(57)【要約】【課題】  酸素還元反応に対する優れた電極特性を有するとともに、白金触媒の使用量を低減させる新規触媒を担持した担体からなるカソード、及びこれを備えた高い電池出力を得ることのできる固体高分子型燃料電池を提供する。【解決手段】  触媒担持導電性担体と、高分子電解質とからなる触媒層を有する燃料電池用カソードであって、前記触媒担持導電性担体には貴金属元素（元素Ａ）及び不定比酸化物を構成する元素（元素Ｂ）を含む複合酸化物が触媒として担持されている燃料電池用カソード。【選択図】  図２
2006066255.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒担持導電性担体と、高分子電解質とからなる触媒層を有する燃料電池用カソードであって、前記触媒担持導電性担体には貴金属元素及び不定比酸化物を構成する元素を含む複合酸化物が触媒として担持されていることを特徴とする燃料電池用カソード。
【請求項２】
前記複合酸化物が、下記一般式
ＡａＢｂＣｃＯｘ
（Ａは貴金属元素、Ｂは不定比酸化物を構成する元素、Ｃは任意成分である任意の金属元素であり、０＜ａ≦１．０、０＜ｂ≦１．０、０≦ｃ≦１．０、０＜ｚ≦６である。）
で表されることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用カソード。
【請求項３】
前記一般式中の、ＡはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕから選択される１種以上の貴金属元素であり、ＢはＣｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｒ、Ｗから選択される１種以上の不定比酸化物を構成する元素であることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池用カソード。
【請求項４】
前記複合酸化物が、Ｐｔ０．１Ｃｅ０．６Ｚｒ０．３ＢａＯ３、Ｐｔ０．１Ｃｅ０．６Ｚｒ０．２Ｎｄ０．１ＢａＯ３、Ｐｔ０．２Ｃｅ０．８ＭｇＯ３から選択される１種以上であることを特徴とする請求項２又は３に記載の燃料電池用カソード。
【請求項５】
触媒担持導電性担体と、高分子電解質とからなる触媒層を有する燃料電池用カソードの製造方法であって、導電性担体を溶媒に懸濁させる工程と、該懸濁液に１種以上の貴金属元素の塩、１種以上の不定比酸化物を構成する元素の塩、及び所望によりその他の金属元素の塩を溶解させる工程と、該懸濁液を焼成する工程と、得られた貴金属元素と不定比酸化物を構成する元素複合酸化物が触媒として担持されている導電性担体に電解質溶液を混合する工程とを含むことを特徴とする燃料電池用カソードの製造方法。
【請求項６】
アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された高分子電解質膜とを有する固体高分子型燃料電池であって、前記カソードとして請求項１〜４の何れかに記載の燃料電池用カソードを備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用カソード及びこれを備えた固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質膜を有する固体高分子型燃料電池は、小型軽量化が容易であることから、電気自動車等の移動車両や、小型コジェネレーションシステムの電源等としての実用化が期待されている。しかし、固体高分子型燃料電池は作動温度が比較的低くその排熱が補機動力などに有効利用しにくいため、その実用化のためにはアノード反応ガス（純水素等）の利用率及びカソード反応ガス（空気等）の利用率の高い作動条件下において、高い発電効率及び高い出力密度を得ることのできる性能が要求されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池のアノード及びカソードの各触媒層内における電極反応は、各反応ガスと、触媒と、含フッ素イオン交換樹脂（電解質）とが同時に存在する三相界面（以下、反応サイトという）において進行する。そのため、固体高分子型燃料電池においては、従来より、金属触媒又は金属担持触媒（例えば、比表面積の大きなカーボンブラック担体に白金等の金属触媒を担持した金属担持カーボン等）等の触媒を高分子電解質膜と同種或いは異種の含フッ素イオン交換樹脂で被覆して触媒層の構成材料として使用し、いわゆる触媒層内の反応サイトの３次元化を行なうことにより当該反応サイトの増大化が図られている。
【０００４】
上記の触媒を被覆する含フッ素イオン交換樹脂としては、デュポン社製「ナフィオン」等に代表されるようなイオン導電性が高くかつ、酸化及び還元雰囲気下において化学的に安定なスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（以下、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体という）が使用されている。
