(57)【要約】【課題】  歩留まりと信頼性が向上したリチウム基準で４．４〜４．６Ｖの高電圧で充電する非水電解質二次電池及びその充電方法を提供すること。【解決手段】  正極活物質を有する正極１１と、負極活物質を有する負極１２と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備える非水電解質二次電池１０において、  前記正極活物質が、少なくともジルコニウムとマグネシウムとが添加されたリチウムコバルト複合酸化物と、層状構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物と、からなり、  前記正極活物質の電位がリチウム基準で４．４〜４．６Ｖであり、  かつ、前記正極合剤中に含まれる不純物元素である鉄、クロム、銅、亜鉛のそれぞれの含有量が１０ｐｐｍ以下となるようにする。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、
前記正極活物質が、少なくともジルコニウムとマグネシウムとが添加されたリチウムコバルト複合酸化物と、層状構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物と、からなり、
前記正極活物質の電位がリチウム基準で４．４〜４．６Ｖであり、
かつ、前記正極合剤中に含まれる不純物元素である鉄、クロム、銅、亜鉛のそれぞれの含有量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記負極活物質が、炭素質物からなる、ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記非水電解質は、さらにビニレンカーボネートを０．５〜５質量％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記正極活物質のリチウムマンガンニッケル複合酸化物は、さらにコバルトを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備え、
前記正極活物質が、少なくともジルコニウムとマグネシウムとが添加されたリチウムコバルト複合酸化物と、層状構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物と、からなり、
かつ、前記正極合剤中に含まれる不純物元素である鉄、クロム、銅、亜鉛のそれぞれの含有量が１０ｐｐｍ以下である非水電解質二次電池の充電方法において、
前記正極活物質の電位がリチウム基準で４．４〜４．６Ｖで充電することを特徴とする非水電解質二次電池の充電方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質の電位がリチウム基準で４．４〜４．６Ｖ、好ましくはこの正極活物質と、負極活物質として黒鉛等の炭素材料と組み合わせて、電池電圧が４．３Ｖ以上４．５Ｖ以下の高電圧で充電する非水電解質二次電池及びその充電方法に関し、特に正極活物質としてＬｉＣｏＯ２に少なくともジルコニウムとマグネシウムの両方を含有するリチウムコバルト複合酸化物と、層状構造を有し、少なくともマンガンとニッケルの両方を含有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物との混合物からなるものを使用した、歩留まりと信頼性が向上した正極活物質の電位がリチウム基準で４．４〜４．６Ｖ、好ましくはこの正極活物質と、負極活物質として黒鉛等の炭素材料と組み合わせて、電池電圧が４．３Ｖ以上４．５Ｖ以下の高電圧で充電する非水電解質二次電池及びその充電方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯型の電子機器の急速な普及に伴い、それに使用される電池への要求仕様は、年々厳しくなり、特に小型・薄型化、高容量でサイクル特性が優れ、性能の安定したものが要求されている。そして、二次電池分野では他の電池に比べて高エネルギー密度であるリチウム非水電解質二次電池が注目され、このリチウム非水電解質二次電池の占める割合は二次電池市場において大きな伸びを示している。
【０００３】
ところで、この種の非水電解質二次電池が使用される機器においては、電池を収容するスペースが角形（扁平な箱形）であることが多いことから、発電要素を角形外装缶に収容して形成した角形の非水電解質二次電池が使用されることが多い。このような角形の非水電解質二次電池は以下のようにして作製されるのが一般的である。
【０００４】
すなわち、細長いシート状の銅箔等からなる負極芯体（集電体）の両面に負極活物質を含有する負極合剤を塗布した負極板と、細長いシート状のアルミニウム箔等からなる正極芯体の両面に正極活物質を含有する正極合剤を塗布した正極板との間に、微多孔性ポリエチレンフィルム等からなるセパレータを配置し、負極板及び正極板をセパレータにより互いに絶縁した状態で円柱状の巻き芯に渦巻状に巻回して、円筒形の渦巻状電極体を作製する。この円筒状電極体をプレス機で押し潰し、角形の電池外装缶に挿入できるような形に成型した後、これを角形外装缶に収容し、電解液を注液して角形の非水電解質二次電池としている。
