(57)【要約】【課題】  本発明は、黒色度に優れると共に、耐熱性や耐光性に優れ、電気抵抗の高い、真に黒色の新たな顔料を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明の黒色顔料は、２−メチル−２，４−ペンタンジオール及び硝酸を、密閉容器内で加熱し、反応させて得られることを特徴とする。本発明の黒色顔料は、２−メチル−２，４−ペンタンジオール１ｍｏｌに対し、濃硝酸を０．１０〜０．２５ｍｏｌ用いることが好ましく、加熱温度が１３０〜１８０℃であることがさらに好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−メチル−２，４−ペンタンジオール及び硝酸を、密閉容器内で加熱し、反応させて得られることを特徴とする黒色顔料。
【請求項２】
２−メチル−２，４−ペンタンジオール１ｍｏｌに対し、濃硝酸を０．１０〜０．２５ｍｏｌ用いる請求項１記載の黒色顔料。
【請求項３】
加熱温度が１３０〜１８０℃である請求項１又は２記載の黒色顔料。
【請求項４】
２−メチル−２，４−ペンタンジオール及び硝酸を、密閉容器内で加熱することを特徴とする黒色顔料の製造方法。
【請求項５】
炭素原子、水素原子、および窒素原子をそれぞれ６１．０〜７０．０重量％、５．９〜７．０重量％、および９．５〜１１．８重量％含有し、不融性、溶剤不溶性であり、かつ、電気抵抗率が１×１０１０Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする黒色顔料。
【請求項６】
炭素原子、水素原子、および窒素原子の含有量が、それぞれ６８．０〜７０．０重量％、６．３〜６．５重量％、および９．７〜１０．２重量％である請求項５記載の黒色顔料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インキ、黒色トナー、液晶ディスプレーのカラーフィルター等に用いられる全く新たな黒色顔料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より黒色顔料としてカーボンブラックが広く用いられており、印刷用インキ、複写機の黒色トナー、黒色プラスチック材料、更には、タイヤ等のゴム材料の補強材等に広く用いられている。かかるカーボンブラックは炭化水素を熱分解するか、或いは不完全燃焼させることによって製造されており、黒色顔料として、色調、光安定性、熱安定性、更に価格の点から見ても申し分ない顔料である。
【０００３】
しかしながら、カーボンブラックは、黒色度、耐酸性及び耐候性に優れてはいるが、粒子サイズが非常に小さく、嵩密度が高いため、取り扱いが難しく作業性が悪いという問題を有する。更に、カーボンブラックはディーゼルエンジンから排出される黒い煤と同質であり、発癌性物質を含みやすい。したがって、上記のように印刷、複写機で広く使われている黒色トナーも発癌性を示すことが指摘されている。勿論、ゴム材料の補強材としてのカーボンブラックも同様である。この理由から、カーボンブラックに代る無公害な黒色顔料が要請されている。
【０００４】
又、液晶ディスプレーのカラーフィルター（ブラックマトリックス）は電気的に絶縁体でなければならない。ブラウン管テレビに比べて格段に消費電力の低い液晶カラーディスプレーは、省エネルギーの立場からも注目されている。かかるカラーフィルターには、赤、緑、青の３原色の顔料と、着色層の隙間を埋める黒色の顔料が用いられている。これらの顔料は、液晶を駆動させる透明電極の上に形成されるので、黒色顔料としてカーボンブラックを用いた場合には、カーボンブラックの導電性が高いという特性のため、電極間がショートする可能性がある。この意味で、電気抵抗の高い黒色顔料の開発が求められている。
【０００５】
