(57)【要約】【課題】分散性がよく粒度分布の幅が狭く塗布による機能性薄膜の作製に適した六方晶フェライト微粉末を、より容易に作製できる製造方法を提供する。【解決手段】六方晶フェライト微粉末の構成元素を含む原料成分とガラス形成成分とを混合して加熱溶融し、得られた溶融物を急冷して非晶質体を作製し、次いでこの非晶質体に熱処理を施してガラス母相六方晶フェライトの微結晶を析出させた後、洗浄処理を施してガラス母相を溶解し六方晶フェライト微粉末を分離抽出し、この際のガラス形成成分には、(イ)一般式Ｒ2 Ｏ（ただし、ＲはＮａおよびΚの中から選択される少なくとも１種の元素を表す。）で示される塩基性酸化物と(ロ)Ｂ2Ｏ3 およびＰ2 Ｏ5 の中から選択される少なくとも１種の酸性酸化物とを用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
六方晶系フェライト微粉末の構成元素を含む原料成分とガラス形成成分とを混合して加熱溶融し、得られた溶融物を急冷して非晶質体を作製し、次いでこの非晶質体に熱処理を施してガラス母相に六方晶系フェライト微粉末の微結晶を析出させた後、洗浄処理を施してガラス母相を溶解し六方晶系フェライト微粉末を分離抽出するようにした六方晶系フェライト磁性粉末の製造方法において、前記熱処理が８００℃より低い温度で施され、かつ、前記ガラス形成成分が次の２つの式
０．８５≦ｂ／（ａ＋ｒ）≦１．２
０≦ａ／ｒ≦０．２
(ただし、ｂはＢ２Ｏ３のモル分率、ａはＡＯのモル分率、ｒはＲ２Ｏのモル分率の数値をそれぞれ表し、ＡはＢａ，Ｓｒ，ＰｂおよびＣａの中から選択される少なくとも１種の元素、ＲはＮａおよびＫの中から選択される少なくとも１種の元素をそれぞれ表す。)
をともに満たすモル組成を有するようにしたことを特徴とする機能性薄膜用六方晶系フェライト微粉末の製造方法。
【請求項２】
前記洗浄処理が、水により施されることを特徴とする請求項１記載の機能性薄膜用六方晶系フェライト微粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種機能材料のうち、たとえば電磁変換機能、磁気光学機能、高透磁率機能、誘電機能、紫外線遮蔽機能、導電機能、あるいは帯電防止機能など各種の機能を有する酸化物の粉末、いわゆる機能性酸化物粉末を製造する方法に係わり、さらに詳しくは、塗布による機能性薄膜の形成に適した機能性酸化物粉末を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、機能材料とはある物理量を他の物理量に変える変換材料として知られ、その材料にある物理量たとえば光を入力すると、材料中で物理量の変換が行われ、他種の物理量たとえば磁気が出力される。種々の材料をこのような機能という観点から取り上げた一般的な解説書も多く、たとえば、非特許文献１：『機能性材料入門上下巻』（本間基文、北田正弘共著、株式会社アグネ発行）、非特許文献２：『機能性含ふっ素高分子』（里川孝臣著、日刊工業新聞社発行）、あるいは非特許文献３：『機能性“塗料”』（鳥羽山満著、株式会社工業調査会発行）などがあげられる。
【０００３】
このような機能を有する材料群のうち、たとえば、すぐれた電磁変換機能を有し垂直磁気記録方式により高密度記録に適した六方晶系フェライト磁気記録媒体用磁性粉末、カー回転角が大きくすぐれた光磁気機能を有する希土類鉄ガーネット（ＹＩＧ）、高透磁率あるいは高周波低損失機能を有するスピネルフェライト、誘電特性を有するチタン酸バリウムやチタン酸ストロンチウム、あるいは紫外線吸収機能を有する酸化亜鉛などの、各種酸化物群が知られている。このような特別の機能、たとえば電磁変換機能、磁気光学機能、高透磁率機能、誘電機能、紫外線遮蔽機能、導電機能、あるいは帯電防止機能などの各種機能を有する酸化物を、以下文中では機能性酸化物と称する。
【０００４】
ところで、この機能性酸化物のような機能性材料からなる薄膜を支持体上に形成しその機能を発揮させるようにした、いわゆる機能性薄膜は、たとえば各種集積回路や記録媒体など電子産業上大変重要であるが、従来はスパッタ法や蒸着法で形成されることが多く、製造コストの面で難点があった。そこで、従来のスパッタや蒸着により形成される膜と同等性能を有する機能性薄膜を、塗布など他の方法により形成することが試みられ、一部である程度の成果を得ている。
【０００５】
たとえば、機能性酸化物粉末の一種である磁気記録媒体用磁性粉末をバインダ中に分散させて塗料化し、支持体上に塗布することにより磁性の薄膜を形成して磁気記録媒体としたものは、量産性も高く品質もすぐれるなどの特長を有しており、工業化が進んでいる。
【０００６】
