(57)【要約】  【課題】どのような状態においても高い吸収性能（常圧の吸収量及び荷重下での吸収量）を発揮し、モレが生じにくい吸収性物品に用いることができる吸収性樹脂粒子を提供することである。【解決手段】水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解により（ａ１）となるビニルモノマー（ａ２）並びに内部架橋剤（ｂ）を必須構成単位とする架橋重合体（Ａ）と表面架橋剤（Ｃ）とから構成される吸収性樹脂粒子であって、（Ｃ）中の全塩素濃度が（Ｃ）の重量に基づいて０．１〜１０重量％であることを特徴とする吸収性樹脂粒子を用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解により（ａ１）となるビニルモノマー（ａ２）並びに内部架橋剤（ｂ）を必須構成単位とする架橋重合体（Ａ）と表面架橋剤（Ｃ）とから構成される吸収性樹脂粒子であって、（Ｃ）中の全塩素濃度が（Ｃ）の重量に基づいて０．１〜１０重量％であることを特徴とする吸収性樹脂粒子。
【請求項２】
表面架橋剤（Ｃ）が水溶性ビニルモノマー（ａ１）の水溶性置換基及び／又はビニルモノマー（ａ２）の加水分解によって生成する水溶性置換基と反応し得る官能基を少なくとも２個以上有する架橋剤である請求項１に記載の吸収性樹脂粒子。
【請求項３】
表面架橋剤（Ｃ）の含有量が架橋重合体（Ａ）の重量に基づいて、０．０１〜７重量％である請求項１又は２に記載の吸収性樹脂粒子。
【請求項４】
請求項１〜３記載の吸収性樹脂粒子と繊維状物とを含有してなる吸収体。
【請求項５】
請求項４に記載の吸収体を配してなる吸収性物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は吸収性樹脂粒子、これを用いてなる吸収体及び吸収性物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合体粒子の表面近傍を処理する方法等により、荷重下での吸収量等を高めた架橋重合体が提案されている（特許文献１及び２等）。
【特許文献１】ヨーロッパ特許公開第６１８００５Ａ
【特許文献２】特開平７−１１３０４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来の架橋重合体を用いた吸収性物品（紙おむつ等）は、使用者が装着した状態で座ったり横になったような場合に被吸収液体の吸収量の低下を招き、その結果モレ等の問題を生じやすかった。そして、このようなモレ等の問題がない吸収性物品、これに使用し得る吸収性樹脂粒子が強く望まれている。
すなわち、本発明の目的は、どのような状態においても高い吸収性能（常圧の吸収量及び荷重下での吸収量）を発揮し、モレが生じにくい吸収性物品に用いることができる吸収性樹脂粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の吸収性樹脂粒子は、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解により（ａ１）となるビニルモノマー（ａ２）並びに内部架橋剤（ｂ）を必須構成単位とする架橋重合体（Ａ）と表面架橋剤（Ｃ）とから構成される吸収性樹脂粒子であって、（Ｃ）中の全塩素濃度が（Ｃ）の重量に基づいて０．１〜１０重量％である点を要旨とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の吸収性樹脂粒子は、吸収性能（常圧の吸収量及び荷重下での吸収量）が格段に優れ、吸液後もさらっとした触感を示す。したがって、紙おむつ及び生理用ナプキン等の吸収性物品に本発明の吸収性樹脂粒子を適用した場合、どのような状態においても優れた吸収性能（常圧の吸収量及び荷重下での吸収量）を発揮した、モレが生じにくい吸収性物品が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
まず、架橋重合体（Ａ）について説明する。
水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解により（ａ１）となるビニルモノマー（ａ２）としては特に限定はなく、特開２００１−２００００６号公報又は特開２００１−２２０４１５公報等に記載の水溶性ビニルモノマー及び／又は加水分解により生じる水溶性ビニルモノマー等が使用できる。
【０００７】
これらのうち、吸収性能の観点から、水溶性ビニルモノマー（ａ１）が好ましく、さらに好ましくはアニオン性ビニルモノマー、特に好ましくは炭素数３〜３０のビニル基含有カルボン酸（塩）｛不飽和モノカルボン酸（塩）（（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸及びこれらの塩等）；不飽和ジカルボン酸（塩）（マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸及びこれらの塩等）；及び前記不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜８）エステル（マレイン酸モノブチルエステル、フマル酸モノブチルエステル、マレイン酸のエチルカルビトールモノエステル、フマル酸のエチルカルビトールモノエステル、シトラコン酸モノブチルエステル及びイタコン酸グリコールモノエステル等｝、最も好ましくはアクリル酸（塩）である。
【０００８】
