(57)【要約】【課題】少量の極細炭素繊維の含有量で可能な最大限に近い制電性ないし導電性を発現できるように極細炭素繊維を最適に近い分散状態で分散させた樹脂成形体を提供する。【解決手段】１００重量部の熱可塑性樹脂中に０．０５〜１５重量部の極細炭素繊維を分散させた樹脂成形体であって、極細炭素繊維の平均アスペクト比が２０〜１００であり、以下のＳＥＭ写真から求められる面積率［Ａｒ］が０．２〜５．０％である炭素繊維含有樹脂成形体とする。このＳＥＭ写真における粒子面積は、最大値が５．０×１０１μｍ２以下であることが好ましい。  面積率［Ａｒ］：樹脂成形体の厚さ１μｍのスライス片を透過型実体顕微鏡にて３０倍で写真撮影し、その画像内に占める１．２３×１０−１μｍ２以上の面積の粒子を抽出し、その視野内に占める該粒子の合計面積を百分率で表したもの。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００重量部の熱可塑性樹脂中に０．０５〜１５重量部の極細炭素繊維を分散させた樹脂成形体であって、極細炭素繊維の平均アスペクト比が２０〜１００であり、以下に定義する面積率［Ａｒ］が０．２〜５．０％であることを特徴とする炭素繊維含有樹脂成形体。
面積率［Ａｒ］：樹脂成形体の厚さ１μｍのスライス片を透過型実体顕微鏡にて３０倍で写真撮影し、その画像内に占める１．２３×１０−１μｍ２以上の面積の粒子を抽出し、その視野内に占める該粒子の合計面積を百分率で表したもの。
【請求項２】
面積率［Ａｒ］を求めるときに抽出される粒子の最大面積が５．０×１０１μｍ２以下である請求項１に記載の炭素繊維含有樹脂成形体。
【請求項３】
極細炭素繊維が、単層カーボンナノチューブ又は直径が８０ｎｍ以下の２層もしくは多層カーボンナノチューブであって、１００重量部の熱可塑性樹脂中に０．０５〜５重量部分散している請求項１に記載の炭素繊維含有樹脂成形体。
【請求項４】
面積率［Ａｒ］を求めるときに抽出される粒子の最大面積が１．０×１０１μｍ２以下である請求項３に記載の炭素繊維含有樹脂成形体。
【請求項５】
複数のスライス片について求めた面積率［Ａｒ］の標準偏差［σ］が０．５〜５である請求項３又は請求項４に記載の炭素繊維含有樹脂成形体。
【請求項６】
面積率［Ａｒ］が０．３〜２％である請求項１ないし請求項５のいずれかに記
載の炭素繊維含有樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極細炭素繊維を含有させた樹脂成形体に関し、更に詳しくは、その極細炭素繊維の含有量で可能な最大限に近い制電性ないし導電性を発現するように極細炭素繊維を最適に近い分散状態で分散させた樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、合成樹脂中に極細炭素繊維を分散させて制電性ないし導電性を発現させるようにした樹脂組成物や樹脂成形体の研究開発が行われるようになってきた。その一例として、樹脂中にカーボンナノチューブを分散させた樹脂組成物であって、カーボンナノチューブ中に２〜５層の多層カーボンナノチューブの占める割合が５０％以上である樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。また、カーボンナノチューブと樹脂と充填材からなる組成物であって、カーボンナノチューブ同士が実質的に凝集体を形成しないで絡み合いなく樹脂中に０．０１〜１．８重量％分散させた組成物やその成形体も提案されている（特許文献２）。
【０００３】
しかしながら、上記特許文献１，２の樹脂組成物やその成形体は、カーボンナノチューブの分散の程度や状態が数値化されて示されてないため客観的に把握し難く、そのカーボンナノチューブの含有量で可能な最大限に近い制電性ないし導電性を発現できるような分散状態となっているのかどうか不明であり、また、制電性ないし導電性とカーボンナノチューブのアスペクト比や分散均一性との関係も不明であることから、少量のカーボンナノチューブで可能な最大限に近い制電性ないし導電性を発現できる樹脂組成物やその成形体を得ることが難しいという問題があった。
【特許文献１】特開２００３−３０６６０７号公報
【特許文献２】特開２００３−１２９３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記の問題を解決すべくなされたもので、極細炭素繊維の分散の程度を、独自の分散パラメーターである面積率［Ａｒ］によって数値化し、この面積率［Ａｒ］と、極細炭素繊維の長さ又はアスペクト比と、体積抵抗率［ρｖ］との関係を明らかにすると共に、これらと分散均一性との関係をも明らかにして、少ない繊維含有量で可能な最大限に近い制電性ないし導電性を発現できるように極細炭素繊維を最適に近い分散状態で分散させた樹脂成形体を提供することを解決課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するため、本発明に係る炭素繊維含有樹脂成形体は、１００重量部の熱可塑性樹脂中に０．０５〜１５重量部の極細炭素繊維を分散させた樹脂成形体であって、極細炭素繊維の平均アスペクト比が２０〜１００であり、以下に定義する面積率［Ａｒ］が０．２〜５．０％であることを特徴とする。
面積率［Ａｒ］：樹脂成形体の厚さ１μｍのスライス片を透過型実体顕微鏡にて３０倍で写真撮影し、その画像内に占める１．２３×１０−１μｍ２以上の面積の粒子を抽出し、その視野内に占める該粒子の合計面積を百分率で表したもの。
