(57)【要約】    【解決手段】  本発明の環状オレフィン系樹脂組成物は、特定の環状オレフィン化合物を含む単量体を開環重合し、さらに、炭素・炭素不飽和結合の少なくとも９０％以上が水素化された環状オレフィン開環（共）重合体［I］１００重量部と、特定の縮合型リン酸エステル化合物［II］２〜４０重量部とを含むことを特徴とする。    【効果】  本発明によれば、環状オレフィン開環（共）重合体が本来有する好ましい透明性、耐熱性および機械特性が維持されるとともに、難燃性に優れた環状オレフィン系樹脂組成物を提供することができる。また、この組成物から形成されるフィルム等の成形体は、光学材料をはじめ電気・電子部品の材料などとして有用である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造単位を少なくとも９０％以上有する環状オレフィン開環（共）重合体［I］１００重量部と、
下記一般式（２）で表される縮合型リン酸エステル化合物［II］２〜４０重量部とを含む環状オレフィン系樹脂組成物。
【化１】
2006328175.tif 000008
（式（１）中、Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１５のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数３〜１５の加水分解性のシリル基、炭素数３〜１５のオキセタニル基、炭素数１〜１５のＮ−置換イミド基、アルコキシ基の炭素数が１〜５であるアルコキシカルボニル基、トリアルキルシロキシカルボニル基、カーボナート基およびグリシジル基からなる群より選ばれる原子または置換基を表し、これらの置換基は炭素数１〜１０のアルキレン基によって、互いに環状に結合していてもよく、さらにＡ1とＡ2とで炭素数１〜１５のアルキリデン基、脂環構造、環状の芳香族構造、環状の酸無水物基または環状のカルボンイミド基を形成していてもよく、Ａ1とＡ3とで形成される炭素数１〜１５の脂環構造、環状の芳香族構造、環状の酸無水物基または環状のカルボンイミド基を形成していてもよく、ｍは０〜２の整数を示す。）
【化２】
2006328175.tif 000009
（式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ6は、それぞれ独立に、炭素数５〜２０のアリール基を表し、Ｒ3は炭素数６〜２５のアリーレン基を表し、ｎは１〜３の整数を示す。）
【請求項２】
前記環状オレフィン開環（共）重合体［I］が、前記式（１）中のｍが１である構造単
位を、全構造単位中４０ｍｏｌ％以上含むことを特徴とする請求項１に記載の環状オレフィン系樹脂組成物。
【請求項３】
前記環状オレフィン開環（共）重合体［I］が、前記式（１）中のＡ1〜Ａ4の少なくと
も１つが、加水分解性のシリル基、アルコキシカルボニル基、オキセタニル基、カルボンイミド基、カーボナート基、グリシジル基および酸無水物基からなる群より選ばれる置換基である構造単位を、全構造単位中３０ｍｏｌ％以上含むことを特徴とする請求項１または２に記載の環状オレフィン系樹脂組成物。
【請求項４】
前記環状オレフィン開環（共）重合体［I］が、２５℃で芳香族炭化水素溶媒に溶解す
ることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の環状オレフィン系樹脂組成物。
【請求項５】
前記環状オレフィン開環（共）重合体［I］のガラス転移温度が、１００℃〜２５０℃
の範囲内にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の環状オレフィン系樹脂組成物。
【請求項６】
前記縮合型リン酸エステル化合物［II］が、下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の環状オレフィン系樹脂組成物。
【化３】
2006328175.tif 000010
（式（３）中、Ａ5〜Ａ8は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
【請求項７】
波長５００ｎｍの光線に対する光線透過率（ASTM-D1003）が８５％以上である、膜厚１００μｍのフィルムを形成することができることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の環状オレフィン系樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の環状オレフィン系樹脂組成物からなることを特徴とする成形体。
【請求項９】
前記成形体が、フィルムまたはシートであることを特徴とする請求項８に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状オレフィン系樹脂組成物に関する。より詳しくは、本発明は、特定の環状オレフィン開環重合体と特定の難燃剤とを複合化することによって、環状オレフィン開環重合体が本来有する好ましい透明性、耐熱性および機械特性が維持されており、かつ難燃性に優れた環状オレフィン系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、水素化された環状オレフィン開環重合体は、透明性および耐熱性などに優れているため、光学材料をはじめ電気・電子部品の材料としての使用が増加している。
しかしながら、水素化された環状オレフィン開環重合体は燃焼しやすいため、安全上の観点から、電気・電子部品の封止材料、保護膜材料、絶縁材料などとしての使用が制限されていた。
【０００３】
この水素化された環状オレフィン開環重合体に難燃性を付与するために、水素化された環状オレフィン開環重合体と、１種または２種以上の難燃剤とを組み合わせて複合させた樹脂組成物が提案されている。
【０００４】
たとえば、ハロゲン系難燃剤、アンチモン系難燃剤、水酸化マグネシウム（特許文献１参照）、ポリリン酸アンモニウム（特許文献２参照）、低分子量または高分子量のハロゲン系有機難燃剤、酸化アンチモン等の無機化合物難燃剤、リン系難燃剤（特許文献３参照）などと複合させた樹脂組成物が提案されている。
【０００５】
しかしながら、上記の組成物においては、難燃性は向上する一方、水素化された環状オレフィン開環重合体が本来有する好ましい透明性などの特性が損なわれるという問題があった。
【０００６】
また、環境問題、人体に対する安全性についての関心が高まったことにより、樹脂組成物の燃焼時に有害ガスが発生するハロゲン系およびアンチモン系難燃剤の使用は好ましくないという問題もあった。
【特許文献１】特開平２−２５５８４８号公報
【特許文献２】特開平５−２３９２８４号公報
【特許文献３】特開平１１−１４０２８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、特定の環状オレフィン開環（共）重合体と特定の難燃剤とを複合化することにより、この環状オレフィン系開環（共）重合体が本来有する好ましい透明性、耐熱性および機械特性を維持するとともに、難燃性に優れた環状オレフィン系樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、