塩としては、アルカリ金属塩（ナトリウム塩及びカリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩及びマグネシウム塩等）、アンモニウム塩｛アンモニウム塩、テトラアルキル（アルキル基の炭素数１〜８）アンモニウム塩（テトラメチルアンモニウム等）等｝及び有機アミン塩等が挙げられる。なお、有機アミン塩を構成する有機アミンとしては、炭素数１〜８のアルキルアミン、炭素数２〜８のアルカノールアミン、ポリアルキレン（アルキレンの炭素数１〜８）ポリアミン（アミノ基数２〜１０）若しくはポリアルキレンポリアミンの誘導体｛炭素数１〜８のアルキル基でアルキル化された化合物、あるいは炭素数２〜１２のアルキレンオキサイドが付加された化合物（アミノ基１個あたりの平均付加モル数１〜３０モル）｝等が挙げられる。
本発明において、「・・・酸（塩）」は、「・・・酸」及び「・・・酸塩」を意味し、「（メタ）アクリル酸」は、「メタクリル酸」及び「アクリル酸」を意味する。
【０００９】
水溶性ビニルモノマー（ａ１）及びビニルモノマー（ａ２）を構成単位とする場合、これらの含有重量比（ａ１／ａ２）は、７５／２５〜９９／１が好ましく、さらに好ましくは８５／１５〜９５／５、特に好ましくは９０／１０〜９３／７、最も好ましくは９１／９〜９２／８である。この範囲であると、吸収性能（常圧の吸収量及び荷重下での吸収量）がさらに良好となる。
【００１０】
架橋重合体（Ａ）の構成単位として用いられているビニルモノマーとしては、ビニルモノマー（ａ１）及び／又は（ａ２）の他に、これらと共重合可能なその他のビニルモノマー（ａ３）を構成単位とすることができる。
共重合可能なその他のビニルモノマー（ａ３）としては、疎水性ビニルモノマー等が使用できるが、これらに限定されるわけではない。
その他のビニルモノマー（ａ３）としては下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）のビニルモノマー等が用いられる。
【００１１】
（ｉ）炭素数８〜３０の芳香族エチレン性モノマー；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジクロロスチレン及びヒドロキシスチレン等のスチレン、並びにビニルナフタレン等。
（ｉｉ）炭素数２〜２０の脂肪族エチレン性モノマー；
アルケン｛エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン及びオクタデセン等｝；並びにアルカジエン｛ブタジエン及びイソプレン等｝等。
（ｉｉｉ）炭素数５〜１５の脂環式エチレン性モノマー；
モノエチレン性モノマー｛ピネン、リモネン及びインデン等｝；並びにポリエチレン性モノマー｛シクロペンタジエン、ビシクロペンタジエン及びエチリデンノルボルネン等｝等。
【００１２】
共重合可能なその他のビニルモノマー（ａ３）を構成単位とする場合、（ａ３）の含有量（重量％）は、ビニルモノマー（ａ１）及び（ａ２）の合計重量に基づいて、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜３、特に好ましくは０．０８〜２、最も好ましくは０．１〜１．５である。この範囲であると、吸収性能（常圧の吸収量及び荷重下での吸収量）がさらに良好となる。
【００１３】
内部架橋剤（ｂ）としては、特に限定はなく、特開２００１−２２０４１５公報に記載の内部架橋剤等が使用できる。
内部架橋剤（ｂ）のうち、吸収性能の観点等から、エチレン性不飽和基を２個以上有する内部架橋剤（ｂ１）が好ましく、さらに好ましくはトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及び炭素数２〜１０のポリオールのポリ（メタ）アリルエーテル、特に好ましくはトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリロキシエタン及びペンタエリスリトールトリアリルエーテル、最も好ましくはペンタエリスリトールトリアリルエーテルである。
【００１４】
内部架橋剤（ｂ）の含有量（重量％）は、（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）の合計重量に基づいて、０．００１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．００２〜２、特に好ましくは０．００３〜１．６である。この範囲であると、吸収性能（常圧の吸収量及び荷重下での吸収量）がさらに良好となる。
【００１５】
架橋重合体（Ａ）には、添加剤｛防腐剤、防かび剤、抗菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、芳香剤、消臭剤及び有機質繊維状物等｝を必要に応じて含有させることができる。
これらの添加剤を含有させる場合、添加剤の含有量（重量％）は、架橋重合体（Ａ）の重量に基づいて、０．００１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜５、特に好ましくは０．０５〜１、最も好ましくは０．１〜０．５である。
【００１６】
