(57)【要約】【課題】  輝度が高く寿命が長い有機ＥＬ素子及びその製造方法を提供する。【解決手段】  陽極１０と陰極３０の間に少なくとも発光層２４を含む１又は複数の層からなる有機薄膜層２０が挟持されている有機ＥＬ素子において、有機薄膜層の少なくとも一層２２，２４及び／又は２６中の酸素濃度が２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする有機ＥＬ素子。有機ＥＬ素子の製造方法であって、酸素濃度が２０００ｐｐｍ以下である層を湿式法で製造することを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。【選択図】  図１
2006185864.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極の間に少なくとも発光層を含む１又は複数の層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記有機薄膜層の少なくとも一層中の酸素濃度が２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記有機薄膜層中の酸素濃度が２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
前記酸素濃度が２０００ｐｐｍ以下である層を湿式法で製造することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項４】
水分含有率１０ｐｐｍ以下、かつ酸素濃度１０ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気下で、前記層を湿式法で製造することを特徴とする請求項３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項５】
水分含有率２０ｐｐｍ以下、かつ酸素濃度１０ｐｐｍ以下の溶液を用いて、前記層を湿式法で製造することを特徴とする請求項３又は４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子及びその製造方法に関し、特に、湿式法による有機ＥＬ素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ表示装置は、互いに対向する陽極と陰極間に、有機発光分子を含む発光層を挟持した有機ＥＬ素子から構成されている。有機ＥＬ素子の両電極間に電圧を印加すると、陰極から注入された電子と陽極から注入されたホールとが、発光層で再結合する。有機発光分子は、再結合エネルギーによりいったん励起状態となり、その後、励起状態から基底状態に戻る。この際に放出されるエネルギーを光として取り出すことにより、有機ＥＬ素子は発光する。
【０００３】
このような発光原理を有する有機ＥＬ素子から構成された有機ＥＬ表示装置は、完全固体素子であり、視認性に優れ、軽量化、薄膜化が図れ、その上、わずか数ボルトという低電圧で駆動させることができる。このため、有機ＥＬ表示装置は、カラーディスプレイとしての利用が期待され、現在盛んに研究されている。
【０００４】
ここで有機ＥＬ素子は電流駆動型の発光素子であり、高電流発光時において素子が発熱するため、各積層膜や素子周囲に酸素や水分があった場合には、素子構成材料が酸化促進され、構成材料の変質による発光不良、いわゆるダークスポットが発生、成長してしまうという問題がある。即ち、酸素や水は有機ＥＬ素子の輝度を低下させ、寿命を短縮させる原因となる。従って、このような酸素と水分の影響を排除するために、例えば、特許文献１では、発光素子中の酸素濃度が１×１０１９／ｃｍ３以下であることを規定している。特許文献２では水分含有率５％以下、酸素濃度４０００ｐｐｍ以下の不活性ガス中で有機ＥＬ素子を製造することを提案している。また、特許文献３では酸素濃度１００ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気下で有機ＥＬ素子を製造することを提案している。しかしながらこのような方法ではダークスポットの発生を十分に抑えることはできなかった。
【０００５】
一方、有機ＥＬ素子の各層の形成は、一般に真空蒸着法等の乾式法で行われているが、工程の簡便さや生産性、大型化への対応の容易さ等の理由から、塗布液の塗布、印刷等の湿式法が試みられている（例えば、特許文献２−５）。
【特許文献１】特開２００２−２０３６８２号公報
【特許文献２】特開２００４−５５２２５号公報
【特許文献３】特開２００４−５５４５２号公報
【特許文献４】特開２００４−１６４８７３号公報
【特許文献５】特開２００４−１９３１０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、輝度が高く寿命が長い有機ＥＬ素子及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、以下の有機ＥＬ素子及びその製造方法等が提供される。
１．陽極と陰極の間に少なくとも発光層を含む１又は複数の層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記有機薄膜層の少なくとも一層中の酸素濃度が２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
２．前記有機薄膜層中の酸素濃度が２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
３．１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
