(57)【要約】【課題】励起光を紫外域から可視光領域付近まで拡張して、入手の容易なＬＥＤを励起光源として使用すると共に、黄色から赤色まで広範囲に発光する蛍光体を提供する。【解決手段】母体成分に酸化ガリウム、付活剤にユーロピウムを含有する蛍光体であって、希土類元素の酸化物もしくはオキシ硫化物のうちの１種以上、アルカリ土類金属の酸化物もしくは硫化物のうちの１種以上、硫黄もしくは硫黄化合物のうちの１種以上を含有してなる蛍光体とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
母体成分に酸化ガリウム、付活剤にユーロピウムを含有する蛍光体であって、希土類元素の酸化物もしくはオキシ硫化物のうちの１種以上、アルカリ土類金属の酸化物もしくは硫化物のうちの１種以上、硫黄もしくは硫黄化合物のうちの１種以上を含有してなることを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
前記希土類元素が、ランタン、ガドリニウム、イッテルビウム、及びイットリウムのうちいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
前記酸化ガリウムのＧａの一部がＡｌ，Ｉｎ，Ｇｅ，Ｓｉのうちいずれか１種以上で置換されてなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の蛍光体。
【請求項４】
ユーロピウムの含有量が、ガリウムと希土類元素の合計１００原子に対して０．５〜１０原子であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項５】
硫黄（Ｓ）の含有量が、３〜２０質量％であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項６】
Ｘ線回折において、主たる回折ピークとしてｄ値が２．７４Å，２．５１Å，１．６４Å，３．０７Åの複合酸化物のピークを有することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項７】
波長３００ｎｍから波長５００ｎｍの励起光により、波長５３０ｎｍから波長５６０ｎｍにピークを有する発光スペクトルが得られることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項８】
波長４４０ｎｍから波長６００ｎｍの励起光により、波長６３０ｎｍから波長６４０ｎｍにピークを有する発光スペクトルが得られることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項９】
酸化ガリウム、希土類元素の酸化物、酸化ユーロピウム、アルカリ土類金属の化合物をモル比がそれぞれ（２〜４）：（１〜３）：（０．０２５〜０．５）：（１〜１２）となるように混合した後、熱処理することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項１０】
さらに、前記モル比においてアルカリ金属化合物を０〜２モル（０を含まない）のモル比率で添加することを特徴とする請求項９に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１１】
熱処理が、還元性雰囲気で行われることを特徴とする請求項９または請求項１０に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１２】
熱処理が、還元性雰囲気で熱処理した後、さらに不活性ガス雰囲気で熱処理するものであることを特徴とする請求項９または請求項１０に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１３】
熱処理が、還元性雰囲気で熱処理した後、硫化水素０〜１ｖｏｌ％、水素を０〜２ｖｏｌ％、残部が不活性ガスである雰囲気中で熱処理するものであることを特徴とする請求項９または請求項１０に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１４】
還元性雰囲気が、硫化水素および水素を含み、残部が不活性ガスからなることを特徴とする請求項１１乃至請求項１３のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１５】
