(57)【要約】【課題】  インクジェット記録用インクとしたときの吐出ノズル部の吐出安定性に優れ、被記録材依存性のない色調（色相）、インク浸透性を有し、画像の耐水性、耐候性（特に耐光性、耐オゾン性）、及び耐擦過性に優れ、高濃度で高品質な画像記録を可能とする。【解決手段】  ２５℃での酸素透過係数が２．６０×１０-13〔ｍ3(STP)・ｍ／(ｓ・ｍ2・ｋＰａ)〕以下であるオイル及び非水溶性の染料もしくは顔料を含む着色微粒子を、水性媒体中に含有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、水性媒体と、２５℃での酸素透過係数が２．６０×１０-13〔ｍ3(STP)・ｍ／(ｓ・ｍ2・ｋＰａ)〕以下であるオイル及び、非水溶性の染料もしくは顔料を含む着色微粒子と、を含有することを特徴とするインク組成物。
【請求項２】
前記オイルは、軟化開始温度が２５℃以下である請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記オイルは、ポリマー成分を含んでなる請求項１又は２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記ポリマー成分は、ガラス転移温度が２５℃以下である請求項３に記載のインク組成物。
【請求項５】
インクジェット記録に用いられる請求項１〜４のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のインク組成物を用いて被記録材に画像を記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項７】
前記被記録材は、紙材、樹脂材、又は布材である請求項６に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物及びこれを用いたインクジェット記録方法に関し、特に、特定のオイルで構成された着色微粒子を含有するインク組成物及びこれを用いたインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピュータの普及に伴ない、インクジェットプリンタはオフィスだけでなく一般家庭でも紙、フィルム、布等ヘの印字等に広く利用されている。インクジェット記録用のインクとしては、油性インク、水性インク、固体状インクが知られているが、これらの中でも、製造容易性、取扱性、臭気性、安全性等の点で水性インクが有利であり、水性インクが主流となっている。
【０００３】
しかし、前記水性インクの多くは、分子状態で溶解する水溶性染料を用いているため、透明性及び色濃度が高いという利点があるものの、染料が水溶性であるために耐水性が悪く、いわゆる普通紙に印字すると滲み（ブリード）を生じて著しく印字品質が低下しやすく、耐光性にも劣っており、また、表面に多孔質無機微粒子を有するインク受容性の記録層が設けられた記録紙（以下、「写真画質用紙」ということがある。）を用いた場合には、酸化性ガス（ＳＯx、ＮＯx、オゾン等；以下同様。）の影響により画像保存性が著しく悪くなるという課題を有していた。
【０００４】
そこで、上記のような課題を解消する目的で、顔料や分散染料を用いた水性インクが提案されている（例えば、特許文献１参照）。ところが、この水性インクの場合、耐水性はある程度向上するものの充分とはいい難く、また、水性インク中の顔料や分散染料の分散物の保存安定性に欠け、インク吐出口での目詰まりを起こし易い等の問題がある。更に、写真画質用紙を用いた場合は、顔料や染料を用いたインクでは浸透性に乏しく、手で擦ると表面から顔料や染料が剥離し易い、すなわち耐擦過性に劣るという問題もある。
【０００５】
一方、ポリマーに油溶性染料を内包させる方法が提案されている（例えば、特許文献２〜３参照）。しかしながら、この方法により得られたインクジェット記録用のインクは、色調が不充分であり、色再現性が充分でなく、特に酸化性ガス等に曝されたときの画像耐久性が充分でなく、更には写真画質用紙に印字した場合の耐擦過性も充分でない。また、酸素透過性の低い樹脂で蛍光色素を覆うことにより、蛍光色素の空気中の酸素による酸化劣化を防ぐ方法に関する提案もある（例えば、特許文献４参照）。これは、ある溶媒中に単に樹脂及び蛍光色素を加えて覆うようにしたもので、上記同様に色調、色再現性が不充分なことから、この方法を染料又は顔料を含む着色化合物の褪色抑制用途に適用する例はない。
【０００６】
また、ポリマーに塩形成基とポリアルキレンオキサイド基を導入することで、着色性及び耐擦過性を向上させたインクに関する提案もある（例えば、特許文献５参照）。しかし、このインクは、指による耐擦過性は良好なものの、消しゴム擦りによる場合のような高レベルの耐擦過性までは満足できない。また更に、高沸点有機溶媒と染料を用いることで、色調や耐擦過性を向上させる方法も提案されているが（例えば、特許文献６参照）、高レベルの画像耐久性が要求される用途においては不充分であった。
【特許文献１】特開昭５６−１５７４６８号公報
【特許文献２】特開昭５８−４５２７２号公報
【特許文献３】特開昭６２−２４１９０１号公報
【特許文献４】特開２００２−１７９９６８号公報
【特許文献５】特開２００１−１２３０９７号公報
【特許文献６】特開２００１−２６２０１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上のように、取扱性、臭気、安全性を具備すると共に、粒径が小さく分散物としたときの分散安定性及び保存安定性に優れ、インクに適用した場合の吐出ノズル部先端での目詰まりがなく吐出安定性に優れ、紙依存性がなく発色性、色調（色相）に優れ、写真画質用紙を用いた場合でもインク浸透性に優れ、記録後の耐水性、特に耐候性（特に耐光性、耐オゾン性）、耐擦過性に優れ、高濃度で高画質の記録を可能とする（特に微粒子分散物として調製された）インク組成物は、未だ提供されるに至っていないのが実状である。
【０００８】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、取扱性、臭気性、安全性を具備すると共に、小粒径で液安定性（分散性、経時での保存安定性）、インクジェット記録用インクとしたときの吐出ノズル部の吐出安定性に優れ、被記録材依存性のない色調（色相）、インク浸透性を有し、画像の耐水性、耐候性（特に耐光性、耐オゾン性）、及び耐擦過性に優れ、高濃度で高品質な画像記録を可能とするインク組成物、並びに、該インク組成物が用いられ、取扱性、臭気性、安全性を具備し、吐出ノズル部での目詰まりを伴なうことなく、高濃度で高品質な画像記録を安定的に行ない得るインクジェット記録方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを本発明の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、水性媒体中に（好ましくは分散されて）存在する着色微粒子を、２５℃での酸素透過係数が２．６０×１０-13〔ｍ3(STP)・ｍ／(ｓ・ｍ2・ｋＰａ)〕以下であるオイルを非水溶性の染料もしくは顔料（以下、総じて「非水溶性色材」ともいう。）と共に用いて構成することが、インク組成物の安定性、並びに記録画像の耐候性、色再現性、光沢性（インク浸透性）、耐擦過性の点で特に有効であるとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
【００１０】
＜１＞  少なくとも、水性媒体と、２５℃での酸素透過係数が２．６０×１０-13〔ｍ3(STP)・ｍ／(ｓ・ｍ2・ｋＰａ)〕以下であるオイル及び、非水溶性の染料もしくは顔料を含む着色微粒子と、を含有することを特徴とするインク組成物である。
＜２＞  前記オイルは、軟化開始温度が２５℃以下である前記＜１＞に記載のインク組成物である。
＜３＞  前記オイルは、ポリマー成分を含んでなる前記＜１＞又は＜２＞に記載のインク組成物である。
＜４＞  前記ポリマー成分は、ガラス転移温度が２５℃以下である前記＜３＞に記載のインク組成物である。
＜５＞  インクジェット記録に用いられる前記＜１＞〜＜４＞のいずれか一つに記載のインク組成物である。
【００１１】
＜６＞  前記＜１＞〜＜５＞のいずれか一つに記載のインク組成物を用いて被記録材に画像を記録することを特徴とするインクジェット記録方法である。
＜７＞  前記被記録材は、紙材、樹脂材、又は布材である前記＜６＞に記載のインクジェット記録方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、取扱性、臭気性、安全性を具備すると共に、小粒径で液安定性（分散性、経時での保存安定性）、インクジェット記録用インクとしたときの吐出ノズル部の吐出安定性に優れ、被記録材依存性のない色調（色相）、インク浸透性を有し、画像の耐水性、耐候性（特に耐光性、耐オゾン性）、及び耐擦過性に優れ、高濃度で高品質な画像記録を可能とするインク組成物、並びに、該インク組成物が用いられ、取扱性、臭気性、安全性を具備し、吐出ノズル部での目詰まりを伴なうことなく、高濃度で高品質な画像記録を安定的に行ない得るインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明においては、水性媒体中に（好ましくは分散されて）含有する着色微粒子を、非水溶性色材と共に２５℃での酸素透過係数が２．６０×１０-13〔ｍ3(STP)・ｍ／(ｓ・ｍ2・ｋＰａ)〕以下であるオイルを用いて構成することを特徴とするものである。以下、本発明のインク組成物及びこれを用いたインクジェット記録方法について詳細に説明する。
【００１４】
本発明のインク組成物は、少なくとも着色微粒子が水性媒体中に含有されているものであり、その含有形態については特に制限はないが、着色微粒子を水性媒体中にいわゆる乳化分散させてなる組成物であるのが好ましい。また、着色微粒子及び水性媒体以外に、必要に応じ各種添加剤等を用いて構成することができる。各種添加剤等は、水性媒体及び着色微粒子とは別に添加するようにしてもよいし、水性媒体や着色微粒子の調製の際に含有させるようにしてもよい。
【００１５】
［着色微粒子］
本発明に係る着色微粒子は、２５℃での酸素透過係数が２．６０×１０-13〔ｍ3(STP)・ｍ／(ｓ・ｍ2・ｋＰａ)〕以下であるオイルと、非水溶性の染料もしくは顔料（非水溶性色材）とを少なくとも含んでなり、一般には有機溶剤を用いて構成でき、必要に応じて前記オイル及び染料もしくは顔料以外に、水溶性有機溶剤や表面張力調整剤などの液体もしくは固体の各種添加剤を用いて構成することができる。
【００１６】
（オイル）
