(57)【要約】      （修正有）【課題】  レジストパターンのディフェクトが低減されるとともに、必要とされるリソグラフィー特性を有するポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法を提供する。【解決手段】  樹脂成分及び酸発生剤成分を含有するポジ型レジスト組成物であって、樹脂成分が、単環又は多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位、水酸基及び／又はシアノ基含有多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位及び下記一般式の構成単位を有する共重合体を含む。2006350197.tif 000047【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）、および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記（Ａ）成分が、単環又は多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）、水酸基および／またはシアノ基含有多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）、及び下記一般式
【化１】
2006350197.tif 000046
［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基であり；Ｒ’は水素原子、低級アルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基であり、Ｒ’が２個存在するときは、これらは相互に同じであっても異なっていてもよく；ｆは０又は１である。］
で表される構成単位（ａ４）を有する共重合体（Ａ１）を含むことを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
前記共重合体（Ａ１）を構成する全構成単位中、前記構成単位（ａ４）の割合が１〜１５モル％である請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
さらに含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項１又は２記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が量産の中心となり、さらにＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が量産で導入され始めている。また、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）やＥＵＶ（極端紫外光）、ＥＢ（電子線）等を光源（放射線源）として用いるリソグラフィー技術についても研究が行われている。
【０００３】
このような短波長の光源用のレジストには、微細な寸法のパターンを再現可能な高解像性と、このような短波長の光源に対する感度の高さが求められている。
このような条件を満たすレジストの１つとして、ベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが知られている。
化学増幅型レジストには、露光部のアルカリ可溶性が増大するポジ型と、露光部のアルカリ可溶性が低下するネガ型とがある。
【０００４】
これまで、化学増幅型レジストのベース樹脂としては、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）に対する透明性が高いポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）や、その水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護したＰＨＳ系樹脂が用いられてきた。
しかし、ＰＨＳ系樹脂は、ベンゼン環等の芳香環を有するため、２４８ｎｍよりも短波長、例えば１９３ｎｍの光に対する透明性が充分ではない。そのため、ＰＨＳ系樹脂をベース樹脂成分とする化学増幅型レジストは、例えば１９３ｎｍの光を用いるプロセスでは解像性が低いなどの欠点がある。
そのため、現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）が一般的に用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
そして、このようなレジストには、感度や解像性以外にも、焦点深度幅（ＤＯＦ）特性、レジストパターン形状等の種々のリソグラフィー特性が良好であることが要求される。
さらに、これらの特性に加えて、近年のように高解像性のレジストパターンが要求されるようになるにつれて、現像後のレジストパターンのディフェクト（表面欠陥）の改善が必要となってくる。
このディフェクトとは、例えば、ＫＬＡテンコール社の表面欠陥観察装置（商品名「ＫＬＡ」）により、現像後のレジストパターンを真上から観察した際に検知される不具合全般のことである。
この不具合とは、例えば現像後のスカム、泡、ゴミ、レジストパターン間のブリッジ、色むら、析出物等である。特に、ＡｒＦエキシマレーザー以降、すなわちＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ、ＥＢ等を光源として微細パターン、例えば１３０ｎｍ以下のレジストパターンを形成する場合には、ディフェクトの解決の問題がいっそう厳しくなってきている。
【特許文献１】特開２００３−１６７３４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、従来のレジスト組成物では、ディフェクトの低減と必要とされるリソグラフィー特性とを両立させることは困難である。
例えばディフェクトを低減する方法の１つとして、ベース樹脂の親水性を高め、それによって現像後の析出物の発生等を抑制する方法が考えられる。
しかしながら、ベース樹脂の親水性を高めることは、通常、リソグラフィー特性の低下を伴ってしまう。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、レジストパターンのディフェクトが低減されるとともに、必要とされるリソグラフィー特性を有するポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）、および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記（Ａ）成分が、単環又は多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）、水酸基および／またはシアノ基含有多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）、及び下記一般式で表される構成単位（ａ４）を有する共重合体（Ａ１）を含むことを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
【０００９】
【化１】
2006350197.tif 000002
［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基であり；Ｒ’は水素原子、低級アルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基であり、Ｒ’が２個存在するときは、これらは相互に同じであっても異なっていてもよく；ｆは０又は１である。］
【００１０】
本発明の第二の態様は、第一の態様のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
【００１１】
なお、本明細書および特許請求の範囲において、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。置換基としては、ハロゲン原子、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
ここで、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素原子数１〜５のアルキル基である。
アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としての低級アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
