(57)【要約】  【課題】  本発明の課題は、酵素合成法により得られる、有機溶剤への溶解性に優れたポリフェノールを提供する。また、ガスやススの発生の少ない、難燃性の優れたエポキシ樹脂硬化物、及び該硬化物を得るためのエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物並びにそれらの製造方法を提供する。  【解決手段】  一般式（１）及び（２）で表される繰返し単位を有するポリフェノールを含有するエポキシ樹脂硬化剤、および該エポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。また、フェノールを酵素触媒の存在下で重合した後、溶媒抽出する前記ポリフェノールの製造方法。2006290989.tif 000014【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）および一般式（２）で表される繰返し単位を有し、一般式（１）と一般式（２）で表される繰返し単位の数の比が、（１）：（２）＝１０：９０〜６０：４０であるポリフェノールを含有することを特徴とするエポキシ樹脂硬化剤。
【化１】
2006290989.tif 000010
【化２】
2006290989.tif 000011
【請求項２】
ポリフェノールの水酸基当量が１３０〜１７０ｇ／ｅｑである請求項１記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項３】
ポリフェノールの重量平均分子量が６００〜６０００である請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項４】
フェノールを酵素触媒の存在下で重合した後、溶媒抽出して得られたポリフェノールを含有することを特徴とするエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項５】
酵素が酸化還元酵素である請求項４記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項６】
酵素がペルオキシダーゼである請求項４記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項７】
ペルオキシダーゼが西洋わさび由来である請求項６記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項８】
溶媒がアルコール性溶媒である請求項４記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項９】
エポキシ樹脂と請求項１又は４記載のエポキシ樹脂硬化剤とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項９記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなることを特徴とするエポキシ樹脂硬化物。
【請求項１１】
一般式（１）および一般式（２）で表される繰返し単位を有し、一般式（１）と一般式（２）で表される繰返し単位の数の比が、（１）：（２）＝１０：９０〜６０〜４０であるポリフェノールの製造方法であって、フェノールを酵素触媒の存在下で重合した後、溶媒抽出することを特徴とするポリフェノールの製造方法。
【化３】
2006290989.tif 000012
【化４】
2006290989.tif 000013
【請求項１２】
酵素が酸化還元酵素である請求項１１記載のポリフェノールの製造方法。
【請求項１３】
酵素がペルオキシダーゼである請求項１１記載のポリフェノールの製造方法。
【請求項１４】
ペルオキシダーゼが西洋わさび由来である請求項１３記載のポリフェノールの製造方法。
【請求項１５】
溶媒がアルコール性溶媒である請求項１１記載のポリフェノールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酵素触媒を用いたポリフェノールを含むエポキシ樹脂用の硬化剤、エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物、並びに該ポリフェノールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェノールは、エンジニアリングプラスチックとして有用であり、熱硬化性樹脂／熱可塑性樹脂の種々のポリマー、添加剤等と混合することで、機械的強度、耐熱性、電気的特性及び化学的特性に優れた樹脂とすることができる。更に、エポキシ樹脂、ポリカーボネ−ト樹脂、ポリエステル樹脂等の各種樹脂の原料、或いはエポキシ樹脂硬化剤等として優れた特性を付与することができる。このようにして得た樹脂は、成形加工が容易なため、家電製品、事務機、電気・電子部品、自動車部品など広範な範囲に用いられている。
【０００３】
ところで、これら電子機器に取り込んで使用される半導体封止材、プリント配線基板などには、発火に対する安全性の面から難燃性が厳しく要求されている。このため、従来、エポキシ樹脂に難燃性を付与するために臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン系難燃剤、及び／又は難燃助剤として三酸化、四酸化、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物が配合されている。
