(57)【要約】【課題】  Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体と溶剤、場合によっては未反応単量体、揮発性の副生物、不純物等の揮発性成分をも含むＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体溶液から揮発性成分を除去し、効率よくＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体を回収する方法を提供する。【解決手段】  特定のＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体の溶液から該Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体を回収する際に、ベント口を有する横型密閉式連続式混錬機を用い、該溶液を溶媒の沸点−５０℃〜沸点＋１００℃に調製した供給口より該横型密閉式連続式混錬機に供給し、溶媒をベント口より揮発分離するＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体の回収方法。【選択図】            選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で示されるオレフィン残基単位と下記式（ＩＩ）で示されるＮ−置換マレイミド残基単位からなるＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体の溶液から該Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体を回収するに際して、ベント口を有する横型密閉式連続式混錬機を用い、該溶液を溶媒の沸点−５０℃〜沸点＋１００℃に調製した供給口より該横型密閉式連続式混錬機に供給し、溶媒をベント口より揮発分離することを特徴とするＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体の回収方法。
【化１】
2006022209.tif 000004
（ここで、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数３〜６のシクロアルキル基を示す。）
【化２】
2006022209.tif 000005
（Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜２４の芳香族基または炭素数１〜４のアルキル基が置換した芳香族基を示す。）
【請求項２】
Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体の溶液を１℃〜１００℃に調製した供給口より横型密閉式連続式混錬機に供給することを特徴とする請求項１に記載のＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体の回収方法。
【請求項３】
横型密閉式連続式混錬機が混練物の流れに対し供給口よりも上流にベント口を有する横型密閉式連続式混練機であり、大気圧又は減圧下に維持された供給口にポリマー濃度１０〜８０重量％のＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体の溶液を供給することを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載のＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体の回収方法。
【請求項４】
横型密閉式連続式混錬機が供給口の温度制御が独立に調整できる横型密閉式連続式混錬機であることを特徴する請求項１〜３に記載のＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性に優れたＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体溶液からのＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体の回収方法に関するものであり、特にＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体と溶剤、場合によっては未反応単量体、揮発性の副生物、不純物等の揮発性成分をも含むＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体溶液から揮発性成分を除去し、効率よくＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体を回収する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
マレイミド系共重合体は、高い熱変形温度と熱分解温度を有する熱可塑性樹脂であることが知られており、一般に、他の熱可塑性樹脂を利用した製品の耐熱性、耐衝撃性などを向上させるために使用される。マレイミド系共重合体は、通常、マレイミド系単量体とこれと共重合可能な他の単量体を共重合することにより製造される。重合方法としては、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合など、種々の重合方法が採用されている。そして、溶液重合や塊状重合ではポリマーの溶解状態で製造が行われ、乳化重合や懸濁重合ではポリマーの分散状態で製造が行われており、マレイミド系共重合体を回収する際には、これらの状態から溶剤、未反応単量体、揮発性の副生物または不純物の様な揮発性成分を分離してマレイミド系共重合体を得る必要がある。これは、マレイミド系共重合体中に特に溶剤、未反応単量体等の揮発性成分が残留していると、耐熱性等の物性の低下や成形品の外観不良（シルバーストリーク）を起こし、成形品の物性を著しく低下させる可能性があるからである。
【０００３】
そこで、一般的に乳化重合法や懸濁重合法においては、凝集、濾過操作又はスチームストリッピングなどにより重合体を分離・回収する方法が提案されている（例えば特許文献１参照。）。
【０００４】
また、溶液重合法や塊状重合法では、重合終了後の反応液を溶剤や未反応単量体のみが溶解する溶剤中に入れて未反応単量体や溶剤を抽出除去したり、フラッシュ蒸発器を用いて未反応単量体や溶剤を蒸発させた後、重合体を溶融した状態で抜出しする方法などにより、重合体を分離・回収する方法が提案されている（例えば特許文献２、３参照。）。
【０００５】
さらに、重合終了後のマレイミド系共重合体の反応混合物を直接に、または、予め加熱乾燥した後にベントタイプ押出機に供給して脱揮しながら重合体をペレットにするという方法が提案されている（例えば特許文献４、５参照。）。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−１１２６１２号公報
【特許文献２】特開昭５８−１６２６１６号公報
【特許文献３】特開平３−２０５４１１号公報
【特許文献４】特開平２−５１５１４号公報
【特許文献５】特開２００１−３１７１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献５に提案されているベントタイプスクリュー式押出機で処理して揮発性成分を除去するマレイミド系共重合体の分離・回収方法では、シリンダーの温度制御を行うことでベント口が閉塞するのを防ぐことは可能となるが、供給口付近でマレイミド系共重合体溶液の濃縮が進み、最悪の場合には乾燥した樹脂が供給口を閉塞し、安定的な樹脂の回収が困難になるという課題があった。
【０００８】