特定の環状オレフィン化合物由来の構造単位を有し、水素化された環状オレフィン開環（共）重合体と、特定の構造を有する縮合型リン酸エステル化合物とを、特定の割合で複合化することにより、透明性、耐熱性および機械特性に優れるとともに、難燃性に優れた環状オレフィン系樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明に係る環状オレフィン系樹脂組成物は、
下記一般式（１）で表される構造単位を、少なくとも９０％以上有する環状オレフィン開環（共）重合体［I］１００重量部と、
下記一般式（２）で表される縮合型リン酸エステル化合物［II］２〜４０重量部とを含むことを特徴とする。
【００１０】
【化１】
2006328175.tif 000002
【００１１】
（式（１）中、Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１５のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数３〜１５の加水分解性のシリル基、炭素数３〜１５のオキセタニル基、炭素数１〜１５のＮ−置換イミド基、アルコキシ基の炭素数が１〜５であるアルコキシカルボニル基、トリアルキルシロキシカルボニル基、カーボナート基およびグリシジル基からなる群より選ばれる原子または置換基を表し、これらの置換基は炭素数１〜１０のアルキレン基によって、互いに環状に結合していてもよく、さらにＡ1とＡ2とで炭素数１〜１５のアルキリデン基、脂環構造、環状の芳香族構造、環状の酸無水物基または環状のカルボンイミド基を形成していてもよく、Ａ1とＡ3とで形成される炭素数１〜１５の脂環構造、環状の芳香族構造、環状の酸無水物基または環状のカルボンイミド基を形成していてもよく、ｍは０〜２の整数を示す。）
【００１２】
【化２】
2006328175.tif 000003
【００１３】
（式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ6は、それぞれ独立に、炭素数５〜２０のアリール基を表し、Ｒ3は炭素数６〜２５のアリーレン基を表し、ｎは１〜３の整数を示す。）
上記環状オレフィン開環（共）重合体［I］は、上記式（１）中のｍが１である構造単
位を、全構造単位中４０ｍｏｌ％以上含むことが好ましく、あるいは、
上記式（１）中のＡ1〜Ａ4の少なくとも１つが、加水分解性のシリル基、アルコキシカルボニル基、オキセタニル基、カルボンイミド基、カーボナート基、グリシジル基および酸無水物基からなる群より選ばれる置換基である構造単位を、全構造単位中３０ｍｏｌ％以上含むことが好ましい。
【００１４】
上記環状オレフィン開環（共）重合体［I］は、２５℃で芳香族炭化水素溶媒に溶解す
ることが好ましく、あるいは、
該環状オレフィン開環（共）重合体［I］のガラス転移温度は、１００℃〜２５０℃の
範囲内にあることが好ましい。
【００１５】
上記縮合型リン酸エステル化合物［II］は、下記一般式（３）で表されることが好ましい。
【００１６】
【化３】
2006328175.tif 000004
【００１７】
（式（３）中、Ａ5〜Ａ8は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
上記環状オレフィン系樹脂組成物は、波長５００ｎｍの光線に対する光線透過率（ASTM-D1003）が８５％以上である、膜厚１００μｍのフィルムを形成することができることが好ましい。
【００１８】
本発明の成形体は、上記環状オレフィン系樹脂組成物からなることを特徴とし、該成形体がフィルムまたはシートであることが特に好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る環状オレフィン系樹脂組成物は、透明性、耐熱性および機械特性に優れるとともに、難燃性に優れる。
したがって、本発明に係る環状オレフィン系樹脂組成物から形成されるフィルム等の成形体は、光学材料をはじめ電気・電子部品の材料などとして有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の環状オレフィン系樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明の環状オレフィン系樹脂組成物は、環状オレフィン開環（共）重合体［I］と縮
合型リン酸エステル化合物［II］とを含む。
【００２１】
＜環状オレフィン開環（共）重合体［I］＞
本発明に用いられる環状オレフィン系開環（共）重合体［I］は、下記一般式（４）で
表される環状オレフィン化合物を含む単量体を開環重合し、水素化することによって得られる。上記環状オレフィン化合物を開環重合することにより、上記式（１）で表される構造単位が形成される。
【００２２】
【化４】
2006328175.tif 000005
【００２３】
（式（４）中、Ａ1〜Ａ4およびｍは、上記式（１）中で定義したとおりである。）
なお、本発明において、環状オレフィン開環（共）重合体とは、１種の環状オレフィン化合物の単独重合体、２種以上の環状オレフィン化合物の共重合体、または少なくとも１種以上の環状オレフィン化合物と環状オレフィン化合物以外の単量体との共重合体を表す。
【００２４】
上記式（４）で表される環状オレフィン化合物の単量体の具体例として、以下の化合物が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
極性基および官能基を置換基として有しない単量体としては、たとえば、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−（１−ブテニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ペンチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ヘプチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−−エン、
５−オクチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ドデシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−（エチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，６−ベンゾビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ベンジルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３，８−ジエン、
３，４−ベンゾトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、
