(57)【要約】【課題】  固体高分子電解質膜のピンホールを抑制することにより、耐久性に優れる固体高分子電解質膜を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明は、燃料電池用固体高分子電解質膜であって、前記燃料電池用固体高分子電解質膜の厚さ方向における疎水性セグメントの濃度分布が、中心部から両表面に向かって高くなる燃料電池用固体高分子電解質膜により上記課題を解決する。【選択図】            図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用固体高分子電解質膜であって、
前記燃料電池用固体高分子電解質膜の厚さ方向における疎水性セグメントの濃度分布が、中心部から両表面に向かって高くなる燃料電池用固体高分子電解質膜。
【請求項２】
請求項１記載の燃料電池用固体高分子電解質膜を用いた燃料電池用ＭＥＡ。
【請求項３】
請求項２記載の燃料電池用ＭＥＡを用いた燃料電池。
【請求項４】
固体高分子電解質溶液を疎水性の支持体上に塗布および乾燥させることにより固体高分子電解質膜前駆体を作製する工程と、
少なくとも２枚の前記固体高分子電解質膜前駆体を、前記疎水性の支持体と接している面を外側にして積層する工程と、
を含む燃料電池用固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項５】
固体高分子電解質溶液を親水性の支持体上に塗布および乾燥させることにより固体高分子電解質膜前駆体を作製する工程と、
前記親水性の支持体から前記固体高分子電解質膜前駆体を剥離した後、少なくとも２枚の前記固体高分子電解質膜前駆体を、前記親水性の支持体と接していた面を内側にして積層する工程と、
を含む燃料電池用固体高分子電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用固体高分子電解質膜に関し、より詳細には耐久性に優れる燃料電池用固体高分子電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー・環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、常温でも作動し高出力密度が得られる燃料電池が電気自動車用電源、定置型電源として注目されている。燃料電池は、電極反応による生成物が原理的に水であり、地球環境への悪影響がほとんどないクリーンな発電システムである。燃料電池には、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、アルカリ型燃料電池（ＡＦＣ）、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）などがある。なかでも、固体高分子型燃料電池は、比較的低温で作動して高出力密度が得られることから、電気自動車用電源として期待されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池の構成は、一般的には、膜−電極接合体（以下、単に「ＭＥＡ」とも記載する。）をセパレータで挟持した構造となっている。ＭＥＡは、固体高分子電解質膜が一対の電極触媒層およびガス拡散層により挟持されてなるものである。
【０００４】
電極触媒層は、固体高分子電解質と導電性担体に触媒粒子が担持されてなる電極触媒との混合物により形成された多孔性のものである。また、ガス拡散層は、カーボンクロスなどのガス拡散基材表面にカーボン粒子および撥水剤などからなるカーボン撥水層が形成されてなるものが用いられている。
【０００５】
固体高分子型燃料電池では、以下のような電気化学的反応が進行する。まず、アノード側電極触媒層に供給された燃料ガスに含まれる水素は、下記式（１）に示すように電極触媒により酸化されてプロトンおよび電子となる。次に、生成したプロトンは、アノード側電極触媒層に含まれる固体高分子電解質、さらにアノード側電極触媒層と接触している固体高分子電解質膜を通り、カソード側電極触媒層に達する。また、アノード側電極触媒層で生成した電子は、アノード側電極触媒層を構成している導電性材料、さらにアノード側電極触媒層の固体高分子電解質膜と異なる側に接触しているガス拡散層、セパレータおよび外部回路を通してカソード側電極触媒層に達する。そして、カソード側電極触媒層に達したプロトンおよび電子は、下記式（２）に示すように電極触媒によりカソード側に供給されている酸化剤ガスに含まれる酸素と反応し水を生成する。燃料電池では、上述した電気化学的反応を通して、電気を外部に取り出すことが可能となる。
【０００６】
【化１】
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【０００７】
固体高分子電解質膜は、高いプロトン伝導性、および、電極に挟まれたセパレータとしての機能などを有することが求められる。
【０００８】
また、従来の固体高分子電解質膜は、電池の内部抵抗を小さくし、出力をより高くするという観点から、薄膜化が試みられている。しかしながら、薄膜化により固体高分子電解質膜自体の機械的強度が低下することに加え、固体高分子電解質膜の製造時にピンホールなどが発生し易くなる。ピンホールの発生は、燃料ガスおよび酸化剤ガスの対極へのガスリークを招き、電池出力の低下につながる。
【０００９】
