(57)【要約】【課題】触媒被毒を防止して、寿命特性を改善させることができる燃料電池用電極、これを含む膜／電極アセンブリ及び燃料電池システムを提供する。【解決手段】燃料電池用電極は、炭素担体に担持されたＣＯ、Ｎｉ及びこれらの混合物より選択される金属とＰｔとの合金を含む第１触媒、及び無機酸化物担体に担持されたＣＯ、Ｎｉ及びこれらの混合物より選択される金属とＰｔとの合金を含む第２触媒を含む触媒層、及び導電性基材からなる電極基材を含む。【選択図】図２
2006140152.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素担体に担持されたＣｏ、Ｎｉ、及びこれらの混合物より選択される金属とＰｔとの合金を含む第１触媒と、
無機酸化物担体に担持されたＣｏ、Ｎｉ、及びこれらの混合物より選択される金属とＰｔとの合金を含む第２触媒を含む触媒層と、
前記触媒層を支持する、導電性基材からなる電極と、
を含むことを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項２】
前記Ｐｔと金属との重量比は、１：０．１〜０．５であることを特徴とする請求項１に記載されて燃料電池用電極。
【請求項３】
前記第１触媒と第２触媒の重量比は１：０．０２〜０．４であることを特徴とする請求項１に記載された燃料電池用電極。
【請求項４】
前記無機酸化物担体は、Ａｌ酸化物、Ｓｉ酸化物、Ｚｒ酸化物、及びＴｉ酸化物からなる群より選択される酸化物粒子であることを特徴とする請求項１に記載された燃料電池用電極。
【請求項５】
前記電極は、燃料電池のアノード電極であることを特徴とする請求項１に記載された燃料電池用電極。
【請求項６】
高分子電解質膜と、
前記高分子電解質膜の両面に存在するカソード電極及びアノード電極と、
を含んでなり、
前記カソード及びアノード電極は、請求項１乃至請求項３のうちのいずれか一項に記載された電極であることを特徴とする、燃料電池用膜／電極アセンブリ。
【請求項７】
前記アノード電極は、請求項１乃至請求項３のうちのいずれか一項に記載された電極であることを特徴とする請求項６に記載の燃料電池用膜／電極アセンブリ
【請求項８】
高分子電解質膜と、
前記高分子電解質膜の両面に存在するカソード電極及びアノード電極を含む少なくとも一つの膜／電極アセンブリと、
前記膜／電極アセンブリの両面に存在するセパレータを含み、水素または燃料の酸化反応と酸化剤の還元反応によって電気を生成させる少なくとも一つの電気発生部と、
水素または燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部と、
酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部と、
を含んでなり、
前記カソード及びアノード電極は、請求項１乃至請求項３のうちのいずれか一項に記載された電極であることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項９】
前記アノード電極は、請求項１乃至請求項３のうちのいずれか一項に記載された電極であることを特徴とする請求項８に記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池用電極、これを含む燃料電池用膜／電極アセンブリ、及び燃料電池システムに係わり、より詳しくは、触媒被毒を防止して、寿命特性を改善させることができる燃料電池用電極、これを含む燃料電池用膜／電極アセンブリ、及び燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池（Fuel cell）はメタノール、エタノール、天然ガスのような炭化水素系の物質内に含まれている水素と酸化剤の化学反応エネルギーを直接電気エネルギーに変換させる発電システムである。
【０００３】
燃料電池は、使用される電解質の種類によって、リン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、高分子電解質型またはアルカリ型燃料電池などに分類される。これらそれぞれの燃料電池は根本的に同じ原理によって作動するが、使用される燃料の種類、運転温度、触媒、電解質などが互いに異なる。
【０００４】
