(57)【要約】  【課題】  低コストに製造可能で高性能な信頼性の高い光電変換装置を提供すること。  【解決手段】  光電変換装置は、導電性基板１の一主面に、一方導電型の結晶半導体粒子２が多数個、下部を導電性基板１に接合され、隣接するもの同士の間に絶縁物質３を介在させるとともに上部を絶縁物質３から露出させて配置されて、これら結晶半導体粒子２に他方導電型の半導体部４および透光性導体層５が設けられた光電変換装置において、絶縁物質３は、隣接する結晶半導体粒子２の側面間に中間部が薄い膜状に介在していることにより、結晶半導体粒子２の側面間に入射した光を絶縁物質３によって屈折させ結晶半導体粒子２側に大きな入射角度で照射させることができる。【選択図】  図１
2006156580.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基板の一主面に、一方導電型の結晶半導体粒子が多数個、下部を前記導電性基板に接合され、隣接するもの同士の間に絶縁物質を介在させるとともに上部を前記絶縁物質から露出させて配置されて、これら結晶半導体粒子に他方導電型の半導体部および透光性導体層が設けられた光電変換装置において、前記絶縁物質は、隣接する前記結晶半導体粒子の側面間に中間部が薄い膜状に介在していることを特徴とする光電変換装置。
【請求項２】
前記絶縁物質は透光性樹脂から成ることを特徴とする請求項１記載の光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽光発電などに使用される光電変換装置に関し、特に結晶半導体粒子を用いた光電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の結晶半導体粒子を用いた光電変換装置を図３〜図６に示す。例えば図３に示すように、第１のアルミニウム箔８に開口を形成し、その開口に表面にｎ型半導体部９を持つｐ型の結晶シリコン粒子２を挿着し、この結晶シリコン粒子２の下部のｎ型半導体部９を除去し、第１のアルミニウム箔８の裏面に酸化物の絶縁層３を形成し、結晶シリコン粒子２の下部の絶縁層３を除去し、結晶シリコン粒子２と第２のアルミニウム箔10とを接合して成る光電変換装置が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、図４に示すように、基板１上に低融点金属層11を形成し、この低融点金属層11上に第１導電型の結晶半導体粒子２ａを配設し、この結晶半導体粒子２ａ上に第２導電型のアモルファス半導体層12を低融点金属層11との間に絶縁層３を介して形成し、アモルファス半導体層12上に透光性導体層５を形成して成る光電変換装置が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
また、図５に示すように、基板１上に高融点金属層22と低融点金属層23と半導体微小結晶粒24とを堆積し、半導体微小結晶粒24を融解させて飽和させた上で徐々に冷却して半導体を液相エビタキシャル成長させることによって多結晶薄膜を形成する方法が開示されている（例えば特許文献３参照）。なお、図５において、５は透光性導体層、25は微結晶シリコン層あるいはアモルファスシリコン層である。
【０００５】
また、図６に示すように、シート状のモジュールの基板１上に、複数の第１導電型の球状半導体２ｂを導電ぺースト37によって接着させた状態で熱可塑性の柔軟な透明樹脂38中に埋設し、球状半導体２ｂの表面領域に不純物を熱拡散あるいはイオン注入によってドープすることで第２導電型の表面層34を形成する方法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。なお、図６において、５は透光性導体層である。
【特許文献１】特開昭61−124179号公報
【特許文献２】特許第2641800号公報
【特許文献３】特公平８−34177号公報
【特許文献４】特開2001−230429号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、図３に示す光電変換装置では、第１のアルミニウム箔８に開口を形成し、その開口に結晶シリコン粒子２を押し込んで第１のアルミニウム箔８に接合させる必要があるため、結晶シリコン粒子２の球径に均一性が要求され、高コストになるという問題があった。また、接合させるときの処理温度がアルミニウムとシリコンとの共晶温度である577℃以下であるため、接合強度が十分でなく不安定になるという問題があった。
