(57)【要約】【課題】  燃料電池用水素製造装置の改質ガス中のＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下にするまでの時間を短縮する。【解決手段】  水素を含む改質ガスを生成する改質反応器と、前記改質ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）と水蒸気を反応させるＣＯシフト反応器と、酸素を含む気体を酸化剤に用いて前記改質ガスのＣＯ濃度を低減するＣＯ選択酸化器と、を含んでなり、ＣＯ選択酸化器を通過した改質ガスを燃料電池に供給するように構成された水素製造装置を運転するに際し、前記ＣＯ選択酸化器に前記改質ガスを供給しつつ、ＣＯ選択酸化器に対する酸化剤の供給を少なくとも１回停止し、前記改質ガスに含まれる水素によりＣＯ選択酸化器のＣＯ選択酸化触媒の還元を行う。【選択図】        図１
2006306665.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素系燃料と水又は水蒸気とを原料として水素を含む改質ガスを生成する改質反応器と、前記改質ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）と水蒸気を反応させるＣＯシフト反応器と、酸素を含む気体を酸化剤に用いて前記改質ガスのＣＯ濃度を低減するＣＯ選択酸化器と、を含んでなり、ＣＯ選択酸化器を通過した改質ガスを燃料電池に供給するように構成された水素製造装置を運転する方法であって、前記ＣＯ選択酸化器に前記改質ガスを供給しつつ、ＣＯ選択酸化器に対する酸化剤の供給を少なくとも１回停止し、前記改質ガスに含まれる水素によりＣＯ選択酸化器のＣＯ選択酸化触媒の還元を行う手順を備える水素製造装置の運転方法。
【請求項２】
請求項１記載の水素製造装置の運転方法において、前記酸化剤の供給停止は、水素製造装置起動時に燃焼ガスによる昇温運転から改質ガスを発生させる改質運転に移行した直後に実施されることを特徴とする水素製造装置の運転方法。
【請求項３】
請求項１記載の水素製造装置の運転方法において、前記酸化剤の供給停止は、改質ガスの燃料電池への供給開始後に実施されることを特徴とする水素製造装置の運転方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の水素製造装置の運転方法において、前記酸化剤の供給を停止する時間は、１回当たり６０秒から３００秒の範囲とすることを特徴とする水素製造装置の運転方法。
【請求項５】
請求項２記載の水素製造装置の運転方法において、少なくとも１回前記還元を行なった後に前記水素製造装置で生成した改質ガスを燃料電池へ供給することを特徴とする水素製造装置の運転方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の水素製造装置の運転方法において、少なくとも１回前記還元を行なった後に、前記ＣＯ選択酸化器の入口部の改質ガス温度Ｔｉと前記ＣＯ選択酸化器内の流れ方向中央部の触媒内温度Ｔｃを比較し、Ｔｃ−Ｔｉが予め定めた値よりも小さいとき、前記還元を繰り返すこと特徴とする水素製造装置の運転方法。
【請求項７】
請求項６記載の水素製造装置の運転方法において、前記還元を繰り返す回数の上限が予め定められており、前記予め定めた回数、還元を繰り返してもＴｃ−Ｔｉが予め定めた値よりも小さいとき、前記ＣＯ選択酸化器内のＣＯ選択酸化触媒を交換することを特徴とする水素製造装置の運転方法。
【請求項８】
