(57)【要約】【課題】素地への密着性能、特にリン酸亜鉛で表面処理した鋼板に対する密着性能を高めた塗膜を提供する。【解決手段】（Ａ）水酸基を有するカチオン性樹脂、（Ｂ）硬化剤、および（Ｃ）水酸基または硬化剤（Ｂ）の官能基と反応し得る官能基を有し、かつチオール基またはブロック化されたチオール基を有する架橋性チオール化合物を含有することを特徴とするカチオン電着可能な樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）水酸基を有するカチオン性樹脂、
（Ｂ）硬化剤、および
（Ｃ）水酸基または硬化剤（Ｂ）の官能基と反応し得る官能基を有し、かつチオール基またはブロック化されたチオール基を有する架橋性チオール化合物
を含有することを特徴とするカチオン電着可能な樹脂組成物。
【請求項２】
水酸基を有するカチオン性樹脂（Ａ）が分子中にアミノ基もしくはスルホニウム基を有する樹脂である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
水酸基を有するカチオン性樹脂（Ａ）がアミン変性エポキシ樹脂またはスルフィド変性エポキシ樹脂である請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
硬化剤（Ｂ）がブロックポリイソシアネート化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
水酸基を有するカチオン性樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との比率が、これら両成分の合計固形分重量を基準にして、水酸基を有するカチオン性樹脂（Ａ）対硬化剤（Ｂ）で４０：６０〜９０：１０の範囲内にある請求項１〜４いずれかに記載の組成物。
【請求項６】
水酸基を有するカチオン性樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との比率が、これら両成分の合計固形分重量を基準にして、水酸基を有するカチオン性樹脂（Ａ）対硬化剤（Ｂ）で５５：４５〜７５：２５の範囲内にある請求項１〜５いずれかに記載の組成物。
【請求項７】
架橋性チオール化合物（Ｃ）を、水酸基を有するカチオン性樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の合計固形分重量に対し硫黄分で０．０１〜２０重量％の範囲の量で含有する請求項１〜６いずれかに記載の組成物。
【請求項８】
架橋性チオール化合物（Ｃ）を、水酸基を有するカチオン性樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の合計固形分重量に対し硫黄分で０．０５〜５重量％の範囲の量で含有する請求項１〜７いずれかに記載の組成物。
【請求項９】
架橋性チオール化合物（Ｃ）のブロック化されたチオール基が、チオールエステル基である請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
架橋性チオール化合物（Ｃ）が、チオール基またはブロック化されたチオール基からみてβ位の炭素原子に水酸基を有する化合物である請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
架橋性チオール化合物（Ｃ）が、分子量７５〜１５００の単量体または平均分子量３００〜５００万の範囲の重合体である請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
架橋性チオール化合物（Ｃ）のチオール基またはブロック化されたチオール基の当量が７５〜３０００ｇ／ｅｑの範囲である請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物でさらに金属イオン（Ｄ）を含有する組成物。
【請求項１４】
金属イオン（Ｄ）が金属単体の状態あるいは酸化物、水酸化物の状態でチオール基と硫化物を形成しうる性質を有する請求項１３記載の組成物。
【請求項１５】
金属イオン（Ｄ）がＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｂｉから選ばれる１種以上である請求項１３または１４記載の組成物。
【請求項１６】
金属イオン（Ｄ）がＣｕ、Ｚｎのいずれかまたは両者である請求項１３〜１５のいずれかに記載の組成物。
【請求項１７】
金属イオン（Ｄ）を組成物中で５０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの範囲の量で含有する請求項１３〜１６のいずれかに記載の組成物。
【請求項１８】
金属イオン（Ｄ）を組成物中で１００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍの範囲の量で含有する請求項１３〜１７のいずれかに記載の組成物。
【請求項１９】
金属イオン（Ｄ）が各種塩の形態で添加されたものまたは組成物中の顔料、硬化触媒などから溶出したものである請求項１３〜１８いずれかに記載の組成物。
【請求項２０】
硬化触媒、顔料、防錆顔料、有機溶剤、沈降防止剤をさらに含有する請求項１〜１９のいずれかに記載の組成物。
【請求項２１】
灰分が、樹脂固形分に対して、１０％以下である請求項１〜２０のいずれか１項記載の組成物。
【請求項２２】
顔料を含まない請求項１〜１８のいずれか１項記載の組成物。
【請求項２３】
不揮発物含量濃度が、５〜１０％である請求項２２記載の組成物。
【請求項２４】
請求項１〜２３のいずれかに記載の樹脂組成物を用いることを特徴とするカチオン電着塗装方法。
【請求項２５】
請求項１〜２３のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて塗装された物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカチオン電着可能な樹脂組成物、特に架橋性チオール化合物を含有した防錆性の高いカチオン電着可能な樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン電着塗装は、カチオン電着塗料組成物に被塗物を陰極として浸漬させ、電圧を印加することにより行われる塗装方法である。この方法は、複雑な形状を有する被塗物であっても細部にまで塗装を施すことができ、自動的かつ連続的に塗装することができるので、自動車車体などの大型で複雑な形状を持つ被塗物の下塗り塗装方法として実用化されている。
【０００３】
カチオン電着塗料には、かつては鉛化合物が配合されており、塗膜全体として高い防食性能を発揮するので、大きく発展した。しかも鉛化合物は硬化促進機能などの他の有用な機能も有しているので、優れた配合剤であった。しかし、鉛化合物の使用が制限されるに至って、鉛化合物を他の化合物で置き変えることができるかなど、検討すべきことが課題となった。
検討の１つの過程として、鉛に変わる金属の検討が行われてきたが、これまでに鉛化合物に変わる優れた性能を発揮するものは、知られていない。
【発明の過程】
【０００４】
本発明者らは、カチオン電着塗料、特にカチオン電着塗膜の防食性能をいくつかの要因に分解してみた。その要因は、腐食因子の遮断機能、素地への密着機能および素地への修復機能の３つに分かれる。これらの因子の中で、鉛化合物は特に密着機能への寄与が高く、本発明においてもまず素地への密着機能を改善することを考えた。
【特許文献１】特開平６−１３６３０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、塗膜の防食性能を改善するために、素地への密着性能、特にリン酸亜鉛等で表面処理した鋼板に対する密着性能を高めた塗膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は（Ａ）水酸基を有するカチオン性樹脂、（Ｂ）硬化剤、および（Ｃ）水酸基または硬化剤（Ｂ）の官能基と反応し得る官能基を有し、かつチオール基またはブロック化されたチオール基を有する架橋性チオール化合物を含有することを特徴とするカチオン電着可能な樹脂組成物を提供する。
【０００７】
本発明はまた、上記樹脂組成物を用いるカチオン電着塗装方法を提供する。
【０００８】
本発明は、さらに、上記樹脂組成物を用いて塗装された塗装物品を提供する。
【０００９】
特開平６−１３６３０２号公報（特許文献１）には、エポキシ樹脂とＰ−ＯＨ基又はＳ−Ｈ基又は３，４，５−トリヒドロキシフェニル基を少なくとも１個を有する化合物とを反応させて得られる予備混合物Ａに、エポキシ基と反応性を有するアミノ基を含む化合物を反応させて得られる樹脂組成物Ｂを含むカチオン電着塗料組成物の開示がある。このカチオン電着塗料組成物には、チオール基が存在し得るが、樹脂成分の製造工程で多官能のチオール基を有する化合物と多官能のエポキシ基を有する化合物とを反応させているため、樹脂成分が製造段階で架橋しやすく、また導入されるチオール基の量が少なくなるため、カチオン電着塗料設計の自由度を狭める。
