(57)【要約】      （修正有）【課題】鈴木-宮浦反応で、不安定なトリアリールボラン化合物を安定な形で工業的に使用でき、経済的にも有用なビアリール化合物の合成法を提供する。【解決手段】Ａｒ13B・NＲ1Ｒ2Ｒ3（式中、Ａｒはフェニル基など、Ｒ1、Ｒ2，Ｒ3はＨ，アルキル基などを表す。）で表されるトリアリールホウ素アミン錯体及び、Ａｒ13B・ＷOH（Ａｒ1は同上。ＷはＮａなど）で表される有機ホウ素−アルカリ金属水酸化物付加体のうちの何れかと、Ａｒ2Ｘ（式中、Ａｒ2はフェニル基など、Ｘはハロゲン原子など）で表される芳香族又は不飽和複素環化合物とを、ＭＹnＬmで表される遷移金属系触媒、および必要により添加されるホスフィン配位子の存在下に、塩基を共存させて、反応させるＡｒ1−Ａｒ2のビアリール化合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式(１−Ａ)で表される有機ホウ素アミン錯体化合物および、一般式（１−Ｂ）で表される有機ホウ素−アルカリ金属水酸化物付加体のうちの何れかと、
一般式（２）で表される芳香族又は不飽和複素環化合物とを、
遷移金属系触媒、および必要により添加されるホスフィン配位子の存在下に、塩基を共存させて、反応させることを特徴とする、下記一般式（７）で表されるビアリール化合物（７）の製造方法：
有機ホウ素アミン錯体化合物（１−Ａ）：
Ａｒ13Ｂ・ＮＲ1Ｒ2Ｒ3      ・・・・・・・・・・(１−Ａ)
［式(１−Ａ)中、複数個のＡｒ1は、それぞれ独立にフェニル基、ナフチル基あるいは
ピリジル基を示し、かつ、これらの基はそれぞれ独立に、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシ基含有低級アルキル基、低級ハロアルキル基、およびハロゲン原子のうちから選択される１〜５個の置換基で置換されていてもよく、また、上記各基中の低級アルキル基部分、低級アルコキシ基部分は、それぞれ独立に炭素数１〜６であり、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状または分
岐状のアルキル基；炭素数２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；炭素数２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；炭素数３〜２０のシクロアルキル基；フェニル基；アラルキル基あるいは複素環基を示すか、或いは、Ｎ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が環を形
成し飽和または不飽和の複素環を表し、
上記フェニル基、アラルキル基は、それぞれ独立に、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシ基含有低級アルキル基、低級ハロアルキル基、およびハロゲン原子のうちから選択される１〜５個の置換基で置換されていてもよく、また、
上記置換基中の低級アルキル基部分、低級アルコキシ基部分は、それぞれ独立に炭素数１〜６であり、
上記複素環基は、飽和基又は不飽和基であって、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含み、式(１−Ａ)中のＮ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が互いに結合して環構造を形成していても
よい。］
有機ホウ素−アルカリ金属水酸化物付加体（１−Ｂ）：
Ａｒ13Ｂ・ＷＯＨ                ・・・・・・・・・・(１−Ｂ)
［式（１−Ｂ）中、Ａｒ1は前記と同じ意味を表し、Ｗは、ナトリウム、カリウムまた
はリチウムを表す。］
芳香族又は不飽和複素環化合物（２）：
Ａｒ2Ｘ                      ・・・・・・・・・・（２）
［式（２）中、Ａｒ2は、フェニル基、ナフチル基あるいはピリジル基を示し、かつ、
これらの基はそれぞれ独立に、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシ基含有低級アルキル基、低級ハロアルキル基、ハロゲン原子、低級アルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ホルミル基、低級アルキルカルボニル基、低級アルキルスルホニル基、シアノ基およびニトロ基のうちから選択される１〜５個の置換基で置換されていてもよく、また、上記各基中の低級アルキル基部分、低級アルコキシ基部分は、それぞれ独立に炭素数１〜６であり、
Ｘは、ハロゲン原子、あるいは一般式（３）で表されるスルホニルオキシ基、
Ｒ4ＳＯ2Ｏ−      ・・・・・・・・・・・・・・・（３）
｛式（３）中、Ｒ4は、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；炭素数２
〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；炭素数２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；炭素数３〜２０のシクロアルキル基；フェニル基；ナフチル基；アラルキル基；トリフルオロメチル基；およびペンタフルオロエチル基のうちの何れかの基を示し、
上記フェニル基、ナフチル基およびアラルキル基は、それぞれ独立に、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシ基含有低級アルキル基、低級ハロアルキル基、およびハロゲン原子のうちから選択される１〜５個の置換基で置換されていてもよく、また、
上記置換基中の低級アルキル基部分、低級アルコキシ基部分は、それぞれ独立に炭素数１〜６である。｝
または、一般式（４）で表されるアシルオキシ基を示す。
Ｒ4ＣＯＯ−  ・・・・・・・・・・・・・・・（４）
（式（４）中、Ｒ4は前記と同じ意味を示す。）］
ビアリール化合物（７）：
Ａｒ1−Ａｒ2 ・・・・・・・・・・・・・・・（７）
［式（７）中、Ａｒ1、Ａｒ2は前記と同じ意味を示す。］。
【請求項２】
一般式(１−Ａ)で表されるホウ素アミン錯体化合物：
Ａｒ13Ｂ・ＮＲ1Ｒ2Ｒ3・・・・・(１−Ａ)
［式(１−Ａ)中、Ａｒ1、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、前記と同じ意味を示す。］
と、
一般式（２）で表される芳香族又は不飽和複素環化合物：
Ａｒ2Ｘ        ・・・・・・・・・・・・・・（２）
［式（２）中、Ａｒ2およびＸは、前記と同じ意味を示す。］
とを、
一般式（６）で表される、遷移金属、遷移金属化合物または遷移金属錯体よりなる遷移金属系触媒、および必要により添加されるホスフィン配位子の存在下に、塩基を共存させて、反応させることを特徴とする、一般式（７）で表されるビアリール化合物の製造方法：
ＭＹnＬm      ・・・・・・・・・・・・・・・（６）
［式（６）中、Ｍは、０〜２価の原子価を持つニッケル、パラジウムまたはロジウム示し、Ｙは、ハロゲンイオン、硝酸イオンまたはアセトキシイオンを示し、ｎは、０〜２の整数を示し、ｍは０または1〜４の整数を示す。
また、式（６）中、ｍが０以外の上記整数の場合、1〜複数個のＬは、互いに独立して
、Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｐ、Ｒ8Ｒ9Ｐ（ＣＨ2）ｑＰＲ10Ｒ11、Ｒ12ＣＯＣＨ2ＣＯＲ13、Ｒ14ＣＮ、
炭素数４〜２０で２重結合を２以上持つ直鎖状または環状のアルケン、またはＲ15ＣＯＲ16を示し、ここでＲ5〜Ｒ16は、互いに同一でも相異なっていてもよく、
炭素数１〜２０の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基；炭素数２〜２０の直鎖状あるいは分岐状のアルケニル基；炭素数２〜２０の直鎖状あるいは分岐状のアルキニル基；炭素数３〜２０のシクロアルキル基；フェニル基；ナフチル基およびアラルキル基のうちから選択される何れかの基を示し、
上記フェニル基、ナフチル基およびアラルキル基は、それぞれ独立に、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシ基含有低級アルキル基、低級ハロアルキル基、およびハロゲン原子のうちから選択される１〜５個の置換基で置換されていてもよく、また、
上記アルケニル基は、フェニル基で置換されていてもよく、また、
上記置換基中の低級アルキル基部分、低級アルコキシ基部分は、それぞれ独立に炭素数１〜６であり、
ｑは、１〜１０の整数を示す。］
Ａｒ1−Ａｒ2 ・・・・・・・・・・・・・・・（７）
［式（７）中、Ａｒ1、Ａｒ2は前記と同じ意味を示す。］。
【請求項３】
一般式（１−Ｂ）で表される有機ホウ素−アルカリ金属水酸化物付加体：
Ａｒ13Ｂ・ＷＯＨ・・・・・（１−Ｂ）
［式（１−Ｂ）中、Ａｒ1、Ｗは、前記と同じ意味を示す。］
と、
一般式（２）で表される芳香族又は不飽和複素環化合物：
Ａｒ2Ｘ            ・・・・・・・・・・（２）
［式（２）中、Ａｒ2およびＸは、前記と同じ意味を示す。］
とを、
請求項２に記載の遷移金属系触媒、および必要により添加されるホスフィン配位子の存在下に、塩基を共存させて、反応させることを特徴とする一般式（７）
Ａｒ1−Ａｒ2   ・・・・・・・・・・・・・・・（７）
［式（７）中、Ａｒ1、Ａｒ2は前記と同じ意味を表す。］で表されるビアリール化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医農薬等の中間体として重要なビアリール化合物の新規な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビアリール化合物の製造方法は、これまでにも幾つかの方法が知られているが、その効率的合成法として、近年、有機ホウ素化合物をパラジウム触媒及び塩基の存在下にハロゲン化アリール化合物あるいはスルホン酸のアリールエステル類とカップリング反応を行なうことを特徴とする鈴木ー宮浦反応を利用した方法が注目されてきている。
