(57)【要約】【課題】  コンデンサ用途に好適な、高純度であり、比表面積が大きく、且つ粒径の小さなニオブ酸化物を提供することを目的とする。また、このような高純度なニオブ酸化物を得るための製造方法も提供する。【解決手段】  高酸化数ニオブ酸化物より得られる低酸化数ニオブ酸化物であって、比表面積（ＢＥＴ値）が２．０ｍ２／ｇ〜５０．０ｍ２／ｇであることを特徴とするニオブ酸化物を提供する。また、五酸化ニオブを乾式還元して一酸化ニオブを生成する製造方法においては、還元処理を二段階で段階的に行うことを特徴とする。この時、少なくともいずれか一段階において炭素を含む還元剤を用い、各段階において温度及び雰囲気圧を一定範囲に保つことが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高酸化数ニオブ酸化物より得られる低酸化数ニオブ酸化物であって、
比表面積（ＢＥＴ値）が２．０ｍ２／ｇ〜５０．０ｍ２／ｇであることを特徴とするニオブ酸化物。
【請求項２】
低酸化数ニオブ酸化物の平均粒径がＤ５０値で２．０μｍ以下である、請求項１に記載のニオブ酸化物。
【請求項３】
低酸化数ニオブ酸化物は一酸化ニオブ（ＮｂＯ）を含有しており、
含まれている一酸化ニオブが、Ｘ線分析した純度で９０％以上である、請求項１又は請求項２に記載のニオブ酸化物。
【請求項４】
高酸化数ニオブ酸化物を、炭素を含む還元剤を用いて低酸化数ニオブ酸化物に乾式還元することを特徴とするニオブ酸化物の製造方法。
【請求項５】
還元時の加熱温度範囲を１０００℃〜１８００℃とし、雰囲気圧を１００Ｐａ以下に維持する、請求項４に記載のニオブ酸化物の製造方法。
【請求項６】
高酸化数ニオブ酸化物として五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を乾式還元し、低酸化数ニオブ酸化物である一酸化ニオブ（ＮｂＯ）を生成するニオブ酸化物の製造方法であって、
五酸化ニオブから二酸化ニオブ（ＮｂＯ２）を生成する第一段階と、二酸化ニオブから一酸化ニオブを生成する第二段階とで段階的に乾式還元を行い、
少なくともいずれか一段階において炭素を含む還元剤を用いたことを特徴とするニオブ酸化物の製造方法。
【請求項７】
第一段階は、五酸化ニオブと炭素を含む還元剤とを１０００℃〜１６００℃の温度範囲に加熱し、雰囲気圧を１００Ｐａ以下に維持することにより二酸化ニオブを生成し、
第二段階では、当該二酸化ニオブと炭素を含む還元剤とを１４００℃〜１８００℃の温度範囲に加熱し、雰囲気圧を１００Ｐａ以下に維持することにより一酸化ニオブを生成する、請求項６に記載のニオブ酸化物の製造方法。
【請求項８】
第一段階は、五酸化ニオブを水素雰囲気下において８００℃〜１３００℃の温度範囲に加熱することにより二酸化ニオブを生成し、
第二段階では、当該二酸化ニオブと炭素を含む還元剤とを１４００℃〜１８００℃の温度範囲に加熱し、雰囲気圧を１００Ｐａ以下に維持することにより一酸化ニオブを生成する、請求項６に記載のニオブ酸化物の製造方法。
【請求項９】
炭素を含む還元剤が炭素、一酸化炭素（ＣＯ）、金属炭化物、又は炭化水素のいずれか、もしくはそれら二種以上の混合物である、請求項４〜請求項８のいずれか１項に記載のニオブ酸化物の製造方法。
【請求項１０】
請求項４〜請求項９のいずれか１項に記載のニオブ酸化物の製造方法により得られたニオブ酸化物を、水素雰囲気下にて１３００℃〜１５００℃の温度範囲に加熱し、高純度の低酸化数ニオブ酸化物を生成するニオブ酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、比表面積が大きく粒径の小さなニオブ酸化物に関し、さらに当該ニオブ酸化物を高い純度で得るための製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ニオブ酸化物は、周波数フィルターやコンデンサなどのような電子部品の原料や、スパッタリングのターゲット原料等としての使用量が急増している。特に、ニオブ酸化物の中でも一酸化ニオブ（ＮｂＯ）は、新しいタイプのコンデンサ原料として採用されており、小型サイズのチップで大容量を実現でき、優れた電気的安定性と高い信頼性とを備えたコンデンサとして広く普及し始めている。
【０００３】
ところで、ニオブコンデンサの小型化においては、誘電体となるＮｂＯの静電容量を増大させることが不可欠である。ここで、原料であるニオブ酸化物の比表面積が大きいほど、大きな静電容量が得られる。また、静電容量は純度が高いことでも増大させることができ、アルカリ金属や重金属等の不純物が混入してしまうと、電気特性は低下してしまう。よって、ニオブ酸化物としては、より微細な粒子であり、比表面積が大きく、さらに純度も高いことが求められている。
【０００４】
このようなニオブ酸化物については、各種の製造方法が提案されている。特許文献１では、ニオブのインゴットを水素化し、得られたフレーク状のニオブ粉末を、ドーピングなどにより酸化させる製造方法を利用している。しかしながら、このニオブを酸化してニオブ酸化物を得る方法は、反応の制御が難しく、粒成長してしまうために微粒化が難しい。よって、ここで示されているニオブ酸化物は、ＢＥＴ比表面積が例２において０．２６ｍ２／ｇ、例３において０．４６ｍ２／ｇ、例４において０．９６ｍ２／ｇ等であり、充分に要求する電気特性を満たすような比表面積が得られていない。
