(57)【要約】【課題】塩化ビニル系単量体を水性媒体中で懸濁重合させて塩化ビニル系重合体を製造する方法において、還流凝縮器による除熱方式を用いた場合にも、生産性や嵩比重の高さを維持しながら、発泡を防止して、フィッシュアイが発生しない高品質の塩化ビニル系重合体を簡単に製造する方法を提供すること。【解決手段】（１）塩化ビニル系単量体を水性媒体中で懸濁重合させて塩化ビニル系重合体を製造するに際し、反応開始後に、水を添加して反応中の反応液の体積変動を防止するとともに、塩化ビニル系単量体の追加添加を重合転化率が１５〜３５％に達した時点で行うことを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法、（２）反応液の体積の維持が、０．９〜１．１Ｖ（反応開始時の反応液の体積Ｖ）の範囲内で行われるものである（１）記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル系単量体を水性媒体中で懸濁重合させて塩化ビニル系重合体を製造するに際し、反応開始後に、水を添加して反応中の反応液の体積変動を防止するとともに、塩化ビニル系単量体の追加添加を重合転化率が１５〜３５％に達した時点で行うことを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。
【請求項２】
反応液の体積の維持が、０．９〜１．１Ｖ（反応開始時の反応液の体積Ｖ）の範囲内で行われるものである請求項１記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
【請求項３】
塩化ビニル系単量体の追加添加量が、反応開始時の塩化ビニル系単量体１００重量部に対し、１〜２０重量部である請求項１又は２記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
【請求項４】
重合反応が、還流凝縮器による除熱方式を用いて行われるものである請求項１、２又は３記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ビニル系重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル系重合体は、耐薬品性、耐水性、難燃性、断熱性、防音性、電気絶縁性など物理的・化学的に多くの優れた特性を持つとともに、加工性もよいので、硬質および軟質の材料として広く利用されているが、この塩化ビニル系重合体の成形法としては、カレンダー成形、押出成形、射出成形などの方法が一般に採用されている。特に、硬質押出成形において成形機の押出量を増大させるために、嵩比重の高い高品質の塩化ビニル系重合体の開発が要望されてきている。
【０００３】
塩化ビニル系単量体を水性媒体中で懸濁重合させて塩化ビニル系重合体を製造する方法において、嵩比重の高い高品質のものを得る方法としては、反応開始後に、塩化ビニル系単量体を追加添加する方法がある。
例えば、（１）圧力降下が開始するまでホモ重合させ、その後、最初に添加した前記単量体の転化率が７０〜８０％の範囲にある時間内に、１５分以内にわたって最初のハロゲン化ビニルの５０重量％を超えない新鮮なハロゲン化ビニルを添加し、圧力を前記圧力降下開始前の値まで回復させるようにして重合を完結させ、その後に初めて重合体を回収する方法（特許文献１）がある。
しかし、上記（１）の方法は、嵩比重の高いものが得られるものの、成形時にフィッシュアイが発生するという問題がある。
【０００４】
この点を解決する方法としては、例えば、塩化ビニル系単量体を水性媒体中で懸濁重合させて塩化ビニル系重合体を製造するに際し、（２）重合転化率が３０％から７５％に達する間に塩化ビニル系単量体を追加仕込みし、この追加仕込みの前後または追加仕込み中に、重合度２００〜１５００、けん化度３０〜７５モル％を有する部分けん化ポリビニルアルコールを添加し、重合反応を完了させる方法（特許文献２）、（３）分散安定剤として（Ａ）平均重合度が１５００〜２７００、ケン化度が７５〜９９モル％の部分ケン化ポリビニルアルコールと（Ｂ）メトキシ置換度が２６〜３０重量％、ヒドロキシプロポキシ置換度が４〜１５重量％で、その２重量％水溶液の２０℃における粘度が５〜４０００cpsであるヒドロキシプロピルメチルセルロースとを、合わせて塩化ビニル系単量体の全仕込み量１００重量部当り０．