(57)【要約】【課題】    ナノメートルスケールの新しい微細構造を有する新規な吸着材を提供する。【解決手段】    炭素原子の大きさに相当する厚みの単層で中空円錐形状の構造を持つ単層カーボンナノホーン構造体からなる吸着材とする。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原子の大きさに相当する厚みの単層で、中空円錐形状の構造を構成する単層カーボンナノホーン構造体からなることを特徴とする吸着材。
【請求項２】
炭素原子の大きさに相当する厚みの単層で、中空円錐形状の構造を構成する単層カーボンナノホーン構造体が集合した球状粒子からなることを特徴とする請求項１記載の吸着材。
【請求項３】
前記単層カーボンナノホーン構造体が、中空円錐形状構造の閉鎖先端部を当該球状粒子の中心部から外方に向けて集合していることを特徴とする請求項２記載の吸着材。
【請求項４】
前記球状粒子の大きさが１２０ｎｍ以下である請求項２または３記載の吸着材。
【請求項５】
前記球状粒子が集合していることを特徴とする請求項２ないし４いずれかに記載の吸着材。
【請求項６】
少なくとも一部の円錐形状の閉鎖先端部の径が拡大されていることを特徴とする請求項１ないし５いずれかに記載の吸着材。
【請求項７】
少なくとも一部の円錐形状の閉鎖先端部が開かれていることを特徴とする請求項１ないし６いずれかに記載の吸着材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願の発明は、吸着材に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、ナノメートルスケールの新しい微細構造を有する単層カーボンナノホーン構造体からなる新規な吸着材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノメートルスケールの微細構造を有する炭素物質が、単層もしくは多層のカーボンナノチューブや、フラーレン、ナノカプセル等として注目されている。これらの炭素物質は、ナノ構造黒鉛（グラファイト）物質として、新しい電子材料や触媒、光材料等への応用が期待されているものである。
【０００３】
このうちのカーボンナノチューブについては、この出願の発明者による業績が認められてもいる。そして、従来知られているナノ構造黒鉛物質については、炭素アーク放電法もしくは炭素のレーザ蒸発法により製造されており、これらの製造方法においては、触媒として、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏのような金属を同時蒸発させることが生成条件とされ、かつ生成のための温度等の条件を厳密に選択することが要求されてもいた。
【０００４】
しかしながら、ナノ構造黒鉛物質については、今後の技術発展が期待されていることから、その特異なナノスケール微細構造そのものについての探索と、生成方法、条件と構造との関係についてのさらなる精力的な検討が求められている状況にある。このため、これまで得られた構造や製造方法の知見を超えて、ナノ構造黒鉛物質の技術的可能性とその展望を拓くことが必要とされていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
この出願の発明は、以上のとおりの課題状況に鑑みてなされたものであり、新しいナノ構造黒鉛物質の具体的応用としての吸着材を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決するものとして、まず第１には、炭素原子の大きさに相当する厚みの単層で、中空円錐形状の構造を構成する単層カーボンナノホーン構造体からなることを特徴とする吸着材を提供する。
【０００７】
第２には、炭素原子の大きさに相当する厚みの単層で、中空円錐形状の構造を構成する単層カーボンナノホーン構造体が集合した球状粒子からなることを特徴とする吸着材を提供する。
【０００８】
また第３には、前記単層カーボンナノホーン構造体が、中空円錐形状構造の閉鎖先端部を当該球状粒子の中心部から外方に向けて集合していることを特徴とする吸着材を提供する。
【０００９】
そして第４には、球状粒子の大きさが１２０ｎｍ以下である吸着材を提供する。
【００１０】
加えて、第５には、球状粒子が集合している単層カーボンナノホーン構造体からなることを特徴とする吸着材を提供する。
【００１１】
また、第６には、少なくとも一部の円錐形状の閉鎖先端部の径が拡大されていることを特徴とする吸着材を提供する。
【００１２】
さらに、第７には、少なくとも一部の円錐形状の閉鎖先端部が開かれていることを特徴とする吸着材を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
上記のとおりの本発明によれば、新機能材として、新規なナノ黒鉛構造体からなる吸着材が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
