(57)【要約】      （修正有）【課題】表面を修飾したナノ粒子、その製造方法及びそれを使用した充填材を提供する。【解決手段】表面を修飾したナノ粒子に関するものであり、該ナノ粒子は金属酸化物、半金属酸化物、金属水酸化物又は半金属水酸化物からなり、これらの表面を修飾剤と反応させ生成した共有結合を有する。該修飾剤がポリシロキサンである。また、該表面を修飾したナノ粒子を使用した分散物はコーティング材料、プラスチック、発泡体及びマニキュア液の充填材として使用できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物、半金属酸化物、金属水酸化物又は半金属水酸化物からなり、粒子表面で修飾剤と反応して共有結合を生成してなる、表面を修飾したナノ粒子であって、該修飾剤が下記一般経験式で表されるポリシロキサンであることを特徴とする表面を修飾したナノ粒子。
（Ｒ1xＲ23-xＳｉＲ3）yＲ5
（式中、ｘ＝０〜２、特に０、ｙ＝１〜１０、好ましくは２〜５、Ｒ1は炭素数１から１８、特に炭素数１〜３の一価有機ラジカル、Ｒ2は水酸基又は；炭素数１〜６、特に炭素数１〜２の線状、分岐もしくは環状のアルコキシ基；ハロゲン原子、特に塩素；又は；炭素数１〜４、好ましくは炭素数２のカルボン酸ラジカル；からなる加水分解性基、Ｒ3は酸素又は；好ましくは炭素数１〜８の線状もしくは分岐のアルキレンラジカル；アルキレンエーテル；アルキレンチオエーテル；好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシドもしくはブチレンオキシド又はこれらの混合物に基づくアルキレンポリエーテル；アルキレンポリエーテル；アルキレンポリエステル；又は；エステル基及び／もしくはエーテル基に加えてウレタン基及び／もしくは尿素基を有する有機脂肪族、芳香族もしくはアラリファチック基（araliphatic group）；からなる二価の有機ラジカル、及びＲ5は数平均分子量３００〜５０００ダルトンの数平均分子量を有し、シリコン原子のアルキル置換基が炭素数１〜８を有するポリジアルキルシロキサンからなる多価の有機ラジカルである。）
【請求項２】
修飾剤が下記一般経験式で表されるポリシロキサンであることを特徴とする請求項１に記載のナノ粒子。
Ｒ1xＲ23-xＳｉ−Ｒ3−Ｒ4
（式中、Ｒ4はが３００〜５０００ダルトンの数平均分子量を有し、かつシリコン原子のアルキル置換基が１〜８の炭素数を有するポリジアルキルシロキサンからなる一価の有機ラジカルである。）
【請求項３】
ポリジアルキルシロキサンがポリジメチルシロキサンであることを特徴とする請求項１又は２に記載のナノ粒子。
【請求項４】
ナノ粒子がアルミニウム、シリコン、亜鉛又はチタンの酸化物、酸化−水酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のナノ粒子。
【請求項５】
透過型電子顕微鏡で測定したナノ粒子の粒子サイズが２〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のナノ粒子。
【請求項６】
該表面を修飾したナノ粒子の全量を基準に、修飾剤の割合が０．１〜１５重量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のナノ粒子。
【請求項７】
金属酸化物、半金属酸化物、金属水酸化物又は半金属水酸化物からなるナノ粒子が修飾剤と反応して共有結合を生成し、かつ該修飾剤が下記の一般経験式で表されるポリシロキサンであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のナノ粒子を製造する方法。
（Ｒ1xＲ23-xＳｉＲ3）yＲ5
（式中、ｘ＝０〜２、特に０、ｙ＝１〜１０、好ましくは２〜５、Ｒ1は炭素数１から１８、特に炭素数１〜３の一価有機ラジカル、Ｒ2は水酸基又は；炭素数１〜６、特に炭素数１〜２の線状、分岐もしくは環状のアルコキシ基；ハロゲン原子、特に塩素；又は；炭素数１〜４、好ましくは炭素数２のカルボン酸ラジカル；からなる加水分解性基、Ｒ3は酸素又は；好ましくは炭素数１〜８の線状もしくは分岐のアルキレンラジカル；アルキレンエーテル；アルキレンチオエーテル；好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシドもしくはブチレンオキシド又はこれらの混合物に基づくアルキレンポリエーテル；アルキレンポリエーテル；アルキレンポリエステル；又は；エステル基及び／もしくはエーテル基に加えてウレタン基及び／もしくは尿素基を有する有機脂肪族、芳香族もしくはアラリファチック基（araliphatic group）；からなる二価の有機ラジカル、及びＲ5は数平均分子量３００〜５０００ダルトンの数平均分子量を有し、シリコン原子のアルキル置換基が炭素数１〜８を有するポリジアルキルシロキサンからなる多価の有機ラジカルである。）
【請求項８】
ナノ粒子を下記一般経験式で表されたポリシロキサンと反応させることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
Ｒ1xＲ23-xＳｉ−Ｒ3−Ｒ4
（式中、Ｒ4は３００〜５０００ダルトンの数平均分子量を有し、シリコン原子のアルキル置換基が１〜８の炭素数を有するポリジアルキルシロキサンからなる一価の有機ラジカルである。）
【請求項９】