【０００５】
そして、特許文献２では、高酸化数ニオブ酸化物をタンタル、ニオブ、又はマグネシウム等のゲッター材料により還元し、加熱処理を行って低酸化数ニオブ酸化物を生成している。この金属還元により低酸化数ニオブ酸化物を生成する方法では、効率的に純度の高いニオブ酸化物を生成することができず、十分な方法であると言えない。また、特許文献２には、ＢＥＴ比表面積についての好ましい範囲が示唆されているものの、実施例における具体的な実現性は示されておらず、現実的に当該範囲のニオブ酸化物を得られる方法かどうかが明確にされていない。
【０００６】
【特許文献１】特表２００２−５０７２４７号公報
【特許文献２】特表２００２−５２４３７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上のように、ニオブ酸化物は、次世代のコンデンサ材料として大変注目されており、各種の製造方法が提供されている。しかしながら、上記製造方法にて得られるニオブ酸化物は、その一次粒径が約１〜２μｍと大きく、比表面積もコンデンサの小型化を図るための充分な大きさが得られていない。
【０００８】
そこで本願発明では、高純度のニオブ酸化物であって、比表面積が大きく、且つ粒径の小さなニオブ酸化物を提供することを目的とする。また、形態制御したニオブ酸化物を、高い効率で得るための製造方法も提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明者等は、純度が高いだけでなく形態の制御されたニオブ酸化物を得るべく鋭意検討を行った。その結果、従来よりも比表面積が大きく、粒径も微細であるニオブ酸化物を開発するに至った。
【００１０】
すなわち本願発明は、ＢＥＴ比表面積が２．０ｍ２／ｇ〜５０．０ｍ２／ｇのニオブ酸化物に関する。ここで比表面積は、好ましくは３ｍ２／ｇ以上であり、さらに好ましくは５ｍ２／ｇ以上であると良い。比表面積２．０ｍ２／ｇ未満では、コンデンサに用いた場合に、目的の静電容量を得ることができず、５０．０ｍ２／ｇを超えると、静電容量については増大するが、大気中での発火が容易になる傾向がある。
【００１１】
また、本願発明のニオブ酸化物の平均粒径はＤ５０値で２．０μｍ以下であることが望ましい。平均粒径は、好ましくは１．０μｍ以下であり、さらに好ましくは０．８μｍ以下であると良い。２．０μｍを超えると比表面積が小さくなってしまい、目的の静電容量を得ることができないからである。また、平均粒径についても比表面積と同様に、極端に微粒過ぎない方が望ましく、０．０１μｍ以上であることが好ましい。０．０１μｍ未満では、大気中において一酸化ニオブが安定しない恐れがあるからである。ここで平均粒径Ｄ５０値とは、小粒径側からの累積体積が５０％の粒径値を表す。
【００１２】
さらに、コンデンサ原料に使用される低酸化数ニオブ酸化物（定義は後述する）は、純度の高いことが必要とされている。そこで、低酸化数ニオブ酸化物に含まれる一酸化ニオブ（ＮｂＯ）は、Ｘ線分析した純度で９０％以上含まれていることが望ましい。純度９０％未満では、電気特性が低下し、コンデンサとして目的の性能を得ることができないからである。
【００１３】
前述のように、形態が制御されたニオブ酸化物は、高酸化数ニオブ酸化物から低酸化数ニオブ酸化物を生成する場合において、炭素を含む還元剤を用いて、乾式による還元処理を行うことで実現可能となる。これは、本願発明における炭素による乾式還元処理が脱ガス反応によること、つまり、炭酸ガスが高酸化数ニオブ酸化物から脱離することで還元反応が進行することに関連すると考えられる。この脱ガス反応の利用により、高純度で形態の制御されたニオブ酸化物を、効率良く製造できる。
【００１４】
ここで、炭素を含む還元剤とは、炭素のみでなく、一酸化炭素（ＣＯ）、金属炭化物、及び、メタン、エタン、プロパンなどの炭化水素のうちのいずれか、もしくはそれら二種以上の混合物を含むものとする。また、本願発明の還元処理においては、上記した還元剤を用いていれば良く、水素や金属など、他の還元剤を共に含んだ状態で反応させることを制限するものではない。ここで、金属炭化物とは、最も好ましくは炭化ニオブであり、炭化タンタル、炭化タングステン等、電気特性を付与するようなその他の炭化物も含む。
【００１５】
また、本願発明は、高酸化数ニオブ酸化物を、炭素を含む還元剤により乾式還元して低酸化数ニオブ酸化物を生成するニオブ酸化物の製造方法において、高酸化数ニオブ酸化物と炭素を含む還元剤とを、１０００℃〜１８００℃の温度範囲に加熱し、雰囲気圧を１００Ｐａ以下に維持することにより低酸化数ニオブ酸化物を生成することが望ましい。
【００１６】
炭素を含む還元剤によりニオブ酸化物を還元処理する場合、Ｎｂ−Ｃ−Ｏ系のＴＰＰ状態図から判断すると、五酸化ニオブ（１０００℃〜１３５０℃）、二酸化ニオブ（１３５０℃〜１６００℃）、一酸化ニオブ（１６００℃〜１８００℃）の各温度範囲にてこれらのニオブ酸化物を生成できる。そこで、本発明者らは、高酸化数ニオブ酸化物をこれらの各還元処理温度範囲に保持し、低酸化数ニオブ酸化物の製造実験を種々検討したところ、この還元処理温度になった際に還元処理雰囲気をある程度減圧すると、非常に高い生成効率で低酸化数ニオブ酸化物への還元処理が行えることを見出した。そして、１０００℃〜１８００℃の還元処理温度において、１００Ｐａ未満で減圧処理すると、生成されるニオブ酸化物の粒子形状をコントロールできることも判った。
