(57)【要約】      （修正有）【課題】被研磨面を高平坦に研磨することができ、特に半導体デバイスの層間絶縁膜や素子分離工程における絶縁膜の平坦化に好適な半導体基板研磨組成物、半導体基板の研磨方法、及び半導体基板を提供する。【解決手段】Ｎ−ビニルカルボン酸アミド由来の下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する重合体（Ａ）、ビニルカルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれる繰り返し単位を有する重合体（Ｂ）、研磨粒子、及び水を含む：2006140361.tif 000005（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素またはアルキル基を示す）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミド由来の下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を主たる繰り返し単位として有する重合体（Ａ）、ビニルカルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種由来の繰り返し単位を有する重合体（Ｂ）、研磨粒子、及び水を含む、研磨組成物：
【化１】
2006140361.tif 000004
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す）。
【請求項２】
前記重合体（Ａ）が、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を５０質量％以上有する重合体である、請求項１に記載の研磨組成物。
【請求項３】
前記重合体（Ａ）が、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるホモ重合体である、請求項１に記載の研磨組成物。
【請求項４】
前記重合体（Ａ）が、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、ビニル酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アミド、Ｎ−ビニルピロリドンから成る群から選ばれる少なくとも１種由来の繰り返し単位とを有する重合体である、請求項１あるいは請求項２に記載の研磨組成物。
【請求項５】
前記Ｎ−ビニルカルボン酸アミドが、Ｎ−ビニルアセトアミドである、請求項１〜４のいずれかに記載の研磨組成物。
【請求項６】
前記重合体（Ａ）の２０質量％水溶液粘度が、１００ｍＰａ・ｓ〜５００００ｍＰａ・ｓである、請求項１〜５のいずれかに記載の研磨組成物。
【請求項７】
前記重合体（Ｂ）が、アクリル酸重合体及びその塩並びにその組み合わせから成る群より選ばれる、請求項１〜６のいずれかに記載の研磨組成物。
【請求項８】
前記重合体（Ｂ）の質量平均分子量が、５００〜１０００００である、請求項１〜７のいずれかに記載の研磨組成物。
【請求項９】
前記研磨粒子が無機酸化物である、請求項１〜８のいずれかに記載の研磨組成物。
【請求項１０】
前記研磨粒子が、酸化セリウム粒子である、請求項１〜９のいずれかに記載の研磨組成物。
【請求項１１】
前記酸化セリウムの純度が、９９％以上である、請求項１０に記載の研磨組成物。
【請求項１２】
動的光散乱法で測定した前記研磨粒子の質量平均粒子径が、１０〜２０００ｎｍである、請求項１〜１１のいずれかに記載の研磨組成物。
【請求項１３】
窒素ガス吸着法で測定した前記研磨粒子の比表面積が、１〜１００ｍ2／ｇである、請求項１〜１２のいずれかに記載の研磨組成物。
【請求項１４】
ｐＨが３〜９である、請求項１〜１３のいずれかに記載の研磨組成物。
【請求項１５】
前記研磨粒子の含有量が、０．０１〜２０質量％である、請求項１〜１４のいずれかに記載の研磨組成物。
【請求項１６】
前記重合体（Ａ）の含有量が、前記研磨粒子１００質量部に対して０．０１〜１０００質量部である、請求項１〜１５のいずれかに記載の研磨組成物。
【請求項１７】
前記重合体（Ｂ）の含有量が、前記研磨粒子１００質量部に対して１〜１０００質量部である、請求項１〜１６のいずれかに記載の研磨組成物。
【請求項１８】
半導体デバイス基板上に形成した被研磨膜を研磨パッドに押し当て、請求項１〜１７のいずれかに記載の研磨組成物を被研磨膜と研磨パッドの間に供給しながら半導体デバイス基板と研磨パッドを擦り合わせて被研磨膜を研磨する、半導体デバイス基板の研磨方法。
【請求項１９】
半導体デバイス基板上に形成した被研磨膜を研磨パッドに押し当て、請求項１〜１７のいずれかに記載の研磨組成物を被研磨膜と研磨パッドの間に供給しながら半導体デバイス基板と研磨パッドを擦り合わせて被研磨膜を研磨する方法により製造される、半導体デバイス基板。
【請求項２０】
被研磨膜が酸化珪素を含む、請求項１９に記載の半導体デバイス基板。
【請求項２１】
希釈することにより請求項１５〜１７のいずれかに記載の研磨組成物となる、組成物。
【請求項２２】
