(57)【要約】 【課題】  結晶品質がそれ程良好でない安価なＺｎＯ単結晶基板を用いても、ＭｇＺｎＯ系酸化物素子層を高品質にて成長できる化合物半導体素子の製造方法を提供する。【解決手段】  結晶ｃ軸を主表面法線としたＺｎＯ単結晶基板からなる成長用基板１０の主表面上に、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（ただし、０≦ｘ≦１）からなるバッファ層１１を、少なくともＺｎＯ単結晶基板１０と接する層が、成長雰囲気圧力が１００Ｐａ以上１ＭＰａ以下、成長温度が５００℃以下にそれぞれ設定された気相成長法による低温成長層１１Ａとなるように成長する。該バッファ層１１上にＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（ただし、０≦ｘ≦１）からなる素子層をエピタキシャル成長する。【選択図】    図５
2006073726.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶ｃ軸を主表面法線としたＺｎＯ単結晶基板からなる成長用基板の主表面上に、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（ただし、０≦ｘ≦１）からなるバッファ層を、少なくとも前記ＺｎＯ単結晶基板と接する層が、成長雰囲気圧力が１００Ｐａ以上１ＭＰａ以下、成長温度が５００℃以下にそれぞれ設定された気相成長法による低温成長層となるように成長するバッファ層成長工程と、
前記バッファ層上にＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（ただし、０≦ｘ≦１）からなる素子層をエピタキシャル成長する素子層成長工程と、
を有する特徴とする化合物半導体素子の製造方法。
【請求項２】
前記低温成長層を成長するのに先立って、前記成長用基板の温度を５００℃未満に保持することを特徴とする請求項１記載の化合物半導体素子の製造方法。
【請求項３】
前記バッファ層成長工程にて前記低温成長層を気相成長法にて成長することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の化合物半導体素子の製造方法。
【請求項４】
前記低温成長層の成長温度を２００℃以上に設定することを特徴とする請求項３に記載の化合物半導体素子の製造方法。
【請求項５】
前記低温成長層を非晶質層として成長し、その後、前記素子層成長工程の実施に先立って、前記非晶質層を結晶化熱処理する結晶化熱処理工程が実施されることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の化合物半導体素子の製造方法。
【請求項６】
前記結晶化熱処理工程を５００℃超７５０℃以下にて実施することを特徴とする請求項５記載の化合物半導体素子の製造方法。
【請求項７】
前記結晶化熱処理工程を酸素成分源ガス雰囲気下で実施することを特徴とする請求項６記載の化合物半導体素子の製造方法。
【請求項８】
前記酸素成分源ガス雰囲気をＮ２Ｏガス雰囲気とすることを特徴とする請求項７記載の化合物半導体素子の製造方法。
【請求項９】
前記バッファ層成長工程にて、成長温度の互いに異なる第一の単位層と第二の単位層とを順に積層して形成するとともに、前記第一の単位層を前記第二の単位層よりも結晶成長時において結晶化度が低くなるように、前記第二の単位層よりも低温で成長し、該第一の単位層の最初のものを前記低温成長層として形成される請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の化合物半導体素子の製造方法。
【請求項１０】
前記第一の単位層と前記第二の単位層とをＭＯＶＰＥ法にて成長するとともに、前記第一の単位層の成長温度を２００℃以上６００℃未満に設定し、前記第二の単位層の成長温度を６００℃以上１１００℃以下に設定することを特徴とする請求項９記載の化合物半導体素子の製造方法。
【請求項１１】
前記第一の単位層とその上に成長される前記第二の単位層の組を複数周期繰り返すことを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載の化合物半導体素子の製造方法。
【請求項１２】
前記第一の単位層を成長後、該第一の単位層の結晶化度を高めるための結晶化熱処理を行った後、該第一の単位層上に前記第二の単位層を成長することを特徴とする請求項９ないし請求項１１のいずれか１項に記載の化合物半導体素子の製造方法。
【請求項１３】
前記熱処理を前記第二の単位層の成長温度と同等又はそれよりも高温にて行なうことを特徴とする請求項１２記載の化合物半導体素子の製造方法。
【請求項１４】