このような磁気記録媒体用磁性粉末としては、たとえば六方晶系フェライトは粒径０．０１〜０．３μｍの範囲内のものが多用されており、粒径がこの範囲にあれば、面内磁気記録方式に対する垂直磁気記録方式の優位性が明らかになる記録波長１μm 以下の領域において、十分な記録・再生が行われる。
【０００７】
磁気記録媒体に用いられる磁性粉は、通常、その保磁力が２００〜３０００Ｏｅの範囲内にあることが好ましいとされている。保磁力がこの範囲を越え高すぎると記録時にヘッド磁界が飽和し、低すぎると記録信号の保持が不可能となるからである。そこで、六方晶系フェライト磁性粉末の場合には、通常、結晶を構成する原子の一部が特定の他の原子で置換され保磁力が上記範囲にあるよう制御されて使用される。
【０００８】
また、記録密度の高いすぐれた磁気記録媒体を作製するためには、使用する磁性粉の粒径や保磁力が上記範囲内にあるだけでなく、その磁化が大きく粒度分布の幅が狭くＳＦＤが小さいこと、さらには塗料化に際して分散性の良好なことなども要求される。そのような磁性粉を使用することにより、Ｓ／Ｎの高い媒体が得られるからである。
【０００９】
なお、ＳＦＤ（Switching Field Distribution）とは、試料に磁場をかけてその残留磁化（σｒ）を測定して磁化曲線を作成し、第２象限の磁化曲線における微分曲線（ｄσ／ｄＨ）の半値幅を、この磁性粉末の保磁力Ｈｃの値で除した値と定義され、保磁力Ｈｃ近傍での磁化曲線の勾配を表している。このＳＦＤは、磁性粉末の保磁力分布の広がりを示すパラメータとして知られ、一般にこの値が小さいほど短波長特性が伸びると言われている。
【００１０】
ところで、上記の機能性酸化物粉末のー般的な製法として、共沈法が従来より知られている。この共沈法は、酸化物粉末を構成する元素を含む水溶液にアルカリを混合して共沈物を得、それを高温で焼成することによって、所望の機能性酸化物粉末を得るという方法である。
【００１１】
しかしながら、この共沈法においては、共沈物を得るために高価なアルカリを高濃度に使用すること、また、得られた共沈物を焼成する前にアルカリを除去する必要があり、この洗浄工程に時間がかかることなど、製造コストの面で難点があった。さらには、共沈物を高温で焼成し反応成長させる過程で一部粒子が部分的に焼結凝集するため、多くの場合焼成後に破砕の工程が必要となるだけでなく、破砕により得られた酸化物粉末には、分散性があまりよくないという難点があった。
【００１２】
ところで、機能性酸化物粉末の一種である六方晶系フェライト磁性粉末を製造する方法の一つとして、ガラス結晶化法が知られている。この方法は、六方晶系フェライト基本成分、保磁力低減化のための置換成分およびガラス形成成分・修飾成分を含む原料混合物を加熱溶融し、得られた溶融物を急速冷却して非晶質体を作製し、次いでこの非晶質体に熱処理を施してガラス母相中に六方晶系フェライト結晶を析出させ、洗浄処理を施して母相を溶解して結晶を抽出するという４段階の工程からなっている。この方法では、溶融物を急冷することにより高温の均質な状態過冷却しているので、再加熱に際し結晶核が母相中に均一に生成し成長し、微粒子化が容易であり粒度分布の幅も狭い。また、個々の粒子がガラス母相により分離されているため、共沈法に比べて分散性の良好な粒子が得られることが知られている。
【００１３】
このガラス結晶化法においてはガラス形成成分として、通常、酸性酸化物としてＢ2 Ｏ3 および塩基性酸化物としてＡＯ（ＡはＢａ、Ｓｒ、ＣａおよびＰｂの中から選択される少なくとも１種の元素を表す。以下文中で同じ意味に使用）、あるいはホウ酸ナトリウムとＡＯ成分の混合系が用いられることが多い。通常、水に溶けにくいＡＯ成分が、六方晶系フェライトを化学量論的に析出させる比率より過剰に含まれるような割合に、原料配合される。そのため、ガラス母相からの磁性粉末の抽出工程において、上記ガラスを溶解する際に、酸もしくは熱水による長時間に亘る洗浄を必要としている。一般には、磁性粉末と反応しない酸たとえば酢酸などの弱い酸を用いて、酸洗浄が行われることが多い。
【非特許文献１】『機能性材料入門上下巻』（本間基文、北田正弘共著、株式会社アグネ発行）
【非特許文献２】『機能性含ふっ素高分子』（里川孝臣著、日刊工業新聞社発行）
【非特許文献３】『機能性“塗料”』（鳥羽山満著、株式会社工業調査会発行）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、ガラス形成成分としてＢ2 Ｏ3 およびＡＯを用いて上記従来のガラス結晶化法により製造された六方晶系フェライト磁性粉末は、共沈法によるものよりは粒度分布の幅が狭いが、それでも未だ十分に狭いとはいえず、保磁力分布を表すＳＦＤも大きいという難点があった。とくに、ホウ酸ナトリウムとＡＯ成分の混合系を用いた場合には、溶融の不均一が起こり易いため、非晶質体中の原子分布に偏りが生じて、粒度分布の広がりやＳＦＤの増大が一層起こり易く、その結果、ロット間の特性がバラツキ易いという難点もあった。
