(57)【要約】【課題】液相法により、γ−ＭｎＯＯＨや、四三酸化マンガン等の結晶相を含まない純粋な結晶相のβ−ＭｎＯＯＨを安定的に、しかも工業的に有利に製造できる方法を提供する。【解決手段】金属マンガンを加水分解した後に、当該加水分解物を酸化剤により常温で酸化してβ−ＭｎＯＯＨを製造する。金属マンガンを加水分解した後にアルカリを添加し、さらに酸化剤により酸化することにより特に結晶性の高いものが得られる。酸化剤としては次亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸及びそれらの塩、ペルオキソ二硫酸塩及び過マンガン酸塩の群より選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。【選択図】選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属マンガンを加水分解した後に、当該加水分解物を酸化剤により常温で酸化するβ−ＭｎＯＯＨの製造方法。
【請求項２】
金属マンガンを加水分解した後にアルカリを添加し、さらに酸化剤により酸化する請求項１に記載のβ−ＭｎＯＯＨの製造方法。
【請求項３】
酸化剤が、次亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸及びそれらの塩、ペルオキソ二硫酸塩及び過マンガン酸塩の群より選ばれる少なくとも一種である請求項１乃至２記載のβ−ＭｎＯＯＨの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液相法により水酸化マンガンの１種であるβ−ＭｎＯＯＨを純粋な結晶相で、安定的に、しかも工業的に有利に製造できる方法を提案するものである。
【背景技術】
【０００２】
水酸化マンガン、所謂、オキシ水酸化マンガン（ＭｎＯＯＨ）は、主にソフトフェイトの原料として用いられているが、近年では一次及び二次電池の合成原料としても適用されている。
【０００３】
ＭｎＯＯＨとしては、γ−ＭｎＯＯＨ及びβ−ＭｎＯＯＨが代表的である。
【０００４】
γ−ＭｎＯＯＨを液相法で製造する方法は種々提案されており粒子形状は、通常、針状或いは短冊状となることが知られている。製造方法としては、例えば、硫酸マンガン水溶液に対してアンモニア水と過酸化水素水とを同時に少量ずつ添加して製造する方法が開示されている（特許文献１参照）。また、硫酸マンガン水溶液に過酸化水素を加え、激しく攪拌しながらアンモニア水を加え、沸騰させて製造する方法が報告されている（非特許文献２参照）。更に、結晶系の記述はないが、針状の粒子形状を有するＭｎＯＯＨの製造法として、４０〜８０℃に設定したアンモニア水溶液に酸素ガス又は酸素含有ガスを吹き込みながら、硫酸マンガン水溶液を添加して製造する方法が開示されている（特許文献３参照）。
【０００５】
一方、β−ＭｎＯＯＨは安定した合成が難しいためか、製造方法の提案は比較的少なく、例えば、液相法では、１規定以下の硫酸マンガン水溶液に、マンガンと同当量のアンモニア水溶液とマンガンに対して２０％当量以上の過酸化水素水を同時に添加する方法が開示されている（特許文献４参照）。
【０００６】
上述のように、液相法でＭｎＯＯＨを製造する方法としては、可溶性マンガン塩水溶液をアルカリ水溶液で中和すると同時に酸化、或いは、中和した後、酸化する方法により製造され、酸化剤としては、過酸化水素水、又は酸素ガス等が主に用いられていた。しかし、これらの方法では四三酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）及びγ−ＭｎＯＯＨが優先或いは副生的に生成し易いという問題があった。特に、マンガン濃度が高い場合に、純粋な結晶相のβ−ＭｎＯＯＨを安定的に製造することは困難であった。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５０−８０２９７号公報（請求項１）
【非特許文献１】化学大辞典編集委員会「化学大辞典２」共立出版、昭和５９年３月１５日発行、第６６頁
【特許文献２】特開平５−２０８８２５号公報（請求項１）
