(57)【要約】【課題】  高い堅牢性を有し品位に優れた画像をどのような場合でも長期にわたって安定して記録することのできるインク、インクジェット記録方法、該インクを含むインクカートリッジおよびインクジェット記録装置を提供すること。【解決手段】  アニオン性高分子分散剤により分散された顔料分散体、水溶性有機溶剤、補助成分および水を少なくとも含有するインクにおいて、該補助成分としてａ）１種以上のビニルエーテル類から構成された疎水性ブロックと１種以上のビニルエーテル類から構成された親水性ブロックからなるブロック共重合体とｂ）オキシエチレン基を有するノニオン性界面活性剤とを少なくとも含有することを特徴とするインク、このインクを使用したインクジェット記録方法、インクカートリッジおよびインクジェット記録装置。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン性高分子分散剤により分散された顔料分散体、水溶性有機溶剤、補助成分および水を少なくとも含有するインクジェット記録用インクにおいて、上記補助成分として
ａ）１種以上のビニルエーテル類から構成された疎水性ブロックと１種以上のビニルエーテル類から構成された親水性ブロックとからなるブロック共重合体と
ｂ）オキシエチレン基を有するノニオン性界面活性剤と
を少なくとも含有することを特徴とするインクジェット記録用インク。
【請求項２】
高分子分散剤が、少なくともアニオン性親水基を有するモノマーとオキシエチレン基を有するモノマーと疎水基を有するモノマーとから構成されているランダム共重合体である請求項１に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項３】
ノニオン性界面活性剤中のオキシエチレン基の質量含有率が、高分子分散剤中のオキシエチレン基の質量含有率に対して５〜２０倍の範囲にある請求項２に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項４】
ノニオン性界面活性剤が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルおよびポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルから選ばれる１種以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項５】
ブロック共重合体の親水性ブロックが、アニオン性親水基を有するビニルエーテル類から少なくとも構成されている請求項１に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項６】
ブロック共重合体の親水性ブロックが、非イオン性親水基を有するビニルエーテル類から構成されているブロックとアニオン性親水基を有するビニルエーテル類から構成されているブロックとを少なくとも含む請求項５に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項７】
ブロック共重合体が、疎水性のビニルエーテル類で構成されたブロックと非イオン性親水基を有するビニルエーテル類から構成されたブロックとアニオン性親水基を有するビニルエーテル類から構成されたブロックの順番で少なくとも構成されている請求項５に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項８】
ブロック共重合体の酸価が、高分子分散剤の酸価に対して０．１〜０．５倍の範囲にある請求項５に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項９】
インクにエネルギーを与えて、該インクを飛翔させて被記録材に付与して行うインクジェット記録方法において、該インクが、請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１０】
エネルギーが、熱エネルギーである請求項９に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１１】
被記録材が、少なくとも一方の面にインクを受容するコーティング層をもつ被記録材である請求項９に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１２】
インクを収容したインク収容部を備えたインクカートリッジにおいて、該インクが請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項１３】
インクを収容したインク収容部を備えたインクカートリッジと、該インクを吐出させるためのヘッド部を備えたインクジェット記録装置において、該インクが請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクであることを特徴とするインクジェット記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用インク（以下単に「インク」という）、インクジェット記録方法、インクカートリッジおよびインクジェット記録装置に関する。さらに詳しくは、吐出信頼性が高く画像特性の良好なインクジェット記録に適した色材分散体型の水性インク、該インクを用いたインクジェット記録方法、インクカートリッジおよびインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録用途においても、画像堅牢性の面からこの色材分散体型の水性インクをインクとして使用するようになってきている。インクジェット記録においては、紙面上でのインクの定着性や耐水性を向上させるために、インク中の色材分散体に凝集機能や水不溶化機能を持たせる試みがとられている。しかしながら、このような機能を色材分散体に持たせることによって、インク中での分散安定性が低下することになり、インクの保存中に色材分散体が凝集して濃度むらや沈降が発生しやすくなる、インクジェット装置のノズル先端部でインク乾燥による目詰まりが発生し吐出安定性が低下しやすくなるなどという問題点を持つ。また、印字画像においても、被記録材表面で色材分散体が凝集しやすくなるため耐擦過性が低下し、さらに凝集した粒子による光散乱のため彩度が大きく低下し発色性が劣化するという問題点も有する。
【０００３】
上記問題点を解決するために、特許文献１では、ブロック共重合体の高分子分散剤により分散された顔料分散体とノニオン性界面活性剤を含有するインクが提案されているが、インクの吐出性には効果があっても印字画像の耐擦過性や発色性には問題がある。また、特許文献２では、色材分散液に熱可塑型増粘性高分子を添加したインクが提案されている。しかし、インクジェット装置に使用する際に必ず発生するノズル先端部でのインク濃縮のように、インク組成が大きく変化する場合においては分散安定性が低下しやすくなる性質を有するため、インクジェットノズルのクリーニング回復動作を頻繁に行うことのできないラインヘッドを有するインクジェット装置の場合においては、インクジェット装置のノズル周辺部への色材分散体の付着が多くなり不吐出や印字ヨレが発生しやすくなる。
【特許文献１】特開２００３−１９２９６５号公報
【特許文献２】特開平９−３９３８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、上記問題点に鑑みてなされたもので、高い堅牢性を有し品位に優れた画像をどのような場合でも長期にわたって安定して記録することのできるインクを提供することであり、さらには堅牢性と品位に優れた画像を記録し得るインクジェット記録方法、およびこのようなインクを含むインクカートリッジおよびインクジェット記録装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題点を解決すべく鋭意検討した結果、以下の発明によって解決できることを見出した。すなわち、本発明は、アニオン性高分子分散剤により分散された顔料分散体、水溶性有機溶剤、補助成分および水を少なくとも含有するインクにおいて、上記補助成分として
ａ）１種以上のビニルエーテル類から構成された疎水性ブロックと１種以上のビニルエーテル類から構成された親水性ブロックとからなるブロック共重合体と
ｂ）オキシエチレン基を有するノニオン性界面活性剤と
を少なくとも含有することを特徴とするインクを提供する。
【０００６】
上記本発明における高分子分散剤が、少なくともアニオン性親水基を有するモノマーとオキシエチレン基を有するモノマーと疎水基を有するモノマーとから構成されているランダム共重合体であることが好ましい。
【０００７】
また、上記本発明においては、前記ノニオン性界面活性剤中のオキシエチレン基の質量含有率が、前記高分子分散剤中のオキシエチレン基の質量含有率に対して５〜２０倍の範囲にあること；前記ノニオン性界面活性剤が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルおよびポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルから選ばれる１種以上であることが好ましい。
【０００８】
また、上記本発明においては、前記ブロック共重合体の親水性ブロックが、アニオン性親水基を有するビニルエーテル類から少なくとも構成されていることが好ましく、さらに前記ブロック共重合体の親水性ブロックが、非イオン性親水基を有するビニルエーテル類から構成されているブロックとアニオン性親水基を有するビニルエーテル類から構成されているブロックとを少なくとも含むこと；前記ブロック共重合体が、疎水性のビニルエーテル類で構成されたブロックと非イオン性親水基を有するビニルエーテル類から構成されたブロックとアニオン性親水基を有するビニルエーテル類から構成されたブロックの順番で少なくとも構成されていること；前記ブロック共重合体の酸価が、高分子分散剤の酸価に対して０．１〜０．５倍の範囲にあることがより好ましい。
