(57)【要約】【課題】            光の利用効率が高く、かつ高度な可撓性を有する電極および該電極の製造方法を提供する。【解決手段】        貫通孔を有し、平均孔径ｄ１が０．０２〜３μｍであり、空孔率が４０〜９０％である多孔質フィルム（A）の貫通孔中に、導電体と半導体とからなる群から選択される導電性物質が充填されている多孔質電極。貫通孔を有し、平均孔径ｄ１が０．０２〜３μｍであり、空孔率が４０〜９０％である多孔質フィルム（A）の表面に導電体と半導体とからなる群から選択される導電性物質を含む液を塗工し、多孔質フィルム（A）の貫通孔に前記導電性物質を充填する工程を有する多孔質電極の製造方法。【選択図】          図２
2006156337.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
貫通孔を有し、平均孔径ｄ１が０．０２〜３μｍであり、空孔率が４０〜９０％である多孔質フィルム（A）の貫通孔中に、導電体と半導体とからなる群から選択される導電性物質が充填されている多孔質電極。
【請求項２】
多孔質フィルム（A）の平均孔径ｄ１が０．０４〜１μｍである請求項１に記載の多孔質電極。
【請求項３】
導電性物質が多孔質フィルム（A）の厚み方向に密度勾配を形成して充填されている請求項１または２に記載の多孔質電極。
【請求項４】
多孔質フィルム（A）の一方の面における導電性物質の密度の、他方の面における導電性物質の密度に対する比の値が２以上である請求項３に記載の多孔質電極。
【請求項５】
多孔質フィルム(A)の貫通孔の内壁が金属で被膜されている請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質電極。
【請求項６】
導電性物質が半導体である請求項１〜５のいずれかに記載の多孔質電極。
【請求項７】
導電性物質が酸化チタンである請求項１〜５のいずれかに記載の多孔質電極。
【請求項８】
導電性物質の表面に増感色素が担持されている請求項１〜７のいずれかに記載の多孔質電極。
【請求項９】
導電性物質が導電体である請求項１〜５のいずれかに記載の多孔質電極。
【請求項１０】
導電性物質が炭素質粉末である請求項９に記載の多孔質電極。
【請求項１１】
貫通孔を有し、平均孔径ｄ１が０．０２〜３μｍであり、空孔率が４０〜９０％である多孔質フィルム（A）の貫通孔中に、導電体と半導体とからなる群から選択される導電性物質が充填されている多孔質電極の片面に、多孔質フィルム（A）の平均孔径ｄ１よりも平均孔径が小さい貫通孔を有する多孔質フィルム（B）が積層されている複合素子。
【請求項１２】
多孔質フィルム（B）の貫通孔には実質的に導電性物質が充填されていないことを特徴とする請求項１１に記載の複合素子。
【請求項１３】
互いに対向する第１及び第２の基板と、両基板の間に、第１の基板から近い順に配置されている対向電極、多孔質電極および集電電極、ならびに前記対向電極と集電電極との間に多孔質電極を介して配置された電解質とを有する色素増感太陽電池であって、前記多孔質電極は、貫通孔を有し、平均孔径ｄ１が０．０２〜３μｍであり、空孔率が４０〜９０％である多孔質フィルム（A）の貫通孔中に、半導体が充填されている電極であり、前記第２の基板は透明基板であり、該半導体と対向電極とは接触しておらず、前記半導体の表面に増感色素が担持されていることを特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項１４】
多孔質フィルム（A）の貫通孔中に、さらに導電体が充填されていることを特徴とする請求項１３に記載の色素増感太陽電池。
【請求項１５】
前記多孔質電極と前記対向電極との間に、該多孔質電極の表面に積層された、多孔質フィルム（A）の平均孔径ｄ１よりも平均孔径が小さい貫通孔を有する多孔質フィルム（B）が配置されていることを特徴とする請求項１３または１４に記載の色素増感太陽電池。
【請求項１６】
多孔質フィルム（B）の貫通孔には実質的に導電性物質が充填されていないことを特徴とする請求項１５に記載の色素増感太陽電池。
【請求項１７】
互いに対向する第１及び第２の基板と、両基板の間に、第１の基板から近い順に配置されている対向電極、多孔質電極および集電電極、ならびに前記対向電極と集電電極との間に前記多孔質電極を介して配置されている電解質を有する電気二重層キャパシターであって、前記多孔質電極は、貫通孔を有し、平均孔径ｄ１が０．０２〜３μｍであり、空孔率が４０〜９０％である多孔質フィルム（A）の貫通孔中に、導電体が充填されている電極であり、該導電体と対向電極とは接触していないことを特徴とする電気二重層キャパシター。
【請求項１８】
前記多孔質電極と前記対向電極との間に、該多孔質電極の表面に積層された、多孔質フィルム（A）の平均孔径ｄ１よりも平均孔径が小さい貫通孔を有する多孔質フィルム（B）が配置されていることを特徴とする請求項１７に記載の電気二重層キャパシター。
【請求項１９】
多孔質フィルム（B）の貫通孔には実質的に導電性物質が充填されていないことを特徴とする請求項１８に記載の電気二重層キャパシター。
【請求項２０】
前記導電体は炭素質粉末であることを特徴とする請求項１７〜１９のいずれかに記載の電気二重層キャパシター。
【請求項２１】
貫通孔を有し、平均孔径ｄ１が０．０２〜３μｍであり、空孔率が４０〜９０％である多孔質フィルム（A）の表面に導電体と半導体とからなる群から選択される導電性物質を含む液を塗工し、多孔質フィルム（A）の貫通孔に前記導電性物質を充填する工程を有する多孔質電極の製造方法。
【請求項２２】
貫通孔を有し、平均孔径ｄ１が０．０２〜３μｍであり、空孔率が４０〜９０％である多孔質フィルム（A）の貫通孔中に、導電体と半導体とからなる群から選択される導電性物質が充填されてなる多孔質電極の片面に、高分子と溶媒とを含有する高分子溶液を塗布して高分子溶液層を形成する工程、および、該高分子溶液層から溶媒を除去して、多孔質フィルム（A）の平均孔径ｄ１よりも平均孔径が小さい貫通孔を有する多孔質フィルム（B）を形成する工程を有する複合素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多孔質電極、該多孔質電極を有する複合素子、ならびに該多孔質電極または複合素子を構成部材として含む色素増感太陽電池および電気二重層キャパシターに関する。また本発明は、前記多孔質電極および複合素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池などの光電変換素子はクリーンなエネルギー源として大きく期待されており、すでにｐｎ接合型のシリコン系太陽電池などが実用化されている。しかし、前記シリコン系太陽電池は高純度材料の原料を必要とし、またその製造工程も１０００℃程度の高温プロセスや真空プロセスを必要とするため、製造コストの低減が大きな課題となっている。そこで、近年、必ずしも高純度材料及び高エネルギープロセスを必要とせず、固液界面に生じる電位勾配により電荷分離を行う湿式太陽電池が注目を集めている。
【０００３】
特に、半導体電極の表面に光を吸収する色素を吸着させ、半導体電極のバンドギャップより長波長の可視光を色素で吸収させることにより光電変換効率の向上を図ったいわゆる色素増感太陽電池に関する研究が盛んに行われている。
【０００４】
しかしながら従来の色素増感太陽電池は、光の利用効率が極めて悪いものであった。従来半導体電極に用いられていた単結晶や多結晶の半導体は、表面が平滑で内部に細孔を持たないものであった。そのため増感色素が担持される有効面積は電極面積と同程度にすぎず、増感色素の担持量が少ない電極しか得られなかった。このような電極では、該電極の表面に担持された単分子層の増感色素しかエネルギーの発生に寄与することができず、その光の吸収量は最大吸収波長でも入射光の１％以下にすぎなかった。光捕集力を高めるために増感色素を多層にする試みも提案されているが、概して充分な効果が得られていない。
【０００５】
このような状況の中で、グレッツェルらは、上記問題を解決する手段として、酸化チタン電極を多孔質化し、増感色素を担持させ、内部面積を著しく増大させる方法を提案した（非特許文献１、特許文献１参照）。