本発明において、アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であることが好ましく、水素原子、フッ素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位を意味する。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、レジストパターンのディフェクトが低減されるとともに、必要とされるリソグラフィー特性を有するポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
≪ポジ型レジスト組成物≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を含有するものである。
本発明のポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分は、露光前はアルカリ不溶性であり、露光により前記（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、酸解離性溶解抑制基が解離し、これによって（Ａ）成分全体のアルカリ溶解性が増大し、アルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成において、ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することができる。
【００１４】
＜（Ａ）成分＞
本発明において、（Ａ）成分は、単環又は多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）、水酸基および／またはシアノ基含有多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）、及び前記一般式（ａ４−１）で表される構成単位（ａ４）を有する共重合体（Ａ１）を含む樹脂成分である。
【００１５】
・構成単位（ａ１）
構成単位（ａ１）は、単環又は多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
構成単位（ａ１）における単環又は多環式基含有酸解離性溶解抑制基は、解離前は共重合体（Ａ１）全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、解離後はこの共重合体（Ａ１）全体をアルカリ可溶性へ変化させるものであれば、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の単環又は多環式基含有酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。
一般的には、（メタ）アクリル酸のカルボキシ基と、環状の第３級アルキルエステルを形成する基、または環状のアルコキシアルキルエステルを形成する基などが広く知られている。
なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
【００１６】
ここで、第３級アルキルエステルとは、カルボキシ基の水素原子が、環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
また、環状のアルコキシアルキルエステルとは、カルボキシ基の水素原子が環状のアルコキシアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ―）の末端の酸素原子に前記アルコキシアルキル基が結合している構造を示す。このアルコキシアルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子とアルコキシアルキル基との間で結合が切断される。
【００１７】
構成単位（ａ１）としては、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位と、下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【００１８】
【化２】
2006350197.tif 000003
［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｘ１は単環又は多環式基含有酸解離性溶解抑制基を示す。］
【００１９】
【化３】
2006350197.tif 000004
［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｘ２は単環又は多環式基含有酸解離性溶解抑制基を示し；Ｙ２はアルキレン基または脂肪族環式基を示す。］
【００２０】
一般式（ａ１−０−１）において、Ｒのハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基については、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよいハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。
Ｘ１は、単環又は多環式基含有酸解離性溶解抑制基であれば特に限定することはなく、例えば環状のアルコキシアルキル基、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、中でも第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。
第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
ここで、本明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「脂肪族環式基」は、芳香性を持たない単環式基又は多環式基であることを示す。
【００２１】
構成単位（ａ１）における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。
また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。好ましくは多環式基である。
このような脂肪族環式基の具体例としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。
具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
そして、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えばシクロアルキル基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には２−メチル−２−アダマンチル基や、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。あるいは、下記一般式で示す構成単位の様に、アダマンチル基の様な脂肪族環式基と、これに結合する、第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基を有する基が挙げられる。
【００２２】
【化４】
2006350197.tif 000005
［式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ１５、Ｒ１６はアルキル基（直鎖、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜５である。）を示す。］
【００２３】
また、前記環状のアルコキシアルキル基としては、下記一般式で示される基が好ましい。
【００２４】
【化５】
2006350197.tif 000006
［式中、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立してアルキル基又は水素原子であり、Ｒ１９はシクロアルキル基である。または、Ｒ１９がアルキレン基であり、Ｒ１７の末端と結合して環を形成していてもよい。］
【００２５】
Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
特に、Ｒ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ１９は、シクロアルキル基又はアルキレン基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、環状、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよい。
【００２６】
Ｒ１９がシクロアルキル基の場合、炭素数は好ましくは４〜１５であり、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。
具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。さらに具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でも、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