前記酸素濃度が２０００ｐｐｍ以下である層を湿式法で製造することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
４．水分含有率１０ｐｐｍ以下、かつ酸素濃度１０ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気下で、前記層を湿式法で製造することを特徴とする３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
５．水分含有率２０ｐｐｍ以下、かつ酸素濃度１０ｐｐｍ以下の溶液を用いて、前記層を湿式法で製造することを特徴とする３又は４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、輝度が高く寿命が長い有機ＥＬ素子及びその製造方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と陰極の間に少なくとも発光層を含む１又は複数の層からなる有機薄膜層が挟持されていて、この有機薄膜層の少なくとも一層中の酸素濃度が２０００ｐｐｍ以下である。好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。
酸素濃度が２０００ｐｐｍ以下であるとダークスポットの発生を抑えられ、輝度が高く寿命が長くなる。尚、膜中の酸素濃度は２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）法により測定する。
さらに、この有機薄膜層全体中の酸素濃度が２０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００１０】
図１は、本発明の有機ＥＬ素子の一実施形態を示す断面図である。
この有機ＥＬ素子は、陰極３０と陽極１０間に、正孔注入層２２、発光層２４、電子注入層２６からなる有機薄膜層２０が挟持されている。正孔注入層２２、発光層２４、電子注入層２６の少なくとも一層中の酸素濃度が２０００ｐｐｍ以下である。好ましくは発光層２４中の酸素濃度が２０００ｐｐｍ以下である。さらに、好ましくは正孔注入層２２、発光層２４、電子注入層２６の全てからなる層中の酸素濃度が２０００ｐｐｍ以下である。
【００１１】
以下、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法について説明する。
酸素濃度の２０００ｐｐｍ以下の層は好ましくは湿式法で製造する。
湿式法とは、塗布法、インジェクト法、スプレー法、スピンコート法、湿漬塗布法、スクリーン印刷法、ロールコーター法、ＬＢ法等、特定化合物を溶媒に溶かした溶液を用いて製造する方法である。
溶液中の酸素濃度を減らす、成膜雰囲気を低酸素状態にする等により、層中の酸素濃度を２０００ｐｐｍ以下にできる。
例えば、スピンコート法で成膜する際、好ましくは水分含有率を１０ｐｐｍ以下かつ酸素濃度を１０ｐｐｍ以下、より好ましくは水分含有率を５ｐｐｍ以下かつ酸素濃度を５ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気下で成膜する。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等が例示される。
尚、ガス中の水分含有率は露点計により測定される露点から求めることができる。酸素濃度は酸素濃度計により測定できる。
不活性ガス中の水分含有率は、モレキュラーシーブス等の乾燥剤を用いた乾燥によって低くできる。また、不活性ガス中の酸素濃度は、白金触媒等により反応させる、脱酸素剤に吸着させる等によって低くできる。
【００１２】
また、好ましくは、溶液の水分含有率を２０ｐｐｍ以下かつ酸素濃度を１０ｐｐｍ以下、より好ましくは溶液中の水分含有率を１０ｐｐｍ以下かつ酸素濃度を５ｐｐｍ以下にする。
尚、溶液中の水分含有率はカールフィッシャー滴定法により、酸素濃度は溶存酸素濃度計により測定できる。
【００１３】
溶液中の水分濃度、酸素濃度を低くする方法としては一般的に蒸留精製、アルゴンや窒素等の不活性ガスによるバブリング、モレキュラーシーブスに代表される乾燥材を用いた乾燥、脱気装置（デガッサー）を用いる方法、凍結脱気、凍結乾燥等が挙げられる。
【００１４】
湿式法で用いる発光性化合物等を溶解する溶媒の例としては、メタノールやエタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン系炭化水素系溶媒、ジブチルエーテルテトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族系溶媒、ヘキサン、オクタン、デカン、テトラリン等のパラフィン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶媒、ピリジン、キノリン、アニリン等のアミン系溶媒、アセトニトリル、バレロニトリル等のニトリル系溶媒、チオフェン、二硫化炭素等の硫黄系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は単独で使用しても複数混合してもよい。
尚、これらの溶媒の中でトルエン、キシレン等の芳香族系溶媒が好ましい。
【００１５】
次に本発明の有機ＥＬ素子の素子構成について説明する。代表的な素子構成としては、
（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
（３）陽極／発光層／電子注入層／陰極
（４）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極（図１）
（５）陽極／有機半導体層／発光層／陰極
