(57)【要約】【課題】  クロムフリーの表面処理剤で表面処理された、耐食性及び耐指紋性に優れた表面処理鋼板を提供すること。【解決手段】  金属鋼板上に、（Ｉ）乾燥膜厚で０．０１〜１μｍの高耐食性下層皮膜と、（ＩＩ）乾燥膜厚で０．２〜３μｍの耐指紋性皮膜とが順次形成されてなる表面処理鋼板であって、該高耐食性下層皮膜（Ｉ）が、（Ａ）加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン及び水酸化チタンの低縮合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物を過酸化水素水と混合して得られるチタン、（Ｂ）有機リン酸化合物、（Ｃ）水溶性又は水分散性有機樹脂、（Ｄ）メタバナジン酸塩、（Ｅ）ジルコニウム弗化塩及び（Ｆ）炭酸ジルコニウム塩を含有してなる下層皮膜用表面処理組成物から形成された皮膜であることを特徴とする表面処理鋼板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属鋼板上に、（Ｉ）乾燥膜厚で０．０１〜１μｍの高耐食性下層皮膜と、（ＩＩ）乾燥膜厚で０．２〜３μｍの耐指紋性皮膜とが順次形成されてなる表面処理鋼板であって、該高耐食性下層皮膜（Ｉ）が、
（Ａ）加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン及び水酸化チタンの低縮合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物を過酸化水素水と混合して得られるチタン含有水性液１００重量部に基いて、
（Ｂ）有機リン酸化合物１〜４００重量部、
（Ｃ）水溶性又は水分散性有機樹脂１０〜２，０００重量部、
（Ｄ）メタバナジン酸塩１〜４００重量部、
（Ｅ）ジルコニウム弗化塩１〜４００重量部及び
（Ｆ）炭酸ジルコニウム塩１〜４００重量部を含有してなる下層皮膜用表面処理組成物から形成された皮膜であることを特徴とする表面処理鋼板。
【請求項２】
下層皮膜用表面処理組成物が、さらに、シランカップリング剤（Ｇ）をチタン含有水性液（Ａ）１００重量部に基いて１〜４００重量部含有するものである請求項１に記載の表面処理鋼板。
【請求項３】
有機リン酸化合物（Ｂ）が、１−ヒドロキシエタン−１、１−ジホスホン酸である請求項１又は２に記載の表面処理鋼板。
【請求項４】
水溶性又は水分散性有機樹脂（Ｃ）が、水溶性又は水分散性アクリル樹脂である請求項１〜３のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。
【請求項５】
有機樹脂（Ｃ）のガラス転移点が３０〜８０℃の範囲内である請求項１〜４のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。
【請求項６】
メタバナジン酸塩（Ｄ）がメタバナジン酸アンモニウムである請求項１〜５のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。
【請求項７】
ジルコニウム弗化塩（Ｅ）がジルコニウム弗化アンモニウムである請求項１〜６のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。
【請求項８】
炭酸ジルコニウム塩（Ｆ）が炭酸ジルコニウムアンモニウムである請求項１〜７のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。
【請求項９】
耐指紋性皮膜（ＩＩ）が、さらにワックスを含有するものである請求項１〜８のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。
【請求項１０】
耐指紋性皮膜（ＩＩ）が、さらに導電剤を含有するものである請求項１〜９のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。
【請求項１１】
耐指紋性皮膜（ＩＩ）が、さらに着色材を含有するものである請求項１〜１０のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。
【請求項１２】
耐指紋性皮膜（ＩＩ）が、さらに平均粒子径が３〜１０００ｎｍの有機微粒子及び／又は無機微粒子を皮膜中１〜３０重量％含有するものである請求項１〜１１のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐食性、耐指紋性、上塗塗装性等に優れた皮膜を得ることのできる無公害型の表面処理鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属表面の耐食性を向上させるため、クロム酸塩処理及びリン酸塩処理が一般に行われている。しかしながら近年クロムの毒性が社会問題になっている。クロム酸塩を使用する表面処理方法は、処理工程でのクロム酸塩ヒュ−ムの飛散の問題、排水処理設備に多大な費用を要すること、さらには化成処理皮膜からクロム酸の溶出による問題などがある。また６価クロム化合物は、ＩＡＲＣ（International Agency for Research on Cancer Review）を初めとして多くの公的機関が人体に対する発癌性物質に指定しており、極めて有害な物質である。
【０００３】
またリン酸塩処理では、リン酸亜鉛系、リン酸鉄系の表面処理が通常行われているが、耐食性を付与する目的でリン酸塩処理後、通常クロム酸によるリンス処理を行うためクロム処理の問題が発生するとともにリン酸塩処理剤中の反応促進剤、金属イオンなどの排水処理、被処理金属からの金属イオンの溶出によるスラッジ処理などの問題がある。
【０００４】
耐指紋鋼板は、従来、クロム酸塩処理又はリン酸塩処理された鋼板の上に耐指紋性を有する有機皮膜が形成されていたが、上記のような問題があることから、近年クロム酸塩処理又はリン酸塩処理に替わる無公害型の表面処理剤の研究が盛んに行われている。
【０００５】
クロム酸塩処理やリン酸亜鉛処理以外の処理方法としては、（１）重燐酸アルミニウムを含有する水溶液で処理した後、１５０〜５５０℃の温度で加熱する表面処理方法（特許文献１等参照）、（２）タンニン酸を含有する水溶液で処理する方法（特許文献２等参照）などが提案され、また、（３）亜硝酸ナトリウム、硼酸ナトリウム、イミダゾール、芳香族カルボン酸、界面活性剤等による処理方法もしくはこれらを組合せた処理方法が行われている。
【０００６】
しかしながら、（１）の方法は、この上に有機皮膜を塗装する場合、有機皮膜の密着性が十分でなく、また、（２）の方法は、耐食性が劣り、（３）の方法は、いずれも高温多湿の雰囲気に暴露された場合の耐食性が劣るという問題がある。
【０００７】
【特許文献１】特公昭５３−２８８５７号公報
【特許文献２】特開昭５１−７１２３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、クロムフリーの表面処理剤で表面処理された、耐食性及び耐指紋性に優れた表面処理鋼板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、下層皮膜に特定のチタン系表面処理剤による皮膜を形成し、該皮膜の上に耐指紋性皮膜を形成することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
