(57)【要約】【課題】  燃料電池、特に固体高分子形燃料電池、直接メタノ−ル形燃料電池において、長期使用の際に問題となる電解質膜の水やメタノ−ル等のアルコ−ル類による膨潤あるいは水素やメタノ−ル燃料のアノ−ドからカソ−ドへの透過性、およびプロトン伝導性や膜厚みなどの設計が容易で、耐久性の高い電解質膜およびその製造方法を提供する。【解決手段】複数の電解質膜を積層してなり、少なくとも両外側の電解質膜がフッ素系電解質膜あるいは多孔基材の細孔内にプロトン伝導性を有する高分子電解質を充填した細孔フィリング電解質膜からなる電解質膜である積層電解質膜。【選択図】              なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の電解質膜を積層してなり、少なくとも両外側の電解質膜がフッ素系電解質膜あるいは多孔基材の細孔内にプロトン伝導性を有する高分子電解質を充填した細孔フィリング電解質膜からなる電解質膜である積層電解質膜。
【請求項２】
両外側の電解質膜が、多孔基材の細孔内にプロトン伝導性を有する高分子電解質を充填した細孔フィリング電解質膜からなる請求項１に記載の積層電解質膜。
【請求項３】
複数の電解質膜が、すべて多孔基材の細孔内にプロトン伝導性を有する高分子電解質を充填した細孔フィリング電解質膜である請求項１に記載の積層電解質膜。
【請求項４】
両外側の電解質膜が、多孔基材の細孔内にプロトン伝導性を有する高分子電解質を充填した細孔フィリング電解質膜からなり、中間層として異種の電解質膜を含むものである請求項１に記載の積層電解質膜。
【請求項５】
両外側の電解質膜がフッ素系電解質膜の薄膜であり、中間層が炭化水素系電解質膜である請求項１に記載の電解質膜
【請求項６】
さらに、両面に電解質薄層を有する請求項１に記載の積層電解質膜。
【請求項７】
複数の電解質膜を重ね合わせて積層する際に、少なくとも両外層としてフッ素系電解質膜あるいは細孔フィリング電解質膜を配置し、各層の接触面近傍に予め有機溶媒を含ませて重ね合わせた後、加熱することを特徴とする積層電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、積層電解質膜およびその製造方法、特にプロトン伝導性や膜厚み、直接メタノ−ル形燃料電池におけるメタノ−ル透過性などの膜特性の設計が容易で、耐久性の高い電解質膜およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池用電解質膜として、パ−フロロスルホン酸膜や炭化水素系高分子電解質膜が多く検討されている。しかし、耐熱性、燃料バリア性、力学的強度、価格、環境などの点から、まだ多くの問題を有している。
また、高分子電解質膜の耐熱性や強度を高め、また、燃料の透過性を調節する方法として、多孔基材に高分子電解質を充填する方法は有用である。
【０００３】
例えば、オレフィン多孔基材に高分子電解質が充填されたもの（特許文献１）や、フッ素系多孔基材に高分子電解質が充填されたものが知られている（特許文献２、特許文献３）。しかし、これらの多孔基材は、耐熱性や燃料の透過抑制能力が不十分であり、フッ素系多孔基材では、その製造時あるいは廃棄時に環境負荷が大きい問題もある。耐熱性炭化水素系高分子からなる多孔基材を用いた高分子電解質膜として、例えば、芳香族ポリアミド系多孔基材にパ−フルオロスルホン酸系電解質を充填したものが知られている（特許文献４）が、フッ素系電解質の使用は、前述したように価格や環境などに問題がある。
【０００４】
また、芳香族ポリイミド系多孔基材に、主にビニル系ポリマ−電解質を充填したものが知られている（特許文献５、特許文献６）。また、種々の多孔膜にスルホン化されたポリマ−を充填したものが知られている（特許文献７、特許文献７）。しかし、浸透させる高分子電解質溶液はその溶液の粘度が高い、耐熱性高分子多孔基材との親和性が乏しいなどの原因により、簡単に耐熱性高分子多孔基材に高分子電解質を充填することができず、特に膜厚の大きい基材では高分子電解質の充填が容易ではなく、得られる電解質膜のプロトン伝導率が概して低く、均質に高分子電解質を充填することが難しく、工業的に大きな課題である。
【０００５】
そして、燃料電池、特に固体高分子形燃料電池、直接メタノ−ル形燃料電池において、長期使用の際に問題となる電解質膜の水やメタノ−ル等のアルコ−ル類による膨潤あるいは水素やメタノ−ル燃料のアノ−ドからカソ−ドへの透過は起電力の低下や燃料効率の低下をもたらし、さらにプロトン伝導性や膜厚みなどの設計が容易ではない。
従って、これらの設計の容易さと耐久性を併せ持つ電解質膜は知られていない。
【０００６】
【特許文献１】特開平１−２２９３２号公報
【特許文献２】特開平６−２９０３２号公報
【特許文献３】特開平９−１９４６０９号公報
【特許文献４】特開２００２−３５８９７９号公報
【特許文献５】特開２００２−０８３６１２号公報
【特許文献６】特開２００３−２６３９９８号公報
【特許文献７】特表２００１−５１４４３１号公報
【特許文献８】米国特許第６２４８４６９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
