(57)【要約】【課題】  低コストで光沢性及びインク吸収性に優れ、印字後のコックリングの発生がないインクジェット記録媒体の提供【解決手段】  紙基材の片面上にキャストコート層を有し、該キャストコート層上にポリマー層が設けられ、さらにその上層に空隙構造を有するインク吸収層が形成されていることを特徴とするインクジェット記録媒体。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙基材の片面上にキャストコート層を有し、該キャストコート層上にポリマー層が設けられ、さらにその上層に空隙構造を有するインク吸収層が形成されていることを特徴とするインクジェット記録媒体。
【請求項２】
前記ポリマー層がインク溶剤を吸収して膨潤し、膨潤度が５〜４０であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項３】
前記ポリマー層の膨潤する前の厚さが１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項４】
前記インク吸収層が無機微粒子及び有機バインダー樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項５】
前記ポリマー層を形成する前のキャストコート層の面の、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１−８７；「紙及び板紙の液体吸収性試験方法」（ブリストー法）による測定における接触時間１０秒の吸水量が１５ｍｌ／ｍ2以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項６】
前記ポリマー層を形成する前の、紙基材の片面にキャストコート層が形成された状態での支持体の透湿度が５００ｇ／ｍ2・ｄａｙ〜１００００ｇ／ｍ2・ｄａｙであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット記録媒体（以下、記録媒体、記録用紙ともいう）に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙などの記録シートに付着させ、画像・文字などの記録を行うものであるが、比較的高速、低騒音、多色化が容易である等の利点により、各種プリンター、ファクシミリ、コンピューター端末等、様々な分野で近年急速に普及している。
【０００３】
このインクジェット記録方式で使用される記録媒体としては、印字ドットの濃度が高く、色調が明るく鮮やかであること、インクの吸収が早く印字ドットが重なった場合に於いてもインクが流れ出したり滲んだりしないこと、印字ドットの横方向への拡散が必要以上に大きくなく、かつ周辺が滑らかでぼやけないこと等が一般的には要求されている。
また、印字画像の保存性についても、近年著しい向上が見られており、総じて画像品質及び画像保存性は銀塩写真の品質に急速に接近しつつある。
【０００４】
これらに加え、所謂銀塩写真様の高画質をインクジェット記録により達成する上では、記録媒体表面の光沢性、写像性もまた重要な要素である。光沢、写像性が低いと画像の鮮明感が低下し、また立体感、奥行き感に欠けて感じられることが多い。このため、写真画質を謳うインクジェット光沢用紙においては、多くの場合、銀塩写真に用いられているレジンコート支持体が用いられている。レジンコート支持体は、表面平滑性が高く、高光沢かつ写像性に優れると共に、耐水性を有するため支持体上にインク吸収層を塗布する際に支持体への塗布液の浸透が起こらず、支持体のコックリングによる平滑性の低下、光沢、写像性の低下も発生しない。
【０００５】
しかしながら、このような高品質のレジンコート支持体は、その用途も限定されることもあり、高価であり、従って、写真画質仕様のインクジェット記録媒体の価格も高くならざるを得ない。
【０００６】
一方、レジンコート支持体に代わり、吸水性の紙支持体上にインク吸収層を塗布し、その後キャスト工程あるいはカレンダー処理工程を施すことで記録媒体表面の平滑性を高め、光沢と写像性を高めたインクジェット記録用紙が知られている（例えば、特許文献１〜３に記載）。いわゆるインクジェット用キャストコート紙と呼ばれるものであり、レジンコート支持体を用いた用紙より安価で提供することが可能である。しかしながら、（「基材が紙であり」を削除しました）キャスト処理されたインク吸収層のインク浸透性が高いため、印字した後にインク溶媒がインク吸収層を通過して紙支持体中に浸透しコックリングが発生してしまい品位が落ちてしまうという問題があった。
【０００７】
われわれはこれらの課題に対し、レジンコート紙の代わりにレジンコート紙同等の平滑性を持ち、インク吸収性の比較的低いキャストコート紙を基材として使用して、その上にインク吸収層を形成することで光沢、写像性にすぐれたインクジェット記録媒体が得られることを見出した。（例えば、特許文献１〜３を参照）
しかしながら、インク出射量の多い濃い画像部分ではインク中の溶剤がキャストコート層を通過して紙基材まで到達し、コックリングが発生して光沢、写像性が低下するという問題があった。
【０００８】
