(57)【要約】【課題】  室温における貯蔵安定性を有しつつ、即硬化性があり、硬化後は接着信頼性を発現する硬化性樹脂組成物、及びこの硬化性樹脂組成物を用いた接着性エポキシ樹脂シート、並びにこれらを用いて得られた回路基板接合体を提供する。【解決手段】  エポキシ樹脂( 好ましくは多環式炭化水素骨格を主鎖に有する) と、エポキシ基と反応する官能基を有する固形ポリマー( 好ましくはエポキシ当量が１００〜１０００であるアクリル系ポリマー) と、エポキシ樹脂用硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物であって、エポキシ樹脂用硬化剤が融点１１０℃以下の固形脂環式酸無水物（特に好ましくは１−イソプロピル−４−メチルビシクロ−［2.2.2 ］−オクト−５−エン-2, 3-ジカルボン酸無水物）である、硬化性樹脂組成物、接着性エポキシ樹脂シート及び回路基板接合体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と、エポキシ基と反応する官能基を有する固形ポリマーと、エポキシ樹脂用硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物であって、エポキシ樹脂用硬化剤が融点１１０℃以下の固形脂環式酸無水物であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
エポキシ樹脂が多環式炭化水素骨格を主鎖に有するエポキシ樹脂であり、エポキシ基と反応する官能基を有する固形ポリマーが、エポキシ基を有するポリマーでエポキシ当量が１００〜１０００であることを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
融点１１０℃以下の固形脂環式酸無水物が、下記一般式（１）で示されるものであることを特徴とする請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
【化１】
2006022195.tif 000005
（Ｒ1 及びＲ2 はアルキル基を表す）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物がシート状に成形されてなるものであることを特徴とする接着性エポキシ樹脂シート。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物により、金属リードフレーム、セラミック基板、樹脂基板、シリコン基板、化合物半導体基板及びガラス基板の内の少なくとも１種の回路基板と、半導体素子とが接合されてなることを特徴とする回路基板接合体。
【請求項６】
請求項４に記載の接着性エポキシ樹脂シートにより、金属リードフレーム、セラミック基板、樹脂基板、シリコン基板、化合物半導体基板及びガラス基板の内の少なくとも１種の回路基板と、半導体素子とが接合されてなることを特徴とする回路基板接合体。
【請求項７】
樹脂基板がガラスエポキシ基板、ビスマレイミドトリアジン基板又はポリイミド基板であることを特徴とする請求項５又は６に記載の回路基板接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子材料用接着剤として好適に用いられる硬化性樹脂組成物、接着性エポキシ樹脂シート及び回路基板接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の半導体装置に対する小型化や高性能化の要求に対し、様々な電子材料用接着剤が開発されてきた。
これらの電子材料用接着剤には、各特性に対する高度の信頼性が求められるために、硬化収縮が少なくて高い接着力を有し、かつ、種類が豊富で配合設計が容易なエポキシ樹脂が最も良く用いられている。一般に作業性に優れている点で、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂等の汎用液状エポキシ樹脂が多用されている。
しかし、現在の各種信頼性に対するさらに高い要求には、これら汎用の液状エポキシ樹脂を用いた電子材料用接着剤では十分には対応できなくなって来つつあり、新しいエポキシ樹脂、又は新しいエポキシ系樹脂組成物の開発が要請されている。
【０００３】
電子材料用接着剤として求められる具体的な要求性能としては、例えば、接着信頼性（耐熱性、耐湿性、耐冷熱サイクル性、耐ハンダリフロー性）、貯蔵安定性、即硬化性等が挙げられる。
中でも、耐湿性及び耐ハンダリフロー性の観点から、硬化した接着剤の吸水率が低く吸水量が小さいことが必ず必要とされている。これは、硬化した接着剤の吸水率が高いと接着界面に水が浸入しやすくなって、界面の接着力を低下させる恐れがあるからである。また２００〜２６０℃に達するハンダリフロー温度によって水分が急激に気化し、電子部品が破壊される恐れがあるからである。
【０００４】
また、耐冷熱サイクル性を向上させるために、無機フィラーを多量に充填して線膨張係数（線膨張率）を小さくすることが行われているが、無機フィラーを多量に充填すると、接着剤の弾性率が高くなるため、硬化した接着剤が応力緩和し難くなるという問題点があった。
そこで、上記発生する応力を低減させるため、エポキシ樹脂とアクリルゴムとを含有させた、回路接続用フィルム状接着剤が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、ゴムポリマーを添加したフィルム状接着剤では、耐熱性を低下させるという犠牲をはらって応力緩和を達成させているため、耐冷熱サイクル性は向上するものの、高い耐熱性・耐湿性と高い耐冷熱サイクル性とを両立させることは、実質上困難であった。
【０００５】
また、一般に、エポキシ樹脂系の硬化性組成物における硬化剤としては、アミン類の種類や使用量が多いが、そのようなアミン類と比較した場合に、硬化物の電気・機械的特性が優れている点で、酸無水物が使用されることが多かった（例えば非特許文献１参照）。  しかし、電子材料用接着剤の硬化剤としては、これまで十分な検討がなされていなかった。
【０００６】
一方、電子材料用接着剤の貯蔵安定性について考えると、即硬化性などの特性を優先させる組成となるために、一般に冷蔵や冷凍保管が必要とされる。しかしながら、半導体装置等の電子材料の生産プロセス工程をみると、２０−３０℃の室温環境下で生産が行われているのが、実情である。
【０００７】
他方、ダイアタッチフィルムは、半導体素子（半導体チップ、ＩＣチップ）を加工する際、例えば、シリコンチップと、金属フレーム・多層板・有機基板（ビルドアップ基板等）・セラミクス基板等とを接合する際に用いられるフィルム絶縁材料であり、エポキシ樹脂（Ｂ−１）とエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ−２）との樹脂組成物が熱硬化型接着成分（Ｂ）として用いられているものが知られている（例えば、特許文献２参照）。
ダイアタッチフィルムにも上述の電子材料用接着剤として求められる要求性能と同様な性能が求められ、また、ダイアタッチフィルム付きシリコンチップを得る方式としては、ウェーハ段階で直接フィルムを貼り付ける方式と、ウェーハレベルに個片化されたシリコンチップに個別に貼り付ける方式があるが、求められる性能に差はない。
【０００８】
【特許文献１】特許第３３４２７０３号明細書：請求項２等
【特許文献２】特開２００２−２９４１７７号公報：請求項１及び段落００３０等
【非特許文献１】「エポキシ樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社、昭和６２年１２月２５日、第１３        ５頁及び第１８０頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者等は、電子材料用接着剤としてエポキシ系硬化性樹脂組成物の研究を進める過程で、硬化剤として酸無水物を使用した場合、接着信頼性に優れた組成物を得ることがあった反面、例えば、高融点の固形酸無水物を用いた場合、難溶解性であるためか不溶成分として硬化物中に残留する場合があり、接着信頼性に問題の生ずる場合があることを知見した。
また、常温で液状の硬化剤を使用した場合、未反応の硬化性樹脂組成物中で低速ながらも硬化反応が進行し、貯蔵安定性が低いため、冷蔵もしくは冷凍での保管や使用プロセス上での可使時間の制約があるという知見を得た。
【００１０】
