(57)【要約】【課題】液浸露光プロセス、中でもリソグラフィー露光光がレジスト膜に到達する経路の少なくとも前記レジスト膜上に空気より屈折率が高い所定厚さの液体を介在させた状態で露光することによってレジストパターンの解像度を向上させる液浸露光プロセスにおいて、液浸露光中のレジスト膜の変質および使用液体の変質を同時に防止し、液浸露光を用いた高解像性レジストパターンの形成を可能とする。【解決手段】水素原子の濃度が低減化され、露光プロセスに用いる波長２００ｎｍ以下の露光光に対しても十分な透明性を有し、その沸点が７０〜２７０℃であるフッ素系溶剤から構成した液体を、液浸露光の浸漬液として使用する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液浸露光プロセスに用いる露光光に対して透明で、前記露光プロセスに供するレジスト膜に対して実質的に不活性であるフッ素系溶剤から構成されている液浸露光プロセス用浸漬液であって、
前記フッ素系溶剤の水素原子濃度が低減化されていることを特徴とする液浸露光プロセス用浸漬液。
【請求項２】
前記フッ素系溶剤の水素原子濃度の低減化により２００ｎｍ以下の波長光に対する透明性を有していることを特徴とする請求項１に記載の液浸露光プロセス用浸漬液。
【請求項３】
前記水素原子濃度が１ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の液浸露光プロセス用浸漬液。
【請求項４】
前記水素原子濃度が０．５ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載の液浸露光プロセス用浸漬液。
【請求項５】
前記フッ素系溶剤の沸点が７０〜２７０℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の液浸露光プロセス用浸漬液。
【請求項６】
前記フッ素系溶剤がパーフルオロアルキル化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の液浸露光プロセス用浸漬液。
【請求項７】
前記パーフルオロアルキル化合物がパーフルオロアルキルエーテル化合物であることを特徴とする請求項６に記載の液浸露光プロセス用浸漬液。
【請求項８】
前記パーフルオロアルキル化合物がパーフルオロアルキルアミン化合物であることを特徴とする請求項６に記載の液浸露光プロセス用浸漬液。
【請求項９】
前記液浸露光プロセスが、リソグラフィー露光光がレジスト膜に到達するまでの経路の少なくとも前記レジスト膜上に、空気より屈折率が大きくかつ前記レジスト膜よりも屈折率が小さい所定厚さの該浸漬液を介在させた状態で、前記レジスト膜を露光することによってレジストパターンの解像度を向上させる構成であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の液浸露光プロセス用浸漬液。
【請求項１０】
液浸露光プロセスを用いたレジストパターン形成方法であって、
基板上に少なくともフォトレジスト膜を形成する工程、
前記請求項１〜９のいずれか１項に記載の浸漬液を、前記レジスト膜上に、直接配置する工程、
前記浸漬液を介して選択的に前記レジスト膜を露光する工程、
必要に応じて前記レジスト膜を加熱処理する工程、そして、
前記レジスト膜を現像し、レジストパターンを得る工程を含むレジストパターン形成方法。
【請求項１１】
液浸露光プロセスを用いたレジストパターン形成方法であって、
基板上に少なくともフォトレジスト膜を形成する工程、
前記レジスト膜上に保護膜を形成する工程、
前記請求項１〜９のいずれか１項に記載の浸漬液を、前記保護膜上に、直接配置する工程、
前記浸漬液と保護膜を介して選択的に前記レジスト膜を露光する工程、
必要に応じて前記レジスト膜を加熱処理する工程、そして、
前記レジスト膜を現像し、レジストパターンを得る工程を含むレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液浸露光（Liquid Immersion Lithography）プロセスに、中でも、リソグラフィー露光光がレジスト膜に到達する経路の少なくとも前記レジスト膜上に空気より屈折率が大きい所定厚さの液体を介在させた状態で前記レジスト膜を露光することによってレジストパターンの解像度を向上させる構成の液浸露光プロセスに用いて好適な前記液体（以下、浸漬液と記す）、および該浸漬液を用いたレジストパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスにおける微細構造の製造には、リソグラフィー法が多用されているが、デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるレジストパターンにも微細化が要求されている。
