(57)【要約】【課題】  環境負荷物質であるＣｄを含まない新たな酸窒化物系蛍光体を使用した蛍光表示管を提供する。【解決手段】蛍光表示管を構成するガラス基板１０の陽極導体１１上に、ＣａとＳｉとＮと発光中心としてのＥｕを含みＩｎ2 Ｏ3 等の導電性微粒子を混合した蛍光体層２０を設け、その上にＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体層３０を設ける。電子の射突により発光した蛍光体層３０からの４００ｎｍ乃至５５０ｎｍの範囲の発光は、蛍光体層２０により効率よく５６０ｎｍ乃至６８０ｎｍの範囲の黄色乃至赤色の発光に変換されてガラス基板を通して照射される。これら２つの蛍光体を適宜に混合する構成とすれば、その混合比率により赤、橙、黄色、白色等の発光を選択することもできる。導電性微粒子の混合により、蛍光体層はガラス基板から剥離しにくい。【選択図】図３
2006140001.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空気密容器と、前記真空気密容器内に配設された電子源と、前記真空気密容器を構成する絶縁性基板の内面に配設された陽極と、前記陽極の上に形成されて前記電子源から放出される電子の射突により発光する蛍光体層とを有する蛍光表示管において、
前記蛍光体層が、４００ｎｍ乃至５５０ｎｍの範囲に発光ピーク波長を有する第１の蛍光体と、４５０ｎｍ乃至５５０ｎｍの可視光により励起され５６０ｎｍ乃至６８０ｎｍの範囲に発光ピークを有する光を発する第２の蛍光体と、前記蛍光体層を前記陽極に密着させると共に前記蛍光体層に導電性を付与する導電性微粒子とを有することを特徴とする蛍光表示管。
【請求項２】
前記蛍光体層が、前記第２の蛍光体が前記陽極の上に積層されてなる第２の蛍光体層と、前記第１の蛍光体が前記第２の蛍光体層の上に積層されてなる第１の蛍光体層とを有しており、
前記電子の射突を受けて前記第１の蛍光体層が発光し、その光により前記第２の蛍光体層が励起されて発光し、前記第２の蛍光体層からの光が透光性の前記絶縁性基板及び透光性の陽極を介して前記真空気密容器の外に照射されることを特徴とする請求項１記載の蛍光表示管。
【請求項３】
前記導電性微粒子が前記第２の蛍光体層中に分散されていることを特徴とする請求項２記載の蛍光表示管。
【請求項４】
前記蛍光体層は、前記第１の蛍光体と前記第２の蛍光体と前記導電性微粒子とが混合されてなる請求項１記載の蛍光表示管。
【請求項５】
前記前記第１の蛍光体と前記第２の蛍光体の混合重量比が、０．０１乃至０．７対１であることを特徴とする請求項４記載の蛍光表示管。
【請求項６】
前記第２の蛍光体が、少なくともアルカリ土類元素（Ｍｇ，Ｃａ，ＳｒまたはＢａ）とＳｉとＮと発光中心としてのＥｕを含むこと特徴とする請求項１乃至請求項５に記載の蛍光表示管。
【請求項７】
前記アルカリ土類元素がＣａであることを特徴とする請求項６に記載の蛍光表示管。
【請求項８】
前記第２の蛍光体が、Ｅｕを付活したＣａ2 Ｓｉ5 Ｎ8 であることを特徴とする請求項１乃至請求項５に記載の蛍光表示管。
【請求項９】
前記第２の蛍光体が、Ｅｕを不活したＣａ−α−サイアロンであることを特徴とする請求項１乃至請求項５に記載の蛍光表示管。
【請求項１０】
前記第２の蛍光体が、Ｅｕを不活したＣａＳｉＡｌＮ3 であることを特徴とする請求項１乃至請求項５に記載の蛍光表示管。
【請求項１１】
前記第１の蛍光体が、ＺｎＯ：Ｚｎ、ＺｎＳ：Ｚｎ、ＺｎＳ：Ａｇ又はＺｎＧａ2 Ｏ4 から構成される群から選択された少なくとも一つの蛍光体であることを特徴とする請求項１乃至請求項１０に記載の蛍光表示管。              
【請求項１２】
前記導電性微粒子が、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＺｎＯ、ＳｎＯ2 、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎの中から選ばれた少なくとも一種の金属酸化物及び／又は金属であることを特徴とする請求項１乃至１１に記載の蛍光表示管。
【請求項１３】
前記導電性微粒子の量が前記蛍光体に対して１ｗｔ％〜４０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１乃至請求項１２に記載の蛍光表示管。
【請求項１４】
真空気密容器と、前記真空気密容器内に配設された電子源と、前記真空気密容器を構成する絶縁性基板の内面に配設された陽極と、前記陽極の上に形成されて前記電子源から放出される電子の射突により発光する蛍光体層とを有する蛍光表示管において、
前記蛍光体層が、ＣａとＳｉとＮ及び発光中心としてのＥｕを含み、前記陽極の上面に形成され前記電子源から放出される電子により励起されて黄色乃至赤色に発光する蛍光体と、前記蛍光体に混合されることにより前記蛍光体層を前記陽極に密着させると共に前記蛍光体層に導電性を付与する導電性微粒子とを含むことを特徴とする蛍光表示管。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、真空気密容器内に配設された電子源から放出される電子を受けて白色や黄色乃至赤色の暖色系の色彩にて高輝度で発光する蛍光体層を備えた蛍光表示管に係り、特にＣｄフリーで環境負荷が少なく、寿命特性及び発光特性が従来よりも良好である蛍光表示管に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
蛍光表示管には各発光色を得るために種々の蛍光体が用いられている。これら蛍光表示管においては、特にバックライトに使用する等、用途の広い白色発光が強く求められており、また一方では、黄色乃至赤色の暖色が蛍光表示管の用途上のバリエーションを増やす上で重要なものとして強く求められている。
【０００３】
このような白色発光や暖色系の発光を実現するために、従来から以下のような種々の試みが行われていたが、その結果は必ずしも満足できるものではなかった。
【０００４】
例えば、黄色乃至赤色に発光する蛍光体と、例えば緑色乃至青色に発光するＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体等の蛍光体とを混合した蛍光体層を形成し、白色に発光させる蛍光表示管に関する技術が知られている。しかしながら、蛍光体の輝度の電圧依存性が種類によって異なるため、駆動電圧の変化によって発光色が変化する現象であるカラーシフトを生じるという問題がある。