【０００５】
このような従来の角形の非水電解質二次電池の構成を図面を用いて説明する。図１は下記特許文献１に開示されている角形の非水電解質二次電池を縦方向に切断して示す斜視図である。この非水電解質二次電池１０は、正極板１１と負極板１２とがセパレータ１３を介して巻回された扁平状の渦巻状電極体１４を、角型の電池外装缶１５の内部に収容し、封口板１６によって電池外装缶１５を密閉したものである。
【０００６】
渦巻状電極体１４は、正極板１１が最外周に位置して露出するように巻回されており、露出した最外周の正極板１１は、正極端子を兼ねる電池外装缶１５の内面に直接接触し、電気的に接続されている。また、負極板１２は、封口板１６の中央に形成され、負極端子を兼ねる絶縁体１７を介して取り付けられた負極端子１８に対して、集電体１９を介して電気的に接続されている。
【０００７】
そして、電池外装缶１５は、正極板１１と電気的に接続されているので、負極板１２と電池外装缶１５との短絡を防止するために、渦巻状電極体１４の上端と封口板１６との間に絶縁スペーサ２０を挿入することにより、負極板１２と電池外装缶１５とを電気的に絶縁状態にしている。
【０００８】
そして、この角形の非水電解質二次電池は、渦巻状電極体１４を電池外装缶１５内に挿入した後、封口板１６を電池外装缶１５の開口部にレーザ溶接し、その後電解液注液孔２１から非水電解液を注液して、この電解液注液孔２１を密閉することにより作製される。このような角形の非水電解質二次電池は、使用時のスペースの無駄が少なく、しかも電池性能や電池の信頼性が高いという優れた効果を奏するものである。
【０００９】
このような非水電解質二次電池に使用される負極活物質としては、黒鉛、非晶質炭素などの炭素質材料がリチウム金属やリチウム合金に匹敵する放電電位を有しながらも、デンドライトが成長することがないために安全性が高く、更に初期効率に優れ、電位平坦性も良好であり、また、密度も高いという優れた性質を有していることから広く用いられている。
【００１０】
一方、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＯ２等のリチウム複合酸化物が炭素材料からなる負極と組み合わせることにより高エネルギー密度の４Ｖ級の非水電解質二次電池が得られることが知られている。このうち、特に各種電池特性が他のものに対して優れていることから、ＬｉＣｏＯ２が多く使用されているが、コバルトは高価であると共に資源としての存在量が少ないため、このＬｉＣｏＯ２を非水電解質二次電池の正極材料として使用し続けるには非水電解質二次電池のさらなる高性能化及び高寿命化が望まれており、また、コバルトに換えて他の遷移元素を使用することでコバルトを使用した場合と同等ないしはそれ以上の各種電池特性を達成すべく現在に至るまで多くの開発がなされている。
【００１１】
たとえば、下記特許文献２及び３に開示されているように、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いた非水電解質二次電池の特性向上方法として、ＬｉＣｏＯ２へＺｒ、Ｍｇ等の異種元素を添加する方法が知られている。下記特許文献２には、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２にジルコニウムを添加することで、高電圧を発生し、かつ優れた充放電特性と保存特性を示す非水電解質二次電池が開示されている。このジルコニウムを添加したＬｉＣｏＯ２は、ＬｉＣｏＯ２粒子の表面が酸化ジルコニウムＺｒＯ２若しくはリチウムとジルコニウムとの複合酸化物Ｌｉ２ＺｒＯ３により覆われることによって安定化され、その結果、高い電位においても電解液の分解反応や結晶破壊を起こすことなく、優れたサイクル特性、保存特性を示す正極活物質が得られることによるものであって、この効果は、単に焼成後のＬｉＣｏＯ２にジルコニウム若しくはジルコニウムの化合物を混合するだけでは得られず、リチウム塩とコバルト化合物とを混合したものにジルコニウムを添加して焼成することにより得られるものである。
【００１２】
また、下記特許文献３には、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２に添加する異種元素として、ジルコニウム（Ｚｒ）のみでなく、チタン（Ｔｉ）及び弗素（Ｆ）をも含めた中から少なくとも１種を添加することにより、リチウム非水電解質二次電池の負荷特性及びサイクル特性を向上させることができることが示されている。
【００１３】
