(57)【要約】【課題】  中性環境下での溶解性が優れ、且つ石灰分が少ない珪酸質肥料を安価に得ることができる珪酸質肥料用原料を提供する。【解決手段】  高炉溶銑の溶銑予備処理工程で回収されるスラグであって、溶銑中の珪素を酸化させることにより生成したＳｉＯ２と、ＣａＯと、ＭｇＯとを含有し、ＳｉＯ２、ＣａＯ及びＭｇＯの合計含有量が７５mass％以上であり、且つＣａＯ、ＭｇＯ及びＳｉＯ２の割合が、図１に示す点ａ、点ｂ、点ｃ、点ｄ、点ｅおよび点ｆで囲まれる範囲内であるスラグからなる。【選択図】      図１
2006306696.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高炉溶銑の溶銑予備処理工程で回収されるスラグであって、ＳｉＯ２と、ＣａＯと、ＭｇＯとを含有し、ＳｉＯ２、ＣａＯ及びＭｇＯの合計含有量が７５mass％以上であり、且つＣａＯ、ＭｇＯ及びＳｉＯ２の割合が、図１に示す、点ａ（ＣａＯ：３９．５mass％，ＭｇＯ：４．０mass％，ＳｉＯ２：５６．５mass％）、点ｂ（ＣａＯ：３５．８mass％，ＭｇＯ：１３．０mass％，ＳｉＯ２：５１．２mass％）、点ｃ（ＣａＯ：４２．６mass％，ＭｇＯ：１３．０mass％，ＳｉＯ２：４４．４mass％）、点ｄ（ＣａＯ：４６．０mass％，ＭｇＯ：１５．５mass％，ＳｉＯ２：３８．５mass％）、点ｅ（ＣａＯ：４８．７mass％，ＭｇＯ：１４．４mass％，ＳｉＯ２：３６．９mass％）および点ｆ（ＣａＯ：６０．６mass％，ＭｇＯ：４．０mass％，ＳｉＯ２：３５．４mass％）で囲まれる範囲内であるスラグからなることを特徴とする珪酸質肥料用原料。
【請求項２】
スラグが中性リン酸緩衝液可溶性珪酸を０．１５mass％以上含有することを特徴とする請求項１に記載の珪酸質肥料用原料。
【請求項３】
スラグが可溶性珪酸を１０mass％以上含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の珪酸質肥料用原料。
【請求項４】
ＣａＯ、ＭｇＯ及びＳｉＯ２の割合が、図２に示す、点ｇ（ＣａＯ：３８．７mass％，ＭｇＯ：６．０mass％，ＳｉＯ２：５５．３mass％）、点ｈ（ＣａＯ：３６．２mass％，ＭｇＯ：１２．０mass％，ＳｉＯ２：５１．８mass％）、点ｉ（ＣａＯ：３８．６mass％，ＭｇＯ：１２．０mass％，ＳｉＯ２：４９．４mass％）および点ｊ（ＣａＯ：４１．２mass％，ＭｇＯ：６．０mass％，ＳｉＯ２：５２．８mass％）で囲まれる範囲内であるスラグからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の珪酸質肥料用原料。
【請求項５】
ＣａＯ、ＭｇＯ及びＳｉＯ２の割合が、図２に示す、点ｋ（ＣａＯ：４７．０mass％，ＭｇＯ：４．０mass％，ＳｉＯ２：４９．０mass％）、点ｃ（ＣａＯ：４２．６mass％，ＭｇＯ：１３．０mass％，ＳｉＯ２：４４．４mass％）、点ｄ（ＣａＯ：４６．０mass％，ＭｇＯ：１５．５mass％，ＳｉＯ２：３８．５mass％）、点ｅ（ＣａＯ：４８．７mass％，ＭｇＯ：１４．４mass％，ＳｉＯ２：３６．９mass％）、点ｌ（ＣａＯ：５３．８mass％，ＭｇＯ：１０．０mass％，ＳｉＯ２：３６．２mass％）および点ｍ（ＣａＯ：５３．８mass％，ＭｇＯ：４．０mass％，ＳｉＯ２：４２．２mass％）で囲まれる範囲内であるスラグからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の珪酸質肥料用原料。
【請求項６】
スラグが溶銑脱珪スラグであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の珪酸質肥料用原料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の珪酸質肥料用原料からなる又は該珪酸質肥料用原料を含むことを特徴とする珪酸質肥料。
【請求項８】
高炉溶銑の溶銑予備処理工程において、請求項１〜６のいずれかの珪酸質肥料用原料を製造するに際し、溶銑に酸素源を供給して溶銑中の珪素を酸化させることにより珪酸を生成させ、該珪酸を含む溶融スラグにＭｇＯ源を添加し、該ＭｇＯ源を溶融させて溶融スラグと融合させ、次いで、ＭｇＯ源を融合した前記溶融スラグを回収して固化させることを特徴とする珪酸質肥料用原料の製造方法。