かくして本発明は、金属鋼板上に、（Ｉ）乾燥膜厚で０．０１〜１μｍの高耐食性下層皮膜と、（ＩＩ）乾燥膜厚で０．２〜３μｍの耐指紋性皮膜とが形成されてなる表面処理鋼板であって、該高耐食性下層皮膜（Ｉ）が、
（Ａ）加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン及び水酸化チタンの低縮合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物を過酸化水素水と混合して得られるチタン含有水性液１００重量部に基いて、
（Ｂ）有機リン酸化合物１〜４００重量部、
（Ｃ）水溶性又は水分散性有機樹脂１０〜２，０００重量部、
（Ｄ）メタバナジン酸塩１〜４００重量部、
（Ｅ）ジルコニウム弗化塩１〜４００重量部及び
（Ｆ）炭酸ジルコニウム塩１〜４００重量部を含有してなる下層皮膜用表面処理組成物から形成された皮膜であることを特徴とする表面処理鋼板に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の表面処理鋼板は、金属鋼板上に高耐食性下層皮膜（Ｉ）と耐指紋性皮膜（ＩＩ）とを順次形成せしめてなるものであり、高耐食性下層皮膜（Ｉ）がクロムフリーの特定のチタン系表面処理剤であることにより、従来のクロメート処理やりん酸塩処理に匹敵する耐食性を有し、極めて有用なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の表面処理鋼板は、金属鋼板上に、高耐食性下層皮膜（Ｉ）と耐指紋性皮膜（ＩＩ）を順次形成してなるものである。
【００１３】
まず、高耐食性下層皮膜（Ｉ）について説明する。
【００１４】
高耐食性下層皮膜（Ｉ）
本発明で使用する高耐食性下層皮膜は、加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン及び水酸化チタンの低縮合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物を過酸化水素水と混合して得られるチタン含有水性液（Ａ）１００重量部に基いて、有機リン酸化合物（Ｂ）１〜４００重量部、水溶性又は水分散性有機樹脂（Ｃ）１０〜２，０００重量部、メタバナジン酸塩（Ｄ）１〜４００重量部、ジルコニウム弗化塩（Ｅ）１〜４００重量部及び炭酸ジルコニウム塩（Ｆ）１〜４００重量部を含有してなる下層皮膜用表面処理組成物から形成されたものである。
【００１５】
チタン含有水性液（Ａ）
下層皮膜用表面処理組成物で使用されるチタン含有水性液（Ａ）は、加水分解性チタン、加水分解性チタン低縮合物、水酸化チタン及び水酸化チタン低縮合物から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物と過酸化水素水とを反応させて得られるチタンを含む水性液である。該水性液としては、上記したものであれば特に制限なしに従来から公知のものを適宜選択して使用することができる。上記した加水分解性チタンは、チタンに直接結合する加水分解性基を有するチタン化合物であって、水、水蒸気などの水分と反応することにより水酸化チタンを生成するものである。また、加水分解性チタンにおいて、チタンに結合する基の全てが加水分解性基であっても、もしくはその１部が加水分解された水酸基であってもどちらでも構わない。
【００１６】
上記した加水分解性基としては、上記した様に水分と反応することにより水酸化チタンを生成するものであれば特に制限されないが、例えば、低級アルコキシル基やチタンと塩を形成する基（例えば、ハロゲン原子（塩素など）、水素原子、硫酸イオンなど）が挙げられる。
【００１７】
加水分解性基として低級アルコキシル基を含有する加水分解性チタンとしては、特に一般式Ｔｉ（ＯＲ）４（式中、Ｒは同一もしくは異なって炭素数１〜５のアルキル基を示す）のテトラアルコキシチタンが好ましい。炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
【００１８】
加水分解性基として、チタンと塩を形成する基を有する加水分解性チタンとしては、塩化チタン、硫酸チタンなどが代表的なものとして挙げられる。
【００１９】
また、加水分解性チタン低縮合物は、上記した加水分解性チタン同士の低縮合物である。該低縮合物は、チタンに結合する基の全てが加水分解性基であっても、もしくはその１部が加水分解された水酸基であってもどちらでも構わない。
【００２０】
チタンと塩を形成する基である塩化チタンや硫酸チタンなどは、このものの水溶液とアンモニアや苛性ソーダなどのアルカリ溶液との反応によるオルトチタン酸（水酸化チタンゲル）も低縮合物として使用できる。
【００２１】
上記した加水分解性チタン低縮合物又は水酸化チタン低縮合物における縮合度は、２〜３０の化合物が使用可能で、特に縮合度２〜１０の範囲内のものを使用することが好ましい。
【００２２】
チタン含有水性液（Ａ）としては、上記したチタン化合物と過酸化水素水とを反応させることにより得られるチタンを含む水性液であれば、従来から公知のものを特に制限なしに使用することができる。具体的には下記のものを挙げることができる。
【００２３】
（１）含水酸化チタンのゲルあるいはゾルに過酸化水素水を添加して得られるチタニルイオン過酸化水素錯体あるいはチタン酸（ペルオキソチタン水和物）水溶液。（特開昭63-35419号及び特開平1-224220号公報参照）
（２）塩化チタンや硫酸チタン水溶液と塩基性溶液から製造した水酸化チタンゲルに過酸化水素水を作用させ、合成することで得られるチタニア膜形成用液体。（特開平9-71418号及び特開平10-67516号公報参照）
また、上記したチタニア膜形成用液体において、チタンと塩を形成する基を有する塩化チタンや硫酸チタン水溶液とアンモニアや苛性ソーダなどのアルカリ溶液とを反応させることによりオルトチタン酸と呼ばれる水酸化チタンゲルを沈殿させる。次いで水を用いたデカンテーションによって水酸化チタンゲルを分離し、良く水洗し、さらに過酸化水素水を加え、余分な過酸化水素を分解除去することにより、黄色透明粘性液体を得ることができる。
【００２４】
沈殿した該オルトチタン酸はＯＨ同志の重合や水素結合によって高分子化したゲル状態にあり、このままではチタンを含む水性液としては使用できない。このゲルに過酸化水素水を添加するとＯＨの一部が過酸化状態になりペルオキソチタン酸イオンとして溶解、あるいは、高分子鎖が低分子に分断された一種のゾル状態になり、余分な過酸化水素は水と酸素になって分解し、無機膜形成用のチタンを含む水性液として使用できるようになる。
【００２５】
このゾルはチタン原子以外に酸素原子と水素原子しか含まないので、乾燥や焼成によって酸化チタンに変化する場合、水と酸素しか発生しないため、ゾルゲル法や硫酸塩などの熱分解に必要な炭素成分やハロゲン成分の除去が必要でなく、従来より低温でも比較的密度の高い結晶性の酸化チタン膜を作成することができる。
【００２６】
（３）塩化チタンや硫酸チタンの無機チタン化合物水溶液に過酸化水素を加えてぺルオキソチタン水和物を形成された後に、塩基性物質を添加して得られた溶液を放置もしくは加熱することによってペルオキソチタン水和物重合体の沈殿物を形成した後に少なくともチタン含有原料溶液に由来する水以外の溶解成分を除去した後に過酸化水素を作用させて得られるチタン酸化物形成用溶液。（特開2000-247638号及び特開2000-247639号公報参照）
