(57)【要約】【課題】  アルカリ金属を含有するＣＯ選択酸化触媒において、アルカリ金属成分の溶出を抑制し、触媒の耐久性を向上させうる手段を提供する。【解決手段】  貴金属原子を含有する貴金属粒子が無機担体に担持されてなる貴金属触媒粉末と、アルカリ金属原子を含有するアルカリ金属含有粉末とを含む一酸化炭素選択酸化触媒であって、前記アルカリ金属原子の少なくとも一部が、２５℃の蒸留水に対する溶解度が１．０ｇ／１００ｍＬ以下の難溶性化合物の形態で前記アルカリ金属含有粉末に含有されることを特徴とする、一酸化炭素選択酸化触媒により、上記課題は解決される。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属原子を含有する貴金属粒子が無機担体に担持されてなる貴金属触媒粉末と、アルカリ金属原子を含有するアルカリ金属含有粉末とを含む一酸化炭素選択酸化触媒であって、
前記アルカリ金属原子の少なくとも一部が、２５℃の蒸留水に対する溶解度が１．０ｇ／１００ｍＬ以下の難溶性化合物の形態で前記アルカリ金属含有粉末に含有されることを特徴とする、一酸化炭素選択酸化触媒。
【請求項２】
前記溶解度が０．１ｇ／１００ｍＬ以下である、請求項１に記載の一酸化炭素選択酸化触媒。
【請求項３】
前記溶解度が０．０１ｇ／１００ｍＬ以下である、請求項２に記載の一酸化炭素選択酸化触媒。
【請求項４】
前記難溶性化合物が、アルカリ金属原子のアルミノケイ酸塩、ケイ酸塩、およびチタン酸塩からなる群から選択される１種または２種以上の化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の一酸化炭素選択酸化触媒。
【請求項５】
前記難溶性化合物が、ＣｓＡｌＳｉＯ４、ＣｓＡｌＳｉ２Ｏ６、ＬｉＡｌＳｉＯ４、ＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６、ＫＡｌＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、およびＣｓＴｉ６Ｏ１３からなる群から選択される１種または２種以上の化合物である、請求項４に記載の一酸化炭素選択酸化触媒。
【請求項６】
鉄、コバルト、ニッケル、銅およびマンガンからなる群から選択される１種または２種以上の遷移金属原子を含有する遷移金属粒子が、前記無機担体にさらに担持されてなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の一酸化炭素選択酸化触媒。
【請求項７】
触媒の全量に対する、前記難溶性化合物の含有量が、アルカリ金属原子換算で１〜２０質量％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の一酸化炭素選択酸化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一酸化炭素（以下、「ＣＯ」とも称する）を選択的に酸化するための、ＣＯ選択酸化触媒に関する。詳細には、本発明は、ＣＯ選択酸化触媒の耐久性の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、種々の水素−酸素燃料電池が開発されており、中でも、低温（通常１００℃以下）で作動可能な固体高分子型燃料電池が注目を集め、自動車用低公害動力源としての実用化が検討されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、純粋な水素を燃料源として用いることがエネルギー効率の観点からは好ましいが、安全性やインフラの普及等を考慮すると、アルコール、ガソリン、軽油等の液体を燃料源として用い、これらを改質装置において水素リッチな改質ガスに転換する方法も有望な候補である。
【０００４】
炭化水素系液体燃料を燃料源として用いた場合、改質ガス中にはある程度の量のＣＯが残存する。ところが、このＣＯは、燃料電池の電極に用いられている白金系触媒に対し、触媒毒として作用する。このため、このＣＯを例えばＣＯ２に転化するなどして除去し、白金系電極触媒に対する被毒を防止する必要がある。具体的には、まずシフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）を利用し、改質ガス中に含まれるＣＯ濃度を１体積％程度にまで低減する。そして、貴金属等が無機担体に担持されてなるＣＯ選択酸化触媒を用い、ＣＯを酸化除去（ＣＯ２に転化）する方法が提案されている。
【０００５】
この場合、ＣＯ選択酸化触媒においては、酸化反応の進行に伴い触媒温度が上昇する。その結果、逆シフト反応（ＣＯ２＋Ｈ２→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ）によるＣＯ濃度の増加や、メタン化反応（ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ、ＣＯ２＋４Ｈ２→ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ）による水素の消費、といった問題が生じる。このため、熱交換器などを用いてＣＯ選択酸化触媒の温度を比較的低い温度範囲に維持し、上記の好ましくない反応を抑制する工夫が施されるのが一般的である。
【０００６】
上記の好ましくない反応は、低温条件ほど効果的に抑制されうる。このため、低温活性に優れる触媒が望まれている。また、自動車に搭載する改質装置を考えると、頻繁な起動停止や激しい負荷変動があることから、雰囲気変動に強い触媒が望まれる。以上の観点からは、貴金属系の触媒が有望である。反面、貴金属系触媒の欠点として、低温条件下では貴金属原子にＣＯが強く吸着するという吸着被毒現象により、ＣＯの除去効率が低下するという問題がある。
【０００７】
かような問題に鑑み、活性金属化合物として、貴金属原子であるルテニウム原子を含有するルテニウム化合物に加えて、アルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物を無機担体にさらに担持させて、低温領域におけるＣＯ選択酸化活性を向上させる試みが知られている（例えば、特許文献１を参照）。
【特許文献１】特開２００１−２３９１６９号公報（請求項４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ここで、前記文献１に記載されているように、活性金属化合物としてアルカリ金属化合物を含浸法などにより担体に担持し、その後焼成することによりＣＯ選択酸化触媒を製造すると、前記アルカリ金属化合物に含まれるアルカリ金属は、通常は酸化物（例えば、酸化セシウム（Ｃｓ２Ｏ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）など）からなる粒子の形態で担体の表面に担持されることになる。
