(57)【要約】【課題】  −１０℃下の極低温化にあっても凍結防止性能に優れ、低温化での筆記性にも優れ、しかも、裏抜けもなく描線乾燥性及びインキ経時安定性にも優れた水性インキ組成物を提供する。【解決手段】  少なくとも着色剤と水とを含有する水性インキ組成物であって、更に溶剤として（ａ）低級アルコールと（ｂ）グリコール類とを含有し、該低級アルコールとグリコール類の合計含有量がインキ組成物全量に対して１０〜１８重量％であり、その含有比率〔（ｂ）／（ａ）〕が重量比で０．９〜９であることを特徴とする水性インキ組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも顔料と水とを含有する水性インキ組成物であって、更に溶剤として（ａ）低級アルコールと（ｂ）グリコール類とを含有し、該低級アルコールとグリコール類の合計含有量がインキ組成物全量に対して１０〜１８重量％であり、その含有比率〔（ｂ）／（ａ）〕が重量比で０．９〜９であることを特徴とする水性インキ組成物。
【請求項２】
インキ粘度が３０ｍＰａ・ｓ／５０ｒｐｍ以下である請求項１に記載の水性インキ組成物。
【請求項３】
軸筒内のインキ吸蔵体に含浸された請求項１又は２記載の水性インキ組成物が視認性を有するインキ誘導管を介して筆記部となるペン先に供給されると共に、インキ吸蔵体からのインキ終了サインを軸筒に形成した視認部を介して上記インキ誘導管を視認することにより検知することを特徴とする筆記具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性インキ組成物に関し、更に詳しくは、−１０℃下の極低温化にあっても凍結防止性能に優れ、低温化での筆記性にも優れた水性インキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、マーキングペンやサインペン、ボールペン等の筆記具用の水性インキ組成物は、少なくとも着色剤と水とを含有すると共に、溶剤や水溶性樹脂やその他の成分等が含有されたものである。
このような筆記具用の水性インキ組成物において、特殊なインキを除いては、−１０℃の低温下ではインキが凍結してしまい筆記不良を起こしてしまうことがある。
【０００３】
一方、低級アルコールを単独で水性インキ組成物に不凍液として用いることがあるが、インキが凍結しないようにするにはその含有量をインキ中へ１０重量％以上と多くする必要があり、この場合にはインキ安定性が悪化すると共に、裏抜けしやすくなる課題があり、また、初期粘度アップによる流出量の低下を招くなどの課題を生じる。
また、グリコール類を単独で水性インキ組成物にノンドライ剤、インキ安定剤として用いることがあるが、インキが凍結しないようにするにはその含有量をインキ中へ１０重量％以上と多くする必要があるが、この場合には、描線乾燥性の悪化を招くなどの課題を生じる。
【０００４】
他方、少なくとも着色剤と水とを含有する水性インキ組成物において、溶剤として、エタノールやプロパノール等の水溶性有機溶剤が用いられると共に、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の湿潤剤などを用いることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に記載される筆記具用の水性インキ組成物は、水溶性有機溶剤やエチレングリコール等の湿潤剤が併用されることが記載されているに過ぎず、これらの併用等により低温化においも凍結防止性能に優れること、並びに、筆記性にも優れることなどについての認識もなく、本願発明とは技術思想が異なるものである。
【０００６】
また、極寒地への輸送や保管時インキが凍結及びそれに近い状態になっても顔料がバインダーから分離するリショウ現象がなく、品質の低下のないボールペン用水性インキとして、例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルで分散された顔料と、多糖類と、液媒体を少なくとも含有するボールペン用水性インキ組成物（例えば、特許文献２参照）や、顔料と、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルと、多糖類と、液媒体とを少なくとも含有するボールペン用水性インキ組成物（例えば、特許文献３参照）が知られている。