特に、ダイアタッチフィルムの場合、シリコンウエハへの貼付から始まってダイシング、ボンディングという一連の作業工程が上記２０−３０℃の室温環境下で行われる間に、樹脂の硬化が徐々に進行し始め、接着時の樹脂流動性が低下するため密着性が悪化する場合があり、換言すると、貯蔵安定性が不十分なことにより硬化物の接着信頼性を損なう場合があるという問題点を認識した。また、上記作業が２０−３０℃の室温環境下で行われることにより、ダイアタッチフィルムの柔軟性が失われて脆くなり、その結果所定のサイズに裁断できない（加工精度が劣る）という問題点を認識した。
【００１１】
本発明は、エポキシ系の硬化性樹脂組成物に関する上記従来技術の問題点、及び発明者等の知見を下に完成されたものであり、その目的は、室温における貯蔵安定性を有しつつ、即硬化性があり、硬化後は接着信頼性を発現する硬化性樹脂組成物、及びこの硬化性樹脂組成物を用いた接着性エポキシ樹脂シート、並びにこれらを用いて得られた電子部品接合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
請求項に記載の発明（以下、「本発明１」と記す）の硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、エポキシ基と反応する官能基を有する固形ポリマーと、エポキシ樹脂用硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物であって、エポキシ樹脂用硬化剤が融点１１０℃以下の固形脂環式酸無水物であることを特徴とする。
【００１３】
請求項２記載の発明（以下、「本発明２」と記す）の硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂が多環式炭化水素骨格を主鎖に有するエポキシ樹脂であり、エポキシ基と反応する官能基を有する固形ポリマーが、エポキシ基を有するポリマーでエポキシ当量が１００〜１０００であることを特徴とする。
【００１４】
請求項３記載の発明（以下、「本発明３」と記す）の硬化性樹脂組成物は、請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物において、融点１１０℃以下の固形脂環式酸無水物が、下記一般式（１）で示されるものであることを特徴とする。
【化１】
2006022195.tif 000002
（Ｒ1 及びＲ2 はアルキル基を表す）
【００１５】
請求項４記載の発明（以下、「本発明４」と記す）の接着性エポキシ樹脂シートは、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物がシート状に成形されてなるものであることを特徴とする。
【００１６】
請求項５記載の発明（以下、「本発明５」と記す）の回路基板接合体は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物により、金属リードフレーム、セラミック基板、樹脂基板、シリコン基板、化合物半導体基板及びガラス基板の内の少なくとも１種の回路基板と、半導体素子とが接合されてなることを特徴とする。
【００１７】
請求項６記載の発明（以下、「本発明６」と記す）の回路基板接合体は、請求項４に記載の接着性エポキシ樹脂シートにより、金属リードフレーム、セラミック基板、樹脂基板、シリコン基板、化合物半導体基板及びガラス基板の内の少なくとも１種の回路基板と、半導体素子とが接合されてなることを特徴とする。
【００１８】
請求項７に記載の発明（以下、「本発明７」と記す）の回路基板接合体は、上記請求項５又は６に記載の回路基板接合体において、樹脂基板がガラスエポキシ基板、ビスマレイミドトリアジン基板又はポリイミド基板であることを特徴とする。
【００１９】
次に各発明内容について詳述する。
なお、本発明でいう接着剤には粘着剤も包含されるものとする。
【００２０】
本発明１の硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、エポキシ基と反応する官能基を有する固形ポリマーと融点１１０℃以下の固形脂環式酸無水物である硬化剤とを含有するものである。この場合において「エポキシ樹脂」とは、分子内にエポキシ基を平均１個以上、好ましくは２個以上有する、未硬化の樹脂をいう。
上記エポキシ樹脂としては特に限定されず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂、多環式炭化水素骨格を主鎖に有するエポキシ樹脂が挙げられる。
中でも、多環式炭化水素骨格を主鎖に有するエポキシ樹脂であることが好ましい。多環式炭化水素骨格を主鎖に有するエポキシ樹脂を含有すると、その硬化物は、剛直で分子の運動が阻害されるものとなり、優れた機械的強度や耐熱性を発現するとともに、吸水性も低くなるため優れた耐湿性を発現するからである。
【００２１】
上記エポキシ基と反応する官能基を有する固形ポリマーとしては特に限定されず、先ず、エポキシ基と反応する官能基としては、例えば、アミノ基、ウレタン基、イミド基、水酸基、カルボキシル基の他、エポキシ基そのものも挙げられ、これらを有する固形ポリマーとしては、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステルモノマー、又はアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体をコモノマーとする共重合体ポリマーが挙げられる。
なかでもエポキシ基を有するポリマーが好ましい。エポキシ樹脂と、エポキシ基と反応する官能基を有する固形ポリマーと、エポキシ樹脂用硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物において、上記固形ポリマーとしてエポキシ基を有するポリマーを含有させると、その硬化物は一般に優れた可撓性を発現するからである。上記固形ポリマーの重量平均分子量は１万以上が好ましく、さらに好ましくは１０万以上である。逆に重量平均分子量が１万未満であると、硬化性樹脂組成物の造膜性が不充分となって、硬化性樹脂組成物の硬化物の可撓性が充分に向上しない場合がある。
【００２２】
本発明１の硬化性樹脂組成物は上記特定のエポキシ樹脂用硬化剤を含有するので、常温での貯蔵安定性が良く、また、エポキシ樹脂及びエポキシ基等の官能基を有する固形ポリマーが含有されていることが相俟って、好ましくは加熱下で、エポキシ樹脂及び固形ポリマーが強固かつ速やかに硬化し、耐ハンダリフロー性、寸法安定性等に優れ、高い接着信頼性を発現するものとなる。
【００２３】
本発明１においては、硬化剤として融点１１０℃以下の固形脂環式酸無水物、即ち、常温で固形であって融点１１０℃以下の脂環式酸無水物、を必須成分として含有する。性状は粉末であっても差し支えない。融点は１００℃以下が好ましく、８０℃以下が更に好ましい。硬化性樹脂組成物の初期の貯蔵安定性、さらに硬化後樹脂の耐湿性、耐ハンダリフロー性の観点から、疎水性を有することが好ましいため、脂環式酸無水物系硬化剤を用いるのである。
尚、本発明１における硬化剤の融点は、例えば、試料を毛管又はガラス板の間に入れて全体を浴に浸し、外部から徐々に加熱し、液相に変化する瞬間の温度を測定する構造を有する、一般的な「融点測定装置」を用いて測定される。
【００２４】
融点が１１０℃を越える固形酸無水物は、例えば、不溶成分として硬化物中に残留し易くいことに起因して硬化性樹脂組成物の接着信頼性に悪影響を及ぼしたり、硬化反応温度が高くなるため組成物の適用範囲、部材が限られるという不都合がある。
又、硬化性樹脂組成物を後述する方法によってシート状に成形した場合に、シート自体の硬化前のガラス転移温度（Ｔｇ）を相当程度上昇させることとなり、例えばシートなどに割れを誘発せしめ、加工・取り扱い性に劣るシートとなり易い。
一方、液状の酸無水物の場合、常温で放置すると湿気等の影響により酸無水物から遊離酸へ変化して固形状に変化するため、硬化性樹脂組成物の状態の劣化が生じ易く、又、未反応の硬化性樹脂組成物中で低速ながらも硬化反応が進行し、貯蔵安定性が低い。
【００２５】
融点１１０℃以下の固形脂環式酸無水物の具体例としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸（３４℃）、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート（７０℃）、テトラヒドロ無水フタル酸（１００℃）、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物や、上記一般式（１）で示される酸無水物が挙げられる。尚、括弧内は融点を示している。
