(57)【要約】【課題】スタッドレスタイヤのトレッドゴムとして、氷上性能を損なうことなく、混合時間を短縮することができ、また耐摩耗性を改善する。【解決手段】ゴム成分１００重量部に対してシリカ２０〜６０重量部を含有するスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物であって、（１）天然ゴムにシリカの一部を配合し混練りして予めマスターバッチを作製し、（２）該マスターバッチに、シス含量９０重量％以上であるブタジエンゴムとシリカの残部を配合して混練りする。前記マスターバッチはゴム成分として天然ゴム４０〜８０重量部と、シリカ総重量の２０〜７０重量％を含有し、上記工程（２）においてゴム成分として前記ブタジエンゴムを２０〜６０重量部配合する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分１００重量部に対してシリカ２０〜６０重量部を含有するスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物であって、
前記ゴム成分が、前記シリカの総重量の２０〜７０重量％を混練りしてマスターバッチ化した天然ゴム４０〜８０重量部と、シス含量９０重量％以上のブタジエンゴム２０〜６０重量部とを含有してなることを特徴とするスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物。
【請求項２】
ゴム成分１００重量部に対してシリカ２０〜６０重量部を含有するスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物の製造方法であって、
（１）天然ゴムに前記シリカの一部を配合し混練りしてマスターバッチを得る工程と、
（２）得られたマスターバッチに、シス含量９０重量％以上であるブタジエンゴムと前記シリカの残部を配合し混練りする工程と、を含み、
前記マスターバッチは、前記ゴム成分として天然ゴム４０〜８０重量部と、前記シリカの総重量の２０〜７０重量％を含有し、前記工程（２）において、前記ゴム成分として前記ブタジエンゴムを２０〜６０重量部配合する
ことを特徴とするスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、氷雪路走行に使用されるスタッドレスタイヤのトレッドゴムとして使用されるスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、スタッドレスタイヤ、特に乗用車用スタッドレスタイヤのトレッド部に使用されるトレッドゴムには、氷上路面との接地性を高めるために、低温でのゴム硬度が低く設定され（例えば、ＪＩＳ硬度で５０〜６０度）、更に、氷上摩擦力を高めるため、発泡剤や中空粒子の配合、植物性粒状体等の硬質粒状体の配合等の手法がとられている。しかしながら、これらの手法を用いると、一般に耐摩耗性が悪化しやすいというデメリットがある。
【０００３】
また、従来一般にトレッドゴムには補強性充填剤としてカーボンブラックが配合されているが、カーボンブラックの代わりにシリカを使用することで、常温から低温域でのゴム硬度の変化を小さくすることができるので、氷上摩擦力を高めるためにシリカが配合される場合がある。
【０００４】
しかしながら、シリカはカーボンブラックに比べてジエン系ゴムに対する分散性が悪いことから、ゴム組成物の混合時の排出温度を１４０〜１６０℃にまで高める必要がある。また、特に、スタッドレスタイヤ用のトレッドゴム配合では、一般にムーニー粘度が低いことから、混合時に昇温速度が遅く、そのため混合時間が長くなってしまう。また、シリカはカーボンブラックに比べて分散性が悪いため、耐摩耗性の低下などのデメリットが生じてしまうという問題もある。
【０００５】
下記特許文献１には、ゴム組成物中へのシリカの分散性を向上するため、疎水化されたシリカを、溶液重合スチレンブタジエンゴム単独、又はこれとブタジエンゴムとのブレンドゴムに、予め混練りしてマスターバッチとする技術が開示されている。また、下記特許文献２には、同じくシリカの分散性を高めるため、スチレンブタジエンゴムのビニル基にシランカップリング剤を反応させて得たアルコキシシリル基含有スチレンブタジエンゴムにシリカを予め配合、反応させてマスターバッチとする技術が開示されている。
