(57)【要約】【課題】  省エネルギー化およびコストダウンが可能なスリーコート・ワンベーク塗装などにおいて、仕上り外観が良好な複層塗膜を形成する方法を提供すること。【解決手段】  カチオン電着塗料組成物を被塗物に電着塗装して電着塗膜を形成し、得られた電着塗膜を加熱硬化させる工程、硬化した電着塗膜の上に中塗り塗料組成物を塗布して、未硬化の中塗り塗膜を形成する工程、未硬化の中塗り塗膜の上に上塗りベース塗料組成物を塗布して、未硬化の上塗りベース塗膜を形成する工程、未硬化の上塗りベース塗膜の上に上塗りクリヤー塗料組成物を塗布して、未硬化の上塗りクリヤー塗膜を形成する工程、及び、未硬化の３塗膜を同時に焼付け硬化させる工程、を包含する複層塗膜形成方法であって、加熱硬化前の電着塗膜が粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）０．３〜４．０μｍを有する、複層塗膜形成方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン電着塗料組成物を被塗物に電着塗装して電着塗膜を形成し、得られた電着塗膜を加熱硬化させる工程、
硬化した電着塗膜の上に中塗り塗料組成物を塗布して、未硬化の中塗り塗膜を形成する工程、
未硬化の中塗り塗膜の上に上塗りベース塗料組成物を塗布して、未硬化の上塗りベース塗膜を形成する工程、
未硬化の上塗りベース塗膜の上に上塗りクリヤー塗料組成物を塗布して、未硬化の上塗りクリヤー塗膜を形成する工程、及び
未硬化の中塗り塗膜、上塗りベース塗膜および上塗りクリヤー塗膜を同時に焼付け硬化させる工程、
を包含する複層塗膜形成方法であって、
加熱硬化前の電着塗膜が、粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）０．３〜４．０μｍを有する、
複層塗膜形成方法。
【請求項２】
カチオン電着塗料組成物を被塗物に電着塗装して電着塗膜を形成し、得られた電着塗膜を加熱硬化させる工程、
硬化した電着塗膜の上に中塗り塗料組成物を塗布して中塗り塗膜を形成し、得られた中塗り塗膜を加熱硬化させる工程、
硬化した中塗り塗膜の上に上塗りベース塗料組成物を塗布して、未硬化の上塗りベース塗膜を形成する工程、
未硬化の上塗りベース塗膜の上に上塗りクリヤー塗料組成物を塗布して、未硬化の上塗りクリヤー塗膜を形成する工程、及び
未硬化の上塗りベース塗膜および上塗りクリヤー塗膜を同時に焼付け硬化させる工程、
を包含する複層塗膜形成方法であって、
加熱硬化前の電着塗膜が、粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）０．３〜４．０μｍを有する、
複層塗膜形成方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の複層塗膜形成方法により得られる複層塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、仕上り外観が良好な複層塗膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車などの基材の表面には、種々の役割を持つ複数の塗膜を形成して、基材を保護すると同時に美しい外観を付与している。このような塗膜は一般に、各塗膜を一層ずつ焼付け硬化することにより形成される。また、この焼付け硬化時に塗膜をフローさせることにより、良好な外観を有する硬化塗膜を形成している。
【０００３】
しかし近年、省エネルギーおよびコストダウンの要請から、焼付け硬化をせずに次の塗装を所謂ウェットオンウェットで塗装し、その後、複数層を一度に焼付け硬化させる方法も採用されつつある。このような方法の１例として、電着塗膜を硬化させた後に、中塗り塗料、上塗りベース塗料およびクリヤー塗料をウェットオンウェットで塗装し、その後３層の未硬化塗膜を一度に焼付け硬化する、スリーコート・ワンベーク塗装（スリーウェット塗装ともいう。）が、最も実現の可能性のある方法と考えられている。この塗装工程の模式的工程図を図１に示す。同様の方法として、電着塗膜硬化後に中塗り塗料を塗布し硬化させ、その上に上塗りベース塗料およびクリヤー塗料をウェットオンウェットで塗装し、その後２層の未硬化塗膜を一度に焼付け硬化する、スリーコート・ツーベーク塗装も挙げられる。この塗装工程の模式的工程図を図２に示す。
【０００４】
ところで、図に示されるようなスリーコート・ワンベーク塗装などでは、従来の工程と比べて焼付け工程が少ないため、硬化電着塗膜の表面状態が得られる複層塗膜の外観に大きく影響することが判明してきた。硬化電着塗膜の表面状態を改善する方法として、電着塗膜の加熱硬化時の溶融粘度を下げることによって、溶融時のフロー性を高め、電着塗膜の外観を向上させるという公知の技術がある。しかし、溶融粘度を下げることによって付きまわり性も低下してしまい、塗膜物性が悪くなる恐れがある。
【０００５】
特開２００２−２２４６１３号公報（特許文献１）には、基材上に、カチオン電着塗料組成物により塗膜形成した硬化電着塗膜のガラス転移温度が１１０℃以上であり、かつ表面粗度（Ｒａ：算術平均粗さ）が０．３μｍ以下である電着塗膜面に、スリーコート・ワンベーク塗装による３層塗膜を形成した後、３層塗膜を同時に加熱して硬化させる、複層塗膜形成方法が記載されている。この文献においては、塗膜外観の評価は硬化電着塗膜についてのみ行われており、加熱硬化前の未硬化の電着塗膜についての記載は含まれていない。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２２４６１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、省エネルギー化およびコストダウンが可能なスリーコート・ワンベーク塗装またはスリーコート・ツーベーク塗装において、仕上り外観が良好な複層塗膜を形成する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
カチオン電着塗料組成物を被塗物に電着塗装して電着塗膜を形成し、得られた電着塗膜を加熱硬化させる工程、
硬化した電着塗膜の上に中塗り塗料組成物を塗布して、未硬化の中塗り塗膜を形成する工程、
未硬化の中塗り塗膜の上に上塗りベース塗料組成物を塗布して、未硬化の上塗りベース塗膜を形成する工程、
未硬化の上塗りベース塗膜の上に上塗りクリヤー塗料組成物を塗布して、未硬化の上塗りクリヤー塗膜を形成する工程、及び
未硬化の中塗り塗膜、上塗りベース塗膜および上塗りクリヤー塗膜を同時に焼付け硬化させる工程、
を包含する複層塗膜形成方法であって、
加熱硬化前の電着塗膜が、粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）０．３〜４．０μｍを有する、複層塗膜形成方法、を提供するものであり、これにより上記目的が達成される。
【０００９】
本発明はまた、
カチオン電着塗料組成物を被塗物に電着塗装して電着塗膜を形成し、得られた電着塗膜を加熱硬化させる工程、
硬化した電着塗膜の上に中塗り塗料組成物を塗布して中塗り塗膜を形成し、得られた中塗り塗膜を加熱硬化させる工程、
硬化した中塗り塗膜の上に上塗りベース塗料組成物を塗布して、未硬化の上塗りベース塗膜を形成する工程、
未硬化の上塗りベース塗膜の上に上塗りクリヤー塗料組成物を塗布して、未硬化の上塗りクリヤー塗膜を形成する工程、及び
未硬化の上塗りベース塗膜および上塗りクリヤー塗膜を同時に焼付け硬化させる工程、
を包含する複層塗膜形成方法であって、
加熱硬化前の電着塗膜が、粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）０．３〜４．０μｍを有する、複層塗膜形成方法、を提供するものであり、これにより上記目的が達成される。
【００１０】