【００２７】
Ｒ１９がアルキレン基の場合は、炭素数１〜５であることが好ましく、エチレン基、メチレン基がさらに好ましく、特にエチレン基が最も好ましい。
具体的には、Ｒ１７及びＲ１９が、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であって、Ｒ１９の末端とＲ１７の末端とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ１７とＲ１９と、Ｒ１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００２８】
一般式（ａ１−０−２）において、Ｒについては上記と同様である。Ｘ２については、式（ａ１−０−１）中のＸ１と同様である。
Ｙ２は、炭素数１〜４のアルキレン基又は２価の脂肪族環式基である。該脂肪族環式基としては、水素原子が２個以上除かれた基が用いられる以外は、前記「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用いることができる。
【００２９】
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。
【００３０】
【化６】
2006350197.tif 000007
［上記式中、Ｘ’は単環又は多環式基を有する第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、Ｙは脂肪族環式基を表し；ｎは０または１〜３の整数を表し；ｍは０または１を表し；Ｒは前記と同じであり、Ｒ１’、Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。］
【００３１】
前記Ｒ１’、Ｒ２’は、好ましくは少なくとも１つが水素原子であり、より好ましくは共に水素原子である。ｎは、好ましくは０または１である。
【００３２】
Ｘ’は前記Ｘ１において例示した単環又は多環式基を有する第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものである。
Ｙの脂肪族環式基については、上述の「脂肪族環式基」の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
【００３３】
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
【００３４】
【化７】
2006350197.tif 000008
【００３５】
【化８】
2006350197.tif 000009
【００３６】
【化９】
2006350197.tif 000010
【００３７】
【化１０】
2006350197.tif 000011
【００３８】
【化１１】
2006350197.tif 000012
【００３９】
【化１２】
2006350197.tif 000013
【００４０】
【化１３】
2006350197.tif 000014
【００４１】
【化１４】
2006350197.tif 000015
【００４２】
【化１５】
2006350197.tif 000016
【００４３】
上記の中でも、一般式（ａ１−１）で表される構成単位が好ましく、具体的には（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−６）または（ａ１−１−３５）〜（ａ１−１−４１）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種を用いることがより好ましい。
さらに、構成単位（ａ１）としては、特に式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０１）で表されるものや、式（ａ１−１−３６）、（ａ１−１−３８）、（ａ１−１−３９）及び（ａ１−１−４１）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０２）も好ましい。
【００４４】
【化１６】
2006350197.tif 000017
［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基を示し、Ｒ１１は低級アルキル基を示す。］
【００４５】
【化１７】
2006350197.tif 000018
［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し、Ｒ１２は低級アルキル基を示す。ｈは１〜３の整数を表す。］
【００４６】
一般式（ａ１−１−０１）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ１１の低級アルキル基は、Ｒにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００４７】
一般式（ａ１−１−０２）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ１２の低級アルキル基はＲにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。ｈは１又は２が好ましく、２が最も好ましい。
【００４８】
上述の中でも、上記一般式（ａ１−１−０１）で表されるものがより好ましく、その中でも一般式（ａ１−１−１）が最も好ましい。
構成単位（ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
共重合体（Ａ１）中、構成単位（ａ１）の割合は、共重合体（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜５０モル％が特に好ましく、３０〜５０モル％が最も好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００４９】
・構成単位（ａ２）
共重合体（Ａ１）は、前記構成単位（ａ１）とともに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有する。
ここで、「ラクトン含有環式基」とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ２）のラクトン含有環式基は、共重合体（Ａ１）をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親水性を高めたりする上で有効なものである。
【００５０】
構成単位（ａ２）としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。
また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。特に、以下のような構造式を有するラクトン含有トリシクロアルカンから水素原子１つを除いた基が、工業上入手し易いなどの点で有利である。
【００５１】
【化１８】
2006350197.tif 000019
【００５２】
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【００５３】
【化１９】
2006350197.tif 000020
［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり、Ｒ’は水素原子、低級アルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基であり、ｍは０または１の整数である。］
【００５４】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲは、前記構成単位（ａ１）におけるＲと同様である。
Ｒ’の低級アルキル基としては、前記構成単位（ａ１）におけるＲの低級アルキル基と同じである。
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）中、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
これらの中でも、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましく、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）から選択される少なくとも１種以上を用いることがより好ましい。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）の具体的な構成単位を例示する。
【００５５】
【化２０】
2006350197.tif 000021
【００５６】
【化２１】
2006350197.tif 000022
【００５７】
【化２２】
2006350197.tif 000023
【００５８】
【化２３】
2006350197.tif 000024
