(57)【要約】【課題】  アクリロニトリル系樹脂とスチレン系樹脂との再生に対して物性特性の低減を抑制することができる熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  アクリロニトリル系樹脂１〜９９重量％とスチレン系樹脂９９〜１重量％とから成る混合樹脂組成物に、コアシェルタイプグラフトゴムから成る補助剤、もしくは、コアシェルタイプグラフトゴム９９〜５０重量％およびポリカーボネート樹脂またはポリメタクリル酸メチル樹脂または１〜５０重量％からなる補助剤、もしくは、コアシェルタイプグラフトゴム９９〜５０重量％およびスチレンエラストマー１〜５０重量％から成る補助剤、もしくは、コアシェルタイプグラフトゴム９８〜５０重量％およびポリカーボネート樹脂またはポリメタクリル酸メチル樹脂または１〜２５重量％およびスチレンエラストマー１〜２５重量％から成る補助剤のいずれかを添加して成る。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリル系樹脂１〜９９重量％とスチレン系樹脂９９〜１重量％とから成る混合樹脂組成物に、コアシェルタイプグラフトゴムから成る補助剤、もしくは、コアシェルタイプグラフトゴム９９〜５０重量％およびポリカーボネート樹脂またはポリメタクリル酸メチル樹脂の少なくともいずれか一方を１〜５０重量％からなる補助剤、もしくは、コアシェルタイプグラフトゴム９９〜５０重量％およびスチレンエラストマー１〜５０重量％から成る補助剤、もしくは、コアシェルタイプグラフトゴム９８〜５０重量％およびポリカーボネート樹脂またはポリメタクリル酸メチル樹脂の少なくともいずれか一方を１〜２５重量％およびスチレンエラストマー１〜２５重量％から成る補助剤のいずれかを添加して成ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
上記補助剤を、上記混合樹脂組成物１００重量部に対して５〜３０重量部にて添加することを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
上記アクリロニトリル系樹脂およびスチレン系樹脂が再生樹脂材料にて成ることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
アクリロニトリル系樹脂１〜９９重量％とスチレン系樹脂９９〜１重量％とから成る混合樹脂組成物に、コアシェルタイプグラフトゴムから成る補助剤、もしくは、コアシェルタイプグラフトゴム９９〜５０重量％およびポリカーボネート樹脂またはポリメタクリル酸メチル樹脂の少なくともいずれか一方を１〜５０重量％からなる補助剤、もしくは、コアシェルタイプグラフトゴム９９〜５０重量％およびスチレンエラストマー１〜５０重量％から成る補助剤、もしくは、コアシェルタイプグラフトゴム９８〜５０重量％およびポリカーボネート樹脂またはポリメタクリル酸メチル樹脂の少なくともいずれか一方を１〜２５重量％およびスチレンエラストマー１〜２５重量％から成る補助剤のいずれかを添加し、加熱溶融しながら混練した後に成型することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
上記加熱溶融工程の加熱温度を１８０℃〜３００℃の範囲内にて行うことを特徴とする請求項４に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、アクリロニトリル系樹脂とスチレン系樹脂との混合樹脂組成物の使用済みの組成物に対する再生において、物性特性の低減を抑制することができる熱可塑性樹脂組成物および熱可塑性樹脂組成物の製造方法である。
【背景技術】
【０００２】
現在、冷蔵庫、テレビ、エアコンなどの家電製品、複写機などのＯＡ機器、コンピュータの筐体や部品として、オレフィン系、スチレン系樹脂、アクリロニトリル系樹脂などの熱可塑性樹脂が一般的に用いられている。これら製品が役目を終えて捨てられる段になると、廃棄物として取り扱われ、その多くは焼却や埋め立てや燃料として処理されてきた。しかしながら、近年、焼却、埋め立てによる環境汚染や埋め立ての処分場の不足が社会的問題となっている状況を受けて、２００１年４月に施行された特定家庭用機器再商品化法（家電リサイクル法）により、テレビ、冷蔵庫、洗濯機、エアコンの家庭用電気機器４品目にリサイクル（再商品化）が義務付けられた。
【０００３】