【０００３】
現在では、リソグラフィー法により、例えば、最先端の領域では、線幅が９０ｎｍ程度の微細なレジストパターンを形成することが可能となっているが、今後はさらに微細なパターン形成が要求される。
【０００４】
このような９０ｎｍより微細なパターン形成を達成させるためには、露光装置とそれに対応するレジストの開発が第１のポイントとなる。露光装置においては、Ｆ2レーザー、ＥＵＶ(極端紫外光)、電子線、Ｘ線等の光源波長の短波長化やレンズの開口数（ＮＡ）の増大等が開発ポイントとしては一般的である。
【０００５】
しかしながら、光源波長の短波長化は高額な新たな露光装置が必要となるし、また、高ＮＡ化では、解像度と焦点深度幅がトレードオフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度幅が低下するという問題がある。
【０００６】
最近、このような問題を解決可能とするリソグラフィー技術として、液浸露光（リキッドイマージョンリソグラフィー）法という方法が報告されている（例えば、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３）。この方法は、露光時に、レンズと基板上のレジスト膜との間の少なくとも前記レジスト膜上に所定厚さの純水またはフッ素系不活性液体等の液体（浸漬液）を介在させるというものである。この方法では、従来は空気や窒素等の不活性ガスであった露光光路空間を屈折率（ｎ）のより大きい液体、例えば純水等で置換することにより、同じ露光波長の光源を用いてもより短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成されると同時に焦点深度幅の低下もない。
【０００７】
このような液浸露光を用いれば、現存の装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、より高解像性に優れ、かつ焦点深度にも優れるレジストパターンの形成を実現できるため、大変注目されている。
【０００８】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｂ（ジャーナルオブバキュームサイエンステクノロジー）（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ）（（発行国）アメリカ）、１９９９年、第１７巻、６号、３３０６−３３０９頁．
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｂ（ジャーナルオブバキュームサイエンステクノロジー）（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ）（（発行国）アメリカ）、２００１年、第１９巻、６号、２３５３−２３５６頁．
【非特許文献３】Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ.４６９１（プロシーディングスオブエスピーアイイ（（発行国）アメリカ）２００２年、第４６９１巻、４５９−４６５頁.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上述のような液浸露光プロセスにおいては、使用する浸漬液としては、純水や脱イオン水などの不活性水、およびパーフルオロエーテルとが提案され、コストや取り扱いの容易性などから不活性水が有望視されているが、露光時にレジスト膜が直接に浸漬液に接触するので、レジスト膜は液体による侵襲を受けることになる。したがって、従来使用されてきたレジスト組成物をそのまま適用可能か否かを検証する必要がある。
【００１０】
