(57)【要約】【課題】  耐溶剤性、密着性、保存安定性等に優れたカラーフィルタ保護膜を形成し得る硬化性カラーフィルタ保護膜用樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物（Ａ）を含有する硬化性カラーフィルタ保護膜用樹脂組成物。【化１】2006306936.tif 000016（式中、Ｃｙは炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を示し、Ｘは水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又はアルコキシ基により置換されることもできるフェニル基又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を示し、Ｙ及びＺはそれぞれ独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基又はハロゲン原子を示し、アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、ｎは０〜１０の数を示し、ｐは０〜４の数を示し、ｒは０〜４の数を示す。）【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物（Ａ）を含有する硬化性カラーフィルタ保護膜用樹脂組成物。
【化１】
2006306936.tif 000015
（式中、Ｃｙは炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を示し、Ｘは水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又はアルコキシ基により置換されることもできるフェニル基又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を示し、Ｙ及びＺはそれぞれ独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基又はハロゲン原子を示し、アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、ｎは０〜１０の数を示し、ｐは０〜４の数を示し、ｒは０〜４の数を示す。）
【請求項２】
上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び溶媒（Ｃ）を含有する熱硬化性樹脂組成物である請求項１記載の硬化性カラーフィルタ保護膜用樹脂組成物。
【請求項３】
上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物（Ａ）に不飽和一塩基酸（Ｄ）を付加させた構造を有するエポキシ付加物（Ｅ）、重合開始剤（Ｆ）及び溶媒（Ｃ）を含有する光硬化性樹脂組成物である請求項１記載の硬化性カラーフィルタ保護膜用樹脂組成物。
【請求項４】
上記一般式（Ｉ）中、Ｃｙがシクロヘキシル基であり、Ｘがフェニル基であり、ｐ及びｒが０である請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性カラーフィルタ保護膜用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性カラーフィルタ保護膜用樹脂組成物からなるカラーフィルタ保護膜。
【請求項６】
請求項５記載のカラーフィルタ保護膜を有するカラーフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスパネル、カラービデオカメラ等に使用される硬化性カラーフィルタ保護膜用樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いたカラーフィルタ保護膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタ保護膜は、ガラス基板等の上に形成されたカラーフィルタ層上に成膜され、物理的外力や光、あるいは製造工程における熱、溶剤等からカラーフィルタ層を保護するために用いられるものである。
【０００３】
このカラーフィルタ保護膜用の樹脂組成物及びカラーフィルタ保護膜として、下記特許文献１には、二種以上のエポキシ基含有不飽和化合物の共重合体等を含む組成物及び該組成物により形成された保護膜が提案されており、下記特許文献２には、エポキシ基を含む特定の構造を持つエポキシ化合物、硬化剤及び溶剤を含むカラーフィルタ保護膜用材料及び該保護膜材料を用いたカラーフィルタ保護膜が提案されている。しかし、これらの公知のカラーフィルタ保護膜は、耐溶剤性、密着性、保存安定性等の点で満足のいく性能が得られていなかった。
【０００４】
【特許文献１】特開平２００４−５１８７６号公報
【特許文献２】特開平２００４−１９８４６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
解決しようとする問題点は、上述したように、耐溶剤性、密着性、保存安定性等に優れたカラーフィルタ保護膜を形成し得る硬化性カラーフィルタ保護膜用樹脂組成物がこれまでなかったということである。
【０００６】
従って、本発明の目的は、耐溶剤性、密着性、保存安定性等に優れたカラーフィルタ保護膜を形成し得る硬化性カラーフィルタ保護膜用樹脂組成物及び該樹脂組成物により形成されたカラーフィルタ保護膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物（Ａ）を含有する硬化性カラーフィルタ保護膜用樹脂組成物を提供することにより、上記目的を達成したものである。