アルカリ土類金属化合物が、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのうちいずれか１種以上である請求項９乃至請求項１４のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１６】
請求項９乃至請求項１５のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法により製造された蛍光体。
【請求項１７】
請求項１６に記載の蛍光体と、該蛍光体を励起する光源として紫外から緑色の発光を示す発光ダイオードとを備えたランプ。
【請求項１８】
上記蛍光体を励起する光源の発光波長が３００ｎｍから６００ｎｍであることを特徴とする請求項１７に記載のランプ。
【請求項１９】
上記蛍光体を励起する光源である発光ダイオードが窒化ガリウム系化合物半導体からなるものであることを特徴とする請求項１７または請求項１８に記載のランプ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光励起が可能な蛍光体に関し、さらに詳しくは白色ＬＥＤの高輝度化を行うことを可能にする蛍光体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、発光ダイオードを用いた高輝度で長寿命の照明が提案されている。また、発光ダイオード利用の大きな利点には、省エネルギー化がなされる可能性も含まれている。白色発光ダイオードとしては、一つには青色域にピークを持つ発光ダイオードチップと、その領域に吸収帯を持ち黄色域に発光ピークを持つ蛍光体を組み合わせ、発光ダイオードチップからの青色と蛍光体の発する黄色を混合させて白色とする構造が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
従来の蛍光体としては、赤色はＹ２Ｏ３：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、緑色はＬａＰＯ４：Ｔｂ：Ｃｅ、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｌ、青色はＢＡＭ、即ちバリウム・マグネシウム・アルミン酸塩、そしてＺｎＳ：Ａｇ等がある（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、何れもエネルギーの高い紫外線や電子線励起で発光するものが多く、エネルギーの低い可視光線で発光するものは極めて少ない。
この中に、アルカリ土類元素・ガリウム、アルミニウム、インジウムの硫化物にユーロピウム（Ｅｕ）で付活したものが提案されている（例えば、特許文献３，特許文献４等参照。）。
しかし母体全体を硫化物にすると母体の体色が強くなる場合があり、発光に使われないエネルギーの吸収が生じたりするので、必ずしも発光性で好ましいものではない。
その中で、ＹＡＧ：Ｃｅは青色ＬＥＤ励起により黄色発光するので白色ＬＥＤに利用されているが、励起波長が４６０ｎｍ付近の青色域に限られる。
【特許文献１】特開平１１−３１８４５号公報
【特許文献２】特開平８−０８５７８７号公報
【特許文献３】特表２００４−５０５１６７号公報
【特許文献４】特表２００４−５０５１７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来、紫外線励起で青色、緑色、黄色、橙色、赤色を発光する蛍光体は多くある。しかし、可視光線で励起して発光するものは限られる。その中で、青色光励起により黄色発光し白色化し得る蛍光体に上記のＹＡＧ：Ｃｅがある。但し、ＹＡＧ：Ｃｅの励起波長は４６０ｎｍ付近に限られ幅広い励起域を有するものではなく、且つ赤色成分の発光も少ない。
本発明は、この励起域を紫外から近紫外に、更には４００ｎｍから６００ｎｍの可視光領域付近まで拡張させるともに、約６３０ｎｍの赤色発光を得ることを課題とする。
本発明は、励起光域を紫外線域から４００〜６００ｎｍの可視光域にまで拡張させることにより、励起光源を幅広く選択して使用できるようにすると共に、発光色を約５５０ｎｍ付近の黄色域だけでなく、赤色を付加した黄色、橙色、さらに６３０ｎｍ付近の赤色に変化させることにより、演色性を向上させることを課題としている。
すなわち、本発明は、可視光励起により黄色、橙色、さらに赤色に発光する蛍光体の提供を目的の一つとする。