前記第一の単位層と前記第二の単位層とをＭＯＶＰＥ法にて成長する際に、反応容器内に供給するＩＩ族元素の原料ガスとＶＩ族元素の原料ガスとの供給比をＶＩ族原子／ＩＩ族原子比にて表したとき、前記第二の単位層を成長する際の前記供給比が前記第一の単位層を成長する際の前記供給比よりも高く設定されることを特徴とする請求項９ないし請求項１３のいずれか１項に記載の化合物半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は化合物半導体素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
【特許文献１】特開２００１−６８４８５号公報
【０００３】
ＺｎＯないしＭｇＯとＺｎＯとの混晶（以下、これらを総称して「ＭｇＺｎＯ系酸化物」ともいう）からなるＩＩ−ＶＩ族化合物半導体素子は、ＡｌＧａＩｎＮ系材料に代わるワイドギャップ型発光素子（発光ダイオードあるいは半導体レーザー素子）を始め、受光素子、圧電素子、シンチレーターなどのＸ線蛍光素子などへ広く応用することが検討されている。
【０００４】
ＺｎＯ系酸化物は真空雰囲気中での気相成長により得られるが、安価で高品質なバルク単結晶の入手が困難とみなされ、多くの場合、サファイアやＳｉＣ等の異材質基板を用いたヘテロエピタキシャル成長を採用していた（例えば特許文献１）。しかし、サファイアやＳｉＣは、結晶系はＺｎＯに近いものの、格子定数が大きく異なるため、結晶性の良好な素子層をエピタキシャル成長するには、バッファ層等の成長に高度な工夫が必要であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、基板としてＺｎＯ単結晶基板を用いる方法が考えられるが、ＣＶＴ（Chemical Vapor Transport）法などによるＺｎＯ単結晶基板の製造は非常に高コストであり、普及を妨げる要因となっていた。他方、結晶品質の劣る安価なＺｎＯ単結晶基板を用いた場合、その上に成長する素子層にも相応の品質劣化が見込まれる問題がある。また、ＺｎＯ単結晶基板はサファイアやＳｉＣに比べると軟質であり、層成長に使用する主表面の鏡面加工仕上げにも精度上の問題を生じやすい（例えば傷の残留やラフネスの悪化など）。
【０００６】
なお、結晶基板主表面の平坦性を改善する方法としては、高温熱処理によるものが一般的であるが、ＺｎＯ単結晶基板は酸素欠損を生じやすい酸化物基板であるため、その表面状態は温度に対して非常に敏感な挙動を示し、特に、加熱温度が一定以上に高くなるとＺｎＯ特有の結晶構造自体が損なわれ、成長用基板としての機能を失ってしまう問題がある。例えば、バッファ層や素子層の成長を有機金属気相成長（Metal-Oxide Vapor Phase Epitaxy：ＭＯＶＰＥ）にて行なう場合は、結晶成長原料を基板表面に供給した際に原料が基板表面で凝集を起こし、膜状の成長が妨げられることにつながる。他方、分子線ビームエピタキシ（Molecular Beam Epitaxy：ＭＢＥ）法では、層のエピタキシャル成長自体が妨げられ易くなる。いずれも、高品質の素子層が得られなくなる問題につながる。
【０００７】
本発明の課題は、結晶品質がそれ程良好でない安価なＺｎＯ単結晶基板を用いても、ＭｇＺｎＯ系酸化物素子層を高品質にて成長できる化合物半導体素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段及び作用・効果】
【０００８】
上記の課題を解決するために、本発明の化合物半導体素子の製造方法は、
結晶ｃ軸を主表面法線としたＺｎＯ単結晶基板からなる成長用基板の主表面上に、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（ただし、０≦ｘ≦１）からなるバッファ層を、少なくとも前記ＺｎＯ単結晶基板と接する層が、成長雰囲気圧力が１００Ｐａ以上１ＭＰａ以下、成長温度が５００℃以下にそれぞれ設定された気相成長法による低温成長層となるように成長するバッファ層成長工程と、
バッファ層上にＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（ただし、０≦ｘ≦１）からなる素子層をエピタキシャル成長する素子層成長工程と、を有する特徴とする。
【０００９】
