(57)【要約】【課題】硫化水素を用いて硫酸ニッケル水溶液から亜鉛を除去して、低亜鉛濃度の硫酸ニッケル水溶液を製造する方法において、ニッケルの共沈殿を防止しつつ亜鉛を選択的に沈殿生成するとともに、形成された硫化亜鉛を含む硫化澱物のスラリーから亜鉛が低濃度にまで除去された硫酸ニッケル水溶液を効率的に分離回収する低亜鉛濃度の硫酸ニッケル水溶液の製造方法を提供する。【解決手段】（１）亜鉛を含有する硫酸ニッケル水溶液（Ａ）に中和剤を添加して、ｐＨを１．０〜３．５に調整する中和工程、（２）これに硫化水素ガスを吹込み、硫化亜鉛を含有する硫化澱物のスラリーを形成する硫化沈殿工程、及び（３）このスラリーの酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）を−５０〜−１００ｍＶに保持したまま固液分離する工程を含むことを特徴とする低亜鉛濃度の硫酸ニッケル水溶液の製造方法などによって提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化水素を用いて硫酸ニッケル水溶液から亜鉛を除去して、低亜鉛濃度の硫酸ニッケル水溶液を製造する方法において、
（１）亜鉛を含有する硫酸ニッケル水溶液（Ａ）に中和剤を添加して、ｐＨを１．０〜３．５に調整された硫酸ニッケル水溶液（Ｂ）を得る中和工程、
（２）硫酸ニッケル水溶液（Ｂ）に硫化水素ガスを吹込み、酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）を−５０〜−１００ｍＶに調整して硫化亜鉛を含有する硫化澱物と精製硫酸ニッケル水溶液のスラリーを形成する硫化沈殿工程、及び
（３）前記硫化沈殿工程で得られたスラリーの酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）を−５０〜−１００ｍＶに保持したまま固液分離して、低亜鉛濃度の硫酸ニッケル水溶液（Ｃ）を回収する固液分離工程、を含むことを特徴とする低亜鉛濃度の硫酸ニッケル水溶液の製造方法。
【請求項２】
前記硫酸ニッケル水溶液（Ａ）の亜鉛濃度は、２．０ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１に記載の低亜鉛濃度の硫酸ニッケル水溶液の製造方法。
【請求項３】
前記硫酸ニッケル水溶液（Ｂ）のｐＨは、１．５〜２．０に調整されることを特徴とする請求項１に記載の低亜鉛濃度の硫酸ニッケル水溶液の製造方法。
【請求項４】
前記硫化沈殿工程の酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）は、−６０〜−１００ｍＶに調整されることを特徴とする請求項１に記載の低亜鉛濃度の硫酸ニッケル水溶液の製造方法。
【請求項５】
前記硫酸ニッケル水溶液（Ｃ）の亜鉛濃度は、５０ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１に記載の低亜鉛濃度の硫酸ニッケル水溶液の製造方法。
【請求項６】
前記固液分離工程では、硫化沈殿工程で形成されスラリーをろ過機へ通液し得られたろ液を、ろ液の繰り返し処理を行わずに回収することを特徴とする請求項１に記載の低亜鉛濃度の硫酸ニッケル水溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低亜鉛濃度の硫酸ニッケル水溶液の製造方法に関し、さらに詳しくは、硫化水素を用いて硫酸ニッケル水溶液から亜鉛を除去して、低亜鉛濃度の硫酸ニッケル水溶液を製造する方法において、ニッケルの共沈殿を防止しつつ亜鉛を選択的に沈殿生成するとともに、形成された硫化亜鉛を含む硫化澱物のスラリーから亜鉛が低濃度にまで除去された硫酸ニッケル水溶液を効率的に分離回収することができる低亜鉛濃度の硫酸ニッケル水溶液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、亜鉛を含有する硫酸ニッケル水溶液から亜鉛を低濃度にまで除去する方法としては、中和沈殿法、溶媒抽出法、イオン交換法、硫化沈殿法等の様々な分離方法が知られている。
