(57)【要約】【課題】  メタノールの透過やメタノールによる膨潤を一層確実に抑制できる繊維強化型固体高分子電解質膜を提供する。【解決手段】  固体電解質膜は、それに含まれている無機繊維が2(μm)以上の十分に大きい繊維径を有すると共に、繊維径の1500倍以上すなわち3(mm)以上の十分な繊維長を有することから、高分子電解質に対して十分な膨潤抵抗になる。そのため、高分子電解質を無機繊維と複合化する効果が十分に発揮され、メタノール透過を十分に抑制できると共に、メタノールによる膨潤を十分に抑制できる。【選択図】                    図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維と高分子電解質とが複合化されることによりその高分子電解質が強化された繊維強化型固体高分子電解質膜であって、
前記繊維は、0.01(μm)以上且つ前記高分子電解質の膜厚寸法以下の繊維径と、3(mm)以上の繊維長とを有することを特徴とする繊維強化型固体高分子電解質膜。
【請求項２】
前記繊維は任意の断面において10乃至80(%)の範囲内の面積割合を占めるものである請求項１の繊維強化型固体高分子電解質。
【請求項３】
前記繊維は無機化合物から成るものである請求項１または請求項２の繊維強化型固体高分子電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化した高分子電解質膜の改良に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、移動用電源や定置型電源に用いる燃料電池として、直接メタノール型燃料電池(Direct Methanol Fuel Cell：ＤＭＦＣ)の開発が進められている。ＤＭＦＣはメタノールを燃料極に直接供給して作動させるため、メタノールから水素を生成するための改質器が無用である。そのため、固体高分子型燃料電池(Polymer Electrolyte Fuel Cell：ＰＥＦＣ)における改質器設置に起因する重量増加、負荷変動への対応困難性、改質器が高温で作動するため頻繁な停止および起動の繰返しができない等の問題が生じない利点がある。しかも、ＤＭＦＣでは水素(H2)の内部改質も可能であることから高純度の水素を燃料として用いる必要が無いため、小型且つ高性能のＰＥＦＣとして使用することもできる。このようなＤＭＦＣは、電動カートや電動車椅子の小型移動用電源、レジャー用若しくは災害対策用の小型定置型電源、ノートパソコンやデジタルカメラ等の携帯機器のポータブル用小型電源として期待されている。
【０００３】
一般に、燃料電池は、燃料室側に配置される負極(すなわち燃料極)と、酸化剤ガス室側に配置される正極(すなわち空気極)と、これらに挟まれた電解質膜とを基本的な構成要素とする。ＤＭＦＣやＰＥＦＣでは、この電解質としてプロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜が用いられる。例えば、デュポン社製Nafion(登録商標)やダウケミカル社製のダウ膜等のパーフルオロスルホン酸系樹脂がその一例である。固体高分子電解質(イオン伝導性高分子ともいう)は、固体状態でありながら高いイオン伝導性を有し、しかも、α-AgIやβ-アルミナ等の無機材料から成る固体電解質に比較して軽量で成形性に富む利点がある。
【０００４】
ところで、上記ＤＭＦＣやＰＥＦＣでは、燃料極にメタノール或いは水素が供給されるが、上記のような固体高分子電解質膜ではこれらメタノールや水素が透過(すなわちクロスオーバー)して空気極で直接酸化されることから、電池の起電力が低くなる問題があった。また、電解質膜はメタノールや水が接すると膨潤させられるので、これが変形や劣化の原因になる問題もあった。これに対して、本願出願人は、多数の無機繊維が交絡させられることによりシート状に構成された無機繊維シートと高分子電解質とを複合化させた固体高分子電解質膜を提案した(例えば特許文献１を参照。)。これによれば、無機繊維シートが燃料の透過を妨げると共に、固体電解質の膨潤を抑制することから、起電力低下や劣化が抑制される。
【０００５】
