(57)【要約】【課題】  優れた耐熱性を有するとともに、ポリ乳酸の結晶化時間を短縮すると同時に、そのままで様々な原料にリサイクルできるポリ乳酸コンパウンド成形品およびその製造方法を提供する。【解決手段】  ポリ乳酸を主体とする樹脂成分と、結晶核剤として乳酸−糖類共重合樹脂が含まれていることを特徴とするポリ乳酸コンパウンド成形品。結晶核剤として、乳酸と糖類と触媒を真空下に加熱、撹拌下に反応させて得たＤ体及びＬ体の乳酸−糖類共重合樹脂ペレットを有機溶剤で溶解混合して再沈殿、または二軸押出機で溶融混合し、次いで共重合樹脂の非溶媒を前記混合液に添加して沈殿物を生成させ、ろ過乾燥した後粉砕して乳酸−糖類共重合樹脂の粉体を生成し、該粉体とポリ乳酸ペレットを二軸押出機中で加熱混合し、次いでペレタイザーでペレット状に切断して生成した乳酸コンパウンドのペレットを射出成形して作製することことができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸を主体とする樹脂成分と、結晶核剤として乳酸−糖類共重合樹脂が含まれていることを特徴とするポリ乳酸コンパウンド成形品。
【請求項２】
ポリ乳酸成形品中に結晶核剤として、ポリ乳酸１００質量部に対し乳酸−糖類共重合樹脂が１〜２０質量部の範囲で含まれていることを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸コンパウンド成形品。
【請求項３】
乳酸−糖類共重合樹脂が、Ｄ−乳酸−糖類共重合樹脂とＬ−乳酸−糖類共重合樹脂を混合して製造されたものであることを特徴とする請求項１または２に記載のポリ乳酸コンパウンド成形品。
【請求項４】
乳酸−糖類共重合樹脂が、Ｄ−乳酸−糖類共重合樹脂とポリＬ−乳酸を混合、またはポリＤ−乳酸とＬ−乳酸−糖類共重合樹脂を混合して製造されたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリ乳酸コンパウンド成形品。
【請求項５】
乳酸−糖類共重合樹脂の糖類が、多糖類または単糖類であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリ乳酸コンパウンド成形品。
【請求項６】
乳酸−糖類共重合樹脂の平均粒子径が、０．１〜５０μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリ乳酸コンパウンド成形品。
【請求項７】
乳酸−糖類共重合樹脂の製造法が、Ｄ−乳酸−糖類共重合樹脂とＬ−乳酸−糖類共重合樹脂を有機溶剤で溶解混合して再沈殿、または二軸押出機で溶融混合して得られることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリ乳酸コンパウンド成形品。
【請求項８】
Ｄ−乳酸−糖類共重合樹脂およびＬ−乳酸−糖類共重合樹脂の重量平均分子量が、１，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリ乳酸コンパウンド成形品。
【請求項９】
ポリ乳酸を主体とする樹脂成分と、結晶核剤として乳酸−糖類共重合樹脂が含まれている成形品の結晶化度が、４０％以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のポリ乳酸コンパウンド成形品。
【請求項１０】