【０００６】
このように多孔質酸化チタンの表面に増感色素を吸着することにより、実質的な電子の注入量を飛躍的に向上させ、光の捕集力を高めることが可能となった。
【０００７】
図１は前掲の非特許文献１に記載されている色素増感太陽電池の断面構造を示す模式図である。光は透明基板１１側から入射する。集電電極１２としては、光電変換層が集電電極下部に存在するため酸化スズ膜のような透明導電膜が用いられる。符号１３は増感色素を担持した半導体電極層を示す。半導体電極層１３は粒径がほぼ５０ｎｍ以下の酸化チタンが集電電極１２に焼結した状態の多孔質構造をとる。符号１４は電解質溶液を示し、前記色素を担持した半導体電極層１３に浸潤するように設けられている。符号１５は対向電極を示す。この対向電極は基板１６の上に設けられている。
【０００８】
上記構成からなる色素増感太陽電池は以下の作用機構で光電変換を行なう。まず、色素増感太陽電池に入射した光は、透光性のある集電電極を通り、半導体に吸着した増感色素１７により吸収され、励起電子が発生する。発生した励起電子は半導体に移動し、半導体電極層１３を伝って負極に達する。励起電子を失った色素は電解質溶液中に含まれる酸化還元体のうち還元状態の電解質から電子を受け取り元の状態に戻る。電子を失い酸化状態となった電解質溶液中に含まれる酸化還元体は白金膜のある対向電極１５から電子を受け取り還元状態に戻る。
【０００９】
【非特許文献１】B. Oregan, M. Gratzel, Ｎature, 353, 737(1991)
【特許文献１】特開平１−２２０３８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら従来の色素増感太陽電池は、可撓性のあるプラスチックフィルムを透明基板１１として採用すると、酸化チタンからなる半導体電極層がフィルムの可撓性に対応できずに亀裂や剥離が起こることがあった。酸化チタン超微粒子の目付け（塗布量）を低下させ、半導体電極層の厚み自体を低減させることにより、亀裂や剥離をある程度抑えることも可能ではあるが、その場合は受光面積あたりの酸化チタン量が減少するため光の利用効率が低下してしまうという問題があった。
【００１１】
この課題に対し、いくつかの解決策が提案された。ＷＯ９３／２０５６９号公報では、塗布膜のクラックを軽減させるために、酸化チタンペーストにノニオンタイプの界面活性剤“ＴＲＩＴＯＮ  Ｘ−１００”を添加する方法が提示されている。しかし界面活性剤が酸
化チタンに対して４０重量％も添加しており、酸化チタン膜中の電子伝達を阻害することがあった。特開２００３−２７２７２２号公報には、フッ素ポリマーを結着剤として、酸化チタンに対して１％程度使用する方法が提示されているが、結着剤の添加量が少ないため可撓性が不十分であった。また、太陽エネルギーvol.29,No. 4,2003には、少量の結着剤を添加した酸化チタン粒子をコートした後、圧縮して粒子同士の結合性を向上させる方法が提示されている。しかしながらこの方法では、圧縮力により酸化チタン粒子の多孔質構造が破壊されてしまい、好ましくない。
【００１２】
本発明者らは光の利用効率が高く、かつ高度な可撓性を有する電極としては、高度な柔軟性と表面積を兼ね備えた、いわば動物の「腸」のような構造を手本とすべきと考え鋭意検討を行った結果、微多孔構造をもった多孔質フィルムをテンプレート（鋳型）として構造形成された電極が上記課題を有効に解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、１つの態様において、貫通孔を有し、平均孔径ｄ１が０．０２〜３μｍであり、空孔率が４０〜９０％である多孔質フィルム（A）の貫通孔中に、導電体と半導体とからなる群から選択される導電性物質が充填されている多孔質電極を提供する。なお、「多孔質電極」という呼称は、本発明の幾つかの態様で使用される「対向電極」や「集電電極」と区別するために用いられるものであり、その構成材料である「多孔質フィルム（A）」に因んで名づけられたものである。「多孔質電極」という名称における「多孔質」という接頭語は、この電極に関する構造上の限定を意図するものではない。すなわち、多孔質フィルム（Ａ）の全ての貫通孔が導電性物質で閉塞されている電極であっても、「多孔質電極」と称される。
本発明は、他の態様において、貫通孔を有し、平均孔径ｄ１が０．０２〜３μｍであり、空孔率が４０〜９０％である多孔質フィルム（A）の貫通孔中に、導電体と半導体とからなる群から選択される導電性物質が充填されている多孔質電極の片面に、多孔質フィルム（A）の平均孔径ｄ１よりも平均孔径が小さい貫通孔を有する多孔質フィルム（B）が積層されている複合素子を提供する。
本発明は、他の態様において、互いに対向する第１及び第２の基板と、両基板の間に、第１の基板から近い順に配置されている対向電極、多孔質電極および集電電極、ならびに前記対向電極と集電電極との間に多孔質電極を介して配置された電解質とを有する色素増感太陽電池であって、前記多孔質電極は、貫通孔を有し、平均孔径ｄ１が０．０２〜３μｍであり、空孔率が４０〜９０％である多孔質フィルム（A）の貫通孔中に、半導体が充填されている電極であり、前記第２の基板は透明基板であり、該半導体と対向電極とは接触しておらず、前記半導体の表面に増感色素が担持されていることを特徴とする色素増感太陽電池を提供する。
本発明は、他の態様において、互いに対向する第１及び第２の基板と、両基板の間に、第１の基板から近い順に配置されている対向電極、多孔質電極および集電電極、ならびに前記対向電極と集電電極との間に前記多孔質電極を介して配置されている電解質を有する電気二重層キャパシターであって、前記多孔質電極は、貫通孔を有し、平均孔径ｄ１が０．０２〜３μｍであり、空孔率が４０〜９０％である多孔質フィルム（A）の貫通孔中に、導電体が充填されている電極であり、該導電体と対向電極とは接触していないことを特徴とする電気二重層キャパシターを提供する。
本発明は、他の態様において、貫通孔を有し、平均孔径ｄ１が０．０２〜３μｍであり、空孔率が４０〜９０％である多孔質フィルム（A）の表面に導電体と半導体とからなる群から選択される導電性物質を含む液を塗工し、多孔質フィルム（A）の貫通孔に前記導電性物質を充填する工程を有する多孔質電極の製造方法を提供する。
本発明は、他の態様において、貫通孔を有し、平均孔径ｄ１が０．０２〜３μｍであり、空孔率が４０〜９０％である多孔質フィルム（A）の貫通孔中に、導電体と半導体とからなる群から選択される導電性物質が充填されてなる多孔質電極の片面に、高分子と溶媒とを含有する高分子溶液を塗布して高分子溶液層を形成する工程、および、該高分子溶液層から溶媒を除去して、多孔質フィルム（A）の平均孔径ｄ１よりも平均孔径が小さい貫通孔を有する多孔質フィルム（B）を形成する工程を有する複合素子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の多孔質電極は、光の利用効率が高く、かつ高度な可撓性を有する。また本発明の複合素子は、光の利用効率が高く、かつ高度な可撓性を有する。さらに本発明の多孔質電極または複合素子を構成部材として有する色素増感太陽電池あるいは電気二重層キャパシターは、光の利用効率が高く、かつ高度な可撓性を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。
【００１６】
図２は本発明の多孔質電極を用いた色素増感太陽電池の断面構造を示す模式図である。図２において、符号２１は透明基板を、符号２２は集電電極を示す。符号２３は増感色素２７が担持されている本発明の多孔質電極を表す。多孔質電極２３中の導電性物質２３１は、粒子状の導電性物質を多孔質フィルム（A）２３２の貫通孔内に緻密に充填することにより形成される、単位体積あたりの表面積が広い物質である。符号２４は電解質溶液を示し、前記色素を担持した多孔質電極２３に浸潤するように設けられている。符号２５は対向電極を示し、基板２６上に設けられている。
【００１７】
