(57)【要約】【課題】    樹脂との結着性を格段に向上させたマグネタイト粒子及びその製造方法を提供する。【解決手段】  粒子表面に窪み部を有し、基本形状が１０〜１８面体であり、かつケイ素化合物を含有するマグネタイト粒子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子表面に窪み部を有し、基本形状が１０〜１８面体であり、かつケイ素化合物を含有していることを特徴とするマグネタイト粒子。
【請求項２】
上記粒子表面にある窪みの数が１つの粒子あたり２個以上８個未満であることを特徴とする請求項１に記載のマグネタイト粒子。
【請求項３】
上記ケイ素化合物含有量が、ケイ素に換算して０．１〜２重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載のマグネタイト粒子。
【請求項４】
チタン化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３に記載のマグネタイト粒子。
【請求項５】
上記チタン化合物含有量が、チタンに換算して０．１〜１重量％であることを特徴とする請求項４に記載のマグネタイト粒子。
【請求項６】
上記請求項１〜５いずれかに記載の窪み部を有するマグネタイト粒子を５個数％以上含有することを特徴とするマグネタイト粒子粉末。
【請求項７】
主成分が第一鉄塩である水溶液と、水可溶性ケイ素塩、及び水酸化アルカリ水溶液と炭酸アルカリ水溶液の混合水溶液とを中和混合して得られる水可溶性ケイ素成分含有水酸化第一鉄スラリーを、ｐＨ８〜１１を維持しながら酸化反応を行い、酸化反応が５０％ないし９５％進行した時点で更に水可溶性ケイ素塩を添加し、引き続き酸化反応を継続することを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載のマグネタイト粒子の製造方法。
【請求項８】
上記主成分が第一鉄塩である水溶液と、水可溶性ケイ素塩、及び水酸化アルカリ水溶液と炭酸アルカリ水溶液の混合水溶液との中和混合時に、水可溶性チタン塩を含有させることを特徴とする請求項７に記載のマグネタイト粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネタイト粒子及びその製造方法に関し、更に詳しくは、粒子表面に窪み部を有する、基本形状が１０〜１８面体でありケイ素化合物を含有することを特徴とする、特に静電複写磁性トナー用材料粉、静電潜像現像用キャリア用材料粉、塗料用黒色顔料粉等の用途に用いられるマグネタイト粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、電子複写機、プリンター等の磁性トナー用材料として、水溶液反応によるマグネタイト粒子が広く利用されている。磁性トナーとしては各種の一般的現像特性が要求されるが、近年、電子写真技術の発達により、特にデジタル技術を用いた複写機、プリンターが急速に発達し、要求特性がより高度なものになってきた。
【０００３】
すなわち、従来の文字以外にもグラフィックや写真等の出力も要求されており、複写機、プリンターの中には１インチ当たり１２００ドット以上の能力のものも現れ、感光体上の潜像はより緻密になってきている。そのため、現像での細線再現性の高さ、各環境下でも問題なく使用できること等が強く要求されている。
【０００４】
また、最近の複写機、プリンターは高速化されてきており、機械本体の中で充填されているトナー粒子には機械的、電気的に相当なストレスがかかり、トナー粒子の破壊や、トナー表面からマグネタイト粒子が脱落するなどの問題が発生するため、マグネタイト粒子の脱離防止効果として樹脂との結着性の向上が強く求められてきた。
【０００５】
このような目的に対して、酸化鉄に様々な機能を付与していくことがなされてきた。例えば、各種目的に応じた形状のマグネタイト粒子を得るための手段として、八面体を呈したマグネタイト粒子（特許文献１）、球状を呈したマグネタイト粒子（特許文献２）、六面体を呈したマグネタイト粒子（特許文献３）がそれぞれ開示されている。
【０００６】