本発明では、チオール基の塗料への導入にはチオール基をエポキシ基との反応を利用していないためにそのような問題は起こらない。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、チオール基が基材、特に化成処理をしたリン酸亜鉛等の結晶を有する表面に高い結合力を示し、さらにそのチオール化合物は被覆樹脂に結合しているので、全体として密着性が非常に向上する。その結果として腐食因子の３つの因子の中の重要な因子である素地への密着機能が大きく改善される。これにより防食性能が高くなる。従って、鉛化合物を電着塗料組成物に配合せずに、高い防錆性能が発揮できるのであり、従来の問題点を大きく改善したことになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で使用されるカチオン電着塗料組成物は、水性媒体、水性媒体中に分散するかまたは溶解したバインダー樹脂、中和酸、有機溶媒、顔料、硬化触媒を含有する。バインダー樹脂は、水酸基を有するカチオン性樹脂および硬化剤（特に、ブロックイソシアネート硬化剤）を含む。水性媒体としては、イオン交換水等が一般に用いられる。
【００１２】
水酸基を有するカチオン性樹脂（Ａ）
本発明で用いるカチオン性樹脂には、水酸基の他に、カチオン性基（具体的には、アミノ基またはスルホニウム基）を有する樹脂である。それらの樹脂はアミン変性エポキシ樹脂またはスルフィド変性エポキシ樹脂が挙げられる。このカチオン性エポキシ樹脂は、特開昭５４−４９７８号、同昭５６−３４１８６号などに記載されている公知の樹脂でよい。
【００１３】
カチオン性エポキシ樹脂は、典型的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環の全部をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環するか、または一部のエポキシ環を他の活性水素化合物で開環し、残りのエポキシ環をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環して製造される。この開環反応により、水酸基を生じる。
【００１４】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の典型例はビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。前者の市販品としてはエピコート８２８（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８０〜１９０）、エピコート１００１（同、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１０１０（同、エポキシ当量３０００〜４０００）などがあり、後者の市販品としてはエピコート８０７（同、エポキシ当量１７０）などがある。
【００１５】
特開平５−３０６６２７号公報に記載される、下記式
【００１６】
【化１】
2006206899.tif 000002
【００１７】
［式中、Ｒはジグリシジルエポキシ化合物のグリシジルオキシ基を除いた残基、Ｒ’はジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた残基、ｎは正の整数を意味する。］で示されるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂をカチオン性エポキシ樹脂に用いてもよい。耐熱性および耐食性に優れた塗膜が得られるからである。
【００１８】
エポキシ樹脂にオキサゾリドン環を導入する方法としては、例えば、メタノールのような低級アルコールでブロックされたブロックポリイソシアネート硬化剤とポリエポキシドを塩基性触媒の存在下で加熱保温し、副生する低級アルコールを系内より留去することで得られる。
【００１９】
二官能エポキシ樹脂とモノアルコールでブロックしたジイソシアネート（すなわち、ビスウレタン）とを反応させるとオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂が得られることは公知である。このオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の具体例および製造方法は、例えば、特開２０００−１２８９５９号公報第００１２〜００４７段落に記載されており、公知である。
【００２０】
これらのエポキシ樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、および単官能性のアルキルフェノールのような適当な樹脂で変性してもよい。また、エポキシ樹脂はエポキシ基とジオールまたはジカルボン酸との反応を利用して鎖延長することができる。
【００２１】
これらのエポキシ樹脂は、開環後０．３〜４．０ｍｗｑ／ｇのアミン当量となるように、より好ましくはそのうちの５〜５０％が１級アミノ基が占めるように活性水素化合物で開環するのが望ましい。
【００２２】
カチオン性基を導入し得る活性水素化合物としては１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩、スルフィドおよび酸混合物がある。１級、２級または／および３級アミノ基含有エポキシ樹脂を調製するためには１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物として用いる。
【００２３】
具体例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酢酸塩、ジエチルスルフィド・酢酸混合物などのほか、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどの１級アミンをブロックした２級アミンがある。アミン類は複数の種類を併用して用いてもよい。
【００２４】
硬化剤（Ｂ）
本発明で用いる硬化剤は主としてブロックポリイソシアネート硬化剤であるが、メラミン樹脂等の他の硬化剤を用いてもよい。
【００２５】
本発明のブロックポリイソシアネート硬化剤で使用するポリイソシアネートとは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物をいう。ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系および芳香族−脂肪族系等のうちのいずれのものであってもよい。
【００２６】
ポリイソシアネートの具体例は、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、およびナフタレンジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、およびリジンジイソシアネート等のような炭素数３〜１２の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、および１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、水添ＴＤＩ、２，５−もしくは２，６−ビス（イソシアナートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナンジイソシアネートとも称される。）等のような炭素数５〜１８の脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、およびテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のような芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、ビューレットおよび／またはイソシアヌレート変性物）；等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上併用することができる。
【００２７】
ポリイソシアネートをエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの多価アルコールとＮＣＯ／ＯＨ比２以上で反応させて得られる付加体ないしプレポリマーもブロックイソシアネート硬化剤に使用してよい。
【００２８】
ブロック剤は、ポリイソシアネート基に付加し、常温では安定であるが、解離温度以上に加熱すると遊離のイソシアネート基を再生し得るものである。
【００２９】
ブロック剤としては、ε−カプロラクタムやブチルセロソルブ等、通常使用されるものを用いることができる。しかしながら、これらのうち、揮発性のブロック剤はＨＡＰｓの対象として規制されているものが多く、使用量は必要最小限とすることが好ましい。