特許文献４には、普通紙基材とインク受容層の間に、顔料とガラス転移点が３０〜６０℃の接着剤からなる層を設けることで印字後のコックリング（該特許文献では「ぼこつき」と表現）を改良する技術が開示されている。これは、ガラス転移点の高い、すなわち剛性の高い樹脂層を中間層として設けることで記録用紙全体の剛性を高めてコックリングを抑制するというものであるが、高温高湿化では中間層の剛性が低下してコックリングが発生しやすくなり、改良手段としては不十分であった。また普通紙基材に上記層を中間層として形成しても平滑性が不十分であり、レジンコート紙同等の光沢、写像性にはおよばなかった。
【０００９】
特許文献５には、木材パルプを主体とする支持体とインク受容層の間に自己接着性を有する顔料からなるアンカー層を設ける構成が開示されているが、アンカー層はインクを支持体に透過させる機能を持たせているため、印字後のコックリングに対しては効果がなかった。また紙基材にアンカー層を形成しただけでは平滑性が不十分であり、レジンコート紙同等の光沢、写像性にはおよばなかった。
【００１０】
特許文献６には、硬膜された親水性バインダー層とその上に空隙層からなるインクジェット記録用紙が提案されているが、親水性バインダーが硬膜されているために、インク吸収速度が遅くなるという課題があった。
【００１１】
特許文献７には、インク受容層と支持体の間に水溶性ポリマーを含有する層の技術が開示されているが、耐水性支持体を使用した場合のインク吸収性を補うことが課題であり、耐水性支持体を使用するためレジンコート紙と同等のコストがかかってしまい、コストダウンという本発明の目的の１つは達成できない。またレジンコート紙の場合、レジン層表面のぬれ性が悪いため、その上に水系の塗布を行う場合は下引き塗布などが必要であり、工程がさらに複雑になってしまう。
【００１２】
特許文献８には、吸収性支持体とインク受容層の間に親水性バインダーを主成分とする非多孔質の層を設ける技術が開示されているが、吸収性支持体にインクを吸収させるのが発明の意図であり、インク量が多い高濃度の印字部ではコックリングを生じてしまうという懸念があった。
【００１３】
従って、より低コストで高品質な画像、即ちレジンコート支持体を用いた場合と同様の高光沢で、インク吸収性に優れ、印字後のコックリングの発生のなく、光沢の良好なインクジェット記録媒体の提供が望まれている。
【特許文献１】特開昭６２−９５２８５号公報
【特許文献２】特開昭６３−２６５６８０号公報
【特許文献３】特開平５−５９６９４号公報
【特許文献４】特開平５−８５０３５号公報
【特許文献５】特開平８−３００８０６号公報
【特許文献６】特開平１１−３４４８１号公報
【特許文献７】特開２００１−１６３０号公報
【特許文献８】特開２００２−６７４９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、低コストで光沢性及びインク吸収性に優れ、印字後のコックリングの発生がないインクジェット記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の目的は以下の構成により達成される。
【００１６】
（請求項１）
紙基材の片面上にキャストコート層を有し、該キャストコート層上にポリマー層が設けられ、さらにその上層に空隙構造を有するインク吸収層が形成されていることを特徴とするインクジェット記録媒体。
【００１７】
（請求項２）
前記ポリマー層がインク溶剤を吸収して膨潤し、膨潤度が５〜４０であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【００１８】
（請求項３）
前記ポリマー層の膨潤する前の厚さが１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録媒体。
【００１９】
（請求項４）
前記インク吸収層が無機微粒子及び有機バインダー樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【００２０】
（請求項５）
前記ポリマー層を形成する前のキャストコート層の面の、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１−８７；「紙及び板紙の液体吸収性試験方法」（ブリストー法）による測定における接触時間１０秒の吸水量が１５ｍｌ／ｍ2以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【００２１】
（請求項６）
前記ポリマー層を形成する前の、紙基材の片面にキャストコート層が形成された状態での支持体の透湿度が５００ｇ／ｍ2・ｄａｙ〜１００００ｇ／ｍ2・ｄａｙであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によるインクジェット記録媒体は低コストで光沢性及びインク吸収性に優れ、印字後のコックリングの発生がなく優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２４】