なお、本願において「無機繊維シート」は、多数の無機繊維が互いに交絡させられたシート状の構造体を意味するものであり、繊維自体の絡み合いや接着剤等によってシート状に保たれているものであれば足りる。例えば織布、不織布、編み物等が含まれる。また、「複合化させた固体高分子電解質膜」には、高分子電解質内に無機繊維シートが層状に備えられた態様の他、高分子電解質中に無機繊維が分散した態様等、高分子電解質と無機繊維とが結合させられた種々の態様が含まれる。
【特許文献１】特開２００４−１０３２９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記のように無機繊維を用いて高分子電解質と複合化しても、メタノール等の透過や固体電解質の膨潤を必ずしも十分に抑制できないことが判明した。そこで、本発明者等は、更に研究を進めたところ、無機繊維との複合化による効果を十分に得ることのできる無機繊維の繊維径および繊維長が限定されることを見出した。また、このような効果は、織布や不織布等のシート状を成すものに限られず、相互に独立した多数の繊維を高分子電解質中に分散させる場合にも得られ、更に、繊維として無機繊維を用いる場合に限られず、導電性を有せず且つメタノールや水などで膨潤しない特性を有するものであれば、ポリプロピレン繊維やアラミド繊維等の有機繊維であっても同様に得られることを見出した。本発明は、斯かる知見に基づいて為されたものであり、その目的は、メタノールの透過やメタノールによる膨潤を一層確実に抑制できる繊維強化型固体高分子電解質膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
斯かる目的を達成するため、本発明の要旨とするところは、繊維と高分子電解質とが複合化されることによりその高分子電解質が強化された繊維強化型固体高分子電解質膜であって、(ａ)前記繊維は、0.01(μm)以上且つ前記高分子電解質の膜厚寸法以下の繊維径と、3(mm)以上の繊維長とを有することにある。
【発明の効果】
【０００８】
このようにすれば、繊維径が十分に太く、且つ繊維長が十分に長い繊維と高分子電解質とが複合化されることにより、繊維強化型固体高分子電解質膜が構成されていることから、高分子電解質を繊維と複合化する効果が十分に発揮される。すなわち、含まれている繊維が0.01(μm)以上の十分に大きい繊維径を有すると共に、3(mm)以上の十分に長い繊維長を有することから、高分子電解質に対して十分な膨潤抵抗になる。そのため、メタノール等の透過を十分に抑制できると共に、膨潤を十分に抑制できる繊維強化型固体高分子電解質膜が得られる。なお、繊維径が高分子電解質の膜厚よりも大きくなると、繊維に起因して電解質膜表面に生ずる凹凸が顕著となる。また、本願において、「高分子電解質の膜厚寸法」は、繊維強化型固体高分子電解質膜のうちの繊維が存在しない断面における厚さ寸法を意味する。
【０００９】
ここで、好適には、前記繊維は、任意の断面において10乃至80(%)の範囲内の面積割合を占めるものである。このようにすれば、繊維が適度な面積割合を占めることから、高い出力密度が得られる。繊維の占める面積割合が10(%)未満では、メタノール等の透過抑制および膨潤抑制効果が余り高くないので、高い出力密度を得ることが困難である。一方、80(%)を超えると、電解質の占める面積割合が小さくなるので、高い出力密度を得ることが困難になる。一層好適には、繊維の占める面積割合は、25〜70(%)の範囲内の値である。
【００１０】
また、好適には、前記繊維は無機化合物から成るものである。このようにすれば、繊維が有機化合物で構成されている場合に比較して、耐熱性が高く且つメタノール等に対する膨潤や溶解が一層生じ難いことから、一層高い出力密度を一層安定して有する繊維強化型固体高分子電解質膜が得られる。すなわち、本発明において、繊維は、導電性を有しておらず且つメタノール等に膨潤或いは溶解しないものであれば無機繊維に限られず有機繊維であっても差し支えないが、無機繊維が特に好適である。
【００１１】