【０００５】
また、ＺｎＳ：Ｚｎ系青色発光蛍光体その他の可視光発光蛍光体を含む蛍光体層の上面に紫外発光の酸化物蛍光体を積層し、前記紫外線により励起された透過した光を観察する技術が開示されている。しかし、電子線励起紫外発光蛍光体で寿命特性が良好な蛍光体は、特に蛍光表示管用としては存在しない。
【０００６】
又、ＺｎＣｄＳ：Ａｇ，Ｃｌ赤色発光硫化物蛍光体を含む蛍光体層上面に低速電子線励起により発光する非硫化物蛍光体を含む蛍光体層を積層して、前記非硫化物蛍光体が電子線を受けて発光する短波長成分により前記ＺｎＣｄＳ：Ａｇ，Ｃｌ物蛍光体を含む蛍光体層を発光させることで、前記ＺｎＣｄＳ：Ａｇ，Ｃｌ蛍光体の分解を低減して赤色発光させる技術が知られている。しかし、前記ＺｎＣｄＳ：Ａｇ，ＣｌとＺｎＯ：Ｚｎ低速電子線励起蛍光体を組み合わせた場合には、ＺｎＣｄＳ：Ａｇ，Ｃｌの吸収がＺｎＯ：Ｚｎの発光からずれている部分が多いため純粋な赤色発光が得られない。また、何よりもＣｄが環境負荷物質であるという問題があった。
【０００７】
すなわち、ＺｎＣｄＳ：Ａｇ系蛍光体によれば、黄色乃至赤色の暖色系の発光は得られるのであるが、この蛍光体の成分であるＣｄは環境負荷物質であり、昨今環境対策が叫ばれる中では蛍光体の成分からＣｄの削減が強く求められており、Ｃｄフリー化が時代の要求となっているのが現状である。
【０００８】
前記Ｃｄフリー蛍光体としては、ＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ蛍光体やＬｎ2 Ｏ2 Ｓ：Ｅｕ蛍光体が開発され一部実用化されてはいる。しかしながら、前記ＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ蛍光体やＬｎ2 Ｏ2 Ｓ：Ｅｕ蛍光体の寿命特性は蛍光表示管に一般に使用している青緑発光の前記ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体と比較して劣っているのが現状であり、寿命の安定したＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体と併用することは困難である。
【０００９】
特許文献１〜３には、近年、サイアロン蛍光体と通称される酸窒化物系蛍光体が開示されている。このサイアロン蛍光体は、白色ＬＥＤの黄色乃至赤色成分発光蛍光体として注目されているものであり、青色ＬＥＤの発光（４５０〜５００ｎｍ）を励起光として高輝度の白色ＬＥＤを実現するものであるが、蛍光ガラスとして使用される物質であり、自ら電子線の照射を受けて発光する蛍光表示管の蛍光体として使用することは想定されておらず、同文献中に開示されている組成は蛍光表示管に適用した場合に効果を発揮しうるものではない。
非特許文献１には、Ｃａ2 Ｓｉ5 Ｎ8 ：Ｅｕについての記述がある。
非特許文献２には、ＣａＡｌＳｉＮ3 蛍光体についての記述がある。
【特許文献１】特開２００１−２１４１６２号公報
【特許文献２】特開２００２−３６３５５４号公報
【特許文献３】特開２００３−３３６０５９号公報
【非特許文献１】ユースト  ウィレム  ヘンドリック  バン  クレベル(Joost Willem Hendrik van Krevel) 、「Ｍ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ物質がドープされた新しい稀土類元素について」(On new rare-earth doped M-Si-O-N materials)、ＩＳＢＮ９０−３８６−２７１１−４、２０００年、ｐ．３１
【非特許文献２】広崎尚登他６名、「赤色窒化物蛍光体（ＣａＡｌＳｉＮ3 ：Ｅｕ2+）の合成と結晶構造」、第６５回応用物理学会学術講演会講演予稿集Ｎｏ．３、講演番号２ｐ−ＸＬ−１２、ｐ．１２８３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本願発明者等は、特許文献１〜３に記載のサイアロン蛍光体と通称される酸窒化物系蛍光体を用いて白色発光や黄色乃至赤色の暖色系の発光が得られる蛍光表示管を実現すべく鋭意努力したが、併用する他の蛍光体との発光波長のマッチングが適当でなく、またガラス基板等に塗布して焼成した場合の付着強度が不十分で剥離してしまう等、蛍光表示管用の蛍光体として実用化する場合において必要とされる基本的な性能に関し、多々問題点を発見し、特許文献１〜３記載の蛍光体そのままでは蛍光表示管において白色発光や黄色乃至赤色の暖色系の発光を得るための蛍光体としては採用できないという結論に達した。
【００１１】
そこで本発明は、前述したような従来技術を踏まえて提案されたものであり、白色発光や黄色乃至赤色の暖色系の発光が得られる蛍光表示管を実現するにおいて、Ｃｄフリーであり、蛍光表示管内のガスに対して耐性があるため寿命特性が良好であり、前記発光色を高輝度で実現できるとともに、経時的な色変化も少なく輝度むらも生じにくく、また蛍光表示管の真空気密容器を構成する絶縁性基板に対する密着性が良好で剥離しにくい蛍光体層を備えた蛍光表示管を提供することを目的としている。
【００１２】
特に、信頼性の高いＺｎＯ：Ｚｎの青緑色発光を効率的に色変換して前記発光色を高輝度で実現することができ、経時的な色変化が少なく輝度むらも生じにくく、また蛍光表示管の真空気密容器を構成する絶縁性基板に対する密着性が良好で剥離しにくい蛍光体を含む蛍光体層を備えた蛍光表示管を提供することをさらなる目的としている。
【００１３】
そして、本発明は、以上の目的を達成すべく、前述した酸窒化物系蛍光体（サイアロン蛍光体）の組成等を最適化することにより、ＺｎＯ：Ｚｎ等の蛍光体と併用して白色発光や黄色乃至赤色の暖色系の発光を得られるようにし、また単独でも蛍光表示管用の蛍光体としてこれらの発光色を実現できるようにすることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
請求項１に記載された蛍光表示管は、真空気密容器と、前記真空気密容器内に配設された電子源と、前記真空気密容器を構成する絶縁性基板の内面に配設された陽極と、前記陽極の上に形成されて前記電子源から放出される電子の射突により発光する蛍光体層とを有する蛍光表示管において、