本発明において、樹脂成形体中に分散している極細炭素繊維のアスペクト比とは、原則として１本ずつ分散している極細炭素繊維の長さを直径で除した値をいうが、後述する単層カーボンナノチューブのように複数本集まって束になり、この束が１束ずつ分離して分散している場合は、例外的にこの１束の長さを１束の直径で除した値をいうものとする。
【０００６】
本発明の炭素繊維含有樹脂成形体においては、前記の面積率［Ａｒ］を求めるときに抽出される粒子の最大面積が５．０×１０１μｍ２以下であることが好ましい。また、極細炭素繊維が、単層カーボンナノチューブ又は直径が８０ｎｍ以下の２層もしくは多層カーボンナノチューブであって、１００重量部の熱可塑性樹脂中に０．０５〜５重量部分散していることが好ましく、かかる樹脂成形体においては、面積率［Ａｒ］を求めるときに抽出される粒子の最大面積が１．０×１０１μｍ２以下であることが好ましい。そして、本発明では、複数のスライス片について求めた前記面積率［Ａｒ］の標準偏差［σ］を分散均一性のパラメーターとするのが望ましく、この面積率［Ａｒ］の標準偏差［σ］は、上記のカーボンナノチューブを０．０５〜５重量部分散させた樹脂成形体の場合、０．５〜５の範囲にあることが好ましい。また、前記の面積率［Ａｒ］は、いずれの樹脂成形体においても０．３〜２％の範囲にあることが一層好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
熱可塑性樹脂中に少量の極細炭素繊維を分散させた樹脂成形体は、後で詳しく説明するように、面積率［Ａｒ］が小さくなるにつれて体積抵抗率［ρｖ］が低下し、ある面積率［Ａｒ］以下になると体積抵抗率［ρｖ］は反転して増加するという関係がある。熱可塑性樹脂１００重量部に対する極細炭素繊維の含有量が０．０５〜１５重量部である樹脂成形体の場合、その体積抵抗率［ρｖ］の極小点は面積率［Ａｒ］が０．２〜５．０％の範囲内に存在する。また、極細炭素繊維の平均繊維長は面積率［Ａｒ］が小さくなるほど短くなり、それに伴って平均アスペクト比が低下する。この極細炭素繊維の平均アスペクト比は、面積率［Ａｒ］が０．２〜５．０％の範囲内では２０〜１００である。平均アスペクト比がこれより高い場合は、極細炭素繊維の凝集体が多く導電パスの形成が不十分であるため体積抵抗率［ρｖ］が高くなり、平均アスペクト比がこれより低い場合は、極細炭素繊維の凝集体が大幅に減少するけれども繊維の接触頻度が低下して導電パスが減少するため、やはり体積抵抗率［ρｖ］が高くなる。従って、本発明の樹脂成形体のように、１００重量部の熱可塑性樹脂中に０．０５〜１５重量部の極細炭素繊維が分散し、平均アスペクト比が２０〜１００、面積率［Ａｒ］が０．２〜５．０％の範囲内にあるものは、体積抵抗率［ρｖ］が極小値もくしは極小値に近い値を示し、その極細炭素繊維の含有量で可能な最大限に近い制電性ないし導電性を発現する最適に近い分散状態で極細炭素繊維が分散している成形体といえる。
【０００８】
極細炭素繊維は熱可塑性樹脂中での分散が理想状態に近くなれば、熱可塑性樹脂１００重量部に対し０．０５〜１５重量部と少量でも制電ないし導電機能を発現する。その中でも、カーボンナノチューブは機械的および電気的特性、熱伝導性等に優れているため含有量（分散量）を更に低減することができ、特に、単層カーボンナノチューブや、直径が８０ｎｍ以下の２層もしくは多層カーボンナノチューブを分散させた樹脂成形体は、その含有量（分散量）を熱可塑性樹脂１００重量部に対し０．０５〜５重量部にまで低減しても、分散状態が良好であれば、満足な制電性ないし導電性を発現する。
【０００９】
ところで、炭素繊維含有樹脂成形体の面積率［Ａｒ］を求めるときに抽出される粒子の中に面積の大きいものがある場合は、極細炭素繊維が面積の大きい凝集体となって偏在しているのであるから良好な分散状態とはいえず、たとえ面積率［Ａｒ］が０．２〜５．０％の範囲内でも体積抵抗率［ρｖ］は増大する。許容できる粒子の最大面積は５．０×１０１μｍ２であり、これより大きい面積の粒子が存在する場合は、極細炭素繊維の分散が不十分で体積抵抗率［ρｖ］が極小値に近い値とならないので、抽出される粒子の最大面積は５．０×１０１μｍ２以下であることが好ましい。但し、単層カーボンナノチューブや、直径が８０ｎｍ以下の２層もしくは多層カーボンナノチューブを分散させた樹脂成形体の場合は、繊維の直径がもともと小さいので、許容できる粒子の最大面積は１．０×１０１μｍ２であり、従って、抽出される粒子の最大面積はこれ以下であることが好ましい。
【００１０】
面積率［Ａｒ］の標準偏差［σ］は分散均一性のパラメーターとして好ましく採用されるものであり、後で詳しく説明するように、分散均一性が良いものほど、また、面積率［Ａｒ］が小さいものほど、標準偏差［σ］は小さくなる。単層カーボンナノチューブや、直径が８０ｎｍ以下の２層もしくは多層カーボンナノチューブを分散させた上記の樹脂成形体の場合、面積率［Ａｒ］が０．２〜５．０％の範囲では、標準偏差［σ］は０．５〜５の範囲にあることが好ましい。標準偏差［σ］がこれより大きくなると、カーボンナノチューブの凝集体が多数偏在して導電パスが形成されにくいため、体積抵抗率［ρｖ］が高くなり、標準偏差［σ］がこれより小さくなると、カーボンナノチューブの分散均一性が大幅に向上するけれども平均アスペクト比が低下しすぎて導電パスが形成されにくいため、やはり体積抵抗率［ρｖ］は高くなる。上記のように面積率［Ａｒ］の標準偏差［σ］が０．５〜５の範囲にある樹脂成形体は、カーボンナノチューブの分散均一性の程度と平均アスペクト比のバランスが良く、そのカーボンナノチューブの含有量で可能な最大限に近い制電性ないし導電性を発現する最適に近い分散状態で極細炭素繊維が分散して十分な導電パスを形成する。