本発明によれば、この励起光源として例えば青色ＬＥＤをはじめ各種波長を発光するＬＥＤが使用可能となり、入手の容易なＬＥＤを励起光源として赤色の発光あるいは赤味を付加した暖色系白色光を得ることができるようになる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、以下の各発明を含んでいる。すなわち、
（１）  母体成分に酸化ガリウム、付活剤にユーロピウムを含有する蛍光体であって、希土類元素の酸化物もしくはオキシ硫化物のうちの１種以上、アルカリ土類金属の酸化物もしくは硫化物のうちの１種以上、硫黄もしくは硫黄化合物のうちの１種以上を含有してなる蛍光体、
（２）  前記希土類元素が、ランタン、ガドリニウム、イッテルビウム、及びイットリウムのうちいずれか１種以上である（１）に記載の蛍光体、
（３）  前記酸化ガリウムのＧａの一部がＡｌ，Ｉｎ，Ｇｅ，Ｓｉのうちいずれか１種以上で置換されてなる（１）または（２）に記載の蛍光体、
（４）  ユーロピウムの含有量が、ガリウムと希土類元素の合計１００原子に対して０．５〜１０原子である（１）乃至（３）のいずれか１つに記載の蛍光体、
（５）  硫黄（Ｓ）の含有量が、３〜２０質量％である（１）乃至（４）のいずれか１つに記載の蛍光体、
（６）  Ｘ線回折において、主たる回折ピークとしてｄ値が２．７４Å，２．５１Å，１．６４Å，３．０７Åの複合酸化物のピークを有する（１）乃至（５）のいずれか１つに記載の蛍光体、
（７）  波長３００ｎｍから波長５００ｎｍの励起光により、波長５３０ｎｍから波長５６０ｎｍにピークを有する発光スペクトルが得られる（１）乃至（６）のいずれか１つに記載の蛍光体、
（８）  波長４４０ｎｍから波長６００ｎｍの励起光により、波長６３０ｎｍから波長６４０ｎｍにピークを有する発光スペクトルが得られる（１）乃至（６）のいずれか１つに記載の蛍光体、
（９）  酸化ガリウム、希土類元素の酸化物、酸化ユーロピウム、アルカリ土類金属の化合物をモル比がそれぞれ（２〜４）：（１〜３）：（０．０２５〜０．５）：（１〜１２）となるように混合した後、熱処理する蛍光体の製造方法、
（１０）  さらに、前記モル比においてアルカリ金属化合物を０〜２モル（０を含まない）のモル比率で添加する（９）に記載の蛍光体の製造方法、
（１１）  熱処理が、還元性雰囲気で行われる（９）または（１０）に記載の蛍光体の製造方法、
（１２）  熱処理が、還元性雰囲気で熱処理した後、さらに不活性ガス雰囲気で熱処理するものである（９）または（１０）に記載の蛍光体の製造方法、
（１３）  熱処理が、還元性雰囲気で熱処理した後、硫化水素０〜１ｖｏｌ％、水素を０〜２ｖｏｌ％、残部が不活性ガスである雰囲気中で熱処理するものである（９）または（１０）に記載の蛍光体の製造方法、
（１４）  還元性雰囲気が、硫化水素および水素を含、残部が不活性ガスからなる（１１）乃至（１３）のいずれか１つに記載の蛍光体の製造方法、
（１５）  アルカリ土類金属化合物が、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのうちいずれか１種以上である（９）乃至（１４）のいずれか１つに記載の蛍光体の製造方法、
（１６）  （９）乃至（１５）のいずれか１つに記載の蛍光体の製造方法により製造された蛍光体、
（１７）  （１６）に記載の蛍光体と、該蛍光体を励起する光源として紫外から緑色の発光を示す発光ダイオードとを備えたランプ、
（１８）  上記蛍光体を励起する光源の発光波長が３００ｎｍから６００ｎｍである（１７）に記載のランプ、
（１９）  上記蛍光体を励起する光源である発光ダイオードが窒化ガリウム系化合物半導体からなるものである（１７）または（１８）に記載のランプ、の各発明である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の好ましい実施形態における蛍光体は、励起波長として３００ｎｍの紫外域から４００〜６００ｎｍの可視光域まで幅広い波長が使用でき、しかも発光波長を黄色から赤色まで変化させることができるので、高輝度且つ、演色性に優れた白色ＬＥＤの作成に用いることができるものとなる。
この様に多様性に富むため、デイスプレイ、液晶バックライト、白色ＬＥＤ、照明用ＬＥＤに利用することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の好ましい実施態様における蛍光体は、母体成分に酸化ガリウム、付活剤にユーロピウムを含有する蛍光体であって、希土類元素の酸化物もしくはオキシ硫化物のうちの１種以上、アルカリ土類金属の酸化物もしくは硫化物のうちの１種以上、硫黄もしくは硫黄化合物のうちの１種以上を含有してなる蛍光体である。
