(57)【要約】  【課題】本発明は、耐熱性に優れ、特に、低温から高温まで貯蔵弾性率（Ｇ′）に変化がなく、低粘度で作業性に優れ、貯蔵安定性にも優れる硬化性樹脂組成物を提供する。  【解決手段】少なくともエポキシ基含有アルコキシシランを含むアルコキシシランと、そのケイ素原子に対して０．５〜１．３倍モルの水とを反応させて加水分解縮合してなるエポキシ基含有アルコキシシランエポキシ基含有シリコーン化合物と、硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともエポキシ基含有アルコキシシランを含むアルコキシシランと、そのケイ素原子に対して０．５〜１．３倍モルの水とを反応させて加水分解縮合してなるエポキシ基含有シリコーン化合物と、
硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ基含有シリコーン化合物が、エポキシ基を前記エポキシ基含有シリコーン化合物のケイ素原子に対して６０〜１００モル％有する請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
更に、エポキシ樹脂を含有する請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂の含有量が、前記エポキシ基含有シリコーン化合物１００質量部に対して３〜２００質量部である請求項３に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
更に、硬化触媒を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れる硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エポキシ樹脂硬化物には、用途に応じて高度の性能が要求されるようになっており、例えば、プリント基板、半導体封止剤等の電子部品や、強化繊維材料のプレプリグを配して作られるＦＲＰ、特に、航空機分野においては、耐熱性の向上が望まれている。
耐熱性に優れるエポキシ樹脂組成物としては、エポキシシリカハイブリッド体が注目されている。例えば、特許文献１には、水酸基を有するビスフェノール型エポキシ樹脂と加水分解性アルコキシシランとを脱アルコール反応させて得られるアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂と、硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物が記載されている。
【０００３】
また、本発明者らは、より耐熱性に優れるエポキシシリカハイブリッド体を用いた硬化性樹脂組成物として、一級アミノ基およびアルコキシシリル基を含有する一級アミノ基含有アルコキシシリル化合物とケトンとを反応させて得られるケチミンオリゴマーを含有する第一液と、エポキシ基含有化合物を含有する第二液とからなる二液型硬化性樹脂組成物を提案した（非特許文献１参照。）。
【０００４】
また、特許文献２には、高い耐熱性を有することを目的とした、分子中に下記記載の構造およびアルコキシ基を有することを特徴とするエポキシ基含有ケイ素化合物が記載されている。
【０００５】
【化１】
2006022153.tif 000002
（式中Ｒ１は、エポキシ基を有する置換基、炭素数１０以下のアルキル基、アリール基または不飽和脂肪族残基を示し、Ｒ１はそれぞれ互いに同一でも異なっていても良いが、少なくとも１つはエポキシ基を含む置換基である。）
【０００６】
また、特許文献３には、耐擦傷性、耐候性、密着性、汚染防止性、耐水性、耐薬品性に優れることを目的とした、皮膜形成しうるコーティング材組成物が記載されている。具体的には、（Ａ）有機樹脂、および（Ｂ）平均組成式（１）：
（Ｘ）a（Ｙ′）b（Ｒ1）c ＳｉＯ(4-a-b-c)/2 （１）
［式中、Ｘはエポキシ基、メルカプト基、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基、ハロアルキル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基であり、Ｙ′は加水分解性基または加水分解性基とシラノール基との混合体（ただし、Ｙ′におけるシラノール基の割合は２０モル％以下である）であり、Ｒ1 は一価の炭化水素基であり、ａは０．０５〜０．９０の数、ｂは０．１２〜１．８８の数、そしてｃは０．１０〜１．００の数であって、かつａ＋ｂ＋ｃが２．０２〜２．６７の範囲となる数である。］で表され、官能基を有する有機基Ｘが結合するケイ素原子の量が分子中の全ケイ素原子に対し５〜９０モル％であり、Ｒ1−ＳｉＯ3/2 で表されるＴ単位の割合が全シロキサン単位に対し１０〜９５モル％であり、平均重合度が３〜１００であるシリコーン化合物、を含有するコーティング材組成物が記載されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−５９０１３号公報
【特許文献２】特開２００４−４３６９６号公報
【特許文献３】特開平９−１１１１８８号公報