表面を修飾したナノ粒子の全量を基準に、未修飾のナノ粒子を修飾剤の割合が０．１〜１５重量％となるような量の修飾剤と反応させることを特徴とする請求項７又は８に記載の製造方法。
【請求項１０】
コーティング材料、プラスチックス、発泡体及びマニキュア液の充填剤としての請求項１〜６のいずれかに記載のナノ粒子の使用。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれかに記載のナノ粒子を含む分散物
【請求項１２】
ポリシロキサンによる修飾に加え、下記一般経験式で表されたシランで修飾されることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のナノ粒子。
Ｒ7(4-x)ＳｉＲ6x
（式中、指標及び変数は下記の定義を意味し、ｘ＝１〜３、Ｒ6は炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３の一価の線状、分岐又は環状ラジカル、Ｒ7は水酸基又は；炭素数１〜６、特に炭素数１〜２の線状、分岐もしくは環状アルコキシ基；ハロゲン原子、特に、塩素原子；又は；炭素数１〜４、好ましくは炭素数２のカルボン酸ラジカル；からなる加水分解性基である。）
【請求項１３】
ポリシロキサンによる修飾に加え、下記一般経験式で表されるシランで修飾することを特徴とする請求項１乃至６又は１２のいずれかに記載のナノ粒子。
Ｒ8(4-x)Ｓｉ（Ｒ9−Ｒ10−Ｒ11）x
（式中、指標及び変数を下記すると、ｘ＝１〜３、Ｒ8は水酸基又は；炭素数１〜６、特に炭素数１〜２の線状、分岐もしくは環状アルコキシ基；ハロゲン原子、特に、塩素原子；又は；炭素数１〜４、好ましくは炭素数２のカルボン酸ラジカル；からなる加水分解性基であり、Ｒ9は酸素又は、例えばアルキレンラジカルのような二価の有機基、Ｒ10は分子量が１３０〜５０００ダルトンの二価の有機ラジカルであり、好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドもしくはこれらの混合物からなるポリエーテル基、又は少なくとも三つの
【化１】
2006290725.tif 000019
基及び／又は
【化２】
2006290725.tif 000020
基を有する脂肪族、脂環式及び／又は芳香族ポリエステル、及びＲ11はアルキル、アセトキシ、−Ｏ−Ｒ12（Ｒ12は炭素数１〜１８のアルキル基）、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ13（Ｒ13は炭素数１〜１８のアルキル基）である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は表面を修飾したナノ粒子に関するものであり、該ナノ粒子は金属酸化物、半金属酸化物、金属水酸化物又は半金属水酸化物からなり、これらの表面を修飾剤と反応させて生成した共有結合を有するものに関する。さらに、本発明はキャリヤ媒体中の該表面を修飾したナノ粒子の新規分散物に関する。また、本発明は該表面を修飾したナノ粒子を製造する方法に関する。同様に、本発明はコーティング材料、プラスチック、発泡体及びマニキュア液の充填材としての該表面を修飾したナノ粒子の使用に関する。
【０００２】
ナノ粒子は粒子サイズが２〜２００ｎｍの細かく分離された固体物である。本発明の目的ために、粒子サイズは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて決定した。本発明のナノ粒子の粒子サイズを決定するためにＴＥＭ分析を行った。該当するナノ粒子の分散物を希釈し、カーボングリッド（６００メッシュのカーボンフィルム）を使用し、乾燥した。透過型電子顕微鏡ＬＥＯ  ９１２を使用して、ケース毎の分析を行った。analySIS Soft Imaging System GmbH社のソフトウエアを使用して、ＴＥＭ画像をデジタル評価した。
同じ大きさの円面積のナノ粒子測定領域と相関させて、ケース毎に少なくとも１０００個の粒子について粒子径を計算した。ついで、結果を集計して平均値とした。
【０００３】
ナノ粒子をコーティングシステム用の充填材として使用すると、例えば、高い耐引っかき性のような望ましい性質を有するコーティング材料とすることができ、一方では透明性が不適切であるというような負の効果を無くすことができる。ナノ粒子をコーティング材料に入れると、コーティングシステム、特にＵＶ硬化型コーティングシステムの機械的性質を改良できることが知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、ナノスケールのシリカ粒子をアルコキシシラン類で修飾し、これを対応するＵＶ硬化型コーティングシステムに組み込むことにより機械的性質が改良される方法が記載されていている。エポキシ樹脂のような他の高度に架橋したシステムにおいても、同じような効果が見出されている。この機械的性質の改良は、ナノ粒子と周囲のマトリックスとが化学結合で結合されることに起因する、と実質的に説明できる。該粒子が該有機マトリックスに化学的に結び付くことにより、脆化の増加が観察される。これはかかるコーティング材料に対するナノ粒子の充填量によるものであり、いくつかのコーティングの応用分野においてはこのような脆化は許容できない。
既知のシリカ型ナノ粒子の充填剤は有機マトリックスと付着しないならば、ＵＶ硬化型やエポキシ型のコーティングシステムにおいて、機械的性質の向上効果がほとんど無い。