本発明で用いることのできる紙基材の原料としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＣＧＰ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＰＧＷ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ、等の木材パルプを主原料としたものが使用可能である。また、必要に応じて合成パルプ、合成繊維、無機繊維等の各種繊維状物質も原料として適宜使用することができる。
【００２５】
紙基材中には必要に応じて、サイズ剤、顔料、紙力増強剤、定着剤、蛍光増白剤、湿潤紙力剤、カチオン化剤等の従来公知の各種添加剤を添加することができる。サイズ剤としては高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等が、顔料としては炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等が、紙力増強剤としてはスターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等が、定着剤としては硫酸バンド、カチオン性高分子電解質等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００２６】
紙基材は前記の木材パルプなどの繊維状物質と各種添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種抄紙機で製造することができる。また、必要に応じて抄紙段階または抄紙後にスターチ、ポリビニルアルコール等でサイズプレス処理をしたり、各種コート処理をしたり、カレンダー処理したりすることができる。
【００２７】
本発明における、キャストコート層は通常のキャストコート法と同様の方法で付与される。通常のキャストコート法としては、塗工層を湿潤状態で加熱された鏡面ロールに圧接して乾燥させる直接法（ウエット法とも言う）、塗工層を湿潤状態で凝固液により凝固させた後に加熱された鏡面ロールに圧接して乾燥させる凝固法（ゲル化法とも言う）、塗工層を乾燥後に湿潤液を塗布して再度塗工層を湿潤状態にした後に加熱された鏡面ロールに圧接して乾燥させる再湿潤法（リウエット法とも言う）のいずれかの方法がある。
【００２８】
本発明のキャストコート層は、主として微粒子とバインダーから構成される。
【００２９】
本発明のキャストコート層で用いることのできる微粒子としては、例えば、カオリン、タルク、軟質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、サチンホワイト、硫化亜鉛、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、水酸化マグネシウム、ゼオライト、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイソウ土、加水ハロサイト、リトポンなどの無機フィラーと、プラスチックピグメントなどの有機フィラーが挙げられる。
【００３０】
本発明のキャストコート層で用いることのできるバインダーとしては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、酸化デンプン、エーテル化デンプン、リン酸エステル化デンプンなどのデンプン誘導体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、大豆タンパク、スチレン−マレイン酸樹脂及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル系共重合体、酢酸ビニル系共重合体などが挙げられる。
【００３１】
本発明のキャストコート層は、微粒子とバインダーから構成されるため表面に微細な空隙を持つ。その結果液体とのぬれ性が向上し、キャストコート層の上に直接塗布液を塗布することができる。レジンコートでは表面のぬれ性が悪い。特に水系の塗布液の場合はそのままでは塗布できないために下引き層形成などの処理が必須となる。
【００３２】
本発明における、前記ポリマー層を形成する前の、紙基材の片面にキャストコート層が形成された状態での支持体の透湿度が５００ｇ／ｍ2・ｄａｙ〜１００００ｇ／ｍ2・ｄａｙであることが好ましい。
【００３３】
透湿度が、１００００ｇ／ｍ2・ｄａｙより大きいと前記ポリマー層を塗布する際に、塗布液中の水分を支持体が吸収してコックリングが発生することがある。
【００３４】
一方、透湿度を５００ｇ／ｍ2・ｄａｙより小さくするには、例えば、レジンコート紙のように非水溶性樹脂層を形成するなど、基材の耐水性を甚だしく向上させることが必要となり、製造が煩雑になりコスト高となる。
【００３５】
本発明の透湿度とは、ＪＩＳ−Ｚ−０２０８記載の方法に従い、４０℃、９０％ＲＨの条件下で測定した値であり、この数値が大きいほど水分の透過量が大きい。
