(57)【要約】【課題】  カルボン酸水溶液から効率的にカルボン酸を回収すること。【解決手段】  カルボン酸水溶液から膜を用いてカルボン酸を回収する方法において、カルボン酸水溶液の蒸気を０．１２ＭＰaを越える圧力で、かつ１１７℃を越える温度でシリカ膜を装填した膜分離装置に供給し、膜非透過物の有する熱を回収することによって上記課題を解決する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸水溶液から膜を用いてカルボン酸を回収する方法において、カルボン酸水溶液の蒸気を０．１２ＭＰaを越える圧力で、かつ１１７℃を越える温度でシリカ膜を装填した膜分離装置に供給し、膜非透過物の有する熱を回収することを特徴とするカルボン酸の回収方法。
【請求項２】
該カルボン酸が酢酸である請求項１記載のカルボン酸の回収方法。
【請求項３】
膜非透過物をさらに共沸蒸留によりカルボン酸を濃縮する請求項１又は２記載のカルボン酸の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカルボン酸の回収方法に関する。さらに詳しくは、カルボン酸水溶液の蒸気を０．１２ＭＰaを越える圧力で、かつ１１７℃を越える温度でシリカ膜を装填した膜分離装置に供給し、膜非透過物の有する熱を回収することによって効率よくカルボン酸を回収することが可能なカルボン酸の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ｓ
カルボン酸水溶液からカルボン酸を回収する場合、従来から蒸留法が多く採用されており、カルボン酸濃度に応じてエネルギー的に有利な回収方法が実施されている。例えば、カルボン酸の濃度が比較的低い場合、カルボン酸水溶液は一旦酢酸ｎ−ブチルなどの溶剤で抽出処理され、抽出層（液）が共沸蒸留に付されてカルボン酸が回収される。
【０００３】
また、カルボン酸の濃度が多少高い場合は、酢酸ｎ−ブチルなどの共沸剤を使用して共沸蒸留によるのが一般的である。そして、さらにカルボン酸の濃度が高くなると直接蒸留することによってカルボン酸を回収する方が有利となる。しかしながら、上記した抽出法、共沸蒸留法、直接蒸留法いずれにおいても、酢酸を得るためには蒸発潜熱の大きな水を留出させる必要があり大きなエネルギーを必要とする。
【０００４】
近年、浸透気化法、蒸気透過法といった膜分離方法が開発され、蒸留と組み合わせてエネルギー効率を考慮した液体混合物の分離方法が提案されている。例えば、エタノール水溶液を蒸留し、蒸留塔塔頂留出物の蒸気を膜分離装置に導入し、水成分に富む膜透過蒸気は蒸留塔へ循環し、エタノールに富む膜非透過蒸気は蒸留塔塔底液と熱交換してエタノールを得る例が開示されている（特許文献１）。
【特許文献１】特開平７−２２７５１７号公報
【０００５】
膜分離を利用すれば、蒸発潜熱の大きな水を除去するのに大きなエネルギーを必要としないので、カルボン酸の回収においても膜分離を利用することは工業上有用であると考えられるが、これまで膜を利用したカルボン酸の回収が工業的実施に至っていない主たる原因は、工業的実施に適した分離性能及び耐酸性に優れた膜が開発されていないことにある。特許文献１などに浸透気化分野において使用される膜が例示されているが、耐酸性に優れた膜は見当らず、これまでこのような膜は殆ど開発されていないのが現状である。
【０００６】
近年、耐熱性、耐酸性などに優れる膜としてシリカ膜が注目されており、例えば、酢酸／水、アクリル酸／水、プロピオン酸／水などに適用した例が開示されている（特許文献２）。
