(57)【要約】      （修正有）【課題】感度、解像度、透明性、密着性、耐アルカリ性等に優れ、微細パターンを精度良く形成できるアルカリ現像性感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記一般式（I）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）に、不飽和一塩基酸（Ｂ）並びにフェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物及びカルボン酸より選択される化合物（Ｃ）を付加させた構造を有するエポキシ付加物に対し、多塩基酸無水物（Ｄ）をエステル化させて得られた反応生成物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物。2006251495.tif 000019【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（I）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）に、不飽和一塩基酸（Ｂ）並びにフェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物及びカルボン酸より選択される化合物（Ｃ）を付加させた構造を有するエポキシ付加物に対し、多塩基酸無水物（Ｄ）をエステル化させて得られた反応生成物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物で、
上記エポキシ付加物は、上記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１個に対し、上記不飽和一塩基酸（Ｂ）のカルボキシル基が０．２〜１．０個で、上記化合物（Ｃ）のフェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基又はカルボキシル基が０〜０．８個で、かつ上記不飽和一塩基酸（Ｂ）及び上記化合物（Ｃ）の和が０．１〜１．０個となる比率で付加させた構造を有し、
上記エステル化は、上記エポキシ付加物の水酸基１個に対し、上記多塩基酸無水物（Ｄ）の酸無水物構造が０．２〜０．７個となる比率で行われるアルカリ現像性樹脂組成物。
【化１】
2006251495.tif 000018
【請求項２】
上記反応生成物に、さらにエポキシ化合物（Ｅ）を反応させた請求項１記載のアルカリ現像性樹脂組成物。
【請求項３】
上記一般式（I）中、Ａがシクロヘキシリデン基である請求項１又は２記載のアルカリ現像性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のアルカリ現像性樹脂組成物及び光重合開始剤を含有するアルカリ現像性感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン性不飽和結合を有する特定の化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物、及び該アルカリ現像性樹脂組成物に光重合開始剤を含有させてなるアルカリ現像性感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ現像性感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和結合を有する化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物及び光重合開始剤を含有するものである。このアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、紫外線若しくは電子線を照射することによって重合硬化させることができるので、光硬化性インキ、感光性印刷版、プリント配線版、各種フォトレジスト等に用いられている。最近、電子機器の軽薄短小化や高機能化の進展に伴い、微細パターンを精度良く形成することができるアルカリ現像性感光性樹脂組成物が望まれている。
【０００３】
このアルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物として、下記特許文献１には、光重合性不飽和化合物及び該化合物を含有するアルカリ現像型感光性樹脂組成物が提案されている。また、下記特許文献２には、ポリカルボン酸樹脂を含有する樹脂組成物及び該樹脂組成物を含有する感光性樹脂組成物が提案されている。また、下記特許文献３には、アルカリ可溶性不飽和樹脂及び該樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物が提案されている。
しかし、これらの公知のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、感度が充分でなく、適切なパターン形状や微細パターンを得ることが困難であった。そのため、透明性、密着性、耐アルカリ性等に優れ、微細パターンを精度良く形成できるアルカリ現像性感光性樹脂組成物が望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】特許第３１４８４２９号公報
【特許文献２】特開平２００３−１０７７０２号公報
【特許文献３】特開平２００３−８９７１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
解決しようとする問題点は、上述したように、感度が充分で、適切なパターン形状や微細パターンを得ることのできるアルカリ現像性感光性樹脂組成物がこれまでなかったということである。
【０００６】
従って、本発明の目的は、感度、解像度、透明性、密着性、耐アルカリ性等に優れ、微細パターンを精度良く形成できるアルカリ現像性感光性樹脂組成物、及び該アルカリ現像性感光性樹脂組成物を構成し得るアルカリ現像性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記一般式（I）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）に、不飽和一塩基酸（Ｂ）並びにフェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物及びカルボン酸より選択される化合物（Ｃ）を付加させた構造を有するエポキシ付加物に対し、多塩基酸無水物（Ｄ）をエステル化させて得られた反応生成物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物で、上記エポキシ付加物は、上記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１個に対し、上記不飽和一塩基酸（Ｂ）のカルボキシル基が０．２〜１．０個で、上記化合物（Ｃ）のフェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基又はカルボキシル基が０〜０．８個で、かつ上記不飽和一塩基酸（Ｂ）及び上記化合物（Ｃ）の和が０．１〜１．０個となる比率で付加させた構造を有し、上記エステル化は、上記エポキシ付加物の水酸基１個に対し、上記多塩基酸無水物（Ｄ）の酸無水物構造が０．２〜０．７個となる比率で行われるアルカリ現像性樹脂組成物を提供することにより、上記目的を達成したものである。
