(57)【要約】【課題】  耐熱性等の熱安定性を高水準に維持しつつ結晶化速度を飛躍的に向上せしめ、高い熱安定性と優れた成形性という通常は相反する特性の双方をバランス良く高水準に達成することが可能な脂肪族ポリエステル組成物を提供すること。【解決手段】  重量平均分子量が５０００〜３５０００である低分子量脂肪族ポリエステルと、重量平均分子量が１２００００〜１００００００である高分子量脂肪族ポリエステルとを含有することを特徴とする脂肪族ポリエステル組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が５０００〜３５０００である低分子量脂肪族ポリエステルと、重量平均分子量が１２００００〜１００００００である高分子量脂肪族ポリエステルとを含有することを特徴とする脂肪族ポリエステル組成物。
【請求項２】
前記低分子量脂肪族ポリエステルと前記高分子量脂肪族ポリエステルとの配合比率（重量比）が１０：９０〜９０：１０であることを特徴とする請求項１記載の脂肪族ポリエステル組成物。
【請求項３】
前記低分子量脂肪族ポリエステルが低分子量ポリＤ乳酸であり、且つ、前記高分子量脂肪族ポリエステルが高分子量ポリＬ乳酸であることを特徴とする請求項１又は２記載の脂肪族ポリエステル組成物。
【請求項４】
前記低分子量脂肪族ポリエステルが低分子量ポリＬ乳酸であり、且つ、前記高分子量脂肪族ポリエステルが高分子量ポリＤ乳酸であることを特徴とする請求項１又は２記載の脂肪族ポリエステル組成物。
【請求項５】
結晶化促進剤を更に含有することを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の脂肪族ポリエステル組成物。
【請求項６】
エラストマーを更に含有することを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の脂肪族ポリエステル組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の脂肪族ポリエステル組成物を溶融成形して結晶化せしめたものであることを特徴とする成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族ポリエステル組成物、並びにそれを溶融成形せしめた成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族ポリエステルの中で代表的なポリ乳酸は、微生物や酵素の働きにより分解する性質、いわゆる生分解性を示し、人体に無害な乳酸や二酸化炭素と水になることから、医療用材料や汎用樹脂の代替物として注目されている。このようなポリ乳酸は結晶性樹脂であるが、その結晶化速度は小さく、実際には非晶性樹脂に近い挙動を示す。すなわち、ガラス転移温度付近で急激に且つ極度に軟化するため（通常、弾性率１／１００未満）、耐熱性、成形性、離型性等の点で十分な特性を得ることが困難であった。
【０００３】
このような問題点を改善するために、例えば特開平１１−３０２５２１号公報（特許文献１）には、高結晶性ポリ乳酸（Ａ）と低結晶性又は非晶性ポリ乳酸（Ｂ）とからなり、貯蔵弾性率の温度依存性曲線にいわゆる「ゴム状平坦部」を有するポリ乳酸組成物が記載されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１において用いられている高結晶性ポリ乳酸（Ａ）並びに低結晶性又は非晶性ポリ乳酸（Ｂ）はいずれも重量平均分子量が５００００〜１００００００の範囲のものであり、得られるポリ乳酸組成物は結晶化速度の向上の点で未だ十分なものではなく、熱安定性を高水準に維持しつつ成形性を向上せしめるのに限界があるという点で未だ十分なものではなかった。
【０００５】
また、特開２００３−９６２８５号公報（特許文献２）には、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を溶融混合してなるポリ乳酸樹脂組成物であって、前記ポリ−Ｌ−乳酸の重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）と前記ポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量Ｍｗ（Ｂ）との関係が、｜Ｍｗ（Ａ）−Ｍｗ（Ｂ）｜≧５万の条件を満たすことを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物が記載されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献２において用いられているポリ−Ｌ−乳酸及びポリ−Ｄ−乳酸も重量平均分子量が４００００〜３９００００の範囲のものであり、得られるポリ乳酸樹脂組成物は結晶化速度の向上の点で未だ十分なものではなく、熱安定性を高水準に維持しつつ成形性を向上せしめるのに限界があるという点で未だ十分なものではなかった。
【特許文献１】特開平１１−３０２５２１号公報
【特許文献２】特開２００３−９６２８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、耐熱性等の熱安定性を高水準に維持しつつ結晶化速度を飛躍的に向上せしめ、高い熱安定性と優れた成形性という通常は相反する特性の双方をバランス良く高水準に達成することが可能な脂肪族ポリエステル組成物、並びにそれを溶融成形して結晶化せしめた成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、従来は配合すると得られる脂肪族ポリエステル組成物の融点が低下するため配合すべきではないと当業者が認識していた非常に低分子量の脂肪族ポリエステルを高分子量の脂肪族ポリエステルに配合すると、驚くべきことに、得られる脂肪族ポリエステル組成物の熱安定性は高水準に維持された状態で結晶化速度が飛躍的に向上するという、当業者の技術常識に反した驚くべき事実を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の脂肪族ポリエステル組成物は、重量平均分子量が５０００〜３５０００である低分子量脂肪族ポリエステルと、重量平均分子量が１２００００〜１００００００である高分子量脂肪族ポリエステルとを含有することを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明の成形体は、重量平均分子量が５０００〜３５０００である低分子量脂肪族ポリエステルと、重量平均分子量が１２００００〜１００００００である高分子量脂肪族ポリエステルとを含有する脂肪族ポリエステル組成物を溶融成形して結晶化せしめたものであることを特徴とするものである。