本発明における、前記ポリマー層を形成する前の、紙基材の片面にキャストコート層が形成された状態での該キャストコート層面は、ブリストー法による測定方法において、接触時間１０秒における吸水量が１５ｍｌ／ｍ2以下であることが好ましい。本発明でいうブリストー法とは、短時間での紙及び板紙の液体吸収挙動を測定する方法であり、詳しくは、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１−８７紙または板紙の液体吸収性試験方法（ブリストー法）に準じている。接触時間１０秒における吸水量が１５ｍｌ／ｍ2より多いと、インク吸収層を塗布する際にキャストコート層を通して基材の紙が吸水してコックリングを生じやすくなってしまう。
透湿度が５００ｇ／ｍ2・ｄａｙ以上であるため少量ではあるが吸水するので吸水量はゼロではない。
【００３６】
通常インクジェット用キャストコート紙として知られているものはインクの吸収性を高めているため、ブリストー法の接触時間１０秒における吸水量は１５ｍｌ／ｍ2より多い。ブリストー法の接触時間１０秒における吸水量が１５ｍｌ／ｍ2以下のキャストコート紙として市場にあるものとしては、印刷用キャストコート紙などがある。例えば、王子製紙製ミラーコート、日本製紙製エスプリコートなどがある。
【００３７】
本発明のポリマー層は膨潤してインクを吸収する機能を有する。
【００３８】
ポリマー層でインクを吸収するため、キャストコート層を通じて紙基材まで水や溶剤が浸透しないので、コックリングやコックリングに起因する光沢感の低下を防止できる
前記ポリマー層はインク溶剤を吸収して膨潤し、膨潤度が５〜４０であることが必要である。
【００３９】
膨潤度が５倍より小さいと、十分なインク吸収量を確保するためにはポリマー層を厚く形成することが必要になり、カールが発生しやすくなる。また、インク吸収速度が遅くなり、印字部にまだらが発生することがある。膨潤度が４０倍より大きいと、印字されてインクが吸収されて膨潤した部分と印字されず膨潤していない部分で、支持体に対して垂直方向に厚さの差が生じ、画像部の輪郭でひび割れが生じたりして鑑賞に適さない画像となる場合がある。
【００４０】
膨潤度は以下のように求める。すなわち、非吸収性支持体のポリマー層のみを塗布乾燥し質量を測定する。その後２３℃の純水に３０秒浸漬させた後表面の水をふき取り、質量測定を行ない、水に浸漬させる前後の自重に対する質量増加率を膨潤度とする。
【００４１】
また、ポリマー層が架橋しているとインク吸収速度が遅くなってしまい、高速で高濃度の画像を印字した場合に上層の空隙層からインクがあふれてまだらになったりするため架橋されていないほうが好ましい。
【００４２】
膨潤してインクを吸収するポリマーとしては、たとえば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル等のごときセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、セルロース硫酸エステル、デキストリン、デキストラン、デキストラン硫酸塩などの糖誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは、共重合体の如き多種の合成親水性高分子を用いることができる。ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンを併用してもよく、さらにゼラチンの加水分解物、ゼラチンの酵素分解物を用いることもできる。これらのポリマーは、単独で用いても複数の種類を用いても良い。
【００４３】
ポリマー層の膜厚としては、１〜１０μｍが好ましい。１μｍより小さいとインクを吸収してコックリングを抑制する効果が不十分であり、１０μｍより大きいとカールが発生しやすくなりプリント時にヘッドに接触してふちが汚れたりする場合がある。
【００４４】
本発明のインク吸収層は空隙構造を持った空隙型である。空隙型のインク吸収層はインク吸収速度に優れ、近年主流となってきている。
【００４５】
空隙型のインク吸収層としては、無機微粒子と有機バインダー樹脂から空隙を形成するもの、ポリマーの相分離から空隙を形成するもの、有機微粒子と有機バインダー樹脂で空隙を形成するものなどがある。
【００４６】
本発明においては、平均粒径が１００ｎｍ以下の各種無機微粒子と有機バインダー樹脂から空隙を形成するものが、インク吸収速度の点から特に好ましい。
【００４７】
インク吸収層の空隙を形成するのに使用される無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の無機顔料が用いられる。
【００４８】
無機微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは空隙型のインク吸収層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径を求めてその単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径はその投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００４９】
