(57)【要約】【課題】表面処理の機械的耐久性及び化学的耐久性に優れ、また被処理面の形状を問わずその表面に摺動性、耐磨耗性、潤滑性、撥水性、離型性、非導電性、耐薬品性等を付与する表面処理液及び表面処理部材を提供する。【解決手段】本表面処理液は、重合性化合物及び重合体の少なくとも一方からなる電着可能な粒子（表面に電荷を有するポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂等）、平均粒子径０．０５μｍ以下の無機系粒子（酸化チタン粒子、アルミナ粒子等）及びフッ素含有有機粒子（ポリテトラフルオロエチレン等）を含有する。更に、好ましくはオルガノシランの加水分解物の部分縮合物等を配合する。この処理液は電着可能な粒子のエマルジョン及び各粒子の分散体を混合して得る。この表面処理液を電着液に用いて基材表面に被膜を形成し、次いで該被膜を熱処理する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性化合物及び重合体の少なくとも一方からなる電着可能な粒子（Ａ）、平均粒子径０．０５μｍ以下の無機系粒子（Ｂ）、及びフッ素含有有機粒子（Ｃ）を含有することを特徴とする表面処理液。
【請求項２】
上記（Ａ）、上記（Ｂ）及び上記（Ｃ）の合計量を１００質量部とした場合に、上記（Ａ）が２０〜９４質量部、上記（Ｂ）が１〜４０質量部、且つ上記（Ｃ）が５〜５０質量部である請求項１記載の表面処理液。
【請求項３】
上記無機系粒子（Ｂ）が、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、シリカ粒子、炭化珪素粒子、窒化アルミニウム粒子、窒化ホウ素粒子及びフラーレン粒子から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の表面処理液。
【請求項４】
更に、下記式（１）で示されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物及び該加水分解物の部分縮合物から選択された少なくとも一種を含有する請求項１、２又は３に記載の表面処理液。
（Ｒ１）ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ              （１）
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜８の一価の有機基を示し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基又は炭素数６〜９のフェニル基若しくはアルキル置換フェニル基を示し、ｎは１又は２の整数である。Ｒ１及びＲ２は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
【請求項５】
上記電着可能な粒子は、粒子表面に電荷を有し、且つポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂及びシリコン系樹脂から選択された少なくとも一種の樹脂からなる請求項１乃至４のいずれか一項に記載の表面処理液。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の表面処理液を電着液として用いて基材表面に被膜を形成し、次いで該被膜を熱処理することを特徴とする表面処理方法。
【請求項７】
上記表面処理液は、上記電着可能な粒子（Ａ）のエマルジョン、上記無機系粒子（Ｂ）の分散体、及びフッ素含有有機粒子（Ｃ）の分散体を混合して得られる請求項６に記載の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材表面に摺動性、耐磨耗性、潤滑性、撥水性、離型性、非導電性、耐薬品性等の性質を付与する表面処理液、及びこの表面処理液を用いて基材表面に上記性質を付与する表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、基材の表面に摺動性、潤滑性等を付与するための皮膜を形成する表面処理方法として、例えば、下記の方法が知られている。
（１）無電解ニッケル−リン（Ｎｉ−Ｐ）メッキなどの金属メッキ層上にＰＴＦＥ層を形成する方法。
（２）金属メッキ皮膜中に微粒子状物質を共析させた複合メッキ皮膜を形成する方法。
上記（２）の複合メッキ皮膜としては、無電解ニッケル−リンメッキ液中にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有有機粒子を存在させてこれらを共析させた無電解Ｎｉ−Ｐ／ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜が多く用いられている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、上記（１）の方法によると、金属メッキ層とＰＴＦＥ層との密着性が不足してＰＴＦＥ層が剥離しやすい。また、ＰＴＦＥ層は一般に硬度が低いため、例えばこの表面処理をベアリング部材に適用した場合、使用時の摩擦によりＰＴＦＥ層が削れてダストとなり、甚だしい場合にはＰＴＦＥ層が失われて表面処理の効果がなくなってしまうなど、表面処理の機械的耐久性が低いという問題がある。更に、通常上記ＰＴＦＥ層はキャスト法などの方法により形成されるが、これらの方法によると、ベアリング部材などのように円筒状の被処理面に均一なＰＴＦＥ層を形成することは困難である。
【０００４】
一方、上記（２）の方法では、ＰＴＦＥ単独の皮膜を形成する上記（１）の方法とは異なり、ＰＴＦＥは上記複合メッキ皮膜において金属中に微粒子として分散している。この複合メッキ皮膜は上記（１）の方法におけるＰＴＦＥ層に比べれば硬度が高いので、上記（２）の方法は表面処理の機械的耐久性に優れる。
しかし、この方法によると、複合メッキ皮膜を構成する金属が薬品等により腐食され、ＰＴＦＥ粒子が脱落して表面処理の効果が低下したり、脱落したＰＴＦＥ粒子がダストとなったりするなど、表面処理の化学的安定性が低いという問題があった。また、ＰＴＦＥ粒子が分散された金属は硬いため、この粒子が衝撃などにより脱落する場合がある。更に、上記（２）の方法では基材に摺動性、潤滑性等とともに非導電性を付与することはできない。
【０００５】
本発明の目的は、表面処理の機械的耐久性及び化学的耐久性に優れ、また被処理面の形状を問わずその表面に摺動性、耐磨耗性、潤滑性、撥水性、離型性、非導電性、耐薬品性等を付与する表面処理液、及び、この表面処理液を用いて基材表面に上記性質を付与する表面処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、摺動性、潤滑性等を与える微粒子が金属中に分散した複合メッキ皮膜を形成する従来の表面処理方法とは異なり、ＰＴＦＥ粒子及び無機系粒子が重合体中に分散した皮膜を形成することにより上記の課題が解決されることを見出し、この皮膜を形成する表面処理液及び表面処理方法を見出して、本発明を完成した。
【０００７】
本発明の表面処理液は、重合性化合物及び重合体の少なくとも一方からなる電着可能な粒子（Ａ）、平均粒子径０．０５μｍ以下の無機系粒子（Ｂ）、及びフッ素含有有機粒子（Ｃ）を含有することを特徴とする。
上記（Ａ）、上記（Ｂ）及び上記（Ｃ）の合計量を１００質量部とした場合に、上記（Ａ）が２０〜９４質量部、上記（Ｂ）が１〜４０質量部、且つ上記（Ｃ）が５〜５０質量部であるものとすることができる。
上記無機系粒子（Ｂ）が、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、シリカ粒子、炭化珪素粒子、窒化アルミニウム粒子、窒化ホウ素粒子及びフラーレン粒子から選ばれる少なくとも１種であるものとすることができる。
【０００８】
更に、上記式（１）で示されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物及び該加水分解物の部分縮合物（Ｄ）（以下、「オルガノシラン縮合物等」という。）から選択された少なくとも一種を含有するものとすることができる。これにより、この表面処理液から形成される表面処理層の硬度及び耐薬品性を向上させることができる。本発明の表面処理液中においてこのオルガノシラン縮合物等は、上記電着可能な粒子との複合粒子を形成した状態で含有されることが好ましい。
上記電着可能な粒子（Ａ）は、粒子表面に電荷を有し、且つポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂及びシリコン系樹脂から選択された少なくとも一種の樹脂からなるものとすることができる。
【０００９】
本発明の表面処理方法は、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の表面処理液を電着液に用いて基材表面に被膜を形成し、次いで該被膜を熱処理することを特徴とする。
上記表面処理液は、上記電着可能な粒子（Ａ）のエマルジョン、上記無機系粒子（Ｂ）の分散体、及びフッ素含有有機粒子（Ｃ）の分散体を混合して得られるものとすることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の表面処理液及び表面処理方法によると、被処理面の形状を問わず、その表面に摺動性、耐磨耗性、潤滑性、撥水性、離型性、非導電性、耐薬品性等を付与することができる。この表面処理は、硬度、耐磨耗性などの機械的耐久性が高く、低発塵性であり、且つ耐薬品性などの化学的耐久性にも優れる。
特に、本表面処理方法においては、熱処理を行うので、十分な硬度及び耐薬品性をもつとともに被処理材への密着性の高い複合電着皮膜が得られる。
また、オルガノシラン縮合物等を用いた場合には、硬度及び耐薬品性が更に一層優れたものとなる。特に、このオルガノシラン縮合物等を用い、しかも電着後に加熱硬化させた場合には、皮膜中でオルガノシラン縮合物等が架橋することにより、硬度及び耐薬品性に特に優れたものとなる。