この発明は、燃料電池、特に固体高分子形燃料電池、直接メタノ−ル形燃料電池において、長期使用の際に問題となる電解質膜の水やメタノ−ル等のアルコ−ル類による膨潤あるいは水素やメタノ−ル燃料のアノ−ドからカソ−ドへの透過性、およびプロトン伝導性や膜厚みなどの設計が容易で、耐久性の高い電解質膜およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明は、複数の電解質膜を積層してなり、少なくとも両外側の電解質膜がフッ素系電解質膜あるいは多孔基材の細孔内にプロトン伝導性を有する高分子電解質を充填した細孔フィリング電解質膜からなる電解質膜である積層電解質膜に関する。
【０００９】
また、この発明は、複数の電解質膜を重ね合わせて積層する際に、少なくとも両外層としてフッ素系電解質膜あるいは多孔基材の細孔内にプロトン伝導性を有する高分子電解質を充填した細孔フィリング電解質膜を配置し、各層の接触面近傍に予め有機溶媒を含ませて重ね合わせた後、加熱することを特徴とする積層電解質膜の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
この発明によれば、水素やメタノ−ル燃料のアノ−ドからカソ−ドへの透過性が低く、プロトン伝導性や膜厚みなどの設計が容易で、耐久性が高く、プロトン伝導率（イオン伝導率ということもある。）が高い高分子電解質膜が得られる。さらに、最も化学的安定性が求められる電極と電解質との接合面のみに、高価である化学的安定性が高いフッ素系電解質膜を配置することができるので、工業的に有益である。
また、この発明によれば、前記の特長を有する高分子電解質膜を容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下にこの発明の好ましい態様を列記する。
１）両外側の電解質膜が多孔基材の細孔内にプロトン伝導性を有する高分子電解質を充填した細孔フィリング電解質膜からなる前記の積層電解質膜。
２）複数の電解質膜が、すべて多孔基材の細孔内にプロトン伝導性を有する高分子電解質を充填した細孔フィリング電解質膜である前記の積層電解質膜。
３）両外側の電解質膜が、多孔基材の細孔内にプロトン伝導性を有する高分子電解質を充填した細孔フィリング電解質膜からなり、中間層として異種の電解質膜を含むものである前記の積層電解質膜。
４）両外側の電解質膜がフッ素系電解質膜の薄膜であり、中間層が炭化水素系電解質膜である前記の電解質膜。
５）さらに、両面に電解質薄層を有する前記の積層電解質膜。
【００１２】
この発明においては、少なくとも両外側として電解質膜がフッ素系電解質膜あるいは多孔基材の細孔内にプロトン伝導性を有する高分子電解質を充填した細孔フィリング電解質膜、好適には多孔基材の細孔内にプロトン伝導性を有する高分子電解質を充填した細孔フィリング膜を、必要であれば中間層として異種の電解質膜を配置して複数の電解質膜を積層することが必要である。
フッ素系電解質膜あるいは多孔基材の細孔内にプロトン伝導性を有する高分子電解質を両外側に積層しないで、例えば単一の電解質膜を厚くしたのでは、電極に接続させて使用する場合の耐久性が低下したりイオン伝導性の均一性が低下するなどの問題が生じる。
【００１３】
前記のフッ素系電解質膜としては、デュポン社のナフィオン（登録商標）膜、ダウケミカル社のダウ膜、旭化成社のアシブレックスに代表されるパ−フルオロカ−ボン重合体型電解質（パ−フルオロカ−ボンスルホン酸イオン交換樹脂ともいう）膜等が挙げられる。
前記の細孔フィリング電解質膜としては、多孔質基材、例えばポリイミド多孔質膜、ポリオレフィン架橋膜、好適にはポリイミド多孔質膜の細孔内に、各種プロトン伝導性高分子電解質を充填したものが挙げられる。多孔質基材としてポリイミド多孔質基材を使用することによって水やアルコ−ル類、例えばメタノ−ルによる寸法変化を効果的に抑制することが可能となり、電解質膜のこれらによる膨潤の防止ないしは抑制の点において特に効果がある。
【００１４】
前記の細孔フィリング電解質膜におけるプロトン伝導性を有する高分子電解質としては、スルホン酸基などの極性基を有するプロトン伝導性ポリマ−が挙げられる。
具体例としては、デュポン社のナフィオン（登録商標）、ダウケミカル社のダウ、旭化成社のアシブレックスに代表されるパ−フルオロカ−ボン重合体型電解質や、スルホン化ポリエ−テルスルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリエ−テルエ−テルケトン、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリ（フェニレンスルフィド−スルホン）等が挙げられ、好適にはスルホン酸基と芳香族環を有するポリマ−、特にスルホン化ポリエ−テルスルホンを挙げることができる。
【００１５】
また、前記の中間層としては、スルホン化ポリエ−テルスルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリエ−テルエ−テルケトン、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリ（フェニレンスルフィド−スルホン）などの炭化水素系電解質膜が挙げられる。