【００３０】
架橋性チオール化合物（Ｃ）
本発明の架橋性チオール化合物は、水酸基または硬化剤（Ｂ）と反応しうる官能基を有し、チオールまたはブロック化されたチオール基を有する。水酸基または硬化剤（Ｂ）の官能基と反応しうる基としては、水酸基と反応しうる基：エポキシ基、（ブロック）イソシアネート基、金属アルコキシドなど、および硬化剤の官能基と反応する基：水酸基、チオール基、１級または２級アミノ基などが挙げられる。従って、上記水酸基または硬化剤の官能基と反応しうる官能基の他にチオール基もしくはブロックされたチオール基を有する。ブロックされたチオール基とは、熱、ｐＨ、電気的な反応によりチオール基を生じる官能基であって、チオールエステル基、スルフィド基、チオウレタン基、ジスルフィド基などが挙げられる。特にチオールエステル基が一般的である。チオールエステル基は、以下の式で表される反応により誘導される基である：
【００３１】
【化２】
2006206899.tif 000003
【００３２】
そのような架橋性チオール化合物の具体的な例としては、チオール基の他にブロックイソシアネート基を有する場合は、イソホロンジイソシアネートのハーフブロックと２−メルカプトエタノールの付加反応物；金属アルコキシドの場合、３−メルカプトブロックポリエトキシシラン；水酸基の場合、２−メルカプトエタノール、α−チオグリセロール、３−メルカプト−２−ヒドロキシ−１−（２−エチルヘキシル）エーテル、メルカプト−２−ヒドロキシ−２−フェノキシプロパン、エチレングリコール−１−フェノキシ−２−（３−メルカプト−２−ヒドロキシ）プロピルエーテル、３−メルカプト−２−ヒドロキシ−１−（ｐ−ｔ−ブチル）フェノキシプロパン、アルキルアルコール−（３−メルカプト−２−ヒドロキシ）プロピルエーテル、３−メルカプト−２−ヒドロキシ−１−メタルイミドプロパン、３−メルカプト−２−ヒドロキシ−１−ジブロモフェノキシプロパン、３−メルカプト−２−ヒドロキシプロピル−１−アリルエーテル；水酸基およびチオール基を有する場合、ジチオトルイトール、２，３−ジメルカプト−ジプロパノール；水酸基とチオール基を複数有する場合、トリメチロールプロパン-ジ（３−メルカプト−２−ヒドロキシ）プロピルエーテル、グリセロール−α，γ−(３−メルカプト−２−ヒドロキシ）プロピルエーテル、１，３−ビス（３−メルカプト−２−ヒドロキシ−プロポキシ）ベンゼン、ネオペンチルグリコール−ジ（３−メルカプト−２−ヒドロキシ）プロピルエーテル、１，６−ヘキサンジオール−ジ（３−メルカプト−２−ヒドロキシ）プロピルエーテル、エチレングリコール−ジ（３−メルカプト−２−ヒドロキシ）プロピルエーテル、ポリエチレングリコール−ジ（３−メルカプト−２−ヒドロキシ）プロピルエーテル、プロピレングリコール−ジ（３−メルカプト−２−ヒドロキシ）プロピルエーテル、ポリプロピレングリコール−ジ（３−メルカプト−２−ヒドロキシ）プロピルエーテル、テトラメチレングリコール−ジ（３−メルカプト−２−ヒドロキシ）プロピルエーテル、ポリテトラメチレングリコール−ジ（３−メルカプト−２−ヒドロキシ）プロピルエーテル／アジピン酸−ジ（３−メルカプト−２−ヒドロキシ）プロポキシエステル、フタル酸−ジ（３−メルカプト−２−ヒドロキシ）プロポキシエステル、ハイドロキノン−ジ（３−メルカプト−２−ヒドロキシ）プロピルエーテル、ビスフェノールＡ−ジ（３−メルカプト−２−ヒドロキシ）プロピルエーテル、水素添加型ビスフェノールＡ−ジ（３−メルカプト−２−ヒドロキシ）プロピルエーテル、ビスフェノールＳ−ジ（３−メルカプト−２−ヒドロキシ）プロピルエーテル、ビスフェノールＦ−ジ（３−メルカプト−２−ヒドロキシ）プロピルエーテル、テレフタル酸−ジ（３−メルカプト−２−ヒドロキシ）プロポキシエステル、ジブロモネオペンチルグリコール−ジ（３−メルカプト−２−ヒドロキシ）プロピルエーテ、トリメチロールプロパン−トリ（３−メルカプト−２−ヒドロキシ）プロピルエーテル、グリセロール−トリ（３−メルカプト−２−ヒドロキシ）プロピルエーテル、クレゾールノボラック−ポリ（３−メルカプト−２−ヒドロキシ）プロピルエーテル；チオール基が���つ以上ある場合、１，２−プロパンジチオール、ペンタエリスリトール−テトラ（３−メルカプトプロピオネート）；アミノ基とチオール基を有する場合、２−アミノエタンチオールおよびその塩、システインおよびその塩、システインのエステル化物；等が挙げられる。
【００３３】
上記のものは、チオール基を有するものだが、チオールエステルを有するものの場合、基本的に上記化合物のメルカプトの部分をアセチルチオやベンゾイルチオにすればよい。具体的には、ブロックイソシアネート基を有するものの場合、イソホロンジイソシアネートのハーフブロックと２−アセチルチオエタノールの付加反応物；金属アルコキシドの場合、３−アセチルチオプロピルトリメトキシシラン；水酸基を有する場合、２−アセチルチオエタノール、３−アセチルチオ−２−ヒドロキシ−１−（２−エチルヘキシル）エーテル；水酸基とチオエステル基を有する場合、ジアセチルチオトレイトール；水酸基とチオエステル基を複数有する場合、トリメチロールプロパン−ジ(３−アセチルチオ−２−ヒドロキシ)プロピルエーテル、トリメチロールプロパン-トリ(３−アセチルチオ−２−ヒドロキシ)プロピルエーテル；チオエステル基を複数有する場合、１，２−ジアセチルチオプロパン；アミノ基とチオエステル基を有する場合、２−アセチルチオアミノエタンおよびその塩；等が挙げられる。
【００３４】
上記チオエステル化合物は下の反応式（化３）に従って分解してチオール基を生成し、それが金属表面との反応によって結合を形成する。
【００３５】
【化３】
2006206899.tif 000004
【００３６】
この反応式にあるように、金属はチオール基のβ位にヒドロキシル基を有するものが存在すると、これにキレート結合が形成され、より金属表面との結合力が高まり防錆作用が高くなる。このようなチオール基からみてβ位の炭素原子に水酸基を有する化合物の例としては、イソホロンジイソシアネートのハーフブロックとα−チオグリセロールの付加反応物、２−メルカプトエタノール、α−チオグリセロール、３−メルカプト−２−ヒドロキシ−１−（２−エチルヘキシル）エーテル、３−メルカプト−２−ヒドロキシ−１−フェノキシプロパン、エチレングリコール−１−フェノキシ−２−（３−メルカプト−２−ヒドロキシ）プロピルエーテル、３−メルカプト−２−ヒドロキシ−１−（ｐ−ｔｅｒ−ブチル）フェノキシプロパン、アルキルアルコール−（３−メルカプト−２−ヒドロキシ）プロピルエーテル、３−メルカプト−２−ヒドロキシ−１−フタルイミドプロパン、３−メルカプト−２−ヒドロキシ−１−ジブロモフェノキシプロパン、３−メルカプト−２−ヒドロキシプロピル−１−アリルエーテル、ジチオトレイトール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、トリメチロールプロパン−ジ（３−メルカプト−２−ヒドロキシ）プロピルエーテル、グリセロール−α，γ−（３−メルカプト−２−ヒドロキシ）プロピルエーテル、１，３−ビス（３−メルカプト−２−ヒドロキシ−プロポキシ）ベンゼン、ネオペンチルグリコール−ジ（３−メルカプト−２−ヒドロキシ）プロピルエーテル、１，６−ヘキサンジオール−ジ（３−メルカプト−２−ヒドロキシ）プロピルエーテル、エチレングリコール−ジ（３−メルカプト−２−ヒドロキシ）プロピルエーテル、ポリエチレングリコール−ジ（３−メルカプト−２−ヒドロキシ）プロピルエーテル、プロピレングリコール−ジ（３−メルカプト−２−ヒドロキシ）プロピルエーテル、ポリプロピレングリコール−ジ（３−メルカプト−２−ヒドロキシ）プロピルエーテル、テトラメチレングリコール−ジ（３−メルカプト−２−ヒドロキシ）プロピルエーテル、ポリテトラメチレングリコール−ジ（３−メルカプト−２−ヒドロキシ）プロピルエーテル、アジピン酸−ジ（３−メルカプト−２−ヒドロキシ）プロポキシエステル、フタル酸−ジ（３−メルカプト−２−ヒドロキシ）プロポキシエステル、ハイドロキノン−ジ（３−メルカプト−２−ヒドロキシ）プロピルエーテル、ビスフェノールＡ−ジ（３−メルカプト−２−ヒドロキシ）プロピルエーテル、水素添加型ビスフェノールＡ−ジ（３−メルカプト−２−ヒドロキシ）プロピルエーテル、ビスフェノールＳ−ジ（３−メルカプト−２−ヒドロキシ）プロピルエーテル、ビスフェノールＦ−ジ（３−メルカプト−２−ヒドロキシ）プロピルエーテル、テレフタル酸−ジ（３−メルカプト−２−ヒドロキシ）プロポキシエステル、ジブロモネオペンチルグリコール−ジ（３−メルカプト−２−ヒドロキシ）プロピルエーテル、トリメチロールプロパン−トリ（３−メルカプト−２−ヒドロキシ）プロピルエーテル、グリセロール−トリ（３−メルカプト−２−ヒドロキシ）プロピルエーテル、クレゾールノボラック−ポリ（３−メルカプト−２−ヒドロキシ）プロピルエーテルチオールエステルなど挙げられる。