【請求項９】
溶融スラグに、ＭｇＯ源とともに他の成分調整剤を添加することを特徴とする請求項８に記載の珪酸質肥料用原料の製造方法。
【請求項１０】
溶銑予備処理工程が溶銑脱珪工程であることを特徴とする請求項８又は９に記載の珪酸質肥料用原料の製造方法。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれかの製造方法で得られた珪酸質肥料用原料を用いて珪酸質肥料を製造することを特徴とする珪酸質肥料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、珪酸質肥料用原料及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
珪酸質肥料は主に水稲に対する珪酸の補給を目的とした肥料であり、一般に０．５Ｎ塩酸（濃度０．５×１０４mol／ｍ３の塩酸水溶液）に溶解する珪酸（可溶性珪酸）を１０mass％以上、アルカリ分（石灰、苦土）を３５mass％以上含んでおり、水田の土壌保全や老朽水田の土壌改良剤として大量に使用されている。また、近年では珪酸質肥料が植物体を強化し、病害虫にかかり難くする作用を有することが注目されており、水稲のみならず、キュウリ等の野菜にも積極的に使用されるようになってきた。
珪酸質肥料は天然資源である珪灰石からも製造されるが、現在では多くの珪酸質肥料が高炉スラグを原料として製造されている。高炉スラグから珪酸質肥料を製造するには、例えば、特許文献１に示されるように、高炉から排出された溶融状態の高炉スラグを徐冷して固化させ、塊状の高炉スラグを乾燥させた後に粉砕し、所定の粒度にして珪酸質肥料とする。
【０００３】
また最近では、溶銑予備処理工程で生じるスラグを珪酸質肥料の原料として用いる、以下のような提案がなされている。
特許文献２では、溶銑予備処理によって生じる主として転炉スラグを活用した珪酸質肥料が提案されている。
また、特許文献３では、スラグにカリ原料を添加するク溶性カリ肥料が提案されている。
【特許文献１】特開昭５５−１１３６８７号公報
【特許文献２】特開２００１−２６１４７１公報
【特許文献３】特許３４５１８７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
高炉スラグを原料として製造される珪酸質肥料は、０．５Ｎ塩酸に溶解する珪酸を多く含有するものの、水田での溶解性が十分でないという問題がある。このため珪酸質肥料の施用量を多くする必要があり、老齢化した農業従事者には負担の大きい施肥作業となっている。このような事情から、珪酸質資材を施用しない農家も増えてきており、水田での珪酸不足という問題が起きつつある。
【０００５】
このような問題を解決するために、珪酸の溶解性に優れた肥料の開発が進められ、特許文献２に示されるような溶銑予備処理スラグを原料とする珪酸質肥料が提案されてきた。この特許文献２の珪酸質肥料は、塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ２）が１．５〜３．０と高いため、珪酸の溶解性には優れるが石灰（ＣａＯ）を多く含有する肥料となる。これは、溶銑予備処理工程では石灰の投入によって塩基度を調整し、脱珪処理、脱燐処理を行っているためである。石灰の投入量によりスラグの塩基度は変わってくるが、塩基度が低いスラグは全珪酸含有量は高いもののスラグ中の石灰分が少ないため、珪酸ネットワークが切断されにくく、珪酸の溶解性はそれほど高くない。一方、特許文献２のように塩基度の高いスラグは、スラグ中の石灰分が珪酸ネットワークを切断しやすいため珪酸の溶解性を増すが、スラグが含有する全珪酸量が減少するため可溶性珪酸含有量は減少する傾向があり、且つ石灰を多く含む肥料となる。したがって、このような珪酸質肥料を使用することにより、土壌には珪酸が投入されるとともに石灰資材も多く投入されることになる。
【０００６】
わが国の農地は元々酸性土壌が多く、このため上記のような石灰分の多い珪酸質肥料を使用することは土壌改良の目的にも沿うものであった。しかしながら、昨今、珪酸質肥料をはじめとする肥料の施用量の増加に伴い酸性土壌の問題は減少しており、このため従来使用されてきたような石灰分の多い珪酸質肥料に代わって、石灰分の少ない肥料が求められている。