本発明のインク組成物は、２５℃での酸素透過係数が２．６０×１０-13〔ｍ3(STP)・ｍ／(ｓ・ｍ2・ｋＰａ)〕以下であるオイル（以下、「本発明に係るオイル」ともいう。）の少なくとも一種を含有する。本発明においては特に、このような低酸素透過性のオイルを非水溶性色材と共に用いることで、非水溶性色材がオイルで被覆された状態を形成でき、色調や色再現性を損なうことなく、記録後の染料や顔料の褪色を効果的に抑制することができる。すなわち、染料や顔料近傍の気体バリア性が高められるので、空気中の酸化性ガス（酸素、ＳＯx、ＮＯx、オゾン等）への接触が抑えられ、色材褪色が抑制されることによるものである。したがって、特に記録後の画像保存性（中でも耐光性、耐オゾン性）に優れたインク組成物に構成することが可能である。
【００１７】
また、上記のように画像保存性の向上と共に、本発明に係るオイルを非水溶性色材と共に用いることで、被記録材に依存しない色調（色相）、インク浸透性、画像の耐水性、及び画像の耐擦過性をも効果的に向上させることができる。更に、例えば非水溶性色材を分散させて含有する場合には、分散粒子を小径化（好ましくは直径１μｍ以下に）しつつ、分散物の分散安定性及び保存安定性をも向上させることができ、インクジェット記録用途に適用したときに吐出ノズル部先端での目詰まりのない安定したインク吐出が可能となる。したがって、堅牢で濃度が高く光沢性の良好な高画質画像を安定的に記録することができる。
【００１８】
本発明に係るオイルの酸素透過係数は、公知の酸素電極法を用いて２５℃のもとで測定することができる。有機化合物の酸素透過係数の測定法は成書に述べられており、例えば「高分子と水分」（高分子学会編、ｐ.２８３〜３２３、幸書房、昭和４７年発行）に詳しく記載されている。本発明に規定する酸素透過係数の値は、流動性のオイルの測定が可能な酸素電極法を用いて算出されたものである。酸素透過係数〔単位：ｍ3(STP)・ｍ／(ｓ・ｍ2・ｋＰａ)〕の測定は、酸素分析装置（ｍｏｄｅｌ ３６００〔隔膜２９５６Ａ  ２５μｍ〕、オービスフェアラボラトリーズジャパンインク社製）を用いて、測定するオイルを２５℃、湿度５０ＲＨ％の条件下で検出ヘッド上に均一膜状に固定し、電極で検出された酸素濃度を標準透過サンプルを用いて検量することによって行なえる。
【００１９】
本発明に係るオイルは、少なくとも１種のポリマー成分を含有して好適に構成することができる。低分子成分によるのではなくポリマー成分を用いたオイルに構成することで、低分子成分による場合と比べ、酸素透過係数は低い傾向が得られることから、オイル中に含まれるポリマー成分の割合は高いことが望ましい。かかる観点より、オイル中におけるポリマー成分の含有質量としては、オイル１００質量部に対して、１０質量部以上が好ましく、５０質量部以上がより好ましい。
【００２０】
本発明に係るオイルは、油溶性ポリマーより選択される少なくとも一種及び必要に応じて沸点が１１０℃以上の低分子オイルを用いて構成することができる。また場合により、２種類以上のポリマー成分を併用して構成するようにすることも可能である。本発明に係るオイルは、固体状であってもよいが、流動性があるものが好ましく用いられる。以下、ポリマー成分について詳述する。
【００２１】
〈油溶性ポリマー〉
前記油溶性ポリマーは、２５℃での酸素透過係数が２．６０×１０-13〔ｍ3(STP)・ｍ／(ｓ・ｍ2・ｋＰａ)〕以下のオイルに調製し得るものであれば、いずれの構造のポリマーも選択することができる。ここでの油溶性は、２５℃における蒸留水に対する溶解度が１０％以下の性質を意味し、本発明に係る油溶性ポリマーとしては、水性媒体中に分散させる場合にはその分散性の点から、水性媒体に不溶なポリマーが好適に用いられる。
【００２２】
油溶性ポリマー（以下、単に「ポリマー」ともいう。）としては、ビニル系ポリマー、縮合系ポリマー（例えば、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリカーボネート）など、従来公知のポリマーが挙げられる。ポリマーの結合形態は、ホモポリマー、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、星形共重合体、デンドリマー、ハイパーブランチポリマー等のいずれでもよく、ポリマーの末端に官能基を導入したものも用いることができる。
【００２３】
前記ポリマーは、耐擦過性を付与する観点から、オイルとした場合の軟化開始温度を２５℃以下とすることが可能なものから選択されることが好ましい。さらに耐擦過性を向上させる観点からは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃以下であるポリマーが好ましく、０℃以下であるポリマーがより好ましく、−２５℃以下であるポリマーが更に好ましく、−４０℃以下であるポリマーが最も好ましい。
ポリマーのＴｇが２５℃を超えると、他のポリマーや後述の低分子オイルを併用しない場合には、擦過耐性を確保し難い写真画質用紙を用いて記録した場合に画像の耐擦過性が不充分となることがある。
【００２４】
前記ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、耐候性の観点から、２５℃で測定したときのオイルの酸素透過係数が２．６０×１０-13〔ｍ3(STP)・ｍ／(ｓ・ｍ2・ｋＰａ)〕以下とし得る範囲であれば分子量に制限はなく、１０００〜２０００００が好ましく、特に２０００〜５００００が好ましい。Ｍｗが、１０００未満であると分散調製したときに安定な着色微粒子分散物を得るのが難しくなる傾向にあり、２０００００より大きいと有機溶媒への溶解性が悪くなったり、有機溶媒に溶解したときの溶液粘度が増加して分離し難くなったりする傾向がある。
また、インク浸透性を向上させる点からはＭｗはより小さい方が好ましく、具体的には１０００００以下が好ましく、５００００以下がより好ましく、２０００〜４００００が特に好ましい。
【００２５】
また、ポリマーの重合形態としては、ポリマー設計の自由度の点からビニル重合が好ましい。
ポリマーを構成するモノマーの例としては以下のものが挙げられ、これらの少なくとも１種、あるいは必要に応じ２種以上のものを共重合させることにより前記ポリマーを構成することができる。
【００２６】
すなわち、前記モノマーとして、アクリル酸エステル類やメタクリル酸エステル類〔エステル結合の末端の基には、置換基を有していてもよい脂肪族基や置換基を有していてもよい芳香族基が挙げられ、これらの例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−クロロエチル基、４−ブロモブチル基、シアノエチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ブトシキメチル基、３−メトキシブチル基、アルコキシメチル基、アルコキシエチル基、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル基、２，２，２−テトラフルオロエチル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈパーフルオロデシル基、４−ブチルフェニル基、フェニル基、２，４，５−テトラメチルフェニル基、４−クロロフェニル基、フェノキシメチル基、フェノキシエチル基、グリシジルアルキル基、グリシジル基、グリシジロキシブチル基、グリシジロキシエチル基、グリシジルプロピル基、ヒドロキシアルキル基、２−ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシプロピル基、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジエチルアミノプロピル基、トリメトキシシリルプロピル基、トリメチルシリルプロピル基、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル基、オリゴエチレンオキシドモノメチルエーテル基、ポリエチレンオキシド基、オリゴエチレンオキシド基、オリゴエチレンオキシドモノアルキルエーテル基、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル基、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル基、オリゴプロピレンオキシドモノアルキルエーテル基等が挙げられ、アクリル酸及びメタクリル酸も含まれる。中でも、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−クロロエチル基、フェノキシエチル基、グリシジル基、２−ヒドロキシエチル基、４−ヒドロキシブチル基が好ましい。〕；
【００２７】
アクリルアミド類、メタクリルアミド類〔具体的には、Ｎ−モノ置換アクリルアミド、Ｎ−ジ置換アクリルアミド、Ｎ−モノ置換メタクリルアミド、Ｎ−ジ置換メタクリルアミド（置換基には、置換基を有していてもよい脂肪族基や置換基を有していてもよい芳香族基が挙げられ、これらの例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、アルコキシメチル基、アルコキシエチル基、４−ブチルフェニル基、フェニル基、２，４，５−テトラメチルフェニル基、４−クロロフェニ基ル、ブトキシメチル基等が挙げられる。）等が挙げられる。〕；
【００２８】
オレフィン類〔具体的には、ジシクロペンタジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等が挙げられる。〕；
【００２９】
スチレン類〔具体的には、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、３−ブチルスチレン、４−ブチルスチレン、３−ヘキシルスチレン、４−ヘキシルスチレン、３―オクチルスチレン、４−オクチルスチレン、３−（２−エチルヘキシル）スチレン、４−（２−エチルヘキシル）スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン等が挙げられる。〕；
【００３０】
ビニルエーテル類〔具体的には、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。〕；
【００３１】
及びその他モノマーとして、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニリデンクロライド、メチレンマロンニトリル、ビニリデン、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジオクチル−２−メタクリロイルオキシエチルフォスフェート等、などを挙げることができる。
【００３２】
本発明に係るポリマーは、オイルに調製した場合に該オイルの軟化開始温度（Ｔｇ）が２５℃以下とできるものである場合には、上記のモノマーを１種単独からなる構成とする以外に、種々の目的（例えば、溶解性、油溶性染料との相溶性、分散物の安定性などの調整）のために、２種以上を併用してなる構成とすることも好適である。
【００３３】
