(57)【要約】      （修正有）【課題】  ホットメルト接着剤用途やインキ用途に優れた性能を持つ新規な脂肪族炭化水素樹脂石油樹脂を提供する。【解決手段】  シクロペンタジエン系化合物２５〜４５重量％、メチルシクロペンタジエン系化合物４０〜６０重量％、芳香族炭化水素５〜１５重量％からなる原料油を熱重合して得られる樹脂であって、その樹脂が下記（ａ）〜（ｃ）を満足することを特徴とする。（ａ）ＪＩＳ  Ｋ−２２０７に従って測定した軟化点が８０〜１００℃（ｂ）ＪＩＳ  Ｚ０２３７に従って測定したボールタックが２２以上（ｃ）ヘキサントレランスが２０ｍｌ以上。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロペンタジエン系化合物２５〜４５重量％、メチルシクロペンタジエン系化合物４０〜６０重量％、芳香族炭化水素５〜１５重量％からなる原料油を熱重合して得られる樹脂であって、下記（ａ）〜（ｃ）を満足することを特徴とする脂肪族炭化水素樹脂。
（ａ）ＪＩＳ  Ｋ−２２０７に従って測定した軟化点が８０〜１００℃
（ｂ）ＪＩＳ  Ｚ０２３７に従って測定したボールタックが２２以上
（ｃ）ヘキサントレランスが２０ｍｌ以上
【請求項２】
原料油が分解ガソリンを蒸留して得られる炭素数９以上のＣ９油を１５０〜２２０℃で熱分解して分離された炭化水素油であることを特徴とする請求項１に記載の脂肪族炭化水素樹脂。
【請求項３】
シクロペンタジエン系化合物２５〜４５重量％、メチルシクロペンタジエン系化合物４０〜６０重量％、芳香族炭化水素５〜１５重量％からなる原料油を２４０〜２６０℃の温度で熱重合し、次いで２００〜２４０℃で濃縮することを特徴とする請求項１または２に記載の脂肪族炭化水素樹脂の製造方法。
【請求項４】
原料油が分解ガソリンを蒸留して得られる炭素数９以上のＣ９油を１５０℃〜２２０℃で熱分解して分離された炭化水素油であることを特徴とする請求項３に記載の脂肪族炭化水素樹脂の製造方法。
【請求項５】
請求項１または２に記載の脂肪族炭化水素樹脂、ゴムおよび粘度調整用炭化水素系オイルからなるホットメルト接着剤。
【請求項６】
ゴムがスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳゴム）であることを特徴とする請求項５に記載のホットメルト接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な脂肪族炭化水素樹脂に関する。さらに詳しくは、ホットメルト接着剤用途やインキ用途に優れた性能を持つ新規な脂肪族炭化水素樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、肪族炭化水素樹脂は炭素数５の１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタタジエンなどの炭化水素油を原料に塩化アルミニウム触媒の存在下、フリーデルクラフツ型で重合して得る方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この方法により得られる樹脂はホットメルト接着剤用途やインキ用途に優れた性能を持つ樹脂であるが、塩化アルミニウム触媒を用いるため、塩化アルミニウム触媒の後処理が煩雑で複雑な触媒プロセスが必要となる問題があった。
【０００３】
また、ジシクロペンタジエン（以下、ＤＣＰＤと略称する）を原料に触媒を用いることなく熱重合して、ＤＣＰＤ系の脂肪族炭化水素樹脂を得る方法が開示されている（例えば、特許文献２及び非特許文献１参照）。しかし、この方法により得られる樹脂はホットメルト接着剤用途やインキ用途に必要なボールタックやヘキサントレランスの物性が十分でない問題があった。さらに、重合時に溶媒が必要となり、溶媒回収工程を付加するなど重合プロセスが複雑になる問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特公昭５０−８８８４号公報（第３頁）
【特許文献２】特開昭４９−２３４４号公報（第１頁）