【００１１】
また、本発明の炭素繊維含有樹脂成形体は、後述するように、面積率［Ａｒ］が１％の付近において体積抵抗率［ρｖ］の極小値を有する場合が多いので、面積率［Ａｒ］が０．３〜２％とされた樹脂成形体は、その体積抵抗率［ρｖ］が極小値又はそれに極めて近い値となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明を実施するに際しては、材料の熱可塑性樹脂として公知の種々の熱可塑性樹脂を使用できるが、その中でも、融点以上に加熱されると粘度が大きく低下する結晶性のポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンやポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、或いは、非晶性のポリエーテルスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリカーボネートや結晶性又は非晶性のポリエチレンテレフタレート等のエステル系樹脂が好ましく使用される。これらの樹脂は、前述したように極めて低粘度化するので、その低粘度溶融樹脂中での極細炭素繊維の分散性が他の熱可塑性樹脂よりも良いからである。特に、エステル系樹脂やオレフィン系樹脂は低粘度化しやすいために、より好ましく使用される。
【００１３】
上記の熱可塑性樹脂中に分散させる極細炭素繊維としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノワイヤー、カーボンナノファイバー、グラファイトフィブリル等を使用できるが、その中でも、機械的および電気的特性が優れ、アスペクト比が高く、熱可塑性樹脂との混練によって分散及び導電パスの形成に適した２０〜１００の平均アスペクト比となるように切断されて分散するカーボンナノチューブが好ましく使用される。カーボンナノチューブには、中心軸の回りに直径が異なる複数の円筒状に閉じたカーボン壁を有する多層カーボンナノチューブと、カーボン壁が２層である２層カーボンナノチューブと、中心軸の周りに単独の円筒状に閉じたカーボン壁を有する単層カーボンナノチューブがあり、多層カーボンナノチューブと２層カーボンナノチューブは１本ずつ分離して分散するが、単層カーボンナノチューブは１本ずつ分離して分散しにくく、２本以上、通常は１０〜５０本程度集まって束になり、この束が１束ずつ分離して分散する。特に好ましく使用されるカーボンナノチューブは、直径が５〜８０ｎｍ程度、アスペクト比が４０〜５００程度、繊維長が０．２〜４０μｍ程度の２層もしくは多層カーボンナノチューブ、及び１束の直径が０．５〜８ｎｍ程度、１束のアスペクト比が４０〜６００程度、束の繊維長が０．０２〜５μｍ程度の単層カーボンナノチューブである。これらのカーボンナノチューブは、熱可塑性樹脂との混練により切断されて平均アスペクト比が２０〜１００になると、極めて良好な分散状態で分散されて導電パスを形成し、少ない含有量であっても制電性ないし導電性を発揮できる。また、直径が８０〜２００ｎｍ程度、アスペクト比が４０〜４００程度の多層カーボンナノチューブも使用できる。
【００１４】
極細炭素繊維の含有量は、熱可塑性合成樹脂１００重量部に対して０．０５〜１５重量部であるが、上記の単層カーボンナノチューブや、直径が８０ｎｍ以下の２層もしくは多層カーボンナノチューブの場合は、０．０５〜５重量部分散させれば十分であり、このように少量でも、理想に近い分散状態とすれば良好な制電性ないし導電性を発現する樹脂成形体となる。
【００１５】
なお、カーボンナノチューブの分散性を高めるために、分散剤を併用してもよい。分散剤としては、アルミニウム系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、酸性ポリマーのアルキルアンモニウム塩溶液や３級アミン修飾アクリル共重合体やポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン等の高分子系分散剤などが用いられる。
【００１６】
本発明の樹脂成形体は、上記の熱可塑性樹脂１００重量部に対して上記の極細炭素繊維を０．０５〜１５重量部と必要に応じて少量の分散剤を予備ブレンドし、この樹脂混合物を加熱式スクリューシリンダー（スクリュー押出機など）で総剪断歪量［γ・ｔ］を調節しながら樹脂の融点以上の温度で溶融混練し、押出成形や射出成形等の溶融成形を行うことにより得られるものである。ここで、総剪断歪量［γ・ｔ］とは、加熱式スクリューシリンダーのスクリュー形状、押出吐出量、スクリュー回転数などから樹脂混合物に加わる剪断速度［γ］（平均値）を求めると共に、加熱式スクリューシリンダー内における樹脂混合物の滞溜時間［ｔ］（平均値）を測定して、この剪断速度［γ］と滞溜時間［ｔ］の積で表したものをいう。
【００１７】
