(57)【要約】【課題】  本発明に係る鉄系黒色粒子粉末は、分散性、耐酸性、着色力、黒色度に優れると共に、可及的に磁化値が低いので、耐酸性、黒色度に優れた黒色塗料、ゴム・樹脂組成物を提供するものである。【解決手段】  鉄チタン複合酸化物粒子粉末からなる鉄系黒色粒子粉末であって、鉄系黒色粒子粉末中の鉄元素に対するチタン元素の含有率Ａが５〜３５原子％であり、鉄系黒色粒子粉末の鉄元素溶解率が１重量％までに存在するチタン元素の含有率Ｂ（同範囲に存在する鉄元素を基準とする）と前記チタン元素の含有率Ａとの比（Ｂ／Ａ）が１．０以上である鉄系黒色粒子粉末である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄チタン複合酸化物粒子粉末からなる鉄系黒色粒子粉末であって、鉄系黒色粒子粉末中の鉄元素に対するチタン元素の含有率Ａが５〜３５原子％であり、鉄系黒色粒子粉末の鉄元素溶解率が１重量％までに存在するチタン元素の含有率Ｂ（同範囲に存在する鉄元素を基準とする）と前記チタン元素の含有率Ａとの比（Ｂ／Ａ）が１．０以上であることを特徴とする鉄系黒色粒子粉末。
【請求項２】
鉄チタン複合酸化物粒子粉末からなる鉄系黒色粒子粉末であって、鉄系黒色粒子粉末中の鉄元素に対するチタン元素の含有率Ａが５〜３５原子％であり、鉄系黒色粒子粉末の鉄元素溶解率が１重量％までに存在するチタン元素の含有率Ｂ（同範囲に存在する鉄元素を基準とする）と前記チタン元素の含有率Ａとの比（Ｂ／Ａ）が１．２以上であることを特徴とする鉄系黒色粒子粉末。
【請求項３】
鉄チタン複合酸化物粒子粉末の構成相に、少なくともＦｅＴｉＯ３−Ｆｅ２Ｏ３固溶体を有することを特徴とする請求項１又は請求項２記載の鉄系黒色粒子粉末。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の鉄系黒色粒子粉末を塗料構成基材中に配合したことを特徴とする黒色塗料。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれかに記載の鉄系黒色粒子粉末をゴム・樹脂組成物構成基材中に配合したことを特徴とするゴム・樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散性、黒色度、着色力に優れ、且つ耐酸性に優れ、可及的に磁化値が低い鉄系黒色粒子粉末を提供するものである。
【０００２】
該鉄系黒色粒子粉末によって着色した場合、耐酸性、黒色度に優れた黒色塗料、ゴム・樹脂組成物を提供するものである。
【背景技術】
【０００３】
黒色顔料として代表的なものとしては、マグネタイト粒子粉末、カーボンブラック、フッ化黒鉛等が知られている。これら黒色顔料は、塗料用、印刷インク用、化粧品用、ゴム・樹脂組成物用等の着色剤として古くから汎用されている。
【０００４】
近時、安全衛生の観点並びに省エネルギー時代における作業能率の向上や諸特性の向上という観点から、安全、無害であって、黒色度、着色力が優れていることはもちろん、より分散性に優れていることによって、作業性と諸特性に優れた黒色顔料粉末が強く要求されている。
【０００５】
しかしながら、マグネタイト粒子粉末は、安全、無害ではあるが、磁性を有するため粒子相互間で再凝集が生じ、分散が困難となり、作業性が悪いものであった。
【０００６】
また、カーボンブラックは、０．０１〜０．１μｍ程度の超微細粒子であり、かさ高い粉末であるため、取り扱いが困難で作業性が悪いものである。また、発ガン性等の安全、衛生面からの問題も指摘されている。
【０００７】
また、フッ化黒鉛は、安全であるとは言い難く、また、分散性も十分とは言い難い。
【０００８】
一方、安全、無害であって、且つ、非磁性である黒色顔料としてＭｎを含有するヘマタイト粒子粉末が提案されていたが（特開平１０−２７９３１４号公報等）、Ｍｎを含有する化合物は、近年、肺、神経系への影響等の安全面の問題が指摘されている。
【０００９】
そこで、磁気的な凝集が少なく、安全、無害であって、しかも、黒色度に優れた黒色顔料が、現在最も要求されている。
【００１０】
作業性の向上のためには、顔料が非磁性であって適当な大きさを有するとともに分散性が優れていることによって、取り扱いやすい顔料であることが肝要である。
【００１１】
顔料の分散性が良好であることは、色調が鮮明となり、着色力、隠蔽力等顔料本来の基本的特性が向上することはもちろん、塗膜の光沢や鮮映性が良好となり、これらは塗膜の耐酸性などの塗膜物性を向上させることになるので、顔料の分散性の向上が強く要求されている。
【００１２】
更に、近年、酸性雨の問題等自然環境、生活環境が悪化しており、特に、屋外で用いられる塗膜形成物及びゴムや樹脂組成物の耐酸性の向上が益々強く要求されている。
【００１３】