【０００４】
ところが、これらの難燃剤は燃焼時に有毒ガスの発生を招くものが多く、必ずしも安全性が高いとはいえない。また、難燃剤の添加は、吸湿率増加や耐熱性低下といった基本的な樹脂物性低下を招くものであった。更に、近年の環境・安全への取り組みの中で、ダイオキシン発生が懸念されるハロゲン系の難燃剤や、発ガン性が疑われているアンチモン化合物を使用しない、地球環境にやさしい新規の難燃化方法の開発要求が強くなっている。従って、ガス発生が少ないうえに難燃性が高く、且つ吸湿率、耐熱性といった樹脂物性低下の少ない樹脂、難燃剤が切望されていた。
【０００５】
一方、ポリフェノールの製造法は、大別して化学合成法と酵素合成法に大別される。
ポリフェノールの化学合成による製造法としては、２，６−二置換フェノールの銅触媒による酸化カップリング反応、あるいはハロゲン化フェノールのハロゲン置換重合等が知られている。しかしながら、化学合成による製造法では多量のエネルギーが必要な上、副生成物が多く生じるなどの問題点を抱えている。
【０００６】
これに対して、生体触媒である酵素合成による製造法は、酵素の高い基質特異性を利用した反応を利用したものであることから目的物を効率よく製造でき、コスト低減に有利である。また、温和な条件下での反応であるため、消費するエネルギーが少なく、環境負荷を低くすることができるなど優れた方法である。
このような方法として、例えば、フェノール誘導体を酵素触媒の存在下、有機溶媒対水の体積比が１対１０以上の有機溶媒−水混合溶媒中で反応させて、ポリフェニレンオキシドを製造する方法が提案されている（特許文献１参照）。
また、他の方法としては、２価フェノール誘導体を酵素触媒の存在下で反応させ、構造の両末端に水酸基を有するポリフェニレンオキシドを製造する方法が提案されている（特許文献２参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−１０７９８４号公報
【特許文献２】特開２００３−２９２６１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これらの方法で得られたポリフェノールは一般的な有機溶剤への溶解性が劣り、エポキシ樹脂ワニスとして使用することが制限されるものであった。また、電気・電子機器用のエポキシ樹脂硬化物に求められる難燃性を満足しておらず、優れた機械的強度、耐熱性、電気的特性及び化学的特性を有しつつ、ガスやススの発生の少ない、難燃性に優れたエポキシ樹脂組成物、硬化物が待望されていた。
【０００９】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、酵素合成法により得られる、有機溶剤への溶解性に優れたポリフェノールを含有するエポキシ樹脂硬化剤を提供することにある。また、ガスやススの発生の少ない、難燃性の優れたエポキシ樹脂硬化物、及び該硬化物を得るためのエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物並びに該ポリフェノールの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、フェノールを原料として酵素触媒を用いて反応させ、更に反応生成物を溶媒抽出して得られるポリフェノールが、有機溶媒への溶解性に優れ、かつエポキシ樹脂硬化物に難燃性を付与するエポキシ樹脂硬化剤として有用であることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、一般式（１）および一般式（２）で表される繰返し単位を有し、一般式（１）と一般式（２）で表される繰返し単位の数の比が、（１）：（２）＝１０：９０〜６０：４０であるポリフェノール（以下、単に「ポリフェノール」と言うことがある。）を含有するエポキシ樹脂硬化剤を提供する。
【００１２】
【化１】
2006290989.tif 000002
【００１３】
【化２】
2006290989.tif 000003
【００１４】
また、本発明はフェノールを酵素触媒の存在下で重合した後、溶媒抽出して得られたポリフェノールを含有するエポキシ樹脂硬化剤を提供する。
【００１５】
また、本発明は前記エポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物を提供する。
また、本発明は前記エポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物を提供する。
また、本発明は一般式（１）および一般式（２）で表される繰返し単位を有し、一般式（１）と一般式（２）で表される繰返し単位の数の比が、（１）：（２）＝１０：９０〜６０：４０であるポリフェノールの製造方法であって、フェノールを酵素触媒の存在下で重合した後、溶媒抽出するポリフェノールの製造方法を提供する。
【００１６】
【化３】
2006290989.tif 000004
【００１７】
【化４】
2006290989.tif 000005