前記蛍光体層が、４００ｎｍ乃至５５０ｎｍの範囲に発光ピーク波長を有する第１の蛍光体と、４５０ｎｍ乃至５５０ｎｍの可視光により励起され５６０ｎｍ乃至６８０ｎｍの範囲に発光ピークを有する光を発する第２の蛍光体と、前記蛍光体層を前記陽極に密着させると共に前記蛍光体層に導電性を付与する導電性微粒子とを有することを特徴としている。
【００１５】
請求項２に記載された蛍光表示管は、請求項１記載の蛍光表示管において、前記蛍光体層が、前記第２の蛍光体が前記陽極の上に積層されてなる第２の蛍光体層と、前記第１の蛍光体が前記第２の蛍光体層の上に積層されてなる第１の蛍光体層とを有しており、
前記電子の射突を受けて前記第１の蛍光体層が発光し、その光により前記第２の蛍光体層が励起されて発光し、前記第２の蛍光体層からの光が透光性の前記絶縁性基板及び透光性の陽極を介して前記真空気密容器の外に照射されることを特徴としている。
【００１６】
請求項３に記載された蛍光表示管は、請求項２記載の蛍光表示管において、前記導電性微粒子が前記第２の蛍光体層中に分散されていることを特徴としている。
【００１７】
請求項４に記載された蛍光表示管は、請求項１記載の蛍光表示管において、前記蛍光体層が、前記第１の蛍光体と前記第２の蛍光体と前記導電性微粒子とが混合されて構成されたことを特徴としている。
【００１８】
請求項５に記載された蛍光表示管は、請求項４記載の蛍光表示管において、前記前記第１の蛍光体と前記第２の蛍光体の混合重量比が、０．０１乃至０．７対１であることを特徴としている。
【００１９】
請求項６に記載された蛍光表示管は、請求項１乃至請求項５に記載の蛍光表示管において、前記第２の蛍光体が、少なくともアルカリ土類元素（Ｍｇ，Ｃａ，ＳｒまたはＢａ）とＳｉとＮと発光中心としてのＥｕを含むこと特徴としている。
【００２０】
請求項７に記載された蛍光表示管は、請求項６に記載の蛍光表示管において、前記アルカリ土類元素がＣａであることを特徴としている。
【００２１】
請求項８に記載された蛍光表示管は、請求項１乃至請求項５に記載の蛍光表示管において、前記第２の蛍光体が、Ｅｕを付活したＣａ2 Ｓｉ5 Ｎ8 であることを特徴としている。
【００２２】
請求項９に記載された蛍光表示管は、請求項１乃至請求項５に記載の蛍光表示管において、前記第２の蛍光体が、Ｅｕを不活したＣａ−α−サイアロンであることを特徴としている。
【００２３】
請求項１０に記載された蛍光表示管は、請求項１乃至請求項５に記載の蛍光表示管において、前記第２の蛍光体が、Ｅｕを不活したＣａＳｉＡｌＮ3 であることを特徴としている。
【００２４】
請求項１１に記載された蛍光表示管は、請求項１乃至請求項１０に記載の蛍光表示管において、前記第１の蛍光体が、ＺｎＯ：Ｚｎ、ＺｎＳ：Ｚｎ、ＺｎＳ：Ａｇ又はＺｎＧａ2 Ｏ4 から構成される群から選択された少なくとも一つの蛍光体であることを特徴としている。
【００２５】
請求項１２に記載された蛍光表示管は、請求項１乃至１１に記載の蛍光表示管において、前記導電性微粒子が、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＺｎＯ、ＳｎＯ2 、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎの中から選ばれた少なくとも一種の金属酸化物及び／又は金属であることを特徴としている。
【００２６】
請求項１３に記載された蛍光表示管は、請求項１乃至請求項１２に記載の蛍光表示管において、前記導電性微粒子の量が前記蛍光体に対して１ｗｔ％〜４０ｗｔ％であることを特徴としている。
【００２７】
請求項１４に記載された蛍光表示管は、
真空気密容器と、前記真空気密容器内に配設された電子源と、前記真空気密容器を構成する絶縁性基板の内面に配設された陽極と、前記陽極の上に形成されて前記電子源から放出される電子の射突により発光する蛍光体層とを有する蛍光表示管において、
前記蛍光体層が、ＣａとＳｉとＮ及び発光中心としてのＥｕを含み、前記陽極の上面に形成され前記電子源から放出される電子により励起されて黄色乃至赤色に発光する蛍光体と、前記蛍光体に混合されることにより前記蛍光体層を前記陽極に密着させると共に前記蛍光体層に導電性を付与する導電性微粒子を含むことを特徴としている。
【発明の効果】
【００２８】
蛍光表示管の蛍光体層を、４００ｎｍ乃至５５０ｎｍの範囲に発光ピーク波長を有する第１の蛍光体 (例えばＺｎＯ：Ｚｎ等）と、４５０ｎｍ乃至５５０ｎｍの可視光により励起され５６０ｎｍ乃至６８０ｎｍの範囲に発光ピークを有する光を発する第２の蛍光体（例えば少なくともＣａとＳｉとＮと発光中心としてのＥｕを含む所謂サイアロン蛍光体等）と、これらに添加される導電性微粒子とで構成すれば、信頼性が高く高輝度である第１の蛍光体の発光を用いて効率的な色変換により白色又は黄色から赤色の暖色を得る事が出来るため、高輝度で輝度の経時変化が少なく、輝度むらが生じにくく、色変化が起きにくいため安定した多色表示が可能であり、さらに蛍光表示管内の残留ガスに対して強い耐性を持ち、蛍光表示管の気密容器を構成する絶縁性基板に対する密着性も良好で剥離しにくい蛍光体層を備えた長寿命の蛍光表示管を提供できる。
【００２９】
また、電子の射突により励起されて５６０ｎｍ乃至６８０ｎｍの範囲（黄色乃至赤色の範囲）の光を発する蛍光体、例えばＣａとＳｉとＮと発光中心としてのＥｕを含む所謂サイアロン蛍光体に、導電性微粒子を混合して蛍光体層を構成すれば、蛍光表示管内の残留ガスに対して耐性を持つために、高輝度で輝度の経時変化が少なく、輝度むらが生じにくく、色変化も起きにくいために多色表示が可能であり、黄色から赤色の暖色を安定して出す事が出来る長寿命の蛍光体層であって、さらに蛍光表示管の気密容器を構成する絶縁性基板に対する密着性が良好で剥離しにくい蛍光体層を備えた蛍光表示管を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
１．本発明の実施形態において用いられる蛍光体について
