(57)【要約】【課題】光電変換材料を構成する電子受容体としては、従来、空のフラーレンが用いられていたが、十分高い光電流増強効果が得られていなかった。【解決手段】  電子受容体として原子内包フラーレンを用い、原子内包フラーレンを電子供与性有機材料にドープすることにより光電変換材料を作製することにした。従来の光電変換材料と比較し、大幅に光電流を増加させることが可能になった。【選択図】              図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子内包フラーレン類からなる光電導増強剤。
【請求項２】
前記原子内包フラーレン類に内包される原子がアルカリ金属である、請求項１記載の光電導増強剤。
【請求項３】
前記原子内包フラーレン類に内包される原子がLiである、請求項２記載の光電導増強剤。
【請求項４】
フラーレン類が、C60、C70又はこれらの混合フラーレンである、請求項１乃至３のいずれか一項記載の光電導増強剤。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項記載の光電導増強剤を含む光電変換材料。
【請求項６】
少なくとも前記光電導増強剤と電子供与性の有機材料とからなる請求項５記載の光電変換材料。
【請求項７】
少なくとも、基板と、請求項５記載の光電変換材料と、電極とから構成される光電変換装置。
【請求項８】
前記光電変換装置が、光電池又は光センサーである請求項７記載の光電変換装置。
【請求項９】
請求項１乃至４記載の光電導増強剤を溶かした溶液と電子供与性の有機材料を溶かした溶液を混合攪拌する工程を含む光電変換材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体からなる光電変換材料と、それを用いた光電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
【非特許文献１】フラーレンの化学と物理  名古屋大学出版会
【非特許文献２】有機太陽電池の現状と展望p.425〜428 応用物理 第７１巻第４号(2002)
【０００３】
資源枯渇や大気汚染などの問題を抱える石油エネルギーに代わるクリーンなエネルギー源として、太陽発電や風力発電などの代替エネルギーの利用が進められている。特に、太陽電池を用いた発電方式は大規模な発電施設が不要で、どこでも利用でき、安全性や静粛性に優れていることから、代替エネルギーとしての期待が大きい。
【０００４】
太陽電池は、光電変換材料としてシリコン半導体などの無機材料を用いた無機太陽電池と、有機半導体などの有機材料を用いた有機太陽電池に分類される。従来、エネルギー変換効率が高い無機太陽電池の開発が主に行われてきた（単結晶シリコンで変換効率が25%程度、アモルファスシリコンで変換効率が12%程度）が、無機太陽電池は、材料が高価であり、また、製造工程が複雑であることから、コスト削減が困難で、太陽電池の普及を妨げる大きな要因となっていた。
【０００５】
近年、有機太陽電池の中でも、Gratzel型の色素増感型太陽電池において、無機太陽電池にせまる10%程度の高いエネルギー変換効率が得られた。有機太陽電池は、無機太陽電池に比べ、製造コストが1/5から1/10と低コストで、資源的な制約が少なく、製造プロセスが簡単であるという利点があり、エネルギー変換効率向上など実用化に向けた研究が進められている。
【０００６】
Gratzel型の色素増感型太陽電池は、ヨウ素を含む電解液を用いており、安定性、耐久性の点で解決すべき問題が多い。一方、有機太陽電池の中でも、Bulk Heterojunction型有機薄膜太陽電池と呼ばれる有機太陽電池は、電子供与体と電子受容体の有機分子を均一に混合した光電変換材料からなる薄膜を異種電極で挟んだシンプルな構造をしており、作製が容易、高温プロセスが不要、安定性、耐久性に優れているという特徴を持ち、注目を集めている。
【０００７】
図６は、従来のBulk Heterojunction型有機薄膜太陽電池の断面図である。図６に示す有機薄膜太陽電池は、ガラス基板１０１と、ITOなどの透明材料からなる正電極１０２と、電子供与性有機材料１０３にフラーレン１０５をドープした光電変換材料膜と、Alからなる負電極１０４とから構成されている。
【０００８】