本発明においては、ＺｎＯ単結晶基板からなる成長用基板として、その上にＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（ただし、０≦ｘ≦１）からなるバッファ層を気相成長法により形成する際に、ＺｎＯ単結晶基板と接する層を、上記のように雰囲気圧力を一定以上に高めた状態で、５００℃以下の低温にて成長する。酸素の離脱を、雰囲気圧力の増加と成長温度の低温化の両面から図ることにより、成長すべきバッファ層は、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ特有の結晶構造を維持しやすく凝集等も生じ難くなる。また、成長用基板として用いるＺｎＯ単結晶基板の結晶品質が多少悪くても、バッファ層形成工程において、結晶化度がある程度低い低温成長層をまず形成することで、基板側の結晶欠陥を吸収することができる。該低温成長層は、その後の熱処理か、あるいは高温層である第二の単位層（後述）を成長する際の熱履歴により結晶化を進行することができ、該低温成長層を構成する原子は成長用基板の原子配列との整合を保ちつつ再配列することが可能である。これらのことから、成長用主表面の平坦性や結晶品質が多少劣るＺｎＯ単結晶基板を採用した場合であっても、結晶品質と連続性との双方に優れたバッファ層を容易に実現でき、これを成長下地として用いることで、高品質のＭｇＺｎＯ系酸化物素子層を得ることができる。
【００１０】
低温成長層の成長温度が５００℃を超えると、成長時における該層の結晶化が進行しやすくなり、基板側の結晶欠陥を吸収する効果が乏しくなる。この場合、低温成長層を成長するのに先立って、成長用基板の温度を５００℃未満に保持しておくとより望ましい。
【００１１】
ＺｎＯ単結晶基板としては、例えば水熱合成法にて形成されたＺｎＯ単結晶をスライスし、さらに研磨加工して得られるものを使用できる。水熱合成法は、単結晶原料となるＺｎＯを溶媒に溶解して加熱し、その溶液を徐冷して過飽和状態としつつＺｎＯ単結晶を析出育成する合成法である。水熱合成法による得られるＺｎＯ単結晶は、ＣＶＴ法によるＺｎＯ単結晶より格段に安価であり、具体的には基板コストを５０％〜９０％程度も削減することが可能となる。水熱合成法によるＺｎＯ単結晶は安価である反面、ＣＶＴ法によるＺｎＯ単結晶よりは結晶欠陥を生じやすく、また、スライス・研磨による主表面の鏡面加工仕上げの際にも、傷ないし加工歪の残留やラフネスの悪化などを生じやすい傾向にあるが、本発明の採用により、結晶品質と連続性との双方に優れたバッファ層ひいては素子層を問題なく形成できる。
【００１２】
上記のバッファ層成長工程にて低温成長層は、気相成長法にて成長でき、具体的にはＭＯＶＰＥ法にて成長することができる。層成長速度の大きいＭＯＶＰＥ法を採用することで量産性にも優れ、極めて産業上有効である。ＭＯＶＰＥ法の場合、成長温度が５００℃を超えると、基板到着以前の気相中における有機金属の分解反応及びＯとの結合反応が進みやすくなり、かつ基板からのＺｎＯの再蒸発過程が支配的になるため、基板へのＺｎＯの付着確率が低下し、低温成長層を面内に均一な状態で形成することが困難になる。他方、層成長温度が２００℃未満ではＭＯＶＰＥ法特有の気相反応の速度が極端に低下し、バッファ層形成の能率が損なわれるので、上記低温成長層の成長温度は、ＭＯＶＰＥ法を採用する場合、２００℃以上に設定することが望ましい。
【００１３】
一方、低温成長層はＭＢＥ法にて成長することも可能である。本発明の採用により、結晶性の良好な低温成長層をＭＢＥ法でも問題なくエピタキシャル成長でき、かつ、ＭＢＥ法の採用により低温成長層の面内連続性をより良好に確保できるようになる。従って、主表面の平坦性がそれ程良好でないＺｎＯ単結晶基板を、より有効に活用することが可能となる。ＭＢＥ法の場合、成長温度が５００℃を超えると、基板からのＺｎ成分の離脱が顕著になり、成長速度が極端に低下するなどの問題を生じやすくなる。他方、層成長温度が２００℃未満ではＭＢＥ法による層成長速度が極端に低下し、バッファ層形成の能率が損なわれるので、上記低温成長層の成長温度は、ＭＢＥ法を採用する場合２００℃以上に設定することが望ましい。なお、本明細書においてＭＢＥは、金属元素成分源と非金属元素成分源との両方を固体とする狭義のＭＢＥに加え、金属元素成分源を有機金属とし非金属元素成分源を固体とするＭＯＭＢＥ（Metal Organic Molecular Beam Epitaxy）、金属元素成分源を固体とし非金属元素成分源を気体とするガスソースＭＢＥ、金属元素成分源を有機金属とし非金属元素成分源を気体とする化学ビームエピタキシ（ＣＢＥ（Chemical Beam Epitaxy））を概念として含む。
【００１４】
低温成長層は非晶質層として成長することができ、その後、素子層成長工程の実施に先立って、非晶質層を結晶化熱処理する結晶化熱処理工程を実施することができる。これにより、低温成長層による基板側の結晶欠陥吸収効果、ひいてはバッファ層の結晶品質向上効果をより顕著に達成できる。また、ＭＯＶＰＥ法の場合、非晶質層からなる低温成長層は、厚さが小さくとも層の面内の連続性を維持しやすく、島状に凝集しない均質な被膜を得やすい観点においても有利である。
【００１５】