そこで、特許文献１には、固体高分子電解質膜として、表面改質膜を含む複数の高分子膜を積層させてなるものが開示されている。表面改質膜は、具体的には、固体高分子電解質膜表面にイミド架橋処理、フッ素化処理などを行ったものが挙げられている。表面が改質処理されていることにより表面改質膜が強化され、膜厚が薄くても固体高分子電解質膜の機械的強度を向上させることが可能となり、ピンホール等の欠陥を生じることもなく、ガスリークを抑制することができる。
【特許文献１】特開２００３−２７２６６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
固体高分子電解質膜のピンホールの発生機構としては、さらに、下記のものが挙げられる。すなわち、加湿されたガスが供給されることにより固体高分子電解質膜が湿潤されて膨潤している状態から、運転停止や負荷変化により加湿度合いの低いガスが供給された際に、電極触媒層に接する固体高分子電解質膜表面から水分が奪われて膜表面近傍のみが収縮する。このように、固体高分子電解質膜の表面と内部とで収縮が不均一であると引張応力により膜表面にひび割れが発生し易くなり、固体高分子電解質膜の湿潤／乾燥による膨潤／収縮の繰返しにより、ひび割れを起点としてピンホールが発生するのである。
【００１１】
特許文献１に記載される表面改質膜を複数積層させた固体高分子電解質膜では、燃料電池の運転初期の機械的強度は向上されている。しかしながら、自動車などに適用した場合に停止を含む過渡運転時において生じる上述したガス湿潤状態の変化の繰返しによって、固体高分子電解質膜の膨潤／収縮も繰返され、特許文献１による固体高分子電解質膜は機械的強度が徐々に低下してピンホールが発生するなど、十分な耐久性が得られていない恐れがあった。
【００１２】
本発明は、上記課題に着目してなされたものであって、その目的とするところは、固体高分子電解質膜のピンホールの発生を抑制することにより、耐久性に優れる固体高分子電解質膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、燃料電池用固体高分子電解質膜であって、前記燃料電池用固体高分子電解質膜の厚さ方向における疎水性セグメントの濃度分布が、中心部から両表面に向かって高くなる燃料電池用固体高分子電解質膜により上記課題を解決する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ガス湿潤状態の変化による固体高分子電解質膜の収縮を、固体高分子電解質膜の内部と表面とで均一にさせることができる。これにより、固体高分子電解質膜の膨潤および収縮の繰り返しによる膜表面のひび割れおよびピンホールの発生を抑制することができ、耐久性に優れる固体高分子電解質膜を得ることができる。
【００１５】
前記固体高分子電解質膜を用いれば、長期に亘って安定した発電性能を示すことができる燃料電池を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の第一は、燃料電池用固体高分子電解質膜であって、前記燃料電池用固体高分子電解質膜の厚さ方向における疎水性セグメントの濃度分布が、中心部から両表面に向かって高くなる燃料電池用固体高分子電解質膜（以下、単に「固体高分子電解質膜」とも記載する）である。
【００１７】
本発明において、疎水性セグメントとは、第４級アンモニウム基、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基などの親水性官能基を骨格上に有さない原子団である。望ましくは、疎水性セグメントにおける親水性基の数は、疎水性セグメントを構成するモノマー単位１個あたり平均０．０１３個以下である。
【００１８】
疎水性セグメントは、フェニル基、アルキル基、アリル基等の疎水性の強い炭化水素基；アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等において炭素と結合している少なくとも１つの水素がフッ素で置換された疎水基；などを有しているものが望ましく挙げられる。疎水性セグメントにおいて、前記炭化水素基および／または前記疎水基は、同一のものが用いられていてもよく、異なるものであってもよい。なかでも、疎水性セグメントは、高い疎水性が得られることから、前記疎水基を有するのが好ましい。
【００１９】
また、前記疎水性セグメントに対して、親水性官能基を骨格上に有する原子団を、親水性セグメントとする。
【００２０】
例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）からなる固体高分子電解質膜において、疎水性セグメントとしては下記式（１）〜（３）などで示される原子団が挙げられ、
【００２１】
【化２】
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【００２２】
親水性セグメントとしては、下記式（２）などで示される原子団が挙げられる。
【００２３】
【化３】
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【００２４】
図１に本発明の固体高分子電解質膜の模式図を示す。図１に示す固体高分子電解質膜１００は、一方の面に疎水性セグメントを偏析させ、他方の面に親水性セグメントを偏析させた固体高分子電解質膜前駆体１０１を二枚用い、これらを疎水性セグメントが偏析した面を外側にして積層されてなるものである。なお、図１において、疎水性セグメントを単に「Ｆ」で示し、親水性セグメントを「ＳＯ３Ｈ」で示しており、後述する図２および図３においても同様である。