請求項７記載の水素製造装置の運転方法において、前記予め定めた値が１０℃であることを特徴とする水素製造装置の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体高分子形燃料電池用の燃料を製造する水素製造装置の運転方法に係り、特に起動時間の短縮に配慮した水素製造装置の運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池システムを例にとって燃料電池用の燃料を製造する水素製造装置の構成を説明する。固体高分子形燃料電池システムの燃料を製造する水素製造装置は、燃焼触媒と改質触媒で構成され、原料ガスから水素を含有する改質ガスを生成する改質反応器と、改質ガス中に含有される一酸化炭素（以下ＣＯと記載）を水蒸気とのＣＯシフト反応により水素と二酸化炭素に変換するＣＯシフト触媒を含むＣＯシフト反応器と、ＣＯシフト反応器を通過した改質ガス中に残留するＣＯ（固体高分子形燃料電池（以下ＰＥＦＣと記載）電極の被毒物質になる）を触媒にて選択的に酸化除去し１０ｐｐｍ以下にするＣＯ選択酸化触媒を含むＣＯ選択酸化器と、を含んで構成される。
【０００３】
原料の都市ガスは、空気、水蒸気と共に燃焼触媒に入る。供給した都市ガス量の約２０％程度が、同伴させた空気により燃焼され、この燃焼熱が次段の改質触媒へ受け渡されて改質反応の熱源となる。改質触媒では水素が生成される水蒸気改質反応(吸熱反応)が進行し、６００〜６５０℃の改質ガスが得られる。
【０００４】
改質反応器で生成され、ＣＯシフト反応器及びＣＯ選択酸化器を通過した改質ガスは、水素製造装置が起動されてすぐは、ＣＯ濃度が高いため、燃料電池をバイパスして蒸気発生器に送られて燃焼される。改質ガスのＣＯ濃度が１０ｐｐｍ以下になったら、ＰＥＦＣに供給（ＰＥＦＣ連携という）されて発電に消費され、インバータでＡＣ出力として外部へ供給される。発電に利用されなかった未消費水素を含むアノード排ガスは、前記蒸気発生器にて水を水蒸気に加熱する燃料として再利用される。
【０００５】
改質反応器では、都市ガスの主成分メタンが改質触媒で水(Ｈ２Ｏ)と反応し、多量の水素に変換される。
【０００６】
ＣＨ４  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ  ＋  ３Ｈ２          （１）
同時に、発生したＣＯはＨ２Ｏとの反応により、さらに水素に変換される。
【０００７】
ＣＯ  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２  ＋  Ｈ２            （２）
続いてＣＯシフト反応器の前段で水により冷却し、改質ガス温度をＣＯシフト触媒の作動温度である２５０〜３００℃とし、ＣＯシフト反応（反応式（２））を行わせる。
【０００８】
さらにＣＯ選択酸化器の前段でも改質ガスは水により冷却され、温度をＣＯ選択酸化触媒の作動温度である１２０〜２００℃とし、酸化剤である空気を供給してＣＯ選択酸化反応を行わせる。
【０００９】
ＣＯ  ＋  １/２Ｏ２  →  ＣＯ２              （３）
このような燃料電池システムでは、改質反応や触媒反応は高温で起こる。従って起動時には各触媒温度を早く作動温度まで上昇させるため、燃料(都市ガス)に対する理論空気量の流量比率を表す空気比を１.０以上にし、燃焼ガスにより各触媒を昇温させている。
【００１０】
次に、ＣＯ選択酸化器の動作について説明する。ＣＯ選択酸化器に流入する改質ガスのＣＯ濃度は、ＣＯシフト器で低減されており、およそ５０００ｐｐｍ程度の濃度となっている。ＣＯ選択酸化触媒では、改質ガス中のＣＯは酸化剤として投入された空気(酸素)と反応し、ＣＯ２となる。また、同時に一部の水素が空気(酸素)と反応し、蒸気となる。
【００１１】
Ｈ２  ＋  １/２Ｏ２  →  Ｈ２Ｏ                （４）
これらの反応は発熱反応であるため、ＣＯ選択酸化触媒部の温度は上昇する。しかし、一般的にＣＯ選択酸化触媒においてＣＯ除去に適した温度域は、ほぼ１２０〜２００℃の範囲である。そのため、ＣＯ選択酸化器には水蒸発器が設置され、ＣＯ選択酸化触媒がＣＯ除去に適した温度域になるように除熱が行われる。
