(57)【要約】【課題】苛酷な環境下における電気的耐久性及び強度に優れたセラミックヒータ及びその製造方法を提供する。【解決手段】セラミックヒータ１は、円柱状であり、アルミナを主成分とする芯材２の回りに、同様にアルミナを主成分とするセラミック積層体３を巻き付けたものである。このセラミック積層体３は、第１のセラミック層４と第２のセラミック層５との間に、タングステン（Ｗ）を主成分とする発熱体６を挟んだものである。セラミック積層体３は、表面方向から測定したインターセプト粒径（ａ1 ）と、断面方向から測定したインターセプト粒径（ａ2 ）の比（ａ1 ／ａ2 ）が、１．１〜１．３とされている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナを主成分とする第１のセラミック層と、アルミナを主成分とする第２のセラミック層との間に、発熱体を挟持させたセラミック積層体を具備するセラミックヒータであって、
前記セラミック積層体の表面方向から測定したインターセプト粒径（ａ1 ）と、断面方向から測定したインターセプト粒径（ａ2 ）の比（ａ1 ／ａ2 ）が、１．１〜１．３であることを特徴とするセラミックヒータ。
【請求項２】
請求項１記載のセラミックヒータにおいて、
前記第１のセラミック層及び前記第２のセラミック層のアルミナの含有量が９５質量％以上であることを特徴とするセラミックヒータ。
【請求項３】
アルミナを主成分とする芯材と、
該芯材に巻回され、アルミナを主成分とする第３のセラミック層と該第３のセラミック層と前記芯材との間に挟持させた発熱体とを有するセラミック積層体と、を具備するセラミックヒータであって、
前記セラミック積層体の表面方向から測定したインターセプト粒径（ａ1 ）と、断面方向から測定したインターセプト粒径（ａ2 ）の比（ａ1 ／ａ2 ）が、１．１〜１．３であることを特徴とするセラミックヒータ。
【請求項４】
請求項３記載のセラミックヒータにおいて、
前記第３のセラミック層のアルミナの含有量が９５質量％以上であることを特徴とするセラミックヒータ。
【請求項５】
請求項３又は４記載のセラミックヒータにおいて、
前記セラミック積層体には、前記芯材と前記発熱体との間に挟持させた第４のセラミック層を具備することを特徴とするセラミックヒータ。
【請求項６】
請求項５記載のセラミックヒータにおいて、
前記第４のセラミック層のアルミナの含有量が９５質量％以上であることを特徴とするセラミックヒータ。
【請求項７】
請求項１又は２記載のセラミックヒータの製造方法であって、
アルミナを主成分としＺｎＯが０．１〜２．０質量％添加された第１のグリーンシートと、アルミナを主成分としＺｎＯが０．１〜２．０質量％添加された第２のグリーンシートとの間に、発熱体材料を挟持させてシート成形体とし、
アルミナを主成分とする支持基体成形体を１２５０〜１４００℃で予備焼成した後、当該支持基体成形体に前記シート成形体を積層し、水素を含有する雰囲気下で一体焼成することを特徴とするセラミックヒータの製造方法。
【請求項８】
請求項３又は４記載のセラミックヒータの製造方法であって、
アルミナを主成分としＺｎＯが０．１〜２．０質量％添加された第３のグリーンシートを、アルミナを主成分とする１２５０〜１４００℃で予備焼成した芯材成形体に発熱体材料を挟持させて巻回し、水素を含有する雰囲気下で一体焼成することを特徴とするセラミックヒータの製造方法。
【請求項９】
請求項５又は６記載のセラミックヒータの製造方法であって、
アルミナを主成分とし、ＺｎＯが０．１〜２．０質量％添加された第３のグリーンシートと、アルミナを主成分とし、ＺｎＯが０．１〜２．０質量％添加された第４のグリーンシートとの間に発熱体材料を挟持させてシート成形体とし、
アルミナを主成分とする芯材成形体を１２５０〜１４００℃で予備焼成した後前記シート成形体を巻回し、水素を含有する雰囲気下で一体焼成することを特徴とするセラミックヒータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、自動車用酸素センサ、グローシステム用ヒータ、半導体加熱用ヒータ、家庭用石油ファンヒータ、便座用ヒータ等に適用可能なセラミックヒータ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、セラミックヒータとしては、板状や柱状のものが使用されている。このセラミックヒータは、シート成形、押し出し成形等により成形された平板、円筒等のセラミック基材に、白金、白金−ロジウム、モリブデン、タングステン等の高融点金属を含有するぺーストを用いて発熱パターンを厚膜印刷し、これを平板のまま、若しくは円筒状に巻いた後一体焼成して製造される。