また、前記の中間層として、フッ素系電解質膜あるいは多孔基材の細孔内にプロトン伝導性を有する高分子電解質を使用することができる。
【００１６】
この発明の積層電解質膜は、例えば、複数の電解質膜を重ね合わせて積層する際に、少なくとも両外層としてフッ素系電解質膜あるいは多孔基材の細孔内にプロトン伝導性を有する高分子電解質を充填した細孔フィリング電解質膜を配置し、各層の接触面近傍に予め有機溶媒を含ませて重ね合わせた後、加熱することによって得ることができる。
【００１７】
この発明の方法において、この発明の一態様である積層電解質膜の製造工程の一例を示す図１、及び両外側の電解質膜として多孔基材の細孔内にプロトン伝導性を有する高分子電解質を充填した細孔フィリング電解質膜を使用して積層電解質膜の製造工程の他の一例を示す図２を用いて説明する。
図１において、フッ素系電解質膜あるいは多孔基材の細孔内にプロトン伝導性を有する高分子電解質を充填した細孔フィリング電解質膜の複数枚（図では３枚）の各電解質膜の少なくとも接触する電解質膜面に極少量の有機溶媒を含ませ、重ね合わせた複数枚を熱プレスする工程からなる。
【００１８】
図２において、多孔基材の細孔内にプロトン伝導性を有する高分子電解質を充填した細孔フィリング電解質膜の上に高分子電解質の有機溶媒溶液を流延し、その上にもう１枚の多孔質基材を載せ、２枚目の多孔質基材の細孔内に高分子電解質の有機溶媒溶液を含浸させた後、有機溶媒を蒸発させて高分子電解質を多孔質基材の細孔内に充填する工程からなる。
【００１９】
前記のポリイミド多孔質膜としては、テトラカルボン酸成分、例えば３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分、例えばオキシジアニリン、ジアミノジフエニルメタン、パラフエニレンジアミンなどの芳香族ジアミンとをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒中で重合して得られたポリアミック酸溶液を多孔質化する方法、例えばポリアミック酸溶液を平坦な基板上に流延して溶媒置換速度調整材と接触させた後に水などの凝固液中に浸漬する方法によって、あるいはポリイミドの前駆体のポリマ−溶液を基板の上に流延し、流延物上に可溶性溶媒もしくは非溶媒からなる保護溶媒層、例えばメタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジグライム、トリグライムまたはそのいずれかの混合物を主成分とする溶媒からなる保護層を積層し、ポリマ−溶液と保護溶媒層とが完全には混じり合わずに濃度勾配を有する状態を保ちつつ、流延物上に保護溶媒層を積層した後積層溶液物を凝固液に浸漬する方法など種々の方法によってポリイミド前駆体多孔質フィルムとした後、ポリイミド前駆体多孔質フィルムの両端を固定して大気中で２８０〜５００℃で５〜６０分間加熱することによって得ることができる。
【００２０】
この発明における多孔質基材（特にポリイミド多孔質膜）は、膜（フィルム）の両面間でガスおよび液体（例えばアルコ−ルなど）が透過できる通路を有するもので、空孔率が好適には５〜９５％、好ましくは１０〜９０％、より好ましくは１０％〜８０％、最も好ましくは２０〜８０％であるのがよい。
また、平均細孔径が０．００１〜１００μｍ、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０１μｍ〜１μｍ、特に０．０５〜１μｍの範囲内にあるのがよい。さらに、膜の厚さが５〜３００μｍ、特に５〜１００μｍ、さらに１０〜８０μｍであるのがよい。多孔膜の空孔率、平均細孔径、及び膜厚は、得られる膜の強度、応用する際の特性、例えば電解質膜として用いる際の特性などの点から、設計するのがよい。
【００２１】
前記のスルホン化ポリエ−テルスルホンは、例えば特公昭４２−７７９９号公報、特公昭４５−２１３１８号公報、特開昭４８−１９７００号公報などに記載の方法で製造できる。すなわち、有機極性溶媒中、アルカリ金属化合物の存在下にビス（ハロゲノフェニル）スルホン化合物と二価フェノ−ル化合物とを重縮合させる、あるいは、あらかじめ合成した二価フェノ−ルのアルカリ金属二塩とビス（ハロゲノフェニル）スルホン化合物とを重縮合させることにより製造することができる。
【００２２】
前記のスルホン化ポリエ−テルスルホンとして、特開２００３−３１２３２号公報に記載されているスルホン酸基を含有する親水性セグメントとスルホン酸基を含有しない疎水性セグメントとから疎水性セグメントの質量分率Ｗ１と親水性セグメントの質量分率Ｗ２との比が０．６＜Ｗ２／Ｗ１＜２．０の範囲にある芳香族ポリエ−テルスルホンブロック共重合体も挙げられる。該共重合体は、疎水性セグメント部位により耐久性、プロトン伝導性に対する湿度及び温度の影響が少ない点で優れており、好適である。
【００２３】
この発明においては、スルホン化ポリエ−テル−スルホンなどのプロトン伝導機能を有する高分子電解質とポリイミド多孔質膜とを組み合わせて使用することが好適であり、これによってプロトン伝導率が４．０×１０−２Ｓ／ｃｍ以上１．０Ｓ／ｃｍ以下である積層電解質膜を得ることができる。