（６）陽極／有機半導体層／電子障壁層／発光層／陰極
（７）陽極／有機半導体層／発光層／付着改善層／陰極
（８）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
（９）陽極／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（１０）陽極／無機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（１１）陽極／有機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（１２）陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／絶縁層／陰極
（１３）陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
等の構造を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これらの中で通常（８）の構成が好ましく用いられる。
【００１６】
上記の素子において、陽極と陰極に挟持される１又は複数の有機層が有機薄膜層に相当する。
上記の層を、湿式で成膜するときは、溶媒に溶解する化合物を選択する必要がある。
【００１７】
例えば、発光層を湿式法で成膜するとき、発光性化合物として特願ＰＣＴ／ＪＰ０３／１０４０２、ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１８１１１、特願２００４−１５７５７１記載のアントラセン化合物又はピレン化合物を用いることができる。このとき、蛍光性又はりん光性のドーパントを含有していてもよい。
【００１８】
蛍光性ドーパントとしては、好ましくは以下の式（１）で表わされるスチリルアミン化合物や、式（２）で表わされるアリールアミン化合物を用いることができる。
【００１９】
【化１】
2006185864.tif 000003
（式中、Ａｒ１は、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、スチルベン、ジスチリルアリールから選ばれる基であり、Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ水素原子又は炭素数が６〜２０の芳香族基であり、Ａｒ１〜Ａｒ３は置換されてもよい。ｐは、１〜４の整数である。さらに好ましくはＡｒ２及び／又はＡｒ３はスチリル基で置換されている。）
【００２０】
ここで、炭素数が６〜２０の芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンスリル基、ターフェニル基等が好ましい。
【化２】
2006185864.tif 000004
（式中、Ａｒ４〜Ａｒ６は、置換されていてもよい核原子数５〜４０のアリール基である。ｑは、１〜４の整数である。）
【００２１】
ここで、核原子数が５〜４０のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル、フェナンスリル、ピレニル、コロニル、ビフェニル、ターフェニル、ピローリル、フラニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、オキサジアゾリル、ジフェニルアントラニル、インドリル、カルバゾリル、ピリジル、ベンゾキノリル、フルオランテニル、アセナフトフルオランテニル、スチルベン等が好ましい。尚、核原子数が５〜４０のアリール基は、置換基により置換されていてもよく、好ましい置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基（エチル基、メチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、炭素数１〜６のアルコキシ基（エトキシ基、メトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、核原子数５〜４０のアリール基、核原子数５〜４０のアリール基で置換されたアミノ基、核原子数５〜４０のアリール基を有するエステル基、炭素数１〜６のアルキル基を有するエステル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素等）が挙げられる。
【００２２】
また、前記りん光性のドーパントとしては、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、オスミウム（Ｏｓ）及びレニウム（Ｒｅ）の中から選ばれる少なくとも一つの金属を含む金属錯体であることが好ましく、配位子としては、フェニルピリジン骨格、ビピリジル骨格及びフェナントロリン骨格からなる群から選ばれる少なくとも一つの骨格を有することが好ましい。このような金属錯体の具体例は、例えば、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム、トリス（２−フェニルピリジン）ルテニウム、トリス（２−フェニルピリジン）パラジウム、ビス（２−フェニルピリジン）白金、トリス（２−フェニルピリジン）オスミウム、トリス（２−フェニルピリジン）レニウム、オクタエチル白金ポルフィリン、オクタフェニル白金ポルフィリン、オクタエチルパラジウムポルフィリン、オクタフェニルパラジウムポルフィリン等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、要求される発光色、素子性能、ホスト化合物との関係から適切な錯体が選ばれるものである。
【００２３】