【００１１】
なお、ここでいう重量平均分子量とは、溶媒としてクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリスチレン換算で測定した重量平均分子量の値である。
【００１２】
上記本発明においては、前記低分子量脂肪族ポリエステルと前記高分子量脂肪族ポリエステルとの配合比率（重量比）が１０：９０〜９０：１０であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明においては、前記脂肪族ポリエステル組成物に結晶化促進剤が更に含有されていることが好ましい。
【００１４】
また、上記本発明においては、
(i)前記低分子量脂肪族ポリエステルが低分子量ポリＤ乳酸であり、且つ、前記高分子量脂肪族ポリエステルが高分子量ポリＬ乳酸であること、或いは、
(ii)前記低分子量脂肪族ポリエステルが低分子量ポリＬ乳酸であり、且つ、前記高分子量脂肪族ポリエステルが高分子量ポリＤ乳酸であること、
が好ましい。
【００１５】
さらに、前記脂肪族ポリエステル組成物にエラストマーが更に含有されていることが好ましい。
【００１６】
なお、従来は重量平均分子量が３５０００以下という低分子量の脂肪族ポリエステルを配合すると得られる脂肪族ポリエステル組成物の融点が低下するため配合すべきではないという認識が当業者の技術常識であったが、重量平均分子量が５０００〜３５０００である低分子量脂肪族ポリエステルと重量平均分子量が１２００００〜１００００００である高分子量脂肪族ポリエステルとを混合すると、得られる脂肪族ポリエステル組成物は両者の中間的な性能になるのではなく、驚くべきことに熱安定性は高水準に維持された状態で結晶化速度が飛躍的に向上する。このように本発明において熱安定性は高水準に維持された状態で結晶化速度が飛躍的に向上するようになる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の脂肪族ポリエステル組成物においては、前記低分子量脂肪族ポリエステル成分が可塑剤的な役割を果たし、組成物全体の分子運動性を向上させるため、低分子量脂肪族ポリエステルのみの場合と同等若しくはそれ以上の結晶化速度が達成される。そして、同時に、本発明の脂肪族ポリエステル組成物においては、前記高分子量脂肪族ポリエステル成分の存在により高分子量脂肪族ポリエステルのみの場合と同様の厚い結晶ラメラが形成されるため、得られる脂肪族ポリエステル組成物の熱安定性は高水準に維持されるものと本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、耐熱性等の熱安定性を高水準に維持しつつ結晶化速度を飛躍的に向上せしめ、高い熱安定性と優れた成形性という通常は相反する特性の双方をバランス良く高水準に達成することが可能な脂肪族ポリエステル組成物が提供される。そして、その脂肪族ポリエステル組成物を溶融成形して結晶化せしめることにより、耐熱性に優れ且つ結晶性の高い成形体を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１９】
先ず、本発明の脂肪族ポリエステル組成物について説明する。すなわち、本発明の脂肪族ポリエステル組成物は、重量平均分子量が５０００〜３５０００である低分子量脂肪族ポリエステルと、重量平均分子量が１２００００〜１００００００である高分子量脂肪族ポリエステルとを含有するものである。
【００２０】
先ず、本発明にかかる脂肪族ポリエステルについて説明する。本発明において用いられる脂肪族ポリエステルとしては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸の重合体、脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸との重合体、脂肪族ヒドロキシカルボン酸と脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸との重合体等が挙げられ、より具体的には、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（４−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（４−ヒドロキシ吉草酸）、ポリカプロラクトン等の開環重付加系脂肪族ポリエステル、並びに、ポリエステルカーボネート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレンオキサレート、ポリブチレンオキサレート、ポリヘキサメチレンオキサレート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート等の重縮合反応系脂肪族ポリエステルが挙げられ、中でもポリ乳酸、ポリグリコール酸等のポリ（α−ヒドロキシ酸）が好ましく、ポリ乳酸が特に好ましい。
【００２１】