【００２４】
前記のプロトン伝導性を有する高分子電解質を多孔質基材の細孔内に充填する方法には制限はないが、通常は有機溶媒に溶解して充填する。
前記の有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。
【００２５】
多孔質基材の細孔内に高分子電解質を充填する際に、有機溶媒は揮発等によって除かれるがその分の体積収縮が起こる事を考慮することが必要である。すなわち、溶液で細孔を完全に埋めたとしても、そこから溶媒が除去されれば空間が生まれるということである。  このため、例えば高分子電解質溶液の中に多孔質基材を浸漬し、浸漬した状態で減圧操作を行って高分子電解質をポリイミド多孔質膜の細孔内に充填する方法を採用することが好ましい。この方法に拠れば、溶媒は高分子電解質溶液と最上部の表面から優先的に気化していくために、結果的に細孔内に高分子電解質が凝集されていくことになるので、均質で高い充填率を達成することが出来る。また仕込みの高分子電解質の量を調整すれば、多孔質基材両表面に所望の厚みの高分子電解質層を形成することが可能である。
【００２６】
多孔質膜の細孔内にプロトン伝導性を有する高分子電解質をポリマ−の状態で充填する方法において、１）プロトン伝導性を有する高分子電解質の液状物を水平が保たれている基板上に流延し、その上から多孔質膜を被覆して高分子電解質を多孔質膜の細孔内に充填する工程、あるいは２）プロトン伝導性を有する高分子電解質の液状物中に多孔質膜を浸漬し、浸漬した状態で減圧操作を行って高分子電解質を多孔質膜の細孔内に充填する工程のいずれかを含み、プロトン伝導性を有する高分子電解質の液状物が応力とせん断速度の関係においてニュ−トン粘性を示すものを使用することによって、好適には６０℃、相対湿度９５％でのプロトン伝導率が４．０×１０−２Ｓ／ｃｍ以上１．０Ｓ／ｃｍ以下である高分子電解質膜を得ることができる。
【００２７】
前記のプロトン伝導性を有する高分子電解質の極性有機溶媒に溶解した溶液は、応力とせん断速度の関係においてニュ−トン粘性を示すことが好ましい。ポリマ−の溶液が非ニュ−トン性を示す領域では、ポリマ−の分子同士が絡み合うなどの種々の相互作用を発現しているために、ニュ−トン性を示す領域と比べ、濃度に対する溶液粘度の増加が著しくなること、ポリマ−分子の慣性半径の２倍より大きな細孔であっても分子が入りにくくなるなど、プロセス上不利益な現象が多々発生するため、細孔内へのポリマ−の均質充填が困難となる。
【００２８】
高分子電解質の溶液がニュ−トン性を示すかどうかは種々の因子によるために一該に論ずることはできないが、溶液濃度が小さければ小さい程、また分子量が小さければ小さい程、溶液はニュ−トン性を帯びる。従って、充填する高分子電解質が予め決っている場合は、種々の種類によってもこの臨界濃度は変化するので、諸事情をあわせて考えて溶媒種と濃度とを決定することが好ましい。
さらに、高分子電解質の分子量が小さければ小さいほど臨界濃度は高くなるので、より濃度の高い溶液を用いて充填を行いたい場合は、分子量の小さい高分子電解質を用いればよい。
【００２９】
前記の高分子電解質の多孔質基材の細孔内への充填法は、以下のような方法によっても均質で高い充填率を達成することが出来る。
１）平滑で平行が取れている基板上に所定の厚みでプロトン伝導機能を有する高分子電解質の液状物を流延する。
２）その上に、基材である多孔質基材を覆い被せる。
３）次いで、被せた多孔質基材内部に高分子電解質の液状物が毛管現象により滲入し、多孔質基材が自発的に含浸される。この際、多孔質基材の上部が開口になっているので下部から高分子電解質液状物が滲入していくのを妨げずに多孔質基材細孔内の空気が上部から抵抗無く膜の系外へ逃げ出すことが可能である。この段階で必要があれば減圧操作を加えて、概ね膜厚みの半分以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８５％以上まで高分子電解質の液状物を細孔内部に滲入させる。必要であれば熱処理等を加えて一時的に高分子電解質を固定化してもよい。
【００３０】
４）次いで、膜の上部からプロトン伝導性を有する高分子電解質の液状物を一定の厚みで流延して多孔質基材を完全に被覆する。流延の際、スペ−サ−やドクタ−ナイフ、コ−タ−を用いて行う。このプロセス段階においては、必要に応じて減圧操作を加えても良い。
以上の工程からなる方法によって、多孔質基材の細孔内へ高分子電解質を均質に充填することも可能である。
【００３１】
前記の多孔質基材への電解質成分の充填工程において、基材を一軸あるいは二軸で延伸してその状態に保つことで多孔質基材の細孔径を拡大すると、電解質成分の充填が容易になる。また、充填後に延伸状態から開放することにより細孔が収縮し未充填空間が縮小するので、水素ガス、メタノ−ル等の燃料のクロスオ−バ−を抑制でき有利である。その際に、延伸倍率を高くしすぎることで基材の剛性が低下したり永久伸びが発生し電解質の膨潤に対する基材の拘束力が低下するので好ましくない。従って、延伸倍率を基材の引張特性における降伏歪みの１０％以上８０％以内の範囲にすることが好ましい。
