(57)【要約】【解決課題】  耐熱性、光感度、現像性及び保存安定性に優れ、かつ感光層からの支持フィルムの剥離が容易で作業性に優れたプリント配線板の製造に適したソルダーレジスト用の感光性ドライフィルムを提供する。【解決手段】  （Ａ）一般式（１）    【化１】2006350183.tif 000006（式中の記号は明細書の通り。）で示されるビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応生成物に、多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られるカルボキシル基を有する光硬化性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）複素環型エポキシ樹脂、及び所望により（Ｄ）光硬化性モノマーまたはオリゴマー、（Ｅ）硬化反応触媒を含有するドライフィルム用感光性組成物、及びその組成物を用いたドライフィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（１）
【化１】
2006350183.tif 000005
（式中、Ｘは単結合、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基またはスルホニル基を表わし、Ｙは水素原子または２，３−エポキシプロピル基を表わし、ｎは１〜１０の整数であり、Ｙの１０〜８８モル％が２，３−エポキシプロピル基である。）
で示されるビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応生成物に、多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られるカルボキシル基を有する光硬化性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）複素環型エポキシ樹脂を含有することを特徴とするドライフィルム用感光性組成物。
【請求項２】
多塩基酸無水物（ｃ）が、脂環式多価カルボン酸の無水物である請求項１記載のドライフィルム用感光性組成物。
【請求項３】
（Ｄ）光硬化性モノマーまたはオリゴマーをさらに含む請求項１または２に記載のドライフィルム用感光性組成物。
【請求項４】
（Ｅ）硬化反応触媒をさらに含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のドライフィルム用感光性組成物。
【請求項５】
感光性組成物中における（Ｅ）硬化反応触媒の含有量が１．０質量％未満である請求項４記載のドライフィルム用感光性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のドライフィルム用感光性組成物からなるドライフィルム。
【請求項７】
（Ｉ）支持フィルム層、（II）請求項１〜６のいずれか１項に記載のドライフィルム用感光性組成物から形成される感光層、及び（III）保護フィルム層を積層してなるドライフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はドライフィルム用感光性組成物及びその組成物からなるドライフィルムに関する。さらに詳しく言えば保存時の安定性に優れ、かつ感光層からの支持フィルムの剥離が容易で作業性に優れたソルダーレジストに好適なドライフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造においては、ソルダーレジストとして紫外線硬化型レジストが用いられている。紫外線硬化型のレジストを用いる方法では、配線パターンが形成された基材上に液状型感光性レジストをスクリーン印刷、カーテンコートまたはスプレーコートすることによりレジストパターン形成が行われる。またドライフィルム型感光性レジストを用いる方法では、ドライフィルムを基材上に熱圧着した後、ネガマスクを介して紫外線などの活性光線を照射し、アルカリ現像することによりレジストパターンの形成が行われる。
【０００３】
このようなソルダーレジストは、アルカリ現像によるパターン形成を容易にするためカルボキシル基を有する樹脂を主成分としているが、カルボキシル基の存在は、レジストの電気特性を低下させる傾向がある。このため露光部に残存するカルボキシル基は、通常ソルダーレジストに添加されたエポキシ樹脂との反応により消費させることが行われている。また、この反応では同時にカルボキシル基を有する樹脂の架橋が進行し、ソルダーレジストの耐熱性が向上する。
【０００４】
しかし、カルボキシル基とエポキシ樹脂との反応は室温でも徐々に進行するので、レジストの保存中に硬化反応が進行し、現像が困難となったり、甚だしい場合には塗工が困難となる。このため通常はカルボキシル基を有する樹脂を含む成分とエポキシ樹脂を含む成分とを使用直前に混合する２液型の製品とされている。
【０００５】
一方、ソルダーレジストとしては、有機溶剤を使用しない、使用直前に２液を混合する必要がないなどの長所を有する、これをフィルム状に成形したドライフィルムが提案されている。しかし、ドライフィルムは、組成物中にカルボキシル基を有する樹脂とエポキシ樹脂が共存した状態でフィルムに成形し、保存されるため、ドライフィルム中で前記硬化反応が徐々に進行するので、ドライフィルムは保存安定性に劣るという課題がある。
【０００６】
このような問題を解決するために、特許文献１（特開平８−２６９１７２号公報）のように感光性プレポリマー及びエポキシ樹脂からなるソルダーレジスト組成物において、エポキシ樹脂として難溶性の微粒状エポキシ樹脂を使用することが提案されている。しかしこのような微粒状エポキシ樹脂は一般に分子量が低く、難溶性ではあるが一部はレジスト中に溶解する。その結果、溶解したエポキシ樹脂がレジスト膜表面にブリードすることで結晶化し、外観を損ねたり、その後の工程に悪影響を及ぼす場合がある。またこの組成物を単純にドライフィルムにした場合は、ソルダーレジスト組成物と支持フィルムが強固に接着し、支持フィルムの剥離時に組成物層が破壊したり、甚だしい場合には支持フィルムを剥離することが困難となったりするという問題がある。