【０００９】
また、本発明は、インクにエネルギーを与えて、該インクを飛翔させて被記録材に付与して行うインクジェット記録方法において、該インクが、上記のインクであることを特徴とするインクジェット記録方法を提供する。前記エネルギーが、熱エネルギーであること；および前記被記録材が、少なくとも一方の面にインクを受容するコーティング層をもつ被記録材であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明は、インクを収容したインク収容部を備えたインクカートリッジにおいて、上記インクが前記本発明のいずれかのインクであることを特徴とするインクカートリッジ；およびインクを収容したインク収容部を備えたインクカートリッジと、上記インクを吐出させるためのヘッド部を備えたインクジェット記録装置において、上記インクが前記本発明のいずれかのインクであることを特徴とするインクジェット記録装置を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高い堅牢性を有し品位に優れた画像をどのような場合でも長期にわたって安定して記録することのできるインクを提供することができ、さらには堅牢性と品位に優れた画像を記録し得るインクジェット記録方法、インクカートリッジ、およびインクジェット記録装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者らは、アニオン性高分子分散剤により分散された顔料分散体、水溶性有機溶剤、補助成分および水を少なくとも含有するインクにおいて、上記補助成分として
ａ）１種以上のビニルエーテル類から構成された疎水性ブロックと１種以上のビニルエーテル類から構成された親水性ブロックとからなるブロック共重合体と
ｂ）オキシエチレン基を有するノニオン性界面活性剤と
を少なくとも含有させることで、高い堅牢性を有し品位に優れた画像をどのような場合でも安定して記録することが可能なインクを提供することができることを見出した。
【００１３】
インク中に補助成分として添加したブロック共重合体は、疎水基と親水基がそれぞれブロック化されたブロック共重合体であるため、インク媒体中では疎水基のブロックが内側を向き安定なコアを形成し、親水基のブロックが外側を向いた「ミセル」を安定に形成することができる。そのため、このブロック共重合体の親水基と、顔料分散体を形成している高分子分散剤のアニオン性の親水基との親和性が良好に働き、さらにブロック共重合体の親水基は被記録材の親水基とも良好な親和性を有するため、インクが被記録材表面に印字された場合には、ブロック共重合体が顔料分散体と被記録材を繋ぎとめる作用を発揮し画像定着性を向上させるようになると考えられる。しかもブロック共重合体が顔料分散体間に存在することで顔料分散体同士での凝集も抑制されるため発色性の低下も防止されるようになると考えられる。
【００１４】
上述のブロック共重合体の機能は被記録材上では好適であるが、印字される前のインク中においては、逆に保存中の分散安定性の低下や吐出性の低下などの原因となってしまうが、インク中にさらに補助成分としてノニオン性界面活性剤を含有させることで解決できることを見出した。ノニオン性界面活性剤の有する親水基は、その適度な親水性のため、顔料分散体を形成している高分子分散剤の親水基と適度に親和するようになる。そのため、インク中ではノニオン性界面活性剤によって顔料分散体が親和されるため、ブロック共重合体と顔料分散体との親和力が低減されるようになり、インクの保存安定性や吐出性の低下を抑制する。一方、印字後の被記録材上では、ノニオン性界面活性剤が被記録材に浸透しノニオン性界面活性剤と顔料分散体との親和力が低下するため、顔料分散体がブロック共重合体と親和するようになり、上述の特性が発揮されるようになると考えられる。
【００１５】
この効果により、顔料分散体インクの短所である被記録材表面での色材分散体の凝集による画像定着性の低下と発色性の低下がなく、かつインクの長期保存時の安定性を向上させるとともに、インクジェット装置に使用する際に必ず発生するノズル先端部でのインク濃縮のように、インク組成が大きく変化する場合においても、分散安定性が低下することなく安定な吐出が可能になる。さらに、インクジェットノズルのクリーニング回復動作を頻繁に行うことのできないラインヘッドを有するインクジェット装置の場合においても、ノズル周辺部への色材分散体の付着が抑制できるため不吐出や印字ヨレが発生しにくく、長期にわたって良好な連続印字性能を達成できる。
【００１６】
以下、本発明のインクの構成材料について詳細に説明する。
（ブロック共重合体）
本発明のインクに使用するブロック共重合体としては、少なくとも１種以上のビニルエーテル類から構成された疎水性ブロックと１種以上のビニルエーテル類から構成された親水性ブロックとからなるブロック共重合体であればよい。特に、ブロック共重合体の親水性ブロックが、少なくともアニオン性親水基を有するビニルエーテル類から構成されていると、顔料分散体を構成する高分子分散剤のアニオン性親水基との親和性が良好になるため望ましい。中でも、ブロック共重合体の親水性ブロックが少なくとも非イオン性親水基を有するビニルエーテル類から構成されているブロックと、アニオン性親水基を有するビニルエーテル類から構成されているブロックとを含むのが好ましく、ブロック共重合体が、疎水性のビニルエーテル類で構成されたブロック、非イオン性親水基を有する親水性のビニルエーテル類から構成されたブロック、およびアニオン性親水基を有する親水性のビニルエーテル類から構成されたブロックの順番で少なくとも構成されていると、高分子分散剤のアニオン性親水基との親和性がよりいっそう向上し、さらに被記録材との親和性も向上するためより好ましい。
【００１７】
本発明で使用するブロック共重合体は、例えば、下記一般式（１）で示される繰り返し単位構造を有することが好ましい。
−（ＣＨ2−ＣＨ（ＯＲ1））−      （１）
上記の一般式（１）において、Ｒ1は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、またはシクロアルケニル基のような脂肪族炭化水素、フェニル基、ピリジル基、ベンジル基、トルイル基、キシリル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキレン基、ビフェニル基、フェニルピリジル基などのような、炭素原子が窒素原子で置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。また、芳香環上の水素原子は、炭化水素基で置換されていてもよい。Ｒ1の炭素数は１〜１８が好ましい。
【００１８】
また、Ｒ1は、−（ＣＨ（Ｒ2）−ＣＨ（Ｒ3）−Ｏ）p−Ｒ4若しくは（ＣＨ2）m−（Ｏ）n−Ｒ4で表される基でもよい。この場合、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、またはシクロアルケニル基のような脂肪族炭化水素、フェニル基、ピリジル基、ベンジル基、トルイル基、キシリル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキレン基、ビフェニル基、フェニルピリジル基などのような、炭素原子が窒素原子で置換されていてもよい芳香族炭化水素基（芳香環上の水素原子は、炭化水素基で置換されていてもよい）、−ＣＨＯ、−ＣＨ2ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2−ＣＯＯＲ5などを表し、これらの基のうちの水素原子は、化学的に可能である範囲で、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子と置換されていてもよい。Ｒ4の炭素数は１〜１８が好ましい。Ｒ5は水素、またはアルキル基である。ｐは１〜１８が好ましく、ｍは１〜３６が好ましく、ｎは０または１であるのが好ましい。
【００１９】
Ｒ1およびＲ4において、アルキル基またはアルケニル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、オレイル、リノレイルなどであり、シクロアルキル基またはシクロアルケニル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロヘキセニルなどである。
【００２０】
以下に、本発明で使用するブロック共重合体を構成するビニルエーテルモノマー（Ｉ−ａ〜Ｉ−ｏ）およびブロック共重合体（II−ａ〜II−ｅ）の構造を例示するが、本発明に用いられるブロック共重合体のポリビニルエーテル構造は、これらに限定されるものではない。
【００２１】
2006290947.tif 000002
【００２２】
2006290947.tif 000003
【００２３】
さらに、上記ポリビニルエーテルの繰り返し単位数（上記（II−ａ）〜（II−ｅ）においては、ｍ、ｎ、ｌ）は、それぞれ独立に、１〜１０，０００であることが好ましい。また、その合計が（上記（II−ａ）〜（II−ｅ）においては、ｍ＋ｎ＋ｌ）、１０〜２０，０００であることがより好ましい。数平均分子量は、５００〜２０，０００，０００が好ましく、１，０００〜５，０００，０００がより好ましく、２，０００〜２，０００，０００が最も好ましい。
【００２４】