光電変換材料のホスト材料となる導電性高分子にフラーレン（C60）をドープすることにより、光照射による蛍光強度が著しく減衰し、光電流を増強する効果がある。これは、光照射により導電性高分子において励起された電子が電子親和力の大きいフラーレンに捕捉されるため、電子と同時に生成した正孔と再結合する確率が小さくなるためである。生成した電子は電子受容体であるフラーレン間をホッピングにより移動し、生成した正孔は電子供与体である導電性高分子間をホッピングで移動する。光電導のキャリアとなる電子と正孔の寿命が長くなるので、光電流が増加する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来のフラーレン（空のフラーレン）を電子受容体とする光電変換材料を用いた太陽電池は、無機太陽電池を置き換えるほど十分高い光電流の増強効果が得られなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
光電変換材料を構成する電子供与体として電子供与性の有機材料を用い、電子受容体として原子内包フラーレン類を用いることにした。
【００１１】
本発明（１）は、原子内包フラーレン類からなる光電導増強剤である。
【００１２】
本発明（２）は、前記原子内包フラーレン類に内包される原子がアルカリ金属である、前記発明（１）の光電導増強剤である。
【００１３】
本発明（３）は、前記原子内包フラーレン類に内包される原子がLiである、前記発明（１）の光電導増強剤である。
【００１４】
本発明（４）は、フラーレン類がC60、C70又はこれらの混合フラーレンである、前記発明（１）乃至前記発明（３）の光電導増強剤である。
【００１５】
本発明（５）は、前記発明（１）乃至前記発明（４）の光電導増強剤を含む光電変換材料である。
【００１６】
本発明（６）は、少なくとも前記光電導増強剤と電子供与性の有機材料とからなる前記発明（５）の光電変換材料である。
【００１７】
本発明（７）は、少なくとも、基板と、前記発明（５）の光電変換材料と、電極とから構成される光電変換装置である。
【００１８】
本発明（８）は、前記光電変換装置が、光電池又は光センサーである前記発明（７）の光電変換装置である。
【００１９】
本発明（９）は、前記発明（１）乃至前記発明（４）記載の光電導増強剤を溶かした溶液と電子供与性の有機材料を溶かした溶液を混合攪拌する工程を含む光電変換材料の製造方法である。
【発明の効果】
【００２０】
１．原子内包フラーレンからなる電子受容体と、電子供与性の有機材料からなる電子供与体とから構成される光電変換材料は、空のフラーレンを電子受容体として用いた光電変換材料と比較して、光電導が著しく増強される。
２．原子内包フラーレンに内包される原子としてアルカリ金属を用いることにより、特に光電変換材料の光電導増強効果が高い。
３．Liを内包原子として用いると、内包フラーレンの生成効率が高く、内包フラーレンの大量生成による工業的利用の促進、製造コストの低減に効果がある。
４．C60、C70又はこれらの混合フラーレンは、他の高次フラーレンと比較して入手が容易でかつ安価である。
５．本発明の光電変換材料を用い、光電変換装置を構成することにより光電変換効率を向上できる。例えば、光センサーの感度向上や、光電池のエネルギー変換効率の向上に効果が高い。
６．光電導増強剤を溶かした溶液と電子供与性の有機材料を溶かした溶液を混合攪拌することにより光電変換材料を製造できるので、製造プロセスが簡単になり、製造コストの低減に効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明に係る各用語の意義について明らかにすると共に、本発明の最良形態について説明する。
【００２２】
「フラーレン類」とは、フラーレン、ヘテロフラーレン、化学修飾フラーレン、フラーレンダイマーのようなフラーレン同士の繰り返し結合体（イオン結合、共有結合等）を包含する概念であり、ここで、「フラーレン」とは、Cn（ｎ＝６０，７０，７６，７８，・・・）で示される中空の炭素クラスター物質であり、例えば、C60やC70を挙げることができる。また、繰り返し結合体の場合、すべてのフラーレン単位中に原子が内包されていなくともよい（例えばダイマーの場合、一方のフラーレンのみ原子が内包されている態様を挙げることができる）。
【００２３】