【０００９】
しかしながら、アルカリ金属の酸化物は、極めて水溶性が高い。このため、上記のような構成を有するＣＯ選択酸化触媒を用いて改質ガス中のＣＯ除去を試みると、改質ガス中に３０質量％程度含有される水蒸気が凝縮することによって生じる液体の水との接触によって、担体に担持されたアルカリ金属の酸化物粒子が溶出してしまう。その結果、触媒の劣化が進行し、改質ガス中のＣＯが充分に除去されないという問題がある。
【００１０】
そこで本発明は、アルカリ金属を含有するＣＯ選択酸化触媒において、アルカリ金属成分の溶出を抑制し、触媒の耐久性を向上させうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、貴金属原子を含有する貴金属粒子が無機担体に担持されてなる貴金属触媒粉末と、アルカリ金属原子を含有するアルカリ金属含有粉末とを含む一酸化炭素選択酸化触媒であって、前記アルカリ金属原子の少なくとも一部が、２５℃の蒸留水に対する溶解度が１．０ｇ／１００ｍＬ以下の難溶性化合物の形態で前記アルカリ金属含有粉末に含有されることを特徴とする、一酸化炭素選択酸化触媒である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のＣＯ選択酸化触媒にあっては、アルカリ金属原子の少なくとも一部が難溶性化合物の形態で含有されている。このため、水との接触によるアルカリ金属の溶出が抑制されうる。その結果、触媒の耐久性の向上に有効に寄与しうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
上述したように、従来、貴金属原子を含有する貴金属粒子が無機担体に担持されてなるＣＯ選択酸化触媒において、セシウム、リチウムなどのアルカリ金属原子を含有する化合物を活性金属化合物としてさらに担持させると、低温領域におけるＣＯ選択酸化活性が向上することが知られている。
【００１４】
なお、アルカリ金属原子の添加によりＣＯ選択酸化活性が向上するメカニズムはいまだ明らかとはなっていない。ただし、アルカリ金属原子の存在により、反応ガス中の酸素や水などが活性化されて何らかの活性種が生成し、この活性種がＣＯのＣＯ２への酸化に何らかの関与をしているものと推測される。また、アルカリ金属原子の存在によって貴金属原子からアルカリ金属原子へと電子が吸引され、これにより貴金属原子のＣＯ吸着力が低下し、ＣＯがＣＯ２へと酸化されやすくなるというメカニズムも推定されている。
【００１５】
ここで、前記文献１には、アルカリ金属原子を含有するＣＯ選択酸化触媒の好ましい製造方法として、ルテニウム化合物を適当な溶媒に溶解させて得られる触媒調製液、およびアルカリ金属化合物を同じく適当な溶媒に溶解させて得られる触媒調製液、並びにアルミナ等の担体を用意し、通常の含浸法、共沈法、競争吸着法などによりルテニウム成分およびアルカリ金属成分を担体表面に担持させ、乾燥および焼成する手法が開示されている。
【００１６】
かような製造方法によれば、ルテニウム原子は、例えばルテニウム金属の粒子またはルテニウム酸化物の粒子として無機担体の表面に担持される。一方、アルカリ金属原子も同様に、例えばアルカリ金属原子の金属粒子または酸化物の粒子として無機担体の表面に担持される。
【００１７】
ここで、ＣＯ選択酸化触媒を利用してＣＯ除去が行われる改質ガス中には、上述したように水蒸気が３０質量％程度含有されている。
【００１８】
一方、アルカリ金属成分は極めて水溶性が高く、通常、２５℃の蒸留水に対するその溶解度は３ｇ／１００ｍＬ以上である。
【００１９】
従って、改質ガス中に含まれる水蒸気が凝縮して液体の水が生じると、触媒中のアルカリ金属成分がこの水と接触して溶出してしまう虞がある。その結果、触媒の劣化が進行し、改質ガス中のＣＯが充分に除去されないという問題がある。
【００２０】
本発明者は、ＣＯ選択酸化触媒の触媒活性を向上させるためのアプローチとして、アルカリ金属成分の触媒中での存在状態を制御することを試みた。具体的には、アルカリ金属を水に難溶性の化合物からなる粉末の形態で触媒中に含有させることで、上述した水との接触による溶出の問題の解決を図った。
【００２１】
すなわち、本発明の第１は、貴金属原子を含有する貴金属粒子が無機担体に担持されてなる貴金属触媒粉末と、アルカリ金属原子を含有するアルカリ金属含有粉末とを含む一酸化炭素選択酸化触媒であって、前記アルカリ金属原子の少なくとも一部が、２５℃の蒸留水に対する溶解度が１．０ｇ／１００ｍＬ以下の難溶性化合物の形態で前記アルカリ金属含有粉末に含有されることを特徴とする、一酸化炭素選択酸化触媒である。なお、本願において「ＣＯ選択酸化触媒」とは、少なくともＣＯおよびＯ２を含有するガスに接触することにより、前記ガス中のＣＯのＣＯ２への酸化反応を選択的に促進する触媒をいう。また、本願において「低温」とは、例えば、２００℃程度以下の温度を指し、より詳細には、１００〜１８０℃程度の温度を指す。以下、図面を参照しながら、本発明のＣＯ選択酸化触媒の形態について説明する。ただし、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下に記載する形態のみには制限されない。
【００２２】
（ＣＯ選択酸化触媒）
［構成］
図１は、本発明のＣＯ選択酸化触媒の一実施形態を示す模式断面図である。
【００２３】
図１に示すように、本発明のＣＯ選択酸化触媒１０は、貴金属粒子２２が無機担体２４に担持されてなる貴金属触媒粉末２０と、アルカリ金属原子を含有するアルカリ金属含有粉末３０とを含み、前記アルカリ金属原子の少なくとも一部が、２５℃の蒸留水に対する溶解度が１．０ｇ／１００ｍＬ以下の難溶性化合物の形態で前記アルカリ金属含有粉末３０に含有される点に特徴を有する。なお、説明の便宜上、図１に示すＣＯ選択酸化触媒の各構成成分の寸法比率は誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。また、多くの場合、無機担体２４の表面には多数の微細孔が形成されているが、この微細孔は図１においては省略されている。
【００２４】
以下、図１に示す形態のＣＯ選択酸化触媒１０の好ましい構成について、貴金属触媒粉末、アルカリ金属含有粉末、およびこれらを含むＣＯ選択酸化触媒の順に、詳細に説明する。
【００２５】
［貴金属触媒粉末］
貴金属触媒粉末２０は、貴金属粒子２２が無機担体２４に担持された構成を有する。
【００２６】
