(57)【要約】【発明が解決しようとする課題】  小型・軽量かつ安価で、特に常温で湿度の高い雰囲気下においてもその使用初期から長時間に亘り優れたＣＯ除去特性を有する防毒マスクを提供することをその課題としてなされたものである。【課題を解決するための手段】  アルミナ、シリカ、ゼオライトおよび活性炭よりなる群から選ばれた１種以上の基材に銅塩を担持させてなるＣＯ吸着材と、マンガン系触媒を含んでなるＣＯ酸化触媒を備えたことを特徴とする防毒マスク。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ、シリカ、ゼオライトおよび活性炭よりなる群から選ばれた１種以上の基材に銅塩を担持させてなるＣＯ吸着材とマンガン系触媒を含んでなるＣＯ酸化触媒を備えたことを特徴とする防毒マスク。
【請求項２】
前記ＣＯ吸着材と前記ＣＯ酸化触媒をそれぞれ層状に充填してなることを特徴とする請求項１の防毒マスク。
【請求項３】
前記ＣＯ吸着剤を少なくとも大気側に位置させてなることを特徴とする請求項２に記載の防毒マスク。
【請求項４】
火災時の緊急避難の際に用いられる請求項１〜３のいずれかに記載の防毒マスク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、火災等において発生する一酸化炭素（ＣＯ）等の有毒ガスを除去する防毒マスクに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の建物火災による死亡原因の多くは化学物質による有毒ガス中毒が占め、そのうちＣＯ中毒が約半数を占めるといわれている。
【０００３】
このため、宿泊施設やオフィスビル等において、火災時の緊急避難の際に用いることができる簡便な対ＣＯ用の防毒マスクを常備したいという要請がある。この防毒マスクは、小型かつ安価で、安全な場所への避難完了までの一定時間ＣＯ中毒から被災者を守ることが要求される。
【０００４】
ＣＯは、有機物の不完全燃焼等により日常生活の身近な所で発生し、無色、無味、無臭、無刺激で、常温では気体で酸素より軽く、その存在に容易に気が付かない極めて危険なガスである。そして、このＣＯの人体に与える影響について表１に示しているが、大気中のＣＯ濃度１００ｐｐｍ（０．０１容量％）ですでに中毒症状が出現し、０．１５容量％で死亡する可能性がある。ちなみに病理学的には、心臓と大脳とくにその白質が冒されやすく、大脳の症状が後遺症となることが知られており、その際の発生機序が特異で、一旦意識が覚めた後、数週間してから重篤な後遺症が出現してくるもので、その際の症状は歩行障害や言語障害は少なく、記憶障害に失行、失認の大脳の症状が見られることも知られている。
【０００５】
【表１】
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【０００６】
そして、こうした人体への考慮した許容ＣＯ濃度は、日本産業衛生学会によると５０ｐｐｍとされている。
【０００７】
これらのデータより、対ＣＯ用の防毒マスクは避難設定時間（安全な場所への避難完了までの一定時間）における総ＣＯ通過量をできるだけ少なくすることが求められており、ＣＯの通過量は少なければ少ないほどその除毒効果が高く人体への影響を最小限に抑えられることはいうまでもない。
【０００８】
