(57)【要約】      （修正有）【課題】光に対する感度が向上する感光性樹脂を構成するため、水溶性の新規な芳香族アジド化合物及び、それから誘導される感光性モノマーおよび（共）重合体を提供することを目的とする。【解決手段】新規な芳香族アジド化合物からなる感光性モノマー（ＩＩ）、その前駆体（Ｙ＝Ｈ）および（ＩＩ）で表されるモノマーの（共）重合体を提供する。2006306826.tif 000006（式中、Ｘは水素原子、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４を、Ｒ１、Ｒ２は同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシ基、炭素数５以下のアルコキシ基を表し、Ｙはモノマーの場合、メタクリロイル、アクリロイルなどの不飽和炭化水素基を表わす。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるアジド基を有する感光性化合物。【化１】
2006306826.tif 000004
式中、Ｘは水素原子、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４を、Ｒ１およびＲ２は同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシ基、炭素数５以下のアルコキシ基を表す。
【請求項２】
請求項１において示された（Ｉ）で表される化合物から誘導され（ＩＩ）で表される感光性モノマー。【化２】
2006306826.tif 000005
式中、Ｘは水素原子、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４を、Ｒ１およびＲ２は同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシ基、炭素数５以下のアルコキシ基であり、Ｙはメタクリロイル、アクリロイルなどの不飽和炭化水素基を表す。
【請求項３】
前記（ＩＩ）で表されるモノマーの（共）重合体
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は、新規な水溶性感光性化合物であるアジド化合物及び、それから誘導される感光性モノマーおよび（共）重合体に関し、特に、例えば、液晶ディスプレイ等のカラーフィルター作製用、バイオ反応および環境設備における固定化酵素用などの用途で使用可能な水溶性感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】従来、芳香族アジド化合物を感光性成分として使用することは一般に知られており、例えば、フェノール骨格を有するアルカリ可溶性重合物と組み合わせで用いられる、２，６−ジ（４’−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノンを例として示すことができるが、十分な解像度が得られていない。また、このものは有機溶媒に対する溶解性およびベース樹脂との相溶性の制限から、その使用も限られている。【０００３】また、ポリビニルピロリドン、アクリル共重合体との組み合わせで用いられる４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルホン酸のナトリウム、カリウムまたはアンモニウム塩のビスアジド系光架橋剤は分子内に２個しか官能基を持たないため、光に対する感度が低いという問題点を有する。
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】本発明は上述のような問題点を解決し、光に対する感度が向上する感光性樹脂を構成するため、水溶性の新規な芳香族アジド化合物及び、それから誘導される感光性モノマーおよび（共）重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】本発明者らは、上記課題を解決するために種々検討を重ねた結果、新規な芳香族アジド化合物（Ｉ）及び（Ｉ）を構成単位とする下記一般式（ＩＩ）で表される感光性モノマーおよび（共）重合体を見出して本発明を完成させた。