現在慣用のレジスト組成物は、露光光に対する透明性を有することという最重要必須特性から可能な樹脂が既に広範に検討されて確立された組成物である。本発明者等は、このような現在提案されているレジスト組成物のうち、そのままの組成で、あるいは組成を若干調整をすることによって、液浸露光に適する特性を持つレジスト組成物が得られないかを実験検討した。その結果、実用上、期待のできるレジスト組成物が存在することが判明した。その一方で、液浸露光では、液による変質が生じて十分なパターン解像性が得られないレジスト組成物でも、通常の空気層を介した露光によるリソグラフィーでは微細かつ高い解像性を示すものが多く存在することも確認された。このようなレジスト組成物は、多くの開発資源を費やして確立された組成物であり、露光光に対する透明性、現像性、保存安定性等の様々なレジスト特性に優れた組成物であり、かかるレジスト組成物には浸漬液に対する耐性のみが劣るというものが、多数存在する。
【００１１】
なお、前述の液浸露光に適するレジスト膜を用いた場合であっても、液浸露光を行った場合、空気層を介した露光に比べて、幾分品質および良品収率が落ちることも確認されている。
【００１２】
なお、前述の従来のレジスト膜の液浸露光適性は、次のような液浸露光方法に対する分析を踏まえて、評価したものである。
【００１３】
すなわち、液浸露光によるレジストパターン形成性能を評価するには、（ｉ）液浸露光法による光学系の性能、（ii）浸漬液に対するレジスト膜からの影響、（iii）浸漬液によるレジスト膜の変質、の３点が確認できれば、必要十分であると、判断される。
【００１４】
（ｉ）の光学系の性能については、例えば、表面耐水性の写真用の感光板を水中に沈めて、その表面にパターン光を照射する場合を想定すれば明らかなように、水面と、水と感光板表面との界面とにおいて反射等の光伝搬損失がなければ、後は問題が生じないことは、原理上、疑いがない。この場合の光伝搬損失は、露光光の入射角度の適正化により容易に解決できる。したがって、露光対象であるものがレジスト膜であろうと、写真用の感光版であろうと、あるいは結像スクリーンであろうと、それらが浸漬液に対して不活性であるならば、すなわち、浸漬液から影響も受けず、浸漬液に影響も与えないものであるならば、光学系の性能には、なんら変化は生じないと考え得る。したがって、この点については、新たに確認実験するには及ばない。
【００１５】
（ii）の浸漬液に対するレジスト膜からの影響は、具体的には、レジスト膜の成分が液中に溶け出し、液の屈折率を変化させることである。液の屈折率が変化すれば、パターン露光の光学的解像性は、変化を受けるのは、実験するまでもなく、理論から確実である。この点については、単に、レジスト膜を液に浸漬した場合、成分が溶け出して、浸漬液の組成が変化していること、もしくは屈折率が変化していることを確認できれば、十分であり、実際にパターン光を照射し、現像して解像度を確認するまでもない。
【００１６】
これと逆に、液中のレジスト膜にパターン光を照射し、現像して解像性を確認した場合には、解像性の良否は確認可能でも、浸漬液の変質による解像性への影響なのか、レジスト材の変質による解像性の影響なのか、あるいは両方なのかが、区別できなくなる。
【００１７】
（iii）の浸漬液によるレジスト膜の変質によって解像性が劣化する点については、「露光後に浸漬液のシャワーをレジスト膜にかける処理を行い、その後、現像し、得られたレジストパターンの解像性を検査する」という評価試験で十分である。しかも、この評価方法では、レジスト膜に液体を直に振りかけることになり、液浸条件としては、より過酷となる。かかる点についても、完全浸漬状態で露光を行う試験の場合には、浸漬液の変質による影響なのか、レジスト組成物の浸漬液による変質が原因なのか、あるいは双方の影響により、解像性が変化したのかが判然としない。
【００１８】
前記現象（ii）と（iii）とは、表裏一体の現象であり、レジスト膜の液による変質程度を確認することによって、把握できる。
【００１９】
このような分析に基づき、前述の現在提案されているレジスト膜の液浸露光適性を、「露光後に浸漬液（純水）のシャワーをレジスト膜にかける処理を行い、その後、現像し、得られたレジストパターンの解像性を検査する」という評価試験（以下、「評価試験１」と記す）により、確認した。なお、露光のパターン光をプリズムによる干渉光をもって代用させて、試料を液浸状態に置き、露光させる構成の「２光束干渉露光法」を用いて、実際の製造工程をシミュレートした評価試験（以下、「評価試験２」と記す）により、確認した。さらにレジスト膜と浸漬液との関係について、極微量な膜厚変化を測定する方法として、水晶振動子法（水晶天秤：Quarts Crystal Microbalanceによる重量変化に基づいて膜厚を検出する膜厚測定法）による評価試験（以下、「評価試験３」と記す）により、確認した。