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、ガスやススの発生の少ない、優れた難燃性を有するエポキシ樹脂硬化物、該硬化物を製造することができるエポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物を提供することができる。また、本発明により、有機溶剤への溶解性に優れたポリフェノールを酵素合成法で提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明に用いるポリフェノールは、一般式（１）および一般式（２）で表される繰返し単位を有する。一般式（１）と一般式（２）で表される繰返し単位の数の比が、（１）：（２）＝１０：９０〜６０：４０のポリフェノールである。
【００２０】
【化５】
2006290989.tif 000006
【００２１】
【化６】
2006290989.tif 000007
【００２２】
前記ポリフェノールの、少なくとも一方の末端は水酸基を有する芳香族環である。本発明に使用するポリフェノールの具体的構造は、一般式（３）
【００２３】
【化７】
2006290989.tif 000008
【００２４】
（ｍ、ｎはそれぞれの繰返し単位における繰り返し平均値を示し、互いに独立して０〜３０である。）で表されるものが好ましい構造として挙げられるが、一般式（３）で表される構造式の芳香族環に、上記一般式（１）又は一般式（２）で表される基が０〜１０個繰り返し、かつ、末端がフェノール性水酸基を置換基として有していても良い芳香族環、が分岐状に置換していてもよい。
従来は、酵素触媒による重合反応生成物を有機溶媒で洗浄し、有機溶媒不溶成分を重合体として用いていた。しかし、本発明に用いるポリフェノールは溶媒可溶であり、繰り返し単位にフェノールを有し、一部がエーテル結合を有していることが特徴である。
【００２５】
一般式（１）と一般式（２）で表される繰返し単位の数の比が、（１）：（２）＝１０：９０〜６０：４０を満足するポリフェノールは、優れた機械的強度、耐熱性、電気的特性及び化学的特性を有しつつ、優れた難燃性をエポキシ樹脂に付与することができる。さらに、（１）：（２）＝３０：７０〜５０：５０が硬化度を上げるためには好ましく、（１）：（２）＝３０：７０〜４０：６０がより好ましい。また、有機溶媒への溶解性を上げるためには（１）：（２）＝５０：５０〜６０：４０が好ましい。
【００２６】
また、本発明に使用するポリフェノールの水酸基当量は１３０〜１７０ｇ／ｅｑ、好ましくは１３０〜１５０ｇ／ｅｑであることが好ましい。この範囲内の水酸基当量を満足するポリフェノールは、優れた硬化性、低吸湿性を有しつつ、高ガラス転移温度を達成することができる。
本発明に使用するポリフェノールの重量平均分子量は、所定の効果を発揮することができれば特に限定されるものではないが、６００〜６０００の範囲であることが好ましい。
【００２７】
本発明に使用するポリフェノールは、フェノールを酵素触媒の存在下で重合（第一工程）した後、溶媒抽出（第２工程）することにより得られる。
【００２８】
◎第一工程
本発明において、酵素触媒を用いた重合反応は、常法に従って行うことができる。
反応溶媒としては、水、緩衝液、水あるいは緩衝液と有機溶媒との混合溶媒等を用いることができるが、緩衝液と有機溶媒との混合溶媒を用いることが好ましい。
緩衝液としては、例えば、クエン酸緩衝液、リン酸緩衝液、マロン酸緩衝液、シュウ酸緩衝液、酒石酸緩衝液、酢酸緩衝液、コハク酸緩衝液等が挙げられる。
また、有機溶媒としては、種々のものを用いることができるが、メタノールが好ましい。
緩衝液に対する有機溶媒の割合は、８０体積％以下が好ましく、６０体積％以下がより好ましい。
【００２９】
本発明で用いる酵素は、酸化重合能を有する酸化還元酵素であり、酸化還元酵素のうちオキシダーゼ又はペルオキシダーゼが好ましく、特にペルオキシダーゼが好ましい。
オキシダーゼとしては、例えば、ラッカーゼ、カテコールオキシダーゼ、アスコルビン酸オキシダーゼ、ビリルビンオキシダーゼ、チロシナーゼ、ポリフェノールオキシダーゼ等を挙げることができ、これらの中でも、特にラッカーゼが好ましい。本発明において、用いるオキシダーゼは１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
ラッカーゼは、植物、動物、微生物に広く存在することが知られており、種々の起源のものを用いることができるが、植物由来、微生物由来のラッカーゼが好ましい。
植物由来では漆の木由来のラッカーゼが好ましい。また、微生物由来のラッカーゼとしては、例えば細菌、真菌（糸状菌及び酵母を含む）に由来するものが挙げられるが、真菌のうち白色腐朽菌などの担子菌類や子のう菌類に由来するラッカーゼが、特に好ましいものとして挙げられる。
【００３１】
