(57)【要約】【課題】  エッチング溶液及びこれを利用した磁気記憶素子の形成方法を提供する。【解決手段】  エッチング溶液は純水及び有機酸を含む。有機酸はカルボキシル基と水酸基とを有する。有機酸は前記純水に対して０．０５質量％乃至５０質量％含まれる。【選択図】  図５
2006060207.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
純水と、
カルボキシル基および水酸基を有する有機酸と、を含み、前記有機酸は前記純水に対して０．０５質量％乃至５０質量％含まれることを特徴とするエッチング溶液。
【請求項２】
前記有機酸の酸解離指数は２乃至４であることを特徴とする請求項１に記載のエッチング溶液。
【請求項３】
前記有機酸はクエン酸、リンゴ酸及び酒石酸からなる群より選択された少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のエッチング溶液。
【請求項４】
酸化剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のエッチング溶液。
【請求項５】
前記酸化剤は前記純水に対して０．１質量％乃至２０質量％含まれることを特徴とする請求項４に記載のエッチング溶液。
【請求項６】
基板上に磁性体膜を形成する段階と、
純水とカルボキシル基及び水酸基を有する有機酸とを含むエッチング溶液を利用して前記磁性体膜をエッチングする段階と、
を含むことを特徴とする磁気記憶素子の形成方法。
【請求項７】
前記有機酸は前記純水に対して０．０５質量％乃至３５質量％含まれることを特徴とする請求項６に記載の磁気記憶素子の形成方法。
【請求項８】
前記有機酸の酸解離指数は２乃至４であることを特徴とする請求項７に記載の磁気記憶素子の形成方法。
【請求項９】
前記有機酸はクエン酸、リンゴ酸及び酒石酸からなる群より選択された少なくとも一種であることを特徴とする請求項６に記載の磁気記憶素子の形成方法。
【請求項１０】
前記エッチング溶液は酸化剤をさらに含むことを特徴とする請求項６に記載の磁気記憶素子の形成方法。
【請求項１１】
前記酸化剤は前記純水に対して０．１質量％乃至２０質量％含まれることを特徴とする請求項１０に記載の磁気記憶素子の形成方法。
【請求項１２】
前記磁性体膜はニッケル、鉄、コバルト、ニッケル鉄及びコバルト鉄からなる群より選択された少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項６に記載の磁気記憶素子の形成方法。
【請求項１３】
基板上に下部磁性体膜、トンネルバリア膜及び上部磁性体膜を順次に形成する段階と、
前記上部磁性体膜の所定領域上にマスクパターンを形成する段階と、
純水と、カルボキシル基及び水酸基を有する有機酸と、を含むエッチング溶液で前記上部磁性体膜を前記トンネルバリア膜が露出されるまでエッチングして、上部磁性体パターンを形成する段階と、
を含むことを特徴とする磁気記憶素子の形成方法。
【請求項１４】
前記有機酸は前記純水に対して０．０５質量％乃至３５質量％含まれることを特徴とする請求項１３に記載の磁気記憶素子の形成方法。
【請求項１５】
前記有機酸の酸解離指数は２乃至４であることを特徴とする請求項１４に記載の磁気記憶素子の形成方法。
【請求項１６】
前記有機酸はクエン酸、リンゴ酸及び酒石酸からなる群より選択された少なくとも一種であることを特徴とする請求項１３に記載の磁気記憶素子の形成方法。
【請求項１７】
前記エッチング溶液は酸化剤をさらに含むことを特徴とする請求項１３に記載の磁気記憶素子の形成方法。
【請求項１８】
前記酸化剤は前記純水に対して０．１質量％乃至２０質量％含まれることを特徴とする請求項１７に記載の磁気記憶素子の形成方法。
【請求項１９】
前記上部磁性体膜はニッケル、鉄、コバルト、ニッケル鉄及びコバルト鉄からなる群より選択された少なくとも一種を含むように形成されたことを特徴とする請求項１３に記載の磁気記憶素子の形成方法。
【請求項２０】
前記上部磁性体パターンを形成した後に、
前記マスクパターンを除去する段階と、
前記基板の全面にキャッピング絶縁膜を形成する段階と、
前記キャッピング絶縁膜、前記トンネルバリア膜及び前記下部磁性体膜を連続的にパターニングして順次に積層された下部磁性体パターン、トンネルバリアパターン及びキャッピング絶縁パターンを形成する段階と、をさらに含み、
前記キャッピング絶縁パターンは前記上部磁性体パターンの上部面及び両側壁を覆い、前記下部磁性体パターン及びトンネルバリアパターンの平面積は前記上部磁性体パターンに比べて大きいことを特徴とする請求項１３に記載の磁気記憶素子の形成方法。
【請求項２１】
基板上に下部磁性体膜、トンネルバリア膜及び上部磁性体膜を順次に形成する段階と、
前記上部磁性体膜の所定領域上にマスクパターンを形成する段階と、
前記マスクパターンをエッチングマスクとして使用して前記上部磁性体膜、トンネルバリア膜及び下部磁性体膜を連続的に異方性エッチングして順次に積層された下部磁性体パターン、トンネルバリアパターン及び上部磁性体パターンを形成する段階と、
純水とカルボキシル基及び水酸基を有する有機酸とを含むエッチング溶液で少なくとも前記上部磁性体パターンをエッチングする段階と、
前記マスクパターンを除去する段階と、
を含むことを特徴とする磁気記憶素子の形成方法。
【請求項２２】
