(57)【要約】【課題】短時間で製造できる新規の結晶配向セラミックスの製造方法及びセラミックス積層体の製造方法を提供すること。【解決手段】シート作製工程と結晶促進層形成工程と焼成工程とを有する結晶配向セラミックスの製造方法である。シート作製工程においては、グリーンシート１を作製する。結晶促進層形成工程においては、結晶促進物質粒子１５１を含む結晶促進層１５をグリーンシート１に接するように形成する。焼成工程においては、グリーンシートの焼成を行う。また、積層体作製工程と焼成工程とを有するセラミックス積層体の製造方法である。積層体作製工程においては、グリーンシートと電極印刷層とを積層してなる積層体を作製する。また、焼成時に多結晶体中の結晶粒を成長させる結晶促進物質粒子を含有する結晶促進層を上記グリーンシートと接するように形成する。焼成工程においては、積層体を焼成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペロブスカイト構造（ＡＢＯ3）を主成分とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の結晶面が配向する結晶配向セラミックスの製造方法であって、
焼成により上記ペロブスカイト構造の多結晶体を生成する圧電材料からなるグリーンシートを作製するシート作製工程と、
焼成時に上記多結晶体中の結晶粒を成長させる結晶促進物質粒子を含む結晶促進層を上記グリーンシートに接するように形成する結晶促進層形成工程と、
上記結晶促進層を形成した上記グリーンシートを焼成して上記結晶配向セラミックスを作製する焼成工程とを有することを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
【請求項２】
請求項１において、上記結晶促進物質粒子は、ＴｉＯ2、ＭｇＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＣから選ばれる１種以上からなることを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、上記結晶促進層は、上記結晶促進物質粒子を２〜１０ｗｔ％含有することを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項において、上記結晶促進物質粒子の平均粒径は、０．２〜２μｍであることを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項において、上記グリーンシートは、ペロブスカイト型化合物からなり、上記多結晶体を構成する上記結晶粒の特定の結晶面と格子整合性を有する結晶面が配向するテンプレート粒子を含有することを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項において、上記結晶促進層は、上記グリーンシートの上記圧電材料と略同成分の圧電材料を含有することを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項において、上記結晶促進層は、上記結晶促進物質粒子と、焼成により焼失する焼失材料を含む分離材料とを含有し、上記結晶促進層形成工程においては、上記結晶促進層を形成した上記グリーンシートを積層することを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
【請求項８】
ペロブスカイト構造（ＡＢＯ3）を主成分とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の特定の結晶面が配向する結晶配向セラミックス層と、内部電極層とを交互に積層してなるセラミックス積層体を製造する方法において、
焼成により上記ペロブスカイト構造の多結晶体を生成する圧電材料からなるグリーンシートと、焼成により上記内部電極層を生成する電極印刷層とを積層してなる積層体を作製する積層体作製工程と、
上記積層体を焼成して上記セラミックス積層体を作製する焼成工程とを有し、
上記積層体作製工程においては、焼成時に上記多結晶体中の結晶粒を成長させる結晶促進物質粒子を含有する結晶促進層を上記グリーンシートに接するように形成することを特徴とするセラミックス積層体の製造方法。
【請求項９】
請求項８において、上記結晶促進物質粒子は、ＴｉＯ2、ＭｇＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＣから選ばれる１種以上からなることを特徴とするセラミックス積層体の製造方法。
【請求項１０】
請求項８又は９において、上記結晶促進層は、上記結晶促進物質粒子を２〜１０ｗｔ％含有することを特徴とするセラミックス積層体の製造方法。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか一項において、上記結晶促進物質粒子の平均粒径は、０．２〜２μｍであることを特徴とするセラミックス積層体の製造方法。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれか一項において、上記グリーンシートは、ペロブスカイト型化合物からなり、上記多結晶体を構成する上記結晶粒の特定の結晶面と格子整合性を有する結晶面が配向するテンプレート粒子を含有することを特徴とするセラミックス積層体の製造方法。
【請求項１３】
請求項８〜１２のいずれか一項において、上記積層体作製工程においては、上記電極印刷層が積層形成された上記グリーンシートを作製する第１工程と、該第１工程後に複数の上記グリーンシートを積層することにより上記積層体を作製する第２工程とを行うことを特徴とするセラミックス積層体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３において、上記第１工程においては、上記グリーンシートにおける上記電極印刷層の上に、積層時に接着機能を発揮する接着層を形成することを特徴とするセラミックス積層体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１３又は１４において、上記第１工程においては、上記グリーンシートと上記電極印刷層との間に上記結晶促進層を形成することを特徴とするセラミックス積層体の製造方法。
【請求項１６】
請求項１４において、上記接着層は、上記結晶促進物質粒子を含有する上記結晶促進層であることを特徴とするセラミック積層体の製造方法。
【請求項１７】
請求項８〜１４のいずれか一項において、上記電極印刷層は、上記結晶促進物質粒子を含有する上記結晶促進層であることを特徴とするセラミックス積層体の製造方法。
【請求項１８】
請求項１７において、上記電極印刷層の周囲には、該電極印刷層が上記積層体の側面から後退した領域である電極控え部が部分的に形成されていると共に、該電極控え部には、上記グリーンシートの上記圧電材料と略同成分の圧電材料と上記結晶促進物質粒子とを含有し、かつ上記電極印刷層と略同厚みのスペーサ層が形成されていることを特徴とするセラミックス積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペロブスカイト構造（ＡＢＯ3）を主成分とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の結晶面が配向する結晶配向セラミックスの製造方法、並びに結晶配向セラミックスと内部電極層とを積層してなるセラミックス積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、圧電セラミックスは、エレクトロニクスやメカトロニクスの分野で広く応用されている。圧電セラミックスは、強誘電体セラミックスに電界を印加し、強誘電体の分域の方向を一定の方向にそろえる、所謂分極処理を施したものである。圧電セラミックスにおいて、分極処理により自発分極を一定方向にそろえるためには、自発分極の方向が三次元的にとりうる等方性ペロブスカイト型の結晶構造が有利である。そのため、実用化されている圧電セラミックスの大部分は、等方性ペロブスカイト型強誘電セラミックスである。
【０００３】
