(57)【要約】【課題】  シリコン単結晶引上げの高温使用下において機械的強度に優れ、引き上げ初期の転位発生がほとんど無く、単結晶化率の高い石英ガラスルツボとその製造方法を提供する。【手段】  回転モールド法による石英ガラスルツボの製造方法において、結晶化剤を含有するシリカ粉を用い、このシリカ粉をアーク溶融する工程で、アーク電極とモールドの間に電圧をかけて結晶化促進剤をルツボ内表面に移動させ、かつルツボを１２００〜１６００℃の温度下に１０分以上保持することによって、厚さ１〜１０μmのルツボ内表面が結晶化促進剤を含有し、かつ結晶化度が８０〜９５％の半結晶層である石英ガラスルツボを製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン単結晶の引き上げに用いる石英ガラスルツボであって、厚さ１〜１０μmの内表面が結晶化促進剤を含有し、かつ結晶化度５０〜９９％の半結晶層であることを特徴とする石英ガラスルツボ。
【請求項２】
半結晶層の結晶化度が８０〜９５％である請求項１の石英ガラスルツボ。
【請求項３】
ルツボ内側部が天然石英によって形成される一方、ルツボ外側部が合成石英によって形成され、厚さ１〜１０μmのルツボ内表面が結晶化促進剤を含有すると共に半結晶層である請求項１または２の石英ガラスルツボ。
【請求項４】
回転モールド法による石英ガラスルツボの製造方法において、結晶化剤を含有するシリカ粉を用い、このシリカ粉をアーク溶融する工程で、アーク電極とモールドの間に電圧をかけて結晶化促進剤をルツボ内表面に移動させ、かつルツボを１２００〜１６００℃の温度下に１０分以上保持することによって、厚さ１〜１０μmのルツボ内表面を半結晶層にすることを特徴とする石英ガラスルツボの製造方法。
【請求項５】
請求項４の製造方法において、結晶化剤を含有するシリカ粉を回転モールドの内表面に所定の厚さに堆積し、モールド中央上部に設置したアーク電極による放電加熱によって、上記シリカ粉を１６００℃以上に加熱して溶融し、このアーク溶融の終期に、アーク電極側をマイナス(−)とし、モールド側をプラス(＋)として、アーク電極とモールドの間に電圧をかけて結晶化促進剤をルツボ内表面に移動させるとともに、ルツボを１２００〜１６００℃の温度下に１０分以上保持することによって、厚さ１〜１０μmのルツボ内表面を結晶化度５０〜９９％の半結晶層にする石英ガラスルツボの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３の何れかに記載した石英ガラスルツボ、あるいは請求項４または５の方法によって製造した石英ガラスルツボを用いたシリコン単結晶の引き上げ方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン単結晶引き上げに用いる石英ガラスルツボに関し、より詳しくは、シリコン単結晶引上げの高温使用下において機械的強度に優れ、引き上げ初期の転位発生がほとんど無い、単結晶化率の高い石英ガラスルツボに関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン融液からシリコン単結晶を引き上げるＣＺ法では一般にシリコン融液をシリカガラスルツボに入れて使用している。このシリカガラスルツボについては、シリコン単結晶収率を高めるために従来から多くの改善がなされている。例えば、従来、最も一般的に使用されている石英ガラスルツボは、ルツボ内表面が実質的に気泡を含まない透明シリカガラス層であって、外表面側が気泡を多く含んだ不透明シリカガラス層によって形成された二重構造のルツボである（特許文献１、特許文献２）。このシリカガラスルツボは、ルツボ内表面に気泡を殆ど含まないので、気泡の剥離による転位発生がないと云う利点を有するが、シリコン単結晶引き上げ中に、内表面の透明ガラス層にブラウンリングと呼ばれる酸素欠乏型のリンク状クリストバライト結晶が形成され、このリングの剥離によって単結晶化率が低下するという問題がある。
