(57)【要約】【課題】  研磨砥粒の配合を必要としないのにも拘わらず高い研磨速度を達成するとともに、前記防食剤の悪影響を除外しながらもディッシングなどの不具合を低減できる研磨用組成物、特にＣＭＰ用研磨組成物を提供すること。これらのＣＭＰ用研磨組成物を、特に銅または銅合金配線基板のＣＭＰに適用して、銅または銅合金配線基板を研磨する方法を提供すること。【解決手段】  水性媒体、酸化剤、研磨促進性と防食機能を併せ持つ研磨促進剤および所望により摩擦低減剤を含有する一方、研磨砥粒を配合せず、更に必ずしも防食剤を配合しないことを特徴とする研磨用組成物。および、上記研磨用組成物を用いる金属（銅）表面の研磨方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属に対する研磨促進性と防食機能とを有する研磨促進剤、水性媒体および酸化剤を含み、研磨砥粒を含まない研磨用組成物。
【請求項２】
さらに防食剤を含まない請求項１記載の研磨用組成物。
【請求項３】
前記防食剤がトリアゾール化合物および／またはその誘導体である請求項２記載の研磨用組成物。
【請求項４】
前記研磨促進剤がカルボン酸および／またはその塩からなる請求項１〜３記載の研磨用組成物。
【請求項５】
前記カルボン酸および／またはその塩がシュウ酸である請求項４記載の研磨用組成物。
【請求項６】
さらに摩擦低減剤を含む請求項１〜５記載の研磨用組成物。
【請求項７】
研磨摩擦低減剤が脂肪酸および／または脂肪酸のアミン塩である請求項６記載の研磨用組成物。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の研磨用組成物を用いる金属の研磨方法。
【請求項９】
前記金属は、銅もしくは銅合金を主成分とする請求項８記載の研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、半導体、フォトマスク、各種メモリーハードディスク用基板およびヘッド、各種工業用部材の研磨に使用される研磨用組成物に関し、特に半導体産業等におけるデバイスウエハーの表面平坦化加工に最適な研磨用組成物に関するものである。さらに詳しくは、特に銅または銅合金配線基板の化学的機械研磨に適した研磨用組成物に関する。さらに、本発明は上記研磨用組成物を用いた特に銅配線基板の研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  近年の半導体は、小型化・高性能化が進み、この進歩におけるキープロセスが配線の集積化、微細化、そして多層化である。これらの半導体を製造するプロセスにおいては、化学的機械研磨（ＣＭＰ）工程が半導体配線基板表面を平坦化できることから注目され、半導体製造の必須技術として実用化が進み、ＣＭＰ工程が非常に重要なプロセスになっている。さらに、金属配線材料としては配線の微細化および高速化を実現するために、従来のアルミニウム合金やタングステンに代えて低抵抗（高誘電率）物質である銅または銅合金配線が主流となっている。銅または銅合金配線を基板上に形成する方法としては、溝の形成された絶縁膜上にバリア金属等を介して、銅薄膜を堆積し、溝内に埋め込まれた部分以外の銅薄膜をＣＭＰにより除去して埋め込み配線を形成する、いわゆるダマシン法が一般に採用されている。【０００３】  金属配線用ＣＭＰに用いられる化学機械研磨用組成物（ＣＭＰスラリー、以降、研磨液と記載）は、研磨速度を向上させるため、シリカ、アルミナ、酸化セリウム等の研磨砥粒や研磨促進剤として有機酸や無機酸が一般的に使用される。また、ウエハー研磨時には、酸化剤として過酸化水素水等を添加することも一般的である。【０００４】  従来より、有機酸と銅による錯体を形成させ、配合した研磨砥粒でその錯体を取り除くことで研磨速度を発現するもの、銅を水溶性化させる物質の配合により研磨速度を発現するものなど、いくつかの方法が既に示されている。【０００５】  一方、銅配線は、Ｌｏｗ−ｋやウルトラＬｏＷ−ｋ（以下、ＵＬｏｗ−ｋ）と呼ばれる、低誘電率層間絶縁膜との組み合わせが主流となっているが、その機械的強度の低さから、膜破壊や膜剥がれの問題が顕在化している。【０００６】  この課題への対応として、低研磨圧力での研磨による膜へのダメージ低減および研磨中のウエハ−−パッド間のフリクションを低減することが有用であり、必須でもある。