また、圧電セラミックスと内部電極層とを交互に積層してなるセラミックス積層体がある。セラミックス積層体は、積層型圧電素子として例えば自動車の燃料噴射用インジェクタ等に用いられており、インジェクタ等の用途においてはより高出力の積層型圧電素子の開発が求められている。
これまで、積層型圧電素子の出力を向上させるために、圧電セラミックスとして、特定の結晶面が配向する結晶配向セラミックスが開発されている（特許文献１〜４参照）。
結晶配向セラミックスの製造にあたっては、板状のホスト材料を種結晶とし、それをテンプレートとして結晶を配向させることが行われていた。
具体的には、図２５に示すごとく、圧電材料とテンプレート（種結晶９５）とを含有するスラリーをシート状に成形してグリーンシート９を準備し、該グリーンシート９を乾燥して焼成することにより、種結晶９５をテンプレートとして結晶が配向し、結晶配向セラミックスを得ることができる。
【０００４】
しかしながら、同図に示すごとく、テンプレートを用いて結晶配向セラミックスを製造する方法においては、グリーンシート９の作製時に、圧電材料のスラリー中にテンプレートである種結晶９５均一に分散し難く、グリーンシート９内で種結晶９５の分散状態にばらつきが生じるおそれがあった。また、種結晶９５は、一般に圧電材料の粒子よりも大きいため、グリーンシート９中で種結晶９５が沈殿し易く、グリーンシート９全体に種結晶９５を分散させることが困難であった。そのため、焼成後に得られる結晶配向セラミックス内において、圧電特性のばらつきが生じ、所望の圧電特性を得ることできないおそれがあった。その結果、積層型圧電素子の圧電セラミックスに適用した場合においても、充分な出力を発揮することができないという問題があった。
【０００５】
また、テンプレートを用いて結晶配向セラミックスを製造する方法においては、図２６に示すごとく、グリーンシート９を作製後に乾燥する際に、種結晶９５の周囲に空隙９９が生じ易い。かかる空隙９９は、結晶配向セラミックスにクラック等を発生させる原因となると共に、結晶配向セラミックスの圧電特性を低下させるおそれがある。また、圧電材料とテンプレートとは焼成時の収縮率が異なるため、マイクロ空間や内部応力が発生し易いという問題があった。
さらに、テンプレートを用いて作製する従来の製造方法においては、焼成時間が長くなり、製造コストが増大してしまうという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−６０３３３号公報
【特許文献２】特開平１１−１９９３２７号公報
【特許文献３】特開２００１−１０６５６８号公報
【特許文献４】特開２００３−１２３７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる従来の問題点を鑑みてなされたものであって、短時間で製造できる新規の結晶配向セラミックスの製造方法及びセラミックス積層体の製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１の発明は、ペロブスカイト構造（ＡＢＯ3）を主成分とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の結晶面が配向する結晶配向セラミックスの製造方法であって、
焼成により上記ペロブスカイト構造の多結晶体を生成する圧電材料からなるグリーンシートを作製するシート作製工程と、
焼成時に上記多結晶体中の結晶粒を成長させる結晶促進物質粒子を含む結晶促進層を上記グリーンシートに接するように形成する結晶促進層形成工程と、
上記結晶促進層を形成した上記グリーンシートを焼成して上記結晶配向セラミックスを作製する焼成工程とを有することを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法にある（請求項１）。
【０００９】
上記第１の発明の結晶配向セラミックスの製造方法においては、上記シート作製工程と上記結晶促進層形成工程と上記焼成工程とを行う。そして上記結晶促進層形成工程においては、焼成時に上記多結晶体中の結晶粒を成長させる上記結晶促進物質粒子を含む結晶促進層を、上記グリーンシートに接するように形成する。
そのため、上記焼成工程においては、上記グリーンシート中の上記圧電材料から上記ペロブスカイト型構造の多結晶体が生成すると共に、上記結晶促進物質粒子により上記多結晶体中の結晶粒を成長させることができる。その結果、上記多結晶体の配向度を高めることができ、上記多結晶体の結晶粒の結晶面を配向させることができる。
【００１０】
上記結晶促進層形成工程においては、上記グリーンシートと接するように上記結晶促進層を形成する。即ち、例えば上記グリーンシートの表面に、上記結晶促進層を形成することができる。しかし、上記焼成工程における上記多結晶体の結晶粒の成長は、上記グリーンシートにおける上記結晶促進層との接触部分だけでなく、上記グリーンシートの内部等の上記接触部分以外においても促進される。したがって、上記焼成工程においては、上記結晶配向セラミックスの表面及び内部の結晶粒を全体的に配向させることができ、配向度の高い結晶配向セラミックスを得ることができる。
【００１１】
また、上記第１の発明の結晶配向セラミックスは、従来のテンプレートを用いる方法に比べて、上記焼成工程における焼成時間を短くすることができる。即ち、テンプレートを分散させたグリーンシートを焼成して結晶配向セラミックスを作製する従来の方法においては、結晶配向セラミックスを得るために、グリーンシートを所定の焼成温度で例えば５時間程度という比較的長時間保持する必要があった。
これに対し、本発明の製造方法においては、２時間程度の短い焼成時間で、結晶配向セラミックスを作製することができる。また、従来、作製に多大な時間を要していたテンプレートを作製する工程を省略することができる。
したがって、従来よりも短時間で上記結晶配向セラミックスを作製することができ、製造コストを低減させることができる。
【００１２】
このように、上記第１の発明によれば、短時間で製造できる新規の結晶配向セラミックスの製造方法を提供することができる。
【００１３】
第２の発明は、ペロブスカイト構造（ＡＢＯ3）を主成分とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の特定の結晶面が配向する結晶配向セラミックス層と、内部電極層とを交互に積層してなるセラミックス積層体を製造する方法において、
焼成により上記ペロブスカイト構造の多結晶体を生成する圧電材料からなるグリーンシートと、焼成により上記内部電極層を生成する電極印刷層とを積層してなる積層体を作製する積層体作製工程と、
上記積層体を焼成して上記セラミックス積層体を作製する焼成工程とを有し、
上記積層体作製工程においては、焼成時に上記多結晶体中の結晶粒を成長させる結晶促進物質粒子を含有する結晶促進層を上記グリーンシートに接するように形成することを特徴とするセラミックス積層体の製造方法にある（請求項８）。
【００１４】
上記第２の発明においては、上記積層体作製工程と上記焼成工程とを行う。そして上記積層体作製工程においては、焼成により上記ペロブスカイト構造の多結晶体を生成する圧電材料からなるグリーンシートと、焼成により上記内部電極層を生成する電極印刷層とを積層してなる積層体を作製する。また、上記結晶促進物質粒子を含有する結晶促進層を上記グリーンシートに接するように形成する。
そのため、上記焼成工程においては、上記第１の発明の場合と同様に、上記グリーンシート中の上記圧電材料から上記ペロブスカイト型構造の多結晶体を生成できると共に、上記結晶促進物質により上記多結晶体中の結晶粒が成長させることができる。その結果、上記多結晶体の配向度を高めることができ、上記多結晶体の結晶粒の結晶面を配向させることができる。このとき、上記多結晶体の結晶粒の成長は、上記グリーンシートにおける上記結晶促進層との接触部分だけでなく、上記グリーンシートの内部等の上記接触部分以外においても上記結晶促進物質粒子により促進される。そのため、上記焼成工程においては、上記結晶配向セラミックス層の結晶粒を全体的に配向させることができ、高い配向度の結晶配向セラミックス層を形成することができる。