【００３７】
また、ブロックされたチオール基のβ位に水酸基を有する化合物の例としては、イソホロンジイソシアネートのハーフブロックとα−アセチルチオグリセロールの付加反応物、３−アセチルチオ−２−ヒドロキシプロピル−１−アリルエーテル、２−アセチルチオエタノール、３−アセチルチオ−２−ヒドロキシ−１−（２−エチルヘキシル）エーテル、ジアセチルチオトレイトール、トリメチロールプロパン−ジ（３−アセチルチオ−２−ヒドロキシ）プロピルエーテル、トリメチロールプロパン−トリ（３−アセチルチオ−２−ヒドロキシ）プロピルエーテルなどが挙げられる。
【００３８】
上記チオール基を有する化合物は分子量７０〜１５００、好ましくは分子量１００〜１０００の範囲である。７０より少ないと、密着機能が十分発揮できず、１５００を超えると材料の入手が困難である。
【００３９】
上記チオールを有する化合物は高分子化合物であっても良く、重量平均分子量３００〜５００００００、好ましくは１０００〜１０００００、より好ましくは１５００〜５００００の範囲の重合体であってもよい。重合体としては特にエポキシ骨格を有するものが好適である。エポキシ化合物からチオール化合物を得る方法は、エポキシ基を有する化合物にチオカルボン酸を反応させてチオールエステル化を行い、次いでこれを加水分解してチオール化合物を得る方法が挙げられる。チオールエステルの部分でとめて利用してもよい。
【００４０】
上記エポキシ基を１つ持つ化合物の例として、ブチルグリシジルエーテルやフェニルグリシジルエーテルが挙げられる。一方、少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物として、多価アルコールのポリグリシジルエーテルがある。上記多価アルコールのうち、２価のアルコールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物、ビスフェノールＳアルキレンオキシド付加物、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−オクタデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。さらに３価以上のアルコールとして、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。なお、上記多価アルコールが３価以上である場合には、少なくとも２個の水酸基がグリシジルエーテル化されていればよく、水酸基が残存していてもよい。上記多価アルコールのポリグリシジルエーテルの中で、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
【００４１】
また、少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物はエポキシ樹脂であってもよく、このようなエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ノボラック型エポキシ樹脂、イソシアヌル酸エポキシ樹脂、テレフタル酸エポキシ樹脂などが挙げられる。また、少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物は、エポキシ基を有するアクリル樹脂であってもよく、この場合、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基を有するアクリルモノマーを、当業者によく知られた方法で単独重合または共重合させることにより、上記エポキシ基を有するアクリル樹脂が得られる。上記エポキシ基を有するアクリル樹脂は、そのエポキシ当量を調節しやすいので有用である。上記少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物がエポキシ樹脂またはアクリル樹脂である場合、エポキシ基１個あたりの分子量を示すエポキシ当量は、１５０〜１５０００であるものが好ましい。１５０未満のものはその入手が困難であり、１５０００を超えると導入されるチオール基やチオールエステル基の量が十分でない。
【００４２】
本発明の高分子チオール化合物の製造方法では、上記エポキシ基を有するエポキシ化合物にチオカルボン酸を反応させる。上記エポキシ基を有するエポキシ化合物がフェニルグリシジルエーテルであり、上記チオカルボン酸がチオ酢酸であるモデルケースを想定した場合、この工程はチオールエステルが生じる下記の式（４）で表されると考えられる。
【００４３】
【化４】
2006206899.tif 000005
【００４４】
上記チオカルボン酸の具体的なものとして、チオ酢酸やチオ安息香酸などが挙げられる。
【００４５】
上記チオールエステル化工程において、上記エポキシ化合物が有するエポキシ基のモル量と上記チオカルボン酸が有するチオカルボキシル基のモル量との比率は、５０／５０〜４５／５５に設定されることが好ましい。下限値のさらに好ましい値は、４８／５２である。上記比率が４５／５５未満だと、残存するチオカルボン酸の量が多いため効率的でなく、５０／５０を超えると反応を終了させるのに時間がかかる他、官能基濃度が高い場合には、エポキシ基が開環して生じた２級ＯＨと未反応のエポキシ基とが反応することにより、ゲル化してしまうおそれがある。
【００４６】
また、上記チオールエステル化工程における反応温度は、用いる原材料が分解しなければ特に限定されないが、例えば、４０〜２００℃で行うことができる。さらに好ましい反応温度は６０〜１１０℃である。反応には、カルボン酸とエポキシ基との反応に用いられる触媒を使用することも可能である。なお、上記チオールエステル化工程には、通常、溶媒は必要ないが、用いるのであれば、エポキシ基およびチオカルボキシル基と反応しないものが選択される。
【００４７】
上記チオールエステル化工程の終了は、エポキシ基の消失やチオールエステル化の進行度合いについて、一般的分析手法により測定を行い、この結果に基づいて反応終了を判断することができる。例えば、エポキシ基の消失確認には、エポキシ基の量を滴定により測定し、その量が反応を行う前の５％以内に入れば、反応終了と判断することができる。一方、チオールエステル化については、ＩＲスペクトルにおける１６９０ｃｍ−１および１６６５ｃｍ−１のピークの増加が飽和した状態をもって反応が終了したものと判断することができる。なお、反応時間は通常、３０分〜５時間程度である。
【００４８】
上記高分子のチオール化合物またはブロックされたチオール化合物はチオール基またはブロックされたチオール基の当量は７５〜３０００ｇ／ｅｑ、好ましくは３００〜２０００ｇ／ｅｑ、より好ましくは４００〜１５００ｇ／ｅｑである。７５ｇ／ｅｑより少ないと、入手が困難であり、３０００ｇ／ｅｑより大きいと、チオール基またはブロックされたチオール基の密度が低くなり充分な効果が得られない。
【００４９】
量的関係
上記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）間での量的な関係は、水酸基を有するカチオン性樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との比率は、両成分の合計固形分重量を基準にして、水酸基を有するカチオン性樹脂（Ａ）：硬化剤（Ｂ）の比で、４０：６０〜９０：１０の範囲内、好ましくは５５：４５〜７５：２５の範囲内である。水酸基を有するカチオン性樹脂（Ａ）：硬化剤（Ｂ）の比が４０／６０より小さいと、一般に塗料安定性が低下し、９０／１０より大きいと、硬化不十分となる。
【００５０】
架橋性チオール化合物（Ｃ）は、水酸基を有するカチオン性樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の合計固形分重量に対し、硫黄分で０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％、より好ましくは０．０７〜２重量％である。０．０１重量％より少ないと、架橋性チオール化合物（Ｃ）の添加の効果が得られず、２０重量％を超えても効果の向上は期待できない。
【００５１】
金属イオン（Ｄ）
本発明のカチオン性樹脂組成物は、必要に応じて、金属イオンを含む。金属イオンは、好ましくは、金属の単体の状態あるいは酸化物、水酸化物の状態でチオール基と硫化物を形成する性質を有するものである。この金属イオンの存在は、通電塗装時に被塗物表面に薄い金属皮膜を形成し、架橋性チオール化合物（Ｃ）の密着機能を発現する際の足場として有用である（亜鉛めっき表面などの場合は不要）。
【００５２】
好ましい金属イオンの例としては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｂｉから選ばれる１種以上である。より好ましい金属イオンはＣｕ、Ｚｎの両方又はいずれかである。
