(57)【要約】【課題】    燃料油への溶解性および燃料油の目詰まり点改良効果に優れ、かつ良好な取扱い性を有する流動性向上剤、及び該流動性向上剤を含有する燃料油組成物を提供する。【解決手段】下記（Ａ）成分を１〜１５重量％、（Ｂ）成分を３０〜７９重量％、及び（Ｃ）成分を２０〜６９重量％含有する燃料油用流動性向上剤。（Ａ）数平均分子量５，０００〜２５，０００のアルキル（メタ）アクリレート重合体であって、該重合体が分岐構造または脂環構造を有する炭素数６〜９のアルキル基であるアルキル（メタ）アクリレート重合体（Ｂ）数平均分子量が５，０００〜５０，０００で、かつエチレン含有量が６５〜８０モル％である、（ｂ1）エチレンとプロピレンの共重合体及び（ｂ２）炭素数４または５のジエン重合体の水素化物から選ばれる少なくとも１種のオレフィン系重合体（Ｃ）含窒素トリエステル化合物【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分を１〜１５重量％、（Ｂ）成分を３０〜７９重量％、及び（Ｃ）成分を２０〜６９重量％含有する燃料油用流動性向上剤。
（Ａ）数平均分子量５，０００〜２５，０００のアルキル（メタ）アクリレート重合体であって、該重合体が分岐構造または脂環構造を有する炭素数６〜９の飽和のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート重合体
（Ｂ）数平均分子量が５，０００〜５０，０００で、かつエチレン含有量が６５〜８０モル％である、下記（ｂ１）及び（ｂ２）から選ばれる少なくとも１種のオレフィン系重合体
（ｂ1）エチレンとプロピレンの共重合体
（ｂ2）炭素数４及び／または炭素数５のジエン重合体の水素化物
（Ｃ）下記式（Ｉ）で表される含窒素トリエステル化合物
【化１】
2006306989.tif 000010
（式中、ＥＯはオキシエチレン基を、ｘ，ｙ及びｚはそれぞれ ｘ＋ｙ＋ｚ＝６〜１５ を満たす２〜６の整数を表し、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3はそれぞれ炭素数１８〜２２の直鎖飽和脂肪酸残基である。）
【請求項２】
（Ａ）が２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート重合体である請求項１記載の燃料油用流動性向上剤。
【請求項３】
請求項１または２に記載の流動性向上剤を０．０００５〜１重量％含有する燃料油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料油用流動性向上剤に関し、さらに詳しくは、燃料油への溶解性に優れ、かつ燃料油の目詰まり点改良効果に優れた流動性向上剤、およびそれを含有する燃料油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
軽油やＡ重油などの燃料油中には、通常、長鎖ｎ−パラフィンが含まれており、冬期などに外気温が低下すると、ｎ−パラフィンが析出して燃料油ライン中のフィルターを目詰まりさせたり、凝固してラインそのものを閉塞させるなどの問題が生じる。このような問題を解決するために、通常、冬季の燃料油には、エチレン−酢酸ビニル共重合体やフマル酸エステル−酢酸ビニル共重合体等のポリマー系流動性向上剤や、成核剤として機能する低分子のエステル化合物と成長抑制剤として機能するポリマーとの配合物から構成される活性剤系流動性向上剤が使用されている。
近年、燃料油中の硫黄分規制強化やガソリン、灯油留分の増産に伴い、燃料性状が軽質化、ナロー化したり、芳香族分の低減による溶解能が低下するなどの傾向が見られる。このような燃料油に対しては、従来用いられていた上記ポリマー系流動性向上剤では添加効果が不足したり、溶解性が不足したりする場合があることから、この点について、さまざまな改良が試みられている。例えば、エチレンと２種の異なるビニルエステルとの共重合体（例えば、特許文献１参照）、エチレンと分岐アルキル基を含むビニルエステルとの共重合体（例えば、特許文献２参照）、融点４０℃未満のワックスとオレフィン系重合体を含むくし型ポリマーとの組み合わせ（例えば、特許文献３参照）などが提案されているが、これらは、いずれも、目詰まり点効果等に対して満足できるものではなかった。
