(57)【要約】【課題】亜鉛系皮膜を形成させるメカニカルプレーティングにおいて、クロメート処理を施すことなく、形成されたままの皮膜状態の耐食性を顕著に向上させる。【解決手段】鋼粒子を核とし、その周囲にＡｌ：１〜５質量％、Ｍｇ：３〜１５質量％好ましくは５〜１５質量％、残部Ｚｎおよび不純物からなる合金を被覆したメカニカルプレーティング用投射材。不純物は概ね合計１質量％程度までの混入が許容される。このような合金被覆層と中心部の鋼との間にはＦｅ−Ｚｎ合金層が介在していて構わない。この投射材中に含まれるＦｅの含有量は３〜８０質量％とすることができる。また、平均粒径が１００〜６００μｍである投射材が好適な対象となる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼粒子を核とし、その周囲にＡｌ：１〜５質量％、Ｍｇ：３〜１５質量％、残部Ｚｎおよび不純物からなる合金を被覆したメカニカルプレーティング用投射材。
【請求項２】
鋼粒子を核とし、その周囲にＡｌ：１〜５質量％、Ｍｇ：５〜１５質量％、残部Ｚｎおよび不純物からなる合金を被覆したメカニカルプレーティング用投射材。
【請求項３】
前記合金がＦｅ−Ｚｎ合金層を介して鋼粒子の周囲に被覆されている請求項１または２に記載のメカニカルプレーティング用投射材。
【請求項４】
当該投射材中に含まれるＦｅの含有量が３〜８０質量％である請求項１〜３に記載のメカニカルプレーティング用投射材。
【請求項５】
平均粒径が１００〜６００μｍである請求項１〜４に記載のメカニカルプレーティング用投射材。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の投射材を金属材料表面に衝突させることによって当該金属材料表面に形成される皮膜であって、Ａｌ：１〜５質量％、Ｍｇ：３〜１５質量％、Ｆｅ：２０質量％以下、残部Ｚｎおよび不純物で構成される厚さ２〜１５μｍの高耐食性皮膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属材料表面に高耐食性皮膜を形成するためのメカニカルプレーティングに使用する投射材およびそれを用いて形成される高耐食性皮膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉄系金属材料の耐食性改善手法として亜鉛または亜鉛合金の皮膜（以下「亜鉛系皮膜」という）を形成する手法が広く採用されており、具体的には、溶融めっき、リン酸塩めっき、電気めっき、メカニカルプレーティング等の技術が工業的に実用化されている。
【０００３】
亜鉛めっき等の一般的な亜鉛系皮膜を形成した材料をそのまま大気環境に曝すと、比較的短期間で亜鉛の白錆が発生し、当該皮膜の消耗を早めることがある。特に屋外環境においては顕著である。このため、亜鉛系皮膜の上にさらに保護皮膜を形成する処理（例えばクロメート処理）が行われる。
【０００４】
メカニカルプレーティングで形成した亜鉛系皮膜はフレークが積層したような構造（いわゆる「パイ生地状」）であるため、その上からクロメート処理を施した場合、皮膜内部にまでクロメート処理液が十分に浸透し、その結果顕著な耐食性改善効果が発揮される。例えば、塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ２３７１に準じた試験をいう、以下同様）による赤錆発生までの時間が２４ｈ程度の亜鉛皮膜をメカニカルプレーティングで形成した場合、クロメート処理を施すことにより同３０００ｈ程度まで飛躍的に耐食性が改善される。
【０００５】
クロメート処理は比較的安価で容易に保護効果の高い皮膜を形成することがでるため、広く実用に供されている。しかし、この処理には有毒の６価クロムを含有する溶液が使用される。６価クロムを使用しない保護皮膜形成処理として、３価クロムによる皮膜、高分子キレート皮膜、シリケート系無機質皮膜などを形成する手法もあるが、これらの皮膜による保護効果は６価クロメート皮膜に比べ見劣りするものである。その原因として、これらの皮膜には６価クロメート皮膜にみられるような自己修復性がないことが挙げられる。すなわち、傷が付いた箇所で著しい耐食性低下を引き起こしてしまう。また、これら６価クロムを使用しない手法では処理液の管理が煩雑で、処理後の特性にバラツキが生じやすいという欠点があり、処理コストは６価クロメートに比べかなり高くなる。