本願請求項１に記載された４５０ｎｍ乃至５５０ｎｍの可視光により励起され５６０ｎｍ乃至６８０ｎｍの範囲に発光ピークを有する光を発する第２の蛍光体と、本願請求項１３に記載されたＣａとＳｉとＮ及び発光中心としてのＥｕを含み電子の射突により黄色乃至赤色に励起発光する蛍光体は、実質的に同一の物質を指しており、これはＣｄフリー蛍光体である前述した従来の酸窒化物蛍光体（通称サイアロン蛍光体）の組成等を本発明の目的・用途に合せて最適化した蛍光体である（以下、本発明の目的・用途に合せて最適化した前記酸窒化物蛍光体を適宜「サイアロン蛍光体」とも呼ぶ）。
【００３１】
従って、以下の説明又は図面中の記載において、本発明に係る蛍光表示管に最適化した蛍光体の呼称については、本発明に係る「蛍光体」、本発明に係る「酸窒化物蛍光体」等を使用する他、便宜上改良前の従来の酸窒化物蛍光体の通称である「サイアロン」の名称を流用し、改良された（又は本発明の）「サイアロン」として用いる場合もある。
【００３２】
以下、本願発明者が本発明の用途・目的のために最適化した酸窒化物蛍光体を得るに至った過程について説明する。
まず現行知られているＣｄフリー蛍光体としては、従来の技術の項で説明したようにＬｎ2 Ｏ2 Ｓ：ＥｕやＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ蛍光体その他の酸化物蛍光体があるが、本発明者の知見によれば、これらの酸化物蛍光体は構成元素の酸素のイオン半径が金属元素より大きく、このため蛍光体表面が極性を持ち、これにより蛍光表示管内部の残留ガス、特に極性を持つ水分を吸着しやすい。これが、これら蛍光体を蛍光表示管に使用した場合に素子寿命が短くなる最大の原因であると本発明者等は考察した。
【００３３】
そこで、かかる考察から、本発明者は新たなＣｄフリー蛍光体として前述した酸窒化物蛍光体（通称サイアロン蛍光体）を改良した蛍光表示管用の新たな酸窒化物蛍光体を製造して使用するという新規な発想を得、その実現性の技術的側面を具体的に検討した結果、試行錯誤の実験の結果、以下に説明するように蛍光表示管の構造に最適化した特定の組成を有する酸窒化物蛍光体を含む蛍光体層の構成を案出するに至った。
【００３４】
このように蛍光表示管の構造に最適化した組成であると、その表面の極性がさらに少なくなる等、好ましい技術的作用が達成されることから、後述する各実施例で具体的に示すように発光色及び発光輝度の点で従来の単なる酸窒化物蛍光体からは予想できないような蛍光表示管として好ましい効果を得ることができる。
【００３５】
また、寿命特性等についても、前述したＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ蛍光体やＬｎ2 Ｏ2 Ｓ：Ｅｕ蛍光体よりも寿命がはるかに改善されており、これは蛍光表示管内のガスに対して耐性があるためと考えられる。従って、後述する実施例で示すように、蛍光表示管で一般に使用されている青緑発光の前記ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体等と併用することが可能であり、これらＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体等と比較して同等の寿命特性を有している。
【００３６】
かかる効果は、本発明に係る前記酸窒化物蛍光体の（１）「蛍光表示管に多用されるＺｎ系蛍光体の発光波長に適した効率的な色変換特性」、（２）「蛍光表示管の製造工程における熱処理に対する耐性」等によるものと考えられる。
【００３７】
しかし、本発明に係る前記酸窒化物蛍光体は、そのままではガラス基板等に対する密着性が低いことが本願発明者のさらなる研究により明らかにされ、これに対する対策を講じなければ蛍光表示管の蛍光体層に用いられるガラス基板等への密着性が高い蛍光体としては使用が困難である。
【００３８】
そこで本発明は、このような蛍光表示管に用いうるガラス基板等への密着性の高い性質をも実現したものであり、以下の説明においては、前記好ましい特性（１）乃至（２）等に加えて、（３）「ガラス基板等に対する密着性」についても言及する。
【００３９】
（１）蛍光表示管に適した色変換特性
前記蛍光体は少なくともＣａ，Ｓｉ，Ｎ及び発光センターとしてのＥｕを含み、これら構成元素比により黄色から赤色までの発光色を出す事が出来る。前記蛍光体のＰＬ（フォトルミネッセンス）の励起波長（吸収波長）は、概ね４００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲にある。この蛍光体（１）、（２）の励起波長分布及び発光波長分布を、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体の発光波長分布と共に図１に示す。
【００４０】
図１に示すように、Ｃａ0.992 ＳｉＡｌＮ8 ：Ｅｕ0.008 で表される赤色発光する蛍光体（１）（サイアロン赤）は３８０ｎｍ〜６００ｎｍの励起波長分布（励起、（ａ））の光を吸収して励起され、６００ｎｍ〜７００ｎｍの発光波長成分（発光、（Ａ））で発光する。
【００４１】
Ｃａ1.4 Ｓｉ8.08625 Ａｌ31.375Ｏ0.1125Ｎ15.8875 ：Ｅｕ0.075 で表される黄色発光する蛍光体（２）（サイアロン黄）は３８０ｎｍ〜５８０ｎｍの励起波長分布（励起、（ｂ））の光を吸収して励起され、５５０ｎｍ〜６５０ｎｍの発光波長分布（発光、（Ｂ））で発光する。
【００４２】
これに対し、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体（Ｃ）は５０５ｎｍに発光ピークを持ち、４５０ｎｍ〜５５０ｎｍに主な発光波長分布（Ｃ）を有する。
【００４３】
この例から明らかなように、蛍光体（１）（Ｃａ0.992 ＳｉＡｌＮ8 ：Ｅｕ0.008 ）及び蛍光体（２）（Ｃａ1.4 Ｓｉ8.08625 Ａｌ31.375Ｏ0.1125Ｎ15.8875 ：Ｅｕ0.075 ）に例示するような本発明に係る前記酸窒化物蛍光体（Ｃａ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｎ及び発光センターとしてのＥｕを含む蛍光体）は、ＺｎＯ：Ｚｎの発光領域内に吸収領域（励起領域）が存在し、ＺｎＯ：Ｚｎの当該範囲の光を効率良く吸収して赤乃至黄色の発光に変換することができる。
【００４４】
（２）蛍光表示管の製造工程における熱処理に対する耐性