また、上記無機繊維としては、ガラスファイバー、カーボンファイバー、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、シリカ繊維等のセラミック繊維、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー等が挙げられる。
【００１２】
また、有機繊維としては、ポリプロピレン繊維やアラミド繊維等が挙げられる。
【００１３】
また、好適には、前記繊維は、0.1〜300(μm)の範囲内の繊維径を備えたものである。また、繊維シートが用いられる場合においては、その厚さ寸法は、好適には、0.1〜300(μm)の範囲内である。但し、これらの値は、製造しようとする高分子電解質膜の厚さ寸法に応じて適宜定められ、例えば、その1倍以下が好ましく、好適には0.8倍以下である。また、厚さ寸法の下限値は、製造しようとする電解質膜の0.1倍以上が好ましく、好適には0.2倍以上、更に好適には0.3倍以上である。
【００１４】
また、好適には、前記繊維は、繊維強化型固体高分子電解質膜中に可及的に一様に分散していることが望ましい。すなわち、繊維は、高分子電解質膜の全面に亘って複合化されていることが好ましいが、一部、例えば中央部のみに含まれるように複合化しても本発明の効果を享受できる。一様に分散している場合には、電解質膜の全体で一様にメタノール等の透過抑制効果および膨潤抑制効果が得られることから、一層高い出力密度が得られる利点がある。
【００１５】
また、好適には、前記繊維は、多数の繊維が交絡させられることによりシート状に構成された繊維シートの形態で前記高分子電解質と複合化されるものである。本発明の繊維強化型固体高分子電解質膜は、個々に独立した多数の繊維を高分子電解質と複合化したものであってもよいが、シート状のものを用いれば、膜中における繊維の分布の一様性が高められると共に、製造工程における取扱いが容易である。また、何れの場合においても、繊維は、単繊維であっても、複数本が束ねられたものであってもよい。
【００１６】
なお、上記繊維シートとしては、織布、不織布、編み物などが好適である。織布としては、例えば、平織り、斜文織り、朱子織り、からみ織り等が挙げられる。また、不織布としては、接着剤を使用した湿式不織布、ケミカルボンド、ジェット水流で繊維を交絡させたスパンレース等が挙げられる。繊維シートは、10〜500(μm)の範囲内、好適には20〜300(μm)の範囲内の目開きのものが好ましい。
【００１７】
また、好適には、前記繊維強化型固体高分子電解質膜は、0.1〜300(μm)の範囲内の膜厚を備えたものである。本発明が適用される電解質膜の厚さ寸法は特に限定されないが、上記のような厚さ寸法の範囲のものに好適に適用される。
【００１８】
また、好適には、前記繊維強化型固体高分子電解質膜は、ＰＥＦＣまたはＤＭＦＣ等の燃料電池の電解質に用いるものである。本発明の製造方法は、このような用途の電解質膜の製造に好適に適用される。なお、このような用途においては、電解質膜の表面に電極が固着されることにより膜−電極接合体(Membrane Electrode Assembly：ＭＥＡ)が構成されることから、その電解質膜表面の平滑性や平坦性が求められる。
【００１９】
また、前記高分子電解質としては、従来からＰＥＦＣに用いられているようなプロトン伝導性を有する適宜の高分子材料を用いることができる。例えば、イオン交換基(-SO3H基等)を有するモノマーの単独重合体または共重合体、イオン交換基を有するモノマーとそのモノマーと共重合可能な他のモノマーとの共重合体、加水分解等の後処理によりイオン交換基に転換し得る官能基(すなわちイオン交換基の前駆的官能基)を有するモノマーの単独重合体、または共重合体(プロトン伝導性高分子前駆体)に同様な後処理を施したもの等のプロトン伝導性を有する各種高分子を用い得る。或いは、イオン交換基やその前駆的官能基をもたない高分子を用いて高分子層を形成した後にイオン交換基を導入することによってプロトン導電性を付与した材料であってもよい。
【００２０】