正孔注入、輸送層は、発光層への正孔注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常５．５ｅＶ以下と小さい。このような正孔注入、輸送層としてはより低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、さらに正孔の移動度が、例えば１０４〜１０６Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０−４ｃｍ２／Ｖ・秒であれば好ましい。
【００２４】
正孔注入、輸送層を形成する材料としては、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において正孔の電荷輸送材料として慣用されているものや、有機ＥＬ素子の正孔注入層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。例えば、芳香族第三級アミン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、さらにはポリビニルカルバゾール、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスルフォン酸（ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ）等が挙げられる。さらに、具体例としては、トリアゾール誘導体（米国特許３，１１２，１９７号明細書等参照）、オキサジアゾール誘導体（米国特許３，１８９，４４７号明細書等参照）、イミダゾール誘導体（特公昭３７−１６０９６号公報等参照）、ポリアリールアルカン誘導体（米国特許３，６１５，４０２号明細書、同第３，８２０，９８９号明細書、同第３，５４２，５４４号明細書、特公昭４５−５５５号公報、同５１−１０９８３号公報、特開昭５１−９３２２４号公報、同５５−１７１０５号公報、同５６−４１４８号公報、同５５−１０８６６７号公報、同５５−１５６９５３号公報、同５６−３６６５６号公報等参照）、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体（米国特許第３，１８０，７２９号明細書、同第４，２７８，７４６号明細書、特開昭５５−８８０６４号公報、同５５−８８０６５号公報、同４９−１０５５３７号公報、同５５−５１０８６号公報、同５６−８００５１号公報、同５６−８８１４１号公報、同５７−４５５４５号公報、同５４−１１２６３７号公報、同５５−７４５４６号公報等参照）、フェニレンジアミン誘導体（米国特許第３，６１５，４０４号明細書、特公昭５１−１０１０５号公報、同４６−３７１２号公報、同４７−２５３３６号公報、特開昭５４−５３４３５号公報、同５４−１１０５３６号公報、同５４−１１９９２５号公報等参照）、アリールアミン誘導体（米国特許第３，５６７，４５０号明細書、同第３，１８０，７０３号明細書、同第３，２４０，５９７号明細書、同第３，６５８，５２０号明細書、同第４，２３２，１０３号明細書、同第４，１７５，９６１号明細書、同第４，０１２，３７６号明細書、特公昭４９−３５７０２号公報、同３９−２７５７７号公報、特開昭５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同５６−２２４３７号公報、西独特許第１，１１０，５１８号明細書等参照）、アミノ置換カルコン誘導体（米国特許第３，５２６，５０１号明細書等参照）、オキサゾール誘導体（米国特許第３，２５７，２０３号明細書等に開示のもの）、スチリルアントラセン誘導体（特開昭５６−４６２３４号公報等参照）、フルオレノン誘導体（特開昭５４−１１０８３７号公報等参照）、ヒドラゾン誘導体（米国特許第３，７１７，４６２号明細書、特開昭５４−５９１４３号公報、同５５−５２０６３号公報、同５５−５２０６４号公報、同５５−４６７６０号公報、同５５−８５４９５号公報、同５７−１１３５０号公報、同５７−１４８７４９号公報、特開平２−３１１５９１号公報等参照）、スチルベン誘導体（特開昭６１−２１０３６３号公報、同第６１−２２８４５１号公報、同６１−１４６４２号公報、同６１−７２２５５号公報、同６２−４７６４６号公報、同６２−３６６７４号公報、同６２−１０６５２号公報、同６２−３０２５５号公報、同６０−９３４５５号公報、同６０−９４４６２号公報、同６０−１７４７４９号公報、同６０−１７５０５２号公報等参照）、シラザン誘導体（米国特許第４，９５０，９５０号明細書）、ポリシラン系（特開平２−２０４９９６号公報）、アニリン系共重合体（特開平２−２８２２６３号公報）、特開平１−２１１３９９号公報に開示されている導電性高分子オリゴマー（特にチオフェンオリゴマー）等を挙げることができる。
【００２５】
正孔注入層の材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物（米国特許第４，１２７，４１２号明細書、特開昭５３−２７０３３号公報、同５４−５８４４５号公報、同５４−１４９６３４号公報、同５４−６４２９９号公報、同５５−７９４５０号公報、同５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同６１−２９５５５８号公報、同６１−９８３５３号公報、同６３−２９５６９５号公報等参照）、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
【００２６】