【０００３】
このような反応に用いられる有機ホウ素化合物としては、アリールホウ酸誘導体、テトラアリールボレート誘導体及びトリアリールボラン誘導体等が知られている。
これらのホウ素化合物のうち、テトラアリールボレート誘導体、たとえばナトリウムテトラフェニルボレートは、パラジウム触媒の存在下に、２−トリフルオロメタンスルホニルオキシナフタレンと反応し、２−フェニルナフタレンを生成することが知られている（非特許文献１）。この場合、ナトリウムテトラフェニルボレートは、分子中に４個のフェニル基を有するが、そのフェニル基が最初のカップリング反応により一つだけ消費されるとトリフェニルボランが生成し、引き続き、生成したトリフェニルボランのフェニル基が順次反応して最終的には４分子の２−フェニルナフタレンを生成することが報告されている（非特許文献１）。
【０００４】
しかし、トリアリールボラン誘導体は、空気中で不安定なためかその理由は定かでないが、直接これを使用したビアリール化合物の合成例は未だ報告されていない。
一方、トリアリールボラン誘導体は、アミン類と安定な錯体を生成することが知られている。例えば、トリフェニルボランは、各種アミン類と反応し、トリフェニルボラン・メチルアミン錯体やトリフェニルボラン・ピリジン錯体、トリフェニルボラン・オクタデシルアミン錯体などを生成することが報告されている（非特許文献２、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５）。これらのトリアリールボランアミン錯体は、船底塗料用あるいは漁網用の防汚剤として、あるいは農業用の殺菌剤または殺虫剤としての活性を有することが知られているが、鈴木―宮浦反応によりビアリール化合物を生成することは知られていない。
【０００５】
さらに、これらのトリアリールボラン誘導体は、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物と安定な付加体を形成することも知られている（特許文献２、特許文献７）。
【０００６】
また、トリフェニルボラン水酸化ナトリウム付加体やトリフェニルボラン水酸化カリウム付加体と各種アミンの反応によって、トリフェニルボラン・アミン錯体が容易に得られることも報告されている。（特許文献８）
しかし、これらのトリアリールホウ素錯体化合物がアリールハロゲン化物と反応し、ビアリール化合物を生成することは知られていない。
【非特許文献１】テトラヘドロンレターズ（Tetrahedron  Letters）、１９９２年、３３巻、４８１５頁
【非特許文献２】ジャーナルオブザアメリカンケミカルソサイアティ，第８３巻，２６６３頁
【特許文献１】米国特許第３２１１６７９号明細書
【特許文献２】米国特許第３２６８４０１号明細書
【特許文献３】米国特許第３４７５４９６号明細書
【特許文献４】特開平１０−３３０３８１号公報
【特許文献５】特開平１１−２９２８８３号公報
【特許文献６】特公昭６２−２７７３０７号公報
【特許文献７】特開昭６２−３２１９７号公報
【特許文献８】特開平８−３１１０７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記したように、鈴木−宮浦反応を使用してビアリール化合物を製造するにあたり、使用可能な有機ホウ素化合物のうち、従来ではアリールホウ酸誘導体が最も多く使用されているが、価格が高く、工業的製造には不利である。また、アリールホウ酸化合物は、分子中のアリール基が1個であるため、鈴木−宮浦反応を使用してビアリール化合物を製造す
るには、反応相手であるアリール化合物に対し等モル必要となり、ホウ素の効率的利用の面からは不利となっている。
【０００８】
一方、トリアリールボラン誘導体及びテトラアリールボレート誘導体は、分子中に３個または４個のアリール基を持ち、これらのアリール基はすべて反応に関与することができるため、ホウ素を効率的に利用することができる。
【０００９】
ナトリウムテトラフェニルボレート等のテトラアリールホウ酸塩は、アリールホウ酸誘導体に比較すると比較的安価に製造されるが、トリアリールボラン誘導体を中間体として製造されており、中間体であるトリアリールボラン誘導体が鈴木−宮浦反応に直接使用できるならば、より広範囲の誘導体が使用可能となる。しかし、これらのトリアリールボラン誘導体は、発火性があるなど空気中での安定性に問題があり、工業的製造に使用することには難がある。
【００１０】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、化学工業上有用なビアリール化合物を、より安全かつ効率よく、安価に製造しうるような、ビアリール化合物の新規な製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた。その結果、トリアリールボラン誘導体を空気中で安定な取り扱いやすい化合物に変換することにより、より安全に、より容易に取り扱うことが可能となり、安全で効率よく安価にビアリール化合物を製造できることなどを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明に係るビアリール化合物の第１の製造方法は、
下記一般式(１−Ａ)で表される有機ホウ素アミン錯体化合物および、一般式（１−Ｂ）で表される有機ホウ素−アルカリ金属水酸化物付加体のうちの何れかと、
一般式（２）で表される芳香族又は不飽和複素環化合物とを、
遷移金属系触媒、および必要により添加されるホスフィン配位子の存在下に、塩基を共存させて、（より具体的には、式（６）の遷移金属、遷移金属化合物または遷移金属錯体を単独で、またはさらに各種ホスフィン配位子を添加して、塩基の共存下に、）反応させることを特徴とする、下記一般式（７）で表されるビアリール化合物の製造方法にある。
【００１３】
有機ホウ素アミン錯体化合物（１−Ａ）：
Ａｒ13Ｂ・ＮＲ1Ｒ2Ｒ3      ・・・・・・・・・・(１−Ａ)
［式(１−Ａ)中、複数個のＡｒ1は、それぞれ独立にフェニル基、ナフチル基あるいは
ピリジル基を示し、かつ、これらの基はそれぞれ独立に、低級アルキル基、低級アルコキ
シ基、低級アルコキシ基含有低級アルキル基、低級ハロアルキル基、およびハロゲン原子のうちから選択される１〜５個の置換基で置換されていてもよく、また、上記各基中の低級アルキル基部分、低級アルコキシ基部分は、それぞれ独立に炭素数１〜６であり、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状または分
岐状のアルキル基；炭素数２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；炭素数２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；炭素数３〜２０のシクロアルキル基；フェニル基；アラルキル基；あるいは複素環基を示すか、或いは、Ｎ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が環を
形成し飽和または不飽和の複素環を示し、
上記フェニル基、アラルキル基は、それぞれ独立に、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシ基含有低級アルキル基、低級ハロアルキル基、およびハロゲン原子のうちから選択される１〜５個の置換基で置換されていてもよく、また、
上記置換基中の低級アルキル基部分、低級アルコキシ基部分は、それぞれ独立に炭素数１〜６であり、
上記複素環基は、飽和基又は不飽和基であって、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含み、式(１−Ａ)中のＮ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が互いに結合して環構造を形成していても
よい。］
有機ホウ素−アルカリ金属水酸化物付加体（１−Ｂ）：
Ａｒ13Ｂ・ＷＯＨ                ・・・・・・・・・・(１−Ｂ)
［式（１−Ｂ）中、Ａｒ1は前記と同じ意味を表し、Ｗは、ナトリウム、カリウムまた
はリチウムを表す。］
芳香族又は不飽和複素環化合物（２）：
Ａｒ2Ｘ                      ・・・・・・・・・・（２）
［式（２）中、Ａｒ2は、フェニル基、ナフチル基あるいはピリジル基を示し、かつ、
これらの基はそれぞれ独立に、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシ基含有低級アルキル基、低級ハロアルキル基、ハロゲン原子、低級アルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ホルミル基、低級アルキルカルボニル基、低級アルキルスルホニル基、シアノ基およびニトロ基のうちから選択される１〜５個の置換基で置換されていてもよく、また、上記各基中の低級アルキル基部分、低級アルコキシ基部分は、それぞれ独立に炭素数１〜６であり、
Ｘは、ハロゲン原子、あるいは一般式（３）で表されるスルホニルオキシ基、
Ｒ4ＳＯ2Ｏ−      ・・・・・・・・・・・・・・・（３）
｛式（３）中、Ｒ4は、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；炭素数２
〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；炭素数２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；炭素数３〜２０のシクロアルキル基；フェニル基；ナフチル基；アラルキル基；トリフルオロメチル基；およびペンタフルオロエチル基のうちの何れかの基を示し、