【０００５】
しかし、従来のカソードの触媒層に含まれている含フッ素イオン交換樹脂はイオン伝導性と化学的安定性に優れている反面、樹脂内の酸素ガス透過性が不十分であるため、触媒層内の酸素透過性が不十分となり、カソードにおける酸素還元反応の過電圧が大きくなり、高い電極特性を得ることが困難となっていた。
【０００６】
これに対して、下記特許文献１においては、触媒を被覆する含フッ素イオン交換樹脂に含フッ素エーテル化合物を混合してカソードの触媒層内の酸素透過性を増加させることによりカソードの過電圧の低減を図った固体高分子形燃料電池が提案されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の固体高分子形燃料電池であっても、カソードの触媒層内の酸素透過性が不十分であり、カソードの過電圧を十分に低減できておらず、また、カソードの触媒層の耐久性が不十分であり、電池寿命が短いという問題がある。これは、好ましいとされる含フッ素エーテル化合物が油状の低分子化合物であるため、発電中においてこれが反応生成水に徐々に溶解するか、それに同伴して含フッ素イオン交換樹脂から脱離し、更に、生成水とともに触媒層から排出されてしまうからであると考えられる。
【０００８】
そこで、下記特許文献２には、高い酸素透過性を有しかつ実質的にイオン交換基を有しない高分子化合物を燃料電池の電極触媒層に含有させることにより、特にカソードにおける電極特性を向上させることが開示されている。
【０００９】
又、下記特許文献３には、血液中に含まれるヘモグロビンを模した、酸素と特異的かつ可逆的な結合をする金属錯体を含む酸素輸送担体の溶液を、疎水性でかつ二酸化炭素の溶解速度の遅い媒質中に分散させた分散液を、膜化して酸素選択透過膜とし、外気に通じる空気取り入れ孔を有する電池容器内に、空気取り入れ孔に沿って、酸素を活物質とするガス拡散電極を設けるとともに、このガス拡散電極と空気取り入れ孔との間に、上記の酸素選択透過膜を介在させた電池が開示されている。
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−３５４１２９号公報
【特許文献２】特開２００２−２５２００１号公報
【特許文献３】特開平８−１７３７７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献２のように、触媒作成時に酸素透過樹脂を触媒担持カーボンと電解質と混合して形成すると、酸素透過樹脂が電極中に分散するため、生成水が増えると酸素を触媒表面近傍に導くことが行われにくくなる。つまり、生成水の排水経路と酸素の拡散経路が同じ場所にあることが問題である。電極内部に於いて、電極反応は三相界面と呼ばれる反応ガス、触媒、電解質が会合するサイトにて進行する。三相界面への酸素の供給が一つの重要な課題としてある。特許文献２では、酸素透過係数の高いポリマーと電解質と触媒とを物理的に混合することにより、反応の効率を上げているが、実際に酸素が必要とするのは三相界面であり、単なる物理的混合では三相界面近傍に集中的に高い酸素透過性ポリマーを存在させることはできない。その為、高い酸素透過材料を用いてもその能力を十二分に発揮させることができない。結局、電極反応は三相界面において行われるという考えに対するアプローチが十分でないといえる。
【００１２】
また、特許文献３のように、単にガス拡散電極と空気取り入れ孔との間に、酸素選択透過膜を介在させた電池では、直接触媒に酸素を拡散させるものではなく、その触媒活性を十分に高めることができなかった。即ち、出力を高める際、カソードでの反応速度が大きくなり酸素供給量が不足するために、電池性能の低下を引き起こすことが問題であった。
【００１３】
他方、高分子電解質型燃料電池を実用化する上での課題の一つは、材料コストである。これを解決する手段の一つが白金量の低減である。外部から供給される酸素のうち、触媒である白金に吸着せずに未反応のまま外部へ排出される酸素が多いため（酸素利用率が低い）、必要発電性能を発現するには、多量の白金を使用して反応酸素量を増やす必要があった。これが、白金使用量の増量によるコスト高の原因である。
【００１４】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、酸素還元反応に対する優れた電極特性を有するカソード、及びこれを備えた高い電池出力を得ることのできる固体高分子型燃料電池を提供するとともに、白金触媒の使用量を低減させる新規触媒を担持した担体からなるカソードを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、新規触媒を担持した担体を用いて、カーボン上の触媒元素に酸素分子が拡散できる経路を確保することにより、上記課題が解決することを見出し本発明に至った。