上記の結晶化熱処理温度は、５００℃を超え７５０℃以下の範囲に設定することが望ましい。処理の温度が５００℃以下では、第一の単位層の結晶化度を十分に高めることができない（望ましくは６００℃以上がよい）。他方、結晶化熱処理温度が７５０℃を超えると、酸素欠損発生等に由来した層中の結晶欠陥形成が進みやすくなり、良好な品質のバッファ層を得ることが困難になる。
【００１６】
結晶化熱処理工程中における酸素欠損発生等に由来した層中の結晶欠陥形成をより抑制するためには、該結晶化熱処理工程を酸素成分源ガス雰囲気下で実施することが望ましい。なお、酸素成分源ガスとしては酸素ガスを用いることもできるが、バッファ層の気相成長に使用する酸素成分源ガスにても兼用することを考慮すると、金属源ガスとの酸化性化合物ガスの形で供給することが、層成長工程における酸素成分源ガスと金属源ガスとの過度の反応（特に、気相中での反応）を抑制する観点において望ましい。具体的には、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２、ＣＯなどを使用でき、特にＮ２Ｏ（亜酸化窒素）を好適に使用できる。
【００１７】
次に、本発明は、前記バッファ層成長工程にて、成長温度の互いに異なる第一の単位層と第二の単位層とを順に積層して形成するとともに、第一の単位層を第二の単位層よりも結晶成長時において結晶化度が低くなるように、第二の単位層よりも低温で成長することができる。該第一の単位層の最初のものが上記低温成長層に相当する。低温成長の第一の単位層と高温成長の第二の単位層とを順に積層することで、素子層の下地層としてバッファ層の結晶状態を一層高めることができ、バッファ層表面の凹凸（ラフネス）もより低減することができる。
【００１８】
第二の単位層の成長温度は、成長時の第二の単位層の結晶性を高めるために６００℃以上に設定するのがよい。他方、成長温度が１，１００℃を超えると、気相中での有機金属の分解が急激に進みすぎ、層成長速度が帰って低下する上、得られる層の結晶性も却って損なわれるので１，１００℃以下の範囲で設定するのがよい。第二の単位層の成長温度は、より望ましくは６５０℃以上９５０℃以下の範囲で設定するのがよい。
【００１９】
第一の単位層の層厚は、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下に設定することが望ましい。層厚が１ｎｍ未満になると、成長後の第一の単位層を昇温して結晶化を進行させる段階で、層の凝集が進みやすく、層の面内方向の連続性が失われ、第一層の上に成長される第二層においても不連続性は回復しないため、最終的に得られるバッファ層全体の結晶性や平坦性も損なわれやすくなる。一方、第一の単位層の層厚が１０ｎｍを超えると、層表面側からの再結晶が進みやすくなり、層をなす結晶が面内で回転するなどの問題が生じ、第一の単位層を単結晶化することが困難になる。第一の単位層の層厚は、より望ましくは１ｎｍ以上５ｎｍ以下とするのがよい。
【００２０】
なお、ＭＯＶＰＥ法により第一の単位層を成長する際に、Ｏ源としてＯ２を用いた場合、ＩＩ族金属の有機金属ガス（例えばジエチルＺｎ）とＯ２ガスとの気相反応によって反応前駆物が気相中で形成され、それが基板表面に堆積するため単結晶状の微結晶が表面に形成され、層の面内連続性が損なわれやすくなる場合がある。しかし、Ｏ源としてＮ２Ｏを採用すると上記の気相反応が抑制され、より基板表面での反応が支配的となるため、第一の単位層の面内の連続性を向上させることができる。また、第一の単位層を非晶質層とすることも容易となる。
【００２１】
一方、第二の単位層の層厚は５００ｎｍ以下に設定することが望ましい。第二の単位層は高温成長である分、結晶性は良好であるが、結晶の面内の連続性は第一の単位層よりも低くなる傾向にあり、層厚が５００ｎｍを超えて大きくなると表面の凹凸が増大しやすくなる。一方、第二の単位層は第一の単位層よりは厚く形成すること、望ましくは１０ｎｍ以上の層厚とすることで、バッファ層形成工程の全体の能率を向上できる。第二の単位層の層厚は、より望ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とするのがよい。
【００２２】
上記のごとく、第二の単位層は第一の単位層よりは層表面に凹凸を生じ易く、第一の単位層とその上に成長される第二の単位層の組を１周期形成するだけでは、最終的に得られるバッファ層表面の平坦性を十分に確保することが困難な場合がある。この場合、該組を複数周期繰り返して形成することにより、得られるバッファ層の表面、ひいては最終的に得られる素子層の平坦性をさらに向上することができる。
【００２３】
第一の単位層の結晶化は、第二の単位層を形成する際の熱履歴によっても進行させることは可能であるが、第二の単位層の品質を高めるには、その成長初期段階で、その結晶化の基礎となる下地の第一の単位層の結晶化度も十分に高められている必要がある。従って、第一の単位層を成長後、該第一の単位層の結晶化度を高めるための熱処理（前述の結晶加熱処理に相当する）を行った後、該第一の単位層上に第二の単位層を成長する工程を採用することがより望ましい。