透明基板２１としては、可撓性を有するガラス基板や金属箔を用いることも可能だが、フレキシブルな太陽電池モジュールの作製にはフィルム基板の使用が好ましい。また透明基板２１は光入射基板として機能するので、厚み１００μｍあたりのＨＡＺＥ値が２％以下の材料を用いた透明なフィルムであることが好ましい。このようなフィルムとしては、ジアセテートセルロースフィルム、トリアセテートセルロースフィルム、テトラアセチルセルロースフィルムなどのセルロースフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルフォンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリスルフォンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアリレートフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ノルボルネン樹脂フィルム、ポリスチレンフィルム、塩酸ゴムフィルム、ナイロンフィルム、ポリアクリレートフィルム、ポリフッ化ビニルフィルム、ポリ四フッ化エチレンフィルムなどが使用できる。この中で、特にポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルフォンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアリレートフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ノルボルネン樹脂フィルムは、強靭性且つ耐熱性に優れるため好ましく用いられる。
【００１８】
透明基板２１の一方の面に配設される集電電極２２は、導電体の層であり、光電変換素子の負極として機能する。
【００１９】
好ましい導電体としては透明導電性の金属酸化物、例えば、インジウムティンオキサイド（ＩＴＯ）、フッ素ドープした酸化錫（ＦＴＯ）、酸化インジウム（ＩＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）のような金属酸化物およびそれらにアンチモンをドープしたもの、アルミニウム、ニッケル、コバルト、白金、銀、金、銅、モリブデン、チタン、タンタルのような金属またはこれらを含む合金、あるいは、黒鉛のような各種炭素材料等が挙げられ、これらのうちの１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
集電電極２２の平均厚さとしては、材料、用途等により適宜設定され、特に限定されないが、例えば、次のようにすることができる。
集電電極２２を前記の金属酸化物（透明導電性金属酸化物）で構成する場合、その平均厚さとしては、０．０５〜５μｍであることが好ましく、０．１〜１．５μｍであることがより好ましい。
【００２１】
集電電極２２を前記の金属またはこれらを含む合金、あるいは、各種炭素材料で構成する場合、その平均厚さとしては、０．０１〜１μｍであることが好ましく、０．０３〜０．１μｍであることがより好ましい。
【００２２】
集電電極２２の表面抵抗値は低いことが好ましい。好ましい表面抵抗値の範囲としては、５０Ω／ｃｍ2以下であり、より好ましくは３０Ω／ｃｍ2以下である。下限値に特に制限はないが、通常０．１Ω／ｃｍ2以上である。
【００２３】
集電電極２２の光透過率は高いことが好ましい。好ましい光透過率の範囲としては５０％以上であり、より好ましくは８０％以上である。十分な光を電極２３１に入射させることができるからである。透明な集電電極２２を使用する場合、光は増感色素が担持された電極２３が被着される集電電極２２側から入射させることが好ましい。
【００２４】
本発明の多孔質電極の製造方法は、多孔質フィルム（A）２３２の表面に導電性物質を含む液を塗工し、多孔質フィルム（A）の貫通孔に前記導電性物質を充填する工程を含む。導電性物質を含む液は、液状にした導電性物質であってもよいし、導電性物質を溶媒に溶解させた液であってもよい。また導電性物質粒子を溶媒に分散させた液でもよい。具体的には、多孔質フィルム（A）に導電性物質を含む液をドクターブレードやバーコーターなどを使い塗布して乾燥させる方法、スプレー法、ディップコーティング法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、スピンコート法などの方法により塗布して乾燥させる方法が挙げられる。塗布乾燥の際には、より効率よく分散媒を除去するために、導電性物質を含む液の塗布中および／または塗布後に、塗布面の反対面から分散媒を吸引することも有効である。また、導電性物質粒子の分散液を用いて多孔質フィルム（A）に導電性物質を充填した場合には、充填後に加熱処理又はプレスすることにより、導電性物質粒子間の密着性を向上させることも有効である。多孔質フィルム（A）への導電性物質の充填量は、導電性物質を含む液の塗布量や、塗布乾燥とプレスを繰り返すことによって制御できる。
【００２５】
多孔質フィルム（A）２３２中の導電性物質２３１の充填量は、０．５〜５００ｇ/ｍ2の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５〜２５０ｇ/ｍ2であり、さらに好ましくは２５〜１５０ｇ/ｍ2であり、最も好ましい範囲は５０〜１００ｇ/ｍ2である。この範囲内であれば、十分な光電変換効果が得られ、かつ可撓性にも優れるからである。
【００２６】
導電性物質が導電性物質粒子の集合体である場合、導電性物質粒子を溶媒に分散させた液を用いて多孔質電極を製造するが、このときの分散液中の導電性物質粒子の粒径は、１〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば、電解質が多孔質フィルム（A）２３２の中に十分浸透して、優れた光電変換特性を得ることができるからである。特に好ましい導電性物質粒子の粒径の範囲は、５〜１００ｎｍである。
【００２７】
導電性物質２３１は、導電体および半導体からなる群から選択される物質であり、導電体、半導体、または両者の組み合せ（混合物）であってよい。
半導体としては、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｃｒなどの金属元素の酸化物；ＳｒＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3などのペロブスカイト；ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ2Ｓ3、ＰｂＳ、Ｍｏ2Ｓ、ＷＳ2、Ｓｂ2Ｓ3、Ｂｉ2Ｓ3、ＺｎＣｄＳ2、Ｃｕ2Ｓなどの硫化物；ＣｄＳｅ、Ｉｎ2Ｓｅ3、ＷＳｅ2、ＨｇＳ、ＰｂＳｅ、ＣｄＴｅなどの金属カルコゲナイド；その他ＧａＡｓ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ｃｄ2Ｐ3、Ｚｎ2Ｐ3、ＩｎＰ、ＡｇＢｒ、ＰｂＩ2、ＨｇＩ2、ＢｉＩ3など；前記導電性物質から選ばれる少なくとも一種を含む複合体、例えばＣｄＳ／ＴｉＯ2、ＣｄＳ／ＡｇＩ、Ａｇ2Ｓ／ＡｇＩ、ＣｄＳ／ＺｎＯ、ＣｄＳ／ＨｇＳ、ＣｄＳ／ＰｂＳ、ＺｎＯ／ＺｎＳ、ＺｎＯ／ＺｎＳｅ、ＣｄＳ／ＨｇＳ、ＣｄＳx／ＣｄＳｅ1-x、ＣｄＳx／Ｔｅ1-x、ＣｄＳｅx／Ｔｅ1-x、ＺｎＳ／ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ／ＣｄＳｅ、ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＴｉＯ2／Ｃｄ3Ｐ2、ＣｄＳ／ＣｄＳｅＣｄyＺｎ1-yＳ、ＣｄＳ／ＨｇＳ／ＣｄＳなどが挙げられる。中でもＴｉＯ2が、グレッツェル・セルにおいて電解質溶液中への光溶解の回避と高い光電変換特性を実現できる点で好ましい。
導電体としては、例えば黒鉛、活性炭、カーボンブラック等の炭素質粉末や、銅、鉄、アルミニウム、金などの金属が挙げられる。