【０００６】
これらの特許文献に開示の技術は、いずれもゴム組成物中へのシリカの均一な分散を図るためにシリカを予めマスターバッチ化するというものではあるが、マスターバッチのゴム成分がスチレンブタジエンゴム又はブタジエンゴムであるため、マスターバッチを製造する際に多大な混合時間を要することになり、また、分散性を高めることも難しい。また、これらの技術では、充填すべきシリカの全量をマスターバッチにて配合するものであるため、最終的なゴム組成物の混練りに時間を要することになる。
【特許文献１】特表２００２−５１５５１５号公報
【特許文献２】特開２００４−５９５９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、氷上性能を損なうことなく、混合時間を短縮することができ、また耐摩耗性を改善することができる、スタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物は、ゴム成分１００重量部に対してシリカ２０〜６０重量部を含有するゴム組成物であって、前記ゴム成分が、前記シリカの総重量の２０〜７０重量％を混練りしてマスターバッチ化した天然ゴム４０〜８０重量部と、シス含量９０重量％以上のブタジエンゴム２０〜６０重量部とを含有してなることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明に係る製造方法は、ゴム成分１００重量部に対してシリカ２０〜６０重量部を含有するスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物の製造方法であって、
（１）天然ゴムに前記シリカの一部を配合し混練りしてマスターバッチを得る工程と、
（２）得られたマスターバッチに、シス含量９０重量％以上であるブタジエンゴムと前記シリカの残部を配合し混練りする工程と、を含み、
前記マスターバッチは、前記ゴム成分として天然ゴム４０〜８０重量部と、前記シリカの総重量の２０〜７０重量％を含有し、前記工程（２）において、前記ゴム成分として前記ブタジエンゴムを２０〜６０重量部配合することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ゴム成分への混練り性（分散性）が悪いシリカを予め天然ゴムに混練りすることで、シリカの分散性を高め、かつ、シリカと比較的相性のよい天然ゴムとの補強性を高めることで、トレッドゴム組成物全体での補強性を高めることができ、耐摩耗性の悪化を防ぐことができる。また、シリカの分散性が高まることにより、氷上性能を維持ないし向上することができる。
【００１１】
また、シリカは一般にゴムへの分散性が悪く、また嵩比重が小さいことにより、分散に要する時間が長く、特に、スタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物は一般に比較的ムーニー粘度が低いことから、混練り時に所定の排出温度にまで高めるのに時間を要するが、本発明によれば、シリカを配合した天然ゴムのマスターバッチを予め作成することにより、比較的短時間で、かつ安定した品質のトレッドゴム組成物を製造することができる。
【００１２】
また、シリカをマスターバッチのみで配合するのではなく、その後のブタジエンゴムとの混練り時にシリカの残量を所定量配合するようにしたことで、この後工程での混合時間も短縮することができ、全体の混合時間を一層短くすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１４】
本発明のトレッドゴム組成物において、ゴム成分は、マスターバッチ化した天然ゴム４０〜８０重量部と、シス含量９０重量％以上のブタジエンゴム２０〜６０重量部と、その他のジエン系ゴム０〜２０重量部とからなり、該他のジエン系ゴムは任意成分である。上記シス含量９０％以上のブタジエンゴムが２０重量部未満では、氷上性能を確保することが難しくなる。また、マスターバッチ化した天然ゴムが４０重量部未満では、上記した本発明の作用効果を発揮することができない。
【００１５】