廃棄物のリサイクル方法には、燃焼させて熱エネルギーを回収するサーマルリサイクルと、燃焼または熱分解させて無機充填剤、オイル成分、プラスチック原料などの有価物を回収するケミカルリサイクルと、そのまま粉砕して再溶融して各種成形品に加工するマテリアルリサイクルとなどがある。この中でも、環境汚染の防止と資源の有効活用の観点とからマテリアルリサイクルが望まれている。使用済み家電製品やＯＡ機器から回収される廃プラスチックの中で、アクリロニトリル系樹脂（ＡＢＳ、ＡＳ樹脂）とスチレン系樹脂とは、比重がほぼ同じため、比重選別による分別は難しいとされている。また、静電選別による分離方法も研究されているが、完全にアクリロニトリル系樹脂とスチレン系樹脂とを分離することは困難とされている。
【０００４】
アクリロニトリル系樹脂とスチレン系樹脂とは、互いに相溶性がないため、アクリロニトリル系樹脂相とスチレン系樹脂相との界面での密着性が悪く、衝撃特性（例えば、シャルピー衝撃値）や伸び特性（例えば、引張破断伸び率）等の靭性面の物性低下が著しいことから、アクリロニトリル系樹脂およびスチレン系樹脂相当の物性を保持することが難しいとされている。回収されたプラスチックにおけるアクリロニトリル系樹脂とスチレン系樹脂との比率は、家電製品やＯＡ機器の材料の構成比率が一定でないため、アクリロニトリル系樹脂とスチレン系樹脂との配合比率は多岐にわたる。特に、アクリロニトリル系樹脂とスチレン系樹脂との比率が、１：１の場合、アクリロニトリル系／スチレン系混合樹脂組成物の物性が著しく低下する。
【０００５】
このような相溶性の劣る樹脂同士を混合する場合、相溶化剤のような補助剤を添加する方法が提案されている。例えば、補助剤として、相溶性を付与したオレフィン系ゴムおよびアクリル系ゴムを添加して樹脂の等価再生を行う方法が開示されている（特に、特許文献１参照）。また、アクリロニトリル系樹脂およびスチレン系樹脂に相溶性のある樹脂をブロック重合させたＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡやＰＳ−ｂ−ＡＳ等を補助剤として使用する方法が報告されている。補助剤とは、混合ポリマーに界面活性剤のような働きをするもので、これにより、ポリマー間の界面張力が低下し、熱力学的に安定した相が形成される。このため相溶性が向上するが、補助剤の効果には限界があり、また、適切な補助剤が常に得られるとは限らない。特に、相溶性が非常に劣る系で、適切な補助剤を得ることは困難を伴った。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１０５３３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来、アクリロニトリル系／スチレン系混合樹脂は、相溶性の劣る樹脂の混合系であるため、衝撃特性や伸び特性等の靭性面の物性低下が著しく、アクリロニトリル系樹脂およびスチレン系樹脂として再利用することが難しい。また、廃プラスチックから回収されるアクリロニトリル系／スチレン系混合樹脂の場合、配合比率は多岐にわたるため、補助剤の相溶化効果を十分に発揮することは困難である。
【０００８】
また、上記に示した従来のような解決方法では、熱可塑性樹脂に該熱可塑性樹脂を構成する単量体と同一または類似の単量体をグラフト重合させることによって、該樹脂との相溶性を付与したオレフィン系ゴムおよびアクリル系ゴムを等価再生改良剤として添加して等価再生している。しかしながら補助剤としては、ＡＳ−ｇ−ＥＰＤＭ、ＰＳ−ｇ−ＥＰＤＭが挙げられ、このような補助剤を用いた場合、アクリロニトリル系／スチレン系混合樹脂の配合比により、相溶化効果が左右されやすく、例えば、ＡＢＳ樹脂とＰＳ樹脂の比率が、１：１で完全相溶を目指した場合、補助剤を相当量の添加が必要となり、その場合でも物性の改善効果は、ＡＢＳ／ＰＳ樹脂の中間相当に留まる。補助剤が少量添加の場合、十分な物性が得られず、低価値の材料としてしか再利用できなくなる問題点がある。
【０００９】
この発明は上記のような課題を解決するためになされたものであり、アクリロニトリル系／スチレン系混合樹脂の配合比率に関係なく、物性特性を改善することができる熱可塑性樹脂組成物および熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この発明は、アクリロニトリル系樹脂１〜９９重量％とスチレン系樹脂９９〜１重量％とから成る混合樹脂組成物に、コアシェルタイプグラフトゴムから成る補助剤、もしくは、コアシェルタイプグラフトゴム９９〜５０重量％およびポリカーボネート樹脂またはポリメタクリル酸メチル樹脂の少なくともいずれか一方を１〜５０重量％からなる補助剤、もしくは、コアシェルタイプグラフトゴム９９〜５０重量％およびスチレンエラストマー１〜５０重量％から成る補助剤、もしくは、コアシェルタイプグラフトゴム９８〜５０重量％およびポリカーボネート樹脂またはポリメタクリル酸メチル樹脂の少なくともいずれか一方を１〜２５重量％およびスチレンエラストマー１〜２５重量％から成る補助剤のいずれかを添加して成るものである。
【発明の効果】
【００１１】