【００１５】
また、上記焼成工程においては、上記のごとく上記結晶配向セラミックス層を形成できると共に、上記電極印刷層から上記内部電極層を生成することができる。
その結果、多結晶体を構成する結晶粒の結晶面が配向する上記結晶配向セラミックス層と、上記内部電極層とを交互に積層してなる上記セラミックス積層体を製造することができる。該セラミックス積層体は、優れた配向度の結晶配向セラミックス層を有するため、高い出力を発揮できる。そのため、例えば自動車の燃料噴射用インジェクタ等に好適に用いることができる。
【００１６】
また、上記第２の発明のセラミックス積層体の製造方法においては、上記第１の発明と同様に、従来のテンプレートを用いる方法に比べて、上記焼成工程における焼成時間を短くすることができ、さらにテンプレートを作製する工程を省略することができる。したがって、より短時間、低コストで上記セラミックス積層体を作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
次に、本発明の実施の形態例について説明する。
本発明の製造方法においては、ペロブスカイト構造（ＡＢＯ3）を主成分とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の結晶面が配向する結晶配向セラミックスを製造することができる。また、上記第２の発明の製造方法においては、上記第１の発明の上記結晶配向セラミックスと同様に上記多結晶体の結晶粒の結晶面が配向する結晶配向セラミックス層と内部電極層とを積層してなるセラミックス積層体を製造することができる。
ペロブスカイト構造を主成分とする多結晶体としては、例えば等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体等がある。
「結晶面が配向する」とは、上記ペロブスカイト構造の化合物を主成分とする多結晶体の特定の結晶面が互いに平行になるように各結晶粒が配列していること（以下、このような状態を「面配向」という）、又は特定の結晶面が多結晶体を貫通する一つの軸に対して平行になるように各結晶粒は配向していること（以下、このような状態を「軸配向」という）の双方を意味する。
【００１８】
また、上記第１及び第２の発明においては、焼成時に多結晶体中の結晶粒を成長させる上記結晶促進物質粒子を含む上記結晶促進層を上記グリーンシートに接するように形成する。具体的には、例えば上記結晶促進層を上記グリーンシートの表面（シート面）に形成することができる。また、上記結晶促進層は、上記グリーンシートの内部に、該グリーンシートのシート面と略平行に層状に形成することができる。
【００１９】
上記結晶促進物質粒子は、ＴｉＯ2、ＭｇＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＣから選ばれる１種以上からなることが好ましい（請求項２、請求項９）。
この場合には、上記焼成工程後に、上記焼成工程において、上記多結晶体中の結晶粒を充分に成長させて、高い配向度の結晶配向セラミックス（結晶配向セラミックス層）を作製することができる。
【００２０】
また、上記結晶促進層は、上記結晶促進物質粒子を２〜１０ｗｔ％含有することが好ましい（請求項３、請求項１０）。
上記結晶促進物質粒子の含有量が２ｗｔ％未満の場合には、得られる結晶配向セラミックス（結晶配向セラミックス層）の配向度が不充分となり、例えば自動車等のインジェクタ等に適用したときに、充分な出力を発揮できないおそれがある。一方、１０ｗｔ％を越える場合には、添加量に見合った効果が得られず、上記結晶促進物質粒子のコストがムダに増大してしまうおそれがある。また、過剰に添加した上記結晶促進物質粒子が上記結晶配向セラミックス（結晶配向セラミックス層）の圧電特性等に悪影響を及ぼすおそれがある。
また、上記第１の発明の上記結晶配向セラミックスにおいては、該結晶配向セラミックスの作製後に、上記結晶促進層の上記結晶促進物質粒子を除去することができるが、上記のごとく１０ｗｔ％を越える過剰量の上記結晶促進物質粒子を含有する場合には、除去作業がより困難になってしまうおそれがある。
また、上記第２の発明のセラミックス積層体において、上記のごとく１０ｗｔ％を越える過剰量の上記結晶促進物質粒子を含有する場合には、未反応の結晶促進物質粒子が残存することにより、充分な出力が発揮できなくなるおそれがある。
【００２１】
また、上記第１の発明及び上記第２の発明において、上記結晶促進層中の上記結晶促進物質粒子の含有量は、上記グリーンシート中に含まれる上記圧電材料１００重量部に対して０．１〜２重量部であることが好ましい。
０．１重量部未満の場合には、結晶配向セラミックス（結晶配向セラミックス層）の配向度が不充分となるおそれがある。一方、２重量部を越える場合には、上記結晶促進物質粒子のコストがムダに増大してしまうおそれがある。また、この場合には、過剰量の上記結晶促進物質粒子が上記結晶配向セラミックス（結晶配向セラミックス層）の圧電特性等に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００２２】
上記結晶促進物質粒子の平均粒径は、０．２〜２μｍであることが好ましい（請求項４、請求項１１）。
上記結晶促進物質の平均粒径が０．２μｍ未満の場合には、製造コストが増大してしまうおそれがある。一方、２μｍを越える場合には、分散不良が生じ易くなるおそれがある。
【００２３】
また、上記グリーンシートは、ペロブスカイト型化合物からなり、上記多結晶体を構成する上記結晶粒の特定の結晶面と格子整合性を有する結晶面が配向するテンプレート粒子を含有することが好ましい（請求項５、請求項１２）。
この場合には、上記結晶促進物質粒子と上記テンプレート粒子との双方によって相乗的に結晶成長を促進させることができるため、配向度をより向上させることができる。
【００２４】
格子整合性は格子整合率で表すことができる。
格子整合性を説明するにあたり、例えば上記テンプレート粒子が金属酸化物である場合について説明する。即ち、上記テンプレート粒子の配向面における二次元結晶格子において、例えば酸素原子からなる格子点又は金属原子からなる格子点と、上記多結晶体において配向する特定の結晶面の二次元結晶格子における酸素原子からなる格子点又は金属原子からなる格子点とが、相似関係を有する場合に、両者には格子整合性が存在する。
格子整合率は、上記テンプレート粒子における配向面と、上記多結晶体において配向する上記特定の結晶面の相似位置における格子寸法との差の絶対値を上記テンプレート粒子における配向面の格子寸法で徐することにより得られる値を百分率で表すものである。
【００２５】
格子寸法とは、一つの結晶面の二次元結晶格子における格子点間の距離のことであり、Ｘ線回折や電子線回折等により結晶構造を解析することにより測定することができる。一般に、格子整合率が小さくなるほど、上記第テンプレート粒子は、上記多結晶体において配向する上記特定の結晶面との格子整合性が高くなり、良好なテンプレートとして機能することができる。
【００２６】
また、上記グリーンシート中の上記テンプレート粒子の含有量は、０．５〜５ｗｔ％であることが好ましい。０．５ｗｔ％未満の場合には、テンプレート粒子による上述の配向度の向上効果が充分に得られないおそれがある。一方、５ｗｔ％を越える場合には、焼成後に、マイクロ空間や内部応力が発生したり、クラックが発生したりするおそれがある。
【００２７】
次に、上記第１の発明においては、上記シート作製工程と上記結晶促進層形成工程と上記焼成工程とを行う。
上記シート作製工程においては、焼成により上記ペロブスカイト構造の多結晶体を生成する圧電材料からなるグリーンシートを作製する。
グリーンシートは、例えばスラリー状の圧電材料を、ドクターブレード法等によりフィルム上に所望の厚みで塗布することにより作製することができる。また、その他にも例えば押出成形法等によって作製することができる。
【００２８】
また、上記結晶促進層形成工程においては、焼成時に上記多結晶体中の結晶粒を成長させる結晶促進物質粒子を含む結晶促進層を上記グリーンシートに接するように形成する。
