(57)【要約】  【課題】  焼結性に優れたフッ化カルシウム微粒子，フッ化カルシウム乾燥体，フッ化カルシウム焼結体，フッ化カルシウム透明焼結体及びそれらの製造方法を提供する。  【解決手段】  カルシウム化合物とフッ素化合物を溶液中で反応させてフッ化カルシウム微粒子を合成し、次いで該微粒子が懸濁した溶液を密閉容器に入れて100℃以上300℃以下に加熱するフッ化カルシウム微粒子の製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウム化合物とフッ素化合物を溶液中で反応させてフッ化カルシウム微粒子を合成し、次いで該微粒子が懸濁した溶液を密閉容器に入れて100℃以上300℃以下に加熱することを特徴とするフッ化カルシウム微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記カルシウム化合物が酢酸カルシウムであり、前記フッ素化合物がフッ化水素酸であることを特徴とする請求項１に記載のフッ化カルシウム微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記カルシウム化合物の溶液と前記フッ素化合物の溶液とを反応させる際、互いの溶液の中に直接注入することを特徴とする請求項１又は２に記載のフッ化カルシウム微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記カルシウム化合物に対し、mol比で２を超える前記フッ素化合物を加えることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一つに記載のフッ化カルシウム微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記カルシウム化合物の溶液又は、前記フッ素化合物の溶液を攪拌しながら互いの溶液を注入し、注入が終了してから少なくとも10分以上攪拌を続けることを特徴とする請求項１乃至４の何れか一つに記載のフッ化カルシウム微粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか一つに記載のフッ化カルシウム微粒子の製造方法における前記密閉容器内で加熱処理したフッ化カルシウム微粒子の懸濁溶液を、少なくとも１分以上大気圧以下に減圧し、懸濁溶液を脱気することを特徴とするフッ化カルシウム乾燥体の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至５の何れか一つに記載のフッ化カルシウム微粒子の製造方法における前記密閉容器内で加熱処理したフッ化カルシウム微粒子の懸濁溶液を、室温以上70℃以下で乾燥させることを特徴とするフッ化カルシウム乾燥体の製造方法。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の製造方法により製造されたフッ化カルシウム乾燥体又は、請求項１乃至５の何れか一つに記載の製造方法により製造されたフッ化カルシウム微粒子のプレス成形体を、700℃以上1300℃以下に加熱することにより、相対密度を95％以上とすることを特徴とするフッ化カルシウム焼結体の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の製造方法により製造されたフッ化カルシウム焼結体を不活性雰囲気中で、500kg/cm2以上10000kg/cm2以下の圧力をかけながら800℃以上1300℃以下に加熱することにより、前記フッ化カルシウム焼結体の相対密度を99％以上とすることを特徴とするフッ化カルシウム透明焼結体の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の製造方法により製造され、光透過率が50％以上であることを特徴とするフッ化カルシウム透明焼結体。
【請求項１１】
請求項９に記載の製造中に、ユウロピウム又はテルビウムを微量添加することで蛍光発光することを特徴とするフッ化カルシウム透明焼結体。
【請求項１２】
請求項６又は７に記載の製造中に、ユウロピウム又はテルビウムを微量添加することで蛍光発光することを特徴とするフッ化カルシウム乾燥体。
【請求項１３】
請求項８に記載の製造中に、ユウロピウム又はテルビウムを微量添加することで蛍光発光することを特徴とするフッ化カルシウム焼結体。
【請求項１４】