【００２０】
上述のように、液浸露光に適するレジスト膜を新たに製造するには、多くの開発資源を必要とすることが確実である反面、現在提案されているレジスト組成物のうちには、そのままの組成で、あるいは組成に若干の調整を施すことによって、品質上幾分かの劣化は生じるものの、液浸露光に適する特性を持つレジスト組成物が存在すること、その一方で、液浸露光では、浸漬液（純水）による変質が生じて十分なパターン解像性が得られないレジスト膜でも、通常の空気層を介した露光によるリソグラフィーでは微細かつ高い解像性を示すものが多く存在することも確認された。
【００２１】
本発明は、かかる従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、多くの開発資源を費やして確立した従来のレジスト組成物から得られるレジスト膜を液浸露光にも準用できる技術を提供することを課題とするものであり、具体的には、液浸露光法に用いる浸漬液として、水を用いず、露光光、望ましくは２００ｎｍ以下の短波長光に対しても十分な透明性を有し、露光工程における温度条件下での揮発が少なく、かつ、露光後のレジスト膜からの除去が容易な特性を有する液体を用いることによって、液浸露光中のレジスト膜の変質および使用液体自身の変質を同時に防止し、液浸露光を用いた高解像性レジストパターンの形成を可能とすることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
前記課題を解決するために、本発明に係る液浸露光プロセス用浸漬液は、液浸露光プロセスに用いる露光光に対して透明で、前記露光プロセスに供するレジスト膜に対して実質的に不活性であるフッ素系溶剤から構成されている液浸露光プロセス用浸漬液であって、前記フッ素系溶剤の水素原子濃度が低減化されていることを特徴とする。
【００２３】
また、本発明に係るレジストパターン形成方法は、液浸露光プロセスを用いたレジストパターン形成方法であって、基板上に少なくともフォトレジスト膜を形成する工程、前記浸漬液を、前記レジスト膜上に、直接配置する工程、前記浸漬液を介して選択的に前記レジスト膜を露光する工程、必要に応じて前記レジスト膜を加熱処理する工程、そして、前記レジスト膜を現像し、レジストパターンを得る工程を含むことを特徴とする。
また、本発明に係る第２のレジストパターン形成方法は、液浸露光プロセスを用いたレジストパターン形成方法であって、基板上に少なくともフォトレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜上に保護膜を形成する工程、前記浸漬液を、前記保護膜上に、直接配置する工程、前記浸漬液と保護膜を介して選択的に前記レジスト膜を露光する工程、必要に応じて前記レジスト膜を加熱処理する工程、そして、前記レジスト膜を現像し、レジストパターンを得る工程を含むことを特徴とする。
なお、前記構成において、液浸露光プロセスは、中でも、リソグラフィー露光光がレジスト膜に到達するまでの経路の少なくとも前記レジスト膜上に、空気より屈折率が大きい所定厚さの液体を介在させた状態で、露光することによってレジストパターンの解像度を向上させる構成のものが好適である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、慣用のどのようなレジスト組成物を用いてレジスト膜を構成しても、さらに、露光光として２００ｎｍ以下の短波長光を用いた場合でも、液浸露光工程においてレジストパターンのＴ−トップ形状化、レジストパターンの表面の荒れ、パターンのゆらぎ、糸引き現象等の不良化現象がなく、感度が高く、レジストパターンプロファイル形状に優れる、精度の高いレジストパターンを得ることができる。また、レジスト膜上に保護膜を形成し、該保護膜上に本発明の浸漬液を設けた場合でも、優れたレジストパターンを形成できる。
従って、本発明の浸漬液を用いると、液浸露光プロセスにおいて露光光として２００ｎｍ以下の短波長光を用いることにより精度の高いレジストパターンの形成を効果的に行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明にかかる浸漬液は、前述のように、液浸露光プロセスに用いる露光光として２００ｎｍ以下の短波長光を用いた場合でも、透明であることを特徴とする。この透明性は浸漬液を構成するフッ素系液体の水素原子濃度を低減化することにより確保される。
