(57)【要約】【課題】    紫外線等の照射によって架橋による３次元硬化が可能な重合体、及びこれを含有する樹脂組成物において、反応成形時の収縮等による歪（ゆが）みや割れを防止することができ、最表面の硬化不良をも防止できるものを提供する。【解決手段】下記に示すような１〜３個のエポキシ基及び１個のラジカル反応基を分子中に含むエポキシ基含有モノマーを、単独で、または１個のラジカル反応基を分子中に含む非エポキシ基含有モノマーとの組み合わせで、ラジカル反応基の重合により、可塑性、熱可塑性または液状の重合体を得る。この重合体は、エポキシ当量が２００〜２０００（ｇ／ｅｑ）であり、かつ、重量平均分子量が２０００〜２０万である。紫外線等の照射により、光カチオン重合機構による３次元架橋により硬化が行われる。この硬化の際の体積収縮率は２％未満とすることができ、各種光学材料として使用可能な硬化物を得ることができる。【化１】2006022303.tif 000005
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１〜３個のエポキシ基及び１個のラジカル反応基を分子中に含むエポキシ基含有モノマーを、単独で、または１個のラジカル反応基を分子中に含む非エポキシ基含有モノマーとの組み合わせで、ラジカル反応基の反応により重合した重合体であって、エポキシ当量が２００〜２０００（ｇ／ｅｑ）であり、かつ、重量平均分子量が２０００〜２０万であることを特徴とする光カチオン架橋型ポリマー。
【請求項２】
前記エポキシ基含有モノマーが、エポキシ基を含有する(メタ)アクリル酸エステル、エポキシ基を含有するスチレン誘導体、及び、エポキシ基を含有するフマル酸エステルのいずれか、または、これらの任意の組み合わせであることを特徴とする請求項１記載の光カチオン架橋型ポリマー。
【請求項３】
非エポキシ基含有モノマーとの共重合体であって、該非エポキシ基含有モノマーは、スチレン、スチレン誘導体、(メタ)アクリル酸エステル、フマル酸エステル、(メタ)アクリロイルモルホリン、及び、(メタ)アクリルアミドのいずれか、または、これらの任意の組み合わせであることを特徴とする請求項１または２記載の光カチオン架橋型ポリマー。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかの光カチオン架橋型ポリマーからなり、３次元架橋時の体積収縮率が３％未満であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４記載の光硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる光学材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線その他の活性エネルギー線（活性種を生成可能な光線及び放射線）の照射によって架橋による３次元硬化が可能な重合体、及びこれを含有する樹脂組成物に関する。特には、エポキシ基同士のカチオン重合反応によって３次元化が行われるものに関する。なお、光以外の活性エネルギー線により架橋反応が誘起される場合も含めて、光カチオン架橋、光硬化性等の語を用いることとする。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報通信技術が急速に発展し、端末機のディスプレイの部材や、光通信技術の光ファイバー等の光学材料の検討が盛んになってきている。中でも、ポリマー系光学材料として、光の照射によって硬化可能な樹脂が検討されている。例えば、ウレタンアクリレートまたはエポキシアクリレートと、(メタ)アクリル酸エステルモノマーとの共重合樹脂といった光ラジカル重合により硬化可能な樹脂について検討されている（特開２０００−８１５２０，特開平７−２３３２２７）。なお、「(メタ)アクリル酸エステル」は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、またはこれらの組み合わせをいうものとする。
【特許文献１】特開２０００−８１５２０
【特許文献２】特開平７−２３３２２７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、光ラジカル重合型では硬化時の収縮が大きく、硬化物にゆがみやわれが生じてしまう問題点がある。硬化時の収縮による成形後のゆがみやわれは、光ファイバー等の成形体では特に問題になる。また、ラジカル重合は酸素による阻害を受けるので、最表面の硬化性が悪くなりやすいという欠点もある。
【０００４】
本件発明者らは、上記問題点に鑑み鋭意検討する中、一般に(メタ)アクリル酸エステルの硬化収縮より脂環式エポキシ化合物の硬化収縮の方が小さいという点に着目した。硬化収縮が小さいと、ゆがみや割れを極力減らす点で有利となる。また、本件発明者らは、酸素阻害の影響を受けないカチオン重合型の硬化反応（特開２００３−１４９４７６、特開２００３−２１２９６１）に着目するに至った。酸素阻害の影響を受けないならば、最表面の硬化性が悪く物性が出ないということもなくなる。
【０００５】
以上のように、本発明は、ポリマー系光学材料等の製造に用いる光硬化性樹脂において、硬化成形後の歪みや割れを防止することができ、最表面についても充分な硬化が行われるものを提供すること目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の光硬化性重合体は、１〜３個のエポキシ基及び１個のラジカル反応基を分子中に含むエポキシ基含有モノマーを、単独で、または１個のラジカル反応基を分子中に含む非エポキシ基含有モノマーとの組み合わせで、ラジカル反応基の反応により重合した可塑性、熱可塑性または液状の重合体であって、エポキシ当量が２００〜２０００（ｇ／ｅｑ）であり、かつ、重量平均分子量が２０００〜２０万であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の光カチオン架橋型樹脂組成物によれば、硬化収縮が小さいため、硬化物のゆがみやわれの問題がほとんどなくなる。硬化物の透明性が良好であることから、光導波路等の光学分野への応用も可能である。