請求項２１に記載の組成物として輸送または保管を行う、研磨組成物の輸送または保管方法。
【請求項２３】
混合、または混合及び希釈することにより請求項１〜１７のいずれかに記載の研磨組成物となる、２種の組成物からなるキット。
【請求項２４】
前記重合体（Ａ）及び（Ｂ）を含有する溶液と、前記研磨粒子を含有するスラリーとを混合することを含む、請求項１〜１７のいずれかに記載の研磨組成物の製造方法。
【請求項２５】
前記重合体（Ａ）及び（Ｂ）を含有する溶液と、前記研磨粒子を含有するスラリーとして輸送または保管することを含む、請求項１〜１７のいずれかに記載の研磨組成物の輸送または保管方法。
【請求項２６】
前記重合体（Ａ）及び（Ｂ）を含有する、請求項１〜１７のいずれかに記載の研磨組成物のための輸送または保管用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイス製造技術である基板表面の平坦化研磨、特に素子分離や層間絶縁膜の平坦化研磨において使用される研磨組成物及びこれら研磨組成物を使用した基板の研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの高集積化・高速化が進むに伴い、グローバルプラナリゼーション技術の重要性がますます高まってきている。多層配線構造を必要とするロジックＬＳＩの製造工程に於いて、層間絶縁膜の平坦化はリソグラフィーの精度を高めてデザインルールの微細化を達成する必要不可欠なキーテクノロジーとなっている。又、ＬＯＣＯＳに代わる素子分離技術として開発されたシャロートレンチ分離法（ＳＴＩ）では、研磨後の膜厚の均一性が素子特性を決めるため、極めて精度の高い平坦化研磨技術が要求されている。
【０００３】
図１に、アルミ配線を形成した後で、絶縁膜である酸化珪素膜を成膜した半導体基板断面の模式図を示す。絶縁膜表面には配線の凹凸に対応する凹凸段差が形成される。この絶縁膜の上に微細な配線層を積層するためには、絶縁膜表面を高度に平坦化してリソグラフィー精度を高める事が要求される。図２に素子分離（ＳＴＩ）工程における絶縁膜成膜後の半導体基板断面の模式図を示す。窒化珪素膜を通してエッチングされた溝に対応する凹凸段差が、絶縁膜である酸化珪素膜表面に形成される。窒化珪素膜表面まで研磨して酸化珪素膜を除去することによって、エッチングされた溝の中に絶縁膜を残し、素子領域を分離する。研磨後の絶縁膜厚及び窒化珪素膜厚の均一性が素子性能に影響することから、段差が無い平坦な研磨面を得られる研磨方法が求められている。
【０００４】
この様な半導体基板の平坦化には化学的な研磨と機械的な研磨を組み合わせた、化学的機械研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：ＣＭＰ）が応用されている。一般的な半導体基板のＣＭＰでは、半導体基板を、回転テーブル上に張り付けた研磨パッドに一定荷重で押しつけ、研磨パッドと半導体基板の間に研磨スラリーを供給しながらテーブル及び半導体基板を回転させて、凹凸のある半導体基板表面を研磨する。研磨スラリーは、被研磨物に対して化学的に活性な溶液に機械的な研磨作用を有する研磨粒子を懸濁させたものが一般的に使用されるが、研磨粒子を埋め込んだパッド等が使用される場合もある。
【０００５】
ＣＭＰ技術は一般に高平坦な研磨面を得るために有効な手法とされているが、被研磨基板上に形成されたパターンの大きさに依存して研磨速度が異なるために基板全面での高いレベルの平坦化を実現することが難しいという技術課題があった。又、従来のＣＭＰ技術では、過剰時間研磨した場合には被研磨膜を研磨しすぎてしまい膜厚の均一性が確保できなくなる問題があったため、研磨中に被研磨面をモニターしながら研磨の終点を検出する、或いは研磨時間を一定にする等の必要があった。しかし、被研磨面のモニターには特別の設備が必要であるので、製造コストアップにつながり、又、研磨パッド等の消耗に伴って研磨速度が変化するので、研磨時間を一定にしても必ずしも同じ研磨結果を得られなかった。従って、過剰時間研磨した場合でも被研磨膜厚の均一性を確保できるＣＭＰ技術が求められていた。
【０００６】
凹凸のある半導体基板を平坦化するための研磨組成物及び研磨方法は、例えば非特許文献１及び特許文献１〜５で開示されている。非特許文献１及び特許文献１〜５には、酸化セリウムを含む研磨スラリーにポリカルボン酸等を添加することによって、このスラリーを用いて研磨したときの研磨圧力と研磨速度の関係が非線形になることが開示されている。これによれば、研磨圧力を適当に調節することによって、研磨パッドから受ける部分的な研磨圧力が高くなる段差凸部が優先的に研磨され、従って半導体基板表面の凹凸段差が平坦化されるとしている。
【０００７】
又、これらの文献には、酸化セリウムを含む研磨スラリーにポリカルボン酸等を添加することによって、酸化珪素の研磨速度を窒化珪素の研磨速度で割って得られる選択比が大きくなることが開示されている。これは、ポリカルボン酸は電離して負の電荷を有する傾向があり、また窒化珪素は酸化珪素よりも正に帯電する傾向があるので、ポリカルボン酸は、酸化珪素表面によりも窒化珪素表面に被膜を形成し、窒化珪素の研磨を抑制する傾向があることによる。これによれば、停止膜としての窒化珪素によって研磨の進行を止めることが容易になるとしている。