この発明の熱可塑性樹脂組成物は、アクリロニトリル系樹脂１〜９９重量％とスチレン系樹脂９９〜１重量％とから成る混合樹脂組成物に、コアシェルタイプグラフトゴムから成る補助剤、もしくは、コアシェルタイプグラフトゴム９９〜５０重量％およびポリカーボネート樹脂またはポリメタクリル酸メチル樹脂の少なくともいずれか一方を１〜５０重量％からなる補助剤、もしくは、コアシェルタイプグラフトゴム９９〜５０重量％およびスチレンエラストマー１〜５０重量％から成る補助剤、もしくは、コアシェルタイプグラフトゴム９８〜５０重量％およびポリカーボネート樹脂またはポリメタクリル酸メチル樹脂の少なくともいずれか一方を１〜２５重量％およびスチレンエラストマー１〜２５重量％から成る補助剤のいずれかを添加して成るので、アクリロニトリル系樹脂とスチレン系樹脂との物性特性の低減を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
実施の形態１．
以下、本願発明の実施の形態について説明する。本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成するアクリロニトリル系／スチレン系樹脂について、一般的に、アクリロニトリル系樹脂の中で、ＡＳ、ＡＢＳ樹脂は、スチレン系樹脂として大別されるが、本課題が、アクリロニトリル系／スチレン系混合樹脂組成物内の相溶性改善とそれに伴う靭性の改善であるため、本発明では、ＡＳ、ＡＢＳ樹脂をスチレン系樹脂と別物として扱う。以下、本願発明における各物質についてそれぞれ説明する。
【００１３】
まず、アクリロニトリル系樹脂について説明する。本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成するアクリロニトリル系樹脂としては、極性基を有する樹脂であり、シアノ基を有するアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体からなる単量体を重合して得られる重合体で代表的なアクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）やポリブタジエンにアクリロニトリルとスチレンとが重合したアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）が挙げられる。また、他の極性基で、カルボキシル基を有するメタクリル酸などのカルボキシル化ビニル系単量体からなる単量体を重合して得られる重合体で代表的なメタクリル酸メチル（ＭＭＡ樹脂）やポリブタジエンにメタクリル酸メチルとスチレンが重合したメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）も含まれる。尚、上記アクリロニトリル系樹脂とは新材だけでなく、使用済み家電製品より回収されるアクリロニトリル系樹脂も含まれる。
【００１４】
次に、スチレン系樹脂について説明する。本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成するスチレン系樹脂としては、スチレン、α−メチルスチレンｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどのモノビニル系芳香族単量体からなる単量体を重合して得られる重合体で、代表的なポリスチレン（ＧＰＰＳ）やゴム状物質をスチレン系モノマーに溶解し、塊状又は塊状懸濁重合法などにより製造したゴム変性スチレン系重合体で、ゴム状物質としては、ポリブタジエン（ＰＢＤ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）等が用いられ、代表的なものとしては、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ミドルインパクトポリスチレン（ＭＩＰＳ）等が挙げられる。尚、上記スチレン系樹脂とは新材だけでなく、使用済み家電製品より回収されるスチレン系樹脂も含まれる。
【００１５】
次に、アクリロニトリル系／スチレン系混合樹脂について説明する。本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成するアクリロニトリル系／スチレン系混合樹脂としては、上記に示すアクリロニトリル系樹脂およびスチレン系樹脂からなり、その配合比率は、双方ともに最低１％以上とした。これは、アクリロニトリル系樹脂にスチレン系樹脂を１％以上添加した場合、靭性（引張破断伸び、シャルピー衝撃値等）の保持率が初期物性（添加前の物性）に比べて、８０％以下になるのに対して、スチレン系樹脂を１％未満添加した場合、靭性の物性保持率は、８０％以上を維持できるのである。この現象は、スチレン系樹脂にアクリロニトリル系樹脂を添加しても、同様の結果が得られる。
【００１６】