加熱式スクリューシリンダーとしてのスクリュー押出機としては、図２に示すような二軸同方向回転押出機が好ましく使用されるが、単軸押出機、多軸押出機なども使用可能である。そして、スクリューとしては、図１（ａ）に示すフルフライト順送りセグメントを主な構成とした図１（ｃ）の剪断速度が低い領域のスクリューや、図１（ｂ）に示すニーディングセグメントを主な構成とした剪断速度が高い領域のスクリューや、フルフライト順送りセグメントとニーディングセグメントなどを適宜組み合わせて連結した剪断速度が中程度の領域のスクリューなどが使用される。
【００１８】
二軸同方向回転押出機の場合、樹脂混合物に加わる剪断速度［γ］（平均値）は、市販ソフトウェア（例えばワイ・エス・ピー社製の二軸押出機品質解析支援ソフト）を使用し、図２に示すように、吐出量、回転数、材料密度などから材料充填角度Θを求め、下記の基本式（１）〜（３）に基づいて簡易的に算出することができる。
【数１】
2006193649.tif 000002
Ｄ＝押出機内壁の内径
Ｃｔ０＝押出機内壁と押出機スクリューの最外部の隙間
θ＝押出機シリンダ内に充填されている樹脂の量を示す角度
Ｎ＝スクリューの回転数
【００１９】
また、樹脂混合物の押出機内における滞溜時間［ｔ］（平均値）は、例えば、スクリュー押出機の投入口から染料を投入し、その投入した時点から染料が完全にスクリュー押出機から吐出されて染料の色が消えるまでの間、試験片を連続して採取し、その試験片を一定の間隔（例えば１０秒間隔）で分光光度計により、上記染料の最大吸光度波長における吸光度［Ａｂ］を測定して、その値を時間軸に対してプロットすることにより滞溜時間分布曲線を導き、下記の式（４）に基づいて求めることができる。
【数２】
2006193649.tif 000003
【００２０】
平均剪断速度［γ］と平均滞溜時間［ｔ］の積で表される総剪断歪量［γ・ｔ］は、得られる樹脂成形体の極細炭素繊維の分散程度と密に関連し、総剪断歪量［γ・ｔ］が大きくなるほど分散の程度が増して、前述の面積率［Ａｒ］が減少する。図３は、後述の実施例及び比較例において条件を種々変えて作製した樹脂成形体Ａ（極細炭素繊維として直径が１０〜２０ｎｍ、平均繊維長が略１μｍの多層カーボンナノチューブを用いてポリカーボネートに３質量％分散させたもの）の面積率［Ａｒ］と、総剪断歪量［γ・ｔ］および体積抵抗率［ρｖ］との関係を示すグラフであって、このグラフから分かるように総剪断歪量［γ・ｔ］の対数と面積率［Ａｒ］は実質的に反比例の関係にあり、総剪断歪量［γ・ｔ］が大きくなるほど面積率［Ａｒ］は小さくなる。また、図６は後述の実施例及び比較例において条件を種々変えて作成した樹脂成形体Ｂ（極細炭素繊維として１束の直径が略８ｎｍ、繊維長が０．１〜２μｍの単層カーボンナノチューブを用いてポリカーボネートに３質量％分散させたもの）の面積率［Ａｒ］と、総剪断歪量［γ・ｔ］および体積抵抗率［ρｖ］との関係を示すグラフであり、図９は後述の実施例及び比較例において条件を種々変えて作成した樹脂成形体Ｃ（極細炭素繊維として直径が１５０ｎｍ、平均繊維長が略９μｍの多層カーボンナノチューブを用いてポリカーボネートに１２質量％分散させたもの）であって、これらのグラフからも、総剪断歪量［γ・ｔ］の対数と面積率［Ａｒ］は上記と同様の関係にあることが分かる。そして、これのグラフから、面積率［Ａｒ］が０．２〜５％である本発明の樹脂成形体を得るのに必要な総剪断歪量［γ・ｔ］を推定できるので、必要な総剪断歪量［γ・ｔ］が得られるように平均剪断速度［γ］と平均滞溜時間［ｔ］を調整し、溶融混練して成形すれば、本発明の樹脂成形体を得ることができる。
【００２１】
面積率［Ａｒ］は前記の定義通りのものであって、極細炭素繊維の分散の程度が低い場合は、画像内に占める１．２３×１０−１μｍ２以上の面積の粒子、つまり透過型実体顕微鏡画像（例えばＯＲＹＭＰＵＳ社製のＢＸ５１）で観測できる大きさを有する極細炭素繊維の凝集体が多いため、面積率［Ａｒ］は大きい。そして、分散の程度が高くなるにつれて、剪断により極細炭素繊維の凝集が解けて微細化し、透過型実体顕微鏡画像の観測限界である１．２３×１０−１μｍ２未満の大きさになるため、面積率［Ａｒ］は減少する。従って、面積率［Ａｒ］が小さいものほど、分散の程度が高いといえる。
尚、上記の樹脂成形体Ｃの面積率［Ａｒ］に限っては、直径略１５０ｎｍの多層カーボンナノチューブの多くが面積の大きい凝集体として偏在するため、３μｍ２以上の粒子を抽出して求めたものである。
【００２２】
面積率［Ａｒ］が大きいときは、極細炭素繊維の大半が凝集して樹脂成形体中に偏在し、極細炭素繊維の相互接触による導電パスが殆ど形成されないため、樹脂成形体の体積抵抗率［ρｖ］は極めて高く、電気絶縁性を示す。けれども、分散の程度が高くなり面積率［Ａｒ］が小さくなるにつれて、極細炭素繊維の凝集が解けて大部分の繊維が分散し、互いに接触して導電パスを形成するため、体積抵抗率［ρｖ］は低下する。そして、ある面積率［Ａｒ］以下になると、分散の程度は更に高くなるけれども、極細炭素繊維が切断されて平均繊維長が短くなり過ぎ、平均アスペクト比が小さくなり過ぎて、極細炭素繊維の相互接触による導電パスの形成が却って減少するため、体積抵抗率［ρｖ］は反転して増加する。この体積抵抗率［ρｖ］の極小点は面積率［Ａｒ］が０．２〜５％の範囲内に存在する。
【００２３】