【００５３】
金属イオンの量は、組成物中に５０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１００〜３，０００ｐｐｍ、より好ましくは４００〜２０００ｐｐｍである。５０ｐｐｍより少ないと、金属イオンを配合する効果が得られず、１００００ｐｐｍより多いと、塗装時の電流効率や仕上がりの外観が大きく低下する。
【００５４】
上記金属イオンは、前述のように酸化物や水酸化物やその他の塩の形でカチオン性樹脂組成物中に配合されるが、後述する顔料や硬化触媒などの添加剤成分などから溶出したものであってもかまわない。
【００５５】
他の添加剤
本発明のカチオン性樹脂組成物は上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および、（Ｄ）の他に、顔料（防錆顔料を含む）や硬化触媒を含むことができる。更に、組成物には、有機溶剤、沈降防止剤などを含有しても良い。
【００５６】
顔料
本発明の電着塗料組成物には通常用いられる顔料が含まれる。このような顔料の例としては、通常使用される無機顔料、例えば、チタンホワイト、カーボンブラックおよびベンガラのような着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料；リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウムおよびリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料等、が挙げられる。
【００５７】
このような顔料は、電着塗料組成物の塗料固形分に対して０〜４０重量％、好ましくは０〜２５重量％、特に好ましくは５〜２５重量％の濃度で含有させるのが好ましい。顔料濃度が４０重量％を超える場合は、得られる塗膜の水平外観が劣る恐れがある。
【００５８】
顔料を電着塗料組成物に加える場合、一般に顔料を予め高濃度で水性媒体に分散させてペースト状（顔料ペースト）にする。顔料は粉体状であるため、電着塗料組成物で用いる低濃度均一状態に一工程で分散させるのは困難だからである。一般にこのようなペースト状を顔料分散ペーストという。
【００５９】
顔料分散ペーストは、顔料を顔料分散樹脂ワニスと共に水性媒体中に分散させて調製する。顔料分散樹脂としては、一般に、カチオン性またはノニオン性の低分子量界面活性剤や４級アンモニウム基および／または３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂等のようなカチオン性重合体に用いる。水性媒体としてはイオン交換水や少量のアルコール類を含む水等を用いる。
【００６０】
一般に、顔料分散樹脂は、顔料１００質量部に対して固形分比２０〜１００質量部の量で用いる。顔料分散樹脂ワニスと顔料との混合した後、その混合物中の顔料の粒径が所定の均一な粒径となるまで、ボールミルとサンドグラインドミル等の通常の分散装置を用いて分散させて、顔料分散ペーストを得る。
【００６１】
硬化触媒
本発明の電着塗料組成物は、上記成分の他に、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシドなどの有機錫化合物、Ｎ−メチルモルホリンなどのアミン類、酢酸塩、ストロンチウム、コバルト、銅などの金属塩を触媒として含んでよい。これらは、硬化剤のブロック剤解離のための触媒として作用し得る。触媒の濃度は、電着塗料組成物中のカチオン性エポキシ樹脂と硬化剤合計の１００固形分質量部に対して０．１〜６質量部であるのが好ましい。
【００６２】
電着塗料組成物の調製
本発明の電着塗料組成物は、水酸基を有するカチオン性樹脂、硬化剤（特に、ブロックイソシアネート硬化剤）および顔料分散ペースト、そして触媒などを、水性媒体中に分散させることによって調製することができる。また、通常、水性媒体にはカチオン性樹脂を中和して分散性を向上させるために中和酸を含有させる。中和酸は塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸、スルファミン酸、アセチルグリシン等の無機酸または有機酸である。本明細書中における水性媒体とは、水か、水と有機溶剤との混合物である。水としてイオン交換水を用いるのが好ましい。使用しうる有機溶剤の例としては炭化水素類（例えば、キシレンまたはトルエン）、アルコール類（例えば、メチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール）、エーテル類（例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノへキシルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル）、ケトン類（例えば、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセチルアセトン）、エステル類（例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）またはそれらの混合物が挙げられる。
【００６３】
中和酸の量はカチオン性エポキシ樹脂のカチオン性基の少なくとも２０％、好ましくは３０〜６０％を中和するのに足りる量である。
【００６４】
有機溶媒は水酸基を有するカチオン性樹脂、硬化剤等のバインダー樹脂成分を調製する際に溶剤として必ず必要であり、完全に除去するには煩雑な操作を必要とする。また、バインダー樹脂に有機溶媒が含まれていると造膜時の塗膜の流動性が改良され、塗膜の平滑性が向上する。
【００６５】
塗料組成物に通常含まれる有機溶媒としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等が挙げられる。
【００６６】
電着塗料組成物は、上記成分のほかに、沈降防止剤、可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤、および紫外線吸収剤など、通常使用され塗料用添加剤を含むことができる。
【００６７】
前述のように、本発明のカチオン電着可能な樹脂組成物には、防錆効果および塗膜物性の向上を目的として、防錆顔料や体質顔料等が溶媒中に分散した状態で含んでいてもよい。しかしながら、これらの顔料などは一般に比重の高いものが多く、そのため電着塗料組成物中で沈降が生じやすい。例えば無機顔料を含む従来の電着塗料組成物は、ほんの数時間の静置によって無機顔料が沈降する。そして沈降した顔料が凝集するため、再び撹拌を行なっても元の分散状態に戻すことは非常に困難である。このような凝集を防ぐため、例えば電着塗装時に電着浴の一部を取りだしてポンプで電着浴中に戻すことにより電着浴を循環撹拌する等の撹拌工程が常時必要となり、これが塗装業者の設備およびエネルギー費用における負担となっている。
【００６８】
そこで、本発明のカチオン電着可能な樹脂組成物において、上記無機顔料に帰因することとなる灰分が、樹脂固形分に対して、１０％以下、好ましくは７％以下、より好ましくは５％以下であることが望ましい。１０％を超えると電着塗料の沈降が生じやすくなるおそれがある。ここで灰分とは、無機顔料の成分を構成する無機化合物のことをいい、ＪＩＳ Ｋ５４０７に準拠して測定した残渣成分の樹脂固形分に対して算出されたものである。
【００６９】
また、本発明のカチオン電着可能な樹脂組成物は、顔料を含まないこと、即ち、クリヤ塗料であってもかまわない。
【００７０】
更に、本発明のカチオン電着可能な樹脂組成物において、不揮発物含量濃度が５〜１０％であることが望ましい。上記不揮発物含量濃度が、５％未満ではつきまわり性が低下するおそれがあり、１０％を超えると電着塗装後の水洗効率が低下するおそれがある。
【００７１】
本発明の電着塗料組成物は被塗物に電着塗料され、電着塗膜を形成する。被塗物としては導電性のあるものであれば特に限定されず、例えば、鉄板、鋼板、アルミニウム板およびこれらを表面処理したもの、これらの成型物等を挙げることができる。
【００７２】
電着塗料組成物の電着塗料は、被塗物を陰極として陽極との間に、通常、５０〜４５０Ｖの電圧を印加して行う。印加電圧が５０Ｖ未満であると電着が不十分と成り、４５０Ｖを超えると、塗膜が破壊され異常外観となる。電着塗料時、塗料組成物の浴液温度は、通常１０〜４５℃に調節される。
【００７３】
電着過程は、電着塗料組成物に被塗物を浸漬する過程、および、上記被塗物を陰極として陽極との間に電圧を印加し、被膜を析出させる過程、から構成される。また、電圧を印加する時間は、電着条件によって異なるが、一般には、２〜４分とすることができる。電着過程の終了後、そのまま、または水洗した後、１２０〜２６０℃、好ましくは１４０〜２２０℃、１０〜３０分間焼き付けることにより硬化塗膜が得られる。得られる塗膜の膜厚は硬化塗膜で５〜８０μｍ、特に１５〜２５μｍの範囲内であることが好ましい。
