(57)【要約】      （修正有）【課題】シアンインクとして良好な色相を有し、耐光性、耐オゾン性及び耐湿性に優れ、更にブロンズ現象を起こし難いインクジェット記録に適したインク組成物を提供すること。【解決手段】スルホニルウレア基を置換基として有する銅フタロシアニン染料又はその塩（Ｉ）と、アルキルスルホニル基を置換基として有する銅フタロシアニン染料又はその塩を含有するインク組成物。2006328129.tif 000031（式中ＣｕＰｃは銅フタロシアニン骨格を表す）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホニルウレア基を置換基として有する銅フタロシアニン染料又はその塩と、アルキルスルホニル基を置換基として有する銅フタロシアニン染料又はその塩とを含有するインク組成物。
【請求項２】
スルホニルウレア基を置換基として有する銅フタロシアニン染料又はその塩と、アルキルスルホニル基を置換基として有する銅フタロシアニン染料又はその塩との混合割合が、質量比率で１０：９０から８０：２０である、請求項１記載のインク組成物。
【請求項３】
インク組成物中に含有される染料混合物の割合が、高濃度の場合０．５から８質量％、低濃度の場合０．１から２．５質量％である、請求項１記載のインク組成物。
【請求項４】
下記式（Ｑ）
2006328129.tif 000027
（式中、R2、R3及びR4はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリ−ル基、置換もしくは無置換のヘテロ環基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基を、Ａは架橋基を、Ｂはヘテロ原子を表す。Ｂが２価のヘテロ原子の場合R4は存在しない。隣接するR3、R4、Ａ及びＢどうしが互いに連結して環を形成しても良い。Ｚは窒素原子または置換された炭素原子を表す。Ｘ及びＹはそれぞれ独立してハロゲン原子、水酸基、スルホ基、カルボキシル基、アミノ基、置換もしくは無置換の含窒素ヘテロ環基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のシクロアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリロキシ基、置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、置換もしくは無置換のアラルキルオキシ基、置換もしくは無置換のアルケニルオキシ基、置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のシクロアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアリ−ルアミノ基、置換もしくは無置換のヘテロ環アミノ基、置換もしくは無置換のアラルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアルケニルアミノ基、置換もしくは無置換のジアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のシクロアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリ−ルチオ基、置換もしくは無置換のヘテロ環チオ基、置換もしくは無置換のアラルキルチオ基、置換もしくは無置換のアルケニルチオ基を表す。また、Ｘ及びＹのうち少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する基である。）で表される置換基を有し、下記式（ｑ）
−SO2R5    （ｑ）
（式中、R5は、１つ以上のイオン性親水性基を置換基として有していても良いアルキル基を表す。）で表される置換基を有しない銅フタロシアニン染料又はその塩と、上記式（ｑ）で表される置換基を有し、上記式（Ｑ）で表される置換基を有しない銅フタロシアニン染料又はその塩を含有する、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項５】
スルホニルウレア基を置換基として有する銅フタロシアニン染料又はその塩を（Ｉ）、アルキルスルホニル基を置換基として有する銅フタロシアニン染料又はその塩を（ＩＩ）とした場合、（Ｉ）が下記式（１）
2006328129.tif 000028
（式中ＣｕＰｃは銅フタロシアニン骨格を表し、R1、R2、R3及びR4はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリ−ル基、置換もしくは無置換のヘテロ環基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基を、Ａは架橋基を、Ｂはヘテロ原子を表す。Ｂが２価のヘテロ原子の場合R4は存在しない。隣接するR3、R4、Ａ及びＢどうしが互いに連結して環を形成しても良い。Ｚは窒素原子または置換された炭素原子を表す。Ｘ及びＹはそれぞれ独立してハロゲン原子、水酸基、スルホ基、カルボキシル基、アミノ基、置換もしくは無置換の含窒素ヘテロ環基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のシクロアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリロキシ基、置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、置換もしくは無置換のアラルキルオキシ基、置換もしくは無置換のアルケニルオキシ基、置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のシクロアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアリ−ルアミノ基、置換もしくは無置換のヘテロ環アミノ基、置換もしくは無置換のアラルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアルケニルアミノ基、置換もしくは無置換のジアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のシクロアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリ−ルチオ基、置換もしくは無置換のヘテロ環チオ基、置換もしくは無置換のアラルキルチオ基、置換もしくは無置換のアルケニルチオ基を表す。また、Ｘ及びＹのうち少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する基である。また、ａ＝０〜２、ｂ＝０〜４、ｃ＝０〜３であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＝２〜４である。）
で表され、また（ＩＩ）が、下記式（２）
2006328129.tif 000029
（式中、R5〜R8はそれぞれ独立に置換若しくは無置換のアルキル基を表す。但し、R5〜R8の少なくとも１つ以上はイオン性親水性基を置換基として有する。）
で表されることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項６】
（Ｉ）の銅フタロシアニン染料又はその塩を酸化分解した際に、モル比率で、得られたスルホフタル酸誘導体中の６０％以上が４−スルホフタル酸誘導体である請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項７】
（Ｉ）が下記式（３）
2006328129.tif 000030
（式中、R1、R2、R3、R4、Ｘ、Ｙ、Ｚは前記式（１）と同じ意味を表す。ａ、ｂ、ｃも同様に前記式（１）と同じ意味を表す。）
で表される請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項８】
R1、R2、R3及びR4が水素原子、Ｃ１からＣ８のアルキル基（スルホ基、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アセチルアミノ基、シアノ基、アリールチオ基からなる群から選択される置換基で置換されても良い）、Ｃ３からＣ７のシクロアルキル基（カルボキシル基、水酸基、ジアルキルアミノ基、アセチルアミノ基からなる群から選択される置換基で置換されても良い）またはアラルキル基（スルホ基で置換されても良い）である請求項１から請求項７のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項９】
Ａがアルキレン、シクロアルキレン、アリレンであり、Ｂが硫黄原子及び窒素原子であり、R4が水素原子（Ｂが硫黄原子のときはR4は存在しない）である請求項１から請求項８のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１０】
Ｚにおける置換された炭素原子の置換基がハロゲン原子、カルボキシル基またはホルミル基である請求項１から請求項９のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１１】
Ｘ及びＹがそれぞれ独立して、塩素原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基（スルホ基、カルボキシル基、水酸基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、アセチルアミノ基、アルコキシ基、アリール基、シアノ基、ハロゲン原子、アリールチオ基で置換されても良い）、フェノキシ基（スルホ基、カルボキシル基、ウレイド基、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アセチルアミノ基から選択される１種または２種以上の置換基で置換されても良い）、ナフトキシ基（スルホ基、カルボキシル基、アセチルアミノ基、アリールアミノ基から選択される１種または２種以上の置換基で置換されても良い）、ベンジロキシ基（ベンゼン核がスルホ基で置換されても良い）、フェネチルオキシ基（ベンゼン核がスルホ基で置換されても良い）、アルキルアミノ基（スルホ基、カルボキシル基、水酸基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、アセチルアミノ基、アルコキシ基、アリール基、シアノ基、ハロゲン原子、アリールチオ基で置換されても良い）、アニリノ基（スルホ基、カルボキシル基、ウレイド基、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ジアルキルアミノ基、アセチルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基から選択される１種または２種以上の置換基で置換されても良い）、ナフチルアミノ基（スルホ基、カルボキシル基、ウレイド基、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ジアルキルアミノ基、アセチルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基から選択される１種または２種以上の置換基で置換されても良い）、ベンジルアミノ基（ベンゼン核がスルホ基で置換されても良い）、フェネチルアミノ基（ベンゼン核がスルホ基で置換されても良い）、アルキルチオ基（スルホ基、カルボキシル基、水酸基で置換されても良い）、アリールチオ基(スルホ基、カルボキシル基、水酸基、アルキル基から選択される１種または２種以上の置換基で置換されても良い)およびモルホリン−４−イル基である請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１２】
R1〜R4が水素、イソプロピル基及びヒドロキシエチル基であり、Ａがエチレン、ブチレン及びへキシレンであり、Ｂが窒素原子または硫黄原子（ただしＢが硫黄原子の場合、R4は存在しない）であり、Ｘが水酸基、スルホ基、カルボキシル基及びニトロ基を有していても良いアニリノ基又はアニリノ基と同じ置換基を有していても良いナフチルアミノ基であり、Ｙがスルホエチル基、メトキシ基、水酸基、カルボキシメチル基、ヒドロキシエチル基を置換基として有しても良いアミノ基又はモルホリノ基であり、Ｚが窒素原子である、請求項１に記載の染料またはその塩。
【請求項１３】
R5〜R8がそれぞれ独立に、炭素数２〜５のアルキル基（アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、置換基を有しても良いアルコキシ基、置換基を有しても良いアルコキシアルコキシ基、置換基を有しても良いアミド基、置換基を有しても良いスルホンアミド基から選択される１種または２種以上の置換基で置換されても良い）である請求項１から請求項１２のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１４】
R5〜R8がそれぞれ独立に、炭素数２〜５のアルキル基（スルホ基、水酸基、置換基を有しても良いスルホンアミド基から選択される１種または２種の置換基で置換されても良い）である請求項１から請求項１３のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１５】
（Ｉ）の銅フタロシアニン染料又はその塩の可視光領域における水中での最大吸収波長が、６０８〜６２０ｎｍである請求項１から請求項１４のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１６】
インク組成物中の総ての色素中で、（Ｉ）の銅フタロシアニン染料又はその塩がモル比率で１０〜８０％を占める請求項１から請求項１５のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１７】
インクジェット記録用である請求項１から請求項１６のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１８】
請求項１７に記載のインク組成物を用いたインクジェット記録方法。
【請求項１９】
請求項１から請求項１８のいずれか一項に記載のインク組成物を用いたブロンズ現象の抑制方法。
【請求項２０】
被記録材が情報伝達用シートである請求項１８に記載のインクジェット記録方法。
【請求項２１】
被記録材が、白色無機微粒子を用いた微細な多孔質構造をインク吸収層として持つ、吸収型メディアと呼ばれる情報伝達用シートである請求項２０に記載のインクジェット記録方法。
【請求項２２】