本発明において用いられる脂肪族ポリエステルは、前記脂肪族ポリエステルの単独重合物（ホモポリマー）でもよいが、それらの２種以上の共重合物（コポリマー）であってもよい。このような脂肪族ポリエステルの共重合物としては、乳酸と乳酸以外のヒドロキシ酸とのコポリマーや、ポリブチレンサクシネートアジペート等が挙げられる。また、共重合体の配列様式は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。
【００２２】
本発明にかかる脂肪族ポリエステルとして特に好ましいポリ乳酸は、一般的に式：−［Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）］ｎ−により表わされる。このようなポリ乳酸は本発明により特に結晶化速度が向上することから、本発明において用いる脂肪族ポリエステルとして好適である。
【００２３】
本発明にかかるポリ乳酸の合成方法は特に制限されず、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸の直接重合でもよく、乳酸の環状２量体であるＤ−ラクチド、Ｌ−ラクチド、ｍｅｓｏ−ラクチドの開環重合であってもよい。このようにして得られるポリ乳酸はＬ−乳酸由来のモノマー単位と、Ｄ−乳酸由来のモノマー単位のいずれか一方のみで構成されていてもよいし、また双方の共重合体であってもよい。また、ポリ乳酸がＬ−乳酸由来のモノマー単位とＤ−乳酸由来のモノマー単位との共重合体である場合、Ｄ−乳酸由来のモノマー単位又はＬ−乳酸由来のモノマー単位のうちの一方の含有割合が８５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、９５ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、９８ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。Ｄ−体又はＬ−体のうちの双方が８５ｍｏｌ％未満であると、立体規則性の低下により結晶化が阻害され、本発明により得られる効果が低下し易くなる傾向にある。
【００２４】
また、Ｌ−乳酸由来のモノマー単位と、Ｄ−乳酸由来のモノマー単位との比率が異なる複数のポリ乳酸が任意の割合でブレンドされたものを用いてもよい。
【００２５】
さらに、本発明にかかるポリ乳酸においては、乳酸又はラクチドに加えて、グリコリド、カプロラクトン等の他の重合性単量体を更に重合させて共重合体としてもよい。また、他の重合性単量体の単独重合により得られるポリマーをポリ乳酸とブレンドしてもよい。なお、他の重合性単量体に由来する重合鎖がポリマー全量に占める割合は、モノマー換算で５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００２６】
本発明の脂肪族ポリエステル組成物においては、前述の脂肪族ポリエステルのうち、重量平均分子量が５０００〜３５０００（より好ましくは６０００〜３００００）である低分子量脂肪族ポリエステルと、重量平均分子量が１２００００〜１００００００（より好ましくは２０００００〜８０００００）である高分子量脂肪族ポリエステルとの双方を含有している必要がある。
【００２７】
本発明において用いる低分子量脂肪族ポリエステルの重量平均分子量が前記下限未満では、得られる脂肪族ポリエステル組成物を用いて得た成形体の強度、弾性率等の機械物性が不十分となる。他方、本発明において用いる低分子量脂肪族ポリエステルの重量平均分子量が前記上限を超えると、得られる脂肪族ポリエステル組成物における結晶化速度の向上が十分に達成されず、比較的低い温度でも十分な結晶性を有する成形体を得るために必要な成形性が十分には得られない。
【００２８】
また、本発明において用いる高分子量脂肪族ポリエステルの重量平均分子量が前記下限未満では、得られる脂肪族ポリエステル組成物における熱安定性が低下してしまい、十分に優れた耐熱性を有する成形体が得られない。他方、本発明において用いる高分子量脂肪族ポリエステルの重量平均分子量が前記上限を超えると、得られる脂肪族ポリエステル組成物における成形時の流動性が悪化し、比較的低い温度でも十分な結晶性を有する成形体を得るために必要な成形性が十分には得られない。
【００２９】
さらに、本発明においては、前記低分子量脂肪族ポリエステルと前記高分子量脂肪族ポリエステルとの配合比率（重量比）が、１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、３０：７０〜７０：３０であることがより好ましく、４０：６０〜６０：４０であることが特に好ましい。
【００３０】
本発明の脂肪族ポリエステル組成物における前記低分子量脂肪族ポリエステルの含有割合が前記下限未満では、得られる脂肪族ポリエステル組成物における結晶化速度の向上が十分に達成されず、比較的低い温度でも十分な結晶性を有する成形体を得るために必要な成形性が十分には得られなくなる傾向にある。他方、前記低分子量脂肪族ポリエステルの含有割合が前記上限を超えると、得られる脂肪族ポリエステル組成物における熱安定性が低下してしまい、十分に優れた耐熱性を有する成形体が得られなくなる傾向にある。
【００３１】
また、本発明にかかる脂肪族ポリエステルがポリ乳酸の場合、前記低分子量脂肪族ポリエステル及び前記高分子量脂肪族ポリエステルの双方がポリＬ乳酸であっても、ポリＤ乳酸であってもよいが、以下に説明するようにいずれか一方がポリＬ乳酸で、他方がポリＤ乳酸であることがより好ましい。
【００３２】
すなわち、本発明においては、
(i)前記低分子量脂肪族ポリエステルが低分子量ポリＤ乳酸であり、且つ、前記高分子量脂肪族ポリエステルが高分子量ポリＬ乳酸であること、或いは、
(ii)前記低分子量脂肪族ポリエステルが低分子量ポリＬ乳酸であり、且つ、前記高分子量脂肪族ポリエステルが高分子量ポリＤ乳酸であること、
がより好ましい。このようにポリＬ乳酸とポリＤ乳酸とを組み合わせてステレオコンプレックス結晶が生成されるようにすることにより、耐熱性と成形性の双方が大幅に向上する傾向にある。
