(57)【要約】【課題】シクロアルカンの酸素酸化により、シクロアルカンを良好な転化率で酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを良好な選択率で製造する。【解決手段】コバルトが層状ケイ酸塩に担持されてなる触媒の存在下に、シクロアルカンを酸素で酸化する。この酸化反応は、ヘテロポリ酸化合物の共存下に行うのが好ましく、このへテロポリ酸化合物としては、コバルトを中心元素及び／又は骨格元素として含有するものが好適に用いられる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルトが層状ケイ酸塩に担持されてなる触媒の存在下に、シクロアルカンを酸素で酸化することを特徴とする、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法。
【請求項２】
層状ケイ酸塩がマカタイト、カネマイト、マガダイト及びケニアイトから選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
層状ケイ酸塩がケニアイトである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
層状ケイ酸塩が層間に支柱が形成されたものである請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
ヘテロポリ酸化合物の共存下に前記酸化を行う請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
ヘテロポリ酸化合物がコバルトを中心元素及び／又は骨格元素として含有する請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ヘテロポリ酸化合物が担体に担持されてなる請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
担体がハイドロタルサイト様化合物である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
シクロアルカンがシクロヘキサンである請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロアルカンを酸素で酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シクロアルカンの酸素酸化によるシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造には、コバルト触媒を用いるのが有効であり、一般的には、カルボン酸コバルトの如きシクロアルカンに可溶性のコバルト化合物を触媒に用いて、均一系で上記酸化を行うことが古くから知られている。また、不均一系触媒についても種々提案されており、例えば、特開平５−２２１８９５号公報（特許文献１）には、コバルトを結晶格子中に含有する分子ふるい化合物を触媒に用いて、上記酸化を行うことが開示されている。また、特表２００３−５２４５７９号公報（特許文献２）には、ゾル−ゲル法により調製されるコバルト含有化合物を触媒に用いて、上記酸化を行うことが開示されている。さらに、特開２０００−３１９２１１号公報（特許文献３）には、コバルトを骨格元素として含有するヘテロポリ酸化合物を触媒に用いて、上記酸化を行うことが開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−２２１８９５号公報
【特許文献２】特表２００３−５２４５７９号公報（WO99/040055）
【特許文献３】特開２０００−３１９２１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記従来の方法では、触媒の活性や選択性、すなわちシクロアルカンの転化率やシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの選択率の点で、満足できないことがある。そこで、本発明の目的は、コバルト触媒、特に不均一系コバルト触媒を用いたシクロアルカンの酸素酸化により、シクロアルカンを良好な転化率で酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを良好な選択率で製造しうる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意研究を行った結果、層状ケイ酸塩にコバルトを担持して、これをシクロアルカンの酸素酸化用の触媒に採用することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、コバルトが層状ケイ酸塩に担持されてなる触媒の存在下に、シクロアルカンを酸素で酸化することにより、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、シクロアルカンを良好な転化率で酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを良好な選択率で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明ではシクロアルカンを原料に用い、これを触媒の存在下に酸素（分子状酸素）で酸化して、対応するシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する。
