(57)【要約】【課題】簡単に形成することができ、効率良く配線構造を形成することができる絶縁膜を提供すること。【解決手段】絶縁膜１は、主にカゴ状シルセスキオキサン化合物を含むベース領域１１と、絶縁膜１の表面１ａに存在するケイ素と酸素とを含む表面領域１２と、から主に構成されている。このベース領域１１と表面領域１２との間は境界が明確にあるわけではなく、ベース領域１１から表面１ａに向って酸素濃度が徐々に高くなるようになっていると考えられる。本絶縁膜においては、ベース領域１１が表面に露出せず、表面領域１２が露出する。この表面領域１２は、相対的に塩素プラズマに強いＳｉとＯとを含む（例えば、ＳｉＯ2の形で含む）。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上にカゴ状シルセスキオキサン化合物を含む液状のケイ素樹脂を用いて膜を形成する工程と、前記膜に酸素プラズマ処理を施す工程と、により得られることを特徴とする絶縁膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は絶縁膜に関し、特に半導体やディスプレイの製造プロセスなどで使用される絶縁膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
超ＬＳＩの高集積化に伴い、半導体装置における配線構造は立体化され、多層配線構造が採用されてきている。この多層配線構造は、絶縁膜を介して配線層を多層に形成することにより実現される。一般に、絶縁膜は、半導体ウエハを真空チャンバ内に投入し、例えば、シランガスなどのプロセスガスを導入してＣＶＤ（Chemical  Vapor  Deposition）法により形成される（特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−３０６９８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
超ＬＳＩの高集積化が進むにつれて多層配線構造の層数が増加する傾向にあるので、層間絶縁膜などを形成する工程が必然的に増加する。上述したように、絶縁膜を形成する工程においては、真空チャンバ内での処理が必要となるので、絶縁膜を形成する工程が増加すると、真空処理が増加することとなり、効率良く多層配線構造を形成することができなくなる。
【０００５】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、簡単に形成することができ、効率良く配線構造を形成することができる絶縁膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の絶縁膜は、基体上にカゴ状シルセスキオキサン化合物を含む液状のケイ素樹脂を用いて膜を形成する工程と、前記膜に酸素プラズマ処理を施す工程と、により得られることを特徴とする。
【０００７】
この構成によれば、液状のケイ素樹脂を用いて絶縁膜を形成するので、絶縁膜の形成において真空処理が不要となり効率良く配線構造を形成することが可能となる。また、このようにして得られた絶縁膜は、その表面に相対的に塩素プラズマ耐性が高いＳｉとＯとを含む領域、例えばＳｉＯ2を多く含む層を有するようになるので、塩素プラズマ耐性が優れる。このため、この絶縁膜上で塩素プラズマを用いたエッチングによる配線のパターニングを行うことができる。また、カゴ状シルセスキオキサン化合物は架橋により三次元の立体構造を採るために、成膜したときに絶縁膜としての剛性を有し、しかも十分な耐熱性を発揮することができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、基体上に形成された絶縁膜であって、前記絶縁膜は、カゴ状シルセスキオキサン化合物を含むケイ素樹脂で構成されており、表面にケイ素と酸素とを含む領域を有することを特徴とする、又は基体上にカゴ状シルセスキオキサン化合物を含む液状のケイ素樹脂を用いて膜を形成し、前記膜に酸素プラズマ処理を施することにより得られることを特徴とするので、簡単に絶縁膜を形成することができ、効率良く配線構造を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明者らは、液状のケイ素樹脂を用いて絶縁膜を形成すれば、絶縁膜の形成において真空処理が不要となり効率良く配線構造を形成することが可能となるが、液状のケイ素樹脂を用いて絶縁膜を形成する際に、液状のケイ素樹脂で構成される絶縁膜の塩素プラズマ耐性が低いことに着目した。そして、液状のケイ素樹脂で構成される絶縁膜の表面には、Ｃ−Ｈ結合が存在しており、塩素プラズマで絶縁膜が酸化される際にＣ−Ｈ結合が切断され、そのために塩素プラズマ耐性が低くなることを見出した。