(57)【要約】【課題】  Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉを添加した高耐食性めっき鋼材において、加工部耐食性が優れた表面処理鋼板を提供すること。【解決手段】  Ｚｎ合金めっき層を有するめっき鋼板のめっき層が〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2 Ｍｇの三元共晶組織〕の素地中に〔Ｍｇ2 Ｓｉ相〕と〔Ａｌ相〕及び〔Ｚｎ2 Ｍｇ相〕が混在した金属組織を有し、且つ、〔Ａｌ相〕の中にブラベー格子の格子面を構成する格子方向の一方の面間隔が２．５７Å以上３．１５Å以下で他方の面間隔が３．６４Å以上４．４６Å以下である格子面を持つ金属間化合物を含有するめっき層を有し，その上に中間層として下地処理層を有し，その上に上層として水性樹脂（ａ）の固形分１００質量％に対して、シリカ粒子（ｂ）を５〜５０質量％含有する水性塗料を塗布、乾燥することにより得られる樹脂系皮膜が０．２〜５ｇ／ｍ２の付着量で形成されている。【選択図】      図１
2006022363.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板の片面または両面に、Ａｌ：４〜１０質量％、Ｍｇ：１〜５質量％及びブラベー格子の格子面を構成する格子方向の一方の面間隔が２．５７Å以上３．１５Å以下で他方の面間隔が３．６４Å以上４．４６Å以下である格子面を持つ金属間化合物を含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物より構成されるＺｎ合金めっき層を有するめっき鋼板のめっき層が，〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ2の三元共晶組織〕の素地中に〔Ａｌ相〕及び〔ＭｇＺｎ2相〕が混在した金属組織を有し、且つ、〔Ａｌ相〕の中にブラベー格子の格子面を構成する格子方向の一方の面間隔が２．５７Å以上３．１５Å以下で他方の面間隔が３．６４Å以上４．４６Å以下である格子面を持つ金属間化合物を含有するめっき層を有し，その上に中間層として下地処理層を有し，その上に上層として水性樹脂（ａ）の固形分１００質量％に対して、シリカ粒子（ｂ）を５〜５０質量％含有する水性塗料を塗布、乾燥することにより得られる樹脂系皮膜が０．２〜５ｇ／ｍ2の付着量で形成されていることを特徴とする加工部耐食性に優れた表面処理鋼板。
【請求項２】
鋼板の片面または両面に、Ａｌ：４〜２２質量％、Ｍｇ：１〜５質量％、Ｓｉ：０．５質量％以下及びブラベー格子の格子面を構成する格子方向の一方の面間隔が２．５７Å以上３．１５Å以下で他方の面間隔が３．６４Å以上４．４６Å以下である格子面を持つ金属間化合物を含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物より構成されるＺｎ合金めっき層を有するめっき鋼板のめっき層が，〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ2の三元共晶組織〕の素地中に〔Ｍｇ2 Ｓｉ相〕と〔Ａｌ相〕及び〔ＭｇＺｎ2相〕が混在した金属組織を有し、且つ、〔Ａｌ相〕の中にブラベー格子の格子面を構成する格子方向の一方の面間隔が２．５７Å以上３．１５Å以下で他方の面間隔が３．６４Å以上４．４６Å以下である格子面を持つ金属間化合物を含有するめっき層を有し，その上に中間層として下地処理層を有し，その上に上層として水性樹脂（ａ）の固形分１００質量％に対して、シリカ粒子（ｂ）を５〜５０質量％含有する水性塗料を塗布、乾燥することにより得られる樹脂系皮膜が０．２〜５ｇ／ｍ2の付着量で形成されていることを特徴とする加工部耐食性に優れた表面処理鋼板。
【請求項３】
請求項１乃至２のいずれかに記載の金属間化合物の結晶系が、立方晶、正方晶、斜方晶、単斜晶、六方晶のいずれかであることを特徴とする加工部耐食性に優れた表面処理鋼板。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の金属間化合物の含有量が、１質量％以下であることを特徴とする加工部耐食性に優れた表面処理鋼板。
【請求項５】
ブラベー格子の格子面を構成する格子方向の一方の面間隔が２．５７Å以上３．１５Å以下、他方の面間隔が３．６４Å以上４．４６Å以下である格子面を持つ金属間化合物を結晶核とし、Ａｌ相のデンドライトの一次アームが［１１０］方向に成長していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の加工部耐食性に優れた表面処理鋼板。
【請求項６】
水性樹脂（ａ）が水性エポキシ樹脂、水性フェノール樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性ポリウレタン樹脂、水性アクリル樹脂及び水性ポリオレフィン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の加工部耐食性に優れた表面処理鋼板。
【請求項７】
水性樹脂（ａ）がポリエステル骨格部分及びポリエーテル骨格を有するポリウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の加工部耐食性に優れた表面処理鋼板。
【請求項８】
ポリエステル骨格部分及びポリエーテル骨格を有するポリウレタン樹脂のポリエステル骨格に対するポリエーテル骨格の質量比率が１０：９０〜７０：３０であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の加工部耐食性に優れた表面処理鋼板。
【請求項９】
水性樹脂（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上２００℃以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の加工部耐食性に優れた表面処理鋼板。
【請求項１０】
水性塗料が、更に、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、そのブロック体、エポキシ化合物及びカルボジイミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種の架橋剤（ｃ）を水性樹脂（ａ）の固形分１００質量％に対して１〜４０質量％含有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の加工部耐食性に優れた表面処理鋼板。
【請求項１１】
下地処理層としてＣｒ付着量５〜１００ｍｇ／ｍ2のクロメート皮膜を有することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の加工部耐食性に優れた表面処理鋼板。
【請求項１２】
下地処理層として付着量０．２〜５．０ｇ／ｍ2のりん酸塩皮膜の化成皮膜を有することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の加工部耐食性に優れた表面処理鋼板。
【請求項１３】
下地処理層として水性樹脂（ｄ）を含有する下地処理液を塗布、乾燥することにより形成される樹脂系皮膜層を有し、その皮膜層の乾燥後の付着量が１０〜３０００ｍｇ／ｍ2であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の加工部耐食性に優れた表面処理鋼板。
【請求項１４】
水性樹脂（ｄ）が水性エポキシ樹脂、水性フェノール樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性ポリウレタン樹脂、水性アクリル樹脂及び水性ポリオレフィン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１３に記載の加工部耐食性に優れた表面処理鋼板。
【請求項１５】
請求項１３または１４のいずれかに記載の下地処理液に、更にシランカップリング剤（ｅ）を水性樹脂（ｄ）１００質量％に対して１〜３００質量％含有することを特徴とする加工部耐食性に優れた表面処理鋼板。
【請求項１６】
シランカップリング剤（ｅ）が反応性官能基として、エポキシ基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１５に記載の加工部耐食性に優れた表面処理鋼板。
【請求項１７】
請求項１３乃至１６のいずれかに記載の下地処理液に、更にポリフェノール化合物（ｆ）を水性樹脂（ｄ）の固形分１００質量％に対して１〜３００質量％含有することを特徴とする加工部耐食性に優れた表面処理鋼板。
【請求項１８】
請求項１３乃至１７のいずれかに記載の下地処理液に、更にリン酸及びヘキサフルオロ金属酸からなる群より選択される少なくとも１種（ｇ）を水性樹脂（ｄ）の固形分１００質量％に対して０．１〜１００質量％含有することを特徴とする加工部耐食性に優れた表面処理鋼板。
【請求項１９】
ヘキサフルオロ金属酸がＴｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｎｂの中からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする請求項１８に記載の加工部耐食性に優れた表面処理鋼板。
【請求項２０】
請求項１３乃至１９のいずれかに記載の下地処理液に、更にリン酸塩化合物（ｈ）を水性樹脂（ｄ）の固形分１００質量％に対して０．１〜１００質量％含有することを特徴とする加工部耐食性に優れた表面処理鋼板。
【請求項２１】
リン酸塩化合物（ｈ）がカチオン成分としてＭｇ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｎｉの中からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする請求項２０に記載の加工部耐食性に優れた表面処理鋼板。
【請求項２２】
請求項１３乃至２１のいずれかに記載の下地処理液に、更にＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素からなる金属酸化物粒子（ｉ）を水性樹脂（ｄ）の固形分１００質量％に対して１〜３００質量％含有することを特徴とする加工部耐食性に優れた表面処理鋼板。
【請求項２３】
上層として塗布する水性塗料に、更に、固形潤滑剤（ｊ）を水性樹脂（ａ）の固形分１００質量％に対して１〜４０質量％含有することを特徴とする請求項１乃至２２のいずれかに記載の加工部耐食性に優れた表面処理鋼板。
【請求項２４】
固形潤滑剤（ｊ）が粒径０．１〜５．０μｍのポリオレフィンワックスであることを特徴とする請求項２３に記載の加工部耐食性に優れた表面処理鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、めっき鋼板に係わり、更に詳しくは優れた加工部耐食性を有し、種々の用途、例えば家電用や自動車用、建材用鋼板として適用できるめっき鋼板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
耐食性の良好なめっき鋼材として最も使用されるものに亜鉛系めっき鋼板がある．これらのめっき鋼板は自動車、家電、建材分野など種々の製造業において使用されている．
特にＡｌを添加しためっきは耐食性が高いため近年使用量が増加している．
