(57)【要約】【課題】  高い耐酸化性かつ高い遮熱性を備えることによって、作動温度を上げ、機器の性能と信頼性を向上させる遮熱コーティング、並びにこのような遮熱コーティングを施したガスタービン高温部品及びガスタービンを提供する。【解決手段】  耐熱合金母材上に低圧プラズマ溶射によってＭＣｒＡｌＹ皮膜を形成し、さらに該ＭＣｒＡｌＹ皮膜の表面上に、電子ビーム物理蒸着により１〜３０μｍの緻密なＭＣｒＡｌＹ皮膜を形成した後、表面粗さ加工を行い、大気圧プラズマ溶射により、又は電子ビーム物理蒸着により部分安定化ジルコニアトップコートを成膜することとした。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱合金母材上に低圧プラズマ溶射によってＭＣｒＡｌＹ皮膜を形成し、さらに該ＭＣｒＡｌＹ皮膜の表面上に、電子ビーム物理蒸着により１〜３０μｍのＭＣｒＡｌＹ皮膜を形成した後、表面粗さ加工を行い、大気圧プラズマ溶射により部分安定化ジルコニアトップコートを成膜してなることを特徴とする遮熱コーティング。
【請求項２】
耐熱合金母材上に低圧プラズマ溶射によってＭＣｒＡｌＹ皮膜を形成し、さらに該ＭＣｒＡｌＹ皮膜の表面上に、電子ビーム物理蒸着により１〜３０μｍのＭＣｒＡｌＹ皮膜を形成した後、表面粗さ加工を行い、電子ビーム物理蒸着により部分安定化ジルコニアトップコートを成膜してなることを特徴とする遮熱コーティング。
【請求項３】
上記ＭＣｒＡｌＹ皮膜が、Ｒｅを含有することを特徴とする、請求項１又は請求項２の遮熱コーティング。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかの遮熱コーティングを施したガスタービン高温部品であって、ガスタービン動翼、ガスタービン静翼、分割環、及び燃焼器のいずれかであることを特徴とするガスタービン高温部品。
【請求項５】
請求項４のガスタービン高温部品を使用することを特徴とするガスタービン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐酸化性ＭＣｒＡｌＹ皮膜及び遮熱コーティング、並びにガスタービン高温部品及びガスタービンに関する。
【背景技術】
【０００２】
産業用ガスタービンのタービン翼は、高温・高応力作用下の非常に過酷な環境で使用される。高いエネルギー需要に応じるためにはより多くの資源を必要とするが、資源には限りがあるので、いかに少ない燃料を用いてより多くのエネルギーを生み出すかが鍵となり、ガスタービンの高効率化・高性能化が重要となる。特にタービン動翼は高い高温強度が要求され、Ｎｉ基等の耐熱合金が使用されている。ガスタービンの高効率化・高性能化のためには，その使用温度をさらに高める必要があり、材料の高温耐酸化性の向上が重要となっている。それゆえ、タービン翼の表面には耐酸化性向上のために、低圧プラズマ溶射（ＬＰＰＳ：Ｌｏｗ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｐｒａｙ、以下ＬＰＰＳと略す）によりＭＣｒＡｌＹ（Ｍ：Ｎｉ，Ｃｏ，ＣｏＮｉ等）皮膜が施工される。また、より高温の燃焼ガスに対しては、遮熱のためＭＣｒＡｌＹ皮膜上に大気圧プラズマ溶射（ＡＰＳ：Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｐｒａｙ、以下ＡＰＳと略す）により、ジルコニア系セラミックスが形成された遮熱コーティング（ＴＢＣ：Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｂａｒｒｉｅｒ  Ｃｏａｔｉｎｇ）が施工されている。
【０００３】