【０００８】
しかし、非特許文献１に記載されているように、段差が小さくなる速度は大きなサイズのパターンでは遅く、サイズの異なるパターンが混在する半導体基板全体では高度な平坦化が難しい。特許文献２には、ポリカルボン酸であるポリアクリル酸が半導体基板表面の凹凸段差を平坦化することが開示されている。特許文献３には、被研磨面である酸化珪素膜に結合する性質を有する高分子化合物、好ましくはポリビニルピロリドンと酸化セリウムを添加した研磨スラリーによって、半導体基板表面の凹凸が平坦化されることが開示されている。特許文献４には、カルボニル基、ニトリル基またはアミド基を含む炭化水素の重合体、好ましくはα−セルロースを添加して、研磨スラリーの、窒化珪素膜に対する酸化珪素膜の研磨速度比を向上させることによって、研磨後の酸化珪素膜及び窒化珪素膜の膜厚を均一化する研磨方法が開示されている。特許文献５には、酸化セリウム粒子、分散剤、２種類以上の添加剤、及び水を含んでなるＣＭＰ研磨組成物によって半導体基板表面のサイズが異なるパターンの凹凸段差を平坦化することが開示されている。また特許文献６には、酸化セリウムとカルボキシル基等を有する水溶性有機化合物を含む研磨組成物が開示されている。
【０００９】
しかしながら、サイズが異なるパターンが混在するウェハ表面の段差を高度に平坦化し、且つ過剰時間研磨しても研磨面の平坦性が損なわれない研磨方法は開示されていない。
【００１０】
【非特許文献１】ＩＥＤＭ９６  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ（１９９６）Ｐ．３４−３５２
【特許文献１】特開平８−２２９７０号公報
【特許文献２】国際公開００／３９８４３号公報
【特許文献３】国際公開００／７９５７７
【特許文献４】特開２００３−３３８４７０号公報
【特許文献５】特開２００１−１８５５１４号公報
【特許文献６】国際公開９９／４３７６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、高平坦面を達成するための研磨、特に半導体装置製造におけるＣＭＰ研磨において、研磨面を平坦化する性能が高く、大きさの異なるパターンが混在した半導体基板であっても高度に平坦化でき、過剰時間研磨した場合にも被研磨膜の過剰な研磨が抑制できる研磨組成物及び研磨方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、前記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の重合体を少なくとも２種、研磨粒子、及び水を含む研磨組成物を用いたＣＭＰ研磨によって、大きさの異なるパターンが混在した半導体基板であっても高度に平坦化でき、且つ、平坦化された後には研磨しても研磨面が過剰に研磨されなくなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち本発明は、下記に示すようなものである。
【００１４】
（１）Ｎ−ビニルカルボン酸アミド由来の下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を主たる繰り返し単位として有する重合体（Ａ）、ビニルカルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種由来の繰り返し単位を有する重合体（Ｂ）、研磨粒子、及び水を含む、研磨組成物：
【化１】
2006140361.tif 000002
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す）。
【００１５】
（２）前記重合体（Ａ）が、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を５０質量％以上有する重合体である、前記（１）項に記載の研磨組成物。
【００１６】
（３）前記重合体（Ａ）が、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるホモ重合体である、前記（１）項に記載の研磨組成物。
【００１７】
（４）前記重合体（Ａ）が、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、ビニル酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アミド、Ｎ−ビニルピロリドンから成る群から選ばれる少なくとも１種由来の繰り返し単位とを有する重合体である、前記（１）あるいは前記（２）項に記載の研磨組成物。
【００１８】
（５）前記Ｎ−ビニルカルボン酸アミドが、Ｎ−ビニルアセトアミドである、前記（１）〜（４）項のいずれかに記載の研磨組成物。
【００１９】
（６）前記重合体（Ａ）の２０質量％水溶液粘度が、１００ｍＰａ・ｓ〜５００００ｍＰａ・ｓである、前記（１）〜（５）項のいずれかに記載の研磨組成物。
