(57)【要約】  【課題】  高いキャリア移動度を有する光電変換素子用材料およびこれを用いた光電変換素子を提供すること。  【解決手段】  下記一般式（１）で表されるホスフィンオキサイド化合物を含有することを特徴とする光電変換素子用材料。【化１】2006073583.tif 000013（ここでＲ１およびＲ２は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、シアノ基、カルボニル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基、並びに隣接置換基との間に形成される縮合環の中から選ばれる。Ａｒ１はアリール基またはヘテロアリール基を表す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるホスフィンオキサイド化合物を含有することを特徴とする光電変換素子用材料。
【化１】
2006073583.tif 000012
（ここでＲ１およびＲ２は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、シアノ基、カルボニル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基、並びに隣接置換基との間に形成される縮合環の中から選ばれる。Ａｒ１はアリール基またはヘテロアリール基を表す。）
【請求項２】
Ｒ１およびＲ２がアリール基またはヘテロアリール基であることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子用材料。
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ２およびＡｒ１のうち少なくとも一つが縮合多環アリール基または縮合多環ヘテロアリール基を含むことを特徴とする請求項２記載の光電変換素子用材料。
【請求項４】
少なくとも一方が透光性である二つの電極の間に少なくとも有機層が存在し、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換素子であって、該有機層が請求項１記載の光電変換素子用材料を含有することを特徴とする光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子用として有用なホスフィンオキサイド化合物を含有する光電変換素子用材料、およびこれを用いた光電変換素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は環境に優しい電気エネルギー源であり、現在深刻さを増すエネルギー問題に対して有力なエネルギー源として注目されている。従来、太陽電池の光電変換素子には、結晶シリコン、ガリウムヒ素、アモルファスシリコンなどの無機半導体材料が使用されている。しかし、このような無機半導体を用いた光電変換素子は、その製造に必要なエネルギーやコストが高いため、汎用的に使用するのが困難であるという問題がある。
【０００３】
近年、色素によって増感された半導体多孔質膜を用いた色素増感型光電変換素子が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。色素増感型光電変換素子の基本構造は、ルテニウム錯体色素によって分光増感された酸化チタン多孔質膜層を作用電極とし、ヨウ素イオンを主体とする電解質溶液層および対向電極からなる。この方式の利点は二酸化チタンなどの安価な酸化物半導体を用いて、安価な光電変換素子を提供できる点にあるが、一方では、電解質溶液の揮発や漏洩が問題点として残っている。
【０００４】
このような状況の中、有機材料を用いた光電変換素子が注目されている。有機材料を光電変換素子用材料として使用できれば、素材の安価さに加えて、比較的低い温度での真空または低圧蒸着、溶液からのコーティング法やインクジェット法、印刷法などによる製造プロセスの簡易化や低コスト化、大型化が可能となる。
【０００５】
有機材料を用いた光電変換素子は、１９８６年に銅フタロシアニンとペリレン顔料を組み合わせた有機ｐｎヘテロ接合型光電変換素子が、比較的高い変換効率を示すことが報告されて以来、研究が活発になっている（例えば、非特許文献２参照）。光電変換素子に使用される有機材料としては、ペンタセンやテトラセンといったアセン類（例えば、非特許文献３参照）、金属フタロシアニン化合物（例えば、非特許文献４参照）などの低分子化合物や、共役系ポリマー（例えば非特許文献５参照）やポリチオフェン（例えば特許文献１）などのポリマー材料が開示されている。
【非特許文献１】“Ｎａｔｕｒｅ”，（米国），１９９１年，３５３巻，ｐ．７３７−７４０
【非特許文献２】“Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ”，（米国），１９８６年，４８巻，２号，ｐ．１８３−１８５
【非特許文献３】“Ｎａｔｕｒｅ”，（米国），２０００年，４０３巻，ｐ．４０８−４１０
【非特許文献４】“Ｊｏｕｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ”，（米国），１９９２年，７２巻，８号，ｐ．１９８１−１９８７
【非特許文献５】“Ｓｉｅｎｃｅ”，（英国），１９９５年，２７０巻，ｐ．１７８９−１７９１