架橋重合体（Ａ）を得るための重合形態としては、従来から知られている方法等が使用でき、溶液重合法（特開平９−１９４５４１号公報及び特開平８−１２０００９号公報等）、乳化重合法（特開平１０−２１８９４４号公報及び特開平５−１７０８０５号公報等）、懸濁重合法（特開平７−１３３３２６号公報及び特開平６−２２０１０９号公報等）及び逆相懸濁重合法（特開平２−１５３９０７号公報及び特開２００１−３１７０４号公報等）等が挙げられる。また、重合時の重合液の形状として、薄膜状及び噴霧状等であってもよい。重合制御の方法としては、断熱重合法、温度制御重合法及び等温重合法等が挙げられる。
【００１７】
懸濁重合法又は逆相懸濁重合法を適用する場合、必要に応じて、分散剤（ショ糖エステル、リン酸エステル及びソルビタンエステル等：特開平２−２８４９２７号公報等）、疎水性溶媒（シクロヘキサン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、トルエン及びキシレン等：特開平２−２８４９２７号公報等）及び保護コロイド（ポバール、α−オレフィン−無水マレイン酸共重合体及び酸化ポリエチレン等：米国特許第５２３１１４５号明細書等）等が使用できる。
なお、いずれの重合法においても、溶媒として水を使用するため、架橋重合体（Ａ）は、水を含む含水ゲル｛架橋重合体（Ａ）と水とを含む｝として得られる。
重合法のうち、好ましくは溶液重合法であり、有機溶媒等を使用する必要がなく生産コスト面で有利なことから、特に好ましくは水溶液重合法である。
【００１８】
架橋重合体（Ａ）を得るための重合には重合開始剤を使用することができる。重合開始剤としては特に限定はなく、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤、レドックス系開始剤及び有機ハロゲン化合物等（特開２００１−２００００６号公報等）が挙げられる。
【００１９】
これらのうち、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤又はレドックス系開始剤が好ましく、さらに好ましくはアゾ系開始剤又は、過酸化物開始剤とレドックス系開始剤との併用である。
【００２０】
重合開始剤を使用する場合、重合開始剤の使用量（重量％）は、ビニルモノマー（ａ１）及び／又は（ａ２）、必要により使用するその他のビニルモノマー（ａ３）並びに内部架橋剤（ｂ）の合計重量に基づいて、０．００５〜０．５が好ましく、さらに好ましくは０．００７〜０．４、特に好ましくは０．００９〜０．３である。
【００２１】
添加剤を添加する場合、公知の混練機（ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、タンブラー等：特開平０９−０５７７４３号公報又は特開平８−６７７８９号公報等）を用いて添加できる。添加するタイミング等には制限がなく適宜決定できる。
【００２２】
重合によって得られる含水ゲル｛架橋重合体（Ａ）と水とを含む｝は、必要に応じて破砕することができる。破砕後の含水ゲルの大きさ（最長径）は５０μｍ〜１０ｃｍが好ましく、さらに好ましくは１００μｍ〜２ｃｍ、特に好ましくは１ｍｍ〜１ｃｍである。この範囲であると、乾燥工程での乾燥性がさらに良好となる。
破砕は、公知の方法で行うことができ、例えば、ベックスミル、ラバーチョッパ、ファーマミル、ミンチ機、衝撃式粉砕機及びロール式粉砕機等の通常の装置を使用して破砕できる。
【００２３】
架橋重合体（Ａ）の重合に溶媒（水を含む）を使用する場合、重合後に含水ゲルから溶媒を留去することができる。
溶媒に有機溶媒を含む場合、留去後の有機溶媒の含有量（重量％）は、架橋重合体（Ａ）の重量に基づいて、１０〜０．０１が好ましく、さらに好ましくは５〜０．０５、特に好ましくは３〜０．１、最も好ましくは１〜０．５である。この範囲であると、吸収性樹脂粒子の吸収性能（特に保水量）がさらに良好となる。
また、溶媒に水を含む場合、留去後の水分（重量％）は、架橋重合体（Ａ）の重量に基づいて、０〜２０が好ましく、さらに好ましくは０〜１０、特に好ましくは０〜５、最も好ましくは０〜２である。この範囲であると、吸収性能（特に保水量）及び乾燥後のハンドリング性（架橋重合体粒子の粉体流動性等）がさらに良好となる。
なお、有機溶媒の含有量及び水分は、赤外水分測定器（（株）ＫＥＴＴ社製ＪＥ４００等：１２０±５℃、３０分、加熱前の雰囲気湿度５０±１０％ＲＨ、ランプ仕様１００Ｖ、４０Ｗ）により加熱したときの加熱前後の架橋重合体（Ａ）の重量減量から求められる。
溶媒を留去する方法は、８０〜２３０℃の温度の熱風で留去（乾燥）する方法、１００〜２３０℃に加熱されたドラムドライヤー等による薄膜乾燥法、（加熱）減圧乾燥法、凍結乾燥法、赤外線による乾燥法、デカンテーション及び濾過等の通常の方法でよい。
【００２４】
さらに含水ゲル｛架橋重合体（Ａ）と水とを含む｝は、乾燥（溶媒の留去）後に粉砕して架橋重合体（Ａ）からなる粒子を得ることができる。また、この粒子は、含水ゲルをさらに小さく破砕してから、乾燥して得てもよい。
架橋重合体（Ａ）からなる粒子の重量平均粒径（μｍ）は、１００〜８００が好ましく、さらに好ましくは２００〜５００、特に好ましくは３００〜４００である。この範囲であると、粉砕後のハンドリング性（架橋重合体粒子の粉体流動性等）がさらに良好となる。
【００２５】
重量平均粒径は、粒子の各粒度分布を、横軸が粒径、縦軸が重量基準の含有量として、対数確率紙にプロットし、全体の重量の５０重量％を占める粒径を求める方法による。