【００２０】
（７）前記重合体（Ｂ）が、アクリル酸重合体及びその塩並びにそれらの組み合わせから成る群より選ばれる、前記（１）〜（６）項のいずれかに記載の研磨組成物。
【００２１】
（８）前記重合体（Ｂ）の質量平均分子量が、５００〜１０００００である、前記（１）〜（７）項のいずれかに記載の研磨組成物。
【００２２】
（９）前記研磨粒子が無機酸化物である、前記（１）〜（８）項のいずれかに記載の研磨組成物。
【００２３】
（１０）前記研磨粒子が、酸化セリウム粒子である、前記（１）〜（９）項のいずれかに記載の研磨組成物。
【００２４】
（１１）前記酸化セリウムの純度が、９９％以上である、前記（１０）項に記載の研磨組成物。
【００２５】
（１２）動的光散乱法で測定した前記研磨粒子の質量平均粒子径が、１０〜２０００ｎｍである、前記（１）〜（１１）項のいずれかに記載の研磨組成物。
【００２６】
（１３）窒素ガス吸着法で測定した前記研磨粒子の比表面積が、１〜１００ｍ2／ｇである、前記（１）〜（１２）項のいずれかに記載の研磨組成物。
【００２７】
（１４）ｐＨが３〜９である、前記（１）〜（１３）項のいずれかに記載の研磨組成物。
【００２８】
（１５）前記研磨粒子の含有量が、０．０１〜２０質量％である、前記（１）〜（１４）項のいずれかに記載の研磨組成物。
【００２９】
（１６）前記重合体（Ａ）の含有量が、前記研磨粒子１００質量部に対して０．０１〜１０００質量部である、前記（１）〜（１５）項のいずれかに記載の研磨組成物。
【００３０】
（１７）前記重合体（Ｂ）の含有量が、前記研磨粒子１００質量部に対して１〜１０００質量部である、前記（１）〜（１６）項のいずれかに記載の研磨組成物。
【００３１】
（１８）半導体デバイス基板上に形成した被研磨膜を研磨パッドに押し当て、前記（１）〜（１７）項のいずれかに記載の研磨組成物を被研磨膜と研磨パッドの間に供給しながら半導体デバイス基板と研磨パッドを擦り合わせて被研磨膜を研磨する、半導体デバイス基板の研磨方法。
【００３２】
（１９）半導体デバイス基板上に形成した被研磨膜を研磨パッドに押し当て、前記（１）〜（１７）項のいずれかに記載の研磨組成物を被研磨膜と研磨パッドの間に供給しながら半導体デバイス基板と研磨パッドを擦り合わせて被研磨膜を研磨する方法により製造される、半導体デバイス基板。
【００３３】
（２０）被研磨膜が酸化珪素を含む、前記（１９）項に記載の半導体デバイス基板。
【００３４】
（２１）希釈することにより前記（１５）〜（１７）項のいずれかに記載の研磨組成物となる、組成物。
【００３５】
（２２）前記（２１）項に記載の組成物として輸送または保管を行う、研磨組成物の輸送または保管方法。
（２３）混合、または混合及び希釈することにより前記（１）〜（１７）項のいずれかに記載の研磨組成物となる、２種の組成物からなるキット。
【００３６】
（２４）前記重合体（Ａ）及び（Ｂ）を含有する溶液と、前記研磨粒子を含有するスラリーとを混合することを含む、前記（１）〜（１７）項のいずれかに記載の研磨組成物の製造方法。
【００３７】
（２５）前記重合体（Ａ）及び（Ｂ）を含有する溶液と、前記研磨粒子を含有するスラリーとして輸送または保管することを含む、前記（１）〜（１７）項のいずれかに記載の研磨組成物の輸送または保管方法。
【００３８】
（２６）前記重合体（Ａ）及び（Ｂ）を含有する、前記（１）〜（１７）項のいずれかに記載の研磨組成物のための輸送または保管用組成物。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の研磨組成物は半導体基板表面、特に酸化珪素膜を高平坦に研磨することができ、更に研磨時間のマージンが大きくプロセス管理が容易なため、層間絶縁膜や素子分離工程の絶縁膜の平坦化に好適に使用することができる。又、本発明の研磨方法は、半導体基板表面、特に酸化珪素膜を高平坦に研磨することができ、更に研磨時間のマージンが大きくプロセス管理が容易なため、層間絶縁膜や素子分離工程の絶縁膜の平坦化に好適なＣＭＰ研磨方法である。更に、本発明の半導体基板は被研磨面の平坦性が高いため、素子性能が高く、微細なデザインルールが適用できる半導体基板である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
重合体（Ａ）
本発明で使用される重合体（Ａ）は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド由来の下記の一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を主たる繰り返し単位として有する重合体である：
【化２】
2006140361.tif 000003
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す）。
【００４１】
本発明に関して、重合体が特定の繰り返し単位を「主たる繰り返し単位として有する」とは、重合体が複数種の繰り返し単位を有する場合に、この特定の繰り返し単位が、他のいずれの繰り返し単位よりも多く存在することを意味する。
【００４２】