【００１７】
ここで、本願発明に係るニオブ酸化物の製造方法における高酸化数ニオブ酸化物と低酸化数ニオブ酸化物とは次のようなものを意味する。高酸化数から低酸化数にかけて順番に、そのニオブ酸化物を例示すると、基本的には五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、二酸化ニオブ（ＮｂＯ２）、一酸化ニオブ（ＮｂＯ）となる。そして、本願発明では、これらニオブ酸化物の内、酸化数の大きなものから、それよりも小さな酸化数のニオブ酸化物を生成することを意図している。また、上述したニオブ酸化物以外に中間的な酸化数のニオブ酸化物の存在が知られているが、本願発明は、これらの中間的な酸化数のニオブ酸化物を排除するものではない。具体的にはＮｂ１６．８Ｏ４２，Ｎｂ１２Ｏ２９，ＮｂＯ１．６４，Ｎｂ４Ｏ５，ＮｂＯ１．１，ＮｂＯ０．７６，ＮｂＯ０．７などのニオブ酸化物も含まれる。さらに、本願発明における還元処理の結果、金属ニオブ（Ｎｂ）が生成される場合も生じ得るが、本願発明のニオブ酸化物の製造方法は、金属ニオブ（Ｎｂ）が生成されることを除外するものでもない。
【００１８】
そして、１０００℃未満の温度になると、炭素による乾式還元処理では高酸化数ニオブ酸化物から低酸化数ニオブ酸化物が生成できなくなり、１８００℃を超えると、生成されるニオブ酸化物の還元反応が生じ、ニオブ（Ｎｂ）にまで還元処理が進行することになる。また、雰囲気圧が１００Ｐａより大きくなると、生成効率が悪くなる傾向となる。この減圧処理は、より低真空側に減圧することも可能であるが、７０Ｐａ〜１００Ｐａ程度の減圧でも、十分に高純度な酸化ニオブを得られるものである。
【００１９】
また、本発明者らは、高酸化数ニオブ酸化物が五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）で、低酸化数ニオブ酸化物が一酸化ニオブ（ＮｂＯ）である場合、五酸化ニオブから二酸化ニオブ（ＮｂＯ２）への乾式還元を第一段階、二酸化ニオブから一酸化ニオブへの乾式還元を第二段階として還元処理を段階的に行うことで、一酸化ニオブの純度が高められることを見出した。
【００２０】
さらに、第一段階では、１０００℃〜１６００℃の温度範囲に加熱し、雰囲気圧を１００Ｐａ以下に維持し、第二段階では、１４００℃〜１８００℃の温度範囲に加熱し、雰囲気圧を１００Ｐａ以下に維持することが好ましい。この時、少なくともいずれか一段階においては、炭素を含む還元剤を用いることが望ましい。この一連の還元処理を行うことにより、非常に高い純度のニオブ酸化物が得られる。
【００２１】
次に、第一段階は水素雰囲気下において８００℃〜１３００℃の温度範囲に加熱し、第二段階では、炭素を含む還元剤を用いて１４００℃〜１８００℃の温度範囲に加熱し、雰囲気圧を１００Ｐａ以下に維持することにより一酸化ニオブを生成する一連の還元処理方法を用いることも好ましい。水素雰囲気下での還元を行うことで、平均粒径が小さく、比表面積の大きな二酸化ニオブを得ることができる。これは、水素雰囲気下では、低い加熱温度でも還元が進むため、ニオブ酸化物の粒成長を抑制できるからである。よって、第一段階の水素雰囲気下における還元処理で、粒径が小さな二酸化ニオブを生成できるので、その後の第二段階を経て、最終的に微粒な一酸化ニオブを得ることができる。
【００２２】
ここで、水素雰囲気下でニオブ酸化物を還元処理する場合、Ｎｂ−Ｈ−Ｏ系のＴＰＰ状態図から判断すると、五酸化ニオブ（８００℃〜１１００℃）、二酸化ニオブ（１１００℃〜１３００℃）、一酸化ニオブ（１３００℃〜１５００℃）の各温度範囲にて、これらのニオブ酸化物を生成できる。よって、五酸化ニオブから二酸化ニオブを生成する場合、８００℃〜１３００℃の温度範囲に維持することにより、効率的に純度が高い二酸化ニオブを得ることができる。また、本願発明において、８００℃未満の温度では、二酸化ニオブが生成できなくなり、１３００℃を超えると、生成される二酸化ニオブの還元反応が生じ、一酸化ニオブ（ＮｂＯ）が徐々に生成されることになる。
【００２３】
このように、二段階の還元処理を行うことで、一酸化ニオブを非常に高い純度で製造することができ、得られる一酸化ニオブの粒径や比表面積を調整することが可能となる。尚、この二段階の還元処理は、バッチ式で別々に行ってもよく、連続的に行っても良い。
【００２４】
さらには、以上の反応生成物として得られた低酸化数ニオブ酸化物を、水素雰囲気下において、１３００℃〜１５００℃で加熱する工程を行うことが望ましい。これは、本願発明の製造方法では炭素を含む還元剤を使用するため、反応後にニオブ炭化物などの炭素化合物が残留している場合があるからである。また、完全に還元出来なかった高酸化数ニオブ酸化物が残存している場合もある。よって、上記した本願発明の製造方法により得られたニオブ酸化物を、更に水素雰囲気下で還元処理することにより、極めて高純度のニオブ酸化物を得ることができる。
【００２５】
なお、前述のＮｂ−Ｈ−Ｏ系のＴＰＰ状態図を参照すると、低酸化数ニオブ酸化物を水素雰囲気下で還元して純度を高める場合、温度範囲を１３００℃〜１５００℃に維持することにより、効率的に反応が進行される。ここで、１３００℃未満の温度では、純度を高めるための不純物除去の目的が達成できず、１５００℃を超えると、生成される一酸化ニオブの還元反応が、ニオブ（Ｎｂ）生成にまで進行することになる。
