(57)【要約】【課題】本発明の酸素インジケータは、包材内部が高湿状態でも酸素インジケータ部の外観不良が無く、十分な応答速度を有する酸素インジケータおよびそれを配置した包装体を提供する。【解決手段】基材２の少なくとも片側に酸素インジケータ層３が積層されており、更にその上に密度が０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ3であるポリエチレン樹脂層、またはポリプロピレン樹脂層を含むシーラント層１２が積層されており、前記シーラント層１２の２５℃６０％ＲＨにおける水蒸気透過度が０．０１〜１ｇ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙであることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも片側に酸素インジケータ層が積層されており、更にその上に密度が０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ3であるポリエチレン樹脂層を含むシーラント層が積層されていることを特徴とする酸素インジケータ。
【請求項２】
基材の少なくとも片側に酸素インジケータ層が積層されており、更にその上にポリプロピレン樹脂層を含むシーラント層が積層されていることを特徴とする酸素インジケータ。
【請求項３】
前記シーラント層の２５℃６０％ＲＨにおける水蒸気透過度が０．０１〜１ｇ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙであることを特徴とする請求項１または２に記載の酸素インジケータ。
【請求項４】
前記基材が吸湿性フィルムを含むことを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の酸素インジケータ。
【請求項５】
前記吸湿性フィルムがポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項４に記載の酸素インジケータ。
【請求項６】
前記吸湿性フィルムがポリビニルアルコール樹脂であることを特徴とする請求項５に記載の酸素インジケータ。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか１項に記載の酸素インジケータを、脱酸素された外装体内に配置したことを特徴とする包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品、飲料、及び薬品等を長期間保存するための脱酸素剤による脱酸素状態が保持されていることを検出するためのインジケータに関する。特に、内容物の水分活性が高い場合の包装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、脱酸素剤を封入した脱酸素包装のピンホール、シール不良、及び脱酸素剤不良の発生によるガス雰囲気の変化を簡単に確認し得る種種の酸素インジケータが上市されている。酸素インジケータは、構成成分として酸化還元指示薬、還元剤、バインダ樹脂が主であり、この組み合わせを変えた酸素インジケータが知られている。酸素インジケータは、酸化還元指示薬が、還元型と酸化型で異なる色調を呈する性質を利用している。酸素インジケータは、周囲雰囲気中の酸素が十分に存在すると、酸素が還元剤の働きを抑制して酸化還元指示薬が酸化型構造を取るが、脱酸素剤の働きにより酸素が周囲雰囲気中に存在しなくなると、還元剤が働き、酸化還元指示薬は還元型構造となる。この色調の変化を利用して、周囲雰囲気の酸素濃度の変化を視覚的に検知することができる。
【０００３】
以下に公知文献を示す。
【特許文献１】特開２００１−１９２５９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
酸化還元指示薬を用いた酸素インジケータでは錠剤およびシート状のものが代表的である。錠剤型のものでは、包材内部が高湿度となると濡れたような状態となって色調異常を示したり、シート状のものでは耐水性が十分でなく、外観不良となる場合があった。
【０００５】