０３〜０．１５重量部用いると共に、さらに（Ｃ）平均重合度が１５０〜６００、ケン化度が２０〜５５モル％の部分ケン化ポリビニルアルコールを、塩化ビニル系単量体の全仕込み量１００重量部当り０．０３〜０．１５重量部で、（Ａ）、（Ｂ）両成分の１〜５重量倍使用し、重合温度を５４℃以上に保って重合を開始した後、重合転化率が１０〜６０％に達した時点で、さらに当初の仕込み単量体の１０〜２０重量％に相当する量の単量体を添加し、当初の仕込み単量体量の９０％が重合転化する段階まで重合反応を続ける方法（特許文献３）、（４）重合反応中の塩化ビニル系単量体の重合体への重合転化率が２０〜８０％の間で、塩化ビニル単量体ならびに平均分子量１０万〜１２００万のポリエチレンオキシドを追加して添加し、ポリエチレンオキシドの添加量が追加添加される塩化ビニル単量体に対して０．００２〜０．２重量％であるとする方法（特許文献４）、等がある。
しかし、上記（２）〜（４）の方法は、それなりの目的は達成できるものの、特殊な薬剤を使用している点で、簡便性に欠け十分ではない。
【０００５】
また、近年、塩化ビニル系重合体の製造方法において、その製造効率を高めるため、重合反応器の大型化と重合時間の短縮が進められており、重合時間短縮の一貫として、重合反応器に還流凝縮器を付設して除熱能力を大きくすることにより、時間短縮が図られている。
上記の還流凝縮器による除熱方式を用いた場合では、還流凝縮器による除熱量の増大や未反応単量体回収速度の増大は、重合反応器内の気相部の真空度を高める結果となるので、スラリー中に溶存している塩化ビニル単量体等の気化が促進され、それに伴って発泡が増大し、液面上部に泡が蓄積され、泡が上昇し、その結果として、重合体粒子が重合反応器上部に到達する現象（キャリーオーバー）が起こるという問題があった。
このキャリーオーバーは、著しい時は還流凝縮器内部や重合反応器に設けられている未反応単量体回収配管等まで到達し、重合体粒子が重合反応器の上部のみならず、還流凝縮器内部や未反応単量体回収配管の入口（回収口）付近にスケールを付着する原因となる。このようなスケールの付着は、重合後の整備など製造工程に大きな支障をきたすだけでなく、このまま次の重合を行なってしまうと、得られる重合体製品のフィッシュアイが増大する原因となるなど、品質的にも悪影響を与えていた。
【０００６】
この点を解決する方法としては、例えば、（５）重合による全発熱量の３０％以上を還流凝縮器にて除熱し、かつ重合時間が６時間以内である条件下、塩化ビニル系単量体を水性媒体中で重合開始剤および分散剤を用いて懸濁重合する際に、塩化ビニル単量体の追加仕込みとして、重合転化率４０〜６５重量％の期間であり、かつ追加仕込み期間中に進行する重合が重合転化率５〜２０重量％の範囲であり、かつ重合反応速度が平均重合反応速度の１．３倍の速度を越える期間に、重合開始前に仕込む塩化ビニル系単量体１００重量部に対して塩化ビニル単量体１〜１５重量部を連続的に追加仕込みする方法（特許文献５）、等がある。
しかし、上記（５）の方法は数多くの操作条件が必要である点で、この方法も簡便性に欠ける。
【０００７】
【特許文献１】特公昭５９−２８２０９号公報
【特許文献２】特開昭６１−１９５１０１号公報
【特許文献３】特開平５−７８４０５号公報
【特許文献４】特開平９−３０２００３号公報
【特許文献５】特開２００４−１６１９３４号公報
【０００８】