【０００３】
一方、活性剤系流動性向上剤では上述のような燃料油に対しても比較的良好な目詰まり点が得られるものの、成核剤として一般に高融点の極性低分子化合物が使用されるため、油温の低い燃料油に添加した場合、十分な目詰まり点が得られないことがあった。さらに、デリバリーや製油所での運用におけるエネルギー・コスト削減を目的として、添加剤タンクでの保管温度を下げたり、希釈率を上げてデリバリー回数を減らしたりするために、溶解性の向上と共に、添加剤自体の流動性や貯蔵安定性といった取扱い面での改良が求められており、溶解性・目詰まり点効果に優れると同時に、取扱い性にも優れる流動性向上剤が所望されていた。
このような問題に対しては、成核剤としてのグリセリンのアルキレンオキサイド付加物のエステルと、アルキル基が炭素数１２〜２０のアルキル（メタ）アクリレートやエチレンプロピレン共重合体との組み合わせ（例えば、特許文献４参照）が提案されているが、溶解性や添加剤の流動性等の点については、未だ十分に満足できるものではなかった。
【０００４】
【特許文献１】特表平７−５０８７７５号公報
【特許文献２】特表２００１−５１２７８１号公報
【特許文献３】特開２００３−１６５９８４号公報
【特許文献４】特開平１０−２４５５７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、軽質化、ナロー化した燃料油に対しても、良好な溶解性および目詰まり点効果を有する流動性向上剤、及びこれを含有する燃料油組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、比較的少量の特定構造を有するアルキル（メタ）アクリレート重合体を、オレフィン系重合体と含窒素トリエステル化合物に特定量比で組み合わせることにより、上記本発明の目的を達成しうることを見出した。すなわち本発明は、
（１）下記（Ａ）成分を１〜１５重量％、（Ｂ）成分を３０〜７９重量％、及び（Ｃ）成分を２０〜６９重量％含有する燃料油用流動性向上剤、
（Ａ）数平均分子量５，０００〜２５，０００のアルキル（メタ）アクリレート重合体であって、該重合体が分岐構造または脂環構造を有する炭素数６〜９の飽和のアルキル基であるアルキル（メタ）アクリレート重合体
（Ｂ）数平均分子量が５，０００〜５０，０００で、かつエチレン含有量が６５〜８０モル％である、下記（ｂ１）及び（ｂ２）から選ばれる少なくとも１種のオレフィン系重合体
（ｂ１）エチレンとプロピレンの共重合体
（ｂ２）炭素数４及び／または炭素数５のジエン重合体の水素化物
（Ｃ）下記式（Ｉ）で表される含窒素トリエステル化合物
【０００７】
【化１】
2006306989.tif 000002
【０００８】
（式中、ＥＯはオキシエチレン基を、ｘ，ｙ及びｚはそれぞれ ｘ＋ｙ＋ｚ＝６〜１５ を満たす２〜６の整数を表し、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3はそれぞれ炭素数１８〜２２の直鎖飽和脂肪族残基である。）
（２）（Ａ）が２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート重合体である上記（１）記載の燃料油用流動性向上剤、及び
（３）上記（１）または（２）に記載の流動性向上剤を０．０００５〜１重量％含有する燃料油組成物、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、特に軽質化、ナロー化した燃料油に対して目詰まり点を十分に改善し、かつ低温下でも溶解性に優れた流動性向上剤、及び該流動性向上剤を含有する燃料油組成物を提供することができる。