【０００３】
こうした亜鉛系めっき鋼板の耐食性を向上させることを目的として本発明者らは，特許第３１７９４４６号において溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板を提案した．
【０００４】
また，表面の平滑性を向上させることを目的として本発明者らは，特開２００３−２９３１０８号において高融点の金属間化合物を添加しためっき鋼板，特開２００３−３２８１００号においてＡｌ系金属間化合物を添加しためっき鋼板を提案した．
また、上記及びその他これまで開示されためっき鋼板に更に高度な防錆機能を付与させるために、６価クロム酸塩等を用いたクロメート処理をめっき後に施すことが広く行われ、更に必要に応じて意匠性、耐汚染性、潤滑性等の高付加価値機能を付与すべく有機樹脂による被覆が行われたりしている。
【０００５】
【特許文献１】特許第３１７９４４６号公報
【特許文献２】特開２００３−２９３１０８号公報
【特許文献３】特開２００３−３２８１００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記及びその他これまで開示されためっき鋼板及び塗装鋼板では、加工部耐食性が十分に確保されていない。
【０００７】
Ｍｇを添加した亜鉛系めっき鋼板では，めっき中にＭｇＺｎ2相が晶出する．このＭｇＺｎ2相は硬くて脆いため，Ｍｇを添加した亜鉛系めっき鋼板にＴ曲げのような厳しい加工を行った場合，めっきにクラックが生じ，これを原因とする加工後の耐食性劣化が起こりやすいという問題点を有している．
【０００８】
このような硬くて脆いＭｇＺｎ2相を含有する鋼板に有機樹脂による被覆を行っても加工部でめっきに生じたクラックを保護することが難しいため，加工後の耐食性劣化が改善できないという課題を有している．
【０００９】
そこで、本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、めっき中にＭｇＺｎ2相が晶出した亜鉛系めっき鋼材，及びめっき中にＭｇＺｎ2相が晶出した亜鉛系めっき鋼板に塗装を施した表面処理鋼板の加工部耐食性を向上させることを目的としている。
【００１０】
また，近年、環境問題の高まりを背景に、クロメート処理の使用を控える動きがある。そこで、本発明は、クロメート処理を行わずに表面処理鋼板の加工部耐食性を向上させることも目的の１つである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、加工部耐食性が優れた表面処理鋼板の開発について鋭意研究を重ねた結果、〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ2の三元共晶組織〕の素地中に〔Ｍｇ2 Ｓｉ相〕と〔Ａｌ相〕及び〔ＭｇＺｎ2相〕，が混在しためっき層の〔Ａｌ相〕の中にブラベー格子の格子面を構成する格子方向の一方の面間隔が２．５７Å以上３．１５Å以下，他方の面間隔が３．６４Å以上４．４６Å以下である格子面を持つ金属間化合物を含有するめっき層を表面に有することにより加工部耐食性が向上するという新たな知見を見出し、更に、そのめっき層の上に下地処理を施し、その上層に水性樹脂とシリカ粒子を最適化した塗料を塗布、乾燥することにより得られる皮膜を設けることで、より高度な耐食性を付与させることができるという新たな知見を見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１２】
すなわち、本発明の趣旨とするところは、以下のとおりである。
【００１３】
（１）鋼板の片面または両面に、Ａｌ：４〜１０質量％、Ｍｇ：１〜５質量％及びブラベー格子の格子面を構成する格子方向の一方の面間隔が２．５７Å以上３．１５Å以下で他方の面間隔が３．６４Å以上４．４６Å以下である格子面を持つ金属間化合物を含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物より構成されるＺｎ合金めっき層を有するめっき鋼板のめっき層が，〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ2の三元共晶組織〕の素地中に〔Ａｌ相〕及び〔ＭｇＺｎ2相〕が混在した金属組織を有し、且つ、〔Ａｌ相〕の中にブラベー格子の格子面を構成する格子方向の一方の面間隔が２．５７Å以上３．１５Å以下で他方の面間隔が３．６４Å以上４．４６Å以下である格子面を持つ金属間化合物を含有するめっき層を有し，その上に中間層として下地処理層を有し，その上に上層として水性樹脂（ａ）の固形分１００質量％に対して、シリカ粒子（ｂ）を５〜５０質量％含有する水性塗料を塗布、乾燥することにより得られる樹脂系皮膜が０．２〜５ｇ／ｍ2の付着量で形成されていることを特徴とする加工部耐食性に優れた表面処理鋼板。
【００１４】
（２）鋼板の片面または両面に、Ａｌ：４〜２２質量％、Ｍｇ：１〜５質量％、Ｓｉ：０．５質量％以下及びブラベー格子の格子面を構成する格子方向の一方の面間隔が２．５７Å以上３．１５Å以下で他方の面間隔が３．６４Å以上４．４６Å以下である格子面を持つ金属間化合物を含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物より構成されるＺｎ合金めっき層を有するめっき鋼板のめっき層が，〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ2の三元共晶組織〕の素地中に〔Ｍｇ2 Ｓｉ相〕と〔Ａｌ相〕及び〔ＭｇＺｎ2相〕が混在した金属組織を有し、且つ、〔Ａｌ相〕の中にブラベー格子の格子面を構成する格子方向の一方の面間隔が２．５７Å以上３．１５Å以下で他方の面間隔が３．６４Å以上４．４６Å以下である格子面を持つ金属間化合物を含有するめっき層を有し，その上に中間層として下地処理層を有し，その上に上層として水性樹脂（ａ）の固形分１００質量％に対して、シリカ粒子（ｂ）を５〜５０質量％含有する水性塗料を塗布、乾燥することにより得られる樹脂系皮膜が０．２〜５ｇ／ｍ2の付着量で形成されていることを特徴とする加工部耐食性に優れた表面処理鋼板。
【００１５】
（３）前記（１）乃至（２）のいずれかに記載の金属間化合物の結晶系が、立方晶、正方晶、斜方晶、単斜晶、六方晶のいずれかであることを特徴とする加工部耐食性に優れた表面処理鋼板．
【００１６】
（４）前記（１）乃至（３）のいずれかに記載の金属間化合物の含有量が、１質量％以下であることを特徴とする加工部耐食性に優れた表面処理鋼板．
【００１７】
（５）ブラベー格子の格子面を構成する格子方向の一方の面間隔が２．５７Å以上３．１５Å以下、他方の面間隔が３．６４Å以上４．４６Å以下である格子面を持つ金属間化合物を結晶核とし、Ａｌ相のデンドライトの一次アームが［１１０］方向に成長していることを特徴とする前記（１）乃至（４）のいずれかに記載の加工部耐食性に優れた表面処理鋼板．
【００１８】
（６）水性樹脂（ａ）が水性エポキシ樹脂、水性フェノール樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性ポリウレタン樹脂、水性アクリル樹脂及び水性ポリオレフィン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする前記（１）乃至（５）のいずれかに記載の加工部耐食性に優れた表面処理鋼板．
【００１９】
（７）水性樹脂（ａ）がポリエステル骨格部分及びポリエーテル骨格を有するポリウレタン樹脂であることを特徴とする前記（１）乃至（６）のいずれかに記載の加工部耐食性に優れた表面処理鋼板。
【００２０】
（８）ポリエステル骨格部分及びポリエーテル骨格を有するポリウレタン樹脂のポリエステル骨格に対するポリエーテル骨格の質量比率が１０：９０〜７０：３０であることを特徴とする前記（１）乃至（７）のいずれかに記載の加工部耐食性に優れた表面処理鋼板．
【００２１】
（９）水性樹脂（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上２００℃以下であることを特徴とする前記（１）乃至（８）のいずれかに記載の加工部耐食性に優れた表面処理鋼板。
【００２２】
（１０）水性塗料が、更に、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、そのブロック体、エポキシ化合物及びカルボジイミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種の架橋剤（ｃ）を水性樹脂（ａ）の固形分１００質量％に対して１〜４０質量％含有することを特徴とする前記（１）乃至（９）のいずれかに記載の加工部耐食性に優れた表面処理鋼板。
【００２３】
（１１）下地処理層としてＣｒ付着量５〜１００ｍｇ／ｍ2のクロメート皮膜を有することを特徴とする前記（１）乃至（１０）のいずれかに記載の加工部耐食性に優れた表面処理鋼板。
【００２４】
（１２）下地処理層として付着量０．２〜５．０ｇ／ｍ2のりん酸塩皮膜の化成皮膜を有することを特徴とする前記（１）乃至（１０）のいずれかに記載の加工部耐食性に優れた表面処理鋼板。
【００２５】
（１３）下地処理層として水性樹脂（ｄ）を含有する下地処理液を塗布、乾燥することにより形成される樹脂系皮膜層を有し、その皮膜層の乾燥後の付着量が１０〜３０００ｍｇ／ｍ2であることを特徴とする前記（１）乃至（１０）のいずれかに記載の加工部耐食性に優れた表面処理鋼板。
【００２６】
（１４）水性樹脂（ｄ）が水性エポキシ樹脂、水性フェノール樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性ポリウレタン樹脂、水性アクリル樹脂及び水性ポリオレフィン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする前記（１３）に記載の加工部耐食性に優れた表面処理鋼板。
【００２７】
（１５）前記（１３）または（１４）に記載の下地処理液に、更にシランカップリング剤（ｅ）を水性樹脂（ｄ）１００質量％に対して１〜３００質量％含有することを特徴とする加工部耐食性に優れた表面処理鋼板。
【００２８】
（１６）シランカップリング剤（ｅ）が反応性官能基として、エポキシ基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする前記（１５）に記載の加工部耐食性に優れた表面処理鋼板。
【００２９】
（１７）前記（１３）乃至（１６）のいずれかに記載の下地処理液に、更にポリフェノール化合物（ｆ）を水性樹脂（ｄ）の固形分１００質量％に対して１〜３００質量％含有することを特徴とする加工部耐食性に優れた表面処理鋼板。
【００３０】
（１８）前記（１３）乃至（１７）のいずれかに記載の下地処理液に、更にリン酸及びヘキサフルオロ金属酸からなる群より選択される少なくとも１種（ｇ）を水性樹脂（ｄ）の固形分１００質量％に対して０．１〜１００質量％含有することを特徴とする加工部耐食性に優れた表面処理鋼板。
【００３１】
（１９）ヘキサフルオロ金属酸がＴｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｎｂの中からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする前記（１８）に記載の加工部耐食性に優れた表面処理鋼板。