濃度の高い画像、鮮明な画像、低コスト等の点からすると、無機微粒子としては、気相法により合成された微粒子シリカ、コロイダルシリカ及びアルミナまたはアルミナ水和物から選ばれた固体微粒子を用いることが好ましい。アルミナまたはアルミナ水和物は、結晶性であっても非晶質であってもよく、また不定形粒子、球状粒子、針状粒子等任意の形状のものを使用することができる。
【００５０】
現在、このような気相法によって合成された微粒子シリカには、日本アエロジル社の各種のアエロジルやトクヤマ社のレオロシールがある。
【００５１】
無機微粒子の粒径に特に制限はないが１００ｎｍ以下が好ましく、空隙層を形成するために最も適する粒径は化合物によって異なる。例えば、上記気相法シリカの場合、無機微粒子の１次粒子の平均粒径は、４〜２０ｎｍが最も好ましい。
【００５２】
本発明の空隙型のインク吸収層で用いることのできる有機バインダー樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらの有機バインダー樹脂は、二種以上併用することも可能である。また電離放射線により架橋または重合される有機バインダー樹脂を使用することもできる。これらの中では無機微粒子との相性や造膜性の点からポリビニルアルコールが好ましい。
【００５３】
本発明の空隙型のインク吸収層で用いられる無機微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、空隙層の空隙率、無機顔料の種類、有機バインダー樹脂の種類に大きく依存する。インク吸収層として空隙型のインク吸収層のみの場合は、必要な空隙容量を確保するために、通常記録用紙１ｍ2当たり、５〜３０ｇ必要である。しかしながら、本発明ではコックリング防止のためのポリマー層が膨潤してインクを吸収するため、空隙層の膜厚を大幅に低減できる。したがって無機微粒子の添加量も大幅に削減できる。無機微粒子の添加量が少ないと塗膜のひび割れ耐性が向上するため、より高速で塗布・乾燥が可能になる。
【００５４】
本発明の空隙型のインク吸収層において、有機バインダー樹脂（Ｂ）に対する無機微粒子（Ｆ）の比率（Ｆ／Ｂ）は、質量比で３〜２０であることが好ましい。質量比が３以上であれば、インク吸収層の空隙率は良好であり、充分な空隙容量が得やすい。一方、この比率が２０以下であれば、インク吸収層を厚膜で塗布した際に、ひび割れが生じにくく好ましい。特に好ましい有機バインダー樹脂に対する無機微粒子の比率Ｆ／Ｂは、４〜８である。
【００５５】
ポリマー相分離により空隙を形成する方法としては、（１）ポリマーを良溶媒に溶解した溶液をインク吸収層上に塗布した後、塗布層上に前記ポリマーの貧溶媒をオーバーコートすることで空隙を形成する湿式相転換法、（２）ポリマーと、このポリマーの良溶剤と、この良溶剤よりも沸点が高く、前記ポリマーの貧溶剤を含む塗布液を塗布した後、溶媒を蒸発させて乾燥することによりミクロ相分離を生じて空隙を形成する乾式相転換法がある。
【００５６】
前記ポリマーとしては、オレフィン系ポリマー、ビニル系ポリマー、アクリル系ポリマー、スチレン系ポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリスルホン、エポキシドから誘導されるポリマー、セルロース誘導体などがあげられる。
【００５７】
有機微粒子とバインダー樹脂からなる空隙型のインク吸収層において使用される有機微粒子としては、ポリメチルメタクリレート、多官能メタクリレートの重合体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等があげられる。
【００５８】
またバインダー樹脂は無機微粒子と有機バインダー樹脂からなる空隙型のインク吸収層と同様のものが使用できる。
【００５９】
インク吸収層として空隙型のインク吸収層のみの場合は、通常塗膜の単位面積あたり１５ｍｌ／ｍ2以上の空隙容量を持つことが必要である。特に高画質で濃度の濃い画像を印字する場合は２０ｍｌ／ｍ2程度の空隙容量が必要な場合がある。
【００６０】
しかしながら、本発明ではコックリング防止のためのポリマー層が膨潤してインクを吸収するため、空隙層の膜厚を大幅に低減できるため、空隙容量としては大幅に低減できる。インク吸収速度の点から、空隙容量としては５ｍｌ／ｍ2以上であることが好ましい。
【００６１】
ここでいう空隙容量とは、単位体積の塗膜を水につけたときに発生した気泡の体積、塗膜が吸収しうる水の体積、または最終的に得られる記録用紙を、Ｊ．ＴＡＰＰＩ  ５１−８７に規定される紙および板紙の液体吸収性試験方法（ブリストー法）で測定したときの、接触時間が２秒における液体転移量などで定義される。
【００６２】