貴金属粒子２２は、貴金属原子を含有する粒子である。図１に示す形態において、貴金属粒子２２は、例えば白金原子のみからなる粒子である。ただし、貴金属粒子２２は白金原子のみからなる粒子に限られず、その他の貴金属原子のみからなる粒子であってもよい。白金原子以外の貴金属原子としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、金が挙げられる。ただし、ＣＯ吸着能に優れるという観点からは、貴金属原子として白金、ルテニウム、およびロジウムが好ましく用いられる。
【００２７】
また、貴金属粒子２２は、上記の貴金属原子の酸化物（例えば、一酸化白金（ＰｔＯ）、二酸化白金（ＰｔＯ２）など）からなる粒子、貴金属原子と貴金属原子の酸化物との混合物からなる粒子、１種または２種以上の貴金属原子を含有する合金からなる粒子などであってもよい。前記合金は、後述する遷移金属をさらに含む合金であってもよい。
【００２８】
貴金属粒子２２の平均粒子径は、特に制限されないが、好ましくは１〜５０ｎｍ、より好ましくは２〜２０ｎｍである。貴金属粒子２２の平均粒子径が小さすぎると、不安定で凝集が生じてしまう虞がある。一方、貴金属粒子２２の平均粒子径が大きすぎると、ＣＯ吸着可能なサイトが少なくなってしまう虞がある。なお、本明細書に記載の「平均粒子径」は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することにより、測定されうる。正確な値が算出されるのであれば、かような手法に制限されず、その他の測定手段が採用されてもよい。このことは、本明細書に記載のその他のパラメータの測定についても同様である。
【００２９】
白金粒子２２が担持される無機担体２４の種類は、特に制限されず、触媒用の無機担体として従来公知の無機化合物が用いられうる。例えば、アルミナ（αアルミナ、θアルミナ、γアルミナ、δアルミナ、βアルミナなど）、チタニア、シリカ、シリカアルミナ、ジルコニア、マグネシア、ゼオライトなどの金属酸化物が例示される。なかでも、触媒活性に優れ、原料の入手、担体の製造および取扱いが容易であるという観点から、アルミナが好ましく用いられる。なお、これらは１種のみが単独で用いられてもよく、これらの混合物が用いられてもよい。ここで、金属酸化物の混合物には、２種以上の無機担体が物理的に混合された形態のほか、粒子のある部分と他の部分とで結晶性の異なる金属酸化物も含まれる。かような形態としては、例えば、ある部分がγ型で他の部分がθ型のアルミナが挙げられる。
【００３０】
無機担体２４の比表面積は特に制限されないが、好ましくは３０〜２５０ｍ２／ｇ、より好ましくは５０〜２２０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは８０〜２００ｍ２／ｇである。無機担体２４の比表面積がかような範囲内の値であると、無機担体２４の表面に貴金属粒子２２が高分散に担持され、触媒活性に優れる。かような観点から、無機担体２４としては、アルミナ、シリカなどが好ましく用いられる。なお、本明細書に記載の「比表面積」は、例えば、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積を測定することにより算出されうる。
【００３１】
無機担体２４の平均粒子径についても、特に制限はない。ただし、無機担体２４の平均粒子径は、好ましくは１〜５μｍ、より好ましくは１．５〜３μｍである。この平均粒子径が小さすぎると、飛散性が上昇して取扱いが煩雑となる場合がある。一方、この平均粒子径が大きすぎると、無機担体の比表面積の減少に伴って白金粒子の分散性が悪化し、触媒性能が低下する虞がある。また、触媒の成形性が悪化し、例えば触媒をハニカム担体に塗布して使用する場合などに剥離し易くなる虞がある。
【００３２】
貴金属触媒粉末２０においては、上述した貴金属粒子２２に加えて、鉄、コバルト、ニッケル、銅、およびマンガンからなる群から選択される１種または２種以上の遷移金属原子を含有する遷移金属粒子が、触媒金属として、無機担体２４にさらに担持されることが好ましい。貴金属粒子に加えてかような遷移金属粒子が担持されることにより、アルカリ金属原子によるＣＯのＣＯ２への酸化促進効果がより一層向上しうる。
【００３３】
貴金属触媒粉末２０における貴金属粒子２２および無機担体２４（場合によっては、さらに遷移金属粒子）のそれぞれの含有量は、所望の触媒性能や製造コストなどを考慮することにより、適宜調整されうる。なお、これらの含有量の好ましい形態については、下記の［ＣＯ選択酸化触媒］の欄において、後述する。
【００３４】
［アルカリ金属含有粉末］
アルカリ金属含有粉末３０は、アルカリ金属原子を含有する粉末である。この際、前記アルカリ金属原子の少なくとも一部は、２５℃の蒸留水に対する溶解度（以下、単に「溶解度」とも称する）が１．０ｇ／１００ｍＬ以下の難溶性化合物の形態で含有される。
【００３５】
前記溶解度は、好ましくは０．１ｇ／１００ｍＬ以下であり、より好ましくは０．０１ｇ／１００ｍＬ以下である。なお、本明細書に記載の「溶解度」は、従来公知の方法により測定されうる。溶解度は、一般に、一定温度で過剰な溶質を溶媒に溶解させ、完全にその温度で飽和させた後、その溶液を一定量秤量し、溶媒を完全に蒸発させた残りを秤量して、溶液１００ｍｌ中の溶質のグラム数を測定する。より簡単には、一定量の溶質を秤量し、溶質が完全に溶解するまで溶媒を加え、溶媒１００ｍｌ中の溶質のグラム数を換算により算出してもよい。
【００３６】
アルカリ金属原子を含有し、溶解度の点で上記の要求を満足する難溶性化合物（以下、単に「難溶性化合物」とも称する）の具体的な種類は特に制限されず、従来公知の種々の化合物が適宜用いられうる。ただし、場合によっては、新たに開発された化合物が難溶性化合物として用いられてもよい。
【００３７】
難溶性化合物の一例としては、例えば、アルカリ金属原子のアルミノケイ酸塩、ケイ酸塩、およびチタン酸塩が挙げられる。ここで、難溶性化合物の好ましい一例を、各化合物が有する溶解度とともに挙げると、アルミノケイ酸塩としてはＣｓＡｌＳｉＯ４（溶解度：０．００３ｇ／１００ｍＬ）、ＣｓＡｌＳｉ２Ｏ６（溶解度：０．００２ｇ／１００ｍＬ）、ＬｉＡｌＳｉＯ４（溶解度：０．００５ｇ／１００ｍＬ）、ＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６（溶解度：０．００４ｇ／１００ｍＬ）、ＫＡｌＳｉＯ４（溶解度：０．００９ｇ／１００ｍＬ）などが挙げられる。また、ケイ酸塩としてはＬｉ４ＳｉＯ４（溶解度：０．００８ｇ／１００ｍＬ）が挙げられる。さらに、チタン酸塩としてはＣｓＴｉ６Ｏ１３（溶解度：０．００７ｇ／１００ｍＬ）が挙げられる。ただし、上記で列挙した化合物のみには制限されず、その他の化合物もまた、採用されうる。なお、上記で列挙した化合物の溶解度は、いずれも０．０１ｇ／１００ｍＬ以下である。