【００２６】
本発明でいう「浸漬液が露光光に対して透明である」とは、液浸露光に用いる通常の厚み（１ｃｍ程度）の浸漬液に露光光を入射した場合、浸漬液の表面から底面にまで光が到達する場合を意味する。入射光が底面にまで到達しない場合は不透明と見なす。前述のように入射光が浸漬液の底面にまで到達することがレジスト膜を露光するための必須条件であり、到達光の強度がどの程度であれば、レジスト膜の露光が実現できるのかは、使用するレジスト膜の感度により左右されるため、一義的に決定できない。
【００２７】
また、本発明でいう「フッ素系液体の水素原子濃度」とは、例えば、フッ素系液体の構造中に含まれる炭素原子−水素原子結合における水素原子、および液体中に存在する遊離プロトンなどの濃度を合わせた濃度を意味する。従って、この水素原子濃度が１ｐｐｍであるとは、前述した不純物の濃度が１ｐｐｍ以下ということである。本発明において、この水素原子濃度は１ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．５ｐｐｍである。
【００２８】
さらに、本発明の浸漬液を構成するフッ素系液体は、７０〜２７０℃の沸点を有することを特徴としている。
このような沸点範囲のフッ素系液体から構成される浸漬液は、（ｉ）慣用の全てのレジスト組成物から形成したレジスト膜に対して不活性であり、レジスト膜を変質させない、（ii）レジスト膜の成分を溶出させることがないため、露光の前後を通して浸漬液自身の成分を常に一定に保つことができ、露光光に対する屈折率を一定に維持し、安定した良好な露光光路を提供することができ、（iii）沸点が７０℃以上であるので、室温近辺で行う露光工程において、液の揮発による浸漬液自身の成分比の変動や、液面レベルの変動を防止することができ、安定した良好な露光光路を維持することを可能にし、（iv）沸点が２７０℃以下であるので、液浸露光を終了した後のレジスト膜からの浸漬液の除去を簡便な方法、例えば、室温乾燥、スピンドライ、加熱乾燥、窒素ブロー等の手段により容易かつ十分に行うことができる、という優れた効果を提供できる。また、上記浸漬液は、酸素、窒素等の気体に対する溶解性が高いことから、リソグラフィーに悪影響を及ぼすマイクロバブル、あるいはナノバブルなどの発生を、効果的に抑制し得る。
【００２９】
本発明の浸漬液に好適なフッ素系液体は、前述のように、沸点が７０〜２７０℃であり、より好ましくは、沸点が８０〜２２０℃である。このようなフッ素系液体としては、具体的には、パーフロオロアルキル化合物を挙げることができ、このパーフロオロアルキル化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）のようなパーフルオロアルキル環式エーテルを挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリプロピルアミンＮ（Ｃ3Ｆ7）3（沸点１３０℃）、パーフルオロトリブチルアミンＮ（Ｃ4Ｆ9）3（沸点１７４℃）、パーフルオロトリペンチルアミンＮ（Ｃ5Ｆ11）3（沸点２１５℃）、パーフルオロトリヘキシルアミンＮ（Ｃ6Ｆ13）3（沸点約２５５℃）等を挙げることができ、このようなフッ素系液体中の水素原子濃度を１ｐｐｍ以下まで高純度化したものが、露光光に対する透明性が高い点から好ましい。
また、これらの中でもさらに露光光に対する吸収が小さく、液浸液として適度な揮発性を有するものがこのましい。このようなものとしてはパーフルオロトリプロピルアミン、パーフルオロトリブチルアミンが好ましい。
【００３０】
なお、前述のように、液浸露光に関する先行技術文献である非特許文献において、浸漬液としてパーフルオロアルキルポリエーテルが提案されているが、本発明者等は、本発明をなすに当たって、前述の開発上の観点から、このパーフルオロアルキルポリエーテルの各種市販品について、浸漬液としての実用性を検討した。その結果、本発明者等が、浸漬液の特性として必須と判断した因子の一つである沸点が２７０℃以下であるものがなく、そのために、露光終了後に行う浸漬液の除去が少なくとも前記した簡便な方法では、十分に行うことができず、その浸漬液の残留物のためにレジストパターンの形成が不可能になることを確認した。