【０００８】
【化１】
2006306936.tif 000002
（式中、Ｃｙは炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を示し、Ｘは水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又はアルコキシ基により置換されることもできるフェニル基又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を示し、Ｙ及びＺはそれぞれ独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基又はハロゲン原子を示し、アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、ｎは０〜１０の数を示し、ｐは０〜４の数を示し、ｒは０〜４の数を示す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明の硬化性カラーフィルタ保護膜用樹脂組成物によれば、耐溶剤性、密着性、保存安定性等に優れたカラーフィルタ保護膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の硬化性カラーフィルタ保護膜用樹脂組成物及びカラーフィルタ保護膜について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【００１１】
本発明の硬化性カラーフィルタ保護膜用樹脂組成物に使用されるエポキシ化合物（Ａ）は上記一般式（Ｉ）で表されるものである。
上記一般式（Ｉ）中、Ｃｙ及びＸで示される炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等が挙げられ、Ｙ及びＺで示される炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、へプチル、オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル等が挙げられ、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル等が挙げられ、炭素原子数２〜１０のアルケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル、プロペニル等が挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００１２】
上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物（Ａ）としては、上記一般式（Ｉ）において、Ｃｙがシクロヘキシル基であるもの；Ｘがフェニル基であるもの；ｐ及びｒが０であるもの；ｎが０〜５、特に０〜１であるものが好ましく、Ｃｙがシクロヘキシル基であり、Ｘがフェニル基であり、ｐ及びｒが０であるものがより好ましい。
【００１３】
上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物（Ａ）の具体例としては、例えば以下の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
【００１４】
【化２】
2006306936.tif 000003
化合物Ｎｏ．１
【００１５】
【化３】
2006306936.tif 000004
化合物Ｎｏ．２
【００１６】
【化４】
2006306936.tif 000005
化合物Ｎｏ．３
【００１７】
【化５】
2006306936.tif 000006
化合物Ｎｏ．４
【００１８】
【化６】
2006306936.tif 000007
化合物Ｎｏ．５
【００１９】
【化７】
2006306936.tif 000008
化合物Ｎｏ．６
【００２０】
【化８】
2006306936.tif 000009
化合物Ｎｏ．７
【００２１】
【化９】
2006306936.tif 000010
化合物Ｎｏ．８
【００２２】
【化１０】
2006306936.tif 000011
化合物Ｎｏ．９
【００２３】
本発明の硬化性カラーフィルタ保護膜用樹脂組成物中の上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物（Ａ）の含有量は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。
【００２４】
本発明の硬化性カラーフィルタ保護膜用樹脂組成物には、必要に応じて、硬化触媒；架橋剤；モノグリシジルエーテル類、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール、コールタール等の反応性又は非反応性の希釈剤（可塑剤）；ガラス繊維、炭素繊維、セルロース、ケイ砂、セメント、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、ベントナイト、タルク、シリカ、微粉末シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、瀝青物質等の充填剤もしくは顔料；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−Ｎ’−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤；キャンデリラワックス、カルナウバワックス、木ろう、イボタロウ、みつろう、ラノリン、鯨ろう、モンタンワックス、石油ワックス、脂肪酸ワックス、脂肪酸エステル、脂肪酸エーテル、芳香族エステル、芳香族エーテル等の潤滑剤；増粘剤；チキソトロピック剤；酸化防止剤；光安定剤；紫外線吸収剤；難燃剤；消泡剤；防錆剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の常用の添加物を含有してもよく、さらに、キシレン樹脂、石油樹脂等の粘着性の樹脂類を併用することもできる。