【０００６】
メカニカルプレーティングにより形成される亜鉛系皮膜そのものの耐食性を改善する手法も検討されてきた。特許文献１〜３にはＡｌ、Ｍｇ等の合金元素を添加したＺｎ合金からなる粉末を使用することが開示されている。
【０００７】
一方、メカニカルプレーティングによる亜鉛系皮膜の耐久性を改善するためには、下地の金属素地に対する皮膜の密着性を向上させることも重要となる。特許文献４、５には鉄または鉄合金粒子を核として、その上に亜鉛または亜鉛合金を被覆した粒子を投射材として用いることが記載されている。硬く重い鉄系粒子の核をもつ粒子を被処理材料表面に衝突させることにより大きな投射エネルギーが得られ、その結果、被着物質の圧着効果が高まって皮膜密着性が向上するものと考えられる。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５５−１１９１０１号公報
【特許文献２】特開昭５６−９３８０１号公報
【特許文献３】特開昭５７−１１０６０１号公報
【特許文献４】特開昭５６−４５３７２号公報
【特許文献５】特開昭６２−１４０７６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述のように、メカニカルプレーティングによる亜鉛系皮膜はクロメート処理によって耐食性を大幅に向上させることができる。しかし、昨今、環境に対する規制が強化され、有毒な６価クロムの使用は厳しく制限されつつある。また、これに代わる効果的な保護皮膜を形成する処理方法も確立されていない。
【００１０】
一方、メカニカルプレーティングで形成させた皮膜のままの状態で、その部品を使用することには、耐食性の面で限界がある。すなわち、特許文献１〜３に示されるような耐食性を改善した亜鉛合金粉を使用する手法によっても、塩水噴霧試験での赤錆発生までの時間はＺｎ−Ａｌ−Ｍｇの単純な合金組成で５００ｈ前後、Ｎａ、Ｂｅ等の特殊元素を添加した組成で１５００ｈ程度まで引き上げるのが限度である。屋外で使用される部品用途においては塩水噴霧試験での赤錆発生までの時間が１８００ｈ程度以上となる耐食性を呈することが望まれる。また、自動車部品等、塩害の生じやすい環境では同３０００ｈ以上の耐食性が望まれるところである。単に耐食性の高い亜鉛合金を被着させるだけでは、このようなニーズに対応することは困難である。
また、特許文献４、５に開示されるような鉄系粒子の核をもつ投射材を用いる手法でも、耐食性の抜本的な改善には至っていない。
【００１１】
本発明はこのような現状に鑑み、メカニカルプレーティングにおいて形成される亜鉛系皮膜そのものの耐食性を、クロメート処理等の保護皮膜形成処理に頼ることなく、顕著に向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的は、鋼粒子を核とし、その周囲にＡｌ：１〜５質量％、Ｍｇ：３〜１５質量％好ましくは５〜１５質量％、残部Ｚｎおよび不純物からなる合金を被覆したメカニカルプレーティング用投射材よって達成される。合金中の不純物は概ね合計１質量％程度までの混入が許容される。このような被覆された合金と中心部の鋼との間にはＦｅ−Ｚｎ合金層が介在していて構わない。
【００１３】
この投射材中に含まれるＦｅの含有量は３〜８０質量％とすることができる。また、平均粒径が１００〜６００μｍである投射材が好適な対象となる。
【００１４】
また本発明では、このような投射材を鋼材等の金属材料の表面に衝突させることによって当該金属材料表面に形成される皮膜であって、Ａｌ：１〜５質量％、Ｍｇ：３〜１５質量％、Ｆｅ：２０質量％以下、残部Ｚｎおよび不純物で構成される厚さ２〜１５μｍの高耐食性皮膜が提供される。この場合の不純物も概ね合計１質量％程度までの混入が許容される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、メカニカルプレーティングで形成されたままの皮膜状態で、部品の耐食性を飛躍的に向上させることができた。このため、クロメート処理を施すことなく、従来の様々な部品用途に適用することができ、部品製造コストの低減および環境規制への適切な対応が可能になる。特に、投射材を構成する亜鉛系合金被覆層中のＭｇ含有量を高めた場合には、塩水噴霧試験での赤錆発生までの時間が４０００ｈを超えるような極めて高い耐食性を呈する鉄系部品が得られる。また、皮膜厚さは１５μｍ以下あるいはさらに２〜５μｍ程度と薄くても十分な効果が得られるため、厚目付となってしまう溶融めっきが適用できないような部品、例えば「ねじ」などにも高耐食性が付与できる。このため、例えば高価なステンレス鋼を使用せざるを得なかった屋外構造物の部品を本発明の皮膜を有するもので代替するなどして、大きなコスト低減効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
