(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、スジムラや塗布故障の発生が低減され、かつ塗布均一性に優れたインクジェット記録媒体の製造方法を提供する。【解決手段】  非吸収性支持体上に、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の無機微粒子と親水性バインダーとを含有する水系塗布液Ａを塗布し、該水系塗布液Ａにより形成した塗膜を乾燥させて多孔質インク吸収層を形成させた後、該非吸収性支持体の搬送方向と交差する方向の塗布幅にわたって、塗布液を供給する塗布液ノズルと該塗布液ノズルの開口端に近接してガスを噴出するガスノズルとを有するスロットノズルスプレー装置を用いて水系塗布液Ｂを該多孔質インク吸収層上に塗布する一連の工程を有するインクジェット記録媒体の製造方法において、該水系塗布液Ｂの動的表面張力が２０〜５５ｍＮ／ｍであることを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非吸収性支持体上に、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の無機微粒子と親水性バインダーとを含有する水系塗布液Ａを塗布し、該水系塗布液Ａにより形成した塗膜を乾燥させて多孔質インク吸収層を形成させた後、該非吸収性支持体の搬送方向と交差する方向の塗布幅にわたって、塗布液を供給する塗布液ノズルと該塗布液ノズルの開口端に近接してガスを噴出するガスノズルとを有するスロットノズルスプレー装置を用いて水系塗布液Ｂを該多孔質インク吸収層上に塗布する一連の工程を有するインクジェット記録媒体の製造方法において、該水系塗布液Ｂの動的表面張力が２０〜５５ｍＮ／ｍであることを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項２】
前記水系塗布液Ｂが、アセチレングリコール化合物またはアセチレンアルコール化合物を含有することを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項３】
前記スロットノズルスプレー装置の開口面、前記ガスノズルのガス流路壁及び前記塗布液ノズルの液流路壁から選ばれる少なくとも１つが、表面撥水化処理されていることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項４】
前記水系塗布液Ｂが、前記多孔質インク吸収層に対する機能付与化合物を含有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項５】
前記機能付与化合物が、親水性バインダーの架橋剤、画像安定剤、水溶性多価金属化合物、媒染剤及びｐＨ調整剤から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項４記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のインクジェット記録媒体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、基材上に塗布液を塗布する方法は種々知られている。例えば、搬送される長尺の帯状基材（以下、単に基材ともいう）上に塗布液を高精度に塗布する方法としては、Ｅｄｗａｒｄ  Ｃｏｈｅｎ，Ｅｄｇａｒ  Ｇｕｔｏｆｆ著「ＭＯＤＥＲＮ  ＣＯＡＴＩＮＧ  ＡＮＤ  ＤＲＹＩＮＧ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」に述べられている如く、各種の方法が提案されており、例えば、ディップ塗布法、ブレード塗布法、エアーナイフ塗布法、ワイヤーバー塗布法、グラビア塗布法、リバース塗布法、リバースロール塗布法、エクストルージョン塗布法、スライドビード塗布法、カーテン塗布法等が知られている。そして、これらの塗布方法において、基材の幅方向に高精度に均一な乾燥膜厚を得るために、塗布時の（塗布後、乾燥前の）塗布膜厚精度、均一性等に注意を払い、塗布を行っている。
【０００３】
これらの塗布法の中で特に、流量規制型のダイスを有する塗布装置は、高速、薄膜、多層同時塗布が可能であり、その特徴により写真感光材料、インクジェット記録材料、磁気記録材料等の塗布装置として広く用いられている。
【０００４】
その好ましい一例としては、Ｒｕｓｓｅｌｌ等により米国特許第２，７６１，７９１号に提案されたスライドビード塗布装置、あるいはエクストルージョン塗布装置等が広く用いられている。またカーテン塗布装置もダイスを有する流量規制型の塗布装置であるが、同様に広く用いられている。
【０００５】
例えば、このスライドビード塗布装置の場合、塗布装置先端と搬送される基材との間に、ビードと称する塗布液溜まりを形成し、このビードを介して塗布が行われる。また、カーテン塗布装置の場合、塗布装置からカーテン状の塗布液膜を自由落下させ、落下先に基材を位置させることにより塗布が行われる。これらは、高精度に均一な乾燥膜厚を得るのに大変有用である。
【０００６】
しかし、これらダイスを有する塗布装置による塗布は、その原理上、ビードやカーテン膜等、塗布装置と基材との間を連続的に塗布液でつなぐことになる。基材上に均一な厚さの塗布膜を形成するためには、塗布装置からの塗布液流量は、常に一定で、途切れがあってはならない。すなわち、塗布膜を連続的に形成するため、また、塗布膜厚を精度高く一定にするために、所定量以上の塗布液を要することになる。よって、これらの方式において、塗布装置から吐出される塗布液量を極端に少なくすることは、均一な膜厚を得る目的からすると、困難を伴う。
【０００７】
そのため、塗布層あたりの溶質量が少ない、つまり、塗布液を塗布し乾燥する前の湿潤膜厚がごく薄い膜（例えば、１〜５０μｍ程度）を形成する場合には、塗布液の溶媒量を増やし、塗布液全体を増量することが必要となる。特に塗布液の粘度が低い場合には、基材上で流れてしまうため、安定な塗布膜を形成することが難しく、塗布液量をますます増やさねばならない。
【０００８】
しかし、溶媒量を増やすと、塗布後、溶媒を飛ばして乾燥させる負荷（乾燥負荷）が大きくなり、生産効率上好ましくない。また、溶媒量が多かったり、乾燥に時間がかかると、当該塗布層の下に別の構成層が存在する場合には、該構成層に当該塗布層の塗布液が過度に浸透、拡散し、悪影響を及ぼす場合がある。
【０００９】
よって、薄膜を、塗布膜厚の精度高く、乾燥負荷が少なく、生産性高く設ける塗布方法が望まれている。
【００１０】
このような高精度に均一な塗布膜厚の薄膜を、構成層上に設けることが必要となる塗布製造物としては色々あるが、例えば、下記に述べるインクジェット用の空隙型記録媒体等が挙げられる。
【００１１】
インクジェット記録方法に用いられる記録媒体は、インク吸収層が、例えば、普通紙のように紙そのものであるものや、コート紙のように吸収体を兼ねる基材の上にインク吸収層を塗設したもの、あるいは樹脂被覆紙やポリエステルフィルムのような非吸収性の基材の上にインク吸収層を塗設したもの等がある。
【００１２】
中でも、非吸収性基材の上にインク吸収層を塗設したタイプの記録媒体は、基材の表面平滑性が高く、うねりが少ない等の理由から、光沢感、つや感、深み等銀塩写真のような高品位の質感を求められる出力に好ましく用いられる。更に、高い光沢感やつや感がある光沢型記録媒体としては、非吸収性基材の上に、インク吸収層としてポリビニルピロリドンやポリビニルアルコール等の水溶性バインダーを塗設した膨潤型記録媒体や、インク吸収層として顔料あるいは顔料とバインダーで微細な空隙構造を形成し、この空隙にインクを吸収させる、いわゆる空隙型記録媒体が用いられる。
【００１３】
空隙型記録媒体において、この空隙構造を有する多孔質インク吸収層は、主に親水性バインダーと微粒子とで形成されており、微粒子としては無機または有機の微粒子が知られているが、一般的には、より微粒子で光沢性が高い無機微粒子が用いられる。そして、該微粒子に対して比較的少量の親水性バインダーを使用することにより、微粒子間に空隙が形成されて多孔質インク吸収層が得られる。
【００１４】
一般に、上記の多孔質インク吸収層に対しては、さまざまな特性が要求され、これら種々の特性を改良するために、以下に記載の各添加剤の使用が提案されている。
【００１５】
１：高い発色性や光沢を達成するために、約０．１μｍ程度以下の多孔質を形成する安定な微粒子
２：微粒子の保持力が高く、かつインク吸収速度を低下させないための低膨潤性親水性バインダー
３：インク吸収速度や被膜の耐水性を改良するための親水性バインダーの架橋剤
４：最適なドット径を達成するため、表面に分布した界面活性剤や親水性ポリマー
５：色素の滲みや耐水性を改良するためのカチオン性の定着剤、多価金属化合物
６：色素画像の光や酸化性ガスなどによる退色性を改良するための退色防止剤
７：白地を改良するための蛍光増白剤や色調調整剤（赤み剤や青み剤など）
８：表面の滑り性を改良するためのマット剤や滑り剤
９：多孔質インク吸収層に柔軟性を持たせるための各種のオイル成分やラテックス粒子あるいは水溶性可塑剤
１０：色素の滲みや耐水性あるいは耐候性を改良するための種々の無機塩類（多価金属塩）
１１：多孔質インク吸収層の膜面ｐＨを調整するための酸やアルカリ類
等が挙げられる。
【００１６】
しかしながら、上記の種々の目的で使用する各添加剤を多孔質インク吸収層を形成する塗布液に添加した場合、多くの添加剤において、製造工程の安定性の観点から、種々の制約を受けるケースが多い。
【００１７】
上記課題の解決方法の一つとして、多孔質インク吸収層の塗布液には前記添加剤を含有させず、基材上に構成層としてまず塗布し、減率乾燥前に前記添加剤を含有する塗布液を前記構成層上部に塗布する、いわゆるオーバーコート層を設ける方法が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。オーバーコート層の塗布液に含有される前記添加剤は、予め設けられた構成層（例えば、多孔質インク吸収層）に適度に浸透し、上記問題を起こすことなく好ましい機能を付与することが期待される。つまり、機能賦与化合物として働くことが期待される。もともと機能賦与化合物を多孔質インク吸収層に含浸させる目的であるから、オーバーコート層自体はごく薄いものでよい。また、ごく薄い方が好ましい。更に、親水性バインダーと微粒子を含有する多孔質層を形成する水溶性塗布液を塗布し、塗膜の含水量が乾燥後の多孔質層の空隙容量以下になった後、オンラインで添加剤含有溶液をオーバーコートするインクジェット記録媒体が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【００１８】
しかし、構成層とオーバーコート層の２層を設ける場合、まず前記構成層を塗布乾燥してから、一旦ロールに巻き取り、再度ロールから繰り出してオーバーコート層を塗布乾燥する２工程（ツーライン）で行うと、製造コストが大幅に増大する問題がある。また、構成層を形成した後、しばらく経時すると、温度履歴や時間のばらつきにより、品質安定性に問題が生じるだけでなく、オーバーコート層を設ける際、塗布ムラが生じやすい等の問題が生じやすい。
【００１９】
この結果、オーバーコート層の塗布により、更にインク吸収層表面に多量の溶媒（水や有機溶媒）が付与される結果となり、乾燥時間や乾燥ゾーンの延長によるコストアップ、乾燥能力が規定されている場合には塗布速度の低下が必然となる。更に、厚膜のオーバーコート層を塗設することにより、乾燥までの間にインク吸収層への拡散、浸透の度合いが大きく、また、完全に乾燥するまでに時間がかかるため、多孔質インク層の塗布液に直接添加剤を含有させたような影響があり、オーバーコート層の利点を十分に発揮できない。
【００２０】
上記課題に対し、被塗布体を搬送し、該被塗布体の搬送方向と交差する方向の塗布幅にわたって、塗布液を供給する塗布液ノズルと、塗布液ノズルの開口端に近接してガスを噴出するガスノズルとを有するスロットノズルスプレー装置を用い、ガスを塗布液に衝突させて液滴を形成して噴霧を行うことにより、被塗布体上に塗布液を塗布する塗布方法が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
【００２１】
本発明者は、特許文献４に記載の方法について更に詳細に検討を行った結果、高精度に均一な膜厚の薄膜を高速に、乾燥負荷低く実現することができ、記録媒体の諸特性、塗膜均一性、塗布液安定性に優れた塗布方法であるが、特定の塗布条件によっては、飛翔する塗布液液滴の粒状ムラ、縦スジ状ムラ、あるいは粗大液滴の飛散による点状ムラが発生しやすいことが判明した。この課題を改善するためには、飛翔させるオーバーコート塗布液の液物性、用いる塗布装置の形状や特定部位の表面処理方法を適切なものにする必要がある。
【特許文献１】特開平１１−１１５３０８号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平１１−１９２７７７号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００２−３３１７４５号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００４−９０６号公報  （特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、スジムラや塗布故障の発生が低減され、かつ塗布均一性に優れたインクジェット記録媒体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００２４】