【００１５】
また、磁性粉末の抽出工程において酸洗浄を行なった場合には、磁性粉末と反応をしないような種類の酸を用いたとしても、磁性粉末の表面状態は酸による攻撃を受けて微妙に変化する。その結果として、抽出された磁性粉末の磁化の低下が引き起こされていた。このように、ガラス結晶化法により得られる六方晶系フェライト磁性粉の磁化は、その元素組成や結晶構造から予想されるほど大きくないという難点があった。
【００１６】
本発明は、各種機能性酸化物粉末の従来の製造方法の難点を解消するために成されたものであり、機能性酸化物粉末の一種である磁気記録媒体用磁性粉末の一製法として知られるガラス結晶化法に着目し、さらにその従来のガラス結晶化法の難点を解消して成されたものである。すなわち、分散性がよく粒度分布の幅が狭く塗布による機能性薄膜の作製に適した各種機能性酸化物粉末を、より容易に作製できる製造方法を提供することを、その目的とする。とくに機能性酸化物粉末が磁気記録媒体用の六方晶系フェライト磁性粉末である場合においては、分散性がよく粒度分布の幅が狭いだけでなく、ＳＦＤが小さく磁化も大きいすぐれた磁性粉末を容易に製造し得る方法を提供することを、そのさらなる目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の機能性薄膜用六方晶系フェライト微粉末の製造方法は、六方晶系フェライト微粉末の構成元素を含む原料成分とガラス形成成分とを混合して加熱溶融し、得られた溶融物を急冷して非晶質体を作製し、次いでこの非晶質体に熱処理を施してガラス母相に六方晶系フェライトの微結晶を析出させた後、洗浄処理を施してガラス母相を溶解し六方晶系フェライト微粉末を分離抽出するようにし、このガラス形成成分には、下記（イ）および（ロ）を含むようにしたことを特徴としている。
【００１８】
すなわち、（イ）一般式Ｒ2 Ｏ（ただし、ＲはＮａおよびΚの中から選択される少なくとも１種の元素を表す。）で示される塩基性酸化物、および（ロ）Ｂ2 Ｏ3 およびＰ2 Ｏ5 の中から選択される少なくとも１種の酸性酸化物である。ここに本発明において、ガラス形成成分（イ）の塩基性酸化物としては、実質的にはＮａ2 Ｏおよび／またはΚ2 Ｏが使用可能である。ガラス修飾イオンとしてはたらくＲを、ＮａやΚと同族のアルカリ金属元素の１つであるＬｉとしたＬｉ2 Ｏは、得られる酸化物粉末の粒度分布を広げるだけでなく副生成物を生成する傾向もあるため、好ましくない。本発明においてＲは、Ｎａおよび／またはΚであることが好ましい。
【００１９】
本発明において、ガラス形成成分（ロ）の酸性酸化物としては、酸化ホウ素あるいは酸化リンが使用可能である。形成されるガラス母相は、アルカリホウ酸ガラスもしくはアルカリリン酸ガラスとなる。これらのガラス系は、他のガラス系に比較して融点が低いため原料混合物を低温で溶解できるだけではなく、水溶性であるため、酸あるいはアルカリを用いなくとも水洗により簡単に溶解除去し得る。酸あるいはアルカリにより洗浄を行った場合は、これらにより粉末表面がダメージを受けることになって粉末の機能性が低下すると考えられる。なお、本発明に係わる上記ガラス系はアルカリを含んではいるものの、それはアルカリホウ酸化合物もしくはアルカリリン酸化合物として存在する。したがって、アルカリを粒子表面に強固に吸着させる共沈法と比較して、アルカリの洗浄除去が容易である。その結果、酸化物粒子の分離抽出が簡単にできることになって、工業的には製造コストの面で非常に有利となる。
【００２０】
ただし、酸性酸化物として酸化リンを用いたアルカリリン酸ガラスの場合には、析出する結晶の種類が多く、目的とする機能性酸化物結晶が単相で得られるガラス組成範囲が狭いので、工業的には（ロ）の酸性酸化物として酸化ホウ素を用いたアルカリホウ酸系ガラスを母相とすることが好ましい。
【００２１】
本発明において、（ロ）の酸性酸化物として酸化ホウ素を用いた場合、（イ）の塩基性酸化物と（ロ）酸化ホウ素のガラス形成成分中のモル比率は、特定の数値の範囲内にあることが望ましい。具体的には、（イ）の塩基性酸化物のモル分率をｒ、（ロ）のＢ2 Ｏ3 のモル分率をｂとしたとき、（イ）に対する（ロ）のモル比率ｂ／ｒが、０．８以上１．２５以下であることが望ましい。この範囲を外れると、粒度分布が広がるだけではなく、目的とする酸化物微粒子以外の結晶が析出しやすくなるため、好ましくない。
【００２２】