これら各種形状のマグネタイト粒子において、樹脂との結着性向上のためには八面体粒子が最も好ましく、次いで六面体、最も結着性が悪いのは球状粒子であった。これは形状に起因して、球状粒子は樹脂から脱落しやすいのみならず、樹脂と接触する表面積は球状が最も小さくなることによるものであった。
しかし、球状粒子は、八面体粒子や六面体粒子に比べ、分散性や流動性に優れる等、静電複写磁性トナー用材料粉、静電潜像現像用キャリア用材料粉、塗料用黒色顔料粉等の用途に求められる好適な特徴を有している。
【０００７】
そこで、近年、このような基本粒子形状に対して様々な改良がなされてきた。例えば、多面体を有するマグネタイト粒子（特許文献４）、粒子表面に窪みを有するマグネタイト粒子（特許文献５）がそれぞれ開示されている。
【０００８】
しかし、特許文献４に開示されているマグネタイト粒子は分散性改良を目的としており、樹脂との結着性を求めたものではない。また、特許文献５は樹脂との結着性を改善しているが、シリカを含有していないため、分散性において不十分である。
【特許文献１】特公昭４４−６６８号公報
【特許文献２】特公昭６２−５１２０８号公報
【特許文献３】特開平３−２０１５０９号公報
【特許文献４】特開平１０−１０１３３９号公報
【特許文献５】特開２００１−８９１５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って本発明は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消しうるマグネタイト粒子を提供することを目的とする。
【００１０】
すなわち、静電複写磁性トナー用材料粉、静電潜像現像用キャリア用材料粉、塗料用黒色顔料粉等の用途に要求される種々の特性を損なうことなく、かつ樹脂との結着性に優れたマグネタイト粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、粒子表面に窪み部を有し、基本形状が１０〜１８面体であり、かつケイ素化合物を含有しているマグネタイト粒子を提供することにより前記目的を達成したものである。
【００１２】
また、本発明は、主成分が第一鉄塩である水溶液と、水可溶性ケイ素塩、及び水酸化アルカリ水溶液と炭酸アルカリ水溶液の混合水溶液とを中和混合して得られる水可溶性ケイ素成分含有水酸化第一鉄スラリーを、ｐＨ８〜１１を維持しながら酸化反応を行い、酸化反応が５０％ないし９５％進行した時点で更に水可溶性ケイ素塩を添加し、引き続き酸化反応を継続することを特徴とするマグネタイト粒子の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のマグネタイト粒子は、粒子表面に窪み部を有し、基本形状が１０〜１８面体であり、かつケイ素化合物を含有しており、このようなマグネタイト粒子は、樹脂との結着力が格段に向上しており、静電複写磁性トナー用材料粉、静電潜像現像用キャリア用材料粉、塗料用黒色顔料粉等の用途に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を、その好ましい形態に基づき説明する。
【００１５】
本発明でいうマグネタイト粒子とは、好ましくはマグネタイト（Ｆｅ3 Ｏ4 ）を主成分とするものであって、中間組成のベルトライド化合物（ＦｅＯｘ・Ｆｅ2
Ｏ3 、０＜Ｘ＜１）、及びこれらの単独又は複合化合物にＦｅ以外のＳｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｐ等を少なくとも１種以上含むスピネルフェライト粒子等を必要な特性に応じて選択したものを含んでいても良い。
【００１６】
本発明のマグネタイト粒子の形状は、１０〜１８面体形状であることが重要であり、好ましくは１２〜１６面体形状である。その理由は、高速タイプの複写機、プリンターのトナー用に用いられる際、マグネタイト粒子の樹脂からの脱離を低減するためである。ここでいう１０〜１８面体形状とは６面体の８ヶ所の角が取れた１４面体形状を中心とした角欠け多面体形状を指す。
【００１７】
具体的には、対象粒子を６面体（立方体）粒子と見立てた場合、６面体粒子の一辺の長さに対し、角欠け部の長さの比が０．１〜０．４である粒子を１０〜１８面体粒子と定義づける（１４面体粒子に比べ、角欠けに過不足ある粒子についても、上記と同様に取扱うものとする）。
【００１８】
