(57)【要約】【課題】  容器内に触媒層を充填した構造において、容器が熱膨張と収縮を繰り返したときに触媒層を構成する触媒粒子が圧縮破壊されることを防止する。【解決手段】  熱膨張性を有する容器Ａ内に、該容器Ａより小さい熱膨張率を有する触媒粒子２０を充填して触媒層Ｂを形成した触媒充填構造において、容器Ａが熱膨張後に縮小した際に、その内容積の減少による前記触媒粒子２０の圧縮破壊を防止するように、前記触媒層Ｂにその触媒層Ｂより大きい熱膨張性を有する粒体２１を混合する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱膨張性を有する容器Ａ内に、該容器Ａの熱膨張係数より小さいそれを有する触媒粒子２０を充填して触媒層Ｂを形成した触媒充填構造において、容器Ａが熱膨張後に縮小した際に、その内容積の縮小による前記触媒粒子２０の圧縮破壊を防止するように、前記触媒層Ｂにその触媒層Ｂより大きい熱膨張性を有する粒体２１を混合したことを特徴とする触媒充填構造。
【請求項２】
請求項１において、
前記触媒層Ｂに前記容器Ａと同等もしくはそれより大きい熱膨張性を有する粒体２１を混合したことを特徴とする触媒充填構造。
【請求項３】
請求項１において、前記容器Ａがステンレス系金属で作られ、前記粒体２１が容器Ａと同種のステンレス系金属、ニッケルまたはニッケル合金で作られたものであることを特徴とする触媒充填構造。
【請求項４】
請求項１または請求項２において、前記粒体２１は隙間形成性を有する形状であることを特徴とする触媒充填構造。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれかにおいて、前記容器Ａは燃料電池用改質器の反応容器であることを特徴とする触媒充填構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱膨張性を有する容器内に、該容器より小さい熱膨張性を有する触媒粒子を充填して触媒層を形成した触媒充填構造に関し、詳しくは容器が熱膨張後に縮小した際に、その内容積の減少による触媒の圧縮破壊を防止するようにした触媒充填構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば燃料電池の燃料として水素リッチな改質ガスが使用されるが、この改質ガスは反応容器内に水蒸気改質触媒を充填した改質器で生成される。図２は改質器の１例を示す模式的な断面図である。改質器１は内筒２と外筒３により構成される二重構造の反応容器４を備え、内筒２には上から順に混合触媒層５、高温シフト触媒層６、低温シフト触媒層７が配置され、それらの境界は多孔性の仕切板８で仕切られる。
【０００３】
さらに内筒２の中央部に酸素含有気体（例えば空気）を供給する酸素含有気体供給管９が貫通し、その吹出ノズル１０が混合触媒層５に開口している。また外筒３には水蒸気改質触媒層１１が配置される。そして外筒３の下部にはメタンなどの原料ガスと水蒸気の混合物（原料−水蒸気混合物）を供給する配管１２が連通し、内筒２の下部には生成した改質ガスを排出する配管１３が連通する。
【０００４】
水蒸気改質触媒層１１は、粒径２〜３ｍｍ程度の粒状の水蒸気改質触媒を充填して形成される。水蒸気改質用としての担持触媒は、Ｎｉ或いはＲｈ等が使用され、その担体はＡｌ2 Ｏ3 などが使用されている。混合触媒は上記水蒸気改質触媒に酸化触媒を混合したものであり、同様な粒径に形成される。酸化触媒は供給される原料ガスの一部を酸化し、その酸化熱で混合触媒層を水蒸気改質反応温度、例えば７００℃程度に昇温するもので、担持触媒としては例えば白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）を使用することができる。
【０００５】
なお、水蒸気改質触媒に対する酸化触媒の混合割合は、水蒸気改質すべき原料ガスの種類に応じて１〜１５％程度の範囲で選択する。例えば原料ガスとしてメタンを使用する場合は５％±２％程度、メタノールの場合は２％±１％程度の混合割合とすることが望ましい。
【０００６】
高温シフト触媒層６や低温シフト触媒層７を構成する粒状のシフト触媒としては、水蒸気改質触媒と同様な粒径に形成されたＣｕＯ−ＺｎＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 または酸化銅の混合物等の触媒が使用され、７００℃以上で反応を行う場合にはＣｒ2 Ｏ3 のような触媒が使用される。
【０００７】
配管１２から供給された原料−水蒸気混合物は外筒３の水蒸気改質触媒層１１（内筒２からの熱で昇温している）を通過する間に原料ガスの一部が水蒸気改質され、水素リッチな改質ガスを生成する。生成した改質ガスと残りの原料−水蒸気混合物は水蒸気改質触媒層１１の上部から内筒２に入り、混合触媒層５において酸素含有ガス供給管９から供給される酸素含有ガスで原料ガスの一部を酸化反応して昇温し、水蒸気改質触媒で水蒸気改質を行って改質ガスを生成する。生成した改質ガスは高温シフト触媒層６、低温シフト触媒層７を順次通過する間に残留する一酸化炭素（ＣＯ）のほとんどが水素に変換されて配管１３より排出し、図示しない燃料電池などの負荷設備に供給される。