【００２４】
第二の単位層は第一の単位層よりも高温で成長されるので、成長した層からのＯの脱離確率が大きくなり、Ｏ比率（つまり、ＶＩ族元素の比率）が欠乏した層組成に傾きやすい。そこで、第一の単位層と第二の単位層とをＭＯＶＰＥ法にて成長する際には、反応容器内に供給するＩＩ族元素の原料ガスとＶＩ族元素の原料ガスとの供給比をＶＩ族原子／ＩＩ族原子比にて表したとき、第二の単位層を成長する際の供給比は第一の単位層を成長する際の供給比よりも高く設定することが、第二の単位層成長時のＯ離脱を抑制する観点において望ましい。具体的には、第一の単位層を成長する際の上記供給比は５００以上３，０００以下とするのがよく、第二の単位層を成長する際の供給比は１０，０００以上１００，０００以下とするのがよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態を、図面を用いて説明する。
図１は、本発明の適用対象となる発光素子を積層構造にて模式的に示すものである。該発光素子１は、ＺｎＯ単結晶基板（成長用基板）１０の第一主表面上に、バッファ層１１、第一クラッド層（本実施形態ではｎ型）３４、活性層３３及び第二クラッド層（本実施形態ではｐ型）３２がこの順序にて積層された発光層部（素子層）２４を有している。そして、バッファ層１１及び発光層部２４をなす各層３２〜３４は、いずれもＭｇａＺｎ１−ａＯ層（０≦ａ≦１：以下、ＭｇＺｎＯとも記す：ただし、混晶比ａの範囲からも明らかなように、ＭｇＺｎＯと記していても、これはＭｇＯ及びＺｎＯの各単体酸化物の概念を含むものである）として、ＺｎＯ単結晶基板１０上へのヘテロエピタキシャル成長により形成されている。なお、この実施形態では、ＺｎＯ単結晶基板１０の第二主表面の全面を覆う対向電極１２５と、発光層部（素子層）２４の第一主表面の一部のみを覆う主電極１２２との間で駆動通電を行ない、発光層部（素子層）２４の第一主表面の主電極１２２の周囲領域から光取出しするようにしている。
【００２６】
ＺｎＯ単結晶基板１０は水熱合成法により育成されたＺｎＯ単結晶から製造されたものである。例えばＰｔルツボ内に、ＺｎＯ種結晶と、棒状のＺｎＯ焼結体（多結晶）を、例えばＰｔバッフル板で分離した状態で配置し、該Ｐｔルツボ内を、溶媒となるＫＯＨおよびＬｉＯＨの水溶液にて満たす。そして、この状態でＰｔルツボを耐圧釜内に封入し、耐圧釜内をヒータにより適温（例えば約４００℃）に昇温し、内圧を０．１ＧＰａ程度に保持する。このとき、ＺｎＯ種結晶が配置されている領域の温度を、ＺｎＯ焼結体が配置されている領域の温度よりも適温（例えば約１０℃）程度低く設定しておくことで、溶媒からのＺｎＯをＺｎＯ種結晶上に析出させ、単結晶成長することができる。この単結晶を、周知の方法によりスライス・鏡面研磨することにより、ＺｎＯ単結晶基板１０を得ることができる。
【００２７】
ｐ型クラッド層３２には、ｐ型ドーパントとして、例えばＮ、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ａｓ、Ｐの一種又は２種以上が添加されている。他方、ｎ型クラッド層３４は、ＭｇＺｎＯがＯ欠損により本来的にｎ型となりやすく、ノンドープにてｎ型とすることもできるが、キャリア濃度制御のため、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎ等のｎ型ドーパントを積極添加することが望ましい。
【００２８】
活性層３３は、これを構成するＭｇａＺｎ１−ａＯの混晶比ａにより発光波長が定められる。波長２８０ｎｍ〜４００ｎｍの紫外線発光を行なわせる場合は０≦ａ≦０．５の範囲にて選択する。また、クラッド層３３，３４との間に形成されるポテンシャル障壁の高さは、発光ダイオードでは０．１ｅＶ〜０．３ｅＶ程度、半導体レーザー光源では０．２５ｅＶ〜０．５ｅＶ程度とするのがよい。この値は、両クラッド層の各混晶比により決定できる。
【００２９】
図２は、ＭｇＺｎＯの結晶構造を示すもので、いわゆるウルツ鉱型構造を有する。該構造では、酸素原子層と金属原子（ＺｎイオンまたはＭｇイオン）層とがｃ軸方向に交互に積層される形となっており、軸が層厚方向に沿うように形成される。ＺｎＯ単結晶基板１０は、結晶ｃ軸を主表面法線とするものであり、バッファ層１１及び発光層部２４は、該基板１０の主表面上に、結晶ｃ軸が一致するようにエピタキシャル成長される。
【００３０】