【０００８】
【化１】
2006251495.tif 000002
【０００９】
また、本発明は、上記アルカリ現像性樹脂組成物及び光重合開始剤を含有するアルカリ現像性感光性樹脂組成物を提供することにより、上記目的を達成したものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、感度、解像度、透明性、密着性、耐アルカリ性等に優れ、微細パターンを精度良く形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明のアルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【００１２】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物は、上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）に、不飽和一塩基酸（Ｂ）並びにフェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物及びカルボン酸より選択される化合物（Ｃ）を、上記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基1個に対し、上記不飽和一塩基酸（Ｂ）のカルボキシル基が０．２〜１．０個で、上記化合物（Ｃ）のフェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基又はカルボキシル基が０〜０．８個で、かつ上記不飽和一塩基酸（Ｂ）及び上記化合物（Ｃ）の和が０．１〜１．０となる比率で付加させた構造を有するエポキシ付加物に対し、多塩基酸無水物（Ｄ）を、上記エポキシ付加物の水酸基1個に対し、酸無水物構造が０．２〜０．７個となる比率でエステル化させて得られた反応生成物を含有する。
上記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１個に対して、上記不飽和一塩基酸（Ｂ）のカルボキシル基の比率は好ましくは０．７〜１．０個であり、上記化合物（Ｃ）のフェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基又はカルボキシル基の比率は好ましくは０〜０．３個であり、上記不飽和一塩基酸（Ｂ）及び上記化合物（Ｃ）の和は好ましくは０．８〜１．０個である。また、上記エポキシ付加物の水酸基１個に対し、多塩基酸無水物（Ｄ）の酸無水物構造の比率は好ましくは０．４〜０．７個である。
【００１３】
上記一般式（Ｉ）中、Ａで表される脂環式炭化水素基としては、シクロペンチリデン、３−メチルシクロペンチリデン、シクロペンテニリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘキセニリデン、３−メチルシクロヘキシリデン、３，３−ジメチルシクロヘキシリデン、３，５−ジメチルシクロヘキシリデン等が挙げられる。Ｒ1及びＲ2で表される炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル等が挙げられる。Ｒ1及びＲ2で表される炭素数１〜８のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル等が挙げられる。Ｒ1及びＲ2で表される炭素数２〜５のアルケニル基としてはビニル、アリル、ブテニル、エチニル、プロピニル等が挙げられる。Ｒ1及びＲ2で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。また、上記のアルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基を置換してもよいハロゲンとしては、Ｒ1及びＲ2で表されるハロゲン原子として例示したものが挙げられる。
【００１４】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物は、その調製に用いられるエポキシ樹脂（Ａ）が脂環式炭化水素基を有することにより、硬化物の基材への密着性、耐アルカリ性、加工性、強度等が優れるため、非硬化部を現像除去する際に、微細パターンであっても鮮明な画像を精度良く形成できるものと考えられる。エポキシ樹脂（Ａ）としては、上記一般式（Ｉ）において、Ａが脂環式アルキリデン構造を有する基、特にシクロヘキシリデン基であるもの；Ｒ1及び／又はＲ2、特にＲ1及びＲ2が水素原子であるもの；ｎが０〜５、特に０〜１であるものが好ましい。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）の具体例としては、以下の化合物No.1〜No.8の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
【００１６】
【化２】
2006251495.tif 000003
【００１７】
【化３】
2006251495.tif 000004
【００１８】
【化４】
2006251495.tif 000005
【００１９】
【化５】
2006251495.tif 000006
【００２０】
【化６】
2006251495.tif 000007
【００２１】
【化７】
2006251495.tif 000008
【００２２】
【化８】
2006251495.tif 000009
【００２３】
【化９】
2006251495.tif 000010
【００２４】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物に含有される反応生成物、即ち（Ａ）成分に（Ｂ）成分及び必要に応じて（Ｃ）成分を付加させた後、（Ｄ）成分をエステル化して得られる反応生成物は、例えば、下記[化１０]の反応式で示される方法によって製造することができる。
まず、（Ａ）成分であるエポキシ樹脂（１）に、（Ｂ）成分である不飽和一塩基酸（２）及び必要に応じて（Ｃ）成分であるフェノール化合物（３）等を付加させて、エポキシ付加物である化合物（４）を含む樹脂組成物を得る。続いて、化合物（４）に、（Ｄ）成分である多塩基酸無水物（５）を反応させてエステル化反応を行い、目的とする反応生成物である化合物（６）を含む樹脂組成物を得る。更に、任意で、化合物（６）に、（Ｅ）成分であるエポキシ化合物（７）を反応させて、化合物（８）を含む樹脂組成物を得ることができる。
【００２５】
【化１０】
2006251495.tif 000011
【００２６】
上記エポキシ付加物は、（Ａ）成分に（Ｂ）成分及び必要に応じて（Ｃ）成分を付加させた構造を有していれば、その製造方法は上記の方法に限定されるわけではなく、例えば、下記[化１１]の反応式に示すように、ビスフェノール（９）とメタクリレートグリシジルエーテル（１０）を含むモノエポキシ化合物とを反応させる方法によって得ることもできる。尚、[化１１]において、化合物（１１）がエポキシ付加物であるが、該化合物（１１）は、（Ｃ）成分を用いず、（Ａ）成分に（Ｂ）成分のみを付加させた構造を有するものの例である。