（請求項１）
非吸収性支持体上に、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の無機微粒子と親水性バインダーとを含有する水系塗布液Ａを塗布し、該水系塗布液Ａにより形成した塗膜を乾燥させて多孔質インク吸収層を形成させた後、該非吸収性支持体の搬送方向と交差する方向の塗布幅にわたって、塗布液を供給する塗布液ノズルと該塗布液ノズルの開口端に近接してガスを噴出するガスノズルとを有するスロットノズルスプレー装置を用いて水系塗布液Ｂを該多孔質インク吸収層上に塗布する一連の工程を有するインクジェット記録媒体の製造方法において、該水系塗布液Ｂの動的表面張力が２０〜５５ｍＮ／ｍであることを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。
【００２５】
（請求項２）
前記水系塗布液Ｂが、アセチレングリコール化合物またはアセチレンアルコール化合物を含有することを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【００２６】
（請求項３）
前記スロットノズルスプレー装置の開口面、前記ガスノズルのガス流路壁及び前記塗布液ノズルの液流路壁から選ばれる少なくとも１つが、表面撥水化処理されていることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【００２７】
（請求項４）
前記水系塗布液Ｂが、前記多孔質インク吸収層に対する機能付与化合物を含有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【００２８】
（請求項５）
前記機能付与化合物が、親水性バインダーの架橋剤、画像安定剤、水溶性多価金属化合物、媒染剤及びｐＨ調整剤から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項４記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、スジムラや塗布故障の発生が低減され、かつ塗布均一性に優れたインクジェット記録媒体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００３１】
本発明者は、被塗布体を搬送し、該被塗布体の搬送方向と交差する方向の塗布幅にわたって、塗布液を供給する塗布液ノズルと、塗布液ノズルの開口端に近接してガスを噴出するガスノズルとを有するスロットノズルスプレー装置を用いた際の塗布安定性について鋭意検討を行った結果、非吸収性支持体上に、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の無機微粒子と親水性バインダーとを含有する水系塗布液Ａを塗布し、該水系塗布液Ａにより形成した塗膜を乾燥させて多孔質インク吸収層を形成させた後、該非吸収性支持体の搬送方向と交差する方向の塗布幅にわたって、塗布液を供給する塗布液ノズルと該塗布液ノズルの開口端に近接してガスを噴出するガスノズルとを有するスロットノズルスプレー装置を用いて水系塗布液Ｂを該多孔質インク吸収層上に塗布する一連の工程を有するインクジェット記録媒体の製造方法において、該水系塗布液Ｂの動的表面張力を２０〜５５ｍＮ／ｍの範囲に規定することにより、スジムラや塗布故障の発生が低減され、かつ塗布均一性（巾手均一性、サイド塗布性）に優れたインクジェット記録媒体の製造方法を実現できることを見出したものである。
【００３２】
更に上期できて規定する本発明の条件に加えて、スロットノズルスプレー装置を構成する開口面、前記ガスノズルのガス流路壁及び前記塗布液ノズルの液流路壁から選ばれる少なくとも１つが、表面撥水化処理することにより、上記塗布性が更に向上し、より安定で均一な塗膜を得られることが分かった。これは、スロットノズルスプレー装置の特定の部位を撥水化処理をすることにより、ノズルから噴霧される液滴の液離れがよくなり、均一かつ微細な液滴を噴霧することが可能となると推定している。
【００３３】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００３４】
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法（以下、単に製造方法ともいう）では、上述のごとく、非吸収性支持体上に、水系塗布液Ａを塗布し、該水系塗布液Ａにより形成した塗膜を乾燥させて多孔質インク吸収層を形成させた後、該非吸収性支持体の搬送方向と交差する方向の塗布幅にわたって、塗布液を供給する塗布液ノズルと該塗布液ノズルの開口端に近接してガスを噴出するガスノズルとを有するスロットノズルスプレー装置を用いて水系塗布液Ｂを該多孔質インク吸収層上に塗布する一連の工程を有するインクジェット記録媒体の製造方法において、該水系塗布液Ｂの動的表面張力（以下、ＤＳＴともいう）を２０〜５５ｍＮ／ｍの範囲に規定することを特徴とし、２０〜５０ｍＮ／ｍにすることがより好ましく、２０〜４０ｍＮ／ｍにすることが更に好ましい。
【００３５】
一般に、溶液の表面張力は、新たな面が形成されてから平衡に達するまでには一定の時間を要する。本発明においては、塗布液Ｂの液滴が、スロットノズルスプレー装置の塗布液ノズル部から噴射されて、新たな表面を形成する際、例えば、比表面積が拡張される際には、表面層において、塗布液Ｂ中に含まれる界面活性剤の配向速度、界面活性剤の種類の違いによる表面配向強度や溶剤の蒸発等の影響で時間経過により表面張力は変化しており、この様な非平衡状態の表面張力を動的表面張力として測定可能であり、本発明でもこれを動的表面張力として定義する。
【００３６】
動的表面張力の測定方法としては、公知の方法により測定することができ、例えば、メニスカス法、滴下法、γ／Ａ曲線法、振動ジェット法、最大泡圧法、カーテンコーター法（ジャーナル・オブ・フルーイッド・メカニズム  Ｊ．Ｆｌｕｉｄ  Ｍｅｃｈ．（１９８１），ｖｏｌ．１１２．ｐ４４３〜４５８）等が挙げられるが、本発明では最大泡圧法を用いて測定した動的表面張力値で表す。
【００３７】
具体的な最大泡圧法による界面張力測定装置としては、例えば、クルス社製のＢＰ２バブルプレッシャー動的表面張力計、協和界面科学社製のＤｙｎａｍｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ｍｅｔｅｒ  ＢＰ−Ｄ４タイプ等を挙げることができる。
【００３８】
スロットノズルスプレー装置を用いて塗布する水系塗布液Ｂの動的表面張力を本発明の規定値まで低下させることで、液ノズルの流路に塗布液が均一に濡れ広がること、液滴サイズがより微粒化されることにより、本発明の効果が得られると推定する。
【００３９】
本発明に係る水系塗布液Ｂの動的表面張力値を、本発明で規定する値に調整する手段として、特に制限はないが、後述するアセチレングリコール化合物、アセチレンアルコール化合物を用いることが極めて有効である。更には、比較的疎水性を有する界面活性剤を用いること、あるいは自身が低い表面張力能を有する水溶性有機溶剤等を用いることもできる。
【００４０】
本発明の製造方法においては、本発明に係る水系塗布液Ｂが、アセチレングリコール化合物またはアセチレンアルコール化合物を含有することが好ましい。
【００４１】
本発明で用いることのできるアセチレングリコール化合物及びアセチレンアルコール化合物としては、特に制限はないが、以下に説明するアセチレングリコール化合物及びアセチレンアルコール化合物が好ましい。
【００４２】
本発明で用いられるアセチレングリコール化合物及びアセチレンアルコール化合物は、下記一般式（１）、（２）、（３）で表される化合物である。
【００４３】
【化１】
2006027163.tif 000002
【００４４】
一般式（１）において、Ｒ4、Ｒ6はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ5、Ｒ7はそれぞれ炭素数１〜２０のアルキル基又はアリル基を表す。Ｒ4、Ｒ6としてはそれぞれがメチル基であることが好ましく、Ｒ5、Ｒ7はそれぞれがイソブチル基であることが好ましい。ｍ、ｎはそれぞれ０〜４０までの整数を表し、好ましくは、ｍ、ｎの和は２〜３０であり、より好ましくは２〜１０である。
【００４５】
【化２】
2006027163.tif 000003
【００４６】
一般式（２）において、Ｒ8、Ｒ10はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ9、Ｒ11はそれぞれ炭素数１〜２０のアルキル基又はアリル基を表す。Ｒ8、Ｒ10はそれぞれがメチル基であることが好ましく、Ｒ9、Ｒ11はそれぞれエチル基又はイソブチル基であることが好ましい。
【００４７】
【化３】
2006027163.tif 000004
【００４８】
一般式（３）において、Ｒ12は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ13は炭素数１〜２０のアルキル基又はアリル基を表す。Ｒ12はメチル基であることが好ましく、Ｒ13はイソブチル基であることが好ましい。
【００４９】
本発明に係るアセチレングリコール化合物、アセチレンアルコール化合物は、分子中に三重結合を有し、その隣接炭素原子に水酸基およびアルキル基を有し、三重結合に対して左右対称構造であるものが好ましい。
【００５０】
本発明に係るアセチレングリコール化合物、アセチレンアルコール化合物は、ノニオン性ではあるが、三重結合とそれに隣接する水酸基の組み合わせにより、電子密度を非常に高め、分子中央部が強く極性を有する特徴がある。通常の他のノニオン性化合物とは異なる特性を有し、三重結合を二重結合、一重結合にしたものでは、本発明の効果を得ることはできない。
【００５１】
上記一般式（１）〜（３）で表される化合物の中で、本発明でより好ましく用いることのできる化合物は、一般式（１）で表されるアセチレングリコール化合物である。
【００５２】
本発明で用いられるアセチレングリコール化合物、アセチレンアルコール化合物は市販品として入手することができ、例えば、日信化学工業（株）製のサーフィノール、オルフィン、川研ファインケミカル社製のアセチレノールが挙げられる。
【００５３】
本発明に係るアセチレングリコール化合物又はアセチレンアルコール化合物の含有量としては、記録媒体１ｍ2当たり１〜１０００ｍｇが好ましく、５〜３００ｍｇがより好ましい。
【００５４】
なお、インクジェット記録媒体において、アセチレングリコール化合物やアセチレンアルコール化合物をインクジェット記録媒体に用いることは既に知られている。例えば、特許３１２６１２８号、特開平１１−２８６１６３号には吸収性紙支持体上にアセチレングリコールと微粒子とバインダーを有すインク受容層が設けられたインクジェット用紙が記載されている。また、特開２００２−１９２７９には、吸収性紙支持体上にアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物を有するインク吸収層の上に、キャスト処理によって塗設される光沢発現層を有するインクジェット記録媒体が開示されている。また、特開平２−５５１１８７号には基材上にインク保持層と、界面活性剤とアセチレングリコール及び／またはアルコールを併有するインク輸送層からなる被記録材が開示されている。さらに、特開平１１−１３８９７８号には基材上にアルミナ水和物とポリビニルアルコールとアセチレングリコールを有するインク吸収層を設けたインクジェット記録媒体が開示されている。しかしながら、上述の各特許には、本発明の課題を踏まえ、本発明で規定するスプレーノズル装置を用いた水系塗布液Ｂに添加し、その動的表面張力の調整により、本発明の効果を十分発揮させるような記載は一切見られない。
【００５５】
また、本発明の製造方法においては、好ましく用いられる上記アセチレングリコール化合物、アセチレンアルコール化合物等の水系塗布液Ｂにおける溶解性、安定性を補助することを目的として、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、その他のノニオン性界面活性剤等の溶解性助剤を併用することもできる。
【００５６】
本発明の製造方法においては、水系塗布液Ｂが、多孔質インク吸収層に対する機能付与化合物を含有していることが好ましく、更には機能付与化合物が、親水性バインダーの架橋剤、画像安定剤、水溶性多価金属化合物、媒染剤及びｐＨ調整剤から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【００５７】
多孔質インク吸収層の膜面ｐＨを低下させる目的で使用できる酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、燐酸などの無機酸、クエン酸、ギ酸、酢酸、フタル酸、こはく酸、蓚酸、ポリアクリル酸などの有機酸を挙げることができる。
【００５８】
多孔質インク吸収層の膜面ｐＨを増大させる目的で使用されるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ほう砂、燐酸ナトリウム、水酸化カルシウム、有機アミンなどが挙げられる。
【００５９】