【０００５】
同様に、シリカナノ粒子以外の他の種類のナノ粒子もコーティングシステムの機械的性質を改良するために加えることができる。
例えば、ＮＡＮＮＯＢＹＫ−３６００  又はＮＡＮＯＢＹＫ−３６０１（ドイツ国ヴェーゼルのＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ製）のようなナノスケールアルミナをＵＶ硬化型コーティングシステムに加えることにより、このシステムの柔軟性を損なうことなく耐摩耗性を実質的に改良ことができる。この場合には、該アルミナはコーティングシステムの有機マトリックスに付着していない。該ナノ粒子は工業的に良く使用される湿潤・分散剤を用いて該コーティングマトリックス中に安定化される。
【０００６】
また、放射線架橋ではなく、エポキシシステムに基づかないコーティングシステムにナノ粒子を加えることにより、これらの耐引っかき性を最適化することができる。
特許文献２には、2成分系ポリウレタンコーティング材料にシリカ粒子とポリシロキサンとを組み合わせて用いる方法が記載されている。
該ポリシロキサンは共有結合を介してコーティングマトリックスと付着し得る反応性基を有している。該ポリシロキサンのナノ粒子への付着は配位相互作用に過ぎない。ナノ粒子とポリシロキサンの特定の組合せにより、ナノ粒子がコーティング／空気の境界面に配向するので、これにより、耐引っかき性の明らかな向上という機械的補強効果が得られる。デメリットは該コーティング／空気の境界面へのナノ粒子の配向である、すなわち、天候と磨耗の影響によりコーティングにストレスがかかり、結局最外層が取除かれて、時間の経過と共に活性が低下する。
【０００７】
特許文献３には、修飾したナノ粒子を加えることにより、自動車のトップコートに使用するようなコーティングシステムの耐引っかき性を改良する可能性を教示している。例えば、機能性ポリウレタンでナノ粒子を修飾すると、該ポリマーは該ナノ粒子の表面と共有結合する。さらに、このように修飾されたナノ粒子のポリマー殻（ｓｈｅｌｌ）は該コーティング材料のバインダシステムと共有結合することができる。特にナノ粒子の量が多い場合の該コーティングシステムの脆化については何ら記載がない。
【０００８】
修飾したナノ粒子を使用したコーティング材料の耐引っかき性が向上されることが知られているが、特に非放射線架橋システムの場合において、修飾を介してナノ粒子をコーティングマトリックスに付着させることは好ましくない。該コーティングマトリックスにナノ粒子を付着させることに因り、硬化したコーティングフィルムの網状組織の密度を上げ、フィルムの脆化に繋がる。
【０００９】
特許文献４には、ポリマーマトリックスに分散させたナノスケールの充填剤粒子が開示されている。記載されている表面修飾剤としてはシラン、特に有機アルコキシシランが挙げられる。この表面修飾剤は分子量が５００未満の低分子量化合物である。かかる化合物が必要とする官能基はナノスケール粒子の表面の基によるものであり、かつマトリックスとの必要な相互作用によるものである。
すなわち、該修飾された粒子はマトリックスとの親和性がある。
【００１０】
【特許文献１】ＥＰ  １２３６７６５  Ａ１
【特許文献２】米国特許６５９３４１７号
【特許文献３】米国特許５８５３８０９号
【特許文献４】ドイツ特許出願１９５  ４０  ６２３  Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的はナノ粒子の新規な表面修飾を提供し、かつ、コーティング産業において使用される種類の溶剤又は他のキャリヤ媒体に安定に分散するナノ粒子を提供するものであった。粒子を高レベルで含む場合においても、新規分散物は貯蔵安定性が高い。
ナノ粒子を分散するには沈降及び／又はゲル化の傾向を無くすことが必要である。さらに、コーティング材料の製造に使用される場合には、該分散物は硬化したコーティングの耐引っかき性を向上させることが必要である。
使用するコーティングシステムのバインダー成分に対する該新規な表面を修飾したナノ粒子の反応性を最小化する必要がある。これにより、硬化したコーティングフィルムの脆化傾向を防ぐことができる。本発明のもう一つの目的は実施が容易で、注文通りに、新規な表面を修飾したナノ粒子及びその分散物を異なる用途に幅広く対応できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
驚くべきことに、粒子の表面と比較的高分子量の修飾剤とが共有結合しており、好ましくは線状構造であり、周囲のマトリックスに対して不活性であるナノ粒子により、上記の目的を達成できることを見出した。
従って、本発明は表面を修飾した最初に特定の型のナノ粒子であり、その修飾剤は下記の一般経験式で示されるポリシロキサンであることを特徴とする。
（Ｒ1xＲ23-xＳｉＲ3）yＲ5
ここで、ｘ＝０〜２、特に０、ｙ＝１〜１０、好ましくは２〜５、Ｒ1は炭素数１から１８、特に炭素数１〜３の一価有機ラジカル、Ｒ2は水酸基又は；炭素数１〜６、特に炭素数１〜２の線状、分岐もしくは環状のアルコキシ基；ハロゲン原子、特に塩素；又は；炭素数１〜４、好ましくは炭素数２のカルボン酸ラジカル；からなる加水分解性基、Ｒ3は酸素又は；好ましくは炭素数１〜８の線状もしくは分岐のアルキレンラジカル；アルキレンエーテル；アルキレンチオエーテル；好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシドもしくはブチレンオキシド又はこれらの混合物に基づくアルキレンポリエーテル；アルキレンポリエーテル；アルキレンポリエステル；又は；エステル基及び／もしくはエーテル基に加えてウレタン基及び／もしくは尿素基を有する有機脂肪族、芳香族もしくはアラリファチック基（araliphatic group）；からなる二価の有機ラジカル、及びＲ5は数平均分子量３００〜５０００ダルトンの数平均分子量を有し、シリコン原子のアルキル置換基が炭素数１〜８を有するポリジアルキルシロキサンからなる多価の有機ラジカルである。