これらのうち、近年開発された高分子電解質型燃料電池（Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell：PEMFC）は他の燃料電池に比べて出力特性が卓越し、作動温度が低いと共に、速い始動及び応答特性を有し、自動車のような移動用電源はもちろん、住宅、公共建物のような分散用電源及び電子機器用のような小型電源などその応用範囲が広いという長所を有する。
【０００５】
このような高分子電解質型燃料電池が基本的にシステムの構成を備えるためには、スタック（stack）と呼ばれる燃料電池本体（以下、スタックと称する）、燃料タンク及びこの燃料タンクからスタックに燃料を供給するための燃料ポンプなどが必要である。そして、燃料タンクに保存された燃料をスタックに供給する過程で燃料を改質して水素を発生させ、その水素をスタックに供給する改質装置（reformer）がさらに含まれる。したがって、高分子電解質型燃料電池は燃料ポンプのポンピング力によって燃料タンクに貯蔵された燃料を改質装置に供給し、改質装置が燃料を改質して水素ガスを発生させ、スタックが水素を酸化させ酸化剤を還元させて電気エネルギーを生産する。
【０００６】
一方、燃料電池は液状の燃料を直接スタックに供給することができる直接酸化型燃料電池（Direct Oxidation Fuel Cell：DMFC）方式を採用することができる。このような直接酸化型燃料方式の燃料電池は高分子電解質型燃料電池とは異なって、改質装置が不要である。
【０００７】
このような燃料電池システムにおいて、電気を実質的に発生させるスタックは膜／電極アセンブリ（Membrane Electrode Assembly：MEA）とセパレータ（separatorまたはbipolar plate）からなる単位セルが数個乃至数十個積層された構造を有する。膜−電極アセンブリは電解質膜を間に置いてアノード電極（燃料極または酸化電極という）とカソード電極（空気極または還元電極という）が付着された構造を有する。そして、セパレータは燃料電池の反応に必要な水素または燃料及び酸化剤が供給される通路の役割と、各膜／電極アセンブリのアノード電極とカソード電極を直列に接続させる伝導体の役割を同時に行う。したがって、セパレータによってアノード電極には水素または燃料が供給される反面、カソード電極には酸化剤が供給される。この過程で、アノード電極では水素または燃料の電気化学的な酸化反応が起こり、カソード電極では酸化剤の電気化学的な還元反応が起こり、この時に生成される電子の移動によって電気と熱そして水を共に得ることができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このように燃料電池が駆動されるとき、一酸化炭素（ＣＯ）が副産物として生成され、この一酸化炭素による触媒被毒（poisoning）のため電池寿命が減少するという問題がある。
【０００９】
本発明の目的は触媒被毒を防止し、燃料電池の寿命を向上させることができる燃料電池用電極を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は前記電極を含む燃料電池システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１の特徴に係る燃料電池用電極は、触媒層及び導電性基材を含み、前記触媒層は炭素担体に担持されたＰｔとＣｏ、Ｎｉ及びこれらの混合物より選択される金属との合金を含む第１触媒、及び無機酸化物担体に担持されたＰｔとＣｏ、Ｎｉ及びこれらの混合物より選択される金属との合金を含む第２触媒を含むことを要旨とする。
【００１２】
本発明の第２の特徴に係る燃料電池用膜／電極アセンブリは、高分子電解質膜、及び前記高分子電解質膜両面に存在するカソード電極及びアノード電極を含む。前記カソード及びアノード電極は触媒層と、前記高分子電解質膜と接触しない触媒層の一面に存在し導電性基材からなる電極基材を含む。前記触媒層は炭素担体に担持されたＰｔとＣｏ、Ｎｉ及びこれらの混合物より選択される金属との合金を含む第１触媒、及び無機酸化物担体に担持されたＰｔとＣｏ、Ｎｉ及びこれらの混合物より選択される金属との合金を含む第２触媒を含む。
【００１３】
