(57)【要約】【課題】ポリカーボネートの透明性、耐熱性を有したまま、さらに耐薬性に優れた樹脂組成物を提供すること。【解決手段】ポリカーボネートおよび芳香族ポリエステルおよび芳香族成分をいっさい含まない脂環族ポリエステルからなるポリエステル樹脂組成物。好ましくは、ポリカーボネート成分および芳香族ポリエステル成分の合計１００重量部に対して、芳香族成分をいっさい有しない脂環族ポリエステル成分が１．０重量部以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリカーボネートおよび（Ｂ）芳香族ポリエステルおよび（Ｃ）芳香族成分をいっさい有しない脂環族ポリエステルからなるポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）芳香族ポリエステルはジカルボン酸成分およびジオール成分からなり、且つジオール成分の構成単位の一部に１，４−シクロヘキサンジメタノールが含まれることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）脂環族ポリエステルは、ジカルボン酸成分およびジオール成分からなることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）ポリカーボネート成分および（Ｂ）芳香族ポリエステル成分の合計１００重量部に対して、（Ｃ）芳香族成分をいっさい有しない脂環族ポリエステル成分は少なくとも１．０重量部以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）ポリカーボネート成分および（Ｂ）芳香族ポリエステル成分の重量比が、８０／２０〜２０／８０であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物からなるシート。
【請求項７】
請求項６に記載のシートを熱成形して得られるポリエステル成形体。
【請求項８】
請求項６に記載のシートを裁断、打ち抜き、折り曲げ、接着および組み立て加工して得られるポリエステル成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネートおよび芳香族ポリエステルおよび脂環族ポリエステルからなる透明性、耐熱性、耐薬品性に優れたポリエステル樹脂組成物およびそれからなるシート、さらに該シートを熱成形もしくは裁断、打ち抜き、折り曲げ、接着および組み立て加工して得られるポリエステル成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は透明性が高く、強度、耐衝撃性、耐熱性等にすぐれたエンジニアリングプラスチックであり、シート用途や射出成形用途等で利用されているが、有機溶剤に対する耐性は悪く、改良が必要とされている。
【０００３】
ポリカーボネートの耐薬品性を改良するために、改質剤としてポリエステル樹脂を用いる方法が試みられている。例えば、ポリエチレンテレフタレートを改質剤としてポリカーボネートと溶融混練することが試みられているが、ポリエチレンテレフタレートを添加することでポリカーボネートの透明性が著しく損なわれることが知られている（特許文献１）。そのため、溶融混練時の滞留時間を長くする方法や触媒としてＴｉ系触媒を用いるなど、多数検討されているが、透明性は十分とはいえず、さらに熱分解により組成物が黄変するという問題があった。
【０００４】
その他、ポリテトラメチレンテレフタレートを改質剤としてポリカーボネートと溶融混練することも試みられている（特許文献２および特許文献３）。しかし、ポリテトラメチレンテレフタレートの配合量を多くすると耐薬品性は改良されるものの透明性が失われる欠点があり、ポリカーボネート樹脂の透明性、耐熱性を有したまま、耐薬品性に優れる樹脂組成物を得ることは困難である。
【０００５】
【特許文献１】特公昭３６−１４０３５号公報
【特許文献２】特開昭４８−５４１６０号公報
【特許文献３】特開昭４９−１０７３５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点を解消し、ポリカーボネートの透明性、耐熱性を有したまま、さらに耐薬品性に優れた樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的は、ポリカーボネートおよび芳香族ポリエステルおよび芳香族成分をいっさい含まない脂環族ポリエステルからなるポリエステル樹脂組成物によって達成される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、透明性と耐熱性の他に、耐薬品性にも優れた性質を持つ。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。まず、ポリエステル樹脂組成物の（Ａ）、（Ｂ