次に、補助剤について説明する。本発明の熱可塑性樹脂組成物に添加する補助剤の構成としては、コアシェルタイプグラフトゴム、コアシェルタイプグラフトゴムおよびポリカーボネート樹脂および／またはアクリル酸系樹脂、コアシェルタイプグラフトゴムおよびスチレンエラストマー、コアシェルタイプグラフトゴムおよびポリカーボネート樹脂および／またはアクリル酸系樹脂およびスチレンエラストマーである。そして、アクリロニトリル系／スチレン系混合樹脂に対する補助剤の添加量は、特に制限されるものではないが、必要となる物性によりその都度調整することが望ましいが、好ましくは、混合樹脂組成物１００重量部に対して５〜３０重量部である。５重量部より少ないと補助剤として役割を果たさなくなり、３０重量部より多いとゴム成分が多くなり熱可塑性樹脂組成物として成形状態が保てなく成るためである。
【００１７】
次に、コアシェルタイプグラフトゴムについて説明する。本発明の熱可塑性樹脂組成物に添加する補助剤を構成するコアシェルタイプグラフトゴムとは、コア（芯）とシェル（殻）とから構成される２層構造を有している。コア部分は軟質なゴム状態であって、その表面のシェル部分は硬質な樹脂状態であって、弾性体自体は粉末状（粒子状態）のものである。このコアシェルタイプグラフトゴムは、アクリロニトリル系／スチレン系混合樹脂と溶融ブレンドした後も、その粒子状態は、大部分がもとの形態を保っている。このことにより、表層剥離を起こさない効果が得られている。このコアシェルタイプグラフトゴムとしては、種々なものを挙げることができる。市販のものとしては、例えばハイブレンＢ６２１（日本ゼオン株式会社製）、ＫＭ−３３０（ローム＆ハース株式会社製）、メタブレンシリーズ（Ｗ−４５０Ａ、Ｓ−２００１、Ｃ−３２３Ａ：三菱レイヨン株式会社製）等が挙げられる。
【００１８】
これらは例えば、アクリル酸アルキルやメタアクリル酸アルキル、ジメチルシロキサンを主体とする単量体から得られるゴム状重合体の存在下に、ビニル系単量体の１種または２種以上を重合させて得られるものにて成る。ここで、アクリル酸アルキルやメタアクリル酸アルキルとしては、炭素数２〜１０のアルキル基を有するものが好適である。具体的には、例えばアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ｎ−オクチル等が挙げられる。これらのアクリル酸アルキル類を主体とする単量体から得られるゴムとしては、アクリル酸アルキル類７０重量％以上と、これと共重合可能なメタアクリル酸メチル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン等３０重量％以下とを反応させて得られる重合体が挙げられる。尚この場合、ジビニルベンゼン、ジメタアクリル酸エチレン、シアノ酸トリアリル、イソシアノ酸トリアリル等の多官能性単量体を架橋剤として適宜添加して反応させてもよい。
【００１９】
そして、ゴム状重合体の存在下に反応させるビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル等のメタアクリル酸エステル等が挙げられる。これらの単量体は、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよいし、また、他のビニル系重合体、例えばアクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物や、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル化合物等と共重合させてもよい。この重合反応は、例えば塊状重合、懸濁重合、乳化重合などの各種方法によって行うことができる。特には、乳化重合法が好適である。
【００２０】
これらの方法にて得られるコアシェルタイプグラフトゴムは、前記ゴム状重合体を２０重量％以上含有していることが好ましい。このようなコアシェルタイプグラフトゴムとしては、具体的には６０〜８０重量％のｎ−アクリル酸ブチルと、４０〜２０重量％のスチレン、メタアクリル酸メチルとのグラフト共重合体などのＭＡＳ樹脂弾性体が挙げられる。中でも、ポリシロキサンゴム成分が５〜９５重量％とポリアクリル（メタ）アクリル酸ゴム成分９５〜５重量％とが、分離できないように相互に絡み合った構造を有する、平均粒子径が０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０２〜０．６μｍの複合ゴムに少なくとも一種のビニル単量体がグラフト重合されてなる複合ゴム系グラフト共重合体が好ましく用いられる。この共重合体は、それぞれのゴム単独でのグラフト共重合体よりも耐衝撃改良効果が高い。この複合ゴム系グラフト共重合体は、市販品としての、メタブレンＳ−２００１（三菱レーヨン株式会社製）が挙げられる。