上記他のジエン系ゴムとしては、タイヤ用トレッドゴム組成物として通常使用される各種のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、上記のようにマスターバッチ化していない天然ゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、上記以外のブタジエンゴムなどが挙げられる。好ましくは、天然ゴム及び／又はイソプレンゴムを０〜２０重量部配合することである。
【００１６】
本発明のトレッドゴム組成物において、シリカとしては、特に限定されないが、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられ、特に含水珪酸を主成分とする湿式シリカを用いることが好ましい。また、シリカは、ＣＴＡＢ比表面積（セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積）が９０〜１８０ｍ２／ｇであることが好ましい。なお、本発明において、ＣＴＡＢ比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３７６５に準じて測定される値である。
【００１７】
シリカの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して２０〜６０重量部であり、２０重量部よりも少ないと十分な氷上性能を確保することができない。そして、この配合量の内、２０〜７０重量％は、予め天然ゴムと混練りしてマスターバッチとし、このマスターバッチの状態でトレッドゴム組成物に配合され、残りの８０〜３０重量％はマスターバッチとしてではなく、その後のトレッドゴム組成物の混練り工程で粉体のまま添加される。
【００１８】
本発明のトレッドゴム組成物においては、シリカをゴム成分と結合を促進するためにカップリング剤を配合してもよい。カップリング剤としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどの各種シランカップリング剤が挙げられる。カップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して８〜１２重量部であることが好ましい。
【００１９】
本発明のトレッドゴム組成物には、シリカとともにカーボンブラックを配合することもできる。カーボンブラックとしては、ＣＴＡＢ比表面積が８０〜１２０ｍ２／ｇであるものが好ましく用いられる。カーボンブラックは、ゴム成分１００重量部に対して３０重量部以下、即ち０〜３０重量部配合されることが好ましい。
【００２０】
本発明のトレッドゴム組成物には、上記した成分の他に、植物性粒状体等の硬質粒状体、オイル、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、加硫剤、加硫促進剤など、タイヤのトレッドゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。上記植物性粒状体としては、氷の硬さより硬い、換言すればモース硬度が２以上である胡桃（クルミ）、椿などの種子の殻、あるいは桃、梅などの果実の核を公知の方法で粉砕してなる粉砕粒状体が挙げられ、該植物性粒状体はゴム成分１００重量部に対して１〜２０重量部配合されることが好ましい。
【００２１】
次に、本発明のトレッドゴム組成物の製造方法について説明する。該製造方法は、次の工程からなる。
【００２２】
（１）マスターバッチ作製工程
まず、天然ゴムに、充填すべきシリカの一部を配合し、ミキサーを用いて、混練りすることで、マスターバッチを作製する。天然ゴムは一般に分子量が高いため、混練り時にミキサーによる撹拌の剪断力がかかりやすく、そのため、昇温速度を上げて早期に所定の排出温度まで高めることができ、混合時間を短くすることができる。また、天然ゴムは脂肪酸分やタンパク質分などの不純物を含むため、シリカとの相性が比較的よく、分散性に優れ、補強性を高めることができる。このような観点より、天然ゴム単独でシリカをマスターバッチ化することが好ましい。なお、かかる本発明の作用効果を損なわない範囲内（例えば１０重量％以下）で、マスターバッチのゴム成分として天然ゴム以外のゴムを配合させることもできる。
【００２３】