【００１２】
起動時には、まず、燃焼ガスによる昇温運転を行い、次いで改質ガスを発生させる改質運転に移行し、改質ガスのＣＯ濃度が１０ｐｐｍ以下になったときに改質ガスのＰＥＦＣへの供給を開始する。
【００１３】
上記従来技術においては、ＣＯ選択酸化触媒の酸化について必ずしも十分配慮されておらず、以下の問題があった。
【００１４】
水素製造装置の昇温時は、空気比１.０〜３.０で都市ガスを燃焼させるため、ＣＯ選択酸化触媒の表面層が残存する酸素で酸化され、起動時にＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下にするまでに時間がかかる。すなわち、ＣＯ選択酸化触媒の低温活性が急激に低下し、本来の性能が出るまでに、長時間を要してしまう。
【００１５】
さらに、停止時は、可燃性ガス滞留防止のため、窒素などの不活性ガスによるパージが行われている。特許文献１には、水素含有ガス生成装置の運転を停止する時に、選択酸化部をパージガス（窒素）で満たす方法が示されている。しかし、一般の家庭に窒素ボンベを置くことはコスト、スペースの面から困難であり、家庭への燃料電池普及には窒素パージをしないですむようにする必要がある。現在、最も簡便且つ安価な方法として空気パージの採用が考えられているが、上記起動時と同様に、パージに用いられる空気中の酸素によってＣＯ選択酸化触媒の表面層が酸化されて触媒性能が低下し、起動時にＣＯ濃度をＰＥＦＣとの連携条件である１０ｐｐｍ以下にするまでの時間がかかる。
【００１６】
また、特許文献２には、燃料電池発電システム停止時に、外部から水素を供給して触媒の還元操作を行う方法が示されている。
【００１７】
【特許文献１】特開２００４-２１７４３５号公報（第４、８頁、図１）
【特許文献２】特開平１０−０６４５７１号公報（第４頁、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
従来の運転では、起動時及び停止時にＣＯ選択酸化触媒の表面が酸化され、性能が低下する現象が起こり易かった。図７に停止時に窒素パージ及び空気パージしたとき、再起動時に還元処理のＣＯ選択酸化触媒性能を示した実験結果である。横軸が触媒内温度、縦軸がＣＯ除去率を示している。
【００１９】
ＣＯ除去率＝（入口ＣＯ濃度-出口ＣＯ濃度）÷入口ＣＯ濃度
実験条件はＲｕ金属を担持したＣＯ選択酸化触媒を用いた。また実験に使用したガスは入口ＣＯ濃度が１０００ｐｐｍである模擬改質ガスを使用した。また、酸化剤である空気はＯ２/ＣＯ＝１.０になるように調整した。図７より窒素パージ直後のＣＯ選択酸化触媒性能は維持できている。空気パージ直後では低温側の活性が大きく低下したが、空気パージ後に還元処理したものはＣＯ選択酸化触媒性能は回復している。
【００２０】
酸化されたＣＯ選択酸化触媒を還元するには、特許文献２に示されているように、触媒に担持された金属酸化物を水素で還元する方法もあるが、還元用に水素ボンベを配置することは実質的に家庭には受け入れられないと考えられる。
【００２１】
本発明の課題は、改質ガス中のＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下にするまでの時間を短縮することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
先に述べたように、ＣＯ選択酸化触媒は酸化されると、性能が大きく低下するが、還元処理を行うことにより、性能回復が可能である。そして、酸化されたＣＯ選択酸化触媒を還元するには、改質運転中は、水素製造装置から水素を含む改質が得られるため、改質運転中に、ＣＯ選択酸化器への酸化剤の投入を一時的に停止することで、ＣＯ選択酸化器内で還元反応を促進することが可能である。
【００２３】