前記有機酸は前記純水に対して０．０５質量％乃至３５質量％含まれることを特徴とする請求項２１に記載の磁気記憶素子の形成方法。
【請求項２３】
前記有機酸の酸解離指数は２乃至４であることを特徴とする請求項２１に記載の磁気記憶素子の形成方法。
【請求項２４】
前記有機酸はクエン酸、リンゴ酸及び酒石酸からなる群より選択された少なくとも一種であることを特徴とする請求項２１に記載の磁気記憶素子の形成方法。
【請求項２５】
前記エッチング溶液は酸化剤をさらに含むことを特徴とする請求項２０に記載の磁気記憶素子の形成方法。
【請求項２６】
前記酸化剤は前記純水に対して０．１質量％乃至２０質量％含まれることを特徴とする請求項２５に記載の磁気記憶素子の形成方法。
【請求項２７】
前記上部磁性体膜はニッケル、鉄、コバルト、ニッケル鉄及びコバルト鉄からなる群より選択された少なくとも一種を含むように形成されたことを特徴とする請求項２１に記載の磁気記憶素子の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体素子の製造に使用されるエッチング溶液及びこれを利用した半導体素子の形成方法に係わり、特に、半導体の中でも磁気記憶素子の製造に使用されるエッチング溶液及びこれを利用した磁気記憶素子の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子のうち磁気記憶素子は高速書き込み及び高速読み出し動作が可能であり、高集積化が可能であり、再書き込みの制限がない不揮発性の特性を有する。このような特性によって磁気記憶素子は新しい代替記憶素子として脚光を浴びている。
【０００３】
通常、磁気記憶素子はデータ貯蔵要素として磁気トンネル接合パターン（Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｔｕｎｎｅｌ  Ｊｕｎｃｔｉｏｎ  ｐａｔｔｅｒｎ；  ＭＴＪ  ｐａｔｔｅｒｎ）を採択している。磁気トンネル接合パターンの下及び上にそれぞれデジットライン（ｄｉｇｉｔ  ｌｉｎｅ）及びビットラインが配置される。デジットラインとビットラインは互いに交差する。デジットライン及びビットラインから発生した磁場が磁気トンネル接合パターンに印加されることによって、磁気トンネル接合パターンの抵抗が変更される。抵抗変化によって、磁気トンネル接合パターンを通じて流れる電流量が変わる。このような磁気トンネル接合パターンを通じて流れる電流量の変化を感知して磁気記憶素子の単位セルに格納された情報が論理“１”または論理“０”であるか否かを判別することができる。
【０００４】
磁気トンネル接合パターンは二つの磁性体と、それらの間に介在されたトンネルバリア膜とを含む。二つの磁性体の磁化方向に従って磁気トンネル接合パターンの抵抗が変更される。すなわち、二つの磁性体が互いに同一の方向である時の抵抗は二つの磁性体が互いに反対方向である時の抵抗に比べて小さい。
【０００５】
従来の磁気トンネル接合パターンを形成する方法を図面を参照して説明する。
【０００６】
図１は磁気記憶素子の磁気トンネル接合パターンを形成する従来の一方法を説明するための概略的な断面図である。
【０００７】
図１を参照すると、半導体基板１上に絶縁膜２を形成し、前記絶縁膜２上に下部磁性体膜、トンネルバリア膜及び上部磁性体膜を順次に形成する。前記上部磁性体膜の所定領域上に感光膜パターン７を形成する。
【０００８】
前記感光膜パターン７をマスクとして使用して前記上部磁性体膜、トンネルバリア膜及び下部磁性体膜を連続的に反応性イオンエッチング（Ｒｅａｃｔｉｖｅ−Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ、ＲＩＥ）して順次に積層された下部磁性体パターン３、トンネルバリアパターン４及び上部磁性体パターン５を含む磁気トンネル接合パターン６を形成する。前記下部磁性体パターン３は磁化方向が固定される磁性体で形成し、前記トンネルバリアパターン４は絶縁膜で形成する。前記上部磁性体パターン５は磁化方向を変更することができる磁性体で形成する。
【０００９】
上述の方法において、前記反応性イオンエッチング時に、前記磁気トンネル接合パターン６の側壁にエッチング副産物８が発生することがある。前記エッチング副産物８は除去することが非常に困難である。前記上部磁性体パターン５は通常、ニッケル鉄またはコバルト鉄で形成されるので、前記エッチング副産物８は鉄、ニッケルまたはコバルトを含む。このため、前記エッチング副産物８は導電性を有し、前記下部及び上部磁性体パターン３、５を互いにショートさせる。その結果、前記磁気トンネル接合パターン６は固有特性を失い磁気記憶素子の不良が誘発される。
【００１０】
上述の問題点を解決するために様々な方案が提案されている。このような方案のうちの従来技術の一方法を図２及び図３を参照して説明する。
【００１１】
図２及び図３は磁気記憶素子の磁気トンネル接合パターンを形成する従来の方法を説明するための概略的な断面図である。
【００１２】
図２及び図３を参照すると、半導体基板１０上に絶縁膜１１を形成し、絶縁膜１１上に下部磁性体膜１２、トンネルバリア膜１３及び上部磁性体膜１４を順次に形成する。前記上部磁性体膜１４の所定領域上に感光膜パターン１５を形成する。前記感光膜パターン１５をマスクとして使用して前記トンネルバリア膜１３が露出されるまで前記上部磁性体膜１４をエッチングして上部磁性体パターン１４ａを形成する。
【００１３】
