(57)【要約】  【課題】  アルコール化合物の脱水反応によりオレフィン化合物を、副反応が極めて少なく、収率が良好で、かつ実用的な反応時間で製造する。  【解決手段】  アルコール化合物を、例えば、２，２’−ビス（シクロヘキサノール）プロパンを、一般式MHWO4、MHMoO4、MH2PMo12O40、M2HPMo12O40、MH2PW12O40、M2HPW12O40、MH3SiMo12O40、M2H2SiMo12O40、M3HSiMo12O40、MH3SiW12O40、M2H2SiW12O40およびM3HSiW12O40（但し、MはLi、Na、K又はNH4を示す）で表される触媒を用いて分子内脱水してオレフィンを、例えば２，２’−ビス（シクロヘキセニル）プロパンを異性体副生率を少なく、収率良く製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコール化合物を、一般式MHWO4、MHMoO4、MH2PMo12O40、M2HPMo12O40、MH2PW12O40、M2HPW12O40、MH3SiMo12O40、M2H2SiMo12O40、M3HSiMo12O40、MH3SiW12O40、M2H2SiW12O40およびM3HSiW12O40（但し、MはLi、Na、K又はNH4を示す）で表される触媒の少なくとも一つを用いて分子内脱水するオレフィン化合物の製造方法。
【請求項２】
該アルコール化合物が、シクロヘキサン環に結合した水酸基を１つ以上含有する化合物である請求項１記載のオレフィン化合物の製造方法。
【請求項３】
該アルコール化合物が、ビス（シクロヘキサノール）アルカンである請求項１または２記載のオレフィン化合物の製造方法。
【請求項４】
該アルコール化合物１００モル％に対して該触媒を０．１〜２０モル％使用する請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン化合物の製造方法。
【請求項５】
常圧沸点が６０〜２５０℃の炭化水素系溶媒またはハロゲン化炭化水素系溶媒の存在下で反応を行う請求項１〜４のいずれか１項に記載のオレフィン化合物の製造方法。
【請求項６】
反応温度が６０〜２５０℃である請求項１〜５のいずれか１項に記載のオレフィン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン化合物の製造方法に関し、詳しくは、アルコール化合物を無溶媒もしくは溶媒中で、特定の触媒を用いて分子内脱水することによるオレフィン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
濃硫酸やリン酸等の無機酸を用いた、アルコールの脱水反応によるオレフィン化合物の製造方法は、既に知られている（Org．Synth．coll．vol．2、p．151(1943)等）。
しかし、これら公知の濃硫酸やリン酸等の無機酸を用いたアルコール化合物の脱水反応では、従来必ずしも満足な結果は得られていなかった。即ち、リン酸などでは酸性度が弱いため、反応時間の長時間化や反応温度の高温化が必要とされる。他方濃硫酸などでは逆に酸性度が強すぎる。そのため両触媒を使用した場合において、二重結合の異性化や、分子間のエーテル化等、好ましくない副反応が生じ、目的化合物の収率を低下させ、分離困難な副生成物の生成が起きるという問題があった。
【０００３】
特開２０００−１６９３９９号公報には、水添ビスフェノールＡを原料として、脱水触媒に無水の硫酸水素ナトリウムを使用して、ソルベッソ１５０（商品名）を溶媒に用いて、目的物質の２，２−ビス（シクロヘキセニル）プロパンが収率９９％で生成し、これを減圧蒸留して目的物を回収率９８％で得ている。（特許文献１参照。）
しかし、この技術では、触媒に硫酸水素ナトリウムを用いていること、及び原料、中間体及び副生水とが共存する条件であるため、脱水反応のみならず二重結合部位への水の付加反応が進行し、下記式（１）に示す異性化反応によって下記式（２）に挙げるような異性体が多く生じるので、異性体の生成を抑制して収率を向上させる必要がある。
【０００４】
【化１】
2006193436.tif 000002
【０００５】
特開昭５１−４１４６号公報には、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸およびリンモリブデン酸からなる群から選ばれた少なくとも一種を触媒として、シクロヘキサノールを脱水してシクロヘキセンを製造する方法が開示されている（特許文献２参照）。
しかし、この方法では、特に、ビス（シクロヘキサノール）アルカンのような一分子中にヒドロキシシクロヘキシル基を２個有する化合物では、前述のように、異性体が副生しやすいという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１６９３９９号（請求項１〜５、段落００１５、００１６、００２０および００２１、実施例１と７−３）