本発明の好ましい実施態様における蛍光体は、希土類元素の酸化物（Ｒ２Ｏ３：Ｒは希土類元素）と酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）の複合酸化物、その他の酸化物、オキシ硫化物を含んでなる蛍光体であって、発光剤として２価のユーロピウムイオン（Ｅｕ＋２）で付活させ、硫黄イオン（Ｓ−２）で励起波長を拡張したものである。
本発明の好ましい実施態様における蛍光体は、ｂＢ・ｃＧａ２Ｏ３・ｄＲ２Ｏ３：Ｅｕ：Ｓで示される。ここで、Ｂはアルカリ土類金属の酸化物、ＲはＥｕを除く希土類元素、Ｅｕはユーロピウム、Ｓは硫黄を示し、ｂ：ｃ：ｄの値はモル比で（１〜１２）：（２〜４）：（１〜３）である。
本発明の好ましい実施態様における蛍光体においては、主母体であるＧａ２Ｏ３のＧａ一部をＡｌ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｉのいずれか１種以上の元素の酸化物で置換したものも使用できる。このような酸化物を使用することにより、発光特性が改善される。さらに蛍光体製造時の熱処理で焼結し難くなると共に、以後の蛍光体を粉末加工する際の粉体の取り扱いが容易となる場合がある。
希土類元素の酸化物としては、発光剤であるＥｕを除く希土類元素のうち、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｙの酸化物が使用できる。そして赤色付加あるいは赤色発光させるためには、Ｙ及びＧｄの酸化物がより好ましい。
【０００８】
アルカリ土類金属の化合物としては、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの酸化物あるいは炭酸塩のいずれも使用可能である。アルカリ土類金属の酸化物Ｂは発光の色調を変えるため好ましく使用される。例えば黄色光を得るにはＣａＯが最も好ましく、青緑色を帯びた黄色光を得るにはＢａＯを使用し、緑色を帯びた黄色光を得るにはＭｇＯが使用できる。
母体として使用される酸化物の種類や比率によって、発光する波長を幅広く変化させることが可能となる。
蛍光体製造工程で形成される希土類元素のオキシ硫化物や、アルカリ土類金属の硫化物、その他の硫化物も母体として使用される。ここで希土類元素のオキシ硫化物とはＲ２Ｏ２Ｓの形をなすもので、原料の硫化処理工程で希土類元素の酸化物が一部硫化したものである。
【０００９】
本発明の蛍光体においては、アルカリ金属化合物を添加することも可能であり、例えばＬｉ，Ｎａ，Ｋの酸化物あるいは炭酸塩が使用できる。例えばＬｉ２Ｏ は、緑色系の発光性を改良するのに効果があるが、必ずしも必須成分ではなく発色波長に応じて添加すればよい。
【００１０】
ユーロピウム（Ｅｕ）は発光剤として作用する。本発明の好ましい実施形態における蛍光体では、Ｅｕの一部をＳｍ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｃｅの希土類元素のいずれか１種以上で置換したものであっても良い。  従来の酸化物系蛍光体では、陰イオンは酸素であり紫外線により励起しても可視光域にエネルギー吸収帯を有さないため、可視光線で励起して発光するものは極めて少なかった。本発明の好ましい実施態様ではこの励起域を可視域まで広げるため、ユーロピウムを２価に還元しつつ、母体酸化物をほとんど硫化することなくユーロピウムイオンまたは該イオンの近傍を部分硫化する。
蛍光体に含まれる発光剤であるＥｕは、その一部または全部が２価イオンとなっていることが好ましく、かなりの比率で還元されて２価イオンとなっていることが、求める発光波長を得るためにさらに好ましい。２価のユーロピウムを発光剤として使うことで、３価のユーロピウムを発光剤とした場合に比較して、ブロードで演色性の良い発光を得ることができる。発光剤としてＥｕを使用すると共に、ユーロピウムイオンまたは該イオンの近傍を部分硫化することにより、励起波長域を紫外域から近紫外、さらに可視域の青色部まで拡張させることができ、青色ＬＥＤなどの可視光励起光源の使用が可能となり、より多様な色調の発光が得られるようになるために好ましい。