【００１６】
即ち、第１に、本発明は、燃料電池用カソードの発明であり、触媒担持導電性担体と、高分子電解質とからなる触媒層を有する燃料電池用カソードであって、前記触媒担持導電性担体には貴金属元素及び不定比酸化物を構成する元素を含む複合酸化物が触媒として担持されていることを特徴とする。カソード触媒層に供給される酸素を、該複合酸化物中の不定比酸化物を構成する元素が取り込み（吸着または吸収または吸蔵）、近接する貴金属元素へ供給する事で酸素利用効率を高める。この機能により、従来触媒（白金担持カーボン等）よりも少ない貴金属量で、同等の電池性能を発揮できる。
【００１７】
本発明で触媒として用いられる前記複合酸化物は、下記一般式
ＡａＢｂＣｃＯｘ
（Ａは貴金属元素、Ｂは不定比酸化物を構成する元素、Ｃは任意成分である任意の金属元素であり、０＜ａ≦１．０、０＜ｂ≦１．０、０≦ｃ≦１．０、０＜ｚ≦６である。）
で表される。前記一般式中の、Ａとしては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕから選択される１種以上の貴金属元素が好ましく例示され、Ｂとしては、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｒ、Ｗから選択される１種以上の不定比酸化物を構成する元素が好ましく例示される。即ち、酸化数の変化によって不定比酸化物を構成する酸化数変動性金属元素である。Ｃは任意成分であり、上記貴金属元素及び不定比酸化物を構成する元素以外の任意の金属元素である。
【００１８】
より具体的には、前記複合酸化物として、Ｐｔ０．１Ｃｅ０．６Ｚｒ０．３ＢａＯ３、Ｐｔ０．１Ｃｅ０．６Ｚｒ０．２Ｎｄ０．１ＢａＯ３、Ｐｔ０．２Ｃｅ０．８ＭｇＯ３、Ｐｔ０．１Ｍｎ０．６Ｚｒ０．３ＢａＯ３、Ｐｔ０．１Ｐｒ０．６Ｚｒ０．３ＢａＯ３等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
本発明のカソードは、導電性担体に貴金属元素及び不定比酸化物を構成する元素からなる複合酸化物触媒が担持されているので、触媒表面へ酸素分子の拡散経路が、不定比酸化物を構成する元素によって確保されるため、触媒層内の反応サイト近傍の反応ガスの濃度を従来よりも高くすることが可能である。その結果、電極反応における交換電流密度を増大させることができ、酸素過電圧を低減できる。すなわち、高い電極特性を得ることができる。特に、固体高分子型燃料電池のカソードとして使用すれば、カソードの酸素還元反応の過電圧を効果的に低減させることができるので、カソードの電極特性を向上させることができる。酸素ガスの不足は、特に、燃料電池が運転中に生じるが、本発明により、長時間の運転中も高い電極特性を維持することが出来る。同時に、高価な貴金属の使用量を低減させることができる。
【００２０】
また、空気を酸化剤に用いる燃料電池では窒素の存在が電極の反応抑制の原因となり得る。本発明では不定比酸化物を構成する元素を有する複合酸化物触媒を担持することにより、窒素ガスの拡散を抑制し、電極近傍に於ける高い酸素濃度を実現し、より高い発電性能を得ることができる。
【００２１】
本発明においては、貴金属元素及び不定比酸化物を構成する元素を含む複合酸化物触媒が担持される導電性担体として、カーボン粉末または繊維状炭素材料であることが好ましい。
【００２２】
第２に、本発明は、触媒担持導電性担体と、高分子電解質とからなる触媒層を有する燃料電池用カソードの製造方法の発明であり、導電性担体を溶媒に懸濁させる工程と、該懸濁液に１種以上の貴金属元素の塩、１種以上の不定比酸化物を構成する元素の塩、及び所望によりその他の金属元素の塩を溶解させる工程と、該懸濁液を焼成する工程と、得られた貴金属元素と不定比酸化物を構成する元素複合酸化物が触媒として担持されている導電性担体に電解質溶液を混合する工程とを含むことを特徴とする。
【００２３】
第３に、本発明は、アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間に配置された高分子電解質膜とを有する固体高分子型燃料電池であって、カソードとして前述のカソードを備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池である。
【００２４】