【特許文献２】特開昭５１−４１４６号公報（特許請求の範囲、第２頁右上欄下から２行〜同左欄７行、実施例１〜４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、副反応が極めて少なく、収率が良好で、かつ実用的な反応時間で得られるアルコール化合物の脱水反応によるオレフィン化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の触媒を使用することによって高収率、高純度で効率よくオレフィン化合物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の第１は、アルコール化合物を、一般式MHWO4、MHMoO4、MH2PMo12O40、M2HPMo12O40、MH2PW12O40、M2HPW12O40、MH3SiMo12O40、M2H2SiMo12O40、M3HSiMo12O40、MH3SiW12O40、M2H2SiW12O40およびM3HSiW12O40（但し、MはLi、Na、K又はNH4を示す）で表される触媒の少なくとも一つを用いて分子内脱水するオレフィン化合物の製造方法を提供する。
本発明の第２は、該アルコール化合物が、シクロヘキサン環に結合した水酸基を１つ以上含有する化合物である本発明の第１記載のオレフィン化合物の製造方法を提供する。
本発明の第３は、該アルコール化合物が、ビス（シクロヘキサノール）アルカンである本発明の第１または２記載のオレフィン化合物の製造方法を提供する。
本発明の第４は、該アルコール化合物１００モル％に対して該触媒を０．１〜２０モル％使用する本発明の第１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン化合物の製造方法を提供する。
本発明の第５は、常圧沸点が６０〜２５０℃の炭化水素系溶媒またはハロゲン化炭化水素系溶媒の存在下で反応を行う本発明の第１〜４のいずれか１項に記載のオレフィン化合物の製造方法を提供する。
本発明の第６は、反応温度が６０〜２５０℃である本発明の第１〜５のいずれか１項に記載のオレフィン化合物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、アルコール化合物を出発原料にして、高純度のオレフィン化合物が収率良く得られ、特にビス（シクロヘキサノール）アルカンのようなアルコール化合物を出発原料にする場合には、二重結合の異性化や分子間エーテル化等の副反応が極めて少ないため、分離困難な異性体の生成が抑えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明のオレフィン化合物の製造方法を詳述する。
本発明に使用される出発物質としてのアルコールは分子内に１以上のアルコール性水酸基を有する化合物であれば特に限定せず、室温で液体もしくは固体のアルコール化合物が使用可能である。
アルコール化合物としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノールなどの直鎖又は分岐状脂肪族アルコール；シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、アダマンタノールなどの脂環式アルコール；フェニルブタノール、フェニルヘキサノールなどのアリールアルカノール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオールなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジオールなどの脂環式ジオール；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール、シクロヘキサンジプロパノール、シクロヘキサンジターシャリブタノールなどの脂環基が置換した脂肪族ジオール；ビス（４−シクロヘキサノール）、ビス（シクロヘキサノール）メタン、ビス（ジメチルシクロヘキサノール）メタン、１，２−ビス（シクロヘキサノール）エタン、１，３−ビス（シクロヘキサノール）プロパン、１，４−ビス（シクロヘキサノール）ブタン、１，５−ビス（シクロヘキサノール）ペンタン、１，６−ビス（シクロヘキサノール）ヘキサン、２，２’−ビス（シクロヘキサノール）プロパン、ビス（シクロヘキサノール）フェニルメタン、α，α−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−４−（４−ヒドロキシ−α，α−ジメチルシクロヘキシル）−エチルベンゼン、３，３’−ビス（シクロヘキサノール）ペンタン、５，５’−ビス（シクロヘキサノール）ヘプタン、１，１’−ビス（シクロヘキサノール）シクロヘキサン、ドデカヒドロフルオレンジオール、トリス（シクロヘキサノール）メタン、トリス（シクロヘキサノール）エタン、１，３，３’−トリス（シクロヘキサノール）ブタン、テトラキス（シクロヘキサノール）エタン、２，２’−ビス〔４，４’−ビス（シクロヘキサノール）シクロヘキシル〕プロパンなどのヒドロキシル基を２個有するシクロ環化合物；水添ポリフェノール等を例示することができ、これらの混合物も使用することができる。