Ｌｏｗ−ｋの場合で約１０ｋＰａ、ＵＬｏｗ−ｋでは７ｋＰａ以下での研磨が必須と言われている。しかし、低い圧力で研磨することにより、研磨速度も低下するという課題が発生する。研磨速度の低下は研磨時間の延長、すなわち、生産性の低下を招くことになる。ところが、研磨速度を向上させるためには多量の研磨促進剤の添加や高い研磨砥粒濃度に設定しなければならない。多量の研磨促進剤の配合は、配線材料に対するケミカルエッチングを主要因とするディッシング（絶縁膜に形成された溝の内部に埋め込まれる金属配線の表面中央部が周辺部分よりも過剰に除去されて凹む現象：図２）の進行、研磨後の配線金属表面やプロセス環境の汚染、それに伴う過度の洗浄や多量の廃液の処理が必要となる。
ケミカルエッチングに起因するディッシングを抑制するためには、防食剤の配合が有用である。しかし、過度の防食剤の含有は、研磨速度の低下、ウエハー研磨面での研磨均一性の悪化を招く。さらに、研磨後の洗浄性にまで悪影響を及ぼすことが知られている。【０００７】  一方、研磨砥粒の過度の添加は、ディッシングやエロージョン（配線が密に並んだ部分の絶縁膜が薄くなってしまう現象：図３）の悪化、スクラッチ（研磨終了後、金属膜や絶縁膜上に発生する引っかき傷）の増加、研磨中のウエハー−パッド間のフリクション増大、廃液処理の手間増大などを招く。さらに、研磨砥粒の機械的な働きによってバリア金属が研磨・除去されやすく、その下層である絶縁膜が露出しやすくなる。その場合、除去された配線金属が絶縁膜中に拡散しやすいという欠点があり、主配線材料である銅の場合、他の配線材料に比べて絶縁膜中に拡散しやすく、リーク等の欠陥を生じやすい。【０００８】  従って、従来の機械的要素（研磨圧力や研磨砥粒）だけに頼るのではなく、化学的な効果を高める方向に進んでおり、その回答のひとつが研磨砥粒を全く含まない「砥粒フリー型」の研磨液である。「砥粒フリー型」の研磨液としては、銅を水溶性化させる物質の配合により研磨速度を発現するもの、有機酸とリン酸との相乗効果によって研磨性能を向上するなど、いくつかの方法が既に示されているが、課題も多い。【０００９】  従来の技術では、研磨速度を向上するため、有機酸や無機酸を用いることが提案されているが、これらを単独、または併用して用いた場合の顕著な研磨速度の向上は報告されていない。一方、これらの物質を用いて高い研磨速度を得るためには、研磨砥粒、もしくは配線金属に対して高いエッチング性を有する物質の配合が必須となっている。研磨砥粒の配合は前記課題を抱え、一方、配線金属に対するエッチング性を高くすることにより、研磨速度は向上するものの、配線金属腐食による配線容量の減少により、デバイスとしての性能が十分に発揮されないという重要な課題が存在する。【００１０】  また、２−キノリンカルボン酸を用い、水に難溶性で、かつ銅よりも機械的に脆弱な銅錯体を形成し、研磨速度とディッシングの両立を図るという方法が開示されている（例えば特許文献１参照）。しかし、この場合、銅錯体を除去するためには研磨砥粒の含有を必須としており、前記課題を解決できるものではない。【００１１】  さらに、クエン酸などの有機酸とベンゾトリアゾールなどの防食剤に、過酸化水素などの酸化剤とを添加することにより、研磨砥粒の濃度を微小量に抑えたり、研磨砥粒を用いない研磨液も提案されている（例えば特許文献２参照）が、過度の銅の水溶性化はディッシングを招き、防食剤の配合が必須である一方、銅の水溶性化を抑制することが、研磨速度をも抑制してしまう。【００１２】  一方、リン酸と有機酸の併用により、研磨と砥粒を含有しなくとも高い研磨速度を発揮する研磨液も示されている（例えば特許文献３、特許文献４参照）が、防食剤の併用が必須となっている。【００１３】
【特許文献１】  特許第３１９２９６８号明細書
【特許文献２】  特許第３３７１７７５号明細書