【実施例】
【００７４】
以下の実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、断りのない限り、重量基準による。
【００７５】
製造例１
水酸基を有するカチオン性樹脂（Ａ）
撹拌機、冷却器、窒素導入管、温度計及び滴下ロートを備えたフラスコに、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（質量比＝８／２）９２部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）９５部及びジブチル錫ジラウレート０．５部を加え、これらを撹拌しながらメタノール２１部を更に滴下した。反応は室温から始めたが、発熱により６０℃まで昇温した。その後、３０分間反応を継続した後に、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル５７部を滴下ロートから滴下し、更にビスフェノールＡ−プロピオンオキサイド５モル付加体４２部を加えた。反応は主に６０〜６５℃の範囲で行い、赤外線スペクトルを測定しながら、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで継続した。
このようにして得られたブロックポリイソシアネートに、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから合成したエポキシ当量１８８のエポキシ樹脂３６５部を加え、１２５℃まで昇温した。その後、ベンジルジメチルアミン１．０部を加え、エポキシ当量４１０になるまで１３０℃で反応させた。続いて、ビスフェノールＡ８７部を前記フラスコに加えて、１２０℃で反応させたところ、エポキシ当量が１１９０となった。その後、冷却し、ジエタノールアミン１１部、Ｎ−メチルエタノールアミン２４部及びアミノエチルエタノールアミンのケチミン化合物（７９質量％ＭＩＢＫ溶液）２５部を加え、１１０℃で２時間反応させた。その後、ＭＩＢＫで不揮発分８０％になるまで希釈し、水酸基を有するカチオン性樹脂（Ａ）を得た。
【００７６】
製造例２
硬化剤（Ｂ）
撹拌機、冷却器、窒素導入管、温度計及び滴下ロートを備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート７２３部、メチルイソブチルケトン３３３部及びジブチル錫ジラウレート０．０１部を加えて７０℃まで昇温した。
そして内容物が均一に溶解した後、メチルエチルケトンオキシム６１０部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応温度７０℃を保持したまま、赤外線スペクトルを測定しながら、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで反応を継続して硬化剤（Ｂ）を得た。
【００７７】
製造例３
メインエマルション（Ｄ−１）
製造例１で得た水酸基を有するカチオン性樹脂（Ａ）６７部（固形分換算）、製造例２で調製した硬化剤（Ｂ）３３部（固形分換算）を均一に混合し、その後、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルを固形分に対して２％とジブチル錫ジラウレートを固形分に対して２％添加した。ここへ酢酸を加え、中和率５０．０％（樹脂のカチオン性基に対する中和率）となるようにし、イオン交換水を加えて固形分が３７．０質量％となるまで希釈した。
その後、固形分が４１．９質量％となるまで減圧下でＭＩＢＫ及び水の混合物を除去し、メインエマルション（Ｄ−１）を調製した。
【００７８】
製造例４
架橋性チオール化合物（Ｃ−１）
撹拌機、冷却器、窒素導入管、温度計及び滴下ロートを備えたフラスコに、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから合成したエポキシ当量４７４のエポキシ樹脂９４７部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）５２０部及びテトラブチルアンモニウムブロミド６部を加え、８０℃まで昇温した。そして内容物が均一に溶解した後、チオ安息香酸２８１部を３０分間かけて滴下した。この際発熱により温度が上昇するが、水冷により９０℃を上回らないようにした。
滴下終了後、反応温度８０℃を保持したまま１時間熟成することで、赤外線スペクトル測定においてチオールエステル基に基づく吸収（１６９０ｃｍ−１）が飽和し、エポキシ当量１４万以上で平均分子量１２００の架橋性チオール化合物（Ｃ−１）を得た。
【００７９】
製造例５
架橋性チオール化合物を内包したメインエマルション（Ｅ）
製造例１で得た水酸基を有するカチオン性樹脂（Ａ）６７部（固形分換算）、製造例２で調製した硬化剤（Ｂ）３０．５部（固形分換算）および架橋性チオール化合物（Ｃ−１）２．５部（固形分換算）を均一に混合し、その後、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルを固形分に対して２％とジブチル錫ジラウレートを固形分に対して２％添加した。ここへ酢酸を加え、中和率５０．０％（樹脂のカチオン性基に対する中和率）となるようにし、イオン交換水を加えて固形分が３７．０質量％となるまで希釈した。
その後、固形分が４３．１質量％となるまで減圧下でＭＩＢＫ及び水の混合物を除去し、架橋性チオール化合物を内包したメインエマルション（Ｅ）を調製した。
【００８０】
製造例６
架橋性チオール化合物（Ｃ−１）の乳化物（Ｆ−１）
製造例１で得た水酸基を有するカチオン性樹脂（Ａ）６７部（固形分換算）、製造例４で調製した架橋性チオール化合物（Ｃ−１）３３部（固形分換算）を均一に混合した。ここへ酢酸を加え、中和率５０．０％（樹脂のカチオン性基に対する中和率）となるようにし、イオン交換水を加えて固形分が３７．０質量％となるまで希釈した。
その後、固形分が４８．６質量％となるまで減圧下でＭＩＢＫ及び水の混合物を除去し、架橋性チオール化合物（Ｃ−１）の乳化物（Ｆ−１）を調製した。
【００８１】
製造例７
架橋性チオール化合物（Ｃ−２）
撹拌機、冷却器、窒素導入管、温度計及び滴下ロートを備えたフラスコに、エポキシ当量２０４のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（平均分子量２８５０）２０４部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１４５部及びテトラブチルアンモニウムブロミド１．７部を加え、８０℃まで昇温した。そして内容物が均一に溶解した後、チオ安息香酸１３８部を３０分間かけて滴下した。この際発熱により温度が上昇するが、水冷により９０℃を上回らないようにした。
滴下終了後、反応温度８０℃を保持したまま１時間熟成することで、赤外線スペクトル測定においてチオールエステル基に基づく吸収（１６９０ｃｍ−１）が飽和し、エポキシ当量１０万以上で平均分子量４７００の架橋性チオール化合物（Ｃ−２）を得た。
【００８２】
製造例８
架橋性チオール化合物（Ｃ−２）の乳化物（Ｆ−２）
製造例１で得た水酸基を有するカチオン性樹脂（Ａ）６７部（固形分換算）、製造例７で調製した架橋性チオール化合物（Ｃ−２）３３部（固形分換算）を均一に混合した。ここへ酢酸を加え、中和率５０．０％（樹脂のカチオン性基に対する中和率）となるようにし、イオン交換水を加えて固形分が３７．０質量％となるまで希釈した。
その後、固形分が４４．６質量％となるまで減圧下でＭＩＢＫ及び水の混合物を除去し、架橋性チオール化合物（Ｃ−２）の乳化物（Ｆ−２）を調製した。
【００８３】
製造例９
架橋性チオール化合物（Ｃ−３）
撹拌機、冷却器、窒素導入管、温度計及び滴下ロートを備えたフラスコに、製造例４で調製した架橋性チオール化合物（Ｃ−１）１２１２部（固形分換算）およびＮ−メチル−２−ピロリドン３０００部を加え、５０℃まで昇温した。この際、窒素ガスによりフラスコ内の空気を除去した。そして内容物が均一に溶解した後、０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１０００部を３０分間かけて滴下し、滴下終了後５０℃を保持したまま３０分間熟成することで白色の樹脂塊が生成した。この樹脂塊は赤外線スペクトル測定においてチオールエステル基に基づく吸収（１６９０ｃｍ−１）が消失し、上澄み液部には多量の安息香酸および安息香酸ナトリウムが生成していた。撹拌を止め上澄みの液部を除去した後、樹脂塊に氷酢酸３１部とイオン交換水３０００部を加え室温にて３０分間撹拌した。上澄み液部には多量の酢酸ナトリウムが生成していた。撹拌を止め再び上澄みの液部を除去し、樹脂塊へイオン交換水３０００部を加え３０分間撹拌洗浄した後に樹脂塊を取り出し、減圧乾燥で水分を除去した後にメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１５００部に溶解させた。こうして赤外線スペクトル測定においてチオール基に基づく吸収（２５６０ｃｍ−１）を有し、ヨウ素滴定法によるチオール価が５５０（固形分あたり）で平均分子量１１００の架橋性チオール化合物（Ｃ−３）を得た。