上記ｐＨ調整剤は、多孔質形成する塗布液中のｐＨが記録媒体の好ましい膜面ｐＨと異なる場合に、特に好ましい。
【００６０】
記録媒体の多孔質インク吸収層の膜面ｐＨは、インクの種類によっても異なるが、一般には、より酸性側で染料の耐水性や滲みが改善されるが、耐光性はより高ｐＨ側で改良される傾向が大きいため、使用するインクとの組み合わせで最適なｐＨは選定される。好ましい多孔質表面の膜面ｐＨは、３〜７であり、特に３．５〜６．５が好ましい。ここでいう膜面ｐＨとは、Ｊ．ＴＡＰＰＩ  ４９に規定される紙の表面ｐＨ測定方法にしたがって測定した値であり、具体的には、記録媒体表面に５０μｌの純水（ｐＨ＝６．２〜７．３）を滴下し、市販の平面電極を用いて測定した値を言う。
【００６１】
前記機能賦与化合物としては、親水性バインダーの架橋剤であってもよい。
【００６２】
このような架橋剤としては、公知のものを使用でき、好ましいものとしては、前述のホウ酸類、ジルコニウム塩、アルミニウム塩もしくはエポキシ系架橋剤である。
【００６３】
前記機能賦与化合物としては、画像安定剤（以下、退色防止剤ともいう）であってもよい。退色防止剤は、光照射による退色およびオゾン、活性酸素、ＮＯx、ＳＯxなどの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。
【００６４】
前記機能賦与化合物としては、カチオン性ポリマーを使用することができる。
【００６５】
一般に、カチオン性ポリマーは、染料の定着剤として作用し、耐水性や滲みを防止するため、予め多孔質受容層を形成する塗布液に添加しておくことが好ましいが、塗布液中に添加した際に問題が発生する場合には、オーバーコート法で供給することもできる。例えば、カチオン性ポリマーの添加により、塗布液が経時で増粘したり、あるいは、多孔質層内でカチオン性ポリマーの分布を持たせて発色性を改善する場合などでは、オーバーコート法で供給することが好ましい。カチオン性ポリマーをオーバーコート法で供給する場合、記録媒体１ｍ2当たり概ね０．１〜５ｇの範囲である。
【００６６】
前記機能性付与化合物としては、水溶性多価金属化合物であってもよい。
【００６７】
水溶性多価金属化合物は、一般に、無機微粒子含有の塗布液中に存在すると凝集を起こしやすく、これにより微少な塗布故障や光沢性の低下を引き起こしやすいため、特にオーバーコート法が供給するのが好ましい。
【００６８】
そのような多価金属化合物としては、例えば、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+、Ｚｒ2+、Ｎｉ2+、Ａｌ3+などの硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等が用いられる。
【００６９】
上記の各機能性付与化合物は、単独で使用しても、あるいは２種以上を併用することもできる。具体的には、退色防止剤を２種以上含む水溶液を用いることも、また、退色防止剤と架橋剤を含有する溶液、退色防止剤と界面活性剤を含有する溶液、更には架橋剤、水溶性の多価金属化合物、および退色防止剤を併用することもできる。
【００７０】
上記機能性付与化合物の溶媒としては、水または水混和性の有機溶媒と水との混合溶液であることができ、水を用いることが特に好ましい。また、水と水混和性を有する低沸点有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン等）との混合溶媒も好ましい溶媒である。水と水混和性の有機溶媒とを併せて使用する場合、水の含有率としては質量比で５０質量％以上であることが好ましい。
【００７１】
ここで水混和性を有する低沸点有機溶媒とは、室温で水に対して１０質量％以上の溶解性を有し、沸点が約１２０℃以下の有機溶媒を言う。
【００７２】
前記機能性付与化合物としては、媒染剤であってもよい。
【００７３】
本発明では、媒染剤として、アルミニウム原子を含有する化合物を好適に用いることができる。アルミニウム原子を含有する化合物は、無機酸や有機酸の単塩および複塩、有機金属化合物、金属錯体などのいずれであっても良いが、ポリ塩化アルミニウム化合物、ポリ硫酸アルミニウム化合物、ポリ硫酸珪酸アルミニウム化合物であることが特に好ましい。
【００７４】
ポリ塩化アルミニウム化合物は、一般式〔Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n〕ｍ、〔Ａｌ（ＯＨ）3〕ｎ・ＡｌＣｌ3で示されるものであり、例えば、〔Ａｌ6（ＯＨ）15〕3+、〔Ａｌ8（ＯＨ）20〕4+、〔Ａｌ13（ＯＨ）34〕5+などのような塩基性で、かつ高い正荷電の多核縮合イオン（高分子性）を有効成分として、安定に含んでいるポリ塩化アルミニウムである。
【００７５】
ポリ塩化アルミニウム化合物の市販品としては、例えば、浅田化学（株）製のポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）、多木化学（株）製のポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、（株）理研グリーン製のピュケラムＷＴが挙げられる。また、ポリ硫酸アルミニウム化合物は、一般式  〔Ａｌ2（ＯＨ）n（ＳＯ4）6-n/2〕ｍ  （但し、０＜ｎ＜６）で表されるものであり、市販品としては浅田化学（株）製の塩基性硫酸アルミニウム（ＡＨＳ）が挙げられる。ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム化合物の市販品としては、日本軽金属（株）製のＰＡＳＳが挙げられる。
【００７６】
本発明の製造方法が好ましく適用できるインクジェット記録媒体は、非吸水性支持体上に平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の無機微粒子と親水性バインダーとを含有する水系塗布液Ａを塗布し、該水系塗布液Ａにより形成した塗膜を乾燥させて多孔質インク吸収層を形成する。
【００７７】
本発明で用いることのできる無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。また、各々単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
【００７８】
本発明においては、インクジェット記録媒体で高品位なプリントを得る観点から、無機微粒子として、アルミナ、擬ベーマイト、コロイダルシリカもしくは気相法により合成された微粒子シリカが好ましく、気相法で合成された微粒子シリカが特に好ましい。この気相法で合成されたシリカは、表面がＡｌで修飾されたものであっても良い。表面がＡｌで修飾された気相法シリカのＡｌ含有率は、シリカに対して質量比で０．０５〜５％のものが好ましい。
【００７９】
上記無機微粒子の粒径は、空隙率の大きな構造を得る上で、平均一次粒径として３０ｎｍ以下であることを特徴とし、被膜の透明性を高める上で特には３〜１０ｎｍが好ましい。
【００８０】
上記無機微粒子の平均粒径は、多孔質物質層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径を求めて、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで、個々の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００８１】
また、本発明に係る多孔質インク吸収層で用いることのできる親水性バインダーとしては、特に制限はなく、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができる。
【００８２】
親水性バインダーとして特にポリビニルアルコールが好ましい。本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００８３】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは平均重合度が１０００以上のものが好ましく用いられ、平均重合度が１５００〜５０００のものが特に好ましく用いられる。
【００８４】
ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００８５】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００８６】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えばトリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００８７】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して通常０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００８８】
アニオン変性ポリビニルアルコールは例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号、および同６３−３０７９７９号公報に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００８９】
インク吸収層に用いられる無機微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、空隙層の空隙率、無機微粒子の種類、親水性バインダーの種類に大きく依存するが、一般には記録媒体１ｍ2当たり、通常５〜３０ｇ、好ましくは１０〜２５ｇである。
【００９０】
また、インク吸収層に用いられる無機微粒子と親水性バインダーの比率は質量比で通常２：１〜２０：１であり、特に３：１〜１０：１であることが好ましい。
【００９１】
本発明で用いることのできる支持体は、より高品位なプリントが得られる観点から、非吸水性支持体を用いる。本発明で好ましく用いられ支持体は、透明ポリエステルフィルム、不透明ポリエステルフィルム、不透明ポリオレフィン樹脂フィルムおよび紙の両面をポリオレフィン樹脂でラミネートした紙支持体である。
【００９２】
そのようなポリオレフィン樹脂でラミネートした紙支持体について以下に説明する。
【００９３】
紙支持体に用いられる原紙は木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ或いはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰ及びまたはＬＤＰの比率は１０質量％〜７０質量％が好ましい。
【００９４】
上記パルプは不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００９５】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【００９６】
抄紙に使用するパルプの濾水度はＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分の質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。尚、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。
【００９７】
原紙の坪量は３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。
【００９８】
原紙は抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。更に原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【００９９】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもく、表面サイズ剤としては前記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。
【０１００】
原紙のｐＨはＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【０１０１】
原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【０１０２】
特にインク吸収層側のポリエチレン層は写真用印画紙で広く行われているようにルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリエチレンに対して通常３質量％〜２０質量％、好ましくは４質量％〜１３質量％である。
【０１０３】
ポリエチレン被覆紙は光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際にいわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも本発明で使用できる。
【０１０４】
上記ポリエチレン被覆紙においては紙中の含水率を３質量％〜１０質量％に保持するのが特に好ましい。
【０１０５】
本発明に係る多孔質インク吸収層には、各種の添加剤を添加することができる。例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、またはメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている褪色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【０１０６】
