(57)【要約】【課題】  磁気記録媒体表面の無機粉体に吸着または反応している有機化合物の量を、簡単かつ正確に分析可能な有機化合物の分析方法、磁気記録媒体を、前記分析方法を用いて製造する方法、該製造方法により得られた磁気記録媒体を提供すること。【解決手段】  支持体上に少なくとも無機粉体および結合剤を含む塗布層を設けた塗布型磁気記録媒体の、塗布層表面の無機粉体に吸着または反応している有機化合物を分析する方法において、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用い、分析対象となる有機化合物に固有の吸収波数を含む前記塗布層表面の全反射吸収（ＡＴＲ）スペクトルを測定し、有機化合物を分析する。この分析方法を含む工程を備えて磁気記録媒体を製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも無機粉体および結合剤を含む塗布層を設けた塗布型磁気記録媒体の、前記塗布層表面の無機粉体に吸着または反応している有機化合物を分析する方法において、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用い、分析対象となる有機化合物に固有の吸収波数を含む前記塗布層表面の全反射吸収（ＡＴＲ）スペクトルを測定し、前記塗布層表面の無機粉体に吸着または反応している有機化合物を分析することを特徴とする有機化合物の分析方法。
【請求項２】
支持体上に、少なくとも強磁性粉末および結合剤を含む塗布層を設けてなる磁気記録媒体の製造方法において、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用い、分析対象となる有機化合物に固有の吸収波数を含む前記塗布層表面の全反射吸収（ＡＴＲ）スペクトルを測定し、前記塗布層表面の強磁性粉末に吸着または反応している有機化合物を分析する工程を有することを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
【請求項３】
前記分析対象となる有機化合物が、脂肪酸金属塩であることを特徴とする請求項２に記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項４】
請求項２または３に記載の磁気記録媒体の製造方法により製造されたことを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項５】
脂肪酸金属塩の量の指標が、０．０１以下であることを特徴とする請求項４に記載の磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気記録媒体表面の有機化合物の分析方法、該方法を用いた磁気記録媒体の製造方法およびこれにより得られた磁気記録媒体に関するものであり、詳しくは、磁気記録媒体表面の無機粉体に吸着または反応している有機化合物の量を、簡単かつ正確に分析可能な有機化合物の分析方法、走行耐久性、電磁変換特性等に優れた磁気記録媒体を、前記分析方法を用いて製造する方法、並びに該製造方法により得られた磁気記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
支持体上に少なくとも無機粉体と結合剤からなる塗布層を設けた塗布物は、例えば磁気記録媒体として用いられている。このような塗布型磁気記録媒体は、コンピューター用あるいは放送用として用途を拡大しているが、これらの分野では耐久性や保存性に関わる信頼性が非常に重要である。塗布型磁気記録媒体はヘッドや機構部品と接触するために、これらの間で安定な摺動特性を保持することが必要である。良好な摺動性を付与するために磁性層や磁性層下層の非磁性層には高級脂肪酸や高級脂肪酸エステル等の化合物が配合されている。
これらの化合物のうち高級脂肪酸は酸性の極性基であるカルボキシル基を有しており、このカルボキシル基が磁性体や無機粉体の塩基性点に吸着し、比較的低速の摺動性確保に大きく寄与している。また、磁性体や無機粉体の表面を被覆して粉体の分散性向上に役立っている。
しかし、磁性体や無機粉体あるいは配合した他の素材中に微量の無機陽イオンが存在すると、長期の経時や高温高湿雰囲気下に試料を保存した場合、配合された高級脂肪酸と無機陽イオンは徐々に反応して脂肪酸金属塩を生成する場合がある。たとえば、脂肪酸のカルシウム塩が磁性層表面に生成すると表面に突起を形成してスペーシングにより電磁変換特性を低下し、また走行によりヘッドに付着し、あるいはドロップアウトやエラーレート劣化の原因となり、走行耐久性、電磁変換特性を悪化させる。また微量の鉄イオンと脂肪酸が反応した脂肪酸鉄塩はやや粘着性を有するため摩擦係数を上昇させ、テープ表面でデブリを生じ、さらにヘッド汚れやヘッド目詰まりを引き起こし、著しく走行耐久性を悪化させる。
高級脂肪酸エステルは比較的高速の摩擦係数を低下させるが、高温高湿等の悪条件が重なると加水分解により脂肪酸を生成し、生成した脂肪酸は前記のようにして微量の無機陽イオンと反応して金属塩を生成する場合もある。
以上より、高信頼性を求められるコンピューター用や放送用の塗布型磁気記録媒体の開発においては、磁性層表層の脂肪酸金属塩生成を抑制することが重要である。したがって、磁性層表層の脂肪酸金属塩の評価方法が必要となる。
【０００３】
磁気記録媒体に存在する脂肪酸金属塩は有機溶媒に溶解しがたく、分離・検出するためには、ＨＣｌ等の酸やアルカリを反応させて吸着あるいは反応している物質を脱離させ、抽出を行う必要がある。
また、本発明者らは特許文献１において、シリル化剤のような誘導体化剤と、無機粉体に吸着あるいは結合している脂肪酸のような化合物とを反応させ、得られた誘導体を無機粉体から分離して分析する無機粉体吸着化合物の分析方法を提案した。その結果、無機粉体に強く吸着または反応している極性化合物を誘導体として分離検出することが可能となった。
しかし、この方法は塗布層あるいは磁性層全体に含まれる極性化合物の分析には適しているが、信頼性と最も関係する塗布層あるいは磁性層表層に存在する有機化合物の量を分析するには不適である。
【０００４】
そこで本発明者らは特許文献２において、塗布層を設けた支持体から溶剤によって未吸着の物質を抽出除去した後に、塗布層表面の物質をＸ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）によって測定し、次いで誘導体化試薬を加えて無機粉体表面の吸着化合物を反応させて除去した後に塗布層表面の物質をＸ線光電子分光分析装置によって測定し、誘導体化試薬による処理前後の測定値の差から吸着あるいは化学反応により塩を形成している化合物を分析する無機粉体含有塗布層表面の吸着化合物の分析方法を提案した。
この方法は塗布物表層、特に磁気記録媒体の磁性層表層に存在する吸着化合物の分析方法として非常に有用である。
しかし、この方法は化学的な前処理を行う必要があり、また高度な分析装置であるＸＰＳを用いるため専門的な技能や熟練を要し、結果を得るまでに数日を要するという問題点がある。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２１１７１２号公報
【特許文献２】特開２００１−６１６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって本発明の目的は、磁気記録媒体表面の無機粉体に吸着または反応している有機化合物の量を、簡単かつ正確に分析可能な有機化合物の分析方法、走行耐久性、電磁変換特性等に優れた磁気記録媒体を、前記分析方法を用いて製造する方法、並びに該製造方法により得られた磁気記録媒体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下のとおりである。
１）支持体上に少なくとも無機粉体および結合剤を含む塗布層を設けた塗布型磁気記録媒体の、前記塗布層表面の無機粉体に吸着または反応している有機化合物を分析する方法において、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用い、分析対象となる有機化合物に固有の吸収波数を含む前記塗布層表面の全反射吸収（ＡＴＲ）スペクトルを測定し、前記塗布層表面の無機粉体に吸着または反応している有機化合物を分析することを特徴とする有機化合物の分析方法である。
２）支持体上に、少なくとも強磁性粉末および結合剤を含む塗布層を設けてなる磁気記録媒体の製造方法において、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用い、分析対象となる有機化合物に固有の吸収波数を含む前記塗布層表面の全反射吸収（ＡＴＲ）スペクトルを測定し、前記塗布層表面の強磁性粉末に吸着または反応している有機化合物を分析する工程を有することを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
３）前記分析対象となる有機化合物が、脂肪酸金属塩であることを特徴とする上記２）に記載の磁気記録媒体の製造方法。
４）上記２）または３）に記載の磁気記録媒体の製造方法により製造されたことを特徴とする磁気記録媒体。
５）脂肪酸金属塩の量の指標が、０．０１以下であることを特徴とする上記４）に記載の磁気記録媒体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、塗布層表面の無機粉体に吸着または反応している有機化合物、とくに強磁性粉末と反応して塩を形成している脂肪酸金属塩を、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いた全反射吸収（ＡＴＲ）スペクトルに基づいて測定するので、従来のＸＰＳや、あるいはオージェ電子分光装置（ＡＥＳ）等の表面分析装置に比べ、特別な技術を必要とせず、簡単かつ正確に分析することができる。したがって、本発明の分析方法を利用すれば、塗布層表面の無機粉体に吸着または反応している有機化合物、とくに脂肪酸金属塩の量が一定値以下である、走行耐久性、電磁変換特性等に優れた磁気記録媒体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の分析方法は、磁気記録媒体の塗布層表面の無機粉体に吸着または反応している有機化合物を、フーリエ変換赤外分光光度計を用いた全反射吸収スペクトル（以下、ＡＴＲ−ＦＴ−ＩＲという）に基づいて測定することを特徴としている。
