(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、防黴効果に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理組成物及び処理方法を提供することにある。【解決手段】  ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理プロセスで用いるハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理組成物において、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有し、かつ下記化合物群（Ａ）から選ばれる少なくとも１種類の防黴剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理組成物。    【化１】2006350001.tif 000110  （化合物群Ａ）    【化２】2006350001.tif 000111    【化３】2006350001.tif 000112    【化４】2006350001.tif 000113    【化５】2006350001.tif 000114    【化６】2006350001.tif 000115  一般式（Ａ−１２）  Ｒ18−ＯＨ【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理プロセスで用いるハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理組成物において、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有し、かつ下記化合物群（Ａ）から選ばれる少なくとも１種類の防黴剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理組成物。
【化１】
2006350001.tif 000086
〔式中、Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基またはアルキル基を表し、Ｙは水素原子、チオール基、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシルアミノ基、−ＮＲ1Ｒ2、−ＳＲ3または−ＯＲ3を表し、Ｗ1は単結合手、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ4−を表し、Ｗ2は−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ4−を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ1とＲ2、Ｒ4とＡ1、及びＲ4とＡ2はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。ただし、上記の一般式（Ｉ）で表される分子内には、アゾ基またはジアミノスチルベン構造を有することはない。〕
（化合物群Ａ）
【化２】
2006350001.tif 000087
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、Ｒ1とＲ2が結合してベンゼン環を形成しうる原子群、またはハロゲン原子を表す。Ｒ3は水素原子、アルキル基またはシクロアルキル基を表す。〕
【化３】
2006350001.tif 000088
〔式中、Ｒ4〜Ｒ8は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、オキシカルボニル基、アルキル基、シクロアルキル基またはフェニル基を表す。Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を表す。〕
【化４】
2006350001.tif 000089
〔式中、Ｒ9〜Ｒ11は、それぞれアルカリ金属原子またはハロゲン原子を表す。〕
【化５】
2006350001.tif 000090
〔式中、Ｒ12〜Ｒ14は、それぞれ水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す。〕
【化６】
2006350001.tif 000091
〔式中、Ｒ15はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す。〕
一般式（Ａ−１１）
Ｒ16（−Ｌm−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ−）nＲ17
〔式中、Ｒ16、Ｒ17は、それぞれアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または水素原子を表し、Ｌはアルキレン基またはシクロアルキル基を表す。ｎは２〜３０の整数を表し、ｍは０または１を表す。〕
一般式（Ａ−１２）
Ｒ18−ＯＨ
〔式中、Ｒ18はハロゲン原子もしくはニトロ基で置換されているアルキル基またはシクロアルキル基を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（II）または（III）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理組成物。
【化７】
2006350001.tif 000092
〔式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に−Ｎ（Ｒ1）Ｒ2、−ＯＲ3、−ＳＲ3、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアミノ基またはハロゲン原子を表し、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ−ＮＲ4−、−Ｏ−または−Ｓ−を表し、Ｌはアリーレン基、アルキレン基、アルケニレン基またはヘテロ環基を表し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ3はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ4は水素原子、アリール基、ヘテロ環基またはアルキル基を表す。Ｒ1及びＲ2は結合して含窒素へテロ環を形成してもよい。ただし、上記の一般式（II）で表される分子内には、アゾ基またはジアミノスチルベン構造を有することはない。〕
【化８】
2006350001.tif 000093
〔式中、Ｌ12及びＬ13はそれぞれ同じでも異なっていても良く、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｑは水素原子、チオール基、カルボキシル基、スルホ基、−ＮＲ5Ｒ6、−ＯＲ7、ヒドロキシルアミノ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ基を表す。Ｒ5とＲ6は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、上記の一般式（III）で表される分子内には、−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍまたは−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有し、ここでＭは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたはピリジニウムを表す。なお、上記の一般式（III）で表される分子内には、アゾ基またはジアミノスチルベン構造を有することはない。〕
【請求項３】
前記一般式（II）で表される化合物が、下記一般式（II−１）〜（II−４）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理組成物。
【化９】
2006350001.tif 000094
〔式中、Ｒ11〜Ｒ18はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｌ1はフェニレン基またはナフチレン基を表す。Ｒ11〜Ｒ18のうち、３個以上はアリール基である。また、Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14、Ｒ15とＲ16、Ｒ17とＲ18は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、一般式（II−１）で表される分子内には、−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。さらに一般式（II−１）で表される化合物では、分子内に−Ｎ＝Ｎ−で表される基またはジアミノスチルベン構造を含有しない。〕
【化１０】
2006350001.tif 000095
〔式中、Ｒ21〜Ｒ28はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｌ2はフェニレン基、ナフチレン基、アルキレン基またはヘテロ環基を表す。Ｒａはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒｂは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ21とＲ22、Ｒ23とＲ24、Ｒ25とＲ26、Ｒ27とＲ28は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、一般式（II−２）で表される化合物では、分子内に−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。さらに、一般式（II−２）で表される化合物は、分子内に−Ｎ＝Ｎ−またはジアミノスチルベン構造を含有しない。〕
【化１１】
2006350001.tif 000096
〔式中、Ｒ31〜Ｒ34はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｌ3はフェニレン基、ナフチレン基、アルキレン基またはヘテロ環基を表す。Ａ31、Ａ32は、それぞれ独立にアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基またはヒドロキシルアミノ基を表す。Ｒ35、Ｒ36はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ31とＲ32、Ｒ33とＲ34は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、一般式（II−３）で表される化合物は、分子内に−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。さらに、一般式（II−３）で表される化合物は、分子内に−Ｎ＝Ｎ−で表される基を含有しない。〕
【化１２】
2006350001.tif 000097
〔式中、Ｌ4はフェニレン基、ナフチレン基またはアルキレン基を表す。Ｘ1は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ2は酸素原子、硫黄原子または−ＮＨ−を表す。Ａ41、Ａ42、Ａ43、Ａ44はそれぞれ独立にアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ヒドロキシルアミノ基または−ＮＲ41Ｒ42（Ｒ41、Ｒ42はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ41とＲ42が互いに結合して環を形成してもよい）を表す。ただし、一般式（II−４）で表される化合物は、分子内に−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。更に、一般式（II−４）で表される化合物は、分子内に−Ｎ＝Ｎ−で表される基またはジアミノスチルベン構造を含有しない。〕
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量が、安定化液の使用液状態で０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上、２０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理組成物。
【請求項５】
前記安定化処理組成物が、固体処理剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理組成物。
【請求項６】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、発色現像処理工程、脱銀処理工程及び安定化処理工程を経て処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、該安定化処理工程で用いる安定化液が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、下記化合物群（Ａ）から選ばれる少なくとも１種の防黴剤とを含有し、かつ該安定化処理工程における安定化補充液の補充量が、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ2当たり４００ｍｌ以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【化１３】
2006350001.tif 000098
〔式中、Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基またはアルキル基を表し、Ｙは水素原子、チオール基、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシルアミノ基、−ＮＲ1Ｒ2、−ＳＲ3または−ＯＲ3を表し、Ｗ1は単結合手、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ4−を表し、Ｗ2は−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ4−を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ1とＲ2、Ｒ4とＡ1、及びＲ4とＡ2はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。ただし、上記の一般式（Ｉ）で表される分子内には、アゾ基またはジアミノスチルベン構造を有することはない。〕
（化合物群Ａ）
【化１４】
2006350001.tif 000099
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、Ｒ1とＲ2が結合してベンゼン環を形成しうる原子群、またはハロゲン原子を表す。Ｒ3は水素原子、アルキル基またはシクロアルキル基を表す。〕
【化１５】
2006350001.tif 000100
〔式中、Ｒ4〜Ｒ8は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、オキシカルボニル基、アルキル基、シクロアルキル基またはフェニル基を表す。Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を表す。〕
【化１６】
2006350001.tif 000101
〔式中、Ｒ9〜Ｒ11は、それぞれアルカリ金属原子またはハロゲン原子を表す。〕
【化１７】
2006350001.tif 000102
〔式中、Ｒ12〜Ｒ14は、それぞれ水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す。〕
【化１８】
2006350001.tif 000103
〔式中、Ｒ15はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す。〕
一般式（Ａ−１１）
Ｒ16（−Ｌm−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ−）nＲ17
〔式中、Ｒ16、Ｒ17は、それぞれアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または水素原子を表し、Ｌはアルキレン基またはシクロアルキル基を表す。ｎは２〜３０の整数を表し、ｍは０または１を表す。〕
一般式（Ａ−１２）
Ｒ18−ＯＨ
〔式中、Ｒ18はハロゲン原子もしくはニトロ基で置換されているアルキル基またはシクロアルキル基を表す。〕
【請求項７】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（II）または（III）で表される化合物であることを特徴とする請求項６記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【化１９】
2006350001.tif 000104
〔式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に−Ｎ（Ｒ1）Ｒ2、−ＯＲ3、−ＳＲ3、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアミノ基またはハロゲン原子を表し、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ−ＮＲ4−、−Ｏ−または−Ｓ−を表し、Ｌはアリーレン基、アルキレン基、アルケニレン基またはヘテロ環基を表し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ3はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ4は水素原子、アリール基、ヘテロ環基またはアルキル基を表す。Ｒ1及びＲ2は結合して含窒素へテロ環を形成してもよい。ただし、上記の一般式（II）で表される分子内には、アゾ基またはジアミノスチルベン構造を有することはない。〕
【化２０】
2006350001.tif 000105
〔式中、Ｌ12及びＬ13はそれぞれ同じでも異なっていても良く、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｑは水素原子、チオール基、カルボキシル基、スルホ基、−ＮＲ5Ｒ6、−ＯＲ7、ヒドロキシルアミノ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ基を表す。Ｒ5とＲ6は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、上記の一般式（III）で表される分子内には、−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍまたは−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有し、ここでＭは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたはピリジニウムを表す。なお、上記の一般式（III）で表される分子内には、アゾ基またはジアミノスチルベン構造を有することはない。〕
【請求項８】
前記一般式（II）で表される化合物が、下記一般式（II−１）〜（II−４）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項７記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【化２１】
2006350001.tif 000106
〔式中、Ｒ11〜Ｒ18はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｌ1はフェニレン基またはナフチレン基を表す。Ｒ11〜Ｒ18のうち、３個以上はアリール基である。また、Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14、Ｒ15とＲ16、Ｒ17とＲ18は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、一般式（II−１）で表される分子内には、−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。さらに一般式（II−１）で表される化合物では、分子内に−Ｎ＝Ｎ−で表される基またはジアミノスチルベン構造を含有しない。〕
【化２２】
2006350001.tif 000107
〔式中、Ｒ21〜Ｒ28はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｌ2はフェニレン基、ナフチレン基、アルキレン基またはヘテロ環基を表す。Ｒａはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒｂは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ21とＲ22、Ｒ23とＲ24、Ｒ25とＲ26、Ｒ27とＲ28は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、一般式（II−２）で表される化合物では、分子内に−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。さらに、一般式（II−２）で表される化合物は、分子内に−Ｎ＝Ｎ−またはジアミノスチルベン構造を含有しない。〕
【化２３】
2006350001.tif 000108
〔式中、Ｒ31〜Ｒ34はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｌ3はフェニレン基、ナフチレン基、アルキレン基またはヘテロ環基を表す。Ａ31、Ａ32は、それぞれ独立にアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基またはヒドロキシルアミノ基を表す。Ｒ35、Ｒ36はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ31とＲ32、Ｒ33とＲ34は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、一般式（II−３）で表される化合物は、分子内に−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。さらに、一般式（II−３）で表される化合物は、分子内に−Ｎ＝Ｎ−で表される基を含有しない。〕
【化２４】
2006350001.tif 000109
〔式中、Ｌ4はフェニレン基、ナフチレン基またはアルキレン基を表す。Ｘ1は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ2は酸素原子、硫黄原子または−ＮＨ−を表す。Ａ41、Ａ42、Ａ43、Ａ44はそれぞれ独立にアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ヒドロキシルアミノ基または−ＮＲ41Ｒ42（Ｒ41、Ｒ42はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ41とＲ42が互いに結合して環を形成してもよい）を表す。ただし、一般式（II−４）で表される化合物は、分子内に−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。更に、一般式（II−４）で表される化合物は、分子内に−Ｎ＝Ｎ−で表される基またはジアミノスチルベン構造を含有しない。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理工程で用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理組成物（以下、リンス液ともいう）、及びそれを用いた処理方法に関する。更に詳しくは、安定化処理槽内でのカビ、バクテリア、細菌、藻類などの発生を抑制することのできるハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理組成物及びそれを用いた処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理プロセスとしては、主に発色現像工程、脱銀工程、及び安定化処理工程とから構成されているのが一般的である。この中で、安定化処理工程は、現像処理後のハロゲン化銀カラー写真感光材料が安定した品質を維持するために必要な工程である。そのため、長期保存性の改良や白地性能向上といったことが安定化処理に求められる性能として挙げられる。
【０００３】
近年では、ミニラボ店と呼ばれる店頭処理サービスを行うことが一般的となり、そのためには現像処理を行う自動現像機は、小型化と水洗配管が不要な無水洗処理が必須となっている。無水洗処理実現のためには、従来の水洗処理工程を安定化処理工程に変更し、更にその補充量を少なくすることが一般的である。しかしながら、この様な方式を採用することによる弊害として、安定化処理工程での安定化液の滞留時間が長くなることであり、それにより、処理液成分の劣化、しいては処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の品質低下を引き起こす要因となっていた。特に、最近ではミニラボ店の乱立やデジタル化によるプリント注文の激減により、１店舗あたりのプリント注文量の低下は著しく、その結果、処理液の滞留時間の長期化は避けられない状況であり、処理液自体の安定性向上が要望されている。特に、塩濃度の低い安定化液においては、長期間にわたる滞留によってカビ、バクテリア、藻類などが発生し、これらが処理後のプリントに付着すると、品質の悪化を引き起こす。