上記の多孔質インク吸収層を、非吸収性支持体上に塗布する際の温度は、一般的には、３０〜６０℃であり、塗布後の冷却温度は塗膜温度が概ね２０℃以下になるようにすれば良く、特に、１５℃以下にすることが好ましい。
【０１０７】
冷却工程は、塗布後、例えば１５℃以下に冷却されたゾーンを一定時間（好ましくは５秒間以上）通過させることで行うことができる。この冷却時点では、あまり強い風を吹き付けないことが、液ヨリを起こさず均一でムラのない塗膜を得る観点から好ましい。
【０１０８】
一旦冷却した以降は、強い風を吹き付けても、塗布液自体の増粘のため、液ヨリを起こしにくくなり、強い風を吹き付けても液ヨリの発生を抑制することができる。また、吹き付ける強い風の温度は、２０℃以上の風を吹き付けることができるが、徐々に風の温度を上げるのが好ましい。
【０１０９】
多孔質インク吸収層用の塗布液を支持体上に塗布した後の乾燥工程は、風を吹き付けたり高温状態のゾーンを通過させる、もしくは両者を併用することで行われる。
【０１１０】
高温ゾーンを通過させて乾燥させる場合、５０〜１５０℃の乾燥ゾーンを通過させる。この際、乾燥温度は、支持体の耐熱性や塗膜への悪影響などを考慮して適切な乾燥温度を選択することが好ましい。乾燥する風は、通常、相対湿度が１０〜５０％、好ましくは１５〜４０％の風で行われる。乾燥時間は、湿潤膜厚にもよるが、概ね１０分以内が好ましく、５分以内にするのが特に好ましい。
【０１１１】
塗布速度は、湿潤膜厚や設備の乾燥能力に依存するが、概ね１分当たり１０〜１０００ｍ、好ましくは２０〜５００ｍである。
【０１１２】
上記多孔質インク吸収層用の塗布液の塗布方法としては、公知の方法から適宜選択して行うことができ、例えば、グラビアコーティング法、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、押し出し塗布方法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号公報に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【０１１３】
次いで、本発明のインクジェット記録媒体の製造方法において、水系塗布液Ｂの塗布に用いるスロットノズルスプレー装置について、図を交えてその詳細を説明する。ただし、本発明に係るスロットノズルスプレー塗布装置（以下、単に塗布装置ともいう）は、ここで例示する図で示す構成のみに限定されるものではない。
【０１１４】
本発明の製造方法は、非吸収性支持体上に、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の無機微粒子と親水性バインダーとを含有する水系塗布液Ａを塗布し、該水系塗布液Ａにより形成した塗膜を乾燥させて多孔質インク吸収層を形成させた後、被塗布体の搬送方向と交差する方向の塗布幅にわたって、塗布液を供給する塗布液ノズルと該塗布液ノズルの開口端に近接してガスを噴出するガスノズルとを有するスロットノズルスプレー装置を用いて水系塗布液Ｂを該多孔質インク吸収層上に塗布する。
【０１１５】
ここで、本発明でいう被塗布体とは、本発明の製造方法を用いて水系塗布液Ｂを液滴状にし、噴霧することで、塗布を行う被塗布対象物のことであり、その形態は問わないが、長尺の帯状支持体や、該帯状支持体上にすでにインク吸収層等を有するインクジェット記録媒体である。
【０１１６】
また、本発明において、被塗布体は、塗布装置の塗布液ノズルに対して相対的に移動させ（搬送させ）、連続的に塗布製造を行う。塗布装置の塗布液ノズルは、少なくとも被塗布体の塗布幅（被塗布体の搬送方向と交差する方向における前記被塗布体の被塗布部の長さのことを指す）に対応する長さを有し、被塗布体の搬送方向と交差するように配置させることにより、塗布装置に対して被塗布体を搬送させるだけで、被塗布体上に塗布液を塗布する。被塗布体が長尺の帯状支持体である場合、帯状支持体の長手方向に帯状支持体自身を搬送させ、塗布装置の塗布液ノズルを、帯状支持体の幅手方向に（長手方向と直行する方向に）位置させることが好ましい。塗布装置に対し、被塗布体を一方向に搬送し、塗布液を塗布幅にわたって液滴として噴霧することにより、ごく薄い塗布膜を、乾燥負荷なく、膜厚均一性高く塗布できる。
【０１１７】
また、塗布装置の塗布液ノズルから噴霧される液滴は、塗布幅方向において、
１：液滴径分布が均一であること、
２：液滴が被塗布体上に落ちる面積範囲が、搬送方向に対し、その落下長さが均一であること、
３：被塗布体上に落ちる角度が均一であること、
４：被塗布体上に落ちる衝突速度が均一であること、
によって、より塗布膜厚の均一性を確保することが可能となる。
【０１１８】
塗布幅方向において液滴径分布が均一であるとは、具体的には、塗布幅方向で、平均液滴径の変動が、±２０％以下であることを言う。より好ましくは±１０％以下である。
【０１１９】
平均液滴径の変動は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定し、計算することが可能である。具体的には以下の測定法により行う。
【０１２０】
まず、塗布液を液滴として噴霧するスロットノズルスプレー装置等のスプレー装置から、塗布液を噴霧させ、その噴霧状態を安定させる。噴霧開始直後では、塗布液の吐出量やガス圧が一定せず噴霧状態が安定しないので、所定の時間噴霧を続けることで安定させることができる。
【０１２１】
次に、噴霧状態が安定した液滴群に対し、レーザー回折式粒度分布測定装置としてスプレーテックＲＴＳ５１２３（マルバーン社製）を用い、塗布幅方向において等間隔で５ヶ所、平均液滴径を測定する。被塗布体に落ちる液滴群の塗布幅方向の両端（塗布端）は、通常、噴霧濃度が極端に低くなるため有効塗布幅にはカウントしない。よって、有効塗布幅の両端を測定点の両端２点とする。具体的には、塗布端から１ｃｍ内側に入った所を測定点の両端２点とし、その内側の等間隔３点を加えて計５点とし、これを測定点とする。この５ヶ所で測定された平均液滴径から、変動率を計算する。
【０１２２】
尚、平均液滴径は、スプレーテックＲＴＳ５１２３を用いれば簡単に測定できるが、前記測定箇所における液滴群の各液滴径を測定し、液滴径を横軸にとって積算プロットしたときに、体積パーセントで５０％の位置にくる液滴径のことをさす。
【０１２３】
また、液滴が被塗布体上に落ちる面積範囲の搬送方向の長さが均一であるとは、塗布幅方向で、前記長さの変動が、±１０％以下であることを言う。より好ましくは±５％以下である。
【０１２４】
また、被塗布体上に落ちる液滴の広がり角度が均一であるとは、塗布幅方向で、塗布装置の塗布液ノズルを基点として、被塗布体上に落ちる液滴の落下角度の変動が、±１０％以下であることをいう。より好ましくは±５％以下である。
【０１２５】
また、被塗布体上に落ちる液滴群の空間密度が均一であるとは、塗布幅方向で、被塗布体上に落ちる液滴群の空間密度の変動が、±１０％以下であることを言う。より好ましくは±５％以下である。
【０１２６】
上述のような均一な噴霧を達成するため、本発明では、スロットノズルスプレー装置を用いることが特徴である。スロットノズルスプレー装置とは、塗布液を吐出する塗布液ノズル孔を塗布幅方向に複数有する。各塗布液ノズル孔は、塗布幅方向に一列に並んでいても、千鳥に並んでいてもよい。そして、前記塗布液ノズル孔に近接してガスを噴出するガスノズル孔を有し、ここから噴出されるガスを前記塗布液ノズル孔から吐出された塗布液に衝突させて液滴を形成する機構を有する。
【０１２７】
本発明に好ましく用いることのできるスロットノズルスプレー装置としては、例えば、特開平６−１７０３０８号公報に記載されているものを適用することが可能である。特開平６−１７０３０８号公報では、このスロットノズルスプレー装置を用いて、使い捨ておむつの接着剤を繊維上に塗布する例が開示されているが、極めて高粘度の塗布液（接着剤）をスロットノズルスプレー装置の塗布液ノズル（塗布液吐出部）からファイバー状に落下させるものであり、塗布装置と被塗布体（繊維）とが、前記ファイバー状の塗布液でつながっている。つまり、本発明の製造方法のように不連続な液滴として被塗布体上に付与するものではない。塗布幅にわたって設けられた複数の塗布液ノズルおのおのから平行に落下するファイバー状塗布液が、前記塗布液ノズルに近接して設けられたガスノズルから噴出されるガスにより攪乱され、垂直落下することが妨げられ、被塗布体上のある面積範囲内でランダムに着地するのみである。ガスノズルなしでは、ファイバー状の塗布液がそのまま垂直落下することになるが、ガスノズルからガスを噴出することで、より広範囲に塗布液を分散して着地させることが可能となっているが、ラーメンを広げて載せただけのような塗布層となり、インクジェット記録媒体の例で述べたような被塗布体全面にわたり、厳密に塗布膜厚の均一性が求められる塗布ではない。また、接着剤を塗布するものであるから、形成される塗布膜も極めて厚いものである。
【０１２８】
また、特開平５−３０９３１０号公報に開示されるスロットノズルスプレー塗布装置も、本発明に好ましく用いることができる。特開平５−３０９３１０号公報で開示されている例は、上述の特開平６−１７０３０８号公報と同様に、ホットメルトタイプの接着剤を被塗布体上に塗布するものである。これも極めて高粘度の塗布液（接着剤）であるために、同様に塗布液を被塗布体表面にファイバー状に、連続的に吐出する方法であり、厳密な膜厚均一性はなく、かつ形成する塗布膜も極めて厚膜なものである。
【０１２９】
本発明においては、特に、塗布均一性、塗布容易性等の観点から、特開２００４−９０６号公報に記載のスロットノズルスプレー塗布装置を好ましく用いることができる。
【０１３０】
このようなスロットノズルスプレー装置を用いて、上述のごとく塗布幅にわたって噴霧状態の均一性を高める方法としては、塗布液の粘度を比較的低くすること、ガスノズルから噴出するガス圧を高くすることにより可能である。また、スロットノズルスプレー装置の塗布液ノズル開口端の面積を小さくすること、該開口端のピッチを狭くすることなどにより、噴霧の均一性を高めることができる。
【０１３１】
塗布液Ｂの粘度としては、好ましくは０．１〜２５０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは０．１〜５０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは０．１〜２０ｍＰａ・ｓであり、このような低粘度の塗布液をスロットノズルスプレー装置に適用することで、塗布幅にわたって均一な液滴の噴霧が可能である。
【０１３２】
また、塗布幅にわたって均一な液滴の噴霧を行うには、塗布液の静的表面張力を２０〜７０ｍＮ／ｍに調整すること、好ましくは２０〜５０ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２０〜４０ｍＮ／ｍとすることである。
【０１３３】
また、スロットノズルスプレー装置等を用いて、ガスを塗布液に衝突させて液滴を形成するときのガス内圧は、１０ｋＰａ以上、好ましくは２０ｋＰａ以上、更に好ましくは５０ｋＰａ以上とすると均一な噴霧が行い易い。ガスの流量としては、３．５ＣＭＭ／ｍ以上、好ましくは７ＣＭＭ／ｍ以上、更に好ましくは１０ＣＭＭ／ｍ以上である。
【０１３４】
上記手段を用いて、塗布幅にわたり、連続ファイバー状ではなく、不連続な液滴状に飛散させることにより、塗布液が少量であっても、均一に、塗布液を被塗布体上に供給できる。結果として、塗布膜厚を均一にすることができる。また、不連続な液滴の被塗布体上への供給であって、塗布液量が少なくなるので、乾燥負荷もかからない。
【０１３５】
次いで、本発明に係る塗布装置に用いるスロットノズルスプレー塗布装置の具体的な形態について、説明する。
【０１３６】
図１は、本発明の製造方法を説明するための概略図である。図中、参照符号１は、スロットノズルスプレー装置（全容は不図示）のスロットノズルスプレー部、９は長尺の帯状支持体タイプの被塗布体である。
【０１３７】
被塗布体９は、被塗布体９の長手方向である図中の矢印の搬送方向に、図示しない搬送手段により一定の速度で搬送される。スロットノズルスプレー部１の塗布液ノズルＣは、搬送方向と直交する方向である被塗布体９の幅手方向に長さを有し、被塗布体９の塗布面に対向するように配置されている。塗布液ノズルＣからは、塗布液が液滴状に噴霧され、搬送される被塗布体９上に液滴が着地することにより塗布が行われる。このとき被塗布体９の幅手方向の塗布液が付着する長さが図中矢印で示した塗布幅に相当する。図１では、塗布幅は、被塗布体９の幅手方向の長さよりも短くなっているが、同じでももちろん構わない。
【０１３８】
図２は、図１で説明したスロットノズルスプレー部を含むスロットノズルスプレー装置の一例を示す概略断面図である。
【０１３９】
スロットノズルスプレー部１は、一対の内部ダイブロック３ａ、３ｂと、該一対の内部ダイブロック３ａ、３ｂの各々の外側に外部ダイブロック２ａ、２ｂを有し、一対の内部ダイブロック３ａ、３ｂ間に塗布液ノズルＣが形成され、内部ダイブロック３ａと外部ダイブロック２ａ間、及び内部ダイブロック３ｂと外部ダイブロック２ｂ間にそれぞれガスノズルＤが構成されている。
【０１４０】