【特許文献３】  特開２００２−５０５９５号公報
【特許文献４】  特開２００３−２７３０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】  したがって、本発明の課題は、前記課題の原因となる研磨砥粒の配合を必要としないのにも拘わらず高い研磨速度を達成するとともに、前記防食剤の悪影響を除外しながらもディッシングなどの不具合を低減できる研磨用組成物、特にＣＭＰ用研磨組成物を提供することにある。さらに、本発明の別の目的は、これらのＣＭＰ用研磨組成物を、特に銅または銅合金配線基板のＣＭＰに適用して、銅または銅合金配線基板を研磨する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】  本発明者らは、先に示した課題の一因である防食剤を極力または一切配合しないという手段を用い、防食剤の悪影響を排除するとともに、研磨性能、特に低研磨圧力下での研磨性能を維持することを試みた。【００１６】  さらには、研磨砥粒を配合しなくても研磨性能を発揮できる研磨液の開発に注力した。そこで、砥粒を必要とせず、形成された研磨促進剤と銅との反応物がパッドによる摩擦のみで容易に除去でき、一方、形成された反応物が水不溶性で、パッドが届かない配線凹部では、保護膜として機能する物質に着目した。鋭意検討した結果、相反する機能を保有している物質を確認し、この物質を用いることで、研磨砥粒および必ずしも防食剤を必要とせず、高い研磨速度を発揮するとともにディッシングをも抑制できる本発明を完成するに至った。【００１７】  即ち、本発明は、下記（１）〜（９）に関わる。
（１）金属に対する研磨促進性と防食機能とを有する研磨促進剤、水性媒体および酸化剤を含み、研磨砥粒を含まない研磨用組成物である。
（２）また、さらに前記研磨用組成物は防食剤を含まないことを特徴とする。
（３）好ましくは前記防食剤は、トリアゾール化合物および／またはその誘導体である。
（４）好ましい実施態様では、前記研磨促進剤はカルボン酸および／またはその塩からなる研磨用組成物である。
（５）更に好ましい実施態様では前記カルボン酸および／またはその塩はシュウ酸である研磨用組成物である。
（６）また更に、前記研磨組成物は摩擦低減剤を含むことができる。
（７）好ましくは、前記、研磨摩擦低減剤は脂肪酸および／または脂肪酸のアミン塩である。
（８）また、本発明は上記の（１）〜（７）に記載の研磨用組成物を用いる金属の研磨方法である。
（９）好ましくは、前記金属は、銅もしくは銅合金を主成分とする。
【発明の効果】
【００１８】  本発明によれば、先ず、高い研磨性能と防食機能を併せ持つ研磨促進剤を用いることで、必ずしも防食剤の配合を必要とせず、高い研磨速度を維持させることができる。
今後、開発が期待されるＵＬｏｗ−ｋを用いたプロセスにおいて、低い研磨圧力下での使用を可能とし、絶縁膜へのダメージを低減するとともに、生産性の向上をも可能にする。また、この研磨促進剤を用いることで、研磨砥粒の配合も必要とせず、研磨砥粒の悪影響であるディッシング、エロージョンおよび研磨中のパッド−ウエハー間のフリクションを低減することができる。【００１９】  一方、バリア金属に対する研磨速度は低く抑えられるため、きわめて優れた配線材料／バリア金属研磨選択比を得ることができる。さらに、配線金属への研磨砥粒の埋まり込みやスクラッチの発生を低減でき、デバイス生産効率の向上と共に洗浄工程をも簡素化することができる。また、研磨パッドの目詰まりも低減できるため、パッド面への研磨砥粒の残留による以後への影響を低減することができる。また、コンディショニング回数や時間の削減によるパッド寿命延長も可能で、大きなコスト低減を図ることが可能となる。【００２０】  本発明の研磨用組成物は、バリア金属として主に用いられるタンタル、窒化タンタル、チタン、窒化チタン、タングステン、窒化タングステンなどに対する研磨速度が極めて低く抑制され、バリア金属を安定的に存在させることで、除去された配線金属の絶縁膜への拡散を抑制すると共に、研磨の終点検出の容易化に大きく貢献できる。