そして、本発明者は鋭意検討を重ねた結果、液状のケイ素樹脂で構成される絶縁膜の表面に酸素プラズマ処理を施して表面に相対的に塩素プラズマに強いＳｉとＯとを含む領域（例えば、ＳｉＯ2を多く含む層）を形成することにより塩素プラズマ耐性が向上することを見出し本発明をするに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の骨子は、カゴ状シルセスキオキサン化合物を含むケイ素樹脂で構成されており、表面にケイ素と酸素とを含む領域を有する絶縁膜、又は基体上にカゴ状シルセスキオキサン化合物を含む液状のケイ素樹脂を用いて膜を形成し、前記膜に酸素プラズマ処理を施して得られる絶縁膜を提供して、簡単に形成することができ、しかも塩素プラズマ耐性を有する絶縁膜を実現することである。
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について、添付図面を参照して詳細に説明する。
本発明の絶縁膜は、基体上に形成された絶縁膜であって、前記絶縁膜は、カゴ状シルセスキオキサン化合物を含むケイ素樹脂で構成されており、表面にケイ素と酸素とを含む領域を有することを特徴とする。
【００１２】
本発明に係る絶縁膜は、図１に示す構造を有する。すなわち、図１に示すように、絶縁膜１は、主にカゴ状シルセスキオキサン化合物を含むベース領域１１と、絶縁膜１の表面１ａに存在するケイ素と酸素とを含む表面領域１２と、から主に構成されている。このベース領域１１と表面領域１２との間は境界が明確にあるわけではなく、ベース領域１１から表面１ａに向って酸素濃度が徐々に高くなるようになっていると考えられる。また、表面領域１２の厚さは、特に制限はない。なお、図中２は基体を示す。基体２としては、特に制限はなく、基板、導電性層、絶縁層などを挙げることができる。
【００１３】
ベース領域１１には、カゴ状シルセスキオキサン化合物が主に存在するために、Ｃ−Ｈ結合を有する官能基が多く存在する。このＣ−Ｈ結合は、塩素プラズマにより切断されてしまうので、このベース領域１１が表面に露出していると、絶縁膜上に配線を形成する際の塩素プラズマ処理により表面が損傷を受けてしまう。上記構成の絶縁膜においては、ベース領域１１が表面に露出せず、表面領域１２が露出する。この表面領域１２は、相対的に塩素プラズマに強いＳｉとＯとを含む（例えば、ＳｉＯ2の形で含む）。このため、絶縁膜１上に配線を形成する際に塩素プラズマ処理を行っても表面は大きな損傷を受けないで絶縁膜としての性能を維持することができる。
【００１４】
このような表面領域１２を形成するためには、基体上にカゴ状シルセスキオキサン化合物を含む液状のケイ素樹脂を用いて膜を形成した後に、その膜に酸素プラズマ処理を施す。膜にプラズマ処理が施されると、膜を構成する材料が酸化される。ここでは、プラズマ処理が酸素プラズマ処理であり、酸素ソースの存在下で酸化反応が起こるので、ケイ素に酸素が結合する形の酸化反応となる。したがって、酸素プラズマ処理が施された表面領域には、多くＳｉＯ2が存在していると考えられえる。ＳｉＯ2は、塩素プラズマに相対的に強いので、塩素プラズマ処理に供されても大きな損傷を受けない。したがって、塩素プラズマ処理に相対的に強い絶縁膜を提供することができる。
【００１５】
また、本発明に係る絶縁膜は、液状のケイ素樹脂を用いて形成することができるので、絶縁膜の形成において真空処理が不要となり効率良く配線構造を形成することが可能となる。また、カゴ状シルセスキオキサン化合物は架橋により三次元の立体構造を採るために、成膜したときに絶縁膜としての剛性を有し、しかも十分な耐熱性を発揮することができる。なお、本明細書においては、液状のケイ素樹脂とは、無溶媒系の液状のケイ素樹脂、ケイ素樹脂を溶媒に溶解してなるケイ素樹脂溶液のいずれをも含む。
【００１６】
本発明に係る絶縁膜を構成するケイ素樹脂としては、カゴ状シルセスキオキサン化合物を含む樹脂を用いる。ここで、カゴ状シルセスキオキサンは、（１）重合していないカゴ状シルセスキオキサン（下記化１でｎ＝０の構造）；（２）重合していない部分開裂型カゴ状シルセスキオキサン（下記化９でｋ＝０の構造）；（３）複数のカゴ状シルセスキオキサンが重合してなるカゴ状シルセスキオキサン重合体；（４）複数の部分開裂型カゴ状シルセスキオキサンが重合してなる部分開裂型カゴ状シルセスキオキサン重合体；（５）カゴ状シルセスキオキサンと部分開裂型カゴ状シルセスキオキサンの共重合体を含む。このカゴ状シルセスキオキサンとは、カゴ状に閉じたシロキサン構造を指す。このカゴ状シルセスキオキサンの具体的な構造は、下記一般式（１）で表される。
【００１７】
【化１】