【００３２】
この発明の方法において、前述の方法などによって得られるフッ素系電解質膜あるいは多孔基材の細孔内にプロトン伝導性を有する高分子電解質を充填した細孔フィリング電解質膜を少なくとも両外層として配置し、各層の接触面近傍に予め有機溶媒を含ませて重ね合わせた後、加熱することによって、この発明の積層電解質膜を得ることができる。
【００３３】
この発明において、多孔質基材が基材として構成されている場合には電極との接合を考慮すると、積層電解質膜の両表面には高分子電解質層が形成されていることが好ましい。プロトン伝導性を有さない剛直な多孔質基材が表面に現れていると、電極との接着性、触媒利用効率、耐久性の面から不利である。
前記の図２の工程に拠れば、後からコ−ティング等の操作を施さずに細孔内の電解質と界面フリ−な連続層として高分子電解質層を多孔質基材の両表面に形成することが出来るので、膜の特性上及び工業プロセス的に有利である。
【００３４】
この発明の積層電解質膜は、好適には２５℃におけるメタノ−ルフラックスが０．０１ｋｇ／ｍ２ｈ以上１０．０ｋｇ／ｍ２ｈ以下（この範囲内で小さい程好ましい）である。特に、２５℃における乾燥状態と湿潤状態での面積変化率が１０％以下（０〜１０％ということ）である。
また、この発明の、積層電解質膜は、４０℃の３Ｍメタノ−ル水溶液（３モルメタノ−ル／１Ｌ水溶液）中に１日間以上浸漬した後に取出し、乾燥して、積層界面での剥離が認められない。
前記の積層電解質膜の面積変化率は、その値が大きいと膜と電極との界面に損傷を及ぼす要因であるため、電池のオン−オフによる性能安定性、耐久性などの面で電池性能を大きく左右するもので、０％以上で小さい程好ましい。
前記のプロトン伝導率、メタノ−ルの透過係数の逆数および乾燥状態と湿潤状態での面積変化率が前記範囲外であると、燃料電池用電解質膜として好ましくない。
前記の電解質膜は、カソ−ド極およびアノ−ド極で挟んで構成して、固体高分子形燃料電池及び直接メタノ−ル形型燃料電池とする。
【００３５】
この発明の電解質膜を構成要素とする電解質膜−電極接合体は、前記の電解質膜の両面に貴金属を含む触媒層を形成して得られる。
前記の貴金属としては、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムよりなる群から選ばれる１種、及びこれらの物質の合金、各々の組合せ又は他の遷移金属との組合せのいずれかが挙げられる。
【００３６】
前記貴金属粒子をカ−ボンブラック等の炭素微粒子に担持したものが触媒として使用される。
前記の貴金属微粒子が担持され炭素微粒子は、貴金属を１０質量％〜６０質量％を含むものが好適である。
電極触媒を導電性材料に担持する方法として、電極触媒成分の金属の酸化物、複合酸化物などのコロイド粒子を含む水溶液や、塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の塩を含む水溶液に導電性材料を浸漬して、これらの金属成分を導電性材料に担持させる方法が挙げられる。担持後は、必要に応じて、水素、ホルムアルデヒド、ヒドラジン、ギ酸塩、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を用いて還元処理を行ってもよい。また、導電性材料の親水性官能基がスルホン酸基などの酸性基である場合には、上記の金属塩の水溶液に導電性材料を浸漬して、イオン交換により導電性材料に金属成分を取り込んだ後、上記の還元剤を用いて還元処理を行ってもよい。
また、貴金属微粒子が担持された炭素微粒子とともに高分子電解質および／またはオリゴマ−電解質（イオノマ−）を併用してもよい。
【００３７】
また、電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）は、前記の貴金属微粒子が担持され炭素微粒子および場合により高分子電解質あるいはオリゴマ−電解質（イオノマ−）を溶媒に均一分散させた触媒層形成用ペ−ストを使用して、電解質膜の両面全面あるいは所定形状に触媒層を形成する方法によって得られる。
前記の高分子電解質あるいはオリゴマ−電解質としては、プロトン伝導率をもつ任意のポリマ−又はオリゴマ−、又は酸又は塩基と反応してプロトン伝導率をもつポリマ−又はオリゴマ−を生ずる任意のポリマ−又はオリゴマ−を挙げることができる。
【００３８】
適当な高分子電解質あるいはオリゴマ−電解質としては、プロトン又は塩の形態でスルホン酸基等のペンダントイオン交換基を持つフルオロポリマ−、例えばスルホン酸フルオロポリマ−例えばナフィオン（デュポン社登録商標）、スルホン酸フルオロオリゴマ−やスルホン化ポリイミド、スルホン化オリゴマ−等が挙げられる。
前記の高分子電解質あるいはオリゴマ−電解質は１００℃以下の温度で実質的に水に不溶性であることが必要である。
前記の触媒層形成用ペ−ストとしては前記の触媒粒子と液状高分子電解質とを混合して触媒粒子表面を高分子電解質で被覆し、さらにフッ素樹脂を混合したものが好適である。
【００３９】