【００２６】
硬化剤として一般式（１）で示される酸無水物を用いた場合が本発明３の硬化性樹脂組成物であり、Ｒ1 、Ｒ2 はアルキル基を表し、好ましくは低級アルキル基を表す。
本発明３の硬化性樹脂組成物においてより好ましい硬化剤は、一般式（２）で示される酸無水物である。
【化２】
2006022195.tif 000003
（Ｒ3 、Ｒ4 は、互いに独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を表す）
構造的には、Ｒ3 は一般式（１）におけるＲ1 が４位の炭素と結合した場合に相当しＲ4 は一般式（１）におけるＲ2 が１位の炭素と結合した場合に相当する。
【００２７】
一般式（２）で示される酸無水物の内でも、１−イソプロピル−４−メチルビシクロ−［2.2.2 ］−オクト−５−エン-2, 3-ジカルボン酸無水物（約６５℃）は、特に好ましく用いられる。
この酸無水物は、固形粉末で、脂環式でありかつ炭素数が３であるアルキル側鎖を有するため疎水性が高く、硬化後の樹脂組成物のガラス転移温度を向上させるため耐熱性に優れ、また疎水性を向上させるため耐湿性、耐ハンダリフロー性に優れている。更に、融点が約６５℃のため、硬化性樹脂組成物のガラス転移温度を室温以下に設計可能であるのでシート形状を含め種々の形状に成形可能であり、加熱硬化条件も約１２０℃以上で適用できるので、広範囲な部材の接合に用いることが可能である。
【００２８】
本発明３の硬化性樹脂組成物において、上記融点１１０℃以下の固形脂環式酸無水物の配合量は、通常、上記エポキシ樹脂及びその他エポキシ基を有するポリマーの合計のエポキシ当量１００に対して７０〜９０当量、即ち、理論的に必要な当量の７０〜９０％に相当する量とされる。
本発明１の硬化性樹脂組成物においては、硬化速度や硬化物の物性等を調整するために、上記エポキシ樹脂用硬化剤とともに、硬化促進剤を併用しても良く、実用的硬化速度を確保する観点からは、硬化促進剤を併用することが好ましい。
【００２９】
上記硬化促進剤としては、特に限定されず、例えば、イミダゾール系硬化促進剤、３級アミン系硬化促進剤等が挙げられ、なかでも、硬化速度や硬化物の物性等の調整をするための反応系の制御をしやすいことから、イミダゾール系硬化促進剤が好適に用いられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３０】
上記イミダゾール系硬化促進剤としては、特に限定されず、例えば、イミダゾールの１位をシアノエチル基で保護した１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールや、イソシアヌル酸で塩基性を保護した商品名「２ＭＡ−０Ｋ」（四国化成工業社製）等が挙げられる。これらのイミダゾール系硬化促進剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３１】
酸無水物系硬化剤と例えばイミダゾール系硬化促進剤等の硬化促進剤とを併用する場合、酸無水物系硬化剤の添加量は、好ましくはエポキシ基に対して理論的に必要な当量の６０〜１００％、さらに好ましくは７０〜９０％とすることが好ましい。
酸無水物系硬化剤の添加量が必要以上に過剰であると、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物から水分により塩素イオンが溶出しやすくなる恐れがある。例えば、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物から熱水で溶出成分を抽出した際に、抽出水のｐＨが４〜５程度まで低くなり、エポキシ樹脂から引き抜かれた塩素イオンが多量に溶出してしまうことがある。
【００３２】
本発明１の硬化性樹脂組成物には、コア（芯材）のガラス転移温度が２０℃以下であり、シェル（外殻）のガラス転移温度が４０℃以上であるコアシェル構造のゴム粒子が含有されていることが好ましい。このようなゴム粒子を含有させることにより、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物は、マトリックス樹脂であるエポキシ樹脂に対してゴム成分の安定的な相分離構造を形成させることができ、柔軟で優れた応力緩和性を発現するものとなるからである。
【００３３】
上記ゴム粒子は、ガラス転移温度が２０℃以下であるコアとガラス転移温度が４０℃以上であるシェルとからなるコアシェル構造を有する。なお、上記ゴム粒子は２層以上の複層構造からなるコアシェル構造の粒子であれば良く、３層以上の複層構造からなるコアシェル構造の粒子である場合、シェルは最外殻を意味する。
【００３４】
上記ゴム粒子のコアのガラス転移温度が２０℃を超えると、本発明２の硬化性樹脂組成物の硬化物の応力緩和性が充分に向上しない。また、上記ゴム粒子のシェルのガラス転移温度が４０℃未満であると、ゴム粒子同士が融着（凝集）したり、エポキシ樹脂組成物中で分散不良が発生する。なお、上記ゴム粒子のシェルは、エポキシ樹脂と非相溶であるか、又は、若干の架橋によるゲル化がなされていて、エポキシ樹脂に溶解しないものであることが好ましい。
【００３５】
このようなゴム粒子を構成する樹脂成分としては、コアのガラス転移温度を２０℃以下、シェルのガラス転移温度を４０℃以上とし得るものであれば如何なる樹脂成分であっても良く、ガラス転移温度の設計範囲が広いことから、通常はアルリル系樹脂が好適に用いられる。これらの樹脂成分は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３６】
また、ゴム粒子のシェルは、エポキシ樹脂中のエポキシ基と反応する官能基を有していても良い。エポキシ基と反応する官能基としては、特に限定されるものではないが、例えば、アミノ基、ウレタン基、イミド基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等が挙げられ、なかでも常温ではエポキシ基と反応せず、本発明での硬化性樹脂組成物の濡れ性の低下や貯蔵安定性の低下をおこさない点で、水酸基やエポキシ基が好適に用いられる。これらのエポキシ基と反応する官能基は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３７】
上記ゴム粒子は、特に限定されるものではないが、平均粒子径が３μｍ以下であることが好ましい。ゴム粒子の平均粒子径が３μｍを超えると、本発明での硬化性樹脂組成物の硬化物の応力緩和性が充分に向上しないことがある。また、本発明での硬化性樹脂組成物を例えば接着性エポキシ樹脂ペーストとして用いる場合、流動性が不充分となって、塗工性や間隙部への充填性が阻害されることがある。
また、本発明１の硬化性樹脂組成物を、例えば本発明４の接着性エポキシ樹脂シートとして用いる場合、薄膜のシート成形が困難となることがある。
【００３８】
このようなゴム粒子の市販品としては、特に限定されず、例えば、根上工業社製の商品名「パラクロンＲＰ−１０１」、「パラクロンＲＰ−１０３」、「パラクロンＲＰ−４１２」等の「パラクロン」シリーズ、ガンツ化成社製の商品名「スタフィロイドＩＭ−１０１」、「スタフィロイドＩＭ−２０３」、「スタフィロイドＩＭ−３０１」、「スタフィロイドＩＭ−４０１」、「スタフィロイドＩＭ−６０１」、「スタフィロイドＡＣ−３３５５」、「スタフィロイドＡＣ−３３６４」、「スタフィロイドＡＣ−３８１６」、「スタフィロイドＡＣ−３８３２」、「スタフィロイドＡＣ−４０３０」等の「スタフィロイド」シリーズ、ゼオン化成社製の商品名「ゼオンＦ３５１」等の「ゼオン」シリーズ、三菱レーヨン社製の商品名「メタブレンＣ−１４０Ａ」、「メタブレンＣ−２０１Ａ」、「メタブレンＣ−２１５Ａ」、「メタブレンＣ−２２３Ａ」、「メタブレンＣ−３０３Ａ」、「メタブレンＣ−３２３Ａ」、「メタブレンＣ−１０２」、「メタブレンＣ−１３２」、「メタブレンＣ−２０２」、「メタブレンＥ−９０１」、「メタブレンＷ−３４１」、「メタブレンＷ−３００Ａ」、「メタブレンＷ−４５０Ａ」、「メタブレンＳ−２００１」、「メタブレンＳＸ−００５」、「メタブレンＳＸ−００６」、「メタブレンＳＲＫ２００」等の「メタブレン」シリーズ等が挙げられる。