【００２１】
次に、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）について説明する。本発明の熱可塑性樹脂組成物に添加する補助剤を構成するポリカーボネート樹脂（ＰＣ）としては、特に制限はなく種々のものが挙げられる。通常、２価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネートを用いることができる。すなわち、２価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法あるいは溶融法、すなわち、２価フェノールとホスゲンの反応、２価フエノールとジフェニルカーボネートなどとのエステル交換法により反応させて製造されたものを使用することができる。
【００２２】
そして、２価フェノールとしては、様々なものが挙げられるが、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなど、あるいはこれらのハロゲン置換体などが挙げられる。
【００２３】
特に好ましい２価フェノールとしては、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系、特にビスフェノールＡを主原料としたものである。また、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル、またはハロホルメートなどであり、具体的にはホスゲン、２価フェノールのジハロホーメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどである。この他、２価フェノールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等が挙げられる。これらの２価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
次に、アクリル酸系樹脂について説明する。本発明の熱可塑性樹脂組成物に添加する補助剤を構成するアクリル酸系としては、ポリメタアクリル酸系とアクリル酸系とがあり、特に制限はなく種々のものが挙げられる。メタアクリル系樹脂を構成するメタアクリル酸エステルとしては、例えば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸ｎ−ペンチル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸３−メトキシブチル、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタアクリル酸のエチレンオキサイド付加物、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロメチル２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどがあげられる。これらは単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、入手しやすさの点で、メタアクリル酸メチルが好ましい。
【００２５】
また、アクリル酸系樹脂を構成するアクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−アミノエチル、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどがあげられる。これらは単独でまたはこれらの中から２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２６】
次に、スチレンエラストマー（ＴＰＥ−Ｓ：ＴｈｅｒｍｏＰｌａｓｔｉｃＥｌａｓｔｏｍｅｒ−Ｓｔｙｒｅｎｅ）について説明する。本発明の熱可塑性樹脂組成物に添加する補助剤を構成するスチレンエラストマーとしては、分子中の主成分であるハードセグメントとしてポリスチレンを、副成分であるソフトセグメントとしてポリブタジエンまたはポリイソプレンなどを含むもので、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加誘導体などを含むことができる。
【００２７】
次に、その他添加剤について説明する。本発明においては、本発明の目的を阻害しない限り、可塑剤、離型剤、酸化防止剤、難燃剤、難燃助剤、染料、顔料、帯電防止剤等の添加剤を配合することができる。なお、これらのそれぞれについてはその一種のみを単独で、又はこれらの中から２種以上を組み合わせて用いることができる。可塑剤としては、ポリエチレングリコール、ポリアミドオリゴマー、エチレンビスステアロアマイド、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、ポリスチレンオリゴマー、ポリエチレンワックス、シリコーンオイル、ミネラルオイル等の公知のものから任意に選択して用いることができる。離型剤としては、ポリエチレンワックス、シリコーンオイル、長鎖カルボン酸、長鎖カルボン酸金属塩等公知のものから任意に選択して用いることができる。
