(57)【要約】【課題】本発明の課題は、光電変換特性に優れた半導体電極および該半導体電極を作用極とする光電変換素子を提供することである。【解決手段】本発明者は、表面に導電性を有する基板、その導電性表面上に被覆された半導体層およびその半導体層の表面に担持された２種以上の色素から構成されて成る半導体電極において、前記色素のうち少なくとも１種が下記一般式（１）あるいは下記一般式（２）で示される化合物であることを特徴とする半導体電極と、該半導体電極によって得られる光電変換素子によって本発明の課題を解決した。【化１】2006185911.tif 000028【化２】2006185911.tif 000029【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に導電性を有する基板、その導電性表面を被覆する半導体層及びその半導体層の表面に担持された２種以上の色素から構成されてなる半導体電極において、該色素のうち少なくとも１種が、有機媒体に溶解した液中での吸収スペクトルの極大吸収波長を３５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下に有する色素であることを特徴とする半導体電極。
【請求項２】
表面に導電性を有する基板、その導電性表面を被覆する半導体層及びその半導体層の表面に担持された２種以上の色素から構成されてなる半導体電極において、該色素のうち少なくとも１種が、有機媒体に溶解した液中での吸収スペクトルの極大吸収波長を３５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下に有する色素であり、他の色素の少なくとも１種が、極大吸収波長を５００ｎｍ以上、７００ｎｍ以下に有する色素であることを特徴とする半導体電極。
【請求項３】
有機媒体に溶解した液中での吸収スペクトルの極大吸収波長を５００ｎｍ以上、７００ｎｍ以下に有する色素がルテニウム錯体である請求項２記載の半導体電極。
【請求項４】
有機媒体に溶解した液中での吸収スペクトルの極大吸収波長を３５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下に有する色素が、下記一般式（１）と一般式（２）とで示される色素から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかの１項に記載の半導体電極。
【化１】
2006185911.tif 000026
（一般式（１）において、Ｒ1はアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環を示し、置換基を有していてもよい。Ｒ2は窒素原子と、窒素原子に隣接するベンゼン環と結合して環状構造を形成する連結基を示す。また、Ｒ1とＲ2との間、あるいはＲ1と窒素原子に隣接するベンゼン環との間で結合して環を形成してもよい。Ｒ3は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、あるいはハロゲン原子を示し、置換基を有していてもよい。Ｌ1は、炭素−炭素共役二重結合残基、二価の芳香族炭化水素残基、あるいは二価のヘテロ環残基を示し、ｌは０あるいは１を示す。炭素−炭素二重結合は、Ｅ型、Ｚ型の何れであってもよい。Ｒ4は水素原子、アルキル基、アラルキル基、あるいはヘテロ環を示し、置換基を有していてもよい。Ｒ5は酸素原子の置換基であって結合形式はイオン性結合でも共有結合でもよく、水素原子、アルキル基、あるいは四級アンモニウム塩を示す。四級アンモニウム塩の場合は窒素原子上にアルキル置換基を有していてもよい。）
【化２】
2006185911.tif 000027
（一般式（２）において、Ｒ6とＲ10は窒素原子と、窒素原子に隣接するベンゼン環と結合して環状構造を形成する連結基を示し、Ｒ7とＲ11は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、あるいはハロゲン原子を示し、置換基を有していてもよい。Ｌ2とＬ3は、炭素−炭素二重結合、二価の芳香族炭化水素残基、あるいは二価のヘテロ環残基を示し、ｍとｎは０あるいは１を示す。炭素−炭素二重結合は、Ｅ型、Ｚ型の何れであってもよい。Ｒ8とＲ12は水素原子、アルキル基、アラルキル基、あるいはヘテロ環を示し、置換基を有していてもよい。Ａｒ1とＡｒ2は二価の芳香族炭化水素残基を示し、Ｌ4は二価の連結基を示し、ｐは０あるいは１を示す。Ｒ9とＲ13は酸素原子の置換基であって結合形式はイオン性結合でも共有結合でもよく、水素原子、アルキル基、あるいは四級アンモニウム塩を示す。四級アンモニウム塩の場合は窒素原子上にアルキル置換基を有していてもよい。）
【請求項５】
半導体が、チタン、スズ、亜鉛、鉄、銅、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、カドミウム、鉛、銀、アンチモン、ビスマス、モリブデン、アルミニウム、ガリウム、クロム、コバルト、ニッケル、から選ばれる金属カルコゲニドを少なくとも一種含むことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の半導体電極。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項記載の半導体電極を用いてなる光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に導電性を有する基板と、その導電性表面上に被覆された半導体層と、
その半導体層の表面に吸着した２種以上の色素から構成されて成る半導体電極と、前記半導体電極を用いる光電変換素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
大量の化石燃料の使用で引き起こされるＣＯ2濃度増加による地球温暖化、更に人口増加に伴うエネルギー需要の増大は、人類の存亡にまで関わる問題と認識されている。そのため近年、無限で有害物質を発生しない太陽光の利用が精力的に検討されている。このクリーンエネルギー源である太陽光利用として現在実用化されているものは住宅用の単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンおよびテルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の無機系太陽電池が挙げられる。
【０００３】
しかしながら、これらの無機系太陽電池にも欠点がある。例えばシリコン系では、非常に純度の高いものが要求され、当然精製の工程は複雑でプロセス数が多く、製造コストが高い。それ以外にも軽量化等の要求もあり、特に、ユーザーへのペイバックが長い点でも不利であり、普及には問題があった。
【０００４】
その一方で、有機材料を使う太陽電池も多く提案されている。有機太陽電池としては、ｐ型有機半導体と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型光電変換素子、ｐ型有機半導体とｎ型無機半導体、あるいはｐ型有機半導体と電子受容性有機化合物を接合させるヘテロ接合型光電変換素子等があり、利用される有機半導体は、クロロフィル、ペリレン等の合成色素や顔料、ポリアセチレン等の導電性高分子材料、またはそれらの複合材料等である。これらを真空蒸着法、キャスト法、またはディッピング法等により、薄膜化し電池材料が構成されている。有機材料は低コスト、大面積化が容易等の長所もあるが、変換効率は１％以下と低いものが多く、また耐久性も悪いという問題もあった。
【０００５】
こうした状況の中で、良好な特性を示す太陽電池がスイスのグレッツェル博士らによって報告された（非特許文献１参照）。この文献には電池作製に必要な材料および製造技術も開示されている。提案された電池は色素増感型太陽電池、あるいはグレッツェル型太陽電池と呼ばれ、ルテニウム錯体で分光増感された酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この方式の利点は酸化チタン等の安価な酸化物半導体を高純度まで精製する必要がないために安価であること、更に利用できる光は可視光領域にまでわたっており、可視光成分の多い太陽光を有効に電気へ変換できることである。
【０００６】