【００３３】
なお、このようなポリＬ乳酸は下記一般式（１）：
【００３４】
【化１】
2006206868.tif 000002
【００３５】
［式中、ｎは整数を示す。］
で表される繰り返し単位を有するポリマーであり、他方、ポリＤ乳酸は下記一般式（２）：
【００３６】
【化２】
2006206868.tif 000003
【００３７】
［式中、ｎは整数を示す。］
で表される繰り返し単位を有するポリマーであり、両者は鏡像関係にある。
【００３８】
ポリＬ乳酸及びポリＤ乳酸の重合方法は特に制限されず、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸の直接重合でもよく、乳酸の環状２量体であるＬ−ラクチド又はＤ−ラクチドの開環重合であってもよい。
【００３９】
また、ポリＬ乳酸中のＬ乳酸単位及びポリＤ乳酸中のＤ乳酸単位はそれぞれ８５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、９５ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、９８ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。ポリＬ乳酸及びポリＤ乳酸の光学純度が上記下限未満であると、上記の耐熱性と成形性の更なる向上効果が十分に発現しない傾向にある。
【００４０】
次に、本発明において用いることが好適な結晶化促進剤について説明する。すなわち、本発明の脂肪族ポリエステル組成物においては、前述の低分子量脂肪族ポリエステル及び高分子量脂肪族ポリエステルに加えて、以下に詳述する結晶化促進剤が更に含有されていることが好ましい。
【００４１】
このような結晶化促進剤とは、脂肪族ポリエステルの結晶化を促す添加物であり、脂肪族ポリエステルの分子運動性を高める可塑剤や、結晶核生成を促す結晶核剤等がこれに該当する。なお、可塑剤、結晶核剤は有機物であっても無機物であってもよく、また、気体、液体及び固体の何れの状態であってもよい。
【００４２】
このような結晶核剤としては、アミド基を有する低分子化合物、有機オニウム塩で有機化された層状粘土鉱物、タルク、有機酸金属塩、カルボン酸金属塩、リン酸金属塩、ホスホン酸金属塩及びスルホン酸金属塩からなる群より選択される少なくとも一つの結晶核剤であることが好ましい。このような結晶核剤を添加することにより結晶化速度が向上し、射出成形等の成形方法によって結晶化が可能となり、得られる成形体の耐熱性が更に向上する傾向にある。なお、このような結晶核剤の添加効果は金型内における結晶化の場合に限ったものではなく、後工程で加熱結晶化させる場合にも有効なものである。
【００４３】
本発明に好適なアミド基を有する低分子化合物としては、脂肪族モノカルボン酸アミド、Ｎ−置換脂肪族モノカルボン酸アミド、脂肪族ビスカルボン酸アミド、Ｎ−置換脂肪族カルボン酸ビスアミド、Ｎ−置換尿素類等の脂肪族カルボン酸アミドや、芳香族カルボン酸アミド、あるいは水酸基をさらに有するヒドロキシアミド等が挙げられ、これらの化合物が有するアミド基は１個でも２個以上であってもよい。なお、アミド基を有する低分子化合物の分子量は、好ましくは１，０００以下であり、より好ましくは１００〜９００である。当該低分子化合物の分子量が１，０００を超えると、脂肪族ポリエステルとの相溶性が低下して、分散性が低下したり成形体からブリードアウトしたりする傾向にある。
【００４４】
なお、前述のように本発明においてポリＬ乳酸とポリＤ乳酸とを組み合わせてステレオコンプレックス結晶が生成されるようにする場合は、特開２００５−４２０８４号公報に記載の芳香族アミド化合物を用いることが好ましく、中でもトリメシン酸トリス（ｓｅｃ−ブチル）アミドを用いることが特に好ましい。
【００４５】
また、本発明に好適な有機オニウム塩で有機化された層状粘土鉱物としては、モンモリロナイト等の一般的な層状粘土鉱物を有機アンモニウム塩等の有機オニウム塩を用いて有機化したものを好適に用いることができる。また、このような有機化された層状粘土鉱物は市販されており、Ｎａｎｏｃｏｒ社、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、コープケミカル株式会社等から販売されている。
【００４６】
さらに、本発明に好適なタルクとしては、その組成は特に限定されないが、本発明の脂肪族ポリエステル組成物中にできるだけ分散させるために、その平均粒径は小さいほど好ましく、３０μｍ以下程度であることがより好ましい。また、このようなタルクは、樹脂との接着性を向上させるために表面処理が施されていてもよい。このようなタルクは市販されており、日本タルク、富士タルク工業等から販売されている。
【００４７】
また、本発明の脂肪族ポリエステル組成物においては、下記(i)〜(iv)のうちのいずれかの結晶化促進剤を用いてもよい。
【００４８】
(i)下記一般式（３）：
【００４９】
【化３】
2006206868.tif 000004
【００５０】
［式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を示す。］
で表されるオキサミド誘導体、
(ii)下記一般式（４）：
【００５１】
【化４】
2006206868.tif 000005
【００５２】
［式（４）中、Ｒ３〜Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を示す。］
で表されるイソシアヌル酸誘導体、
(iii)下記一般式（５）：
【００５３】
【化５】
2006206868.tif 000006
【００５４】
［式（５）中、Ｒ６は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ７は炭素数１〜２５のアルキル基を示し、ｍは１〜６の整数を示す。］