このようなラッカーゼとしては、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属、ニューロスポラ（Ｎｅｕｒｏｓｐｏｒａ）属、ピリキュラリア・オリザエ（Ｐ．ｏｒｙｚａｅ）などのピリキュラリア（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ）属、トラメテス・ビローサ（Ｔ．ｖｉｌｌｏｓａ）、トラメテス・バーシカラー（Ｔ．ｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ）等のホウロクタケ（Ｔｒａｍｅｔｅｓ）属、リゾクトニア・ソラニ（Ｒ．ｓｏｌａｎｉ）等のリゾクトニア（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ）属、コプリヌス・シネレウス（Ｃ．ｃｉｎｅｒｅｕｓ）等のコプリヌス（Ｃｏｐｒｉｎｕｓ）属、コリオルス・ヒルスツス（Ｃ．ｈｉｒｓｕｔｕｓ）、コリオルス・バーシカラー（Ｃ．ｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ）等のコリオルス（Ｃｏｒｉｏｌｕｓ）属に由来するものが例示できる。
また、市販されているラッカーゼとして、「ラッカーゼダイワ  ＥＣ−Ｙ１２０」（商品名；大和化成（株）製）等が例示される。
これらのラッカーゼは、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
ペルオキシダーゼとしては、前記と同様に種々の起源のものが知られているが、植物由来、細菌由来或いは担子菌由来のものが好ましく、西洋わさび由来、あるいは担子菌由来のものが特に好ましい。そのようなペルオキシダーゼとしては、マンガンペルオキシダーゼ、西洋わさびペルオキシダーゼ、大豆ペルオキシダーゼ、リグニンペルオキシダーゼが好ましく、マンガンペルオキシダーゼ、西洋わさびペルオキシダーゼが特に好ましい。
【００３３】
これら酵素の使用量は、用いる酵素の酵素活性により適宜加減すればよいが、酵素の反応液中での濃度は０．００２５％以上が好ましく、０．０１％以上が特に好ましい。
また、反応条件は、基質濃度、酵素の種類、酵素濃度に応じて適宜調整されうるが、比較的低温に設定することが好まし傾向であり、具体的には通常５〜７０℃とすることが好ましく、２０〜６０℃とすることが特に好ましい。ｐＨも酵素の種類に応じて適宜調整されうるが、通常ｐＨ３〜９が好ましく、ｐＨ５〜８が特に好ましい。また反応時間は３０分〜２４時間程度が好ましく、１時間〜２０時間程度が特に好ましい。本工程では前記の条件を満たし且つ撹拌している状態では水浴中もしくは気流中でも構わない。
【００３４】
◎第二工程
第一工程で得られた重合反応生成物は、目的物である本発明に使用するポリフェノールと不純物との混合物である。この生成物に溶媒を加えて攪拌し、不溶成分を除去して、溶媒抽出液を得る。この時の溶媒溶液の攪拌条件は、得られた重合反応生成物に対して５倍量〜５０倍量が好ましく、５〜２０倍量の溶媒量が特に好ましい。その際の温度は室温とすることが最も好ましい。またその際の撹拌方法は、振盪、回転子もしくは攪拌翼を用いた攪拌のいずれでも構わない。
このようにして得られた溶媒抽出液から、減圧濃縮などにより溶媒を除去して、ポリフェノールを得る。
本発明に使用できる溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド等の非アルコール性極性溶媒等が挙げられ、このうちメタノールが好ましいものとして挙げられる。
【００３５】
本発明に使用するポリフェノールは、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂等の各種樹脂の原料として用いることができる。また、一般的な有機溶剤への溶解性に優れることからエポキシ樹脂硬化剤として好適に用いることができる。
【００３６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と前記ポリフェノールを含有するエポキシ樹脂硬化剤とを含有し、各成分を均一に混合することにより得られる。
【００３７】
本発明のエポキシ樹脂組成物を得るための当該エポキシ樹脂としては、種々のエポキシ樹脂を用いることができ特に限定されるものではないが、例示するならば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等の２価のフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール変性型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂等の３価以上のフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂、有機リン化合物で変性されたエポキシ樹脂などが挙げられる。またこれらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００３８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、優れた機械的強度、耐熱性、電気的特性及び化学的特性を維持しつつ難燃性の優れた硬化物を与え、その性質は各成分の種類や配合割量により変化するが、通常、エポキシ樹脂（Ａ）とポリフェノール（Ｂ）との官能基の当量比が、Ａ：Ｂ＝１．０：０．５〜１．０：１．５（モル比）の比率内で適宜配合することが好ましい。