更に、上記電着可能な粒子（Ａ）のエマルジョン、上記無機系粒子（Ｂ）の分散体、及びフッ素含有有機粒子（Ｃ）の分散体を混合して得た表面処理液は、各粒子が均一に分散したものを得ることができる。従って、この場合にはより一層優れた性能を備えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
（Ａ）電着性粒子
本発明の表面処理液は、「重合性化合物及び重合体の少なくとも一方からなる電着可能な粒子」（以下、「電着性粒子」ともいう。）を含有する。ここで、「重合性化合物」とは重合性基を有する化合物を指し、完全硬化前の前駆的重合体、重合性オリゴマー、単量体などを含む意味である。一方、「重合体」とは実質的に重合反応が完了した化合物を指す。但し、加熱、湿気などによりこの重合体を電着後に架橋させることも可能である。
【００１２】
上記表面処理液に被処理材を浸漬して電極とし、対極を配して電流を流すことにより、この被処理材の表面に上記電着性粒子と上記微粒子とが共析して複合電着皮膜が形成される。この皮膜により表面処理効果が発揮される。この電着性粒子は、必要に応じて電着後に加熱処理等を行うことにより、上記複合電着皮膜中において高分子樹脂又は高分子ゴム（好ましくは高分子樹脂）となっている。
【００１３】
上記電着性粒子は、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂及びシリコン系樹脂から選択される一種又は二種以上からなることが好ましい。また、これらの樹脂に加えて、更に他の成分を含んでもよい。また、これらの樹脂は互いに、あるいは他の成分と化学的に結合されていてもよい。
本発明においては、強固な皮膜を形成できることから、ポリイミド系樹脂を主成分とする電着性粒子を用いることが特に好ましい。ここで、「ポリイミド系樹脂」とは、電着後の加熱などにより硬化可能な前駆的重合体（例えばポリアミック酸など）、ポリイミド系樹脂の形成に用いられる単量体、オリゴマーなどをも含む意味であり、他の樹脂についても同様である。更に、この「ポリイミド系樹脂」とは、ポリイミド樹脂又はその前駆的重合体、ポリイミド樹脂の形成に用いられる単量体と他の単量体との共重合体樹脂又はその前駆的重合体、ポリイミド樹脂又はその前駆的重合体と他の化合物との反応物などをも含む意味であり、他の樹脂についても同様である。
【００１４】
上記電着を可能とするために、上記電着性粒子は表面に電荷を有することが好ましい。この表面電荷はカチオン型（アミノ基、第四級アンモニウム塩基等）でもアニオン型（カルボキシル基、スルホン酸基等）でもよいが、被処理材を陰極として電着することによりこの被処理材からの金属の溶出が防止できることから、カチオン型の粒子であることが好ましい。
このカチオン性電着性粒子を製造するには、例えば、以下の方法を用いることができる。
（１）アミノ基を有する単量体、例えばモノ若しくはジアルキルアミノアルキルアクリル酸エステル（ジメチルアミノエチルアクリル酸エステル、ジメチルアミノプロピルアクリル酸エステル、ジエチルアミノエチルアクリル酸エステル、ジエチルアミノプロピルアクリル酸エステル等）、モノ若しくはジアルキルアミノアルキルアクリルアミド（ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジエチルアミノエチルアクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド等）等を共重合させる。
（２）アミン化合物（ジエチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、モノメチルアミン、ジプロピルアミン、モノプロピルアミン等のモノアミン化合物、エチレン−Ｎ，Ｎ−ジエチル，Ｎ’，Ｎ’−ジエチルジアミン等のジアミン化合物等）と、アミン化合物と反応する活性基を有する活性化合物（ジイソシアネート及び／又はエポキシ化合物等）と反応させて得られるもの。
また、その共重合量は使用する単量体全体に対して、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％である。
また、アニオン性電着性粒子を製造するには、例えば、（１）カルボキシル基、スルホン酸基等などのアニオン性基を有する単量体を共重合させる、（２）これらのアニオン性基を変成により導入する等が挙げられる。
【００１５】
上記電着性粒子は、本表面処理液中に分散されている。この電着性粒子は、通常、エマルジョンの形態において用いられ、他の無機系粒子及びフッ素含有有機粒子に配合される。この場合の無機系粒子は、通常、その分散体として用いられ、フッ素含有有機粒子も通常その分散体として用いられる。
尚、本表面処理液に含まれる媒体は、各粒子が分散されていればよく、特に限定されないが、通序、水である。尚、この中に有機媒体が含有されていてもよい。
以下、主としてポリイミド系樹脂からなる電着性粒子のエマルジョン（以下、「ポリイミド系樹脂エマルジョン」という。）、主としてエポキシ系樹脂からなる電着性粒子のエマルジョン（以下、「エポキシ系樹脂エマルジョン」という。）、主としてアクリル系樹脂からなる電着性粒子のエマルジョン（以下、「アクリル系樹脂エマルジョン」という。）、主としてポリエステル系樹脂からなる電着性粒子のエマルジョン（以下、「ポリエステル系樹脂エマルジョン」という。）、主としてフッ素系樹脂からなる粒子のエマルジョン（以下、「フッ素系樹脂エマルジョン」という。）及び主としてシリコン系樹脂からなる粒子のエマルジョン（以下、「シリコン系樹脂エマルジョン」という。）の製造方法について説明する。
【００１６】
<１>ポリイミド系樹脂エマルジョン
本発明の表面処理液又は表面処理方法により形成された複合電着皮膜は、上記微粒子とポリイミド系樹脂とからなることが特に好ましい。このような皮膜を形成する好ましい方法としては下記の二種類が挙げられる。
〔１〕（イ）有機溶媒可溶性のポリイミドと（ロ）親水性ポリマーとの複合粒子からなるポリイミド系樹脂エマルジョン及び上記微粒子を含有する表面処理液を用いて、この複合粒子と上記微粒子とを電着により共析させる方法。
〔２〕（ハ）ポリアミック酸と（ニ）疎水性化合物との複合粒子を含む粒子からなるポリイミド系樹脂エマルジョン及び上記微粒子を含有する表面処理液を用いて、この複合粒子と上記微粒子とを電着により共析させ、その後、電着されたポリアミック酸を加熱により脱水閉環する方法。
これらの方法において使用するポリイミド系樹脂エマルジョンを製造する方法としては、上記〔１〕の方法については特開平１１−４９９５１号公報に記載の方法が、また上記〔２〕の方法については特開平１１−６０９４７号公報に記載の方法が例示される。
即ち、前者の方法としては、例えば、反応性基（ａ）を有する有機溶媒可溶性のポリイミド（イ）と、反応性基（ｂ）を有する親水性ポリマー（ロ）とを、有機溶媒中にて溶液状態で混合し、必要に応じて加熱しつつ、反応させたのち、この反応溶液と水性媒体とを混合し、場合により有機溶媒の少なくとも一部を除去することにより、この（イ）成分と（ロ）成分とを同一粒子内に含み、平均粒子径が０．０３〜５μｍである粒子を、水性媒体中に分散させることにより製造するもの等が挙げられる。
また、後者の方法としては、例えば、ポリアミック酸（ハ）と、このポリアミック酸と反応しうる疎水性化合物（ニ）とを有機溶媒中にて溶液状態で混合し、必要に応じて加熱しつつ反応させたのち、この反応溶液を水性媒体と混合し、場合により有機溶媒の少なくとも一部を除去することにより、この（ハ）成分と（ニ）成分とを同一粒子内に含み、平均粒子径が０．０３〜５μｍである粒子を、水性媒体中に分散させることにより製造するもの等が挙げられる。
【００１７】
上記〔１〕の方法において使用するポリイミド系樹脂エマルジョンの製造方法について更に詳しく説明する。
（イ）有機溶媒可溶性のポリイミドの合成法は特に限定されるものではないが、例えば、有機極性溶媒中、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを混合して重縮合させて、ポリアミック酸を得たのち、該ポリアミック酸を加熱イミド化法又は化学イミド化法により脱水閉環反応させることにより、ポリイミドを合成することができる。また、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との重縮合を多段階で行うことにより、ブロック構造を有するポリイミドを合成することも可能である。
この有機溶媒可溶性のポリイミドは、例えば、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、スルホン酸基、アミド基、エポキシ基、イソシアネート基等の反応性基（ａ）を１種以上有することが好ましい。反応性基（ａ）を有するポリイミドの合成方法としては、例えば、ポリアミック酸の合成に使用されるカルボン酸二無水物、ジアミン化合物、カルボン酸一無水物、モノアミン化合物等の反応原料として、反応性基（ａ）を有する化合物を使用し、脱水閉環反応後に反応性基（ａ）を残存させる方法等を挙げることができる。
【００１８】
（ロ）親水性ポリマーは、親水性基として、例えば、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、アミド基等を１種以上有し、水に対する２０℃の溶解度が、通常０．０１ｇ／１００ｇ以上、好ましくは０．０５ｇ／１００ｇ以上である親水性ポリマーからなる。上記親水性基に加えて、上記（イ）成分中の反応性基（ａ）と反応しうる反応性基（ｂ）を１種以上有することが好ましい。このような反応性基（ｂ）としては、例えば、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基のほか、上記親水性基と同様の基等を挙げることができる。このような親水性ポリマーは、親水性基及び／又は反応性基（ｂ）を有するモノビニル単量体を単独重合又は共重合させるか、あるいはこれらのモノビニル単量体と他の単量体とを共重合させることにより得ることができる。