で表される芳香族尿素化合物。
【００５５】
(iv)下記一般式（６）：
【００５６】
【化６】
2006206868.tif 000007
【００５７】
［式（６）中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、エーテル結合を有するアルキレン基、又はシクロアルキレン基で中断されたアルキレン基を示し、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基を示すか、或いはＲ８とＲ９及び／又はＲ１０とＲ１１が結合して５〜８員環を形成していてもよい。］
で表される二塩基酸ビス（安息香酸ヒドラジド）化合物。
【００５８】
本発明の脂肪族ポリエステル組成物における結晶化促進剤の含有量は、特に制限されないが、０．００１〜１０重量％程度であることが好ましい。結晶化促進剤の含有量が前記下限未満では結晶化促進剤の添加効果が十分には得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると結晶化促進剤による可塑剤的作用が過剰に強く発現して得られる成形体の剛性が低下し易くなる傾向にある。なお、上記の結晶化促進剤は、一種のみを用いても、又は二種以上の混合物として用いてもよい。
【００５９】
さらに、本発明においては、本発明の脂肪族ポリエステル組成物に以下に詳述するエラストマーが更に含有されていることが好ましい。
【００６０】
このようなエラストマーとしては、本発明の脂肪族ポリエステル組成物の結晶化を著しく阻害することがなければよく、特に制限されないが、例えば、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネートカーボネート、ポリエチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステルエラストマー；ポリエチレン、ポリプロプレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体等のポリオレフィン系エラストマー；各種アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体及びそのアルカリ金属塩（いわゆるアイオノマー）、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体（例えば、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体）等のアクリル系エラストマー；酸変性エチレン−プロピレン共重合体、ジエンゴム（例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン）、ジエンとビニル単量体との共重合体（例えば、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合せしめたもの、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体）、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエン又はイソプレンとの共重合体、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴム等の各種エラストマーが挙げられる。
【００６１】
なお、このようなエラストマーは、ポリ乳酸との相溶性及び／又は界面接着性を改善するために、エポキシ基、不飽和有機酸基、グリシジル基等の変性基を含有していることが好ましく、また、メタクリル酸メチル単位、アクリル酸メチル単位、アクリル酸エチル単位、アクリル酸ブチル単位等のアクリル単位を含む重合体を一部又は全部に含んでいることが好ましい。
【００６２】
また、このようなエラストマーの他の例としては、市販のものであってもよく、例えば、東レ・デュポン株式会社製のハイトレル（商品名）、東洋紡社製のペルプレン（商品名）、日本合成化学工業株式会社製のポリエスター（商品名）、大日本インキ化学工業株式会社製のグリラックスＥ（商品名）等のポリエステル系エラストマー；大日本インキ化学工業株式会社製のグリラックスＡ（商品名）等のポリアミド系エラストマー；三菱レイヨン製のメタブレン（商品名）、鐘淵化学工業製のカネエース（商品名）、呉羽化学工業製のパラロイド（商品名）、ロームアンドハース製のアクリロイド（商品名）、武田薬品工業製のスタフィロイド（商品名）、クラレ製のパラペットＳＡ（商品名）等の、最内層（コア層）とそれを覆う１以上の層（シェル層）から構成され、また隣接し合った層が異種の重合体から構成された、いわゆるコアシェル型と呼ばれる構造を有し、内部に少なくとも１層以上のゴム層を有する多層構造重合体型のエラストマーが挙げられる。
【００６３】
本発明の脂肪族ポリエステル組成物におけるエラストマーの含有量は、特に制限されないが、２〜５０重量％程度であることが好ましく、５〜３０重量％程度であることがより好ましい。エラストマーの含有量が前記下限未満では靱性付与による離型性向上や力学特性向上等の効果が得られ難くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとエラストマーによる可塑剤的作用が過剰に強く発現して得られる成形体の剛性が低下し易くなる傾向にある。なお、上記のエラストマーは、一種のみを用いても、又は二種以上の混合物として用いてもよい。
【００６４】
さらに、本発明の脂肪族ポリエステル組成物においては、その特性を損なわない限りにおいて、充填剤、可塑剤、顔料、安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、離型剤、滑剤、染料、抗菌剤、末端封止剤等の添加剤を更に添加してもよい。このような添加剤の含有量は、本発明の脂肪族ポリエステル組成物中において、２０重量％以下であることが好ましい。