【０００８】
上記改質器１を含め、内部に触媒を充填した容器は通常ステンレス系金属で作られる。このような金属製容器の熱膨張はかなり大きく、上記改質器のように冷却時と反応時の温度差が７００℃程度の場合には１％程度の膨張が発生する。一方、容器の内部に配置した触媒層の熱膨張係数は一般に金属製の容器より小さく、例えば水蒸気改質触媒のように耐熱性に優れたセラミック担体を使用している場合の熱膨張係数はステンレス系金属の５０％〜７０％程度である。
【０００９】
上記のように、容器よりその内部に配置した触媒層の熱膨張性が小さい場合、高温時には容器と触媒層の間に隙間を生じ、その後冷却したときはその隙間が縮小することを繰り返す。図３は温度変化と隙間の関係を示すものである。
【００１０】
図３（ａ）は容器Ａが加熱される前の状態であり、その内部に触媒層Ｂが規定レベルまで充填されている。図３（ｂ）は加熱された状態であり、容器Ａと触媒層Ｂの熱膨張性の差により容器Ａの内壁と触媒層Ｂの間に隙間Ｃが形成されることを示している。このような隙間Ｃが生じると、図３（ｃ）のように触媒層Ｂが重力作用によりその隙間Ｃを埋める。そのため触媒層Ｂのレベルは図示のようにｔだけ低下する。
【００１１】
さらに図３（ｃ）の状態から容器Ａが冷却すると、容器Ａは図３（ａ）のように縮小するが、その際、容器Ａの内壁が前記隙間Ｃを解消する方向に移動するので、触媒層Ｂは内側方向に圧縮される。容器Ａにおける運転と停止のサイクルごとに、このように熱膨張と収縮が繰り返えされ、その都度触媒層Ｂの触媒粒子、特に下方に充填された触媒粒子が大きく圧縮され、それによって下方の触媒粒子の圧縮破壊が進行する。容器Ａに当初充填された規定の粒径の触媒粒子が圧縮破壊されて細かい粉体になると、容器Ａ内部の気体流通路を閉塞し、改質ガス等の生成効率を低下させる。
【００１２】
容器Ａの熱膨張と収縮の繰り返しによる触媒粒子の圧縮破壊を防止する方法が特許文献１に提案されている。特許文献１に記載された技術は、容器と同じ熱膨張性を有する通気性の仕切板を多段に設け、各仕切板の間に触媒をそれぞれセパレートして充填するものである。このような仕切板を設けることにより、下方の仕切板間に充填した触媒であっても、仕切板によって触媒の自重のかかり具合が少なくなるため、該部分における触媒粒子の圧縮破壊が抑制出来るとしている。
【００１３】
【特許文献１】特開２００４−５７９５５号公報（図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかし特許文献１の方法は容器内に多段の仕切板を設けるので、構造が複雑化し、容器重量も大きくなるという問題がある。また同種の触媒粒子の場合でも、それらを各仕切板の間に順次充填する必要があるので、定期的に実施される触媒層の交換作業等に手間がかかる。そこで本発明は従来技術におけるこのような問題を解決することを課題とし、そのための新しい触媒充填構造を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記課題を解決する本発明は、熱膨張性を有する容器内に、該容器の熱膨張係数より小さいそれを有する触媒粒子を充填することにより触媒層を形成した触媒充填構造である。そして本触媒充填構造は、容器が熱膨張後に縮小した際に、その内容積の縮小による前記触媒粒子の圧縮破壊を防止するように、前記触媒層にその触媒層より大きい熱膨張性を有する粒体を混合したことを特徴とする（請求項１）。
上記構成に加えて、前記触媒層に前記容器と同等もしくはそれより大きい熱膨張性を有する粒体を混合することを特徴とする（請求項２）。
【００１６】
上記触媒充填構造において、前記容器をステンレス系の金属で作り、前記粒体を容器と同種のステンレス系金属、ニッケルまたはニッケル合金で作ることができる（請求項３）。
【００１７】
上記いずれかの触媒充填構造において、前記粒体は隙間形成性を有する形状とすることができる（請求項４）。
【００１８】
さらに上記いずれかの触媒充填構造において、前記容器は燃料電池用改質器の反応容器とすることができる（請求項５）。
【発明の効果】
【００１９】
請求項１に記載した本発明の触媒充填構造は、容器が熱膨張後に縮小した際に、その内容積の縮小による触媒粒子の圧縮破壊を防止するように、触媒層にその触媒層より大きい熱膨張係数を有する粒体を混合している。そのため容器が熱膨張と収縮を繰り返したとしても、触媒粒子が圧縮破壊されることを有効に防止できる。また従来のように容器内に同種の触媒層をセパレートする多段の仕切板などを設ける必要がないので、容器構造が簡単になる。
【００２０】
上記構成に加えて、前記触媒層に前記容器と同等もしくはそれより大きい熱膨張性を有する粒体を混合する場合には、さらに触媒粒子が圧縮破壊されることを有効に防止できる。（請求項２）。
上記触媒充填構造において、請求項３に記載のように、前記容器をステンレス系金属で作る場合に、前記粒体をその容器と同種のステンレス系金属、またはニッケルやニッケル合金で作ることにより、粒体の熱膨張係数を容易に容器と同等またはそれより大きく設定できる。さらにその粒体をニッケルやニッケル合金としたので、耐酸化性が向上する。