図４は前記の樹脂成形体Ａの面積率［Ａｒ］と、極細炭素繊維（直径が１０〜２０ｎｍの多層カーボンナノチューブ）の平均繊維長および体積抵抗率［ρｖ］との関係を示すグラフであって、この図４のグラフと図３のグラフから分かるように、面積率［Ａｒ］が略８％以上では、樹脂成形体Ａの体積抵抗率［ρｖ］が測定の不能な１０１４Ω・ｃｍ以上で、電気絶縁性を示す。そして、面積率［Ａｒ］が略８％から低下するにつれて体積抵抗率［ρｖ］も低下し、面積率［Ａｒ］が１％の付近で体積抵抗率［ρｖ］が極小となり、面積率［Ａｒ］が略１％以下では体積抵抗率［ρｖ］が再び高くなる。これらのグラフは、極細炭素繊維（直径１０〜２０ｎｍの多層カーボンナノチューブ）の含有量が３質量％の樹脂成形体Ａについて測定したものであるから、面積率［Ａｒ］が０．２〜５％の範囲内で、体積抵抗率［ρｖ］が略１０６〜１０１１Ω・ｃｍとなって制電性を発現するが、極細炭素繊維の含有量が多くなると、図３及び図４のグラフにおいて、体積抵抗率［ρｖ］を対数で示す曲線が下側に移動すると共に右側にも移動し、体積抵抗率［ρｖ］が低下すると共に、極小点の現れる面積率［Ａｒ］が増大して５％に近づくようになる。そして、極細炭素繊維の含有量が少なくなると、体積抵抗率［ρｖ］が上昇すると共に、極小点の現れる面積率［Ａｒ］が低下して０．２％に近づくようになる。より安定的に体積抵抗率［ρｖ］を１０１１Ω・ｃｍ以下にするには、面積率［Ａｒ］を０．３〜２％にすることが好ましく、この範囲であると、図４において体積抵抗率［ρｖ］が極小値ないし極小値に極めて近い略１０６〜略１０７Ω・ｃｍとなり、十分な制電性能を発現する。
【００２４】
図７は前記の樹脂成形体Ｂの面積率［Ａｒ］と、極細炭素繊維（直径が略１ｎｍの単層カーボンナノチューブ）の平均繊維長および体積抵抗率［ρｖ］との関係を示すグラフであり、図１０は前記の樹脂成形体Ｃの面積率［Ａｒ］と、極細炭素繊維（直径が略１５０ｎｍの多層カーボンナノチューブ）の平均繊維長および体積抵抗率［ρｖ］との関係を示すグラフであって、これらのグラフをみても面積率［Ａｒ］が１％の付近で体積抵抗率［ρｖ］が極小となることが分かる。そして、図７のグラフから分かるように、樹脂成形体Ｂでは、面積率［Ａｒ］が０．３〜２％の範囲で、体積抵抗率［ρｖ］が極小値ないし極小値に極めて近い略１０３〜略１０５Ω・ｃｍとなり、制電性ないし導電性を発現する。一方、樹脂成形体Ｃは、図１０のグラフから分かるように、面積率［Ａｒ］が０．３〜２％の範囲でも体積抵抗率［ρｖ］は略１０８〜略１０１３Ω・ｃｍと樹脂成形体Ａ、Ｂより高い。しかし、体積抵抗率［ρｖ］は、この範囲の面積率［Ａｒ］において最低の抵抗率を示していて、この樹脂成形体Ｃにおいても面積率［Ａｒ］が０．３〜２％の範囲であることが抵抗値を最低にするうえで好ましいことがわかる。このように、体積抵抗率［ρｖ］が樹脂成形体Ａ、Ｂと樹脂成形体Ｃとで大きく異なるのは、樹脂成形体Ｃに分散させた直径が略１５０ｎｍの多層カーボンナノチューブは、樹脂成形体Ａ、Ｂに分散させた直径１０〜２０ｎｍの多層カーボンナノチューブや単層カーボンナノチューブに比べると、単位重量当たりの本数の絶対数が少ないため、樹脂成形体Ａ、Ｂと同様の体積抵抗率を得るためには多くの添加量を必要とするからである。
【００２５】
また、図４のグラフから分かるように、前記の樹脂成形体Ａの極細炭素繊維（直径が１０〜２０ｎｍの多層カーボンナノチューブ）の平均繊維長は、分散の程度が増して面積率［Ａｒ］が低下するほど短くなり、面積率［Ａｒ］が０．２〜５％の範囲内では、平均繊維長が０．４２〜０．５３μｍである。従って、分散している極細炭素繊維（直径が１０〜２０ｎｍの多層カーボンナノチューブ）の平均アスペクト比はおよそ２１〜５３であり、この平均アスペクト比の範囲内では、体積抵抗率［ρｖ］が略１０６〜略１０１１Ω・ｃｍとなり、十分な制電性能を発現する。平均繊維長が０．５３μｍより長い場合は、極細炭素繊維の凝集体が多く導電パスの形成が不十分であるため体積抵抗率［ρｖ］が高くなり、平均繊維長が０．４２μｍより短い場合は、分散性が向上するけれども繊維の接触頻度が低下して導電パスが減少するため、やはり体積抵抗率［ρｖ］が高くなる。平均繊維長が０．４３〜０．５μｍ程度、平均アスペクト比がおよそ２２〜５０であると、体積抵抗率［ρｖ］が極小値ないし極小値に極めて近い樹脂成形体Ａとなるのでより好ましい。
【００２６】
また、前記の樹脂成形体Ｂの場合も、図７のグラフから分かるように、極細炭素繊維（１束の直径が略８ｎｍの単層カーボンナノチューブ）の平均繊維長（１束の長さ）は、分散の程度が増して面積率［Ａｒ］が低下するほど短くなり、面積率［Ａｒ］が０．２〜５％の範囲内では、平均繊維長が０．３９〜０．６２μｍである。単層カーボンナノチューブは８ｎｍ程度の直径を有する束になって分散しているので、平均アスペクト比は、およそ４０〜７５であり、この平均アスペクト比の範囲内では、体積抵抗率［ρｖ］が略１０３〜略１０８Ω・ｃｍとなり、十分な制電性ないし導電性を発現する。また、前記の樹脂成形体Ｃの場合は、図１０のグラフから分かるように、面積率［Ａｒ］が０．２〜５％の範囲内で、極細炭素繊維（直径が略１５０ｎｍの多層カーボンナノチューブ）の平均繊維長が５〜７μｍ程度であり、その平均アスペクト比は、およそ３３〜４７である。
【００２７】
上記のように、樹脂成形体Ａ，Ｂ，Ｃはいずれも、面積率［Ａｒ］が０．２〜５％の良好な分散状態では、極細炭素繊維の平均アスペクト比が２０〜１００の範囲内にある。しかし、極細炭素繊維の平均アスペクト比が２０〜１００の範囲内にあっても、分散均一性が悪く、極細炭素繊維が一部凝集して偏在している場合は、導電パスが形成されにくいため体積抵抗率［ρｖ］は高くなる。従って、極細炭素繊維の平均アスペクト比と共に分散均一性が重要なファクターとなる。この分散均一性のパラメーターとして、樹脂成形体の複数のスライス片について求めた面積率［Ａｒ］の標準偏差［σ］を採用すると、分散均一性が良好で面積率［Ａｒ］が小さいものほど標準偏差［σ］が小さくなるという関係がある。
