(57)【要約】【課題】水性の内容物の種類によって液切れ性を調整しながら同時に高いレベルのバリア性を出す技術を提供することを目的とする。【解決手段】プラスチック製中空容器において本体内面が単層または多層のセラミック薄膜コートされ、その水素結合由来の表面自由エネルギーγs−ｈが３ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とするバリア性容器を提供する。  特に、セラミック薄膜がＣＶＤ法またはスパッタ、蒸着等のＰＶＤ法で形成されていることを特徴とする請求項１記載のバリア性容器や、セラミック薄膜の組成が酸化珪素、ダイヤモンドライクカーボンまたはアルミナを主成分とすることを特徴とするバリア性容器が好ましい。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック製中空容器において本体内面が単層または多層のセラミック薄膜コートされ、その水素結合由来の表面自由エネルギーγs−ｈが３ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とするバリア性容器。
【請求項２】
セラミック薄膜がＣＶＤ法またはスパッタ、蒸着等のＰＶＤ法で形成されていることを特徴とする請求項１記載のバリア性容器。
【請求項３】
セラミック薄膜の組成が酸化珪素、ダイヤモンドライクカーボンまたはアルミナを主成分とすることを特徴とする請求項１または２記載のバリア性容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水素結合由来の表面自由エネルギーγｓ−ｈが３ｍＮ／ｍ以下であるバリア性容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
ここ最近、中空容器は食品分野や医薬品分野等の様々な分野において、様々な機能を求められている。その中でプラスチック容器は、軽量、低コストという理由から包装容器として広く使用されている。さて容器としてボトル、カップ、トレー等があるが、内容物が水性の液体（粘性体含む）の種類によっては注ぎ時の液切れが悪くなることがあった。一方、組み合わせる容器によってもその液切れが悪くなることもあった。
【０００３】
さて、近年ではバリア性を持たせるために特にプラスチック容器にコーティングする技術が様々開発されており、これらの技術によりバリア薄膜が形成されたプラスチック容器が広く出回っている。（例えば、特許文献１参照。）また、水性の内容物の種類によって液切れ性を調整しながら同時に高いレベルのバリア性を出すことは困難であった。
【０００４】
特許文献等は以下の通り。
【特許文献１】実開平０５−３５６６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記技術の問題点を解決するためになされたもので、従来は内容物の種類によって液切れ性を調整しながら同時にセラミック薄膜を用いて高いレベルのバリア性を出すことは困難であった。
【０００６】
本発明は容器内面にバリア性のコートを行い、さらに液切れ性改良のため、その濡れ性を水性の内容物に合わせて調整するコートを積層して多層化する。これを同じ原料を用いたセラミック薄膜コートで実現することで安価であり、かつバリア性に水性の内容物の液切れ性を付加させた容器を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は上記課題を克服するために考え出されたものであり、請求項１記載の発明は、プラスチック製中空容器（例えばボトル、カップ、トレーなど）において本体内面が単層または多層のセラミック薄膜コートされ、その水素結合由来の表面自由エネルギーγｓ−ｈが３ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とするバリア性容器としたものである。
【０００８】
請求項２記載の発明は、セラミック薄膜がＣＶＤ法またはスパッタ、蒸着等のＰＶＤ法で形成されていることを特徴とする請求項１記載のバリア性容器としたものである。
【０００９】
請求項３記載の発明は、セラミック薄膜組成が酸化珪素、ダイヤモンドライクカーボンまたはアルミナを主成分とすることを特徴とする請求項１または２記載のバリア性容器としたものである。
【００１０】