結晶核剤として、乳酸と糖類と触媒を真空下に加熱、撹拌下に反応させて得たＤ体及びＬ体の乳酸−糖類共重合樹脂ペレットを有機溶剤で溶解混合して再沈殿、または二軸押出機で溶融混合し、次いで共重合樹脂の非溶媒を前記混合液に添加して沈殿物を生成させ、ろ過乾燥した後粉砕して乳酸−糖類共重合樹脂の粉体を生成し、該粉体とポリ乳酸ペレットを二軸押出機中で加熱混合し、次いでペレタイザーでペレット状に切断して生成した乳酸コンパウンドのペレットを射出成形して成形品を作製することを特徴とするポリ乳酸コンパウンド成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性樹脂組成物成形品、具体的にはポリ乳酸コンパウンド成形品に関するものであり、詳しくは優れた耐熱性を有するとともに、ポリ乳酸の結晶化時間の短縮や様々な化合物の原料にリサイクル可能な生分解性樹脂組成物成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、軽量で加工性にすぐれ、腐食、分解しにくい特性を利用した各種プラスチック製品の多くが市場に出まわり、安価で、かつその利便性から、人の生活面や各種産業面の隅々にまでゆきわたってきている。一方、このような状況に対応して、使用後の前記プラスチック製品の廃棄物量が年々増加の傾向にあり、そのうえ、腐食、分解しにくい特性の物質であることから、これが大きな公害問題になってきている。
かかる情勢に対処して、上記の腐食、分解しにくいプラスチック製品に代わる、自然界に存在する生物、特に土や水の中の微生物により容易に、そして、最終的に水と二酸化炭素に分解される各種の生分解性樹脂の開発がなされ、環境保全型製品として注目されている。
【０００３】
ポリ乳酸は、デンプンを発酵して得られた乳酸から合成される環境への負荷が少ない、バイオベースポリマーである。そして、ポリ乳酸の成形品は、市販のポリ乳酸ペレットを、金型温度３０℃、保持時間２５秒という条件のもとに射出成形して作製されていた。ポリ乳酸の特徴として、高い融点（約１６０℃）が挙げられるが、非結晶状態のボリ乳酸では耐熱性が低い（荷重たわみ温度が５３℃）ため、ポリ乳酸の成形品を結晶化して耐熱性を上げる必要がある。
【０００４】
しかしながら、ポリ乳酸は結晶化速度が遅いため、充分な耐熱性能を発揮する結晶化度（４０％以上）にまで結晶化させるには、１２０℃のオーブン中で１５分程熱処理しなくてはならない。また成形品を熱処理する際、成形品が変形するという問題がある。
【０００５】
この問題を解決するものとして、特許文献１には、ポリ乳酸に結晶核剤としてタルクを２５質量％程配合した結果、ポリ乳酸の結晶化時間が短縮（３０秒）され、射出成形サイクル中に結晶化されることが可能となり、成形品の耐熱性が１００℃以上に改善されたことが開示されている。しかしながら、ポリ乳酸にタルクを２５質量％も添加すると、成形品の比重が増えてしまい、好ましくないという問題が残る。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２５３００９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような従来の事情に鑑みてなされたものであり、優れた耐熱性を有するとともに、ポリ乳酸の結晶化時間を短縮すると同時に、そのままで様々な原料にリサイクルできるポリ乳酸コンパウンド成形品およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記の目的を達成するために下記の構成からなるものである。
（１）ポリ乳酸を主体とする樹脂成分と、結晶核剤として乳酸−糖類共重合樹脂が含まれていることを特徴とするポリ乳酸コンパウンド成形品。
（２）ポリ乳酸成形品中に結晶核剤として、ポリ乳酸１００質量部に対し乳酸−糖類共重合樹脂が１〜２０質量部の範囲で含まれていることを特徴とする前記（１）に記載のポリ乳酸コンパウンド成形品。
（３）乳酸−糖類共重合樹脂が、Ｄ−乳酸−糖類共重合樹脂とＬ−乳酸−糖類共重合樹脂を混合して製造されたものであることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のポリ乳酸コンパウンド成形品。