【００２５】
本発明の固体高分子電解質膜は、図１に示すように、固体高分子電解質膜１００の厚さ方向における疎水性セグメントの濃度分布が、中心部から両表面に向かって高くなり、膜表面の疎水性セグメント濃度が高くなることを特徴とするものである。
【００２６】
これにより固体高分子電解質膜表面の含水量を低減させ、ガスの湿潤状態の変化において固体高分子電解質膜の表面と内部とで収縮の違いを均一にさせることが可能となる。従って、ピンホールの起点となる固体高分子電解質膜表面のひび割れの発生を抑制することができるのである。
【００２７】
さらに、固体高分子電解質膜表面の含水量が低減されることにより、ガスの湿潤状態の変化において膜表面から奪われる水分量を抑制することができ、膜全体の膨潤／収縮を大幅に抑制することも可能となる。
【００２８】
従って、本発明によれば、ピンホールが発生し難くなり、耐久性に優れる固体高分子電解質膜を提供することが可能となる。
【００２９】
本発明の固体高分子電解質膜の材質は、特に制限されず、従来公知のものであれば特に制限なく用いることができる。具体的には、ポリマー骨格の全部又は一部がフッ素化されたフッ素系ポリマーであってイオン交換基を備えた固体高分子電解質、または、ポリマー骨格にフッ素を含まない炭化水素系ポリマーであってイオン交換基を備えた固体高分子電解質、などが挙げられる。
【００３０】
前記イオン交換基としては、特に制限されないが、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＰＯＨ（ＯＨ）、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−、−Ｐｈ（ＯＨ）（Ｐｈはフェニル基を表す）等の陽イオン交換基、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲＲ’、−ＮＲＲ’Ｒ’’＋、−ＮＨ３＋等（Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等を表す）等の陰イオン交換基などが挙げられる。
【００３１】
前記フッ素系ポリマーであってイオン交換基を備えた固体高分子電解質として、具体的には、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、ポリトリフルオロスチレンスルフォン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン‐テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン−ｇ−ポリスチレンスルホン酸系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン−ｇ−ポリスチレンスルホン酸系ポリマーなどが好適な一例として挙げられる。
【００３２】
前記炭化水素系ポリマーであってイオン交換基を備えた固体高分子電解質として、具体的には、ポリサルホンスルホン酸系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトンスルホン酸系ポリマー、ポリベンズイミダゾールアルキルスルホン酸系ポリマー、ポリベンズイミダゾールアルキルホスホン酸系ポリマー、架橋ポリスチレンスルホン酸系ポリマー、ポリエーテルサルホンスルホン酸系ポリマー等が好適な一例として挙げられる。
【００３３】
固体高分子電解質膜の材質は、高いイオン交換能を有し、化学的耐久性・力学的耐久性、などに優れることから、前記フッ素系ポリマーであってイオン交換基を備えた固体高分子電解質を用いるのが好ましく、なかでも、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）がより好ましい。
【００３４】
本発明の固体高分子電解質膜は、疎水性セグメントの濃度が、中心部から両表面にむかって高くなるように変化する濃度分布を有する。このとき、疎水性セグメントは、中心部から両表面にむかって、図１に示すように明確な境界線を持たずに漸増するように増加していてもよく、少なくとも二段階で段階的に増加してもよい。また、前記固体高分子電解質膜における中心部から両表面への濃度勾配の傾斜角度は、特に制限されず、耐久性など所望する特性を有する固体高分子電解質膜が得られるように適宜決定すればよい。
【００３５】
前記固体高分子電解質膜の表面部における疎水性セグメントの含有量は、固体高分子電解質膜を構成する全セグメントに対して、好ましくは５０〜９９．９９質量％、より好ましくは９０〜９９．９９質量％とするのがよい。なお、前記固体高分子電解質膜の表面部とは、固体高分子電解質膜表面から深さ０．００１〜１μｍ、好ましくは０．００１〜０．０１μｍの部分をいう。
【００３６】
前記含有量が、５０質量％未満であると固体高分子電解質膜表面の含水量を十分に低減させることができずにひび割れなどが生じる恐れがあり、９９．９９質量％を超えると固体高分子電解質膜のプロトン伝導性などが低下する恐れがある。
【００３７】
また、前記固体高分子電解質膜の表面部における親水性セグメントの含有量は、固体高分子電解質膜を構成する全セグメントに対して、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下とするのがよい。