【非特許文献１】Ｈｉｒｏｙｕｋｉ  Ｏｋｕｈｉｒａ  ｅｔ  ａｌ．“Ｎｏｖｅｌ  Ｍｏｉｓｔｕｒｅ  Ｃｕｒａｂｌｅ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ  ａｎｄ  Ｅｐｏｘｙ／Ｓｉｌｉｃａ  Ｈｙｂｒｉｄｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｌａｔｅｎｔ  Ｈａｒｄｅｎｅｒｓ”，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ２５ｔｈ  Ａｎｎｕａｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｉｎｃ．  ａｎｄ  Ｔｈｅ  Ｓｅｃｏｎｄ  Ｗｏｒｌｄ  Ｃｏｎｇｒｅｓｓ  ｏｎ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ（ＷＣＡＲＰ−ＩＩ），２００２年２月１０日，ｐ．４８−５０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記非特許文献１に記載されている硬化性樹脂組成物においては、貯蔵弾性率の変化から判断される耐熱性はガラス転移点（Ｔｇ）が消滅している点から十分に良好であると判断できるが、その貯蔵弾性率の変化率（保持率）を更に向上させる必要があった。
【０００９】
また、特許文献２には、上記エポキシ基含有ケイ素化合物は、貯蔵安定性が悪く、時間が経つとゲル化が起こるという問題があった。この化合物は、上記式で表される構造を有し、密な３次元ネットワークを形成しているために粘度が高くなると考えられる。
【００１０】
また、特許文献３は、耐熱性、作業性および貯蔵安定性については記載されておらず、これらの特性について更に検討する必要があった。
【００１１】
そこで、本発明は、耐熱性に優れ、特に、低温から高温まで貯蔵弾性率（Ｇ′）に変化がなく、低粘度で作業性に優れ、貯蔵安定性にも優れる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、鋭意検討した結果、少なくともエポキシ基含有アルコキシシランを含むアルコキシシランを特定条件下で加水分解縮合してなるエポキシ基含有シリコーン化合物と、硬化剤とを含有することにより、硬化物の耐熱性に優れ、作業性および貯蔵安定性にも優れる硬化性樹脂組成物となることを知見し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、以下の（１）〜（５）を提供する。
【００１３】
（１）少なくともエポキシ基含有アルコキシシランを含むアルコキシシランと、そのケイ素原子に対して０．５〜１．３倍モルの水とを反応させて加水分解縮合してなるエポキシ基含有シリコーン化合物と、硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物。
【００１４】
（２）前記エポキシ基含有シリコーン化合物が、エポキシ基を前記エポキシ基含有シリコーン化合物のケイ素原子に対して６０〜１００モル％有する上記（１）に記載の硬化性樹脂組成物。
【００１５】
（３）更に、エポキシ樹脂を含有する上記（１）または（２）に記載の硬化性樹脂組成物。
【００１６】
（４）前記エポキシ樹脂の含有量が、前記エポキシ基含有シリコーン化合物１００質量部に対して３〜２００質量部である上記（３）に記載の硬化性樹脂組成物。
【００１７】
（５）更に、硬化触媒を含有する上記（１）〜（４）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、低温から高温まで貯蔵弾性率（Ｇ′）の変化が小さく、硬化物の耐熱性に優れ、作業性および貯蔵安定性にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」という。）は、少なくともエポキシ基含有アルコキシシランを含むアルコキシシランと、そのケイ素原子に対して０．５〜１．３倍モルの水とを反応させて加水分解縮合してなるエポキシ基含有シリコーン化合物と、硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物である。
【００２０】
＜エポキシ基含有シリコーン化合物＞
本発明の組成物に用いられるエポキシ基含有シリコーン化合物は、少なくとも１つのエポキシ基と、シロキサン骨格とを有する化合物であり、少なくともエポキシ基含有アルコキシシランを含むアルコキシシランと、このアルコキシシランのケイ素原子に対して０．５〜１．３倍モルの水とを反応して得られたものである。その具体例としては、架橋性のシリル基を有する下記一般式（１）で表されるエポキシ基含有アルコキシシランを上述した条件下で加水分解縮合して得られた縮合物等が挙げられる。ここで、エポキシ基含有アルコキシシランとは、少なくとも１つのエポキシ基と、少なくとも１つのアルコキシシリル基とを有する化合物を意味する。また、本明細書において「加水分解縮合」とは、アルコキシシリル基を加水分解させ、生成したヒドロキシシリル基を他のアルコキシシリル基との脱アルコール反応により縮合させるか、ヒドロキシシリル基同士の脱水反応により縮合させることを意味する。