ただし、色素増感太陽電池には、実用化に向けてまだ解決すべき問題点がある。例えば、ルテニウム錯体のみならず、一般に単一の有機色素および有機金属錯体色素を用いた色素増感太陽電池では、これらの色素が光電変換に利用できる光の波長領域が太陽光あるいは蛍光灯等を光源とする光の波長領域に比べて狭いため、光源の波長成分を必ずしも十分に利用できていない点が挙げられる。従って、例えば、２種以上の色素を酸化チタン等の半導体表面に吸着させることで、このような問題点が解決される可能性がある。また、ルテニウム錯体は稀少金属のルテニウムを用いているために資源面での制約がある点、および色素が非常に高価である点が挙げられる。そのため、ルテニウム錯体を用いた色素増感太陽電池においては、ルテニウム錯体の一部を、量子効率が高く、かつ資源面での制約において有利な有機色素に置き換えることにより、これらの問題を解決出来る可能性がある。色素増感太陽電池用の有機色素としてはメロシアニン色素、シアニン色素、９−フェニルキサンテン系色素等が報告されている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかしながら、これらの有機色素から選ばれる少なくとも２種以上を半導体層表面に吸着させても、またはこれらの有機色素から選ばれる少なくとも１種とルテニウム錯体色素等とを酸化チタン等の半導体層表面に吸着させても、半導体層表面に吸着した２種以上の色素によって相乗効果的に光電変換性能が向上するケースはほとんど無く、上述のような問題を十分に解決できていないのが現状であった。
【特許文献１】特開平１１−２３８９０５号公報
【特許文献２】特開２００１−７６７７３号公報
【特許文献３】特開平１０−９２４７７号公報
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ，３５３，７３７（１９９１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、光電変換特性に優れた光電変換素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記目的を達成すべく種々の増感色素を鋭意検討した結果、下記の施策によって目的の達成に至った。
【０００９】
（イ）表面に導電性を有する基板、その導電性表面を被覆する半導体層及びその半導体層の表面に担持された２種以上の色素から構成されてなる半導体電極において、該色素のうち少なくとも１種が、有機溶剤に溶解した液中での吸収スペクトルの極大吸収波長を３５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下に有する色素であることを特徴とする半導体電極。
【００１０】
（ロ）表面に導電性を有する基板、その導電性表面を被覆する半導体層及びその半導体層の表面に担持された２種以上の色素から構成されてなる半導体電極において、該色素のうち少なくとも１種が、有機溶剤に溶解した液中での吸収スペクトルの極大吸収波長を３５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下に有する色素であり、他の色素の少なくとも１種が、極大吸収波長を５００ｎｍ以上、７００ｎｍ以下に有する色素であることを特徴とする半導体電極。
【００１１】
（ハ）有機溶剤に溶解した液中での吸収スペクトルの極大吸収波長を５００ｎｍ以上、７００ｎｍ以下に有する色素がルテニウム錯体である上記（ロ）に記載の半導体電極。
【００１２】
（ニ）有機溶剤に溶解した液中での吸収スペクトルの極大吸収波長を３５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下に有する色素が、下記一般式（１）と一般式（２）とで示される色素から選ばれる少なくとも１種である上記（イ）、（ロ）、（ハ）のいずれかの１項に記載の半導体電極。
【００１３】
【化１】
2006185911.tif 000002
【００１４】
（一般式（１）において、Ｒ1はアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環を示し、置換基を有していてもよい。Ｒ2は窒素原子と、窒素原子に隣接するベンゼン環と結合して環状構造を形成する連結基を示す。また、Ｒ1とＲ2との間、あるいはＲ1と窒素原子に隣接するベンゼン環との間で結合して環を形成してもよい。Ｒ3は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、あるいはハロゲン原子を示し、置換基を有していてもよい。Ｌ1は、炭素−炭素共役二重結合残基、二価の芳香族炭化水素残基、あるいは二価のヘテロ環残基を示し、ｌは０あるいは１を示す。炭素−炭素二重結合は、Ｅ型、Ｚ型の何れであってもよい。Ｒ4は水素原子、アルキル基、アラルキル基、あるいはヘテロ環を示し、置換基を有していてもよい。Ｒ5は酸素原子の置換基であって結合形式はイオン性結合でも共有結合でもよく、水素原子、アルキル基、あるいは四級アンモニウム塩を示す。四級アンモニウム塩の場合は窒素原子上にアルキル置換基を有していてもよい。）
【００１５】
【化２】
2006185911.tif 000003
【００１６】
（一般式（２）において、Ｒ6とＲ10は窒素原子と、窒素原子に隣接するベンゼン環と結合して環状構造を形成する連結基を示し、Ｒ7とＲ11は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、あるいはハロゲン原子を示し、置換基を有していてもよい。Ｌ2とＬ3は、炭素−炭素二重結合、二価の芳香族炭化水素残基、あるいは二価のヘテロ環残基を示し、ｍとｎは０あるいは１を示す。炭素−炭素二重結合は、Ｅ型、Ｚ型の何れであってもよい。Ｒ8とＲ12は水素原子、アルキル基、アラルキル基、あるいはヘテロ環を示し、置換基を有していてもよい。Ａｒ1とＡｒ2は二価の芳香族炭化水素残基を示し、Ｌ4は二価の連結基を示し、ｐは０あるいは１を示す。Ｒ9とＲ13は酸素原子の置換基であって結合形式はイオン性結合でも共有結合でもよく、水素原子、アルキル基、あるいは四級アンモニウム塩を示す。四級アンモニウム塩の場合は窒素原子上にアルキル置換基を有していてもよい。）
【００１７】
（ホ）半導体が、チタン、スズ、亜鉛、鉄、銅、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、カドミウム、鉛、銀、アンチモン、ビスマス、モリブデン、アルミニウム、ガリウム、クロム、コバルト、ニッケル、から選ばれる金属カルコゲニドを少なくとも一種含むことを特徴とする上記（イ）〜（ニ）の何れか１項に記載の半導体電極。
【００１８】
（ヘ）上記（イ）〜（ホ）の何れか１項記載の半導体電極を用いてなる光電変換素子。
【発明の効果】
【００１９】
半導体層の表面に吸着した２種以上の色素から構成される半導体電極において、本発明で使用される一般式（１）あるいは一般式（２）で示される化合物から選ばれる色素の少なくとも１種を用いることにより、それぞれの色素を単独で用いた場合よりも優れた光電変換効率を示す光電変換素子を得ることが出来る。更に、前記一般式（１）あるいは一般式（２）で示される化合物から選ばれる色素と、ルテニウム錯体色素を用いた半導体電極を用いることにより、更に優れた変換効率を示す光電変換素子を得ることが出来た。２種以上の色素を用いる事により、このような相乗効果が得られる機構の詳細は解明されていない。しかしながら本発明者らはその相乗効果発現の原因として第一に、２種以上の色素の吸収スペクトルの相補性を挙げることができる。半導体のバンドギャップとの関係から、良好な光電変換効率を有する色素は、有機溶剤に溶解した液中での吸収スペクトルの極大吸収波長を５００ｎｍ〜７００ｎｍに有する物が一般的であることが知られている。これらの色素の３５０ｎｍ〜５００ｎｍの吸収強度は極大吸収領域に比べて相対的に弱く、これらの色素と共に３５０ｎｍ〜５００ｎｍに吸収極大を有する色素を併用することにより３５０ｎｍ〜７００ｎｍの幅広い波長領域にわたって効率的に光電変換できる半導体電極を製造できることは容易に類推できることである。しかし、極大吸収波長の異なる複数の色素を併用した場合、異種色素間相互で生じる半導体への吸着阻害、あるいは異種色素を併用することによる光電変換効率の低い色素凝集体の半導体表面での発生のため、優れた光電変換効率を達成できる複数色素の実用例は非常に少ないのが実情である。本発明者らは、一般式（１）あるいは一般式（２）で示される化合物から選ばれる色素の少なくとも１種を用いることにより、３５０ｎｍ〜７００ｎｍの幅広い波長領域にわたって効率的に光電変換できる半導体電極を製造できることを見出した。