本発明の分析方法が適用される試料は、好ましいものとして強磁性粉末を結合剤に分散してなる磁性層を備えた磁気記録媒体が挙げられる。また、分析対象の有機化合物としては、塗布層表面の無機粉体に吸着または反応している有機化合物であればとくに制限されない。
本発明において、塗布層表面とは、ＡＴＲ-ＦＴ-ＩＲにおいて測定可能な塗布層表面から厚み方向、通常、０．１μｍ程度を含む塗布層表層を含む概念である。
また、本発明において、無機粉体に吸着または反応している有機化合物とは、  脂肪酸金属塩、脂肪酸、フェニルホスホン酸を意味する。
本発明において、分析対象の有機化合物として好ましいものとしては、強磁性粉末と反応して塩を形成している脂肪酸金属塩が挙げられる。
以下、分析される試料が磁気記録媒体であり、分析対象となる有機化合物が脂肪酸金属塩である場合について説明する。
【００１０】
本発明で使用されるフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）は、当業界で広く知られており、汎用製品の中から適宜選択して用いることができる。なお本明細書におけるＡＴＲ−ＦＴ−ＩＲは、Ｔｈｅｒｍｏ−Ｎｉｃｏｌｅｔ社製、商品名  Ｎｅｘｕｓ６７０を用い、一回反射水平状ＡＴＲアクセサリーを用い、入射角６０°、分解能１ｃｍ-1、２００回積算にて測定を行って得られたスペクトルである。
【００１１】
本発明におけるＡＴＲ−ＦＴ−ＩＲに基づく脂肪酸金属塩の分析では、強磁性無機粉体を用いた磁性層では、検出深さ０．１μｍの情報が得られる。これに対し、ＸＰＳやＡＥＳによる分析では、数ｎｍの検出深さであり、ＡＴＲ−ＦＴ−ＩＲは、ＸＰＳやＡＥＳによる分析よりも、数十倍の深さを評価している。しかし、本発明者らの検討によれば、両者から得られた脂肪酸金属塩量は、非常によく相関することが判明したことから、高価なＸＰＳやＡＥＳを用いることなく、ＡＴＲ−ＦＴ−ＩＲを測定することにより、より簡便に、かつ直接的に、問題となる磁性層表面の脂肪酸金属塩を分析することが可能となった。
【００１２】
脂肪酸金属塩に由来するカルボキシレートは、１６１０〜１５５０ｃｍ-1付近に逆対称伸縮振動、１４００ｃｍ-1付近に対称伸縮振動に帰属される吸収を示す。したがって、得られたＡＴＲ−ＦＴ−ＩＲから、上記のような波数における脂肪酸金属塩の吸光度を求めれば、脂肪酸金属塩を定量することができる。
なお、磁気記録媒体における磁性層は、通常、バインダーとして塩化ビニル系樹脂、ポリウレタンおよびイソシアネート系硬化剤が併用されていることが多く、とくにポリウレタンや硬化剤の固有の吸収波数が、脂肪酸金属塩のそれと重なる場合がある。例えば、フェニル基を含むポリウレタンや硬化剤の場合、１６００ｃｍ-1付近にそのフェニル基の吸収が見られる。また、ウレタン結合は、１５３０ｃｍ-1付近に吸収がある。したがって、これらの吸収の間、すなわち１６００〜１５３０ｃｍ-1の間で最も吸光度の低い谷の位置（凸部乃至肩などを含む。以下同様。）をカルボキシレートの吸光度として採用することができる。
【００１３】
ＡＴＲ−ＦＴ−ＩＲにより脂肪酸金属塩を定量するには、具体的には次の（１）〜（５）のような工程を採用することができる。
（１）試料に誘導体化試薬を加え、脂肪酸金属塩、脂肪酸、脂肪酸エステル、フェニルホスホン酸を試料から除去し、対照試料を作製する。
（２）対照試料のＡＴＲ−ＦＴ−ＩＲを測定する。
（３）前記（１）、（２）とは別に、試料に誘導体化試薬を加えずに試料のＡＴＲ−ＦＴ−ＩＲを測定する。
（４）試料と対照試料のそれぞれのＡＴＲ−ＦＴ−ＩＲから、脂肪酸金属塩（カルボキシレート）に固有の吸収波数の吸光度を求める。なお、誘導体化処理は、脂肪酸金属塩、脂肪酸、脂肪酸エステル、フェニルホスホン酸を除去するが、ＡＴＲ−ＦＴ−ＩＲのカルボキシレートの吸収に影響は及ぼさない。
（５）上記脂肪酸金属塩（カルボキシレート）に固有の吸収波数において、試料の吸光度から対照試料の吸光度を減じ、その値を脂肪酸金属塩の量の指標とする。
なお本発明者らの検討によれば、磁気記録媒体の使用バインダー組成（樹脂成分、ポリイソシアネート等の硬化剤）が同じであれば、その他の組成や媒体の製造工程が異なっていたとしても、ベースラインがほぼ一定の同様のＡＴＲ−ＦＴ−ＩＲが得られる。したがって、磁気記録媒体の使用バインダー組成が同じである場合、対照試料のＡＴＲ−ＦＴ−ＩＲが存在すれば、新たな試料のＡＴＲ−ＦＴ−ＩＲを測定し、脂肪酸金属塩（カルボキシレート）に固有の吸収波数における吸光度と上記ベースラインの吸光度の差を求めるだけで、誘導体化処理を行う工程（１）を経ることなく、脂肪酸金属塩を定量することができる。なお、使用バインダーが異なる場合は、前記（１）〜（５）の工程を経ることが好ましい。
【００１４】
ＡＴＲ−ＦＴ−ＩＲは、上述のようにバインダー組成の変更で、脂肪酸金属塩（カルボキシレート）の吸収波数及びその位置におけるベースラインが当該吸収波数に隣接するバインダー由来のピークとの重なり等により変動することがある場合は、適正なベースラインを選択する必要がある。バインダーとしてポリウレタン樹脂を用いた場合、ポリウレタンの１７３０ｃｍ-1のエステル結合と１６００ｃｍ-1付近のフェニル基の間の最も低い位置の吸光度をベースラインとすることができる。
【００１５】
次に前記（１）工程における誘導体化処理について説明する。
誘導体化試薬としては、シリル化剤、エステル化剤、アシル化剤が挙げられ、特にシリル化剤を用いることが好ましい。シリル化剤を用いることによって、従来不可能とされていた活性水素のない脂肪酸金属塩と反応して誘導体を形成することができるので、脂肪酸金属塩を分離して検出することが可能となる。
シリル化剤としては、Ｎ−トリメチルシリルイミダゾール（ＴＭＳＩ）、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド（ＢＳＴＦＡ）、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド（ＢＳＡ）、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド（ＭＳＴＦＡ）、Ｎ−（トリメチルシリル）ジメチルアミン（ＴＭＳＤＭＡ）、Ｎ−（トリメチルシリル）ジエチルアミン（ＴＭＳ−ＤＥＡ）、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド（ＭＴＭＳＡ）、トリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）、ヘキサメチレンジシラザン（ＨＭＤＳ）、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−トリフルオロアセトアミド（ＭＴＢＳＴＦＡ）等が挙げられる。特にＴＭＳ（トリメチルシリル基）を有する化合物が好ましい。
【００１６】
誘導体化処理は、例えば磁気記録媒体の一部を取り出し、密閉可能な試料瓶に入れ、ヘキサンおよび誘導体化試薬（シリル化剤）を加え、適当な時間、反応させ誘導体として無機粉体から脱離させる。例えばジーエルサイエンス（株）製ＴＭＳＩ−Ｈ化剤（ＨＭＤＳ：ＴＭＣＳ：ピリジン混合物）を使用する場合は、６０℃、３０分程度である。続いて反応液を捨て、さらにバインダーを溶解しない溶媒、例えばエタノールで媒体をすすぎ、誘導体化した脂肪酸金属塩を除去する。得られた対照試料のＡＴＲ−ＦＴ−ＩＲを測定する。
【００１７】
なお、前記では脂肪酸金属塩の誘導体化処理を説明したが、分析対象の有機化合物が、脂肪酸金属塩以外の、活性水素を有する化合物である場合も、シリル化剤を好適に用いることができる。
上述したように、本発明はＨＣｌやアルカリあるいは極性溶媒による抽出等の煩雑な操作が不要であるという効果を有すると共に簡単かつ正確に無機粉体に吸着または反応している有機化合物の測定を行うことができる。
【００１８】
次に、本発明で製造される磁気記録媒体の層構成について説明する。
［支持体］
本発明における支持体は、非磁性支持体であり、ポリエステル支持体（以下、単にポリエステルという）が好ましい。このようなポリエステルはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどジカルボン酸およびジオールからなるポリエステルである。
主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。
また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。
これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸及び／または２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコール及び／または１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
中でも、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。特に好ましくはポリエチレン−２，６−ナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルである。
なお、本発明に用いられるポリエステルは、二軸延伸されていてもよいし、２層以上の積層体であってもよい。
また、ポリエステルは、さらに他の共重合成分が共重合されていても良いし、他のポリエステルが混合されていても良い。これらの例としては、先に挙げたジカルボン酸成分やジオール成分、またはそれらから成るポリエステルを挙げることができる。
本発明に用いられるポリエステルには、フィルム時におけるデラミネーションを起こし難くするため、スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、ポリオキシアルキレン基を有するジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、ポリオキシアルキレン基を有するジオールなどを共重合してもよい。