発明者らは種々検討の結果、以下の２点を組み合わせたとき、極めて顕著な耐食性改善効果が得られることを知見した。
i) メカニカルプレーティングにより被着させる被着物質をＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金とし、かつそのＭｇ含有量を少なくとも３質量％以上、好ましくは５質量％以上とする。
ii) メカニカルプレーティングにより被着させる被着物質を鋼粒子の核をもつ投射材に組み込んで被処理材料の表面に衝突させる。
これらi)ii)は、いずれも単独では顕著な耐食性改善効果が認められなかったものであり、本発明ではi)とii)の相乗作用による新たな耐食性向上効果を利用するものである。これらi)ii)の相乗作用をもたらすメカニズムについては現時点で必ずしも明確にされていない。
【００１７】
〔Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系被着物質〕
メカニカルプレーティングによって形成された皮膜において、ＺｎとＡｌとの間で非常に緻密な腐食生成物が生成し、これによって封孔された安定な皮膜が構築される。このような作用を十分に発揮させるには、形成された皮膜中に１質量％以上のＡｌが含有されていることが好ましい。しかし、５質量％を超えても添加増量に見合った効果は期待できない。投射材の鋼粒子核の周囲を構成する合金被覆層の組成は、概ねそのまま部品表面に形成される皮膜組成に反映されるので、本発明では投射材の合金被覆層中におけるＡｌ含有量を１〜５質量％に規定する。
【００１８】
Ｍｇは、メカニカルプレーティングによって形成された皮膜において、酸化物または水酸化物を形成する。Ｍｇの酸化物や水酸化物は、電気絶縁性が高いため皮膜中のＺｎが腐食する際の腐食電流を抑制する。また、酸素の透過を防ぐのでＺｎの腐食に対して保護作用を示す。Ｍｇは電位的にはＺｎより卑であるが、腐食環境下では安定な腐食生成物を生じるとともにＺｎのガルバニック作用を緩和させる。これにより皮膜中のＺｎの溶出が抑制され、防食効果が高まるものと考えられる。発明者らの詳細な検討によれば、皮膜中のＭｇ含有量を３質量％以上にしたとき、このようなＭｇの効果が顕在化することがわかった。５質量％以上とすることが好ましい。さらに７質量％以上の高いＭｇ濃度を実現すると、前記ii)の効果（鋼粒子の核をもつ投射材を衝突させる効果）と相俟って、クロメート処理を施した場合を上回る極めて顕著な耐食性改善効果が発揮されるようになるのである。ただし、ＭｇはＺｎ合金溶湯中で酸化しやすいため、あまり高いＭｇ含有量を確保しようとすると後述するようなＺｎ合金の溶湯を用いた投射材の製造が困難になる。このため皮膜中のＭｇ含有量は１５質量％以下とする必要がある。通常、１２質量％以下の範囲で良好な結果が得られる。
以上のことから、本発明では投射材の合金被覆層中におけるＭｇ含有量を３〜１５質量％に規定する。合金被覆層中のより好ましいＭｇ含有量の範囲は５〜１５質量％、一層好ましい範囲は７〜１２質量％である。
【００１９】
メカニカルプレーティングによって得られた皮膜中には、通常、投射材や部品に由来するＦｅが含まれる。皮膜中のＦｅ含有量が２０質量％以下（例えば０.１〜２０質量％）の範囲で良好な結果が得られる。
Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅを除く不純物元素は合計１質量％以下の範囲に抑えることが望ましい。
【００２０】
〔投射材〕