【００１３】
本発明の有利な態様は独立及び共独立の請求項から明らかである。
従って、特許請求したナノ粒子は金属又は半金属の酸化物又は水酸化物からなるものであり、及び混合した金属及び／又は半金属の酸化物及び／又は水酸化物からなる粒子である。例えば、アルミニウム、シリコン、亜鉛、チタンなどの酸化物が修飾したナノ粒子の製造に使用される。さらに、例えば、示した方法によるアルミニウム酸化−水酸化物（Alumiium oxide hydroxide）のような酸化−水酸化物を修飾することができる。酸化物的, 水酸化物的又は酸化−水酸化物的ナノ粒子の製造方法は、イオン交換操作、プラズマ操作、ゾル−ゲル方法、沈殿、粉砕（例えば、すりつぶし）又は火炎加水分解などの種々の多くの方法を使用して行うことができる。該ナノ粒子のサイズは２〜２００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ未満、より好ましくは５０ｎｍ未満である。該酸化物的又は水酸化物的粒子を製造した方法は重要ではない。見出された本発明の革新的なナノ粒子を以下、“本発明のナノ粒子”と称する。本発明のナノ粒子の新規な分散物を以下、“本発明の分散物”と称する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明による解決策の利点は下記の通りである。
従来、本発明の目的が本発明のナノ粒子、本発明の分散物及び本発明の製造により達成されることは、当業者には驚くべきことであり、かつ予見できないものであった。
コストがかかり、かつ不便な方法やプロセスを使用しないで、本発明のナノ粒子及び本発明の分散物の製造を行うことができる。本発明のナノ粒子は熱硬化性、放射線硬化性及び２成分系のコーティングシステム、熱可塑性プラスチック、発泡体などに適している。
本発明の分散物ができたことにより、計量が簡単で取り扱い容易なナノ粒子の濃縮物（ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ）を提供することに成功し、例えば、耐引っかき性などの機械的安定性が向上するといった所望の効果を得るために幅広いコーティングシステムに適用することができる。
本発明の分散物の計量が容易であると同様に、特に高固体物分濃度において、沈降やゲル化に対して該分散物が効果的に安定化することが分かった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のナノ粒子は修飾する基で被覆されるので、該粒子の表面に残存する官能性反応基が立体障害により他の官能性基と反応しないようになる。本発明のナノ粒子の表面を少なくとも一種類の修飾基で被覆する。この修飾基構造を下記に例示する。
該修飾基は該粒子の表面に共有的に結合する。
該修飾基は１〜１０の構造要素を有しており、これらの構造要素はそれぞれの場合に該粒子の表面と少なくとも一つの共有結合を形成することができる。
さらに、該修飾基が、該粒子の表面と反応できず、かつ他のコーティング成分、プラスチック構成成分などのマトリックスに対しても不活性であるスペーサ成分を含む。
該修飾基の該スペーサ成分は数平均分子量が３００〜５０００ダルトンのポリマーから形成される。スペーサラジカルの構造は線状が好ましい。
従って、該修飾剤は該粒子の表面及びポリジシロキサンに対して反応するアンカー基を少なくとも一つ、又は二つ以上を有するものである。
結合性構造を有す該アンカー基は該ポリジアルキルシロキサンの末端に組み込まれ、かつ該ポリジアルキルシロキサンの一つの側鎖に存在しても良い。下記説明は該修飾剤の可能な構造を例示するものである。
【００１６】
【化１】
2006290725.tif 000002
【００１７】
式中の指標の定義を下記する。
ａ＝０〜１、ｂ＝０〜１、ｃ＝０〜１０、ａ＋ｂ＋ｃ≧１。
【００１８】
好ましい態様の一つである該修飾剤の構造も上記のスキームで記述することができる。この場合の指標は下記の値である。
ａ＝１及びｂ＝ｃ＝０。
修飾剤のこの構造は用途において最良の活性を有しているので、好ましいものである。
この場合に、本発明のナノ粒子は、修飾剤が下記の一般経験式で表されるポリシロキサンであることを特徴とする。
Ｒ1xＲ23-xＳｉ−Ｒ3−Ｒ4
ここで、Ｒ4は数平均分子量が３００〜５０００ダルトンであって、シリコン原子のアルキル置換基が１〜８の炭素数を有するポリジアルキルシロキサンからなる一価の有機ラジカルである。このことを下記に例示する。
【００１９】
【化２】
2006290725.tif 000003
【００２０】
該修飾剤の線状構造に特に利点がある。換言すると、該修飾剤は該粒子の表面に対して反応性があるヘッドグループ、結合中間単位（Ｒ3）及びポリジアルキルシロキサン（Ｒ4）末端基を含むものである。