【００５９】
【化２４】
2006350197.tif 000025
【００６０】
上記の中でも、化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−１−２）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−２）、（ａ２−３−１）、（ａ２−３−２）、（ａ２−３−９）及び（ａ２−３−１０）から選択される少なくとも１種以上を用いることが特に好ましく、一般式（ａ２−１−２）が最も好ましい。
【００６１】
共重合体（Ａ１）において、構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
共重合体（Ａ１）中、構成単位（ａ２）の割合は、共重合体（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対し、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％が特に好ましく、２５〜４５モル％が最も好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００６２】
・構成単位（ａ３）
共重合体（Ａ１）は、前記構成単位（ａ１）および（ａ２）に加えて、さらに水酸基および／またはシアノ基含有多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有する。
構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ）成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
多環式基としては、多環式の脂肪族炭化水素基が挙げられる。該多環式基としては、例えば化学増幅型レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
その中でも、水酸基、シアノ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【００６３】
構成単位（ａ３）として、より具体的には、下記式（ａ３−１）で表される構成単位、式（ａ３−２）で表される構成単位、式（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【００６４】
【化２５】
2006350197.tif 000026
［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｒは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。］
【００６５】
式（ａ３−１）中、ｊは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
ｊは１であることが好ましく、特に水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
【００６６】
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基は、ノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
【００６７】
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｒは１であることが好ましい。ｓは１であることが好ましい。
これらは、アクリル酸のカルボキシ基の末端に、２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。
フッ素化アルキルアルコールは、ノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
【００６８】
上述の中でも、式（ａ３−１）が最も好ましい。
構成単位（ａ３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
共重合体（Ａ１）中、構成単位（ａ３）の割合は、当該共重合体（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、１０〜２５モル％が最も好ましい。
【００６９】
・構成単位（ａ４）
共重合体（Ａ１）は、前記構成単位（ａ１）〜（ａ３）に加えて、さらに前記一般式（ａ４−１）で表される構成単位を有する。
構成単位（ａ４）を有することにより、ディフェクトがより低減される。特には、ワインステイン系のディフェクト（色むら）が抑制される。このディフェクト低減の効果は、構成単位（ａ４）により（Ａ）成分の親水性がより高まり、現像液との親和性が高まることで得られるものと推測される。
また、構成単位（ａ４）を有することにより、焦点深度幅（ＤＯＦ）特性、レジストパターン形状等の種々のリソグラフィー特性がより良好となる。
式（ａ４−１）中、Ｒ’は、水素原子、低級アルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基である。
Ｒ’の低級アルキル基としては、前記構成単位（ａ１）におけるＲの低級アルキル基と同じである。
中でも、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子であることが好ましい。なお、Ｒ’が２個存在するときは、これらは相互に同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｆは０又は１であり、リソグラフィー特性が良好なことから、１であることが好ましい。
【００７０】
構成単位（ａ４）は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
共重合体（Ａ１）中、構成単位（ａ４）の割合は、共重合体（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対し、１〜１５モル％が好ましく、２〜１３モル％がより好ましく、３〜１２モル％がさらに好ましく、３〜１０モル％が最も好ましい。下限値以上とすることにより充分なディフェクト低減効果が得られるとともに、良好なリソグラフィー特性が得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００７１】
・その他構成単位
共重合体（Ａ１）は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ１）〜（ａ４）以外の構成単位を含んでいてもよいが、共重合体（Ａ１）中、上記構成単位（ａ１）〜（ａ４）の合計の割合は、共重合体（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対し、７０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、１００モル％が最も好ましい。
上記構成単位（ａ１）〜（ａ４）以外の構成単位（ａ５）（以下、構成単位（ａ５）という。）としては、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ４）に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等の化学増幅型レジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位（ａ５）としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等の化学増幅型レジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基で置換されていてもよい。
構成単位（ａ５）として、具体的には、下記一般式（ａ５−１）〜（ａ５−５）の構造のものを例示することができる。
【００７２】
【化２６】
2006350197.tif 000027
［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基である。］
【００７３】
本発明において、共重合体（Ａ１）は、少なくとも構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）を有する。
係る共重合体としては、例えば、上記構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）からなる共重合体、上記構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）および（ａ５）からなる共重合体等が例示され、中でも上記構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）からなる共重合体が好ましい。