【００２８】
また、酸化防止剤としては、２，６−ジｔ−ブチルｐ−クレゾール、テトラキス［メチレン３−（３’，５’−ジｔ−ブチル４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ステアリルβ−（３，５−ジｔ−ブチル４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル２，４，６−トリス（３，５−ジｔ−ブチル４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のフェノール系、トリス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート等のイオウ系等の公知のものから任意に選択して用いることができる。難燃剤としては、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリス−３−クロロプロピルホスフェート等のリン系難燃剤等の公知のものから任意に選択して用いることができる。難燃助剤としては、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物、その他のものから任意に選択して用いることができる。
【００２９】
次に、補助剤の添加方法について説明する。本発明の補助剤は、通常粉末、粒状あるいはペレットとして提供されるが、成形材料として使用する熱可塑性樹脂で構成されているため、熱可塑性を示しそのままでも成形用熱可塑性樹脂としての使用が可能である。本発明は、アクリロニトリル系／スチレン系混合樹脂に補助剤を添加し、所望なれば上記添加剤を添加して、混練して成形材料を得る。混練の方法としては、１８０℃〜３００℃の温度範囲にて加熱して、溶融混練、溶媒キャストブレンド、ラテックスブレンド、ポリマーコンプレックス等の物理的ブレンドを用いて、混練するが、特に溶融混練法が好ましい。上記材料を混練する装置としてはタンブラー、ヘンシェルミキサー、ロータリーミキサー、スパーミキサー、リボンタンブラー、Ｖブレンダー等が用いられ、上記混練装置によって上記各材料を均一に分散させ、次いで、溶融混練した上で、ペレット化する。この際の加熱温度は、１８０℃より低いとアクリロニトリル系樹脂およびスチレン系樹脂が融解せず、３００℃より高いとアクリロニトリル系樹脂およびスチレン系樹脂およびコアシェルタイプグラフトゴムが分解する可能性があるためである。最適な温度としては、アクリロニトリル系樹脂およびスチレン系樹脂の融解に適している２３０℃±５℃の範囲内である。
【００３０】
また、溶融混練ペレット化には単軸、または多軸押出機を用いるのが一般的であるが、上記押出機以外にはバンバリーミキサー、ローラー、コ・ニーダー、ブラストミル、プラベンダーブラウトグラフ等を用いることもでき、これらを回分的、または連続的に運転する。また、溶融混練はせずに、樹脂ペレット、補助剤、その他添加剤それぞれを混ぜ合わせ、前記混合材を成形用樹脂として使用し成形機加熱筒内で溶融混練する、いわゆるモールドブレンドでの実施も可能である。本発明にかかる成形品の製造方法について、射出成形で行う場合、特に制限はなく、他の公知の成形方法により成形することも可能であることは言うまでもない。
【００３１】
次に、本発明を実施例を比較例と比較することにより詳しく説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本発明の実施例および比較例の本発明における物性評価については、剛性および靭性を評価するために、射出成形機により、ＪＩＳＫ７１３９に準拠した多目的試験片Ａ形を作製し、曲げ試験、引張試験、シャルピー衝撃試験を行い、曲げ弾性率、曲げ強度、引張破断伸び、シャルピー衝撃値を求めた。それぞれの試験について以下に詳細を説明する。
【００３２】
まず、曲げ試験について説明する。曲げ試験は、ＪＩＳＫ７１７１に準ずる方法で行った。試験は、万能試験機を用いて、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎで行い、曲げ弾性率および曲げ強度を求めた。次に、引張試験について説明する。引張試験は、ＪＩＳＫ７１６１に準ずる方法で行った。試験は、万能試験機を用いて、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎで行い、引張破断伸び率を求めた。次に、シャルピー衝撃試験について説明する。シャルピー衝撃試験は、ＪＩＳＫ７１１１に準ずる方法で行った。試験は、衝撃試験機を用いて、ノッチを設けない場合について行った。