ところで、本発明が成されるにあたって、抽出した機能性酸化物粉末に目的とする機能と分散性を十分に付与するためには、粉末状態におけるガラス母相成分の水への溶出量を適切に制御することが重要であることが判明した。すなわち、機能性酸化物粉末が洗浄され分離抽出されたとき、得られた粉末から水へのガラス母相成分の溶出量がある特定の数値範囲内にある場合には、その粉末の分散性は良好となり、その粉末を使用することにより高度に分散された塗膜が得られる。溶出量がある特定の数値範囲を越えるように洗浄された場合、いいかえれば、ガラス母相成分がある特定の数値範囲を越えて粉末表面に残っていると、得られた粉末の分散性は阻害される。一方、過度の洗浄による溶出量の低減も、また分散性を阻害する。このような現象が起こる理由は未だ明らかではないが、粉末表面における適量のガラス母相成分の存在が粉末の分散性に寄与しているのではないかと考えられる。また、ガラス母相成分の溶出量を過度に低減させた場合には、溶媒が粉末表面自体まで侵食するために、粉末の有用な機能（たとえば磁性粉の磁化あるいは紫外線吸収能）が低下するのだと考えられる。なぜならば、粉末の場合は塊に比較して、全体積中に占める表面部分の割合が大きいため、表面の結晶構造の欠陥は顕著に粉末機能を低下させるからである。
【００２３】
本発明において、ガラス母相成分の水への溶出量は１０〜１０００ｐｐｍの範囲内が好ましい。なお、本発明におけるガラス母相成分の溶出量は、以下のように定義される。まず、機能性酸化物粉末２５ｇを２５０ｇの水に加え、１５分間で２０℃から１００℃まで昇温させる。そして、それを室温まで冷却した後、濾過を行って上澄み液を抽出し、その中のガラス母相成分の含有量を調べる。そして、それをガラス母相成分の溶出量とする。この溶出量は、上澄み液中の下記との合計である。
【００２４】
（イ）一般式Ｒ2 Ｏ（ただし、ＲはＮａおよびΚの中から選択される少なくとも１種の元素を表す。）で示される塩基性酸化物と、（ロ）Ｂ2 Ｏ3 およびＰ2 Ｏ5 の中から選択される少なくとも１種の酸性酸化物との合計量である。ガラス母相がホウ酸ナトリウムの場合は、上澄み液中のＮａ2 ＯとＢ2 Ｏ3 の含有量の合計となる。
【００２５】
ガラス結晶化法による本発明においては、機能性酸化物粉末の構成元素を含む原料成分とガラス形成成分を混合して加熱溶融急冷して非晶質体とすることにより、機能性酸化物粉末を構成する元素は非晶質体中にてイオン化する。この非晶質体を熱処理することにより、イオンの拡散が可能となり、ガラス母相中に機能性酸化物粉末が析出する。この機能性酸化物の微結晶を析出させる温度、すなわち結晶化温度を変化させることによって、得られる機能性酸化物粉末の粒子の大きさが制御可能である。本発明においては、１０ｎｍから数μｍまでと、従来の製法である共沈法よりもかなり広い範囲に粒径を変化させることができる。同時に、粒度分布も狭い状態を維持することができる。また、個々の酸化物粒子がガラス母相にて分離されているため、粒子間の焼結が起こりにくく、分散性が良好な機能性酸化物粉末が得られる。したがって、これらの粉末は、合成樹脂などのバインダ中に分散させて塗料化し塗布により機能性膜を作製するためには、好適な材料となる。
【００２６】
本発明において、所望の機能性酸化物粉末の粒子をガラス母相から結晶化させるためになされる熱処理温度は、目的とする粒径によって異なるが、概ね４００℃から１０００℃の範囲が好ましい。そして、所定の熱処理温度に至るまでの昇温速度は、熱処理温度と同様に粒子の粒径に影響を及ぼすため、目的とする粒径によって適切な制御をする必要があるが、概ね１０〜１０００℃／ｈの範囲であることが望ましい。熱処理に際しては、たとえば４００〜６００℃程度の温度でまず結晶核の生成を行い、次いで６００℃より高い温度で粒成長させるという二段熱処理も、有効な方法である。
【００２７】
なお、熱処理後のガラス母相から酸化物粉末の微結晶を分離抽出するために洗浄処理を行う際には、熱処理後の結晶化物を予め粉砕しておくことが好ましい。粉砕によって表面積を大きくしておくことにより、洗浄効率が上がり効果的である。粉砕の粒度は、１００μｍ以下とすることがより好ましい。
【００２８】
なお、本発明の製造方法を適用可能な機能性酸化物粉末は広範であり、とくにに特定の種類に限定されるものではないが、六方晶系フェライトをはじめとして、スピネルフェライト（高透磁率、高周波低損失）、希土類鉄ガーネット（光磁気）、チタン酸バリウムあるいはチタン酸ストロンチウム（誘電）、酸化亜鉛（紫外線吸収）、スズ含有酸化インジウム（導電）、アンチモン含有酸化スズ（帯電防止）などの各種機能性酸化物粉末の作製に有効である。
【００２９】
本発明において、機能性薄膜が磁気記録媒体の磁性層であり機能性酸化物粉末が六方晶系フェライト磁性粉末である場合には、ガラス形成成分の中に、塩基性酸化物として（イ）の一般式Ｒ2 Ｏ（ただし、ＲはＮａおよびΚの中から選択される少なくとも１種の元素を表す。）で示される塩基性酸化物の他に、一般式ＡＯ（ただし、ＡはＢａ、Ｓｒ、Ｐｂ、あるいはＣａの中から選択されるいずれか１種の元素）で表される塩基性酸化物がある程度量含まれていてもよい。この場合には、（イ）塩基性酸化物のモル分率として、ｒにＡＯのモル分率ａを加えたものを相当させるとともに、ａとｒとの比率を０≦ａ／ｒ≦０．２とすることが好ましい。