【０００７】
また、図４に示す光電変換装置では、第１導電型の結晶半導体粒子２ａ上に第２導電型のアモルファス半導体層12を設けるため、安定なｐｎ接合を形成するにはアモルファス半導体層12を形成する前に結晶半導体粒子２ａ表面を十分にエッチングおよび洗浄する必要があった。また、アモルファス半導体層12の光吸収が大きいためにその厚みを薄くしなければならず、アモルファス半導体層12の厚みが薄い場合、欠陥に対する許容度も小さくなり、洗浄工程や製造環境の管理を厳しくする必要があり、その結果、高コストになるという問題があった。
【０００８】
また、図５に示す光電変換装置では、低融点金属層23が第１導電型の半導体微小結晶粒24中に混入するために性能が落ち、また絶縁層がないために上部電極である透光性導体層５と下部電極である高融点金属層22との間で電流リークが発生するという問題があった。
【０００９】
また、図６に示す光電変換装置では、第１導電型の球状半導体２ｂの導電性ペースト37との接合部には高濃度層が存在しないため、光子により励起された電子の障壁、いわゆるバックフィールド効果を得ることができず、光電変換効率が低下することが判明した。
【００１０】
したがって、本発明は、上記従来の技術の問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、低コストに製造可能で高性能な信頼性の高い光電変換装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の光電変換装置は、導電性基板の一主面に、一方導電型の結晶半導体粒子が多数個、下部を前記導電性基板に接合され、隣接するもの同士の間に絶縁物質を介在させるとともに上部を前記絶縁物質から露出させて配置されて、これら結晶半導体粒子に他方導電型の半導体部および透光性導体層が設けられた光電変換装置において、前記絶縁物質は、隣接する前記結晶半導体粒子の側面間に中間部が薄い膜状に介在していることを特徴とする。
【００１２】
本発明の光電変換装置は好ましくは、上記絶縁物質は透光性樹脂から成ることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の光電変換装置によれば、導電性基板の一主面に、一方導電型の結晶半導体粒子が多数個、下部を導電性基板に接合され、隣接するもの同士の間に絶縁物質を介在させるとともに上部を絶縁物質から露出させて配置されて、これら結晶半導体粒子に他方導電型の半導体部および透光性導体層が設けられた光電変換装置において、絶縁物質は、隣接する結晶半導体粒子の側面間に中間部が薄い膜状に介在していることにより、その近傍に入射した太陽光を絶縁物質によって屈折させ結晶半導体粒子側に大きな入射角度で照射させることができ、その結果、光を有効に利用することができる。そのため、従来の光電変換装置と比較して、低コストで高い光電変換効率を有する光電変換装置となる。
【００１４】
本発明の光電変換装置において好ましくは、絶縁物質は透光性樹脂から成ることにより、導電性基板に接合した結晶半導体粒子上に他方導電型を呈する半導体層を有する構造を形成した後、250℃以下の硬化処理で耐熱性の透光性樹脂から成る絶縁物質を形成することから、結晶半導体粒子上のＰＮ接合部に熱的ダメージを与えることなく高いＰＮ接合の品質を保ったまま絶縁層を形成できる。また、結晶半導体粒子に入射せず透光性樹脂に入射した光が屈折、散乱することで結晶半導体粒子に再入射させることができ、その結果、光のロスを抑制し、従来の光電変換装置と比較して低コストで高い光電変換効率を有する光電変換装置の製造が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の光電変換装置について図面に基づいて以下に詳細に説明する。
【００１６】
図１は、本発明の光電変換装置について実施の形態の一例を示す断面図である。図１において、１は導電性基板、２は結晶半導体粒子、３は絶縁物質、４は結晶半導体粒子２とは逆の導電型を呈する半導体層、５は透光性導体層、６は導電性基板１と結晶半導体粒子２との接合部の合金層である。
【００１７】
