(57)【要約】      （修正有）【課題】電気化学デバイスの低温特性を十分に向上させられる電解液及びこれを用いた電気化学デバイスを提供することを目的とする。【解決手段】イオン性液体及び溶媒を含み、前記イオン性液体のカチオンは下式（１）の構造を有し、2006156836.tif 000006  前記溶媒は、エチレンカーボネートを１体積部としたときに、プロピレンカーボネートを０．７〜８体積部含む電解液である。ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基又は下記（２）〜（４）式に表される基のいずれかであり、Ｒ１〜Ｒ４の内の何れか２個の基が環を形成していてもよく、Ｒ１〜Ｒ４の内の少なくとも一つの基は下記（２）〜（４）のいずれかの基である。−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−ＣｍＨ２ｍ＋１  …（２）−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−ＣｍＨ２ｍ＋１  …（３）−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−ＣｍＨ２ｍ−Ｏ−ＣｐＨ２ｐ＋１  …（４）  ここで、ｎ、ｍ及びｐは、それぞれ１〜１２の整数である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン性液体及び溶媒を含み、
前記イオン性液体のカチオンは下式（１）の構造を有し、
【化１】
2006156836.tif 000005
前記溶媒は、エチレンカーボネートを１体積部としたときに、プロピレンカーボネートを０．７〜８体積部含む電解液。
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基又は下記（２）〜（４）式に表される基のいずれかであり、Ｒ１〜Ｒ４の内の何れか２個の基が環を形成していてもよく、Ｒ１〜Ｒ４の内の少なくとも一つの基は下記（２）〜（４）のいずれかの基である。
−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−ＣｍＨ２ｍ＋１                    …（２）
−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−ＣｍＨ２ｍ＋１      …（３）
−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−ＣｍＨ２ｍ−Ｏ−ＣｐＨ２ｐ＋１      …（４）
ここで、ｎ、ｍ及びｐは、それぞれ１〜１２の整数である。
【請求項２】
前記電解液における前記イオン性液体の濃度が０．７〜１．８ｍｏｌ／Ｌである請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
前記溶媒は、エチレンカーボネートを１体積部としたときに、プロピレンカーボネートを１．０〜６体積部含む請求項１又は２に記載の電解液。
【請求項４】
前記溶媒は、さらに、直鎖状カーボネートを含む請求項１〜３のいずれかに記載の電解液。
【請求項５】
電気二重層キャパシタ用である請求項１〜４のいずれかに記載の電解液。
【請求項６】
一対の電極と、
前記一対の電極と接触する電解液と、を備え、
前記電解液は請求項１〜５のいずれかに記載の電解液である電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液及びこれを用いた電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタ（EDLC）等の電気化学デバイスの電解質として、トリエチルモノメチルアンモニウムイオン（TEMA）、テトラエチルアンモニウムイオン（TEA）等をカチオンとする従来の電解塩に代えて、イオン性液体を用いることが知られている。電解質としてイオン性液体を用いると、「電位の窓」が比較的広くなり、高電圧印加時に電解液が分解しにくくなり、さらに、耐熱性に優れるという利点がある。
【０００３】
特に、イオン性液体のカチオンとしては、脂肪族オニウム塩／脂肪族アンモニウム塩を用いることが提案されている。この塩を用いると、特に広い「電位の窓」が得られるという特徴がある。
【０００４】
ところで、電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスの電解液はイオン伝導度が高い方が好ましい。そして、イオン性液体を溶媒で希釈してイオン性液体溶液とすると、粘度が下がりイオン伝導度が上がる。したがって、イオン性液体に溶媒を加えたイオン性液体溶液が電気化学デバイスの電解液として用いられる場合が多い。
【０００５】
そして、例えば特許文献１には、イオン性液体に対して、プロピレンカーボネート（PC）：エチレンカーボネート（EC）＝９：１となる溶媒を添加した電解液の形態が開示されている。