本発明のインク吸収層には、染料インクの定着剤や無機微粒子の分散助剤としてカチオン性ポリマーを用いることができる。カチオン性ポリマー例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン・ジアルキルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・ＳＯ2共重合物、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾール共重合物、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キトサン、カチオン化澱粉、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド重合物、（２メタクロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物、などが挙げられる。また、化学工業時報平成１０年８月１５，２５日に述べられるカチオン性ポリマー、三洋化成工業株式会社発行「高分子薬剤入門」に述べられる高分子染料固着剤が例として挙げられる。
【００６３】
また、無機微粒子の分散剤としては上記カチオンポリマーの他に、ポリアクリル酸などのノニオン性、アニオン性のものも使用できる。この場合、染料インクの定着剤は、インク吸収層を塗布した後に上記カチオンポリマーや多価金属塩をオーバーコートすることで付与することができる。
【００６４】
本発明のインクジェット記録媒体のインク吸収層及び必要に応じて設けられるその他の層には、上述した以外の各種添加剤を使用することができる。例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、又はこれらの共重合体、尿素樹脂、又はメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、アニオン、カチオン、非イオン、両性の各界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【００６５】
インク吸収層は、２層以上から構成されていてもよく、この場合、それらのインク吸収層の構成はお互いに同じであっても異なっていても良い。
【００６６】
本発明のポリマー層およびインク吸収層を塗布する方法は公知の方法を用いることができる。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，６８１，２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法、グラビアコーティング法などがある。
【００６７】
ポリマー層とその上側に形成するインク吸収層は同時重層塗布で塗布するのが生産性の点で好ましいが、ポリマー層を塗布・乾燥した後にインク吸収層を塗布してもかまわない。
【００６８】
本発明のインクジェット記録媒体を用いた画像記録においては、水系インク組成物、油系インク組成物、固体（相変化）インク組成物等を用いることができる。
【００６９】
本発明では水性インクを用いる記録方法が好ましい。本発明でいう水性インクとは、下記の着色剤及び液媒体、その他の添加剤から成る記録液体を意味する。
【００７０】
水性インクを使用した場合に、印字後のコックリングという本発明の課題が発生する。
【００７１】
本発明で用いることのできる着色剤としては、インクジェットで公知の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食品用色素等の水溶性染料又は水分散性顔料を使用することができる。
【００７２】
水性インクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエタノールアミン等の多価アルコール類；エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類等が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤の中でも、ジエチレングリコール、トリエタノールアミンやグリセリン等の多価アルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルの多価アルコールの低級アルキルエーテル類が好ましい。
【００７３】
その他の水性インクの添加剤としては、例えば、ｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防黴剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤及び防錆剤などが挙げられる。
【００７４】
水性インク液は、記録媒体に対する濡れ性の観点で、２０℃で２５０〜６００μＮ、好ましくは３００〜５００μＮの表面張力を有することが好ましい。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【００７６】
＜シリカ分散液Ｓ−１の作製＞
１０％のカチオン性ポリマー分散剤水溶液Ｐ−１（ｎ−プロパノールを１０質量％およびエタノールを２質量％含有する）水溶液１５０ｇに、予め均一に分散されている１次粒子の平均粒径が約７ｎｍの気相法シリカ（日本アエロジル社製；アエロジル３００）を２３質量％含有するシリカ分散液（ｐＨ２．６、エタノール０．５質量％含有）の４３５ｇと、ホウ酸３．６ｇ、ホウ砂０．８ｇを室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加した。
【００７７】