ここで、中和沈殿法は、消石灰、苛性ソーダなどの中和剤を用いて、液中の亜鉛を水酸化物として沈澱除去する方法である。この方法では、低濃度まで亜鉛を除去するためには、少なくとも液のｐＨを５．５以上にまで上昇させることが必要となるので、亜鉛以外にニッケルも水酸化物として共沈殿する。そのため、結果的にニッケルの大きな損失に繋がるだけでなく、澱物発生量の増加にともない固液分離の設備費用の増大をもたらすという問題があった。
【０００３】
また、溶媒抽出法及びイオン交換法は、極低濃度にまで亜鉛を除去する方法として好ましいが、工程設備点数が多く操作が複雑になるとともに、設備費用、操業資材等の増大のほか、亜鉛除去後の硫酸ニッケル水溶液に有機溶媒、イオン交換樹脂等が混入するなどの問題点があった。
【０００４】
一方、硫化沈殿法は、硫化亜鉛とニッケル硫化物の硫酸水溶液中での溶解度の違いを利用することで、液のｐＨを調整することにより亜鉛を選択的に硫化物として分離除去する方法であり、低濃度にまで亜鉛を除去する方法が種々提案されている。
【０００５】
例えば、硫酸ニッケル水溶液中に硫化水素を吹き込み、硫化亜鉛を選択的に沈殿させて、硫酸ニッケル水溶液中の亜鉛を除去する方法（例えば、特許文献１参照。）では、ｐＨを調整するためにアンモニア、水酸化ナトリウム、炭酸カルシウムなどの中和剤を添加する必要があるものの、溶媒抽出法、イオン交換樹脂法、及び中和沈殿法と比較すると、工程設備点数も少なく操作が容易であり、硫化澱物中にニッケルが付随して損失する量を低減できるという利点がある。その結果、操業コストを抑えることができる。しかしながら、この方法では、中和剤を添加してｐＨを調整しながら硫化水素を吹き込むことから、局所的に中和剤とニッケルが反応して水酸化物を生ずる結果、ニッケルの損失を助長するという問題があった。
【０００６】
この解決策として、亜鉛を含有する硫酸ニッケル水溶液をＺｎ≦１．２ｇ／Ｌ、Ｎｉ：８０〜１２０ｇ／Ｌ、ｐＨ２．５〜３．５に調整した後に、硫化水素を該水溶液中に吹き込むことにより、水溶液中のｐＨを２．０〜３．５、酸化還元電位（ＯＲＰ）を−５０〜−１５０ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極電位）に保持することを特徴とする亜鉛の除去方法（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。この提案では、事前に中和剤を添加してｐＨを調整した後の硫酸ニッケル水溶液に硫化水素を吹込むことによって、ニッケルの共沈殿を抑制することができる。しかしながら、この提案には、実用設備を用いた操業上の解決すべき課題があった。
【０００７】
従来、この提案に基づく硫化亜鉛を含む硫化澱物と精製硫酸ニッケル水溶液とを分別する固液分離設備を用いる操業においては、ろ液への硫化澱物その他の固体生成物（以下、ＳＳと呼称する場合がある。）の混入を防止するための手段として、ろ液のＳＳが確認されなくなるまで、固液分離前のスラリーを貯留するスラリー貯槽とろ過機のろ液貯槽の間でろ液の循環を行ない、徐々に硫化澱物の除去を行なうことが通常であった。この際、最終的にろ液貯槽から得られたろ液中の亜鉛濃度が、固液分離操作前の精製硫酸ニッケル水溶液中の亜鉛濃度と比べて大幅に上昇し、後工程での亜鉛負荷が上昇するという問題が起きていた。
【０００８】
以上の状況から、ニッケルの共沈殿を防止しつつ亜鉛を選択的に沈殿生成するとともに、形成された硫化亜鉛を含む硫化澱物のスラリーから亜鉛が低濃度にまで除去された硫酸ニッケル水溶液を効率的に分離回収することができる低亜鉛濃度の硫酸ニッケル水溶液の製造方法が求められている。
【０００９】
【特許文献１】特開昭６３−４５１３０号公報（第１頁）
【特許文献２】特開２００４−３０５９１７号公報（第１頁、第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、硫化水素を用いて硫酸ニッケル水溶液から亜鉛を除去して、低亜鉛濃度の硫酸ニッケル水溶液を製造する方法において、ニッケルの共沈殿を防止しつつ亜鉛を選択的に沈殿生成するとともに、形成された硫化亜鉛を含む硫化澱物のスラリーから亜鉛が低濃度にまで除去された硫酸ニッケル水溶液を効率的に分離回収することができる低亜鉛濃度の硫酸ニッケル水溶液の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために、硫化水素を用いて硫酸ニッケル水溶液から亜鉛を除去して、低亜鉛濃度の硫酸ニッケル水溶液を製造する方法について、鋭意研究を重ねた結果、亜鉛を含有する硫酸ニッケル水溶液を所定のｐＨで中和する工程、中和後の液に硫化水素ガスを吹込み、所定のＯＲＰに調整して硫化亜鉛を含有する硫化澱物と精製硫酸ニッケル水溶液のスラリーを形成する工程、及びスラリーのＯＲＰを所定値に保持したまま固液分離を行なう工程の一連の工程を順次行なったところ、低亜鉛濃度の硫酸ニッケル水溶液を効率的に分離回収することができることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
ここで、硫化亜鉛を含む硫化澱物と精製硫酸ニッケル水溶液のスラリーを形成する工程ではニッケルの共沈殿を防止しつつ亜鉛を選択的に沈殿生成することができる、また、固液分離を行なう工程では、形成されたスラリーから亜鉛が低濃度にまで除去された硫酸ニッケル水溶液を効率的に分離回収することができる。
【００１３】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、硫化水素を用いて硫酸ニッケル水溶液から亜鉛を除去して、低亜鉛濃度の硫酸ニッケル水溶液を製造する方法において、
（１）亜鉛を含有する硫酸ニッケル水溶液（Ａ）に中和剤を添加して、ｐＨを１．０〜３．５に調整された硫酸ニッケル水溶液（Ｂ）を得る中和工程、
（２）硫酸ニッケル水溶液（Ｂ）に硫化水素ガスを吹込み、酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）を−５０〜−１００ｍＶに調整して硫化亜鉛を含有する硫化澱物と精製硫酸ニッケル水溶液のスラリーを形成する硫化沈殿工程、及び
（３）前記硫化沈殿工程で得られたスラリーの酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）を−５０〜−１００ｍＶに保持したまま固液分離して、低亜鉛濃度の硫酸ニッケル水溶液（Ｃ）を回収する固液分離工程、を含むことを特徴とする低亜鉛濃度の硫酸ニッケル水溶液の製造方法が提供される。
【００１４】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記硫酸ニッケル水溶液（Ａ）の亜鉛濃度は、２．０ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする低亜鉛濃度の硫酸ニッケル水溶液の製造方法が提供される。
【００１５】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、前記硫酸ニッケル水溶液（Ｂ）のｐＨは、１．５〜２．０に調整されることを特徴とする低亜鉛濃度の硫酸ニッケル水溶液の製造方法が提供される。
【００１６】
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、前記硫化沈殿工程の酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）は、−６０〜−１００ｍＶに調整されることを特徴とする低亜鉛濃度の硫酸ニッケル水溶液の製造方法が提供される。
【００１７】
また、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、前記硫酸ニッケル水溶液（Ｃ）の亜鉛濃度は、５０ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする低亜鉛濃度の硫酸ニッケル水溶液の製造方法が提供される。
【００１８】
また、本発明の第６の発明によれば、第１の発明において、前記固液分離工程では、硫化沈殿工程で形成されスラリーをろ過機へ通液し得られたろ液を、ろ液の繰り返し処理を行わずに回収することを特徴とする請求項１に記載の低亜鉛濃度の硫酸ニッケル水溶液の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の低亜鉛濃度の硫酸ニッケル水溶液の製造方法は、硫化水素を用いて硫酸ニッケル水溶液から亜鉛を除去して、低亜鉛濃度の硫酸ニッケル水溶液を製造する方法において、ニッケルの共沈殿を防止しつつ亜鉛を選択的に沈殿生成するとともに、形成された硫化亜鉛を含む硫化澱物のスラリーから亜鉛が低濃度にまで除去された硫酸ニッケル水溶液を効率的に分離回収することができるので、その工業的価値は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の低亜鉛濃度の硫酸ニッケル水溶液の製造方法を詳細に説明する。