【００３２】
（２０）前記（１３）乃至（１９）のいずれかに記載の下地処理液に、更にリン酸塩化合物（ｈ）を水性樹脂（ｄ）の固形分１００質量％に対して０．１〜１００質量％含有することを特徴とする加工部耐食性に優れた表面処理鋼板。
【００３３】
（２１）リン酸塩化合物（ｈ）がカチオン成分としてＭｇ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｎｉの中からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする前記（２０）に記載の加工部耐食性に優れた表面処理鋼板。
【００３４】
（２２）前記（１３）乃至（２１）のいずれかに記載の下地処理液に、更にＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素からなる金属酸化物粒子（ｉ）を水性樹脂（ｄ）の固形分１００質量％に対して１〜３００質量％含有することを特徴とする加工部耐食性に優れた表面処理鋼板。
【００３５】
（２３）上層として塗布する水性塗料に、更に、固形潤滑剤（ｊ）を水性樹脂（ａ）の固形分１００質量％に対して１〜４０質量％含有することを特徴とする前記（１）乃至（２２）のいずれかに記載の加工部耐食性に優れた表面処理鋼板。
【００３６】
（２４）固形潤滑剤（ｊ）が粒径０．１〜５．０μｍのポリオレフィンワックスであることを特徴とする前記（２３）に記載の加工部耐食性に優れた表面処理鋼板。
【発明の効果】
【００３７】
本発明により，めっき中にＭｇＺｎ2相が晶出した亜鉛系めっき鋼材において，加工部耐食性が優れた表面処理鋼板を製造することが可能となり，工業上極めて優れた効果を奏することができる．
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００３９】
本発明において，表面処理鋼板とは，鋼板上に亜鉛系めっき層と下地処理層，及び樹脂系皮膜からなる層を順次付与したものである．本発明の下地鋼板としては，熱延鋼板，冷延鋼板共に使用でき，鋼種もＡｌキルド鋼，Ｔｉ，Ｎｂ等を添加した極低炭素鋼板，およびこれらにＰ，Ｓｉ，Ｍｎ等の強化元素を添加した高強度鋼，ステンレス鋼等種々のものが適用できる．
【００４０】
下層の亜鉛系めっき層は，Ａｌ：４〜１０質量％、Ｍｇ：１〜５質量％、ブラベー格子の格子面を構成する格子方向の一方の面間隔が２．５７Å以上３．１５Å以下、他方の面間隔が３．６４Å以上４．４６Å以下である格子面を持つ金属間化合物を含有し，残部がＺｎ及び不可避不純物からなるめっき層であって、そのめっき層が〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ2の三元共晶組織〕の素地中に〔Ａｌ相〕及び〔ＭｇＺｎ2相〕が混在した金属組織を有し、且つ、〔Ａｌ相〕の中にブラベー格子の格子面を構成する格子方向の一方の面間隔が２．５７Å以上３．１５Å以下で他方の面間隔が３．６４Å以上４．４６Å以下である格子面を持つ金属間化合物を含有するめっき層であるか、或いは、Ａｌ：４〜２２質量％、Ｍｇ：１〜５質量％、Ｓｉ：０．５質量％以下、ブラベー格子の格子面を構成する格子方向の一方の面間隔が２．５７Å以上３．１５Å以下、他方の面間隔が３．６４Å以上４．４６Å以下である格子面を持つ金属間化合物を含有し，残部がＺｎおよび不可避不純物からなるめっき層であって、そのめっき層が〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ2の三元共晶組織〕の素地中に〔Ｍｇ2 Ｓｉ相〕と〔Ａｌ相〕及び〔ＭｇＺｎ2相〕が混在した金属組織を有し、且つ、〔Ａｌ相〕の中にブラベー格子の格子面を構成する格子方向の一方の面間隔が２．５７Å以上３．１５Å以下で他方の面間隔が３．６４Å以上４．４６Å以下である格子面を持つ金属間化合物を含有するめっき層であることを特徴とする。
Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層においてＡｌの含有量を４〜１０質量％に限定した理由は、Ａｌの含有量が１０質量％を超えるとめっき密着性の低下が見られるため、Ｓｉを添加していないめっき層中のＡｌの含有量は１０質量％以下にする必要があるためである。また、４質量％未満では初晶としてＡｌ相が晶出しないため、Ａｌ層による加工部耐食性向上効果が見られないためである。
【００４１】
従って、本発明におけるめっき層においては、特にＡｌ濃度が１０質量％を超えるような高濃度の場合には、めっき密着性を確保するために、めっき層中にＳｉを添加することが必須である。
【００４２】
一方、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系めっき層において、Ａｌの含有量を４〜２２質量％に限定した理由は、４質量％未満では初晶としてＡｌ相が晶出しないため、Ａｌ層による加工部耐食性向上効果が見られないためであり、２２質量％を超えると耐食性を向上させる効果が飽和するためである。
【００４３】
Ｓｉの含有量を０．５質量％以下（但し、０質量％を除く）に限定した理由は、Ｓｉは密着性を向上させる効果があるが、０．５質量％を超えると密着性を向上させる効果が飽和するからである。望ましくは０．００００１〜０．５質量％である、さらに望ましくは０．０００１〜０．５質量％である。
【００４４】
Ｓｉの添加はＡｌの含有量が１０質量％を超えるめっき層には必須であるが、Ａｌの含有量が１０％以下のめっき層においてもめっき密着性向上に効果が大きいため、加工が厳しい部材に使用する等、高いめっき密着性を必要とする場合にはＳｉを添加することが有効である。また、Ｓｉ添加によりめっき層の凝固組織中に〔Ｍｇ2 Ｓｉ相〕が晶出する。この〔Ｍｇ2 Ｓｉ相〕は耐食性向上に効果があるため、Ｓｉの添加量を多くし、めっき層の凝固組織中に〔Ｍｇ2 Ｓｉ相〕が混在した金属組織を作製することがより望ましい。  
Ｍｇの含有量を１〜５質量％に限定した理由は、１質量％未満では耐食性を向上させる効果が不十分であるためであり、５質量％を超えるとめっき層が脆くなって密着性が低下するためである。前述の〔Ｍｇ2 Ｓｉ相〕はＭｇの添加量が多いほど晶出しやすいため，さらなる耐食性向上を目的とした場合，Ｍｇの含有量を２〜５質量％とすることが望ましい。
【００４５】
本めっき層は、〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ2の三元共晶組織〕の素地中に〔Ｚｎ相〕、〔Ａｌ相〕、〔ＭｇＺｎ2相〕、〔Ｍｇ2 Ｓｉ相〕、金属間化合物の１つ以上を含む金属組織ができる。
【００４６】
ここで、〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ2の三元共晶組織〕とは、Ａｌ相と、Ｚｎ相と金属間化合物ＭｇＺｎ2相との三元共晶組織であり、この三元共晶組織を形成しているＡｌ相は例えばＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇの三元系平衡状態図における高温での「Ａｌ″相」（Ｚｎ相を固溶するＡｌ固溶体であり、少量のＭｇを含む）に相当するものである。この高温でのＡｌ″相は常温では通常は微細なＡｌ相と微細なＺｎ相に分離して現れる。また、該三元共晶組織中のＺｎ相は少量のＡｌを固溶し、場合によってはさらに少量のＭｇを固溶したＺｎ固溶体である。該三元共晶組織中のＭｇＺｎ2相は、Ｚｎ−Ｍｇの二元系平衡状態図のＺｎ：約８４重量％の付近に存在する金属間化合物相である。状態図で見る限りそれぞれの相にはＳｉ、その他の添加元素を固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられるがその量は通常の分析では明確に区別できないため、この３つの相からなる三元共晶組織を本明細書では〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ2の三元共晶組織〕と表す。
【００４７】
また、〔Ａｌ相〕とは、前記の三元共晶組織の素地中に明瞭な境界をもって島状に見える相であり、これは例えばＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇの三元系平衡状態図における高温での「Ａｌ″相」（Ｚｎ相を固溶するＡｌ固溶体であり、少量のＭｇを含む）に相当するものである。この高温でのＡｌ″相はめっき浴のＡｌやＭｇ濃度に応じて固溶するＺｎ量やＭｇ量が相違する。この高温でのＡｌ″相は常温では通常は微細なＡｌ相と微細なＺｎ相に分離するが、常温で見られる島状の形状は高温でのＡｌ″相の形骸を留めたものであると見てよい。状態図で見る限りこの相にはＳｉ、その他の添加元素を固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられるが通常の分析では明確に区別できないため、この高温でのＡｌ″相に由来し且つ形状的にはＡｌ″相の形骸を留めている相を本明細書では〔Ａｌ相〕と呼ぶ。この〔Ａｌ相〕は前記の三元共晶組織を形成しているＡｌ相とは顕微鏡観察において明瞭に区別できる。
【００４８】
また、〔Ｚｎ相〕とは、前記の三元共晶組織の素地中に明瞭な境界をもって島状に見える相であり、実際には少量のＡｌさらには少量のＭｇを固溶していることもある。状態図で見る限りこの相にはＳｉ、その他の添加元素を固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられる。この〔Ｚｎ相〕は前記の三元共晶組織を形成しているＺｎ相とは顕微鏡観察において明瞭に区別できる。本発明のめっき層には，製造条件により〔Ｚｎ相〕が含まれる場合も有るが，実験では加工部耐食性向上に与える影響はほとんど見られなかったため、めっき層に〔Ｚｎ相〕が含まれても特に問題はない。
【００４９】
また、〔ＭｇＺｎ2相〕とは、前記の三元共晶組織の素地中に明瞭な境界をもって島状に見える相であり、実際には少量のＡｌを固溶していることもある。状態図で見る限りこの相にはＳｉ、その他の添加元素を固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられる。この〔ＭｇＺｎ2相〕は前記の三元共晶組織を形成しているＭｇＺｎ2相とは顕微鏡観察において明瞭に区別できる。
【００５０】
また、〔Ｍｇ2 Ｓｉ相〕とは、Ｓｉを添加しためっき層の凝固組織中に明瞭な境界をもって島状に見える相である。状態図で見る限りＺｎ、Ａｌ、その他の添加元素は固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられる。この〔Ｍｇ2 Ｓｉ相〕はめっき中では顕微鏡観察において明瞭に区別できる。
【００５１】
本発明の表面処理めっき鋼板は、めっき中に硬くて脆いＭｇＺｎ2相が晶出するため、厳しい加工を行った場合、めっきにクラックが生じ、これを原因とする加工後の耐食性劣化が起こりやすい。
【００５２】
この加工部耐食性を向上させるためには、〔Ａｌ相〕中にブラベー格子の格子面を構成する格子方向の一方の面間隔が２．５７Å以上３．１５Å以下、他方の面間隔が３．６４Å以上４．４６Å以下である格子面を持つ金属間化合物を添加することが有効である。 
ブラベー格子の格子面を構成する格子方向の一方の面間隔が２．５７Å以上３．１５Å以下、他方の面間隔が３．６４Å以上４．４６Å以下である格子面を持つ金属間化合物をめっき層に添加することにより加工部耐食性が向上する理由は、以下の２つの理由が考えられる。