本発明の酸素インジケータは、包材内部が高湿状態でも酸素インジケータ部の外観不良が無く、十分な応答速度を有する酸素インジケータおよびそれを配置した包装体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明におけるインジケーターは、上記課題に基づいて発明されたものであり、請求項１の発明は、基材の少なくとも片側に酸素インジケータ層が積層されており、更にその上に密度が０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ3であるポリエチレン樹脂層を含むシーラント層が積層されていることを特徴とする酸素インジケータとしたものである。
【０００７】
本発明の請求項２の発明は、基材の少なくとも片側に酸素インジケータ層が積層されており、更にその上にポリプロピレン樹脂層を含むシーラント層が積層されていることを特徴とする酸素インジケータとしたものである。
【０００８】
本発明の請求項３の発明は、前記シーラント層の２５℃６０％ＲＨにおける水蒸気透過度が０．０１〜１ｇ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙであることを特徴とする請求項１または２に記載の酸素インジケータとしたものである。
【０００９】
本発明の請求項４の発明は、前記基材が吸湿性フィルムを含むことを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の酸素インジケータとしたものである。
【００１０】
本発明の請求項５の発明は、前記吸湿性フィルムがポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項４に記載の酸素インジケータとしたものである。
【００１１】
本発明の請求項６の発明は、前記吸湿性フィルムがポリビニルアルコール樹脂であることを特徴とする請求項５に記載の酸素インジケータとしたものである。
【００１２】
本発明の請求項７の発明は、請求項１〜６いずれか１項に記載の酸素インジケータを、脱酸素された外装体内に配置したことを特徴とする包装体としたものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の酸素インジケータは、高密度のポリエチレン樹脂層、ポリプロピレン樹脂層を積層させることにより、包材内部が高湿状態でも酸素インジケータ部の外観不良が無く、十分な応答速度を有する酸素インジケータとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
次に本発明の実施の形態について具体的に説明する。
本発明は基材に積層されたインジケータ層上に防湿性のあるシーラント層を設けることにより、上記背景技術の問題点を解決することができる。該シーラント層は、酸化還元反応を妨げない酸素透過度と酸化還元反応に必要な適度の水分量を確保するための水蒸気透過度を有するため、過剰な水分がインジケータ層に到達することによる外観不良を回避することができる。
【００１５】
酸素インジケータの構成成分である酸化還元指示薬としては、メチレンブルー、ニューメチレンブルー、ニュートラルレッド、インジゴカルミン、アシッドレッド、サフラニンＴ、フェノサフラニン、カプリブルー、ナイルブルー、ジフェニルアミン、キシレンシアノール、ニトロジフェニルアミン、フェロイン、Ｎ−フェニルアントラニル酸等が使用できる。
【００１６】
また、還元剤としては、アスコルビン酸、アスコルビン酸塩、エリソルビン酸、エリソルビン酸塩や、Ｄ−アラビノース、Ｄ−エリスロース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−キシロース、Ｄ−グルコース、Ｄ−マンノース、Ｄ−フラクトース、Ｄ−ラクトース等の還元糖、第一錫塩、第一鉄塩等の金属塩等が使用可能である。
【００１７】
防湿性のシーラントは単層でも多層でも使用可能である。防湿シーラント層に含まれるポリエチレン樹脂層の密度としては、０．９４〜０．９７が好適である。０．９４を下回ると防湿性に劣り、良好な外観を保持できなくなり、好ましくない。また、０．９７を上回ると加工適性が著しく悪くなるため、好ましくない。また、ポリプロピレン樹脂を含んだシーラントを使用することも可能である。これらの防湿シーラント層の２５℃６０％ＲＨにおける水蒸気透過度としては０．０１〜１ｇ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙであることが好ましい。水蒸気透過度が１ｇ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙを上回ると、過剰な水分がインジケータ層に入り込むことにより外観不良が発生する恐れがあるため、好ましくない。一方で、水蒸気透過度が０．０１ｇ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙを下回ると、酸素インジケータの応答に必要な水分を確保出来ないため、好ましくない。防湿シーラント層に含まれるポリエチレン樹脂層、ポリプロピレン樹脂層の厚みとしては、内容物や保存条件等を考慮して適宜設定すればよいが、防湿効果やコストの観点から５〜６０μｍが好ましい。