本発明の低亜鉛濃度の硫酸ニッケル水溶液の製造方法は、硫化水素を用いて硫酸ニッケル水溶液から亜鉛を除去して、低亜鉛濃度の硫酸ニッケル水溶液を製造する方法において、（１）亜鉛を含有する硫酸ニッケル水溶液（Ａ）に中和剤を添加して、ｐＨが１．０〜３．５に調整された硫酸ニッケル水溶液（Ｂ）を得る中和工程、（２）硫酸ニッケル水溶液（Ｂ）に硫化水素ガスを吹込み、ＯＲＰ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）を−５０〜−１００ｍＶに調整して硫化亜鉛を含有する硫化澱物と精製硫酸ニッケル水溶液のスラリーを形成する硫化沈殿工程、及び（３）前記硫化沈殿工程で得られたスラリーのＯＲＰ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）を−５０〜−１００ｍＶに保持したまま固液分離して、低亜鉛濃度の硫酸ニッケル水溶液（Ｃ）を回収する固液分離工程を含むことを特徴とする。
【００２１】
本発明において、硫化沈澱反応を所定のｐＨに事前に調整された硫酸ニッケル水溶液を用いて行なうことと、固液分離を硫化沈殿工程で得られたスラリーのＯＲＰ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）を所定値に保持したまま行なうこととが重要である。これによって、低亜鉛濃度の硫酸ニッケル水溶液を回収することができる。
【００２２】
より詳細に説明すると、前者では、所定ｐＨへの調整と硫化沈澱反応を別工程で行なうので、中和剤を添加してｐＨを調整しながら硫化水素を吹き込む方法によるニッケル水酸化物の沈澱生成によるニッケル損失を防止することができる。
【００２３】
また、後者では、硫化沈澱工程で得られた硫化澱物中の硫化亜鉛の再溶解を防止することができる。すなわち、従来の硫化沈殿工程で得られた硫化亜鉛を含有する硫化澱物と精製硫酸ニッケル水溶液からなるスラリーの固液分離工程において、最終的にろ過機に付属するろ液貯槽から得られたろ液中の亜鉛濃度が、固液分離操作前の精製硫酸ニッケル水溶液中の亜鉛濃度と比べて大幅に上昇するという現象があった。
【００２４】
この原因としては、固液分離操作中に硫化亜鉛が精製硫酸ニッケル水溶液中へ再溶解することが考えられる。例えば、固液分離前のスラリーを貯留するスラリー貯槽とろ過機のろ液貯槽の間で、ＳＳを完全に除去するため、ろ液を循環する際に、液中に溶存していた硫化水素が曝気されて液のＯＲＰが上昇し、このため一旦沈殿された硫化亜鉛が再溶解する。したがって、この対策として、硫化沈殿工程で得られたスラリーのＯＲＰを低ＯＲＰ側に保持したまま固液分離することが有効である。
【００２５】
（１）中和及び硫化沈殿
本発明の中和工程は、亜鉛を含有する硫酸ニッケル水溶液（Ａ）に中和剤を添加して、ｐＨが１．０〜３．５に調整された硫酸ニッケル水溶液（Ｂ）を得る工程である。また、本発明の硫化沈殿工程は、硫酸ニッケル水溶液（Ｂ）に硫化水素ガスを吹込み、ＯＲＰ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）を−５０〜−１００ｍＶに調整して硫化亜鉛を含有する硫化澱物と精製硫酸ニッケル水溶液のスラリーを形成する工程である。これらの工程によって、中和剤の添加によるニッケル水酸化物の共沈殿を防止しつつ硫化亜鉛を選択的に沈殿生成することができる。
【００２６】
まず、本発明の硫化沈殿反応について、ｐＨと硫化反応による亜鉛の沈殿生成の関係を詳細に説明する。
亜鉛の硫化沈殿反応は、式（１）で表され、Ｈ２Ｓの酸解離平衡より、Ｈ２Ｓが２段解離（式（２）、（３））する。ここで、酸解離平衡は、式（４）、（５）で表せる。
【００２７】
Ｈ２Ｓ（ｇ）＋Ｚｎ２＋＝ＺｎＳ（ｓ）＋２Ｈ＋                      ………（１）
【００２８】
Ｈ２Ｓ＝Ｈ＋＋ＨＳ−                                              ………（２）