さらに、下記特許文献４には、ＮｉとＭｎの組成比が実質的に等しい層構造を有するＬｉ遷移金属複合酸化物が、ＬｉＣｏＯ２と同等の４Ｖ近傍の電圧を有し、かつ高い容量で優れた充放電効率を示すことが開示されており、また、下記特許文献５には、遷移金属としてＮｉ及びＭｎを少なくとも含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物にフッ素をさらに含有している正極活物質を使用すると、負極活物質として炭素材料を含む負極と組み合わせることにより４．４Ｖ以上の充電電圧で充電することができるとともに熱的安定性に優れた非水電解質二次電池が得られること、さらには、下記非特許文献１には、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎを含むリチウム遷移金属複合酸化物の中でも、ＭｎとＮｉの組成比が等しい化学式ＬｉＭｎｘＮｉｘＣｏ（１−２ｘ）Ｏ２で表される材料が、充電状態（高い酸化状態）でも特異的に高い熱的安定性を示すことが示されている。
【００１４】
【特許文献１】特開２００１−２７３９３１号公報（特許請求の範囲、段落［０００３］〜［０００４］、図１）
【特許文献２】特開平４−３１９２６０号公報（特許請求の範囲、段落［０００６］、［０００８］〜［００１１］）
【特許文献３】特開２００４−２９９９７５号公報（特許請求の範囲、段落［０００６］〜［０００８］）
【特許文献４】特開２００２−０４２８１３号公報（特許請求の範囲、段落［００１１］〜［００１６］）
【特許文献５】特開２００４−２９６０９８号公報（特許請求の範囲）
【非特許文献１】Electrochemical and Solid-State Letters,4(12)A200-A203(2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
現在、例えばコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２などのリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用い、炭素材料を負極活物質として用いた非水電解質二次電池においては、黒鉛等炭素材料の負極活物質と組み合わせたとき、一般に充電電圧は４．１〜４．２Ｖ（正極活物質の電位はリチウム基準で４．２〜４．３Ｖ）となっている。このような充電条件では、正極は理論容量に対して５０〜６０％しか利用されていないことになる。したがって、充電電圧をより高くすることができれば、正極の容量を理論容量に対して７０％以上で利用することが可能となり、電池の高容量化及び高エネルギー密度化が可能となる。
【００１６】
本出願人は、上述のような非水電解質二次電池用の正極活物質の開発状況を踏まえて、さらに安定で高充電電圧を達成できる正極活物質を得るべく種々検討を重ねた結果、正極活物質として異種元素を添加したコバルト酸リチウムと層状ニッケルマンガン酸リチウムを混合したものを使用した新規な非水電解質二次電池を開発し、既に特願２００４−０９４４７５号及び特願２００４−３２０３９４号（以下、まとめて「先願」という。）として特許出願している。
【００１７】
この先願発明にかかる非水電解質二次電池の正極活物質は、コバルト酸リチウムに少なくともＺｒ、Ｍｇの異種元素を添加することで高電圧（〜４．５Ｖ）での構造安定性を向上させ、さらに高電圧で熱安定性の高い層状ニッケルマンガン酸リチウムを混合することで安全性を確保するようになしたものである。この正極活物質を使用した正極を炭素材料を負極活物質とする負極と組み合わせると、充電電圧が４．３Ｖ以上４．５Ｖ以下の高電圧で充電可能な非水電解質二次電池が得られる。
【００１８】
しかしながら、このような先願発明の非水電解質二次電池は、発生頻度は低いにしても電池電圧が低下する検査不良品の発生が見られ、製造歩留まりと信頼性において課題があった。本願の発明者等は、この不良品の発生の原因を種々検討した結果、高純度に精製した原料を用いて正極活物質を作製した非水電解質二次電池においてはこのような電圧低下に基づく不良品の発生が見られないことから、正極極板中の金属不純物が原因であることを知見した。この現象は、正極合剤中の金属不純物が充放電サイクル中に溶出して微小短絡を起こしたことに起因するものと考えられる。
【００１９】
工業的には高純度に精製した原料を用いて非水電解質二次電池を製造することはコストの点からして受け入れることができない。そこで、本発明者等はこのような電池電圧低下の原因となる不純物を決定すべくさらに実験を重ねた結果、少なくともＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ及びＺｎの４つの不純物濃度を所定範囲内に制御することにより、上述のような電池電圧の低下の発生頻度を劇的に減少させることができることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【００２０】