ポリマーが、前記モノマーとして例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類を用いる場合、Ｔｇを上記範囲に下げる観点からは、エステル結合の末端の基が炭素数１〜２０の脂肪族基、炭素数７〜３０のアルキル置換芳香族基、又は無置換芳香族基であるアクリル酸エステル類やメタクリル酸エステル類を含むことが好ましく、エステル結合の末端の基が炭素数２〜２０の脂肪族基であるアクリル酸エステル類やメタクリル酸エステル類を含むことがより好ましく、更にはヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、又は２−エチルヘキシルアクリレートを含むことが更に好ましく、ヘキシルメタクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、プロピルアクリレート、ヘキシルアクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレートの少なくとも一種を含むことが特に好ましい。
【００３４】
また、酸素透過性（２５℃での酸素透過係数）を低下させる観点からは、ポリマーは、前記モノマーとして、Ｎ−モノ置換アクリルアミド、Ｎ−ジ置換アクリルアミド、Ｎ−モノ置換メタクリルアミド、Ｎ−ジ置換メタクリルアミド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、２−クロロエチルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、及び２−ヒドロキシプロピルアクリレートの少なくとも一種を含むものが好ましい。
【００３５】
以上のうち、好ましいポリマーとして、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの二種以上からなる共重合体、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの少なくとも一種と（好ましくはＮ−モノ置換）アクリルアミドの少なくとも一種との共重合体、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの少なくとも一種とアクリロニトリル又はメタクリロニトリルとの共重合体、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの少なくとも一種とスチレン誘導体との共重合体、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの少なくとも一種とビニルエーテルとの共重合体、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの少なくとも一種と塩化ビニル又は塩化ビニリデンとの共重合体を挙げることができる。
【００３６】
本発明に係るポリマーは、ポリマー中に親水性の部位を含んでもよく、親水性の部位としては、カチオン性部位、アニオン性部位、非イオン性部位、又はこれらの混合型部位のいずれであってもよいが、アニオン性部位、非イオン性部位、又はこれらの混合型部位を含むものが好ましい。
前記カチオン性部位を含むポリマーとしては、三級アミノ基、ピリジンなどのカチオン性の解離基を含むポリマーが挙げられ、前記アニオン性部位を含むポリマーとしては、カルボン酸、スルホン酸等のアニオン性の解離基を含むポリマーが挙げられ、非イオン性部位を含むポリマーとしては、エチレンオキシ基、水酸基、ピロリドン基などの非イオン性分散性基を含むポリマーが挙げられる。
ポリマーに親水性部位を導入するために、必要に応じて、原料を１種用いてもよいし、種々の目的（各々の水系媒体中での分散物の安定性、分散物製造のポリマーの溶解性などの調整）のために、原料を２種以上用いてもよい。
【００３７】
更に、上記において解離性基がアニオン性の解離性基のときには、該解離性基はアルカリ金属（例えばＮａ，Ｋ等）又はアンモニウムイオンの塩などであってもよく、カチオン性の解離性基のときには、該解離性基は有機酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸）や無機酸（塩酸、硫酸等）の塩であってもよい。
【００３８】
以下、ポリマーの具体例（ＰＡ−０１〜ＰＡ−１１）を列挙するが、本発明においてはこれら具体例に限定されるものではない。なお、括弧内の比は質量比を意味し、Ｍｗは重量平均分子量を表す。
（ＰＡ−０１）  ｎ−ブチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体〔７０／３０、Ｍｗ＝２４３００〕
（ＰＡ−０２）  ｎ−ブチルアクリレート／４−ヒドロキシブチルアクリレート共重合体〔７０／３０、Ｍｗ＝２２２００〕
（ＰＡ−０３）  ｎ−ブチルアクリレート／２−クロロエチルアクリレート共重合体〔７０／３０、Ｍｗ＝３０６００〕
（ＰＡ−０４）  ｎ−ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体〔７０／３０、Ｍｗ＝３３０００〕
（ＰＡ−０５）  ｎ−ブチルアクリレート／４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル共重合体〔７０／３０、Ｍｗ＝１８２００〕
（ＰＡ−０６）  ｎ−ブチルアクリレート／フェノキシエチルアクリレート共重合体〔７０／３０、ＭＷ＝１８５００〕
（ＰＡ−０７）  ｎ−ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリルアミド共重合体〔９０／１０、Ｍｗ＝３０６００〕
（ＰＡ−０８）  ｎ−ブチルアクリレート／Ｎ−イソプロピルアクリルアミド共重合体〔９０／１０、Ｍｗ＝３０３００〕
（ＰＡ−０９）  メチルアクリレート／Ｍ−９０Ｇ（新中村化学（株）製）共重合体〔７０／３０、Ｍｗ＝２５８００〕
（ＰＡ−１０）  ｎ−ブチルアクリレート／Ｎ−イソプロピリアクリルアミド共重合体〔７０／３０、Ｍｗ＝３０６００〕
（ＰＡ−１１）  ｎ−ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリルアミド共重合体〔５０／５０、ＭＷ＝２５９００〕
【００３９】
〈低分子オイル〉
本発明においては、前記油溶性ポリマーと共に低分子オイルの少なくとも一種を併用することができる。低分子オイルとしては、オイル全体として２５℃での酸素透過係数が２．６０×１０-13〔ｍ3(STP)・ｍ／(ｓ・ｍ2・ｋＰａ)〕以下を満足する範囲であれば、構造上特に制限なく、非水溶性の染料もしくは顔料の分散媒体としてのみならず、分散調製される着色微粒子分散物の粘度、比重、及び記録性能の調整などの観点から、適宜選択したものを使用することができる。
【００４０】
前記低分子オイルとしては、疎水性であり、沸点が１１０℃以上のものが好ましく、１５０℃以上のものがより好ましい。また、水性媒体と混ぜ合わされたときに低分子オイルの溶出が起こらない点から、２５℃における蒸留水に対する溶解度が３％以下のオイルが好ましい。具体的な例として、石油留分（ガソリン、軽油、灯油等）、ｎ−パラフィン系溶剤（炭素数８〜１５）、芳香族炭化水素系溶剤（トルエン、キシレン、ナフタレン等）、ケトン系溶剤（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｔ−ブチルケトン等）、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル系溶剤（ジブチルエーテル、メチルエチルエーテル等）等や、米国特許第２，３２２，０２７号明細書、特開２００２−８０７７２号公報（又は特願平２０００−７８５３１号）等に記載の疎水性高沸点有機溶媒を用いることができる。疎水性高沸点有機溶媒の例としては、リン酸トリエステル類、フタル酸ジエステル類、アルキルナフタレン類、安息香酸エステル類などが挙げられる。これらは、目的に応じて常温で液体、固体のいずれのものも使用できる。疎水性高沸点有機溶媒を使用する場合の使用量としては、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば特に制限はなく、既述の油溶性ポリマー１００質量部に対し、０〜１０００質量部が好ましく、０〜３００質量部がより好ましい。
【００４１】
本発明においては、上記のように、好ましくは軟化開始温度が２５℃以下のオイルを用いて着色微粒子が構成され、この場合において２種類以上のオイルを混合することによって軟化開始温度を２５℃以下に調整するようにすることもできる。記録後の耐擦過性の観点から、オイルの軟化開始温度は低い方が好ましく、特に０℃以下であるのがより好ましい。
【００４２】
本発明のインク組成物における、前記ポリマー成分の含有量としては、染料（特に油溶性染料）もしくは顔料１００質量部に対して、１０〜１０００質量部が好ましく、５０〜６００質量部がより好ましい。ポリマー成分の割合が、１０質量部未満であると微細で安定な分散が困難となる傾向にあり、１０００質量部を超えるとインク組成物中の染料（特に油溶性染料）もしくは顔料の割合が少なくなり、インク組成物を水系インクとして使用した場合に配合設計上の余裕がなくなる傾向がある。
【００４３】
本発明に係るオイルの着色微粒子中における含有量としては、後述する非水溶性の染料もしくは顔料１００質量部に対し、１０〜１０００質量部が好ましく、５０〜６００質量部がより好ましい。オイルの含有割合が、１０質量部未満であると微細で安定な分散が難しくなる傾向が認められることがあり、１０００質量部を超えると色素の割合が小さくなりすぎ、インク用途とした場合に配合上の余裕がなくなって、色素が析出する傾向が認められることがある。
【００４４】
（非水溶性の染料もしくは顔料）
本発明のインク組成物は、非水溶性の染料もしくは顔料の少なくとも一種を含有する。まず、非水溶性の染料について詳述する。
〈染料〉
本発明において、非水溶性の染料とは、既述のオイルと親和性を有し、染料とオイルとを含む着色微粒子を水性媒体に分散させた場合に水性媒体に溶出しにくい色素を意味する。より具体的には、２５℃での水への溶解度（水１００ｇに溶解する染料の質量）が１ｇ以下であり、好ましくは０．５ｇ以下、より好ましくは０．１ｇ以下であるものを意味する。
以上より、水に不溶性のいわゆる油溶性染料が好ましく用いられる。
【００４５】
また、褪色、特にオゾンなどの酸化性物質に対する耐性や硬化特性を向上させるために、酸化電位が貴である（高い）染料が望ましい。したがって、前記油溶性染料としては、酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴であるものがより好ましい。この酸化電位は高い方が好ましく、酸化電位が１．１Ｖ（ｖｓ  ＳＣＥ）よりも高いものがより好ましく、１．１５Ｖ（ｖｓ  ＳＣＥ）より高いものが特に好ましい。
上記の酸化電位に関しては、特開２００２−３０９１１８号公報の段落番号［００４９］〜［００５１］に詳細な記載がある。
【００４６】