１．この金属間化合物の添加によりＡｌ相の結晶が微細で均一な等軸晶となり、軟らかいＡｌ相が三元共晶組織、ＭｇＺｎ2相の間に均等に存在し、ＭｇＺｎ2相を伝播するクラックの終点となるため、クラックの成長が抑制される。
２．この金属間化合物の添加によりＡｌ相の結晶が微細で均一な等軸晶となり、等軸晶となったＡｌ相のデンドライトアームが太くなった結果、デンドライトの表面積が減少することによって、腐食が進行し易いＡｌ相と三元共晶組織の界面の面積が減少し、腐食速度が小さくなる。
【００５３】
また、ブラベー格子の格子面を構成する格子方向の一方の面間隔が２．５７Å以上３．１５Å以下、他方の面間隔が３．６４Å以上４．４６Å以下である格子面を持つ金属間化合物をめっき層に添加することにより、Ａｌ相の結晶が微細で均一な等軸晶となる理由は、この格子面がＡｌの｛１１０｝面と整合性が良いためであると考えられる。Ａｌは結晶構造がＦＣＣであるため、｛１１０｝面が最も成長し易い。このＡｌの｛１１０｝面と整合性が良い格子面をもつ金属間化合物を添加することにより、この成長し易いＡｌの｛１１０｝面の核生成サイトとして働き、凝固開始時にＡｌ相のデンドライトが［１１０］方向に多数成長すると考えられる。
【００５４】
ブラベー格子の格子面を構成する格子方向の一方の面間隔を２．５７Å以上３．１５Å以下に限定した理由は、２．５７Å未満、又は３．１５Åを超えるとＡｌの｛１１０｝面と整合性が悪くなり、加工部耐食性が低下するためであり、他方の面間隔を３．６４Å以上４．４６Å以下に限定した理由は、３．６４Å未満、又は４．４６Åを超えるとＡｌの｛１１０｝面と整合性が悪くなり、加工部耐食性が低下するためである。
【００５５】
また、Ａｌの結晶系は立方晶であるため、金属間化合物の結晶系は、軸角に直角を持つ立方晶、正方晶、斜方晶、単斜晶、六方晶のいずれかであることが望ましい。
金属間化合物は少量の添加で効果を発揮し、添加量が多くなるとめっき後の外観が粗雑になる等の外観不良が発生するため、上限は１質量％が望ましい。
【００５６】
本発明者等が多数のめっき中のＡｌ相を調査した結果、大部分のＡｌ相のデンドライトの中心から大きさ数μｍの金属間化合物が観察された。さらにＥＢＳＰ法を用いて金属間化合物とＡｌ相の結晶方位を同定したところ、金属間化合物の格子方向の一方の面間隔が２．５７Å以上３．１５Å以下、他方の面間隔が３．６４Å以上４．４６Å以下である格子面とＡｌ相の｛１１０｝面が平行であり、Ａｌ相のデンドライトが［１１０］方向に成長していることが確認された。
【００５７】
Ａｌ相中に存在する金属間化合物の一例として、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉ系めっき中のＡｌ相中に存在するＴｉＡｌ3を図１に示す。このＴｉＡｌ3は，実際にはＳｉを固溶しているか化合物中のＡｌの一部がＳｉの置き換わっていると考えられるが、電子線回折や菊池パターン等で得られる結晶構造はＴｉＡｌ3と同一であるため、ここではＴｉＡｌ3と表す。図１の上段の図は、本発明におけるめっき鋼材のめっき層の顕微鏡写真（倍率３０００倍）であり、該写真中の各組織の分布状態を図示したものが下段の図である。この図からも解るように、本発明におけるめっき鋼材のめっき層の顕微鏡写真によって明確にＡｌ相を特定することができる。
【００５８】
また、図１の金属間化合物とＡｌ相の電子線回折結果を図２の極点図に示す。極点図より、図１に示したＡｌ相のデンドライトは｛１１０｝面が［１１０］方向に成長していることが解る。また、図２の極点図の位置が良く一致することからＡｌ相の｛１１０｝面は、ＴｉＡｌ3の｛１１０｝面、｛１０２｝面と同じ方位であることが解る。
ＥＢＳＰ法によりＡｌ相とＴｉＡｌ3の結晶方位を決定した結果、図１のＡｌ相の｛１１０｝面は，ＴｉＡｌ3の｛１１０｝面，｛１０２｝面全てと平行であることが明らかになった。これは、ＴｉＡｌ3の｛１１０｝面、｛１０２｝面をＡｌ相の核生成サイトとしてＡｌ相のデンドライトが成長した結果であると考えられる。
【００５９】
このようにＥＢＳＰ法を使用することにより、金属間化合物の特定の格子面とＡｌ相の格子面との整合性を解析することが可能となる。
【００６０】
本発明において金属間化合物の大きさは特に限定しないが、発明者らが観察したものは、大きさ１０μｍ以下であった。また、Ａｌ相中の金属間化合物の存在割合も特に限定しないが、過半数を超えるＡｌ相に存在することが望ましい。
【００６１】
金属間化合物の添加方法については特に限定するところはなく、金属間化合物の微粉末を浴中に混濁させる方法や、金属間化合物を浴に溶解させる方法等が適用できる。
本発明におけるめっき層の製造方法については、特に限定することなく、通常の無酸化炉方式の溶融めっき法が適用できる。下層としてＮｉプレめっきを施す場合も通常行われているプレめっき方法を適用すれば良い。 
【００６２】
めっきの付着量については特に制約は設けないが、耐食性の観点から１０ｇ／ｍ2以上、加工性の観点から３５０ｇ／ｍ2以下で有ることが望ましい。
下地処理層としては、クロメート皮膜、りん酸塩皮膜、または、水性樹脂を含有する処理液をめっき表面に塗布した後に乾燥して形成する樹脂系皮膜を用いる。下地処理層はめっき面と皮膜の間に位置し加工時の密着性、耐食性向上に寄与する。
【００６３】
下地処理に用いられるクロメート皮膜としては特に限定されず、公知の処理剤、処理方法から形成されるクロメート皮膜を用いることができる。例えば３価クロム水和酸化物を主成分とする後水洗型の電解還元型クロメート皮膜、反応型クロメート皮膜、３価クロムと６価クロム水和酸化物を主成分とするクロメート液を塗布し乾燥する無水洗型の塗布クロメート皮膜等を採用できる。更にクロメート皮膜はリン酸、エッチング性フッ化物、微粒シリカ等を含む複合クロメート皮膜であっても良い。付着量はＣｒ換算で５〜１００ｍｇ／ｍ2である。５ｍｇ／ｍ2未満では耐食性が得られないので好ましくない。１００ｍｇ／ｍ2超ではクロメート皮膜自身の凝集破壊が生じ易く密着性が得られない。クロメート皮膜は３価クロム／６価クロム比率の高い、水系塗料に溶解し難いものが望ましい。
【００６４】
下地処理に用いられるりん酸塩皮膜は亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、カルシウム、マグネシウム等のリン酸塩で構成されるものである。処理剤及び処理方法としては特に限定されず、公知の処理剤、処理方法を用いることができる。例えば、処理方法としては反応型処理、塗布型処理、電解型処理等のいずれの処理を用いてもよい。処理工程としては特に限定されないが、鋼板に本発明の亜鉛系めっき等を施した後に、リン酸塩前処理（表面調整）、リン酸塩処理、水洗、乾燥の各工程を経て処理されるのが一般的である。上記リン酸塩前処理（表面調整）方法に特別な制限はなく、例えば、リン酸亜鉛水溶液やＴｉコロイド溶液が使用されるのが一般的であり、リン酸塩結晶の析出サイトとなる作用を有し、緻密な皮膜を形成させるために行われる。付着量は、０．２〜５ｇ／ｍ2の範囲が耐食性及び密着性の理由で望ましい。０．２ｇ／ｍ2未満では耐食性が得られない。５ｇ／ｍ2超ではりん酸塩皮膜の凝集破壊により、厳しい加工で密着性が得られない。
【００６５】
下地処理に用いられる樹脂系皮膜の水性樹脂（ｄ）としては、水溶性樹脂のほか、本来水不溶性でありながらエマルジョンやサスペンジョンのように水中に微分散された状態になりうる樹脂（水分散性樹脂）を含めて言う。水性樹脂（ｄ）の種類としては、特に限定されず、例えば、水性エポキシ樹脂、水性フェノール樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性ポリウレタン樹脂、水性アクリル樹脂及び水性ポリオレフィン樹脂等を挙げることができる。
【００６６】
上記水性エポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂をジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等のアミン化合物と反応させ、有機酸又は無機酸で中和して得られるものや上記エポキシ樹脂の存在下で、高酸価アクリル樹脂をラジカル重合したのち、アンモニアやアミン化合物等で中和し、水分散化させて得られるもの等を挙げることができる。
【００６７】
上記水性フェノール樹脂としては特に限定されず、例えば、フェノール、レゾルシン、クレゾール、ビスフェノールＡ、パラキシリレンジメチルエーテル等の芳香族類とホルムアルデヒドとを反応触媒の存在下で付加反応させたメチロール化フェノール樹脂等のフェノール樹脂をジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等のアミン化合物類と反応させ、有機酸又は無機酸で中和することによって得られるもの等を挙げることができる。
【００６８】
上記水性ポリエステル樹脂としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ビスフェノールヒドロキシプロピルエーテル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類と無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、無水ハイミック酸等の多塩基酸とを脱水縮合させ、アンモニアやアミン化合物等で中和し、水分散化させて得られるもの等を挙げることができる。
【００６９】
上記水性ウレタン樹脂としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ビスフェノールヒドロキシプロピルエーテル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類とヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物とを反応させ、さらにジアミン等で鎖延長し、水分散化させて得られるもの等を挙げることができる。
【００７０】
上記水性アクリル樹脂としては特に限定されず、例えば、スチレン、アルキル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、アルコキシシラン（メタ）アクリレート類等の不飽和単量体を、水溶液中で重合開始剤を用いてラジカル重合することによって得られるものを挙げることができる。上記重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を使用することができる。
【００７１】
上記水性オレフィン樹脂としては特に限定されず、例えば、エチレンとメタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸とを高温高圧下でラジカル重合したのち、アンモニアやアミン化合物、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ等の金属化合物あるいは上記金属化合物を含有するアンモニアやアミン化合物等で中和し、水分散化させて得られるもの等を挙げることができる。
【００７２】