本発明で使用するチタン含有水性液（Ａ）において、過酸化水素水中にチタン化合物を添加して製造されたものを使用することが好ましい。チタン化合物としては、上記した一般式で表される加水分解して水酸基になる基を含有する加水分解性チタンやその加水分解性チタン低縮合物を使用することが好ましい。
【００２７】
加水分解性チタン及び／又はその低縮合物（以下、これらのものを単に「加水分解性チタンａ」と略す）と過酸化水素水との混合割合は、加水分解性チタンａ１０重量部に対して過酸化水素換算で０．１〜１００重量部、特に１〜２０重量部の範囲内が好ましい。過酸化水素換算で０．１重量部未満になるとキレート形成が十分でなく白濁沈殿してしまう。一方、１００重量部を超えると未反応の過酸化水素が残存し易く貯蔵中に危険な活性酸素を放出するので好ましくない。
【００２８】
過酸化水素水の過酸化水素濃度は特に限定されないが３〜３０重量％の範囲内であることが取り扱いやすさ、塗装作業性に関係する生成液の固形分の点で好ましい。
【００２９】
また、加水分解性チタンａを用いてなるチタン含有水性液（Ａ）は、加水分解性チタンａを過酸化水素水と反応温度１〜７０℃の範囲内で１０分間〜２０時間反応させることにより製造できる。
【００３０】
加水分解性チタンａを用いてなるチタン含有水性液（Ａ）は、加水分解性チタンａと過酸化水素水と反応させることにより、加水分解性チタンが水で加水分解されて水酸基含有チタン化合物を生成し、次いで過酸化水素が生成した水酸基含有チタン化合物に配位するものと推察され、この加水分解反応及び過酸化水素による配位が同時近くに起こることにより得られたものであり、室温域で安定性が極めて高く長期の保存に耐えるキレート液を生成する。従来の製法で用いられる水酸化チタンゲルはＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合により部分的に三次元化しており、このゲルと過酸化水素水を反応させた物とは組成及び安定性に関し本質的に異なる。
【００３１】
加水分解性チタンａを用いてなるチタン含有水性液（Ａ）を８０℃以上で加熱処理あるいはオートクレーブ処理を行うと結晶化した酸化チタンの超微粒子を含む酸化チタン分散液が得られる。８０℃未満では十分に酸化チタンの結晶化が進まない。このようにして製造された酸化チタン分散液は、酸化チタン超微粒子の粒子径が１０ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ〜６ｎｍの範囲である。また、該分散液の外観は半透明状のものである。該粒子径が１０ｎｍより大きくなると造膜性が低下（１μｍ以上でワレを生じる）するので好ましくない。この分散液も同様に使用することができる。
【００３２】
加水分解性チタンａを用いてなるチタン含有水性液（Ａ）は、鋼鈑材料に塗布乾燥、または低温で加熱処理することにより、それ自体で付着性に優れた緻密な酸化チタン膜を形成できる。
【００３３】
加熱処理温度としては、例えば２００℃以下、特に１５０℃以下の温度で酸化チタン膜を形成することが好ましい。
【００３４】
加水分解性チタンａを用いてなるチタン含有水性液（Ａ）は、上記した温度により水酸基を若干含む非晶質（アモルファス）の酸化チタン膜を形成する。
【００３５】
また、８０℃以上の加熱処理をした酸化チタン分散液は塗布するだけで結晶性の酸化チタン膜が形成できるため、加熱処理をできない材料のコーティング材として有用である。
【００３６】
本発明において、チタン含有水性液（Ａ）として、酸化チタンゾルの存在下で、上記と同様の加水分解性チタン及び／又は加水分解性チタン低縮合物と過酸化水素水とを反応させて得られるチタンを含む水性液（Ａ１）を使用することが好ましい。加水分解性チタン及び／又は加水分解性チタン低縮合物（加水分解性チタンａ）としては、上記した一般式で表される加水分解して水酸基になる基を含有するチタンモノマーやその加水分解性チタン低縮合物を使用することが好ましい。
【００３７】
上記した酸化チタンゾルは、無定型チタニア又はアナタース型チタニア微粒子が水（必要に応じて、例えば、アルコール系、アルコールエーテル系などの水性有機溶剤を含有しても構わない）に分散したゾルである。
【００３８】
上記した酸化チタンゾルとしては従来から公知のものを使用することができる。該酸化チタンゾルとしては、例えば、（１）硫酸チタンや硫酸チタニルなどの含チタン溶液を加水分解して得られるもの、（２）チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物を加水分解して得られるもの、（３）四塩化チタンなどのハロゲン化チタン溶液を加水分解又は中和して得られるものなどの酸化チタン凝集物を水に分散した無定型チタニアゾルや該酸化チタン凝集物を焼成してアナタース型チタン微粒子としこのものを水に分散したものを使用することができる。
【００３９】
無定形チタニアの焼成は少なくともアナターゼの結晶化温度以上の温度、例えば、４００℃〜５００℃以上の温度で焼成すれば、無定形チタニアをアナターゼ型チタニアに変換させることができる。該酸化チタンの水性ゾルとして、例えば、ＴＫＳ−２０１（テイカ（株）社製、商品名、アナタース型結晶形、平均粒子径６ｎｍ）、ＴＡ−１５（日産化学（株）社製、商品名、アナタース型結晶形）、ＳＴＳ−１１（石原産業（株）社製、商品名、アナタース型結晶形）などが挙げられる。
【００４０】
加水分解性チタンａと過酸化水素水とを反応させるために使用する際の上記酸化チタンゾルとチタン過酸化水素反応物との重量比率は１／９９〜９９／１、好ましくは約１０／９０〜９０／１０の範囲である。重量比率が１／９９未満になると安定性、光反応性などにおいて酸化チタンゾルを添加した効果が見られず、９９／１を越えると造膜性が劣るので好ましくない。
【００４１】
加水分解性チタンａと過酸化水素水との混合割合は、加水分解性チタンａ １０重量部に対して過酸化水素換算で０．１〜１００重量部、特に１〜２０重量部の範囲内が好ましい。過酸化水素換算で０．１重量部未満になるとキレート形成が十分でなく白濁沈殿してしまう。一方、１００重量部を超えると未反応の過酸化水素が残存し易く貯蔵中に危険な活性酸素を放出するので好ましくない。
【００４２】
過酸化水素水の過酸化水素濃度は特に限定されないが３〜３０重量％の範囲内であることが取り扱いやすさ、塗装作業性に関係する生成液の固形分の点で好ましい。
【００４３】
また、水性液（Ａ１）は、酸化チタンゾルの存在下で加水分解性チタンａを過酸化水素水と反応温度１〜７０℃の範囲内で１０分間〜２０時間反応させることにより製造できる。
【００４４】
水性液（Ａ１）は、加水分解性チタンａを過酸化水素水と反応させることにより、加水分解性チタンａが水で加水分解されて水酸基含有チタン化合物を生成し、次いで過酸化水素が生成した水酸基含有チタン化合物に配位するものと推察され、この加水分解反応及び過酸化水素による配位が同時近くに起こることにより得られたものであり、室温域で安定性が極めて高く長期の保存に耐えるキレート液を生成する。従来の製法で用いられる水酸化チタンゲルはＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合により部分的に三次元化しており、このゲルと過酸化水素水を反応させた物とは組成、安定性に関し本質的に異なる。また、酸化チタンゾルを使用することにより、合成時に一部縮合反応が起きて増粘するのを防ぐようになる。その理由は縮合反応物が酸化チタンゾルの表面に吸着され、溶液状態での高分子化を防ぐためと考えられる。