図示しないが、以後の工程を簡単に説明する。前記感光膜パターン１５を除去し、前記トンネルバリア膜１３及び下部磁性体膜１２を連続的にパターニングして順次に積層された下部磁性体パターン及びトンネルバリアパターンを形成する。この際、前記パターニング工程の感光膜パターンによって前記上部磁性体パターン１４ａは保護される。
【００１４】
上述の方法によると、前記トンネルバリア膜１３をエッチング停止層として使用して前記上部磁性体パターン１４ａを形成し、前記下部磁性体パターンの形成時、前記上部磁性体パターン１４ａは保護される。これによって、前記下部磁性体パターン及び上部磁性体パターン１４ａ間のショートを防止することができる。
【００１５】
上述の方法において、前記上部磁性体膜１４は反応性イオンエッチングでエッチングすることができる。この場合に、前記トンネルバリア膜１３は非常に薄く形成（数十オングストローム）されるので、前記トンネルバリア膜１３をエッチング停止層として利用することは非常に困難である。すなわち、前記反応性イオンエッチングによって前記トンネルバリア膜１３がプラズマ損傷または／及び物理的損傷されるおそれがある。これによって、前記下部磁性体膜１２が露出されるおそれもある。その結果、下部磁性体パターン及び上部磁性体パターン１４ａがショートするおそれもある。また、前記反応性イオンエッチングの再現性を確保することが非常に困難である。このような反応性イオンエッチングの問題点を解決する方法として、前記上部磁性体膜１４を湿式エッチングでエッチングする方法がある。
【００１６】
特許文献１では上部磁性体膜をエッチングする方法として、ジカルボン酸を含むエッチング溶液を提案している。特許文献１によると、前記ジカルボン酸を含むエッチング溶液を使用する湿式エッチング工程でニッケル鉄またはコバルト鉄で形成された上部磁気フィルム膜をエッチングする内容が開示されている。また、前記ジカルボン酸の例として、グルタル酸、アジピン酸またはスベリン酸が開示されている。
【００１７】
しかし、特許文献１で提示したジカルボン酸を含むエッチング溶液は上述のニッケル鉄またはコバルト鉄のエッチングが不十分である。
【特許文献１】米国特許第６，４２６，０１２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の第１の課題は磁気記憶素子に含まれる磁性体膜に対するエッチング性が優れたエッチング溶液及びこれを利用した磁気記憶素子の形成方法を提供することにある。
【００１９】
本発明の第２の課題は磁気トンネル接合パターン内ショート現象を防止することができるエッチング溶液及びこれを利用した磁気記憶素子の形成方法を提供することにある。
【００２０】
本発明の第３の課題は磁性体膜とトンネルバリア膜間のエッチング選択性が非常に優れたエッチング溶液及びこれを利用した磁気記憶素子の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
上述の課題を解決するためにエッチング溶液を提供する。前記エッチング溶液は純水及び有機酸を含む。前記有機酸はカルボキシル基と水酸基とを有する。前記有機酸は前記純水に対して０．０５質量％乃至５０質量％含まれる。
【００２２】
具体的に、前記有機酸の酸解離指数（ｎｕｍｅｒｉｃａｌ  ｉｎｄｅｘ  ｏｆ  ａｃｉｄ  ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  Ｃｏｎｓｔａｎｔ、ｐＫａ）は２乃至４であることが望ましい。前記有機酸はクエン酸、リンゴ酸及び酒石酸からなる群より選択された少なくとも一種であることが望ましい。前記エッチング溶液は酸化剤をさらに含むことができる。この際、前記酸化剤は前記純水に対して０．１質量％乃至２０質量％含まれることが望ましい。本発明のエッチング溶液を使用するための磁性体膜はトンネルバリア膜上に形成されうる。
【００２３】
上述の課題を解決するために磁気記憶素子の製造方法を提供する。この方法は、基板上に磁性体膜を形成する段階と、純水と、カルボキシル基及び水酸基を有する有機酸とを含むエッチング溶液を利用して前記磁性体膜をエッチングする段階とを含む。
【００２４】
具体的に、前記有機酸は前記純水に対して０．０５質量％乃至５０質量％含まれることが望ましく、０．０５質量％乃至３５質量％含まれるとより望ましい。前記有機酸の酸解離指数は２乃至４であることが望ましい。前記有機酸はクエン酸、リンゴ酸および酒石酸からなる群より選択された少なくとも一種であることが望ましい。前記エッチング溶液は前記磁性体膜を酸化させうる酸化剤をさらに含むことができる。この際、前記酸化剤は前記純水に対して０．１質量％乃至２０質量％前記エッチング溶液に含まれることが望ましい。前記磁性体膜はニッケル、鉄、コバルト、ニッケル鉄及びコバルト鉄からなる群より選択された少なくとも一種を含むことが望ましい。
【００２５】