【００２５】
本発明の硬化性カラーフィルタ保護膜用樹脂組成物は、上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物（Ａ）に加え、硬化剤（Ｂ）及び溶媒（Ｃ）を含有させることにより、熱硬化性樹脂組成物とすることができる。
上記硬化剤（Ｂ）としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキルポリアミン類；１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン類；ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン類；これらのポリアミン類と、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類又はカルボン酸のグリシジルエステル類等の各種エポキシ樹脂とを常法によって反応させることによって製造されるポリエポキシ付加変性物；これらのポリアミン類と、フタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸等のカルボン酸類とを常法によって反応させることによって製造されるアミド化変性物；これらのポリアミン類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類及びフェノール、クレゾール、キシレノール、第三ブチルフェノール、レゾルシン等の核に少なくとも一個のアルデヒド化反応性場所を有するフェノール類とを常法によって反応させることによって製造されるマンニッヒ化変性物；トリメリット酸、ピロメリット酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、こはく酸、ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の多価カルボン酸類又はその酸無水物；カルボキシル基を有するウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ラクトン変性ポリエステル樹脂、ポリエステルアミド樹脂、アルキド樹脂、ポリエーテル樹脂、変性ポリエーテル樹脂、ポリチオエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、エポキシ変性樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等の、１分子中に２個以上のカルボキシル基又はその無水物を有する樹脂組成物；ジシアンジアミド、ヒドラジド、イミダゾール類、スルホニウム塩等の潜在性硬化剤、フェノール系硬化剤等が挙げられる。
【００２６】
上記硬化剤（Ｂ）の使用量は、上記エポキシ化合物（Ａ）のエポキシ基１個に対して、硬化剤（Ｂ）の官能基が、等量比で０．１〜２．０となる量が好ましく、より好ましくは０．３〜１．５、さらに好ましくは０．６〜１．２となる量である。
【００２７】
上記溶媒（Ｃ）としては、特に制限されず、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセルソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、イソ−又はｎ−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、中でも、ケトン類あるいはセロソルブ系溶媒が好ましい。これらの溶媒は１種又は２種以上の混合溶媒として使用することができる。
【００２８】
本発明の上記熱硬化性樹脂組成物は、上記エポキシ化合物（Ａ）及び上記硬化剤（Ｂ）、並びに必要に応じて各種添加剤を上記溶媒（Ｃ）中に均一に溶解させることにより、溶液状組成物として得ることができる。該溶液状組成物中、通常、上記溶媒（Ｃ）の含有量は、３０〜９０質量％、特に４０〜７０質量％が好ましい。
【００２９】
また、本発明の硬化性カラーフィルタ保護膜用樹脂組成物は、上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物（Ａ）に不飽和一塩基酸（Ｄ）を付加させた構造を有するエポキシ付加物（Ｅ）を製造し、該エポキシ付加物（Ｅ）及び重合開始剤（Ｆ）、並びに必要に応じて各種添加剤を上記溶媒（Ｃ）中に均一に溶解させることにより、光硬化性の溶液状組成物として得ることができる。該光硬化性の溶液状組成物中、通常、上記溶媒（Ｃ）の含有量は、３０〜９０質量％、特に４０〜７０質量％が好ましい。
なお、上記光硬化性の溶液状組成物においては、上記溶媒（Ｃ）としてはエステル類、エーテルエステル類が好ましい。
【００３０】
上記エポキシ付加物（Ｅ）を製造するのに使用される上記不飽和一塩基酸（Ｄ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシエチルアクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート等が挙げられ、上記エポキシ化合物（Ａ）のエポキシ基１個に対し、上記不飽和一塩基酸（Ｄ）のカルボキシル基が０．１〜１．０個となる比率で付加させるのが好ましい。
