(57)【要約】【課題】  テルペンアルコールの脂溶性を増大させたテルペンアルコールのカルボン酸エステルを、テルペンアルコールの基本骨格を破壊することなく穏やかに、高収率で製造する方法を提供する。【解決手段】  上記課題は、テルペンアルコールを、３〜６個の炭素原子を有するカルボン酸の無水物またはハロゲン化物と、触媒の存在下または不存在下に反応させることを含んでなる、テルペンアルコールのカルボン酸エステルの製造方法により解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テルペンアルコールを、３〜６個の炭素原子を有するカルボン酸の無水物またはハロゲン化物と、触媒の存在下または不存在下に反応させることを含んでなる、テルペンアルコールのカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項２】
テルペンアルコールがメンタノールである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
カルボン酸の無水物が無水プロピオン酸である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
触媒の不存在下に反応を行う請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
テルペンアルコールとカルボン酸の無水物またはハロゲン化物のモル比が、１：１.０〜１.５であり、反応温度が１００〜１３０℃である請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テルペンアルコールのカルボン酸エステルを、テルペンアルコールの基本骨格を破壊することなく穏やかに、高収率で製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
テルペンアルコールの脂溶性を増大させたテルペンアルコールのカルボン酸エステルは、スクリーン印刷やディッピング、スピンコートなどに使用されるペーストのための溶剤として有用であり、また、コンデンサなどのグリーンシートの侵食を減少させるのに有用である。
【０００３】
該カルボン酸エステルをこのような用途に使用する場合、該エステルにエチルセルロースなどの樹脂を溶解させ、次いで粉体化されたガラス、金属、非金属などを混合してペーストを得る。この際に、該エステルは、ペーストの分散性を向上させ、ペーストに適当な粘性とレオロジーを与える。さらに、該エステルは、ペーストの転移性を良くし、形状精度および一定の膜厚を保ち、電気特性を高めるなどの効果を発揮する。このようなテルペンアルコールのカルボン酸エステルの効果は、対応するアルコールと比べ良好である。
【０００４】
一般に知られるエステル合成法においては、アルコールとカルボン酸を酸触媒の存在下に反応させる。しかし、このような合成法をテルペンアルコールに適用した場合、分子内脱水反応が起こる。さらに、テルペンアルコールとカルボン酸を高温で反応させた場合、テルペンアルコールの基本骨格が破壊されることもある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、テルペンアルコールのカルボン酸エステルを、テルペンアルコールの基本骨格を破壊することなく穏やかに、高収率で製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、テルペンアルコールを、３〜６個の炭素原子を有するカルボン酸の無水物またはハロゲン化物と、触媒の存在下または不存在下に反応させることを含んでなる、テルペンアルコールのカルボン酸エステルの製造方法により解決された。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の方法に使用するテルペンアルコールとしては、メンタノール、テルピネオール、抱水テルピン、メントール、ノポール、ボルネオール、イソボルネオールおよび２−ピナノールが含まれる。メンタノールを使用するのが好ましい。
【０００８】
また、３〜６個の炭素原子を有するカルボン酸としては、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸などが含まれる。従って、これらカルボン酸の無水物としては、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水吉草酸などが含まれ、カルボン酸のハロゲン化物としては、フッ化プロピオニル、塩化プロピオニル、臭化プロピオニル、ヨウ化プロピオニル、塩化ブチリル、塩化バレリルなどが含まれる。無水プロピオン酸を使用するのが好ましい。
【０００９】