【０００３】
特に、セラミックとしてアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、高融点金属としてタングステン（Ｗ）を用い、セラミック基材、発熱パターン、セラミックグリーンシートが順に積層され、ー体焼成されたセラミックヒータがその代表例であり、広範囲の分野で利用されている。
【０００４】
この種のセラミックヒータは、長時間高温に晒されることが多いため、特に耐久性及び強度が優れたものが必要とされる。耐久性及び強度を高める方法としては、セラミック基材に焼結助材を混合する方法が知られている。
【０００５】
しかしながら、焼結助剤を用いた場合、セラミックヒータを高温下で使用すると、添加物イオン等の低電位側への移動（マイグレーション）が発生してしまい、これが原因で断線が発生し、セラミックヒータの寿命の低下を引き起こすことがある。即ち、セラミック基材中のイオン化し易い成分が電界及び高熱によりイオン化し、陽イオン成分が発熱体の高電位側から遠ざかるとともに、発熱体の低電位側に集まる。その結果、発熱体の高電位側付近のセラミック基材は多孔質の状態となる。そして、この多孔質の領域が内部からセラミックヒータの表面に達したとき、その多孔質の領域に大気が進入して発熱体が酸化され、抵抗が増大し、断線が起こることがある（発熱体が、Ｗ等の酸化し易い材料の場合）。一方、発熱体の低電位側付近には、移動した陽イオン成分が凝集し、発熱体に陽イオンが進入することにより、この部分の抵抗が増大し、発熱量が増加して断線が起こることがある。
【０００６】
このため、セラミック基材のセラミック成分を改良することによってマイグレーションを抑制し、一定以上の耐久性を得る方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。また、発熱体の成分を改良することによって酸化を抑制し、一定以上の耐久性を得る方法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。さらに、２つの異なった割掛率を有するセラミックシートを一体焼成させることによって板状セラミック焼結体の強度を強化する方法が知られている（例えば、特許文献３参照。）。さらにまた、ヒータ表面に圧縮残留応力を残して一定以上の強度及び耐久性を得る方法も知られている（例えば、特許文献４参照。）
【特許文献１】特開平１−２２５０８７号公報
【特許文献２】特開平６−１８８０６５号公報
【特許文献３】特開昭６１−１４１８７号公報
【特許文献４】特開平１１−８７０２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したとおり、従来からセラミックヒータにおいては、苛酷な環境下における電気的耐久性及び強度の向上を図ることが行われている。しかしながら、上述した特許文献１〜４では十分でなく、更なるセラミックヒータにおける電気的耐久性及び強度の向上を図ることが求められている。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものである。本発明は、苛酷な環境下における電気的耐久性及び強度に優れたセラミックヒータ及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（請求項１）
上記目的を達成するために、本発明のセラミックヒータは、アルミナを主成分とする第１のセラミック層と、アルミナを主成分とする第２のセラミック層との間に、発熱体を挟持させたセラミック積層体を具備するセラミックヒータであって、前記セラミック積層体の表面方向から測定したインターセプト粒径（ａ1 ）と、断面方向から測定したインターセプト粒径（ａ2 ）の比（ａ1 ／ａ2 ）が、１．１〜１．３であることを特徴とする。
【００１０】
（請求項３）
