(57)【要約】【課題】  芳香環の一部が還元される副反応を抑制し、高収率かつ高選択率で、高純度の芳香族二級アミンを特殊な加圧容器を用いることなく、工業的スケールにて生産する。【解決手段】  特定の三級アミンを遷移金属触媒を用いて加水素分解することにより、特定の芳香族二級アミンを製造する方法において、加水素分解に用いる還元剤として水素供与試剤を用いる。【選択図】    選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2006290818.tif 000005
（式中、Ｒは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキル基またはアリールアルキル基を表す。Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立して置換もしくは無置換のアリール基を表す。）
で表される三級アミンを遷移金属触媒を用いて加水素分解することにより、一般式（２）
【化２】
2006290818.tif 000006
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立して置換もしくは無置換のアリール基を表す。）
で表される芳香族二級アミンを製造する方法において、加水素分解に用いる還元剤として水素供与試剤を用いることを特徴とする芳香族二級アミンの製造方法。
【請求項２】
一般式（１）において、Ｒがベンジル基であることを特徴とする請求項１に記載の芳香族二級アミンの製造方法。
【請求項３】
用いる水素供与試剤がギ酸またはギ酸塩類であることを特徴とする請求項１〜２に記載の芳香族二級アミンの製造方法。
【請求項４】
さらに添加剤として水を加えることを特徴とする請求項１〜３に記載の芳香族二級アミンの製造方法。
【請求項５】
反応溶媒として芳香族炭化水素を用いることを特徴とする請求項１〜４に記載の芳香族二級アミンの製造方法。
【請求項６】
加水素分解反応を大気圧下で行うことを特徴とする請求項１〜５に記載の芳香族二級アミンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三級アミンを加水素分解して芳香族二級アミンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族二級アミンは、有機エレクトロルミネッセンス、電子写真感光体として広く利用される三級アミンの前駆体として有用な化合物であり、また、芳香族二級アミンも樹脂の老化防止剤や医薬中間体などの用途において極めて有用な化合物である。
【０００３】
従来、芳香族二級アミン化合物を合成する場合は、対応する芳香族一級アミンを原料として、縮合反応により得る方法が主であった。例えば、芳香族一級アミン二分子を縮合させる方法（例えば、特許文献１および２参照）。芳香族一級アミンと対応するフェノール類とを脱水縮合させる方法（例えば、特許文献３参照）。芳香族一級アミンと対応する芳香族ニトロ化合物または対応するシクロヘキサノン誘導体を反応させる方法（例えば、特許文献４参照）。芳香族一級アミンと対応する芳香族ハロゲン化合物を縮合させる方法（例えば、特許文献５および６参照）などがある。しかしながら、これらの製造方法は、高温、高圧条件のため工業的な適用が困難であったり、原料である芳香族一級アミンが有する発ガン性などの毒性により工業的入手および使用が困難である場合が多かった。
【０００４】
この解決手段として、ベンジルアミンと対応する芳香族ハロゲン化合物を反応させて一旦三級アミンとし、ベンジル基を加水素分解により脱保護して芳香族二級アミンを得る方法が提案されている（例えば、特許文献７参照）。
【０００５】
一方、還元剤としてギ酸を用いた加水素分解反応（脱ベンジル反応）が開示されているが、記載されている実施例はアミノ酸やペプチド化合物のような脂肪族アミン類に限られており、芳香族二級アミンに対する効果は未知であった（例えば、非特許文献１参照）。また、還元剤としてギ酸以外にも水素供与試剤が利用可能とされているが、脱ベンジル反応への適用例はギ酸またはギ酸塩類のみであり、他の試剤の適用可否は不明であった（例えば、非特許文献２参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３４４７２０公報
【特許文献２】特開平６−１００５０４号公報
【特許文献３】特開２０００−９５７３６公報
【特許文献４】特開２００２−３００４７公報
