(57)【要約】      （修正有）【課題】高効率で高輝度、長寿命の光出力を有する有機発光素子を提供する。【解決手段】陽極および陰極からなる１対の電極と、該１対の電極間に挟持された１または複数の有機化合物を含む層を少なくとも有する有機発光素子において、前記有機化合物を含む層のうち、発光領域のある少なくとも１層が、下記一般式［１］で示される第１の化合物と、該第１の化合物のバンドギャップよりも大きなバンドギャップを有する第２の化合物と含む有機発光素子。2006156562.tif 000036【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極および陰極からなる１対の電極と、該１対の電極間に挟持された１または複数の有機化合物を含む層を少なくとも有する有機発光素子において、前記有機化合物を含む層のうち、発光領域のある少なくとも１層が、下記一般式［１］で示される第１の化合物と、該第１の化合物のバンドギャップよりも大きなバンドギャップを有する第２の化合物と含むことを特徴とする有機発光素子。
【化１】
2006156562.tif 000029
（一般式［１］において、Ａｒ1、Ａｒ2は、置換あるいは未置換のアリール基及び複素環基からなる群より選ばれた基であり、連結基で結合された基でもよく、同じであっても異なっていてもよい。また、Ａｒ1及びＡｒ2は、互いに結合し環を形成していてもよい。
Ｚ1は、直接単結合、置換あるいは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アラルキレン基、アリーレン基及び二価の複素環基からなる群より選ばれた基であり、連結基で結合された基でもよい。
Ｘ1は、直接単結合、置換あるいは未置換のアリーレン基及び二価の複素環基からなる群より選ばれた基であり、連結基で結合された基でもよい。
Ｘ2は、直接単結合、置換あるいは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アラルキレン基、アリーレン基及び二価の複素環基からなる群より選ばれた基であり、連結基で結合された基でもよい。
Ｒ1、Ｒ3は、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、置換あるいは未置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基からなる群より選ばれた基であり、同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ2は、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、置換あるいは未置換のアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、スルフィド基、アミノ基、アリール基及び複素環基からなる群より選ばれた基であり、同じであっても異なっていてもよい。
ａは１〜９の整数、ｂは１〜４の整数、ｃは１〜８の整数、ｍは１〜３の整数。）
【請求項２】
前記第１の化合物が下記一般式［２］で示されることを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子。
【化２】
2006156562.tif 000030
【請求項３】
前記第１の化合物が下記一般式［３］で示されることを特徴とする請求項２に記載の有機発光素子。
【化３】
2006156562.tif 000031
【請求項４】
前記第１の化合物が下記一般式［４］で示されることを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子。
【化４】
2006156562.tif 000032
【請求項５】
前記第１の化合物が下記一般式［５］で示されることを特徴とする請求項４に記載の有機発光素子。
【化５】
2006156562.tif 000033
【請求項６】
前記第２の化合物が下記一般式［６］で示されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の有機発光素子。
【化６】
2006156562.tif 000034
（一般式［６］において、Ｒ21〜Ｒ24は、水素原子、アルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換アミノ基、シアノ基、またはハロゲン原子を表し、同じであっても異なっていても良い。Ａｒ21およびＡｒ22は、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基または置換あるいは無置換の縮合多環複素環基を表し、同じであっても異なっていても良い。
ｄ、ｅ、ｆ、ｇは１〜３の整数を表す。）
【請求項７】
前記第２の化合物が下記一般式［７］で示されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の有機発光素子。
【化７】
2006156562.tif 000035
（一般式［７］において、Ｒ31およびＲ32は、水素原子、アルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換アミノ基、シアノ基またはハロゲン原子を表し、同じであっても異なっていても良い。Ｒ33およびＲ34は水素原子、アルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基または置換あるいは無置換の複素環基を表し、同じであっても異なっていても良い。Ａｒ31およびＡｒ32は、ベンゼン環３個以上の置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基またはベンゼン環３個以上の置換あるいは無置換の縮合多環複素環基を表し、同じであっても異なっていても良い。ｑは１〜１０の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化合物を用いた発光素子に関するものであり、さらに詳しくは、有機化合物からなる薄膜に電界を印加することにより光を放出する有機発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光素子は、陽極と陰極間に蛍光性有機化合物を含む薄膜を挟持させて、各電極から電子およびホール（正孔）を注入することにより、蛍光性化合物の励起子を生成させ、この励起子が基底状態にもどる際に放射される光を利用する素子である。