電気二重層キャパシターの要素として本発明の多孔質電極を用いる場合には、導電性物質としては導電体を使用するのが一般的であり、導電体としては炭素質粉末が好ましく、活性炭が特に好ましい。電気二重層キャパシターの静電容量の観点から、炭素質粉末の比表面積は７００〜２５００ｍ2／ｇであることが好ましく、特に好ましくは１０００〜１８００ｍ2／ｇである。また、活性炭粉末以外に、カーボンブラック、ポリアセン等の大比表面積の材料も好ましく使用できる。特に、高比表面積の活性炭粉末と、カーボンブラックを混合して使用することが好ましい。
【００２８】
多孔質フィルム（A）２３２としては、濾過用フィルター（メンブレンフィルター）用多孔質フィルム、公知の一次又は二次電池セパレータ用多孔質フィルム等が使用できる。なお、多孔質フィルム（A）には、電解質溶液中の電解質が通過できるようにフィルムの表面から裏面に通じる貫通孔（空隙）がなければならない。多孔質フィルム（A）が有する貫通孔は、該フィルムの一方の面から他方の面を直線的に貫く孔であってよい。また、貫通孔は、多孔質フィルム（A）の内部に、該フィルムの構成材料で形成された三次元ネットワーク構造よって画成されており、該フィルムの一方の面から他方の面に連通している三次元ネットワーク状の空間であってもよい。このような三次元ネットワーク状の空間からなる貫通孔を有する多孔質フィルムの例としては、米国特許公開２００２−０１９２４５４号の特許請求の範囲と明細書に記載された多孔質フィルムが挙げられる。
【００２９】
多孔質フィルム（A）２３２を構成する材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル類；ポリアミド類；ポリイミド；アセタール化ポリビニルアルコール（ビニロン）；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；ポリフェニレンスルフィドが好適である。多孔質材料は、単一であってもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
多孔質フィルム（A）２３２の厚みとしては特に限定されないが、一般的には０．１〜５０μｍである。多孔質フィルム（A）２３２が厚すぎると、電解質の移動距離が長くなるため、電池性能が低下する傾向にある。
【００３１】
多孔質フィルム（A）２３２の空孔率は４０〜９０％である。空孔率が４０％より低ければ、導電性物質の担持量が少なくなることや、電解質溶液の移動を妨げてしまうことにより、エネルギー変換効率が低下する。また空孔率が９０％以上であると、実質的に貫通孔を有していない基板を使用するのと同じことになり、エネルギー効率が悪くなり、可撓性にも劣る。
【００３２】
多孔質フィルム（A）の空孔率とは、空孔率＝（１−Ｖ1／Ｖ）×１００で定義される。ここで、Ｖ１はフィルムの真の体積であり、Ｖは同じフィルムの見掛け体積である。空孔率は、以下の方法で求めることができる。まず、多孔質フィルムを直径32mmの円盤状に打ち抜き、得られた試験片の見掛け体積（Ｖ）を水中置換法により測定する。一方、同じ多孔質フィルムから採取した同様の試験片の真体積（Ｖ1 ）を、島津製作所製のオートピクノメーター  アキュピック 1320 型を用いて測定する。得られたＶの値とＶ１の値を用いて空孔率を算出する。
【００３３】
多孔質フィルム（A）２３２の平均孔径ｄ１は、０．０２〜３μｍであり、好ましくは０．０４〜１μｍである。平均孔径ｄ１が小さすぎると導電性物質２３１の充填が困難となり、大きすぎると導電性物質の単位体積あたりの表面積が小さくなり、光電変換効果が不十分となる。
【００３４】
多孔質フィルム（A）の平均孔径ｄ１とは、ＪＩＳ  Ｋ１１５０に準拠し、水銀圧入法により求められる平均孔半径ｒ（μｍ）を２倍した値、すなわち２ｒである。平均孔半径は、オートポア III９４２０（ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製）を用いて測定する。
【００３５】
導電性物質粒子を多孔質フィルム（A）２３２の空孔中に充填して多孔質電極とする場合、多孔質フィルム（A）２３２の孔径の下限は、導電性物質粒子の粒径とほぼ等しいことが好ましい。
【００３６】
このような多孔質フィルム（A）２３２は、概して、ガーレー値（ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準ずる）が厚さ２５μｍあたり１０〜５００秒／１００ｃｍ3 であることを一つの目安とすることが出来る。
【００３７】
前記したような多孔質フィルム（A）の貫通孔中に、導電性物質が充填されている多孔質電極は、光の利用効率が高く、かつ可撓性に優れるものである。さらに引張り応力に対しても耐性があり、ロールトゥロール方式での集電電極との貼合工程や、後述する増感色素の担持工程、所望の幅に切るスリット工程など、激しい機械的な変形を伴う工程を経ても破壊されることがなく、生産性に優れたものである。
本発明において、導電性物質は、その全量が多孔質フィルム（A）中の貫通孔内に収容されていてもよく、また、一部の導電性物質が多孔質フィルム（A）の表面上に存在してもよい。適当量の導電性物質が多孔質フィルム（A）の表面上に存在している態様は、好ましい態様の１つである。ただし、過度に多量に多孔質フィルムの表面上に存在すると、多孔質電極を変形させたときにクラックが発生しやすくなる。
【００３８】
本発明の多孔質電極は、導電性物質が多孔質フィルム（A）の厚み方向に密度勾配を形成して充填されていることが好ましい。前記密度勾配の程度は、多孔質フィルム（A）の一方の面における導電性物質の密度の、他方の面における導電性物質の密度に対する比の値が２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、５以上であることがさらに好ましい。また、この比の値は、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下である。導電性物質が多孔質フィルム（A）の厚み方向に密度勾配を形成して充填されてなる多孔質電極は、より高い可撓性を有するものである。また実際に電池として機能する際の動作原理に照らしても、電解質の拡散勾配が起電力をもたらすことに鑑みれば、集電電極２２との対向面が多孔質フィルム（A）における導電性物質充填率の高い面、対向電極２５との対抗面が導電性物質充填率の低い面となるように多孔質電極を設置することにより、光の利用のさらなる高効率化を期待できる。
【００３９】
このような多孔質フィルム（A）の厚み方向における導電性物質の密度勾配は、導電性物質粒子径、導電性物質粒子分散液の濃度や水素イオン濃度の調整、多孔質フィルムの孔径、多孔質フィルムへの導電性物質粒子分散液の塗工条件（ライン速度、乾燥速度等）によって制御できる。多孔質フィルムの孔径に比して導電性物質粒子の粒径が小さすぎると密度勾配がつきにくく、大きすぎると多孔質フィルムの貫通孔内に導電性物質粒子を充填しにくくなる傾向がある。また十分に小さな粒径の導電性物質粒子を用いたとしても、分散液の濃度が高い場合や、水素イオン濃度の影響などにより導電性物質粒子が二次凝集している場合などは、導電性物質粒子径が大きい場合と同様導電性物質粒子を充填しにくいことがある。
【００４０】
導電性物質の密度勾配を測定する方法としては、多孔質電極２３の断面を電子顕微鏡により観察しながら、ＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナライザー）により着目する元素濃度の空間分布を測定する手法を挙げることができる。その他にもＴＯＦ−ＳＩＭＳ、オージェ電子分光法などを用いてもよい。
【００４１】
また、多孔質フィルム(A)として貫通孔の内壁が金属で被膜されてなるものを用いることにより、導電性物質に注入された電子を効率よく集電電極に導くことができる。このような多孔質フィルム（A）を用いることは、多孔質フィルム（A）中で導電性物質粒子が孤立していたり、互いの密着性が不十分で粒界抵抗が大きい場合に特に有効である。図３は、多孔質フィルム(A)の空孔内において、導電性物質２３１中の増感色素２７で励起された電子（e-）が、導電性物質２３１を経て金属被膜３４に伝わり、集電電極に向かって運ばれる様子を模式的に示している。
【００４２】