【０００７】
しかしながら、上記特許文献２及び３に記載されるボールペン用水性インキ組成物は、インキの凍結を前提として凍結しても顔料がバインダーから分離するリショウ現象を防止するための技術であり、本願発明とは技術思想が異なるものである。
【特許文献１】特開平８−２８３６４５号公報（段落０００６等）
【特許文献２】特開２００４−１４９７１６号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献３】特開２００４−３００２９０号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術の課題等に鑑み、これを解消しようとするものであり、インキ品質を変えることなく、−１０℃下の極低温化にあっても凍結防止性能に優れ、低温化での筆記性にも優れ、しかも、裏抜けもなく描線乾燥性及びインキ経時安定性にも優れた水性インキ組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記従来の課題等を解決するために、鋭意検討した結果、少なくとも着色剤と水とを含有する水性インキ組成物であって、更に溶剤として低級アルコールとグリコール類とを含有せしめると共に、これらの含有比率を特定の範囲とすることにより、上記目的の水性インキ組成物が得られることに成功し、本発明を完成するに至ったのである。
【００１０】
すなわち、本発明は、次の（１）〜（３）に存する。
（１）  少なくとも顔料と水とを含有する水性インキ組成物であって、更に溶剤として（ａ）低級アルコールと（ｂ）グリコール類とを含有し、該低級アルコールとグリコール類の合計含有量がインキ組成物全量に対して１０〜１８重量％であり、その含有比率〔（ｂ）／（ａ）〕が重量比で０．９〜９であることを特徴とする水性インキ組成物。
（２）  インキ粘度が３０ｍＰａ・ｓ／５０ｒｐｍ以下である上記（１）記載の水性インキ組成物。
（３）  軸筒内のインキ吸蔵体に含浸された上記（１）又は（２）記載の水性インキ組成物が視認性を有するインキ誘導管を介して筆記部となるペン先に供給されると共に、インキ吸蔵体からのインキ終了サインを軸筒に形成した視認部を介して上記インキ誘導管を視認することにより検知することを特徴とする筆記具。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、−１０℃下の極低温化にあっても凍結防止性能に優れ、低温化での筆記性にも優れ、しかも、裏抜けもなく描線乾燥性及びインキ経時安定性にも優れた水性インキ組成物が提供される。
また、本発明の筆記具によれば、−１０℃下の極低温化にあってもインキは凍結防止性能に優れるので、極低温化にあってもインキ誘導管を視認することによりインキ終了サインを簡単に検知することができると共に、筆記性にも優れた筆記具が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の水性インキ組成物は、少なくとも顔料と水とを含有する水性インキ組成物であって、更に溶剤として（ａ）低級アルコールと（ｂ）グリコール類とを含有し、該低級アルコールとグリコール類の合計含有量がインキ組成物全量に対して１０〜１８重量％であり、その含有比率〔（ｂ）／（ａ）〕が重量比で０．９〜９であることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明において、用いる（ａ）成分の低級アルコールと（ｂ）成分のグリコール類とを併用し、この合計含有量をインキ組成物全量に対して１０〜１８重量％とし、かつ、その含有比率〔（ｂ）／（ａ）〕を重量比で０．９〜９に設定することにより、初めて凍結防止作用を有する有効成分として作用するものであり、この範囲に特定することによりインキ品質を変えることなく、−１０℃下の極低温化にあっても凍結防止性能に優れ、低温化での筆記性にも優れ、しかも、裏抜けもなく描線乾燥性及びインキ経時安定性にも優れた機能を発揮するものである。
【００１４】