また、米国特許第５，０６１，５６９号に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有する、例えば４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル（以下ＮＰＤと略記する）、また特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（以下ＭＴＤＡＴＡと略記する）等を挙げることができる。
また、芳香族ジメチリディン系化合物の他、ｐ型Ｓｉ、ｐ型ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入層の材料として使用することができる。
【００２７】
正孔注入、輸送層は上述した材料の一種又は二種以上からなる一層で構成されてもよいし、又は別種の化合物からなる正孔注入、輸送層を積層したものであってもよい。
【００２８】
有機半導体層は発光層への正孔注入又は電子注入を助ける層であって、１０−１０Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有するものが好適である。このような有機半導体層の材料としては、含チオフェンオリゴマーや特開平８−１９３１９１号公報に開示してある含アリールアミンオリゴマー等の導電性オリゴマー、含アリールアミンデンドリマー等の導電性デンドリマー等を用いることができる。
【００２９】
電子注入層は発光層への電子の注入を補助する層であって、電子移動度が大きく、また付着改善層は、この電子注入層の中で特に陰極との付着が良い材料からなる層である。電子注入層に用いられる材料としては、８−ヒドロキシキノリン、その誘導体の金属錯体やオキサジアゾール誘導体が好適である。
【００３０】
この８−ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体の具体例としては、オキシン（一般に８−キノリノール又は８−ヒドロキシキノリン）のキレートを含む金属キレートオキシノイド化合物が挙げられる。例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）を電子注入層に用いることができる。
また、オキサジアゾール誘導体としては、下記式で表される電子伝達化合物が挙げられる。
【化３】
2006185864.tif 000005
【００３１】
（式中Ａｒ１’，Ａｒ２’，Ａｒ３’，Ａｒ５’，Ａｒ６’，Ａｒ９’はそれぞれ置換又は無置換のアリール基を示し、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ａｒ４’，Ａｒ７’，Ａｒ８’は置換又は無置換のアリーレン基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい）
ここで、アリール基としてはフェニル基、ビフェニル基、アントラニル基、ペリレニル基、ピレニル基等が挙げられる。また、アリーレン基としてはフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントラニレン基、ペリレニレン基、ピレニレン基等が挙げられる。また、置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又はシアノ基等が挙げられる。この電子伝達化合物は薄膜形成性のものが好ましい。
【００３２】
この電子伝達性化合物の具体例としては下記のものを挙げることができる。
【化４】
2006185864.tif 000006
【００３３】
有機ＥＬ素子において、陰極と有機層の間に絶縁体や半導体で構成される電子注入層をさらに設けてもよく、電流のリークを有効に防止して、電子注入性を向上させることができる。
このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも一つの金属化合物を使用するのが好ましい。電子注入層がこれらのアルカリ金属カルコゲナイド等で構成されていれば、電子注入性をさらに向上させることができる点で好ましい。具体的に、好ましいアルカリ金属カルコゲナイドとしては、例えば、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯ、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２Ｓｅ及びＮａＯが挙げられ、好ましいアルカリ土類金属カルコゲナイドとしては、例えば、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＢｅＯ、ＢａＳ及びＣａＳｅが挙げられる。また、好ましいアルカリ金属のハロゲン化物としては、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ及びＮａＣｌ等が挙げられる。また、好ましいアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えば、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＳｒＦ２、ＭｇＦ２及びＢｅＦ２等のフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。
【００３４】
また、半導体としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｓｂ及びＺｎの少なくとも一つの元素を含む酸化物、窒化物又は酸化窒化物等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。また、電子輸送層を構成する無機化合物が、微結晶又は非晶質の絶縁性薄膜であることが好ましい。電子輸送層がこれらの絶縁性薄膜で構成されていれば、より均質な薄膜が形成されるために、ダークスポット等の画素欠陥を減少させることができる。尚、このような無機化合物としては、上述したアルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。