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一般式（１）において、ｍは６から１４の整数であり、ｎは０以上ｍ以下の整数である。Ｒ1は水素原子、水酸基、アルコキシル基、アリールオキシ基、置換若しくは無置換の炭化水素基、ケイ素原子含有基、及びそれらを組み合わせた基から選ばれ、Ｒ1はすべて同一でも異なっていても良い。
【００１８】
上記アルコキシル基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などが挙げられる。アルコキシル基の炭素原子数としては、１から６が好ましい。
【００１９】
上記アリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基などが挙げられる。
【００２０】
上記炭化水素基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチル（ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、sec−ブチル）、ペンチル（ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチルなど）、ヘキシル（ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、シクロヘキシルなど）、ヘプチル（ｎ−ヘプチル、ｉ−ヘプチルなど）、オクチル（ｎ−オクチル、ｉ−オクチル、ｔ−オクチルなど）、ノニル（ｎ−ノニル、ｉ−ノニルなど）、デシル（ｎ−デシル、ｉ−デシルなど）、ウンデシル（ｎ−ウンデシル、ｉ−ウンデシルなど）、ドデシル（ｎ−ドデシル、ｉ−ドデシルなど）などの非環式又は環式の脂肪族炭化水素基；ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、シクロヘキセニルエチル、ノルボルネニルエチル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、スチレニルなどの非環式又は環式のアルケニル基；ベンジル、フェネチル、２−メチルベンジル、３−メチルベンジル、４−メチルベンジルなどのアラルキル基；ＰｈＣＨ＝ＣＨ−基のようなアラアルケニル基；フェニル基、トリル基あるいはキシリル基のようなアリール基；４−アミノフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ビニルフェニル基のような置換アリール基などが挙げられる。
【００２１】
前記炭化水素基の水素原子又は主鎖骨格の一部は、エーテル結合、エステル基（結合）、水酸基、カルボニル基、カルボン酸無水物結合、チオール基、チオエーテル結合、スルホン基、アルデヒド基、エポキシ基、アミノ基、アミド基（結合）、ウレア基（結合）、イソシアネート基、シアノ基などの極性基（極性結合）；フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子などの置換基で部分的に置換されていても良い。
【００２２】
前記置換又は無置換の炭化水素基中の置換基も含めた全炭素原子数は、通常２０以下であるが、これに限定されるものではない。絶縁膜の耐熱性を考慮すると、全炭素原子数は、好ましくは１６以下、より好ましくは６以下であることが好ましい。
【００２３】
前記ケイ素含有基としては、例えば、下記一般式（２）、一般式（３）で表す構造の基などが挙げられる。ケイ素原子含有基中のケイ素原子数は、通常１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３であるが、これに限定されるものではない。
【００２４】
【化２】
2006156602.tif 000004
一般式（２）において、ｎ'は、通常１〜１０の整数であり、好ましくは１〜６の整数、より好ましくは１〜３の整数であるが、これに限定されるものではない。一般式（２）において、置換基Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、塩素原子、又は炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の有機基である。
【００２５】
前記アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
【００２６】
前記炭素数１〜１０の有機基の例としては、各種の置換又は無置換の炭化水素基が挙げられ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基などの脂肪族炭化水素基；ビニル基、プロペニル基などの不飽和炭化水素結合含有基；フェニル基、ベンジル基、又はフェネチル基のような芳香族炭化水素基；ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2−などの含フッ素アルキル基；アミノアルキル基などの極性基置換アルキル基などが挙げられる。