さらに、本発明の流動性向上剤は、溶剤希釈物（以下、「添加剤溶剤希釈品」ということがある）として低温下で長期間保管しても良好な流動性を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の流動性向上剤に含有される（Ａ）成分は、分岐構造または脂環構造を有する炭素数６〜９の飽和のアルキル基を有する、数平均分子量５，０００〜２５，０００のアルキル（メタ）アクリレート重合体である。本発明においては、添加剤溶剤希釈品自体の流動性の点からアルキルメタクリレート重合体の方が好ましい。なお、本明細書においては、「（メタ）アクリレート」の語は、メタアクリレート及びアクリレートの両方を包含することを意味するものとする。
【００１１】
上記（Ａ）成分が有するアルキル基は、分岐構造または脂環構造を有する炭素数６〜９のアルキル基であり、分岐構造を有するアルキル基としては４−メチル−２−ペンチル基、２-エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基等が挙げられ、脂環構造を有するアルキル基としては、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基が挙げられる。
上記アルキル基の炭素数が５以下では、目詰まり点効果や溶解性に劣り、炭素数が１０以上では目詰まり点効果や添加剤溶剤希釈品自体の流動性が悪化する。
上記アルキル基としては、燃料油の目詰まり点改良効果や溶解性の点から、分岐構造を有するアルキル基が好ましく、特に２-エチルヘキシル基が好ましい。
（Ａ）成分としては、テトラデシル基等を有する直鎖アルキル化合物を共重合させたものも包含することができる。
【００１２】
（Ａ）成分の数平均分子量は５，０００〜２５，０００であり、好ましくは１０，０００〜２０，０００である。
上記分子量が５，０００未満であると目詰まり点効果や溶解性に劣り、２５，０００を超えると添加剤の流動性に劣り、（Ｂ）成分との混合性が悪くなり添加剤溶剤希釈品の貯蔵安定性に劣る。
上記（Ａ）成分を初め、本発明における数平均分子量の測定はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を展開溶媒とするゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行い、ポリスチレン換算して求める。
【００１３】
上記（Ａ）成分は、例えば、以下のようにして得ることができる。すなわち、（メタ）アクリル酸とモノアルコールとを、ｐ−トルエンスルフォン酸等の酸性触媒下で、反応温度５０〜１２０℃でエステル化し、水洗等の精製・脱水工程を経てアルキル（メタ）アクリレート単量体を得た後、得られた単量体にトルエン等の溶剤を加え、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート等の開始剤を滴下して、窒素雰囲気下、重合温度８０〜１５０℃でラジカル重合反応を行い、熟成等を経て得ることができる。
本発明においては、上記（Ａ）成分は１種単独で、もしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１４】
本発明の流動性向上剤に含有される（Ｂ）成分は、（ｂ1）エチレンとプロピレンの共重合体、及び（ｂ２）炭素数４及び／または炭素数５のジエン重合体の水素化物から選ばれる少なくとも１種のオレフィン系重合体であり、数平均分子量が５，０００〜５０，０００で、エチレン含有量が６５〜８０モル％である。
（Ｂ）成分のエチレン含有量は６５〜８０モル％であり、目詰まり点効果や溶解性の点から、好ましくは７０〜８０モル％である。エチレン含有量が６５モル％未満であると流動点効果が不十分になり、逆に８０モル％を超えると、（Ｃ）成分の効果を阻害して目詰まり点効果および溶解性に劣る。
エチレン含有量は、（Ｂ）成分が（ｂ１）の場合は、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換型赤外吸収スペクトル）測定により、（ｂ２）の場合は、水素添加後の重合体の1Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴スペクトル）測定により求めることができる。