【００６５】
次に、本発明の成形体について説明する。すなわち、本発明の成形体は、前述の本発明の脂肪族ポリエステル組成物を溶融成形せしめたものである。
【００６６】
本発明の成形体を製造するに際し、脂肪族ポリエステル組成物を溶融する際の温度は１６０〜２５０℃程度であることが好ましい。この温度が前記下限未満であると、脂肪族ポリエステル組成物の溶融が不十分となり、流動性が低下して成形加工性が低下したり、諸成分が均一に分散しにくくなる傾向がある。他方、この温度が前記上限を超えると、脂肪族ポリエステルの分子量が低下して得られる成形体の物性が損なわれる傾向がある。
【００６７】
また、上記溶融温度における保持時間は、特に制限されないが、０．１〜３０分程度であることが好ましい。この保持時間が上記下限未満であると、十分な流動性が得られないため成形加工性が低下したり、諸成分が均一に分散しにくくなる傾向があり、他方、この保持時間が上記上限を超えると、脂肪族ポリエステルの分子量が低下して得られる成形体の物性が損なわれる傾向がある。
【００６８】
さらに、溶融した脂肪族ポリエステル組成物を結晶化せしめる方法としては、溶融状態から３０〜１６０℃程度の温度まで冷却し、１０秒から３０分間程度その温度で保持する方法が好ましい。保持時間が上記下限未満であると、得られる成形体における結晶化が不十分となる傾向があり、他方、保持時間が上記上限を超えると、成形体を得るのに必要以上の時間がかかってしまう傾向がある。
【００６９】
また、本発明の成形体を製造するに際し、その成形方法は特に制限されず、射出成形、押出成形、ブロー成形、インフレーション成形、異形押出成形、射出ブロー成形、真空圧空成形、紡糸等のいずれにも好適に使用することができる。
【００７０】
さらに、本発明の成形体の形状、厚み等は特に制限されず、射出成形品、押出成形品、圧縮成形品、ブロー成形品、シート、フィルム、糸、ファブリック等のいずれでもよい。より具体的には、バンパー、ラジエーターグリル、サイドモール、ガーニッシュ、ホイールカバー、エアロパーツ、インストルメントパネル、ドアトリム、シートファブリック、ドアハンドル、フロアマット等の自動車部品、家電製品のハウジング、製品包装用フィルム、防水シート、各種容器、ボトル等が挙げられる。また、本発明の成形体をシートとして使用する場合には、紙又は他のポリマーシートと積層し、多層構造の積層体として使用してもよい。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７２】
（実施例１）
先ず、Ｌ−ラクチド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、１０ｇ）と１−ドデカノール（和光純薬社製、１．０ｇ）と２−エチルヘキサン酸錫塩（Tin  2-ethylhexanoate）（和光純薬社製、０．００８ｍｌ）とを混合して１６０℃で１時間反応させた後、室温まで冷やした。次いで、生成物をクロロホルムを用いて溶解させた後、メタノール／ＨＣｌ（１％）を用いて再沈殿させ、濾過、洗浄して白色の低分子量ポリＬ乳酸を得た。
【００７３】
次に、高分子量ポリＬ乳酸（トヨタ自動車社製、＃５０００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２１５０００）０．５ｇ、上記で得られた低分子量ポリＬ乳酸（重量平均分子量（Ｍｗ）＝６９００）０．５ｇ、及びエチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド（川研ファインケミカル社製、以後「ＥＢＨＳＡ」という）０．０１ｇを１０ｍｌのクロロホルムを用いて攪拌しながら混合した。得られた混合物をシャーレに垂らし、常圧乾燥及び減圧乾燥によりクロロホルムを除去し、ポリ乳酸樹脂組成物のフィルムを作製した。
【００７４】
得られたフィルムを試料とし、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて以下の条件下で結晶融解ピークの融解温度（Ｔｍ）、絶対温度で求めた結晶化温度（Ｔｃ）と融解温度（Ｔｍ）の比（Ｔｃ／Ｔｍ）、及び結晶化に基づく発熱量（ΔＨ）を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００７５】
ＤＳＣによる結晶化挙動の評価は、具体的には以下の方法で行った。すなわち、先ず、予備測定として、試料の一部（５〜１０ｍｇ）を３０℃から２５０℃まで昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温し、融解温度（Ｔ１）を求めた。このようにして得られた（Ｔ１＋３０）℃を（Ａ）℃とした。次いで、これとは別に切り取った試料の一部（５〜１０ｍｇ）を（Ａ）℃まで昇温し、５分間保持して溶融させた後、２０℃／ｍｉｎの冷却速度で３０℃まで冷却し、その際のポリ乳酸の結晶化温度（Ｔｃ）及び結晶化に基づく発熱量（ΔＨｃ）を求めた。次いで、前記冷却後、試料を１０℃／ｍｉｎの昇温速度で（Ａ）℃まで再昇温し、その際のポリ乳酸の結晶融解ピークの融解温度（Ｔｍ）を求めた。
【００７６】
また、ポリ乳酸の重量平均分子量は、溶媒としてクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（昭光通商社製、装置名：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１、カラム：Ｋ−８０５Ｌ、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ）測定による標準ポリスチレン換算で測定した。
【００７７】
（実施例２〜４）
低分子量ポリＬ乳酸として重量平均分子量（Ｍｗ）が９２００のもの（実施例２）、２９６００のもの（実施例３）或いは３４２００のもの（実施例４）を用いるようにした以外は実施例１と同様にしてポリ乳酸樹脂組成物のフィルムを作製し、得られたフィルムを試料として上記のＤＳＣ測定を行った。得られた結果を表１に示す。