４，５−ベンゾトリシクロ［６．２．１．０2,7］ノナデカ−９−エン、
トリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカ−９−エン、
テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン
などが挙げられる。
【００２５】
置換基としてアルコキシカルボニル基を有する単量体としては、たとえば、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸メチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸エチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸２−フルオロエチル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸メチル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸エチル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸２−フルオロエチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸ｔ-ブチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸メチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−メチルカルボン酸メチル−２−カルボン酸メチル、
テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸エチル、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸エチル
などが挙げられる。
【００２６】
置換基としてトリアルキルシロキシカルボニル基を有する単量体としては、たとえば、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸トリエチルシリル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸ジエチルブチル、
テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸トリエチルシリル
などが挙げられる。
【００２７】
置換基として酸無水物基を有する単量体としては、たとえば、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−無水カルボン酸、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−スピロ−３’−exo−無水スクシン酸、
テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−無水カルボン酸などが挙げられる。
【００２８】
置換基としてカルボンイミド基を有する単量体としては、たとえば、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−Ｎ−メチル−２，３−カルボンイミド、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−Ｎ−エチル−２，３−カルボンイミド、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−Ｎ−ブチル−２，３−カルボンイミド、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−Ｎ−シクロヘキシル−２，３−カルボンイミド、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−Ｎ−（２’−エチルフェニル）−２，３−カルボンイミド、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−Ｎ−（２’，６’−ジメチルフェニル）−２，３−カルボンイミド、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−Ｎ−（２’−メチルフェニル）−２，３−カルボンイミド、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−Ｎ−（２’，４’−ジメトキシフェニル）−２，３−カルボンイミド
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−スピロ−Ｎ−シクロヘキシル−スクシンイミド、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−スピロ−Ｎ−フェニル−スクシンイミド、
テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−Ｎ−シクロヘキシル−４，５−カルボンイミド、
テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−Ｎ−メチル−４，５−カルボンイミド、
テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−Ｎ−（２’−メチルフェニル）−４，５−カルボンイミド、
テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−Ｎ−（２’，４’−ジメトキシフェニル）−４，５−カルボンイミド
などが挙げられる。
【００２９】
置換基としてオキセタニル基を有する単量体としては、たとえば、
５−［（３−エチル−３−オキタセニル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［（３−オキセタニル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸（３−エチル−３−オキセタニル）メチル
などが挙げられる。
【００３０】
置換基として加水分解性のアルコキシシリル基を有する単量体としては、たとえば、
５−トリメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチルジメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチルジエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチルジクロロシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