【非特許文献１】石油学会誌，２７，２６（１９８４）(第１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、ホットメルト接着剤用途やインキ用途に優れた性能を持ち、さらに複雑なプロセスを組むことなく重合することが可能な新規な脂肪族炭化水素樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の原料油を用い熱重合することによりホットメルト接着剤用途やインキ用途に優れた性能を持つ脂肪族炭化水素樹脂及びその製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、シクロペンタジエン系化合物２５〜４５重量％、メチルシクロペンタジエン系化合物４０〜６０重量％、芳香族炭化水素５〜１５重量％からなる原料油を熱重合して得られる樹脂であって、下記（ａ）〜（ｃ）を満足することを特徴とする肪族炭化水素樹脂及びその製造方法に関するものである。
（ａ）ＪＩＳ  Ｋ−２２０７に従って測定した軟化点が８０〜１００℃
（ｂ）ＪＩＳ  Ｚ０２３７に従って測定したボールタックが２５以上
（ｃ）ヘキサントレランスが２０ｍｌ以上
本発明に用いられる原料油はシクロペンタジエン系化合物、メチルシクロペンタジエン系化合物および芳香族炭化水素である。
本発明のシクロペンタジエン系化合物は特に限定されないが、例えば、シクロペンタジエンそのもの、シクロペンタジエンの二量体であるジシクロペンタジエン、さらに多量体などが挙げられる。
本発明のメチルシクロペンタジエン系化合物は特に限定されないが、例えば、メチルシクロペンタジエンそのもの、メチルシクロペンタジエンの二量体、さらに多量体などが挙げられる。
また、本発明の芳香族炭化水素は特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、インデン、ｎ−ブチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、ｓ−ブチルベンゼン、ｐ−ジプロピルベンゼン、ｍ−ジプロピルベンゼン、ｏ−ジプロピルベンゼンが挙げられる。
【０００８】
本発明に用いる原料油はシクロペンタジエン系化合物、メチルシクロペンタジエン系化合物および芳香族炭化水素を別途準備して混合してもよいが、原油から得られた石油留分を分解又は改質の際に副生した留分、及びそれら留分から特定の成分を利用した残分留分を用いることが好ましい。中でも、原油中のナフサ留分を８００℃以上の温度で熱分解して得られる分解ガソリンを用い、分解ガソリンを蒸留して得られる炭素数９以上のＣ９油を１５０〜２２０℃で熱分解して分離されたシクロペンタジエン系化合物、メチルシクロペンタジエン系化合物および芳香族炭化水素からなる炭化水素油を用いることがより好ましい。この炭化水素油はこれまで実質的に燃料として処分されていた油であることから、わざわざ原料油を合成することなく、そのまま原料油として用いることができる。この炭化水素油はさらに精製する必要はなく、また、新たな溶媒を加えることなく、そのまま脂肪族炭化水素樹脂の原料油とすることができる。
【０００９】
本発明において、脂肪族炭化水素樹脂は上記の原料油を熱重合して得られる。熱重合時の温度は特に制限はなく、重合が効率的に行えることから、２２０〜３００℃が好ましく、より好ましくは２４０〜２６０℃である。反応圧力も特に制限はなく、通常、絶対圧で０．１〜２.０ＭＰａが好ましく、より好ましくは０．５〜１．０ＭＰａである。また、重合時の反応雰囲気は、特に制限されない。例えば、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、より好ましくは窒素雰囲気下である。また、反応時間は、温度やジエンの濃度に左右され、一概に決めることはできないが、通常０．０１〜１０時間である。反応形式は、連続流通式、回分式のいずれの方法でも実施できる。
【００１０】
本発明の脂肪族炭化水素樹脂は、いかなる方法で製造されても差し支えない。例えば、シクロペンタジエン系化合物２５〜４５重量％、メチルシクロペンタジエン系化合物４０〜６０重量％、芳香族炭化水素５〜１５重量％からなる原料油を２４０〜２６０℃の温度で熱重合し、次いで２００〜２４０℃で濃縮する方法が挙げられる。
【００１１】
本発明の製造方法において、重合反応終了後、未反応の有機物を除去することにより、本発明により製造される脂肪族炭化水素樹脂を得ることができる。重合溶液から有機物を除去する方法に特に制限はなく、例えば、有機物を蒸留する方法、すなわち濃縮が挙げられる。また、蒸留時の重合溶液のハンドリング性を高めるため、有機物を蒸留するに先立ち、有機溶媒をさらに添加して蒸留することも可能である。ここで添加する有機溶媒は特に限定されないが、例えば、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、トリメチルベンゼン、クメン、ブチルベンゼン、ジブチルベンゼン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、フルフラール、ブチルグリシジルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ケロシンなどの他、混合溶媒である石油系の各種炭化水素溶剤や各種潤滑油などが挙げられる。これら有機溶媒を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。これらのうち、蒸留に要する熱量や時間を低減できることから、テトラヒドロフラン、ヘキサンやキシレンが好ましく用いられる。