この好ましい態様は、該修飾基と同様に、少なくとも一つ、好ましくは２以上、より好ましくは三つの共有結合を介して該粒子の表面に結合するものである。さらに、該修飾基が、該粒子の表面と反応できず、かつ他のコーティング成分、プラスチック構成成分などのマトリックスに対しても不活性であるスペーサ成分を含む。該修飾基の該スペーサ成分は数平均分子量が３００〜５０００ダルトンのポリマーから形成される。スペーサラジカルの構造は線状が好ましい。
該粒子は上述した基での修飾に加えて、該粒子表面に少なくとも一つの共有結合を介して結合し、１以上のスペーサ成分を有する基でさらに修飾することができる。具体的には、下記一般経験式のアルキル基含有官能性シランを使用することができる。
Ｒ7(4-x)ＳｉＲ6x
ここで、インデックス及び変数の定義を下記する。
ｘ＝１〜３、Ｒ6は炭素数１〜１８、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３の一価の有機ラジカル、Ｒ7は水酸基、又は；炭素数１〜６、特に１〜２の線状、分岐又は環状アルコキシ基；ハロゲン原子、特に、塩素原子；又は；炭素数１〜４、好ましくは炭素数２のカルボン酸ラジカル；からなる加水分解性基である。
【００２１】
さらに、該粒子の表面を付加的に又は代わりに修飾することができるものとして、エーテル基及び／又はエステル基がある。この目的には、下記の一般経験式のシランを使用することができる。
Ｒ8(4-x)Ｓｉ（Ｒ9−Ｒ10−Ｒ11）x
ここで、インデックス及び変数を下記する。
ｘ＝１〜３、Ｒ8は水酸基、又は；炭素数１〜６、特に１〜２の線状、分岐もしくは環状アルコキシ基；ハロゲン原子、特に、塩素原子；又は；炭素数１〜４、好ましくは炭素数２のカルボン酸ラジカル；からなる加水分解性基であり、Ｒ9は酸素又は、例えばアルキレンラジカルのような二価の有機基、Ｒ10は分子量が１３０〜５０００ダルトンの二価の有機ラジカルであって、好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドもしくはこれらの混合物からなるポリエーテル基、又は少なくとも三つの
【化３】
2006290725.tif 000004
基及び／又は
【化４】
2006290725.tif 000005
基を有する脂肪族、脂環式及び／又は芳香族ポリエステル、Ｒ11はアルキル、アセトキシ、−Ｏ−Ｒ12（Ｒ12は炭素数１〜１８のアルキル基）、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ13（Ｒ13は炭素数１〜１８のアルキル基）である。
【００２２】
本発明のナノ粒子は該修飾剤とナノ粒子粉末を混合することで簡単に製造することができる。この場合に、該修飾剤が該ナノ粒子の表面に共有結合していることを確認することが必要である。この条件は該官能性基相互の反応性によるものであり、当業者が容易に決定することができる。もし、室温で反応が起こらない場合には、該ナノ粒子粉末と修飾剤との混合物を約８０℃で約１時間加熱すれば、この修飾剤の共有結合が生成する。
本発明のナノ粒子はコーティングやプラスチックに直接応用できる。
しかしながら、特に、本発明のナノ粒子は、例えば、水、溶剤、可塑剤、ワックス、鉱油及び反応性希釈剤、ならびにコーティングやプラスチック工業で通常使用される他のキャリヤ媒質に分散させるのに適している。
本発明の分散物は歯型コロイドミル、溶解機、超音波分散機などの通常の分散器具を使用して、適切に修飾したナノ粒子を所望の分散媒質に加えることで製造することができる。
【００２３】
該修飾剤をナノ粒子分散物に加えることにより、本発明の分散物を製造することができる。この方法においても同様に、該修飾剤が該ナノ粒子の表面に共有結合していることを確認することが必要である。本発明の分散物を一つの分散媒質から他の分散媒質への変更は、例えば蒸留方法で行うことができる。適切な添加溶剤を除去する分散媒質に加えて低い共沸物とすることにより、この種の方法を容易に最適化することができる。
本発明の分散物中の粒子の含量は強熱残分として測定するが、ゲル化や多量の沈殿を除き４０％を超えて増やすことができる。
【００２４】
本発明の分散物は典型的なコーティング添加剤、バインダ又は架橋剤の領域の少なくとも一つの付加的物質を含むことができる。例えば、湿潤及び分散添加剤、及び分散物のレオロジー性質をコントロールする添加剤、ならびに消泡剤、光安定剤及び触媒を挙げることができる。
【００２５】
本発明のナノ粒子及び分散物の可能な応用範囲は著しく広い。既知のナノ粒子の有用性と比べて、本発明のナノ粒子及び分散物の著しく高い活性とを組み合わせることで、これらの有用性は非常に広いものである。本発明のナノ粒子及び分散物を既存のシステムに加えることで、さらに、コーティング材料、接着剤、プラスチックスなどに加工することができる。本発明のナノ粒子及び分散物を少量加えるだけで、機械的安定性を著しく大きくすることができるので、コーティングや成形の化学的抵抗性が向上し、究極の結果が得られる。驚くべきことに、該コーティング材料やプラスチックスの加工上の性質には何ら影響しないので、これらの応用においては再度最適化しなければならないような外的因子を必要としないことを意味する。本発明の該ナノ粒子及び該分散物がコーティング材料、プラスチックス、接着剤、シーラントなどへの使用にすばらしく適している。
【実施例】
【００２６】
製造例１