導電性基板１は、例えばアルミニウム単体から成るもの、またはアルミニウムの融点以上の融点を有する金属やセラミックを下地基板としその上にアルミニウム層を形成した複合体から成る。この導電性基板１上には、図１に示すように、第１導電型の結晶半導体粒子２を多数個配設する。この結晶半導体粒子２は、例えば母材のＳｉに、ｐ型を呈するＢ、Ａｌ、Ｇａ等、またはｎ型を呈するＰ、Ａｓ等の微量元素が含まれているものである。結晶半導体粒子２の形状としては、球状、回転楕円体状、多角立体状、角部が曲面とされた多角立体状等があり、粒径分布としては均一、不均一を問わないが、均一の場合は粒径を揃えるための工程が必要になるため、より安価にするためには不均一な方が有利である。さらに、球状等の凸形曲面を持つ場合には光の入射角度の特性に及ぼす依存性も小さく、好ましい。
【００１８】
結晶半導体粒子２の粒径としては、0.2〜1.0ｍｍがよく、1.0ｍｍを超えると切削部も含めて従来の結晶板型の光電変換装置のシリコン使用量と変わらなくなり、結晶半導体粒子２を用いる利点が小さくなる。また、0.2ｍｍよりも小さいと導電性基板１へのアッセンブルがしにくくなるという別の問題が発生する。より好適にはシリコン使用量の観点から0.2〜0.6ｍｍがよい。
【００１９】
多数の結晶半導体粒子２を導電性基板１上に配設する方法としては、例えば結晶半導体粒子２を導電性基板１の表面に散布した後、一定の荷重を結晶半導体粒子２上に掛けながら、導電性基板１のアルミニウムと結晶半導体粒子２のシリコンとの共晶温度577℃以上に加熱することによって、導電性基板１と結晶半導体粒子２との合金層６を介して導電性基板１と結晶半導体粒子２とを接合させる方法が用いられる。
【００２０】
なお、合金層６に接触している結晶半導体粒子２の第１導電型の領域では、導電性基板１の材料であるアルミニウムが拡散してｐ＋層を形成している。しかしながら、単に導電性拡散領域を形成するのであれば、ＡｌとＳｉとの共晶温度である577℃以下でもできるが、この場合導電性基板１と結晶半導体粒子２との接合が弱いために導電性基板１から結晶半導体粒子２が離脱し、光電変換装置としての構造を維持できなくなる可能性がある。
【００２１】
他方導電型を呈する半導体部４は例えばＳｉから成り、気相成長法等で例えばシラン化合物の気相にｎ型を呈するリン系化合物の気相、またはｐ型を呈するホウ素系化合物の気相を、微量導入して形成する。膜質としては結晶質、非晶質、結晶質と非晶質とが混在するもののいずれでもよいが、光透過率を考慮すると、結晶質または結晶質と非晶質とが混在するものがよい。
【００２２】
半導体部４の導電性については、半導体部４中の微量元素の濃度は高くてもよく、例えば１×10１６〜10１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３程度である。さらに、半導体部４は結晶半導体粒子２の凸形曲面の形状に沿って形成することが好ましい。半導体部４を結晶半導体粒子２の凸形曲面状の表面に沿って形成することによって、ｐｎ接合部の面積を広くとることができ、結晶半導体粒子２内部で生成したキャリアを効率よく収集することが可能となる。
【００２３】
結晶半導体粒子２を導電性基板１上に配設する前に、予め結晶半導体粒子２の表面に他方導電型を呈する半導体部４、例えばｎ型を呈するＰ、Ａｓ等、またはｐ型を呈するＢ、Ａｌ、Ｇａ等が微量含まれている半導体部４を有する結晶半導体粒子２を用いてもよい。半導体部４を予め形成する方法としては、例えば結晶半導体粒子２を800℃以上に加熱しながらオキシ塩化リンのガスに曝し、Ｐをその表面に拡散させる方法等が用いられる。
【００２４】
絶縁物質３は、正極と負極の分離を行うための絶縁材料からなり、実質的に透明な耐熱性樹脂からなる。耐熱性樹脂としては、ポリイミド、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリカルボシラン等を用いることができるが、耐薬品性や取扱性の観点から、ポリイミドが好ましい。ポリイミドの硬化処理としては、光硬化型ポリイミドならＵＶ照射を、熱硬化型ポリイミドなら加熱処理が用いられる。熱硬化型ポリイミドを用いる場合、熱処理温度は250℃以下、好適には220℃以下が好ましい。そのため、ポリイミドの硬化温度も250℃以下、好適には220℃以下であることが好ましい。