該マスターバッチ中に配合するシリカ量は、上記トレッドゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対し天然ゴム４０〜８０重量部がマスターバッチとして配合され、かつ、上記トレッドゴム組成物中に配合されるシリカ総重量の２０〜７０重量％がマスターバッチとして配合されるように、適宜に設定される。
【００２４】
ここで、マスターバッチとして配合するシリカの割合が２０重量％未満では、シリカの分散性に劣り、耐摩耗性の向上効果が得られない。逆に、この割合が７０重量％を超えると、その次の工程（２）で添加されるシリカの配合量が少なくなることから、この工程（２）での昇温速度が遅くなって、混合時間が長くなってしまう。
【００２５】
なお、マスターバッチ化する際のミキサーからの排出温度は、特に限定されないが、１３０〜１５０℃になるように設定されることが好ましい。
【００２６】
（２）トレッドゴム組成物混練り工程
次いで、上記で得られたマスターバッチに、シス含量９０重量％以上であるブタジエンゴムと、上記シリカの残部を配合して、混練りする。その際、マスターバッチ化された天然ゴムが４０〜８０重量部と、上記ブタジエンゴムが２０〜６０重量部配合されるように、ミキサーにゴム成分が投入され、また、シリカの残部として、総重量の８０〜３０重量％のシリカが粉体の状態で添加される。
【００２７】
より詳細には、次のようにしてトレッドゴム組成物を混練りすることができる。まず、ミキサーに、上記マスターバッチと、上記ブタジエンゴムを含む全てのポリマー（即ち、ゴム成分）を投入して撹拌する。所定時間経過後（例えば、１０〜１５秒経過後）、上記シリカの残部を投入する。その際、カーボンブラックや亜鉛華などの他の固体添加剤も投入する。但し、加硫剤や加硫促進剤などの加硫系添加剤は、この段階では添加しない。
【００２８】
所定時間経過後（例えば、２０〜４０秒経過後）、オイル等の液状添加剤を投入し、所定の排出温度（例えば、１４０〜１６０℃）に昇温するまで混練りする。このように、シリカやカーボンブラック等の充填剤を投入してから、オイル等の液状添加剤を投入することにより、ゴムポリマーの周りにオイルが付着することに起因するミキサーのローターの滑りを防止して、混練り時の剪断力が得られないという不具合を回避することができる。すなわち、充填剤でオイルを吸着させることで上記の滑り防止を図ることができる。なお、充填剤と液状添加剤は同時に投入してもよい。昇温後、ミキサーから混練物を排出して冷却する。
【００２９】
（３）加硫系添加剤の配合
上記のようにして得られた加硫系を含まないゴム組成物の混練物をミキサーに投入し、加硫剤と加硫促進剤を添加し、加硫温度以下の所定温度（例えば１００〜１２０℃）に昇温するまで撹拌し、取り出すことにより、トレッドゴム組成物を調製することができる。
【００３０】
このようにして得られたトレッドゴム組成物は、常法に従い加硫成形することにより、スタッドレスタイヤのトレッド部を形成することができる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
（工程１：マスターバッチの作製）
２７０Ｌの密閉式ミキサーを使用し、下記表１に示す配合（表中の１重量部は１．２ｋｇである。）に従い、７種類のマスターバッチＭＢ１〜７を混練りして作製した。その際、ミキサーからの排出温度が１４０℃となるように設定した。表１中の各成分は以下の通りである。
【００３３】
・天然ゴム：ＳＴＲ２０
・ブタジエンゴム：ＪＳＲ製「ＢＲ０１」（シス含量９７％）
・シリカ１：デグッサ製「Ultrasil VN3」（ＣＴＡＢ＝１７０ｍ２／ｇ）
・シリカ２：ＨＵＢＥＲ製「ZEOPOL8715」（ＣＴＡＢ＝１１５ｍ２／ｇ）
【表１】
2006306930.tif 000002
【００３４】
表１中に、各マスターバッチの混合時間を示した。その結果、シリカの含有量の多いほど、昇温速度が速く、混合時間が短かった。
【００３５】
（工程２：トレッドゴム組成物の混練り）
上記で得られたマスターバッチを用い、２７０Ｌの密閉式ミキサーにて、下記表２に示す配合（表中の１重量部は１．０ｋｇである。）に従い、実施例１〜４及び比較例１〜４のトレッドゴム組成物を混練りにより作製した。詳細には、まず、マスターバッチを含むゴム成分の全てをミキサーに投入し、１０秒間撹拌してから、シリカの残部と他の固体添加剤（加硫系添加剤を除く。）を投入し、３０秒間撹拌した。その後、オイルを投入し、排出温度１５０℃に昇温するまで撹拌し、昇温後、ミキサーから排出した。表２中の各成分は以下の通りである。