さらに、摩擦低減剤の配合により、研磨液そのものによる研磨中のパッド−ウエハー間のフリクション低減が可能となり、低圧での高い研磨性能と併せ、今後のデバイスおよびプロセス開発に多大な貢献が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】  本発明の研磨用組成物は、水性媒体、酸化剤、研磨促進性と防食機能を併せ持つ研磨促進剤および所望により摩擦低減剤を含有する一方、研磨砥粒を配合しない。更に必ずしも防食剤を配合しないことを特徴とする。研磨促進剤には、砥粒が含有されなくとも、形成された研磨促進剤と銅との反応物がパッドによる摩擦のみで容易に除去でき、一方、形成された反応物が水不溶性で、パッドが届かない配線凹部では、保護膜として機能する物質が求められる。本発明に使用する研磨促進剤は、カルボン酸および／またはその塩からなる成分が好ましい。【００２２】  しかし、水酸基を含むオキシ酸は銅に対するエッチング性が高く、ディッシングの面で、研磨促進剤としては適さない。また、高い研磨速度を発揮させるためには、カルボキシル基を２個以上含む物質が望ましいが、３個以上になると、銅に対するエッチングが増加するため、カルボキシル基の数は２個が好ましい。【００２３】  しかし、他の官能基、例えばアミノ基を含むと銅研磨速度を抑制することが分かっており、これらを含まない物質が適している。以上の点より、カルボン酸および／またはその塩からなる成分としては、シュウ酸、マロン酸および／またはその誘導体、コハク酸／またはその誘導体、フマル酸、マレイン酸／またはその誘導体、グルタル酸／またはその誘導体、アジピン酸／またはその誘導体、フタル酸および／またはその誘導体、およびこれらの混合物から選択される成分が好ましい。さらに、その中でもシュウ酸が最も好ましい。【００２４】  含有量は、求められる研磨性能によって選択されるが、水性媒体１０００部に対し、０．５〜１０重量部が好ましく、この範囲において必要とされる研磨速度の発現とディッシングの抑制を両立することができる。より好ましくは、２〜６重量部である。【００２５】  研磨促進剤（代表的にはシュウ酸）の含有量が高い場合、金属（代表的には銅および銅合金）との反応物形成が促進され、反応物形成とパッドによる除去とのバランスが崩れる場合があり、除去しきれなかった反応物が残留・堆積することにより、強固な保護膜として残存し、研磨促進剤と銅との反応を阻害することで研磨性能の低下が発生する場合がある。また、反応が十分に行われないと、研磨速度の低下と共に、保護膜としての反応物形成も低下し、本来の性能が発揮されないことにも留意しなければならない。従って、研磨条件などに応じ、最適な研磨促進剤（代表的にはシュウ酸）含有量を設定することが重要である。【００２６】  特許第３１９２９６８号において、２−キノリンカルボン酸を用いることで、銅のエッチング抑制と研磨速度向上が示されているが、この場合、研磨砥粒の配合を必須としたものであり、本発明になんら影響を及ぼさない。【００２７】  また、有機酸を用いた研磨砥粒フリー型研磨液として、特許第３３７１７７５号が存在するが、この場合、銅を水溶性化することで研磨性能を発現しており、また、防食剤の含有を前提としているため、本発明の目的とは明らかに異なる。【００２８】  シュウ酸を用いた砥粒フリー型研磨液としては、本発明者らに係る発明として出願されている（特開２００３−２７３０４４）。しかし、この発明は、リン酸とシュウ酸と��併用による研磨性能向上を目的としたものであり、防食剤の含有を前提としたものである。シュウ酸の持つ、自己保護膜としての反応物形成によって、必ずしも防食剤の含有を前提としない本発明とは異なるものである。【００２９】  さらに、研磨摩擦低減剤として、一般の潤滑剤に用いる脂肪酸および／または脂肪酸のアミン塩を用いることができる。好ましくは、炭素数が６〜１８、さらには、８〜１２の脂肪酸が望ましい。脂肪酸の含有量は、水性媒体１０００部に対し、０．１〜２００部、より好ましくは、０．５〜１００部である。