係る構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）からなる共重合体としては、例えば下記一般式（Ａ１−１）で表される共重合体が好ましく用いられる。
【００７４】
【化２７】
2006350197.tif 000028
【００７５】
上記式（Ａ１−１）中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり、好ましくは水素原子、低級アルキル基（好ましくはメチル基）である。
Ｒ１１は、低級アルキル基であり、前記Ｒにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基が好ましい。
【００７６】
共重合体（Ａ１）は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、共重合体（Ａ１）には、上記重合の際に、例えば、ＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。
このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
【００７７】
共重合体（Ａ１）の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００が最も好ましい。該範囲の上限値以下とすることにより、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、下限値以上とすることにより、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。
（Ａ）成分中、共重合体（Ａ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。
【００７８】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。
このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００７９】
オニウム塩系酸発生剤としては、下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物が挙げられる。
【００８０】
【化２８】
2006350197.tif 000029
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【００８１】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。
Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。
アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。中でも、解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから、好ましいものとしてメチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
【００８２】
Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
また、該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【００８３】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。
Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”は、すべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては、上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【００８４】
オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【００８５】
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたものも用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【００８６】
【化２９】
2006350197.tif 000030
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【００８７】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。
該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【００８８】
本発明において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【００８９】
【化３０】
2006350197.tif 000031
［式（Ｂ−１）中、Ｒ２１、Ｒ２２はそれぞれ独立に有機基を表す。］
【００９０】
本発明において、有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（例えば、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ２１の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、特に制限はなく、例えばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある。）が好ましい。
なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。
なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ２１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【００９１】
Ｒ２２の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ２２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ２１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ２２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【００９２】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【００９３】
【化３１】
2006350197.tif 000032
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３１は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３２はアリール基である。Ｒ３３は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【００９４】
【化３２】
2006350197.tif 000033
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３４はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３５は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３６は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐは２または３である。］
【００９５】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３１の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３１としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３１におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが好ましい。
【００９６】
Ｒ３２のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントラセル（ａｎｔｈｒａｃｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらの中でも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３２のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【００９７】
Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【００９８】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３４の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３１の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３５の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３２のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐは、好ましくは２である。
【００９９】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、下記化学式で表される化合物が挙げられる。
【０１００】
【化３３】
2006350197.tif 000034
【０１０１】
また、前記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物のうち、好ましい化合物の例を下記に示す。
【０１０２】
【化３４】
2006350197.tif 000035
【０１０３】
【化３５】
2006350197.tif 000036
【０１０４】
上記例示化合物の中でも、下記の４つの化合物が好ましい。
【０１０５】
【化３６】
2006350197.tif 000037
【０１０６】
【化３７】
2006350197.tif 000038
【０１０７】
【化３８】
2006350197.tif 000039
【０１０８】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（Ａ＝３の場合）、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン（Ａ＝４の場合）、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（Ａ＝６の場合）、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（Ａ＝１０の場合）、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン（Ｂ＝２の場合）、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（Ｂ＝３の場合）、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（Ｂ＝６の場合）、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（Ｂ＝１０の場合）などを挙げることができる。
【０１０９】
【化３９】
2006350197.tif 000040
【０１１０】
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、中でも（Ｂ）成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０１１１】
＜その他の成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という。）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いればよいが、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）が挙げられる。その具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。これらの中でも、アルキルアルコールアミン及びトリアルキルアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンが最も好ましい。アルキルアルコールアミンの中でも、トリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンが最も好ましい。
これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０１１２】
また、本発明のポジ型レジスト組成物には、前記（Ｄ）成分の配合による感度劣化の防止、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。これらの中で特にサリチル酸が好ましい。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０１１３】
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０１１４】
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤に溶解させて製造することができる。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。
また、有機溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が、好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
有機溶剤の使用量は、特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０１１５】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記本発明のポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施してレジスト膜を形成する。
次いで、該レジスト膜に対して、例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光（放射線を照射）した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。
次いで、これをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。必要に応じて、現像処理後にポストベークを施してもよい。
このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
【０１１６】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたものなどを例示することができる。
基板としては、例えばシリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウムなどの金属製の基板や、ガラス基板などが挙げられる。
配線パターンの材料としては、例えば銅、ハンダ、クロム、アルミニウム、ニッケル、金などが使用可能である。
【０１１７】
露光（放射線の照射）に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。
本発明にかかるレジスト組成物は、特にＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
【実施例】
【０１１８】
以下、本発明について、実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明の範囲は、実施例に限定されるものではない。
【０１１９】
［合成例］
・樹脂（Ａ）−１の合成
窒素吹き込み管と還流器と、滴下ロートと温度計を取り付けた４口フラスコに、テトラヒドロフラン３７０ｇ、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート４４．６ｇ、γ−ブチロラクトンアクリレート２９．７ｇと３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート２２．４ｇ、５−メタクリロイルオキシテトラシクロドデカン−１０−カルボン酸６．９ｇを入れ、窒素置換した後、撹拌しながら７０℃に昇温した。
その温度を維持しつつ、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業製）１１．５ｇを１７ｇのテトラヒドロフランに溶解させた重合開始剤溶液を１５分かけて滴下した。
滴下終了後、その温度を維持しつつ５時間撹拌を続けた後、２５℃に冷却し重合を完了した。
その後、得られた重合溶液を大量のメタノール／水の混合溶液中に滴下して析出物を得た。この析出物をろ別、洗浄、乾燥して樹脂（Ａ）−１（下記式）を得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で求めた質量平均分子量（Ｍｗ），分散度、及びカーボンＮＭＲ（１３Ｃ−ＮＭＲ）の測定結果は以下の通りであった。