【００２１】
上記いずれかの触媒充填構造において、請求項４に記載のように、隙間形成性を有する形状とする場合は、その粒体を触媒粒子に混合したとき、触媒粒子と粒体との境界部分に多数の間隙部を形成できるので、触媒層の気体流通性を改善することができる。
【００２２】
さらに上記いずれかの触媒充填構造において、前記容器を燃料電池用改質器の反応容器とする場合は、７００℃程度の高温に達する改質器内に充填される触媒粒子の圧縮破壊を有効に防止できる（請求項５）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
次に本発明を実施するための最良の形態を説明する。図１は本発明の触媒充填構造を模式的に示す部分断面図である。容器Ａ内に触媒層Ｂが充填されて触媒充填構造が構成される。容器Ａは例えば図２に示す改質器１を構成する内筒２または外筒３のような反応容器４であり、触媒層Ｂは例えば水蒸気改質触媒層１１または混合触媒層５などである。
【００２４】
容器Ａは耐熱性および耐食性に優れた金属であるステンレス鋼で作られ、その熱膨張係数は一例として13×10-6（２０℃  以下同じ）程度である。一方、容器Ａ内に配置される触媒層Ｂは図示のように触媒粒子２０に粒体２１を混合して構成される。通常、高温で使用する触媒粒子は２〜３ｍｍ程度の粒径を有するアルミナ等のセラミック担体に触媒物質を担持したものであり、その熱膨張係数はセラミック担体の熱膨張係数によって決まる。担体として例えばアルミナを使用する場合の熱膨張係数は８×10-6程度である。
【００２５】
粒体２１は前述のように容器と同等もしくはそれより大きい熱膨張係数を有するものが選択される。例えば容器Ａがステンレス鋼で作られている場合、粒体２１は容器Ａと同様なステンレス鋼、またはニッケルやニッケル合金等を使用できる。なおニッケルの熱膨張係数は13.3×10-6程度であり、商品名インコネルのようなニッケル合金の熱膨張係数は11.5×10-6程度である。
【００２６】
粒体２１の形状は球形や短柱状などでもよいが、楔形または金平糖形のように外面に複数の突起を有する形状のものは、触媒粒子２０に混合したときに、それとの境界部分に微細な隙間を形成する特性（隙間形成性）を有するので好ましい。このように微細な隙間が形成されると、充填効率は多少低下するものの、前述のように触媒層の気体流通性を改善できる。粒体２１の最大径は触媒粒子２０の粒径と略等しいか又はそれより若干大きい程度が好ましい。実験によれば触媒粒子２０の粒径が２〜３ｍｍの場合、粒体２１の最大径を２〜５ｍｍ程度とすると、充填効率などの点で好ましいことがわかった。
【００２７】
触媒粒子２０に対する粒体２１の混合割合は、形成される触媒層Ｂの総合熱膨張係数（触媒粒子２０と粒径２１が混合した状態における触媒層Ｂの熱膨張係数）と反応効率（単位容積あたりの反応性能）によって決められる。すなわち粒体２１の混合割合が低すぎると目的とする触媒層Ｂの総合熱膨張係数に達しなくなり、高すぎると触媒粒子２０の割合が少なくなって反応効率が低下する。
【００２８】
実験によれば粒体２１の熱膨張係数が容器Ａの熱膨張係数と同等の場合、触媒粒子２０と粒体２１の混合割合は容積比で５〜３０％程度が好ましいことが分かった。なお粒体２１の熱膨張係数がより大きい場合は、その大きさの程度に応じて粒体２１の混合割合を低くすればよい。
【００２９】
これまでの実施形態では、容器Ａとして二重構造の反応容器を例に説明したが、本発明はこれに限らず、単なる１重構造の反応容器であってもよく、それらの断面は円形、楕円形、矩形などであってもよい。
また、容器Ａは改質器以外の他の反応容器であってもよい。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の触媒充填構造は、燃料電池に改質ガスを供給する改質器などに利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の触媒充填構造の模式的な部分断面図。
【図２】水蒸気改質を行う改質器の１例を模式的に示す断面図。
【図３】容器Ａと触媒層Ｂの熱膨張関係を説明する図。
【符号の説明】
【００３２】
１  改質器
２  内筒
３  外筒
４  反応容器
５  混合触媒層
６  高温シフト触媒層
７  低温シフト触媒層
８  仕切板
９  酸素含有気体供給管
１０  吹出ノズル
【００３３】
１１  水蒸気改質触媒層
１２，１３  配管
２０  触媒粒子
２１  粒体
Ａ  容器
Ｂ  触媒層
Ｃ  隙間
【図１】
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【図２】
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【図３】
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