ＨＳ−＝Ｈ＋＋Ｓ２−                                              ………（３）
【００２９】
Ｋ１＝［Ｈ＋］［ＨＳ−］／ＰＨ２Ｓ                                ………（４）
Ｋ２＝［Ｈ＋］［Ｓ２−］／［ＨＳ−］                              ………（５）
【００３０】
ここで、式（４）、（５）の両辺について対数をとった式を足しあわせて、式（６）が得られる。
【００３１】
ｌｏｇＫ１＋ｌｏｇＫ２＝−２ｐＨ＋ｌｏｇ［Ｓ２−］−ｌｏｇＰＨ２Ｓ………（６）
【００３２】
また、溶解度積の定義より、Ｋｓｐ＝［Ｚｎ２＋］［Ｓ２−］  なる関係式の両辺の対数をとって、式（７）が得られる。
【００３３】
ｌｏｇＫｓｐ＝ｌｏｇ［Ｚｎ２＋］＋ｌｏｇ［Ｓ２−］                ………（７）
【００３４】
式（６）、（７）から、硫化沈殿反応における反応終液メタル濃度は、式（８）で表せる。
【００３５】
ｌｏｇ［Ｚｎ２＋］＝ｌｏｇＫｓｐ−（ｌｏｇＫ１＋ｌｏｇＫ２）−２ｐＨ−ｌｏｇＰＨ２Ｓ                                                              ………（８）
（式中のＫ１、Ｋ２はＨ２Ｓの酸解離定数、ＫｓｐはＺｎ、Ｎｉ等の硫化物の溶解度積、及びＰＨ２Ｓは気相中Ｈ２Ｓ分圧を示す。）
【００３６】
式（８）より、中和工程で調整するｐＨを上昇させることにより硫酸ニッケル水溶液中のＺｎ濃度を低減することができることが分かる。
また、式（１）より、ＺｎＳの生成の進行にともないｐＨが低下することが分かる。したがって、原液中に含まれるＺｎ濃度が高濃度である場合には、ｐＨの低下が大きく、例えば、ｐＨが１．０未満まで低下するとＨ２Ｓガスの酸解離反応が著しく抑制されるので、亜鉛の硫化沈澱反応は効率的でない。そのため、硫酸ニッケル水溶液中のＺｎ濃度は所定値にあらかじめ調整しておくことが必要である。
【００３７】
本発明に用いる硫酸ニッケル水溶液（Ａ）の亜鉛濃度としては、特に限定されるものではなく、前述したように、ＺｎＳの生成によりｐＨが低下するので、選択的に亜鉛を除去するためには、原液中に含まれるＺｎ濃度は２ｇ／Ｌ以下にあらかじめ調整しておくことが望ましい。
【００３８】
本発明に用いる硫酸ニッケル水溶液（Ａ）のニッケル濃度としては、特に限定されるものではなく、その溶解度の範囲内で任意に調整されたものが用いられるが、工業生産上は８０〜１２０ｇ／Ｌが好ましい。
【００３９】
本発明において、硫酸ニッケル水溶液（Ｂ）のｐＨとしては、１．０〜３．５、好ましくは１．５〜２．０である。すなわち、ｐＨが１．０未満では、前述したように、後続の硫化沈殿工程で添加するＨ２Ｓガスが酸解離しづらく、反応効率が極端に低下する。一方、ｐＨが３．５を超えると、多量のニッケルが水酸化物として共沈澱するためニッケル損失に繋がる。また、ｐＨが２．０を超えると、亜鉛の硫化反応とともにニッケルの硫化反応が進み、ニッケル損失の増加に繋がる。
【００４０】
本発明に用いる中和剤としては、特に限定されるものではなく、アンモニア、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等通常の工業用中和剤が用いられる。
【００４１】
本発明において、硫化沈澱工程で用いるＯＲＰ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）としては、−５０〜−１００ｍＶ、好ましくは−６０〜−１００ｍＶである。すなわち、ＯＲＰ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）が−５０ｍＶを超える高ＯＲＰ領域では、亜鉛の硫化反応が進み難いので、亜鉛の除去率が低下する。一方、ＯＲＰ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）が−１００ｍＶ未満の低ＯＲＰ領域では、亜鉛の硫化反応とともにニッケルの硫化反応が進み、ニッケル損失の増加とＨ２Ｓガスのコスト悪化に繋がる。
【００４２】