【００４５】
また、チタンを含む水性液（Ａ１）を８０℃以上で加熱処理あるいはオートクレーブ処理を行うと結晶化した酸化チタンの超微粒子を含む酸化チタン分散液が得られる。８０℃未満では十分に酸化チタンの結晶化が進まない。このようにして製造された酸化チタン分散液は、酸化チタン超微粒子の粒子径が１０ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ〜６ｎｍの範囲である。また、該分散液の外観は半透明状のものである。該粒子径が１０ｎｍより大きくなると造膜性が低下（１μｍ以上でワレを生じる）するので好ましくない。 この分散液も同様に使用することができる。  
【００４６】
チタンを含む水性液（Ａ１）は、鋼鈑材料に塗布乾燥、または低温で加熱処理することにより、それ自体で付着性に優れた緻密な酸化チタン膜を形成できる。
【００４７】
加熱処理温度としては、例えば２００℃以下、特に１５０℃以下の温度で酸化チタン膜を形成することが好ましい。
【００４８】
チタンを含む水性液（Ａ１）は、上記した温度により水酸基を若干含むアナタース型の酸化チタン膜を形成する。
【００４９】
上記したチタン含有水性液（Ａ）の中でも、加水分解性チタンａを使用した上記水性液や水性液（Ａ１）は貯蔵安定性、耐食性などに優れた性能を有するのでこのものを使用することが好ましい。
【００５０】
上記チタン含有水性液（Ａ）には、他の顔料やゾルを必要に応じて添加分散する事も出来る。添加物としては、市販されている酸化チタンゾル、酸化チタン粉末など、マイカ、タルク、シリカ、バリタ、クレーなどが一例として挙げることができる。
【００５１】
チタン含有水性液（Ａ）の表面処理組成物中の含有量は固形分で１〜１００ｇ／Ｌ好ましくは５〜５０ｇ／Ｌの範囲内が、処理液の安定性などの点から適している。
【００５２】
有機リン酸化合物（Ｂ）
下層皮膜用表面処理組成物の（Ｂ）成分である有機リン酸化合物としては、例えば、１−ヒドロキシメタン−１、１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１、１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシプロパン−１、１−ジホスホン酸等のヒドロキシル基含有有機亜リン酸；２−ヒドロキシホスホノ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸等のカルボキシル基含有有機亜リン酸、及びこれらの塩等が好適なものとして挙げられる。
【００５３】
上記有機リン酸化合物は、前記チタン含有水性液（Ａ）の貯蔵安定性を向上させる効果が大いが、中でも特に１−ヒドロキシエタン−１、１−ジホスホン酸の効果が大きいことから、このものを使用するのが好ましい。
【００５４】
有機リン酸化合物（Ｂ）の添加量はチタン含有水性液（Ａ）の固形分１００重量部に基いて１〜４００重量部、特に２０〜３００重量部であることが、耐水付着性などの点から好ましい。
【００５５】
水溶性又は水分散性有機樹脂（Ｃ）
下層皮膜用表面処理組成物の（Ｃ）成分である水溶性又は水分散性有機樹脂は、水に溶解又は分散することのできる有機樹脂であり、有機樹脂を水に水溶化又は分散化させる方法としては、従来から公知の方法を使用して行うことができる。具体的には、有機樹脂として、単独で水溶化や水分散化できる官能基（例えば、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ（イミノ）基、スルフィド基、ホスフィン基など）を含有するもの及び必要に応じてそれらの官能基の一部又は全部を、酸性樹脂（カルボキシル基含有樹脂など）であればエタノールアミン、トリエチルアミンなどのアミン化合物；アンモニア水；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物で中和したもの、また塩基性樹脂（アミノ基含有樹脂など）であれば、酢酸、乳酸などの脂肪酸；リン酸などの鉱酸で中和したものなどを使用することができる。
【００５６】
かかる水性有機樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、オレフィン−カルボン酸系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリオキシアルキレン鎖を有する樹脂、ポリビニルアルコール、ポリグリセリン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどが挙げられる。上記樹脂は単独で又は２種類以上併用して用いることができる。
【００５７】
これらの中でも特に水溶性又は水分散性のアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂及びエポキシ系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を用いることが下層皮膜用表面処理組成物の貯蔵安定性の面から好ましく、さらに特に水溶性又は水分散性のアクリル系樹脂を主成分として用いることが、下層皮膜用表面処理組成物の貯蔵安定性と塗膜性能とのバランスの面から好ましい。
【００５８】
水溶性又は水分散性アクリル樹脂は、従来公知の方法、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、親水性の基を有する重合体を溶液重合により合成し、必要に応じて中和、水性化する方法などにより得ることができる。
【００５９】
上記親水性の基を有する重合体は、例えば、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、ポリオキシアルキレン基などの親水性の基を有する不飽和単量体と必要に応じてその他の不飽和単量体とを重合させることにより得ることができる。
【００６０】
水溶性又は水分散性アクリル樹脂は、耐食性などの点からスチレンを共重合してなるものであることが好ましく、全不飽和単量体中のスチレンの量は１０〜６０重量％、特に１５〜５０重量％の範囲内であることが好ましい。また、共重合して得られるアクリル樹脂のＴｇ（ガラス転移点）は３０〜８０℃、特に４０〜７０℃の範囲内にあることが得られる被膜の強靭性などの点から好ましい。
【００６１】
上記カルボキシル基含有不飽和単量体としては、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸などを挙げることができる。
【００６２】
含窒素不飽和単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなどの重合性アミド類；２−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリドン、４−ビニルピリジンなどの芳香族含窒素モノマー；アリルアミンなどが挙げられる。
【００６３】
水酸基含有不飽和単量体として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物；上記多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物にε-カプロラクトンを開環重合した化合物などが挙げられる。
【００６４】