請求項１７から請求項２１のいずれか一項に記載の方法で着色された着色体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインク組成物、このインク組成物を用いたブロンズ現象の抑制方法、インクジェット記録方法及び着色体に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種のカラー記録法の中でも代表的方法の一つであるインクジェットプリンタによる記録方法は、インクの小滴を発生させ、これを種々の被記録材料（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材料とが接触しないため音の発生が少なく静かであり、また小型化、高速化が容易という特長の為、近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。従来、万年筆、フェルトペン等のインク及びインクジェット記録用インクとしては、水溶性染料を水性媒体中に溶解した水性インクが使用されており、これらの水溶性インクにおいてはペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく一般に水溶性有機溶剤が添加されている。この為、これらの従来のインクにおいては、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性が良く滲みが少ないこと、被記録材上でブロンズ現象（ブロンジング現象とも言う）を起こしにくいこと、保存安定性に優れること等が要求される。更に、形成される画像には耐水性、耐光性、耐オゾンガス性、耐湿性等の画像堅牢性が求められている。
【０００３】
ブロンズ現象とは、色素の会合やインクの吸収不良などが原因で被記録材の表面上に色素が金属片状になり、ぎらつく現象のことを言う。この現象が起こると光沢性、印字品位、印刷濃度すべての点で劣るものとなる。特に色材として金属フタロシアニン系染料を使用した場合においては、高濃度で印刷を行った部分に赤浮き現象として現れることが多く、画像全体として色バランスが不均一となって画像品質を低下させる為、その改善が望まれている。
また、近年では写真調に近い風合いを持つ記録媒体として光沢紙が多く採用されるようになっているが、特定の色がブロンズ現象を起こすことにより印刷物表面での光沢感にバラツキが生じ、画像の風合いを著しく損ねてしまうことから、画像全体の光沢感を保つ観点からもその改善が強く望まれるところである。
【０００４】
耐オゾンガス性とは、通常耐オゾン性又は耐ガス性等とも呼ばれるが、これは空気中に存在する酸化作用を持つオゾンガスが記録紙中で染料と反応し、印刷された画像を変退色させるという現象に対する耐性のことである。オゾンガスの他にも、この種の作用を持つ酸化性ガスとしては、ＮＯｘ，ＳＯｘ等が挙げられるが、これらの酸化性ガスよりもオゾンガスの方がインクジェット記録画像の変退色現象をより促進させる原因物質とされている。この耐オゾンガス性の程度を知る為の加速試験にはオゾンガスが用いられている。このような酸化性ガスによる変退色現象はインクジェット画像に特徴的なものであるため、耐オゾンガス性の向上はより重要な課題となっている。特に、写真画質インクジェット専用紙の表面に設けられるインク受容層には、インクの乾燥を早め、また高画質でのにじみを少なくする為に、白色無機顔料等による多孔質の素材を用いているものが多く、このような記録紙上でオゾンガスによる変退色が顕著に見られている。
【０００５】
インクジェット記録用インクに用いられる水溶性シアン色素の骨格としてはフタロシアニン系やトリフェニルメタン系が代表的である。近年、画像堅牢性を向上させるという観点から色素の改良について最も広範囲に報告され、インクとして利用されているのはフタロシアニン系染料であり、特に耐オゾン性の向上を図ったフタロシアニン系染料を用いたシアンインクにおいてブロンズ現象が目立ち、その改善が求められている。
【０００６】
今後、インクを用いた印刷方法の使用分野を拡大すべく、インクジェット記録用の被記録材の種類も増えてゆくことが予想され、この為、様々な用途と環境下で使用できるインクが求められている。その中で、シアンインクとしては、耐オゾン性を高いレベルに保ちつつ、ブロンズ現象を極力抑えるという技術的な要望が高い。
【０００７】
このようなシアンインクの作成については、例えば特許文献１から４のように耐オゾン性の良好な色素を用い、添加剤を加えることによってブロンズ現象を抑制するという手法が報告されているが、どれもその手法単独での使用では十分と呼べるほどの効果はあがっていない。
また、耐オゾン性の良好なシアン色素としては、例えば特許文献５から１１のものが提案されているが、これらを用いたインクを使うと被記録材の種類や印刷濃度によってはブロンズ現象が観察される場合もあり、ブロンズ現象の抑制という観点からは市場の要求を十分に満たしたシアンインクの供給が出来ているとはいえない。
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−３１３４７８号公報
【特許文献２】特開２００４−９１６３０号公報
【特許文献３】特開２００４−９１６３１号公報
【特許文献４】特開２００４−２６３１５５号公報
【特許文献５】特開２００２−２４９６７７号公報
【特許文献６】特開２００２−２７５３８６号公報
【特許文献７】特開２００２−２９４０９７号公報
【特許文献８】特開２００２−３０２６２３号公報
【特許文献９】特開２００２−３２７１３２号公報
【特許文献１０】特開２００３−００３０９９号公報
【特許文献１１】特開２００３−２１３１６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、前記従来における問題を解決し、シアンインクとして良好な色相を有し、ブロンズ現象を抑えつつも耐光性、耐オゾン性及び耐湿性等の画像堅牢性に優れたインク組成物を提供すること、更にはインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、良好な色相と耐光性及び耐オゾン性の高いフタロシアニン系色素類を詳細に検討したところ、特定のフタロシアニン系色素を２種類混合してインク組成物を作成することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
（１）
スルホニルウレア基を置換基として有する銅フタロシアニン染料又はその塩と、アルキルスルホニル基を置換基として有する銅フタロシアニン染料又はその塩とを含有するインク組成物、
（２）
スルホニルウレア基を置換基として有する銅フタロシアニン染料又はその塩と、アルキルスルホニル基を置換基として有する銅フタロシアニン染料又はその塩との混合割合が、質量比率で１０：９０から８０：２０である、上記（１）記載のインク組成物、
（３）
インク組成物中に含有される染料混合物の割合が、高濃度の場合０．５から８質量％、低濃度の場合０．１から２．５質量％である、上記（１）記載のインク組成物、
（４）
下記式（Ｑ）
2006328129.tif 000002
（式中、R2、R3及びR4はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリ−ル基、置換もしくは無置換のヘテロ環基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基を、Ａは架橋基を、Ｂはヘテロ原子を表す。Ｂが２価のヘテロ原子の場合R4は存在しない。隣接するR3、R4、Ａ及びＢどうしが互いに連結して環を形成しても良い。Ｚは窒素原子または置換された炭素原子を表す。Ｘ及びＹはそれぞれ独立してハロゲン原子、水酸基、スルホ基、カルボキシル基、アミノ基、置換もしくは無置換の含窒素ヘテロ環基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のシクロアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリロキシ基、置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、置換もしくは無置換のアラルキルオキシ基、置換もしくは無置換のアルケニルオキシ基、置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のシクロアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアリ−ルアミノ基、置換もしくは無置換のヘテロ環アミノ基、置換もしくは無置換のアラルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアルケニルアミノ基、置換もしくは無置換のジアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のシクロアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリ−ルチオ基、置換もしくは無置換のヘテロ環チオ基、置換もしくは無置換のアラルキルチオ基、置換もしくは無置換のアルケニルチオ基を表す。また、Ｘ及びＹのうち少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する基である。）で表される置換基を有し、下記式（ｑ）
−SO2R5    （ｑ）
（式中、R5は、１つ以上のイオン性親水性基を置換基として有していても良いアルキル基を表す。）で表される置換基を有しない銅フタロシアニン染料又はその塩と、上記式（ｑ）で表される置換基を有し、上記式（Ｑ）で表される置換基を有しない銅フタロシアニン染料又はその塩を含有する、上記（１）に記載のインク組成物、
（５）
スルホニルウレア基を置換基として有する銅フタロシアニン染料又はその塩を（Ｉ）、アルキルスルホニル基を置換基として有する銅フタロシアニン染料又はその塩を（ＩＩ）とした場合、（Ｉ）が下記式（１）
2006328129.tif 000003
（式中ＣｕＰｃは銅フタロシアニン骨格を表し、R1、R2、R3及びR4はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリ−ル基、置換もしくは無置換のヘテロ環基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基を、Ａは架橋基を、Ｂはヘテロ原子を表す。Ｂが２価のヘテロ原子の場合R4は存在しない。隣接するR3、R4、Ａ及びＢどうしが互いに連結して環を形成しても良い。Ｚは窒素原子または置換された炭素原子を表す。Ｘ及びＹはそれぞれ独立してハロゲン原子、水酸基、スルホ基、カルボキシル基、アミノ基、置換もしくは無置換の含窒素ヘテロ環基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のシクロアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリロキシ基、置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、置換もしくは無置換のアラルキルオキシ基、置換もしくは無置換のアルケニルオキシ基、置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のシクロアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアリ−ルアミノ基、置換もしくは無置換のヘテロ環アミノ基、置換もしくは無置換のアラルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアルケニルアミノ基、置換もしくは無置換のジアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のシクロアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリ−ルチオ基、置換もしくは無置換のヘテロ環チオ基、置換もしくは無置換のアラルキルチオ基、置換もしくは無置換のアルケニルチオ基を表す。また、Ｘ及びＹのうち少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する基である。また、ａ＝０〜２、ｂ＝０〜４、ｃ＝０〜３であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＝２〜４である。）
で表され、また（ＩＩ）が、下記式（２）
2006328129.tif 000004
（式中、R5〜R8はそれぞれ独立に置換若しくは無置換のアルキル基を表す。但し、R5〜R8の少なくとも１つ以上はイオン性親水性基を置換基として有する。）
で表されることを特徴とする上記（１）から（４）のいずれか一項に記載のインク組成物、
（６）
（Ｉ）の銅フタロシアニン染料又はその塩を酸化分解した際に、モル比率で、得られたスルホフタル酸誘導体中の６０％以上が４−スルホフタル酸誘導体である上記（１）から（５）のいずれか一項に記載のインク組成物、
（７）
（Ｉ）が下記式（３）
2006328129.tif 000005
（式中、R1、R2、R3、R4、Ｘ、Ｙ、Ｚは前記式（１）と同じ意味を表す。ａ、ｂ、ｃも同様に前記式（１）と同じ意味を表す。）
で表される上記（１）から（６）のいずれか一項に記載のインク組成物、
（８）
R1、R2、R3及びR4が水素原子、Ｃ１からＣ８のアルキル基（スルホ基、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アセチルアミノ基、シアノ基、アリールチオ基からなる群から選択される置換基で置換されても良い）、Ｃ３からＣ７のシクロアルキル基（カルボキシル基、水酸基、ジアルキルアミノ基、アセチルアミノ基からなる群から選択される置換基で置換されても良い）またはアラルキル基（スルホ基で置換されても良い）である上記（１）から（７）のいずれか一項に記載のインク組成物、
（９）
Ａがアルキレン、シクロアルキレン、アリレンであり、Ｂが硫黄原子及び窒素原子であり、R4が水素原子（Ｂが硫黄原子のときはR4は存在しない）である上記（１）から（８）のいずれか一項に記載のインク組成物、
（１０）
Ｚにおける置換された炭素原子の置換基がハロゲン原子、カルボキシル基またはホルミル基である上記（１）から（９）のいずれか一項に記載のインク組成物、
（１１）
Ｘ及びＹがそれぞれ独立して、塩素原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基（スルホ基、カルボキシル基、水酸基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、アセチルアミノ基、アルコキシ基、アリール基、シアノ基、ハロゲン原子、アリールチオ基で置換されても良い）、フェノキシ基（スルホ基、カルボキシル基、ウレイド基、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アセチルアミノ基から選択される１種または２種以上の置換基で置換されても良い）、ナフトキシ基（スルホ基、カルボキシル基、アセチルアミノ基、アリールアミノ基から選択される１種または２種以上の置換基で置換されても良い）、ベンジロキシ基（ベンゼン核がスルホ基で置換されても良い）、フェネチルオキシ基（ベンゼン核がスルホ基で置換されても良い）、アルキルアミノ基（スルホ基、カルボキシル基、水酸基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、アセチルアミノ基、アルコキシ基、アリール基、シアノ基、ハロゲン原子、アリールチオ基で置換されても良い）、アニリノ基（スルホ基、カルボキシル基、ウレイド基、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ジアルキルアミノ基、アセチルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基から選択される１種または２種以上の置換基で置換されても良い）、ナフチルアミノ基（スルホ基、カルボキシル基、ウレイド基、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ジアルキルアミノ基、アセチルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基から選択される１種または２種以上の置換基で置換されても良い）、ベンジルアミノ基（ベンゼン核がスルホ基で置換されても良い）、フェネチルアミノ基（ベンゼン核がスルホ基で置換されても良い）、アルキルチオ基（スルホ基、カルボキシル基、水酸基で置換されても良い）、アリールチオ基(スルホ基、カルボキシル基、水酸基、アルキル基から選択される１種または２種以上の置換基で置換されても良い)およびモルホリン−４−イル基である上記（１）から（１０）のいずれか一項に記載のインク組成物、