すなわち、上記課題は、炭化水素系燃料と水又は水蒸気とを原料として水素を含む改質ガスを生成する改質反応器と、前記改質ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）と水蒸気を反応させるＣＯシフト反応器と、酸素を含む気体を酸化剤に用いて前記改質ガスのＣＯ濃度を低減するＣＯ選択酸化器と、を含んでなり、ＣＯ選択酸化器を通過した改質ガスを燃料電池に供給するように構成された水素製造装置を運転する方法であって、前記ＣＯ選択酸化器に前記改質ガスを供給しつつ、ＣＯ選択酸化器に対する酸化剤の供給を少なくとも１回停止し、前記改質ガスに含まれる水素によりＣＯ選択酸化器のＣＯ選択酸化触媒の還元を行う手順を備える水素製造装置の運転方法により達成される。
【００２４】
上記構成によれば、ＣＯ選択酸化器に水素を含む改質ガスが供給されている状態で酸化剤の供給が停止され、ＣＯ選択酸化触媒が還元雰囲気に曝される。この結果、酸化されていたＣＯ選択酸化触媒が還元され、その機能が回復される。ＣＯ選択酸化触媒の機能が回復したあと、酸化剤の供給が開始されると、改質ガス中のＣＯの酸化反応が促進され、改質ガスのＣＯ濃度の低下が速やかに進行する。
【００２５】
その還元運転は、改質運転開始直後に行なうことが望ましい。改質運転開始直後に行なうことで、ＰＥＦＣへのＣＯ濃度の高い改質ガスの供給が回避されるとともに、ＣＯ濃度の低い改質ガスの供給開始が早められる。
【００２６】
その還元運転において、酸化剤の供給を停止する時間は、酸化されたＣＯ選択酸化触媒の還元が完了されるのに必要な時間とすればよいが、望ましくは、６０秒から３００秒の範囲とする。その還元運転後に、水素製造装置で生成した改質ガスの燃料電池への供給を開始することが望ましい。
【００２７】
また、前記還元運転を行なった後、ＣＯ選択酸化器入口部の改質ガス温度Ｔｉと、前記ＣＯ選択酸化器内の流れ方向中央部の触媒内温度Ｔｃを比較し、Ｔｃ−Ｔｉが１０℃未満のとき、還元運転を繰り返すのがよい。予め定められた回数、還元運転を繰り返しても前記Ｔｃ−Ｔｉが１０℃未満のとき、ＣＯ選択酸化触媒を交換する。
【００２８】
起動時は、還元運転後の前記Ｔｃ−Ｔｉが１０℃以上になってから、改質ガスの燃料電池への供給を開始するのが望ましい。
【００２９】
これにより、起動直後でもＣＯ選択酸化触媒の性能を維持でき、ＣＯ濃度を短時間に低減できる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、改質ガス中のＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下にするまでの時間を短縮することが可能になる。起動時に本発明を適用することにより、起動時と停止時に生じるＣＯ選択酸化触媒の表面の酸化による性能低下を解決でき、起動時間を短縮できる。また、従来、還元処理する際は水素ボンベが必要であったが、本発明はＣＯ選択酸化触媒の還元処理に改質ガスを用いるため、水素ボンベが不要になり、低コスト化、省スペースが可能である。さらに、従来、停止時の空気パージができなかったが、本発明の運転方法により、空気パージを採用できるため、これまでの窒素ボンベが不要となり、低ランニングコスト化、少スペース化を達成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
（実施の形態１）
以下、固体高分子形燃料電池システムに本発明を適用した実施の形態１を、図面を参照して説明する。図６に示す固体高分子形燃料電池システムは、水素製造装置１と、水素製造装置１の改質ガス出口に切替バルブ２５ａを介装した改質ガス供給管１２で接続された固体高分子形燃料電池（以下、ＰＥＦＣ）１３と、ＰＥＦＣ１３のアノード排ガス出口と水素製造装置１を接続する、切替バルブ２５ｂを介装したアノード排ガス排出管１４と、切替バルブ２５ａと切替バルブ２５ｂを接続するＰＥＦＣバイパスライン２４と、ＰＥＦＣ１３に接続されたインバータ２３と、を含んで構成されている。図６の点線の範囲が水素製造装置１である。