さらに本発明は、上記の複層塗膜形成方法により得られる複層塗膜も提供する。なお、本明細書における複層塗膜とは、電着塗膜、中塗り塗膜、上塗りベース塗膜および上塗りクリヤー塗膜を有するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明において、良好な外観を有する塗膜を得るための手法を見出した。本発明の方法によって、加熱硬化前の未硬化の電着塗膜の表面状態を調整することにより、電着塗膜の溶融時のフロー性を高める手法を採用することなく、良好な外観を有する硬化電着塗膜、および仕上り外観が良好な複層塗膜を形成することができる。そして本発明の方法によって、焼付け工程が少ないスリーコート・ワンベーク塗装またはスリーコート・ツーベーク塗装においても、良好な外観を有する複層塗膜を得ることができる。本発明により、塗装工程における焼付け乾燥に要するエネルギーを節約することができ、省エネルギー化およびコストダウンが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明において、電着塗装により形成される未硬化の電着塗膜が、粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）が下限０．３μｍ上限４．０μｍとなるように、カチオン電着塗料組成物に含まれる各種成分および含有量を調節する。上記上限は３．５μｍであるのが好ましい。本明細書で用いられる、粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）とは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１において規定されるパラメーターである。硬化電着塗膜の粗さ曲線の、算術平均粗さ（Ｒａ）は、例えば（株）ミツトヨ社製、評価型表面粗さ測定機などを用いて、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に準拠して測定することができる。
【００１３】
未硬化の電着塗膜のＲａが４．０μｍを超える場合は、複層塗膜の外観が悪化するおそれがある。またＲａの下限０．３μｍ以下については、現状の技術レベルでは達成が困難である。
【００１４】
上記範囲の粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）を有する電着塗膜が得られるカチオン電着塗料組成物を調製する手法として、例えば、カチオン性エポキシ樹脂及びブロックイソシアネート硬化剤を含むバインダー樹脂エマルションの平均粒径を１６０nm以下、顔料分散エマルション平均粒径を１００〜６００nmに調整する方法などが挙げられる。バインダー樹脂エマルションの平均粒径を調整する方法としては、例えば中和酸量を調整する事が挙げられる。顔料分散エマルションの平均粒径を調整する手法としては、例えば顔料／分散樹脂比率を調整する事が挙げられる。また、表面処理済の鋼鈑であって表面粗度がより小さいものを使用することにより、電着塗膜の平滑性をより向上させることが出来る。
【００１５】
以下に、本発明の複層塗膜形成方法において使用される、被塗物、カチオン電着塗料組成物、中塗り塗料組成物、上塗りベース塗料組成物および上塗りクリヤー塗料組成物およびそれらの塗装方法について順次説明する。
【００１６】
被塗物
本発明の複層塗膜形成方法において使用される被塗物として、電着塗装が可能な任意の基材が含まれる。このような基材として、例えば、鉄、鋼、アルミニウム、錫、亜鉛など、およびこれらの金属を含む合金、並びにこれらの金属のめっきもしくは蒸着製品等が挙げられる。具体的には、これら金属部材を用いて製造された乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車の車体および部品等が挙げられる。また、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂類や各種のＦＲＰ等に導電処理を施したプラスチック材料を基材として使用することもできる。
【００１７】
本発明の複層塗膜形成方法においては、上記基材をそのまま使用してもよく、あるいは電着塗装前に脱脂や化成処理等の前処理を行なってもよい。
【００１８】
カチオン電着塗料組成物
本発明において使用されるカチオン電着塗料組成物は、水性溶媒、水性溶媒中に分散するか又は溶解した、カチオン性エポキシ樹脂及びブロックイソシアネート硬化剤を含むバインダー樹脂エマルション、中和酸、有機溶媒を含有する。このカチオン電着塗料組成物はさらに、顔料を含んでもよい。
【００１９】
カチオン性エポキシ樹脂
本発明で用いるカチオン性エポキシ樹脂には、アミンで変性されたエポキシ樹脂が含まれる。このカチオン性エポキシ樹脂は、特開昭５４−４９７８号、同昭５６−３４１８６号などに記載されている公知の樹脂でよい。
【００２０】
カチオン性エポキシ樹脂は、典型的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環の全部をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環するか、または一部のエポキシ環を他の活性水素化合物で開環し、残りのエポキシ環をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環して製造される。
【００２１】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の典型例はビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。前者の市販品としてはエピコート８２８（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８０〜１９０）、エピコート１００１（同、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１０１０（同、エポキシ当量３０００〜４０００）などがあり、後者の市販品としてはエピコート８０７、（同、エポキシ当量１７０）などがある。
【００２２】
特開平５−３０６３２７号公報に記載される、下記式
【００２３】
【化１】
2006167681.tif 000002
【００２４】
［式中、Ｒはジグリシジルエポキシ化合物のグリシジルオキシ基を除いた残基、Ｒ’はジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた残基、ｎは正の整数を意味する。］で示されるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂をカチオン性エポキシ樹脂に用いてもよい。耐熱性及び耐食性に優れた塗膜が得られるからである。
【００２５】
エポキシ樹脂にオキサゾリドン環を導入する方法としては、例えば、メタノールのような低級アルコールでブロックされたブロックイソシアネート硬化剤とポリエポキシドを塩基性触媒の存在下で加熱保温し、副生する低級アルコールを系内より留去することで得られる。
【００２６】
特に好ましいエポキシ樹脂はオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂である。耐熱性及び耐食性に優れ、更に耐衝撃性にも優れた塗膜が得られるからである。
【００２７】
二官能エポキシ樹脂とモノアルコールでブロックしたジイソシアネート（すなわち、ビスウレタン）とを反応させるとオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂が得られることは公知である。このオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の具体例及び製造方法は、例えば、特開２０００−１２８９５９号公報第００１２〜００４７段落に記載されており、公知である。
【００２８】
これらのエポキシ樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、および単官能性のアルキルフェノールのような適当な樹脂で変性しても良い。また、エポキシ樹脂はエポキシ基とジオール又はジカルボン酸との反応を利用して鎖延長することができる。
【００２９】
これらのエポキシ樹脂は、開環後０．３〜４．０ｍｅｑ／ｇのアミン当量となるように、より好ましくはそのうちの５〜５０％が１級アミノ基が占めるように活性水素化合物で開環するのが望ましい。
【００３０】
カチオン性基を導入し得る活性水素化合物としては１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩、スルフィド及び酸混合物がある。１級、２級又は／及び３級アミノ基含有エポキシ樹脂を調製するためには１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物として用いる。
【００３１】