水熱合成法によるＺｎＯ単結晶をスライス・研磨して得られる基板１０は、比較的多くの結晶欠陥を含み、研磨傷や加工歪の導入も多いので、図１に示すように、素子層の成長に先立って、両者の格子不整合を吸収するためのバッファ層１１を形成することにより、ＺｎＯ成長用の基板として好適に利用できる。バッファ層１１はＭｇＺｎＯ系酸化物層、本実施形態ではＺｎＯ層として形成される。具体的には、後述のごとく、ＺｎＯ単結晶基板１０側から、低温成長の第一の単位層と高温成長の第二の単位層とを交互に積層形成したものとして形成されている。
【００３１】
以下、上記発光素子の製造工程の一例を説明する。まず、図３の工程１に示すように、ＺｎＯ単結晶基板１０を反応容器内にセットする。次に、工程に示すように、ＺｎＯ単結晶基板１０上にＭｇＺｎＯからなるバッファ層１１をエピタキシャル成長する。そして、該バッファ層１１上に、素子層たる発光層部２４として、第一クラッド層３４（層厚例えば５０ｎｍ）、活性層３３（層厚例えば３０ｎｍ）及び第二クラッド層３２（層厚例えば５０ｎｍ）をこの順序にてエピタキシャル成長する。これら各層のエピタキシャル成長は、前述の通りＭＯＶＰＥ法にて成長できる。気相での化学反応によりＭｇＺｎＯ系酸化物が生成するので、得られるＭｇＺｎＯ系酸化物は化学量論組成を有したものとなる（ただし、層形成過程で不可避的に生ずるＯ欠損の、マクロな組成への影響は無視できるものとして考える）。反応容器内の温度は、層形成のための化学反応を促進するため、加熱源（本実施形態では赤外線ランプ）により調整される。各層の主原料としては次のようなものを用いることができる。
【００３２】
・酸素成分源ガス：酸素ガスを用いることもできるが、酸化性化合物ガスの形で供給することが、後述する有機金属との過度の反応を抑制する観点において望ましい。具体的には、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２、ＣＯなど。本実施形態では、Ｎ２Ｏ（亜酸化窒素）を用いている。
・Ｚｎ源（金属成分源）ガス：ジメチル亜鉛（ＤＭＺｎ）、ジエチル亜鉛（ＤＥＺｎ）など。
・Ｍｇ源（金属成分源）ガス：ビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）など。
【００３３】
また、ｐ型ドーパントガスとしては次のようなものを用いることもできる；
・Ｌｉ源ガス：ノルマルブチルリチウムなど；
・Ｓｉ源ガス：モノシランなどのシリコン水素化物など；
・Ｃ源ガス：炭化水素（例えばＣを１つ以上含むアルキルなど）；
・Ｓｅ源ガス：セレン化水素など；
・Ａｓ源ガス：アルシンなど；
・Ｐ源ガス：ホスフィンなど。
【００３４】
さらに、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎ等のＩＩＩ族元素の１種又は２種以上は、Ｖ族元素であるＮとの共添加により良好なｐ型ドーパントとして機能させることができる。ドーパントガスとしては以下のようなものを使用できる；
・Ａｌ源ガス；トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）など；
・Ｇａ源ガス；トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）、トリエチルガリウム（ＴＥＧａ）など；
・Ｉｎ源ガス；トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）、トリエチルインジウム（ＴＥＩｎ）など。
ｐ型ドーパントとして金属元素（Ｇａ）とともにＮが使用される場合、ｐ型ＭｇＺｎＯ層の気相成長を行なう際に、Ｎ源となる気体を、Ｇａ源となる有機金属ガスとともに供給するようにする。例えば、本実施形態では、酸素成分源として使用するＮ２ＯがＮ源としても機能する形となる。
【００３５】
他方、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎ等のＩＩＩ族元素は、単独で用いることによりｎ型ドーパントとして機能させることができる。ドーパントガスとしては、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎについては、ｐ型ドーパントの項で説明したものが同様に使用できる。また、Ｂに関しては、例えばジボラン（Ｂ２Ｈ６）を用いることができる。
【００３６】
上記の各原料ガスをキャリアガス（例えば窒素ガス）により適度に希釈し、反応容器内に供給する。なお、各層の混晶比の違いにより、層毎にＩＩ族元素であるＭｇ源及びＺｎ源となる有機金属ガスＭＯの流量比をマスフローコントローラＭＦＣ等により制御する。また、酸素成分源ガスであるＮ２Ｏ及びｐ型ドーパント源ガスの流量もマスフローコントローラＭＦＣにより制御する。
【００３７】