【０００３】
１９８７年コダック社の研究（非特許文献１）では、陽極にＩＴＯ、陰極にマグネシウム銀の合金をそれぞれ用い、電子輸送材料および発光材料としてアルミニウムキノリノール錯体を用いホール輸送材料にトリフェニルアミン誘導体を用いた機能分離型２層構成の素子で、１０Ｖ程度の印加電圧において１０００ｃｄ／ｍ2程度の発光が報告されている（特許文献１〜３）。
【０００４】
また、蛍光性有機化合物の種類を変えることにより、紫外から赤外までの発光が可能であり、最近では様々な化合物の研究が活発に行われている（特許文献４〜１１）。
【０００５】
さらに、上記のような低分子材料を用いた有機発光素子の他にも、共役系高分子を用いた有機発光素子が、ケンブリッジ大学のグループ（非特許文献２）により報告されている。この報告ではポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）を塗工系で成膜することにより、単層で発光を確認している。共役系高分子を用いた有機発光素子の関連特許としては、特許文献１２〜１６が挙げられる。
【０００６】
このように有機発光素子における最近の進歩は著しく、その特徴は低印加電圧で高輝度、発光波長の多様性、高速応答性、薄型、軽量の発光デバイス化が可能であることから、広汎な用途への可能性を示唆している。
【０００７】
しかしながら、長時間の使用による経時変化や酸素を含む雰囲気気体や湿気などによる劣化等の耐久性の面で未だ多くの問題がある。さらにフルカラーディスプレイ等への応用を考えた場合、現状では更なる高輝度の光出力あるいは高効率の発光が必要であり、種々の提案がされている。
【０００８】
アントラセン環を含む材料および有機発光素子の例としては、特許文献１７にフェニルアントラセン誘導体が開示されている。特に青色発光材料や電子注入輸送材料として用いた場合に、結晶性が低いため良好な有機膜を形成できるとしているが、発光効率および耐久寿命は実用上十分ではなかった。
【０００９】
特許文献１８，１９には、それぞれ、アミノアントラセン誘導体とジアミノアントラセン誘導体が開示されている。発光材料として用いて緑色発光が得られるとしているが、素子の発光効率は低く、また、耐久寿命に関しても実用上十分ではなかった。
【００１０】
特許文献２０には、特定のビアントリル化合物を発光材料として用いた素子が開示されており高輝度発光が得られるとしているが、発光効率や耐久寿命に関しての記載がない。
【００１１】
特許文献２１にはオレフィン部位を含む特定のアントラセン化合物を発光材料として用いた素子が開示されており、黄色から赤色の発光が得られるとしているが、発光効率は実用上十分ではなかった。
【００１２】
特許文献２２には、発光媒体層に特定構造のアントラセン誘導体と電子輸送性化合物とさらにその他の蛍光性化合物を含む素子が開示されている。信頼性を改善した赤色発光素子が得られるとしているが、発光効率は実用上十分ではなく、また、素子構成上青色発光を得ることが困難であった。
【００１３】
ピレンがベンゼン環に置換した材料および有機発光素子の例としては、特許文献２３が挙げられ、発光特性、耐久性が良好な素子を提供するとあるが、素子の外部量子効率は低く、耐久寿命に関しての具体的な記載がない。
【００１４】
【特許文献１】米国特許４，５３９，５０７号明細書
【特許文献２】米国特許４，７２０，４３２号明細書
【特許文献３】米国特許４，８８５，２１１号明細書
【特許文献４】米国特許５，１５１，６２９号明細書
【特許文献５】米国特許５，４０９，７８３号明細書
【特許文献６】米国特許５，３８２，４７７号明細書
【特許文献７】特開平２−２４７２７８号公報
【特許文献８】特開平３−２５５１９０号公報
【特許文献９】特開平５−２０２３５６号公報
【特許文献１０】特開平９−２０２８７８号公報
【特許文献１１】特開平９−２２７５７６号公報
【特許文献１２】米国特許５，２４７，１９０号明細書
【特許文献１３】米国特許５，５１４，８７８号明細書
【特許文献１４】米国特許５，６７２，６７８号明細書
【特許文献１５】特開平４−１４５１９２号公報
【特許文献１６】特開平５−２４７４６０号公報
【特許文献１７】特開平８−１２６００号公報
【特許文献１８】特開平９−１５７６４３号公報
【特許文献１９】特開平１０−７２５７９号公報
【特許文献２０】特許第３００８８９７号公報
【特許文献２１】特開平１１−８０６８号公報
【特許文献２２】特開２００１−２８４０５０号公報
【特許文献２３】特開２００２−３２４６７８号公報
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１，９１３（１９８７）
【非特許文献２】Ｎａｔｕｒｅ，３４７，５３９（１９９０）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、高効率で高輝度、長寿命の光出力を有する有機発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の有機発光素子は、陽極および陰極からなる１対の電極と、該１対の電極間に挟持された１または複数の有機化合物を含む層を少なくとも有する有機発光素子において、前記有機化合物を含む層のうち、発光領域のある少なくとも１層が、下記一般式［１］で示される第１の化合物と、該第１の化合物のバンドギャップよりも大きなバンドギャップを有する第２の化合物と含むことを特徴とする。
【００１７】
【化１】
2006156562.tif 000002
【００１８】
（一般式［１］において、Ａｒ1、Ａｒ2は、置換あるいは未置換のアリール基及び複素環基からなる群より選ばれた基であり、連結基で結合された基でもよく、同じであっても異なっていてもよい。また、Ａｒ1及びＡｒ2は、互いに結合し環を形成していてもよい。
【００１９】
Ｚ1は、直接単結合、置換あるいは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アラルキレン基、アリーレン基及び二価の複素環基からなる群より選ばれた基であり、連結基で結合された基でもよい。
【００２０】
Ｘ1は、直接単結合、置換あるいは未置換のアリーレン基及び二価の複素環基からなる群より選ばれた基であり、連結基で結合された基でもよい。