具体例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酢酸塩、ジエチルジスルフィド・酢酸混合物などのほか、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどの１級アミンをブロックした２級アミンがある。アミン類は複数の種類を併用して用いてもよい。
【００３２】
ブロックイソシアネート硬化剤
本発明のブロックイソシアネート硬化剤の調製に使用されるポリイソシアネートとは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物をいう。ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系および芳香族−脂肪族系等のうちのいずれであってもよい。
【００３３】
ポリイソシアネートの具体例には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、及びナフタレンジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネート等のような炭素数３〜１２の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、及び１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、水添ＴＤＩ、２，５−もしくは２，６−ビス（イソシアナートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナンジイソシアネートとも称される。）等のような炭素数５〜１８の脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のような芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトンイミン、ビューレット及び／又はイソシアヌレート変性物）；等があげられる。これらは、単独で、または２種以上併用することができる。
【００３４】
ポリイソシアネートをエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの多価アルコールとＮＣＯ／ＯＨ比２以上で反応させて得られる付加体ないしプレポリマーもブロックイソシアネート硬化剤に使用してよい。
【００３５】
ブロック剤は、ポリイソシアネート基に付加し、常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると遊離のイソシアネート基を再生し得るものである。
【００３６】
顔料
本発明の方法に用いられるカチオン電着塗料組成物は、通常用いられる顔料を含んでもよい。使用できる顔料の例としては、通常使用される無機顔料、例えば、チタンホワイト、カーボンブラック及びベンガラのような着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料；リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム及びリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料等、が挙げられる。
【００３７】
顔料を電着塗料の成分として用いる場合、一般に顔料を予め高濃度で水性溶媒に分散させてペースト状（顔料分散ペースト）にする。顔料は粉体状であるため、電着塗料組成物で用いる低濃度均一状態に一工程で分散させるのは困難だからである。一般にこのようなペーストを顔料分散ペーストという。
【００３８】
顔料分散ペーストは、顔料を顔料分散樹脂ワニスと共に水性溶媒中に分散させて調製する。顔料分散樹脂としては、一般に、カチオン性又はノニオン性の低分子量界面活性剤や４級アンモニウム基及び／又は３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂等のようなカチオン性重合体を用いる。水性溶媒としてはイオン交換水や少量のアルコール類を含む水等を用いる。一般に、顔料分散樹脂は、顔料１００質量部に対して固形分比２０〜１００質量部の量で用いる。顔料分散樹脂ワニスと顔料とを混合した後、その混合物中の顔料の粒径が所定の均一な粒径となるまで、ボールミルやサンドグラインドミル等の通常の分散装置を用いて分散させて、顔料分散ペーストを得ることができる。
【００３９】
上記カチオン電着塗料組成物は、上記成分の他に、上記ブロックイソシアネート硬化剤のブロック剤解離のために解離触媒を含む場合は、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシドなどの有機錫化合物や、Ｎ−メチルモルホリンなどのアミン類、酢酸鉛や、ストロンチウム、コバルト、銅などの金属塩が使用できる。解離触媒の濃度は、カチオン電着塗料組成物中のカチオン性エポキシ樹脂とブロックイソシアネート硬化剤合計の１００固形分質量部に対し０．１〜６質量部である。
【００４０】
カチオン電着塗料組成物の調製および塗装
本発明で用いられるカチオン電着塗料組成物は、上に述べた触媒、カチオン性エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート硬化剤、及び顔料分散ペーストを水性溶媒中に分散することによって調製される。また、通常、水性溶媒にはカチオン性エポキシ樹脂を中和して、バインダー樹脂エマルションの分散性を向上させるために中和酸を含有させる。中和酸は塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸のような無機酸または有機酸である。
【００４１】
使用される中和酸の量は、カチオン性エポキシ樹脂及びブロックイソシアネート硬化剤を含むバインダー樹脂固形分１００ｇに対して、下限１０ｍｇ当量、上限２５ｍｇ当量の範囲であるのが好ましい。上記下限は１５ｍｇ当量であるのがより好ましく、上記上限は２０ｍｇ当量であるのがより好ましい。中和酸の量が１０ｍｇ当量未満であると水への親和性が十分でなく水への分散ができないか、著しく安定性に欠ける状態となり、２５ｍｇ当量を越えると析出に要する電気量が増加し、塗料固形分の析出性が低下し、つきまわり性が劣る状態となる。また本発明においては、この中和酸の量を上記範囲で用いることによって、バインダー樹脂エマルションの平均粒径を好ましい範囲に調整することができる。
【００４２】
カチオン電着塗料組成物は、カチオン性エポキシ樹脂、及びブロックイソシアネート硬化剤を、水性溶媒に分散させることにより、調製することができる。ブロックイソシアネート硬化剤の量は、硬化時にカチオン性エポキシ樹脂中の１級、２級アミノ基、水酸基、等の活性水素含有官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分な量が必要とされる。好ましいブロックイソシアネート硬化剤の量は、カチオン性エポキシ樹脂とブロックイソシアネート硬化剤との固形分重量比（カチオン性エポキシ樹脂／硬化剤）で表して９０／１０〜５０／５０、より好ましくは８０／２０〜６５／３５の範囲である。カチオン性エポキシ樹脂とブロックイソシアネート硬化剤との固形分量比の調整により、造膜時の塗膜（析出膜）の流動性および硬化速度が改良され、塗膜の平滑性が向上する。また、表面処理済みの鋼鈑がより小さな粗度であるものを使用する事により、電着塗膜の平滑性はより向上させる事が出来る。
【００４３】
有機溶媒は、カチオン性エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート硬化剤、顔料分散樹脂等の樹脂成分を合成する際に溶媒として必要であり、完全に除去するには煩雑な操作を必要とする。また、バインダー樹脂に有機溶媒が含まれていると造膜時の塗膜の流動性が改良され、塗膜の平滑性が向上する。
【００４４】
カチオン電着塗料組成物に通常含まれる有機溶媒としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等が挙げられる。
【００４５】
カチオン電着塗料組成物は、上記のほかに、可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤などの常用の塗料用添加剤を含むことができる。アミノ基含有アクリル樹脂、アミノ基含有ポリエステル樹脂等を含んでもよい。
【００４６】
電着塗装は、被塗物を陰極として陽極との間に、通常、５０〜４５０Ｖの電圧を印加して行う。印加電圧が５０Ｖ未満であると電着が不充分となり、４５０Ｖを超えると、塗膜が破壊され異常外観となる。電着塗装時、塗料組成物の浴液温度は、通常１０〜４５℃に調節される。
