(57)【要約】【課題】低湿度下でも、また水中浸せき後や成形後も帯電防止性に優れ、あらゆる環境下で静電気発生を確実に防止し、且つ、すぐれた透明性、耐ブロッキング性を有し、導電層の欠損率が極めて低い高制電性積層体およびそれを用いた成形品を提供する。【解決手段】本発明の高制電性積層体は、基材の少なくとも片面に導電層を積層してなる高制電性積層体であって、（１）当該導電層の２５℃、相対湿度１５％での表面抵抗（ＲＳ0 ）が１０11Ω／□以下であり、かつ（２）当該高制電性積層体を４０℃純水中に１時間浸漬した後の導電層の２５℃、相対湿度１５％での表面抵抗（ＲＳ1 ）とＲＳ0 との比（ＲＳ1／ＲＳ0 ）がｌ０以下であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも片面に導電層を積層してなる高制電性積層体であって、
（１）当該導電層の２５℃、相対湿度１５％での表面抵抗（ＲＳ0 ）が１０11Ω／□以下であり、かつ
（２）当該高制電性積層体を４０℃純水中に１時間浸漬した後の導電層の２５℃、相対湿度１５％での表面抵抗（ＲＳ1 ）とＲＳ0 との比（ＲＳ1／ＲＳ0 ）がｌ０以下であることを特徴とする高制電性積層体。
【請求項２】
高制電性積層体を１５０％伸張した後の導電層の２５℃、相対湿度１５％での表面抵抗（ＲＳ2 ）とＲＳ0 との比（ＲＳ2 ／ＲＳ0 ）がｌ０以下であることを特徴とする請求項１に記載の高制電性積層体。
【請求項３】
導電層の欠損率が３０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の高制電性積層体。
【請求項４】
導電層が、導電性高分子および界面活性剤を含み、かつ硬化した層であることを特徴とする請求項１に記載の高制電性積層体。
【請求項５】
導電層が、さらに熱可塑性高分子を含むことを特徴とする請求項４に記載の高制電性積層体。
【請求項６】
請求項１に記載の高制電性積層体を成形してなることを特徴とする電子部品用容器。
【請求項７】
トレイである請求項６に記載の電子部品用容器。
【請求項８】
当該トレイは凹部とその外周のフランジ部とからなり、
（１）当該フランジ部の導電層の２５℃、相対湿度１５％での表面抵抗（ＲＳ3 ）が１０11Ω／□以下で、
（２）当該トレイを４０℃純水中に１時間浸漬した後のフランジ部の導電層の２５℃、相対湿度１５％での表面抵抗（ＲＳ4 ）とＲＳ3 との比（ＲＳ4 ／ＲＳ3 ）がｌ０以下であり、
（３）フランジ部の厚みを１とした場合の厚み０．７〜０．５に相当する凹部の導電層の２５℃、相対湿度１５％での表面抵抗（ＲＳ5 ）とＲＳ3 との比（ＲＳ5 ／ＲＳ3 ）が１００以下であり、かつ
（４）導電層の欠損率が３０％以下であることを特徴とする請求項７に記載の電子部品用容器。
【請求項９】
請求項１に記載の高制電性積層体を成形してなることを特徴とする電子部品用キャリアテープ。
【請求項１０】
当該キャリアテープは長手方向に沿って複数配置された、電子部品を収納するための複数の凹部と、その外周のフランジ部とからなり、
（１）当該フランジ部の導電層の２５℃、相対湿度１５％での表面抵抗（ＲＳ6 ）が１０11Ω／□以下であり、
（２）当該キャリアテープを４０℃純水中に１時間浸漬した後のフランジ部の導電層の２５℃、相対湿度１５％での表面抵抗（ＲＳ7 ）とＲＳ6 との比（ＲＳ7 ／ＲＳ6 ）がｌ０以下であり、
（３）フランジ部の厚みを１とした場合の厚み０．７〜０．５に相当する凹部の導電層の２５℃、相対湿度１５％での表面抵抗（ＲＳ8 ）とＲＳ6 との比（ＲＳ8 ／ＲＳ6 ）が１００以下であり、かつ
（４）導電層の欠損率が３０％以下であることを特徴とする請求項９に記載の電子部品用キャリアテープ。
【請求項１１】
容器と、対向する一対の端部が容器内に固定された、被包装物を挟持するための一対の伸縮性フィルムとを有する緩衝性包装部材であって、
当該伸縮性フィルムが請求項１〜３のいずれか一項に記載の高制電性積層体からなることを特徴とする緩衝性包装部材。
【請求項１２】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の高制電性積層体をＩＣカード基体として用いたことを特徴とするＩＣカード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性、耐ブロッキング性を維持しつつ、低湿度下での帯電防止性及び耐水性、耐温水性に優れた高制電性積層体およびそれを用いた成形品に関する。より詳しくは、本発明は、ＩＣ、ＬＳＩ、シリコンウェーハー、ハードディスク、液晶基板、電子部品等の電子材料の保管、移送、装着に際して、それらの電子材料を静電気等による破壊やゴミの付着等から保護するために、導電性を付与した、キャリアテープ、カバーテープ、容器（トレイ等）、クリーンルームなどに用いられる部屋の仕切り板等に特に好適な、またＯＨＰ、Ｘ線写真フィルム、銀塩コート写真用フィルム、印画紙、合成紙等の基材に適した高制電性積層体およびそれを用いた成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、小型電子部品、特にＩＣ、トランジスタ、ダイオード、水晶発振器等のチップ型電子部品の需要が著しい伸びを示している。これらはプラスチック成形品からなるキャリアテープのポケット（凹部）に収納し、カバーフィルムで密封して包装体として供給または移送され、使用時にカバーフィルムを剥離して取り出して基板等に装着される。
【０００３】
包装体の供給時や移送時にキャリアテープに静電気が発生して帯電したり、またカバーフィルム剥離工程でキャリアテープに帯電がきわめておこり易い。キャリアテープの帯電は電子部品の確実な実装を困難にしたり、静電破壊等の問題を引き起こす。
【０００４】
これらの問題を解消するため、キャリアテープの原材料となるポリスチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリロニトリル等の熱可塑性樹脂シートには、導電性又は帯電防止性を付与することが行われており、カーボンブラックや、界面活性剤を練り込んだり、塗布する方法が採用されてきた。
【０００５】
しかし、カーボンブラックを絞り込んだ熱可塑性樹脂シートから十分な導電性を有するキャリアテープを得るには、カーボンブラックを１０〜３０重量％程度添加する必要があり、その結果、成形されたキャリアテープの引張り、引裂強度、伸び等の物性が低下したり、透明性が悪くなるためキャリアテープのポケットに収納された電子部品を確認することが困難となり、光センサー等を用いた位置決めが困難を招く等の問題があった。
【０００６】
上記の問題を解決するために、カーボンブラックをバインダー等に分散させた塗料をプラスチックシート表面に薄く塗工し、導電層の形成と透明性を確保する試みがある。しかし、光線透過率はやや改良されるものの未だ不十分であり、キャリアテープのポケットに収納された電子部品を確認するのが依然として困難である。また、深絞り加工等でポケットを形成する際のシートの伸びにカーボンブラックが追随しないので、所望の導電性が得られないという問題が生じる。
【０００７】
また、界面活性剤を使用したシートから得られるキャリアテープは、透明性が良好であるが、導電性が低く、且つ導電性の湿度依存性が大きいため、安定した帯電防止性能が得られない問題があった。
【０００８】
また、最近では、制電処理された電子材料用容器を繰り返し使用する動きが活発化している。上記のごとき界面活性剤を用いた制電性容器を繰り返し使用のため水等で洗浄すると、界面活性剤が溶出するため、再使用できないのが現状である。
【０００９】
また、ブロッキング防止のために熱可塑性樹脂シート、たとえばポリエステルシートの表面にシリコンが塗布されているが、シリコンを塗布すると印刷性や、ヒートシール性が著しく低下する欠点がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来技術の欠点を解消するものであり、低湿度下でも、また水中浸漬後や成形後も帯電防止性に優れ、あらゆる環境下で静電気発生を確実に防止し、且つ、すぐれた透明性、耐ブロッキング性を有し、導電層の欠損率が極めて低い高制電性積層体およびそれを用いた成形品を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
即ち、本発明は以下の通りである。
［１］基材の少なくとも片面に導電層を積層してなる高制電性積層体であって、（１）当該導電層の２５℃、相対湿度１５％での表面抵抗（ＲＳ0 ）が１０11Ω／□以下であり、かつ（２）当該高制電性積層体を４０℃純水中に１時間浸漬した後の導電層の２５℃、相対湿度１５％での表面抵抗（ＲＳ1 ）とＲＳ0 との比（ＲＳ1／ＲＳ0 ）がｌ０以下であることを特徴とする高制電性積層体。
［２］高制電性積層体を１５０％伸張した後の導電層の２５℃、相対湿度１５％での表面抵抗（ＲＳ2 ）とＲＳ0 との比（ＲＳ2 ／ＲＳ0 ）がｌ０以下であることを特徴とする上記［１］に記載の高制電性積層体。
［３］導電層の欠損率が３０％以下であることを特徴とする上記［１］に記載の高制電性積層体。
［４］導電層が、導電性高分子および界面活性剤を含み、かつ硬化した層であることを特徴とする上記［１］に記載の高制電性積層体。
［５］導電層が、さらに熱可塑性高分子を含むことを特徴とする上記［４］に記載の高制電性積層体。
［６］上記［１］に記載の高制電性積層体を成形してなることを特徴とする電子部品用容器。
［７］トレイである上記［６］に記載の電子部品用容器。
［８］当該トレイは凹部とその外周のフランジ部とからなり、
（１）当該フランジ部の導電層の２５℃、相対湿度１５％での表面抵抗（ＲＳ3 ）が１０11Ω／□以下で、（２）当該トレイを４０℃純水中に１時間浸漬した後のフランジ部の導電層の２５℃、相対湿度１５％での表面抵抗（ＲＳ4 ）とＲＳ3 との比（ＲＳ4 ／ＲＳ3 ）がｌ０以下であり、（３）フランジ部の厚みを１とした場合の厚み０．７〜０．５に相当する凹部の導電層の２５℃、相対湿度１５％での表面抵抗（ＲＳ5 ）とＲＳ3 との比（ＲＳ5 ／ＲＳ3 ）が１００以下であり、かつ（４）導電層の欠損率が３０％以下であることを特徴とする上記［７］に記載の電子部品用容器。
［９］上記［１］に記載の高制電性積層体を成形してなることを特徴とする電子部品用キャリアテープ。