【００３１】
上記重合開始剤（Ｆ）としては、ラジカル重合開始剤又は光重合開始剤のいずれかを使用することができる。
【００３２】
上記ラジカル重合開始剤は、加熱によりラジカルを発生するもので、従来既知の過酸化物系開始剤やアゾビス系開始剤等を用いることが可能である。過酸化物系開始剤の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、メチルシクロヘキサンケトンパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシド等のケトンパーオキシド系；イソブチルパーオキシド、ｍ−クロロベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキシド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド系；２，４，４−トリメチルペンチル−２−ハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド系；ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキシド等のジアルキルパーオキサイド系；１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ吉草酸−ｎ−ブチルエステル等のパーオキシケタール系；２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシフェノキシアセテート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート等のアルキルパーエステル系；ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート系；アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート等が挙げられる。また、アゾビス系開始剤の具体例としては、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス-(メチルイソブチレート）、α，α’−アゾビス−（イソブチロニトリル）、４，４’−アゾビス−（４−シアノバレイン酸）等を挙げることができる。
【００３３】
上記光重合開始剤としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４−イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２−メチル−１− [４−（メチルチオ）フェニル] −２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、下記化合物No.10 及びNo.11 等が挙げられる。
【００３４】
【化１１】
2006306936.tif 000012
化合物No.10
（式中、Ｘ1 はハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｒ1 はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ、ＣＯＮＲＲ’又はＣＮを表し、Ｒ2 はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ又はＮＲＲ’を表し、Ｒ3 はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ又はＮＲＲ’を表し、Ｒ及びＲ’は、アルキル基、アリール基、アラルキル基又は複素環基を表し、これらはハロゲン原子及び／又は複素環基で置換されていてもよく、これらのうちアルキル基及びアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合及びエステル結合により中断されていてもよく、また、Ｒ及びＲ’は一緒になって環を形成していてもよい。ｎは０〜５である。）
【００３５】
【化１２】
2006306936.tif 000013
化合物No.11
（式中、Ｘ1 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ及びＲ’は上記化合物No.10 と同じであり、Ｘ1 ’はハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｚは酸素原子又は硫黄原子を表し、ｍ及びｎはそれぞれ１〜４の数を表し、Ｒ1 ’はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ、ＣＯＮＲＲ’又はＣＮを表し、Ｒ2 ’はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ又はＮＲＲ’を表し、Ｒ3 ’はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ又はＮＲＲ’を表し、Ｒ4 はジオール残基又はジチオール残基を表す。）
【００３６】
上記重合開始剤（Ｆ）の含有量は、上記光硬化性の溶液状組成物中、０〜３０質量％、特に０．５〜５質量％が好ましい。
【００３７】
また、上記エポキシ付加物（Ｅ）は、それ自体で重合させてもよく、また、不飽和結合を有するモノマーと共重合させてもよい。
【００３８】
上記不飽和結合を有するモノマーとしては、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸Ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸亜鉛、１, ６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等が挙げられる。