本発明の第３の特徴に係る燃料電池システムは、水素または燃料の酸化反応と酸化剤の還元反応によって電気を生成させる少なくとも一つの電気発生部、水素または燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部、及び酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部を含む。前記電気発生部は高分子電解質膜及び前記高分子電解質膜の両面に存在するカソード及びアノード電極を含む膜−電極アセンブリ及び前記膜−電極アセンブリの両面に存在するセパレータを含む。前記カソード電極またはアノード電極は炭素担体に担持されたＰｔとＣｏ、Ｎｉ及びこれらの混合物より選択される金属との合金を含む第１触媒、Ａｌ酸化物、Ｓｉ酸化物、Ｚｒ酸化物、及びＴｉ酸化物からなる群より選択される酸化物の無機酸化物担体に担持されたＰｔとＣｏ、Ｎｉ及びこれらの混合物より選択される金属との合金を含む第２触媒を含む触媒層、及び前記高分子電解質膜と接触しない触媒層の一面に存在し導電性基材からなる電極基材を含む。
【００１４】
ここで、Ｐｔ及び金属の重量比は、１：０．１乃至０．５で混合されることが好ましい。
【００１５】
また、第１触媒と第２触媒の重量比は、１：０．０２乃至０．４で混合されることが好ましい。
【００１６】
前記無機酸化物担体は、Ａｌ酸化物、Ｓｉ酸化物、Ｚｒ酸化物、及びＴｉ酸化物からなる群より選択される酸化物粒子であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の燃料電池用電極は、燃料作動時に発生して触媒に結合されるＣＯがよく分離されるので、燃料電池の寿命を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態に係る燃料電池用電極、これを含む燃料電池用膜／電極アセンブリ、及び燃料電池システムについて詳細に説明する。
【００１９】
本実施の形態の燃料電池用電極は、燃料電池が駆動されるときには一酸化炭素（ＣＯ）が生成されるが、この一酸化炭素による触媒被毒（poisoning）現象による電池寿命減少問題を解決することができる燃料電池用電極に関する。
【００２０】
本実施の形態の燃料電池用電極は、触媒層及び電極基材を含む。触媒層は、炭素担体に担持されたＣＯ、Ｎｉ及びこれらの混合物より選択される金属とＰｔとの合金を含む第１触媒と、無機酸化物粒子担体に担持されたＣＯ、Ｎｉ及びこれらの混合物より選択される金属とＰｔとの合金を含む第２触媒とを含む。
【００２１】
このように無機酸化物粒子担体に担持された第２触媒は優れたＣＯの選択的酸化反応活性を有するので、ＣＯによる触媒被毒問題を防止することがで、燃料電池の寿命を向上させることができる。
【００２２】
このとき、第１及び第２触媒中で、Ｐｔと金属の混合比率（重量比）は１：０．１〜０．５が好ましく、１：０．４〜０．５がさらに好ましい。このとき、金属の混合比率が上記範囲より低い場合には白金と十分な相互作用をしないためその性能が減少し、金属の含量が０．５重量比より多くてもそれ以上の効果向上はないので、それ以上使用することは経済的でないため好ましくない。
【００２３】
また、第１触媒と第２触媒の混合比率（重量比）は１：０．０２〜０．４が好ましく、１：０．０２〜０．２がさらに好ましく、１：０．０５〜０．１重量比が最も好ましい。このとき、第２触媒の比率が小さすぎる場合には内部選択的酸化触媒の性能をうまく発揮せず、第２触媒の比率が大きすぎる場合には電気伝導性を減少させて電極全体の性能が減少するため好ましくない。
【００２４】
炭素担体としては、アセチレンブラック、黒鉛、バルカン（Vulcan）、活性炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノワイヤー、カーボンナノホーン（carbon nano-horn）またはカーボンナノリング（carbon nano ring）を使用することができ、これに限られるわけではない。
【００２５】
無機酸化物担体としては、Ａｌ酸化物、Ｓｉ酸化物、Ｚｒ酸化物、及びＴｉ酸化物からなる群より選択される酸化物を使用することができ、これに限られるわけではない。
【００２６】
本発明の燃料電池用触媒において、第１触媒は白金原料物質（source）、コバルト原料物質、及びニッケル原料物質を溶媒に添加して溶液を製造した後、この溶液に担体粒子を浸漬した後、浸漬された担体を乾燥し水素ガス下で還元させて製造することができる。また、白金を先に担体に担持させた後、得られた白金が担持された担体をコバルト原料物質及びニッケル原料物質を別にまたは共に含む溶液に浸漬して、白金が担持された担体がコバルト及びニッケルで覆われるようにした後、水素雰囲気下で熱処理して製造することもできる。