（１２）
R1〜R4が水素、イソプロピル基及びヒドロキシエチル基であり、Ａがエチレン、ブチレン及びへキシレンであり、Ｂが窒素原子または硫黄原子（ただしＢが硫黄原子の場合、R4は存在しない）であり、Ｘが水酸基、スルホ基、カルボキシル基及びニトロ基を有していても良いアニリノ基又はアニリノ基と同じ置換基を有していても良いナフチルアミノ基であり、Ｙがスルホエチル基、メトキシ基、水酸基、カルボキシメチル基、ヒドロキシエチル基を置換基として有しても良いアミノ基又はモルホリノ基であり、Ｚが窒素原子である、上記（１）に記載の染料またはその塩、
（１３）
R5〜R8がそれぞれ独立に、炭素数２〜５のアルキル基（アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、置換基を有しても良いアルコキシ基、置換基を有しても良いアルコキシアルコキシ基、置換基を有しても良いアミド基、置換基を有しても良いスルホンアミド基から選択される１種または２種以上の置換基で置換されても良い）である上記（１）から（１２）のいずれか一項に記載のインク組成物、
（１４）
R5〜R8がそれぞれ独立に、炭素数２〜５のアルキル基（スルホ基、水酸基、置換基を有しても良いスルホンアミド基から選択される１種または２種の置換基で置換されても良い）である上記（１）から（１３）のいずれか一項に記載のインク組成物、
（１５）
（Ｉ）の銅フタロシアニン染料又はその塩の可視光領域における水中での最大吸収波長が、６０８〜６２０ｎｍである上記（１）から（１４）のいずれか一項に記載のインク組成物、
（１６）
インク組成物中の総ての色素中で、（Ｉ）の銅フタロシアニン染料又はその塩がモル比率で１０〜８０％を占める上記（１）から（１５）のいずれか一項に記載のインク組成物、
（１７）
インクジェット記録用である上記（１）から（１６）のいずれか一項に記載のインク組成物、
（１８）
上記（１７）に記載のインク組成物を用いたインクジェット記録方法、
（１９）
上記（１）から（１８）のいずれか一項に記載のインク組成物を用いたブロンズ現象の抑制方法、
（２０）
被記録材が情報伝達用シートである上記（１８）に記載のインクジェット記録方法、
（２１）
被記録材が、白色無機微粒子を用いた微細な多孔質構造をインク吸収層として持つ、吸収型メディアと呼ばれる情報伝達用シートである上記（２０）に記載のインクジェット記録方法、
（２２）
上記（１７）から（２１）のいずれか一項に記載の方法で着色された着色体、
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のインク組成物は、シアンインクとして良好な色相を有し、ブロンズ現象を抑制しつつも耐光性、耐オゾン性及び耐湿性等の画像堅牢性に優れたインクである。また、長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。更に、他のマゼンタインク及びイエローインクと共に用いることで、広い可視領域の色調を色だしすることができる。従って、本発明のシアン組成物はインクジェット記録用のインクとして極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明を詳細に説明する。本発明のインクジェット記録に適したインクは、少なくとも２種類以上の銅フタロシアニン染料又はその塩（Ｉ）、（ＩＩ）を混合するインク組成物であって、そのうちの１種類（Ｉ）が特に前記式（１）、（ＩＩ）が特に前記式（２）で表されることを特徴とする。本発明は前記式（１）で表される、置換基としてスルホニルウレア基を有する銅フタロシアニン染料又はその塩と、前記式（２）で表されるアルキルスルホニル基を持つ銅フタロシアニン染料又はその塩とを混合したインク組成物が、耐オゾン性とブロンズ現象の抑制に対して優れることを見出したものである。
【００１３】
一般に銅フタロシアニン誘導体は、その合成時において不可避的に、置換基の置換位置異性体を含む場合があるが、これら置換位置異性体は互いに区別することなく同一誘導体として見なしている場合が多い。本明細書においては、便宜上置換位置が異なる三種類のフタロシアニン誘導体を以下に定義する。
【００１４】
（１）β−位置換型：酸化分解した際に４−スルホフタル酸誘導体が得られるもの。
（２）α−位置換型：酸化分解した際に３−スルホフタル酸誘導体が得られるもの。
（３）α、β−位混合置換型：酸化分解した際に３−スルホフタル酸と４−スルホフタル酸の混合物が得られるもの。
【００１５】
上記のβ−位置換型、α−位置換型、α、β−位混合置換型のそれぞれのフタロシアニン色素は、硝酸等によってフタル酸誘導体に分解したものを、ＮＭＲや高速液体クロマトグラフィーにて置換位置を調べることにより判別することができ、β−位置換型のフタロシアニン誘導体を分解すれば４位置換のフタル酸誘導体が、α−位置換型のフタロシアニン誘導体を分解すれば３位置換のフタル酸誘導体が、α、β−位混合置換型のフタロシアニン誘導体を分解すれば、３位置換と４位置換のフタル酸誘導体がそれぞれ得られる。
フタロシアニン色素の酸化分解に用いられる酸化剤としては、例えば硝酸、オゾン等が挙げられ、酸化分解の条件としては、例えば酸化剤として硝酸を用いる場合、フタロシアニン色素に対し２０〜５０重量倍の６０％濃硝酸中で１００℃、５〜３０分間処理することにより、フタル酸誘導体に分解することができる。
【００１６】
本発明のインク組成物に用いる銅フタロシアニン染料又はその塩（Ｉ）は、β−位置換型、α−位置換型、α、β−位混合置換型のいずれであっても良いが、β−位置換型かα、β−位混合置換型であることが好ましく、この際、特にα、β−位混合置換型の場合は酸化分解した際の４−スルホフタル酸の割合がより多いものが好ましく、モル比率で６０％以上であるものが好ましい。また、最も好ましいのはβ−位置換型であり、前記式（３）で表される。
【００１７】
本明細書において特に断りがない限り、アルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アルキルチオ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルケニルアミノ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基及びシクロアルキルアミノ基等における炭素数は本発明の目的が達成される限り特に限定されない。通常、それらの炭素数は１〜１６、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜６、更には１〜４である。ただしシクロアルキル基については、通常３〜１２、好ましくは５〜８である。また、これらが置換基を有する場合、本発明の目的が達成される限り、その置換基の種類は特に限定されない。これらの基の炭素鎖上における好ましい置換基としては例えば、スルホ基及びそれから誘導される基（スルファモイル基等）、カルボキシル基及びそれから誘導される基（カルボン酸エステル基等）、ホスホノ基及びそれから誘導される基（リン酸エステル基等）、水酸基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアミノ基、置換又は無置換のアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、置換又は無置換のアリールチオ基等が挙げられる。
また、アリール基についても本発明の目的が達成される限り特に限定されない。通常はフェニル基又はナフチル基等である。またこれらはヘテロ環等と縮環していても良い。アリール基上の好ましい置換基としては、例えば上記の炭素鎖上の好ましい置換基として挙げたもの及びウレイド基、ニトロ基、ヘテロ環基等が挙げられる。
【００１８】
前記式（１）及び式（３）において、R1、R2、R3及びR4はそれぞれ独立して水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリ−ル基、置換もしくは無置換のヘテロ環基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基を、Ａは架橋基を、Ｂはヘテロ原子を表わす。Ｂが２価のヘテロ原子の場合R4は存在しない。また隣接するR3、R4、Ａ及びＢどうしが互いに連結して環を形成しても良い。
【００１９】
上記置換もしくは無置換のアルキル基としては、例えば炭素原子数が１〜１２のアルキル基があげられる。該置換基としては例えばスルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基（アルキル基、アリール基またはアセチル基で置換されても良い）アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、アリールチオ基（スルホ基等で置換されても良い）が挙げられる。
【００２０】
上記置換もしくは無置換のシクロアルキル基としては、例えば炭素原子数が３〜１２のシクロアルキル基があげられる。好ましくは炭素数５〜８のシクロアルキル基が挙げられる。該シクロアルキル環上の置換基としては例えば、スルホ基、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基（アルキル基、アリール基またはアセチル基で置換されても良い。）、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、アリールチオ基（スルホ基等で置換されても良い）が挙げられる。
【００２１】
上記アリール基で置換されたアルキル基（アラルキル基）におけるアルキル基の炭素原子数は好ましくは１〜１２程度である。該アラルキル基は置換基を有してもよく、置換基としては例えば、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、水酸基、アミノ基（アルキル基、アリール基またはアセチル基で置換されても良い）、ウレイド基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヘテロ環基、ハロゲン原子が挙げられる。
【００２２】
上記置換もしくは無置換のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基があげられる。置換基としては例えば、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、水酸基、アミノ基（アルキル基、アリール基またはアセチル基で置換されても良い）、ウレイド基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヘテロ環基、ハロゲン原子が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、水酸基が好ましい。また、これらはヘテロ環と縮環していても良く、芳香族へテロ環であっても、非芳香族へテロ環であっても良い。ヘテロ環と縮環したアリール基の例としては、ベンゾチアゾール、ベンズイソチアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンズオキサゾールなどが挙げられる。
【００２３】
上記置換もしくは無置換のヘテロ環基としては、５員または６員環のものが好ましく、それらは更に縮環していてもよい。また、芳香族へテロ環であっても、非芳香族ヘテロ環であってもよい。ヘテロ環の例としてはピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。また、これらのヘテロ環は置換基を有していてもよく、その置換基の例としては、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、水酸基、アミノ基（アルキル基、アリール基またはアセチル基で置換されても良い。）、ウレイド基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子が挙げられる。
【００２４】
上記置換もしくは無置換のアルケニル基としては、例えば炭素原子数が１〜１２のアルケニル基があげられる。置換基としては例えば、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基（アルキル基、アリール基またはアセチル基で置換されても良い。）、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基が挙げられる。
【００２５】
好ましいR1、R2、R3及びR4は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ヒドロキシエチル基などのヒドロキシ基で置換されていてもよい（Ｃ1〜Ｃ4）置換もしくは無置換のアルキル基；スルホエチル基、スルホプロピル基等のスルホ基で置換された（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル基；カルボキシエチル基等のカルボキシル基で置換された（Ｃ1〜Ｃ4）のアルキル基；スルホ置換アリールチオ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル基；スルホ基、カルボキシル基または水酸基で置換されたフェニル基またはナフチル基；ジ［スルホ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル］アミノ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル基が挙げられる。
【００２６】
上記架橋基Ａとしては、例えばアルキレン、シクロアルキレン、アリレンが挙げられ、これらを組み合わせて形成される基であっても良い。これらを組み合わせて形成される基としては、例えばキシリレンが挙げられる。また架橋基中にヘテロ原子を含有した基であってもよい。ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられ、これらを組み合わせて形成される基としては、例えば３−オキサ−１，５−ペンタンジイル、４−アザ−１，７−ヘプタンジイルが挙げられる。またR3及びR4と共に架橋基を形成しても良い。また架橋基は置換基を有しても良い。置換基としては、例えばスルホ基、カルボキシル基、水酸基が挙げられる。