熱処理温度を250℃以下にすることで、すでに形成されている結晶半導体粒子２と半導体部４との間のＰＮ接合部に熱的ダメージを与えることなく結晶半導体粒子２間にポリイミドの絶縁物質３を充填できるので、ＰＮ接合部を高品質に保つことができ、高い光電変換効率が得られる。逆に、硬化温度が250℃より高いポリイミドでは、熱処理温度も250℃以上となり、ＰＮ接合部への熱的ダメージで光電変換効率が劣化する。ポリイミドの硬化温度は通常、熱分析または赤外線ピーク比から求めるイミド化率で見積もれるが、イミド化率99％以上になる温度を実質的に硬化温度と見なすことができる。
【００２５】
本発明において、図２に示すように、絶縁物質３は、隣接する結晶半導体粒子２の側面間に中間部が薄い膜状に介在している、すなわち、結晶半導体粒子２間に介在する絶縁物質３が側方から見て中央のくびれた橋形状を有しており、絶縁物質３の薄い膜状の中間部はその下側に空洞が形成されて宙に浮いた状態となっている。これにより、入射光の軌跡７に示すように、結晶半導体粒子２近傍に入射した光を絶縁物質３によって屈折させ、結晶半導体粒子２に大きな入射角度で照射させる結果、光を有効利用することができる。さらに、結晶半導体粒子２表面で反射した一部の光も、絶縁物質３下部の上に凸の面で反射され再び結晶半導体粒子２に吸収されることから、より一層光の有効利用が図られる。
【００２６】
絶縁物質３を隣接する結晶半導体粒子２の側面間に中間部が薄い膜状に介在させるには、隣接する結晶半導体粒子２同士の間の間隔は30μｍ以下が好ましい。その間隔が30μｍより大きいと、側方から見て中央のくびれた橋形状の絶縁物質３が生成されにくくなる。
【００２７】
絶縁物質３を成す耐熱性樹脂の溶液、または耐熱性樹脂の前駆体の溶液の塗布方法としては、ディッピング法、スピンコート法、スプレー法、スクリーン印刷法、浸透法などを用いることができる。
【００２８】
透光性導体層５は、スパッタリング法や気相成長法等の成膜方法、あるいは塗布焼成法等によって形成され、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２等から選ばれる１種または複数種から成る酸化物層、またはＴｉ、Ｐｔ、Ａｕ等から選ばれる１種または複数種から成る金属層である。
【００２９】
透光性導体層５は膜厚を選べば反射防止膜としての効果も期待できる。さらに、透光性導体層５は、半導体部４あるいは結晶半導体粒子２の凸形の曲面形状に沿って形成することが好ましい。結晶半導体粒子２の凸形の曲面形状の表面に沿って形成することによって、結晶半導体粒子２内部で生成したキャリアを効率よく収集することが可能となる。
【００３０】
また半導体部４あるいは透光性導体層５の上に保護層（不図示）を形成してもよい。このような保護層としては、透明な誘電体の特性を持つものがよく、ＣＶＤ法やＰＶＤ法等によって、例えば酸化珪素、酸化セシウム、酸化アルミニウム、窒化珪素、酸化チタン、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、酸化タンタル、酸化イットリウム等を、単一組成または複数組成で単層または複数層に組み合わせて形成する。この保護層は、光の入射面に設けられるために透明性が必要であり、また半導体部４または透光性導体層５と外部との間の電流リークを防止するために、誘電体であることが必要である。なお、保護層の厚みを最適化すれば反射防止膜としての機能も期待できる。
【００３１】
また、直列抵抗値を低くするために、半導体部４または透光性導体層５の上に一定間隔のフィンガー電極やバスバー電極といったパターン電極（不図示）を設けて、直接的または間接的に半導体部４と接続し、光電変換効率を向上させることも可能である。
【実施例１】
【００３２】
本発明の光電変換装置の実施例を以下に説明する。
【００３３】
アルミニウム製の導電性基板１上に、直径0.3〜0.5ｍｍのｐ型シリコンから成る結晶半導体粒子２を多数配置した後、結晶半導体粒子２が動かないように一定の荷重をかけて押し付けた状態で、Ｎ２雰囲気中、630℃で10分間加熱処理して、結晶半導体粒子２を導電性基板１に接合させ、結晶半導体粒子２下端部に導電性基板１との接合部６を形成した。隣接する結晶半導体粒子２同士の間の隙間は平均で20μｍであった。
【００３４】