【特許文献５】米国特許第５５７６４６０号公報
【特許文献６】特許第３１６１３６０号公報
【特許文献７】ＷＯ０２／０７６９２２号公報
【非特許文献１】Ｂ．  ＥｌＡｍｉｎ，  Ｇ．  Ｍ．  Ａｎａｎｔｈａｒａｍａｉａｈ，  Ｇ．  Ｐ．  Ｒｏｙｅｒ，  ａｎｄ  Ｇ．  Ｅ．  Ｍｅａｎｓ，  Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  ４４，  ３４４２  （１９７９）．
【非特許文献２】Ｒ．  Ａ．  Ｗ．  Ｊｏｈｎｓｔｏｎｅ，  Ａ．  Ｈ．  Ｗｉｌｂｙ，  Ｉ．  Ｄ．  Ｅｎｔｗｉｓｔｌｅ，  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．，  ８５，  １２９−１７０  （１９８５）．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、特許文献７に記載された方法の追試を行ったが、加水素分解する際に芳香環の一部（一般式（１）においてＡｒ１またはＡｒ２の一部）が還元された不純物を副生する問題があることが判明した。これは、製品に高い純度が要求される有機エレクトロルミネッセンスや医薬中間体においては大きな問題である。
【０００８】
また、溶媒として使用しているクロロホルムは、毒性および環境的な問題から工業的使用が困難であるため、本発明者らが、特許文献７に記載の方法において他の溶媒を検討したところ、反応速度が低下し、さらに芳香環の一部が還元された不純物が増加し、溶媒としてクロロホルムの使用が必須であることがわかった。さらには、特許文献７に記載の方法は水素ガスを用いて加圧条件下にて行うため、特殊な加圧設備を必要とする。
【０００９】
本発明の目的は、これら先行技術の問題を克服した芳香族二級アミンの製造方法を提供することにある。即ち、問題となっていた芳香環の一部が還元された不純物の生成を抑制し、高収率かつ高選択率で、かつ工業的に使用可能な溶媒を用いて、特殊な加圧設備を必要としない高純度芳香族二級アミンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、加水素分解反応を行う際の還元剤として水素供与試剤を用いることにより、前記問題を解決し、高収率かつ高選択率で高純度芳香族二級アミンが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち本発明は、下記一般式（１）
【００１２】
【化１】
2006290818.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキル基またはアリールアルキル基を表す。Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立して置換もしくは無置換のアリール基を表す。）
で表される三級アミンを遷移金属触媒を用いて加水素分解することにより、一般式（２）
【００１３】
【化２】
2006290818.tif 000003
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立して置換もしくは無置換のアリール基を表す。）
で表される芳香族二級アミンを製造する方法において、加水素分解に用いる還元剤として水素供与試剤を用いることを特徴とする芳香族二級アミンの製造方法に関する。
【００１４】
次に、本発明についてさらに詳しく説明する。
【００１５】
本発明で使用される三級アミンは、上記一般式（１）で表される化合物である。上記一般式（１）において、Ｒは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキル基またはアリールアルキル基を表すが、このような置換基の例としては、ベンジル基、メチル基、４−ビフェニリルメチル基、ジフェニルメチル基、フルオレニル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、または置換基を有するベンジル基、例えば、４−メトキシベンジル基、２−メトキシベンジル基、４−ヒドロキシベンジル基、４−アセチルアミノベンジル基、４−アセトキシベンジル基、４−クロロベンジル基、４−ブロモベンジル基、４−メチルベンジル基、４−アミノベンジル基、３−アミノベンジル基、２−アミノベンジル基、４−ニトロベンジル基、４−アセチルベンジル基等を挙げることができる。これらの内、好ましくはベンジル基である。
【００１６】