従来、黒色を呈した鉄系粒子粉末として、Ｆｅ２ＴｉＯ５とＦｅ２Ｏ３−ＦｅＴｉＯ３固溶体との混合組成からなる黒色顔料（特許文献１）、ルチル型ＴｉＯ２相を基体とし、該基体がＦｅ２ＴｉＯ４相で被覆された粒子構造からなる黒色顔料（特許文献２）、Ｆｅ２Ｏ３−ＦｅＴｉＯ３固溶体又はＦｅ２Ｏ３−ＦｅＴｉＯ３固溶体とスピネル型構造を有する鉄系酸化物との混合組成からなる鉄系黒色粒子粉末（特許文献３）等が知られている。
【００１４】
【特許文献１】特開平３−２２７６号公報
【特許文献２】特開２００２−１２９０６３号公報
【特許文献３】特開２００４−１６１６０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
分散性、耐酸性、着色力及び黒色度に優れるとともに、可及的に磁化値が低い黒色顔料は、現在、最も要求されているところであるが、このような諸特性を有する黒色顔料はいまだ得られていない。
【００１６】
即ち、前出特許文献１記載の非磁性粒子粉末は、鉄とチタンの複合酸化物粒子であるが、粒子の表面近傍の鉄とチタンの割合については考慮されておらず、分散性、耐酸性、黒色度、着色力を満足するものとは言い難いものである。
【００１７】
前出特許文献２記載の黒色複合酸化物は、ルチル型ＴｉＯ２相を基体とし、該基体がＦｅ２ＴｉＯ４相で被覆された粒子構造からなるものであるが、分散性、耐酸性、黒色度及び着色力を満足するものとは言い難いものである。
【００１８】
前出特許文献３記載の鉄系黒色粒子粉末は、鉄とチタンの複合酸化物粒子であるが、粒子の表面近傍の鉄とチタンの割合については考慮されておらず、分散性、耐酸性、黒色度、着色力を十分に満足するものとは言い難いものである。
【００１９】
そこで、本発明は、分散性、耐酸性、黒色度及び着色力に優れるとともに、可及的に磁化値が低い鉄系黒色粒子粉末を提供し、並びに該鉄系黒色粒子粉末を用いた場合、耐酸性、黒色度に優れた黒色塗料、ゴム・樹脂組成物を提供することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００２１】
即ち、本発明は、鉄チタン複合酸化物粒子粉末からなる鉄系黒色粒子粉末であって、鉄系黒色粒子粉末中の鉄元素に対するチタン元素の含有率Ａが５〜３５原子％であり、鉄系黒色粒子粉末の鉄元素溶解率が１重量％までに存在するチタン元素の含有率Ｂ（同範囲に存在する鉄元素を基準とする）と前記チタン元素の含有率Ａとの比（Ｂ／Ａ）が１．０以上であることを特徴とする鉄系黒色粒子粉末である（本発明１）。
【００２２】
また、本発明は、鉄チタン複合酸化物粒子粉末からなる鉄系黒色粒子粉末であって、鉄系黒色粒子粉末中の鉄元素に対するチタン元素の含有率Ａが５〜３５原子％であり、鉄系黒色粒子粉末の鉄元素溶解率が１重量％までに存在するチタン元素の含有率Ｂ（同範囲に存在する鉄元素を基準とする）と前記チタン元素の含有率Ａとの比（Ｂ／Ａ）が１．２以上であることを特徴とする鉄系黒色粒子粉末である（本発明２）。
【００２３】
また、本発明は、鉄チタン複合酸化物粒子粉末の構成相に、少なくともＦｅＴｉＯ３−Ｆｅ２Ｏ３固溶体を有することを特徴とする本発明１又は２の鉄系黒色粒子粉末である（本発明３）。
【００２４】
また、本発明は、本発明１乃至３のいずれかの鉄系黒色粒子粉末を塗料構成基材中に配合したことを特徴とする黒色塗料である（本発明４）。
【００２５】
また、本発明は、本発明１乃至３のいずれかの鉄系黒色粒子粉末をゴム・樹脂組成物構成基材中に配合したことを特徴とするゴム・樹脂組成物である（本発明５）。
【発明の効果】
【００２６】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末は、黒色度に優れるとともに可及的に磁化値が低く、分散性及び耐酸性に優れた黒色顔料として好適である。
【００２７】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末によって着色した黒色塗料、ゴム・樹脂組成物は、黒色度及び耐酸性に優れるので、黒色塗料、ゴム・樹脂組成物として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００２９】
先ず、本発明に係る鉄系黒色粒子粉末について述べる。
【００３０】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末の鉄元素に対するチタン元素の含有率Ａは５〜３５原子％である。５原子％未満の場合には耐酸性が悪くなり、また高黒色度且つ低磁化のものが得られ難くなる。３５原子％を越える場合には、分散性、黒色度、着色力が悪くなる。より好ましくは１０〜３３．３原子％であり、更に好ましくは１０〜３２原子％である。