【００２１】
Ｘ2は、直接単結合、置換あるいは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アラルキレン基、アリーレン基及び二価の複素環基からなる群より選ばれた基であり、連結基で結合された基でもよい。
【００２２】
Ｒ1、Ｒ3は、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、置換あるいは未置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基からなる群より選ばれた基であり、同じであっても異なっていてもよい。
【００２３】
Ｒ2は、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、置換あるいは未置換のアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、スルフィド基、アミノ基、アリール基及び複素環基からなる群より選ばれた基であり、同じであっても異なっていてもよい。
【００２４】
ａは１〜９の整数、ｂは１〜４の整数、ｃは１〜８の整数、ｍは１〜３の整数。）
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、極めて高輝度、高効率かつ経時安定性に優れた有機発光素子を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２７】
図１から図５は本発明の有機発光素子の構成例を示す模式図である。
【００２８】
図１は、基板１上に、陽極２、発光層３及び陰極４を順次設けた構成のものである。発光層がそれ自体でホール輸送能、エレクトロン輸送能及び発光性の性能を単一で有している場合に有用である。
【００２９】
図２は、基板１上に、陽極２、ホール輸送層５、電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、発光領域はホール輸送層５と電子輸送層６のいずれかである。ホール輸送および電子輸送の機能をそれぞれの層に振り分けることにより材料選択の自由度が増し、高性能化が可能となる。
【００３０】
図３は、基板１上に、陽極２、ホール輸送層５、発光層３，電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。これは、キャリヤ輸送と発光の機能を分離したものであり、ホール輸送性、電子輸送性、発光性の各特性を有した化合物と適時組み合わせて用いられ、極めて材料選択の自由度が増すとともに、発光波長を異にする種々の化合物が使用できるため、発光色相の多様化が可能になる。さらに、中央の発光層３に各キャリヤあるいは励起子を有効に閉じこめて、発光効率の向上を図ることも可能になる。
【００３１】
図４は、図３に対して、ホール注入層７を陽極２側に挿入した構成であり、陽極２とホール輸送層５の密着性改善あるいはホールの注入性改善に効果があり、低電圧化に効果的である。
【００３２】
図５は、図３に対してホールあるいは励起子（エキシトン）を陰極４側に抜けることを阻害する層（ホール／エキシトンブロッキング層８）を、発光層３−電子輸送層６間に挿入した構成である。イオン化ポテンシャルの大きな化合物をホール／エキシトンブロッキング層８として用いる事により、発光効率の向上に効果的な構成である。
【００３３】
本発明は、以上説明したような素子構成のうちの発光領域のある少なくとも１層が、上記一般式［１］で示される第１の化合物と、第１の化合物よりもバンドギャップの広い第２の化合物とを含むことを特徴とし、主に第１の化合物からの発光を利用する。
【００３４】
特に、第１の化合物の吸収波長域と第２の化合物の発光波長域に重なりがあるようにそれぞれの化合物を選択することが望ましく、これによって、第２の化合物から発光効率の高い第１の化合物へのエネルギー移動を促進でき、素子の発光効率を向上することが可能となる。逆に第２の化合物のバンドギャップの方が狭い場合には、効率の高い第１の化合物の発光を有効に利用できない。
【００３５】
また、第１の化合物と第２の化合物の両者を用いる利点として、第１の化合物単体で用いる場合に比べ、
（１）第１の化合物の会合による濃度消光を抑える、
（２）第２の化合物の混合により成膜性が向上する、
（３）２種類の化合物を用いることにより、電子とホールのキャリアバランスをとることが容易になる、
等が挙げられ、発光の高効率化や長寿命化に効果がある。上記のような効果を得るためには、発光領域のある層中の第１の化合物の濃度は０．０１ｗｔ％〜８０ｗｔ％が好ましく、特に上記（１）から（３）の効果をバランス良く得るためには１ｗｔ％〜４０ｗｔ％が望ましい。両者を混合する濃度は、発光領域のある層内で均等であっても、濃度勾配を有していても良い。
【００３６】
また、上述の効果を増強するために、さらに第３の化合物を添加することも可能である。この場合にも、第３の化合物は第１の化合物よりもバンドギャップが広いものを選択することが重要である。
【００３７】
尚、バンドギャップは紫外−可視光吸収スペクトルを測定することによって求めることができるし、また、サイクリックボルタンメントリ法による還元電位の測定から求めることが出来る。また、分子軌道法や密度汎関数法などの計算シミュレーションによって予測することも可能である。
【００３８】
第１の化合物は、高効率発光及び効率的な電子、ホール輸送といった同一分子内での多機能性の形成を考慮し、アミノアントリル誘導基及びピレン誘導基を配する分子設計を行った。高効率発光及びホール輸送性を期待したアントリル基への置換アミノ基の導入では、アミノ基上の置換基の変換により材料のＨＯＭＯ／ＬＵＭＯレベルを調節し、青、緑、さらにより長波長側の発光色へ変換可能である。計算によるＨＯＭＯ／ＬＵＭＯレベルの予測により、ホスト材料、ホール輸送層、電子輸送層のエネルギーレベル差も考慮した分子設計も容易である。ピレン誘導基は高い量子収率を示し、ピレン環の重なりによるキヤリア輸送性向上も期待できる。さらにアントリル基上のアミノ基により、高Ｔｇ化でき熱安定性の良い材料を得ることができる。以上の考察に加え、本発明第１の化合物は同位体効果により、分子振動を抑え、熱失活を抑制することを考慮し、重水素原子含有分子ユニットの導入も考慮した。本発明第１の化合物は、以上のような考察のもとに分子設計し、発明がなされたものである。