本発明の一実施形態において、前記磁気記憶素子の形成方法は次の段階を含むことができる。基板上に下部磁性体膜、トンネルバリア膜及び上部磁性体膜を順次に形成する段階と、前記上部磁性体膜の所定領域上にマスクパターンを形成する段階と、純水と、カルボキシル基及び水酸基を有する有機酸とを含むエッチング溶液で前記上部磁性体膜を前記トンネルバリア膜が露出されるまでエッチングして上部磁性体パターンを形成する段階とを含むことができる。前記方法は前記上部磁性体パターンを形成した後に、前記マスクパターンを除去する段階と、前記基板の全面にキャッピング絶縁膜を形成する段階と、前記キャッピング絶縁膜、前記トンネルバリア膜及び前記下部磁性体膜を連続的にパターニングして順次に積層された下部磁性体パターン、トンネルバリアパターン及びキャッピング絶縁パターンを形成する段階とをさらに含むことができる。この際、前記キャッピング絶縁パターンは前記上部磁性体パターンの上部面及び両側壁を覆い、前記下部磁性体パターン及びトンネルバリアパターンの平面積は前記上部磁性体パターンに比べて大きいことが望ましい。前記磁気記憶素子の形成方法に用いられるエッチング溶液として、上述のエッチング溶液を好ましく用いることができる。
【００２６】
本発明の一実施形態において、前記磁気記憶素子の形成方法は次の段階を含むことができる。基板上に下部磁性体膜、トンネルバリア膜及び上部磁性体膜を順次に形成する段階と、前記上部磁性体膜の所定領域上にマスクパターンを形成する段階と、前記マスクパターンをエッチングマスクとして使用して前記上部磁性体膜、トンネルバリア膜及び下部磁性体膜を連続的に異方性エッチングして順次に積層された下部磁性体パターン、トンネルバリアパターン及び上部磁性体パターンを形成する段階と、純水と、カルボキシル基及び水酸基を有する有機酸とを含むエッチング溶液で少なくとも前記上部磁性体パターンをエッチングする段階と、前記マスクパターンを除去する段階とを含むことができる。前記磁気記憶素子の形成方法に用いられるエッチング溶液として、上述のエッチング溶液を好ましく用いることができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によるエッチング溶液は純水と、有機酸とを含む。前記有機酸はカルボキシル基及び水酸基を有する。前記エッチング溶液は磁気記憶素子に使用される磁性体膜に対するエッチング性が非常に優れている。これによって、前記磁性体膜を非常に効果的にエッチングすることができる。また、前記エッチング溶液は多様な磁性体物質に対してエッチング性が優れている。
【００２８】
また、前記エッチング溶液はトンネルバリア膜をパッシベーションする。これによって、前記エッチング溶液は前記磁性体膜と前記トンネルバリア膜間のエッチング選択性が非常に優れている。その結果、前記トンネルバリア膜が非常に薄くても、前記エッチング溶液は前記トンネルバリア膜をエッチング停止層として使用して前記磁性体膜をエッチングすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、添付の図を参照して本発明の望ましい実施形態を詳細に説明する。しかし、本発明はここで説明される実施形態に限定されず、他の実施形態を含みうる。図において、層（または膜）及び領域の厚さは明確性のために誇張されたものである。また、層（または膜）が他の層（または膜）または基板“上”にあると記載した場合に、それは他の層（または膜）または基板上に直接形成されていてもよいし、またはそれらの間に第３の層（または膜）が介在していてもよい。明細書の全体にわたって同一の参照番号で表示された部分は同一の構成要素を示す。
【００３０】
（第１実施形態）
図４乃至図８は本発明の一実施形態による磁気記憶素子の形成方法を説明するための断面概略図である。
【００３１】
図４を参照すると、半導体基板１００（以下、基板という）上に絶縁層１０２を形成し、前記絶縁層１０２を貫通して前記基板１００の所定領域と接続する導電プラグ１０３を形成する。前記導電プラグ１０３が接続する基板１００には、スイッチング素子であるＭＯＳトランジスタのソース／ドレイン領域（図示しない）が配置されてもよい。前記絶縁層１０２は酸化シリコンまたは酸化シリコンの以外の絶縁物質で形成することができる。前記導電プラグ１０３は導電膜であるタングステンまたはドーピングされたポリシリコンなどで形成することができる。
【００３２】
図示しないが、前記絶縁層１０２を形成する前に、前記基板１００と絶縁層１０２との間に配置されるデジットラインを形成することができる。
【００３３】
前記絶縁層１０２上に前記導電プラグ１０３と電気的に接続する下部電極１０４を形成する。前記下部電極１０４が所定の位置に配置されている絶縁層１０２の全面に下部磁性体膜１０６、トンネルバリア膜１０８、上部磁性体膜１１０及び上部電極膜１１２を順次に形成する。
【００３４】
前記下部磁性体膜１０６は磁化方向が固定された磁性体で形成する。前記下部磁性体膜１０６は順次に積層された固着膜（ｐｉｎｎｉｎｇ  ｌａｙｅｒ）及び被固着膜（ｐｉｎｎｅｄ  ｌａｙｅｒ）を含むことができる。前記被固着膜は前記固着膜によって磁化方向が固定される。前記固着膜は反強磁性体で形成することができる。例えば、前記固着膜はＩｒＭｎ、ＰｔＭｎ、ＭｎＯ、ＭｎＳ、ＭｎＴｅ、ＭｎＦ２、ＦｅＦ２またはＲｕなどの単一膜またはこれらの組み合わせ膜で形成することができる。前記被固着膜は鉄、コバルト、ニッケル、ニッケル鉄またはコバルト鉄などの単一膜またはこれらの組み合わせ膜で形成することができる。これに加えて、前記下部磁性体膜１０６は前記固着膜及び被固着膜を繰り返して積層したものでもよい。さらに、前記下部磁性体膜１０６は最下層としてニッケル鉄またはニッケルクロム鉄で形成されたシード膜をさらに含むこともできる。前記トンネルバリア膜１０８は絶縁膜で形成する。例えば、前記トンネルバリア膜１０８はアルミニウム酸化膜（Ａｌ２Ｏ３）、チタン酸化膜（ＴｉＯ２）、マグネシウム酸化膜（ＭｇＯ）、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２）またはアルミニウム窒化膜（ＡｌＮ）などの単一膜またはこれらの組み合わせ膜で形成することができる。前記上部磁性体膜１１０は印加される磁場によって磁化方向が変更されることができる磁性体で形成する。例えば、前記上部磁性体膜１１０は鉄、コバルト、ニッケル、ニッケル鉄またはコバルト鉄の単一膜またはこれらの組み合わせ膜で形成することが望ましい。