また、上記一般式（１）において、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立して置換もしくは無置換のアリール基を表すが、このようなアリール基の例としては、フェニル基、４−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、２−ビフェニリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、アントリル基、フェナントリル基、テルフェニリル基等が挙げられる。
【００１７】
さらに、上記一般式（１）で表される化合物として具体例を示せば、Ｎ，Ｎ−ジフェニルベンジルアミン、Ｎ−１−ナフチル−Ｎ−フェニルベンジルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｍ−トリルベンジルアミン、ジ（ｐ−トリル）ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（４−ビフェニリル）ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（４−ｐ−テルフェニリル）ベンジルアミン等を挙げることができる。
【００１８】
これらの三級アミンは、一般にベンジルアミンと対応する芳香族ハロゲン化物とを遷移金属触媒を用いて反応させることにより得ることができる。しかしながら、この方法により得られる三級アミンは、原料である芳香族ハロゲン化物に由来するハロゲン元素を少量含有することが多い。これらのハロゲン元素は、一般には無機化合物または有機化合物として含有されると考えられるが、その多くの場合は無機塩の形で含有されると考えられる。しかしながら、ハロゲン元素を多く含有する三級アミンを本反応に用いると、反応速度が著しく低下することが判明した。このため、原料として用いる三級アミンは、不純物としてのハロゲン元素の含有量が１重量％以下、好ましくは０．１重量％以下であるものを用いることが適当である。このようなハロゲン元素の含有量が少ない三級アミンは、得られた三級アミンを含水メタノールのような極性溶媒中に分散させることにより洗浄するか、もしくは得られた三級アミンを一旦有機溶媒に溶解させた上で、水洗・相分離し、有機層から晶析操作により目的物を得る方法が挙げられる。
【００１９】
また、本発明により得られる芳香族二級アミンは上記一般式（２）で表される化合物であり、例えば、ジフェニルアミン、ｍ−トリルフェニルアミン、ジ（ｐ−トリル）アミン、１−ナフチルフェニルアミン、ジ（４−ビフェニリル）アミン、ジ（４−ｐ−テルフェニリル）アミン等を挙げることができる。
【００２０】
本発明においては、加水素分解に用いる還元剤として、水素供与試剤を用いる。水素供与試剤としては、ギ酸、ギ酸塩類、シクロヘキセン、１，４−シクロヘキサジエン、ヒドラジン、ホスフィン酸、ホスフィン酸塩類、亜リン酸、亜リン酸塩類、水素化ホウ素ナトリウム等が挙げられる。また、ギ酸塩類としては、ギ酸アンモニウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム等が挙げられる。これらの内、好ましくはギ酸またはギ酸アンモニウムである。さらには、ギ酸を用いることが入手の容易さ、および生成物の単離の簡便さから好ましい。
【００２１】
この還元剤の使用量は、特に限定するものではないが、原料の三級アミンに対して、１〜５０倍モル量、好ましくは２〜１０倍モル量の範囲である。使用量が１倍モル量より少ないと反応が完結しない。また、５０倍モル量より多いと不純物が増加する可能性がある。
【００２２】
本発明において使用する遷移金属触媒は、一般的に水素添加反応で使用される触媒が使用可能である。例えば、金属種としてはＰｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈなどが挙げられ、また、含水品および乾燥品のどちらでも使用可能である。具体的には、５％Ｐｄカーボン粉末、１０％Ｐｄカーボン粉末、２０％Ｐｄカーボン粉末、２０％水酸化パラジウム−カーボン粉末などが挙げられる。
【００２３】
本発明においては、さらに添加剤として水を加えることが好ましい。生成した芳香族二級アミンとギ酸類またはリン酸類とが脱水縮合反応して生成する不純物が、水の添加により抑制され、選択率を向上させるためである。添加する水の量は、特に限定するものではないが、原料の三級アミンに対して、１〜２００倍モル量、好ましくは１０〜３０倍モル量の範囲である。使用量が１倍モル量より少ないと脱水縮合による不純物が増加し、２００倍モル量より多いと生産効率が低下する。