【０００６】前記課題を解決する本発明の新規な芳香族アジド化合物は、下記〔化３〕で示す一般式（Ｉ）で表される化合物である。【化３】
2006306826.tif 000002
【０００７】式中、Ｘは水素原子、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４を、Ｒ１およびＲ２は同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシ基、炭素数５以下のアルコキシ基、を表すが好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。
【０００８】上記〔化３〕で示す一般式（Ｉ）の芳香族アジド化合物はヒドロキシ基の水素原子をＹで置換することにより下記〔化４〕で示す一般式（ＩＩ）で表される感光性モノマーを誘導することができる。【化４】
2006306826.tif 000003
式中Ｘは水素原子、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４を、Ｒ１およびＲ２は同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシ基、炭素数５以下のアルコキシ基であり、Ｙはメタクリロイル、アクリロイルなどの不飽和炭化水素基を表す。〔化４〕
【０００９】上記〔化４〕で示す一般式（ＩＩ）で表される感光性モノマー
【００１０】前記（ＩＩ）で表されるモノマーの（共）重合体
【００１１】本発明で使用される前記（Ｉ）で表される新規芳香族アジド化合物を製造するには例えば４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルホン酸ナトリウム塩をオゾン酸化して得られる４−アジドベンズアルデヒド−２−スルホン酸ナトリウム塩（特開昭５０−１４０４１６）と４−ヒドロキシアセトフェノンを水酸化ナトリウム水溶液あるいは水酸化カリウム水溶液中で縮合することにより得られる。これを用いてメタクリル酸クロライドなどの酸塩化物と縮合させることにより一般式（ＩＩ）で表される感光性モノマーを得ることができる。さらに、感光性モノマーは、ラジカル重合により（共）重合体を得ることができる。
【実施例】
【００１２】以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。【００１３】（実施例１）（４−アジドベンズアルデヒド−２−スルホン酸ナトリウム塩の合成例）４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルホン酸ナトリウム塩２０．５ｇ（５水和物として）を水５８０ｇに溶解しオゾンを２０〜４０℃、１Ｌ／分で吹き込む。反応は５０分で終了する。終点はオゾンの吸収曲線から判定する。反応終了後、塩化ナトリウムを加えて目的物を塩析した。得られた結晶を濾過、乾燥して１４．２ｇの４−アジドベンズアルデヒド−２−スルホン酸ナトリウム塩を得た。（収率７８％）１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）；δ１０．７８（１Ｈ，ｓ，−ＣＨＯ）、δ７．４５（１Ｈ，ｄ，Ａｒ−Ｈ）、δ７．８３（１Ｈ，ｄ，Ａｒ−Ｈ）、δ７．２（１Ｈ，ｑ，Ａｒ−Ｈ）【００１４】（実施例２）（４’−ヒドロキシ−４−アジドカルコン−２−スルホン酸ナトリウム塩の合成例）４−ヒドロキシアセトフェノン１．５ｇを３０％水酸化ナトリウム水溶液０．９５ｇに溶解し、４−アジドベンズアルデヒド−２−スルホン酸ナトリウム塩３．５１ｇおよび水酸化ナトリウム水溶液０．９５ｇを加えた。加えた後、５０〜５５℃で７時間反応させる。反応終了後、３０℃まで冷却して水６ｍｌを加えてケンダクし、水３ｍｌおよび濃塩酸１．５ｇを加えてｐＨ４．０〜４．５まで中和した。析出している結晶を濾過、真空乾燥して４’−ヒドロキシ−４−アジドカルコン−２−スルホン酸ナトリウム塩を４．０ｇ得た。（収率９５％）１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）；δ８．