【０００３】
その対策として、ルツボ内表面にバリウムやアルミニウムなどのシリカの結晶化を促進する成分（結晶化促進剤と云う）を塗布し、シリコン単結晶引き上げ時の高温によって、ルツボ内面に均一なシリカ結晶層を形成し、ブラウンリングの発生を防ぐとともにルツボの機械的強度を高めたシリカガラスルツボ（特許文献３、特許文献４）が提案されている。
【０００４】
しかし、これらの結晶化促進剤を塗布した従来のルツボは、いずれもＣＺ引上げ装置に装着した後に、原料の多結晶シリコンを溶融する過程の高温加熱によってルツボ表面を結晶化するものであり、結晶化促進剤の塗布によってルツボ表面が予め結晶化されているものではない。また、高温加熱前の結晶化促進剤はルツボ表面に付着しているだけであるので脱落し易い。このため、ルツボメーカーからユーザーまでの流通過程や、ユーザーがＣＺ引上げ装置に装着する過程において、ルツボ表面が擦られて結晶化促進剤が部分的に脱落して不均一になったり、剥落した結晶化促進剤が飛散して周囲の環境を汚染するなどの問題があり、取り扱いに難点があった。
【０００５】
そこで、結晶化促進剤を塗布した後、ルツボ表面が結晶化しない程度に焼成して、結晶化促進剤をルツボ表面に焼き付けたルツボも知られている（特許文献５、特許文献６）。しかし、結晶化促進剤をルツボ表面に焼き付けコーテングするものは、ルツボ表面が結晶化しないように行うため、塗布条件や焼成条件を十分に制御しなければならず、製造が面倒である。
【０００６】
また、結晶化促進剤を塗布する方法に代えて、結晶化促進剤を含むシリカ粉を原料として用い、該シリカ粉を溶融してルツボを製造する際に溶融時の高温を利用して結晶化促進剤をルツボ内表面に拡散させることも知られている（特許文献７）。しかし、このルツボもルツボ内表面が予め結晶化されておらず、引き上げ時の高温によって結晶化するため、必ずしも均一な結晶層が形成されないと云う問題がある。一方、ルツボ内表面に予め完全な結晶層を形成すると、ルツボ製造後の放熱時に熱歪みによって結晶層が剥離する問題がある。
【特許文献１】特開平０１−１９７３８１号公報
【特許文献２】特開平０１−１９７３８２号公報
【特許文献３】特開平０９−１１０５９０号報
【特許文献４】特開平０８−２９３２号公報
【特許文献５】特開２００３−１９２３９１号公報
【特許文献６】特開２００４−２０８３号公報
【特許文献７】特開２００３−２１２６９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来の石英ガラスルツボにおける上記問題を解決したものであり、ルツボ内表面を不完全な結晶層（半結晶層）にすることによって、シリコン単結晶引上げの高温使用下において機械的強度に優れ、引き上げ初期の転位発生がほとんど無い、単結晶化率の高い石英ガラスルツボを達成したものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、以下の石英ガラスルツボとその製造方法および用途が提供される。
（１）シリコン単結晶の引き上げに用いる石英ガラスルツボであって、厚さ１〜１０μmの内表面が結晶化促進剤を含有し、かつ結晶化度５０〜９９％の半結晶層であることを特徴とする石英ガラスルツボ。
（２）半結晶層の結晶化度が８０〜９５％である上記(1)の石英ガラスルツボ。
（３）ルツボ内側部が天然石英によって形成される一方、ルツボ外側部が合成石英によって形成され、厚さ１〜１０μmのルツボ内表面が結晶化促進剤を含有すると共に半結晶層である上記(1)または(2)の石英ガラスルツボ。