【０００４】
そこで、カビやバクテリアの発生を抑制する目的で、防黴剤（殺菌剤、防腐剤とも言う）を用いることが知られている。例えば、スルフィン酸またはその塩を添加して、硫化及びステインを防止した処理方法（例えば、特許文献１参照。）において、殺菌効果を目的として、イソチアゾロン化合物、塩素化イソシアヌール酸ナトリウムなどの塩素系殺菌剤を適用した例が開示されており、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤辞典」に記載されている殺菌剤などの使用が記載されている。また、特許文献１には、実施例において、安定化液にイソチアゾリン誘導体を用いた例が記載されている。
【特許文献１】特公平７−１１９９８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、防黴効果に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理組成物及び処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【０００７】
（請求項１）
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理プロセスで用いるハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理組成物において、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有し、かつ下記化合物群（Ａ）から選ばれる少なくとも１種類の防黴剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理組成物。
【０００８】
【化１】
2006350001.tif 000002
【０００９】
〔式中、Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基またはアルキル基を表し、Ｙは水素原子、チオール基、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシルアミノ基、−ＮＲ1Ｒ2、−ＳＲ3または−ＯＲ3を表し、Ｗ1は単結合手、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ4−を表し、Ｗ2は−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ4−を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ1とＲ2、Ｒ4とＡ1、及びＲ4とＡ2はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。ただし、上記の一般式（Ｉ）で表される分子内には、アゾ基またはジアミノスチルベン構造を有することはない。〕
（化合物群Ａ）
【００１０】
【化２】
2006350001.tif 000003
【００１１】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、Ｒ1とＲ2が結合してベンゼン環を形成しうる原子群、またはハロゲン原子を表す。Ｒ3は水素原子、アルキル基またはシクロアルキル基を表す。〕
【００１２】
【化３】
2006350001.tif 000004
【００１３】
〔式中、Ｒ4〜Ｒ8は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、オキシカルボニル基、アルキル基、シクロアルキル基またはフェニル基を表す。Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を表す。〕
【００１４】
【化４】
2006350001.tif 000005
【００１５】
〔式中、Ｒ9〜Ｒ11は、それぞれアルカリ金属原子またはハロゲン原子を表す。〕
【００１６】
【化５】
2006350001.tif 000006
【００１７】
〔式中、Ｒ12〜Ｒ14は、それぞれ水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す。〕
【００１８】
【化６】
2006350001.tif 000007
【００１９】
〔式中、Ｒ15はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す。〕
一般式（Ａ−１１）
Ｒ16（−Ｌm−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ−）nＲ17
〔式中、Ｒ16、Ｒ17は、それぞれアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または水素原子を表し、Ｌはアルキレン基またはシクロアルキル基を表す。ｎは２〜３０の整数を表し、ｍは０または１を表す。〕
一般式（Ａ−１２）
Ｒ18−ＯＨ
〔式中、Ｒ18はハロゲン原子もしくはニトロ基で置換されているアルキル基またはシクロアルキル基を表す。〕
（請求項２）
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（II）または（III）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理組成物。
【００２０】
【化７】
2006350001.tif 000008
【００２１】
〔式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に−Ｎ（Ｒ1）Ｒ2、−ＯＲ3、−ＳＲ3、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアミノ基またはハロゲン原子を表し、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ−ＮＲ4−、−Ｏ−または−Ｓ−を表し、Ｌはアリーレン基、アルキレン基、アルケニレン基またはヘテロ環基を表し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ3はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ4は水素原子、アリール基、ヘテロ環基またはアルキル基を表す。Ｒ1及びＲ2は結合して含窒素へテロ環を形成してもよい。ただし、上記の一般式（II）で表される分子内には、アゾ基またはジアミノスチルベン構造を有することはない。〕
【００２２】
【化８】
2006350001.tif 000009
【００２３】
〔式中、Ｌ12及びＬ13はそれぞれ同じでも異なっていても良く、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｑは水素原子、チオール基、カルボキシル基、スルホ基、−ＮＲ5Ｒ6、−ＯＲ7、ヒドロキシルアミノ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ基を表す。Ｒ5とＲ6は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、上記の一般式（III）で表される分子内には、−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍまたは−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有し、ここでＭは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたはピリジニウムを表す。なお、上記の一般式（III）で表される分子内には、アゾ基またはジアミノスチルベン構造を有することはない。〕
（請求項３）
前記一般式（II）で表される化合物が、下記一般式（II−１）〜（II−４）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理組成物。
【００２４】
【化９】
2006350001.tif 000010
【００２５】
〔式中、Ｒ11〜Ｒ18はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｌ1はフェニレン基またはナフチレン基を表す。Ｒ11〜Ｒ18のうち、３個以上はアリール基である。また、Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14、Ｒ15とＲ16、Ｒ17とＲ18は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、一般式（II−１）で表される分子内には、−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。さらに一般式（II−１）で表される化合物では、分子内に−Ｎ＝Ｎ−で表される基またはジアミノスチルベン構造を含有しない。〕
【００２６】
【化１０】
2006350001.tif 000011
【００２７】
〔式中、Ｒ21〜Ｒ28はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｌ2はフェニレン基、ナフチレン基、アルキレン基またはヘテロ環基を表す。Ｒａはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒｂは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ21とＲ22、Ｒ23とＲ24、Ｒ25とＲ26、Ｒ27とＲ28は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、一般式（II−２）で表される化合物では、分子内に−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。さらに、一般式（II−２）で表される化合物は、分子内に−Ｎ＝Ｎ−またはジアミノスチルベン構造を含有しない。〕
【００２８】
【化１１】
2006350001.tif 000012
【００２９】
〔式中、Ｒ31〜Ｒ34はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｌ3はフェニレン基、ナフチレン基、アルキレン基またはヘテロ環基を表す。Ａ31、Ａ32は、それぞれ独立にアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基またはヒドロキシルアミノ基を表す。Ｒ35、Ｒ36はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ31とＲ32、Ｒ33とＲ34は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、一般式（II−３）で表される化合物は、分子内に−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。さらに、一般式（II−３）で表される化合物は、分子内に−Ｎ＝Ｎ−で表される基を含有しない。〕
【００３０】
【化１２】
2006350001.tif 000013
【００３１】
〔式中、Ｌ4はフェニレン基、ナフチレン基またはアルキレン基を表す。Ｘ1は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ2は酸素原子、硫黄原子または−ＮＨ−を表す。Ａ41、Ａ42、Ａ43、Ａ44はそれぞれ独立にアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ヒドロキシルアミノ基または−ＮＲ41Ｒ42（Ｒ41、Ｒ42はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ41とＲ42が互いに結合して環を形成してもよい）を表す。ただし、一般式（II−４）で表される化合物は、分子内に−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。更に、一般式（II−４）で表される化合物は、分子内に−Ｎ＝Ｎ−で表される基またはジアミノスチルベン構造を含有しない。〕
（請求項４）
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量が、安定化液の使用液状態で０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上、２０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理組成物。
【００３２】
（請求項５）
前記安定化処理組成物が、固体処理剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理組成物。
【００３３】
（請求項６）
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、発色現像処理工程、脱銀処理工程及び安定化処理工程を経て処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、該安定化処理工程で用いる安定化液が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、下記化合物群（Ａ）から選ばれる少なくとも１種の防黴剤とを含有し、かつ該安定化処理工程における安定化補充液の補充量が、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ2当たり４００ｍｌ以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【００３４】
【化１３】
2006350001.tif 000014
【００３５】
〔式中、Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基またはアルキル基を表し、Ｙは水素原子、チオール基、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシルアミノ基、−ＮＲ1Ｒ2、−ＳＲ3または−ＯＲ3を表し、Ｗ1は単結合手、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ4−を表し、Ｗ2は−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ4−を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ1とＲ2、Ｒ4とＡ1、及びＲ4とＡ2はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。ただし、上記の一般式（Ｉ）で表される分子内には、アゾ基またはジアミノスチルベン構造を有することはない。〕
（化合物群Ａ）
【００３６】
【化１４】
2006350001.tif 000015
【００３７】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、Ｒ1とＲ2が結合してベンゼン環を形成しうる原子群、またはハロゲン原子を表す。Ｒ3は水素原子、アルキル基またはシクロアルキル基を表す。〕
【００３８】
【化１５】
2006350001.tif 000016
【００３９】
〔式中、Ｒ4〜Ｒ8は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、オキシカルボニル基、アルキル基、シクロアルキル基またはフェニル基を表す。Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を表す。〕
【００４０】
【化１６】
2006350001.tif 000017
【００４１】
〔式中、Ｒ9〜Ｒ11は、それぞれアルカリ金属原子またはハロゲン原子を表す。〕
【００４２】
【化１７】
2006350001.tif 000018
【００４３】
〔式中、Ｒ12〜Ｒ14は、それぞれ水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す。〕
【００４４】
【化１８】
2006350001.tif 000019
【００４５】
〔式中、Ｒ15はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す。〕
一般式（Ａ−１１）
Ｒ16（−Ｌm−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ−）nＲ17
〔式中、Ｒ16、Ｒ17は、それぞれアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または水素原子を表し、Ｌはアルキレン基またはシクロアルキル基を表す。ｎは２〜３０の整数を表し、ｍは０または１を表す。〕
一般式（Ａ−１２）
Ｒ18−ＯＨ
〔式中、Ｒ18はハロゲン原子もしくはニトロ基で置換されているアルキル基またはシクロアルキル基を表す。〕
（請求項７）
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（II）または（III）で表される化合物であることを特徴とする請求項６記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【００４６】
【化１９】
2006350001.tif 000020
【００４７】
〔式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に−Ｎ（Ｒ1）Ｒ2、−ＯＲ3、−ＳＲ3、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアミノ基またはハロゲン原子を表し、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ−ＮＲ4−、−Ｏ−または−Ｓ−を表し、Ｌはアリーレン基、アルキレン基、アルケニレン基またはヘテロ環基を表し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ3はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ4は水素原子、アリール基、ヘテロ環基またはアルキル基を表す。Ｒ1及びＲ2は結合して含窒素へテロ環を形成してもよい。ただし、上記の一般式（II）で表される分子内には、アゾ基またはジアミノスチルベン構造を有することはない。〕
【００４８】
【化２０】
2006350001.tif 000021
【００４９】
〔式中、Ｌ12及びＬ13はそれぞれ同じでも異なっていても良く、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｑは水素原子、チオール基、カルボキシル基、スルホ基、−ＮＲ5Ｒ6、−ＯＲ7、ヒドロキシルアミノ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ基を表す。Ｒ5とＲ6は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、上記の一般式（III）で表される分子内には、−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍまたは−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有し、ここでＭは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたはピリジニウムを表す。なお、上記の一般式（III）で表される分子内には、アゾ基またはジアミノスチルベン構造を有することはない。〕
（請求項８）
前記一般式（II）で表される化合物が、下記一般式（II−１）〜（II−４）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項７記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【００５０】
【化２１】
2006350001.tif 000022
【００５１】
〔式中、Ｒ11〜Ｒ18はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｌ1はフェニレン基またはナフチレン基を表す。Ｒ11〜Ｒ18のうち、３個以上はアリール基である。また、Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14、Ｒ15とＲ16、Ｒ17とＲ18は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、一般式（II−１）で表される分子内には、−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。さらに一般式（II−１）で表される化合物では、分子内に−Ｎ＝Ｎ−で表される基またはジアミノスチルベン構造を含有しない。〕
【００５２】
【化２２】
2006350001.tif 000023
【００５３】
〔式中、Ｒ21〜Ｒ28はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｌ2はフェニレン基、ナフチレン基、アルキレン基またはヘテロ環基を表す。Ｒａはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒｂは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ21とＲ22、Ｒ23とＲ24、Ｒ25とＲ26、Ｒ27とＲ28は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、一般式（II−２）で表される化合物では、分子内に−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。さらに、一般式（II−２）で表される化合物は、分子内に−Ｎ＝Ｎ−またはジアミノスチルベン構造を含有しない。〕
【００５４】
【化２３】
2006350001.tif 000024
【００５５】
〔式中、Ｒ31〜Ｒ34はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｌ3はフェニレン基、ナフチレン基、アルキレン基またはヘテロ環基を表す。Ａ31、Ａ32は、それぞれ独立にアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基またはヒドロキシルアミノ基を表す。Ｒ35、Ｒ36はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ31とＲ32、Ｒ33とＲ34は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、一般式（II−３）で表される化合物は、分子内に−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。さらに、一般式（II−３）で表される化合物は、分子内に−Ｎ＝Ｎ−で表される基を含有しない。〕
【００５６】
【化２４】
2006350001.tif 000025
【００５７】
〔式中、Ｌ4はフェニレン基、ナフチレン基またはアルキレン基を表す。Ｘ1は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ2は酸素原子、硫黄原子または−ＮＨ−を表す。Ａ41、Ａ42、Ａ43、Ａ44はそれぞれ独立にアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ヒドロキシルアミノ基または−ＮＲ41Ｒ42（Ｒ41、Ｒ42はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ41とＲ42が互いに結合して環を形成してもよい）を表す。ただし、一般式（II−４）で表される化合物は、分子内に−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。更に、一般式（II−４）で表される化合物は、分子内に−Ｎ＝Ｎ−で表される基またはジアミノスチルベン構造を含有しない。〕
【発明の効果】
【００５８】
本発明によれば、防黴効果に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理組成物及び処理方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５９】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００６０】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理プロセスで用いるハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理組成物において、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有し、かつ前記化合物群（Ａ）から選ばれる少なくとも１種類の防黴剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理組成物、あるいはそれを用いた処理方法により、防黴効果が飛躍的に向上したハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理組成物（以下、単に安定化処理組成物ともいう）及びハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法（以下、単に処理方法ともいう）を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００６１】