ブロック共重合体がアニオン性親水基を有する場合、ブロック共重合体の酸価としては、好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであると、印字画像の耐擦過性と発色性の面で望ましい。また、ブロック共重合体の酸価が、顔料分散体を構成する高分子分散剤の酸価に対して好ましくは０．０５〜０．５倍、より好ましくは０．１〜０．５倍の範囲にあるのがより望ましい。ブロック共重合体の酸価が、顔料分散体を構成する高分子分散剤の酸価に対して０．０５倍より小さい場合には印字画像の耐擦過性や発色性が若干低下することもあり、０．５倍より大きい場合にはインクの分散安定性や吐出安定性が若干低下することもある。
【００２５】
これらのブロック共重合体がインク中に占める割合は、インク全質量に対して、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００２６】
ビニルエーテル系ポリマーブロックを有する共重合体（ブロック共重合体）の合成方法は、特に限定されないが、青島らによるカチオンリビング重合（特開平１１−３２２９４２号公報、特開平１１−３２２８６６号公報）などが好適に用いられる。カチオンリビング重合法を用いることにより長さ（分子量）を正確に揃えたホモポリマーや２成分以上のモノマーからなる共重合体、さらにはブロックポリマー、グラフトポリマー、グラデーションポリマーなどの様々なポリマーを合成することができる。また、ポリビニルエーテルは、その側鎖に様々な官能基を導入することができる。
【００２７】
また、ブロック共重合体のアニオン性親水基の中和剤としては、上記ブロック共重合体のアニオン性親水基を中和することが可能なものであり、水に溶解するものであれば使用できる。このような中和剤としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属類、モノエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類、アンモニアなどが挙げられるが、リチウムまたはナトリウムであると得られる画像の発色性がより向上するため好ましい。
【００２８】
（ノニオン性界面活性剤）
本発明のインクに使用するノニオン性界面活性剤としては、オキシエチレン基に代表される非イオン性の親水基と疎水基を有する化合物でアニオン性やカチオン性のイオン性基を含有しないものであれば使用できる。このようなものとして好ましくは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルから選ばれる少なくとも一種が挙げられる。さらなる具体例として、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテルなどが挙げられる。また、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマーなどを用いてもよい。
【００２９】
また、顔料分散体を構成する高分子分散剤がオキシエチレン基を有する場合においては、ノニオン性界面活性剤中のオキシエチレン基の質量含有率が、高分子分散剤中のオキシエチレン基の質量含有率に対して好ましくは２〜３０倍、より好ましくは５〜２０倍の範囲にあるのが望ましい。ノニオン性界面活性剤中のオキシエチレン基の質量含有率が、高分子分散剤中のオキシエチレン基の質量含有率に対して２倍より小さい場合や３０倍より大きい場合には、インクの分散安定性や吐出安定性が若干低下することがある。
【００３０】
本発明のインク中におけるノニオン性界面活性剤の含有量は、インク全質量に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％の範囲である。ノニオン性界面活性剤の量が０．０１質量％未満では界面活性剤の添加効果が得られず、１０質量％を超えると、被記録材上での浸透効果が高くなり、画像濃度が低下し、印字品位が悪くなる場合がある。また、ノニオン性界面活性剤が顔料分散体に対して質量比で０．０２〜２．０倍の範囲で含有されていると、インクの吐出安定性や分散安定性の面から望ましい。また、ノニオン性界面活性剤が上記ブロック共重合体に対して質量比で０．５〜３．０倍の範囲で含有されていると、インクの吐出安定性や分散安定性の面から望ましい。さらに、ノニオン性界面活性剤中のオキシエチレン基の質量含有率が好ましくは５０．０〜９３．０％、より好ましくは７０．０〜８５．０％であると、インクの分散安定性と吐出安定性がより向上するため望ましい。ノニオン性界面活性剤のオキシエチレン基の質量含有率が５０．０％より低いとインク中での溶解安定性が低下する場合があり、９３．０％を超えると、親水性が高くなり、画像濃度が低下し、印字品位が悪くなる場合がある。
【００３１】
（顔料分散体）
本発明のインクにおいて使用される顔料分散体は、顔料がアニオン性親水基を有する高分子分散剤により分散された顔料分散体である。本発明における顔料分散体の作製方法としては、例えば、顔料と高分子分散剤とを混練して所定の液体媒質中に添加し分散させた後に、さらに希釈用の水や各種添加剤などを加えることで製造する方法が挙げられる。混練にはニーダーやロールミルなどを用いることができ、分散には超音波印加やビーズミル、ボールミルなどの分散機を用いることができる。アルカリ添加による高分子分散剤中のアニオン性親水基の中和は、顔料と高分子分散剤との混合前に行っても混合後に行ってもよいが、混合後に行うことが望ましい。
【００３２】
（顔料）
顔料分散体を構成する顔料として以下に例を示すが、これらに限定されるものではない。
Raven 760 Ultra、Raven 1060 Ultra、Raven 1080、Raven 1100 Ultra、Raven 1170、Raven 1200、Raven 1250、Raven 1255、Raven 1500、Raven 2000、Raven 2500 Ultra、Raven 3500、Raven 5250、Raven 5750、Raven 7000、Raven 5000 ULTRAII、Raven 1190 ULTRAII（以上、コロンビアン・カーボン社製）；
Black Pearls L、MOGUL-L、Regal400R、Regal660R、Regal330R、Monarch 800、Monarch 880、Monarch 900、Monarch 1000、Monarch 1300、Monarch 1400（以上、キャボット社製）；
Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW200、Color Black 18、Color Black S160、Color Black S170、Special Black 4、Special Black 4A、Special Black 6、Special Black 550、Printex 35、Printex 45、Printex 55、Printex 85、Printex 95、Printex U、Printex 140U、Printex V、Printex 140V（以上、デグッサ社製）；
Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．９７０、Ｎｏ．２２００Ｂ、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．２４００Ｂ、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７７、ＭＡ８、ＭＡ１００、ＭＡ２３０、ＭＡ２２０（以上、三菱化学社製）；
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、９５、９７、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１６６、１６８、１７５、１８０、１８３、１８４、１８５；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、１２、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７５、１７６、１７７、１８０、１８４、１９２、２０２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２５４、２５５、２７２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３２、３７、４０、５０；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、１０、３１、３２など。
【００３３】
これら顔料の含有量は、インク全質量に対して、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは１．０〜１０質量％の範囲である。顔料の量が０．１質量％未満では十分な画像濃度が得にくい場合があり、２０質量％を超えると、ノズルにおける目詰りなどによる吐出安定性の低下が起こりやすくなる。また、顔料と高分子分散剤とのインク中における含有比率は、固形分質量比で１００：１〜１：２であると、インクの吐出安定性や保存安定性の面から望ましい。なお、これらの顔料は、単独で使用する以外に、２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００３４】
（高分子分散剤）