中でもポリエステルの重合反応性やフィルムの透明性の点で、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、４−ナトリウムスルホフタル酸、４−ナトリウムスルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸およびこれらのナトリウムを他の金属（例えばカリウム、リチウムなど）やアンモニウム塩、ホスホニウム塩などで置換した化合物またはそのエステル形成性誘導体、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体およびこれらの両端のヒドロキシ基を酸化するなどしてカルボキシル基とした化合物などが好ましい。この目的で共重合される割合としては、ポリエステルを構成するジカルボン酸を基準として、０．１〜１０モル％が好ましい。
また、耐熱性を向上する目的では、ビスフェノール系化合物、ナフタレン環またはシクロヘキサン環を有する化合物を共重合することができる。これらの共重合割合としては、ポリエステルを構成するジカルボン酸を基準として、１〜２０モル％が好ましい。
【００１９】
本発明において、ポリエステルの合成方法は、特に限定があるわけではなく、従来公知のポリエステルの製造方法に従って製造できる。例えば、ジカルボン酸成分をジオール成分と直接エステル化反応させる直接エステル化法、初めにジカルボン酸成分としてジアルキルエステルを用いて、これとジオール成分とでエステル交換反応させ、これを減圧下で加熱して余剰のジオール成分を除去することにより重合させるエステル交換法を用いることができる。この際、必要に応じてエステル交換触媒あるいは重合反応触媒を用い、あるいは耐熱安定剤を添加することができる。
また、合成時の各過程で着色防止剤、酸化防止剤、結晶核剤、すべり剤、安定剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、粘度調節剤、消泡透明化剤、帯電防止剤、ｐＨ調整剤、染料、顔料、反応停止剤などの各種添加剤の１種又は２種以上を添加させてもよい。
【００２０】
また、ポリエステルにはフィラーが添加されてもよい。フィラーの種類としては、球形シリカ、コロイダルシリカ、酸化チタン、アルミナ等の無機粉体、架橋ポリスチレン、シリコーン樹脂等の有機フィラー等が挙げられる。
【００２１】
本発明において、支持体であるポリエステルの厚みは、好ましくは３〜８０μｍ、より好ましくは３〜５０μｍ、とくに好ましくは３〜１０μｍである。また支持体表面の中心線平均粗さ（Ra）は、８ｎｍ以下、より好ましくは６ｎｍ以下である。このＲａは、ＷＹＫＯ社製ＴＯＰＯ−３Ｄで測定した。
【００２２】
本発明の磁気記録媒体は、前記の非磁性支持体上に、塗布層として、強磁性粉末を結合剤に分散してなる磁性層を設けたものであり、必要に応じて支持体と磁性層との間に実質的に非磁性である非磁性層（下層）を設けてもよい。
【００２３】
［磁性層］
磁性層に含まれる強磁性粉末として、その体積が（０．１〜８）×１０-18ｍｌであることが好ましく、（０．５〜５）×１０-18ｍｌであることが更に好ましい。この範囲とすることにより、熱揺らぎにより磁気特性の低下を有効に抑えることができると共に低ノイズを維持したまま良好なＣ／Ｎ（Ｓ／Ｎ）を得ることができる。また、強磁性粉末としては、強磁性金属粉末が挙げられる。
強磁性金属粉末の体積は、以下により求めることができる。
強磁性金属粉末は、形状を円柱と想定して長軸長、短軸長から体積を求める。磁性体のサイズは、磁性層を適当量剥ぎ取る。剥ぎ取った磁性層３０〜７０ｍｇにｎ−ブチルアミンを加え、ガラス管中に封かんし熱分解装置にセットして１４０℃で約１日加熱する。冷却後にガラス管から内容物を取り出し、遠心分離し、液と固形分を分離する。分離した固形分をアセトンで洗浄し、ＴＥＭ用の粉末試料を得る。この試料を日立製透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００型を用いて粒子を撮影倍率１０００００倍で撮影し、総倍率５０００００倍になるように印画紙にプリントして粒子写真を得る。粒子写真から目的の磁性体を選びｋｏｎｔｒｏｎ製画像解析装置ＫＳ−４００デジタイザー上に載せ、粉体の輪郭をトレースしてそれぞれの粒子のサイズを測定する。５００個の粒子のサイズを測定し、測定値を平均して平均粒径とする。
【００２４】
＜強磁性金属粉末＞
本発明の磁気記録媒体における磁性層に用いられる強磁性金属粉末としては、Ｆｅを主成分とするもの（合金も含む）であれば、特に限定されないが、α−Ｆｅを主成分とする強磁性合金粉末が好ましい。これらの強磁性粉末には所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂなどの原子を含んでもかまわない。Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｂａ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂの少なくとも１つがα−Ｆｅ以外に含まれるものが好ましく、特に、Ｃｏ，Ａｌ，Ｙが含まれるのが好ましい。さらに具体的には、ＣｏがＦｅに対して１０〜４０原子％、Ａｌが２〜２０原子％、Ｙが１〜１５原子％含まれるのが好ましい。
【００２５】
上記強磁性金属粉末には後述する分散剤、潤滑剤、界面活性剤、帯電防止剤などで分散前にあらかじめ処理を行ってもかまわない。また、強磁性金属粉末は、少量の水、水酸化物又は酸化物を含むものであってもよい。強磁性金属粉末の含水率は０．０１〜２％とするのが好ましい。結合剤の種類によって強磁性金属粉末の含水率は最適化するのが好ましい。強磁性金属粉末のｐＨは、用いる結合剤との組合せにより最適化することが好ましい。その範囲は通常、６〜１２であるが、好ましくは７〜１１である。また強磁性粉末には可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒ、ＮＨ4、ＳＯ4、Ｃｌ、ＮＯ2、ＮＯ3などの無機イオンを含む場合がある。これらは、本質的に無い方が好ましい。各イオンの総和が３００ｐｐｍ以下程度であれば、特性には影響しない。また、本発明に用いられる強磁性粉末は空孔が少ないほうが好ましくその値は２０容量％以下、さらに好ましくは５容量％以下である。
【００２６】
強磁性金属粉末の結晶子サイズは８〜２０ｎｍであることが好ましく、１０〜１８ｎｍであることが更に好ましく、１２〜１６ｎｍであることが特に好ましい。この結晶子サイズは、Ｘ線回折装置（理学電機製ＲＩＮＴ２０００シリーズ）を使用し、線源ＣｕＫα１、管電圧５０ｋＶ、管電流３００ｍＡの条件で回折ピークの半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒ法により求めた平均値である。
【００２７】
強磁性金属粉末のＢＥＴ法による比表面積（ＳBET）は、３０ｍ2／ｇ以上８０ｍ2／ｇ未満が好ましく、５０〜７０ｍ2／ｇであることがさらに好ましい。この範囲であれば良好な表面性と低いノイズの両立が可能となる。強磁性金属粉末のｐＨは、用いる結合剤との組合せにより最適化することが好ましい。その範囲は４〜１２であるが、好ましくは７〜１０である。強磁性金属粉末は必要に応じ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ又はこれらの酸化物などで表面処理を施してもかまわない。その量は強磁性金属粉末に対し０．１〜１０％であり表面処理を施すと脂肪酸などの潤滑剤の吸着が１００ｍｇ／ｍ2以下になり好ましい。強磁性金属粉末には可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒなどの無機イオンを含む場合があるが２００ｐｐｍ以下であれば特に特性に影響を与える事は少ない。また、本発明に用いられる強磁性金属粉末は、空孔が少ないほうが好ましく、その値は２０容量％以下、さらに好ましくは５容量％以下である。
【００２８】
また強磁性金属粉末の形状については、先に示した粒子体積を満足すれば針状、粒状、米粒状又は板状いずれでもかまわないが、特に針状の強磁性粉末を使用することが好ましい。針状強磁性金属粉末の場合、針状比は４〜１２が好ましく、さらに好ましくは５〜１２である。強磁性金属粉末の抗磁力（Ｈｃ）は、好ましくは１５９．２〜２３８．８ｋＡ／ｍ（２０００〜３０００Ｏｅ）であり、さらに好ましくは１６７．２〜２３０．８ｋＡ／ｍ（２１００〜２９００Ｏｅ）である。また、飽和磁束密度は、好ましくは１５０〜３００ｍＴ（１５００〜３０００Ｇ）であり、さらに好ましくは１６０〜２９０ｍＴである。また飽和磁化（σｓ）は、好ましくは１４０〜１７０Ａ・ｍ2／ｋｇ（１４０〜１７０ｅｍｕ／ｇ）であり、さらに好ましくは１４５〜１６０Ａ・ｍ2／ｋｇである。磁性体自体のＳＦＤ（ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ  ｆｉｅｌｄ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）は小さい方が好ましく、０．８以下であることが好ましい。ＳＦＤが０．８以下であると、電磁変換特性が良好で、出力が高く、また磁化反転がシャープでピークシフトが小さくなり、高密度デジタル磁気記録に好適である。Ｈｃ分布を小さくするためには、強磁性金属粉末においてはゲータイトの粒度分布を良くする、単分散αＦｅ2Ｏ3を使用する、粒子間の焼結を防止するなどの方法がある。
【００２９】
強磁性金属粉末は、公知の製造方法により得られたものを用いることができ、下記の方法を挙げることができる。焼結防止処理を行った含水酸化鉄、酸化鉄を水素などの還元性気体で還元してＦｅ又はＦｅ−Ｃｏ粒子などを得る方法、複合有機酸塩（主としてシュウ酸塩）と水素などの還元性気体で還元する方法、金属カルボニル化合物を熱分解する方法、強磁性金属の水溶液に水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸塩あるいはヒドラジンなどの還元剤を添加して還元する方法、金属を低圧の不活性気体中で蒸発させて粉末を得る方法などである。このようにして得られた強磁性金属粉末は公知の徐酸化処理が施される。含水酸化鉄、酸化鉄を水素などの還元性気体で還元し、酸素含有ガスと不活性ガスの分圧、温度、時間を制御して表面に酸化皮膜を形成する方法が、減磁量が少なく好ましい。
【００３０】
＜結合剤＞