具体的には、上記結晶促進層は、例えば上記グリーンシートの少なくとも一方の面に、上記結晶促進物質粒子を含むコート材料を印刷して形成することができる。
また、上記結晶促進層は、グリーンシートの内部や２層以上のグリーンシートのシート層間に形成することもできる。
具体的には、例えばグリーンシートを準備し、該グリーンシートの上に上記結晶促進層を形成し、さらに該結晶促進層の上にグリーンシートを積層形成して作製することができる。
【００２９】
また、上記結晶促進層は、上記グリーンシートの上記圧電材料と略同成分の圧電材料を含有することが好ましい（請求項６）。
この場合には、成分がほぼ均一で、圧電特性や機械的特性等のばらつきの少ない結晶配向セラミックスを製造することができる。
【００３０】
また、上記結晶促進層は、上記結晶促進物質粒子と、焼成により焼失する焼失材料を含む分離材料とからなり、上記結晶促進層形成工程においては、上記結晶促進層を形成した上記グリーンシートを積層することが好ましい（請求項７）。
この場合には、上記焼成工程において、積層状態のグリーンシートを焼成し、積層状態の上記結晶配向セラミックスを作製することができる。また、焼成工程においては、上記焼失材料を焼失させることができるため、上記焼成工程後においては、積層状態の結晶配向セラミックス間に比較的脆い層を形成することができる。それ故、この積層状態の結晶配向セラミックスに、例えば超音波振動を作用させること等により、積層状態の結晶配向セラミックスを単一層の結晶配向セラミックスに簡単に分離させることができる。
したがって、この場合には、一回の焼成で多数の結晶配向セラミックスを製造することができ、結晶配向セラミックスの製造効率を向上させることができる。
【００３１】
上記分離材料は、上記焼失材料のみからなることが好ましい。
この場合には、上記分離材料を、上記焼成により得られる積層状態の上記結晶配向セラミックスの層間からほぼ完全に焼失させることができる。そのため、焼成後の積層状態の上記結晶配向セラミックスをより簡単に分離することができる。
また、上記分離材料は、上記グリーンシートと略同成分の圧電材料中に上記焼失材料を分散してなるものであることが好ましい。
この場合には、焼成後の結晶配向セラミックスの各層間に、圧電材料よりなる多孔質層が積層された積層状態の結晶配向セラミックスを形成できる。すなわち、隣接して積層された上記結晶配向セラミックスの層が、すかすかで脆い上記多孔質層により接合された積層状態の結晶配向セラミックスを製造することができる。それ故、上記積層状態の結晶配向セラミックスは、一定の強度を確保するためその取り扱いが容易になり、その一方で、機械的又は物理的な衝撃を加えることにより積層状態を容易に破壊できるものとなる。
【００３２】
上記分離剤料は、上記焼失材料の他に、バインダー、分散剤、可塑剤、溶剤、油脂等を含有することができる。
また、上記焼失材料としては、例えばカーボン粒子、炭化有機物粒子等がある。炭化有機物粒子は、樹脂粒子又はパウダー状の有機物粒子等を炭化させたものである。
【００３３】
また、上記焼成工程においては、上記結晶促進層を形成した上記グリーンシートを焼成して上記結晶配向セラミックスを作製する。
上記焼成工程においては、例えば１０８０〜１１５０℃で、２〜３時間保持することにより、上記結晶配向セラミックスを作製することができる。
焼成温度が１０８０℃未満又は焼成時間が２時間未満の場合には、得られる上記結晶配向セラミックスの配向度が不充分となり、例えば自動車等のインジェクタ等に適用したときに、充分な出力を発揮できないおそれがある。一方、焼成温度が１１５０℃を越える場合には、焼成が過剰に進行し、その結果、必要以上に結晶が大きくなり、充分な出力を発揮できなくなるおそれがある。また、焼成時間が３時間を越える場合には、短時間で製造できるという本発明の効果が充分に発揮できなくなるおそれがある。
【００３４】
次に、上記第２の発明においては、上記積層体作製工程と上記焼成工程とを行う。
上記積層体作製工程においては、焼成により上記ペロブスカイト構造の多結晶体を生成する圧電材料からなるグリーンシートと、焼成により上記内部電極層を生成する電極印刷層とを積層してなる積層体を作製する。また、焼成時に上記多結晶体中の結晶粒を成長させる結晶促進物質粒子を含有する結晶促進層を上記グリーンシートに接するように形成する。
上記積層体作製工程においては、上記電極印刷層が積層形成された上記グリーンシートを作製する第１工程と、該第１工程後に複数の上記グリーンシートを積層することにより上記積層体を作製する第２工程とを行うことができる（請求項１３）。
これにより、上記焼成工程後に上記内部電極層と上記結晶配向セラミクス層とを交互に積層してなるセラミックス積層体を簡単に製造することができる。
【００３５】
また、上記第１工程においては、具体的には例えばスラリー状の圧電材料を、ドクターブレード法等によりフィルム上に所望の厚みで塗布してグリーンシートを形成し、このグリーンシート上に、例えばＰｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ／Ｐｄ合金、Ｃｕ／Ｎｉ合金等から選ばれる１種以上を含むペースト状の電極材料を印刷することにより、電極印刷層をグリーンシート上に積層形成することができる。さらに同様にして、電極印刷層を印刷したグリーンシートを複数準備し、上記第２工程において、これら複数のグリーンシートを、電極印刷層とグリーンシートとが交互に積層されるように積層することにより上記積層体を作製することができる。
【００３６】
また、上記第１工程においては、上記グリーンシートにおける上記電極印刷層の上に、積層時に接着機能を発揮する接着層を形成することが好ましい（請求項１４）。
この場合には、上記接着層の接着機能により、積層時における上記電極印刷層と上記グリーンシートとの密着性、即ち電極印刷層を形成したグリーンシート間の接合性を向上させることができる。そのため、上記積層体は積層面の接合性に優れ、焼成時に積層面において剥離等の不具合が発生することを防止することができる。
上記接着層としては、例えば上記グリーンシートと略同成分のスラリーを印刷することにより形成することができる。
【００３７】
また、上記第１工程においては、上記グリーンシートと上記電極印刷層との間に上記結晶促進層を形成することができる（請求項１５）。
具体的には、上記グリーンシートの上に、上記結晶促進層を印刷形成し、さらに該結晶促進層の上に上記電極印刷層を印刷形成して三層構造のグリーンシートを作製する。その後、上記第２工程において、三層構造の上記グリーンシートを複数積層することにより上記積層体を作製することができる。
この場合において、上記結晶促進層は、例えば上記グリーンシートと略同成分であって上記結晶促進物質粒子を含むスラリーを印刷塗布することにより形成することができる。
【００３８】
次に、上記接着層は、上記結晶促進物質粒子を含有する上記結晶促進層であることが好ましい（請求項１６）。
また、上記電極印刷層は、上記結晶促進物質粒子を含有する上記結晶促進層であることが好ましい（請求項１７）。
これらの場合には、上記結晶促進層を新たに作製する必要がなくなり、積層数が多くなることを防止することができる。
【００３９】
また、上記電極印刷層が上記結晶促進層である場合においては、上記内部電極層の周囲に、該内部電極層が上記積層体の側面から後退した領域である電極控え部が部分的に形成されていると共に、該電極控え部には、上記グリーンシートの上記圧電材料と略同成分の圧電材料と上記結晶促進物質粒子とを含有し、かつ上記内部電極層と略同厚みのスペーサ層が形成されていることが好ましい（請求項１８）。
この場合には、上記焼成工程後の上記セラミックス積層体にクラックや剥離等の不具合が発生することを防止することができると共に、上記グリーンシートに接触する上記電極印刷層と上記スペーサ層とが上記結晶促進物質粒子を含有するため、焼成時に結晶粒を成長及び配向させて上記結晶配向セラミックス層形成させることができる。以下、具体的に説明する。
【００４０】
