(57)【要約】【課題】            遷移金属塩の共存下、レドックス系重合開始剤の還元剤としてエリソルビン酸類及び／又はアスコルビン酸類を用いるビニルエステル類重合体を含有する水性エマルジョンの硬化物を、長期間使用したり、高温雰囲気下で使用しても変着色が一層抑制される水性エマルジョンの製造方法を提供する。【解決手段】        遷移金属塩の共存下、レドックス系重合開始剤の還元剤としてエリソルビン酸類及び／又はアスコルビン酸類を用い、レドックス系重合開始剤の酸化剤を用いて得られるビニルエステル類重合体を含有する原料エマルジョン１００重量部（不揮発分）に、さらに、重亜硫酸塩を０．１〜５重量部混合させることを特徴とするビニルエステル類重合体を含有する水性エマルジョンの製造方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属塩の共存下、レドックス系重合開始剤の還元剤としてエリソルビン酸類及び／又はアスコルビン酸類を用い、レドックス系重合開始剤の酸化剤を用いて得られるビニルエステル類重合体を含有する原料エマルジョン１００重量部（不揮発分）に、さらに、重亜硫酸塩を０．１〜５重量部混合させることを特徴とするビニルエステル類重合体を含有する水性エマルジョンの製造方法。
【請求項２】
重合体のモノマーとして、ビニルエステル類にさらにエチレンを用いる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
エリソルビン酸類及び／又はアスコルビン酸類の使用量が、ビニルエステル類１００重量部に対して、０.０２〜１重量部であり、遷移金属塩の使用量が、エリソルビン酸類及び／又はアスコルビン酸類１重量部に対して、０．００１〜０．０５重量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
レドックス系重合開始剤の酸化剤として、過硫酸塩及び／又は過酸化水素を使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酢酸ビニルなどのビニルエステル類の乳化重合体を含有する水性エマルジョンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、酢酸ビニルなどのビニルエステル類の乳化重合体を含有する水性エマルジョンは、紙用、木工用およびプラスチック用などの各種接着剤、含浸紙用および不織製品用などの各種バインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工および繊維加工、壁紙などの分野で広く用いられている。このような水性エマルジョンを乾燥して得られる硬化物を長期間使用したり、高温雰囲気下で使用すると、該硬化物が黄色に着色され美観を損うという問題があった。
最近、このような問題を解決する水性エマルジョンの新しい製造方法が提案された（特許文献１）。具体的には、遷移金属塩の共存下、レドックス系重合開始剤の還元剤として、エリソルビン酸類及び／又はアスコルビン酸類を用いて乳化重合する方法である。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１６３９１０号公報（［特許請求の範囲］、［００２５］［発明の効果］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、水性エマルジョンを使用する分野では、一層の品質向上が求められており、中でも硬化物の長期間使用や高温雰囲気下の使用等による変着色の抑制が一層求められている。
本発明の目的は、遷移金属塩の共存下、レドックス系重合開始剤の還元剤としてエリソルビン酸類及び／又はアスコルビン酸類を用いるビニルエステル類重合体を含有する水性エマルジョンの硬化物を、長期間使用したり、高温雰囲気下で使用しても変着色が一層抑制される水性エマルジョンの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、遷移金属塩の共存下、レドックス系重合開始剤の還元剤としてエリソルビン酸類及び／又はアスコルビン酸類を用い、レドックス系重合開始剤の酸化剤を用いて得られるビニルエステル類重合体を含有する原料エマルジョン１００重量部（不揮発分）に、さらに、重亜硫酸塩を０．１〜５重量部混合させることを特徴とするビニルエステル類重合体を含有する水性エマルジョンの製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法によって得られた水性エマルジョンの硬化物は、長期間使用したり、高温雰囲気下で使用しても変着色が一層、抑制される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いられる原料エマルジョンは、ビニルエステル類を乳化重合することによって得られるビニルエステル類重合体を含有するエマルジョンである。以下に原料エマルジョンについて説明する。