【特許文献３】特開昭５０−６７８１７号公報（第７頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、液相法により、純粋な結晶相のβ−ＭｎＯＯＨを安定的に、しかも工業的に有利に製造できる方法を提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を達成するために鋭意検討を行なった結果、まず金属マンガンを用いて加水分解を行い、当該加水分解生成物を特定の酸化剤を用いて常温で酸化することにより純粋な結晶相のβ−ＭｎＯＯＨが製造できること、更には、当該加水分解に酸化剤を加える前にアルカリを添加することにより、特に結晶性の高いβ−ＭｎＯＯＨが製造できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１０】
以下に本発明を更に詳細に説明する。
【００１１】
本発明では、金属マンガンを加水分解した後に、加水分解反応物を酸化剤により常温で酸化することによりβ−ＭｎＯＯＨを製造する。
【００１２】
本発明で用いる金属マンガンの形状は特に限定されず、例えば板状、塊状及び粉末状の如何なるものも適用できる。なかでも加水分解の反応速度の面より微細粒子であることが好ましく、特に、１００メッシュ（０．１５ｍｍ）以下であることが好ましい。
【００１３】
金属マンガンの加水分解反応は、金属マンガンと水を接触させることによって反応させることができる。使用する水としては、不純物含有量の低い純水、超純水、イオン交換水或いは蒸留水を用いることが好ましい。また、これらの水にアルカリを添加した後、加水分解反応を行うこともできる。
【００１４】
金属マンガンの加水分解反応は、常温でも行うことができるが、加水分解反応を促進するためには８０℃以上、好ましくは９５℃以上に加熱することが好ましい。また、金属マンガンの加水分解反応の進行により水素ガスが発生し還元雰囲気となるため加水分解生成物であるＭｎ（ＯＨ）２は安定に存在するが、より安定化させるため窒素ガスを導入してもよい。
【００１５】
本発明では、不純物含有率の低い金属マンガンを使用することが特に好ましい。金属マンガンには、如何なる製法によるものも適用できるが、マンガン化合物の対イオン及びその他の不純物元素を含有しない電解金属マンガンを用いることが好ましい。特に、マンガン含有率９９．９％以上のものでは、加水分解で生成するＭｎ（ＯＨ）２中の対イオン濃度が極めて低く制御でき、また、その他の不純物やβ−ＭｎＯＯＨ以外の結晶相の生成を著しく低減できるため特に好ましい。
【００１６】
本発明では当該加水分解生成物を特定の酸化剤を用い、常温で酸化することで純度の高いβ−ＭｎＯＯＨが合成できる。
【００１７】
本発明でいう常温とは、４０℃以下の温度をさすものであり、この温度領域では、特に限定されるものではないが、加水分解反応時からの温度降下に対する作業性から０〜３５℃の範囲が好ましく、１５〜３０℃が特に好ましい。温度が４０℃を超えるとγ−ＭｎＯＯＨ等の他の結晶相が副生する場合がある。
【００１８】
本発明では、加水分解した後に酸化することでβ−ＭｎＯＯＨの合成が可能となるが、当該加水分解物を酸化剤で酸化する前にアルカリを添加することにより、特に結晶性の高いβ−ＭｎＯＯＨが得られる。
【００１９】
加水分解時に添加するアルカリ源は、水溶性であれば特に限定されるものではなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、アンモニア水等を挙げることができる。なかでも、取り扱いの面で液体のまま使用できるアンモニア水を用いることが好ましい。
【００２０】
本発明に用いられる酸化剤は、次亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸及びそれらの塩、ペルオキソ二硫酸塩及び過マンガン酸塩の群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。ここで、塩とは水溶性の塩であることが好ましく、ナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩等を挙げることができる。
【発明の効果】
【００２１】
金属マンガンの加水分解生成物を常温で特定の酸化剤を用いて酸化することで、純粋なβ−ＭｎＯＯＨが安定して製造できる。また、加水分解生成物にアルカリを添加した後、酸化剤で酸化することにより、特に結晶性の高いβ−ＭｎＯＯＨの製造ができる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない。