【００３９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記ポリフェノールとエポキシ樹脂と、必要に応じて配合されるその他の配合剤を均一に混合することによって得る事が出来る。この時、作業性を向上させる等の目的や、用途や加熱硬化条件に応じて、粘度調整を行っても良い。この時使用できる溶剤としては、特に限定されないがメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド等の非アルコール性極性溶媒等沸点１６０℃以下の溶剤およびＮ−メチルピロリドン等が挙げられ、適宜に２種または、それ以上の混合溶剤として使用することができ、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いる際の用途・加熱硬化条件等に応じて適宜選択して用いる事が好ましい。また、ポリフェノール、又はエポキシ樹脂に予め溶剤を加えておいてから、両者を混合する方法であっても、ポリフェノールとエポキシ樹脂、必要に応じて配合される各種配合剤を混合した後、粘度調整として溶剤を加え、均一にする方法であっても良い。
【００４０】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させるに際して、必要に応じて硬化促進剤を使用することができる。硬化促進剤としては、一般にエポキシ化合物の硬化に用いられている種々のものの使用が可能である。例えばイミダゾールおよびその誘導体、ホスフィン化合物、アミン類、ＢＦ3アミン化合物などが例示される。
【００４１】
また本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応じて、無機充填剤、改質剤として使用される熱硬化性および熱可塑性樹脂、難燃付与剤、顔料、シランカップリング剤、離型剤等の種々の配合剤を添加することができる。
【００４２】
前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ、水酸化マグネシウム等が挙げられる。無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いるのが一般的である。溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は適用用途や所望特性によって、望ましい範囲が異なるが、例えば半導体封止材用途に使用する場合は、線膨張係数や難燃性を鑑みれば高い方が好ましく、組成物全体量に対して６５重量％以上が好ましく、特に好ましくは８５重量％以上である。また導電ペーストや導電フィルムなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
【００４３】
前記改質剤として使用される熱硬化性および熱可塑性樹脂としては種々のものが全て使用できるが、例えばフェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂などが例示できる。
【００４４】
前記難燃付与剤としては種々のものが全て使用できるが、例えば、ハロゲン化合物、燐原子含有化合物や窒素原子含有化合物や無機系難燃化合物などが挙げられる。それらの具体例を挙げるならばテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などのハロゲン化合物、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリス（２，６ジメチルフェニル）ホスフェート、レゾルシンジフェニルホスフェートなどのリン酸エステル、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸アミド、赤リン、リン酸グアニジン、ジアルキルヒドロキシメチルホスホネートなどの縮合リン酸エステル化合物などの燐原子含有化合物、メラミンなどの窒素原子含有化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、硼酸カルシウムなどの無機系難燃化合物が例示できる。このなかで、ハロゲン化合物は、ハロゲン含有難燃剤及びアンチモン化合物を使用しない地球環境にやさしい新規の難燃化方法の開発要求とは合致しないことを付記する。
【００４５】
本発明のエポキシ樹脂、硬化剤、更に必要により硬化促進剤の配合された本発明のエポキシ樹脂組成物は、従来知られている方法と同様の方法で硬化物とすることができる。
【００４６】
本発明のエポキシ樹脂硬化物は、優れた機械的強度、耐熱性、電気的特性及び化学的特性を維持しつつ難燃性に優れる。さらに、本発明のエポキシ樹脂硬化物は、優れた防煙性を有し、ＵＬ−９４垂直試験に準じた燃焼試験において、試験片燃焼時に有害ガスや煤（スス）を実質的に発生させない。さらに、本発明のエポキシ樹脂硬化物は熱時高弾性率も有する。
特に、本発明のエポキシ樹脂硬化物に各種難燃剤を添加した際、それら難燃剤が本来有する難燃性を維持したまま、防煙性を示すことが可能となる。つまり、燃焼時に有害なガスや煤（スス）を実質的に発生させないで難燃化が達成されるので環境面及び人の安全面に配慮した硬化物（材料）を提供することができる。
【００４７】