多孔質フィルムの空孔内壁に金属被膜を形成する方法としては公知の方法を利用することができる。例えば、蒸着法（特開昭６０−２６１５０２号）、金属無電解めっき法（特開昭６４−５６１０６号、特開平６−３０４４５４号）、スパッタリング法（特開昭６３−１５２４０４号）などが挙げられる。
【００４３】
これらのうち特に好ましい方法は、特開平６−３０４４５４号に提案されているような、多孔質フィルムの貫通孔の内壁表面をエッチング処理した後、金属無電解めっきする方法である。この方法によれば、貫通孔の内壁表面と金属被膜とを強固に密着させることができるため、可撓性により優れた多孔質電極を得ることができる。
【００４４】
高濃度のエッチング処理を樹脂について行うと、樹脂の脱水素化、樹脂の酸化、樹脂の開裂、加水分解等により、炭素ラジカル，カルボキシル基（−ＣＯＯＨ），カルボニル基（−Ｃ＝Ｏ），水酸基（−ＯＨ）基、スルホン基（−ＳＯ3 Ｈ）、ニトリル基（−ＣＮ）等、金属と化学結合可能な官能基が樹脂側に生じる。これらの官能基が金属原子又は金属イオン（Ｍ）と結合することにより、例えば、−ＣＭ基，−ＣＯＯＭ基，−ＣＯＭ基，−ＯＭ基、−ＳＯ3 Ｍ基，−ＣＮＭ基を形成して金属が樹脂に化学的に結合する。
【００４５】
エッチング処理液としては、金属と化学結合可能な官能基を樹脂に導入できるものであればよく、高濃度のクロム酸・硫酸溶液、高濃度の硫酸・硝酸混合液、高濃度の水酸化ナトリウム，水酸化カリウム等の強塩基、フッ化水素アンモニウム・硝酸等が挙げられる。エッチング処理液は樹脂に官能基を導入可能な濃度であればよく、具体的には、クロム酸濃度が３０〜５０％で硫酸濃度が１０〜４０％のクロム酸・硫酸溶液、１０〜３０％の強アルカリ、１０〜３０％硫酸と１０〜３０％硝酸とからなる硫酸・硝酸混液、１０〜４０％フッ化水素アンモニウムと４０〜７０％の硝酸とからなるフッ化水素アンモニウム・硝酸混液が挙げられる。
【００４６】
多孔質フィルムの空孔内壁に金属を化学的に結合させるための無電解処理の際には、金属の還元反応を促進する触媒を介在させてこの金属を化学的に結合することが望ましく、特に、無電解処理の触媒となるＰｄ又はＰｄ，Ｓｎのような触媒金属を介在させることが望ましい。この場合、空孔内壁に一旦触媒金属が結合する。
【００４７】
このように触媒金属が結合した樹脂を金属イオン、錯形成剤、及び還元剤を含有する金属の溶液で処理すると、触媒金属表面で金属イオンの還元反応が生じ、金属層が均一に形成される場合がある。
【００４８】
無電解処理に際して金属イオンを発生させるための金属塩としては、硫酸塩，塩化物，硝酸塩の如く水溶性のものであれば良く特に限定されない。無電解処理により多孔質フィルムの空孔内壁を被覆する金属としては、例えば、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｕ，Ｒｅ，Ａｕ，Ａｇの少なくとも一種が挙げられる。還元剤としては、次亜リン酸ナトリウム等のリン化合物、ホウ素化水素等のボロン化合物の他、ホルマリン、ブドウ糖等公知のものが使用される。また、錯化剤としては、金属イオンと安定した錯体を形成できるものであればよく、アンモニア、クエン酸、酒石酸、シュウ酸等公知のものが挙げられる。
【００４９】
無電界めっきされた多孔質フィルムを、さらに電解処理してもよい。電解処理される金属としては、例えば、Ｃｒ，Ｚｎ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｂｉ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｃｄ，Ｉｒ，Ｔｉ，Ｎｉが挙げられる。
【００５０】
金属被膜の厚みは特に制限はないが０．００１μｍから１μｍ程度が好ましい。金属被膜が薄すぎると導電性が保ちにくくなる傾向があり、厚すぎると可撓性が損なわれるおそれがある。
【００５１】
図４は、本発明の複合素子を用いた色素増感太陽電池の断面構造を示す模式図である。多孔質フィルム（B）４３２は、実質的に導電性物質を含まない層であり、導電性物質２３１と対向電極２５との物理的接触による短絡を防止する機能を持つ、いわゆるセパレータである。多孔質電極２３と多孔質フィルム（B）４３２をあわせた素子が複合素子４３である。
【００５２】
本発明の複合素子は、多孔質フィルム（A）の貫通孔中に、導電性物質が充填されている多孔質電極と、その片面に積層された多孔質フィルム（B）とからなる。
多孔質フィルム（B）４３２は、導電性物質２３１と対向電極４５とが短絡することのないように隔離するとともに、電解質イオンが移動できるように貫通孔を有することが必要である。
【００５３】
多孔質フィルム（B）４３２を構成する材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル類；ポリアミド類；ポリイミド；アセタール化ポリビニルアルコール（ビニロン）；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；ポリフェニレンスルフィドが好適である。多孔質材料は、単一であってもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５４】
多孔質フィルム（B）４３２の厚みとしては特に限定されないが、０．１〜１０μｍであることが、電解質の移動容易性および絶縁性の観点から好ましい。
【００５５】
多孔質フィルム（B）４３２は、電解質の移動容易性の観点から、空孔率が４０〜９０％であることが好ましい。
【００５６】
多孔質フィルム（A）の平均孔径ｄ１よりも多孔質フィルム（B）の平均孔径が大きいと、複合素子に応力が加えられた場合に、多孔質フィルム（A）だけが収縮し、多孔質フィルム（A）に充填されていた導電性物質が多孔質フィルム（A）から突出し、多孔質フィルム（B）の貫通孔を通って対向電極４５と接触し、短絡してしまうおそれがある。よって多孔質フィルム（B）は、多孔質フィルム（A）の平均孔径ｄ１よりも小さい平均孔径の孔を有する。
多孔質フィルム（B）の平均孔径は、０．００２μｍ〜０．７ｄ１であることが好ましい。ここでｄ１は多孔質フィルム（A）の平均孔径である。多孔質フィルム（B）の平均孔径が小さすぎると電解質が移動しにくくなることがある。
【００５７】
複合素子の製造方法は、２つのタイプに大別される。
第１は、まず、多孔質フィルム（A）の貫通孔内に導電性物質を充填して多孔質電極を調製し、次いで、その多孔質電極の一方の面上に多孔質フィルム（B）を配置する方法である。具体的には、例えば、貫通孔を有する前記多孔質フィルム（A）の貫通孔中に、導電体と半導体とからなる群から選択される導電性物質が充填されている多孔質電極の片面に、高分子を溶媒に溶解した高分子溶液を塗布して高分子溶液層を形成した後、該高分子溶液層から溶媒を除去することにより、多孔質フィルム（B）を設ける工程を有する方法である。
【００５８】
第２は、まず、多孔質フィルム（A）と多孔質フィルム（B）とからなる積層多孔質フィルムを作製し、次いで、多孔質フィルム（A）の貫通孔のみに導電性物質を充填する方法である。
具体的には、例えば、適宜の方法で作製した多孔質フィルム（A）と多孔質フィルム（B）とが積層されている積層多孔質フィルムにおける多孔質フィルム（A）面に、導電性物質を含む液を塗工し、多孔質フィルム（A）の貫通孔に導電性物質を充填する工程を有する方法が挙げられる。ただしこの場合には、多孔質フィルム（B）に導電性物質が充填されないようにすることが必要である。例えば導電性物質を含む液として、粒子径が多孔質フィルム（A）の平均孔径よりも小さく、かつ多孔質フィルム（B）の平均孔径よりも大きい導電性物質粒子分散液を用いればよい。
【００５９】
多孔質フィルム（B）４３２と多孔質フィルム（A）２３２とからなる積層多孔質フィルムを得る方法については、特に制限はないが、下記（１）、（２）および（３）の方法が例示される。
（１）別々に調製された多孔質フィルム（A）と多孔質フィルム（B）とを熱接着やドライラミネート法などの公知の方法により積層する方法
（２）フィラーを含有する２種の樹脂材料を共押出法により積層して２層共押出体を得、ついでそれを延伸して各層を多孔質化する方法