顔料分散体を構成する高分子分散剤としては、アニオン性親水基を有するユニットと疎水性を有するユニットを併有する高分子化合物であって、上記顔料の分散剤として機能するものであれば使用することができる。中でも高分子分散剤が少なくともアニオン性親水基を有するモノマーとオキシエチレン基を有するモノマーと疎水基を有するモノマーとから構成されているランダム共重合体であると、前記ノニオン性界面活性剤や前記ブロック共重合体との親和性が最適になるため好ましい。このような高分子分散剤としては、ビニル系モノマーを重合した高分子化合物が挙げられ、例えば、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸エチルからなる群から選ばれる少なくとも１種類のモノマーと、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、イタコン酸エステル、マレイン酸エステルおよびフマル酸エステルなどの各種エステル類からなる群から選ばれる少なくとも１種類の疎水性モノマーと、オキシエチレン基からなる非イオン性の親水基を有するモノマーと、酸性基を有するモノマーとを重合することにより得られる高分子化合物が挙げられる。高分子分散剤がオキシエチレン基からなる非イオン性の親水基を有する場合、高分子分散剤中のオキシエチレン基の質量含有率が好ましくは２．０〜２０．０％、より好ましくは４．０〜１０．０％であると、インクの分散安定性と吐出安定性がより向上するため望ましい。これらの高分子分散剤がインク中に占める割合は、インク全質量に対して、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％である。また、高分子分散剤の酸価としては、好ましくは９０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであると、印字画像の耐擦過性と発色性の面で望ましい。
【００３５】
また、高分子分散剤のアニオン性親水基の中和剤としては、上記高分子分散剤のアニオン性親水基を中和することが可能なものであり、水に溶解するものであれば使用できる。このような中和剤としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属類、モノエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類、アンモニアなどが挙げられるが、リチウムまたはナトリウムであると得られる顔料分散体の安定性がより向上するため好ましい。
【００３６】
（水溶性有機溶剤）
本発明のインクに使用する水溶性有機溶剤としては、水溶性の有機溶剤であれば使用することができ、２種以上の水溶性有機溶剤の混合溶剤としても使用できる。
【００３７】
好ましい水溶性有機溶剤の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの低級アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、チオジグリコール、１，４−シクロヘキサンジオールなどのジオール類；グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，５−ペンタントリオールなどのトリオール類；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトールなどのヒンダードアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコーリモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；ジメチルスルホキシド、グリセリンモノアリルエーテル、ポリエチレングリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルフォラン、β−ジヒドロキシエチルウレア、ウレア、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトン、ジアセトンアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられる。
【００３８】
これらの中でも、沸点が１２０℃以上の水溶性有機溶剤を使用すると、ノズル先端部でのインク濃縮が抑制されるため好ましい。これらの水溶性有機溶剤のインク中に占める割合は、インク全質量に対して、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。
【００３９】
以上が本発明のインクの必須成分であるが、これらの成分以外に、界面活性剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防黴剤などの各種の添加剤を添加してもよい。
【００４０】
本発明のインクジェット記録方法の特徴は、インクにエネルギーを与えてインクを飛翔させて行うインクジェット記録方法において、上記本発明のインクを使用することである。エネルギーとしては、熱エネルギーや力学的エネルギーを用いることができるが、熱エネルギーを用いる場合が好ましい。
【００４１】
本発明のインクジェット記録方法において、被記録材は限定されるものではないが、いわゆるインクジェット専用紙、ハガキや名刺用紙、ラベル用紙、ダンボール用紙、インクジェット用フィルムなど、少なくとも一方の面にインクを受容するコーティング層を持つ被記録材が好ましく使用される。コーティング層を持つ被記録材としては、少なくとも親水性ポリマーおよび／または無機多孔質体を含有した少なくとも一方の面にインクを受容するコーティング層を持つ被記録材が望ましい。
【００４２】
上記本発明のインクを用いて記録を行うインクジェット記録装置としては、Ａ４サイズ紙に主に用いる一般家庭用プリンターや、名刺やカードを印刷対象とするプリンター、或いは業務用の大型プリンターなどが挙げられるが、好適なインクジェット記録装置の一例を以下に説明する。
（熱エネルギーを利用したインクジェット記録装置）
図１は、ヘッドにインク供給チューブ１０４を介して供給されるインクを収容したインクカートリッジ１００の一例を示す図である。１０１は供給用インクを収納したインク袋であり、その先端には塩素化ブチルゴム製の栓１０２が設けられている。この栓１０２に針１０３を挿入することにより、インク袋１０１中のインクを記録ヘッド（３０３〜３０６）に供給できる。また、インクカートリッジ内に廃インクを受容するインク吸収体を設けてもよい。本発明で使用されるインクジェット記録装置としては、上記のごとき記録ヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、それらが一体になったものも好適に用いられる。
【００４３】
図２は、本実施例に使用したインクジェット記録ヘッドの構造を説明するための模式図である。各ノズル２０２には、それぞれに対応した発熱体２０４（ヒータ）が設けられており、記録ヘッド駆動回路からヒータ２０４に所定の駆動パルスを印加することにより加熱し、気泡を発生させ、その作用で吐出口２０２からインク液滴を吐出する。なお、ヒータ２０４はシリコン基板２０６の上に半導体製造プロセスと同様の手法で形成される。２０３は各ノズル２０２を構成するノズル隔壁であり、２０５は各ノズル２０２にインクを供給するための共通液室であり、２０７は天板である。
【００４４】
本実施形態による記録装置の一部透視図を図３に示す。記録装置３００の被記録材３０２は例えばロール供給ユニット３０１から供給され、記録装置３００本体に具備された搬送ユニットによって、連続的に搬送される。搬送ユニットは搬送モータ３１２、搬送ベルト３１３などから構成される。記録は、被記録材の画像切り出し位置がブラックの記録ヘッド３０３の下を通過する時に、記録ヘッドからブラックインクを吐出開始、同様に、シアン３０４、マゼンタ３０５、イエロー３０６の順に、各色のインクを選択的に吐出してカラー画像を形成する。
【００４５】
記録装置３００はこの他、各記録ヘッドを待機中にキャップするキャップ機構３１１、各々の記録ヘッド３０３〜３０６にインクを供給するためのインクカートリッジ３０７〜３１０、インクの供給や回復動作のためのポンプユニット（不図示）、記録装置全体を制御する制御基板（不図示）などによって構成されている。
【００４６】
図４は本実施例に使用したインクジェット記録装置における回復処理系の概略図である。記録ヘッド３０３〜３０６が下降したとき、そのインク吐出口形成面がキャップ機構３１１内の塩素化ブチルゴムにより形成されたキャップ４００に近接することにより所定の回復動作の実行が可能である。
【００４７】
回復処理系におけるインク再生回路部は補給されるインクが貯留され、ポリエチレン袋に収容されるインクカートリッジ１００と、吸引ポンプ４０３などを介して接続されるサブタンク４０１と、キャップ４００とサブタンク４０１との間を接続する塩化ビニルにより形成されたインク供給路４０９に配されキャップ機構３１１からのインクをサブタンク４０１に回収する吸引ポンプ４０３、キャップから回収したインク中のゴミなどを除去するフィルター４０５、インク供給路４０８を介して接続され記録ヘッド３０３〜３０６の共通液室にインクを供給する加圧ポンプ４０２、記録ヘッドから戻ったインクをサブタンク４０１に供給するインク供給路４０７、弁４０４ａ〜４０４ｄを主要な要素として構成されている。
【００４８】
記録ヘッド３０３〜３０６のクリーニング時において回復弁４０４ｂを閉鎖し、加圧ポンプ４０２を作動することによりサブタンク４０１から記録ヘッドにインクを加圧供給し、ノズル４０６から強制排出させる。これにより記録ヘッドのノズル内の泡、インク、ゴミなどを排出する。吸引ポンプ４０３は、記録ヘッドからキャップ機構３１１内に排出されたインクをサブタンク４０１に回収する。
【００４９】
（力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置）