【００３５】
有機ＥＬ素子は、超薄膜に電界を印可するために、リークやショートによる画素欠陥が生じやすい。これを防止するために、一対の電極間に絶縁性の薄膜層を挿入することが好ましい。
絶縁層に用いられる材料としては、例えば、酸化アルミニウム、弗化リチウム、酸化リチウム、弗化セシウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、弗化マグネシウム、酸化カルシウム、弗化カルシウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化ゲルマニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化バナジウム等が挙げられる。また、これらの混合物や積層物を用いてもよい。
【００３６】
本発明の有機ＥＬ素子の有機薄膜層を形成する各有機層の膜厚は特に制限されないが、一般に膜厚が薄すぎるとピンホール等の欠陥が生じやすく、逆に厚すぎると高い印加電圧が必要となり効率が悪くなるため、通常は数ｎｍから１μｍの範囲が好ましい。
【００３７】
上記の層を湿式法で形成するときは、上記の化合物を溶解可能な溶媒に溶解する。
また、湿式法によらずに層を形成するときは、真空蒸着法等の公知の方法により形成することができる。
【００３８】
有機ＥＬ素子の陽極は、正孔を正孔注入／輸送層又は発光層に注入する役割を担うものであり、４．５ｅＶ以上の仕事関数を有することが効果的である。陽極材料の具体例としては、錫ドープ酸化インジウム合金（ＩＴＯ）、酸化錫（ＮＥＳＡ）、金、銀、白金、銅等が適用できる。
陽極は、これらの電極物質を蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることにより作製できる。
発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率が１０％より大きくすることが好ましい。また陽極のシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましい。陽極の膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選択される。
【００３９】
有機ＥＬ素子の陰極は、電子を電子注入／輸送層又は発光層に注入する役割を担うものであり、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質として用いることができる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム・銀合金、アルミニウム／酸化アルミニウム、アルミニウム・リチウム合金、インジウム、希土類金属等が挙げられる。
陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は１０％より大きくすることが好ましい。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。
【００４０】
一般に有機ＥＬ素子は透光性の基板上に作製する。ここでいう透光性基板は有機ＥＬ素子を支持する基板であり、４００〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上で、平滑な基板が好ましい。
具体的には、ガラス板、ポリマー板等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等が挙げられる。またポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。
【実施例】
【００４１】
製造例、実施例及び比較例における酸素濃度及び水分含有量は以下の方法により測定した。
（１）グローブボックス内の酸素濃度測定方法
東レエンジニアリング（株）製酸素濃度計ＬＣ７５０Ｌを用いて測定した。
（２）グローブボックス内の水分測定方法
ミッシェル社製露点計を用いて露点を測定した。表１に水分量と露点温度の関係を示す。この関係から、測定した露点から水分量を求めた。
【表１】
2006185864.tif 000007
（３）溶液中の酸素濃度測定方法
溶媒としてトルエンを用いた。溶液中の酸素濃度は、セントラル科学（株）製溶存酸素計ＵＣ−１２−ＳＯＬを用いて測定した。測定で得られた値［ｍｇ／Ｌ］は、トルエンの比重を０．８６６９（２０℃）として換算し、ｐｐｍで表した。
（４）溶液中の水分測定方法
ダイアインスツルメンツ社製微量水分計Ｃａ−０６型を用いて測定した。
（５）膜中の酸素濃度測定方法
膜中の酸素濃度測定方法は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって測定した（ＳＩＭＳの詳細は、例えば、二次イオン質量分析法表面分析技術選書、日本表面科学会（編集）、（丸善）等を参照）。
ＳＭＩＳから得られたデプスプロファイルから、着目する有機薄膜部分を特定し、その中心から着目する薄膜の厚みの５０％が含まれるような範囲の炭素の検出量［ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ］の平均値と酸素の検出量の平均値の比から酸素濃度を特定した。
【００４２】
製造例１
（１）溶液の調製
グローブボックス内は窒素ガスで内部を十分置換した。このときの酸素濃度、露点は、それぞれ０．６ｐｐｍ、−７０℃（水分量：３ｐｐｍ）であった。