この値が０．１未満の場合、当該粒子はほとんど６面体粒子と変わらず、このような粒子が粒子粉末中に多く存在すると、所期の目的である諸特性のバランス化を達成することが困難である。また、０．４を超える場合、当該粒子は限りなく８面体粒子に近づき、このような粒子が粒子粉末中に多く存在すると、上記不足の場合同様、所期の目的を達成することが困難である。
【００１９】
また、面数が１０未満のマグネタイト粒子の場合、樹脂中での分散性が劣り、逆に面数が１８を超えるマグネタイト粒子の場合、その形状は極めて球形に似通ってくるため、分散性は良好なものの、樹脂から脱離しやすくなる。
なお、個々の粒子の面数は、ＳＥＭ写真にて粒子表面の面数をカウントし、２倍換算値を用いるものとする。
【００２０】
また、本発明のマグネタイト粒子は、粒子表面に窪み部を有するものである。この窪み部は、具体的には、粒子単面や面境界部に、粒子稜線に対し規則性を持たずに存在するものを指し、窪み部の形状としてはＶ字型に切れこんだ線状、半円形のようなディンプル状、直方体をくりぬいたような窪み、およびこれらを組み合わせたような形状等がある。この窪み部がない粒子が粒子粉末中に多く存在する場合、樹脂との結着性が十分ではない。
【００２１】
また、本発明のマグネタイト粒子はケイ素化合物を含有している。ケイ素化合物を含有しない場合、粒子表面に窪み部を有し、基本形状が１０〜１８面体であるマグネタイト粒子として存在しがたい。
【００２２】
また、本発明での１粒子あたりの窪み部の数としては、２箇所／粒子以上、８箇所／粒子以下であることが好ましい。窪み部の数が少ない場合、樹脂との結着性が十分ではなく、逆に窪み部の数が８箇所／粒子よりも多い場合、粒子表面に突起状の異形物を有す粒子が混在することとなり、マグネタイト粒子が破壊されやすくなり好ましくない。
【００２３】
また、窪み部の大きさはマグネタイト粒子の大きさに対して投影面積で２０分の１以上の大きさであることが好ましい。この大きさが小さい場合、樹脂との混練時に樹脂が十分に入り込んでマグネタイト粒子の界面と結着することができずに本発明の効果が十分に得られない。逆に、窪み部の大きさの上限はマグネタイト粒子の大きさに対して投影面積で５分の１以下であることが好ましい。この大きさがこれよりも大きい場合、マグネタイト粒子の形状が破壊されやすい形状となってしまい、樹脂との混練時に破壊が進行し、好ましくない。樹脂との結着性向上の効果が十分に認められ、かつ、樹脂との混練時にマグネタイト粒子が破壊されない観点から、窪み部の大きさはマグネタイト粒子の大きさに対して投影面積で２０分の１以上、５分の１以下が好ましい。
【００２４】
また、本発明のマグネタイト粒子に含有される前記ケイ素化合物の含有量は０．１〜２重量％であることが好ましい。含有されるケイ素化合物の量が、０．１重量％未満の場合、ケイ素化合物添加の効果が得られず、窪み部のある１０〜１８面体のマグネタイト粒子が得られないため、樹脂との結着性が不十分である。逆に、ケイ素化合物の含有量が２重量％を超える場合、磁気特性が低下したり、吸湿性が高くなり好ましくない。
【００２５】
また、本発明のマグネタイト粒子はチタン化合物を含有する方が好ましい。チタン化合物を含有することにより、特に飽和磁化が高くなる。含有されるチタン化合物の量としては０．１〜１重量％である。含有されるチタン化合物の量がチタンに換算して０．１重量％未満の場合、飽和磁化の効果が十分でなく、また、逆にチタン化合物の含有量が１重量％を超える場合、飽和磁化の更なる向上が期待できないため不経済である。
【００２６】
さらに、本発明では、上記のような窪み部を有するマグネタイト粒子を含有するマグネタイト粒子粉末であり、好ましくは、上記窪み部を有する粒子が全粒子数に対して５個数％以上含有するものである。この含有比率が５個数％未満の場合、後述する樹脂との結着性が不十分であるなど、当該粒子の有する特徴を十分発揮できず、所期の効果を達成することが困難である。樹脂との結着性を十分に高めるためには上記窪み部を有する粒子が全粒子数に対して１５個数％以上含有することが更に好ましい。
【００２７】
また、本発明のマグネタイト粒子の平均粒径としては、通常の湿式酸化法にて製造されるマグネタイト粒子のレベル相当で良く、その粒子サイズとしてはフェレ径にて０．０５〜１μｍである。さらに好ましくは０．１〜０．５μｍ、更に好ましくは０．１〜０．３μｍである。