【００２６】
上記の本願発明の製造方法により、比表面積及び粒径を制御したニオブ酸化物が得られるが、さらに粉砕工程を追加して微粒化することも可能である。粉砕は、回転ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ビーズミル、アトライタなどの粉砕装置を用いて行うことが好ましい。また、好ましい粉砕媒体としては、例えば、ステンレスボールなどの鉄を主成分として含むもの、α―アルミナ、酸化ジルコニウム、窒化ケイ素などがある。
【００２７】
粉砕工程を行った場合、粉砕後のニオブ酸化物に、粉砕媒体に由来する微量の不純物が含まれることがある。その場合は、粉砕後に沈降分級や酸洗など、不純物を除去するための工程を行うことが望ましい。例えば、酸洗工程では、粉砕後に得られたニオブ酸化物に、塩酸又は硫酸などの酸性溶液を加えてスラリーとし、所要時間の酸洗処理を行って、粉砕工程で含有された不純物を除去できる。
【発明の効果】
【００２８】
以上で説明したように、本願発明に係るニオブ酸化物は、純度が高いのみでなく、比表面積が大きく、且つ粒径も細かい粉末である。このように形態が制御されたニオブ酸化物は、電子部品等の原料として有効な利用可能性を有する。例えばコンデンサ用途では、本願発明のように、高い比表面積を確保したニオブ酸化物を原料とすることで大きな静電容量が得られ、コンデンサ小型化のために有効利用できる。また、本願発明の製造方法を利用すれば、高純度で形態制御されたニオブ酸化物を、効率良く得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本願発明における最良の実施形態について説明する。
【００３０】
第１実施形態：この第１実施形態では、還元剤に炭素を用いて還元処理を行った場合について説明する。
【実施例１】
【００３１】
第一段階：五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を二酸化ニオブ（ＮｂＯ２）に乾式還元処理する第一段階において、炭素を用いて還元した場合について説明する。原料としては、五酸化ニオブと、市販の炭素（ＳＥＭ観察粒径０．１〜１００μｍ）を用いた。この五酸化ニオブ４．７８ｋｇと炭素０．２２ｋｇとをカーボンルツボに投入し、撹拌混合した。この混合原料（５．００ｋｇ）を、真空加熱炉内に配置されたカーボン容器に投入した。
【００３２】
そして、真空加熱炉内を２０〜２５℃／ｍｉｎで昇温し、１１００℃、１２５０℃、１４００℃の各温度において減圧を開始して、１４００℃で３０ｍｉｎ還元処理を行った。炉内の減圧は１０Ｐａまで行った。その後、各温度で減圧開始を行ったものを取り出し、生成したＮｂＯ２を秤量し、以下で詳述するＸ線分析により純度を算出した。結果を表１に示す。
【００３３】
純度の測定（Ｘ線分析）：純度については、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて分析を行った。図１及び図２に示すＸ線分析で得られたチャート図において、各化合物名で指し示した部分は、それぞれの第一ピークを表している。なお、図２は、図１の低強度部分（楕円で囲まれた部分）についての拡大図である。本願発明における純度は、このチャート図を用いて、第一ピークの強度比により算出した。また、角度２θにおける各化合物の第一ピークの位置を、ＮｂＯは３７．０°又は４３．０°のうち大きいピーク（ａ）、ＮｂＯ２は２６．０°（ｂ）、Ｎｂは３８．４°（ｃ）、Ｎｂ４Ｃ３は３４．９°（ｄ）、Ｎｂ２Ｃは３７．９°（ｅ）の付近とした。具体的な算出方法としては、すべての化合物のピーク強度の合計に対する、各化合物のピーク強度の割合を求めるものとした。例えば、ＮｂＯについては、[ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）]×１００（％）の計算により決定した。
【００３４】
【表１】
2006206428.tif 000002
【００３５】
以上より、減圧開始温度が高温側になると、ＮｂＯ２の純度が向上する傾向が認められた。そして、１４００℃で減圧を開始して還元処理した場合には、ＮｂＯ２の純度が１００％に達することが判明した。また、生成したＮｂＯ2以外の残部について、Ｘ線分析により、構成する物質の同定及び定量を行った。すると、減圧開始温度１１００℃の残部には、未還元のＮｂ2Ｏ5は検出されず、Ｎｂ12Ｏ29を含んでいることが確認された。
【００３６】
第二段階：次に、二酸化ニオブ（ＮｂＯ２）を一酸化ニオブ（ＮｂＯ）に乾式還元する、第二段階において炭素を用いた場合について説明する。原料は、上記第一段階により得られた二酸化ニオブ４．５６ｋｇを用い、上述した炭素０．４４ｋｇとカーボンルツボに投入し、撹拌混合した。この混合原料を、真空加熱炉内に配置されたカーボン容器に投入した。減圧開始温度１４００℃、１５００℃、１６００℃の各温度において減圧を開始し、１６００℃において３０ｍｉｎの還元処理を行った。炉内の減圧は１０Ｐａまで行った。
【００３７】
各温度で減圧開始を行ったものを取り出し、生成されたＮｂＯを秤量し、その純度を算出した。その結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