このように、先に述べた酸素還元反応に対する優れた電極特性を有する本発明のカソードを備えることにより、高い電池出力を有する固体高分子型燃料電池を構成することが可能となる。また、先に述べたように、本発明のカソードはフラッディングの発生を十分に防止することができるとともに耐久性に優れているので、これを備える本発明の固体高分子型燃料電池は高い電池出力を長期にわたり安定して得ることが可能となる。同時に、貴金属の使用量が低減しているので燃料電池のコスト低減に役立つ。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、燃料電池用カソードの触媒層に貴金属元素及び不定比酸化物を構成する元素を含む複合酸化物が触媒として存在していることにより、触媒層のガス拡散の影響を受けることなく電極近傍に於ける高い酸素濃度を実現し、より高い発電性能を得ることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明のカソード及びこれを備えた固体高分子型燃料電池の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００２７】
図１に、従来技術のカソードでの触媒電極反応の概念図を示す。外部から供給された酸素のうち、一部は利用されないで排出される。触媒近くに拡散して来た酸素分子は、プロトンと電子と下記化学式の反応を行って水分子を生成する。
Ｏ２  ＋  ４Ｈ＋  ＋  ４ｅ−  ―――→  ２Ｈ２Ｏ
【００２８】
図２に、本発明のカソードでの触媒電極反応の概念図を示す。貴金属元素（元素Ａ）及び不定比酸化物を構成する元素（元素Ｂ）を含む複合酸化物が触媒として導電性カーボンに担持されている。触媒Ｂは外部から供給された酸素を取り込み（図２（ａ））、近接する触媒Ａに供給する（図２（ｂ））。触媒Ａはカソード反応
Ｏ２  ＋  ４Ｈ＋  ＋  ４ｅ−  ―――→  ２Ｈ２Ｏ
を起こす。これにより、酸素の利用率が向上する。
【００２９】
電極反応は三相界面と呼ばれる反応ガス、触媒、電解質が会合するサイトにて進行する。三相界面への酸素の供給が一つの重要なトピックとしてある。電池の出力を高くした場合、反応に大量の酸素が必要となり、触媒近傍に酸素がなければ発電特性は急激に低下する。従来の技術では高濃度の酸素を供給するという形式であるが、図１に示すように、実際の反応は三相界面（触媒近傍）で行われるので、ここに酸素が供給されていなければその能力を十二分に発揮させることができない。特に、出力をあげた場合、触媒表面での酸素消費量は上昇するが、外部から触媒表面に至る酸素の拡散速度は殆ど変化することがない。その為、ある一定以上の触媒表面での酸素の消費速度が、触媒表面への酸素の供給速度を上回った場合、触媒近傍付近の酸素欠により発電特性は低下する。これに対して、図２に示すように、本発明では、触媒Ａへの酸素の供給速度を高めることによって、触媒近傍付近の酸素欠による発電特性の低下を防止している。
【００３０】
本発明の固体高分子型燃料電池のカソードは、触媒層を備えるが、触媒層と、該触媒層に隣接して配置されるガス拡散層とからなることが好ましい。ガス拡散層の構成材料としては、例えば、電子伝導性を有する多孔質体（例えば、カーボンクロスやカーボンペーパー）が使用される。
【００３１】
本発明において、触媒担持導電体中に含有される、貴金属元素（元素Ａ）及び不定比酸化物を構成する元素（元素Ｂ）を含む複合酸化物からなる触媒は、電気伝導性の担体に担持されていることが好ましい。この担体は特に限定されないが、比表面積が２００ｍ２／ｇ以上のカーボン材料が好ましい。例えば、カーボンブラックや活性炭などが好ましく使用される。
【００３２】
また、本発明の触媒層に含有される高分子電解質としては、含フッ素イオン交換樹脂が好ましく、特に、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体であることが好ましい。スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体は、カソード内において長期間化学的に安定でかつ速やかなプロトン伝導を可能にする。
【００３３】
また、本発明のカソードの触媒層の層厚は、通常のガス拡散電極と同等であればよく、１〜１００μｍであることが好ましく、３〜５０μｍであることがより好ましい。
【００３４】
固体高分子型燃料電池においては、通常、アノードの水素酸化反応の過電圧に比較してカソードの酸素還元反応の過電圧が非常に大きいので、上記のようにカソードの触媒層内の反応サイト近傍の酸素濃度を増加させて当該反応サイトを有効に利用し、カソードの電極特性を向上させることは、電池の出力特性を向上させる上で効果的である。
【００３５】
一方、アノードの構成は特に限定されず、例えば、公知のガス拡散電極の構成を有していてよい。
【００３６】
また、本発明の固体高分子型燃料電池に使用する高分子電解質膜は、湿潤状態下で良好なイオン伝導性を示すイオン交換膜であれば特に限定されない。高分子電解質膜を構成する固体高分子材料としては、例えば、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体、ポリサルホン樹脂、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体等を用いることができる。中でも、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体が好ましい。そして、この高分子電解質膜は、触媒層に含まれる含フッ素イオン交換樹脂と同じ樹脂からなっていてもよく、異なる樹脂からなっていてもよい。