【０００８】
原料のシクロアルカンとしては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロオクタデカンのような、単環式で環上に置換基を有しないシクロアルカンの他、デカリンやアダマンタンのような多環式のシクロアルカン、メチルシクロペンタンやメチルシクロヘキサンのような環上に置換基を有するシクロアルカン等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
【０００９】
酸素源には通常、酸素含有ガスが用いられる。この酸素含有ガスは、例えば、空気であってもよいし、純酸素であってもよいし、空気又は純酸素を、窒素、アルゴン、ヘリウムのような不活性ガスで希釈したものであってもよい。また、空気に純酸素を添加した酸素富化空気を使用することもできる。
【００１０】
本発明では、シクロアルカンの酸素酸化用の触媒として、コバルトが層状ケイ酸塩に担持されたもの（以下、これを「コバルト担持層状ケイ酸塩」ということがある）を使用する。かかる触媒を用いることにより、シクロアルカンを良好な転化率で酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを良好な選択率で製造することができる。
【００１１】
担体の層状ケイ酸塩としては、例えば、マカタイト、カネマイト、マガダイト、ケニアイトの如き鉱物由来の層状ケイ酸塩や、その層間にケイ酸塩やシリカ等の支柱（pillar）を形成して層間を広げたもの等が挙げられる。また、ＭＣＭ−３６の如き層間に支柱が形成された合成層状ケイ酸塩を用いることもできる。層状ケイ酸塩の層間に支柱を形成するには、層状ケイ酸塩をケイ酸エステル等のケイ素化合物で接触処理した後、加水分解処理するのがよい。
【００１２】
コバルトの担持率は、触媒すなわちコバルト担持層状ケイ酸塩に対する重量比で表して、通常０．０１〜２０％であり、好ましくは０．０５〜１０％であり、さらに好ましくは０．１〜５％である。
【００１３】
層状ケイ酸塩にコバルトを担持する方法としては、例えば、層状ケイ酸塩に、コバルトのハロゲン化物やカルボン酸塩、オキソ酸塩の如きコバルト化合物の水溶液を含浸させる方法や、コバルト化合物の水溶液に、層状ケイ酸塩を浸漬して、コバルト化合物を吸着させる方法等が挙げられる。また、コバルト化合物と層状ケイ酸塩の原料となるケイ素化合物等とを混合して水熱合成反応に付すことにより、コバルト担持層状ケイ酸塩を調製することもできる。
【００１４】
シクロアルカンの酸化反応は、触媒のコバルト担持層状ケイ酸塩の存在下に、シクロアルカンを酸素と接触させることにより行うことができる。触媒の使用量は、シクロアルカン１００重量部に対し、通常０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００１５】
シクロアルカンの転化率やシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの選択率を向上させるために、所謂共触媒を使用するのも有効であり、その種類は適宜選択されるが、中でもヘテロポリ酸化合物を使用するのが有利である。このへテロポリ酸化合物は、遊離のヘテロポリ酸であってもよいし、ヘテロポリ酸の酸性塩ないし正塩であってもよい。また、ヘテロポリ酸化合物の構造は、例えば、中心元素（ヘテロ元素）／骨格元素（ポリ元素）の原子比が１／１２であるケギン構造であってもよいし、該原子比が１／６であるアンダーソン構造であってもよいし、該原子比が２／１８であるドーソン構造であってもよい。
【００１６】
好ましいヘテロポリ酸化合物の例として、コバルトを中心元素及び／又は骨格元素として含有するものを挙げることができる。特にコバルトを中心元素及び骨格元素として含有するもの、具体的にはヘテロポリアニオンが［ＣｏＷ11ＣｏＯ39］又は［ＣｏＭｏ11ＣｏＯ39］であるものが好ましい。かかるヘテロポリ酸化合物は、例えばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Journal of American Chemical Society）、１９９０年、第１１２巻、ｐ．６０２５に記載の方法に準じて調製することができる。
【００１７】
ヘテロポリ酸化合物は、必要に応じて、成形して使用してもよいし、担体に担持してしてもよい。この担体は適宜選択されるが、所謂ハイドロタルサイト様化合物が好ましく用いられる。ここで、ハイドロタルサイト様化合物とは、ハイドロタルサイト［Ｍｇ6Ａｌ2(ＯＨ)16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ］同様、２価の金属及び３価の金属から構成される正に荷電した層と層の間に、アニオンが存在してなる層状化合物である。ヘテロポリ酸化合物を担体に担持する場合、その担持率は、ヘテロポリ酸化合物及び担体の合計に対する重量比で表して、通常０．０１〜４％であり、好ましくは０．１〜２％とするのがよい。
【００１８】