黒色顔料としてドイツのＢＡＳＦ社からペリレン系の黒色顔料が市販されている（特許文献１、２参照）。しかるに、この顔料は緑色を強く帯びた黒であり、いわゆる黒らしい黒からは程遠い状態のものであり、熱的にも必ずしも安定なものではない。尚、ペリレン系の黒色顔料の最新の技術としては、ペリレンテトラカルボン酸の酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸のジイミド誘導体、ペリレンジイミノジカルボン酸のジイミド誘導体を焼成処理して得られた黒色ペリレン系顔料も提案されている（特許文献３、４参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５２−１０３４５０号公報
【特許文献２】特開昭５７−１３９１４４号公報
【特許文献３】特開２００３−４１１４４号公報
【特許文献４】特関２００３−４１１４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は以上の従来の技術に鑑みてなされたものであって、黒色度に優れると共に、耐熱性や耐光性に優れ、電気抵抗の高い、真に黒色の新たな顔料、及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、有機顔料の分野では未知の反応を使用することにより、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、２−メチル−２，４−ペンタンジオール及び硝酸を、密閉容器内で加熱し、反応させて得られることを特徴とする黒色顔料に関する。
また、本発明は、２−メチル−２，４−ペンタンジオール１ｍｏｌに対し、濃硝酸を０．１０〜０．２５ｍｏｌ用いる上記黒色顔料に関する。
また、本発明は、加熱温度が１３０〜１８０℃である上記黒色顔料に関する。
また、本発明は、２−メチル−２，４−ペンタンジオール及び硝酸を、密閉容器内で加熱することを特徴とする黒色顔料の製造方法に関する。
また、本発明は、炭素原子、水素原子、および窒素原子をそれぞれ６１．０〜７０．０重量％、５．９〜７．０重量％、および９．５〜１１．８重量％含有し、不融性、溶剤不溶性であり、かつ、電気抵抗率が１×１０１０Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする黒色顔料に関する。
また、本発明は、炭素原子、水素原子、および窒素原子の含有量が、それぞれ６８．０〜７０．０重量％、６．３〜６．５重量％、および９．７〜１０．２重量％である上記黒色顔料に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の黒色顔料は、黒色度に優れ、耐熱性、耐候性等に優れた、電気抵抗の高い、溶剤に不溶の黒色顔料である。それ故、インキ用、塗料用、インクジェット用インキ用、電子写真トナー用、ゴム・プラスチック用、ブラックマトリックス用の顔料としで有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明の黒色顔料は、２−メチル−２，４−ペンタンジオール及び硝酸を、密閉容器内で加熱し、反応させることにより得ることができる。
【００１１】
本発明において用いられる２−メチル−２，４−ペンタンジオールは、下記式（１）で表されるジオールである。
【化１】
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【００１２】
次に本発明において用いられる硝酸は、硝酸水溶液であり、濃硝酸が好ましく用いられる。
本発明において、硝酸は２−メチル−２，４−ペンタンジオール１ｍｏｌに対し、好ましくは０．１〜０．２５ｍｏｌ、より好ましくは０．１５〜０．２５ｍｏｌ、さらに好ましくは０．２０〜０．２５ｍｏｌ使用される。
２−メチル−２，４−ペンタンジオールの使用量が上記範囲未満であると、反応が進まず収率が下がる傾向があり、また、上記範囲を超えると、反応時の温度及び圧力の上昇が大きくなりすぎる傾向がある。
【００１３】
密閉容器としては、通常、耐熱耐圧性の反応容器を使用する。耐酸性の耐熱耐圧性の反応容器を用いてもよい。そのような容器として、オートクレーブを挙げることができる。
【００１４】