前記油溶性染料としては、融点が２００℃以下のものが好ましく、融点が１５０℃以下であるものがより好ましく、融点が１００℃以下であるものが更に好ましい。融点が低い油溶性染料を用いることにより、インク組成物中での色素の結晶析出が抑制され、インク組成物の保存安定性が良くなる。
【００４７】
前記油溶性染料としては、従来公知の化合物（染料）から適宜選択して使用することができ、具体的には特開２００２−１１４９３０号公報の段落番号［００２３］〜［００５３］に記載の染料などが挙げられる。また、本発明のインク組成物においては、油溶性染料は１種単独で用いてもよいし、数種類を混合して用いてもよい。また、必要に応じて、他の水溶性染料、分散染料、顔料等の着色材が含有されていてもよい。
【００４８】
次に、油溶性染料について各色ごとに詳細に説明する。
イエロー色の油溶性染料としては、下記一般式（Ｙ−Ｉ）で表される油溶性染料が好ましい。なお、一般式（Ｙ−Ｉ）で表される油溶性染料はイエローのみでなく、ブラックインク、グリーンインク、レッドインクなどの他色のインクに用いてもよい。
【００４９】
Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ    …一般式（Ｙ−Ｉ）
前記一般式（Ｙ−Ｉ）において、Ａ及びＢは各々独立に、置換基を有していてもよい複素環基を表す。該複素環としては、５員もしくは６員で構成された複素環が好ましく、単環構造であっても２以上の環が縮合した多環構造であってもよく、芳香族複素環であっても非芳香族複素環であってもよい。該複素環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましい。
【００５０】
前記Ａで表される複素環としては、５−ピラゾロン、ピラゾール、オキサゾロン、イソオキサゾロン、バルビツール酸、ピリドン、ローダニン、ピラゾリジンジオン、ピラゾロピリドン、ピラゾロアゾール類、又はメルドラム酸に由来の環、及びこれら環にさらに炭化水素芳香環や複素環が縮環した縮合複素環が好ましい。その中でも、５−ピラゾロン、５−アミノピラゾール、ピリドン、ピラゾロアゾール類に由来の環が好ましく、５−アミノピラゾール、２−ヒドロキシ−６−ピリドン、ピラゾロトリアゾールに由来の環が特に好ましい。
【００５１】
前記Ｂで表される複素環としては、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンゾイソチアゾール、チアジアゾール、ベンゾイソオキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどの環が好適に挙げられる。その中でも、ピリジン、キノリン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンゾイソチアゾール、チアジアゾール、ベンゾイソオキサゾールの環が好ましく、キノリン、チオフェン、ピラゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアジアゾールの環がより好ましく、ピラゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、イミダゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾールの環が特に好ましい。
【００５２】
前記Ａ、Ｂに置換可能な置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
【００５３】
前記一般式（Ｙ−Ｉ）で表される染料の中でも、下記一般式（Ｙ−II）、（Ｙ−III）、又は（Ｙ−IV）で表される染料がより好ましい。
【００５４】
【化１】
2006022261.tif 000002
【００５５】
前記一般式（Ｙ−II）において、Ｒ1及びＲ3は、各々独立に、水素原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリール基、又はイオン性親水性基を表す。Ｒ2は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、カルバモイル基、アシル基、アリール基、又は複素環基を表し、Ｒ4は複素環基を表す。
【００５６】
【化２】
2006022261.tif 000003
【００５７】
前記一般式（Ｙ−III）において、Ｒ5は、水素原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリール基、又はイオン性親水性基を表し、Ｒ6は複素環基を表す。Ｚａは、−Ｎ＝、−ＮＨ−、又はＣ（Ｒ11）＝を表し、Ｚｂ及びＺｃは、各々独立に−Ｎ＝又はＣ（Ｒ11）＝を表し、Ｒ11は水素原子又は非金属置換基を表す。
【００５８】
【化３】
2006022261.tif 000004
【００５９】
前記一般式（Ｙ−IV）において、Ｒ7及びＲ9は、各々独立に、水素原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、又はイオン性親水性基を表す。Ｒ8は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、シアノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アシル基、アミノ基、置換アミノ基、ヒドロキシ基、又はイオン性親水性基を表す。また、Ｒ10は、複素環基を表す。
【００６０】
前記一般式（Ｙ−II）、（Ｙ−III）、及び（Ｙ−IV）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9で表される各基について以下に詳述する。
【００６１】
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、又はＲ9で表されるアルキル基には、置換基を有するアルキル基及び無置換のアルキル基が含まれる。アルキル基としては、炭素原子数が１〜２０のアルキル基が好ましく、置換基の例としては、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、及びイオン性親水性基が含まれる。具体的な（置換）アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、トリフルオロメチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基が好適に挙げられる。
【００６２】
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7、又はＲ9で表されるシクロアルキル基には、置換基を有するシクロアルキル基及び無置換のシクロアルキル基が含まれる。シクロアルキル基としては、炭素原子数が５〜１２のシクロアルキル基が好ましく、置換基の例としてはイオン性親水性基が含まれる。具体的な（置換）シクロアルキル基の例としては、シクロヘキシル基が好適に挙げられる。
【００６３】
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7、又はＲ9で表されるアラルキル基には、置換基を有するアラルキル基及び無置換のアラルキル基が含まれる。アラルキル基としては、炭素原子数が７〜２０のアラルキル基が好ましく、置換基の例には、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、及びイオン性親水性基が含まれる。アラルキル基のアリール部位の例には、フェニル基、ナフチル基が含まれ、具体的な（置換）アラルキル基の例としては、ベンジル基、２−フェネチル基が好適に挙げられる。
【００６４】
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、又はＲ9で表されるアリール基には、置換基を有するアリール基及び無置換のアリール基が含まれる。アリール基としては、炭素原子数が６〜２０のアリール基が好ましく、置換基の例には、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基、及びイオン性親水性基が含まれる。具体的な（置換）アリール基の例としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニル基が好適に挙げられる。
【００６５】
前記Ｒ1、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、又はＲ9で表されるアルキルチオ基には、置換基を有するアルキルチオ基及び無置換のアルキルチオ基が含まれる。アルキルチオ基としては、炭素原子数が１〜２０のアルキルチオ基が好ましく、置換基の例にはイオン性親水性基が含まれる。具体的な（置換）アルキルチオ基の例としては、メチルチオ基、エチルチオ基が好適に挙げられる。
【００６６】
前記Ｒ1、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、又はＲ9で表されるアリールチオ基には、置換基を有するアリールチオ基及び無置換のアリールチオ基が含まれる。アリールチオ基としては、炭素原子数が６〜２０のアリールチオ基が好ましく、置換基の例には、アルキル基及びイオン性親水性基が含まれる。具体的な（置換）アリールチオ基の例としては、フェニルチオ基、ｐ−トリルチオ基が好適に挙げられる。
【００６７】
前記Ｒ2で表される複素環基は、５員又は６員の複素環が好ましく、さらに縮環されていてもよい。複素環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が好ましい。また、芳香族複素環であっても非芳香族複素環であってもよく、複素環はさらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基の例としては、既述のアリール基における置換基と同様のものが好適に挙げられる。好ましい複素環としては、６員の含窒素芳香族複素環が挙げられ、中でもトリアジン、ピリミジン、フタラジンが特に好ましい。
【００６８】
前記Ｒ8で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子が好適に挙げられる。
【００６９】
前記Ｒ1、Ｒ3、Ｒ5、及びＲ8で表されるアルコキシ基には、置換基を有するアルコキシ基及び無置換のアルコキシ基が含まれる。アルコキシ基としては、炭素原子数が１〜２０のアルコキシ基が好ましく、置換基の例としては、ヒドロキシル基、及びイオン性親水性基が含まれる。具体的な（置換）アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、又は３−カルボキシプロポキシ基が好適に挙げられる。
【００７０】