「原子内包」とは、篭状のフラーレン分子の中空部に炭素以外の原子を閉じ込めた状態として定義される。内包される原子の数は、一個でもよいし、複数個でもよいが、内包される原子の最大数は、フラーレン分子の大きさと内包原子の大きさに制限される。C60にLiを内包する場合は、１個または２個の原子を内包するのが好ましい。
【００２４】
「空のフラーレン」とは、篭状のフラーレン分子の中空部に原子が内包されていないフラーレンのことである。
【００２５】
「混合フラーレン」とは、種類の異なる複数のフラーレンが混合した炭素クラスター物質のことである。非特許文献１によると、抵抗加熱法やアーク放電法でフラーレンを製造する場合、生成されたフラーレンの中で、重量比にして、７０〜８５％がC60、１０〜１５％がC70、残りがC76、C78、C84などの高次フラーレンとなる。燃焼法によるフラーレンの製造においても、C60、C70の重量比は高次フラーレンよりも大きい。従って、C60、C70は、他の高次フラーレンと比較して入手が容易でかつ安価である。また、C60とC70からなる混合フラーレンも、フロンティアカーボンなどから市販されている。C60とC70からなる混合フラーレンに、内包原子として、例えば、Liを内包させた内包フラーレンを光電導増強剤に用いることが可能である。
【００２６】
「光電導」とは、光を照射することにより生じる電気伝導のことである。当該光電導増強剤は、電子供与体若しくは電子受容体又は光電導増強体或いはこれらの組み合わせのいずれでもよく、好適には、電子受容体である。
【００２７】
「からなる」とは、「のみからなる」という概念と「含む」という概念を意味する。従って、本発明（１）に係る光電導増強剤は、原子内包フラーレン類以外の成分を含有していてもよい。
【００２８】
「電子供与体」とは、電子を他の物質に渡しやすい性質（電子供与性）を持つ物質のことである。電子供与性有機材料としては、ポリ-3-ヘキシルチオフェン（P3HT）などのポリチオフェン、ポリp-フェニレン、ポリp-フェニレンビニレン、ポリアニリン、ポリピロール、PEDOT、P3OT、POPT、MDMO-PPV、MEH-PPVなどの高分子重合体や、その誘導体が用いられる。また、電子供与性有機材料としては、高分子に限定されるものではなく、例えば、ZnPC、ポルフィリン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイドなどのポルフィリン化合物、1,1-ビス｛4-（ジ-P-トリルアミノ）フェニル｝シクロヘキサン、4,4',4''-トリメチルトリフェニルアミン、N,N,N',N'-テトラキス（P-トリル）-P-フェニレンジアミン、1-(N,N-ジ-P-トリルアミノ)ナフタレン、4,4'-ビス（ジメチルアミノ）-2-2'-ジメチルトリフェニルメタン、N,N,N',N'-テトラフェニル-4,4'-ジアミノビフェニル、N,N'-ジフェニル-N,N'-ジ-m-トリル-4,4'-ジアミノビフェニル、N-フェニルカルバゾールなどの芳香族第三級アミンや、4-ジ-P-トリルアミノスチルベン、4-(ジ-P-トリルアミノ)-4'-{4-(ジ-P-トリルアミノ)スチリル}スチルベンなどのスチルベン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アニールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体、ポリシラン系アニリン系共重合体、高分子オリゴマー、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物や、ポリメチルチオフェンなども用いられる。
【００２９】
「電子受容体」とは、電子を他の物質から受け取りやすい性質（電子受容性）を持つ物質のことである。非特許文献２によれば、電子受容性有機材料としては、従来、C60、PCBM、MEHCN-PPV、MPPが用いられていた。
【００３０】
「光電変換材料」とは、光信号または光エネルギーを電気信号または電気エネルギーに変換する材料のことである。Bulk Heterojunction型の光電変換材料は、電子供与体と電子受容性の有機材料を均一に混合して作製される。光照射により電子と正孔が励起される。励起された電子が電子受容体に捕捉され電子受容体間を移動し、正孔が電子供与体間を移動することにより電気伝導が生じる。
【００３１】
「光電変換装置」とは、光電変換材料を用いて、光信号または光エネルギーを電気信号または電気エネルギーに変換する装置のことである。