また、脂肪酸の種類や濃度によっては、研磨液に溶解しない場合があり、この場合は、アミン等との塩を形成させることで、研磨液への溶解を容易にする。脂肪酸および／もしくは脂肪酸アミン塩の添加は、研磨速度に影響しない配合量においても、摩擦を低減する効果を発揮する。【００３０】  本発明の研磨用組成物は任意の防食剤を含むことを許容する。防食剤としては、トリアゾール化合物および／またはその誘導体などの公知物質が極微量用いられ得る。しかしながら、本発明を一層際立たせる特徴は、防食剤、研磨砥粒を全く必要としない研磨用組成物を提供できることにある。すなわち、研磨砥粒や防食剤を含まない組成においても、高い研磨性能と優れた防食性能を両立できることにある。【００３１】  酸化剤は、過酸化物、硝酸、過塩素酸等を用いることができるが、過酸化水素が特に好ましい。この過酸化水素は、通常過酸化水素水として、研磨を実施する直前に他の研磨組成物成分に添加して用いられる。過酸化水素含有量は、水性媒体１０００部に対し、１０〜１００部が好ましい。【００３２】  本発明の化学的機械研磨組成物に用いる水性媒体としては、代表的には水であり、金属イオン等の夾雑物を含まないものが望ましく、イオン交換水あるいは夾雑物を高度に除去した純水が好ましく用いられる。【００３３】  また、本発明の研磨用組成物は、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、銅、鉄などの金属および金属イオンは含まないものとすることが好ましい。これらの金属および金属イオンは、絶縁膜の絶縁特性を劣化させ、リークなどの障害をもたらし、デバイスの信頼性にとって好ましくない。上記構成は、例えば水性媒体として、超純水を用いたり、研磨用組成物に配合する成分を、上記金属を含まないものを選択することによって達成される。【００３４】  さらに、本発明の研磨用組成物を銅配線基板のＣＭＰに適用することによって、銅または銅合金配線基板を効果的に研磨することができ、本ＣＭＰ工程は、銅または銅合金配線基板の製造に有用である。
【実施例】
【００３５】  以下、研磨液検討における例および製造された研磨用組成物の特性について説明する。
しかしながら、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。
当業者によって容易に達成し得る本発明のいかなる改良または変更も、本発明に包括されるものである。【００３６】  先ず、研磨促進剤としての各物質の研磨性能・特性の把握を目的に、１０００部の純水に、各物質を５重量部および１０重量部を添加し、これを攪拌機で混合した後、研磨液を得た。【００３７】  なお、本発明の研磨促進剤としてはシュウ酸を用い、比較として、研磨促進剤として既に公知となっている物質（キナルジン酸、オキシ酸としてクエン酸および酒石酸、アミノ酸としてのグリシンおよびヒスチジン）を用いた。【００３８】  このようにして調製された研磨液に、酸化剤として、過酸化水素（３１重量％の過酸化水素水を使用）を１００部もしくは１０部添加し、下記の研磨条件で銅成膜ウエハーの研磨を行った。なお、過酸化水素濃度に関し、既に確認されている各物質の研磨性能を最大限に発揮できる濃度を用いた。【００３９】〔研磨試験機および研磨条件〕
研磨装置として、ＣＭＰ実験機（定盤径６１０ｍｍ）を使用した。
研磨条件は、以下のとおりである。
定盤の回転数：７５ｒｐｍ
キャリアの回転数：７８ｒｐｍ
研磨圧力：７ｋＰａ（１ｐｓｉ）および１４ｋＰａ（２ｐｓｉ）
研磨時間：１分間
スラリー供給量：１５０ｍｌ／ｍｉｎ
ポリッシングパッド：ＩＣ−１０００／ＳＵＢＡ４００（ロデール・ニッタ社製）【００４０】  研磨速度に関する研磨液組成を表１に、評価結果を表２に示す。【００４１】
【表１】
2006066851.tif 000002
【００４２】
【表２】
2006066851.tif 000003
【００４３】  研磨促進剤濃度が０．５％の場合、シュウ酸、オキシ酸であるクエン酸および酒石酸が実用的な研磨速度を示し、特にシュウ酸は、他物質と比較し、低研磨圧力下でも極めて優れた銅研磨速度を示した。