前記Ｒ8で表されるアリールオキシ基には、置換基を有するアリールオキシ基及び無置換のアリールオキシ基が含まれる。アリールオキシ基としては、炭素原子数が６〜２０のアリールオキシ基が好ましく、置換基の例には、アルコキシ基及びイオン性親水性基が含まれる。具体的な（置換）アリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基、又はｏ−メトキシフェノキシ基が好適に挙げられる。
【００７１】
前記Ｒ8で表されるアシルアミノ基には、置換基を有するアシルアミノ基及び無置換のアシルアミノ基が含まれる。アシルアミノ基としては、炭素原子数が２〜２０のアシルアミノ基が好ましく、置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。具体的な（置換）アシルアミノ基の例としては、アセトアミド基、プロピオンアミド基、ベンズアミド基、又は３、５−ジスルホベンズアミド基が好適に挙げられる。
【００７２】
前記Ｒ8で表されるスルホニルアミノ基には、置換基を有するスルホニルアミノ基及び無置換のスルホニルアミノ基が含まれる。スルホニルアミノ基としては、炭素原子数が１〜２０のスルホニルアミノ基が好ましく、置換基の例には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が含まれる。具体的な例としては、スルホニルアミノ基のほか、例えば、メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基が好適に挙げられる。
【００７３】
前記Ｒ8で表されるアルコキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアルコキシカルボニルアミノ基及び無置換のアルコキシカルボニルアミノ基が含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が２〜２０のアルコキシカルボニルアミノ基が好ましく、置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。具体的な（置換）アルコキシカルボニルアミノ基の例としては、エトキシカルボニルアミノ基が好適に挙げられる。
【００７４】
前記Ｒ8で表されるウレイド基には、置換基を有するウレイド基及び無置換のウレイド基が含まれる。ウレイド基としては、炭素原子数が１〜２０のウレイド基が好ましく、置換基の例としては、アルキル基及びアリール基が含まれる。具体的な（置換）ウレイド基の例としては、３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基、又は３−フェニルウレイド基が好適に挙げられる。
【００７５】
前記Ｒ7、Ｒ8、又はＲ9で表されるアルコキシカルボニル基には、置換基を有するアルコキシカルボニル基及び無置換のアルコキシカルボニル基が含まれる。アルコキシカルボニル基としては、炭素原子数が２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、置換基の例にはイオン性親水性基が含まれる。具体的な（置換）アルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が好適に挙げられる。
【００７６】
前記Ｒ2、Ｒ7、Ｒ8、又はＲ9で表されるカルバモイル基には、置換基を有するカルバモイル基及び無置換のカルバモイル基が含まれ、置換基の例にはアルキル基が含まれる。具体的な（置換）カルバモイル基の例としては、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基が好適に挙げられる。
【００７７】
前記Ｒ8で表されるスルファモイル基には、置換基を有するスルファモイル基及び無置換のスルファモイル基が含まれ、置換基の例にはアルキル基が含まれる。具体的な（置換）スルファモイル基の例としては、ジメチルスルファモイル基、ジ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル基が好適に挙げられる。
また、前記Ｒ8で表されるスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル、フェニルスルホニルが好適に挙げられる。
【００７８】
前記Ｒ2、Ｒ8で表されるアシル基には、置換基を有するアシル基及び無置換のアシル基が含まれる。アシル基としては、炭素原子数が１〜２０のアシル基が好ましく、置換基の例にはイオン性親水性基が含まれる。具体的な（置換）アシル基の例としては、アセチル基、ベンゾイル基が好適に挙げられる。
【００７９】
前記Ｒ1、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、又はＲ9で表されるイオン性親水性基には、カルボキシル基、４級アンモニウム塩、スルホン酸基等が含まれ、具体的な例としては、カルボキシル基、スルホン酸基が好適に挙げられる。
【００８０】
前記Ｒ8で表される置換アミノ基において、置換基の例にはアルキル基、アリール基、複素環基が含まれ、具体的な置換アミノ基の例としては、メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基、又は２−クロロアニリノ基が好適に挙げられる。
【００８１】
上記のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8又はＲ9で表される各基において列挙した置換基の各々の詳細についても、上記と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００８２】
前記一般式（Ｙ−II）、（Ｙ−III）、及び（Ｙ−IV）において、Ｒ4、Ｒ6、又はＲ10で表される複素環基は、前記一般式（Ｙ−Ｉ）のＢで表される、置換されていてもよい複素環基と同義であり、好ましい例、さらに好ましい例、及び特に好ましい例も上記同様である。ここでの置換基としては、イオン性親水性基、炭素原子数が１〜１２のアルキル基、アリール基、アルキル又はアリールチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルファモイル基、スルホンアミノ基、カルバモイル基、及びアシルアミノ基等が挙げられ、アルキル基及びアリール基等のこれらの基はさらに置換基を有していてもよい。
【００８３】
なお、さらに置換基を有していてもよい場合の置換基の例としては、前記一般式（Ｙ−Ｉ）における複素環Ａ及びＢに置換してもよい置換基を挙げることができる。
【００８４】
前記一般式（Ｙ−III）において、Ｚａは−Ｎ＝、−ＮＨ−、又は−Ｃ（Ｒ11）＝を表し、Ｚｂ及びＺｃは各々独立に−Ｎ＝又は−Ｃ（Ｒ11）＝を表す。ここで、Ｒ11は水素原子又は非金属置換基を表し、Ｒ11で表される非金属置換基としては、シアノ基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又はイオン性親水性基が好適である。これらの各基は、前記Ｒ1における各基と同義であり、好ましい例も同様である。
【００８５】
前記一般式（Ｙ−III）に含まれる２つの５員環からなる複素環の骨格例を下記に示す。
【化４】
2006022261.tif 000005
【００８６】
前記一般式（Ｙ−Ｉ）で表される染料の具体例については、特開２００３−０７３５９８号公報の段落番号［０１３９］〜［０１４９］に記載の例示化合物Ｙ−１０１〜Ｙ−１５５）が挙げられるが、本発明においてはこれら具体例に限定されるものではない。これらの化合物は、特開平２−２４１９１号、特開２００１−２７９１４５号の各公報を参考にして合成できる。
【００８７】
マゼンタ色の油溶性染料としては、特開２００２−１１４９３０号公報の一般式（３）、（４）で表される構造の化合物が好ましく、具体例としては、特開２００２−１１４９３０号公報の段落番号［００５４］〜［００７３］に記載の化合物が挙げられる。特に好ましい染料は、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［００８４］〜［０１２２］に記載された一般式（Ｍ−１）〜（Ｍ−２）で表されるアゾ染料であり、具体例としては特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［０１２３］〜［０１３２］に記載の化合物が挙げられる。なお、該公報記載の一般式（３）、（４）、（Ｍ−１）〜（Ｍ−２）で表される油溶性染料はマゼンタのみでなく、ブラックインク、レッドインクなどの他色のインクに用いてもよい。
【００８８】
シアン色の油溶性染料としては、特開２００１−１８１５４７号公報の式（Ｉ）〜（IV）で表される染料、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［００６３］〜［００７８］に記載の一般式（IV−１）〜（IV−４）で表される染料が好ましいものとして挙げられ、具体例として特開２００１−１８１５４７号公報の段落番号［００５２］〜［００６６］、特開２００２−１２１４１４号の段落番号［００７９］〜［００８１］の化合物が挙げられる。特に好ましい染料は、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［０１３３］〜［０１９６］に記載の一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）で表されるフタロシアニン染料であり、更には一般式（Ｃ−II）で表されるフタロシアニン染料が好ましい。この具体例としては、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［０１９８］〜［０２０１］に記載の化合物が挙げられる。なお、式（Ｉ）〜（IV）、（IV−１）〜（IV−４）、（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）で表される油溶性染料はシアンのみでなく、ブラックインクやグリーンインクなどの他色のインクに用いてもよい。
【００８９】
上記した油溶性染料は、着色微粒子としたときに微粒子内で溶解した状態で存在することが好ましく、経時での結晶析出がないことが好ましい。すなわち、既述したオイル、つまり既述のポリマー成分（特にはその疎水性部位）との相溶性が高いことが重要である。
【００９０】
前記非水溶性の染料を含有する場合、非水溶性の染料（特に油溶性染料）の着色微粒子（例えば分散調製されている場合は微粒子分散物）における量は、該着色微粒子（例えば微粒子分散物）の全質量（有機溶媒を含む）に対し、０．０５〜１５質量％が好ましく、０．１〜１０質量％が更に好ましく、０．２〜６質量％が特に好ましい。
【００９１】
〈顔料〉
次に、顔料について詳述する。顔料としては、例えば有機顔料が好適に挙げられる。有機顔料としては、例えば、黄色顔料、オレンジ顔料、赤色顔料、バイオレット顔料、青色顔料、緑色顔料、ブラウン顔料、黒色顔料などが挙げられる。
【００９２】
黄色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、などが挙げられる。