【００３８】
前記固体高分子電解質膜の中心部では、疎水性セグメントの含有量を、固体高分子電解質膜を構成する全セグメントに対して、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．０１〜１０質量％とするのがよい。前記含有量が、０．０１質量％未満であると中心部と表面部の膨潤率の差が大きくなり、欠陥などが発生する恐れがあり、５０質量％を超えるとプロトン伝導性などが低下する恐れがある。なお、固体高分子電解質膜における前記中心部とは、疎水性セグメント濃度が最も低く、親水性セグメント濃度が高くなる部分である。
【００３９】
前記中心部の厚さ、すなわち、固体高分子電解質膜内部で疎水性セグメントの含有量が上記範囲内となる厚さは、０．００１〜２０μｍ、好ましくは０．００１〜１μｍ程度とするのがよい。
【００４０】
前記固体高分子電解質膜の中心部における親水性セグメントの含有量は、固体高分子電解質膜を構成する全セグメントに対して、好ましくは５０〜９９．９９質量％、より好ましくは９０〜９９．９９質量％とするのがよい。前記含有量が、５０質量％未満であるとプロトン伝導性などが低下する恐れがあり、９９．９９質量％を超えると中心部と表面部の膨潤率の差が大きくなり、欠陥などが発生する恐れがある。
【００４１】
なお、固体高分子電解質膜における、疎水性セグメントおよび親水性セグメントの厚み方向の濃度勾配は、固体高分子電解質膜の断面を、電子線プローブ微小部分分析法（ＥＰＭＡ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）などを用いた元素分析により測定することができる。
【００４２】
かような濃度勾配を有する固体高分子電解質膜は、図１に示すように、前記疎水性セグメントの濃度分布が厚さ方向に向かって高くなる少なくとも二枚の固体高分子電解質膜前駆体１０１を、前記疎水性セグメントの濃度が高い方の面を外側にして積層されてなるものであってもよい。
【００４３】
また、得られる固体高分子電解質膜が疎水性セグメントの所望する濃度勾配を有するように、二枚の固体高分子電解質膜前駆体１０１の間に別の固体高分子電解質膜前駆体をさらに挟持したり、積層させた二枚の固体高分子電解質膜前駆体１０１の両側に別の固体高分子電解質膜前駆体を配置したりするなど、固体高分子電解質膜が複数の固体高分子電解質膜前駆体が積層されてなるものであってもよい。
【００４４】
前記固体高分子電解質膜前駆体１０１の間に挟持される別の固体高分子電解質膜前駆体としては、特に制限されないが、前記高分子固体電解質膜前駆体１０１よりも疎水性が低いセグメント等を含有するものなどが挙げられる。また、積層させた二枚の固体高分子電解質膜前駆体１０１の両側に配置される別の固体高分子電解質膜前駆体としては、特に制限されないが、前記高分子固体電解質膜前駆体１０１よりも疎水性が高いセグメント等を含有するものなどが挙げられる。
【００４５】
この時、得られる固体高分子電解質膜が厚さ方向に向かって疎水性セグメントの所定の濃度勾配を有していればよく、それぞれの固体高分子電解質膜前駆体を構成する固体高分子電解質の種類が異なっていてもよく、同一のものが用いられていてもよい。
【００４６】
本発明の固体高分子電解質膜の厚さは、得られる固体高分子電解質膜のプロトン伝導性、機械的強度などを考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは１５〜１５０μｍとするのがよい。製膜時の強度や耐久性の観点から５μｍ以上であることが好ましく、プロトン伝導性の観点から３００μｍ以下であることが好ましい。
【００４７】
本発明の第二は、上述した本発明の第一の固体高分子電解質膜を用いた燃料電池用ＭＥＡ（以下、単に「ＭＥＡ」とも記載する）である。
【００４８】
ＭＥＡの構成としては、固体高分子電解質膜の両側に、アノード側電極触媒層およびアノード側ガス拡散層を有するアノード側ガス拡散電極と、カソード側電極触媒層およびカソード側ガス拡散層を有するカソード側ガス拡散電極とが、それぞれ対向して配置された構成など、従来公知のものであれば特に制限されない。
【００４９】
本発明のＭＥＡは、固体高分子電解質膜として、本発明の第一の固体高分子電解質膜を用いたことを特徴とするものである。本発明の第一の固体高分子電解質膜は、膜表面に疎水性セグメントが偏析された構成を有することにより、膜表面の含水量が低減され、ガスの湿潤状態の変化による固体高分子電解質膜の表面と内部とで収縮の違いを均一にさせることが可能となる。さらに、固体高分子電解質膜の疎水性セグメントが偏析された面と電極触媒層とを隣接させて配置させることにより、ＭＥＡが乾燥し易い環境においても電極触媒層が固体高分子電解質膜から水分を奪うことを防止することができる。これにより、固体高分子電解質膜の膨潤／収縮を抑制することができ、固体高分子電解質膜のひび割れによるピンホールの発生を大幅に抑制することが可能となり、耐久性に優れるＭＥＡとすることが可能となる。
【００５０】
本発明のＭＥＡは、本発明の第一の固体高分子電解質膜を用いたことを特徴とするものである。従って、ＭＥＡの構成は、本発明の第一の固体高分子電解質膜を用いる以外は、特に限定されることはなく従来公知の各種技術を適宜参照すればよい。従って、アノードおよびカソードにおける電極触媒層およびガス拡散層に関する詳細な説明はここでは省略する。