本発明に用いる（ａ）成分の低級アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−プタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノールなどの少なくとも１種（各単独又は２種以上の組み合わせ、以下同様）が挙げられる。
また、（ｂ）成分のグリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ブタンジオールなどの少なくとも１種（各単独又は２種以上の組み合わせ、以下同様）が挙げられる。
これらの中で、好ましくは、本発明の効果の更なる向上、コスト、安全性、インキ安定性の点から、エタノールとプロピレングリコール、エタノールとエチレングリコールとの組み合わせが望ましい。
【００１５】
用いる（ａ）成分の低級アルコールの含有量は、インキ組成物全量に対して０．１〜１０重量％が好ましく、また、（ｂ）成分のグリコール類の含有量は、インキ組成物全量に対して０．１〜１０重量％とすることが好ましい。
本発明では、（ａ）成分の低級アルコールと、（ｂ）成分のグリコール類との合計含有量は、インキ組成物全量に対して１０〜１８重量％とし、かつ、その含有比率〔（ｂ）／（ａ）〕を重量比で０．９〜９に設定することが必要であり、好ましくは、更なる本発明の向上の点から、その合計含有量を１０〜１５重量％、並びに、その含有比率〔（ｂ）／（ａ）〕を重量比で１．４〜５とすることが望ましい。
【００１６】
この合計含有量の範囲（１０〜１８重量％）及び上記含有比率〔（ｂ）／（ａ）〕の範囲（０９〜９）を外れる場合、すなわち、合計含有量では１０重量％未満又は１８重量％超過、並びに、含有比率が０．９未満又は９超過では、本発明の効果を発揮することができないものとなる（これらの点に関しては更に後述する実施例等で詳述する）。
【００１７】
本発明に用いる顔料としては、水に溶解もしくは分散する酸化チタン等の従来公知の無機系および有機顔料系、顔料を含有した樹脂粒子顔料、樹脂エマルションを染料で着色した疑似顔料、白色系プラスチック顔料、シリカや雲母を基材とし表層に酸化鉄や酸化チタンなどを多層コーティングした顔料等を制限なく使用することができる。なお、補色として染料を必要に応じて含有してもよい。
【００１８】
無機系顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレンおよびペリノン顔料、ニトロソ顔料などが挙げられる。より具体的には、カーボンブラック、チタンブラック、亜鉛華、べんがら、アルミニウム、酸化クロム、鉄黒、コバルトブルー、酸化鉄黄、ビリジアン、硫化亜鉛、リトポン、カドミウムエロー、朱、カドミウムレッド、黄鉛、モリブデードオレンジ、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、ホワイトカーボン、クレー、タルク、群青、沈降性硫酸バリウム、バライト粉、炭酸カルシウム、鉛白、紺白、紺青、マンガンバイオレット、アルミニウム粉、真鍮粉等の無機顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
これらの着色剤は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
これらの着色剤の含有量は、インキの描線濃度に応じて適宜増減することが可能であるが、インキ組成物全量に対して、０．１〜４０重量％程度とすることが好ましい。
【００１９】
本発明に用いる水は、インキの主溶剤として含有するものであり、例えば、イオン交換水、蒸留水、精製水、純水、超純水などが好ましく用いられる。
これらの水の含有量は、インキ組成物全量に対して、３０〜８０重量％とすることが好ましい。
この水の含有量が３０重量％未満であると、インキの吐出性が劣る場合があり、筆記流量の低下を招くことがある。一方、８０重量％を越えてより多いと、耐乾燥性の低下や筆記感の低下、インキの経時安定性の低下を招くことがある。
【００２０】
本発明の水性インキ組成物では、上記各成分以外に調整剤等として、以下に例示するような任意成分を組み合わせて筆記具用（マーキングペン用、サインペン用、ボールペン用）インキなどの水性インキの用途に応じて適宜含有することができる。