また、蛍光体（１）（Ｃａ0.992 ＳｉＡｌＮ8 ：Ｅｕ0.008 ）及び蛍光体（２）（Ｃａ1.4 Ｓｉ8.08625 Ａｌ31.375Ｏ0.1125Ｎ15.8875 ：Ｅｕ0.075 ）に例示するような本発明に係る前記酸窒化物蛍光体（Ｃａ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｎ及び発光センターとしてのＥｕを含む蛍光体）は、耐熱性にも優れており、蛍光表示管工程において一般的である約５００℃での熱処理工程を経てもそのＰＬ強度には変化が認められなかった。
【００４５】
（３）本発明に係る前記酸窒化物蛍光体のガラス基板等に対する密着性について
次に、本発明の酸窒化物蛍光体を蛍光表示管の発光部に蛍光体層として実装した例を挙げて蛍光体層として基板に対する密着性につき検討した。
まず、前記蛍光体の一例として、前記蛍光体（１）（Ｃａ0.992 ＳｉＡｌＮ8 ：Ｅｕ0.008 ）で表される赤色発光する蛍光体をエチルセルロースとブチルカルビトールからなる溶媒に分散しペーストとした。
【００４６】
ガラス基板の上面にアルミニウム薄膜を製膜した後、該アルミニウム薄膜をフォトリソグラフィー法によりパターニングして配線パターンを形成する。該配線パターンの上面に低融点ガラスを主成分とする絶縁層を形成し、更に絶縁層には、配線導体と通じるスルーホール部を設けておく。そして、この絶縁層の上面に前記スルーホールを塞ぐように、黒鉛を主成分とする陽極導体を形成して焼成し、陽極基板を完成した。
【００４７】
その後、前記陽極導体の上面に前記蛍光体（１）（Ｃａ0.992 ＳｉＡｌＮ8 ：Ｅｕ0.008 で表される赤色発光する蛍光体）を含む蛍光体ペーストをスクリーン印刷法により印刷して蛍光体層を形成した後、該蛍光体層を含むガラス基板を約５００℃で焼成して陽極基板が完成する。
【００４８】
内部にグリッド電極等が配設されるように前記陽極基板とこれに対向する箱型の容器部を組み合わせて箱型容器等を組み立て、４００〜５００℃雰囲気で加熱して接着剤としての低融点ガラスを溶融させて気密容器を封着・形成する。次に、３００〜４００℃の雰囲気中で、気密容器に設けられた排気孔から内部のガスを吸引して封止し、内部を真空状態に排気された蛍光表示管を作成した。
【００４９】
前記蛍光表示管の陽極に、３０Ｖ以上のアノード電圧を印加して初めて前記蛍光体層の発光が確認できた。しかし、前記蛍光表示管について衝撃試験を行ったところ、蛍光体層がアノード基板から脱離してしまった。
このように、本発明に係る前記酸窒化物蛍光体は上記項目（１）、（２）で示したように蛍光表示管用の蛍光体として優れた性能を有するものであるが、一方で、これ単独ではガラス基板に対する密着性が弱く、蛍光表示管用の蛍光体として単独で利用するには、実装上、機械的強度の面での問題点があることが本願発明者により初めて見出された。
【００５０】
２．前記酸窒化物蛍光体に導電性微粒子を混合してなる蛍光体を備えた蛍光表示管の実施形態（請求項１３に係る発明に相当）
上述したように、本発明に係る前記酸窒化物蛍光体は単独ではガラス基板に対する密着性が弱く、蛍光表示管用の蛍光体として単独で利用するには問題があるが、本願発明者はこれを克服する構造を案出した。
【００５１】
本願発明に係る蛍光表示管は、絶縁性ガラス基板上面に形成された陽極上面に電子線励起蛍光体を厚膜印刷法等で形成し、前記蛍光体層が形成された基板を一部とした気密容器内に電子源を配設し、該電子源から放出される１００ｅＶ以下の電子線によって前記蛍光体層を励起して発光させる構成である。
【００５２】
従って、前記蛍光体層は外部衝撃等によって脱離・落下してはならない。更に、１００ｅＶ以下の電子線によって励起された前記蛍光体層が発光するためには、蛍光体層での電圧降下は１．０Ｖ以下に抑える為に蛍光体層の抵抗を５００Ω／ｃｍ2 以下にしなければ成らない。
【００５３】
そこで、本願発明者は、試行錯誤の実験を踏まえて鋭意検討した結果、従来はＺｎＣｄＳ：Ａｇ系蛍光体その他の絶縁性の高い蛍光体の抵抗率を低下させる目的で使用されていたＩｎ2 Ｏ3 、ＺｎＯ、ＳｎＯ2 の中から選ばれた少なくとも一種の金属酸化物を導電剤としてだけでなく、密着力増強材としての機能をも発揮しうるものとの技術的推測の下、これを前記蛍光体層中に混合した。その結果、蛍光体層の抵抗が５００Ω／ｃｍ2 以下となって蛍光体層での電圧降下が１．０Ｖ以下に抑えられるるとともに、ガラス基板に対する密着力が向上するという蛍光表示管用の蛍光体層としては特筆すべき効果を達成することができた。
【００５４】
即ち、本願発明に使用する蛍光体粉末の平均粒径は２μｍ〜３μｍである事から、前記導電剤兼密着力増強材としての金属酸化物の平均粒径は蛍光体粉末の平均粒径よりも小さい０．５μｍ以下とした。これによって、抵抗率の低下とともに、本願発明の蛍光体の粒子は、より小径の金属酸化物を粒子間に介在させて相互に密着でき、また平坦なガラス基板の表面に対しても隙間なく密着できるようになるので、外部衝撃等によって蛍光体層がガラス基板から脱離・落下しにくくなるとともに、蛍光体に欠けが生じにくくなるという機械的性能の向上が達成できた。
【００５５】
前記金属酸化物の平均粒径を０．２μｍ以下とすると、平均粒径が０．５μｍ以下の金属酸化物を混合した場合に比べてさらに外部衝撃等に対して強くなり、蛍光体層の脱離・落下が生じにくくなることを確認した。
【００５６】
本例における上記蛍光体層のガラス基板及び陽極に対する付着力の増強の効果について詳説する。
前記蛍光体層の陽極等に対する密着状態を評価する下記評価試験を実施した後に、蛍光体層に剥離・離脱等が無い事、及び前記陽極に電気信号を供給したときに蛍光体層が所期の態様で発光することが必要である。
【００５７】
評価試験は以下１）〜３）の手順で行う。
１）まず蛍光表示管を試験装置に固定した後、全振幅１．５ｍｍ、周波数１０〜５５Ｈｚ、掃引時間往復１０分にてｘ、ｙ、ｚ各方向に２時間加振する。
２）加速度４Ｇ、周波数５５〜２００Ｈｚ、掃引時間往復１０分にてｘ、ｙ、ｚ各方向に２時間加振する。
３）最大加速度１００Ｇ、作業時間６ｍｓ、半波正弦波ｘ、ｘ’、ｙ、ｙ’、ｚ、ｚ’各方向３回合計１８回衝撃を与える。
【００５８】
本例の蛍光表示管に新たに使用されたＣａとＳｉとＮ及び発光中心としてのＥｕを含む蛍光体と、金属酸化物からなる導電性微粒子とを混合してなる蛍光体層は、前記評価試験の結果、剥離・離脱等が起こらず、且つ蛍光表示管の通常のアノード電圧である３０Ｖによる通常の低速電子線によって所期の色彩による十分な輝度の発光を得ることができた。