【００４７】
電着過程は、カチオン電着塗料組成物に被塗物を浸漬する過程、及び、上記被塗物を陰極として陽極との間に電圧を印加し、被膜を析出させる過程、から構成される。また、電圧を印加する時間は、電着条件によって異なるが、一般には、２〜４分とすることができる。
【００４８】
電着塗膜の膜厚は、好ましくは５〜２５μｍ、より好ましくは２０μｍとする。膜厚が５μｍ未満であると、防錆性が不充分であり、２５μｍを超えると、塗料の浪費につながる。
【００４９】
上述のようにして得られる電着塗膜を、電着過程の終了後、そのまま又は水洗した後、１２０〜２６０℃、好ましくは１４０〜２２０℃で、１０〜３０分間焼付けることによって硬化電着塗膜が形成される。
【００５０】
中塗り塗料組成物
本発明で使用される中塗り塗料組成物は、中塗り樹脂成分、顔料、そして水性溶媒および／または有機溶媒を含む。中塗り樹脂成分は、中塗り塗料樹脂および、必要に応じて中塗り硬化剤、から構成される。水性溶媒、有機溶媒は、上記カチオン電着塗料組成物において例示したものを、同様に使用することができる。
【００５１】
中塗り塗料樹脂として、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキッド樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテル樹脂などが挙げられる。これらの樹脂のうち、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましく使用される。これらの樹脂は、１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
アクリル樹脂としては、アクリル系モノマーとその他のエチレン性不飽和モノマーとの共重合体を挙げることができる。上記共重合に使用し得るアクリル系モノマーとしては、アクリル酸またはメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、フェニル、ベンジル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル等のエステル化物類、アクリル酸またはメタクリル酸２−ヒドロキシエチルのカプロラクトンの開環付加物類、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびＮ−メチロールアクリルアミド、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルなどがある。これらと共重合可能な上記その他のエチレン性不飽和モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、イタコン酸、マレイン酸、酢酸ビニルなどがある。
【００５３】
ポリエステル樹脂としては、飽和ポリエステル樹脂や不飽和ポリエステル樹脂が挙げられ、例えば、多塩基酸と多価アルコールを加熱縮合して得られた縮合物が挙げられる。多塩基酸としては、飽和多塩基酸、不飽和多塩基酸が挙げられ、飽和多塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられ、不飽和多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸が挙げられる。多価アルコールとしては、例えば、二価アルコール、三価アルコールが挙げられ、二価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが挙げられ、三価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンが挙げられる。
【００５４】
ポリウレタン樹脂としては、アクリル、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等の各種ポリオール成分とポリイソシアネート化合物とによって得られるウレタン結合を有する樹脂を挙げることができる。上記ポリイソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、およびその混合物（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、およびその混合物（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジシクロへキシルメタン・ジイソシアネート（水素化ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）等を挙げることができる。
【００５５】
アルキッド樹脂としては、上記多塩基酸と多価アルコールにさらに油脂・油脂脂肪酸（大豆油、アマニ油、ヤシ油、ステアリン酸等）、天然樹脂（ロジン、コハク等）等の変性剤を反応させて得られたアルキッド樹脂を用いることができる。
【００５６】
フッ素樹脂としては、フッ化ビニリデン樹脂、四フッ化エチレン樹脂のいずれかまたはこれらの混合体、フルオロオレフィンとヒドロキシ基含有の重合性化合物およびその他の共重合可能なビニル系化合物からなるモノマーを共重合させて得られる各種フッ素系共重合体からなる樹脂を挙げることができる。
【００５７】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールとエピクロルヒドリンの反応によって得られる樹脂等を挙げることができる。ビスフェノールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、Ｆが挙げられる。上記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、エピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１００９（いずれも、シェルケミカル社製）が挙げられ、またこれらを適当な鎖延長剤を用いて鎖延長したものも用いることができる。
【００５８】
ポリエーテル樹脂としては、エーテル結合を有する重合体または共重合体であり、ポリオキシエチレン系ポリエーテル、ポリオキシプロピレン系ポリエーテル、もしくはポリオキシブチレン系ポリエーテル、またはビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦなどの芳香族ポリヒドロキシ化合物から誘導されるポリエーテル等の１分子当たりに少なくとも２個の水酸基を有するポリエーテル樹脂を挙げることができる。また上記ポリエーテル樹脂とコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の多価カルボン酸類、あるいは、これらの酸無水物等の反応性誘導体とを反応させて得られるカルボキシル基含有ポリエーテル樹脂を挙げることができる。
【００５９】
上記中塗り塗料樹脂は、酸価３〜２００、水酸基価３０〜２００であって、数平均分子量５００〜５００００のものが好ましく、特に、酸価３〜２００、水酸基価３０〜２００であって、数平均分子量２０００〜５００００のアクリル樹脂および酸価３〜２００、水酸基価３０〜２００であって、数平均分子量５００〜２００００のポリエステル樹脂が好ましいものとして挙げられる。中塗り塗料組成物を水溶液または水分散液として調製する場合には、特に、上記中塗り塗料樹脂の酸価１０〜２００および水酸基価３０〜２００の範囲であることが好ましい。
【００６０】
中塗り塗料樹脂には一般に、硬化可能なタイプとラッカータイプとがあるが、硬化可能なタイプのものが好ましく使用される。硬化可能なタイプを使用する場合は、中塗り塗料樹脂と併せて、メラミン樹脂、ブロックイソシアネート化合物、オキサゾリン化合物およびカルボジイミド化合物などの中塗り塗料硬化剤を使用する。この中塗り塗料硬化剤を、中塗り樹脂成分中に含めて、後に加熱下または常温下において硬化反応を進行させることができる。また、硬化可能なタイプの中塗り塗料樹脂と、硬化可能ではないタイプのものとを併用することもできる。
【００６１】
中塗り塗料硬化剤が含まれる場合、塗料固形分中における中塗り塗料樹脂と中塗り塗料硬化剤との好ましい重量割合は、９０／１０〜５０／５０、より好ましくは８５／１５〜６０／４０である。中塗り塗料樹脂と中塗り塗料硬化剤との重量割合が９０／１０から外れる程、中塗り塗料硬化剤の量が少ない場合は、塗膜中の十分な架橋が得られないことがある。一方、この割合が５０／５０から外れる程、中塗り塗料硬化剤の量が多い場合は、塗料組成物組成物の貯蔵安定性が低下するとともに硬化速度が大きくなり、塗膜外観が悪くなる恐れがある。