９−トリメトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−トリエトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−メチルジメトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−エチルジメトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−シクロヘキシルジメトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−フェニルジメトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−ジメチルメトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エ
ン、
９−トリクロロシリルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−ジクロロメチルシリルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−クロロジメチルシリルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−クロロジメトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−ジクロロメトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−クロロメチルメトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン
などが挙げられる。
【００３１】
側鎖置換基に加水分解性のシラシクロアルキル基を有する単量体としては、たとえば、５−［１’−メチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−２’，５’−ジオキサ−３’，４’−ジメチル−１’−シラシクロペンチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−２’，５’−ジオキサ−３’−メチル−１’−シラシクロペンチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−フェニル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−４’，４’−ジメチル−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
９−［１’−メチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン
などが挙げられる。
【００３２】
上記単量体は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、極性基および官能基を置換基として有しない単量体と、極性基または官能基を置換基として有する単量体とを組み合わせて用いることにより、透明性および耐熱性に優れる環状オレフィン開環（共）重合体［I］を得ることができるため好ましい。
【００３３】
上記環状オレフィン化合物以外の単量体として、単環状のシクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロドデセン等の環状オレフィン化合物などを用いることができる。
【００３４】
上記環状オレフィン開環（共）重合体［I］が、上記式（１）中のｍが１である構造単
位を４０ｍｏｌ％以上、より好ましくは５０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは６０ｍｏｌ％以上含むこととなるように、上記単量体を用いることが望ましい。上記環状オレフィン開環（共）重合体［I］が、このような構造単位を有することによって、環状オレフィン
開環（共）重合体［I］と縮合型リン酸エステル化合物［II］との相溶性が向上する。ま
た、透明性および難燃性に優れた組成物を得ることができる。
【００３５】
上記環状オレフィン開環（共）重合体［I］が、上記式（１）中のＡ1〜Ａ4の少なくと
も１つに、加水分解性のシリル基、アルコキシカルボニル基、オキセタニル基、カルボンイミド基、カーボナート基、グリシジル基および酸無水物基からなる群より選ばれる置換基を有する構造単位を３０ｍｏｌ％以上、より好ましくは４０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは５０ｍｏｌ％以上含むこととなるように、これら極性の置換基を有する単量体を用
いることが望ましい。上記環状オレフィン開環（共）重合体［I］が、このような構造単
位を有することによって、環状オレフィン開環（共）重合体［I］と縮合型リン酸エステ
ル化合物［II］との相溶性が向上する。また、透明性および難燃性に優れた組成物を得ることができる。
【００３６】
上記置換基としては、重合活性を低下させないことから、アルコキシカルボニル基が特に好ましい。
上記環状オレフィン開環（共）重合体［I］は、まず、上記式（４）で表される環状オ
レフィン化合物を含む単量体を用いて、タングステン触媒、モリブテン触媒、ルテニウム触媒、レニウム触媒、チタン触媒などを用い、炭化水素溶媒またはハロゲン化炭化水素溶媒で、１０〜１５０℃で開環重合し、次に、ニッケル触媒、パラジウム触媒、ルテニウム触媒、ロジウム触媒などを用い、水素ガスにより、１０〜２２０℃、１．０〜１５．０ＭＰａで水素化することにより得られる。
【００３７】
上記開環（共）重合の触媒として、以下の（１）単成分系触媒および（２）多成分系触媒が挙げられる。
（１）単成分系触媒
上記単成分系触媒としては、タングステン錯体、モリブテン錯体、チタン触媒などが挙げられ、具体例としては、
Ｗ(ＯＲ’)2(=ＮＡｒ)[=ＣＨ-Ｃ(Ｍｅ)2Ｒ]、
Ｍｏ(ＯＲ’)2(=ＮＡｒ)[=ＣＨ-Ｃ(Ｍｅ)2Ｒ]、
Ｗ(Ｂｒ)2[ＯＣＨ2(ｔ-Ｂｕ)][=ＣＨ(ｔ-Ｂｕ)]、
Ｗ(ＣＯ)4[=Ｃ(ＯＭｅ)(ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ=ＣＨ2)]、
ＲｕＣｌ2[ＰＰｈ3]2(=ＣＨＣＯ2Ｅｔ)、
ＲｕＣｌ2[ＰＣｙ3]2(=ＣＨ-Ｐｈ)、
Bis(cyclopentadienyl)3,3-dimetyltitanacyclobutane、
Bis(cyclopentadienyl)3-t-butyltitanacyclobutane
などが挙げられる（それぞれ、Ａｒ：２，６-diisopropyl phenyl、Ｍｅ：methyl、Ｒ：methyl、phenyl、ｔ-Ｂｕ：t-butyl、-Ｃ(Ｍｅ)2ＣＦ3、-Ｃ(Ｍｅ)(ＣＦ3)2、Ｐｈ：phenyl、Ｃｙ：cyclohexylを示す。）。
【００３８】
（２）多成分系触媒
上記多成分系触媒は、下記の（ａ）成分と（ｂ）成分とから形成される触媒である。さらに活性を向上させるために、必要に応じて（ａ）成分および（ｂ）成分に、活性向上剤として（ｃ）成分を加えてもよい。
【００３９】