上記高分子電解質の具体例としては、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂等のパーフルオロ型のプロトン伝導性高分子、パーフルオロカーボンカルボン酸樹脂膜、スルホン酸型ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン(ＥＴＦＥ)共重合体膜、スルホン酸型ポリ(トリフルオロスチレン)−グラフト−ＥＴＦＥ共重合体膜、ポリエーテルエーテルケトン(ＰＥＥＫ)スルホン酸膜等が例示される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例において図は適宜簡略化或いは変形されており、各部の寸法比および形状等は必ずしも正確に描かれていない。
【００２２】
図１は、本発明の一実施例の製造方法により製造された固体電解質膜１０を示す斜視図である。この固体電解質膜１０は、例えばＤＭＦＣの固体電解質膜として用いられるものであって、無機繊維１２と高分子電解質１４とが複合化されたものであり(後述する図２も参照)、例えば50(mm)×50(mm)×厚さ60(μm)程度の大きさを備えている。
【００２３】
上記の無機繊維１２は、例えばSiO2系ガラスから成り、単繊維または単繊維が複数本束ねられたものである。この無機繊維１２は、繊維長が例えば3〜10(mm)の範囲内、例えば8(mm)程度で、繊維径が例えば2(μm)程度、すなわち、繊維長／繊維径比が4000程度の形態を備えている。また、上記高分子電解質１４は、例えばパーフルオロスルホン酸系樹脂(例えばデュポン社製Nafion(登録商標))等から成るものである。無機繊維１２は高分子電解質１４中に略一様に分散させられている。
【００２４】
また、高分子電解質１４の厚さ寸法すなわち固体電解質膜１０中において無機繊維１２が存在しない任意の断面における厚さ寸法は、例えば30〜200(μm)の範囲内、例えば60(μm)程度(すなわち固体電解質膜１０の厚さ寸法と同一)である。すなわち、無機繊維１２の繊維径は、高分子電解質１４の厚さ寸法よりも十分に小さい値である。また、任意の断面において無機繊維１２の占める割合は10〜80(%)の範囲内、例えば50(%)程度になっている。
【００２５】
このような固体電解質膜１０は、例えば、以下のようにして製造される。すなわち、先ず前記高分子電解質１４を構成するための原料として、例えば前記Nafionをアルコールに溶解したポリマー溶液を用意する。このポリマー溶液の樹脂濃度は、例えば5(重量%)程度である。また、前記無機繊維１２を構成するための原料として、例えば前記SiO2系ガラス繊維が適当な密度で織られたガラス繊維シート(すなわちガラス織布)を用意し、これを適当な長さ寸法例えば8(mm)程度に切断して更にほぐすことにより、多数の独立した無機繊維１２を用意した。そして、この無機繊維１２を上記のポリマー溶液中に分散させ、例えば80(℃)程度の温度にて３時間程度の乾燥処理を施した後、例えば150(℃)程度の温度にて１５分間程度の熱処理を施した。無機繊維１２とポリマー溶液との混合割合は、例えば、無機繊維が10〜90(wt%)の範囲内、例えば50(wt%)程度である。これにより、前述したように無機繊維１２で高分子電解質１４が強化された固体電解質膜１０が得られる。
【００２６】
図２は、上記固体電解質膜１０を用いて作製したＭＥＡ１６を示す断面図である。ＭＥＡ１６は、その表面および裏面に電極１８，２０がそれぞれ固着されると共に、それら電極１８，２０の外周縁に沿ってシール材２２によってシールされている。
【００２７】
これら電極１８，２０は、それぞれ例えば厚さ寸法が380(μm)程度のカーボンペーパーに図示しない触媒層を設けたものである。このカーボンペーパーは、例えば東レ(株)から燃料電池用として市販されているものを用いた。また、触媒層は、カソード(すなわち空気極)側である電極１８およびアノード(すなわち燃料極)側である電極２０の何れにも、Pt-Ru担持カーボンブラック(例えば田中貴金属工業(株)製)をそれぞれ用いた。これを例えば前記のポリマー溶液中に分散させ、カーボンペーパーにバーコーターを用いて塗布することにより、触媒層を形成した。
【００２８】