このような効果を発揮するＥｕの含有量は、ガリウムと希土類元素の合計１００原子に対して０．５〜１０原子が好ましく、１〜４原子の範囲がより好ましい。
【００１１】
上述の通り硫黄（Ｓ）は、励起域を可視光部にまで拡張するために有効である。
アルカリ土類金属の酸化物、希土類元素の酸化物、あるいは酸化ガリウムの存在下でＳを含むガスを流すと、Ｓと親和力の大きなアルカリ土類金属と２価状態のＥｕが優先的に反応し、且つ希土類元素の酸化物の一部がオキシ硫化物になると考えられる。このように発光剤であるＥｕ周辺の酸化物の酸素とイオウが一部置換されて発光部を部分硫化することによって、蛍光体を励起するための吸収波長を可視領域へ長波長化させるとともに、発光色を黄色から赤色まで変化させることが可能となる。
この部分硫化処理による反応生成物は、Ｘ線回折によってもｄ値が２．７４Å，２．５１Å，１．６４Å，３．０７Åなどの希土類元素とガリウムの複合酸化物のピークであることが確認されている。しかし、例えばｄ値が３．２０Å，３．００Å，１．８５Å，２．８２Åなどの硫化ガリウムＧａ２Ｓ３の結晶性のピークは認められない。このような状態をもたらすＳの含有量は、３〜２０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは５〜１５ｗｔ％程度である。この硫黄の分析は、例えば炭素・硫黄分析装置（ＬＥＣＯ社製）で測定することができる。
【００１２】
このようにＧａ２Ｏ３およびＲ２Ｏ３の複合酸化物、その他の希土類元素の酸化物、オキシ硫化物等が母体を構成する蛍光体であって、２価のユーロピウムイオンで付活させ、硫黄イオンでユーロピウムイオンの近傍を部分硫化することにより、励起波長域を３００ｎｍの紫外域から可視光域の６００ｎｍまで拡張させるとともに、青色ＬＥＤなどの可視光励起光源を使用して波長５３０ｎｍから６４０ｎｍの発光までが得られるようになる。
【００１３】
次に、本発明の好ましい実施態様における黄色蛍光体の製造方法について説明する。
本発明の好ましい実施態様における蛍光体の製造方法は、酸化ガリウム、希土類元素酸化物、酸化ユーロピウム及びアルカリ土類金属の酸化物あるいは炭酸塩を、モル比がそれぞれ（２〜４）：（１〜３）：（０．０２５〜０．５）：（１〜１２）となるように混合した後、硫黄を含む還元性雰囲気中で８００℃以上で熱処理する。酸化ガリウムに代えてＡｌ２Ｏ３，Ｉｎ２Ｏ３，ＧｅＯ２ ，ＳｉＯ２ のいずれか１種以上を加えることもできる。
前記アルカリ土類金属の酸化物としてはＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのうちいずれか１種以上、あるいはアルカリ土類金属の炭酸塩（ＭｇＣＯ３，ＣａＣＯ３，ＳｒＣＯ３，ＢａＣＯ３等）のうちいずれか１種以上を使用することができる。青色ＬＥＤ励起で黄色発光をさせて白色光を得るにはＣａＯを使用するのが最も好ましい。ＢａＯあるいはＭｇＯは青緑味を帯びた白色になる。黄色発光を得るための好ましいＣａＯ量は、上記モル比で２〜４モルである。
必要により原料として酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）等のアルカリ金属の酸化物を２モル以下の範囲で添加することもできる。
【００１４】
この蛍光体の構成成分はＸ線回折により３Ｒ２Ｏ３・５Ｇａ２Ｏ３の複合酸化物を主成分とし、その他Ｒ２Ｏ２Ｓ、Ｒ２Ｏ３、ＣａＧａ２Ｓ４などのピークが顕れる。なお、ガリウムの硫化物、例えばＧａ２Ｓ３のｄ値（３．２０Å、３．００Å、１．８５Å）は認められない。
このようにして得られた蛍光体は、波長３００ｎｍから波長５００ｎｍの励起光により、波長５３０ｎｍから波長５６０ｎｍのピーク波長を有する発光スペクトルが得られる。
【００１５】
硫化処理の硫黄源としては、粉末硫黄、二硫化炭素、硫化ナトリウムのいずれも使用可能であるが、好ましくは硫化水素を用いる。この時、母体全体を硫化物、或はオキシ硫化物にする必要はなく、主母体である酸化希土と酸化ガリウムの複合酸化物の結晶相を変化させない程度の部分硫化を行うことが好ましく、たとえば、ユーロピウムの近傍に存在する酸素原子の一部を硫黄原子で置換する程度とすることがさらに好ましい。
この硫化処理は、アルゴンガス或は、窒素ガス等の不活性ガスに、硫化水素と水素ガスを混合した還元性ガスを使用して、Ｅｕを２価のイオンに還元する処理と同時に硫化処理を行うことが好ましい。