【００３８】
アルカリ金属含有粉末３０に含まれるアルカリ金属原子は、少なくとも一部が難溶性化合物の形態で含有されていればよく、他の一部はその他の形態で含有されていてもよい。難溶性化合物以外の、アルカリ金属原子の含有形態としては、例えば、金属単体、合金、酸化物などの形態が例示される。ただし、本発明の作用効果を充分に得るという観点から、アルカリ金属含有粉末３０に含有されるアルカリ金属原子は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％が難溶性化合物の形態でアルカリ金属含有粉末３０に含有される。
【００３９】
なお、アルカリ金属含有粉末３０は、上記の化合物以外の化合物を含有してもよい。かような化合物としては、例えば、上記の［貴金属触媒粉末］の欄で説明した遷移金属原子を含有する化合物や、アルミナ、シリカなどの無機酸化物が例示される。これら化合物のアルカリ金属含有粉末３０中の含有量は、０〜２０質量％程度が適当である。これらの化合物の含有量が多すぎると、アルカリ金属原子によるＣＯ酸化促進作用が充分に得られない虞がある。
【００４０】
アルカリ金属含有粉末３０の平均粒子径についても、特に制限はなく、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは２〜３００μｍである。この平均粒子径が小さすぎると、飛散性が上昇して取扱いが煩雑となる場合がある。一方、この平均粒子径が大きすぎると、触媒の成形性が悪化し、例えば触媒をハニカム担体に塗布して使用する場合などに剥離し易くなる虞がある。
【００４１】
［ＣＯ選択酸化触媒］
本発明のＣＯ選択酸化触媒１０は、図１を参照して上述したように、貴金属触媒粉末２０と、アルカリ金属含有粉末３０とを含む。
【００４２】
ＣＯ選択酸化触媒１０に含まれる貴金属触媒粉末２０およびアルカリ金属含有粉末３０のそれぞれの具体的な形態については、上述した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【００４３】
上記のような構成を有する本発明のＣＯ選択酸化触媒１０の作用は、概説すれば、貴金属触媒粉末２０に含まれる貴金属原子にＣＯが吸着され、アルカリ金属含有粉末３０に含まれる難溶性化合物中のアルカリ金属原子の作用によって、貴金属原子に吸着されたＣＯのＣＯ２への酸化が促進され、ＣＯが効率的に酸化除去されるというものである。
【００４４】
上記の点に鑑みれば、貴金属触媒粉末２０とアルカリ金属含有粉末３０中の難溶性化合物との配合量のバランス、さらに言えば、貴金属触媒粉末２０に含まれる貴金属原子とアルカリ金属含有粉末３０中の難溶性化合物に含まれるアルカリ金属原子との配合量のバランスが良好に保たれると、触媒のＣＯ選択酸化活性の向上に有効に寄与しうる。
【００４５】
かような観点から、本発明のＣＯ選択酸化触媒における貴金属原子の含有量は、触媒の全量に対して、好ましくは０．０１〜１５質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％である。貴金属原子の含有量が少なすぎると、触媒活性が充分に得られない虞がある。一方、貴金属原子の含有量が多すぎると、含有量の増加に見合った触媒活性が得られなくなり、触媒の製造コストが高騰する虞がある。
【００４６】
また、本発明のＣＯ選択酸化触媒において、アルカリ金属含有粉末３０に含有される難溶性化合物の含有量は、触媒の全量に対して、アルカリ金属原子換算で好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは３〜１５質量％である。難溶性化合物の含有量が少なすぎると、本発明の効果が充分に得られない虞がある。一方、難溶性化合物の含有量が多すぎると、貴金属触媒粉末の含有量が相対的に低下する場合があり、その結果、触媒活性が低下する虞がある。
【００４７】
本発明のＣＯ選択酸化触媒１０の比表面積は、特に制限されないが、好ましくは３０〜２５０ｍ２／ｇ程度、より好ましくは５０〜２２０ｍ２／ｇである。触媒の比表面積がかような範囲内の値であると、貴金属粒子とアルカリ金属含有粉末との分散性に優れ、触媒のＣＯ選択酸化活性が向上しうる。
【００４８】
なお、上述したように、本発明のＣＯ選択酸化触媒には、貴金属原子およびアルカリ金属原子以外の原子（例えば、遷移金属原子）が、本発明の作用および効果を損なわない程度に含有されうる。ここで、これらの触媒金属原子の含有量は、特に制限されないが、金属原子換算で０〜２０質量％程度が適当である。
【００４９】
本発明のＣＯ選択酸化触媒は、ハニカム担体にコーティングされてなるハニカム触媒の形態であってもよい。ハニカム触媒の形態によれば、後述するＣＯ濃度低減装置の触媒充填部への触媒の充填が容易である。また、ハニカム担体の有するハニカム構造により、改質ガスの通気性が確保されうる。さらに、触媒反応による熱が効率よく放散しうるため、触媒の耐久性が向上しうる。
【００５０】
ハニカム担体の具体的な形態は特に制限されず、従来公知の形態が採用されうる。一例を挙げると、セラミックハニカム、メタルハニカム、セラミックフォーム、メタルフォームなどが採用されうる。これらのハニカム担体を採用すると、コーティングが容易であり、さらに圧力損失の観点からも好ましい。
【００５１】
なお、本発明のＣＯ選択酸化触媒がハニカム触媒の形態である場合、触媒中の貴金属原子や難溶性化合物の含有量を算出するための「「触媒の全量」とは、ハニカム担体にコーティングされた触媒成分の全量をいうものとする。
【００５２】
［作用および効果］
図１に示す形態のＣＯ選択酸化触媒１０においては、上述したように、アルカリ金属原子の一部が難溶性化合物の形態でアルカリ金属含有粉末３０中に含まれる。かような構成によれば、触媒が水素リッチガス中に含まれる水と接触した場合であっても、アルカリ金属原子が溶出してしまう虞が低減される。
【００５３】
従って、本発明のＣＯ選択酸化触媒１０によれば、白金原子によるＣＯの吸着と、アルカリ金属原子によるＣＯ酸化の促進との双方の機構が長期間にわたって効率よく進行しうる。その結果、耐久性に優れるＣＯ選択酸化触媒が提供されうる。
【００５４】
［製造方法］
本発明のＣＯ選択酸化触媒は、例えば、貴金属触媒粉末およびアルカリ金属含有粉末を調製し、これらを混合することによって、製造されうる。かような製造方法は、例えば、貴金属原子を含有する貴金属粒子を無機担体に担持させることにより、貴金属触媒粉末を調製する工程（貴金属触媒粉末調製工程）と、難溶性化合物を含有するアルカリ金属含有粉末を調製する工程（アルカリ金属含有粉末調製工程）と、前記貴金属触媒粉末と前記アルカリ金属含有粉末とを混合する工程（混合工程）とを有する。以下、無機担体としてアルミナが用いられる場合を例に挙げて、上記の製造方法を工程順に説明する。ただし、アルミナ以外の無機担体が用いられてもよいことは、上述した通りである。