（３）特開平９−３８４７５、特開２００３−４０９９９に開示されているごとく、一方の多孔質フィルムの表面に、他方の多孔質フィルムの材料の溶液を塗布して溶液層を形成し、次いで該溶液層から溶媒を除去して、元の多孔質フィルムの上に新たな多孔質フィルムを形成する方法などが例示できる。
多孔質フィルム（B）の平均孔径が多孔質フィルム（A）の平均孔径ｄ１より小さいという要件を満たす複合素子を得るためには、上記（１）の方法においては、例えば、多孔質フィルム（A）の平均孔径ｄ１よりも平均孔径が小さい多孔性フィルムを選択すればよい。（２）の方法においては、例えば、多孔性フィルム（A）用材料に配合するフィラーの粒径よりも小さい粒径を有するフィラーを多孔性フィルム（B）用材料に配合すればよい。さらに、（３）の方法においては、例えば、塗布する溶液の濃度を調節したり、溶液を塗布した後に急冷却して溶質と溶媒とをミクロ相分離させたりすればよい。
【００６０】
導電性物質表面に担持させる増感色素としては、従来の色素増感性光電変換素子で常用される色素であれば全て使用できる。このような色素は、例えば、ＲｕＬ2（Ｈ2Ｏ）２タイプのルテニウム−シス−ジアクア−ビピリジル錯体、ルテニウム−トリス（ＲｕＬ3）、ルテニウム−ビス（ＲｕＬ2）、オスニウム−トリス（ＯｓＬ3）、オスニウム−ビス（ＯｓＬ2）タイプの遷移金属錯体、亜鉛−テトラ（４−カルボキシフェニル）ポルフィリン、鉄−ヘキサシアニド錯体、フタロシアニンなどが挙げられる。有機色素としては、９−フェニルキサンテン系色素、クマリン系色素、アクリジン系色素、トリフェニルメタン系色素、テトラフェニルメタン系色素、キノン系色素、アゾ系色素、インジゴ系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素などが挙げられる。この中でもルテニウム−ビス（ＲｕＬ2）誘導体は、可視光域で広い吸収スペクトルを有するため、特に好ましい。
【００６１】
導電性物質表面に増感色素を担持させる方法は、例えば、増感色素を溶かした溶液に、導電性物質を充填した多孔質電極を浸漬させる方法が挙げられる。この溶液の溶媒としては、水、アルコール、トルエン、ジメチルホルムアミドなど増感色素を溶解可能なものであれば全て使用できる。また、増感色素溶液に多孔質電極を浸漬しているときに、加熱したり、超音波を印加することもできる。増感色素溶液から多孔質電極を取り出した後、導電性物質に固着していない増感色素を取り除くために、多孔質電極を適当な温度（例えば、室温または沸点）のアルコールで洗浄することが望ましい。
【００６２】
導電性物質中の増感色素の担持量としては、１×１０-8〜１×１０-6ｍｏｌ／ｃｍ2の範囲内であればよく、特に１×１０-8〜９．０×１０-7ｍｏｌ／ｃｍ2が好ましい。この範囲内であれば、経済的且つ十分に光電変換効率向上の効果を得ることができる。
【００６３】
本発明の多孔質電極あるいは複合素子を対向電極と集電電極との間に配置して色素増感太陽電池または電気二重層キャパシターを作製する際には、一般に、対向電極と集電電極との間に電解質溶液を存在させる。該電解質溶液は、多孔質電極あるいは複合素子の貫通孔の内部にも存在することになる。電解質溶液は電解質と溶媒から構成される。
電解質としては、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2などの金属ヨウ化物、およびテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩などのヨウ化物と、Ｉ2との組み合わせ；ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ2などの金属臭化物、およびテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイドなど４級アンモニウム化合物の臭素塩などの臭化物と、Ｂｒ2との組み合わせ；フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンなどの金属錯体；ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物；ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノンなどが挙げられる。これらの中でも、ＬｉＩ、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドとＩ2との組み合わせが好ましい。上記の電解質は２種以上を混合して用いてもよい。
【００６４】
溶媒としては、粘度が低く、イオン移動度を向上させ、誘電率が高く、有効キャリア濃度を向上させるような優れたイオン伝導性を発現させる化合物が望ましい。このような溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物；３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物；ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物；エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどの鎖状エーテル類；メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類；アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物；ジメチルスルフォキシド、スルフォランなど非プロトン極性物質；水などが挙げられる。
【００６５】
電解質溶液中の電解質濃度は、０．１〜５ｍｏｌ／ｌ程度が好ましい。また、電解質溶液にヨウ素を添加する場合の添加濃度は、０．０１〜０．５ｍｏｌ／ｌ程度が好ましい。
【００６６】
電解質溶液には、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，８０（１２）３１５７−３１７１（１９９７）に記載されているように、ｔｅｒ−ブチルピリジンや、２−ピコリン、２，６−ルチジンなどの塩基性化合物を添加することもできる。塩基性化合物を添加する場合の添加濃度は、０．０５〜２ｍｏｌ／ｌ程度が好ましい。
【００６７】
電解質溶液に代えて、固体電解質を用いてもよい。ここで、固体電解質とは、電解質とイオン伝導性高分子化合物の混合物である。イオン伝導性高分子化合物としては、例えば、ポリエーテル類、ポリエステル類、ポリアミン類、ポリスルフィド類などの極性高分子化合物が挙げられる。
【００６８】
また、電解質溶液に代えて、電解質、溶媒およびゲル化剤を用いて作製したゲル電解質を用いてもよい。ゲル化剤としては、高分子ゲル化剤が良好に用いられる。例えば、架橋ポリアクリル樹脂誘導体や架橋ポリアクリロニトリル誘導体、ポリアルキレンオキシド誘導体、シリコン樹脂類、側鎖に含窒素複素環式四級化合物塩構造を有するポリマーなどの高分子ゲル化剤などが挙げられる。
【００６９】
更にまた、電解質溶液に代えて、溶融塩ゲルを用いることもできる。この場合、溶融塩が電解質である。溶融塩ゲルとしては、ゲル材料に常温型溶融塩を添加したものを用いることができる。常温型溶融塩としては、ピリジニウム塩類、イミダゾリウム塩類などの含窒素複素環式四級アンモニウム塩化合物類が良好に用いられる。
【００７０】
対向電極は光電変換素子を光電気化学電池としたときに正極として作用するものであり、一般的には、支持基板とその上に形成された導電性材料からなる導電層とからなる。導電性材料としては、金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素及び導電性金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等）が挙げられる。中でも白金、金、銀、銅、アルミニウム及びマグネシウムが好ましい。支持基板は、好ましくはガラス基板又はプラスチック基板である。導電層は、支持基板上に上記導電性材料を塗布又は蒸着して形成される。導電層の厚さは特に制限されないが３nm〜10μmであるのが好ましい。対向電極の表面抵抗は低い程よく、50Ω／ｃｍ2以下であるのが好ましく、20Ω／ｃｍ2以下であるのがより好ましい。