次に、力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置の好ましい一例としては、複数のノズルを有するノズル形成基板と、ノズルに対向して配置される圧電材料と導電材料からなる圧力発生素子と、この圧力発生素子の周囲を満たすインクを備え、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インクの小液滴をノズルから吐出させるオンデマンドインクジェット記録ヘッドを挙げることができる。その記録装置の主要部である記録ヘッドの構成の一例を図５に示す。
【００５０】
ヘッドは、インク室（不図示）に連通したインク流路８０と、所望の体積のインク滴を吐出するためのオリフィスプレート８１と、インクに直接圧力を作用させる振動板８２と、この振動板８２に接合され、電気信号により変位する圧電素子８３と、オリフィスプレート８１、振動板８２などを指示固定するための基板８４とから構成されている。
【００５１】
図５において、インク流路８０は、感光性樹脂などで形成され、オリフィスプレート８１は、ステンレス、ニッケルなどの金属を電鋳やプレス加工による穴あけなどにより吐出口８５が形成され、振動板８２はステンレス、ニッケル、チタンなどの金属フィルムおよび高弾性樹脂フィルムなどで形成され、圧電素子８３は、チタン酸バリウム、ＰＺＴなどの誘電体材料で形成される。以上のような構成の記録ヘッドは、圧電素子８３にパルス状の電圧を与え、歪み応力を発生させ、そのエネルギーが圧電素子８３に接合された振動板８２を変形させ、インク流路８０内のインクを垂直に加圧しインク滴（不図示）をオリフィスプレート８１の吐出口８５より吐出して記録を行うように動作する。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、文中、「部」および「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
【００５３】
（ブロック共重合体Ａの作製）
疎水性ブロックと親水性ブロックからなるＡＢ型ジブロック共重合体の合成：  三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下、２５０℃で加熱し吸着水を除去した。系を室温に戻した後、２−フェノキシエチルビニルエーテル１２ミリモル、酢酸エチル１６ミリモル、１−イソブトキシエチルアセテート０．１ミリモル、およびトルエン１１ｃｍ3を加え、系内温度が０℃に達したところでエチルアルミニウムセスキクロライド０．２ミリモルを加え重合を開始し、ＡＢ型ジブロック共重合体のＡブロックを合成した。
【００５４】
分子量を時分割に分子ふるいカラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングし、Ａブロックの重合が完了した後、４−（２−ビニロキシエトキシ）ベンゾイックアシッド（Ｂ成分）のカルボン酸部をエチル基でエステル化したビニルモノマー６ミリモルを添加することで合成を行った。重合反応の停止は、系内に０．３％のアンモニア／メタノール溶液を加えて行い、トリメチルクロロシランでシリル化した水酸基の加水分解は水を添加することで行った。反応を終えた混合溶液中にジクロロメタンを加え希釈し、０．６Ｎの塩酸溶液で３回、次いで蒸留水で３回洗浄し、エバポレーターで濃縮・乾固したものを真空乾燥させてブロック共重合体Ａを得た。化合物の同定には、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った（Ｍｎ＝３．１×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２）。
【００５５】
（ブロック共重合体Ｂの作製）
上記ブロック共重合体Ａの２−フェノキシエチルビニルエーテル（Ａ成分）を２０ミリモルに４−（２−ビニロキシエトキシ）ベンゾイックアシッド（Ｂ成分）のカルボン酸部をエチル基でエステル化したビニルモノマーを５ミリモルに変更した以外は、ブロック共重合体Ａの場合と同様にしてブロック共重合体Ｂを得た。化合物の同定には、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った（Ｍｎ＝３．６×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２）。
【００５６】
（ブロック共重合体Ｃの作製）
疎水性ブロックと２つの親水性ブロックからなるＡＢＣ型トリブロック共重合体の合成：
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃で加熱し吸着水を除去した。系を室温に戻した後、ｎ−オクタデシルビニルエーテル３０ミリモル、酢酸エチル１６ミリモル、１−イソブトキシエチルアセテート０．１ミリモル、およびトルエン１１ｃｍ3を加え、系内温度が０℃に達したところでエチルアルミニウムセスキクロライド０．２ミリモルを加え重合を開始し、ＡＢＣ型トリブロック共重合体のＡ成分を合成した。
【００５７】
分子量を時分割に分子ふるいカラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングし、Ａ成分の重合が完了した後、次いで２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシビニルエーテル（Ｂ成分）４０ミリモルを添加し重合を続行した。同様にＧＰＣで分子量をモニタリングし、Ｂ成分の重合が完了した後、６−（２−ビニロキシエトキシ）ヘキサノイックアシッド（Ｃ成分）のカルボン酸部をエチル基でエステル化したビニルモノマー４ミリモルを添加することで合成を行った。重合反応の停止は、系内に０．３％のアンモニア／メタノール溶液を加えて行い、エステル化させたカルボキシル基は水酸化ナトリウム／メタノール溶液で加水分解させてカルボン酸型に変化させた。後はブロック共重合体Ａと同様にして、ブロック共重合体Ｃを得た。化合物の同定には、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った（Ｍｎ＝３．８×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３）。
【００５８】
（ブロック共重合体Ｄの作製）
上記ブロック共重合体Ｃのｎ−オクタデシルビニルエーテル（Ａ成分）を２０ミリモルに２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシビニルエーテル（Ｂ成分）を３０ミリモルに６−（２−ビニロキシエトキシ）ヘキサノイックアシッド（Ｃ成分）のカルボン酸部をエチル基でエステル化したビニルモノマー５ミリモルに変更した以外は、ブロック共重合体Ｃの場合と同様にしてブロック共重合体Ｄを得た。化合物の同定には、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った（Ｍｎ＝３．２×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２）。
【００５９】
（ブロック共重合体Ｅの作製）
上記ブロック共重合体Ｃのｎ−オクタデシルビニルエーテル（Ａ成分）を１５ミリモルに２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシビニルエーテル（Ｂ成分）を２０ミリモルに６−（２−ビニロキシエトキシ）ヘキサノイックアシッド（Ｃ成分）のカルボン酸部をエチル基でエステル化したビニルモノマー１５ミリモルに変更した以外は、ブロック共重合体Ｃの場合と同様にしてブロック共重合体Ｅを得た。化合物の同定には、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った（Ｍｎ＝３．１×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３）。
【００６０】
（ブロック共重合体Ｆの作製）
上記ブロック共重合体Ｃのｎ−オクタデシルビニルエーテル（Ａ成分）を２０ミリモルに２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシビニルエーテル（Ｂ成分）を２０ミリモルに６−（２−ビニロキシエトキシ）ヘキサノイックアシッド（Ｃ成分）のカルボン酸部をエチル基でエステル化したビニルモノマー１０ミリモルに変更した以外は、ブロック共重合体Ｃの場合と同様にしてブロック共重合体Ｆを得た。化合物の同定には、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った（Ｍｎ＝３．９×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３）。
【００６１】
得られたブロック共重合体Ａ〜Ｆについて、それぞれ酸価を測定したところ下記表１のような結果となった。なお、酸価の測定は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に記載の方法により測定を行った。
2006290947.tif 000004
【００６２】
（高分子分散剤ａの作製）
還流管、滴下ロート、温度計および攪拌装置を備えたガラス製４つ口フラスコに、メチルエチルケトン３００部を仕込み、攪拌しながら、還流管からリフラックスが定常的に出るまで加熱した。この時の内温は８４℃であった。この溶液にメタクリル酸１３０部、スチレン３００部、重合開始剤（和光純薬製ＡＢＮ−Ｅ）２４部の混合溶液を１８０分かけて等速で滴下した。さらに３０分エージングした後、メチルエチルケトン１００部、ＡＢＮ−Ｅ２部の混合溶液を１２０分かけて等速で滴下した。滴下終了後６０分間内温を維持した後に冷却し、メチルエチルケトン１００部を添加して高分子分散剤ａを作製した。なお、得られた高分子分散剤の重量平均分子量は１５，０００であり、各モノマーがランダムに重合された構造であった。