また、これらのパーフルオロアルキルポリエーテルは、その分子量の分散度が大きく、このような特性は露光光の屈折率の安定化を阻害する要因となり、ひいては、露光条件の光学的安定性を阻害する原因となり得る。
本発明の浸漬液は、分子量の分散度は比較的小さいものと考えられ、かかる光学的安定性をも阻害しない点から好適な液体であると推測される。
【００３１】
本発明において使用可能なレジスト膜は、従来慣用のレジスト組成物を用いて得られたあらゆるレジスト膜が使用可能であり、特に限定して用いる必要はない。すなわち、本発明液浸露光プロセスに用いられるレジスト組成物としては、慣用のポジ型レジスト、ネガ型ホトレジスト用のレジスト組成物を使用することができる。この点が本発明の最大の特徴でもある。特に、本発明の浸漬液は、その構造骨格に結合している水素原子濃度を低減化することによって２００ｎｍ以下の短波長光に対する透明性の確保を図っているものであるので、使用するレジスト組成物としては、Ｆ2レーザー光に高い感度を示す公知のＦ2レジスト組成物を用いることが好ましい。そのようなＦ2レジスト組成物としては、例えば、フッ素含有ポリマーを樹脂成分として使用している組成物が公知である。
【００３２】
次に、本発明の浸漬液を用いた液浸露光法によるレジストパターン形成方法について、説明する。
本発明に係る第１のレジストパターン形成方法は、液浸露光プロセスを用いたレジストパターン形成方法であって、基板上に少なくともフォトレジスト膜を形成する工程、前述の浸漬液を、前記レジスト膜上に、直接配置する工程、前記浸漬液を介して選択的に前記レジスト膜を露光する工程、必要に応じて前記レジスト膜を加熱処理する工程、次いで、前記レジスト膜を現像しレジストパターンを形成する工程含むことを特徴とするレジストパターン形成方法である。
【００３３】
また、本発明に係る第２のレジストパターン形成方法は、液浸露光プロセスを用いたレジストパターン形成方法であって、基板上に少なくともフォトレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜上に保護膜を形成する工程、前述の浸漬液を、前記保護膜上に、直接配置する工程、前記浸漬液と保護膜を介して選択的に前記レジスト膜を露光する工程、必要に応じて前記レジスト膜を加熱処理する工程、次いで、前記レジスト膜を現像しレジストパターンを形成する工程含むことを特徴とするレジストパターン形成方法である。
【００３４】
第１のレジストパターン形成方法は、まず、シリコンウェーハ等の基板上に、慣用のレジスト組成物をスピンナーなどで塗布した後、プレベーク（ＰＡＢ処理）を行う。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けた２層積層体とすることもできる。
【００３５】
ここまでの工程は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条件等は、使用するレジスト組成物の組成や特性に応じて適宜設定することが好ましい。
【００３６】
次に、基板上のレジスト膜を、前述の浸漬液と接触させる。接触とは、特に限定されないが、基板を前記浸漬液中に浸漬したり、レジスト膜上に前記浸漬液を直接配置したりすることをいう。
【００３７】
この浸漬状態の基板のレジスト膜に対して、所望のマスクパターンを介して選択的に露光を行う。したがって、このとき、露光光は、浸漬液を通過してレジスト膜に到達することになる。
【００３８】
このとき、レジスト膜は浸漬液に直接触れているが、浸漬液は、前述のようにレジスト膜に対して不活性であり、レジスト膜に変質を起こさず、自身もレジスト膜によって変質することもなく、その屈折率等の光学的特性を変質させることもない。また、沸点は、すくなくとも７０℃であり、露光工程における温度はほぼ室温程度であるので、揮発により液面低下や濃度の変化もなく、安定した一定の屈折率、透明性を維持した光路が提供される。
【００３９】
この場合の露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ2レーザー、ＥＵＶ（極端紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。本発明の浸漬液は、２００ｎｍ以下の短波長光に対する透明性の確保が図られているので、前記いずれの波長の光を用いるかは、主に、レジスト膜の特性によって決定される。
【００４０】