すなわち、本発明は、歩留まりと信頼性が向上した炭素材料を負極活物質とする負極と組み合わせ場合の充電電圧を４．３Ｖ以上４．５Ｖ以下の高電圧とすることができる、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２に少なくともジルコニウムとマグネシウムの両方を含有するリチウムコバルト複合酸化物と、層状構造を有し、少なくともマンガンとニッケルの両方を含有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物との混合物からなるものを使用した非水電解質二次電池及びその充電方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の上記目的は以下の構成により達成し得る。すなわち、請求項１に係る非水電解質二次電池の発明は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、前記正極活物質が、少なくともジルコニウムとマグネシウムとが添加されたリチウムコバルト複合酸化物と、層状構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物と、からなり、前記正極活物質の電位がリチウム基準で４．４〜４．６Ｖであり、かつ、前記正極合剤中に含まれる不純物元素である鉄、クロム、銅、亜鉛のそれぞれの含有量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００２２】
本発明においては、正極合剤中に含まれる不純物元素である鉄、クロム、銅、亜鉛のそれぞれの含有量が１０ｐｐｍ以下であることが必須であり、これらの不純物元素のうち１種でも１０ｐｐｍを越えて含有されていると電池電圧検査により不良品と判断される電池の数が増加する。このような不純物濃度の低下は、正極活物質の精製と極板製造時のコンタミネーションの抑制により達成し得る。また、不純物元素である鉄、クロム、銅、亜鉛のそれぞれの含有量が１０ｐｐｍを越えることがあっても、従来のＬｉＣｏＯ２からなる正極活物質を使用した非水電解質二次電池の場合と同様に正極活物質の電位がリチウム基準で４．３Ｖ未満とする場合には、電池電圧検査により不良品と判断される電池の数が増えることがないが、このような非水電解質二次電池は本発明の範囲外である。
【００２３】
本発明においては、リチウムコバルト複合酸化物として、ＬｉａＣｏ１−ｘ−ｙ−ｚＺｒｘＭｇｙＭｚＯ２（０≦ａ≦１．１、ｘ≧０．０００１、ｙ≧０．０００１、ｚ≧０，０．０００２≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．０３、Ｍ＝Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ）が好ましい。Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎの添加量が少ないとサイクル特性向上効果が小さく、添加量が多いと容量低下を招く。また、層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物としては、ＬｉｂＭｎｓＮｉｔＣｏｕＭ'ｖＯ２（０≦ｂ≦１．２、０．１≦ｓ≦０．５、０．１≦ｔ≦０．５、ｕ≧０，０．０００１≦ｖ≦０．０３、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝１、Ｍ'＝Ｍｇ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｓｎ、ＮｉとＭｎがモル比で実質的に等しい（０．９５≦ｓ／ｔ≦１．０５））が好ましく、
上記組成で熱安定性の高い活物質が得られる。Ｍ'添加によりサイクル、保存特性がさらに向上するが、添加量が少ないと効果が小さく、添加量が多いと初期容量の低下を招く。
【００２４】
また、本発明においては、非水溶媒系電解質を構成する非水溶媒（有機溶媒）としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、エステル類などを使用することができ、これら溶媒の２種類以上を混合して用いることもできる。これらの中ではカーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好ましく、カーボネート類がさらに好適に用いられる。
【００２５】
具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、シクロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３オキサゾリジン−２−オン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、１，４−ジオキサンなどを挙げることができる。本発明では充放電効率を高める点からＥＣを含む混合溶媒が好適に用いられるが、一般に環状カーボネートは高電位において酸化分解されやすいので、非水電解質中のＥＣ含有量を５体積％以上２５体積％以下とすることが好ましい。
【００２６】