以上のことから、塩化ビニル系単量体を水性媒体中で懸濁重合させて塩化ビニル系重合体を製造する方法において、還流凝縮器による除熱方式を用いた場合にも、生産性や嵩比重の高さを維持しながら、発泡を防止して、フィッシュアイ等が発生しない高品質の塩化ビニル系重合体を簡単に製造する方法の開発が待たれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、塩化ビニル系単量体を水性媒体中で懸濁重合させて塩化ビニル系重合体を製造する方法において、還流凝縮器による除熱方式を用いた場合にも、生産性や嵩比重の高さを維持しながら、発泡を防止して、フィッシュアイが発生しない高品質の塩化ビニル系重合体を簡単に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究を重ねたところ、塩化ビニル系単量体を水性媒体中で懸濁重合させて塩化ビニル系重合体を製造するに際し、反応開始後に、水の添加により反応液の体積変動を防止するとともに、塩化ビニル系単量体を特定の時期に追加添加すると、発泡が防止され、生産性や嵩比重が高く、フィッシュアイが発生しない高品質の塩化ビニル系重合体が得られることを知り、更に研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明は、以下の発明から構成されるものである。
１．塩化ビニル系単量体を水性媒体中で懸濁重合させて塩化ビニル系重合体を製造するに際し、反応開始後に、水を添加して反応中の反応液の体積変動を防止するとともに、塩化ビニル系単量体の追加添加を重合転化率が１５〜３５％に達した時点で行うことを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。
２．反応液の体積の維持が、０．９〜１．１Ｖ（反応開始時の反応液の体積Ｖ）の範囲内で行われるものである上記１記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
３．塩化ビニル系単量体の追加添加量が、反応開始時の塩化ビニル系単量体１００重量部に対し、１〜２０重量部である上記１又は２記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
４．重合反応が、還流凝縮器による除熱方式を用いて行われるものである上記１、２又は３記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
本発明は、塩化ビニル系単量体を水性媒体中で懸濁重合させて塩化ビニル系重合体を製造するに際し、反応開始後に、（１）水の添加により反応液の体積変動を防止するとともに、（２）特定の時期（重合転化率が１５〜３５％に達した時）に塩化ビニル系単量体を追加添加するという２つの手段を採用することにより、通常の反応装置はもとより、還流凝縮器を併置した反応装置を用いた場合にも、発泡が防止され、生産性や嵩比重が高く、フィッシュアイが発生しない高品質の塩化ビニル系重合体が簡単に得られるという優れた効果が達成し得た点に特徴を有するものである。
【００１２】
本発明は、以下の知見に基づいてなされたものである。
（イ）塩化ビニル系単量体を水性媒体中で懸濁重合させて塩化ビニル系重合体を製造する方法においては、重合の進行に伴って、発泡が生起し、フィッシュアイが発生する重合体となるが、これは、重合の進行に伴って、生成した塩化ビニル系重合体の内部空隙に水が入り込み、フリーな水が減少するため、反応液の粘度が高くなり、その結果、撹拌効率が悪くなって、発泡が生起し、フィッシュアイが発生する事態になるものと考えられる。
一方、重合の進行に伴って、塩化ビニル系単量体と塩化ビニル系重合体の密度差に相当する反応液の体積減少が生起する。
そこで、反応液の体積減少分の水を追加添加して、反応液の体積減少と粘度上昇を防止すれば、発泡とフィッシュアイの発生が防止し得ることが解った。
（ロ）前述したように、塩化ビニル系単量体を水性媒体中で懸濁重合させて塩化ビニル系重合体を製造する方法において、生産性や嵩比重の高いものを得る方法としては、反応開始後に、塩化ビニル系単量体を追加添加する方法があるが、この方法では、発泡とフィッシュアイの発生が著しいので、その防止には、水の追加添加法が有効な手段であると考えた。
（ハ）ところが、上記の場合には、水の追加添加法を採用したとしても、塩化ビニル系単量体の追加添加の時期によっては、発泡は防止されても、フィッシュアイの発生は防止し得ない場合があることを知り、この点について探求した結果、本件の場合、塩化ビニル系単量体の追加添加の時期が非常に重要であり、該追加添加の時期は、重合転化率が１５〜３５％に達した時点であり、この範囲を逸脱すると、本発明の目的は達成できないことをつきとめた。