【００２４】
本発明において、反応溶媒は用いても用いなくても良いが、多くの場合、原料となる三級アミン類が固体であるため、溶媒を用いた方が好ましい。また、用いる溶媒としては、原料である三級アミンの溶解度が比較的高いことから、芳香族炭化水素が好ましい。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００２５】
本発明において、反応温度は０〜１５０℃の範囲、好ましくは５０〜１００℃の範囲である。反応温度が低いと反応速度が低下し、生産効率が落ちる。また、反応温度が高すぎると芳香環の一部が還元されたり、脱水縮合を起こした不純物が増加して好ましくない。
【００２６】
本発明において、反応時の圧力は特に限定されるものではない。加圧条件下または大気圧下、場合によっては減圧条件下で行っても良い。例えば、絶対圧０〜１．１ＭＰａの範囲、好ましくは特殊な製造装置が不要であることから、大気圧下が用いられる。
【００２７】
本発明の反応は、他の原料を仕込んだ後に、水素供与試剤をフィードすることが好ましい。これにより、反応熱および副生する二酸化炭素ガス等の量を制御することが可能となる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、芳香環の一部が還元される副反応を抑制し、高収率かつ高選択率で、高純度の芳香族二級アミンを特殊な加圧容器を用いることなく、工業的スケールにて生産することができる。
【実施例】
【００２９】
以下に、本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すもので、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３０】
［反応収率および転化率の測定］
測定に用いた装置を以下に示す。
【００３１】
装置：ＧＣ−１７Ａ（島津製作所製）
カラム：キャピラリーカラム  ＮＥＵＴＲＡ  ＢＯＮＤ−５（ＧＬサイエンス製）
（０．３２ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｍ）
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）
［臭素元素量の測定］
測定に用いた装置および条件を以下に示す。
【００３２】
前処理：試料約５ｍｇを正確に量り取り、密閉燃焼後、吸収液に吸収させ、ＩＣ供試液とした。
【００３３】
装置：イオンクロマトグラフ  ＩＣ−２００１（東ソー製）
カラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  ＩＣ−ＡＰ（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１ｃｍ）  ＋  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＩＣ−ＡＰ（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）（東ソー製）
溶離液：２．７ｍｍｏｌ／ｌ−ＮａＨＣＯ３  ＋  １．８ｍｍｏｌ／ｌ−Ｎａ２ＣＯ３
流速：０．８ｍｌ／分
検出器：電気伝導度検出器（ＩＣ−２００１内蔵）  ＋  紫外可視検出器  ＵＶ−８０２０［測定波長は２１０ｎｍ］（東ソー製）
実施例１
温度計およびコンデンサーの付いた２００ｍｌフラスコに、トルエン７１．１ｇ、Ｎ−１−ナフチル−Ｎ−フェニルベンジルアミン  １２．４ｇ、水１４．４ｇ、１０％Ｐｄカーボン粉末・含水品（エヌ・イーケムキャット製、ＰＥタイプ）２．５ｇ（ドライベース重量）を仕込んだ。内温を７５℃まで昇温した後、滴下ロートよりギ酸９．２ｇをゆっくりと滴下した。滴下開始と同時に排ガスの発生を確認し、約２時間かけて全量を滴下した。滴下が終了した後、内温を徐々に上げていき、還流状態（約９０℃）で１０時間熟成を行った。ガスクロマトグラフィーにて反応液を分析し、反応収率および転化率を求めたところ、目的物であるＮ−フェニル−１−ナフチルアミンが９７．３％、ギ酸との脱水縮合生成物が０．９％生成しており、原料および芳香環の一部が還元された不純物は未検出であった。
【００３４】