【００７８】
（実施例５）
高分子量ポリＬ乳酸として重量平均分子量（Ｍｗ）が４５１０００のものを用いるようにした以外は実施例１と同様にしてポリ乳酸樹脂組成物のフィルムを作製し、得られたフィルムを試料として上記のＤＳＣ測定を行った。得られた結果を表１に示す。
【００７９】
（実施例６）
高分子量ポリＬ乳酸として重量平均分子量（Ｍｗ）が４５１０００のものを用いるようにした以外は実施例２と同様にしてポリ乳酸樹脂組成物のフィルムを作製し、得られたフィルムを試料として上記のＤＳＣ測定を行った。得られた結果を表１及び表２に示す。
【００８０】
（実施例７〜９）
低分子量ポリＬ乳酸と高分子量ポリＬ乳酸との配合比率（重量比）を２：８（実施例７）、４：６（実施例８）或いは８：２（実施例９）とした以外は実施例６と同様にしてポリ乳酸樹脂組成物のフィルムを作製し、得られたフィルムを試料として上記のＤＳＣ測定を行った。得られた結果を表２に示す。
【００８１】
（実施例１０）
先ず、Ｄ−ラクチド（Ｐｕｒａｃ社製、１０ｇ）と１−ドデカノール（和光純薬社製、１．０ｇ）と２−エチルヘキサン酸錫塩（Tin  2-ethylhexanoate）（和光純薬社製、０．００８ｍｌ）とを混合して１６０℃で１時間反応させた後、室温まで冷やした。次いで、生成物をクロロホルムを用いて溶解させた後、メタノール／ＨＣｌ（１％）を用いて再沈殿させ、濾過、洗浄して白色の低分子量ポリＤ乳酸を得た。
【００８２】
次に、高分子量ポリＬ乳酸（トヨタ自動車社製、＃５０００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２１５０００）０．５ｇ、上記で得られた低分子量ポリＤ乳酸（重量平均分子量（Ｍｗ）＝６８００）０．５ｇ、及びトリメシン酸トリス（ｓｅｃ−ブチル）アミド０．０１ｇを、クロロホルム９ｍｌとヘキサフルオロイソプロパノール１ｍｌとの混合溶液を用いて攪拌しながら混合した。得られた混合物をシャーレに垂らし、常圧乾燥及び減圧乾燥により溶媒を除去し、ポリ乳酸樹脂組成物のフィルムを作製した。
【００８３】
得られたフィルムを試料として上記のＤＳＣ測定を行った。得られた結果を表３に示す。
【００８４】
（実施例１１〜１４）
低分子量ポリＤ乳酸として重量平均分子量（Ｍｗ）が９４００のもの（実施例１１）、１６６００のもの（実施例１２）、１９０００のもの（実施例１３）或いは２８８００のもの（実施例１４）を用いるようにした以外は実施例１０と同様にしてポリ乳酸樹脂組成物のフィルムを作製し、得られたフィルムを試料として上記のＤＳＣ測定を行った。得られた結果を表３に示す。
【００８５】
（比較例１〜３）
低分子量ポリＬ乳酸として重量平均分子量（Ｍｗ）が４６００のもの（比較例１）、４１５００のもの（比較例２）、或いは１１８０００のもの（比較例３）を用いるようにした以外は実施例１と同様にしてポリ乳酸樹脂組成物のフィルムを作製し、得られたフィルムを試料として上記のＤＳＣ測定を行った。得られた結果を表１に示す。
【００８６】
（比較例４）
高分子量ポリＬ乳酸として重量平均分子量（Ｍｗ）が１１００００のものを用いるようにした以外は実施例２と同様にしてポリ乳酸樹脂組成物のフィルムを作製し、得られたフィルムを試料として上記のＤＳＣ測定を行った。得られた結果を表１に示す。
【００８７】
（比較例５〜６）
低分子量ポリＬ乳酸を用いず、高分子量ポリＬ乳酸として重量平均分子量（Ｍｗ）が２１５０００のもの（比較例５）或いは４５１０００のもの（比較例６）のみを用いるようにした以外は実施例１と同様にしてポリ乳酸樹脂組成物のフィルムを作製し、得られたフィルムを試料として上記のＤＳＣ測定を行った。得られた結果を表１（比較例６については表１及び表２）に示す。
【００８８】
（比較例７〜８）
高分子量ポリＬ乳酸を用いず、低分子量ポリＬ乳酸として重量平均分子量（Ｍｗ）が６９００のもの（比較例７）或いは９２００のもの（比較例８）のみを用いるようにした以外は実施例１と同様にしてポリ乳酸樹脂組成物のフィルムを作製し、得られたフィルムを試料として上記のＤＳＣ測定を行った。得られた結果を表１（比較例８については表１及び表２）に示す。
【００８９】
（比較例９）
低分子量ポリＤ乳酸として重量平均分子量（Ｍｗ）が９９５００のものを用いるようにした以外は実施例１０と同様にしてポリ乳酸樹脂組成物のフィルムを作製し、得られたフィルムを試料として上記のＤＳＣ測定を行った。得られた結果を表３に示す。
【００９０】
【表１】
2006206868.tif 000008
【００９１】
【表２】
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【００９２】
【表３】
2006206868.tif 000010
【００９３】
表１、表２及び表３において、結晶融解ピークの融解温度（Ｔｍ）は、熱安定性の指標であり、耐熱性の観点から１６５℃以上であることが好ましい。また、絶対温度で求めた結晶化温度（Ｔｃ）と融解温度（Ｔｍ）の比（Ｔｃ／Ｔｍ）は、結晶化速度の指標であり、成形性の観点から０．８５５（Ｋ／Ｋ）以上であることが好ましい。さらに、結晶化に基づく発熱量（ΔＨ）は、到達する結晶化度の指標であり、成形性の観点から４０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。そして、表１、表２及び表３において、上記のＴｍ、（Ｔｃ／Ｔｍ）及びΔＨの全てが上記条件を満たす場合を総合評価「○」、いずれか一つでも上記条件を満たさない場合を総合評価「×」として示している。
【００９４】
表１、表２及び表３に示した結果から明らかなように、本発明のポリ乳酸樹脂組成物を用いた場合（実施例１〜１４）は、用いた低分子量ポリ乳酸と高分子量ポリ乳酸との中間的な性能ではなく、熱安定性が高水準に維持された状態で結晶化速度が飛躍的に向上し、高い熱安定性と優れた成形性という通常は相反する特性の双方がバランス良く高水準に達成されていることが確認された。