【００３５】
前記下部電極１０４は前記下部磁性体膜１０６に対してエッチング選択比を有する導電物質で形成することが望ましい。例えば、前記下部電極１０４はチタン、タンタル、窒化チタン、窒化タンタルまたは窒化チタンアルミニウムなどの単一膜またはこれらの組み合わせ膜で形成することができる。前記上部電極膜１１２は前記下部磁性体膜１０６、トンネルバリア膜１０８及び上部磁性体膜１１０に対してエッチング選択比を有する導電物質で形成することができる。例えば、前記上部電極膜１１２はチタン膜、タンタル膜、チタン窒化膜、タンタル窒化膜またはチタンアルミニウム窒化膜などの単一膜またはそれらの組み合わせ膜で形成することができる。場合に従って、前記上部電極膜１１２は省略されることもできる。
【００３６】
前記上部電極膜１１２の所定領域上にマスクパターン１１４を形成する。前記マスクパターン１１４は感光膜パターンまたはハードマスクパターンなどで形成することができる。
【００３７】
図５及び図６に示すように、前記マスクパターン１１４をエッチングマスクとして使用して前記上部磁性体膜１１０が露出されるまで前記上部電極膜１１２をエッチングして上部電極１１２ａを形成する。
【００３８】
続いて、エッチング溶液で前記上部磁性体膜１１０を前記トンネルバリア膜１０８が露出されるまでエッチングして上部磁性体パターン１１０ａを形成する。
【００３９】
本発明の著しい特徴である前記エッチング溶液に対して具体的に説明する。
【００４０】
前記エッチング溶液は純水及び有機酸を含む。この際、前記有機酸はカルボキシル基及び水酸基を含む。前記カルボキシル基及び水酸基の作用によって前記有機酸はとても容易に水に溶解する。つまり前記カルボキシル基および水酸基の水素は容易に解離される。これによって、前記エッチング溶液の酸の強さが増加する。その結果、前記エッチング溶液は前記上部磁性体膜１１０に対するエッチング性が非常に優れている。特に、前記エッチング溶液はニッケル、コバルト、鉄、ニッケル鉄またはコバルト鉄などの多様な物質に対してエッチング性が優れている。これによって、前記上部磁性体膜１１０は多様な物質で形成することができる。また、前記カルボキシル基及び水酸基の相互作用などで前記エッチング溶液は前記トンネルバリア膜１０８をパッシベーションすることができる。すなわち、前記エッチング溶液は前記トンネルバリア膜１０８を保護することで、前記上部磁性体膜１１０と前記トンネルバリア膜１０８に対するエッチング選択性が非常に優れている。
【００４１】
前記有機酸は酸解離定数（ａｃｉｄ  ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  Ｃｏｎｓｔａｎｔ、  Ｋａ）のログスケールである酸解離指数が２乃至４であることが望ましい。例えば、前記有機酸はクエン酸、酒石酸及びリンゴ酸からなる群より選択された少なくとも一種を含むことが望ましい。
【００４２】
本発明によるエッチング溶液は前記上部磁性体膜１１０に対するエッチング性が非常に優れている。また、前記エッチング溶液は多様な種類の磁性体に対してエッチング性が優れている。これによって、前記上部磁性体膜１１０として使用される磁性体物質は多様に選択することができる。これに加えて、前記エッチング溶液は前記上部磁性体膜１１０と前記トンネルバリア膜１０８に対するエッチング選択性が非常に優れている。したがって、前記トンネルバリア膜１０８が非常に薄い厚さを有しても、前記エッチング溶液を使用して前記上部磁性体膜１１０をエッチングする間、前記トンネルバリア膜１０８はエッチング停止層の役割を十分に果たすことができる。
【００４３】
本発明による前記エッチング溶液は純水に対して０．０５質量％乃至３５質量％となるように、前記カルボキシル基及び水酸基を有する有機酸を含むことが望ましい。有機酸の含有量により、前記エッチング溶液の前記上部磁性体膜１１０に対するエッチング率を非常に容易に調節することができる。
【００４４】
前記エッチング溶液は前記上部磁性体膜１１０を酸化させる酸化剤をさらに含むことが望ましい。前記酸化剤によって、前記エッチング溶液は前記上部磁性体膜１１０のエッチング量を増加させることができる。前記酸化剤は純水に対して０．１質量％乃至２０質量％であることが望ましい。前記酸化剤は過酸化水素、ＫＩＯ３またはＮＨ４ＩＯ３などを使用することができる。前記エッチング溶液が前記酸化剤を含んでも、前記エッチング溶液は前記トンネルバリア膜１０８をパッシベーションする。
【００４５】
前記エッチング溶液でエッチングする工程の工程温度は１０℃乃至１００℃が望ましい。
【００４６】
図６では、前記上部磁性体パターン１１０ａが前記マスクパターン１１４の側壁に沿うように図示されているが、前記エッチング溶液を使用するエッチング工程は等方性エッチングであるので、前記上部磁性体パターン１１０ａの側壁が多少エッチングされる場合もある。この際、前記上部磁性体膜１１０の厚さを薄く形成することにより、前記上部磁性体パターン１１０ａの側壁の前記エッチングを抑えることができる。