加熱温度は、反応が進む温度であれば特に限定されないが、好ましくは１３０℃以上１８０℃以下であり、より好ましくは１４０℃以上１７０℃以下であり、さらに好ましくは１５０℃以上１６０℃以下である。
【００１５】
昇温速度も特に限定されないが、好ましくは３〜２５℃／分であり、より好ましくは８〜２０℃／分であり、さらに好ましくは１０〜１５℃／分である。
【００１６】
本発明においては、まず、２−メチル−２，４−ペンタンジオール及び硝酸を密閉容器内に投入し、容器を密閉する。次いで、密閉容器の設定温度を好ましくは上記の加熱温度範囲に設定し、加熱する。加熱は、容器内を撹拌しながら行うことが好ましい。
【００１７】
本発明においては、加熱開始から１０〜２０分後に密閉容器内の温度が１４０〜１５０℃、圧力が０．１〜０．４ＭＰａに達すると、急激に密閉容器内の温度が１８０〜２００℃、圧力が２〜３ＭＰａに上昇する。その後、急激に上昇した温度は、１０〜３０分でほぼ設定温度に戻るが、圧力は僅かに減少する程度である。
【００１８】
次いで、当初の設定温度、圧力２〜３ＭＰａで６０〜１８０分保持した後、密閉容器の加熱を停止し、室温まで冷却する。密閉容器内の温度は、２００〜３００分で室温まで低下するが、圧力は１〜２ＭＰａを保っており、密閉容器を開放すると、黒色顔料が液体中に分散した黒色顔料分散体が得られる。なお、撹拌は、温度及び圧力が急激に上昇した時点で停止することが好ましい。
【００１９】
得られた黒色顔料分散体をろ過し、トルエン、アセトニトリル、エタノール等を用いて洗浄、乾燥することにより、黒色顔料が得られる。
【００２０】
このようにして得られる黒色顔料は、可視光全域を覆う吸収を有する、漆黒色の粉末である。
本発明の黒色顔料は、炭素原子、水素原子、および窒素原子をそれぞれ６１．０〜７０．０重量％、５．９〜７．０重量％、および９．５〜１１．８重量％、好ましくは、それぞれ６８．０〜７０．０重量％、６．３〜６．５重量％、および９．７〜１０．２重量％含有する。また、本発明の黒色顔料は、不融であり、さらに、通常用いられるアルコール等の溶剤や、有機顔料を比較的良く溶解するとされているジメチルホルムアミド等の溶剤に不溶である。さらに、本発明の黒色顔料は、電気抵抗率が１×１０１０Ω・ｃｍ以上である。
【００２１】
本発明の黒色顔料は、極めて高い絶縁性、耐熱性及び耐光性を有する。本発明の黒色顔料は、無公害な、安全性の高い顔料として極めて有望であり、また、液晶カラーフィルター等への応用が期待される。しかしながら、現在のところ黒色顔料を得る反応のメカニズムの詳細は不明である。反応の再現性は極めて良好であり、温度及び圧力の上昇に伴い、硝酸エステル化された２−メチル−２，４−ペンタンジオールが激しく反応して黒色化反応が進むものと考えられる。
【実施例】
【００２２】
以下に本発明を実施例を用いて説明するが、本発明は以下に限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
下記表１に示す２−メチル−２，４−ペンタンジオール（和光純薬工業（株）製、純度９９．０％、以下同様。）及び硝酸（和光純薬工業（株）製、濃度６９〜７０％、比重１．４２、以下同様。）をオートクレーブ（耐熱耐圧性反応器、耐圧硝子工業（株）製、ＴＰＲ−４型、２００ｍｌ）に投入し、撹拌しながら、加熱ヒーターの設定温度１６０℃、昇温速度１５℃／分で加熱した。約１５分後にオートクレーブ内温度が１４６℃、圧力が０．３ＭＰａに達すると、急激にオートクレーブ内温度が１９５℃、圧力が２．５ＭＰａに上昇した。この時点で撹拌を停止した。その後、約１５分で温度は１６０℃に戻ったが、圧力は僅かに減少する程度であった。温度１６０℃、圧力１．５ＭＰａで約１時間保持した後、加熱ヒーターを切り室温まで冷却した。オートクレーブ内温度は、約４時間で室温にまで下がったが、圧力は０．５ＭＰａを保っていた。オートクレーブを開放したところ、黒色顔料分散体が得られた。得られた黒色顔料分散体を濾過し、次いでトルエン、アセトニトリルで洗浄、乾燥し、０．５０ｇの黒色顔料を得た。黒色顔料の評価結果を表２に示す。
【００２４】
実施例２〜４