粒度分布は、ＪＩＳ  Ｚ８８１５−１９９４に準拠して測定され、内径１５０ｍｍ、深さ４５ｍｍの７１０μｍ、５００μｍ、３００μｍ、１５０μｍ及び１０６μｍの目開きのふるいを、目開きの狭いふるいを下にして重ね、一番上の最も目開きの広い７１０μｍのふるいの上に、測定試料５０ｇを入れ、ふるい振動機にて１０分間ふるい、各ふるいの上に残った測定試料の重量を測定し、最初の測定試料の重量に基づく各ふるいの上に残った測定試料の重量％を求めることによって測定される。
【００２６】
微粒子の含有量は少ない方が吸収性能がよく、全粒子に占める１０６μｍ以下の微粒子の含有量が３重量％以下が好ましく、さらに好ましくは全粒子に占める１５０μｍ以下の微粒子の含有量が３重量％以下である。
微粒子の含有量は、上記の重量平均粒径を求める際に作成するプロットを用いて求めることができる。
【００２７】
粉砕方法については、特に限定はなく、ハンマー式粉砕機、衝撃式粉砕機、ロール式粉砕機及びシェット気流式粉砕機等の通常の装置が使用できる。
得られ粉砕物は、必要により篩別して粒度調整される。
架橋重合体（Ａ）からなる粒子の形状については特に限定はなく、不定形破砕状、リン片状、パール状及び米粒状等が挙げられる。これらのうち、紙おむつ用途等での繊維状物とのからみが良く、繊維状物からの脱落の心配がないという観点から、不定形破砕状が好ましい。
【００２８】
表面架橋剤（Ｃ）としては、吸水性能等の観点から、水溶性ビニルモノマー（ａ１）の水溶性置換基及び／又はビニルモノマー（ａ２）の加水分解によって生成する水溶性置換基と反応し得る官能基を少なくとも２個以上有する架橋剤（ｃ１）が好ましく、さらに好ましくは多価グリシジル、特に好ましくはエチレングリコールジグリシジルエーテル及びグリセリンジグリシジルエーテル、最も好ましくはエチレングリコールジグリシジルエーテルである。
【００２９】
表面架橋剤（Ｃ）中の全塩素濃度（重量％）は、（Ｃ）の重量に基づいて、０．１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．３〜９、特に好ましくは０．５〜８である。この範囲であると、さらに吸収性能等が良好となる。すなわち、この範囲未満になると、吸収性樹脂粒子における表面の塩素イオンの濃度が低下する傾向にあり、浸透圧の関係から吸収性能が低下しやすい。また、この範囲を超えると、塩素元素による人体や環境への影響が大きくなる傾向がある。
【００３０】
なお、全塩素濃度は次のようにして測定される。
３００ｍｌの三角フラスコに試料２．５ｇを精秤し（試料重量：ＳＧ）、ついでアセトン（試薬一級、たとえば、ナカライテスク社製）２０ｍｌ加え、溶解した後、この溶液に金属ナトリウム（試薬特級、たとえば、ナカライテスク社製）１ｇ加え、三角フラスコに空気冷却管を装着し、１２０℃に保ったオイルバス中に１時間つけ加熱する。次いで、２５℃以下に冷却した後、この三角フラスコに脱イオン水１０ｍｌを加えよく振り混ぜ測定サンプルとする。
この測定サンプルをＪＩＳ  Ｋ１２０１−４：２０００の５．電位差滴定方法の５．４．２  ｂ）以降の記載に準拠して、塩化ナトリウムを定量（ＮＣ）し｛たとえば、自動電位差滴定装置（ＡＵＴ−３０１、小林計測器株式会社）を用いて測定される｝、これを次式により全塩素濃度に換算する。
【数１】
2006206777.tif 000002
【００３１】
なお、表面架橋剤（Ｃ）中の塩素は、有機塩化物（ホスゲン等）、金属塩化物（塩化鉄）及び塩素イオン等として存在する。
表面架橋剤（Ｃ）中の全塩素濃度を上記の範囲にする方法としては、特に限定はなく、減圧蒸留法（特開昭５３−１１９８２３号等）及び抽出除去法（米国特許第３４６５０２３号等）等の精製方法が適用できる。
【００３２】
表面架橋剤（Ｃ）の含有量（重量％）は、架橋重合体（Ａ）の重量に基づいて、０．０１〜７が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜５、特に好ましくは０．０３〜４である。この範囲であると、さらに吸収性能が良好となる。
本発明の吸収性樹脂粒子は、架橋重合体（Ａ）からなる粒子に、表面架橋剤（Ｃ）で表面架橋することにより得られる。
表面架橋は、表面架橋剤、又はこれを含む溶液若しくは分散液を架橋重合体（Ａ）からなる粒子に、噴霧又は含浸させた後、加熱処理する方法等により達成できる。
【００３３】
表面架橋剤を含む溶液若しくは分散液には、水及び有機溶媒が用いられる。
水を使用する場合、この含有量（重量％）は、表面架橋剤の架橋重合体（Ａ）からなる粒子の内部への浸透性の観点等から、架橋重合体（Ａ）の重量に基づいて、１〜１０が好ましく、さらに好ましくは１．５〜８、特に好ましくは２〜７である。
有機溶媒としては、従来公知の親水性有機溶媒等が使用でき、表面架橋剤の架橋重合体（Ａ）からなる粒子の内部への浸透性及び表面架橋剤の反応性等を考慮し、適宜選択することができる。有機溶媒のうち、炭素数１〜４のアルコール（メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール及びジエチレングリコール等）のように水と任意の比率で溶解しうる親水性溶媒が好ましい。有機溶媒は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
有機溶媒を使用する場合、この含有量（重量％）は、有機溶媒の種類により種々変化させることができるが、架橋重合体（Ａ）の重量に基づいて、０．２〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１５、特に好ましくは１〜１０である。