この一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、式ＣＨ2＝ＣＨ−ＮＲ1−ＣＯＲ2（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す）で示されるＮ−ビニルカルボン酸アミドから得ることができ、このＮ−ビニルカルボン酸アミドとしては、例えばＮ−ビニルアセトアミドが好適に使用できる。すなわち、重合体（Ａ）としては、例えば公知の重合開始剤の共存下でＮ−ビニルアセトアミドを重合させた重合体を用いることができる。又、同様にして、Ｎ−ビニルアセトアミドと他のビニル化合物、例えばビニル酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムを共重合させた重合体も、同様に重合体（Ａ）として用いることができる。これらの共重合体にはＮ−ビニルアセトアミド由来の一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が５０質量％以上含まれていることが望ましい。
【００４３】
これらの重合体の重合度は、例えば重合体水溶液の粘度で規定することができる。本発明には２０質量％の水溶液粘度が１００ｍＰａ・ｓ〜５００００ｍＰａ・ｓである重合体が使用でき、更に好適には２０質量％の水溶液粘度が１５０ｍＰａ・ｓ〜３００００ｍＰａ・ｓである重合体が使用できる。本発明の研磨組成物の重合体（Ａ）の含有量は、研磨粒子１００質量部に対して０．０１〜１０００質量部であることが望ましく、０．１〜１００質量部であることがより望ましい。すなわち、被研磨面の平坦性を高める効果を得るためには、重合体（Ａ）の含有量が研磨粒子１００質量部に対して０．０１質量部より多いことが好ましい。又、研磨粒子の凝集を防ぐためには、重合体（Ａ）の含有量が研磨粒子１００質量部に対して１０００質量部より少ないことが好ましい。
【００４４】
本発明の研磨組成物中のこのＮ−ビニルカルボン酸アミド由来の繰り返し単位を主たる繰り返し単位として有する重合体（Ａ）は、そのアミド基部分の作用によって、重合体（Ｂ）の凹凸段差を平坦体する作用を増強し、更に、研磨面の平坦性を維持する作用を有する。従って重合体（Ａ）を重合体（Ｂ）と組み合わせて使用する場合、重合体（Ｂ）を単独で使用する場合よりも良好に、半導体基板表面、特に酸化珪素表面の凹凸段差を平坦化し、また窒化珪素の研磨を抑制する。
【００４５】
重合体（Ｂ）
本発明で使用される重合体（Ｂ）は、ビニルカルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種由来の繰り返し単位を有する重合体である。アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アミド、無水マレイン酸を構成モノマーとする重合体及びその塩、あるいはそれらのモノマーを任意の割合で含む共重合体及びその塩が望ましいが、アクリル酸重合体及びその塩がきわめて有利である。
【００４６】
重合体（Ｂ）の質量平均分子量は５００〜１０００００が望ましく、１０００〜１００００がより望ましい。重合体（Ｂ）の質量平均分子量が５００〜１０００００の範囲であることは、研磨面を平坦化する効果を得、又、研磨粒子の凝集を防ぐために好ましい。本発明の研磨組成物への重合体（Ｂ）の含有量は、研磨粒子１００質量部に対して１〜１０００質量部であることが望ましく、より望ましくは研磨粒子１００質量部に対して１０〜５００質量部である。被研磨面を平坦化する効果を得るためには、重合体（Ｂ）の含有量が研磨粒子１００質量部に対して１質量部より多いことが好ましい。又、研磨粒子の凝集を防ぐためには、重合体（Ｂ）の含有量が研磨粒子１００質量部に対して１０００質量部より少ないことが好ましい。
【００４７】
本発明の研磨組成物中のこのビニルカルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種由来の繰り返し単位を有する重合体（Ｂ）は、非特許文献１及び特許文献１〜５で開示されているように、この重合体（Ｂ）を含有するスラリーを用いて研磨したときに、半導体基板表面の凹凸段差を平坦化し、また酸化珪素の研磨速度を窒化珪素の研磨速度で割って得られる選択比を大きくする。
【００４８】
研磨粒子
本発明における研磨粒子は、酸化セリウム粒子が好適に用いられる。この酸化セリウム粒子は、セリウム化合物の焼成により合成した酸化セリウム、又はセリウム化合物から湿式法により合成した酸化セリウムであってよい。特に酸化セリウム粒子は、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩等のセリウム塩を高温で焼成後、ボールミル等による湿式粉砕法やジェットミル等の乾式粉砕法によって機械的に粉砕して得られる。
【００４９】
又、水溶性のセリウム塩から湿式混合法によって得られる酸化セリウム粒子を用いることもできる。
【００５０】