その後、反応混合物をろ過し、Ｐｄ触媒を除去した。得られた有機層を濃縮し、トルエンおよびヘキサンから再結晶を行い、得られた結晶を乾燥させたところ、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン  ６．７ｇ（収率７６．０％、純度９９．７％）が得られた。この時、芳香環の一部が還元された不純物およびギ酸との脱水縮合生成物は共に未検出であった。
【００３５】
なお、原料であるＮ−１−ナフチル−Ｎ−フェニルベンジルアミンに含まれる臭素元素の量を密閉燃焼−イオンクロマト法で測定したところ、１２０ｐｐｍであった。
【００３６】
実施例２
温度計およびコンデンサーの付いた２００ｍｌフラスコに、トルエン７８．３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジ（４−ビフェニリル）ベンジルアミン  １８．１ｇ、水１５．８ｇ、１０％Ｐｄカーボン粉末・含水品（エヌ・イーケムキャット製、ＰＥタイプ）３．６ｇ（ドライベース重量）を仕込んだ。内温を７５℃まで昇温した後、滴下ロートよりギ酸１０．１ｇをゆっくりと滴下した。滴下開始と同時に排ガスの発生を確認し、約１時間かけて全量を滴下した。滴下が終了した後、内温を徐々に上げていき、還流状態（約９０℃）で８時間熟成を行った。ガスクロマトグラフィーにて反応液を分析したところ、目的物であるジ（４−ビフェニリル）アミンが９８．０％、ギ酸との脱水縮合生成物が０．６％生成しており、原料および芳香環の一部が還元された不純物は未検出であった。
【００３７】
その後、反応混合物にテトラヒドロフランを加えて生成物を溶解し、ろ過によりＰｄ触媒を除去した。得られた有機層を濃縮し、トルエンを加えて再結晶を行い、得られた結晶を乾燥させたところ、ジ（４−ビフェニリル）アミン  １２．７ｇ（収率８０．０％、純度９９．９％）が得られた。この時、芳香環の一部が還元された不純物およびギ酸との脱水縮合生成物は共に未検出であった。
【００３８】
なお、原料であるＮ，Ｎ−ジ（４−ビフェニリル）ベンジルアミンに含まれる臭素元素の量を密閉燃焼−イオンクロマト法で測定したところ、１５０ｐｐｍであった。
【００３９】
実施例３〜６
実施例１において、原料である三級アミンを表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして芳香族二級アミンを製造した。実施例１と同様にガスクロマトグラフィーにより反応液を分析し、反応収率および転化率を求めた。結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2006290818.tif 000004
実施例７
温度計およびコンデンサーの付いた１００ｍｌフラスコに、トルエン１０ｍｌ、水１．０ｇ、Ｎ−１−ナフチル−Ｎ−フェニルベンジルアミン  ０．３１ｇ、２０％水酸化パラジウム炭素粉末・含水品（デグッサ製、Ｅ１０１  ＮＥ／Ｗタイプ）１２４ｍｇ（ドライベース重量）およびギ酸アンモニウム０．６３ｇを仕込んだ。その後、徐々に昇温し、還流状態で１８時間反応させた。ガスクロマトグラフィーにて反応液を分析したところ、目的物であるＮ−フェニル−１−ナフチルアミンが９８．４％、原料の三級アミンが１．６％、ギ酸との脱水縮合生成物および芳香環の一部が還元された不純物は未検出であった。
【００４１】
実施例８
温度計およびコンデンサーの付いた１００ｍｌフラスコに、トルエン４０ｍｌ、Ｎ−１−ナフチル−Ｎ−フェニルベンジルアミン  １．５５ｇ、２０％水酸化パラジウム炭素粉末・含水品（デグッサ製、Ｅ１０１  ＮＥ／Ｗタイプ）３０９ｍｇ（ドライベース重量）およびギ酸１．２ｇを仕込んだ。その後、徐々に昇温し、還流状態で２０時間反応させた。ガスクロマトグラフィーにて反応液を分析したところ、目的物であるＮ−フェニル−１−ナフチルアミンが７５．７％、原料の三級アミンの量が３．８％、ギ酸との脱水縮合生成物が１７．９％生成していた。芳香環の一部が還元された不純物は未検出であった。
【００４２】
実施例９
温度計およびコンデンサーの付いた１００ｍｌフラスコに、トルエン３５．６ｇ、Ｎ−１−ナフチル−Ｎ−フェニルベンジルアミン  ３．１ｇ、１０％パラジウム炭素粉末・乾燥品（ナカライテスク製）０．６２ｇを仕込んだ。内温を７５℃まで昇温した後、滴下ロートよりギ酸２．３ｇをゆっくりと滴下した。滴下開始と同時に排ガスの発生を確認し、約３０分かけて全量を滴下した。滴下が終了した後、内温を徐々に上げていき、還流状態（約９０℃）で４時間反応させた。ガスクロマトグラフィーにて反応液を分析したところ、目的物であるＮ−フェニル−１−ナフチルアミンが９８．７％、原料の三級アミンおよびギ酸との脱水縮合生成物は未検出であり、芳香環の一部が還元された不純物は０．６％であった。