【００７１】
基板２６は、透明基板２１と同じ材料を使用することができる。基板の透光性は透明、不透明のいずれでもよいので、ニッケル、亜鉛、チタンなどの金属箔を使用することもできるが、透明であれば両側の基板２１、２６から光を入射させることができるので好ましい。
【００７２】
本発明の多孔質電極あるいは該多孔質電極に多孔質フィルム（B）が積層された複合素子は、光電変換効率に優れ、かつ可撓性にも優れるため、色素増感太陽電池や電気二重層キャパシターの構成部材として好適に用いられる。
【００７３】
本発明の１つの態様である色素増感太陽電池は、互いに対向する第１及び第２の基板と、両基板の間に、第１の基板から近い順に配置されている対向電極、多孔質電極および集電電極、ならびに前記対向電極と集電電極との間に多孔質電極を介して配置された電解質とを有する色素増感太陽電池であって、前記多孔質電極は、貫通孔を有し、平均孔径ｄ１が０．０２〜３μｍであり、空孔率が４０〜９０％である多孔質フィルム（A）の貫通孔中に、半導体が充填されている電極であり、前記第２の基板は透明基板であり、該半導体と対向電極とは接触しておらず、前記半導体の表面に増感色素が担持されている色素増感太陽電池である。半導体と対向電極との非接触を確実に達成するために、前記多孔質電極と前記対向電極との間に、該多孔質電極の表面に積層された、多孔質フィルム（A）の平均孔径ｄ１よりも平均孔径が小さい貫通孔を有する多孔質フィルム（B）が配置されていることが好ましい。この改良された態様は、本発明の複合素子の応用である。多孔質フィルム（B）の貫通孔には実質的に導電性物質が充填されていないことが好ましい。なお、多孔質フィルム（A）の貫通孔には、半導体と共に導電体が充填されていることが好ましい。
【００７４】
色素増感太陽電池は、基板と透明基板の間に対向電極、多孔質電極（ただし、導電性物質は少なくとも半導体を含む）または複合素子、集電電極の順に挟んで容器中に収納し、この容器内に電解質溶液またはその等価物を好ましくは減圧状態で注入し、この電解質溶液またはその等価物を多孔質電極または複合素子に十分に含浸せしめた後、容器を封止することによって作製することができる。多孔質電極に多孔質フィルム（B）が積層された複合素子を用いる場合には、該複合素子の多孔質フィルム（B）側と対向電極とが積層されるようにする。色素増感太陽電池の製造においては、増感色素が担持されている多孔質電極を使用する。
【００７５】
本発明の１つの態様である電気二重層キャパシターは、互いに対向する第１及び第２の基板と、両基板の間に、第１の基板から近い順に配置されている対向電極、多孔質電極および集電電極、ならびに前記対向電極と集電電極との間に前記多孔質電極を介して配置されている電解質を有する電気二重層キャパシターであって、前記多孔質電極は、貫通孔を有し、平均孔径ｄ１が０．０２〜３μｍであり、空孔率が４０〜９０％である多孔質フィルム（A）の貫通孔中に、導電体が充填されている電極であり、該導電体と対向電極とは接触していない電気二重層キャパシターである。導電体と対向電極との非接触を確実に達成するために、前記多孔質電極と前記対向電極との間に、該多孔質電極の表面に積層された、多孔質フィルム（A）の平均孔径ｄ１よりも平均孔径が小さい貫通孔を有する多孔質フィルム（B）が配置されていることが好ましい。この改良された態様は、本発明の複合素子の応用である。なお、前記導電体は炭素質粉末であることが好ましく、活性炭であることがより好ましい。
【００７６】
電気二重層キャパシターは、例えば、電気二重層キャパシターは２枚の基板の間に、対抗電極、多孔質電極（ただし、導電性物質は導電体である）または複合素子、集電電極の順に挟んで容器中に収納し、この容器内に非水電解質溶液またはその等価物を好ましくは減圧状態で注入し、この電解質溶液またはその等価物を多孔質電極または複合素子に十分含浸せしめた後、容器を封止することによって作製することができる。多孔質電極に多孔質フィルム（B）が積層された複合素子を用いる場合には、該複合素子の多孔質フィルム（B）側と対向電極とが積層されるようにする。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例に基づき本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７８】
（１）フィルム厚み測定
フィルムの厚みは、Mitsutoyo 社製デジタルマイクロメーターVL−50を用いて、幅方向、長さ方向にわたり、１０点でフィルムの厚みを測定し、全測定値の平均値を算出した。その平均値をフィルムの厚みとした。
【００７９】
（２）平均孔径
ＪＩＳ  Ｋ１１５０に準拠し、水銀圧入法により、オートポア III９４２０（ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製）にて平均孔半径ｒ（μｍ）を測定し、平均孔径を２ｒとした。
【００８０】
（３）空孔率
フィルムを直径32mmの円盤状に打ち抜き、水中置換により見掛け体積（Ｖ）を測定する。これとは別に、島津製作所製のオートピクノメーター  アキュピック 1320 型を用いて真体積（Ｖ1）を測定する。フィルムの空孔率は、空孔率＝（１−Ｖ1／Ｖ）×１００  とする。
【００８１】
（４）可撓性試験
図５に示すように直径２ｍｍの針金を挟むようにしてフィルムを１８０°に折りたたみ、広げた。次に裏面についても同様に針金を挟んで折りたたみ、フィルムを広げた。裏面を折る際には、表面と同じところで折りたたむようにした。折れ目の部分にクラックが入っているかどうかを目視で確認した。クラックが入っていなければ可撓性があることを示している。
【００８２】
（実施例１）
炭酸カルシウム（Vigot１０、白石カルシウム社製、平均粒子径０．１μｍ）５６重量％と、ポリエチレン粉末（ハイゼックスミリオン３４０Ｍ，三井化学製、重量平均分子量３００万、融点１３６℃）32重量％とポリエチレンワックス（ハイワックス１１０Ｐ，三井化学製、重量平均分子量１０００、融点１１０℃）12重量％の混合ポリエチレン樹脂を強混練できるようセグメント設計した２軸混練機（プラスチック工学研究所製）を使用して混練して樹脂組成物を得た。この樹脂組成物をロール圧延（ロール温度１５１℃）することにより、約６０μｍの膜厚の原反フィルムを作製した。
【００８３】
得られた原反フィルムをテンター延伸機により延伸温度１１０℃で約６．５倍に一軸延伸し多孔質フィルムを得た。得られた多孔質フィルムを酸水溶液（塩酸濃度２mol／L、界面活性剤０．４重量％を含む）に浸漬して炭酸カルシウムを除去し、炭酸カルシウムを含まない多孔質フィルム（A）を得た。
得られた多孔質フィルム（A）は厚み１４μｍ、空孔率４８％、平均孔径0.1μｍであった。
次いで、チタニアゾル溶液（触媒化成製  HPW−１８NR：TiO2は１５nm）と4重量％の界面活性剤水溶液（界面活性剤：三洋化成製サンモリン11）とを重量比100：7で混合して親油性チタニアゾル溶液を調製し、この溶液をアルミ板上に固定された多孔質フィルム（A）に手動にてバーコートした。バーとしてはガラス棒を用い、液膜厚みが５０μｍとなるようにスペーサーを敷設して行った。その後室温（２５℃）にて乾燥させ電極を作製した。得られた電極の目付を測定し、塗布したチタニアの目付けを求めたところ約１３ｇ／ｍ2であった。次いで本電極の半導体の密度勾配を測定するために、上記電極をエポキシ樹脂に包埋した後、クライオミクロトームで厚み方向断面を切り出し、ＳＥＭ（電子顕微鏡）観察しながら、チタニア中のチタン元素の分布をＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナライザー）により測定した。測定条件は以下のとおりである。
(1) 機種                    EPMA-1610（島津製作所製）
(2) 加速電圧                15 kV
(3) ビーム電流              30.2 nA
(4) ビーム径                約 1μm
(5) １点あたりの測定時間    5 msec.