前記浸漬液を用いた液浸状態での露光工程が完了したら、例えば、基板を浸漬液から取り出し、基板から、例えば、室温乾燥、スピンドライ、加熱乾燥、窒素ブロー等の手段により浸漬液を除去する。浸漬液の沸点は、高くとも２７０℃であるので、上記処理によって完全にレジスト膜から除去することができる。
【００４１】
次いで、露光したレジスト膜に対してＰＥＢ（露光後加熱）を行い、続いて、アルカリ性水溶液からなるアルカリ現像液を用いて現像処理する。また、現像処理に続いてポストベークを行っても良い。そして、好ましくは純水を用いてリンスを行う。この水リンスは、例えば、基板を回転させながら基板表面に水を滴下または噴霧して、基板上の現像液および該現像液によって溶解したレジスト組成物を洗い流す。そして、乾燥を行うことにより、レジスト膜がマスクパターンに応じた形状にパターニングされた、レジストパターンが得られる。
【００４２】
第２のレジストパターン形成方法は、第１のレジストパターン形成方法において、レジスト膜と浸漬液の間に保護膜を設ける以外は同様である。
本発明浸漬液は、上記したように水液浸耐性の低い樹脂を用いたレジストに対して、液浸露光プロセスへの汎用性を広げる手段として有用なものであるが、このようなレジスト膜上に保護膜を設けるプロセスにおいても、好適に用いることができる。該保護膜を設ける保護膜形成塗布液としては、水溶性若しくはアルカリ可溶性膜形成成分を含有してなる水溶液が好ましい。
【００４３】
この水溶性膜形成成分については、水溶性又はアルカリ可溶性を有し、かつ露光光に対して透過性を有するものであれば、どのようなものを用いてもよく、特に限定されないが、例えば、i)スピン塗布法など慣用的な塗布手段により均一な塗膜を形成することができること、ii)ホトレジスト膜上に塗膜しても、ホトレジスト膜との間に変質層を形成しないこと、iii)活性光線を十分に透過することができること、iv)吸収係数の小さい透明性の高い被膜を形成できること等の特性を有するものを用いるのが好ましい。
【００４４】
このようにしてレジストパターンを形成することにより、微細な線幅のレジストパターン、特にピッチが小さいラインアンドスペースパターンを良好な解像度により製造することができる。なお、ここで、ラインアンドスペースパターンにおけるピッチとは、パターンの線幅方向における、レジストパターン幅とスペース幅の合計の距離をいう。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明の実施例を説明するが、その前に沸点７０〜２７０℃のフッ素系液体の水素原子濃度を低減化することにより２００ｎｍ以下の短波長光に対する透明性が確保し得ることを示す実験例を示す。その後、実施例および比較例を示すこととする。以下に示す実施例は本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。
【００４６】
（実験例）
沸点が１７４℃であるパーフルオロトリブチルアミンの市販品（水素原子を低減していないもの）および水素原子濃度低減品につき、それぞれＮＭＲ測定およびＵＶ吸収を測定した。
ＮＭＲ測定に関しては４００ＭＨｚのプロトンＮＭＲにて測定を行った。
ＵＶ吸収測定に関しては、紫外可視分光光度計「ＵＶ−２５００ＰＣ」（株式会社島津製作所社製）を用いて測定を行った。
その結果得られたチャートを図面として示す。
図１は市販品のＮＭＲチャートであり、図２は水素原子濃度低減品のＮＭＲチャートであり、図３は市販品の波長２００ｎｍから６００ｎｍの範囲の光に対するＵＶ吸収チャートを示しであり、さらに図４は、図２の本発明水素原子低減品の波長２００ｎｍから６００ｎｍの範囲の光に対するＵＶ吸収チャートである。  このＮＭＲ測定結果よりパーフルオロトリブチルアミンは水素原子濃度が低減されたことが分かり、さらにＵＶ吸収測定結果から２００ｎｍの露光光に対する吸収が低減されていることが分かる。
【００４７】
（実施例）
下記一般式（４５）および（４６）で表される樹脂成分１００重量部、酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートを２．０重量部、アミン類であるトリドデシルアミンを０．６重量部、固形分濃度が８．５重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液となるよう溶解させて、均一な溶液として、ポジ型レジスト組成物を得た。
【００４８】