硝酸の量を表１に示す量に代え、オートクレーブの容量を表１に示す容量に代えた他は、実施例１と同様にして黒色顔料を得た。黒色顔料の評価結果を表２に示す。
【００２５】
比較例１
下記表１に示す量のエチレングリコール（和光純薬工業（株）製、純度９９．５％）、及び硝酸をオートクレーブ（耐熱耐圧性反応器、耐圧硝子工業（株）製、ＴＰＲ−４型、１００ｍｌ容量）に投入し、撹拌しながら、加熱ヒーターの設定温度１６０℃、昇温速度１５℃／分で加熱した。約１５分後にオートクレーブ内温度が１６０℃、圧力が１ＭＰａに達したが、温度及び圧力の急激な上昇は見られなかった。撹拌を停止し、温度１６０℃、圧力１ＭＰａで約１時間保持した後、加熱ヒーターを切り室温まで冷却した。オートクレーブ内温度は、約４時間で室温にまで下がり、圧力は０．５ＭＰａまで下がった。黒色顔料は得られなかった。
【００２６】
比較例２、３
エチレングリコールに代え、それぞれトリメチロールプロパン（和光純薬工業（株）製、純度９７％）、又はプロピレングリコール（和光純薬工業（株）製、純度９９％）を表１に示す量用いた他は、比較例１と同様の操作を行った。黒色顔料は得られなかった。
【００２７】
さらに、比較例１、２の他、種々のアルコールを用いて比較例１と同様の操作を行ったが、いずれの場合も黒色顔料は得られなかった。
【００２８】
比較例４
下記表１に示す量の２−メチル−２，４−ペンタンジオール及び硫酸（和光純薬工業（株）製、濃度９６〜９８％、比重１．８４）をオートクレーブ（耐熱耐圧性反応器、耐圧硝子工業（株）製、ＴＰＲ−４型、１００ｍｌ容量）に投入し、撹拌しながら、加熱ヒーターの設定温度１６０℃、昇温速度１５℃／分で加熱した。約１５分後にオートクレーブ内温度が１６６℃、圧力が０．５ＭＰａに達したが、温度及び圧力の急激な上昇は見られなかった。撹拌を停止し、温度１６０℃、圧力０．５ＭＰａで約１時間保持した後、加熱ヒーターを切り室温まで冷却した。オートクレーブ内温度は、約４時間で室温にまで下がり、圧力は０．３ＭＰａまで下がった。黒色顔料は得られなかった。
【００２９】
比較例５
硫酸に代え、塩酸（和光純薬工業（株）製、濃度３５〜３７％、比重１．１９）を表１に示す量用いた他は、比較例４と同様の操作を行った。黒色顔料は得られなかった。
【００３０】
比較例６
下記表１に示す２−メチル−２，４−ペンタンジオール（和光純薬工業（株）製、純度９９．０％、以下同様。）及び硝酸（和光純薬工業（株）製、濃度６９〜７０％、比重１．４２、以下同様。）をガラス反応容器（２００ｍｌ）に投入し、撹拌しながら、加熱ヒーターの設定温度１６０℃、昇温速度１５℃／分で加熱した。常温で無色透明であった液体は６０℃で黄色へと変化し、１４０℃では褐色となった。更に、１６０℃あたりから溶液は黒褐色となり、設定温度の１６０℃を過ぎても温度はそのまま上昇を続け１８０℃で最大となった。その後は設定の１６０℃まで下降し、一定温度を保持した。この間、溶液の色は黒褐色のままであり、黒色顔料は生成しなかった。
【００３１】
以下に従い、実施例１〜４で得られた黒色顔料の評価を行った。なお、得られた黒色顔料は、有機溶媒に不溶であるため、ＮＭＲの測定は不可能であった。
【００３２】
（元素分析）
粉末試料の元素分析を、ＣＨＮ分析器（ＣＥ  Ｉｎｓｔｕｒｕｍｅｎｔｓ社製、ＥＡ１１１０）を用いて行った。
【００３３】
（黒色度）
粉末試料の拡散反射スペクトル（（株）島津製作所製、ＵＶ−２４００ＰＣ）を測定した。参照試料としてＯＫＩ・Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ・９０５５ｃカラーレーザープリンター用の黒色トナー（ＴＮＲ−ＣＩ−０９Ｋ）を同様な方法で測定し、可視領域を含む３００ｎｍ〜８００ｎｍの吸収スペクトルを測定した。ＴＮＲ−ＣＩ−０９Ｋとの有意差が認められないものを黒色と判定した。
【００３４】
（電気抵抗）
粉末試料（３ｍｇ）を赤外線吸収スペクトル装置用の錠剤成型器で作製した。試料への印加圧力は１４０ｋｇ／ｃｍ２である。錠剤の直径は３ｍｍで、厚みは１ｍｍである。これにＡｌ電極をつけて厚み方向の電気抵抗を測定し、その後に抵抗率（Ω・ｃｍ）に換算した。