【０００８】
また、構成モノマーの組み合わせや組成比によって、樹脂組成物の屈折率やガラス転移点を調整することができる。硬化前のガラス転移点を高くすることができるので、硬化前にもタックフリーにすることができる。そのため、硬化前の状態でもほこりがつかないようにするドライフィルム化ができるという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
ポリマーは、公知の方法で合成することが可能であり、例えば、所定量モノマーと溶剤を一括で仕込み、窒素を導入しながら、ラジカル重合開始剤の存在下、７０〜８０℃に加温しつつ撹拌することにより得られる。
【００１０】
ポリマーの重合成分として必須成分であるエポキシ基を含有するラジカル重合可能なモノマーは、１〜３個のエポキシ基と、１個のラジカル反応基とを有するものである。エポキシ基は、脂環式エポキシ基及びグリシジル基のいずれでも良いが、光カチオン重合の反応性から、一般に脂環式エポキシ基が好ましい。エポキシ基含有モノマーとして、脂環式エポキシ基を有するラジカル反応性モノマーを単独で、または、グリシジルエポキシ基を有するラジカル反応性モノマーと組み併せて用いるのが好ましい。また、１分子あたりのエポキシ基の数は、１〜２個が好ましい。通常は、エポキシ基の数が１個であるモノマーのみを用いるか、または、エポキシ基の数が１〜３個のモノマーを組み合わせて用い、全体の平均でエポキシ基の数が１〜１．５個の範囲内とするのが好ましい。エポキシ基含有モノマーのエポキシ基以外の部分は、ラジカル重合反応及びその制御が容易な不飽和二重結合からなる低分子単位である。
【００１１】
このようなエポキシ基含有モノマーとしては、エポキシ基を含有する（メタ）アクリル酸エステル類、エポキシ基を含有するスチレン誘導体、エポキシ基を含有するフマル酸エステル類、エポキシ基を含有するビニル化合物があげられる。具体的には、エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（I）、エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（II）、グリシジルアクリレート（III）、グリシジルメタクリレート（IV）、〔（４−エテニルフェニル）メチル〕オキシラン（V）、４−（グリシジルオキシ）スチレン（VI）、4-ビニルエポキシシクロヘキサン（VII）、ジグリシジルフマレート（VIII）、及び、ジエポキシシクロヘキシルメチルフマレート（IX）が挙げられる。これらの化合物の構造式を下記に示す。
【化１】
2006022303.tif 000002
【００１２】
エポキシ基を含有しない、その他のポリマーの重合成分として用いられるモノマーとしては、公知慣用のものが使用可能である。たとえば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、ベンジル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、４-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルモルホリン、(メタ)アクリルアミド、ジシクロヘキシルフマレート、ジベンジルフマレート、ジブチルフマレート、スチレン等が挙げられる。
【００１３】
このような非エポキシ基含有モノマーを用いる場合、エポキシ基含有モノマーのモル分率、すなわち、エポキシ基含有モノマーのモル数／ラジカル重合性モノマーの総モル数は、例えば０．２〜０．７５である。このような共重合により、硬化物の物性を容易に、好ましいものに調整することができる。
【００１４】
本発明のポリマーは、エポキシ当量が２００〜２０００（ｇ／ｅｑ）である。エポキシ当量が２０００を越えると、光カチオン架橋の密度が不充分となり、エポキシ当量が２００未満では、光カチオン架橋の密度が過剰となり、かえって靱性の低下を招く。なお、エポキシ当量の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６−１９８６の方法により行うことができる。
【００１５】
本発明のポリマーの重量平均分子量（ＴＨＦ溶媒によるＧＰＣ、ポリスチレン換算）は、２０００〜２０万であり、好ましくは３０００〜５万である。重合体の重量平均分子量が、２０００未満であると、ラジカル反応性末端基の濃度が過大になる。また、タック性が残り取り扱い性に劣る。一方、重合体の重量平均分子量が２０万を越えると、粘度が過大となり、取り扱いが困難となり、特には、気泡等の混入を防ぐのが困難になってしまう。
【００１６】
本発明のポリマーは、光カチオン架橋による３次元硬化時の体積収縮が、好ましくは３％未満、より好ましくは２％未満であり、反応硬化により生じる歪みや残留応力を充分に小さくすることができる。また、透明性の高い硬化物を容易に得ることができることから、ポリマー系光学材料の製造に用いることができる。
【００１７】
また、本発明の樹脂組成物を塗料化する場合には、酢酸エチル、トルエン等の有機溶剤およびモノマー類で希釈することができ、モノマーで希釈する場合は、ポリマーとモノマーの総和中のポリマーの含有率を３０重量％以上にすることが望ましい。