本発明の要部であるバッファ層１１の成長は以下のようにして行なう。本実施形態における反応容器内の温度制御及び各ガス導入のシーケンスを図４に示している。まず、層成長に先立って、ＺｎＯ単結晶基板１０を酸化性ガス雰囲気下にて十分にアニール処理する。酸化性ガスは、Ｏ、ＣＯ、Ｎ２Ｏのいずれかから選択できるが、後述する層成長時の酸素成分源ガスと共用するため、本実施形態ではＮ２Ｏを使用している。アニール処理温度は、ＭＯＶＰＥの反応容器内にて行なう場合は、７５０℃以上（基板の融点よりも低温）にて３０分以上の保持時間で行なうことが望ましい。ただし、湿式洗浄等により基板表面の清浄化が十分可能である場合には、アニール処理時間をこれよりも短縮して差し支えない。上記アニール処理が終了すれば、酸化性ガス雰囲気を保持した状態にて基板温度を、欠損等の発生を抑制するために２５０〜３５０℃（本実施形態では３５０℃）に設定される第一温度に低下させる。
【００３８】
以下、図４及び図５に示すシーケンスと工程に従い、低温層である第一の単位層（低温成長層）１１Ａと、高温層である第二の単位層１１Ｂとを交互に成長する。まず、反応容器内には酸素成分源ガス（ＶＩ族元素源）としてのＮ２Ｏガスを第一の流量にて流通し、その状態でランプ加熱により、ＺｎＯ単結晶基板１０の温度を２００℃以上５００℃以下、望ましくは２５０℃以上４００℃以下に設定された第一成長温度Ｔ１に昇温する。
【００３９】
そして、第一成長温度Ｔ１に到達・安定したら、有機金属ガス（ＩＩ族元素源）を反応容器内に供給し、図５の工程Ａに示すように、バッファ層１１の一部をなす最初の第一の単位層１１Ａ’を、例えば非晶質層として成長する（結晶化前の層であることを表すために、符号には「’」を付与している）。該第一の単位層１１Ａ’の層厚は１ｎｍ以上１０ｎｍ以下、望ましくは１ｎｍ以上５ｎｍ以下である。また、炉内の圧力は１００Ｐａ以上１ＭＰａ以下（望ましくは１ｋＰａ以上１００ｋＰａ以下）に設定する。このような条件で層成長することにより、第一の単位層１１Ａ’は、層厚は小さいが面内の連続性が良好であり、基板１０の表面に微細な凹凸が存在していても、これを充填して平坦化する効果に優れる。この場合、第一の単位層を低温成長層とすることができる。
【００４０】
なお、図４において、反応容器内に供給する有機金属ガスと酸素成分源ガス（ここではＮ２Ｏガス）との供給比１は、ＶＩ族原子／ＩＩ族原子比にて表した値にて５００以上３，０００以下、望ましくは１，０００以上２，０００以下の、比較的小さな値Ｒ１に設定する。ＶＩ族原子の割合を比較的小さく設定するのは、成長温度が低いため、堆積した第一の単位層１１ＡからのＯ原子の離脱が比較的生じ難いためである。
【００４１】
図４に戻り、第一の単位層１１Ａが規定の厚さに到達したら有機金属ガスの供給を停止し、続いてＺｎＯ単結晶基板１０の温度を、５００℃を超え７５０℃以下、望ましくは６００℃以上７００℃以下に設定された熱処理温度Ｔ２に昇温して一定時間保持し、図５の工程Ｂに示すように非晶質の第一の単位層１１Ａ’を結晶化させる（結晶化後の第一の単位層は「’」なしの符号１１Ａにて表す）。上図のように非晶質層として形成された第一の単位層１１Ａは、層成長中に動的に結晶化が進むのではなく、層成長自体は完了した状態での一様な非晶質状態からの原子再配列により結晶化するので、基板１０の主表面に結晶欠陥や歪が残留していても、これを効果的に吸収でき、結晶品質及び平坦度が向上する。なお、熱処理前の第一の単位層１１Ａ’は完全な非晶質ではなく、一部（例えば結晶化率５０％以下の範囲内）結晶化した層として形成してもよい。このとき、層成長に使用する酸素成分源ガスだけは流通状態を維持しておく。これにより、熱処理時に第一の単位層１１Ａ’から酸素が離脱して酸素欠損等を生ずることを効果的に抑制できる。
【００４２】
上記の熱処理が完了したら、ＺｎＯ単結晶基板１０の温度を、６００℃以上１，１００℃以下、望ましくは６５０℃以上９５０℃以下に設定された第二成長温度Ｔ２とし、該温度を保ちつつ、有機金属ガス（ＩＩ族元素源）を反応容器内に供給し、図５の工程Ｃに示すように、バッファ層１１の一部をなす最初の第二の単位層１１Ｂを成長する。この層は、成長温度が高いため始めから結晶化した層として形成され、また成長速度も大きいので、バッファ層１１の主要部を担う形となる。このとき、下地をなす第一の単位層１１Ａの結晶品位が高く平坦性も良好なことから、該第二の単位層１１Ｂは、成長速度が増加しても均質で結晶欠陥等の少ない良好な品質の層として形成できる。
【００４３】
第二の単位層１１Ｂは第一の単位層１１Ａ’よりも高温で成長されるので、成長した層からのＯの脱離確率が大きくなり、Ｏ比率（つまり、ＶＩ族元素の比率）が欠乏した層組成に傾きやすいので、図４において、反応容器内に供給する有機金属ガスと酸素成分源ガス（ここではＮ２Ｏガス）との供給比は、前述の第一の単位層１１Ａ’を成長するときの値Ｒ１よりも大きな値Ｒ２に設定される。具体的には、ＶＩ族原子／ＩＩ族原子比にて表した値にて１０，０００以上１００，０００以下、望ましくは２０，０００以上５０，０００以下に設定する。ＶＩ族原子の割合を大きく設定することで、堆積した第二の単位層１１ＢからのＯ原子の離脱を効果的に抑制できる。