また、航空機用ジェットエンジンのタービン翼も同様に、高温・高応力作用下の非常に過酷な環境で使用される。同様に、このようなタービン動翼にも高い高温強度が要求され、Ｎｉ基の耐熱合金が使用されている。そして、その高効率化・高性能化のためには、その使用温度をさらに高める必要があり、同様にして材料の高温耐酸化性の向上が重要となっている。航空機用ジェットエンジンのタービン翼では、翼の表面には耐酸化性向上のために、ＬＰＰＳによりＭＣｒＡｌＹ（Ｍ：Ｎｉ，Ｃｏ，ＣｏＮｉ等）皮膜が施工され、電子ビーム物理蒸着（ＥＢ−ＰＶＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ−Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、以下ＥＢ−ＰＶＤと略す）によりジルコニア系セラミックスが形成された遮熱コーティング（ＴＢＣ）が施工されている。
【０００４】
しかし、このような遮熱コーティングの長時間の信頼性を図るために、特開平８−２４６９０１号（特許文献１）等に係る遮熱コーティング膜が提案されているが、より一層の耐酸化性等の改善が求められていた。
【特許文献１】特開平８−２４６９０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に対して、高い耐酸化性かつ高い遮熱性を備えることによって、作動温度を上げ、機器の性能と信頼性を向上させる遮熱コーティング、並びにこのような遮熱コーティングを施したガスタービン高温部品及びガスタービンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明は、耐酸化性ＭＣｒＡｌＹ皮膜であって、耐熱合金母材上にＬＰＰＳによってＭＣｒＡｌＹ皮膜を形成し、さらに該ＭＣｒＡｌＹ皮膜の表面上に、ＥＢ−ＰＶＤにより１〜３０μｍの緻密なＭＣｒＡｌＹ皮膜を形成した後、ブラスト等の表面粗さ加工をし、粗面化処理を行い、該緻密なＭＣｒＡｌＹ皮膜上にＡＰＳにより部分安定化ジルコニアトップコートを成膜してなることを特徴とする。
【０００７】
本発明に係る遮熱コーティングは、別の形態で、耐熱合金母材上にＬＰＰＳによってＭＣｒＡｌＹ皮膜を形成し、さらに該ＭＣｒＡｌＹ皮膜の表面上に、ＥＢ−ＰＶＤにより１〜３０μｍの緻密なＭＣｒＡｌＹ皮膜を形成し、表面を粗面化処理した後、該緻密なＭＣｒＡｌＹ皮膜上にＥＢ−ＰＶＤにより部分安定化ジルコニアトップコートを成膜してなることを特徴とする。
【０００８】
本発明に係る遮熱コーティングは、さらに別の形態で、耐熱合金母材上にＬＰＰＳによってＭＣｒＡｌＹ皮膜を形成し、さらに該ＭＣｒＡｌＹ皮膜の表面上に、ＥＢ−ＰＶＤにより１〜３０μｍの緻密で、かつ、耐酸化性に優れるＲｅ含有ＭＣｒＡｌＹ皮膜を形成し、該皮膜に、表面粗さ加工を施し、しかる後にＡＰＳ又はＥＢ−ＰＶＤでＹＳＺ等のジルコニアトップコートを形成したことを特徴とする。なお、上記したように、ＥＢ-ＰＶＤによるＭＣｒＡｌＹ皮膜のみをＲｅ含有ＭＣｒＡｌＹ皮膜とすることもできるが、ＬＰＰＳによるＭＣｒＡｌＹ皮膜と、ＥＢ-ＰＶＤによるＭＣｒＡｌＹ皮膜との両方、又はＬＰＰＳによるＭＣｒＡｌＹ皮膜のみをＲｅ含有ＭＣｒＡｌＹ皮膜とすることもできる。
【０００９】
本発明は、さらに別の側面で、ガスタービン高温部品であり、上記遮熱コーティングを施したガスタービン高温部品であって、ガスタービン動翼、ガスタービン静翼、分割環、及び燃焼器のいずれかであることを特徴とする。
【００１０】
本発明は、さらに別の側面で、ガスタービンであり、上記ガスタービン高温部品を使用してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば高い耐酸化性かつ高い遮熱性を備えることによって、作動温度を上げ、機器の性能と信頼性を向上させる遮熱コーティング、並びにこのような遮熱コーティングを施したガスタービン高温部品及びガスタービンが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明に係る遮熱コーティングの実施の形態を説明する。