この出願の発明は、以上のとおりの特徴を有するものであるが、さらに説明すると、この出願の発明の吸着材は、炭素原子の大きさに相当する厚みの単層で、中空円錐形状の構造を構成する単層カーボンナノホーン構造体からなることを特徴としている。
【００１５】
この出願の発明の吸着材を構成する単層カーボンナノホーン構造体は、新規なナノ黒鉛構造を持つものであって、従来公知のフラーレンやカーボンナノチューブとは基本的に相違している。
【００１６】
単層カーボンナノホーン構造体について以下に詳しく説明すると、単層カーボンナノホーン構造体は、カーボンナノチューブのようにチューブ径が一定ではなく、チューブ径が連続的に増加する空中円錐状の、つまり角（ホーン）状の構造を有するものとして極めて特徴のある物質である。もちろん、ここで言うところの「円錐状」とは、厳密に幾何学的な定義のものに限定されるものではない。このものをも含めて、概略として円錐状、つまり角（ホーン）状であって、その特徴は、たとえば図１に模式的に示したように、折れ曲がっているもの、そうでないものも含めて、その全体構造において、少くとも一部の構造が、閉鎖先端部（１）を頂点として、チューブ（管）形状部（２）の径（Ｄ）が連続的に増加している構造として特定されるものである。そして、その際に、閉鎖先端部（１）およびチューブ（管）形状部（２）は、いずれも、炭素原子１個の大きさに相当する厚みの単層構造として形成されている。
【００１７】
また、この発明において特徴的なことは、以上の円錐形状の単層カーボンナノホーン構造体は、その存在態様が、代表的に例示すれば、これら円錐形状の単層カーボンナノホーン構造体が集合し、円錐形状の閉鎖先端部が中心部から外方へと向って位置している球状粒子として存在することである。すなわち、この出願の発明の吸着材は、単層カーボンナノホーン構造体が、中空円錐形状構造の閉鎖先端部が球状粒子の中心部から外方に向って集合している球状粒子であるものをも含むことができる。
【００１８】
たとえば、実際に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真として説明すると、図２は、前記の球状粒子が集合状態にある場合を示したものである。個々の球状粒子は、その径（直径）が１２０ｎｍ以下、代表的には１０〜１００ｎｍの大きさを有している。図３は、この球状粒子について拡大して示したＴＥＭ写真である。また、図４は、球状粒子の表面をさらに拡大して示したＴＥＭ写真である。
【００１９】
図３の写真から明らかなように、球状粒子は、角（ホーン）状、つまり円錐状体の集合からなり、各々の角（ホーン）状体は、球状粒子の中心から外方に向って放射状に、閉鎖先端部が突き出た構造を有している。換言すれば、球状粒子は、先端部が円錐形の茎状花弁を持つダリヤの花、あるいはある種の菊の花に似た構造を有している。
【００２０】
そして図４の写真からは、角（ホーン）状体は、従来のカーボンナノチューブのような円筒状ではなく、円錐形の管に近い形状で、この管の、粒子表面に突き出た先端部は閉じられていることがわかる。なお、もう一方の端は、球状粒子の中心部域の内部に位置することからその端部構造は明確には示されない。たとえば以上の図３および図４に示されているように、角（ホーン）状体は、炭素原子１個の大きさに相当する厚みの単層グラファイトによって構成されており、一端が閉じた管状構造として円錐形状を有している。
【００２１】
たとえばこの場合の球状粒子表面に突出した円錐形状の軸方向長さは、５０ｎｍ以下、より代表的には１０〜３０ｎｍで、軸方向に直交する前記の径（Ｄ）の大きさは６ｎｍ以下、代表的には、４ｎｍ以下であって、円錐形状の閉鎖先端部の曲率半径は４ｎｍ以下、代表的には１〜３ｎｍである。前記の径（直径）と軸方向長さとのアスペクト比は従来より知られている通常の単層カーボンナノチューブより小さい。
【００２２】
このような単層カーボンナノホーン構造体は、以上のとおりの円錐形状の、角（ホーン）状体を少なくともその一部としている構造体としてある。そして、一つの存在態様としてこの構造体が集合して前記のとおりの球状粒子を形成しているものとしてある。さらにまた、前記の球状粒子が集合している状態にある物質も含むことができる。そして、この出願の発明の吸着材も、前記の球状粒子が集合している単層カーボンナノホーン構造体からなるものをも含む。この状態は、たとえば図２のＴＥＭ写真の物質としてその態様が例示される。より具体的にはすす状物質として存在する。つまり、黒色の粉体である。
【００２３】
この出願の発明の吸着材は、さらにまた、次のような特徴のあるものとしても提供される。すなわち、前記の円錐形状の単層カーボンナノホーン構造体を酸化性物質と接触させて円錐形状の閉鎖先端部の径を拡大すること、さらには閉鎖先端部を開くことで得られる吸着材である。図５は、この拡大されて閉鎖先端部が開かれた構造を例示したＴＥＭ写真である。