【００３３】
実施例１．
以下本願発明の具体的な例について検証する。実施例１として以下のものを作成し、上記に示した各試験を行った。まず、粉砕されたＡＢＳ樹脂およびＨＩＰＳ樹脂を、重量比で５０：５０の割合で混合し、ＡＢＳ／ＨＩＰＳ混合樹脂組成物とした。次に、コアシェルタイプグラフトゴム（三菱レイヨン株式会社製のメタブレンＳ−２００１を使用）を混合樹脂組成物１００重量部に対して１０重量部添加する。次に、これらを混合して、２３０℃に加熱溶融しながら押出機の中で混練する。次に、これを３〜５ｍｍのペレットにて作製した。次に、射出成形機により、樹脂温度（成形温度）２３０℃、金型温度６０℃の条件で、多目的試験片Ａ形を成形した。次に、得られた試験片を用いて、曲げ試験、引張試験、シャルピー衝撃試験を行った。これらの結果を以下の表１に示す。
【００３４】
【表１】
2006206758.tif 000002
【００３５】
この結果から、本発明の実施例１の熱可塑性樹脂組成物は、外観が良好で、耐衝撃性、強度、寸法精度、成形性、リサイクル性などに優れている。特に、シャルピー衝撃値が、補助剤を添加する前（以下に示す比較例３に該当）に比べて、２．８倍になっており、ＡＢＳ樹脂（以下に示す比較例１に該当）相当にまで物性改善できる。
【００３６】
実施例２．
次に、実施例２として以下のものを作成し、上記に示した各試験を行った。まず、粉砕されたＡＢＳ樹脂およびＨＩＰＳ樹脂を、重量比で５０：５０の割合で混合し、ＡＢＳ／ＨＩＰＳ混合樹脂組成物とした。次に、コアシェルタイプグラフトゴム（三菱レイヨン株式会社製のメタブレンＣ−３２３Ａを使用）とポリカーボネート（ＰＣ）樹脂（出光石油化学株式会社製のタフロンＡＺ１９００を使用）を重量比で５０：５０の割合で混合した補助剤を混合樹脂組成物１００重量部に対して２０重量部添加した。次に、これらを混合して、２３０℃にて加熱溶融しながら押出機の中で混練する。次に、これを３〜５ｍｍのペレットにて作製した。次に、射出成形機により、樹脂温度（成形温度）２３０℃、金型温度６０℃の条件で、多目的試験片Ａ形を成形した。次に、得られた試験片を用いて、曲げ試験、引張試験、シャルピー衝撃試験を行った。これらの結果を上記の表１に示す。
【００３７】
この結果、本発明の実施例２の熱可塑性樹脂組成物は、外観が良好で、耐衝撃性、強度、寸法精度、成形性、リサイクル性などに優れている。特に、シャルピー衝撃値が、補助剤を添加する前（以下に示す比較例３に該当）に比べて、約３倍、引張破断伸びが約２．７倍になっており、靭性面ではＡＢＳ樹脂（以下に示す比較例１に該当）相当にまで物性改善できる。
【００３８】
実施例３．
次に、実施例３として以下のものを作成し、上記に示した各試験を行った。まず、粉砕されたＡＢＳ樹脂およびＨＩＰＳ樹脂を、重量比で５０：５０の割合で混合し、ＡＢＳ／ＨＩＰＳ混合樹脂組成物とした。次に、コアシェルタイプグラフトゴム（三菱レイヨン株式会社製のメタブレンＣ−３２３Ａを使用）とスチレンエラストマー（ＪＳＲ株式会社製のＴＲ２００３を使用）を重量比で５０：５０の割合で混合した補助剤を混合樹脂組成物１００重量部に対して２０重量部添加する。次にこれらを混合して、２３０℃にて加熱溶融しながら押出機の中で混練して、３〜５ｍｍのペレットを作製した。次に、射出成形機により、樹脂温度（成形温度）２３０℃、金型温度６０℃の条件で、多目的試験片Ａ形を成形した。次に、得られた試験片を用いて、曲げ試験、引張試験、シャルピー衝撃試験を行った。これらの結果を上記の表１に示す。
【００３９】
この結果、本発明の実施例３の熱可塑性樹脂組成物は、外観が良好で、耐衝撃性、強度、寸法精度、成形性、リサイクル性などに優れている。特に、シャルピー衝撃値と引張破断伸びは、ＡＢＳ樹脂（以下に示す比較例１に該当）以上まで物性改善できる。
【００４０】
実施例４．
次に、実施例４として以下のものを作成し、上記に示した各試験を行った。まず、粉砕されたＡＢＳ樹脂とＨＩＰＳ樹脂を、重量比で５０：５０の割合で混合し、ＡＢＳ／ＨＩＰＳ混合樹脂組成物とした。次に、コアシェルタイプグラフトゴム（三菱レイヨン株式会社製のメタブレンＣ−２２３Ａを使用）とポリメタアクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）樹脂（三菱レイヨン株式会社製のアクリペットＶＨを使用）とスチレンエラストマー（ＪＳＲ株式会社製のＴＲ２００３を使用）を重量比で５０：２５：２５の割合で混合した補助剤を混合樹脂組成物１００重量部に対して２０重量部添加した後、混合し、２３０℃で、加熱溶融しながら押出機の中で混練して、３〜５ｍｍのペレットを作製した。次に、射出成形機により、樹脂温度（成形温度）２３０℃、金型温度６０℃の条件で、多目的試験片Ａ形を成形した。次に、得られた試験片を用いて、曲げ試験、引張試験、シャルピー衝撃試験を行った。これらの結果を上記の表１に示す。