【００１５】
（Ｂ）成分の数平均分子量は５，０００〜５０，０００であり、溶解性や添加剤の流動性の点から、好ましくは１０，０００〜３０，０００である。上記数平均分子量は（Ａ）成分の場合と同様の方法で求める。
分子量が５，０００未満であると目詰まり点・流動点効果に劣り、逆に５０，０００を超えると、溶解性や添加剤溶剤希釈品の流動性に劣り、（Ａ）成分との混合性が悪くなり添加剤溶剤希釈品の貯蔵安定性に劣る。
本発明においては、上述の（Ｂ）成分は１種単独で、もしくは２種以上を混合して使用することができる。
【００１６】
（Ｂ）成分のうち、（ｂ１）はエチレン−プロピレン共重合体であり、該共重合体は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよいが、目詰まり点効果や溶解性の点からランダム共重合体であることが好ましい。
（ｂ１）のエチレン−プロピレン共重合体は、チーグラー−ナッタ触媒やメタロセン触媒等を使用して重合することにより得ることができる。
また、（ｂ１）として、無水マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸等の極性基を導入したエチレン−プロピレン共重合体変性物を使用することもできる。
【００１７】
一方、（Ｂ）成分のうち（ｂ２）は炭素数４及び／または炭素数５のジエン重合体の水素化物である。炭素数４及び／または炭素数のジエンとしては、ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）等が挙げられるが、これらのうち、ブタジエンとイソプレンが好ましく、ブタジエンとイソプレンの混合ジエンが特に好ましい。
上記ブタジエンとイソプレンの混合ジエンの場合、ブタジエンとイソプレンの混合比については、得られる水素化物のエチレン含有量が６５〜８０モル％の範囲になるものであれば特に制限はなく、ブタジエンの１，４結合のものと１，２結合のものとの混合物の水素化物であっても良いが、目詰まり点・流動点効果の点から、好ましくはブタジエンを混合ジエン中に３０〜６０重量％、特に好ましくは４０〜５０重量％含むものである。
また、（ｂ２）は、ランダム重合体、ブロック重合体のいずれでもよいが、目詰まり点効果の点から、ランダム共重合体が好ましい。
【００１８】
上記（ｂ２）は、上述の単量体を用いてアニオン重合等により不飽和重合体を得た後、ニッケル触媒などで水素化処理することにより得られる。
更に（ｂ２）としては、ジエン単量体のほかに、これとスチレンなどの芳香族ビニル系単量体を共重合させたものを使用することもできる。この場合、芳香族ビニル系単量体はモノマー全量に対し４０重量％以下、更に３０重量％以下であることが好ましく、ジエンと芳香族ビニルは目詰まり点効果の観点からブロック共重合体を構成することが好ましい。
本発明の流動性向上剤に含有される（Ｃ）成分は、下記式（Ｉ）で表される含窒素トリエステル化合物であり、成核剤として機能する化合物である。
【００１９】
【化２】
2006306989.tif 000003
【００２０】
（式中、ＥＯはオキシエチレン基を、ｘ，ｙ及びｚはそれぞれ ｘ＋ｙ＋ｚ＝６〜１５を満たす２〜６の整数を表し、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3はそれぞれ炭素数１８〜２２の直鎖飽和脂肪酸残基であり、その少なくとも２つは同一でも異なっていてもよい。）
（Ｃ）成分の窒素原子に対するエチレンオキシドの付加モル数ｘ，ｙまたはｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝６〜１５ を満たす２〜６の整数であり、目詰まり点効果と溶解性の点から、好ましくはｘ＋ｙ＋ｚ＝８〜１３を満たす２〜５の整数である。
（Ｃ）成分を構成する炭素数１８〜２２の直鎖飽和脂肪酸残基としては、例えばステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸などの脂肪酸の残基が挙げられる。本発明においては、溶解性や添加剤溶剤希釈品の流動性の点から、ベヘニン酸を脂肪酸合計量に対して５０重量％以下含む直鎖飽和脂肪酸の残基が好ましい。