【００１９】
この（イ）有機溶媒可溶性のポリイミドと（ロ）親水性ポリマーとを、反応性基（ａ）と親水性ポリマー中の反応性基（ｂ）とが適切な反応性を有する組み合わせとなるように選択し、該ポリイミドと該親水性ポリマーとを、例えば有機溶媒中にて溶液状態で混合して、必要に応じて加熱しつつ、反応させたのち、この反応溶液と水性媒体とを混合し、場合により有機溶媒の少なくとも一部を除去することにより、該ポリイミドと該親水性ポリマーとを相互に結合して同一粒子内に含む複合粒子からなるポリイミド系樹脂エマルジョンを得ることができる。
【００２０】
次に、上記〔２〕の方法において使用するポリイミド系樹脂エマルジョンの製造方法について更に詳しく説明する。
まず、ポリイミドの前駆体である（ハ）ポリアミック酸の合成法は、特に限定されるものではないが、例えば、有機極性溶媒中、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との重縮合反応によりポリアミック酸を得ることができる。また、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との重縮合反応を多段階で行うことにより、ブロック構造を有するポリアミック酸を合成することも可能である。尚、ポリアミック酸を脱水閉環させることにより部分的にイミド化したポリアミック酸も使用可能である。
【００２１】
一方、（ニ）疎水性化合物は、上記ポリアミック酸中の少なくともアミド酸基と反応しうる基（以下、「反応性基」という。）を有する化合物である。この反応性基としては、例えば、エポキシ基、イソシアナト基、カルボジイミド基、水酸基、メルカプト基、ハロゲン基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ジアゾ基及びカルボニル基等を挙げることができる。これらの反応性基は、疎水性化合物中に１種又は２種以上存在することができる。尚、この「疎水性」とは、水に対する２０℃の溶解度が、通常、０．０５ｇ／１００ｇ未満、好ましくは０．０１／１００ｇ未満、更に好ましくは０．００５ｇ／１００ｇ未満であることを意味する。
【００２２】
この疎水性化合物としては、例えば、エポキシ化ポリブタジエン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフタレン系エポキシ樹脂、フルオレン系エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、トリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ポリカルボジイミド、コレステロール、ベンジルアルコールｐ−トルエンスルホン酸エステル、クロロ酢酸エチル、トリアジントリチオール、ジアゾメタン、及びアセトン（メタ）アクリルアミド等から選択される１種又は２種以上を使用することができる。
【００２３】
この（ハ）ポリアミック酸と（ニ）疎水性化合物とを、例えば、有機溶媒中にて溶液状態で混合して反応させたのち、この反応溶液を水性媒体と混合し、場合により有機溶媒の少なくとも一部を除去することにより、ポリアミック酸と疎水性化合物とを同一粒子内に含む複合粒子からなるポリイミド系樹脂エマルジョンを得ることができる。
【００２４】
尚、上記〔１〕及び〔２〕の方法において用いられるテトラカルボン酸二無水物は特に限定されるものではなく、その例としては、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物あるいは脂環式テトラカルボン酸二無水物；
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物；等を挙げることができる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２５】
また、上記〔１〕及び〔２〕の方法において用いられるジアミン化合物は特に限定されるものではなく、その例としては、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等の芳香族ジアミン類；
１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミンあるいは脂環式ジアミン類；
２，３−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミン等の、分子内に２つの第一級アミノ基及び該第一級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン類；
モノ置換フェニレンジアミン類；
ジアミノオルガノシロキサン；等を挙げることができる。これらのジアミン化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２６】
<２>エポキシ系樹脂エマルジョン
エポキシ系樹脂エマルジョンの製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法、例えば特開平９−２３５４９５号公報、同９−２０８８６５号公報に記載の方法などによればよい。
即ち、前者の方法としては、例えば、ジイソシアネート化合物の一方のイソシアネート基はモノアルコールで可逆的にブロックし、他方のイソシアネート基はソフトセグメントとなるヒドロキシル基含有化合物で非可逆的にブロックした非対称ビスウレタン化合物を二官能エポキシ樹脂に反応させると、オキサゾリドン環及びソフトセグメントを含有する変性エポキシ樹脂が得られる。このようにして得られる変性エポキシ樹脂のエポキシ環をアミン等のカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環すると、カチオン性の変性エポキシ樹脂が得られる。また、他の方法としては、モノアルコールでブロックしたジイソシアネート化合物の代りに、ソフトセグメントとなる二官能活性水素化合物とジイソシアネート化合物との反応により得られるプレポリマーの末端イソシアネート基を可逆的にブロックしたプレポリマーを二官能エポキシ樹脂と反応させ、その後カチオン性基を導入し得る活性水素化合物で残っているエポキシ環を開環するもの等が挙げられる。
更に、後者の方法としては、例えば、以下に示すアミン付加エポキシ樹脂（１）（２）及び（３）を所定の水に分散させたもの等が挙げられる。
（１）ポリアミンエポキシド化合物と、１級モノ−若しくはポリアミン、２級モノ−若しくはポリアミン、又は１、２級混合ポリアミンとの付加物。
（２）ポリエポキシド化合物と、ケチミン化された１級アミノ基を有する２級モノ−又はポリアミンとの付加物。
（３）ポリエポキシド化合物と、ケチミン化された１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物とのエーテル化により得られる反応物。
【００２７】
<３>アクリル系樹脂エマルジョン
アクリル系樹脂エマルジョンの製造方法は特に限定されるものではないが、例えば通常の乳化重合法により製造できる。単量体としては一般的なアクリル系及び／又はメタクリル系単量体から選択される一種又は二種以上を用いればよい。このとき、粒子を電着可能とするために、アミノ基などのカチオン性基を有する単量体、又はカルボキシル基、スルホン酸基等などのアニオン性基を有する単量体を共重合させることが好ましく、その共重合量は使用する単量体全体に対して５〜８０重量％（より好ましくは１０〜５０重量％）とすることが好ましい。上記アミノ基を有する単量体の好ましい具体例としては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどが挙げられる。
【００２８】
<４>ポリエステル系樹脂エマルジョン
ポリエステル系樹脂エマルジョンの製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法、例えば特開昭５７−１０６６３号公報（Ａ）、同５７−７０１５３号公報（Ｂ）、同５８−１７４４２１号公報（Ｃ）に記載の方法などによればよい。
即ち、この公報Ａによれば、例えば、スルホン酸金属塩基含有ポリエステル樹脂を、水と相溶性のある有機化合物（メタノール、エタノール等）の存在下で、水中に均一に分散させること等が挙げられる。また、上記公報Ｂによれば、例えば、スルホン酸金属塩基含有ポリエステル樹脂を、水と相溶性のある有機化合物（メタノール、エタノール等）と水とを特定の割合にて所定の方法にて混合するものである。この混合方法は、例えば、前者２者を所定温度で予め混合し、これに水を加える方法、この２者の混合物を水に加える方法、又は後者２者の混合溶液中へ所定のポリエステル樹脂を添加して所定温度で撹拌する方法等が挙げられる。更に、公報Ｃによれば、芳香族ジカルボン酸からなるジカルボン酸成分と主としてアルキレングリコール又はその類似化合物からなるグリコール成分とからなるポリエステルを製造する際に、ジカルボン酸成分としてエステル形成性スルホン酸アルカリ金属塩化合物をジカルボン酸成分に対して１〜５０モル％用い、且つこのグリコールを、得られるポリエステルに対して１０〜８０質量％用いてポリエステルを製造する。このポリエステルを温水等に分散させてエマルジョンを得る等が挙げられる。
【００２９】
<５>フッ素系樹脂エマルジョン