（４）乳酸−糖類共重合樹脂が、Ｄ−乳酸−糖類共重合樹脂とポリＬ−乳酸を混合、またはポリＤ−乳酸とＬ−乳酸−糖類共重合樹脂を混合して製造されたものであることを特徴とする前記（１）〜（３）に記載のポリ乳酸コンパウンド成形品。
（５）乳酸−糖類共重合樹脂の糖類が、多糖類または単糖類であることを特徴とする前記（１）〜（４）に記載のポリ乳酸コンパウンド成形品。
【０００９】
（６）乳酸−糖類共重合樹脂の平均粒子径が、０．１〜５０μｍであることを特徴とする前記（１）〜（５）に記載のポリ乳酸コンパウンド成形品。
（７）乳酸−糖類共重合樹脂の製造法が、Ｄ−乳酸−糖類共重合樹脂とＬ−乳酸−糖類共重合樹脂を有機溶剤で溶解混合して再沈殿、または二軸押出機で溶融混合して得られることを特徴とする前記（１）〜（６）に記載のポリ乳酸コンパウンド成形品。
（８）Ｄ−乳酸−糖類共重合樹脂およびＬ−乳酸−糖類共重合樹脂の重量平均分子量が、１，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする前記（１）〜（７）に記載のポリ乳酸コンパウンド成形品。
（９）ポリ乳酸を主体とする樹脂成分と、結晶核剤として乳酸−糖類共重合樹脂が含まれている成形品の結晶化度が、４０％以上であることを特徴とする前記（１）〜（８）に記載のポリ乳酸コンパウンド成形品。
【００１０】
（１０）結晶核剤として、乳酸と糖類と触媒を真空下に加熱、撹拌下に反応させて得たＤ体及びＬ体の乳酸−糖類共重合樹脂ペレットを有機溶剤で溶解混合して再沈殿、または二軸押出機で溶融混合し、次いで共重合樹脂の非溶媒を前記混合液に添加して沈殿物を生成させ、ろ過乾燥した後粉砕して乳酸−糖類共重合樹脂の粉体を生成し、該粉体とポリ乳酸ペレットを二軸押出機中で加熱混合し、次いでペレタイザーでペレット状に切断して生成した乳酸コンパウンドのペレットを射出成形して成形品を作製することを特徴とするポリ乳酸コンパウンド成形品の製造方法。
【００１１】
すなわち、本発明の骨子は、図１に示した様にＤ−乳酸−糖類共重合樹脂とＬ−乳酸−糖類共重合樹脂を混合し、熱処理することにより得られた高融点乳酸−糖類共重合樹脂を、結晶核剤としてポリ乳酸に配合することにより、ポリ乳酸の結晶化時間を短縮すると同時に成形品の耐熱性（荷重たわみ温度）を１００℃以上に改善するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に開示する結晶核剤、これを利用した生分解性樹脂組成物成形品およびその製造方法は、タルクを配合した耐熱成形品に較べて以下に列挙する特徴を有する。
【００１３】
（１）タルクの様な無機の結晶核剤とは違い、高融点乳酸−糖類共重合樹脂の比重は１．２８ｇ／ｃｍ３であり、ポリ乳酸の比重（１．２７ｇ／ｃｍ３）とほぼ等しいため、ポリ乳酸中に高融点乳酸−糖類共重合樹脂をいくら配合しても成形品の比重増にはならない。
（２）高融点乳酸−糖類共重合樹脂のポリ乳酸への配合量は、ポリ乳酸１００質量部に対し１０質量部程度で１００℃以上の耐熱性能が得られる。
（３）Ｄ−乳酸−糖類共重合樹脂とＬ−乳酸−糖類共重合樹脂の製造方法は、特開平１０−２０４１５７号公報のなかで開示されているように、無溶媒直接重合法により製造されるため、環境への負荷が少ない。
（４）高融点乳酸−糖類共重合樹脂は、Ｄ−乳酸−糖類共重合樹脂とＬ−乳酸−糖類共重合樹脂を混合して熱処理したものであるため、ポリ乳酸成形品中に高融点乳酸−糖類共重合樹脂が存在するまで、その成形品を加水分解してもＤ−乳酸とＬ−乳酸の混合物になるだけであり、この乳酸は様々な化合物の原料にリサイクルできる。一方、ポリ乳酸中にタルクを配合した成形品から乳酸にリサイクルする場合、成形品を加水分解した後にタルクを除去しなくてはならないため、コストが掛かる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