本発明者がハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化液の防黴方法に関し鋭意検討を進めていた過程で、前記一般式（Ｉ）で表されるトリアゾール誘導体を安定化液に添加し、さらに特定の防黴剤と併用することにより、顕著な防黴効果を発現することが判明した。
【００６２】
すなわち、各種防黴剤との併用による防黴効果について検討を行った結果、一般に知られている四級アンモニウム塩やアルデヒド系の防黴剤と併用した場合には、単に既知の防黴剤単独の防黴効果だけであったが、本発明に係る前記化合物群（Ａ）から選ばれる少なくとも１種類の防黴剤と併用することにより、その防黴効果が飛躍的に高まることを見出したものである。
【００６３】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００６４】
はじめに、本発明の安定化処理組成物について述べる。
【００６５】
本発明の安定化処理組成物においては、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする。
【００６６】
前記一般式（Ｉ）において、Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基またはアルキル基を表し、Ｙは水素原子、チオール基、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシルアミノ基、−ＮＲ1Ｒ2、−ＳＲ3または−ＯＲ3を表し、Ｗ1は単結合手、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ4−を表し、Ｗ2は−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ4−を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ1とＲ2、Ｒ4とＡ1、及びＲ4とＡ2はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。ただし、上記の一般式（Ｉ）で表される分子内には、アゾ基またはジアミノスチルベン構造を有することはない。
【００６７】
本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物について、更に詳しく説明する。
【００６８】
Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基及びアルキル基を表し、アリール基、ヘテロ環基、アルキル基は置換基を有するものを含む。
【００６９】
Ａ1、Ａ2がそれぞれアリール基であるとき、その炭素数は６〜２０が好ましく、より好ましくは６〜１５、特に好ましくは６〜１０であり、例えば、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−トルイル基、ナフチル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、２−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基、２−メチル−４−スルホフェニル基、２，５−ジスルホフェニル基、４−スルホ−１−ナフチル基、６，８−ジスルホ−２−ナフチル基、５，７−ジスルホ−２−ナフチル基が挙げられる。
【００７０】
Ａ1、Ａ2がそれぞれヘテロ環基であるとき、その炭素数は２〜２０が好ましく、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数３〜８のものであり、最も好ましくは５または６員の芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から１個の水素原子を取り除いた１価の基であり、例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基が挙げられる。
【００７１】
Ａ1、Ａ2がそれぞれアルキル基であるとき、炭素数は１〜２０が好ましく、より好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜４のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、２−メトキシエチル基、スルホメチル基、２−スルホエチル基、１，２−ジカルボキシエチル、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、３，４−ジヒドロキシブチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エチル基が挙げられる。
【００７２】
Ｒ1〜Ｒ4は水素原子、アリール基、アルケニル基、ヘテロ環基またはアルキル基を表し、これらの基は置換基を有するものを含む。
【００７３】
Ｒ1〜Ｒ4がアルキル基またはアルケニル基であるとき、炭素数１〜２０が好ましく、より好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜４のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−オクチル基、ビニル基、スルホメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−スルホエチル基、２−メトキシエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エチル基、２−（２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エトキシ）エチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、３，４−ジヒドロキシブチル基、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル基、１，２−ジカルボキシエチルが挙げられる。
【００７４】
Ｒ1〜Ｒ4で表されるアリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、より好ましくは６〜１０、特に好ましくは６〜８のアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、３，５−ジカルボキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基が挙げられる。
【００７５】
Ｒ1〜Ｒ4で表されるヘテロ環基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数３〜８のものであり、最も好ましくは５または６員の芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から１個の水素原子を取り除いた１価の基であり、例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基が挙げられる。
【００７６】
Ｒ1〜Ｒ4として好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、スルホメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−スルホエチル基、２−メトキシエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、３，４−ジヒドロキシブチル基、フェニル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、３，５−ジカルボキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基であり、更に好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、スルホメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−スルホエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、フェニル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、２−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基であり、特に好ましくは水素原子、メチル基、スルホメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−スルホエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、フェニル基、４−スルホフェニル基である。
【００７７】
Ｙは水素原子、チオール基、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシルアミノ基、−ＮＲ1Ｒ2、−ＳＲ3または−ＯＲ3を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ置換基を有するものを含み、好ましい例は、Ｒ4で示したそれぞれの基と同様である。
【００７８】
Ｒ1とＲ2、Ｒ4とＡ1及びＲ4とＡ2がそれぞれ互いに結合して形成する環としては、５員環または６員環であることが好ましく、例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環及びモルホリン環が挙げられる。
【００７９】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、分子内に水溶性基を有することが好ましく、水溶性基としては、例えば、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、カルバモイル基またはスルファモイル基が挙げられ、スルホ基、カルボキシル基及びヒドロキシル基が特に好ましい。カルボキシル基またはスルホ基を有する場合、これらはフリー体でも塩でもよく、塩の場合の対塩は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたはピリジニウムが好ましく、そのうちアルカリ金属、アルカリ土類金属がより好ましく、特に好ましいのはＮａ及びＫである。アンモニウム基としては、例えば、アンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムが挙げられ、そのうちアンモニウムが好ましい。
【００８０】
Ｗ1及びＷ2が共に−Ｏ−である場合、あるいは一方が−Ｏ−で他方が−ＮＲ4−である場合、Ａ1、Ａ2はそれぞれアルキル基、アリール基またはヘテロ環基であることが好ましく、少なくとも一方がアリール基またはヘテロ環基であることが更に好ましい。
【００８１】
Ｗ1及びＷ2が共に−ＮＲ4−の場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、２つのＲ4、Ａ1、Ａ2のうち、アリール基は２個以下であることが好ましい。
【００８２】
本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、特に好ましい化合物は、前記一般式（II）または一般式（III）で表される化合物である。
【００８３】
前記一般式（II）において、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に−Ｎ（Ｒ1）Ｒ2、−ＯＲ3、−ＳＲ3、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアミノ基またはハロゲン原子を表し、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ−ＮＲ4−、−Ｏ−または−Ｓ−を表し、Ｌはアリーレン基、アルキレン基、アルケニレン基またはヘテロ環基を表し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ3はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ4は水素原子、アリール基、ヘテロ環基またはアルキル基を表す。Ｒ1及びＲ2は結合して含窒素へテロ環を形成してもよい。ただし、上記の一般式（II）で表される分子内には、アゾ基またはジアミノスチルベン構造を有することはない。
【００８４】
一般式（II）で表される化合物について、更に詳細に説明する。
【００８５】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4で表されるアルキル基は、置換基を有するものを含み、炭素数１〜２０のものが好ましく、より好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜４のものであり、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−オクチル基、スルホメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−スルホエチル基、２−メトキシエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エチル基、２−（２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エトキシ）エチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、３，４−ジヒドロキシブチル基、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル基が挙げられる。
【００８６】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4で表されるアリール基は置換基を有するものを含み、炭素数６〜２０のものが好ましく、より好ましくは６〜１０、特に好ましくは６〜８のものであり、例えば、フェニル基、ナフチル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、３，５−ジカルボキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基、２、４−ジスルホフェニル基が挙げられる。
【００８７】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4で表されるヘテロ環基は置換基を有するものを含み、炭素数２〜２０のものが好ましく、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数３〜８の５または６員の芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から１個の水素原子を取り除いたものであり、例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基が挙げられる。
【００８８】
Ｒ1及びＲ2は、好ましくは水素原子、アルキル基及びアリール基であり、さらに好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、スルホメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−スルホエチル基、２−メトキシエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、３，４−ジヒドロキシブチル基、フェニル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、３，５−ジカルボキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基であり、更に好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、スルホメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−スルホエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、フェニル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、２−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基であり、更に好ましくは水素原子、メチル基、スルホメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−スルホエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、フェニル基、４−スルホフェニル基である。
【００８９】
Ｒ1及びＲ2が結合して形成する含窒素へテロ環としては、５員環または６員環が好ましい。環の例としては、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環及びモルホリン環が挙げられる。
【００９０】
Ｒ4で表されるアルキル基は置換基を有するものを含み、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基が挙げられる。
【００９１】
Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1またはＹ2がヘテロ環基の場合、置換基有するものを含み、好ましくは５または６員の芳香族もしくは非芳香族の含窒素ヘテロ環化合物から窒素原子に結合した１個の水素原子を取り除いた１価の５員環基または６員環基であり、環の例としてはピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環及びモルホリン環が挙げられる。
【００９２】
Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1及びＹ2がいずれも−Ｎ（Ｒ1）Ｒ2の場合、４つのＲ1及び４つのＲ2のうち、アリール基は２個以下であることが好ましい。
【００９３】
Ｌで表されるアリーレン基は置換基有するものを含み、フェニレン基またはナフチレン基が好ましく、炭素数６〜２０のものが好ましく、より好ましくは６〜１５、特に好ましくは６〜１１のフェニレン基またはナフチレン基であり、例えば、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、１，５−ナフチレン、１，８−ナフチレン、４−カルボキシ−１，２−フェニレン、５−カルボキシ−１，３−フェニレン、３−スルホ−１，４−フェニレン、５−スルホ−１，３−フェニレン、２，５−ジメトキシ１，４−フェニレン、２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンが挙げられる。これらの中でも好ましくは、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、１，５−ナフチレン、５−カルボキシ−１，３−フェニレン、５−スルホ−１，３−フェニレンであり、さらに好ましくは１，４−フェニレン、１，３−フェニレンである。Ｌで表されるヘテロ環基は置換基を有するものを含み、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜８のものであり、例えば、３，５−（１，２，４−トリアゾール）−ジイル基、３，５−イソチアゾールジイル基、２，６−ピリジンジイル基、２，６−ピラジンジイル基、２，６−ピリミジンジイル基、３，６−ピリダジンジイル基、１，４−フタラジンジイル基が挙げられる。
【００９４】
Ｌで表されるアルキレン基、アルケニレン基は置換基を有するものも含み、炭素数は１〜１０のものが好ましく、２〜５がより好ましい。例えば、エチレン、トリエチレン、プロピレン、ビニレン、プロピレン等が挙げられる。
【００９５】
次いで、本発明に係る一般式（III）で表される化合物について説明する。
【００９６】
前記一般式（III）において、Ｌ12及びＬ13はそれぞれ同じでも異なっていても良く、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｑは水素原子、チオール基、カルボキシル基、スルホ基、−ＮＲ5Ｒ6、−ＯＲ7、ヒドロキシルアミノ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ基を表す。Ｒ5とＲ6は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、上記の一般式（III）で表される分子内には、−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍまたは−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有し、ここでＭは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたはピリジニウムを表す。なお、一般式（III）で表される分子内には、アゾ基またはジアミノスチルベン構造を有することはない。
【００９７】
以下、本発明に係る一般式（III）で表される化合物について詳しく説明する。
【００９８】
Ｌ12及びＬ13で表されるアリール基としては、置換基を有するものを含み、炭素数６〜２０のものが好ましく、より好ましくは６〜１５、特に好ましくは６〜１１のフェニレン基またはナフチレン基である。該アリール基は少なくとも１つの置換機を有することが好ましく、好ましい置換基としては、−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＯＨ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、または前記−ＮＲ5Ｒ6、−ＯＲ7が挙げられる。ここで、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたはピリジニウムを表し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ基を表す。Ｒ5とＲ6は互いに結合して環を形成してもよい。
【００９９】
Ｌ12及びＬ13で表されるヘテロ環基としては置換基を有するものを含み、炭素数２〜２０のものが好ましく、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数３〜８のものであり、最も好ましくは５または６員の芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から１個の水素原子を取り除いた１価の基であり、例えば、フリル基、チエニル基、ピリミジニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンズイミダゾール基が挙げられる。
【０１００】
Ｒ5〜Ｒ7のアルキル基、アリール基、ヘテロ環基の好ましい例は、一般式（Ｉ）におけるＲ1〜Ｒ3と同様である。
【０１０１】
以下に本発明の化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１０２】
【化２５】
2006350001.tif 000026
【０１０３】
【化２６】
2006350001.tif 000027
【０１０４】
【化２７】
2006350001.tif 000028
【０１０５】
【化２８】
2006350001.tif 000029
【０１０６】
【化２９】
2006350001.tif 000030
【０１０７】
【化３０】
2006350001.tif 000031
【０１０８】
【化３１】
2006350001.tif 000032
【０１０９】
【化３２】
2006350001.tif 000033
【０１１０】
【化３３】
2006350001.tif 000034
【０１１１】
【化３４】
2006350001.tif 000035
【０１１２】
【化３５】
2006350001.tif 000036
【０１１３】
【化３６】
2006350001.tif 000037
【０１１４】
【化３７】
2006350001.tif 000038
【０１１５】
【化３８】
2006350001.tif 000039
【０１１６】
【化３９】
2006350001.tif 000040
【０１１７】
【化４０】
2006350001.tif 000041
【０１１８】
【化４１】
2006350001.tif 000042
【０１１９】
【化４２】
2006350001.tif 000043
【０１２０】
【化４３】
2006350001.tif 000044
【０１２１】
【化４４】
2006350001.tif 000045
【０１２２】
【化４５】
2006350001.tif 000046
【０１２３】
また、本発明においては、前記一般式（II）で表される化合物の中でも、更に好ましい化合物は、前記一般式（II−１）〜（II−４）で表される化合物である。