【００２０】
さらに、本発明者らはその相乗効果発現の原因として、以下に示す点を追加して挙げることができる。
【００２１】
（ａ）本発明で用いられる色素が、微小領域において化学的または物理的性質の不均一な半導体層表面を隈無く被覆する能力に優れている事。その根拠としては、前記一般式（１）あるいは前記一般式（２）で示される色素が半導体層表面に吸着する際に、分子集合体の一形態であるＪ凝集体を形成して半導体層表面に緻密に吸着する現象が挙げられる。Ｊ凝集体とは、少なくとも４個以上の色素分子が規則正しく配列会合した凝集体のことを表す。色素Ｊ凝集体の吸収スペクトルの極大吸収波長は、その色素の単分子の吸収スペクトルの極大吸収波長よりも略５０ｎｍから１００ｎｍ長波長側にあるのが一般的である。
【００２２】
（ｂ）前記一般式（１）あるいは前記一般式（２）で示される色素と組み合わせて用いられる色素（例えばルテニウム錯体色素）が半導体層表面に吸着する場合に生じる色素未吸着の半導体層表面部位を、半導体層表面を被覆する能力に優れた前記一般式（１）あるいは前記一般式（２）で示される色素を用いて被覆できる事。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明に用いる一般式（１）で示される化合物について、更に詳細に説明する。一般式（１）で示される化合物のＲ1の具体的な例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基等のアルキル基、ベンジル基、１−ナフチルメチル基等のアラルキル基、ビニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、フリル基、チエニル基、インドリル基等のヘテロ環残基を挙げることができる。また、Ｒ1基は置換基を有していてもよく、その置換基の具体例としては、Ｒ1と同様のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等のアルコキシ基、メチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基等のアルキルチオ基、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基、フェニルチオ基等のアリールチオ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のジ置換アミノ基、Ｒ1と同様のアリール基、Ｒ1と同様のヘテロ環、カルボキシル基、カルボキシメチル基のようなカルボキシアルキル基、スルホニルプロピル基のようなスルホニルアルキル基、リン酸基、ヒドロキサム酸基等の酸性基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基等の電子吸引性基を挙げることができる。Ｒ2は窒素原子と、窒素原子に隣接するベンゼン環と結合して環状構造を形成する連結基であり、更にＲ1とＲ2、Ｒ1と窒素原子に隣接するベンゼン環との間で環状構造を形成してもよい。その具体例を式（３）〜（１９）に挙げることができる。Ｒ3は水素原子、Ｒ1と同様のアルキル基、Ｒ1と同様のアルコキシ基、Ｒ1と同様のハロゲン原子を示し、置換基を有していてもよい。その置換基の具体例としては、Ｒ1と同様のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等のアルコキシ基、メチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基等のアルキルチオ基、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基、フェニルチオ基等のアリールチオ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の二置換アミノ基、Ｒ1と同様のアリール基、Ｒ1と同様のヘテロ環、カルボキシル基、カルボジメチル基等のカルボキシアルキル基、スルホニルプロピル基等のスルホニルアルキル基、リン酸基、ヒドロキサム酸等の酸性基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基等の電子吸引性基を挙げることができる。酸性基は４級アンモニウム塩、金属塩、エステル、アミドの形態であっても構わない。Ｌ1の具体例としては、１，２−ビニレン基、１，４−ブタジエニレン基等のアルケニレン基、１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレン基等のアリーレン基、２，５−チエニレン基等のヘテロ環を１個以上有する二価の芳香族ヘテロ環残基を挙げることができる。Ｒ4は水素原子、Ｒ1と同様のアルキル基、Ｒ1と同様のアラルキル基、Ｒ1と同様のヘテロ環残基を示し、置換基を有していてもよい。その置換基の具体例としては、Ｒ1と同様のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等のアルコキシ基、メチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基等のアルキルチオ基、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基、フェニルチオ基等のアリールチオ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の��置換アミノ基、Ｒ1と同様のアリール基、Ｒ1と同様のヘテロ環、カルボキシル基、カルボジメチル基等のカルボキシアルキル基、スルホニルプロピル基等のスルホニルアルキル基、リン酸基、ヒドロキサム酸等の酸性基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基等の電子吸引性基を挙げることができる。酸性基は４級アンモニウム塩、金属塩、エステル、アミドの形態であっても構わない。Ｒ5の具体例としては、水素原子の他に、メチル基、エチル基等のアルキル基、アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン等の四級アンモニウム塩が挙げられる。
【００２４】
【化３】
2006185911.tif 000004
【００２５】
本発明に用いる一般式（２）で示される化合物について、更に詳細に説明する。一般式（２）で示される化合物のＲ6とＲ10は、窒素原子と、窒素原子に隣接するベンゼン環と結合して環状構造を形成する連結基である。その具体例を（２０）〜（３６）に挙げることができる。具体例（２０）〜（３６）中の置換基Ａｒは、前記一般式（２）中のＡｒ1、あるいはＡｒ2を意味する。Ｒ7とＲ11は水素原子の他に、メチル基、エチル基、イソプロピル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等のアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子を示し、これらはさらに置換基を有していてもよい。その置換基の具体例としては、Ｒ7、Ｒ11と同様のアルキル基、Ｒ7、Ｒ11と同様のアルコキシ基、メチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基等のアルキルチオ基、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基、フェニルチオ基等のアリールチオ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の二置換アミノ基、Ｒ7、Ｒ11と同様のアリール基、フリル基、チエニル基、インドリル基等のヘテロ環、カルボキシル基、カルボジメチル基等のカルボキシアルキル基、スルホニルプロピル基等のスルホニルアルキル基、リン酸基、ヒドロキサム酸等の酸性基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基等の電子吸引性基を挙げることができる。酸性基は４級アンモニウム塩、金属塩、エステル、アミドの形態であっても構わない。Ｌ2とＬ3の具体例としては、１，２−ビニレン基、１，４−ブタジエニレン基等のアルケニレン基、１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレン基等のアリーレン基、２，５−チエニレン基等のヘテロ環を１個以上有する二価の芳香族ヘテロ環残基を挙げることができる。