［１０］当該キャリアテープは長手方向に沿って複数配置された、電子部品を収納するための複数の凹部と、その外周のフランジ部とからなり、（１）当該フランジ部の導電層の２５℃、相対湿度１５％での表面抵抗（ＲＳ6 ）が１０11Ω／□以下であり、（２）当該キャリアテープを４０℃純水中に１時間浸漬した後のフランジ部の導電層の２５℃、相対湿度１５％での表面抵抗（ＲＳ7 ）とＲＳ6 との比（ＲＳ7 ／ＲＳ6 ）がｌ０以下であり、（３）フランジ部の厚みを１とした場合の厚み０．７〜０．５に相当する凹部の導電層の２５℃、相対湿度１５％での表面抵抗（ＲＳ8 ）とＲＳ6 との比（ＲＳ8 ／ＲＳ6 ）が１００以下であり、かつ（４）導電層の欠損率が３０％以下であることを特徴とする上記［９］に記載の電子部品用キャリアテープ。
［１１］容器と、対向する一対の端部が容器内に固定された、被包装物を挟持するための一対の伸縮性フィルムとを有する緩衝性包装部材であって、当該伸縮性フィルムが上記［１］〜［３］のいずれかに記載の高制電性積層体からなることを特徴とする緩衝性包装部材。
［１２］上記［１］〜［３］のいずれかに記載の高制電性積層体をＩＣカード基体として用いたことを特徴とするＩＣカード。
【００１２】
［２１］基材の少なくとも片面に導電層を積層してなる高制電性積層体であって、当該導電層が導電性高分子および界面活性剤を含みかつ硬化した層であることを特徴とする高制電性積層体。
［２２］導電層が、さらに熱可塑性高分子を含む上記［２１］に記載の高制電性積層体。
［２３］導電層が、架橋剤の架橋反応により硬化した層である上記［２１］または［２２］に記載の高制電性積層体。
［２４］導電性高分子が、水または有機溶媒に可溶な導電性高分子である上記［２１］に記載の高制電性積層体。
［２５］導電性高分子が、ポリアニリン及び／またはその誘導体である上記［２１］に記載の高制電性積層体。
［２６］導電性高分子が、スルホン酸基含有ポリアニリン及び／またはその誘導体である上記［２１］に記載の高制電性積層体。
［２７］導電性高分子が、アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸を重合成分として含む重合体である上記［２１］に記載の高制電性積層体。
［２８］導電性高分子が、アミノアニソールスルホン酸を重合成分として含む重合体である上記［２１］に記載の高制電性積層体。
［２９］熱可塑性高分子が、親水性基を有するポリエステルである上記［２２］に記載の高制電性積層体。
［３０］熱可塑性高分子が、全ジカルボン酸成分に対し、親水性基を有するジカルボン酸を０．５〜１５モル％、および／または全ジオール成分に対し、親水性基を有するジオールを０．５〜１５モル％共重合した共重合ポリエステルである上記［２２］に記載の高制電性積層体。
［３１］熱可塑性高分子が、ポリエステルに親水性基を有するビニル系モノマーをグラフト重合したグラフトポリエステルである上記［２２］に記載の高制電性積層体。
［３２］架橋剤が、多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物、多官能オキサゾリン化合物、多官能ビニル化合物、多官能アクリル化合物、多官能カルボン酸化合物、多官能アミン化合物、多官能ヒドロキシ化合物および多官能メルカプト化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である上記［２３］に記載の高制電性積層体。
［３３］導電層が、導電性高分子および／または熱可塑性高分子の自己架橋により硬化した層である上記［２１］または［２２］に記載の高制電性積層体。
［３４］基材が有機樹脂からなるフィルムまたはシートであり、かつ積層体のヘイズが５．０以下である上記［２１］に記載の高制電性積層体。
［３５］基材が、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリウレタンからなる群から選ばれたフィルムまたはシートである上記［２１］に記載の高制電性積層体。
【００１３】
［３６］基材の少なくとも片面に導電層を積層してなる高制電性積層体であって、（１）当該導電層の２５℃、相対湿度１５％での表面抵抗（ＲＳ0 ）が１０11Ω／□以下であり、かつ（２）当該高制電性積層体を４０℃純水中に１時間浸漬した後の導電層の２５℃、相対湿度１５％での表面抵抗（ＲＳ1 ）とＲＳ0 との比（ＲＳ1／ＲＳ0 ）がｌ０以下であることを特徴とする高制電性積層体。
［３７］高制電性積層体を１５０％伸張した後の導電層の２５℃、相対湿度１５％での表面抵抗（ＲＳ2 ）とＲＳ0 との比（ＲＳ2 ／ＲＳ0 ）がｌ０以下である上記［３６］に記載の高制電性積層体。
［３８］導電層の欠損率が３０％以下である上記［３６］に記載の高制電性積層体。
［３９］導電層が、導電性高分子および界面活性剤を含みかつ硬化した層である上記［３６］に記載の高制電性積層体。
［４０］導電層が、さらに熱可塑性高分子を含む上記［３９］に記載の高制電性積層体。
［４１］上記［２１］または［３６］に記載の高制電性積層体を成形してなることを特徴とする電子部品用容器。
［４２］トレイである上記［４１］に記載の電子部品用容器。
［４３］上記［２１］または［３６］に記載の高制電性積層体を成形してなることを特徴とする電子部品用キャリアテープ。
［４４］基材の少なくとも片面に導電層を積層してなる高制電性積層体を成形してなる電子部品用トレイであって、当該トレイは凹部とその外周のフランジ部とからなり、（１）当該フランジ部の導電層の２５℃、相対湿度１５％での表面抵抗（ＲＳ3 ）が１０11Ω／□以下で、（２）当該トレイを４０℃純水中に１時間浸漬した後のフランジ部の導電層の２５℃、相対湿度１５％での表面抵抗（ＲＳ4 ）とＲＳ3との比（ＲＳ4 ／ＲＳ3 ）がｌ０以下であり、（３）フランジ部の厚みを１とした場合の厚み０．７〜０．５に相当する凹部の導電層の２５℃、相対湿度１５％での表面抵抗（ＲＳ5 ）とＲＳ3 との比（ＲＳ5 ／ＲＳ3 ）が１００以下であり、かつ（４）導電層の欠損率が３０％以下であることを特徴とする電子部品用トレイ。
［４５］上記［２１］、［３６］〜［３８］のいずれかに記載の高制電性積層体を成形してなる上記［４４］に記載の電子部品用トレイ。
［４６］基材の少なくとも片面に導電層を積層してなる高制電性積層体を成形してなる電子部品用キャリアテープであって、当該キャリアテープは長手方向に沿って複数配置された、電子部品を収納するための複数の凹部と、その外周のフランジ部とからなり、（１）当該フランジ部の導電層の２５℃、相対湿度１５％での表面抵抗（ＲＳ6 ）が１０11Ω／□以下であり、（２）当該キャリアテープを４０℃純水中に１時間浸漬した後のフランジ部の導電層の２５℃、相対湿度１５％での表面抵抗（ＲＳ7 ）とＲＳ6 との比（ＲＳ7 ／ＲＳ6 ）がｌ０以下であり、（３）フランジ部の厚みを１とした場合の厚み０．７〜０．５に相当する凹部の導電層の２５℃、相対湿度１５％での表面抵抗（ＲＳ8 ）とＲＳ6 との比（ＲＳ8 ／ＲＳ6 ）が１００以下であり、かつ（４）導電層の欠損率が３０％以下であることを特徴とする電子部品用キャリアテープ。
［４７］上記［２１］、［３６］〜［３８］のいずれかに記載の高制電性積層体を成形してなる上記(26)に記載の電子部品用キャリアテープ。
［４８］容器と、対向する一対の端部が容器内に固定された、被包装物を挟持するための一対の伸縮性フィルムとを有する緩衝性包装部材であって、当該伸縮性フィルムが上記［２１］および［３６］〜［３８］に記載の高制電性積層体から選ばれることを特徴とする緩衝性包装部材。
［４９］上記［２１］、［３６］〜［３８］のいずれかに記載の高制電性積層体をＩＣカード基体として用いたことを特徴とするＩＣカード。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の高制電性積層体においては、導電層は、導電性高分子、熱可塑性高分子および界面活性剤を含有し、かつ硬化した層であるため、帯電防止性はもちろんのこと、透明性、耐水性、耐ブロッキング性に優れ、導電層の欠損率が極めて低い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の高制電性積層体は、基材の少なくとも片面に導電層を積層してなる高制電性積層体である。
【００１６】
本発明における基材の種類は特に限定しないが、無機性基材及び／または有機性基材が使用でき、無機性基材としては、スチール、アルミ、ステンレス等の金属材料、シリカ、アルミニウム、チタン等のアルコラートの加水分解で得られる無機高分子材料等からなる基材が適用可能であり、有機性基材としては、ポリエステル、６−ナイロン、６，６−ナイロン等のナイロン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂材料の単一または２種以上の混合材料からなる単層または２層以上の基材、熱硬化性樹脂材料等からなる基材が適用可能である。上記熱可塑性樹脂材料のうち、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリウレタンが好適に使用できる。また、上記無機材料と有機材料とのハイブリッド材料からなる基材も適用可能である。
【００１７】
上記の基材の形態としてはフィルム、シート等の平面性を有するものが好ましい。例えば、ポリエステルフィルムまたはシート、あるいはスチール板、アルミ板、ステンレス板等が挙げられる。
【００１８】
以下、基材としてポリエステルシートあるいはフィルムを中心に詳細に述べるが、本発明の高制電性積層体の基材は、ポリエステルシートまたはフィルムに限定されるものではない。ここでいうポリエステルとは、主として脂肪族および／または芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族および／または芳香族ジオール成分とからなる高分子であり、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）のホモポリマーはもちろんのこと、ＰＥＴのテレフタル酸成分のすべてまたは一部を、オルソフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、ジフェニルカルボン酸、ジフェニルエーテルカルボン酸、セバシン酸、ナフタレンジカルボン酸等のごとき他の１種以上のジカルボン酸成分に置換したもの、ＰＥＮのナフタレンジカルボン酸成分のすべてまたは一部を、テレフタル酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、ジフェニルカルボン酸、ジフェニルエーテルカルボン酸、セバシン酸等のごとき他の１種以上のジカルボン酸成分に置換したもの、ＰＥＴおよび／またはＰＥＮのエチレングリコール成分のすべてまたは一部を、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール、ブチレングリコール、トリメチレングリコール等のごとき他の１種以上のグリコール成分で置換したもの等が挙げられる。