【特許文献２】特開平４−６３１１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
膜を用いてカルボン酸水溶液からカルボン酸を効率よく回収することができれば工業的に有利なプロセスを構築することができるが、膜を用いた工業的に有利に実施可能なカルボン酸の回収方法についてはこれまで殆ど検討された例はない。したがって、本発明の目的は、前記した抽出法、共沸蒸留法、直接蒸留法いずれよりもカルボン酸を効率的に回収することができる工業的に有利なカルボン酸の回収方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、カルボン酸水溶液からカルボン酸を回収する場合、通常蒸留分離する際には不利となる加圧下での分離を行い、分離膜としてシリカ膜を使用して特定の条件下で膜分離を行い、膜非透過物の有する熱を回収すれば、意外にも効率よくカルボン酸を回収できることを見出し本発明に至った。
【０００９】
すなわち本発明は、カルボン酸水溶液から膜を用いてカルボン酸を回収する方法において、カルボン酸水溶液の蒸気を０．１２ＭＰaを越える圧力で、かつ１１７℃を越える温度でシリカ膜を装填した膜分離装置に供給し、膜非透過物の有する熱を回収することを特徴とするカルボン酸の回収方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、カルボン酸水溶液から膜を用いてカルボン酸を回収する方法において、カルボン酸水溶液の蒸気を０．１２ＭＰaを越える圧力で、かつ１１７℃を越える温度でシリカ膜を装填した膜分離装置に供給することによって工業的に有利にカルボン酸を回収することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明において用いられるカルボン酸水溶液とはカルボン酸を含む水溶液でありカルボン酸の濃度はとくに限定されない。カルボン酸としては、カルボキシル基を有する化合物全般であるが、水と共沸混合物を形成せず、炭素数が８以下の化合物が好ましく、例えば、酢酸、クロトン酸、３−ブテン酸などを挙げることができる。なかでも酢酸が好ましい。
【００１２】
本発明においてはシリカ膜が使用されるが、シリカ膜を作製するには、例えば特開平４−６３１１９号公報の記載に従って先ずシリカゾルを調製し、無機多孔体よりなる管をシリカゾル中に浸漬し、該多孔体の細孔内及びその管外壁に重縮合反応によりゲルを形成させる。重合が終了した後、シリカゾル溶液から該多孔体を取り出し、高温の乾燥器内で該多孔体を２〜３回繰り返し乾燥させればよい。
【００１３】
さらに具体的に述べれば、容器内にテトラエトキシシラン/水/硝酸を５０/５０/１の割合で入れ、常温で、スターラにより急速撹拌・混合し、撹拌を継続したまま、沸騰させ、沸騰開始後２０分の液を冷却する（シリカゾル１）。
【００１４】
次いでテトラエトキシシラン/水/硝酸を２０/２００/１の割合で入れ、常温でスターラにより６０分間撹拌・混合する（シリカゾル２）。
【００１５】
基材の無機多孔体として、例えば日本ガイシ（株）製セラミック管（平均細孔径０．５μｍ、外径１０ｍｍ、長さ８００ｍｍ）を使用し、該無機多孔体よりなる管を前記シリカゾル１液中に浸漬して該多孔体表面にシリカゾルを担持し、該多孔体を２００℃、３００℃、４００℃、５００℃に設定した電気炉内で、順次１０分間焼成する。この操作を２回繰り返す。次にシリカゾル２液を使用して、上記と同様の処理を行い、シリカ膜を得ることができる。
【００１６】