この防毒マスクの用途に用いられる触媒としてＭｎＯ2・ＣｕＯ系のホプカライト触媒等のＣＯ酸化触媒が開発されている。しかしながらホプカライト触媒等のＣＯ酸化触媒は常温（室温）においてＣＯを酸化除去する活性を有するものの、吸気中の水分によってその酸化能力が急激に低下してしまう欠点がある。このため、現在市販されている防毒マスクはＣＯ酸化触媒とともに、吸気中の水分を除去するために活性炭やゼオライト等の吸湿剤が併用されているが、かかる対策では薬剤（触媒＋吸湿剤）の容量が非常に大きくなる割にはＣＯを完全に除去することができない（後記比較例参照）といった問題がある。
【０００９】
また、これらＣＯ酸化触媒によるＣＯの無毒化は触媒反応であるため、触媒が活性機能を発現するのにある程度の高い温度が必要である。このため、防毒マスクにＣＯを含むガスの供給が開始されてから、ＣＯ酸化触媒が吸着熱や酸化反応熱によって一定温度に達して活性機能を発現し十分なＣＯ除毒能力が発揮されるまでに数分程度を要する欠点もある。
【００１０】
一方、ＣＯ酸化触媒の耐吸湿特性を改善したものとして、細孔直径が１１０Å以下の細孔を実質的に含まないアルミナ担体上に白金またはパラジウムとともに鉄、コバルト、マンガン、銅、クロム、錫、鉛、セリウムよりなる群から選んだ少なくとも一種を担持させたＣＯ酸化触媒が提案されている（特許文献１参照）。この触媒を使用すれば吸湿剤を必要とせず、防毒マスクの小型化・軽量化が可能となるが、白金またはパラジウムという非常に高価な貴金属を必要とし、防毒マスクの単価が著しく高くなる。このため、同時に多人数を避難させる必要がある建物火災等に対してはコストが嵩み実用的でない。
【特許文献１】特許２５５４９０５号公報
【特許文献２】特開昭６３−３１０６２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明は、上述した従来の技術背景に鑑み、小型・軽量かつ安価で、特に常温で湿度の高い雰囲気下においてもその使用初期から長時間に亘り優れたＣＯ除去特性を有する防毒マスクを提供することをその課題としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明はこのような課題の解決のために完成されたものであって、その要旨とする特徴は以下の通りである。
（１）アルミナ、シリカ、ゼオライトおよび活性炭よりなる群から選ばれた１種以上の基材に銅塩を担持させてなるＣＯ吸着材と、マンガン系触媒を含んでなるＣＯ酸化触媒を備えたことを特徴とする防毒マスク。
（２）前記ＣＯ吸着材と前記ＣＯ酸化触媒をそれぞれ層状に充填したことを特徴とする前記（１）に記載の防毒マスク。
（３）前記ＣＯ吸着剤を少なくとも大気側に位置させてなることを特徴とする前記（２）に記載の防毒マスク。
（４）火災時の緊急避難の際に用いられる前記（１）〜（３）のいずれかに記載の防毒マス。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、アルミナ、シリカ、ゼオライトおよび活性炭よりなる群から選ばれた１種以上の基材に銅塩を担持させてなるＣＯ吸着材と、マンガン系触媒を含んでなるＣＯ酸化触媒とを有効に組み合わせたマスクの構成を採用することにより、小型・軽量かつ安価でしかも特に常温で湿度の高い雰囲気下での使用においても初期から長時間にわたり優れたＣＯ除去特性を有する防毒マスクを提供することができ、火災時などのＣＯ発生時において被災者が安全な場所への避難完了までＣＯ中毒などを確実に防止できるといった有利な効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明者らは、前述した課題を解決するため、耐吸湿特性に劣るＣＯ酸化触媒に代え、高純度ＣＯ分離回収装置等に使用されている、常温においても耐吸湿特性に優れるＣＯ吸着剤を適用できるのではないかと考え、先ずこれを確認すべく下記の実験を行なうことにした。