加熱装置、内部温度計、攪拌機構、還流コンデンサ及び不活性ガス導入口を備えた２５０ｍｌの四つ口フラスコに、下記の平均構造を有するＳｉ−Ｈ−官能性ポリシロキサン１００ｇを入れる。
【００２７】
【化５】
2006290725.tif 000006
【００２８】
該シリコンは”Noll (Chemie und Technologie der .Silicone, Wiley/VCH, Weinheim, 1984)”の記載に従い、平衡反応で容易に製造することができる。該シリコンを窒素雰囲気下で７０℃に加熱し、次いでビニルトリメトキシシロキサン（例、Ｇｅｎｉｏｓｉｌ  ＸＬ１０；Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ製）１６．３ｇを加える。
さらに、六塩化白金酸１０ｐｐｍを加える。この発熱反応が弱まった後に、８０℃で１時間攪拌する。次いで、減圧し、未反応のビニルトリメトキシシラン約２ｇ及びポリシロキサンの揮発性成分を蒸留で分離する。得られた生成物は低粘度で、わずかに琥珀色をしている。
【００２９】
製造例２
家庭用混合機〔Braun社のモデル  ＭＸ３２）にナノスケールのアルミナ（NanaDur; Nanophase Technology Corporation製）１００ｇを入れて、製造例１の修飾剤４ｇを加える。次いで、この混合物を１分間均質化する。修飾剤で被覆した該粉末を８０℃で１時間置く。この修飾したナノ粒子は塊のない自由流れ（free flowing）の粉末である。
【００３０】
製造例３
製造例２の修飾したナノ粒子４０ｇを、メトキシプロピルアセテート５６．８ｇ及び湿潤・分散助剤（ＢＹＫ  ９０７７；BYK Chemie GmbＨ製）３．２ｇの溶液に攪拌しながら加えた後、この混合物を超音波（Dr．Hielsch，  ＵＩＰ  １０００，  ５００Ｗ，４ｍｉｎ）で分散させる。得られた分散物は低粘度であり、２８日間貯蔵後でもゲル化又は沈殿のような傾向は何ら見られない。
製造例４
２５０ｍｌの四つ口フラスコに、水性シリカゾル（Ｋｏｅｓｔｒｏｓｏｌ  ２０４０ＡＳ；Chemiewerk Baｄ Koestriz製）７５ｇを入れて、１−メトキシー２−プロパノール７５ｇを混合し、６０℃に加熱する。この混合物に、プロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＰＴＭＯ；  Degussa AG製）１．６ｇを滴下し、次いで６０℃で２時間攪拌する。次いで、メトキシトリプロピルアセテート８０ｇを加えてから、減圧下７０℃で混合溶媒１１０ｇを分離する。続いて、製造例１の修飾剤１．２５ｇを加え、この混合物を７５℃で２時間攪拌する。湿潤・分散助剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １６８；BYK-Chemie GmbH製）３．７５ｇを加えて均質化し、次いで、減圧下７５℃で混合溶媒を除去して固体成分３５％にする。
得られた分散物は典型的なコロイド混合物である透明性を示し、低粘度であり、２８日間貯蔵後でもゲル化又は沈殿のような傾向は何ら見られない。
【００３１】
製造例５（比較例）
ナノスケールアルミナ粉末（ＮａｎｏＤｕｒ；Nanophase Technolory Corporation製）４０ｇをメトキシプロピルアセテート５６．８ｇ及び湿潤・分散助剤（ＢＹＫ  ９０７７；BYK-Chemie GmbH製）３．２ｇの溶液に攪拌しながら加えて、得られた混合物を超音波（Ｄｒ．Ｈｉｅｌｓｈｅｒ  ＵＩＰ  １０００、５００Ｗ，４ｍｉｎ）で分散させる。得られる分散物は低粘度であり、２８日間貯蔵後でもゲル化又は沈殿のような傾向は何ら見られない。
【００３２】
製造例６（比較例）
２５０ｍｌの四つ口フラスコに、水性シリカゾル（Ｋoｓｔｒｏｓｏｌ  ２０４０ＡＳ；Chemiewerk Bad Koestriz製）７５ｇを加え、かつ  １−メトキシー２−プロパノール７５ｇを混合し、６０℃に加熱する。この混合物に、プロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＰＴＭＯ；  Degussa AG製）１．６ｇを滴下し、次いで６０℃で２時間攪拌する。次いで、メトキシプロピルアセテート８０ｇを加えてから、減圧下７０℃で混合溶媒１１０ｇを分離する。湿潤・分散助剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １６８；BYK-Chemie GmbH製）３．７５ｇを加えて均質化し、次いで、減圧下７５℃で混合溶媒を除去して固体成分３５％にする。得られた分散物は典型的なコロイド混合物である透明性を示し、低粘度であり、２８日間貯蔵後でもゲル化又は沈殿のような傾向は何ら見られない。
【００３３】
製造例７
攪拌器、内部温度計、コンデンサ及び不活性ガス導入口を備えた２５０ｍｌの四つ口フラスコに、Ｓｉｌａｐｌａｎｅ  ＦＭ  ０４１１（チッソ株式会社製）５３．３ｇを入れ、次いでカプロラクトン２６．６ｇを混合する。この混合物を窒素不活性ガス下に１００℃に加熱する。この温度で、ジラウリル酸シブチル錫０．００４ｇを加えて、１８０℃に加熱する。この温度で４時間経過後、反応混合物を７０℃に冷却し、次いで、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（ＳＬＭ  Ｇｅｎｉｏｓｉｌ  ＧＦ  ４０，Wacker製）９．９ｇを混合する。２時間反応させて、生成物を冷却する。ワックス状の淡黄色物質が得られる。