水及び有機溶媒を使用する場合、水に対する有機溶媒の使用比率は任意に変化させることができが、有機溶媒の含有量（重量％）は、水の重量に基づいて、２０〜８０が好ましく、さらに好ましくは２５〜７５、特に好ましくは３０〜７０である。
【００３４】
表面架橋の加熱温度（℃）は、８０〜２００が好ましく、さらに好ましくは９０〜１８０、特に好ましくは１００〜１６０である。
表面架橋の加熱処理時間（分）は、加熱温度等により変化させることができるが、３〜６０が好ましく、さらに好ましくは５〜５０、特に好ましくは１０〜４０である。
表面架橋に用いられる加熱装置としては特に限定はなく、パドルドライヤー、ディスク乾燥機、気流型乾燥機、赤外線乾燥機及び棚段乾燥機等の通常の乾燥機が使用できる。
【００３５】
表面架橋は、以上の表面架橋を２回以上繰り返して行ってもよい。すなわち、表面架橋剤で表面架橋して得られる吸収性樹脂粒子を、同種又は異種の表面架橋剤で追加の表面架橋を施すことができる。追加の表面架橋剤の含有量、処理方法、処理温度、処理時間等は上記の場合と同様である。
【００３６】
本発明の吸収性樹脂粒子には、必要により任意の段階｛架橋重合体（Ａ）の重合工程、破砕工程、乾燥工程、粉砕工程、表面架橋工程及び／又はこれらの工程の前後等｝において、添加物を添加することができる。
添加物としては、防腐剤、防かび剤、抗菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、芳香剤、消臭剤及び有機質繊維状物等が使用でき、これらの１種又は２種以上を併用してもよい。
これらの添加剤を添加する時期については、特に限定はないが、水溶液重合の場合、含水ゲルの破砕工程、含水ゲルの破砕工程の直後、乾燥工程の直前、表面架橋工程の直前、及び表面架橋工程の直後が好ましい。また、逆相懸濁重合の場合、重合工程の直後、重合で得られた含水ゲルと重合に用いた溶剤とを分離する工程の後、乾燥工程の直後、及び表面架橋工程の直後が好ましい。
添加剤を使用する場合、添加剤の含有量は特に限定はないが、添加剤が防腐剤、防かび剤、抗菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、芳香剤及び／又は消臭剤の場合、これらの含有量（重量％）は、それぞれ、架橋重合体（Ａ）の重量に基づいて、０．００００１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．００００５〜５である。また、添加剤が着色剤、無機質粉末及び／又は繊維状物の場合、これらの含有量（重量％）は、それぞれ、架橋重合体（Ａ）の重量に基づいて、０．１〜２５が好ましく、さらに好ましくは０．２〜１５である。
【００３７】
本発明の吸収性樹脂粒子は、各種の吸収体に適用することにより、吸収性能に優れた吸収性物品を製造し得る。
吸収体は本発明の吸収性樹脂粒子と繊維状物とを含有してなり、吸収性物品はこの吸収体を配してなるものである。吸収体及び吸収性物品は、本発明の吸水性樹脂を用いること以外、特開２００３−１８３５２８号公報に記載されたものと同じである。
吸収性物品としては、衛生用品が代表的であり、紙おむつ（子供用紙おむつ及び大人用紙おむつ等）、ナプキン（生理用ナプキン等）、嘔吐物吸収用エチケット袋、紙タオル、パット゛（失禁者用パット及び手術用アンダーパット等）及びペットシート（ペット尿吸収シート及び保温シート等）等が挙げられる。また、これらの衛生用品の以外に、各種の家庭用及び産業用の吸収シート（鮮度保持シート、ドリップ吸収シート、水稲育苗シート、コンクリート養生シート及びケーブル等の水走り防止シート等）等が挙げられる。
これらのうち、本発明の吸収性樹脂粒子は、特に紙おむつ、パッド及び生理用ナプキンに最適である。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、部は重量部を示し、％は重量％を示す。
＜製造例１＞
反応容器にアクリル酸８１．８部、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．３部及び脱イオン水２４１部を仕込み、攪拌・混合しながら内容物の温度を１〜２℃に保った。
次いで内容物の液層中に窒素を流入し酸素濃度を０．０２％未満にした後、密閉下、１％過酸化水素水溶液１部、０．２％アスコルビン酸水溶液１．２部及び２％の２，２’−アゾビスアミジノプロパンジハイドロクロライド水溶液２．８部を添加・混合して重合を開始させた（約５℃）。
重合と共に温度が上昇し約７０℃に達するが、引き続き、密閉下で７０〜８０℃に約８時間温度管理しながら重合して、架橋重合体（Ａ１）を含む含水ゲル（Ｇ１）を得た。
【００３９】
＜製造例２＞
アクリル酸２０８部と水１３．５部との混合液に、冷却しながら２５％水酸化ナトリウム水溶液３４６．０部を添加した。この溶液に過硫酸カリウム０．１部、次亜リン酸ソーダ０．０２部及びエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセ化成品工業社、商品名：デナコールＥＸ８１０）０．１部を添加して、５〜１０℃に温度調節してモノマー水溶液を調製した。