【００５５】
［貴金属触媒粉末調製工程］
まず、貴金属触媒粉末を調製する。この工程において調製される貴金属触媒粉末は、後述する混合工程においてアルカリ金属含有粉末（下記の［アルカリ金属含有粉末調製工程］において調製される）と混合され、本発明のＣＯ選択酸化触媒とされる。なお、調製される貴金属触媒粉末の好ましい構成については、上記の［構成］の欄において既に説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【００５６】
貴金属触媒粉末としては、自ら調製したものを用いてもよいし、商品が市販されている場合には、その商品を購入して用いてもよい。
【００５７】
貴金属触媒粉末を自ら調製する場合には、例えば、無機担体であるアルミナに貴金属原子を担持させ、焼成することにより、アルミナの表面に貴金属粒子を担持させて、貴金属触媒粉末とするとよい。以下、かような手法により貴金属触媒粉末を調製する具体的な方法を説明する（後述する実施例も参照）。ただし、その他の手法により貴金属触媒粉末を調製しても、勿論よい。
【００５８】
第１に、貴金属原子を担持させるための無機担体として、アルミナを準備する。ここで、準備されるアルミナの好ましい構成については、上記の［構成］の欄において既に説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【００５９】
アルミナとしては、自ら調製したものを用いてもよいし、商品が市販されている場合には、その商品を購入して用いてもよい。ここでは、無機担体としてのアルミナを自ら調製する場合の一手法について説明する。
【００６０】
まず、アルミナ原料を準備する。アルミナ原料は、焼成によりアルミナとなりうる原料であれば特に制限されない。アルミナ原料としては、例えば、ベーマイトアルミナ、ギブサイトなどの水酸化アルミニウムのほか、γアルミナなどが挙げられる。新たに開発された材料がアルミナ原料として用いられてもよい。
【００６１】
続いて、アルミナ原料を焼成する。これにより、アルミナが得られる。
【００６２】
焼成の具体的な手法や焼成条件については特に制限はなく、触媒調製分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。ここで、焼成条件を調節することによって、得られるアルミナの比表面積や結晶状態を制御可能である。例えば、焼成温度を低くするか、または焼成時間を短くすることによって、比表面積が比較的大きいアルミナが得られる。一方、焼成温度を高くするか、または焼成時間を長くすることによって、比表面積が比較的小さいアルミナが得られる。好ましい焼成条件として、焼成温度は、好ましくは４００〜１２００℃、より好ましくは５００〜１１００℃であり、焼成時間は、好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは１〜１０時間である。かような焼成条件によれば、好ましい構成として上述した比表面積（３０〜２５０ｍ２／ｇ程度）を有するアルミナが得られる。場合によっては、異なる温度で２回以上焼成を行ってもよい。焼成雰囲気についても特に制限はなく、例えば、空気雰囲気や窒素雰囲気の下で焼成が行われうる。
【００６３】
必要であれば、焼成後に、得られたアルミナを粉砕し、篩分けすることで、所望の粒子径を有するアルミナのみを選別してもよい。
【００６４】
第２に、上記で準備したアルミナ（無機担体）に、貴金属粒子を担持させる。
【００６５】
まず、貴金属原子のイオンが溶解した溶液（以下、単に「貴金属原子含有溶液」とも称する）を調製する。この貴金属原子含有溶液は、貴金属原子をアルミナ（無機担体）に担持させる目的で、後述する担持工程において用いられる。
【００６６】
この貴金属原子含有溶液を調製する工程では、まず、貴金属原料である貴金属化合物を準備する。さらに、この貴金属化合物を溶解させるための溶媒を準備する。その後、準備した溶媒に貴金属原料である貴金属化合物を添加し、必要に応じて撹拌して、貴金属原子含有溶液を調製する。
【００６７】
貴金属原料である貴金属化合物としては、金属塩の形態の化合物が挙げられ、例えば、白金原料としては、ジニトロジアンミン白金、塩化白金酸などが挙げられる。また、ルテニウム原料としては、硝酸ルテニウム、塩化ルテニウムなどが挙げられる。同様に、ロジウム原料としては、硝酸ロジウム、酢酸ロジウムなどが挙げられる。これらの化合物は、入手が容易で触媒調製時の原料として広く用いられており、アルミナ（無機担体）へ担持する際の取扱いも簡便である。
【００６８】
貴金属原子含有溶液の調製に用いられる溶媒としては、水のほか、アルコール類、エーテル類、カルボン酸類等が例示されるが、これらに制限されることはない。
【００６９】
貴金属原子含有溶液中の白金原子の濃度は特に制限されず、上記で準備したアルミナ（無機担体）の量や得られる貴金属触媒粉末における所望の含有量、担持方法などを考慮して、適宜調節されうる。
【００７０】
得られる貴金属触媒粉末において、貴金属原子以外の金属粒子（例えば、遷移金属粒子）をアルミナ（無機担体）に担持させたい場合には、本工程において所望の成分を貴金属原子含有溶液中に所望の量だけ添加するとよい。この際、所望の成分は、やはり金属塩の形態で溶媒中に添加し、必要に応じて撹拌して、溶解させるとよい。
【００７１】
その後、上記で調製した貴金属原子含有溶液に溶解している貴金属原子を、上記で準備したアルミナ（無機担体）に担持させる。
【００７２】
担持させるための具体的な手法としては、例えば、含浸法、共沈法、競争吸着法などの触媒調製分野において従来公知の手法が採用されうる。処理条件は、採用される手法に応じて適宜選択されうるが、通常は、２０〜９０℃にて１分〜１０時間程度、アルミナ（無機担体）と貴金属原子含有溶液とを接触させればよい。
【００７３】
アルミナ（無機担体）に貴金属原子を担持させた後、必要に応じてこれを乾燥させる。乾燥させるための具体的な手法としては、例えば、自然乾燥、蒸発乾固のほか、ロータリーエバポレータ、噴霧乾燥機、ドラムドライヤ等を用いた乾燥などが採用されうる。乾燥時間は、採用される手法に応じて適宜設定されうる。場合によっては、この乾燥段階を省略し、後述する焼成工程において乾燥させることとしてもよい。
【００７４】
続いて、貴金属原子が担持されたアルミナ（無機担体）を焼成する。これにより、アルミナ（無機担体）の表面において貴金属粒子が成長し、貴金属触媒粉末が得られる。
【００７５】