（実験例１）
ＣＯ吸着剤と従来のＣＯ酸化触媒のＣＯ除去挙動の相違を確認するため、「火災避難用保護具の試験方法および判断基準」に準拠し、以下の条件で実験を行った。すなわち、アルミナゲルの基材に塩化銅を担持させたＣＯ吸着剤のみを充填してなる充填層と、市販の防毒マスクで使用されているホプカライトＣＯ酸化触媒のみを充填してなる充填層とのそれぞれに、３０Ｌ／ｍｉｎに相当するＣＯを含有する空気を透過させ、透過空気中のＣＯ濃度（以下、「透過ＣＯ濃度」という。）を測定した。ＣＯを含有する空気としては、ＣＯ：２５００ｐｐｍ・空気バランス・２０℃（入り口ガス温度）で、相対湿度０％の乾ガスと相対湿度６５％の湿ガスの２種類のガスを使用した。
【００１５】
図１に本実験によって得られた透過ＣＯ濃度の経時変化を示す。この図１から明かなように、従来のＣＯ酸化触媒では、乾ガスの場合、透過ＣＯ濃度は通ガス開始後すぐに約５０ｐｐｍに達し、その後時間とともに徐々に上昇している。湿ガスの場合、初期の透過ＣＯ濃度は通ガス開始後すぐに約１００ｐｐｍに達し、その後は乾ガスと同様、時間とともに徐々に上昇している。
これに対し、塩化銅すなわち銅塩を担持したＣＯ吸着剤（以下、単にＣＯ吸着剤ということがある）では、透過ＣＯ濃度は、乾ガス、湿ガスとも通ガス開始後ほぼ同じ時間（本実験では５〜６分）までは０ｐｐｍであり、その後急激に上昇している。
このような透過ＣＯ濃度の経時変化の相違はＣＯ酸化触媒とＣＯ吸着剤のＣＯ除去機構の相違によるものと考えられる。
すなわち、ＣＯ酸化触媒はＣＯを空気中のＯ2で酸化してＣＯ2に変化させることによりＣＯを無毒化するものであり、その触媒活性に応じて透過ガスのＣＯ濃度が定まる。このため、通ガス直後の触媒活性が十分に高い場合でもＣＯを完全にはＣＯ2まで酸化できず透過ガス中に一定量のＣＯが残存する。触媒活性は経時劣化するため時間とともに残存ＣＯ量が増加する。また、この触媒活性の劣化は水分の存在により助長されるため、湿ガスの場合、残存ＣＯ量が多くなる。しかしながら、ＣＯ酸化触媒はＣＯ吸着剤に比べで、残存ＣＯ量の増加が緩やかであり、ＣＯ吸着剤の残存ＣＯ量が急激に増加する５〜６分を過ぎても約２０分を経過するまではＣＯ吸着剤よりも良好なＣＯ除去特性を維持していることが分る。
一方、ＣＯ吸着剤は、ＣＯそのものを吸着剤の吸着サイトに吸着させて除去するものであり、未使用の吸着サイトが十分に存在する間すなわち使用初期においてはほぼ完全にＣＯを除去（１ｐｐｍ以下）できるが、通ガス後一定時間経過して吸着サイト全部にＣＯが吸着し、吸着能力が失われるとそれ以上ＣＯを除去できなくなり、破過が生じる。なお現状詳細は不明であるが、ＣＯ吸着剤においては水が吸着する吸着サイトとＣＯが吸着する吸着サイトがほとんど重複しないものと想定され、このため処理ガス中に水分が存在してもＣＯ吸着能力はそれほど低下しないものと考えられる。
本発明者らは上記実験結果から、銅塩を担持したＣＯ吸着剤は常温かつ高湿度雰囲気下においても通ガス開始直後からｐｐｍオーダーの微量のＣＯに対しても高いＣＯ除去能力（特性）を発揮し、ＣＯが検出不能なレベル（１ｐｐｍ以下）にまで除去できる事実が見出されたことから、この吸着剤を防毒マスクに適用すれば前述した本発明の課題をほぼ達成しうる確信を得た。
ところが、一方で、この実験結果では、前記考察の通りＣＯ吸着剤が、使用初期の期間ではＣＯ除去特性が非常に優れているものの、一定時間を経過した後においてはその特性が急激に低下し、長時間に亘る継続使用においてはなお不十分であり、本発明の課題を全面的に解消するにはさらに創意工夫を必要とすることが分った。
【００１６】