【００６２】
本発明における中塗り塗料組成物は、顔料が含まれる。このような顔料として、バリタ粉、沈殿性硫酸バリウム、炭酸バリウム、石膏、クレー、シリカ、タルク、炭酸マグネシウム、アルミナホワイトなどの体質顔料、および着色顔料などが挙げられる。着色顔料として、例えば、アゾレーキ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジコ系顔料、ベリレン系顔料、キノフタロン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料、カーボンブラック等の有機顔料、あるいは黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、二酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。顔料の量は、所望の性能および色相を発現するのに合わせて任意に設定できる。これら顔料は、１種のみ単独で用いてもよく、また２種以上を併用して用いてもよい。
【００６３】
中塗り塗料組成物の塗料固形分に対する顔料の濃度（ＰＷＣ）は、下限１０重量％上限５０重量％の範囲であるのが好ましい。上記上限は３０重量％であることがより好ましい。
【００６４】
中塗り塗料組成物の固形分濃度は、下限３５重量％上限６５重量％の範囲が好ましい。上記下限は４０重量％であるのがより好ましく、上記上限は６０重量％であるのがより好ましい。固形分濃度の下限が３５重量％未満である場合は、塗装時にタレ現象が起こり、仕上がり外観を低下させる恐れがある。一方、上限が６５重量％を超える場合は、塗装時のフロー性が低下し、仕上がり外観を低下させる恐れがある。
【００６５】
中塗り塗料組成物は、上記成分の他に、脂肪族アミドの潤滑分散体であるポリアミドワックスや酸化ポリエチレンを主体としたコロイド状分散体であるポリエチレンワックス、硬化触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、シリコンや有機高分子等の表面調整剤、タレ止め剤、増粘剤、消泡剤、滑剤、架橋性重合体粒子（ミクロゲル）等を適宜添加することができる。これらの添加剤を、中塗り樹脂成分１００質量部（固形分基準）に対して１５質量部以下の割合で配合することにより、塗料組成物や塗膜の性能を改善することができる。
【００６６】
中塗り塗料組成物の調製および塗装
中塗り塗料組成物は、上記成分を、溶媒に溶解または分散させて調製することができる。溶媒としては、中塗り樹脂成分を溶解または分散するものであればよく、有機溶媒および／または水が使用できる。有機溶媒としては、塗料組成物分野において通常用いられるものを挙げることができる。例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ等のエステル類、アルコール類を例示できる。環境面の観点から有機溶媒の使用が規制されている場合には、水を用いることが好ましい。この場合、適量の親水性有機溶媒を含有させてもよい。
【００６７】
中塗り塗料組成物の塗装時の粘度は、上記有機溶媒および／または水、およびそれらの混合液を用いて、１０〜３０秒（フォードカップ＃４／２０℃）に調節することが好ましい。粘度が上記の範囲よりも低い場合は、次の塗装で形成される上塗りベース塗膜と中塗り塗膜とが混和する恐れがある。一方、粘度が上記範囲を超える場合は、塗料組成物の取り扱いが困難であり、かつ塗膜が早期に固化して、次の塗膜で被覆または修復不可能な程度の表面の凹凸が生じる恐れがある。
【００６８】
中塗り塗膜は、硬化電着塗膜上に、中塗り塗料組成物を塗装することによって得られる。この中塗り塗膜の形成によって、電着塗膜の隠蔽性が向上し、耐チッピング性が付与される。さらに、次工程で塗り重ねられる上塗りベース塗膜との密着性も向上する。
【００６９】
上記中塗り塗膜を形成する方法は特に限定されないが、スプレー法、ロールコーター法等が好ましい。具体的には、「リアクトガン」といわれるエアー静電スプレーを用いたり、または「マイクロ・マイクロ（μμ）ベル」、「マイクロ（μ）ベル」、「メタベル」などといわれる回転霧化式の静電塗装機を用いて、塗装することができる。この中で、回転霧化式の静電塗装機を用いて塗装するのが、特に好ましい。
【００７０】
中塗り塗膜の好ましい乾燥膜厚は５〜８０μｍであり、１０〜５０μｍがより好ましい。スリーコート・ワンベーク方式においては、中塗り塗膜の形成後、加熱硬化させることなく次工程の上塗りベース塗膜の形成工程に移る。この場合においては、上塗りベース塗膜を形成する前に、加熱硬化（焼付け）処理で用いられる温度より低い温度でプレヒートを行なってもよい。また、スリーコート・ツーベーク方式においては、中塗り塗膜の形成後、１２０〜１６０℃で中塗り塗膜を加熱硬化させて、次工程の上塗りベース塗膜の形成工程に移る。
【００７１】
上塗りベース塗料組成物
本発明で使用される上塗りベース塗料組成物は、上塗りベース樹脂成分、光輝性顔料および／または着色顔料、体質顔料および溶媒を含有する、光輝性塗料組成物またはソリッド塗料組成物である。この上塗りベース塗料組成物は、水分散系または有機溶媒分散系を含む、水系または有機溶媒系のものである。
【００７２】
これらの上塗りベース塗料組成物に含まれる上塗りベース樹脂成分は、上塗りベース塗料樹脂と必要に応じて上塗りベース塗料硬化剤とから構成される。上記上塗りベース塗料組成物に含まれる上塗りベース樹脂成分（上塗りベース塗料樹脂、上塗りベース塗料硬化剤）、着色顔料、体質顔料、各種添加剤および溶媒としては、上記中塗り塗料組成物に関して記載したものがいずれも使用できる。上塗りベース樹脂成分を使用して、光輝性上塗りベース塗料組成物では光輝性顔料と必要に応じて着色顔料が、ソリッド上塗りベース塗料組成物では着色顔料が、分散される。
【００７３】
上塗りベース塗料樹脂として、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂およびこれらの変性樹脂から選ばれた少なくとも１種の塗膜形成性樹脂が使用できる。上塗りベース塗料硬化剤として、上記の中塗り塗料硬化剤およびエーテル化メラミン樹脂を使用することができる。エーテル化メラミン樹脂は、メラミンをメタノールやブタノール等のアルコールでエーテル化することにより得られる。上塗りベース樹脂成分である上塗りベース塗料樹脂および上塗りベース塗料硬化剤の好ましい組合せとして、アクリル樹脂・メラミン樹脂系が挙げられる。この場合アクリル樹脂としては、酸価１０〜２００、水酸基価３０〜２００、および数平均分子量２０００〜５００００のものが好ましい。
【００７４】
上記上塗りベース塗料組成物中に含まれる顔料のうち光輝性顔料としては、例えば、アルミニウムフレーク顔料、着色アルミニウムフレーク顔料、干渉マイカ顔料、着色マイカ顔料、金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料、金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料、金属めっきガラスフレーク顔料、金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料、金属酸化物被覆シリカフレーク顔料、金属チタンフレーク顔料、グラファイト顔料、ステンレスフレーク顔料、板状酸化鉄顔料、フタロシアニンフレーク顔料またはホログラム顔料を挙げることができる。なお、上記光輝性顔料および／または着色顔料を用いる場合、顔料全体としての総含有量（ＰＷＣ）は、１〜５０％が好ましく、５〜３０％がより好ましい。１％未満では、意匠性付与が不充分であり、５０％を超えると塗膜外観が低下する恐れがある。
【００７５】
上塗りベース塗料組成物の調製および塗装
上塗りベース塗料組成物は、上記成分を、通常、溶媒に溶解または分散させて調製される。溶媒としては、上塗りベース樹脂成分を溶解または分散するものであればよく、有機溶媒および／または水が使用できる。有機溶媒として、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ等のエステル類、アルコール類を例示できる。
【００７６】