【００３１】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末は、鉄系黒色粒子粉末の鉄元素溶解率が１重量％までに存在するチタン元素の含有率Ｂ（同範囲に存在する鉄元素を基準とする）と鉄系黒色粒子粉末中の鉄元素に対するチタン元素の含有率Ａ（原子％）との比（Ｂ／Ａ）が１．０以上である。Ｂ／Ａが１．０未満の場合には、分散性、耐酸性、黒色度及び着色力が悪くなる。好ましくは１．２以上、より好ましくは１．３以上である。上限は１．８程度である。
【００３２】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末の窒素吸着による比表面積値は３〜６０ｍ２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積値が３ｍ２／ｇ未満の場合には、鉄系黒色粒子粉末が粗大であったり、粒子及び粒子相互間で焼結が生じた粗大粒子となり着色力が低下する。６０ｍ２／ｇを越える場合には、所望の黒色度を得ることが困難となる。より好ましくは４〜３０ｍ２／ｇ、更により好ましくは５〜２０ｍ２／ｇである。
【００３３】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末の飽和磁化値は４０Ａｍ２／ｋｇ未満が好ましい。飽和磁化値が４０Ａｍ２／ｋｇを越える場合には、粒子相互間で再凝集が生じやすく分散が困難となる。より好ましくは３０Ａｍ２／ｋｇ以下である。
【００３４】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末の構成相としては、ＦｅＴｉＯ３−Ｆｅ２Ｏ３固溶体、Ｆｅ２ＴｉＯ５、Ｆｅ２ＴｉＯ４−Ｆｅ３Ｏ４固溶体、ＦｅＴｉＯ３、Ｆｅ２ＴｉＯ４等が挙げられ、上記化合物の二種以上の混合物であってもよいが、少なくともＦｅＴｉＯ３−Ｆｅ２Ｏ３固溶体を有することが好ましい。また、原料であるＦｅ３Ｏ４や、γ−Ｆｅ２Ｏ３等のスピネル酸化鉄が存在してもよい。
【００３５】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末の色相のうち、黒色度Ｌ＊値は６〜１２．５が好ましい。黒色度Ｌ＊値が１２．５を越える場合には、黒色度に優れるとは言い難い。６未満の鉄系黒色粒子粉末は工業的に製造することができない。より好ましくは６〜１１である。また、ａ＊値は−２〜４が好ましく、ｂ＊値は−２〜４が好ましい。
【００３６】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末の着色力は、後述する評価法で示した場合、３５〜４４が好ましい。着色力が４４を越える場合には、該鉄系黒色顔料粉末を非磁性黒色顔料に使用した場合に十分な黒色度を得ることが困難である。着色力が３５未満の鉄系黒色粒子粉末は工業的に製造することができない。より好ましくは３５〜４３である。
【００３７】
なお、本発明に係る鉄系黒色粒子粉末は、鉄、チタン以外にＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれる１種又２種以上の元素を鉄とチタンの全量に対して０〜１０原子％含んでも良い。
【００３８】
次に、本発明に係る鉄系黒色粒子粉末の製造法について述べる。
【００３９】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末は、マグネタイト粒子表面をチタン化合物で被覆し、該チタン化合物で被覆したマグネタイト粒子を含有する水懸濁液のｐＨ値を５．０〜７．５の範囲に調整し、７０℃以上の温度で１時間以上熟成したものを、非酸化性雰囲気下で６００〜８５０℃の温度範囲で加熱焼成した後、粉砕して得ることができる。
【００４０】
前記マグネタイト粒子粉末は、例えば、第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを反応して得られた水酸化第一鉄塩コロイドを含む第一鉄塩反応溶液に酸素含有ガスを通気することによって得ることができる。
【００４１】
本発明に用いるチタン化合物としては、硫酸チタニル、四塩化チタン、三塩化チタンを挙げることができる。
【００４２】
マグネタイト粒子に対するチタン化合物の被覆は、マグネタイト粒子を含有する水懸濁液に前記チタン化合物を添加し、水酸化アルカリ水溶液、炭酸アルカリ水溶液等を用いて、マグネタイト粒子の粒子表面にチタン化合物を被覆させる。なお、被覆反応では反応溶液のｐＨ値を低下させないで、チタン化合物の添加直後の反応ｐＨを維持させることが好ましい。
【００４３】
前記チタン化合物の添加量は、５〜３５原子％が好ましい。５原子％未満の場合には耐酸性が悪くなり、また高黒色度且つ低磁化のものが得られ難くなる。３５原子％を越える場合には、分散性、黒色度、着色力が悪くなる。より好ましくは１０〜３３．３原子％である。