【特許文献１】国際公開ＷＯ０２／０７６９２４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らが検討したところ、イオン性液体にこのような組成の溶媒を添加したイオン性液体溶液を電解液として用いると、電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスの低温特性が十分ではないことが判明した。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、電気化学デバイスの低温特性を十分に向上させられる電解液及びこれを用いた電気化学デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが鋭意検討したところ、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを所定の配合比で混合した溶媒を含む電解液が低温特性に優れることを見出し、本発明に想到するに至った。
【０００９】
本発明に係る電解液は、イオン性液体及び溶媒を含む。イオン性液体のカチオンは下式（１）の構造を有する。
【化１】
2006156836.tif 000002
溶媒は、エチレンカーボネートを１体積部としたときに、プロピレンカーボネートを０．７〜８体積部含む。
【００１０】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基又は下記（２）〜（４）式に表される基のいずれかであり、Ｒ１〜Ｒ４の内の何れか２個の基が環を形成していてもよく、Ｒ１〜Ｒ４の内の少なくとも一つの基は下記（２）〜（４）のいずれかの基である。
−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−ＣｍＨ２ｍ＋１                    …（２）
−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−ＣｍＨ２ｍ＋１      …（３）
−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−ＣｍＨ２ｍ−Ｏ−ＣｐＨ２ｐ＋１      …（４）
ここで、ｎ、ｍ及びｐは、それぞれ１〜１２の整数である。
【００１１】
このような電解液によれば、低温特性に優れた電気化学デバイスが実現する。
【００１２】
上記イオン性液体は、前記電解液に対して０．７〜１．８ｍｏｌ／Ｌの濃度であることが好ましい。この濃度範囲によれば、広い温度範囲で良好なイオン伝導度を有する電解液が得られる。
【００１３】
ここで、溶媒が、エチレンカーボネートを１体積部としたときに、プロピレンカーボネートを１．０〜６体積部含むと、低温特性をより向上させられる。
【００１４】
前記溶媒は、さらに、直鎖状カーボネートを含んでもよい。これによっても十分な低温特性が得られる。直鎖状カーボネートとしては、例えば、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートを単独又は任意の比率で組み合わせて用いることができる。また、直鎖状カーボネートの添加は電極やセパレータへの電解液の浸透性を高める効果がある。
【００１５】
また、この電解液は、特に電気二重層キャパシタ用であるとその低温特性をより一層生かすことができる。
【００１６】
本発明に係る電気化学デバイスは、一対の電極と、一対の電極と接触する電解液とを備え、電解液は上述の電解液である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、電気化学デバイスの低温特性を十分に向上させられる電解液及びこれを用いた電気化学デバイスが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
まず本実施形態に係る電気化学デバイス用電解液について説明する。
【００１９】
本実施形態に係る電気化学デバイス用電解液は、イオン性液体及び溶媒を含む電解液である。
【００２０】
本実施形態におけるイオン性液体は、脂肪族系イオン性液体のうちでも特に下記の構成を有する脂肪族系イオン性液体である。
【００２１】
すなわち、本実施形態に係るイオン性液体のカチオンは下式（１）の構造を有する。
【化２】
2006156836.tif 000003
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基又は下記（２）〜（４）式に表される基のいずれかである。また、Ｒ１〜Ｒ４の内の何れか２個の基が環を形成していてもよい。
【００２２】
さらに、Ｒ１〜Ｒ４の内の少なくとも一つの基は下記（２）〜（４）のいずれかの基である。
−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−ＣｍＨ２ｍ＋１                    …（２）