フッ素系樹脂エマルジョンの製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法、例えば特開平７−２６８１６３号公報に記載の方法などによればよい。即ち、この方法としては、例えば、含フッ素系重合体粒子の存在下、水性媒体中でアクリル系重合体の単量体を乳化重合することにより、含フッ素系重合体及びアクリル系重合体を含む複合重合体粒子のエマルジョンを製造するもの等が挙げられる。この含フッ素系重合体としてはフルオロオレフィン、アクリル系重合体の単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等、また必要に応じてエチレン性不飽和カルボン酸、及びこの単量体と共重合可能なビニル単量体が使用される。このエチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸、イタコン酸等を挙げることができ、他の単量体としては、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエチル等を挙げることができる。これにより、アニオン性基又はカチオン性基を導入することができる。
【００３０】
<６>シリコン系樹脂エマルジョン
シリコン系樹脂エマルジョンの製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法、例えば特開平１０−６０２８０号公報に記載の方法などによればよい。即ち、このエマルジョンは、ポリオルガノシロキサンと親水性ビニル系重合体とが化学的に結合してなる特定重合体が水系媒体中に分散しているものである。これは、例えば、オルガノシランとビニル系重合体とを、金属キレート化合物及び触媒量の水の存在下、有機溶媒中で加水分解及び／又は部分縮合させた後、反応溶液を水系媒体中に分散させ、次いで有機溶媒を除去する方法等により製造することができる。
【００３１】
上記電着可能な粒子（Ａ）の含有量は、この電着可能な粒子（Ａ）、無機系粒子（Ｂ）及びフッ素含有有機粒子（Ｃ）の合計量を１００質量部とした場合、２０〜９４質量部とすることができ、好ましくは２３〜８７質量部、より好ましくは２６〜８４質量部である。これが２０質量部未満では塗膜の強度が弱くなり好ましくなく、９４質量部を越えると摺動性、潤滑性が低下して好ましくない。
【００３２】
（Ｂ）無機系粒子
上記無機系粒子は、平均粒子径が０．０５μｍ以下であること以外は、特に限定されるものではないが、その硬度は２以上（より好ましくは硬度３以上、更に好ましくは硬度４以上）であることが好ましい。また、好ましい無機系粒子の例としては、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、シリカ粒子、炭化珪素粒子、窒化アルミニウム粒子、窒化ホウ素粒子、フラーレン粒子等が挙げられる。また、これらの粒子の１種又は２種以上を用いることができる。特に、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、炭化珪素粒子等が好ましい。
この無機系粒子の形状は、特に制限されるものではないが、球状、粒状、板状、麟片状、ウィスカー状、棒状、フィラメント状などの形状が挙げられる。これらの形状のうち、球状、粒状、片状、鱗片状であることが好ましい。これらの形状の無機粒子は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
この無機系粒子の平均粒子径は、好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０００５〜０．０５μｍ、より好ましくは０．００１〜０．０４μｍである。０．０５μｍを越えると潤滑・耐久性が低下して好ましくない。また、０．０００５μｍ以下では溶剤への分散が悪く好ましくない。
この無機系粒子は、例えば気相法やゾルゲル法、ＲＦプラズマ法などにより合成することができる。気相法で合成した無機系粒子を溶剤に分散するには、分散剤を併用して公知の分散方法、ビーズミル、混練法、高圧ホモジナイザーなどにより一次粒子にまで分散させることができる。分散に先立ち、シラン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、及びジルコネート系カップリング剤から選択された少なくとも１つのカップリング剤で表面変性することで、溶剤への分散を高め且つ密着を高めることができる。
【００３３】
上記無機系粒子（Ｂ）の含有量は、電着可能な粒子（Ａ）、無機系粒子（Ｂ）及びフッ素含有有機粒子（Ｃ）の合計量を１００質量部とした場合、１〜４０質量部とすることができ、好ましくは５〜３５質量部、より好ましくは８〜３０質量部である。これが１質量部未満では潤滑膜としての耐久性が低下して好ましくなく、４０質量部を越えると塗膜の伸びが小さくなり、複合電着皮膜の基材との密着が低下して好ましくない。
【００３４】
（Ｃ）フッ素含有有機粒子
本発明において用いられるフッ素含有有機粒子は、摺動性、潤滑性等の性質を付与しうるものであれば特に限定されるものではない。フッ素含有有機粒子の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）等から選択される一種又は二種以上からなる微粒子が挙げられる。このフッ素含有有機粒子は、架橋していてもしていなくてもよい。
フッ素含有有機粒子の平均粒子径は特に制限されるものではないが、通常は０．０１〜１００μｍであり、０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０５〜２μｍであることがより好ましい。
上記フッ素含有有機粒子の含有量は、電着性粒子（Ａ）、無機系粒子（Ｂ）及びフッ素含有有機粒子（Ｃ）の合計量を１００質量部とした場合、５〜５０質量部とすることができ、好ましくは８〜４５質量部、より好ましくは８〜４０質量部である。これが５質量部未満では潤滑性が低下して好ましくなく、５０質量部を越えると塗膜強度が弱くなり、基材との密着も低下して好ましくない。
【００３５】
上記電着性粒子（Ａ）、上記無機系粒子（Ｂ）及び上記フッ素含有有機粒子（Ｃ）の合計量を１００質量部としたときに、（１）好ましくは（Ａ）が２０〜９４質量部、（Ｂ）が１〜４０質量部且つ（Ｃ）が５〜５０質量部、（２）より好ましくは（Ａ）が２３〜８７質量部、（Ｂ）が５〜３５質量部且つ（Ｃ）が８〜４５質量部、（３）更に好ましくは（Ａ）が２６〜８４質量部、（Ｂ）が８〜３０質量部且つ（Ｃ）が８〜４０質量部である。（Ａ）が２０質量部未満では塗膜の強度が弱くなり好ましくない。また、（Ａ）が９４質量部を越えると摺動性、潤滑性が低下して好ましくない。（Ｂ）が４０質量部を越えると複合電着皮膜の基材との密着が低下して好ましくない。また、（Ｃ）が５０質量部を越えると塗膜強度が弱くなり、基材との密着も低下して好ましくない。
【００３６】
（Ｄ）オルガノシラン縮合物等
本発明の表面処理液は、上記電着性粒子及び上記微粒子に加えて、下記式（１）で示されるオルガノシラン、このオルガノシランの有する加水分解性基の一部又は全部が加水分解された加水分解物及びこの加水分解物が部分的に脱水縮合した部分縮合物から選択される少なくとも一種（以下、「オルガノシラン縮合物等」という。）を含有することが好ましい。この表面処理液を用いて形成された複合電着皮膜は、特に電着後に加熱硬化させた場合には、皮膜中でオルガノシラン縮合物等が架橋することにより、硬度及び耐薬品性に優れたものとなる。
【００３７】
（Ｒ１）ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ              （１）
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜８の一価の有機基を示し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基又は炭素数６〜９のフェニル基若しくはアルキル置換フェニル基を示し、ｎは１又は２の整数である。Ｒ１及びＲ２は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
【００３８】
上記式（１）において、Ｒ１の炭素数１〜８の有機基としては、直鎖又は分岐を有するアルキル基、ハロゲン置換されたアルキル基、ビニル基、フェニル基及び３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基等を挙げることができる。尚、Ｒ１はカルボニル基を有していてもよい。尚、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であることが好ましい。
Ｒ２の炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。また、炭素数１〜６のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。炭素数６〜９のフェニル基若しくはアルキル置換フェニル基としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基が挙げられる。尚、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
【００３９】
好ましく使用されるオルガノシランの例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン及びフェニルトリエトキシシランが挙げられる。これらのオルガノシランは、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
上記「オルガノシラン縮合物等」は、本発明の表面処理液中に、電着性粒子と複合体粒子を形成した状態で含有されていることが好ましい。この「複合体粒子」とは、上記電着性粒子を構成する化合物とオルガノシラン縮合物等とが化学的に結合したもの、上記電着性粒子の表面又は内部にオルガノシラン縮合物等が吸着したものなどを指す。