【００１９】
またこのポリエステルシートまたはフィルムには、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、シリカアルミナ、酸化チタン、ゼオライト、ポリスチレン粒子等の無機または有機の滑剤が含まれていてもよい。透明性の点から、滑剤の量は少ない方が好ましく、その添加量は滑剤の粒子径に依存する。一般的に好ましい滑剤の平均粒径は５ミクロン以下、より好ましくは２ミクロン以下、また添加量は好ましくは５０００ｐｐｍ以下、より好ましくは３０００ｐｐｍ以下である。また、ポリマーの本質的な性質を変えない範囲内で添加剤、紫外線吸収剤、安定剤および顔料を加えることも出来る。
【００２０】
上記の基材の少なくとも片面には導電層が積層されており、当該導電層は導電性高分子および界面活性剤を含みかつ硬化した層である。導電性高分子を含有することにより、導電性を付与でき、特に低湿度下での帯電防止性が良好となる。
【００２１】
本発明における導電性高分子は、特に限定しないが、π電子共役構造を有する導電性高分子、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンおよびそれらの誘導体が挙げられ、中でも、水または有機溶媒、特に水に溶解または分散可能な導電性高分子や、ドーパントにより水または有機溶媒に可溶化あるいは分散化される導電性高分子が好ましい。
【００２２】
このような導電性高分子としては、塩酸、過塩素酸、硫酸等の無機酸やベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸などスルホン酸基含有化合物等のドーパントで可溶化あるいは分散化したポリアニリンまたはその共重合体、ポリアニリンの一部または全てのベンゼン環の１つまたはそれ以上の水素原子をスルホン酸基で置換したスルホン化ポリアニリン、長鎖アルキル基の結合したポリピロール、ポリチオフェン及びその誘導体が挙げられ、本発明においては、スルホン化ポリアニリン、ドーパントである上記酸性化合物で可溶化されたポリアニリン及びその誘導体が特に好ましい。
【００２３】
本発明に用いられるスルホン化ポリアニリンについてはさらに詳述する。該スルホン化ポリアニリンはポリアニリン骨格の一部または全てのベンゼン環の１つまたはそれ以上の水素原子をスルホン酸基で置換したポリマーであり、その構造については特に限定しない。ポリアニリンを濃硫酸でスルホン化することにより得られるスルホン化ポリアニリンや、アミノベンゼンスルホン酸類を単独重合またはその他のアニリン類と共重合することにより得られるスルホン化ポリアニリンがある。本発明においては、後者のスルホン化ポリアニリンが好適であり、アミノベンゼンスルホン酸類として、アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類、特にアミノアニソールスルホン酸類が好適である。
【００２４】
アミノアニソールスルホン酸類の具体例として、２−アミノアニソール−３−スルホン酸、２−アミノアニソール−４−スルホン酸、２−アミノアニソール−５−スルホン酸、２−アミノアニソール−６−スルホン酸、３−アミノアニソール−２−スルホン酸、３−アミノアニソール−４−スルホン酸、３−アミノアニソール−５−スルホン酸、３−アミノアニソール−６−スルホン酸、４−アミノアニソール−２−スルホン酸、４−アミノアニソール−３−スルホン酸等を挙げることができる。上記アミノアニソールスルホン酸類のメトキシ基が、エトキシ基、イソプロポキシ基等の他のアルコキシ基に置換された化合物を用いることも可能である。上記のアミノアニソールスルホン酸類の中でも、２−アミノアニソール−３−スルホン酸、２−アミノアニソール−４−スルホン酸、２−アミノアニソール−５−スルホン酸、２−アミノアニソール−６−スルホン酸、３−アミノアニソール−２−スルホン酸、３−アミノアニソール−４−スルホン酸、３−アミノアニソール−６−スルホン酸が好ましく用いられる。
【００２５】
本発明に用いられるスルホン化ポリアニリンは、スルホン酸基含有量は、ベンゼン環に対して好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。また、スルホン酸基を含むベンゼン環と含まないベンゼン環が混在したり、交互に並んだりしても、本発明の目的には問題はない。スルホン酸基含有率が７０モル％未満であると、スルホン化ポリアニリンの水、アルコールまたはそれらの混合溶媒系等への溶解性または分散性が不充分になり、結果として基材への塗布性及び延展性が悪くなり、得られる塗布層の導電性が著しく低下する傾向になる。
【００２６】
本発明に用いられるスルホン化ポリアニリンの数平均分子量は、好ましくは３００〜５０００００であり、特に１００００以上が前述の溶媒への溶解性及び塗布層の強度の点で好ましい。また、低分子量のスルホン化ポリアニリンおよびその誘導体を、ジエポキシ化合物、ジイソシアネート化合物等の２個以上のアミノ基と反応し得る基を有する化合物で高分子量化したものを使用することもできる。
【００２７】
スルホン化ポリアニリンを基材に塗布するには、まず所定の溶媒から塗布液を調製するが、その濃度は溶剤１００重量部に対して、スルホン化ポリアニリンは好ましくは０．０１−１０重量部、より好ましくは０．１−２重量部である。スルホン化ポリアニリンの使用量が０．０１重量部未満では、溶液の長期保存性が悪くなり、塗布層にピンホールが発生しやすくなり、塗布層の導電性が著しく劣る。また、使用量が１０重量部を越えるとスルホン化ポリアニリンの水又は水／有機溶媒系への溶解性、分散性及び基材への塗布性が悪くなる傾向があり、好ましくない。
【００２８】
前記溶媒は、ポリエステルフィルム等の基材を溶解または膨潤させないならば、いかなる溶媒も使用可能であるが、水または水／アルコール等の有機溶媒との混合溶媒を用いる方が、使用環境面で好ましいのみならず、基材への塗布性及び導電性が向上する場合もある。
【００２９】
有機溶媒はメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、メチルプロピレングリコール、エチルプロピレングリコールなどのプロピレングリコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなどのピロリドン類などが好ましく用いられる。これらは、水と任意の割合で混合して用いられる。
【００３０】
この例として、具体的には、水／メタノール、水／エタノール、水／プロパノール、水／イソプロパノール、水／メチルプロピレングリコール、水／エチルプロピレングリコールなどを挙げることができる。用いられる割合は水／有機溶媒＝１／１０〜１０／１が好ましい。
【００３１】
基材への密着性、延展性、強度の点から、導電層は熱可塑性高分子を含有することが好ましい。本発明で使用される熱可塑性高分子は、ポリエステル、ポリアミド（ナイロン、芳香族ポリアミド等）、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリアミドイミド、ポリイミド等の熱可塑性高分子を含むものであり、その形態は特に限定されない。水への分散性の点から、親水性基を有する熱可塑性高分子が本発明には好適である。親水性基とは、水に対して親和性を示す基であり、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基等の酸性基又はそのアルカリ金属塩基、アンモニウム塩基やアミノ基、水酸基が挙げられる。また、親水性基に変化し得る基を有する熱可塑性高分子を用い、後の工程で当該高分子を親水性基を有する熱可塑性高分子としてもよい。親水性基に変化し得る基としては、エステル基、アミド基、酸無水物基、グリシジル基、ニトリル基、クロロ基等が挙げられる。
【００３２】
上記の熱可塑性高分子の水系分散液を得るためには、熱可塑性高分子を適当な水溶性有機化合物に溶解し、その溶液を水に分散させることが望ましい。例えば、好ましくは親水性基を有する熱可塑性高分子と水溶性有機化合物とを５０〜２００℃で予め混合、溶解し、この混合物に水を加え攪拌して分散する方法、あるいは逆にこの混合物を水に加え、攪拌して分散する方法、あるいは親水性基を有する熱可塑性高分子を水溶性有機化合物の存在下、水中で４０〜１２０℃で攪拌する方法がある。
【００３３】
上記水溶性有機化合物とは、２０℃での水に対する溶解度が２０ｇ／ｌ以上の有機化合物であり、例えば、脂肪族および脂環族のアルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類等であり、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどの１価アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブなどのグリコール誘導体、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、酢酸エステルなどのエステル類、メチルエチルケトンなどのケトン類である。これら有機化合物は単独または２種以上を併用することが出来る。上記水溶性有機化合物の中でも、水への分散性、基材への塗布性の点からイソプロパノール、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブが好ましい。
【００３４】
本発明においては、熱可塑性高分子として、導電性の点から、親水性基含有ポリエステルが好適に使用できる。当該ポリエステルにおいて、親水性基の導入方法として、例えば、ポリエステルに濃硫酸を反応させスルホン酸基を導入する方法や、親水性基を有するモノマーを共重合成分とする方法があるが、後者が生産上好ましい。
【００３５】
本発明に好適な親水性基含有ポリエステルは、全ジカルボン酸成分に対し、親水性基を有するジカルボン酸を０．５〜１５モル％および親水性基を有しないジカルボン酸８５〜９９．５モル％、および／または全ジオール成分に対し、親水性基を有するジオールを０．５〜１５モル％および親水性基を有しないジオール８５〜９９．５モル％を重合させて得られた実質的に水不溶性の共重合ポリエステルである。親水性基を有するジカルボン酸および／又はジオールの含有量が１５モル％を超えると共重合ポリエステルの耐水性が低下するおそれがあり、逆に０．５モル％未満では共重合ポリエステルが水に分散しにくくなるおそれがあり、水分散液として基材に塗布することが困難になる場合がある。
【００３６】