【００２８】
また、本発明のマグネタイト粒子は、好ましくはＦｅＯを粒子全体に対して１８質量％以上含有することが好ましい。更に好ましくは２２％以上である。ＦｅＯが１８質量％未満の場合、黒色度が低下し、赤みを呈するのみならず、飽和磁化も比較的低いものとなる。
【００２９】
また、本発明のマグネタイト粒子に含有されるケイ素化合物は、一部粒子表面に露出している方が好ましい。その理由は、ケイ素が露出している方が流動性や分散性が良好になるためである。
【００３０】
上記粒子表面に露出したケイ素化合物量は、得られたマグネタイト粒子を１規定水酸化ナトリウムに一定時間懸濁させ、溶出したケイ素成分量をＩＣＰにて測定することにより求めることができる。この露出量は、マグネタイト粒子全体に対して、０．０５〜１重量％であることが好ましい。露出しているケイ素化合物が０．０５重量％未満の場合、窪み部が存在しないマグネタイトとなりやすい。また、露出しているケイ素化合物が１重量％を超える場合、比表面積が増大し、吸湿性が増すため好ましくない。
【００３１】
次に、本発明のマグネタイト粒子の好ましい製造方法を説明する。
本発明のマグネタイト粒子の製造方法は、主成分が第一鉄塩である水溶液と、水可溶性ケイ素塩、及び水酸化アルカリ水溶液と炭酸アルカリ水溶液の混合溶液とを中和混合して得られる水可溶性ケイ素成分含有水酸化第一鉄スラリーをｐＨ８から１１に維持しながら酸化反応を行い、酸化反応が５０％ないし９５％進行した時点で更に水可溶性ケイ素塩を添加し、引き続き酸化反応を継続することを特徴とする。
【００３２】
上記第一鉄塩としては硫酸第一鉄、塩化第一鉄、硝酸第一鉄など、水可溶性の塩を用いることができる。水酸化アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど、炭酸アルカリとしては炭酸ナトリウムなどを用いることができる。また、添加する水可溶性ケイ素塩としては、ケイ酸ナトリウムなどのケイ酸塩などを用いることができる。
【００３３】
酸化反応開始当初の水酸化第一鉄スラリーに水可溶性ケイ素成分が含有されていない場合、１０〜１８面体形状を呈したマグネタイト粒子が生成しにくい。従って、酸化反応に用いる水酸化第一鉄スラリーには水可溶性ケイ素成分を含有させる必要があり、好ましくは水酸化第一鉄スラリー中の鉄イオンのモル数に対して、含有させる水可溶性ケイ素塩中のケイ素のモル数が０．１〜５モル％であると良く、形状と諸特性のバランスを考慮すると、更に好ましくは０．２〜３モル％とすると良い。この量が０．１モル％未満の場合、酸化反応を行う際のｐＨを８から１１を維持しても、１０〜１８面体形状を呈したマグネタイト粒子を均一に得ることが難しい。逆に、５モル％を超える場合、１０〜１８面体形状を呈したマグネタイト粒子は得られるが、磁気特性の低下を招くため好ましくない。
【００３４】
また、酸化反応をｐＨ８から１１に維持しないでマグネタイトの製造を行った場合、１０〜１８面体形状を呈したマグネタイト粒子を得るのが困難である。これは、前述した酸化反応開始当初の水酸化第一鉄スラリー中の水可溶性ケイ素成分含有の如何に関わらず、ｐＨが８未満の場合、球状粒子が生成しやすく、また、ｐＨが１１を超える場合、八面体粒子が生成しやすくなるからである。
【００３５】
このｐＨを８から１１に維持するためには、水酸化アルカリと炭酸アルカリを併用する。炭酸アルカリを併用するのは、弱アルカリ領域のｐＨである８から１１の状態を、より安定的に維持させるためである。
【００３６】
具体的には、第一鉄塩水溶液に含まれるＦｅ２＋イオン量に対する、水酸化アルカリ及び炭酸アルカリの総量の酸塩基等量を、１〜１．５とすることが好ましく、更に好ましくは１〜１．２とする。ここでいう酸塩基等量とは、Ｆｅ２＋が１モルに対して水酸化物イオンの場合、２モルが１等量、Ｆｅ２＋が１モルに対して炭酸アルカリの場合は１モルが１等量となることを意味する。すなわち、酸塩基反応で丁度中和することが１等量であり、１等量よりも大きい場合はアルカリ過多、１等量よりも小さい場合はＦｅ２＋過多であることを意味する。この等量が１未満の場合、あるいは１．５を超える場合、反応スラリーのｐＨを８から１１に制御しにくい。また、水酸化アルカリの水酸化物イオンと炭酸アルカリの炭酸イオンのモル比は前者／後者が２〜４０であることが１０〜１８面体粒子を容易に生成させることができるため好ましい。更に好ましくは５〜３０である。