６５（１Ｈ，ｄ，−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ）、８．０７（１Ｈ，ｄ，Ｎ３−Ａｒ−Ｈ）、８．０２（２Ｈ，ｄ，ＨＯ−Ａｒ−Ｈ）、７．６５（１Ｈ，ｄ，Ａｒ−ＣＨ＝ＣＨ）、７．５４（１Ｈ，ｄ，Ｎ３−Ａｒ−Ｈ）、７．１２（１Ｈ，ｑ，Ｎ３−Ａｒ−Ｈ）、６．８５（２Ｈ，ｄ，ＨＯ−Ａｒ−Ｈ）【００１５】（実施例３）（４’−メタクリロイル−４−アジド−２−カルコンスルホン酸ナトリウム塩の合成例）アセトン１４３ｇに４’−ヒドロキシ−４−アジドカルコン−２−スルホン酸ナトリウム塩６０．４ｇ、無水炭酸カリウム３２．３ｇを入れ、３５〜４０℃でメタクリルクロライド１９．７ｇを滴下した。滴下後、５６〜５８℃で１０時間還流させる。反応終了後、３５％塩酸で中和、濾過する。濾過の際１０％塩化カリウム水溶液で洗浄、得られた固体を真空乾燥し、粗４’−メタクリロイル−４−アジドカルコン−２−スルホン酸ナトリウム塩を７１．３ｇ得た。６１．３ｇの粗４’−メタクリロイル−４−アジドカルコン−２−スルホン酸ナトリウム塩を水９８０ｇおよびアセトン１０００ｇの混合溶液に入れ、５５℃に加温して溶解させた。溶解後２５℃まで冷却し、塩化カリウムを９８ｇ添加し、３℃以下に冷却し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾過して４’−メタクリロイル−４−アジドカルコン−２−スルホン酸ナトリウム塩を３０ｇ得た。また、濾液に塩化カリウム９８ｇを添加、３℃まで冷却、濾過して第一回収品８．７ｇを得た。第一回収品の濾液に塩化カリウムを７１．５ｇ添加し、３℃まで冷却、濾過して第二回収品２０ｇを得た。得られ���４’−メタクリロイル−４−アジドカルコン−２−スルホン酸ナトリウム塩の生成は、ＩＲスペクトルで原料の４’−ヒドロキシ−４−アジドカルコン−２−スルホン酸ナトリウム塩のＯＨ基に起因する１３４０ｃｍ−１が消滅し、新たにエステル結合基起因の１７３２ｃｍ−１が認められること、〔図−１〕およびＮＭＲスペクトルにより確認した。１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）；δ８．７７（１Ｈ，ｄ，−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ）、８．２２（２Ｈ，ｄ，Ｏ−Ａｒ−Ｈ）、８．１３（１Ｈ，ｄ，−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ）、７．７３（１Ｈ，ｄ，Ｎ３−Ａｒ−Ｈ）、７．５６（１Ｈ，ｄ，Ｎ３−Ａｒ−Ｈ）、７．３７，（２Ｈ，ｄ，−Ｏ−Ａｒ−Ｈ）、７．１４（１Ｈ，ｑ，Ｎ３−Ａｒ−Ｈ）、６．３，５．９（２Ｈ，ｓ，ＣＨ３−Ｃ（ＣＨ２）−）、２．０２（３Ｈ，ｓ，ＣＨ３−Ｃ（ＣＨ２）−）【００１６】（実施例４）（４’−ヒドロキシ−４−アジドカルコン−２−スルホン酸の合成例）ＤＭＦ５０ｍｌに４’−ヒドロキシ−４−アジドカルコン−２−スルホン酸ナトリウム１０．０ｇを仕込み、２ｍｏｌ／ｌ塩酸を１５．０ｍｌ滴下した。ｐＨ１であることを確認した後、酢酸エチル１５０ｍｌを加えて析出した塩化ナトリウムを濾過した。濾液にさらに酢酸エチル８５０ｍｌを加え析出した結晶を濾別した。得られた結晶をメタノール６０ｍｌに溶かし酢酸エチル７００ｍｌを加え、析出した結晶を濾別した。収量：７．６９ｇ（収率：８２％）、１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）；δ８．６７（１Ｈ，ｄ，ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ）、８．０（３Ｈ，ｔ，ＨＯ−Ａｒ−Ｈ，Ｎ３−Ａｒ−Ｈ）、７．６６（１Ｈ，ｄ，ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ）、７．５４（１Ｈ，ｄ，Ｎ３−Ａｒ−Ｈ）、７．１２（１Ｈ，ｑ，Ｎ３−Ａｒ−Ｈ）、６．４９（１Ｈ，ｄ，ＨＯ−Ａｒ−Ｈ）【００１７】（実施例５）（４’−メタクリロイル−４−アジドカルコン−２−スルホン酸の合成例）４’−ヒドロキシ−４−アジドカルコン−２−スルホン酸１．