前記の触媒組成物インクの製造に使用される適当な溶媒としては、炭素数１−６のアルコ−ル、グリセリン、エチレンカ−ボネ−ト、プロピレンカ−ボネ−ト、ブチルカ−ボネ−ト、エチレンカルバメ−ト、プロピレンカルバメ−ト、ブチレンカルバメ−ト、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン及びスルホラン等の極性溶媒が挙げられる。有機溶媒は単独で使用してもよくまた水との混合液として使用してもよい。
【００４０】
前記のようにして得られる触媒層形成用ペ−ストを高分子電解質膜の片面側に、好適にはスクリ−ン印刷、ロ−ルコ−タ−、コンマコ−タ−などを用いて１回以上、好適には１〜５回程度塗布し、次いで他面側に、同様にして塗布し、乾燥することによって、あるいは前記触媒層形成用ペ−ストから形成される触媒シ−ト（フィルム）を加熱圧着して、積層電解質膜の両面に触媒層を形成することによって電極を作製し、電解質膜−電極接合体を得ることができる。
また、東レ社製カ−ボンペ−パ−などのガス拡散層基材の上に、スクリ−ン印刷、ロ−ルコ−タ−等を使用して触媒層を形成した後、熱プレス等を用いて電解質膜と接合してもよい。
【００４１】
この発明の積層電解質膜は、簡単な操作で多孔質基材の細孔内に電解質が充填され、寸法精度が高く水やメタノ−ルによって実質的に膨潤せず、固体高分子形燃料電池および直接メタノ−ル形燃料電池の構造体として好適なものである。
前記の固体高分子形燃料電池あるいは直接メタノ−ル形燃料電池は、前記の電解質膜−電極接合体を構成要素することによって得られる。
また、導電性多孔基材上に、上記の触媒層形成用ペ−ストを用いて触媒層を形成することで電極を作製し、この電極を電解質膜とホットプレスを用いて接合する方法によっても、電解質膜−電極接合体を得ることができる。
【００４２】
この発明においては、メタノ−ルクロスオ−バ−を効果的に抑制することができしかも高いプロトン伝導率を達成することが可能である。
特に、電解質の周辺が剛性の高い多孔質基材を使用することによって、電解質の過剰な自由水による膨潤を抑制し、メタノ−ルのクロスオ−バ−をナフィオンなどの従来の電解質膜と比べて大幅に低減することができる。また電解質中の水またはメタノ−ル水溶液の凍結に伴う体積膨張を抑制するので、凍結が起こりにくい効果も期待できる。
【００４３】
以下、この発明を実施例および比較例により更に詳しく説明するが、この発明の範囲がこれらの例により限定されるものではない。
用いた多孔質基材の透気度、平均細孔径、及び得られた電解質膜のメタノ−ル透過性、プロトン伝導性および面積変化率は以下のように評価した。
【００４４】
＜透気性＞
ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準じて測定した。測定装置としてＢ型ガ−レ−デンソメ−タ−（東洋精機社製）を使用した。試料の膜を直径２８．６ｍｍ、面積６４５ｍｍ2の円孔に締付け、内筒重量５６７ｇにより、筒内の空気を試験円孔部から筒外へ通過させる。空気１００ｃｃが通過する時間を測定し、透気度（ガ−レ−値）とした。
＜平均孔径＞
バブルポイント法（ＡＳＴＭ  Ｆ３１６、ＪＩＳＫ３８３２）に基いて多孔質基材を評価した。ＰＭＩ社のパ−ムポロメ−タ−を用いて、バブルポイント法による多孔質基材の貫通パス分布の測定を行った。また、平均細孔径は平均流量から逆算して求めた。
【００４５】
＜メタノ−ルフラックス＞
拡散セルにより透過試験（液／液系）を行い、メタノ−ルの透過性を評価した。まず、イオン交換水中に測定する膜を浸漬し膨潤させた後にセルをセットする。メタノ−ル透過側と供給側にそれぞれイオン交換水を入れ、１時間ほど恒温槽中で安定させる。次に、供給側にメタノ−ルを加え１０重量％のメタノ−ル水溶液とすることで試験を開始する。所定時間ごとに透過側の溶液をサンプリングしガスクロマトグラフ分析によりメタノ−ルの濃度を求めることで濃度変化を追跡し、メタノ−ルの透過流速、透過係数、拡散係数を算出した。測定は２５℃で行って、メタノ−ルフラックスを評価した。
【００４６】
＜プロトン伝導率＞
６０℃、相対湿度９５％の状態の電解質膜の表裏に電極を接触させ、耐熱性樹脂（ポリテトラフルオロエチレン）板により挟み会わせることにより膜を固定しプロトン伝導率を測定した。
測定に供する膜を１規定の塩酸水溶液中で５分間超音波洗浄し、次にイオン交換水中で３回、各々５分間超音波洗浄を行い、その後イオン交換水中で静置した。水中で膨潤させた膜を耐熱性樹脂（ポリテトラフルオロエチレン）板上に取り出し、白金板電極を膜の表と裏に接触させ、その外側から耐熱性樹脂（ポリテトラフルオロエチレン）板で挟み４本のネジで固定した。インピ−ダンスアナライザ（ヒュ−レットパッカ−ド社製、インピ−ダンスアナライザ−HP4194A）により交流インピ−ダンスを測定し、コ−ルコ−ルプロットから抵抗値を読み取り、プロトン伝導率を算出した。
【００４７】
＜寸法および面積変化率＞
作製した電解質膜については、以下によって寸法変化率および面積変化率を測定した。