【００３９】
上記一般式［１］において、置換あるいは未置換のアルキル基としては、メチル基、メチル−ｄ１基、メチル−ｄ３基、エチル基、エチル−ｄ５基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル−ｄ７基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ｄ９基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、３−フルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、４−フルオロブチル基、パーフルオロブチル基、５−フルオロペンチル基、６−フルオロヘキシル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、２−クロロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、４−クロロブチル基、５−クロロペンチル基、６−クロロヘキシル基、ブロモメチル基、２−ブロモエチル基、ヨードメチル基、２−ヨードエチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、４−フルオロシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００４０】
置換あるいは未置換のアラルキル基としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルイソプロピル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、２−（１−ナフチル）エチル基、２−（２−ナフチル）エチル基、９−アントリルメチル基、２−（９−アントリル）エチル基、２−フルオロベンジル基、３−フルオロベンジル基、４−フルオロベンジル基、２−クロロベンジル基、３−クロロベンジル基、４−クロロベンジル基、２−ブロモベンジル基、３−ブロモベンジル基、４−ブロモベンジル基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００４１】
置換あるいは無置換のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基（２−プロペニル基）、１−プロペニル基、ｉｓｏ−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、スチリル基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００４２】
置換あるいは無置換のアルキニル基としては、アセチレニル基、フェニルアセチレニル基、１−プロピニル基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００４３】
置換あるいは未置換のアリール基としては、フェニル基、フェニル−ｄ５基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エチルフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−トリフルオロフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、メシチル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ジトリルアミノフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、ナフチル−ｄ７基、アセナフチレニル基、アントリル基、アントリル−ｄ９基、フェナントリル基、フェナントリル−ｄ９基、ピレニル基、ピレニル−ｄ９基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、クリセニル基、ジベンゾクリセニル基、ベンゾアントリル基、ベンゾアントリル−ｄ１１基、ジベンゾアントリル基、ナフタセニル基、ピセニル基、ペンタセニル基、フルオレニル基、トリフェニレニル基、ペリレニル基、ペリレニル−ｄ−１１等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００４４】
置換あるいは未置換の複素環基としては、ピロリル基、ピリジル基、ピリジル−ｄ５基、ビピリジル基、メチルピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、ターピロリル基、チエニル基、チエニル−ｄ４基、ターチエニル基、プロピルチエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル−ｄ７基、フリル基、フリル−ｄ４基、ベンゾフリル基、イソベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾフリル−ｄ７基、キノリル基、キノリル−ｄ６基、イソキノリル基、キノキサリニル基、ナフチリジニル基、キナゾリニル基、フェナントリジニル基、インドリジニル基、フェナジニル基、カルバゾリル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、アクリジニル基、フェナジニル基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００４５】
置換あるいは未置換のアラルキレン基としては、ベンジレン基、２−フェニルエチレン基、２−フェニルイソプロピレン基、１−ナフチルメチレン基、２−ナフチルメチレン基、９−アントリルメチレン基、２−フルオロベンジレン基、３−フルオロベンジレン基、４−フルオロベンジレン基、４−クロロベンジル基、４−ブロモベンジレン基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００４６】
置換あるいは無置換のアルケニレン基としては、ビニレン基、ｉｓｏ−プロペニレン基、スチリレン基、１，２−ジフェニルビニレン基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００４７】