焼成の具体的な手法や焼成条件については特に制限はなく、触媒調製分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。焼成条件について一例を挙げると、焼成温度は、好ましくは２００〜１０００℃、より好ましくは３００〜８００℃であり、焼成時間は、好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは０．５〜４時間である。場合によっては、異なる温度で２回以上焼成を行ってもよい。焼成雰囲気についても特に制限はなく、例えば、空気雰囲気や窒素雰囲気の下で焼成が行われうる。
【００７６】
必要であれば、焼成後に、得られた貴金属触媒粉末を粉砕し、篩分けすることで、所望の粒子径を有する粉末のみを選別してもよい。
【００７７】
［アルカリ金属含有粉末調製工程］
一方、アルカリ金属含有粉末を調製する。この工程において調製されるアルカリ金属含有粉末は、後述する混合工程において貴金属触媒粉末（上記の［貴金属触媒粉末調製工程］において調製される）と混合され、本発明のＣＯ選択酸化触媒とされる。なお、調製されるアルカリ金属含有粉末の好ましい構成については、上記の［構成］の欄において既に説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【００７８】
アルカリ金属含有粉末を調製するには、まず、アルカリ金属原子を含有する難溶性化合物を準備する。難溶性化合物の好ましい形態についても、上記の［構成］の欄においてすでに説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【００７９】
難溶性化合物としては、自ら調製したものを用いてもよいし、商品が市販されている場合には、その商品を購入してもよい。
【００８０】
また、難溶性化合物を自ら調製する場合には、例えば、通常のセラミック合成プロセスが用いられうる。具体的には、アルカリ炭酸塩、アルミナ、シリカ、チタン等の酸化物を所定の比で秤量し、乳鉢などにより充分に乾式混合して、焼成することにより得られる。必要であれば、調製または購入した難溶性化合物の粉末を粉砕し、篩分けすることで、所望の粒子径を有する粉末のみを選別してもよい。
【００８１】
なお、アルカリ金属含有粉末中に遷移金属原子などを触媒金属として含有させたい場合には、含浸法、共沈法といった手法が採用されうる。
【００８２】
［混合工程］
続いて、上記で調製した貴金属触媒粉末と、アルカリ金属含有粉末とを混合する。これにより、本発明のＣＯ選択酸化触媒が完成する。
【００８３】
本工程においては、まず、上記で調製した貴金属触媒粉末と、アルカリ金属含有粉末とを準備する。準備される貴金属触媒粉末およびアルカリ金属含有粉末の好ましい構成については、上記の［構成］の欄において既に説明した通りであるため、ここでも説明を省略する。
【００８４】
混合の具体的な手法は特に制限されず、粉末の混合について従来公知の知見が適宜参照されうる。この際、混合される貴金属触媒粉末およびアルカリ金属含有粉末の量は、得られる触媒中の貴金属原子および難溶性化合物の最終的な含有量を考慮することにより、適宜調節されうる。以下、混合の手法の一例について説明する。例えば、貴金属触媒粉末とアルカリ金属含有粉末とを乳鉢に入れ乾式混合する手法が例示される。あるいは、貴金属触媒粉末とアルカリ金属含有粉末とを磁性ボールミルポットに入れ、湿式混合する手法が採用されてもよい。
【００８５】
なお、本発明のＣＯ選択酸化触媒をハニカム触媒の形態として製造する場合には、本混合工程において、貴金属触媒粉末およびアルカリ金属触媒粉末に、適当な溶媒やバインダ（例えば、アルミナゾルなど）を併せて混合し、ハニカム担体へコーティングするため触媒スラリーの形態の触媒を得ることができる。
【００８６】
触媒スラリーをハニカム担体へコーティングするための手法は特に制限されず、例えば、吸引法といった手法によりコーティングが可能である。
【００８７】
（ＣＯ濃度低減装置）
本発明のＣＯ選択酸化触媒は、例えば、ＣＯ濃度低減装置に配置される。本発明のＣＯ選択酸化触媒が配置されたＣＯ濃度低減装置は、例えば、固体高分子型燃料電池に供給される改質ガス中のＣＯを選択的に酸化除去するために用いられうる。よって、本願では、上記で説明した本発明のＣＯ選択酸化触媒が配置されてなる、固体高分子型燃料電池用ＣＯ濃度低減装置が提供される。なお、本発明のＣＯ選択酸化触媒がＣＯ濃度低減装置に配置される際の形態は特に制限されず、従来公知の技術やその改良技術が適宜採用されうる。本発明の触媒がハニカム触媒の形態である場合には、当該ハニカム触媒がＣＯ濃度低減装置の触媒充填部に充填される。また、例えばＣＯ濃度低減装置が熱交換器と一体化しているような場合には、当該熱交換器のフィンに本発明のＣＯ選択酸化触媒を塗布してもよい。
【００８８】
以下、本発明のＣＯ濃度低減装置について、図面を用いて詳細に説明する。図２は、本発明のＣＯ選択酸化触媒が配置されたＣＯ濃度低減装置が用いられている燃料電池システム１００の概略図である。
【００８９】
まず、改質部１１０に炭化水素などの燃料を供給する。改質部１１０においては、通常は水蒸気を用いた水蒸気改質によって、燃料は水素リッチな改質ガスへと改質される。また、水蒸気に加えて、酸素を含むガスを同時に供給し、部分酸化反応を併発させたオートサーマル改質によっても、水素リッチな改質ガスが得られる。
【００９０】
次いで、改質部１１０において得られた改質ガスをシフト反応部１２０に送り、改質ガス中のＣＯ濃度を１体積％程度にまで低減させる。ＣＯ濃度が１体積％程度にまで低減された改質ガスは、続いて本発明のＣＯ選択酸化触媒１０が配置された、本発明の固体高分子型燃料電池用ＣＯ濃度低減装置１３０に送られ、ＣＯ濃度がｐｐｍオーダーにまで低減される。
【００９１】
ＣＯ濃度低減装置１３０においてＣＯ濃度がｐｐｍオーダーにまで低減された改質ガスと、酸化剤（通常は空気）とを用いて、固体高分子型燃料電池１４０において発電反応が進行する。固体高分子型燃料電池１４０からは使用済み燃料および酸化剤が排出される。燃焼部１５０を設けてこの使用済み燃料および酸化剤を燃焼させ、蒸発部１６０においてその燃焼熱を利用して水を蒸発させ、改質器１１０において用いられる水蒸気を発生させることによって、系全体のエネルギー効率を向上させうる。燃焼部１５０および蒸発部１６０には、必要に応じて炭化水素などを供給してもよい。
【００９２】
上述したように、本発明のＣＯ選択酸化触媒は、低温領域においても優れたＣＯ除去性能を示す。このような触媒を用いて改質ガス中の微量のＣＯを酸化除去することによって、燃料電池に供給される燃料ガス中のＣＯ濃度が効率的に低減されうる。その結果、燃料電池に用いられる白金電極の寿命を延ばすことが可能となり、燃料電池自動車の実用化に大きく寄与しうる。