本発明の最大の特徴は、カルボン酸水溶液を０．１２ＭＰaを越える圧力で、かつ１１７℃を越える温度でシリカ膜を装填した膜分離装置に供給することにある。すなわち、本発明のポイントは、このような特定の条件下に膜分離を行えば、カルボン酸水溶液から、極めて少ない消費エネルギーでカルボン酸を回収することができることを見出した点にある。カルボン酸水溶液の蒸気を０．１２ＭＰaを越える圧力で、かつ１１７℃を越える温度でシリカ膜を装填した膜分離装置に供給することにより、膜面積を小さくすることができるのも本発明のメリットである。
【００１７】
カルボン酸水溶液の蒸気は、蒸留塔の他、蒸発器、ブースターポンプなどから発生する蒸気が使用される。蒸気を加圧するには、蒸留塔を加圧して塔頂から発生する蒸気を使用してもよく、膜分離装置を加圧してもよい。
【００１８】
温度と圧力は、あまり低すぎると膜非透過物の有する熱を効率よく回収することができず、また圧力があまり高すぎるとエネルギーの使用量を増加させ、温度があまり高すぎると膜性能の低下が起こり易くなるため、本発明においては好ましくは０．１５〜０．４５ＭＰａに加圧し、かつ１２５〜１７０℃でシリカ膜を装填した膜分離装置に供給する。本発明のカルボン酸の回収方法においては、かかる条件下に実施することによりエネルギー的に顕著な効果が発揮される。
【００１９】
膜透過側の成分は水に富む成分であり、必要に応じて別途蒸留塔などでカルボン酸を濃縮する。また、膜非透過側の成分はカルボン酸を主成分とする成分であり、該成分が有する熱を好ましくは蒸留塔又は蒸発器で回収する。
【００２０】
次に、カルボン酸水溶液として酢酸水溶液を用いて酢酸を回収する例について図１及び図２により本発明を具体的に説明する。図１は、膜により高濃度の酢酸を得る場合の例である。図１において、酢酸水溶液は原料供給ライン１０から蒸留塔１１へ供給され、塔頂から水に富む酢酸水溶液、塔底から酢酸に富む酢酸水溶液が得られる。１２は凝縮器である。塔底から得た酢酸水溶液は加熱器１５で蒸気となり加圧されてシリカ膜が装填された膜分離装置１７へ供給される。１３及び１４は蒸留塔のリボイラであり、１６は酢酸水溶液に含まれる高沸物などを適宜廃棄するための廃棄ラインである。
【００２１】
膜分離装置には前述したシリカ膜が装填され、酢酸水溶液蒸気が分離に付される。膜透過側は凝縮器１９を介して真空ポンプ１８により所定の真空度に維持される。膜分離装置における圧力を０．１２ＭＰａを越える圧力で、かつ１１７℃を越える温度でシリカ膜を装填した膜分離装置に供給する。膜分離装置は必要に応じて多段で使用してもよい。
【００２２】
膜透過側の圧力は通常１〜２Ｔｏｒｒ程度で実施されることが多いが、本発明においては５５Ｔｏｒｒ以上とする方が膜透過蒸気の凝縮に要するエネルギーが小さくなり、また膜透過側蒸気が有する熱を回収し易くなるので好ましい。膜透過側が有する熱は適宜熱交換することによって回収することができる。
【００２３】
膜透過成分は水に富む成分であり、膜透過ライン２２から抜き出される。一方、膜非透過側は酢酸に富む成分であり、膜非透過ライン２０から製品酢酸として酢酸抜出ライン２１から抜き出され、好ましくは保有する熱量を蒸留塔で回収する。
【００２４】
図２は膜により適当な濃度に酢酸を濃縮し、蒸留塔で高濃度の酢酸を得る場合の例であり、図２において、酢酸水溶液は原料供給ライン３０から加熱器３１へ供給され、蒸気となり加圧されてシリカ膜が装填された膜分離装置３３へ供給される。３２は酢酸水溶液に含まれる高沸物などを適宜廃棄するための廃棄ラインである。
【００２５】