【特許文献１】特開２００３−３４７５６５号公報（第１−２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一般に有機材料はキャリア移動度が低く、入射光によって生成される励起子が正孔と電子に分離されづらく、十分に高効率な光電変換素子は得られていなかった。そこで本発明は、かかる従来技術の問題を解決し、高いキャリア移動度を有する光電変換素子用材料およびこれを用いた光電変換素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記一般式（１）で表されるホスフィンオキサイド化合物を含有することを特徴とする光電変換素子用材料である。
【０００８】
【化１】
2006073583.tif 000002
【０００９】
（ここでＲ１およびＲ２は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、シアノ基、カルボニル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基、並びに隣接置換基との間に形成される縮合環の中から選ばれる。Ａｒ１はアリール基またはヘテロアリール基を表す。）
また、本発明は、少なくとも一方が透光性である二つの電極の間に少なくとも有機層が存在し、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換素子であって、該有機層が上記光電変換素子用材料を含有することを特徴とする光電変換素子である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、光電変換素子などに利用可能な高いキャリア移動度を有する光電変換素子用材料を提供できる。さらに本発明によれば、上記一般式（１）で表されるホスフィンオキサイド化合物を光電変換素子用材料として用いることによって、光電変換効率の高い光電変換素子が得られる。従って、本発明の光電変換素子は、太陽電池、各種光センサー、複写機などへの応用が考えられ、その技術的価値は大きいものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
まず、本発明の光電変換素子用材料について詳細に説明する。本発明の光電変換素子用材料は、下記一般式（１）で表されるホスフィンオキサイド化合物を含有することを特徴とする。
【００１２】
【化２】
2006073583.tif 000003
【００１３】
ここでＲ１およびＲ２は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、シアノ基、カルボニル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基、並びに隣接置換基との間に形成される縮合環の中から選ばれる。Ａｒ１はアリール基またはヘテロアリール基を表す。
【００１４】
これらの置換基のうち、アルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。置換されている場合の置換基には特に制限は無く、例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基などを挙げることができ、この点は、以下の記載にも共通する。また、アルキル基の炭素数は特に限定されないが、入手の容易性やコストの点から、通常、１〜２０の範囲である。
【００１５】
また、シクロアルキル基とは、例えば、シクロプロピル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの飽和脂環式炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。アルキル基部分の炭素数は特に限定されないが、通常、３〜２０の範囲である。
【００１６】
また、複素環基とは、例えば、ピラン環、ピペリジン環、環状アミドなどの炭素以外の原子を環内に有する脂肪族環からなる基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。複素環基の炭素数は特に限定されないが、通常、２〜２０の範囲である。
【００１７】
また、アルケニル基とは、例えば、ビニル基、アリル基、ブタジエニル基などの二重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。アルケニル基の炭素数は特に限定されないが、通常、２〜２０の範囲である。
【００１８】
また、シクロアルケニル基とは、例えば、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基などの二重結合を含む不飽和脂環式炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。
【００１９】
また、アルキニル基とは、例えば、エチニル基などの三重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。アルキニル基の炭素数は特に限定されないが、通常、２〜２０の範囲である。
【００２０】
また、アルコキシ基とは、例えば、メトキシ基などのエーテル結合を介した脂肪族炭化水素基を示し、脂肪族炭化水素基は無置換でも置換されていてもかまわない。アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、通常、１〜２０の範囲である。