次いで、攪拌機、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、シクロヘキサン６２４部を入れ、これにポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルリン酸エステル（第一工業製薬社、商品名：プライサーフＡ２１０Ｇ）１．６部を添加して溶解させたのち、攪拌しつつ窒素ガスを導入した。
次いで反応容器を加熱してシクロヘキサンとポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルリン酸エステルとの混合物を７５℃とし、攪拌下、これに５〜１０℃に保った上記のモノマー水溶液を６０分間かけてほぼ一定速度で窒素ガスと共に滴下した。このときフラスコ内の酸素濃度は１０〜３０ｐｐｍに保った。モノマー水溶液の導入終了後さらに３０分間７５℃で攪拌した後、水をシクロヘキサンとの共沸によって留去し、生成した架橋重合体（Ａ２）の含水率が約２０％（含水率は除去した水の量より算出した値）となった時点で攪拌を中止すると、架橋重合体（Ａ２）を含む含水ゲルが沈降したので、デカンテーションによりシクロヘキサンを分離して架橋重合体（Ａ２）を含む含水ゲル（Ｇ２）を得た。
【００４０】
＜実施例１＞
製造例１で得られた架橋重合体（Ａ１）を含む含水ゲル（Ｇ１）をインターナルミキサーで３〜７ｍｍの大きさに細断して細断ゲルを得た後、この細断ゲル３２５．０部に４８％の水酸化ナトリウム水溶液６７．５部を添加してカルボキシル基の７２当量％を中和して、中和細断ゲルを得た。なお、ＪＩＳ  Ｋ０１１３−１９９７に準拠（０．１規定水酸化カリウム水溶液を滴定液として使用、電位差滴定法、変曲点法）して測定した酸価から算出した中和細断ゲルの中和度は７０．１当量％であった。
次いで、縦２０ｃｍ×横２０ｃｍ×高さ１０ｃｍで、天板を有さず、底板に目開き４ｍｍの金網を装着したステンレス製のトレイに、この中和細断ゲルを約５ｃｍの厚さに積層し、１５０℃、風速２．０ｍ／ｓの条件で、通気型バンド乾燥機（井上金属製）で乾燥して、乾燥体を得た。この乾燥体を粉砕した後、目開き１５０μｍのふるいと同７１０μｍのふるいを用いて篩い分けし、１５０〜７１０μｍの粒度である樹脂粒子を得た。
次いで、この樹脂粒子１００部を高速攪拌（細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながら、表面架橋剤（Ｃ１）｛エチレングリコールジグリシジルエーテル：全塩素濃度５．４％｝の１％水／メタノール混合溶液（水／メタノールの重量比＝６０／４０）の１部をスプレー噴霧しながら加えて混合し、１４０℃で３０分間静置して加熱架橋することにより本発明の吸収性樹脂粒子（１）を得た。
なお、表面架橋剤（Ｃ１）は、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ＳＲ−１ＥＧ、坂本薬品工業株式会社：全塩素濃度１１．２％）１００部を、メチルイソブチルケトン２００部に溶解し、ついで分液洗浄操作をした後（２５％水酸化カリウム水溶液３０部を加え激しく振り、分液した後）、メチルイソブチルケトン溶液から、メチルイソブチルケトンを留去することにより、精製した。
【００４１】
＜実施例２＞
表面架橋剤（Ｃ１）を、表面架橋剤（Ｃ２）｛エチレングリコールジグリシジルエーテル：全塩素濃度１０％：２５％水酸化カリウム水溶液３０部を７部に変更した以外実施例１と同様にして精製した。｝に変更した以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（２）を得た。
【００４２】
＜実施例３＞
表面架橋剤（Ｃ１）を、表面架橋剤（Ｃ３）｛エチレングリコールジグリシジルエーテル：全塩素濃度０．１％：分液洗浄操作を３回繰り返したこと以外実施例１と同様にして精製した｝に変更した以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（３）を得た。
【００４３】
＜実施例４＞
表面架橋剤（Ｃ１）を表面架橋剤（Ｃ３）に変更し、１％水／メタノール混合溶液を１部から７部に変更した以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（４）を得た。
【００４４】
＜実施例５＞
表面架橋剤（Ｃ１）の１％水／メタノール混合溶液を１部から０．０１部に変更した以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（５）を得た。
【００４５】
＜実施例６＞
表面架橋剤（Ｃ１）を、表面架橋剤（Ｃ４）｛グリセリンジグリシジルエーテル：全塩素濃度７．８％：エチレングリコールジグリシジルエーテル（ＳＲ−１ＥＧ、坂本薬品工業株式会社：全塩素濃度１１．２％）をグリセリンジグリシジルエーテル（ＳＲ−ＧＬＧ、阪本薬品工業株式会社：全塩素濃度１４．１％）に変更し、２５％水酸化カリウム水溶液３０部を４５部に変更した以外実施例１と同様にして精製した｝に変更した以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（６）を得た。
【００４６】
＜実施例７＞
製造例１で得られた架橋重合体（Ａ１）を含む含水ゲル（Ｇ１）を、製造例２で得られた架橋重合体（Ａ２）を含む含水ゲル（Ｇ２）に変更した以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（７）を得た。
【００４７】
＜実施例８＞