【００２７】
【化１１】
2006251495.tif 000012
【００２８】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物の調製に用いられる不飽和一塩基酸（B）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシエチルアクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート等が挙げられる。
【００２９】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物の調製において化合物（Ｃ）として用い得るフェノール化合物としては、例えば、フェノール、クロロフェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、第三ブチルフェノール、第三アミルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、イソオクチルフェノール、第三オクチルフェノールノニルフェノール、ドデシルフェノール、オクタデシルフェノール、２，４−ジ第三ブチルフェノール、２，５−ジ第三ブチルフェノール、３，５−ジ第三ブチルフェノール、２，４，６−トリブロモフェノール、４−（１，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノール、４−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノール、テルペンフェノール、ナフトール等が挙げられる。
【００３０】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物の調製において化合物（Ｃ）として用い得るアルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、イソプロパノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、２−ペンチルアルコール、３−ペンチルアルコール、２−へキシルアルコール、３−へキシルアルコール、２−へプチルアルコール、３−へプチルアルコール、４−へプチルアルコール、２−オクチルアルコール、３−オクチルアルコール、４−オクチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、２−メチルブタン−２−オール、２−メチルペンタン−２−オール、２−メチルヘキサン−２−オール、２−メチルヘプタン−２−オール等が挙げられる。
【００３１】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物の調製において化合物（Ｃ）として用い得るアミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、へプチルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジへプチルアミン、ジオクチルアミン、モルホリン、ピペリジン等が挙げられる。
【００３２】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物の調製において化合物（Ｃ）として用い得るカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、乳酸、酪酸、オクチル酸、ラウリン酸、リノール酸、リシノール酸、安息香酸、トルイル酸、桂皮酸、フェニル酢酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂肪族、芳香族又は脂環式モノカルボン酸が挙げられる。
【００３３】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物の調製に用いられる多塩基酸無水物（D）としては、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、２，２’−３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等の一無水物、ビフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラスルホン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸二無水物等の二無水物が挙げられ、一無水物と二無水物とを併用するか、又は二無水物を単独で用いるのが好ましい。
【００３４】
本発明において、上記エポキシ化合物（Ｅ）は、酸価調製のために用いられるもので、本発明のアルカリ現像性樹脂組成物の現像性を改良するために用いることができる。エポキシ化合物（Ｅ）としては、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ぺプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、プロパルギルグリシジルエーテル、p−メトキシエチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−メトキシグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、２−メチルクレジルグリシジルエーテル、４−ノニルフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、ｐ−クミルフェニルグリシジルエーテル、トリチルグリシジルエーテル、２，３−エポキシプロピルメタクリレート、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、グリシジルブチレート、ビニルシクロヘキサンモノオキシド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、スチレンオキシド、ピネンオキシド、メチルスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、下記化合物No.9、No.10等が挙げられる。
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物は、固形分の酸価が２０〜１２０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが好ましく、エポキシ化合物（Ｅ）の使用量は上記酸価を満たすように選択するのが好ましい。
【００３５】
【化１２】
2006251495.tif 000013
【００３６】
【化１３】
2006251495.tif 000014
【００３７】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物は、さらに光重合開始剤を加えてアルカリ現像性感光性樹脂組成物とすることができる。