【００４１】
この結果、本発明の実施例４の熱可塑性樹脂組成物は、外観が良好で、耐衝撃性、強度、寸法精度、成形性、リサイクル性などに優れている。特に、シャルピー衝撃値と引張破断伸びだけでなく、曲げ弾性率、曲げ強度の全ての機械的物性について、ＡＢＳ樹脂（以下に示す比較例１に該当）相当まで物性改善できる。
【００４２】
比較例１．
次に、比較例１として以下のものを作成し、上記に示した各実験を行った。まず、汎用グレードＡＢＳ樹脂（ＵＭＧＡＢＳ株式会社製の３００１を使用）を射出成形機により、樹脂温度（成形温度）２３０℃、金型温度６０℃の条件で、多目的試験片Ａ形を成形した。次に、得られた試験片を用いて、曲げ試験、引張試験、シャルピー衝撃試験を行った。これらの結果を上記の表１に示す。
【００４３】
比較例２．
次に、比較例２として以下のものを作成し、上記に示した各実験を行った。まず、粉砕されたＡＢＳ樹脂およびＨＩＰＳ樹脂を、重量比で９０：１０の割合で混合し、ＡＢＳ／ＨＩＰＳ混合樹脂組成物とした。次に、２３０℃で、加熱溶融しながら押出機の中で混練して、３〜５ｍｍのペレットを作製した。次に、射出成形機により、樹脂温度（成形温度）２３０℃、金型温度６０℃の条件で、多目的試験片Ａ形を成形した。次に、得られた試験片を用いて、曲げ試験、引張試験、シャルピー衝撃試験を行った。これらの結果を上記の表１に示す。
【００４４】
比較例３．
次に、比較例３として以下のものを作成し、上記に示した各実験を行った。まず、粉砕されたＡＢＳ樹脂およびＨＩＰＳ樹脂を、重量比で５０：５０の割合で混合し、ＡＢＳ／ＨＩＰＳ混合樹脂組成物とした。次に、２３０℃で、加熱溶融しながら押出機の中で混練して、３〜５ｍｍのペレットを作製した。次に、射出成形機により、樹脂温度（成形温度）２３０℃、金型温度６０℃の条件で、多目的試験片Ａ形を成形した。次に、得られた試験片を用いて、曲げ試験、引張試験、シャルピー衝撃試験を行った。これらのの結果を上記の表１に示す。
【００４５】
以上の結果より、アクリロニトリル系樹脂１〜９９重量％およびスチレン系樹脂９９〜１重量％の混合樹脂組成物に対して、コアシェルタイプグラフトゴムからなる補助剤を添加した熱可塑性樹脂組成物は、衝撃特性がＡＢＳ樹脂相当にまで物性を改善することができる。また、アクリロニトリル系樹脂１〜９９重量％およびスチレン系樹脂９９〜１重量％の混合樹脂組成物に対して、コアシェルタイプグラフトゴム９９〜５０重量％およびポリカーボネート樹脂またはアクリル酸系樹脂のいずれか少なくも一方の１〜５０重量％からなる補助剤を添加した熱可塑性樹脂組成物は、衝撃特性および伸び特性がＡＢＳ樹脂相当にまで物性を改善することができる。
【００４６】
さらに、アクリロニトリル系樹脂１〜９９重量％およびスチレン系樹脂９９〜１重量％の混合樹脂組成物に対して、コアシェルタイプグラフトゴム９９〜５０重量％およびスチレンエラストマー１〜５０重量％からなる補助剤を添加した熱可塑性樹脂組成物は、衝撃特性および伸び特性がＡＢＳ樹脂以上にまで物性を改善することができる。また、アクリロニトリル系樹脂１〜９９重量％およびスチレン系樹脂９９〜１重量％の混合樹脂組成物に対して、コアシェルタイプグラフトゴム９８〜５０重量％およびポリカーボネート樹脂またはポリメタクリル酸メチル樹脂の少なくともいずれか一方の１〜２５重量％およびスチレンエラストマー１〜２５重量％からなる補助剤を添加した熱可塑性樹脂組成物は、衝撃特性および伸び特性がＡＢＳ樹脂以上にまで物性を改善することができる。
【００４７】
以上のことより、アクリロニトリル系／スチレン系混合樹脂の配合比率に関係なく、衝撃特性および伸び特性がＡＢＳ樹脂の物性相当もしくはそれ以上になるような物性改善効果が得ることができる。
【００４８】
よって、廃プラスチック（再生樹脂材料）から回収されるアクリロニトリル系／スチレン系混合樹脂組成物に対して、コアシェルタイプグラフトゴムからなる補助剤を添加することにより、衝撃特性がＡＢＳ樹脂の物性相当になるような物性改善効果が得られる。さらにこの補助剤に、ポリカーボネート樹脂および／またはアクリル酸系樹脂および／またはスチレンエラストマーを添加することにより、衝撃特性だけでなく、伸び特性、剛性がＡＢＳ樹脂の物性相当もしくはそれ以上になるような物性改善効果が得られる。
【００４９】
このことより本発明は、廃プラスチック（再生樹脂材料）から回収されるアクリロニトリル系／スチレン系混合樹脂の場合、その配合比率は多岐にわたるが、アクリロニトリル系／スチレン系混合樹脂の配合比率に関係なく、ＡＢＳ樹脂の物性相当もしくはそれ以上になるような物性改善効果が得られる。