【００８４】
製造例１０
架橋性チオール化合物（Ｃ−３）の乳化物（Ｆ−３）
製造例１で得た水酸基を有するカチオン性樹脂（Ａ）６７部（固形分換算）、製造例９で調製した架橋性チオール化合物（Ｃ−３）３３部（固形分換算）を均一に混合した。ここへ酢酸を加え、中和率５０．０％（樹脂のカチオン性基に対する中和率）となるようにし、イオン交換水を加えて固形分が３７．０質量％となるまで希釈した。
その後、固形分が４３．２質量％となるまで減圧下でＭＩＢＫ及び水の混合物を除去し、架橋性チオール化合物（Ｃ−３）の乳化物（Ｆ−３）を調製した。
【００８５】
製造例１１
架橋性チオール化合物（Ｃ−４）
撹拌機、冷却器、窒素導入管、温度計及び滴下ロートを備えたフラスコに、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから合成したエポキシ当量２５２０のエポキシ樹脂５０４０部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）５０００部及びテトラブチルアンモニウムブロミド３３部を加え、１１０℃まで昇温した。そして内容物が均一に溶解した後、チオ安息香酸２８０部を３０分間かけて滴下した。この際発熱により温度が上昇するが、水冷により１１５℃を上回らないようにした。
滴下終了後、反応温度１１０℃を保持したまま１時間熟成することで、赤外線スペクトル測定においてチオールエステル基に基づく吸収（１６９０ｃｍ−１）が飽和し、エポキシ当量６０万以上で平均分子量５３００の架橋性チオール化合物（Ｃ−４）を得た。
【００８６】
製造例１２
架橋性チオール化合物（Ｃ−４）の乳化物（Ｆ−４）
製造例１で得た水酸基を有するカチオン性樹脂（Ａ）６７部（固形分換算）、製造例１１で調製した架橋性チオール化合物（Ｃ−４）３３部（固形分換算）を均一に混合した。ここへ酢酸を加え、中和率５０．０％（樹脂のカチオン性基に対する中和率）となるようにし、イオン交換水を加えて固形分が３７．０質量％となるまで希釈した。
その後、固形分が４４．２質量％となるまで減圧下でＭＩＢＫ及び水の混合物を除去し、架橋性チオール化合物（Ｃ−４）の乳化物（Ｆ−４）を調製した。
【００８７】
製造例１３
顔料分散ペースト（Ｇ）
エポキシ当量４５０のビスフェノール型エポキシ樹脂に２−エチルヘキサノールのハーフブロック化イソホロンジイソシアネートを反応させ、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール及びジメチロールプロピオン酸で３級スルホニウム化して３級スルホニウム化率７０．６質量％、樹脂固形分６０質量％の顔料分散用樹脂ワニスを調製した。
顔料分散用樹脂ワニスを５０．０部、イオン交換水１００．０部及び下記表１の粒状混合物１００．０部をサンドグラインドミルで分散し、これをさらに粒度が５μｍ以下になるまで粉砕して顔料分散ペースト（Ｇ）（固形分５２．０質量％）を得た。
【００８８】
【表１】
2006206899.tif 000006
【００８９】
実施例１
イオン交換水２４７部、製造例３のメインエマルション（Ｄ）２３９部および製造例６の架橋性チオール化合物（Ｃ−１）の乳化物（Ｆ−１）１５部を混合し、不揮発物含量濃度２１．４％のカチオン電着塗料組成物（Ｈ−１）を得た。
なお、水酸基を有するカチオン性樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の合計固形分に対する架橋性チオール化合物（Ｃ−１）の含有率は硫黄分で０．１２５％であった。これを後述する方法によりリン酸亜鉛処理鋼板上へ塗布し耐食性等の試験に供した。
【００９０】
実施例２
イオン交換水２６８部、製造例５の架橋性チオール化合物（Ｃ−１）を内包したメインエマルション（Ｅ）２３２部を混合し、不揮発物含量濃度２０．０％のカチオン電着塗料組成物（Ｈ−２）を得た。
なお、水酸基を有するカチオン性樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の合計固形分に対する架橋性チオール化合物（Ｃ−１）の含有率は硫黄分で０．１３６％であった。これを後述する方法によりリン酸亜鉛処理鋼板上へ塗布し耐食性等の試験に供した。
【００９１】
実施例３
製造例３のメインエマルション（Ｄ）２３９部と製造例６の架橋性チオール化合物（Ｃ−１）の乳化物（Ｆ−１）１５部を混合し、そこへ予め酢酸亜鉛２水和物０．８４部とイオン交換水２４６部を溶解混合させた液を加えることで不揮発物含量濃度２１．６％のカチオン電着塗料組成物（Ｈ−３）を得た。
なお、水酸基を有するカチオン性樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の合計固形分に対する架橋性チオール化合物（Ｃ−１）の含有率は硫黄分で０．１２５％であり、組成物中の亜鉛イオン濃度は５００ｐｐｍであった。これを後述する方法によりリン酸亜鉛処理鋼板上へ塗布し耐食性等の試験に供した。
【００９２】
実施例４
製造例３のメインエマルション（Ｄ）２３９部と製造例６の架橋性チオール化合物（Ｃ−１）の乳化物（Ｆ−１）１５部を混合し、そこへ予め酢酸亜鉛２水和物４．２部とイオン交換水２４２部を溶解混合させた液を加えることで不揮発物含量濃度２２．１％のカチオン電着塗料組成物（Ｈ−４）を得た。
なお、水酸基を有するカチオン性樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の合計固形分に対する架橋性チオール化合物（Ｃ−１）の含有率は硫黄分で０．１２５％であり、組成物中の亜鉛イオン濃度は２５００ｐｐｍであった。これを後述する方法によりリン酸亜鉛処理鋼板上へ塗布し耐食性等の試験に供した。
【００９３】
実施例５
製造例３のメインエマルション（Ｄ）２３９部と製造例６の架橋性チオール化合物（Ｃ−１）の乳化物（Ｆ−１）１５部を混合し、そこへ予め酢酸銅１水和物０．７９部とイオン交換水２４６部を溶解混合させた液を加えることで不揮発物含量濃度２１．６％のカチオン電着塗料組成物（Ｈ−５）を得た。
なお、水酸基を有するカチオン性樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の合計固形分に対する架橋性チオール化合物（Ｃ−１）の含有率は硫黄分で０．１２５％であり、組成物中の銅イオン濃度は５００ｐｐｍであった。これを後述する方法によりリン酸亜鉛処理鋼板上へ塗布し耐食性等の試験に供した。
【００９４】
実施例６
製造例３のメインエマルション（Ｄ）２３９部と製造例６の架橋性チオール化合物（Ｃ−１）の乳化物（Ｆ−１）１２６部を混合し、そこへ予め酢酸亜鉛２水和物１．２０部とイオン交換水３４９部を溶解混合させた液を加えることで不揮発物含量濃度２２．７％のカチオン電着塗料組成物（Ｈ−６）を得た。
なお、水酸基を有するカチオン性樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の合計固形分に対する架橋性チオール化合物（Ｃ−１）の含有率は硫黄分で１．０７％であり、組成物中の亜鉛イオン濃度は５００ｐｐｍであった。これを後述する方法によりリン酸亜鉛処理鋼板上へ塗布し耐食性等の試験に供した。
【００９５】
実施例７
製造例３のメインエマルション（Ｄ）２３９部と製造例８の架橋性チオール化合物（Ｃ−２）の乳化物（Ｆ−２）９部を混合し、そこへ予め酢酸亜鉛２水和物０．８４部とイオン交換水２５１部を溶解混合させた液を加えることで不揮発物含量濃度２１．０％のカチオン電着塗料組成物（Ｈ−７）を得た。
なお、水酸基を有するカチオン性樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の合計固形分に対する架橋性チオール化合物（Ｃ−１）の含有率は硫黄分で０．１２５％であり、組成物中の亜鉛イオン濃度は５００ｐｐｍであった。これを後述する方法によりリン酸亜鉛処理鋼板上へ塗布し耐食性等の試験に供した。
【００９６】
実施例８
製造例３のメインエマルション（Ｄ）２３９部と製造例１０の架橋性チオール化合物（Ｃ−３）の乳化物（Ｆ−３）１５部を混合し、そこへ予め酢酸亜鉛２水和物０．８４部とイオン交換水２４５部を溶解混合させた液を加えることで不揮発物含量濃度２１．４％のカチオン電着塗料組成物（Ｈ−８）を得た。
なお、水酸基を有するカチオン性樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の合計固形分に対する架橋性チオール化合物（Ｃ−３）の含有率は硫黄分で０．１２５％であり、組成物中の亜鉛イオン濃度は５００ｐｐｍであった。これを後述する方法によりリン酸亜鉛処理鋼板上へ塗布し耐食性等の試験に供した。