なお、本発明における非水電解質の溶質としては、非水電解質二次電池において一般に溶質として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２など及びそれらの混合物が例示される。これらの中でも、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）が好ましく用いられる。高い充電電圧で充電する場合、正極の集電体であるアルミニウムが溶解しやすくなるが、ＬｉＰＦ６の存在下では、ＬｉＰＦ６が分解することにより、アルミニウム表面に被膜が形成され、この被膜によってアルミニウムの溶解を抑制することができる。従って、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。前記非水溶媒に対する溶質の溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。
【００２７】
また、請求項２に係る発明は、請求項１に記載の非水電解質二次電池において、前記負極活物質が、炭素質物からなる、ことを特徴とする。
【００２８】
また、請求項３に係る発明は、請求項１又は２に記載の非水電解質二時電池において、前記非水電解質は、さらにＶＣを０．５〜５質量％含有することを特徴とする。
【００２９】
また、請求項４に係る発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池において、前記正極活物質のリチウムマンガンニッケル複合酸化物は、さらにコバルトを含有することを特徴とする。
【００３０】
さらに、請求項５に係る非水電解質二次電池の充電方法の発明は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備え、前記正極活物質が、少なくともジルコニウムとマグネシウムとが添加されたリチウムコバルト複合酸化物と、層状構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物と、からなり、かつ、前記正極合剤中に含まれる不純物元素である鉄、クロム、銅、亜鉛のそれぞれの含有量が１０ｐｐｍ以下である非水電解質二次電池の充電方法において、前記正極活物質の電位がリチウム基準で４．４〜４．６Ｖで充電することを特徴とする。
【発明の効果】
【００３１】
本発明は上記の構成を備えることにより以下に述べるような優れた効果を奏する。すなわち、請求項１の発明によれば、電池電圧低下の原因となる不純物である少なくともＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ及びＺｎの４つの不純物濃度を１０ｐｐｍ以下に維持したため、電池の高容量化及び高エネルギー密度化を達成しながらも、電池電圧が低下する検査不良品の発生は小さくなり、製造の歩留まりが良く、しかも信頼性に優れた非水電解質二次電池が得られる。
【００３２】
また、請求項２の発明によれば、負極活物質として炭素質物からなるので、負極活物質として電位の低い炭素質物（リチウム基準で約０．１Ｖ）を用いると、電池電圧が高く、正極活物質の利用率の高い電池が得られる。
【００３３】
また、請求項３の発明によれば、ＶＣは、従来から有機溶媒の還元分解を抑制するための添加剤として慣用的に使用されているものであり、このＶＣの添加によって最初の充電による負極へのリチウムの挿入前に負極活物質層上に不動態化層とも称される負極表面被膜（ＳＥＩ：Solid Electrolyte Interface）が形成し、このＳＥＩがリチウムイオンの周囲の溶媒分子の挿入を阻止するバリアーとして機能するので、負極活物質が有機溶媒と直接反応しないようになるために、サイクル特性の向上効果が見られ、長寿命の非水電解質二次電池が得られる。ＶＣの添加量は電解液全体に対して、０．５〜５質量％、好ましくは１〜３質量％である。ＶＣの添加量が０．５質量％未満ではサイクル特性向上効果が少なく、また３質量％を越えると初期容量の低下と高温時に電池の膨れをまねくので好ましくない。
【００３４】
また、請求項４の発明によれば、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎを含むリチウム遷移金属複合酸化物、特にＭｎとＮｉの組成比が等しい化学式ＬｉＭｎｘＮｉｘＣｏ（１−２ｘ）Ｏ２で表される材料は充電状態（高い酸化状態）でも特異的に高い熱的安定性を示すから、高充電電圧で充電しても安全な非水電解質二次電池が得られる。
【００３５】
さらに、請求項５の発明によれば、充電電圧を従来のものよりも高い正極活物質の電位がリチウム基準で４．４〜４．６Ｖとすることができるため、高容量及び高エネルギー密度の非水電解質二次電池となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、本願発明を実施するための最良の形態を実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための非水電解質二次電池及びその充電方法の一例を例示するものであって、本発明をこの実施例に特定することを意図するものではなく、本発明は特許請求範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。
【００３７】
<正極の作製>