このオルガノシラン縮合物等の使用量は、上記電着性粒子を１００質量部とした場合、０．１〜２５０質量部とすることが好ましく、０．５〜７０質量部とすることがより好ましく、１〜３０質量部とすることが更に好ましく、１０〜３０質量部が特に好ましい。オルガノシラン縮合物等の使用量が０．１質量部未満では所望の効果が得られない場合があり、一方２５０質量部を超えると複合体粒子の電着性が低下する場合がある。
【００４１】
このような複合体粒子は、下記〔１〕又は〔２〕の方法等によって製造することができる。尚、これらの方法を組み合わせてもよい。
〔１〕上記電着性粒子のエマルジョンに上記オルガノシランを添加し、オルガノシランの少なくとも一部を上記粒子に吸収させた後、このオルガノシランの加水分解反応及び縮合反応を進行させる。
〔２〕水系媒体に分散された上記オルガノシラン縮合物等の存在下で上記電着性粒子を生成させる反応を行う。
【００４２】
上記〔１〕の方法においてオルガノシランを電着性粒子に吸収させるには、エマルジョン中にオルガノシランを添加して十分に攪拌するなどの方法によればよい。このとき、添加したオルガノシランの１０重量％以上（より好ましくは３０重量％以上）を粒子に吸収させることが好ましい。吸収が不十分な段階でオルガノシランの加水分解・縮合反応が進んでしまうのを避けるために、反応系のｐＨを通常４〜１０、好ましくは５〜１０、更に好ましくは６〜８に調製することができる。オルガノシランを粒子に吸収させるための処理温度は７０℃以下とすることが好ましく、より好ましくは５０℃以下、更に好ましくは０〜３０℃である。処理時間は通常５〜１８０分であり、２０〜６０分程度とすることが好ましい。
吸収されたオルガノシランを加水分解・縮合させる際の温度は、通常２０℃以上、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは４０〜９０℃であり、好ましい重合時間は０．３〜１５時間、より好ましくは１〜８時間である。
【００４３】
また、上記〔２〕の方法においては、上記オルガノシランを、ホモミキサー又は超音波混合機等を用いて、アルキルベンゼンスルホン酸等の強酸性乳化剤の水溶液中で混合し、加水分解・縮合させることによって、水系媒体に分散されたオルガノシラン縮合物等が得られる。このオルガノシラン縮合物等の存在下で、好ましくは乳化重合により上記粒子を生成させればよい。
【００４４】
本発明の表面処理方法は、前記に示す各表面処理液を電着液に用いて基材表面に被膜を形成し、次いでこの被膜を熱処理することを特徴とする。
本表面処理方法においては、上記電着性粒子を電着した被膜を更に熱処理して皮膜を形成させる。この熱処理により、十分な硬度及び耐薬品性をもつとともに被処理材への密着性の高い複合電着皮膜が得られる。熱処理の条件は特に限定されるものではないが、好ましい加熱温度は１００℃以上であり、特に好ましくは１５０〜３００℃である。加熱温度が１００℃未満であると、硬化が不十分であるため十分な皮膜強度が得られない場合があり、また被処理材への十分な密着力が得られない場合がある。一方、加熱温度が４００℃を超えると、この皮膜を構成する化合物が分解しやすいので好ましくない。
本発明においては、主としてポリイミド系樹脂前駆体又はエポキシ系樹脂前駆体からなる粒子を電着し、次いでこれを熱処理して複合電着皮膜を形成することが好ましい。
また、本表面処理液は、上記電着可能な粒子（Ａ）のエマルジョン、上記無機系粒子（Ｂ）の分散体、及びフッ素含有有機粒子（Ｃ）の分散体を混合して得られるのが好ましい。これらのエマルジョン、各分散体は、前記に示すものを用いることができる。これにより各粒子が均一に分散した表面処理液を得ることができ、樹脂層内に無機粒子及びフッ素含有有機粒子が均一に分散した皮膜を形成できる。
【００４５】
本発明の表面処理方法により形成する複合電着皮膜の厚さは、この皮膜の組成や表面処理目的等により異なるが、０．１μｍ〜１００μｍとすることが好ましく、１〜７０μｍとすることがより好ましい。複合電着皮膜の厚さが上記範囲未満であると、表面処理効果が十分に発揮されない場合がある。一方、複合電着皮膜の厚さが大きすぎると、本発明の微粒子がこの皮膜中に埋没しやすくなり、本発明が目的とする性能が得られにくい。
【００４６】
本表面処理液及び本表面処理方法により得られる皮膜は、上記電着性粒子（Ａ）、上記無機系粒子（Ｂ）及び上記フッ素含有有機粒子（Ｃ）の合計量を１００質量部としたときに、（Ａ）が２０〜９４質量部、（Ｂ）が１〜４０質量部且つ（Ｃ）が５〜５０質量部（特に（Ａ）が２３〜８７質量部、（Ｂ）が５〜３５質量部且つ（Ｃ）が８〜４５質量部の場合、更には（Ａ）が２６〜８４質量部、（Ｂ）が８〜３０質量部且つ（Ｃ）が８〜４０質量部）の場合）、（１）鉛筆強度がＨ以上、摩耗量が０．０５ｍｇ／ｃｍ２以下、更には摩擦係数が０．３以下、（２）好ましくは鉛筆強度がＨ以上、摩耗量が０．０３ｍｇ／ｃｍ２以下、更には摩擦係数が０．３以下とすることができる。
特に、オルガノシラン縮合物等を、上記電着性粒子を１００質量部とした場合、０．５〜７０質量部（特に１〜３０質量部、更には１０〜３０質量部）用いた場合には、（１）鉛筆強度が２Ｈ以上、摩耗量が０．０３ｍｇ／ｃｍ２以下、更には摩擦係数が０．３以下、（２）好ましくは鉛筆強度が２Ｈ以上、摩耗量が０．０２ｍｇ／ｃｍ２以下、更には摩擦係数が０．３以下とすることができる。
【００４７】
（作用等）
本発明の表面処理液又は表面処理方法によると、摺動性、潤滑性等を与える微粒子と「金属」とからなる複合メッキ皮膜を形成する従来の表面処理方法とは異なり、このような微粒子と「重合体」とからなる複合電着皮膜を形成することができる。この複合電着皮膜を構成する重合体部分は、通常の金属に比べて耐薬品性に優れた（即ち、化学的安定性の高い）ものとすることができる。
また、この複合電着皮膜によると基材表面を非導電性とすることができる。この複合電着皮膜は、微粒子を金属により固定した場合に比べて微粒子固定の耐衝撃性が高く、またＰＴＦＥ単独の層を形成する従来の表面処理方法に比べて表面の硬度を高くすることができるので、表面処理の機械的耐久性が高い。従って、本発明の表面処理液又は表面処理方法により処理された表面は、ダストを発生しにくい（低発塵性）。更に、この複合電着皮膜は電着工程により形成されるので、被処理材の形状を問わず均一な皮膜を容易に形成することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明する。尚、以下において、特記しない限り、「部」及び「％」は重量基準である。
【００４９】
（１）エマルジョンの合成
以下の合成例１〜５により、電着性粒子のエマルジョンを合成した。
【００５０】
（合成例１：ポリイミド系樹脂エマルジョン）
テトラカルボン酸二無水物として３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３２．２９ｇ（９０ミリモル）及び１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン３．００ｇ（１０ミリモル）、ジアミン化合物として２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン３６．９５ｇ（９０ミリモル）及びオルガノシロキサンＬＰ７１００（信越化学製の商品名）２．４９ｇ（１０ミリモル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解して、室温で１２時間反応させた。その後、この反応溶液に、ピリジン３２ｇ及び無水酢酸７１ｇを添加し、１００℃で３時間脱水閉環反応を行った。次いで、反応溶液を減圧留去して精製し、固形分１０％のポリイミド溶液を得た。
ジエチレングリコールモノエチルエーテル１００部を入れた反応容器を、窒素ガス雰囲気下で８５℃に保持し、この反応容器に、ｎ−ブチルアクリレート６５部、ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）３０部、グリシジルメタアクリレート５部及びアゾビスイソブチロニトリル１部からなる混合液を５時間かけて連続的に添加しつつ、撹拌下で溶液重合を行なった。滴下終了後、８５℃で更に２時間撹拌を続けて、溶液重合を完結させ、固形分５０％のアクリルポリマー溶液を得た。
ポリイミド溶液５０部（固形分）とアクリルポリマー溶液３０部（固形分）とエピコート８２８（油化シェルエポキシ社製の商品名）２０部を混合し、７０℃×３時間反応させた後、酢酸３部を徐々に添加して混合し、ｐＨ調整を行った。次いで、蒸留水１０００部を徐々に添加しつつ強く撹拌して、カチオン性のポリイミド系樹脂エマルジョン（固形分濃度  ６．５％）を得た。
【００５１】
（合成例２；ポリアミック酸エマルジョン）
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２．４ｇ（１００ミリモル）、ジアミン化合物として２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン４１．１ｇ（１００ミリモル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。減圧留去により、濃縮を行い、固形分１５％のポリアミック酸溶液を得た。
上記ポリアミック酸の溶液７０部（固形分）に対して、エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製）３０部を添加して十分混合し、８０℃×６０分反応させたのち、トリエタノールアミン１０部を添加した蒸留水１０００部に徐々に加えながら強く撹拌して、アニオン性のポリアミック酸エマルジョン（ポリイミド系樹脂エマルジョンの一例である；固形分濃度６．６％）を得た。
【００５２】
（合成例３：エポキシ系樹脂エマルジョン）