図２において、スロットノズルスプレー部１には、ガスポケットＡを有する１対のガスノズルＤと塗布液ポケットＢを有する塗布液ノズルＣを有している。塗布液は、ファイバー状にならず液滴を形成できる粘度（０．１〜２５０ｍＰａ・ｓが好ましい）を有する例えば機能賦与化合物含有溶液などの塗布液を調製釜４に入れ、ポンプ５、流量計６を経て、塗布液ポケットＢに供給されて塗布液ノズル３に導かれる。一方、ガスノズル２へは、加圧空気源７より、弁８を介して、ガスポケットＡに加圧空気が供給される。塗布に際しては、塗布液ノズルＣより規定の塗布量となるように調製釜４より塗布液を供給すると同時に、一対のガスノズルＤより加圧空気を吹き付け、塗布液を液滴状にして、被塗布体９上に噴霧、吐着させるものである。本発明の製造方法においては、塗布液を、ファイバー状ではなく、微細な液滴として噴霧することができることが大きな特徴である。塗布液を微細な液滴として、被塗布体９表面に供給することにより、極めて均一性の高い薄膜を、乾燥負荷なく、高速で形成することができる。
【０１４１】
次に、図３を用いて、スロットノズルスプレー部とそこで形成される液滴の形成及び飛翔状態を説明する。
【０１４２】
図３において、塗布液ノズルＣより吐出された塗布液Ｅは、塗布液ノズルＣの両サイドに近接して設けられたガスノズルＤより供給される圧縮空気Ｇにより、細分化、液滴化され球形に近い液滴粒子１２となり、飛翔し、ギャップＬ５を隔てた被塗布体９表面に均一に着弾する。図３では、被塗布体９は、基材１０上にインク吸収層１１を構成層として塗布したモデルで示してある。被塗布体９上に着地する塗布液の液滴粒子１２の面積範囲は、常に均一であることが好ましいが、特に、搬送方向における長さ（図中、落下長さＬ５と記載）が塗布幅にわたって均一であることが好ましい。また、塗布液ノズルＣの開口端を基点として被塗布体に対し、噴霧される液滴群の広がり角度θは、塗布幅にわたって均一であることが好ましい。
【０１４３】
図４は、本発明で用いるスロットノズルスプレー部の構成の特徴を示す概略断面図である。
【０１４４】
図４において、内部ダイブロック３ａ、３ｂ間に構成される塗布液ノズルＣと、内部ダイブロック３ａと外部ダイブロック２ａ間、及び内部ダイブロック３ｂと外部ダイブロック２ｂ間で構成されるガスノズルＤとがなす角度βが、１５度以上、６０度以下であることが好ましい。具体的には、多くの場合、塗布液ノズルＣは、被塗布体面に対し垂直に配置されるケースが多く、その場合、ガスノズルＤは、垂直方向に対し１５度以上、６０度以下の傾斜角を設けて配置されることになる。この様に、塗布液ノズルＣとガスノズルＤとを、特定の角度を設けて配置させることにより、安定した塗布液の液滴形成が可能となり、スジムラや塗布故障が低減され、高い塗布均一性を有する塗布を実現することができる。
【０１４５】
また、本発明に係る塗布装置においては、被塗布体と対向する位置にある一対の外部ダイブロックの底面のなす角αが、１７０度以上、２４０度以下であることが好ましい。
【０１４６】
上述の図４において、外部ダイブロック２ａ、２ｂの被塗布体９と対向する位置にあるそれぞれの底面を２ｃ、２ｄとしたとき、底面２ｃと底面２ｄとのなす角αが１７０度以上、２４０度以下であることが好ましい。図４においては、ぞれぞれの底面２ｃ、２ｄが被塗布体９に対し水平に位置し、角度αが１８０度である状態を例示してあるが、それぞれの底面２ｃ、２ｄが被塗布体９に対し傾きを有する状態で形成されていても良い。
【０１４７】
また、本発明に係る塗布装置においては、被塗布体と対向する位置にある一対の内部ダイブロックの底面のぞれぞれの幅Ｌ１、Ｌ２が１ｍｍ以下であり、かつ被塗布体と対向する位置にある一対の外部ダイブロックの底面のそれぞれの幅Ｌ３、Ｌ４が０．１〜５０ｍｍであることが好ましい。すなわち、図４において、内部ダイブロック３ａ、３ｂの被塗布体９と対向する位置にあるそれぞれの底面を３ｃ、３ｄとしたとき、底面３ｃ、３ｄのそれぞれの幅Ｌ１、Ｌ２が１ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましく０．２〜１．０ｍｍである。
【０１４８】
また、外部ダイブロック２ａ、２ｂの被塗布体９と対向する位置にあるそれぞれの底面を２ｃ、２ｄとしたとき、底面２ｃ、２ｄのそれぞれの幅Ｌ３、Ｌ４が０．１〜５０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３０ｍｍである。
【０１４９】
また、図５は、本発明で用いるスロットノズルスプレー部の他の構成の特徴を示す概略断面図である。図５に示すスロットノズルスプレー部は、上記図４に対し、一対の内部ダイブロックに底部３ｃ、３ｄを設けずに、先端を鋭角に形成した構成からなるものである。
【０１５０】
以上の構成からなるスロットノズルスプレー装置からなる本発明に係る塗布装置においては、安定した塗布と、噴霧した液滴の付着等を防止する観点から、スロットノズルスプレー装置の開口面、前記ガスノズルのガス流路壁及び前記塗布液ノズルの液流路壁から選ばれる少なくとも１つが、表面撥水化処理されていることが好ましい。
【０１５１】
スロットノズルスプレー装置の開口面とは、図２に示すスロットノズルスプレー装置において、被塗布体９に対向する位置にあるスロットノズルスプレー部１の底面部２ｃ、２ｄ、３ｃ、３ｄであり、以降、本発明に係る塗布液ノズルまたはガスノズルの吐出口に隣接する面を底面または底面部ともいう。
【０１５２】
また、本発明に係る塗布装置においては、ガスノズルのガス流路壁または塗布液ノズルの液流路壁にも表面撥水化処理を施すことが、本発明の目的効果をより一層発揮させる観点から好ましい。
【０１５３】
本発明でいうガスノズルのガス流路壁とは、加圧空気源７より、弁８を介して、加圧空気が供給されるガスポケットＡからガスノズルＤまでの流路を形成する壁面をいう。また、塗布液ノズルの液流路壁とは、ポンプ５、流量計６を経て、塗布液を供給する塗布液ポケットＢから塗布液ノズルＣまでの流路を形成する壁面をいう。
【０１５４】
本発明に係る塗布装置においては、本発明に係るスロットノズルスプレー装置の上記で説明した特定部位の表面が撥水化処理されていれば本発明の目的効果を得ることができ、上記各特定部位を撥水性を有する素材で構成すること、あるいは撥水性フィルム等で被覆すること、あるいは撥水化剤によるコーティングや蒸着等の手段で表面加工を施すことで、所望の表面撥水能を付与することができる。
【０１５５】
本発明でいう表面撥水化処理とは、部材表面の純水に対する接触角が９０°以上となるように処理を施すことを意味し、純水に対する接触角が１００°以上であることが好ましく、１０５°以上となることがより好ましい。本発明においては、スロットノズルスプレー部本体に使用する材質としては、加工精度や耐久性等の観点から金属材質、特にステンレスで構成することが極めて好ましいため、本発明に係る表面撥水化処理としては、含フッ素シランカップリング剤、アモルファス含フッ素重合体、フッ素樹脂、撥水メッキ加工で表面撥水化処理することが好ましい。
【０１５６】
含フッ素シランカップリング剤としては、例えば、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）、信越化学工業（株）、ダイキン工業（株）（例えば、オプツールＤＳＸ）、また、Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．、ソルベイ  ソレクシス（株）等により上市されており、容易に入手することができる他、例えば、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．，７９（１）．８７（１９９６）、材料技術，１６（５），２０９（１９９８）、Ｃｏｌｌｅｃｔ．Ｃｚｅｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，４４巻，７５０〜７５５頁、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９０年，１１２巻，２３４１〜２３４８頁、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１０巻，８８９〜８９２頁，１９７１年、米国特許第３，６６８，２３３号明細書等、また、特開昭５８−１２２９７９号、特開平７−２４２６７５号、特開平９−６１６０５号、同１１−２９５８５号、特開２０００−６４３４８号、同２０００−１４４０９７号公報等に記載の合成方法、あるいはこれに準じた合成方法により製造することができる。
【０１５７】
また、アモルファス含フッ素重合体としては、サイトップ（旭硝子（株）製）、ポリジパーフルオロアルキルフマレート、テフロン（登録商標）ＡＦ（以上、ＤｕＰｏｎｔ社製）のようなフッ素系重合体、あるいはジパーフルオロアルキルフマレートとスチレンの交互重合体、三フッ化塩化エチレンとビニルエステルとの交互重合体、４フッ化塩化エチレンとビニルエステルとの交互重合体などの含フッ素エチレンと炭化水素系エチレンとの交互重合体もしくはその類似体ないし誘導体、フマライト（日本油脂（株）製）が好ましく用いられる。
【０１５８】
これらの含フッ素重合体は、選択的にフッ素系有機溶剤に溶解することから、溶媒に任意の濃度で溶解してコーティングすることにより、粉体または分散媒の形態でしか塗布できないポリテトラフルオロエチレンやポリクロロトリフルオロエチレンなどに比べ、形成されたコーティング層がスロットノズルスプレー部本体の各部材に対する密着性が高く、かつ均一なコーティング層の形成が可能となる。コーティング液の含フッ素重合体濃度としては０．０１％〜７質量％の範囲である。
【０１５９】
上記含フッ素シランカップリング剤に用いられるフッ素系有機溶剤としては、ノベックＨＦＥなどが好ましく用いることができ、アモルファス含フッ素樹脂用に用いられるフッ素系有機溶剤としてはシランフロリナート、ノベックＨＦＥ（以上、３Ｍ社製）、ガルデン（モンテフルオス社製）、トリフルオロメチルベンゼン、ハイドロフルオロカーボンなどが好ましく用いられる。
【０１６０】
含フッ素重合体のスロットノズルスプレー部本体に対するコーティング方法としては、公知の塗布方法を適用することができ、例えば、ディピング法、スプレーコート法、スピンコート法、転写法、蒸着法を適宜選択して用いることができる。
【０１６１】
スロットノズルスプレー部本体に対する含フッ素重合体の塗設量としては、所望の水に対する接触角を実現できる範囲であれば特に制限はないが、含フッ素シランカップリング剤を用いる場合には、概ね０．００１〜０．１ｇ／ｍ2であり、好ましくは０．００１〜０．０１ｇ／ｍ2であり、またアモルファス含フッ素樹脂を用いる場合には、概ね０．０１〜１０．０ｇ／ｍ2であり、好ましくは０．０１〜１．０ｇ／ｍ2である。
【０１６２】
また、フッ素含有樹脂によるコーティングは、フッ素樹脂を、基材に塗布し熱で焼成する方法で、基材に対する高い密着性が得られる。
【０１６３】
本発明に係るフッ素含有樹脂によるコーティングに用いられるフッ素含有樹脂としては、公知のフッ素含有樹脂が広く利用できる。具体的には、テフロン（登録商標）（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社）の名で知られる、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＦＥＰ（パーフルオロエチレンプロペンコポリマー）、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン）、ＥＴＦＥ（エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー）、また、ＥＣＴＦＥ（エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー）、ＦＶＤＦ（ポリフッ化ビニデリン）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチン）、ＴＦＥ／ＰＤＤ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロジイオキソールコポリマー）などが挙げられる。
【０１６４】
フッ素含有樹脂のコーティング方法としては、ディッピング法、スプレーコート法、スピンコート法などを用いることができる。また、電着塗装法も用いることができる。
【０１６５】
フッ素樹脂の密着性を上げるために、コーティング前に、前処理を行うことが好ましい。ここでいう前処理とは、フッ素樹脂の基材への密着性を上げるために行われる処理全般をさし、基材の溶剤洗浄、空焼きなどの脱脂作業、ブラストにより表面の荒さを増す作業、金属やセラミックの溶射を行う作業が含まれる。これらの前処理はひとつのみを行っても良いし、複数の作業を組み合わせて行っても良い。脱脂の後、ブラスト処理を行うことが好ましい。コーティングは一層であっても良いし、複数層あっても良い。
【０１６６】
フッ素樹脂は単独でコーティングに用いても良いし、複数のフッ素樹脂を組み合わせて用いてもよい。また、フッ素樹脂以外の樹脂と組み合わせてもよい。この場合のフッ素樹脂以外の樹脂は、エポキシ樹脂、ポリアミノイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂などの樹脂を用いることが出来る。
【０１６７】