なお、加水分解および縮合反応によるシロキサン結合の形成時にアルコールが生成するため、エポキシ基含有シリコーン化合物の縮合物の製造時には、該アルコールを減圧除去するのが好ましい。
【００２１】
【化２】
2006022153.tif 000003
【００２２】
式中、ｍは２または３を表す。
Ｒ1は、炭素数１〜３のアルキル基を表し、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基であるのが好ましく、メチル基、エチル基であるのがより好ましい。Ｒ1が複数ある場合は、複数のＲ1は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ2は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基であるのが好ましく、メチル基、エチル基であるのがより好ましい。Ｒ2が複数ある場合は、複数のＲ2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ3は、窒素原子または酸素原子を含んでいてもよい有機基を表し、酸素原子を含んでいてもよい炭素数３〜６の２価の非環状脂肪族基、炭素数６〜１０の２価の環状脂肪族基であるのが好ましい。
【００２３】
上記エポキシ基含有アルコキシシランとしては、具体的には、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等の３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランまたは３−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等の２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシランまたは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルアルキルジアルコキシシラン等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２４】
また、上記エポキシ基含有アルコキシシランとしては、市販品を使用することもでき、具体的には、例えば、Ａ１８６、Ａ１８７（日本ユニカー社製）；ＫＢＥ−４０２、ＫＢＥ−４０３（信越化学工業社製）等を用いることができる。
【００２５】
また、上記エポキシ基含有シリコーン化合物は、エポキシ基含有アルコキシシランと、、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、イソシアネート基等の官能基を分子内に有するシラン化合物（以下、「置換アルコキシシラン」ともいう。）、または、下記式（２）で表されるテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン等のアルコキシシランあるいはそれらの縮合物を併用して縮合したものでもよい。エポキシ基以外の官能基を有するシラン化合物を併用する場合、少なくとも６０モル％のエポキシ基含有アルコキシシランを含むことが、耐熱性の点から好ましい。この特性により優れる点から、８０モル％以上のエポキシ基含有アルコキシシランを含むことがより好ましい。
【００２６】
【化３】
2006022153.tif 000004
【００２７】
上記式（２）中、ｍは２〜４の整数である。
Ｒ1およびＲ2はそれぞれ上記と同様である。
【００２８】
また、上記エポキシ基含有シリコーン化合物が、エポキシ基をこのエポキシ基含有シリコーン化合物のケイ素原子に対して６０〜１００モル％有することが、耐熱性に優れる点から好ましい。この特性により優れる点から、エポキシ基含有シリコーン化合物のケイ素原子に対して８０〜１００モル％のエポキシ基を有することがより好ましい。
【００２９】
ところで、上述したように特許文献２に記載のエポキシ基含有ケイ素化合物は、上記式で表される構造を有することから、貯蔵安定性が悪く、時間が経つとゲル化が起こるという問題があった。
本発明者は、鋭意検討した結果、エポキシ基含有アルコキシシランの加水分解縮合を一定条件下で行うことによって、耐熱性を維持しつつ、低粘度で、貯蔵安定性に優れたエポキシ基含有シリコーン化合物が得られることを知見した。その反応条件は、少なくとも上記エポキシ基含有アルコキシシランを含むアルコキシシランと、そのケイ素原子に対して０．５〜１．３倍モルの水とを反応することである。この条件で加水分解縮合を行い、得られるエポキシ基含有シリコーン化合物の縮合度を調整することにより、低粘度で、耐熱性および貯蔵安定性に優れるエポキシ基含有シリコーン化合物が得られる。したがって、本発明の組成物は、低粘度で、耐熱性および貯蔵安定性に優れたものになる。エポキシ基含有アルコキシシランのケイ素原子に対して、反応させる水の量は、より好ましくは０．６〜１．３倍モル、更に好ましくは１．００〜１．３０倍モルである。この範囲であれば、得られるエポキシ基含有シリコーン化合物の粘度が低く、作業性に優れ、特に耐熱性に優れる。なお、エポキシ基含有アルコキシシランと、上記置換アルコキシシラン等の他のアルコキシシランとを併用して加水分解縮合させる場合、これらのケイ素原子の合計に対して、上述した量の水を添加する。