従来、内部電極層の端部を内方に控えた電極控え構造を有するセラミック積層体を製造する場合には、上記グリーンシート上において、上記電極印刷層の端部を内方に控える部分には何も印刷を施していなかった。そのため、上記電極材料を印刷した部分と印刷しない部分との間に段差が生じていた。それ故、積層した上記グリーンシートに圧着工程を行う必要があり、その圧着工程時には、高い圧力を加えて上記グリーンシートを変形させることによって段差を埋めていた。さらに、上記の圧着方法では、上記グリーンシートへの加圧力が不均一となり、圧着した該グリーンシートの密度にばらつきが生じ、焼成時において、セラミック層にクラックや剥離等が発生しやすいという問題があった。
【００４１】
これに対し、上記のごとく上記電極控え部を形成する部分に上記スペーサ層を印刷する場合には、上記電極印刷層における上記電極控え部となる部分を含み、最終的に上記内部電極層と同じ層となる印刷面全体に段差が生じない。そのため、従来のように、高圧で圧着して段差を埋める必要がないため、必ずしも上記圧着工程を必要としない。これにより、生産効率を向上させることが可能となる。
また、上記圧着工程が必要な場合においても、印刷面全体に段差がなく、上記電極印刷層を精度高く積層することができるため、上記積層体を比較的低圧で充分に圧着することができる。これにより、上記積層体における接合面の密度にばらつきが小さくなり、焼成工程後の上記セラミックス積層体において、上記結晶配向セラミック層にクラックや剥離等の発生を抑制することができる。
さらに、上記電極印刷層及びスペーサ層は、上記結晶促進物質粒子を含有するため、上記のごとく上記結晶促進層としての機能を果たすことができる。
【実施例】
【００４２】
（実施例１）
次に、本発明の実施例につき、図１〜図７を用いて説明する。
本例においては、ペロブスカイト構造（ＡＢＯ3）を主成分とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の結晶面が配向する結晶配向セラミックスを製造する。
本例においては、シート作製工程と、結晶促進層形成工程と、焼成工程とを行う。
シート作製工程においては、図１に示すごとく、焼成によりペロブスカイト構造の多結晶体を生成する圧電材料からなるグリーンシート１を作製する。
結晶促進層形成工程においては、同図に示すごとく、焼成時に多結晶体中の結晶粒を成長させる結晶促進物質粒子１５１を含む結晶促進層１５をグリーンシート１に接するように形成する。
【００４３】
また、焼成工程においては、結晶促進層１５を形成したグリーンシート１を焼成して結晶配向セラミックス１０（図４参照）を作製する。
特に、本例においては、結晶促進層１５を形成したグリーンシート１を積層し（図２参照）、この積層状態のグリーンシート１を焼成して結晶配向セラミックス１０の積層体１００を作製し（図３参照）、その後、積層体１００の積層構造を破壊することにより、結晶配向セラミックス（単板）１０を作製する（図４参照）。
【００４４】
以下、本例の結晶配向セラミックスの製造方法につき、詳細に説明する。
本例の結晶配向セラミックス１０（図４参照）は、ペロブスカイト構造の化合物（ＡＢＯ3）を主成分とする多結晶体からなる。結晶配向セラミックス１０は、板状で、面積５２ｍｍ2（直径８．５ｍｍ）、厚さ８０μｍの樽形状のものである。なお、本例の製造方法によれば、本例のように樽形状の他、円形状、矩形状、多角形状等の様々な形状の結晶配向セラミックスを製造することができる。
【００４５】
本例においては、まず、シート作製工程を行う。
即ち、図１に示すごとく、まず、圧電材料のスラリーをシート状に伸ばしたグリーンシート１を作製する。ここで、スラリーは、焼成により上記ペロブスカイト構造の多結晶体を生成する圧電材料と、バインダーと、微量の可塑剤及び消泡剤とを添加した後、有機溶媒中に分散したものである。本例において、圧電材料としては、焼成後に、ペロブスカイト型化合物｛Ｌｉ0.04(Ｋ0. 5Ｎａ0.5) 0.96｝(Ｎｂ0.86Ｔａ0.1Ｓｂ0.04)Ｏ3を生成するように材料組成の調整を行ったものを用いた。
【００４６】
このスラリーを、図１に示すごとくドクターブレード法によってキャリアフィルム１１上に塗布し、厚さ１００μｍのグリーンシート１を形成した（シート作製工程）。
次いで、焼成により焼失する焼失材料のカーボン粒子を含む分離材料を準備し、この分離材料に結晶促進物質粒子１５１としてのＭｇＯ2からなる粒子（平均粒径０．８μｍ）を分散させた。分離材料は、油脂としてのテルピネオール（和光純薬社製）中に接着材としてのＰＶＢ（電気化学社製）を混入したものを、撹拌脱泡機を用いて２分間撹拌し、その後、ＰＶＢが完全に溶解するまで放置し、さらにカーボン粒子と分散材としてのＳＰＡＮ８５（和光純薬社製）を添加して１分間再撹拌して作製したものである。
【００４７】
次に、図１に示すごとく、結晶促進物質粒子１５１を分散させた分離材料をグリーンシート１上にスクリーン印刷し、グリーンシート１上に結晶促進層１５を形成した（結晶促進層形成工程）。同図に示すごとく、結晶促進層１５においては、結晶促進物質粒子１５１が分散されている。結晶促進層１５中の結晶促進物質粒子１５１の含有量は、約５ｗｔ％である。また、上記グリーンシートの圧電材料１００重量部に対する上記結晶促進物質粒子１５１の量は、約０．３重量部であった。
【００４８】
さらに、上記と同様にして、結晶促進層１５を形成したグリーンシート１を合計１０枚作製した。そして図２に示すごとく、これら１０枚のグリーンシート１を、結晶促進層１５とグリーンシート１とが交互になるように積層した。これにより、隣り合うグリーンシート１の層間に、結晶促進層１５が形成された積層状態のグリーンシート１を作製した。
次いで、積層状態のグリーンシート１を焼成温度１１２０℃で２時間、大気雰囲気下で焼成し、炉内にて冷却した（焼成工程）。この焼成工程においては、グリーンシート１中の圧電材料からペロブスカイト型化合物の多結晶体が生成すると共に、その結晶粒が結晶促進層１５中の結晶促進物質粒子１５１によって成長し配向する。また、圧電材料の焼結過程においては結晶促進層１５中の焼失材料が焼失する。
このようにして、図３に示すごとく結晶配向セラミックス１０の積層体１００を得た。
【００４９】
次に、図４に示すごとく、結晶配向セラミックスの積層体を収容する収容槽２１と、その底面の裏面側に接合された超音波振動板（図示略）とを備える超音波加振装置２を準備した。そして、流体２２である水を満たした収容槽２１に積層体１００（図３参照）を収容し、超音波振動板を振動させた。これにより、積層体１００における隣接する結晶配向セラミックス１０の層間構造を破壊し、図４に示すごとく単板の結晶配向セラミックス１０を作製した。これを試料Ｅ１とする。
【００５０】
また、本例においては、上記試料Ｅ１とは結晶促進物質粒子の種類を変え、その他は上記試料Ｅ１と同様にして結晶配向セラミックス（試料Ｅ２）を作製した。試料Ｅ２は、結晶促進物質粒子としてＳｉＣからなる粒子（平均粒径０．６μｍ）を用いて作製したものである。
即ち、試料Ｅ２の製造に当たっては、まず、上記試料Ｅ１と同様にグリーンシートと分離材料とを作製し、該分離材料にＳｉＣからなる粒子を分散させた。その後、上記試料Ｅ１と同様にして、上記結晶促進層形成工程及び上記焼成工程を行い積層状態の結晶配向セラミックスを作製した。さらに試料Ｅ１と同様にして超音波加振装置を用いて積層状態の層間構造を破壊し、単板の結晶配向セラミックス（試料Ｅ２）を作製した。
【００５１】
また、本例においては、上記試料Ｅ１及び試料Ｅ２の比較用として、結晶促進物質粒子を用いずに、セラミックス板（試料Ｃ１）を作製した。
試料Ｃ１の製造に当たっては、まず、上記試料Ｅ１と同様にグリーンシートと分離材料とを作製し、該分離材料を上記グリーンシート上にスクリーン印刷し、分離層を形成した。該分離層は、結晶促進物質粒子を含有していない。その後、上記試料Ｅ１と同様にして、分離層を形成した１０枚のグリーンシートを積層し、積層状態のグリーンシートを作製した。次いで、上記試料Ｅ１と同様にして上記焼成工程を行って積層状態のセラミックスを作製し、さらに試料Ｅ１と同様にして超音波加振装置を用いて積層状態の層間構造を破壊し、単板のセラミックス板（試料Ｃ１）を作製した。
【００５２】