本発明では、耐熱合金母材上にＬＰＰＳによって形成されたＭＣｒＡｌＹ皮膜表面上に、好ましくは、ＥＢ−ＰＶＤにより１〜３０μｍの気孔率が３％以下の緻密なＭＣｒＡｌＹ皮膜を形成することにより、耐酸化性ＭＣｒＡｌＹ皮膜を得ている。
【００１３】
ＥＢ−ＰＶＤにより形成するＭＣｒＡｌＹ皮膜を１〜３０μｍとするのは、この範囲であれば、１μｍより薄いと封孔処理としての性能を発揮せず、また３０μｍより厚いと成膜に時間がかかるからである。また、ＥＢ−ＰＶＤで成膜される緻密なＭＣｒＡｌＹの気孔率を３％以下とするのは、気孔率が３％より大きいと下地のＬＰＰＳによるＭＣｒＡｌＹの気孔率と同等の気孔率であり充分な封孔効果が得られないためである。
このようにして、本発明で採用する耐酸化性ＭＣｒＡｌＹ皮膜は、ＬＰＰＳによって得られる３０〜３００μｍの皮膜とＥＢ−ＰＶＤによって得られる皮膜とから成る。この耐酸化性ＭＣｒＡｌＹ皮膜は、複合ボンドコートとなり、高耐酸化性を備えたコーティングを構成する。なお、このことから以下において、本発明で採用する耐酸化性ＭＣｒＡｌＹ皮膜を「本発明に係る複合ボンドコート」ともいう。
【００１４】
ＬＰＰＳによれば、溶射法の中では比較的皮膜を緻密に施工できる。しかし、得られた皮膜は、若干の気孔を有する。一方、ＥＢ−ＰＶＤによれば、非常に緻密な皮膜を得られるものの成膜速度が遅く、全てをＥＢ−ＰＶＤでまかなうことは不利である。また、成膜厚さが厚くなってくるとボンドコート（ＭＣｒＡｌＹ皮膜）全てをＥＢ−ＰＶＤにより成膜すると成膜に長時間を要し、量産に不向きとなり、製品としてのコストアップに繋がる。そこで、本発明に係る耐酸化性ＭＣｒＡｌＹ皮膜では、耐熱合金母材上にＬＰＰＳによってＭＣｒＡｌＹ皮膜を形成し、その表面上に、ＥＢ−ＰＶＤにより緻密なＭＣｒＡｌＹ皮膜を形成することとした。これによって、ＬＰＰＳと、ＥＢ−ＰＶＤの両方の利点を活かしている。緻密であると、より耐酸化性に優れたＭＣｒＡｌＹ皮膜となる。
【００１５】
本発明に適する耐熱合金母材としては、Ｎｉ、Ｃｏ又はＦｅのいずれかを主成分とする耐熱合金、すなわちＮｉ基合金、Ｃｏ基合金又はＦｅ基合金を使用する。
【００１６】
本発明で採用するＭＣｒＡｌＹは、Ｍが、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群から選ばれる１種又は２種の元素であり、各成分の割合はＣｒが２１〜３３重量％、Ａｌが７〜１４重量％、Ｙが０．５〜１．２重量％で、残りがＭ成分である。Ｍの元素と使用割合は適用する母材の種類により適宜設定すればよい。すなわち、このような組成の粉末を準備してＬＰＰＳ及びＥＢ−ＰＶＤを実施して本発明に係る複合ボンドコートを得る。
【００１７】
本発明では、上記のようにして高耐酸化性ＭＣｒＡｌＹ皮膜（本発明に係る複合ボンドコート）を形成し、次いで、該高耐酸化性ＭＣｒＡｌＹ皮膜をアルミナショットブラスト、グラスビーズブラスト又はウォータショットブラスト等により好ましくは表面粗さが３〜５０Ｒａになるように表面粗さ加工を施す。表面粗さが３Ｒａより小さいと、トップコートとの密着強さが低くなり剥離しやすくなり、５０Ｒａより大きいと蒸着した緻密なボンドコート皮膜が部分的に薄く成るなど不均一なものとなる。
【００１８】
これによれば、ＥＢ−ＰＶＤによって形成されるＭＣｒＡｌＹ皮膜の表面粗さが粗くなるので、ＭＣｒＡｌＹ皮膜と部分安定化ジルコニアトップコートとの密着性が良くなり、前記した遮熱コーティングの効果に加え、熱サイクル耐久性の向上も図ることができる。
【００１９】
本発明には、表面粗さ加工した後、ＡＰＳにより部分安定化ジルコニアトップコートを成膜して得ることができる。ジルコニアトップコートとしては、例えば、ＺｒＯ2−８Ｙ2Ｏ3等のイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、ＺｒＯ2−１６Ｙｂ2Ｏ3等のイッテルビア安定化ジルコニア（ＹｂＳＺ）等  を用いることができる。ジルコニアトップコートの厚さは、１００〜５００μｍが好適であり、さらに好適には３００〜５００μｍである。