請求項１乃至５の何れか一つに記載の製造中に、ユウロピウム又はテルビウムを微量添加することで蛍光発光することを特徴とするフッ化カルシウム微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼結性に優れたフッ化カルシウム微粒子，フッ化カルシウム乾燥体，フッ化カルシウム焼結体，フッ化カルシウム透明焼結体及びそれらの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フッ化カルシウムの単結晶は、紫外域から赤外域に渡って高い透過率を示すため、従来からカメラや顕微鏡用の光学レンズとして用いられ、さらに、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする半導体露光装置の光学部材としても用いられている。また、レーザー発光や蛍光発光材料の媒質としても知られている。フッ化カルシウムの高密度焼結体としての用途は、耐フッ素プラズマ性を求められる部材などである。
【０００３】
フッ化物を合成するためのフッ素源として代表的なものはフッ酸（フッ化水素酸）であり、フッ化カルシウムは炭酸カルシウムとフッ酸を反応させて製造する。また、フッ化ナトリウムなどのフッ化アルカリとCa2+イオンを反応させて合成することもできる。フッ化マグネシウム、フッ化バリウム、フッ化ストロンチウムなども同様にして合成することができる。
【０００４】
なお、この種のものとして、特許文献１に記載されたようなものがある。
【特許文献１】特許２９６４７８６号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、フッ化アルカリを用いると、製造されたフッ化物にアルカリ金属が不純物として残りやすい問題がある。それ以上に問題なのは、溶液中でフッ化物微粒子が合成されると、それを乾燥させて粉末にする際に必ず粒子同士が集まって凝集粒子を形成することである。このように強く凝集した粒子を使って焼結体を作ろうとすると、粉末をプレスして成形体にしても凝集粒子が壊れず、成形体の中に微細なボイド（空隙）が残ってしまう。また、充填密度が高くならない成形体を焼結してもボイドが除去されずに残ってしまい、焼結体の密度を高くすることができない。そして、焼結温度をさらに高くすれば気孔を除去できる可能性はあるが、結晶粒子が粒成長して光の散乱が大きくなったり、フッ素が揮発して光損失が大きくなる問題がある。
【０００６】
そこで、この発明は、焼結性に優れたフッ化カルシウム微粒子，フッ化カルシウム乾燥体，フッ化カルシウム焼結体，フッ化カルシウム透明焼結体及びそれらの製造方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記問題を解決するために、請求項１に記載の発明は、カルシウム化合物とフッ素化合物を溶液中で反応させてフッ化カルシウム微粒子を合成し、次いで該微粒子が懸濁した溶液を密閉容器に入れて100℃以上300℃以下に加熱するフッ化カルシウム微粒子の製造方法としたことを特徴とする。
【０００８】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の構成に加え、前記カルシウム化合物が酢酸カルシウムであり、前記フッ素化合物がフッ化水素酸であることを特徴とする。
【０００９】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の構成に加え、前記カルシウム化合物の溶液と前記フッ素化合物の溶液とを反応させる際、互いの溶液の中に直接注入することを特徴とする。
【００１０】
請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３の何れか一つに記載の構成に加え、前記カルシウム化合物に対し、mol比で２を超える前記フッ素化合物を加えることを特徴とする。
【００１１】
請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４の何れか一つに記載の構成に加え、前記カルシウム化合物の溶液又は、前記フッ素化合物の溶液を攪拌しながら互いの溶液を注入し、注入が終了してから少なくとも10分以上攪拌を続けることを特徴とする。
【００１２】
請求項６に記載の発明は、請求項１乃至５の何れか一つに記載のフッ化カルシウム微粒子の製造方法における前記密閉容器内で加熱処理したフッ化カルシウム微粒子の懸濁溶液を、少なくとも１分以上大気圧以下に減圧し、懸濁溶液を脱気するフッ化カルシウム乾燥体の製造方法としたことを特徴とする。