）、（Ｃ）成分について説明する。
【００１０】
（Ａ）ポリカーボネートは、原料に芳香族ジヒドロキシ成分を用いて、エステル交換法あるいはホスゲン法により得られるものであれば特に限定されない。芳香族ジヒドロキシ成分としては、具体的にはビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−１−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホンなどが挙げられる。その中でも２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が好ましく用いられる。
【００１１】
（Ｂ）芳香族ポリエステルは、その構成単位に芳香族成分を持つ。さらに、ジカルボン酸成分とジオール成分からなることが好ましい。
【００１２】
（Ｂ）芳香族ポリエステルのジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、メチルテレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。その中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく用いられる。
【００１３】
また、（Ｂ）芳香族ポリエステルのジオール成分の一部には、１，４−シクロヘキサンジメタノールが含まれることが好ましい。１，４−シクロヘキサンジメタノールが含まれていると、芳香族ポリエステルの耐薬品性が良好となり、さらにポリカーボネートとの相溶性が良くなる。好ましくは、１，４−シクロヘキサンジメタノールがジオール成分中に１５〜５０モル％の範囲で含まれるのがよい。
【００１４】
（Ｃ）脂環族ポリエステルは、その構成単位に脂環族成分を持つことが必須である。この脂環族ポリエステル中には芳香族成分はいっさい含まれない。
【００１５】
（Ｃ）脂環族ポリエステルのジカルボン酸成分としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロナフタレンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の誘導体などの脂環族ジカルボン酸およびその誘導体が挙げられる。また、アジピン酸、コハク酸のような直鎖ジカルボン酸を使用してもよい。その中でも、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とその誘導体が好ましく用いられる。
【００１６】
（Ｃ）脂環族ポリエステルのジオール成分としては、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール、１，４−シクロヘキサンジプロパノール、１，４−シクロヘキサンジブタノールなどの脂環族ジオールが挙げられる。また、１，２−エチレンジオール、１，３−プロピレンジオールのような直鎖状
脂肪族ジオールを使用してもよい。その中でも、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましく用いられる。
【００１７】
（Ｃ）脂環族ポリエステルを得る手段としては公知の技術が利用できる。例えば、脂環族ジカルボン酸成分と脂環族ジオール成分を反応槽に仕込み、エステル化反応またはエステル交換反応をさせ、その後溶融重縮合させて脂環族ポリエステルを得る方法がある。
【００１８】
次に、本発明のポリエステル樹脂組成物の製造について説明する。本発明のポリエステル樹脂組成物は（Ａ）ポリカーボネート成分および（Ｂ）芳香族ポリエステル成分および（Ｃ）芳香族成分をいっさい含まない脂環族ポリエステル成分から樹脂組成物を得ることによって、透明性、耐熱性、耐薬品性に優れた性質を持つことが可能となる。
【００１９】
さらに、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の比率を適宜選択することで、発明の効果をより高めることが出来る。
【００２０】
すなわち、（Ａ）ポリカーボネート成分および（Ｂ）芳香族ポリエステル成分の合計１００重量部に対して、（Ｃ）芳香族成分をいっさい含まない脂環族ポリエステル成分は１．０重量部以上となることが好ましい。（Ｃ）脂環族ポリエステル成分が１．０重量部以上であると、透明性がより優れる。さらに好ましくは１．５重量部以上とするのがよい。