そこで、本発明は、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体溶液からＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体を回収する際に、安定的に生産効率よくＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体を回収することが可能となる方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、横型密閉式連続式混錬機を用い、該横型密閉式連続式混錬機の供給口より特定の条件でＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体の溶液を供給することにより、安定的にＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体を回収することが可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記式（Ｉ）で示されるオレフィン残基単位と下記式（ＩＩ）で示されるＮ−置換マレイミド残基単位からなるＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体の溶液から該Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体を回収するに際して、ベント口を有する横型密閉式連続式混錬機を用い、該溶液を溶媒の沸点−５０℃〜沸点＋１００℃に調製した供給口より該横型密閉式連続式混錬機に供給し、溶媒をベント口より揮発分離することを特徴とするＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体の回収方法に関するものである。
【００１１】
【化１】
2006022209.tif 000002
【００１２】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数３〜６のシクロアルキル基を示す。）
【００１３】
【化２】
2006022209.tif 000003
【００１４】
（Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜２４の芳香族基または炭素数１〜４のアルキル基が置換した芳香族基を示す。）
以下に本発明に関し詳細に説明する。
【００１５】
本発明を構成するＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体としては、上記式（Ｉ）で示されるオレフィン残基単位及び上記式（ＩＩ）で示されるＮ−置換マレイミド残基単位からなる共重合体である。ここで、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基であり、該炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基等を挙げることができ、該炭素数３〜６のシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。また、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜２４の芳香族基、アルキル基置換芳香族基であり、該炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基等を挙げることができ、該炭素数３〜８のシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができ、炭素数６〜２４の芳香族基又は炭素数１〜４のアルキル基が置換した芳香族基としては、例えばフェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｏ−エチルフェニル基、ｏ−プロピルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｍ−プロピルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−プロピルフェニル基、ｏ，ｐ−ジメチルフェニル基、ｏ，ｐ−ジエチルフェニル基、ｏ，ｐ−ジプロピルフェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００１６】
該Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体の具体例としては、例えばＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド・エチレン共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド・２−メチル−１−ブテン共重合体、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド・イソブテン共重合体、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド・エチレン共重合体、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド・２−メチル−１−ブテン共重合体、Ｎ−（２−エチルフェニル）マレイミド・イソブテン共重合体、Ｎ−（２−エチルフェニル）マレイミド・エチレン共重合体、Ｎ−（２−エチルフェニル）マレイミド・２−メチル−１−ブテン共重合体、Ｎ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体、Ｎ−メチルマレイミド・エチレン共重合体、Ｎ−メチルマレイミド・２−メチル−１−ブテン共重合体、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド・イソブテン共重合体、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド・エチレン共重合体、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド・２−メチル−１−ブテン共重合体等が挙げられ、その中でも特に耐熱性、透明性、力学特性にも優れた共重合体であることから、Ｎ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体、Ｎ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド・イソブテン共重合体が好ましい。
【００１７】
該Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体は、上記式（Ｉ）で示されるオレフィン残基単位を誘導するオレフィン化合物及び上記式（ＩＩ）で示されるＮ−置換マレイミド残基単位を誘導するマレイミド化合物を公知の重合法を利用することにより得ることができる。その際の重合法としては、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などを挙げることができる。また、該Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体は、無水マレイン酸・オレフィン共重合体とアンモニア、アミン化合物を反応させて得られたアミド酸化物を脱水閉環イミド化する方法により得ることも可能である。
【００１８】
本発明におけるＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体の溶液を構成する溶媒としては、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体を溶解する溶媒であれば如何なるものでもよく、例えばＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体の重合時に用いられる重合溶媒等を挙げることができ、該溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族溶剤；エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；ジメチルスルフォキシド、ジメチルアセトアミド、酢酸エチル等の極性溶媒が挙げられる。
【００１９】