【００２７】
一般式（２）で表されるケイ素原子含有基の具体的な例としては、トリメチルシロキシ基（Ｍｅ3Ｓｉ−）、ジメチルフェニルシロキシ基（Ｍｅ2ＰｈＳｉＯ−）、ジフェニルメチルシロキシ基、フェネチルジメチルシロキシ基、ジメチル−ｎ−ヘキシルシロキシ基、ジメチルシクロヘキシルシロキシ基、ジメチルオクチルシロキシ基、（ＣＨ3）3ＳｉＯ[Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ]q−（ｑ＝１〜９）、２−フェニル−２，４，４，４−テトラメチルジシロキシ基（ＯＳｉＰｈＭｅＯＳｉＭe3）、４，４−ジフェニル−２，２，４−トリメチルジシロキシ（ＯＳｉＭｅ2ＯＳｉＭｅＰｈ2）、２，４−ジフェニル−２，４，４−トリメチルジシロキシ（ＯＳｉＰｈＭｅＯＳｉＰｈＭｅ2）、ビニルジメチルシロキシ基、３−グリシジルプロピルジメチルシロキシ基、３−アミノプロピルジメチルシロキシ基（Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｍｅ2ＳｉＯ−）、Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｍｅ（ＨＯ）ＳｉＯ−、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメチルシロキシ基（Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｍｅ2ＳｉＯ−）、Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｍｅ（ＨＯ）ＳｉＯ−などが挙げられる。
【００２８】
【化３】
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一般式（３）において、Ｒaは炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、炭素数は、好ましくは２〜６であり、より好ましくは２又は３である。Ｒaの具体例としては、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2）p−（ｐ＝４〜１０）などのアルキレン基が挙げられる。
【００２９】
一般式（３）におけるＲ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6は、一般式（２）におけるＲ2，Ｒ3，Ｒ4と同じである。ｎ''は、０又は１〜９の整数であるが、好ましくは０又は１〜５の整数、特に好ましくは０，１又は２である。
【００３０】
上記で説明したカゴ状シルセスキオキサンの具体的な例としては、一般式（１）においてｍ＝６で表される一般式（４）のような構造、一般式（１）においてｍ＝８で表される一般式（５）のような構造、一般式（１）においてｍ＝１０で表される一般式（６）のような構造、一般式（１）においてｍ＝１２で表される一般式（７）のような構造、一般式（１）においてｍ＝１４で表される一般式（８）のような構造などが挙げられる。ただし、一般式（４）〜（８）におけるＲは、一般式（１）におけるＲ1と同様若しくは他のカゴ状シルセスキオキサン構造又は部分開裂型カゴ状シルセスキオキサン構造ヘの結合を表し、Ｒのうちのｎ個（すなわち１個以上ｍ個以下）は他の（部分開裂型）カゴ状シルセスキオキサン構造ヘの結合を表す。
【００３１】
【化４】
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【化５】
2006156602.tif 000007
【化６】
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【化７】
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【化８】
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【００３２】
部分開裂型カゴ状シルセスキオキサン構造とは、カゴ状シルセスキオキサン構造の一部のケイ素−酸素結合が開裂した構造、又はカゴ状シルセスキオキサンの一部が脱離した構造を指す。具体的な構造は下記一般式（９）で表される。
【００３３】
【化９】
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一般式（９）において、ｌは２又は３であり、ｋはｌ−ｋ≧０を満たす０以上の整数であり、ｌ＝２のときｊは４から１２までの整数であり、ｌ＝３のときｊは２から１０までの整数である。一般式（９）においてＲ1は、一般式（１）におけるＲ1と同様であり、すべて同一の構造でも、互いに異なっていても良い。