（ａ）Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｔｉ、Ｈｆ等の金属のハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシド、フェノキシド、カルボン酸塩、ベータジケトン化合物、スルフォン酸塩、リン酸塩、シクロペンタジエニル錯体、インデニル錯体などから選ばれた化合物
（ｂ）アルキルアルミニウム化合物、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機スズ化合物、ＡｌまたはＬｉのヒドリド化合物などから選ばれた化合物
（ｃ）水、酸素、イソプロパノール、ｔ-ブタノール、アセトアルデヒド、アセトアル
デヒドジエチルアセタール、エチレンオキシド、プロピレンオコシド、エピクロルヒドリン、テトラブチルアンモニウムクロライド、三臭化アルミニウムなどから選ばれた化合物。
【００４０】
上記開環（共）重合は、窒素またはアルゴンの雰囲気下で、反応容器に溶媒、環状オレフィンを含む単量体、分子量調節剤であるブタ−１−エン、ヘキサ−１−エンまたはオクタ−１−エンなどのα−オレフィンを仕込み、これに触媒を添加して、１０〜１５０℃の温度範囲で行われる。開環（共）重合体の分子量は、単量体と触媒との量比、単量体と分
子量調節剤との量比、単量体の重合体への転化率、重合温度などにより制御することができる。
【００４１】
上記開環（共）重合の停止は、水、炭酸ガス、カルボン酸、アルデヒド化合物などを添加して行う。
触媒成分の除去は、重合体溶液に乳酸、リンゴ酸、シュウ酸などの化合物および水／アルコールを添加し、水／アルコール相に触媒成分を移行し、重合体溶液から触媒成分を分離・除去することによって行うことができる。また、他の方法として、活性炭、アルミナ、シリカ、粘土などで触媒成分を吸着し、これをろ過することにより、重合体溶液から触媒成分を除去する方法も用いることができる。
【００４２】
上記開環（共）重合に続いて行われる開環（共）重合体の水素化反応の方法は、特に限定されず、炭素・炭素不飽和結合を効率よく水素化できる方法であればよい。一般的には、水素化反応は、不活性溶媒中、水素化触媒の存在下で水素圧０．５〜１５ＭＰａ、反応温度０〜２００℃で行われる。不活性溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン等の炭素数５〜１４の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロデカン、メチルシクロヘキサン等の炭素数５〜１４の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の炭素数６〜１４の芳香族炭化水素が好適に用いられる。これらのうちで、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレンが最も好ましく用いられる。
【００４３】
上記水素化触媒としては、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ルテニウム、ロジウムなどのVIII族金属またはその化合物をカーボン、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、珪藻土などの多孔性担体に担持した固体触媒；オクタン酸コバルト、オクタン酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、酢酸パラジウム等のニッケル、コバルト、パラジウムなどのVIII族金属の有機カルボン酸塩；ベータジケトン化合物と有機アルミニウムまたは有機リチウムとの組み合わせ；ＲｕＨＣｌ(Ｃｏ)[ＰＰｈ3]3、ＲｕＨ2Ｃｌ[ＰＰｈ3]3
、ＲｕＣｌ2[ＰＰｈ3]3、ＲｕＨＣｌ(Ｃｏ)[ＰＰｈ3]3、ＲｈＨＣｌ(Ｃｏ)[ＰＰｈ3]3、
ＩｒＨＣｌ(Ｃｏ)[ＰＰｈ3]3等のルテニウム、ロジウム、イリジウム錯体などの均一触媒が挙げられる。
【００４４】
上記開環（共）重合後の脱触媒と同様の方法によって、重合体溶液から触媒成分を除去した後、水素化された開環（共）重合体の回収が行われる。
上記水素化された開環（共）重合体の回収は、重合体溶液から直接溶媒を除去する方法、上記アルコール、ケトン等の貧溶媒で重合体を凝固して分離する方法など、公知の方法によって回収することができる。
【００４５】
本発明に用いられるオレフィン開環（共）重合体の炭素・炭素不飽和結合は、少なくとも９０％以上、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９９％以上水素化されていることが望ましい。オレフィン開環（共）重合体の主鎖および側鎖置換基の水素化の割合が上記範囲よりも低い場合は、熱化学安定性に乏しくなり、また、ゲル化、着色、変色などを生じやすくなる傾向にある。
【００４６】
本発明に用いられる環状オレフィン開環（共）重合体［I］は、上記縮合型リン酸エス
テル化合物［II］との相溶性の点から、２５℃で、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素溶媒に溶解することが好ましい。
【００４７】
上記環状オレフィン開環（共）重合体［I］のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１００℃〜
２５０℃、好ましくは１２０℃〜２３０℃、より好ましくは１３０℃〜２００℃であることが望ましい。上記ガラス転移温度が上記範囲よりも低いと耐熱性の点で問題を生じるこ
とがあり、一方、上記範囲を超えると開環（共）重合体の靱性が低下する傾向にある。
【００４８】
上記環状オレフィン開環（共）重合体［I］の分子量は、ゲル・パーミエションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定され、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜２００，０００、好ましくは３０，０００〜１００，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜３００，０００、好ましくは５０，０００〜２００，０００であることが望ましい。ＭｎおよびＭｗが上記範囲よりも低いと、機械的強度および伸びが小さく、フィルムまたはシートとした際に割れやすくなる傾向にある。一方、上記範囲を超えると、フィルムまたはシートを作製する際に、溶液キャスト法（流延法）においては、重合体の溶液粘度が高くなりすぎるため取り扱いが困難となり、また、押し出し成形法または射出成形法においては、加工が困難となる傾向にある。
【００４９】
＜縮合型リン酸エステル化合物［II］＞
本発明に用いる縮合型リン酸エステル化合物［II］は、上記式（２）で表される。このような構造を有する縮合型リン酸エステル化合物［II］は、環状オレフィン開環（共）重合体［I］との相溶性が高く、透明性に優れた組成物を得ることができるため好ましい。
【００５０】
上記式（２）で表される縮合型リン酸エステル化合物［II］の具体例として、以下の化合物が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