【００５１】
本発明の第三は、上述した本発明の第二のＭＥＡを用いた燃料電池である。上述した本発明のＭＥＡによれば、優れた発電性能を長期に亘って発揮することができる燃料電池を提供することが可能となる。
【００５２】
燃料電池の種類としては、所望する電池特性が得られるのであれば特に限定されないが、実用性・安全性などの観点から固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）として用いるのが好ましい。これにより、移動体用電源、定置用電源として信頼性の高い燃料電池が得られる。
【００５３】
燃料電池の構造は、特に限定されず、ＭＥＡをセパレータなどで挟持した構造などが挙げられる。
【００５４】
セパレータは、空気と燃料ガスとを分離する機能を有するものであり、従来一般的なものであれば特に制限なく用いることができる。前記セパレータとしては、緻密カーボングラファイト、炭素板等のカーボン製や、ステンレス等の金属製のものなど、従来公知のものを特に制限なく用いることができる。また、空気と燃料ガスの流路を確保するためにガス流通溝が形成されてもよく、従来公知の技術を適宜利用することができる。セパレータの形状は、特に限定されず、得られる燃料電池の出力特性などを考慮して適宜決定すればよい。
【００５５】
さらに、燃料電池が所望する電圧等を得られるように、セパレータを介してＭＥＡを複数積層して直列に繋いだスタックを形成してもよい。燃料電池の形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。
【００５６】
本発明の第四は、本発明の第一の固体高分子電解質膜の製造方法である。すなわち、固体高分子電解質溶液を疎水性の支持体上に塗布および乾燥させることにより固体高分子電解質膜前駆体を作製する工程と、少なくとも２枚の前記固体高分子電解質膜前駆体を前記疎水性の支持体と接している面を外側にして積層する工程と、を含む燃料電池用固体高分子電解質膜の製造方法である。
【００５７】
まず、固体高分子電解質溶液を疎水性の支持体上に塗布および乾燥させることにより固体高分子電解質膜前駆体を作製する工程について説明する。前記工程において、固体高分子電解質膜前駆体は、固体高分子電解質溶液を用いた溶液キャスト法を用いて作製するのが好ましい。
【００５８】
前記固体高分子電解質溶液とは、固体高分子電解質を含む溶液のことであり、固体高分子電解質を通常は溶媒に溶解させることにより得られる。前記固体高分子電解質としては、本発明の第一において固体高分子電解質膜の材質として列挙したものと同様のものを用いればよい。
【００５９】
前記固体高分子電解質溶液に用いられる溶媒としては、前記固体高分子電解質を溶解することが可能であり、その後に除去し得るものであれば特に制限なく用いることができる。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好適に用いられる。これらは単独で用いることもできるが、必要に応じて２種以上の溶媒を混合して用いることもできる。
【００６０】
前記固体高分子電解質溶液において、固体高分子電解質の濃度が高すぎると得られる溶液の粘度が高くなり所望する疎水性セグメントの濃度勾配を有する固体高分子電解質膜が得られない恐れがあり、固体高分子電解質の濃度が低すぎると得られる固体高分子電解質膜のプロトン伝導性、機械的強度などが低下する恐れがある。従って、前記固体高分子電解質溶液における固体高分子電解質の濃度は、１〜２０質量％、好ましくは５〜１０質量％程度とするのがよい。
【００６１】
前記固体高分子電解質溶液には、必要に応じて、通常使用される可塑剤、安定剤、酸化防止剤、相溶化剤などの添加剤が、疎水性セグメントの濃度勾配の形成などを妨げない範囲で含まれていてもよい。
【００６２】
本発明の方法において、所望する疎水性セグメントの濃度勾配を有する固体高分子電解質膜を作製するには、前記固体高分子電解質溶液を塗布する支持体として、疎水性の支持体を用いる。
【００６３】
前記疎水性を有する支持体上に固体高分子電解質溶液を塗布することにより、支持体側に疎水性セグメントを偏析させることが可能となる。すなわち、図２に模式的に示すように、疎水性を有する支持体２１０上に、流延塗布された固体高分子電解質溶液２０１において、固体高分子電解質に含まれる得る疎水性セグメント（Ｆ）が親和作用により支持体２１０側に偏析するとともに、これと相対的に親水性セグメント（ＳＯ３Ｈ）が支持体２１０と反対側に偏析させることができるのである。
【００６４】
前記疎水性を有する支持体とは、少なくとも固体高分子電解質溶液が塗布される面が疎水性を有する支持体のことであり、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素樹脂製の支持体、ウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂、マレイン酸樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ノルボルネン樹脂などの支持体などが挙げられる。また、前記支持体としては、ガラス板、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ステンレス板、ステンレスベルト、シリコンウエハ等の従来一般的に用いられている支持体表面に、前記フッ素樹脂がコーティングされているものも用いてもよい。