【００２４】
以上のとおりの単層カーボンナノホーン構造体の特徴をまとめると以下のようになる。
【００２５】
１）単層カーボンナノホーン構造体は黒色の粉体として得られる。
【００２６】
２）このものは、ナノメートルサイズの細孔をもつ粉体である。
【００２７】
３）粉体は直径が１２０ｎｍ以下、代表的には１０〜１００ｎｍの粒子の集合体である。
【００２８】
４）粒子表面はナノメートルサイズの突起で覆われている。
【００２９】
５）ナノメートルサイズの突起は単層のグラファイト状カーボン膜からなり、先端の閉じた角状構造で、その平均直径は６ｎｍ以下、代表的には、２〜４ｎｍである。
【００３０】
６）ナノメートルサイズの突起の先端は酸化反応で容易に開くことができる。
【００３１】
７）極めて大きな比表面積をもつ。
【００３２】
８）ガス吸収、吸蔵に優れる。
【００３３】
９）金属を容易に吸収しインターカレーションを形成する。
【００３４】
１０）毛細管作用がある。
【００３５】
１１）容易にコロイド状態になり分散粒子になる。
【００３６】
１２）薄膜にし易い。
【００３７】
１３）化学的、熱的に極めて安定である。
【００３８】
１４）電気的導体である。
【００３９】
１５）機械的に優れている。
【００４０】
１６）非晶質炭素や他の炭素構造体が混在しない。
【００４１】
１７）不純物や金属の混ざりものを全く含まない。
【００４２】
１８）フッ素加工により撥水性になる。
【００４３】
１９）密度が極めて小さく、超軽量材料である。
【００４４】
２０）熱吸収性に優れる。
【００４５】
この出願の発明の吸着材は、こうした単層カーボンナノホーン構造体の特徴を活かして実現されることになる。この出願の発明の吸着材のさらなる工業への応用例をたとえば以下に挙げると、第１には、水素吸蔵材料を代表とするガス吸着材料、触媒担体材料、などハイテク産業、化学工業、環境問題への応用が考えられる。
【００４６】
第２には、比表面積が大きいことを利用する分野では、活性炭関連以外では粒子表面に薬剤を吸着させる‘ナノカプセル’として医学への用途も考えられる。
【００４７】
以上のとおりのこの出願の発明の吸着材を構成する単層カーボンナノホーン構造体は、従来知られている方法によっては製造することのできない新規物質であり、製造方法も全く新しいものである。製造方法としては、例えば、次の方法が例示される。
【００４８】
＜Ａ＞  固体状炭素単体物質に対して、不活性ガス雰囲気中で、レーザ光を照射して炭素レーザ蒸発させ、前記のすす状物質として、球状物質が集合した粉体を得る。
【００４９】
＜Ｂ＞  さらに、得られたすす状物質としての粉体を溶媒に懸濁して単一もしくは複数個が集合した状態の前記球状粒子を回収する。
【００５０】
より好ましい実施の態様としては、炭素レーザ蒸発は、Ａｒ（アルゴン）、Ｈｅ（ヘリウム）等の希ガスをはじめとする反応不活性なガス雰囲気中において、高出力ＣＯ2 ガスレーザ光などのレーザ光を固体状炭素単体物質の表面に対して適当な角度で照射して行う。レーザ光の出力としては２０Ｗ以上で、パルス幅が２０〜５００ｍｓで、好ましくは連続発振のものとする。照射角度は、前記の固体物質表面と照射レーザ光との角度として１００〜１７０度、より好ましくは１２０〜１４０度の範囲である。また、炭素レーザ蒸発の行われる容器は、好ましくは１０-2Ｐａ以下に減圧排気し、そしてＡｒ等の不活性ガスによって１０3 〜１０5 Ｐａの雰囲気条件とする。
【００５１】
照射時のレーザ光の固体物質表面へのスポット径については、たとえば０．５〜５ｍｍ程度とすることができる。また、固体物質としての炭素単体物質としては、たとえば丸棒状焼結炭素や圧縮成形炭素等を用いることができる。すす状物質は、適当な基板上に堆積して回収することや、ダストバッグによる微粒子回収の方法によって回収することができる。不活性ガスを反応容器内で流通させて、不活性ガスの流れによりこのすす状物質を回収することが考慮される。
【００５２】
次いで、得られたすす状物質は、単一または複数個が集合した状態の球状粒子とすることができる。この場合には、溶媒として、各種アルコール類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素や、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、アミド等の各種の有機溶媒のうちの一種もしくは二種以上の混合物が使用できる。
【００５３】
溶媒に懸濁し、超音波攪拌とデカンテーション等を行うこと、また必要により繰り返すことにより、単一の、または複数個の集合状態の前記球状粒子が回収できることになる。以上のとおりの製造方法においては、触媒としてのＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏのような金属を同時蒸発させる必要は全くない。