Ｒ8とＲ12は水素原子、Ｒ7、Ｒ11と同様のアルキル基、Ｒ7、Ｒ11と同様のアラルキル基、フリル基、チエニル基、インドリル基等のヘテロ環残基を示し、置換基を有していてもよい。その置換基の具体例としては、Ｒ7、Ｒ11と同様のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等のアルコキシ基、メチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基等のアルキルチオ基、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基、フェニルチオ基等のアリールチオ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の二置換アミノ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、フリル基、チエニル基、インドリル基等のヘテロ環、カルボキシル基、カルボキシメチル基等のカルボキシアルキル基、スルホニルプロピル基等のスルホニルアルキル基、リン酸基、ヒドロキサム酸等の酸性基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基等の電子吸引性基を挙げることができる。酸性基は４級アンモニウム塩、金属塩、エステル、アミドの形態であっても構わない。Ｒ9とＲ13の具体例としては、水素原子の他に、メチル基、エチル基等のアルキル基、アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン等の四級アンモニウム塩が挙げられる。Ａｒ1とＡｒ2は１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、２，６−ナフチレン基等のアリーレン基、２，５−チエニレン基等のヘテロ環を１個以上有する二価の芳香族ヘテロ環残基を挙げることができる。Ｌ4は二価の連結基であって、具体例としては（３７）〜（４８）に示されるような連結基が挙げられる。
【００２６】
【化４】
2006185911.tif 000005
【００２７】
【化５】
2006185911.tif 000006
【００２８】
本発明に係わる、一般式（１）で示される化合物の具体例を（Ａ−１）〜（Ａ−１８）に挙げる。
【００２９】
【化６】
2006185911.tif 000007
【００３０】
【化７】
2006185911.tif 000008
【００３１】
【化８】
2006185911.tif 000009
【００３２】
【化９】
2006185911.tif 000010
【００３３】
本発明に係わる、一般式（２）で示される化合物の具体例を（Ｂ−１）〜（Ｂ−１４）に挙げる。
【００３４】
【化１０】
2006185911.tif 000011
【００３５】
【化１１】
2006185911.tif 000012
【００３６】
【化１２】
2006185911.tif 000013
【００３７】
本発明において、一般式（１）あるいは一般式（２）で示される色素と組み合わせて用いられる色素について説明する。一般式（１）あるいは一般式（２）で示される色素と、組み合わせて用いられる色素の吸収極大波長は一致していても違っていても構わない。しかし、一般式（１）あるいは一般式（２）で示される色素と組み合わせて用いられる色素を用いた半導体電極を作用極とする光電変換素子の量子効率の入射光波長依存性は、一般式（１）あるいは一般式（２）で示される色素を用いた半導体電極を作用極とする光電変換素子の量子効率の入射光波長依存性と相補的な関係であると、より好ましい。より具体的には、一般式（１）あるいは一般式（２）で示される色素は、有機媒体に溶解した液中での吸収スペクトルの極大吸収波長を３５０ｎｍ以上で５００ｎｍ以下の範囲に有するので、一般式（１）あるいは一般式（２）で示される色素と組み合わせて用いられる色素の有機媒体中での吸収スペクトルの極大吸収波長は５００ｎｍを超えた波長にある事が好ましい。
【００３８】
一般式（１）あるは一般式（２）で示される色素と組み合わせて用いられる色素の具体例としては、シアニン色素、メロシアニン色素、９−アリールキサンテン化合物、トリアリールメタン化合物、クマリン化合物、アクリジン化合物、アゾ化合物、フタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物、有機金属錯体化合物等を挙げることができる。具体例を（Ｃ−１）〜（Ｃ−２３）に挙げる。ただし、本発明の一般式（１）あるいは一般式（２）で示される色素と組み合わせて用いられる色素は、これらの例示化合物に限定されるものではない。
【００３９】
【化１３】
2006185911.tif 000014
【００４０】
【化１４】
2006185911.tif 000015
【００４１】
【化１５】
2006185911.tif 000016
【００４２】
【化１６】
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【００４３】
これらの色素の中でも、特に本発明ではルテニウム錯体色素と、一般式（１）あるいは一般式（２）で示される色素とを組み合わせて用いた場合、より好ましい光電変換特性を得ることができる。ルテニウム錯体色素の具体例を（Ｄ−１）〜（Ｄ−１０）に挙げる。ただし、本発明の一般式（１）あるいは一般式（２）で示される色素と組み合わせて用いられるルテニウム錯体色素は、これらの例示化合物に限定されるものではない。
【００４４】
【化１７】
2006185911.tif 000018
【００４５】
【化１８】
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【００４６】
本発明に係わる色素の吸収スペクトルについては、メタノール、あるいはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに色素だけを溶解し、セル長１ｃｍの石英セル中にサンプル溶液を入れ、可視・紫外分光光度計（日本分光製；Ｖ−５７０）を用いて３５０ｎｍから７００ｎｍの波長範囲を測定して得た。色素濃度は、色素自身のモル吸光係数に応じて極大吸収波長における吸光度が１．０になる濃度に設定して測定を行った。
【００４７】
本発明の光電変換素子は、導電性基板、導電性基板上に設置した色素によって増感された半導体層、電荷移動層及び対極からなる。半導体層は単層構成でも積層構成でもよく、目的に応じて設計される。また、導電性支持体の導電層と半導体層の境界、半導体層と電荷移動層の境界等、この素子における境界においては、各層の構成成分は相互に拡散、または混合していてもよい。
【００４８】
導電性基板は、金属のように基板そのものに導電性があるもの、または表面に導電剤を含む導電層を有するガラスあるいはプラスチック製の基板を用いることができる。後者の場合、導電剤としては白金、金、銀、銅、アルミニウム等の金属、炭素、あるいはインジウム−スズ複合酸化物（以降「ＩＴＯ」と略記する）、フッ素をドーピングした酸化スズ等の金属酸化物（以降「ＦＴＯ」と略記する）等が挙げられる。導電性基板は、光を１０％以上透過する透明性を有していることが好ましく、５０％以上透過することがより好ましい。この中でも、ＩＴＯやＦＴＯからなる導電層をガラス上に堆積した導電性ガラスが特に好ましい。
【００４９】
透明導電性基板の抵抗を下げる目的で、金属リード線を用いてもよい。金属リード線の材質はアルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が挙げられる。金属リード線は、透明基板に蒸着、スパッタリング、圧着等で設置し、その上にＩＴＯやＦＴＯを設ける方法、あるいは透明導電層上に金属リード線を設置する。
【００５０】
半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体、あるいは金属のカルコゲニドに代表される化合物半導体、またはペロブスカイト構造を有する化合物等を使用することができる。金属のカルコゲニドとしてはチタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、あるいはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマスの硫化物、カドミウム、鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム、等のリン化物、ガリウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物等が好ましい。また、ペロブスカイト構造を有する化合物としては、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等が好ましい。