また、最近の農業では畑への稲わらの施用量が減少してきていることから、キュウリ、メロン、トマト、ピーマンなどの園芸作物でも珪酸不足を原因とする生育障害が報告されている。施設園芸では水田に比べて狭い農地に大量の肥料を施用するため、石灰分が多い肥料は農地のアルカリ化を招くため避けられている。そこで、珪酸の溶解性が優れかつ石灰分が少ない肥料が求められている。
特許文献３に示されるク溶性カリ肥料は、カリが珪酸ネットワークを切断するため珪酸の溶解性に優れるが、カリ原料を添加するため高価な肥料となる。
【０００７】
また、肥料の成分は植物が生成する有機酸によって溶解・吸収されることから、従来では酸溶解性成分を肥料成分としてきたが、珪酸質肥料を多く施用している水田の環境はｐＨ７程度の中性環境であることから、最近では肥料の溶解性もこのような環境下での溶解性で評価すべきであるという議論がある。
したがって本発明の目的は、珪酸の溶解性、特に中性環境下での溶解性が優れ、且つ石灰分が少ない珪酸質肥料を安価に得ることができる珪酸質肥料用原料及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、高炉溶銑の溶銑予備処理工程で回収されるスラグ（溶銑中の珪素を酸化させることによって生成したＳｉＯ２を含有するスラグ）を原料とする珪酸質肥料について、石灰分が少なく、且つ中性環境下での珪酸の溶解性が優れた組成範囲を見出すべく検討を重ね、その結果、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＳｉＯ２の三元系の組成を最適化することにより、要求特性を満足できる珪酸質肥料が得られることを見出した。
【０００９】
本発明は、以上のような知見に基づきなされたもので、その要旨は以下のとおりである。
（1）高炉溶銑の溶銑予備処理工程で回収されるスラグであって、ＳｉＯ２と、ＣａＯと、ＭｇＯとを含有し、ＳｉＯ２、ＣａＯ及びＭｇＯの合計含有量が７５mass％以上であり、且つＣａＯ、ＭｇＯ及びＳｉＯ２の割合が、図１に示す、点ａ（ＣａＯ：３９．５mass％，ＭｇＯ：４．０mass％，ＳｉＯ２：５６．５mass％）、点ｂ（ＣａＯ：３５．８mass％，ＭｇＯ：１３．０mass％，ＳｉＯ２：５１．２mass％）、点ｃ（ＣａＯ：４２．６mass％，ＭｇＯ：１３．０mass％，ＳｉＯ２：４４．４mass％）、点ｄ（ＣａＯ：４６．０mass％，ＭｇＯ：１５．５mass％，ＳｉＯ２：３８．５mass％）、点ｅ（ＣａＯ：４８．７mass％，ＭｇＯ：１４．４mass％，ＳｉＯ２：３６．９mass％）および点ｆ（ＣａＯ：６０．６mass％，ＭｇＯ：４．０mass％，ＳｉＯ２：３５．４mass％）で囲まれる範囲内であるスラグからなることを特徴とする珪酸質肥料用原料。
【００１０】
（2）上記（1）の珪酸質肥料用原料において、スラグが中性リン酸緩衝液可溶性珪酸を０．１５mass％以上含有することを特徴とする珪酸質肥料用原料。
（3）上記（1）又は（2）の珪酸質肥料用原料において、スラグが可溶性珪酸を１０mass％以上含有することを特徴とする珪酸質肥料用原料。
（4）上記（1）〜（3）のいずれかの珪酸質肥料用原料において、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＳｉＯ２の割合が、図２に示す、点ｇ（ＣａＯ：３８．７mass％，ＭｇＯ：６．０mass％，ＳｉＯ２：５５．３mass％）、点ｈ（ＣａＯ：３６．２mass％，ＭｇＯ：１２．０mass％，ＳｉＯ２：５１．８mass％）、点ｉ（ＣａＯ：３８．６mass％，ＭｇＯ：１２．０mass％，ＳｉＯ２：４９．４mass％）および点ｊ（ＣａＯ：４１．２mass％，ＭｇＯ：６．０mass％，ＳｉＯ２：５２．８mass％）で囲まれる範囲内であるスラグからなることを特徴とする珪酸質肥料用原料。
【００１１】
（5）上記（1）〜（3）のいずれかの珪酸質肥料用原料において、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＳｉＯ２の割合が、図２に示す、点ｋ（ＣａＯ：４７．０mass％，ＭｇＯ：４．０mass％，ＳｉＯ２：４９．０mass％）、点ｃ（ＣａＯ：４２．６mass％，ＭｇＯ：１３．０mass％，ＳｉＯ２：４４．４mass％）、点ｄ（ＣａＯ：４６．０mass％，ＭｇＯ：１５．５mass％，ＳｉＯ２：３８．５mass％）、点ｅ（ＣａＯ：４８．７mass％，ＭｇＯ：１４．４mass％，ＳｉＯ２：３６．９mass％）、点ｌ（ＣａＯ：５３．８mass％，ＭｇＯ：１０．０mass％，ＳｉＯ２：３６．２mass％）および点ｍ（ＣａＯ：５３．８mass％，ＭｇＯ：４．０mass％，ＳｉＯ２：４２．２mass％）で囲まれる範囲内であるスラグからなることを特徴とする珪酸質肥料用原料。