このため、本発明者らは本実験結果より、一定期間を経過した後においては従来の酸化触媒の方がＣＯ吸着剤よりも相対的に高い除去性能を維持していることに着目し、使用開始から長時間に亘る継続使用を意図した場合、ＣＯ吸着剤とＣＯ酸化触媒とをうまく組み合わせて併用した構成とすれば上記課題を一挙に解決できる防毒マスクを完成できるのではないかと考えた。
（実験例２）
こうした知見と発想に基づき、本発明者らはさらにＣＯ吸着剤と組み合わせるべきＣＯ酸化触媒の選定のためにＣＯ酸化触媒として代表的なマンガン系触媒と白金系触媒のＣＯ除去特性について下記のような比較実験をおこなった。
【００１７】
マンガン系触媒（担持基材：アルミナゲル）と白金系触媒（担持基材：活性炭）を入れた充填層にＣＯ濃度が２５００ｐｐｍでその湿度を変化させた室温の空気を透過させ、透過後の空気のＣＯ濃度を測定して両触媒によるＣＯ除去率を求めた。この結果を表２に示す。
【００１８】
【表２】
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【００１９】
表２の結果より、相対湿度が０％すなわち乾ガスの場合は、白金系触媒によるＣＯ除去率が７２％であるのに対して、マンガン系触媒の除去率は１００％となっており、マンガン系触媒が白金系触媒より遥かに優れていることがわかる。また、相対湿度が上昇すると、マンガン系触媒による除去率が急激に低下するのに対し、白金系触媒による除去率はその低下が小さく、白金系触媒のほうがマンガン系触媒に勝っていることが分かる。
【００２０】
そこで、上記の実験結果から、ＣＯ吸着剤と組み合わせの観点からすると、ＣＯ吸着剤が吸湿性が高いことから、これと共存する酸化触媒がたとえ高湿度のガスに対してＣＯの除去特性が低くても、乾いたガスを対象としたときに優れたＣＯの除去特性を発揮するものがより適切な対象と考え、湿度０％のＣＯ除去率が１００％であるマンガン系触媒をＣＯ吸着剤と組み合わせるべきＣＯ酸化触媒の有力候補と判断し、さらに両者の組み合わせによってもたらされる有利な作用効果などを研究し、これを検証（後述の実施例参照））した結果、やはりマンガン系触媒を担持させてなるＣＯ酸化触媒がＣＯ吸着剤の組み合わせ対象として最適であるとの結論を得て、本発明を完成させるに至った。
【００２１】
これは、マンガン系触媒を担持させてなるＣＯ酸化触媒（以下、マンガン系ＣＯ酸化触媒ということがある）をＣＯ吸着剤に組み合わせて使用すると、白金やパラジウムなどの他の酸化触媒を選択した場合に比較し、マンガンが触媒中に自ら取り込んでいる酸素によってＣＯを直接酸化するため常温域における活性が遥かに高く、しかもＣＯ吸着剤の吸着熱によるマンガン系触媒の活性度の向上と相まって、使用開始から長時間に亘り、優れたＣＯ除去特性が安定して維持されることになるからである。また、マンガン系ＣＯ酸化触媒は他の白金やパラジウムなどに比べて、安価であり、コスト面でも有利であり、実用に適する。
【００２２】
本発明はこのようにＣＯ吸着剤とマンガン系ＣＯ酸化触媒とを組み合わせた構成の防毒マスクとした点をその基本的な特徴とするものでこのような構成とすることで、共存する双方の利点を生かしながらしかも欠点を互いに補い合って解消する所謂有機的な組み合わせを実現するものである。
【００２３】
すなわち、ＣＯ吸着剤は使用開始から一定時間経過するまでの初期においては非常に高いＣＯ除去性能を発揮する利点があり、これと共存するマンガン系ＣＯ酸化触媒が初期の除去性能に劣るという欠点をカバーし、またマンガン系ＣＯ酸化触媒が一定時間経過後においてＣＯ除去性能の低下が緩やかである利点を有しており、これと共存するＣＯ吸着剤が一定時間経過後においてＣＯ除去性能が著しく低下する欠点をカバーする。