また、本発明のセラミックヒータは、アルミナを主成分とする芯材と、該芯材に巻回され、アルミナを主成分とする第３のセラミック層と該第３のセラミック層と前記芯材との間に挟持させた発熱体とを有するセラミック積層体と、を具備するセラミックヒータであって、前記セラミック積層体の表面方向から測定したインターセプト粒径（ａ1 ）と、断面方向から測定したインターセプト粒径（ａ2 ）の比（ａ1 ／ａ2 ）が、１．１〜１．３であることを特徴とする。
【００１１】
ここで、インターセプト粒径とは、インターセプト法により測定した粒径（平均粒径）であり、具体的には、例えば、以下のようにして測定した粒径である。
【００１２】
まず、ヒータ断面及び表面を切断または研削加工を用い平面を得る。その後ダイヤモンドディスク等を用いて鏡面研磨を行う。
【００１３】
その後、必要に応じて、サーマルエッチング、ケミカルエッチングを行ってもよい。
【００１４】
次に、ＳＥＭ観察を所定倍率（例えば、３０００倍程度）で行い、組織面像を得る。この組織の面像上に合計長さが所定長さ（例えば、５００μｍ）相当になる直線を数本ランダムに引く。そして、直線が横切る粒子数を数えて、画像上での直線長さ（例えば、５００μｍ）を粒子数で除した値をインターセプト粒径とし、ａ1 ／ａ2 の値を求める。
【００１５】
なお、図３は、倍率３０００倍で１本の線の長さが５０μｍの直線を引いてセラミック積層体の表面方向からインターセプト粒径を測定した組織面像（顕微鏡写真）の一例を示している。また図４は、同様にしてセラミック積層体の断面方向からインターセプト粒径を測定した組織面像（顕微鏡写真）の一例を示している。この例では、図３の場合、直線が横切る粒子数が２１個、図４の場合、直線が横切る粒子数が２７個となる。一例として図３，４に示されたそれぞれの１本の線のみからａ1 ／ａ2 を求めると、
ａ1 ／ａ2 ＝（５０／２１）／（５０／２７）＝１．２９
となる。実際には、上記のような線を複数（例えば、１０本）引いてこれらの結果からインターセプト粒径（ａ1 ，ａ2 ）及びその比（ａ1 ／ａ2 ）を求める。
【００１６】
ａ1 ＞ａ2 （（ａ1 ／ａ2 ）＞１）の場合、アルミナ粒子はマイグレーションによりヒータ表面へ拡散する陽イオンの移動方向に対して垂直方向に大きく粒成長している状態となる。その結果、陽イオンの拡散時に、組織に異方性のない場合と比較して移動経路が長くなり、耐久寿命が向上する。１．１未満ではその効果が少なく、１．３より大きくなると粒径が大きくなりすぎ、強度が低下する。このため、（ａ1 ／ａ2 ）を１．１〜１．３の範囲内とすることが好ましい。
【００１７】
（請求項２，４，６）
また、本発明のセラミックヒータでは、第１のセラミック層及び第２のセラミック層  （第３のセラミック層及び第４のセラミック層）のアルミナの含有量が９５質量％以上であることを特徴とする。アルミナの含有量が多くなると、相対的にマイグレーションによって移動する助剤成分が少なくなり、マイグレーションに起因するヒータの抵抗の上昇を小さくすることができ、ヒータの局所加熱を抑制することができる。９５質量％未満ではその効果が少ない。
【００１８】
（請求項５）
また、本発明のセラミックヒータでは、芯材と発熱体との間に挟持させた第４のセラミック層を具備することを特徴とする。このように、セラミック積層体が、芯材と発熱体との間に挟持させた第４のセラミック層を具備するセラミックヒータであっても、インターセプト粒径の比（ａ1 ／ａ2 ）が、１．１〜１．３であることでセラミックヒータの耐久寿命が向上する。
【００１９】
（請求項７）
また、本発明のセラミックヒータの製造方法は、請求項１又は２記載のセラミックヒータの製造方法であって、アルミナを主成分としＺｎＯが０．１〜２．０質量％添加された第１のグリーンシートと、アルミナを主成分としＺｎＯが０．１〜２．０質量％添加された第２のグリーンシートとの間に、発熱体材料を挟持させてシート成形体とし、アルミナを主成分とする支持基体成形体を１２５０〜１４００℃で予備焼成した後、当該支持基体成形体に前記シート成形体を積層し、水素を含有する雰囲気下で一体焼成することを特徴とする。
【００２０】
（請求項８）
また、本発明のセラミックヒータの製造方法は、請求項３又は４記載のセラミックヒータの製造方法であって、アルミナを主成分としＺｎＯが０．１〜２．０質量％添加された第３のグリーンシートを、アルミナを主成分とする１２５０〜１４００℃で予備焼成した芯材成形体に発熱体材料を挟持させて巻回し、水素を含有する雰囲気下で一体焼成することを特徴とする。
【００２１】