【００２１】
また、（Ａ）ポリカーボネート成分および（Ｂ）芳香族ポリエステル成分の重量比は、８０／２０〜２０／８０となることが好ましい。（Ａ）ポリカーボネート成分および（Ｂ）芳香族ポリエステル成分の重量比がこの範囲にあると、耐薬品性、耐熱性もより高い効果を示す。さらに好ましくは７０／３０〜３０／７０とするのがよい。
【００２２】
本発明のポリエステル樹脂組成物には、透明性を低下させない範囲内で滑り剤、熱安定剤、流動性改善剤、紫外線吸収剤、制電剤、防曇剤などの少なくとも一種以上を添加しても差し支えない。
【００２３】
本発明のポリエステル樹脂組成物を得る手段としては公知の技術が利用できる。例えば、ポリカーボネートと芳香族ポリエステルと脂環族ポリエステルを混合し、ニ軸ベント式押出機のような通常のエクストルーダーにより溶融混練する方法が利用できる。
【００２４】
本発明のポリエステル樹脂組成物を用いてシートを製膜する方法としては金属ロール間で挟み冷却する方法（タッチロール法）や静電印加法、エアーナイフ法等があるが、シートの光沢性、厚みの均一性の点から、タッチロール法が好ましい。
【００２５】
ポリエステルに配合する滑り剤、紫外線吸収剤の添加方法は公知の技術が利用でき、特別な制約はない。例えば、各成分をタンブラーやブレンダー等で予め均一にブレンドしておき、上記混合物を押出機へ供給する方法、或いはポリエステルに添加する成分を予めマスターバッチとしてペレット状にし、押出時に供給する方法等がある。
【００２６】
また、滑り剤、制電剤、防曇剤、ハードコート剤等をシートの片面あるいは両面に塗布することができる。その方法は公知の技術が利用でき、特別な制約はない。
【００２７】
さらに、シートを製造する場合には、Ｔダイから溶融押出されたシートを所定の巾にカットし、その際に発生する耳部や熱成形容器を打ち抜いた後に発生するスケルトン部の粉砕品を再度原料として戻されることが多いが、該シートにも同様に適用でき透明性や、加工適性等物性を極端に低下させない範囲で配合することが可能である。場合によっては、ペットボトルを回収して得られるリサイクル原料も配合が可能である。
【００２８】
このようにして得られたシートは熱成形によりポリエステル成形体とすることが出来る。用いる熱成形方法は真空成形、圧空成形、熱盤成形、プラグアシスト成形、エアースリップ成形等またはこれらを組み合わせた成形方法が常法として考えられるが、本発明では何れの方法も用いられる。
【００２９】
また、製膜直後および後加工において所定のサイズに裁断した枚葉品や当該シートを通常の方法によって裁断、打ち抜き、折り曲げ、接着及び組み立て加工する事によりポリエステル成形体とすることが出来る。
【実施例】
【００３０】
以下に、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
【００３１】
本発明のポリエステル樹脂組成物を得るために用いた原料を紹介する。
（Ａ）ポリカーボネートは三菱エンジニアリングプラスチックス社製「ユーピロン  Ｈ−３０００」を使用した。
【００３２】
（Ｂ）芳香族ポリエステルはイーストマンケミカルジャパン社製「ＥＡＳＴＡＲ６７６３」を使用した。
【００３３】
（Ｃ）脂環族ポリエステルは脂環族ジカルボン酸および脂環族ジオールをエステル化反応および重縮合にて製造したものを用いた。すなわち、所定量の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と１，４−シクロヘキサンジメタノールをステンレス製オートクレーブに仕込み、エステル化反応触媒としてチタニウムテトラブトキシドをポリマー換算で３０ｐｐｍ添加して、窒素気流中、２５０℃、常圧の条件下でエステル化反応を行った。エステル化反応終了後、重縮合反応触媒としてチタニウムテトラブトキシドをポリマー換算で６０ｐｐｍ添加して、２８０℃、６６Ｐａの減圧下にて重縮合反応を行って得られたものを用いた。
【００３４】
（実施例１〜５；ポリエステル樹脂組成物からなるシートの製造）
（Ａ）ポリカーボネートおよび（Ｂ）芳香族ポリエステルおよび（Ｃ）脂環族ポリエステルを表１に記載の重量比にてあらかじめ混合した後、二軸ベント付き押出機に投入し、シリンダ温度２９５℃、ベント部の真空度４００Ｐａの条件でＴダイより溶融押出を行い、タッチロール法により温度５０℃に設定した冷却ロールで急冷してシート製膜を行い、厚さ０．２ｍｍのシートを採取した。その後、以下の評価を行った。