【００３７】
また、反応の際のスラリー温度は７０℃以上が好ましく、７０〜１００℃が更に好ましい。この温度が７０℃未満の場合は、マグネタイト以外の酸化鉄も生成するため好ましくない。また、１００℃を超える場合、本発明のマグネタイト粒子は得られるが、コストがかかり、工業的には好ましくない。
【００３８】
また、本発明のマグネタイト粒子の製造方法においては、酸化反応を開始した後、水酸化第一鉄の消費量を観察し、反応が５０％ないし９５％進行した時点で更に水可溶性ケイ素塩を添加し、引き続き酸化反応を継続することも重要である。
【００３９】
本発明のマグネタイト粒子に、意図的に窪み部を形成するには、ある程度マグネタイト粒子が生成した段階で、反応スラリーに水可溶性ケイ素塩を添加する必要がある。なぜ、反応過程で水可溶性ケイ素塩を添加すると、窪み部を有するマグネタイト粒子が生成するのかははっきりとは解明されていない。発明者らは、反応途中で添加された水可溶性ケイ素塩は、生成しつつあるマグネタイト粒子の特異な部分に吸着し、その部分はマグネタイト粒子の成長がストップし、ケイ素化合物が吸着した部分以外は成長が進行するため窪み部が発生すると推察している。
【００４０】
ちなみに、前述の特許文献５にも窪みを有するマグネタイト粒子が開示されているものの、その製造方法においては、ケイ素成分の添加については言及されていない。後述の比較例でも示すとおり、特許文献５の製造方法において、ケイ素成分を反応開始当初のみ含有させた場合、マグネタイト粒子形状は多面体となるものの窪みは生じない。また、当該方法において、ケイ素成分を反応が５０から９５％進行した時点でのみ添加した場合は、マグネタイト粒子形状は六面体で、かつ窪みを生じない。このことからわかるように、本発明のマグネタイト粒子が、１０〜１８面体を呈し、かつ窪みが生じるメカニズムは、特許文献５に関するそれとは相違する特異なものである。
【００４１】
本発明において、反応が５０％ないし９５％進行した時点で更に水可溶性ケイ素塩を添加する上で、反応進行が５０％よりも早い段階で水可溶性ケイ素塩を添加した場合、ケイ素化合物の吸着により成長がストップした特異なサイトに再びマグネタイトの成長が始まり、窪み部が鮮明とならない。反応進行率が９５％よりも遅い段階で水可溶性ケイ素塩を添加した場合、ケイ素化合物が吸着し、成長がストップする特異なサイトは確保されるものの、その後に成長するに十分な水酸化第一鉄が十分量残存せず、できあがった粒子に窪み部は存在し難い。上記添加時期については、好ましくは７０〜９５％、更に好ましくは８０〜９５％の間に水可溶性ケイ素塩を添加すれば良い。
【００４２】
また、反応途中に添加する水可溶性ケイ素塩は、生成するマグネタイト粒子に対し、ケイ素に換算して０．０５〜１重量％であることが好ましい。０．０５重量％未満の場合、窪み部をもたせるのに十分でなく、また、１重量％以上の場合、ケイ素化合物がマグネタイト全体に吸着し、その結果成長するサイトが無くなり、新しく核が発生し、粒度分布に劣るものとなるおそれがある。
以上のことから、水可溶性ケイ素塩を添加するタイミングにより、窪みの発生が左右され、添加する量により窪み部の発生率がコントロールされるものと考えられる。窪み部を多くしたい場合、前述した好ましい範囲内で、できるだけ多くの水可溶性ケイ素塩を、早い段階で添加するのが好ましい。
【００４３】
また、本発明のマグネタイト粒子の製造方法においては、水可溶性ケイ素塩、及び水酸化アルカリ水溶液と炭酸アルカリ水溶液の混合水溶液との中和混合時に、水可溶性チタン塩を含有させることもできる。この操作により、前述したとおり、得られるマグネタイト粒子の飽和磁化を高めることができる。
【００４４】
また、本発明のマグネタイト粒子は、更に粒子表面にアルミニウム化合物を被覆させても良い。これにより、分散性、流動性、電気抵抗などが向上するため好ましい。
【００４５】
また、本発明のマグネタイト粒子は、粒子表面にシリコーンオイル、シラン系、チタネート系などのカップリング剤をはじめとした有機処理剤を塗布しても良い。これにより、樹脂との更なる結着性向上が得られるため好ましい。