【００３４】
このような部分開裂型カゴ状シルセスキオキサンの具体的な例としては、一般式（９）においてｊ＝４、ｌ＝３で表される一般式（１０）のような構造、一般式（９）においてｊ＝６、ｌ＝２で表される一般式（１１）及び一般式（１２）のような構造などが挙げられる。ただし、一般式（１０）〜（１２）において、Ｒは、一般式（１）のＲ1と同様であり、Ｘは一般式（１）のＲ1と同様若しくは他のカゴ状シルセスキオキサン構造又は部分開裂型カゴ状シルセスキオキサン構造ヘの結合を表す。Ｘのうちのｋ個（すなわち０個以上３個以下）は、他のカゴ状シルセスキオキサン構造又は部分開裂型カゴ状シルセスキオキサン構造ヘの結合を表す。
【００３５】
【化１０】
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【化１１】
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【化１２】
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【００３６】
次に、カゴ状シルセスキオキサン構造と、部分開裂型カゴ状シルセスキオキサン構造との結合形態について説明する。
カゴ状シルセスキオキサン構造と部分開裂型カゴ状シルセスキオキサン構造の結合シーケンスにおいては、両者が交互に結合していても良く、ランダムな順番で結合していても良い。また、一定の規則性をもって結合していても良い。
【００３７】
カゴ状シルセスキオキサン構造と部分開裂型カゴ状シルセスキオキサン構造は、直鎖状、分枝状、三次元網目状に結合していても良い。シルセスキオキサン構造同士（すなわち、カゴ状シルセスキオキサン構造同士、部分開裂型カゴ状シルセスキオキサン構造同士、カゴ状シルセスキオキサン構造と部分開裂型カゴ状シルセスキオキサン構造）は、直接結合されていても良く、任意の原子又は官能基、例えば、酸素原子又は有機基を介して結合されていても良い。なお、有機基としては、炭化水素基、オキシアルキレン基、シロキサン基、それらの重合体、並びにそれらを組み合わせた構造などが挙げられる。
【００３８】
前記炭化水素基及びその重合体としては、−（ＣＨ2）s−、（ｓは自然数）で表されるアルキレン基、芳香族炭化水素基などが挙げられる。−（ＣＨ2）s−におけるｓは、１以上１００００以下が好ましく、１以上１００以下がより好ましい。具体的には、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ポリエチレン構造などが挙げられ、芳香族炭化水素基としては、フェニレン基などが挙げられる。
【００３９】
前記オキシアルキレン基及びその重合体−（Ｒ’Ｏ）t−（ｔは自然数）としては、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンなどが挙げられる。上記ｔは１以上１００００以下が好ましく、１以上１００以下がより好ましい。
【００４０】
前記シロキサン基及びその重合体としては、例えば、下記一般式（１３）で表される構造が挙げられる。
【化１３】
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ここで、Ｒ2，Ｒ3は一般式（２）におけるＲ2，Ｒ3と同じである。ｎ'''は自然数である。
【００４１】
上記の炭化水素基、オキシアルキレン基、シロキサン基及びそれらの重合体は、水素原子又は骨格の一部が有機基によって部分的に置換されていても良い。有機基としては、例えば、エーテル結合、エステル基（結合）、水酸基、カルボニル基、カルボン酸無水物結合、チオール基、チオエーテル結合、スルホン基、アルデヒド基、エポキシ基、アミノ基、アミド基（結合）、ウレア基（結合）、イソシアネート基、シアノ基などの極性基（極性結合）、ジエン（結合）、共役ジエン（結合）、フェニレン基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。
【００４２】
絶縁膜の耐熱性を考慮すると、前記有機基としては、フェニレン基、フェニル基などの芳香族基が含有されていることが好ましい。また、膜厚の厚い膜を形成する場合には、有機基にシロキサン基が含有されていることが好ましい。
【００４３】
カゴ状シルセスキオキサン構造と部分開裂型カゴ状シルセスキオキサン構造の含有量としては、２０重量％以上１００重量％以下が好ましく、４０重量％以上１００重量％以下がより好ましい。
【００４４】
カゴ状シルセスキオキサン構造と部分開裂型カゴ状シルセスキオキサン構造の比率は、モル比で、（カゴ状シルセスキオキサン構造）：（部分開裂型カゴ状シルセスキオキサン構造）＝１：９９〜９５：５であることが好ましく、より好ましくは５：９５〜３０：７０である。