また、上記シール材２２は、例えば300(μm)程度の厚さ寸法のポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)等から成るものである。このシール材２２は、電極１８，２０の周縁部および固体電解質膜１０の外周縁を囲むように設けられ、且つ内周縁がそれら電極１８，２０の外周縁に被さるように形成されることにより、電極１８，２０と固体電解質膜１０との境界部およびその固体電解質１０をシールしている。
【００２９】
ＭＥＡ１６を製造するに際しては、このように構成された電極１８，２０で固体電解質膜１０を挟み、シール材２２で外周縁を囲んだ状態で、加熱しつつ両面から加圧する。これにより、前記図２に示されるＭＥＡ１６が得られる。なお、電極１８，２０の形成方法や固着方法は、例えば前記特許文献１等にも記載されているように周知のものであり、本実施例を理解するために必要ではないので詳細は省略する。
【００３０】
図３は、上記のＭＥＡ１６を用いた燃料電池の構成例を模式的に示す図である。この燃料電池を作動させるに際しては、先ず、ＭＥＡ１６を加湿することにより、固体電解質膜１０の高分子電解質１４を含水させ、イオン伝導性を発現させる。
【００３１】
次いで、燃料供給源２４から燃料として例えばメタノールが加湿槽２６を経由してアノード側電極２０に供給される。メタノールおよび水が供給されると電極２０上で下記(１)式の酸化反応が生じ、プロトンH+と電子ｅ-が発生する。プロトンは固体電解質膜１０内を通ってカソード側電極１８に向かって流れ、電子は電極２０に接続された図示しない端子から取り出され、外部回路を経由して負荷２８に流れる。負荷２８に供給された電子は、更に外部回路を経由して電極１８側に向かう。そして、電極１８上において、プロトンおよび電子が、酸素供給源３０から加湿槽３２を経由して供給された酸素および水との間で下記(２)式の還元反応を発生させる。なお、メタノールに代えて水素を供給してもよく、その場合の酸化反応は(３)式の通りである。
CH3OH + H2O → 6H+ + CO2 + 6e-  ・・・(１)
3/2O2 + 6H+ + 6e- → 3H2O  ・・・(２)
3H2 → 6H+ + 6e-  ・・・(３)
【００３２】
下記の表１は、固体電解質と複合化させる繊維の繊維長を種々変更して、上記単セルの燃料電池の特性を評価した結果をまとめたものである。評価サンプルの固体電解質膜は、繊維径2(μm)の繊維を20(μm)、200(μm)、3(mm)、8(mm)、10(mm)、50(mm)の各繊維長に切断したものを用意し、ポリマー溶液との混合割合を一定にして、前記の製造方法に従って作製した。表１において「繊維長  0(mm)」は、比較対照用に用意したものであって、無機繊維１２と複合化していない高分子電解質１４のみから成る固体電解質膜である。また、固体電解質膜の膜厚は、何れも50(μm)とした。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
上記の表１において、「カソードメタノール濃度」は、例えば東陽テクニカ製燃料電池測定システムを用いて測定した。測定に際しては、ＭＥＡ１６の温度、配管温度、加湿槽２６，３２の温度を何れも80(℃)に保持し、4(mol/l)の濃度のCH3OHを3.5(ml/min)の流量で、O2を2(l/min)の流量で供給した。この動作条件で空気極１８から排出されるガスを採取して、ガス中のメタノール濃度をガスクロマトグラム法により分析した。このカソード１８側におけるメタノール濃度は、固体電解質膜１０を透過したメタノール量に対応する。図４に繊維長と透過メタノール濃度との関係を図示した。
【００３５】
上記の測定結果に示されるように、無機繊維１２と複合化してない固体電解質膜では、メタノール透過濃度が0.237(mol/l)と高い。また、無機繊維１２と複合化していても、繊維長が3(mm)未満(すなわち繊維長が繊維径の100倍以下)のものでは、0.23(mol/l)程度または0.21(mol/l)程度の比較的高いメタノール透過濃度を有する。これに対して、繊維長が3(mm)以上(すなわち繊維長が繊維径の1500倍以上)のものでは、0.05(mol/l)以下の極めて低い値までメタノール透過濃度が低下している。特に、繊維長が10(mm)以上(すなわち繊維長が繊維径の5000倍以上)のサンプルでは、複合化しない場合の1/15程度のメタノール透過濃度に低下する。この評価結果により、繊維径が2(μm)の本実施例では、繊維長が3(mm)以上(すなわち繊維長が繊維径の1500倍以上)のときに、無機繊維１２を混合した効果すなわちメタノール透過を抑制する効果が十分に得られることが判る。すなわち、メタノール透過濃度は、繊維長が3(mm)未満(すなわち繊維長が繊維径の1500倍未満)の範囲では、これが増大するに従って急激に低下し、それ以上の範囲で安定した極めて低い値、換言すれば実用的な値になる。