上記の構成及び特徴を有することにより、本発明においては、優れた耐熱性を有するとともに、ポリ乳酸の結晶化時間が短縮されると同時に、成形品を加水分解したとき様々な化合物の原料にリサイクルできる環境保全型成形品が提供される。
【００１５】
以下、本発明の構成成分についてさらに詳細に説明する。
本発明のポリ乳酸を主体とする樹脂成分は、市販品ポリ乳酸ペレットをそのまま使用できる。
しかしながら、このポリ乳酸だけを単独で、金型温度３０℃、保持時間２５秒という標準的射出成形条件で成形した成形品は、荷重たわみ温度が５３．０℃と低く、耐熱性が低いため、この成形品を結晶化させて耐熱性を上げなければならないことは、先に記述したとおりである。
【００１６】
この結晶化速度を促進するために、本発明においては、結晶核剤として乳酸−糖類共重合樹脂を使用する。
ここで、乳酸−糖類共重合樹脂としては、高融点乳酸−糖類共重合樹脂であることが望ましい。融点としては、２００℃以上の高融点であることが望ましい。このような高融点の結晶核剤を使用することにより、耐熱性が向上するとともに、結晶化時間の短縮も可能となる。
【００１７】
また、結晶核剤としての乳酸−糖類共重合樹脂がポリ乳酸コンパウンド成形品中に、ポリ乳酸１００質量部に対し１〜２０質量部の割合で含有されていることが好ましい。
乳酸−糖類共重合樹脂の使用割合を１質量部以上にすることにより結晶化時間を短縮できる。また、共重合樹脂の使用割合を２０質量部以下にすることにより、添加量による耐熱性向上効果を最適化でき、２０質量部以上添加しても耐熱性向上効果は余り向上しなく、不経済になるだけである。
【００１８】
乳酸−糖類共重合樹脂は、Ｄ−乳酸−糖類共重合樹脂とＬ−乳酸−糖類共重合樹脂を混合して製造したものであること、およびＤ−乳酸−糖類共重合樹脂とポリＬ−乳酸を混合、またはポリＤ−乳酸とＬ−乳酸−糖類共重合樹脂を混合して製造したものであることが好ましく、また上記の混合割合は上記それぞれの両者の質量比１：１であることが望ましい。これらの乳酸−糖類共重合樹脂は、三者いずれであろうともポリ乳酸コンパウンド成形品においては、同等の効果を奏することは実験的に確認している。
【００１９】
また、乳酸−糖類共重合樹脂の糖類は、多糖類または単糖類のいずれもが好ましく、多糖類としてはデンプン、セルロース、グリコーゲンなどが代表的なものであり、単糖類としてはブドウ糖、果糖、ガラクトースが例示される。
【００２０】
乳酸−糖類共重合樹脂の平均粒子径は、０．１〜５０μｍであることが好ましい。平均粒子径が０．１μｍ未満であると、分散不良や二次凝集を生じて結晶核剤としての効果が十分に得られなくなり、一方平均的粒子径が５０μｍを越えると、成形した際に成形体の物性に悪影響を与える。
【００２１】
Ｄ−乳酸−糖類共重合樹脂およびＬ−乳酸−糖類共重合樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。
重量平均分子量が１，０００以上の乳酸−糖類共重合樹脂を成形用ポリ乳酸コンパウンド中に混合することによって、コンパウンドの耐熱性および機械的強度がさらに向上する。また重量平均分子量を１，０００，０００以下にすることによって、溶融粘度の過度の上昇が抑制され、各種原料の均一な分散が達成される。
【００２２】
ポリ乳酸を主体とする樹脂成分と、結晶核剤として乳酸−糖類共重合樹脂が含まれている成形品の結晶化度が４０％以上であることが好ましく、このように結晶化度を４０％以上にすることによって成形品の耐熱性が十分に高くなる。
【００２３】
次に、本発明の成形品の製造方法について説明する。
先ず、ポリ乳酸コンパウンド成形品の製造方法の全般について概略説明を行い、続いて各製造工程について個別に詳細に説明する。