代表的なコーティング法としては以下のものが挙げられる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は容器内面にバリア性のコートを行い、さらに液切れ性改良のために濡れ性を水性の内容物に合わせて調整するコートを積層して多層化する。これを同じ原料を用いたセラミック薄膜コートで実現することで安価であり、かつバリア性に内容物の液切れ性を付加させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を１実施例に基づいて説明するがこれに限定されるものではない。
【００１３】
プラスチック容器として単層のＰＥＴボトルを用いこれにプラズマ助成式ＣＶＤ法により、プロセスガスの化学反応により容器表面に薄膜を形成させた。その装置構成としては、例えば図−１に示すようにマイクロ波における円筒型空洞共振器を形成する金属容器（１）内に石英ガラス等による円筒管（２）があり、その円筒管内部に成膜対象物であるＰＥＴボトル（３）が配置され、円筒管内部を真空吸引して、さらにガス導入菅（４）より原料ガスを注入する。このとき使用できる原料ガスについては、主ガスとしてヘキサ・メチル・ジ・シロキサン（以下ＨＭＤＳＯと称する）の他、トリ・メチル・シロキサンなどを用いることが可能で、また、サブガスとしては、酸素の他、窒素、などを用いることが可能である。成膜された層はいわゆるセラミック層ＳｉＯｘＣｙ（ｘ＝１〜２．２／ｙ＝０．３〜３）を主成分とする。プラズマを発生させるためのマイクロ波電力はマイクロ波発振器（５）によって生成され、導波管（６）を介して円筒型空洞共振器内部へと導かれる。そしてこのマイクロ波エネルギーによって、容器内面（７）付近でプラズマが発生する。
【００１４】
上記波源としてマイクロ波以外にもプラズマ助成式ＣＶＤ成膜が可能な高周波電力で印加することも可能である。ここで用いられるボトルの基材としてはＰＥＴ以外に、ＰＥ、ＰＰ、ＰＩなどを選ぶことが可能であり、ブロー成形、射出成形、押出成形等により容器の形状に成形する。
【００１５】
これらの積層体を用いて包装体に展開した場合の代表例は以下の通りになる。
構成１）ボトル基材／バリア層／←最内層側
構成２）ボトル基材／バリア層／濡れ性調整層←最内層側
なお、バリア層と濡れ性調整層がセラミック薄膜コートである。
【００１６】
この場合、バリア層のみの構成で水素結合由来の表面自由エネルギーγｓ−ｈが３ｍＮ／ｍ以下を実現する構成１の構成が製造上でも容易だが、
上記の構成例に限らず、様々なボトル、カップやトレー等の容器と原料ガス、波源を組み合わせることで、水性の内容物の液切れ可能なバリア性容器を実現することが可能となった。
【実施例１】
【００１７】
ＰＥＴボトルへのセラミック薄膜コートサンプルの作成
ポリエチレンテレフタレートで延伸成形した容器５００ｍｌ、口内径２５ｍｍ、平均肉厚０．５ｍｍの円筒容器（ＰＥＴボトル）をプラズマ助成式ＣＶＤ法を用いて成膜した。図１に示すようにＳＵＳ３０４で作成したマイクロ波における円筒型空洞共振器を形成する金属容器（１）内に石英ガラス等による円筒管（２）があり、その円筒管内部に成膜対象物であるＰＥＴボトル（３）が配置され、円、筒管内部を０．０１ｔｏｒｒまで真空吸引して一定減圧状態を保つ。さらにバリア性のコートを行うためガス導入菅（４）より原料ガスＨＭＤＳＯの流量を１０ｍｌ／ｍｉｎ、酸素の流量を５０ｍｌ／ｍｉｎ注入することで０．１ｔｏｒｒの真空圧力に調整してからプラズマを発生させるためのマイクロ波電力はマイクロ波発振器（５）によって生成され、導波管（６）を介して円筒型空洞共振器内部へと導かれる。そしてこのマイクロ波エネルギーによって、容器内面（７）付近でプ
ラズマが発生する。２．４５ＧＨｚのマイクロ波で５ｓｅｃ間プラズマ成膜した。印加電力は２００Ｗだった。
【００１８】
上記の作成したセラミック薄膜コートＰＥＴボトルの評価サンプル作成・評価
容器内面の表面自由エネルギーγｓ−ｈは内面を２０ｍｍ×５０ｍｍ角に切り出し表面自由エネルギーγｓを規定するのに必要な分子間力群を拡張Ｆｏｗｋｅｓ理論にもとづいて各々の表面自由エネルギーであるロンドン力（分散力）γｓ−ｄ、双極子力γｓ−ｐ、水素結合力γｓ−ｈに分けて算出した。このため上記３種の表面自由エネルギーを以下、蒸留水、ジヨードメタン、１−ブロモナフタレンの３種試薬を用いて協和界面科学社のＦＡＣＥ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｆｒｅｅ  ｅｎｅｒｇｙ  ａｎａｌｙｚｉｎｇ  ｓｙｓｔｅｍ