【０００７】
また、特許文献２（特開平５−３２７４６号公報）には、特定のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応物と多塩基性カルボン酸またはその無水物との反応物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を含む樹脂組成物が記載され、液状のソルダーレジストとして使用できることが開示されている。しかし、この組成物を単純にドライフィルムにした場合も、ソルダーレジスト組成物と支持フィルムが強固に接着し、支持フィルムの剥離時に組成物層が破壊したり、甚だしい場合には支持フィルムを剥離することが困難となったりするという問題がある。
【０００８】
【特許文献１】特開平８−２６９１７２号公報
【特許文献２】特開平５−３２７４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、耐熱性、光感度、現像性及び保存安定性に優れ、かつ感光層からの支持フィルムの剥離が容易で作業性に優れたプリント配線板の製造に適したソルダーレジスト用の感光性ドライフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは光硬化性樹脂及びエポキシ樹脂を主成分とするドライフィルム用の組成物において、特定の光硬化性樹脂と特定のエポキシ樹脂を併用することにより上記課題が解決可能なことを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、
１．（Ａ）一般式（１）
【化１】
2006350183.tif 000002
（式中、Ｘは単結合、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基またはスルホニル基を表わし、Ｙは水素原子または２，３−エポキシプロピル基を表わし、ｎは１〜１０の整数であり、Ｙの１０〜８８モル％が２，３−エポキシプロピル基である。）
で示されるビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応生成物に、多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られるカルボキシル基を有する光硬化性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）複素環型エポキシ樹脂を含有することを特徴とするドライフィルム用感光性組成物。
２．多塩基酸無水物（ｃ）が、脂環式多価カルボン酸の無水物である前記１記載のドライフィルム用感光性組成物。
３．（Ｄ）光硬化性モノマーまたはオリゴマーをさらに含む前記１または２に記載のドライフィルム用感光性組成物。
４．（Ｅ）硬化反応触媒をさらに含む前記１〜３のいずれか１項に記載のドライフィルム用感光性組成物。
５．感光性組成物中における（Ｅ）硬化反応触媒の含有量が１．０質量％未満である前記４記載のドライフィルム用感光性組成物。
６．前記１〜５のいずれか１項に記載のドライフィルム用感光性組成物からなるドライフィルム。
７．（Ｉ）支持フィルム層、（II）前記１〜６のいずれか１項に記載のドライフィルム用感光性組成物から形成される感光層、及び（III）保護フィルム層を積層してなるドライフィルム。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の組成物は、特定の光硬化性樹脂と特定のエポキシ樹脂とを含むため、耐熱性、光感度、現像性及び保存安定性に優れ、かつ感光層からの支持フィルムの剥離が容易で作業性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の（Ａ）カルボキシル基を有する光硬化性樹脂は、一般式（１）
【化２】
2006350183.tif 000003
で示されるビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応生成物に、多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られるものである。
【００１３】
前記一般式（１）において、Ｘは単結合、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基またはスルホニル基を表わし、好ましくはメチレン基またはイソプロピリデン基であり、最も好ましくはメチレン基である。
【００１４】
また前記一般式（１）において、Ｙは水素原子または２，３−エポキシプロピル基を表わし、ｎは１〜１０の整数である。また、Ｙはビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）中の平均値として、１０〜８８モル％が２，３−エポキシプロピル基である。好ましくは平均値で３０〜８６モル％が２，３−エポキシプロピル基であり、より好ましくは５０〜８５モル％が２，３−エポキシプロピル基であり、さらに好ましくは５３〜８４モル％が２，３−エポキシプロピル基であり、特に好ましくは５５〜８３モル％が２，３−エポキシプロピル基であり、最も好ましくは５５〜８２モル％が２，３−エポキシプロピル基である。一般式（１）において、平均値で１０モル％未満のＹが２，３−エポキシプロピル基である場合、硬化物のはんだ耐熱性が悪くなる。一方、平均値でＹの８８モル％を超えて２，３−エポキシプロピル基である場合、やはり硬化物のはんだ耐熱性が悪くなることがある。また、感光層のタックが著しく、保護フィルム剥離後の作業性に劣る。さらにはラミネート後、支持フィルム剥離が困難になったり、剥離時に感光層の凝集破壊が起こる場合がある。
【００１５】