本発明の磁性層に用いられる結合剤（バインダー）は、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物である。熱可塑性樹脂としては、例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクルリ酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル等を構成単位として含む重合体又は共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂を挙げることができる。
【００３１】
また、熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等を挙げることができる。熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及び反応型樹脂については、いずれも朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。
【００３２】
また、電子線硬化型樹脂を磁性層に使用すると、塗膜強度が向上し耐久性が改善されるだけでなく、表面が平滑され電磁変換特性もさらに向上する。これらの例とその製造方法については、特開昭６２−２５６２１９号公報に詳細に記載されている。
【００３３】
以上の樹脂は単独又はこれらを組み合わせた態様で使用することができる。中でもポリウレタン樹脂を使用することが好ましく、さらには水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡのポリプロピレンオキサイド付加物などの環状構造体と、アルキレンオキサイド鎖を有する分子量５００〜５０００のポリオールと、鎖延長剤として環状構造を有する分子量２００〜５００のポリオールと、有機ジイソシアネートとを反応させ、かつ極性基を導入したポリウレタン樹脂、又はコハク酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族二塩基酸と、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等のアルキル分岐側鎖を有する環状構造を持たない脂肪族ジオールからなるポリエステルポリオールと、鎖延長剤として２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等の炭素数が３以上の分岐アルキル側鎖をもつ脂肪族ジオールと、有機ジイソシアネート化合物とを反応させ、かつ極性基を導入したポリウレタン樹脂、又はダイマージオール等の環状構造体と、長鎖アルキル鎖を有するポリオール化合物と、有機ジイソシアネートとを反応させ、かつ極性基を導入したポリウレタン樹脂を使用することが好ましい。
【００３４】
本発明で使用される極性基含有ポリウレタン系樹脂の平均分子量は、５，０００〜１００，０００であることが好ましく、さらには１０，０００〜５０，０００であることが好ましい。平均分子量が５，０００以上であれば、得られる磁性塗膜が脆い等といった物理的強度の低下もなく、磁気記録媒体の耐久性に影響を与えることはないため好ましい。また、分子量が１００，０００以下であれば、溶剤への溶解性が低下することもないため、分散性も良好である。また、所定濃度における塗料粘度も高くなることはないので、作業性が良好で取り扱いも容易となる。
【００３５】
上記ポリウレタン系樹脂に含まれる極性基としては、例えば、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2（以上につき、Ｍは水素原子又はアルカリ金属塩基）、−ＯＨ、−ＮＲ2、−Ｎ+Ｒ3（Ｒは炭化水素基）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮなどが挙げられ、これらの極性基の少なくとも１つ以上を共重合又は付加反応で導入したものを用いることができる。また、この極性基含有ポリウレタン系樹脂がＯＨ基を有する場合、分岐ＯＨ基を有することが硬化性、耐久性の面から好ましく、１分子当たり２〜４０個の分岐ＯＨ基を有することが好ましく、１分子当たり３〜２０個有することがさらに好ましい。また、このような極性基の量は１０-1〜１０-8モル／ｇであり、好ましくは１０-2〜１０-6モル／ｇである。
【００３６】
結合剤の具体例としては、例えば、ユニオンカーバイト社製ＶＡＧＨ、ＶＹＨＨ、ＶＭＣＨ、ＶＡＧＦ、ＶＡＧＤ、ＶＲＯＨ、ＶＹＥＳ、ＶＹＮＣ、ＶＭＣＣ、ＸＹＨＬ、ＸＹＳＧ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ、ＰＫＨＣ、ＰＫＦＥ、日信化学工業社製ＭＰＲ−ＴＡ、ＭＰＲ−ＴＡ５、ＭＰＲ−ＴＡＬ、ＭＰＲ−ＴＳＮ、ＭＰＲ−ＴＭＦ、ＭＰＲ−ＴＳ、ＭＰＲ−ＴＭ、ＭＰＲ−ＴＡＯ、電気化学社製１０００Ｗ、ＤＸ８０、ＤＸ８１、ＤＸ８２、ＤＸ８３、１００ＦＤ、日本ゼオン社製ＭＲ−１０４、ＭＲ−１０５、ＭＲ１１０、ＭＲ１００、ＭＲ５５５、４００Ｘ−１１０Ａ、日本ポリウレタン社製ニッポランＮ２３０１、Ｎ２３０２、Ｎ２３０４、大日本インキ社製パンデックスＴ−５１０５、Ｔ−Ｒ３０８０、Ｔ−５２０１、バーノックＤ−４００、Ｄ−２１０−８０、クリスボン６１０９、７２０９、東洋紡社製バイロンＵＲ８２００、ＵＲ８３００、ＵＲ−８７００、ＲＶ５３０、ＲＶ２８０、大日精化社製ダイフェラミン４０２０、５０２０、５１００、５３００、９０２０、９０２２、７０２０、三菱化成社製ＭＸ５００４、三洋化成社製サンプレンＳＰ−１５０、旭化成社製サランＦ３１０、Ｆ２１０などを挙げることができる。
【００３７】
本発明の磁性層に用いられる結合剤の添加量は、強磁性金属粉末の質量に対して５〜５０質量％の範囲、好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。ポリウレタン樹脂合を用いる場合は２〜２０質量％、ポリイソシアネートは２〜２０質量％の範囲でこれらを組み合わせて用いることが好ましいが、例えば、微量の脱塩素によりヘッド腐食が起こる場合には、ポリウレタンのみ又はポリウレタンとイソシアネートのみを使用することも可能である。その他の樹脂として塩化ビニル系樹脂を用いる場合には５〜３０質量％の範囲であることが好ましい。本発明において、ポリウレタンを用いる場合はガラス転移温度が−５０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は０．４９〜９８ＭＰａ（０．０５〜１０ｋｇ／ｍｍ2）、降伏点は０．４９〜９８ＭＰａ（０．０５〜１０ｋｇ／ｍｍ2）が好ましい。
【００３８】
本発明で用いる磁気記録媒体は、例えばフロッピーディスクである場合、支持体の両面に２層以上から構成できる。したがって、結合剤量、結合剤中に占める塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアネート、あるいはそれ以外の樹脂量、磁性層を形成する各樹脂の分子量、極性基量、あるいは先に述べた樹脂の物理特性などを必要に応じ非磁性層、各磁性層とで変えることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきであり、多層磁性層に関する公知技術を適用できる。例えば、各層で結合剤量を変更する場合、磁性層表面の擦傷を減らすためには磁性層の結合剤量を増量することが有効であり、ヘッドに対するヘッドタッチを良好にするためには、非磁性層の結合剤量を多くして柔軟性を持たせることができる。
【００３９】
本発明で使用可能なポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート等を挙げることができる。これらのイソシアネート類の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン社製コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネート２０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭＲミリオネートＭＴＬ、武田薬品社製タケネートＤ−１０２、タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２００、タケネートＤ−２０２、住友バイエル社製デスモジュールＬ，デスモジュールＩＬ、デスモジュールＮ、デスモジュールＨＬ等があり、これらを単独又は硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組み合せで各層とも用いることができる。
【００４０】
本発明における磁性層には、必要に応じて添加剤を加えることができる。添加剤としては、研磨剤、潤滑剤、分散剤・分散助剤、防黴剤、帯電防止剤、酸化防止剤、溶剤、カーボンブラックなどを挙げることができる。これら添加剤としては、例えば、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基を持つシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、ポリフェニルエーテル、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、フェネチルホスホン酸、α−メチルベンジルホスホン酸、１−メチル−１−フェネチルホスホン酸、ジフェニルメチルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ベンジルフェニルホスホン酸、α−クミルホスホン酸、トルイルホスホン酸、キシリルホスホン酸、エチルフェニルホスホン酸、クメニルホスホン酸、プロピルフェニルホスホン酸、ブチルフェニルホスホン酸、ヘプチルフェニルホスホン酸、オクチルフェニルホスホン酸、ノニルフェニルホスホン酸等の芳香族環含有有機ホスホン酸及びそのアルカリ金属塩、オクチルホスホン酸、２−エチルヘキシルホスホン酸、イソオクチルホスホン酸、イソノニルホスホン酸、イソデシルホスホン酸、イソウンデシルホスホン酸、イソドデシルホスホン酸、イソヘキサデシルホスホン酸、イソオクタデシルホスホン酸、イソエイコシルホスホン酸等のアルキルホスホン酸及びそのアルカリ金属塩、リン酸フェニル、リン酸ベンジル、リン酸フェネチル、リン酸α−メチルベンジル、リン酸１−メチル−１−フェネチル、リン酸ジフェニルメチル、リン酸ビフェニル、リン酸ベンジルフェニル、リン