異種元素添加コバルト酸リチウムは次のようにして作製した。出発原料としては、リチウム源には炭酸チウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を用い、コバルト源には炭酸コバルト合成時に異種元素としてジルコニウム（Ｚｒ）をコバルトに対して０．２ｍｏｌ％及びマグネシウム（Ｍｇ）を０．５ｍｏｌ％添加した水溶液から共沈させ、その後、熱分解反応によって得られたジルコニウム、マグネシウム添加四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を用いた。これらを所定量秤量して混合した後、空気雰囲気下において８５０℃で２０時間焼成し、ジルコニウム、マグネシウム添加コバルト酸リチウムを得た。これを乳鉢で平均粒径１４μｍまで粉砕し、正極活物質Ａとした。
【００３８】
層状ニッケルマンガン酸リチウムは次のようにして作製した。出発原料としては、リチウム源には炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を、遷移金属源にはＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３４（ＯＨ）２で表される共沈水酸化物を用いた。これらを所定量秤量し混合した後、空気雰囲気下において１０００℃で２０時間焼成し、これを乳鉢で平均粒径５μｍまで粉砕し、正極活物質Ｂとした。
【００３９】
以上のようにして得られた正極活物質Ａ及び正極活物質Ｂを質量比が７：３になるように混合し、次に、混合した正極活物質が９４質量部、導電剤としての炭素粉末が３質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末が３質量部となるよう混合し、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム製の集電体の両面にドクターブレード法により塗布、乾燥して、正極集電体の両面に活物質層を形成した。その後、圧縮ローラーを用いて圧縮し、短辺の長さが４３．５ｍｍの正極を作製した。正極活物質及び極板作製時のコンタミネーションを抑え、正極合剤中の不純物金属元素（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ）量を調整した。誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析装置による測定の結果、正極合剤中にはＦｅ；５ｐｐｍ、Ｃｒ；３ｐｐｍ、Ｃｕ；２ｐｐｍ、Ｚｎ；２ｐｐｍが含まれていることが分かった。
【００４０】
<負極の作製>
黒鉛粉末が９５質量部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が３質量部、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）２質量部を水に分散させスラリーを調製した。このスラリーを厚さ８μｍの銅製の集電体の両面にドクターブレード法により塗布、乾燥して、負極集電体の両面に活物質層を形成した。その後、圧縮ローラーを用いて圧縮し、短辺の長さが４４．５ｍｍの負極を作製した。なお、黒鉛の電位はリチウム基準で０．１Ｖである。例えば、正極活物質電位がリチウム基準で４．４Ｖのとき、黒鉛を負極に用いた電池電圧は４．３Ｖである。正極及び負極の塗布量は、設計基準となる充電電圧における正極活物質１ｇあたりの充電容量を３極式セル(対極：リチウム金属、参照極：リチウム金属)で測定し、このデータと黒鉛負極の理論充電容量をもとに充電容量比（負極充電容量/正極充電容量）が１．１となるように調整した。正極活物質と充電容量を表１に示す。
【００４１】
<充電正極電位と正極容量の関係>
ジルコニウム，マグネシウム添加コバルト酸リチウム／層状ニッケルマンガン酸リチウム（混合比７：３）の場合
【表１】
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【００４２】
<電解質の作製>
エチレンカーボネート２０体積％、エチルメチルカーボネート５０体積％、ジエチルカーボネート３０体積％となるようにした混合溶媒を調整し、これにＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解して電解質とした。
【００４３】
<電池の作製>
上記の正極、負極及び電解質を用いて、また、セパレータとしてポリエチレン製微多孔膜を用い、実施例１に係る角形の非水電解質二次電池（６ｍｍ×３４ｍｍ×５０ｍｍ）を５００個作製した。
【００４４】
<検査不良の測定>
上述のようにして作製した各電池について、２５℃において、１Ｉｔ（１Ｃ）の定電流で充電し、電池の電圧が４．３Ｖになった後は４．３Ｖの定電流で充電電流値が１／５０Ｉｔ（１／５０Ｃ）になるまで初期充電した。この初期充電した電池を６０℃で２４時間放置し、電池電圧の低下が０．１Ｖを越えるものを不良とし、不良と判定された電池の個数を調べた。結果を表２に示す。
【００４５】
<サイクル特性の測定>