【００９３】
以上、本発明のＣＯ選択酸化触媒の好ましい用途として、固体高分子型燃料電池用ＣＯ濃度低減装置に配置されて燃料電池システムに用いられる場合を例に挙げて説明したが、本発明のＣＯ選択酸化触媒の用途はこれに制限されず、微量のＣＯを酸化除去するためのあらゆる用途に適用されうる。本発明のＣＯ選択酸化触媒についての上記以外の用途としては、例えば、トンネルのような密閉空間内におけるＣＯ除去、エンジンや燃焼器からの排気中のＣＯ除去等が挙げられる。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例を用いて本発明の実施の形態をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は下記の実施例のみには制限されない。
【００９５】
＜実施例１＞
以下の手法により、セシウム原子をＣｓＡｌＳｉＯ４の形態で含有するＣＯ選択酸化触媒を調製した。
【００９６】
［貴金属触媒粉末調製工程］
白金原料であるジニトロジアンミン白金、およびルテニウム原料である硝酸ルテニウムの所定量を溶媒である蒸留水に添加し、撹拌して、８．５質量％の白金および３．６質量％のルテニウム（それぞれ原子換算）を含有する白金−ルテニウム含有溶液を調製した。
【００９７】
一方、無機担体として、アルミナ（比表面積：１８０〜２２０ｍ２／ｇ、平均粒子径：５μｍ）を準備した。
【００９８】
続いて、準備したアルミナの粉末を、上記で調製した白金−ルテニウム含有溶液に含浸させて（同時含浸法）、アルミナに白金原子およびルテニウム原子を担持させた。さらに、これらの原子を担持させたアルミナを１５０℃にて４時間乾燥させた後、電気炉中で５００℃にて１時間焼成し、アルミナの表面に貴金属粒子を担持させて、貴金属触媒粉末を調製した。なお、担持された貴金属粒子は、主に白金−ルテニウム合金から構成される。また、本工程においては、後述のコーティング工程において得られるハニカム担体にコーティングされる触媒の全量に対する白金原子の含有量が３．０質量％、およびルテニウム原子の含有量が２．０質量％となるように、白金原子含有溶液、ルテニウム原子含有溶液、およびアルミナ（無機担体）の量を調節した。
【００９９】
［アルカリ金属含有粉末準備工程］
アルカリ金属含有粉末として、ＣｓＡｌＳｉＯ４粉末を準備した。
【０１００】
［混合工程］
上記で調製した貴金属触媒粉末（１００質量部）、同じく上記で準備したアルカリ金属含有粉末（１９質量部）、バインダとしてのアルミナゾル（２質量部）、および溶媒としての水（２００質量部）を、磁性ボールミルポットに仕込み、２時間混合および粉砕して、触媒スラリーを調製した。
【０１０１】
［コーティング工程］
上記で調製した触媒スラリーを、ハニカム担体にコーティングし、１３０℃にて１０分間通風乾燥後、電気炉中で４００℃にて１時間焼成し、ハニカム担体にコーティングされた形態の本実施例のＣＯ選択酸化触媒（ハニカム触媒Ａ）を調製した。この際、触媒スラリーのコーティングを、コーティングされる触媒の全量がハニカム担体の体積に対して１２０ｇ／Ｌとなるように調節した。また、コーティングされる触媒の全量に対するアルカリ金属含有粉末（ＣｓＡｌＳｉＯ４粉末）の含有量を、セシウム原子換算で１０質量％に調節した。
【０１０２】
＜実施例２＞
アルカリ金属含有粉末として、ＣｓＡｌＳｉＯ４に代えてＣｓＡｌＳｉ２Ｏ６を用いたこと以外は、実施例１と同様の手法を用いて触媒スラリーを調製し、ハニカム担体にコーティングして、ハニカム触媒Ｂを調製した。
【０１０３】
＜実施例３＞
アルカリ金属含有粉末として、ＣｓＡｌＳｉＯ４に代えてＬｉＡｌＳｉＯ４を用いたこと以外は、実施例１と同様の手法を用いて触媒スラリーを調製し、ハニカム担体にコーティングして、ハニカム触媒Ｃを調製した。
【０１０４】
＜実施例４＞
アルカリ金属含有粉末として、ＣｓＡｌＳｉＯ４に代えてＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６を用いたこと以外は、実施例１と同様の手法を用いて触媒スラリーを調製し、ハニカム担体にコーティングして、ハニカム触媒Ｄを調製した。
【０１０５】
＜実施例５＞
アルカリ金属含有粉末として、ＣｓＡｌＳｉＯ４に代えてＫＡｌＳｉＯ４を用いたこと以外は、実施例１と同様の手法を用いて触媒スラリーを調製し、ハニカム担体にコーティングして、ハニカム触媒Ｅを調製した。
【０１０６】
＜実施例６＞
アルカリ金属含有粉末として、ＣｓＡｌＳｉＯ４に代えてＬｉ４ＳｉＯ４を用いたこと以外は、実施例１と同様の手法を用いて触媒スラリーを調製し、ハニカム担体にコーティングして、ハニカム触媒Ｆを調製した。
【０１０７】
＜実施例７＞
アルカリ金属含有粉末として、ＣｓＡｌＳｉＯ４に代えてＣｓＴｉ６Ｏ１３を用いたこと以外は、実施例１と同様の手法を用いて触媒スラリーを調製し、ハニカム担体にコーティングして、ハニカム触媒Ｇを調製した。
【０１０８】
＜実施例８＞
貴金属触媒粉末において、ルテニウム原子に代えて鉄原子を含有させたこと以外は、実施例１と同様の手法を用いて触媒スラリーを調製し、ハニカム担体にコーティングして、ハニカム触媒Ｈを調製した。なお、鉄原料としては、硫酸鉄（ＩＩＩ）９水和物を用いた。また、コーティングされる触媒の全量に対する鉄原子の含有量については、１．０質量％に調節した。
【０１０９】
＜実施例９＞
コーティングされた触媒の全量に対するアルカリ金属含有粉末（ＣｓＡｌＳｉＯ４粉末）の含有量を、セシウム原子換算で０．５質量％としたこと以外は、実施例８と同様の手法を用いて触媒スラリーを調製し、ハニカム担体にコーティングして、ハニカム触媒Ｉを調製した。
【０１１０】
＜実施例１０＞
コーティングされた触媒の全量に対するアルカリ金属含有粉末（ＣｓＡｌＳｉＯ４粉末）の含有量を、セシウム原子換算で３質量％としたこと以外は、実施例８と同様の手法を用いて触媒スラリーを調製し、ハニカム担体にコーティングして、ハニカム触媒Ｊを調製した。
【０１１１】
＜実施例１１＞
コーティングされた触媒の全量に対するアルカリ金属含有粉末（ＣｓＡｌＳｉＯ４粉末）の含有量を、セシウム原子換算で２０質量％としたこと以外は、実施例８と同様の手法を用いて触媒スラリーを調製し、ハニカム担体にコーティングして、ハニカム触媒Ｋを調製した。
【０１１２】
＜実施例１２＞
コーティングされた触媒の全量に対するアルカリ金属含有粉末（ＣｓＡｌＳｉＯ４粉末）の含有量を、セシウム原子換算で３０質量％としたこと以外は、実施例８と同様の手法を用いて触媒スラリーを調製し、ハニカム担体にコーティングして、ハニカム触媒Ｌを調製した。
【０１１３】
＜実施例１３＞