【００２７】
上記アルキレンとしては、例えば炭素原子数が１〜１６のアルキレンが挙げられる。アルキレンの炭素原子が一部、窒素、酸素及び硫黄原子に置換されても良い。またアルキレンとシクロアルキレンが組み合わさって形成される基であっても良い。
【００２８】
シクロアルキレンとしては、例えば炭素原子数が１〜１６のシクロアルキレンが挙げられる。シクロアルキレンの炭素原子が一部、窒素、酸素及び硫黄原子に置換されても良い。またシクロアルキレンとアルキレンが組み合わさって形成される基であっても良い。またシクロアルキレンは橋架け環式炭化水素であってもスピロ環式炭化水素であっても良い。
【００２９】
上記アリレンとしては、例えばフェニレン、ナフチレン等が挙げられる。これらは置換基を有しても良い。置換基としては、例えばスルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、水酸基、アミノ基（アルキル基、アリール基及びアセチル基で置換されても良い。）、ウレイド基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子が挙げられる。
【００３０】
上記ヘテロ原子Ｂとしては、例えば窒素、酸素、硫黄、ケイ素、リン、セレン等が挙げられる。好ましいヘテロ原子としては、窒素、酸素及び硫黄原子である。特に窒素及び硫黄原子が好ましい。
【００３１】
前記式（１）又は（３）においてＺは窒素原子または置換された炭素原子を表す。置換された炭素原子の置換基としては、例えばハロゲン原子、ホルミル基、カルボキシル基である。
【００３２】
前記式（１）又は（３）においてＸ及びＹはそれぞれ独立して、ハロゲン原子、水酸基、スルホ基、カルボキシル基、アミノ基、置換もしくは無置換の含窒素ヘテロ環基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のシクロアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリロキシ基、置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、置換もしくは無置換のアラルキルオキシ基、置換もしくは無置換のアルケニルオキシ基、置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のシクロアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアリールアミノ基、置換もしくは無置換のヘテロ環アミノ基、置換もしくは無置換のアラルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアルケニルアミノ基、置換もしくは無置換のジアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のシクロアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリールチオ基、置換もしくは無置換のヘテロ環チオ基、置換もしくは無置換のアラルキルチオ基、置換もしくは無置換のアルケニルチオ基を表す。また、Ｘ及びＹのうち少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する。イオン性親水性基としては、陰イオン性親水基が好ましく、例えばスルホ基、カルボキシル基、またはホスホノ基などが挙げられる。これらのイオン性親水性基は、フリー体であってもよいし、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、有機アミンのオニウムイオン塩またはアンモニウム塩であってもよい。アルカリ金属としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウム等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。有機アミンとして、アルキルアミンとしては、例えばメチルアミン、エチルアミン等の炭素数１〜４の低級アルキルアミンが挙げられる。アルカノールアミンとしては、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のモノ、ジ又はトリ（炭素数１〜４の低級アルカノール）アミンが挙げられる。好ましくはアンモニウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等との塩である。
【００３３】
上記置換もしくは無置換の含窒素ヘテロ環基としては、５員または６員環のものが好ましく、それらは更に縮環していてもよい。また、含窒素芳香族へテロ環であっても、含窒素非芳香族ヘテロ環であってもよいが、含窒素非芳香族へテロ環のほうがより好ましい。含窒素ヘテロ環の例としてはピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、ピロリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリン、モルホリン、ピペリジンなどが挙げられる。また、これらのヘテロ環は置換基を有していてもよく、その置換基の例としては、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、水酸基、アミノ基（アルキル基、アリール基またはアセチル基で置換されても良い。）、ウレイド基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子が挙げられる。
【００３４】
上記置換もしくは無置換のアルコキシ基としては、例えば炭素原子数が１〜１２のアルコキシ基が挙げられる。置換基としては、例えばスルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基（アルキル基、アリール基またはアセチル基で置換されても良い。）、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、水酸基が好ましい。
【００３５】
上記置換もしくは無置換のシクロアルコキシ基としては、例えば炭素原子数が１〜１２のシクロアルコキシ基が挙げられる。置換基としては、例えばスルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基（アルキル基、アリール基またはアセチル基で置換されても良い。）、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、水酸基が好ましい。
【００３６】
上記置換もしくは無置換のアリロキシ基としては、例えばフェノキシ基、ナフトキシ基が挙げられる。置換基としては、例えばスルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、水酸基、アミノ基（アルキル基、アリール基またはアセチル基で置換されても良い。）、ウレイド基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヘテロ環基、ハロゲン原子が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、水酸基が好ましい。
【００３７】
上記置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基としては、５員または６員環のものが好ましく、それらは更に縮環していてもよい。また、芳香族へテロ環であっても、非芳香族ヘテロ環であってもよい。ヘテロ環の例としてはピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。また、これらのヘテロ環は置換基を有していてもよく、その置換基の例としては、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、水酸基、アミノ基（アルキル基、アリール基、スルホアルキル基またはアセチル基で置換されても良い。）、ウレイド基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子が挙げられる。
【００３８】
上記置換もしくは無置換のアラルキルオキシ基としては、例えば炭素原子数が１〜１２のアラルキルオキシ基が挙げられる。置換基としては、例えばスルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基（アルキル基、アリール基またはアセチル基で置換されても良い。）、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、水酸基が好ましい。
【００３９】
上記置換もしくは無置換のアルケニルオキシ基としては、例えば炭素原子数が１〜１２のアルケニルオキシ基が挙げられる。置換基としては、例えばスルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基（アルキル基、アリール基またはアセチル基で置換されても良い。）、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、水酸基が好ましい。
【００４０】
上記置換もしくは無置換のアルキルアミノ基としては、例えば炭素原子数が１〜１２のアルキルアミノ基が挙げられる。置換基としては、例えばスルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基（アルキル基、スルホ置換アルキル基、アリール基またはアセチル基で置換されても良い。）、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、水酸基が好ましい。
【００４１】
上記置換もしくは無置換のシクロアルキルアミノ基としては、例えば炭素原子数が１〜１２のシクロアルキルアミノ基が挙げられる。置換基としては、例えばスルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基（アルキル基、アリール基またはアセチル基で置換されても良い。）、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、水酸基が好ましい。
【００４２】
上記置換もしくは無置換のアリールアミノ基としては、例えばアニリノ基、ナフチルアミノ基が挙げられる。置換基としては、例えばスルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、水酸基、アミノ基（アルキル基、アリール基またはアセチル基で置換されても良い。）、ウレイド基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヘテロ環基、ハロゲン原子が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、水酸基が好ましい。
【００４３】
上記置換もしくは無置換のヘテロ環アミノ基としては、５員または６員環のものが好ましく、それらは更に縮環していてもよい。また、芳香族へテロ環であっても、非芳香族ヘテロ環であってもよい。ヘテロ環の例としてはピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。また、これらのヘテロ環は置換基を有していてもよく、その置換基の例としては、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、水酸基、アミノ基（アルキル基、アリール基またはアセチル基で置換されても良い。）、ウレイド基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子およびオキシ基が挙げられる。
【００４４】
上記置換もしくは無置換のアラルキルアミノ基としては、例えば炭素原子数が１〜１２のアラルキルアミノ基が挙げられる。置換基としては、例えばスルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基（アルキル基、アリール基またはアセチル基で置換されても良い。）、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、水酸基が好ましい。
【００４５】
上記置換もしくは無置換のアルケニルアミノ基としては、例えば炭素原子数が１〜１２のアルケニルアミノ基が挙げられる。置換基としては、例えばスルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基（アルキル基、アリール基またはアセチル基で置換されても良い。）、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、水酸基が好ましい。
【００４６】
上記置換もしくは無置換のアルキルチオ基としては、例えば炭素原子数が１〜１２のアルキルチオ基が挙げられる。置換基としては、例えばスルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基（アルキル基、アリール基またはアセチル基で置換されても良い。）、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、水酸基が好ましい。
【００４７】
上記置換もしくは無置換のシクロアルキルチオ基としては、例えば炭素原子数が１〜１２のシクロアルキルチオ基が挙げられる。置換基としては、例えばスルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基（アルキル基、アリール基またはアセチル基で置換されても良い。）、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、水酸基が好ましい。
【００４８】
上記置換もしくは無置換のアリールチオ基としては、例えばフェニルチオ基、ナフチルチオ基が挙げられる。置換基としては、例えばスルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、水酸基、アミノ基（アルキル基、アリール基またはアセチル基で置換されても良い。）、ウレイド基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヘテロ環基、ハロゲン原子が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、水酸基が好ましい。
【００４９】
上記置換もしくは無置換のヘテロ環チオ基としては、５員または６員環のものが好ましく、それらは更に縮環していてもよい。また、芳香族へテロ環であっても、非芳香族ヘテロ環であってもよい。ヘテロ環の例としてはピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。また、これらのヘテロ環は置換基を有していてもよく、その置換基の例としては、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、水酸基、アミノ基（アルキル基、アリール基またはアセチル基で置換されても良い。）、ウレイド基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子が挙げられる。