【００９３】
オレンジ顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、などが挙げられる。
【００９４】
赤色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピクメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメンレッド２２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、などが挙げられる。
【００９５】
バイオレット顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ピクメンドバイオレット４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５０、などが挙げられる。
【００９６】
青色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ、Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６４、などが挙げられる。
【００９７】
緑色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピクメントグリーン３６、などが挙げられる。
ブラウン顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２６、などが挙げられる。
黒色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブラック７などが挙げられる。
【００９８】
前記顔料を含有する場合、顔料の着色微粒子（例えば分散調製されている場合は微粒子分散物）における量としては、該着色微粒子（例えば微粒子分散物）の全質量（有機溶媒を含む）に対し、０．０５〜２０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％が更に好ましく、０．２〜１０質量％が特に好ましい。
【００９９】
（有機溶剤）
本発明のインク組成物を構成する着色微粒子は、一般に有機溶剤を用いて構成することができる。例えば、着色微粒子を水性媒体中に分散させてインク組成物を構成するときには、前記オイル及び染料もしくは顔料と共に有機溶剤を用いて水相（水性媒体）に対する油相として調製することができる。
【０１００】
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、非水溶性の染料（特に油溶性染料）やオイル（特にこれを構成するポリマー成分）の溶解性に基づいて適宜選択することが望ましく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
【０１０１】
有機溶剤は、単独で用いる以外に２種以上を併用してもよい。また、前記染料もしくは顔料やポリマー成分の溶解性によっては、水との混合溶媒として用いることもできる。
有機溶剤の使用量としては、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば特に制限はなく、既述のオイル１００質量部に対して、１０〜２０００質量部が好ましく、１００〜１０００質量部がより好ましい。該使用量が、１０質量部未満であると微粒子の微細で安定な分散が難しくなる傾向があり、２０００質量部を超えると有機溶剤を除去するための脱溶媒と濃縮の工程が必須かつ煩雑となり、しかも配合設計上の余裕がなくなる傾向がある。
【０１０２】
有機溶剤は、有機溶剤の蒸気圧が水より大きい場合には、分散させたときの分散物の安定性及び安全衛生上の観点から有機溶剤を除去するのが好ましい。有機溶剤を除去する方法は、溶剤の種類に応じて各種の公知の方法を適用することができ、例えば蒸発法、真空蒸発法、限外濾過法等が挙げられる。この有機溶剤の除去は、乳化分散させた場合には、乳化分散の直後できるだけ速やかに行なうのが好ましい。
【０１０３】
本発明のインク組成物における、前記着色微粒子の含有量としては、該組成物の質量に対して、１〜４５質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。この含有量は、希釈、蒸発、限外濾過等により適宜調整することができる。
【０１０４】
（添加剤）
本発明に係る着色微粒子には、本発明の効果を阻害しない範囲内において、目的に応じて適宜選択した添加剤を更に含有することができる。ここでの添加剤としては、例えば、中和剤、疎水性高沸点有機溶媒、分散剤、分散安定剤などが挙げられる。
【０１０５】
前記中和剤は、オイルを構成するポリマー成分が未中和の解離性基を有する場合に、調製される着色微粒子（例えば着色微粒子分散物）のｐＨ調節、自己乳化性調節、分散安定性付与等の目的で好適に使用することができる。中和剤には、有機塩基、無機アルカリなどが挙げられる。
【０１０６】
前記有機塩基としては、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンなどが挙げられ、前記無機アルカリとしては、アルカリ金属の水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなど）、炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなど）、アンモニアなどが挙げられる。
前記中和剤は、着色微粒子（例えば着色微粒子分散物）における分散安定性を向上させる観点からは、ｐＨ４．５〜１０．０となるように添加するのが好ましく、ｐＨ６．０〜１０．０となるように添加するのがより好ましい。
【０１０７】
前記分散剤及び分散安定剤としては、カチオン系、アニオン系、ノニオン系の各種界面活性剤、水溶性又は水分散性の低分子化合物、オリゴマー等が挙げられる。この分散剤及び／又は分散安定剤は、前記ポリマー成分のラテックス、前記染料若しくは顔料含有液、前記ポリマー成分の溶解液、前記ポリマー成分及び染料若しくは顔料の混合液、前記オイル及び染料若しくは顔料を含む着色微粒子（例えば着色微粒子分散液）、少なくとも水を含む液、等のいずれに添加して含有するようにしてもよいが、中でも特に、前記ポリマー成分のラテックス、及び／又は、着色微粒子（例えば着色微粒子分散液）を調製する工程の前工程で調製された、染料若しくは顔料含有液、又は少なくとも水を含む液に添加するのが好ましい。
前記分散剤、分散安定剤の添加量としては、染料（特に油溶性染料）若しくは顔料とポリマー成分との総量（質量）に対して、０〜１００質量％が好ましく、０〜２０質量％がより好ましい。
【０１０８】
前記分散剤、分散安定剤としては、特に非イオン性界面活性剤が好ましく、例えば、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマーなどが挙げられる。前記非イオン性界面活性剤を用いる場合の使用量としては、染料（特に油溶性染料）若しくは顔料含有液又は「少なくとも水を含む液」１質量部に対して、０．０１〜１．０質量部が好ましく、０．０１〜０．５質量部が好ましい。また、非イオン性界面活性剤に加えて、アニオン系界面活性剤を染料（特に油溶性染料）若しくは顔料１質量部に対して０．０１〜０．５質量部併用してもよい。
【０１０９】
［水性媒体］
本発明に係る水性媒体には、水又は、水と（例えば少量の）水混和性有機溶剤との混合溶媒が含まれ、前記水又は混合溶媒にさらに必要に応じて添加剤などを添加したものも使用することができる。
水性媒体のインク組成物に占める割合は、既述の着色微粒子の質量比を満足する範囲で適宜選択することができる。
【０１１０】
また、水性媒体への添加剤には、乾燥防止剤、浸透促進剤、酸化防止剤、防黴剤、ｐＨ調節剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知添加剤が含まれ、例えば特開２００１−２７９１４１号公報の段落番号［０２１７］〜［０２２６］に記載のもの等を適宜選択して用いることができる。
【０１１１】
［その他各種添加剤］
本発明のインク組成物には、上記成分以外に必要に応じて、水溶性有機溶剤、表面張力調整剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、酸化防止剤、防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、キレート剤、紫外線吸収剤などを適宜添加剤として適量使用することができる。これらの添加剤については、特開２００１−１８１５４９号公報などに記載されているものを適宜選択して使用することができる。
【０１１２】
前記水溶性有機溶剤は、乾燥防止剤や浸透促進剤の目的で使用することができる。水溶性有機溶剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。具体的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン等に代表される多価アルコール類、アミルアルコール、フルフリルアルコール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等に代表される置換もしくは無置換の脂肪族一価アルコール類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物が挙げられる。
これらのうち、多価アルコール類及び置換もしくは無置換の脂肪族一価アルコール類が好ましく、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコール類がより好ましい。また、水溶性有機溶剤は、一種単独で用いる以外に二種以上を併用してもよい。
【０１１３】
前記水溶性有機溶剤のインク組成物中における含有量としては、該インク組成物の全質量に対して５〜６０質量％が好ましく、７〜５０質量％がより好ましく、１０〜４０質量％が特に好ましい。
【０１１４】
前記表面張力調整剤としては、ノニオン系、カチオン系、あるいはアニオン系の界面活性剤が挙げられる。前記アニオン系界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩（例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、石油スルホン酸塩など）、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等が挙げられ、前記ノニオン系界面活性剤としては、アセチレン系ジオール（例えば２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールなど）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（例えば、ポリオキシエチレンデシルエーテル、アセチレン系ジオールのエチレンオキシド付加物など）、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。