置換あるいは無置換のアルキニレン基としては、アセチレニレン基、フェニルアセチレニレン基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００４８】
置換あるいは未置換のアリーレン基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、テトラフルオロフェニレン基、ジメチルフェニレン基、ナフチレン基、フェナントリレン基、ピレニレン基、テトラセニレン基、ペンタセニレン基、ペリレニレン基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００４９】
置換あるいは未置換の二価の複素環基としては、フリレン基、ピロリレン基、ピリジレン基、ターピリジレン基、チエニレン基、ターチエニレン基、オキサゾリレン基、チアゾリレン基、カルバゾリレン等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００５０】
置換または未置換のアミノ基（−ＮＲ‘Ｒ“）としては、Ｒ’およびＲ”が、水素原子、重水素原子、上記に示した置換または未置換のアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、置換あるいは未置換のアリーレン基あるいは二価の複素環基で連結されたアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基及びアミノ基、置換のシリル基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基で表され、例えばアミノ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基、アニリノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−トリルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジトリルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアニソリルアミノ基、Ｎ−メシチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメシチルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニル）アミノ基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００５１】
置換あるいは未置換のアルコキシ基としては、上記記載の置換あるいは未置換のアルキル基、アラルキル基を有するアルキルオキシ基、アラルキルオキシ基、上記記載の置換あるいは未置換のアリール基、複素環基を有するアリールオキシ基が挙げられ、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、２−エチル−オクチルオキシ基、フェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ベンジルオキシ基、チエニルオキシ基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００５２】
置換あるいは未置換のスルフィド基としては、上記記載の置換あるいは未置換のアルキル基、アラルキル基を有するアルキルスルフィド基、アラルキルスルフィド基、上記記載の置換あるいは未置換のアリール基、複素環基を有するアリールスルフィド基が挙げられ、例えばメチルスルフィド基、エチルスルフィド基、フェニルスルフィド基、４−メチルフェニルスルフィド基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００５３】
上記置換基を結合する連結基としては、上記置換あるいは未置換のアリーレン基、二価の複素環基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基及びアラルキレン基、置換のシリル基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００５４】
上記置換基および連結基がさらに有しても良い置換基としては、重水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアルキル基、アラルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、２−エチル−オクチルオキシ基、フェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−クロロフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、トリフェニルアミノ基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基等のアリール基、ピリジル基、ビピリジル基、メチルピリジル基、チエニル基、ターチエニル基、プロピルチエニル基、フリル基、キノリル基、カルバゾリル基、Ｎ−エチルカルバゾリル基等の複素環基、ハロゲン基、水酸基、シアノ基、ニトロ基が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００５５】
本発明第１の化合物として好ましいのは、Ｚ1が直接単結合であり、ｍ＝１である化合物、即ち下記一般式［２］で示される化合物であり、より好ましいのは、更にＸ2が直接単結合である化合物、即ち下記一般式［３］で示される化合物である。
【００５６】
【化２】
2006156562.tif 000003
【００５７】
【化３】
2006156562.tif 000004
【００５８】
また、Ｚ1がフェニレン基である化合物、即ち下記一般式［４］で示される化合物も好ましく、更に、Ｚ1がメタフェニレン基であり、ｂ＝１、ｍ＝１である化合物、即ち下記一般式［５］で示される化合物がより好ましい。
【００５９】
【化４】
2006156562.tif 000005
【００６０】
【化５】
2006156562.tif 000006
【００６１】
次に本発明第１の化合物についてその代表例を挙げる。ただし、これらの化合物に限定されるものではない。