本発明においては、親水性基としては、スルホン酸金属塩基が特に好ましく、この場合、スルホン酸金属塩基含有ジカルボン酸をモノマー原料として使用するのが好ましい。スルホン酸金属塩基含有ジカルボン酸としては、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸等の金属塩などがあげられ、特に好ましいのは５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ナトリウムスルホテレフタル酸である。これらのスルホン酸金属塩基含有ジカルボン酸成分は全ジカルボン酸成分に対して、好ましくは０．５〜１５モル％、特に好ましくは２．０〜１０モル％である。
【００３７】
上記ポリエステルの水に対する分散性は、共重合成分、溶剤としての水溶性有機化合物の種類および配合比などによって異なるが、親水性基の含有量は水に対する分散性を損なわない限り少量の方が耐水性の面から好ましい。
【００３８】
上記ポリエステルの、親水性基を有しないジカルボン酸としては、芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸が使用できる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などをあげることが出来る。これらの芳香族ジカルボン酸は全ジカルボン酸成分の４０モル％以上であることが好ましく、４０モル％未満ではポリエステルの機械的強度や耐水性が低下する。脂肪族および脂環族のジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などがあげられる。
【００３９】
上記ポリエステルのグリコール成分としては、炭素数２−８個の脂肪族グリコールが主として用いられ、具体的にはエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−へキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｐ−キシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどである。またポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルも使用可能である。さらにｐ−オキシエトキシ安息香酸の様なオキシカルボン酸成分を共重合させてもかまわない。また、少量のアミド結合、ウレタン結合、エーテル結合、カーボネート結合などを含有するジカルボン酸および／またはグリコール成分を共重合させてもかまわない。
【００４０】
上記親水性基含有ポリエステルは、例えば、上記ジカルボン酸成分、上記グリコール成分を用いて、常法により、エステル交換反応、重縮合反応などを行うことにより得られる。得られた親水性基含有ポリエステルは、例えば、ｎ−ブチルセロソルブのような溶媒とともに加熱攪拌され、さらに攪拌しながら徐々に水を加えることにより、水溶液または水分散液とされて用いられ得る。
【００４１】
また、本発明においては、熱可塑性高分子として、幹ポリマーであるポリエステルの側鎖に枝ポリマーの重合成分である親水性基を有するビニル系モノマーをグラフト重合したグラフトポリエステルも使用可能である。当該ポリマーを使用することにより、透明性、基材への密着性、耐久性をさらに向上させることができる。
【００４２】
ポリエステルにグラフトさせることができる親水性基を有するビニル系モノマーとしては、カルボキシル基、スルホン酸基またはそれらのアルカリ金属塩基あるいはアンモニウム塩基や、水酸基、アミド基などを有するビニル系モノマー、親水性基に変化させることができる基として、エステル基、アミド基、酸無水物基、グリシジル基、クロル基、ニトリル基などを有するビニル系モノマーが挙げられる。そのなかでカルボキシル基またはそのアルカリ金属塩基あるいはアンモニウム塩基を有するビニル系モノマーが最も好ましい。
【００４３】
例えば、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩等）等のカルボキシル基又はその塩を含有するモノマー；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のヒドロキシル基含有モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアミド基含有モノマー、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有モノマー等があげられる。
【００４４】
そのほかの親水性基を有するモノマーとしては、例えば、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及びそれらの塩等のスルホン酸基又はその塩を含有するモノマー、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸及びそれらの塩等のカルボキシル基またはその塩を含有するモノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基を有するモノマーがあげられる。
【００４５】
これらは他のモノマーと併用することができる。他のモノマーとしては、例えば、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、塩化ビニル等が挙げられ、これらの中から１種類または２種類以上を用いて共重合することができる。親水性基を有するモノマーとそれ以外のモノマーとの比率はモル比で３０／７０〜１００／０の範囲が好ましい。親水性基を有するビニル系モノマーの比率が３０モル％未満では塗布層の透明性を高める効果が十分に発揮されない。
【００４６】
上記グラフトポリエステルの幹ポリマーであるポリエステルのジカルボン成分としては、芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸が使用できる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などをあげることが出来る。これらの芳香族ジカルボン酸は全ジカルボン酸成分の４０モル％以上であることが好ましく、４０モル％未満ではグラフトポリエステルの機械的強度や耐水性が低下する。脂肪族および脂環族のジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などがあげられる。グリコール成分としては、炭素数２−８個の脂肪族グリコールが主として用いられ、具体的にはエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−へキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｐ−キシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどである。またポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルも使用可能である。さらにｐ−オキシエトキシ安息香酸の様なオキシカルボン酸成分を共重合させてもかまわない。また、少量のアミド結合、ウレタン結合、エーテル結合、カーボネート結合などを含有するジカルボン酸および／またはグリコール成分を共重合させてもかまわない。
【００４７】
親水性基を有するビニル系モノマーをポリエステルにグラフトさせる方法としては公知のグラフト重合法を用いることが出来る。その代表例として以下の方法があげられる。
【００４８】
例えば、光、熱、放射線等によって幹ポリマーであるポリエステルにラジカルを発生させてからビニル系モノマーをグラフト重合させるラジカル重合法、或いはＡｌＣｌ3 、ＴｉＣｌ4 等の触媒を用いてカチオンを発生させてからビニル系モノマーをグラフト重合させるカチオン重合法、或いは金属Ｎａ、金属Ｌｉ等を用いてアニオンを発生させてからビニル系モノマーをグラフト重合させるアニオン重合法等がある。
【００４９】
また、あらかじめ幹ポリマーであるポリエステルに重合性不飽和二重結合を導入しこれにビニル系モノマーを反応させる方法もあげられる。これに用いられる重合性不飽和二重結合を有するモノマーとしては、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸およびその無水物、テトラヒドロ無水フタル酸等をあげることができる。このうち最も好ましいものはフマール酸、マレイン酸、及び２，５−ノルボルネンジカルボン酸である。
【００５０】
さらに、側鎖に官能基を有する幹ポリマーのポリエステルと、末端に前記の官能基と反応する基を有する枝ポリマーを反応させる方法があげられる。例えば、側鎖に−ＯＨ基、−ＳＨ基、−ＮＨ2 基、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＮＨ2 基等の活性水素を有するポリエステルと、片末端が−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基、−Ｃ＝Ｃ＝Ｏ基、エポキシ基、グリシジル基、エチレンスルフィド基等の水素受容基を有するビニル系重合体とを反応させる方法、この逆の組み合わせで反応させる方法があげられる。
【００５１】
本発明において、幹ポリマーであるポリエステルとグラフトされるビニル系モノマーの重量比は、好ましくは４０／６０〜９５／５、より好ましくは５５／４５〜９３／７、特に好ましくは６０／４０〜９０／１０の範囲である。ポリエステルの重量比が４０％未満であると、ビニル系モノマーが完全に反応しないまま残るため従来のポリエステルの持つ耐熱性、加工性等の特性が損なわれる場合がある。逆にポリエステルの重量比が９５％を越えるときは、本発明の目的である導電性、透明性の向上効果が充分に発揮されない場合がある。
【００５２】
さらに、導電層の表面硬度を向上させるために、上記親水性基含有ポリエステルやグラフトポリエステルの重合成分として、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの多カルボキシ基含有モノマーを５モル％以下の割合で用いることも可能である。５モル％を越える場合には、得られるポリマーが熱的に不安定となり、ゲル化しやすく、本発明の導電層の成分として好ましくない。
【００５３】