【０１２４】
はじめに、一般式（II−１）で表される化合物について説明する。
【０１２５】
前記一般式（II−１）において、Ｒ11〜Ｒ18はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｌ1はフェニレン基またはナフチレン基を表す。Ｒ11〜Ｒ18のうち、３個以上はアリール基である。また、Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14、Ｒ15とＲ16、Ｒ17とＲ18は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、一般式（II−１）で表される分子内には、−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。さらに一般式（II−１）で表される化合物では、分子内に−Ｎ＝Ｎ−で表される基またはジアミノスチルベン構造を含有しない。
【０１２６】
前記一般式（II−１）で表される化合物に、ついて詳しく説明する。
【０１２７】
Ｒ11〜Ｒ18はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、それぞれ置換基を有するものを含む。Ｒ11〜Ｒ18で表されるアルキル基としては炭素数１〜２０が好ましく、より好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜４のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−オクチル基、スルホメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−スルホエチル基、２−メトキシエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エチル基、２−（２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エトキシ）エチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、３，４−ジヒドロキシブチル基、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル基が挙げられる。
【０１２８】
Ｒ11〜Ｒ18で表されるアリール基としては、炭素数６〜２０が好ましく、より好ましくは６〜１０、特に好ましくは６〜８のアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、３，５−ジカルボキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基が挙げられる。
【０１２９】
Ｒ11〜Ｒ18で表されるヘテロ環基としては、炭素数２〜２０が好ましく、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数３〜８の５または６員の芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から１個の水素原子を取り除いた１価の基であり、例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基が挙げられる。
【０１３０】
Ｒ11〜Ｒ18は、好ましくは水素原子、アルキル基及びアリール基であり、さらに好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、スルホメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−スルホエチル基、２−メトキシエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、３，４−ジヒドロキシブチル基、フェニル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、３，５−ジカルボキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基であり、更に好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、スルホメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−スルホエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、フェニル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、２−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基であり、また更に好ましくは水素原子、メチル基、スルホメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−スルホエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、フェニル基、４−スルホフェニル基である。
【０１３１】
Ｒ11〜Ｒ18のうち、３個以上はアリール基である。
【０１３２】
Ｌ1はフェニレン基、ナフチレン基を表す。Ｌ1で表されるフェニレン基またはナフチレン基としては、炭素数６〜２０が好ましく、より好ましくは６〜１５、特に好ましくは６〜１１の置換または無置換のフェニレン基またはナフチレン基であり、例えば１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、１，５−ナフチレン、１，８−ナフチレン、４−カルボキシ−１，２−フェニレン、５−カルボキシ−１，３−フェニレン、３−スルホ−１，４−フェニレン、５−スルホ−１，３−フェニレン、２，５−ジメトキシ１，４−フェニレン、２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンが挙げられる。
【０１３３】
Ｌ1は、好ましくは１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、１，５−ナフチレン、５−カルボキシ−１，３−フェニレン、５−スルホ−１，３−フェニレンであり、さらに好ましくは１，４−フェニレン、１，３−フェニレンである。
【０１３４】
Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14、Ｒ15とＲ16、Ｒ17とＲ18は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14、Ｒ15とＲ16、及びＲ17とＲ18が互いに結合して形成する環は、置換基を有するものを含み、５員環または６員環であることが好ましい。環の例としては、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環及びモルホリン環が含まれる。
【０１３５】
本発明に係る一般式（II−１）で表される化合物は、分子内に−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウム基を表す。Ｍで表されるアルカリ金属、アルカリ土類金属の中で、特に好ましいのはＮａ及びＫである。アンモニウム基としては、例えば、アンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、テトラブチルアンモニウム基、ピリジニウム基が挙げられる。Ｍとしては最も好ましいものはＮａ及びＫである。
【０１３６】
更に、本発明に係る一般式（II−１）で表される化合物は、分子内に−Ｎ＝Ｎ−またはジアミノスチルベン構造を含有しないものである。
【０１３７】
以下に、本発明に係る一般式（II−１）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１３８】
【化４６】
2006350001.tif 000047
【０１３９】
【化４７】
2006350001.tif 000048
【０１４０】
【化４８】
2006350001.tif 000049
【０１４１】
【化４９】
2006350001.tif 000050
【０１４２】
【化５０】
2006350001.tif 000051
【０１４３】
【化５１】
2006350001.tif 000052
【０１４４】
次いで、本発明に係る一般式（II−２）で表される化合物について説明する。
【０１４５】
前記一般式（II−２）において、Ｒ21〜Ｒ28はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｌ2はフェニレン基、ナフチレン基、アルキレン基またはヘテロ環基を表す。
【０１４６】
Ｒａはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒｂは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
【０１４７】
Ｒ21とＲ22、Ｒ23とＲ24、Ｒ25とＲ26、Ｒ27とＲ28は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、一般式（II−２）で表される化合物では、分子内に−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。さらに、一般式（II−２）で表される化合物は、分子内に−Ｎ＝Ｎ−またはジアミノスチルベン構造を含有しない。
【０１４８】
本発明に係る一般式（II−２）で表される化合物について、更に詳細に説明する。
【０１４９】
Ｒ21〜Ｒ28はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、置換基を有するものを含む。Ｒ21〜Ｒ28で表されるアルキル基、アリール基、ヘテロ環基の具体例及び好ましい基としては、一般式（II−１）におけるＲ11〜Ｒ18と同様のものを挙げることができる。
【０１５０】
Ｌ2はフェニレン基、ナフチレン基、アルキレン基またはヘテロ環基を表し、置換基を有するものを含む。Ｌ2で表されるフェニレン基、ナフチレン基の具体例及び好ましいものとしては、一般式（II−１）におけるＬ1で表されるフェニレン基、ナフチレン基と同様のものを挙げることができる。
【０１５１】
Ｌ2で表されるアルキレン基としては、両端がメチレン基であればよく、主鎖中にオキシ基、スルフィド基、イミノ基、スルホニル基等を有しても良い。
【０１５２】
Ｌ2で表されるヘテロ環とは、ヘテロ原子含む芳香環、非芳香環上の任意の置換し得る位置から２個の結合手が伸びている連結基である。Ｌ2で表される二価の連結基となりうるヘテロ環としては具体的にはフラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等が挙げられる。
【０１５３】
Ｒａはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、置換基を有するものを含む。Ｒｂは水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、置換基を有するものを含む。
【０１５４】
Ｒａ、Ｒｂで表されるアルキル基、アリール基、ヘテロ環基の具体例としては、一般式（II−１）におけるＲ11〜Ｒ18で表されるアルキル基、アリール基、ヘテロ環基と同様のものを挙げることができる。
【０１５５】
Ｒ21とＲ22、Ｒ23とＲ24、Ｒ25とＲ26、Ｒ27とＲ28は互いに結合して環を形成してもよく、置換基を有するものを含む。Ｒ21とＲ22、Ｒ23とＲ24、Ｒ25とＲ26、Ｒ27とＲ28が互いに結合して形成する環としては、一般式（II−１）におけるＲ11とＲ12、Ｒ13とＲ14、Ｒ15とＲ16、Ｒ17とＲ18が互いに結合して形成する環と同様のものを挙げることができる。
【０１５６】
一般式（II−２）で表される化合物においては、分子内に−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍは、一般式（II−１）におけるＭと同義である。更に、一般式（II−２）で表される化合物は、分子内に−Ｎ＝Ｎ−で表される基またはジアミノスチルベン構造を含有しない。
【０１５７】
以下に、本発明に係る一般式（II−２）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１５８】
【化５２】
2006350001.tif 000053
【０１５９】
【化５３】
2006350001.tif 000054
【０１６０】
【化５４】
2006350001.tif 000055
【０１６１】
次いで、本発明に係る一般式（II−３）で表される化合物について説明する。
【０１６２】
前記一般式（II−３）において、Ｒ31〜Ｒ34はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｌ3はフェニレン基、ナフチレン基、アルキレン基またはヘテロ環基を表す。Ａ31、Ａ32は、それぞれ独立にアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基またはヒドロキシルアミノ基を表す。Ｒ35、Ｒ36はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
【０１６３】
Ｒ31とＲ32、Ｒ33とＲ34は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、一般式（II−３）で表される化合物は、分子内に−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。さらに、一般式（II−３）で表される化合物は、分子内に−Ｎ＝Ｎ−で表される基またはジアミノスチルベン構造を含有しない。
【０１６４】
前記一般式（II−３）で表される化合物に、ついて詳しく説明する。
【０１６５】
一般式（II−３）において、Ｒ31〜Ｒ34はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、置換基を有するものを含む。Ｌ3はフェニレン基、ナフチレン基、アルキレン基、ヘテロ環基を表し、置換基を有するものを含む。Ｒ31〜Ｒ34の具体例及び好ましい例は、一般式（II−１）におけるＲ11〜Ｒ18と同様のものを挙げることができる。
【０１６６】
Ａ31、Ａ32はそれぞれ独立にアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ヒドロキシアミノ基を表す。
【０１６７】
Ａ31、Ａ32で表されるアルコキシ基を構成するアルキル基としては、一般式（II−１）においてＲ11〜Ｒ18で表されるアルキル基と同様のものを挙げられる。
【０１６８】
Ａ31、Ａ32で表されるアリールオキシ基を構成するアリール基としては、一般式（II−１）においてＲ11〜Ｒ18で表されるアリール基と同様のものが挙げられる。
【０１６９】
Ａ31、Ａ32で表されるヘテロ環オキシ基を構成するヘテロ環基としては一般式（II−１）においてＲ11〜Ｒ18で表されるヘテロ環基と同様のものが挙げられる。
【０１７０】
Ａ３１、Ａ３２で表されるアルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基を構成するアルキル基、アリール基、ヘテロ環基としては、一般式（II−１）においてＲ11〜Ｒ18で表されるアルキル基、アリール基、ヘテロ環基と同様のものを挙げることができる。
【０１７１】
Ｒ35、Ｒ36で表されるアルキル基、アリール基、ヘテロ環基は、一般式（II−２）におけるＲａ、Ｒｂと同義である。
【０１７２】
ただし、一般式（II−３）は、分子内に−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯ２Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍは一般式（II−１）におけるＭと同義である。
【０１７３】
更に、一般式（II−３）で表される化合物は、分子内に−Ｎ＝Ｎ−で表される基またはジアミノスチルベン構造を含有しない。
【０１７４】
以下に、本発明に係る一般式（II−３）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１７５】
【化５５】
2006350001.tif 000056
【０１７６】
【化５６】
2006350001.tif 000057
【０１７７】
【化５７】
2006350001.tif 000058
【０１７８】
【化５８】
2006350001.tif 000059
【０１７９】
【化５９】
2006350001.tif 000060
【０１８０】
次いで、本発明に係る一般式（II−４）で表される化合物について説明する。
【０１８１】
前記一般式（II−４）において、Ｌ4はフェニレン基、ナフチレン基またはアルキレン基を表す。
【０１８２】
Ｘ1は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ2は酸素原子、硫黄原子または−ＮＨ−を表す。Ａ41、Ａ42、Ａ43、Ａ44はそれぞれ独立にアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ヒドロキシルアミノ基または−ＮＲ41Ｒ42（Ｒ41、Ｒ42はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ41とＲ42が互いに結合して環を形成してもよい）を表す。
【０１８３】
一般式（II−４）で表される化合物においては、分子内に−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。更に、一般式（II−４）で表される化合物は、分子内に−Ｎ＝Ｎ−で表される基またはジアミノスチルベン構造を含有しない。
【０１８４】
次いで、本発明に係る一般式（II−４）で表される化合物について更に説明する。
【０１８５】
一般式（II−４）におけるＬ4はフェニレン基、ナフチレン基またはアルキレン基を表し、置換基を有するものを含む。フェニレン基、ナフチレン基、アルキレン基としては、一般式（II−２）におけるＬ2と同様なものが挙げられる。
【０１８６】
Ａ41〜Ａ44におけるアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基は、置換基を有するものを含み、一般式（II−３）におけるＡ31、Ａ32と同様なものが挙げられる。Ａ41〜Ａ44が−ＮＲ41Ｒ42を表す場合、Ｒ41、Ｒ42及びＲ41とＲ42が結合して形成する環は、置換基を有するものを含み、一般式（II−１）におけるＲ11〜Ｒ18と同様なものが挙げられる。
【０１８７】
一般式（II−４）において、Ｘ1は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ2は酸素原子、硫黄原子または−ＮＨ−を表す。
【０１８８】
ただし、一般式（II−４）で表される化合物においては、分子内に−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍは一般式（II−１）におけるＭと同義である。
【０１８９】
更に、一般式（II−４）で表される化合物は、分子内に−Ｎ＝Ｎ−で表される基またはジアミノスチルベン構造を含有しない。
【０１９０】
以下に、本発明に係る一般式（II−４）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１９１】
【化６０】
2006350001.tif 000061
【０１９２】
【化６１】
2006350001.tif 000062
【０１９３】
【化６２】
2006350001.tif 000063
【０１９４】
以上例示した一般式（Ｉ）（以下、一般式（II）、（III）及び一般式（II−１）〜（II−４）を含めて一般式（Ｉ）と記す）で表される化合物は、ナトリウム塩、アンモニウム塩等任意の塩の形態で添加することができる。
【０１９５】
本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物が分子内に不斉炭素を複数個有する場合、同一構造に対して複数の立体異性体が存在するが、本発明は可能性のある全ての立体異性体を示しており、複数の立体異性のうち１つだけを使用することも、あるいはそのうちの数種を混合物として使用することもできる。
【０１９６】
また、本発明においては、本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物を１種のみを用いても良いが、溶解性の向上など必要に応じて２種以上混合して用いることも好ましい。
【０１９７】
本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物の安定化液への添加量は、本発明の効果の観点から安定化使用液１リットルあたり０．１ｍｍｏｌ以上、２０ｍｍｏｌ以下が好まく、０．５ｍｍｏｌ以上、１０ｍｍｏｌ以下が特に好ましい。
【０１９８】
次いで、本発明に係る前記化合物群（Ａ）の各防黴剤について説明する。
【０１９９】
はじめに、前記一般式（Ａ−１）で表されるイソチアゾリン系防黴剤について説明する。
【０２００】
前記一般式（Ａ−１）において、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、Ｒ1とＲ2が結合してベンゼン環を形成しうる原子群、またはハロゲン原子を表す。Ｒ3は水素原子、アルキル基またはシクロアルキル基を表す。
【０２０１】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3で表されるアルキル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプシル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等が挙げられる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3で表されるシクロアルキル基としては、炭素数５〜７のものが好ましく、例えば、シクロヘキシル基が挙げられる。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3で表されるアルキル基は置換基を有するものを含み、置換可能な基としては、アリール基（例えば、フェニル基等）、ニトロ基、水酸基、シアノ基、スルホ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、メチルスルファモイル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、カルボキシ基、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基等）などが挙げられる。また、Ｒ1、Ｒ2で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等を挙げることができる。
【０２０２】
以下、一般式（Ａ−１）で表されるイソチアゾリン系防黴剤の具体例を以下に示すが、本発明はこれら例示した化合物に限定されるものではない。
【０２０３】
【化６３】
2006350001.tif 000064
【０２０４】
上記例示化合物Ａ−１−１は、例えば、ＢＩＴ、Ｐｒｏｘｅｌ  ＧＸＬなどの商品名で、アビシア株式会社やパーマケムアジア株式会社などより市販されている。また、例示化合物Ａ−１−２、Ａ−１−３の混合物は、トップサイド８００（パーマケムアジア株式会社製）などの商品名で販売されている。
【０２０５】
次いで、前記一般式（Ａ−２）で表されるフェノール誘導体について説明する。
【０２０６】
前記一般式（Ａ−２）において、Ｒ4〜Ｒ8は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、オキシカルボニル基、アルキル基、シクロアルキル基またはフェニル基を表す。Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を表す。
【０２０７】
Ｒ4〜Ｒ8で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等を挙げることができ、アルキル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプシル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等が挙げられる。Ｒ4〜Ｒ8で表されるオキシカルボニル基としては、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基等）、アリールカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基等）が挙げられる。また、Ｒ4〜Ｒ8で表されるシクロアルキル基としては、炭素数５〜７のものが好ましく、例えば、シクロヘキシル基等を挙げられる。また、オキシカルボニル基、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基には置換基を有するものを含み、置換可能な基としては、アルキル基（例えば、メチル基、ｎ−プロピル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ドデシル基等）、アリール基（例えば、フェニル基等）、ニトロ基、水酸基、シアノ基、スルホ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、メチルスルファモイル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、カルボキシ基、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基等）などが挙げられる。