【００５０】
上記置換もしくは無置換のアラルキルチオ基としては、例えば炭素原子数が１〜１２のアラルキルチオ基が挙げられる。置換基としては、例えばスルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基（アルキル基、アリール基またはアセチル基で置換されても良い。）、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、水酸基が好ましい。
【００５１】
上記置換もしくは無置換のアルケニルチオ基としては、例えば炭素原子数が１〜１２のアルケニルチオ基が挙げられる。置換基としては、例えばスルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基（アルキル基、アリール基またはアセチル基で置換されても良い。）、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、水酸基が好ましい。
【００５２】
式（１）における上記R1〜R4として特に好ましい基は水素原子、ｉｓｏ−プロピル、２−ヒドロキシエチルなどであり、架橋基Ａとして特に好ましい基はエチレン、ｎ−ブチレン、ｎ−へキシレンであり、Ｂとして特に好ましいものは窒素原子及び硫黄原子（Ｂが硫黄原子の場合、R4は存在しない）、Ｚとして特に好ましいものは窒素原子及び、塩素原子、ホルミル基、カルボキシル基から選択される基で置換されていても良い炭素原子であり、Ｘとして特に好ましい基は、スルホ基、水酸基、カルボキシル基、ニトロ基を置換基として有していても良いアニリノ基又はアニリノ基と同じ置換基を有していても良いナフチルアミノ基であり、Ｙとして特に好ましい基は水酸基、メトキシ基、モルホリノ基、またはスルホエチル基、スルホプロピル基、カルボキシメチル基、ヒドロキシエチル基を置換基として有しても良いアミノ基又はスルホプロピルチオ基である。
式（１）における上記R1〜R4、Ａ、Ｂ、Ｘ、ＹおよびＺの特に好ましい組合せは、R1、R2及びR3が水素であり、Ａがエチレンであり、Ｂが硫黄原子（Ｂが硫黄原子の場合、R4は存在しない）であり、Ｘがスルホ基又はニトロ基を置換基として有しても良いアニリノ基であり、Ｙがモルホリノ基又はスルホエチル基を置換基として有しても良いアミノ基であり、Ｚが窒素原子のもの；及びR1〜R4が水素であり、Ａがエチレン、ブチレン、へキシレンであり、Ｂ及びＺが窒素原子であり、Ｘが水酸基、スルホ基、カルボキシル基を有していても良いアニリノ基又はアニリノ基と同じ置換基を有していても良いナフチルアミノ基であり、Ｙがメトキシ基、水酸基又は、スルホエチル基、カルボキシメチル基、ヒドロキシエチル基を置換基として有していても良いアミノ基又はスルホプロピルチオ基のもの；及びR1がイソプロピル基又はヒドロキシエチル基であり、R2がイソプロピル基又はヒドロキシエチル基であり、R3〜R4が水素であり、Ａがエチレンであり、Ｂ及びＺが窒素原子であり、Ｘがスルホ基を有していても良いアニリノ基であり、Ｙがアミノ基のものである。
【００５３】
本発明の前記式（１）又は（３）において、スルホ基の数ａは０から２であり、置換若しくは無置換のスルファモイル基の数ｂは０から４であり、置換スルホニルウレア基の数ｃは０から３であり、かつこれら置換基の数の総和ａ＋ｂ＋ｃは２〜４である。
本発明の前記式（１）又は（３）で示される銅フタロシアニン染料又はその塩の中の平均値としては、前記ａは０から２であり、好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．０以下であり、ｂについては０以上４未満であり、好ましくは１．０〜３．５、更に好ましくは１．５〜３．０であり、ｃについては０より大きく３以下であり、好ましくは０．５〜３．０、更に好ましくは１．０〜２．０である。
ａの値が大きい場合は耐オゾン性が低くなる傾向があるが、製造上スルホ基を完全に無くす事は困難である。また、ｂの値が大きいと耐オゾン性は高くなる一方、ブロンズ現象が起きやすい傾向にある。従って、耐オゾン性、ブロンズ特性、製造の容易さ等を考慮し、スルホ基、スルファモイル基及びスルホニルウレア基の数を適宜調節し、バランスの良い比率を選択すればよい。
【００５４】
本発明のインク組成物に用いる銅フタロシアニン染料（ＩＩ）は、前記一般式（２）で表される。一般式（２）において、R5からR8はそれぞれ独立に置換若しくは無置換のアルキル基を表す。但し、R5からR8の少なくとも１つ以上はイオン性親水性基を置換基として有する。置換若しくは無置換のアルキル基の炭素鎖は、直鎖であっても分岐鎖であっても良く、アルキル基中の炭素数としては１から１２が好ましく、１から６がより好ましい。
アルキル基を置換する置換基としては、水酸基、カルボキシル基、スルホン基、アルコキシ基（水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基又はスルホ基で更に置換されているアルキル基によって置換されていても良い）、カルバモイル基（水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基又はスルホ基で更に置換されているアルキル基によって置換されていても良い）、スルファモイル基（水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基又はスルホ基で更に置換されているアルキル基によって置換されていても良い）等が挙げられる。尚、イオン性親水性基としては、スルホ基若しくはカルボキシル基が好ましく、特に好ましいのはスルホ基である。
式（３）のR5〜R8における好ましい基としては、スルホ基、水酸基、メトキシ基、置換基を有しても良いスルホンアミド基から選択される基を、置換基として有しても良いｎ−プロピル基またはｎ−ブチル基である。
特に好ましい上記R5〜R8は、３−スルホ−ｎ−プロピル基、４−スルホ−ｎ−ブチル基、２−ヒドロキシ−３−スルホ−ｎ−プロピル基、３−スルホ−ｎ−ブチル基、３−［（１−カルボキシ−２−ヒドロキシ）エチルアミノ］スルホニル−ｎ−プロピル、３−［（２−メチル−ｎ−ブチル）アミノ］スルホニル−ｎ−プロピル、３−［（２，３−ジヒドロキシ−ｎ−プロピル）アミノ］スルホニル−ｎ−プロピル、３−［（２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル）アミノ］スルホニル−ｎ−プロピル、３−［（２−エチル−ｎ−ヘキシル）アミノ］スルホニル−ｎ−プロピル、３−［（２−メトキシ−ｎ−プロピル）アミノ］スルホニル−ｎ−プロピル、３−［（１−メチル−ｎ−プロピル）アミノ］スルホニル−ｎ−プロピルである。
【００５５】
本発明のインク組成物に用いる銅フタロシアニン染料又はその塩（Ｉ）、（ＩＩ）は共に、遊離酸として存在しても塩を形成していても良い。この際、（Ｉ）と（ＩＩ）が同じ形態でなくても良い。これらの塩としては、アルカリ金属塩、有機アミンのオニウム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、好ましいのはナトリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩であり、特に好ましくはリチウム塩である。
【００５６】
本発明の前記式（１）又は（３）で示される銅フタロシアニン染料又はその塩において、ａ＝ｂ＝ｃ＝１である化合物のスルファモイル基；スルホニルウレア基の組み合わせの具体例を表１から表８に示す。ただし実際のａ、ｂ、ｃは平均値である。また本発明のインク組成物に用いられる銅フタロシアニン染料又はその塩（Ｉ）は、下記の例に限定されるものではない。尚、表中、スルホニルウレア基は遊離酸の形で記す。
【００５７】
【表１】
2006328129.tif 000006
【００５８】
【表２】
2006328129.tif 000007
【００５９】
【表３】
2006328129.tif 000008
【００６０】
【表４】
2006328129.tif 000009
【００６１】
【表５】
2006328129.tif 000010
【００６２】
【表６】
2006328129.tif 000011
【００６３】
【表７】
2006328129.tif 000012
【００６４】
【表８】
2006328129.tif 000013
【００６５】
本発明のインク組成物に用いる銅フタロシアニン染料（ＩＩ）における、R5からR8の置換基の具体例を表９〜表１１に示す。尚、表中、イオン性水溶性基であるカルボキシル基とスルホ基は遊離酸の形で記す。
また銅フタロシアニン染料（ＩＩ）における、具体的な置換基の組合せを表１２に示す。
【００６６】
【表９】
2006328129.tif 000014
【００６７】
【表１０】
2006328129.tif 000015
【００６８】
【表１１】
2006328129.tif 000016
【００６９】
［表１２］
R5    R6    R7    R8
2-1   2-1   2-1   2-1    
2-1   2-1   2-1   2-5
2-1   2-1   2-5   2-5
2-1   2-1   2-1   2-6
2-1   2-1   2-1   2-7
2-1   2-1   2-1   2-8
2-1   2-1   2-1   2-9
2-1   2-1   2-1   2-10
2-1   2-1   2-1   2-11
2-1   2-1   2-1   2-12
2-1   2-1   2-1   2-13   
2-1   2-1   2-1   2-15
2-1   2-1   2-15  2-15   
2-1   2-15  2-15  2-15   
2-1   2-1   2-1   2-16   
2-1   2-1   2-16  2-16   
2-1   2-16  2-16  2-16   
2-1   2-1   2-1   2-17   
2-1   2-1   2-17  2-17   
2-1   2-17  2-17  2-17   
2-1   2-1   2-1   2-18   
2-1   2-1   2-18  2-18   
2-1   2-18  2-18  2-18   
2-1   2-1   2-1   2-21   
2-1   2-1   2-21  2-21   
2-1   2-1   2-1   2-22   
2-1   2-1   2-22  2-22   
2-1   2-1   2-1   2-23
2-1   2-1   2-1   2-24
2-2   2-2   2-2   2-2    
2-2   2-2   2-2   2-14   
2-2   2-2   2-14  2-14   
2-2   2-2   2-2   2-19
2-2   2-2   2-2   2-20
2-3   2-3   2-3   2-3    
2-4   2-4   2-4   2-4
2-6   2-6   2-6   2-6
2-7   2-7   2-7   2-7
2-11  2-11  2-11  2-11
2-12  2-12  2-12  2-12
2-13  2-13  2-13  2-13
2-14  2-14  2-14  2-14
2-18  2-18  2-18  2-18
2-20  2-20  2-20  2-20
【００７０】
本発明のインク組成物に用いる銅フタロシアニン染料又はその塩（Ｉ）は、銅フタロシアニンスルホン酸クロライドにアンモニアまたは一級有機アミンを反応させスルファモイル基に変換し、更にスルファモイル基にカルバメート化合物を縮合させ、スルホニルウレア基に変換する事により得られる。
銅フタロシアニンスルホン酸クロライドを得るには、銅フタロシアニンにクロロスルホン酸を反応させることによって得ることができるし、４−スルホフタル酸誘導体同士又は、４−スルホフタル酸誘導体とフタル酸誘導体を銅化合物の存在下に反応させることにより得られる化合物に塩素化剤を反応させ、スルホ基をクロロスルホン基に変換した後、アンモニアまたは一級有機アミンを反応させスルファモイル基に変換することによっても得られる。
前者の場合はα、β−位混合置換型フタロシアニン色素が得られ（硝酸によってフタル酸誘導体に分解したものをＮＭＲで分析すると３位置換フタル酸誘導体：４位置換フタル酸誘導体の比率はおよそ５０：５０）、後者の場合はβ−位置換型フタロシアニン色素が得られる。特に耐オゾン性の高いインクを得る為には後者の方法によって得られるβ−位置換型フタロシアニン色素が好ましい。β−位置換型を合成する際、原料として用いる４−スルホフタル酸には、３−スルホフタル酸が通常１５〜２５質量％程度不純物として含有し、それ由来のα−位置換体が目的フタロシアニン色素中に混入する。本発明の効果をより高めるためには（特に耐オゾン性の高いインクを得る為には）、３−スルホフタル酸の含有量が少ない原料を使用するのが好ましい。また、得られる銅フタロシアニン染料又はその塩中には、反応中にクロロスルホン基が一部分解したものが反応生成物中に混入されるが特に支障はない。
【００７１】
本発明のインク組成物に用いる銅フタロシアニン染料又はその塩（Ｉ）は、下記式（１）で表わされ、β位置換体が主成分であることが好ましい。
【００７２】
【化４】
2006328129.tif 000017
【００７３】
［式（１）中、式中、R1、R2、R3、R4、Ｘ、Ｙ、Ｚは前記と同じ意味を表す。ａ、ｂ、ｃも同様に前記と同じ意味を表す。］
【００７４】
本発明のインク組成物に用いられる式（１）の銅フタロシアニン染料又はその塩の製造方法を説明する。ここでは、各置換基の置換位置に関する記述は省略して表し、また各工程における化合物の構造式は遊離酸の形で表すこととする。
まず、式（４）
【００７５】
【化５】
2006328129.tif 000018
【００７６】
［式（４）中、ｄ、ｅ、ｆ及びｇはそれぞれ独立に０又は１であり、その総和は２〜４である。］
【００７７】
で表される銅フタロシアニンスルホン酸を合成する。尚、前述のとおり、本発明のインク組成物に用いられる式（１）の銅フタロシアニン染料には原料由来によるα−位置換体が副生するが、製造方法の説明においては、主成分のβ−位置換体で記載する。
式（４）の化合物を合成するには、例えば触媒及び銅化合物の存在下、４−スルホフタル酸誘導体又は、４−スルホフタル酸誘導体とフタル酸誘導体を反応させる事により得られる。