【００３０】
このようにして得られるエポキシ基含有シリコーン化合物は、主に、下記式（３）で表される鎖状のシロキサン骨格に、エポキシ基が有機基を介して結合した構造のものである。上記エポキシ基含有シリコーン化合物が、下記式（３）で表す鎖状構造を有すると、低粘度で、作業性、貯蔵安定性に優れる。
なお、下記式（３）で表される鎖状のシロキサン骨格を形成する場合においては、シロキサン結合およびエポキシ基との結合に関与しないシラン残基は、アルコキシシリル基および／またはシラノール基である。また、これらの縮合物は、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランを原料として製造することが、原料の入手し易さおよび反応性が高いことから好ましい。
【００３１】
【化４】
2006022153.tif 000005
【００３２】
上記式（３）中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。
【００３３】
上記エポキシ基含有シリコーン化合物の重量平均分子量は、耐熱性に優れ、粘度が高くなり過ぎない点から４５０〜１０，０００が好ましい。これらの特性により優れる点から、７００〜９，０００がより好ましく、１，０００〜８，０００が更に好ましい。
【００３４】
上記加水分解縮合に使用する触媒としては、従来公知のアルコキシシラン類の縮合を促進する触媒のうち、エポキシ基を開環しないものを使用することができる。具体的には、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウム、硼素、カドミウム、マンガンのような金属や、これらの酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、アルコキシド等が挙げられる。これらの中でも、特に有機スズ、有機酸スズ、アルコキシチタンが好ましく、特にジブチルスズジラウレートが好ましい。触媒の添加量としては、エポキシ基含有アルコキシシランと上記置換シラン等の他のアルコキシシランとの合計に対し、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０５〜３質量％がより好ましい。
【００３５】
上記加水分解縮合は、無溶剤または溶剤中で行うことができる。溶剤としては、エポキシ基含有アルコキシシランおよび置換アルコキシシランを溶解する溶剤であれば特に限定されない。このような溶剤としては、具体的には、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトンまたはメタノール等のアルコール等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
【００３６】
本発明の組成物に用いられる硬化剤としては、例えば、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、チオール系化合物、イミダゾール、３フッ化ホウ素−アミン錯体、グアニジン誘導体等を使用することができ、アミン系化合物、酸無水物系化合物、チオール系化合物等が好ましい。
【００３７】
アミン系化合物としては、具体的には、例えば、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ）、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ジシアンジアミド、ジメチルベンジルアミン、ケチミン化合物等のアミン系化合物、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド骨格のポリアミン等が挙げられる。中でも、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ）、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）、トリエチレンテトラミン等が、室温で液状であり、作業性が良く、硬化性も高いという点から好ましい。
【００３８】
酸無水物系化合物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。中でも、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等が、室温で液状であり、作業性が良く、硬化性も高いという点から好ましい。
【００３９】
フェノール系化合物としては、具体的には、例えば、ビスフェノール類、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒドとの重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物との重合物、フェノール類と芳香族ジメチロールとの重縮合物、またはビスメトキシメチルビフェニルとナフトール類若しくはフェノール類との縮合物等、ビフェノール類およびこれらの変性物等が挙げられる。
【００４０】