本発明のエポキシ樹脂組成物の使用用途としては、従来公知の用途であれば特に制限されるものではないが、例えば、プリント基板用、電子部品の封止材用、導電ペースト、樹脂注型材料、接着剤、絶縁塗料等のコーティング材料等が挙げられ、これらの中でも、得られる硬化物の難燃性、防煙性に優れる点から、プリント基板用樹脂組成物、電子部品の封止材用樹脂組成物、レジストインキ、導電ペーストに好適に用いることができ、耐湿性に優れる点から接着剤に好適に用いることができ、更に高機能性である点から複合材料に好適に用いることができる。前記プリント基板用としては、特にプリプレグ用、銅張り積層板用、ビルドアッププリント基板の層間絶縁材料用に好適に用いることができる。
【００４８】
本発明のエポキシ樹脂組成物をプリント基板用のプリプレグ用樹脂組成物とするには、有機溶剤を用いてワニス化することでプリプレグ用樹脂組成物とすることが好ましい。前記有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等の非アルコール性極性溶媒等の溶剤が挙げられ、適宜に２種または、それ以上の混合溶剤として使用することができる。得られた該ワニスを、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などの各種補強基材に含浸し、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得ることができる。この時用いる樹脂組成物と補強基材の重量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０重量％となるように調整することが好ましい。
【００４９】
本発明のエポキシ樹脂組成物から銅張り積層板用樹脂組成物を得るには、上記プリプレグ用樹脂組成物とする方法と同じであり、得られたプリプレグを、例えば特開平７−４１５４３号公報に記載されているように積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、銅張り積層板を得ることができる。
【００５０】
本発明のエポキシ樹脂組成物からビルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法としては特に限定されないが、例えば特公平４−６１１６号公報、特開平７−３０４９３１号公報、特開平８−６４９６０号公報、特開平９−７１７６２号公報、特開平９−２９８３６９号公報などに記載の各種方法を採用できる。より具体的には、ゴム、フィラーなどを適宜配合した当該樹脂組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
【００５１】
本発明のエポキシ樹脂組成物からビルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法としては特に限定されないが、例えば特公平４−６１１６号公報、特開平７−３０４９３１号公報、特開平８−６４９６０号公報、特開平９−７１７６２号公報、特開平９−２９８３６９号公報などに記載の各種方法を採用できる。より具体的には、ゴム、フィラーなどを適宜配合した当該樹脂組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
【実施例】
【００５２】
以下に、本発明の具体的な実施例を挙げるが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００５３】
（分析方法）
１Ｈ−および１３Ｃ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＬＡ３００により測定した。また、赤外線スペクトルは日本分光株式会社製ＦＴ／ＩＲ−５５０により測定した。さらに、分子量は東ソー株式会社製ＧＰＣ−８０２０により測定した。
【００５４】
（合成例１）（西洋わさび由来のペルオキシダーゼを用いたフェノールの重合反応）
◎第一工程
１Ｌのビーカーに、１０ｍＭリン酸緩衝液（ｐＨ７）５００ｍｌと５０ｇのフェノールを溶解したメタノール５００ｍｌを加え、これに西洋わさび由来のペルオキシダーゼ（和光純薬製）２５０ｍｇを加えた。３０℃に維持し、撹拌しながら３０％の過酸化水素水（和光純薬製）１００ｍｌを２０ｍｌ／時間の速度で滴下して反応させた。生成した重合物沈殿を１００００ｒｐｍで１０分間遠心分離して回収し、水洗浄後５０℃で乾燥した。
【００５５】
◎第二工程
得られた乾燥重合物の３４ｇにメタノール２００ｍｌを加えて室温にて２時間振盪撹拌した。その後、メタノール抽出物をロータリーエバポレーターにて減圧乾燥して、褐色固形のポリフェノール（Ｓ−１）１８．２ｇを得た。このポリフェノール（Ｓ−１）は、水酸基当量が１３４ｇ／ｅｑであった。
【００５６】
（アセトン可溶成分の分析）
得られたポリフェノールをアセトンに溶解させ、アセトン可溶成分の分子量を測定したところ、重量平均分子量は約１４００であった。１Ｈ−ＮＭＲにおける、８．２ｐｐｍ付近のフェノール性水酸基由来のピークおよび６〜８ｐｐｍ付近の芳香族由来のピークの面積比より、芳香族環が酸素を介して結合したポリフェノール構造を採ることが確認された。また、酸素を介さないで芳香族環が炭素−炭素結合で直接結合したポリフェノールが含まれていることも確認された。