還元・硫化処理の場合の硫化水素ガスの濃度は、２〜２０Ｖｏｌ％、好ましくは５〜１０Ｖｏｌ％である。この混合ガス中に、０．５〜１０Ｖｏｌ％の水素ガスを添加するとさらに好ましい。
この場合の熱処理時間は８００〜１２００℃、好ましくは９００〜１１００℃で行う。
熱処理時間は１〜１０時間程度が好ましく、より好ましくは１〜５時間程度である。
【００１６】
次に、本発明の好ましい実施態様における赤色蛍光体の製造方法について説明する。
本発明の好ましい実施態様における蛍光体の製造方法は、酸化ガリウム、希土類酸化物、酸化ユーロピウム及び酸化カルシウムをモル比がそれぞれ（２〜４）：（１〜３）：（０．０２５〜０．５）：（２〜１２）となるように混合した後、硫黄または硫黄化合物を含む還元性雰囲気中で９００℃以上に熱処理する。赤色発光の蛍光体を得るには、アルカリ土類金属として酸化カルシウムあるいは炭酸カルシウムを用いるのが好ましい。酸化カルシウム量は上記モル比で４〜１０モルであると特に好ましい。
次に、上記方法により得られた蛍光体を不活性ガス雰囲気にて、温度８００〜１２００℃、より好ましくは９００〜１１００℃で３〜１０時間熱処理する。この不活性ガス中に水素ガスを２ｖｏｌ％以下、および硫化水素ガスを１ｖｏｌ％以下添加しても良い、なお０〜５ｖｏｌ％の空気を添加しても差し支えない。この空気の量が多すぎると、発光剤の２価Ｅｕイオンが３価Ｅｕイオンに酸化され、さらに部分硫化された発光部も酸化物状態に変わるので、赤色発光は失活する傾向がある。
この熱処理により蛍光体中の硫黄含有量は減少し、黄色発光は消失する。そして代わりに波長約６３０ｎｍの赤色発光強度が増加する。この赤色螢光体の励起波長は４４０〜６００ｎｍである。
【００１７】
得られた赤色蛍光体の構成成分はＸ線回折により、３Ｒ２Ｏ３・５Ｇａ２Ｏ３複合酸化物を主成分とし、その他Ｒ２Ｏ２Ｓ、Ｒ２Ｏ３、ＣａＳなどのピークが顕れる。なおガリウムの硫化物、例えばＧａ２Ｓ３のｄ値（３．２０Å、３．００Å、１．８５Å、２．８２Å）は認められない。このことから、結晶性のＧａ２Ｓ３の含有はないか、含有されていても微量であると考えられる。
このようにして得られた蛍光体は、波長４４０ｎｍから波長６００ｎｍの励起光により、波長６３０ｎｍから波長６４０ｎｍのピーク波長の発光スペクトルを有する。
【００１８】
この蛍光体は構成成分を同じとし、酸化カルシウムの配合量および熱処理時のガス濃度および温度を調節する事により、黄色、赤味付加した黄色、更に赤色まで発光色を変化できる。よって求める色調の蛍光体に合った処理条件、処理段階で随時硫化反応を終了させれば目的の発光色を得ることができる。
さらに、蛍光体の構成成分が同じなので、黄色蛍光体又は赤色蛍光体を任意の割合で混合して、色調を調整することができる。例えば、黄色蛍光体に赤色蛍光体を５〜２０ｗｔ％混合すれば赤色が付加された白色光が得られる。さらに白色点に近い暖色系白色光を得るには、１０ｗｔ％程度の混合率がより好ましい。なお、母体構成成分が同じなので、混合してもお互いの発光が阻害し合って発光強度が大きく低下するような現象は認められない。
【００１９】
次に、ランプ等の発光装置について説明する。
本発明の好ましい実施態様における蛍光体を使用してランプ等の発光装置を形成する場合には、３００ｎｍから６００ｎｍの波長域に発光する半導体発光素子を組み合わせて発光装置を構成することが可能である。半導体発光素子は、発光スペクトルが２５０ｎｍから６００ｎｍに発光可能なものであれば際限なく使用可能であり、例えばＺｎＳｅやＩＩＩ族窒化物半導体などが使用できる。ＩＩＩ族窒化物半導体は、ＩｎαＡｌβＧａ１−αーβＮ（ 但し、０≦α、０≦β、α＋β≦１）で表されるものである。この中で効率の点から窒化ガリウム系化合物半導体が好ましく用いられる。これらはＭＯＣＶＤ法やＨＶＰＥ法等により発光素子として基板上に形成される。半導体の構造としては、ＭＩＳ接合、ＰＩＮ接合やｐｎ接合などを有するホモ構造、ヘテロ構造あるいはダブルヘテロ構造のものが挙げられる。半導体層の材料やその混晶度によって発光波長を種々選択することができる。また、半導体活性層を量子効果が生ずる薄膜に形成させた単一量子井戸構造や多重量子井戸構造とすることもできる。
【００２０】