【００６３】
（高分子分散剤ｂの作製）
還流管、滴下ロート、温度計および攪拌装置を備えたガラス製４つ口フラスコに、メチルエチルケトン３００部を仕込み、攪拌しながら、還流管からリフラックスが定常的に出るまで加熱した。この時の内温は８４℃であった。この溶液にオクタデシルメタクリレート９１部、トリエチレングリコールエチルエーテルアクリレート５部、メタクリル酸２８部、重合開始剤（和光純薬製ＡＢＮ−Ｅ）４部の混合溶液を１８０分かけて等速で滴下した。さらに３０分エージングした後、メチルエチルケトン１００部、ＡＢＮ−Ｅ２部の混合溶液を１２０分かけて等速で滴下した。滴下終了後６０分間内温を維持した後に冷却し、メチルエチルケトン１００部を添加して高分子分散剤ｂを作製した。なお、得られた高分子分散剤の重量平均分子量は１６，０００であり、各モノマーがランダムに重合された構造であった。
【００６４】
（高分子分散剤ｃの作製）
上記高分子分散剤ｂのオクタデシルメタクリレートを３４部にトリエチレングリコールエチルエーテルアクリレートを３５部にメタクリル酸を３０部に変更した以外は高分子分散剤ｂの場合と同様にして高分子分散剤ｃを作製した。なお、得られた高分子分散剤の重量平均分子量は１５，０００であり、各モノマーがランダムに重合された構造であった。
【００６５】
（高分子分散剤ｄの作製）
還流管、滴下ロート、温度計および攪拌装置を備えたガラス製４つ口フラスコに、メチルエチルケトン３００部を仕込み、攪拌しながら、還流管からリフラックスが定常的に出るまで加熱した。この時の内温は８４℃であった。この溶液にオクタデシルメタクリレート３４部、トリエチレングリコールエチルエーテルアクリレート２５部、メタクリル酸１５部、メタクリル酸メチル３０部、重合開始剤（和光純薬製ＡＢＮ−Ｅ）４部の混合溶液を１８０分かけて等速で滴下した。さらに３０分エージングした後、メチルエチルケトン１００部、ＡＢＮ−Ｅ２部の混合溶液を１２０分かけて等速で滴下した。滴下終了後６０分間内温を維持した後に冷却し、メチルエチルケトン１００部を添加して高分子分散剤ｄを作製した。なお、得られた高分子分散剤の重量平均分子量は１５，０００であり、各モノマーがランダムに重合された構造であった。
【００６６】
（高分子分散剤ｅの作製）
上記高分子分散剤ｄのトリエチレングリコールエチルエーテルアクリレートを１２部にメタクリル酸を２３部にメタクリル酸メチルを４０部に変更した以外は高分子分散剤ｄの場合と同様にして高分子分散剤ｅを作製した。なお、得られた高分子分散剤の重量平均分子量は１４，０００であり、各モノマーがランダムに重合された構造であった。
【００６７】
（高分子分散剤ｆの作製）
上記高分子分散剤ｄのトリエチレングリコールエチルエーテルアクリレートを７部にメタクリル酸を２３部にメタクリル酸メチルを３５部に変更した以外は高分子分散剤ｄの場合と同様にして高分子分散剤ｆを作製した。なお、得られた高分子分散剤の重量平均分子量は１４，０００であり、各モノマーがランダムに重合された構造であった。
【００６８】
（高分子分散剤ｇの作製）
上記高分子分散剤ｄのトリエチレングリコールエチルエーテルアクリレートを２３部にメタクリル酸を２２部にメタクリル酸メチルを５０部に変更した以外は高分子分散剤ｄの場合と同様にして高分子分散剤ｇを作製した。なお、得られた高分子分散剤の重量平均分子量は１４，０００であり、各モノマーがランダムに重合された構造であった。
【００６９】
得られた高分子分散剤ａ〜ｇについて、それぞれ酸価を測定したところ下記表２のような結果となった。なお、酸価の測定は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に記載の方法により測定を行った。
2006290947.tif 000005
＊１：オキシエチレン基含有量
高分子分散剤中のオキシエチレン基の含有比率を質量比で算出した値。
【００７０】
［実施例１］
（色材分散体Ｉの作製）
上記高分子分散剤ａのメチルエチルケトン溶液と市販の顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロ９３を２軸スクリューを有する混練機に仕込み、均一になるまで混練した後、内温を８０℃に維持しながら減圧して溶剤を留去した。この混練物を２本ロールを用いてシート化し、所定量のイオン交換水と中和剤として水酸化ナトリウムを加えて攪拌して、顔料濃度１０％、高分子分散剤濃度２０％の色材分散体Ｉを得た。
【００７１】
（インク１の作製）
・色材分散体Ｉ                              ５０．０部
・グリセリン                                  ６．０部
・ジエチレングリコール                        ６．０部
・トリメチロールプロパン                      ６．０部
・ブロック共重合体Ａのナトリウム中和物        ０．１部
・ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル
（ノニオン性界面活性剤、オキシエチレン基含有率５０％）
０．１部
・イオン交換水                              ３１．８部
以上の成分を混合し充分攪拌した後、孔径３μｍのミクロフィルターでろ過して、目的のインクを得た。
【００７２】
［実施例２］
（色材分散体IIの作製）
上記高分子分散剤ｂのメチルエチルケトン溶液と市販の顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロ１２８を２軸スクリューを有する混練機に仕込み、均一になるまで混練した後、内温を８０℃に維持しながら減圧して溶剤を留去した。この混練物を２本ロールを用いてシート化し、所定量のイオン交換水と中和剤として水酸化ナトリウムを加えて攪拌して、顔料濃度１０％、高分子分散剤濃度５％の色材分散体IIを得た。
【００７３】
（インク２の作製）
・色材分散体II                              ２０．０部
・グリセリン                                  ６．０部
・ジエチレングリコール                        ６．０部
・トリメチロールプロパン                      ６．０部
・ブロック共重合体Ｂのナトリウム中和物      １９．０部
・ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
（ノニオン性界面活性剤、オキシエチレン基含有率６０％）
５．０部
・イオン交換水                              ３８．０部
以上の成分を混合し充分攪拌した後、孔径３μｍのミクロフィルターでろ過して、目的のインクを得た。
【００７４】
［実施例３］
（色材分散体IIIの作製）
上記高分子分散剤ｃのメチルエチルケトン溶液と市販の顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を２軸スクリューを有する混練機に仕込み、均一になるまで混練した後、内温を８０℃に維持しながら減圧して溶剤を留去した。この混練物を２本ロールを用いてシート化し、所定量のイオン交換水と中和剤として水酸化ナトリウムを加えて攪拌して、顔料濃度１０％、高分子分散剤濃度１０％の色材分散体IIIを得た。
【００７５】
（インク３の作製）
・色材分散体III                             ４０．０部
・グリセリン                                  ６．０部
・ジエチレングリコール                        ６．０部
・トリメチロールプロパン                      ６．０部
・ブロック共重合体Ｃのナトリウム中和物        ５．０部
・ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル
（ノニオン性界面活性剤、オキシエチレン基含有率５０％）
１．０部
・イオン交換水                              ３６．０部
以上の成分を混合し充分攪拌した後、孔径３μｍのミクロフィルターでろ過して、目的のインクを得た。
【００７６】
［実施例４］
（インク４の作製）
・色材分散体III                             ４０．０部
・グリセリン                                  ６．０部
・ジエチレングリコール                        ６．０部
・トリメチロールプロパン                      ６．０部
・ブロック共重合体Ｄのナトリウム中和物      １０．０部
・ポリオキシエチレンドデシルエーテル
（ノニオン性界面活性剤、オキシエチレン基含有率９３％）
１．０部
・イオン交換水                              ３１．０部
以上の成分を混合し充分攪拌した後、孔径３μｍのミクロフィルターでろ過して、目的のインクを得た。
【００７７】
［実施例５］
（色材分散体IVの作製）
上記高分子分散剤ｄのメチルエチルケトン溶液と市販の顔料であるカーボンブラック（三菱化学製  ＭＡ１００）を２軸スクリューを有する混練機に仕込み、均一になるまで混練した後、内温を８０℃に維持しながら減圧して溶剤を留去した。この混練物を２本ロールを用いてシート化し、所定量のイオン交換水と中和剤として水酸化ナトリウムを加えて攪拌して、顔料濃度２０％、高分子分散剤濃度５％の色材分散体IVを得た。