【０２０８】
Ｍで表されるアルカリ金属原子としては、例えば、ナトリウム、カリウム等である。
【０２０９】
以下、一般式（Ａ−２）で表されるフェノール誘導体の具体例を以下に示すが、本発明はこれら例示した化合物に限定されるものではない。
【０２１０】
【化６４】
2006350001.tif 000065
【０２１１】
【化６５】
2006350001.tif 000066
【０２１２】
上記例示したほかに、一般式（Ａ−２）で表されるフェノール誘導体としては、「微生物の滅菌・殺菌・防黴技術」（衛生技術会）、「防菌防黴ハンドブック」（日本防菌防黴学会）、「防菌防黴剤事典」（日本防菌防黴学会）、「防菌防黴の化学」（堀口博）等に記載されているものを挙げることができ、これらのフェノール誘導体は市販品として容易に入手することができる。
【０２１３】
次いで、前記一般式（Ａ−３）で表されるイソシアヌル酸系防黴剤について説明する。
【０２１４】
前記一般式（Ａ−３）において、Ｒ9〜Ｒ11は、それぞれアルカリ金属原子またはハロゲン原子を表し、ルカリ金属原子としては、例えば、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、またハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等を挙げることができる。
【０２１５】
以下、一般式（Ａ−３）で表されるイソシアヌル酸系防黴剤の具体例を以下に示すが、本発明はこれら例示した化合物に限定されるものではない。
【０２１６】
【化６６】
2006350001.tif 000067
【０２１７】
次いで、前記一般式（Ａ−４）〜（Ａ−６）で表されるトリアジン系防黴剤について説明する。
【０２１８】
前記一般式（Ａ−４）〜（Ａ−６）において、Ｒ12〜Ｒ14は、それぞれ水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す。
【０２１９】
Ｒ12〜Ｒ14で表されるアルキル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプシル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等が挙げられる。Ｒ12〜Ｒ14で表されるシクロアルキル基としては、炭素数５〜７のものが好ましく、例えば、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。また、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基には置換基を有するものを含み、置換可能な基としては、アルキル基（例えば、メチル基、ｎ−プロピル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ドデシル基等）、アリール基（例えば、フェニル基等）、ニトロ基、水酸基、シアノ基、スルホ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、メチルスルファモイル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、カルボキシ基、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基等）などが挙げられる。
【０２２０】
以下、一般式（Ａ−４）〜（Ａ−６）で表されるトリアジン系防黴剤の具体例を以下に示すが、本発明はこれら例示した化合物に限定されるものではない。
【０２２１】
（Ａ−４−１）ヘキサヒドロ−１，２，３−トリス（ヒドロキシエチル）−１，２，３−トリアジン
（Ａ−４−２）ヘキサヒドロ−１，２，３−トリス（ヒドロキシメチル）−１，２，３−トリアジン
（Ａ−４−３）ヘキサヒドロ−１，２，３−トリス（ヒドロキシイソプロピル）−１，２，３−トリアジン
（Ａ−５−１）ヘキサヒドロ−１，２，４−トリス（ヒドロキシエチル）−１，２，４−トリアジン
（Ａ−５−２）ヘキサヒドロ−１，２，４−トリス（ヒドロキシメチル）−１，２，４−トリアジン
（Ａ−５−３）ヘキサヒドロ−１，２，４−トリス（ヒドロキシイソプロピル）−１，２，４−トリアジン
（Ａ−６−１）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（ヒドロキシエチル）−１，３，５−トリアジン
（Ａ−６−２）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（ヒドロキシメチル）−１，３，５−トリアジン
（Ａ−６−３）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（ヒドロキシイソプロピル）−１，３，５−トリアジン
（Ａ−６−４）３，５−ジヒドロ−２，４，６−ヘキサヒドロ−１−ヒドロキシメチル−１，３，５−トリアジン
（Ａ−６−５）５−ヒドロ−２，４，６−ヘキサヒドロ−１，３−ビス（ヒドロキシエチル）−１，３，５−トリアジン
（Ａ−６−６）３−ヒドロ−２，４，６−ヘキサヒドロ−１，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３，５−トリアジン
（Ａ−６−７）ヘキサヒドロ−１，３−ジメチル−５−ヒドロキシエチル−１，３，５−トリアジン
（Ａ−６−８）ヘキサヒドロ−１−エチル−３，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３，５−トリアジン
（Ａ−６−９）ヘキサヒドロ−１−プロピル−３−メチル−５−ヒドロキシプロピル−１，３，５−トリアジン
（Ａ−６−１０）ヘキサヒドロ−３，５−ジエチル−１−ヒドロキシメチル−１，３，５−トリアジン
（Ａ−６−１１）ヘキサヒドロ−１−メチル−５−エチル−３−ヒドロキシペンチル−１，３，５−トリアジン
（Ａ−６−１２）ヘキサヒドロ−３−メチル−１，５ビス（３−ヒドロキシプロピル）−１，３，５−トリアジン
（Ａ−６−１３）３−ヒドロ−２，４，６−ヘキサヒドロ−１−ペンチル−５−ヒドロキシエチル−１，３，５−トリアジン
上記例示したほか、一般式（Ａ−４）〜（Ａ−６）で表されるトリアジン系防黴剤としては、「微生物の滅菌・殺菌・防黴技術」（衛生技術会）、「防菌防黴ハンドブック」（日本防菌防黴学会）、「防菌防黴剤事典」（日本防菌防黴学会）、「防菌防黴の化学」（堀口博）等に記載されているものを挙げることができる。また、これらのトリアジン系防黴剤は市販品として容易に入手することができ、例えば、例示化合物Ａ−６−１であるヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（ヒドロキシエチル）−１，３，５−トリアジンは、例えば、パーマケムアジア社製のパーマケムＯＢ−２として、例示化合物Ａ−６−１を含む防黴剤として販売されている。
【０２２２】
次いで、前記一般式（Ａ−７）〜（Ａ−１０）で表されるトリアゾール系防黴剤について説明する。
【０２２３】
前記一般式（Ａ−７）〜（Ａ−１０）において、Ｒ15はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す。
【０２２４】
Ｒ15で表されるアルキル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプシル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等が挙げられる。Ｒ15で表されるシクロアルキル基としては、炭素数５〜７のものが好ましく、例えば、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。また、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基には置換基を有するものを含み、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基に置換可能な基としては、アルキル基（例えば、メチル基、ｎ−プロピル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ドデシル基等）、アリール基（例えば、フェニル基等）、ニトロ基、水酸基、シアノ基、スルホ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、メチルスルファモイル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、カルボキシ基、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基等）などが挙げられる。
【０２２５】
以下、一般式（Ａ−７）〜（Ａ−１０）で表されるトリアゾール系防黴剤の具体例を以下に示すが、本発明はこれら例示した化合物に限定されるものではない。
【０２２６】
（Ａ−７−１）１−メチル−１，２，３−トリアゾール
（Ａ−７−２）１−エチル−１，２，３−トリアゾール
（Ａ−７−３）１−イソプロピル−１，２，３−トリアゾール
（Ａ−８−１）２−メチル−１，２，３−トリアゾール
（Ａ−８−２）２−エチル−１，２，３−トリアゾール
（Ａ−８−３）２−イソプロピル−１，２，３−トリアゾール
（Ａ−９−１）１−メチル−１，２，４−トリアゾール
（Ａ−９−２）１−エチル−１，２，４−トリアゾール
（Ａ−９−３）１−イソプロピル−１，２，４−トリアゾール
【０２２７】
【化６７】
2006350001.tif 000068
【０２２８】
（Ａ−１０−１）４−メチル−１，２，４−トリアゾール
（Ａ−１０−２）４−エチル−１，２，４−トリアゾール
（Ａ−１０−３）４−イソプロピル−１，２，４−トリアゾール
上記例示したほか、一般式（Ａ−７）〜（Ａ−１０）で表されるトリアゾール系防黴剤としては、「微生物の滅菌・殺菌・防黴技術」（衛生技術会）、「防菌防黴ハンドブック」（日本防菌防黴学会）、「防菌防黴剤事典」（日本防菌防黴学会）、「防菌防黴の化学」（堀口博）等に記載されているものを挙げることができる。また、これらのトリアゾール系防黴剤は市販品として容易に入手することができる。
【０２２９】
次いで、前記一般式（Ａ−１１）で表されるヒグアニド系防黴剤について説明する。
【０２３０】
一般式（Ａ−１１）において、Ｒ16、Ｒ17は、それぞれアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または水素原子を表し、Ｌはアルキレン基またはシクロアルキル基を表す。ｎは２〜３０の整数を表す。また、ｍは０または１を表す。
【０２３１】
Ｒ16、Ｒ17で表されるアルキル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプシル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等が挙げられる。Ｒ16、Ｒ17で表されるシクロアルキル基としては、炭素数５〜７のものが好ましく、例えば、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、Ｒ16、Ｒ17で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。また、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基には置換基を有するものを含み、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基に置換可能な基としては、アルキル基（例えば、メチル基、ｎ−プロピル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ドデシル基等）、アリール基（例えば、フェニル基等）、ニトロ基、水酸基、シアノ基、スルホ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、メチルスルファモイル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、カルボキシ基、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基等）などが挙げられる。
【０２３２】
Ｌで表されるアルキレン基、シクロアルキル基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、シクロヘキシレン基（例えば、１，６−シクロヘキサンジイル基等）、シクロペンチレン基（例えば、１，５−シクロペンタンジイル基など）等が挙げらる。
【０２３３】
ｎは２〜３０の整数を表し、好ましくは２〜２０の整数である。
【０２３４】
以下、一般式（Ａ−１１）で表されるヒグアニド系防黴剤の具体例を以下に示すが、本発明はこれら例示した化合物に限定されるものではない。
【０２３５】
【化６８】
2006350001.tif 000069
【０２３６】
上記例示したほか、一般式（Ａ−１１）で表されるヒグアニド系防黴剤としては、「微生物の滅菌・殺菌・防黴技術」（衛生技術会）、「防菌防黴ハンドブック」（日本防菌防黴学会）、「防菌防黴剤事典」（日本防菌防黴学会）、「防菌防黴の化学」（堀口博）等に記載されているものを挙げることができる。また、これらのヒグアニド系防黴剤は市販品として容易に入手することができ、例示化合物Ａ−１１−１は、例えば、パーマケムアジア社製のパーマケムＣＬ−４０として、例示化合物Ａ−１１−１を含む防黴剤として販売されている。
【０２３７】
次いで、前記一般式（Ａ−１２）で表されるアルコール系防黴剤について説明する。
【０２３８】
前記一般式（Ａ−１２）において、Ｒ18はハロゲン原子もしくはニトロ基で置換されているアルキル基またはシクロアルキル基を表す。
【０２３９】
Ｒ18で表されるアルキル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプシル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等が挙げられる。Ｒ18で表されるシクロアルキル基としては、炭素数５〜７のものが好ましく、例えば、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【０２４０】
以下、一般式（Ａ−１２）で表されるアルコール系防黴剤の具体例を以下に示すが、本発明はこれら例示した化合物に限定されるものではない。
【０２４１】
【化６９】
2006350001.tif 000070
【０２４２】
上記例示したほか、一般式（Ａ−１２）で表されるアルコール系防黴剤としては、「微生物の滅菌・殺菌・防黴技術」（衛生技術会）、「防菌防黴ハンドブック」（日本防菌防黴学会）、「防菌防黴剤事典」（日本防菌防黴学会）、「防菌防黴の化学」（堀口博）等に記載されているものを挙げることができる。また、これらのアルコール系防黴剤は市販品として容易に入手することができ、例示化合物Ａ−１２−３は、例えば、パーマケムアジア社製のトップサイド２５２０として、例示化合物Ａ−１２−３を含む防黴剤として販売されている。
【０２４３】
本発明に係る前記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−１２）で表される各種防黴剤は、安定化液に供給する場合は、２．０×１０-5〜２．０×１０-2モル／Ｌの範囲で使用するのが好ましい。
【０２４４】
本発明の安定化処理組成物においては、前記一般式（Ｉ）で表される化合物に対する前記化合物群Ａから選ばれる少なくとも１種類の防黴剤のモル比が、０．０１〜０．５であることが好ましく、モル比が０．０１モル以上であれば本発明に係る防黴剤により防黴効果を十分に発揮させることができ、また０．５モル以下であれば、一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸化合物の硫化遅延効果を損なうことがなく、長期間にわたる連続処理においても、硫化遅延効果と防黴効果を良好な条件で維持することができる。
【０２４５】
本発明の安定化処理組成物においては、前記化合物群Ａから選ばれる少なくとも１種類の防黴剤を溶剤に溶解した後、安定化液に添加することができる。本発明に係る防黴剤に用いられる溶剤としては、水溶性溶剤であることが好ましく、更に防黴剤を溶解でき、かつ析出を起こさないような溶剤であれば特に制限はないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルジグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール及びポリエチレングリコール等のグリコール類；グリセリン；ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ジエチルカルビトール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールのエーテル類、アセテート類；チオジグリコール；Ｎ−メチル−２−ピロリドン；１，３−ジメチルイミダゾリジノン；トリエタノールアミン；ホルムアミド；ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物類、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。
【０２４６】
本発明に係る溶剤の安定化液に対する含有量としては、０．０１〜５．００ｇ／Ｌの範囲であることが好ましい。
【０２４７】
本発明の安定化処理組成物には、水中の金属イオンの封鎖剤としてキレート剤（例えば、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等）、緩衝剤（例えば、炭酸カリウム、硼酸塩、酢酸塩、リン酸塩等）、蛍光増白剤（例えば、トリアジニルスチルベン系化合物等）、酸化防止剤（例えば、アスコルビン酸塩等）、水溶性金属塩（例えば、亜鉛塩、マグネシウム塩等）等、通常安定化液に含有せしめる成分を適宜用いることができる。
【０２４８】
更に、亜硫酸塩、重亜硫酸塩またはメタ重亜硫酸塩も含有させることもできる。亜硫酸イオンを放出するものであれば、有機物、無機物いかなるものでもよいが、好ましくは無機塩である。好ましい具体的化合物としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム等が挙げられる。また、スルフィン酸化合物やピロリンドン構造を持つ化合物、界面活性剤を添加することができる。
【０２４９】
本発明の安定化処理組成物においては、安定化処理槽で発生する固化物による影響を低減し、より優れた白地特性を達成できる点から、下記一般式（Ｆ）で表されるトリアジルスチルベン系蛍光増白剤を用いることが好ましい。
【０２５０】
【化７０】
2006350001.tif 000071
【０２５１】
上記一般式（Ｆ）において、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ水酸基、ハロゲン原子、モルホリノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基（例えばメチル、エチル等）、アリール基、アミノ基、アルキルアミノ基またはアリールアミノ基を表す。Ｍは水素原子、ナトリウム、カリウム、アンモニウムまたはリチウムを表す。
【０２５２】
上記一般式（Ｆ）において、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ水酸基、塩素または臭素等のハロゲン原子、モルホリノ基、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−スルホフェノキシ等）、アルキル基（例えばメチル、エチル等）、アリール基（例えばフェニル、メトキシフェニル等）、アミノ基、アルキルアミノ基（例えばメチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ジメチルアミノ、β−ヒドロキシエチルアミノ、ジ（β−ヒドロキシエチル）アミノ、β−スルホエチルアミノ、Ｎ−（β−スルホエチル）−Ｎ′−メチルアミノ、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル−Ｎ′−メチルアミノ）等）、シクロアルキルアミノ基（例えば、シクロヘキシルアミノ基等）、アリールアミノ基（例えばアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−スルホアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−トルイジノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−カルボキシアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシアニリノ、スルホナフチルアミノ、ｏ−、ｍ−ｐ−アミノアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−アニジノ等）を表す。Ｍは、水素原子、ナトリウム、カリウム、アンモニウムまたはリチウムを表す。
【０２５３】
以下に、一般式（Ｆ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれら例示化合物にのみ限定されるものではない。
【０２５４】
【化７１】
2006350001.tif 000072
【０２５５】
【化７２】
2006350001.tif 000073
【０２５６】
【化７３】
2006350001.tif 000074
【０２５７】
【化７４】
2006350001.tif 000075
【０２５８】
【化７５】
2006350001.tif 000076
【０２５９】
【化７６】
2006350001.tif 000077
【０２６０】
【化７７】
2006350001.tif 000078
【０２６１】
一般式（Ｆ）で表されるトリアジルスチルベン系蛍光増白剤は、例えば、化成品工業協会編「蛍光増白剤」（昭和５１年８月発行）８頁に記載されている通常の方法で合成することができる。
【０２６２】
一般式（Ｆ）で表されるトリアジルスチルベン系蛍光増白剤の安定化液組成物への添加量は、１Ｌ当たり０．１〜６．０ｇの範囲が好ましく、特に好ましくは０．１〜３．０ｇの範囲である。
【０２６３】
上記説明した安定化液に添加する各種化合物は、あらゆる塩の形で添加することができるが、本発明の安定化処理組成物においては、全カチオンに対してアンモニウム塩の比率が５０モル％未満とすることが好ましく、アンモニウム塩の比率が５０モル％未満であれば、処理後のハロゲン化銀カラー写真感光材料を高温下で長期間にわたり保存した際に、イエローステインの発生を抑制することができる。
【０２６４】
本発明においては、アンモニウム塩の比率としては好ましくは２５％未満であり、特には、安定化液がアンモニウム塩を全く含有しない構成であることが好ましい。
【０２６５】
本発明の安定化処理組成物の形態としては、固体処理剤であることが、本発明の目的をより効果的に発現する観点から好ましい。固体処理剤の中でも最も好ましいのは錠剤タイプの固体処理剤である。
【０２６６】
写真処理剤を固体化するには、濃厚液または微粉ないし粒子写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成型化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の手段が採用でき、例えば、特開平４−２９１３６号、同４−８５５３３号、同４−８５５３４号、同４−８５５３５号、同４−８５５３６号、同４−１７２３４１号の各公報に記載の内容を参照することができる。
【０２６７】
好ましい錠剤の製造法としては、粉末状の固体処理剤を造粒した後、打錠工程を行い形成する方法である。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成された固体形処理剤より溶解性や保存性が改良され結果として写真性能も安定になるという利点がある。
【０２６８】
錠剤形成のための造粒方法としては、例えば、転動造粒、押し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、撹拌造粒、流動層造粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることができる。錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆる偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００μｍのものを用いることが好ましく、より好ましくは２００〜７００μｍである。更に粒度分布は造粒物粒子の６０％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが好ましい。得られた造粒物はそのまま顆粒として用いられる。次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロータリー式打錠機、ブリケッテングマシンを用いることができる。加圧圧縮されて得られる固体処理剤は任意の形状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の観点からまたはユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題からは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。