【００３２】
水素製造装置１は、改質ガス生成手段１ａと、付帯設備からなり、改質ガス生成手段１ａは、燃焼触媒６と改質触媒７で構成された改質反応器と、改質反応器で生成された改質ガス中に含有される一酸化炭素（以下ＣＯと記載）を水蒸気とのＣＯシフト反応により水素と二酸化炭素に変換するＣＯシフト触媒を含むＣＯシフト反応器９と、ＣＯシフト反応器９を通過した改質ガス中に残るＣＯを選択的に酸化除去するＣＯ選択酸化触媒３２を含むＣＯ選択酸化器１１と、改質触媒７とＣＯシフト反応器９の間に配置された熱交換器２６と、ＣＯシフト反応器９とＣＯ選択酸化触媒３２の間に配置された熱交換器２７と、を含んで構成されている。改質ガス中に残るＣＯは、ＰＥＦＣ１３電極の被毒物質になるので、ＰＥＦＣ１３に供給する前に、改質ガス中のＣＯ濃度は、ＣＯ選択酸化器１１で１０ｐｐｍ以下に低減される。
【００３３】
改質ガス生成手段１ａへの燃料である都市ガス４や酸化剤である空気３及び水蒸気は、改質反応器の燃焼触媒６を入り口として供給される。
【００３４】
すなわち、前記付帯設備は、改質ガス生成手段１ａの前記入り口に蒸気管１５ａで接続された蒸気発生器１５と、蒸気発生器１５に水２を送り込む水供給管１７ａで接続された水ポンプ１７と、改質ガス生成手段１ａの前記入り口に空気３を送り込む空気供給管１８ａで接続された空気ブロア１８と、改質ガス生成手段１ａの前記入り口に都市ガス４を送り込む都市ガス供給管１９ａで接続された都市ガスブロア１９と、前記熱交換器２６に水８を送り込む水供給管２０ａで接続された水ポンプ２０と、前記熱交換器２６の水蒸気出口を改質ガス生成手段１ａの前記入り口に接続する蒸気管２６ａと、前記熱交換器２７に水１０を送り込む水供給管２１ａで接続された水ポンプ２１と、前記熱交換器２７の水蒸気出口を改質ガス生成手段１ａの前記入り口に接続する蒸気管２７ａと、前記ＣＯ選択酸化器１１に空気１６を送り込む空気供給管２２ａで接続された空気ブロア２２と、を含んでいる。
【００３５】
前記改質ガス供給管１２の水素製造装置１側端部は改質ガス生成手段１ａの出側、すなわちＣＯ選択酸化器１１の改質ガス出口に接続され、前記アノード排ガス排出管１４の水素製造装置１側端部は蒸気発生器１５の加熱側（燃焼側）に接続されている。
【００３６】
水素製造装置１の運転開始当初はＣＯ濃度が高いので、切替バルブ２５ａはＰＥＦＣバイパスライン２４と水素製造装置１を連通するように、切替バルブ２５ｂはＰＥＦＣバイパスライン２４と蒸気発生器１５を連通するように、それぞれ操作され、水素製造装置１で生成された改質ガスは、ＰＥＦＣバイパスライン２４を通過して蒸気発生器１５に供給されて燃焼される。
【００３７】
改質ガス供給管１２中のＣＯ濃度が１０ｐｐｍ以下になったら、切替バルブ２５ａ、２５ｂが操作されて改質ガスはＰＥＦＣ１３に供給される。ＰＥＦＣ１３に供給された改質ガスの水素は発電に消費され、インバータ２３でＡＣ出力として外部へ電力を供給する。未消費水素を含むアノード排ガスはアノード排ガス排出管１４を経て蒸気発生器１５に供給され、水ポンプ１７で供給される水２を加熱して水蒸気５とする燃料として利用される。
【００３８】
原料の都市ガス４は空気３、水蒸気５と共に燃焼触媒６に供給される。供給された都市ガス量の約２０％程度が、同伴された空気３により燃焼し、この燃焼熱が次段の改質触媒７へ受け渡されて改質反応の熱源となる。改質触媒７では、水蒸気改質反応(吸熱反応)が進行して水素が生成され、６００〜６５０℃の改質ガスが得られる。
【００３９】