４−スルホフタル酸誘導体とフタル酸誘導体の反応のモル比を変えることによりスルホ基の数、つまりｄ〜ｇの数を調整することが可能である。４−スルホフタル酸誘導体としては４−スルホフタル酸、４−スルホ無水フタル酸、４−スルホフタルイミド、４−スルホフタルアミド、４−スルホフタロニトリル、４または５−スルホ−２−シアノベンザミド及び５−スルホ−１，３−ジイミノイソインドリン若しくはそれらの塩が挙げられる。これらの中で通常４−スルホフタル酸若しくはその塩が好ましい。フタル酸誘導体としてはフタル酸、無水フタル酸、フタルイミド、フタルアミド、フタロニトリル、２−シアノベンザミド及び１，３−ジイミノイソインドリン若しくはそれらの塩が挙げられる。但し、４−スルホフタル酸、フタル酸、４−スルホ無水フタル酸、無水フタル酸、４−スルホフタルイミド、フタルイミド、４−スルホフタルアミド及びフタルアミドの場合は尿素の添加が必須である。尿素の使用量は４−スルホフタル酸誘導体、フタル酸誘導体総モル数に対し５〜１００倍モル量である。
【００７８】
反応は通常、溶媒の存在下に行われ、溶媒としては沸点が通常１００℃以上、より好ましくは１３０℃以上の有機溶媒が用いられる。例えば、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、ニトロベンゼン、キノリン、スルホラン、尿素等が挙げられる。溶媒の使用量は４−スルホフタル酸誘導体、フタル酸誘導体の合計量の１〜１００質量倍である。
【００７９】
触媒としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、モリブデン酸アンモニウム及びホウ酸等が挙げられる。その添加量は４−スルホフタル酸誘導体とフタル酸誘導体の合計のモル数に対し、０．００１〜１倍モルである。
【００８０】
銅化合物としては、銅のハロゲン化物、カルボン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、アセチルアセトナート、カルボニル化合物、錯体等が挙げられる。例えば、塩化銅、臭化銅等が挙げられる。銅化合物の使用量は４−スルホフタル酸誘導体または、４−スルホフタル酸誘導体と（無置換）フタル酸誘導体の総計モル数に対し、０．１５〜０．３５倍モルである。
【００８１】
反応温度は通常１００〜２９０℃であり、好ましくは１３０〜２７０℃である。また反応時間は反応温度により変わるが通常１〜８時間である。反応終了後、濾過、塩析（又は酸析）、乾燥する事により銅フタロシアニンスルホン酸又はその塩の形で得られる。遊離酸とするには、例えば酸析すればよい。また、塩にするには、塩析するか、塩析によって所望の塩が得られないときには、例えば遊離酸にしたものに所望の有機又は無機の塩基を添加する通常の塩交換法を利用すればよい。
【００８２】
また、前記式（４）におけるｄ、ｅ、ｆ及びｇが１で表される化合物は、特許文献１０に記載の方法で合成され、スルホラン溶媒中、４−スルホフタル酸（１モル）、塩化銅（ＩＩ）（０．３モル）、リンモリブデン酸アンモニウム（０．００３モル）、尿素（６モル）、塩化アンモニウム（０．５モル）を１８０℃、６時間反応させることにより前記式（５）で表される銅フタロシアニンスルホン酸が得られる。４−スルホフタル酸誘導体、銅化合物、溶媒及び触媒等の種類や使用量により反応性は異なり、上記に限定されるものではない。
【００８３】
式（４）で表される、銅フタロシアニンスルホン酸又はその塩を、例えば有機溶媒、硫酸、発煙硫酸又はクロロスルホン酸等の溶媒中でクロロ化剤を反応させる事により、使用した原料に対応する銅フタロシアニンスルホン酸クロリドが得られる。クロロ化剤は銅フタロシアニンスルホン酸又はその塩のスルホ基に対して、過剰に使用するのが好ましく、該スルホ基に対するモル割合で１〜１５倍程度であり、１．５倍以上が好ましい。反応に用いられる有機溶剤としてはベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、クロル化剤としてはクロロスルホン酸、塩化チオニル、塩化スルフリル、三塩化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、本発明のインク組成物に用いられる銅フタロシアニン染料又はその塩（Ｉ）は一部、フタロシアニン核にクロロ化された不純物及び一部未反応のスルホ基を持った色素が反応生成物中に混入されてもよい。
反応条件は使用するクロロ化剤の反応性により異なるが、通常０〜１５０℃であり、反応時間は１〜２０時間である。
【００８４】
次に、得られた銅フタロシアニンスルホン酸クロリドとR1に対応する一級有機アミンまたはアンモニア及び塩基を有機溶媒、水溶媒、水−有機溶媒混合系溶媒等の溶媒中で通常ｐＨ８〜１２、通常０〜７０℃、通常１〜２０時間反応させる事により、スルファモイル銅フタロシアニンが得られる。使用される有機溶媒はアセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ピリジン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また塩基は有機塩基でも無機塩基でも良く、有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられ、無機塩基としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の金属炭酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の金属水酸化物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、R1に対応する一級有機アミンまたはアンモニアを塩基として使用する事も可能であり、その際R1に対応する一級有機アミンまたはアンモニアを過剰（理論量の２倍モル以上）に使用すれば良い。
【００８５】
更に得られたスルファモイル銅フタロシアニンと銅フタロシアニン染料又はその塩（Ｉ）のスルホニルウレア基に対応する式（５）
【００８６】
【化６】
2006328129.tif 000019
【００８７】
〔式中、R3、R4、Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ及びＺは前記と同じ意味を表す。R5はフェニル基、低級アルキル基を表す。〕
【００８８】
で表されるカルバメート化合物をスルファモイル銅フタロシアニンに対して１〜８倍モル反応させる事により、本発明のインク組成物に用いる銅フタロシアニン染料又はその塩（Ｉ）が得られる。カルバメート化合物の使用量は、スルホニルウレア基の導入数や、カルバメート化合物の反応性により異なり、適宜調節すれば良い。通常、有機溶媒、水及び水−有機溶媒混合系中で行われ、反応には塩基が必要である。使用できる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また塩基は有機塩基でも無機塩基でも良く、有機塩基としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられ、無機塩基としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の金属炭酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の金属水酸化物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
反応条件は通常０〜１２０℃であり、好ましくは２０〜８０℃である。また反応時間は反応条件により変わるが、通常１〜４０時間である。
【００８９】
次に、式（５）で表されるカルバメート化合物の製造方法を説明する。例えば、式（６）
【００９０】
【化７】
2006328129.tif 000020
【００９１】
〔式（６）中、R3、R4、Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ及びＺは前記と同じ意味を表す。〕
【００９２】
で表されるアミンとクロロ蟻酸エステルを水溶媒、有機溶媒又は水−有機溶媒混合系中、塩基存在下で反応させる事により式（５）で表されるカルバメート化合物が得られる。用いうる有機溶媒としては例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また塩基は有機塩基でも無機塩基でも良く、有機塩基としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられ、無機塩基としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の金属炭酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の金属水酸化物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。クロロ蟻酸エステルは、メチルエステル、エチルエステル、フェニルエステル等が容易に入手可能であるが、次工程のスルファモイル金属フタロシアニンとの反応を考慮すると、反応性の高いフェニルエステルが最も好ましい。
【００９３】
また式（６）で表されるアミンは次の様に製造される。例えばＸに対応するアミン類、アルコール類又はチオール類を、通常０．９５〜１．１モルと２，４，６−トリクロロトリアジン（塩化シアヌル）１モルとを水中で通常ｐＨ３〜７、通常５〜４０℃、通常２〜１２時間反応させて、１次縮合物を得る。次いで、Ｙに対応するアミン類、アルコール類又はチオール類を通常０．９５〜１．１モルを通常ｐＨ４〜１０、通常５〜８０℃、通常０．５〜１２時間反応させることにより２次縮合物を得る。次いで、通常ｐＨ９〜１２、通常２０〜９０℃、通常０．５〜８時間で架橋基に対応するアミン類、アルコール類又はチオール類を通常１〜５０モル反応させることにより、式（６）のアミンが得られる。尚、縮合の順序は各種化合物の反応性に応じ適宜定められ、上記に限定されない。
【００９４】
また、本発明のインク組成物に用いられる銅フタロシアニン染料又はその塩（Ｉ）は一部、２価の連結基を介してフタロシアニン環（Ｐｃ）が２量体または３量体を形成した不純物が生成し、反応生成物中に混入されてもよく、その時複数個存在する連結基は、それぞれ同一であっても異なるものであってもよい。２価の連結基としてはスルホニル基（−ＳＯ2−）、−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−などが挙げられる。また、該連結基はこれらを組み合わせて形成される基であってもよい。
【００９５】
こうして得られた銅フタロシアニン染料又はその塩（Ｉ）は酸析又は塩析後、濾過等により分離することが出来る。塩析は例えば酸性〜アルカリ性、好ましくはｐＨ１〜１１の範囲で行うことが好ましい。塩析の際の温度は特に限定されないが、通常４０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃に加熱後、食塩等を加えて塩析するのが好ましい。
【００９６】
上記の方法で合成される、本発明のインク組成物に用いられる前記式（１）または式（２）で表わされるフタロシアニン染料は、遊離酸の形あるいはその塩の形で得られる。遊離酸とするには、例えば酸析すればよい。また、塩にするには、塩析するか、塩析によって所望の塩が得られないときには、例えば遊離酸にしたものに所望の有機又は無機の塩基を添加する通常の塩交換法を採用すればよい。
【００９７】
本発明のインク組成物に用いられる式（２）の銅フタロシアニン染料又はその塩の製造方法については、特許文献５又は特許文献１０にその詳細が記載されている。
【００９８】
本発明のシアン組成物は、上記の方法にて製造された前記式（１）の銅フタロシアニン染料又はその塩（Ｉ）及び式（２）の銅フタロシアニン染料又はその塩（ＩＩ）を同時に含み、水を媒体として調製されるが、このインクをインクジェット記録用インクとして使用する場合、銅フタロシアニン染料又はその塩（Ｉ）及び（ＩＩ）の原体に含まれる、無機塩も形成するＣｌ−及びＳＯ42−等の陰イオンの含有量は少ないものが好ましく、その含有量の目安は、フタロシアニン色素混合物の原体中でＣｌ−及びＳＯ42−の総含量として５質量％以下、好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下であり、インク中に１質量％以下である。Ｃｌ−及びＳＯ42−の少ない銅フタロシアニン染料又はその塩を製造するには、例えば逆浸透膜による通常の方法又は銅フタロシアニン染料又はその塩の乾燥品あるいはウェットケーキをアルコール及び水の混合溶媒中で撹拌し、濾過する等の方法で脱塩処理すればよい。用いるアルコールは、炭素数１〜４の低級アルコール好ましくは炭素数１〜３のアルコール、更に好ましくはメタノール、エタノール又は２−プロパノールである。また、アルコールでの脱塩処理の際に、使用するアルコールの沸点近くまで加熱後、冷却して脱塩する方法も採用しうる。Ｃｌ−及びＳＯ42−の含有量は例えばイオンクロマトグラフィーで測定される。
【００９９】
本発明のインク組成物をインクジェット記録用インクとして使用する場合、銅フタロシアニン染料又はその塩に含まれる亜鉛、鉄等の重金属（イオン）、カルシウム、シリカ等の金属（陽イオン）等の含有量が少ないものを用いるのが好ましい（フタロシアニン骨格に含有される銅は除く）。その含有量の目安は例えば、銅フタロシアニン染料又はその塩の精製乾燥品中に、亜鉛、鉄等の重金属（イオン）、カルシウム、シリカ等の金属（陽イオン）について各々５００ｐｐｍ以下程度である。重金属（イオン）及び金属（陽イオン）の含有量はイオンクロマトグラフィー、原子吸光法又はＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）発光分析法にて測定される。
【０１００】
本発明のインク組成物中に、銅フタロシアニン染料又はその塩は（Ｉ）と（ＩＩ）を併せて通常０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜８質量％含有される。低い濃度のインクには、（Ｉ）と（ＩＩ）を併せて通常０．１〜２．５質量％含有される。
【０１０１】
銅フタロシアニン染料又はその塩（Ｉ）と（ＩＩ）のそれぞれの比率は、（Ｉ）：（ＩＩ）＝１０：９０〜８０：２０の範囲にあることが好ましく、（Ｉ）：（ＩＩ）＝３０：７０〜６０：４０の範囲にあることがより好ましい。
【０１０２】
本発明のインク組成物は水を媒体として調製される。本発明のインク組成物にはさらに必要に応じて、水溶性有機溶剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有される。水溶性有機溶剤は、染料溶解剤、乾燥防止剤（湿潤剤）、粘度調整剤、浸透促進剤、表面張力調整剤、消泡剤等として使用される。その他インク調製剤としては、例えば、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、染料溶解剤、褪色防止剤、乳化安定剤、表面張力調整剤、消泡剤、分散剤、分散安定剤、等の公知の添加剤が挙げられる。水溶性有機溶剤の含有量はインク全体に対して０〜６０質量％好ましくは１０〜５０質量％用い、インク調製剤はインク全体に対して０〜２０質量％好ましくは０〜１５質量％用いるのが良い。上記以外の残部は水である。
【０１０３】