【００３８】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、通常、必要に応じて、前記の各成分を溶解又は分散しえる溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メトキシプロピルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、クロロホルム、塩化メチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノールを加えた溶液状組成物として用いられる。該溶液状組成物中、溶媒の含有量は、３０〜９０重量％、特に４０〜７０重量％が好ましい。
【００３９】
（Ａ）成分に（Ｂ）成分及び必要に応じて（Ｃ）成分を付加させた後、（Ｄ）成分をエステル化し、さらに必要に応じて（Ｅ）成分を反応させて得られた反応生成物の含有量は、上記溶液状組成物中、１〜７０重量％、特に３〜３０重量％が好ましい。
【００４０】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物に含まれる上記光重合開始剤としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４'−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４'−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４'−イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、１，７−ビス（９'−アクリジニル）ヘプタン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２'−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、下記化合物No.11、No.12等が挙げられる。
【００４１】
【化１４】
2006251495.tif 000015
【００４２】
【化１５】
2006251495.tif 000016
【００４３】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物において、上記光重合開始剤の含有量は、本発明のアルカリ現像性樹脂組成物に溶媒を加えた上記溶液状組成物に対して、０．０１〜３０重量％、特に０．５〜５重量％が好ましい。
【００４４】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物には、さらに不飽和結合を有するモノマー、連鎖移動剤、界面活性剤等を併用することができる。
【００４５】
上記不飽和結合を有するモノマーとしては、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸N−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸亜鉛、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等が挙げられる。
【００４６】
上記連鎖移動剤としては、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル〕プロピオン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ〕プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル（４-メチルチオ）フェニルエーテル、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール、２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス（3-メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（3-メルカプトプロピオネート）等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物等が挙げられる。
【００４７】
上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物には、さらに熱可塑性有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。該熱可塑性有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、ポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル等が挙げられる。
【００４９】
また、本発明のアルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物には、必要に応じて、アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、第三ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤；可塑剤；接着促進剤；充填剤；消泡剤；レベリング剤等の慣用の添加物を加えることができる。
【００５０】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、ロールコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用することができる。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
【００５１】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、光硬化性塗料、光硬化性接着剤、印刷版、印刷配線板用フォトレジスト等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。
【００５２】
また、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物を硬化させる際に用いられる活性光の光源としては、波長３００〜４５０ｎｍの光を発光するものを用いることができ、例えば、超高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等を用いることができる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、下記実施例等において、「％」は、重量％を意味する。
【００５４】
[製造例１]ビスフェノールＺグリシジルエーテルの製造