（４）回転モールド法による石英ガラスルツボの製造方法において、結晶化剤を含有するシリカ粉を用い、このシリカ粉をアーク溶融する工程で、アーク電極とモールドの間に電圧をかけて結晶化促進剤をルツボ内表面に移動させ、かつルツボを１２００〜１６００℃の温度下に１０分以上保持することによって、厚さ１〜１０μmのルツボ内表面を半結晶層にすることを特徴とする石英ガラスルツボの製造方法。
（５）上記(4)の製造方法において、結晶化剤を含有するシリカ粉を回転モールドの内表面に所定の厚さに堆積し、モールド中央上部に設置したアーク電極による放電加熱によって、上記シリカ粉を１６００℃以上に加熱して溶融し、このアーク溶融の終期に、アーク電極側をマイナス(−)とし、モールド側をプラス(＋)として、アーク電極とモールドの間に電圧をかけて結晶化促進剤をルツボ内表面に移動させるとともに、ルツボを１２００〜１６００℃の温度下に１０分以上保持することによって、厚さ１〜１０μmのルツボ内表面を結晶化度５０〜９９％の半結晶層にする石英ガラスルツボの製造方法。
（６）上記(1)〜(3)の何れかに記載した石英ガラスルツボ、あるいは上記(4)または(5)の方法によって製造した石英ガラスルツボを用いたシリコン単結晶の引き上げ方法。
【０００９】
〔具体的な説明〕
本発明の石英ガラスルツボは、シリコン単結晶の引き上げに用いる石英ガラスルツボであって、厚さ１〜１０μmの内表面が結晶化促進剤を含有し、かつ結晶化度５０〜９９％の半結晶層であることを特徴とする石英ガラスルツボである。
【００１０】
本発明において、結晶化度とは次のように定義される。すなわち、クリストバライト結晶を結晶化度１００％の標準試料とし、そのＸ線解折散乱強度ΣＸ(標準)に対する、測定対象サンプルの散乱強度ΣＸ(試料)の相対百分比〔ΣＸ(試料)／ΣＸ(標準)〕×100 を測定対象サンプルの結晶化度〔Ｘｃ〕とする。本発明において半結晶層とはこの結晶化度が５０〜９９％であることを云う。
Ｘｃ＝〔ΣＸ(試料)／ΣＸ(標準)〕×100。
【００１１】
本発明において、厚さ１〜１０μmのルツボ内表面は結晶化度５０〜９９％、より好ましくは、８０〜９５％の半結晶層である。すなわち、上記ルツボ内表面は完全な結晶層ではない。この結晶層が不完全であることによって、ルツボ製造工程における１５００℃を越えるアーク溶融温度から室温までの冷却時に結晶層の剥落を生じない。ルツボ内表面に結晶化度１００％の完全な結晶層を形成すると、ルツボ製造後の放熱時に熱歪みによって結晶層が剥離したり、内部に亀裂を生じる問題がある。この結晶化度は９９％以下、好ましくは９５％以下が良い。一方、結晶化度が５０％未満、あるいは上記半結晶層の厚さが１μm未満では十分な効果が得られず、半結晶層が１０μm以上の厚さでは、ポリシリコン溶解時に昇温条件によっては半結晶層の半結晶層の結晶化速度が速くなり、結晶層とガラス層の熱膨張の差で剥離を生じる場合がある。
【００１２】
本発明のルツボは上記半結晶層に結晶化促進剤を含有している。結晶化促進剤は高温下でシリカの結晶化を促す物質であり、具体的にはリチウム等のアルカリ金属イオン、バリウム等のアルカリ土類金属イオン、アルミニウムイオン等である。本発明のルツボは、ルツボ内表面の半結晶層に結晶化促進剤が含有されていることによって、ルツボ使用時の高温下で、結晶促進剤の作用によって半結晶層の結晶化が進行し、この半結晶層が完全な結晶層になるので、ルツボ使用時に優れた機械的強度を得ることができ、引き上げ初期の転位発生がほとんど無いので高い単結晶化率を達成することができる。
【００１３】