貴金属触媒粉末において、ルテニウム原子に代えてコバルト原子を含有させたこと以外は、実施例１と同様の手法を用いて触媒スラリーを調製し、ハニカム担体にコーティングして、ハニカム触媒Ｍを調製した。なお、コバルト原料としては、酢酸コバルト（ＩＩ）４水和物を用いた。また、コーティングされる触媒の全量に対するコバルト原子の含有量については、１．０質量％に調節した。
【０１１４】
＜実施例１４＞
貴金属触媒粉末において、ルテニウム原子に代えてニッケル原子を含有させたこと以外は、実施例１と同様の手法を用いて触媒スラリーを調製し、ハニカム担体にコーティングして、ハニカム触媒Ｎを調製した。なお、ニッケル原料としては、硝酸ニッケル（ＩＩ）６水和物を用いた。また、コーティングされる触媒の全量に対するニッケル原子の含有量については、１．０質量％に調節した。
【０１１５】
＜実施例１５＞
貴金属触媒粉末において、ルテニウム原子に代えてマンガン原子を含有させたこと以外は、実施例１と同様の手法を用いて触媒スラリーを調製し、ハニカム担体にコーティングして、ハニカム触媒Ｏを調製した。なお、マンガン原料としては、硝酸マンガン（ＩＩ）６水和物を用いた。また、コーティングされる触媒の全量に対するマンガン原子の含有量については、１．０質量％に調節した。
【０１１６】
＜実施例１６＞
貴金属触媒粉末において、ルテニウム原子に代えて銅原子を含有させたこと以外は、実施例１と同様の手法を用いて触媒スラリーを調製し、ハニカム担体にコーティングして、ハニカム触媒Ｐを調製した。なお、銅原料としては、硝酸銅（ＩＩ）６水和物を用いた。また、コーティングされる触媒の全量に対する鉄原子の含有量については、１．０質量％に調節した。
【０１１７】
＜比較例１＞
白金原子、ルテニウム原子、およびセシウム原子を同時に無機担体に担持させることにより、ＣＯ選択酸化触媒を調製した。
【０１１８】
具体的には、まず、実施例１で調製した白金−ルテニウム含有溶液を準備した。次いでこれに、セシウム原料である硝酸セシウムを所定量添加し、溶解させて、白金−ルテニウム−セシウム含有溶液を調製した。
【０１１９】
一方、無機担体として、実施例１において準備したのと同様のアルミナを準備した。
【０１２０】
続いて、準備したアルミナの粉末を、上記で調製した白金−ルテニウム−セシウム含有溶液に含浸させて、アルミナに白金原子、ルテニウム原子、およびセシウム原子を担持させた。さらに、これらの原子を担持させたアルミナを１５０℃にて４時間乾燥させた後、電気炉中で５００℃にて１時間焼成し、アルミナの表面に貴金属粒子および酸化セシウム粒子を成長させて、貴金属触媒粉末を調製した。なお、本工程においては、後述のコーティング工程において得られるハニカム担体にコーティングされる触媒の全量に対する白金原子の含有量が３．０質量％、ルテニウム原子の含有量が２．０質量％、およびセシウム原子の含有量が１０質量％となるように、白金−ルテニウム−セシウム含有溶液、およびアルミナ（無機担体）の量を調節した。
【０１２１】
その後、実施例１と同様の手法を用いて触媒スラリーを調製し、ハニカム担体にコーティングして、ハニカム触媒ａを調製した。
【０１２２】
＜比較例２＞
貴金属触媒粉末において、ルテニウム原子に代えて鉄原子を含有させたこと以外は、実施例１と同様の手法を用いて触媒スラリーを調製し、ハニカム担体にコーティングして、ハニカム触媒ｂを調製した。なお、鉄原料としては、硫酸鉄（ＩＩＩ）９水和物を用いた。また、コーティングされる触媒の全量に対する鉄原子の含有量については、１．０質量％に調節した。
【０１２３】
上記の実施例１〜１６、並びに比較例１および２において調製したハニカム触媒の仕様を、下記の表１に示す。
【０１２４】
＜ＣＯ除去試験例＞
上記の実施例において調製したハニカム触媒Ａ〜Ｐ、並びに上記の比較例において調製したハニカム触媒ａおよびｂに対し、モデルガス（Ｈ２：４０体積％、ＣＯ２：１４体積％、ＣＯ：０．８体積％、Ｏ２：０．８体積％、Ｈ２Ｏ：２７体積％、Ｎ２：残り）をガス空間速度（ガスの総流量（ｃｍ３／ｈ）／ハニカム触媒体積（ｃｍ３））が１０００００ｈ−１となるように供給し、ＣＯ除去試験を行った。反応温度は１３０℃に維持し、触媒サンプルの出口ガス中のＣＯ濃度を測定した。それをもとに、下記数式１により、ＣＯ転化率を算出した。
【０１２５】
【数１】
2006167606.tif 000003
【０１２６】
すなわち、ＣＯ転化率が高いほど、ＣＯ除去性能に優れる触媒であるといえる。各実施例および各比較例について算出されたＣＯ転化率の値を、下記の表１に示す。
【０１２７】
＜耐水性試験例＞
上記の実施例および比較例において調製したハニカム触媒の耐水性を評価する目的で、上記のＣＯ除去試験後、以下の手法により耐水性試験を行った。
【０１２８】
各ハニカム触媒を、それぞれ５０ｍＬの蒸留水に５０時間浸漬させた。次いで、１５０℃にて４時間乾燥させた。
【０１２９】
その後、上記と同様の手法により再度ＣＯ除去試験を行い、ＣＯ転化率を算出した。これらの値についても、下記の表１に示す。
【０１３０】
【表１】
2006167606.tif 000004
【０１３１】
表１からわかるように、アルカリ金属原子を難溶性化合物の形態で含有させた触媒（実施例）では、水に浸漬する前後でＣＯ転化率は変化しなかった。
【０１３２】
一方、アルカリ金属原子を通常の含浸法により担持させた触媒（比較例）では、水への浸漬によりＣＯ転化率が減少した。これは、触媒を水に浸漬させたことによって、担体表面に酸化物の形態で存在するアルカリ金属原子が溶出したためであると考えられる。
【０１３３】
以上から、本発明のＣＯ選択酸化触媒にあっては、水との接触によるアルカリ金属原子の溶出が抑制されることが示される。従って、本発明のＣＯ選択酸化触媒は、水蒸気を含有する水素リッチガス中のＣＯ除去に、極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図１】本発明のＣＯ選択酸化触媒の一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】本発明のＣＯ選択酸化触媒が配置されたＣＯ濃度低減装置が用いられている燃料電池システムの概略図である。
【符号の説明】
【０１３５】
１０    ＣＯ選択酸化触媒、
２０    貴金属触媒粉末、
２２    貴金属粒子、
２４    無機担体、
３０    アルカリ金属含有粉末、
１００    燃料電池システム、
１１０    改質部、
１２０    シフト反応部、
１３０    固体高分子型燃料電池用ＣＯ濃度低減装置、
１４０    固体高分子型燃料電池、
１５０    燃焼部、
１６０    蒸発部、
【図１】
2006167606.tif 000005
【図２】
2006167606.tif 000006