【００７８】
（インク５の作製）
・色材分散体IV                              １０．０部
・グリセリン                                  ６．０部
・エチレングリコール                          ６．０部
・トリエチレングリコール                      ６．０部
・ブロック共重合体Ｄのナトリウム中和物        ０．５部
・ポリオキシエチレンオクタデシルエーテル
（ノニオン性界面活性剤、オキシエチレン基含有率７０％）
０．５部
・イオン交換水                              ７１．０部
以上の成分を混合し充分攪拌した後、孔径３μｍのミクロフィルターでろ過して、目的のインクを得た。
【００７９】
［実施例６］
（色材分散体Ｖの作製）
上記高分子分散剤ｅのメチルエチルケトン溶液と市販の顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を２軸スクリューを有する混練機に仕込み、均一になるまで混練した後、内温を８０℃に維持しながら減圧して溶剤を留去した。この混練物を２本ロールを用いてシート化し、所定量のイオン交換水と中和剤として水酸化ナトリウムを加えて攪拌して、顔料濃度１０％、高分子分散剤濃度１０％の色材分散体Ｖを得た。
【００８０】
（インク６の作製）
・色材分散体Ｖ                              ３０．０部
・グリセリン                                  ６．０部
・エチレングリコール                          ６．０部
・トリエチレングリコール                      ６．０部
・ブロック共重合体Ｅのナトリウム中和物        ３．０部
・ポリオキシエチレンドデシルエーテル
（ノニオン性界面活性剤、オキシエチレン基含有率８５％）
０．３部
・イオン交換水                              ４８．７部
以上の成分を混合し充分攪拌した後、孔径３μｍのミクロフィルターでろ過して、目的のインクを得た。
【００８１】
［実施例７］
（色材分散体VIの作製）
上記高分子分散剤ｆのメチルエチルケトン溶液と市販の顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を２軸スクリューを有する混練機に仕込み、均一になるまで混練した後、内温を８０℃に維持しながら減圧して溶剤を留去した。この混練物を２本ロールを用いてシート化し、所定量のイオン交換水と中和剤として水酸化リチウムを加えて攪拌して、顔料濃度１０％、高分子分散剤濃度１０％の色材分散体VIを得た。
【００８２】
（インク７の作製）
・色材分散体VI                              ３０．０部
・グリセリン                                  ６．０部
・エチレングリコール                          ６．０部
・トリエチレングリコール                      ６．０部
・ブロック共重合体Ｆのリチウム中和物          ２．０部
・ポリオキシエチレンドデシルエーテル
（ノニオン性界面活性剤、オキシエチレン基含有率８０％）
０．２部
・イオン交換水                              ４９．８部
以上の成分を混合し充分攪拌した後、孔径３μｍのミクロフィルターでろ過して、目的のインクを得た。
【００８３】
［実施例８］
（色材分散体VIIの作製）
上記高分子分散剤ｇのメチルエチルケトン溶液と市販の顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を２軸スクリューを有する混練機に仕込み、均一になるまで混練した後、内温を８０℃に維持しながら減圧して溶剤を留去した。この混練物を２本ロールを用いてシート化し、所定量のイオン交換水と中和剤として水酸化リチウムを加えて攪拌して、顔料濃度１０％、高分子分散剤濃度１０％の色材分散体VIIを得た。
【００８４】
（インク８の作製）
・色材分散体VII                             ３０．０部
・グリセリン                                  ６．０部
・エチレングリコール                          ６．０部
・トリエチレングリコール                      ６．０部
・ブロック共重合体Ｆのリチウム中和物          １．０部
・ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル
（ノニオン性界面活性剤、オキシエチレン基含有率７５％）
０．２部
・イオン交換水                              ５０．８部
以上の成分を混合し充分攪拌した後、孔径３μｍのミクロフィルターでろ過して、目的のインクを得た。
【００８５】
［比較例１］
（インク９の作製）
・色材分散体Ｉ                              ５０．０部
・グリセリン                                  ６．０部
・ジエチレングリコール                        ６．０部
・トリメチロールプロパン                      ６．０部
・ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル
（ノニオン性界面活性剤、オキシエチレン基含有率５０％）
０．１部
・イオン交換水                              ３１．９部
以上の成分を混合し充分攪拌した後、孔径３μｍのミクロフィルターでろ過してインクを得た。
【００８６】
［比較例２］
（インク１０の作製）
・色材分散体III                             ４０．０部
・グリセリン                                  ６．０部
・ジエチレングリコール                        ６．０部
・トリメチロールプロパン                      ６．０部
・ポリオキシエチレンドデシルエーテル
（ノニオン性界面活性剤、オキシエチレン基含有率９３％）
１．０部
・イオン交換水                              ４１．０部
以上の成分を混合し充分攪拌した後、孔径３μｍのミクロフィルターでろ過してインクを得た。
【００８７】
［比較例３］
（インク１１の作製）
・色材分散体Ｉ                              ５０．０部
・グリセリン                                  ６．０部
・ジエチレングリコール                        ６．０部
・トリメチロールプロパン                      ６．０部
・高分子分散剤ｄのナトリウム中和物            ３．０部
・イオン交換水                              ２９．０部
以上の成分を混合し充分攪拌した後、孔径３μｍのミクロフィルターでろ過してインクを得た。
【００８８】
［比較例４］
（インク１２の作製）
・色材分散体Ｖ                              ３０．０部
・グリセリン                                  ６．０部
・エチレングリコール                          ６．０部
・トリエチレングリコール                      ６．０部
・イオン交換水                              ５２．０部
以上の成分を混合し充分攪拌した後、孔径３μｍのミクロフィルターでろ過してインクを得た。
【００８９】
［比較例５］
（インク１３の作製）
・色材分散体Ｉ                              ５０．０部
・グリセリン                                  ６．０部
・ジエチレングリコール                        ６．０部
・トリメチロールプロパン                      ６．０部
・ｎ−ブチルメタクリレート−メタクリル酸ブロック共重合
体のナトリウム中和物（モル比／ｎ−ブチルメタクリレー
ト：メタクリル酸＝１：１、Ｍｎ＝２５００）  ０．１部
・ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル
（ノニオン性界面活性剤、オキシエチレン基含有率５０％）
０．１部
・イオン交換水                              ３１．８部
以上の成分を混合し充分攪拌した後、孔径３μｍのミクロフィルターでろ過してインクを得た。
【００９０】
（評価）
実施例１〜８のインクと比較例１〜５のインクの分散安定性、吐出特性、発色性、耐擦過性についての試験を行った。なお、発色性、耐擦過性および吐出特性については、各インクを記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置Ｐ−６６０ＣII（キヤノンファインテック製）にそれぞれ搭載して、光沢紙ＳＰ１０１（キヤノン製）に印字を行い、評価を行った。結果、表３に記載したように、いずれの実施例のインクも比較例のインクに比べて、良好な分散安定性と吐出安定性を示す結果が得られた。また、実施例のインクはいずれも印字画像の発色性と耐擦過性は良好な結果であった。