−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−ＣｍＨ２ｍ＋１      …（３）
−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−ＣｍＨ２ｍ−Ｏ−ＣｐＨ２ｐ＋１      …（４）
ここで、ｎ、ｍ及びｐは、それぞれ１〜１２の整数である。
【００２３】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、２−プロピル基、ブチル基、ペンチル基等があげられる。アルキル基としては、特に、メチル基又はエチル基とすることが好ましい。
【００２４】
Ｒ１〜Ｒ４の内の何れか２個の基が環を形成している物としては、アジリジン環、アゼチジン環、ピロリジン環、ピペリジン環等の４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００２５】
また、上述の（２）〜（４）の基としては、例えば、ｎ、ｍ、ｐがおのおの１〜３であることが好ましい。このようなイオン性液体においては、セパレータや電極への含浸や塩の移動に適した粘度が得られる。
【００２６】
イオン性液体のアニオンは一価のアニオンであれば特に限定されず、例えば、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｌＣｌ４−、ＮｂＦ６−，ＨＳＯ４−、ＣｌＯ４−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−等のアニオンを挙げることができる。特にアニオンとして、特に、ＢＦ４−が好ましい。
【００２７】
イオン性液体溶液の溶媒は、エチレンカーボネート(EC)を１体積部としたときに、プロピレンカーボネート（PC）を０．７〜８体積部含む。特に、この溶媒は、ECを１体積部としたときに、PCを１．０〜６体積部含むことが好ましい。
【００２８】
また、この溶媒には、さらに、直鎖状カーボネート、例えば、ジエチルカーボネート（DEC）、エチルメチルカーボネート（EMC）及びジメチルカーボネート（DMC）等を単独で又は任意の比率で混合することができる。
【００２９】
直鎖状カーボネートの濃度は、ＥＣ及びＰＣを合わせて１体積部とした時に、直鎖状カーボネートの体積和が０．１〜０．６となる程度とすることが好ましい。
【００３０】
また、電解液中のイオン性液体の濃度、すなわち電解質濃度は、０．７〜１．８ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。イオン性液体の濃度が０．７ｍｏｌ／Ｌを下回った場合、室温もしくはそれ以上の温度範囲におけるイオン伝導度が低下する傾向にある。また、イオン性液体の濃度が１．８ｍｏｌ／Ｌを上回った場合、室温以下において電解液の粘度が増大してイオン伝導度が低下する傾向にある。本願発明の場合、上記の濃度範囲において広い温度範囲で特に良好なイオン伝導度が得られる。
【００３１】
続いて、本実施形態に係る電気化学用デバイス電解液を用いた電気化学デバイスの例として、電気二重層キャパシタについて説明する。
【００３２】
図１は、本発明に係る電気二重キャパシタ１００の実施形態を示す断面図である。
【００３３】
電気二重層キャパシタ（電気化学デバイス）１００は、主として、積層体２０、積層体を収容する外装体５０、及び積層体２０に接続された一対のリード６０，６２を備えている。
【００３４】
積層体２０は、一対の電極１０がセパレータ１８を介して対向配置されたものである。電極１０は、それぞれ、集電体１２上に活物質含有層１４が設けられた物である。各活物質含有層１４，１４がセパレータ１８の両側に接触している。集電体１２，１２の端部には、それぞれリード６０，６２が接続されており、リード６０，６２の端部は外装体５０の外部にまで延びている。
【００３５】
そして、セパレータ１８及び各活物質含有層１４には上述の電解液が含浸されている。すなわち、上述の電解質は一対の活物質含有層１４、すなわち、電極にそれぞれ接触している。
【００３６】
集電体１２は、例えば、アルミ箔等の金属箔により形成できる。
【００３７】
活物質含有層１４は、例えば、活物質とバインダとの混合物で構成される。活物質としては、例えば、アセチレンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭などを選択して、あるいは、これらを任意の比率で混合して用いることができる。バインダとしては、例えば、フッ素ゴム等を利用できる。
【００３８】
セパレータ２４は、絶縁性の多孔体で構成されている。絶縁性の多孔体としては、例えばセルロース不織布が挙げられる。
【００３９】
外装体５０は、電解液の外部への漏出や電気二重層キャパシタ１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、外装体５０として、図１に示すように、金属箔５２を樹脂膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔としては例えばアルミ箔を、樹脂膜としてはポリプロピレン等を利用できる。