【００６５】
前記疎水性を有する支持体上に、固体高分子電解質溶液を塗布する方法としては、スプレー法を用いても良いが、バーコーター法やスピンコーター法を用いると均一な層ができるためこれらの方法が好ましい。
【００６６】
この時、疎水性セグメントの偏析状態を所望の状態に調整するには、特に制限されないが、疎水性セグメントの偏析させる際に静止した状態で行うなどするのが望ましい。
【００６７】
前記疎水性を有する支持体上に固体高分子電解質溶液を塗布した後、乾燥させて溶媒を除去することにより、固体高分子電解質膜前駆体を得る。乾燥温度は、溶媒を除去し製膜できれば特に制限されないが、通常は、溶媒の融点以上、溶媒の沸点未満であればよい。乾燥を行う際の湿度は、大気圧の相対湿度以下である。また、乾燥時の雰囲気は、特に制限されないが、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気が好ましく用いられる。
【００６８】
次に、本発明の方法において、上述の通りにして一方の面に疎水性セグメントが偏析した固体高分子電解質膜前駆体を作製した後は、前記固体高分子電解質膜前駆体を少なくとも２枚用いて、これらを前記疎水性の支持体と接している面を外側にして積層する。その後、前記疎水性の支持体を剥がすことにより、図１に模式的に示すように、固体高分子電解質膜の厚さ方向における疎水性セグメントの濃度分布が、中心部から両表面に向かって向上する固体高分子電解質膜が得られるのである。
【００６９】
なお、前記疎水性の支持体から剥がした後に、前記疎水性の支持体と接していた面を外側にして前記固体高分子電解質膜前駆体を積層させてもよい。
【００７０】
前記固体高分子電解質膜前駆体を積層する際に、得られる固体高分子電解質膜が所望の疎水性セグメントの濃度勾配を有するように、前記固体高分子電解質膜前駆体の間に、さらに別の固体高分子電解質膜前駆体を挟持したり、積層させた二枚の固体高分子電解質膜前駆体の両側に別の固体高分子電解質膜前駆体を配置したりするなどしてもよい。
【００７１】
前記固体高分子電解質膜前駆体の間に挟持される別の固体高分子電解質膜前駆体としては、特に制限されないが、前記高分子固体電解質膜前駆体１０１よりも疎水性が低いセグメント等を含有するものなどが挙げられる。また、積層させた二枚の固体高分子電解質膜前駆体の両側に配置される別の固体高分子電解質膜前駆体としては、特に制限されないが、前記高分子固体電解質膜前駆体１０１よりも疎水性が高いセグメント等を含有するものなどが挙げられる。
【００７２】
本発明の方法において、固体高分子電解質膜前駆体を積層させた後、ホットプレスなどを行うのが好ましく、これにより各固体高分子電解質膜前駆体の接合性を向上させることができる。前記ホットプレスは、特に制限されないが、好ましくは１１０〜１７０℃で、１〜５ＭＰａのプレス圧力で、３〜１０分、行うのがよい。
【００７３】
また、ホットプレスする時期は、特に制限されず、固体高分子電解質膜前駆体を積層させた直後に行ってもよく、固体高分子電解質膜前駆体を積層させて、これを用いてＭＥＡを作製した後に行ってもよい。
【００７４】
上述した本発明の固体高分子電解質膜の製造方法では、固体高分子電解質膜前駆体を作製する際に疎水性の支持体を用いた方法であった。しかしながら、本発明の方法は、上記方法に限定されず、固体高分子電解質膜前駆体を作製する際に、親水性の支持体を用いた方法も好ましく用いられる。
【００７５】
すなわち、本発明の第五は、固体高分子電解質溶液を親水性の支持体上に塗布および乾燥させることにより固体高分子電解質膜前駆体を作製する工程と、前記親水性の支持体から前記固体高分子電解質膜前駆体を剥離した後、少なくとも２枚の前記固体高分子電解質膜前駆体を前記親水性の支持体と接していた面を内側にして積層する工程と、を含む固体高分子電解質膜の製造方法である。
【００７６】
まず、固体高分子電解質溶液を親水性の支持体上に塗布および乾燥させることにより固体高分子電解質膜前駆体を作製する工程について説明する。前記工程において、支持体として疎水性の支持体に代わって親水性の支持体を用いる以外は、上述した本発明の第四の方法と同様にして行うことができる。従って、以下では、親水性の支持体のみについて説明する。
【００７７】
前記親水性の支持体上に固体高分子電解質溶液を流延塗布することにより、支持体側に親水性セグメントを偏析させることが可能となる。すなわち、図３に模式的に示すように、親水性の支持体３１０上に、流延塗布された固体高分子電解質溶液３０１において、固体高分子電解質に含まれる得る親水性セグメント（ＳＯ３Ｈ）が親和作用により支持体３１０側に偏析するとともに、これと相対的に疎水性セグメント（Ｆ）を支持体３１０と反対側に偏析させることができるのである。
【００７８】
前記親水性の支持体とは、少なくとも固体高分子電解質溶液が塗布される面が親水性を有する支持体であり、具体的には、第４級アンモニウム基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、水酸基、フェノール基などの親水性官能基を有する親水性樹脂製の支持体が挙げられる。
【００７９】