研磨粒子は、研磨速度を高めるためには粒子径が大きいものが好ましいが、研磨傷の発生を防ぐためには粒子径が小さくかつ粒子径の揃ったものが好ましい。研磨粒子として酸化セリウムを用いる場合、窒素ガス吸着法により算出した酸化セリウムの比表面積が１〜１００ｍ2／ｇであることが好ましく、５〜８０ｍ2／ｇであることがより好ましい。更に好ましくは８〜５０ｍ2／ｇである。加えて、研磨傷の発生をより確実に抑制するためには、動的光散乱法で測定した酸化セリウムの質量平均粒子径が１〜１０００ｎｍであることが好ましく、１０〜７００ｎｍであることがより好ましく、３０〜５００ｎｍであることがさらに好ましい。本発明の研磨組成物には、これら研磨粒子は単独で用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。
【００５１】
本発明の研磨組成物に添加する研磨粒子の含有量は０．０１〜２０質量％であることが望ましく、更に望ましくは０．１〜１０質量％である。研磨粒子の分散性の低下、研磨組成物の粘度の上昇等を防ぎ、研磨組成物のハンドリング性を改良するためには、研磨粒子の含有量が２０質量％以下であることが好ましい。又、研磨粒子の含有量を０．０１質量％以上にすることは、研磨速度を改良するので、経済性の点で好ましい。研磨粒子は半導体装置の特性を劣化させる不純物が少ない高純度のものが好ましく、研磨粒子の純度が９９％以上のものが好ましく、９９．９％以上の高純度品がより好ましい。
【００５２】
研磨組成物のｐＨ
本発明の研磨組成物は酸又はアルカリによりｐＨを３〜９に、より好ましくは４〜８に調整する。ｐＨを調節する酸又はアルカリには特に制限はなく、例えば酸では塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類、あるいは蟻酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、ベンゼンスルホン酸等の有機酸類、アルカリでは水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、アンモニア等を挙げることができる。
【００５３】
分散剤及び研磨調節剤
本発明の研磨組成物には、必要に応じて、研磨粒子の分散性を高めるための分散剤、被研磨面の研磨速度や研磨選択比をコントロールするための研磨調節剤等を含有することができる。これらの研磨調節剤は研磨粒子が極度に凝集しない濃度範囲で含有させることができる。
【００５４】
−分散剤
分散剤としては、例えばアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル類、脂肪族アミン硫酸塩類、脂肪アルコールリン酸エステル塩類、ニ塩基性脂肪酸エステルのスルホン塩類、脂肪族アミドスルホン酸塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類、ホルマリン縮合のナフタリンスルホン酸塩類等が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、脂肪族アミン塩類、第四アンモニウム塩類、アルキルピリジニウム塩類等が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。両性界面活性剤としては、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のベタイン類等が挙げられる。
【００５５】
−研磨調節剤
研磨調節剤としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、グリコール酸、蓚酸、リンゴ酸、クエン酸、コハク酸、乳酸、酒石酸、アジピン酸、ポリアクリル酸、安息香酸、サリチル酸、ニコチン酸、ベンゼンスルホン酸、スルファミン酸、ヘキサメタ燐酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等の有機酸類及びその塩類、アラニン、グリシン、グリシルグルシン、アルギニン、リシン、グルタミン、グルタミン酸、セリン、チロシン、トリプトファン、トレオニン、バリン、ヒスチジン、フェニルアラニン、リシン、ロイシン、４−アミノ酪酸、６−アミノヘキサン酸、１２−アミノラウリン酸等のアミノ酸類及びそれらの塩類、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、β−アラニン二酢酸、α−アラニン二酢酸、アスパラギン酸二酢酸、エチレンジアミン二コハク酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、Ｌ−グルタミン酸二酢酸、アミノトリ、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、イミノジ酢酸等のキレート剤及びそれらの塩類が挙げられる。
【００５６】
本発明の研磨組成物の使用