本発明では、投射材粒子として鋼粒子の核をもつものを採用する。すなわち本発明の粒子は、鋼粒子と前記亜鉛系合金からなる複合粒子である。このような複合構造の粒子を被処理材料の表面に衝突させることにより、従来知られていた皮膜密着性の向上効果が得られるが、被着物質をＭｇ含有量の高いＡｌ−Ｍｇ複合添加の組成とした場合には、さらに耐食性についても飛躍的な向上が達成されるのである。つまり、前記i)＋ii)による相乗作用が発現する。これは、従来予測されなかった現象である。鋼粒子を核にもつ投射材を衝突させることにより、皮膜が下地金属に対し強固に被着するとともに皮膜自体も一層も強化され、皮膜損傷に対する抵抗力が向上すると考えられる。そして、被着物質のＡｌによる封孔作用とＭｇ含有量を高めたことによるＺｎの溶出防止作用とが相俟って、結果的に大幅な耐食性向上効果が生じるのではないかと推察される。
【００２１】
このような本発明に特有の効果を十分に発揮させるには、投射材中に含まれるＦｅ含有量が３〜８０質量％になるように、核となる鋼粒子とその周囲に被覆する亜鉛系合金層（被着物質）の量比をコントロールすることが望ましい。Ｆｅ含有量がこれより少ないと十分な投射エネルギーを得ることが難しくなり、これより多いと被着物質の量が相対的に少なくなって、メカニカルプレーティングを行うブラスト処理時に投射材の寿命が早期に尽きてしまい効率的でない。
核となる鋼粒子は硬さ２００〜７００ＨＶ程度のものを使用することが望ましい。また、投射材の粒径は全粒子の９５質量％以上が１０〜８００μｍの範囲にあることが望ましく、平均粒径は１００〜６００μｍが好ましい。
【００２２】
〔皮膜厚さ〕
被処理金属材料の表面に形成する皮膜厚さは、少なくとも２μｍを確保する必要がある。ただしメカニカルプレーティングで１５μｍを超えるような厚目付を行うことは経済的でない。通常、２〜１５μｍ程度の皮膜厚さにコントロールすることで顕著な耐食性改善効果が得られる。
【００２３】
〔投射材の製造法〕
本発明の投射材は、核となる鋼粒子を被着物質に相当する組成の亜鉛合金溶湯に投入して攪拌し、溶湯温度の降下に伴って半凝固状態となった時点でこれを取り出し、その後、粉砕、篩分けを行う工程で製造することができる。その際、投射材の粒子中に占めるＦｅ含有量が３〜８０質量％になるように亜鉛合金溶湯量と鋼粒子の投入量をコントロールすることが好ましい。このような手法で鋼粒子の周囲に亜鉛合金を付着させると、両者の界面付近にはＦｅ−Ｚｎ合金層が形成される。Ｆｅ−Ｚｎ合金層は比較的脆いので、ブラスト処理時に当該投射材が被処理材料表面に衝突したとき、Ｆｅ−Ｚｎ合金層部分で微細にせん断した亜鉛合金の微粒子が被処理材料表面に圧着され、その結果、皮膜の均一性が向上する。
【００２４】
鋼粒子としては市販のスチールショットが使用できる。投射材を構成する粒子（合金被覆後）は前述のように粒径１０〜８００μｍの範囲にあることが好ましい。その平均粒径は１００〜６００μｍであることが好ましく、特に、１００〜４００μｍ、あるいは１５０〜３００μｍの範囲とすることができる。また、投射材粒子中に占めるＦｅ含有量は３〜８０質量％程度が好ましいため、これらの目標値に応じて使用する鋼粒子のサイズ・量を設定することが望ましい。
【実施例１】
【００２５】
〔発明例１〕
Ｚｎ−３.５質量％Ａｌ−８.０質量％Ｍｇ（その他の不純物１質量％未満）の組成を有する亜鉛合金の溶湯５０ｋｇを５７０℃に保持して均一化したのち、５７０℃に保持する目的で焚いているバーナーを消し、その直後に、スチールショット６５ｋｇを当該溶湯中に攪拌しながら投入した。使用したスチールショットは、平均粒径２３７μｍ、平均硬さ３１２ＨＶを有する市販品である。温度降下に伴って溶湯が半凝固状態になった時点で亜鉛合金とスチールショットの混合物を取り出し、完全に凝固しないうちに粉砕機に移し、粉砕を開始した。そして、個々のスチールショットが分離し、概ね球形に近い表面性状となるまで粉砕を続けて投射材を得た。
【００２６】
この投射材の平均粒径は２１８μｍであった。また、投射材の粒子の断面についてＥＤＳ法（エネルギー分散型Ｘ線分光法）による観察を行った結果、中心部にスチールショットに由来する鋼粒子の核をもち、その周囲にスチールショットと溶湯の反応で形成した合金層を介して亜鉛合金被覆層を有していた。更にこの断面を分析したところ、スチールショットと溶湯の反応で形成した合金層はＦｅ−Ｚｎ合金層であり、周囲を構成する亜鉛合金被覆層は概ね初期の溶湯組成をそのまま反映した組成を有することがわかった。また、投射材のサンプルをＪＩＳ Ｍ８２１２−１９５８ 鉄鉱石中の全鉄定量方法、過マンガン酸カリウム滴定容量法で組成分析した結果、投射材中に占めるＦｅの含有量は４９.９質量％であった。
【００２７】