ビスフェノールＺ（４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール）の１３７ｇ及びエピクロルヒドリン４０６．６７ｇを仕込み、７４℃まで昇温した。４８％ＮａＯＨａｑ．２５．５２ｇを滴下し、３時間攪拌した。更に５０〜６０℃、６２０〜６３０ｍｍＨｇで４８％ＮａＯＨａｑ．５９．５６ｇを滴下し、３０分攪拌した。そのまま７３℃まで昇温し、エピクロルヒドリンを留去した。続いてメチルイソブチルケトン５８３ｇを加え、４８％ＮａＯＨａｑ．３．０４ｇ、イオン交換水１３．６６ｇ及びテトラブチルアンモニウムブロミド０．１６ｇを加えて８０℃まで昇温し、２時間保持した。更にイオン交換水２３３ｇを加えて８０℃で３０分攪拌し、３％モノリン酸ナトリウム水溶液１００ｇで有機層を中和し、水洗を行った後、１４０℃で有機層を留去して、目的物であるビスフェノールＺグリシジルエーテルを得た（ＨＰＬＣ純度９６％、エポキシ等量２０７、無色〜淡黄色透明半固体）。
【００５５】
[実施例１]アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の製造
製造例１で得られたビスフェノールＺグリシジルエーテル（以下、化合物ａともいう）９４．７８ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１３ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド１．２８ｇ及びメトキシプロピルアセテート１２８．１１ｇを仕込み、９０℃まで昇温した。続いてアクリル酸(以下、化合物ｂともいう)３３．３３ｇを加えて１２０℃まで昇温し、１５時間保持した。更にビフタル酸二無水物（以下、化合物ｄともいう）３９．４１ｇ及びテトラブチルアンモニウムブロミド０．１３ｇを加えて１２０℃で３時間保持した。その後８０℃まで冷却し、１０時間保持した。続いて９０℃まで昇温し、グリシジルメタクリレート（以下、化合物ｅ−１ともいう）２６．３３ｇを加えて１２０℃まで昇温し、１０時間保持した。その後５０℃まで冷却し、メトキシプロピルアセテート１５６ｇを加えて、メトキシプロピルアセテート３５％溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１を得た（Ｍｗ＝１２０００、酸価（固形分）２７ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度６１．４ｍＰａ・ｓ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１が含有する反応生成物は、（Ａ）成分である化合物ａに（Ｂ）成分である化合物ｂを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｄ）成分である化合物ｄの酸無水物構造が０．６個の比率で、エポキシ付加物と化合物ｄとをエステル化反応させ、次いで（Ｅ）成分である化合物ｅ−１を反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物ａのエポキシ基１個に対し、化合物ｂのカルボキシル基が１．０個の比率で付加させた構造を有するものである。
【００５６】
[実施例２]アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２の製造
製造例１で得られたビスフェノールＺグリシジルエーテル(化合物ａ)１２０．５１ｇ、安息香酸（以下、化合物ｃともいう）６．５９ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．１５ｇ及びメトキシプロピルアセテート１３７．６８ｇを仕込み、１２０℃で５．５時間攪拌した。続いて２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１７ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド１．５２ｇを加えて９０℃まで冷却し、アクリル酸(化合物ｂ)３９．８１ｇを滴下して１時間攪拌した。更に１２０℃まで昇温し、１５時間保持した。続いてビフタル酸二無水物(化合物ｄ)５１．２９ｇ及びテトラブチルアンモニウムブロミド０．１７ｇを加えて１２０℃で５時間保持した。その後８０℃まで冷却し、１０時間保持した。続いてクレジルグリシジルエーテル（以下、化合物ｅ−２ともいう）４６．３４ｇを加えて１２０℃まで昇温し、１０時間保持した。その後５０℃まで冷却し、メトキシプロピルアセテート１５６ｇを加えて、メトキシプロピルアセテート３５％溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２を得た（Ｍｗ＝９０００、酸価（固形分）３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度８５．５ｍＰａ・ｓ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２が含有する反応生成物は、（Ａ）成分である化合物ａに（Ｂ）成分である化合物ｂ及び（Ｃ）成分である化合物ｃを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｄ）成分である化合物ｄの酸無水物構造が０．６個の比率で、エポキシ付加物と化合物ｄとをエステル化反応させ、次いで（Ｅ）成分である化合物ｅ−２を反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物ａのエポキシ基１個に対し、化合物ｂのカルボキシル基が０．９個、化合物ｃのカルボキシル基が０．１個、化合物ｂと化合物ｃとの和が１．０個の比率で付加させた構造を有するものである。
【００５７】
[実施例３]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１の製造
実施例１で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の１４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５．９ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを加えてよく攪拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１を得た。
【００５８】
[実施例４]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．２の製造
実施例２で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２の１４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５．９ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを加えてよく攪拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．２を得た。
【００５９】
[実施例５]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．３の製造