【００９７】
実施例９
製造例３のメインエマルション（Ｄ）２３９部と製造例６の架橋性チオール化合物（Ｃ−１）の乳化物（Ｆ−１）１８部を混合し、そこへ予め酢酸亜鉛２水和物１．０５部とイオン交換水３０７部を溶解混合させた液を加え、更に製造例１３の顔料分散ペースト６０部を混合することで不揮発物含量濃度２２．６％のカチオン電着塗料組成物（Ｈ−９）を得た。
なお、水酸基を有するカチオン性樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の合計固形分に対する架橋性チオール化合物（Ｃ−１）の含有率は硫黄分で０．１５６％であり、組成物中の亜鉛イオン濃度は５００ｐｐｍであった。これを後述する方法によりリン酸亜鉛処理鋼板上へ塗布し耐食性等の試験に供した。
【００９８】
実施例１０
製造例３のメインエマルション（Ｄ）２３９部とα−チオグリセロール０．４２部を混合し、そこへ予め酢酸亜鉛２水和物０．８４部とイオン交換水２６０部を溶解混合させた液を加えることで不揮発物含量濃度２０．２％のカチオン電着塗料組成物（Ｈ−１０）を得た。
なお、水酸基を有するカチオン性樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の合計固形分に対するα−チオグリセロールの含有率は硫黄分で０．１２５％であり、組成物中の亜鉛イオン濃度は５００ｐｐｍであった。これを後述する方法によりリン酸亜鉛処理鋼板上へ塗布し耐食性等の試験に供した。
【００９９】
実施例１１
製造例３のメインエマルション（Ｄ）２３９部と製造例１２の架橋性チオール化合物（Ｃ−４）の乳化物（Ｆ−４）９３部を混合し、そこへ予め酢酸亜鉛２水和物１．１２部とイオン交換水３３４部を溶解混合させた液を加えることで不揮発物含量濃度２１．３％のカチオン電着塗料組成物（Ｈ−１１）を得た。
なお、水酸基を有するカチオン性樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の合計固形分に対する架橋性チオール化合物（Ｃ−４）の含有率は硫黄分で０．１６７％であり、組成物中の亜鉛イオン濃度は５００ｐｐｍであった。これを後述する方法によりリン酸亜鉛処理鋼板上へ塗布し耐食性等の試験に供した。
【０１００】
実施例１２
製造例３のメインエマルション（Ｄ）２３９部と製造例６の架橋性チオール化合物（Ｃ−１）の乳化物（Ｆ−１）１５部を混合し、そこへ予め酢酸亜鉛２水和物０．８４部とイオン交換水２４６部を溶解混合させた液を加えることで不揮発物含量濃度２１．６％のカチオン電着塗料組成物（Ｈ−１２）を得た。
なお、水酸基を有するカチオン性樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の合計固形分に対する架橋性チオール化合物（Ｃ−１）の含有率は硫黄分で０．１２５％であり、組成物中の亜鉛イオン濃度は５００ｐｐｍであった。これを後述する方法により酸化ジルコン処理鋼板上へ塗布し耐食性等の試験に供した。
【０１０１】
実施例１３
イオン交換水２９７．３部、製造例３のメインエマルション（Ｄ）２３９部、製造例６の架橋性チオール化合物（Ｃ−１）の乳化物（Ｆ−１）１５部、および製造例１３の顔料分散ペースト８．５部を混合し、不揮発物含量濃度２０．０％のカチオン電着塗料組成物（Ｈ−１３）を得た。
なお、水酸基を有するカチオン性樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の合計固形分に対する架橋性チオール化合物（Ｃ−１）の含有率は硫黄分で０．１２５％であった。これを後述する方法によりリン酸亜鉛処理鋼板上へ塗布し耐食性等の試験に供した。
【０１０２】
実施例１４
イオン交換水１２８０．７部、製造例３のメインエマルション（Ｄ）２３９部および製造例６の架橋性チオール化合物（Ｃ−１）の乳化物（Ｆ−１）１５部を混合し、不揮発物含量濃度７．０％のカチオン電着塗料組成物（Ｈ−１４）を得た。
なお、水酸基を有するカチオン性樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の合計固形分に対する架橋性チオール化合物（Ｃ−１）の含有率は硫黄分で０．１２５％であった。これを後述する方法によりリン酸亜鉛処理鋼板上へ塗布し耐食性等の試験に供した。
【０１０３】
比較例１
イオン交換水２３８部および製造例３のメインエマルション（Ｄ）２３９部を混合し、不揮発物含量濃度２１．０％のカチオン電着塗料組成物（Ｉ−１）を得た。
これを後述する方法によりリン酸亜鉛処理鋼板上へ塗布し耐食性等の試験に供した。
【０１０４】
比較例２
製造例３のメインエマルション（Ｄ）２３９部へ予め酢酸亜鉛２水和物０．８０部とイオン交換水２３７部を溶解混合させた液を加えることで不揮発物含量濃度２１．０％のカチオン電着塗料組成物（Ｉ−２）を得た。
なお、組成物中の亜鉛イオン濃度は５００ｐｐｍであった。これを後述する方法によりリン酸亜鉛処理鋼板上へ塗布し耐食性等の試験に供した。
【０１０５】
比較例３
製造例３のメインエマルション（Ｄ）２３９部へ予め酢酸銅１水和物０．７５部とイオン交換水２３７部を溶解混合させた液を加えることで不揮発物含量濃度２１．１％のカチオン電着塗料組成物（Ｉ−３）を得た。
なお、組成物中の亜鉛イオン濃度は５００ｐｐｍであった。これを後述する方法によりリン酸亜鉛処理鋼板上へ塗布し耐食性等の試験に供した。
【０１０６】
比較例４
製造例３のメインエマルション（Ｄ）２３９部へ予め酢酸亜鉛２水和物１．０５部とイオン交換水３２５部を溶解混合させた液を加え、更に製造例１３の顔料分散ペースト６０部を混合することで不揮発物含量濃度２１．１％のカチオン電着塗料組成物（Ｉ−４）を得た。
なお、組成物中の亜鉛イオン濃度は５００ｐｐｍであった。これを後述する方法によりリン酸亜鉛処理鋼板上へ塗布し耐食性等の試験に供した。
【０１０７】
比較例５
比較例１に同じ。
【０１０８】
比較例６
製造例３のメインエマルション（Ｄ）２３９部へ予め酢酸鉛（ＩＩ）３水和物０．７０部とイオン交換水２３７部を溶解混合させた液を加えることで不揮発物含量濃度２１．１％のカチオン電着塗料組成物（Ｉ−６）を得た。
なお、組成物中の鉛イオン濃度は８００ｐｐｍであった。これを後述する方法によりリン酸亜鉛処理鋼板上へ塗布し耐食性等の試験に供した。
【０１０９】
塗膜形成
実施例１〜１３および比較例１〜６で得られたカチオン電着塗料をステンレス容器に移して電着浴とし、ここに被塗装物として、リン酸亜鉛処理または酸化ジルコン処理した冷間圧延鋼板（ＪＩＳＧ３１４１ＳＰＣＣ−ＳＤ、日本ペイント社製のサーフダインＳＤ−５０００またはサーフダインＥＸ９２０１で処理）が陰極となるようにして、乾燥膜圧が１５μｍとなるように電着塗装を行った。電着塗装後、被塗装物をステンレス容器内の電着浴から引き上げ、水洗し、カチオン電着未硬化塗膜を形成し、１６０℃で１０分間焼き付けることにより、電着塗膜が形成された被塗装物を得た。
【０１１０】
塩水噴霧試験
素地に達するように塗膜にカッターナイフでクロスカット傷を入れ、ＪＩＳＺ−２３７１に準じて８４０時間耐塩水噴霧試験を行い、カット傷部の錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。評価は以下の通りである。
◎：錆、フクレの最大幅がカット部より１ｍｍ未満（片側）
○：錆、フクレの最大幅がカット部より１ｍｍ以上、２ｍｍ未満（片側）
△：錆、フクレ幅がカット部より２ｍｍ以上、３ｍｍ未満（片側）でかつ平面部にブリスターがかなり目立つ
×：錆、フクレ幅がカット部より３ｍｍ以上でかつ塗面全体にブリスターの発生が見られる
【０１１１】
塗膜平滑性試験
ＪＩＳ−Ｂ０６０１に従って表面粗さ（Ｒａ）を測定した。
【０１１２】
【表２】
2006206899.tif 000007
＊カチオン性樹脂と硬化剤との合計固形分重量に対する硫黄分の比率
【０１１３】
【表３】
2006206899.tif 000008
＊カチオン性樹脂と硬化剤との合計固形分重量に対する硫黄分の比率
【０１１４】
【表４】
2006206899.tif 000009
＊カチオン性樹脂と硬化剤との合計固形分重量に対する硫黄分の比率
【０１１５】
【表５】
2006206899.tif 000010
＊カチオン性樹脂と硬化剤との合計固形分重量に対する硫黄分の比率
【０１１６】
【表６】
2006206899.tif 000011
＊カチオン性樹脂と硬化剤との合計固形分重量に対する硫黄分の比率
【０１１７】
表２〜６の結果から明らかにように、架橋性チオール化合物を含有する実施例１〜１４の本発明のカチオン電着可能な樹脂組成物は、防錆性が優れるものであった。これに対して、鉛化合物を使用する比較例６を除いて、架橋性チオール化合物を含有しない比較例１〜５は防錆性が非常に悪いものであった。