（6）上記（1）〜（5）のいずれかの珪酸質肥料用原料において、スラグが溶銑脱珪スラグであることを特徴とする珪酸質肥料用原料。
（7）上記（1）〜（6）のいずれかの珪酸質肥料用原料からなる又は該珪酸質肥料用原料を主原料としたことを特徴とする珪酸質肥料。
【００１２】
（8）高炉溶銑の溶銑予備処理工程において、上記（1）〜（6）のいずれかの珪酸質肥料用原料を製造するに際し、溶銑に酸素源を供給して溶銑中の珪素を酸化させることにより珪酸を生成させ、該珪酸を含む溶融スラグにＭｇＯ源を添加し、該ＭｇＯ源を溶融させて溶融スラグと融合させ、次いで、ＭｇＯ源を融合した前記溶融スラグを回収して固化させることを特徴とする珪酸質肥料用原料の製造方法。
（9）上記（8）の製造方法において、溶融スラグに、ＭｇＯ源とともに他の成分調整剤を添加することを特徴とする珪酸質肥料用原料の製造方法。
（10）上記（8）又は（9）の製造方法において、溶銑予備処理工程が溶銑脱珪工程であることを特徴とする珪酸質肥料用原料の製造方法。
（11）上記（8）〜（10）のいずれかの製造方法で得られた珪酸質肥料用原料を用いて珪酸質肥料を製造することを特徴とする珪酸質肥料の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の珪酸質肥料用原料は、石灰分が少なく、且つ中性環境下での溶解性が優れた珪酸質肥料を安価に得ることができる。また、本発明の珪酸質肥料用原料の製造方法によれば、そのような珪酸質肥料用原料を安定して製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
一般に珪酸質肥料中の珪酸の溶解性は、０．５mol塩酸溶液という強酸性の環境下での溶解性を測定する方法（肥料公定分析法に基づいた評価方法）で評価されているが、実際の多くの土壌はｐＨ７程度の中性環境下であるために、珪酸質肥料は、このような中性環境下での珪酸の溶解性を高めることが重要であると考えられる。そこで本発明では、中性環境下での優れた珪酸溶解性を得るという観点から、珪酸質肥料用原料の成分組成を規定するものである。
【００１５】
すなわち、本発明の珪酸質肥料用原料は、高炉溶銑の溶銑予備処理工程で回収されるスラグであって、ＳｉＯ２と、ＣａＯと、ＭｇＯとを含有し、ＳｉＯ２、ＣａＯ及びＭｇＯの合計含有量が７５mass％以上であり、且つＣａＯ、ＭｇＯ及びＳｉＯ２の割合が、図１（ＣａＯ・ＭｇＯ・ＳｉＯ２の三元系の組成）に示す、点ａ（ＣａＯ：３９．５mass％，ＭｇＯ：４．０mass％，ＳｉＯ２：５６．５mass％）、点ｂ（ＣａＯ：３５．８mass％，ＭｇＯ：１３．０mass％，ＳｉＯ２：５１．２mass％）、点ｃ（ＣａＯ：４２．６mass％，ＭｇＯ：１３．０mass％，ＳｉＯ２：４４．４mass％）、点ｄ（ＣａＯ：４６．０mass％，ＭｇＯ：１５．５mass％，ＳｉＯ２：３８．５mass％）、点ｅ（ＣａＯ：４８．７mass％，ＭｇＯ：１４．４mass％，ＳｉＯ２：３６．９mass％）および点ｆ（ＣａＯ：６０．６mass％，ＭｇＯ：４．０mass％，ＳｉＯ２：３５．４mass％）で囲まれる範囲内であるスラグからなる。なお、スラグ中に含まれるＳｉＯ２は、通常は溶銑中の珪素を酸化させることにより生成したものであるが、スラグに成分調整剤としてＳｉＯ２源を添加する場合などもあり、したがって、溶銑中の珪素の酸化物以外のＳｉＯ２を一部含むことがある。
【００１６】
このような成分組成を有する珪酸質肥料用原料は、(1)十分な珪酸含有量を有する、(2)石灰分が少ない（低塩基度）、(3) 珪酸の溶解性、特に中性環境下での溶解性が優れる、(4)植物の生育に有用なＭｇＯを相当量含有している、(5)安価に得ることができる、という全ての要求特性を満足するものである。
珪酸質肥料の中性環境下での珪酸の溶解性は、中性リン酸緩衝液可溶性で評価することができ、中性リン酸緩衝液可溶性珪酸とは、０．０２Ｍリン酸緩衝液（０．０２Ｍ