次に、上記のようにして作製した各試料（試料Ｅ１、試料Ｅ２、及び試料Ｃ１）について、表面の結晶状態及び配向度を調べた。
具体的には、結晶状態についてはレーザ顕微鏡（オリンパス社製）を用いて観察した。その結果を図５〜図７に示す。
また、配向度については、ＸＲＤ（Ｘ線回折装置、理学製）を用いて測定した。
その結果、試料Ｅ１の配向度は１９．５％、試料Ｅ２の配向度は２９．１％、試料Ｃ１の配向度は３．４％であった。
【００５３】
図５及び図７より知られるごとく、結晶促進物質粒子を含有する結晶促進層をグリーンシートに接するように形成して作製した試料Ｅ１及び試料Ｅ２においては、その多結晶体を構成する結晶粒が成長し、結晶面が配向していることがわかる。
また、図５〜図７及び上記の配向度から知られるごとく、試料Ｅ１及び試料Ｅ２は、結晶促進物質粒子を用いずに作製した試料Ｃ１に比べて、高い配向度を示すことがわかる。
以上のように、本例によれば、上記試料Ｅ１及び試料Ｅ２のように、結晶促進物質粒子を含有する結晶促進層をグリーンシートに接するように形成し、該グリーンシートを焼成することにより、多結晶体を構成する結晶粒の結晶面が配向する結晶配向セラミックスを作製できることがわかる。
【００５４】
（実施例２）
本例は、テンプレート粒子を含有するグリーンシートに結晶促進層を形成して結晶配向セラミックスを作製する例である。
本例の結晶配向セラミックスは、実施例１と同様に、ペロブスカイト構造の化合物｛Ｌｉ0.04(Ｋ0.5Ｎａ0.5) 0.96｝(Ｎｂ0.86Ｔａ0.1Ｓｂ0.04)Ｏ3を主成分とする多結晶体からなり、板状で、面積５２ｍｍ2（直径８．５ｍｍ）、厚さ８０μｍの樽形状のものである。
【００５５】
以下、本例の結晶配向セラミックスの製造方法につき、図８〜図１５を用いて説明する。
まず、ペロブスカイト型化合物からなり、作製しようとする結晶配向セラミックスの多結晶体の特定の結晶面（配向面）と格子整合性を有する結晶面が配向するテンプレート粒子と、圧電材料とを準備した。テンプレート粒子及び圧電材料は、焼成後に、ペロブスカイト型化合物｛Ｌｉ0.04(Ｋ0.5Ｎａ0.5) 0.96｝(Ｎｂ0.86Ｔａ0.1Ｓｂ0.04)Ｏ3を生成するように材料組成の調整を行ったものを用いた。
次に、圧電材料と、バインダーと、微量の可塑剤及び消泡剤とを混合し、有機溶媒中に分散して圧電材料のスラリーを作製した。このスラリーに上記テンプレート粒子を分散させた後、図８に示すごとく、スラリーをドクターブレード法によってキャリアフィルム１１上に塗布し、厚さ１００μｍのグリーンシート１を形成した。同図に示すごとく、このグリーンシート１にはテンプレート粒子１９が分散されている。グリーンシート１中のテンプレート粒子１９の含有量は約５ｗｔ％である。
【００５６】
次いで、実施例１と同様に、焼失材料としてのカーボン粒子を含む分離材料を準備し、この分離材料に結晶促進物質粒子としてのＭｇＯ2からなる粒子（平均粒径０．８μｍ）を分散させた。分離材料としては、実施例１と同様にして作製したものを用いた。
次に、実施例１と同様に、結晶促進物質粒子を分散させた分離材料を上記グリーンシート上にスクリーン印刷し、図８に示すごとく結晶促進層１５を形成した。結晶促進層１５中の結晶促進物質粒子１５１の含有量は、約５ｗｔ％である。また、上記グリーンシートの圧電材料１００重量部に対する上記結晶促進物質粒子１５１の量は、約０．３重量部であった。
【００５７】
さらに実施例１と同様にして、結晶促進層１５を形成した１０枚のグリーンシート１を積層し、積層状態のグリーンシート１を作製し（図２参照）、実施例１と同条件で焼成工程を行って結晶配向セラミックス１０の積層体１００を作製した（図３参照）。その後、実施例１と同様にして超音波加振装置を用いて積層体１００の層間構造を破壊し、単板の結晶配向セラミックスを作製した（図４参照）。これを試料Ｅ３とする。
【００５８】
また、本例においては、上記試料Ｅ３とは結晶促進物質粒子の種類を変え、その他は上記試料Ｅ３と同様にして、さらに４種類の結晶配向セラミックス（試料Ｅ４〜試料Ｅ７）を作製した。
試料Ｅ４は、上記結晶促進物質粒子としてＳｉＣからなる粒子（平均粒径０．６μｍ）を用いて作製したものである。
試料Ｅ５は、上記結晶促進物質粒子としてＴｉＯ2からなる粒子（平均粒径０．８μｍ）を用いて作製したものである。
試料Ｅ６は、上記結晶促進物質粒子としてＡｌ2Ｏ3からなる粒子（平均粒径０．５μｍ）を用いて作製したものである。
試料Ｅ７は、上記結晶促進物質粒子としてＳｉ3Ｎ4からなる粒子（平均粒径１μｍ）を用いて作製したものである。
試料Ｅ４〜試料Ｅ７は、上記試料Ｅ３と同様に、テンプレート粒子を分散させたグリーンシート上に、各結晶促進物質粒子を含有する結晶促進層を形成し、そのグリーンシートを積層し、焼成した後、超音波加振装置を用いて層間構造を破壊して作製したものである。
【００５９】
また、本例においては、上記試料Ｅ３〜試料Ｅ７の比較用として、結晶促進物質粒子を用いずに、結晶配向セラミックス（試料Ｃ２）を作製した。
即ち、図９に示すごとく、まず、上記試料Ｅ３と同様に、テンプレート粒子１９を分散させたグリーンシート１と分離材料とを作製し、該分離材料をグリーンシート１上にスクリーン印刷し、分離層１７を形成した。同図に示すごとく、分離層１７は、結晶促進物質粒子を含有していない。その後、分離層１７を形成した１０枚のグリーンシート１を、上記試料Ｅ３の場合と同様にして積層し、積層状態のグリーンシートを作製した（図２参照）。次いで、上記試料Ｅ３と同様にして上記焼成工程を行って結晶配向セラミックス１の積層体を作製し（図３参照）、さらに試料Ｅ３と同様にして超音波加振装置を用いて積層体の層間構造を破壊し、単板の結晶配向セラミックス（試料Ｃ２）を作製した（図４参照）。
【００６０】
次に、上記のようにして作製した各試料（試料Ｅ３〜試料Ｅ７及び試料Ｃ２）について、断面の結晶状態及び配向度を実施例１と同様にして調べた。結晶状体の写真をそれぞれ図１０〜図１５に示し、配向度の結果を表１に示す。なお、表１においては、実施例１において作製し試料Ｅ１、試料Ｅ２、試料Ｃ１の結果も併記する。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
図１０〜図１５より知られるごとく、結晶促進物質粒子を含有する結晶促進層をグリーンシート上に形成して作製した試料Ｅ３〜試料Ｅ７の結晶配向セラミックスは、結晶促進層を形成せずに作製した試料Ｃ２の結晶配向セラミックスに比べて、多結晶体を構成する結晶粒が成長し、結晶面が配向していることがわかる。また、表１から知られるごとく、試料Ｅ３〜試料Ｅ７は、試Ｃ３に比べて同程度又はそれ以上の優れた配向度を示すことがわかる。特に、結晶促進物質として、ＭｇＯ2を用いた試料Ｅ３、ＳｉＣを用いた試料Ｅ４、Ａｌ2Ｏ3を用いた試料Ｅ６、Ｓｉ3Ｎ4を用いた試料Ｅ７は、結晶促進物質を用いずに作製した試料Ｃ２に比べて高い配向度を示すことがわかる。
また、グリーンシート中にテンプレート粒子を分散させて作製した試料Ｅ３とテンプレート粒子を用いずに作製した試料Ｅ１、及び同様の関係にある試料Ｅ４と試料Ｅ２とを比較して知られるごとく、グリーンシート中にテンプレート粒子を含有させることにより、結晶配向セラミックスの配向度をより向上できることがわかる。
【００６３】
（実施例３）
上記の実施例１及び実施例２においては、グリーンシートの上に結晶促進層を形成して結晶配向セラミックスを作製した。本例は、グリーンシートの間に結晶促進層を形成して結晶配向セラミックスを作製する例である。
具体的にはまず、実施例１と同様にして、スラリーを用いて厚さ１００μｍのグリーンシートを２枚作製した。
【００６４】
次いで、グリーンシートの作製に用いたスラリーに、結晶促進物質粒子としてのＭｇＯ2からなる粒子（平均粒径０．８μｍ）を分散させ、図１６に示すごとく、このスラリーを一方のグリーンシート１２の上に厚さ約１０μｍで塗布して結晶促進層１５を形成した。その後、もう一方のグリーンシート１３を結晶促進層１５の上に積層し、三層構造のグリーンシート１を作製した。同図に示すごとく、本例の結晶促進層１５は、グリーンシート１２、１３と略同成分の圧電材料と結晶促進粒子１５１を含有し、２つのグリーンシート１２、１３間に、グリーンシート１２、１３に接するように形成されている。