【００３４】
製造例８／９
２５０ｍｌの四つ口フラスコに、水性シリカゾル（Ｋｏｅｓｔｒｏｓｏｌ  ２０４０ＡＳ；Chemiewerk Bad Koestriz製）７５ｇを加え、かつ  １−メトキシー２−プロパノール７５ｇを混合し、６０℃に加熱する。この混合物に、プロピルメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＰＴＭＯ；  Degussa AG製）１．６ｇを滴下し、次いで６０℃で２時間攪拌する。次いで、メトキシプロピルアセテート８０ｇを加えてから、減圧下７０℃で混合溶媒１１０ｇを分離する。続いて、製造例７の修飾剤の１．２０ｇ（製造例８）又は２．４０ｇ（製造例９）を加え、この混合物を７５℃で２時間攪拌する。湿潤・分散助剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １６８；BYK-Chemie GmbH製）３．７５ｇを加えて均質化し、次いで、減圧下７５℃で混合溶媒を除去して固体成分３５％にする。得られた分散物は典型的なコロイド混合物である半透明性を示し、低粘度であり、２８日間貯蔵後でもゲル化又は沈殿のような傾向は何ら見られない。
【００３５】
製造例１０
攪拌器、内部温度計、コンデンサ及び不活性ガス導入口を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコに、Ｓｉｌａｐｌａｎｅ  ＦＭ  ０４１１（チッソ株式会社製）４０．０ｇを入れ、次いでカプロラクトン４０．０ｇを混合する。この混合物を窒素不活性ガス下に７０℃に加熱する。この温度で、ジラウリル酸シブチル錫０．００４ｇを加えて、この混合物を１８０℃に加熱する。この温度で４時間の反応時間経過後、反応混合物を７０℃に冷却し、次いで、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（ＳＬＭ／  Ｇｅｎｉｏｓｉｌ  ＧＦ  ４０，Wacker製）９．３ｇを滴下して加える。２時間反応させて、生成物を冷却する。ワックス状の淡黄色物質が得られる。
【００３６】
製造例１１／１２
２５０ｍｌの四つ口フラスコに、水性シリカゾル（Ｋｏｅｓｔｒｏｓｏｌ  ２０４０ＡＳ；Chemiewerk Bad Koestriz製）７５ｇを加え、かつ  １−メトキシー２−プロパノール７５ｇを混合し、６０℃に加熱する。この混合物に、プロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＰＴＭＯ；  Degussa AG製）１．６ｇを滴下し、次いで６０℃で２時間攪拌する。ついで、メトキシプロピルアセテート８０ｇを加えてから、減圧下７０℃で混合溶媒１１０ｇを分離する。続いて、製造例１０の修飾剤の１．２０ｇ（製造例１１）及び２．４０ｇ（製造例１２）を加え、この混合物を７５℃で２時間攪拌する。湿潤・分散助剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １６８；BYK-Chemie GmbH製）３．７５ｇを加えて均質化し、次いで、減圧下７５℃で混合溶媒を除去して固体成分３５％にする。得られた分散物は典型的なコロイド混合物である半透明性を示し、低粘度であり、２８日間貯蔵後でもゲル化又は沈殿のような傾向は何ら見られない。
【００３７】
製造例１３
２５０ｍｌの四つ口フラスコに、水性シリカゾル（Ｋｏｅｓｔｒｏｓｏｌ  ２０４０ＡＳ；Chemiewerk Bad Koestriz製）７５ｇを加え、これに  ジアセトンアルコール１００ｇを混合し、７０℃に加熱する。この混合物に、ポリエーテル修飾アルコキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１２３０：ＯＳｉ  Spectalities製）２．２５ｇを滴下し、次いで７０℃で２時間攪拌する。次いで、減圧下７０℃で混合溶媒の３０ｇを分離する。続いて、製造例１の修飾剤１．２５ｇを加えて、この混合物を７０℃で２時間攪拌する。湿潤・分散助剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １９１；BYK-Chemie GmbH製）６．０ｇを加えた後、減圧下７５℃で混合溶媒を除去して固体成分３５％に調節する。得られた分散物は典型的なコロイド混合物である半透明性を示し、低粘度であり、２８日間貯蔵後でもゲル化又は沈殿のような傾向は何ら見られない。
【００３８】
本発明のナノ粒子及び分散物の有用性を示すために、本発明ではないナノ粒子と比較して応用例を挙げる。使用量はすべて重量部である。
【００３９】
応用例１〜５
二成分系木材用ワニスシステム
【００４０】
【表１】
2006290725.tif 000007
【００４１】