【００１８】
希釈に用いるモノマー類としては、ビニルエーテル化合物、プロペニルエーテル化合物、スチレン誘導体、エポキシ化合物、ラクトン化合物、オキセタン化合物等、公知慣用のものが使用可能である。これらは単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。
【００１９】
本発明の光カチオン架橋型樹脂組成物には、必要に応じて光カチオン重合開始剤（活性エネルギー線の照射により活性種を生成する反応開始剤）を添加する。
【００２０】
光カチオン重合開始剤の種類は特に限定されず、公知のものが使用可能であるが、代表的な例としては、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、アルキルヨードニウム塩、アルキルスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、ジアリールスルホニウム塩等が挙げられる。これらを単独で用いても、複数種併用してもよい。
【００２１】
また、光カチオン重合開始剤を使用する場合のその添加量は、ポリマーと上記必要に応じて用いられるモノマーの総和に対し、０．１〜１０重量％程度であり、約１〜３重量％が好ましい。
【００２２】
さらに、本発明の光カチオン架橋型樹脂組成物には、必要に応じて、光安定剤、紫外線吸収剤、触媒、レベリング剤、消泡剤、重合促進剤、酸化防止剤、難燃剤、赤外線吸収剤、等を添加することができる。
【００２３】
なお、本発明の光カチオン架橋型樹脂組成物を硬化させる活性エネルギー線は、紫外線、可視光線、電子線、γ線等であり、光源は特に限定されないが、例としては、高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯等が挙げられる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明する。なお、以下において、配合比率及び「％」は、特に断らないかぎり、全て重量基準であるものとする。
【００２５】
［合成例１］
フラスコに、スチレン５２ｇ（０．５モル）、エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート９８ｇ（０．５モル）、クロロベンゼン３００ｇ、α−メチルスチレンダイマー７．５ｇ、及びラウロイルパーオキサイド１．５ｇを仕込み、窒素を導入しながら７０±２℃の条件にて８時間反応させた。その後、メタノールで精製し、ポリマーＡを得た。
【００２６】
［合成例２］
フラスコにクロロベンゼン２０３．２ｇを仕込み、窒素を導入しながら加温し、還流温度とする。そこに、スチレン７８ｇ（０．７５モル）、エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート４９ｇ（０．２５モル）、クロロベンゼン５０．８ｇ、α−メチルスチレンダイマー２５．４ｇ、及びラウロイルパーオキサイド１２．７ｇを溶解させたものを滴下しながら１２０〜１３０℃で反応させた。その後、メタノールで精製し、ポリマーＢを得た。
【００２７】
［合成例３］
フラスコにクロロベンゼン２６２ｇを仕込み、窒素を導入しながら加温し、還流温度とする。そこに、スチレン５２ｇ（０．５モル）、イソボルニルアクリレート５２ｇ（０．２５モル）、エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート４５．５ｇ（０．２５モル）、クロロベンゼン３８ｇ、α−メチルスチレンダイマー７．５ｇ、及びラウロイルパーオキサイド７．５ｇを溶解させたものを滴下しながら１２０〜１３０℃で反応させた。その後、メタノールで精製し、ポリマーＣを得た。
【００２８】
［合成例４］
フラスコにクロロベンゼン２８０ｇを仕込み、窒素を導入しながら加温し、還流温度とする。そこに、シクロヘキシルアクリレート１２３．２ｇ（０．８モル）、エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート３６．４ｇ（０．２モル）、クロロベンゼン４０ｇ、α−メチルスチレンダイマー１．２ｇ、及びラウロイルパーオキサイド８．０ｇを溶解させたものを滴下しながら１２０〜１３０℃で反応させた。その後、メタノールで精製し、ポリマーＤを得た。
【００２９】
［合成例５］
フラスコにクロロベンゼン２９５ｇを仕込み、窒素を導入しながら加温し、還流温度とする。そこに、シクロヘキシルアクリレート１２３．２ｇ（０．８モル）、エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート３６．４ｇ（０．２モル）、クロロベンゼン２４ｇ、及びラウロイルパーオキサイド４．８ｇを溶解させたものを滴下しながら１２０〜１３０℃で反応させた。その後、メタノールで精製し、ポリマーＥを得た。
【００３０】
以上の合成例の、反応モル比、及び得られたポリマーの分子量を表１に示す。ポリマーの分子量の測定は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするＧＰＣ装置により行い、ポリスチレン換算値としての重量平均分子量を求めた。具体的な測定条件は、下記のとおりである。  
カラム：東ソー(株)のポリスチレンゲルカラム （TSK gel G4000HXL＋TSK gel G3000HXL＋TSK gel G2000HXL＋TSK gel G1000HXL×２本）
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折率検出器（島津製作所ＲＩＤ−６Ａ）
流速：１ml/min.