膜分離装置には前述したシリカ膜が装填され、酢酸水溶液蒸気が分離に付される。膜透過側は凝縮器３５を介して真空ポンプ３４により所定の真空度に維持される。膜分離装置における圧力は、前述と同様０．１２ＭＰaを越える圧力で、かつ１１７℃を越える温度にする。膜分離装置は必要に応じて多段で使用してもよい。
【００２６】
膜透過成分は水に富む成分であり、膜透過ライン３６から抜き出される。一方、膜非透過側は酢酸に富む成分であり、膜非透過ライン３７から抜き出され、好ましくは保有する熱量を蒸留塔で回収し、蒸留塔３８へ供給される。３９はリボイラである。蒸留塔３８は共沸蒸留塔であり、水は例えば酢酸ｎ−ブチルなどの共沸剤と共沸組成を形成し、デカンター４０で上層と下層に分液される。４１は凝縮器である。
【００２７】
上層４２は蒸留塔に還流され、下層４３は水成分として抜き出される。蒸留塔塔底液は酢酸であり、酢酸抜出ライン４４から抜き出される。製品酢酸は所望により蒸留塔から側流として抜き出してもよい。以下，実施例及び比較例によって本発明をさらに具体的に説明する。
【００２８】
比較例１
酢酸５３．５ｗｔ％水溶液１０００重量部を５０段の蒸留塔へ供給し、還流比１２で蒸留し、塔底から９９ｗｔ％の酢酸５２９重量部を得た。
【００２９】
実施例１
図１のフローに従って、酢酸５３．５ｗｔ％水溶液１０００重量部を蒸留塔に供給し、還流比６で蒸留し、塔底から得られた酢酸５９．０ｗｔ％水溶液９０８重量部を蒸発器で蒸発させ０．１２ＭＰａに加圧し、１２０℃でシリカ膜（直径１０ｍｍ、長さ８００ｍｍの管状セラミックの外表面にシリカを５〜６μｍの厚さに塗布したもの）を装填した０．０４ｍ２／供給水ｋｇとなるように設置した膜分離装置に供給した。
【００３０】
膜透過成分は真空ポンプにより５５Ｔｏｒｒの圧力に保ち、水の分圧が５５Ｔｏｒｒより低くなる領域から、膜透過成分はブースターポンプと真空ポンプを稼動し、減圧ラインを３０Ｔｏｒｒ、ブースターポンプ出側の圧力を５５Ｔｏｒｒに保った。５５Ｔｏｒｒの圧力における水の露点は４０℃、酢酸の露点は４９℃であり、冷却水での冷却が可能であった。膜非透過側蒸気を蒸留塔で熱回収後、９９．０ｗｔ％の酢酸５２９重量部を得た。スチーム消費量は比較例１の８０％減であった。膜面積は後述する比較例２の７／１０の大きさであった。
【００３１】
比較例２
酢酸／水蒸気を０．１１ＭＰaに加圧し、１１５℃で膜分離装置に供給する以外は実施例１と同様にして酢酸を回収した。スチーム使用量は比較例１の４０％減であった。
【００３２】
実施例２
膜分離装置に供給する蒸気の圧力を０．１５ＭＰａ、温度を１２５℃とする以外は実施例１と同様にして酢酸を回収した。スチーム使用量は比較例１の８３％減であった。膜面積は比較例２の１／２の大きさであった。
【００３３】
実施例３
膜分離装置に供給する蒸気の圧力を０．３０ＭＰａ、温度を１５０℃とする以外は実施例１と同様にして酢酸を回収した。スチーム使用量は比較例１の７６％減であった。膜面積は比較例２の１／３の大きさであった。
【００３４】
実施例４
膜分離装置に供給する蒸気の圧力を０．４５ＭＰａ、温度を１７０℃とする以外は実施例１と同様にして酢酸を回収した。スチーム使用量は比較例１の７０％減であった。膜面積は比較例２の１／４の大きさであった。
【００３５】
実施例５
酢酸／水蒸気を０．６ＭＰaに加圧し、１９０℃で膜分離装置に供給する以外は実施例１と同様にして酢酸を回収した。スチーム使用量は比較例１の５５％減であったが、膜性能は低下する傾向を示した。
【００３６】
比較例３
酢酸５３．５ｗｔ％水溶液１０００重量部を５０段の蒸留塔へ供給し、酢酸ｎ−ブチルを共沸剤として還流比４．６で共沸蒸留を行い、塔頂から４２６重量部の水を抜き出し、塔底から９９．０ｗｔ％の酢酸５４１重量部を得た。