ＮａＨ２ＰＯ４＋０．０２Ｍ Ｎａ２ＨＰＯ４，ｐＨ＝６．９〜７．０）に可溶な珪酸を指す。本発明の珪酸質肥料用原料は、中性環境下での珪酸の優れた溶解性を確保するため、中性リン酸緩衝液可溶性珪酸を０．１５mass％以上、好ましくは０．２０mass％含有することが望ましい。
【００１７】
なお、本発明では、中性リン酸緩衝液可溶性珪酸の含有量は以下のような測定法による測定値とした。分析試料１ｇに０．０２Ｍリン酸緩衝液（０．０２Ｍ
ＮａＨ２ＰＯ４＋０．０２Ｍ Ｎａ２ＨＰＯ４，ｐＨ＝６．９〜７．０）１０ｍＬを加え４０℃の水槽で５時間抽出する。この抽出期間中は、抽出開始から０分，３０分，６０分，１２０分，１８０分，２４０分，３００分後の計7回、試験管を横にして左右に１０回往復振とうし、溶出したシリカを測定する。
【００１８】
以下、本発明の珪酸質肥料用原料の成分組成の限定理由について説明する。
図３は、図１に示したＣａＯ・ＳｉＯ２・ＭｇＯの本発明範囲（点ａ−点ｂ−点ｃ−点ｄ−点ｅ−点ｆで囲まれる範囲）とともに、塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ２（Ｃ／Ｓ）とＣａＯ−ＳｉＯ２系又はＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ２系の各種結晶相（珪酸塩）の組成を示したものであり、図中のＣＳ，Ｃ３Ｓ２，ＣＭＳ２，ＣＭＳ，Ｃ２ＭＳ２，Ｃ３ＭＳ２は、それぞれ下記の結晶相を示している。
ＣＳ：ウォラストナイト［β−(Ｃａ，Ｍｇ)Ｏ・ＳｉＯ２］
Ｃ３Ｓ２：ランキナイト［３ＣａＯ・２ＳｉＯ２］
ＣＭＳ２：ジオプサイド［(Ｃａ，Ｍｇ)Ｏ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２］
ＣＭＳ：モンチセライト［(Ｃａ，Ｍｇ)Ｏ・ＭｇＯ・ＳｉＯ２］
Ｃ２ＭＳ２：アケルマナイト［２ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２］
Ｃ３ＭＳ２：メルウィナイト［３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２］
【００１９】
上記結晶相のうち、特に珪酸の中性リン酸緩衝液可溶性が優れるのはＣ３ＭＳ２（メルウィナイト）であり、一方、珪酸の中性リン酸緩衝液可溶性が劣るのはＣＭＳ（モンチセライト）とＣＭＳ２（ジオプサイド）である。したがって、Ｃ３ＭＳ２（メルウィナイト）の生成量をなるべく多くし、一方においてＣＭＳ（モンチセライト）とＣＭＳ２（ジオプサイド）の生成量を極力抑制することにより、珪酸の中性リン酸緩衝液可溶性に優れた珪酸質肥料用原料が得られる。具体的な条件としては、例えば、ＣＭＳ（モンチセライト）については、その生成量を１５mass％以下とすることが好ましい。
【００２０】
ここで、図１，図３の点ｂ−点ｃ−点ｄ−点ｅを結ぶ限界線（イ）は、ＣＭＳ（モンチセライト）とＣＭＳ２（ジオプサイド）の生成量との関係でＭｇＯの限界量を規定するもので、この限界線（イ）を超えてＭｇＯを含有させると、点ｂ−点ｃを結ぶ範囲ではＣＭＳ２（ジオプサイド）の生成量が多くなり、また、点ｃ−点ｄ−点ｅを結ぶ範囲ではＣＭＳ（モンチセライト）の生成量が１５mass％を超えるようになり、中性リン酸緩衝液可溶性珪酸≧０．１５mass％を満足しなくなる。なお、図３に示されるように、この限界線（イ）では、０．７≦ＣａＯ／ＳｉＯ２≦０．９５の範囲と０．９５＜ＣａＯ／ＳｉＯ２≦１．３の範囲とでＭｇＯの限界量が異なっているが、これはＣａＯ／ＳｉＯ２の高低によってＭｇＯがＣＭＳ（モンチセライト）の生成に及ぼす影響が異なるためである。
【００２１】
図１，図３の点ａ−点ｆを結ぶ限界線（ハ）は、ＭｇＯの下限量を規定するもので、ＭｇＯ量がこの限界線（ハ）を下回るとＣ３ＭＳ２（メルウィナイト）の生成量が減少し、中性リン酸緩衝液可溶性珪酸≧０．１５mass％を満足しなくなる。
図１，図３の点ｅ−点ｆを結ぶ限界線（ロ）は、溶銑脱珪スラグの成分組成面での実質的な限界であり、通常ＳｉＯ２量がこの限界線（ロ）を下回るような操業は行われない。また、ＳｉＯ２含有量が限界線（ロ）を下回ると、珪酸の含有量が少ないために珪酸質肥料としての特性が不十分になり、また、ＣａＯ／ＳｉＯ２が高くなり過ぎて、本発明が狙いとするアルカリ分が少ない肥料が得られなくなる。
【００２２】