【００３０】
本発明の製造方法に係わるガラス組成は、従来組成に比較してＡＯ成分の含有量が少なく基本的に水溶性のため、ガラス母相から磁性粉を抽出する場合、従来のような酸もしくは熱水を用いなくとも、温水もしくは常温水にて十分洗浄可能となる。すなわち、洗浄処理が常温水を用いて実施可能なことは、本発明のさらなる特徴である。なお、ｂ／（ａ＋ｒ）とａ／ｒの値が本発明の範囲を越えた場合には、粒度分布の広がりが大きく、また飽和磁化やＳＦＤなどの磁気特性も劣化する。さらにガラス母相の水溶性も損なわれるので好ましくない。
【００３１】
機能性酸化物粉末が六方晶系フェライト磁性粉末である場合、熱処理温度は８００℃未満であることがより好ましい。８００℃以上の場合には、磁性粉末が粗大化したりガラスが溶融することにより磁性粉末とガラスとの分離が困難となり、水洗による磁性粉末の抽出が困難となるため好ましくない。
【００３２】
なお、本発明の方法により製造される六方晶系フェライト磁性粉は、たとえば次の一般式ＡＯ・ｎ（Ｆｅ12-x-yＢx Ｃy Ｏ18−α）
｛ただし、ＡはＢａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃａより選択される少なくとも１種の元素、ＢはＣｏ，Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｄより選択される少なくとも１種の元素、ＣはＴｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗより選択される少なくとも１種の元素を表す。ｘは０〜３．０の数値、ｙは０〜２．０の数値、ｎは０．８〜３．０の数値をそれぞれ表し、かつｘ≧ｙ、α＝［ｘ＋（３−ｍ）ｙ］／２（ｍはＣ元素の平均原子価）の関係を満たす。｝で表すことができる。
【００３３】
この磁性粉組成において、置換量ｘあるいはｙが上記範囲を越えて大きくなると保磁力が小さくなりすぎて、高密度記録が不可能となる。ｎが０．８を下回るとＢａＦｅ2 Ｏ4 などのＢａフェライト以外の非磁性結晶が析出し、３．０を越えると粒度分布が悪化し、一軸磁気異方性も失われるため、好ましくない。
【００３４】
本発明においては、ガラス結晶化法による六方晶系フェライトの製造原料として、水に解けにくいＡＯ成分を、六方晶系フェライトを化学量論的に析出させる比率で含み、ガラス形成成分にはほとんど含まれないようにすることにより、作製される磁性粉の粒度分布の幅が、従来のガラス組成系の場合に比較して狭くなる。したがって、磁化低減の一因である超微粒子の含有量が減少するため、磁性粉の磁化も向上する。
【００３５】
このように、水に解けにくいＡＯ成分を、ガラス形成成分にはほとんど含まれないようにすることにより、母相のガラス組成を水溶性とすることができる。したがって、母相から磁性粉を抽出する場合、従来のような酸もしくは熱水による洗浄を必要とせず、温水もしくは常温水にて十分洗浄可能となる。酸洗浄の場合に比較し、磁性粉表面が酸でアタックされないため、作製される磁性粉の磁化がさらに向上する。母相のガラス組成を水溶性とすることにより、原料の溶融温度やガラスの結晶化温度を下げられるようになる。そのため、粗大粒子の発生を抑えられるので粒度分布の幅をより狭くすることができる。
【００３６】
本発明の機能性酸化物の製造方法において、混合した原料成分は１３００℃未満の温度で溶融されることが好ましい。これ以上の温度になると、ガラスの揮発が激しくなるため好ましくない。溶融物を急冷する手段としては、一般に使用されている金属製双ロールなどの装置の使用の他に、溶融物を水中滴下するなどの方法も採用可能である。
【００３７】
さらに、本発明においては、機能性酸化物粉末の各構成元素を含むそれぞれの酸化物もしくは炭酸化合物を原料として用いるようにしてもよい。２種以上の元素を含む化合物を予め合成しておいて、その化合物をガラス形成物質と混合するようにしてもよい。ガラス形成成分としては、ＡＯ、Ｂ2 Ｏ3 、およびＲ2 Ｏのように各必須成分ごとの化合物を混合して原料として用いることが好ましい。そのようにすることによって、混合物の溶融が均一に進行し易くなり、原子分布の偏りのない非晶質体が得られる。その反対に、たとえばＲ2 Ｂ4 Ｏ7 のように２種以上の元素を含む化合物を予め合成しておいて用いた場合には、溶融の進行が不均一になり易いため、あまり好ましくない。
【００３８】