一方、その他の物質を用い、実用的な研磨速度を発揮させるためには、添加濃度を高めたり、研磨砥粒の配合が必要である。しかし、前記方法は、本発明の目指す方向とは異なるものである。【００４４】  次に、防食剤として、一般的に用いられているベンゾトリアゾールを配合した場合の銅研磨速度を比較した。評価を行った研磨液組成を表３に、評価結果を表４に示す。【００４５】
【表３】
2006066851.tif 000004
【００４６】
【表４】
2006066851.tif 000005
【００４７】  ベンゾトリアゾールを配合した場合、シュウ酸、クエン酸および酒石酸を除く物質は、銅研磨速度が著しく低下し、実用的な研磨性能を示さない。
なお、クエン酸および酒石酸は、ベンゾトリアゾール濃度が高まっても、銅研磨速度の低下が少なく、本評価で検討したベンゾトリアゾール濃度領域では、銅の水溶性化が維持されていることが示唆される。【００４８】  ＣＭＰにおける研磨機構は、研磨促進剤と銅との反応物を除去することで発現する。つまり、研磨促進剤と銅との反応が非常に重要であることが一般に知られている。
銅との反応性を促進させるためには、物質の持つカルボキシル基が多い方、具体的には２個以上保有する物質が有利である傾向を示す。ただし、他の官能基をも併せ持つ場合、その特性に左右されることもあるため、全てに当てはまる訳ではない。
上記より、銅研磨速度評価において、研磨砥粒フリー型研磨液に使用できる可能性のある物質を確認できた。【００４９】  しかし、本用途で用いる場合、研磨速度だけではなく、ディッシングや研磨中のパッド−ウエハー間のフリクションなどにおいても優れた性能が求められる。
ディッシングに関し、その主要因である銅に対するエッチング性に着目し、腐食電気化学測定方法の分極抵抗法およびインピーダンス法を用い、研磨促進剤としての各物質を評価した。【００５０】〔評価試験機および評価条件〕
評価装置：ソーラトロン社製１２８０Ｂ
電極：銅試験片（表面積１ｃｍ２）になるように、エポキシ樹脂、シリコンシーラントで周囲を絶縁した物を用いた。
電極の前処理：タフピッチ銅を最終的に♯１０００で研磨し、アセトン、ヘキサン洗浄により脱脂後、硝酸水溶液に浸漬し、純水洗浄して用いた。【００５１】  電気化学的な腐食評価おける結果（インピーダンス法）を表５に、シュウ酸およびキナルジン酸の分極抵抗法における経時変化を表６に示す。【００５２】
【表５】
2006066851.tif 000006
【００５３】
【表６】
2006066851.tif 000007
【００５４】  電気化学的な腐食性評価法について簡単に説明を加える。腐食とは電子の授受が行われる反応であり、抵抗が高くなると電子の授受が行われにくくなる。従って、腐食を抑制するには、電気を流れにくくすることが１つの方法と言える。【００５５】  電気化学的腐食評価方法の１つとして、分極抵抗法は、研磨液に銅を浸漬した際に示す自然電位を中心に、±１０ｍＶ程度の電位を掃引する。そのときの電流から、Ｅ（電位）／Ｉ（電流密度）プロットをし、そのＥ／Ｉプロットは通常直線になるため、その傾きから抵抗値を求める方法である。本方法は直流電圧により実施される。
本評価において、抵抗が大きいことは電気が流れにくく、従って、腐食が抑制されていることを示す。しかし、抵抗の中には防食性とは関係なく、測定法による抵抗（例えば、対極（白金など）での気体発生に起因する場合など）や溶液抵抗も計測されてしまうため、有用な抵抗であるのか見極めるために周波数応答性をインピーダンス法で確認し、一般的に表面に皮膜が形成すると考えられる１０ｋＨｚ未満にあるか、また目的の抵抗が分極抵抗のうちのどの程度の割合かなどを確認する必要がある。【００５６】  なお、本評価は、測定時間が１０秒以内など、短時間で完了させることが可能であるため、研磨促進剤と銅の反応と反応物除去が連続的に行われるＣＭＰにおける防食機構を把握する１つの方法として有用と言える。ただし、前述に示した溶液抵抗など全ての抵抗も合わせて測定してしまうことを考慮する必要がある。【００５７】  続いて、インピーダンス法について簡単に説明を加える。