チオール系硬化剤としては、具体的には、例えば、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパジチオール、トルエン−３，４−ジチオール、３，６−ジクロロ−１，２−ベンゼンジチオール、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール（トリメルカプト−トリアジン）、１，５−ナフタレンジチオール、１，２−ベンゼンジメタンチオール、１，３−ベンゼンジメタンチオール、１，４−ベンゼンジメタンチオール、４，４’−チオビスベンゼンチオール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、エポメートＱＸ１０（ジャパンエポキシレジン社製）、エポメートＱＸ１１（ジャパンエポキシレジン社製）等のジチオール；
チオコールＬＰ７０（東レチオコール社製）、カップキュア３−８００（ジャパンエポキシレジン社製）、エピキュアＱＸ４０（ジャパンエポキシレジン社製）等のポリチオール等のチオール化合物が挙げられる。中でも、エポメートＱＸ１０、エポメートＱＸ１１、カップキュア３−８００、エピキュアＱＸ４０等が、市販の速硬化性ポリチオールとして好適に用いられる。
【００４１】
硬化剤の使用量は、組成物中のエポキシ基１当量に対して０．２〜１．５当量が好ましく、０．３〜１．２当量がより好ましい。
【００４２】
本発明の組成物は、更に、エポキシ樹脂を含有するのが好ましい態様の１つである。エポキシ樹脂を更に含有する場合、エポキシ樹脂を含有しない場合に比べて硬化物の耐熱性は低下するが、靭性は向上する。また、コストを抑えることができ、従来のエポキシ樹脂組成物に比べて極めて耐熱性に優れる。したがって、本発明の組成物の用途、それに要求される特性、価格に応じて、適宜エポキシ樹脂を含有することが好ましい。
本発明の組成物に用いられるエポキシ樹脂としては、特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヘキサヒドロビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、ピロカテコール、レソルシノール、クレゾールノボラック、テトラブロモビスフェノールＡ、トリヒドロキシビフェニル、ビスレソルシノール、ビスフェノールヘキサフルオロアセトン、テトラメチルビスフェノールＦ、ビキシレノール等の多価フェノールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテル型；グリセリン、ネオペンチルグリール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジルエーテル型；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテルエステル型；フタル酸、メチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、エンドメチレンテトラハイドロフタル酸、エンドメチレンヘキサハイドロフタル酸、トリメリット酸、重合脂肪酸等のポリカルボン酸から誘導されるポリグリシジルエステル型；アミノフェノール、アミノアルキルフェノール等から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエーテル型；アミノ安息香酸から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエステル型；アニリン、トルイジン、トリブロムアニリン、キシリレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン等から誘導されるグリシジルアミン型；さらにエポキシ化ポリオレフィン、グリシジルヒダントイン、グリシジルアルキルヒダントイン、トリグリシジルシアヌレート等；ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル、スチレンオキサイド等のモノエポキシ化合物等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を用いることができる。
【００４３】
これらの中でも、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、グリシジルアミン型エポキシ樹脂が、入手の容易さおよび硬化物の性質（性能）のバランスが良好であることから好ましい。
また、上記エポキシ樹脂は、そのエポキシ当量が８０〜１０００であるのが低粘度に起因する良好な作業性と、硬化物の耐熱性が良好である点で好ましく、８０〜７００であるのがより好ましい。
上記エポキシ樹脂は市販品を用いてもよく製造してもよい。製造条件は特に限定されず、通常用いられる条件で行うことができる。
【００４４】
エポキシ樹脂の含有量は、上記エポキシ基含有シリコーン化合物１００質量部に対して、３〜２００質量部が好ましい。この範囲であれば、耐熱性に優れ、靭性を向上でき、安価に製造できる。特に、耐熱性に優れるという点から、エポキシ樹脂の含有量は３〜１５０質量部であることがより好ましく、３〜１００質量部であることが更に好ましい。
【００４５】