次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで３０００Ｎ／ｃｍ2の圧力で分散し、シリカ含有量１８質量％になるように全量を純水で仕上げて、シリカ分散液Ｓ−１を得た。得られた分散液をアドバンテックス東洋社製のＴＣＰ−１０タイプのフィルターを用いてろ過を行った。シリカ平均二次粒子径を測定したところ、３７ｎｍであった。
【００７８】
平均二次粒径は、分散液を５０倍に希釈し動的光散乱法式粒子径測定装置ゼータサイザー１０００ＨＳ（マルバーン社製）を用いて測定した値である。
【００７９】
【化１】
2006248007.tif 000002
【００８０】
＜インク吸収層塗布液１の作製＞
５００ｇの上記無機微粒子分散液Ｓ−１を４０℃で攪拌しながら、重合度３５００のポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ２３５）の８％水溶液の２０５ｇを徐々に加え、最後に純水で全量を１０００ｍｌに仕上げて、インク吸収層塗布液１を調製した。
【００８１】
＜インク吸収層塗布液２の作製＞
酢酸セルロース（酢化度５５、粘度平均重合度１７０）のメチルセロソルブ８％溶液１００ｇにシクロヘキサノール４５ｇを加えてインク吸収層塗布液２を作製した。
【００８２】
＜ポリマー層塗布液１の作製＞
酸性処理ゼラチンの１０％水溶液：                                      ５０部
重合度２４００のポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ２２４）の１０％水溶液：
１７部
分子量１５万のポリエチレンオキサイドの１０％水溶液：                  ３３部
上記を４０℃に加温しながら混合してポリマー層塗布液１を作製した。
【００８３】
＜ポリマー層塗布液２の作製＞
酸性処理ゼラチンの１０％水溶液：                                      ７５部
重合度２４００のポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ２２４）の１０％水溶液：
１５部
上記を４０℃に加温しながら混合してポリマー層塗布液２を作製した。
【００８４】
＜ポリマー層塗布液３の作製＞
純水８００ｇに、フェニルカルバモイル化ゼラチン；８０ｇ、テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン；５ｇを４０℃で溶解、混合してポリマー層塗布液３を作製した。
【００８５】
＜記録媒体１の作製＞
印刷用キャストコート紙（ミラーコートサテン金藤、米坪２０９．３ｇ、王子製紙製）のキャストコート層の上に、上記インク吸収層塗布液１を湿潤膜厚が９０μｍになるようにスライドホッパーを使用して塗布し、２０℃〜６５℃に段階的に温度を変化させた風で順次乾燥した後、４０℃、８０％ＲＨの恒温槽中に１２時間保存して、記録媒体１を作製した。
【００８６】
＜記録媒体２の作製＞
印刷用キャストコート紙（ミラーコートサテン金藤、米坪２０９．３ｇ  王子製紙製）のキャストコート層の上に、上記ポリマー層塗布液１を湿潤膜厚が３０μｍ、さらにその上に上記インク吸収層塗布液１が湿潤膜厚が９０μｍになるようにスライドホッパーを使用して２層同時重層塗布し、２０℃〜６５℃に段階的に温度を変化させた風で順次乾燥した後、４０℃、８０％ＲＨの恒温槽中に１２時間保存して、記録媒体２を得た。
【００８７】
＜記録媒体３の作製＞
印刷用キャストコート紙（ミラーコートサテン金藤、米坪２０９．３ｇ、王子製紙製）のキャストコート層の上に、上記ポリマー層塗布液２を湿潤膜厚が３０μｍ、さらにその上に上記インク吸収層塗布液１が湿潤膜厚が９０μｍになるようにスライドホッパーを使用して２層同時重層塗布し、２０℃〜６５℃に段階的に温度を変化させた風で順次乾燥した後、４０℃、８０％ＲＨの恒温槽中に１２時間保存して、記録媒体３を得た。
【００８８】
＜記録媒体４の作製＞
印刷用キャストコート紙（ミラーコートサテン金藤、米坪２０９．３ｇ、王子製紙製）のキャストコート層の上に、上記ポリマー層塗布液３を湿潤膜厚が３０μｍ、さらにその上に上記インク吸収層塗布液１が湿潤膜厚が９０μｍになるようにスライドホッパーを使用して２層同時重層塗布し、２０℃〜６５℃に段階的に温度を変化させた風で順次乾燥した後、４０℃、８０％ＲＨの恒温槽中に１２時間保存して、記録媒体４を得た。
【００８９】
＜記録媒体５の作製＞
ポリマー塗布液１の湿潤膜厚を５μｍに変更した以外は記録媒体２と同様にして記録媒体５を作製した。
【００９０】
＜記録媒体６の作製＞
ポリマー塗布液１の湿潤膜厚を１５０μｍに変更した以外は記録媒体２と同様にして記録媒体６を作製した。
【００９１】
＜記録媒体７の作製＞
印刷用キャストコート紙をインクジェット用キャストコート紙（セイコーエプソン社製フォトプリント紙２）に変更した以外は記録媒体２と同様にして記録媒体７を作製した。
【００９２】
＜記録媒体８の作製＞
印刷用キャストコート紙（ミラーコートサテン金藤、米坪２０９．３ｇ  王子製紙製）のキャストコート層の上に、上記ポリマー層塗布液１を湿潤膜厚が３０μｍになるようにスライドホッパーを使用して塗布し、２０℃〜６５℃に段階的に温度を変化させた風で順次乾燥させた。