(6) 検出波長                2.7 angstrom （Ti Kα）
4.7 angstrom （Cl Kα）
24  angstrom （O Kα）
(7) 分光結晶                PET （pentaerythritol；Ti、Cl）
LS5A （累積膜；O）
得られたＥＰＭＡ像を図６（６１）に、示す。６１中、領域６２が本発明の電極部であり、領域６３は包埋に用いたエポキシ樹脂である。即ち方向６４が多孔質フィルム（A）の深さ方向であり、６５側が塗工表面、６６側が塗工裏面である。電極における領域６７のチタン元素の密度分布チャートを、図６（６８）に示す。ＥＰＭＡ像に対応してチタン密度分布が分かりやすいようにチャート６８をレイアウトしている。
半導体の密度勾配は、チタン元素の密度勾配に等しいとして以下のように算出した。
チャート６８に見るように、チタン元素濃度は塗工表面６５から深さ１μｍで極大値を取り、その後なだらかに低下している。表面で最大値をとらず、それより少し深い位置で極大値をとる理由は、ビーム径が１μｍ程度なので、最表面では１００％ビームが利用されていないことによる。したがって、深さ１μｍの極大値をもって多孔質フィルム（A）最表面のチタン元素濃度とする。
一方塗工裏面のチタン濃度は、同様の理由によって、表面から１μｍの深さの値とする。元素濃度に比例する放射線の強度（カウント数）は、塗工表面で７５、塗工裏面で９．０であるから、その比はおよそ８：１である。得られた電極を用いて可撓性試験を行ったところ、クラックは発生していなかった。
【００８４】
（実施例２）
複合素子
（１）パラアラミド溶液の合成
撹拌翼、温度計、窒素流入管及び粉体添加口を有する５リットル（ｌ）のセパラブルフラスコを使用してポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）（以下、ＰＰＴＡと略す）の合成を行った。十分乾燥したフラスコに４２００ｇのＮＭＰを投入し、さらに２００℃で２時間乾燥した塩化カルシウム２７２．６５ｇを添加して１００℃に昇温した。塩化カルシウムが完全に溶解した後室温に戻して、パラフェニレンジアミン（以下、ＰＰＤと略す）１３２．９１ｇを添加し完全に溶解させた。この溶液を２０±２℃に保ったまま、テレフタル酸ジクロライド（以下、ＴＰＣと略す）２４３．３２ｇを１０分割して約５分おきに添加した。その後溶液を２０±２℃でに１時間保持し、気泡を抜くため減圧下３０分撹拌した。得られた重合液は光学的異方性を示した。一部をサンプリングして水で再沈してポリマーとして取り出し、得られたＰＰＴＡの固有粘度を測定したところ１．９７ｄｌ／ｇであった。次に、この重合液１００ｇを、攪拌翼、温度計、窒素流入管および液体添加口を有する５００ｍｌのセパラブルフラスコに秤取し、ＮＭＰ溶液を徐々に添加した。最終的に、ＰＰＴＡ濃度が２．０重量％のＰＰＴＡ溶液を調製し、これをＰ液とした。
【００８５】
（２）パラアラミド溶液の塗布と積層多孔質フィルムの作製
実施例１記載の多孔質フィルム（A）をガラス板上に固定し、テスター産業株式会社製バーコーター（間隙２００μｍ）により、Ｐ液を塗布した。その後、湿度５０％、温度２３℃の条件下に保持してＰＰＴＡを析出させた後、イオン交換水に浸漬し、５分後に膜状物をガラス板から剥離し、イオン交換水を流しながら充分に水洗した後、６０℃で減圧しながら膜状物を乾燥して積層多孔質フィルムを得た。該積層多孔質フィルムは、多孔質フィルム（A）に、ＰＰＴＡからなる多孔質フィルム（B）が積層されてなるフィルムであった。
得られた積層多孔質フィルムは厚み１８μｍ、空孔率５１％、平均孔径0.029μｍであった。
【００８６】
次いで、実施例１と同様に、チタニアゾル溶液（触媒化成製  NR-18：TiO2は１５nm）と４重量％の界面活性剤水溶液（界面活性剤：三洋化成製サンモリン11）とを重量比100：7で混合して親油性チタニアゾル溶液を調製し、積層多孔質フィルムの多孔質フィルム（A）側に塗布した後、室温（２５℃）にて乾燥させ電極を作製した。得られた複合素子の目付を測定し、塗布したチタニアの目付けを求めたところ約１２ｇ／ｍ2であった。
【００８７】
得られた複合素子の可撓性試験を行ったところクラックは発生していなかった。
また、得られた複合素子の各面についてSEM観測（倍率10000倍）を行ったところ多孔質フィルム（A）面側にはチタニアが観察されたが、多孔質フィルム（B）面側にはチタニアは観察されなかった。
即ち多孔質フィルム（B）は絶縁層として作用していることが確認できた。
【００８８】
（比較例１）
市販のPETフィルム（東洋紡製：A4100）に実施例１に記載の親油性チタニアゾル溶液を塗布し、30℃にて乾燥を行い電極を得た。
得られた電極の目付けを測定し、チタニアの塗布目付けを求めたところ４ｇ／ｍ2であった。
得られた電極の可撓性試験を行ったところクラックが多数発生した。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】従来の色素増感太陽電池の概要断面図の一例である。
【図２】本発明の色素増感太陽電池の概要断面図の一例である。
【図３】空孔内壁が金属で被膜されてなる多孔質フィルム（A）の概要断面図の一例である。
【図４】本発明の色素増感太陽電池の概要断面図の一例である。
【図５】可撓性試験方法の概略図である。
【図６】（ａ）実施例１で得られた電極の厚み方向断面のEPMA像である。  （ｂ）（ａ）の領域６７のチタン元素密度チャートである。
【符号の説明】
【００９０】
１１・・透明基板
１２・・集電電極
１３・・半導体電極層
１４・・電解質溶液 
１５・・導電膜 
１６・・基板
１７・・増感色素
２１・・透明基板
２２・・集電電極
２３・・多孔質電極
２３１・・導電性物質
２３２・・多孔質フィルム (A)
２４・・電解質溶液 
２５・・対向電極
２６・・基板
２７・・増感色素
３４・・金属被膜
４３・・複合素子
４３２・・多孔質フィルム(B)
５１・・電極または複合素子
５２・・針金（直径２ｍｍ）
６１・・ＥＰＭＡ像
６２・・電極部
６３・・包埋に用いたエポキシ樹脂
６４・・深さ方向
６５・・塗工表面
６６・・塗工裏面
６７・・チタン元素の分析領域
６８・・チタン密度分布チャート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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