上記フェニル基、ナフチル基およびアラルキル基は、それぞれ独立に、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシ基含有低級アルキル基、低級ハロアルキル基、およびハロゲン原子のうちから選択される１〜５個の置換基で置換されていてもよく、また、
上記置換基中の低級アルキル基部分、低級アルコキシ基部分は、それぞれ独立に炭素数１〜６である。｝
または、一般式（４）で表されるアシルオキシ基を示す。
Ｒ4ＣＯＯ−      ・・・・・・・・・・（４）
（式（４）中、Ｒ4は前記と同じ意味を示す。）］
ビアリール化合物（７）：
Ａｒ1−Ａｒ2 ・・・・・・・・・・・・・・・（７）
［式（７）中、Ａｒ1、Ａｒ2は前記と同じ意味を示す。］。
【００１４】
本発明に係るビアリール化合物の第２の製造方法は、
一般式(１−Ａ)で表されるホウ素アミン錯体化合物：
Ａｒ13Ｂ・ＮＲ1Ｒ2Ｒ3・・・・・(１−Ａ)
［式(１−Ａ)中、Ａｒ1、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、前記と同じ意味を示す。］
と、
一般式（２）で表される芳香族又は不飽和複素環化合物：
Ａｒ2Ｘ        ・・・・・・・・・・・・・・・（２）
［式（２）中、Ａｒ2およびＸは、前記と同じ意味を示す。］
とを、
一般式（６）で表される、遷移金属、遷移金属化合物または遷移金属錯体よりなる遷移金属系触媒、および必要により添加されるホスフィン配位子の存在下に、塩基を共存させて、反応させることを特徴とする、一般式（７）で表されるビアリール化合物の製造方法にある。
ＭＹnＬm      ・・・・・・・・・・・・・・・（６）
［式（６）中、Ｍは、０〜２価の原子価を持つニッケル、パラジウムまたはロジウム示し、Ｙは、ハロゲンイオン、硝酸イオンまたはアセトキシイオンを示し、ｎは、０〜２の整数を示し、ｍは０または１〜４の整数を示す。
【００１５】
また、式（６）中、ｍが０以外の上記整数の場合、1〜複数個のＬは、互いに独立して
、Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｐ、Ｒ8Ｒ9Ｐ（ＣＨ2）ｑＰＲ10Ｒ11、Ｒ12ＣＯＣＨ2ＣＯＲ13、Ｒ14ＣＮ、
炭素数が４〜２０で２重結合を２以上持つ直鎖状または環状のアルケン、またはＲ15ＣＯＲ16を示し、ここでＲ5〜Ｒ16は、互いに同一でも相異なっていてもよく、
炭素数１〜２０の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基；炭素数２〜２０の直鎖状あるいは分岐状のアルケニル基；炭素数２〜２０の直鎖状あるいは分岐状のアルキニル基；炭素数３〜２０のシクロアルキル基；フェニル基；ナフチル基およびアラルキル基のうちから選択される何れかの基を示し、
上記フェニル基、ナフチル基およびアラルキル基は、それぞれ独立に、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシ基含有低級アルキル基、低級ハロアルキル基、およびハロゲン原子のうちから選択される１〜５個の置換基で置換されていてもよく、また、
上記アルケニル基は、フェニル基で置換されていてもよく、また、
上記置換基中の低級アルキル基部分、低級アルコキシ基部分は、それぞれ独立に炭素数１〜６であり、
ｑは、１〜１０の整数を示す。］
Ａｒ1−Ａｒ2 ・・・・・・・・・・・・・・・（７）
［式（７）中、Ａｒ1、Ａｒ2は前記と同じ意味を示す。］。
【００１６】
本発明に係るビアリール化合物の第３の製造方法は、
上記一般式（１−Ｂ）で表される有機ホウ素−アルカリ金属水酸化物付加体：
Ａｒ13Ｂ・ＷＯＨ・・・・・（１−Ｂ）
［式（１−Ｂ）中、Ａｒ1、Ｗは、前記と同じ意味を示す。］
と、
上記一般式（２）で表される芳香族又は不飽和複素環化合物：
Ａｒ2Ｘ        ・・・・・・・・・・（２）
［式（２）中、Ａｒ2およびＸは、前記と同じ意味を示す。］
とを、
上記一般式（６）で表される、遷移金属、遷移金属化合物または遷移金属錯体よりなる遷移金属系触媒、および必要により添加されるホスフィン配位子の存在下に、塩基を共存させて、反応させることを特徴とする、一般式（７）で表されるビアリール化合物の製造方法にある。
Ａｒ1−Ａｒ2・・・・・・・・・・（７）
［式（７）中、Ａｒ1、Ａｒ2は前記と同じ意味を表す。］
すなわち、本発明は、有機ホウ素アミン錯体化合物（１−Ａ）および有機ホウ素−アルカリ金属水酸化物付加体（１−Ｂ）のうちの何れかと、
芳香族又は不飽和複素環化合物（２）、すなわち、ハロゲン原子、スルホン酸基、またはアシルオキシ基により置換されたアリール化合物（２）とを、
遷移金属、遷移金属錯体などの遷移金属系触媒（６）を単独で使用するか、あるいは必要により各種ホスフィン配位子を添加して、塩基の共存下にカップリング反応を行なうことを特徴とする、ビアリール化合物（７）の製造方法にある。
【発明の効果】
【００１７】
上記本発明によれば、トリアリールボラン誘導体を空気中で安定な取り扱いやすい化合物に変換することにより、無酸素状態で取り扱う等の特別な注意を要することなく容易に取り扱うことが可能となり、化学工業上有用なビアリール化合物をより安全で、効率よく、安価に製造しうるような、ビアリール化合物の新規な製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明に係るビアリール化合物の製造方法について、具体的に説明する。
［ビアリール化合物の製造方法］
本発明に係るビアリール化合物の製造方法では、下記式（Ｘ）で示されるように、上記一般式(１−Ａ)で表される有機ホウ素アミン錯体化合物および、一般式（１−Ｂ）で表される有機ホウ素−アルカリ金属水酸化物付加体のうちの何れかと、
上記一般式（２）で表される芳香族又は不飽和複素環化合物とを、
遷移金属系触媒、および必要により添加されるホスフィン配位子の存在下に、塩基を共存させて、｛より具体的には、後述するように、好ましくは上記一般式（６）で表される遷移金属、遷移金属化合物または遷移金属錯体（これらをまとめて遷移金属系触媒ともいう。）を単独で、または、これらの何れか１種以上に必要により各種ホスフィン配位子を添加してなる触媒系の存在下に、必要により塩基を共存させて｝、通常溶媒中で反応させて、一般式（７）で表されるビアリール化合物を製造している。
【００１９】
【化１】
2006306758.tif 000002
【００２０】
［式（Ｘ）中、（１−Ａ）、（１−Ｂ）、（２）、（７）中の各記号の定義は、前記に同じ。］
上記反応は、芳香族又は不飽和複素環化合物（２）（成分（２））１モルに対して、有機ホウ素アミン錯体化合物（１-A）（成分（１−Ａ））または有機ホウ素-アルカリ金属
水酸化物付加体（１-B）（成分（１−Ｂ））を理論的には１／３モルの量で、通常では、成分（１−A）又は成分（１−B）を０．２５〜０．７モル、好ましくは０．３〜０．６モルの量で用いて、通常、−１００℃から溶媒の還流温度までの範囲の温度で、圧力：０〜１０００ＫＰａ下に実施され得るが、反応効率、操作性、安全性などの点を考慮すると、好ましくは、０〜１５０℃で、常圧下に実施されることが多い。
【００２１】
以下、上記反応で用いられる各成分等について詳説する。
＜有機ホウ素アミン錯体化合物（１−Ａ）＞
Ａｒ13Ｂ・ＮＲ1Ｒ2Ｒ3      ・・・・・・・・・・(１−Ａ)
Ａｒ1：
上記有機ホウ素アミン錯体化合物（１−Ａ）において、複数個のＡｒ1は、それぞれ独
立にフェニル基、ナフチル基あるいはピリジル基を示し、かつ、これらの基はそれぞれ独立に、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシ基含有低級アルキル基、低級ハロアルキル基、およびハロゲン原子のうちから選択される１〜５個の置換基で置換されていてもよく、また、上記各基中の低級アルキル基部分、低級アルコキシ基部分は、それぞれ独立に炭素数１〜６である。
【００２２】
ここで、低級アルキル基とは、炭素数１〜６で、直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、ノルマルブチル基、ノルマルペンチル基、ノルマルヘキシル基、１−メチルエチル基、1−メチルプロピル基、２−メチ
ルプロピル基、３−メチルブチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルエチル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基などが挙げられる。
【００２３】
低級アルコキシ基とは、炭素数１〜６で、直鎖状または分岐状のアルキル基を有するアルコキシ基を表し、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、ノルマルブトキシ基、ノルマルペンチルオキシ基、ノルマルヘキシルオキシ基、１−メチルエトキシ基、１−メチルプロポキシ基、２−メチルプロポキシ基、２−メチルブトキシ基、３−メチルブトキシ基、１，１−ジメチルエトキシ基、１，１−ジメチルプロポキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基などが挙げられる。
【００２４】
低級アルコキシ基含有低級アルキル基とは、アルキル基部位、アルコキシ部位の炭素数が何れも１〜６であり、直鎖状または分岐状のアルキル基を有するアルコキシ基で置換された低級アルキル基を表し、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ノルマルプロポキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、２−メトキシプロピル基、３−メトキシプロピル基、４−メトキシブチル基、４−メトキシペンチル基、４−メトキシヘキシル基、１−メトキシ−１−メチルエチル基、２−メトキシ−１−メチルエチル基、１，１−ジメトキシメチル基、１，１−ジエトキシメチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１，１−ジエトキシエチル基などが挙げられる。