【００１３】
請求項７に記載の発明は、請求項１乃至５の何れか一つに記載のフッ化カルシウム微粒子の製造方法における前記密閉容器内で加熱処理したフッ化カルシウム微粒子の懸濁溶液を、室温以上70℃以下で乾燥させるフッ化カルシウム乾燥体の製造方法としたことを特徴とする。
【００１４】
請求項８に記載の発明は、請求項６又は７に記載の製造方法により製造されたフッ化カルシウム乾燥体又は、請求項１乃至５の何れか一つに記載の製造方法により製造されたフッ化カルシウム微粒子のプレス成形体を、700℃以上1300℃以下に加熱することにより、相対密度を95％以上とするフッ化カルシウム焼結体の製造方法としたことを特徴とする。
【００１５】
請求項９に記載の発明は、請求項８に記載の製造方法により製造されたフッ化カルシウム焼結体を不活性雰囲気中で、500kg/cm2以上10000kg/cm2以下の圧力をかけながら800℃以上1300℃以下に加熱することにより、前記フッ化カルシウム焼結体の相対密度を99％以上とするフッ化カルシウム透明焼結体の製造方法としたことを特徴とする。
【００１６】
請求項１０に記載の発明は、請求項９に記載の製造方法により製造され、光透過率が50％以上であるフッ化カルシウム透明焼結体としたことを特徴とする。
【００１７】
請求項１１に記載の発明は、請求項９に記載の製造中に、ユウロピウム又はテルビウムを微量添加することで蛍光発光するフッ化カルシウム透明焼結体としたことを特徴とする。
【００１８】
請求項１２に記載の発明は、請求項６又は７に記載の製造中に、ユウロピウム又はテルビウムを微量添加することで蛍光発光するフッ化カルシウム乾燥体としたことを特徴とする。
【００１９】
請求項１３に記載の発明は、請求項８に記載の製造中に、ユウロピウム又はテルビウムを微量添加することで蛍光発光するフッ化カルシウム焼結体としたことを特徴とする。
【００２０】
請求項１４に記載の発明は、請求項１乃至５の何れか一つに記載の製造中に、ユウロピウム又はテルビウムを微量添加することで蛍光発光するフッ化カルシウム微粒子としたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
上記請求項１に記載の発明によれば、カルシウム化合物とフッ素化合物を溶液中で反応させてフッ化カルシウム微粒子を合成し、次いで該微粒子が懸濁した溶液を密閉容器に入れて100℃以上300℃以下に加熱することにより、焼結性に優れたフッ化カルシウム微粒子を得ることができる。化学量論比を２にするために、カルシウム化合物とフッ素化合物を室温で反応させるだけでは不十分で、比較的高温で反応させることにより、フッ化カルシウムのCa/F化学量論比が略２となる。更に、微粒子間の凝集力が弱く分散性が確保されることにより、焼結性に優れたフッ化カルシウム微粒子を得ることができる。
【００２２】
請求項２に記載の発明によれば、カルシウム化合物として酢酸カルシウムを用いることにより、水への溶解度が高く、硫酸塩や塩化物のように不純物イオンが残り難くため好適であり、フッ素化合物としてフッ化水素酸（フッ酸）を用いることにより、同様に不純物イオンが残り難く好適である。
【００２３】
請求項３に記載の発明によれば、フッ素化合物溶液とカルシウム化合物溶液を反応させる際、互いの溶液の中に直接注入することにより、生産性を高くするために原料濃度を高くすることができる。なお、溶液を滴下して混合する場合には、生産性を高くするために原料濃度を高くすることは好ましくない。
【００２４】
請求項４に記載の発明によれば、カルシウム化合物に対し、mol比で２を超えるフッ素化合物を加えることにより、化学量論比が２に近いフッ化カルシウム微粒子を得ることができる。
【００２５】
請求項５に記載の発明によれば、カルシウム化合物溶液またはフッ素化合物溶液を攪拌しながら互いの溶液を注入し、注入が終了してから少なくとも10分以上攪拌を続けることにより、より粒径が小さく分散性の高いフッ化カルシウム微粒子を作製することができる。
【００２６】
請求項６に記載の発明によれば、密閉容器内で加熱処理したフッ化カルシウム微粒子懸濁溶液を少なくとも１分以上大気圧以下に減圧し、懸濁溶液を脱気することにより、ひび、割れ、穴などが発生しないきれいなフッ化カルシウムの乾燥体を作製することができる。
【００２７】
請求項７に記載の発明によれば、密閉容器内で加熱処理したフッ化カルシウム微粒子懸濁溶液を、室温以上70℃以下で乾燥させることにより、ひび、割れ、穴などが発生しないきれいなフッ化カルシウムの乾燥体を作製することができる。