酸α−クミル、リン酸トルイル、リン酸キシリル、リン酸エチルフェニル、リン酸クメニル、リン酸プロピルフェニル、リン酸ブチルフェニル、リン酸ヘプチルフェニル、リン酸オクチルフェニル、リン酸ノニルフェニル等の芳香族リン酸エステル及びそのアルカリ金属塩、リン酸オクチル、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸イソオクチル、リン酸イソノニル、リン酸イソデシル、リン酸イソウンデシル、リン酸イソドデシル、リン酸イソヘキサデシル、リン酸イソオクタデシル、リン酸イソエイコシル等のリン酸アルキルエステル及びそのアルカリ金属塩、アルキルスルホン酸エステル及びそのアルカリ金属塩、フッ素含有アルキル硫酸エステル及びそのアルカリ金属塩、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ステアリン酸ブチル、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、エルカ酸等の炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも分岐していても良い一塩基性脂肪酸及びこれらの金属塩、又はステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、ミリスチン酸オクチル、ラウリル酸ブチル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソルビタンモノステアレート、アンヒドロソルビタントリステアレート等の炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも分岐していても良い一塩基性脂肪酸と、炭素数２〜２２の不飽和結合を含んでも分岐していても良い１〜６価アルコール、炭素数１２〜２２の不飽和結合を含んでも分���していても良いアルコキシアルコールまたはアルキレンオキサイド重合物のモノアルキルエーテルのいずれか一つとからなるモノ脂肪酸エステル、ジ脂肪酸エステル又は多価脂肪酸エステル、炭素数２〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミンなどが使用できる。また、上記炭化水素基以外にもニトロ基およびＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ3、ＣＣｌ3、ＣＢｒ3等の含ハロゲン炭化水素等炭化水素基以外の基が置換したアルキル基、アリール基、アラルキル基を持つものでもよい。
【００４１】
また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフエノールエチレンオキサイド付加体等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウム又はスルホニウム類等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン型等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。
【００４２】
上記潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも純粋ではなく主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれても構わない。これらの不純分は３０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【００４３】
これらの添加物の具体例としては、例えば、日本油脂社製：ＮＡＡ−１０２、ヒマシ油硬化脂肪酸、ＮＡＡ−４２、カチオンＳＡ、ナイミーンＬ−２０１、ノニオンＥ−２０８、アノンＢＦ、アノンＬＧ、竹本油脂社製：ＦＡＬ−２０５、ＦＡＬ−１２３、新日本理化社製：エヌジエルブＯＬ、信越化学社製：ＴＡ−３、ライオンアーマー社製：アーマイドＰ、ライオン社製：デュオミンＴＤＯ、日清製油社製：ＢＡ−４１Ｇ、三洋化成社製：プロフアン２０１２Ｅ、ニューポールＰＥ６１、イオネットＭＳ−４００等が挙げられる。
【００４４】
また、本発明における磁性層には、必要に応じてカーボンブラックを添加することができる。磁性層で使用可能なカーボンブラックとしては、ゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を挙げることができる。比表面積は５〜５００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量は１０〜４００ｍｌ／１００ｇ、粒子径は５〜３００ｍμ、ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌが好ましい。
【００４５】
本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としては、キャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ  ２０００、１３００、１０００、９００、９０５、８００、７００、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２、旭カーボン社製＃８０、＃６０、＃５５、＃５０、＃３５、三菱化成工業社製＃２４００Ｂ、＃２３００、＃９００、＃１０００、＃３０、＃４０、＃１０Ｂ、コロンビアンカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ  ＳＣ、ＲＡＶＥＮ１５０、５０、４０、１５、ＲＡＶＥＮ−ＭＴ−Ｐ、日本ＥＣ社製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用したりしてもかまわない。また、カーボンブラックを磁性塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは単独又は組み合せで使用することができる。カーボンブラックを使用する場合、磁性体の質量に対して０．１〜３０質量％で用いることが好ましい。カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカーボンブラックにより異なる。したがって本発明で使用されるこれらのカーボンブラックは、磁性層及び非磁性層でその種類、量、組み合せを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、ｐＨなどの先に示した諸特性を基に目的に応じて使い分けることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきものである。本発明の磁性層で使用できるカーボンブラックは、例えば「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編、を参考にすることができる。
【００４６】
本発明で用いられる有機溶剤は公知のものが使用できる。本発明で用いられる有機溶媒は、任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサンなどのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等を使用することができる。
【００４７】
これら有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。本発明で用いる有機溶媒は磁性層と非磁性層でその種類は同じであることが好ましい。その添加量は変えてもかまわない。非磁性層に表面張力の高い溶媒（シクロヘキサノン、ジオキサンなど）を用い塗布の安定性を上げる、具体的には上層溶剤組成の算術平均値が非磁性層溶剤組成の算術平均値を下回らないことが肝要である。分散性を向上させるためにはある程度極性が強い方が好ましく、溶剤組成の内、誘電率が１５以上の溶剤が５０％以上含まれることが好ましい。また、溶解パラメータは８〜１１であることが好ましい。
【００４８】
本発明で使用されるこれらの分散剤、潤滑剤、界面活性剤は、磁性層、さらに後述する非磁性層でその種類、量を必要に応じて使い分けることができる。例えば、無論ここに示した例のみに限られるものではないが、分散剤は極性基で吸着又は結合する性質を有しており、磁性層では主に強磁性金属粉末の表面に、また非磁性層では主に非磁性粉末の表面に前記の極性基で吸着又は結合し、例えば、一度吸着した有機リン化合物は、金属又は金属化合物等の表面から脱着し難いと推察される。したがって、本発明の強磁性金属粉末表面又は非磁性粉末表面は、アルキル基、芳香族基等で被覆されたような状態になるので、該強磁性金属粉末又は非磁性粉末の結合剤樹脂成分に対する親和性が向上し、さらに強磁性金属粉末あるいは非磁性粉末の分散安定性も改善される。また、潤滑剤としては遊離の状態で存在するため非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い、表面へのにじみ出しを制御する、沸点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を非磁性層で多くして潤滑効果を向上させるなどが考えられる。また本発明で用いられる添加剤のすべて又はその一部は、磁性層又は非磁性層用の塗布液の製造時のいずれの工程で添加してもよい。例えば、混練工程前に強磁性粉末と混合する場合、強磁性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。
【００４９】
［非磁性層］
次に非磁性層に関する詳細な内容について説明する。本発明の磁気記録媒体は、支持体上に結合剤及び非磁性粉末を含む非磁性層を有することができる。非磁性層に使用できる非磁性粉末は、無機物質でも有機物質でもよい。また、カーボンブラック等も使用できる。無機物質としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物などが挙げられる。
【００５０】