フッ素樹脂はコーティング後に熱処理により焼成を行う。熱処理の温度は用いる樹脂により異なるが、一般に２５０℃〜４００℃が好ましい。また、この際の熱処理によるステンレスの歪みを低減するため、フッ素含有樹脂のコーティング前にステンレスの母材に熱処理を行ってから、塗布装置の形状に加工することが好ましい。
【０１６８】
また、フッ素樹脂コーティングの後、平滑性、真直度を出すために研削加工を行うことが好ましい。研削後の膜厚としては、１０〜１００μｍが好ましく、２０〜７０μｍがより好ましい。
【０１６９】
また、本発明で適用しうる表面撥水化処理として、フッ素樹脂を共析させるメッキ法を適用することができ、メッキ液中にフッ素樹脂を分散させておいて、メッキ皮覆を基材に付与する方法で、高い密着性と、硬度を得ることが出来る。
【０１７０】
フッ素樹脂を共析させるメッキ皮膜は、公知のメッキ皮膜が広く利用できるが、硬度、耐食性、母材との密着性等の点からニッケル、クロムなどが好ましい。さらに、メッキ膜厚の均一性、真直性、平滑性などを高度に要求されるため特に化学反応を利用した無電解ニッケルメッキが好ましい。
【０１７１】
共析するフッ素樹脂は、公知のフッ素樹脂が広く利用できる。具体的には、テフロン（登録商標）（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社）の名で知られる、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＦＥＰ（パーフルオロエチレンプロペンコポリマー）、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン）、ＥＴＦＥ（エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー）、また、ＥＣＴＦＥ（エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー）、ＦＶＤＦ（ポリフッ化ビニデリン）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチン）、ＴＦＥ／ＰＤＤ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロジイオキソールコポリマー）などがあげられる。撥水性と言う点で、ＰＴＦＥを用いることが好ましい。
【０１７２】
共析するフッ素樹脂の大きさとしては、均一に被覆されるという点から直径０．１μｍ〜１μｍが好ましく、さらに０．３〜０．６μｍが好ましい。
【０１７３】
また、メッキ液中のフッ素樹脂の量としては、撥水性また、均一に被覆されるという点から、５〜３５％が好ましく、さらには２０〜３０％が好ましい。
【０１７４】
本発明でいうメッキ処理は、具体的には、例えば、テフロン（登録商標）微粒子を分散共析した無電解メッキとしては、上村工業株式会社で販売されている、ニムフロンＦＲＳ、ニムフロン、ニムフロン−Ｔ、奥野製薬工業株式会社より販売されている、トップニコジットＴＦ、トップニコジットＦＬ、トップニコジットＡＬ、日本カニゼン株式会社より販売されているカニフロン等が挙げられる。
【０１７５】
メッキ皮膜の形成前には、基材の前処理を行うことが出来る。ここでいう前処理とは、熱、溶剤、電解に等による脱脂、酸などによる洗浄、下地のメッキ皮膜の付与などが含まれる。通常はこれらの処理が組み合わされて行われる。メッキ皮膜の密着性を上げるために、脱脂、酸による洗浄後、下地としてＮｉメッキを施すことが好ましい。
【０１７６】
メッキ皮膜に、高い硬度が要求される場合には、フッ素樹脂を共析させるメッキ皮膜の形成後に２００℃〜３００℃程度、１時間程度の熱処理を施すことも可能である。また、その場合は熱処理によるステンレスの歪みを低減するため、メッキ処理前にステンレスの母材に熱処理を行ってから、塗布装置の形状に加工することが好ましい。
【０１７７】
また、メッキ皮膜の形成後、平滑性、真直度を出すために研削処理を行うことも可能である。メッキ皮膜の膜厚は均一性という点から２〜２０μｍが好ましく、さらに、３〜１０μｍが好ましい。研削を行う場合のメッキ被覆の膜厚は、研削後２〜２０μｍが好ましく、更には、３〜１０μｍが好ましい。
【０１７８】
更に、本発明に係る塗布装置の詳細について説明する。
【０１７９】
図６および図７は、図２のスロットノズルスプレー部を塗布液ノズルＣ側から見た概略図である。塗布幅方向に配置された複数の塗布液ノズルＣの開口端とガスノズルＤの開口端とを示している。
【０１８０】
図６に示す塗布液ノズルは、円形の開口端を有する塗布液ノズルＣが、塗布幅方向に２１個並んでいる。そして、各塗布液ノズルＣの開口端の両サイドに近接して、ガスノズルＤが設けられている態様である。各塗布液ノズルＣは、それぞれ等間隔に配列されており、同様に各ガスノズルＤも等間隔に配列されている。ここでは、一つの塗布液ノズルＣと対応する２つのガスノズルＤが塗布幅方向と直行する方向に一直線上に配置されているが、塗布液ノズルＣとガスノズルＤとが、互い違いに、千鳥状に配置されていても構わない。塗布液ノズルＣの開口端またはガスノズルＤの開口端の間隔（ピッチ）は一定であることが好ましい。
【０１８１】
図７に示す塗布液ノズルは、図６に記載の形態とは別のものである。矩形の開口端を有する塗布液ノズルＣが塗布幅方向に１１個並んでいる。そして、塗布幅にわたって、全部の塗布液ノズルＣに対し、その開口端の両サイドに近接して、スリット状のガスノズルＤが一つずつ設けられている。この形態においても、複数の矩形の塗布液ノズルの開口は等間隔に配列されている。
【０１８２】
図８は、図６のタイプの塗布液ノズルを有するスロットノズルスプレー部の分解斜視図である。図中、参照符号の３ａおよび３ｂは、所定の距離を有する塗布液用スリットを形成し、このスリットに塗布液を流下させるための内部ダイブロックである。片方のダイブロック３ａは、図示しない塗布液供給源から供給される塗布液を受け入れ、塗布液ポケットＢまで連通する塗布液供給管６１を有している。塗布液ポケットＢに滞留した塗布液は、内部ダイブロック３ａおよび３ｂの間に形成された塗布液用スリットを流下することになる。１ｄは、内部ブロック３ａおよび３ｂに挟まれたシム（詰め金）であり、２つの内部ダイブロック３ａおよび３ｂの間隙に形成された塗布液用スリットを垂直方向に分断して塗布幅方向に複数の塗布液ノズルを形成する。
【０１８３】
また、２ａおよび２ｂは、ガス供給用の外部ダイブロックで、外部ダイブロック２ａおよび２ｂのそれぞれとの間隙に圧縮ガスが流通するガスノズルＤ（不図示）を形成する。この場合のガスノズルＤは塗布幅方向に延びるスリットである。図示しないエア供給源から圧縮エアがそれぞれの外部ダイブロック２ａ、２ｂのそれぞれのエア供給管８１に供給され、一端ガスポケットＡに滞留した後、内部ダイブロックと外部ダイブロックとの間隙に形成されたガスノズルＤ（不図示）を圧力をもって流下する。
【０１８４】
上記シム１ｄの間を流下してきた塗布液および２つのガスノズルを流下してきた圧縮エアは、スロットノズルスプレー部１の底部である塗布液ノズルにおいて衝突し、液滴を形成して、被塗布対象物である被塗布体上に飛翔する。
【０１８５】
本発明に用いられるスロットノズルスプレー装置において、塗布液ノズルの開口端の形状としては、円形でも矩形でも良く、そのサイズとしては５０〜３００μｍの範囲で用いることができ、それらのピッチ（間隔）は、１００〜３０００μｍとすることが好ましい。一方、ガスノズルの開口端の形状としては、円形でも塗布幅に延びるスリット状でもよく、このときの円形での直径（図６に示すｄ）、あるいはスリット間隔（図６に示すｗ）としては、概ね５０〜５００μｍの範囲で用いることができる。塗布液ノズルに対するガスノズルの角度としては、１５〜６０度の範囲であることが特徴であるが、好ましくは１５〜４５度である。また、スロットノズルスプレー部の塗布液ノズルと被塗布体間の距離（図２に示すＬ５）は、概ね０．２〜１０ｃｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜６．０ｃｍであり、更に好ましくは１．０〜３．５ｃｍである。
【０１８６】
塗布液ノズルからの塗布液の供給量は、所望の塗布膜厚、塗布液の濃度、塗布速度等により一概には規定できないが、概ね被塗布体上の塗設量として、０．５〜５０ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。０．５ｇ／ｍ2未満では、安定で均一な塗布膜を形成するのが難しく、逆に５０ｇ／ｍ2を越えると乾燥負荷等に影響が表れ、本発明の効果を有効に発揮させることが難しくなる。塗布液の湿潤膜厚としては、１〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜３０μｍである。
【０１８７】
一方、ガスノズルから噴出されるガスは、塗布に適した気体であればよく、一般にはエア（空気）を用いるが、ガスの供給条件としては、概ね１〜５０ＣＭＭ／ｍ（塗布幅あたりの流量）の範囲が好ましく、その時のガスノズルでの内圧としては、塗布の均一性の観点から、１０ｋＰａ以上であることが好ましい。
【０１８８】
エアー線速度ｖは、１００〜４００ｍ／ｓであることが本発明の目的を顕著に達成できるという観点において好ましい。特に、ｖが１００ｍ／ｓ以上であれば塗布乾燥性の観点で好ましく、また４００ｍ／ｓ以下であれば塗布収率の観点で好ましい。
【０１８９】
本発明でいうエアー線速度とは、ガスノズル出口直後におけるエアー線速度であり、レーザードップラ風速計、例えば、ＫＡＮＯＭＡＸ社製の１Ｄ  ＦＬＶ  ｓｙｓｔｅｍ８８５１により測定して求めることができる。また、塗布収率とは、被塗布体上に塗布された塗布液量／供給した全塗布液量×１００（％）であり、質量法により算出する。すなわち、被塗布体上に塗布された塗布液量は、被塗布体上への塗布前後の質量変化から算出し、供給した全塗布液量は塗布液ノズルへ送液、供給した質量、すなわち、送液流量×塗布時間より求めることができる。
【０１９０】
また、このときの塗布液の液滴の平均粒径は、１０〜７０μｍであることが本発明の目的を顕著に達成できるという観点において好ましい。本発明でいう液滴の平均粒径とは、塗布ギャップ（塗布液ノズルと被塗布体間の距離Ｌ５）位置における平均粒径であり、レーザ回折方式粒径測定機、例えば、ＭＡＬＶＡＮ社製のＲＴＳ１１４により測定して、求めることができる。
【０１９１】
本発明の製造方法においては、塗布を開始する方法として、スロットノズルスプレー装置のガスを噴出するガスノズルよりガスを供給した後に、塗布液を供給する塗布液ノズルより水系塗布液Ｂを供給することが、飛散物の発生及び付着による塗布故障の発生を低減できる観点から好ましい。
【０１９２】
図９は、上記説明したようなスロットノズルスプレー装置を配置した塗布製造ラインの一例を示している。ここでは、被塗布体としては支持体上に構成層を塗布したものを用いている。該構成層を塗布後、乾燥する工程内に、複数（多段で）スロットノズルスプレー装置を配置した。このように同一ライン上で、構成層の形成と本発明によるオーバーコート層（最表層）の塗布とを行うことをオンライン塗布と呼んでいる。
【０１９３】
図示しない搬送手段によって支持体の元巻きから、支持体が搬送ローラ２１を通過し、更にバックアップロール２２の位置にて反転搬送される過程で流量規制型のスライドビード塗布装置２０より供給される多孔質インク吸収層（構成層）用の塗布液が塗布される。この多孔質インク吸収層用の塗布液は、親水性バインダを含有しているので、冷却ゾーン３０で一端冷却して固定する。この支持体上に構成層を有する被塗布体９は、乾燥工程に搬送される。乾燥工程では、エアを吹き出して塗布膜表面と非接触で反転搬送させるリバーサ２３と被塗布体９の裏面に接触して反転搬送させる通常の搬送ローラ２４とを交互に設けて、被塗布体９を蛇行搬送させている。この乾燥工程においては、温風を吹き付けられて乾燥される（温風吹きつけ手段は不図示）。この乾燥工程の途中、好ましくは減率乾燥以降の位置に、２つのスロットノズルスプレー装置１によって本発明の上記説明したような液滴噴霧による塗布が行われる。２つのスロットノズルスプレーのうち、少なくとも１つは、乾燥終点以降の位置に載置されることが乾燥性の観点で好ましい。ここでは２つのスロットノズルスプレー装置を使用したが、１つでももちろんよく、３つ以上でもかまわない。多段に分けて液滴噴霧による塗布を行うことにより、乾燥負荷がより少なくなると同時に、膜厚均一性も高まることがわかった。
【０１９４】
本発明の製造方法を用いて、被塗布体上に薄膜を形成する際の塗布速度としては、用いる塗布液の種類、濃度、溶媒含有量、乾燥能力等により変化し、一概に規定することはできないが、塗布速度として、５０〜５００ｍ／ｍｉｎであることが好ましく、より好ましくは１００〜３００ｍ／ｍｉｎである。
【０１９５】
本発明の製造方法を用いて、少なくとも１層の構成層を支持体上に有する被塗布体上に、塗布を行う場合の塗布時期としては、支持体上に形成した構成層の減率乾燥以降、好ましくは乾燥終点以降である。また、前記構成層をスライドビード塗布等を用いて行う塗布工程と本発明のスロットノズルスプレー装置を用いる等により行う塗布工程は、同じ製造ライン上で、連続して行うことが好ましい（オンライン塗布と言う）。本発明にかかる塗布方法は、少量の塗布液であっても塗布が可能であるため、該構成層が完全に乾燥していない状態で行っても乾燥負荷が少なく、該構成層への悪影響も少ない。また、該構成層が完全に乾燥する前に本発明にかかる塗布を行う方が、かえって構成層のひび割れ等のデメリットを防ぐことも出来ることがわかった。