【００４４】
本発明においては、前記のチタン化合物で被覆したマグネタイト粒子を含有する水懸濁液のｐＨ値を５．０〜７．５の範囲に調整し、７０℃以上の温度で１時間以上熟成する。上記１時間以上の熟成によって、マグネタイト粒子へのチタン化合物で被覆状態がより均一となる。熟成温度の上限は１０５℃程度である。また、熟成時間は２時間までが好ましく、それ以上維持しても効果は変わらない。
【００４５】
なお、前記異種金属元素を含有させる場合には、予めマグネタイト粒子中に含有させておいても良く、又はマグネタイト粒子の表面にチタン化合物を被覆させた水溶液に各種金属元素からなる塩、又は各種金属元素を含有する溶液を添加しても良い。
【００４６】
本発明における加熱焼成の雰囲気は非酸化性雰囲気下が好ましく、酸化性雰囲気下では、高い黒色度を有する鉄系黒色粒子粉末を得ることが困難である。
【００４７】
本発明における加熱焼成の温度範囲は６００〜８５０℃が好ましく、６００℃未満の場合には、マグネタイト粒子とチタン化合物の固相反応が不十分となり、目的とする鉄系黒色粒子粉末を得ることが困難であり、８５０℃を越える場合には、不要な相が生成するため好ましくない。より好ましくは６２０〜８３０℃である。
【００４８】
加熱焼成後の粒子粉末は、常法によって、粉砕すればよい。
【００４９】
次に、本発明に係る塗料について述べる。
【００５０】
本発明に係る黒色塗料は、塗膜にした場合、Ｌ＊値が６〜１２．５であって、ａ＊値が−２〜４であって、ｂ＊値が−２〜４であることから、公知の黒色顔料粉末を用いた場合に比べ、遜色がないものである。また、光沢度は８０％以上であって、耐酸性はΔＧ値が８．０以下、ΔＬ＊値が１．０以下であることが好ましい。色相を考慮すれば、Ｌ＊値は６〜１１がより好ましい。ａ＊値は−２〜３がより好ましい。ｂ＊値は−２〜３がより好ましい。光沢度は８３％以上がより好ましい。耐酸性はΔＧ値が７以下がより好ましい。ΔＬ＊値は０．８以下がより好ましい。
【００５１】
次に、本発明に係る塗料の製造方法について述べる。
【００５２】
本発明に係る塗料中における鉄系黒色粒子粉末の配合割合は、塗料構成基材１００重量部に対し０．１〜２００重量部の範囲で使用することができ、塗料のハンドリングを考慮すれば、好ましくは０．１〜１００重量部、更に好ましくは０．１〜５０重量部である。
【００５３】
本発明における塗料構成基材としては、樹脂、溶剤及び必要に応じて体質顔料、乾燥促進剤、界面活性剤、硬化促進剤、助剤等が配合される。
【００５４】
樹脂としては、溶剤系塗料用として通常使用されるアクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂等を用いることができる。水系塗料用としては、通常使用される水溶性アルキッド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ウレタンエマルジョン樹脂を用いることができる。
【００５５】
溶剤としては、溶剤系塗料用として通常使用されるトルエン、キシレン、ブチルアセテート、メチルアセテート、メチルイソブチルケトン、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルアルコール、脂肪族炭化水素等を用いることができる。
【００５６】
水系塗料用としては、水に加えて通常使用されるブチルセロソルブ、ブチルアルコール等を使用することができる。
【００５７】
消泡剤としては、ノプコ８０３４（商品名）、ＳＮデフォーマー４７７（商品名）、ＳＮデフォーマー５０１３（商品名）、ＳＮデフォーマー２４７（商品名）、ＳＮデフォーマー３８２（商品名）（以上、いずれもサンノプコ株式会社製）、アンチホーム０８（商品名）、エマルゲン９０３（商品名）（以上、いずれも花王株式会社製）等の市販品を使用することができる。
【００５８】
次に、本発明に係るゴム・樹脂組成物について述べる。
【００５９】
本発明に係る黒色ゴム・樹脂組成物は、Ｌ＊値が６〜１２．５であって、ａ＊値が−２〜４であって、ｂ＊値が−２〜４であることから、公知の黒色顔料粉末を用いた場合に比べ、遜色がないものである。また、分散性の目視観察の結果は、４〜５の範囲であることが好ましい。色相を考慮すれば、Ｌ＊値は６〜１１がより好ましい。ａ＊値は−２〜３がより好ましい。ｂ＊値は−２〜３がより好ましい。
【００６０】
次に、本発明に係るゴム・樹脂組成物の製造法について述べる。
【００６１】
本発明に係るゴム・樹脂組成物中における鉄系黒色粒子粉末の配合割合は、構成基材１００重量部に対し０．０１〜２００重量部の範囲で使用することができ、ゴム・樹脂組成物のハンドリングを考慮すれば、好ましくは０．０５〜１００重量部、更に好ましくは０．１〜５０重量部である。
【００６２】