次に、結晶半導体粒子２の上部表面をクリーニングするために、導電性基板１を弗酸硝酸混合液（ＨＦ：ＨＮＯ３＝１：20）に１分間浸漬して純水で十分洗浄した後、シランガスと微量のＰ化合物からなる混合ガスを用いたプラズマＣＶＤ法により、結晶半導体粒子２上に厚み20ｎｍのｎ型非晶質シリコンから成る半導体部４を成膜した。
【００３５】
次に、硬化温度が230℃である熱硬化性ポリイミド樹脂のＮ−メチルピロリドン12重量％溶液を、結晶半導体粒子２を接合した導電性基板１上にディスペンサーを用いた浸透法で塗布した。その後、窒素雰囲気、250℃、１時間の加熱処理を施し、結晶半導体粒子２間の隙間の約90％に、中間部が薄い膜状に介在するポリイミド樹脂の絶縁物質３を形成した。
【００３６】
次に、その上にスパッタリング法によって厚み100ｎｍのＩＴＯから成る透光性導体層５を形成した。透光性導体層５の上にフィンガー電極およびバスバー電極からなるパターン電極を設けた後、光電変換効率を測定したところ、8.8％と比較的高い値が得られた。また、この試料に対し−40℃〜90℃の温度サイクル試験500サイクルを行なったところ、絶縁物質３にクラック、剥がれ等は発生せず、光電変換効率も8.6％と特性劣化はほとんど見られなかった。
【実施例２】
【００３７】
直径0.3〜0.5ｍｍのｐ型シリコンから成る結晶半導体粒子２を900℃に加熱しながらオキシ塩化燐にバブリングした窒素ガスを通し、結晶半導体粒子２の表面（外郭）にｎ型の半導体部４を形成した。次に、結晶半導体粒子２表面の燐酸ガラスを弗酸で除去した後、導電性基板１上に結晶半導体粒子２を配設し、一定の荷重をかけて押し付けた状態でＮ２ガス雰囲気中、630℃、10分間の加熱処理を施して、ｐｎ接合を有する結晶半導体粒子２を導電性基板１上に接合させた。隣接するｐｎ接合を有する結晶半導体粒子２同士の間の隙間は平均で20μｍであった。
【００３８】
次に、硬化温度が230℃である熱硬化性ポリイミド樹脂のＮ−メチルピロリドン12重量％溶液を、結晶半導体粒子２を接合した導電性基板１上にディスペンサーを用いた浸透法で塗布した。その後、窒素雰囲気、230℃、１時間の加熱処理を施して、隣接するｐ型シリコンから成る結晶半導体粒子２同士間の約85％に、中間部が薄い膜状に介在するポリイミド樹脂の絶縁物質３を形成した。
【００３９】
次に、その上にスパッタリング法によって厚み100ｎｍのＩＴＯから成る透光性導体層５を形成した。透光性導体層５上にフィンガー電極およびバスバー電極からなるパターン電極を設けた後、光電変換効率を測定したところ、8.6％と比較的高い値が得られた。また、この試料に対し、−40℃〜90℃の温度サイクル試験500サイクルを行なったところ、絶縁物質３にクラック、剥がれ等は発生せず、光電変換効率も8.4％と特性劣化はほとんど見られなかった。
【００４０】
なお、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内であれば種々の変更を施しても何ら差し支えない。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の光電変換装置について実施の形態の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の光電変換装置における結晶半導体粒子間の絶縁物質近傍での入射光の軌跡を示す断面図である。
【図３】従来の光電変換装置の１例を示す断面図である。
【図４】従来の光電変換装置の他の例を示す断面図である。
【図５】従来の光電変換装置の他の例を示す断面図である。
【図６】従来の光電変換装置の他の例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００４２】
１・・・導電性基板
２・・・結晶半導体粒子
３・・・絶縁物質
４・・・半導体部
５・・・透光性導体層
６・・・接合部
７・・・入射光の軌跡
【図１】
2006156580.tif 000003
【図２】
2006156580.tif 000004
【図３】
2006156580.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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