【００３９】
本発明の硬化性カラーフィルタ保護膜用樹脂組成物には、さらに連鎖移動剤、界面活性剤等を併用することができる。
【００４０】
上記連鎖移動剤としては、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル〕プロピオン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ〕プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル（４−メチルチオ）フェニルエーテル、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール、２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス（3-メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物が挙げられる。
【００４１】
上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
本発明の硬化性カラーフィルタ保護膜用樹脂組成物は、さらに熱可塑性有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。該熱可塑性有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、ポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル等が挙げられる。
【００４３】
また、本発明の硬化性カラーフィルタ保護膜用樹脂組成物には、必要に応じて、アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、第三ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤；接着促進剤；充填剤；消泡剤；レベリング剤；硬化触媒；モノグリシジルエーテル類、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール、コールタール等の反応性または非反応性の希釈剤（可塑剤）；ガラス繊維、炭素繊維、セルロース、ケイ砂、セメント、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、ベントナイト、タルク、シリカ、微粉末シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、瀝青物質等の充填剤もしくは顔料；増粘剤；チキソトロピック剤；難燃剤；消泡剤；防錆剤；カップリング剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；光安定剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の慣用の添加物を含有してもよく、さらに、キシレン樹脂、石油樹脂等の粘着性の樹脂類等を加えることができる。
【００４４】
本発明の硬化性カラーフィルタ保護膜用樹脂組成物を調製する方法に特に限定はないが、エポキシ化合物（Ａ）又はエポキシ付加物（Ｅ）、硬化剤（Ｂ）、溶媒（Ｃ）、重合開始剤（Ｆ）、界面活性剤等のその他の配合物の種類及び配合量を適宜調製した後、ロールミル、ボールミル、サンドミル、プラネタリーミキサー等の分散、混合装置を用い、５〜７０℃で１〜５０時間程度撹拌混合を行って、均一な組成となるように溶解させる方法を採用することができる。
【００４５】
本発明のカラーフィルタ保護膜は、上述の本発明の硬化性カラーフィルタ保護膜用樹脂組成物を用いて形成されたものであり、また本発明のカラーフィルタは、該カラーフィルタ保護膜を有するものである。本発明のカラーフィルタ保護膜の製造方法は、上述の本発明の硬化性カラーフィルタ保護膜用樹脂組成物を用いる以外は、従来の硬化性カラーフィルタ保護膜用樹脂組成物を用いたカラーフィルタ保護膜の製造方法と同様である。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【００４７】
[製造例１] ビフェニルシクロヘキシルケトン（化合物ａ）の製造
攪拌装置、冷却管及び温度計を付した５Ｌ四つ口フラスコに塩化アルミニウム４５４．７ｇ及びクロロベンゼン２６３０ｇを仕込み、氷浴下で攪拌しながらビフェニル４３８．３ｇを添加し、溶解させた。次いで、シクロヘキサンカルボン酸クロライド５００．０ｇを０〜８℃で２．５時間かけて滴下した後、ゆっくりと２０℃まで昇温し、２時間さらに反応させた。
反応液を、氷水４ｋｇ中に攪拌下、発熱に注意しながら注ぎ、油水分離して得た有機層を希塩酸３ｋｇで洗浄後、さらに水３ｋｇで３回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水後、溶媒を留去し、ヘキサンから再結晶して白色結晶５６３．５ｇ（収率７５％）を得た。得られた白色結晶について以下の分析を行い、目的物であることを確認した。得られた白色結晶についての分析結果を以下に示す。
【００４８】
（分析結果）
・融点：８６．９℃（示差熱ピークトップ）
・ 1Ｈ−ＮＭＲ（ピークトップのケミカルシフトｐｐｍ；多重度；プロトン数）
８．０１（ｄ：２Ｈ）、７．６７（ｄ：２Ｈ）、７．６１（ｄ：２Ｈ）、７．４６（ｔ：２Ｈ）、７．３８（ｔ：１Ｈ）、３．２９（ｔ：１Ｈ）、１．９３〜１．７２（ｍ：５Ｈ）、１．５６〜１．２２（ｍ：５Ｈ）