【００６２】
【化６】
2006156562.tif 000007
【００６３】
【化７】
2006156562.tif 000008
【００６４】
【化８】
2006156562.tif 000009
【００６５】
【化９】
2006156562.tif 000010
【００６６】
【化１０】
2006156562.tif 000011
【００６７】
第２の化合物としては、下記一般式［６］、［７］に示す化合物が望ましい。いずれの化合物も、剛直でかつ嵩高いユニットを中心にして、さらに電荷輸送特性や発光特性に優れる縮合多環芳香族基または縮合多環複素環基を有しており、結晶化などが起こりにくく経時安定性に優れ、かつ、素子の高効率発光を可能とする。
【００６８】
【化１１】
2006156562.tif 000012
【００６９】
（一般式［６］において、Ｒ21〜Ｒ24は、水素原子、アルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換アミノ基、シアノ基、またはハロゲン原子を表し、同じであっても異なっていても良い。Ａｒ21およびＡｒ22は、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基または置換あるいは無置換の縮合多環複素環基を表し、同じであっても異なっていても良い。
【００７０】
ｄ、ｅ、ｆ、ｇは１〜３の整数を表す。）
【００７１】
【化１２】
2006156562.tif 000013
【００７２】
（一般式［７］において、Ｒ31およびＲ32は、水素原子、アルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換アミノ基、シアノ基またはハロゲン原子を表し、同じであっても異なっていても良い。Ｒ33およびＲ34は水素原子、アルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基または置換あるいは無置換の複素環基を表し、同じであっても異なっていても良い。Ａｒ31およびＡｒ32は、ベンゼン環３個以上の置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基またはベンゼン環３個以上の置換あるいは無置換の縮合多環複素環基を表し、同じであっても異なっていても良い。ｑは１〜１０の整数を表す。）
【００７３】
一般式［６］で示される化合物についてその代表例を下記に挙げる。
【００７４】
【化１３】
2006156562.tif 000014
【００７５】
【化１４】
2006156562.tif 000015
【００７６】
一般式［７］で示される化合物についてその代表例を下記に挙げる。
【００７７】
【化１５】
2006156562.tif 000016
【００７８】
【化１６】
2006156562.tif 000017
【００７９】
【化１７】
2006156562.tif 000018
【００８０】
本発明は発光領域にある有機層に特徴を有するものであるが、他の有機層（ホール注入層、ホール輸送層、電子輸送層など）は、必要に応じてこれまで知られている材料を使用することができる。
【００８１】
以下にこれらの化合物例を挙げる。
【００８２】
正孔（ホール）注入輸送性材料としては、陽極からのホールの注入を容易にし、また注入されたホールを発光層に輸送する優れたモビリティを有することが好ましい。正孔注入輸送性能を有する低分子および高分子系材料としては、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、オキサゾール誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、およびポリ（ビニルカルバゾール）、ポリ（シリレン）、ポリ（チオフェン）、その他導電性高分子が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。以下に、具体例の一部を示す。
【００８３】
【化１８】
2006156562.tif 000019
【００８４】
【化１９】
2006156562.tif 000020
【００８５】
電子注入輸送性材料としては、陰極からの電子の注入を容易にし、注入された電子を発光層に輸送する機能を有するものから任意に選ぶことができ、ホール輸送材料のキャリア移動度とのバランス等を考慮し選択される。電子注入輸送性能を有する材料としては、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ピラジン誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ペリレン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フルオレノン誘導体、アントロン誘導体、フェナントロリン誘導体、有機金属錯体等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。以下に、具体例の一部を示す。
【００８６】
【化２０】
2006156562.tif 000021
【００８７】
本発明の有機発光素子の有機化合物を含む層は、一般には真空蒸着法、イオン化蒸着法、スパッタリング、プラズマあるいは、適当な溶媒に溶解させて公知の塗布法（例えば、スピンコーティング、ディッピング、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等）により薄膜を形成する。特に塗布法で成膜する場合は、適当な結着樹脂と組み合わせて膜を形成することもできる。
【００８８】
上記結着樹脂としては、広範囲な結着性樹脂より選択でき、例えば、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独または共重合体ポリマーとして１種または２種以上混合してもよい。さらに必要に応じて、公知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を併用してもよい。
【００８９】