【０１９６】
本発明の製造方法は、乾燥負荷が少ないので、該構成層の乾燥工程内において実施することができる。乾燥工程は、通常は、湿潤状態の塗布膜を連続的に搬送しながら、その表面あるいは裏面より、特定の温度及び湿度条件に制御された乾燥風を吹き付けて乾燥させることが好ましい。
【０１９７】
湿潤状態の塗布膜の乾燥過程は、主に以下のように分類することができる。乾燥の初期は、恒率乾燥部と呼ばれ、塗布液の溶媒である水や溶剤が蒸発潜熱を奪いながら蒸発していくため、構成層の表面温度はほぼ一定である。この一定温度の期間を恒率乾燥部という。恒率乾燥部以降では、塗布液の溶質とインターラクションのある水や溶剤を蒸発させるため、蒸発潜熱の他にそのインターラクションを解くためのエネルギーも必要となるので表面温度は上昇する。この期間を減率乾燥部という。減率乾燥とは、表面からの溶媒の蒸発が層内の塗膜中の水分移動が勝るときに起きる現象である。次いで、減率乾燥が終了すると、乾燥風の温度とインクジェット記録媒体の表面温度が一致する領域に入る。この時点が、乾燥終点と呼ばれている。
【０１９８】
以上説明した恒率乾燥部、減率乾燥部及び乾燥終点の確認方法としては、特に制限はないが、例えば、表面温度をモニターして、表面温度が一定である領域を恒率乾燥部、表面温度が上昇する領域を減率乾燥部及び乾燥温度と同一となった時点を、乾燥終点として求めることができる。
【０１９９】
また、他の方法としては、各領域に含水量計を設置し、塗膜の含水量をモニターし、含水量の減少曲線がフラットになった領域を乾燥終点として規定することができる。
【実施例】
【０２００】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２０１】
《記録媒体の作製》
〔被塗布体の作製〕
（支持体の作製）
木材パルプ（ＬＢＫＰ／ＮＢＳＰ＝５０／５０）１００質量部に対して、ポリアクリルアミドを１質量部、灰分（タルク）を４質量、カチオン化澱粉を２質量部、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を０．５質量部、及び種々の添加量のアルキルケテンダイマー（サイズ剤）を含有するスラリー液を調製し、長網抄紙機で坪量が１７０ｇ／ｍ2になるように基紙を抄造した。これにカレンダー処理した後、７質量％のアナターゼ型酸化チタンおよび少量の色調調整剤を含有する密度０．９２の低密度ポリエチレン樹脂を３２０℃で厚さ２８μｍになるように溶融押し出しコーティング法で基紙の片面を被覆し、鏡面クーリングローラーで直後に冷却した。次いで、反対側の面を密度０．９６の高密度ポリエチレン／密度０．９２の低密度ポリエチレン＝７０／３０の混合した溶融物を同様に溶融押し出し法で、厚さが３２μｍになるように被覆した。
【０２０２】
インク吸収層を設ける側の面の６０度光沢度は５６％、中心線平均粗さＲａは０．１２μｍであった。
【０２０３】
この支持体の酸化チタン含有層側に、コロナ放電した後、ゼラチン０．０５ｇ／ｍ2を下引き層として塗布した。
【０２０４】
一方反対側には、平均粒径約１．０μｍのシリカ微粒子（マット剤）と少量のカチオン性ポリマー（導電剤）を含有するスチレン／アクリル系エマルジョンを、乾燥膜厚が約０．５μｍになるように塗布して、インク吸収層を塗布するための支持体を作製した。
【０２０５】
バック面側は、光沢度が約１８％、中心線平均粗さＲａが約４．５μｍ、ベック平滑度は１６０〜２００秒であった。
【０２０６】
このようにして得られた支持体の基紙の含水率は７．０〜７．２％であった。
【０２０７】
また、この支持体の不透明度は９６．５％、白さは、Ｌ*＝９５．２、ａ*＝０．５６、ｂ*＝−４．３５であった。
【０２０８】
（インク吸収層塗布液の調製）
下記の手順に従って、下記の組成からなるインク吸収層用塗布液を調製した。
【０２０９】
〈酸化チタン分散液１の調製〉
平均粒径が約０．２５μｍの酸化チタン２０ｋｇ（石原産業製：Ｗ−１０）を、ｐＨ＝７．５のトリポリリン酸ナトリウムを１５０ｇ、ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製：ＰＶＡ２３５）を５００ｇ、カチオンポリマー（Ｐ−１）を１５０ｇ及びサンノブコ株式会社の消泡剤ＳＮ３８１を１０ｇ含有する水溶液９０Ｌに添加し、高圧ホモジナイザー（三和工業株式会社製）で分散した後、全量を１００Ｌに仕上げて均一な酸化チタン分散液１を得た。
【０２１０】
【化４】
2006027163.tif 000005
【０２１１】
〈シリカ分散液１の調製〉
水                                                                    ７１Ｌ
ホウ酸                                                          ０．２７ｋｇ
ほう砂                                                          ０．２４ｋｇ
エタノール                                                          ２．２Ｌ
カチオン性ポリマー（Ｐ−１）２５％水溶液                              １７Ｌ
退色防止剤（ＡＦ１  ＊１）１０％水溶液                              ８．５Ｌ
蛍光増白剤水溶液（＊２）                                            ０．１Ｌ
全量を純水で１００Ｌに仕上げた。
【０２１２】
無機微粒子として、気相法シリカ（平均一次粒子径  約１２ｎｍ）を５０ｋｇ用意し、これに上記添加剤を添加した後、特開２００２−４７４５４号公報の実施例５に記載された分散方法により分散してシリカ分散液１を得た。
【０２１３】
＊１：退色防止剤（ＡＦ−１）  ＨＯ−Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＳＯ3Ｎａ）2
＊２：チバ・スペシャリティーケミカルズ社製、ＵＶＩＴＥＸ  ＮＦＷ  ＬＩＱＵＩＤ
〈シリカ分散液２の調製〉
上記シリカ分散液１の調製において、カチオン性ポリマー（Ｐ−１）を、カチオン性ポリマー（Ｐ−２）に変更した以外は同様にして、シリカ分散液２を調製した。
【０２１４】
【化５】
2006027163.tif 000006
【０２１５】
〈インク吸収層塗布液の調製〉
第１層、第２層、第３層及び第４層の各インク吸収層用塗布液を、以下の手順で調製した。
【０２１６】
〈第１層用塗布液〉
シリカ分散液１の６１０ｍｌに、４０℃で攪拌しながら以下の添加剤を順次混合した。
【０２１７】
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）の５％水溶液
２２０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２４５）の５％水溶液
８０ｍｌ
酸化チタン分散液                                                    ３０ｍｌ
ポリブタジエン分散液（平均粒径約０．５μｍ、固形分濃度４０％）      １５ｍｌ
界面活性剤（ＳＦ１）５％水溶液                                    １．５ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０２１８】
〈第２層用塗布液〉
シリカ分散液１の６３０ｍｌに、４０℃で攪拌しながら以下の添加剤を順次混合した。
【０２１９】
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）の５％水溶液
１８０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２４５）の５％水溶液
８０ｍｌ
ポリブタジエン分散液（平均粒径約０．５μｍ、固形分濃度４０％）      １５ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０２２０】
〈第３層用塗布液〉
シリカ分散液２の６５０ｍｌに、４０℃で攪拌しながら以下の添加剤を順次混合した。
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）の５％水溶液
１８０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２４５）の５％水溶液
８０ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０２２１】
〈第４層用塗布液〉
シリカ分散液２の６５０ｍｌに、４０℃で攪拌しながら以下の添加剤を順次混合した。
【０２２２】
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）の５％水溶液
１８０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２４５）の５％水溶液
８０ｍｌ
サポニン５０％水溶液                                                  ４ｍｌ
界面活性剤（ＳＦ１）５％水溶液                                        ６ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０２２３】
【化６】
2006027163.tif 000007
【０２２４】
上記のようにして調製した各塗布液を、２０μｍの捕集可能なフィルターで２段ろ過した。
【０２２５】
上記各塗布液は、いずれも４０℃において３０〜８０ｍＰａ・ｓ、１５℃において３００００〜１０００００ｍＰａ．ｓの粘度特性を示した。
【０２２６】
（インク吸収層の形成）
このようにして得られた各塗布液を、上記作製したポリオレフィンで両面を被覆した支持体の表側に、第１層（３５μｍ）、第２層（４５μｍ）、第３層（４５μｍ）、第４層（４０μｍ）の順になるように各層を同時塗布した。なお、各層のかっこ内の数値は、それぞれの湿潤膜厚を示す。塗布は、各塗布液を４０℃で４層式カーテンコーターを用い、塗布幅：約１．５ｍ、塗布速度：２００ｍ／分で同時塗布を行った。
【０２２７】
塗布直後に８℃に保持した冷却ゾーンで１２秒間冷却した後、２０〜３０℃、相対湿度２０％以下で１８秒間、６０℃、相対湿度２０％以下で７２秒間、５５℃、相対湿度２０％以下で３６秒間、各々の乾燥風を吹き付けて乾燥した。恒率乾燥域における皮膜温度は８〜３０℃であり、減率乾燥域で皮膜温度が徐々に上昇した後、２３℃、相対湿度４０〜６０％の調湿ゾーンで調湿してロール状に巻き取って被塗布体を得た。
【０２２８】
〔試料１０１の作製〕
（水系塗布液Ｂの調製及び塗布）
〈オーバーコート液１の調製〉
下記水溶性染料を０．１０質量％含む水溶液を調製し、これをオーバーコート液１とした。このオーバーコート液１の粘度は室温で１．０ｍＰａ・ｓ、動的表面張力（ＤＳＴ）は７０ｍＮ／ｍ、静的表面張力（ＳＳＴ）は７１ｍＮ／ｍであった。
【０２２９】
なお、動的表面張力（ＤＳＴ）の測定は、塗布液温度２５℃において、クルス社製のＢＰ２を使用し、連続的に泡を発生させ、バブルプレッシャー法により５０ｍｓ時の表面張力の値を測定した。また、静的表面張力（ＳＳＴ）は、表面張力計（協和界面科学製：ＣＢＶＰ−Ｚ）を使用し、塗布液温度２５℃の時の白金プレート法による表面張力値を測定した。
【０２３０】
【化７】
2006027163.tif 000008
【０２３１】
〈オーバーコート〉
図５に記載の構成からなるスロットノズルスプレー装置を用いて、上記オーバーコート液１の塗布を行った
塗布に用いたスロットノズルスプレー装置は、外部ダイブロックの底面２ｃ、２ｄのなす角度αは１８０度、塗布液ノズルの塗布液吐出口とガスノズルのガス吐出口のなす角度βを３０度、外部ダイブロックの底面のそれぞれの幅Ｌ３、Ｌ４を４０ｍｍとし、外部ダイブロックの底面と被塗布体表面との距離を２０ｍｍとした。用いた各ノズル形状は図７の形状とし、塗布液ノズルの開口端は１５０μｍ角の矩形、ピッチは５００μｍピッチで、ガスノズルは１５０μｍ幅のスリット状とした。また、塗布開始にあたっては、ガスノズルから空気を２００ｍ／ｓｅｃの風量で供給した後、液ノズルからオーバーコート液１を供給して塗布を開始した。
【０２３２】
図９に記載の塗布ライン（図９に記載の後半のオーバーコートゾーンを使用し、インク吸収層の乾燥終点にコーターを設置とした）で、図２、図５に記載の構成からなるスロットノズルスプレー装置を用いて、上記調製したオーバーコート液１を、前記作製した被塗布体上に、塗布速度２００ｍ／ｍｉｎ、湿潤膜厚１１．５μｍとなるように塗布を行い、試料１０１を作製した。
【０２３３】
〔試料１０２の作製〕
上記試料１０１の作製において、オーバーコート液１に代えて、オーバーコート液１に本発明に係るアセチレングリコール系界面活性剤であるオルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製：一般式（２）で表される化合物、エチレンオキサイド付加モル数Ｎ（ｍ＋ｎ）＝１０）を濃度０．０１％となるように添加して調製したオーバーコート液２を用いた以外は同様にして、試料１０２を作製した。オーバーコート液２のＤＳＴは６０ｍＮ／ｍ、ＳＳＴは５０ｍＮ／ｍであった。