「基板」とは、光電変換材料を支持する機能を持つ部材のことであり、「電極」とは光電変換材料に光を照射したときに発生する電気信号や電気エネルギーを外部の電気回路に出力するインターフェースのことである。
【００３２】
光信号または光エネルギーを電気信号に変換する光電変換装置を特に「光センサー」と定義する。光センサーとしては、例えば、デジタルカメラ、光通信用受光センサー、光検出スイッチなどが含まれる。
【００３３】
また、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換装置を特に「光電池」と定義する。光電池としては、太陽電池などが含まれる。
【００３４】
（内包フラーレン類の製造方法）
本発明に係る内包フラーレン類は、例えば、真空容器中で加熱したホットプレートに対し内包原子蒸気を噴射してプラズマを発生させ、発生したプラズマ流をプラズマ流の下流に配置した堆積プレートに照射し、内包フラーレン類を堆積させる方法により製造可能である。
【００３５】
例えば、本発明に係る内包フラーレン類は、図４(a)に示す製造装置で製造することが可能である。内包フラーレン類の製造装置は、プラズマ発生部、フラーレン類導入部、内包フラーレン類堆積部を有する管状の真空容器３１、真空容器３１を排気する真空ポンプ３２、プラズマを閉じ込めるための磁界発生コイル３３により構成される。最初に、Liなどの内包原子材料をオーブン３４で加熱し昇華させる。発生した内包原子蒸気をプラズマ発生部に導入管３５を通して導入し、ホットプレート３６上で内包原子プラズマを発生させる。発生した内包原子プラズマは、均一磁場に沿って管軸方向に流れる。フラーレン類導入部において、オーブン３８によりC60などのフラーレン類を昇華させた蒸気をプラズマ流３７に対し噴射することにより、プラズマ流を構成する電子がC60に付着してC60の負イオンが発生する。内包原子の正イオンと発生したC60の負イオンからなるプラズマ流は、内包フラーレン類堆積部において、バイアス電源４１により正のバイアス電圧を印加した堆積プレート４０前面で衝突し、堆積プレート４０表面に内包フラーレン類が堆積する。
【００３６】
また、本発明に係る内包フラーレン類は、図４(b)に示す製造装置でも製造が可能である。内包フラーレン類の製造装置は、プラズマ発生部、フラーレン類導入部、内包フラーレン類堆積部からなる管状の真空容器５１、真空容器５１を排気する真空ポンプ５２、プラズマを閉じ込めるための磁界発生コイル５３により構成される。最初に、Liなどの内包原子材料をオーブン５４で加熱し昇華させる。発生した内包原子蒸気をプラズマ発生部に導入管５５を通して導入し、ホットプレート５６上で内包原子プラズマを発生させる。発生した内包原子プラズマは、均一磁場に沿って管軸方向に流れ、堆積プレート６０に照射される。同時に、堆積プレート６０の前面に配置したフラーレン類導入部において、オーブン５８によりC60などのフラーレン類を昇華させた蒸気を堆積プレートに噴射する。堆積プレート６０には、バイアス電源６１により負のバイアス電圧を印加する。負のバイアス電圧によりプラズマを構成するLiの正イオンは加速され、堆積プレート６０上に蒸着されたフラーレン類に衝突して、フラーレン分子に内包され、堆積プレート６０表面に内包フラーレン類が堆積する。
【００３７】
（内包フラーレン類の精製）
堆積プレート上に堆積した生成膜には、内包フラーレン類以外に空のフラーレンやフラーレンに内包されなかった内包原子も含まれている。内包フラーレン類を電子受容体として用い光電変換材料を作製する場合に、光電導増強の効果を高めるためには、内包フラーレン類以外の物質をできるだけ除去し、内包フラーレン類の純度を高めることが好ましい。
【００３８】
内包フラーレン類の純度を高める方法は、生成膜を堆積プレートから剥離し、粉末状にした後、特定の溶液に対する内包フラーレン類と内包フラーレン類以外の物質の溶解度の違いにより溶液中、または、溶液に不溶の残渣中で内包フラーレンを濃縮する方法を用いる。例えば、トルエンに対しては、空のフラーレンは、Li内包フラーレンよりも溶解度が大きいので、トルエンに溶解し残渣を回収する作業を繰り返すことで、Li内包フラーレンを濃縮することができる。
【００３９】
濃縮した内包フラーレン類を含む生成物から、最終的にHPLC（高速液体クロマトグラフィー法）を用いてカラムにおける保持時間の違いにより内包フラーレン類を単離する。