陽極材料としては、仕事関数がなるべく大きなものがよく、例えば、金、白金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム、タングステン等の金属単体あるいはこれらの合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ），酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が使用できる。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンスルフィド等の導電性ポリマーも使用できる。これらの電極物質は単独で用いるか、あるいは複数併用することもできる。また、陽極は一層構成でもよく、多層構成をとることもできる。
【００９０】
一方、陰極材料としては、仕事関数の小さなものがよく、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、ルテニウム、チタニウム、マンガン、イットリウム、銀、鉛、錫、クロム等の金属単体あるいはリチウム−インジウム、ナトリウム−カリウム、マグネシウム−銀、アルミニウム−リチウム、アルミニウム−マグネシウム、マグネシウム−インジウム等、複数の合金として用いることができる。酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化物の利用も可能である。これらの電極物質は単独で用いるか、あるいは複数併用することもできる。また、陰極は一層構成でもよく、多層構成をとることもできる。
【００９１】
また陽極および陰極は、少なくともいずれか一方が透明または半透明であることが望ましい。
【００９２】
本発明で用いる基板としては、特に限定するものではないが、金属製基板、セラミックス製基板等の不透明性基板、ガラス、石英、プラスチックシート等の透明性基板が用いられる。また、基板にカラーフィルター膜、蛍光色変換フィルター膜、誘電体反射膜などを用いて発色光をコントロールする事も可能である。また、基板上に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を作成し、それに接続して素子を作成することも可能である。
【００９３】
また、素子の光取り出し方向に関しては、ボトムエミッション構成（基板側から光を取り出す構成）および、トップエミッション（基板の反対側から光を取り出す構成）のいずれも可能である。
【００９４】
なお、作成した素子に対して、酸素や水分等との接触を防止する目的で保護層あるいは封止層を設けることもできる。保護層としては、ダイヤモンド薄膜、金属酸化物、金属窒化物等の無機材料膜、フッ素樹脂、ポリパラキシレン、ポリエチレン、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂等の高分子膜、さらには、光硬化性樹脂等が挙げられる。また、ガラス、気体不透過性フィルム、金属などをカバーし、適当な封止樹脂により素子自体をパッケージングすることもできる。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明していくが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９６】
＜実施例１＞
図３に示す構造の有機発光素子を以下に示す方法で作成した。
【００９７】
基板１としてのガラス基板上に、陽極２としての酸化錫インジウム（ＩＴＯ）をスパッタ法にて１２０ｎｍの膜厚で成膜したものを透明導電性支持基板として用いた。これをアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、次いでＩＰＡで煮沸洗浄後乾燥した。さらに、ＵＶ／オゾン洗浄したものを透明導電性支持基板として使用した。
【００９８】
正孔輸送材料として下記構造式で示される化合物を用いて、濃度が０．２ｗｔ％となるようにクロロホルム溶液を調整した。
【００９９】
【化２１】
2006156562.tif 000022
【０１００】
この溶液を上記のＩＴＯ電極上に滴下し、最初に５００ＲＰＭの回転で１０秒、次に１０００ＲＰＭの回転で１分間スピンコートを行い膜形成した。この後１０分間、８０℃の真空オーブンで乾燥し、薄膜中の溶剤を完全に除去した。形成されたホール輸送層５の厚みは２５ｎｍであった。
【０１０１】
次に、第１の化合物として前記例示化合物Ｎｏ．３と、第２の化合物として前記例示化合物Ｎｏ．１０１を共蒸着（重量比１０：９０）して２０ｎｍの発光層３を設けた。蒸着時の真空度は１．０×１０-4Ｐａ、成膜速度は０．２〜０．３ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【０１０２】
更に電子輸送層６としてバソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）を真空蒸着法にて５０ｎｍの膜厚に形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０-4Ｐａ、成膜速度は０．２〜０．３ｎｍ／ｓｅｃの条件であった。
【０１０３】
次に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を先ほどの有機層の上に、真空蒸着法により厚さ０．５ｎｍ形成し、更に真空蒸着法により厚さ１５０ｎｍのアルミニウム膜を設け電子注入電極（陰極４）とする有機発光素子を作成した。蒸着時の真空度は１．０×１０-4Ｐａ、成膜速度は、フッ化リチウムは０．０５ｎｍ／ｓｅｃ、アルミニウムは１．０〜１．２ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【０１０４】
得られた有機ＥＬ素子は、水分の吸着によって素子劣化が起こらないように、乾燥空気雰囲気中で保護用ガラス板をかぶせ、アクリル樹脂系接着材で封止した。
【０１０５】
この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極（陽極２）を正極、アルミニウム電極（陰極４）を負極にして、４．０Ｖの印加電圧で、発光輝度６４０ｃｄ／ｍ2、発光効率１０ｌｍ／Ｗの５２０ｎｍに発光最大波長をもつ例示化合物Ｎｏ．３由来の緑色の発光が観測された。
【０１０６】
さらに、この素子に窒素雰囲気下で電流密度を３０ｍＡ／ｃｍ2に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期約３８００ｃｄ／ｍ2から１００時間後に約２７００ｃｄ／ｍ2と輝度劣化は非常に少なかった。