【化１】
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【００４９】
上記のようにして製造したポジ型レジスト組成物を用いて、レジストパターンの形成を行った。まず、有機系反射防止膜組成物「ＡＲ−１９」（商品名、シプレー社製）を、スピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、上記で得られたポジ型レジスト組成物をスピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で９５℃、９０秒間プレベークして、乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚１０２ｎｍのレジスト層を形成した。
【００５０】
そして、評価試験２として、浸漬露光は、ニコン社作成の実験装置を用いて、プリズムとパーフルオロトリプロピルアミンからなるフッ素系溶媒と１９３ｎｍの２本の光束干渉による実験（二光束干渉実験）を行った。同様の方法は、前記非特許文献２にも開示されており、実験室レベルで簡易にラインアンドスペースパターンが得られる方法として公知である。
本実施例における浸漬露光においては保護膜上面とプリズム下面との間に浸漬溶媒として、上記図２に示したチャートに基づくフッ素系溶媒層を形成した。
なお、露光量は、ラインアンドスペースパターンが安定して得られる露光量を選択し、マスクを介して露光した後、上記フッ素系液体を拭き取り、次に１１５℃で９０秒間の条件でＰＥＢ処理した。
【００５１】
その後、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間現像処理を行った。
その結果、６５ｎｍのライアンドスペース（１：１）が得られていることがわかった。
【００５２】
（比較例）
浸漬液として、２００℃における蒸気圧が１０-1ｔｏｒｒ以下である、すなわち揮発性が極めて低いパーフルオロアルキルポリエーテル化合物であるダイキン工業株式会社製、商品名：ＤＥＭＮＵＭ Ｓ−２０を用いたこと以外は、前記実施例１と同様のレジスト膜に対して同様の操作にて、同様にレジストパターンの形成を行った。
【００５３】
その結果、露光工程の後に行うスピンドライ工程によって浸漬液の除去が時間をかけても、その他の手段である加熱工程、窒素ブロー工程を行っても、除去できず、レジスト膜に浸漬液であるパーフルオロポリエーテル化合物が残留してしまい、結果的にレジストのパターン形成ができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
以上説明したように、本発明にかかる液浸露光プロセス用浸漬液は、液浸露光工程に用いることにより、感度が高く、レジストパターンプロファイル形状に優れる、精度の高いレジストパターンを製造することができる点で有用であり、特に、慣用のどのようなレジスト組成物を用いてレジスト膜を構成しても、さらに、露光光として２００ｎｍ以下の短波長光を用いた場合であっても、液浸露光工程においてレジストパターンがＴ−トップ形状となるなどレジストパターンの表面の荒れや、パターンのゆらぎ、糸引き現象等の不良化現象がないレジストパターンの製造に適している。
また、本発明にかかる液浸露光プロセス用浸漬液を用いたレジストパターン形成方法は、レジスト膜上に直接上記浸漬液を配置した場合でも、レジスト膜上に保護膜を形成し、該保護膜上に本発明の浸漬液を設けた場合でも、優れたレジストパターンを製造することができる点で有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】沸点が１７４℃であるパーフルオロトリブチルアミンの市販品のＮＭＲチャートである。
【図２】沸点が１７４℃であるパーフルオロトリブチルアミンの水素原子濃度低減品のＮＭＲチャートである。
【図３】沸点が１７４℃であるパーフルオロトリブチルアミンの市販品の波長２００ｎｍから６００ｎｍの範囲の光に対するＵＶ吸収チャートである。
【図４】沸点が１７４℃であるパーフルオロトリブチルアミンの水素原子低減品の波長２００ｎｍから６００ｎｍの範囲の光に対するＵＶ吸収チャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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