【０００８】
原料エマルジョンに用いられるビニルエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、イソノナン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどが挙げられる。中でも酢酸ビニル、バーサチック酸ビニルが好ましく、とりわけ、酢酸ビニルが好適である。
【０００９】
原料エマルジョンに含有される重合体はビニルエステル類とは異なるオレフィン性二重結合含有モノマーをさらに共重合させてもよく、とりわけ、エチレンを共重合させるとフィルムの耐水性、耐候性、耐アルカリ性が向上する傾向があることから好ましい。
エチレンを共重合する場合、ビニルエステル類重合体１００重量部に対しエチレンに由来する構造単位は、通常、５〜７０重量部程度、好ましくは、１０〜６０重量部程度含有する。
【００１０】
エチレン以外のオレフィン性二重結合含有モノマーとしては、例えば、エステル基を含有しないビニル化合物、α，β−不飽和カルボン酸類、アクリルアミド類、アリル基含有化合物、ジエン系化合物などが挙げられる。
エステル基を含有しないビニル化合物としては、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、スチレン、スルホン酸ビニルなどが挙げられる。
α，β−不飽和カルボン酸類としては、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸などのα，β−不飽和カルボン酸；α，β−不飽和カルボン酸の塩；マレイン酸エステル、クロトン酸エステル、イタコン酸エステルなどが挙げられる。
アクリルアミド類としては、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレートなどが挙げられ、アリル基含有化合物としては、例えば、スルホン酸アリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレートなどが挙げられる。
ジエン系化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどが挙げられる。
【００１１】
原料エマルジョンの製造に用いられる遷移金属塩としては、例えば鉄、銅、コバルト、チタン、ニッケル、クロム、亜鉛、マンガン、バナジュウム、モリブデン、セリウム等の塩化物、硫酸塩等が挙げられる。なかでも塩化第一鉄、硫酸第一鉄、硫酸銅等が好ましく使用される。遷移金属塩は、エリソルビン酸類及び／又はアスコルビン酸類の１重量部に対して、通常0.001〜0.05重量部程度使用される。0.001重量部以上であると、乳化重合が促進される傾向にあることから好ましく、また0.05重量部以下であると生成した水性エマルジョンの変着色が低減される傾向にあることから好ましい。
ここで、エリソルビン酸類及び／又はアスコルビン酸類の１重量部に対し、0.01重量部とは、エリソルビン酸類のみを用いる場合、エリソルビン酸類のみが１重量部に対して0.01重量部であり、アスコルビン酸類のみを用いる場合、アスコルビン酸類のみが１重量部に対して0.01重量部であり、エリソルビン酸類及びアスコルビン酸類を用いる場合、エリソルビン酸類及びアスコルビン酸類の合計１重量部に対し0.01重量部であることを意味する。以下、上記表現は同様なことを意味する。
【００１２】
原料エマルジョンの製造に用いられるレドックス系重合開始剤の還元剤は、エリソルビン酸類及び／又はアスコルビン酸類である。
還元剤としては、例えばエリソルビン酸、アスコルビン酸の他に、これらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩が挙げられる。中でもナトリウム塩が好ましく、とりわけエリソルビン酸ナトリウムが好ましく使用される。
【００１３】
エリソルビン酸類及び／又はアスコルビン酸類は、ビニルエステル類１００重量部に対して、通常、０.０２〜１重量部使用される。０.０２重量部以上であると、反応が促進される傾向があり、１重量部以下であると生成したエマルジョンが着色したり、得られたエマルジョンを塗工、乾燥して得られたフィルムの強度、耐水性等が向上する傾向があることから、好ましい。
【００１４】