上記水性樹脂（ｄ）は、１種又は２種以上用いてもよい。また、少なくとも１種の水性樹脂存在下で、少なくとも１種のその他の水性樹脂を変性することによって得られる水性複合樹脂を１種又は２種以上用いてもよい。更に、必要に応じて上記水性樹脂に架橋剤を添加しても良いし、樹脂骨格中に架橋剤を導入しても良い。上記架橋剤としては特に限定されず、例えば、メラミン、エポキシ、カルボジイミド、ブロックイソシアネート、オキサゾリン等を挙げることができる。
【００７３】
下地処理に用いられる樹脂系皮膜には、更に、シランカップリング剤（ｅ）を含有することが好ましい。シランカップリング剤は金属と有機物との両者に化学結合することが知られている。このようなシランカップリング剤を配合することにより、樹脂系皮膜のめっきとの密着性を飛躍的に向上させ、ひいては加工部の耐食性を向上させる。
【００７４】
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、信越化学工業、日本ユニカー、チッソ、東芝シリコーン等から販売されているビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルエトキシシラン、Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカブトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。樹脂系皮膜との密着性の観点から、反応性官能基として、エポキシ基及び／又はアミノ基を含有するシランカップリング剤を用いるのがより好ましい。上記シランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、処理液の安定性を考慮して酢酸等の有機酸を添加することもできる。
【００７５】
シランカップリング剤は水性樹脂１００質量％に対して１〜３００質量％含有することが望ましい。１質量％未満ではシランカップリング剤の量が不十分であるため、加工時に十分な密着性が得られず耐食性が劣る。３００質量％を超えると密着性向上効果が飽和し不経済であったり、処理液の安定性を低下させることがある。
【００７６】
下地処理に用いられる樹脂系皮膜には、更に、ポリフェノール化合物（ｆ）を含有することが好ましい。ポリフェノール化合物は金属へのキレート作用及び水性樹脂の親水基との水素結合を生じる。このようなポリフェノール化合物を配合することにより、めっきと樹脂系皮膜、樹脂系皮膜と上層皮膜との密着性を飛躍的に向上させ、ひいては加工部の耐食性を向上させる。
ポリフェノール化合物は、ベンゼン環に結合したフェノール性水酸基を２以上有する化合物又はその縮合物である。上記ベンゼン環に結合したフェノール性水酸基を２以上有する化合物としては、例えば、没食子酸、ピロガロール、カテコール等を挙げることができる。ベンゼン環に結合したフェノール性水酸基を２以上有する化合物の縮合物としては特に限定されず、例えば、通常タンニン酸と呼ばれる植物界に広く分布するポリフェノール化合物等を挙げることができる。タンニン酸は、広く植物界に分布する多数のフェノール性水酸基を有する複雑な構造の芳香族化合物の総称である。上記タンニン酸は、加水分解性タンニン酸でも縮合型タンニン酸でもよい。上記タンニン酸としては特に限定されず、例えば、ハマメリタンニン、カキタンニン、チャタンニン、五倍子タンニン、没食子タンニン、ミロバランタンニン、ジビジビタンニン、アルガロビラタンニン、バロニアタンニン、カテキンタンニン等を挙げることができる。上記タンニン酸としては、市販のもの、例えば、「タンニン酸エキスＡ」、「Ｂタンニン酸」、「Ｎタンニン酸」、「工用タンニン酸」、「精製タンニン酸」、「Ｈｉタンニン酸」、「Ｆタンニン酸」、「局タンニン酸」（いずれも大日本製薬株式会社製）、「タンニン酸：ＡＬ」（富士化学工業株式会社製）等を使用することもできる。上記ポリフェノール化合物は１種で使用しても良く、２種以上を併用してもよい。
ポリフェノール化合物は水性樹脂１００質量％に対して１〜３００質量％含有することが望ましい。１質量％未満ではポリフェノール化合物の量が不十分であるため、加工時に十分な密着性が得られず耐食性が劣る。３００質量％を超えると逆に密着性や耐食性が低下したり、処理液の安定性を低下させることがある。
【００７７】
下地処理に用いられる樹脂系皮膜には、更に、リン酸及びヘキサフルオロ金属酸からなる群より選択される少なくとも１種（ｇ）を含有することが望ましい。このリン酸とヘキサフルオロ金属酸はそれぞれ単独で用いてもよいし、併用してもよい。これらの酸はめっき表面をエッチングにより活性化し、シランカップリング剤やポリフェノール化合物のめっきへの作用を促進させる。
【００７８】
リン酸としては特に制限はされず、例えば、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、ポリリン酸等が挙げることができる。リン酸は上記作用の他に、めっき表面にリン酸塩層を形成して不働態化させる作用を有するため、耐食性を向上させる。上記リン酸は１種で使用しても良く、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
ヘキサフルオロ金属酸としては特に制限されず、例えば、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロジルコン酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロニオブ酸、ヘキサフルオロアンチモン酸やそれらのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等が挙げられる。ヘキサフルオロ金属酸は上記作用の他に、めっき表面にヘキサフルオロ金属酸から供給される金属により安定な金属酸化皮膜層を形成するため、耐食性を向上させる。特に金属としてＴｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂを含むものが好ましい。上記ヘキサフルオロ金属酸は１種で使用しても良く、２種以上を併用してもよい。
リン酸及びヘキサフルオロ金属酸からなる群より選択される少なくとも１種（ｇ）は水性樹脂（ｄ）の固形分１００質量％に対して０．１〜１００質量％含有することが望ましい。０．１質量％未満ではこれらの酸の量が不十分であるため、耐食性が低下することがある。１００質量％を超えると樹脂系皮膜が脆くなり、皮膜凝集破壊により密着性低下が生じることがある。
【００８０】
下地処理に用いられる樹脂系皮膜には、更に、リン酸塩化合物（ｈ）を含有することが望ましい。このリン酸塩化合物を配合することにより、樹脂系皮膜形成時にめっき表面に難溶性のリン酸塩皮膜を形成する。すなわち、リン酸塩のリン酸イオンによるめっきの溶解に伴い、めっき表面でｐＨが上昇し、その結果、リン酸塩の沈殿皮膜が形成され、耐食性が向上する。
【００８１】
リン酸塩化合物としては、特に制限されず、例えば、オルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸などの金属塩、フィチン酸、ホスホン酸などの有機金属塩が挙げられる。カチオン種としては特に制限されず、例えば、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｂａ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｙ、Ｎｉ及びＺｎ等が挙げられる。カチオン種としてはＭｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｎｉを用いるのがより好ましい。上記リン酸塩化合物は、１種で使用しても良く、２種以上を併用してもよい。
リン酸塩化合物は水性樹脂（ｄ）の固形分１００質量％に対して０．１〜１００質量％含有することが好ましい。０．１質量％未満ではリン酸塩化合物の量が不十分であるため、耐食性が低下することがある。１００質量％を超えると樹脂系皮膜が脆くなり、皮膜凝集破壊により密着性低下が生じることがある。
【００８２】
下地処理に用いられる樹脂系皮膜には、更に、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素からなる金属酸化物粒子（ｉ）を含有することが好ましい。この金属酸化物粒子を配合することにより耐食性をより高めることができる。
【００８３】
上記金属酸化物粒子としては特に限定されず、例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子等を挙げることができる。上記金属酸化物粒子としては、平均粒子径が１〜３００ｎｍ程度のものが好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
上記金属酸化物粒子は水性樹脂（ｄ）の固形分１００質量％に対して１〜３００質量％含有することが好ましい。１質量％未満では金属酸化物粒子の量が不十分であるため、耐食性を高める効果が得られないことがある。３００質量％を超えると樹脂系皮膜が脆くなり、皮膜凝集破壊により密着性低下が生じることがある。
【００８５】
また、樹脂系皮膜を形成するのに用いる水性樹脂を含有する処理液には必要に応じて、有機溶剤、界面活性剤、消泡剤などを添加してもよい。下地処理層の乾燥後の付着量は１０〜３０００ｍｇ／ｍ2が好適である。１０ｍｇ／ｍ2未満では密着性が劣り加工部の耐食性が不十分である。一方、３０００ｍｇ／ｍ2を超えると不経済であるばかりか加工性も低下して耐食性も劣るようになる。
【００８６】
下地処理層の塗布方法は特別限定するものではなく、一般に公知の塗装方法、例えば、ロールコート、エアースプレー、エアーレススプレー、浸漬などが適用できる。塗布後の乾燥・焼き付けは、樹脂の重合反応や硬化反応を考慮して、熱風炉、誘導加熱炉、近赤外線炉等公知の方法あるいはこれらを組み合わせた方法で行えばよい。
【００８７】
次に、上層として形成する樹脂系皮膜について以下説明する。本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、水性樹脂（ａ）の固形分１００質量％に対して、シリカ粒子（ｂ）を５〜５０質量％含有する水性塗料を塗布、乾燥することにより得られる樹脂系皮膜を用いることで加工部耐食性を向上させることが可能であることを見いだした。
【００８８】
水性塗料の水性樹脂（ａ）としては、水溶性樹脂のほか、本来水不溶性でありながらエマルジョンやサスペンジョンのように水中に微分散された状態になりうる樹脂（水分散性樹脂）を含めて言う。水性樹脂（ａ）の種類としては、特に限定されず、例えば、水性エポキシ樹脂、水性フェノール樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性ポリウレタン樹脂、水性アクリル樹脂及び水性ポリオレフィン樹脂等を挙げることができる。上記水性樹脂（ａ）は、１種又は２種以上用いてもよい。また、少なくとも１種の水性樹脂存在下で、その他の水性樹脂を変性することによって得られる水性複合樹脂を１種又は２種以上用いてもよい。上記水性樹脂（ａ）の中で特に、密着性、伸び、せん断強度、耐食性、耐摩耗性、耐薬品性のバランスを重視する場合は、ポリエステル骨格部分及びポリエーテル骨格部分とを有するポリウレタン樹脂を選択することが好ましい。