本法は交流電圧（通常５〜１０ｍＶ）を印加し、交流電圧の周波数を、例えば、高周波（２０ｋＨｚ）から低周波（０．０１Ｈｚ）まで掃引し、実数成分、虚数成分のベクトルをプロットしたナイキスト線図、周波数に対するインピーダンス及びベクトルの位相を示したボード線図を得る。その結果から等価回路を推測し、防食成分の容量成分、    抵抗などを計測するものである。等価回路の例を図４に示す。【００５８】  インピーダンス法を用いた結果では、シュウ酸およびキナルジン酸が高い表面抵抗を示す。銅表面で電気化学的な抵抗物質が形成されている可能性が示唆される。一方、クエン酸および酒石酸ならびにグリシンなどは低い抵抗値を示す。また表６記載のシュウ酸、キナルジン酸についての分極抵抗の経時変化について、キナルジン酸が時間が経過しても分極抵抗値が殆ど変化しないことに対し、シュウ酸の場合、時間経過とともに抵抗値が大幅に上昇しており、異なる傾向を示した。本現象において、抵抗値の増加は銅表面に形成された抵抗物質の増加、すなわち、シュウ酸と銅の反応物が銅表面に形成され、時間経過とともに増加していることを示す。【００５９】  図５および図６に各有機酸の過酸化水素溶液にウエハーを浸漬し、乾燥した際のウエハー表面のＦＴ−ＩＲを示す。シュウ酸およびキナルジン酸の場合、表面にＣｕとの反応物と見られるＩＲ吸収を示した。一方、クエン酸、グリシンは表面に反応物が形成されず、インピーダンス法による表面抵抗値との相関が示された。
シュウ酸およびキナルジン酸は、インピーダンス法、ＦＴ−ＩＲの結果より、不水溶性の反応生成物の形成および銅表面への自身による保護膜形成が証明される結果が得られている。なお、本結果より、水酸基を有するオキシ酸の場合、銅との反応物を水溶性化する機能が強く、エッチング性が高くなるものと考えられる。
以上のことから、シュウ酸、および、キナルジン酸を用いれば、研磨が進行するに伴い、銅配線の凹部表面に形成される反応層、すなわち保護膜も増加し、結果として銅のエッチングを抑制できる防食機能を有することが示唆された。【００６０】  次に、シュウ酸単独およびシュウ酸にベンゾトリアゾールを添加した場合の分極抵抗を表７に示す。【００６１】
【表７】
2006066851.tif 000008
【００６２】  ベンゾトリアゾールは、銅表面に吸着・保護膜を形成する。研磨促進剤と併用した場合、研磨促進剤と銅の反応が抑制され、一般に、エッチングは減少する。また、本評価では、この保護膜は抵抗物質として測定され、ベンゾトリアゾール単独の場合、非常に大きな抵抗値を示す。従って、ベンゾトリアゾールを含む場合、研磨促進剤単独の場合よりも大きな抵抗値を示すのが一般的である。【００６３】  しかし、シュウ酸の場合、特に、ＣＭＰにおいて重要である０から２分間の範囲において、逆に分極抵抗が低下する傾向を示した。この理由として、自身で保護膜となる抵抗物質を形成する能力が高い、というシュウ酸の特性が起因している。つまり、ベンゾトリアゾールにより、シュウ酸と銅との反応が阻害され、シュウ酸の自己保護膜形成能力が低下したことを示す。【００６４】  また、実施例４の組成に関し、ベンゾトリアゾール濃度が高い場合、分極抵抗は低いにもかかわらず、銅研磨速度も低い結果が得られている。これは、ベンゾトリアゾールの存在によりシュウ酸と銅とが十分に反応できず、反応物を形成できていないために分極抵抗値は低下したと考えられる。また、研磨速度は、反応物をパッドで除去することで発現、すなわち、反応物の除去量である。反応物自体の量が少なければ、反応物が全て除去されたとしても研磨速度も低下することとなる。【００６５】  以上の考察より、シュウ酸を研磨促進剤として用いる場合、ベンゾトリアゾールを用いなくても、高い防食能力を示すことが明確となった。
研磨中のパッド−ウエハー間のフリクション低減には、摩擦低減剤の配合が有用であり、一般の潤滑剤に通常用いられる脂肪酸を配合した。ここでは、カプリル酸を用い、水への溶解性を高めるため、トリエタノールアミンを併用した。【００６６】〔研磨試験機および研磨条件〕
研磨装置として、ＣＭＰ実験機（定盤径６１０ｍｍ）を使用した。