前記親水性樹脂製の支持体として、具体的には、本発明の第一において固体高分子電解質膜の材質として列挙した固体高分子電解質、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリル酸、ポリメチルメタクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニル安息香酸、ポリビニル安息香酸ナトリウム、ポリ（２−ヒドロキシエチル）アクリレート、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、などの親水性高分子からなるものが挙げられる。
【００８０】
また、前記親水性樹脂製の支持体としては、前記親水性の構成単位を含む共重合体からなるものも好適に用いられる。前記共重合体に使用可能なモノマーとしては、エチレン、プロピレン、メチルビニルエーテル、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリルなどのαーオレフィン、ビニル化合物、ビニリデン化合物などが挙げられる。また、これらのビニル系ポリマーの他にポリエチレンオキサイド、などのポリアルキレン基を含む重合体、またデンプン−アクリル酸系グラフト重合体、カルボキシル化メチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、アラビヤガム、コラーゲンなどの天然の親水性高分子化合物からなるものであってもよい。
【００８１】
また、前記親水性を有する支持体として、ガラス板、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ステンレス板、ステンレスベルト、シリコンウエハ等の従来一般的に用いられている支持体表面に、上記した高分子膜などが形成されてなるものであってもよい。
【００８２】
親水性官能基を有する高分子膜を用いた場合、支持体における親水性官能基の表面被覆率が、好ましくは５０〜１００％、より好ましくは９０〜１００％となるようにするのがよい。前記含有量が、５０％未満であると固体高分子電解質膜において所望する疎水性セグメントの濃度勾配を形成できない恐れがある。
【００８３】
上述の通りにして一方の面に親水性セグメントが偏析した固体高分子電解質膜前駆体を作製した後は、前記親水性の支持体から前記固体高分子電解質膜前駆体を剥離した後、前記固体高分子電解質膜前駆体を少なくとも２枚用いて、これらを前記親水性の支持体と接していた面を内側にして積層する。
【００８４】
これにより、図１に模式的に示すように、固体高分子電解質膜の厚さ方向における疎水性セグメントの濃度分布が、中心部から両表面に向かって向上する固体高分子電解質膜が得られるのである。
【００８５】
前記親水性の支持体から前記固体高分子電解質膜前駆体を剥離するには、従来の溶液キャスト法等において用いられている方法であれば特に制限なく用いられ、例えば、スパチュラ、ピンセット、針などを用いて剥離することができる。
【００８６】
得られた前記固体高分子電解質膜前駆体を積層するには、前記親水性の支持体と接していた面を内側にする以外は、疎水性の支持体を用いた本発明の第四の方法と同様にして行えばよい。
【００８７】
なお、本発明の固体高分子電解質膜は、上述した方法により、親水性の支持体を用いて作製した固体高分子電解質膜前駆体と、疎水性の支持体を用いて作製した固体高分子電解質膜前駆体とを積層させることにより製造してもよい。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明する。なお、本発明が下記実施例に限定されることはない。
【００８９】
＜実施例１＞
固体高分子電解質溶液としてＮａｆｉｏｎ溶液（登録商標  ＤｕＰｏｎｔ社製  ＤＥ５２０、Ｎａｆｉｏｎ含量５ｗｔ％）を、支持体としてＰＴＦＥ製シート（ニチアス社製ナフロンシート）上に流延塗布し、大気雰囲気下、２５℃で２４時間かけて溶媒を除去し、固体高分子電解質膜前駆体１（厚さ２５μｍ、面積１０ｃｍ×１０ｃｍ）を作製した。
【００９０】
前記固体高分子電解質膜前駆体１を二枚用い、ＰＴＦＥ製シートと接していた面を外側にして積層させ、３ＭＰａの圧力で、１３０℃、１０分間ホットプレスした後にＰＴＦＥ製シートを剥がすことにより、固体高分子電解質膜１を得た。
【００９１】
＜実施例２＞
固体高分子電解質溶液としてＮａｆｉｏｎ溶液（登録商標  ＤｕＰｏｎｔ社製  ＤＥ５２０、Ｎａｆｉｏｎ含量５ｗｔ％）を、支持体として親水化処理シリコンウエハ上に流延塗布し、大気中、２５℃で２４時間かけて溶媒を除去し、固体高分子電解質膜前駆体２（厚さ２５μｍ、面積１０ｃｍ×１０ｃｍ）を作製した。
【００９２】
なお、前記支持体は、シリコン基板を過酸化水素水：濃硫酸（質量比）＝３：７の混合溶液を熱したものに浸漬することにより作製した。前記支持体における親水性官能基である水酸基の表面被覆率は８０％であった。
【００９３】
前記固体高分子電解質膜前駆体２をピンセットにより支持体から剥離した後、前記固体高分子電解質膜前駆体２を二枚用い、支持体と接していた面を内側にして積層させることにより、固体高分子電解質膜２を得た。
【００９４】
＜比較例１＞
Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）／イソプロピルアルコール溶液（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ５ｗｔ％含有）をイソプロピルアルコールにより濃度５ｗｔ％に調整した固体高分子電解質溶液を、支持体としてＰＥＴフィルムに流延塗布し、大気中、２５℃で２４時間かけて溶媒を除去し、固体高分子電解質膜１’（厚さ１００μｍ、面積１０ｃｍ×１０ｃｍ）を作製した。