後述するように、熱可塑性高分子を自己架橋させる場合には、当該熱可塑性高分子に架橋性反応基を導入するが、架橋性反応基としては、例えば、アクリル基、ビニル基、エポキシ基、イソシアネート基、オキサゾリン基、シラノール基、酸クロリド基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、メルカプト基等が挙げられる。これらの架橋性反応基の導入は、架橋性反応基を有する重合成分を重合させる方法が採用され得る。例えば、熱可塑性高分子が上記の親水性基含有ポリエステルの場合、ポリエステルのジカルボン酸成分および／またはジオール成分として架橋性反応基を有するモノマーを使用し、熱可塑性高分子が上記のグラフトポリエステルの場合、ポリエステルのジカルボン酸成分および／またはジオール成分として架橋性反応基を有するモノマーを使用するか、あるいはビニル系モノマーとして架橋性反応基を有するモノマーを使用する。
【００５４】
上記熱可塑性高分子の含有量は、特に限定しないが、得られる導電層の導電性および機械的特性から、スルホン化ポリアニリン等の導電性高分子１００重量部に対して５０〜２０００重量部が好ましく、さらに好ましくは１００〜１５００重量部、最も好ましくは２００〜１０００重量部である。
【００５５】
本発明の高制電性積層体は、導電層の耐水性を向上させて、水に浸漬した後の制電性の低下を抑えるため、導電層は３次元の架橋により硬化していることが必要である。架橋方法としては、架橋剤を用いる方法、導電性高分子および／または熱可塑性高分子に架橋性反応基を導入して自己架橋させる方法、過度の加熱や放射線照射により導電性高分子および／または熱可塑性高分子を架橋させる方法等が挙げられる。
【００５６】
本発明で使用される架橋剤としては、自身が分子間で架橋反応して三次元網状構造を形成するか、または活性水素を有する有機化合物、無機化合物、高分子化合物（上記の導電性高分子や熱可塑性高分子であってもよい。）と反応して架橋結合を形成することが可能な反応性基（例えば、アクリル基、ビニル基、エポキシ基、イソシアネート基、オキサゾリン基、シラノール基、酸クロリド基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、メルカプト基等）を分子内に２個以上有する化合物、または水等の溶媒中において通常の条件下では保護されて反応しないが、加熱、ｐＨ調整などの処理により、イソシアネート基などの上記反応性基に再生する基を分子内に２個以上有する化合物である。このような化合物としては、多官能ビニル化合物、多官能アクリル化合物、多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物、多官能オキサゾリン化合物、多官能カルボン酸化合物、多官能アミン化合物、多官能ヒドロキシ化合物、多官能メルカプト化合物等が挙げられる。
【００５７】
多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡを出発原料としたビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｓ−ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、アジピン酸グリシジルエステル、ｏ−フタル酸グリシジルエステル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、等があげられる。
【００５８】
上記多官能エポキシ化合物は、共存する導電性高分子および／または熱可塑性高分子と反応する以外に、他の活性水素を有する化合物を添加して反応させることも可能である。そのような化合物としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリオキシプロピレンポリアミン、トリエチレングリコールジアミン、テトラエチレングリコールジアミンなどの脂肪族ポリアミン、キシリレンジアミン、スピロアセタールジアミン、イソホロンジアミン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンなどの環状ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ポリアミン、ポリアミンとジカルボン酸との縮合により合成される分子内に活性アミノ基を多数有するポリアミノアミド、アミンアダクト硬化剤、マンニッヒ型硬化剤等の変性アミンなどがあげられる。
【００５９】
多官能イソシアネート化合物としては、例えば、熱反応型水溶性ウレタン樹脂であるエラストロン（商品名、第一工業製薬（株））などがあげられる。これは、末端イソシアネート基がブロック剤により保護されて、水中においても安定に取り扱えるように工夫した反応性ウレタン樹脂である。エラストロンのブロック剤にはカルバモイルスルホネート基（−ＮＨＣＯＳＯ3 −）なる強力な親水性基を有する化合物が使用されている。エラストロンは一定の熱処理されると、ブロック剤が解離し、活性イソシアネート基が再生される特徴を有する。具体的には、１００℃以下で予備乾燥し、１２０−１７０℃の数分の熱処理により、エラストロンはそれ自身単独で再生したイソシアネート基により、分子間で自己架橋反応して３次元の網目構造をもったポリウレタン被膜を形成する。また他の活性水素含有化合物と混合して熱処理を行うと、それらの化合物を架橋により改質することができる。例えばポリビニルアルコールと混合して熱処理を行うと耐水化させることができる。
【００６０】
多官能ビニル化合物としては、例えば、ポリブタジエン、イソプレン等が挙げられる。
【００６１】
多官能アクリル化合物としては、例えば、アロニックス（商品名 東亜合成（株）製）が挙げられ、具体的には、ビスフェノールＦ ＥＯ変性（４モル）ジアクリレート（Ｍ−２０８）、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（４モル）ジアクリレート（Ｍ−２１０）、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート（Ｍ−２１５）、トリプロピレングリコールジアクリレート（Ｍ−２２０）、ポリプロピレングリコールジアクリレート（ｎは約７、ＰＰＧ＃４００、Ｍ−２２５）、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート（Ｍ−２３３）、ポリエチレングリコールジアクリレート（ｎは約４、ＰＰＧ＃２００、Ｍ−２４０）、ポリエチレングリコールジアクリレート（ｎは約９、ＰＰＧ＃４００、Ｍ−２４５）、ポリエチレングリコールジアクリレート（ｎは約１３〜１４、ＰＰＧ＃６００、Ｍ−２６０）、ポリプロピレングリコールジアクリレート（ｎは約１２、Ｍ−２７０）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（Ｍ−３０５）、トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｍ−３０９）、トリメチロールプロパンＰＯ変性（３モル）トリアクリレート（Ｍ−３１０）、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート（Ｍ−３１５）、トリメチロールプロパンＰＯ変性（６モル）トリアクリレート（Ｍ−３２０）、トリメチロールプロパンＥＯ変性（３モル）トリアクリレート（Ｍ−３５０）、トリメチロールプロパンＥＯ変性（６モル）トリアクリレート（Ｍ−３６０）、ジペンタエリスリトールペンタおよびヘキサアクリレート（Ｍ−４００）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（Ｍ−４０８）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｍ−４５０）、ウレタンアクリレート（Ｍ−１１００）、ポリエステルアクリレート（Ｍ−７０００シリーズ、Ｍ−８０００シリーズ、Ｍ−７１００、Ｍ−８０６０）が挙げられる。
【００６２】
多官能オキサゾリン化合物としては、例えば、エポクロス（商品名、日本触媒（株）製）等が挙げられる。
【００６３】
多官能カルボン酸化合物としては、例えば、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、トリメシン酸等が挙げられる。
【００６４】
多官能アミン化合物としては、例えば、バーサミン、バーサミド（商品名、ヘンケルジャパン（株）製）のようなポリアミンまたはポリアミドアミン化合物、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。
【００６５】
多官能ヒドロキシ化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００６６】
多官能メルカプト化合物としては、例えば、トリビニルシクロヘキサン変性トリメチレンジオール等が挙げられる。
【００６７】
上記に述べた架橋剤は、導電層形成時に使用する溶剤に溶け、安定ならば如何なるものも使用可能である。中でも多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物、特に水に可溶で安定な水系多官能イソシアネート化合物が好ましい。
【００６８】
また、上記の多官能反応性基含有化合物中に、モノビニル化合物、モノアクリル化合物、モノエポキシ化合物、モノイソシアネート化合物、モノオキサゾリン化合物、モノカルボン酸化合物、モノアミン化合物、モノヒドロキシ化合物、モノメルカプト化合物等を含んでもよい。
【００６９】
導電性高分子および／または熱可塑性高分子を自己架橋させる場合、これらの高分子は架橋性反応基を有することが必要であり、このような架橋性反応基としては、例えば、アクリル基、ビニル基、エポキシ基、イソシアネート基、オキサゾリン基、シラノール基、酸クロリド基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、メルカプト基等が挙げられる。
【００７０】
本発明の積層体を電子部品用容器（特にトレイ）に成形して使用する場合には、水洗を繰り返しながらトレイを再使用するが、架橋硬化することにより、水洗による制電性の低下を防止できるだけでなく、水洗後トレイに付着する水の振り切り性が良くなるという効果がある。また、架橋硬化により導電層は水洗直後の吸水量が少なく膨潤していないため、乾燥時間を短縮できる。ゴミの付着が少ない、水洗時の傷つきが少ないといった効果もある。
【００７１】
しかし、架橋硬化が強すぎると、加工等で高制電性積層体を伸張した場合、導電層が伸びに追従できず、伸張部分での制電性の低下が起こるため、１５０％伸張した時に表面抵抗値が１０倍より大きくならないように、架橋硬化させる必要がある。
【００７２】