上記硫化沈殿の具体的な実施手段としては、特に限定されるものではないが、例えば、加圧反応容器を用いて、その中に、所定のｐＨ及び組成に調整された硫酸ニッケル水溶液を装入後、反応容器内の気相圧力を大気圧と比較して０．０１〜０．１ＭＰａ（ゲージ圧）とわずかに加圧状態に保持し、硫化水素ガスを吹込み液のＯＲＰを所定値に制御しながら反応を進める。
【００４３】
ここで、ＯＲＰの制御は、原液中の亜鉛濃度にしたがって、硫化水素ガスの吹込み量で行なう。原液中の亜鉛濃度が高い場合には、相当量に硫化水素ガスの吹込み量を上昇させて行なう。
また、反応容器内の気相圧力を大気圧と比較してわずかに加圧状態に保持するのは、常圧の場合では、水溶液中の硫化水素の溶存濃度が低くなるため、硫化反応が進みにくくなることに加えて、吹き込んだ硫化水素が溶液に吸収されずに排出されるため、硫化水素の反応効率が低下するからである。一方、０．１ＭＰａ以上の加圧状態では、溶液中の硫化水素濃度が上昇することにより、ニッケルの共沈反応が進みやすくなり、さらに溶液中に未反応のまま残存する硫化水素量が増加し、硫化水素の損失量も増えてしまうからである。
【００４４】
また、反応中の温度としては、特に限定されるものではなく、例えば、５０〜６０℃の範囲で制御することが好ましい。一般に高温であるほど、亜鉛の硫化反応速度が向上するだけでなく、硫化亜鉛のろ過性も改善されるが、一方加熱コストが上昇するとともに、硫化水素の溶存量が減少する。
【００４５】
以下に、中和工程での硫酸ニッケル水溶液（Ｂ）のｐＨ、及び硫化沈殿工程でのＯＲＰ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）と硫化沈殿結果の関係について、具体例（イ）〜（ニ）で詳細に説明する。
【００４６】
（イ）亜鉛濃度の異なる硫酸ニッケル水溶液（Ｎｉ濃度８６〜１０４ｇ／Ｌ）各１５ｍ３を用いて、中和工程で硫酸ニッケル水溶液のｐＨを０．８〜３．５の範囲で調整し、次いで、硫化沈殿工程でＨ２Ｓガスを吹込んで硫化反応を行なった。その後、スラリーの一部を採取し、ろ過して、硫化殿物とろ液に分離し、分析を行なった。硫酸ニッケル水溶液（Ｂ）のｐＨ（反応始液ｐＨ）と、ろ液（反応終液）Ｚｎ濃度の関係を表１、及び図１に示す。なお、表１には、使用した硫酸ニッケル水溶液（反応始液）の亜鉛濃度を同時に示す。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
表１、図１より、硫酸ニッケル水溶液（Ｂ）のｐＨ（反応始液ｐＨ）を１．０以上に調整することで、ろ液（反応終液）のＺｎ濃度を５０ｍｇ／Ｌ以下にまで、またｐＨを１．５以上調整することで、ろ液（反応終液）のＺｎ濃度を２０ｍｇ／Ｌ以下にまで低減することができることが分かった。したがって、中和工程での硫酸ニッケル水溶液（Ｂ）のｐＨは、１．０以上が望ましく、１．５以上が好ましい。
【００４９】
（ロ）硫酸ニッケル水溶液（Ｎｉ濃度９１ｇ／Ｌ）１５ｍ３を用いて、中和工程で硫酸ニッケル水溶液のｐＨを１．０〜３．５の範囲で調整し、次いで、硫化沈殿工程で反応容器内圧力を０．０２ＭＰａまで加圧した状態でＨ２Ｓガスを２Ｎｍ３／Ｈｒの流量で吹込んで硫化反応を行なった。その後、スラリーの一部を採取し、ろ過して、硫化殿物とろ液に分離し、分析を行なった。硫酸ニッケル水溶液（Ｂ）のｐＨ（反応始液ｐＨ）と硫化澱物中の不溶性ニッケル品位の関係を図２に示す。なお、不溶性ニッケルとは、硫化物として共沈殿したニッケルを表す。
【００５０】
図２より、硫酸ニッケル水溶液（Ｂ）のｐＨ（反応始液ｐＨ）を２以上に上昇させることにより硫化澱物中の不溶性Ｎｉ品位は上昇する。したがって、中和工程での硫酸ニッケル水溶液（Ｂ）のｐＨは、２．０以下が好ましい。
【００５１】
（ハ）Ｚｎ濃度１．０ｇ／Ｌの硫酸ニッケル水溶液（Ｎｉ濃度９８ｇ／Ｌ）５ｍ３を用いて、中和工程のｐＨを２．０〜３．５の範囲で調整し、次いで、硫化沈殿工程で反応容器内圧力を０．０２ＭＰａまで加圧した状態でＨ２Ｓガスを２Ｎｍ３／Ｈｒの流量で吹込んで、ろ液の亜鉛濃度が２０ｍｇ／Ｌになるように硫化沈澱反応を行なった。その後、スラリーの一部を採取し、ろ過して、硫化殿物とろ液に分離し、分析を行なった。硫酸ニッケル水溶液（Ｂ）のｐＨ（反応始液ｐＨ）と脱亜鉛反応の所要時間の関係を図３に示す。
【００５２】