１，３−ビス（フェニルホスフォリル）ベンゼン
１，３−ビス（ジフェニルホスフォリル）ベンゼン、
１，３−ビス［ジ（アルキルフェニル）ホスフォリル］ベンゼン、
１，３−ビス［ジ（２’，６'−ジメチルフェニル）ホスフォリル］ベンゼン、
１，３−ビス［ジ（２’，６'−ジエチルフェニル）ホスフォリル］ベンゼン、
１，３−ビス［ジ（２’，６’−ジイソプロピルフェニル）ホスフォリル］ベンゼン、
１，３−ビス［ジ（２’，６’−ジブチルフェニル）ホスフォリル］ベンゼン、
１，３−ビス［ジ（２’−ｔ−ブチルフェニル）ホスフォリル］ベンゼン、
１，３−ビス［ジ（２’−イソプロピルフェニル）ホスフォリル］ベンゼン
１，３−ビス［ジ（２’−メチルフェニル）ホスフォリル］ベンゼン、
１，４−ビス（ジフェニルホスフォリル）ベンゼン、
１，４−ビス［ジ（２’，６’−ジメチルフェニル）ホスフォリル］ベンゼン、
１，４−ビス［ジ（２’，６’−ジエチルフェニル）ホスフォリル］ベンゼン、
１，４−ビス［ジ（２’，６’−ジイソプロピルフェニル）ホスフォリル］ベンゼン、
１，４−ビス［ジ（２’−ｔ−ブチルフェニル）ホスフォリル］ベンゼン、
１，４−ビス［ジ（２’−イソプロピルフェニル）ホスフォリル］ベンゼン、
１，４−ビス［ジ（２’−メチルフェニル）ホスフォリル］ベンゼン、
４，４’−ビス［ジ（２”，６”−ジメチルフェニル）ホスフォリルフェニル］ジメチルメタン
などが挙げられる。
【００５１】
これらのうちで、上記式（３）で表される縮合型リン酸エステル化合物［II］は、環状オレフィン開環（共）重合体［I］との相溶性が高く、透明性に優れた組成物を得ること
ができ、さらに耐熱性および機械特性も低下しにくいためより好ましい。
【００５２】
具体的には、工業的に広く用いられていることから、１，３−ビス［ジ（２’，６’−ジメチルフェニル）ホスフォリル］ベンゼン、別名レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）、および１，３−ビス［ジ（２’，６’−ジブチルフェニル）ホスフォリル］ベンゼンが特に好ましい。
【００５３】
＜環状オレフィン系樹脂組成物＞
本発明の環状オレフィン系樹脂組成物は、環状オレフィン開環（共）重合体［I］１０
０重量部に対して、難燃剤として縮合型リン酸エステル化合物［II］を２〜４０重量部、好ましくは３〜３０重量部、特に好ましくは５〜２０重量部の範囲で含んでいることが望ましい。上記縮合型リン酸エステル化合物［II］の量が上記範囲よりも低いと、充分な難燃性が得られない傾向にあり、一方、上記範囲を超えると、透明性の点で問題を生じることがあり、また、機械特性が大きく低下する傾向にある。
【００５４】
本発明の環状オレフィン系樹脂組成物は、膜厚約１００μｍのフィルムとしたときに、ASTM-D1003に準拠して測定した全光線透過率が８５％以上、より好ましくは８８％以上であることが好ましい。全光線透過率が８５％未満であると、光の損失が大きく所望の特性を発現できない傾向にある。
【００５５】
＜他の成分＞
上記環状オレフィン系樹脂組成物の透明性などの諸特性を損なわない範囲で、必要に応じて上記の樹脂組成物に他の難燃剤を添加することができる。上記の他の難燃剤としては、たとえば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、下記式（５）で表される１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドなどが挙げられる。
【００５６】
【化５】
2006328175.tif 000006
【００５７】
上記環状オレフィン開環（共）重合体［I］１００重量部に対して、フェノール系、ラ
クトン系、リン系、チオエーテル系などの酸化防止剤を、０．０１〜５重量部添加することにより、さらに耐熱劣化性を改良することができる。
【００５８】
上記酸化防止剤としては、たとえば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−チオビス−(６−ｔ−ブチル−３−メチル−フェニル)、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート］メタン、３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル)プロピオン酸ステアレート、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ペンタ
エリスリチル−テトラキス［３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)］プロピオネート等のフェノール系酸化防止剤、ハイドロキノン系酸化防止剤、ビス−(２
，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ト
リス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト等のリン系２次酸化防止剤、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾール等のイオウ系２次酸化防止剤などが挙げられる。
【００５９】
さらに、本発明の環状オレフィン系樹脂組成物に対して、本発明の目的を損なわない範囲で、たとえば、レゾルシノール、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等の紫外線吸収剤、滑材、離型材、帯電防止剤などの通常の添加剤を、１種以上添加することができる。
【００６０】
＜成形体＞
本発明の環状オレフィン系樹脂組成物から形成される成形体は、種々の材料として用いられる。
【００６１】
その成形体の形状は、特に限定されるものでないが、フィルム、シート、薄膜、積層体などが挙げられる。これらのうちでは、フィルムまたはシートであることがより好ましい。
【００６２】
上記の樹脂組成物を成形する方法は、特に限定されず、溶液キャスト法（流延法）、押し出し成形法、圧縮成形法、射出成形法などを用いることができる。溶液キャスト法とは、樹脂組成物を溶媒に溶解して、その組成物の溶液を調製し、次いで、その溶液を支持体に塗工した後、溶媒を乾燥させることによって、フィルムまたはシートなどの成形体を得る方法である。これらのうちでは、熱履歴による重合体の劣化を抑制できる点で、溶液キャスト法が好ましい。
【００６３】
溶液キャスト法に用いる溶媒としては、環状オレフィン開環（共）重合体［I］および
縮合型リン酸エステル［II］を含む上記の樹脂組成物を、均一かつ透明に溶解できるため、芳香族化合物を用いることが好ましい。これにより、透明性および機械特性に優れた成形体を得ることができる。
【００６４】
＜用途＞
本発明の環状オレフィン系樹脂組成物は、優れた透明性、耐熱性、機性械特性および難燃性を活かして、光学材料をはじめ電気・電子部品の封止材料、保護膜材料、絶縁材料などとして有用である。