【００４０】
（内包フラーレン類と電子供与性有機材料からなる光電変換膜）
以下、本発明に係る光電導増強剤の最良形態を、電子受容性内包フラーレン類と電子供与性有機材料を例にとり説明する。尚、本発明の技術的範囲は以下の形態に限定されるものではない。
【００４１】
図１(a)及び(b)は、本発明の有機薄膜太陽電池の断面図である。図１(a)に示す有機薄膜太陽電池は、ガラス基板１と、ITOなどの透明材料からなる正電極２と、P3HTからなる電子供与性有機材料３にLi内包フラーレンからなる内包フラーレン類４をドープした光電変換材料膜と、Alからなる負電極５とから構成されている。
【００４２】
図１(b)に示すように、ガラス基板１と透明な正電極２を通って、hνで表される光がLi内包フラーレンをドープしたP3HTからなる光電変換材料に入射される。P3HTにおいて光エネルギーに励起されて電子正孔対が生成する。生成した電子は、電子親和力の大きいLi内包フラーレンに捕捉されるため、電子と同時に生成した正孔と再結合する確率が小さくなる。Li@C60のLUMOはC60のLUMOよりも低いので、励起した電子は効率的にLi内包フラーレンに捕捉される。捕捉された電子は、Li内包フラーレンの分子間をホッピングで移動する。また、生成した正孔は電子供与体であるP3HT間をホッピングで移動する。光電導のキャリアとなる電子と正孔の寿命が長くなるので、光電導が促進され、光電流が増加する。
【００４３】
電子供与体と電子受容体により構成された光電変換材料からなる薄膜を、ITOからなる電極２とAlからなる電極５で挟むことにより有機太陽電池を作製する。ITO電極２、光電変換膜、Al電極５のバンド構造の違いにより、光電変換膜において生成した正孔はITO電極２側に移動し、生成した電子はAl電極５側に移動する。ITO電極２とAl電極５の間に配線６、７を介して図示しない外部負荷を接続すると、ITO電極２から外部負荷を通ってAl電極５に向かって電流が流れる。Li内包フラーレンを電子受容体として用いると、Li内包フラーレンは空のフラーレンよりも電子の移動度が大きいので、光電流を増加することが可能である。
【００４４】
（光電変換膜の製造方法）
本発明の光電変換材料を用いた光電変換膜は極めて簡単なプロセスにより製造することが可能である。上述した内包フラーレンの製造方法及び精製方法により生成単離した粉末状の内包フラーレンを二硫化炭素などの溶媒に溶解する。電子供与性有機材料はトルエンなどの溶媒に溶解する。内包フラーレン溶液と電子供与性有機材料溶液を超音波攪拌し、内包フラーレンを電子供与性有機材料中に十分均一に分散させる。
内包フラーレンのドープ量としては、例えば、P3HTに対するLi@C60の重量％として、1wt%以上、60wt%以下とするのが好ましい。内包フラーレンが少なすぎると光照射により励起した電子が効率的に内包フラーレンに捕捉されず、光電流を十分増加させることができない。また、内包フラーレンは、電子供与性有機材料と比較し高価な材料であり、内包フラーレンの量を多くする場合、製造コストが増加する問題がある。電子供与体が電子受容体に比べ少なすぎても光照射により励起される電子正孔対の数が減少するので光電導が生じにくくなる。内包フラーレンと電子供与性有機材料の比を上述した適切な範囲にすることにより光電変換効率を最適化することが可能である。
【００４５】
（光電池）
光電変換膜を正電極と負電極で挟むことにより、太陽電池などの光電池を作製することができる。
【００４６】
正電極は、光電変換膜のHOMO準位と比較し、仕事関数が同程度か、より大きい電極材料を用いることが好適である。また、光電池という用途との関係上、正電極又は負電極の少なくともいずれか一方は、透明乃至は半透過性であることが好適である。このような電極材料として、金（例えば半透過膜の形態）やITO（Indium Tin Oxide）を挙げることができる。
【００４７】
次に、負電極は、陽極の仕事関数と比較し、仕事関数がより小さく、かつ、安定な電極材料を用いることが好適である。例えば、アルミニウム、銀、Ｍｇ−Ｉｎ，Ｍｇ−Ａｇなどの合金を挙げることができる。尚、前記のように、光電池という用途との関係上、正電極又は負電極の少なくともいずれか一方は、透明乃至は半透過性であることが好適である。
【００４８】
（光センサー）