【００６５】
次に、実施例１と同様にして分離材料を作製し、この分離材料を三層構造のグリーンシート１上にスクリーン印刷して分離層１７を形成した。さらに同様にして分離層１７を形成した三層構造のグリーンシート１を１０枚作製し、実施例１と同様にこれらのグリーンシートを積層し、積層状態のグリーンシートを作製した（図２参照）。
次いで、実施例１と同様に、焼成工程を行って結晶配向セラミックスの積層体を作製し（図３参照）、さらに超音波加振装置を用いて層間構造を破壊し、単板の結晶配向セラミックスを作製した（図４参照）。
【００６６】
このようにして得られた結晶配向セラミックスにおいては、実施例１の試料Ｅ１及び試料Ｅ２と同様に、多結晶体を構成する結晶粒の結晶面が配向していた。
なお、本例において作製した単板の結晶配向セラミックスは、２枚のグリーンシートの間に結晶促進層を形成して作製したため、実施例１及び実施例２において作製した結晶配向セラミックスに比べて約２倍程度の厚みを有するものであった。
【００６７】
（実施例４）
本例は、図１７に示すごとく、結晶配向セラミックス層３１と内部電極層３２、３３とを交互に積層してなるセラミックス積層体３を作製する例である。結晶配向セラミックス層３１は、ペロブスカイト構造（ＡＢＯ3）を主成分とする多結晶体からなる。また、結晶配向セラミックス層３１においては、その多結晶体を構成する結晶粒の結晶面が配向している。
また、本例のセラミックス積層体３の積層方向の両端には、結晶配向セラミックス層３１と略同材質の保護層３４、３５が形成されている。
【００６８】
セラミックス積層体３の側面３８においては、内部電極層３２の外周端は露出され、内部電極層３３の外周端は露出せずに内方に控えた状態（電極控え部３６）となっている。一方、側面３９においては、内部電極層３３の外周端は露出され、内部電極層３２の外周端は露出せずに内方に控えた状態（電極控え部３６）となっている。そして、内部電極層３２及び内部電極層３３は、積層方向に交互に配置され、本例のセラミックス積層体３は、所謂部分電極構造を呈している。
なお、本例においては、セラミックス積層体３の構造として部分電極構造を採用したが、所謂全面電極構造やその他種々の方法を採用することができる。
【００６９】
本例のセラミックス積層体３の製造方法においては、積層体作製工程と焼成工程とを行う。
積層体作製工程においては、図１８及び図１９に示すごとく、焼成によりペロブスカイト構造の多結晶体を生成する圧電材料からなるグリーンシート４１と、焼成により内部電極層３２、３３（図１７参照）を生成する電極印刷層４２、４３とを積層してなる積層体４を作製する。積層体４には、焼成時に多結晶体中の結晶粒を成長させる結晶促進物質粒子４５１を含有する結晶促進層４５をグリーンシート４１と接するように形成する。特に本例の積層体作製工程においては、第１工程と第２工程とを行う。第１工程においては、図２０に示すごとく、電極印刷層４２（４３）が積層形成されたグリーンシート４１を作製する。また、第２工程においては、図１８及び図１９に示すごとく、第１工程後の複数のグリーンシート４１を積層することにより積層体４を作製する。
また、焼成工程においては、積層体４を焼成し、図１７に示すごとくセラミックス積層体３を作製する。
【００７０】
以下、本例のセラミックス積層体の製造方法につき、詳細に説明する。
まず、焼成により上記ペロブスカイト構造の多結晶体を生成する圧電材料と、バインダーと、微量の可塑剤及び消泡剤とを添加した後、有機溶媒中に分散し、圧電材料のスラリーを作製した。本例において、圧電材料としては、実施例１と同様に焼成後にペロブスカイト型化合物｛Ｌｉ0.04(Ｋ0.5Ｎａ0.5) 0.96｝(Ｎｂ0.86Ｔａ0.1Ｓｂ0.04)Ｏ3を生成するように材料組成の調整を行ったものを用いた。
【００７１】
次いで、このスラリーを、図２０に示すごとく、実施例１と同様にドクターブレード法によってキャリアフィルム４９上に塗布し、厚さ１００μｍのグリーンシート４１を形成した。また、グリーンシート４１の作製に用いたスラリーに結晶促進物質粒子としてのＭｇＯ2からなる粒子（平均粒径０．８μｍ）を分散させ、このスラリーをグリーンシート４１上に厚さ約１０μｍにて塗布して結晶促進層４５を形成した。
次に、グリーンシート４１を所定の大きさに打ち抜いた後、所定の位置に電極材料を印刷し、電極印刷層４２（４３）を形成した。電極材料は、グリーンシート４１の一方の表面に、グリーンシート４１の片側の側面にだけ到達するように印刷する。このとき、もう一方の側面には、焼成後に上記電極控え部３６（図１７参照）となる非形成部４６５が設けられる。電極材料としてはペースト状のＡｇ／Ｐｄ合金を用いた。
【００７２】
また、本例では、非形成部４６５に、電極印刷層４２（４３）と略同厚みのスペーサ層４６を印刷した。スペーサ層４６は、グリーンシート４１を作製するために用いたスラリーを非形成部４６５に電極印刷層４２（４３）と略同厚みで印刷することにより形成した。
次いで、電極印刷層４２（４３）とスペーサ層４６の上に積層時に接着機能を発揮する接着層４７を形成する。接着層４７は、グリーンシート４１を作製するためのスラリーを電極印刷層４２（４３）とスペーサ層４６との上に印刷することにより形成した。
このようにして、図２０に示すごとく、結晶促進層４５と、電極印刷層４２（４３）及びスペーサ層４６と、接着層４７とが積層形成されたグリーンシート４１を作製した。さらに同様にして、このグリーンシート４１を１００枚作製した。同図に示すごとく、結晶促進層４５には、結晶促進物質粒子４５１が分散されており、結晶促進層４５中の結晶促進物質粒子４５１の含有量は、約５ｗｔ％である。また、グリーンシート４１の圧電材料１００重量部に対する結晶促進物質粒子４５１の量は、約０．３重量部であった。
【００７３】
次に、図１８及び図１９に示すごとく、これらの１００枚のグリーンシート４１を、グリーンシート４１の層と電極印刷層４２（４３）とが交互になるように積層して積層体４を作製した。このとき、電極印刷層４２及び電極印刷層４３が交互に左右の側面に到達するように積層した。
次いで、グリーンシートの作製に用いたスラリーをドクターブレード法により厚さ１００μｍのシート状に成形し、６枚の保護層用グリーンシートを作製した。図１８に示すごとく、この６枚の保護層用グリーンシート４１１、４１２を、積層体４の積層方向の両端、即ち最下段及び最上段にそれぞれ３枚ずつ積層した。この保護層用グリーンシート４１１、４１２には、電極印刷層及びスペーサ層が形成されていない。
【００７４】
このようにして、図１８及び図１９に示すごとく積層体４を作製した。同図に示すごとく、積層体４においては、結晶促進物質粒子４５１を含有する結晶促進層４５がグリーンシート４１と接するように形成されている。
【００７５】
次に、積層体４を加熱し、脱脂を行った。脱脂の加熱条件は、７０時間かけて徐々に４００℃まで昇温し、その温度で５時間保持することにより行った。これによりグリーンシート等に含有されているバインダ樹脂を９０％以上除去することができる。
【００７６】
次いで、脱脂後の積層体４を焼成した。焼成条件は、大気条件下で、１２時間かけて徐々に１１２０℃まで昇温し、その温度で２時間保持することにより行った。
その結果、図１７に示すごとく、結晶配向セラミックス層３１と、内部電極層３２、３３とを交互に積層してなるセラミックス積層体３を得た。セラミックス積層体３において、結晶配向セラミックス層３１は、ペロブスカイト型構造の｛Ｌｉ0.04(Ｋ0.5Ｎａ0.5) 0.96｝(Ｎｂ0.86Ｔａ0.1Ｓｂ0.04)Ｏ3を主成分とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の結晶面が配向する。そのため、本例のセラミックス積層体は、高出力の積層型圧電素子として用いることができ、例えば燃料噴射用インジェクタ等に適用することができる。
【００７７】
（実施例５）
本例は、焼成後に内部電極層となる電極印刷層に結晶促進物質粒子を配合してセラミックス積層体を作製した例である。
具体的には、まず、実施例４と同様にして、図２１にしめすごとくグリーンシート５１を作製した。