【００２１】
また、アルキルチオ基とは、アルコキシ基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。
【００２２】
また、アリールエーテル基とは、例えば、フェノキシ基などのエーテル結合を介した芳香族炭化水素基を示し、芳香族炭化水素基は無置換でも置換されていてもかまわない。アリールエーテル基の炭素数は特に限定されないが、通常、６〜４０の範囲である。
【００２３】
また、アリールチオエーテル基とは、アリールエーテル基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。
【００２４】
また、アリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、ターフェニル基、ピレニル基などの芳香族炭化水素基を示す。アリール基は、無置換でも置換されていてもかまわない。アリール基の炭素数は特に限定されないが、通常、６〜４０の範囲である。
【００２５】
また、縮合多環アリール基とは、上記アリール基の中でも特に２つ以上の芳香環が縮合したものを指し、例えば、ナフチル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペンタセン残基などが挙げられ、これらは無置換でも置換されていてもかまわない。
【００２６】
また、ヘテロアリール基とは、例えば、フラニル基、チオフェニル基、オキサゾリル基、ピリジル基、キノリニル基、カルバゾリル基などの炭素以外の原子を環内に有する芳香族基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。ヘテロアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常、２〜３０の範囲である。
【００２７】
また、縮合多環ヘテロアリール基とは、上記ヘテロアリール基の中でも特に２つ以上の芳香環が縮合したものを指し、例えば、キノリニル基、フェナントロリン残基、ベンゾフラニル基基、ベンゾオキサゾリル基、カルバゾリル基などが挙げられ、これらは無置換でも置換されていてもかまわない。
【００２８】
カルボニル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基は、無置換でも置換されていてもよく、置換基としては例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基などが挙げられ、これら置換基はさらに置換されていてもかまわない。
【００２９】
シリル基とは、例えば、トリメチルシリル基などのケイ素化合物基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。シリル基の炭素数は特に限定されないが、通常、３〜２０の範囲である。また、ケイ素数は、通常、１〜６である。
【００３０】
隣接置換基との間に形成される縮合環とは、前記一般式（１）で説明すると、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＡｒ１若しくはＲ１とＡｒ１の間で共役または非共役の縮合環を形成するものである。そしてこれら縮合環は環内構造に窒素、酸素、硫黄原子を含んでいてもよいし、さらに別の環と縮合してもよい。
【００３１】
本発明の一般式（１）で表されるホスフィンオキサイド化合物は、Ｒ１およびＲ２がアリール基またはヘテロアリール基であることが、薄膜形成性の観点から好ましい。また、Ｒ１、Ｒ２およびＡｒ１のうち少なくとも一つが縮合多環アリール基または縮合多環ヘテロアリール基を含むことが、電荷輸送能の観点からさらに好ましい。縮合多環アリール基および縮合多環ヘテロアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常それぞれ、６〜４０および２〜３０の範囲である。
【００３２】
上記のようなホスフィンオキサイド化合物として、具体的には以下の例が挙げられる。
【００３３】
【化３】
2006073583.tif 000004
【００３４】
【化４】
2006073583.tif 000005
【００３５】
【化５】
2006073583.tif 000006
【００３６】
【化６】
2006073583.tif 000007
【００３７】
【化７】
2006073583.tif 000008
【００３８】
【化８】
2006073583.tif 000009
【００３９】
【化９】
2006073583.tif 000010
【００４０】
【化１０】
2006073583.tif 000011
【００４１】
一般式（１）で表されるホスフィンオキサイド化合物の合成には、公知の方法を使用することができる。例えば、ハロゲン化ホスフィンオキサイドとグリニヤール試薬または有機リチウム試薬による置換反応、２置換ホスフィンオキサイドとハロゲン化アリールによるパラジウム触媒下でのカップリング反応、リン化合物の酸化反応などの方法により合成することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
次に、本発明における光電変換素子の実施形態について例をあげて詳細に説明する。
【００４３】