【００２７】
白金原料物質としては、クロロ白金酸塩（chloroplatinate）またはテトラアンモニウムプラチナムナイトレート（tetraamonium platinum nitrate）を用いることができ、これに限られるわけではない。
【００２８】
コバルト原料物質としては、硝酸コバルト（cobalt nitrate）またはコバルトアセテート（cobalt acetate）を使用することができ、これに限られるわけではない。
【００２９】
ニッケル原料物質としては、硝酸ニッケル（nickel nitrate）または酢酸ニッケル（nickel acetate）を使用することができ、これに限られるわけではない。
【００３０】
前記溶媒としては、水またはメタノール、エタノール、イソプロパノールのようなアルコールを用いることができ、これに限られるわけではない。
【００３１】
第２触媒も前記第１触媒と同様な方法で製造されるが、但し、担体として無機酸化物担体を使用する。
【００３２】
本実施の形態において、第１触媒及び第２触媒製造時、担体にＮａの金属塩をさらに添加して担体の性質を塩基性に調節することが合金化がさらによく進められるので好ましい。
【００３３】
次に、第１触媒及び第２触媒を混合して本実施の形態の触媒を製造する。このとき、第１触媒と第２触媒の混合比率（重量比）は１：０．０２乃至０．４が好ましく、１：０．０２乃至０．２重量比がさらに好ましく、１：０．０５〜０．１重量比が最も好ましい。このとき、第２触媒の比率が小さすぎる場合には内部選択的酸化触媒の性能をうまく発揮せず、第２触媒の比率が大きすぎる場合には電気伝導性を減少させて電極全体の性能が減少するため好ましくない。
【００３４】
第１触媒及び第２触媒は炭素担体と無機酸化物担体の混合物を使用して製造することもできる。つまり、白金原料物質（source）、コバルト原料物質及びニッケル原料物質を溶媒に添加して溶液を製造した後、この溶液に混合担体を浸漬した後、浸漬された混合担体を乾燥し水素ガス下で還元させて製造することができる。
【００３５】
また、白金を先に混合担体に担持させた後、得られた白金が担持された混合担体をコバルト原料物質及びニッケル原料物質を別にまたは共に含む溶液に浸漬して、白金が担持された担体がコバルト及びニッケルで覆われるようにした後、水素雰囲気下で熱処理して製造することもできる。
【００３６】
電極を含む本発明の燃料電池用膜／電極アセンブリは高分子電解質膜及び高分子電解質膜両面に存在するカソード電極及びアノード電極を含む。本実施の形態の電極は燃料電池用膜／電極アセンブリにおけるアノード電極であるのが好ましい。
【００３７】
高分子電解質膜は、水素イオン伝導性の優れた高分子を含む。この水素イオン伝導性高分子としては、側鎖スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基及びこれらの誘導体からなる群より選択される陽イオン交換基を有する高分子樹脂であれば全て使用することができる。
【００３８】
好ましくは、ペルフルオロ系高分子、ベンズイミダゾール系高分子、ポリエーテル系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリアミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル−エーテルケトン系高分子またはポリフェニルキノキサリン系高分子のうちで選択される１種以上の水素イオン伝導性高分子を用いることができ、さらに好ましくは、ポリ（ペルフルオロスルホン酸）、ポリ（ペルフルオロカルボン酸）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体、脱フッ素化された硫化ポリエーテルケトン、アリルケトン、ポリ（２，２’−m−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール（poly（２，２’−（m−phenylene）−５，５’−bibenzimidazole）またはポリ（２，５−ベンズイミダゾール）のうちで選択される１種以上の水素イオン伝導性高分子を用いることができる。一般に上記高分子膜は１０〜２００μmの厚さを有する。