【００４７】
続いて、図７を参照すると、前記マスクパターン１１４を除去する。前記マスクパターン１１４が除去されたトンネルバリア膜１０８の全面にキャッピング絶縁膜１１６を形成する。前記キャッピング絶縁膜１１６はシリコン酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン酸化窒化膜、アルルミニウム酸化膜またはチタン酸化膜の単一膜またはこれらの組み合わせ膜で形成することができる。
【００４８】
図８を参照すると、前記キャッピング絶縁膜１１６、前記トンネルバリア膜１０８及び前記下部磁性体膜１０６を連続的にパターニングして前記下部電極１０４の所定領域上に順次に積層された下部磁性体パターン１０６ａ、トンネルバリアパターン１０８ａ及びキャッピング絶縁パターン１１６ａを形成する。上述のように、前記下部電極１０４は前記下部磁性体膜１０６に対してエッチング選択比を有する。前記下部磁性体パターン１０６ａ及びトンネルバリアパターン１０８ａは前記上部磁性体パターン１１０ａの下に位置する。そして、前記下部磁性体パターン１０６ａ及びトンネルバリアパターン１０８ａの平面積は前記上部磁性体パターン１１０ａの平面積に比べて大きい。前記下部磁性体パターン１０６ａ、トンネルバリアパターン１０８ａ及び上部磁性体パターン１１０ａは磁気トンネル接合パターン１２０を構成する。前記キャッピング絶縁パターン１１６ａは前記上部磁性体パターン１１０ａ及び上部電極１１２ａの側壁及び上部面を覆う。
【００４９】
上述の磁気記憶素子の形成方法において、前記上部磁性体パターン１１０ａは前記エッチング溶液によって形成されることによって、従来の反応性イオンエッチングによるエッチング副産物の生成を防止して、従来のショート現象を防止することができる。
【００５０】
また、前記エッチング溶液は多様な磁性体物質に対して優れたエッチング性を有する。これによって、前記上部磁性体膜１１０を非常に容易にエッチングすることができ、前記上部磁性体膜１１０は多様な磁性体物質で形成することができる。
【００５１】
また、前記エッチング溶液の優れたエッチング選択性によって前記トンネルバリア膜１０８が非常に薄くても、前記上部磁性体膜１１０を選択的にエッチングすることができる。
【００５２】
また、前記下部磁性体パターン１０６ａ及びトンネルバリアパターン１０８ａを前記上部磁性体パターン１１０ａより大きく形成して前記下部磁性体パターン１０６ａの側壁を前記上部磁性体パターン１１０ａの側壁から遠く離隔させることによって、前記下部及び上部磁性体パターン１０６ａ、１１０ａ間のショート現象を防止するのに役立つ。
【００５３】
また、前記トンネルバリア膜１０８及び下部磁性体膜１０６をエッチングする前に、前記キャッピング絶縁パターン１１６ａで前記上部磁性体パターン１１０ａの両側壁と上部面を覆うことで、前記下部及び上部磁性体パターン１０６ａ、１１０ａ間のショート現象を効果的に防止することができる。
【００５４】
図示しないが、前記結果物の全面を覆う上部層間絶縁膜を形成し、前記上部層間絶縁膜上にビットラインを形成することができる。前記デジットラインは前記磁気接合トンネルパターン１２０の下に配置され、前記ビットラインは前記磁気接合トンネルパターン１２０の上部に配置される。前記ビットラインは前記デジットラインを横切る。前記ビットラインは前記上部層間絶縁膜及び前記キャッピング絶縁パターン１１６ａを貫通するコンタクトホールを経由して前記上部電極１１２ａの上部面に電気的に接続することができる。
【００５５】
（第２実施形態）
本発明の第２の実施形態を以下に記載するが、用いる図において上述の第１の実施形態と同一の構成要素は同一の参照符号を使用した。そして、本実施形態による磁気記憶素子の形成方法は、上述の図４について記載した項を参照することができる。
【００５６】
図９乃至図１０は本発明の他の実施形態による磁気記憶素子の形成方法を説明するための断面概略図である。
【００５７】
図４及び図９を参照すると、基板１００上に絶縁層１０２が配置され、前記絶縁層１０２上に下部電極１０４が配置される。前記下部電極１０４は前記絶縁層１０２を貫通して前記基板１００と接続する導電プラグ１０３と電気的に接続する。
【００５８】
前記下部電極１０４を有する基板１００の全面上に下部磁性体膜１０６、トンネルバリア膜１０８、上部磁性体膜１１０及び上部電極膜１１２が順次に積層される。前記上部電極膜１１２上にマスクパターン１１４が配置される。上述の構成要素の形成方法は上述の第１実施形態と同一である。
【００５９】
前記マスクパターン１１４をエッチングマスクとして使用して前記上部電極膜１１２、上部磁性体膜１１０、トンネルバリア膜１０８及び下部磁性体膜１０６を連続的に異方性エッチングする。これによって、前記下部電極１０４の所定領域上に順次に積層された下部磁性体パターン２０６、トンネルバリアパターン２０８、上部磁性体パターン２１０及び上部電極パターン１１２ａが形成される。前記下部磁性体パターン２０６、トンネルバリアパターン２０８及び上部磁性体パターン２１０は磁気トンネル接合パターン２２０を構成する。
【００６０】