【００３７】
実施例６
図２のフローに従って、酢酸５３．５ｗｔ％水溶液１０００重量部を蒸発器で蒸発させ０．１７ＭＰａに加圧し、１２１℃でシリカ膜（直径１０ｍｍ、長さ８００ｍｍの管状セラミックの外表面にシリカを５〜６μｍの厚さに塗布したもの）を装填した０．０１ｍ２／供給水ｋｇとなるように設置した膜分離装置に供給した。
【００３８】
膜透過成分は真空ポンプにより５５Ｔｏｒｒの圧力に保ち、冷却後、酢酸濃度０．７ｗｔ％の酢酸水溶液２６６重量部を抜き出した。一方、膜非透過側は酢酸濃度７３ｗｔ％の酢酸水溶液であり、後述する蒸留塔で熱回収した後、５０段の蒸留塔へ供給した。
【００３９】
酢酸ｎ−ブチルを共沸剤として還流比４．５で共沸蒸留を行い、塔頂から１８４重量部の水を抜き出し、塔底から９９．０ｗｔ％の酢酸５４１重量部を得た。スチーム消費量は後述する比較例３の３４％減であった。膜面積は後述する比較例４の７／１０の大きさであった。
【００４０】
実施例７
膜分離装置に供給する蒸気の圧力を０．２０ＭＰａ、温度を１２５℃とする以外は実施例６と同様にして酢酸を回収した。スチーム使用量は比較例３の３６％減であった。膜面積は後述する比較例４の１／２の大きさであった。
【００４１】
実施例８
膜分離装置に供給する蒸気の圧力を０．３０ＭＰａ、温度を１５０℃とする以外は実施例６と同様にして酢酸を回収した。スチーム使用量は比較例３の３２％減であった。膜面積は後述する比較例４の１／３の大きさであった。
【００４２】
比較例４
膜分離装置に供給する蒸気の圧力を０．１１ＭＰａ、温度を１１５℃とする以外は実施例６と同様にして酢酸を回収した。スチーム使用量は比較例３の２０％減であった。
【００４３】
実施例９
膜分離装置に供給する蒸気の圧力を０．４５ＭＰａ、温度を１７０℃とする以外は実施例６と同様にして酢酸を回収した。スチーム使用量は比較例３の３０％減であった。膜面積は比較例４の１／４の大きさであった。
【００４４】
実施例１０
酢酸／水蒸気を０．６ＭＰaに加圧し、１９０℃で膜分離装置に供給する以外は実施例６と同様にして酢酸を回収した。スチーム使用量は比較例３の２４％減であったが、膜性能は低下する傾向を示した。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明のカルボン酸の回収方法によれば、カルボン酸を含む有機液体混合物から効率よくカルボン酸を回収することができるので工業的に有用であり、ポバールなどの製造工程で、分離に多大なエネルギーを有している酢酸と水の混合物から低エネルギーで酢酸を回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】カルボン酸の回収方法のフローを示す概念図の一例である。
【図２】カルボン酸の回収方法のフローを示す別の概念図である。
【符号の説明】
【００４７】
１０  原料供給ライン
１１  蒸留塔
１２  凝縮器
１３  リボイラ
１４  リボイラ
１５  加熱器
１６  廃棄ライン
１７  膜分離装置
１８  真空ポンプ
１９  凝縮器
２０  膜非透過ライン
２１  酢酸抜出ライン
２２  膜透過ライン    
３０  原料供給ライン
３１  加熱器
３２  廃棄ライン
３３  膜分離装置
３４  真空ポンプ
３５  凝縮器
３６  膜透過ライン
３７  膜非透過ライン
３８  蒸留塔
３９  リボイラ
４０  デカンター
４１  凝縮器
４２  上層
４３  下層
４４  酢酸抜出ライン    
【図１】
2006306763.tif 000003
【図２】
2006306763.tif 000004