なお、導電層中にポリエチレングリコールが含有されていると、延展性が良好となり好ましい。ポリエチレングリコールは単独で導電層組成物中に配合してもよいし、あるいは上記親水性基含有ポリエステルやグラフトポリエステル中のポリエステルの共重合成分としてもよいし、上記グラフトポリエステルの枝ポリマーに導入してもよい。また、他の熱可塑性樹脂に組み込まれてもよい。
【００７３】
本発明においては、基材上への導電層の形成方法は、特に限定されないが、例えば、導電性高分子、熱可塑性高分子、必要に応じて架橋剤等を含有する導電層用組成物を溶融体とし、それを適当なダイから押し出す、溶融押し出し法や、あるいは水または適当な有機溶媒に上記組成物を分散または溶解して塗布液を調製し、これを基材に塗布する、コーティング法があるが、塗布層の厚みを、薄くかつコントロールでき、得られる積層体の透明性が良好となる点からも、後者が好ましい。
【００７４】
上記組成物はさらに界面活性剤を含有する。これにより、特にコーティング法による導電層形成時、塗布時のハジキ、むらなどを防止して塗れ性を向上でき、導電層の欠損部分を殆ど無くすることができる。
【００７５】
本発明で使用できる界面活性剤としては、イオン系、非イオン系を問わず、いかなるものでも使用可能であり、例えば、フルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルベンゼンスルホン酸、パーフルオロアルキル４級アンモニウム、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノールなどフッ素系界面活性剤；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤が好適に使用できる。
【００７６】
導電性高分子が、ドーパントにより水溶化または水分散化されたポリアニリン（例えばスルホン化ポリアニリン）のような水溶性または水分散性導電性高分子の場合には、非イオン系界面活性剤の使用が好ましい。
【００７７】
本発明に用いられる界面活性剤の量は、スルホン化ポリアニリン等の導電性高分子１００重量部に対して、０．００１重量部以上１０重量部以下が好ましい。界面活性剤量が１０重量部を越えると、高制電性積層体を重ねたりロール状物として導電層が基材裏面と接触した際に、界面活性剤が基材裏面に移ってしまい、ラミ、蒸着、印刷等の２次加工時で問題を生じやすい。０．００１重量部未満であると、導電層の欠損部分が発生してしまう恐れがある。
【００７８】
得られる積層体の滑り性を向上させるために、上記の導電層用組成物は、さらに脂肪酸金属塩や不活性粒子を含有してもよい。
【００７９】
本発明で使用できる脂肪酸金属塩としては、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、メリシン酸ナトリウム、ヘルタコサン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウムなどが挙げられ、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が好ましいが、中でもナトリウム塩が特に好ましい。
【００８０】
本発明で使用できる不活性粒子としては、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、酸化珪素（ＳｉＯ2 ）、カオリン、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 ）、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4 ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、タルク、マイカ、複合粒子などの無機粒子；ポリスチレン、ポリアクリレート、またはそれらの架橋体で構成される有機粒子などが挙げられる。これらの粒子の平均一次粒子径は０．２ミクロン以下が塗布層の透明性の点から好ましい。また添加量は導電層組成物中１０００ｐｐｍ以下が透明性の点から好ましい。
【００８１】
また、導電層の導電性のさらなる向上を目的として、ＳｎＯ2 （酸化スズ）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）の粉末、またはそれらを被覆したＴｉＯ2 、ＢａＳＯ4 などの無機粒子あるいは有機粒子；カーボンブラック、黒鉛、カーボン繊維などのカーボン系導電性フィラー；ポリアニリン、スルホン化ポリアニリン、ポリピロール、溶解性ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子を塗布あるいは積層した無機または有機粒子を添加することも可能である。透明性の点から、それらの粒子の平均一次粒子径は０．２ミクロン以下が好ましい。上記添加剤の含有量は、スルホン化ポリアニリン等の導電性高分子１００重量部に対して、４０００重量部以下の割合であることが好ましい。４０００重量部を越える場合には、塗布液の粘度アップにより塗布ムラの原因となるおそれがあるのみならず、透明性の点からも好ましくない。
【００８２】
基材への塗布量は乾燥重量で０．０１〜６．０ｇ／ｍ2 が好ましい。塗布量が０．０１ｇ／ｍ2 未満では、所望の導電性が得られない恐れがある。また６．０ｇ／ｍ2 を超えるとブロッキング性が悪くなる恐れがある。
【００８３】
基材、特に熱可塑性樹脂シートやフィルム表面に導電層を形成する方法としては、グラビアロールコーティング法、リバースロールコーティング法、ナイフコータ法、ディップコート法、スピンコート法、噴霧法などがあるが、導電性組成物に適したコート法は特に制限はない。シートやフィルムへの塗布を製膜工程内で同時に行うインラインコート法と、製膜ロール製造後独立して行うオフラインコート法があるが、用途に応じて好ましい方法を選ぶことが可能で、特に制限はない。
【００８４】
本発明で用いる導電性高分子、なかでもスルホン化ポリアニリンは２５０℃以上の高温では不安定であるが、２００℃で約３分間の熱処理でも熱安定性が良好であるので、共存する熱可塑性高分子及び添加剤の種類にもよるが、通常短時間の２００℃加熱ならば導電性に悪影響を与えず、透明性及び良好な帯電防止性を維持しつつ、強い表面強度を与えることができ好ましい。
【００８５】
導電性組成物を含有する塗布液を基材に塗布する前に、基材が有機性基材の場合、コロナ処理、窒素雰囲気下でのコロナ処理、紫外線照射処理を施したり、アンダーコート層を設けてもよく、これにより、塗布液の塗布性が良くなり、また基材との密着性が改善される。
【００８６】
また導電層形成後、当該導電層にコロナ処理や紫外線照射処理を施すことにより、導電層表面の塗れ性や印刷性を向上させることができ、当該導電層上にさらに層形成したり印刷する際に良好に行うことができる。
【００８７】
さらに、導電性を損なわない程度に、導電層上に薄い保護層を形成してもよい。
【００８８】
本発明の高制電性積層体の表面抵抗は非常に低く、導電層の２５℃、相対湿度１５％での表面抵抗（ＲＳ0 ）が１０11Ω／□以下、好ましくは１０10Ω／□以下、より好ましくは１０9 Ω／□以下であり、低湿度下においても優れた帯電防止性を有する。また帯電減衰時間が好ましくは２．０秒以下、より好ましくは０．５秒以下である。ここで、表面抵抗値とは、導電層表面の電気の流れに難さを示すものであり、帯電減衰時間とは、一旦帯電した電荷の逃げやすさを示すものである。いずれも帯電防止性の目安である。
【００８９】
また、本発明の高制電性積層体は耐水性にも優れており、本発明の高制電性積層体を４０℃純水中に１時間浸漬した後の導電層の２５℃、相対湿度１５％での表面抵抗（ＲＳ1 ）とＲＳ0 との比（ＲＳ1 ／ＲＳ0 ）がｌ０以下、好ましくは８以下、より好ましくは５以下であり、水に浸漬しても帯電防止性が低下することがほとんど無いので、水洗による繰り返し使用、水に濡れる恐れがある場合での使用が可能となる。
【００９０】
さらに成形性にも優れており、本発明の高制電性積層体を１５０％伸張した後の導電層の２５℃、相対湿度１５％での表面抵抗（ＲＳ2 ）とＲＳ0 との比（ＲＳ2 ／ＲＳ0 ）が好ましくはｌ０以下、より好ましくは８以下、特に好ましくは５以下であり、成形時の伸びによっても帯電防止性の低下がほとんどない。
【００９１】
導電層のＲＳ0 が１０11Ω／□以下、ＲＳ1 ／ＲＳ0 がｌ０以下、かつＲＳ2／ＲＳ0 がｌ０以下である高制電性積層体を製造するには、導電層組成物として、導電性高分子、熱可塑性高分子および界面活性剤を含む上述の組成物を用いて塗布層を形成し、この塗布層を硬化させる方法等が採用される。
【００９２】
さらに耐熱性にも優れており、本発明の高制電性積層体を２５０℃で１分間加熱した後の導電層の２５℃、相対湿度１５％での表面抵抗（ＲＳ9 ）とＲＳ0 との比（ＲＳ9 ／ＲＳ0 ）が好ましくは５．０以下、より好ましくは３．０以下であり、成形時の熱によっても帯電防止性の低下がほとんどない。
【００９３】
さらにまた、本発明の高制電性積層体は、ヘイズが好ましくは５．０以下、より好ましくは３．０以下であり、透明性に優れている。
【００９４】
本発明の高制電性積層体の可視光線透過率はＪＩＳ７１０５の測定で７５％以上、さらには８０％以上、最適には８５％以上であることが好ましい。可視光線透過率を７５％以上にすることにより、高制電性積層体を包装材料として用いた場合に、内容物の目視による確認、テレビカメラによる自動監視、内容物に貼られたバーコードの処理、などが容易に行える。
【００９５】
本発明の高制電性積層体の導電層の可視光線透過率は７５％以上、さらには８０％以上、最適には８５％以上であることが好ましい。このような高い可視光線透過率の導電層を用いることにより、可視光線透過率が多少低かったり、半透明な基材でも用いることができ、用いる基材の種類が増える。さらに、上記のように光学的に内容物を監視する場合の誤動作を防ぐため、表面マット処理等を行う場合があるが、この場合でもマット化による可視光線透過率の低下をカバーすることができる。
【００９６】
導電層の可視光線透過率（Ｘ）は高制電性積層体の可視光線透過率（Ｚ）、基材の可視光線透過率（Ｙ）を測定することで、Ｚ＝ＸＹの関係式から概算することができる。基材の可視光線透過率は、高制電性積層体の導電層を溶剤等で膨潤させ、こすり落とす等して剥がして測定することができる。また、マット化された場合には、被測定物とほぼ同等の屈折率を持ちかつ被測定物を犯さない適当な溶剤を表面に塗布することにより測定することができる。
【００９７】