上記上塗りベース塗料組成物は、その粘度を、適した希釈剤を用いて、フォードカップ＃４／２０℃で１０〜３０秒に調節することが望ましい。粘度が上記の範囲よりも低い場合は、次の塗装で形成される上塗りクリヤー塗膜と上塗りベース塗膜とが混和する恐れがある。また粘度が上記範囲を超える場合は、塗料組成物の取り扱いが困難であり、かつ塗膜が早期に固化して、次の塗膜で被覆または修復不可能な程度の表面の凹凸が生じる恐れがある。
【００７７】
上塗りベース塗膜は、中塗り塗膜上に、上塗りベース塗料組成物を塗装することによって得られる。スリーコート・ワンベーク方式においては、この上塗りベース塗料組成物は、ウエットオンウエット方式で未硬化の中塗り塗膜上に塗装される。また、スリーコート・ツーベーク方式においては、この上塗りベース塗料組成物は、硬化した中塗り塗膜上に塗装される。上塗りベース塗料組成物の塗装方法は特に限定されないが、上記中塗り塗料組成物の塗装方法として例示した方法を挙げることができる。上塗りベース塗料組成物を自動車車体等に対して塗装する場合には、エアー静電スプレーによる多ステージ塗装、好ましくは２ステージ塗装を行なって、意匠性を高めることができる。または、エアー静電スプレーと上記の回転式霧化式の静電塗装機とを組合せた塗装方法により、塗装してもよい。
【００７８】
この上塗りベース塗膜を形成することにより、意匠性が付与され、そして前工程で形成された中塗り塗膜との密着性確保および次工程で塗り重ねられる上塗りクリヤー塗膜との密着性が確保される。
【００７９】
上塗りベース塗膜の乾燥膜厚は、１コートにつき５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。上塗りベース塗膜の形成後は、加熱硬化させることなく次工程の上塗りクリヤー塗膜の形成工程に移る。上塗りクリヤー塗膜を形成する前に、加熱硬化（焼付け）処理で用いられる温度より低い温度でプレヒートを行なってもよい。
【００８０】
上塗りクリヤー塗料組成物
上記上塗りクリヤー塗料組成物は、上塗りクリヤー樹脂成分、各種添加剤および溶媒を含有するクリヤー塗料組成物から形成される。上記上塗りクリヤー塗料組成物は、水分散系および有機溶媒分散系を含む、水系または有機溶媒系のものである。
【００８１】
これらの上塗りクリヤー塗料組成物に含まれる上塗りクリヤー樹脂成分は、上塗りクリヤー塗料樹脂と必要に応じて上塗りクリヤー塗料硬化剤とから構成される。上記上塗りクリヤー塗料組成物に含まれる上塗りクリヤー樹脂成分（上塗りクリヤー塗料樹脂、上塗りクリヤー塗料硬化剤）、各種添加剤および有機溶媒としては、上記中塗り塗料組成物に関して記載したものがいずれも使用できる。
【００８２】
上塗りクリヤー樹脂成分である上塗りクリヤー塗料樹脂および上塗りクリヤー塗料硬化剤の好ましい組合せとして、アクリル樹脂・メラミン樹脂系が挙げられる。この場合アクリル樹脂としては、酸価１０〜２００、水酸基価３０〜２００、および数平均分子量２０００〜５００００のものが好ましい。
【００８３】
上記クリヤー塗料組成物としては、耐酸性雨対策およびウェットオンウェットで上塗りベース塗膜との溶解性の差を大きくし上塗りベース塗膜における光輝性顔料の配向を乱さないという観点から、特公平８−１９３１５号公報に記載されたカルボシキル基含有ポリマーとエポキシ基含有ポリマーとを含有するクリヤー塗料組成物が、好ましく用いられる。また、これらのクリヤー塗料組成物は、必要に応じて、その透明性を損なわない範囲で、着色顔料、体質顔料、改質剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、分散剤、消泡剤等の添加剤を配合することが可能である。
【００８４】
上塗りクリヤー塗料組成物の調製および塗装
上塗りクリヤー塗料組成物は、上記成分を溶媒に溶解または分散させて調製される。溶媒として、上記した任意の溶媒を使用することができる。そして、上塗りクリヤー塗膜は、上塗りベース塗膜上に、上塗りクリヤー塗料組成物を塗装することによって得られる。この上塗りクリヤー塗料組成物は、ウェットオンウェット方式で、未硬化の上塗りベース塗膜上に塗装される。
【００８５】
上記上塗りクリヤー塗膜を形成する方法は特に限定されないが、スプレー法、ロールコーター法等が好ましい。上記上塗りクリヤー塗膜の乾燥膜厚は、１コートにつき２０〜５０μｍが好ましく、２５〜４０μｍがより好ましい。
【００８６】
上塗りクリヤー塗膜を形成することにより、上塗りベース塗膜が保護され、および得られる複層塗膜に深み感を付与することができる。
【００８７】
焼付け
本発明の１態様であるスリーコート・ワンベーク方式においては、上塗りクリヤー塗膜を形成した後に、未硬化の中塗り塗膜、上塗りベース塗膜および上塗りクリヤー塗膜の３層の塗膜を、１２０〜１６０℃で所定時間焼付けて硬化させて、複層塗膜を得ることができる。本発明の方法では、中塗り塗料組成物、上塗りベース塗料組成物および上塗りクリヤー塗料組成物は、この順番に、それぞれウェットオンウェットで塗装される。つまり未硬化の塗膜が順次形成される。本発明において「未硬化」とは、完全に硬化していない状態をいい、プレヒートが行なわれた塗膜の状態も含むものである。「プレヒート」は、加熱硬化（焼付け）処理で用いられる温度より低い温度である室温〜１００℃で、１〜１０分間放置または加熱することにより、行なうことができる。中塗り塗膜を形成した後および上塗りベース塗膜を形成した後にそれぞれプレヒートを行なうことによって、より良好な仕上り外観を有する塗膜を得ることができる。
【００８８】
また本発明の他の態様であるスリーコート・ツーベーク方式においては、硬化電着塗膜の上に中塗り塗膜を形成し、次いで加熱硬化させ、その上に上塗りベース塗膜および上塗りクリヤー塗膜を形成し、未硬化の上塗りベース塗膜および上塗りクリヤー塗膜の２層の塗膜を、１２０〜１６０℃で所定時間焼付けて硬化させることによって、複層塗膜を得ることができる。この方法においても、上塗りベース塗膜を形成した後にプレヒートを行ってもよい。プレヒートを行うことによって、より良好な仕上り外観を有する塗膜を得ることができる。
【実施例】
【００８９】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断らない限り、「部」は重量部を表わす。
【００９０】
製造例１  アミン変性エポキシ樹脂の製造
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計および滴下漏斗を装備したフラスコに、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（重量比＝８／２）９２部、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと略す）９５部およびジブチル錫ジラウレート０．５部を仕込んだ。反応混合物を攪拌下、メタノール２１部を滴下した。反応は、室温から始め、発熱により６０℃まで昇温した。その後、３０分間反応を継続した後、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル５０部を滴下漏斗より滴下した。更に、反応混合物に、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド５モル付加体５３部を添加した。反応は主に、６０〜６５℃の範囲で行い、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで継続した。
【００９１】
次に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから既知の方法で合成したエポキシ当量１８８のエポキシ樹脂３６５部を反応混合物に加えて、１２５℃まで昇温した。その後、ベンジルジメチルアミン１．０部を添加し、エポキシ当量４１０になるまで１３０℃で反応させた。
【００９２】
続いて、ビスフェノールＡ６１部およびオクチル酸３３部を加えて１２０℃で反応させたところ、エポキシ当量は１１９０となった。その後、反応混合物を冷却し、ジエタノールアミン１１部、Ｎ−エチルエタノールアミン２４部およびアミノエチルエタノールアミンのケチミン化物の７９重量％ＭＩＢＫ溶液２５部を加え、１１０℃で２時間反応させた。その後、ＭＩＢＫで不揮発分８０％となるまで希釈し、ガラス転移温度が２℃のアミン変性エポキシ樹脂（樹脂固形分８０％）を得た。
【００９３】
製造例２  ブロックイソシアネート硬化剤の製造(１)