高融点の乳酸−糖類共重合樹脂は、Ｄ−乳酸−糖類共重合樹脂とＬ−乳酸−糖類共重合樹脂を有機溶剤で溶解混合して再沈殿、または二軸押出機で溶融混合して製造する。前者の方法では粉体として得られ、前記したように適度の平均粒子径を持たせることにより、分散不良や成形品の物性に悪影響を及ぼさないようにすることができる。後者の方法ではペレットとして得られ、市販のポリ乳酸ペレットと混練するには、混練効果が一軸スクリュ押出機よりも格段に増加した二軸押出機を使用する必要がある。
【００２４】
上記のようにして得た高融点乳酸−糖類共重合樹脂を、市販のポリ乳酸ペレット１００質量部に対し１０質量部前後添加して、混練効果の優れた二軸押出機で混練、押出し、次いでペレタイザーでペレット状に切断し、こうして得られたポリ乳酸コンパウンドのペレットを金型を用いる射出成形、圧縮成形、ブロー成形等により所望の成形品に成形して使用に供する。
【００２５】
そして、先に記述したように、Ｄ−乳酸−糖類共重合樹脂およびＬ−乳酸−糖類共重合樹脂の製造方法は、特開平１０−２０４１５７号公報に開示されているが、このときに使用する反応触媒としては、有機スズ化合物、例えばモノアルキルスズ誘導体、ジアルキルスズ誘導体、具体的にはモノブチルスズオキサイド、１，３−置換−１，１，３，３−テトラオルガノジスタノキサン等が挙げられ、中でも活性の高さから、モノブチルスズオキサイドが好ましい。
【００２６】
以下に、各製造工程を個別に説明する。
・高融点乳酸−糖類共重合樹脂の製造
（１）Ｄ−乳酸−糖類共重合樹脂の合成
還流塔を設置した容量９０リットルのリアクターに、３０ｋｇの９０％Ｄ−乳酸とコーンスターチ０．１質量部（３０ｇ）、そして触媒としてモノブチルスズオキサイド０．０５質量部（１５ｇ）を投入し、真空度を１３Ｐａに保ちながら１９５℃に加熱撹拌した。この時の撹拌翼の回転数は１２０ｒｐｍであり、反応時間は２２時間である。こうして得られた樹脂は、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分子量を測定した結果、重量平均分子量は９６，０００であった。また融点を示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結果、１５３．０℃であった。
【００２７】
（２）Ｌ−乳酸−糖類共重合樹脂の合成
還流塔を設置した容量９０リットルのリアクターに、３０ｋｇの９０％Ｌ−乳酸とコーンスターチ０．１質量部（３０ｇ）、そして触媒としてモノブチルスズオキサイド０．０５質量部（１５ｇ）を投入し、真空度を１３Ｐａに保ちながら１９５℃に加熱撹拌した。この時の撹拌翼の回転数は１２０ｒｐｍであり、反応時間は２２時間である。こうして得られた樹脂は、ＧＰＣで分子量を測定した結果、重量平均分子量は８１，０００であった。融点は１５５．２℃であった。
【００２８】
（３）高融点乳酸−糖類共重合樹脂の製造
上記の（１）と（２）で得られた、Ｄ−乳酸−糖類共重合樹脂およびＬ−乳酸−糖類共重合樹脂のペレットを、それぞれ５０ｇづつ５リットル容器に投入し、１．３リットルのクロロホルムで溶解した。ペレットが完全にクロロホルムに溶解したのを確認した後、その溶液にメタノール２．０リットルを加え、溶液中に沈殿物を生じさせた。
溶液をろ過し、沈殿物をバット上に広げ、１１０℃以上に加熱したオーブンで１２時間以上沈殿物を乾燥した。乾燥した沈殿物９６ｇを、乳鉢で粉砕して粉体とし、篩にかけて平均粒子径が１３．４μｍの粉体を得た。得られた粉体の融点をＤＳＣで測定した結果、２０４．４℃であった。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
実施例１
・ポリ乳酸コンパウンドの製造
市販のポリ乳酸ペレットに対し、高融点乳酸−糖類共重合樹脂の粉体を１０質量部の割合で二軸押出機中で混合し、ペレタイザーでペレット状に切断した。この時の二軸押出機のシリンダー温度は１９０℃以下であった。