原料エマルジョンの製造に用いられるレドックス系重合開始剤の酸化剤としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、例えば、ターシャルブチルパーベンゾエート、ジラウリルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ターシャルブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、例えば、過酸化水素などが挙げられる。
中でも、過硫酸塩及び／又は過酸化水素が酸化剤としての取扱いが容易であることから好適である。
酸化剤の合計使用量としては、エリソルビン酸類及び／又はアスコルビン酸類の１モルに対し、通常、０．５〜１０モル倍程度、好ましくは、１〜５モル倍、より好ましくは１〜３モル倍使用される。０．５モル倍以上であるとエマルジョンの保存安定性を向上させる傾向にあることから好ましく、１０モル倍以下であると得られるエマルジョンを塗工、乾燥して得られたフィルムの強度、耐水性、耐熱着色性等が向上する傾向にあることから好ましい。
【００１５】
原料エマルジョンの製造例を以下に示す。耐圧反応容器に、部分ケン化ポリビニルアルコール、準完全ケン化ポリビニルアルコール等を乳化剤として用い、ビニルエステル類、必要に応じてオレフィン性二重結合含有モノマー、遷移金属塩等を入れ、約４０〜７０℃程度まで昇温した後、反応系をエチレンでパージして酸素を除去し、エチレンを導入して約１〜７ＭＰａ程度の所定の圧力にし、しかる後に酸化剤成分である過硫酸塩と還元剤成分であるエリソルビン酸類及び／又はアスコルビン酸類の水溶液を順次混合させて乳化重合し、続いて、酸化剤を混合させる方法が挙げられる。
また本発明においては未反応ビニルエステル類が数％といった低濃度となる乳化重合の後期に有機過酸化物を少量加えてもよく、この操作により未反応ビニルエステル類を比較的短時間で数千ｐｐｍ、あるいはそれ以下まで低減することができる。有機過酸化物を使用する場合には、ビニルエステル類１重量部に対して、通常0.0001〜0.005重量部程度使用される。
【００１６】
原料エマルジョンの製造に用いられる乳化剤として、前記部分ケン化ポリビニルアルコール、準完全ケン化ポリビニルアルコールの他、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの保護コロイド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステルなどのアニオン系界面活性剤を用いることができる。
乳化剤として、異なる２種以上の乳化剤を併用してもよい。
【００１７】
乳化剤としては、中でも、部分ケン化ポリビニルアルコール、準完全ケン化ポリビニルアルコールが好ましく、とりわけ、７０モル％以上、中でもとりわけ８５モル％以上がケン化された、準完全ケン化ポリビニルアルコールが水性エマルジョンを安定化させる傾向があることから好ましい。ここで、部分ケン化ポリビニルアルコール及び準完全ケン化ポリビニルアルコールの粘度平均重合度は、通常、１００〜８０００程度であり、好ましくは、３００〜３０００程度である。
乳化剤の使用量を準完全ケン化ポリビニルアルコールについて述べると、用いるビニルエステル類及び乳化剤の合計１００重量部に対して、通常、乳化剤は、２〜１５重量部程度、好ましくは、３〜１０重量部程度である。乳化剤の使用量が２〜１５重量部の範囲であると、低温での造膜性が向上する傾向にあることから好ましい。
【００１８】
本発明で用いられる原料エマルジョンとしては、市販の水性エマルジョンを使用すればよく、エチレン−酢酸ビニル系共重合体含有水性エマルジョンとしては、例えば、スミカフレックス（登録商標、住友化学（株）製）などが挙げられる。
【００１９】
本発明は、かくして得られた原料エマルジョン１００重量部（不揮発分）に、さらに、重亜硫酸塩を０．１〜５重量部混合させることを特徴とするビニルエステル類重合体を含有する水性エマルジョンの製造方法である。
重亜硫酸塩としては、例えば、重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリウム等が挙げられる。
重亜硫酸塩は、市販品を購入して混合しても、原料エマルジョンの製造直後に混合してもよいが、好ましくは、原料エマルジョンの製造直後に混合させると、着色が少ない傾向があることから好ましい。
【００２０】
本発明で得られた水性エマルジョンは、接着剤、バインダー、セメント改質材。コーティング材料などに用いられる。また、水性エマルジョンにさらに充填材を加えて、これらの分野の材料や発泡壁紙材料などに供することができる。
水性エマルジョンは噴霧乾燥し粉末化することが可能であり、水を加え充分攪拌し、再分散することにより、上記分野に使用することができる。