（ニ）以上の知見の下に、本発明は、重合反応開始後に、（１）水の添加により反応液の体積変動を防止するとともに、（２）特定の時期（重合転化率が１５〜３５％に達した時）に塩化ビニル系単量体を追加添加するという、極めて簡単な手段により、発泡を防止して、フィッシュアイが発生しない高品質の重合体を得ることに成功した。
【００１３】
何れにしても、本発明は、従来のように、複雑な手段や特殊な薬剤等を用いることなく、上記の２つの手段により、発泡を防止して、生産性と嵩比重が高く、フィッシュアイが発生しない高品質の塩化ビニル系重合体を製造したものである点、また、フィッシュアイが特に多く発生することが予想される、還流凝縮器による除熱方式を採用した場合においても、同様な効果が得られる点等からみて、画期的な発明であることは明白である。
【００１４】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の特徴は、塩化ビニル系単量体を水性媒体中で懸濁重合させて塩化ビニル系重合体を製造するに際し、反応開始後に、（１）水の添加により反応液の体積変動を防止する、（２）特定の時期（重合転化率が１５〜３５％に達した時）に塩化ビニル系単量体を追加添加する、という２つの手段を採用して、発泡を防止して、生産性と嵩比重が高く、フィッシュアイが発生しない高品質の塩化ビニル系重合体を製造した点にある。
本発明の反応に用いる重合反応装置や原材料、及び水又は塩化ビニル系単量体の添加法について、以下説明する。
【００１５】
Ａ  重合反応装置
本発明の重合反応装置としては、塩化ビニル系重合体の製造に用いられている公知の重合反応装置を用いることができる。重合反応装置には、撹拌機が付設されるが、撹拌翼としては、例えば、パドル翼、ブルーマージン翼、ファウドラー翼、タービン翼、プロペラ翼、ピッチパドル翼等が挙げられ、これらの撹拌翼は一種類で用いても、数種の撹拌翼と組み合わせても、数段に別けて用いてもよく、また、バッフルとしては、例えば板型、円筒型、Ｄ型、ループ型、フィンガー型等を使用してもよい。
反応温度を制御するため、重合反応装置に加熱冷却用ジャケットや外部スラリー循環式等の熱交換器を付設することができるが、加熱冷却用ジャケットとしては、例えば、外部ジャケット、内部ジャケット等が、また、外部スラリー循環式としては、シェルアンドチューブ式、多管式、コイル式、スパイラル式等が用いられる。また、還流凝縮器を使用する場合は、重合器内気相部に直接連結されている構造であって、凝縮管の形式が、コイル式、スパイラル式、多管式、シェルアンドチューブ式等のものを用いることができる。
【００１６】
Ｂ  原材料
（塩化ビニル系単量体）
本発明の塩化ビニル系単量体は、塩化ビニル単量体単独、又は塩化ビニル単量体を主体とする塩化ビニル単量体と共重合可能な塩化ビニル単量体以外の単量体からなるものである。
塩化ビニル単量体以外の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン等のオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル；マレイン酸又はフマル酸等の不飽和ジカルボン酸のエステル若しくは無水物、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル、又は塩化ビニリデン等のビニリデン化合物等が挙げられるが、塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体であれば、特に制限されない。これらは、単独で用いていもよく、また２種以上組み合わせてもよい。
【００１７】
（重合開始剤）
本発明の重合開始剤としては、一般に塩化ビニル系重合体の製造に用いられている公知の重合開始剤を用いることができる。