【００５９】
以下、本実施形態におけるさらに具体的な例について実施例として説明する。
（実施例１）
Ｃａ2 Ｓｉ5 Ｎ8 ：Ｅｕ0.008 で表されるオレンジ発光する蛍光体及び導電剤及び脱離・落下防止剤としてのＩｎ2 Ｏ3 を使用した蛍光表示管の例。
Ｃａ2 Ｓｉ5 Ｎ8 ：Ｅｕ0.008 で表されるオレンジ発光する蛍光体に導電剤兼付着力増強剤（以下、単に導電剤とよぶ）として平均粒径０．５μｍのＩｎ2 Ｏ3 を混合した。これをエチルセルロースとブチルカルビトールからなる溶媒に分散しペーストとした。
【００６０】
ガラス基板の上面に、アルミニウム薄膜を成膜した後、該アルミニウム薄膜をフォトリソグラフィー法によりパターニングして不図示の配線パターンを形成する。該配線パターンの上面に低融点ガラスを主成分とする絶縁層を形成し、更に絶縁層には配線導体に連通するスルーホール部を設けておく。そして、絶縁層の上面に前記スルーホールを塞ぐように黒鉛を主成分とする陽極導体を形成して焼成する。
【００６１】
その後、前記陽極導体の上面にＣａ2 Ｓｉ5 Ｎ8 ：Ｅｕ0.008 で表されるオレンジ発光する蛍光体を含むペーストをスクリーン印刷法により印刷して蛍光体層を形成し、その後約５００℃で焼成して陽極基板が完成する。
【００６２】
内部にグリッド電極等が配設されるように前記陽極基板とこれに対向する箱型の容器部を組み合わせて箱型容器等を組み立て、４００〜５００℃雰囲気で加熱して接着剤としての低融点ガラスを溶融させて気密容器を封着・形成する。次に、３００〜４００℃の雰囲気中で、気密容器に設けられた排気孔から内部のガスを吸引して封止し、内部を真空状態に排気された蛍光表示管を作成した。
【００６３】
前記蛍光表示管のアノード電極に２０Ｖ印加して、蛍光体層の発光色及び輝度を測定した結果、黄橙色の発光が得られた。
【００６４】
図２に示す様に、本例において、平均粒径０．５μｍ以下のＩｎ2 Ｏ3 を蛍光体に対して１ｗｔ％〜４０ｗｔ％の範囲内における複数の混合量で添加した複数種類の蛍光表示管を作製した。
【００６５】
添加量が０．５ｗｔ％のときの相対輝度は５％しか得られず蛍光体層が剥がれることもあった。１．０ｗｔ％のときの相対輝度は５０％となり、且つ蛍光体層の剥がれは発生しなかった。添加量が４０ｗｔ％では相対輝度が６５％であるが、添加量が５０ｗｔ％になると相対輝度は４０％に低下し、蛍光体層の剥がれは生じないものの輝度の低下等の問題が生じた。従って、導電性微粒子の添加量としては１ｗｔ％〜４０ｗｔ％が望ましい。
【００６６】
前記導電剤である平均粒径０．５μｍ以下のＩｎ2 Ｏ3 を、０．５μｍ以下ＺｎＯ、ＳｎＯ2 とした場合でも同様の効果が得られ、平均粒径０．２μｍ以下のＩｎ2 Ｏ3 、ＺｎＯ、ＳｎＯ2 とした場合でも同様の効果が得られた。
更に、平均粒径０．５μｍ以下のＩｎ，Ｚｎ、Ｓｎ金属微粒子に付いても同様であった。
【００６７】
以上から、本例の窒化物系蛍光体はそれ単独ではガラス基板に対する付着強度が弱いが、所定の粒径の導電性微粒子を適当量混合すれば蛍光体層として導電性が向上すると共に、ガラス基板のような平滑平坦な基板表面に対する付着強度が増強され、平坦で滑らかなガラス面に蛍光体粒子を付着させなければならない蛍光表示管用として有用であることがわかる。
【００６８】
（実施例２）
Ｃａ0.992 ＳｉＡｌＮ8 ：Ｅｕ0.008 で表される赤色の発光を示す蛍光体に導電剤として平均粒径０．５μｍのＺｎＯ微粒子を１５ｗｔ％混合した。これをエチルセルロースとブチルカルビトールからなる溶媒に分散しペーストとした。
【００６９】
前記蛍光体ペーストを使用して実施例１と同様に蛍光表示管を作成したところ、前記評価試験の結果、剥離・離脱等が起こらず、且つ蛍光表示管の通常のアノード電圧における低速電子線によって実用的な輝度で赤色の発光が得られた。
【００７０】
（実施例３）
Ｃａ1.4 Ｓｉ8.08625 Ａｌ31.375Ｏ0.1125Ｎ15.8875 ：Ｅｕ0.075 で表される黄色の発光を示す蛍光体に導電剤として平均粒径０．５μｍのＳｎＯ2 微粒子を１５ｗｔ％混合した。これをエチルセルロースとブチルカルビトールからなる溶媒に分散しペーストとした。
前記蛍光体ペーストを使用して実施例１と同様に蛍光表示管を作成したところ、前記評価試験の結果、剥離・離脱等が起こらず、且つ蛍光表示管の通常のアノード電圧における低速電子線によって実用的な輝度で所期の黄白色の発光が得られた。
【００７１】
３．前記酸窒化物蛍光体に導電性微粒子を混合してなる第２の蛍光体の層と、その上に他の第１の蛍光体の層を設け、第１の蛍光体層からの発光を第２の蛍光体層により色を変換した上で照射する色変換形の蛍光表示管の実施形態（請求項１乃至３及び請求項６乃至１２に係る発明に相当）
本例の蛍光表示管は、蛍光体層が、４００ｎｍ乃至５５０ｎｍの範囲に発光ピーク波長を有する第１の蛍光体（例えばＺｎＯ：Ｚｎ）と、４５０ｎｍ乃至５５０ｎｍの可視光により励起され５６０ｎｍ乃至６８０ｎｍの範囲に発光ピークを有する光を発する第２の蛍光体（前記酸窒化物蛍光体）と、前記第２の蛍光体層を前記ガラス基板及び前記陽極に密着させると共に導電性を付与する導電性微粒子（例えば前記Ｉｎ2 Ｏ3 等）とを有することを特徴としている。
【００７２】
（１）第１の蛍光体と第２の蛍光体がそれぞれ層状をなし、互いに積層しており、第１の蛍光体の発光を第２の蛍光体によって色変換して照射するタイプ（実施例４乃至８）
【００７３】
（実施例４）
Ｃａ2 Ｓｉ5 Ｎ8 ：Ｅｕ0.008 で表されるオレンジ発光する蛍光体に導電剤として平均粒径０．５μｍのＩｎ2 Ｏ3 を前記混合蛍光体に対して１０ｗｔ％混合した。これをエチルセルロースとブチルカルビトールからなる溶媒に分散してペーストとした。
【００７４】
図３に示すように、蛍光表示管の気密容器の一部を構成する透光性絶縁基板であるガラス基板１０の上面に、透光性のあるストライプ状のアルミニウム薄膜からなる陽極導体１１及びこれに連結した配線パターン１２を形成する。前記陽極導体１１の開口を覆って前記陽極導体１１の上面に本願発明の低速電子線用蛍光体を使用した蛍光体層をスクリーン印刷法により１０μｍの膜厚ので形成した後、１００℃で乾燥し、第２の蛍光体層２０を形成した。
【００７５】