ヘテロポリ酸化合物を担体に担持せずに使用する場合、その量は、シクロアルカン１００重量部に対し、通常０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。また、ヘテロポリ酸化合物を担体に担持して使用する場合、その使用量は、ヘテロポリ酸化合物及び担体の合計で考えて、シクロアルカン１００重量部に対し、通常０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００１９】
反応温度は通常０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃であり、反応圧力は通常０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．１〜２ＭＰａである。反応溶媒は必要に応じて用いることができ、例えば、アセトニトリルやベンゾニトリルのようなニトリル溶媒、酢酸やプロピオン酸のようなカルボン酸溶媒等を用いることができる。
【００２０】
酸化反応後の後処理操作については、特に限定されないが、例えば、反応混合物を濾過して触媒を分離した後、水洗し、次いで蒸留する方法等が挙げられる。反応混合物中に原料のシクロアルカンに対応するシクロアルキルヒドロペルオキシドが含まれる場合、アルカリ処理や還元処理等により、目的とするシクロアルカノールやシクロアルカノンに変換することができる。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、反応液中のシクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール及びシクロヘキシルヒドロペルオキシドの分析はガスクロマトグラフィーにより行い、この分析結果から、シクロヘキサンの転化率、並びにシクロヘキサノン、シクロヘキサノール及びシクロヘキシルヒドロペルオキシドの各選択率を算出した。
【００２２】
参考例１（層間に支柱が形成されたコバルト担持ケニアイトの調製）
（Ａ）コバルト担持ケニアイトの調製
ビーカーに水酸化ナトリウム０．１３ｇ及び水１．９ｇを入れて水溶液とし、この水溶液にチラミン１．１７ｇ及びコロイダルシリカ（Aldrich社のLUDOX AS-40；シリカ４０重量％の水懸濁液）２．５ｇを加えて攪拌した後、酢酸コバルト(II)・４水和物０．１４ｇを水１．０ｇに溶かした水溶液を加えて４時間攪拌した。この混合物をオートクレーブに移し、１５０℃で１０日間攪拌した後、濾過した。濾残の固体を水洗した後、１００℃のオーブンで１昼夜乾燥し、コバルト担持ケニアイト１．１ｇを得た。
【００２３】
（Ｂ）コバルト担持ケニアイトの層間の支柱形成
フラスコに上記（Ａ）で得たコバルト担持ケニアイト１．０ｇ、水４．１ｇ、４０重量％水酸化セチルトリメチルアンモニウム水溶液２０．１ｇ、及び３０重量％水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液６．１ｇを入れて攪拌し、８０℃で１６時間加熱した後、濾過した。濾残の固体を水洗した後、１００℃のオーブンで１昼夜乾燥した。この固体をフラスコに入れ、窒素雰囲気下、オルトケイ酸テトラエチル５．０ｇを加えて９０℃で１６時間加熱した後、濾過した。濾残の固体をエタノールで洗浄した後、水洗し、次いで１００℃のオーブンで１昼夜乾燥した。この固体を水１００ｇと共にフラスコに入れ、室温で７時間攪拌した後、濾過した。濾残の固体を水洗した後、１００℃のオーブンで１昼夜乾燥し、次いで５４０℃で７時間焼成することにより、層間に支柱が形成されたコバルト担持ケニアイトを得た。このコバルト担持ケニアイトは、Ｘ線回折分析（銅Ｋα線；図１参照）及び元素分析の結果、層間が３７Å以上であり、コバルト含量が２．９重量％、ケイ素含量が４４．８重量％、ナトリウム含量が０．０４重量％であることが確認された。また、このコバルト担持ケニアイトのフーリエ変換赤外分光分析の結果を図２に示した。
【００２４】
参考例２（ヘテロポリ酸塩担持ハイドロタルサイト様化合物の調製）
（ａ）ヘテロポリ酸塩の調製
５００ｍｌ丸底フラスコに、タングステン酸ナトリウム・２水和物１９．８ｇ（０．０６モル）及び水４０ｇを入れ、室温で攪拌して水溶液とした。この水溶液に、酢酸４．１ｇを加えてｐＨを７に調整した後、加熱還流した。この還流液に、酢酸コバルト(II)・４水和物２．５ｇを水１３ｇに溶かした水溶液を２０分かけて滴下し、さらに加熱還流を１５分間続けた。この混合物を室温まで冷却し、析出した固体を濾別した後、濾液を加熱還流した。この還流した濾液に、塩化カリウム１３ｇを水２５ｇに溶かした水溶液を加え、さらに加熱還流を１５分間続けた。得られた混合物を室温まで冷却した後、５℃で一昼夜静置し結晶化させ、結晶１６．８ｇを濾別した。この結晶は、元素分析、Ｘ線回折分析、赤外分光分析、及び紫外可視分光分析の結果、中心元素としてコバルトを含有し、骨格元素としてタングステン及びコバルトを含有するケギン型ヘテロポリ酸のカリウム塩Ｋ7Ｈ[ＣｏIIＷ11ＣｏII(Ｈ2Ｏ)Ｏ39]・１４Ｈ2Ｏであることが確認された。
【００２５】
（ｂ）ヘテロポリ酸塩の精製