【００３６】
また、前記の表１において、「面積変化率」は、メタノール透過特性と併せて問題となる固体電解質膜１０の膨潤特性を評価したものである。この評価は、上述した評価サンプルをそれぞれ構成する固体電解質膜を例えば1(mol/l)程度の濃度のメタノール溶液に浸して、浸漬前後の電解質膜の面積の変化を測定して行った。浸漬時間は１５分間とした。図５に測定結果を図示する。
【００３７】
前記測定結果に示されるように、無機繊維１２と複合化していない固体電解質膜では、メタノールによって膨潤させられ、21(%)程度と著しく面積が増大する。無機繊維１２と複合化していても、繊維長が3(mm)未満(すなわち繊維長が繊維径の100倍以下)と小さい間は、それぞれ20(%)程度、15.56(%)程度と面積変化率が未だ大きい。これに対して、繊維長が3(mm)以上(すなわち繊維長が繊維径の1500倍以上)のサンプルでは、面積変化率が3(%)程度以下の十分に小さい値まで低下した。特に、繊維長が10(mm)以上(すなわち繊維長が繊維径の5000倍以上)のサンプルでは面積変化率が略０になった。この評価結果によれば、十分な膨潤抑制効果も、繊維径が2(μm)の場合には、繊維長が3(mm)以上(すなわち繊維長が繊維径の1500倍以上)のときに得られることが判る。すなわち、面積変化率もメタノール透過濃度と同様な傾向を示しており、繊維長が3(mm)未満(すなわち繊維長が繊維径の1500倍未満)の範囲ではこれが増大するに従って急激に低下し、1500以上の範囲で安定した極めて低い値になり、換言すれば膨潤による劣化が生じ難い実用的な固体電解質膜が得られる。
【００３８】
また、前記表１において、「出力密度」は、上記各サンプルを用いた燃料電池において、固体電解質膜の繊維長と出力密度との関係を測定した結果である。出力密度は、燃料電池に接続する負荷２８例えば可変抵抗器の抵抗値を調節して電流を変化させつつ端子電圧を測定し、それら電流値および端子電圧から算出した。図６に測定結果を図示する。
【００３９】
前記の測定結果に示されるように、無機繊維１２と複合化していない場合の出力密度は180(mW/cm2)程度であり、無機繊維１２と複合化しても、繊維長が20(μm)程度(すなわち繊維長が繊維径の10倍程度)では190(mW/cm2)程度、繊維長が200(μm)程度(すなわち繊維長が繊維径の100倍程度)では205(mW/cm2)程度に留まる。これに対して、繊維長が3(mm)程度(すなわち繊維長が繊維径の1500倍程度)では230(mW/cm2)程度、繊維長が8(mm)程度では240(mW/cm2)程度、繊維長が10(mm)以上では250(mW/cm2)程度と、出力密度が顕著に向上する。すなわち、電流値を増大させたときの電圧降下が小さいので、最高出力密度が高くなるのである。この評価結果によれば、十分に高い出力密度が得られるようになるのは、繊維径が2(μm)程度の場合には、繊維長が3(mm)以上(すなわち繊維長が繊維径の1500倍以上)の範囲であることが判る。なお、図６において、●は無機繊維１２に代えて同様な繊維径のポリプロピレン繊維を用いた場合の測定値であるが、無機繊維１２の場合の変化を表す曲線上に位置し、有機繊維であっても繊維長と出力密度との関係は無機繊維１２の場合と同様であった。すなわち、0.8(mm)程度で210(mW/cm2)の出力密度が得られるので、面積変化率やカソードメタノール濃度も3(mm)以上の繊維長のときに十分に低下し、延いては無機繊維１２の場合と同様な十分に高い出力密度が得られるものと考えられる。
【００４０】