００ｇ、トリエチルアミン２．０ｍｌ、２−ブタノン５０ｍｌを仕込み、メタクリル酸クロリド０．４ｍｌを２−ブタノン５０ｍｌに溶かし室温で滴下した。滴下終了後４０℃まで昇温し、２０時間反応させた。反応終了後、水１００ｍｌで２回洗浄した。無水硫酸マグネシウムで有機層を脱水した後、エバポレートし、黄色粉末結晶を得た。結晶を再び２−ブタノン１００ｍｌに溶解し、２ｍｏｌ／ｌ塩酸１５ｍｌで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで有機層を脱水した後、エバポレートし、黄色粉末結晶を得た。得られた結晶を酢酸エチルで洗浄し濾別、黄色粉末結晶０．６２ｇを得た（収率：５１．７％）１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）；δ８．８７（１Ｈ，ｄ，ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ）、８．２１（２Ｈ，−Ｏ−Ａｒ−Ｈ）、８．１１（１Ｈ，ｄ，−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ）、７．７５（１Ｈ，ｄ，Ｎ３−Ａｒ−Ｈ）７．５５（１Ｈ，ｄ，Ｎ３−Ａｒ−Ｈ）、７．３７（２Ｈ，ｄ，Ｎ３−Ａｒ−Ｈ）、７．１３（１Ｈ，ｑ，Ｎ３−Ａｒ−Ｈ）、６．３２、５．９４（２Ｈ，ｓ，ＣＨ３−ＣＣＨ２）、２．０２（３Ｈ，ｓ，ＣＨ３−ＣＣＨ２）〔図−２〕、ＩＲ（ｃｍ−１）２１００（Ｃ−Ｎ３）、１７４０、１６４０（Ｃ＝Ｏ）、１５９０（Ｃ＝Ｃ）、〔図−３〕Ｍａｓｓ（���／ｚ）；４１４（Ｍ＋１）【００１８】（実施例６）重合４’−メタクリロイル−４−アジドカルコン−２−スルホン酸０．１３ｇ、ＡＩＢＮ１．０ｍｇ、ＤＭＦ１．３ｍｌを重合管に仕込み、凍結脱気、真空状態で重合管を封じきり、４０℃で２４時間重合した。反応液をアセトンに加え析出した結晶を濾過した。２晩減圧乾燥し、茶色結晶を得た。収量：０．０９６ｇ（収率：７４％）得られた重合体の構造を１Ｈ  ＮＭＲ〔図−４〕により確認した。【００１９】熱特性測定セイコー社製ＳＳＣ／５２００型熱重量減少測定装置を用いて窒素中、１０℃／分で加熱し５％重量減少する温度を分解温度として調べた。その結果、分解温度は１６１℃であった。【００２０】（実施例７）共重合４’−メタクリロイル−４−アジドカルコン−２−スルホン酸８０．０ｍｇ、Ｎ−ビニルピロリドン５、４ｍｇ、ＡＩＢＮ１．６ｍｇ、ＤＭＦ２．０ｍｌを重合管に仕込み、凍結脱気、真空状態で重合管を封じ、４０℃で２４時間重合した。反応液をアセトンに加え、析出した結晶を濾過した。２晩減圧乾燥し、茶色結晶を得た。収量：２７．１ｍｇ（収率：３１．７％）得られた共重合体の構造を１Ｈ  ＮＭＲ〔図−５〕により確認した。
【発明の効果】
【００２１】本発明の新規な芳香族アジド化合物から誘導される感光性モノマーおよび多機能型の有用な（共）重合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】４’−メタクリロイル−４−アジドカルコン−２−スルホン酸ナトリウム塩のＩＲスペクトルを示す。
【図２】４’−メタクリロイル−４−アジドカルコン−２−スルホン酸のＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】４’−メタクリロイル−４−アジドカルコン−２−スルホン酸のＩＲスペクトルを示す。
【図４】実施例６で得られた重合体のＮＭＲスペクトルを示す。
【図５】実施例７で得られた共重合体のＮＭＲスペクトルを示す。
【図−１】
2006306826.tif 000007
【図−２】
2006306826.tif 000008
【図−３】
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【図−４】
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【図−５】
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