例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート；ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシビバレート、ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート、１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシジグリコレート、α−クミルパーオキシネオデカネート等のパーオキシエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド等の過酸化物；アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；又は過酸化水素等が挙げられる。これらは、単独又は２種類以上を組み合わせてもよい。
本重合開始剤は、塩化ビニル系単量体１００重量部に対して、０．００１〜１重量部の範囲で用いることができる。
（分散剤）
本発明の分散剤としては、一般に塩化ビニル系重合体の製造に用いられている公知の分散剤を用いることができる。
例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリエチレンオキサイド、部分鹸化ポリビニルアルコール、アクリル酸重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、デンプン等の水溶性高分子；又はノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤等の界面活性剤等を用いることができる。これらは、単独又は２種類以上を組み合わせてもよい。
本分散剤は、塩化ビニル系単量体１００重量部に対して、０．０１〜２重量部の範囲で用いるのがよい。
【００１８】
（その他の添加剤）
本発明において、更に、塩化ビニル系重合体の製造に用いられている公知の種々の添加剤を必要に応じて用いることができる。
例えば、増粘剤、重合調整剤、連鎖移動剤、ｐＨ調節剤、ゲル化改良剤、帯電防止剤、架橋剤、安定剤、充填剤、酸化防止剤、緩衝剤、又はスケール防止剤等が使用し得る。
【００１９】
Ｃ  水の追加添加
本件の重合反応、即ち、塩化ビニル系単量体を水性媒体中で懸濁重合させて塩化ビニル系重合体を製造する方法においては、重合反応開始後、反応の進行とともに、反応液の体積の減少が起こる。これは、モノマーとポリマーの間の密度が異なるので、重合の間に減少が生起するためと考えられている。
このように、本件の重合反応においては、重合反応開始後、反応の進行とともに、反応液の体積の減少が生起するが、この現象を放置すると、発泡が起こり、フィッシュアイを有する重合体となるという問題が生じる。
このため、本発明の水の追加添加は、塩化ビニル系単量体を水性媒体中で懸濁重合させて塩化ビニル系重合体を製造するに際し、重合反応開始後、反応の進行に伴い生起する、反応液の体積の減少を防止して、発泡とフィッシュアイの発生を防止するために行うものである。
従って、上記の発泡とフィッシュアイの発生を防止するためには、重合反応開始後、水を追加添加して、反応液の体積変動を防止することが有効となるが、この発泡とフィッシュアイの発生は、塩化ビニル系単量体の追加添加を行ったときに顕著に生起するから、その対策として、水の追加添加法は非常に有効な手段となる。
そして、生産性向上のために、大型の反応装置を用いて、還流凝縮器による除熱方式を採用した場合、特に、発泡が生じ易く、フィッシュアイが多く発生するので、本発明の水の追加添加による発泡防止法がより一層重要になる。
上述したように、本件の重合反応においては、重合反応開始後、反応の進行とともに、反応液の体積の減少が生起するが、この減少は、塩化ビニル系単量体の追加添加によっても影響を受けるので、本発明の水の追加添加の方法は、塩化ビニル系単量体の追加添加の前後で分けて行うことが必要である。
水の追加添加の方法は、反応開始時の反応液の体積をＶとした時、該体積が、０．９〜１．１Ｖの範囲内に維持するように行うのがよい。
【００２０】
Ｄ  塩化ビニル系単量体の追加添加
本発明の塩化ビニル系単量体の追加添加は、塩化ビニル系単量体を水性媒体中で懸濁重合させて塩化ビニル系重合体を製造するに際し、生産性向上や嵩比重の高いものを得るために行うものである。