【００１２】
なお、上記アルコール化合物が、分子中にシクロヘキサン環を有し、且つ、該シクロヘキサン環に結合した水酸基を少なくとも１つ以上含有する化合物である場合、例えば、ビス（シクロヘキサノール）又はビス（シクロヘキサノール）アルカン（アルカンの炭素数は、好ましくは１〜６であり、鎖状又は環状であってもよい）である場合、従来技術に比して本発明の効果がより顕著に表れるため、このようなアルコール化合物を出発物質とする場合、本発明は特に有効である。
【００１３】
本発明に使用される触媒は、一般式MHWO4、MHMoO4、MH2PMo12O40、M2HPMo12O40、MH2PW12O40、M2HPW12O40、MH3SiMo12O40、M2H2SiMo12O40、M3HSiMo12O40、MH3SiW12O40、M2H2SiW12O40およびM3HSiW12O40（但し、MはLi、Na、K又はNH4を示す）で表されるヘテロポリ酸塩であり、Mの種類はこれらのうち、経済的にはNaまたはKが好ましい。これらの酸触媒は単独で使用してもよいし、複数を併用することができる。
【００１４】
上記酸触媒のアルコール化合物に対する使用量は特に限定されるものではないが、アルコール化合物を１００モル％とすると好ましくは０．１〜２０モル％、特に好ましくは５〜１５モル％である。
触媒の使用量が上記範囲少ない場合は脱水反応が遅くなることがあり、一方、多すぎると、副生成物が生成し易くなる。
【００１５】
本発明における脱水反応は、無溶媒中で行うことができるが、出発物質のアルコールが固体である場合や、反応条件の安定化を行う場合などは、溶媒中で行うこともできる。
反応溶媒としては、反応条件下で液体であり、望ましくない副反応を全くもしくは非常に少ない程度しか生じないものであれば特に限定なく使用することができる。好ましくは、多種の未置換の、もしくは置換された炭化水素系有機溶媒またはハロゲン化炭化水素系有機溶媒が好ましく、また、複数の炭化水素類又はハロゲン化炭化水素類の混合物も使用することができる。
反応溶媒は、具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、ノナン、２，３−ジメチルヘプタン、デカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカンなどの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロデカンなどの脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、キシレン、クメン、ジイソプロピルベンゼン、ビフェニル、エチルトルエン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；フロロベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；商品名ソルベッソ−１００、ソルベッソ−１５０、ソルベッソ−２００、アイソパーＧ、アイソパーＨ（エクソン化学社製）等の炭化水素類の混合物等が挙げられる。
【００１６】
これらのなかでも常圧沸点が６０〜２５０℃の溶媒は生成するオレフィン化合物を分離しやすいので好ましく、中でも１００〜２１０℃の溶媒が、脱水により生成する水分や、酸触媒が水溶液で供給された場合の水分などを分水しやすい点で特に好ましい。
好ましい溶媒としては、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、２，３−ジメチルヘプタン、シクロデカン、トリデカン、テトラデカン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、キシレン、クメン、ジイソプロピルベンゼン、ビフェニル、エチルトルエン、トリメチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、商品名ソルベッソ−１００、ソルベッソ−１５０、ソルベッソ−２００、アイソパーＧ、アイソパーＨ等が挙げられる。
【００１７】
本発明における反応温度は、実質的に上記一般式で示される酸触媒による分子内脱水が起こる温度であればよいが、反応時間、副生成物の抑制の点で、好ましくは６０〜２５０℃、より好ましくは１００〜２１０℃である。
本発明における脱水反応は種々の圧力で行うことができ、使用するアルコール、溶媒、生成オレフィンの性質などを勘案して自由に設定することができるが、常圧もしくは減圧下で実施するのが工業的には好ましい。
【００１８】
本発明により製造されたオレフィン化合物は、副生物が極めて少なく、公知の方法で容易に目的物を単離することができる。
【００１９】
（実施例）
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