【００１８】
基材に用いることが出来る吸湿性フィルムとしては種種の高分子フィルムが選択可能であるが、中でも特にポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂が好ましい。吸湿性フィルムの使用方法としては、酸素インジケータが吸収する過度の水分を除去する態様で使用すればよく、吸湿性フィルムに直接酸素インジケータを積層させてもよいし、別の基材に
酸素インジケータを積層させ、更にその反対側に吸湿性フィルムを積層させてもよい。後者の場合、印刷基材を通して吸湿性フィルムが過度の水分を除去する必要があるため、印刷基材自体が水蒸気透過性を持つことが必要である。また、酸素インジケータと反応せず、しかも試薬の呈色を阻害しないものがよい。そのような印刷基材としては、紙、合成紙、不織布または合成樹脂フィルム、例えば、ポリエステル、セロハン、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等が使用可能である。
【００１９】
酸素インジケータ層を保護し、外観不良、剥離、及び破断を防止する目的で、アンカーコート層、オーバーコート層を設けることが出来る。このアンカーコート層としては、非水溶性であり、基材とその上に形成される酸素インジケータ層との密着性が良好な材料を、オーバーコート層としては、酸素透過性、酸素インジケータ層との密着性、及び任意に酸素インジケータ層上に更に設けられ得る接着剤層または他の樹脂層との良好な密着性を有する材料を好ましく使用することが出来る。アンカーコート層、及び／またはオーバーコート層は必要に応じて２層以上設けることも出来る。
【００２０】
また、可視領域における遮光性を付与するために、黄、赤、紅、白、朱、オレンジ、等の色顔料を酸素インジケータのアンカーコート層、オーバーコート層として用いることができる。更に、紫外線カット機能を持たせるために、アンカーコート層、オーバーコート層に紫外線吸収剤を添加することが出来る。また、紫外線吸収剤は、印刷基材、バリア基材に添加したり、インキとしてコーティングすることも出来る。紫外線吸収剤は、高分子の側鎖に組み込んで、アンカーコート層、オーバーコート層、印刷基材、バリア基材に適用可能である。
【００２１】
基材への酸素インジケータの積層方法としては、印刷法例えばスクリーン印刷法、凹版印刷法、およびグラビア印刷法等や、コーティング法例えばロールコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング等が好適に使用される。
【００２２】
本発明の酸素インジケータの使用形態としては、食品、飲料、薬品等の内容物を収納するガスバリア性材料からなる容器内を脱酸素雰囲気とし、容器内に酸素インジケータを配置する方法を例示することができる。
【００２３】
より具体的には、配置する酸素インジケータを図１に例示した。バリア基材１と、ポリアミド樹脂もしくはポリビニルアルコール樹脂よりなる吸湿性の基材２とを積層した基材に、インジケータ層３とシーラント層１２を積層した構成の酸素インジケータである。この酸素インジケータを単に容器内に入れたり、容器内面に該インジケータを接着することによって配置する。図２には、外装体内面に酸素インジケータ層を直接印刷して本願の酸素インジケータを配置してなる包装体を例示した。図２（ａ）は外装体を断面で示した説明図、（ｂ）はその部分を拡大した説明図である。外装体は、バリア基材１にポリアミド樹脂、もしくはポリビニルアルコール樹脂よりなる吸湿性の基材２を積層した基材に、インジケータ層３と低密度ポリエチレン樹脂層４を積層した酸素インジケータ２枚を合わせ、端部をシールした構成である。外装体内部においては、脱酸素剤の封入や脱気包装、ガス置換包装等により酸素が除去されており、開封、ピンホール等による酸素の侵入を酸素インジケータにより検知することが可能となる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明の実施例について具体的に説明する。