ところが、上記の追加添加法においては、発泡とフィッシュアイが多く発生するという問題があり、この原因は、重合反応開始後の反応液の体積減少にあるとするのがよいので、この発生を防止するためには、上記の水の追加添加法が有効な手段であると考えられるが、上記の水の追加添加法に工夫を加えて採用しないと、発泡は防止されても、フィッシュアイの発生は防止し得ないという、新たな問題が存在する。
上記の問題の解決のためには、上記の水添加法を採用したときの、塩化ビニル系単量体の添加の時期が非常に重要であり、該添加時期は、重合転化率が１５〜３５％に達した時点で行うことが必須の要件である。この範囲を逸脱すると、本発明の目的は達成することができない。
このように、本発明においては、重合転化率が重要になるが、ある時点の重合転化率は、別途実施した反応において反応中のスラリーを所定時間毎に採取して求めた時間−転化率曲線から推定する方法又はテスト時の重合反応器から反応中のスラリーを採取して計算する方法（何れも、仕込み総重量、採取スラリー量、及び採取スラリー中の重合体量から算出する）により求めることができる。
塩化ビニル系単量体の追加添加量は、反応開始時の塩化ビニル系単量体１００重量部に対して、１〜２０重量部でよいが、塩化ビニル系単量体の添加効果をより高めたい場合には、５〜１５重量部とするのがよい。
塩化ビニル系単量体の追加添加の方法は、定量ポンプにより重合反応装置へ投入する方法や窒素ガス等で重合反応装置内圧より高圧の容器に入れ一気に反応装置へ投入する方法等が挙げられる。
【発明の効果】
【００２１】
（１）本発明は、塩化ビニル系単量体を水性媒体中で懸濁重合させて塩化ビニル系重合体を製造するに際し、重合反応開始後における、水の追加添加と特定時の塩化ビニル系単量体の追加添加という、従来にはない、極めて簡単な手段の採用にもかかわらず、発泡を防止して、生産性と嵩比重が高く、フィッシュアイが発生しない高品質の塩化ビニル系重合体を簡単に得ることができるという、優れた効果を奏する。
（２）還流凝縮器による除熱方式を採用した場合、特に、発泡が生じ易く、フィッシュアイが多く発生することが予想されるだけに、該方式においても、上記の優れた効果が得られるという点からみて、本発明は価値が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、実施例等を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらのものに限定されない。なお、以下に述べる「部」は、特に断らない限り、「重量部」を意味する。
＜水の追加添加法＞
本件の重合反応においては、重合反応開始後、反応の進行とともに、反応液の体積の減少が生起するが、この減少は、塩化ビニル系単量体の追加添加によっても影響を受けるので、本発明の水の追加添加は、塩化ビニル系単量体の追加添加の前後で分けて行うことが必要である。即ち、水の追加添加は、（１）反応開始から塩化ビニル系単量体の追加添加時（添加時期１）と（２）塩化ビニル系単量体の追加添加時から反応終了時（添加時期２）の２段階で行えばよい。
本発明の重合の進行に伴う体積収縮値は、次式により算出することができる。
（１）添加時期１の体積収縮値（△Ｖ１）
ＶＣＭ１×（１／ρｖ−１／ρｐ）×１０００×Ｒｘ／１００÷（ρｗ／１０００）
（２）添加時期２の体積収縮値（△Ｖ２）
ＶＣＭ２×（１／ρｖ−１／ρｐ）×１０００×Ｒｘ／１００÷（ρｗ／１０００）
但し、
ＶＣＭ１：塩化ビニル系単量体の初期仕込量（トン）
ＶＣＭ２：ＶＣＭ１＋塩化ビニル系単量体の追加添加量（トン）
ρｖ：塩化ビニル系単量体密度（ｋｇ／ｍ３）
ρｐ：塩化ビニル系重合体密度（ｋｇ／ｍ３）
Ｒｘ：重合転化率
ρｗ：水の密度（ｋｇ／ｍ３）
従って、本発明の水の追加添加は、（１）添加時期１は△Ｖ１値に基づいて、（２）添加時期２は△Ｖ２値に基づいて、そのぞれの添加速度、即ち、添加時期１の添加速度１及び添加時期２の添加速度２を定めればよい。
【００２３】
（実施例１）