本発明のインク組成物を調製するのに用いうる水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ1〜Ｃ4アルカノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オンまたは１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の複素環式ケトン、アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトンまたはケトアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、エチレングリコール、１，２−または１，３−プロピレングリコール、１，２−または１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、チオジグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の（Ｃ2〜Ｃ6）アルキレン単位を有するモノマー、オリゴマーまたはポリアルキレングリコールまたはチオグリコール、グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（トリオール）、エチレングリコールモノメチルエーテルまたはエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル又はジエチレングリコールモノエチルエーテル又はトリエチレングリコールモノメチルエーテル又はトリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルエーテル、γーブチロラクトンまたはジメチルスルホキシド等があげられる。
【０１０４】
水溶性有機溶剤として好ましいものは、炭素数３〜８のモノ又は多価アルコール及び炭素数１〜３のアルキル置換を有しても良い２−ピロリドンなどが挙げられ、多価アルコールとしてはヒドロキシ基を２〜３有するものが好ましい。具体的にはイソプロパノール、グリセリン、モノ、ジまたはトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ブタノール等であり、より好ましくはイソプロパノール、グリセリン、ジエチレングリコール、２−ピロリドン、ブチルカルビトール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである。これらの水溶性有機溶剤は、単独もしくは混合して用いられる。
【０１０５】
防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ベンツチアゾール系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオキシド系化合物としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられ、無機塩系化合物としては、例えば無水酢酸ソーダが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤としてソルビン酸ソーダ安息香酸ナトリウム、等（例えば、アベシア社製プロクセルＧＸＬ（Ｓ）、プロクセルＸＬ−２（Ｓ）等）があげられる。
【０１０６】
ｐＨ調整剤は、インクの保存安定性を向上させる目的で、インクのｐＨを６．０〜１１．０の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。
【０１０７】
キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウムなどがあげられる。防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライトなどがあげられる。
【０１０８】
紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物、スチルベン系化合物、又はベンズオキサゾール系化合物等があげられる。また、紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【０１０９】
粘度調整剤としては、水溶性有機溶剤の他に、水溶性高分子化合物があげられ、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等があげられる。
【０１１０】
染料溶解剤としては、例えば尿素、ε−カプロラクタム、エチレンカーボネート等があげられる。
【０１１１】
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。
【０１１２】
表面張力調整剤としては、界面活性剤があげられ、例えばアニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤などがあげられる。アニオン界面活性剤としては例えばアルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸およびその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリルスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩などが挙げられる。カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体などがある。両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体などがある。ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールなどのアセチレングリコール系（例えば、日信化学社製サーフィノール１０４、１０４ＰＧ５０、８２、４６５、オルフィンＳＴＧ等）、等が挙げられる。これらのインク調製剤は、単独もしくは混合して用いられる。なお、本発明のインクの表面張力は通常２５〜７０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２５〜６０ｍＮ／ｍである。また本発明のインクの粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。更に２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。
【０１１３】
消泡剤としては、フッ素系、シリコーン系化合物等が必要に応じて用いられる。
【０１１４】
本発明のインク組成物は水に各薬剤を溶解させることにより得られるが、その溶解順序には特に制限はない。用いる水はイオン交換水または蒸留水など不純物が少ない物が好ましい。溶解後、必要に応じメンブランフィルターなどを用いて精密濾過を行って夾雑物を除いてもよく、インクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合は精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過を行うフィルターの孔径は通常１ミクロン〜０．１ミクロン、好ましくは、０．８ミクロン〜０．２ミクロンである。
【０１１５】
本発明のインク組成物は、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタインク、イエローインク、ブラックインクとのインクセットとしても使用される。更にはより高精細な画像を形成する為に、ライトマゼンタインク、ブルーインク、グリーンインク、オレンジインク、ダークイエローインク、グレーインク等と併用したインクセットとしても使用される。
【０１１６】
適用できるイエローインクの色素としては、種々のものを使用することが出来る。例えばカップリング成分（以降カプラー成分と呼ぶ）としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロンやピリドン等のようなヘテロ環類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；アゾメチン染料、ベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；ナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料などがあり、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。
【０１１７】
適用できるマゼンタインクの色素としては、種々のものを使用することが出来る。例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールアゾ染料；カプラー成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類などを有するアゾメチン染料；アリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料、オキソノール染料などのメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのカルボニウム染料；ナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン染料及びジオキサジン染料等の縮合多環染料等を挙げることができる。
【０１１８】
前記の各色素は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。適用できるブラック色素としては、ジスアゾ、トリスアゾ、テトラアゾ染料のほか、カーボンブラックの分散体を挙げることができる。
【０１１９】
本発明のインク組成物は、印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンピング等の記録方法に使用でき、特にインクジェット印捺法における使用に適する。
【０１２０】
本発明のインクジェット記録方法は、前記で調製されたインクにエネルギーを供与して、公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、インクジェット専用紙、光沢紙、光沢フィルム、電子写真共用紙、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、ガラス、金属、陶磁器、皮革等に画像を形成する。
【０１２１】
画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与えたり、耐候性を改善する目的からポリマー微粒子分散物（ポリマーラテックスともいう）を併用してもよい。ポリマーラテックスを被記録材に付与する時期については、着色剤を付与する前であっても、後であっても、また同時であってもよく、したがって添加する場所も被記録材中であっても、インク中であってもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物として使用しても良い。
【０１２２】
本発明のブロンズ現象抑制方法は、前記に調整されたインクを用いてなされるものであるが、例えば特許文献１から４に記載されているような他のブロンズ抑制方法と併用して用いても構わない。
【０１２３】
本発明の着色体は前記の本発明の水性インク組成物で着色されたものである。着色されうるものとしては、例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられる。情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層には、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工することにより、また多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックスなどのインク中の色素を吸収し得る無機微粒子をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工することにより設けられる。このようなインク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙（フィルム）、光沢紙（フィルム）等と呼ばれる。この中でも、オゾンガス等の空気中の酸化作用を持つガスに対して影響を受けやすいとされているのが、多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックスなどのインク中の色素を吸収し得る無機微粒子を基材表面に塗工しているタイプのインクジェット専用紙であり、例えば代表的な市販品の一例を挙げると、ピクトリコ（旭硝子（株）製）、プロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー、マットフォトペーパー（いずれもキヤノン（株）製）、写真用紙＜光沢＞、フォトマット紙（いずれもセイコーエプソン（株）製）、プレミアム光沢フィルム、フォト用紙（いずれも日本ヒューレット・パッカード（株）製）、フォトライクＱＰ（コニカ（株）製）、高品位コート紙、写真光沢紙（いずれもソニー（株）製）等がある。なお、普通紙も利用できることはもちろんである。
【０１２４】
本発明の着色体は、インクジェットプリンタを用いて、前記インクで被着色材を着色したものである。被着色剤は前記被記録材及びその他のインクジェットプリンタで着色しうる物品であれば特に制限はない。
【０１２５】
本発明のインクジェット記録方法で、被記録材に記録するには、例えば上記のインクを含有する容器をインクジェットプリンタの所定位置にセットし、通常の方法で、被記録材に記録すればよい。インクジェットプリンタとしては、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式のプリンタや加熱により生ずる泡を利用したバブルジェット（登録商標）方式のプリンタ等があげられる。
【０１２６】
本発明によるインク組成物は貯蔵中に沈澱、分離することがない。また、本発明によるインクをインクジェット印捺において使用した場合、噴射器（インクヘッド）を閉塞することもない。本発明によるインクは連続式インクジェットプリンタによる比較的長い時間一定の再循環下においても、またオンデマンド式インクジェットプリンタによる断続的な使用においても、物理的性質の変化を起こさない。
【０１２７】
本発明のインク組成物は鮮明なシアン色である。濃淡のシアンインクのセットを用いることによって、より粒状感の少ない高品質な記録画像を得ることが出来ることは一般に知られているが、さらに本発明のインク組成物をそれぞれ濃シアンと淡シアンで使うことにより、濃シアンで問題になりやすいブロンズ現象という問題を回避でき、また、淡シアンで問題となりやすい耐オゾン性の低下という問題を回避できる。また、他のイエロー、マゼンタ、そのほか必要に応じて、グリーン、レッド、オレンジ、ブルーなどのインクと共に用いることで、広い可視領域の色調を色出しすることができ、耐オゾン性に優れ、かつ耐光性、耐水性においても優れた記録物を得ることができる。
【実施例】
【０１２８】
以下に本発明を更に実施例により具体的に説明する。尚、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。