また、予めゴム粒子を分散させたエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、日本触媒社製の商品名「エポセットＢＰＡ−８２８」、「エポセットＢＰＦ−８０７」等の「エポセット」シリーズ等が挙げられる。これらのゴム粒子や予めゴム粒子を分散させたエポキシ樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３９】
また、本発明１の硬化性樹脂組成物において、適宜無機フィラーを添加してもよい。
通常、電子材料用接着剤等の信頼性を上げるためには、従来、無機フィラーの大量な添加が必須であった。この無機フィラーを添加することにより吸水性、弾性率が向上し、耐湿性能等が向上することは良く知られているが、電極間の圧接接合の際に、電極間で無機フィラー粒子を噛み込むことがあり、特に狭ギャップの電極間を接着する際には、上記無機フィラーの存在により接着不良が生じることがあった。
また、上記無機フィラーは良く用いられるものとして球状シリカが挙げられるが、この球状シリカは、基本的に粒径分布を持つものであり、確率として非常に粗大な粒子を持つ可能性がある。特に、無機フィラー（球状シリカ）を大量に添加をした際には、非常に粗大な粒子が含まれる確率が非常に高くなり、上述した不都合が発生しやすくなる。
一方、無機フィラーの粒径分布が非常に揃っており、最大粒径が非常に小さい無機フィラーであれば、上述した不都合が殆ど生じることがないので、このような無機フィラーであれば、本発明の硬化性樹脂組成物に添加されていてもよい。
具体的には、無機フィラーの最大粒径が３μｍ以下で、かつ、樹脂全体を１００重量部とした際の添加量が６０重量部以下、さらに好ましくは３０部以下であることが好ましい。尚、この場合の樹脂全体とは、エポキシ樹脂と、エポキシ基を有するポリマーとの合計量を意味する。
【００４０】
最大粒径が３μｍを超える無機フィラーを含有していると、上述した不都合が生じやすくなるとともに、本発明の硬化性樹脂組成物をビア孔を必要とする基板に用いる際に、レーザー加工時の貫通孔の真円度が落ち、上記無機フィラーによって、ビア孔の加工表面の平滑性が失われることがある。
【００４１】
最大粒径が３μｍ以下と粗大な粒子を含まない無機フィラーとしては特に限定されず、例えば、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等のシリカ、ガラス繊維、アルミナ微粒子等が挙げられ、なかでも、シリカが好適に用いられ、とりわけ、表面に疎水化処理が施された疎水性シリカがより好適に用いられる。
これらの無機フィラーは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。なお、本発明１の硬化性樹脂組成物では、最大粒径が３μｍ以下であれば、低分子量の微粒子状有機物からなる有機フィラーが含有されていてもよい。
【００４２】
本発明１の硬化性樹脂組成物中に上記最大粒子径が３μｍ以下の無機フィラーを含有させる場合、上記好ましくは多環式炭化水素骨格を主鎖に有するエポキシ樹脂と、上記エポキシ基を有する高分子ポリマーとの合計量１００重量部に対して３０重量部を超えると、本発明の硬化性樹脂組成物をビア孔を必要とする基板に用いる際に、レーザー加工時の貫通孔の真円度が落ち、上記無機フィラーによって、ビア孔の加工表面の平滑性が失われたり、硬化性樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて、塗工性が阻害されたりすることがある。      
【００４３】
本発明１の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、上記「エポキシ樹脂」と、「エポキシ基と反応する官能基を有する固形ポリマー」との何れとも異なる、他の樹脂（熱可塑性樹脂であるか熱硬化性樹脂であるかを問わない）が含有されていてもよい。
【００４４】
上記熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、例えば、酢酸ビニル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂、スチレン系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂、熱可塑性ウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性ポリイミド系樹脂、ケトン系樹脂、ノルボルネン系樹脂、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００４５】
上記熱硬化性樹脂としては、特に限定されず、例えば、尿素樹脂、メラミン樹脂等のアミノ系樹脂、フェノール系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、熱硬化性ウレタン系樹脂、熱硬化性ポリイミド系樹脂、アミノアルキド系樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。また、上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂は、それぞれ単独で用いられても良いし、両者が併用されても良い。
【００４６】
本発明１の硬化性樹脂組成物を、例えばペースト状の接着性エポキシ樹脂ペーストとして用いる場合、上記熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂は、増粘剤として機能する。この際、ペーストの粘度が極端に高くならない限り、上記熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂の重量平均分子量は特に限定されるものではない。また、必要に応じて、溶剤を添加してペーストの粘度を調整しても良い。
【００４７】
上記熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂は、エポキシ基と反応する官能基を有していることが好ましい。熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂がエポキシ基と反応する官能基を有していることにより、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物は、より優れた機械的強度や耐熱性を発現するものとなる。
【００４８】
上記エポキシ基と反応する官能基としては、特に限定されるものではないが、例えば、アミノ基、ウレタン基、イミド基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等が挙げられる。これらのエポキシ基と反応する官能基は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００４９】
本発明の硬化性樹脂組成物を溶剤で粘度調整した接着性エポキシ樹脂ペーストとして用いたりする場合、上記エポキシ基と反応する官能基のなかでも、１５０〜２３０℃程度の温度でエポキシ基と反応する水酸基やエポキシ基を用いることが好ましい。水酸基やエポキシ基を有する樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルブチラール樹脂やエポキシ基含有アクリル樹脂等が挙げられる。
【００５０】
エポキシ基と反応する官能基としてアミノ基やカルボキシル基等を用いると、本発明の硬化性樹脂組成物を溶剤で粘度調整した接着性エポキシ樹脂ペーストとして用いる場合、溶剤を乾燥させるための１１０℃程度の温度でエポキシ基と反応してしまうため、ペーストが半硬化状態（Ｂステージ状態）となってしまい、ペーストの塗工性（ディスペンス性）が阻害されたり、ペーストの被着体に対する密着性や耐湿接着性等が低下することがある。
【００５１】
また、１つの熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が有するエポキシ基と反応する官能基の当量は、特に限定されるものではないが、１万以下であることが好ましく、より好ましくは１０００以下である。このような当量のエポキシ基と反応する官能基を有する熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を用いることにより、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物は、架橋密度の高いネットワークを形成することができる。なお、上記エポキシ基と反応する官能基の当量とは、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂の重量平均分子量を１つの熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂に存在するエポキシ基と反応する官能基の総数で除算した値である。