【００５１】
本発明に用いられる半導体は、単結晶でも多結晶でもよい。変換効率としては単結晶が好ましいが、製造コスト、原材料確保等の点では多結晶が好ましく、その半導体の粒径は２ｎｍ以上、１μｍ以下であることが好ましい。
【００５２】
導電性支持体上に半導体層を形成する方法としては、半導体微粒子の分散液またはコロイド溶液を導電性支持体上に塗布する方法、ゾル−ゲル法等がある。その分散液の作製方法としては、前述のゾル−ゲル法、乳鉢等で機械的に粉砕する方法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させ、そのまま使用する方法等が挙げられる。
【００５３】
機械的粉砕、あるいはミルを使用して粉砕して作製する分散液の場合、少なくとも半導体微粒子単独、あるいは半導体微粒子と樹脂の混合物を水あるいは有機溶剤に分散して形成される。使用される樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等によるビニル化合物の重合体や共重合体、シリコーン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００５４】
半導体微粒子を分散する溶媒としては、水、メタノール、エタノール、あるいはイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらは単独、あるいは２種以上の混合溶媒として用いることができる。
【００５５】
得られた分散液の塗布方法としては、ローラ法、ディップ法、エアナイフ法、ブレード法、ワイヤーバー等、スライドホッパ法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、あるいはスプレー法を挙げることができる。
【００５６】
更に半導体層は、単層であっても多層であってもよい。多層の場合、粒径の異なる半導体微粒子の分散液を多層塗布したり、種類の異なる半導体や、樹脂、添加剤の組成が異なる塗布層を多層塗布することもできる。また、一度の塗布で膜厚が不足する場合には多層塗布は有効な手段である。
【００５７】
一般的に、半導体層の膜厚が増大するほど単位投影面積当たりの担持色素量も増えるため光の捕獲率が高くなるが、生成した電子の拡散距離も増えるために電荷の再結合も多くなってしまう。従って、半導体層の膜厚は０．１〜１００μｍが好ましく、１〜３０μｍがより好ましい。
【００５８】
半導体微粒子は導電性支持体上に塗布した後、加熱処理してもしなくともよいが、粒子同士の電子的コンタクト及び塗膜強度の向上や支持体との密着性向上の点から、加熱処理、マイクロ波照射、プレス処理あるいは電子線照射を行ってもよく、これらの処理は単独で行っても二種類以上行っても構わない。加熱処理の際、加熱温度は４０〜７００℃が好ましく、８０〜６００℃がより好ましい。また、加熱時間は５分〜５０時間が好ましく、１０分〜２０時間がより好ましい。マイクロ波照射は、半導体電極の半導体層形成側から照射しても、裏側から照射しても構わない。照射時間には特に制限が無いが、１時間以内で行うことが好ましい。プレス処理は、１００ｋｇ／ｃｍ2以上が好ましく、１０００ｋｇ／ｃｍ2が更に好ましい。プレスする時間は特に制限が無いが、１時間以内で行うことが好ましい。
【００５９】
半導体微粒子は多くの色素を吸着できるように表面積の大きなものが好ましい。このため半導体層を支持体上に塗設した状態での表面積は、投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。
【００６０】
半導体層に色素を吸着させる方法としては、色素溶液中あるいは色素分散液中に半導体微粒子を含有する作用電極を浸漬する方法、色素溶液あるいは分散液を半導体層に塗布して吸着させる方法を用いることができる。前者の場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法等を用いることができ、後者の場合は、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等を用いることができる。しかしながら、色素の吸着平衡が確実に達成されるには、溶液による浸漬法が最も優れている。
【００６１】
本発明において半導体層表面に２種以上の色素を吸着をするための手順としては、２種以上の混合溶液を用いて同時に吸着しても良いし、２種以上の色素の個別の溶液を用いて、交互に吸着しても良い。色素溶液の濃度は２種以上の色素混合溶液の場合であれ、個別の溶液であれ、０．０１〜１０．０ｍＭの範囲で任意に調製して使用する事が可能で、０．１〜５.０ｍＭであることがより好ましい。また、２種以上の色素を交互に吸着する場合は、吸着させる色素の順番は任意に設定できる。
【００６２】
色素吸着の際には縮合剤を併用してもよい。縮合剤は、無機物表面に物理的あるいは化学的に色素を結合する際の触媒をするもの、または化学量論的に反応するものの何れでもよい。更に、縮合助剤としてチオール、あるいはヒドロキシ化合物を添加してもよい。
【００６３】
色素を溶解、あるいは分散する溶媒は、水、メタノール、エタノール、あるいはイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができ、これらは単独、あるいは２種以上の混合として用いることができる。
【００６４】
色素を吸着する際の温度としては、−５０℃以上、２００℃以下が好ましい。また、このとき色素溶液を攪拌しながら行っても構わない。攪拌する場合の方法としては、スターラー、ボールミル、ペイントコンディショナー、サンドミル、アトライター、ディスパーザー、あるいは超音波分散等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。吸着に要する時間は、５秒以上、１０００時間以下が好ましく、１０秒以上、５００時間以下がより好ましく、１分以上、１５０時間以下が更に好ましい。
【００６５】
本発明では、色素を吸着する際に界面活性剤を併用しても構わない。界面活性剤としては、ステロイド系化合物、とりわけコール酸誘導体が好ましく、その具体例としては、（Ｅ−１）〜（Ｅ−１０）に示すものが挙げられる。ステロイド系化合物の量は、色素１質量部に対して０．０１〜１０００質量部が好ましく、０．１〜１００質量部がより好ましい。
【００６６】
【化１９】
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【００６７】
【化２０】
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【００６８】
本発明の光電変換素子の電荷移動層としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した電解液、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリックスに含浸したゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩、固体電解質、有機正孔輸送材料等を用いることができる。
【００６９】
本発明で使用される電解液は、電解質、溶媒、及び添加物から構成されることが好ましい。好ましい電解質はヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化カルシウム等の金属ヨウ化物−ヨウ素の組み合わせ、テトラアルキルアンモニウムヨ−ダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物のヨウ素塩−ヨウ素の組み合わせ、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、臭化カルシウム等の金属臭化物−臭素の組み合わせ、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等の４級アンモニウム化合物の臭素塩−臭素の組み合わせ、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウムイオン等の金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等が挙げられる。上述の電解質は単独の組み合わせであっても混合であってもよい。また、電解質として、室温で溶融状態の溶融塩を用いることもできる。この溶融塩を用いた場合は、特に溶媒を用いなくても構わない。