本発明において使用する不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）は、１分子中に１個のカルボキシル基と１個以上の不飽和基を有する化合物であり、具体的には、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸等が挙げられる。これら不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）は、単独あるいは複数を併用することができる。
【００１６】
前記エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）とは、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に対して、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）が０．８〜１．２当量となる比率で反応させることが好ましく、更に０．９〜１．０当量が好ましい。
【００１７】
エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応は、通常有機溶剤中で行われる。有機溶剤としては、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。
【００１８】
また前記反応は触媒の存在下に行うことも可能である。触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン等を使用することができる。
【００１９】
触媒の使用量は、通常エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である。反応中の重合を防止する目的で、重合禁止剤を使用することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等が挙げられる。その使用量は、エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部である。反応温度は、好ましくは６０〜１５０℃、更に好ましくは８０〜１２０℃である。
【００２０】
カルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ）の製造に用いられる多塩基酸無水物（ｃ）は、１分子中に１以上の酸無水物基を有する化合物である。具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の飽和もしくは不飽和鎖状多価カルボン酸の無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の脂環式多価カルボン酸の無水物、無水フタル酸、メチル無水フタル酸、無水トリメリット酸等の芳香族多価カルボン酸の無水物が挙げられる。これらは単独でも使用しても良く、また複数を併用して良い。これらのうち、耐熱性や絶縁特性の点で脂環式多価カルボン酸の無水物及び芳香族多価カルボン酸の無水物が好ましく、さらに好ましくは脂環式多価カルボン酸の無水物であり、最も好ましくはテトラヒドロ無水フタル酸である。
【００２１】
カルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ）の製造における多塩基酸無水物（ｃ）の反応は、前記エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応に用いるものと同様の溶媒中において、通常６０〜１２０℃の温度範囲において行われる。多塩基酸無水物（ｃ）の使用量は、前記エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応生成物中の水酸基１当量に対して、通常０．１〜２．０当量である。多塩基酸無水物（ｃ）の使用量を変化させることにより、カルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ）の酸価を調整できる。このようにして得られる本発明のカルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ）の酸価は２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では光硬化性樹脂組成物の希アルカリ溶液への溶解性が低下し、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると硬化膜の電気特性が低下する傾向がある。
【００２２】
カルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ）の配合量は、本発明の感光性組成物中１０〜９０質量％であり、好ましくは２０〜８０質量％、特に好ましくは２５〜７０質量％、最も好ましくは３０〜６０質量％である。カルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ）の使用量が１０質量％未満あるいは９０質量％を超える場合には、硬化が不十分となり耐熱性が低下する。
【００２３】
本発明に用いられる光重合開始剤（Ｂ）は、紫外線等の放射線の照射により不飽和結合を有する化合物の重合を開始することが可能な化合物であり、具体例としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン類、チオキサンテン、２−クロルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２，４−ジメチルチオキサンテン等のチオキサンテン類、エチルアントラキノン、ブチルアントラキノン等のアルキルアントラキノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンなどのベンジルジメチルケタール類、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどのα−アミノケトン類、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オンなどのα−ヒドロキシケトン類、９，１０−フェナンスレンキノン等を挙げることができる。これらは単独、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、必要に応じて光増感剤を併用することができる。