還流凝縮器を有する内容積１００ｍ３の内部ジャケット式ステンレス製重合反応器を脱気した後、塩化ビニル単量体（ＶＣＭ）１００部、水１２０部、懸濁液として（Ａ）ケン化度が８０モル％で平均重合度が２５００の部分ケン化ポリ酢酸ビニル０．０６部、（Ｂ）ケン化度が４０モル％で平均重合度が２５０の部分ケン化ポリ酢酸ビニル０．０４部、及び重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシネオデカエート０．０６部を仕込んだ。次いで、重合反応器を撹拌しながら５７℃に昇温した後、ジャケット及び還流凝縮器に通水を行い、５７℃を保つように重合を継続した。５７℃に到達した時点を重合開始（０時間）とした。
その間、水の追加添加は、△Ｖ１値に基づき、添加時期１は０〜１．６時間として、添加速度１は２．１ｍ３／Ｈｒで行い、また、△Ｖ２値に基づき、添加時期２は１．６〜４．０時間として、添加速度２は５．４ｍ３／Ｈｒで行うとともに、塩化ビニル単量体（ＶＣＭ）の追加添加は、重合転化率が３０％に達した時点で、反応開始時のＶＣＭ１００重量部に対し、５重量部のＶＣＭを３分間で行い、重合を継続した。重合開始４．０時間後に重合を停止し、未反応塩化ビニル単量体を回収し、続いて、スラリーを脱水し、乾燥して、ポリ塩化ビニルを得た。反応終了時の圧力は、重合反応の定常状態における圧力から０．１８ＭＰａ低下していた。
【００２４】
（実施例２）
実施例１において、水の追加添加については、添加速度１の２．１ｍ３／Ｈｒを３．２ｍ３／Ｈｒに、添加速度２の５．４ｍ３／Ｈｒを４．４ｍ３／Ｈｒに、塩化ビニル単量体の追加添加については、反応開始時のＶＣＭ１００重量部に対し、５重量部のＶＣＭを３分間で行いを、反応開始時のＶＣＭ１００重量部に対し、１重量部のＶＣＭを３分間で行いに、それぞれ変更する以外は、実施例１と同様に実施した。反応終了時の圧力は、重合反応の定常状態における圧力から０．１８ＭＰａ低下していた。
【００２５】
（実施例３）
実施例１において、水の追加添加については、塩化ビニル単量体の添加時期の変更（重合転化率３０％→１０％）に基づき、添加速度１の２．１ｍ３／Ｈｒを０．８ｍ３／Ｈｒに、添加速度２の５．４ｍ３／Ｈｒを６．６ｍ３／Ｈｒに変更するとともに、塩化ビニル単量体の追加添加については、反応開始時のＶＣＭ１００重量部に対し、５重量部のＶＣＭを３分間で行いを、反応開始時のＶＣＭ１００重量部に対し、１０重量部のＶＣＭを３分間で行いに、変更する以外は、実施例１と同様に実施した。反応終了時の圧力は、重合反応の定常状態における圧力から０．１８ＭＰａ低下していた。
【００２６】
（実施例４）
実施例１において、水の追加添加につては、添加時期２の１．６〜４．０時間を１．７〜４．２時間に、変更する以外は、実施例１と同様に実施した。反応終了時の圧力は、重合反応の定常状態における圧力から０．２０ＭＰａ低下していた。
【００２７】
（実施例５）
実施例１において、水の追加添加については、塩化ビニル単量体の添加時期の変更に基づき（重合転化率３０％→２０％）、添加時期１の０〜１．６時間を０〜１．２時間に、添加速度１の２．１ｍ３／Ｈｒを１．３ｍ３／Ｈｒに、また、添加時期２の１．６〜４．０時間を１．２〜４．０時間に、添加速度２の５．４ｍ３／Ｈｒを５．８ｍ３／Ｈｒに変更するとともに、塩化ビニル単量体の追加添加については、添加時期の重合転化率３０％に達した時点を２０％に達した時点に、変更する以外は、実施例１と同様に実施した。反応終了時の圧力は、重合反応の定常状態における圧力から０．１８ＭＰａ低下していた。
【００２８】
（比較例１）
実施例１において、水の追加添加及び塩化ビニル単量体の追加添加を行わない以外は、実施例１と同様に実施した。反応終了時の圧力は、重合反応の定常状態における圧力から０．２０ＭＰａ低下していた。
【００２９】
（比較例２）
実施例１において、水の追加添加を行わない以外は、実施例１と同様に実施した。反応終了時の圧力は、重合反応の定常状態における圧力から０．１８ＭＰａ低下していた。
【００３０】
（比較例３）
実施例１において、水の追加添加について、塩化ビニル単量体の添加時期の変更に基づき（重合転化率３０％→１０％）、添加時期１の０〜１．６時間を０〜０．８時間に変更するとともに、添加時期１では水を添加せず、また、添加時期２の１．６〜４．０時間を０．８〜４．０時間に、添加速度２の５．４ｍ３／Ｈｒを４．８ｍ３／Ｈｒに変更するとともに、塩化ビニル単量体の追加添加については、添加時期の重合転化率３０％に達した時点を１０％に達した時点に、変更する以外は、実施例１と同様に実施した。反応終了時の圧力は、重合反応の定常状態における圧力から０．１８ＭＰａ低下していた。