トルエンは、酸素濃度０．６ｐｐｍ、露点−７０℃のグローブボックス内で、窒素バブリング後、デガッサー（株式会社イーアールシー社製ＤＥＧＡＳＳＥＲ  Ｍｕｌｔｉｐｌｅｘ  Ｕ００５）に通して調製した。得られたトルエンの水分濃度と酸素濃度はそれぞれ１ｐｐｍ、０．６ｐｐｍであった。
下記式で表される化合物Ａ６を真空乾燥した後、大気に触れることなくグローブボックス内に導入し、上記で調製したトルエンに化合物Ａ６が１ｗｔ％になるように溶解した。調製した溶液の水分濃度、酸素濃度はそれぞれ１ｐｐｍ、０．６ｐｐｍであった。化合物Ａ６は、特願２００３−４１７０３７号記載の方法で製造した。
【化５】
2006185864.tif 000008
【００４３】
（２）膜の作製と膜中酸素濃度の測定
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．０ｍｍガラス基板上をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。その基板を、酸素濃度１ｐｐｍ、露点−７１℃（水分量：２ｐｐｍ）のグローブボックス内に搬入し、基板上にスピンコート法で製造例１（１）で調製した溶液を用いて成膜した。その後、グローブボックス内でホットプレートを用いて温度１１５℃、３０分ベークした。この時の膜厚は５０ｎｍであった。この基板を大気に触れないように真空蒸着装置の基板ホルダーにセットし、化合物Ａ６膜上に真空蒸着法によって膜厚１０ｎｍのトリス（８−キノリノール）アルミニウム膜（Ａｌｑ膜）を成膜した。
作製した膜をＳＩＭＳ法により膜中酸素濃度を測定した。図２に測定結果を示す。この図から、スピンコート法で成膜した膜は、２４０ｓｅｃから６００ｓｅｃまでと特定した。炭素濃度及び酸素濃度の平均値は、３３０ｓｅｃから５１０ｓｅｃまでの平均から求めた。膜中の酸素濃度は１０９０ｐｐｍであった。
【００４４】
製造例２
（１）溶液の調製
グローブボックス内の酸素濃度、露点をそれぞれ２ｐｐｍ、−７０℃とし、溶媒の水分濃度と酸素濃度がそれぞれ５ｐｐｍ、２ｐｐｍであった他は、製造例１（１）と同様に溶液を調製した。調製した溶液の水分濃度、酸素濃度はそれぞれ５ｐｐｍ、２ｐｐｍであった。
（２）膜の作製と膜中酸素濃度の測定
上記（１）で調製した溶液を用いて製造例１（２）と同様に膜を作製した。スピンコート法で成膜した膜中の酸素濃度は１５１０ｐｐｍであった。
【００４５】
製造比較例１
（１）溶液の調製
窒素バブリングもデガッサーを通さず用いた他は、製造例１（１）と同様に溶液を調製した。このときの溶液の水分濃度と酸素濃度はそれぞれ３０ｐｐｍ、２０ｐｐｍであった。
（２）膜の作製と膜中酸素濃度の測定
上記（１）で調製した溶液を用いて、グローブボックス内の酸素濃度３５ｐｐｍ、露点−４０℃（水分量：１３０ｐｐｍ）であった他は、製造例１（２）と同様に膜を作製した。スピンコート法で成膜した膜中の酸素濃度は６０８０ｐｐｍであった。
【００４６】
実施例１（有機ＥＬ素子の作製）
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。その基板の上に、スピンコート法で正孔注入層に用いるポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルフォン酸（ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ）を１００ｎｍの膜厚で成膜し、酸素濃度０．６ｐｐｍ、露点−７０℃（水分量：３ｐｐｍ）のグローブボックス内に搬入した。次いで、製造例１（１）で調製した溶液を用いて、ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳの上に、製造例１（２）と同様に発光層をスピンコート法で成膜した。この膜上に、製造例１（２）と同様にＡｌｑを成膜した。このＡｌｑ膜は、電子輸送層として機能する。この後還元性ドーパントであるＬｉ（Ｌｉ源：サエスゲッター社製）とＡｌｑを二元蒸着させ、電子注入層（陰極）としてＡｌｑ：Ｌｉ膜を形成した。このＡｌｑ：Ｌｉ膜上に金属Ａｌを蒸着させ金属陰極を形成し有機ＥＬ素子を形成した。
この素子を１００ｃｄ／ｍ２で発光させたときの、発光効率は０．９ｃｄ／Ａあり、輝度半減寿命は２３０時間であった。
【００４７】
比較例１（有機ＥＬ素子の作製）
製造例１（１）で調製した溶液の代わりに製造比較例１（１）で調製した溶液を用い、グローブボックス内の酸素濃度、露点をそれぞれ３６ｐｐｍ、−４１℃（水分量：１１０ｐｐｍ）とした他は、実施例１と同様に有機ＥＬ素子を作製した。
この素子を１００ｃｄ／ｍ２で発光させたときの、発光効率は０．７ｃｄ／Ａあり、輝度半減寿命は８０時間であった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の有機ＥＬ素子は、フラットパネルディスプレイ等の平面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト又は計器類等の光源、表示板、標識灯等に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の一実施形態を示す断面図である。
【図２】製造例１で作成した膜の膜中酸素濃度をＳＩＭＳ法により測定した結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５０】
１０  陰極
２０  有機化合物層
２２  正孔注入層
２４  発光層
２６  電子注入層
３０  陰極
【図１】
2006185864.tif 000009
【図２】
2006185864.tif 000010