【表１】
2006022303.tif 000003
【００３１】
［比較合成例１］
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートタイプ３量体５０４ｇ（１モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．４７ｇ、２−ヒドロキシプロピルアクリレート４２９ｇ（３．３モル）を仕込み、７０〜８０℃の条件にて残存イソシアネート濃度が０．１％になるまで反応させ、ウレタンアクリレートを得た。
【００３２】
［比較合成例２］
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（標準タイプ）３８０ｇ（１モル）、アクリル酸１４４ｇ（２モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２６ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド２．６２ｇを仕込み、９０〜１００℃の条件にて酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、エポキシアクリレートを得た。
【００３３】
［実施例１〜５、比較例１，２］
上記合成例で得られたポリマーおよび比較合成例で得られたウレタンアクリレート、エポキシアクリレートについて、以下の要領で物性を測定した。結果を表２に示す。
【００３４】
・タック性： 溶剤を揮発させた後に、指で表面を触りタックがあるかどうかを見た
○：べたつきがない    ×：べたつきがある
・硬化性： 硬化フィルムを塩化メチレンに１８時間浸漬して未硬化部分を抽出し、１０５℃Ｘ３時間乾燥する。塩化メチレン浸漬前の重量と乾燥後の重量から、ゲル化率として次式により求めた
ゲル化率（％）＝乾燥後の重量÷浸漬前の重量×１００
・屈折率
＊硬化前のポリマー：得られたポリマー／トルエン＝７５／２５、５０／５０、２５／７５、０／１００（重量比）の比率で配合して均一に溶解させ、得られた各樹脂組成物をアッベ屈折計で測定温度２５℃にて測定した。横軸に配合比率、縦軸に各比率の測定値をとったグラフからポリマー／トルエン＝１００／０の屈折率を外挿により求めた。  
＊硬化前のウレタンアクリレート・エポキシアクリレート：アッベ屈折計で測定温度２５℃にて測定した。
【００３５】
・硬化収縮： 下記条件で硬化させた樹脂の硬化前後の２０℃での比重をピクノメーターで測定し、次式により体積収縮率として求めた
体積収縮率（％）＝〔（硬化後の比重−硬化前の比重）／硬化後の比重〕×１００
・ガラス転移点（硬化前）：ＤＳＣのベースラインの変曲点から求めた
・ガラス転移点（硬化後）：レオログラフのｔａｎδの極大点から求めた
・透明性：硬化物の透明性を目視判定した
○：透明である。×：濁りがある。
【００３６】
・硬化条件：表２の比率で配合して均一に溶解させた樹脂組成物をガラス板上に２００μｍのアプリケーターバーで塗布し、減圧乾燥機で７０℃×１時間乾燥後、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて積算照度２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。下表において、ロードシルフォトイニシエイター（ローディア社の商標）ＰＩ−２０７４は光カチオン重合開始剤であり、イルガキュア（Irgacure; Geigy社の商標）１８４は光ラジカル重合の開始剤である。
【表２】
2006022303.tif 000004
【００３７】
表２の結果から知られるように、実施例１〜５では、硬化時の体積収縮率を２％未満とすることができた。特に、実施例２〜５では、０．２％以下とすることができた。表１に示すように、実施例１のポリマー（Ａ）のエポキシ当量が３２０ｇ／ｅｑであるのに対し、実施例２〜５のポリマー（Ｂ〜Ｅ）は、エポキシ当量が５００ｇ／ｅｑ以上である。すなわち、実施例２〜５では、エポキシ当量を５００ｇ／ｅｑ以上とすることにより、体積収縮率を特に小さくすることができた。
【００３８】
また、いずれの実施例においても、ゲル化率で表される硬化性、及び硬化物の透明性において、一般的なウレタンアクリレート（比較例１）やエポキシアクリレート（比較例２）と比べて、全く遜色がなかった。さらに、タック性がなく取り扱い性が良好であり、ほこりの付着によるトラブルもほとんど生じないものであった。