図３より、硫酸ニッケル水溶液（Ｂ）のｐＨ（反応始液ｐＨ）を上昇させることにより、脱亜鉛反応の所要時間が短縮されることが分かる。したがって、脱亜鉛反応の所要時間から見ると、中和工程での硫酸ニッケル水溶液（Ｂ）のｐＨは、２．０以上が好ましいが、共沈殿したニッケル品位を考慮して決められる。
【００５３】
（ニ）Ｚｎ濃度１．０ｇ／Ｌの硫酸ニッケル水溶液（Ｎｉ濃度９４ｇ／Ｌ）１５ｍ３を用いて、中和工程のｐＨを２．０〜３．４の範囲で調整し、次いで、硫化沈殿工程で反応容器内圧力を０．０２ＭＰａまで加圧した状態でＨ２Ｓガスを５Ｎｍ３／Ｈｒの流量で吹込んで硫化反応を行なった。その後、スラリーの一部を採取し、ろ過して、硫化殿物とろ液に分離し、分析を行なった。硫化沈殿工程でのＯＲＰ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）と、ろ液（反応終液）Ｚｎ濃度を図４に示す。
【００５４】
図４より、硫化沈殿工程でのＯＲＰ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）が−５０ｍＶ以下であればろ液（反応終液）のＺｎ濃度を５０ｍｇ／Ｌ以下に、−６０ｍＶ以下であれば、ろ液（反応終液）のＺｎ濃度を２０ｍｇ／Ｌ以下にまで低減することができることが分かる。したがって、硫化沈殿工程でのＯＲＰ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）は、−５０ｍＶ以下が望ましく、−６０ｍＶ以下が好ましい。
【００５５】
（２）固液分離
本発明の固液分離工程は、上記硫化沈殿工程で得られたスラリーの酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）を−５０〜−１００ｍＶに保持したまま固液分離して、低亜鉛濃度の硫酸ニッケル水溶液（Ｃ）を回収する工程である。これによって、硫化沈殿工程で生成された硫化澱物中の硫化亜鉛の再溶解を防止し、低亜鉛濃度の硫酸ニッケル水溶液が回収される。
このため、固液分離操作の間に、ろ液のＯＲＰの上昇を抑制する措置を行うことが不可欠である。
【００５６】
一般に、上記硫化沈殿工程で得られたスラリーの固液分離工程においては、ろ液へのＳＳの混入を防止するために一度固液分離して得れらたろ液を再度フィルタープレス等のろ過機に通液して、清澄ろ液を得ることが行なわれる。このとき、ろ過回数の増加にともない、液中に溶存しているＨ２Ｓガスの曝気時間が増加するため、ろ液のＯＲＰの上昇につながり硫化亜鉛の再溶解を招く恐れがある。したがって、ろ液の繰返し回数を極力少なくすることが望ましい。
【００５７】
具体的には、
（１）硫化沈殿工程で形成されスラリーを、ろ過機へ通液し得られたろ液を、直接的に低亜鉛濃度の硫酸ニッケル水溶液を回収する工程へ送液し、固液分離操作に所要する時間を短縮する方法、例えば、硫化澱物と分離した後、ろ液の繰返し処理を行わずにろ液を回収し、必要に応じて精密ろ過を行なう方法、あるいは
（２）ろ液の繰返し処理を行なう場合には、Ｈ２Ｓガスの曝気を抑制するための手段、例えば加圧ろ過装置、密閉式の吸引ろ過装置等を用いる方法等が選ばれる。
以上の製造方法によって、Ｚｎ濃度５０ｍｇ／Ｌ以下の硫酸ニッケル水溶液が得られる。
【実施例】
【００５８】
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた亜鉛の分析方法は、ＩＣＰ発光分析法で行った。
【００５９】
（実施例１）
まず、Ｚｎ濃度１．２ｇ／Ｌ、及びＮｉ濃度９６ｇ／Ｌを含有する硫酸ニッケル水溶液１５ｍ３を用いて、中和剤として水酸化ナトリウムでｐＨ２．０に調整した。次に、この液を加圧反応容器内に装入し、反応容器内圧力を０．０２ＭＰａまで加圧した状態でＨ２Ｓガスを５Ｎｍ３／Ｈｒの流量で吹込んで硫化反応を行ない形成されたスラリーをスラリー貯槽へ移送した。このとき、反応時のＯＲＰ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）は−７０ｍＶに制御された。その後、スラリーの一部を採取し、ろ過して、硫化殿物とろ液に分離し、分析を行なった。硫化沈殿工程での反応終液のＺｎ濃度は、２５ｍｇ／Ｌであった。
【００６０】