Bulk Heterojunction型の光電変換膜を用いた光センサーは、動物の視細胞と類似した原理で動作する光センサーであり、極めて高感度の光センサーとして機能する。光センサーに入射した光強度の違いにより、励起される電子、正孔からなるキャリア数が制御されるので、光電変換膜上に一定の間隔で配置した電極間、または、光電変換膜を上下から挟んだ電極間の電流、電圧、または、抵抗値を測定することにより入射した光強度を測定することができる。
【００４９】
本発明の内包フラーレンを電子受容体とする光電変換材料を用いて作製した光センサーは、従来の空のフラーレンを電子受容体とする光電変換材料を用いて作製した光センサーに比べ、内包フラーレンが電子を捕捉する効率が高いことと、内包フラーレンにおける電子の移動度が大きいことから、従来の光センサーよりも高感度で光検出を行うことが可能である。
【００５０】
なお、本発明の光電変換装置の製造方法については、周知慣用の方法により製造し得るものであり、諸条件については、当業者であれば適宜設定可能である。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５２】
＜製造例１＞
（Li内包フラーレン製造例）
Liを内包した内包フラーレンの製造には、円筒形状のステンレス製容器の周囲に電磁コイルを配置した、図４(b)に示す構造の製造装置を用いた。使用原料であるLiは、アルドリッチ製のLiを用い、また、使用原料であるC60は、フロンティアカーボン製のC60を用いた。真空容器を真空度4.2×10-5Paに排気し、電磁コイルにより、磁場強度0.2Tの磁界を発生させた。内包原子昇華オーブンに固体状のLiを充填し、480℃の温度に加熱してLiを昇華させ、Li ガスを発生させた。発生したLi ガスを500℃に加熱したガス導入管を通して導入し、2500℃に加熱したホットプレートに噴射した。ホットプレート表面で電離したLiの正イオンと電子からなるプラズマ流を発生させ、堆積プレートに対しプラズマ流を照射した。同時に、堆積プレートに対し、フラーレンオーブンで610℃に加熱、昇華させたC60蒸気を照射した。堆積プレートには、-20Vのバイアス電圧を印加し、堆積プレート表面に内包フラーレンを含む薄膜を堆積した。約１時間の堆積を行い、厚さ0.9μmの薄膜が堆積した。
【００５３】
堆積した薄膜を堆積プレートから剥離し、粉末状にした薄膜を二硫化炭素からなる溶媒に溶解し、HPLCを用いてLiが内包されていないフラーレンとLi内包フラーレンを分離した。
【００５４】
図５は、上記内包フラーレンの製造方法で生成したLi内包フラーレンの質量分析データである。C60に対応する質量数720のピークと、7Li@C60に対応する質量数727のピークが観測された。質量数727のピークが確認された測定試料を、さらに、塩酸溶液に溶解し、塩酸溶液に不溶の残渣を再度質量分析したところ、質量数727のピークが、塩酸溶液に溶解させる前と同程度の強度で現れた。このことから、LiはC60分子の外に付加しているのではなく、C60分子の内部に内包されていることが確認できた。
【００５５】
＜製造例２＞
（光電流特性測定試料の作製）
図２（a)及び(b)は、光電変換特性測定用試料の平面図、及び、断面図である。本発明の光電変換材料と従来の光電変換材料を比較するために、試料A、B（Li内包フラーレンをドープした導電性高分子）の他に、試料C（空のフラーレンをドープした導電性高分子）、試料D（ノンドープの導電性高分子）を作製した。
測定用試料の作製は以下に示す手順で行った。
（１）試料A〜D共通：ガラス基板１３（18mm×18mm、厚さ0.12〜0.17mm）を用意し、ガラス基板上に複数の長方形のAlパターンを蒸着により形成した。パターン間隔Lは0.5mmとした。
（２）試料A：P3HT（ポリ3ヘキシルチオフェン）を溶解したトルエン1wt%溶液2mlにLi@C60を2mg溶解したCS2溶液0.4mlを混入し（Li@C60濃度：10wt%）、60分間超音波攪拌した。作製した溶液を（１）で作製したAlパターン蒸着基板に滴下し、回転速度2000rpmで20秒間スピンコートし、光電変換膜を形成した。
（３）試料B：P3HT（ポリ3ヘキシルチオフェン）を溶解したトルエン1wt%溶液2mlにLi@C60を1mg溶解したCS2溶液0.4mlを混入し（Li@C60濃度：5wt%）、60分間超音波攪拌した。作製した溶液を（１）で作製したAlパターン蒸着基板に滴下し、回転速度2000rpmで20秒間スピンコートし、光電変換膜を形成した。