【００７０】
電解液における電解質濃度は、０．０５〜２０Ｍが好ましく、０．１〜１５Ｍが更に好ましい。電解液に用いる溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒等が好ましい。また、ｔ−ブチルピリジン、２−ピコリン、２，６−ルチジン等の塩基性化合物を併用しても構わない。
【００７１】
本発明では、電解質はポリマー添加、オイルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応等の手法によりゲル化させることもできる。ポリマー添加によりゲル化させる場合の好ましいポリマーとしては、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン等を挙げることができる。オイルゲル化剤添加によりゲル化させる場合の好ましいゲル化剤としては、ジベンジルデン−Ｄ−ソルビトール、コレステロール誘導体、アミノ酸誘導体、トランス−（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−シクロヘキサンジアミンのアルキルアミド誘導体、アルキル尿素誘導体、Ｎ−オクチル−Ｄ−グルコンアミドベンゾエート、双頭型アミノ酸誘導体、４級アンモニウム誘導体等を挙げることができる。
【００７２】
多官能モノマーによって重合する場合の好ましいモノマーとしては、ジビニルベンゼン、エチレングルコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等を挙げることができる。更に、アクリルアミド、メチルアクリレート等のアクリル酸やα−アルキルアクリル酸から誘導されるエステル類やアミド類、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル等のマレイン酸やフマル酸から誘導されるエステル類、ブタジエン、シクロペンタジエン等のジエン類、スチレン、ｐ−クロロスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム等の芳香族ビニル化合物、ビニルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、含窒素複素環を有するビニル化合物、４級アンモニウム塩を有するビニル化合物、Ｎ−ビニルホルムアミド、ビニルスルホン酸、ビニリデンフルオライド、ビニルアルキルエーテル類、Ｎ−フェニルマレイミド等の単官能モノマーを含有してもよい。モノマー全量に占める多官能性モノマーは、０．５〜７０質量％が好ましく、１．０〜５０質量％がより好ましい。
【００７３】
上述のモノマーは、ラジカル重合によって重合することができる。本発明で使用できるゲル電解質用モノマーは、加熱、光、電子線あるいは電気化学的にラジカル重合することができる。架橋高分子が加熱によって形成される場合に使用される重合開始剤は、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物系開始剤等が好ましい。これらの重合開始剤の添加量は、モノマー総量に対して、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【００７４】
ポリマーの架橋反応により電解質をゲル化させる場合、架橋反応に必要な反応性基を含有するポリマー及び架橋剤を併用することが望ましい。架橋可能な反応性基に好ましい例としては、ピリジン、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、トリアゾール、モルフォリン、ピペリジン、ピペラジン等の含窒素複素環を挙げることができ、好ましい架橋剤は、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロリド、イソシアネート等の窒素原子に対して求電子反応可能な２官能以上の試薬を挙げることができる。
【００７５】
無機固体化合物を電解質の代わりに用いる場合、ヨウ化銅、チオシアン化銅等をキャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解メッキ等の手法により電極内部に導入することができる。
【００７６】
また、本発明では電解質の代わりに有機電荷輸送物質を用いることができる。電荷輸送物質には正孔輸送物質と電子輸送物質がある。前者の例としては、例えば特公昭３４−５４６６号公報等に示されているオキサジアゾール類、特公昭４５−５５５号公報等に示されているトリフェニルメタン類、特公昭５２−４１８８号公報等に示されているピラゾリン類、特公昭５５−４２３８０号公報等に示されているヒドラゾン類、特開昭５６−１２３５４４号公報等に示されているオキサジアゾール類、特開昭５４−５８４４５号公報に示されているテトラアリールベンジジン類、特開昭５８−６５４４０号公報、あるいは特開昭６０−９８４３７号公報に示されているスチルベン類等を挙げることができる。その中でも、本発明に使用される電荷輸送物質としては、特開昭６０−２４５５３号公報、特開平２−９６７６７号公報、特開平２−１８３２６０号公報、並びに特開平２−２２６１６０号公報に示されているヒドラゾン類、特開平２−５１１６２号公報、並びに特開平３−７５６６０号公報に示されているスチルベン類が特に好ましい。また、これらは単独、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。
【００７７】
一方、電子輸送物質としては、例えばクロラニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン、あるいは１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド等がある。これらの電子輸送物質は単独、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。
【００７８】
また、更に増感効果を増大させる増感剤として、ある種の電子吸引性化合物を添加することもできる。この電子吸引性化合物としては例えば、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、１−ニトロアントラキノン、１−クロロ−５−ニトロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類、４−ニトロベンズアルデヒド等のアルデヒド類、９−ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、３，５−ジニトロベンゾフェノン、あるいは３，３′，５，５′−テトラニトロベンゾフェノン等のケトン類、無水フタル酸、４−クロロナフタル酸無水物等の酸無水物、テレフタラルマロノニトリル、９−アントリルメチリデンマロノニトリル、４−ニトロベンザルマロノニトリル、あるいは４−（ｐ−ニトロベンゾイルオキシ）ベンザルマロノニトリル等のシアノ化合物、３−ベンザルフタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリド、あるいは３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等のフタリド類等を挙げることができる。
【００７９】
これらの電荷輸送材料を用いて電荷移動層を形成する場合、樹脂を併用しても構わない。樹脂を併用する場合にはポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアリレート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂が好ましい。これらの樹脂は、単独あるいは共重合体として２種以上を混合しても構わない。
【００８０】
電荷移動層の形成方法は大きく２通りの方法が挙げられる。１つは増感色素を担持した半導体微粒子含有層の上に、先に対極を貼り合わせ、その隙間に液状の電荷移動層を挟み込む方法、もう一つは、半導体微粒子含有層の上に直接電荷移動層を付与する方法である。後者の場合、対極はその後新たに付与することになる。