【００４５】
カゴ状シルセスキオキサン樹脂に含有される化合物の分子量は、２０００以上１００００００以下が好ましく、より好ましくは２０００以上１０００００以下である。
【００４６】
シルセスキオキサンの部分的な構造の一例を図２に示す。図中、Ａはカゴ状シルセスキオキサン構造を示す。Ｂは部分開裂型カゴ状シルセスキオキサン構造を示す。ＡとＢは有機基Ｃを介して結合されている。
【００４７】
上述した含シルセスキオキサン化合物は、例えば次のようにして製造することができる。予めシルセスキオキサン構造同士を結合する有機基を準備する。次いで、これをエステル化、エーテル化、ヒドロシリル化などの反応により、カゴ型シロキサン構造及び部分開裂型カゴ状シルセスキオキサン構造に結合する。例えば、カゴ状シルセスキオキサン（ＨＳｉＯ3/2）8、と、部分開裂型カゴ状シルセスキオキサン｛（Ｈ−ＳｉＭｅ2−ｉＢｕＳｉＯ）3（ｉＢｕＳｉＯ3/2）4｝とを、両末端ビニル側のポリエチレングリコールを用いてヒドロシリル化反応することにより、シロキサン基とオキシアルキレン基とを介して、カゴ型シロキサン構造及び部分開裂型カゴ状シルセスキオキサン構造が結合された含シルセスキオキサン化合物を得ることができる。
【００４８】
また、反応性の官能基を持つカゴ状シルセスキオキサン、部分開裂型カゴ状シルセスキオキサンを選択し、この反応性の官能基同士を反応させても含シルセスキオキサン化合物を得ることができる。例えば、カゴ状シルセスキオキサン（ＣＨ2＝ＣＨ−ＳｉＯ3/2）8と、部分開裂型カゴ状シルセスキオキサン｛（Ｈ−ＳｉＭｅ2−ｉＢｕＳｉＯ）3（ｉＢｕＳｉＯ3/2）4｝とをヒドロシリル化反応させることにより、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＭｅ2−Ｏ−を介して、カゴ状シロキサン構造及び部分開裂型カゴ状シルセスキオキサン構造が結合されたシルセスキオキサン構造を得ることができる。なお、含シルセスキオキサン化合物の構造は、1Ｈ−ＮＭＲ及び29Ｓｉ−ＮＭＲを用いることにより確認することができる。
【００４９】
次に、カゴ状シルセスキオキサン樹脂を用いて成膜する方法について説明する。上記含シルセスキオキサン化合物が含有される塗布液を目的に応じた基体上に塗布し、必要に応じて加熱処理することにより、基体上に成膜することができる。この場合、まず、上記含シルセスキオキサン化合物を溶媒に溶解して塗布液を作製する。溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、メチルアルコール、エチルアルコールなどの有機溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、揮発性が高く、容易に除去可能なので好ましい溶媒である。また、含シルセスキオキサン化合物を合成した反応溶液を、そのままあるいは希釈して、塗布液として使用しても良い。なお、塗布液には、本発明の効果を損なわない範囲内で、上記含シルセスキオキサン化合物以外の成分（例えば、界面活性剤などの添加剤）を含有しても良い。
【００５０】
前記塗布液を基体に塗布する方法としては、例えば、塗布液をバーコート、ローラーコート、ダイコート、ブレードコート、ディップコート、ドクターナイフ、スプレーコート、フローコート、スピンコート、刷毛塗りする方法などが挙げられる。
【００５１】
塗布した反応溶液を加熱することにより、含シルセスキオキサン化合物の架橋を促進させて剛性のある膜を得ることができる。加熱温度としては、約２００℃〜約４００℃が好ましい。膜厚としては、約０．１μｍ〜約１００μｍに設定することが可能である。
【００５２】
次に、本発明に係る絶縁膜の効果を明確にするために行った実施例について説明する。ここでは、基体としてシリコンウエハを用いる場合について説明する。なお、基体としては、シリコンウエハ以外の基板、導電性層、絶縁層などを用いることができる。
【００５３】
まず、含シルセスキオキサン化合物を合成する。トリス（ジメチルシラン）イソブチル−ＰＯＳＳ（Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane）ＳＨ１３０７（ハイブリッドプラスチック社製、商品名）１ｇ、オクタキス（ジメチルシロキシ）−Ｔ８−シルセスキオキサン（Gelest社製）０．６７ｇ、１，４−ジフェニルブタジイン（関東化学社製）０．３１ｇ、及び白金触媒（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金触媒３％キシレン溶液、アルドリッチ社製）０．０２４ｇをテトラヒドロフラン（関東化学社製）１０ｍｌに溶解させて、窒素雰囲気下６０℃で３時間反応させることによりシルセスキオキサン化合物を合成する。