【００２８】
図５は、前記の樹脂成形体Ａの面積率［Ａｒ］とその標準偏差［σ］と分散均一性との関係を示すグラフであって、面積率［Ａｒ］が０．２〜５％の範囲では、面積率［Ａｒ］の標準偏差［σ］は０．５〜５の範囲にある。標準偏差［σ］が５より大きい場合は、分散均一性が悪くて極細炭素繊維の凝集体が多数偏在し、また、標準偏差［σ］が０．５より小さい場合は、分散均一性が大幅に向上するけれども平均繊維長が短くなり過ぎ、平均アスペクト比が小さくなり過ぎるので、いずれの場合も導電パスが形成されにくく体積抵抗率［ρｖ］が高くなる。これに対し、面積率［Ａｒ］の標準偏差［σ］が０．５〜５の範囲にある樹脂成形体Ａは、極細炭素繊維の分散均一性の程度と平均繊維長のバランスが良く、その繊維含有量で可能な最大限に近い制電性ないし導電性を発現する最適に近い分散状態で極細炭素繊維が分散して十分な導電パスを形成する。同様に、前記の樹脂成形体Ｂも、図８のグラフに示すように、面積率［Ａｒ］が０．２〜５％の範囲では、面積率［Ａｒ］の標準偏差［σ］が０．５〜５の範囲にある。一方、前記の樹脂成形体Ｃは、図１１のグラフに示すように、面積率［Ａｒ］が０．２〜５％の範囲では、標準偏差［σ］が２〜１５と樹脂成形体Ａ、Ｂより大きい。これは、前述したように、面積率［Ａｒ］の求め方が異なるからであり、この面積率［Ａｒ］の求め方であれば、２〜１５であっても十分な分散均一性が得られている。図５、図８のグラフから分かるように、優れた分散状態の樹脂成形体とするには、面積率［Ａｒ］の標準偏差［σ］が０．５〜５の範囲にあることが大切である。
【００２９】
ところで、炭素繊維含有樹脂成形体の面積率［Ａｒ］を求めるときに抽出される粒子の中に面積の大きいものがある場合は、極細炭素繊維が面積の大きい凝集体となって偏在しているのであるから良好な分散状態とはいえず、たとえ面積率［Ａｒ］が０．２〜５．０％の範囲内でも体積抵抗率［ρｖ］は増大することになる。許容できる粒子の最大面積は５．０×１０１μｍ２であり、これより大きい面積の粒子が存在する場合は、極細炭素繊維の分散が不十分で体積抵抗率［ρｖ］が極小値に近い値とならないので、抽出される粒子の最大面積は５．０×１０１μｍ２以下であることが重要である。但し、単層カーボンナノチューブや、直径が８０ｎｍ以下の２層もしくは多層カーボンナノチューブを分散させた樹脂成形体Ａ，Ｂの場合は、繊維の直径がもともと小さいので、許容できる粒子の最大面積は１．０×１０１μｍ２であり、従って、抽出される粒子の最大面積はこれ以下であることが重要である。そして、８０ｎｍ以上の直径を持つ多層カーボンナノチューブは、繊維の直径が大きいので、許容できる粒子の最大面積を５×１０１μｍ２であり、最大面積をこれ以下にすることが重要である。
【００３０】
以上から、本発明の樹脂成形体のように、１００重量部の熱可塑性樹脂中に０．０５〜１５重量部の極細炭素繊維が分散され、極細炭素繊維の平均アスペクト比が２０〜１００であり、面積率［Ａｒ］が０．２〜５％であり、面積率［Ａｒ］の標準偏差［σ］が０．５〜５であり、面積率［Ａｒ］を求めるときに抽出される粒子の最大面積が５．０×１０１μｍ２以下（単層カーボンナノチューブや直径が８０ｎｍ以下の２層もしくは多層カーボンナノチューブを分散させた樹脂成形体の場合は１．０×１０１μｍ２以下）であるものは、その体積抵抗率［ρｖ］が極小値もしくは極小値に近い値となり、その繊維含有量で可能な最大限に近い制電性ないし導電性を発現する最適に近い分散状態および平均繊維長で極細炭素繊維が分散している樹脂成形体であると言える。特に、前記の樹脂成形体Ａ，Ｂのように、極細炭素繊維が単層カーボンナノチューブ又は直径が８０ｎｍ以下の２層もしくは多層カーボンナノチューブであって、１００重量部の熱可塑性樹脂中に０．０５〜５重量部分散しているものは、少量の繊維含有量で十分な制電性ないし導電性を発現できるので、極めて好ましい樹脂成形体であるといえる。
【００３１】
次に、本発明の更に具体的な実施例と比較例を挙げる。
【００３２】
［実施例１］
熱可塑性樹脂として、乾燥したポリカーボネート（帝人化成（株）製のパンライトＫ−１２８５）を使用すると共に、極細炭素繊維として、直径が１０〜２０ｎｍ、平均繊維長が略１μｍの多層カーボンナノチューブ（シンセンナノテクポート製）を使用し、上記のポリカーボネート（以下、ＰＣという）９７重量部に対し上記の多層カーボンナノチューブ（以下、多層ＣＮＴという）を３重量部添加して、ＰＣと多層ＣＮＴをミキサーで予備分散させた。そして、二軸同方向回転押出機（スクリュー径が２５ｍｍのフルフライト順送りセグメントを連結した剪断速度が低い領域のスクリューを内蔵したもの）の投入口から上記の予備分散させた混合物を定量フィーダーで供給し、総剪断歪量［γ・ｔ］の対数が３．２〜４．６の範囲内となるように、剪断速度［γ］（平均値）と押出機内における混合物の滞溜時間［ｔ］（平均値）を変化させて、シリンダ温度２７０℃で混練、分散させながら押出すことにより、総剪断歪量［γ・ｔ］の異なる樹脂成形体Ａの多種類の試験片（２０×２０×１ｍｍ）を得た。
【００３３】
［比較例１］