（Ｃ）成分は、例えばアンモニアやトリエタノールアミンなどの３つの活性水素を有する含窒素化合物にエチレンオキシドを付加させた後、直鎖飽和脂肪酸とエステル化反応させて得ることができる。
上述の（Ｃ）成分は１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
本発明の流動性向上剤は、上記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）各成分をそれぞれ、（Ａ）１〜１５重量％、（Ｂ）３０〜７９重量％、（Ｃ）２０〜６９重量％含有するものである。本発明においては、（Ａ）成分を２〜１０重量％、更に５〜１０重量％含有することが好ましく、また（Ｂ）成分を３５〜６５重量％含有することが好ましく、更に（Ｃ）成分を３０〜６０重量％含有することが好ましい。
【００２２】
（Ａ）成分が1重量％未満では目詰まり点効果や溶解性に劣り、１５重量％を超えると（Ｂ）成分との混合性が悪化し、添加剤溶剤希釈品の貯蔵安定性に劣る。（Ｂ）成分が３０重量％未満では流動点効果に劣り、７９重量％を超えると目詰まり点効果や添加剤溶剤希釈品の流動性に劣る。また、（Ｃ）成分が２０重量％未満では目詰まり点効果や添加剤溶剤希釈品の貯蔵安定性に劣り、６９重量％を超えると溶解性や添加剤溶剤希釈品の流動性に劣る。
【００２３】
本発明の流動性向上剤は、このまま添加剤として用いることもできるが、通常、取扱い性を容易にする目的で、有機溶剤等で希釈（添加剤溶剤希釈品）して使用することができる。
このような溶剤としては、灯油・軽油や水素化分解油などの石油留分、芳香族炭化水素、パラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素等が挙げられ、芳香族炭化水素系溶剤が好ましく用いられ、特に沸点範囲が１５０〜２５０℃のものが好ましい。
また、本発明においては、流動性向上剤の有効分換算で３５〜８０重量％、好ましくは４０〜６０重量％含有するものを燃料油用の添加剤として使用する。
【００２４】
本発明の燃料油組成物は、本発明の流動性向上剤を０．０００５〜１重量％含有するものであり、０．００５〜０．０５重量％含有するものが好ましい。上記含有量が０．０００５重量％未満であると、十分な目詰まり点、流動点効果やワックス分散性が得られず、逆に１重量％を超えても、添加量に見合った効果が得られない。
本発明の燃料油組成物に使用しうる燃料油としては、沸点範囲が１３０〜４５０℃の石油留分からなるものが好ましく、特に１５０〜３８０℃の留分からなるディーゼル燃料油が好ましい。
上記燃料油としては、石油精製により得られる燃料油に加え、フィッシャー−トロプシュ反応を経て合成ガスから得られる合成軽油、動物油や植物油をエステル交換して得られるバイオ燃料、木材やプラスチックの廃材を油化して得られる留分や、もしくはそれらをブレンドしたものも使用することができる。
【００２５】
上述の燃料油中に含有される硫黄分に関しては、硫黄分を０．１重量％程度、あるいはそれ以下の量で含有するＡ重油や、硫黄分を０．００３重量％程度あるいはそれ以下の量で含有する超深度脱硫軽油等を使用しうる。
上記燃料油組成物は、前述したディーゼル燃料油と、本発明の流動性向上剤またはその希釈物を、添加剤としてラインブレンド等により混合・溶解させることにより得られる。
本発明の燃料油組成物には、本発明の流動性向上剤に加え、所望により従来燃料油添加剤として使用されている、潤滑性向上剤や清浄分散剤等の各種の添加剤を使用することができる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
実施例および比較例における各特性値等について、以下の方法により測定及び評価を行った。
（１）蒸留性状：ＪＩＳ Ｋ２２５４に準じて、常圧蒸留試験装置により測定を行った。
（２）目詰まり点（ＣＦＰＰ）        ：ＪＩＳ Ｋ２２８８に準じて測定を行った。