【００２５】
＜実施例１＞
酸素インジケータ層組成：
メチレンブルー３重量部、Ｌ−アスコルビン酸７．５重量部、バインダ樹脂１０重量部、グリセリン７．５重量部、合成シリカ０．６重量部
アンカーコート層、オーバーコート層組成：
黄顔料１０重量部、ウレタン樹脂１５重量部
図３に、本実施例の酸素インジケータを断面で示した。印刷基材５としての１２μｍ厚のポリエステルフィルムの片側にアンカーコート層（図示せず。以下同様）０．５μｍ、インジケータ層（３）１μｍ、オーバーコート層（図示せず。以下同様）１μｍをグラビア印刷法により順次積層させ、その反対側に、バリア基材１として金属酸化物を蒸着した１２μｍ厚のポリエステルフィルムを２液硬化型ウレタン系接着剤を用いて積層させ、更に印刷面を覆う形で水蒸気透過度０．４ｇ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙの低密度ポリエチレン樹脂層４（密度０．９２ｇ／ｃｍ3）／高密度ポリエチレン樹脂層６（密度０．９５ｇ／ｃｍ3）／中密度ポリエチレン樹脂層７（密度０．９４ｇ／ｃｍ3）の多層フィルム（総比１／１／１、総厚６０μｍ）を積層させて酸素インジケータとした。
【００２６】
＜実施例２＞
酸素インジケータ層組成：実施例１と同様
アンカーコート層、オーバーコート層組成：実施例１と同様
図４に、本実施例の酸素インジケータを断面で示した。印刷基材５としての１２μｍ厚のポリエステルフィルムの片側にアンカーコート層０．５μｍ、インジケータ層（３）１μｍ、オーバーコート層１μｍをグラビア印刷法により順次積層させ、その反対側に、バリア基材１として金属酸化物を蒸着した１２μｍ厚のポリエステルフィルムを２液硬化型ウレタン系接着剤を用いて積層させ、更に印刷面を覆う形で水蒸気透過度０．７ｇ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙのポリプロピレン樹脂層８（総厚６０μｍ）を積層させた。
【００２７】
＜実施例３＞
酸素インジケータ層組成：
実施例１と同様
アンカーコート層、オーバーコート層組成：
実施例１と同様
図５に、本実施例の酸素インジケータを断面で示した。１５μｍ厚の延伸ナイロンフィルム９の片側にアンカーコート層０．５μｍ、インジケータ層（３）１μｍ、オーバーコート層１μｍをグラビア印刷法により順次積層させ、その反対側に、バリア基材１として金属酸化物を蒸着した１２μｍ厚のポリエステルフィルムを２液硬化型ウレタン系接着剤を用いて積層させ、更に印刷面を覆う形で水蒸気透過度０．７ｇ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙのポリプロピレン樹脂層８（総厚６０μｍ）を積層させた。
【００２８】
＜実施例４＞
酸素インジケータ層組成：
実施例１と同様
アンカーコート層、オーバーコート層組成：
実施例１と同様
図６に、本実施例の酸素インジケータを断面で示した。３０μｍ厚の延伸ポリプロピレンフィルム１０、１５μｍ厚の延伸ナイロンフィルム９、金属酸化物を蒸着した１２μｍ厚のポリビニルアルコールフィルム１１（以上の３フィルムでバリア基材１を形成する）、印刷基材５としての１２μｍ厚のポリエステルフィルムを２液硬化型ウレタン系接着剤を用いて順次積層させ、次に、ポリエステルフィルム側にアンカーコート層０．５μｍ、インジケータ層（３）１μｍ、オーバーコート層１μｍをグラビア印刷法により順次積層させ、更に印刷面を覆う形で水蒸気透過度０．７ｇ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙのポリプロピレン樹脂層８（総厚６０μｍ）を積層させた。
【００２９】
＜実施例５＞
酸素インジケータ層組成：
実施例１と同様
アンカーコート層、オーバーコート層組成：
実施例１と同様
図７に、本実施例の酸素インジケータを断面で示した。１２μｍ厚のポリビニルアルコールフィルム１３の片側にアンカーコート層０．５μｍ、インジケータ層（３）１μｍ、オーバーコート層１μｍをグラビア印刷法により順次積層させ、その反対側に、バリア基材１として金属酸化物を蒸着した１２μｍ厚のポリエステルフィルムを２液硬化型ウレタン系接着剤を用いて積層させ、更に印刷面を覆う形で水蒸気透過度０．７ｇ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙのポリプロピレン樹脂層８（総厚６０μｍ）を積層させた。
【００３０】
＜比較例１＞
酸素インジケータ層組成：