顔料の分散樹脂としては、例えば、スチレンマレイン酸のアンモニウム塩、スチレンアクリル酸のアンモニウム塩などの水溶性高分子など；粘度調整剤としては、例えば、アクリル系合成高分子、天然ガム、セルロース、多糖類等；水溶性液体媒体としては、例えばグリセリン、グリセリンのアルキレンオキサイド付加物およびトリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド付加物およびこれらの混合物など；界面活性剤としては、カリ石けん、リシノール酸カリウム、フッ素系界面活性剤など；防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、サポニン類等；ｐＨ調整剤としては水酸化カリウム、リン酸カリウム、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール等；防腐・防菌剤としてはナトリウムオマジン、１，２−ベンゾイソチアゾリン等をそれぞれ必要に応じて適宜量使用することができる。
【００２１】
本発明の水性インキ組成物において、マーキングペン用、サインペン用では、インキの追従性の点から、インキ粘度を３０ｍＰａ・ｓ／５０ｒｐｍ以下（２５℃）、好ましくは、４〜１０ｍＰａ・ｓ／５０ｒｐｍとすることが望ましい。
このインキ粘度が３０ｍＰａ・ｓ／５０ｒｐｍ超過では、インキ流量が極端に少なくなり、好ましくない。
【００２２】
本発明の水性インキ組成物の製造方法は、他の水性インキ組成物の製造方法と比べて特に変わるところはなく製造することができる。
すなわち、本発明の水性インキ組成物は、上述した各成分をミキサー等によって混合攪拌することによって、各種用途の水性インキ組成物、例えば、マーキングペン用インキ、サインペン用インキなどを製造することができる。
また、本発明の水性インキ組成物のｐＨは、使用性、安全性、インキ自身の安定性、防菌力の点からｐＨ調整剤などにより、７〜１１に調整されることが好ましく、更に好ましくは、８〜１０とすることが望ましい。
【００２３】
本発明の水性インキ組成物は、例えば、ボールペンチップ、繊維チップ、フェルトチップ、プラスクチップなどのペン先部を備えたボールペン、マーキングペン、ホワイトボード用マーカーなどに搭載される。
特に、本発明の水性インキ組成物は、繊維芯等からなるペン先を備えた中綿式の筆記具に好適に用いることができ、殊に、インキの終了サインを視認することができるペン先を備えた筆記具、具体的には、軸筒内のインキ吸蔵体に含浸された上記構成の水性インキ組成物が視認性を有するインキ誘導管を介して筆記部となるペン先に供給されると共に、インキ吸蔵体からのインキ終了サインを軸筒に形成した視認部を介して上記インキ誘導管を視認することにより検知する筆記具に好適に用いることができる。
図１は、本発明の筆記具の実施形態の一例を示すものである。本実施形態の筆記具Ａは、図１に示すように、先軸２０に取り付けられた繊維芯からなるペン先１０と、尾栓部２１を一体に有する後軸２２からなる軸筒（筆記具本体）２３と、軸筒２３内に収容されるインキ吸蔵体（図示せず）、該インキ吸蔵体に接続される中継芯及び上記インキ吸蔵体及び中継芯を保持する保持部材（図示せず）と、インキ誘導管２４とを備え、インキ吸蔵体に含浸された本発明の水性インキ組成物が中継芯を介して上記インキ誘導管２４内をとおり、ペン先１０に浸透して筆記が可能となるものである。
このように構成される筆記具Ａでは、インキ吸蔵体からのインキ終了サインを先軸２０に形成した視認部を介して視認性を有するインキ誘導管２４を視認することにより検知することができるものであるので、従来のインキではインキが一度凍結した場合には、インキ誘導管が機能しなくなり筆記ができなくなることがあるが、本発明の水性インキ組成物を用いれば、−１０℃下の極低温化にあっても凍結防止性能に優れるので、筆記不良等を起こすことなく使用でき、ぺン先でのインキのカスレがペン先での乾燥によるものか、または、インキの消費による本来の終了によるのかを視覚により明確に、かつ簡単に判断することができるものとなる。
【００２４】
このように構成される本発明の水性インキ組成物が、何故−１０℃下の極低温化にあっても凍結防止性能に優れ、低温化での筆記性にも優れ、しかも、裏抜けもなく描線乾燥性にも優れた機能を発現するかは以下のように推察される。