本発明の石英ガラスルツボは、回転モールド法によって製造することができる。具体的には、回転モールドを用いた製造方法において、結晶化剤を含有するシリカ粉を回転モールドの内表面に所定の厚さに堆積し、モールド中央上部に設置したアーク電極による放電加熱によって、シリカ粉を１６００℃以上に加熱して溶融ガラス化し、ガラスルツボを製造する。このアーク溶融の終期に、アーク電極側をマイナス(−)とし、モールド側をプラス(＋)として、アーク電極とモールドの間に電圧をかけ、結晶化促進剤をルツボ内表面に移動させるとともに、ルツボを１２００〜１６００℃の温度下に１０分以上保持することによって、厚さ１〜１０μmのルツボ内表面を結晶化度５０〜９９％の半結晶層にする。
【００１４】
上記製造方法において、アーク電極とモールドの間に加える電圧は１００〜５００００Ｖであればよい。アーク電極側をマイナス(−)とし、モールド側をプラス(＋)として高電圧を印加することによって、シリカ粉に含まれている結晶化促進剤のリチウムイオン等はアーク電極側すなわちルツボ内表面側に引き寄せられる。この状態で、ルツボを１２００〜１６００℃の温度下に１０分以上保持すると、結晶化促進剤の作用によって、ルツボ内表面が次第に結晶化して半結晶層を形成することができる。この半結晶層の厚さ、および結晶化度はルツボを保持する温度および時間によって制御することができる。
【００１５】
アーク電極とモールドの間に高電圧を加える時期はアーク溶融の終期が適当である。アーク溶融の終期とはアーク溶融工程の後半１／３以降である。アーク溶融初期は、内部のシリカ粉が溶融していないのでシリカ粉に含まれるリチウムイオン等の結晶化促進剤がルツボ内表面側に移動し難いので適当ではない。
【００１６】
結晶化促進剤としてリチウムを用いる場合、ルツボ内表面の半結晶層に含まれるリチウム濃度は０.５ppm以上が好ましい。なお、リチウムは他のアルカリ金属イオンに比べ、高電圧下で移動し易いので、シリカ粉に結晶化促進剤を含有させてルツボ内表面に移動させる製造方法において好ましい。リチウムと共にアルミニウムやバリウムを用いることができる。半結晶層に含まれるアルミニウム濃度は５ppm以上が好ましく、バリウム濃度は１０ppm以上が好ましい。なお、このリチウムやアルミニウム等は従来よりも高濃度であるが、本発明の石英ガラスルツボは、その使用時に、高温下で半結晶層の結晶化が急速に進行して完全な結晶層になるので、これら結晶化促進剤の溶出が抑制され、上記リチウム濃度が１０ppm程度まではシリコン単結晶引き上げに悪影響を及ぼさない。
【００１７】
本発明の石英ガラスルツボは、ルツボ内側部に天然石英を用い、ルツボ外側部に合成石英を用いて形成することができる。ルツボ内側部の天然石英はアルミニウムやリチウムなどの金属不純物を含むので、これを結晶化促進剤として利用することができる。また、ルツボ外側部の合成石英は金属不純物が少なく高純度であるので、ルツボに高電圧を負荷するのに好都合であり、またルツボを装入するモールド（サセプター）との馴染みが良い。これらの石英粉を用い、厚さ１〜１０μmのルツボ内表面が結晶化促進剤を含有すると共に結晶化度５０〜９９％、好ましくは８０〜９５％の半結晶層である石英ガラスルツボを得ることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の石英ガラスルツボは、ルツボ内表面が結晶化促進剤を含むと共に予め半結晶層に形成されているので、ルツボ使用時の高温下において、この半結晶層の結晶化が均一に進み、ルツボ内表面に良好な結晶層（クリストバライト層）が形成されるので、優れた機械的強度を得ることができ、引き上げ初期の転位発生がほとんど無く、高い単結晶化率を達成することができる。また、結晶化促進剤はこの半結晶層に含有されているので、ルツボ表面が擦られても剥離して飛散することがなく、ルツボの流通過程や使用時の取り扱いが格段に容易である。また、ルツボ内表面は半結晶層であるので、ルツボ製造後の冷却工程において熱歪みによる亀裂や破損を生じることがなく、安定に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を実施例によって具体的に示す。結晶化度に関するＸ線回折散乱強度の測定は、理学電気株式会社製Ｘ線解析装置（製品名：MiniFlex）を使用し、特性Ｘ線としてＣｕＫαを利用した。なお、以下の例において、サンプルの結晶化度は半結晶層の厚さに比例しており、概ね１μmの層厚では結晶化度５０％であり、１０μmの層厚では結晶化度９９％であった。