【００４３】
なお、原料であるＮ−１−ナフチル−Ｎ−フェニルベンジルアミンに含まれる臭素元素の量を密閉燃焼−イオンクロマト法で測定したところ、２．２重量％であった。
【００４４】
実施例１０
温度計およびコンデンサーの付いた１００ｍｌフラスコに、トルエン１７．８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジ（４−ビフェニリル）ベンジルアミン  ４．１ｇ、シクロヘキセン４．１ｇ、１０％Ｐｄカーボン粉末・含水品（エヌ・イーケムキャット製、ＰＥタイプ）０．８２ｇ（ドライベース重量）を仕込んだ。徐々に昇温し、還流状態（約９０℃）で８時間反応を行った。ガスクロマトグラフィーにて反応液を分析したところ、目的物であるジ（４−ビフェニリル）アミンが９９．５％生成しており、原料および芳香環の一部が還元された不純物は未検出であった。
【００４５】
なお、原料であるＮ，Ｎ−ジ（４−ビフェニリル）ベンジルアミンに含まれる臭素元素の量を密閉燃焼−イオンクロマト法で測定したところ、５００ｐｐｍであった。
【００４６】
実施例１１
温度計およびコンデンサーの付いた１００ｍｌフラスコに、トルエン１７．８ｇ、Ｎ−１−ナフチル−Ｎ−フェニルベンジルアミン  ３．１ｇ、５０％ホスフィン酸水溶液６．６ｇ、１０％Ｐｄカーボン粉末・含水品（エヌ・イーケムキャット製、ＰＥタイプ）０．６２ｇ（ドライベース重量）を仕込んだ。徐々に昇温し、還流状態（約９０℃）で１４時間反応を行った。ガスクロマトグラフィーにて反応液を分析したところ、目的物であるＮ−フェニル−１−ナフチルアミンが９９．４％生成しており、原料の第三級アミンおよび芳香環の一部が還元された不純物は未検出であった。
【００４７】
実施例１２
実施例２において、臭素源として臭化ナトリウムを０．７８ｇ（原料に対して１．０重量％）添加した以外は、実施例２と同様にして反応を行った。還流状態で１８時間反応させた後に、ガスクロマトグラフィーにて反応液を分析したところ、目的物であるジ（４−ビフェニリル）アミンの生成は１２．８％であり、それ以外のほとんどが原料のまま残存しており、転化率は１３％に留まった。このように、臭化ナトリウムの添加により反応の進行が大幅に遅くなった。
【００４８】
実施例１３〜１６
実施例１２において添加する臭化ナトリウムの量を原料に対して０．００２重量％、０．０５重量％、０．１重量％、０．５重量％と変えた以外は、実施例１２と同様にして反応を行った。反応の転化率の確認は、実施例１２と同様にガスクロマトグラフィーにて行った。１８時間反応を行った後の転化率を図１に合わせて示す。なお、実施例１２についても図１の中に示した。図１から明らかなように、臭化ナトリウムの添加により反応速度が著しく低下することがわかる。
【００４９】
比較例１
温度計およびコンデンサーの付いた１００ｍｌフラスコに、クロロホルム９１．０ｇ、エタノール９．６ｇ、Ｎ−１−ナフチル−Ｎ−フェニルベンジルアミン  ０．６２ｇ、２０％水酸化パラジウム炭素粉末・含水品（デグッサ製、Ｅ１０１  ＮＥ／Ｗタイプ）６２ｍｇ（ドライベース重量）を仕込んだ。系内を水素ガスで置換した後、水素を充填した風船を装着した状態で室温にて２４時間撹拌し、反応させた。ガスクロマトグラフィーにて反応液を分析したところ、目的物であるＮ−フェニル−１−ナフチルアミンが９８．１％生成し、原料は消失していたが、芳香環の一部が還元された不純物も合計で１．２％生成していた。
【００５０】
比較例２
温度計およびコンデンサーの付いた１００ｍｌフラスコに、塩化メチレン８０．８ｇ、エタノール９．６ｇ、Ｎ−１−ナフチル−Ｎ−フェニルベンジルアミン  ０．６２ｇ、２０％水酸化パラジウム炭素粉末・含水品（デグッサ製、Ｅ１０１  ＮＥ／Ｗタイプ）６２ｍｇ（ドライベース重量）を仕込んだ。系内を水素ガスで置換した後、水素を充填した風船を装着した状態で室温にて４時間撹拌し、反応させた。ガスクロマトグラフィーにて反応液を分析したところ、目的物であるＮ−フェニル−１−ナフチルアミンの生成量は６５．２％であり、原料の残存量が３１．５％であり、芳香環の一部が還元された不純物も合計で２．３％生成していた。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】ＮａＢｒ添加量と反応転化率の関係を示した図である。
【図１】
2006290818.tif 000007