本発明において、機能性酸化物を構成する各元素の酸化物としての総和は、全元素の酸化物としての総和に対し５〜７０モル％が好ましい。５モル％未満では、収率が小さいので工業上好ましくなく、７０モル％を越えると非晶質化が困難になる。
【００３９】
本発明に係わる機能性酸化物粒子の製造方法においては、酸化物を形成する成分およびガラス相成分を、加熱溶融させた後急冷して非晶質化するにあたり、ガラス母相としてアルカリほう酸もしくはアルカリリン酸ガラスを用いることによって、粒度分布が急峻な酸化物粉末が得られるようになる。そればかりではなく、粉末におけるガラス母相成分の溶出量を適正化することにより、粉末に十分な機能と分散性を付与できる。さらに本ガラス系を用いた場合には低温溶融が可能となるばかりではなく、ガラスが水溶性のため、ガラスからの酸化物の抽出が容易となる。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、粒径のよく揃った分散性のよい各種の機能性酸化物粉末の作製が可能となる。そして、溶融温度が低く水溶性のガラス母相を用いているので、洗浄に際して高価な酸の使用も必要がなくなって製造コストが大幅に低減され、製造工程も簡略化される。また本発明によれば、水洗浄に際して、粉末からのガラス母相成分の適正溶出量を規定しているので、分散性のみならず、粉末の固有の機能をも向上させることが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下に本発明の実施の形態を、実施例にしたがって詳細に説明する。まず、機能性酸化物粉末として六方晶系フェライト磁性粉についての実施例、および比較例について説明する。これらの実施例および比較例において原料として使用したガラス形成成分の組成は、後出の表１にまとめて示した。
【００４２】
（実施例１）
下記組成の六方晶系フェライト磁性粉の作製にあたり、Ｂａフェライト基本成分と、保磁力低減化のための置換成分と、ガラス形成成分とを所定量秤量混合した。
【００４３】
ＢａＯ・1.0(Ｆｅ10.8Ｃｏ0.2 Ｚｎ0.6 Ｎｂ0.4 Ｏ18)
なお、フェライトの基本成分と置換成分とを合わせたフェライト原料成分は、４０モル％となるように秤量した。ガラス形成成分としては、Ｈ3 ＢＯ3 とＮａ2 ＣＯ3 とを、
ｂ／（ａ＋ｒ）＝１、
ａ／ｒ＝０
の２式を満たすｂモル％のＢ2Ｏ3 およびｒモル％のＮａ2 Ｏが含まれるように秤量して使用した。
【００４４】
上記したように秤量した原料混合物を１２５０℃にて溶融の後、双ロールを用いて圧延急冷して、フレーク状の非晶質体を得た。得られた非晶質体に、７００℃にて５時間の熱処理を施して、六方晶系フェライトを析出させた。結晶化後のガラスを、８０℃の１０％酢酸溶液にて洗浄し、磁性粉以外のガラス成分を溶解除去した後、ｐＨ５．５以上になるまで２０℃の温水にて繰り返し洗浄し、その後乾燥して、Ｂａフェライト磁性粉を得た。
【００４５】
（実施例２）
ガラス形成成分を、ａモル％のＢａＯ、ｂモル％のＢ2 Ｏ3 、およびｒモル％のＮａ2 Ｏとから成るようにして、ｂ／（ａ＋ｒ）＝０．９、ａ／ｒ＝０．１５を満たすように秤量した他は実施例１と同様にして、Ｂａフェライト磁性粉を得た。
【００４６】
（実施例３）
六方晶系フェライト磁性粉の組成を下記に示すＢａＯ・1.0(Ｆｅ11.25 Ｚｎ0.5 Ｎｂ0.25Ｏ18)
とし、ガラス形成成分を、ｂモル％のＢ2 Ｏ3 、（ｒ／２）モル％のＮａ2 Ｏおよび（ｒ／２）モル％のＫ2 Ｏとから成るようにして、ｂ／（ａ＋ｒ）＝１、ａ／ｒ＝０を満たすように秤量した他は実施例１と同様にして、Ｂａフェライト磁性粉を得た。
【００４７】
（実施例４）
磁性粉の洗浄処理を２０℃の常温水のみを用いた繰り返し洗浄とした他は、実施例１と同様にしてＢａフェライト磁性粉を得た。
【００４８】
（比較例１）
ガラス形成成分を、ａモル％のＢａＯ、ｂモル％のＢ2 Ｏ3 、およびｒモル％のＮａ2 Ｏとから成るようにして、ｂ／（ａ＋ｒ）＝１、ａ／ｒ＝０．５を満たすように秤量した他は、実施例１と同様にしてＢａフェライト磁性粉を作製した。
【００４９】
（比較例２）
ガラス形成成分を、ｂモル％のＢ2 Ｏ3 、およびｒモル％のＮａ2 Ｏとから成るようにして、ｂ／（ａ＋ｒ）＝０．７、ａ／ｒ＝０を満たすように秤量した他は、実施例１と同様にしてＢａフェライト磁性粉を作製した。
【００５０】
（比較例３）
六方晶系フェライト磁性粉組成を下記に示すようにＢａＯ・1.0(Ｆｅ11.25 Ｚｎ0.5 Ｎｂ0.25Ｏ18)とし、ガラス形成成分を、ａモル％のＢａＯ、ｂモル％のＢ2 Ｏ3 、（ｒ／２）モル％のＮａ2 Ｏおよび（ｒ／２）モル％のＫ2 Ｏとから成るようにして、ｂ／（ａ＋ｒ）＝１、ａ／ｒ＝０．５を満たすようにした他は実施例１と同様にして、Ｂａフェライト磁性粉を得た。
【００５１】
（比較例４）