【００４０】
リード６０，６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。
【００４１】
このような電気二重層キャパシタによれば、上述の電解液を用いているので、低温特性に優れることとなる。
【００４２】
なお、電気二重層キャパシタ１００は、上述の形態に限定されず、例えば、積層体２０が積層されたもの等でもよい。
【００４３】
また、上述の電解液は、電気二重層キャパシタに限らず、一次電池や二次電池等、電解質と電極とが接触して電気化学作用がおこるデバイスであれば好適に利用できる。
【実施例】
【００４４】
以下のようにして実施例１〜８のイオン性液体溶液を作成し、各イオン性液体溶液を電解液とした電気二重層キャパシタを作成し、電気二重層キャパシタの低温特性を測定した。
【００４５】
＜電解液となるイオン性液体溶液の調整＞
下記のイオン性液体Ａ（下式）と溶媒とを混合することにより、電解質濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌであるイオン性液体溶液を調整した。溶媒は、PC、EC、DEC、EMC、及びDMCを所定の比率で混合したものを用いた。
【化３】
2006156836.tif 000004
各実施例１〜７で用いた電解質、電解質濃度、溶媒および溶媒の体積比率について図２に示す。
【００４６】
さらに、電解質濃度を０．７５、１．０、１．５、及び１．７５ｍｏｌ／Ｌとし、ＰＣの比率を２．０で一定とした以外は実施例１と同様の手順により、実施例９〜１２のイオン性液体を作成した。各実施例９〜１２で用いた電解質、電解質濃度、溶媒および溶媒の体積比率について図２に示す。
【００４７】
＜電極の作製＞
活物質としてアセチレンブラックを、バインダとしてPVDFを用い、活物質：バインダ＝80：20となるようにこれらを混合し、得られた混合物にＮ−メチルピロリドンを加えて混練することにより、塗料を調製した。
【００４８】
この塗料をドクターブレード法でエッチングアルミ箔の片面上に塗布した後、空気中においてこのアルミ箔を150℃で30分間、引き続き真空下において150℃で8時間加熱することにより塗膜を乾燥させた。次いで、塗膜形成領域を中心としてアルミ箔をタブ部を持った長方形状に打ち抜き、電気二重層キャパシタ用の電極を得た。
【００４９】
＜セルの作成＞
打抜いた電極2枚をセルロース製セパレータを介して対向させ、熱圧着し、積層体を得た。この積層体のタブ部に超音波溶接でアルミ製のリードを溶着した。リードを付けた積層体を、4方のうち2方を開けた袋状アルミラミネートフイルムに入れ、一方の開口部からリードを取り出し、リード部を挟んで熱圧着した。積層体が入ったアルミラミネート外装袋の最後に残った開口部から電解液として上述の組成のイオン性液体溶液を滴下し、真空熱圧着を行い、図１の如き形態の電気二重層キャパシタを実施例１〜１２についてそれぞれ得た。
【００５０】
＜比較例＞
比較例１では電解液として市販のテトラエチルアンモニウムイオン（TEA）-BF4塩の粉末をPCのみに溶解し、電解質濃度を１ｍｏｌ／Ｌとした以外は実施例１と同様とした。
【００５１】
比較例２〜６では、溶媒体積比を変える以外は実施例１と同様とした。電解質、電解質濃度、溶媒及び溶媒の体積比率について図３に示す。
【００５２】
＜電気二重層キャパシタ用電解液の温度特性評価＞
各電気二重層キャパシタを恒温槽中で−２５，−２０，−１０，０，１０，２５，４０，６０，８５℃にそれぞれ２時間保持した後、各温度でセルの１ｋＨｚでのインピーダンスを測定した。実施例および比較例の各温度での１ｋＨｚでのインピーダンスの値を図４及び図５に示す。実施例１〜１２は、比較例と比べて低温でのインピーダンスが低く、低温特性の優れた電解液であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】図１は、実施形態に係る電気二重層キャパシタを示す断面図である。
【図２】図２は、実施例１〜１２の電解液の組成等を示す表である。
【図３】図３は、比較例１〜６の電解液の組成等を示す表である。
【図４】図４は、実施例１〜１２の電解液を用いた電気二重層キャパシタのインピーダンスの温度依存性を示す表である。
【図５】図５は、比較例１〜６の電解液を用いた電気二重層キャパシタのインピーダンスの温度依存性を示す表である。
【符号の説明】
【００５４】
１０…電極、８０…電解液、１００…電気二重層キャパシタ（電気化学デバイス）。
【図１】
2006156836.tif 000007
【図２】
2006156836.tif 000008
【図３】
2006156836.tif 000009
【図４】
2006156836.tif 000010
【図５】
2006156836.tif 000011