表面架橋剤（Ｃ１）を表面架橋剤（Ｃ５）｛ソルビトールポリグリシジルエーテル：全塩素濃度８．９％：エチレングリコールジグリシジルエーテル（ＳＲ−１ＥＧ、坂本薬品工業株式会社：全塩素濃度１１．２％）をソルビトールポリグリシジルエーテル（ＳＲ−ＳＥＰ、阪本薬品工業株式会社：全塩素濃度１９．７％）に変更し、２５％水酸化カリウム水溶液３０部を６５部に変更した以外実施例１と同様にして精製した｝に変更し、含水ゲル（Ｇ１）を含水ゲル（Ｇ２）に変更した以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（８）を得た。
【００４８】
＜比較例１＞
表面架橋剤（Ｃ１）を、表面架橋剤（ＨＣ１）｛エチレングリコールジグリシジルエーテル：全塩素濃度０．０１％：２５％水酸化カリウム水溶液３０部にて１回分液することを１４０部にて３回分液することに変更した以外実施例１と同様にして精製した｝に変更した以外、実施例１と同様にして、比較用の吸収性樹脂粒子（９）を得た。
【００４９】
＜比較例２＞
表面架橋剤（Ｃ１）の１％水／メタノール混合溶液を、表面架橋剤（ＨＣ２）｛グリセリンジグリシジルエーテル：全塩素濃度０．０１％：エチレングリコールジグリシジルエーテル（ＳＲ−１ＥＧ、坂本薬品工業株式会社：全塩素濃度１１．２％）をグリセリンジグリシジルエーテル（ＳＲ−ＧＬＧ、阪本薬品工業株式会社：全塩素濃度１４．１％）に変更し、２５％水酸化カリウム水溶液３０部にて１回分液することを１５０部にて３回分液することに変更した以外実施例１と同様にして精製した｝の１％水／メタノール混合溶液（水／メタノールの重量比＝６０／４０）１０部に変更した以外、実施例１と同様にして、比較用の吸収性樹脂粒子（１０）を得た。
【００５０】
＜比較例３＞
表面架橋剤（Ｃ１）を、表面架橋剤（ＨＣ２）０．００４部にした以外、実施例１と同様にして、比較用の吸収性樹脂粒子（１１）を得た。
【００５１】
＜比較例４＞
表面架橋剤（Ｃ１）を、表面架橋剤（ＨＣ３）｛ソルビトールポリグリシジルエーテル：全塩素濃度１７％：２５％水酸化カリウム水溶液３０部を５部に変更した以外実施例１と同様にして精製した｝に変更した以外、実施例１と同様にして、比較用の吸収性樹脂粒子（１２）を得た。
【００５２】
本発明の吸収性樹脂粒子（１）〜（８）及び比較用の吸収性樹脂粒子（９）〜（１２）について、（１）２０ｇ／ｃｍ2荷重下吸収量、（２）４０ｇ／ｃｍ2荷重下吸収量、（３）６０ｇ／ｃｍ2荷重下吸収量、（４）無加重下吸収量及び（５）保水量を、下記の方法で測定し、これらの結果を表１及び２に示した。
【００５３】
＜（１）２０ｇ／ｃｍ2荷重下吸収量＞
目開き６３μｍのナイロン網（ＪＩＳ  Ｚ８８０１−１：２０００）を底面に貼った円筒プラスチックチューブ（内径３０ｍｍ、高さ６０ｍｍ）内に試料０．１０ｇを秤量し、円筒プラスチックチューブを垂直にしてナイロン網上に試料がほぼ均一厚さになるように整え、２０ｇ／ｃｍ2の荷重が試料にかかるように外径２９．５ｍｍ×厚さ２２ｍｍの分銅を円筒プラスチックチューブ内に挿入した。
次いで、生理食塩水６０ｍｌの入ったシャーレ（直径：１２０ｍｍ）の中に試料及び分銅の入った円筒プラスチックチューブをナイロン網側を下面にして垂直に浸した。ついで、６０分後に試料及び分銅の入った円筒プラスチックチューブを計量し試料が吸収した生理食塩水の重量を算出する。この吸収した生理食塩水の重量を１０倍した値を２０ｇ／ｃｍ2荷重下吸収量（ｇ／ｇ）とした。
【００５４】
＜（２）４０ｇ／ｃｍ2荷重下吸収量＞
外径２９．５ｍｍ×厚さ２２ｍｍの分銅を用いる代わりに、４０ｇ／ｃｍ2の荷重が試料にかかるように外径２９．５ｍｍ×厚さ４４ｍｍの分銅を使用する以外は、２０ｇ／ｃｍ2荷重下吸収量と同様の方法で、４０ｇ／ｃｍ2荷重下吸収量を測定した。
【００５５】
＜（３）６０ｇ／ｃｍ2荷重下吸収量の測定法＞
外径２９．５ｍｍ×厚さ２２ｍｍの分銅を用いる代わりに、６０ｇ／ｃｍ2の荷重が試料にかかるように外径２９．５ｍｍ×厚さ６６ｍｍの分銅を使用する以外は、２０ｇ／ｃｍ2荷重下吸収量と同様の方法で、６０ｇ／ｃｍ2荷重下吸収量を測定した。
【００５６】
＜（４）無加重下吸収量＞
目開き６３μｍのナイロン網（ＪＩＳ  Ｚ８８０１−１：２０００）で作成したティーバッグ（縦２０ｃｍ、横１０ｃｍ）に測定試料１．００ｇを入れ、生理食塩水（食塩濃度０．９重量％）１，０００ｃｃ中に無撹拌下、１時間浸漬した後、１５分間吊るして水切りした。その後、ティーバックを含めた重量（ｋ１）を測定し次式から吸収量を求めた。なお、使用する生理食塩水及び測定雰囲気の温度は２５±２℃である。
【００５７】
【数２】
2006206777.tif 000003
（ｋ２）は、測定試料の無い場合について上記と同様の操作により計測したティーバックの重量である。
【００５８】
＜（５）保水量＞
目開き６３μｍのナイロン網（ＪＩＳ  Ｚ８８０１−１：２０００）で作成したティーバッグ（縦２０ｃｍ、横１０ｃｍ）に測定試料１．００ｇを入れ、生理食塩水（食塩濃度０．９重量％）１，０００ｃｃ中に無撹拌下、１時間浸漬した後、１５分間吊るして水切りした。その後、ティーバッグごと、遠心分離器にいれ、１５０Ｇで９０秒間遠心脱水して余剰の生理食塩水を取り除き、ティーバックを含めた重量（ｈ１）を測定し次式から保水量を求めた。なお、使用する生理食塩水及び測定雰囲気の温度は２５℃±２℃である。
【００５９】
【数３】
2006206777.tif 000004
（ｈ２）は、測定試料の無い場合について上記と同様の操作により計測したティーバックの重量である。