比較のために、総剪断歪量［γ・ｔ］の対数が３．２未満、又は、４．６を超えるように、剪断速度［γ］（平均値）と押出機内における混合物の滞溜時間［ｔ］（平均値）を変化させた以外は、上記の実施例と同様にして、樹脂成形体Ａの多種類の比較用の試験片（２０×２０×１ｍｍ）を得た。
【００３４】
上記の実施例１及び比較例１においては、二軸同方向回転押出機の吐出量を１．７ｋｇ／ｈｒに設定してスクリュー回転速度を２０〜１００ｒｐｍの範囲内で変化させたり、スクリュー回転速度を６０ｒｐｍに設定して吐出量を０．９〜５．３ｋｇ／ｈｒの範囲内で変化させることにより、剪断速度［γ］と滞溜時間［ｔ］を変えて総剪断歪量［γ・ｔ］の調整を行った。なお、剪断速度［γ］と滞溜時間［ｔ］は前述の方法で測定した。
【００３５】
上記の実施例及び比較例で得られた各試験片の断面からミクロトーム（Ｒｅｉｃａ社製のＲＭ２０６５）で厚さ１μｍのサンプルを切り出して透過型実体顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ社製のＢＸ５１）にて３０倍で写真撮影（ＳＥＭ写真）し、その画像から画像解析ソフト（プラネトロン社製Image-Pro Plus）を用いて、画像内に占める１．２３×１０−１μｍ２以上の面積の粒子を抽出し、その視野内に占める該粒子の面積率［Ａｒ］を求めた。また、三菱化学（株）製のHiresta-UP MCP-450を使用し、それぞれの試験片の体積抵抗率[ρｖ］を測定時間１分の条件下に測定した。そして、各試験片についての総剪断歪量［γ・ｔ］の対数と、面積率［Ａｒ］と、体積抵抗率[ρｖ］の対数をプロットして、図３のグラフを作成した。
【００３６】
また、面積率［Ａｒ］が６％以下の実施例１及び比較例１の各試験片について、そのＰＣをクロロホルムで除去し、多層ＣＮＴのみを抽出してＳＥＭ写真をとり、その画像から画像解析ソフト（Image-Pro Plus)を用いて５００本以上の多層ＣＮＴの長さの平均値を求めた。そして、各試験片についての多層ＣＮＴの平均繊維長と、面積率［Ａｒ］と、体積抵抗率[ρｖ］の対数をプロットして、図４のグラフを作成した。
【００３７】
更に、面積率［Ａｒ］が６％以下の実施例１及び比較例１の試験片から抽出した５つの試験片について、面積率［Ａｒ］を求めるために切り出した複数のスライス片の顕微鏡写真間における面積率［Ａｒ］の標準偏差［σ］を、分散均一性の指標として求めた。その際、近接したスライス片は除外し、多層ＣＮＴの凝集体の大きさよりも十分に離れたスライス片を測定に使用した。そして、それぞれの試験片についての面積率［Ａｒ］とその標準偏差［σ］をプロットして、図５のグラフを作成した。
【００３８】
上記の実施例１及び比較例１に基づいて作成した図３、図４、図５のグラフについての考察は、既に説明した通りであるから省略する。
なお、実施例１の各試験片はいずれも、面積率［Ａｒ］を求めるときに抽出される粒子の最大面積が１．０×１０１μｍ２以下であった。
【００３９】
［実施例２］
極細炭素繊維として、１本の直径が略１ｎｍ、繊維長が０．１〜２μｍの単層カーボンナノチューブ（シンセンナノテクポート製）（以下、単層ＣＮＴという）を使用し、総剪断歪量［γ・ｔ］の対数が３．６〜４．４の範囲内となるように、剪断速度［γ］（平均値）と押出機内における混合物の滞溜時間［ｔ］（平均値）を変化させた以外は前記実施例１と同様にして、総剪断歪量［γ・ｔ］の異なる樹脂成形体Ｂの多種類の試験片（２０×２０×１ｍｍ）を得た。
【００４０】
［比較例２］
比較のために、総剪断歪量［γ・ｔ］の対数が３．６未満、又は、４．４を超えるように、剪断速度［γ］（平均値）と押出機内における混合物の滞溜時間［ｔ］（平均値）を変化させた以外は、上記実施例２と同様にして、樹脂成形体Ｂの多種類の比較用の試験片（２０×２０×１ｍｍ）を得た。
【００４１】
そして、上記の実施例２及び比較例２の各試験片について、実施例１及び比較例１と同様にして面積率［Ａｒ］と体積抵抗率[ρｖ］を測定し、各試験片についての総剪断歪量［γ・ｔ］の対数と、面積率［Ａｒ］と、体積抵抗率[ρｖ］の対数をプロットして、図６のグラフを作成した。
また、面積率［Ａｒ］が６％以下の実施例２及び比較例２の各試験片について実施例１及び比較例１と同様にして単層ＣＮＴ（１束）の長さの平均値を求め、各試験片についての単層ＣＮＴの平均繊維長と、面積率［Ａｒ］と、体積抵抗率[ρｖ］の対数をプロットして、図７のグラフを作成した。
更に、面積率［Ａｒ］が６％以下の実施例２及び比較例２の試験片から抽出した５つの試験片について、実施例１及び比較例１と同様にして面積率［Ａｒ］の標準偏差［σ］を求め、それぞれの試験片についての面積率［Ａｒ］とその標準偏差［σ］をプロットして、図８のグラフを作成した。
なお、実施例２の各試験片はいずれも、面積率［Ａｒ］を求めるときに抽出される粒子の最大面積が１．０×１０１μｍ２以下であった。
【００４２】
［実施例３］
極細炭素繊維として、直径が略１５０ｎｍ、繊維長が略９μｍの多層カーボンナノチューブ［昭和電工（株）製］（以下、多層ＣＮＴ１５０ｎｍφという）を使用し、その配合量を１２質量％に変更すると共に、総剪断歪量［γ・ｔ］の対数が３．２５〜３．９の範囲内となるように、剪断速度［γ］（平均値）と押出機内における混合物の滞溜時間［ｔ］（平均値）を変化させた以外は前記実施例１と同様にして、総剪断歪量［γ・ｔ］の異なる樹脂成形体Ｃの多種類の試験片（２０×２０×１ｍｍ）を得た。