【０２６９】
更に好ましくは造粒時、各成分毎、例えば、アルカリ剤、還元剤、漂白剤、保恒剤等を分別造粒することによって更に上記効果が顕著になる。
【０２７０】
錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２−８８０２５号の各公報、英国特許第１，２１３，８０８号明細書に記載される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理剤は、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号等の公報に記載される一般的な方法で製造できる。更に又粉末処理剤は、例えば、特開昭５４−１３３３３２号公報、あるいは英国特許第７２５，８９２号、同第７２９，８６２号及びドイツ特許第３，７３３，８６１号等の明細書に記載されるが如き一般的な方法で製造できる。
【０２７１】
安定化処理工程における処理温度は、処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の種類、特性等で種々設定し得るが、一般には１５〜４５℃が好ましく、より好ましくは２０〜４０℃である。時間は任意に設定できるが短い方が処理時間の低減の見地から望ましい。好ましくは５秒〜１分４５秒、更に好ましくは１０秒〜１分であることが好ましい。
【０２７２】
補充量は、少ない方がランニングコスト、排出量減、取扱い性等の観点で好ましい。具体的な好ましい補充量は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の単位面積あたり前浴からの持込み量の０．５〜５０倍が好ましい。具体的には、本発明の処理方法においては、安定化液の補充量としては、ハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ2当たり４００ｍｌ以下を特徴とし、また、補充は連続的に行っても間欠的に行ってもよい。
【０２７３】
本発明においては、安定化液を用いた安定化工程の構成としては、１槽で構成されていても、あるいは２層以上で構成されていても良いが、好ましくは２槽以上で構成された多段向流方式を用いることが好ましい。
【０２７４】
多段向流方式とは、複数に分割された安定化槽において、感光材料の搬送方向の下流から上流にかけて安定化液が多段の各分割安定化槽にオーバーフローしながらハロゲン化銀カラー写真感光材料の搬送路に沿って流れ、安定化処理がなされる方式である。
【０２７５】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理プロセスにおいては、露光を施したハロゲン化銀カラー写真感光材料を、発色処理工程（発色現像液）での処理に続いて、漂白工程（漂白液）、定着工程（定着液）あるいは漂白定着工程（漂白定着液）、安定化工程（安定化液）を経て、乾燥する。また、それぞれ補充用発色現像液、補充用漂白液、補充用定着液、あるいは補充用漂白定着液、補充用安定化液等を補充しながら連続的に現像処理することができる。以下に本発明で用いられる発色現像液、漂白液、漂白定着液、定着液について説明する。
【０２７６】
本発明に係る発色現像液に用いられる発色現像主薬として好ましい例は、公知の芳香族第１級アミン発色現像主薬、特にｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
【０２７７】
１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン
３）４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン
４）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
５）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
６）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン
７）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン
８）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
９）４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
１０）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）アニリン
１１）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）−Ｎ−エチルアニリン
１２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル）−Ｎ−ｎ−プロピル−アニリン
１３）４−アミノ−Ｎ−（４−カルバモイルブチル）−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
１４）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシピロリジン
１５）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−（ヒドロキンメチル）ピロリジン
１６）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ピロリジンカルボキサミド
上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち、特に好ましくは、例示化合物５）、６）、７）、８）及び１２）であり、その中でも例示化合物５）と８）が好ましい。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は、硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩の形、或いは遊離塩基型（フリー体ともいう）である。上記芳香族第１級アミン現像主薬の使用液中の濃度は、現像液１Ｌ当たり２ｍｍｏｌ〜２００ｍｍｏｌが好ましく、より好ましくは６ｍｍｏｌ〜１００ｍｍｏｌであり、特に１０ｍｍｏｌ〜４０ｍｍｏｌが好ましい。
【０２７８】
本発明に用いられる発色現像液においては、発色現像主薬の酸化による消失を減じるため、保恒剤を含有することが好ましい。代表的な保恒剤としては、ヒドロキシルアミン誘導体が挙げられる。本発明で用いることのできるヒドロキシルアミン誘導体としては、硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン塩の他、例えば、特開平１−９７９５３号、同１−１８６９３９号、同１−１８６９４０号、同１−１８７５５７号公報などに記載されているヒドロキシルアミン誘導体を用いることができるが、特に、下記一般式〔Ｂ〕で表されるヒドロキシルアミン誘導体が好ましい。
【０２７９】
【化７８】
2006350001.tif 000079
【０２８０】
上記一般式〔Ｂ〕において、Ｌは置換してもよいアルキレン基を表し、Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン基、ヒドロキシル基、アルキル置換してもよいアミノ基、アルキル置換してもよいアンモニオ基、アルキル置換してもよいカルバモイル基、アルキル置換してもよいスルファモイル基、アルキルスルホニル基、水素原子、アルコキシル基、または−Ｏ−（Ｂ−Ｏ）ｎ−Ｒ′を表し、Ｒ、Ｒ′は各々水素原子、置換してもよいアルキル基を表す。Ｂは置換してもよいアルキレン基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。
【０２８１】
上記一般式〔Ｂ〕において、Ｌは炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖の置換してもよいアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５が更に好ましい。具体的には、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン等の基が好ましい例として挙げられる。置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン基、ヒドロキシル基、アルキル置換してもよいアンモニオ基を表し、カルボキシル基、スルホ基、ホスフィン基、ヒドロキシル基が好ましい例として挙げられる。Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン基、ヒドロキシル基、または、それぞれアルキル置換してもよいアミノ基、アンモニオ基、カルバモイル基またはスルファモイル基を表し、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、ホスホノ基、アルキル置換してもよいカルバモイル基が好ましい例として挙げられる。−Ｌ−Ａの例として、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基、ヒドロキシエチル基を好ましい例として挙げることができ、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基が特に好ましい例として挙げることができる。Ｒは水素原子、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖の置換してもよいアルキル基が好ましく、特に、炭素数１〜５が好ましい。置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸基、ヒドロキシル基、または、それぞれアルキル置換してもよいアミノ基、アンモニオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシル基、−Ｏ−（Ｂ−Ｏ）ｎ−Ｒ′等が挙げられる。なお、Ｂ及びＲ′は前記Ａの説明に記載のそれらと同義である。置換基は二つ以上あってもよい。Ｒとして水素原子、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基、ヒドロキシエチル基が好ましい例として挙げることができ、水素原子、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基が特に好ましい例として挙げることができる。ＬとＲが連結して環を形成してもよい。
【０２８２】
以下に、一般式〔Ｂ〕で表される化合物のうち、その代表的な化合物例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【０２８３】
【化７９】
2006350001.tif 000080
【０２８４】
【化８０】
2006350001.tif 000081
【０２８５】
【化８１】
2006350001.tif 000082
【０２８６】
また、保恒剤として亜硫酸塩を使用することも好ましく、その濃度は、カラーネガフィルム用発色現像液においては、０．００５〜１．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、カラーペーパー用は色現像液においては、０〜０．１ｍｏｌ／Ｌが好ましい。本発明で用いることのできる亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウムなどを挙げることができる。
【０２８７】
発色現像液には、上記説明した保恒剤の他に、下記に示す保恒剤の使用を制限するものではない。ヒドロキサム酸類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などを挙げることができる。これらは、特開昭６３−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同６３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３−１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４６５６号、米国特許第３，６１５，５０３号、同第２，４９４，９０３号、特開昭５２−１４３０２０号、特公昭４８３０４９６号などの各公報または明細書に開示されている。
【０２８８】
その他、特開昭５７−４４１４８号及び同５７−５３７４９号公報に記載の各種金属類、特開昭５９−１８０５８８号公報に記載のサリチル酸類、トリエタノールアミンやトリイソパノールアミンの如き特開昭５４−３５３２号公報に記載のアルカノールアミン類、米国特許第３，７４６，５４４号明細書等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。
【０２８９】
本発明に用いられる発色現像液は９．０以上、１３．５以下であることが好ましく、更に好ましく９．５以上、１２．０以下であり、そのｐＨ値を維持できるようにアルカリ剤、緩衝剤及び必要によっては酸を含ませることができる。
【０２９０】
発色現像処理液を調製したときに、上記ｐＨを保持する観点からは、下記に示す緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１、３−プロバンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキンアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、ｐＨ１０．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、発色現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カプリなど）がなく、安価であるといった観点から好ましい緩衝剤である。
【０２９１】
上記緩衝剤の例示化合物としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げることができる。しかしながら本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
【０２９２】
これら緩衝剤は、発色現像液１リットルあたり０．０１〜２モルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５モルである。
【０２９３】
本発明に用いられる発色現像液には、その他の成分として、例えば、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤や、安定性向上剤でもある各種キレート剤を添加することもできる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサシジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロバン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。また、これらのキレート剤の量は、発色現像液処理中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば、１リットル当り０．ｌｇ〜１０ｇ程度になるように添加する。
【０２９４】
本発明に用いられる発色現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加することもできる。現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許第３，８１３，２４７号等の各公報または明細書に表されるチオエーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号公報に表されるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号公報等に表される４級アンモニウム塩類、米国特許第２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２号、同４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８２，５４６号、同２，５９６，９２６号及び同３，５８２，３４６号等の各公報または明細書に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，１２８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特許第３，５３２，５０１号等の各公報または明細書に表されるポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ビラゾリトン類またはイミダゾール類を必要に応じて添加することができる。それらの濃度は、発色現像液１リットルあたり０．００１〜０．２モルが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．０５モルである。
【０２９５】
発色現像液には、必要に応じて、ハロゲンイオンのほかに、任意のカブリ防止剤を添加できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例として挙げられる。
【０２９６】
また、本発明に用いられる発色現像液には、必要に応じて、蛍光増白剤を使用することができる。蛍光増白剤としては、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物が好ましい。ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、公知もしくは市販のジアミノスチルベン系増自剤を用いることができる。公知のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、例えば、特開平６−３２９９３６号、同７−１４０６２５号、同１０−１４０８４９号などの公報に記載の化合物が好ましい。市販の化合物としては、例えば、「染色ノート」第９版（色染社），１６５〜１６８頁に記載されており、その中に記載されている化合物の中でも、Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ  ＢＳＵ  ｌｉｑ．及びＨａｋｋｏｌ  ＢＲＫが好ましい。
【０２９７】
また、その他のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては特開２００１−２８１８２３号公報の段落番号〔００３８〕〜同〔００４９〕に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−４８及び特開２００１−２８１８２３号公報の段落番号〔００５０〕〜同〔００５２〕に記載の化合物II−１〜II−１６を挙げることもできる。上記した蛍光増白剤の添加量としては、発色現像液１リットルあたり０．１ミリモル〜０．１モルが好ましい。
【０２９８】
また、カラーネガフィルム用の発色現像液では、臭素イオンを０．２×１０-2〜１．５×１０-1モル／リットル含有することが好ましく、より好ましくは０．５×１０-2〜５．０×１０-2モル／リットルであるが、臭素イオンは、通常現像の副生成物として発色現像処理現像液に放出されるので補充液には添加不要のこともある。また、沃素イオンを０．２×１０-3〜１．５×１０-1モル／リットル含有することが好ましく、より好ましくは０．５×１０-3〜５．０×１０-3モル／リットルであるが、沃素イオンは、通常現像の副生成物として現像液に放出されることもあり、逆に未現像ハロゲン化銀に吸着して消費されることもあるので、発色現像処理液中の沃素イオン濃度を維持するために補充液には添加不要のこともあり、または補充液にも添加することもある。また、カラーペーパー用の発色現像処理液中に臭素イオンが含まれる場合は、１．０×１０-3モル／リットル以下であることが好ましい。カラーペーパー用の発色現像処理液では、塩素イオンを３．５×１０-2〜１．５×１０-1モル／リットル含有することが好ましいが、塩素イオンは、通常現像の副生成物として現像液に放出されるので補充液には添加不要のこともある。
【０２９９】
また、本発明において、処理方法で適用されうる発色現像の処理温度は、現像処理される感光材料がカラーペーパーの場合は、３０〜５５℃が好ましく、より好ましくは３５〜５５℃であり、より好ましくは３８〜４５℃である。発色現像処理時間は、５〜９０秒が好ましく、より好ましくは、１５〜６０秒である。補充量は少ない方が好ましいが、感光材料１ｍ2当たり１５〜６００ｍｌが適当であり、好ましくは１５〜１２０ｍｌ、特に好ましくは３０〜６０ｍｌである。一方、カラーネガの発色現像処理の場合は、現像温度は２０〜５５℃が好ましく、より好ましくは３０〜５５℃であり、更に好ましくは３８〜４５℃である。発色現像処理時間は、２０秒〜６分が好ましく、より好ましくは３０〜２００秒である。補充量は少ない方が好ましいが、感光材料１ｍ2当たり１００〜８００ｍｌが適当であり、好ましくは２００〜５００ｍｌ、特に好ましくは２５０〜４００ｍｌである。なお、本発明でいう発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程（例えば漂白定着液）に入るまでの時間をいう。自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ、次の処理工程に向けて液外を搬送される時間（いわゆるクロスオーバータイム）との両者の合計を発色現像時間という。また、クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。
【０３００】
本発明において、漂白液あるいは漂白定着液において用いられる漂白剤としては、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄（III）の有機錯塩（例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミンジコハク酸などのアミノポリカルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸及び有機ホスホン酸などの錯塩）もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸化水素などが好ましい。
【０３０１】
これらのうち、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、エチレンジアミンジコハク酸、メチルイミノ二酢酸の鉄（III）錯塩が漂白力が高いことから好ましい。これらの第二鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用してもよいし、第二鉄塩、例えば硫酸第二鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、燐酸第二鉄などとアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第二鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第二鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく、その添加量は０．０１〜１．０モル／リットルが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５０モル／リットルである。
【０３０２】
漂白液あるいは漂白定着液には、漂白促進剤として種々の化合物を用いることができる。例えば、リサーチディスクロージャー１７１２９号（１９７８年７月号）に記載のメルカプト基またはジスルフイド結合を有する化合物や、チオ尿素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化物が漂白力に優れる点で好ましい。
【０３０３】
その他、漂白液あるいは漂白定着液には、臭化物（例えば、臭化カリウム）または塩化物（例えば、塩化カリウム）または沃化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含むことができる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸、コハク酸、マレイン酸、グリコール酸などのｐＨ緩衝能を有する一種類以上の無機酸、有機酸及びこれらのアルカリ金属またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。
【０３０４】
定着液あるいは漂白定着液に使用される定着剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物及びチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを一種あるいは二種以上混合して使用することができる。本発明においては、チオ硫酸特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。１リットルあたりの定着剤の量は、０．１〜５．０モルが好ましく、更に好ましくは０．３〜２．０モルの範囲である。漂白定着液または定着液のｐＨ領域は、３〜１０が好ましく、更には５〜９が特に好ましい。