【００３５】
（比較例１〜２；ポリエステル樹脂組成物からなるシートの製造）
（Ａ）ポリカーボネートおよび（Ｂ）芳香族ポリエステルを表１に記載の重量比にてあらかじめ混合した後、二軸押出機に投入し、シリンダ温度２９０℃の条件でＴダイより溶融押出を行い、タッチロール法により温度５０℃に設定した冷却ロールで急冷してシート製膜を行い、厚さ０．２ｍｍのシートを採取した。その後、以下の評価を行った。
【００３６】
（比較例３；ポリエステル樹脂組成物からなるシートの製造）
（Ａ）ポリカーボネートおよび（Ｃ）脂環族ポリエステルを表１に記載の重量比にてあらかじめ混合した後、二軸ベント付き押出機に投入し、シリンダ温度２９５℃、ベント部の真空度４００Ｐａの条件でＴダイより溶融押出を行い、タッチロール法により温度５０℃に設定した冷却ロールで急冷してシート製膜を行い、厚さ０．２ｍｍのシートを採取した。その後、以下の評価を行った。
【００３７】
（比較例４；ポリエステル樹脂組成物からなるシートの製造）
（Ｂ）芳香族ポリエステルおよび（Ｃ）脂環族ポリエステルを表１に記載の重量比にてあらかじめ混合した後、二軸ベント付き押出機に投入し、シリンダ温度２９５℃、ベント部の真空度４００Ｐａの条件でＴダイより溶融押出を行い、タッチロール法により温度５０℃に設定した冷却ロールで急冷してシート製膜を行い、厚さ０．２ｍｍのシートを採取した。その後、以下の評価を行った。
【００３８】
＜透明性評価；表２＞
日本電色（株）製ヘイズメーター  ＮＤＨ−２０Ｄを使用し、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準じた方法にてシート（原反）のヘイズ（曇価）を測定した。すなわち、ヘイズ値が５．０％未満のものを○、５．０％以上１０％未満のものを△、１０％以上のものを×として評価した。
【００３９】
＜耐熱性評価；表２＞
シートを長さ１０ｃｍ、幅１ｃｍに切り、一端を固定後、長手方向に４５°に傾けた状態で９０℃の恒温槽に３０分入れた後のシートの状態と、４５°に傾けた元の状態とを比較し、地面と垂直方向の高さにより算出した懸垂保持率を用いて評価した。すなわち、懸垂保持率が５０％以上のものを○、５０％未満のものを×として評価した。
【００４０】
＜耐薬品性評価；表２＞
ポリエステル樹脂組成物からなるシートを、曲率半径１２５ｍｍの円筒に貼り付け、インキの希釈剤（セイコーアドバンス社製、ＴＲ９１２）をシートに塗布し、その直後に７０℃の恒温槽に５分入れて乾燥させた。そして、乾燥後のシートのクラッキング発生状況を目視により観察し、クラックの無いものを○、クラックが観察されたものを×として評価した。
【００４１】
【表１】
2006306914.tif 000002
【００４２】
【表２】
2006306914.tif 000003
【００４３】
表２より、実施例のように（Ａ）ポリカーボネートおよび（Ｂ）芳香族ポリエステルおよび（Ｃ）脂環族ポリエステルからなるポリエステル樹脂組成物であれば、透明性、耐熱性、耐薬品性のすべてが優れた結果となることがわかった。但し、実施例２の透明性が△となっていることから、（Ｃ）脂環族ポリエステルは１．５重量部以上の添加が好ましいことがわかる。
【００４４】
それに対して、比較例１および比較例２のように（Ａ）ポリカーボネートと（Ｂ）芳香族ポリエステルのみからなるポリエステル樹脂組成物の場合、比較例１では耐熱性は良好だが、耐薬品性に劣り、比較例２では耐薬品性が良好であるが、耐熱性に劣る結果となった。
【００４５】
また、比較例３のように（Ａ）ポリカーボネートおよび（Ｃ）脂環族ポリエステルからなるポリエステル樹脂組成物の場合、耐薬品性に劣る結果となった。
【００４６】
さらに、比較例４のように（Ｂ）芳香族ポリエステルおよび（Ｃ）脂環族ポリエステルからなるポリエステル樹脂組成物の場合、耐熱性に劣る結果となった。
【００４７】
以上の結果より、ポリカーボネートおよび芳香族ポリエステルおよび脂環族ポリエステルからなるポリエステル樹脂組成物が透明性、耐熱性、耐薬品性に優れ、本発明の目的を達成していることは明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明のポリカーボネートおよび芳香族ポリエステルおよび脂環族ポリエステルから得られるポリエステル樹脂組成物は、透明性、耐熱性、耐薬品性に優れた性質を持ち、シート用途や射出成形用途において利用することが可能である。具体的には、自動販売機用ダミー缶、自動販売機用たばこダミーケース、広告表示板等に最適である。