その後、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体をエチルセルロースとブチルカルビトールからなる溶媒に分散したペーストを、前記第２の蛍光体層２０の上面に積層印刷した後、約５００℃で焼成して第１の蛍光体層３０を形成して蛍光表示管用陽極基板が完成する。
【００７６】
グリッド電極等の電極類・構体類等を内蔵するように、前記ガラス基板１０と、箱型の容器部の開口側を組み合せて箱型容器とし、４００〜５００℃雰囲気で加熱して接着剤としての低融点ガラスを溶融して接合部分を封着し、気密容器を構成する。
【００７７】
次に、３００〜４００℃の雰囲気中で容器の一部に設けた吸引孔から内部のガスを吸引して内部を高真空状態とした後に該吸引孔を封止し、内部が真空気密状態とされた蛍光表示管を作成した。
【００７８】
前記蛍光表示管のアノード電極に２０Ｖ、３０Ｖ、５０Ｖを印加して、発光輝度と発光色を観測したところ、表１に示すように（表中「本願発明」）、蛍光表示管として実用上十分な純度の黄橙色の発光が所期の輝度で得られた。
【００７９】
即ち、図３に示すように、第１の蛍光体であるＺｎＯ：Ｚｎのグリーンの発光は、第２の蛍光体を含む第２の蛍光体層２０により前記黄橙色の発光に変換され、ガラス基板１０を通して観察される。
【００８０】
これに対し、Ｉｎ2 Ｏ3 を使用しない他は（実施例４）と同様の条件で製造した蛍光表示管を比較例として、その性能も表１に併記して示した（表中「比較例１」）。
【００８１】
表１における両者の比較から明らかなように、比較例では３０Ｖ以上の陽極電圧を与えて初めて発光が得られ、しかもその輝度は本例に比べて圧倒的に小さく、実用にはならないレベルである。また、前述した通り、比較例ではガラス基板に対する付着強度も小さいので機械的震動等によって容易に剥離して使用に耐えない。
【００８２】
【表１】
2006140001.tif 000003
【００８３】
（実施例５）
Ｃａ0.992 ＳｉＡｌＮ8 ：Ｅｕ0.008 で表される赤色発光する蛍光体と、前記蛍光体に対して１２重量％の導電剤としてＺｎＯ微粒子をエチルセルロースとブチルカルビトールからなる溶媒に分散してペーストとした。
【００８４】
前記蛍光体ペーストを使用して実施例４と同様に蛍光表示管を作成した。前記蛍光表示管のアノード電極に２０Ｖの電圧を印加して発光色及び発光輝度を観測したところ、表２に示すように（表中「本願発明」）、ＺｎＯ：Ｚｎのグリーンの発光が変換された実用上十分な純度の橙色の発光が輝度５００ｃｄ/ ｍ2 で得られた。
【００８５】
これに対し、Ｃａ0.992 ＳｉＡｌＮ8 ：Ｅｕ0.008 で表される赤色発光する蛍光体の代わりにベンガラ赤色顔料を用いた他は（実施例５）と同様の条件で製造した蛍光表示管を比較例として、その性能も表２に併記して示した（表中「比較例２」）。
【００８６】
表２における両者の比較から明らかなように、比較例ではいずれの陽極電圧における発光輝度も本願発明の４５％〜６７％程度しかなく、しかも本願発明では陽極電圧に係わらず橙に一定しているのに対し、比較例２では陽極電圧により発光色も変化してしまい、蛍光表示管の蛍光体としては使用に耐えない。
【００８７】
【表２】
2006140001.tif 000004
【００８８】
（実施例６）
Ｃａ1.4 Ｓｉ8.08625 Ａｌ31.375Ｏ0.1125Ｎ15.8875 ：Ｅｕ0.075 で表される黄色発光する蛍光体と、導電剤としてＺｎＯ微粒子を３０ｗｔ％混合して、エチルセルロースとブチルカルビトールからなる溶媒に分散しペーストとした。
【００８９】
前記蛍光体ペーストを使用して実施例４と同様に蛍光表示管を作成してところ、実用上十分な純度かつ輝度の黄白色発光が観察された。
【００９０】
（実施例７）
Ｃａ0.992 ＳｉＡｌＮ3 ：Ｅｕ0.008 で表される赤色発光する蛍光体と、導電剤としてＺｎＯ微粒子を１２ｗｔ％混合して、エチルセルロースとブチルカルビトールからなる溶媒に分散してペーストとした。
【００９１】
前記蛍光体ペーストを使用した蛍光体層の厚さを５μｍとした以外は、実施例５と同様に蛍光表示管を作成したところ、サイアロン蛍光体の赤色発光と、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体のグリーン発光の合成により実用上十分な純度と輝度の白色発光が得られた。
【００９２】
（実施例８）
Ｃａ0.992 ＳｉＡｌＮ3 ：Ｅｕ0.008 で表される赤色発光する第２の蛍光体と導電剤としてのＺｎＯ微粒子を１２ｗｔ％混合して、エチルセルロースとブチルカルビトールからなる溶媒に分散してペーストとした。
【００９３】
このペーストを用いてガラス基板の表面に第２の蛍光体層を形成した。次に、上層となる第１の蛍光体としてのＺｎＳ：Ｚｎ青色発光蛍光体に導電剤としてのＩｎ2 Ｏ3 をＺｎＳ：Ｚｎ青色発光蛍光体に対して７ｗｔ％の比率で混合し、エチルセルロースとブチルカルビトールからなる溶媒に分散してペーストを形成し、これを第２の蛍光体層の上に実施例４と同様に層状に形成して以後同様の工程で蛍光表示管を作成したところ、実用上十分な純度と輝度の薄赤色発光が観察された。
【００９４】
４．ＺｎＯ系の第１の蛍光体と、ＣａとＳｉとＮと発光中心としてのＥｕを含む前記酸窒化物系の第２の蛍光体と、導電性微粒子とを含んだ蛍光体層を有する蛍光表示管の実施形態（請求項１及び４乃至１２に係る発明に相当）
本例の蛍光表示管は、蛍光体層が、４００ｎｍ乃至５５０ｎｍの範囲に発光ピーク波長を有する第１の蛍光体（例えばＺｎＯ：Ｚｎ）と、４５０ｎｍ乃至５５０ｎｍの可視光により励起され５６０ｎｍ乃至６８０ｎｍの範囲に発光ピークを有する光を発する第２の蛍光体（前記酸窒化物蛍光体）と、導電性微粒子（例えば前記Ｉｎ2 Ｏ3 等）とを混合したものを一層の蛍光体層として形成したものであり、従って以下の各実施例で説明するように、二種類の上記蛍光体の混合比率によって種々の発光色が得られる。
【００９５】
（実施例９）
Ｃａ2 Ｓｉ5 Ｎ8 ：Ｅｕ0.008 で表されるオレンジ発光する蛍光体と、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体と、両蛍光体の重量比混合比を替えて混合するとともに、更に導電剤として平均粒径０．５μｍのＩｎ2 Ｏ3 を前記混合蛍光体に対して１０ｗｔ％混合した。これをエチルセルロースとブチルカルビトールからなる溶媒に分散しペーストとした。