【００５４】
さらにまた、次のような特徴のある方法も例示される。すなわち、前記の円錐形状の単層カーボンナノホーン構造体を酸化性物質と接触させて円錐形状の閉鎖先端部の径を拡大すること、さらには閉鎖先端部を開くことである。図５は、この拡大されて閉鎖先端部が開かれた構造を例示したＴＥＭ写真である。
【００５５】
この場合の酸化性物質は、ガス状または液状のいずれでもよく、たとえば酸素や、オゾン、一酸化炭素、過酸化水素等の物質が例示される。大気中において２００〜４００℃の温度に加熱することも有効である。これにより、少なくとも一部の円錐形状の閉鎖先端部の径が拡大された吸着材、もしくは、少なくとも一部の円錐形状の閉鎖先端部が開かれている吸着材が提供される。
【００５６】
再度強調することになるが、この単層カーボンナノホーン構造体は従来法では合成できない新規物質であり、合成方法も全く新しいものである。したがって、この単層カーボンナノホーン構造体からなるこの出願の発明の吸着材も、全く新規なものであり、競合する技術は存在しない。この新規物質に近い物質としてカーボンナノチューブやナノカプセルが知られているが、構造や形態に大きな違いがあり、したがってそれらの性質や期待される用途も異なる。また、その他の類似物質として、活性炭、活性炭素繊維が存在するが、それらの物質の原子配列構造はこの発明による単層カーボンナノホーンとは基本的に異なり、化学的また物理的特性も異なる。この発明による吸着材は、活性炭などに比べると原子配列を含む構造と形態が原子レベルで評価できるため、工業的応用を考える場合より具体的で精密な設計が可能になる。また使用結果の予測も可能である。
【００５７】
以下に実施例を示し、この出願の発明の吸着材とその製造についてさらに詳しく説明する。もちろん、この発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００５８】
（実施例１）
固体状炭素単体物質としての焼結丸棒状炭素を真空容器内に設置し、容器内を１０-2Ｐａにまで減圧排気した後に、Ａｒ（アルゴン）ガスを６×１０4 Ｐａの雰囲気圧となるように導入した。
【００５９】
次いで高出力のＣＯ2 ガスレーザ光（出力１００Ｗ、パルス幅２０ｍｓ、連続発振）を、炭素単体物質の表面とのなす角度を１２０度として照射した。これにより炭素レーザ蒸発が行われ、すす状物質が発生した。回収したすす状物質を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した結果を示したものが図２〜図４である。
【００６０】
図２からは、すす状物質は、直径１０〜１００ｎｍのほぼ球状粒子の集合からなる粉体であることがわかる。図３の拡大図からは、各々の球状粒子は、空中部の直径１〜４ｎｍの角（ホーン）状物体の集合体であって、角（ホーン）状物体は球状粒子の中心部から放射状に形成され、表面部に突き出た構造を有していることがわかる。そして、図４の球状粒子の表面を示した拡大図からは、角（ホーン）状物質は円錐形状を有し、球状粒子の表面に突き出た先端部分は閉じた構造で、その曲率半径は１〜３ｎｍであることがわかる。
【００６１】
円錐形状の角状物体は、炭素原子一個の大きさに相当する厚みの単層グラファイトで構成され、その長さは２０〜５０ｎｍ以下程度で、中空部直径が前記のように１〜４ｎｍのものである。
【００６２】
（実施例２）
実施例１において製造したすす状物質を溶媒としてのエタノールに懸濁し、超音波攪拌（周波数４０ＫＨｚ、時間６０分）とデカンテーションとを４回繰り返した。
【００６３】
これにより、実施例１において見られた球状粒子を、孤立粒子、また数個の粒子からなるものとして得ることができた。
【００６４】
（実施例３）
実施例１において製造した球状粒子の集合体を、３８０℃の温度において、乾燥空気中で３時間加熱した。
【００６５】
図５は、加熱後の粒子の表面を示したＴＥＭ写真であって、円錐形状の閉鎖先端部が拡大した単層カーボンナノホーン構造体が得られていることがわかる。また、いくつかの円錐形状の閉鎖先端部は開いている。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）は、各々、この出願の発明の吸着材を構成する円錐形状の単層カーボンナノホーン構造を模式的に示した図である。
【図２】すず状物質の図面に代わるＴＥＭ写真である。
【図３】図２を拡大して球状粒子の構成を示した図面に代わるＴＥＭ写真である。
【図４】球状粒子の表面を拡大して示した図面に代わるＴＥＭ写真である。
【図５】酸化性物質と接触させて閉鎖先端部を拡大させた状態を示した粒子表面の図面に代わるＴＥＭ写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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