トリレンジイソシアネート及び２−エチルヘキサノールからなるブロックイソシアネート４６．３部と、エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製の商品名）とジエチルアミンとを反応させて得られたエポキシアミン付加物８９．３部とを混合し、ｐＨ調節剤として酢酸３．８部を加えた。これを、イオン交換水１２００部中に攪拌しながら投入することによって、カチオン性のエポキシ系樹脂前駆体を主成分とする分散粒子のエマルジョン（固形分濃度  ４０％）を得た。
【００５３】
（合成例４：アクリル系樹脂エマルジョン）
イオン交換水２００部、コータミン２４（花王株式会社製、界面活性剤の商品名）１部を反応器に仕込み、窒素気流下で系を６０℃まで昇温した後、Ｖ−５０（和光純薬株式会社製、開始剤の商品名）１部を仕込んで重合反応を開始させた。反応開始直後から、イオン交換水３０部、ブチルアクリレート  ２０部、メチルメタクリレート  ７７部、ジメチルアミノエチルアクリルアミド（「ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ」）  ３部（興人株式会社製の商品名）、コータミン２４  ０．３部、エマルゲンＥ−９２０（花王株式会社製、界面活性剤の商品名）２部からなるモノマーエマルジョンを、３時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、系を６５℃に昇温して更に３時間反応させることによって、カチオン性のアクリル系樹脂重合体を主成分とする分散粒子のエマルジョン（固形分濃度  ３４％）を得た。
【００５４】
（合成例５：ポリエステル系樹脂エマルジョン）
ジメチルテレフタレート４６６部、ジメチルイソフタレート３８８部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル１７８部、エチレングリコール４４３部、ネオペンチルグリコール４００部、酢酸亜鉛０．４４部、酢酸ナトリウム０．０４部、三酸化アンチモン０．４３部を反応器に仕込み、１４０〜２２０℃で４時間かけてエステル交換反応を行った。次に２６０℃２０ｍｍＨｇの真空下で重縮合反応を１時間行ってポリエステル系樹脂を得た。
このポリエステル系樹脂３０部をイソプロパノール１４部と水５６部の混合液中に入れ、７０〜７５℃で３時間かけて分散させることによって、アニオン性のポリエステル系樹脂重合体を主成分とする分散粒子のエマルジョン（固形分濃度３０％）を得た。
【００５５】
（２）表面処理
〔実施例１〕
合成例１で得たポリイミド系樹脂エマルジョン（固形分濃度６．５％）１０００部（固形分６５部）、平均粒子径０．０３μｍのチタニア超微粒子のイソプロピルアルコール分散体（固形分濃度１５％）１００部（固形分１５部）、平均粒子径０．３μｍのＰＴＦＥ粒子分散体（固形分濃度４０％）５０部（固形分２０部）を、混合して表面処理液（固形分濃度８．７％）を作成した。
被処理材としては希酸で洗浄したステンレス板（ＳＵＳ板）を用い、上記表面処理液にこのＳＵＳ板を浸漬して、定電流法により陰極側のＳＵＳ板上にポリイミド系樹脂粒子とチタニア超微粒子、ＰＴＦＥ粒子とを共析させて被膜（熱硬化性薄膜）を形成した。その後、この薄膜を１００℃で１０分間加熱したのち、更に２５０℃で３０分間加熱してポリイミド系樹脂を硬化させることにより、ＳＵＳ板上に膜厚１０μｍの複合電着皮膜を形成する表面処理を行った。
【００５６】
〔実施例２〕
実施例１で用いたポリイミド系樹脂エマルジョンに代えて合成例３で得たエポキシ系樹脂エマルジョン（固形分濃度６．６％）９８５部（固形分６５部）、平均粒子径０．０３μｍのアルミナ超微粒子のエチルアルコール分散体（固形分濃度１５％）１００部（固形分１５部）、平均粒子径０．３μｍのＰＴＦＥ粒子分散体（固形分濃度４０％）５０部（固形分２０部）を、混合して表面処理液（固形分濃度８．８％）を作成した。この表面処理液を使用し、薄膜を硬化させる温度を２５０℃から２００℃に変更した点以外は、実施例１と同様に電着及び加熱処理を行って複合電着皮膜を形成する表面処理を行った。
【００５７】
〔実施例３〕
実施例１で用いたポリイミド系樹脂エマルジョンに代えて合成例４で得たアクリル系樹脂エマルジョン（固形分濃度３４％）  １３２部（固形分４５部）、平均粒子径０．０３μｍのチタニア超微粒子のエチルアルコール分散体（固形分濃度１５％）１００部（固形分１５部）、平均粒子径０．３μｍのＰＴＦＥ粒子分散体（固形分濃度４０％）１００部（固形分４０部）、純水を５００部を、混合して表面処理液（固形分濃度１２％）を作成した。この表面処理液を使用し、薄膜を硬化させる温度を２５０℃から２００℃に変更した点以外は、実施例１と同様に電着及び加熱処理を行って複合電着皮膜を形成する表面処理を行った。
【００５８】
〔実施例４〕
実施例１で用いたポリイミド系樹脂エマルジョンに代えて合成例５で得たポリエステル系樹脂エマルジョン（固形分濃度３０％）２６７部（固形分８０部）、平均粒子径０．０２μｍの炭化珪素超微粒子のエチルアルコール分散体（固形分濃度１５％）６７部（固形分１０部）、平均粒子径０．３μｍのＰＴＦＥ粒子分散体（固形分濃度４０％）２５部（固形分１０部）、純水を５００部を、混合して表面処理液（固形分濃度１２％）を作成した。この表面処理液を使用し、実施例１とは電極の正負を逆転させて、薄膜を硬化させる温度を２５０℃から２００℃に変更した点以外は、実施例１と同様に電着及び加熱処理を行って複合電着皮膜を形成する表面処理を行った。
【００５９】
〔実施例５〕
合成例１で得たポリイミド系樹脂エマルジョンに、メチルトリエトキシシランを、ポリイミド系樹脂エマルジョンの固形分１００部に対して２０部添加して７０℃×３時間反応させることにより、ポリイミド系樹脂とメチルトリエトキシシラン縮合物等とからなる複合体粒子のエマルジョン（固形分濃度６．９％）を得た。実施例１で用いたポリイミド系樹脂エマルジョンに代えてこの複合体粒子のエマルジョン  ５０７部（複合体３５部、このうち樹脂２９．１部／シラン縮合物５．９部）、平均粒子径０．０３μｍのシリカ超微粒子のエチルアルコール分散体（固形分濃度１５％）２００部（固形分３０部）、平均粒子径０．３μｍのＰＴＦＥ粒子分散体（固形分濃度４０％）８８部（固形分３５部）を、混合して表面処理液（固形分濃度１３％）を作成した。この表面処理液を用いて実施例１と同様に複合電着皮膜を形成する表面処理を行った。
【００６０】
〔実施例６〕
合成例１で得たポリイミド系樹脂エマルジョンに代えて合成例２で得たポリアミック酸エマルジョンを用い、このポリアミック酸エマルジョンにメチルトリエトキシシランを、ポリアミック酸エマルジョンの固形分１００部に対して２０部添加して７０℃×３時間反応させて複合体粒子のエマルジョン（固形分濃度６．９％）を得た。実施例１で用いたポリイミド系樹脂エマルジョンに代えてこの複合体粒子のエマルジョン  ９４２部（複合体６５部、このうち樹脂５４部／シラン縮合物１１部）、平均粒子径０．０２μｍのアルミナ超微粒子のエチルアルコール分散体（固形分濃度１５％）１００部（固形分１５部）、平均粒子径０．３μｍのＰＴＦＥ粒子分散体（固形分濃度４０％）５０部（固形分２０部）を、混合して表面処理液（固形分濃度９％）を作成した。実施例１とは電極の正負を逆転させて、硬化させる温度を２５０℃から３５０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして、複合電着皮膜を形成する表面処理を行った。
【００６１】
〔比較例１〕
表面処理液としてＮｉ−ＰＴＦＥ複合液（上村工業製、商品名「ニムフロン」）を用い、無電解メッキ法により膜厚１０μｍ、ＰＴＦＥ共析量２０％の複合電着皮膜を形成する表面処理を行った。尚、電着後の加熱処理は行わなかった。
【００６２】
〔比較例２〕
チタニア超微粒子を添加しなかった点以外は実施例１と同様にして表面処理液を作成し、この表面処理液を用いて皮膜を形成する表面処理を行った。
【００６３】
（３）性能評価
上記実施例１〜６及び比較例１、２により行われた表面処理の性能を下記の方法により評価した。その結果を表１及び表２に示す。
【００６４】
〔鉛筆硬度〕
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠して測定した。
【００６５】
〔摩擦係数及び耐磨耗性〕
下記試験条件により摩擦係数及び磨耗量（ｍｇ／ｃｍ２）を測定した。
荷  重  ：１０Ｎ／ｃｍ２
速  度  ：１ｍ／分
相手材  ：ＳＵＳ３０４
往復揺動試験：ストローク２００ｍｍ
試験サイクル：１００×１０５（４０００ｋｍ）
【００６６】
〔耐薬品性〕
上記実施例及び比較例により表面処理を施した銅板を、５重量％塩酸水溶液、５重量％硫酸水溶液、２０重量％リン酸水溶液、１０重量％硝酸水溶液及び５重量％水酸化ナトリウム水溶液に、それぞれ常温で２４時間浸漬し、表面の皮膜の状態を目視評価することにより耐薬品性を調べた。
○；皮膜に異常なし
×；全面に腐食有り
【００６７】
【表１】
2006328548.tif 000002
【００６８】
【表２】
2006328548.tif 000003
【００６９】
（４）実施例の効果
表１及び表２から判るように、従来の表面処理方法であるＮｉ−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜を形成した比較例１では、摩耗量が０．３ｍｇ／ｃｍ２と大きく、且つ耐薬品性は悪かった。また、無機系粒子を添加しない比較例２では、硬度がＦと小さく、且つ摩耗量が０．１ｍｇ／ｃｍ２と大きかった。
一方、実施例１〜６では、硬度がＨ以上と大きく、摩耗量が０．０１〜０．０２ｍｇ／ｃｍ２と極めて小さく、しかも耐薬品性にも優れ、更に摩擦係数も０．１〜０．２と優れている。即ち、これらのいずれにおいても優れた性能が得られた。