（請求項９）
また、本発明のセラミックヒータの製造方法は、請求項５又は６記載のセラミックヒータの製造方法であって、アルミナを主成分とし、ＺｎＯが０．１〜２．０質量％添加された第３のグリーンシートと、アルミナを主成分とし、ＺｎＯが０．１〜２．０質量％添加された第４のグリーンシートとの間に発熱体材料を挟持させてシート成形体とし、アルミナを主成分とする芯材成形体を１２５０〜１４００℃で予備焼成した後前記シート成形体を巻回し、水素を含有する雰囲気下で一体焼成することを特徴とする。
【００２２】
上記のセラミックヒータの製造方法において、ＺｎＯの効果に関して詳細は不明だが、焼成初期に他の焼結助剤と低融点ガラス相を形成して、異方性ある組織になりやすい状態にする効果があると推測される。そして、高温状態である焼結後期には、雰囲気中に含まれる水素によって金属Ｚｎに還元され、昇華し、焼結体中に残存しないために、他の焼結助剤成分と異なり、耐マイグレーション性能に悪影響を及ぼさない焼結助剤となる。尚その量が０．１％より少ないと効果が十分になく、多過ぎるとＺｎの昇華による焼成炉の汚染が懸念されるので、２％以下が適当と考えられる。また、支持基体成形体及び芯材成形体を予備焼成し、グリーンシートよりも収縮しない状態にしてからグリーンシートを取り付け、グリーンシートを焼成時に厚み方向に大きく収縮させることも同時に必要である。その予備焼成温度が１２５０℃よりも低いとＺｎＯを添加しても（ａ1 ／ａ2 ）が、１．１〜１．３になり難く、１．１よりも小さくなる傾向がある。一方、予備焼成温度が１４００℃を超えると（ａ1 ／ａ2 ）が１．３を超えてしまう傾向がある。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、苛酷な環境下における電気的耐久性及び強度に優れたセラミックヒータ及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。図１は、本発明の一実施形態に係るセラミックヒータの概略構成を示すものである。
【００２５】
同図に示すように、本実施形態のセラミックヒータ１は、円柱状であり、アルミナを主成分とする芯材２の回りに、同様にアルミナを主成分とするセラミック積層体３を巻き付けたものである。このセラミック積層体３は、第１（第３）のセラミック層４と第２（第４）のセラミック層５との間に、タングステン（Ｗ）を主成分とする発熱体６を挟んだものである。また、発熱体６の基端側には、第１（第３）のセラミック層４に形成されたスルーホール１６（図２参照）を介して発熱体６と電気的に接続する一対の端子部７が設けられ、各端子部７には、それぞれリード線８が接続されている。
【００２６】
本実施形態において、セラミック積層体３は、表面方向から測定したインターセプト粒径（ａ1 ）と、断面方向から測定したインターセプト粒径（ａ2 ）の比（ａ1 ／ａ2 ）が、１．１〜１．３とされている。また、第１（第３）のセラミック層４及び第２（第４）のセラミック層５のアルミナ含有量は、９５質量％以上とされている。
【００２７】
次に、このセラミックヒータ１の製造方法を、図２を参照して説明する。まず、φ２．４ｍｍ、長さ７４ｍｍのＭｇＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ2 系のアルミナを主成分とする芯材の材料を、大気中で１２５０〜１４００℃で予備焼成し、芯材成形体１１とする。芯材成形体１１の形状としては、円柱状、円筒状、棒状、四角柱状、六角柱状等種々のものが使用できるが、熱の発散性、強度、及び成形のし易さの点から、円筒状であることが好ましい。芯材の材料は、例えば、粉末状としたアルミナを他の粉末とボールミル等で混合した後、スラリー状として所定の形状とする。
【００２８】
次に、該芯材成形体１１と同種の材質を有する第２のグリーンシート１２（８ｍｍ×６９ｍｍ，厚さ０．３ｍｍ）上に、発熱体材料である発熱パターン１３を印刷する。そして、この印刷面側に、同種の材質を有する第１のグリーンシート１４（８ｍｍ×６９ｍｍ，厚さ０．０７ｍｍ）を積層し、第１及び第２のグリーンシート１２，１４間に発熱パターン１３を挟んで圧着して、シート成形体１５とした。尚、第１のグリーンシート１４には、発熱パターン１３の基端側と端子部７とを電気的に接続するためのスルーホール１６が設けられている。上記第１のグリーンシート１２及び第２のグリーンシート１４は、例えば、粉末状としたアルミナにＺｎＯを０．１〜２．０質量％添加し、他の焼結助剤等の添加物を加えボールミル等で混合した後、スラリー状として、ドクターブレード法等で作成することができる。