これらの結果により、繊維径が2(μm)程度の場合には、繊維長が3(mm)以上の範囲において、メタノール透過濃度および面積変化率が十分に小さくなり、出力密度が十分に高くなる。繊維長が短いときに出力密度が低いのは、固体電解質膜を透過したメタノールがカソード１８で直接酸化されることなどに起因するものであるため、繊維長を長くしてメタノール透過を抑制すれば、出力密度が高められるのである。
【００４１】
また、図７は、固体電解質膜１０の任意の断面における無機繊維１２の占める割合と燃料電池の出力密度との関係を測定した結果を表したものである。その割合が０のとき、すなわち無機繊維１２と複合化していない場合には、上述したように180(mW/cm2)程度の出力密度に留まる。しかしながら、10(%)程度の割合を境にして出力密度は急激に増大し、80(%)程度までは複合化していない場合に比較して高い出力密度が得られる。特に、25〜70(%)の範囲では、220(mW/cm2)以上、50(%)のときには250(mW/cm2)の極めて高い出力密度が得られることが判る。なお、無機繊維１２の占める割合が大きくなりすぎると却って出力密度が低下するのは、高分子電界質の量が過少になるからである。
【００４２】
上述したように、本実施例によれば、固体電解質膜１０は、それに含まれている無機繊維１２が2(μm)以上の十分に大きい繊維径を有すると共に、繊維径の1000倍以上、好適には1500倍以上すなわち3(mm)以上の十分な繊維長を有することから、高分子電解質１４に対して十分な膨潤抵抗になる。そのため、高分子電解質１４を無機繊維１２と複合化する効果が十分に発揮され、メタノール透過を十分に抑制できると共に、メタノールによる膨潤を十分に抑制できる固体電解質膜１０が得られる。
【００４３】
また、本実施例においては、前記無機繊維１２が任意の断面において10〜80(%)の範囲内、例えば50(%)程度の適度な面積割合を占めることから、前述したように高い出力密度が得られる。
【００４４】
また、本実施例においては、繊維がSiO2ガラスから成る無機繊維１２であることから、有機化合物で構成されている場合に比較して、耐熱性が高く且つメタノール等に対する膨潤や溶解が一層生じ難い利点がある。
【００４５】
下記の表２〜表４は、それぞれ繊維径が30(μm)、45(μm)、180(μm)の無機繊維を用いて、前記表１と同様にして繊維径の影響を評価した結果を示したものである。表２，３に示す評価では、表１の場合と同様に固体電解質膜の膜厚を50(μm)程度とし、表４に示す評価では、繊維径が大きいことから、膜厚をそれよりも十分に大きい200(μm)程度とした。それぞれの評価結果を図８〜図１６に図示する。
【００４６】
【表２】
2006185631.tif 000004
【００４７】
【表３】
2006185631.tif 000005
【００４８】
【表４】
2006185631.tif 000006
【００４９】
上記表２〜４およびそれぞれに対応する図８等に示されるように、繊維径が異なる場合にも、繊維長が長くなるほど、カソードメタノール濃度が低下すると共に面積変化率が低下し、延いては出力密度が向上することが明らかである。
【００５０】
例えば、繊維径が30(μm)程度の場合には、繊維長が200(μm)以上(すなわち繊維長が繊維径の6.7倍以上)になると、カソードメタノール濃度が0.09(mol/l)まで低下し、面積変化率も6(%)と十分に小さくなる。また、出力密度も220(ｍW/cm2)まで向上する。繊維長が3(mm)以上になれば、特性が一層高められる。したがって、繊維径が30(μm)程度の場合にも、繊維長を3(mm)以上とすることにより、高分子電解質を無機繊維と複合化する効果が十分に発揮され、メタノール透過を十分に抑制できると共に、メタノールによる膨潤を十分に抑制できる。
【００５１】
また、繊維径が45(μm)程度の場合にも、繊維長が200(μm)以上(すなわち繊維長が繊維径の4.4倍以上)になると、カソードメタノール濃度が0.11(mol/l)まで低下すると共に、面積変化率が8(%)まで低下し、出力密度も215(mW/cm2)まで向上する。繊維径が30(μm)程度の場合と同様に、繊維長が3(mm)以上になれば、一層高い効果が得られる。