特に、オルガノシラン縮合物等との複合体粒子を用い且つシリカ３０部を用いた実施例５では、鉛筆硬度２Ｈという高硬度の複合電着皮膜が形成されたとともに、他の性能にも優れた結果を示した。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の表面処理液及び表面処理方法によると、被処理面の形状を問わず、その表面に摺動性、耐磨耗性、潤滑性、撥水性、離型性、非導電性、耐薬品性等を付与することができる。この表面処理は、硬度、耐磨耗性などの機械的耐久性が高く、低発塵性であり、且つ耐薬品性などの化学的耐久性にも優れる。
以上より、本発明の表面処理液又は表面処理方法は、ベアリング、摺動部材、金型、シューター、ラッピングキャリア部材、ポリッシングキャリア部材、磁気記録ヘッド部材、プリンターヘッド部材などの表面処理において有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成18年9月13日(2006.9.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性化合物及び重合体の少なくとも一方からなる電着可能な粒子（Ａ）、平均粒子径０．０５μｍ以下の無機系粒子（Ｂ）、及びフッ素含有有機粒子（Ｃ）を含有し、上記（Ａ）、上記（Ｂ）及び上記（Ｃ）の合計量を１００質量部とした場合に、上記（Ａ）が２０〜８４質量部、上記（Ｂ）が８〜４０質量部、且つ上記（Ｃ）が８〜５０質量部であることを特徴とする表面処理液。
【請求項２】
上記（Ｃ）フッ素含有有機粒子が、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及びテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体から選択される１種又は２種以上からなる微粒子である請求項１記載の表面処理液。
【請求項３】
上記無機系粒子（Ｂ）が、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、シリカ粒子、炭化珪素粒子、窒化アルミニウム粒子、窒化ホウ素粒子及びフラーレン粒子から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載の表面処理液。
【請求項４】
更に、下記式（１）で示されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物及び該加水分解物の部分縮合物から選択された少なくとも１種を含有する請求項１乃至３のいずれかに記載の表面処理液。
（Ｒ１）ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ              （１）
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜８の一価の有機基を示し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基又は炭素数６〜９のフェニル基若しくはアルキル置換フェニル基を示し、ｎは１又は２の整数である。Ｒ１及びＲ２は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
【請求項５】
上記電着可能な粒子（Ａ）は、粒子表面に電荷を有し、且つポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂及びシリコン系樹脂から選択された少なくとも１種の樹脂からなる請求項１乃至４のいずれかに記載の表面処理液。
【請求項６】
上記式（１）で示されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物及び該加水分解物の部分縮合物から選択された少なくとも１種は、上記電着可能な粒子（Ａ）と複合体粒子を形成した状態で含有されている請求項４記載の表面処理液。
【請求項７】
重合性化合物及び重合体の少なくとも一方からなる電着可能な粒子（Ａ）、平均粒子径０．０５μｍ以下の無機系粒子（Ｂ）、及びフッ素含有有機粒子（Ｃ）を含有し、上記（Ａ）、上記（Ｂ）及び上記（Ｃ）の合計量を１００質量部とした場合に、上記（Ａ）が２０〜８４質量部、上記（Ｂ）が８〜４０質量部、且つ上記（Ｃ）が８〜５０質量部である複合電着皮膜を基材表面に有することを特徴とする表面処理部材。
【請求項８】
上記（Ｃ）フッ素含有有機粒子が、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及びテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体から選択される１種又は２種以上からなる微粒子である請求項７記載の表面処理部材。
【請求項９】
上記電着可能な粒子（Ａ）を１００質量部とした場合、更に下記式（１）で示されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物及び該加水分解物の部分縮合物から選択された少なくとも１種を０．５〜７０質量部含有する請求項７又は８記載の表面処理部材。
（Ｒ１）ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ （１）
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜８の一価の有機基を示し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基又は炭素数６〜９のフェニル基若しくはアルキル置換フェニル基を示し、ｎは１又は２の整数である。Ｒ１及びＲ２は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、基材表面に摺動性、耐磨耗性、潤滑性、撥水性、離型性、非導電性、耐薬品性等の性質を付与する表面処理液、及びこの表面処理液を用いて基材表面に上記性質を付与した表面処理部材に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
本発明の目的は、表面処理の機械的耐久性及び化学的耐久性に優れ、また被処理面の形状を問わずその表面に摺動性、耐磨耗性、潤滑性、撥水性、離型性、非導電性、耐薬品性等を付与する表面処理液、及び、この表面処理液を用いて基材表面に上記性質を付与した表面処理部材を提供することにある。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明者らは、摺動性、潤滑性等を与える微粒子が金属中に分散した複合メッキ皮膜を形成する従来の表面処理方法とは異なり、ＰＴＦＥ粒子及び無機系粒子が重合体中に分散した皮膜を形成することにより上記の課題が解決されることを見出し、この皮膜を形成する表面処理液を見出して、本発明を完成した。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明の表面処理液は、重合性化合物及び重合体の少なくとも一方からなる電着可能な粒子（Ａ）、平均粒子径０．０５μｍ以下の無機系粒子（Ｂ）、及びフッ素含有有機粒子（Ｃ）を含有し、上記（Ａ）、上記（Ｂ）及び上記（Ｃ）の合計量を１００質量部とした場合に、上記（Ａ）が２０〜８４質量部、上記（Ｂ）が８〜４０質量部、且つ上記（Ｃ）が８〜５０質量部であることを特徴とする。
上記（Ｃ）フッ素含有有機粒子が、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及びテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体から選択される１種又は２種以上からなる微粒子であるものとすることができる。
上記無機系粒子（Ｂ）が、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、シリカ粒子、炭化珪素粒子、窒化アルミニウム粒子、窒化ホウ素粒子及びフラーレン粒子から選ばれる少なくとも１種であるものとすることができる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
更に、下記式（１）で示されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物及び該加水分解物の部分縮合物（Ｄ）（以下、「オルガノシラン縮合物等」という。）から選択された少なくとも一種を含有するものとすることができる。これにより、この表面処理液から形成される表面処理層の硬度及び耐薬品性を向上させることができる。本発明の表面処理液中においてこのオルガノシラン縮合物等は、上記電着可能な粒子との複合粒子を形成した状態で含有されることが好ましい。
上記電着可能な粒子（Ａ）は、粒子表面に電荷を有し、且つポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂及びシリコン系樹脂から選択された少なくとも一種の樹脂からなるものとすることができる。
また、下記式（１）で示されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物及び該加水分解物の部分縮合物から選択された少なくとも１種は、上記電着可能な粒子（Ａ）と複合体粒子を形成した状態で含有されているものとすることができる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明の表面処理部材は、重合性化合物及び重合体の少なくとも一方からなる電着可能な粒子（Ａ）、平均粒子径０．０５μｍ以下の無機系粒子（Ｂ）、及びフッ素含有有機粒子（Ｃ）を含有し、上記（Ａ）、上記（Ｂ）及び上記（Ｃ）の合計量を１００質量部とした場合に、上記（Ａ）が２０〜８４質量部、上記（Ｂ）が８〜４０質量部、且つ上記（Ｃ）が８〜５０質量部である複合電着皮膜を基材表面に有することを特徴とする。