【００３１】
（比較例４）
実施例１において、水の追加添加については、塩化ビニル単量体の添加時期の変更に基づき（重合転化率３０％→６０％）、添加時期１の０〜１．６時間を０〜２．８時間に、添加速度１の２．１ｍ３／Ｈｒを３．１ｍ３／Ｈｒに、また、添加時期２の１．６〜４．０時間を２．８〜４．０時間に、添加速度２の５．４ｍ３／Ｈｒを４．５ｍ３／Ｈｒに変更するとともに、塩化ビニル単量体の追加添加については、添加時期の重合転化率３０％に達した時点を６０％に達した時点に、変更する以外は、実施例１と同様に実施した。反応終了時の圧力は、重合反応の定常状態における圧力から０．１８ＭＰａ低下していた。
【００３２】
（比較例５）
実施例１において、水の追加添加については、塩化ビニル単量体の添加時期の変更に基づき（重合転化率３０％→４０％）、添加時期１は０〜１．６時間を０〜２．０時間に、添加速度１の２．１ｍ３／Ｈｒを２．６ｍ３／Ｈｒに、また、添加時期２の１．６〜４．０時間を２．０〜４．０時間に、添加速度２の５．４ｍ３／Ｈｒを４．１ｍ３／Ｈｒに変更するとともに、塩化ビニル単量体の追加添加については、添加時期の重合転化率３０％に達した時点を４０％に達した時点に、変更する以外は、実施例１と同様に実施した。反応終了時の圧力は、重合反応の定常状態における圧力から０．１８ＭＰａ低下していた。
実施例及び比較例の結果は、表１（実施例１〜５）及び表２（比較例１〜５）に示す。
【００３３】
なお、（１）泡レベル、（２）平均粒子径、（３）嵩比重、（４）フィッシュアイは、以下の測定方法により行った。
（１）泡レベル
重合反応器の気相部に取り付けた静電容量式センサーにより測定した。
泡レベル０％で発泡なし、泡レベル１００％で重合反応器上部に到達（キャリーオーバー）となる。
（２）平均粒子径
ＪＩＳ基準の金網を使用した篩分析により、５０％通過径として示した。
（３）嵩比重
ＪＩＳ  Ｋ６７２１に定める方法に準じて測定した値をもって示した。
（４）フィッシュアイ
ポリ塩化ビニル１００重量部、ジオクチルフタレート６０重量部、バリウム亜鉛系複合安定剤２重量部及び黒緑色顔料３．５重量部を加えて調製した混合物を、混錬用６インチロールによって１３５℃で７分間混錬した後、幅１００ｍｍ、厚さ０．４ｍｍのシートを作成し、このシートについて５０ｃｍ２当たりの透明粒子数を計数し、これをフィッシュアイの数とする。
【００３４】
【表１】
2006306903.tif 000002
【００３５】
【表２】
2006306903.tif 000003
＊  追加のＶＣＭ重量部／反応開始時のＶＣＭ１００重量部
【００３６】
以上の表１、表２の結果から、以下のことが解る。
（イ）重合反応開始後、水を追加添加して、反応液の体積減少を防止しないと、発泡が生起するとともに、フィッシュアイが多い重合体となる（比較例１）。
（ロ）上記の発泡とフィッシュアイの発生は、塩化ビニル系単量体を追加添加したときに、特に、著しく生起する（比較例２）。
（ハ）重合反応開始後、水を追加添加すると、反応液の体積減少が防止されるため、発泡は抑えられるが、塩化ビニル系単量体の追加添加時期を誤ると、フィッシュアイは防止し得ない（比較例３〜５）。
（ニ）重合反応開始後、（１）水を追加添加して、反応液の体積減少を防止するとともに、（２）塩化ビニル系単量体の追加添加を特定の時期（重合転化率１０〜３５％）に行うと、発泡とフィッシュアイの発生が防止することができる（実施例１〜５）。
（ホ）本発明の優れた効果は、上記の２つの手段の併用よる相乗効果により達成されたものと推察される。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
塩化ビニル系単量体を水性媒体中で懸濁重合させて塩化ビニル系重合体を製造する方法において、特定時の水と塩化ビニル系単量体の追加添加という、極めて簡便な手段の採用により、発泡を制御して、生産性や嵩比重が高く、フィッシュアイが発生しない高品質の塩化ビニル系重合体を簡単に得ることができる。