【００２５】
低級ハロアルキル基の例としては、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、トリクロロメチル基、２，２，２−トリクロロエチル基などが挙げられる。
【００２６】
上記のように置換されていても良いフェニル基，ナフチル基またはピリジル基の例としては、例えば、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−ノルマルプロピルフェニル基、３−ノルマルプロピルフェニル基、４−ノルマルプロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−ターシャリーブチルフェニル基、３−ターシャリーブチルフェニル基、４−ターシャリーブチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−ターシャリーブチルフェニル基、３−ターシャリーブチルフェニル基、４−ターシャリーブチルフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフ
ルオロフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２，３−ジメトキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２，５−ジメトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、３，４，５−トリメトキシフェニル基、２−ターシャリーブトキシフェニル基、３−ターシャリーブトキシフェニル基、４−ターシャリーブトキシフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、7−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、３−メ
チル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基、５−メチル−２−ナフチル基、６−メチル−２−ナフチル基、７−メチル−２−ナフチル基、６−フルオロ−１−ナフチル基、７−フルオロ−１−ナフチル基、６−フルオロ−２−ナフチル基、７−フルオロ−２−ナフチル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、３−メチル−２−ピリジル基、４−メチル−２−ピリジル基、５−メチル−２−ピリジル基、６−メチル−２−ピリジル基、２−メチル−３−ピリジル基、４−メチル−３−ピリジル基、４−フルオロ−２−ピリジル基、２，５−ジメチル−４−ピリジル基、３，５−ジメチル−２−ピリジル基などが挙げられる。
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3：
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状または分
岐状のアルキル基；炭素数２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；炭素数２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；炭素数３〜２０のシクロアルキル基；フェニル基；アラルキル基；あるいは複素環基；を示し、
上記フェニル基、アラルキル基は、それぞれ独立に、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシ基含有低級アルキル基、低級ハロアルキル基、およびハロゲン原子のうちから選択される１〜５個の置換基で置換されていてもよく、また、
上記置換基中の低級アルキル基部分、低級アルコキシ基部分は、それぞれ独立に炭素数１〜６であり、
上記複素環基は、飽和基又は不飽和基であって、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含むこともあり、また、式(１−Ａ)中のＮ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が互いに結合して環構造
を形成していてもよい。｛Ｎ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が互いに結合して環構造を形成する場
合の複素環基は、Ｎ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が、互いに共同して、飽和または不飽和の環状構造
を形成したものであり、該環構造には、窒素原子（Ｎ）、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）のうちの何れか1種(同一種の原子のみ)または２種以上(異種原子を含む)の原子が合計
個数で０〜４個（但し、Ｎは１個以上）含まれてもよい。｝
ここでアルキル基とは、直鎖状または分岐状のアルキル基をあらわし、たとえば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基など、前記と同様のものが挙げられる。
【００２７】
アルケニル基の例としては、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル１−プロペニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基などが挙げられる。
【００２８】
アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−メチル１−プロピニル基、１，１−ジメチル−２−プロピニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基などが挙げられる。
【００２９】
アラルキル基の例としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルプロピル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基、１−メチル−１−フェニルエチル基などが挙げられる。
【００３０】
また、上記シクロアルキル基とは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、２−メチルシクロペンチル基、２−メチルシクロヘキシル基、２，２−ジメチルシクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロペンチル基、２，２−ジメチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３１】
上記複素環基あるいは複素環化合物の例としては、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ピリジン、キノリン、ピラゾール、イミダゾール、１，３−チアゾール、インドール、ベンズイミダゾール、１，３−ベンゾチアゾール、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、３，５−ジメチルピリジン、２−メトキシピリジン、３−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−クロロピリジン、４−イソプロピルピリジン、１−メチルピラゾール、１，３−ジメチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、１，３，５−トリメチルピラゾール、１−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２，５−ジメチルイミダゾールなどが挙げられる。
【００３２】
このようなＲ1、Ｒ2、Ｒ3のうちでは、水素原子、上記アルキル基、ＮとＲ1、Ｒ2、Ｒ3が共同して形成された複素環のピリジル基が好ましく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3がＨ，アルキル基
からなるときは、互いに同一でも異なっていてもよい。具体的には、例えば、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が全てアルキル基である例えば、トリエチル（アミン）、何れか2個がアルキル基であり、1個がＨであるジエチル（アミン）、等が挙げられる。
【００３３】
また、このような種々のＡｒ1、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の有機ホウ素アミン錯体化合物（１-A）のうちでは、含まれるフェニル基が低級アルキル基で置換されていてもよいトリフェニルボラン・ピリジン錯体、トリフェニルボラン・モノ、ジ、トリ低級アルキルアミン錯体等が好ましく、
具体的には、例えば、上記アルキル置換されていてもよいトリフェニルボラン・ピリジン錯体としては、トリフェニルボラン・ピリジン錯体、トリス（４−メチルフェニル）ボラン・ピリジン錯体などが挙げられる。
【００３４】
また、トリフェニルボラン・モノ、ジ、トリ低級アルキルアミン錯体としては、トリフェニルボラン・トリエチルアミン錯体、トリフェニルボラン・ジエチルアミン錯体、トリフェニルボラン・イソプロピルアミン錯体など）が挙げられる。
＜有機ホウ素−アルカリ金属水酸化物付加体（１−Ｂ）＞