磁性粉の洗浄処理を２０℃の常温水のみを用いた繰り返し洗浄とした他は、比較例１と同様にしてＢａフェライト磁性粉を得た。
【００５２】
（比較例５）
熱処理温度を８００℃とした他は実施例１と同様にして、磁性粉を得た。
【００５３】
表１には、上記実施例および比較例におけるガラス形成成分の組成が示されている。表１において、ａ、ｂ、およびｒの単位はそれぞれモル％である。
【００５４】
【表１】
2006306725.tif 000002
さらに、これらの方法により得られた磁性粉について磁気的諸特性を測定し、その結果を表２に示した。なお、磁気特性の測定は、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）にて行った。保磁力および飽和磁化は１０ｋＯｅでの値である。ＳＦＤは、磁性粉を円盤状（直径／厚み＝１０）にかためた試料の板面に平行な方向に磁場を加えた時の磁化曲線の第２象限における微分曲線をもとめ、その半値幅と保磁力の比として求めた。また粒子形状は、透過電子顕微鏡写真から求め、粒度分布は、粒子の分布が正規対数分布に従うことから幾何標準偏差を求めることで調べた。
【００５５】
【表２】
2006306725.tif 000003
表１および表２からも明らかなように、本発明によれば、Ｂａフェライト磁性粉の粒度分布の幅が狭く改善されており、その結果磁性粉磁化の向上およびＳＦＤの低減化が実現される。
【００５６】
なお、比較例１と比較例４から明らかなように、ガラス組成が本発明よりもＡＯ成分を過剰に含むようにした従来の製造方法においては、水洗浄を行った場合には磁化の低下が顕著にみられる。これは、抽出された磁性粉にＡＯ成分が残存しているためと考えられる。一方、実施例１と実施例４から明らかなように、本発明においては、水洗浄により磁性粉の抽出を行った方が、酸溶液による洗浄を行った場合よりも磁化の向上が認められた。
【００５７】
次いで、六方晶系フェライト磁性粉以外の機能性酸化物に関する実施例および比較例について説明する。
【００５８】
（実施例５）
軟磁性特性を示す下記組成のＮｉＺｎスピネルフェライト磁性粉末の作製にあたり、機能性酸化物を構成する元素を含む原料としてＮｉＯを１０モル％、ＺｎＯを１０モル％、Ｆｅ2 Ｏ3 を２０モル％、そして、ガラス形成成分としてＮａ2 Ｏを３０モル％およびＢ2 Ｏ3 を３０モル％、すなわちｂ／ｒ＝１となるようにそれぞれ所定量秤量混合した。
【００５９】
Ｎｉ0.5 Ｚｎ0.5 Ｆｅ2 Ｏ4この原料混合物を１２５０℃にて溶融の後、金属製双ロールにて圧延急冷して、フレーク状の非晶質体を得た。次いでこの非晶質体に７５０℃にて４時間の熱処理を施して結晶化させた後、これを粉砕機にて粉砕し、水で撹拌しながら繰り返し洗浄して磁性粉末を得た。得られた磁性粉末はｘ線回折および組成分析の結果、Ｎｉ0.5 Ｚｎ0.5 Ｆｅ2 Ｏ4 を有する単相のＮｉＺｎスピネルフェライトであることが確認された。次いでこの磁性粉末におけるガラス母相成分の溶出量を測定し、またこの結晶の粒度特性を７万倍の透過型電子顕微鏡写真にて調べた。
【００６０】
次いで、この粉末を用いて下記組成の磁性塗料を調製した。
【００６１】
＜塗料組成＞ＮｉＺｎフェライト磁性粉末 １００重量部スルホン化塩化ビニル酢酸ビニル共重合体樹脂１０重量部分散剤（レシチン） ３重量部研磨剤（Ａｌ2 Ｏ3 ） ２重量部潤滑剤（ステアリン酸／ステアリン酸ブチル）２重量部硬化剤（コロネート） ４重量部メチルエチルケトン ４０重量部トルエン ４０重量部シクロヘキサノン ４０重量部磁性塗料の調製にあたり、上記材料組成物をサンドグラインダにて５時間混練した。得られた塗料を、ギャップ幅３０μｍのアプリケータを用いて厚さ９μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布して、機能性薄膜を形成した。この塗膜における磁性粉末の分散度を調べるため、日本電色社製の光沢度計（入反射角度６０度）を用いて、塗膜の光沢を測定した。さらに、得られた磁性粉および塗膜の磁化の値をＶＳＭ（振動試料型磁化測定装置）にて測定した。得られた磁性粉の粒度特性は、日立電子社製の透過型電子顕微鏡を用いて調べた。
【００６２】
（実施例６）
磁気光学効果機能にすぐれるイットリウム鉄ガーネット（ＹＩＧ，Ｙ3 Ｆｅ5Ｏ12）粉末を作製するに際して、この機能性酸化物を構成する元素を含む原料として、Ｙ2 Ｏ3 を１５モル％とＦｅ2 Ｏ3 を２５モル％、そして、ガラス形成成分としてＮａ2 Ｏが３０モル％およびＢ2 Ｏ3 が３０モル％、すなわちｂ／ｒ＝１となるように、それぞれ所定量秤量混合した。
【００６３】