【００９３】
さらにその上に上記インク吸収層塗布液３を乾燥膜厚で２０μｍになるように塗布し、３５℃９０％ＲＨの雰囲気下で５分間乾燥させた後、１２０℃で３分乾燥させた後、４０℃、８０％ＲＨの恒温槽中に１２時間保存して、記録媒体８を作製した。得られたインク吸収層の空隙率は５５％であった。
【００９４】
＜記録媒体９の作製＞
印刷用キャストコート紙を上質紙（しらおい、米坪１５７ｇ、日本大昭和板紙製）に変更した以外は記録媒体２と同様にして記録媒体９を作製した。
【００９５】
＜＜インクジェット画像印字及び評価＞＞
得られた各記録媒体について以下の評価を行った。
【００９６】
＜光沢感の評価＞
光沢感については表面反射、写像性など複数の要素が関係する。本発明では銀塩写真の光沢タイプのものを比較として、それとの相対評価を目視で行った。
【００９７】
１：銀塩写真以上の光沢感である
２：銀塩写真とほぼ同等の光沢感である
３：銀塩写真にはやや劣るが光沢感は十分感じられる
４：銀塩写真には劣るが光沢感はわずかに感じられる
５：光沢感がまったく感じられない
＜吸液量測定＞
インク吸収層を付与する前のキャストコート層の液体吸収性について、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１−８７紙または板紙の液体吸収性試験方法に準じて、ブリストー法により評価した。本発明における液体吸収性は、該測定における接触時間１０秒での水転移量（ｍｌ／ｍ2）で表される。
【００９８】
＜コックリング＞
各記録媒体のインク吸収層の面を肉眼により観察し、下記基準で判定した。△以上であれば実用上問題にならない。
【００９９】
○：表面のうねりは判らず、美観を損なわない
○△：表面にわずかにうねりが観察されるものの、光沢感を損なうほどではない。
【０１００】
△：表面のうねりは小さく、美観を損なうことはない
×：表面にうねりが大きく観察され、美観を損なう
＜インク吸収性＞
インクジェットプリンターＰＭ−９５０Ｃ（セイコーエプソン（株）製）を使用して、記録媒体１〜９にグリーンのベタ画像を、２３℃、５５％ＲＨの環境下で印字した。なお、各記録媒体は、２３℃で１日保存したものを用いて印字した。
【０１０１】
各記録媒体のベタ画像印字部を目視観察し、下記の判定基準に従いビーディング耐性の評価を行い、これをインク吸収性の尺度とした。３以上であれば実用上許容の範囲であると判断した。
【０１０２】
１：３０ｃｍの観察距離でも印字画像のムラが全く認められない
２：３０ｃｍの観察距離では印字画像のムラがやや認められるが、４５ｃｍの観察距離では印字画像のムラは全く認められない
３：４５ｃｍの観察距離では印字画像のムラがやや認められるが、６０ｃｍの観察距離では印字画像のムラは全く認められない
４：６０ｃｍの観察距離では印字画像のムラがやや認められる
５：６０ｃｍの観察距離では印字画像のムラがはっきりと認められる
＜印字汚れ＞
インクジェットプリンターＰＭ−９５０Ｃ（セイコーエプソン（株）製）を使用して、記録媒体１〜９にはがきサイズでそれぞれ１０枚シアンのベタ画像を印字し、記録媒体と印字ヘッドの接触によるふちの汚れが発生するか評価した。記録媒体のカールがひどい場合、記録媒体とプリンターのヘッドが接触して記録媒体のふちが汚れてしまう。
【０１０３】
○：発生しない
△：１０枚中１〜２枚発生するが汚れは小さく目立たない
×：大きな目立つ汚れが１０枚中２枚以上発生する
＜画像輪郭割れの評価＞
インクジェットプリンターＰＭ−９５０Ｃ（セイコーエプソン（株）製）を使用して、記録媒体１〜９にグリーンのベタ画像を印字した。３０ｃｍの距離から各記録媒体のベタ画像を目視で観察し、印字部と未印字部の境界で割れが発生しているか確認した。
【０１０４】
○：割れは発生しない
△：わずかに割れているが鑑賞には問題ない
×：大きな割れが発生し鑑賞に適さない
＜透湿度の測定＞
上記各記録媒体の作製において、インク吸収層を塗布する前の試料について、ＪＩＳ−Ｚ−０２０８記載の方法に従い、４０℃、９０％ＲＨの条件で透湿度（ｇ／ｍ2・ｄａｙ）を測定した。
【０１０５】
＜膨潤度の測定＞
ポリマー層塗布液を水系ラテックスで下引き処理したポリエチレンテレフタレートシートの上に乾燥膜厚が３μｍになるように塗布し乾燥させた。塗布した試料を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさにした後質量を測定した。その後２３℃の純水に３０秒浸漬させた後、表面の水を拭きとっと質量を測定した。乾燥塗膜の質量は支持体として使用したポリエチレンテレフタレートシートの質量を引いて求めた。下記の式から膨潤度を算出した。
【０１０６】
（浸水後の質量−浸水前の質量）／乾燥塗膜の質量
【０１０７】
【表１】
2006248007.tif 000003
【０１０８】
【表２】
2006248007.tif 000004
【０１０９】
上記表に記載の結果より明らかなように、本発明の記録媒体は、比較例に対し、光沢感、コックリングに優れていることが分かる。