実施例１と同様
アンカーコート層、オーバーコート層組成：
実施例１と同様
図８に、比較例の酸素インジケータを断面で示した。印刷基材１としての１２μｍ厚のポリエステルフィルムの片側にアンカーコート層０．５μｍ、インジケータ層（３）１μｍ、オーバーコート層１μｍをグラビア印刷法により順次積層させ、その反対側に、バリア基材１として金属酸化物を蒸着した１２μｍ厚のポリエステルフィルムを２液硬化型ウレタン系接着剤を用いて積層させ、更に印刷面を覆う形で総厚６０μｍの低密度ポリエチレン樹脂層層４（密度０．９２ｇ／ｃｍ3、総厚６０μｍ）を積層させた。
【００３１】
〔実験１〕
上記酸素インジケータを、１０ｃｍ×１０ｃｍのバリアナイロン／ポリエチレン包材内に入れ、有機系脱酸素剤とともに封入した。ヘッドスペースは１５０ｍＬとし、その容量に合わせた脱酸素剤を選定した。脱酸素色を確認した後、開封することで酸素インジケータを脱酸素状態から有酸素状態に開放し、その変色を確認した。以下に、結果を示す。
【００３２】
脱酸素      有酸素＊
実施例１    黄          緑
実施例２    黄          緑
実施例３    黄          緑
実施例４    黄          緑
実施例５    黄          緑
比較例１    黄          緑
＊有酸素状態で１日放置した後の色味を示した。１日経過後、全ての水準で有酸素色を呈
した。
【００３３】
〔実験２〕
上記酸素インジケータを積層させたフィルムを用いて１０ｃｍ×１０ｃｍの包材を作製した。包材内部に有機系脱酸素剤とともに蒸留水入りポリエチレンアンプルを充填して密封した。ヘッドスペースは１５０ｍＬとし、その容量に適した脱酸素剤を選定した。脱酸素状態にした後、４０℃７５％ＲＨに２週間放置して、酸素インジケータの外観を観察した。
【００３４】
脱酸素      有酸素
実施例１    ○          ○
実施例２    ○          ○
実施例３    ○          ○
実施例４    ○          ○
実施例５    ○          ○
比較例１    ×          ○
＊有酸素状態では、いずれの条件でも外観不良は認められなかった。脱酸素状態では、低密度ポリエチレン単層の場合のみ、酸素インジケータ印刷部が水滴状になった。これは、酸素インジケータ層に過剰な水分が与えられた結果であると考えられる。
【００３５】
実験１より、本発明の酸素インジケータは、脱酸素状態から有酸素状態になると酸素を検知し、１日以内に変色が確認された。また、実験２より、高密度のポリエチレン樹脂層、ポリプロピレン樹脂層を含むシーラント層を用いることにより、包材内部の酸素の有無に関わらず、外観不良を回避することが出来ることが判明した。酸素インジケータの変色に必要な水分は確保しつつ、過度の水分は呼び込まない構成にすることにより、インジケータの応答性と外観が両立可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の酸素インジケータの配置例を部分断面で示した説明図である。
【図２】本発明の酸素インジケータの他の配置例を部分断面で示した説明図である。
【図３】本発明の酸素インジケータの実施例１を部分断面で示した説明図である。
【図４】本発明の酸素インジケータの実施例２を部分断面で示した説明図である。
【図５】本発明の酸素インジケータの実施例３を部分断面で示した説明図である。
【図６】本発明の酸素インジケータの実施例４を部分断面で示した説明図である。
【図７】本発明の酸素インジケータの実施例５を部分断面で示した説明図である。
【図８】酸素インジケータの比較例を部分断面で示した説明図である。
【符号の説明】
【００３７】
１  バリア基材
２  吸湿性基材
３  インジケータ層
４  低密度ポリエチレン樹脂層
５  印刷基材
６  高密度ポリエチレン樹脂層
７  中密度ポリエチレン樹脂層
８  ポリプロピレン樹脂層
９  延伸ナイロンフィルム
１０  延伸ポリプロピレンフィルム
１１  金属酸化物蒸着ポリビニルアルコールフィルム
１２  シーラント層
１３  ポリビニルアルコールフィルム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2006090773.tif 000009
【図８】
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