【０１２９】
実施例１
（１）  四つ口フラスコに、４−スルホフタル酸（パイロット社製、５０％水溶液、３−スルホフタル酸２０％含有）４９．２部を加え撹拌し、２５％水酸化ナトリウム水溶液１７．７部を加え、ｐＨ０．８〜１．０に調整した。これにスルホラン１２６部を加え、徐々に加熱し、水を留去しながら１６０℃まで昇温した。１００℃まで冷却後、塩化銅（ＩＩ）・２水和物３．８３部、モリブデン酸アンモニウム０．４７部、尿素３７．１部を加え、１８０℃で２時間、２００℃で４時間撹拌した。反応液を４０℃まで冷却した後、目的物をヌッチェで濾過し、４００部のメタノールで洗浄した。続いて得られたウェットケーキに３００部の水を加え、４８％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１１に調整し、８０℃で１時間攪拌した。そして攪拌しながら３５％塩酸水溶液を加えｐＨを３にし、そこに塩化ナトリウム８０部を徐々に添加した。析出した結晶を濾取し、２０％塩化ナトリウム水溶液１５０部で洗浄してウェットケーキ９０部を得た。続いてメタノールを２１０部加え１時間攪拌し、析出した結晶を濾別し、７０％メタノール水溶液３００部で洗浄後乾燥して、下記式（７）のβ位にスルホ基が置換している比率が８０％の銅フタロシアンテトラスルホン酸テトラナトリウム塩１９．１部を青色結晶として得た。λmax：６２９ｎｍ（弱アルカリ性の水溶液中）。得られたフタロシアニン化合物（混合物）を硝酸によってフタル酸誘導体に分解したものを、ＮＭＲにて分析したところ、４−スルホフタル酸誘導体と３−スルホフタル酸誘導体の比率は８０：２０であった。
【０１３０】
【化８】
2006328129.tif 000021
【０１３１】
（２）  クロロスルホン酸７９部中に攪拌しながら６０℃以下で（１）で得られた銅フタロシアニンテトラスルホン酸テトラナトリウム塩（式（７）の化合物）９．８部を徐々に仕込み、１２０℃で４時間反応を行った。次に反応液を８０℃まで冷却し、塩化チオニル４７．６部を３０分間かけて滴下し、８０℃で３時間反応を行った。反応液を３０℃以下に冷却し、氷水７００部中にゆっくりと注ぎ、析出した結晶を濾過し、氷冷２％塩酸水溶液２００部で洗浄し、下記式（８）の銅フタロシアニンテトラスルホン酸クロライドのウェットケーキ３５．２部を得た。尚、この銅フタロシアニンテトラスルホン酸クロライドには、一部未反応のスルホ基が存在する。それは得られた銅フタロシアニンテトラスルホニルクロリドを大過剰のイソプロピルアミンでクエンチして、高速液体クロマトグラフィーにて確認した。
式（８）におけるｅとｆは高速液体クロマトグラフィーの面積比から求めた平均値であり、その値は、ｈ＝０．２，ｉ＝３．８であった。
【０１３２】
【化９】
2006328129.tif 000022
【０１３３】
（３）  氷水４００部中に（２）で得られた銅フタロシアニンテトラスルホン酸クロライド（式（８）の化合物）のウェットケーキ３５．２部を加え、５℃以下で撹拌懸濁した。１０℃以下を保持しながら、２８％アンモニア水を添加して、ｐＨ１０．５〜１１．０に調整し、２時間保持した。同ｐＨを保持したまま、１時間かけて２０℃まで昇温し、同温度で２時間保持、さらに３０℃で２時間保持した。この時の液量は６００部であった。反応液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム３０部（対液２０％）を加え３０分撹拌した後、濾過、水１００部で洗浄し、５０％含水エタノール１００部で洗浄後乾燥して、式（９）の銅フタロシアニンテトラスルファモイルを青色結晶８．９部として得た。
式（９）におけるｊとｋはイオンクロマトグラフィー等から求めた平均値であり、その値は、ｊ＝１．２，ｋ＝２．８であった。
【０１３４】
【化１０】
2006328129.tif 000023
【０１３５】
（４）  氷水１５０部中にリパールＯＨ（商品名、アニオン界面活性剤、ライオン株式会社製）１．１部、塩化シアヌル３６．８部を投入し３０分間攪拌した。次にアニリン‐２，５‐ジスルホン酸モノナトリウム塩５８．０部を投入し、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しながらｐＨ２．７〜３．０を保持し、１０〜１５℃で２時間、２５〜３０℃で１時間反応を行った。次に反応液を１５℃以下に冷却した後、モルホリン９．１部をｐＨ７．０〜８．０に保持しながら滴下した。滴下後、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しながらｐＨ７．０〜８．０を保持し、２０〜３０℃で一時間反応した。次に２−アミノエタンチオール１２．５部を投入し、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しながらｐＨ７．０〜８．０を保持し、３０〜４０℃で３時間反応を行った。液量を７５０部に調整し、塩化ナトリウムを１５０部を投入し結晶を析出させた。析出した結晶をろ過分取し、２０％塩化ナトリウム水溶液２５０部で洗浄し、ウエットケーキ２９６部を得た。得られたウエットケーキ２９６部をメタノール１０００部中に投入し、５０℃で１時間懸濁攪拌させた後、ろ過、メタノールで洗浄、乾燥し、白色粉末１７０部を得た。その白色粉末１２６部を水１５００部中に投入し、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０〜１０．０に調整し、反応液を２０℃以下に冷却、クロロギ酸フェニルを４７．５部投入し、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しながらｐＨ７．０〜８．０を保持し、２０〜３０℃で反応を行った。液量を１８００部に調整し、塩化ナトリウム３６０部を投入し、結晶を析出させた。析出した結晶をろ過分取し、２０％塩化ナトリウム水溶液部で洗浄し、ウエットケーキを３０６部得た。得られたウエットケーキを３０℃にて真空乾燥し、式（１０）の化合物を１２９部得た。
【０１３６】
【化１１】
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【０１３７】
（５）（３）で得られた銅フタロシアニンテトラスルファモイル（式（９）の化合物）２．２部をジメチルホルムアミド３０部中に投入し、５０℃に加熱し溶解させた。この溶液を２０℃に冷却し、（４）で得られた式（１０）の化合物１．４０部を添加し３０分攪拌した。この溶液に、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンを０．３８部をジメチルホルムアミド１．９部に溶解したものを滴下し、終夜反応した。反応液を２−プロパノール１００部に滴下し、結晶を析出させた。析出した結晶をろ過分取し、２−プロパノール１００部で洗浄し、ウェットケーキ３０．３部を得た。得られたウェットケーキ３０．３部を水１００部中に投入し、水酸化リチウムを添加しｐＨ１１．０〜１０．５で完全に溶解させた。液量を３００部に調整し、塩化リチウム３０部を添加し、３５％塩酸でｐＨ１．０に調整し、結晶を析出させた。析出した結晶をろ過分取し、２０％塩化リチウム水溶液５０部で洗浄し、ウェットケーキを２２．５部得た。得られたウェットケーキを２−プロパノール２００部中に投入し、水６０部を加え、６０℃で１時間攪拌懸濁させた後、ろ過分取、メタノールで洗浄、乾燥し、式（１１）の銅フタロシアニン染料４．３部を得た。分析の結果、ｘ＝１．２、ｙ＝１．７２、ｚ＝１．０８であり、水中での最大吸収波長（λｍａｘ）は６１６ｎｍであった。
【０１３８】
【化１２】
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【０１３９】
実施例２（インク評価）
（Ａ）インクの調製
下記表１２に記載の各成分を混合溶解し、本発明のインクを得た。次いで０．４５μｍのメンブランフィルター（アドバンテック社製）で濾過する事により夾雑物を除いた。尚、水はイオン交換水を使用した。又、インクのｐＨがｐＨ＝９〜１０、総量が１００部になるように水、苛性ソーダ（ｐＨ調整剤）を加えた。尚、銅フタロシアニン染料又はその塩（Ｉ）としては上記実施例１で得られた色素を、銅フタロシアニン染料又はその塩（ＩＩ）としては、特許文献１１の具体的化合物例１５４の染料（下記式（１２）で表される）を用いた。
【０１４０】
【化１３】
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【０１４１】
表１２
上記実施例１で得られた銅フタロシアニン染料                      ３．５部
特許文献１１の具体的化合物例１５４の染料                        ３．５部
グリセリン                                                      ８．０部
尿素                                                            ８．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン                                      ７．０部
ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）                                ５．０部
ブチルカルビトール                                              ３．０部
サーフィノール１０４ＰＧ５０（商品名：日信化学社製）            ０．２部
計                                                          １００．０部
【０１４２】
比較例１として、実施例１で得られた銅フタロシアニン染料を７．０部、特許文献１１の具体的化合物例１５４の染料を０部とした以外は表１０と同じ組成でインクを作製した。
【０１４３】
比較例２として、実施例１で得られた銅フタロシアニン染料を０部、特許文献１１の具体的化合物例１５４の染料を７．０部とした以外は表１０と同じ組成でインクを作製した。
【０１４４】
（Ｂ）インクジェットプリント
インクジェットプリンタ（商品名  キヤノン社製  ＰＩＸＵＳ  ｉｐ４１００）を用いて、専用フィルムＡ（キャノン社製  フォト光沢フィルム  ＨＧ２０１）、専用フィルムＢ（ＰＩＣＴＯＲＩＣＯ社製  ＰＩＣＴＯＲＩＣＯ  ＰＲＯ  Ｇｌｏｓｓｙ  Ｆｉｌｍ  ＰＰＦ−Ａ４）の２種にインクジェット記録を行った。尚、試験に用いた専用紙Ａ及び専用紙Ｂは、支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受像層を有する記録媒体である。
印刷の際は、反射濃度が数段階の階調が得られるように画像パターンを作り、ハーフトーンの印字物を得た。耐光性試験、耐オゾン性試験の測定の際には、試験前の印刷物の反射濃度Ｄ値が１.０に最も近い階調部分を用いて測定を行った。ブロンズ現象の評価も同じ部分を用いて測定を行った。
【０１４５】
（Ｃ）記録画像の評価
１．色相評価
記録画像の色相は、記録紙を測色システム（ＧＲＥＴＡＧ  ＳＰＭ５０：ＧＲＥＴＡＧ社製）を用いて測色し、印刷物のＬ＊が４０〜８０の範囲にあるときのａ＊、ｂ＊値を測色した。評価は好ましいａ＊値を−６０〜−２０、ｂ＊値を−６０〜−２０と定義し、３段階で行なった。
○：ａ＊、ｂ＊値共に好ましい領域内に存在
△：ａ＊、ｂ＊値片方のみ好ましい領域内に存在
×：ａ＊、ｂ＊値共に好ましい領域外に存在
【０１４６】
２．耐光性試験
記録画像の試験片上に空気層と２ｍｍ厚のガラス板を設置して、キセノンウェザーメーター（ＡＴＬＡＳ社製  型式Ｃｉ４０００）を用い、０．３６Ｗ／平方メートル照度で、槽内温度２４℃、湿度６０％ＲＨの条件にて５０時間照射した。試験後、反射濃度を測色システムを用いて測色した。測定後、色素残存率を（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）×１００（％）で計算して求め、３段階で評価した。
○：残存率７０％以上
△：残存率５０〜７０％
×：残存率５０％未満
【０１４７】
３．耐オゾン性試験
記録画像の試験片を、オゾンウェザーメーター（スガ試験機社製  型式ＯＭＳ−Ｈ）を用い、オゾン濃度４０ｐｐｍ、槽内温度２４℃、湿度６０％ＲＨで３時間放置した。試験後、反射濃度を前記の測色システムを用いて測色した。測定後、色素残存率を（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）×１００（％）で計算して求め、４段階で評価した。
◎：残存率８５％以上
○：残存率７０％以上、８５％未満
△：残存率４０％以上、７０％未満
×：残存率４０％未満
【０１４８】
４．耐湿性試験
記録画像の試験片を、恒温恒湿器（応用技研産業社製）を用いて、槽内温度５０℃、湿度９０％ＲＨで３日間放置した。試験後、試験片のにじみを目視にて３段階で評価した。
○：にじみが認められない
△：わずかににじみが認められる
×：大きくにじみが認められる
【０１４９】
４．ブロンズ現象の評価
記録画像の試験片を、光沢度計（日本電飾社製  形式ＰＧ−１Ｍ）を用いて入社光６０°の光沢度を測定した。印刷前と印刷後の光沢度の差を算出し、以下の基準で３段階で評価した。
○：光沢度差が５未満
△：光沢度差が５以上１５未満
×：光沢度差が１５以上
【０１５０】
実施例１で得られた化合物を使用したインク（Ｃ−１）の記録画像の色相評価、耐光性試験結果、耐オゾン性試験結果及び耐湿性試験結果をそれぞれ表１３（専用紙Ａ）及び１４８（専用紙Ｂ）に表わす。
【０１５１】
表１３
インク評価結果：専用フィルムＡ
インク番号          色相        耐光性        耐オゾン性    耐湿性  ブロンズ現象
実施例２             ○           ○            ◎            ○          △
比較例１             ○           ○            ◎            ○          ×
比較例２             ○           ○            ◎            ○          ×
【０１５２】
表１４
インク評価結果：専用フィルムＢ
インク番号          色相        耐光性        耐オゾン性    耐湿性  ブロンズ現象
実施例２             ○           ○            ◎            ○          ○
比較例１             ○           ○            ◎            ○          △
比較例２             ○           ○            ◎            ○          △
【０１５３】
表１３及び表１４から明らかなように、本発明のインク組成物は色相に優れ、耐光性、耐オゾン性及び耐湿性に優れ、更にブロンズ現象については明らかに改善されている。