本発明の組成物は、更に、硬化触媒を含有するのが好ましい。硬化触媒としては、具体的には、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、下記式（４）で表される２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第三級アミン類、トリフェニルフォスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物、第四級ホスホニウム塩等が挙げられる。中でも触媒作用が強い点から、下記式（４）で表される化合物が好ましい。
【００４６】
【化５】
2006022153.tif 000006
【００４７】
硬化触媒の含有量は、上記エポキシ基含有シリコーン化合物１００質量部に対して０．０１〜１５質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。
【００４８】
本発明の組成物は、上記の各成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、老化防止剤、顔料、チクソトロピー性付与剤、接着性付与剤、難燃剤、染料、帯電防止剤、分散剤、溶剤等の各種添加剤を含有することができる。
【００４９】
充填剤としては、各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグレシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック；これらの脂肪酸処理物、樹脂酸処理物、ウレタン化合物処理物、脂肪酸エステル処理物が挙げられる。充填剤の含有量は、硬化物の物性の点で、全組成物中の９０質量％以下であるのが好ましい。
【００５０】
可塑剤としては、具体的には、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステルが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。可塑剤の含有量は、作業性の観点から、上記エポキシ基含有シリコーン化合物１００質量部に対して、５０質量部以下であるのが好ましい。
【００５１】
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）が挙げられる。
老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。
【００５２】
顔料としては、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料、カーボンブラック等の有機顔料等が挙げられる。
【００５３】
チクソトロピー性付与剤としては、具体的には、例えば、エアロジル（日本エアロジル（株）製）、ディスパロン（楠本化成（株）製）が挙げられる。
接着性付与剤としては、具体的には、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂が挙げられる。
【００５４】
難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。
帯電防止剤としては、一般的に、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物等が挙げられる。
【００５５】
本発明の組成物は、公知の方法により製造することができる。例えば、窒素雰囲気下で、上記エポキシ基含有シリコーン化合物、上記硬化剤、所望により添加される上記エポキシ樹脂、硬化触媒および添加剤を、撹拌機を用いて混合し分散させることにより得ることができる。
【００５６】
本発明の組成物は、エポキシ基含有シリコーン化合物および所望により添加されるエポキシ樹脂を含む主剤と、上記硬化剤とからなる２液型として用いることができる。上記硬化触媒および添加剤は主剤と硬化剤のどちらか一方または両方に含有することができる。
また、硬化剤としてケチミン等の潜在性硬化剤を用いる場合は、空気中の湿気等の水分または加熱することにより硬化させる１液型として用いることができる。
【００５７】
このようにして得られる本発明の組成物は、低温から高温まで貯蔵弾性率（Ｇ′）の変化が小さく、硬化物の耐熱性に優れ、作業性および貯蔵安定性にも優れる。
【００５８】
本発明の組成物は、上述したような優れた特性を有することから、塗料、防錆塗料、接着剤、シーリング剤等の用途に好適に用いることができる。特に、優れた耐熱性が要求されるプリント基板、半導体封止剤、航空機用に代表されるＦＲＰ用マトリックス樹脂等の用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００５９】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜エポキシ基含有シリコーン化合物（Ａ）の合成＞
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ１８７、日本ユニカー（株）製）２３６ｇ（１．００モル）に対して、水１８ｇ（１．００モル）およびジブチルスズジラウレート０．２ｇを混合後、８０℃で８時間撹拌した。その後、反応により生成したメタノールを減圧除去し、エポキシ当量（理論値）１９０ｇ／ｅｑで液状のエポキシ基含有シリコーン化合物（Ａ）を得た。