【００２８】
請求項８に記載の発明によれば、フッ化カルシウム微粒子からなる乾燥体またはプレス成形した成形体を700℃以上1300℃以下に加熱して常圧焼結することにより、焼結体の相対密度が95％以上の高密度フッ化カルシウム焼結体を得ることができる。
【００２９】
請求項９に記載の発明によれば、前記焼結体を不活性雰囲気中、500kg/cm2以上10000kg/cm2以下の圧力をかけながら800℃以上1300℃以下に加熱して、焼結体の相対密度を99％以上にして透明にすることにより、より透明性に優れたフッ化カルシウム透明焼結体を得ることができる。
【００３０】
請求項１０に記載の発明によれば、フッ化カルシウム透明焼結体の光透過率を50％以上にすることにより、フッ化カルシウム透明焼結体を光学部品として利用することができ、DVDピックアップレンズなどで用いられる青色レーザに対する安定性に優れたレンズ硝材を提供できる。また、この透明焼結体は、レーザ発光物質などの発光物質を含有させる母材として提供できる。
【００３１】
請求項１１乃至１４によれば、ユウロピウム又はテルビウムを微量添加することで蛍光発光するフッ化カルシウム微粒子、乾燥体、焼結体および透明焼結体を作製することができ、エキシマレーザなどの強力な紫外光に対しても長期間安定な透明蛍光体を提供できると共に、プラズマディスプレイや電界放射型ディスプレイなど、励起光が真空紫外光の場合にも発光効率が高く耐久性も高い蛍光体を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、この発明の実施の形態を説明する。
【００３３】
図１には、この発明の実施の形態を示す。
【００３４】
この発明の実施の形態にかかる製造方法について説明すると、まず、図１に示すように、カルシウム化合物である酢酸カルシウムの水溶液と、フッ素化合物であるフッ化水素酸（フッ酸）の水溶液とを反応させる。
【００３５】
この反応には、酢酸カルシウムに対し、mol比で２を超えるフッ化水素酸を加えると共に、互いの溶液の中に直接注入し、しかも、カルシウム化合物の溶液又は、フッ素化合物の溶液を攪拌しながら互いの溶液を注入し、注入が終了してからも少なくとも10分以上攪拌を続ける。
【００３６】
そして、そのようにして得られたフッ化カルシウム微粒子（ＣａＦ２スラリー）が懸濁した溶液を密閉容器に入れて100℃以上300℃以下に加熱する。
【００３７】
次に、そのように密閉容器内で加熱処理したフッ化カルシウム微粒子の懸濁溶液を、少なくとも１分以上大気圧以下に減圧し、懸濁溶液を室温以上70℃以下で乾燥させ、フッ化カルシウム乾燥体を製造する。
【００３８】
その後、そのフッ化カルシウム乾燥体を、700℃以上1300℃以下に加熱することにより、相対密度を95％以上とするフッ化カルシウム焼結体を製造する。
【００３９】
なお、そのフッ化カルシウム粉体を金型プレス成形した成形体を、700℃以上1300℃以下に加熱することにより、相対密度を95％以上とするフッ化カルシウム焼結体を製造することもできる。
【００４０】
次いで、そのフッ化カルシウム焼結体をアルゴン又は、窒素などの不活性雰囲気中で、500kg/cm2以上10000kg/cm2以下の圧力をかけながら800℃以上1300℃以下に加熱することにより、フッ化カルシウム焼結体の相対密度を99％以上として、フッ化カルシウム透明焼結体を製造する。
【００４１】
かかるフッ化カルシウム透明焼結体は、光透過率を50％以上とすることができる。
【００４２】
また、フッ化カルシウム透明焼結体の製造中に、ユウロピウム又はテルビウムを微量添加することで蛍光発光するフッ化カルシウム透明焼結体を得ることができる。
【００４３】
さらに、フッ化カルシウム焼結体の製造中に、ユウロピウム又はテルビウムを微量添加することで蛍光発光するフッ化カルシウム焼結体を得ることができる。。
【００４４】
さらにまた、フッ化カルシウム乾燥体の製造中に、ユウロピウム又はテルビウムを微量添加することで蛍光発光するフッ化カルシウム乾燥体を得ることができる。
【００４５】
また、フッ化カルシウム微粒子の製造中に、ユウロピウム又はテルビウムを微量添加することで蛍光発光するフッ化カルシウム微粒子を得ることができる。
【００４６】
ところで、焼結性に優れた粉末を製造するには、プレスして成形体にした段階で凝集粒子が破壊されるように凝集力を弱くすることが必要である。成形体の中に大きなボイドを残さず、成形体密度を高くしてから焼結すると微細な気孔が除去され焼結体密度を高くすることができる。