本発明の研磨組成物は、濃厚な組成物として予め作成しておき、使用時に所定濃度に希釈、特に水で希釈して本発明の研磨組成物として用いることができる。又、２種の組成物に分け、例えば研磨粒子を含むスラリーと重合体を含む溶液を別に作成しておき、研磨直前に研磨粒子を含むスラリーと重合体を含む溶液を混合、または混合及び希釈して本発明の研磨組成物として使用することもできる。それら２種の組成物は、それらを混合、または混合及び希釈することにより本発明の研磨組成物となるキットとすることができ、取り扱いが容易であり、好ましい。これら濃厚な組成物及び２種に分けた組成物は、輸送または保管用の組成物として好ましく用いることができる。
【００５７】
研磨装置
研磨装置としては、一般的な半導体基板研磨用の研磨装置が使用できる。キャリアに保持した半導体基板を定盤に貼り付けた研磨パッドに加圧して押し当て、半導体基板と研磨パッドとの間に研磨組成物を連続的に供給しながら、半導体基板と研磨パッドを相対的に擦り動かして半導体基板を研磨する。研磨パッドがベルト状になった研磨装置も使用できる。押し当て圧力、キャリア及び定盤の回転数、研磨組成物供給量としては、通常の条件を使用できる。研磨時間は、被研磨膜の厚み、被研磨表面のパターン密度、被研磨表面のパターン密度、研磨パッドの状態等によって調節する。本発明の研磨方法は研磨時間のマージンが広く、過剰時間研磨しても高い平坦性が維持される。
【００５８】
研磨パッドは一般的な発泡ウレタン製や不織布製などが使用でき、特に制限がない。本発明の研磨組成物は、半導体基板に形成された酸化珪素や窒化珪素を含む層を高平坦に研磨することができる。研磨後のウェハリンス工程やウェハ洗浄工程にも特に制限がなく、脱イオン水でのリンス工程、フッ酸やアンモニア水、半導体用洗浄液での洗浄工程を適用できる。
【００５９】
本発明の研磨組成物及び研磨方法によって、表面に凹凸のある半導体基板、例えば素子分離工程における絶縁膜成膜後の半導体基板や、素子層や配線層上に層間絶縁膜を形成した後の半導体基板を平坦化することができる。
【実施例】
【００６０】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
【００６１】
実施例１
ポリアクリル酸（Ａｌｄｒｉｃｈ製、分子量２，０００）１０質量部に脱イオン水７０質量部を加え、更にアンモニア水を加えることによって、ポリアクリル酸水溶液のｐＨを７．５に調整した。その後、ポリアクリル酸濃度が１０質量％になるように脱イオン水を加えて、ｐＨ７．５のポリアクリル酸１０質量％水溶液を作成した。
【００６２】
高純度酸化セリウムスラリー（昭和電工（株）製、ＧＰＬ−Ｃ１０１０、Ｄ50＝０．２２μｍ、一次粒子径０．１μｍ、純度９９．９質量％以上の酸化セリウムの１０質量％スラリー）１０質量部に対し、ｐＨ７．５のポリアクリル酸１０質量％水溶液を２０質量部、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）水溶液（２０質量％水溶液、粘度１５００ｍＰａ・ｓ）を０．０５質量部、脱イオン水６９．９５質量部を混合して、実施例１の研磨組成物を作成した。
【００６３】
比較例１
実施例１で用いたのと同じ高純度酸化セリウムスラリー１０質量部に対し、ｐＨ７．５のポリアクリル酸１０質量％水溶液を２０質量部、脱イオン水７０質量部を混合して、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）を含まない比較例１の研磨組成物を作成した。
【００６４】
実施例１及び比較例１の研磨組成物の評価
直径２００ｍｍのシリコンウェハ上に厚さ１５０ｎｍの窒化珪素膜を成膜した後に、エッチングによって幅が５００μｍで深さ５００ｎｍの溝を、溝と溝の間の凸部の幅と溝の幅が等しくなるようにして、ウェハ上の一辺４ｍｍ角の領域内に等間隔に形成した。又、同一ウェハ内の別の領域には、幅が１００μｍで深さ５００ｎｍの溝を同様に形成した。更にその上に、絶縁膜として厚さ６００ｎｍの酸化珪素膜を成膜して、パターンウェハを作成した。このパターンウェハの表面形状を触針式段差計で測定したところ、溝の形状を反映した段差５００ｎｍの凹凸パターンがウェハ表面の酸化珪素膜に形成されていた。
【００６５】
Ｓｔｒａｓｂａｕｇｈ社製６ＥＧ研磨機のウェハキャリアにパターンウェハを装着し、パターンウェハの酸化珪素表面を、研磨パッド（ロデール社製、ＩＣ−１０００／Ｓｕｂａ４００）を貼り付けた研磨定盤に３００ｇ重／ｃｍ2の圧力で押し付けた。又、研磨定盤にそれぞれ実施例１及び比較例１の研磨組成物を２００ｍｌ／ｍｉｎの速度で供給しながら、キャリアと研磨定盤を共に７０ｒｐｍで３分間回転させて酸化珪素膜を研磨した。
【００６６】
研磨後のウェハの表面形状を触針式段差計で、パターンの凹部の酸化珪素膜の膜厚を光学式膜厚計で測定した。比較例１の研磨組成物を供給しながら研磨したパターンウェハでは、幅５００μｍのパターンの凹凸段差は３４．３ｎｍで、パターンの凹部の酸化珪素膜の膜厚は５１９ｎｍであり、幅１００μｍのパターンの凹凸段差は１０．３ｎｍで、パターンの凹部の酸化珪素膜の膜厚は５２５ｎｍあった。これに対して、実施例１の研磨組成物を供給しながら研磨したパターンウェハでは、幅５００μｍのパターンの凹凸段差は１２．６ｎｍで、パターンの凹部の酸化珪素膜の膜厚は５４０ｎｍであり、幅１００μｍのパターンの凹凸段差は２．８ｎｍ、パターンの凹部の酸化珪素膜の膜厚は５４１ｎｍであった。