また、該溶液としては、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体を溶剤に溶かした溶液のみならず、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体の製造時に得られる重合溶液、等も挙げることができ、該溶液は、例えば未反応単量体、揮発性の副生物または不純物、等をも含むものであってもよい。
【００２０】
図１に本発明の回収方法に適した横型密閉式連続式混錬機の一例示を示す。ここで、１は横型密閉式連続式混錬機、２は供給口、３はベント口、４は排出口、５は熱媒出口、６はパドル駆動部、７はタンク、８は熱媒入口、９ａ〜９ｄはシリンダー、１０はジャケット熱媒バイパスラインを示す。該横型密閉式連続式混錬機は、シリンダーが複数のエリアから構成されており、それぞれのエリアがジャケットに熱媒を流通させることで個別に温度制御をする事が可能となっており、これによりＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体回収時の細かな制御が可能となり、本発明においてはこのような横型密閉式連続式混錬機を用いることが好ましい。なお、横型密閉式連続式混錬機としては、例えば二軸同方向かみ合型混練機（栗本鐵工所製、商品名Ｓ５ＫＲＣニーダ）等を挙げることができる。
【００２１】
本発明の回収方法においては、溶媒を揮発除去したＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体がベント口に吸い込まれることにより、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体の回収効率を低下させる可能性が極めて少なく、安定したＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体の回収が可能となることから、混練物の流れに対し供給口よりも上流にベント口を有する横型密閉式連続式混練機を用いることが好ましい。
【００２２】
本発明の回収方法においては、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体の溶液を溶媒の沸点−５０℃〜沸点＋１００℃の範囲、好ましくは１℃〜１００℃、特に好ましくは１０℃〜４０℃に調製した横型密閉式連続式混練機の供給口より供給しＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体を回収するものである。ここで、沸点＋１００℃より高い場合、供給口よりＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体の溶液を供給した際の溶媒の揮発が激しく結果として供給口を閉塞し易くＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体の回収効率が悪いものとなる。一方、沸点−５０℃未満である場合、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体の溶液の溶液粘度が高く、やはり供給口を閉塞し易くＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体の回収効率が悪いものとなる。
【００２３】
また、横型密閉式連続式混練機に供給する際のＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体の溶液としては、供給の際の効率、溶媒の揮発効率に優れることからポリマー濃度１０〜８０重量％のＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体の溶液であることが好ましい。
【００２４】
そして、特に供給の際の効率、溶媒の揮発効率に優れるＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体の回収方法となることから、横型密閉式連続式混練機の運転条件としては供給口を大気圧又は減圧下とすることが好ましく、ベント口は３００〜７６０ｍｍＨｇの圧力とすることが好ましく、重合体出口４の圧力は６００ｍｍＨｇ以下とすることが好ましく、特に４００ｍｍＨｇ以下とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体と溶剤、場合によっては未反応単量体、揮発性の副生物、不純物等の揮発性成分をも含むＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体溶液から揮発性成分を除去し、効率よくＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体を回収することが可能となる。
【実施例】
【００２６】
以下に、本発明を実施例にて具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００２７】
合成例１（Ｎ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体溶液の製造例）
撹拌機、圧力計、温度計、窒素導入管、オレフィン導入管及び脱気管の付いた３０リットルオートクレーブにＮ−フェニルマレイミド３５９６．４ｇ（２０．８ｍｏｌ）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート９．２４ｇ（０．０５ｍｏｌ）及びエチルメチルケトン（沸点７９．６℃）１３９１６ｇを仕込み、窒素で数回パージした後、液化イソブテン４１５４ミリリットル（４１．５４ｍｏｌ）を仕込み、６０℃で５時間反応させてポリマー濃度２４．６重量％のＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体溶液を得た。
【００２８】
実施例１
横型密閉式連続式混錬機として２軸同方向かみ合型混錬機（栗本鐵工所製、商品名Ｓ５ＫＲＣニーダ４２号機；スクリュー径（Ｄ）１２５ｍｍ、シリンダー長さ（Ｌ）１２５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１０、ベント数１）を用い、スクリュー回転数５４ｒｐｍ、内部温度２００℃、供給口温度３５℃、供給口圧力６７５Ｔｏｒｒの条件にて、合成例１により得られたＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体溶液を毎時２０ｋｇの割合で供給し、溶媒であるエチルメチルケトン等の揮発成分をベント口より揮発分離することにより、Ｎ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体を回収した。
【００２９】
Ｎ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体は安定的に回収され、得られたＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体中には、１０ｍｍ以上の巨大粒子は観察されなかった。
【００３０】
比較例１
供給口温度３５℃の代わりに、供給口温度２００℃とした以外は、実施例１と同様の方法により、Ｎ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体の回収を試みたが、供給口付近で乾燥が進み閉塞し、Ｎ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体の回収を継続して行うことが不可能であった。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】；横型密閉式連続式混錬機の概略図である。
【符号の説明】
【００３２】
１；横型密閉式連続式混錬機
２；供給口
３；ベント口
４；排出口
５；熱媒出口
６；パドル駆動部
７；タンク
８；熱媒入口
９ａ〜９ｄ；シリンダー
１０；ジャケット熱媒バイパスライン
【図１】
2006022209.tif 000006