【００４７】
しかし、溶液中で合成された微粒子は、乾燥粉末を得るための乾燥の過程で微粒子同士が強く凝集してしまう。この傾向は、粒径が数nm程度の超微粒子であったり、微粒子の結晶性が低いため、表面の活性が高い場合に顕著である。
【００４８】
この発明では、室温で合成され、粒径が比較的小さく、化学量論比も２に達してないフッ化カルシウム微粒子を加熱・加圧処理すると、粒成長および結晶性の向上が起こり、微粒子表面の活性が低下して凝集し難くなることを見出した。
【００４９】
そして、フッ化カルシウム微粒子が懸濁した溶液を密閉容器に入れて100℃以上300℃以下に加熱することにより、焼結性に優れたフッ化カルシウム微粒子を得ることができる。化学量論比を２にするために、カルシウム化合物とフッ素化合物を室温で反応させるだけでは不十分で、比較的高温で反応させることにより、フッ化カルシウムのCa/F化学量論比が略２となる。更に、微粒子間の凝集力が弱く分散性が確保されることにより、焼結性に優れたフッ化カルシウム微粒子を得ることができる。
【００５０】
また、カルシウム化合物として酢酸カルシウムを用いることにより、水への溶解度が高く、硫酸塩や塩化物のように不純物イオンが残り難くため好適であり、フッ素化合物としてフッ化水素酸（フッ酸）を用いることにより、同様に不純物イオンが残り難く好適である。
【００５１】
さらに、フッ素化合物溶液とカルシウム化合物溶液を反応させる際、互いの溶液の中に直接注入することにより、生産性を高くするために原料濃度を高くすることができる。なお、溶液を滴下して混合する場合には、生産性を高くするために原料濃度を高くすることは好ましくない。
【００５２】
さらにまた、カルシウム化合物に対し、mol比で２を超えるフッ素化合物を加えることにより、化学量論比が２に近いフッ化カルシウム微粒子を得ることができる。
【００５３】
また、カルシウム化合物溶液またはフッ素化合物溶液を攪拌しながら互いの溶液を注入し、注入が終了してから少なくとも10分以上攪拌を続けることにより、より粒径が小さく分散性の高いフッ化カルシウム微粒子を作製することができる。
【００５４】
さらに、密閉容器内で加熱処理したフッ化カルシウム微粒子懸濁溶液を少なくとも１分以上大気圧以下に減圧し、懸濁溶液を脱気することにより、ひび、割れ、穴などが発生しないきれいなフッ化カルシウムの乾燥体を作製することができる。
【００５５】
さらにまた、密閉容器内で加熱処理したフッ化カルシウム微粒子懸濁溶液を、室温以上70℃以下で乾燥させることにより、ひび、割れ、穴などが発生しないきれいなフッ化カルシウムの乾燥体を作製することができる。
【００５６】
そして、フッ化カルシウム微粒子からなる乾燥体または金型プレス成形した成形体を700℃以上1300℃以下に加熱し、焼結体の相対密度を95％以上にすることにより、常圧焼結するだけで焼結性に優れたフッ化カルシウム焼結体を得ることができる。
【００５７】
また、焼結体をアルゴンまたは窒素などの不活性雰囲気中、500kg/cm2以上10000kg/cm2以下の圧力をかけながら800℃以上1300℃以下に加熱して、常圧焼結することにより焼結体の相対密度が99％以上のより透明性に優れたフッ化カルシウム透明焼結体を得ることができる。
【００５８】
さらに、フッ化カルシウム透明焼結体の光透過率を50％以上にすることにより、フッ化カルシウム透明焼結体を光学部品として利用することができ、DVDピックアップレンズなどで用いられる青色レーザに対する安定性に優れたレンズ硝材を提供できる。また、この透明焼結体は、レーザ発光物質などの発光物質を含有させる母材として提供できる。
【００５９】
しかも、ユウロピウム又はテルビウムを微量添加することで蛍光発光するフッ化カルシウム微粒子、乾燥体、焼結体および透明焼結体を作製することができ、エキシマレーザなどの強力な紫外光に対しても長期間安定な透明蛍光体を提供できると共に、プラズマディスプレイや電界放射型ディスプレイなど、励起光が真空紫外光の場合にも発光効率が高く耐久性も高い蛍光体を提供できる。
【実施例】
【００６０】
［実施例１］
図２乃至図４には、この発明の実施例１を示す。
【００６１】
この実施例１は、まず、酢酸カルシウム水和物180.4ｇ（1mol）に蒸留水を640ｇ加えて完全に溶かし、酢酸カルシウム水溶液を調製した。濃度50％のフッ化水素酸（フッ酸）163.8ｇ（4mol）に蒸留水を160ｇ加えてフッ酸水溶液を調製した。