次いで、図５に示す固液処理フローにしたがって、フィルタープレス２をろ過機として用い、スラリーをスラリー貯槽１からフィルタープレス２へ通液して得られたろ液３をろ液貯槽５へ送液して硫化殿物４と固液分離した。その後、得られた清澄ろ液６のＯＲＰ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）と亜鉛濃度を求めた。
その結果、ＯＲＰ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）は−６８ｍＶであり、亜鉛濃度は３０ｍｇ／Ｌであった。
【００６１】
（比較例１）
まず、Ｚｎ濃度１．７ｇ／Ｌ、及びＮｉ濃度９９ｇ／Ｌを含有する硫酸ニッケル水溶液１５ｍ３を用いて、中和剤として水酸化ナトリウムでｐＨ２．０に調整した。次に、この液を加圧反応容器内に装入し、反応容器内圧力を０．０２ＭＰａまで加圧した状態でＨ２Ｓガスを５Ｎｍ３／Ｈｒの流量で吹込んで硫化反応を行ない形成されたスラリーをスラリー貯槽へ移送した。。このとき、反応時のＯＲＰ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）は−７０ｍＶに制御された。その後、スラリーの一部を採取し、ろ過して、硫化殿物とろ液に分離し、分析を行なった。硫化沈殿工程での反応終液のＺｎ濃度は、２１ｍｇ／Ｌであった。
【００６２】
次いで、図６に示す固液処理フローにしたがって、フィルタープレス２をろ過機として用い、スラリーをスラリー貯槽１からフィルタープレス２へ通液して得られたろ液３を再びスラリー貯槽１へ繰返し、このろ液３の繰返し７を５回行なった後、ろ液貯槽５へ送液して硫化澱物４と固液分離した。その後、得られた清澄ろ液６のＯＲＰ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）と亜鉛濃度を求めた。
その結果、ＯＲＰ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）は０ｍＶであり、亜鉛濃度は１５０ｍｇ／Ｌであった。
【００６３】
以上の結果より、実施例１では、硫化沈殿工程で得られたスラリーのＯＲＰ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）を−５０〜−１００ｍＶに保持したまま固液分離されたので、硫化亜鉛の再溶解を起こさずに清澄ろ液として低亜鉛濃度の硫酸ニッケル水溶液が得られることが分かる。これに対して、比較例１では、固液分離においてＯＲＰ制御が本発明の条件に合わないため、清澄ろ液の亜鉛濃度において満足すべき結果が得られないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
以上より明らかなように、本発明の低亜鉛濃度の硫酸ニッケル水溶液の製造方法は、硫化沈殿工程の反応終液のＺｎ濃度を低減し、かつ硫化澱物中のＮｉ品位を低減することができるとともに、固液分離において硫化亜鉛の再溶解を防止することができるので、低亜鉛濃度の硫酸ニッケル水溶液の製造方法として工業上好適である。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】硫酸ニッケル水溶液（Ｂ）のｐＨ（反応始液ｐＨ）と、ろ液（反応終液）Ｚｎ濃度の関係を表す図である。
【図２】硫酸ニッケル水溶液（Ｂ）のｐＨ（反応始液ｐＨ）と硫化澱物中の不溶性ニッケル品位の関係を表す図である。
【図３】硫酸ニッケル水溶液（Ｂ）のｐＨ（反応始液ｐＨ）と脱亜鉛反応の所要時間の関係を表す図である。
【図４】硫化沈殿工程でのＯＲＰ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）と、ろ液（反応終液）Ｚｎ濃度を表す図である。
【図５】実施例１の固液処理フローを示す図である。
【図６】比較例１の固液処理フローを示す図である。
【符号の説明】
【００６６】
１    スラリー貯槽
２    フィルタープレス
３    ろ液
４    硫化澱物
５    ろ液貯槽
６    清澄ろ液
７    繰返し
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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