方法あるいは溶剤に溶解、分散させた電磁波吸収材料組成物を塗布乾燥させる等の方法を使用することができる。必要に応じて、これらの成形法を組み合わせても良い。
【００４６】
また、成形後の電磁波吸収材料組成物を架橋させるには、組成物を加熱炉に入れる、ないしは熱プレスで加圧しながら硬化させる等の任意の方法を採用することができる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明する。
【００４８】
表１に示す配合にて１分子中に２個以上の、カルボキシル基および／またはその酸無水物基を有する化合物（Ａ）としてベイマックＧ（三井・デュポンポリケミカル社製）、および／またはニポール１０７２Ｊ（日本ゼオン（株）製）、（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物としてフレップ６０（東レ・ファインケミカル社製）および／またはＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０Ｓ（大日本インキ化学工業社製）、軟磁性粉（Ｃ）として平均粒度Ｄ５０＝２０μｍ、平均厚さ１μｍ、平均アスペクト比＝２０のセンダスト扁平粉、（Ｄ）難燃剤として、膨張黒鉛の微粉ＴＥＧ（住金エアー・ウオーターケム社製）および／または窒素化合物のポリ燐酸アンモニウム（エキソリットＡＰ４２２、クラリアントジャパン社製）および／または水酸化アルミニウム（ハイジライトＨ−４３ＳＴＥ、昭和電工(株)）、硬化剤としてジアミノイミダゾール  イソシアヌル酸付加物であるキュアゾール２ＭＡ−ＯＫ（四国化成（株））を５００ｇキシレンに溶解、混合、攪拌し電磁波吸収材料組成物のキシレン分散／溶液を得た。
【００４９】
この電磁波吸収材料組成物分散／溶液をシリコーンコートＰＥＴフイルム（フィルム部分の厚さ２５μｍ；三菱ポリエステル（株）社製、商品名：ＭＲＦ２５）のシリコーンコート面に塗布し８０℃で３分乾燥させた後、シリコーンコートＰＥＴフイルムから剥離し、表１の組成の電磁波吸収材料組成物を得た。
【００５０】
この電磁波吸収材料組成物を熱プレス（圧力：５ＭＰａ）中で１７０℃、４０分架橋させ、厚さ１００μｍのシート状の電磁波吸収体サンプルを得た。
但し比較例２は架橋を行わず、室温のプレス（圧力：５ＭＰａ）で圧縮するのみで厚さ１００μｍのシート状の電磁波吸収体サンプルを得た。
【００５１】
＜電磁波吸収体の評価＞
サンプルの物性を以下のように評価、試験した。
【００５２】
（１）電磁波吸収率
ネットワークアナライザ（ヒューレッドパッカード社製ＨＰ８５１０）に接続された特性インピーダンス５０Ωのマイクロストリップライン直上に、５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．１ｍｍ厚とした電磁波吸収体シートを乗せ、Ｓパラメーターの透過損失Ｓ２１から、電磁波吸収率を評価した。上記方法で測定した３ＧＨｚにおける各試料のＳ２１の値を表２に示す。
【００５３】
（２）難燃性
燃焼性は米国のUnderwriters Laboratories Inc.（以下「ＵＬ」という。）の高分子材料の難燃性試験規格ＵＬ９４垂直燃焼性試験に準拠した方法で難燃性を評価した。
９４Ｖ−０、９４Ｖ−１、９４Ｖ−２のクラスに該当しない場合はＮＯＴと示した。
【００５４】
（３）柔軟性
厚さ１００μｍの試料を１８０度に折り曲げた（すなわち、ヘアピンのように折り曲げた）際の、折り曲げ部近傍における割れ、クラックの有無を目視で観察し、以下のように判定した。
【００５５】
○：クラック発生せず。
×：割れ、クラック発生
【００５６】
（４）耐薬品性
厚さ１００μｍのサンプルを室温でトルエンに１８時間浸漬し、溶解しているかサンプル表面を観察し、判定した。
【表１】
2006073949.tif 000002
【表２】
2006073949.tif 000003