【００４４】
図４において、第一の単位層１１Ａ’を結晶化させるための熱処理温度Ｔ２と、第二の単位層１１Ｂを成長する第二成長温度Ｔ２とは、上記の実施形態では同じ温度に設定されていたが、１，１００℃以下、望ましくは９５０℃以下の温度範囲にて、図中に一点鎖線で示すように、第二成長温度Ｔ２よりも高温の熱処理温度Ｔ２’を設定することも可能である。
【００４５】
第二の単位層１１Ｂは高温成長である分、結晶性は良好であるが、成長軸方向への成長配向性が強く、言い換えれば面内方向への成長が起こりにくいため、下地結晶の凹凸特性を顕在化しやすくなり、結晶の面内の連続性は第一の単位層１１Ａよりも低くなる傾向にある。第一の単位層の面内での連続性が不十分の場合、第二の単位層にはこの成長方法への強い配向性が顕著に現れる。従って、図８に示すように、第二の単位層１１Ｂの厚さを過度に（例えば５００ｎｍ超）増大させると、層表面の凹凸が増大し、最終的に得られるバッファ層１１の平坦性が損なわれる。この観点から、第二の単位層１１Ｂの層厚は１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、望ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下に設定される。また、第二の単位層１１Ｂが第一の単位層１１Ａより層表面に凹凸を生じ易いために、両層の組を１周期形成するだけでは、最終的に得られるバッファ層１１の平坦性を十分に確保できない場合がある。そこで、図９に示すように、該組を複数周期繰り返して形成することにより、第一の単位層１１Ａの形成過程で、これに先行する第二の単位層１１Ｂの凹部が埋まってゆき、得られるバッファ層１１の平坦度をより向上させることができる。
【００４６】
具体的には、図４に示すように、第二の単位層１１Ｂが目標の成長厚さに到達したら、酸素成分源ガスの供給は継続しつつ有機金属ガスの供給を停止し、その状態で再び第一成長温度Ｔ１まで降温し、図５の工程Ｄ〜工程Ｆのように、既に説明した工程Ａ〜工程Ｃをを繰り返して（例えば２〜１０周期）、第一の単位層１１Ａと第二の単位層１１Ｂとの組を形成する。なお、成長用基板１０の主表面の平坦度が比較的良好な場合には、第一の単位層１１Ａと第二の単位層１１Ｂとの組を１周期のみ形成することも可能であるし、さらには第一の単位層１１Ａを１層のみ形成して、第二の単位層１１Ｂの形成を省略することも可能である。
【００４７】
以上のようにしてバッファ層１１の形成が終了すれば、図３の工程３のごとく、発光層部２４をなす各層３４、３３、３２を、該バッファ層１１上にＭＯＶＰＥ法により成長する。上記の工程の採用により、バッファ層１１は最表面の平坦度が高く結晶品質も良好であるから、得られる発光層部２４の平坦度や結晶品質も向上し、優れた発光特性を示すようになる。発光層部２４の成長が終了すれば、主電極１２２及び対向電極１２２を形成し、その後、基板１０とともにダイシングすれば発光素子１が得られる。
【００４８】
なお、以上の実施形態ではバッファ層１１をＺｎＯ層として形成したが、ＭｇＯとの混晶層として形成してもよい。また、本発明に適用対象として発光素子を例示したが、本発明が適用可能な化合物半導体素子は発光素子に限られるものではなく、フォトダイオードやフォトトランジスタなどの受光素子、圧電素子、シンチレーターなどのＸ線蛍光素子などへも適用可能である。
【００４９】
なお、以上説明した製造方法では、各層の成長をＭＯＶＰＥ法にて行ったが、ＭＢＥ法を採用することも可能である。例えばｐ型酸化物層としてＬｉＯ層を形成したりあるいはｐ型ドーパントとしてＡｓを使用する場合は、固体Ａｓをｐ型酸化物形成原料あるいはドーピング源として用いることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の適用対象となる化合物半導体素子の一例である発光素子を、積層状態にて示す模式図。
【図２】ＺｎＯの結晶構造を模式的に示す図。
【図３】図１の発光素子の各層の成長をＭＯＶＰＥにより行なう工程説明図。
【図４】バッファ層の成長シーケンスを例示して示す図。
【図５】バッファ層の成長工程の一例を示す説明図。
【符号の説明】
【００５１】
１  発光素子（化合物半導体素子）
１０  ＺｎＯ単結晶基板（素子基板）
１１  バッファ層
１１Ａ  第一の単位層（低温成長層）
１１Ｂ  第二の単位層
２４  発光層部（素子層）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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