次いで、ペースト状のＡｇ／Ｐｄ合金に、結晶促進物質粒子としてのＭｇＯ2からなる粒子（平均粒径０．８μｍ）を分散させ電極材料を作製し、実施例４と同様に、グリーンシート５１を所定の大きさに打ち抜いた後、所定の位置に電極材料を印刷し、電極印刷層５２（５３）を形成した。また、グリーンシート４１を作製するために用いたスラリーに結晶促進物質粒子としてのＭｇＯ2からなる粒子（平均粒径０．８μｍ）を分散させ、このスラリーをグリーンシート５１の非形成部５６５に印刷してスペーサ層５６を形成した。
次いで、実施例４と同様にして、電極印刷層５２（５３）とスペーサ層５６の上に積層時に接着機能を発揮する接着層５７を形成した。
このようにして、図２１に示すごとく、電極印刷層５２（５３）及びスペーサ層５６と接着層５７とが積層形成されたグリーンシート５１を作製した。同図に示すごとく、本例の電極印刷層５２（５３）及びスペーサ層５６には、結晶促進物質粒子５５１が分散されており、電極印刷層５２（５３）及びスペーサ層５６が結晶促進層を形成している。電極印刷層５２（５３）中の結晶促進物質粒子の含有量、及びスペーサ層５６中の結晶促進物質粒子の含有量はいずれも約５ｗｔ％である。また、グリーンシート４１の圧電材料１００重量部に対する結晶促進物質粒子の量は、約０．３重量部であった。
【００７８】
次に、実施例４と同様にして、電極印刷層及びスペーサ層と接着層が積層形成されたグリーンシートを１００枚準備し、これらを積層して積層体を作製した。さらに保護層用グリーンシートを、積層体の積層方向の両端、即ち最下段及び最上段に積層し、実施例４と同様の積層体を作製した。図２２に示すごとく、本例の積層体５においては、結晶促進物質粒子５５１を含有する結晶促進層（電極印刷層５２（５３）及びスペーサ層５６）がグリーンシート５１と接するように形成されている。
【００７９】
次に、さらに実施例４と同様にして、積層体を加熱して脱脂を行い、その後積層体を焼成し、セラミックス積層体を作製した。
本例においては、上記のごとく、電極印刷層及びスペーサ層に結晶促進物質粒子を分散させ、これらの電極印刷層及びスペーサ層を結晶促進層としてセラミックス積層体を作製した。
その結果、本例においても、結晶配向セラミックス層を構成する多結晶体の結晶粒の結晶面が配向するセラミックス積層体を得ることができた。
【００８０】
（実施例６）
本例は、接着層に結晶促進物質粒子を配合してセラミックス積層体を作製した例である。
具体的には、まず、実施例４と同様にして、図２３に示すごとく、グリーンシート６１を作製した。
次いで、グリーンシート６１を所定の大きさに打ち抜いた後、所定の位置に電極材料（ペースト状のＡｇ／Ｐｄ合金）を印刷し、電極印刷層６２（６３）を形成した。また、グリーンシート６１を作製するために用いたスラリーを、実施例４と同様にしてグリーンシートの非形成部６６５に印刷してスペーサ層６６を形成した。
【００８１】
次いで、グリーンシートの作製に用いたスラリーに結晶促進物質粒子としてのＭｇＯ2からなる粒子（平均粒径０．８μｍ）を分散させ、このスラリーを電極印刷層６２（６３）及びスペーサ層６６の上に塗布して接着層６７を形成した。
このようにして、図２３に示すごとく、電極印刷層６２（６３）及びスペーサ層６６と接着層６７とが積層形成されたグリーンシート６１を作製した。同図に示すごとく、本例の接着層６７には、結晶促進物質粒子６７１が分散されており、接着層６７が結晶促進層を形成している。接着層６７中の結晶促進物質粒子の含有量は約５ｗｔ％である。また、グリーンシート６１の圧電材料１００重量部に対する結晶促進物質粒子６７１の量は、約０．３重量部であった。
【００８２】
次に、実施例４と同様にして、電極印刷層及びスペーサ層と接着層が積層形成されたグリーンシートを１００枚準備し、これらを積層して積層体を作製し、さらに保護層用グリーンシートを、積層体の積層方向の両端、即ち最下段及び最上段に積層し実施例４と同様の積層体を作製した。図２４に示すごとく、本例の積層体６においては、結晶促進物質粒子６７１を含有する結晶促進層（接着層６７）がグリーンシート６１と接するように形成されている。
【００８３】
次に、さらに実施例４と同様にして、積層体を加熱して脱脂を行い、その後積層体を焼成し、セラミックス積層体を作製した。
本例においては、上記のごとく、接着層に結晶促進物質粒子を分散させ、この接着層を結晶促進層としてセラミックス積層体を作製した。
その結果、本例においても、結晶配向セラミックス層を構成する多結晶体の結晶粒の結晶面が配向するセラミックス積層体を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】実施例１にかかる、グリーンシートと結晶促進層との積層状態を示す説明図。
【図２】実施例１にかかる、結晶促進層を有するグリーンシートを積層する様子を示す説明図。
【図３】実施例１にかかる、結晶配向セラミックスの積層体を示す説明図。
【図４】実施例１にかかる、超音波加振装置を示す説明図。
【図５】実施例１にかかる、試料Ｅ１の結晶状態を示す、倍率１００の電子顕微鏡写真。
【図６】実施例１にかかる、試料Ｅ２の結晶状態を示す、倍率１００の電子顕微鏡写真。
【図７】実施例１にかかる、試料Ｃ１の結晶状態を示す、倍率１００の電子顕微鏡写真。
【図８】実施例２にかかる、テンプレート粒子を含有するグリーンシートと結晶促進層との積層状態を示す説明図。
【図９】実施例２にかかる、テンプレート粒子を含有するグリーンシートと分離層との積層状態を示す説明図。
【図１０】実施例２にかかる、試料Ｅ３の結晶状態を示す、（ａ）倍率５０の電子顕微鏡写真及び（ｂ）倍率１００の電子顕微鏡写真。
【図１１】実施例２にかかる、試料Ｅ４の結晶状態を示す、（ａ）倍率５０の電子顕微鏡写真及び（ｂ）倍率１００の電子顕微鏡写真。
【図１２】実施例２にかかる、試料Ｅ５の結晶状態を示す、（ａ）倍率５０の電子顕微鏡写真及び（ｂ）倍率１００の電子顕微鏡写真。
【図１３】実施例２にかかる、試料Ｅ６の結晶状態を示す、（ａ）倍率５０の電子顕微鏡写真及び（ｂ）倍率１００の電子顕微鏡写真。
【図１４】実施例２にかかる、試料Ｅ７の結晶状態を示す、（ａ）倍率５０の電子顕微鏡写真及び（ｂ）倍率１００の電子顕微鏡写真。
【図１５】実施例２にかかる、試料Ｃ２の結晶状態を示す、（ａ）倍率５０の電子顕微鏡写真及び（ｂ）倍率１００の電子顕微鏡写真。
【図１６】実施例３にかかる、グリーンシートと結晶促進層との積層状態を示す説明図。
【図１７】実施例４にかかる、セラミックス積層体の全体の構成を示す説明図。
【図１８】実施例４にかかる、積層体の全体の構成を示す説明図。
【図１９】実施例４にかかる、積層体の積層部分の構成を示す部分拡大図。
【図２０】実施例４にかかる、グリーンシート、結晶促進層、内部電極層、スペーサ層、及び接着層の積層状態を示す説明図。
【図２１】実施例５にかかる、グリーンシート、内部電極層、スペーサ層、及び接着層の積層状態を示す説明図。
【図２２】実施例５にかかる、積層体の積層部分の構成を示す部分拡大図。
【図２３】実施例６にかかる、グリーンシート、内部電極層、スペーサ層、及び接着層の積層状態を示す説明図。
【図２４】実施例６にかかる、積層体の積層部分の構成を示す部分拡大図。
【図２５】グリーンシート中で、テンプレート（種結晶）が沈殿した状態を示す説明図。
【図２６】グリーンシート中において、テンプレート（種結晶）の周囲に空隙が生じる様子を示す説明図。
【符号の説明】
【００８５】
１  グリーンシート
１０  結晶配向セラミックス
１５  結晶促進層
１５１  結晶促進物質粒子
１９  テンプレート粒子
３  セラミックス積層体
３１  結晶配向セラミックス層
３２  内部電極層
３３  内部電極層
４  積層体
４１  グリーンシート
４２  電極印刷層
４３  電極印刷層
４５  結晶促進層
４５１  結晶促進物質粒子
４６  スペーサ層
４７  接着層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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