また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのような、アミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。更に、特開昭５９−１５７，６３６号公報の第（３７）〜（３８）頁、リサーチディスクロージャー Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年）に記載の界面活性剤として挙げたものも使用できる。
【０１１５】
上記の中でも、インク組成物からの析出や分離が起こりにくく発泡性が少ないことから、疎水性部位が２本鎖あるいは疎水性部位が分岐しているアニオン系界面活性剤や、疎水性部位の中央付近に親水性基を有するアニオン系界面活性剤、疎水性部位が２本鎖あるいは疎水性部位が分岐しているノニオン系界面活性剤（例えば、２−ブチルオクタン酸のポリエチレンオキシドの片末端エステル、ウンデカン−６−オールのポリエチレンオキシド付加物など）、疎水性部位の中央付近に親水性基を有するノニオン系界面活性剤（例えば、アセチレン系ジオールのエチレンオキシド付加物（ＳＵＲＦＹＮＯＬシリーズ〔ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社〕）など）が好ましく、更にはこれらの中でも、分子量２００以上１０００以下のものが好ましく、分子量３００以上９００以下のものがより好ましく、分子量４００以上９００以下のものが特に好ましい。
【０１１６】
本発明のインク組成物を液状組成物に調製したときの表面張力としては、上記の表面張力調整剤を含有してあるいは含有せずに２０〜６０ｍＮ／ｍの範囲が好ましい。より好ましくは、２５〜４５ｍＮ／ｍである。さらに、動的表面張力としては、上記の表面張力調整剤を含有してあるいは含有せずに２０〜４０ｍＮ／ｍの範囲が好ましい。より好ましくは、２５〜３５ｍＮ／ｍである。
【０１１７】
また、前記粘度調整剤は、本発明のインク組成物を液状組成物に調製したときの粘度を調整する目的で使用することができる。粘度調整剤としては、例えば、セルロース類、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマー等が挙げられる。この場合、粘度としては３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、更には２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。
【０１１８】
上記以外の分散剤、分散安定剤、酸化防止剤、防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、キレート剤、紫外線吸収剤等の添加剤については、特開２００１−１８１５４９号公報などに記載されている公知の化合物を適宜選択して使用することができる。
【０１１９】
−着色微粒子の水性媒体への含有方法−
次に、着色微粒子を水性媒体に含有する方法について説明する。
本発明に係る着色微粒子は、非水溶性の染料もしくは顔料と「２５℃での酸素透過係数が２．６０×１０-13〔ｍ3(STP)・ｍ／(ｓ・ｍ2・ｋＰａ)〕以下のオイル」とで構成されたものであり、本発明のインク組成物はこの着色微粒子を水性媒体（少なくとも水を含有する）中に微粒子の形態で分散させることによって最も好適に製造することができる。具体的には例えば、(a) 予め前記ポリマー成分のラテックス（水相）を調製し、これに油溶性染料（油相）を含浸させる方法、あるいは(b) 共乳化分散法などが挙げられる。中でも、共乳化分散法が好ましい。共乳化分散法については、有機溶媒にオイルを構成するポリマー成分と染料（特に油溶性染料）若しくは顔料とを含有させた溶液（油相）に水（水相）を添加することによって、あるいは水（水相）中に前記溶液（油相）を添加することによって、水中に油相をを乳化分散させて微粒子化させる方法が好ましい。
【０１２０】
なお、上記において、ラテックスとは、水性媒体に不溶性である前記ポリマー成分が微細な粒子として水性媒体中に分散したものを意味する。分散の状態は、ポリマー成分が水性媒体中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー成分が分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したもの、等のいずれであってもよい。
【０１２１】
以下、着色微粒子を水溶性媒体に含有する方法について、上記の方法(a)及び(b)を例に詳細を示す。まず、(a) 予め前記ポリマー成分のラテックスを調製し、これに油性染料を含浸させる方法について説明する。
前記(a)の方法の第一の例は、ポリマーラテックス（水相）を調製する第一の工程と、有機溶剤に油溶性染料を分散あるいは溶解した染料含有液（油相）を調製する第二の工程と、第一及び第二の工程で調製されたポリマーラテックス及び染料含有液を混合し、分散させて微粒子分散物であるインク組成物を調製する第三工程とで構成された方法である。
前記(a)の方法の第二の例は、ポリマーラテックス（水相）を調製する第一の工程と、有機溶剤に油溶性染料を分散あるいは溶解した染料含有液（油相）を調製し、この染料含有液と少なくとも水を含む液とを混合して染料微粒子分散液を調製する第二の工程と、第一及び第二の工程で調製されたポリマーラテックス及び染料微粒子分散液を混合し、微粒子分散物であるインク組成物を調製する第三工程とで構成された方法である。
また、前記(a)の方法の第三の例として、特開昭５５−１３９４７１号公報に記載の方法も挙げられる。
【０１２２】
次に、(b) 共乳化分散法について説明する。
前記(b)の方法の第一の例は、有機溶剤に油溶性染料とポリマー成分とを分散あるいは溶解したポリマー／染料混合溶液（油相）を調製する第一の工程と、第一の工程で調製されたポリマー／染料混合溶液と少なくとも水を含む液（水相）とを混合して微粒子分散物であるインク組成物を調製する第二の工程とで構成された方法である。
前記(b)の方法の第二の例は、有機溶剤に油溶性染料を分散あるいは溶解した染料含有液（油相）を調製する第一の工程と、有機溶剤にポリマー成分を分散あるいは溶解したポリマー溶液（油相）を調製する第二の工程と、第一及び第二の工程で調製された染料含有液及びポリマー溶液と少なくとも水を含む液（水相）とを混合して、微粒子分散物であるインク組成物を調製する第三の工程とで構成された方法である。
前記(b)の方法の第三の例は、有機溶剤に油溶性染料を分散あるいは溶解した染料含有液（油相）を調製し、この染料含有液と少なくとも水を含む液（水相）とを混合して染料微粒子分散液を調製する第一の工程と、有機溶剤にポリマー成分を分散あるいは溶解したポリマー溶液（油相）を調製し、このポリマー溶液と少なくとも水を含む液（水相）とを混合してポリマー微粒子分散液を調製する第二の工程と、第一及び第二の工程で調製された染料微粒子分散液及びポリマー微粒子分散液を混合して、微粒子分散物であるインク組成物を調製する第三の工程とで構成された方法である。
前記(b)の方法の第四の例は、有機溶剤に油溶性染料を分散あるいは溶解した染料含有液（油相）を調製し、この染料含有液と少なくとも水を含む液（水相）とを混合して染料微粒子分散液を調製する第一の工程と、有機溶剤にポリマー成分を分散あるいは溶解したポリマー溶液（油相）を調製する第二の工程と、第一及び第二の工程で調製された染料微粒子分散液及びポリマー溶液とを混合して、微粒子分散物であるインク組成物を調製する第三の工程とで構成された方法である。
前記(b)の方法の第五の例は、油溶性染料及びポリマー成分に対して少なくとも水を含む液を混合し、微粒子分散物であるインク組成物を直接調製する工程で構成された方法である。
【０１２３】
本発明のインク組成物における着色微粒子の平均粒径は、１〜５００ｎｍが好ましく、３〜３００ｎｍがより好ましく、３〜２００ｎｍが特に好ましい。粒径分布に関しては特に制限はなく、広い粒径分布を持つものでも、単分散の粒径分布を持つものでもよい。粒径、粒径分布については、遠心分離、濾過等の手段により所望に調整することができる。
【０１２４】
本発明のインク組成物は、各種分野において使用することができる。例えば、インクジェット記録用インク、筆記用水性インク、水性印刷インク、情報記録用インクなどの用途として好適であり、特にインクジェット記録用のインク（インクジェット記録用インク）として好適に用いることができる。インクジェット記録用インクとして用いる場合、インクジェット記録方式には特に制限はなく、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出する電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出する音響型インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、発生した圧力を利用するサーマル型インクジェット方式、等のいずれであってもよい。なお、前記インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式、が含まれる。
上記のうち、サーマル型、圧電型、電解型、又は音響型等のインクジェット記録用のインクとして好適である。
【０１２５】
インクジェット記録用インクは、既述の本発明のインク組成物からなるものであり、上記したように、更に必要に応じて適宜選択した他の添加剤を含有して構成することができる。ここでの添加剤として、乾燥防止剤、浸透促進剤、酸化防止剤、防黴剤、ｐＨ調節剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知添加剤が挙げられ、これらの詳細については、水性媒体への添加剤と同様に特開２００１−２７９１４１号公報（段落番号［０２１７］〜［０２２６］）に記載がある。
【０１２６】
本発明のインクジェット記録方法は、既述の本発明のインク組成物を用いて被記録材に画像を記録するものであり、記録形態については本発明のインク組成物を利用可能な形態であれば特に制限なく選択することができる。例えば、サーマル型、圧電型、電解型、又は音響型のインクジェットプリンタを用いて好適に行なうことができる。
【０１２７】
本発明のインク組成物を、筆記用水性インク、水性印刷インク、情報記録用インク等のインクとして使用する場合、該インク組成物を用いて記録を行なう被記録材には、特に制限なく公知の材料を適宜選択することができるが、紙材、樹脂材、又は布材が好適であり、具体的には例えば、普通紙、樹脂コート紙、インクジェット記録専用紙、プラスチックフィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等が挙げられる。中でも、普通紙、樹脂コート紙、インクジェット記録専用紙、プラスチックフィルムが好ましく、特開２００１−１８１５４９号公報や特開２００１−２７９１４１号公報の段落番号［０２２８］〜［０２４６］に記載の、無機微粒子を含む多孔質インク受容層を有する被記録材（インクジェット記録専用紙）、普通紙がより好ましく用いられる。