本発明の光電変換素子は、少なくとも一方が透光性である二つの電極、およびそれらの間に介在する光電変換素子用材料を含む有機層とで構成される。上記二つの電極は、陽極および陰極として作用するが、いずれか一方が透光性であればよく、両方が透光性であっても構わない。本発明の透光性とは、太陽光が３０％以上透過することをいう。また、素子の機械的強度を保つために、光電変換素子を基板上に形成することが好ましい。基板は陽極側にあっても陰極側にあってもどちらでもよい。
【００４４】
基板としては、ソーダガラスや無アルカリガラスなどのガラス基板が好適に用いられる。ガラス基板の厚みは、機械的強度を保つのに十分な厚みがあればよいので、０．５ｍｍ以上あれば十分である。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカリガラスの方が好ましいが、ＳｉＯ２などのバリアコートを施したソーダライムガラスも市販されているのでこれを使用することもできる。さらに、電極が安定に機能するのであれば、基板はガラスである必要はなく、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリイミド、エポキシ樹脂、フッ素樹脂などのプラスチック基板上に電極を形成してもよい。
【００４５】
本発明で用いられる陽極は、有機層から正孔を効率よく受け取ることができる材料であれば特に限定されないが、比較的仕事関数の大きい材料を用いるのが好ましく、例えば、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、酸化チタン、酸化インジウムなどの導電性金属酸化物、あるいは金、白金、銀、クロムなどの金属およびその合金、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロールおよびポリアニリンなどにヨウ素などのドーピングなどで導電率を向上させた導電性ポリマーなどが挙げられる。これらの電極材料は、単独で用いてもよいが、複数の材料を積層または混合して用いてもよい。これらの電極の形成方法としては、真空蒸着、電子線ビーム、スパッタリング、メッキ、ＣＶＤ、イオンプレーティングコーティング、ゾル−ゲル、スピンコート、インクジェットおよび印刷などが挙げられるが、導通を取ることができれば特に制限されない。
【００４６】
陽極を透光性の電極とする場合には、陽極はＩＴＯなどの透明電極材料を用いて形成される。ここで、陽極を透過させて有機層に光を到達させるためには、陽極の太陽光透過率が７０％以上であることが好ましい。また、陽極のシート抵抗は、３００Ω／□以下であれば素子電極として機能するが、現在では１０Ω／□程度の基板の供給も可能になっていることから、１００Ω／□以下の低抵抗品を使用することが特に好ましい。陽極の厚みは抵抗値に合わせて任意に選ぶことができるが、通常１００〜３００ｎｍの間で用いられることが多い。
【００４７】
陰極は、電子を有機層から効率よく電子を受け取ることができる材料であれば特に限定されないが、比較的仕事関数の小さい材料を用いるのが好ましく、例えば、白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウムおよびマグネシウムなどの金属およびその合金、フッ化リチウム、フッ化セシウムなどの無機塩、酸化アルミニウム、酸化リチウムおよび酸化セシウムのような金属酸化物などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。更に、電極保護のために白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウムおよびインジウムなどの金属、またはこれら金属を用いた合金、そしてシリカ、チタニアおよび窒化ケイ素などの無機物、ポリビニルアルコール、塩化ビニル、炭化水素系高分子化合物などを積層することが、好ましい例として挙げられる。これらの電極の作製法は、真空蒸着、電子線ビーム、スパッタリング、イオンプレーティングおよびコーティングなど、導通を取ることができれば特に制限されない。
【００４８】
本発明の光電変換素子を構成する有機層は、光電変換素子用材料から構成される。有機層には、少なくとも光エネルギーを吸収し、励起子を生成する活性層が存在する。活性層で生成した励起子は、活性層内部もしくは活性層と他層との界面にて正孔と電子に分離される。有機層の構成としては、活性層のみからなる構成の他に、１）正孔輸送層／活性層、２）活性層／電子輸送層および、３）正孔輸送層／活性層／電子輸送層などの積層構成、そして上記１）〜３）の各層を構成する材料を一層に混合した形態などが挙げられる。また、上記各層は、それぞれ単一層からなってもよいし、複数層からなってもよいし、複数の材料が部分的または全体的に混合された混合層からなってもよい。特に、活性層を混合層とすることによりキャリア分離能が向上することが知られており、有機層構成の好ましい例として挙げることができる。
【００４９】
本発明の一般式（１）で表されるホスフィンオキサイド化合物は、活性材料として用いてもよいが、電子輸送性に優れることから、電子輸送材料として好適に用いられる。
【００５０】