【００１２】
有機溶媒の添加量は特に制限されないが、溶解物が均一となりやすく、さらに蒸留に要する時間が短くなる点から、得られる脂肪族炭化水素樹脂１００重量部に対し１〜２００重量部の添加が好ましい。
【００１３】
蒸留時の温度は、有機溶媒の種類により一概に言えないが、例えば、常圧蒸留の場合は溶媒が残留しにくく、さらに樹脂が熱劣化を受けにくいことから、１５０〜３００℃が好ましく、より好ましくは２００〜２４０℃である。また、減圧蒸留の場合は、溶媒の種類や減圧の程度に従い、蒸留温度を低下させることができる。
【００１４】
蒸留の時間は、得られる脂肪族炭化水素樹脂の種類や量、有機溶媒の種類や添加量にもよるが、例えば、溶媒の残留、樹脂熱劣化を抑えるために、０．０５〜１０時間が好ましく、より好ましくは０．４〜２時間である。
【００１５】
本発明の製造方法によって得られる脂肪族炭化水素樹脂は、ホットメルト接着剤用途やインキ用途に優れた性能を有することから、ポリスチレン換算の数平均分子量が２００〜６００であることが好ましく、さらに２５０〜４００であることが好ましい。ここでいう数平均分子量は、例えば、本発明の脂肪族炭化水素樹脂をテトラヒドロフランに溶解させ、ポリマーの溶液濃度を５０ｇ／ｌに調製後、この溶液を室温下でゲル・パーミエーション・クロマトグラフィに注入して測定することができる。
【００１６】
本発明の製造方法によって得られる脂肪族炭化水素樹脂は、ホットメルト接着剤用途やインキ用途に優れた性能を有するためには、（ａ）ＪＩＳ  Ｋ−２２０７に従って測定した軟化点が８０〜１００℃であり、より好ましくは８５〜９５℃である。軟化点が８０℃未満の場合は、樹脂保管時に変形やブロッキングを起こし、取り扱いが困難となる。また、
１００℃を超える場合は、不溶性のゲルが発生するため、ホットメルト接着剤用途やインキ用途としては好ましくない。
【００１７】
また、（ｂ）ＪＩＳ  Ｚ０２３７に従って測定したボールタックが２２以上であり、より好ましくは２６以上である。ボールタックが２２未満の場合は、粘着性が不足し、良好なホットメルト接着剤が得られない。さらに、（ｃ）ヘキサントレランスが２０ｍｌ以上であり、より好ましくは２５ｍｌ以上である。ヘキサントレランスが２０ｍｌ未満の場合は、インキ用溶剤への溶解性が不十分となり、性状の良好なインキが得られない。
【００１８】
ここでいうボールタックとは、ＪＩＳ  Ｚ０２３７  粘着テープ粘着シート試験方法に準拠して測定したもので、粘着性の指標であり、ボールタックが高いほど粘着性に優れる脂肪族炭化水素樹脂となる。また、ヘキサントレランスとは、石油樹脂を大豆白絞め油に溶解させて５０重量％に調製した溶液に、ｎ−ヘキサンを滴下して白濁を開始する滴定量である。ヘキサントレランスは、石油樹脂の大豆白絞め油に対する溶解性の指標であり、ヘキサントレランスが大きいほどインキ用アロマフリー溶剤への溶解性に優れる脂肪族炭化水素樹脂となる。
【００１９】
本発明のホットメルト接着剤は、上記の脂肪族炭化水素樹脂、ゴム成分および粘度調整用炭化水素系オイルから構成される。
【００２０】
ここで、ゴム成分としては、特に限定されないが、例えば、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳゴム）、天然ゴムが用いられる。これらのうち、接着剤性能が高いことから、ＳＩＳゴムが好ましく用いられる。粘度調整用の炭化水素系オイルは接着剤の粘度がコントロールできれば、どんな炭化水素系オイルを用いても差し支えないが、例えば、ナフテン、パラフィン、芳香族の炭化水素系オイルが用いられる。これらのうち、粘度調整が容易なことから、ナフテンの炭化水素系オイルが好ましく用いられる。
【００２１】
本発明のホットメルト接着剤の上記成分の比率は、特に制限されないが、例えば、脂肪族炭化水素樹脂を３０〜６０重量％、ゴム成分３０〜６０重量％、および粘度調整用の炭化水素系オイル５〜２０重量％である。
【００２２】