構成単位の比率  ｌ：ｍ：ｎ：ｏ＝３８．１：３８．１：１９：４．８（モル比）
Ｍｗ＝１００００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０
【０１２０】
【化４０】
2006350197.tif 000041
【０１２１】
・樹脂（Ａ）−２の合成
窒素吹き込み管と還流器と、滴下ロートと温度計を取り付けた４口フラスコに、テトラヒドロフラン３７０ｇ、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート４２．６ｇ、γ−ブチロラクトンアクリレート２８．４ｇと３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート２１．５ｇ、５−メタクリロイルオキシテトラシクロドデカン−１０−カルボン酸１３．１ｇを入れ、窒素置換した後、撹拌しながら７０℃に昇温した。
その温度を維持しつつ、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業製）１１．５ｇを１７ｇのテトラヒドロフランに溶解させた重合開始剤溶液を１５分かけて滴下した。
滴下終了後、その温度を維持しつつ５時間撹拌を続けた後、２５℃に冷却し重合を完了した。
その後、得られた重合溶液を大量のメタノール／水の混合溶液中に滴下して析出物を得た。この析出物をろ別、洗浄、乾燥して樹脂（Ａ）−２（下記式）を得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で求めた質量平均分子量（Ｍｗ），分散度、及びカーボンＮＭＲ（１３Ｃ−ＮＭＲ）の測定結果は以下の通りであった。
構成単位の比率  ｌ：ｍ：ｎ：ｏ＝３６．４：３６．４：１８．２：９（モル比）
Ｍｗ＝１００００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０
【０１２２】
【化４１】
2006350197.tif 000042
【０１２３】
・樹脂（Ａ）−３の合成
窒素吹き込み管と還流器と、滴下ロートと温度計を取り付けた４口フラスコに、テトラヒドロフラン３５０ｇ、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート４６．８ｇ、γ−ブチロラクトンアクリレート３１．２ｇと３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート２３．６ｇを入れ、窒素置換した後、撹拌しながら７０℃に昇温した。
その温度を維持しつつ、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業製）１１．５ｇを１７ｇのテトラヒドロフランに溶解させた重合開始剤溶液を１５分かけて滴下した。
滴下終了後、その温度を維持しつつ５時間撹拌を続けた後、２５℃に冷却し重合を完了した。
その後、得られた重合溶液を大量のメタノール／水の混合溶液中に滴下して析出物を得た。この析出物をろ別、洗浄、乾燥して樹脂（Ａ）−３（下記式）を得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で求めた質量平均分子量（Ｍｗ），分散度、及びカーボンＮＭＲ（１３Ｃ−ＮＭＲ）の測定結果は以下の通りであった。
構成単位の比率  ｌ：ｍ：ｎ＝４０：４０：２０（モル比）
Ｍｗ＝１００００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０
【０１２４】
【化４２】
2006350197.tif 000043
【０１２５】
（実施例１〜２、比較例１）
表１に示す各成分を混合、溶解して、ポジ型レジスト組成物溶液を得た。
【０１２６】
【表１】
2006350197.tif 000044
【０１２７】
表１中の各略号は以下の成分を表す。また、［  ］内の数値は、配合量（質量部）を示す。
【０１２８】
（Ｂ）−１：（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート
（Ｄ）−１：トリエタノールアミン
（Ｅ）−１：サリチル酸
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ／ＥＬ＝８／２（質量比）の混合溶剤
【０１２９】
（評価）
得られたポジ型レジスト組成物溶液を用いて、リソグラフィー特性として焦点深度幅（ＤＯＦ，μｍ）及びレジストパターン形状、並びにディフェクトの評価を以下に示す方法により行った。
【０１３０】
・焦点深度幅（ＤＯＦ）の評価
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ−２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて８インチシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
該反射防止膜上に、スピンナーを用いてポジ型レジスト組成物溶液を塗布し、ホットプレート上で、表２に示すＰＡＢ温度で９０秒間プレベークし、乾燥することにより、膜厚２２０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次いで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０６（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．７８，σ＝０．９）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターン（６％ハーフトーン）を介して選択的に照射した。
そして、表２に示すＰＥＢ温度で９０秒間のＰＥＢ処理を行い、さらに２３℃にて、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて６０秒間パドル現像し、その後２０秒間水洗して乾燥して、直径１００ｎｍのホールパターン（プリント／マスク／ピッチ＝１００ｎｍ／１６０ｎｍ／１０００ｎｍ）を形成した。
直径１００ｎｍのホールパターンが形成される最適露光量ＥＯＰ（ｍＪ／ｃｍ２）において、焦点を適宜、上下にずらし、孤立ホールパターンが直径１００ｎｍ±１０％の寸法変化率の範囲内で得られる焦点深度（ＤＯＦ）の幅（μｍ）を求めた。
その結果、実施例１〜２は、比較例１と同程度に良好なＤＯＦ値（０．２μｍ）であった。
【０１３１】
・レジストパターン形状の評価
上記の評価において形成されたレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、レジストパターン形状の評価を行った。
その結果、実施例１〜２のレジストパターン形状は、比較例１と同程度に良好な形状を有していた。
【０１３２】
・ディフェクト評価
スピンナーを用いてポジ型レジスト組成物溶液を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した８インチシリコンウェーハ上に直接塗布し、ホットプレート上で、表２に示すＰＡＢ温度で９０秒間プレベーク（ＰＡＢ）し、乾燥することにより、膜厚２２０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次いで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０６（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．７８，σ＝０．３０）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターン（バイナリー）を介して選択的に照射した。
そして、表２に示すＰＥＢ温度で９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像し、１０００回転で１秒間、次に５００回転で１５秒間の条件（ディフェクトがより発生しやすいような強制条件）でリンス液を滴下して、乾燥してレジストパターンを形成した。
また、パターンは、ホールの直径が３００ｎｍのデンスホールパターン（直径３００ｎｍのホールパターンを３００ｎｍ間隔で配置したパターン）を形成した。
次に、ＫＬＡテンコール社製の表面欠陥観察装置  ＫＬＡ２３５１（製品名）を用いて測定し、ウェーハ内の欠陥数を評価した。結果は、表２に示した。
【０１３３】
【表２】
2006350197.tif 000045
【０１３４】
表２より、実施例は、レジストパターンのディフェクト低減効果が比較例よりも高いことが確認された。
また、実施例の焦点深度幅（ＤＯＦ）とレジストパターン形状は、いずれも比較例と同程度に良好であり、必要とされるリソグラフィー特性を有していることが確認された。