その他の不飽和単量体として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜２４のアルキル（メタ）アクリレート；酢酸ビニルなどが挙げられる。これらの化合物は、１種で、又は２種以上を組合せて使用することができる。本発明において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタアクリレートを意味する。
【００６５】
上記ウレタン系樹脂としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどのポリオールとジイソシアネートからなるポリウレタンを必要に応じてジオール、ジアミンなどのような２個以上の活性水素を持つ低分子量化合物である鎖伸長剤の存在下で鎖伸長し、水中に安定に分散もしくは溶解させたものを好適に使用でき、公知のものを広く使用できる（例えば特公昭４２−２４１９２号、特公昭４２−２４１９４号、特公昭４２−５１１８号、特公昭４９−９８６号、特公昭４９−３３１０４号、特公昭５０−１５０２７号、特公昭５３−２９１７５号公報参照）。
【００６６】
ポリウレタン樹脂を水中に安定に分散もしくは溶解させる方法としては、例えば下記の方法が利用できる。
（１）ポリウレタンポリマーの側鎖又は末端に水酸基、アミノ基、カルボキシル基などのイオン性基を導入することにより親水性を付与し、自己乳化により水中に分散又は溶解する方法。
（２）反応の完結したポリウレタンポリマー又は末端イソシアネート基をオキシム、アルコール、フェノール、メルカプタン、アミン、重亜硫酸ソーダなどのブロック剤でブロックしたポリウレタンポリマーを乳化剤と機械的剪断力を用いて強制的に水中に分散する方法。さらに末端イソシアネート基を持つウレタンポリマーを水、乳化剤及び鎖伸長剤と混合し機械的剪断力を用いて分散化と高分子量化を同時に行う方法。
（３）ポリウレタン主原料のポリオールとしてポリエチレングリコールのごとき水溶性ポリオールを使用し、水に可溶なポリウレタンとして水中に分散又は溶解する方法。
【００６７】
上記ポリウレタン系樹脂の分散又は溶解方法については単一方法に限定されるものでなく、各々の方法によって得られた混合物も使用できる。
【００６８】
上記ポリウレタン系樹脂の合成に使用できるジイソシアネートとしては、芳香族、脂環族及び脂肪族のジイソシアネートが挙げられ、具体的にはヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，３−（ジイソシアナトメチル）シクロヘキサノン、１，４−（ジイソシアナトメチル）シクロヘキサノン、４，４’−ジイソシアナトシクロヘキサノン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、２，４−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネートなどが挙げられる。これらのうち２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートが特に好ましい。
【００６９】
上記ポリウレタン系樹脂の市販品としては、ハイドランＨＷ−３３０、同ＨＷ−３４０、同ＨＷ−３５０（いずれも大日本インキ化学工業社製）、スーパーフレックス１００、同１５０、同Ｅ−２５００、同Ｆ−３４３８Ｄ（いずれも第一工業製薬社製）などを挙げることができる。
【００７０】
上記エポキシ系樹脂としては、エポキシ樹脂にアミンを付加してなるカチオン系エポキシ樹脂；アクリル変性、ウレタン変性などの変性エポキシ樹脂などが好適に使用できる。カチオン系エポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ化合物と、１級モノ−もしくはポリアミン、２級モノ−もしくはポリアミン、１，２級混合ポリアミンなどとの付加物（例えば米国特許第３９８４２９９号明細書参照）；エポキシ化合物とケチミン化された１級アミノ基を有する２級モノ−またはポリアミンとの付加物（例えば米国特許第４０１７４３８号明細書参照）；エポキシ化合物とケチミン化された１級アミノ基を有するヒドロキシル化合物とのエーテル化反応生成物（例えば特開昭５９−４３０１３号公報参照）などがあげられる。
【００７１】
上記エポキシ系樹脂は、数平均分子量が４００〜４，０００、特に８００〜２，０００の範囲内にあり、かつエポキシ当量が１９０〜２，０００、特に４００〜１，０００の範囲内にあるものが適している。そのようなエポキシ系樹脂は、例えば、ポリフェノール化合物とエピルロルヒドリンとの反応によって得ることができ、ポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどがあげられる。
【００７２】
水溶性又は水分散性有機樹脂（Ｃ）の添加量はチタン含有水性液（Ａ）の固形分１００重量部に基いて樹脂固形分として１０〜２，０００重量部、特に１００〜１，５００重量部であることが、皮膜をアルカリ脱脂した後の耐食性などの点から好ましい。
【００７３】
メタバナジン酸塩（Ｄ）
下層皮膜用表面処理組成物の（Ｄ）成分であるメタバナジン酸塩としては、例えば、メタバナジン酸リチウム、メタバナジン酸カリウム、メタバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸アンモニウムなどを挙げることができるが、中でも特にメタバナジン酸アンモニウムが、耐水付着性などの点から好ましい。
【００７４】
メタバナジン酸塩（Ｄ）の添加量はチタン含有水性液（Ａ）の固形分１００重量部に基いて１〜４００重量部、特に１０〜４００重量部であることが、皮膜をアルカリ脱脂した後の耐食性などの点から好ましい。
【００７５】
ジルコニウム弗化塩（Ｅ）
下層皮膜用表面処理組成物の（Ｅ）成分であるジルコニウム弗化塩としては、ジルコニウム弗化水素酸のナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウムなどの塩を挙げることができるが、中でもジルコニウム弗化アンモニウムが、耐水付着性などの点から好ましい。
【００７６】
ジルコニウム弗化塩（Ｅ）の添加量はチタン含有水性液（Ａ）の固形分１００重量部に基いて１〜４００重量部、特に２０〜４００重量部であることが、皮膜をアルカリ脱脂した後の耐食性などの点から好ましい。
【００７７】
炭酸ジルコニウム塩（Ｆ）
下層皮膜用表面処理組成物の（Ｆ）成分である炭酸ジルコニウム塩としては、炭酸ジルコニウムのナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウムなどの塩を挙げることができるが、中でも炭酸ジルコニウムアンモニウムが、耐水付着性などの点から好ましい。
【００７８】
炭酸ジルコニウム塩（Ｆ）の添加量はチタン含有水性液（Ａ）の固形分１００重量部に基いて１〜４００重量部、特に１０〜４００重量部であることが、皮膜をアルカリ脱脂した後の耐食性などの点から好ましい。
【００７９】
シランカップリング剤（Ｇ）
下層皮膜用表面処理組成物にはさらに必要に応じてシランカップリング剤を添加することができる。該シランカップリング剤（Ｇ）としては、例えば、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン−塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニリトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、トリメチルクロロシランなどがあげられる。