図１，図３の点ａ−点ｂを結ぶ限界線（ニ）は、ＣａＯ／ＳｉＯ２＝０．７を規定するもので、ＣａＯ／ＳｉＯ２＜０．７となると溶解性の悪い非晶質が生成しやすくなり、珪酸質肥料の特性を満足する結晶質が生成しにくくなり、中性リン酸緩衝液可溶性珪酸≧０．１５mass％を満足しなくなる。
また、本発明の珪酸質肥料用原料は、ＳｉＯ２＋ＣａＯ＋ＭｇＯの合計含有量を７５mass％以上とするが、ＳｉＯ２＋ＣａＯ＋ＭｇＯが７５mass％未満では三元系組成の結晶相に基づく中性リン酸緩衝液可溶性珪酸の生成が不十分となり、この場合も中性リン酸緩衝液可溶性珪酸≧０．１５mass％を満足しなくなる。
【００２３】
以上の結果から、本発明では珪酸質肥料用原料の成分組成を、ＳｉＯ２＋ＣａＯ＋ＭｇＯの合計含有量を７５mass％以上とし、且つＣａＯ、ＭｇＯ及びＳｉＯ２の割合を図１の限界線（イ）−（ロ）−（ハ）−（ニ）で区画された範囲内、すなわち、点ａ，点ｂ，点ｃ，点ｄ，点ｅ及び点ｆで囲まれる範囲内と規定する。
また、本発明の珪酸質肥料用原料は、珪酸質肥料の保証成分である可溶性珪酸（０．５mol塩酸溶液可溶性珪酸）を１０mass％以上、より好ましくは２０mass％、さらに好ましくは３０mass％以上含有することが望ましい。
【００２４】
また、本発明の珪酸質肥料用原料（スラグ）の成分組成のより好ましい範囲の１つは、ＳｉＯ２＋ＣａＯ＋ＭｇＯの合計含有量を７５mass％以上とし、且つＣａＯ、ＭｇＯ及びＳｉＯ２の割合を、図２に示す、点ｇ（ＣａＯ：３８．７mass％，ＭｇＯ：６．０mass％，ＳｉＯ２：５５．３mass％）、点ｈ（ＣａＯ：３６．２mass％，ＭｇＯ：１２．０mass％，ＳｉＯ２：５１．８mass％）、点ｉ（ＣａＯ：３８．６mass％，ＭｇＯ：１２．０mass％，ＳｉＯ２：４９．４mass％）および点ｊ（ＣａＯ：４１．２mass％，ＭｇＯ：６．０mass％，ＳｉＯ２：５２．８mass％）で囲まれる範囲内とした成分組成である。
【００２５】
この組成範囲の珪酸質肥料用原料は、製造工程において石灰の添加量を抑えることで塩基度を０．７０〜０．７８に調整したスラグからなるもので、中性リン酸緩衝液可溶性珪酸を０．２０mass％以上含有する。このような成分組成を有する珪酸質肥料用原料は、(1)石灰分が少ない（低塩基度）ため、土壌をアルカリ化させることがない、(2)中性リン酸緩衝液可溶性珪酸の含有量が０．２０mass％以上であり、特に中性環境下での溶解性が優れる、(3)石灰を添加することなく若しくは少ない石灰添加量で製造できるため、より安価に得ることができる、という利点を有する。これは、肥料公定規格で規定された０．５mol塩酸溶液という強酸性の環境下で溶解する可溶性珪酸の含有量にとらわれず、水田など中性環境下で実際に植物がどれだけ珪酸を吸収しやすいかに注目したときに、より好ましい組成範囲であると考えられる。特に、酸性化しておらず土壌改質の必要がない土壌で栽培する作物に珪酸を供給する場合に適しており、優れた特性を発揮する。
【００２６】
また、本発明の珪酸質肥料用原料（スラグ）の成分組成のより好ましいもう１つの範囲は、ＳｉＯ２＋ＣａＯ＋ＭｇＯの合計含有量を７５mass％以上とし、且つＣａＯ、ＭｇＯ及びＳｉＯ２の割合を、図２に示す、点ｋ（ＣａＯ：４７．０mass％，ＭｇＯ：４．０mass％，ＳｉＯ２：４９．０mass％）、点ｃ（ＣａＯ：４２．６mass％，ＭｇＯ：１３．０mass％，ＳｉＯ２：４４．４mass％）、点ｄ（ＣａＯ：４６．０mass％，ＭｇＯ：１５．５mass％，ＳｉＯ２：３８．５mass％）、点ｅ（ＣａＯ：４８．７mass％，ＭｇＯ：１４．４mass％，ＳｉＯ２：３６．９mass％）、点ｌ（ＣａＯ：５３．８mass％，ＭｇＯ：１０．０mass％，ＳｉＯ２：３６．２mass％）および点ｍ（ＣａＯ：５３．８mass％，ＭｇＯ：４．０mass％，ＳｉＯ２：４２．２mass％）で囲まれる範囲内とした成分組成である。
【００２７】
この組成範囲の珪酸質肥料用原料は、製造工程において石灰の添加量を抑えることで塩基度を１．０〜１．５に調整したスラグからなるもので、肥料公定規格で規定された０．５mol塩酸溶液という強酸性の環境下で溶解する可溶性珪酸を３０mass％以上含有する。このような成分組成を有する珪酸質肥料用原料は、(1)通常、珪酸質肥料の施用量は可溶性珪酸で設計されるが、可溶性珪酸含有量が３０mass％以上と高いことから、珪酸質肥料の施用量を抑え農業労働の負担を軽くすることができる、(2)塩基度を１．５以下に抑えているため石灰分が少なく、土壌をアルカリ化させることが少ない、(3)中性リン酸緩衝液可溶性珪酸の含有量が０．２０mass％前後であり、特に中性環境下での溶解性が優れる、(4)少ない石灰添加量で製造できるため、より安価に得ることができる、という利点を有する。これは、水田などの中性環境下で栽培する作物に珪酸を供給するのと同時に、少ない施用量で土壌改質を兼ねて石灰、苦土、鉄などを供給する場合に適しており、優れた特性を発揮する。