【０３０５】
また、漂白液、定着液、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等の有機溶媒を含有させることができる。
【０３０６】
漂白液、定着液、漂白定着液は、保恒剤として亜硫酸塩、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム等などの添加が一般的であるが、その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、あるいは、カルボニル化合物等を添加してもよい。
【０３０７】
更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必要に応じて添加してもよい。
【０３０８】
また、本発明の処理方法に適用されうる、漂白定着工程に要する時間は９０秒以下であることが好ましく、より好ましくは４５秒以下である。ここでいう漂白定着工程に要する時間とは、該工程が複数槽を有する場合は、第１槽に感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、例えば後続するリンスまたは安定化液へ感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間のクロスオーバータイムを含むものとする。クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。また。漂白定着液の温度は２０〜７０℃が好ましく、望ましくは２５〜５０℃である。また、漂白定着液の補充量は２００ｍｌ／ｍ2以下が好ましく、より好ましくは２０ｍｌ／ｍ2〜１００ｍｌ／ｍ2である。
【０３０９】
漂白処理液の補充量は、２００ｍｌ／ｍ2以下が好ましく、より好ましくは５０ｍｌ／ｍ2〜２００ｍｌ／ｍ2である。また、漂白工程の処理時間の合計は、１５秒〜９０秒であることが好ましい。ここでいう漂白工程に要する時間とは、該工程が複数槽を有する場合は、第１槽に感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、例えば後続するリンスまたは安定化液へ感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間のクロスオーバータイムを含むものとする。クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。また、処理温度は２５℃〜５０℃であることが好ましい。定着処理液の補充量は、６００ｍｌ／ｍ2以下が好ましく、より好ましくは２０ｍｌ／ｍ2〜５００ｍｌ／ｍ2である。また、定着工程の処理時間の合計は、１５秒〜９０秒であることが好ましい。ここでいう定着工程に要する時間とは、該工程が複数槽を有する場合は、第１槽に感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、例えば後続するリンスまたは安定化液へ感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間のクロスオーバータイムを含むものとする。クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。また、処理温度は２５℃〜５０℃であることが好ましい。
【０３１０】
本発明の安定化処理組成物を用いた処理方法に適用できるハロゲン化銀カラー写真感光材料としては、支持体上にハロゲン化銀感光性層を有する多種多様の写真要素、例えば、カラーネガフィルム、カラーリバーサルフィルム、カラーペーパー、並びにカラー映画フィルム等を挙げることができる。
【０３１１】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、主に、支持体上に、イエロー色素形成カプラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有緑感光性含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有赤感光性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層のそれぞれ少なくとも一層ずつからなる写真構成層を有する。前記イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はイエロー発色層として、前記マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ発色層として、及び前記シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はシアン発色層として機能する。前記イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層に各々含有されるハロゲン化銀乳剤は、相互に異なる波長領域の光（例えば、青色領域、緑色領域及び赤色領域の光）に対して、感光性を有しているのが好ましい。感光材料は、イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層以外にも、所望により後述する非感光性親水性コロイド層として、アンチハレーション層、中間層及び着色層を有していてもよい。
【０３１２】
以下、ハロゲン化銀カラー写真感光材料であるカラーペーパーの構成例を説明する。
【０３１３】
本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤の組成は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものであってもよいが、中でも塩化銀を９５モル％以上含有する塩臭化銀、あるいは塩沃化銀の場合、本発明の効果が顕著となり好ましい。また、迅速処理性、処理安定性の観点からは、好ましくは９７モル％以上、より好ましくは９８〜９９．９モル％の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤が好ましい。
【０３１４】
本発明に係る感光材料においては、高照度短時間露光における高濃度域での特性曲線の軟調化を軽減する観点から、臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤も好ましく用いることができる。この場合、高濃度に臭化銀を含有する部分は、ハロゲン化銀粒子にエピタキシー接合していても、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけであってもよい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面、あるいは結晶粒子の頂点であることが特に好ましい。
【０３１５】
本発明に係る感光材料においては、高照度短時間の走査露光での軟調化を軽減する観点から、重金属イオンを含有させたハロゲン化銀粒子を用いることが好ましい。このような目的に用いることのできる重金属イオンとしては、例えば、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩や錯塩の形態でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。
【０３１６】
前記重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子またはイオンとしては、例えば、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、硝酸イオン、カルボニル、アンモニア等を挙げることができる。中でも、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。
【０３１７】
ハロゲン化銀粒子に上述の重金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後等、物理熟成中の各工程における任意の時期で添加すればよい。また、添加においては、重金属化合物の溶液を粒子形成工程の全体或いは一部に亘って連続的に行うことができる。
【０３１８】
前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-9モル以上、１×１０-2モル以下がより好ましく、特に１×１０-8モル以上、５×１０-5モル以下が好ましい。
【０３１９】
本発明に係る感光材料において、ハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることができる。好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許第４，１８３，７５６号、同第４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１、３９（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。さらに、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
【０３２０】
本発明に係る感光材料において、ハロゲン化銀粒子は単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加することが特に好ましい。
【０３２１】
本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は、特に制限はないが、迅速処理性及び、感度や他の写真性能などを考慮すると、好ましくは０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは０．２〜１．０μｍの範囲である。この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値を使って、これを測定することができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積として、これを表すことができる。
【０３２２】
本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以上同一層に添加することである。ここでいう変動係数とは、粒径分布の広さを表す係数であり、下記式によって定義される。
【０３２３】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
（ここで、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はその直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子においては、その投影像を同面積の円像に換算したときの直径を表す。
【０３２４】
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れの方法により得られたものであってもよい。ハロゲン化銀粒子は、一度に成長させたものであってもよいし、種粒子を調製した後、成長させたものでもよい。種粒子を調製する方法と粒子を成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【０３２５】
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、あるいはそれらの組合せた方法など、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に、同時混合法の一形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【０３２６】
また、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許第２，９２１，１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用いてもよい。更に、必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【０３２７】
本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることができる。ハロゲン化銀乳剤に適用するカルコゲン増感剤としては、例えば、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることができるが、中でもイオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤としては、例えば、チオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。イオウ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより変えることが好ましいが、概ねハロゲン化銀１モル当たり５×１０-10〜５×１０-5モルの範囲、好ましくは５×１０-8〜３×１０-5モルの範囲が好ましい。
【０３２８】
金増感剤としては、例えば、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、例えば、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4〜１×１０-8モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０-5〜１×１０-8モルである。本発明に係るハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。
【０３２９】
本発明に係る感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で、公知のカブリ防止剤や安定剤を用いることができる。この様な目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号公報明細書７ページ下欄に記載された一般式（II）で表される化合物を挙げることができ、さらに好ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物や、１−（３−メトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げることができる。これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の存在下で化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-5〜５×１０-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜１×１０-2モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜５×１０-3モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜１×１０-1モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜１×１０-2モルがより好ましい。また、ハロゲン化銀乳剤層以外の構成層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、１ｍ2当り１×１０-9〜１×１０-3モル程度の量が好ましい。
【０３３０】
本発明に係る感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号公報３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料、及び特開平６−３７７０号公報明細書記載の染料、さらに特開平１１−１１９３７９号公報に記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料としては、特開平１−２８０７５０号公報の２ページ左下欄に記載の一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真特性への影響もなく、また残色による汚染もなく好ましい。
【０３３１】
本発明に係る感光材料中に蛍光増白剤を添加することが、白地性改良の観点から好ましい。好ましく用いられる化合物としては、特開平２−２３２６５２号公報記載の一般式IIで示される化合物が挙げられる。
【０３３２】
本発明に係る感光材料は、イエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わせて４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【０３３３】
本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤の分光増感に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号公報２８ページに記載のＢＳ−１〜８を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページに記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。また、半導体レーザーを用いるなどして赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光性増感色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素としては、特開平４−２８５９５０号公報６〜８ページに記載のＩＲＳ−１〜１１の色素が好ましく用いられる。また、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素に特開平４−２８５９５０号公報８〜９ページに記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号公報１５〜１７ページに記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７を組み合わせて用いるのが好ましい。これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。
【０３３４】
増感色素の添加方法としては、メタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加してもよい。
【０３３５】
本発明に係る感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物をも用いることができるが、特に代表的な物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが代表的である。
【０３３６】
本発明に係る感光材料に好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、ピロロトリアゾール系カプラーが好ましく用いられ、特開平５−３１３３２４号公報の一般式（Ｉ）または（II）で表されるカプラー及び特開平６−３４７９６０号公報の一般式（Ｉ）で表されるカプラー並びにこれらの特許に記載されている例示カプラーが特に好ましい。また、フェノール系、ナフトール系のシアンカプラーも好ましく、例えば、特開平１０−３３３２９７号公報に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシアンカプラーが好ましい。上記以外のシアンカプラーとしては、欧州特許第４８８，２４８号明細書及び同第４９１，１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、米国特許第５，８８８，７１６号に記載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国特許第４，８７３，１８３号明細書、同第４，９１６，０５１号明細書に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１７１１８５号公報、同８−３１１３６０号公報、同８−３３９０６０号公報に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーも好ましい。
【０３３７】
また、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許第３３３，１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許第４５６，２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許第４８４，９０９号明細書に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。
【０３３８】
また、これらのシアンカプラーのうち、特開平１１−２８２１３８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好ましく、該特許の段落番号〔００１２〕〜同〔００５９〕の記載は例示シアンカプラー（１）〜（４７）を含め、本願にそのまま適用され、本願の明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【０３３９】
本発明において、マゼンタ色画像形成層で用いるマゼンタカプラーとして、例えば、５−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号公報に記載されたような２級または３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３または６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号公報に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号公報に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号明細書や同第２９４，７８５Ａ号明細書に記載されたような６位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。特に、マゼンタカプラーとしては特開平８−１２２９８４号公報に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ましく、該特許の段落番号〔０００９〕〜同〔００２６〕はそのまま本願に適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる。これに加えて、欧州特許第８５４，３８４号明細書、同第８８４，６４０号明細書に記載の３位と６位の両方に立体障害基を有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられる。
【０３４０】
また、本発明に係る感光材料に好ましく用いることのできるイエローカプラーとしては、欧州特許第４４７，９６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許第４８２，５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、欧州特許第９５３，８７０Ａ１号明細書、同第９５３，８７１Ａ１号明細書、同第９５３，８７２Ａ１号明細書、同第９５３，８７３Ａ１号明細書、同第９５３，８７４Ａ１号明細書、同第９５３，８７５Ａ１号明細書等に記載のピロール−２または３−イル若しくはインドール−２または３−イルカルボニル酢酸アニリド系カプラー、米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あるいは併用することができる。
【０３４１】
本発明に係る感光材料に用いられるカプラーやその他の有機化合物を添加する方法として水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。カプラーを溶解して分散するために用いることのできる高沸点有機溶媒としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリオクチルフタレート等のリン酸エステル類、が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０であることが好ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【０３４２】
また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代えて、または高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散する方法をとることもできる。この時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を挙げることができる。
【０３４３】