実施例１で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の１２ｇに対し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８．１ｇ、ベンゾフェノン１．９ｇ、エチルセロソルブ４７ｇ及びシクロヘキサノン３１ｇを加えてよく攪拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．３を得た。
【００６０】
[実施例６]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．４の製造
実施例１で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の７．２ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート４．３ｇ、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン１．５ｇ及びエチルセロソルブ８７ｇを加えてよく攪拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．４を得た。
【００６１】
[実施例７]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．５の製造
実施例１で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の２０ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート８．７ｇ、アクリル系共重合体４．６ｇ、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン１．７ｇ及びエチルセロソルブ６５ｇを加えてよく攪拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．５を得た。
尚、上記アクリル系共重合体は、メタクリル酸２０重量部、ヒドロキシエチルメタクリレート１５重量部、メチルメタクリレート１０重量部及びブチルメタクリレート５５重量部をエチルセロソルブ３００重量部に溶解し、窒素雰囲気下でアゾビスイソブチルニトリル０．７５重量部を加えて７０℃で５時間反応させることにより得られたものである。
【００６２】
[比較例１] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３の製造
ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２３１）１８４ｇ、アクリル酸５８ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２６ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．１１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２３ｇを仕込み、１２０℃で１６時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３５ｇ、ビフタル酸無水物５９ｇ及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド０．２４ｇを加えて１２０℃で４時間攪拌した。更にテトラヒドロ無水フタル酸２０ｇを加え、１２０℃で４時間、１００℃で３時間、８０℃で４時間、６０℃で６時間、４０℃で１１時間攪拌後、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート９０ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３を得た（Ｍｗ＝５０００、Ｍｎ＝２１００、酸価（固形分）９２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００６３】
[比較例２] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．４の製造
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０）１５４ｇ、アクリル酸５９ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２６ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．１１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２３ｇを仕込み、１２０℃で１６時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３６５ｇ、ビフタル酸無水物６７ｇ及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド０．２４ｇを加えて１２０℃で４時間、１００℃で３時間、８０℃で４時間、６０℃で６時間、４０℃で１１時間攪拌後、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート９０ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．４を得た（Ｍｗ＝７５００、Ｍｎ＝２１００、酸価（固形分）９１ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００６４】
[比較例３] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．５の製造
＜ステップ１＞１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）エタンの製造
フェノール７５ｇ及び４−アセチルビフェニル５０ｇを６０℃で加熱溶融させ、３−メルカプトプロピオン酸５ｇを加えて攪拌しながら塩化水素ガスを２４時間吹き込み、その後７２時間反応させた。７０℃の温水で洗浄した後、減圧下で１８０℃まで加熱して蒸発物を留去した。残渣にキシレンを加えて冷却し、析出した結晶をろ取、減圧乾燥して淡黄色結晶６５ｇ（収率６８％）を得た。該淡黄色結晶の融点は１８４℃であり、該淡黄色結晶は目的物であることを確認した。
【００６５】
＜ステップ２＞１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）エタンの製造
ステップ１で得られた１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）エタン３７ｇ及びエピクロルヒドリン１４９．５ｇを仕込み、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．４５ｇを加えて６４℃で１８時間攪拌した。続いて５４℃まで降温し、２４重量％水酸化ナトリウム水溶液３２．６ｇを滴下し、３０分攪拌した。エピクロルヒドリン及び水を留去し、メチルイソブチルケトン１４０ｇを加えて水洗後、２４重量％水酸化ナトリウム１．７ｇを滴下した。８０℃で２時間攪拌後、室温まで冷却し、３重量％モノリン酸ナトリウム水溶液で中和し、水洗を行った。溶媒を留去して、黄色粘性液体３８．７ｇ（収率８０％）を得た。（エポキシ当量２４８、ｎ＝０．０４）。該黄色粘性液体は目的物であることを確認した。