この化合物の数平均分子量をＧＰＣにより測定すると約４８００になる。なお、使用するＧＰＣカラムは、Shodex  ＫＦ−８０４Ｌ（昭和電工社製、商品名）を用いる。また、この化合物の1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲを下記表１に示す。なお、ＮＭＲ測定装置としては、ＪＮＭ−ＬＡ４００（日本電子社製、商品名）を用いる。また、ＮＭＲ測定用の溶媒としては、重水素化テトラヒドロフラン（ＴＨＦ−ｄ８）を用いる。また、表１において、29Ｓｉ−ＮＭＲ結果のＭ，Ｄ，Ｔ，Ｑは、Ｓｉに直接結合される酸素が１つ、２つ、３つ、４つであることをそれぞれ表す。ただし、Ｍ1は、隣接するＳｉ（酸素を介して結合されるＳｉ）がＭである場合のＳｉを表し、Ｍ4は、隣接するＳｉ（酸素を介して結合されるＳｉ）がＱである場合のＳｉを表す。
【表１】
2006156602.tif 000016
【００５４】
このようにして合成した含シルセスキオキサン化合物の反応溶液をテトラヒドロフランにより１．３倍希釈し、スピンコータを用いて基体であるシリコンウエハ上に回転数１０００ｒｐｍ、３０秒の条件で希釈した反応溶液を塗布する。なお、スピンコータとしては、MIKASA COATER（MIKASA社製、商品名）を用いる。次いで、反応溶液を塗布したシリコンウエハを縦型炉に投入し、窒素雰囲気下で３５０℃、１時間の条件で塗布膜を焼成する。なお、縦型炉としては、ＶＦ−１０００（光洋リンドバーグ社製、商品名）を用いる。これにより、シリコンウエハ上に厚さ約３μｍの絶縁膜が形成される。なお、膜厚は、反射分光膜厚計ＦＥ−３０００（大塚電子社製、商品名）を用いて測定する。
【００５５】
次いで、絶縁膜に対して酸素圧力５３Ｐａ、出力２００Ｗの条件で酸素プラズマ処理を施す。このとき、絶縁膜の表面のＸＰＳスペクトルを測定すると、表面における相対元素濃度はＯ＝６０．９％であり、Ｓｉ＝３２．９％である。したがって、絶縁膜表面にＳｉとＯとを含む領域（例えば、ＳｉＯ2を多く含む層）が形成されていることが分かる。なお、酸素プラズマ装置としては、ＭＰＣ−６００（MORY ENGINEERING社製、商品名）を用いる。また、ＸＰＳスペクトルは、ESCALAB 250（サーモエレクトロン社製、商品名）を用いて測定する。
【００５６】
次いで、この絶縁膜に対して塩素圧力２０Ｐａ、出力４００Ｗの条件で塩素プラズマ処理を施す。このとき、塩素プラズマ処理後の絶縁膜の表面を電子顕微鏡で観察すると、平滑な表面が確認され、塩素プラズマ処理により損傷がないことが分かる。これは、絶縁膜の表面にＳｉとＯとを含む領域（例えば、ＳｉＯ2を多く含む層）が形成されているために、塩素プラズマ耐性が発揮されるためであると考えられる。なお、塩素プラズマ装置としては、ＭＰＣ−６００（MORY ENGINEERING社製、商品名）を用いる。また、電子顕微鏡としては、Ｓ−４７００（日立社製、商品名）を用いる。
【００５７】
比較のために、上述の反応溶液をシリコンウエハ上に塗布し、そのシリコンウエハを縦型炉に投入して塗布膜を焼成して絶縁膜を形成する。この絶縁膜に対して塩素プラズマ処理を施す。なお、各処理の条件や使用装置などは上記と同様である。塩素プラズマ処理後の絶縁膜の表面を電子顕微鏡で観察すると、ざらつきが確認され、塩素プラズマ処理により損傷があることが分かる。これは、絶縁膜の表面に存在するＣ−Ｈ結合が塩素プラズマ処理により切断されたためであると考えられる。
【００５８】
このように、本発明の絶縁膜によれば、液状のケイ素樹脂を用いて絶縁膜を形成するので、絶縁膜の形成において真空処理が不要となり効率良く配線構造を形成することが可能となる。また、絶縁膜の表面にＳｉとＯとを含む領域、例えばＳｉＯ2を多く含む層が形成されるので、塩素プラズマ耐性が向上する。
【００５９】
本発明は上記実施の形態に限定されず、種々変更して実施することが可能である。また、その他、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて適宜変更して実施することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の一実施の形態に係る絶縁膜の構造を説明するための概略図である。
【図２】シルセスキオキサンの部分的な構造の一例を示す図である。
【符号の説明】
【００６１】
Ａ  カゴ状シルセスキオキサン構造
Ｂ  部分開裂型カゴ状シルセスキオキサン構造
Ｃ  有機基
１  絶縁膜
１ａ  表面
１１  ベース領域
１２  表面領域
【図１】
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【図２】
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