ＣＯ選択酸化器１１を図８に示す。ＣＯ選択酸化器１１は、底部に改質ガス投入口３１ａ、上端部に改質ガス出口３１ｂをそれぞれ備えた筐体１１ａと、筐体１１ａ内の改質ガス投入口３１ａ上方に配置された酸化用空気投入口４１と、酸化用空気投入口４１上方に配置された触媒支持多孔板３３と、触媒支持多孔板３３に支持されて筐体１１ａに充填されたＣＯ選択酸化触媒３２ａと、ＣＯ選択酸化触媒３２ａの上方に配置された水蒸発器３９と、水蒸発器３９の上方に配置された触媒支持多孔板４３と、触媒支持多孔板４３に支持されて筐体１１ａに充填されたＣＯ選択酸化触媒３２ｂと、改質ガス投入口３１ａ内に配置された入口部熱電対４２と、ＣＯ選択酸化触媒３２ｂ内部に配置された中央部熱電対３６と、を含んで構成されている。水蒸発器３９は、ＣＯ選択酸化触媒３２ａの入口部の急激な反応熱による温度上昇を抑える位置に設けられている。
【００４０】
酸化用空気投入口４１には、空気供給管３８ａを介して空気ブロア３８が接続され、水蒸発器３９には、水供給管４０ａを介して水供給ポンプ４０が接続されている。さらに、前記入口部熱電対４２と中央部熱電対３６は制御器３７に接続され、制御器３７は、入口部熱電対４２と中央部熱電対３６の出力を入力として水蒸発器３９に投入する水量を決定し、水供給ポンプ４０の供給量を制御する構造になっている。さらに、空気ブロア３８と水供給ポンプ４０をも制御するように構成されている。
【００４１】
以下、本実施の形態による運転方法を図１のフローチャートにより説明する。水素製造装置１の起動では、始めに空気比１.２〜３.０の条件で各触媒を昇温させる（ステップ１）。各触媒の温度がそれぞれ必要な温度に達した後、空気比を０.２〜０.３まで低下させて水素発生条件に移行し、改質反応を開始する（ステップ２）。改質反応の間、通常はＣＯ選択酸化器１１には酸化剤として空気を供給するが、改質開始直後には、ＣＯ選択酸化触媒３２ａ、３２ｂの還元処理を行うため、ＣＯシフト反応器９を通過した改質ガスをＣＯ選択酸化器１１に供給しつつ、空気ブロア２２（図８では空気ブロア３８）によるＣＯ選択酸化器１１への空気の供給を停止する（ステップ３）。このとき空気の供給を停止する時間は、１分から５分で十分である。この空気供給停止時間が長いと起動に要する時間が長くなるため、できるだけ短い時間が望ましい。ＣＯ選択酸化触媒３２ａ、３２ｂには、空気の供給がない状態で改質ガスが供給され、改質ガス中の水素により、還元反応が進行する。
【００４２】
このときの運転データを図４に示す。ＣＯ選択酸化触媒３２ａ、３２ｂの還元処理中に、ＣＯ濃度が一時的に１００ｐｐｍまで達するが、還元処理終了後、即座に１０ｐｐｍ以下になり、改質開始後およそ３分でＰＥＦＣ１３への改質ガス供給（ＦＣ連携）開始が可能である（ステップ４）。ＰＥＦＣ１３への改質ガス供給でＰＥＦＣ１３の発電運転が行なわれる。ＰＥＦＣ１３の発電運転が停止されたら、水素製造装置１の空気パージを行なう（ステップ５）。
【００４３】
一方、従来の運転方法では、改質反応を開始した後、酸化剤の供給は停止されず、還元処理のための特別な操作を行わない。このときの運転データを図５に示す。従来の運転方法では、酸化剤の存在下で、改質ガス中の水素により徐々にＣＯ選択酸化触媒が還元されるため、ＣＯ濃度が１０ｐｐｍ以下になるまでに待機時間が必要であった。ＣＯ濃度が１０ｐｐｍ以下になるまで１５分から３０分を費やした。このように本実施の形態によれば、従来の運転方法より起動時間を１０分以上短縮することができる。
【００４４】
従来、停止時の空気パージを行うとＣＯ選択酸化触媒を還元処理する必要があり、その際、特許文献２に記載のように、外部の水素源、すなわち水素ボンベが必要であったが、本実施の形態では改質ガスを用いるため水素ボンベを用意する必要がなく、低コスト化、少スペース化が可能である。また、停止時の空気パージによるＣＯ選択酸化触媒の酸化を避けて窒素によるパージを行うと窒素ボンベの設置が必要であったが、本発明の運転方法により、空気パージを採用できるため、これまでの窒素ボンベが不要となり、低ランニングコスト化、少スペース化を達成できる。