具体的には二酸化チタン等のチタン酸化物、酸化セリウム、酸化スズ、酸化タングステン、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、α化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、α−酸化鉄、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、２硫化モリブデン、酸化銅、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＢａＳＯ4、炭化珪素、炭化チタンなどが単独又は２種類以上を組み合わせて使用される。好ましいのは、α−酸化鉄、酸化チタンである。
【００５１】
非磁性粉末の形状は、針状、球状、多面体状、板状のいずれでもあってもよい。非磁性粉末の結晶子サイズは、４ｎｍ〜１μｍが好ましく、４０〜１００ｎｍがさらに好ましい。結晶子サイズが４ｎｍ〜１μｍの範囲であれば、分散が困難になることもなく、また好適な表面粗さを有するため好ましい。これら非磁性粉末の平均粒径は、５ｎｍ〜２μｍが好ましいが、必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くしたりして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましい非磁性粉末の平均粒径は、１０〜２００ｎｍである。５ｎｍ〜２μｍの範囲であれば、分散も良好で、かつ好適な表面粗さを有するため好ましい。
【００５２】
非磁性粉末の比表面積は、１〜１００ｍ2／ｇであり、好ましくは５〜７０ｍ2／ｇであり、さらに好ましくは１０〜６５ｍ2／ｇである。比表面積が１〜１００ｍ2／ｇの範囲内にあれば、好適な表面粗さを有し、かつ、所望の結合剤量で分散できるため好ましい。ジブチルフタレート（ＤＢＰ）を用いた吸油量は、５〜１００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、さらに好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は１〜１２、好ましくは３〜６である。タップ密度は０．０５〜２ｇ／ｍｌ、好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍｌである。タップ密度が０．０５〜２ｇ／ｍｌの範囲であれば、飛散する粒子が少なく操作が容易であり、また装置にも固着しにくくなる傾向がある。非磁性粉末のｐＨは２〜１１であることが好ましいが、ｐＨは６〜９の間が特に好ましい。ｐＨが２〜１１の範囲にあれば、高温、高湿下又は脂肪酸の遊離により摩擦係数が大きくなることはない。非磁性粉末の含水率は、０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜３質量％、さらに好ましくは０．３〜１．５質量％である。含水量が０．１〜５質量％の範囲であれば、分散も良好で、分散後の塗料粘度も安定するため好ましい。強熱減量は、２０質量％以下であることが好ましく、強熱減量が小さいものが好ましい。
【００５３】
また、非磁性粉末が無機粉体である場合には、モース硬度は４〜１０のものが好ましい。モース硬度が４〜１０の範囲であれば耐久性を確保することができる。非磁性粉末のステアリン酸吸着量は、１〜２０μｍｏｌ／ｍ2であり、さらに好ましくは２〜１５μｍｏｌ／ｍ2である。非磁性粉末の２５℃での水への湿潤熱は、２００〜６００ｅｒｇ／ｃｍ2（２００〜６００ｍＪ／ｍ2）の範囲にあることが好ましい。また、この湿潤熱の範囲にある溶媒を使用することができる。１００〜４００℃での表面の水分子の量は１〜１０個／１００Åが適当である。水中での等電点のｐＨは、３〜９の間にあることが好ましい。これらの非磁性粉末の表面には表面処理が施されることによりＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＺｎＯが存在することが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2であるが、さらに好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2である。これらは組み合わせて使用してもよいし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いてもよいし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００５４】
本発明の非磁性層に用いられる非磁性粉末の具体的な例としては、例えば、昭和電工製ナノタイト、住友化学製ＨＩＴ−１００、ＺＡ−Ｇ１、戸田工業社製ＤＰＮ−２５０、ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＢ−５５０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０ＲＸ、石原産業製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＳＮ−１００、ＭＪ−７、α−酸化鉄Ｅ２７０、Ｅ２７１、Ｅ３００、チタン工業製ＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、テイカ製ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、Ｔ−６００Ｂ、Ｔ−１００Ｆ、Ｔ−５００ＨＤなどが挙げられる。堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＳＴ−Ｍ、同和鉱業製ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル製ＡＳ２ＢＭ、ＴｉＯ２Ｐ２５、宇部興産製１００Ａ、５００Ａ、チタン工業製Ｙ−ＬＯＰ及びそれを焼成したものが挙げられる。特に好ましい非磁性粉末は二酸化チタンとα−酸化鉄である。
【００５５】
非磁性層には非磁性粉末と共に、カーボンブラックを混合し表面電気抵抗を下げ、光透過率を小さくすると共に、所望のマイクロビッカース硬度を得ることができる。非磁性層のマイクロビッカース硬度は、通常２５〜６０ｋｇ／ｍｍ2（２４５〜５８８ＭＰａ）、好ましくはヘッド当りを調整するために、３０〜５０ｋｇ／ｍｍ2（２９４〜４９０ＭＰａ）であり、薄膜硬度計（日本電気製ＨＭＡ−４００）を用いて、稜角８０度、先端半径０．１μｍのダイヤモンド製三角錐針を圧子先端に用いて測定することができる。光透過率は一般に波長９００ｎｍ程度の赤外線の吸収が３％以下、たとえばＶＨＳ用磁気テープでは０．８％以下であることが規格化されている。このためにはゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。
【００５６】
本発明の非磁性層に用いられるカーボンブラックの比表面積は１００〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの粒子径は５〜８０ｎｍ、好ましく１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌが好ましい。
【００５７】
本発明の非磁性層に用いることができるカーボンブラックの具体的な例としては、キャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ  ２０００、１３００、１０００、９００、８００、８８０、７００、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２、三菱化成工業社製＃３０５０Ｂ、＃３１５０Ｂ、＃３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ、＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、コロンビアカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ  ＳＣ、ＲＡＶＥＮ８８００、８０００、７０００、５７５０、５２５０、３５００、２１００、２０００、１８００、１５００、１２５５、１２５０、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。
【００５８】
また、カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは上記無機粉末に対して５０質量％を越えない範囲、非磁性層総質量の４０％を越えない範囲で使用できる。これらのカーボンブラックは単独、または組み合せで使用することができる。本発明の非磁性層で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編、を参考にすることができる。
【００５９】
また非磁性層には目的に応じて有機質粉末を添加することもできる。このような有機質粉末としては、例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。その製法は、特開昭６２−１８５６４号公報、特開昭６０−２５５８２７号公報に記されているようなものが使用できる。
【００６０】
非磁性層の結合剤樹脂、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は、磁性層のそれが適用できる。特に、結合剤樹脂量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
【００６１】
また、本発明の磁気記録媒体は、下塗り層を設けてもよい。下塗り層を設けることによって支持体と磁性層又は非磁性層との接着力を向上させることができる。下塗り層としては、溶剤への可溶性のポリエステル樹脂が使用される。
【００６２】
［層構成］
本発明で用いられる磁気記録媒体の厚み構成は、支持体の好ましい厚みが３〜８０μｍである。また、支持体と非磁性層又は磁性層の間に下塗り層を設けた場合、下塗り層の厚みは、０．０１〜０．８μｍ、好ましくは０．０２〜０．６μｍである。
【００６３】
磁性層の厚みは、用いる磁気ヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものであるが、一般には１０〜１５０ｎｍであり、好ましくは２０〜１２０ｎｍであり、さらに好ましくは３０〜１００ｎｍであり、とくに好ましくは３０〜８０ｎｍである。また、磁性層の厚み変動率は±５０％以内が好ましく、さらに好ましくは±４０％以内である。磁性層は少なくとも一層あればよく、磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。