2006206428.tif 000003
【００３９】
以上より、減圧開始温度が高温側になると、ＮｂＯの純度が向上する傾向が明らかに認められた。また、１５００℃及び１６００℃で減圧を開始して還元処理した場合では、一部がニオブ（Ｎｂ）にまで還元処理されていた。そして、１６００℃での還元処理では、ＮｂＯの純度（Ｎｂも含む）が９７％にまで達することが判明した。また、残部をＸ線分析したところ、未還元のＮｂＯ2が確認され、減圧開始温度１４００℃の場合にあっては未還元のＮｂＯ2以外にも、Ｎｂ２Ｃ，Ｎｂ４Ｃ３が存在していることが判明した。
【００４０】
水素雰囲気下での還元：第一段階、第二段階の還元処理により生成したニオブ酸化物を、水素雰囲気下で還元する反応について説明する。生成段階の異なる５種類の一酸化ニオブを原料として、同一の反応条件で還元処理を行った。それぞれの一酸化ニオブを０．１ｋｇ、水素雰囲気にした管状炉内に投入した。炉内の温度は１４００℃とし、２〜４時間還元処理を行った。各還元処理におけるＮｂＯの純度を算出した。その結果を表３に示す。
【００４１】
【表３】
2006206428.tif 000004
【００４２】
表３に示されるように、第一段階、第二段階の各還元処理後に、水素雰囲気下での還元を加えて行うと、未反応の二酸化ニオブや残存する炭化ニオブ（Ｎｂ２Ｃ、Ｎｂ４Ｃ３）を取り除く効果が得られ、純度の高い一酸化ニオブを効率的に製造できることが判明した。
【実施例２】
【００４３】
一連反応：五酸化ニオブを還元して一酸化ニオブを生成する一連の還元処理について説明する。第一段階及び第二段階では還元剤に炭素を用い、さらに、得られた生成物を水素雰囲気下で還元した。
【００４４】
第一段階は、五酸化ニオブ０．９６ｋｇと炭素０．０４ｋｇを乾式混合して真空加熱炉内のカーボンルツボに投入した。真空加熱炉内は、２０℃／ｍｉｎで昇温し、１４００℃において減圧を開始し、１４００℃で９０ｍｉｎ還元処理を行った。炉内の減圧は、１０Ｐａまで行った。還元処理したサンプルを取り出し、Ｘ線分析により物質の同定及び定量を実施したところ、１００％の二酸化ニオブが０．８７ｋｇ得られた。
【００４５】
次に第二段階は、得られた二酸化ニオブ０．４６ｋｇと炭素０．０４ｋｇを用いて、減圧開始温度及び反応温度は共に１５００℃、反応時間は１０ｍｉｎとした。上記以外の条件は、第一段階と同様の方法とした。生成したサンプルは、一酸化ニオブ８４％、ニオブ金属（Ｎｂ）２％、二酸化ニオブ８％、ニオブ炭化物（Ｎｂ２Ｃ）４％、ニオブ炭化物（Ｎｂ４Ｃ３）２％であった。
【００４６】
最後に、第二段階で得られたサンプル０．１ｋｇを、水素雰囲気下にした管状炉内において、反応温度１４００℃で４時間還元処理した。得られた生成物についてＸ線分析を行ったところ、純度が１００％のＮｂＯであった。ここでいうＮｂＯには、ＮｂＯｘ式で表した場合の、０．７≦ｘ≦１．１で示されるニオブ酸化物も含んでおり、以下の実施例についても同様とする。得られたサンプルの平均粒径Ｄ５０及び比表面積については、後の表７に示す。
【００４７】
以上より、第一段階及び第二段階に炭素を用いて還元処理し、さらに水素雰囲気下で還元する一連の製造方法を用いることで、高純度の一酸化ニオブを生成できることが判明した。
【００４８】
第２実施形態：この第２実施形態では、第一段階及び第二段階において、還元剤として炭素を用いる変わりに、金属炭化物（ＮｂＣ）を用いて還元処理を行った場合について説明する。
【実施例３】
【００４９】
第二段階：実施例１における第二段階の反応について、還元剤として炭化ニオブを用いた場合について説明する。還元時間を９０ｍｉｎとした以外、実施例１と同様の条件で還元を行った。なお、昇温速度は２０℃／ｍｉｎであり、還元温度は各減圧開始温度とも１６００℃である。得られたＮｂＯの純度を、表４に示す。
【００５０】
【表４】
2006206428.tif 000005
【００５１】
表４に示されるように、第二段階の還元反応において、炭化ニオブを還元剤として用いても、炭素を用いた場合（表２）と同程度の純度である一酸化ニオブが得られた。また、残部においては、未反応のＮｂＯ２の他、ニオブ炭化物（Ｎｂ２Ｃ、Ｎｂ４Ｃ３）の残存も確認された。
【実施例４】
【００５２】
第二段階：加熱炉内の昇温を７０℃／ｍｉｎで行い、減圧後に温度を上昇させず、各減圧開始温度を維持したまま還元した。その他の条件については、実施例３と同様の方法で行った。ＮｂＯの純度を以下に示す。
【００５３】
【表５】
2006206428.tif 000006
【００５４】
表５より、１４００℃及び１５００℃において、実施例３（表４）と比較してＮｂＯ純度が向上した。これは、実施例４では減圧温度が１４００℃及び１５００℃の各減圧開始温度であるのに対し、実施例３では１６００℃であることの違いによると考えられる。また、実施例４の昇温速度が、実施例３と比較してかなり早いため、粒子同士の反応速度が向上したということも想定される。また、残部においては、未反応のＮｂＯ２の他、ニオブ炭化物（Ｎｂ２Ｃ、Ｎｂ４Ｃ３）の残存も確認された。
【実施例５】
【００５５】