本発明の高制電性積層体は、導電層の欠損率が好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下である。ここで、本発明においては、導電層の欠損率とは、導電層の欠損部分の面積の、積層体表面（導電層側）全体の面積に対する割合をいう。導電層の欠損率が３０％を超えると、その部分での導電性がないため、制電性を発揮できず、静電気の除去が十分に発揮できない。このような積層体を成形してトレイやキャリアテープ等とすると、内容物（電子部品等）が破壊されることがある。なお、高制電性積層体の導電層がメッシュ状等の一定のパターンで印刷されている場合には、パターン全体に対するパターンの欠損部分をいう。
【００９８】
導電層の欠損率を３０％以下とするためには、例えば、導電性組成物の塗布液に、導電性高分子、熱可塑性樹脂、溶媒、基材等に種類に応じて選択される適正な界面活性剤を添加することにより達成できる。
【００９９】
通常、導電層をコーティング法により形成する場合、塗布液の極性が高いと、塗布直後に塗布液が基材上で凝集するはじきといわれる現象が起こり、そのまま乾燥させると導電層が形成されていない欠損部分が生じる。この現象はプラスチック基材の場合に特に著しく起こり、欠損部分が多いと実用に耐えるものではない。
【０１００】
このように、本発明の高制電性積層体は、低湿度下においても、また水に浸漬後や成形後においても帯電防止性に優れ、透明性、耐ブロッキング性に優れたものであるので、ＩＣ、ＬＳＩ、シリコンウェーハー、ハードディスク、液晶基板、電子部品等の電子材料の保管、移送、装着に際して、それらの電子材料を静電気等による破壊やゴミの付着等から保護するために使用されるキャリアテープ、容器（トレイ）、マガジンや、包装材料、ＩＣカードの基材等に好適に使用される。
【０１０１】
電子部品用トレイ、キャリアテープの場合、樹脂を成形した後、導電層をその上に形成してもよいが、熱可塑性フィルムを基材とした高制電性積層体をプレス成形（例えば２５０℃で１分間加熱）することが好ましい。本発明の高制電性積層体は、成形時の伸びや熱による帯電防止性の低下がほとんどなく、導電層の剥がれがないので、プレス成形しても所望のトレイ、キャリアテープが得られる。
【０１０２】
電子部品用トレイに使用する場合には、本発明の高制電性積層体をプレス加工して、例えば、凹部（加工部）とその外周のフランジ部を有する形状に成形する。当該電子部品用トレイにおいては、フランジ部の導電層の２５℃、相対湿度１５％での表面抵抗（ＲＳ3 ）が１０11Ω／□以下、好ましくは１０10Ω／□以下、より好ましくは１０9 Ω／□以下であり、低湿度下においても優れた帯電防止性を有する。
【０１０３】
また、当該トレイを４０℃純水中に１時間浸漬した後のフランジ部の導電層の２５℃、相対湿度１５％での表面抵抗（ＲＳ4 ）とＲＳ3 との比（ＲＳ4 ／ＲＳ3 ）がｌ０以下、好ましくは８以下、より好ましくは５以下であり、水に浸漬しても帯電防止性が低下することがほとんど無く、水洗による繰り返し使用、水に濡れる恐れがある場合での使用が可能となる。
【０１０４】
さらに、フランジ部の厚みを１とした場合の厚み０．７〜０．５に相当する凹部の導電層の２５℃、相対湿度１５％での表面抵抗（ＲＳ5 ）とＲＳ3 との比（ＲＳ5 ／ＲＳ3 ）が１００以下、好ましくは８０以下、より好ましくは５０以下であり、プレス成形時の伸びや熱によっても凹部の帯電防止性の低下が少ない。
【０１０５】
さらに、トレイの導電層の欠損率が３０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下である。導電層の欠損部分の面積が３０％を超えると、その部分での導電性がないため、制電性を発揮できず、静電気の除去が十分に発揮できない。このようなトレイではその内容物（電子部品等）が破壊される。ここで、本発明においては、トレイの導電層の欠損率とは、トレイのフランジ部と凹部の全体の導電層の欠損部分の面積の、トレイのフランジ部と凹部の表面（導電層側）全体の面積に対する割合をいう。
【０１０６】
また、本発明の高制電性積層体を電子部品用キャリアテープ用に使用する場合には、本発明の高制電性積層体をプレス加工して、例えば、長手方向に沿って複数配置された、電子部品を収納するための複数の凹部（加工部）と、その外周のフランジ部を有する形状に成形する。当該電子部品用キャリアテープにおいては、フランジ部の導電層の２５℃、相対湿度１５％での表面抵抗（ＲＳ6 ）が１０11Ω／□以下、好ましくは１０10Ω／□以下、より好ましくは１０9 Ω／□以下であり、低湿度下においても優れた帯電防止性を有する。
【０１０７】
また、当該キャリアテープを４０℃純水中に１時間浸漬した後のフランジ部の導電層の２５℃、相対湿度１５％での表面抵抗（ＲＳ7 ）とＲＳ6 との比（ＲＳ7 ／ＲＳ6 ）がｌ０以下、好ましくは８以下、より好ましくは５以下であり、水に浸漬しても帯電防止性が低下することがほとんど無く、水洗による繰り返し使用、水に濡れる恐れがある場合での使用が可能となる。
【０１０８】
さらに、フランジ部の厚みを１とした場合の厚み０．７〜０．５に相当する凹部の導電層の２５℃、相対湿度１５％での表面抵抗（ＲＳ8 ）とＲＳ6 との比（ＲＳ8 ／ＲＳ6 ）が１００以下、好ましくは８０以下、より好ましくは５０以下であり、プレス成形時の伸びや熱によっても凹部の帯電防止性の低下が少ない。
【０１０９】
さらに、キャリアテープの導電層の欠損率が３０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下である。導電層の欠損部分の面積が３０％を超えると、その部分での導電性がないため、制電性を発揮できず、静電気の除去が十分に発揮できない。このようなキャリアテープではその内容物（電子部品等）が破壊される。ここで、本発明においては、キャリアテープの導電層の欠損率とは、キャリアテープのフランジ部と凹部の全体の導電層の欠損部分の面積の、キャリアテープのフランジ部と凹部の表面（導電層側）全体の面積に対する割合をいう。
【０１１０】
さらに、本発明の高制電性積層体を包装材料、特に緩衝性包装材料に使用する場合には、例えば、図１に示すように、一対の伸縮性フィルム２が電子材料等の被包装物３を挟持した状態で、当該伸縮性フィルム２の対向する一対の端部が容器１内に固定された（図１では枠５に挟持されて固定されている）ような緩衝性包装部材に使用でき、伸縮性フィルム２として、本発明の高制電性積層体を使用することができる。
【０１１１】
このように、本発明の高制電性積層体をキャリアテープ、トレイ、マガジンや、包装材料、ＩＣカードの基材に使用した場合、低湿度下においても、また水に浸漬後や成形後においても帯電防止性に優れており、水洗による繰り返し使用ができ、成形後の凹部の帯電防止性の低下がほとんどない。
【実施例】
【０１１２】
本発明を以下の実施例で述べるが、本発明が本実施例に限定されるものではない。また本発明に用いる評価法を以下に示す。
【０１１３】
１．へイズ
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じ、日本電色工業製ヘイズメーター１００１ＤＰを用いて測定した。
【０１１４】
２．表面抵抗値（ＲＳ0 、ＲＳ3 、ＲＳ6 ）
高制電性積層体（またはトレイまたはキャリアテープ、これらの場合はフランジ部）の導電層について、タケダ理研社製表面抵抗測定器を用いて印加電圧５００Ｖ、２５℃、１５％ＲＨの条件下で測定した。また、トレイまたはキャリアテープにおいては、フランジ部の厚みを１とした場合の厚み０．７〜０．５に相当する凹部の導電層の２５℃、相対湿度１５％での表面抵抗値（ＲＳ5 、ＲＳ8 ）を求め、フランジ部の導電層の表面抵抗値（ＲＳ3 、ＲＳ6 ）との比（ＲＳ5 ／ＲＳ3 、ＲＳ8 ／ＲＳ6 ）を求めた。なお、トレイまたはキャリアテープにおいては、フランジ部および凹部の厚みをデジタル厚み計で確認しながら、表面抵抗値を測定し、厚み、表面抵抗値共に５点の平均を取った。
【０１１５】
３．導電層の耐水性評価（表面抵抗変化率）
高制電性積層体（またはトレイまたはキャリアテープ）の４０℃の純水中に１時間浸漬した後の導電層の表面抵抗値（ＲＳ1 、ＲＳ4 、ＲＳ7 ）を２５℃、１５％ＲＨの条件下で測定し、浸漬前の導電層の表面抵抗値（ＲＳ0 、ＲＳ3 、ＲＳ6 ）との比（ＲＳ1 ／ＲＳ0 、ＲＳ4 ／ＲＳ3 、ＲＳ7 ／ＲＳ6 ）によりその耐水性評価を行った。
【０１１６】
４．伸張後の表面抵抗変化率
東洋精機（株）製２軸延伸装置を用い、窒素雰囲気下、予熱時間１５秒、引張速度５ｍ／ｍｉｍで高制電性積層体（９２ｍｍ×９２ｍｍ）を１軸方向に１５０％伸張した。この時の温度は、基材がI 、II、III 、IV、V の場合にそれぞれ110 ℃、130 ℃、110 ℃、100 ℃、150 ℃とした。伸張した後の導電層の表面抵抗値（ＲＳ2 ）を２５℃、１５％ＲＨの条件下で求め、伸張前の導電層の表面抵抗値（ＲＳ0 ）との比（ＲＳ2 ／ＲＳ0 ）を求めた。
【０１１７】
５．耐ブロッキング性
４０℃、８０％ＲＨの雰囲気下で、高制電性積層体の導電層ともう１つの高制電性積層体の基材裏面（導電層非形成面）とを重ね、１００ｇ／ｃｍ2 の荷重をかけ２４時間放置した後、その２枚のサンプルの剥離時の状況を以下のように評価した。
剥離時、何ら抵抗のない場合：○
剥離時、若干抵抗がある場合：△
剥離時、抵抗がかなり大きい場合：×
【０１１８】
６．導電層の欠損率
４０ｃｍ×６０ｃｍの高制電性積層体の表面（導電層側）を目視で観察し、欠損部分を油性インクで塗った。この欠損部分の面積を画像解析装置（東洋紡績（株）製 Ｖ１０）を用いて測定し欠損率を算出した。トレイ、キャリアテープの場合、表面（導電層側）を目視で観察し、欠損部分を油性インクで塗った後、平面に切り開き、これについて上記と同様の方法により測定し算出した。
【０１１９】
合成例１：スルホン化ポリアニリンの合成及びその水／アルコール溶液（Ｐａｑ）の調製
２−アミノアニソール−４−スルホン酸１００ｍｍｏｌを２３℃で４モル／リットルのアンモニア水溶液に攪はん溶解し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後２３℃で１０時間さらに攪はんした後、反応生成物を濾別洗浄、乾燥し、粉末状の重合体１３ｇを得た。上記重合体３重量部を０．３モル／リットルの硫酸水溶液１００重量部に室温で攪はん溶解しスルホン化ポリアニリンを得た。この時のスルホン化ポリアニリンのスルホン酸基の含有量は１００％であった。上記スルホン化ポリアニリン２重量部を、水５０重量部及びイソプロパノール５０重量部に溶解し、水／アルコール溶液（Ｐａｑ）を調製した。
【０１２０】
合成例２：スルホン酸塩基含有共重合ポリエステル（Ａ）の合成及びその水／アルコール分散液（Ａａｑ）の調製