・ＩＲ吸収（ｃｍ-1）
３３３０、３０９０、３０５８、２９２８、２８４９、１６７０、１６０３、１５８２、１５５９、１５２０、１４８６、１４６２、１４４８、１４０４、１３７７、１３３９、１３１５、１２９５、１２５４、１２０１、１１７３、１１５９、１１３５、１１２２、１０７５、１０５７、１０２８、１００５、９７６、８２４、８９５、８４２、８１７、７６７、７４２、７２９、６９０
【００４９】
[製造例２] １，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−（１”−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（化合物ｂ）の製造
攪拌装置、冷却管及び温度計を付した１Ｌ四つ口フラスコに、製造例１で得られた化合物ａ７０．５ｇ、フェノール２００．７ｇ及びチオ酢酸１０．１５ｇを仕込み、水冷下、攪拌しながらトリフルオロメタンスルホン酸４０．０ｇを１８℃で２０分かけて滴下した。水冷１７〜１９℃で１８時間反応後、水冷したまま水５００ｇを加えて反応をクエンチし、トルエン５００ｇで抽出した。有機層をｐＨ３〜４になるまで水で洗浄し、減圧下でトルエン、水及び過剰のフェノールを留去し、さらにトルエンを加えて析出した結晶をろ取し、トルエンで分散洗浄し、淡黄色結晶５９．２ｇ（収率５１．２％）を得た。得られた淡黄色結晶について以下の分析を行い、目的物であることを確認した。得られた淡黄色結晶についての分析結果を以下に示す。
【００５０】
・融点：２３９．５℃（示差熱ピークトップ）
・ 1Ｈ−ＮＭＲ（ピークトップのケミカルシフトｐｐｍ；多重度；プロトン数）
９．２４（ｓ：２Ｈ）、７．７９（ｄ：２Ｈ）、７．６５（ｄ：２Ｈ）、７．５５（ｔ：２Ｈ）、７．４４（ｔ：１Ｈ）、７．１０（ｄ：２Ｈ）、６．９８（ｄ：４Ｈ）、６．６５（ｄ：４Ｈ）、３．９２（ｓ：１Ｈ）、２．２８〜２．２５（ｍ：２Ｈ）、１．７２〜１．４３（ｍ：５Ｈ）、１．３１〜１．１０（ｍ：３Ｈ）
・ＩＲ吸収（ｃｍ-1）
３３２４、３０３３、２９３３、２８５４、１６１０、１５９７、１５５８、１５１０、１４８８、１４４６、１３８０、１２３２、１１７５、１１１７、１０８０、１０３９、１００７、９５３、９０９、８６９、８４５、８１８、７７７、７６１、７４１、６９５
【００５１】
[製造例３] １，１−ビス（４’−エポキシプロパニルオキシフェニル）−１−（１”−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（化合物ｃ）の製造
攪拌装置、冷却管及び温度計を付した５００ｍＬ四つ口フラスコに、製造例２で得られた化合物ｂ５７．５ｇ及びエピクロルヒドリン１９５．８ｇを仕込み、ベンジルトリエチルアンモニムクロライド０．６０２ｇを加え、６４℃まで昇温し、１８時間攪拌した。その後５４℃まで降温し、２４質量％水酸化ナトリウム水溶液４３．０ｇを滴下し、３０分攪拌した。その後、エピクロルヒドリンと水を共沸により留去し、さらに１２１℃まで昇温してエピクロルヒドリンを完全に留去した。続いてメチルイソブチルケトン２１６ｇを加えて３回水洗し、２４質量％水酸化ナトリウム２．２ｇを滴下した。８０℃で２時間攪拌、室温に戻した後３質量％モノリン酸ナトリウム水溶液で中和後、３回水洗した。溶媒を減圧留去し、黄色固形物５７ｇ（収率７８．８％）を得た。得られた黄色固形物について以下の分析を行い、目的物であるエポキシ化合物（Ａ）（化合物ｃ）であることを確認した。得られた黄色固形物についての分析結果を以下に示す。
【００５２】
・融点：６４．２℃（示差熱ピークトップ）
・ 1Ｈ−ＮＭＲ（ピークトップのケミカルシフトｐｐｍ；多重度；プロトン数）
７．６７（ｄ：２Ｈ）、７．５０〜７．４４（ｍ：４Ｈ）、７．３４（ｔ：１Ｈ）、６．９８（ｄ：６Ｈ）、６．７２（ｄ：４Ｈ）、４．１５（ｔ：１Ｈ）、４．１３（ｔ：１Ｈ）、３．９３〜３．８７（ｍ：３Ｈ）、３．３４〜３．３０（ｍ：２Ｈ）、２．８８（ｔ：２Ｈ）、２．７４〜２．７２（ｍ：２Ｈ）、２．２４〜２．１０（ｍ：２Ｈ）、１．６７〜１．４０（ｍ：５Ｈ）、１．３５〜１．１１（ｍ：３Ｈ）
・ＩＲ吸収（ｃｍ-1）
３４４７、３０２９、３００８、２９２９、２８５７、１６０６、１５８０、１５０８、１４８７、１４６９、１４５３、１４２０、１３４６、１２９９、１２４３、１１８０、１１５８、１１１９、１０７６、１０３７、１００８ｃ、９６９、９１４、８６２、８４４、７６２、７４２、６９８、６５３
【００５３】
[製造例４] エポキシ付加物（Ｅ）の合成
製造例３で得られたエポキシ化合物（Ａ）である化合物ｃの２５ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０３４ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．３４ｇ及び溶媒（Ｃ）であるプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート４０ｇを混合し、１２０℃まで昇温した。続いて不飽和一塩基酸（Ｄ）であるアクリル酸８．８ｇを加え、１２０℃で８時間保持し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるエポキシ付加物（Ｅ）を得た。
【００５４】
[実施例１] 熱硬化性樹脂組成物No.1の調製
製造例３で得られたエポキシ化合物（Ａ）である化合物ｃの２５ｇ、硬化剤（Ｂ）であるアデカハードナーＥＨ−３３２６（旭電化工業製；メチルテトラヒドロ無水フタル酸）１５ｇ、トリフェニルフォスフィン０．４０ｇ及び溶媒（Ｃ）であるプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１４０ｇを混合し、熱硬化性樹脂組成物No.1を得た。