【００５２】
本発明２の硬化性樹脂組成物は、本発明１の硬化性樹脂組成物において、エポキシ樹脂が多環式炭化水素骨格を主鎖に有するエポキシ樹脂であり、エポキシ基と反応する官能基を有する固形ポリマーがエポキシ基を有する高分子ポリマーであってエポキシ当量が１００〜１０００であることを特徴とするものである。
上記の多環式炭化水素骨格を主鎖に有するエポキシ樹脂は、それを用いた硬化物が剛直で分子の運動が阻害されるものとなり、優れた機械的強度や耐熱性を発現するとともに、吸水性も低くなるため優れた耐湿性、耐ハンダリフロー性を発現することとなる。
【００５３】
上記多環式炭化水素骨格を主鎖に有するエポキシ樹脂としては、特に限定されず、例えば、ジシクロペンタジエンジオキシド、ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラックエポキシ樹脂等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂（以下、「ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂」と記す）、１−グリシジルナフタレン、２−グリシジルナフタレン、１，２−ジグリジジルナフタレン、１，５−ジグリシジルナフタレン、１，６−ジグリシジルナフタレン、１，７−ジグリシジルナフタレン、２，７−ジグリシジルナフタレン、トリグリシジルナフタレン、１，２，５，６−テトラグリシジルナフタレン等のナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（以下、「ナフタレン型エポキシ樹脂」と記す）、テトラヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボネート等が挙げられ、なかでも、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂やナフタレン型エポキシ樹脂が好適に用いられる。
これらの多環式炭化水素骨格を主鎖に有するエポキシ樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。また、上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂は、それぞれ単独で用いられても良いし、両者が併用されても良い。
【００５４】
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂とは、エポキシ基を有するジシクロペンタジエン骨格からなるエポキシ樹脂のことであり、このジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂は、疎水性に富むので、本発明１もしくは２の硬化性樹脂組成物において用いた場合は、本発明１もしくは２の硬化性樹脂組成物が疎水化され、その硬化物は吸水率が低く、プレッシャークッカー試験等に代表される高温高湿の環境下においても高い疎水性を発現するものとなる。
【００５５】
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂は、重合度及び／又は軟化点が低いことが好ましい。このようなジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を用いることにより、本発明１もしくは２の硬化性樹脂組成物を例えば接着性エポキシ樹脂ペーストとして用いる場合には、ペーストの流動性を高めることができる。また、本発明１および２の硬化性樹脂組成物を例えば接着性エポキシ樹脂シートとして用いる場合には、硬化前のシートに適度な柔軟性を付与して、割れにくくすることができる。
【００５６】
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、特に限定されず、例えば、ジシクロペンタジエンジオキシドやジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラックエポキシ樹脂等が挙げられる。これらのジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００５７】
上記ナフタレン型エポキシ樹脂とは、エポキシ基を有するナフタレン骨格からなるエポキシ樹脂のことであり、本発明２においては、常温で液状のナフタレン型エポキシ樹脂が好適に用いられる。ナフタレン型エポキシ樹脂は剛直なナフタレン骨格を有しているので、本発明２の硬化性樹脂組成物を例えば接着性エポキシ樹脂シートとして用いる場合、硬化後のシートが高温高湿下においても高い形状保持性を得ることができ、高い耐湿接着性を発現することができる。
【００５８】
本発明１又は２の硬化性樹脂組成物を例えば接着性エポキシ樹脂ペーストとして用いる場合には、上記ナフタレン型エポキシ樹脂は粘度が低い方が好ましい。
また、本発明１又は２の硬化性樹脂組成物を、例えばシート状に成形して本発明４の接着性エポキシ樹脂シートとして用いる場合にも、上記ナフタレン型エポキシ樹脂は、通常、異性体を含むため融点が常温以下となっているので、常温でシートの柔軟性を向上させて、硬化前のシートを割れにくくすることができるとともに、硬化速度を速くすることもできる。
【００５９】
上記ナフタレン型エポキシ樹脂としては、特に限定されず、例えば、１−グリシジルナフタレン、２−グリシジルナフタレン、１，２−ジグリジジルナフタレン、１，５−ジグリシジルナフタレン、１，６−ジグリシジルナフタレン、１，７−ジグリシジルナフタレン、２，７−ジグリシジルナフタレン、トリグリシジルナフタレン、１，２，５，６−テトラグリシジルナフタレン等が挙げられる。これらのナフタレン型エポキシ樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００６０】
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂又はナフタレン型エポキシ樹脂に含有されるエポキシ基の数は、特に限定されるものではないが、１分子あたり平均１個以上であることが好ましく、より好ましくは１分子あたり平均２個以上である。
ここで、１分子あたりのエポキシ基の数は、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂中のエポキシ基の総数又はナフタレン型エポキシ樹脂中のエポキシ基の総数をジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の分子の総数又はナフタレン型エポキシ樹脂の分子の総数で除算して求めることができる。
【００６１】
上記多環式炭化水素骨格を主鎖に有するエポキシ樹脂の分子量は、特に限定されるものではないが、好ましくは５００〜１０００である。多環式炭化水素骨格を主鎖に有するエポキシ樹脂の分子量が５００未満であると、硬化性樹脂組成物の硬化物の機械的強度、耐熱性、耐湿性等が充分に向上しないことがあり、逆に多環式炭化水素骨格を主鎖に有するエポキシ樹脂の分子量が１０００を超えると、硬化性樹脂組成物の硬化物が剛直になりすぎて、脆くなることがある。
【００６２】
本発明２の硬化性樹脂組成物において、多環式炭化水素骨格を主鎖に有するエポキシ樹脂として、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂を併用してもよく、両者からなるエポキシ樹脂組成物中には、必要に応じて、それ以外のエポキシ樹脂やエポキシ基を有する化合物が含有されていてもよい。
【００６３】
本発明２においては、本発明１における上記エポキシ基と反応する官能基を有する固形ポリマーが、エポキシ基を有し、エポキシ当量が１００〜１０００であるポリマーであって、このポリマーは、それを用いた硬化物が優れた可撓性を発現するため、冷熱等の負荷が加わった後も寸法安定性を発現できる。