ジフェニルメタンジイソシアナート１２５０部およびＭＩＢＫ２６６．４部を反応容器に仕込み、これを８０℃まで加熱した後、ジブチル錫ジラウレート２．５部を加えた。ここに、ε−カプロラクタム２２６部をブチルセロソルブ９４４部に溶解させたものを８０℃で２時間かけて滴下した。さらに１００℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、ＭＩＢＫ３３６．１部を加えてガラス転移温度が０℃のブロックイソシアネート硬化剤を得た。
【００９４】
製造例３  顔料分散樹脂の製造
まず、攪拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を装備した反応容器に、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略す）２２２．０部を入れ、ＭＩＢＫ３９．１部で希釈した後、ここヘジブチル錫ジラウレート０．２部を加えた。その後、これを５０℃に昇温した後、２−エチルヘキサノール１３１．５部を攪拌下、乾燥窒素雰囲気中で２時間かけて滴下した。適宜、冷却することにより、反応温度を５０℃に維持した。その結果、２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（樹脂固形分９０．０％）が得られた。
【００９５】
次いで、適当な反応容器に、ジメチルエタノールアミン８７．２部、７５％乳酸水溶液１１７．６部およびエチレングリコールモノブチルエーテル３９．２部を順に加え、６５℃で約半時間攪拌して、４級化剤を調製した。
【００９６】
次に、エポン（ＥＰＯＮ）８２９（シェル・ケミカル・カンパニー社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９３〜２０３）７１０．０部とビスフェノールＡ２８９．６部とを適当な反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、１５０〜１６０℃に加熱したところ、初期発熱反応が生じた。反応混合物を１５０〜１６０℃で約１時間反応させ、次いで、１２０℃に冷却した後、先に調製した２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（ＭＩＢＫ溶液）４９８．８部を加えた。
【００９７】
反応混合物を１１０〜１２０℃に約１時間保ち、次いで、エチレングリコールモノブチルエーテル４６３．４部を加え、混合物を８５〜９５℃に冷却し、均一化した後、先に調製した４級化剤１９６．７部を添加した。酸価が１となるまで反応混合物を８５〜９５℃に保持した後、脱イオン水９６４部を加えて、エポキシ−ビスフェノールＡ樹脂において４級化を終了させ、４級アンモニウム塩部分を有する顔料分散用樹脂を得た（樹脂Ｔｇ＝５℃、樹脂固形分５０％）。
【００９８】
製造例４  顔料分散ペーストの製造
サンドグラインドミルに製造例４で得た顔料分散用樹脂を１２０部、カーボンブラック２．０部、カオリン１００．０部、二酸化チタン８０．０部、リンモリブデン酸アルミニウム１８．０部およびイオン交換水２２１．７部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペーストを得た（固形分４８％）。
【００９９】
実施例１
カチオン電着塗料組成物の製造および電着塗膜の形成
製造例１で得られたアミン変性エポキシ樹脂と製造例２で得られたブロックイソシアネート硬化剤とを固形分比で８０／２０で均一になるよう混合した。これに樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））が３０になるよう氷酢酸を添加し、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、平均粒子径７０ｎｍ、固形分が３６％のエマルションを得た。
【０１００】
このエマルション１５００部および製造例４で得られた顔料分散ペースト３２０部と、イオン交換水１６６０部と１０％酢酸セリウム水溶液４０部およびジブチル錫オキサイド１０部とを混合して、固形分２０重量％のカチオン電着塗料組成物を得た。このカチオン電着塗料組成物の樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリグラム当量は２４．２であった。また電着塗装浴の温度は３０℃で、表面粗度Ｒａ＝０．６０μｍ（カットオフ値が２．５ｍｍ）の表面処理鋼鈑に、膜厚が１５μｍとなるように電着塗装し、カチオン電着塗膜（Ａ−１）を得た。
【０１０１】
硬化電着塗膜の形成
得られたカチオン電着塗膜（Ａ−１）を、１７０℃で２０分間焼付けて硬化電着塗膜を形成した。
【０１０２】
中塗り塗膜の形成
硬化電着塗膜の上に、ポリエステル−メラミン硬化系の中塗り塗料組成物（「ＯＴＯ  Ｈ−８８０」、日本ペイント社製）を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように回転霧化式の静電塗装機を用いて塗装した。スリーコート・ツーベーク（３Ｃ２Ｂ）方式においては、塗装後１４０℃で３０分間焼付けて、中塗り塗膜を硬化させた。また、スリーコート・ワンベーク（３Ｃ１Ｂ）方式においては、中塗り塗装後室温で８分間プレヒートして、未硬化の中塗り塗膜を形成した。
【０１０３】
上塗りベース塗膜および上塗りクリヤー塗膜の形成
次いで未硬化または硬化した中塗り塗膜面に、アクリル−メラミン硬化系の上塗りベース塗料組成物（「ＯＴＯ  Ｈ−６００」、日本ペイント社製）を、乾燥膜厚が１０μｍになるように塗装した。塗装後室温で７分間プレヒートして、未硬化の上塗りベース塗膜を形成した。次いで、アクリル酸−エポキシ硬化系の上塗りクリヤー塗料組成物（「ＭＡＣ  Ｏ−１６００」、日本ペイント社製）を、乾燥膜厚が３５μｍになるように塗装した。次いで、１４０℃の温度で３０分間焼付けて、複層塗膜を得た。
【０１０４】
未硬化の電着塗膜の粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）の測定
上記電着塗料組成物より得られた未硬化の電着塗膜（Ａ−１）を、２０℃で３時間放置した。その後、この電着塗膜（ＷＥＴ塗膜）のＲａ値を、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠し、評価型表面粗さ測定機（Ｍｉｔｓｕｔｏｙｏ社製、ＳＵＲＦＴＥＳＴ  ＳＪ−２０１Ｐ）を用いて測定した。２．５ｍｍ幅カットオフ（区画数５）を入れたサンプルを用いて７回測定し、上下消去平均によりＲａ値を得た。結果を表１に示す。
【０１０５】
また、未硬化の電着塗膜を１７０℃で２０分間焼付けて硬化電着塗膜（ＤＲＹ塗膜）を形成した。この硬化電着塗膜の粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）についても、上記と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【０１０６】
複層塗膜の外観評価
スリーコート・ワンベーク方式（３Ｃ／１Ｂ）またはスリーコート・ツーベーク方式（３Ｃ／２Ｂ）によって得られた焼付け硬化後の複層塗膜の仕上がり外観を、Ｗａｖｅ−ｓｃａｎ  ＤＯＩ  （ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて測定した。Ｗａ（測定波長：１００〜３００μｍ）、Ｗｂ（測定波長：３００〜１０００μｍ）、Ｗｃ（測定波長：１０００〜３０００μｍ）、Ｗｄ（測定波長：３０００〜１００００μｍ）、およびＷｅ（測定波長：１００００μｍ〜）の測定値の中から、Ｗａ、ＷｃおよびＷｄの値から評価を行った。これらの値は、数値が小さい程外観が良好である事を示す。
【０１０７】
実施例２
製造例１で得られたアミン変性エポキシ樹脂と製造例２で得られたブロックイソシアネート硬化剤とを固形分比で８０／２０で均一になるよう混合した。これに樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））が３０になるよう氷酢酸を添加し、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、平均粒子径７０ｎｍ、固形分が３６％のエマルションを得た。
【０１０８】