本発明に係るゴム又は樹脂組成物における構成基材としては、鉄系黒色粒子粉末とゴム又は周知の熱可塑性樹脂とともに、必要により、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、各種安定剤等の添加剤が配合される。
【００６３】
添加剤の量は、鉄系黒色粒子粉末とゴム又は熱可塑性樹脂との総和に対して５０重量％以下であればよい。添加物の含有量が５０重量％を越える場合には、成形性が低下する。
【００６４】
本発明に係るゴム又は樹脂組成物は、ゴム又は樹脂原料と鉄系黒色粒子粉末をあらかじめよく混合し、次に、混練機もしくは押出機を用いて加熱下で強いせん断作用を加えて、黒色顔料粉末の凝集体を破壊し、ゴム又は樹脂中に鉄系黒色粒子粉末を均一に分散させた後、目的に応じた形状に成形加工して使用する。
【００６５】
＜作用＞
本発明においては、鉄系黒色粒子粉末中の鉄元素に対するチタン元素の含有率Ａと該鉄系黒色粒子粉末の鉄元素溶解率が１重量％までに存在するチタン元素の含有率Ｂ（原子％）との比（Ｂ／Ａ）と、分散性、耐酸性、黒色度、着色力及び磁化値との間に密接な相関があることを見い出した。
【００６６】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末が、黒色度及び着色力に優れるとともに、可及的に磁化値が低いのは、マグネタイト粒子へのチタン化合物の被覆がより均一となり、チタン化合物の被覆率が高まりマグネタイトとの反応がより進行し、未反応の残存酸化チタンが著しく減少したためであると本発明者は推定している。
分散性、耐酸性に優れるのは、鉄系黒色粒子の粒子表面近傍にチタン元素が多く偏在するとともに、残存する酸化チタンが著しく減少したことによるものと本発明者は推定している。
【００６７】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末は、分散性、耐酸性及び黒色度に優れると共に、可及的に磁化値が低いので、黒色塗料、ゴム・樹脂組成物として好適である。
【実施例】
【００６８】
本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
【００６９】
鉄系黒色粒子粉末の鉄元素に対するチタン元素の含有率（Ａ）は、「蛍光Ｘ線分析装置  ＲＩＸ−２１００型」（理学電機工業（株）製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ０１１９の「ケイ光Ｘ線分析通則」に従って測定した鉄元素の含有量とチタン元素の各含有量より求めた。
【００７０】
鉄系黒色粒子粉末中の鉄元素に対するチタン元素の含有率（Ａ）と該鉄系黒色粒子粉末の鉄元素溶解率が１重量％までの鉄元素に対するチタン元素の含有率（Ｂ）との比（Ｂ／Ａ）は、上記方法によって求めた（Ａ）と以下の方法により求めた（Ｂ）から算出した。
【００７１】
該鉄系黒色粒子粉末の鉄元素溶解率が１重量％までの鉄元素に対するチタン元素の含有率Ｂは、例えば、下記のような方法で行うことができる。
【００７２】
即ち、鉄系黒色粒子粉末約１０ｇを精秤し、適量のイオン交換水を加えてよくスラリー化し、更に該スラリーにイオン交換水を加えて全量を１８５０ｍＬとする。
【００７３】
次いで、該スラリー溶液温度を４０℃、攪拌速度を２００ｒｐｍに保ちながら特級塩酸１５０ｍＬを加え、溶解を開始する。この時の鉄系黒色粒子粉末の濃度は５ｇ／Ｌ、塩酸濃度は約１Ｎになっている。
【００７４】
鉄系黒色粒子粉末を含有する懸濁液から２０ｍＬを、１〜１０分の任意の間隔で任意の点数採取し、０．１μｍメンブランフィルターでろ過し、ろ液を採取する。
【００７５】
採取したろ液の内１０ｍＬを用い、「誘導結合プラズマ原子発光分光光度計  ＳＰＳ−４０００型」（セイコー電子工業（株）製）により、鉄元素とチタン元素の各含有量を求める。
【００７６】
なお、鉄系黒色粒子粉末の鉄元素溶解率は、以下の計算式で算出した。
【００７７】
鉄元素溶解率（％）＝（溶解した鉄元素量（ｇ））／（鉄系黒色粒子粉末中の鉄元素の全量（ｇ））×１００
溶解した鉄元素量は、上記のろ液中の鉄元素含有量から算出した。鉄系黒色粒子粉末中の鉄元素の全量は、前記蛍光Ｘ線分析にて測定した鉄系黒色粒子粉末中の鉄元素の含有量から算出した。
【００７８】
鉄系黒色粒子粉末の鉄元素溶解率が１重量％時の鉄元素に対するチタン元素の含有率Ｂ（原子％）は、上記より求めた鉄元素溶解率に対して、各鉄元素溶解率での鉄元素に対するチタン元素の含有率をプロットすることにより求めた。
【００７９】
なお、鉄系黒色粒子粉末の酸への溶解性によっては、鉄元素溶解率が１重量％の前後でプロットできるように、溶解に用いる酸の濃度を適宜調整しても良い。
【００８０】