【００２４】
また、ＣＯ吸着剤が耐吸湿特性に優れるため、周囲の水分が除去され、これにより共存するマンガン系ＣＯ酸化触媒の周囲の水分により劣化し易いといった欠点をカバーすることができる。しかも、前記の如く、マンガン系ＣＯ酸化触媒が有する特異なＣＯ酸化作用により、特に常温においてＣＯ除去特性を効果的に維持することができる。
【００２５】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２６】
本発明に係る防毒マスクは口と鼻を覆う面体に、ＣＯ吸着剤とマンガン系ＣＯ酸化触媒とを充填した吸収缶を取り付けたものとする。ＣＯ吸着剤は、アルミナゲルの基材に塩化銅を担持させたものとする。マンガン系ＣＯ酸化触媒はホプカライト触媒とする。
【００２７】
これらのＣＯ吸着剤とマンガン系ＣＯ酸化触媒は吸収缶にそれぞれ層状に且つガスの入口側すなわち上流側（大気側）にＣＯ吸着剤を、ガスの出口側すなわち下流側（人体の顔面側）にマンガン系ＣＯ酸化触媒それぞれ位置させて吸収缶に充填された２層タイプものが好ましい。
【００２８】
このようにガスの上流側にＣＯ吸着剤（層）を配置することによって、ガス中のＣＯを除去すると同時に水分をここで捕捉、除去することができるため、下流側に配置されたマンガン系ＣＯ酸化触媒（層）の水分による劣化を効果的に抑制でき、この触媒の寿命を長くでき、その結果として長時間に亘りＣＯ除去特性をより高く維持することが可能となる。また、上流側のＣＯ吸着剤（層）の通過時に発生する吸着熱によってガスが加熱されるため、下流側の前記ＣＯ酸化触媒（層）が初期より活性化し、ＣＯ除去特性を向上させることができる。すなわち、ＣＯ吸着剤とマンガン系ＣＯ酸化触媒とを組み合わせに際して、上記の如く、両者の共存状態や配置構成を工夫することで、これらの連携、共同による特異な作用、効果を発揮できるものである。
【００２９】
上記実施形態においてはＣＯ吸着剤の基材としてアルミナゲルを挙げたがシリカ、ゼオライト又は活性炭を基材として用いても同効である。マンガン系ＣＯ酸化触媒としてホプカライト（ＭｎＯ2・ＣｕＯ系）を挙げたが、Ｍｎ酸化物系、Ｍｎ酸化物系・銅酸化物系などのＭｎ酸化物を含むものであれば他のＣＯ酸化触媒を適用しても良い。また、マンガン系ＣＯ酸化触媒の担持基材として活性炭に代えてアルミナ、シリカ又はゼオライトを使用してもかまわない。さらに、マンガン系ＣＯ酸化触媒として上記のように担持基材（担体）に保持せず、マンガン系触媒を単独で用いても良い。
【００３０】
さらに、上記実施形態ではＣＯ吸着剤とマンガン系ＣＯ酸化触媒の吸収缶への充填構成について２層タイプのものを推奨したが、これに限定されず、ＣＯ吸着剤とマンガン系ＣＯ酸化触媒のＣＯ吸着剤とを混合したものを充填した単層タイプのものでも、またＣＯ吸着剤層の間にマンガン系ＣＯ酸化触媒層をサンドイッチした３層タイプ、両者の層を交互に４層以上に配置したタイプでも良く、何れも本発明の課題を達成しうる。さらに、両者を３層以上の多層に構成する場合は、前述の２層構成の時の両層の配置と同様な考え方に立脚して、少なくともＣＯ吸着剤からなる１層をガスの入り口側の最初の層に位置させることが特に好ましく、また、マンガン系ＣＯ酸化触媒は少なくともガスの出口側の最後の層に位置させることが望ましい。
【００３１】
なお、ＣＯ吸着材及びマンガン系ＣＯ酸化触媒については市販されたものを利用しても良いし、又、周知の製法により製造したものを用いても良い。
（実施例１）
本発明の優れた効果を明確にするため以下に実施例を挙げる。