一連反応：第一段階は炭素、第二段階はニオブ炭化物を還元剤として使用し、さらに水素雰囲気下で還元処理をした、一連の反応について説明する。明記しない条件は、実施例２と同様の方法とした。第一段階は、減圧条件を１００Ｐａとしたところ、１００％の二酸化ニオブが０．８２ｋｇ得られた。この二酸化ニオブ０．３５ｋｇとニオブ炭化物０．１５ｋｇを、７０℃／ｍｉｎで昇温させて１６００℃で減圧開始し、同じ温度で９０ｍｉｎ還元処理をする第二段階を行った。得られたサンプルは、一酸化ニオブ９２％、ニオブ金属２％、二酸化ニオブ５％、ニオブ炭化物（Ｎｂ２Ｃ）１％であった。そのサンプルを、さらに水素雰囲気下で還元したところ、Ｘ線分析で１００％のＮｂＯが得られた。粒径及び比表面積の結果は、以下の表７に示す。
【実施例６】
【００５６】
一連反応：第一段階及び第二段階共に炭化ニオブで還元処理した、一連の反応について説明する。明記しない条件は、実施例５と同様の方法とした。第一段階は、五酸化ニオブ０．８８ｋｇとニオブ炭化物（ＮｂＣ）を０．１２ｋｇ用いて還元したところ、１００％の二酸化ニオブが０．９２ｋｇ得られた。第二段階では、一酸化ニオブ９０％、ニオブ金属５％、二酸化ニオブ３％、ニオブ炭化物（Ｎｂ２Ｃ）２％が得られた。この生成物を、水素雰囲気下で還元処理したところ、Ｘ線分析で１００％のＮｂＯが得られた。粒径及び比表面積を表７に示す。
【００５７】
以上の実施例５及び実施例６より、第一段階と第二段階のいずれか又は両方について、炭素の変わりに炭化ニオブを使用した場合であっても、高純度の一酸化ニオブが得られることが判明した。
【００５８】
第３実施形態：この第３実施形態では、第一段階において還元剤として炭素を用いる変わりに、水素雰囲気下で還元処理をした場合について説明する。
【実施例７】
【００５９】
第一段階：第一段階において、五酸化ニオブ１．０ｋｇを管状炉に入れ、水素雰囲気において、９００℃、１０００℃、１１００℃、１２００℃の各温度で減圧を開始し、１〜２時間の還元処理を行った。各温度で減圧開始を行ったものを取り出し、ＮｂＯ２の純度を求めた。結果を表６に示す。
【００６０】
【表６】
2006206428.tif 000007
【００６１】
以上より、第一段階において、炭素を用いる変わりに水素雰囲気下で還元処理をしても、高純度の二酸化ニオブが得られることが判明した。また、減圧開始温度が高温側であるほどＮｂＯ２の純度が高く、１１００℃以上では１００％に達した。炭素を用いた場合と比較して、残部には残存する炭化ニオブが無く、反応も比較的低温で高純度のものが得られることが判明した。また、９００℃及び１０００℃において、還元処理を４〜１２時間まで延長して行った場合、ＮｂＯ２の純度は１００％とすることができた。
【実施例８】
【００６２】
一連反応：第一段階を水素雰囲気下で還元し、第二段階には炭素を用い、さらに水素雰囲気下での還元を行った一連の反応について説明する。明記しない条件は、実施例２と同様の方法とした。五酸化ニオブ１．０ｋｇを管状炉内に投入後、１０００℃における水素雰囲気下で４時間還元処理をしたところ、１００％の二酸化ニオブが０．９０ｋｇ得られた。得られた二酸化ニオブは、炭素により１６００℃で９０ｍｉｎ還元し、一酸化ニオブ９０％、ニオブ金属６％、二酸化ニオブ４％を得た。さらに、水素雰囲気中において、１３００℃で還元処理を行ったところ、１００％の一酸化ニオブが得られた。粒径及び比表面積は表７に示す。
【実施例９】
【００６３】
一連反応：第二段階における反応温度を１４００℃に低下させたことを除いては、実施例８と同様の条件で一連の反応を行った。第一段階では、１００％の二酸化ニオブが０．９１ｋｇ得られ、第二段階では、一酸化ニオブが８５％、ニオブ金属が４％、二酸化ニオブが１１％生成された。さらに、水素雰囲気での還元後には、１００％の一酸化ニオブが得られた。粒径及び比表面積を表７に示す。
【実施例１０】
【００６４】
一連反応：第一段階は水素雰囲気下での還元処理を行い、第二段階はニオブ炭化物により還元し、さらに水素雰囲気下で還元した一連の反応について説明する。明記しない条件は、実施例８と同様の方法とした。還元温度を１１００℃にした第一段階では、１００％の二酸化ニオブが０．８９ｋｇ得られた。その後、ニオブ炭化物を還元剤として第二段階を行い、１５００℃にて減圧開始し、同じ温度で還元反応を行った。得られたサンプルは、一酸化ニオブ８０％、ニオブ金属４％、二酸化ニオブ１３％、ニオブ炭化物３％であった。さらに、水素雰囲気下での還元処理後、１００％の一酸化ニオブが得られた。粒径及び比表面積は表７に示す。
【００６５】
以上の実施例８から実施例１０より、第一段階を水素雰囲気下で還元処理した場合においても、高純度の一酸化ニオブを得ることができた。また、第一段階において得られた二酸化ニオブは、炭素で還元して得られた二酸化ニオブよりも、微粒であることが観察された。
【実施例１１】
【００６６】
一連反応：実施例８と同様に、第一段階を水素雰囲気下で還元し、第二段階を炭素還元とし、さらに水素雰囲気下で還元する一連の反応において、各還元処理時間を長時間とした場合について説明する。明記しない条件は、実施例８と同様の方法とした。第一段階は８００℃から９００℃の温度範囲で、６日間還元処理し、１００％の二酸化ニオブを０．９１ｋｇ得た。さらに第二段階は、１３００℃で１２日間還元処理を行った。得られたサンプルは、一酸化ニオブ８３％、二酸化ニオブ１１％、ニオブ炭化物６％であった。さらに水素雰囲気下において、１２００℃で６日間還元したところ、１００％の一酸化ニオブが得られた。粒径及び比表面積は表７に示す。