【００２４】
これらの光重合開始剤（Ｂ）の中でも、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルジメチルケタール類、アシルホスフィンオキサイド類、α−アミノケトン類、α−ヒドロキシケトン類が好ましく、特に、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンが、波長吸収効率が高く、高活性であるため好ましい。
【００２５】
これらの光重合開始剤（Ｂ）の配合量は、本発明のドライフィルム用感光性組成物中０．１〜３０質量％であり、好ましくは１．０〜２０質量％であり、特に好ましくは２．０〜１５質量％である。光重合開始剤（Ｂ）の配合量が０．１質量％未満であると、感光性組成物の硬化が不十分となる場合がある。３０質量％を超えるとタックが発生したり、支持フィルムの剥離が困難となる場合がある。
【００２６】
本発明で使用する複素環型エポキシ樹脂（Ｃ）は、１分子中に２以上のエポキシ基とトリアジン環、イミダゾール環等の複素環構造とを有する化合物であり、公知のものが使用できる。具体的にはトリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルシアヌレート、ジグリシジルシアヌレート等が例示される。これらは単独で使用しても良く、複数を併用してもよい。これらのうち好ましくはトリグリシジルイソシアヌレートである。本発明において複素環型エポキシ樹脂を使用しない場合、例えばビフェノール型のエポキシ樹脂のみを用いた場合には耐熱性が低下し、またノボラック型のエポキシ樹脂のみを使用した場合には光感度、現像性及び保存安定性が低下する。
【００２７】
本発明で使用する複素環型エポキシ樹脂としては、例えば、市販のトリグリシジルイソシアヌレート（ＴＥＰＩＣ−Ｇ、ＴＥＰＩＣ−Ｐ、ＴＥＰＩＣ−Ｓ、ＴＥＰＩＣ−ＳＰ；いずれも日産化学（株）製、）などが挙げられる。
【００２８】
本発明における複素環型エポキシ樹脂（Ｃ）の配合量は、本発明の感光性組成物中１〜７０質量％であり、好ましくは３〜４０質量％、特に好ましくは５〜２０質量％である。複素環型エポキシ樹脂（Ｃ）の配合量が１質量％未満では耐熱性が低下することがあり、７０質量％を超えると現像性や保存安定性が低下することがある。
【００２９】
本発明においては、その趣旨を損なわない範囲で前記複素環型エポキシ樹脂（Ｃ）以外のエポキシ樹脂を使用することもできる。これら複素環型エポキシ樹脂（Ｃ）以外のエポキシ樹脂としては、フェノール類またはアルコール類とクロロメチルオキシランとの反応によって得られるビスフェノールＡグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビフェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビキシレノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、カルボン酸類とクロロメチルオキシランとの反応によって得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、アミン類とクロロメチルオキシランとの反応によって得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、二重結合の酸化によって得られる内部エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの詳細については、例えば新保正樹編「エポキシ樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社１９８７発行）に記載されている。
【００３０】
本発明のドライフィルム用感光性組成物は、前記カルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、及び複素環型エポキシ樹脂（Ｃ）の他に、さらに光硬化性モノマーまたはオリゴマー（Ｄ）を含有することが好ましい。これらは感光性組成物の粘度を調整したり、感光性組成物を硬化物としたときの耐熱性、可撓性などの物性を調整する目的で添加される。光硬化性モノマーまたはオリゴマー（Ｄ）は、前記光重合開始剤（Ｂ）により重合する化合物であれば特に制限は無く、公知のものを単独で、あるいは複数を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
光硬化性モノマーまたはオリゴマー（Ｄ）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、またはグリセロールジ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート；２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート；メタクリロキシエチルホスフェート、ビス・メタクリロキシエチルホスフェート、メタクリロキシエチルフェニルアシッドホスフェート等のリン原子を有するメタクリレートなどのモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３２】