【０２３４】
【化８】
2006027163.tif 000009
【０２３５】
〔試料１０３〜１０５の作製〕
上記試料１０２の作製において、表１に示すようにオーバーコート液２に添加するオルフィンＥ１０１０の添加量を変化させて、オーバーコート液のＤＳＴ、ＳＳＴを変化させた以外は同様にして、試料１０３〜１０５を作製した。
【０２３６】
〔試料１０６〜１０９の作製〕
上記試料１０２の作製において、表１に示すようにオーバーコート液に添加する界面活性剤を、下記界面活性剤Ａに変更し、かつ添加量を変更して、オーバーコート液のＤＳＴ、ＤＤＴを変化させた以外は同様にして、試料１０６〜１０９を作製した。
【０２３７】
【化９】
2006027163.tif 000010
【０２３８】
《記録媒体の評価》
上記作製した各記録媒体について、下記の方法に従って各評価を行った。
【０２３９】
〔スジ故障耐性の評価〕
塗布、乾燥が終了した各記録媒体のオーバーコート塗布を行った表面を目視観察して、下記の判断基準に従ってスジ故障耐性の評価を行った。
【０２４０】
Ａ：塗布面に、筋状故障が全く認められない
Ｂ：塗布面に、やや軽微の筋状故障が認められるが、実用上許容内である
Ｃ：塗布面に、やや強い筋状故障が認められ、実用上問題がある
Ｄ：塗布面に、極めて強い筋状故障が認められる
なお、本発明でいう筋状故障とは、塗布面の塗布巾手方向に濃淡の変動が生じる塗布筋状の濃度ムラのことを示す。
【０２４１】
〔濃度ムラ耐性の評価：ＲＭＳの測定〕
各記録媒体のオーバーコート塗布を行った表面の濃度を、スキャナー（Ｅｐｓｏｎ社製  ＥＳ−８０００）で読み取り、測定した濃度測定値を下式（１）に従って塗布ムラを評価する指標としてＲＭＳを算出した。これは、平均濃度に対する各ポイントでの濃度差の二乗平均から塗布ムラを定量化したものであり、塗布ムラが小さいほどＲＭＳ値は小さい値となる。本発明においては、ＲＭＳ算出値と目視評価の相関から、ＲＭＳ値が４以下の場合には実技上問題ないと判断した。
【０２４２】
【数１】
2006027163.tif 000011
【０２４３】
式中、Ｘｉ：濃度測定値、Ｘ：濃度測定平均値、ｎ：測定点数を表す。
【０２４４】
〔ヘリ部塗布性の評価〕
各記録媒体のオーバーコート塗布を行った表面の幅手方向の全幅の濃度を、スキャナー（Ｅｐｓｏｎ社製  ＥＳ−８０００）で読み取り、平均濃度の９０％以上となる測定点Ｚの塗布両端（ヘリ部）からの距離Ｌを求めた。
【０２４５】
Ａ：測定点Ｚのヘリ部からの距離は５ｍｍ以下であり、実用上全く問題ない
Ｂ：測定点Ｚのヘリからの距離は５ｍｍ以上、１０ｍｍ未満であり、実用上問題ない
Ｃ：測定点Ｚのヘリからの距離は１０ｍｍ以上、２０ｍｍ未満であり、実用上許容内である
Ｄ：測定点Ｚのヘリからの距離は２０ｍｍ以上であり、実用上問題である
以上により得られた各評価結果を、表１に示す。
【０２４６】
【表１】
2006027163.tif 000012
【０２４７】
表１に記載の結果より明らかなように、界面活性剤を添加していない試料１０１は、スジ故障耐性、濃度ムラ耐性、ヘリ塗布性ともに実用上問題があり、また、界面活性剤を添加した試料１０２、１０６でも、動的表面張力が５５ｍＮ／ｍを越える場合には、スジ故障耐性、濃度ムラ耐性、ヘリ塗布性ともに実用上問題がある。
【０２４８】
これに対し、界面活性剤を添加し、動的表面張を５５ｍＮ／ｍ以下とした本発明の試料は、比較例に対しスジ故障耐性、濃度ムラ耐性、ヘリ塗布性に改良効果が認められ、その中でも、特に、ＤＳＴが５０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、４０ｍＮ／ｍ以下であることが更に好ましいことが分る。
【０２４９】
実施例２
《記録媒体の作製》
〔試料２０１〜２０４の作製〕
実施例１に記載の試料１０１、１０３〜１０５の作製において、各オーバーコート液の湿潤膜厚を８．０μｍに変更した以外は同様にして、試料２０１〜２０４を作製した。
【０２５０】
〔試料２０５〜２０８の作製〕
実施例１に記載の試料１０１、１０３〜１０５の作製において、各オーバーコート液の粘度が５ｍＰａ・ｓとなるようにカルボキシメチルセルロースを添加して、オーバーコート液を調製した以外は同様にして、試料２０５〜２０８を作製した。
【０２５１】
〔試料２０９〜２１２の作製〕
実施例１に記載の試料１０１、１０３〜１０５の作製において、各オーバーコート液の粘度が１０ｍＰａ・ｓとなるようにカルボキシメチルセルロースを添加して、オーバーコート液を調製した以外は同様にして、試料２０９〜２１２を作製した。
【０２５２】
《記録媒体の評価》
上記作製した各記録媒体について、実施例１に記載の方法と同様にして、スジ故障耐性の評価、濃度ムラ耐性の評価（ＲＭＳの測定）及びヘリ部塗布性の評価を行い、得られた結果を表２に示す。
【０２５３】
【表２】
2006027163.tif 000013
【０２５４】
表２に記載の結果より明らかなように、オーバーコート液の湿潤膜厚をさせても本発明の試料２０２〜２０４では、良好な効果が得られていることが分かる。また、オーバーコート液の粘度を変化させた場合にも、本発明の試料２０６〜２０８、２１０〜２１３は、比較例に対し、各特性において優れたの効果が得られ、実技上問題ない塗布性であることが分かる。特に、オーバーコート液のＤＳＴを５０ｍＮ／ｍ以下に低下させることにより、オーバーコート液の粘度に依らず好ましい塗布性が得られていることが分かる。
【０２５５】
実施例３
《記録媒体の作製》
〔試料３０１の作製〕
（スロットノズルスプレー装置の表面撥水処理）
表面撥水化処理剤としてオプツールＤＳＸ（ダイキン工業株式会社製：２０％溶液）をＨＦＥ７１００（３Ｍ社製）で希釈し、オプツールＤＳＸの０．１％溶液を調製した。
【０２５６】
次いで、図２に記載の外部ダイブロックの底面２ｃ、２ｄ、内部ダイブロックの底面３ｄ、３ｃ、およびガスノズル２の壁面、および塗布液ノズル３をオプツールＤＳＸの０．１％溶液を均一に塗布し、室温で２４ｈ乾燥させ、スロットノズルスプレーのリップ部分に撥水化処理を施した。
【０２５７】
次いで、実施例１に記載の試料１０４の作製において、スロットノズルスプレー装置として、上記の表面撥水処理を施したスロットノズルスプレー装置を用いた以外は同様にして、試料３０１を作製した。
【０２５８】
〔試料３０２の作製〕
上記試料３０１の作製において、表面撥水化処理剤としてサイトップ１０５Ｐ（旭硝子株式会社製）を２０質量部、ＣＴ−ＳＯＬＶ１００（旭硝子株式会社製）を８０質量部で混合して調製したサイトップ１０５Ｐ溶液を用いた以外は同様にして試料３０２を作製した。
【０２５９】
〔試料３０３、３０４の作製〕
上記試料３０１の作製において、スロットノズルスプレー装置の表面撥水化処理を、テフロン（登録商標）コーティング加工（ＥＣＴＦＥを使用）及び撥水めっき加工（ニムロン、上村工業社製を使用）にそれぞれ変更した以外は同様にして、試料３０３、３０４を作製した。
【０２６０】
《記録媒体の評価》
上記作製した各記録媒体について、実施例１に記載の方法と同様にして、スジ故障耐性の評価、濃度ムラ耐性の評価（ＲＭＳの測定）及びヘリ部塗布性の評価を行い、得られた結果を表３に示す。
【０２６１】
【表３】
2006027163.tif 000014
【０２６２】
表３に記載の結果より明らかなように、表面撥水化処理を施したスロットノズルスプレー装置を用いて作製した試料３０１〜３０４は、各特性がより一層向上していることが分かる。
【０２６３】
実施例４
《記録媒体の作製》
〔試料４０１の作製〕
実施例１に記載の試料１０１の作製において、オーバーコート液１に添加した水溶性染料を除いた以外は同様して、試料４０１を作製した。
【０２６４】
〔試料４０２〜４０５の作製〕
上記試料４０１の作製において、表４に示すようにオーバーコート液に添加する界面活性剤の種類、添加量、付量を変化させてＤＳＴを調整した以外は同様にして試料４０２〜４０５を作製した。
【０２６５】
〔試料４０６〜４０９の作製〕
実施例１に記載の被塗布体の作製において、インク吸収層の第４層用塗布液に、試料４０２〜４０５と界面活性剤の付量（ｍｇ／ｍ2）が等しくなるように界面活性剤を添加し、塗布した以外は同様にして試料４０６〜４０９を作製した。
【０２６６】
上記作製した各試料は、それぞれ３６℃で３日間保管した。
【０２６７】
《記録媒体の評価》
上記作製した各記録媒体について、下記の方法に従って各評価を行った。
【０２６８】
〔ひび割れ耐性の評価〕
各記録媒体のオーバーコート塗布を行った表面０．３ｍ2当たりに発生しているひび割れ点数を目視でカウントした。
【０２６９】
〔光沢度の測定〕
各記録媒体のオーバーコート塗布を行った表面を、日本電色工業株式会社製の変角光度計（ＶＧＳ−１０１ＤＰ）を用いて７５度鏡面光沢度を測定した。
【０２７０】
〔プリント品質の評価〕
（濃度ムラ耐性の評価：ＲＭＳの測定）
セイコーエプソン社製のインクジェットプリンター  ＰＭ９５０Ｃで、ブルーのベタ画像を全面にプリントし、この画像濃度をスキャナー（Ｅｐｓｏｎ社製  ＥＳ−８０００）で読み取り、測定した濃度測定値を前式（１）に従って塗布ムラを評価する指標としてＲＭＳを算出した。これは、平均濃度に対する各ポイントでの濃度差の二乗平均から濃度ムラを定量化したものであり、濃度ムラが小さいほどＲＭＳ値は小さい値となる。
【０２７１】
〔ブロンジング耐性の評価〕
２５℃、相対湿度８０％の環境下において、セイコーエプソン社製インクジェットプリンター  ＰＭ９５０Ｃで、ブルーのベタ画像をプリントし、２５℃、相対湿度８０％の環境下で２４時間保存した後、プリント画像のブロンジングの発生具合を目視観察し、下記の基準に従ってブロンジング耐性を評価した。
【０２７２】
◎：ブロンジングが全く認められない
○：わずかにブロンジングが認められるが問題ない
△：一部でブロンジングが認められるが実用上問題ない
×：ブロンジングが激しく発生し、実用に耐えない
以上により得られた結果を、表４に示す。
【０２７３】
【表４】
2006027163.tif 000015
【０２７４】
表４に記載の結果より明らかなように、界面活性剤をインク吸収層に添加して作製した試料４０６〜４０９は、界面活性剤添加量の増加に伴い、ひび割れ耐性が低下し、光沢が劣化していることが分かる。これに対し、オーバーコート塗布液に界面活性剤を添加し、動的表面張力を５５ｍＮ／ｍ以下として作製した本発明の試料４０２〜４０５は、ひび割れ耐性及び光沢性が良好で、かつプリント品質においても問題ない性能が得られていることが分かる。更に、アセチレングリコールタイプの界面活性剤を用いた試料４０２、４０３は、界面活性剤の添加量によらず良好な性能が得られることが分かった。
【０２７５】
実施例５
実施例１〜４に記載の塗布方法において、染料水溶液に代えて、機能性付与化合物として、親水性バインダーの架橋剤、画像安定剤、水溶性多価金属化合物をそれぞれ含む各オーバーコート液を用いて、同様の塗布を行って、塗布性及び画像性能評価を行った結果、実施例１〜４に記載の結果と同様に、本発明で規定する条件を満たすオーバーコート塗布液をスロットノズルスプレー装置を用いて塗布した本発明の製造方法は、比較例に対し、スジ故障耐性、濃度ムラ耐性（ＲＭＳの測定）及びヘリ部塗布性がに優れ、安定して良質な画像性能を付与できることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０２７６】
【図１】本発明の塗布方法を説明するための概略図である。
【図２】スロットノズルスプレー部を含むスロットノズルスプレー装置の一例を示す概略断面図である。
【図３】スロットノズルスプレー部とそこで形成される液滴の形成及び飛翔状態を説明する模式図である。
【図４】本発明で用いるスロットノズルスプレー部の構成の特徴の一例を示す概略断面図である。
【図５】本発明で用いるスロットノズルスプレー部の他の構成の特徴の一例を示す概略断面図である。
【図６】図２のスロットノズルスプレー部を塗布液ノズルＣ側から見た一例を示す概略図である。
【図７】図２のスロットノズルスプレー部を塗布液ノズルＣ側から見た他の一例を示す概略図である。
【図８】スロットノズルスプレー装置の塗布液ノズルを有するスロットノズルスプレー部の一例を示す分解斜視図である。
【図９】スロットノズルスプレー装置を配置した塗布製造ラインの一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【０２７７】
１  スロットノズルスプレー部
１ｄ  シム
２ａ、２ｂ  外部ダイブロック
２ｃ、２ｄ  外部ダイブロックの底面
３ａ、３ｂ  内部ダイブロック
３ｃ、３ｄ  内部ダイブロックの底面
４  調整釜
５  ポンプ
６  流量計
７  加圧空気源
８  弁
９  被塗布体
１０  基材
１１  インク吸収層
１２  液滴粒子
２０  スライドビード塗布装置
３０  冷却ゾーン
Ａ  ガスポケット
Ｂ  塗布液ポケット
Ｃ  塗布液ノズル
Ｄ  ガスノズル
Ｅ  塗布液
Ｇ  圧縮空気
Ｌ１、Ｌ２  内部ダイブロックの底面の幅
Ｌ３、Ｌ４  外部ダイブロックの底面の幅
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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