【００２３】
実施例1
容量が１、０００ｍｌのセパラブルフラスコにイオン交換した蒸留水を２００ｍｌ入れ、恒温槽で９５℃に保持させた。この中にマンガン純度９９．９％で平均粒径が１００μｍの電解金属マンガン粉体を０．２ｍｏｌ添加し、攪拌を行った後、攪拌を停止して２４時間の加水分解反応を行った。その後、反応器を恒温槽から取出し、氷水で冷却した。この時のスラリー温度は約１５℃であった。
【００２４】
このスラリーに１ｍｏｌ／ｌ濃度の次亜塩素酸ナトリウム水溶液、２００ｍｌを攪拌下で１分間に２０ｍｌの速度で滴下し酸化反応を進行させ、ろ過、水洗、乾燥を行った。
【００２５】
得られた茶褐色を呈する粉体のＸ線回折結果を図１に示した。ＪＣＰＤＳカード１８−０８０４のβ−ＭｎＯＯＨに帰属する回折パターンを示した。また、この紛体のマンガンの酸化度（ＭｎＯｘ）を測定した結果、Ｘ＝１．５６であった。
【００２６】
実施例２
酸化剤をペルオキソ二硫酸ナトリウムとし、１ｍｏｌ／ｌ濃度の水溶液１００ｍｌを適用した以外は実施例１と同一の条件で処理を行った。
【００２７】
紛体は、茶褐色を呈し、Ｘ線回折パターンは実施例１と同様の特性を示した。
【００２８】
実施例３
実施例１の酸化剤を過マンガン酸カリウムとし、１ｍｏｌ／ｌ濃度の水溶液１００ｍｌとした以外は実施例１と同一の条件で処理を行った。その結果、紛体のＸ線回折は実施例１と同等特性を示した。
【００２９】
実施例４
実施例１のセパラブルフラスコに４００ｍｌのイオン交換した蒸留水を入れ、恒温槽で９５℃に保持させた。この中にマンガン純度９９．９％で平均粒径が１００μｍの電解金属マンガン粉体を１．５ｍｏｌ添加し、攪拌を行った後、攪拌を停止して２４時間の加水分解反応を行った。反応器を恒温槽から取出し、水で冷却を行い、温度を約３０℃まで低下させた後、２ｍｏｌ／ｌ濃度のペルオキソ二硫酸ナトリウム、３５０ｍｌを攪拌下で２０ｍｌ／分の速度で滴下し、酸化反応を進行させ、その後、ろ過、水洗、そして乾燥した。
【００３０】
乾燥後の紛体のＸ線回折評価を行ったところ、実施例１よりピーク強度が幾分高い同一のパターン特性を示した。
【００３１】
実施例５
蒸留水中にＮＨ３濃度換算で０．１ｍｏｌのアンモニア水を加えた後、加水分解を行った以外は実施例１と同一条件で合成した。
【００３２】
得られた紛体のＸ線回折結果を図１に示したが、実施例１を同等のピーク強度を示した。
【００３３】
実施例６
実施例１の加水分解終了後、ＮＨ３濃度換算で１ｍｏｌ／ｌのアンモニア水、２００ｍｌを攪拌しながら添加し、その後、１時間放置し、１ｍｏｌ／ｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶液、２００ｍｌを２０ｍｌ／分の速度で滴下し酸化した。
【００３４】
得られた紛体のＸ線回折結果を図１に示した。実施例１及び実施例４よりピーク強度が高く、結晶性は向上した。
【００３５】
比較例１
実施例１のセパラブルフラスコを用い、０．２ｍｏｌ／ｌ濃度の硫酸マンガン水溶液、２００ｍｌ中にＮＨ３濃度換算で０．３ｍｏｌ／ｌ濃度のアンモニア水溶液、２００ｍｌを２０ｍｌ／分の速度で添加し室温で中和した。次に、このスラリーに１ｍｏｌ／ｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶液、２００ｍｌを２０ｍｌ／分の速度で添加して酸化を室温で行い、引き続き、ろ過、水洗及び乾燥を行った。  
茶褐色の紛体が得られたが、Ｘ線回折の結果、四三酸化マンガンを主とするパターンを示した。
【００３６】
比較例２
比較例１の酸化剤を過酸化水素水として合成を行った。生成物は、四三酸化マンガンであった。
【００３７】
比較例３
酸化剤を過酸化水素水とした以外は、実施例１と同一の条件で合成を行った。生成物はＸ線回折の結果、四三酸化マンガンであった。
【００３８】
比較例４
実施例１の酸化を温度５０℃で実施した。得られた紛体は濃い褐色を示したが、Ｘ線回折よりγ−ＭｎＯＯＨに帰属するピークが出現した。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】実施例の粉体特性を示すＸ線回折パターン
【図１】
2006248857.tif 000002