半導体発光素子上に設ける蛍光体層は、少なくとも１種以上の蛍光体を単層又は複数層として層状に積層配置しても良いし、複数の蛍光体を単一の層内に混合して配置しても良い。上記発光素子上に蛍光体層を設ける形態としては、発光素子の表面を被覆するコーティング部材に蛍光体を混合する形態、モールド部材に蛍光体を混合する形態、或いはモールド部材に被せる被覆体に蛍光体を混合する形態、更にはＬＥＤランプの投光側前方に蛍光体を混合した透光可能なプレートを配置する形態等が挙げられる。
また、上記蛍光体は発光素子上のモールド部材に少なくとも１種以上の蛍光体を添加しても良い。更に、上記蛍光体の１種以上の蛍光体層を、発光素子の外側に設けても良い。
発光素子の外側に設ける形態としては、発光素子のモールド部材の外側表面に蛍光体を層状に塗布する形態、或いは蛍光体をゴム，樹脂，エラストマー、低融点ガラス等に分散させた成形体（例えばキャップ状）を作製し、これを発光素子に被覆する形態、又は前記成形体を平板状に加工し、これを発光素子の前方に配置する形態等が挙げられる。
蛍光体を樹脂に混ぜる場合には、樹脂に対する蛍光体の仕込み比として、例えば０．００１質量％から５０質量％の範囲を用いることができるが必ずしもこれに限定されるものではない。最適な仕込み比は、蛍光体の効率、粒径、比重、樹脂の粘性などによって異なり、これらに応じた仕込み比を決定するのが一般的である。
【実施例】
【００２１】
（実施例１）
炭酸カルシウムを８．０ｇ、酸化ガリウムを２２．５ｇ、酸化イットリウムを１８．０ｇｒ、酸化ユーロピウムを１．４１ｇの量で秤量し、充分混合した。それをアルミナルツボに入れアルゴンガス中に硫化水素を７Ｖｏｌ％、水素ガスを５Ｖｏｌ％添加して調整された還元性反応ガスを流しつつ、９２５℃で３時間硫化処理をした。得られた蛍光体中のイオウ含有量は１２ｗｔ％であった。Ｘ線回折測定で確認したところ主成分は３Ｙ２Ｏ３・５Ｇａ２Ｏ３複合酸化物のｄ値：２．７４Å、３．０７Å、２．５１Åに一致した。この蛍光体の構成成分は３Ｙ２Ｏ３・５Ｇａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ２Ｓ、Ｙ２Ｏ３、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ：Ｓで示されるもので、ピーク波長が約５５３ｎｍの黄色蛍光体であった。この蛍光体は、ブラックライト、近紫外ＬＥＤ、青色ＬＥＤ励起により黄色発光した。この蛍光体の励起―発光スペクトルを図１に示す。図１の発光スペクトルは励起波長４６０ｎｍの場合を示す。
【００２２】
（実施例２）
炭酸カルシウムを８．０ｇ、酸化ガリウムを２２．５ｇ、酸化ガドリニウムを２９．０ｇｒ、酸化ユーロピウムを１．４１ｇの量で秤量し、充分混合した。それをアルミナルツボに入れアルゴンガス中に硫化水素を７Ｖｏｌ％、水素ガスを５Ｖｏｌ％添加して調整された還元性反応ガスを流しつつ、９２５℃で３時間硫化処理をした。得られた蛍光体をＸ線回折測定で確認したところ主成分は３Ｇｄ２Ｏ３・５Ｇａ２Ｏ３複合酸化物のｄ値：２．７７Å、３．０９Å、２．５３Åに一致した。
この蛍光体の構成成分は、３Ｇｄ２Ｏ３・５Ｇａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ：Ｓで示されるもので、ピーク波長が約５５３ｎｍの黄色蛍光体であった。この蛍光体は、ブラックライト、近紫外ＬＥＤ、青色ＬＥＤ励起により黄色発光した。
引き続きこの黄色蛍光体を緩やかに赤色化処理した。すなわち、硫化水素ガスと水素ガスの添加を中止し、アルゴンガス雰囲気中で９２５℃の温度で１時間熱処理した。この処理によりメインピーク波長が５５３ｎｍで、サブピーク波長が６３０ｎｍの赤味が付加された黄色蛍光体が得られた。この蛍光体の励起―発光スペクトルを図２に示す。図２の発光スペクトルは励起波長４６０ｎｍの場合を示す。
【００２３】
（実施例３）
炭酸カルシウムを８．０ｇ、酸化ガリウムを２２．５ｇ、酸化ガドリニウムを２９．０ｇｒ、酸化ユーロピウムを１．４１ｇの量で秤量し、充分混合した。それをアルミナルツボに入れアルゴンガス中に硫化水素を７Ｖｏｌ％、水素ガスを５Ｖｏｌ％添加して調整された還元性反応ガスを流しつつ、９２５℃で３時間硫化処理をした。この黄色蛍光体を引き続きアルゴンガス雰囲気にて９５０℃で３時間熱処理をして赤色蛍光体を得た。得られた蛍光体の硫黄含有量は約５ｗｔ％であった。この蛍光体の構成成分は３Ｇｄ２Ｏ３・５Ｇａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ、ＣａＳ：Ｅｕ：Ｓで示されるもので、ピーク波長が約６３５ｎｍの赤色蛍光体であった。この蛍光体は青色ＬＥＤ励起により赤色発光した。