【実施例１】
【００２０】
リチウムを０.３ppm含有するシリカ原料粉を使用し、回転モールド法に基づき、アーク加熱によってシリカ原料粉を溶融して石英ガラスルツボを製造した。このアーク溶融末期に、アーク電極をマイナス(−)およびモールドをプラス(＋)にして、−１０００Ｖの電圧を５分間印加し、原料粉に含まれるリチウム等の不純物をルツボ内表面に移動させた。アーク終了後、１２００℃〜１６００℃の温度で１０分間炉内に保持し、ルツボ内表面に不完全結晶層（半結晶層）を形成させた。その後、室温で冷却した。製造した石英ガラスルツボの半結晶層を含む部分をスライス状に１mm厚さのサンプルを切り出し、これを全量溶解して不純物を分析したところ、半結晶層のリチウム濃度は０.８ppmであった。また、この半結晶層の結晶化度Ｘｃを測定したところ、結晶化度は８５％であった。この石英ガラスルツボを用いてシリコン単結晶の引き上げを行ったところ、ルツボ内表面の結晶化度が５０％以下の石英ガラスルツボを使用した引き上げに比べて単結晶収率が１１％向上した。
【実施例２】
【００２１】
リチウムを０.６ppm含有するシリカ原料粉を用いた以外は実施例１と同様の条件で石英ガラスルツボを製造した。このルツボ内表面（半結晶層）の結晶化度Ｘｃは９７％であり、リチウム濃度は１.５ppmであった。この石英ガラスルツボを用いてシリコン単結晶の引き上げを行ったところ、リチウムを含まない通常の合成石英原料によって製造した石英ガラスルツボ（ルツボ内表面に半結晶層がない）を使用したときに比べて単結晶収率が１５％向上した。
【実施例３】
【００２２】
リチウムを０.２ppm含有するシリカ原料粉を用いた以外は実施例１と同様の条件で石英ガラスルツボを製造した。このルツボ内表面（半結晶層）の結晶化度Ｘｃは５５％であり、リチウム濃度は０.５ppmであった。この石英ガラスルツボを用いてシリコン単結晶の引き上げを行ったところ、ルツボ内表面の結晶化度が５０％以下の石英ガラスルツボを使用した引き上げに比べて単結晶収率が９％向上した。
【実施例４】
【００２３】
リチウムを０.５ppm、アルミニウムを８ppm含有するシリカ原料粉を用いた以外は実施例１と同様の条件で石英ガラスルツボを製造した。このルツボ内表面（半結晶層）の結晶化度Ｘｃは９０％であり、リチウム濃度は０.９ppm、アルミニウム濃度は１０.１ppmであった。この石英ガラスルツボを用いてシリコン単結晶の引き上げを行ったところ、ルツボ内表面の結晶化度が５０％以下の石英ガラスルツボを使用した引き上げに比べて単結晶収率が１２％向上した。
【００２４】
〔比較例１〕
シリカ原料粉のアーク溶融時に高電圧を印可せず、かつアーク溶融終了後の所定温度下の保持を行わない以外は実施例１と同様にして石英ガラスルツボを製造した。このルツボ内表面には半結晶層が形成されていなかった。この石英ガラスルツボを用いてシリコン単結晶の引き上げを行ったところ、実施例１の石英ガラスルツボを使用した引き上げに比べて単結晶収率が１２％低かった。
【００２５】
〔比較例２〕
シリカ原料粉のアーク溶融時に高電圧を印可した後に、かつアーク溶融終了後の所定温度下の保持を行わない以外は実施例１と同様にして石英ガラスルツボを製造した。このルツボ内表面には半結晶層が形成されていなかった。この石英ガラスルツボを用いてシリコン単結晶の引き上げを行ったところ、実施例１の石英ガラスルツボを使用した引き上げに比べて単結晶収率が１０％低かった。