【００３０】
・ポリ乳酸コンパウンド試験片の作製
得られたポリ乳酸コンパウンドのペレットを射出成形し、荷重たわみ温度測定用の試験片（ＪＩＳ  Ｋ  ７１９１）を作製した。この際金型の温度は、ＤＳＣで測定したポリ乳酸コンパウンドの結晶化温度である１０４℃に保っておく。ポリ乳酸コンパウンドを射出成形する時、樹脂を金型内に射出し終わってから金型を開くまでの保持時間は、１８０秒であった。
【００３１】
・ポリ乳酸コンパウンド試験片の荷重たわみ温度と結晶化度の測定
得られたポリ乳酸コンパウンドの試験片をオイルバス中に漬け、連続的に０．４５ＭＰａの荷重を試験片に掛け続けながらオイルを加熱した（昇温速度２℃／ｍｉｎ）結果、試験片が０．２７ｍｍ撓んだ温度は１１２．０℃であった。
各試験片の結晶化度は、ＤＳＣで結晶化時の発熱量（△Ｈｃ）と溶融時の吸熱量（△Ｈｍ）を測定し、下記式１に各数値を代入して求めた。得られた結晶化度は４７．５％であった。これらの結果を比較例１との比較を容易にするために、表１にまとめて示す。
【００３２】
結晶化度（％）＝（△Ｈｍ＋△Ｈｃ）／９３×１００        式１
【００３３】
参考文献：Ｅ．，Ｗ．Ｆｉｓｃｈｅｒ，ｅｔ  ａｌ．，Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｚ．ｕ．Ｚ．ｐｏｌｙｍ．，２５１，９８０，（１９７３）
【００３４】
【表１】
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【００３５】
比較例１
・ポリ乳酸試験片の作製および荷重たわみ温度と結晶化度の測定（１）
市販のポリ乳酸ペレットを射出成形し、荷重たわみ温度測定用試験片（ＪＩＳ  Ｋ  ７１９１）を作製した。
このときの金型温度は３０℃、保持時間は２５秒である。得られた試験片について荷重たわみ試験と結晶化度の測定を行った結果、荷重たわみ温度は５３℃、結晶化度は７．５％であった。
これらの結果も実施例１との比較を容易にするために、上記の表１にまとめて示した。
【００３６】
比較例２
・ポリ乳酸試験片の作製および荷重たわみ温度と結晶化度の測定（２）
実施例１のポリ乳酸コンパウンドの成形条件（金型温度１０４℃、保持時間１８０秒）と同じ条件でポリ乳酸成形品の作製を試みたが、ポリ乳酸は金型内で固まらずにゴム状であったため、試験片の作製は不可能であった。
【００３７】
以上の結果から、ポリ乳酸に高融点乳酸−糖類共重合樹脂粉末を結晶核剤として添加することによって、結晶化速度が大きくなることが確認され、射出成形サイクル中で結晶化させることが可能となった。また、射出成形サイクル中で結晶化したポリ乳酸コンパウンド試験片の荷重たわみ温度が上昇し、耐熱性が上昇したことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明により製造されたポリ乳酸コンパウンド成形品は、高融点乳酸−糖類共重合樹脂をポリ乳酸中にいくらでも配合でき、１０質量部程度配合すれば１００℃以上の耐熱性（荷重たわみ温度）が得られ、加水分解後は様々な化合物の原料にリサイクルできるので、耐熱性が必要とされる容器、例えば、弁当用トレー、どんぶり、皿、コップなどの食器用途に好適に使用できる他、夏季の倉庫保管中や運搬中においても変形しないため、蓋材や建材、ボード、文具、ケース、キャリアテープ、プリペイドカード、ＩＣカードなどのカード類、ＦＲＰ、各種容器など様々な用途にも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の耐熱性に優れたポリ乳酸コンパウンド成形品の作製方法を説明するフロー図である。
【図１】
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