【００４６】
また、本発明のマグネタイト粒子からなる粒子粉末は、圧縮、剪断、ヘラなで作用のある乾式の解砕機にて処理すると、分散性が向上するため好ましい。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例等により本発明を具体的に説明する。しかしながら、本発明の範囲はかかる実施例に制限されない。
【００４８】
〔実施例１〕
硫酸第一鉄、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ソーダを表１に示す比率で混合し、ケイ素成分を含有した水酸化第一鉄を生成させた。このときのｐＨは１０．３、液温は８０℃であった。
【００４９】
このスラリーに空気を吹き込み酸化反応を開始させた。空気の吹き込み開始と同時に、未反応のＦｅ２＋濃度を測定し、反応進行率７０％まで酸化を継続した。
【００５０】
反応進行率が７０％に達した時点で、酸化反応を停止し、表１に示す量のケイ酸ソーダ水溶液を添加した。添加後、スラリーのｐＨは１０．１であった。
【００５１】
更に引き続き、空気を吹き込み酸化反応を未反応のＦｅ２＋が消費されるまで継続させた。得られたマグネタイト粒子は通常の方法で洗浄、乾燥、解砕を行い、マグネタイト粒子を得た。得られたマグネタイト粒子は以下に示す方法で評価した。
【００５２】
＜評価方法＞
（ａ）粒子形状、粒子径、窪み部の観察
走査型顕微鏡（倍率５万倍）により、粒子形状、粒子径、及び１００個の粒子のうち、窪み部を有する粒子の個数を求め、窪み部を有する粒子の割合を求めた。倍率５万倍の写真では粒子１００個を同一視野に捕捉することはできないので、計測できる粒子が１００個になるに十分な写真を撮影した。なお、窪み部の数は、窪み部を有する粒子全てについて、写っている窪み部の数を計測し、その数を２倍した値を粒子に存在する窪み部の数とした。２倍するのは、ＳＥＭ写真に写っているのは粒子の表側のみであり、粒子の裏側にも同程度の窪み部が存在するものとみなし、換算するためである。
（ｂ）粒子全体に対するＳｉ及びＴｉの含有量
マグネタイト粒子を酸に完全に溶解し、ＩＣＰにてＳｉ及びＴｉの含有量を求めた。
（ｃ）粒子全体に対する粒子表面に露出しているＳｉ量
マグネタイト粒子を１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液に１０ｇ／ｌの濃度で分散させ、５０℃で４時間撹拌し、マグネタイト粒子を濾別した。ケイ素成分の溶出した水酸化ナトリウム水溶液をＩＣＰにて成分濃度を測定し、計算により粒子表面より溶解したケイ素量を求めた。
（ｄ）ＦｅＯ
マグネタイト粒子を硫酸にて溶解し、過マンガン酸カリウム標準液を用いた酸化還元滴定により分析した。
（ｅ）飽和磁化
東英工業社製振動型磁力計ＶＳＭ−Ｐ７型を使用し、外部磁場７９６ｋＡ／ｍ下で測定した。
（ｆ）樹脂との結着性評価
マグネタイト粒子、スチレン−アクリル系熱可塑性樹脂（三洋化成（株）製、ＴＢ−１０００Ｆ）、帯電制御剤（オリエント化学社製、ボントロン  Ｓ−３４）及びワックス（三洋化成（株）製、ビスコール  ５５０Ｐ）をそれぞれ重量比で１００：１００：１：２の割合で計量し、これらをヘンシェルミキサーにて混合後、２軸のニーダーを用いて１８０℃にて溶融混練を行った。得られた混練物を粗粉砕及び微粉砕した後、風力分級を行って、平均粒子径が７μｍの粉末を得た。
得られた粉末２０ｇをガラス製の容器に入れ、ペイントシェーカーにて１時間、および１０時間振盪した後、脱落粒子の有無を走査型電子顕微鏡にて調べた。全く脱離が確認されなかったものをレベル１、粉体１粒子あたり３個程度のマグネタイト粒子脱落が認められたものをレベル１、それ以上の脱落が確認されたものをレベル２とした。
【００５３】
〔実施例２〜６〕
表１に示す条件にて、実施例１に準じてマグネタイト粒子を製造し、実施例１と同様に評価した。なお、実施例２、４、及び６は硫酸チタニルを表１に示す比率にて反応開始時の水酸化鉄スラリーに含有させた。
【００５４】
〔比較例１〕
表１に示すとおり、反応開始時の水酸化鉄スラリーや反応途中のスラリーに、ケイ酸ソーダ添加を一切行わない以外は、実施例１に準じてマグネタイト粒子を製造した。得られたマグネタイト粒子は実施例１と同様に評価した。