即ち、本発明２の硬化性樹脂組成物の硬化物は、上記多環式炭化水素骨格を主鎖に有するエポキシ樹脂に由来する優れた機械的強度、優れた耐熱性、優れた耐湿性等と、上記エポキシ基を有する高分子ポリマーに由来する優れた可撓性とを兼備することとなるので、耐冷熱サイクル性、耐ハンダリフロー性、寸法安定性等に優れるものとなり、高い接着信頼性を発現することとなる。
【００６４】
上記エポキシ基を有するポリマーとしては、末端及び／又は側鎖（ペンダント位）にエポキシ基を有するポリマーであれば良く、特に限定されず、例えば、エポキシ基を有するアクリルゴム、エポキシ基を有するブタジエンゴム、ビスフェノール型高分子量エポキシ樹脂、エポキシ基を有するフェノキシ樹脂、エポキシ基を有するアクリル樹脂、エポキシ基を有するウレタン樹脂、エポキシ基を有するポリエステル樹脂等が挙げられ、なかでも、エポキシ基を多く含むポリマーを得ることができ、本発明２の硬化性樹脂組成物の硬化物の機械的強度や耐熱性がより優れたものとなることから、エポキシ基を有するアクリル樹脂が好適に用いられる。これらのエポキシ基を有する高分子ポリマーは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００６５】
上記ビスフェノール型高分子量エポキシ樹脂だけでは、末端にしかエポキシ基を含むことができず、架橋点間距離が大きく長くなるため、硬化性樹脂組成物の硬化物の機械的強度や耐熱性が充分に向上しない。
【００６６】
また、一般にアクリル系樹脂（アクリル系ポリマー）は溶剤を媒体とした溶液重合法で製造されることが多いが、溶液重合法では、高分子量のアクリル系樹脂が生成する際に、溶液の粘度が極端に上昇したり、場合によってはゲル化する恐れがあるため、高分子量のアクリル系樹脂を得ることが難しい。また、溶液重合法では、未反応のモノマーが残留しやすいため、残留モノマーを溶剤とともに除去する必要が生じ、製造工程が煩雑になる。      
【００６７】
例えば、エポキシ基を有するアクリル系モノマーとしてグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を用い、他のアクリル系モノマー中にＧＭＡを多量に添加して溶液重合を行うと、エポキシ基自体の凝集力によって、比較的低分子量（１００００未満）のエポキシ基を有するアクリル樹脂しか得ることができず、より高分子量のエポキシ基を有するアクリル樹脂を得ようとすると、上記のような極度の粘度上昇やゲル化が起こりやすくなる。
【００６８】
一方、上記ＧＭＡ等を用いて、エポキシ基を有するアクリル樹脂の製造を水又は非溶剤を媒体とした懸濁重合法で行うと、エポキシ基を多く含み、かつ、高分子量のエポキシ基を有するアクリル樹脂を得ることができる。このエポキシ基を有するアクリル樹脂は、モノマーが殆ど残留しないクリーンな樹脂であるとともに、重合系からの分離操作も容易であるので、製造工程が簡略になる。
【００６９】
即ち、本発明１又は２の硬化性樹脂組成物に用いられるエポキシ基を有するポリマー、好ましくはエポキシ基を有するアクリル樹脂は、懸濁重合法で製造されたポリマーであることが好ましい。懸濁重合法で製造されたエポキシ基を有する高分子ポリマー、好ましくはエポキシ基を有するアクリル樹脂を用いることにより、本発明１又は２の硬化性樹脂組成物の硬化物は、より優れた機械的強度や耐熱性を発現するものとなる。
【００７０】
上記エポキシ基を有するポリマー、好ましくはエポキシ基を有するアクリル樹脂は、重量平均分子量が１万以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０万以上である。エポキシ基を有するポリマー、好ましくはエポキシ基を有するアクリル樹脂の重量平均分子量が１万未満であると、硬化性樹脂組成物の造膜性が不充分となって、硬化性樹脂組成物の硬化物の可撓性が充分に向上しない。
【００７１】
本発明２においてエポキシ基を有するポリマーは、そのエポキシ当量が１００〜１０００である。好ましくは２００〜７００であり、さらに好ましくは３００〜６００である。エポキシ基を有する高分子ポリマーのエポキシ当量が１００未満であると、硬化性樹脂組成物の硬化物の可撓性が充分に向上しないことがある。逆にエポキシ基を有する高分子ポリマーエポキシ当量が１０００を超えると、架橋密度が低下するため、硬化性樹脂組成物の硬化物の機械的強度や耐熱性が不充分となることがある。
【００７２】
本発明２および３の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて本発明１の硬化性樹脂組成物に含有される上記コアのガラス転移温度が２０℃以下であり、シェルのガラス転移温度が４０℃以上であるコアシェル構造のゴム粒子が、本発明２の硬化性樹脂組成物に含有されていても良い。また、上記熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が含有されていても良い。
【００７３】
本発明２および３の硬化性樹脂組成物には、必要に応じてフィラーが含有されていてもよい。
【００７４】
本発明１〜３の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、例えば、密着性向上剤、ｐＨ調整剤、イオン捕捉剤、粘度調整剤、揺変性付与剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、脱水剤、難燃剤、帯電防止剤、防黴剤、防腐剤、溶剤等の各種添加剤の１種類又は２種類以上が添加されていても良い。
【００７５】
上記密着性向上剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が挙げられ、なかでも、シランカップリング剤が好適に用いられる。これらの密着性向上剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００７６】
上記シランカップリング剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アミノシランカップリング剤、イミダゾールシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤、ウレイドシランカップリング剤、イソシアネートシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤、アクリルシランカップリング剤、ケチミンシランカップリング剤等が挙げられ、なかでも、硬化速度やエポキシ樹脂との親和性の観点から、アミノシランカップリング剤が好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００７７】
上記密着性向上剤の添加量は、特に限定されるものではないが、本発明１又は本発明２の硬化性樹脂組成物１００重量部に対し、密着性向上剤２０重量部以下であることが好ましい。本発明１又は本発明２の硬化性樹脂組成物１００重量部に対する密着性向上剤の添加量が２０重量部を超えると、硬化性樹脂組成物を例えば接着性エポキシ樹脂シートとして用いる場合、硬化前のシートの強度や凝集力が弱くなりすぎることがある。
【００７８】
上記ｐＨ調整剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、シリカ等の酸性フィラーや炭酸カルシウム等のアルカリ性フィラー等が挙げられる。これらのｐＨ調整剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００７９】
上記イオン捕捉剤としては、イオン性不純物の量を低減させ得るものであれば良く、特に限定されるものではないが、例えば、アルミノ珪酸塩、含水酸化チタン、含水酸化ビスマス、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、ハイドロタルサイト、モリブドリン酸アンモニウム、ヘキサシアノ亜鉛、有機系イオン交換樹脂等や、高温での特性が優れるイオン捕捉剤として市販されている東亜合成社製の商品名「ＩＸＥ」シリーズ等が挙げられる。これらのイオン捕捉剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００８０】
上記イオン捕捉剤の添加量は、特に限定されるものではないが、本発明１又は本発明２の硬化性樹脂組成物１００重量部に対し、イオン捕捉剤１０重量部以下であることが好ましい。本発明１又は本発明２の硬化性樹脂組成物１００重量部に対するイオン捕捉剤の添加量が１０重量部を超えると、硬化性樹脂組成物の硬化速度が極端に遅くなることがある。
【００８１】