（３）流動点（ＰＰ）：ＪＩＳ Ｋ２２６９に準じて測定を行った。
【００２７】
（４）溶解性：試験燃料に１０重量％に希釈した添加剤溶剤希釈品を５０℃に加温して完全溶解させた後、空気循環式恒温槽に静置して油温５℃に１時間保持した燃料油２００ｍＬに、前記希釈液０．４ｍｇ（流動性向上剤の有効分として添加量２００ｐｐｍに相当）添加した。恒温槽内に静置したままマグネティックスターラーで１分間ゆっくりと攪拌して添加燃料油を調製し、そのままＣＦＰＰの測定を行った。
油温が約２５℃（室温）である燃料油に対して、上記と同じ方法により調製を行った添加燃料油でＣＦＰＰを測定し、これを基準値とした。
＜溶解性の評価＞
以下の基準で評価した。
○：油温５℃でのＣＦＰＰが基準値に対して±１℃以内の差である
×：油温５℃でのＣＦＰＰが基準値に対して２℃以上劣っている
【００２８】
（５）添加剤の流動性：炭素数１０のアルキルベンゼンを主成分とする、沸点範囲が１８５〜２００℃の芳香族系有機溶剤で５０重量％に希釈した添加剤溶剤希釈品１００ｍＬをガラス瓶に入れ、５℃の恒温槽に１日間静置した後、ガラス瓶を傾けて流動性の有無を調べた。
＜流動性の評価＞
以下の基準で評価した。
○：すぐに流動する
×：凝固または粘凋液体である
実施例１〜５及び比較例１〜４
（Ａ）成分として、表１に示す重合体Ａ−１，Ａ−２及びをＡ−３（比較）を使用した。
【００２９】
【表１】
2006306989.tif 000004
（Ｂ）成分として、表２に示す重合体Ｂ−１，Ｂ−２を使用した。
【００３０】
【表２】
2006306989.tif 000005
＊１：  ブタジエン含量が４５重量％のランダム共重合体、水素化率＝９９％
（Ｃ）成分として、表３に示すアルコールと直鎖飽和脂肪酸とをそれぞれ反応させて得られる含窒素トリエステル化合物Ｃ−１，Ｃ−２、及びジエステルＣ−３（比較）を使用した。
【００３１】
【表３】
2006306989.tif 000006
【００３２】
＊２：ＥＯはエチレンオキシドを表し、ｎは窒素原子に対するエチレンオキシドの全付加モル数の平均値を表す。
＊３：Ｃ１８〜２２は重量比でＣ１８：Ｃ２０：Ｃ２２＝１：１：１の混合脂肪酸を示す。
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）各成分を表４に示す組成で配合したものを、溶剤で有効分濃度５０重量％に希釈して本発明の添加剤溶剤希釈品である添加剤１〜４および添加剤５〜８（比較）を調製した。なお、溶剤としては、炭素数１０のアルキルベンゼンを主成分とする、沸点範囲が１８５〜２００℃の芳香族系有機溶剤を使用した。
【００３３】
【表４】
2006306989.tif 000007
【００３４】
上記得られた各添加剤を、以下に示す性状を有する、ディーゼル燃料油Ｉ及びIIに対し、有効分換算でそれぞれ０．０２重量％、０．０３重量％になるように添加し、上記のように測定した結果を表５に示した。なお、下記燃料油の性状において、Δ（９０−２０）は、蒸留性状の測定において、９０容量％留出する温度と２０容量％留出する温度との差を表わす。
燃料油Ｉ：蒸留初留点：１７５℃、蒸留終点：３５０℃、Δ（９０−２０）：８５℃、目詰まり点：−２℃、流動点：−５．０℃の軽油を使用した
燃料油II：上記燃料油Ｉと、蒸留初留点：２０１℃、蒸留終点：３６５℃、Δ（９０−２０）：９７℃、目詰まり点：＋４℃、流動点：＋２．５℃の合成軽油を体積比で１：１にブレンドして使用した（目詰まり点：＋１℃、流動点−２．５℃）
【００３５】
【表５】
2006306989.tif 000008
上記添加剤４、５について流動性の評価を行った、評価結果を表６に示した。
【００３６】
【表６】
2006306989.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の流動性向上剤は、軽油やＡ重油などの用いられ、特に、軽質化、ナロー化した燃料油に対しても、溶解性および燃料油の目詰まり点改良効果に優れたものであることから、これらの燃料油にも好適に使用することができる。