この投射材を用いて、メカニカルプレーティング装置により市販の４Ｔボルト（鋼製）の表面に亜鉛合金皮膜を形成した。投射の条件は、投射量：６０ｋｇ／ｍｉｎ、投射粒子の速度：初速度約５１ｍ／ｓｅｃ、投射時間：８０ｍｉｎとした。皮膜形成後のボルトについて断面をＥＤＳ法で観察した結果、皮膜厚さは約４.４μｍであった。また、形成された皮膜の組成を調べた結果、Ａｌ：約３.３質量％、Ｍｇ：約７.５質量％、Ｆｅ：約５.５質量％、残部は実質的にＺｎであった。それ以外の元素（不純物）の総量は１質量％未満である。
【００２８】
〔発明例２〕
亜鉛合金の溶湯組成をＺｎ−３.５質量％Ａｌ−６.０質量％Ｍｇ（その他の不純物１質量％未満）とし、溶湯保持温度を５３５℃としたこと以外、発明例１と同様の条件で投射材を得た。
この投射材の平均粒径は２１７μｍであり、中心部にスチールショットに由来する鋼粒子の核をもち、その周囲にスチールショットと溶湯の反応で形成した合金層を介して亜鉛合金被覆層を有していた。測定の結果、スチールショットと溶湯の反応で形成した合金層はＦｅ−Ｚｎ合金層であり、周囲を構成する亜鉛合金被覆層は概ね初期の溶湯組成をそのまま反映した組成を有することがわかった。また、投射材中に占めるＦｅの含有量は５４.８質量％であった。
【００２９】
この投射材を用いて、発明例１と同様の条件で市販の４Ｔボルト（鋼製）の表面に亜鉛合金皮膜を形成した。得られた皮膜は厚さ約４.５μｍであり、皮膜組成は、Ａｌ：約３.３質量％、Ｍｇ：約５.６質量％、Ｆｅ：約６.２質量％、残部は実質的にＺｎであった。それ以外の元素（不純物）の総量は１質量％未満である。
【００３０】
〔比較例１〕
Ｚｎの溶湯（その他の不純物１質量％未満）を使用し、溶湯保持温度を４８０℃としたこと以外、発明例１と同様の条件で投射材を得た。
この投射材の平均粒径は２３５μｍであり、中心部にスチールショットに由来する鋼粒子の核をもち、その周囲にスチールショットと溶湯の反応で形成した合金層を介して亜鉛層を有していた。投射材中に占めるＦｅの含有量は５５.７質量％であった。
【００３１】
この投射材を用いて、発明例１と同様の条件で市販の４Ｔボルト（鋼製）の表面に亜鉛合金皮膜を形成した。得られた皮膜は厚さ約４.６μｍであり、皮膜組成は、Ｚｎの他、Ｆｅを約１３.７質量％含むものであった。
【００３２】
〔比較例２〕
比較例１で形成した皮膜の上に、従来の一般的な方法でクロメート処理を施したボルトを作製した。
【００３３】
〔塩水噴霧試験〕
各発明例、比較例で得たボルトについて、ＪＩＳ Ｚ２３７１に準じた方法で塩水噴霧試験を行い、赤錆が発生するまでの時間を調べた。その結果、
・発明例１：５１６０ｈ、
・発明例２：１９２０ｈ、
・比較例１：＜２４ｈ、
・比較例２（クロメート処理）：３０００ｈ、
であった。
本発明に従うと、塩水噴霧での赤錆発生までの時間が１８００ｈを上回る高耐食性が付与でき、特に、皮膜中のＭｇ含有量を高めたもの（発明例１）ではクロメート処理材を大きく上回る極めて優れた耐食性を付与できることがわかる。
【実施例２】
【００３４】
実施例１で示した各発明例および比較例において、被処理材料としてボルトの代わりに板厚０.８ｍｍの冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）を用いて、その表面に同様の条件でメカニカルプレーティングを施し、各種特性を調べた。すなわち、以下のとおりである。
〔発明例３〕発明例１と同様条件。
〔発明例４〕発明例２と同様条件。
〔比較例３〕比較例１と同様条件。
〔比較例４〕比較例２と同様条件（クロメート処理）。
各例の試料について、以下の特性を調べた。
・皮膜密着性：ＪＩＳ Ｈ８５０４のめっき密着性試験による曲げ試験、およびＪＩＳ Ｋ５４００の碁盤目テープテストにより評価した。
・自己修復性（犠牲防食性）：クロスカットを入れてＪＩＳ Ｚ２３７１の塩水噴霧試験により赤錆発生までの時間を調べ評価した。
・耐候性：ＪＩＳ Ｚ２３８１−１９８７の屋外暴露試験（直接暴露試験）により赤錆発生までの日数を調べて評価した。
結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
表１からわかるように、本発明に従ったものは皮膜密着性を良好に維持しながら、自己修復性および耐候性の顕著な改善が実現できる。特に皮膜中のＭｇ含有量を高めたもの（発明例３）ではクロメート処理材と同等以上の自己修復性を呈する点が注目にあたいする。