【００８１】
前者の場合、電荷移動層の挟み込み方法として、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プロセスと常圧より低い圧力にして気相を液相に置換する真空プロセスが挙げられる。後者の場合、湿式の電荷移動層においては未乾燥のまま対極を付与し、エッジ部の液漏洩防止を施す必要がある。また、ゲル電解液の場合においては、湿式で塗布して重合等の方法により固体化する方法もある。その場合、乾燥、固定化した後に対極を付与してもよい。電解液の他、有機電荷輸送材料の溶解液やゲル電解質を付与する方法としては、半導体微粒子含有層や色素の付与と同様に、浸漬法、ローラ法、ディップ法、エアーナイフ法、エクストルージョン法、スライドホッパー法、ワイヤーバー法、スピン法、スプレー法、キャスト法、各種印刷法等が挙げられる。
【００８２】
対極は通常前述の導電性基板と同様に導電性層を有する支持体を用いることもできるが、強度や密封性が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要ではない。対極に用いる材料の具体例としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属、炭素系化合物、ＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性金属酸化物等が挙げられる。対極の厚さには特に制限はない。
【００８３】
半導体層に光が到達するためには、導電性基板と対極の少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の光電変換素子においては、導電性基板が透明であり、太陽光を導電性基板側から入射させる方法が好ましい。この場合、対極には光を反射させる材料を使用することが好ましく、金属、導電性酸化物を蒸着したガラス、プラスチック、あるいは金属薄膜が好ましい。
【００８４】
対極の塗設については前述の通り、電荷移動層の上に付与する場合と半導体微粒子層上に付与する場合の２通りがある。何れの場合も対極材料の種類や電荷移動層の種類により、適宜、電荷移動層上または半導体微粒子含有層上に対極材料を塗布、ラミネート、蒸着、貼り合わせ等の手法により形成可能である。また、電荷移動層が固体の場合には、その上に直接、前述の導電性材料を塗布、蒸着、ＣＶＤ等の手法で対極を形成することができる。
【００８５】
（実施例）
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部数や百分率は全て質量基準である。
【００８６】
【化２１】
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【００８７】
合成例１    例示化合物（Ａ−７）の合成
化合物（Ｆ−１）（１．０ｇ）、シアノ酢酸（０．４０ｇ）、酢酸アンモニウム（０．１３ｇ）を酢酸４．７ｇに溶解し、１２０℃で加熱撹拌。３０分後、加熱を停止すると直ぐに固化。室温まで冷却後、水（５０ｍｌ）を加えて撹拌し、結晶を濾取。結晶をビーカーに移し、水（１００ｍｌ）で２回洗浄し、次いで２−プロパノール（５０ｍｌ）で２回洗浄して粗生成物を得た。これを、クロロホルム／メタノール＝１０／１（容量比）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、例示化合物（Ａ−７）を得た。メタノール中での吸収スペクトルデータ：λmax（吸収極大波長）＝４２５ｎｍ、ε（モル吸収係数）＝５．０×１０4ｍｏｌ-1・ｃｍ-1
【００８８】
合成例２    例示化合物（Ｂ−７）の合成
化合物（Ｆ−２）（１．５ｇ）、シアノ酢酸（１．１ｇ）、ピペリジン（０．５ｇ）をアセトニトリル２００ｍｌに溶解し、８２℃で７０時間加熱攪拌した。反応液を室温に冷却後、沈殿した油状物を取り出し、アセトニトリル２０ｍｌで洗浄した。これをクロロホルム／メタノール＝５／１（容量比）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、例示化合物（Ｂ−７）のピペリジン塩を得た。さらにこれをクロロホルム３００ｍｌに溶解し、１％塩酸１００ｍｌで２回洗浄し、次いで水１００ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後クロロホルムを減圧留去して、例示化合物（Ｂ−７）を得た。ＤＭＦ中での吸収スペクトルデータ：λmax（吸収極大波長）＝３９０ｎｍ、ε（モル吸収係数）＝７．１×１０4ｍｏｌ-1・ｃｍ-1
【実施例１】
【００８９】
酸化チタン膜の作製
酸化チタン（日本エアロジル社製Ｐ−２５）２ｇ、アセチルアセトン０．２ｇ、界面活性剤（アルドリッチ社製Triton X−100）０．３ｇを水６．５ｇと共にペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で６時間分散処理を施した。更に、この分散液４．０ｇに対して濃硝酸０．２ｍｌ、エタノール０．４ｍｌ、ポリエチレングリコール（＃２０，０００）１．２ｇを加えてペーストを作製した。このペーストをＦＴＯガラス基板上に膜厚５μｍになるように塗布し、室温で乾燥後、１００℃で１時間、更に５００℃で１時間焼成して酸化チタン膜を作製した。
【００９０】
色素溶液１の作製
例示化合物（Ａ−７）をｔ−ブチルアルコール／アセトニトリル（１／１）の混合溶液に溶解し、例示化合物（Ａ−７）の濃度が０．５ｍＭの色素溶液１を作製した。
【００９１】
色素溶液２の作製
例示化合物（Ｄ−１）と（Ｅ−１）をｔ−ブチルアルコール／アセトニトリル（１／１）の混合溶液に溶解し、例示化合物（Ｄ−１）の濃度が０．５ｍＭ、例示化合物（Ｅ−１）の濃度が１．０ｍＭの色素溶液２を作製した。
【００９２】
先に作製した酸化チタン膜を、色素溶液１に室温下で９０分間浸漬して例示化合物（Ａ−７）の吸着処理をした。次いで、この例示化合物（Ａ−７）を吸着処理した酸化チタン膜を、色素溶液２に室温下で９０分間浸漬して例示化合物（Ｄ−１）の吸着処理をして、２種以上の色素を吸着した半導体電極を作製した。
【００９３】
色素を吸着した半導体電極と対極とを対向配置した間隙に電解液を注入して、半導体電極を作用極とする光電変換素子を作製した。なお、対極にはチタニウム板上にスパッタリングによって形成した白金膜を、電解液にはヨウ化リチウム０．１Ｍ、ヨウ素０．０５Ｍ、ヨウ化１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウム０．５Ｍの３−メトキシアセトニトリル溶液を使用した。この光電変換素子に、作用極側からソーラーシミュレータ光源（東洋テクニカ製；Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ  ＳＩ−１２８０Ｂ）による疑似太陽光（ＡＭ１．５、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ2）を照射した。その結果得られた光電変換特性を表１に示した。また、この光電変換素子に、作用極側から波長３２０〜９００ｎｍの単色光を５ｎｍ刻みで照射して、量子効率の入射光波長依存性を測定した。その結果を図１に示した。
【実施例２】
【００９４】
実施例１と同様の方法で作製した酸化チタン膜を、色素溶液２に室温下で９０分間浸漬して例示化合物（Ｄ−１）の吸着処理をした。次いで、この例示化合物（Ｄ−１）を吸着処理した酸化チタン膜を、色素溶液１に室温下で９０分間浸漬して例示化合物（Ａ−７）の吸着処理をして、２種以上の色素を吸着した半導体電極を作製した。この半導体電極を作用極として、実施例１と同様の方法で光電変換素子を作製し、光電変換特性を測定した。その結果得られた光電変換特性を表１に示した。
【実施例３】
【００９５】
色素溶液３の作製
例示化合物（Ａ−７）、例示化合物（Ｄ−１）および例示化合物（Ｅ−１）をｔ−ブチルアルコール／アセトニトリル（１／１）の混合溶液に溶解し、例示化合物（Ａ−７）の濃度が０．５ｍＭ、例示化合物（Ｄ−１）の濃度が０．５ｍＭ、および例示化合物（Ｅ−１）の濃度が１．０ｍＭの色素溶液３を作製した。
【００９６】