また、本発明の水性エマルジョンに、例えば、ポリウレタンを含有する水性エマルジョン、アクリル樹脂を含有する水性エマルジョン、エチレン−ビニルエステル類共重合体を含有する水性エマルジョンなどの他の水性エマルジョンと混合させて得られた混合物は、上記分野に使用することができる。
【実施例】
【００２１】
以下に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中の部および％は、特に断らないかぎり重量基準を意味する。
【００２２】
不揮発分は、予め乾燥させたアルミボードに水性エマルジョン約１ｇを正確に採取し、精秤した後、１０５℃の恒温乾燥器に入れて２時間乾燥し、採取された水性エマルジョンに対する得られた乾燥物の重量比率（％）で求めた。
粘度はＢＬ粘度計を用いて２５℃、分速６０回転にて測定した値を示した。
【００２３】
（原料エマルジョンの製法）
耐圧容器に、水130部に酢酸ビニル60部、ヒドロキシエチルセルロース3部、ノニオン界面活性剤「エマルゲン1135S-70」（ポリオキシエチレンアルキルエーテル：花王（株）製）2部、「エマルゲン1108」ポリオキシエチレンアルキルエーテル：花王（株）製)2部、硫酸第一鉄七水和物0.004部（エリソルビン酸ナトリウム１部に対し0.005部）及び酢酸0.1部を溶解した溶液を添加した。次に、耐圧容器内を窒素ガスで置換し、容器内を50℃まで昇温した後、エチレンで6.0ＭＰａまで加圧し、5％過硫酸ナトリウム水溶液を3部/ｈ、7％エリソルビン酸ナトリウム水溶液2部/h（酢酸ビニル合計１００部に対し０．４７部）を耐圧容器に添加して重合を開始させた。続いて、耐圧容器内の液温が上昇したことを確認した後、酢酸ビニル120部を3時間かけて添加し、容器内の液温を50℃に維持しながら、重合開始後6時間経過した時点で酸化剤を10％過硫酸ナトリウム及び2％ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液に切り替え、6部/hの速度で耐圧容器に添加し、残留酢酸ビニル単量体が１％未満になった時点で耐圧容器を冷却し、未反応のエチレンガスを除去した後、生成物を取り出した。酢酸ビニル単位100部に対してエチレン単位40部、不揮発分が55％、粘度150ｍPa・ｓ、ガラス転移温度-15℃のエチレン・酢酸ビニル共重合体含有水性エマルジョン（原料エマルジョン）を得た。なお、使用した過硫酸ナトリウムの合計量は１．５部（エリソルビン酸ナトリウム１モルに対し１．６２モル）、使用したｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの合計量は０．１２部（エリソルビン酸ナトリウム１モルに対し０．３３モル）であった。
【００２４】
（実施例１）
前記原料エマルジョン１００部（不揮発分５５部）に重亜硫酸ソーダを０．５部添加し、５０℃１ヶ月放置してから白クラフト紙に塗布厚０．５ｍｍのアプリケーターを用いて水性エマルジョン塗布した後、９０℃で５分乾燥させてフィルムを得た。得られたフィルムの黄変度（Y.I.）を測定したところ５．４であった。
【００２５】
（実施例２）
重亜硫酸ソーダを１．０部添加した以外は実施例１と同様に行い、得られたフィルムの黄変度（Y.I）を測定したところ４．２であった。
【００２６】
（比較例１）
重亜硫酸ソーダを用いない以外は実施例１と同様に行い、得られたフィルムの黄変度（Y.I）を測定したところ９．４であった。
【００２７】
（比較例２）
前記原料エマルジョンを１ヶ月保存せず、そのまま用いる以外は実施例１と同様に行い、得られたフィルムの黄変度（Y.I）を測定したところ、８．６であった。
【００２８】
（比較例３）
実施例１の重亜硫酸ソーダの代わりにトリポリリン酸ソーダ（ＴＳＰＰ）を１.０部添加した以外は同様に行い、得られたフィルムの黄変度（Y.I）を測定したところ８．３であった。
【００２９】
（比較例４）
実施例１の重亜硫酸ソーダの代わりに金属封鎖剤ＥＤＴＡを０．５部添加した以外は同様に行い、得られたフィルムの黄変度（Y.I）を測定したところ１３．３であった。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明で得られた水性エマルジョンは、変着色が著しく抑制されることから、紙用、木工用、プラスチック用、紙管用、包装用、（二次）合板用、建築現場・建築工場用、ラミネート用、家庭用、製本・製袋用などの各種接着剤；紙塗工用、繊維用などのバインダー；セメントモルタル用混和剤、セメントモルタル用打継ぎ材などのセメント改質材；塗料などのコーティング材料などに用いられ、水性エマルジョンにさらに充填材を加えて、これらの分野の材料や発泡壁紙材料などに用いることができる。