図１０を参照すると、続いて、カルボキシル基及び水酸基を有する有機酸を含むエッチング溶液で少なくとも前記上部磁性体パターン２１０をエッチングする。これによって、前記エッチングされた磁性体パターン２１０ａがそれの側壁からエッチングされる。その結果、前記エッチングされた磁性体パターン２１０ａの両側にはアンダーカット領域が形成される。
【００６１】
前記エッチング溶液は上述の第１実施形態のエッチング溶液と同一である。すなわち、前記エッチング溶液は純水及び、前記カルボキシル基及び水酸基を有する有機酸を含む。前記エッチング溶液は純水に対して０．０５質量％乃至３５質量％の前記有機酸を含むことが望ましい。前記有機酸の酸解離指数ｐＫａは２乃至４であることが望ましい。前記有機酸はクエン酸、酒石酸またはリンゴ酸からなる群より選択された少なくとも一種を含むことが望ましい。前記エッチング溶液は少なくとも前記上部磁性体パターン２１０を酸化させる酸化剤をさらに含むことができる。この際、前記エッチング溶液は純水に対して０．１質量％乃至２０質量％の前記酸化剤を含むことが望ましい。前記酸化剤は過酸化水素、ＫＩＯ３またはＮＨ４ＩＯ３などでありうる。前記エッチング溶液でエッチングする工程の工程温度は１０℃乃至１００℃でありうる。
【００６２】
前記エッチング溶液で前記上部磁性体パターン２１０をエッチング時、前記エッチング溶液は前記トンネルバリアパターン２０８をパッシベーションさせることで、前記トンネルバリアパターン２０８は前記エッチングされた上部磁性体パターン２１０ａに比べて横へ突き出される。
【００６３】
前記下部磁性体パターン２０６はニッケル、鉄、コバルト、ニッケル鉄及びコバルト鉄などを含むことができるので、前記下部磁性体パターン２０６も前記エッチング溶液によってエッチングされることができる。これによって、前記エッチングされた下部磁性体パターン２０６ａの両側にもアンダーカット領域が形成されることができる。前記トンネルバリアパターン２０８は前記エッチングされた下部磁性体パターン２０６ａの側壁より横へ突き出されることができる。
【００６４】
前記エッチング溶液を使用するエッチング工程の後に、前記マスクパターン１１４を除去することができる。これとは異なって、前記マスクパターン１１４を除去する工程をまず実行した後、前記エッチング溶液を使用するエッチング工程を実行することもできる。参照符号２２０ａは前記エッチングされた上部磁性体パターン２１０ａを含む磁気トンネル接合パターン２２０ａを示す。
【００６５】
図示しないが、前記結果物の全面を覆う上部層間絶縁膜を形成し、前記上部層間絶縁膜上に前記上部電極１１２ａと接続するビットラインを形成することができる。
【００６６】
上述の磁気記憶素子の形成方法において、前記エッチング溶液を利用したエッチング工程によって前記エッチングされた上部磁性体パターン２１０ａの両側にはアンダーカット領域が形成される。これによって、前記異方性エッチングによって前記磁気トンネル接合パターン２１０の両側壁にエッチング副産物が発生しても、前記エッチング副産物は非常に容易に除去されうる。また、前記エッチング溶液によって前記下部磁性体パターン２０６もエッチングされうるので、前記エッチングされた下部磁性体パターン２０６ａの両側にもアンダーカット領域が形成しうる。これによって、前記エッチング副産物はより容易に除去されうる。
【００６７】
また、前記トンネルバリアパターン２０８は前記エッチングされた上部磁性体パターン２１０ａの側壁に比べて突き出ている。これによって、前記エッチングされた上部磁性体パターン２１０ａの側壁が前記下部磁性体パターン２０６の側壁から遠く離隔されることによって、従来のショート現象を防止することができる。そして、前記下部磁性体パターン２０６は前記エッチング溶液によってエッチングされる場合、前記トンネルバリアパターン２０８は前記エッチングされた下部磁性体パターン２０６ａの側壁に比べて突き出ている。その結果、前記エッチングされた下部及び上部磁性体パターン２０６ａ、２１０ａの側壁はさらに遠く離隔されて従来のショート現象を防止することができる。
【実施例】
【００６８】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は何ら本発明を制限するものではない。
【００６９】
（比較例１）
純水とアジピン酸とを用いて、５質量％アジピン酸水溶液を作製し、これをエッチング溶液とした。
【００７０】
（比較例２）
純水とスベリン酸とを用いて、５質量％スベリン酸水溶液を作製し、これをエッチング溶液とした。
【００７１】
（比較例３）
純水とグルタル酸とを用いて、５質量％グルタル酸水溶液を作製し、これをエッチング溶液とした。
【００７２】
（実施例１）
純水とクエン酸とを用いて、５質量％クエン酸水溶液を作製し、これをエッチング溶液とした。
【００７３】
（エッチング試験１）
比較例１〜３、および実施例１のエッチング溶液を用いて磁性体膜のエッチング試験を行った。磁性体膜として膜厚１９０Åのニッケル鉄、および膜厚１８０Åのコバルト鉄を用意した。エッチング工程時間は１０分間とした。下記表１に各試験結果を示す。
【００７４】
【表１】
2006060207.tif 000003
【００７５】
表１に提示されたように、比較例１〜２のエッチング溶液ではニッケル鉄及びコバルト鉄を全くエッチングすることができなかった。比較例３のエッチング溶液はコバルト鉄の膜厚を１８０Åから１００Åにまでエッチングすることはできたものの、ニッケル鉄は全くエッチングすることができなかった。
【００７６】