【００５５】
[実施例２] 熱硬化性樹脂組成物No.2の調製
溶媒（Ｃ）を、シクロヘキサノン６０ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート８０ｇの混合物に変えた以外は、実施例１と同様に熱硬化性樹脂組成物No.2を調製した。
【００５６】
[実施例３] 熱硬化性樹脂組成物No.3の調製
硬化剤（Ｂ）を、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールに変えた以外は、実施例１と同様に熱硬化性樹脂組成物No.3を調製した。
【００５７】
[実施例４] 光硬化性樹脂組成物No.1の調製
製造例４で得られたエポキシ付加物（Ｅ）のプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液に、不飽和一塩基酸（Ｄ）であるアクリル酸８．８ｇを加えて１２０℃まで昇温し、１０時間保持した。その後５０℃まで冷却し、不飽和結合を有するモノマーとしてトリメチロールプロパンアクリレート０．８９ｇ、重合開始剤（Ｆ）であるベンゾフェノン０．３２ｇ並びに溶媒（Ｃ）であるプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート４０ｇ及びエチルセロソルブ１０ｇを加えて光硬化性樹脂組成物No.1を得た。
【００５８】
[実施例５] 光硬化性樹脂組成物No.2の調製
不飽和一塩基酸（Ｄ）であるアクリル酸８．８ｇをメタクリル酸１０ｇに変えた以外は、実施例４と同様に光硬化性樹脂組成物No.2を調製した。
【００５９】
[実施例６] 光硬化性樹脂組成物No.3の調製
重合開始剤（Ｆ）を、２−メチル−１− [４−（メチルチオ）フェニル] −２−モルフォリノプロパン−１−オン０．２２ｇに変えた以外は、実施例４と同様に光硬化性樹脂組成物No.3を調製した。
【００６０】
[実施例７] 光硬化性樹脂組成物No.4の調製
重合開始剤（Ｆ）を、ラジカル重合開始剤であるベンゾイルパーオキシドに変えた以外は、実施例４と同様に光硬化性樹脂組成物No.4を調製した。
【００６１】
[比較例１] 熱硬化性樹脂組成物No.4の調製
エポキシ化合物（Ａ）をエピコート８３４（ジャパンエポキシレジン製；ビスフェノールＡ型エポキシ化合物）１００ｇに変えた以外は、実施例１と同様に熱硬化性樹脂組成物No.4を調製した。
【００６２】
[比較例２] 光硬化性樹脂組成物No.5の調製
エポキシ付加物（Ｅ）をエピコート８３４（ジャパンエポキシレジン製；ビスフェノールＡ型エポキシ化合物）１００ｇに変えた以外は、実施例４と同様に光硬化性樹脂組成物No.5を調製した。
【００６３】
上記の実施例１〜７及び比較例１〜２の樹脂組成物を用いて作成したカラーフィルタ保護膜について、下記の耐溶剤性、密着性及び保存安定性を評価した。その結果を下記表１に示した。
【００６４】
＜耐溶剤性＞
ＳｉＯ2 をコーティングした厚さ１．２ｍｍのガラス板上に、上記樹脂組成物を約２μｍの厚さに塗布し、熱硬化性樹脂組成物については８０℃で１０分かけて乾燥した後、熱風乾燥機を用いて２００℃で３０分間加熱乾燥処理し、光硬化性樹脂組成物については紫外線を照射して、３０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍの大きさの試験片を作製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに３０分浸漬したときの膜厚変化を膨潤率評価として評価した。溶剤浸漬前と比較したときの膜厚増加率が５％以内で膨潤しなかったものを○、変化率が５％以上となったものを×とした。紫外線は８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯下で２０００ｍＪ／ｃｍ2 照射した。
【００６５】
＜密着性＞
厚さ１８８μｍの青板ガラスに、固形分５０質量％に希釈した上記樹脂組成物を、乾燥膜厚が５μｍになるように塗布し、熱硬化性樹脂組成物については８０℃で１０分かけて乾燥した後、熱風乾燥機を用いて２００℃で３０分間加熱乾燥処理し、光硬化性樹脂組成物については高圧水銀灯にて照射量１００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射して光重合性組成物を硬化させ、試験片を作成した。得られた試験片について、ＪＩＳ  Ｋ５４００  ６．１５記載の碁盤目試験に準じて剥離試験を行った。全く剥離が認められなかったものを○、剥離が認められたものを×とした。
【００６６】
＜保存安定性＞
調製直後の材料の粘度をＶ１とする。次に４０℃の恒温槽に７日間浸漬した後の材料の粘度をＶ２とする。Ｖ２／Ｖ１の値が、１．０〜１．３と粘度増加が小さい状態を○、１．３を超えて粘度増加が大きい状態を×とした。
【００６７】
【表１】
2006306936.tif 000014
【００６８】
上記表１に示す結果から明らかなように、実施例１〜３の熱硬化性樹脂組成物及び実施例４〜７の光硬化性樹脂組成物は、保存安定性に優れるものであった。また、得られたカラーフィルタ用保護膜は、基板との密着性及び耐溶剤性に優れるものであった。
それに対して、比較例１の熱硬化性樹脂組成物及び比較例２の光硬化性樹脂組成物を用いて得られたカラーフィルタ用保護膜は、基板との密着性及び耐溶剤性が思わしくなく、さらに、比較例１の熱硬化性樹脂組成物は、保存安定性に劣るものであった。