【００６２】
そして、図２に示す羽根付き攪拌棒２（羽根径10cm）を300rpmで回転させ、酢酸カルシウム水溶液を攪拌しながらフッ酸水溶液をゆっくり注入した。プラスチックビーカー１（直径13cm）の側面にフッ酸水溶液の注入口を２ヶ所取り付け、ローラーチューブポンプで吸い出したフッ酸水溶液を酢酸カルシウム水溶液の中に約１時間かけて注入した。
【００６３】
この場合、フッ酸／酢酸カルシウムmol比は４である。フッ酸水溶液の注入が終了したらそのまま攪拌を６時間続け、凝集したフッ化カルシウム粒子を破壊して粒径を小さくした。フッ酸水溶液注入後の攪拌は、室温またはウォーターバスを用いて80℃に加熱して行った。攪拌が終了したフッ化カルシウムスラリーは、テフロン（登録商標）製オートクレーブに入れて145℃で24時間加熱・加圧処理した。オートクレーブが室温まで冷却したら透明な上澄み液を吸い取り、スラリー全体をよくかき混ぜてから別の容器に移し替えた。
【００６４】
そして、容器ごと真空ベルジャーに入れ、ダイアフラムポンプを用いてスラリーを１時間脱気した。完成したフッ化カルシウムスラリーは白色で、約650gであった。次に、このスラリーを約160gづつ小型のテフロン（登録商標）容器（直径5.5cm）に入れ、40℃で１週間かけて乾燥させると、直径約５cm、厚さ約６mmの乾燥体が得られた。乾燥体にひび、割れ、穴などは発生せず、スラリーをきれいに乾燥させることができた。
【００６５】
この乾燥体または乳鉢で粉砕した粉末４ｇを直径30mmの金型を用い、100kg/cm2の圧力でプレス成形した成形体を900℃で１時間焼結すると、相対密度が約98％の白色の焼結体が得られた。焼結体は割れたり反ったりせず、乾燥体および成形体の最初の形状を保ったまま収縮した。次に、熱間等方圧加圧装置（HIP）により白色の焼結体を透明化した。焼結体をアルゴン雰囲気中で1500kg/cm2の圧力をかけながら1100℃に加熱すると、焼結体内部に残留していた気孔が外部に押し出されて透明になった。HIP処理を行うと、全くプレス成形していない乾燥体でもプレス成形した成形体と同様透明化した。図３及び図４に、両面研磨したフッ化カルシウム透明焼結体の透過率測定の結果を示す。
［比較例１］
【００６６】
次に、比較例１について説明する。
【００６７】
オートクレープ処理した以外、実施例１と同じ条件でフッ化カルシウムスラリーを調製した。得られた乾燥体および成形体を900℃で焼結すると、焼結体は灰色になり、割れや反りも生じた。HIP処理すると焼結体は黒色に近い灰色になった。
［実施例２］
【００６８】
以下、この発明の実施例２について説明する。
【００６９】
上記実施例１で得られた、145℃で加熱・加圧処理したフッ化カルシウムスラリーに、mol比でEu/Ca=0.03の酢酸ユウロピウム水溶液を加え１時間攪拌した。その後、実施例1と同様にスラリーの脱気、乾燥および乾燥体の焼結、HIP処理を行った。得られた透明焼結体に波長254nmまたは365nmの紫外光を照射すると赤色または青色に発光した。
【００７０】
従って、この透明焼結体は、発光材料の媒質として用いることができた。
［実施例３］
【００７１】
以下、この発明の実施例３について説明する。
【００７２】
上記実施例１で得られた、145℃で加熱・加圧処理したフッ化カルシウムスラリーに、mol比でTb/Ca=0.03の酢酸テルビウム水溶液を加え１時間攪拌した。その後、実施例1と同様にスラリーの脱気、乾燥および乾燥体の焼結、HIP処理を行った。得られた透明焼結体に波長254nmまたは365nmの紫外光を照射すると緑色に発光した。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】この発明の実施の形態の製造方法の工程を示す図である。
【図２】この発明の実施例１を示す図である。
【図３】同実施例１により得られたフッ化カルシウム透明焼結体の波長と透過率との関係を示す図である。
【図４】同実施例１により得られたフッ化カルシウム透明焼結体の波長と透過率との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００７４】
１  プラスチックビーカー
２  羽根付き攪拌棒
【図１】
2006206359.tif 000003
【図２】
2006206359.tif 000004
【図３】
2006206359.tif 000005
【図４】
2006206359.tif 000006