一般的にポリウレタン樹脂の物性の制御は、ハードセグメントとソフトセグメントのバランス及び架橋密度によって行われているため、構成される骨格及びイソシアネートの種類によって広範な特性が制御できる。本発明に使用されるポリウレタン樹脂の伸びと抗張力の調整は、可とう性を示すポリエステル骨格と強靭性を示すポリエーテル骨格及びウレタン結合部の含有量で制御され、後者の含有量が増えれば、伸びは小さいが抗張力の高い強靭な特性が得られる。
ポリエステル骨格はポリエステルポリオール化合物、ポリエーテル骨格はポリエーテルポリオール化合物からそれぞれ得ることができる。
【００８９】
ポリエステルポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、３−メチルペンタンジオール、ヘキサメチレングリコール、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、およびグリセリン等の低分子量ポリオールと、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、およびヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸との反応によって得られるものであって、その末端にヒドロキシル基を有するものから選ばれる。
【００９０】
ポリエーテルポリオール化合物としては、ビスフェノール骨格含有グリコール、例えば、メチレンビスフェノール、エチリデンビスフェノール、ブチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノールなどのビスフェノールに、炭素原子数２〜４のアルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）を付加したものが好ましく、アルキレンオキサイドの付加モル数が１〜１０のものが好ましい。
ポリエーテル骨格とポリエステル骨格の質量比率は、１０：９０〜７０：３０の範囲がより好ましい。ポリエーテルの比率が上記範囲より多い場合、強靭であるが伸びが小さいため高度の成形加工性に劣る。
【００９１】
ポリウレタン樹脂のエステル骨格とエーテル骨格を結合させるイソシアネート基としては、トリレジイソシアネート、ジフェニルメタジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートの単量体、２量体、３量体、及び、それらとポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールなどとの反応物、及びそれらの水素添加誘導体である脂環族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂環族、及び、脂肪族イソシアネートの単量体、２量体、３量体とポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールなどとの反応物、及び、それらの混合物も使用できる。配合量は、使用するポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールによるが、ＮＣＯ換算でポリウレタン樹脂の５〜２０質量％が樹脂物性として最適の加工特性を得られる。
【００９２】
上記水性エポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂をジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等のアミン化合物と反応させ、有機酸又は無機酸で中和して得られるものや上記エポキシ樹脂の存在下で、高酸価アクリル樹脂をラジカル重合したのち、アンモニアやアミン化合物等で中和し、水分散化させて得られるもの等を挙げることができる。
【００９３】
上記水性フェノール樹脂としては特に限定されず、例えば、フェノール、レゾルシン、クレゾール、ビスフェノールＡ、パラキシリレンジメチルエーテル等の芳香族類とホルムアルデヒドとを反応触媒の存在下で付加反応させたメチロール化フェノール樹脂等のフェノール樹脂をジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等のアミン化合物類と反応させ、有機酸又は無機酸で中和することによって得られるもの等を挙げることができる。
【００９４】
上記水性ポリエステル樹脂としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ビスフェノールヒドロキシプロピルエーテル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類と無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、無水ハイミック酸等の多塩基酸とを脱水縮合させ、アンモニアやアミン化合物等で中和し、水分散化させて得られるもの等を挙げることができる。
【００９５】
上記水性アクリル樹脂としては特に限定されず、例えば、スチレン、アルキル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、アルコキシシラン（メタ）アクリレート類等の不飽和単量体を、水溶液中で重合開始剤を用いてラジカル重合することによって得られるものを挙げることができる。上記重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を使用することができる。
【００９６】
上記水性オレフィン樹脂としては特に限定されず、例えば、エチレンとメタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸とを高温高圧下でラジカル重合したのち、アンモニアやアミン化合物、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ等の金属化合物あるいは上記金属化合物を含有するアンモニアやアミン化合物等で中和し、水分散化させて得られるもの等を挙げることができる。
【００９７】
上記水性樹脂（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は７０℃以上２００℃以下であることがより好ましい。７０℃未満であると、加工時に素材の変形熱や素材と金型との摩擦熱により昇温され高温環境になった時に、十分な加工特性が得られない場合があり、２００℃を超える場合は皮膜の成膜性が低下し、耐食性が得られない場合がある。
【００９８】
微粒シリカ（ｂ）は耐食性の向上及び皮膜の強靱化のために添加する。微粒シリカ（ｂ）としては特に制限なく、皮膜が薄膜であることから、一次粒子径が３〜５０ｎｍのコロイダルシリカ、ヒュームドシリカ等のシリカ微粒子であることが好ましい。市販品としては、例えば、スノーテックスＯ、スノーテックスＮ、スノーテックスＣ、スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ（日産化学工業）、アデライトＡＴ−２０Ｎ、ＡＴ−２０Ａ（旭電化工業）、アエロジル２００（日本アエロジル）等を挙げることができる。
微粒シリカ（ｂ）の量は水性樹脂（ａ）１００質量％に対して５〜５０質量％を添加する。５％未満の場合、耐食性及び加工性の向上効果が小さく、５０％を超える量では樹脂のバインダー効果が小さくなり、耐食性が低下すると共に樹脂の伸びと強度が低下するため加工性が低下する。
【００９９】
水性塗料には、更に、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、そのブロック体、エポキシ化合物及びカルボジイミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種（ｃ）の架橋剤を含有することが好ましい。これらの架橋剤を配合することで、皮膜の架橋密度を上げることができ、耐食性、加工性が向上する。これらの架橋剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記アミノ樹脂としては特に限定されず、例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、グリコールウリル樹脂等を挙げることができる。
上記ポリイソシアネート化合物としては特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等を挙げることができる。また、そのブロック化物は、上記ポリイソシアネート化合物のブロック化物である。
上記エポキシ化合物は、オキシラン環を複数個有する化合物であれば特に限定されず、例えば、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ソルビタンポリグルシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチルプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレンレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレンレングリコールジグリシジルエーテル、２，２−ビス−（４’−グリシジルオキシフェニル）プロパン、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等を挙げることができる。
上記カルボジイミド化合物としては、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物の脱二酸化炭素を伴う縮合反応によりイソシアネート末端ポリカルボジイミドを合成した後、更にイソシアネート基との反応性を有する官能基を持つ親水性セグメントを付加した化合物等を挙げることができる。
【０１００】
これらの硬化剤の量は水性樹脂（ａ）の固形分１００質量％に対して１〜４０質量％が好ましい。１％未満の場合、量が不十分で添加効果が得られない場合があり、４０％を超える量では過剰硬化で皮膜が脆くなり加工性及び耐食性が低下する。
本発明の水性塗料には、更に、摺動性向上のため、固形潤滑剤（ｊ）を含有することが好ましい。
【０１０１】
上記固形潤滑剤（ｊ）を含有することで樹脂系皮膜の潤滑性が向上し、プレス成形時の加工性向上、金型や取り扱い等による疵入り防止、成形品やコイル輸送時の摩耗傷防止に対して効果がある。
【０１０２】
上記固形潤滑剤（ｊ）としては特に制限なく、公知のフッ素系、炭化水素系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石鹸系及び無機系等の滑剤が挙げられる。加工性向上のための潤滑添加物の選択基準としては、添加した潤滑剤が成膜した樹脂膜に分散して存在するよりも樹脂膜表面に存在するような物質を選択するのが、成型加工物の表面と金型の摩擦を低減させ潤滑効果を最大限発揮させる点から必要である。即ち、潤滑剤が成膜した樹脂膜に分散して存在する場合、表面摩擦係数が高く樹脂膜が破壊され易く粉状物質が剥離堆積してパウダリング現象と言われる外観不良及び加工性低下を生じる。樹脂膜表面に存在するような物質としては、樹脂に相溶せずかつ表面エネルギーの小さいものが選ばれる。
【０１０３】