上記（Ｃ）フッ素含有有機粒子は、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及びテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体から選択される１種又は２種以上からなる微粒子とすることができる。
また、上記電着可能な粒子（Ａ）を１００質量部とした場合、更に下記式（１）で示されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物及び該加水分解物の部分縮合物から選択された少なくとも一種を０．５〜７０質量部含有するものとすることができる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明の表面処理液によると、被処理面の形状を問わず、その表面に摺動性、耐磨耗性、潤滑性、撥水性、離型性、非導電性、耐薬品性等を付与することができる。この表面処理は、硬度、耐磨耗性などの機械的耐久性が高く、低発塵性であり、且つ耐薬品性などの化学的耐久性にも優れる。また、本発明の表面処理部材は、摺動性、耐磨耗性、潤滑性、撥水性、離型性、非導電性、耐薬品性等に優れている。
特に、熱処理を行うことにより、十分な硬度及び耐薬品性をもつとともに被処理材への密着性の高い複合電着皮膜が得られる。
また、オルガノシラン縮合物等を用いた場合には、硬度及び耐薬品性が更に一層優れたものとなる。特に、このオルガノシラン縮合物等を用い、しかも電着後に加熱硬化させた場合には、皮膜中でオルガノシラン縮合物等が架橋することにより、硬度及び耐薬品性に特に優れたものとなる。
更に、上記電着可能な粒子（Ａ）のエマルジョン、上記無機系粒子（Ｂ）の分散体、及びフッ素含有有機粒子（Ｃ）の分散体を混合して得た表面処理液は、各粒子が均一に分散したものを得ることができる。従って、この場合にはより一層優れた性能を備えることができる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
上記電着可能な粒子（Ａ）の含有量は、この電着可能な粒子（Ａ）、無機系粒子（Ｂ）及びフッ素含有有機粒子（Ｃ）の合計量を１００質量部とした場合、２０〜８４質量部とすることができ、好ましくは２３〜８４質量部、より好ましくは２６〜８４質量部である。これが２０質量部未満では塗膜の強度が弱くなり好ましくなく、８４質量部を越えると摺動性、潤滑性が低下して好ましくない。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
上記無機系粒子（Ｂ）の含有量は、電着可能な粒子（Ａ）、無機系粒子（Ｂ）及びフッ素含有有機粒子（Ｃ）の合計量を１００質量部とした場合、８〜４０質量部とすることができ、好ましくは８〜３５質量部、より好ましくは８〜３０質量部である。これが８質量部未満では潤滑膜としての耐久性が低下して好ましくなく、４０質量部を越えると塗膜の伸びが小さくなり、複合電着皮膜の基材との密着が低下して好ましくない。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
（Ｃ）フッ素含有有機粒子
本発明において用いられるフッ素含有有機粒子は、摺動性、潤滑性等の性質を付与しうるものであれば特に限定されるものではない。フッ素含有有機粒子の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）等から選択される一種又は二種以上からなる微粒子が挙げられる。このフッ素含有有機粒子は、架橋していてもしていなくてもよい。
フッ素含有有機粒子の平均粒子径は特に制限されるものではないが、通常は０．０１〜１００μｍであり、０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０５〜２μｍであることがより好ましい。
上記フッ素含有有機粒子の含有量は、電着性粒子（Ａ）、無機系粒子（Ｂ）及びフッ素含有有機粒子（Ｃ）の合計量を１００質量部とした場合、８〜５０質量部とすることができ、好ましくは８〜４５質量部、より好ましくは８〜４０質量部である。これが８質量部未満では潤滑性が低下して好ましくなく、５０質量部を越えると塗膜強度が弱くなり、基材との密着も低下して好ましくない。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
上記電着性粒子（Ａ）、上記無機系粒子（Ｂ）及び上記フッ素含有有機粒子（Ｃ）の合計量を１００質量部としたときに、（１）好ましくは（Ａ）が２０〜８４質量部、（Ｂ）が８〜４０質量部且つ（Ｃ）が８〜５０質量部、（２）より好ましくは（Ａ）が２３〜８４質量部、（Ｂ）が８〜３５質量部且つ（Ｃ）が８〜４５質量部、（３）更に好ましくは（Ａ）が２６〜８４質量部、（Ｂ）が８〜３０質量部且つ（Ｃ）が８〜４０質量部である。（Ａ）が２０質量部未満では塗膜の強度が弱くなり好ましくない。また、（Ａ）が８４質量部を越えると摺動性、潤滑性が低下して好ましくない。（Ｂ）が４０質量部を越えると複合電着皮膜の基材との密着が低下して好ましくない。また、（Ｃ）が５０質量部を越えると塗膜強度が弱くなり、基材との密着も低下して好ましくない。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
本発明の表面処理部材は、重合性化合物及び重合体の少なくとも一方からなる電着可能な粒子（Ａ）、平均粒子径０．０５μｍ以下の無機系粒子（Ｂ）、及びフッ素含有有機粒子（Ｃ）を含有し、上記（Ａ）、上記（Ｂ）及び上記（Ｃ）の合計量を１００質量部とした場合に、上記（Ａ）が２０〜８４質量部、上記（Ｂ）が８〜４０質量部、且つ上記（Ｃ）が８〜５０質量部である複合電着皮膜を基材表面に有することを特徴とする。
本発明の表面処理部材は、前記に示す各表面処理液を電着液に用いて基材表面に被膜を形成し、次いでこの被膜を熱処理することにより得ることができる。
本発明においては、上記電着性粒子を電着した被膜を更に熱処理して皮膜を形成させる。この熱処理により、十分な硬度及び耐薬品性をもつとともに被処理材への密着性の高い複合電着皮膜が得られる。熱処理の条件は特に限定されるものではないが、好ましい加熱温度は１００℃以上であり、特に好ましくは１５０〜３００℃である。加熱温度が１００℃未満であると、硬化が不十分であるため十分な皮膜強度が得られない場合があり、また被処理材への十分な密着力が得られない場合がある。一方、加熱温度が４００℃を超えると、この皮膜を構成する化合物が分解しやすいので好ましくない。
本発明においては、主としてポリイミド系樹脂前駆体又はエポキシ系樹脂前駆体からなる粒子を電着し、次いでこれを熱処理して複合電着皮膜を形成することが好ましい。
また、本表面処理液は、上記電着可能な粒子（Ａ）のエマルジョン、上記無機系粒子（Ｂ）の分散体、及びフッ素含有有機粒子（Ｃ）の分散体を混合して得られるのが好ましい。これらのエマルジョン、各分散体は、前記に示すものを用いることができる。これにより各粒子が均一に分散した表面処理液を得ることができ、樹脂層内に無機粒子及びフッ素含有有機粒子が均一に分散した皮膜を形成できる。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
本発明の表面処理部材における複合電着皮膜の厚さは、この皮膜の組成や表面処理目的等により異なるが、０．１μｍ〜１００μｍとすることが好ましく、１〜７０μｍとすることがより好ましい。複合電着皮膜の厚さが上記範囲未満であると、表面処理効果が十分に発揮されない場合がある。一方、複合電着皮膜の厚さが大きすぎると、本発明の微粒子がこの皮膜中に埋没しやすくなり、本発明が目的とする性能が得られにくい。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
本発明の表面処理液及び表面処理部材は、上記電着性粒子（Ａ）、上記無機系粒子（Ｂ）及び上記フッ素含有有機粒子（Ｃ）の合計量を１００質量部としたときに、（Ａ）が２０〜８４質量部、（Ｂ）が８〜４０質量部且つ（Ｃ）が８〜５０質量部（特に（Ａ）が２３〜８４質量部、（Ｂ）が８〜３５質量部且つ（Ｃ）が８〜４５質量部の場合、更には（Ａ）が２６〜８４質量部、（Ｂ）が８〜３０質量部且つ（Ｃ）が８〜４０質量部）の場合）、（１）鉛筆強度がＨ以上、摩耗量が０．０５ｍｇ／ｃｍ２以下、更には摩擦係数が０．３以下、（２）好ましくは鉛筆強度がＨ以上、摩耗量が０．０３ｍｇ／ｃｍ２以下、更には摩擦係数が０．３以下とすることができる。
特に、オルガノシラン縮合物等を、上記電着性粒子を１００質量部とした場合、０．５〜７０質量部（特に１〜３０質量部、更には１０〜３０質量部）用いた場合には、（１）鉛筆強度が２Ｈ以上、摩耗量が０．０３ｍｇ／ｃｍ２以下、更には摩擦係数が０．３以下、（２）好ましくは鉛筆強度が２Ｈ以上、摩耗量が０．０２ｍｇ／ｃｍ２以下、更には摩擦係数が０．３以下とすることができる。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
【表２】
2006328548.tif 000004
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
本発明の表面処理液によると、被処理面の形状を問わず、その表面に摺動性、耐磨耗性、潤滑性、撥水性、離型性、非導電性、耐薬品性等を付与することができる。この表面処理は、硬度、耐磨耗性などの機械的耐久性が高く、低発塵性であり、且つ耐薬品性などの化学的耐久性にも優れる。また、本発明の表面処理部材は、摺動性、耐磨耗性、潤滑性、撥水性、離型性、非導電性、耐薬品性等に優れている。
以上より、本発明の表面処理液及び表面処理部材は、ベアリング、摺動部材、金型、シューター、ラッピングキャリア部材、ポリッシングキャリア部材、磁気記録ヘッド部材、プリンターヘッド部材などの表面処理において有用である。