活性層は活性材料の一種または二種以上を積層、混合するか、活性材料と高分子結着剤の混合物により形成される。活性材料としては、広い波長領域の光エネルギーを吸収できる材料であることが好ましく、既知の感光性色素や顔料、電荷輸送材料を一種または二種以上積層または混合して用いることができる。具体的には、アセチルアセトンやベンゾイルアセトンとフェナントロリンなどを配位子とするＲｕ錯体やＥｕ錯体などの希土類錯体、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム（III）をはじめとする金属キレート化オキシノイド化合物、トリアゾール、オキサジアゾール、イミダゾールなどのアゾール誘導体およびその金属錯体、フェナントロリン誘導体およびその金属錯体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、ナフチリジン誘導体、ビピリジンおよびターピリジンなどのオリゴピリジン誘導体およびその金属錯体、銅フタロシアニンなどのフタロシアニン誘導体、インジゴ誘導体、キナクリドン誘導体、メロシアニン誘導体、シアニン誘導体、スクアリウム誘導体、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミドなどの縮合環テトラカルボン酸ジイミド誘導体、ペリノン誘導体、アントラキノン誘導体、ピロロピロール誘導体、クマリン誘導体、ローダミン化合物、デアザフラビン誘導体、フェノキサジン誘導体、オキサジン誘導体、キナゾリン誘導体、ピロメテン誘導体、ピロロピリジン誘導体、スクアリリウム誘導体、ビオラントロン誘導体、フェナジン誘導体、フェノキサゾン誘導体、チアジアゾロピレン誘導体、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ８４などのフラーレン類、単層ＣＮＴなどのカーボンナノチューブ類などが挙げられる。高い光電変換効率を得るためには、活性層で生成した正孔と電子を素早く両極へ移動させることが好ましい。そこで、上記活性材料を正孔輸送材料や電子輸送材料と混合して用いることも、好ましい例として挙げることができる。
【００５１】
正孔輸送層を設ける場合、正孔輸送層は、正孔輸送材料の一種または二種以上を積層、混合するか、正孔輸送材料と高分子結着剤の混合物により形成される。また、正孔輸送材料に塩化鉄（III）のような無機塩を添加して層を形成してもよい。正孔輸送材料としては、例えば、４，４’−ビス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル、４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル、４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニル（フェニル）アミノ）トリフェニルアミンなどのトリフェニルアミン誘導体、ビス（Ｎ−アリルカルバゾール）またはビス（Ｎ−アルキルカルバゾール）などのビスカルバゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、スチルベン系化合物、ヒドラゾン系化合物、ベンゾフラン誘導体やチオフェン誘導体、オキサジアゾール誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体などの複素環化合物、ポリマー系では前記単量体を側鎖に有するポリカーボネートやスチレン誘導体、ポリ−３−ヘキシルチオフェン、ポリベンゾチオフェンなどのポリチオフェン類、ポリピロール類、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）などのポリ（ｐ−フェニレンビニレン）類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリジアセチレン類、ポリカルバゾール類、ポリフラン、ポリベンゾフランなどのポリフラン類、ポリシラン類、ナフタセン、ペンタセン、ヘキサセン、ピレン、クリセン、コロネン、テリレンなどのポリアセン類、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体などが挙げられるが、光電変換素子の作製に必要な薄膜を形成し、活性層で生成した正孔を輸送できる化合物であれば特に限定されるものではない。
【００５２】
電子輸送層を設ける場合、電子輸送層は、電子輸送材料の一種または二種以上を積層、混合するか、電子輸送材料と高分子結着剤の混合物により形成される。また、電子輸送材料にリチウムやセシウムなどの金属、フッ化リチウムやフッ化セシウムなどの無機塩を添加して層を形成してもよい。
【００５３】
本発明の一般式（１）で表されるホスフィンオキサイド化合物は電子輸送材料として好適に用いられる。
【００５４】
電子輸送材料は、本発明のホスフィンオキサイド化合物一種に限る必要はなく、複数のホスフィンオキサイド化合物を積層または混合して用いたり、既知の電子輸送材料と混合して用いてもよい。既知の電子輸送材料としては特に限定されるものではないが、電子注入効率が高く、注入された電子を効率良く輸送することが望ましく、具体的には８−ヒドロキシキノリンアルミニウムに代表されるキノリノール誘導体金属錯体、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミドなどの縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、ターピリジン金属錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、ペリノン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジン誘導体、アントラセン、ピレン、ナフタセン、ペンタセンなど縮合多環芳香族の全フッ化物、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ８４などのフラーレン類および、単層ＣＮＴなどのカーボンナノチューブなどがあげられる。