【００６７】
実施例１の研磨組成物を供給しながら研磨したパターンウェハでは、比較例１の研磨組成物を供給しながら研磨したパターンウェハに比較して、研磨後のパターンの凹凸段差が小さく、且つ酸化珪素膜の膜厚が均一な、より平坦な研磨面が得られた。
【００６８】
実施例２
ポリアクリル酸（Ａｌｄｒｉｃｈ製、分子量５，０００）１０質量部に脱イオン水７０質量部を加え、更にアンモニア水を加えることによって、ポリアクリル酸水溶液のｐＨを４．０に調整した。その後、ポリアクリル酸濃度が１０質量％になるように脱イオン水を加えて、ｐＨ４．０のポリアクリル酸１０質量％水溶液を作成した。
【００６９】
高純度酸化セリウムスラリー（昭和電工（株）製、ＧＰＬ−Ｃ１０１０、Ｄ50＝０．２２μｍ、一次粒子径０．１μｍ、純度９９．９質量％以上の酸化セリウムの１０質量％スラリー）１０質量部に対し、ｐＨ４．０のポリアクリル酸１０質量％水溶液を１０質量部、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）水溶液（２０質量％水溶液、粘度１５０ｍＰａ・Ｓ）を０．４質量部、脱イオン水７９．９５質量部を混合して実施例２の研磨組成物を作成した。この実施例２の研磨組成物のｐＨは４．３であった。
【００７０】
比較例２
実施例２で用いたのと同じ高純度酸化セリウムスラリー１０質量部に対し、ｐＨ４．０のポリアクリル酸１０質量％水溶液を１０質量部、脱イオン水８０質量部を混合して、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）を含まない比較例２の研磨組成物を作成した。この比較例２の研磨組成物のｐＨは４．３であった。
【００７１】
実施例２及び比較例２の研磨組成物の評価
実施例１及び比較例１の研磨組成物の評価の場合と同様にして作成したパターンウェハを、Ｓｔｒａｓｂａｕｇｈ社製６ＥＧ研磨機のウェハキャリアに装着し、パターンウェハの酸化珪素表面を、研磨パッド（ロデール社製、ＩＣ−１０００／Ｓｕｂａ４００）を貼り付けた研磨定盤に３００ｇ重／ｃｍ2の圧力で押し付けた。研磨定盤に実施例２及び比較例２の研磨組成物を２００ｍｌ／ｍｉｎの速度で供給しながら、キャリアと研磨定盤を共に７０ｒｐｍで４分間及び６分間回転させて、酸化珪素膜を研磨した。その後、脱イオン水を研磨組成物と同速度で研磨定盤に供給しながら、それぞれ更に１５秒間研磨定盤を回転させた。
【００７２】
研磨後のウェハの表面形状を触針式段差計で、またパターン凸部の酸化珪素膜と窒化珪素膜の膜厚を光学式膜厚計で測定した。
【００７３】
比較例２の研磨組成物を供給しながら４分１５秒間研磨したパターンウェハでは、幅５００μｍのパターンについて凹凸段差は３６．７ｎｍ、凸部の酸化珪素膜の厚みは０ｎｍ、凸部の窒化珪素膜の厚みは１４９．６ｎｍであり、幅１００μｍのパターンについて凹凸段差は１２．４ｎｍ、凸部の酸化珪素膜の厚みは０ｎｍ、凸部の窒化珪素膜の厚みは１４７．６ｎｍであった。又、比較例２の研磨組成物を供給しながら６分１５秒間研磨したパターンウェハでは、幅５００μｍのパターンについて凹凸段差は６７．５ｎｍ、凸部の酸化珪素膜の厚みは０ｎｍ、凸部の窒化珪素膜の厚みは１３６．０ｎｍであり、幅１００μｍのパターンについて凹凸段差は２５．９ｎｍ、凸部の酸化珪素膜の厚みは０ｎｍ、凸部の窒化珪素膜の厚みは１３０．３ｎｍであった。
【００７４】
これに対して、実施例２の研磨組成物を供給しながら４分１５秒間研磨したパターンウェハでは、幅５００μｍのパターンについて凹凸段差は１７．３ｎｍ、凸部の酸化珪素膜の厚みは０ｎｍ、凸部の窒化珪素膜の厚みは１４９．９ｎｍであり、幅１００μｍのパターンについて凹凸段差は８．１ｎｍ、凸部の酸化珪素膜の厚みは０ｎｍ、凸部の窒化珪素膜の厚みは１４９．２ｎｍであった。又、実施例２の研磨組成物を供給しながら６分１５秒間研磨したパターンウェハでは、幅５００μｍのパターンの凹凸段差は１８．５ｎｍで、凸部の酸化珪素膜の厚みは０ｎｍ、凸部の窒化珪素膜の厚みは１４９．４ｎｍ、幅１００μｍのパターンの凹凸段差は８．４ｎｍで、凸部の酸化珪素膜の厚みは０ｎｍ、凸部の窒化珪素膜の厚みは１４８．７ｎｍであった。
【００７５】
実施例２の研磨組成物を供給しながら研磨したパターンウェハでは、比較例２の研磨組成物を供給しながら研磨したパターンウェハに比較して、研磨面の段差と窒化膜のロスが少なかった。又、実施例２の研磨組成物を供給しながら研磨した方法では、比較例２の研磨組成物を供給しながら研磨した方法に比較して、過剰時間研磨しても研磨面の平坦性が損なわれず、より研磨時間の許容範囲が大きかった。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】配線形成後に酸化珪素を成膜した半導体基板断面の模式図である。
【図２】素子分離工程における絶縁膜成形後の半導体基板断面の模式図である。
【図１】
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【図２】
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