高分子電解質の膨潤・収縮に伴う電解質膜の膜面積変化率を測定するために、先ず５０℃の乾燥機中で十分乾燥を行った電解質膜膜のＸ方向、Ｙ方向の長さを定規により測定した（条件１）。次に、電解質膜を純水中で完全膨潤状態に保持しながら電解質膜のＸおよびＹ方向の長さを測定した（条件２）。以上の測定結果を用いて寸法変化率を求め、面積をＸXＹで求めて以下により面積変化率を算出した。
電解質膜の乾燥時と湿潤時の面積変化率：Ａ
Ａ＝［面積（条件２）−面積（条件１）］X１００／面積（条件２）
【００４８】
参考例１
ポリイミド多孔質膜の作製
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、少量の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸とオキシジアニリンとを芳香族テトラカルボン酸成分とジアミン成分とのモル比が大凡１．０でかつ該モノマ−成分の合計重量が８．０重量％となるポリイミド前駆体ＮＭＰ溶液を、鏡面研磨したＳＵＳ板上に一定の厚みで流延し、その上に、ポリイミド前駆体溶液液面に対して１００μｍの間隔を持つドクタ−ナイフを用いて、保護溶媒層としてメタノ−ルを均一に塗布し１分間静置した後に、メタノ−ル浴中に基板全体を投入した。その間、ポリマ−溶液と保護溶媒層とが完全には混じり合あわずに厚み方向で濃度勾配を保ちかつポリマ−が溶解している状態を保っていた。投入後、５分間静置し、基板上にポリアミック酸を析出させた。基板を取りだし、水中に５分間漬けた後、基板上に析出したポリアミック酸膜を剥離し、ポリアミック酸膜を得た。このポリアミック酸膜を室温で乾燥させた後、ピンテンタ−に張りつけ３４０℃で熱処理を行い、ポリイミド多孔質膜を得た。
【００４９】
得られたポリイミド多孔質膜は、保護層積層面側においてはポリイミドがネットワ−ク状に連なった構造を有しており、表面開口率が７８％で、ガ−レ−値が４６秒／１００ｃｃであり、高い気体透過性を有していた。
また、膜の厚みは２５μｍ、重量から算出した空孔率は４９％であった。また、ある面から他面への貫通パスの平均孔径が０．１５０μｍであり、０．６μｍ以上の粗大貫通パスは８ｃｍ角の試料で検出されなかった。
【００５０】
参考例２
ビス（４−フルオロフェニル）スルホンとビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンと炭酸カリウムとをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとトルエン中で加熱、攪拌してプレポリマ−ＰＥＳ−１溶液を得た。
また、ビス（４−フルオロフェニル）スルホンと４，４’−ビフェノ−ルと炭酸カリウムとをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとトルエン中で加熱、攪拌してプレポリマ−ＰＢＰ−１溶液を得た。
別に、ＰＥＳ−１溶液および炭酸カリウムより、ＰＥＳ−１のカリウム塩溶液を調製し、ＰＥＳ−１のカリウム塩溶液をＰＢＰ−１溶液に添加し、反応させ、コポリマ−ＰＥＳ−ｂ−ＰＢＰを得た。さらに、９８％硫酸処理を行い、スルホン化ポリエ−テルスルホンポリマ−（ＢＰＳ）を得た。スルホン化ポリエ−テルスルホンポリマ−（ＢＰＳ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに１５．０質量％の濃度で溶解しプロトン伝導性を有する高分子電解質溶液を得た。この溶液の動的粘弾性および定常流粘度測定を行った結果、ニュ−トン粘性を示すことがわかった。
【００５１】
参考例３
参考例２で作製した高分子電解質溶液を所望の電解質膜厚みから逆算した所定量をガラスシャ−レ内に取り分け、その中に参考例１のポリイミド多孔質膜を浸漬し、減圧雰囲気下で含浸溶媒がほとんど揮発するまで保持し、その後、ガラス板に配置し、その上からコ−タ−を用いてＢＰＳ溶液を一定量と塗布した後、６０℃で２時間、さらに１５０℃で２時間、真空乾燥した。その後、膜をガラスシャ−レから剥離し、フィルムの四辺を拘束した状態で１５０℃で１時間、更に続けて２００℃で３０分間熱処理を行った。その後イオン交換処理を行って、細孔フィリング電解質膜を得た。
この細孔フィリング電解質膜は、乾燥時の膜厚みが３８μｍ、水で湿潤状態での膜厚みが５２μｍ、６０℃、相対湿度９５％のプロトン伝導率が８．９×１０−２Ｓ／ｃｍ、メタノ−ルフラックスが０．６７５ｋｇ／ｍ２ｈ、電解質膜の乾燥時と湿潤時の面積変化率：Ａ＝６％であった。
得られた高分子電解質膜の両表面及び凍結破砕した断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、両表面ともＢＰＳ層で覆われていることが確認された。また、断面観察から、細孔中にプロトン伝導機能を有する高分子電解質であるＢＰＳが充填されていることが確認された。
【実施例１】
【００５２】
参考例３で作製した細孔フィリング電解質膜の表面のＢＰＳ層に極少量のＤＭＡｃを含ませた後に、空気が入らないように細孔フィリング電解質膜を３枚積層し、１６０℃で１０分間の熱プレス処理を行うことにより３層積層電解質膜Ａを得た。
得られた積層電解質膜は、乾燥時の厚みが１０５μｍ、湿潤時の膜厚みが１４７μｍであった。
【実施例２】
【００５３】
以下の手順により３層積層電解質膜Ｂを作製した。