スタラー、分水管付き冷却管、温度計、窒素導入管を備えている１リットルの４つ口フラスコに、NaHWO4を０．０５モル、２，２’−ビス（シクロヘキサノール）プロパンを１モル、ソルベッソ−１５０（エクソン化学社製）２０５ｇを加え、撹拌した。次にオイルバスで２０５℃まで約８時間かけて昇温した。この間に分子内脱水反応により、水が系外へ留出し、水の留出が無くなった時点で反応終了とした。
反応液をガスクロマトグラフィで分析したところ、９９％の収率で２，２−ビス（シクロヘキセニル）プロパンが生成していた。
得られた反応液を１リットルの分液ロートを用いて、３０ミリリットルの水で３回洗浄した後、減圧蒸留して無色透明液状の２，２’−ビス（シクロヘキセニル）プロパン１９８．４ｇ（回収率９８％）を得た。
得られた精留物の純度をガスクロマトグラフで測定したところ、目的物である２，２−ビス（３’−シクロヘキセニル）プロパンの含有率は９５％であった。また、ヨウ素価は２４７（Ｉ2・ｇ／１００ｇ）、ＡＰＨＡは１０以下であった。
残りの成分をガスクロマトグラフ質量分析計によって分析したところ、２−（２’−シクロヘキセニル），２−（３”−シクロヘキセニル）プロパン、２，２−ビス（２’−シクロヘキセニル）プロパン、２−（１’−シクロヘキセニル），２−（３”−シクロヘキセニル）プロパン、２，２−ビス（１’−シクロヘキセニル）プロパン等の目的物の異性体であることを確認した。
【００２０】
（実施例２）
使用する触媒をNaHMoO4にした以外は、実施例１と同様に行い、蒸留後、２，２’−ビス（シクロヘキセニル）プロパン１９２．４ｇが得られ、２，２−ビス（３’−シクロヘキセニル）プロパンの含有率は９４％であった。
【００２１】
（実施例３）
使用する触媒をKHWO4にした以外は、実施例１と同様に行い、蒸留後、２，２’−ビス（シクロヘキセニル）プロパン１９６．４ｇが得られ、２，２−ビス（３’−シクロヘキセニル）プロパンの含有率は９４％であった。
【００２２】
（実施例４）
使用する触媒をKHMoO4にした以外は、実施例１と同様に行い、蒸留後、２，２’−ビス（シクロヘキセニル）プロパン１９３．４ｇが得られ、２，２−ビス（３’−シクロヘキセニル）プロパンの含有率は９３％であった。
【００２３】
（実施例５）
使用する触媒をNa2HPMo12O40にした以外は、実施例１と同様に行い、蒸留後、２，２’−ビス（シクロヘキセニル）プロパン１９７．４ｇが得られ、２，２−ビス（３’−シクロヘキセニル）プロパンの含有率は９３％であった。
【００２４】
（実施例６）
使用する触媒をNa2HPW12O40にした以外は、実施例１と同様に行い、蒸留後、２，２’−ビス（シクロヘキセニル）プロパン１９６．４ｇが得られ、２，２−ビス（３’−シクロヘキセニル）プロパンの含有率は９３％であった。
【００２５】
（実施例７）
使用する触媒をNa2H2SiMo12O40にした以外は、実施例１と同様に行い、蒸留後、２，２’−ビス（シクロヘキセニル）プロパン１９７．４ｇが得られ、２，２−ビス（３’−シクロヘキセニル）プロパンの含有率は９３％であった。
【００２６】
（実施例８）
使用する触媒をNa2H2SiW12O40にした以外は、実施例１と同様に行い、蒸留後、２，２’−ビス（シクロヘキセニル）プロパン１９７．１ｇが得られ、２，２−ビス（３’−シクロヘキセニル）プロパンの含有率は９３％であった。
【００２７】
（比較例１）
実施例１において、NaHWO4を０．０５モル用いる代りに、９８％硫酸を０．０５モル用いた以外は同様に仕込んで、撹拌した。次にオイルバスで２０５℃まで約５時間かけて昇温し、水の留出が無くなった時点で反応終了とした。
反応液をガスクロマトグラフィで分析したところ、３５％の収率で２，２’−ビス（シクロヘキセニル）プロパンが生成していた。得られた液は濃茶褐色で、多量の高分子量体の副生により粘調液体であった。
得られた反応液を１リットルの分液ロートを用いて、３０ミリリットルの水で３回洗浄した後、減圧蒸留して無色透明液状の２，２’−ビス（シクロヘキセニル）プロパン１００ｇが得られ、２，２−ビス（３’−シクロヘキセニル）プロパンの含有率は６０％であった。
残りの成分をガスクロマトグラフ質量分析計によって分析したところ、実施例１と同様の異性体であるが、非常に多く含まれていた。
【００２８】
（比較例２）
９８％硫酸を０．０５モル用いる代りに、８５％リン酸を０．２０モル用いた以外は、比較例１と同様にして昇温した。水が系外に留出し始めてから１４時間後、反応液を分析したところ、２，２’−ビス（シクロヘキセニル）プロパンは１１％しか生成していなかった。
得られた反応液を１リットルの分液ロートを用いて、３０ミリリットルの水で３回洗浄した後、減圧蒸留して無色透明液状の２，２’−ビス（シクロヘキセニル）プロパン７０ｇが得られ、２，２−ビス（３’−シクロヘキセニル）プロパンの含有率は５０％であった。
残りの成分をガスクロマトグラフ質量分析計によって分析したところ、実施例１と同様の異性体であるが、非常に多く含まれていた。