【００２８】
本発明の珪酸質肥料用原料は、高炉溶銑の溶銑予備処理工程で回収されるスラグからなるものであるが、珪酸含有量などの基本組成からして、特に、高炉溶銑の脱珪処理工程で回収される溶銑脱珪スラグが好ましい。溶銑予備処理として行われる溶銑の脱燐処理では、溶銑中の珪素濃度が低いほど脱燐処理効率が高まるため、脱燐処理前に溶銑の脱珪処理が行われる。この脱珪処理は高炉鋳床の溶銑樋内や溶銑保持容器内で行われ、溶銑中に酸素ガスや酸化鉄などの酸素源を添加することにより行われる。この溶銑中に添加された酸素源は溶銑中の珪素と反応して珪酸が生成し、この珪酸を含んだ所謂脱珪スラグが生成する。
【００２９】
溶銑脱珪スラグの組成は、脱珪処理の際の造滓剤（ＣａＯ源）の添加量を調整すること、或いはＳｉＯ２源やＭｇＯ源などの成分調整剤を添加することなどにより調整することができる。なお、スラグ中のＭｇＯ濃度については、通常、脱珪処理後の溶融スラグにＭｇＯ源を添加して濃度を高めるように調整するが、元の溶銑脱珪スラグの組成によっては、ＭｇＯ源を添加しなくてよい場合もある。
【００３０】
以上述べた本発明の珪酸質肥料用原料は、そのままで或いは破砕（粉砕）処理及び／又は整粒（粒度調整）を施した上で珪酸質肥料とすることができる。また、上記珪酸質肥料用原料、特に破砕処理及び／又は整粒された珪酸質肥料用原料は、適当なバインダーを用いた造粒工程を経て珪酸質肥料とすることが好ましく、このような珪酸質肥料は施肥の時の飛散、雨水による流出、地面の通水性や通気性の阻害といった問題が生じにくい。また、形状が規則的で且つ球状に近く、角張っていないため、取り扱い性も良好である。
また、本発明の珪酸質肥料用原料に他の添加成分を配合し、当該珪酸質肥料用原料を含む珪酸質肥料（例えば、当該珪酸質肥料用原料を主原料とする珪酸質肥料など）としてもよい。
【００３１】
次に、上述した珪酸質肥料用原料を得るのに好適な製造方法について説明する。
この製造方法では、高炉溶銑の溶銑予備処理工程において、溶銑に酸素源を供給して溶銑中の珪素を酸化させることにより珪酸を生成させ、この珪酸を含む溶融スラグ（一般には、酸素源とともに造滓剤（ＣａＯ源）が添加され、スラグの一部となる）にＭｇＯ源（ＭｇＯ原料）を添加し、このＭｇＯ源を溶融させて溶融スラグと融合させ、次いで、このＭｇＯ源を融合した溶融スラグを回収し、冷却して固化させる。なお、スラグの冷却条件に特別な制限はない。
【００３２】
このような本発明の製造方法では、主たる原料であるスラグが溶融状態のものであるため、その原料を加熱して溶融する熱量が必要でない上に、ＭｇＯ源の溶融に要する熱量の少なくとも一部が上記溶融スラグから供給されるので、二つの原料の融合が極めて熱経済的に行われる。また、主たる原料の一つが既に溶融されているので、処理が短時間で終了する利点がある。
【００３３】
ＭｇＯ源（ＭｇＯ原料）としては、例えば、マグネシア（天然マグネシア、クリンカーなど）、ドロマイト、カンラン石などを用いることができる。また、溶融スラグにＭｇＯ源を添加する際に、ＭｇＯ源とともに、ＳｉＯ２源などの他の成分調整剤を添加することもできる。ＳｉＯ２源としては、例えば、珪砂、フライアッシュ、ごみ焼却灰などのようなＳｉＯ２分を多く含む物質が好適である。
【００３４】
本発明の製造方法が適用される溶銑予備処理工程としては、溶銑の脱珪処理工程が特に好ましい。この脱珪処理工程では、鋳床の溶銑又は溶銑保持容器内に保持された溶銑に対して、酸素源（固体酸素源および／または気体酸素）が供給されて脱珪処理が行われ、溶銑中の珪素が酸化して生じた珪酸を含む脱珪スラグが生成する。また、溶銑保持容器内で行われる脱珪処理では、通常、酸素源とともに造滓剤（ＣａＯ源）が添加され、脱珪スラグの一部となる。このようにして生成した溶融状態の脱珪スラグに焼成ドロマイトなどのＭｇＯ源（ＭｇＯ原料）を添加し、さらに必要に応じてＳｉＯ２源などの他の成分調整剤を添加し、これらを溶融させて溶融スラグと融合させる。次いで、この成分調整剤が融合した溶融スラグを回収し、冷却して固化させることで、珪酸質肥料用原料である脱珪スラグが得られる。