これに対して、実施例１のエッチング溶液は、ニッケル鉄を１９０Åから１１０Åまでエッチングすることができ、コバルト鉄は全てエッチングすることができた。このことから、本発明のエッチング溶液は磁性体膜に対するエッチング性に非常に優れることがわかる。
【００７７】
参考までに、比較例１と同様にして「１質量％アジピン酸水溶液」、「２質量％アジピン酸水溶液」、「３質量％アジピン酸水溶液」、「４質量％アジピン酸水溶液」、「６質量％アジピン酸水溶液」、「７質量％アジピン酸水溶液」、「８質量％アジピン酸水溶液」、「９質量％アジピン酸水溶液」、および「１０質量％アジピン酸水溶液」、を作製し、比較例２と同様にして「１質量％スベリン酸水溶液」、「２質量％スベリン酸水溶液」、「３質量％スベリン酸水溶液」、「４質量％スベリン酸水溶液」、「６質量％スベリン酸水溶液」、「７質量％スベリン酸水溶液」、「８質量％スベリン酸水溶液」、「９質量％スベリン酸水溶液」、および「１０質量％スベリン酸水溶液」を作製して上述のエッチング試験を行ったが、これらのエッチング溶液ではニッケル鉄およびコバルト鉄をエッチングすることはできなかった。
【００７８】
参考までに、比較例３と同様にして「１質量％グルタル酸水溶液」、「２質量％グルタル酸水溶液」、「３質量％グルタル酸水溶液」、「４質量％グルタル酸水溶液」、「６質量％グルタル酸水溶液」、「７質量％グルタル酸水溶液」、「８質量％グルタル酸水溶液」、「９質量％グルタル酸水溶液」、および「１０質量％グルタル酸水溶液」を作製して上述のエッチング試験を行ったが、これらのエッチング溶液ではニッケル鉄をエッチングすることはできなかった。またこれらのエッチング溶液によるコバルト鉄のエッチング量は５質量％グルタル酸水溶液をエッチング溶液として用いた場合と殆ど同じであった。
【００７９】
（エッチング試験２）
実施例１のエッチング溶液を用いてトンネルバリア膜のエッチング試験を行った。トンネルバリア膜として膜厚１２Åのアルミニウム酸化膜を用意した。エッチング工程時間は１０分間とした。
【００８０】
エッチング試験２の結果は、上述の実施例１のエッチング溶液はアルミニウム酸化膜を全くエッチングしなかった。すなわち、本発明のエッチング溶液は、磁性体膜とトンネルバリア膜とに対するエッチング選択性に非常に優れることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】磁気記憶素子の磁気トンネル接合パターンを形成する従来の一方法を説明するための概略的な断面図である。
【図２】磁気記憶素子の磁気トンネル接合パターンを形成する従来の他の方法を説明するための概略的な断面図である。
【図３】磁気記憶素子の磁気トンネル接合パターンを形成する従来の他の方法を説明するための概略的な断面図である。
【図４】本発明の一実施形態による磁気記憶素子の形成方法を説明するための断面図である。
【図５】本発明の一実施形態による磁気記憶素子の形成方法を説明するための断面図である。
【図６】本発明の一実施形態による磁気記憶素子の形成方法を説明するための断面図である。
【図７】本発明の一実施形態による磁気記憶素子の形成方法を説明するための断面図である。
【図８】本発明の一実施形態による磁気記憶素子の形成方法を説明するための断面図である。
【図９】本発明の他の実施形態による磁気記憶素子の形成方法を説明するための断面図である。
【図１０】本発明の他の実施形態による磁気記憶素子の形成方法を説明するための断面図である。
【符号の説明】
【００８２】
１    半導体基板、
２    絶縁膜、
３    下部磁性体パターン、
４    トンネルバリアパターン、
５    上部磁性体パターン、
６    磁気トンネル接合パターン、
７    感光膜パターン、
８    エッチング副産物、
１０    半導体基板、
１１    絶縁膜、
１２    下部磁性体膜、
１３    トンネルバリア膜、
１４    上部磁性体膜、
１４ａ    上部磁性体パターン、
１５    感光膜パターン、
１００    半導体基板、基板、
１０２    絶縁層、
１０３    導電プラグ、
１０４    下部電極、
１０６    磁性体膜、
１０６ａ    磁性体パターン、
１０８    トンネルバリア膜、
１０８ａ    トンネルバリアパターン、
１１０    磁性体膜、
１１０ａ    磁性体パターン、
１１２    上部電極膜、
１１２ａ    上部電極パターン、
１１６    キャパシタ絶縁膜、
１１６ａ    キャパシタ絶縁パターン、
２０６    下部磁性体パターン、
２０６ａ    下部磁性体パターン、
２０８    トンネルバリアパターン、
２１０    上部磁性体パターン、
２１０ａ    上部磁性体パターン、
２２０    磁気トンネル接合パターン、
２２０ａ    磁気トンネル接合パターン。
【図１】
2006060207.tif 000004
【図２】
2006060207.tif 000005
【図３】
2006060207.tif 000006
【図４】
2006060207.tif 000007
【図５】
2006060207.tif 000008
【図６】
2006060207.tif 000009
【図７】
2006060207.tif 000010
【図８】
2006060207.tif 000011
【図９】
2006060207.tif 000012
【図１０】
2006060207.tif 000013