【００６０】
＜エポキシ基含有シリコーン化合物（Ｂ）の合成＞
水の使用量を２１．６ｇ（１．２０モル）に変更した以外は、上記エポキシ基含有シリコーン化合物（Ａ）と同様に合成し、エポキシ当量（理論値）１８０ｇ／ｅｑで液状のエポキシ基含有シリコーン化合物（Ｂ）を得た。
【００６１】
＜エポキシ基含有シリコーン化合物（Ｃ）の合成＞
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ１８７、日本ユニカー（株）製）１５３ｇ（０．６５モル）、メチルトリメトキシシラン４９ｇ（０．３５モル）、水１８ｇ（１．００モル）およびジブチルスズジラウレート０．２ｇを混合後、８０℃で８時間撹拌した。その後、反応により生成したメタノールを減圧除去し、エポキシ当量（理論値）２４０ｇ／ｅｑで液状のエポキシ基含有シリコーン化合物（Ｃ）を得た。
【００６２】
＜エポキシ基含有シリコーン化合物（Ｄ）の合成＞
水の使用量を５４ｇ（３．００モル）に変更した以外は、上記エポキシ基含有シリコーン化合物（Ａ）と同様に合成し、エポキシ当量（理論値）１６７ｇ／ｅｑで液状のエポキシ基含有シリコーン化合物（Ｄ）を得た。
【００６３】
＜エポキシ基含有シリコーン化合物（Ａ）〜（Ｄ）の貯蔵安定性評価＞
上記で得られたエポキシ基含有シリコーン化合物（Ａ）〜（Ｄ）の合成直後の粘度と、２０℃、密閉条件下で１週間放置した後の粘度をＥ型粘度計で測定し、初期粘度に対する粘度上昇率を求めた。結果を第１表に示す。
【００６４】
【表１】
2006022153.tif 000007
【００６５】
上記第１表に示すように、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（およびメチルトリメトキシシラン）のケイ素原子に対して、水１．００倍モルまたは１．２０倍モルを加えて加水分解縮合して得られたエポキシ基含有シリコーン化合物（Ａ）〜（Ｃ）は、粘度上昇率が１．２〜１．８と小さく貯蔵安定性に優れているのに対して、３．００倍モルの水を加えて加水分解縮合して得られたエポキシ基含有シリコーン化合物（Ｄ）の粘度上昇率は１０倍以上であった。
【００６６】
＜実施例１〜６および比較例１＞
下記第２表に示す各成分を、第２表に示す組成（質量部）で、撹拌機を用いて混合し分散させ、第２表に示される各硬化性樹脂組成物を得た。
得られた硬化性樹脂組成物について、以下のようにして貯蔵弾性率（Ｇ′）の保持率を測定することにより耐熱性を評価した。結果を第２表に示す。
【００６７】
＜貯蔵弾性率保持率の測定法＞
（１）試験体の作製
離型剤を塗ったスチール製の型に第２表に示す各硬化性樹脂組成物を流し込み、２３℃、湿度６０％の条件下で２時間養生後、８０℃で２時間、１２０℃で１時間、１８０℃で１時間養生し硬化させた。得られた硬化物（縦４５ｍｍ×横１２ｍｍ×高さ１ｍｍ）を試験体とした。
（２）貯蔵弾性率保持率の測定
（１）の試験体について、歪み０．０１％、周波数１０Ｈｚの強制伸長加振時の温度２００℃および２０℃における貯蔵弾性率、それぞれＧ′（２００℃）、Ｇ′（２０℃）を測定し、下記式に従って、弾性率保持率（％）を求めた。
弾性率保持率（％）＝１００×Ｇ′（２００℃）／Ｇ′（２０℃）
【００６８】
【表２】
2006022153.tif 000008
【００６９】
第２表中の各成分は、以下のとおりである。
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン（株）製
・ＭＸＤＡ（メタキシリレンジアミン）：三菱ガス化学（株）製
・メチルテトラヒドロ無水フタル酸：リカシッドＭＴ５００、新日本理化（株)製
・メルカプタン：カップキュア３−８００、ジャパンエポキシレジン（株）製
・硬化触媒（上記式（４）で表される化合物）：（ＤＭＰ−３０）、東京化成（株）製
・シリカ：平均粒子径１０μｍの球状シリカ
【００７０】
第２表に示す結果から明らかなように、従来のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた硬化性樹脂組成物（比較例１）に比べて、エポキシ基含有シリコーン化合物を用いた硬化性樹脂組成物（実施例１〜６）は、格段に弾性率保持率が高く、極めて耐熱性に優れていた。
実施例１は、エポキシ基含有シリコーン化合物（Ａ）と、硬化剤としてＭＸＤＡを用いた組成物であるが、硬化剤として無水コハク酸またはメルカプタンと硬化触媒とを併用した組成物（実施例５、６）よりも保持率が高かった。
実施例２は、実施例１の組成物で用いているエポキシ基含有シリコーン化合物（Ａ）に比べて、製造時に使用した水の量が多いエポキシ基含有シリコーン化合物（Ｂ）を用いた組成物であるが、実施例１の組成物と同等の保持率を有していた。
実施例３は、３−グリシドキシトリメトキシシランとメチルトリメトキシシランを共縮合して得たエポキシ基含有シリコーン化合物（Ｃ）を用いた組成物であるが、実施例１の組成物と同等の保持率を有していた。
実施例４は、エポキシ基含有シリコーン化合物（Ａ）と汎用のエポキシ樹脂を併用した組成物であるが、実施例１等に比べると保持率が低下しているが、比較例１よりは格段に優れていた。