【００６４】
本発明の非磁性層の厚みは、０．５〜２．０μｍであり、０．８〜１．５μｍであることが好ましく、０．８〜１．２μｍであることが更に好ましい。なお、本発明の磁気記録媒体の非磁性層は、実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、例えば不純物として、あるいは意図的に少量の磁性体を含んでいても、本発明の効果を示すものであり、本発明の磁気記録媒体と実質的に同一の構成とみなすことができる。なお、実質的に同一とは、非磁性層の残留磁束密度が１０ｍＴ以下又は抗磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００Ｏｅ）以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力を持たないことを意味する。
【００６５】
［製造方法］
本発明で用いられる磁気記録媒体の磁性層塗布液を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、及びこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上に分かれていてもかまわない。本発明で用いられる強磁性金属粉末、非磁性粉末、結合剤、カーボンブラック、研磨材、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初又は途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。ニーダを用いる場合は磁性粉末又は非磁性粉末と結合剤のすべて又はその一部（但し、全結合剤の３０％以上が好ましい）及び磁性体１００質量部に対し１５〜５００質量部の範囲で混練処理される。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、磁性層用液及び非磁性層用液を分散させるには、ガラスビーズを用いることができる。このようなガラスビーズは、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。
【００６６】
本発明の磁気記録媒体の製造方法では、例えば、走行下にある支持体の表面に磁性塗布液を所定の膜厚となるようにして磁性層を塗布して形成する。ここで複数の磁性層塗布液を逐次又は同時に重層塗布してもよく、非磁性層塗布液と磁性層塗布液とを逐次又は同時に重層塗布してもよい。上記磁性塗布液又は非磁性層塗布液を塗布する塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。これらについては例えば（株）総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。
【００６７】
磁性層塗布液の塗布層は、磁気テープの場合、磁性層塗布液の塗布層中に含まれる強磁性金属粉末にコバルト磁石やソレノイドを用いて長手方向に磁場配向処理を施す。ディスクの場合、配向装置を用いず無配向でも十分に等方的な配向性が得られることもあるが、コバルト磁石を斜めに交互に配置すること、ソレノイドで交流磁場を印加するなど公知のランダム配向装置を用いることが好ましい。等方的な配向とは強磁性金属粉末の場合、一般的には面内２次元ランダムが好ましいが、垂直成分をもたせて３次元ランダムとすることもできる。また異極対向磁石など公知の方法を用い、垂直配向とすることで円周方向に等方的な磁気特性を付与することもできる。特に高密度記録を行う場合は垂直配向が好ましい。また、スピンコートを用いて円周配向することもできる。
【００６８】
乾燥風の温度、風量、塗布速度を制御することで塗膜の乾燥位置を制御できる様にすることが好ましく、塗布速度は２０ｍ／分〜１０００ｍ／分、乾燥風の温度は６０℃以上が好ましい、また磁石ゾーンに入る前に適度の予備乾燥を行うこともできる。
【００６９】
乾燥された後、通常、塗布層に表面平滑化処理が施される。表面平滑化処理には、例えばスーパーカレンダーロールなどが利用される。表面平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性金属粉末の充填率が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができる。カレンダ処理ロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用する。また金属ロールで処理することもできる。
本発明の磁気記録媒体は、表面の中心面平均粗さが、カットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜４ｎｍ、好ましくは１〜３ｎｍの範囲という極めて優れた平滑性を有する表面であることが好ましい。その方法として、例えば上述したように特定の強磁性金属粉末と結合剤とを選んで形成した磁性層を上記カレンダ処理を施すことにより行われる。カレンダ処理条件としては、カレンダーロールの温度を６０〜１００℃の範囲、好ましくは７０〜１００℃の範囲、特に好ましくは８０〜１００℃の範囲であり、圧力は１００〜５００ｋｇ／ｃｍ（９８〜４９０ｋＮ／ｍ）の範囲であり、好ましくは２００〜４５０ｋｇ／ｃｍ（１９６〜４４１ｋＮ／ｍ）の範囲であり、特に好ましくは３００〜４００ｋｇ／ｃｍ（２９４〜３９２ｋＮ／ｍ）の範囲の条件で作動させることによって行われることが好ましい。
【００７０】
得られた磁気記録媒体は、裁断機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。裁断機としては、特に制限はないが、回転する上刃（雄刃）と下刃（雌刃）の組が複数設けられたものが好ましく、適宜、スリット速度、噛み合い深さ、上刃（雄刃）と下刃（雌刃）の周速比（上刃周速／下刃周速）、スリット刃の連続使用時間等が選定される。
【００７１】
［物理特性］
本発明に用いられる磁気記録媒体の磁性層の飽和磁束密度は１００〜３００ｍＴが好ましい。また磁性層の抗磁力（Ｈｒ）は、１４３．３〜３１８．４ｋＡ／ｍ（１８００〜４０００Ｏｅ）が好ましく、１５９．２〜２７８．６ｋＡ／ｍ（２０００〜３５００Ｏｅ）が更に好ましい。抗磁力の分布は狭い方が好ましく、ＳＦＤ及びＳＦＤｒは０．６以下、さらに好ましくは０．２以下である。
【００７２】
本発明で用いられる磁気記録媒体のヘッドに対する摩擦係数は、温度−１０〜４０℃、湿度０〜９５％の範囲において０．５０以下であり、好ましくは０．３以下である。また、表面固有抵抗は、好ましくは磁性面１０4〜１０12Ω／ｓｑ、帯電位は−５００Ｖ〜＋５００Ｖ以内が好ましい。磁性層の０．５％伸びでの弾性率は、面内各方向で好ましくは０．９８〜１９．６ＧＰａ（１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ2）、破断強度は、好ましくは９８〜６８６ＭＰａ（１０〜７０ｋｇ／ｍｍ2）、磁気記録媒体の弾性率は、面内各方向で好ましくは０．９８〜１４．７ＧＰａ（１００〜１５００ｋｇ／ｍｍ2）、残留のびは、好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は、好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．１％以下である。
【００７３】
磁性層のガラス転移温度（１１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点）は５０〜１８０℃が好ましく、非磁性層のそれは０〜１８０℃が好ましい。損失弾性率は１×１０7〜８×１０8Ｐａ（１×１０8〜８×１０9ｄｙｎｅ／ｃｍ2）の範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が大きすぎると粘着故障が発生しやすい。これらの熱特性や機械特性は媒体の面内各方向において１０％以内でほぼ等しいことが好ましい。
【００７４】
磁性層中に含まれる残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ2以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下である。塗布層が有する空隙率は非磁性層、磁性層とも好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは２０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方が良い場合がある。例えば、繰り返し用途が重視されるディスク媒体では空隙率が大きい方が走行耐久性は好ましいことが多い。
【００７５】
磁性層の最大高さＳＲmaxは、０．５μｍ以下、十点平均粗さＳＲｚは０．３μｍ以下、中心面山高さＳＲｐは０．３μｍ以下、中心面谷深さＳＲｖは０．３μｍ以下、中心面面積率ＳＳｒは２０〜８０％、平均波長Ｓλａは５〜３００μｍが好ましい。これらは支持体のフィラーによる表面性のコントロールやカレンダ処理のロール表面形状などで容易にコントロールすることができる。カールは±３ｍｍ以内とすることが好ましい。
【００７６】
本発明の磁気記録媒体として非磁性層と磁性層で構成した場合、目的に応じ非磁性層と磁性層でこれらの物理特性を変えることができる。例えば、磁性層の弾性率を高くし走行耐久性を向上させると同時に非磁性層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りを良くすることができる。
【００７７】
前記のようにして得られた磁気記録媒体は、本発明に従い、ＡＴＲ−ＦＴ−ＩＲを測定することにより、例えば磁性層の強磁性金属粉末と反応して形成された脂肪酸金属塩を分析することができる。前述のように脂肪酸のカルシウム塩のような脂肪酸金属塩は、磁性層表面に突起を形成してスペーシングにより電磁変換特性を低下し、また走行によりヘッドに付着し、あるいはドロップアウトやエラーレート劣化の原因となり、走行耐久性、電磁変換特性を悪化させる。したがって本発明では、例えば、急激に脂肪酸金属塩が生成されるような条件を強制的にに作り出し、そこに得られた磁気記録媒体をおいた後、脂肪酸金属塩の量を分析し、脂肪酸金属塩の生成が一定値を超えた場合は、磁性層の構成成分の種類および量を適切に再設定したり、あるいはワイピング工程により脂肪酸金属塩を拭い去ることにより、走行耐久性や電磁変換特性の悪化を未然に防止することができる。
