(57)【要約】【課題】  ポリマー鎖にジスルフィド化合物由来の有機官能基を導入する。【解決手段】  ポリマー（Ａ）を、ラジカル開始剤（Ｂ）及び式（Ｉ）又は（II）：    【化１】2006193682.tif 000008    【化２】2006193682.tif 000009で示される化合物（Ｃ）を用いて変性させることによって、ポリマー（Ａ）に式（Ｉ）又は（II）由来の有機基Ｘを導入するポリマーの変性方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー（Ａ）を、ラジカル開始剤（Ｂ）及び式（Ｉ）又は（II）：
【化１】
2006193682.tif 000006
【化２】
2006193682.tif 000007
で示される化合物（Ｃ）を用いて変性させることによって、ポリマー（Ａ）に式（Ｉ）又は（II）由来の有機基Ｘを導入することを特徴とするポリマーの変性方法。
【請求項２】
有機基Ｘと硫黄原子のベンゼン環における結合位置がオルト位である式（Ｉ）並びに（II）の化合物を用いる請求項１に記載の変性方法。
【請求項３】
式（Ｉ）及び（II）においてＸが炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基、アリル基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、チオール基、ビニル基、エポキシ基、チイラン基、カルボキシル基、酸無水物基、アミド基、エステル基、イミド基、ニトリル基、アルコキシシリル基、シリル基及びチオシアン基を含む有機基からなる群から選ばれる少なくとも一種の有機基である請求項１又は２に記載の変性方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の変性方法により得られる変性ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリマーの変性方法に関し、更に詳しくはジスルフィド化合物をラジカル開始剤と共に用いてポリマーと反応させてポリマー鎖にラジカルを発生させ、そのポリマー鎖にジスルフィド化合物由来の有機基を導入してポリマーを変性する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーの機能を高めるため、ポリマー鎖上に官能基を付与する試みが従来から種々行われてきた。特にラジカル開始剤を用いたグラフト反応によってポリマー鎖に官能基を導入する技術は数多く知られている。例えばポリプロピレンへ無水マレイン酸を用いて官能基を導入する技術が非特許文献１に、そしてアクリル酸を用いて官能基を導入する技術が特許文献１に記載されている。また非特許文献２にはグリシジルアクリレートのポリエチレンやポリプロピレンへのグラフトが記載されている。特許文献２にはラジカル開始剤と安定フリーラジカル誘導体を用いてポリイソプレンやポリプロピレンに官能基を導入する方法が記載されている。一方、官能基を有する素練促進剤類似体を用いてジエン系ゴムを改質する方法が特許文献３に示されている。この方法は素練促進剤のチイルラジカルがジエン系ゴムの素練り時に発生するゴムラジカルを捕捉する性質（例えば非特許文献３参照）を利用してジエン系ゴムを改質するものである。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５１−７０２５４号公報
【特許文献２】特開２００４−１８２９２６号公報
【特許文献３】特開２００２−２０１３１２号公報
【非特許文献１】高分子化学、２５，１０７（１９６８）
【非特許文献２】J. Polym. Sci.,A, Polm. Chem.,31, 3405(1993)
【非特許文献３】日本ゴム協会誌、６３，６３９（１９９０）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ポリマー分子鎖上にラジカル開始剤を用いて積極的にポリマーラジカルを発生させ、それを素練促進剤のようなチイルラジカルを発生する化合物で捕捉することによりポリマー鎖に官能基を導入する試みは今までになかった。
【０００５】
従って、本発明はラジカル開始剤を用いてポリマーに有機基を有するジスルフィド化合物を反応させてポリマー鎖上にジスルフィド化合物由来の有機基を導入することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に従えば、ポリマー（Ａ）を、ラジカル開始剤（Ｂ）及び式（Ｉ）又は（II）：
【０００７】
【化１】
2006193682.tif 000002
【０００８】
【化２】
2006193682.tif 000003
【０００９】
で示される化合物（Ｃ）を用いて変性させることによって、ポリマー（Ａ）に式（Ｉ）又は（II）由来の有機基Ｘを導入することを含むポリマーの変性方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ラジカル開始剤（Ｂ）並びに前記式（Ｉ）又は（II）で示されるジスルフィド化合物（Ｃ）をポリマー（Ａ）に添加することにより、ポリマー（Ａ）に式（Ｉ）又は（II）由来の有機基Ｘを導入して、ポリマー（Ａ）への所望の有機基を導入することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明者らは、有機置換基Ｘを有するジスルフィド化合物をラジカル開始剤（Ｂ）と共にポリマーへ添加し、反応を行ったところ、以下の反応式に例示するように、ジスルフィド化合物由来の有機基がポリマー（Ａ）の鎖上に導入されることを見出した。
【００１２】
【化３】
2006193682.tif 000004
【００１３】
前記式（Ｉ）及び（II）の有機置換基Ｘの好ましいものとしては、炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基、アリル基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、チオール基、ビニル基、エポキシ基、チイラン基、カルボキシル基、酸無水物基、アミド基、エステル基、イミド基、ニトリル基、アルコキシシリル基、シリル基、チオシアン基などを含む有機基を例示することができる。
【００１４】
本発明の方法によって変性することができるポリマー（Ａ）としては、ラジカル開始剤（Ｂ）によってポリマーラジカルを生ずることができる任意のポリマーをあげることができ、具体的にはスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン−ブテン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ芳香族ビニル、ポリオレフィン、天然ゴム、ポリイソプレン、各種スチレン−ブタジエン共重合体、各種ポリブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリイソブチレン、ポリブテン、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、臭素化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、エピクロロヒドリンゴム、各種ポリメタクリル酸エステル、各種ポリエーテル、各種ポリスルフィド、各種ポリビニルエーテル、各種ポリエステル、各種ポリアミド、セルロース、デンプン、各種ポリウレタン、各種ポリウレア、各種ポリアミンなどをあげることができる。