前記検査不良の測定で良品と判断された電池について、２５℃において、１Ｉｔの定電流で電池電圧が３Ｖに達するまで放電を行い、この時の放電容量を電池容量として求めた。サイクル特性の測定は、電池容量を測定した各電池について、２５℃において、１Ｉｔの定電流で電池電圧が４．３Ｖに達するまで充電した後に４．３Ｖの定電圧で電流値が１／５０Ｉｔになるまで充電し、その後、１Ｉｔの定電流で電池電圧が３Ｖに達するまで放電することを１サイクルとし、３００サイクルに達するまで繰返して３００サイクル後の放電容量を求めた。そして、各電池について以下の計算式に基いて２５℃における３００サイクル後の容量残存率（％）を求めた。結果を電池容量及び容量残存率とともにまとめて表２に示した。
容量残存率（％）＝（３００サイクル後の放電容量／電池容量）×１００
【００４６】
<参考例１及び２>
実施例１と同様の構成の電池を作成し、充電電圧を４．２Ｖ（参考例１）及び４．６Ｖ（参考例２）とした以外は実施例１の場合と同様にして監査不良の測定、電池容量の測定、及びサイクル特性の測定を行った。結果を実施例１の結果とまとめて表２に示した。
【００４７】
<実施例２〜５、比較例１〜７>
正極、負極の製造の際に不純物含有量を変更し、また、設計基準となる充電電圧を変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜５、比較例１〜７の電池を作製し、これらの電池のそれぞれについて実施例１の場合と同様にして検査不良の測定、電池容量の測定、及びサイクル特性の測定を行った。結果を各電池の不純物含有量とともに実施例１の結果とまとめて表２に示した。
【００４８】
【表２】
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【００４９】
以上の表２に示した結果より、次のことが分かる。すなわち、異元素を添加したコバルト酸リチウムとニッケルマンガン酸リチウム混含物を正極活物質とした場合、充電電圧が４．３Ｖ〜４．５Ｖの範囲内であれば、不純物としてＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎの全てについて１０ｐｐｍ以下となるようにする（実施例１〜５）ことで、検査不良値は５００個中１個以下、電池容量は１１５０ｍＡｈ以上、サイクル特性は８７％以上と良好な結果が得られた。それに対し、不純物としてＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎの全てについて１０ｐｐｍ以下であっても、充電電圧が４．２Ｖと低い場合（参考例１）は、検査不良値及びサイクル特性の結果は良好であるが、電池容量の結果は１０８０ｍＡｈにとどまっている。逆に、不純物としてＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎの全てについて１０ｐｐｍ以下であっても、充電電圧が４．６Ｖと高い場合（参考例２）は、検査不良値及び電池容量の結果は良好であるが、サイクル特性が６０％と大きく悪化している。
【００５０】
また、不純物としてＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎの１種でも１０ｐｐｍを越えている（比較例１〜７）と、電池容量及びサイクル特性は良好な結果が得られているが、検査不良値が５００個中５個以上と大幅に悪化しており、製造の歩留まりが悪く、しかも信頼性にかけていることが分かる。
【００５１】
以上述べたとおり、本発明によれば、高電圧充電で高容量化され、製造に際して歩留まりが良く、かつ高信頼性の非水電解質二次電池を得るには、正極合剤中の金属不純物（特に、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ）量の制御が重要であり、正極活物質の精製、コンタミネーション防止によりそれぞれの不純物元素含有量を１０ｐｐｍ以下に抑えることで良好な結果が得られることが明らかである。
【００５２】
なお、実施例及び比較例では、電解質溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる混合溶媒を使用した例を示したが、従来から知られている各種の溶媒を使用し得ることは明らかであろう。ただし、環状カーボネートは、充放電効率を高める点からは添加されていた方がよいが、高電位において酸化分解されやすいので、特にＥＣを用いる場合は非水電解質溶媒中の含有量を５体積％以上２５体積％以下とすることが望ましい。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】従来の角形の非水電解質二次電池を縦方向に切断して示す斜視図である。
【符号の説明】
【００５４】
１０    非水電解質二次電池
１１    正極板
１２    負極板
１３    セパレータ
１４    扁平状の渦巻状電極体
１５    角型の電池外装缶
１６    封口板
１７    絶縁体
１８    負極端子
１９    集電体
２０    絶縁スペーサ
２１    電解液注液孔
【図１】
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