【００３５】
本発明法により製造される珪酸質肥料用原料は、粒度が適当であればそのまま珪酸質肥料とすることができるが、冷却・固化後の形状が塊状等の場合には、破砕処理及び／又は整粒（篩い分けなどにより粒度調整）を行い珪酸質肥料とする。また、場合によっては他の添加成分を配合して珪酸質肥料としてもよい。
珪酸質肥料用原料の破砕（粉砕）方法に特別な制限はなく、どのような方法を採用してもよい。例えば、ジョークラッシャー、ロッドミル、フレッドミル、インペラブレーカーなどの粉砕機を用いて粉砕処理することができる。また、整粒は任意の篩い分け装置などを用いて行えばよく、珪酸質肥料用原料を粉砕処理した後、整粒を行ってもよい。
【００３６】
また、破砕処理及び／又は整粒された珪酸質肥料用原料は、適当なバインダーを用いた造粒工程を経て珪酸質肥料とすることが好ましく、このようにして造粒された珪酸質肥料は、施肥時の飛散、雨水による流出、地面の通水性や通気性の阻害といった問題を生じにくい。また、形状が規則的で且つ球状に近く、角張っていないため、取扱い性も良好である。
【００３７】
造粒方法に特別な制限はなく、一般的な造粒方法を採用することができるが、例えば、上記粉砕処理によって得られた粉砕物とバインダーとを混合機で混合し、適量の水を加えながら造粒機で造粒し、しかる後、乾燥するという方法を採ることができる。
このようにして造粒された珪酸質肥料の平均粒径は０．５〜６ｍｍが好ましい。平均粒径が０．５ｍｍ未満では施肥する時に風に吹き飛ばされたりして取り扱い性が悪くなり、一方、６ｍｍを超えると均一に散布することが困難になる。より好ましい粒径は１〜５ｍｍである。
【実施例】
【００３８】
Ｓｉ濃度が０．１５mass％の高炉溶銑に対して溶銑鍋において脱珪処理を施し、珪酸質肥料の原料となる脱珪スラグを製造した。この脱珪処理では、生成した脱珪スラグ（溶融状態）に対して、必要に応じて焼成ドロマイト（ＭｇＯ源）を添加して溶融させ、脱珪スラグと融合させた。次いで、この脱珪スラグを溶銑鍋から排出し、冷却固化させた後、破砕処理して珪酸質肥料用原料である粒状物とした。
【００３９】
このようにして得られた珪酸質肥料用原料の成分組成と肥料特性を表１〜表４に示す。また、各実施例のＣａＯ・ＭｇＯ・ＳｉＯ２の三元系の組成を、本発明が規定する組成範囲とともに図４に示す。
これらによれば、本発明が規定する成分組成を満足することにより、珪酸の溶解性、特に中性環境下での溶解性が優れ、かつ石灰分が少ない珪酸質肥料用原料が得られることが判る。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
【表２】
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【００４２】
【表３】
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【００４３】
【表４】
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【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】ＣａＯ・ＭｇＯ・ＳｉＯ２の三元系組成において、本発明が規定する組成範囲を示す図面
【図２】ＣａＯ・ＭｇＯ・ＳｉＯ２の三元系組成において、本発明が規定するより好ましい組成範囲を示す図面
【図３】ＣａＯ・ＭｇＯ・ＳｉＯ２の三元系組成において、本発明が規定する組成範囲とともに、塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ２、ＣａＯ−ＳｉＯ２系又はＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ２系の各種結晶相の組成を示す図面
【図４】ＣａＯ・ＭｇＯ・ＳｉＯ２の三元系組成において、本発明が規定する組成範囲と各実施例の組成を示す図面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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