【００２０】
この遮熱コーティングは、高耐酸化性ＭＣｒＡｌＹ皮膜による高耐酸化性と、低熱伝導性のジルコニアトップコートを備えるので、高い遮熱性をも兼ね備えることとなる。
【００２１】
また、別の実施の形態で、本発明に係る遮熱コーティングは、本発明に係る複合ボンドコート上に、上記表面粗さ加工を施した後、ＥＢ−ＰＶＤによりジルコニアトップコートを成膜して得ることができる。ジルコニアトップコートとしては、例えば、ＺｒＯ2−８Ｙ2Ｏ3等のイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、ＺｒＯ2−１６Ｙｂ2Ｏ3等のイッテルビア安定化ジルコニア（ＹｂＳＺ）等  を用いることができる。このジルコニアトップコートの厚さは、２００〜８００μｍが好適である。
【００２２】
この遮熱コーティングは、高耐酸化性ＭＣｒＡｌＹ皮膜による高耐酸化性を備える。さらに、ＥＢ−ＰＶＤによるジルコニアトップコートに特有の柱状組織による高い熱サイクル耐久性と遮熱性を兼ね備える。これによって、高性能（長時間信頼性）・高耐久遮熱コーティングとなっている。
【００２３】
また、本発明に係る遮熱コーティングは、耐酸化性の高いＲｅ含有ＭＣｒＡｌＹ皮膜として、特開２００３−１８３７５２、特開２００３−１８３７５４で示されるものを使用してもよい。この場合、本発明に係る複合ボンドコートを得るためのＬＰＰＳ及びＥＢ−ＰＶＤで使用する粉末組成としては、Ｍが、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群から選ばれる１種又は２種の元素であり、各成分の割合はＣｒが２１〜３３重量％、Ａｌが７〜１４重量％、Ｙが０．５〜１．２重量％で、Ｒｅが０．５〜１０重量％であり、残りがＭ成分である。Ｍの元素と使用割合は適用する母材の種類により適宜設定すればよい。
【００２４】
上記のような遮熱コーティングを施したガスタービン高温部品としては、ガスタービン動翼、ガスタービン静翼、分割環、及び燃焼器等を挙げることができる。このようなガスタービン高温部品は、長寿命となる。このようなガスタービン高温部品を利用したガスタービンも長寿命となる。
【実施例】
【００２５】
以下に、本発明に係る遮熱コーティングの実施例を挙げる。
【００２６】
実施例１
［試験体１］
試験体１として、Ｎｉ基耐熱鋳造合金であるＩＮ７３８ＬＣ［Ｎｉ−１６Ｃｒ−８．５Ｃｏ−３．４Ｔｉ−３．４Ａｌ−１．７５Ｍｏ−２．６Ｗ−１．７５Ｔａ−０．９Ｎｂ（重量％）］を基材とし、ＬＰＰＳ法によりＣｏＮｉＣｒＡｌＹ［Ｃｏ−３２Ｎｉ−２１Ｃｒ−８Ａｌ−０．５Ｙ（重量％）］を約０．１ｍｍ成膜した後、さらに、ＥＢ−ＰＶＤ法により緻密なＣｏＮｉＣｒＡｌＹを  ３０μｍ成膜した。成膜条件として、施工雰囲気は、１×１０-5Ｔｏｒｒ、成膜速度は、１０オングストローム／秒であった。この緻密なＣｏＮｉＣｒＡｌＹの気孔率は１％以下であり、ＬＰＰＳによる皮膜の５％に対して、充分緻密である。この後、＃１５０メッシュのブラストで表面を２０Ｒａまで粗面化処理を行った。
【００２７】
これにトップコートとして、部分安定化ジルコニア（ＺｒＯ2−８Ｙ2Ｏ3）をＡＰＳで約０．３ｍｍ施工し，拡散熱処理［８５０℃×２４ｈ／Ｎ2Ｃ（窒素ガス冷却）］を実施した。
【００２８】
［試験体２］
また、試験体２として、Ｎｉ基耐熱鋳造合金であるＩＮ７３８ＬＣ［Ｎｉ−１６Ｃｒ−８．５Ｃｏ−３．４Ｔｉ−３．４Ａｌ−１．７５Ｍｏ−２．６Ｗ−１．７５Ｔａ−０．９Ｎｂ（重量％）］を基材とし、ＬＰＰＳ法によりＣｏＮｉＣｒＡｌＹ［Ｃｏ−３２Ｎｉ−２１Ｃｒ−８Ａｌ−０．５Ｙ（重量％）］を約０．１ｍｍ成膜した。これにトップコートとして部分安定化ジルコニア（ＺｒＯ2−８Ｙ2Ｏ3）をＡＰＳで約０．３ｍｍ施工し、拡散熱処理［８５０℃×２４ｈ／Ｎ2Ｃ（窒素ガス冷却）］を実施した。この試験体２は、いわゆる通常材の仕様である。
【００２９】
［大気炉中加熱による酸化試験］