本発明１〜３の硬化性樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、ホモディスパー、万能ミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー、２本ロール、３本ロール、押出機等の公知の各種混練機を単独で用いるか又は併用して、それぞれの必須成分の各所定量と、含有されていても良い各種成分の各所定量と、添加されていても良い各種添加剤の１種類若しくは２種類以上の各所定量とを、常温下若しくは加熱下で、常圧下、減圧下、加圧下若しくは不活性ガス気流下等の条件下で均一に混練することにより、所望の硬化性樹脂組成物を製造することができる。
【００８２】
こうして得られる本発明１〜３の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂組成物の硬化物の溶出成分を１１０℃の熱水で抽出した際の抽出水のｐＨが５．０以上８．５未満であることが好ましく、さらに好ましくは６．０以上８．０未満である。
【００８３】
本発明１〜３の硬化性樹脂組成物の硬化物の溶出成分を１１０℃の熱水で抽出した際の抽出水のｐＨが５．０未満であるか、８．５以上であると、硬化物表面及び近傍に酸性物質やアルカリ性物質が流出して、アルミや銅等の電極金属の腐食を引き起こしたり、硬化物中で加水分解等により生じた酸を触媒とする塩素引き抜き反応が起こって塩素イオンが流出し、信頼性を損なったりすることがある。
【００８４】
本発明１〜３の硬化性樹脂組成物の硬化物の溶出成分を１１０℃の熱水で抽出した際の抽出水の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下であることが好ましい。１００μＳ／ｃｍを超えるということは特に湿潤条件下に置かれた場合に樹脂中の導電性が増すということを意味し、本発明１及び本発明２の硬化性樹脂組成物を用いて導電接続に使用された場合に電極間でのリークや絶縁破壊が起こることがある。
【００８５】
また、本発明１〜３の硬化性樹脂組成物の硬化物の誘電率が３．５以下であり、誘電正接が０．０２以下であることが好ましい。誘電率が３．５を超え、かつ、誘電正接が０．０２を超えると、現在の高周波での伝送特性が悪くなることがある。
【００８６】
本発明１〜３の硬化性樹脂組成物の用途は、特に限定されず、例えば、接着性エポキシ樹脂ペースト、導電接続ペースト、導電接続シート等に加工され、電子材料の固定等に好適に使用される。また、上記硬化性樹脂組成物をワニス状に仕上げて、スピンコート等の塗布方法により、シリコーンウェーハ等に薄膜形成させて接着剤として使用しても良い。      
【００８７】
本発明１〜３の硬化性樹脂組成物にはフラックス剤を添加しておいても良い。上記フラックス剤は、失活性フラックス剤であることが好ましい。上記硬化性樹脂組成物は、平均粒子径が大きいフィラーを含有していないので、実質的にノンフィラーペーストやノンフィラーシートとして用いることができ、硬化物もｐＨが中性域となるように設計されているので、導電接続用のフラックス剤含有ペースト又はフラックス剤含有シートとして適している。
【００８８】
本発明１〜３の硬化性樹脂組成物は、ペレット状であれば、例えば、半導体パッケージ用封止剤、ＱＦＮ用封止剤、一体成形型ＣＳＰ用封止剤等のような封止剤として用いることができる。また、上記硬化性樹脂組成物が実質的にノンフィラーペーストであれば、スクリーン印刷法又はスピンコート法で、再配線及び外部電気接続用金属ポストが付いたウェーハに直接塗工し硬化させた後、研磨することにより、ウェーハ上で再配線回路を封止することもできる。更に、スクリーン印刷法でウェーハに直接塗工することにより、ウェーハ上でオーバーコート剤として用いることもできる。
【００８９】
本発明１〜３の硬化性樹脂組成物は本来的に接着性を有するので、次に述べる方法によって容易にシート状に成形されて、本発明４の接着性エポキシ樹脂シートとなり得る。
従って半導体チップ固定用の接着シートとして好適に用いることができる。本発明４の接着性エポキシ樹脂シートは、本発明１〜３の硬化性樹脂組成物を製造する際に、必要に応じて、粘度調整剤や揺変性付与剤等を用いて、硬化性樹脂組成物をシート状に成形して仕上げることにより、容易に得ることができる。
【００９０】
本発明４の接着性エポキシ樹脂シートを得る方法、即ち、本発明１〜３の硬化性樹脂組成物をシート状に成形する方法は、特に限定されず、例えば、押出機による押出成形法、硬化性樹脂組成物を溶剤で希釈して硬化性樹脂組成物溶液を調製し、この溶液をセパレーター（離型シート）上にキャスティングした後、溶剤を乾燥させる溶液キャスト法等が挙げられ、なかでも、高温を必要としないことから、溶液キャスト法が好適に用いられる。      
【００９１】
本発明５の回路基板接合体は、本発明１〜３の硬化性樹脂組成物により、金属リードフレーム、セラミック基板、樹脂基板、シリコン基板、化合物半導体基板及びガラス基板の内の少なくとも１種類の回路基板と、半導体素子（半導体チップ、ＩＣチップ）とが接合されてなるものである。
【００９２】
本発明６の回路基板接合体は、本発明４の接着性エポキシ樹脂シートにより、金属リードフレーム、セラミック基板、樹脂基板、シリコン基板、化合物半導体基板及びガラス基板の内の少なくとも１種類の回路基板と、半導体素子（半導体チップ、ＩＣチップ）とが接合されてなるものである。
【００９３】
本発明７の回路基板接合体は、本発明５又は６において、樹脂基板として、ガラスエポキシ基板、ビスマレイミドトリアジン基板又はポリイミド基板を用いてなるものである。      
【００９４】
尚、本発明２の硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂が多環式炭化水素骨格を主鎖に有するエポキシ樹脂であり、エポキシ基と反応する官能基を有する固形ポリマーがエポキシ基を有するポリマーであってエポキシ当量が１００〜１０００であるため、上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂を併用した場合、上記高い接着信頼性に加えて、硬化物は優れた機械的強度・可撓性・寸法安定性等をも発現し得るものである。
【発明の効果】
【００９５】
本発明１の硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、エポキシ基と反応する官能基を有するポリマーと、エポキシ樹脂用硬化剤としての融点が１１０℃以下の固形脂環式酸無水物とを含有するため、室温での貯蔵安定性を有しつつ、加熱等による硬化時は即硬性を有し、また、その硬化物は、高い接着信頼性（耐熱性、耐湿性、耐ハンダリフロー性、耐冷熱サイクル性等）を奏する。
【００９６】
本発明２の硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂が多環式炭化水素骨格を主鎖に有するエポキシ樹脂であり、エポキシ基と反応する官能基を有する固形ポリマーがエポキシ基を有するポリマーであって、エポキシ当量が１００〜１０００であるため、上記効果に加えて、硬化物は、より高い接着信頼性を奏する。
【００９７】
本発明３の硬化性樹脂組成物は、本発明１の硬化性樹脂組成物において、上記一般式（１）で示される固形脂環式酸無水物を硬化剤として用いるため、更に、使用前の室温での貯蔵安定性に優れており、その硬化物は高い接着信頼性を奏する。
【００９８】
本発明４の接着性エポキシ樹脂シートは、本発明１〜３の何れかに記載の硬化性樹脂組成物がシート状に成形されてなるものであるので、高い接着信頼性を奏する。
また、シート状のため取り扱い性、加工性に優れており、接着性を有しているので半導体チップの固定用の接着シートとして好適に用いることができる。
【００９９】
本発明５又は６の回路基板接合体は、本発明１〜３の何れかの硬化性樹脂組成物又は本発明４の接着性エポキシ樹脂シートを用いて作製されるので、高い接着信頼性（耐熱性、耐湿性、耐ハンダリフロー性、耐冷熱サイクル性等）を発現し得る。
本発明７の回路基板接合体は、本発明５又は６において、樹脂基板として、ガラスエポキシ基板、ビスマレイミドトリアジン基板又はポリイミド基板を用いてなるものであるので、高い接着信頼性を奏する。
【実施例】
【０１００】
本発明を更に詳しく説明するため以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１０１】