中でもポリオレフィンワックスを使用すると表面の動摩擦係数が低下し、加工性が大きく向上し、加工後の耐食性も良好にするためより好ましい。このワックスとしては、パラフィン、マイクロクリスタリンまたはポリエチレン等の炭化水素系のワックスが上げられる。加工時には、素材の変形熱と摩擦熱によって皮膜温度が上昇するため、ワックスの融点は７０〜１６０℃がより好ましい。７０℃未満では加工時に軟化溶融して固体潤滑剤としての優れた特性が発揮されない場合がある。また、１６０℃を超える融点のものは、硬い粒子が表面に存在することとなり摩擦特性を低下させるので高度の成形加工性は得られない場合がある。
これらのワックスの粒子径は、０．１〜５μｍがより好ましい。５μｍを超えるものは固体化したワックスの分布が不均一となったり、樹脂系皮膜からの脱落が生じたりする可能性がある。また、０．１μｍ未満の場合は、加工性が不十分である場合がある。
【０１０４】
上記固形潤滑剤（ｊ）は水性樹脂（ａ）の固形分１００質量％に対して１〜４０質量％含有することが好ましい。１％未満の場合、加工性向上効果が小さく、４０％を超える量では加工性及び耐食性が低下する場合がある。
また、本発明の水性塗料には、溶接性の向上のために導電性物、意匠性向上のため着色顔料物を添加することもある。また、沈降防止剤、レベリング剤、増粘剤等の各種添加剤を添加しても本発明の効果は損なわない。
【０１０５】
本発明は水性塗料であるため、溶剤系に比較して表面張力が高く表面濡れ性が劣り、被塗面に所定量塗布を行う場合均一な塗布性が得られないことがある。しかし、高度の加工性及び耐食性等の性能を確保するためには、被塗表面に均一な塗布が行われることが不可欠である。このため、濡れ剤または増粘剤を配合添加することが公知である。濡れ剤としては表面張力を低下させるフッ素系、シリコン系等の公知の表面張力を低下させる界面活性剤が挙げられる。特にこれらの化合物の中で付加エチレンオキサイドのモル数が０〜２０のアセチレングリコール・アルコール型界面活性剤を水系塗料組成物に対し０．０５〜０．５％含有すると好ましい。尚、アセチレングリコール・アルコール型界面活性剤は、濡れ速度が大きくかつ消泡効果を同時に有することが特徴である。一方、フッ素系及びシリコン系の界面活性剤は，表面張力低下能力は優れているが、濡れ速度は小さく消泡性に劣り、更には、上塗り塗装密着性も劣るため適切でない。
【０１０６】
また、増粘剤は被塗面のはじき箇所に対して濡れ剤だけでは十分な表面被覆性が確保できない場合、または、ロールコーターに代表される塗布方法で塗膜厚が確保されない場合の対策として添加することがある。本発明の塗料は、通常、高速で被塗物に塗装されるため、セルロース系に代表されるチクソタイプの増粘剤では、高速ずり応力を受ける塗工条件では効果が小さい。この様な塗工条件では、ニュートニアタイプの増粘剤が適切であることは公知である。本発明に使用する増粘剤としては、分子量が１０００〜２００００のエーテル・ウレタン骨格を有する増粘剤が特に好ましい。
【０１０７】
通常、塗料に添加剤を配合する場合、本来の性能を低下させることが多いが、この増粘剤は加水分解が起こりにくい骨格のため塗膜中に残存した場合の影響が非常に小さいことが特徴である。添加量は水系塗料組成物の樹脂固形分に対し０．０１〜０．２％であり、通常、塗工条件により決定される。０．０１％未満では増粘効果が小さく、０．２％を超える量では粘度が大きくなりすぎるため、塗工性に支障が生じること及び高度の加工性と優れた耐食性が低下するため好ましくない。
【０１０８】
以上述べた化合物で構成される本発明の塗料は用途、塗装条件によって異なるが一般的には不揮発分濃度１５〜３０％、粘度１０〜５０ｃｐｓ、表面張力を８０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下に調整することが望ましい。その理由は、狙い膜厚を制御し易く外観むらや塗料はじきのない均一な膜厚を得るためである。塗布の方法はロールコート法、浸漬法、エアーナイフ絞り、グルーブロール法、カーテン塗布法等の既存の方法を採用できるが、膜厚制御及び膜厚精度、むらのない外観が得られ易いリバースロールコート塗布が最も望ましい。塗布量は乾燥膜厚として０．２〜５ｇ／ｍ2塗布後ただちに熱風、遠赤外線炉、電気炉、燃焼炉、誘導加熱で板温８０〜２００℃、好ましくは、１２０〜１６０℃に焼き付けたのち水冷等の方法により強制冷却し乾燥して成膜させる。
【０１０９】
付着量０．２〜５ｇ／ｍ2の範囲を限定した理由は０．２ｇ／ｍ2未満では本発明が目的とする加工部耐食性が不十分である。５ｇ／ｍ2超では溶接ができず、ブロッキング等の問題が生じ易くなる。焼付板温の限定理由は８０℃未満では樹脂のリフローと架橋反応が不十分のため粗面の欠陥の多い皮膜となり、２００℃超では樹脂が熱分解、加熱酸化を受け性能が劣化する。最も望ましい樹脂の融解と架橋による均一で平滑な無欠陥皮膜は１２０〜１６０℃の範囲で得られる。
【０１１０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【実施例１】
【０１１１】
まず、厚さ０．８ｍｍの冷延鋼板を準備し、これに各種金属又は金属間間化合物を添加した４５０℃のＺｎ−Ｍｇ−Ａｌめっき浴、Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ−Ｓｉめっき浴で３秒溶融めっきを行い、Ｎ2ワイピングでめっき付着量を片面８０ｇ／ｍ2に調整した。得られためっき鋼板のめっき組成とＡｌ相中に存在した金属間化合物を表１に示す。金属間化合物はＥＤＸを使用して元素と組成を分析した。また、表１に各金属間化合物のＡｌの｛１１０｝面と近い面の面指数とその面を構成する格子方向の方向指数、及び面間隔を示す。
Ａｌ系金属間化合物の中にはめっき浴中に溶解し、再晶出した際にＡｌの一部がＳｉに置換されたと考えられるものも存在したが、結晶方位と面間隔に大きな変化が見られなかったため、実施例ではＳｉに置換されていないＡｌ系金属間化合物として表記した。
Ａｌ相と金属間化合物の結晶方位は、研磨しためっき面からＥＢＳＰ法を用いて決定し、Ａｌ相の｛１１０｝面と金属間化合物の各格子面の整合性を調査した。結果を表１に示す。Ａｌ相の｛１１０｝面と金属間化合物の各格子面が平行であったものを○、Ａｌ相の｛１１０｝面と金属間化合物の各格子面に関連性が見られなかったものを×とした。
次に、このめっき鋼板を脱脂した後、Ｃｒ付着量５０ｍｇ／ｍ2の塗布型クロメート処理を行い、その上に、製造例１により製造されたポリウレタン樹脂１００質量％に微粒シリカ（スノーテックス−Ｎ：日産化学工業社製）を３０％配合した水性塗料を塗布し、到達板温が１５０℃になるよう焼き付けて、付着量１．０ｇ／ｍ2の皮膜を有する表面処理鋼板を作製した。
ポリウレタン樹脂製造例１
末端にヒドロキシル基を有するアジピン酸と１，４−ブチレングリコールから合成された平均分子量９００のポリエステルポリオール８０部、平均分子量７００のビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物１２０部、及び２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１２部をＮ−メチル−２−ピロリドン１００部に加え、８０℃に加温して溶解させる。その後、ヘキサメチレンジイソシアネート１００部を加え、１１０℃に加温して２時間反応させ、トリエチルアミンを１１部加えて中和する。この溶液をエチレンジアミン５部と脱イオン水５７０部を混合した水溶液に強撹拌下において滴下して水系ウレタン樹脂を得た。この樹脂のＴｇは８５℃、ポリエステル骨格とポリエーテル骨格の重量比は、ポリエステル骨格：ポリエーテル骨格＝４０：６０である。
加工部耐食性は、張り出し試験後のサンプルの耐食性を評価した。張り出し試験は，２００×２００ｍｍのブランク板を直径１２０ｍｍφの球頭を使用し，高さ３５ｍｍ張り出した．スクライブドサークルを使用してサンプルの歪み量を測定した結果，高さ方向に３３％，円周方向に９％延びていた．
耐食性は張出し後の加工部についてＳＳＴ１２０ｈｒ後の白錆発生状況を以下に示す評点づけで判定した。評点は３以上を合格とした。
１０：白錆発生なし
９：白錆発生１％未満
８：白錆発生１％以上３％未満
７：白錆発生３％以上５％未満
６：白錆発生５％以上７％未満
５：白錆発生７％以上１０％未満
４：白錆発生１０％以上１５％未満
３：白錆発生１５％以上２０％未満
２：白錆発生２０％以上３０％未満
１：白錆発生３０％以上
評価結果を表１に示す。
番号５、１１は金属間化合物のＡｌの｛１１０｝面と近い面を構成する格子面の格子方向の面間隔が、本発明の範囲外であるため加工部耐食性が不合格となった。番号２０、２６、３２、３８，４４，５０，５６は耐食性の比較のためにいれた金属間化合物を添加していないめっき鋼板である。これら以外の本発明品は，加工部耐食性が優れた表面処理めっき鋼板であった。
【実施例２】
【０１１２】
まず、厚さ０．８ｍｍの冷延鋼板を準備し、これにＴｉを添加した４５０℃のＺｎ−Ｍｇ−Ａｌめっき浴、Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ−Ｓｉめっき浴で３秒溶融めっきを行い、Ｎ2ワイピングでめっき付着量を片面８０ｇ／ｍ2に調整した。得られためっき鋼板のめっき組成とＡｌ相中に存在した金属間化合物を表２に示す。Ａｌ相中に存在した金属間化合物はＴｉＡｌ3及びＴｉＡｌ3のＡｌの一部がＳｉに置換されたと考えられるＴｉ（Ａｌ1-XＳｉX）3であった。いずれも｛１１０｝面を構成する格子方向、［１１０］方向と［００２］方向の面間隔が、それぞれ２．７２５Å、４．２９Å、｛１０２｝面を構成する格子方向，［１０２］方向と［１００］方向の面間隔が、それぞれ２．８６８２Å、３．８５３７Åであった。
【０１１３】
また、Ａｌ相と上記金属間化合物の結晶方位は、研磨しためっき面からＥＢＳＰ法を用いて決定し、ＴｉＡｌ3及びＴｉＡｌ3のＡｌの一部がＳｉに置換されたと考えられるＴｉ（Ａｌ1-XＳｉX）3の｛１１０｝面、｛１０２｝面がＡｌ相の｛１１０｝面と平行であることを確認した。
【０１１４】
次に、これらのめっき鋼板を脱脂した後、表３に示す付着量の塗布クロメート処理、または、りん酸亜鉛処理を行い、その上に、製造例１により製造されたポリウレタン樹脂１００質量％に微粒シリカ（スノーテックス−Ｎ：日産化学工業社製）を３０％配合した水性塗料を塗布し、到達板温が１５０℃になるよう焼き付けて、付着量１．０ｇ／ｍ2の皮膜を有する表面処理鋼板を作製した。
【０１１５】
皮膜密着性の評価は、エリクセン試験機で７ｍｍ絞り、凸部をテープ剥離し、皮膜が剥離しなかったものを合格、剥離したものを不合格とした。
【０１１６】
加工部耐食性は、張り出し試験後のサンプルの耐食性を評価した。張り出し試験は，２００×２００ｍｍのブランク板を直径１２０ｍｍφの球頭を使用し，高さ３５ｍｍ張り出した．スクライブドサークルを使用してサンプルの歪み量を測定した結果，高さ方向に３３％，円周方向に９％延びていた．
耐食性は張出し後の加工部についてＳＳＴ１２０ｈｒ後の白錆発生状況を以下に示す評点づけで判定した。評点は３以上を合格とした。
１０：白錆発生なし
９：白錆発生１％未満
８：白錆発生１％以上３％未満
７：白錆発生３％以上５％未満
６：白錆発生５％以上７％未満
５：白錆発生７％以上１０％未満
４：白錆発生１０％以上１５％未満
３：白錆発生１５％以上２０％未満
２：白錆発生２０％以上３０％未満
１：白錆発生３０％以上
評価結果を表３に示す。表３は下地処理層として、クロメート皮膜、リン酸亜鉛皮膜を適応した結果を示したものである。番号６９，７０は下地処理層がないため皮膜密着性，加工部耐食性が不合格となった。これら以外のクロメート皮膜、リン酸亜鉛皮膜を下地としたものはいずれも皮膜密着性，加工部耐食性が良好な結果となった。