【００９５】
＜評価＞
上記実施例１〜２および比較例１で作製した固体高分子電解質膜の評価は、各固体高分子電解質膜を用いて評価用単セルを作製し、これらの耐久性を測定することにより行った。
【００９６】
（１）評価用単セルの作製
厚さ２７０μｍのカーボンペーパー（東レ株式会社製  ＴＧＰ−Ｈ−０９０）を、１００ｃｍ×１００ｃｍに打ち抜き、ＰＴＦＥ分散液（ダイキン工業社製ポリフロンＤ−１Ｅ、６０ｗｔ％）に浸漬させた後、オーブン内にて８０℃、１時間乾燥させることにより、カーボンペーパー中にＰＴＦＥを分散させた。このとき、ＰＴＦＥ含有量は２５ｗｔ％であった。これにより撥水処理されてなるガス拡散層を得た。
【００９７】
白金担持カーボン（田中貴金属工業株式会社製  ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、白金含量４６．５ｗｔ％）１０ｇ、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）／イソプロピルアルコール溶液（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ５ｗｔ％含有）４．５ｇ、純水５０ｇ、１−プロパノール（和光純薬工業社株式会社製特級試薬）４０ｇ、２−プロパノール（和光純薬工業社株式会社製特級試薬）４０ｇを、２５℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器にて、ホモジナイザーを用いて３時間混合分散することで、触媒インクを調製した。次に、前記触媒層インクを、先に撥水処理を行ったガス拡散層の片面上に、スクリーンプリンターを用いて塗布し、オーブン中で１００℃、３０分間乾燥させた。これにより、ガス拡散層上に厚さ１０μｍの電極触媒層（面積１ｃｍ２あたりの白金重量は０．４０ｍｇ）を作製した。
【００９８】
前記ガス拡散層を二枚用い、上記実施例１〜２および比較例１で作製した各固体高分子電解質膜を挟んで、電極触媒層形成側が対向するように重ねて、３．８ＭＰａの圧力で、１３０℃、１０分間ホットプレスすることにより、ＭＥＡを作製した。さらに、前記ＭＥＡをグラファイト製セパレータで挟持し、金メッキしたステンレス製集電板で挟持し、評価用単セルとした。
【００９９】
（２）耐久性の評価
各評価用単セルの、アノード側に燃料として水素を供給し、カソード側には酸化剤として空気を供給した。両ガスともセル出口圧力は大気圧とし、水素は７０℃および相対湿度１００％、空気は７０℃および相対湿度１００％、セル温度は７０℃に設定し、水素利用率は６７％、空気利用率は４０％とした。この条件下で、電流密度１Ａ／ｃｍ２にて３分発電した後、発電を停止した。停止後、水素および空気の供給を停止し、乾燥空気を単セルに供給しセル内を２分間置換した後、１分間アノード側に水素ガスを上記利用率で供給した。その後、カソード側に空気を上記と同様の利用率で供給し、再度発電した。この発電／停止動作を繰り返す発電／停止サイクル試験を行った。
【０１００】
比較例１で作製した固体高分子電解質膜を用いた評価用単セルでは２００サイクル経過時に、燃料ガスおよび酸化剤ガスの対極へのガスリークを招くピンホールが発生し始め、電池出力の低下をきたしたのに対し、実施例１および２で製作した固体高分子電解質膜を用いた評価用単セルではこれが３００サイクルまで延長され、ピンホール生成による性能低下までのサイクル数が向上していた。
【０１０１】
上記結果より実施例１および２で作製した固体高分子電解質膜を用いた評価用単セルは、比較例１で作製した固体高分子電解質膜を用いた評価用単セルと比較すると、耐久性に優れることが示される。これにより本発明の固体高分子電解質膜は、ガスの湿潤状態の変化による固体高分子電解質膜の膨潤／収縮が抑制されひび割れおよびピンホールが発生し難くなり、前記固体高分子電解質膜を用いた評価用単セルの方が耐久性が向上したと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の固体高分子電解質膜はピンホールの発生が抑制されることにより耐久性に優れ、前記固体高分子電解質膜を用いることにより長期に亘って安定した発電性能を発揮し得る燃料電池を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】本発明の固体高分子電解質膜における親水性セグメントと疎水性セグメントの状態を示す模式図である。
【図２】疎水性の支持体上に塗布された固体高分子電解質溶液における親水性セグメントと疎水性セグメントの状態を示す模式図である。
【図３】親水性の支持体上に塗布された固体高分子電解質溶液における親水性セグメントと疎水性セグメントの状態を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１０４】
１００…固体高分子電解質膜、１０１…固体高分子電解質膜前駆体、２０１…固体高分子電解質溶液、２１０…疎水性の支持体、３０１…固体高分子電解質溶液、３１０…親水性の支持体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
2006185849.tif 000008