【００９５】
さらに、表３に示した結果から明らかなように、本発明においてポリＬ乳酸とポリＤ乳酸とを組み合わせてステレオコンプレックス結晶が生成されるようにしたポリ乳酸樹脂組成物を用いた場合（実施例１０〜１４）は、熱安定性及び成形性の双方がより一層向上していることが確認された。
【００９６】
（実施例１５）
以下のようにして射出成形による成形性と熱変形温度（荷重たわみ温度）についての評価を行った。
【００９７】
すなわち、先ず、２軸押出機（ＴＥＣＨＮＯＶＥＬ社製、ＫＺＷｌ５ＴＷ−６０ＭＧ）を用いて、低分子量ポリＬ乳酸（重量平均分子量（Ｍｗ）＝７５００）５０重量部と、高分子量ポリＬ乳酸（重量平均分子量（Ｍｗ）＝２１５０００）５０重量部と、ＥＢＨＳＡ  １重量部と、タルク  １重量部とを混合し、ポリ乳酸樹脂組成物のペレットを作製した。
【００９８】
次に、小型射出成形機（日製樹脂工業社製、ＰＳ４０Ｅ２ＡＳＥ）を用いて、表４に示す金型温度（型温）及び保持時間の条件下で曲げ試験片（９０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ）を射出成形し（ｎ＝３）、その際における試験片の変形状態を以下の基準：
○：変形無し
×：変形あり
で評価した。得られた結果を表４に示す。
【００９９】
また、前記小型射出成形機を用いて、金型温度８０℃及び保持時間１２０秒の条件下で上記の曲げ試験片を射出成形し、得られた試験片についてＪＩＳ  Ｋ  ７１９１に記載の方法に準拠して荷重たわみ温度（ＨＤＴ）を測定した。なお、フラットワイズ法で荷重を０．４５ＭＰａ（低荷重）とし、５本の試験片における測定値の平均を求めた。得られた結果を表４に示す。
【０１００】
（実施例１６）
低分子量ポリＬ乳酸として重量平均分子量（Ｍｗ）が２９６００のものを用いるようにした以外は実施例１５と同様にしてポリ乳酸樹脂組成物の試験片を作製し、上記の射出成形による成形性と熱変形温度についての評価を行った。得られた結果を表４に示す。
【０１０１】
（実施例１７）
２軸押出機（ＴＥＣＨＮＯＶＥＬ社製、ＫＺＷｌ５ＴＷ−６０ＭＧ）を用いて、低分子量ポリＤ乳酸（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１３３００）４５重量部と、高分子量ポリＬ乳酸（重量平均分子量（Ｍｗ）＝２１５０００）４５重量部と、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ハイトレル３０４６、東レ・デュポン社製、射出グレード）１０重量部と、トリメシン酸トリス（ｓｅｃ−ブチル）アミド１重量部と、タルク１重量部とを混合し、ポリ乳酸樹脂組成物のペレットを作製した。
【０１０２】
次に、このようにして得られたペレットを用いて実施例１５と同様にして試験片を作製し、上記の射出成形による成形性と熱変形温度についての評価を行った。得られた結果を表４に示す。なお、この実施例においては、金型温度７０℃及び保持時間１０秒の条件下で成形した試験片について荷重たわみ温度（ＨＤＴ）を測定した。
【０１０３】
（比較例１０）
低分子量ポリＬ乳酸を用いず、高分子量ポリＬ乳酸（重量平均分子量（Ｍｗ）＝２１５０００）１００重量部を用いるようにした以外は実施例１５と同様にしてポリ乳酸樹脂組成物の試験片を作製し、上記の射出成形による成形性と熱変形温度についての評価を行った。得られた結果を表４に示す。
【０１０４】
（比較例１１）
高分子量ポリＬ乳酸を用いず、低分子量ポリＬ乳酸（重量平均分子量（Ｍｗ）＝７５００）１００重量部を用いるようにした以外は実施例１５と同様にしてポリ乳酸樹脂組成物の試験片を作製し、上記の射出成形による成形性と熱変形温度についての評価を試みたが、成形品を破壊せずに取り出すことができず、熱変形温度を評価することもできなかった。
【０１０５】
【表４】
2006206868.tif 000011
【０１０６】
表４に示した結果から明らかなように、本発明のポリ乳酸樹脂組成物を用いた場合（実施例１５〜１７）は成形性と荷重たわみ温度との双方が優れており、ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸とを組み合わせてステレオコンプレックス結晶が生成されるようにしたポリ乳酸樹脂組成物を用いた場合（実施例１７）は成形性がより一層向上していた。一方、高分子量ポリＬ乳酸のみを用いた場合（比較例１０）は、成形性及び荷重たわみ温度のいずれもが劣っており、また、低分子量ポリＬ乳酸のみを用いた場合（比較例１１）は、成形品を破壊せずに取り出すことが困難であり、荷重たわみ温度を評価することもできなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
以上説明したように、本発明によれば、耐熱性等の熱安定性を高水準に維持しつつ結晶化速度を飛躍的に向上せしめ、高い熱安定性と優れた成形性という通常は相反する特性の双方をバランス良く高水準に達成することが可能な脂肪族ポリエステル組成物が提供される。そして、その脂肪族ポリエステル組成物を溶融成形して結晶化せしめることにより、耐熱性に優れ且つ結晶性の高い成形体を得ることが可能となる。
【０１０８】
したがって、本発明の脂肪族ポリエステル組成物により得られる成形体は、バンパー、ラジエーターグリル、サイドモール、ガーニッシュ、ホイールカバー、エアロパーツ、インストルメントパネル、ドアトリム、シートファブリック、ドアハンドル、フロアマット等の自動車部品、家電製品のハウジング、製品包装用フィルム、防水シート、各種容器、ボトル等として有用である。また、本発明の成形体をシートとして使用する場合には、紙又は他のポリマーシートと積層し、多層構造の積層体として使用してもよい。