また、光硬化性モノマーまたはオリゴマー（Ｄ）の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビス・グリシジル（メタ）アクリレート等のジアクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリアクリレート；ビスフェノールＳのエチレンオキシド４モル変性ジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド４モル変性ジアクリレート、脂肪酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド３モル変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド６モル変性トリアクリレート等の変性ポリオールポリ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、前記カルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ）以外のエポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３３】
さらに光硬化性モノマーまたはオリゴマー（Ｄ）としては、ビス（アクリロイルオキシエチル）モノヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌル酸骨格を有するポリアクリレート；α，ω−ジアクリロイル−（ビスエチレングリコール）−フタレート、α，ω−テトラアクリロイル−（ビストリメチロールプロパン）−テトラヒドロフタレート等のポリエステルアクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート；ω−ヒドロキシヘキサノイルオキシエチル（メタ）アクリレート；ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート；（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート；フェノキシエチルアクリレート等も使用できる。
【００３４】
これらのうち好ましいものとしては、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレート、前記カルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ）以外のエポキシ（メタ）アクリレートである。
【００３５】
これら光硬化性モノマーまたはオリゴマー（Ｄ）の配合量は、本発明のドライフィルム用感光性組成物中において、通常０．１〜３０質量％であり、好ましくは１．０〜２０質量％であり、特に好ましくは３．０〜１５質量％である。光硬化性モノマーまたはオリゴマー（Ｄ）の配合量が０．１質量％未満では硬化が不十分となることがあり、３０質量％を超えるとタックが発生したり、支持フィルムの剥離が困難となることがある。
【００３６】
本発明のドライフィルム用感光性組成物は、さらに硬化反応触媒（Ｅ）を含有してもよい。硬化反応触媒（Ｅ）は、エポキシ基同士の反応またはエポキシ基とカルボキシル基との反応を促進する化合物であり、公知のものを使用することができる。
【００３７】
硬化反応触媒（Ｅ）の具体例としては、アミン類、窒素含有複素環化合物、アンモニウム塩、及びポリアミド類が挙げられる。アミン類としては、脂肪族及び芳香族の第一、第二、第三級アミンが挙げられる。
【００３８】
脂肪族アミンのうち第１級または第２級アミンの例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メンセンジアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、ポリエチレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、ｍ−キシリレンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）スピロ−２，４，８，１０−テトラオキサウンデカン等が挙げられる。
【００３９】
脂肪族アミンのうち第三級アミンの例としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【００４０】
芳香族アミンの例としては、メタフェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ジアミノジフェニルスルフォン、ｍ−アミノフェノール等が挙げられる。
【００４１】
また、アミン類の他の例としては、テトラメチルグアニジン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類；これらの有機酸塩及び／またはエポキシアダクト；三フッ化ホウ素のアミン錯体等が挙げられる。
【００４２】
窒素含有複素環化合物としては、ピリジン、ピコリン、ルチジン等のピリジン類；イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、２−メチルイミダゾリウム・イソシアヌレート等のイミダゾール類；Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のモルホリン類；１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンなどが挙げられる。
【００４３】
また、窒素含有複素環化合物の他の例としてトリアジン化合物が挙げられる。具体例としては、メラミン、Ｎ−エチレンメラミン、Ｎ，Ｎ'，Ｎ''−トリフェニルメラミン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン等のメラミン類；、エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン，２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類；シアヌル酸、イソシアヌル酸、トリメチルシアヌレート、トリスメチルイソシアヌレート、トリエチルシアヌレート、トリスエチルイソシアヌレート、トリ（ｎ−プロピル）シアヌレート、トリス（ｎ−プロピル）イソシアヌレート、ジエチルシアヌレート、Ｎ，Ｎ'−ジエチルイソシアヌレート、メチルシアヌレート、メチルイソシアヌレート等のシアヌル酸類が挙げられる。