【００６０】
【表１】
2006206777.tif 000005
【００６１】
【表２】
2006206777.tif 000006
【００６２】
＜実施例９＞
フラッフパルプ１００部と、実施例１で得られた本発明の吸収性樹脂粒子（１）１００部とを気流型混合装置で混合した混合物を坪量約４００ｇ／ｍ2となるように均一に積層し、５Ｋｇ／ｃｍ2の圧力で３０秒間プレスし、吸収体（Ｋ１）を得た。
得られた吸収体（Ｋ１）を１４ｃｍ×３６ｃｍの長方形に裁断し、各々の上下に吸収体と同じ大きさの吸水紙（坪量１５．５ｇ／ｍ2）を配置し、更に市販の紙おむつに使用されているポリエチレンシートを裏面に、ポリエチレン製不織布（坪量２０．０ｇ／ｍ2）を表面に配置することにより紙おむつ（１）を作成した。
【００６３】
＜実施例１０〜１７＞
吸収性樹脂粒子（１）を、吸収性樹脂粒子（２）〜（８）に変更した以外、実施例９と同様にして、吸収体（Ｋ２）〜（Ｋ８）を調製し、さらに紙おむつ（２）〜（８）を作成した。
【００６４】
＜比較例５〜８＞
吸収性樹脂粒子（１）を、比較例１〜４で得られた吸収性樹脂粒子（９）〜（１２）に変更した以外、実施例９と同様にして、比較吸収体（Ｋ９）〜（Ｋ１２）を調製し、比較紙おむつ（９）〜（１２）を作成した。
【００６５】
作成した紙おむつ（１）〜（１２）について、漏れまでの吸収量、表面ドライ感及び表面ドライネス値を以下の方法により測定し、これらの結果を表３に示した。
【００６６】
＜漏れまでの吸収量＞
アクリル板（１４０ｍｍ×３６０ｍｍ、重量０．５Ｋｇ）上に紙おむつ（１４０ｍｍ×３６０ｍｍ）を乗せた後、紙おむつの短辺（１４０ｍｍ）の一端（上端）をガムテープでアクリル板に固定し（紙おむつとガムテープとの重ねしろ：一端部から１ｃｍ幅）、おむつを固定した一端（上端）が上部となるようにアクリル板を４５度に傾けた状態で固定する。次いで上端から３０ｍｍ｛他端（下端）から３３０ｍｍ｝であって、長辺の両端からそれぞれ７０ｍｍの部位に、人工尿を１００ｇ／分の速度で１分間投入した。その後、４０±２℃の雰囲気下で３時間、さらに２５℃±２℃の雰囲気下で０．５時間放置した後、引き続き、上端から３０ｍｍ｛他端（下端）から３３０ｍｍ｝であって、長辺の両端からそれぞれ７０ｍｍの部位に、人工尿を１００ｇ／分の速度で投入し、紙おむつ下端部より人工尿が漏れ出した時点を終点とし、終点までの人工尿の投入量を求め、これを漏れまでの吸収量とした。
【００６７】
＜表面ドライ感＞
漏れまでの吸収量を測定した後の紙おむつを用いて、この紙おむつ表面のドライ感を１０人のパネラーで指触判定し、次の３段階で評価した。１０人の平均を求め、表面ドライ感とした。
○：湿りを感じる（不快感を覚えない状態）
△：しめった感じが全くない（不快感を覚える状態）
×：湿りを超えて濡れた状態
【００６８】
＜表面ドライネス値＞
ＳＤＭＥ（Surface Dryness Measurement Equipment）試験器（WK system社製）の検出器を、十分に湿らした紙おむつ（紙おむつを覆う程度の人工尿（塩化カルシウム０．０３重量％、硫酸マグネシウム０．０８重量％、塩化ナトリウム０．８重量％及びイオン交換水９９．０９重量％）中に浸し、６０分放置した）の上に置き、０％ドライネス値を設定し、次に、ＳＤＭＥ試験器の検出器を乾いた紙おむつ（紙おむつを８０℃、２時間加熱乾燥した）の上に置き１００％ドライネスを設定し、ＳＤＭＥ試験器の校正を行った。
次に、測定する紙おむつの中央に金属リング（内径７０ｍｍ、外径８０ｍｍ長さ５０ｍｍ、重量３００ｇ）をセットし、人工尿８０ｍｌを注入する。注入後直ちに金属リングを取り去り、紙おむつの中央にＳＤＭＥ検出器を紙おむつに接触してセットし測定を開始した。測定開始後、５分後の値を表面ドライネス値とした。
【００６９】
【表３】
2006206777.tif 000007
【００７０】
表３から解るように、実施例９〜１６で作成した紙おむつ（１）〜（８）は、モレまでの吸収量の値が高いためモレの心配が無く、湿った感じが全くない（不快感がない状態）表面ドライ感を有し、表面ドライネス値が８０〜９５であった。
一方、比較例５〜８で作成した紙おむつ（９）〜（１２）は、モレまでの吸収量の値が低く漏れやすい。しかも、紙おむつ（９）〜（１２）は表面ドライネス値が５６〜６３であり、湿りを超えて濡れた状態であった。
以上の結果から、本発明の吸収性樹脂粒子を用いた吸収性物品（紙おむつ）は、吸収性能が高いためモレの心配がなく、排尿時等に装着者が不快感を感じないことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の吸収性樹脂粒子を適用した吸収性物品は、被吸収液体（尿、血液等の体液等）の吸収性能が優れておりモレにくい。本発明の吸収性樹脂粒子は、特に、紙おむつ（子供用紙おむつ及び大人用紙おむつ等）、ナプキン（生理用ナプキン等）、紙タオル、パッド（失禁者用パッド及び手術用アンダーパッド等）及びペットシート（ペット尿吸収シート）等の衛生用品に適しており、さらには紙おむつ、オムツ離れ促進用のトレーニングオムツ（パンツ）に最適である。
なお、本発明の吸収性樹脂粒子は衛生用品のみならず、ペット尿吸収剤、携帯トイレの尿ゲル化剤、青果物等の鮮度保持剤、肉類及び魚介類のドリップ吸収剤、保冷剤、使い捨てカイロ、電池用ゲル化剤、植物や土壌等の保水剤、結露防止剤、止水材やパッキング材並びに人工雪等、種々の用途にも有用である。