スルホン酸基含有共重合ポリエステルを次の方法により合成、さらにその分散液を以下のごとく調製した。ジカルボン酸成分としてジメチルテレフタレート４８モル％、ジメチルイソフタレート４８モル％及び５−スルホイソフタル酸ナトリウム４モル％を使用し、グリコール成分としてエチレングリコール８０モル％及びジエチレングリコール２０モル％を用いて、常法によりエステル交換反応及び重縮合反応を行った。得られたスルホン酸塩基含有共重合ポリエステルのガラス転移温度は６１℃であった。このスルホン酸塩基含有共重合ポリエステル３００部とｎ−ブチルセロソルブ１５０部とを加熱攪拌して、粘ちょうな溶液とし、さらに攪拌しつつ水５５０部を徐々に加えて、固形分３０重量％の均一な淡白色の水分散液を得た。この分散液をさらに水とイソプロパノールの等量混合液中に加え、固形分が８重量％のスルホン酸塩基含有共重合ポリエステル水分散液を（Ａａｑ）を調製した。
【０１２１】
合成例３：グラフトポリエステル（Ｂ）の合成及びその水分散液（Ｂａｑ）の調製
攪拌機、温度計及び部分還流式冷却器を備えたステンレススチール製オートクレーブに、ジメチルテレフタレート５モル、ジメチルイソフタレート４．５モル、エチレングリコール６．５モル、１，３−プロピレングリコール３．５モル、及びテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．００２モルを仕込み、１６０〜２２０℃まで４時間かけてエステル交換反応を行った。ついでフマル酸０．５モルを加え、２００〜２２０℃まで１時間かけて昇温し、反応系を徐々に減圧したのち、０．２ｍｍＨｇの減圧化で１時間３０分反応させ、ポリエステル（Ｂｏ）を得た。
【０１２２】
次いで 攪拌機、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応器に上記のポリエステル（Ｂｏ）３００部、メチルエチルケトン３６０部、イソプロピルアルコール１２０部を入れ、加熱、攪拌し還流状態で樹脂を溶解した。樹脂が完全に溶解した後、マレイン酸２５部とアクリル酸エチル６５部、オクチルメルカプタン１．５部の混合物、アゾビスイソブチロニトリル６部を、メチルエチルケトン９０部、イソプロピルアルコール３０部の混合液に溶解した溶液とを１．５時間かけてポリエステル溶液中にそれぞれ滴下し、さらに３時間反応させ、グラフト重合体（Ｂ）溶液を得た。このグラフト重合体溶液を室温まで冷却した後、トリエチルアミン５９部を添加し中和した後にイオン交換水８００部を添加し３０分攪拌した。その後、加熱により溶媒中に残存する溶媒を留去し水分散体とし、この分散液をさらに水とイソプロパノールの等量混合液中に加え、固形分が８重量％のアルコール／水分散体（Ｂａｑ）を調製した。
【０１２３】
合成例４：ポリビニルアルコール／水系ポリイソシアネート架橋剤混合水分散液（Ｃａｑ）の調製
ポリビニルアルコール（ケン化率９８％）の１０％水溶液を調製し、そのポリビニルアルコール固形分１００重量部に対して、第一工業製薬〔株〕品エラストロンＢＮ６９を１０重量部混合し、ポリビニルアルコール／架橋剤混合水分散液（Ｃａｑ）とし、以下の塗布液の調合に用いた。
【０１２４】
合成例５：基材シートの作製
本実施例中に用いた基材シートは以下のごとくで、その製法を示した。
［基材シートＩ］ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）を２９０℃で溶融押し出しし、３０℃の冷却ロールで冷却して、厚さ５００μｍの未延伸シートを得、これを基材シートＩとした。可視光線透過率９５％
［基材シートＩＩ］ＰＥＮ〔ポリエチレンナフタレート〕を３００℃で溶融押し出しし、３０℃の冷却ロールで冷却して、厚さ５００μｍの未延伸シートを得、これを基材シートＩＩとした。可視光線透過率９４％
［基材シートＩＩＩ］ポリエチレンテレフタレートのエチレングリコール成分の３０モル％をシクロヘキサンジメタノールに置換した共重合体を２９０℃で溶融押し出しし、３０℃の冷却ロールで冷却して、厚さ５００μｍの未延伸シートを得、これを基材シートＩＩＩとした。可視光線透過率９５％
［基材シートＩＶ］ポリエチレンテレフタレートのエチレングリコール成分の３０モル％をネオペンチルグリコールに置換した共重合体を２９０℃で溶融押し出しし、３０℃の冷却ロールで冷却して、厚さ５００μｍの未延伸シートを得、これを基材シートＩＶとした。可視光線透過率９５％
［基材シートＶ］ポリカーボネートを２９０℃で溶融押し出しし、３０℃の冷却ロールで冷却して、厚さ５００μｍの未延伸シートを得、これを基材シートＶとした。可視光線透過率９５％
【０１２５】
実施例１−１〜５
合成例１で得たスルホン化ポリアニリンの水／アルコール溶液（Ｐａｑ）と合成例２で得たスルホン酸塩基含有共重合ポリエステルの水／アルコール分散液（Ａａｑ）とを固形分比（重量比）が２０／８０となるように、また、ノニオン系界面活性剤エマルゲン８１０（花王製）を合成例１で得た溶液（Ｐａｑ）中のスルホン化ポリアニリンとの重量比が８／１００となるように、さらに、合成例４のポリビニルアルコール／水系ポリイソシアネート架橋剤混合水分散液（Ｃａｑ）を合成例２で得た分散液（Ａａｑ）との固形分比（重量比）が２０／１００となるように、それぞれ混合し、本実施例の塗布液を調製した。基材シートＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶ上に上記塗布液を固形分濃度が０．５ｇ／ｍ2 になるように塗布し、７０℃の熱風で乾燥した。これらのシートの評価結果を表１に示す。
【０１２６】
実施例２−１〜５
実施例１において、合成例２で得た分散液（Ａａｑ）の代わりに、合成例３で得たグラフトポリエステルの水分散液（Ｂａｑ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして塗布液を調製した。基材シートＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶ上に上記塗布液を固形分濃度が０．５ｇ／ｍ2 になるように塗布し、７０℃の熱風で乾燥した。これらのシートの評価結果を表１に示す。
【０１２７】
実施例３−１〜５
実施例１において、合成例４で得た水分散液（Ｃａｑ）の代わりに、グリセロールポリグリシジルエーテルを用い、グリセロールポリグリシジルエーテルを合成例２で得た分散液（Ａａｑ）との固形分比（重量比）が２／１００になるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして塗布液を調製した。基材シートＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶ上に上記塗布液を固形分濃度が０．５ｇ／ｍ2 になるように塗布し、７０℃の熱風で乾燥した。これらのシートの評価結果を表１に示す。
【０１２８】
実施例４−１〜５
合成例１で得たスルホン化ポリアニリン溶液（Ｐａｑ）、合成例２で得たスルホン酸塩基含有共重合ポリエステル分散液（Ａａｑ）およびスミマールＭ−３０Ｗ（メチル化メラミン樹脂、住友化学工業製）を固形分比（重量比）で１０／８５／５となるように配合し、これを混合溶媒（水／イソプロパノール＝５０／５０（重量比））で固形分濃度２〜５％の溶液とした。この溶液に対して、メガファックＦ−１４２Ｄ（フッ系界面活性剤、大日本インキ製）を０．０８重量％添加し、塗布液を調製した。基材シートＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶ上に上記塗布液を固形分濃度が０．３ｇ／ｍ2 になるように塗布し、７０℃の熱風で乾燥した。これらのシートの評価結果を表１に示す。
【０１２９】
比較例１、２
実施例１、２において、合成例４で得た水分散液（Ｃａｑ）を添加しなかったこと以外は、それぞれ実施例１、２と同様にして塗布液を調製し、実施例１、２と同様の方法によりシートを得た。
【０１３０】
比較例３
実施例３において、グリセロールポリグリシジルエーテルを添加しなかったこと以外は、実施例３と同様にして塗布液を調製し、実施例１、２と同様の方法によりシートを得た。
【０１３１】
比較例４
界面活性剤を配合しない以外は実施例１と同様の塗布液を使用し、基材シートＩにコロナ放電処理を行った後にこの塗布液を塗布したこと以外は、実施例１と同様の方法によりシートを得た。塗布直後に塗布液のはじきが観察された。実施例および比較例の評価結果を表１、２に示す。
【０１３２】
【表１】
2006306106.tif 000002
【０１３３】
【表２】
2006306106.tif 000003
【０１３４】
実施例５：トレイ
三和興業（株）真空成型機（ＰＬＡＶＡＣ）を用い、１１０℃、１３秒の予備加熱、５５℃、１５秒の成形条件で、９ｃｍ×６ｃｍ、深さ４ｃｍの凹部を３列×４行有し、フランジ部の幅が３ｃｍのトレイを成形した。なお実施例１−１、１−３、２−１、３−１、４−１、４−３および４−５で得られたシートを使用した。評価結果を表３に示す。
【０１３５】
【表３】
2006306106.tif 000004
【０１３６】
実施例６：キャリアテープ
トレイと同じ成形条件で、８ｍｍ×８ｍｍ、深さ５ｍｍの凹部を１列有する、５０×５０ｃｍのシートを作成し、凹部の１列を幅２０ｍｍにカットし、これをつなぎあわせてキャリアテープのモデルとした。なお実施例１−１、１−３、２−１、３−１、４−１、４−３および４−５で得られたシートを使用した。評価結果を表４に示す。
【０１３７】
【表４】
2006306106.tif 000005
【０１３８】
実施例７：包装材
ポリエチレンとポリウレタンを多層押出し、さらにインフレーション製膜機で、ポリエチレン・ポリウレタン（各膜厚１００ミクロン、８０ミクロン）の２層フィルムを得、これを基材シートVIとした。実施例２の塗布液を基材シートVIのポリウレタン表面に塗布した。十分乾燥させた後、ポリエチレン層を剥離し、導電性ポリウレタンフィルムを得た。このフィルムの導電層の２５℃、１５％ＲＨの条件下で表面抵抗値は２×１０9 Ω／□であった。また、このフィルムを１５０％伸張した後の２５℃、１５％ＲＨの条件下で表面抵抗値は１０10Ω／□以下であった。図１に示すように、このフィルム２をダンボール製枠５（２５ｃｍ×３０ｃｍ、開口部１５ｃｍ×２０ｃｍ）に両面テープで張りつけ、この２枚のフィルム２付き枠５間に回路基板３を挟み、これを段ボール製の箱１に、回路基板３がフィルム２により箱１内の空中に保持されるように入れた。
【図面の簡単な説明】
【０１３９】
【図１】本発明の緩衝性包装材料の一例を示す図である。
【符号の説明】
【０１４０】
１ 容器
２ 高制電性積層体（伸縮性フィルム）
３ 被包装物
４ ふた
５ 枠
【図１】
2006306106.tif 000006