比表面積値は、「Ｍｏｎｏ  Ｓｏｒｂ  ＭＳ−ＩＩ」（湯浅アイオニックス（株）製）を用いて、Ｎ２吸着によるＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００８１】
粒子の構成相は、「Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２５００」（理学電機工業（株）製、管球：Ｃｕ）を用いて同定した。
【００８２】
鉄系黒色粒子粉末の磁気特性は「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業（株）製）を用いて磁場７９６ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）下で測定した値である。
【００８３】
鉄系黒色粒子粉末の色相は、試料０．５ｇ、ヒマシ油０．５ｍｌをフーバー式マーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリアラッカー４．５ｇを加え、混練、塗料化してキャストコート紙上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約３０μｍ）を作製し、該塗布片について、多光源分光測色計ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ（スガ試験機株式会社製）を用いてＪＩＳ  Ｚ８７２９に定めるところに従って表色指数Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値をそれぞれ測定した値で示した。
【００８４】
鉄系黒色粒子粉末の着色力は、試料０．５ｇ、ヒマシ油０．５ｍｌ及び二酸化チタン１．５ｇをフーバー式マーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリアラッカー４．５ｇを加え、混練、塗料化してキャストコート紙上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約３０μｍ）を作製し、該塗布片について、多光源分光測色計ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ（スガ試験機株式会社製）を用いてＪＩＳ  Ｚ８７２９に定めるところに従って表色指数Ｌ＊値を測定した値で示した。
【００８５】
同様に黒色顔料粉末を用いた塗料の色相については、後述組成の塗料を用いた塗布膜の色相を、樹脂組成物の色相については、後述組成からなる樹脂プレートの色相を、多光源分光測色計ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ（スガ試験機株式会社製）を用いてＪＩＳ  Ｚ８７２９に定めるところに従って表色指数Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値をそれぞれ測定した値で示した。
【００８６】
塗料ビヒクルへの分散性は、後出実施例１と同様にして作製した塗布膜について、塗布面の光沢度により調べた。
【００８７】
光沢度は、グロスメーターＵＧＶ−５Ｄ（スガ試験機株式会社製）を用いて２０°の光沢を測定して求めた。光沢度の値が高い程分散性が良いことを示す。
【００８８】
耐酸性は、後述実施例で得られる黒色顔料粉末を用いた塗料を、冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ：ＪＩＳ  Ｇ３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して製造した塗膜を有する試料を用意し、光沢度及び色相を測定しておく。次に、１０００ｍｌのビーカーに５ｗｔ％硫酸水溶液を入れ、上記試料を糸でつるして約１２０ｍｍの深さまで浸し、２５℃で２４時間静置する。
【００８９】
次に、試料を硫酸水溶液中から取り出して流水で静かに洗い、水を振り切った後、試料の中心部分の光沢度及び色相を測定する。そして硫酸水溶液への浸漬前後の光沢度変化（ΔＧ値）及び色相変化（ΔＬ＊値：試料間のＬ＊値の差）を測定し、これの大小で耐酸性を評価した、ΔＧ値及びΔＬ＊値がともに小さい程、耐酸性に優れていることを示す。
【００９０】
樹脂組成物への分散性は、得られた樹脂組成物表面における未分散の凝集粒子の個数を目視により判定し、５段階で評価した。５が最も分散状態が良いことを示す。
５：未分散物が認められない。
４：１ｃｍ２当たりに１〜４個認められる。
３：１ｃｍ２当たりに５〜９個認められる。
２：１ｃｍ２当たりに１０〜４９個認められる。
１：１ｃｍ２当たりに５０個以上認められる。
【００９１】
＜鉄系黒色粒子粉末の製造＞
実施例１