酢酸０．０５ｇを水に溶かした水溶液１０ｍｌに、上記（ａ）で得たヘテロポリ酸塩の結晶３．０ｇを加えて１００℃に加熱した後、不溶物を濾別し、濾液を室温まで冷却した。この濾液に、塩化カリウムの飽和水溶液１０ｍｌを加え、５℃で一昼夜静置し結晶化させ、結晶１．６８ｇを濾別した。得られた結晶は、元素分析、Ｘ線回折分析、赤外分光分析、及び紫外可視分光分析の結果、中心元素としてコバルトを含有し、骨格元素としてタングステン及びコバルトを含有するケギン型ヘテロポリ酸のカリウム塩Ｋ7Ｈ[ＣｏIIＷ11ＣｏII(Ｈ2Ｏ)Ｏ39]・１４Ｈ2Ｏであり、上記（ａ）で得たヘテロポリ酸塩の組成及び構造が維持されていることが確認された。
【００２６】
（ｃ）ハイドロタルサイト様化合物の調製
５００ｍｌ丸底フラスコに、硝酸ナトリウム１８．９ｇ、水酸化ナトリウム１０．６ｇ、及び水８２ｇを入れ、室温で攪拌して水溶液とした。この水溶液に、硝酸亜鉛・４水和物３２．７ｇ及び硝酸アルミニウム１５．６ｇを水６３ｇに溶かした水溶液を６０ｍｌ／ｈの速度で滴下した。この混合物から６０℃にて１８時間かけて水を留去した後、固体を濾別し、次いで、洗浄後の水のｐＨが７になるまで、水で繰り返し洗浄した。洗浄後、６０℃で一昼夜乾燥し、固体１６．５ｇを得た。この固体は、Ｘ線回折分析の結果、ハイドロタルサイト様化合物であることが確認された。
【００２７】
（ｄ）ヘテロポリ酸塩のハイドロタルサイト様化合物への担持
窒素雰囲気下、水７４ｇに、上記（ｂ）を複数回繰り返して得たヘテロポリ酸塩の結晶２．０ｇを加え、６０℃に加熱して溶解させた。この溶液に、窒素雰囲気下、上記（ｃ）で得たハイドロタルサイト様化合物３．９ｇを加え、６０℃にて２２時間攪拌した。この混合物から固体を濾別し、６０℃の水２７．１ｇで洗浄した後、乾燥し、固体３．８を得た。得られた固体は、元素分析、Ｘ線回折分析、赤外分光分析、及び紫外可視分光分析の結果、上記へテロポリ酸塩が上記ハイドロタルサイト様化合物に担持されたものであることが確認された。
【００２８】
実施例１
５０ｍｌオートクレーブに、シクロヘキサン３４ｇ（０．４０モル）、参考例１で得た層間に支柱が形成されたコバルト担持ケニアイト０．２ｇを入れ、室温にて系内を酸素で０．５ＭＰａまで昇圧した後、１３０℃に昇温して酸素流通下、２４時間反応を行った。
【００２９】
反応開始から５．５時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は３．５％であり、シクロヘキサノンの選択率は４４．３％、シクロヘキサノールの選択率は５２．１％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は０．１％であった。また、反応開始から２４時間の時点（終了時）で、シクロヘキサンの転化率は５．４％であり、シクロヘキサノンの選択率は６３．７％、シクロヘキサノールの選択率は２４．３％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は０．２％であった。
【００３０】
実施例２
５０ｍｌオートクレーブに、シクロヘキサン３４ｇ（０．４０モル）、参考例１で得た層間に支柱が形成されたコバルト担持ケニアイト０．１ｇ、及び参考例２で得たヘテロポリ酸塩担持ハイドロタルサイト様化合物０．１ｇを入れ、室温にて系内を酸素で０．５ＭＰａまで昇圧した後、１３０℃に昇温して酸素流通下、２４時間反応を行った。
【００３１】
反応開始から６時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は５．５％であり、シクロヘキサノンの選択率は５２．０％、シクロヘキサノールの選択率は４０．７％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は１．３％であった。また、反応開始から２４時間の時点（終了時）で、シクロヘキサンの転化率は９．８％であり、シクロヘキサノンの選択率は６７．２％、シクロヘキサノールの選択率は１８．１％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は０．４％であった。
【００３２】
比較例１
５０ｍｌオートクレーブに、シクロヘキサン３４ｇ（０．４０モル）、及び参考例２で得たヘテロポリ酸塩担持ハイドロタルサイト様化合物０．２ｇを入れ、室温にて系内を酸素で０．５ＭＰａまで昇圧した後、１３０℃に昇温して酸素流通下、２４時間反応を行った。
【００３３】
反応開始から６時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は０．２％であり、シクロヘキサノンの選択率は２５．６％、シクロヘキサノールの選択率は２１．８％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は５２．６％であった。また、反応開始から２４時間の時点（終了時）で、シクロヘキサンの転化率は５．４％であり、シクロヘキサノンの選択率は５８．６％、シクロヘキサノールの選択率は３２．９％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は０．２％であった。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】参考例１で調製した層間に支柱が形成されたコバルト担持ケニアイトのＸ線回折パターンである。
【図２】参考例１で調製した層間に支柱が形成されたコバルト担持ケニアイトの赤外吸収スペクトルである。
【図１】
2006306838.tif 000002
【図２】
2006306838.tif 000003