【００３５】
（耐熱性）
粉末試料を２５０℃の温度でアルゴン気流中及び空気中で１時間加熱処理をした。処理前後の粉末試料の拡散反射スペクトルを比較し有意差が認められないものを良好とした。
【００３６】
（耐光性）
粉末試料を超高圧水銀灯（２５０Ｗ、ウシオ電機（株））下、約１０ｃｍのところに置き、８時間照射した。照射前後の拡散反射スペクトルに有意差が認められないものを良好とした。
【００３７】
（融解性）
ホットプレート上に粉末試料を置き、顕微鏡下で粉末試料の状態を観察しながら、室温から５００℃まで試料を加熱した。実施例１〜４の各粉末試料については、色変化が起こらず、また試料が融解することもなかった。
【００３８】
（溶解性）
通常のアルコール類、エステル類、炭化水素類等の有機溶媒、さらに、有機顔料を比較的良く溶解するとされているジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ―メチルピロリドン、ジオキサン、ｍ−クレゾール等の有機溶媒への溶解性を検討し、溶解しなかったものを不溶とした。
【００３９】
（拡散反射スペクトル）
実施例１の試料５ｍｇをＢａＳＯ４  ４９５ｍｇで希釈し、めのう乳鉢で約５分間すりつぶした。２枚の石英板間に挟んだ試料の拡散反射スペクトルを（株）島津製作所製、紫外可視分光計ＵＶ−２４００ＰＣを用いて測定した。
【００４０】
（赤外線吸収スペクトル）
実施例１の試料１ｍｇをＫＢｒ１００ｍｇで希釈し、錠剤成形器で加圧成形したサンプルを日本分光（株）製、赤外分光計ＭＦＴ−２０００を用いて測定した。
【００４１】
（粉末Ｘ線回折）
実施例１の試料５ｍｇをめのう乳鉢で約５分間すりつぶし、石英キャピラリー内に詰めた。この試料を理学電機工業（株）製、Ｒ−ＡＸＩＳ  ＲＡＰＩＤ−Ｆ  でＣｕＫα線（λ＝１．５４１８Å）を用いてＸ線回折ダイアグラムを測定した。
【００４２】
【表１】
2006328238.tif 000004
2006328238.tif 000005
【００４３】
【表２】
2006328238.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の黒色顔料は、耐熱性、耐光性に優れる。更に、本発明の黒色顔料は、近赤外ならびに赤外部には吸収帯を有さないため、黒色顔料を含有する塗膜の近赤外・赤外領域の反射が極めて高いという特徴を有する。したがって、本発明の黒色顔料をポリ塩化ビニル、ポリエチレン塗膜に含有させることにより、日光に照射しても温度上昇が抑制され、その塗膜寿命を延ばすことができる。
特に、カーボンブラックの中に含まれるベンズピレン等の発癌性が指摘され、将来的には規制がかかる可能性がある。本発明の黒色顔料は、この代替品として用いることができる。
また、電子写真において、高解像度の画像を得るためには現像で使うトナーの粒子径を小さくする必要がある。トナー径が７μｍ以下になると（電気伝導性のある）カーボンブラックからできている黒色トナーは帯電しにくくなる。本発明の黒色顔料は、色味を変えないで帯電特性を改善することが可能であり、電子写真で使われる黒色トナーの帯電補助材として用いることができる。
さらに、液晶カラーフィルターのブラックマトリックスは電気的には絶縁性が求められている。本発明の黒色顔料は、絶縁性に優れており、ブラックマトリックス用の顔料として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】実施例１における温度及び圧力変化を示すグラフである。
【図２】実施例１で得られた黒色顔料の拡散反射スペクトルである。
【図３】実施例１で得られた黒色顔料の赤外線吸収スペクトルである。
【図４】実施例１で得られた黒色顔料のＸ線回折ダイアグラムである。
【図１】
2006328238.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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