球状マグネタイト粒子粉末（平均粒子径０．１５μｍ、ＢＥＴ比表面積１０．８ｍ２／ｇ）１０ｋｇを含有する水懸濁液に、硫酸チタニル３８．９ｍｏｌを含有する水溶液（マグネタイト粒子粉末の全Ｆｅに対してＴｉ換算で３０原子％に相当する。）を添加する。尚、添加時に反応溶液のｐＨが低下しないように該混合液中にＮａＯＨを添加した。次いで、混合溶液の温度を７５℃、ｐＨ値を６．０に調整して１時間熟成を行いマグネタイト粒子の粒子表面にチタンの含水酸化物を沈着させた後、濾別、水洗、乾燥して粒子表面がチタンの含水酸化物で被覆されている球状黒色磁性酸化鉄粒子粉末を得た。
【００９２】
上記粒子表面がチタンの含水酸化物で被覆されている球状黒色磁性酸化鉄粒子粉末１０ｋｇをＮ２ガス流下７５０℃で６０分間加熱焼成した後、粉砕処理して、鉄系黒色粒子粉末を得た。
【００９３】
得られた鉄系黒色粒子粉末中の鉄元素に対するチタン元素の含有率Ａは２９．９原子％であり、鉄元素溶解率が１重量％時の鉄元素に対するチタン元素の含有率（Ｂ）は４３．４原子％であり、Ｂ／Ａは１．４５であった。飽和磁化値σｓは６．５Ａｍ２／ｋｇであり、着色力は３９．４で、色相はＬ＊値が９．１、ａ＊値が２．８、ｂ＊値が２．６であった。構成相はＦｅＴｉＯ３−Ｆｅ２Ｏ３固溶体とＦｅ３Ｏ４−γ‐Ｆｅ２Ｏ３固溶体の混合物であった。
【００９４】
実施例２、３
マグネタイトの種類、チタン化合物の添加量、加熱焼成処理の温度を種々変化させた以外は前記実施例１と同様にして鉄系黒色粒子粉末を得た。
【００９５】
このときの製造条件を表１に、得られた非磁性黒色粒子粉末の諸特性を表２に示す。
【００９６】
比較例１（特開２００４−１６１６０８号公報の実施例１の追試実験）
球状マグネタイト粒子粉末（平均粒子径０．１５μｍ、ＢＥＴ比表面積１０．８ｍ２／ｇ、ＦｅＯ含有量２５．６重量％）１０ｋｇを含有する水懸濁液に、硫酸チタニル３８．９ｍｏｌを含有する水溶液（マグネタイト粒子粉末の全Ｆｅに対してＴｉ換算で３０原子％に相当する。）を添加する。尚、添加時に反応溶液のｐＨが低下しないように該混合液中にＮａＯＨを添加した。次いで、混合溶液のｐＨ値を８．０に調整してマグネタイト粒子の粒子表面にチタンの含水酸化物を沈着させた後、濾別、水洗、乾燥して粒子表面がチタンの含水酸化物で被覆されている球状黒色磁性酸化鉄粒子粉末を得た。
【００９７】
上記粒子表面がチタンの含水酸化物で被覆されている球状黒色磁性酸化鉄粒子粉末１０ｋｇをＮ２ガス流下７５０℃で６０分間加熱焼成した後、粉砕処理して、鉄系黒色粒子粉末を得た。
【００９８】
得られた鉄系黒色粒子粉末中の鉄元素に対するチタン元素の含有率Ａは２９．９原子％であり、鉄元素溶解率が１重量％時の鉄元素に対するチタン元素の含有率（Ｂ）は２１．９原子％であり、Ｂ／Ａは０．７３であった。飽和磁化値σｓは１０．５Ａｍ２／ｋｇであり着色力は４０．４で、色相はＬ＊値が９．７、ａ＊値が３．０、ｂ＊値が３．１であった。構成相はＦｅＴｉＯ３−Ｆｅ２Ｏ３固溶体とＦｅ３Ｏ４−γ‐Ｆｅ２Ｏ３固溶体の混合物であった。
【００９９】
比較例２（特開平３−２２７６号公報の実施例１の追試実験）
粒状マグネタイト粒子粉末（平均粒子径０．２μｍ、磁化値８５．０ｅｍｕ／ｇ）１００ｇをＴｉＯＳＯ４を０．２６ｍｏｌ含有する水溶液中（Ｔｉ／Ｆｅ＝２０．０原子％に相当する。）に分散混合し、次いで、該混合液中にＮａＯＨを添加して中和し、ｐＨ８において粒子表面にＴｉの水酸化物を沈着させた後、濾別、乾燥した。得られた粒子表面がＴｉの水酸化物で被覆されている粒状マグネタイト粒子粉末のＴｉ（ＩＶ）量は、ケイ光Ｘ線分析の結果、Ｆｅ（ＩＩ）及びＦｅ（ＩＩＩ）に対し２１．０原子％であった。
【０１００】
上記粒子表面がＴｉの水酸化物で被覆されている粒状マグネタイト粒子粉末５０ｇをＮ２ガス流下７５０℃で１２０分間加熱焼成した後、粉砕して黒色粒子粉末を得た。
【０１０１】
得られた黒色粒子粉末中の鉄元素に対するチタン元素の含有率Ａは２１．０原子％であり、鉄元素溶解率が１重量％時の鉄元素に対するチタン元素の含有率（Ｂ）は１４．３原子％であり、Ｂ／Ａは０．６８であった。また飽和磁化値σｓが０．６Ａｍ２／ｋｇであり、着色力は４６．９で、色相はＬ＊値が２４．５、ａ＊値が０．８、ｂ＊値が０．６であった。構成相はＦｅ２Ｏ３−ＦｅＴｉＯ３固溶体とＦｅ２ＴｉＯ５との混合物であった。
【０１０２】
比較例３（特開２００２−１２９０６３号公報の実施例１の追試実験）
硫酸法により得られた比表面積２６０ｍ２／ｇの含水酸化チタンスラリーを酸化チタンとして１５０ｇ／リットルに調整し、４００ｇ／リットルの苛性ソーダを用いてｐＨを９に中和する。２時間撹拌後、２００ｇ／リットルの塩酸によりｐＨを６に調整してろ過洗浄を行った。洗浄を行った含水酸化チタンをリパルプし酸化チタンとして１００ｇ／リットルに調整後、そのスラリーにＦｅ２Ｏ３として１００ｇ／リットルの塩化第二鉄溶液を用い酸化チタン１重量部に対し１重量部添加した後、２００ｇ／リットルの苛性ソーダ溶液を滴下して、該スラリーのｐＨを７に調整して含水・酸化チタン表面に水酸化鉄を被覆した。