【００９１】
2006290947.tif 000006
【００９２】
＊２：酸価比
ブロック共重合体と高分子分散剤の酸価の比を以下の様に算出した値。
酸価比＝ブロック共重合体の酸価／高分子分散剤の酸価
【００９３】
＊３：オキシエチレン基比
ノニオン性界面活性剤と高分子分散剤のオキシエチレン基の比を以下の様に算出した値。
オキシエチレン基比＝ノニオン性界面活性剤中のオキシエチレン基の質量含有率／高分子分散剤中のオキシエチレン基の質量含有率
【００９４】
＊４：分散安定性
各インクを１００℃で４時間、熱安定性試験を行い、試験前後の粒子径を測定し、下式で粒子径増加率（％）を求め分散安定性の尺度とした。粒子径の測定には動的光散乱法（商品名：レーザー粒径解析システムＰＡＲIII；大塚電子（株）社製）を用いた。評価基準は下記の通りとした。
2006290947.tif 000007
◎：粒子径増加率（％）が５％未満である。
○：粒子径増加率（％）が５％以上１０％未満である。
△：粒子径増加率（％）が１０％以上３０％未満である。
×：粒子径増加率（％）が３０％以上である。
【００９５】
＊５：間欠吐出性
各インクを６０℃で２ヶ月間保管した後、１５℃で湿度が１０％の環境下において、１００％ベタ画像を印字し３分間休止した後、再度１００％ベタ画像を印字した画像を下記の評価基準で評価した。
◎：白スジが全くなく、正常に印字されている。
○：印字の最初の部分に僅かに白スジがみられる。
△：画像全体に白スジがみられる。
×：画像がほとんど印字されていない。
【００９６】
＊６：連続吐出性
ハガキサイズのグラデーションパターンを１０００枚連続印字し、１０００枚目の画像のヨレ、不吐の吐出特性を下記の基準で評価した。
◎：ヨレ、不吐がなく、正常に印字されている。
○：不吐は発生していないが、一部にヨレが見られる。
△：不吐が一部発生し、画像全体にヨレが見られる。
×：不吐が多く発生し、画像全体にヨレが見られる。
【００９７】
＊７：発色性
６０℃で２ヶ月間保管した各インクで、画像を印字し、その画像を下記評価基準で評価した。
◎：滲みがなく、彩度が高い。
○：滲みはないが、若干彩度が低い。
△：滲みがみられる。
×：滲みが多く、彩度も低い。
【００９８】
＊８：耐擦過性
印字から１２時間以上放置後、印字面に水道水を噴霧した後、その上にキムワイプを載せ、さらにその上に５００ｇ／１２．５６ｃｍ2の錘りを載せ、５往復したときの白紙部の汚れやベタ画像、文字印字部の擦れ具合を下記評価基準で評価した。
◎：白紙部に全く汚れがなく、ベタ画像、文字印字部の擦れがない。
○：白紙部にほとんど汚れがなく、ベタ画像、文字印字部の擦れがない。
△：白紙部にやや汚れがあり、ベタ画像および文字印字部にやや擦った跡がある。
×：白紙部に汚れがあり、ベタ画像および文字印字部の一部が擦り取られている。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
以上説明の通り、本発明によれば、高い堅牢性を有し品位に優れた画像をどのような場合でも長期にわたって安定して記録することのできるインクを提供することができ、さらに堅牢性と品位に優れた画像を記録し得るインクジェット記録方法、インクカートリッジおよびインクジェット記録装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】インクカートリッジの構造を説明するための模式図である。
【図２】インクジェット記録ヘッドの構造を説明するための模式図である。
【図３】インクジェット記録装置の透視図である。
【図４】インクジェット記録装置における回復処理系の概略図である。
【図５】インクジェット記録ヘッドの別の構成例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１０１】
１００：インクカートリッジ
１０１：インク袋
１０２：ゴム栓
１０３：針
１０４：チューブ
２０１：ベースプレート
２０２：インクノズル（吐出口）
２０３：隔壁
２０４：ノズルヒータ
２０５：共通液室
２０６：基板
２０７：天板
３００：記録装置
３０１：ロール供給ユニット
３０２：被記録材（ロール紙）
３０３：記録ヘッド（ブラック）
３０４：記録ヘッド（シアン）
３０５：記録ヘッド（マゼンタ）
３０６：記録ヘッド（イエロー）
３０７：インクカートリッジ（ブラック）
３０８：インクカートリッジ（シアン）
３０９：インクカートリッジ（マゼンタ）
３１０：インクカートリッジ（イエロー）
３１１：キャップ機構
３１２：搬送モータ
３１３：搬送ベルト
４００：キャップ
４０１：サブタンク
４０２：加圧ポンプ
４０３：吸引ポンプ
４０４ａ：供給弁
４０４ｂ：回復弁
４０４ｃ：大気開放弁
４０４ｄ：リサイクル弁
４０５：フィルター
４０６：フェース（ノズル）面
８０：インク流路
８１：オリフィスプレート
８２：振動板
８３：圧電素子
８４：基板
８５：吐出口
【図１】
2006290947.tif 000008
【図２】
2006290947.tif 000009
【図３】
2006290947.tif 000010
【図４】
2006290947.tif 000011
【図５】
2006290947.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成18年2月14日(2006.2.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
分子量を時分割に分子ふるいカラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングし、Ａ成分の重合が完了した後、次いで２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチルビニルエーテル（Ｂ成分）４０ミリモルを添加し重合を続行した。同様にＧＰＣで分子量をモニタリングし、Ｂ成分の重合が完了した後、６−（２−ビニロキシエトキシ）ヘキサノイックアシッド（Ｃ成分）のカルボン酸部をエチル基でエステル化したビニルモノマー４ミリモルを添加することで合成を行った。重合反応の停止は、系内に０．３％のアンモニア／メタノール溶液を加えて行い、エステル化させたカルボキシル基は水酸化ナトリウム／メタノール溶液で加水分解させてカルボン酸型に変化させた。後はブロック共重合体Ａと同様にして、ブロック共重合体Ｃを得た。化合物の同定には、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った（Ｍｎ＝３．８×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３）。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
（ブロック共重合体Ｄの作製）
上記ブロック共重合体Ｃのｎ−オクタデシルビニルエーテル（Ａ成分）を２０ミリモルに２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチルビニルエーテル（Ｂ成分）を３０ミリモルに６−（２−ビニロキシエトキシ）ヘキサノイックアシッド（Ｃ成分）のカルボン酸部をエチル基でエステル化したビニルモノマー５ミリモルに変更した以外は、ブロック共重合体Ｃの場合と同様にしてブロック共重合体Ｄを得た。化合物の同定には、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った（Ｍｎ＝３．２×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２）。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
（ブロック共重合体Ｅの作製）
上記ブロック共重合体Ｃのｎ−オクタデシルビニルエーテル（Ａ成分）を１５ミリモルに２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチルビニルエーテル（Ｂ成分）を２０ミリモルに６−（２−ビニロキシエトキシ）ヘキサノイックアシッド（Ｃ成分）のカルボン酸部をエチル基でエステル化したビニルモノマー１５ミリモルに変更した以外は、ブロック共重合体Ｃの場合と同様にしてブロック共重合体Ｅを得た。化合物の同定には、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った（Ｍｎ＝３．１×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３）。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
（ブロック共重合体Ｆの作製）
上記ブロック共重合体Ｃのｎ−オクタデシルビニルエーテル（Ａ成分）を２０ミリモルに２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチルビニルエーテル（Ｂ成分）を２０ミリモルに６−（２−ビニロキシエトキシ）ヘキサノイックアシッド（Ｃ成分）のカルボン酸部をエチル基でエステル化したビニルモノマー１０ミリモルに変更した以外は、ブロック共重合体Ｃの場合と同様にしてブロック共重合体Ｆを得た。化合物の同定には、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った（Ｍｎ＝３．９×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３）。