【００４５】
すなわち、本実施の形態によれば、水素ボンベ、窒素ボンベのいずれも要することなく、停止時の空気パージを行なうことが可能になり、かつ、ＣＯ選択酸化触媒の表面の酸化による起動時の性能低下を解決でき、起動時間を短縮できる。
（実施の形態２）
本発明の実施の形態２を図２のフローチャートを参照して説明する。本実施の形態が実施の形態１と異なるのは、還元処理（ステップ３）の後にＣＯ選択酸化器１１の入口温度を計測するステップ６が追加され、計測された温度が所定の条件を満たしたときには実施の形態１と同じくＰＥＦＣ連携（ステップ４）、空気パージ、停止（ステップ５）と進む手順と、計測された温度が所定の条件を満たしていないとき、還元処理（ステップ３Ａ）を行なった後、ステップ６に戻る手順を備える点である。他の構成は実施の形態１と同じであり、説明を省略する。
【００４６】
実施の形態１において、還元処理の時間が短くＣＯ選択酸化触媒３２ａ、３２ｂの性能がＣＯ濃度を十分に低下させるまで回復しなかった場合、図８に示すような酸化反応による発熱が起こらない。したがって、還元処理後、入口部熱電対４２で計測するＣＯ選択酸化器１１の入口温度と中央部熱電対３６で計測するＣＯ選択酸化器１１の流れ方向中央部の温度の差を検出することで、ＣＯ選択酸化触媒３２ａ、３２ｂの性能の回復度合いを確認できる。
【００４７】
表１に示すように、入口温度の熱電対４２で検出した温度Ｔｉと中央部の熱電対３６で検出した温度Ｔｃの温度差（Ｔｃ−Ｔｉ）が０℃のときは、ＣＯ濃度が低下せず、５０００ｐｐｍまで達する。しかし、ＣＯ選択酸化触媒に十分な活性がある場合、つまり、ＣＯ選択酸化触媒３２ａ、３２ｂの還元が十分に行なわれた場合、ＣＯとＯ２の酸化反応による発熱によって上記温度差（Ｔｃ−Ｔｉ）は１０℃以上になり、そのときのＣＯ濃度は０ｐｐｍにまで低下している。
【００４８】
【表１】
2006306665.tif 000003
したがって、本実施の形態では、還元処理（ステップ３）後、ＣＯ選択酸化器１１への酸化剤（空気）の供給が再開され、ＣＯ選択酸化触媒３２ａ、３２ｂによるＣＯ選択酸化反応が開始される。この状態でＣＯ選択酸化触媒３２ａ、３２ｂ中央部の発熱反応温度Ｔｃと入口温度Ｔｉの差（Ｔｃ−Ｔｉ）が検出され、差（Ｔｃ−Ｔｉ）が１０℃未満の場合、ＣＯ選択酸化触媒３２ａ、３２ｂの還元処理が十分でないと判断し、２度目の還元処理（ステップ３Ａ）を１分〜５分実施する。これを繰り返すことにより、確実にＣＯ選択酸化触媒３２ａ、３２ｂの還元処理を行うことができる。その後、前記温度差（Ｔｃ−Ｔｉ）が１０℃以上になるのを確認したら、ＣＯ選択酸化触媒３２ａ、３２ｂの性能がＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下に低下させるまでに戻ったと判断し、ＰＥＦＣ連携を行う。
【００４９】
本実施の形態によれば、前記実施の形態１における効果に加え、ＣＯ選択酸化触媒３２ａ、３２ｂの活性判断を、ＣＯ選択酸化触媒中央部の発熱反応温度Ｔｃと入口温度Ｔｉの差（Ｔｃ−Ｔｉ）で判断できるため、高価なＣＯセンサが不要になり、低コスト化できる。
【００５０】
また、ＣＯ濃度が所望の濃度（１０ｐｐｍ以下）に低下したと判断されるまで、ＰＥＦＣ連携が行なわれないため、ＣＯによるＰＥＦＣ電極の劣化を防止できる。
（実施の形態３）
本発明の実施の形態３を図３のフローチャートを参照して説明する。本実施の形態が前記実施の形態２と異なるのは、還元処理の許容繰り返し回数Ｎｏを規定し、規定された回数の還元処理を行なってもＣＯ選択酸化触媒の性能が回復しない場合、つまり、前記温度差（Ｔｃ−Ｔｉ）が１０℃未満の場合、ＣＯ選択酸化触媒が回復不能な状態にあると判断してＣＯ選択酸化触媒を交換する手順を備えた点である。他の構成は実施の形態２と同じであり、説明を省略する。