本実施例においては、特に示した場合を除き以下の原材料を用いた。
１．エポキシ樹脂
（１）ジシクロペンタジエン型固形エポキシ樹脂（商品名「ＥＸＡ−７２００ＨＨ」、大    日本インキ化学工業社製）
（２）ナフタレン型液状エポキシ樹脂（商品名「ＨＰ−４０３２Ｄ」、大日本インキ化学    工業社製）
（３）ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（商品名「ＥＰ８２８」、ジャパンエポキシ    レジン社製）
２．エポキシ基を有する高分子
（１）エポキシ含有アクリル樹脂−ａ（商品名「マープルーフＧ−２０５０Ｍ」、懸濁重    合法、エポキシ当量：３４０、重量平均分子量：２０万、ガラス転移温度：８０℃、    日本油脂社製）
（２）エポキシ基を有するアクリルゴム−ｂ（エチルアクリレート９９重量部とグリシジ    ルメタクリレート１重量部とを酢酸エチル中で熱ラジカル法により溶液重合したもの    、エポキシ当量：８０００、重量平均分子量：２０万、ガラス転移温度：１０℃）
【０１０２】
３．エポキシ樹脂用硬化剤
（１）1-イソプロピル -4-メチルビシクロ-[2.2.2]- オクト-5- エン-2,3- ジカルボン酸    無水物（固形粉末、融点約６５℃）
（２）トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸（商品名「ＹＨ−３０６」、ジャパンエポ    キシレジン社製、液体）
（３）ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物（商品名「ＢＴＤＡ」ダイセル化学工業社    製、固形、融点220 ℃）
（４）無水フタル酸（日本触媒社製、固形、融点130 ℃）
４．硬化促進剤
・イソシアヌル変性固体分散型イミダゾール（商品名「２ＭＡＯＫ−ＰＷ」、四国化成    製）
【０１０３】
５．接着性付与剤
・イミダゾールシランカップリング剤（商品名「ＳＰ−１０００」日鉱マテリアルズ）６．フィラー
・表面疎水化ヒュームドシリカ（商品名「レオロシールＭＴ−１０」、平均粒子径：１    μｍ以下、トクヤマ社製）
７．応力緩和性付与剤
・水酸基を有するコアシェル型アクリルゴム粒子（商品名「スタフィロイドＡＣ−４０    ３０」、ガンツ化成社製）
８．溶剤
・酢酸エチル
【０１０４】
（実施例１）
ジシクロペンタジエン型固形エポキシ樹脂７６重量部、ナフタレン型液状エポキシ樹脂２０重量部、エポキシ基を有するアクリル樹脂−ａ４重量部、ジアルキルナジック酸無水物誘導体４０重量部、イソシアヌル変性固体分散型イミダゾール８重量部、アミノシランカップリング剤２重量部及び表面疎水化ヒュームドシリカ４重量部、および水酸基を有するコアシェル型アクリルゴム粒子５重量部、を酢酸エチルに溶解させてホモディスパー型攪拌機を用いて、攪拌速度３０００ｒｐｍの条件で均一に攪拌混合して、固形分が５０重量％の硬化性樹脂組成物の酢酸エチル溶液を調整した。
【０１０５】
次に、上記で得られた硬化性樹脂組成物の酢酸エチル溶液を、表面に離型処理が施された厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートの離型処理面上に、乾燥後の厚みが５０μｍとなるようにバーコーターを用いて塗工した後、１１０℃で３分間乾燥して、接着性エポキシ樹脂シートを作製した。
【０１０６】
（実施例２〜４及び比較例１〜３）
接着性エポキシ樹脂シート（硬化性樹脂組成物）の配合組成を表１に示す組成としたこと以外は実施例１の場合と同様にして、硬化性樹脂組成物の酢酸エチル溶液（固形分５０重量％）及び接着性エポキシ樹脂シートを作製した。
【０１０７】
実施例１〜４、及び、比較例１〜３で得られた接着性エポキシ樹脂シートの性能（１．貯蔵安定性（ゲル分率）、２．貯蔵安定性（ガラス転移温度）、３．貯蔵安定性（シート外観）、４．硬化速度（ゲル分率）、５．初期接着力、６．ＰＣＴ後接着力、７．ＴＣＴ後接着力）を以下の方法で評価した。結果は表１に示した。
【０１０８】
１．  貯蔵安定性（ゲル分率）
接着性エポキシ樹脂シートを室温２３℃５０％雰囲気中で所定日数放置した。次いで、シートを未硬化のまま常温の酢酸エチル中に２４時間浸漬した後、不溶解分を濾別し、充分に乾燥した後、酢酸エチル浸漬前後の硬化物の重量比（浸漬後の重量／浸漬前の重量）を求めて、ゲル化率（重量％）を算出した。
２．貯蔵安定性（ガラス転移温度）
接着性エポキシ樹脂シートを室温23℃50％雰囲気中で所定日数放置する。次いで、シートを未硬化のままＤＳＣ（示差熱量分析）にて−４０℃から１００℃まで３℃／分で昇温させた時のガラス転移温度（℃）を測定した。
３．貯蔵安定性（シート外観）
接着性エポキシ樹脂シートの外観について、均一性、シートひび割れ、変色の有無を目視評価した。
【０１０９】
４．硬化速度（ゲル分率）
接着性エポキシ樹脂シートをオーブン中で１７０℃−１５分間で加熱硬化した。次いで、硬化物を常温の酢酸エチル中に２４時間浸漬した後、不溶解分を濾別し、充分に乾燥した後、酢酸エチル浸漬前後の硬化物の重量比（浸漬後の重量／浸漬前の重量）を求めて、ゲル化率（重量％）を算出した。
【０１１０】
５．初期接着力
５ｍｍ角に裁断した接着性エポキシ樹脂シートをＦＲ−４のガラスエポキシ基板の上に貼り付け、その上に、ＳｉＯ2 パシベーションを有するシリコンチップを貼り付け、プレスして密着させた後、１７０℃で３０分間加熱硬化して接合体を作製した。次いで、得られた接合体の上下に治具を取り付け、５ｍｍ／分の引張速度で上下に引っ張り、最大破断強度（Ｎ／２５ｍｍ2 ）を求めて、初期接着力とした。
【０１１１】
６．ＰＣＴ１００時間後の接着力
初期接着力を測定する場合と同様にして作製した接合体のプレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）を１２０℃−８５％ＲＨの条件で１００時間行った後、接合体を取り出し、５．の場合と同様にして、最大破断強度（Ｎ／２５ｍｍ2 ）を求めて、ＰＣＴ１００時間後の接着力とした。
７．ＴＣＴ５００サイクル後の接着力
初期接着力を測定する場合と同様にして作製した接合体のサーマルサイクル試験（ＴＣＴ）を、−４５℃×１０分、１２５℃×１０分の交互繰り返しにより５００サイクル行った後、接合体を取り出し、５．の場合と同様にして、最大破断強度（Ｎ／２５ｍｍ2 ）を求めて、ＴＣＴ５００サイクル後の接着力とした。
【０１１２】
【表１】
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【０１１３】
表１から、実施例１〜４で得られた接着性エポキシ樹脂シートは、ともに硬化物のゲル分率が１００％に到達しており、初期接着力が優れているとともに、ＰＣＴ１００時間後でも接着力の低下が少なかった。但し、エポキシ当量が１０００を超える固形ポリマーを使用した実施例４では、貯蔵安定性は問題ないものの、架橋密度が低下したためＴＣＴ後の接着力の低下が若干生じた。
これに対し、液状酸無水物系硬化剤を用いた比較例１では室温での貯蔵安定性が悪く、硬化性樹脂組成物シートがひび割れを起こして劣化した。高融点の固形酸無水物を使用した比較例２および３では、硬化性樹脂組成物のガラス転移温度が高くなるため、生産直後から室温域で脆い状態となった。また所定の硬化温度条件では硬化不足となり、ＰＣＴ後、及びＴＣＴ後の接着力の低下も見られた。
尚、貯蔵安定性の評価結果から、本発明の接着性エポキシ樹脂シートは、室温２３℃にて１ヶ月間経過後でも脆化することなく、シート性状を維持し、使用可能な状態を保持し得ることが示された。
一般に、硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性としては、例えば、回路基板の生産プロセス期間中の室温２週間、好ましくは室温１ヶ月間の劣化がないことが、実用上要請されることが多い点からすると、本発明の接着性エポキシ樹脂シート（硬化性樹脂組成物）の貯蔵安定性は実用特性を十分に満足するものである。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化後は、高い接着信頼性（耐熱性、耐湿性、耐冷熱サイクル性、耐ハンダリフロー性等）に優れ、更に、良好な機械的強度・可撓性・寸法安定性等の発現も可能であるので、接着性エポキシ樹脂ペースト用、接着性エポキシ樹脂シート用、導電接続ペースト用、導電接続シート用等を始めとした各種の半導体素子・電子部品の接合用、更には広く各種工業用途向けに好適に用いられる。