実施例１と同様の方法で作製した酸化チタン膜を、色素溶液３に、室温下で３時間浸漬して例示化合物（Ａ−７）と例示化合物（Ｄ−１）の吸着処理をして、２種以上の色素を吸着した半導体電極を作製した。この半導体電極を作用極として、実施例１と同様の方法で光電変換素子を作製し、光電変換特性を測定した。その結果得られた光電変換特性を表１に示した。
【００９７】
（比較例１）
実施例１と同様の方法で作製した酸化チタン膜を、色素溶液１に、室温下で３時間浸漬して例示化合物（Ａ−７）の吸着処理を行い、色素を吸着した半導体電極を作製した。この半導体電極を作用極として、実施例１と同様の方法で光電変換素子を作製し、光電変換特性を測定した。その結果得られた光電変換特性を表１に示した。また、この光電変換素子に、作用極側から波長３２０〜９００ｎｍの単色光を５ｎｍ刻みで照射して、量子効率の入射光波長依存性を測定した。その結果を図１に示した。
【００９８】
（比較例２）
実施例１と同様の方法で作製した酸化チタン膜を、色素溶液２に、室温下で３時間浸漬して例示化合物（Ｄ−１）の吸着処理をして、色素を吸着した半導体電極を作製した。この半導体電極を作用極として、実施例１と同様の方法で光電変換素子を作製し、光電変換特性を測定した。その結果得られた光電変換特性を表１に示した。また、この光電変換素子に、作用極側から波長３２０〜９００ｎｍの単色光を５ｎｍ刻みで照射して、量子効率の入射光波長依存性を測定した。その結果を図１に示した。
【００９９】
【表１】
2006185911.tif 000023
【実施例４】
【０１００】
色素溶液４の作製
例示化合物（Ｂ−７）をｔ−ブチルアルコール／アセトニトリル（１／１）の混合溶液に溶解し、例示化合物（Ｂ−７）の濃度が０．５ｍＭの色素溶液４を作製した。
【０１０１】
色素溶液５の作製
例示化合物（Ｄ−３）と（Ｅ−１）をｔ−ブチルアルコール／アセトニトリル（１／１）の混合溶液に溶解し、例示化合物（Ｄ−３）の濃度が０．５ｍＭ、例示化合物（Ｅ−１）の濃度が１．０ｍＭの色素溶液２を作製した。
【０１０２】
先に作製した酸化チタン膜を、色素溶液４に室温下で９０分間浸漬して例示化合物（Ｂ−７）の吸着処理をした。次いで、この例示化合物（Ｂ−７）を吸着処理した酸化チタン膜を、色素溶液５に室温下で９０分間浸漬して例示化合物（Ｄ−３）の吸着処理をして、２種以上の色素を吸着した半導体電極を作製した。
【０１０３】
色素を吸着した半導体電極と対極とを対向配置した間隙に電解液を注入して、半導体電極を作用極とする光電変換素子を作製した。なお、対極にはチタニウム板上にスパッタリングによって形成した白金膜を、電解液にはヨウ化リチウム０．１Ｍ、ヨウ素０．０５Ｍ、ヨウ化１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウム０．５Ｍの３−メトキシアセトニトリル溶液を使用した。この光電変換素子に、作用極側からソーラーシミュレータ光源による疑似太陽光（ＡＭ１．５、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ2）を照射した。その結果得られた光電変換特性を表２に示した。
【実施例５】
【０１０４】
実施例１と同様の方法で作製した酸化チタン膜を、色素溶液５に室温下で９０分間浸漬して例示化合物（Ｄ−３）の吸着処理をした。次いで、この例示化合物（Ｄ−３）を吸着処理した酸化チタン膜を、色素溶液４に室温下で９０分間浸漬して例示化合物（Ｂ−７）の吸着処理をして、２種以上の色素を吸着した半導体電極を作製した。この半導体電極を作用極として、実施例１と同様の方法で光電変換素子を作製し、光電変換特性を測定した。その結果得られた光電変換特性を表２に示した。
【実施例６】
【０１０５】
色素溶液６の作製
例示化合物（Ｂ−７）、例示化合物（Ｄ−３）および例示化合物（Ｅ−１）をｔ−ブチルアルコール／アセトニトリル（１／１）の混合溶液に溶解し、例示化合物（Ｂ−７）の濃度が０．５ｍＭ、例示化合物（Ｄ−３）の濃度が０．５ｍＭ、および例示化合物（Ｅ−１）の濃度が１．０ｍＭの色素溶液６を作製した。
【０１０６】
実施例１と同様の方法で作製した酸化チタン膜を、色素溶液６に、室温下で３時間浸漬して例示化合物（Ｂ−７）と例示化合物（Ｄ−３）の吸着処理をして、２種以上の色素を吸着した半導体電極を作製した。この半導体電極を作用極として、実施例１と同様の方法で光電変換素子を作製し、光電変換特性を測定した。その結果得られた光電変換特性を表２に示した。
【０１０７】
（比較例３）
実施例１と同様の方法で作製した酸化チタン膜を、色素溶液４に、室温下で３時間浸漬して例示化合物（Ｂ−７）の吸着処理を行い、色素を吸着した半導体電極を作製した。この半導体電極を作用極として、実施例１と同様の方法で光電変換素子を作製し、光電変換特性を測定した。その結果得られた光電変換特性を表２に示した。
【０１０８】
（比較例４）
実施例１と同様の方法で作製した酸化チタン膜を、色素溶液５に、室温下で３時間浸漬して例示化合物（Ｄ−３）の吸着処理をして、色素を吸着した半導体電極を作製した。この半導体電極を作用極として、実施例１と同様の方法で光電変換素子を作製し、光電変換特性を測定した。その結果得られた光電変換特性を表２に示した。
【０１０９】
【表２】
2006185911.tif 000024
【０１１０】
（比較例５）
色素溶液７の作製
例示化合物（Ｃ−２２）をｔ−ブチルアルコール／アセトニトリル（１／１）の混合溶液に溶解し、例示化合物（Ｃ−２２）の濃度が０．５ｍＭの色素溶液７を作製した。
【０１１１】
実施例１と同様の方法で作製した酸化チタン膜を、色素溶液７に室温下で９０分間浸漬して例示化合物（Ｃ−２２）の吸着処理をした。次いで、この例示化合物（Ｃ−２２）を吸着処理した酸化チタン膜を、色素溶液２に室温下で９０分間浸漬して例示化合物（Ｄ−１）の吸着処理をして、２種以上の色素を吸着した半導体電極を作製した。この半導体電極を作用極として、実施例１と同様の方法で光電変換素子を作製し、光電変換特性を測定した。その結果得られた光電変換特性を表３に示した。
【０１１２】
（比較例６）
【０１１３】
色素溶液８の作製
例示化合物（Ｃ−２２）、例示化合物（Ｄ−１）および例示化合物（Ｅ−１）をｔ−ブチルアルコール／アセトニトリル（１／１）の混合溶液に溶解し、例示化合物（Ｃ−２２）の濃度が０．５ｍＭ、例示化合物（Ｄ−１）の濃度が０．５ｍＭ、および例示化合物（Ｅ−１）の濃度が１．０ｍＭの色素溶液８を作製した。
【０１１４】
実施例１と同様の方法で作製した酸化チタン膜を、色素溶液８に、室温下で３時間浸漬して例示化合物（Ｃ−２２）と例示化合物（Ｄ−１）の吸着処理をして、２種以上の色素を吸着した半導体電極を作製した。この半導体電極を作用極として、実施例１と同様の方法で光電変換素子を作製し、光電変換特性を測定した。その結果得られた光電変換特性を表３に示した。
【０１１５】
（比較例７）
実施例１と同様の方法で作製した酸化チタン膜を、色素溶液７に、室温下で３時間浸漬して例示化合物（Ｃ−２２）の吸着処理を行い、色素を吸着した半導体電極を作製した。この半導体電極を作用極として、実施例１と同様の方法で光電変換素子を作製し、光電変換特性を測定した。その結果得られた光電変換特性を表３に示した。
【０１１６】
【表３】
2006185911.tif 000025
【０１１７】
尚、例示化合物（Ｃ−２２）のメタノール中での吸収スペクトルの極大吸収波長は５３２ｎｍであった。
【０１１８】
表１、表２に示す様に、導電性基板上に被覆された半導体層の表面に吸着した２種以上の色素のうち少なくとも１種が一般式（１）あるいは一般式（２）で示される化合物で構成される半導体膜を用いた光電変換素子は、それぞれの化合物をを単独で吸着した半導体膜を用いた光電変換素子に比べて良好な光電変換特性を示した。本発明の２種以上の色素の併用による相乗効果は明らかである。本発明により、量子効率の入射光波長依存性に優れた、高効率の光電変換素子を提供する事が可能となった。
【０１１９】
表３に示す様に、本発明の記載以外の色素の組み合わせで構成される半導体膜を用いた光電変換素子は、それぞれの化合物を単独で吸着した半導体膜を用いた光電変換素子と比べて光電変換効率に劣ることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明の活用例として、光電変換効率に優れた色素増感型太陽電池が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】実施例１、比較例１および比較例２で得られた光電変換素子の量子収率の入射光波長依存性を示した図。
【図１】
2006185911.tif 000030