【００８０】
シランカップリング剤（Ｇ）の添加量はチタン含有水性液（Ａ）の固形分１００重量部に基いて１〜４００重量部、特に１０〜４００重量部であることが、皮膜をアルカリ脱脂した後の耐食性などの点から好ましい。
【００８１】
下層皮膜用表面処理組成物には、必要に応じて、さらに、有機微粒子及び／又は無機微粒子を添加することができる。該微粒子を添加することで塗膜の透明性が下がり、薄膜において発生しやすいニジムラ（干渉色）を抑えることができ、外観を重視する用途に適する。上記微粒子の粒径は、平均粒子径として３〜１０００ｎｍ、特に３〜５００ｎｍの範囲内が粒子の沈降安定性及び耐食性の点から適している。
【００８２】
上記有機微粒子としては、例えば、アクリル、ポリウレタン、ナイロン、ポリエチレングリコールなどの樹脂微粒子が挙げられる。また、無機微粒子としては、例えば、シリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどを挙げることができる。コストなどの点からシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウムなどが好ましい。
【００８３】
有機微粒子及び／又は無機微粒子の添加量は、下層皮膜用表面処理組成物の固形分中１〜３０重量％、特に１〜２０重量％であることが、耐食性などの点から好ましい。
【００８４】
本発明の下層皮膜用表面処理組成物は、中性もしくは酸性領域で安定な液体となるので、特にＰＨ１〜７、特に１〜５の範囲が好ましい。
【００８５】
下層皮膜用表面処理組成物には、必要に応じて上記した成分の他に、例えば、無機りん酸化合物、弗化水素酸などのエッチング剤、本発明の成分以外の重金属化合物や水性有機高分子化合物、増粘剤、界面活性剤、防錆剤（タンニン酸、フィチン酸、ベンゾトリアゾールなど）、着色顔料、体質顔料、シリカ、防錆顔料などを含有することができる。
【００８６】
また、下層皮膜用表面処理組成物は、通常水で希釈して使用されるが、必要に応じて、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール系、プロピレングリコール系等の親水性溶剤で希釈してもよい。
【００８７】
次に耐指紋性皮膜（ＩＩ）について説明する。
【００８８】
耐指紋性皮膜（ＩＩ）
本発明に用いる耐指紋性皮膜は、一次防錆などを目的に従来から用いられているものを特に制限なく用いることができる。一般には熱硬化性又は熱可塑性の有機樹脂を主体に、必要に応じて平均粒子径が３〜１０００ｎｍの有機微粒子及び／又は無機微粒子、潤滑性付与剤、導電剤、着色材、増粘剤、界面活性剤、防錆剤（タンニン酸、フィチン酸、ベンゾトリアゾールなど）等が添加されてなる耐指紋性皮膜用被覆組成物を塗布、乾燥することにより得ることができる。。
【００８９】
上記有機樹脂としては、特に制限されない。適当な樹脂としては、例えば、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フェノール系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アルキド系樹脂、メラミン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。有機樹脂は、有機溶剤に溶解させた溶剤型の樹脂でもよいが、可能であれば水中に溶解ないし分散（懸濁もしくは乳化）させた水性樹脂とすることが環境負荷低減のためには好ましい。
【００９０】
有機微粒子及び／又は無機微粒子は、添加することにより塗膜の透明性が下がり、薄膜において発生しやすいニジムラ（干渉色）を抑えることができ、外観を重視する用途に適する。上記微粒子の粒径は、平均粒子径として３〜１０００ｎｍ、特に３〜５００ｎｍの範囲内が粒子の沈降安定性及び耐食性の点から適している。有機微粒子としては、例えば、アクリル、ポリウレタン、ナイロン、ポリエチレングリコールなどの樹脂微粒子が挙げられる。また、無機微粒子としては、例えば、シリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどを挙げることができる。コストなどの点からシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウムなどが好ましい。該シリカ粒子としては水分散性のコロイダルシリカが好適であるが、これ以外の気相法シリカ、粉砕シリカも使用することが出来る。水分散型のコロイダルシリカとしては、例えばスノーテックスＮ、スノーテックスＣ、スノーテックスＯ（いずれも日産化学社製）等、その他のシリカ粒子としては、アエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ−８１１（いずれも日本アエロジル社製）等が挙げられる。
【００９１】
有機微粒子及び／又は無機微粒子の添加量は、耐指紋性皮膜用被覆組成物の固形分中１〜３０重量％、特に１〜２０重量％の範囲内であることが、耐食性などの点から好ましい。
【００９２】
潤滑性付与剤は、皮膜に潤滑（摩擦係数軽減）機能を付与し、かつ樹脂皮膜の着色を阻害しないものが好ましい。好ましい潤滑性付与剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系ワックス；四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、フッ化ビニル樹脂、エチレン／四フッ化エチレン共重合体樹脂、四フッ化エチレン／六フッ化プロピレン共重合体樹脂等のフッ素系ワックスなどを挙げることができ、これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００９３】
導電剤は、通常溶接性を付与するために用いられ、例えば、リン化鉄、グラファイト、アンチモンドープ型酸化錫、アンチモンドープ型酸化インジウム、アンチモンドープ型酸化錫被覆酸化チタン、カーボンブラック、チタンブラック、金属粉末等を挙げることができる。
【００９４】
着色材は、金属素材上に耐指紋性皮膜が存在することを確認できるようにするために主に添加されるもので、塗料やインク等に用いられる染料や顔料であれば特に制限はない。
【００９５】
表面処理金属板
本発明の表面処理鋼板は、金属鋼板上に、乾燥膜厚で０．０１〜１μｍの高耐食性下層皮膜（Ｉ）と、乾燥膜厚で０．２〜３μｍの耐指紋性皮膜（ＩＩ）とが順次形成されてなるものである。
【００９６】
上記金属鋼板の材質としては、特に制限はなく、例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛ならびにこれらの金属を含む合金、及びこれらの金属によるめっき鋼板もしくは蒸着製品などが挙げられる。
【００９７】
高耐食性下層皮膜（Ｉ）は、下層皮膜用表面処理組成物を塗布、乾燥することにより形成される。下層皮膜（Ｉ）の膜厚としては、乾燥膜厚で０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．７μｍ程度が経済性と塗膜性能、特に耐食性や付着性の観点から適している。下層皮膜用表面処理組成物の塗装は、それ自体既知の塗装方法、例えば浸漬塗装、スプレー塗装、ロール塗装などにより行うことができる。乾燥条件は通常、素材到達最高温度が約６０〜約２５０℃となる条件で約２秒間〜約３０秒間である。
【００９８】