【００６６】
＜ステップ３＞アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．５の製造
ステップ２で得られた１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）エタン４９．６ｇ、アクリル酸１４．４ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０５ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．１４ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２７．４ｇを仕込み、１２０℃で１６時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート４１．５ｇ及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物１２．４ｇを加えて１２０℃で８時間攪拌した。更にテトラヒドロ無水フタル酸７．９ｇを加えて１２０℃で４時間、１００℃で３時間、８０℃で４時間、６０℃で６時間、４０℃で１１時間攪拌後、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３４ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物のアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．５を得た（Ｍｗ＝３７００、Ｍｎ＝１９００、酸価（固形分）９３ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００６７】
[比較例４]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．６の製造
比較例１で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３の１４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５．９ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを加えてよく攪拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．６を得た。
【００６８】
[比較例５]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．７の製造
比較例２で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．４の１４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５．９ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを加えてよく攪拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．７を得た。
【００６９】
[比較例６]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．８の製造
比較例３で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．５の１４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５．９ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを加えてよく攪拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．８を得た。
【００７０】
得られたアルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜８の評価を以下のようにして行った。
すなわち、基板上にｒ−グリシドキシプロピルメチルエトキシシランをスピンコートして良くスピン乾燥させた後、上記アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜８をスピンコート（１３００ｒ．ｐ．ｍ、５０秒間）し乾燥させた。７０℃で２０分間プリベークを行った後、ポリビニルアルコール５重量％溶液をコートして酸素遮断膜とした。７０℃２０分間の乾燥後、所定のマスクを用い、光源として超高圧水銀ランプを用いて露光し、次いで、２．５重量％炭酸ナトリウム溶液に２５℃で３０秒間浸漬して現像し、良く水洗した。水洗乾燥後、２３０℃で１時間ベークしてパターンを定着させた。得られたパターンについて、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７１】
＜感度＞
露光時に、露光量が１００ｍＪ／ｃｍ2で十分だったものをａ、１００ｍＪ／ｃｍ2では不十分で、２００ｍＪ／ｃｍ2で露光したものをｂとした。
＜解像度＞
露光現像時に、線幅１０μｍ未満でも良好にパターン形成できたものをＡ、線幅１０〜３０μｍであれば良好にパターン形成できたものをＢ、線幅３０μｍ超でないと良好なパターン形成ができなかったものをＣと評価した。
＜密着性＞
ＪＩＳ  Ｄ  ０２０２の試験方法に従い、塗膜に碁盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハンテープによってピーリングテストを行い、基盤目の剥離の状態を目視により評価した。全く剥離が認められなかったものを○、剥離が認められたものを×とした。
＜耐アルカリ性＞
加熱処理後の塗膜を、ａ）５重量％ＮａＯＨａｑ．中で２４時間、ｂ）４重量％ＫＯＨａｑ．中５０℃で１０分間、ｃ）１重量％ＮａＯＨａｑ．中８０℃で５分間の条件で浸漬し、浸漬後の外観を目視により評価した。外観変化もなくレジストの剥離も全くなかったものを○、レジストの浮きが見られたりレジストの剥離が認められたものを×とした。
【００７２】
【表１】
2006251495.tif 000017
【００７３】
実施例３〜７のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、高感度で解像度に優れるものであった。また、得られた塗膜は、基板との密着性及び耐アルカリ性に優れるものであった。
それに対して、比較例４〜６のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、感度が低いため露光量を多くせざるを得ず、解像度が低下し、線幅３０μｍ超でないと形成できず、また、得られた塗膜の基板との密着性及び耐アルカリ性も思わしくなかった。