【００６７】
以上より、還元処理を長時間とした場合においても、高い純度の一酸化ニオブが得られることが確認された。
【実施例１２】
【００６８】
一連反応：ここでは、上記した実施例１〜１１とは異なる温度範囲において、還元処理を行った場合について説明する。明記しない条件は実施例８と同様とした。第一段階は、温度条件を１２５０℃として１時間還元したところ、二酸化ニオブが０．８８ｋｇ得られた。第二段階は還元温度を１８５０℃で行い、一酸化ニオブ８８％、ニオブ金属１０％、ニオブ炭化物２％を得た。さらに、水素雰囲気下において、１５００℃で３時間還元処理した結果、１００％の一酸化ニオブが得られた。粒径及び比表面積の結果は、以下の表７に示す。
【００６９】
以上より、還元温度が実施例１２の場合においても、一酸化ニオブの純度としては１００％で得られることが認められた。
【００７０】
粒径測定：なお、各実施例及び比較例により生成した、ニオブ酸化物の平均粒径Ｄ５０については、次のようにして測定した。まず、少量のニオブ酸化物を、純水１００ｍｌに入れて攪拌、又はペイントシェイカー（ＲＥＤ  ＤＥＶＩＬ  ＥＱＵＩＰＭＥＮＴ．ＣＯ製）により混合し、分散させた。その後、得られた分散液を一部取り出して、粒度分布測定装置（製品名：ＬＡ−９２０、（株）堀場製作所製、屈折率：１．６０）にて粒度分布を測定し、Ｄ５０を求めた。
【００７１】
比表面積測定（ＢＥＴ法）：ＢＥＴ法比表面積は、各実施例及び比較例により得られたニオブ酸化物を、吸着質ガスである窒素を約３０容量％、キャリアガスであるヘリウムを約７０容量％含有する窒素−ヘリウム混合ガスを用いてＢＥＴ比表面積測定装置（（株）島津製作所製、マイクロメリティックス  フローソープＩＩ２３００）で測定し、表７に示した。（ＪＩＳ  Ｒ  １６２６「ファインセラミックス粉体の気体吸着ＢＥＴ法による比表面積の測定方法」の６．２流動法の（３．５）一点法）
【００７２】
以下、各実施例の粒径及び比表面積の測定結果を示す。
【００７３】
【表７】
2006206428.tif 000008
【００７４】
以上の結果より、炭素で還元した場合（実施例２）のみならず、炭化ニオブのような炭素を含む還元剤で還元した場合（実施例５及び実施例６）においても、５．０ｍ２／ｇ以上と大きな比表面積の一酸化ニオブが得られた。また、第一段階を水素雰囲気下で還元した場合（実施例８から実施例１１）では、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であり、さらに大きいことが確認された。そして、実施例１２では比表面積が若干２．０ｍ２／ｇを下回るものの、Ｄ５０値が小さな一酸化ニオブが得られた。
【実施例１３】
【００７５】
減圧処理：次に、第一段階における炭素による還元処理において、減圧開始のタイミングを加熱と同時にした場合について説明する。五酸化ニオブ４．４０ｋｇと炭素０．６０ｋｇとをカーボンルツボに投入し、２０℃／ｍｉｎで昇温し始めると同時に、炉内を１Ｐａまで減圧し、１７００℃まで加熱した。その後、１７００℃において３０ｍｉｎ及び３００ｍｉｎの、二通りの還元処理を行った。得られた生成物を取り出し、ＮｂＯの純度を算出した。その結果を表８に示す。
【００７６】
【表８】
2006206428.tif 000009
【００７７】
以上より、１７００℃、３０ｍｉｎの還元処理において、ＮｂＯの純度（Ｎｂも含む）は９５％で得られることが確認された。また、３００ｍｉｎの還元処理の場合は、ＮｂＯの純度（Ｎｂも含む）は１００％に達した。
【００７８】
比較として、第一段階及び第二段階の両段階共に水素雰囲気下で還元を行った。第二段階において、還元温度を１３００℃〜１６００℃とし、還元時間は１ｈ〜２４ｈについて反応を行い、それ以外の条件は実施例８と同様とした。還元処理後、得られた生成物についてＸ線分析より純度を求めると、一酸化ニオブ（ＮｂＯ）は３〜１５％程度しか生成せず、ほとんどが二酸化ニオブ（ＮｂＯ２）までしか還元されなかった。
【００７９】
ニオブ酸化物粉末観察：上記した実施例及び比較例で得られたニオブ酸化物の粉末形状を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。ＳＥＭ観察写真を図３〜図９に示す。
【００８０】
図３は原料である五酸化ニオブ、図４は実施例１の第一段階における１４００℃、３０ｍｉｎの還元処理による二酸化ニオブ、図５は実施例１の第二段階の１６００℃、３０ｍｉｎの還元処理による一酸化ニオブ、図６は実施例１３における３００ｍｉｎの還元処理による一酸化ニオブを観察したものである。
【００８１】
図３に示す原料粉末では、一次粒子の大きさが５０〜４００ｎｍ径であることが確認された。それに対し、図６を見ると判るように、３００ｍｉｎの還元処理時間を行った実施例１３の一酸化ニオブ粉末は、一次粒子の粒成長が認められ（２〜３μｍ径に成長）、ファセットが見受けられた。一方、図４の二酸化ニオブ粉末では、一次粒子の成長（１〜２μｍ径に成長）が認められた。また、図５の一酸化ニオブ粉末では、一次粒子の成長はほとんどなく、実施例１で得られた二酸化ニオブの一次粒子とほぼ同じ粒径であることが確認された。
【００８２】