これらの結果、繰り返し単位数の比が、（１）：（２）＝３３：６６であることが解析された。
【００５７】
（比較合成例１）（西洋わさび由来のペルオキシダーゼを用いた４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシ安息香酸の重合反応）＜特許文献１の実施例３トレース実験＞
【００５８】
１Ｌのビーカーに、反応溶媒にアセトン２００ｍｌ、酢酸緩衝液（ｐＨ５）４００ｍｌを用い、４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシ安息香酸９．９２ｇを溶解した。この溶液をマグネティックスターラーでかき混ぜ、酵素として西洋わさびペルオキシダーゼ１００ｍｇを添加した。溶液は、かき混ぜを継続し、３０％過酸化水素水５．６６ｍｌを６時間かけて添加した。２４時間後、反応液をエバポレーターで濃縮除去し、メタノールを加えて濾過することでメタノール不溶物を得た。メタノール不溶物は、水洗後、再度メタノールで洗浄して乾燥した。得られたポリマー試料（Ｒ−１）は６．２４ｇ、水酸基当量１，６５０ｇ／ｅｑ、分子量は約２，４００であった。
【００５９】
（比較合成例２）（Ｐｙｃｎｏｐｏｒｕｓ  ｃｏｃｃｉｎｅｕｓ由来ラッカーゼを用いたテトラメチルビスフェノールＡの重合反応）＜特許文献２の実施例1トレース実験＞
５Ｌのビーカーに、反応溶媒にアセトン２００ｍｌ、及び０．２Ｍ酢酸緩衝液２００ｍｌに、２価フェノールとしてテトラメチルビスフェノールＡ８．０ｇを溶解した。触媒として、Ｐｙｃｎｏｐｏｒｕｓ  ｃｏｃｃｉｎｅｕｓ由来のラッカーゼ（高研社製）２０ｍｇとを仕込んだ。３０℃で２４時間重合反応させた後、４Ｌのメタノールを加えてポリマーを析出させ、濾過し、次いで蒸留水及びメタノールで洗浄し、真空乾燥させることにより、ポリフェニレンオキシド（Ｒ−２）３．１２ｇを得た。水酸基当量１，１５０ｇ／ｅｑ、分子量は約３，３００であった。
【００６０】
（実施例１，２、比較例１〜３）
表１の配合割合で下記の方法に従ってエポキシ樹脂組成物を調整し、下記の如き条件で硬化させて両面銅張積層板を試作し、各種の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６１】
［エポキシ樹脂組成物の調整］
エポキシ樹脂組成物は、上記で得られたポリフェノールと、エポキシ樹脂とを混合した後、最終的に組成物の不揮発分（Ｎ．Ｖ．）が５５％となるように調整した。
【００６２】
［積層板作製条件］
基材  ：１８０μｍ；  日東紡績株式会社製  ガラスクロス「ＷＥＡ  ７６２８  Ｈ２５８」
プライ数        ：８
プリプレグ化条件：１６０℃／２分
銅  箔          ：３５μｍ；  古河サーキットホイール株式会社製
硬化条件        ：１７０℃、４０ｋｇ／ｃｍ２で１時間
成型後板厚      ：１．６ｍｍ  樹脂含有量  ：４０％
【００６３】
［物性試験条件］
成形状態      ：エッチング処理を施し銅箔除去した後、目視で外観検査を行い、欠損、カスレ、ミーズリング等が無く、均一に成形されているものを○とした。
【００６４】
ガラス転移温度：エッチング処理を施し銅箔除去した後、ＤＭＡ法にて測定。昇温スピード３℃／ｍｉｎ。
【００６５】
吸湿率        ：プレッシャークッカー試験機を使用し、１２１℃、２．１気圧、１００％ＲＨの条件において試験片（２５ｍｍ×５０ｍｍ）を２時間保持後、その前後の重量変化を測定した。
【００６６】
燃焼試験      ：燃焼試験用に上記エポキシ樹脂組成物中固形分に対し３０重量％の水酸化アルミを分散添加したワニスを作製し、上記積層板作成条件と同様に、積層板の作成を行った。試験方法は作成した評価用試験片サンプル（幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚み１．６ｍｍ）を、ＵＬ−９４試験法に準拠した燃焼試験にて評価した。
【００６７】
【表１】
2006290989.tif 000009
【００６８】
尚、表１中の各原料及び略号は以下の通りである。
「ＴＤ−２０９３Ｙ」  ：フェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名［フェノライト  ＴＤ−２０９３Ｙ］、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ．軟化点９８℃）
「８３０Ｓ」  ：ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名［ＥＰＩＣＬＯＮ  ８３０Ｓ］、エポキシ当量１６９ｇ／ｅｑ．）
「Ｎ−６７３」  ：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名［ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３］、エポキシ当量２０９ｇ／ｅｑ．軟化点７７℃）「ＭＥＫ」  ：メチルエチルケトン
【００６９】
本発明のポリフェノールを含むエポキシ樹脂硬化剤を用いた実施例１及び２は、比較例２乃至３に比べて燃焼試験におけるガス、ススの発生が少なかった。