【実施例３】
【０１１７】
まず、表２に示すめっき鋼板を準備し、これらのめっき鋼板を脱脂した後、表４に示す薬剤を用いて表５〜７に示す組成の下地処理剤を塗布し熱風乾燥炉で乾燥した。乾燥時の到達板温は１５０℃とした。
【０１１８】
この下地処理の上に製造例１により製造されたポリウレタン樹脂１００質量％に微粒シリカ（スノーテックス−Ｎ：日産化学工業社製）を３０％配合した水性塗料を塗布し、到達板温が１５０℃になるよう焼き付けて、付着量１．５ｇ／ｍ2の皮膜を有する表面処理鋼板を作製した。
【０１１９】
皮膜密着性の評価は、エリクセン試験機で７ｍｍ絞り、凸部をテープ剥離し、皮膜が剥離しなかったものを合格、剥離したものを不合格とした。
【０１２０】
加工部耐食性は、張り出し試験後のサンプルの耐食性を評価した。張り出し試験は，２００×２００ｍｍのブランク板を直径１２０ｍｍφの球頭を使用し，高さ３５ｍｍ張り出した．スクライブドサークルを使用してサンプルの歪み量を測定した結果，高さ方向に３３％，円周方向に９％延びていた．
耐食性は張出し後の加工部についてＳＳＴ１２０ｈｒ後の白錆発生状況を以下に示す評点づけで判定した。評点は３以上を合格とした。
１０：白錆発生なし
９：白錆発生１％未満
８：白錆発生１％以上３％未満
７：白錆発生３％以上５％未満
６：白錆発生５％以上７％未満
５：白錆発生７％以上１０％未満
４：白錆発生１０％以上１５％未満
３：白錆発生１５％以上２０％未満
２：白錆発生２０％以上３０％未満
１：白錆発生３０％以上
評価結果を表５〜７に示す。表５〜表７は下地処理層として樹脂系皮膜を適応し、樹脂系皮膜組成の影響を調査したものである。番号１３８は下地処理層がないことが本発明の範囲外であるため皮膜密着性、加工部耐食性が不合格となった。これら以外はいずれも皮膜密着性、加工部耐食性が良好な結果となった。なお、シランカップリング剤（ｅ）の種類としては、番号７４〜７７の中でエポキシ基を有するｅ１、アミノ基を有するｅ２を単独で使用もしくは併用した番号７４、７５、７７が比較的良好な加工部耐食性を示した。
【実施例４】
【０１２１】
まず、表２に示すめっき鋼板を準備し、これらのめっき鋼板を脱脂した後、Ｃｒ付着量５０ｍｇ／ｍ2の塗布クロメート処理、または実施例３の番号７４の組成（表５）、番号９６の組成（表６）、番号１１８の組成（表６）と同じ下地処理を付着量２００ｍｇ／ｍ2で行い、表８に示す薬剤を用いて表９〜１２に示す組成の水性塗料を塗布し、到達板温が１５０℃になるよう焼き付けて、表９〜１２に示す付着量の皮膜を有する表面処理鋼板を作製した。
ポリウレタン樹脂製造例２
末端にヒドロキシル基を有するアジピン酸と１，４−ブチレングリコールから合成された平均分子量９００のポリエステルポリオール４０部、平均分子量７００のビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物１６０部、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１０部をＮ−メチル−２−ピロリドン１００部に加え、８０℃に加温して溶解させる。その後、ヘキサメチレンジイソシアネート１２０部を加え、１１０℃に加温して２時間反応させ、トリエチルアミンを１０部加えて中和する。この溶液をエチレンジアミン５部と脱イオン水５７０部を混合した水溶液に強撹拌下において滴下して水系ウレタン樹脂を得た。この樹脂のＴｇは１０５℃、ポリエステル骨格とポリエーテル骨格の重量比は、ポリエステル骨格：ポリエーテル骨格＝２０：８０である。
ポリウレタン樹脂製造例３
末端にヒドロキシル基を有するアジピン酸と１，４−ブチレングリコールから合成された平均分子量９００のポリエステルポリオール２３０部、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１５部をＮ−メチル−２−ピロリドン１００部に加え、８０℃に加温して溶解させる。その後、ヘキサメチレンジイソシアネート１００部を加え、１１０℃に加温して２時間反応させ、トリエチルアミンを１１部加えて中和する。この溶液をエチレンジアミン５部と脱イオン水５７０部を混合した水溶液に強撹拌下において滴下して水系ウレタン樹脂を得た。この樹脂のＴｇは３０℃、ポリエステル骨格とポリエーテル骨格の重量比は、ポリエステル骨格：ポリエーテル骨格＝１００：０である。
【０１２２】
皮膜密着性の評価は、エリクセン試験機で７ｍｍ絞り、凸部をテープ剥離し、皮膜が剥離しなかったものを合格、剥離したものを不合格とした。
【０１２３】
加工部耐食性は、張り出し試験後のサンプルの耐食性を評価した。張り出し試験は，２００×２００ｍｍのブランク板を直径１２０ｍｍφの球頭を使用し，高さ３５ｍｍ張り出した．スクライブドサークルを使用してサンプルの歪み量を測定した結果，高さ方向に３３％，円周方向に９％延びていた．
耐食性は張出し後の加工部についてＳＳＴ１２０ｈｒ後の白錆発生状況を以下に示す評点づけで判定した。評点は３以上を合格とした。
１０：白錆発生なし
９：白錆発生１％未満
８：白錆発生１％以上３％未満
７：白錆発生３％以上５％未満
６：白錆発生５％以上７％未満
５：白錆発生７％以上１０％未満
４：白錆発生１０％以上１５％未満
３：白錆発生１５％以上２０％未満
２：白錆発生２０％以上３０％未満
１：白錆発生３０％以上
溶接性の評価は、下記のスポット溶接条件で行った。
加圧力：２００ｋｇｆ
電極：Ｃｕ−Ｃｒ系合金，ＣＦ型，先端径６ｍｍφ
通電時間：１０サイクル
連続溶接条件：ナゲット形成電流Ｉ0（板厚をｔとした時、ナゲット径が４√ｔ
以上になる最小電流値）の１．４倍の電流値（Ｉa）、１打点／３
秒の速度、２０打点毎に３０秒休止の条件で連続溶接
連続溶接終了：１００打点毎にナゲット径測定用のサンプルを０．８５×Ｉaの
電流値で溶接し、ナゲット径が４√ｔより小さくなった時点を終
了と判定
評価は、溶接点数５００点以上を合格とした。
【０１２４】
評価結果を表９〜１２に示す。表９〜１２は皮膜の組成の影響を調査したものである。番号２００〜２０５、２１０〜２１５は微粒シリカの添加量が本発明の範囲外であるため加工部耐食性が不合格となった。番号２０６、２０８，２１６，２１８は皮膜の付着量が本発明の下限未満であるため加工部耐食性が不合格となった。番号２０７、２０９，２１７，２１９は皮膜の付着量が本発明の上限を超えるため溶接性が不合格となった。これら以外はいずれも、密着性、加工部耐食性、溶接性が良好な結果となった。なお、水性樹脂（ａ）の種類としては、番号１３９〜１４６の中で、ポリエステル骨格及びポリエーテル骨格を有するポリウレタン樹脂ａ１（Ｔｇ：８５℃）、ポリエステル骨格及びポリエーテル骨格を有するポリウレタン樹脂ａ２（Ｔｇ１０５℃）を使用した番号１３９及び１４０が比較的良好な加工部耐食性を示した。
【実施例５】
【０１２５】
まず、表２に示すめっき鋼板を準備し、これらのめっき鋼板を脱脂した後、Ｃｒ付着量５０ｍｇ／ｍ2の塗布クロメート処理、または実施例３の番号７４の組成（表５）、番号９６の組成（表６）、番号１１８の組成（表６）と同じ下地処理を付着量２００ｍｇ／ｍ2で行い、表８に示す薬剤を用いて表１３に示す組成の水性塗料を塗布し、到達板温が１５０℃になるよう焼き付けて、表１３に示す付着量の皮膜を有する表面処理鋼板を作製した。
【０１２６】
皮膜密着性の評価は、エリクセン試験機で７ｍｍ絞り、凸部をテープ剥離し、皮膜が剥離しなかったものを合格、剥離したものを不合格とした。
【０１２７】
加工部耐食性は，深絞り試験後の耐食性を評価した．１１５ｍｍφの直径のブランク板を使用し，ポンチ径＝５０ｍｍφ，しわ押さえ圧＝３ｔ，深絞り速度＝３０ｍ／ｍｉｎの条件で円筒深絞り試験を行った．耐食性は深絞り後の側面部についてＣＣＴ３０サイクル後の白錆発生状況を以下に示す評点づけで判定した．ＣＣＴは，ＳＳＴ（５％塩水噴霧）２ｈｒ→乾燥（６０℃  ３０％ＲＨ）４ｈｒ→湿潤（５０℃  ９５％ＲＨ）２ｈｒを１サイクルとした．
１０：白錆発生なし
９：白錆発生１％未満
８：白錆発生１％以上３％未満
７：白錆発生３％以上５％未満
６：白錆発生５％以上７％未満
５：白錆発生７％以上１０％未満
４：白錆発生１０％以上１５％未満
３：白錆発生１５％以上２０％未満
２：白錆発生２０％以上３０％未満
１：白錆発生３０％以上
評価結果を表１３に示す。表１３は固形潤滑剤の影響を調査したものである。固形潤滑剤の添加量が適量のものは，摩擦係数が低いため，絞り加工部の加工部耐食性が優れていた。
【０１２８】
【表１】
2006022363.tif 000003
【０１２９】
【表２】
2006022363.tif 000004
【０１３０】
【表３】
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【０１３１】
【表４】
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【０１３２】
【表５】
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【０１３３】
【表６】
2006022363.tif 000008
【０１３４】
【表７】
2006022363.tif 000009
【０１３５】
【表８】
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【０１３６】
【表９】
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【０１３７】
【表１０】
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【０１３８】
【表１１】
2006022363.tif 000013
【０１３９】
【表１２】
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【０１４０】
【表１３】
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【産業上の利用可能性】
【０１４１】
以上述べてきたように、本発明により、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板において，加工部耐食性が優れた表面処理鋼板を製造することが可能となった。これまで加工部耐食性低下のために使用できなかった部材に高耐食性鋼板の使用が広がることによって、これら加工品の耐久性向上に大いに貢献可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０１４２】
【図１】Ａｌ相中に存在する金属間化合物の一例を示す図で，（ａ）はめっき鋼板のめっき層の顕微鏡写真（３０００倍）で、（ｂ）は写真中の各組織の分布状態を示した図である。
【図２】図１のＡｌ相と金属間化合物の極点図で、（ａ）はＡｌ相の（１１０）極点図、（ｂ）は金属間化合物の（１１０）極点図、（ｃ）は金属間化合物の（１０２）極点図である。
【図１】
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【図２】
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