【実施例】
【０１２８】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例ではインク組成物の一例としてインクジェット記録用のインクを作製するものとし、実施例中の「部」および「％」は特に指定しない限り質量基準である。
【０１２９】
［ポリマー溶液（オイル）の合成］
−ポリマー溶液ＰＡ−０１の合成−
窒素ガスで置換した２００ｍｌの三径フラスコに、メチルエチルケトン２２部及び２−プロパノ−ル８．３部を加え、６５℃に昇温した後、アゾビスバレロニトリル（Ｖ−６５）０．１７部を更に加えた。次いでこれに、アクリル酸ｎ−ブチル（モノマー）３５部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（モノマー）１５部、ｎ−ドデカンチオール０．４２部、メチルエチルケトン２２部、及び２−プロパノ−ル８．３部の混合溶液を２時間かけて滴下した。続いて２時間の反応後、Ｖ−６５を０．０８８部後添加し７３℃に昇温した。更に２時間の反応後、目的とする固形分濃度４５％のポリマー溶液ＰＡ−０１を合成した。
【０１３０】
（２）ポリマー溶液ＰＡ−０２〜ＰＡ−１１の合成
上記より得たＰＡ−０１の合成にて用いた二種のモノマー成分を下記表１に示すモノマー１及び２に各々代えたこと以外は、上記のＰＡ−０１の合成と同様の方法によりポリマー溶液ＰＡ−０２〜ＰＡ−１１を合成した。
【０１３１】
【表１】
2006022261.tif 000006
【０１３２】
−ポリマー溶液ＰＲ−０１の合成−
窒素ガスで置換した２００ｍｌの三径フラスコに、メチルエチルケトン２２部及び２−プロパノ−ル８．３部を加え、６５℃に昇温した後、アゾビスバレロニトリル（Ｖ−６５）０．１７部を加えた。次いでこれに、ｎ−ブチルアクリレート３５部、Ｍ−９０Ｇ（新中村化学（株）製）１５部、ｎ−ドデカンチオール０．４２部、メチルエチルケトン２２部、及び２−プロパノ−ル８．３部の混合溶液を２時間かけて滴下した。続いて２時間の反応後、Ｖ−６５を０．０８８部後添加し７３℃に昇温した。更に２時間の反応後、目的とする固形分濃度５６％のポリマー溶液ＰＲ−０１を合成した。
【０１３３】
−ポリマー溶液ＰＲ−０２の合成−
窒素ガスで置換した２００ｍｌの三径フラスコに、メチルエチルケトン２２部及び２−プロパノ−ル８．３部を加え、６５℃に昇温した後、アゾビスバレロニトリル（Ｖ−６５）０．１７部を加えた。次いでこれに、ｎ−ブチルアクリレート５０部、ｎ−ドデカンチオール０．４２部、メチルエチルケトン２２部、及び２−プロパノ−ル８．３部の混合溶液を２時間かけて滴下した。続いて２時間の反応後、Ｖ−６５を０．０８８部後添加し７３℃に昇温した。更に２時間の反応後、目的とする固形分濃度６０％のポリマー溶液ＰＲ−０２を合成した。
【０１３４】
上記より合成したポリマー溶液の各々について、以下のようにしてガラス転移温度（Ｔｇ）及び酸素透過係数の測定を行なった。測定結果は下記表２に示す。
（１）ガラス転移温度の測定
各ポリマー溶液５．０ｍｇを測定用ポリマーサンプルとし、ポリマー溶液中のポリマー成分のガラス転移温度（Ｔｇ）を示差走査熱量計ＤＳＣ（ＤＳＣ−６２００Ｒ、セイコーインスツルメント（株）製）を用いて、−１００℃〜１５０℃の温度範囲で測定した。
（２）酸素透過係数の測定
酸素分析装置（ｍｏｄｅｌ３６００［隔膜２９５６Ａ  ２５μｍ］、オービスフェアラボラトリーズジャパンインク社製）により、ポリマー溶液の各々を２５℃、湿度５０ＲＨ％の条件下で検出ヘッド上に均一膜状に固定し、電極で検出した酸素濃度を標準透過サンプルを用いて検量することで酸素透過係数〔単位：ｍ3(STP)・ｍ／(ｓ・ｍ2・ｋＰａ)〕を算出した。
【０１３５】
（実施例１）
［着色微粒子分散物ＤＡ−０１の調製］
酢酸エチル１６部、上記より得たポリマー溶液ＰＡ−０１（固形分濃度５０％に調製したもの；オイル）２．７部、及び下記油溶性染料（Ｍ−１）０．４５部の混合溶液を調製した。また別途、水１８部及びエマール２０Ｃ（花王（株）製）０．４部の混合溶液を調製した。そして、得られた二つの混合溶液を混ぜ合わせ、ホモジナイザー（日本精機（株）製）を用いて乳化混合した。次いで、乳化液を減圧下３０℃で濃縮し、酢酸エチルの除去を行ない、固形分濃度１７％の着色微粒子分散物ＤＡ−０１を調製した。この着色微粒子分散物の体積平均粒子径をＬＢ−５００（ＨＯＲＩＢＡ（株）製）にて測定したところ、７８ｎｍであった。
【０１３６】
【化５】
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【０１３７】
［インクジェット記録用インクＩＡ−０１の作製］
下記組成を混合し、０．４５μｍのフィルタを用いて濾過することにより、微粒子分散液である本発明の水性のインクジェット記録用インクＩＡ−０１を作製した。
〔組成〕
・前記着色微粒子分散物ＤＡ−０１  …５０部
・ジエチレングリコール            …  ５部
・グリセリン                      …１８部
・トリエタノールアミン            …  １部
・オルフィンＥ１０１０            …  １部
・水                              …全体で１００部になる量
【０１３８】
（実施例２〜１１）
実施例１において、ポリマー溶液ＰＡ−０１を、下記表２に示すように上記より得たポリマー溶液ＰＡ−０２〜ＰＡ−１１のいずれかに代えて着色微粒子分散物（ＤＡ−０２〜ＤＡ−１１）を調製し、ＤＡ−０１に代えてＤＡ−０２〜ＤＡ−１１を各々用いたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の水性のインクジェット記録用インクＩＡ−０２〜ＩＡ−１１を作製した。
【０１３９】
（比較例１〜２）
実施例１において、ポリマー溶液ＰＡ−０１を、下記表２に示すように上記より得たポリマー溶液ＰＲ−０１又はＰＲ−０２に代えて着色微粒子分散物（ＤＲ−０１又はＤＲ−０２）を調製し、ＤＡ−０１に代えてＤＲ−０１又はＤＲ−０２を用いたこと以外、実施例１と同様にして、比較の水性のインクジェット記録用インクＩＲ−０１〜ＩＲ−０２を作製した。
【０１４０】
（比較例３〜４）
比較用の水性インクとして、インクジェットプリンタＰＭ−９５０Ｃ専用のマゼンタインク（セイコーエプソン（株）製；以下、「インクジェット記録用インクＩＲ−０３」と称する。）を、比較用の顔料インクとして、インクジェットプリンタＰＭＶ−６００専用のマゼンタインク（セイコーエプソン（株）製；以下、「インクジェット記録用インクＩＲ−０４」と称する。）を用意した。
【０１４１】
［画像記録及び評価］
上記より得た本発明のインクジェット記録用インクＩＡ−０１〜ＩＡ−１１、並びに比較用のインクジェット記録用インクＩＲ−０１〜ＩＲ−０４をインクジェットプリンタＰＭＶ−６００（セイコーエプソン（株）製）のカートリッジに順に充填し、同機を用いて、ＰＰＣ用普通紙および写真画質用紙（セイコーエプソン（株）製）に画像記録し、下記の評価を行なった。評価結果は下記表２に示す。
【０１４２】
１．紙依存性の評価
写真画質用紙に記録された画像とＰＰＣ用普通用紙に記録された画像との色調を比較して、両画像間に色調差が殆どない場合をＡとし、両画像間の色調差が小さい場合をＢとし、両画像間の色調差が大きい場合をＣとして３段階評価を行なった。
【０１４３】
２．光沢性の評価
写真画質用紙に記録された画像の光沢ムラを目視で評価し、光沢ムラのないものをＡとし、光沢ムラが僅かに認められるものをＢとし、光沢ムラが明確に認められるものをＣとして３段階評価を行なった。光沢ムラは、用紙への染み込みが不充分な場合に顕著となるものであり、染み込み性（インク浸透性）を評価する指標となるものである。
【０１４４】
３．耐水性の評価
画像記録された写真画質用紙を１時間室温乾燥した後、３０秒間水に浸漬させ、再び室温にて自然乾燥させたときの滲みを観察し、滲みのないものをＡとし、滲みの発生がやや認められるものをＢとし、滲みの発生が多く認められたいものをＣとして３段階評価を行なった。
【０１４５】
４．耐光性の評価
画像記録された写真画質用紙の各々について、予め各画像の濃度（Ｄ1）を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ ３１０ＴＲ、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定した後、さらに各々の写真画質用紙に対して、ウェザーメーター（アトラスＣ．１６５）を用いてキセノン光（１００，０００ルックス）を３日間照射し、照射後の画像濃度（Ｄ2）を上記同様にして測定した。測定した濃度Ｄ1及びＤ2から色素残存率（％；Ｄ2／Ｄ1×１００）を求め、耐光性を評価するための指標とした。なお、照射前における反射濃度Ｄ1は１．０に固定して測定を行なった。評価は、色素残存率が８０％以上の場合をＡとし、８０％未満の場合をＢとし、７０％未満の場合をＣとして３段階評価を行なった。
【０１４６】
５．オゾン耐性の評価
画像記録された写真画質用紙の各々について、予め各画像の濃度（Ｄ3）を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ ３１０ＴＲ、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定した後、さらにこれらの写真画質用紙をオゾン濃度０．５ｐｐｍの条件下で３日間保存し、保存後の画像濃度（Ｄ4）を上記同様にして測定した。測定した濃度Ｄ3及びＤ4から色素残存率（％；Ｄ4／Ｄ3×１００）を求め、オゾン耐性を評価するための指標とした。評価は、色素残存率が８０％以上の場合をＡとし、８０％未満の場合をＢとし、７０％未満の場合をＣとして３段階評価を行なった。
【０１４７】
６．耐擦過性評価
画像記録後、３０分間経時した画像について、消しゴムで擦って画像の濃度変化の有無を目視にて評価し、濃度変化が殆ど確認されないものをＡとし、僅かに変化が確認されたものをＢとし、変化が大きく確認されたものをＣとして３段階評価を行なった。
【０１４８】
【表２】
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【０１４９】
上記表２に示すように、本発明のインクジェット記録用インクは、比較のインクジェット記録用インクに比し、インク浸透性に優れ、しかも耐候性、耐水性、及び耐擦過性に優れるのみならず、紙依存性がなく、吐出ノズル部での目詰まりを伴なうことなく、高濃度で高品質な画像記録を安定的に行なうことができた。また、写真画質用紙に画像記録した際の光沢性にも優れていた。