【００９６】
前記蛍光体ペーストを使用して実施例１と同様に蛍光表示管を作成した。ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体の比率を０．２ｗｔ％〜１００ｗｔ％まで変化させて混合蛍光体としての色調と輝度を観察した結果を表３に示す。その結果、１ｗｔ％〜７０ｗｔ％の範囲で、実用的な輝度で橙から薄黄緑色に至るの異なる発光が得られた。
【００９７】
【表３】
2006140001.tif 000005
【００９８】
（実施例１０）
Ｃａ0.992 ＳｉＡｌＮ8 ：Ｅｕ0.008 で表される赤色発光する蛍光体とＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体を重量混合比を替えて混合するとともに、導電剤としてＺｎＯ微粒子を１２ｗｔ％混合して、エチルセルロースとブチルカルビトールからなる溶媒に分散してペーストとした。
【００９９】
前記蛍光体ペーストを使用して実施例１と同様に蛍光表示管を作成した。ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体の比率を０．２ｗｔ％〜１００ｗｔ％まで変化させて混合蛍光体としての色調と輝度を観察した結果を表４に示す。その結果、１ｗｔ％〜７０ｗｔ％の範囲で、実用的な輝度で赤色から白色に至る色調の異なる発光が得られた。
【０１００】
なお、比較例として、Ｃａ0.992 ＳｉＡｌＮ8 ：Ｅｕ0.008 で表される赤色発光する蛍光体の代わりにベンガラ赤色顔料とＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体を用い、導電剤としてＺｎＯ微粒子を混合して蛍光体ペーストを製造し、実施例１と同様に蛍光表示管を作成してところ、色度はベンガラ赤色顔料の発光色からわずかに変化するに留まった。
【０１０１】
【表４】
2006140001.tif 000006
【０１０２】
（実施例１１）
Ｃａ1.4 Ｓｉ8.08625 Ａｌ31.375Ｏ0.1125Ｎ15.8875 ：Ｅｕ0.075 で表される黄色発光する蛍光体にＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体を重量混合比を替えて混合するとともに、導電剤としてＺｎＯ微粒子を３０ｗｔ％混合して、エチルセルロースとブチルカルビトールからなる溶媒に分散してペーストとした。
【０１０３】
前記蛍光体ペーストを使用して実施例１と同様に蛍光表示管を作成した。その結果、黄白色の発光が得られた。
【０１０４】
５．その他の実施例
以上説明した実施例では、第２の蛍光体が、Ｃａ以外のアルカリ土類元素（Ｍｇ，ＳｒまたはＢａ）とＳｉとＮと発光中心としてのＥｕを含むこととしてもよく、例えば、Ｓｒ2 Ｓｉ5 Ｎ8 や、Ｂａ2 Ｓｉ5 Ｎ8 であれば蛍光体としても輝度はＣａ2 Ｓｉ5 Ｎ8 よりも高い。
以上説明した実施例では、導電性微粒子としては、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＺｎＯ、ＳｎＯ2 を例示したが、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎの中から選ばれた少なくとも一種の金属微粒子を用いても略同様の実験結果が得られた。また、上記金属酸化物及び／又は金属を適宜選択混合して使用しても略同様の結果が得られる。
【０１０５】
また、上記実施例９、１０、１１では、本願発明における第２の蛍光体であるサイアロン蛍光体と混合する第１の蛍光体としてＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体を例示したが、第１の蛍光体としては、上記以外のＺｎ系の他の蛍光体、例えばＺｎＳ：Ｚｎ、ＺｎＳ：Ａｇ又はＺｎＧａ2 Ｏ4 等を用いても各蛍光体の発光色に対応した効果が得られる。
【０１０６】
また、上記実施例４〜８では、本願発明における第２の蛍光体であるサイアロン蛍光体の層に重ねる第１の蛍光体層の蛍光体としては、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体とＺｎＳ：Ｚｎを例示したが、第１の蛍光体としては、上記以外のＺｎ系の他の蛍光体、例えばＺｎＳ：Ａｇ又はＺｎＧａ2 Ｏ4 等を用いても各蛍光体の発光色に対応した効果が得られる。
【０１０７】
以上、説明したように、本発明によれば、Ｃｄフリーであり、蛍光表示管内のガスに対して耐性があるため寿命特性が良好であり、信頼性の高いＺｎＯ：Ｚｎの青緑色発光を効率的に色変換できるように最適化した酸窒化物系蛍光体を使用する構成であるので、白色発光や黄色乃至赤色の暖色系の発光を高輝度で実現できるとともに、経時的な色変化も少なく輝度むらも生じにくく、また導電性微粒子を混合すれば、蛍光表示管の真空気密容器を構成する絶縁性基板に対する密着性が良好で剥離しにくくなり、さらに白色、黄色乃至赤色発光の蛍光表示管として好ましい性能が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】本発明の実施の形態に係るＣａ，Ｓｉ，Ｎ及び発光センターとしてのＥｕを含む酸窒化物系蛍光体（蛍光体（１）、（２）、（３））の励起波長分布及び発光波長分布と、同実施例にて用いられるＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体の発光波長分布を示す各グラフを表した図である。
【図２】本発明の実施の形態において、Ｉｎ2 Ｏ3 を蛍光体に対して混合量を変えて添加した場合の蛍光表示管の発光輝度を示すグラフを表した図である。
【図３】本発明の実施の形態の一例係る蛍光表示管の陽極基板（ガラス基板）の断面図である。
【符号の説明】
【０１０９】
１０…蛍光表示管の気密容器の一部を構成する透光性絶縁基板としてのガラス基板
１１…陽極導体
１２…配線パターン
２０…第２の蛍光体層（Ｃａ2 Ｓｉ5 Ｎ8 ：Ｅｕ0.008 ）
３０…第１の蛍光体層（ＺｎＯ：Ｚｎ）
【図１】
2006140001.tif 000007
【図２】
2006140001.tif 000008
【図３】
2006140001.tif 000009