Ａｒ13Ｂ・ＷＯＨ                ・・・・・・・・・・(１−Ｂ)
［式（１−Ｂ）中、Ａｒ1は前記と同じ意味を表し、Ｗは、ナトリウム、カリウムまた
はリチウムを表す。］
すなわち、式(１−B)中、複数個のＡｒ1は、それぞれ独立にフェニル基、ナフチル基あるいはピリジル基を示し、かつ、これらの基はそれぞれ独立に、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシ基含有低級アルキル基、低級ハロアルキル基、およびハロゲン原子のうちから選択される１〜５個の置換基で置換されていてもよく、また、上記各基中の低級アルキル基部分、低級アルコキシ基部分は、それぞれ独立に炭素数1〜６である
。
【００３５】
このような有機ホウ素-アルカリ金属水酸化物付加体（１-B）として、具体的には、例
えば、トリフェニルボラン水酸化ナトリウム付加体、トリフェニルボラン水酸化カリウム付加体、トリフェニルボラン水酸化リチウム付加体等が挙げられる。
＜芳香族又は不飽和複素環化合物（２）＞
Ａｒ2Ｘ                      ・・・・・・・・・・（２）
［式（２）中、Ａｒ2は、フェニル基、ナフチル基あるいはピリジル基を示し、かつ、
これらの基はそれぞれ独立に、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシ基含
有低級アルキル基、低級ハロアルキル基、ハロゲン原子、低級アルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ホルミル基、低級アルキルカルボニル基、低級アルキルスルホニル基、シアノ基およびニトロ基のうちから選択される１〜５個の置換基で置換されていてもよく、また、上記各基中の低級アルキル基部分、低級アルコキシ基部分は、それぞれ独立に炭素数１〜６である。
【００３６】
Ｘは、ハロゲン原子、あるいは一般式（３）で表されるスルホニルオキシ基、
Ｒ4ＳＯ2Ｏ−      ・・・・・・・・・・・・・・・（３）
｛式（３）中、Ｒ4は、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；炭素数２
〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；炭素数２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；炭素数３〜２０のシクロアルキル基；フェニル基；ナフチル基；アラルキル基；トリフルオロメチル基；およびペンタフルオロエチル基のうちの何れかの基を示し、
上記フェニル基、ナフチル基およびアラルキル基は、それぞれ独立に、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシ基含有低級アルキル基、低級ハロアルキル基、およびハロゲン原子のうちから選択される１〜５個の置換基で置換されていてもよく、また、
上記置換基中の低級アルキル基部分、低級アルコキシ基部分は、それぞれ独立に炭素数１〜６である。｝、
または、一般式（４）で表されるアシルオキシ基を示す。
Ｒ4ＣＯＯ−      ・・・・・（４）
（式（４）中、Ｒ4は前記と同じ意味を示す。）］
このような芳香族化合物又は不飽和複素環化合物（化合物（２）、アリール化合物（２）ともいう）としては、具体的には、例えば、４−ブロモアニソール（4-bromo anisole,1-bromo-4-methoxy benzene）、４−ブロモトルエン、4-クロロヨードベンゼン、ブロモ
ベンゼン、４−クロロアセトフェノン（metyl-4-chloro-phenyl  ketone）、2-トリフル
オロメタンスルホニルオキシナフタレン（2-trifluoromethanesulfonyloxynaphthalene）等の芳香族化合物；
３−ブロモピリジン等の不飽和複素環化合物等が挙げられる。
＜ビアリール化合物（７）＞
Ａｒ1−Ａｒ2 ・・・・・・・・・・・・・・・（７）
［式（７）中、Ａｒ1、Ａｒ2は前記と同じ意味を示す。］。
【００３７】
このようなビアリール化合物(７)として、具体的には、４−メトキシビフェニル、４-
メチルビフェニル、４-アセチルビフェニル、２-フェニルナフタレン、４-クロロ-４’-
メチルビフェニル、３-フェニルピリジン、４-フルオロビフェニル、４−フェニル安息香酸、４−ホルミルビフェニル等が挙げられる。
【００３８】
なお、上記芳香族又は不飽和複素環化合物（２）として、３-ブロモピリジン（実施例
１３参照）の如き、複素環化合物を用いると、化合物（７）として、芳香族-複素環化合
物が生成するが、このようなものも含めて、本発明ではビアリール化合物（７）と便宜的に総称している。これと同様に、上記芳香族化合物と不飽和複素環化合物（２）もまとめてアリール化合物（２）と便宜的に総称することがある。
＜溶媒＞
上記反応は、通常、溶媒中で行われる。
【００３９】
溶媒としては、水；あるいは、
メタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イソブチルアルコール、セカンダリーブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコール、ノルマルペンチルアルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロールなどのアルコール系溶媒；
ジエチルエーテル、ジノルマルブチルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、テトラヒドロフランおよび１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；
ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、イソオクタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒；
アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶媒；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン（１-メチル-２-ピロリドン、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン）などのアミド系溶媒；
ジメチルスルホキシド、スルホランなどのスルホキシド系溶媒；
あるいはこれらの混合溶媒が使用できる。
【００４０】
本発明では、好ましくは、水、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンおよびこれらの混合溶媒が使用される。なお、本発明で使用可能な溶媒は、これらに限られるものではない。
【００４１】
これら溶媒の添加量、特に限定されないが、該溶媒は、上記有機ホウ素アミン錯体化合物（１−Ａ）１モルに対して、通常、０（不含）〜１００倍モル程度の量で用いられる。＜遷移金属系触媒、ホスフィン配位子＞
遷移金属系触媒：
本発明で使用される遷移金属系触媒は、下記一般式（６）で表される。
ＭＹnＬm      ・・・・・・・・・・（６）
［式（６）中、Ｍは、０〜２価の原子価を持つニッケル、パラジウムまたはロジウム示し、Ｙは、ハロゲンイオン、硝酸イオンまたはアセトキシイオンを示し、ｎは、０〜２の整数を示し、ｍは０または１〜４の整数を示す。
【００４２】
また、式（６）中、ｍが０以外の上記整数の場合、1〜複数個のＬは、互いに独立して
、Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｐ、Ｒ8Ｒ9Ｐ（ＣＨ2）ｑＰＲ10Ｒ11、Ｒ12ＣＯＣＨ2ＣＯＲ13、Ｒ14ＣＮ、
炭素数４から２０で２重結合を２以上持つ直鎖状または環状のアルケン、またはＲ15ＣＯＲ16を示し、ここでＲ5〜Ｒ16は、互いに同一でも相異なっていてもよく、
炭素数１〜２０の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基；炭素数２〜２０の直鎖状あるいは分岐状のアルケニル基；炭素数２〜２０の直鎖状あるいは分岐状のアルキニル基；炭素数３〜２０のシクロアルキル基；フェニル基；ナフチル基およびアラルキル基のうちから選択される何れかの基を示し、
上記フェニル基、ナフチル基およびアラルキル基は、それぞれ独立に、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシ基含有低級アルキル基、低級ハロアルキル基、およびハロゲン原子のうちから選択される１〜５個の置換基で置換されていてもよく、また、
上記アルケニル基は、フェニル基で置換されていてもよく、また、
上記置換基中の低級アルキル基部分、低級アルコキシ基部分は、それぞれ独立に炭素数１〜６であり、ｑは、１〜１０の整数を示す。］
この遷移金属系触媒（６）は、式（６）中で、ｍ＝０の場合は、下記式（５−Ａ）で表すことができる。
ＭＹn        ・・・・・・・・・・（５−Ａ）
［式（５−Ａ）中、Ｍは、０〜２価の原子価を持つニッケル、パラジウムまたはロジウム示し、Ｙは、ハロゲンイオン、硝酸イオンまたはアセトキシイオンを示し、ｎは、０〜２の整数を示す。］
上記遷移金属系触媒（６）（あるいは（５−Ａ））のうちで、（式（６）中、ｎ＝０、ｍ＝０に相当する。）、金属触媒Ｍとしては、上記したものが挙げられ、主にパラジウム、ニッケル、ロジウムなどが使用される。
【００４３】
また、遷移金属系触媒（６）としては、ｍ＝０であり、特に式（５−Ａ）で示される、塩化パラジウム（II）、酢酸パラジウム（II）、硝酸パラジウム（II）、塩化ニッケル（II）、酢酸ニッケル（II）、硝酸ニッケル（II）、塩化ロジウム（III）などの塩が挙げ