【００４３】
［比較例３］
比較のために、総剪断歪量［γ・ｔ］の対数が３．２５未満、又は、３．９を超えるように、剪断速度［γ］（平均値）と押出機内における混合物の滞溜時間［ｔ］（平均値）を変化させた以外は、上記実施例３と同様にして、樹脂成形体Ｃの多種類の比較用の試験片（２０×２０×１ｍｍ）を得た。
【００４４】
そして、上記の実施例３及び比較例３の各試験片について、実施例１及び比較例１と同様にして面積率［Ａｒ］と体積抵抗率[ρｖ］を測定し、各試験片についての総剪断歪量［γ・ｔ］の対数と、面積率［Ａｒ］と、体積抵抗率[ρｖ］の対数をプロットして、図９のグラフを作成した。但し、面積率［Ａｒ］は、３μｍ２以上の粒子を抽出して求めたものである。
また、面積率［Ａｒ］が６％以下の実施例３及び比較例３の各試験片について実施例１及び比較例１と同様にして多層ＣＮＴ１５０ｎｍφの長さの平均値を求め、各試験片についての単層ＣＮＴの平均繊維長と、面積率［Ａｒ］と、体積抵抗率[ρｖ］の対数をプロットして、図１０のグラフを作成した。
更に、面積率［Ａｒ］が６％以下の実施例３及び比較例３の試験片から抽出した５つの試験片について、実施例１及び比較例１と同様にして面積率［Ａｒ］の標準偏差［σ］を求め、それぞれの試験片についての面積率［Ａｒ］とその標準偏差［σ］をプロットして、図１１のグラフを作成した。
なお、実施例３の各試験片はいずれも、面積率［Ａｒ］を求めるときに抽出される粒子の最大面積が５．０×１０１μｍ２以下であった。
【００４５】
上記の実施例２及び比較例２に基づいて作成した図６、図７、図８のグラフについての考察、並びに、上記の実施例３及び比較例３に基づいて作成した図９、図１０、図１１のグラフについての考察は、既に説明した通りであるから省略する。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の炭素繊維含有樹脂成形体の製造に使用されるスクリューとそのセグメントを例示したもので、（ａ）はフルフライト順送りセグメントを示す側面図と正面図、（ｂ）はニーディングセグメントを示す側面図と正面図、（ｃ）はフルフライト順送りセグメントを連結したスクリューを示す側面図である。
【図２】剪断速度［γ］の求め方を説明するための二軸同方向回転押出機の概略断面図である。
【図３】本発明の実施例１及び比較例１において条件を種々変えて作製した樹脂成形体Ａの面積率［Ａｒ］と、総剪断歪量［γ・ｔ］及び体積抵抗率［ρｖ］との関係を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例１及び比較例１において条件を種々変えて作製した樹脂成形体Ａの面積率［Ａｒ］と、極細炭素繊維（直径が１０〜２０ｎｍの多層カーボンナノチューブ）の平均繊維長及び体積抵抗率［ρｖ］との関係を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例１及び比較例１において条件を種々変えて作製した樹脂成形体Ａの面積率［Ａｒ］とその標準偏差［σ］と分散均一性との関係を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例２及び比較例２において条件を種々変えて作製した樹脂成形体Ｂの面積率［Ａｒ］と、総剪断歪量［γ・ｔ］及び体積抵抗率［ρｖ］との関係を示すグラフである。
【図７】本発明の実施例２及び比較例２において条件を種々変えて作製した樹脂成形体Ｂの面積率［Ａｒ］と、極細炭素繊維（単層カーボンナノチューブ）の平均繊維長及び体積抵抗率［ρｖ］との関係を示すグラフである。
【図８】本発明の実施例２及び比較例２において条件を種々変えて作製した樹脂成形体Ｂの面積率［Ａｒ］とその標準偏差［σ］と分散均一性との関係を示すグラフである。
【図９】本発明の実施例３及び比較例３において条件を種々変えて作製した樹脂成形体Ｃの面積率［Ａｒ］と、総剪断歪量［γ・ｔ］及び体積抵抗率［ρｖ］との関係を示すグラフである。
【図１０】本発明の実施例３及び比較例３において条件を種々変えて作製した樹脂成形体Ｃの面積率［Ａｒ］と、極細炭素繊維（直径が１５０ｎｍの多層カーボンナノチューブ）の平均繊維長及び体積抵抗率［ρｖ］との関係を示すグラフである。
【図１１】本発明の実施例３及び比較例３において条件を種々変えて作製した樹脂成形体Ｃの面積率［Ａｒ］とその標準偏差［σ］と分散均一性との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４７】
Θ    材料充填角度
Ｄ  押出機内壁の内径
Ｃｔ０  押出機内壁と押出機スクリューの最外部の隙間
Ｎ  スクリューの回転数
【図１】
2006193649.tif 000004
【図２】
2006193649.tif 000005
【図３】
2006193649.tif 000006
【図４】
2006193649.tif 000007
【図５】
2006193649.tif 000008
【図６】
2006193649.tif 000009
【図７】
2006193649.tif 000010
【図８】
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【図９】
2006193649.tif 000012
【図１０】
2006193649.tif 000013
【図１１】
2006193649.tif 000014