【００３９】
本実施の形態に係る燃料電池システムは、前記膜／電極アセンブリ及び前記膜／電極アセンブリの両面にセパレータを含み、燃料の酸化反応及び酸化剤の還元反応によって電気を発生させる少なくとも一つの電気発生部、燃料供給部及び酸化剤供給部を含む。
【００４０】
前記燃料供給部は水素または燃料を前記電気発生部に供給する役割を果たし、前記酸化剤供給部は酸化剤を前記電気発生部に供給する役割を果たす。前記燃料はメタノール、エタノール、天然ガスのような炭化水素系燃料を意味し、前記酸化剤の例としては空気または酸素がある。
【００４１】
本発明の燃料電池システムの概略的な構造を図１に示し、これを参照してより詳細に説明する。本発明の燃料電池システム１００は水素または燃料の酸化反応と酸化剤の還元反応によって電気エネルギーを発生させる少なくとも一つの電気発生部１９を有するスタック７と、前記燃料を供給する供給部１と、酸化剤を電気発生部１９に供給する酸化剤供給部５を含んで構成される。
【００４２】
また、燃料を供給する燃料供給部１は燃料を貯蔵する燃料タンク９と、燃料タンク９に連結設置される燃料ポンプ１１とを備える。前記燃料ポンプ１１は所定のポンピング力によって燃料タンク９に貯蔵された燃料を排出させる機能をする。
【００４３】
スタック７の電気発生部１９に酸化剤を供給する酸化剤供給部５は所定のポンピング力で空気を吸入する少なくとも一つの空気ポンプ１３を備える。
【００４４】
電気発生部１９は水素または燃料を酸化反応させ酸化剤を還元反応させる膜／電極アセンブリ２１と、この膜／電極アセンブリの両側に水素または燃料及び酸化剤を供給するためのセパレータ２３、２５とで構成される。
【００４５】
以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例に限られるわけではない。
【００４６】
（実施例１）
Ｐｔ及びＣＯが１：０．５になるようにクロロ白金酸塩と硝酸コバルトを水の中で混合して、アルミナ担体に担持し、これを乾燥し５００℃で焼成して第２触媒を製造した。前記第２触媒とＰｔを炭素担体に担持した第１触媒とを１：０．４の重量比で混合し、ここにポリテトラフルオロエチレン高分子及びイソプロピルアルコールと水の混合溶媒を混合して触媒スラリーを製造した。前記触媒スラリーを炭素紙導電性基材からなる電極基材に塗布して、燃料電池用電極を製造した。
【００４７】
（比較例１）
Ｐｔを炭素担体に担持した触媒を使用して実施例１と同様な方法で燃料電池用電極を製造した。
【００４８】
前記実施例１及び比較例１によって製造された電極に対して回転ディスク電極を使用して電流を測定した。カウンター電極としては白金箔を使用し、参照電極（reference electrode）としてはＡｇ／ＡｇＣｌを使用して、３電極−１区画（three electrode-one compartment）ガラスセルで試験した。メタノールは０．５Ｍ（Ｈ２ＳＯ４）電解質に添加して一酸化炭素が意図的に生成されるようにした。電流は、０．６Ｖ（SHE）で時間経過に従って測定した。その結果を図２に示した。本発明の実施例１による燃料電池用電極は燃料電池作動時に発生して触媒に結合されるＣＯがよく分離されるので、向上した燃料電池性能を示した。
【００４９】
以上のように本発明の好ましい実施例について説明したが、本発明はこれに限定されず、特許請求の範囲と発明の詳細な説明及び添付図面の範囲内で多様に変形して実施することが可能であり、これも本発明の範囲に属することは当然である。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の燃料電池システムの構成を示した概略図である。
【図２】本発明の実施例１及び比較例１によって製造された電極の電流をRDE（rotating disk electrode）を利用して測定した結果を示したグラフである。
【符号の説明】
【００５１】
１  燃料供給部
５  酸化剤供給部
７  スタック
９  燃料タンク
１１  燃料ポンプ
１３  空気ポンプ
１９  電気発生部
２１  膜／電極アセンブリ
２３、２５  セパレータ
１００  燃料電池システム
【図１】
2006140152.tif 000003
【図２】
2006140152.tif 000004