【００４４】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、オクチルトリメチルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、デシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、フェニルトリブチルアンモニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩類が挙げられる。
【００４５】
ポリアミド類としては、ダイマー酸にジエチレントリアミンやトリエチレンテトラアミン等のポリアミンを縮合反応させて得られる第１及び第２アミノ基を有するポリアミノアミドが挙げられる。
【００４６】
これらのうち好ましくは窒素含有複素環化合物であり、特に好ましくはイミダゾール類及びトリアジン化合物である。
【００４７】
これら硬化反応触媒（Ｅ）の配合量は、本発明のドライフィルム用感光性組成物中において、通常１．０質量％未満であり、好ましくは０．９質量％以下、より好ましくは０．８質量％以下、さらに好ましくは０．７質量％、よりさらに好ましくは０．６質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下、最も好ましくは０．４質量％以下である。硬化反応触媒（Ｅ）の配合量が１．０質量％以上では保存安定性が低下したり、硬化後の外観が悪化したりすることがある。
【００４８】
本発明の感光性組成物は、上記の各成分を通常の方法で混合することによって製造できる。混合の方法には特に制限はなく、一部の成分を混合してから残りの成分を混合してもよく、またはすべての成分を一括で混合してもよい。また、感光性組成物には、粘度調節などのために必要に応じて有機溶媒を添加して使用してもよい。このようにして粘度を調節することによって、ローラーコート、スピンコート、スクリーンコート、カーテンコートなどで対象物上に塗布することが容易となる。有機溶媒としては、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；アセト酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒；カルビトールアセテート、メチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系、カルビトール系及びそれらのエステル、エーテル誘導体の溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド；フェノール、クレゾール等のフェノール系溶媒；ニトロ化合物系溶媒；トルエン、キシレン、ヘキサメチルベンゼン、クメン芳香族系溶媒；テトラリン、デカリン、ジペンテン等の炭化水素からなる芳香族系及び脂環族系等の溶媒等が挙げられる。１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
なお、本発明の感光性組成物には必要に応じて、熱重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤等の添加剤を添加することができる。熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等が挙げられる。消泡剤は、塗工時及び硬化時に生じる泡を消すために用いられ、具体的には、アクリル系、シリコン系等の界面活性剤が挙げられる。レベリング剤は、塗工時に生じる皮膜表面の凹凸を失くすために用いられ、具体的には、アクリル系、シリコン系等の界面活性剤が挙げられる。密着性付与剤としては、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等が挙げられる。
【００５０】
また、本発明の感光性組成物には、無機あるいは有機充填剤を添加することもできる。無機充填剤の具体例としては、タルク、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、シリカ、アルミナ、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸塩化合物等が挙げられる。有機充填剤の具体例としては、シリコン樹脂、シリコンゴム、フッ素樹脂等が挙げられる。
【００５１】
本発明のドライフィルムは、重合体フィルムなどからなる支持フィルム層（Ｉ）上に、前記本発明の感光性組成物から形成される感光層（II）を任意の方法により形成させたものであり、前記感光層（II）上には必要に応じて保護フィルム層（III）をさらに形成させることも可能である。
【００５２】
前記感光層（II）の厚みは任意であるが、通常５〜２００μｍの範囲であり、好ましくは１０〜１００μｍの範囲であり、特に好ましくは２０〜７０μｍの範囲である。感光層（II）の厚みが５μｍ未満では、プリント配線板製造時において回路パターンへの埋め込み性が劣ったり、回路パターンに積層した後の表面平滑性が劣る結果、多層プリント配線板への適用が困難になったりすることがある。また、感光層（II）の厚みが２００μｍを超えるとレジストパターンの形状が不明瞭になったり、フレキシブルプリント配線板に使用した場合に可撓性が低下する場合がある。
【００５３】
前記支持フィルム層（Ｉ）に使用される重合体フィルム及び保護フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、脂肪族ポリエステル等のポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、低密度ポリエチレンフィルム等のポリオレフィン樹脂からなるフィルム等を例示できる。前記支持フィルム層（Ｉ）と前記保護フィルム層（III）は、同じ材料であっても異なる材料であってもよく、また、厚みも同じであっても異なっていてもよい。