【００６５】
上記光学材料としては、たとえば、導光板、保護フィルム、接着フィルム、タッチパネル、透明電極基板、ＴＦＴ用基板、カラーフィルター基板などが挙げられる。
上記電気・電子部品としては、たとえば、プリント配線基板の銅張積層板、高密度実装基板のビルドアップ多層配線層の層間絶縁膜、半導体パッケージ基板の絶縁材、半導体部品のトランスファー成型材の封止材、アンダーフィル用封止材、バッファーコート膜、パシベーション膜、ソルダーレジストの保護膜などが挙げられる。
【００６６】
上記絶縁材料としては、たとえば、電線・ケーブルの被覆材料、コンピューター、プリンター、複写機などのＯＡ機器の絶縁材料などが挙げられる。
[実施例]
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、環状オレフィン開環（共）重合体の分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、共重合体中の組成解析、および環状オレフィン系樹脂組成物の残溶媒量、全光線透過率、難燃性、破断強度・破断伸びは下記の方法で測定した。
【００６７】
（１）数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）
ウォーターズ（ＷＡＴＥＲＳ）社製１５０Ｃ型ゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置で、東ソー（株）製Ｈタイプカラムを用い、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として１２０℃で測定した。得られた分子量は標準ポリスチレン換算値である。
【００６８】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ガラス転移温度は動的粘弾性で測定されるＴａｎδ（貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ”との比Ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’）の温度分散のピーク温度で測定した。動的粘弾性の測定はレオバイブロンＤＤＶ−０１ＦＰ（オリエンテック製）を用い、測定周波数：１０Ｈｚ、昇温速度：４℃／分、加振モード：単一波形、加振振幅：２．５μｍの条件でＴａｎδのピーク温度を測定した。
【００６９】
（３）共重合体中の組成解析
重合終了後の重合体溶液に残留する単量体を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で測定し、共重合体中の組成を求めた。
【００７０】
（４）残溶媒量
環状オレフィン系樹脂組成物中のトルエン以外の残留溶媒量を測定する場合、１ｇのフィルムをトルエン２０ｍＬに溶解または膨潤させて、フィルム中の残留溶媒を抽出し、ガスクロマトグラフィー装置ＨＰ−５８９０（ヒューレット・パッカード社製）に、カラムPoraplotＱ（ヒューレット・パッカード社製）を装着して残留溶媒量を測定した。また、フィルム中の残留トルエン量を測定する場合には、１ｇのフィルムをシクロヘキサン２０ｍＬまたはアセトン２０ｍＬに溶解または膨潤させて、上記同手法で測定し、定量した。
【００７１】
（５）全光線透過率
ASTM-D1003に準拠し、環状オレフィン系樹脂組成物を、厚さ約１００μｍのフィルムにして、全光線透過率を測定した。
【００７２】
（６）難燃性測定評価法
（難燃性測定評価法１）
環状オレフィン系樹脂組成物からなるフィルムを５０ｍｍ×２００ｍｍに切り、直径１２．７ｍｍ、長さ２００ｍｍの筒状になるように丸め、その筒状にしたフィルムの一端が地面と対面し、その長手方向が地面と垂直になるように把持した。次に、他端を約２０ｍｍの火炎に３秒間さらした後離炎した。離炎後のフィルムの燃焼状態を観察し、４段階評価（◎：５秒以内に自己消火する、○：７秒以内に自己消火する、△：１０秒以内に自己消火する、×：１０秒以内に自己消火しない、または燃え尽きる）した。◎、○および△を良好と判断した。
【００７３】
（難燃性測定評価法２）
難燃性測定評価法１による評価後、消火直後に、再び端部を約２０ｍｍの火炎に３秒間さらした後離炎した。この操作をさらに２回繰り返し、離炎後消火に至るまでの時間の合計を３段階評価（◎：７秒以内に自己消火する、○：１０秒以内に自己消火する、×：１０秒以内に自己消火しない）した。◎および○を良好と判断した。
【００７４】
（７）破断強度・破断伸び
JIS K7113に準じて、試験片を引っ張り速度３ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
[参考例１]
３００ｍＬのガラス製耐圧ビンに、窒素雰囲気下で、溶媒のトルエン８０ｍＬ、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル１７０ｍｍｏｌ、および分子量調節剤として１−ヘキセン４２．５ｍｍｏｌを仕込んだ
。これに、触媒成分としてトリエチルアルミニウム０．１１９ｍｍｏｌ、六塩化タングステンのメタノール変性物［メタノール／タングステン＝３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）］０．０１７ｍｍｏｌを、この順に加えた。８０℃で２時間重合を行い、メタノールで重合を停止した。単量体の環状オレフィン開環重合体への転化率は９７％であった。重合反応溶液に水６６０ｍＬおよび乳酸４７．５ｍｍｏｌを加えて攪拌した後、静置分離した。重合反応溶液から、触媒成分の反応物を含む水相を除去した。この重合反応溶液をイソプロパノール３Ｌに加えて、開環重合体を凝固することで、未反応単量体を除去した。これを真空下、５０℃で１５時間乾燥し、環状オレフィン開環重合体Ａを得た。
【００７５】
５００ｍＬのステンレス製耐圧反応器に、上記で得られた開環重合体Ａ１５ｇをトルエン２００ｇに溶解させた溶液と、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム[ＲｕＨＣｌ(ＣＯ)(ＰＰｈ3)3]７０ｐｐｍ（ルテニウム原子換算）を加え、水素圧１０ＭＰａで、１４０℃、４時間水素化反応を行った。得られた溶液を乳酸水溶液で脱触後、イソプロパノールで凝固し、水素化された環状オレフィン開環重合体ＡＨを得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定から求められた水素化率は９９．７％であった。水素化率は、
メトキシカルボニル基に基づく３．２〜３．６ｐｐｍの吸収と、水素化されずに残った開環重合体の二重結合に隣接する水素に基づく５．４〜５．８ｐｐｍの吸収との相対比から算出した。また、開環重合体ＡＨのＭｎは１９，０００、Ｍｗは７５，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．７であった。また、開環重合体ＡＨのＴｇは１６８℃であった。
【００７６】
[参考例２]