【００５１】
本実施の形態においては、予め定められたＮｏ回の還元処理を行っても前記温度差（Ｔｃ−Ｔｉ）が１０℃を超えるような発熱反応が起こらず、ＣＯ選択酸化触媒の性能が戻らなかった場合、ＣＯ選択酸化触媒３２ａ、３２ｂが劣化していると判断し、触媒交換を実施する。還元処理の許容繰り返し回数Ｎｏは、予め実機でデータを採取して設定する。
【００５２】
このように、酸化反応による発熱の確認は触媒劣化の判断指標にできる。触媒が劣化する理由としては、酸化−還元−酸化−還元の繰り返しにより、表面の活性成分が凝縮し、活性点が減少することが挙げられる。
【００５３】
本実施の形態によれば、前記実施の形態２における効果に加え、触媒交換時期を簡便に知ることができ、ＰＥＦＣのＣＯ被毒を防止できる効果がある。
【００５４】
本発明は、上記実施の形態に限定されるわけでなく、改質ガスがＣＯ選択酸化器１１に供給されているときに、ＣＯ選択酸化器１１への空気供給を一時停止する運転方法をすべて含むものである。
【００５５】
また、ＣＯ選択酸化触媒は触媒形状によらずＣＯ選択酸化触媒の形状は粒状でもハニカム状でも構わず、酸化剤の供給によりＣＯ選択酸化反応を有するすべての触媒を含む。特に主成分としては貴金属全般で特にＰｔやＲｕなどが望ましい。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の実施の形態１に係る水素製造装置の運転方法を示すフローチャートである。
【図２】本発明の実施の形態２に係る水素製造装置の運転方法を示すフローチャートである。
【図３】本発明の実施の形態３に係る水素製造装置の運転方法を示すフローチャートである。
【図４】本発明の実施の形態１に係る水素製造装置の運転データを示すグラフである。
【図５】従来の運転方法における水素製造装置の運転データを示すグラフである。
【図６】本発明の実施の形態１が適用される固体高分子形燃料電池システムの要部構成を示す系統図である。
【図７】ＣＯ選択酸化器を、空気パージした場合、空気パージ後に還元処理した場合、及び窒素パージした場合のそれぞれについて、ＣＯ選択酸化触媒の性能を比較して示すグラフである。
【図８】図６の部分の詳細を示す断面図である。
【符号の説明】
【００５７】
１  水素製造装置
２  水
３  空気
４  都市ガス
５  水蒸気
６  燃焼触媒
７  改質触媒
８  水
９  ＣＯシフト反応器
１０  水
１１  ＣＯ選択酸化器
１２  改質ガス供給管
１３  固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）
１４  アノード排ガス排出管
１５  蒸気発生器
１６  空気
１７  水ポンプ
１８  空気ブロア
１９  都市ガスブロア
２０  水ポンプ
２１  水ポンプ
２２  空気ブロア
２３  インバータ
２４  ＰＥＦＣバイパスライン
２５ａ、２５ｂ  切替バルブ
２６、２７  熱交換器
３１ａ  改質ガス投入口
３１ｂ  改質ガス出口
３２ａ、３２ｂ  ＣＯ選択酸化触媒
３３  触媒支持多孔板
３４  酸化剤（空気）
３５  水
３６  中央部  熱電対
３７  制御器
３８  空気ブロア
３９  水蒸発器
４０  水供給ポンプ
４１  酸化剤用空気投入口
４２  入口部  熱電対
４３  触媒支持多孔板
【図１】
2006306665.tif 000004
【図２】
2006306665.tif 000005
【図３】
2006306665.tif 000006
【図４】
2006306665.tif 000007
【図５】
2006306665.tif 000008
【図６】
2006306665.tif 000009
【図７】
2006306665.tif 000010
【図８】
2006306665.tif 000011