【０１０７】
また、紫外−可視光吸収スペクトルを測定した結果、第２の化合物のバンドギャップは第１の化合物のバンドギャップより大きかった。
【０１０８】
＜実施例２〜４＞
第１の化合物として例示化合物Ｎｏ．３を用い、第２の化合物として表１に示す化合物を用いた他は実施例１と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１０９】
【表１】
2006156562.tif 000023
【０１１０】
いずれの実施例においても、例示化合物Ｎｏ．３由来の５２０ｎｍ付近に発光最大波長をもつ緑色発光が得られた。
【０１１１】
また、紫外−可視光吸収スペクトルを測定した結果、いずれの実施例においても第２の化合物のバンドギャップは第１の化合物のバンドギャップより大きかった。
【０１１２】
＜実施例５〜８＞
第１の化合物として例示化合物Ｎｏ．５を用い、第２の化合物として表２に示す化合物を用い、発光層の共蒸着比を２５：７５（重量比）とし、電子輸送層に２，９−ビス［２−（９，９−ジメチルフルオレニル）］フェナントロリンを用いた他は実施例１と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。その結果を表２に示す。
【０１１３】
【表２】
2006156562.tif 000024
【０１１４】
いずれの実施例においても、例示化合物Ｎｏ．５由来の５３０ｎｍ付近に発光最大波長をもつ緑色発光が得られた。
【０１１５】
さらに、実施例７の素子に窒素雰囲気下で電流密度を３０ｍＡ／ｃｍ2に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期約５４００ｃｄ／ｍ2から１００時間後に約４５００ｃｄ／ｍ2と輝度劣化は非常に少なかった。
【０１１６】
また、紫外−可視光吸収スペクトルを測定した結果、いずれの実施例においても第２の化合物のバンドギャップは第１の化合物のバンドギャップより大きかった。
【０１１７】
＜実施例９〜１２＞
第１の化合物として例示化合物Ｎｏ．５７を用い、第２の化合物として表３に示す化合物を用い、発光層の共蒸着比を３０：７０（重量比）とした他は実施例５と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。その結果を表３に示す。
【０１１８】
【表３】
2006156562.tif 000025
【０１１９】
いずれの実施例においても、例示化合物Ｎｏ．５７由来の５２５ｎｍ付近に発光最大波長をもつ緑色発光が得られた。
【０１２０】
さらに、実施例１１の素子に窒素雰囲気下で電流密度を３０ｍＡ／ｃｍ2に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期約５１００ｃｄ／ｍ2から１００時間後に約４３００ｃｄ／ｍ2と輝度劣化は非常に少なかった。
【０１２１】
また、紫外−可視光吸収スペクトルを測定した結果、いずれの実施例においても第２の化合物のバンドギャップは第１の化合物のバンドギャップより大きかった。
【０１２２】
＜実施例１３〜１６＞
第１の化合物として表４に示す化合物を用い、第２の化合物として例示化合物Ｎｏ．２０１を用い、発光層の共蒸着比を２５：７５（重量比）とした他は実施例１と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。その結果を表４に示す。
【０１２３】
【表４】
2006156562.tif 000026
【０１２４】
また、紫外−可視光吸収スペクトルを測定した結果、いずれの実施例においても第２の化合物のバンドギャップは第１の化合物のバンドギャップより大きかった。
【０１２５】
＜比較例１＞
第１の化合物として下記化合物を用い、第２の化合物として例示化合物Ｎｏ．２０１を用い、発光層の共蒸着比を２５：７５（重量比）とした他は、実施例１と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。
【０１２６】
【化２２】
2006156562.tif 000027
【０１２７】
４．０Ｖの印加電圧で、発光輝度６１０ｃｄ／ｍ2、発光効率２ｌｍ／Ｗの５０５ｎｍに発光最大波長をもつ緑色の発光が観測された。
【０１２８】
さらに、この素子に窒素雰囲気下で電流密度を３０ｍＡ／ｃｍ2に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期約９２０ｃｄ／ｍ2から１００時間後に約４５０ｃｄ／ｍ2と輝度劣化が大きかった。
【０１２９】
＜比較例２＞
第１の化合物として下記化合物を用い、第２の化合物として例示化合物Ｎｏ．２０１を用い、発光層の共蒸着比を２５：７５（重量比）とした他は、実施例１と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。
【０１３０】
【化２３】
2006156562.tif 000028
【０１３１】
４．０Ｖの印加電圧で、発光輝度２８０ｃｄ／ｍ2、発光効率１ｌｍ／Ｗの４６５ｎｍに発光最大波長をもつ青色の発光が観測された。
【０１３２】
また、紫外−可視光吸収スペクトルを測定した結果、第２の化合物のバンドギャップは第１の化合物のバンドギャップより小さかった。
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】本発明における有機発光素子の一例を示す断面図である。
【図２】本発明における有機発光素子の一例を示す断面図である。
【図３】本発明における有機発光素子の一例を示す断面図である。
【図４】本発明における有機発光素子の一例を示す断面図である。
【図５】本発明における有機発光素子の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１３４】
１  基板
２  陽極
３  発光層
４  陰極
５  ホール輸送層
６  電子輸送層
７  ホール注入層
８  ホール／エキシトンブロッキング層
【図１】
2006156562.tif 000037
【図２】
2006156562.tif 000038
【図３】
2006156562.tif 000039
【図４】
2006156562.tif 000040
【図５】
2006156562.tif 000041