１）その上に更にＢＰＳ高分子電解質溶液を流延し、さらにその上からポリイミド多孔質膜を被覆した。
２）その上にさらにＢＰＳ高分子電解質溶液を流延し、さらにその上からポリイミド多孔質膜を被覆した。
３）その後、溶媒を揮発させることで高分子電解質を充填し、その上からさらに高分子電解質溶液を流延して加熱により溶媒を揮発させた。
４）更に、手順２）、３）を繰り返し、３層積層高分子電解質膜Ｂを得た。
得られた積層電解質膜は、乾燥時の厚みが９５μｍ、湿潤時の膜厚みが１２５μｍであった。走査型電子顕微鏡で断面を観察した結果、積層物の界面が良好に接着していることを確認した（図３）。
【実施例３】
【００５４】
実施例１および実施例２で作製した積層電解質膜Ａ、積層電解質膜Ｂを４０℃の３Ｍメタノ−ル水溶液中に７日間浸漬した後に取出し、乾燥した。乾燥後も積層界面での剥離、表面ＢＰＳ層の剥離が無いことを外観で確認した。
【実施例４】
【００５５】
実施例１および実施例２で作製した積層電解質膜Ａ、Ｂの相対湿度９５％、室温でのプロトン伝導率、メタノ−ルフラックス、及び電解質膜の乾燥時と湿潤時の面積変化率を測定した。
結果をまとめて表１に示す。
【００５６】
参考例４
ポリイミド多孔質基材の作製
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、少量の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸とオキシジアニリンとを芳香族テトラカルボン酸成分とジアミン成分とのモル比が大凡１．０でかつ該モノマ−成分の合計重量が８．０重量％となるポリイミド前駆体ＮＭＰ溶液を、鏡面研磨したＳＵＳ板上に一定の厚みで流延し、その上に、ポリイミド前駆体溶液液面に対して１００μｍの間隔を持つドクタ−ナイフを用いて、保護溶媒層としてメタノ−ルを均一に塗布し１分間静置した後に、メタノ−ル浴中に基板全体を投入した。その間、ポリマ−溶液と保護溶媒層とが完全には混じり合あわずに厚み方向で濃度勾配を保ちかつポリマ−が溶解している状態を保っていた。投入後、９分間静置し、基板上にポリアミック酸を析出させた。基板を取りだし、水中に１０分間漬けた後、基板上に析出したポリアミック酸膜を剥離し、ポリアミック酸膜を得た。このポリアミック酸膜を室温で乾燥させた後、ピンテンタ−に張りつけ３４０℃で熱処理を行い、ポリイミド多孔質膜を得た。
得られたポリイミド多孔質膜は、保護層積層面側においてはポリイミドがネットワ−ク状に連なった構造を有しており、表面開口率が７０％で、ガ−レ−値が１８０秒／１００ｃｃであり、高い気体透過性を有していた。
また、膜の厚みは８５μｍ、重量から算出した空孔率は５２％であった。また、ある面から他面への貫通パスの平均孔径が０．１４０μｍであり、０．６μｍ以上の粗大貫通パスは８ｃｍ角の試料で検出されなかった。
【００５７】
比較例１
参考例２で作製した高分子電解質溶液を所望の電解質膜厚みから逆算した所定量をガラスシャ−レ内に取り分け、その中に参考例４で作製したポリイミド多孔質膜を浸漬し、減圧雰囲気下で含浸溶媒がほとんど揮発するまで保持し、その後、ガラス板に配置し、その上からコ−タ−を用いてＢＰＳ溶液を一定量と塗布した後、６０℃で２時間、さらに１５０℃で２時間、真空乾燥した。その後、膜をガラスシャ−レから剥離し、フィルムの四辺を拘束した状態で１５０℃で１時間、更に続けて２００℃で３０分間熱処理を行った。その後イオン交換処理を行って、細孔フィリング電解質膜を得た。
この細孔フィリング電解質膜は、乾燥時の膜厚みが９８μｍ、水で湿潤状態での膜厚みが１１５μｍ、６０℃、相対湿度９５％のプロトン伝導率が３．３×１０−２Ｓ／ｃｍ、メタノ−ルフラックスが０．４２０ｋｇ／ｍ２ｈ、電解質膜の乾燥時と湿潤時の面積変化率：Ａ＝４％であった。
得られた高分子電解質膜の両表面及び凍結破砕した断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、両表面ともＢＰＳ層で覆われていることが確認された。また、断面観察から、細孔中にプロトン伝導機能を有する高分子電解質であるＢＰＳが充填されているが、膜の中心ほど高分子電解質の未充填部分が多く、充填状態が不均質で不充分であることが示唆された。
【００５８】
【表１】
2006073235.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】図１は、この発明の一態様である積層電解質膜の製造工程の一例を示すものである。
【図２】図２は、両外側の電解質膜として多孔基材の細孔内にプロトン伝導性を有する高分子電解質を充填した細孔フィリング電解質膜を使用して積層電解質膜の製造工程の他の一例を示すものである。
【図３】図３は、実施例２で得られた積層電解質膜の一部分を走査型電子顕微鏡で断面を観察した結果を示すものである。
【図１】
2006073235.tif 000003
【図２】
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【図３】
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