（４）試料C：P3HT（ポリ3ヘキシルチオフェン）を溶解したトルエン1wt%溶液2mlにC60を2mg溶解したCS2溶液0.4mlを混入し（C60濃度：10wt%）、60分間超音波攪拌した。作製した溶液を（１）で作製したAlパターン蒸着基板に滴下し、回転速度2000rpmで20秒間スピンコートし、光電変換膜を形成した。
（５）試料D：P3HT（ポリ3ヘキシルチオフェン）を溶解したトルエン1wt%溶液2mlを（１）で作製したAlパターン蒸着基板に滴下し、回転速度2000rpmで20秒間スピンコートし、光電変換膜を形成した。
【００５６】
＜光電流特性の測定試験＞
図２(c)は、光電変換特性の測定装置の断面図である。暗室１４の中に分光光源１５（日本分光製CT10T）、照射光の波長を制御する光学系１６、試料１８を配置し、分光光源１５から試料１８に、波長400nmから800nmの範囲の光を照射し、隣りあうAlパターン間に半導体パラメータ測定装置１９（アジレント製4155）により100Vのバイアス電圧を印加し、Alパターン間を流れる電流値を測定した。照射光強度は、波長400nmの時に25.3μWであった。各波長における照射光強度を測定し、照射光強度が一定となるように、測定した光電流値を補正した。また、光照射を行わない時の電流値（暗電流）を測定し、光照射時の電流測定値から、暗電流を引いて、光照射により発生する電流値（光電流）を算出し、光電流の波長依存性をプロットした。
【００５７】
図３は、光電流スペクトルの測定データである。測定した光電変換膜はいずれも600nmから650nmの間にピークを持つ光電流スペクトルを持つことがわかった。例えば、600nmにおける光電流を比較すると、
光電変換膜                     光電流
Li@C60 10wt% doped P3HT         45.8nA
Li@C60 5wt% doped P3HT          29.9nA
C60 10wt% doped P3HT            18.5nA
non-doped P3HT                   2.3nA
であることから、
（１）Li@C60を10wt%ドープしたP3HTは未ドープのP3HTに対し、光電流が約20倍に増加する。
（２）Li@C60を10wt%ドープしたP3HTはC60を10wt%ドープしたP3HTに対し、光電流が約2.5倍に増加する。
（３）Li@C60のP3HTに対するドープ量を増やすと光電流も増加する。
ことがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】(a)及び(b)は、本発明の有機薄膜太陽電池の断面図である。
【図２】(a)及び(b)は、光電変換特性測定用試料の平面図、及び、断面図である。(c)は、光電変換特性の測定装置の断面図である。
【図３】光電流スペクトルの測定データである。
【図４】(a)及び(b)は、内包フラーレンの製造装置の断面図である。
【図５】内包フラーレンの質量分析データである。
【図６】従来の有機薄膜太陽電池の断面図である。
【符号の説明】
【００５９】
１、１３  ガラス基板
２  正電極
３  電子供与性有機材料
４  内包フラーレン類
５  負電極
６、７  配線  
１１  アルミニウム電極
１２  光電変換材料膜
１４  暗室
１５  分光光源
１６  光学系
１７  照射光
１８  測定試料
１９  半導体パラメータ測定装置
３１、５１  真空容器
３２、５２  真空ポンプ
３３、５３  磁界発生コイル
３４、５４  アルカリ金属昇華用オーブン
３５、５５  アルカリ金属蒸気導入管
３６、５６  ホットプレート
３７、５７  プラズマ流
３８、５８  フラーレン昇華用オーブン
３９  再昇華用円筒
５９  フラーレン蒸気導入管
４０、６０  堆積プレート
４１、６１  バイアス電源
４２、６２  堆積膜
１０１  ガラス基板
１０２  正電極
１０３  電子供与性有機材料
１０４  負電極
１０５  フラーレン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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