られるが、好ましくは、塩化パラジウム（II）、酢酸パラジウム（II）などのパラジウム塩が用いられる。
【００４４】
また、上記遷移金属系触媒（６）が金属錯体触媒である場合、このような遷移金属錯体としては、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（０）、ビス(アセチルアセ
トナト)パラジウム（II）、ジクロロビス(アセトニトリル)パラジウム（II）、ビスベン
ゾニトリルジクロロパラジウム(II)、ビス（ベンジリデンアセトン）パラジウム(0)、ト
リス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）、ジクロロ[1,1'-ビス(ジフェニルホ
スフィノ)フェロセン]パラジウム（II）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（II）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(II)ジアセテート、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（II）、ジクロロ[１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタ
ン]パラジウム(II)、ジクロロ[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]パラジ
ウム(II)、ジクロロ[１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン]パラジウム(II)などが挙げられる。
【００４５】
該触媒の使用量は、基質である一般式（２）（式中、Ａｒ1、Ｘ、Ｒ4等は、前記と同じ意味を有する。）で表される芳香族又は不飽和複素環化合物に対して０．００００１〜５０モル％の間で選択されるが、好ましくは０．０００１〜５モル％である。
配位子：
また、遷移金属系触媒（６）、特に金属触媒に添加して使用される配位子としては、
トリフェニルホスフィン、トリターシャリーブチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１'−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンなどのホスフィン配
位子類；
アセチルアセトン、ジベンジリデンアセトンなどのジケトン類；
ブタジエン、シクロオクタジエンなどのジエン類；
が挙げられる。これら配位子は、１種または２種以上組合わせて用いてもよい。
【００４６】
本発明では、これら配位子のうちでは、好ましくはトリフェニルホスフィン、トリターシャリーブチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのホスフィン配位子が望ましい。
【００４７】
これら配位子の添加量は、使用する金属触媒に対し０．１〜１０倍モルの範囲で使用できるが、好ましくは、１〜６倍の範囲である。
＜塩基＞
本発明においては、上記遷移金属系触媒（単に、「触媒」ともいう。）と共に、好適には塩基が使用（併用）されるが、
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、燐酸一ナトリウム、燐酸二ナトリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸一カリウム、燐酸二カリウム、燐酸三カリウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸水素二ナトリウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、炭酸セシウムなどの無機塩基類；
ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムノルマルプロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウムターシャリーブトキシド、カリウムターシャリー
ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド類；
アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリノルマルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の（鎖状）アミン類；
ピロリジン、ピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]ウンデカ−７−エン等の環状アミン類；
ピリジン、キノリン、２−メチルピリジン、２，６−ルチジン、４−ジメチルアミノピリジン、コリジン等の複素環アミン類；
等が挙げられる。本発明では、これらの塩基を１種または２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００４８】
これらの塩基のうちでは上記無機塩基類が好ましく、特に、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、燐酸三カリウムが望ましい。
塩基の使用量は、通常、特に限定されないが、反応速度、収率、経済性等の点を考慮して、アリール化合物（２）１モルに対して、０．５〜１００モル程度の量で用いられる。＜原料ホウ素アミン錯体化合物および原料有機ホウ素−アルカリ金属水酸化物付加体の合成法＞
なお、本発明において、上記ビアリール化合物（７）の合成反応に使用される有機ホウ素アミン錯体化合物（１−A）（ホウ素アミン錯体化合物）、および有機ホウ素−アルカ
リ金属水酸化物付加体（１−B）のうちで、有機ホウ素−アルカリ金属水酸化物付加体（
１−B）、例えば、トリフェニルホウ素−水酸化ナトリウム付加体は、特公昭６２−３２
１９７号公報等に記載されているように、１モルのオルトホウ酸イソプロピルに対し３モルのフェニルナトリウムをシクロヘキサン溶媒中で反応させてトリフェニルボランナトリウムイソプロポキシドとした後、水と反応させ加水分解し、更に共沸にてアルコールを除去することにより、トリフェニルホウ素−水酸化ナトリウム付加体水溶液を容易に製造することができる。
【００４９】
また、ホウ素アミン錯体化合物（１−A）は、ベリヒテ（Ｂｅｒｉｃｈｔｅ）第５７Ｂ
巻、８１３頁（１９２４年）にトリフェニルボラン無水エーテル溶液とメチルアミン、エチルアミン、ノルマルプロピルアミンおよびピリジン等のアミンを反応させることにより種々のトリフェニルボラン・アミン錯体が合成できることが報告されており、この公報の記載に準じて調製すればよい。さらに、特開平８−３１１０７４号公報には、トリフェニルボラン水酸化ナトリウム付加体、またはトリフェニルボラン水酸化カリウム付加体を水溶液中で各種アミンと反応させることにより、各種トリフェニルボラン・アミン錯体を収率良く合成できることが報告されており、この公報の記載に準じて調製してもよい。従って、これらの原料化合物（１−A）、（１−B）は、何れも、上記した公知もしくは公知の方法に準じた方法により容易に合成することができる。
【００５０】
[実施例]
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。（なお、製造された各化合物（７）の構造は、1H−NMR、IR、Mass、文献
値等により確認した。）
【００５１】
[実施例1]  ４-メトキシビフェニルの製造
攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、窒素置換した３００ｍｌの４ツ口フラスコに、トリフェニルボランピリジン錯体１２．８ｇ（０．０４ｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム１２．６ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（II）０．７ｇ（０．００１ｍｏｌ）、水１００ｇ、テトラヒドロフラン４３ｇおよび４−
ブロモアニソール１８．７ｇ（０．１ｍｏｌ）を量り取り、攪拌下に２時間加熱還流を行った。有機層をガスクロマトグラフィーにて分析し、４−ブロモアニソールの消失を確認して反応を終了した。反応終了後、トルエン１００ｍｌを加えて分液し、得られた有機層を水１００ｍｌで洗浄した。有機層のトルエンを減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝５０：１）にて精製を行い、無色の結晶１６．８ｇを得た。その融点は、８３−８４℃を示し、収率は、４−ブロモアニソールを基準とし、９１．２％であった。核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）を測定し、４−メトキシビフェニルであることが確認された。
【００５２】
1H−NMRスペクトル(δ in CDCl3)：
７．５５−６．９６（ｍ，９Ｈ）、
３．８６（ｓ，３Ｈ）
【００５３】
[実施例２]  ４-メトキシビフェニルの製造
攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、窒素置換した２００ｍｌの４ツ口フラスコに、トリフェニルボラントリエチルアミン錯体６．８７ｇ（０．０２ｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム６．３ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（II）０．３５ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、水５０ｇ、テトラヒドロフラン２２ｇおよび４−ブロモアニソール９．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）を量り取り、攪拌下に２時間加熱還流を行った。有機層をガスクロマトグラフィーにて分析し、４−ブロモアニソールの消失を確認して反応を終了した。反応終了後、トルエン８０ｍｌを加えて分液し、得られた有機層を水８０ｍｌで洗浄した。有機層のトルエンを減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝５０：１）にて精製を行い、標記化合物を無色の結晶として７．９２ｇ得た。その融点は、８３−８４℃を示し、収率は、４−ブロモアニソールを基準とし、８６．０％であった。ノルマルヘキサン−トルエン混合溶媒から再結晶化すると融点８３−８４℃を示した。その構造は、実施例１と同様にして1H−NMRにて確認した。