このエマルション１５００部および製造例４で得られた顔料分散ペースト３２０部と、イオン交換水１６６０部と１０％酢酸セリウム水溶液４０部およびジブチル錫オキサイド１０部とを混合して、固形分２０重量％のカチオン電着塗料組成物を得た。このカチオン電着塗料組成物の樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリグラム当量は２４．２であった。また電着塗装浴の温度は３０℃で、表面粗度Ｒａ＝０．９０μｍ（カットオフ値が２．５ｍｍ）の表面処理鋼鈑に、膜厚が１５μｍとなるように電着塗装し、カチオン電着塗膜（Ａ−２）を得た。
【０１０９】
その他硬化電着塗膜の形成などは実施例１と同様に行なって複層塗膜を得た。次いで、実施例１と同様に評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１１０】
実施例３
製造例１で得られたアミン変性エポキシ樹脂と製造例２で得られたブロックイソシアネート硬化剤とを固形分比で８０／２０で均一になるよう混合した。これに樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））が３５になるよう氷酢酸を添加し、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、平均粒子径３８ｎｍ、固形分が３６％のエマルションを得た。
【０１１１】
このエマルション１５００部および製造例４で得られた顔料分散ペースト３２０部と、イオン交換水１６６０部と１０％酢酸セリウム水溶液４０部およびジブチル錫オキサイド１０部とを混合して、固形分２０重量％のカチオン電着塗料組成物を得た。このカチオン電着塗料組成物の樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリグラム当量は２６．５であった。また電着塗装浴の温度は３０℃で、表面粗度Ｒａ＝０．９０μｍ（カットオフ値が２．５ｍｍ）の表面処理鋼鈑に、膜厚が１５μｍとなるように電着塗装し、カチオン電着塗膜（Ａ−３）を得た。
【０１１２】
その他硬化電着塗膜の形成などは実施例１と同様に行なって複層塗膜を得た。次いで、実施例１と同様に評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１１３】
実施例４
製造例１で得られたアミン変性エポキシ樹脂と製造例２で得られたブロックイソシアネート硬化剤とを固形分比で７０／３０で均一になるよう混合した。これに樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））が３０になるよう氷酢酸を添加し、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、平均粒子径９２ｎｍ、固形分が３６％のエマルションを得た。
【０１１４】
このエマルション１５００部および製造例４で得られた顔料分散ペースト３２０部と、イオン交換水１６６０部と１０％酢酸セリウム水溶液４０部およびジブチル錫オキサイド１０部とを混合して、固形分２０重量％のカチオン電着塗料組成物を得た。このカチオン電着塗料組成物の樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリグラム当量は２４．２であった。また電着塗装浴の温度は３０℃で、表面粗度Ｒａ＝０．９０μｍ（カットオフ値が２．５ｍｍ）の表面処理鋼鈑に、膜厚が１５μｍとなるように電着塗装し、カチオン電着塗膜（Ａ−４）を得た。
【０１１５】
その他硬化電着塗膜の形成などは実施例１と同様に行なって複層塗膜を得た。次いで、実施例１と同様に評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１１６】
比較例１
製造例１で得られたアミン変性エポキシ樹脂と製造例２で得られたブロックイソシアネート硬化剤とを固形分比で８０／２０で均一になるよう混合した。これに樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））が２５になるよう氷酢酸を添加し、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、平均粒子径１２５ｎｍ、固形分が３６％のエマルションを得た。
【０１１７】
このエマルション１５００部および製造例４で得られた顔料分散ペースト３２０部と、イオン交換水１６６０部と１０％酢酸セリウム水溶液４０部およびジブチル錫オキサイド１０部とを混合して、固形分２０重量％のカチオン電着塗料組成物を得た。このカチオン電着塗料組成物の樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリグラム当量は２３．３であった。また電着塗装浴の温度は３０℃で、表面粗度Ｒａ＝０．９０μｍ（カットオフ値が２．５ｍｍ）の表面処理鋼鈑に、膜厚が１５μｍとなるように電着塗装し、カチオン電着塗膜（Ｂ−１）を得た。
【０１１８】
その他硬化電着塗膜の形成などは実施例１と同様に行なって複層塗膜を得た。次いで、実施例１と同様に評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１１９】
比較例２
製造例１で得られたアミン変性エポキシ樹脂と製造例２で得られたブロックイソシアネート硬化剤とを固形分比で８０／２０で均一になるよう混合した。これに樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））が２０になるよう氷酢酸を添加し、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、平均粒子径１３１ｎｍ、固形分が３６％のエマルションを得た。
【０１２０】
このエマルション１５００部および製造例４で得られた顔料分散ペースト３２０部と、イオン交換水１６６０部と１０％酢酸セリウム水溶液４０部およびジブチル錫オキサイド１０部とを混合して、固形分２０重量％のカチオン電着塗料組成物を得た。このカチオン電着塗料組成物の樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリグラム当量は２３．３であった。また電着塗装浴の温度は３０℃で、表面粗度Ｒａ＝０．９０μｍ（カットオフ値が２．５ｍｍ）の表面処理鋼鈑に、膜厚が１５μｍとなるように電着塗装し、カチオン電着塗膜（Ｂ−２）を得た。
【０１２１】
その他硬化電着塗膜の形成などは実施例１と同様に行なって複層塗膜を得た。次いで、実施例１と同様に評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１２２】
【表１】
2006167681.tif 000003
【０１２３】
表１の結果から明らかなように、本実施例１〜４における、未硬化の電着塗膜の表面状態（ＷＥＴ塗膜のＲａ）が特定の範囲内にある電着塗膜は、焼付け硬化させてもＲａ値が小さく、表面状態が良好であった（ＤＲＹ塗膜のＲａ値を参照）。そして、この硬化電着塗膜上にスリーコート・ワンベーク塗装またはスリーコート・ツーベーク塗装を行なって得られた複層塗膜は、Ｗａ、Ｗｃ、Ｗｄ値が何れも低く、電着塗膜に起因する塗膜外観不良を有さない、良好な複層塗膜が得られた。一方、比較例１〜２は、硬化電着塗膜に起因する塗膜外観不良があり、目的とする外観が良好な複層塗膜を形成することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明において、本発明の方法によって、焼付け工程が少ないスリーコート・ワンベークおよびスリーコート・ツーベークによる塗装においても、電着塗膜溶融時のフロー性を高めるための手法を採用することなく、良好な外観を有する複層塗膜を得ることができる。そのため、塗装工程における焼付け乾燥に要するエネルギーを節約することができ、省エネルギー化およびコストダウンが可能となる。本発明の方法は、自動車、二輪車等の乗物外板、容器外面、コイルコーティング、家電業界などの、塗装時のエネルギー節減と良好な塗膜外観とが要求される分野において、好ましく使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】スリーコート・ワンベークの塗装工程を模式的に示す工程図である。
【図２】スリーコート・ツーベークの塗装工程を模式的に示す工程図である。
【図１】
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【図２】
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