【００２４】
（実施例４）
炭酸カルシウムを２４．０ｇ、酸化ガリウムを２２．５ｇ、酸化イットリウムを１８．０ｇｒ、酸化ユーロピウムを２．８２ｇの量で秤量し、充分混合した。それをアルミナルツボに入れアルゴンガス中に硫化水素を７Ｖｏｌ％、水素ガスを５Ｖｏｌ％添加して調整された還元性反応ガスを流しつつ、９５０℃で４時間硫化処理をした。引き続きアルゴンガス雰囲気にて９５０℃で４時間熱処理をした。得られた蛍光体中のイオウ含有量は１２ｗｔ％であった。Ｘ線回折測定で確認したところ主成分は３Ｙ２Ｏ３・５Ｇａ２Ｏ３複合酸化物のｄ値：２．７４Å、３．０７Å、２．５１Åに一致した。
この蛍光体の構成成分は３Ｙ２Ｏ３・５Ｇａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ２Ｓ、ＣａＳ：Ｅｕ：Ｓで示されるもので、ピーク波長が約６３０ｎｍの赤色蛍光体であった。この蛍光体は青色ＬＥＤ励起により赤色発光した。
この蛍光体の励起―発光スペクトルを図３に示す。図３の発光スペクトルは励起波長４６０ｎｍの場合を示す。
【００２５】
（実施例５）
炭酸ストロンチウムを２３．６ｇ、酸化ガリウムを２２．５ｇ、酸化イットリウムを１８．０ｇｒ、酸化ユーロピウムを１．４１ｇの量で秤量し、充分混合した。それをアルミナルツボに入れアルゴンガス中に硫化水素を７Ｖｏｌ％、水素ガスを５Ｖｏｌ％添加して調整された還元性反応ガスを流しつつ、９５０℃で３時間硫化処理をした。得られた蛍光体はオレンジ色の体色を示し、Ｘ線回折測定で確認したところ主成分は３Ｙ２Ｏ３・５Ｇａ２Ｏ３複合酸化物のｄ値：２．７４Å、３．０７Å、２．５１Åに一致した。
この蛍光体は近紫外ＬＥＤ、青色ＬＥＤ励起によって橙味を帯びた黄色を発光した。
この蛍光体を引き続きアルゴンガス雰囲気にて１０００℃で３時間熱処理をしたが発光色は変わらず、赤色発光は得られなかった。この蛍光体の構成成分は３Ｙ２Ｏ３・５Ｇａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ２Ｓ、ＳｒＳ：Ｅｕ：Ｓで示される。
【００２６】
（実施例６）
炭酸マグネシウムを２０．２ｇ、酸化ガリウムを２２．５ｇ、酸化イットリウムを１８．０ｇｒ、酸化ユーロピウムを２．８２ｇの量で秤量し、充分混合した。それをアルミナルツボに入れ、アルゴンガス中に硫化水素を７Ｖｏｌ％、水素ガスを５Ｖｏｌ％添加して調整された還元性反応ガスを流しつつ、９２５℃で３時間硫化処理をした。得られた蛍光体は黄緑色の体色を示した。この蛍光体を引き続きアルゴンガス雰囲気にて１０００℃で３時間熱処理をしたが発光色は変わらず、赤色発光は得られなかった。
【００２７】
（実施例７）
炭酸バリウムを２３．７ｇ、酸化ガリウムを１１．２ｇ、酸化イットリウムを９．０ｇｒ、酸化ユーロピウムを１．４１ｇを秤量し、充分混合した。これをアルミナルツボに入れ、アルゴンガス中に硫化水素を７Ｖｏｌ％、水素ガスを５Ｖｏｌ％添加して調整された還元性反応ガスを流しつつ、９５０℃で３時間硫化処理をした。得られた蛍光体は青緑色の体色を示した。この蛍光体を引き続きアルゴンガス雰囲気にて１０００℃で３時間熱処理をしたが発光色は変わらず、赤色発光は得られなかった。
【００２８】
（実施例８）
実施例１の黄色蛍光体１０．０ｇｒに実施例４の赤色螢光体１．０ｇｒを添加し充分混合した。得られた混合蛍光体は４６０ｎｍ発光の青色ＬＥＤで励起すると、赤味を帯びた暖色系白色光を発した。使用した黄色及び赤色発光体は、構成成分がほとんど同じなのでお互いの発光が阻害されることは無く、良好な演色性を有する暖色系の白色合成光が発光することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の蛍光体を利用すれば、白色ＬＥＤまたは照明用ＬＥＤ用の蛍光体として、産業上の利用価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】黄色蛍光体の励起―発光スペクトル図である。
【図２】赤色付加黄色蛍光体の励起―発光スペクトル図である。
【図３】赤色蛍光体の励起―発光スペクトル図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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