上記下層皮膜（Ｉ）の上に耐指紋性皮膜用被覆組成物を塗布し、乾燥することにより耐指紋性皮膜（ＩＩ）が得られる。該耐指紋性皮膜（ＩＩ）の膜厚としては、乾燥膜厚で０．２〜３μｍ、好ましくは０．３〜２μｍ程度が経済性と耐指紋性の観点から適している。耐指紋性皮膜用被覆組成物の塗装は、それ自体既知の塗装方法、例えば浸漬塗装、スプレー塗装、ロール塗装などにより行うことができる。乾燥条件は通常、素材到達最高温度が約６０〜約２５０℃となる条件で約２秒間〜約３０秒間である。
【００９９】
本発明の表面処理鋼板の用途は、建材用、家電用、自動車用、缶用、プレコート鋼板用など従来表面処理鋼板を使用している用途には、特に制限なく使用でき、必要に応じて下塗り塗料、上塗り塗料などが適宜塗装される。その塗装方法は用途、被塗物の形状などによって適宜選定すればよく、例えば、スプレー塗装、ハケ塗装、電着塗装、ロール塗装、カーテンフロー塗装などが好適に用いられる。塗装の替わりにフィルムをラミネートすることもできる。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも重量基準によるものとする。
【０１０１】
チタン系水性液の製造
製造例１
四塩化チタン６０％溶液５ｃｃを蒸留水で５００ｃｃとした溶液にアンモニア水（１：９）を滴下し、水酸化チタンを沈殿させた。蒸留水で洗浄後、過酸化水素水３０％溶液を１０ｃｃ加えてかき混ぜ、チタンを含む黄色半透明の粘性のあるチタン系水性液Ｔ１を得た。
【０１０２】
製造例２
テトラｉｓｏ-プロポキシチタン１０部とｉｓｏ-プロパノール１０部の混合物を３０％過酸化水素水１０部と脱イオン水１００部の混合物中に２０℃で１時間かけて撹拌しながら滴下した。その後２５℃で２時間熟成し、黄色透明の少し粘性のあるチタン系水性液Ｔ２を得た。
【０１０３】
製造例３
製造例２において、テトラｉｓｏ-プロポキシチタンの代わりにテトラｎ-ブトキシチタンを使用する以外は製造例２と同様の製造条件で製造し、チタン系水性液Ｔ３を得た。
【０１０４】
製造例４
製造例２において、テトラｉｓｏ-プロポキシチタンの代わりにテトラｉｓｏ-プロポキシチタンの３量体を使用する以外は製造例２と同様の製造条件で製造し、チタン系水性液Ｔ４を得た。
【０１０５】
製造例５
製造例２において、過酸化水素水を３倍量用い、５０℃で１時間かけて滴下し、さらに６０℃で３時間熟成する以外は製造例２と同様の製造条件で製造し、チタン系水性液Ｔ５を得た。
【０１０６】
製造例６
製造例３で製造したチタン系水溶液Ｔ３を、さらに９５℃で６時間加熱処理することにより、白黄色の半透明なチタン系水性液Ｔ６を得た。
【０１０７】
製造例７
テトラｉｓｏ−プロポキシチタン１０部とｉｓｏ−プロパノール１０部の混合物を、「ＴＫＳ−２０３」（商品名、テイカ社製、酸化チタンゾル）５部（固形分）、３０％過酸化水素水１０部及び脱イオン水１００部の混合物中に１０℃で１時間かけて撹拌しながら滴下した。その後１０℃で２４時間熟成し、黄色透明の少し粘性のあるチタン系水性液Ｔ７を得た。
【０１０８】
アクリル樹脂の合成
合成例１
窒素封入管、玉入りコンデンサー、滴下ロート及びメカニカルスターラーを備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００部を入れ、９０℃まで加熱した後、温度を９０℃に保持した状態で、フラスコ内にスチレン１０部、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート８０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部及びアゾビスイソブチロニトリル１部の混合物を３時間かけて滴下し、滴下終了後さらに９０℃に２時間保持した後、室温まで冷却してアクリル樹脂溶液Ｒ１を得た。得られたアクリル樹脂のＴｇ（ガラス転移点）は３３℃である。
【０１０９】
合成例２
窒素封入管、玉入りコンデンサー、滴下ロート及びメカニカルスターラーを備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００部を入れ、９０℃まで加熱した後、温度を９０℃に保持した状態で、フラスコ内にスチレン２５部、メチルアクリレート６０部、アクリルアミド１５部及びアゾビスイソブチロニトリル１部の混合物を３時間かけて滴下し、滴下終了後さらに９０℃に２時間保持した後、室温まで冷却してアクリル樹脂溶液Ｒ２を得た。得られたアクリル樹脂のＴｇは４６℃である。
【０１１０】
合成例３
窒素封入管、玉入りコンデンサー、滴下ロート及びメカニカルスターラーを備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００部を入れ、９０℃まで加熱した後、温度を９０℃に保持した状態で、フラスコ内にスチレン５５部、ｎ−ブチルアクリレート５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部、Ｎ−メチルアクリルアミド２０部及びアゾビスイソブチロニトリル１部の混合物を３時間かけて滴下し、滴下終了後さらに９０℃に２時間保持した後、室温まで冷却してアクリル樹脂溶液Ｒ３を得た。得られたアクリル樹脂のＴｇは７８℃である。
【０１１１】
合成例４
窒素封入管、玉入りコンデンサー、滴下ロート及びメカニカルスターラーを備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００部を入れ、９０℃まで加熱した後、温度を９０℃に保持した状態で、フラスコ内にメチルメタクリレート８０部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部及びアゾビスイソブチロニトリル１部の混合物を３時間かけて滴下し、滴下終了後さらに９０℃に２時間保持した後、室温まで冷却してアクリル樹脂溶液Ｒ４を得た。得られたアクリル樹脂のＴｇは５６℃である。
【０１１２】
合成例５
窒素封入管、玉入りコンデンサー、滴下ロート及びメカニカルスターラーを備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００部を入れ、９０℃まで加熱した後、温度を９０℃に保持した状態で、フラスコ内にスチレン１０部、エチルアクリレート５５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３５部及びアゾビスイソブチロニトリル１部の混合物を３時間かけて滴下し、滴下終了後さらに９０℃に２時間保持した後、室温まで冷却してアクリル樹脂溶液Ｒ５を得た。得られたアクリル樹脂のＴｇは２０℃である。
【０１１３】
下層皮膜用表面処理組成物の製造
製造例８〜４２
下記表１に示す配合に従って各下層皮膜用表面処理組成物を作成した。なお、表１における各原料の配合量は、水性液である表面処理組成物１リットル中の固形分重量（ｇ）で示した。また、製造例３８〜４２は比較例用に作成した。
【０１１４】
【表１】
2006022370.tif 000002
【０１１５】
【表２】
2006022370.tif 000003
【０１１６】
表１において、（＊１）〜（＊９）は、下記の内容のものである。
（＊１）スーパーフレックスＥ−２５００：商品名、第１工業製薬社製、水性ポリウレタン樹脂。
（＊２）バイロナールＭＤ−１１００：商品名、東洋紡績社製、水性ポリエステル樹脂。
（＊３）アデカレジンＥＭ−０７１８：商品名、旭電化工業社製、水性エポキシ樹脂。