【００３２】
アルミナゲルの基材に塩化銅を担持させてなるＣＯ吸着剤をガス入口側（すなわち、上流側）に、活性炭の基材にホプカライトＣＯ酸化触媒をガス出口側（すなわち、下流側）にそれぞれ層状に充填してなる充填層を用いた。そして、この充填層に３０Ｌ／ｍｉｎに相当する湿度調整された空気である湿ガス（入り口ガス温度：２０℃、相対湿度：６５％）、ＣＯ含有量：２５００ｐｐｍ）を２．５ｃｍ／ｓの空塔速度で透過させ、透過ＣＯ濃度の測定を行った。なお、同図２（図３も同じ）のグラフは１５秒間隔で継続的に測定した値をプロットしたものである。
【００３３】
このときの透過ＣＯ濃度の経時変化を図２に示す。同図から明らかなように、透過ＣＯ濃度は２時間以上０容量％に維持されており、常温で湿ガスに対してもガスの供給開始から極めて長時間に亘ってＣＯを完全に除去できる能力を有することが分かる。また、入り口ガス温度と同じ２０℃であった充填層の温度が１０分後より１５℃前後上昇していることからも知れるように、ガス入口側に配置されたＣＯ吸着剤の層による吸着熱によってこれを通過したガスが加熱され、この加熱されたガスが出口側に配置されたマンガン系ＣＯ酸化触媒の層を通過するに伴って同マンガン系ＣＯ酸化触媒が前記の温度上昇を起こして、活性化され、このことが優れたＣＯ除去特性を維持することに有利な影響をもたらしているものと見られる。
（実施例２）
上記実施例１における空塔速度（２．５ｃｍ／ｓ）を２倍の５．０ｃｍ／ｓとして、他の条件は実施例１と同じ条件で湿ガスを透過させ、同様に透過ＣＯ濃度の測定を行った。
【００３４】
このときの透過ＣＯ濃度の経時変化を図３に示す。同図から明らかなように、空塔速度を実施例１の２倍に速めた場合においても、透過ＣＯ濃度は約１時間は０容量％に維持されており、常温で湿ガスに対してもやはりガスの供給開始から長時間に亘ってＣＯを完全に除去できる能力を有することが分かる。
【００３５】
（比較例）
これに対し、比較例として選択した４種類の防毒マスク市販品（市販品１：ミニケムラーIII、市販品２：ガーディマスク、市販品３：ケムラ
ージュニア、市販品４：ライフカプセルＰＧＳ）は、すべてホプカライトＣＯ酸化触媒（または同ＣＯ酸化触媒＋吸湿剤）のみを用いた（すなわち、ＣＯ吸着剤を用いていない）ものである。これらの市販品における透過ＣＯ濃度の経時変化を図４に示す。
【００３６】
図４から明らかなように、いずれの防毒マスクにおいても、通ガス開始後の５分以下の初期の段階から５０ｐｐｍ以上のＣＯが透過してしまい、長時間に亘って微量のＣＯを全く除去できないことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】ＣＯ吸着剤とＣＯ酸化触媒のそれぞれに対してＣＯ含有空気を透過させた実験例１おける透過ＣＯ濃度の経時変化を示すグラフ図である。
【図２】ＣＯ吸着剤とマンガン系ＣＯ酸化触媒の２層構成とした充填層にＣＯ含有空気を透過させた本発明の実施例１における透過ＣＯ濃度の経時変化を示すグラフ図である。
【図３】ＣＯ吸着剤とマンガン系ＣＯ酸化触媒の２層構成とした充填層にＣＯ含有空気を透過させた本発明の実施例２における透過ＣＯ濃度の経時変化を示すグラフ図である。
【図４】市販されている各種のＣＯ酸化触媒で構成した充填層にＣＯ含有空気を透過させた比較例における透過ＣＯ濃度の経時変化を示すグラフ図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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