本発明の方法において、テルペンアルコールとカルボン酸の無水物またはハロゲン化物は、１：１.０〜１.５のモル比、好ましくは１：１.１〜１.３のモル比で使用してよい。
反応圧力は、常圧であってよいが、加圧条件下に反応を行ってもよい。
反応温度は、１００〜１３０℃、好ましくは１１０〜１２５℃、より好ましくは１１５〜１２０℃であってよい。
反応時間は、好ましくは１日以上、より好ましくは２５〜４３時間であってよい。
【００１０】
溶媒は用いなくてよいが、必要なら、エステル化反応に関与しない溶媒を用いることもできる。
触媒は用いなくてよいが、必要なら、プロピオン酸リチウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酢酸ナトリウムまたは酢酸カリウムを用いてもよい。触媒を用いる場合、それはテルペンアルコール１モルに対して０.５〜１.５ｇの量で用いてよい。
【００１１】
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、水および炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄してよい。続いて反応残留物であるカルボン酸、無水カルボン酸またはカルボン酸ハロゲン化物を減圧（約２０Ｐａ）下に１００℃以下で留去し、続いて未反応テルペンアルコールを減圧（約１５Ｐａ）下に１０５〜１１０℃で留去する。さらに、減圧（約１０Ｐａ）下に１１５〜１２０℃に加熱することによって、テルペンアルコールのカルボン酸エステルを精製することができる。
【実施例】
【００１２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下の実施例において、目的物生成率および試薬残存率は、反応液をガスクロマトグラフィーで分析することによって求めた。ガスクロマトグラフィーの測定条件を以下の表１に示す。
【表１】
2006206487.tif 000002
【００１３】
反応例 (実施例１３)：
（１）反応容器として、温度計および冷却管を取り付けた１Ｌのフラスコを用意し、撹拌子を入れマグネチックスターラーで撹拌を行った。反応系の加温はオイルバスにより行った。
メンタノール２３４ｇ（１.５モル）および無水プロピオン酸１９０.８ｇ（１.８モル）をフラスコに仕込み、常圧下、１２０℃で２６時間反応させた。この条件でのメンタノールプロピオネートの生成率は８２.５４％であり、未反応無水プロピオン酸の残存率は１.７４％であった。
（２）上記（１）で得られた反応液を室温まで冷却した後、水洗し、１％炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｇを用いて２回洗浄した。続いて反応残留物であるプロピオン酸および無水プロピオン酸を減圧（２０Ｐａ）下に６０℃で留去し、続いて未反応メンタノールを減圧（１５Ｐａ）下に１０６℃で留去した。さらに、減圧（１１Ｐａ）下に１１７℃に加熱することによってメンタノールプロピオネートを精製した。このようにして得られたメンタノールプロピオネートの純度は９５.５９％であった。
【００１４】
実施例１〜６：
反応温度を変化させて、目的物生成率および試薬残存率を測定した。この結果を以下の表２に示す。
【表２】
2006206487.tif 000003
反応温度１０５〜１２０℃での結果から反応温度上昇による生成率の増加が認められるが、反応温度１２５〜１３０℃において生成率の低下が確認される。従って、反応温度は１００〜１３０℃、好ましくは１１０〜１２５℃、より好ましくは１１５〜１２０℃であってよい。
【００１５】
実施例７〜１０：
反応時間を変化させて、目的物生成率および試薬残存率を測定した。この結果を以下の表３に示す。
【表３】
2006206487.tif 000004
反応時間２５〜４３時間における差は、反応時間２時間と比較して極端に少ない。従って、反応時間は１日以上、より好ましくは２５〜４３時間であってよい。
【００１６】
実施例１１〜１４：
メンタノールと無水プロピオン酸のモル比を変化させて、目的物生成率および試薬残存率を測定した。この結果を以下の表４に示す。
【表４】
2006206487.tif 000005
実施例１１〜１４の結果から、メンタノールと無水プロピオン酸は、１：１.０〜１.５のモル比、好ましくは１：１.１〜１.３のモル比で使用してよいことがわかる。
【００１７】
実施例１５：触媒を用いた場合
触媒として酢酸ナトリウム（またはプロピオン酸ナトリウム）をメンタノール１５.６ｇに対して０.０８ｇ（または０.１ｇ）の量で用い、上記実施例４と同様に反応を行ったところ、メンタノールプロピオネートが製造されたが、塩酸や硫酸などの強酸を用いたときには、分子内脱水反応が優先され、メンテンが合成された。