【００３７】
本発明のカソードの触媒層は、予め、導電性担体に貴金属元素及び不定比酸化物を構成する元素を含む複合酸化物からなる触媒を担持させたものと高分子電解質を溶媒又は分散媒に溶解又は分散した塗工液を用いて作製することができる。または、触媒担持導電性担体と、高分子電解質と、貴金属元素及び不定比酸化物を構成する元素を含む複合酸化物からなる触媒とが、溶媒又は分散媒に溶解又は分散した塗工液を用いて作製することができる。ここで用いる溶媒又は分散媒としては、例えばアルコール、含フッ素アルコール、含フッ素エーテル等が使用できる。そして、塗工液をイオン交換膜又はガス拡散層となるカーボンクロス等に塗工することにより触媒層が形成される。また、別途用意した基材に上記塗工液を塗工して塗工層を形成し、これをイオン交換膜上に転写することによってもイオン交換膜上に触媒層が形成できる。
【００３８】
ここで、触媒層をガス拡散層上に形成した場合には、触媒層とイオン交換膜とを接着法やホットプレス法等により接合することが好ましい。また、イオン交換膜上に触媒層を形成した場合には、触媒層のみでカソードを構成してもよいが、更に触媒層に隣接してガス拡散層を配置し、カソードとしてもよい。
【００３９】
カソードの外側には、通常ガスの流路が形成されたセパレータが配置され、当該流路にアノードには水素を含むガス、カソードには酸素を含むガスが供給されて固体高分子型燃料電池が構成される。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明のカソード及び固体高分子型燃料電池について詳しく説明する。
【００４１】
［試料の調製］
通常、カソードにはＰｔ／Ｃ触媒を電極触媒として用いる（比較例）。今回は、Ｐｔ０．１Ｃｅ０．６Ｚｒ０．３ＢａＯ３、を担持させて実験を行った（実施例）。
【００４２】
（実施例）
カーボンブッラク粉末（Ｋｅｔｊｅｎ ＥＣ）を所定量、イオン交換水に懸濁させた。塩化白金（４）酸、硝酸２アンモニウムセリウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸バリウムを所定量、上記懸濁液に溶解させた。ここで、白金量が、カーボンと複合酸化物の総量に対して、３０ｗｔ％含有されるように塩化白金（４）酸を溶解させた。撹拌しながら、アンモニア水をｐＨ＝９．５±０．２になるまで滴下した。２時間撹拌した後、１２０℃で、ある程度水を蒸発させた。真空乾燥させた後、大気焼成炉で、３５０℃、５時間焼成した。こうしてＰｔ０．１Ｃｅ０．６Ｚｒ０．３ＢａＯ３が得られた。
【００４３】
得られたＰｔ０．１Ｃｅ０．６Ｚｒ０．３ＢａＯ３担持カーボンに、イオン交換水、電解質（Ｎａｆｉｏｎ：商標名）溶液、エタノール、ポリエチレングリコールを所定量混合して、触媒インクを作製した。触媒インクをテフロン（商標名）樹脂膜に膜厚６ｍｉｌにキャストした後、乾燥させて、１３ｃｍ２に切り出した。
【００４４】
上記キャスト膜を電解質膜にホットプレスしてＭＥＡを作製した。ＭＥＡをセルに組み付け、下記の評価をした。
【００４５】
（比較例）
市販のＰｔ（６０ｗｔ％）担持カーボンを用いた。触媒インクの調製、キャスト、ＭＥＡの作製、ＭＥＡのセルに組み付け、評価は実施例と同じであった。
【００４６】
［触媒活性評価］
電極面積１２．９６ｃｍ２の単セルにて下記の発電評価試験を行った。
「ガス流量」    アノード：Ｈ２  ５００ｃｃ／ｍｉｎ
カソード：空気  １０００ｃｃ／ｍｉｎ
「圧力」        アノード：  ０．２ＭＰａ
カソード：  ０．２ＭＰａ
「セル温度」    ８０℃
【００４７】
図３に評価結果を示す。図３の結果より、本発明の触媒が担持された電極を用いた燃料電池は、白金触媒が担持された電極を用いた比較例と比べて、発電性能において遜色ないことが分る。しかも、実施例の触媒を用いたＭＥＡは、比較例の従来触媒を用いたＭＥＡの１／２の白金量で同等の性能を示した。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】従来のカソードでの触媒電極反応の概念図を示す。
【図２】本発明のカソードでの触媒電極反応の概念図を示す。
【図３】実施例と比較例の電圧−電流密度曲線を示す。
【図１】
2006066255.tif 000003
【図２】
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【図３】
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