すなわち、低級アルコールとグリコール類の併用により、インキを不凍液化でき、しかも、インキが紙の裏面に浸透するよりも早く低級アルコールが蒸発する結果、溶剤分が少なくなり描線乾燥性にも優れた機能を発現しているものと推察される。
【実施例】
【００２５】
次に、実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００２６】
〔実施例１〜５及び比較例１〜５〕
下記表１に示す配合組成により各水性インキ組成物を調製した。なお、インキのｐＨ〔２５℃、ＨＯＲＩＢＡ  ｐＨ／ＩＯＮ  ＭＥＴＥＲ  Ｆ−２３（ＨＯＲＩＢＡ社製）により測定〕は、９〜１０に調整されたものである。
得られた各水性インキ組成物について、下記測定方法により、インキ粘度を測定すると共に、下記各評価方法により、−１０℃での筆記性、インキ経時安定性、裏抜け性、乾燥性について評価した。
これらの結果を下記表１に示す。
【００２７】
（インキ粘度の測定方法）
Ｅ型粘度計（東機産業社製）により、２５℃、５０ｒｐｍでの条件下において測定した。
【００２８】
（−１０℃での筆記性の評価方法）
得られた各水性インキ組成物を中綿式筆記具（三菱鉛筆社製、インキ終了サインを視認により確認できる筆記具、ＰＷＢ−１２０、以下同様）に搭載し、該筆記具を−１０℃環境下に２４時間以上保管し、−１０℃条件下で筆記して、下記評価基準で評価した。
評価基準：
◎：カスレなく、良好な筆記性能を有する。
○：ややカスレ気味であるが、筆記性能に問題のないレベル。
△：カスレ気味であり、筆記性能にやや問題があるレベル。
×：筆記不良。
【００２９】
（インキ安定性の評価方法）
得られた各水性インキ組成物をガラス製サンプルに３０ｇ収容して、５０℃に２週間保存した後、粘度変化、粒子径変化を夫々粘度計（Ｅ型粘度計、東機産業社製）、粒度分布測定機（Ｎ４プラス、ＣＯＵＬＴＥＲ社製）により下記評価基準で評価した。
評価基準：
◎：保管前とほとんど変化なし。
○：若干変化あり（若干粘度及び粒子径アップ）。
△：変化あり（粒子径アップ、増粘）。
×：大きな変化あり（ゲル化または沈殿物あり）。
【００３０】
（裏抜け性の評価方法）
得られた各水性インキ組成物を中綿式筆記具（三菱鉛筆社製、ＰＷＢ−１２０）に搭載し、該筆記具を用いて、再生ＰＰＣに筆記して、下記評価基準で評価した。
評価基準：
◎：紙の裏面にインキが浸透していない。
○：紙の裏面に若干インキが浸透。
△：紙の裏面にインキが浸透。
×：紙の裏面に筆記された箇所が全て浸透。
【００３１】
（乾燥性の評価方法）
得られた各水性インキ組成物を中綿式筆記具（三菱鉛筆社製、ＰＷＢ−１２０）に搭載し、該筆記具を用いて、ＰＥＴに筆記（２５℃／６５％環境下）して、下記評価基準で描線の乾燥性を評価した。
評価基準：
◎：９０秒未満で描線乾燥
○：９０秒以上〜１５０秒未満で描線乾燥
△：１５０秒以上〜２７０秒未満で描線乾燥
×：２７０秒以上で描線乾燥
【００３２】
【表１】
2006206640.tif 000002
【００３３】
上記表１の結果から明らかなように、本発明の範囲となる実施例１〜５の各水性インキ組成物は、本発明の範囲外となる比較例１〜５に較べて、−１０℃での筆記性、インキ経時安定性、裏抜け性及び描線の乾燥性に優れていることが判明した。
これに対して、比較例を個別的に見ると、比較例１及び２は、（ｂ）成分のグリコール類を含有しない場合であり、比較例２は（ａ）成分の低級アルコールを含有しない場合であり、比較例３〜５は、（ａ）成分の低級アルコール及び（ｂ）成分のグリコール類を含有しても合計含有量が６重量％（＜１０重量％）、２０重量％（＞１８重量％）、８重量％（＜１０重量％）となる場合であり、これらの場合、本発明の効果が発揮できないことが判った。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の水性インキ組成物が搭載されたインキ終了サインを視認することにより検知する筆記具の実施形態の一例を示す正面図である。
【符号の説明】
【００３５】
Ａ  筆記具
１０  ペン先
２０  先軸
２３  軸筒
２４  インキ誘導管
【図１】
2006206640.tif 000003