【００５４】
[実施例３]  ４-メトキシビフェニルの製造
攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、窒素置換した１００ｍｌの４ツ口フラスコに、トリフェニルボランジエチルアミン錯体３．２ｇ（０．０１ｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム３．２ｇ（０．０３８ｍｏｌ）、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（II）０．１８ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、水２５ｇ、テトラヒドロフラン１１ｇおよび４−ブロモアニソール４．７ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を量り取り、攪拌下に２時間加熱還流を行った。有機層をガスクロマトグラフィーにて分析し、４−ブロモアニソールの消失を確認して反応を終了した。反応終了後、トルエン５０ｍｌを加えて分液し、得られた有機層を水５０ｍｌで洗浄した。有機層のトルエンを減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝５０：１）にて精製を行い、標記化合物を無色の結晶として３．８７ｇ得た。その融点は、８３−８４℃を示し、収率は、４−ブロモアニソールを基準とし、８４．０％であった。ノルマルヘキサン−トルエン混合溶媒から再結晶化すると融点８３−８４℃を示した。その構造は、実施例１と同様にして1H−NMRにて確認した。
【００５５】
[実施例４]  ４-メトキシビフェニルの製造
攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、窒素置換した１００ｍｌの４ツ口フラスコに、トリフェニルボランイソプロピルアミン錯体３．０ｇ（０．０１ｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム３．２ｇ（０．０３８ｍｏｌ）、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（II）０．１８ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、水２５ｇ、テトラヒドロフラン１１ｇおよび４−ブロモアニソール４．７ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を量り取り、攪拌下に２時間加熱還流を行った。有機層をガスクロマトグラフィーにて分析し、４−ブロモアニソール
の消失を確認して反応を終了した。反応終了後、トルエン５０ｍｌを加えて分液し、得られた有機層を水５０ｍｌで洗浄した。有機層のトルエンを減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝５０：１）にて精製を行い、標記化合物を無色の結晶として３．８２ｇ得た。その構造は、実施例１と同様にして1H−NMRにて確認した。その収率は、４−ブロモアニソールを基準とし、８３．０％で
あった。さらに、ノルマルヘキサン−トルエン混合溶媒から再結晶化すると融点８３−８４℃を示した。
【００５６】
[実施例５]   ４−メチルビフェニルの製造
攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、窒素置換した３００ｍｌの４ツ口フラスコに、トリフェニルボランピリジン錯体４．３g(０．０１４mol)、炭酸ナトリウム７．９５g(０.０７５mol)、塩化パラジウム０．１３３g(０．７５mmol)、水２５ml、N,N-ジメチルホルムアミド１００ml、４−ブロモトルエン４．２８g(０．０２５mol)を量り取り、室温下に攪拌を行った。攪拌を継続しながら、さらに１１０℃で３時間加熱を行った。反応液をガスクロマトグラフィーにて分析し、４−ブロモトルエンの消失を確認して反応を終了した。ろ過により不溶物を除去した後、トルエン５０ｍｌを加え、母液を分液し、得られた有機層を水５０mlで洗浄した。トルエンを減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１００：１）にて精製を行い、４−メチルビフェニル３．４１gを白色固体として得た。その収率は４−ブロモトルエンを基
準とし、８１．２％であった。ｎ−ヘキサンから再結晶化すると融点４４−４７℃を示した。
【００５７】
[実施例６]  ２，５−ジメチルビフェニルの製造
攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、窒素置換した１００ｍｌの４ツ口フラスコに、トリフェニルボランピリジン錯体４．３g(０．０１４mol)、炭酸ナトリウム７．９５g(０.０７５mol)、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（II）０．１８g(０
．２５mmol)、水２５ml、N,N-ジメチルホルムアミド１００ml、１，３−ジメチル−６−
ブロモベンゼン４．６３g(０．０２５mol)を量り取り、室温下に攪拌を行った。攪拌を継続しながら、さらに１１０℃で３時間加熱を行った。反応液をガスクロマトグラフィーにて分析し、１，３−ジメチル−６−ブロモベンゼンの消失を確認して反応を終了した。ろ過により不溶物を除去した後、トルエン５０ｍｌを加え、母液を分液し、得られた有機層を水５０mlで洗浄した。トルエンを減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１００：１）にて精製を行い、２，５−ジメチルビフェニル３．４２gを飴状物として得た。収率は１，３−ジメチル−６−ブロモベ
ンゼンを基準とし、７５．２％であった。核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）を測定し、２，５−ジメチルビフェニルであることが確認された。
【００５８】
1H−NMRスペクトル(δ in CDCl3)：
７．４０−７．００（ｍ，８Ｈ）、
２．３４（ｓ，３Ｈ）、
２．２２（ｓ，３Ｈ）
【００５９】
[実施例７]  ２−シアノ−４'−メチルビフェニルの製造
攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、窒素置換した１００ｍｌの４ツ口フラスコに、トリフェニルボランピリジン錯体４．３g(０．０１４mol)、炭酸ナトリウム４．７g(０.０４５mol)、塩化パラジウム０．１３３g(０．７５mmol)、トリシクロヘキシルホスフィン０．５３ｇ（１．８７mmol）、１-メチル−２−ピロリドン３０mlおよび２−ブロモベ
ンゾニトリル４．５g(０．０２５mol)を量り取り、室温下に攪拌を行った。攪拌を継続しながら、さらに１２０℃で８時間加熱を行った。反応液をガスクロマトグラフィーにて分析し、２−ブロモベンゾニトリルの消失を確認して反応を終了した。ろ過により不溶物を
除去した後、トルエン５０ｍｌを加え、母液を分液し、得られた有機層を水５０mlで洗浄した。トルエンを減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１００：１）にて精製を行い、２−シアノ−４'−メチルビフ
ェニル３．７２gを白色固体として得た。その収率は、２−ブロモベンゾニトリルを基準
とし、７７．０％であった。ノルマルヘキサンから再結晶化すると融点５０−５３℃を示した。
【００６０】
[実施例８]  ４−アセチルビフェニルの製造
攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、充分に窒素置換した１００mlの４ツ口フラスコにトリフェニルボランピリジン錯体０．８２g(２．６mmol)、１，３−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）プロパン０．２６g（０．６４mmol）、炭酸カリウム１．８g(１３mmol)、酢酸パラジウム７２mg(０．３２mmol)、水２ml、１-メチル-２-ピロリドン４０ml、４
−クロロアセトフェノン０．９９g(６．４mmol)を量り取り、攪拌を行った。攪拌を継続
しながら、８０℃で５時間加熱した。反応液を少量取り、トルエンで希釈し、有機層をガスクロマトグラフィーにて分析することにより、反応が進行しなくなったのを確認し、反応を終了した。反応終了後、トルエン２０mlを加えて分液し、得られた有機層を水５０mlで洗浄した。有機層のトルエンを減圧下に留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝５０：１）にて精製を行い、標記化合物を無色の固体として０．８９g得た（収率は４−クロロアセトフェノンを基準とし、７１%）。
該固体をｎ−ヘキサンから再結晶化すると、融点１１４−１１６℃を示した。
【００６１】
[実施例９]   ２−フェニルナフタレンの製造
攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、充分に窒素置換した３００ｍｌの４ツ口フラスコに、トリフェニルボランピリジン錯体２．７９g(０．００９mol)、炭酸ナトリウム７．９５g(０.０７５mol)、塩化パラジウム０．１３３g(０．７５mmol)、水２５ml、N,N-ジメチルホルムアミド１００ml、２−トリフルオロメタンスルホニルオキシナフタレン６．９０g(０．０２５mol)を量り取り、攪拌を行った。攪拌を継続しながら、１２０℃で３時間加熱を行った。反応液を少量取り、トルエンで希釈し、有機層をガスクロマトグラフィーにて分析することにより、２−トリフルオロメタンスルホニルオキシナフタレンの消失を確認し、反応を終了した。ろ過により不溶物を除去した後、トルエン５０ｍｌを加え、母液を分液し、得られた有機層を水５０mlで洗浄した。有機層のトルエンを減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝５０：１）にて精製を行い、２−フェニルナフタレン４．３４gを無色の油状物として得た
（収率８５．０％、２−トリフルオロメタンスルホニルオキシナフタレン基準）。
その構造は、以下の機器データにより確認した。
Massスペクトル：m/e  ２０４(bp)，１０１
ＩＲ  （ｃｍ-）：３０７０、１６０３、１５７８、
【００６２】
[実施例１０]  ４−クロロ−４’−メチルビフェニルの製造
攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、充分に窒素置換した３００ｍｌの４ツ口フラスコに、トリス（４−メチルフェニル）ボランピリジン錯体３．６g(０．０１mol)、炭酸ナトリウム７．９g(０.０７５mol)、酢酸パラジウム０．１６８g(０．７５mmol)、水６０ml、イソプロピルアルコール６０mlおよび４−クロロヨードベンゼン６．０g(０．０２５mol)を量り取り、攪拌を行った。攪拌を継続しながら、８０℃で５時間加熱を行った。反応液を少量取り、トルエンで希釈し、有機層をガスクロマトグラフィーにて分析することにより、４−クロロヨードベンゼンの消失を確認し、反応を終了した。減圧下に反応液を濃縮後、トルエン８０ｍｌを加え、ろ過により不溶物を除去した後、母液を分液し、得られた有機層を水５０mlで洗浄した。有機層のトルエンを減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝５０：１）にて精製を
行い、４−クロロ−４’−メチルビフェニル４．０５gを白色固体として得た。その収率
は、４−クロロヨードベンゼンを基準とし、９０．０％であった。該固体は、ｎ−ヘキサン−トルエン混合溶媒から再結晶すると融点７５−７７℃を示した。
【００６３】
[実施例１１]  ビフェニルの製造
攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、充分に窒素置換した３００ｍｌの４ツ口フラスコに、トリフェニルボランピリジン錯体６．１２g(０．０２mol)、燐酸三カリウム３１．８g(０.１５mol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)  ０．６９g(０．７５mmol)、ジオキサン１２０mlおよびブロモベンゼン７．８５g(０．０５mol)を量り
取り、攪拌を行った。攪拌を継続しながら、８０℃で５時間加熱を行った。反応液を少量取り、トルエンで希釈し、有機層をガスクロマトグラフィーにて分析することにより、ブロモベンゼンの消失を確認し、反応を終了した。減圧下に反応液を濃縮後、トルエン８０ｍｌを加え、ろ過により不溶物を除去した後、母液を分液し、得られた有機層を水５０mlで洗浄した。有機層のトルエンを減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝５０：１）にて精製を行い、ビフェニル６．７２gを白色固体として得た。その収率は、ブロモベンゼンを基準とし、８７．１％であっ
た。ｎ−ヘキサン−トルエン混合溶媒から再結晶すると融点６８−７２℃を示した。
【００６４】
[実施例１２]   ４-メトキシビフェニルの製造
攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、充分に窒素置換した２００mlの４ツ口フラスコに、トリフェニルボラン水酸化ナトリウム付加体水溶液８０．６g(０．０１５mol)、炭酸水素ナトリウム６．３０g(０．０７５mol)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム０．３５g(０．５mmol)、テトラヒドロフラン２２g、４−ブロモアニソール９．４g(０．０５mol)を量り取り、攪拌を行った。攪拌を継続しながら、加熱還流を２時間行った。有機層をガスクロマトグラフィーにて分析し、４−ブロモアニソールの消失を確認し、反応を終了した。反応終了後、トルエン８０ｍｌを加え、分液し、得られた有機層を水８０mlで洗浄した。有機層のトルエンを減圧留去した後、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製を行い、４−メトキシビフェニル８．８２gを白色固体として得た。その収
率は４−ブロモアニソールを基準とし、９５．８％であった。該白色固体をノルマルヘキサン−トルエン混合溶媒から再結晶すると融点８３−８４℃を示した。
【００６５】
[実施例１３]   ３−フェニルピリジンの製造
攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、充分に窒素置換した２００mlの４ツ口フラスコに、トリフェニルボラン水酸化ナトリウム付加体水溶液８０．６g(０．０１５mol)、炭酸水素ナトリウム６．３０g(０．０７５mol)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム０．３５g(０．５mmol)、テトラヒドロフラン２２gおよび３−ブロモピリジン７．９g(０．０５mol)を量り取り、攪拌下に２時間加熱還流を行った。有機層をガスクロマトグラフィーにて分析し、３−ブロモピリジンの消失を確認し、反応を終了した。反応終了後、トルエン８０ｍｌを加え、分液し、得られた有機層を水８０mlで洗浄した。有機層のトルエンを減圧留去した後、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製を行い、３−フェニルピリジン６．６５gを白色固体として得た。その収率は３−ブロモピリジンを基準
とし、８５．８％であった。該白色固体をノルマルヘキサン−トルエン混合溶媒から再結晶すると融点１７３−１７６℃を示した。
【００６６】
[実施例１４]  ４−フルオロビフェニルの製造
攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、充分に窒素置換した２００mlの４ツ口フラスコに、トリフェニルボラン水酸化ナトリウム付加体水溶液８０．６g(０．０１５mol)、炭酸水素ナトリウム６．３０g(０．０７５mol)、酢酸パラジウム０．１６８g(０．７５mmol)、テトラヒドロフラン２２g、４−フルオロブロモベンゼン８．８g(０．０５mol)を量り取り、攪拌を行った。攪拌を継続しながら、加熱還流を２時間行った。有機層をガスク
ロマトグラフィーにて分析し、４−フルオロブロモベンゼンの消失を確認し、反応を終了した。反応終了後、トルエン８０ｍｌを加え、分液し、得られた有機層を水８０mlで洗浄した。有機層のトルエンを減圧留去した後、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製を行い、４−フルオロビフェニル７．４gを白色固体として得た。その収率は４−ブロモアニ
ソールを基準とし、８５．７％であった。該白色固体をノルマルヘキサンから再結晶化すると融点７４−７４．５℃を示した。
【００６７】
［参考製造例１］
トリフェニルボラントリエチルアミン錯体の合成
充分に窒素置換した３００ｍｌの４ツ口フラスコに攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、トリフェニルボラン水酸化ナトリウム付加体水溶液(トリフェニルボラン水酸化
ナトリウム付加体の含有率７〜９％)１５７ｇを量り取り、攪拌を行った。攪拌を継続し
ながら、トリエチルアミン６．１ｇ（６０ｍｍｏｌ）を室温で１時間かけて滴下し、そのまま3時間攪拌を行った。析出した白色結晶を吸引ろ過した後、水洗し、乾燥させること
によりトリフェニルボラントリエチルアミン錯体１６．１ｇを得た。
【００６８】
これを以下に示す方法で分析し、同定した結果、トリフェニルボラントリエチルアミン錯体であることが確認された。それぞれの分析値および物性値は以下のとおりであった。(1)融点１０８〜１１２℃
(2) 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル(δ ｉｎ ＣＤ3ＯＤ)、
７．４０−７．３６(ｍ，６Ｈ)、
７．０７−７．０１(ｍ，６Ｈ)、
６．９４−６．８７(ｍ，３Ｈ)、
２．９５（ｑ，Ｊ＝６．４３Ｈｚ，６Ｈ）、
１．１８（ｔ，Ｊ＝６．６２Ｈｚ，９Ｈ）。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明によれば、鈴木−宮浦反応によるビアリール化合物の製造に際して、不安定な原料トリアリールボラン化合物を安定な形で工業的に使用することが可能となっており、経済性の面からも有用なビアリール化合物の安全で、効率的かつ、安価な合成法が提供できる。
【００７０】
また、本発明により得られるビアリール化合物は、様々な不斉反応における不斉源として有用であり、また医薬（例：鎮痛，抗炎症作用を有するジフルニサル）、農薬、強誘電性液晶などの液晶（例：４−アルキル−４'−シアノビフェニル）等の製造用の中間体と
しても利用可能である。