従って、本発明の磁気記録媒体の製造方法において、塗布層表面の強磁性粉末に吸着または反応している有機化合物を分析する工程は、磁気記録媒体の製造工程のいずれの工程後で行ってよいが、少なくとも最終段階後でのＡＴＲ−ＦＴ−ＩＲ測定が含まれることが好ましい。該最終段階でのＡＴＲ−ＦＴ−ＩＲ測定において、設定された脂肪酸金属塩量を超えている場合には、製品出荷から除外されると共に各製造工程における磁気記録媒体の組成及び処理条件が見直されることにより常に一定の品質の磁気記録媒体を製造することができる。
なお、ＡＴＲ−ＦＴ−ＩＲにより求めた磁性層表面における脂肪酸金属塩の量の指標は、０．０１以下、好ましくは０．００７以下、さらに好ましくは０．００４以下である。
本発明において、上記脂肪酸金属塩量を制御する手段としては、例えば、以下の手段を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
（１）強磁性金属粉末に含まれるＹ等の塩形成原子の使用量を低減すること。
（２）塩化ビニル系樹脂を低減し、脂肪酸エステルなどからの加水分解による脂肪酸の生成を抑えること。また、加水分解性脂肪酸エステルの使用量を低減すること。
（３）脂肪酸の使用量を低減すること。
（４）フェニルホスホン酸などの強磁性粉末への表面処理剤を使用すること。
（５）ワイピング等の磁気テープ表面処理により、テープ表面を拭い去ること。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明下記例に限定されるものではない。
なお実施例中の「部」の表示は「質量部」を示す。
【００７９】
（例１）
磁性層組成
強磁性金属粉末（表１記載）１００部をオープンニーダーで１０分間粉砕し、次いで
塩化ビニル樹脂（日本ゼオン社製ＭＲ−１１０）                  １０部
ポリウレタン（東洋紡社製ＵＲ−８３００）                        ６部（固形分）
メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１                  ４０部
を加えて６０分間混練した。
次いで、
α−Ａｌ2Ｏ3（平均粒径０．２μｍ）                             １０部
カーボンブラック（平均粒径８０ｎｍ）                            ２部
メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１                ２００部
を加えてサンドミルで１２０分間分散した。
さらに
ポリイソシアネート                                              ４部（固形分）
（日本ポリウレタン製コロネート３０４１）
ステアリン酸                                            （表１記載）
脂肪酸エステル（表１記載）                                      １部
トルエン                                                      ５０部
を加えて２０分間攪拌混合した。
その後、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性塗料を調製した。
【００８０】
非磁性層組成
下記の成分をそれぞれニーダーで混練したのち、サンドミルを用いて分散させた。得られた分散液にポリイソシアネート（日本ポリウレタン（株）製コロネートL）を３部加え、更にメチルエチルケトン、シクロヘキサノン混合溶液４０部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性層形成用塗布液を調製した。
非磁性粉体      αＦｅ2Ｏ3  ヘマタイト                       ８０部
平均長軸長：0.15μm
BET法による比表面積：５８m2/g
平均針状比：7.5
カーボンブラック（三菱カーボン（株）製）                     ２０部
平均一次粒子径：16nm
ＤＢＰ吸油量：80ml/100g
ｐＨ：8.0
BET法による比表面積：250m2/g
揮発分：1.5％
塩化ビニル系共重合体                                         １２部
日本ゼオン製ＭＲ-１１０
ポリエステルポリウレタン樹脂                                 １２部
東洋紡製ＵＲ−８２００
ステアリン酸                                                   ２部
メチルエチルケトン                                         １５０部
シクロヘキサン                                               ５０部
トルエン                                                     ５０部
【００８１】
得られた磁性塗料を乾燥後の厚さが０．１μｍになるように、また非磁性塗料を乾燥後の厚さが１．５μｍになるように、厚さ１０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体の表面にエクストルージョン型塗布ヘッドを用いて塗布し、磁性塗料が未乾燥の状態で３００ｍＴ（３０００ガウス）の磁石で磁場配向を行ない、更に下記のバック液を乾燥後の厚さが０．５μｍになるように塗布乾燥した。その後、金属ロールと耐熱性プラスチックロールの組み合せによる５段のカレンダー処理を（速度１００ｍ／ｍｉｎ、線圧２９４ｋＮ／ｍ（３００ｋｇ／ｃｍ）、温度９０℃）行った。
その後、１／２吋幅にスリットし、磁気テープを作製した。
【００８２】
（バック液組成）
カーボンブラック（粒径１８ｎｍ）                            １００部
ニトロセルロース（旭化成社製ＨＩＧ１／２）                    ６０部
ポリウレタン（東洋紡社製ＵＲ−８３００）                      ６０部
ポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製コロネートＬ）        ２０部
メチルエチルケトン                                        １０００部
トルエン                                                  １０００部
【００８３】
（例２〜１０）
強磁性体金属粉末の種類、ステアリン酸の量、および高級脂肪酸エステルの種類を下記表１のように変更するか、例１または２の磁気テープの保存条件を下記表１のように別に設定し、脂肪酸金属塩の生成を促進したこと以外は、例１と同様にして、磁気テープを作製した。
【００８４】
（例１１）
作製後の例６のテープに、起毛タイプのポリエステル布を用いてワイピング加工を施した。
【００８５】
【表１】
2006185487.tif 000002
【００８６】
（磁性層表層に存在する脂肪酸金属塩の定量）
磁気テープ３ｃｍをバイエル瓶に入れ、金属塩を形成していない未吸着の脂肪酸を除去するためにｎ−ヘキサンを１０ｍｌ、誘導体化処理のためにジーエルサイエンス（株）製ＴＭＳＩ−Ｈ化剤を０．３ｍｌを加え、６０℃，１時間加熱し誘導体化反応を行った。反応した磁気テープを取り出し、エタノールによりよくすすぎ、対照試料を得た。この対照試料のＡＴＲ−ＦＴ−ＩＲを測定した。これとは別に、先と同じ磁気テープである試料のＡＴＲ−ＦＴ−ＩＲを測定した。カルボキシレートの吸収に対応する波数（１５５０ｃｍ-1）の吸光度と吸収のない１６３０ｃｍ-1の吸光度との差を求め、試料の吸光度とし、同様に対照試料の吸光度の差を求めて減じ、その値を脂肪酸金属塩の量の指標とした。また比較のために、誘導体化処理前後の磁性層表面をＡＥＳにより測定した。
【００８７】
ＡＴＲ−ＦＴ−ＩＲの測定には、Ｔｈｅｒｍｏ−Ｎｉｃｏｌｅｔ社製、商品名  Ｎｅｘｕｓ６７０を用い、１回反射水平状ＡＴＲアクセサリーを用い、入射角６０°、分解能１ｃｍ-1、２００回積算にて測定を行った。
ＡＥＳ測定には、アルバック・ファイ社製、商品名μ−ＡＥＳ  ＰＨＩ６６０を用い、ＦｅおよびＣの強度を求め、比（ΔＣ／Ｆｅ）を算出した。
【００８８】
摩擦係数の測定
磁気テープとステンレスポール(SUS420J)とを５０gの張力（Ｔ１）で接触（巻き付け角１８０゜）させて、この条件下で磁気テープを３．０cm/secの速度で走行させるのに必要な張力（Ｔ２）を測定した。測定は２３℃、７０％ＲＨの環境下で測定し１パス目の測定値を採用した。なお、１００パス目の測定も行った。
この測定値をもとに，下記計算式により磁気テープの摩擦係数（μ）を求めた。
μ＝（１／π）×ｌｎ（Ｔ２／Ｔ１）
【００８９】
ヘッド汚れの評価
ソニー株式会社製のデジタルベータカムＶＴＲ  ＤＶＷ−Ａ５００型を用いて732m長の磁気テープを２０℃、５０％ＲＨ環境下で、１巻２パスを連続２５巻走行させて、走行後のヘッド汚れの状態を以下の観点で評価した。
汚れなし：◎、汚れややあり：○、汚れあり：△、汚れがヘッドギャップ部にあり：×とした。
結果を表２に示す。
【００９０】
【表２】
2006185487.tif 000003
【００９１】
表２から、ＡＴＲ−ＦＴ−ＩＲによる脂肪酸金属塩量と、ＡＥＳによる脂肪酸金属塩量値とはよく相関しており、ＡＴＲ−ＦＴ−ＩＲを測定することにより、簡便かつ正確に磁性層表面の脂肪酸金属塩を評価できることがわかった。
また、表２から脂肪酸金属塩の量が多いほど、摩擦係数は高くなり走行後のヘッドの汚れが多くなることが確認された。これは磁性層表面に生成した脂肪酸金属塩が摩擦係数を上昇しヘッド汚れの起因となるためと考えられる。
また走行後の汚れや摩擦係数との対応から、磁気記録媒体の磁性層表面の脂肪酸金属塩量は、吸光度の差としては０．０１以下、さらに望ましくは０．００７以下、さらに望ましくは０．００４以下であることが分かる。