９５０℃の大気炉中にて、８００時間の加熱を行い，光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面ミクロ組織観察を実施した。
８００時間加熱後、酸化物厚さを測定した結果，試験体２では９５０℃で８００時間加熱後、約８μｍの酸化スケールが生成しているのに対して、試験体１では約３μｍと薄く、試験体１が非常に高い耐酸化性を有していることが明らかとなった。
【００３０】
実施例２
［試験体３］
試験体１と同様に、ＩＮ７３８ＬＣを基材とし、ＬＰＰＳ法によりＣｏＮｉＣｒＡｌＹを約０．１ｍｍ成膜した後、さらにＥＢ−ＰＶＤ法により緻密なＣｏＮｉＣｒＡｌＹを３０μｍ成膜し、その後、＃１５０メッシュのブラストで表面を２０Ｒａまで粗面化処理を行った。この緻密なＣｏＮｉＣｒＡｌＹの気孔率は１％以下で、ＬＰＰＳによる皮膜の５％に対して、充分緻密である。
【００３１】
その後、部分安定化ジルコニアをＥＢ−ＰＶＤにて約０．６５ｍｍ施工し、拡散熱処理を実施した。ＥＢ−ＰＶＤの成膜条件は、ＥＢ出力４５ｋＷ、基材温度８５０℃、酸素分圧１Ｐａであった。
【００３２】
［試験体４］
試験体２と同様に、ＩＮ７３８ＬＣを基材とし、ＬＰＰＳ法によりＣｏＮｉＣｒＡｌＹを約０．１ｍｍ成膜した。
その後、部分安定化ジルコニアをＥＢ−ＰＶＤにて約０．６５ｍｍ施工し、拡散熱処理を実施した。ＥＢ−ＰＶＤの成膜条件は、ＥＢ出力４５ｋＷ、基材温度８５０℃、酸素分圧１Ｐａであった。この試験体４は、通常材に部分安定化ジルコニアを成膜したものに相当する。
【００３３】
［試験体５］
試験体１の緻密なＣｏＮｉＣｒＡｌＹを耐酸化性に優れるＣｏＮｉＣｒＡｌＹ―Ｒｅにした。この緻密なＣｏＮｉＣｒＡｌＹ-Ｒｅの気孔率は１％以下で、ＬＰＰＳによる皮膜の５％に対して、充分緻密である。
【００３４】
［大気炉中加熱による酸化試験］
８５０℃及び９５０℃の大気炉中にて最大３０００時間の加熱を行い、光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面ミクロ組織観察及びＸ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）による元素分析を実施した。
【００３５】
試験体４では９５０℃、３，０００時間の加熱時で約１４μｍの酸化スケールが生成しているのに対して、試験体３では約５μｍと薄く、また、試験体３の９５０℃加熱時と試験体４の８５０℃加熱時の生成酸化物厚さがほぼ同等であった。このことから試験体３は、試験体４に対して約１００℃の耐熱温度向上効果があることが明らかとなった。また試験体５では、９５０℃、３,０００時間の加熱時で約２μｍの酸化スケールであり、さらに改善されている。
【００３６】
また、試験体４では、厚いＡｌ2Ｏ3スケール層の内部及び表層にＮｉ，Ｃｏ，Ｃｒからなる複合酸化物（スピネル酸化物と推定）が確認された。一般的に複合酸化物は体積が大きいと言われ、酸化物厚さ増加の一因と考えられる。試験体３においても少量の複合酸化物は見られるものの母材側にＡｌ2Ｏ3層が、トップコート側にＣｒ2Ｏ3層が薄く均一に生成しており、緻密で均質なＥＢ−ＣｏＮｉＣｒＡｌＹが酸化物生成機構に影響を与えているものと考えられた。
【００３７】
［レーザー熱サイクル試験による耐久性評価］
試験体３、４の表面からＣＯ2レーザーによる加熱を行うと同時に、裏面から冷却空気を吹き付けることでガスタービン実機に近い温度環境で、熱サイクル試験を実施した。
【００３８】
１０００℃で１５０時間［８５０℃で４，０００時間（約半年）に相当］の酸化ダメージを与えた後、レーザー熱サイクル試験を実施した。試験体３及び試験体５は、１０００サイクルでも剥離しなかったため試験を中断した。試験体４は、１００サイクルを満足することなくトップコートが剥離した。
以上のことから、試験体３及び試験体５の遮熱コーティングは、約１００℃の耐酸化性改善効果を示し、かつ耐熱サイクル性にも優れることが了解された。