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３，８−ジエン３４ｍｍｏｌ、４−メチルテ
トラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル１３６ｍｍｏｌを添加した以外は、参考例１と同様の方法で、環状オレフィン開環共重合体Ｂおよび水素化された環状オレフィン開環共重合体ＢＨを得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定から求め
られた水素化率は９９．８％であった。開環共重合体ＢＨのＭｎは１８，０００、Ｍｗは７２，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは４．０であった。また、開環共重合体ＢＨのＴｇは１４８℃であった。開環共重合体ＢＨのトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３，８−
ジエン由来の構造単位の割合は１９．５ｍｏｌ％であった。
【００７７】
[参考例３]
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸メチル８５ｍｍｏｌ、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−Ｎ−（２’，４’−ジメトキシフェニル）−４，５−カルボンイミド８５ｍｍｏｌを添加した以外は、参考例１と同様の方法で、環状オレフィン開環共重合体Ｃおよび水素化された環状オレフィン開環共重合体ＣＨを得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定から求められた水素化率は９９．８％であっ
た。開環共重合体ＣＨのＭｎは２９，０００、Ｍｗは８９，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは４．０であった。また、開環共重合体ＣＨのＴｇは１４０℃であった。開環共重合体ＣＨのテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−Ｎ−（２’，６’−ジメトキシフェニル）−４，５−カルボンイミド由来の構造単位の割合は４５ｍｏｌ％であった。
【００７８】
［実施例１］
開環重合体ＡＨ１００重量部に対して、難燃剤として１，３−ビス［ジ（２’，６’−ジメチルフェニル）ホスフォリル］ベンゼン（大八化学工業（株）製ＰＸ−２００）３重量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．３重量部およびトリス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．３重量部を添加して、２０重量％トルエン溶液を作製した。
【００７９】
この溶液を、溶液キャスト法でポリエステルフィルム上に製膜した。１５０℃で２時間乾燥し、溶媒を除去して、膜厚９９μｍのフィルム１を得た。フィルム１は、Ｔｇが１６５℃であり、難燃性に優れていた。その他の結果を表１に示す。
【００８０】
［実施例２］
１，３−ビス［ジ（２’，６’−ジメチルフェニル）ホスフォリル］ベンゼン（大八化学工業（株）製ＰＸ−２００）１０重量部を添加した以外は、実施例１と同様の方法で、膜厚１００μｍのフィルム２を得た。フィルム２は、Ｔｇが１６３℃であり、難燃性に優れていた。その他の結果を表１に示す。
【００８１】
［実施例３］
１，３−ビス［ジ（２’，６’−ジメチルフェニル）ホスフォリル］ベンゼン（大八化学工業（株）製ＰＸ−２００）３０重量部を添加した以外は、実施例１と同様の方法で、膜厚１０３μｍのフィルム３を得た。フィルム３は、Ｔｇが１６２℃であり、難燃性に優れていた。その他の結果を表１に示す。
【００８２】
［実施例４］
開環共重合体ＢＨを用いた以外は、実施例２と同様の方法で、膜厚１０１μｍのフィルム４を得た。フィルム４は、Ｔｇが１４３℃であり、難燃性に優れていた。その他の結果を表１に示す。
【００８３】
［実施例５］
１，３−ビス［ジ（２’，６’−ジメチルフェニル）ホスフォリル］ベンゼン（大八化学工業（株）製ＰＸ−２００）５重量部、および１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド５重量部を添加した以外は、実施例１と同様の方法で、膜厚１０５μｍのフィルム５を得た。フィルム５は、Ｔｇが１６２℃であり、難燃性に優れていた。その他の結果を表１に示す。
【００８４】
［実施例６］
１，３−ビス［ジ（２’，６’−ジブチルフェニル）ホスフォリル］ベンゼン１０重量部を添加した以外は、実施例１と同様の方法で、膜厚１００μｍのフィルム６を得た。フィルム６は、Ｔｇが１６０℃であり、難燃性に優れていた。その他の結果を表１に示す。
【００８５】
［実施例７］
開環共重合体ＣＨを用いた以外は、実施例２と同様の方法で、膜厚１０２μｍのフィルム７を得た。フィルム７は、Ｔｇが１３７℃であり、難燃性に優れていた。その他の結果を表１に示す。
【００８６】
［比較例１］
１，３−ビス［ジ（２’，６’−ジメチルフェニル）ホスフォリル］ベンゼン（大八化学工業（株）製ＰＸ−２００）１重量部を添加した以外は、実施例１と同様の方法で、膜厚９８μｍのフィルム８を得た。フィルム８は、着火後自己消火しなかった。その他の結果を表１に示す。
【００８７】
［比較例２］
１，３−ビス［ジ（２’，６’−ジメチルフェニル）ホスフォリル］ベンゼン（大八化学工業（株）製ＰＸ−２００）５０重量部を添加した以外は、実施例１と同様の方法で、膜厚１０３μｍのフィルム９を得た。フィルム９は、難燃性に問題はないが、白濁しており非常に脆いフィルムであった。その他の結果を表１に示す。
【００８８】
［比較例３］
１，３−ビス［ジ（２’，６’−ジメチルフェニル）ホスフォリル］ベンゼン（大八化学工業（株）製ＰＸ−２００）の代わりに、トリオクチルホスフェート２０重量部を添加した以外は、実施例１と同様の方法で、膜厚１０２μｍのフィルム１０を得た。フィルム１０は、難燃性に劣っていた。その他の結果を表１に示す。
【００８９】
［比較例４］
１，３−ビス［ジ（２’，６’−ジメチルフェニル）ホスフォリル］ベンゼン（大八化学工業（株）製ＰＸ−２００）の代わりに、水酸化アルミニウム２０重量部を添加した以外は、実施例１と同様の方法で、膜厚１００μｍのフィルム１１を得た。フィルム１１は、白濁しており、難燃性に劣っていた。その他の結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
2006328175.tif 000007
【００９１】
表１の結果から、開環重合体ＡＨに対する難燃剤の量が少なすぎる場合は、所望の難燃性が得られず、一方、難燃剤の量が多すぎる場合は、難燃性に問題はないが、透明性および機械特性が低下することが分かる（実施例１〜３、比較例１および２）。また、開環重合体ＡＨに、本発明に用いられる特定の難燃剤を組み合わせない場合は、透明性、難燃性および機械特性はいずれも劣ることが分かる（実施例１〜３、比較例３および４）。