Ｍｏｄｅｌ  ＥＧ−２５で測定した。
【００１９】
また、アクリル板とエポキシ系接着剤を用いて簡易蓋材として密封された容器の酸素バリア性をＭＯＣＯＮ社のＯＸＴＲＡＮで測定した。
【００２０】
実施例１では、原料ガスＨＭＤＳＯの流量を１０ｍｌ／ｍｉｎ、酸素の流量を５０ｍｌ／ｍｉｎ注入することでコートし、さらに原料ガスＨＭＤＳＯの流量を１０ｍｌ／ｍｉｎ、酸素の流量を０ｍｌ／ｍｉｎ注入することでコートを積層して多層化し、その酸素バリアと表面自由エネルギー、接触角、蒸留水の切れ性を表１に記す。
【実施例２】
【００２１】
比較例１
原料ガスＨＭＤＳＯの流量を１０ｍｌ／ｍｉｎ、酸素の流量を５０ｍｌ／ｍｉｎ注入することでコートし、その酸素バリアと表面自由エネルギー、接触角、蒸留水の切れ性を表１に記す。
【実施例３】
【００２２】
比較例２
原料ガスＨＭＤＳＯの流量０ｍｌ／ｍｉｎ、酸素の流量０ｍｌ／ｍｉｎとしたＰＥＴボトル自体の酸素バリアと表面自由エネルギー、接触角、蒸留水の切れ性を表１に記す。
【００２３】
セラミック薄膜コートをプラズマ助成式ＣＶＤ法によりボトル、カップやトレーの内面に成膜することで容器内面にバリア性のコートを行い、さらに液切れ性改良のためその濡れ性を水性の内容物に合わせて調整するコートを積層して多層化する。これを同じ原料を用いたセラミック薄膜コートで実現することで安価であり、かつバリア性に内容物の液切れ性を付加させることが可能となる。
【００２４】
従来のＰＥＴボトルに相当する比較例２では蒸留水の場合はその水素結合由来の表面自由エネルギーγｓ−ｈが４．５ｍＮ／ｍあることから本来の蒸留水が持つ水素結合由来の表面自由エネルギーγｌ−ｈが４２．４ｍＮ／ｍに対して引き込む力が弱いため濡れ広がり難くなる。（接触角で６５．２゜）但し、液切れは十分とは言えない。また酸素バリアを発現するには至っていない。その酸素バリア性は０．０８００ｆｍｏｌ／ｐｋｇ／ｓ／ｐａである。
【００２５】
そこで、単層でセラミック薄膜コートした比較例１では酸素バリア性は０．００７０ｆｍｏｌ／ｐｋｇ／ｓ／ｐａを発現することが可能になった。但し、本件の原料ガス、サブガス流量条件では水素結合に寄与するＯＨ基が導入され易くその水素結合由来の表面自由エネルギーγｓ−ｈが２７．５ｍＮ／ｍと高いため上記の蒸留水が持つ水素結合由来の表面自由エネルギーγｌ−ｈが４２．４ｍＮ／ｍに対して引き込む力が強くなるため蒸留水は濡れ広がり易く（接触角で２０．３゜）液切れできない。
【００２６】
一方、ボトル内面に多層で原料ガス、サブガスの流量を変えてコートする条件である実施例１では酸素バリア性はさらに向上し０．００５０ｆｍｏｌ／ｐｋｇ／ｐａになり、さらに積層する２回目の液切れ性改良のために濡れ性を水性の内容物に合わせて調整するコートでは水素結合に寄与するＯＨ基を極力少なくすることができる。その結果、水素結合由来の表面自由エネルギーγｓ−ｈも１．２ｍＮ／ｍとなり、非常に低いため上記の蒸留水が持つ水素結合由来の表面自由エネルギーγｌ−ｈが４２．４ｍＮ／ｍに対して引き込む力がほとんど発生せず蒸留水は濡れ広がらない。（接触角で８２．５゜）すなわち、液切れは十分であるといえる。
【００２７】
これらの条件は、原料ガス、サブガスの流量や波源の種類、印加電力により変わってくるため、特にこの範囲に限定するものではない。適宜調整が可能である。
【００２８】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００２９】
中空容器は食品分野や医薬品分野等の様々な分野において、様々な機能を求められているプラスチック容器。特にその中でも、軽量、低コストという理由から包装容器として広く使用されている容器としてボトル、カップ、トレー等であり、さらに内容物が水性の液体（粘性体含む）の種類によっては注ぎ時の液切れが悪くなることがあったり、組み合わせる容器によってもその液切れが悪くなることもあった容器に好適に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】マイクロ波ＣＶＤ成膜装置の概略断面図である。
【符号の説明】
【００３１】
（１）：円筒型空洞共振器を形成する金属容器
（２）：石英ガラス等による円筒管
（３）：ＰＥＴボトル
（４）：ガス導入菅
（５）：マイクロ波発振器
（６）：導波管
（７）：容器内面
【図１】
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