【００３６】
・天然ゴム、ブタジエンゴム、シリカ１およびシリカ２：上記工程１と同じ
・カーボンブラック：東海カーボン製「シースト６」（ＣＴＡＢ＝１０９ｍ２／ｇ）
・カップリング剤：デグッサ製「Ｓｉ６９」
・パラフィンオイル：ジャパンエナジー製「プロセスＰ２００」。
【００３７】
この工程２において、各ゴム組成物には、その他の共通配合として、亜鉛華（三井金属製「亜鉛華１種」）２重量部、ステアリン酸（花王製「ルナックＳ−２０」）２重量部、老化防止剤（住友化学製「アンチゲン６Ｃ」）２重量部、ワックス（日本精鑞製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」）２重量部、植物性粒状体（日本ウォルナット製「ソフトグリッド＃４６」（平均粒径３００μｍのクルミ殻粉末））５重量部を配合した。
【００３８】
（工程３：加硫系添加剤の配合）
上記でミキサーから排出した各混練物を冷却後、２７０Ｌの密閉式ミキサーに投入して、硫黄（鶴見化学製「粉末硫黄」）１重量部、加硫促進剤（住友化学製「ソクシノールＣＺ」）１．５重量部を添加し、１１０℃に昇温するまで撹拌混合して、各トレッドゴム組成物を調製した。
【００３９】
得られた各トレッドゴム組成物を用いてスタッドレスタイヤを作製して、耐摩耗性と氷上路面における制動性能（アイス制動性）を評価した。タイヤサイズは１８５／７０Ｒ１４として、そのトレッドに各ゴム組成物を適用し、定法に従い加硫成形することにより製造した。各使用リムは１４×６ＪＪとした。各測定・評価方法は次の通りである。
【００４０】
・耐摩耗性：上記タイヤを２０００ｃｃのＦＦ車に装着し、２５００ｋｍ毎に前後ローテーションして、１００００ｋｍ走行後の残溝（４本のタイヤの残溝の平均値）を測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。
【００４１】
・アイス制動性：上記タイヤを２０００ｃｃのＦＦ車に装着し、氷盤路（−５±３℃）上で４０ｋｍ／ｈ走行からＡＢＳ作動させて制動距離を測定し（ｎ＝１０の平均値）、比較例１を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど制動距離が短く、制動性能に優れることを示す。
【００４２】
また、各トレッドゴム組成物を５バッチ作製し、工程２の混合後における各バッチの１００℃でのムーニー粘度（ＡＳＴＭ Ｄ１６４６）を測定し、その最大値と最小値の差を求めることで、ムーニー粘度のバラツキを評価した。
【表２】
2006306930.tif 000003
【００４３】
結果は表２に示すとおりであり、本発明に係る実施例１〜４では、工程２での混合平均時間が短く、工程１と工程２の合計での混合平均時間も短く、作業性に優れるものであった。また、これら実施例１〜４のトレッドゴム組成物であると、工程２終了時のムーニー粘度のバラツキが小さく、従って、品質の安定したものであり、しかも、耐摩耗性及び氷上性能が向上していた。
【００４４】
これに対し、比較例１〜４では、ムーニー粘度のバラツキが大きく、また、耐摩耗性及び氷上性能にも劣るものであった。例えば、比較例４では、マスターバッチ化しなかったため、工程１の混合時間は要しなかったものの、工程２の混合時間は長く、また、ムーニー粘度のバラツキが大きく、耐摩耗性、氷上性能も大幅に劣っていた。また、比較例２では、シリカをマスターバッチとして７５重量％配合したため、工程１の混合時間は短いものであったが、工程２の混合時間が長く、トータルでの混合時間も長く、また、工程２で添加するシリカ量が少ないものであったためか、工程２終了時のムーニー粘度のバラツキが大きく、シリカの分散性に劣り、氷上性能の改善効果も見られなかった。更に、天然ゴムだけでなく、天然ゴムとブタジエンゴムのブレンドゴムでシリカをマスターバッチ化した比較例３では、工程１での混合時間が長く、また、シリカの分散性に劣るためか、実施例のような改善効果は認められなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明に係るゴム組成物及び製造方法は、スタッドレスタイヤの製造に利用することができる。