【００２９】
次に、シート成形体１５を芯材成形体１１に巻回し、Ｎ2 ＋Ｈ2 の雰囲気中で１５５０℃で一体焼成した。なお、水素含有量は、焼成炉中のＨ2 ／Ｈ2 Ｏが１以上となるようにしている。これにより、第１のグリーンシート１２、第２のグリーンシート１４、発熱パターン１３、シート成形体１５、芯材成形体１１は、それぞれ第１のセラミック層４、第２のセラミック層５、発熱体６、セラミック積層体３、芯材２となる。
【００３０】
その後、発熱体６と電気的に通じるように、端子部７とリード線８とを接続し、セラミックヒータ１を完成した。
【００３１】
表１は、アルミナ添加量及び助剤（ＳｉＯ2 −ＣａＯ−ＭｇＯ）添加量、ＺｎＯ添加量、予備焼成温度を変化させた場合に、ａ1 ／ａ2 の値、連続耐久寿命、クラック発生率がどのように変化するか調査した結果を示すものである。なお、連続耐久寿命の試験は、ヒータの芯材が１１５０℃になるようにヒータに通電し、発熱体の高電位側付近で発生する多孔質の領域のうち、最もセラミックヒータの表面に近い個所が発熱体とセラミックヒータの表面との中間の距離まで拡大する時間を調べることによって行った。また、クラック発生率は、セラミックヒータを酸素センサ素子に組み付け、酸素センサ素子表面が５秒で常温から４００℃まで昇温する条件でセラミックヒータに通電し、この通電を１００サイクル行った後にヒータのクラックの有無を確認して測定した。各実施例及び比較例において測定したサンプル数はそれぞれ１０個である。
【表１】
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【００３２】
表１に示すように、比較例１ではＺｎＯの添加がないため、又比較例２では予備焼成温度が低いため、ａ1 ／ａ2 が１．１０に満たなかった。そして、この場合連続耐久寿命が１０時間未満となった。また、比較例３では予備焼成温度が高いため、ａ1 ／ａ2 が１．３０以上となった。そして、この場合連続耐久寿命が長くなるが、クラック発生率が高くなり強度の点で問題が生じた。
【００３３】
一方、実施例１〜４では、ＺｎＯを添加し、予備焼成温度を１２５０〜１４００℃の範囲内とすることにより、ａ1 ／ａ2 が１．１０〜１．３０の範囲となった。そして、この場合連続耐久寿命が１０時間以上であり、クラック発生率も０％となった。さらに、実施例１〜３では、アルミナ含有率を９５質量％以上とすることにより、連続耐久寿命を２０時間以上とすることができた。
【００３４】
なお、上記の実施形態では、本願発明を円柱状のセラミックヒータに適用した場合について説明したが、本願発明は円柱状のセラミックヒータに限らず、例えば板状のセラミックヒータ等他の形状のセラミックヒータについても同様にして適用することができる。また、本発明のセラミックヒータの製造方法としては、前述したの製造方法の他に、例えば次のような製造方法も使用可能と考えられる。すなわち、シート形成を強磁場中で行う方法、アスペクト比の大きな種結晶をグリーンシート成形時に添加し、押し出し成形やドクターブレード法で成形時に発生するせん断応力を利用してグリーンシート中に配向させる方法、粒成長促進効果のある焼結助剤（Ｎｂ酸化物、Ｔｉ酸化物等）を添加する方法等である。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の一実施形態に係るセラミックヒータの概略構成を示す斜視図。
【図２】図１のセラミックヒータの製造方法を模式的に示す斜視図。
【図３】セラミックヒータのインターセプト粒径の測定方法を説明するための顕微鏡写真。
【図４】セラミックヒータのインターセプト粒径の測定方法を説明するための顕微鏡写真。
【符号の説明】
【００３６】
１……セラミックヒータ、２……芯材、３……セラミック積層体、４……第１のセラミック層、５……第２のセラミック層、６……発熱体、７……端子部、８……リード線。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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