研磨条件は、以下のとおりである。
定盤の回転数：７５ｒｐｍ
キャリアの回転数：７８ｒｐｍ
研磨圧力：７ｋＰａ（１ｐｓｉ）および１４ｋＰａ（２ｐｓｉ）
研磨時間：１分間
スラリー供給量：１５０ｍｌ／ｍｉｎ
ポリッシングパッド：ＩＣ−１０００／ＳＵＢＡ４００（ロデール・ニッタ社製）【００６７】〔研磨トルク測定方法と装置〕
研磨装置のキャリアの回転モータアンプからトルク電流をＰＣリンク型高機能レコーダ（ＫＥＹＥＮＣＥ社製ＧＲ−３５００）を用いて採取した。採取データはソフト（マイクロソフトＥＸＣＥＬ）で変換し、平均のトルクを算出した。表８に検討した組成、表９に研磨トルク測定結果を示す。【００６８】
【表８】
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【００６９】
【表９】
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【００７０】  摩擦低減剤の配合により、研磨トルクは低減し、配合の効果が確認されている。
一方、摩擦低減剤を配合しても、分極抵抗はほぼ同様の値を示し、摩擦低減剤の配合が、シュウ酸と銅の反応、すなわち防食性能に影響しないことを確認した。その結果を表１０に示す。【００７１】
【表１０】
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【００７２】  一方、銅研磨速度は低下する傾向を示した。その結果を表１１に示す。【００７３】
【表１１】
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【００７４】  本発明における研磨機構は、シュウ酸と銅との反応物をパッドによって取り除いていく、というものである。摩擦低減剤の配合により、パッドとウエハー間との摩擦が減少し、これによって反応物を除去する能力が低下したためと考えられる。しかし、銅研磨速度は十分な値を示している。【００７５】  研磨速度面では、研磨促進剤濃度の増量により、研磨砥粒フリー型でも実用的な値を示す物質はいくつか確認できた。しかし、銅に対する防食面で防食剤の配合が必須となり、研磨速度が極端に低下する。研磨砥粒の配合を前提とすれば、上記性能の適正化は可能であるが、研磨時のフリクションが増大してしまう。【００７６】  以上の結果より、研磨性能及び防食性能を両立できる物質としてシュウ酸が有効であることが明確となった。シュウ酸を用いることで、高い研磨性能と必ずしも防食剤を必要せずにディッシングの抑制を達成でき、また研磨フリクション低減という相反する項目を解決できることが明確になった。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】  （ａ）はＣＭＰ前のＣｕ配線基板の配線断面図、（ｂ）はＣＭＰ後のＣｕ配線基板の配線断面図である。
【図２】  ディッシングを示す図である。
【図３】  エロージョンを示す図である。
【図４】  等価回路の一般例を示す図である。図中Ｒｓｏｌは溶液の抵抗、Ｒ１、もしくはＲ２は直流抵抗、Ｃ１、Ｃ２は容量成分である。
【図５】  ３サンプルのＦＴ−ＩＲチャートである。  上：シュウ酸第２銅（試薬）を示した図である。  真ん中：シュウ酸０．５％、ベンゾトリアゾール０．２％、過酸化水素１０％の溶液にウエハーを３分浸漬し、乾燥した後のウエハー表面を示した図である。  下：シュウ酸０．５％、過酸化水素１０％の溶液にウエハーを３分浸漬し、乾燥した後のウエハー表面を示した図である。
【図６】  シュウ酸、キナルジン酸、グリシン、クエン酸に過酸化水素を添加した液にウエハーを３分浸漬し乾燥した後、ウエハーの表面をＦＴ−ＩＲで分析した結果を示す図である。
【符号の説明】
【００７８】１  絶縁膜
２  バリア金属膜
３  Ｃｕ配線部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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