Ｄｅｍｏｓｐｈｅｎ  １３００  ＢＡ及び酢酸メトキシプロピルならびに適切な対応する分散物を全体的に混合した。次いで、硬化剤のＤｅｓｍｏｄｕｒ  ＨＬ  ６０  ＢＡを加えて攪拌した。１００μｍの螺旋状巻き付けコーティングバー（spiral-wound coating bar）を用いて、得られたコーティング材料をＰＭＭＡシート（２００×４００ｍｍ2）又はガラスシート（１００×２００ｍｍ）に塗布した。このコーティングを４０℃で1時間硬化させた。次に、強制乾燥し、該基板を室温で３日間貯蔵した後に、テストした。得られたフィルムの厚みは約４０μｍであった。このコーティングの光散乱の割合を、ＢＹＫ  Ｇａｄｎｅｒの機器（ｈａｚｅ−ｇａｒｄ  ｐｌｕｓ）を用い透過で測定した。ＢＹＫ−Ｇａｒｎｅｒ社の湿式磨耗研磨試験機（ｗｅｔ  ａｂｒａｓｉｏｎ  ｓｃｒｕｂ  ｔｅｓｔｅｒ）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２４８６に準拠した方法で、耐引っかき性を試験した。グロスメータ（Ｍｉｃｒｏ−ｔｒｉ−ｇｌｏｓｓ；BYK-Gardner製）を用いて、上述の引っかき性試験の前後の光沢を、各コーティングについて測定した。
【００４２】
【表２】
2006290725.tif 000008
【００４３】
応用例６〜８
二成分系自動車用再仕上げシステム
【００４４】
【表３】
2006290725.tif 000009
【００４５】
【表４】
2006290725.tif 000010
【００４６】
各成分系毎に、その構成成分を全体的に混合した。コーティングの直前に、成分1及び２を混合した。スプレーを用いて、このコーティングシステムをＰＭＭＡシート（２００×４００ｍｍ2）に塗布した。室温で1時間自然蒸発（flash-off）させた後、６０℃で１２時間の強制乾燥を行った。このコーティングフィルムの厚みは４５μｍであった。ＢＹＫ−Ｇａｒｎｅｒ社の湿式磨耗研磨試験機を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２４８６に準拠した方法で、耐引っかき性を試験した。このようにして得られた引っかきを目視により、１（引っかき無し）〜６（非常に深刻な引っかき）のスケールで評価した。同様に、光沢とヘイズを目視により評価して、得られた結果を１（非常に良い）〜６（非常に不完全である）に分類した。
【００４７】
【表５】
2006290725.tif 000011
【００４８】
応用例９〜１１
ＵＶコーティングシステム
【００４９】
【表６】
2006290725.tif 000012
【００５０】
各コーティングシステムの成分を全体的に混合し、室温で暗所に１６時間貯蔵した。
２５μｍの螺旋状巻き付けコーティングバー（spiral-wound coating bar）を用いて、得られたコーティング材料をＰｌｅｘｉｇｌａｓシートに塗布し、次いで１５分間自然蒸発した。これらのコーティングをＵＶ装置で硬化させた。合計で、これらのコーティングをベルト速度５．０ｍ／ｍｉｎ、照射強度１２０Ｗ／ｃｍで２回処理した。ＢＹＫ−Ｇａｒｎｅｒ社の湿式磨耗研磨試験機を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２４８６に準拠した方法で、耐引っかき性を試験した。このようにして得られた引っかきを目視により、１（引っかき無し）〜６（非常に深刻な引っかき）のスケールで評価した。
【００５１】
【表７】
2006290725.tif 000013
【００５２】
応用例１２から１５
二成分系自動車用再仕上げシステム
【００５３】
【表８】
2006290725.tif 000014
【００５４】
【表９】
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【００５５】
該成分系毎に、その構成成分を全体的に混合した。コーティングの直前に、成分1及び２を混合した。スプレーを用いて、このコーティングシステムをＰＭＭＡシート（２００×４００ｍｍ）に塗布した。室温で1時間自然蒸発した後、６０℃で１２時間の強制乾燥を行った。このコーティングフィルムの厚みは４５μｍであった。
ＢＹＫ−Ｇａｒｎｅｒ社の湿式磨耗研磨試験機を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２４８６に準拠した方法で、耐引っかき性を試験した。このようにして得られた引っかきを目視により、１（引っかき無し）〜６（非常に深刻な引っかき）のスケールで評価した。同様に、光沢とヘイズを目視により評価して、得られた結果を１（非常に良い）〜６（非常に不完全である）に分類した。
【００５６】
【表１０】
2006290725.tif 000016
【００５７】
応用例１６／１７
水溶性木材用ワニス
【００５８】
【表１１】
2006290725.tif 000017
【００５９】
各コーティングシステムの成分を記述の順序に従い、全体的に混合した。室温で２時間放置した後、これらのワニスを２００×４００ｍｍのプラスチック基板に厚み１５０μｍでナイフコート（ｋｎｉｆｅ−ｃｏａｔｅｄ）した。これらのコーティングしたシートを自然状態で１６時間貯蔵し、次いで、強制空気オーブン中、６０℃で２時間貯蔵した。これらのシートを室温で４８時間状態調節した後に、耐引っかき性を決定した。
ＢＹＫ−Ｇａｒｎｅｒ社の湿式磨耗研磨試験機を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２４８６に準拠した方法で、耐引っかき性を試験した。１００回又は５００回の往復ストローク後に、生じた引っかきを目視により、１（引っかき無し）〜６（非常に深刻な引っかき）のスケールで評価した。
【００６０】
【表１２】
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【外国語明細書】
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