【００１５】
本発明の方法において使用することができるラジカル開始剤（Ｂ）としては、例えばベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（Ｚ）、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド（Ｃ）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（Ｄ）、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン（２，５Ｂ）、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３−ヘキシン（Ｈｅｘｙｎｅ−３）、２，４−ジクロロ−ベンゾイルパーオキサイド（ＤＣ−ＢＰＯ）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジ−イソプロピルベンゼン（Ｐ）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン（３Ｍ）、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどの有機過酸化物及びアゾジカーボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、ジメチル２，２’−アゾビス（イソブチレート）、アゾビス−シアン吉草酸（ＡＣＶＡ）、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、アゾビスメチルブチロニトリル（ＡＭＢＮ）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのラジカル発生剤が挙げられる。
【００１６】
本発明の方法において使用することができるジスルフィド化合物としては、前記式（Ｉ）及び／又は（II）のポリスルフィド化合物をあげることができ、式（Ｉ）又は（II）において、基Ｘは、例えば炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基、アリル基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、チオール基、ビニル基、エポキシ基、チイラン基、カルボキシル基、カルボニル基含有基（例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタン酸、無水フタル酸などの環状酸無水物）、アミド基、エステル基、イミド基、ニトリル基、チオシアン基、シリル基、アルコキシシリル基などを含む有機基が例示される。
【００１７】
本発明の変性方法においてポリマー（Ａ）、ラジカル開始剤（Ｂ）及び式（Ｉ）又は（II）で示される化合物（Ｃ）の使用比には特に限定はないが、好ましくはポリマー（Ａ）の構成単位１モル当り、開始剤（Ｂ）０．０１〜１０モル及び式（Ｉ）又は（II）の化合物（Ｃ）０．０１〜２０モル使用するのが好ましい。
【００１８】
本発明の方法で変性された変性ポリマーは、例えばジエン系ゴム、ポリオレフィン系ゴム、熱可塑性ＴＰＥ、ポリオレフィン、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などのポリマー、カーボンブラックやシリカなどの補強性充填剤、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑性剤などの一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる配合物は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００２０】
実施例１及び比較例１
使用した原料は以下の通りである。
ブチルゴム：バイエル社製ＢＵＴＹＬ３０１
Ｏ,Ｏ’−ジベンズアミドジフェニルジスルフィド：大内新興化学（株）製ノクタイザーＳＳ
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド：日本油脂（株）製パーブチルＤ
【００２１】
実施例１
ブチルゴム３５０．０ｇ（ブチルユニット６．２２mol）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド４５．６ｇ（０．１８７mol）及びＯ，Ｏ’−ジベンズアミドジフェニルジスルフィド８５．５ｇ（０．１８７mol）を温度を６０℃に設定した密閉型バンバリーに入れ、１５分間混合した。得られた混合物を、１００℃に温度設定した密閉型バンバリー中で混練しながら、５分間窒素置換した温度を、混練しながら、１７５℃まで上昇させ、更に１５分間混練した。得られたポリマーの一部をトルエンに溶解し、再沈殿操作によりポリマーを単離精製した。精製品を用いて1Ｈ−ＮＭＲ分析及び元素分析を行うことにより、フェニル基の導入率を算出し、また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により数平均分子量を測定した。結果は表Ｉに示す。
【００２２】
比較例１
ブチルゴム３５０.０ｇ（ブチルユニット６.２２mol）及びＯ,Ｏ’−ジベンズアミドジフェニルジスルフィド８５.５ｇ（０.１８７mol）を温度を６０℃に設定した密閉型バンバリーに入れ、１５分間混合した。得られた混合物を、１００℃に温度設定した密閉型バンバリー中で混練しながら、５分間窒素置換した。温度を、混練しながら、１７５℃まで上昇させ、更に１５分間混練した。得られたポリマーの一部をトルエンに溶解し、再沈殿操作よりポリマーを単離精製した。精製品を用いて1Ｈ−ＮＭＲ分析及び元素分析を行うことにより、フェニル基の導入率を算出し、また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により数平均分子量を測定した。結果は表Ｉに示す。
【００２３】
【表１】
2006193682.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明に従えば、以上の通り、ポリマー（Ａ）にラジカルを発生させて所望の有機基を導入することができるので、無機材料や金属との接着、ポリマーアロイの耐衝撃性や機械的強度の向上などに有用である。