【００５５】
本発明の電子輸送層は、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなどのアルカリ金属、カルシウム、ストロンチウムなどのアルカリ土類金属、サマリウム、ユーロピウムなどの希土類金属、フッ化リチウムやフッ化セシウムなどの無機塩、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどのイオン性化合物などを添加して層を形成してもよい。本発明のホスフィンオキサイド化合物は、特に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を混合して層を形成することが、キャリア移動度の観点から好ましい。これら添加する材料（以下添加剤とよぶ）は電子輸送層の全体に含まれていても、部分的に含まれていても、いずれであってもよい。添加剤は積層されていても、分散されていても、いずれであってもよい。添加剤の量は、特に制限されるものではないが、一般には電子輸送層中０．０１重量％〜９０重量％であり、好ましくは０．１重量％〜７０重量％である。添加剤の添加方法としては、あらかじめ有機半導体層を形成しておき、気相ドーピングや液層ドーピング法によって添加剤を後で導入する方法、有機半導体の薄膜作製時に共蒸着法、二元ターゲットを用いたスパッタリングや混合溶液からの塗布法により同時に導入する方法が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００５６】
上記有機層の形成方法は、真空蒸着、電子線ビーム、スパッタリング、ＣＶＤ、イオンプレーティング、コーティング、インクジェットおよび印刷などの方法が挙げられるが、特に限定されるものではなく、材料に応じて使用できる。
【００５７】
有機層の厚みは、光電変換素子用材料の抵抗値にもよるので限定することはできないが、１〜１,０００ｎｍの間から選ばれる。発光層、電子輸送層、正孔輸送層の膜厚はそれぞれ、好ましくは１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。膜厚は通常、水晶振動式膜厚測定装置で測定できる。
【００５８】
本発明の光電変換素子を用いて、太陽電池を作製することができる。太陽電池を構成する際には、上記光電変換素子をケース内に収納して封止するか、あるいは素子全体をポリマーや接着剤などで封止することが好ましい。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、下記の各実施例にある化合物の番号は［化３］〜［化１０］に記載した化合物の番号を指すものである。
【００６０】
（実施例１）
ＩＴＯ透明導電膜を１５０ｎｍ堆積させたガラス基板（ジオマテック（株）製、１１Ω／□、スパッタ品）を３０×４０ｍｍに切断し、エッチングを行った。得られた基板をアセトン、“セミコクリン（登録商標）５６”（フルウチ化学（株）製）で各々１５分間超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。続いて、イソプロピルアルコールで１５分間超音波洗浄してから熱メタノールに１５分間浸漬させて乾燥させた。この基板を素子を作製する直前に１時間ＵＶ−オゾン処理し、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が５×１０−５Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱法によって、まず活性材料として、銅フタロシアニンを１５ｎｍ蒸着した。次に、活性材料として、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ビスベンズイミダゾールを１０ｎｍの厚さに蒸着した。次に、電子輸送材料として、化合物〔１〕を１５ｎｍの厚さに蒸着した。次に、アルミニウムを７０ｎｍ蒸着して陰極とし、５×５ｍｍ角の光電変換素子を作製した。ここで言う膜厚は、水晶発振式膜厚モニター表示値である。この５×５ｍｍ角の光電変換素子に光を照射しながら、両電極からボルテージソース／ピコアンメーター（ヒューレット・パッカード（株）社製）を用いて電圧電流特性を評価した。光照射には顕微鏡用の白色光源を用い、この時の照射強度は１０ｍＷ／ｃｍ２であった。この光電変換素子の光照射時の短絡電流は１２０μＡ／ｃｍ２であり、解放電圧は０．４０Ｖであった。
【００６１】
（比較例１）
活性材料として、銅フタロシアニンを１５ｎｍの厚さに蒸着した後、活性材料として、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ビスベンズイミダゾールを２５ｎｍの厚さに蒸着し、電子輸送材料を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。この光電変換素子に１０ｍＷ／ｃｍ２の光照射をしたところ、短絡電流は３０μＡ／ｃｍ２と低かった。また、解放電圧は０．３８Ｖであった。