この原料混合物を１２５０℃にて溶融し、金属製双ロールにて圧延急冷し、フレーク状の非晶質体を得た。次いでこの非晶質体を７３０℃にて４時間の熱処理を施して、イットリウム鉄ガーネットを結晶化させた。その後、これを粉砕機にて粉砕し、水で撹伴しながら繰り返し洗浄した。得られた粉末はｘ線回折および組成分析の結果、Ｙ3 Ｆｅ5 Ｏ12組成を有する単層のＹＩＧ粉末であることを確認した。次いで得られた粉末におけるガラス母相成分の溶出量、粒度特性、および塗膜光沢度を、実施例５と同様な方法で測定した。
【００６４】
（実施例７）
誘電体特性を有するＢａＴｉ０3 の粉末を作製するのに際し、この機能性酸化物を構成する元素を含む原料として、ＢａＯを２０モル％、ＴｉＯ2 を２０モル％、そして、ガラス形成成分としてＮａ2 Ｏが３０モル％およびＢ2 Ｏ3 が３０モル％、すなわちｂ／ｒ＝１となるように、それぞれ所定量秤量混合した。
【００６５】
この原料混合物を１２５０℃にて溶融し、金属製双ロールにて圧延急冷し、フレーク状の非晶質体を得た。次いでこの非晶質体を７５０℃にて熱処理を施して結晶化させた。その後、これを粉砕機にて粉砕し、水で撹伴しながら繰り返し洗浄した。得られた粉末はｘ線回折および組成分析の結果、ＢａＴｉＯ3 組成を有する単相のチタン酸バリウム粉末であることを確認した。ついで得られた粉末におけるガラス母相成分の溶出量、粒度特性および塗膜光沢度を実施例５と同様な方法で測定した。
【００６６】
（実施例８）
紫外線吸収特性のすぐれたＺｎ０の粉末を作製するのに際し、この機能性酸化物を構成する元素を含む原料としてＺｎ０を４０モル％と、ガラス形成成分であるＮａ2 Ｏを３１モル％およびＢ2 Ｏ3 を２９モル％、すなわちｂ／ｒ＝０．９４となるように、それぞれ所定量秤量混合した。
【００６７】
この原料混合物を１２５０℃にて溶融し、金属製双ロールにて圧延急冷し、フレーク状の非晶質体を得た。次いでこの非晶質体を７５０℃にて熱処理を施して結晶化させた後、これを粉砕機にて粉砕し、水で撹伴しながら繰り返し洗浄した。得られた粉末はｘ線回折および組成分析の結果、ＺｎＯ組成を有する単相の粉末であることを確認した。ついで得られた粉末におけるガラス母相成分の溶出量、粒度特性、および塗膜光沢度を、実施例５と同様な方法で測定した。
【００６８】
（比較例６）
ＮｉＺｎフェライト（Ｎｉ0.5 Ｚｎ0.5 Ｆｅ2 Ｏ4 ）の組成比に相当するＮｉＣｌ2 ，ＺｎＣｌ2 ，ＦｅＣｌ3 を含む水溶液に、ＮａＯＨ溶液を撹拌しながらｐＨ１３のもとで共沈物を得た。この共沈物を繰り返し水洗しのち乾燥し、８００℃にて４時間熱処理した。得られた磁性粉末はｘ線回折および組成分析の結果、Ｎｉ0.5 Ｚｎ0.5 Ｆｅ2 Ｏ4 を有する単相のＮｉＺｎスピネルフェライトであることを確認した。ついで得られた粉末の特性および塗膜特性を実施例５と同様な方法で測定した。
【００６９】
（比較例７）
ＮｉＺｎスピネルフェライト作製にあたり、熱処理後のガラス母相を９０℃、２０％酢酸溶液を用いて溶解した後水洗した他は実施例５と同様にして、ＮｉＺｎフェライト粉末を得た。次いで、得られた粉末の特性および塗膜特性を実施例５と同様な方法で測定した。
【００７０】
（比較例８）
ＮｉＺｎフェライト作製にあたり、熱処理後のガラスの水洗時間を５分の１に短縮した他は実施例５と同様にして、ＮｉＺｎフェライトを得た。ついで得られた粉末の特性および塗膜特性を実施例５と同様な方法で測定した。
【００７１】
このようにして得られた実施例５〜８、および比較例６〜８の粉末に関し、その特性および塗膜特性の測定結果について次の表３に示した。
【００７２】
【表３】
2006306725.tif 000004
実施例５および比較例６を比較して明らかなように、本製造方法にて作製した粉末は、共沈法に比較して粒度分布がシャープであり、塗料中での分散性も良好であることが分かる。
【００７３】
実施例５および比較例７および８からも明らかなように、ガラス母相成分の過剰な存在は分散性を阻害し、逆に過剰な除去は粉末表面へのダメージを与えることにより、粉末磁化の低減ひいては媒体磁化の低減をもたらしていることが分かる。
【００７４】
また実施例６〜８から、本製造方法によれば、スピネルフェライト以外にも、粒径のよく揃った分散性のよい各種の機能性酸化物粉末の作製が可能であることも理解されよう。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
以上説明したように、本発明によれば、粒径のよく揃った分散性のよい各種の機能性酸化物粉末の作製が可能となる。そして、溶融温度が低く水溶性のガラス母相を用いているので、洗浄に際して高価な酸の使用も必要がなくなって製造コストが大幅に低減され、製造工程も簡略化される。さらに、本発明によれば、水洗浄に際して、粉末からのガラス母相成分の適正溶出量を規定しているので、分散性のみならず、粉末の固有の機能をも向上させることが可能になる。