写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には、特開昭６４−２６８５４号公報明細書記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。また、アルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も用いることができる。
【０３４４】
上記各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することが好ましい。特に好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号公報明細書３ページ記載の一般式Ｉ及びIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号公報記載の一般式IIIＢで示されるフェノール系化合物特開平６４−９０４４５号公報記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号公報記載の一般式XII、XIII、XIV、XVで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。また特開平１−１９６０４９号公報記載の一般式Ｉ′で示される化合物及び特開平５−１１４１７号公報記載の一般式IIで示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【０３４５】
発色色素の吸収波長をシフトさせる目的で、特開平４−１１４１５４号公報の９ページ左下欄に記載の化合物（ｄ−１１）、同号公報の１０ページ左下欄に記載の化合物（Ａ′−１）等の化合物を用いることができる。また、これ以外にも米国特許第４，７７４，１８７号に記載の蛍光色素放出化合物を用いることもできる。
【０３４６】
本発明に係る感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したり、またハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良したりすることが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、さらに好ましくは２、５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は、特開平４−１３３０５６号公報記載の一般式IIで示される化合物であり、同号公報の１３〜１４ページ記載の化合物II−１〜II−１４及び１７ページ記載の化合物１が挙げられる。
【０３４７】
本発明に係る感光材料中には、紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり、色素画像の耐光性を改良したりすることが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては、特開平１−２５０９４４号公報記載の一般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号公報記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号公報記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号公報記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号公報記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【０３４８】
本発明に係る感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じてゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【０３４９】
これらバインダーの硬膜剤としてはビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましく、例えば、特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号公報記載の化合物を使用することが好ましい。また、写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐため、コロイド層中に特開平３−１５７６４６号公報記載のような防腐剤及び抗カビ剤を添加することが好ましい。また、感光材料の処理前あるいは処理後の表面物性を改良するため、保護層に特開平６−１１８５４３号公報や特開平２−７３２５０号公報記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。
【０３５０】
本発明に係る感光材料においては、イエロー色画像形成層、マゼンタ色画像形成層、シアン色画像形成層を、それぞれ少なくとも１層有していればよいが、必要に応じて複数の色画像形成層でユニットを形成してもよい。
【０３５１】
本発明に係る感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料及び特開平６−３７７０号記載の染料が好ましく用いられる。
【０３５２】
本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の耐拡散性化合物で着色された親水性コロイド層を有することが好ましい。着色物質としては染料またはそれ以外の有機、無機の着色物質を用いることができる。
【０３５３】
本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の着色された親水性コロイド層を有することが好ましく、該層に白色顔料を含有していてもよい。例えばルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン等を用いることができるが、種々の理由から、中でも二酸化チタンが好ましい。白色顔料は処理液が浸透できるような例えばゼラチン等の親水性コロイドの水溶液バインダー中に分散される。白色顔料の塗布付量は好ましくは０．１ｇ／ｍ2〜５０ｇ／ｍ2の範囲であり、更に好ましくは０．２ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2の範囲である。
【０３５４】
支持体と、支持体から最も近いハロゲン化銀乳剤層との間には、白色顔料含有層の他に必要に応じて下塗り層、あるいは任意の位置に中間層等の非感光性親水性コロイド層を設けることができる。
【０３５５】
本発明に係る感光材料中には、蛍光増白剤を添加することで白地性をより改良でき好ましい。蛍光増白剤は、紫外線を吸収して可視光の蛍光を発することのできる化合物であれば特に制限はないが、分子中に少なくとも１個以上のスルホン酸基を有するジアミノスチルベン系化合物であり、これらの化合物には増感色素の感光材料外への溶出を促進する効果もあり好ましい。他の好ましい一つの形態は、蛍光増白効果を有する固体微粒子化合物である。
【０３５６】
本発明に係る感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層は支持体上に積層塗布されるが支持体からの順番はどのような順番でもよい。この他に必要に応じ中間層、フィルター層、保護層等を配置することができる。
【０３５７】
本発明に係る感光材料中には、紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特開平１−２５０９４４号記載の一般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【０３５８】
本発明に係る感光材料には、油溶性染料や顔料を含有すると白地性が改良され好ましい。油溶性染料の代表的具体例は、特開平２−８４２号８ページ〜９ページに記載の化合物１〜２７が挙げられる。
【０３５９】
本発明のハロゲン化銀感光材料に用いられるステイン防止剤やその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。ステイン防止剤等を溶解して分散するために用いることのできる高沸点有機溶媒としては、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル類、トリオクチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類が好ましく用いられる。また、高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０であることが好ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【０３６０】
本発明に係る感光材料に用いられる写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には特開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。またアルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、及び塗布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【０３６１】
本発明に係る感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリマーが好ましい。
【０３６２】
紙の表面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体は、通常、５０〜３００ｇ／ｍ2の質量を有する表面の平滑なものが用いられるが、プルーフ画像を得る目的に対しては、取り扱いの感覚を印刷用紙に近づけるため、１３０ｇ／ｍ2以下の原紙が好ましく用いられ、更に７０〜１２０ｇ／ｍ2の原紙が好ましく用いられる。
【０３６３】
本発明に用いられる支持体としては、ランダムな凹凸を有するものであっても平滑なものであっても好ましく用いることができる。
【０３６４】
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
【０３６５】
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１３質量％以上が好ましく、更には１５質量％が好ましい。
【０３６６】
本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測定することができる。この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【０３６７】
本発明に用いられる両面に耐水性樹脂層を有する紙支持体の樹脂層は、１層であってもよいし、複数層からなってもよい。複数層とし、乳剤層と接する方に白色顔料を高濃度で含有させると鮮鋭性の向上が大きく好ましい。
【０３６８】
また支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、更には０．１２μｍ以下であるほうが光沢性がよいという効果が得られより好ましい。
【０３６９】
本発明に係る感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性またはその他の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【０３７０】
ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することのできるエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。
【実施例】
【０３７１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０３７２】
実施例１
《安定化液の調製１》
〔安定化液１−１の調製〕
下記の化合物を順次、添加、混合して、安定化液１−１を調製した。
【０３７３】
エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム                                  １．６ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸４ナトリウム          １．５ｇ
純水で１Ｌに仕上げた。
【０３７４】
なお、ｐＨは水酸化カリウムまたは５０％硫酸を用いて、７．６０に調整した。
【０３７５】
《現像処理》
現像処理機としてコニカミノルタフォトイメージング（株）社製のカラーペーパー用自動現像機Ｒ−１Ｓｕｐｅｒを改造して用い、標準的なポートレート画像及び風景画像を露光したカラーペーパー（ＱＡペーパーＴｙｐｅＱＡ−Ａ７  コニカミノルタフォトイメージング社製）を一日当たり５ｍ2で、２Ｒになるまで連続処理（ランニング処理）を行った。ここでいう２Ｒとは、安定化タンク液容量分の二倍の安定化補充液が、補充されることを意味する。
【０３７６】
この連続処理時に、処理剤としては、下記の処理液を使用した。安定化液（使用液及び補充液）は上記調製した安定化液１−１を使用した。
【０３７７】
（処理条件）
処理工程      処理温度        処理時間        補充量      処理タンク容量
（℃）          （秒）      （ｍｌ／ｍ2）      （Ｌ）
発色現像      ３９．８          ２２            ８０          １５
漂白定着      ３７．０          ２２          １００          １５
安定化−１    ３８．０          ２２            ＊１          １５
安定化−２    ３８．０          ２２            ＊２          １５
安定化−３    ３８．０          ２２          ２００          １５
乾燥          ６５．０          ３０
＊１）安定化−２→安定化−１へのカスケード
＊２）安定化−３→安定化−２へのカスケード
（発色現像液：１Ｌ当たり）
使用液              補充液
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）
エチル）アニリン硫酸塩                            ６．０ｇ          １２．０ｇ
亜硫酸カリウム                                  ０．１ｇ            ０．２ｇ
ジスルホエチルヒドロキシルアミン                ４．５ｇ            ９．０ｇ
スチルベン系蛍光増白剤                          ０．５ｇ            １．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム          ３．０ｇ            ３．０ｇ
ジエチレングリコール                              ２５ｇ          ２５．０ｇ
炭酸カリウム                                      ３０ｇ          ３０．０ｇ
塩化カリウム                                    ４．０ｇ              −
ｐＨ                                          １０．３５          １２．３０
イオン交換水で１Ｌに仕上げて、ｐＨを５０％硫酸または水酸化カリウムで調整した。
【０３７８】
（漂白定着液：１Ｌ当たり）
〈漂白定着補充液〉
チオ硫酸アンモニウム（７５％質量／体積）                          １８０ｍｌ
亜硫酸アンモニウム（４０％質量／体積）                              ５０ｍｌ
メタ重亜硫酸アンモニウム                                              １０ｇ
ジエチレントリアミン５酢酸鉄（III）アンモニウム（５０％質量／体積） １８０ｇ
ジチレンジトリアミン５酢酸                                          ２．０ｇ
ｐＨ                                                                  ６．０
水で１Ｌに仕上げて、ｐＨを５０％硫酸またはアンモニア水で調整した。
【０３７９】
〈漂白定着使用液〉
上記漂白定着補充液９Ｌに水６Ｌを添加して調製した。
【０３８０】
《安定化液の調製２》
〔安定化液１−２〜１−３８の調製〕
上記安定化液１−１の調製において、一般式（Ｉ）で表される化合物（例示化合物Ｉ−４）を１．２ｍｍｏｌと、防黴剤（表１に記載の種類及び添加量）を、表１に記載の組み合わせで添加し、純水で１Ｌに仕上げた以外は同様にして、安定化液１−２〜１−３８を調製した。
【０３８１】
なお、表１に記載の比較化合物の詳細は、以下の通りである。
【０３８２】
比較化合物１：ジドデシルジメチルアンモニウムクロライド  （ＣＨ3）2Ｎ（Ｃ10Ｈ21）2+Ｃｌ-
比較化合物２：グルタルアルデヒド  ＣＨＯ（ＣＨ2）3ＣＨＯ
《防黴性の評価》
（基準のバクテリアと黴の採取）
上記２Ｒの連続処理を行った安定化液１−１を採取し、これを培養してバクテリアと黴を採取した。
【０３８３】
（防黴性テスト）
次いで上記培養したバクテリアと黴を用いて、下記の評価を行った。
【０３８４】
１）各安定化液１−１〜１−３８に、上記培養したバクテリアと黴を各々添加し、培養した。
【０３８５】
２）培養後１４日後に、各バクテリアと黴を含む安定化液の一部を採取し、一週間培地で培養した後、コロニー数をカウントした。尚、バクテリア、黴のカウント方法は、試料０．１ｍｌを平板培地に塗末し、室温で、７日間培養後目視で確認できるコロニー数をカウントし０．１ｍｌ中の生菌数とする。
【０３８６】
３）以上のようにカウントした菌数を、バクテリア及びカビのそれぞれについて、下記の基準に従って、ランク付けを行い、これを防黴性の尺度とした。
【０３８７】
◎：１４日後の生菌数が１０個未満
○：１４日後の生菌数が１０個以上、１００個未満
△：１４日後の生菌数が１００個以上、１０００個未満
×：１４日後の生菌数が１０００個以上
上により得られた結果を、表１に示す。
【０３８８】
【表１】
2006350001.tif 000083
【０３８９】
表１に記載の結果より明らかなように、一般式（Ｉ）で表される化合物と化合物（Ａ）群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含有する安定化処理組成物は、比較例に対し、カビ、バクテリア両方の増殖を抑制する防黴能が高いことが分かる。
【０３９０】
実施例２
《安定化液の調製》
〔安定化液２−１〜２−１５の調製〕
下記の化合物を順次、添加、混合して、安定化液２−１〜２−１５を調製した。
【０３９１】
エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム                                  １．６ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸４ナトリウム          １．５ｇ
一般式（II）、（III）化合物（表２に記載の種類）               １．２ｍｍｏｌ
防黴剤：化合物（Ａ）群（表２に記載の種類）                表２に記載の添加量
純水により、１Ｌに仕上げた。
【０３９２】
なお、ｐＨは、水酸化カリウムまたは５０％硫酸を用いて７．６０に調整した。
【０３９３】
《防黴性の評価》
実施例１で２Ｒの連続処理を行った安定化液１−１を採取して培養した基準のバクテリアと黴を用いて、実施例１と同様にして防黴性の評価を行った。ただし、防黴テストの１）項において、各安定化液に基準のバクテリア、黴を添加する操作を、０日目と３日目の２回添加して培養した後、１４日後に、各バクテリアと黴を含む安定化液０．１ｍｌを採取し、培地へ塗末した。
【０３９４】
以上により得られた結果を、表２に示す。
【０３９５】
【表２】
2006350001.tif 000084
【０３９６】
表２に記載の結果より明らかなように、一般式（II）または（III）で表される化合物と、化合物（Ａ）群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含有する安定化処理組成物は、比較例に対し、複数回にわたりカビ、バクテリアを添加しても、カビ、バクテリア両方の増殖を抑制する能力が高いことが分かる。
【０３９７】
実施例３
《安定化液の調製》
〔安定化液３−１〜３−１８の調製〕
下記の化合物を順次、添加、混合して、安定化液３−１〜３−１８を調製した。
【０３９８】
エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム                                  １．６ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸４ナトリウム          １．５ｇ
一般式（II−１）〜（II−４）化合物（表３に記載の種類）        １．２ｍｍｏｌ
防黴剤：化合物（Ａ）群（表３に記載の種類）                表３に記載の添加量
純水により、１Ｌに仕上げた。
【０３９９】
なお、ｐＨは、水酸化カリウムまたは５０％硫酸を用いて７．６０に調整した。
【０４００】
《防黴性の評価》
実施例１で２Ｒの連続処理を行った安定化液１−１を採取して培養した基準のバクテリアと黴を用いて、実施例１と同様にして防黴性の評価を行った。ただし、防黴テストの１）項において、各安定化液に基準のバクテリア、黴を添加する操作を、０日目、３日目、５日目の３回添加して培養した後、１４日後に、各バクテリアと黴を含む安定化液０．１ｍｌを採取し、培地へ塗末した。
【０４０１】
以上により得られた結果を、表３に示す。
【０４０２】
【表３】
2006350001.tif 000085
【０４０３】
表３に記載の結果より明らかなように、一般式（II−１）〜（II−４）で表される化合物と、化合物（Ａ）群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含有する安定化処理組成物は、比較例に対し、複数回にわたりカビ、バクテリアを添加しても、カビ、バクテリア両方の増殖を抑制する能力が高いことが分かる。
【０４０４】
実施例４
《現像処理》
実施例１に記載の安定化液１−１を用いた２Ｒまでの連続現像処理において、安定化液１−１に代えて、実施例１で調製した安定化液１−２〜１−３６、実施例２で調製した２−１〜２−１５、実施例３で調製した３−１〜３−１８を用いた以外は同様にして、２Ｒまでの連続現像処理１−２〜１−３６、２−１〜２−１５、３−１〜３−１８を行った。
【０４０５】
《安定化液の評価》
上記の様にして、２Ｒまでの各連続処理を行った後、安定化槽の状態を目視観察した結果、本発明の安定化液を用いた処理は、比較例に対し、カビ、バクテリアと見られる浮遊物や悪臭が発生せず、カビ、バクテリアの発生が抑えられ、防黴性に優れている安定化液であることを確認することができた。
【０４０６】
実施例５
実施例１〜実施例３に記載の本発明の安定化液の各安定化液組成物（水を除いた各添加剤を使用）について、以下の手順に従って固体処理剤を作製した結果、いずれも問題なく錠剤型固体処理剤が作製することができた。
【０４０７】
《固体処理剤の調製》
（操作１）
調湿された部屋で、実施例１〜実施例３に記載の各添加剤を記載処方量の１０００倍量をそれぞれ秤量した。次に、ポリエチレングリコール（平均分子量４０００）の３００ｇを秤量し、各添加剤を（株）松坂技研社製のレディゲミキサー（商品名；Ｍ−２０型）に投入し、ミキサーの回転数２５０ｒｐｍ、チョッパーの回転数を２５００ｒｐｍで３０秒間プレ混合した。
【０４０８】
（操作２）
次に、７０℃の温水をウォータージャケットに循環させることでレディゲミキサーを加熱しつつ、ミキサー回転数２５０ｒｐｍにより、顆粒温度が５５℃の温度に達し、結合剤が溶融して、粒子が成長するまで練り合わせた。
【０４０９】
（操作３）
次に、ウォータージャケットに２０℃の水を循環させることで、レディゲミキサーを冷却しつつ、ミキサー回転数２５０ｒｐｍで、顆粒温度が４０℃になるまで混合して、１−オクタンスルホン酸ナトリウムを２００ｇ添加後、さらにミキサー回転数２５０ｒｐｍで３０秒間混合し、顆粒剤を調製した。
【０４１０】
（操作４）
菊水製作所（株）製のタフプレスコレクト１５２７ＨＵ（錠剤製造機、打錠機）により打錠を行い、カラーペーパー用の安定化錠剤を調製した。それぞれの１錠質量については、７．０ｇとした。打錠条件については円筒型杵９本、本圧力９８ＭＰａ、予圧力７８ＭＰａ、ターンテーブルの回転数１０ｒｐｍと設定した。
【０４１１】
実施例６
実施例１、４に記載の連続現像処理１−１〜１−３６、２−１〜２−１５、３−１〜３−１８において、安定化液の補充液量をカラーペーパー１ｍ2あたり８００ｍｌ、６００ｍｌ、４００ｍｌ、３００ｍｌ、２００ｍｌ（実施例１、４実施条件）、１００ｍｌで行った結果、比較の安定化液を用いた連続処理では、補充量が４００ｍｌ以下になると急激に防黴能が低下するのに対し、本発明の安定化液を用いた連続処理においては、補充量が４００ｍｌ以下であっても良好な防黴性を有することを確認することができた。