（＊４）ＫＢＥ−１００３：商品名、信越化学工業社製、ビニルトリエトキシシラン。
（＊５）ＫＢＭ−６０３：商品名、信越化学工業社製、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン。
（＊６）ＫＢＭ−８０２：商品名、信越化学工業社製、γ−メルカプトプロピルメチレンジメトキシシラン。
（＊７）スノーテックスＯ：商品名、日産化学社製、コロイダルシリカ。
（＊８）ＢＡＲＩＦＩＮＥ  ＢＦ−２０：商品名、堺化学工業社製、硫酸バリウム微粒子。
（＊９）ＭＰ−１０００：商品名、綜研化学社製、アクリル樹脂微粒子。
【０１１７】
耐指紋性皮膜用被覆組成物
製造例４３〜５３
下記表２に示す配合に従って各耐指紋性皮膜用被覆組成物を作成した。なお、表２における各原料の配合量は、固形分重量比で示した。また、製造例４３〜４７の組成物は脱イオン水で、又製造例４８〜５３の組成物についてはシクロヘキサノンで適宜塗装粘度に希釈して使用した。
【０１１８】
【表３】
2006022370.tif 000004
【０１１９】
表２において、（＊１０）〜（＊２１）は、下記の内容のものである。
（＊１０）スーパーフレックス１６０：商品名、第一工業製薬社製、水性ポリウレタン樹脂。
（＊１１）アデカレジンＥＭ−０４３４：商品名、旭電化工業社製、水性エポキシ樹脂。
（＊１２）アクアブリッド４７６０：商品名、ダイセル化学工業社製、水性アクリル樹脂。
（＊１３）バイロナールＭＤ−１２５０：商品名、東洋紡績社製、水性ポリエステル樹脂。
（＊１４）ケミパールＳ−３００：商品名、三井化学社製、アイオノマー樹脂。
（＊１５）エピコート１２５５ＨＸ３０：商品名、ジャパンエポキシレジン社製、溶剤溶解型エポキシ樹脂。
（＊１６）ダイヤナールＬＲ−３９６：商品名、三菱レイヨン社製、溶剤溶解型アクリル樹脂。
（＊１７）アラキードＫＡ−１０５６：商品名、荒川化学工業社製、溶剤溶解型ポリエステル樹脂。
（＊１８）ニカラックＭＳ−２１：商品名、三和ケミカル社製、フルエーテル型メラミン樹脂硬化剤。
（＊１９）デスモジュールＢＬ４２６５ＳＮ：商品名、住友バイエルウレタン社製、ブロックイソシアネート硬化剤。
（＊２０）タケラックＢ−８７０Ｎ：商品名、武田薬品工業社製、ブロックイソシアネート硬化剤。
（＊２１）フォーメートＴＫ−１Ｌ：商品名、武田薬品工業社製、錫系硬化触媒。
【０１２０】
試験板の作成及び評価
上記より得られた各表面処理組成物について３種類の試験塗板を作成し、塗膜性能試験を実施した。
【０１２１】
試験板の作成Ａ（実施例１〜３０及び比較例１〜６）
板厚０．１ｍｍのアルミニウム板（Ａ１０５０）を、アルカリ脱脂剤（日本シービーケミカル社製、商品名「ケミクリーナー５６１Ｂ」）を溶解した濃度２％の水溶液を使用して脱脂、水洗した後、後記表３に示す組合わせに従って、各下層皮膜用表面処理組成物を乾燥膜厚が０．１μｍとなるように塗布し、素材到達最高温度が１００℃になるようにして２０秒間焼付け、さらに該下層皮膜の上に各耐指紋性皮膜用被覆組成物を乾燥膜厚が０．６μｍとなるように塗布し、素材到達最高温度が１００℃になるようにして２０秒間焼付けて試験塗板を作成し、得られた各試験塗板について下記試験方法により耐食性の試験を行った。その結果を後記表３に示す。
【０１２２】
耐食性：試験塗板の端面部及び裏面部をシールした試験塗板に、ＪＩＳ  Ｚ２３７１に規定する塩水噴霧試験を７２０時間まで行い、試験時間３６０、４８０、６００及び７２０時間での錆の発生程度を下記基準により評価した。
ａ：白錆の発生が認められない。
ｂ：白錆の発生程度が塗膜面積の５％未満。
ｃ：白錆の発生程度が塗膜面積の５％以上で１０％未満。
ｄ：白錆の発生程度が塗膜面積の１０％以上で５０％未満。
ｅ：白錆の発生程度が塗膜面積の５０％以上。
【０１２３】
【表４】
2006022370.tif 000005
【０１２４】
試験板の作成Ｂ（実施例３１〜６０及び比較例７〜１２）
板厚０．６ｍｍ、片面のめっき付着量２０ｇ／ｍ２の電気亜鉛めっき鋼板を、アルカリ脱脂剤（日本シービーケミカル社製、商品名「ケミクリーナー５６１Ｂ」）を溶解した濃度２％の水溶液を使用して脱脂、水洗した後、後記表４に示す組合わせに従って各下層皮膜用表面処理組成物を乾燥膜厚が０．３μｍとなるように塗布し、素材到達最高温度が１００℃になるようにして２０秒間焼付け、さらに該下層皮膜の上に各耐指紋性皮膜用被覆組成物を乾燥膜厚が０．３μｍとなるように塗布し、素材到達最高温度が１００℃になるようにして２０秒間焼付けて各試験塗板を作成した。得られた各試験塗板について下記試験方法に従って耐指紋性及び耐食性試験を行った。結果を後記表４に示す。
【０１２５】
耐指紋性：試験塗板の塗装面の半分にワセリンを塗布して３０℃の恒温室に２４時間放置した後、ガーゼでワセリンを拭き取り、ワセリン拭き取り後の塗面のワセリンを塗布していない塗面に対する色差を測定して下記基準により評価した。尚、色差測定はミノルタ製色差計「ＣＲ−１００」を用いて行った。
ａ：色差（△Ｅ）が１未満。
ｂ：色差（△Ｅ）が１以上で２未満。
ｃ：色差（△Ｅ）が２以上で３未満。
ｄ：色差（△Ｅ）が３以上で４未満。
ｅ：色差（△Ｅ）が４以上。
【０１２６】
耐食性：試験塗板の端面部及び裏面部をシールした試験塗板に、ＪＩＳ  Ｚ２３７１に規定する塩水噴霧試験を３６０時間まで行い、試験時間２４０時間及び３６０時間での錆の程度を下記基準により評価した。
ａ：白錆の発生が認められない。
ｂ：白錆の発生程度が塗膜面積の５％未満。
ｃ：白錆の発生程度が塗膜面積の５％以上で１０％未満。
ｄ：白錆の発生程度が塗膜面積の１０％以上で５０％未満。
ｅ：白錆の発生程度が塗膜面積の５０％以上。
【０１２７】
【表５】
2006022370.tif 000006
【０１２８】
試験板の作成Ｃ（実施例６１〜９０及び比較例１３〜１８）
板厚０．６ｍｍ、片面のめっき付着量２０ｇ／ｍ２の電気亜鉛めっきをアルカリ脱脂剤（日本シービーケミカル社製、商品名「ケミクリーナー５６１Ｂ」）を溶解した濃度２％の水溶液を使用して脱脂、水洗した後、その上に後記表５に示す組合わせに従って、各下層皮膜用表面処理組成物を乾燥膜厚が０．７μｍとなるように塗布し、素材到達最高温度が１００℃になるようにして２０秒間焼付け、さらに該下層皮膜の上に各耐指紋性皮膜用被覆組成物を乾燥膜厚が２μｍとなるように塗布し、素材到達最高温度が１００℃になるようにして２０秒間焼付けて各試験塗板を作成した。
【０１２９】
得られた各試験塗板について加工部耐食性試験を下記試験方法に従って行った。結果を後記表５に示す。
【０１３０】
加工部耐食性：試験塗板の裏面からエリクセン押出し試験機による７ｍｍの押出し加工を行なった後、該試験塗板の端面部及び裏面部をシールし、ＪＩＳ Ｚ２３７１に規定する塩水噴霧試験を３６０時間まで行い、試験時間２４０時間及び３６０時間での錆の程度を下記基準により評価した。
ａ：押出し加工部に白錆の発生が認められない。
ｂ：押出し加工部に白錆の発生が認められるが、白錆の発生程度が押出し加工部の全面積の５％未満。
ｃ：押出し加工部に白錆の発生が認められ、白錆の発生程度が押出し加工部の全面積の５％以上で１０％未満。
ｄ：押出し加工部に白錆の発生が認められ、白錆の発生程度が押出し加工部の全面積の１０％以上で５０％未満。
ｅ：押出し加工部に白錆の発生が認められ、白錆の発生程度が押出し加工部の全面積の５０％以上。
【０１３１】
【表６】
2006022370.tif 000007