本発明の脂肪族炭化水素樹脂は、ホットメルト接着剤用途のみならず、インキ用途にも優れた性能を有している。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、ホットメルト接着剤用途やインキ用途に優れた性能を有する新規な脂肪族炭化水素樹脂を提供することができる。
【００２４】
係る肪族炭化水素樹脂は、ホットメルト接着剤としての好適な原料、芳香族系溶剤を含まない印刷インキへの好適な原料となる。
【実施例】
【００２５】
以下に実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
１．原料
シクロペンタジエン系化合物、メチルシクロペンタジエン系化合物、芳香族炭化水素からなる原料油は、以下のように調製した。東ソー（株）エチレンプラントで得られた分解ガソリンに含まれる炭素数９以上のＣ９油を２１０℃で熱分解した。次いで、熱分解生成物を蒸留し、蒸留塔のトップから分離して得られたシクロペンタジエンとメチルシクロペンタジエンを主原料とする炭化水素油（以下、留分Ａという）を使用した。留分Ａの組成は表１に示すものである。
【００２６】
【表１】
2006193641.tif 000002
２．分析方法
（１）数平均分子量測定
高速ＧＰＣ装置（東ソー（株）製、商品名Ｈ８０２０ＧＰＣ）を用い、下記条件で測定した。即ち、脂肪族炭化水素樹脂をテトラヒドロフランに溶解し、樹脂の溶液濃度を５０ｇ／ｌに調製後、このポリマー溶液を、カラムとして東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌ２０００Ｈ（商品名）２本、ＴＳＫｇｅｌ３０００Ｈ（商品名）１本、及びＴＳＫｇｅｌ４０００Ｈ（商品名）１本が備わった上記ＧＰＣ装置に注入し、標準試料としてポリスチレンを用い、ポリスチレン換算値として数平均分子量を測定した。
【００２７】
（２）軟化点測定
ＪＩＳ  Ｋ−２２０７（１９９１）に従って、環球法で測定した。
【００２８】
（３）ボールタック測定
脂肪族炭化水素樹脂４５重量部、ＳＩＳゴム（シェルケミカル社製、商品名ＫＲＡＴＯＮ  Ｄ−１１０７ｃＰ）４５重量部、オイル（シェルケミカル社製、商品名ＳＨＥＬＬＦＬＥＸ３７１Ｎ）１０重量部およびトルエン１００重量部を室温で混合して均一化し、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布した。塗布後、６０℃で３０分乾燥させた後の粘着剤の厚みは４０μｍであった。２３℃で一晩放置した後、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に従って、ボールタック試験を行った。
【００２９】
（４）ヘキサントレランス測定
脂肪族炭化水素石油樹脂を大豆白絞め油に溶解させて５０重量％溶液を調製した。この溶液をｎ−ヘキサンにより滴定して白濁を開始する滴定量を求め、ヘキサントレランスとし、脂肪族炭化水素樹脂の大豆白絞め油に対する溶解性の指標とした。ヘキサントレランスが大きいほど大豆白絞め油への溶解性が高いことを示す。
【００３０】
実施例１
留分Ａ３５０ｇを１ｌのオートクレーブに入れ、密封した後、２６０℃で１００分反応させた。反応終了後、オートクレーブを冷却し、未反応成分を２２０℃、３０分の条件で蒸留により除去し、樹脂１８８ｇを得た。樹脂を高速ＧＰＣ装置で分析した結果、得られた樹脂の数平均分子量は３０５であった。得られた樹脂の評価は、軟化点９１℃、ボールタック２８、ヘキサントレランス１００ｍｌ以上であった。
【００３１】
実施例２
留分Ａ１７５ｇを１ｌのオートクレーブに入れ、密封した後、２６０℃で９０分反応させた。反応終了後、オートクレーブを冷却し、未反応成分を２２０℃、３０分の条件で蒸留により除去し、樹脂７８ｇを得た。樹脂を高速ＧＰＣ装置で分析した結果、得られた樹脂の数平均分子量は３１５であった。得られた樹脂の評価は、軟化点９４℃、ボールタック２６、ヘキサントレランス３５ｍｌであった。
【００３２】
比較例１
ジシクロペンタジエン２５０ｇとキシレン２５０ｇを１ｌのオートクレーブに入れ、密封した後、２６０℃で７５分反応させた。反応終了後、オートクレーブを冷却し、未反応成分を２２０℃、３０分の条件で蒸留により除去し、樹脂１３６ｇを得た。樹脂を高速ＧＰＣ装置で分析した結果、得られた樹脂の数平均分子量は２７０であった。得られた樹脂の評価は軟化点９５℃であったが、ボールタックは２１で粘着性が劣っており、また、ヘキサントレランスは１４ｍｌであり、溶媒への溶解性が劣っていた。