【００５５】
〔比較例２〕
表１に示すとおり、反応途中のケイ酸ソーダ添加を行わないこと以外は、実施例１に準じてマグネタイト粒子を製造した。得られたマグネタイト粒子は実施例１と同様に評価した。
【００５６】
〔比較例３〕
表１に示すとおり、反応開始時の水酸化鉄スラリーにケイ酸ソーダを含有させないこと以外は、実施例１に準じてマグネタイト粒子を製造した。得られたマグネタイト粒子は実施例１と同様に評価した。
【００５７】
〔比較例４及び５〕
表１に示すとおり、水酸化ナトリウム量や炭酸ナトリウム量を調整し、反応ｐＨを変更した以外は、実施例１に準じてマグネタイト粒子を製造した。得られたマグネタイト粒子は実施例１と同様に評価した。
【００５８】
〔比較例６〕
表１に示すとおり、酸塩基当量は実施例１と同様に調整するものの、水酸化ナトリウム及び炭酸ナトリウムの混合量を変更し、かつ反応開始時の水酸化鉄スラリーに添加するケイ酸ソーダの濃度を変更した以外は実施例１に準じてマグネタイト粒子を製造した。得られたマグネタイト粒子は実施例１と同様に評価した。
【００５９】
〔比較例７〕
表１に示すとおり、反応途中に添加するケイ酸ソーダの濃度を変更した以外は実施例１に準じてマグネタイト粒子を製造した。得られたマグネタイト粒子は実施例１と同様に評価した。
【００６０】
【表１】
2006193364.tif 000002
【００６１】
【表２】
2006193364.tif 000003
【００６２】
表２に示す結果から明らかなように、各実施例で得られたマグネタイト粒子は、基本形状が１０〜１８面体であり、窪み部を有するマグネタイト粒子であり、樹脂との結着性評価結果が良好であった。
【００６３】
これに対し、比較例１のマグネタイト粒子は、反応開始当初ケイ素成分が含有されていないため、生成した粒子は１０〜１８面体ではなく、６面体粒子であった。また、比較例１のマグネタイト粒子は粒子表面に本発明の窪み部が存在するものの、その窪み部の数が少なく、かつその形状が１０〜１８面体ではないため、ストレスを多く与えた際の樹脂との結着性に劣るものであった。
なお、比較例１は特許文献５記載の製造方法に基づいて製造されたマグネタイト粒子である。
【００６４】
また、比較例２および３のマグネタイト粒子は、窪み部の存在しないマグネタイト粒子が生成し、その結果、樹脂との結着性が劣るものであった。
【００６５】
また、比較例４及び５のマグネタイト粒子は反応時のｐＨが８未満、あるいは１１超であるため、生成した粒子がそれぞれ球状、八面体状であり、窪み部も存在しなかった。その結果、樹脂との結着性が劣るものであった。
【００６６】
また、比較例６は酸塩基当量が比較例１とほぼ同じ値に調整されているものの、炭酸ナトリウムの比率が高いことと、更に、反応開始当初に添加されたケイ酸ソーダの量が多いことにより、生成した粒子の面数は２０面体であった。また、反応途中には比較例１と同様にケイ酸ソーダが添加されているため、窪み部は比較例１とほぼ同じ割合で存在した。しかしながら、面数が２０面体であるため、樹脂との結着性においては劣るものであった。
【００６７】
また、比較例７は反応途中に添加したケイ酸ソーダの量が多いため、窪み部の数が実施例１に対して多い粒子であり、樹脂との結着性が劣るものであった。この理由は、窪み部が多すぎて、粒子表面に突起状の異形物を有す粒子が増え、混練時のストレスにより粒子が破壊され、その結果マグネタイト粒子が樹脂から脱落したものと推察された。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】図１は実施例１における窪み部を有するマグネタイト粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】図２は実施例２における窪み部を有するマグネタイト粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】図３は実施例３における窪み部を有するマグネタイト粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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