【０１０３】
１時間撹拌した後、ろ過、洗浄を行い、１１０℃で乾燥した。乾燥物を磁製ルツボに入れ、電気炉にて９００℃で１時間焼成を行いＦｅ２ＴｉＯ５相を有する酸化チタンを合成した。冷却後、得られたＦｅ２ＴｉＯ５相を有する酸化チタンを水素ガスと炭酸ガスの混合ガスにより５００℃で５時間還元を行って、黒色粉末を得た。
【０１０４】
得られた黒色粒子粉末中の鉄元素に対するチタン元素の含有率Ａは９８．７原子％であり、鉄元素溶解率が１重量％時の鉄元素に対するチタン元素の含有率（Ｂ）は３９．８原子％であり、Ｂ／Ａは０．４０であった。また飽和磁化値σｓが６．５Ａｍ２／ｋｇであり、着色力は５１．２で、色相はＬ＊値が２１．５、ａ＊値が０．８、ｂ＊値が４．３であった。あった。構成相はＦｅ２Ｏ３−ＦｅＴｉＯ３固溶体とＦｅ２ＴｉＯ５との混合物であった。
【０１０５】
このときの製造条件を表１に、得られた鉄系黒色粒子粉末の諸特性を表２に示す。
【０１０６】
【表１】
2006328092.tif 000002
【０１０７】
【表２】
2006328092.tif 000003
【０１０８】
＜黒色塗料の製造＞
実施例４
１４０ｍｌのガラスビンに、実施例１で得た鉄系黒色粒子粉末１０ｇを用い、塗料組成を下記割合で配合して３ｍｍφガラスビーズ９０ｇとともにペイントシェーカーで９０分間混合分散し、ミルベースを作製した。
【０１０９】
得られた塗料組成は、下記の通りであった。
鉄系黒色粒子粉末                              １２．２重量部、
アミノアルキッド樹脂                            １９．５重量部、
（アミラックＮｏ．１０２６：関西ペイント株式会社製）
シンナー                                          ７．３重量部。
【０１１０】
上記ミルベースを用いて、塗料組成を下記割合で配合してペイントシェーカーでさらに１５分間混合分散して、鉄系黒色粒子粉末を含む塗料を得た。
【０１１１】
得られた塗料組成は、下記の通りであった。
ミルベース                                      ３９．０重量部、
アミノアルキッド樹脂                            ６１．０重量部。
（アミラックＮｏ．１０２６：関西ペイント株式会社製）
【０１１２】
次に、得られた塗料を冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ：ＪＩＳ  Ｇ−３１４１）に１５０μｍの厚みて塗布、乾燥した。
【０１１３】
製造した塗膜は、光沢度が９５％、色相は、Ｌ＊値が９．０、ａ＊値が２．８、ｂ＊値が２．７であり、塗膜の耐酸性テストに基づく光沢度変化ΔＧ値が２％、明度変化ΔＬ＊値が０．３であった。
【０１１４】
実施例５及び６、比較例４〜６
鉄系黒色粒子粉末の種類を種々変化させた以外は、前記実施例４と同様にして黒色塗料を得た。
【０１１５】
このときの処理条件及び得られた黒色塗料の諸特性を表３に示す。
【０１１６】
【表３】
2006328092.tif 000004
【０１１７】
＜樹脂組成物の製造＞
実施例６
実施例１で得た鉄系黒色粒子粉末１．５ｇとポリ塩化ビニル樹脂粉末１０３ＥＰ８Ｄ（日本ゼオン株式会社製）４８．５ｇとを秤量し、これらを１００ｃｃポリビーカーに入れ、スパチュラでよく混合して混合粉末を得た。
【０１１８】
得られた混合粉末にステアリン酸カルシウムを０．５ｇを加えて混合し、１６０℃に加熱した熱間ロールのクリアランスを０．２ｍｍに設定し、上記混合粉末を少しずつロールに練り込んで樹脂組成物が一体となるまで混練を続けた後、樹脂組成物をロールから剥離して着色樹脂プレート原料をとして用いた。
【０１１９】
次に、表面研磨されたステンレス板の間に上記樹脂組成物を挟んで１８０℃に加熱したホットプレス内に入れ、１トン／ｃｍ２の圧力で加圧成形して厚さ１ｍｍの着色樹脂プレートを得た。
【０１２０】
得られた着色樹脂プレートの分散状態は５であった。
【０１２１】
実施例７及び８、比較例６〜８
鉄系黒色粒子粉末の種類を種々変化させた以外は、前記実施例６と同様にして樹脂組成物を得た。
【０１２２】
このときの処理条件及び得られた樹脂組成物の諸特性を表４に示す。
【０１２３】
【表４】
2006328092.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末は、分散性、耐酸性、着色力及び黒色度に優れると共に、可及的に磁化値が低いので、黒色を呈する顔料及び塗料、樹脂組成物の着色用材料、充填材等として好適である。