【００５２】
また、繊維径が180(μm)程度の場合には、膜厚が相違することから上記３例と単純には比較できないが、無機繊維を含まない場合のカソードメタノール濃度が0.08(mol/l)、面積変化率が15(%)、出力密度が150(mW/cm2)であるのに対し、繊維長が200(μm)以上の無機繊維と複合化すると、カソードメタノール濃度が0.02(mol/l)、面積変化率が4(%)までそれぞれ低下し、出力密度も170(mW/cm2)まで向上する。また、繊維長が3(mm)以上になれば、一層高い効果が得られることが判る。
【００５３】
また、前記表１〜表４にそれぞれ示した評価結果を対比すれば、繊維長が一定の場合には、繊維径が太くなるほど複合化する効果が高められることが明らかである。したがって、無機繊維は、固体電解質膜の表面性状を悪化させず、且つ十分に分散させられる範囲内で、可及的に繊維径および繊維長が何れも大きいものを用いることが好ましいと言える。表１等に示した評価では繊維径の下限値が2(μm)であるが、例えば0.01(μm)以上の繊維径を有していれば、複合化の効果を享受できるものと考えられる。
【００５４】
以上、本発明を図面を参照して詳細に説明したが、本発明は更に別の態様でも実施でき、その主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の一実施例の固体電解質膜を示す斜視図である。
【図２】図１の固体電解質膜を用いた膜−電極接合体(ＭＥＡ)の断面構造を示す模式図である。
【図３】図２のＭＥＡが適用された燃料電池の作動を説明する模式図である。
【図４】図１の固体電解質の繊維長と透過メタノール濃度との関係を示す図である。
【図５】図１の固体電解質の繊維長と面積変化率との関係を示す図である。
【図６】図３の燃料電池における固体電解質の繊維長と出力密度との関係を示す図である。
【図７】図３の燃料電池において固体電解質に占める繊維の面積割合と出力密度との関係を示す図である。
【図８】本発明の他の実施例の固体電解質の繊維長と透過メタノール濃度との関係を示す図である。
【図９】図８にデータを示す固体電解質における繊維長と面積変化率との関係を示す図である。
【図１０】図８にデータを示す固体電解質を用いた燃料電池における繊維長と出力密度との関係を示す図である。
【図１１】本発明の更に他の実施例の固体電解質の繊維長と透過メタノール濃度との関係を示す図である。
【図１２】図１１にデータを示す固体電解質における繊維長と面積変化率との関係を示す図である。
【図１３】図１１にデータを示す固体電解質を用いた燃料電池における繊維長と出力密度との関係を示す図である。
【図１４】本発明の更に他の実施例の固体電解質の繊維長と透過メタノール濃度との関係を示す図である。
【図１５】図１４にデータを示す固体電解質における繊維長と面積変化率との関係を示す図である。
【図１６】図１４にデータを示す固体電解質を用いた燃料電池における繊維長と出力密度との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００５６】
１０：固体電解質膜、１２：無機繊維、１４：高分子電解質
【図１】
2006185631.tif 000007
【図２】
2006185631.tif 000008
【図３】
2006185631.tif 000009
【図４】
2006185631.tif 000010
【図５】
2006185631.tif 000011
【図６】
2006185631.tif 000012
【図７】
2006185631.tif 000013
【図８】
2006185631.tif 000014
【図９】
2006185631.tif 000015
【図１０】
2006185631.tif 000016
【図１１】
2006185631.tif 000017
【図１２】
2006185631.tif 000018
【図１３】
2006185631.tif 000019
【図１４】
2006185631.tif 000020
【図１５】
2006185631.tif 000021
【図１６】
2006185631.tif 000022