以上の結果より、実施例１のように、各還元処理温度到達後に減圧を開始すると効率よくニオブ酸化物が生成でき、還元温度が高いほど純度が向上する。また、五酸化ニオブから一酸化ニオブを生成する場合、還元処理時間を長くすれば粒成長を助長してしまうが（実施例１３）、二段階の還元処理を経由（実施例１）すれば、高い純度で粒成長を抑制した一酸化ニオブを製造できることが判明した。
【００８３】
次に図７〜図９は、実施例７において、加熱温度を図７は９００℃、図８は１０００℃、図９は１１００℃として、水素雰囲気下において還元処理して得られた二酸化ニオブを観察したものである。
【００８４】
図７は一次粒子が０．１〜０．２μｍ径で最も微細であることが確認された。これに対して、図８、図９では段々と粒成長が促進され、図９では一次粒子が０．５〜１．０μｍに観察された。以上より、水素雰囲気下における還元処理では、加熱温度が低いほど、効率よく微細な二酸化ニオブを得られることが判明した。
【００８５】
第４実施形態：第４実施形態では、これまでの製造工程で得られたニオブ酸化物を、さらに微粒化するために粉砕工程を追加した場合について説明する。
【実施例１４】
【００８６】
ジルコニアボール：粉砕装置としてビーズミル（アイメックス（株）製、レディーミル）を用い、粉砕媒体として直径が０．２ｍｍのジルコニアボール（酸化ジルコニウム製の粉砕媒体）を用いた。まず、ビーズミルの粉砕容器（容量０．４リットル）に粉砕用のジルコニアボールを０．１リットル投入し、続いて、粉砕対象の一酸化ニオブ（本発明品）６３ｇと純水９２ｇとからなる、濃度４０ｗｔ％のスラリーを投入した。この状態で、ビーズミルを回転数２６００ｒｐｍにて作動させて、２．５時間、湿式粉砕を行った。粉砕したサンプルを取り出し、その平均粒径及びＢＥＴ比表面積を測定した。その結果、粉砕後の一酸化ニオブは、平均粒径がＤ５０で０．４８μｍ、比表面積が１０．７ｍ２／ｇであり、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を６８００ｐｐｍ含有していた。
【００８７】
以上の結果より、粉砕工程を加えることでも、目的とする平均粒径及びＢＥＴ比表面積を達成することができた。
【実施例１５】
【００８８】
炭素鋼球：粉砕媒体を直径１．０ｍｍの炭素鋼球とした粉砕工程について説明する。条件は、回転数が２５００ｒｐｍ、粉砕時間が３．０時間である以外は、実施例１４と同様の方法で行った。得られたサンプルは、平均粒径がＤ５０で０．７５μｍ、ＢＥＴ比表面積が１１．７ｍ２／ｇであり、鉄（Ｆｅ）を４９６００ｐｐｍ含有していた。
【００８９】
次に、酸洗工程を行って残存するＦｅを除去した。上記粉砕工程より得られた一酸化ニオブを、酸濃度１２ＮのＨ２ＳＯ４にて濃度３０ｗｔ％のスラリーとし、３０ｍｉｎ酸洗した。その結果、得られたサンプルに残存するＦｅ濃度は、２００ｐｐｍに低減したことが確認された。
【００９０】
以上のように、炭素鋼球を利用した粉砕工程でも、ジルコニアを用いた場合とほぼ同様の平均粒径及び比表面積の一酸化ニオブが得られた。さらに、酸洗工程を行うことで、粉砕媒体により生じた残存Ｆｅを４９６００ｐｐｍから２００ｐｐｍにまで低減させる効果が認められた。本工程により、形態が制御され、且つ純度の高いニオブ酸化物を得る方法が判明した。
【００９１】
図１０及び図１１のＳＥＭ写真は、実施例１５における粉砕工程前後の一酸化ニオブを観察したものである。図１０では一次粒子が１．５〜２．０μｍであったのに対し、図１１では０．２〜０．４μｍの微細な粒子が確認された。よって、粉砕工程を追加することで、微粒化が大いに促進されることが認められた。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】純度のＸ線分析における、ピーク強度のチャート図。
【図２】純度のＸ線分析における、ピーク強度のチャート拡大図。
【図３】原料の五酸化ニオブ粉末のＳＥＭ観察写真（２００００倍）
【図４】実施例１における、第一段階の１４００℃、３０ｍｉｎの還元処理による二酸化ニオブのＳＥＭ観察写真（１００００倍）
【図５】実施例１における、第二段階の１６００℃、３０ｍｉｎの還元処理による一酸化ニオブのＳＥＭ観察写真（１００００倍）
【図６】実施例１３の還元処理（３００ｍｉｎ）による一酸化ニオブのＳＥＭ観察写真（３０００倍）
【図７】実施例７における、９００℃の還元処理による二酸化ニオブのＳＥＭ観察写真（１００００倍）
【図８】実施例７における、１０００℃の還元処理による二酸化ニオブのＳＥＭ観察写真（１００００倍）
【図９】実施例７における、１１００℃の還元処理による二酸化ニオブのＳＥＭ観察写真（１００００倍）
【図１０】実施例１５における、粉砕前の一酸化ニオブのＳＥＭ観察写真（１００００倍）
【図１１】実施例１５における、粉砕後の一酸化ニオブのＳＥＭ観察写真（１００００倍）
【図１】
2006206428.tif 000010
【図２】
2006206428.tif 000011
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2006206428.tif 000016
【図８】
2006206428.tif 000017
【図９】
2006206428.tif 000018
【図１０】
2006206428.tif 000019
【図１１】
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