【００５４】
これらのうち、前記支持フィルム層（Ｉ）体としてはポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく、保護フィルム層（III）としては低密度ポリエチレンフィルムまたはポリプロピレンフィルムが好ましい。これらの重合体フィルムの厚さは、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜３０μｍである。
【００５５】
感光性ドライフィルムを使用して、絶縁保護被膜を有するプリント配線基板を製造するためには、まず、感光性ドライフィルムの感光層（II）と回路パターンが形成された基板とを貼合する貼合工程を行う。ここで、保護フィルム（III）が設けられている感光性ドライフィルムを使用する場合には、保護フィルム（III）を剥がして感光層（II）を露出させてから前記基板に接触させる。そして、感光層（II）と基板とを加圧ローラなどで４０〜１２０℃程度で熱圧着して、前記基板上に感光層（II）を積層する。そして、感光層（II）を所望の露光パターンが施されたネガマスクを介して露光する露光工程と、感光層（II）から支持フィルム（Ｉ）を剥離する工程と、現像液で未露光部分を除去し現像する現像工程と、感光層（II）を熱硬化させる熱硬化工程を行うことによって、前記基板の表面に絶縁保護被膜が設けられたプリント配線板を製造できる。また、このような感光性ドライフィルムを使用して、多層プリント配線基板の層間に絶縁樹脂層を形成してもよい。なお、前記回路パターンが形成された基板は、ガラス−エポキシ樹脂複合材料からなるリジッド基板であってもよく、ポリイミドフィルム等からなるフレキシブル基板であってもよい。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記実施例中、部及び％は特に記載がない限り質量を基準とする。
【００５７】
合成例１：カルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ−１）の調製
ビスフェノールＦ型固型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、式（１）におけるｎの平均値が５．８、エポキシ当量８００）４００部をエピクロルヒドリン９２５部とジメチルスルホキシド４６２．５部を溶解させた後、撹拌下７０℃で９８．５％ＮａＯＨ ７２部を１００分かけて添加した。添加後さらに７０℃で３時間反応を行った。次いで過剰の未反応エピクロルヒドリン及びジメチルスルホキシドの大半を減圧下に留去し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０部に溶解させ、さらに３０％ＮａＯＨ １０部を加え７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水２００部で２回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量３０７のエポキシ樹脂（ａ−１）を得た。得られたエポキシ樹脂（ａ−１）はエポキシ当量から計算すると式（１）におけるアルコール性水酸基５．８個の内約４．７個がエポキシ化されている。
上記で得たエポキシ樹脂（ａ−１）２９００部（１０当量）、アクリル酸７２０部（１０当量）、メチルハイドロキノン２．８部、カルビトールアセテート１９５０部を仕込み、９０℃に加熱、撹拌し、反応混合物を溶解した。次いで、反応液を６０℃に冷却し、トリフェニルホスフィン１６．７部を仕込み、１００℃に加熱し、約３２時間反応し、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。次に、これにテトラヒドロ無水フタル酸１４８０部（９当量）、カルビトールアセテート４２３部を仕込み、９５℃に加熱し、約６時間反応し、冷却後、固形分の酸価が１０５ｍｇＫＯＨ／ｇの固形分の濃度６５％のカルボキシル基含有光硬化性樹脂（Ａ−１）を得た。
【００５８】
合成例２：カルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ−２）の調製
９８．５％ＮａＯＨの使用量を５９部とした以外は合成例１と同様にして反応を行い、エポキシ当量３４６のエポキシ樹脂（ａ−２）を得た。得られたエポキシ樹脂（ａ−２）はエポキシ当量から計算すると式（１）におけるアルコール性水酸基５．８個の内約３．８個がエポキシ化されている。このエポキシ樹脂（ａ−２）３６１０部（１０当量）、アクリル酸７２０部（１０当量）、メチルハイドロキノン３．４部、カルビトールアセテート２６７４部を仕込み、９０℃に加熱、撹拌し、反応混合物を溶解した。次いで、反応液を６０℃に冷却し、トリフェニルホスフィン２２．８部を仕込み、１００℃に加熱し、約３２時間反応し、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。次に、これにテトラヒドロ無水フタル酸１８４５部（１２．１モル）、カルビトールアセテート９９３．５部を仕込み、９５℃に加熱し、約６時間反応し、冷却後、固形分の酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇの固形分の濃度６５％の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−２）を得た。
【００５９】
合成例３：カルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ−３）の調製
９８．５％ＮａＯＨの使用量を４５．９部とした以外は合成例１と同様にして反応を行い、エポキシ当量３７４のエポキシ樹脂（ａ−３）３８５部を得た。得られたエポキシ樹脂（ａ−２）はエポキシ当量から計算すると式（１）におけるアルコール性水酸基５．８個の内約３．３個がエポキシ化されている。このエポキシ樹脂（ａ−３）４０００部（１０当量）、アクリル酸７２０部（１０当量）、メチルハイドロキノン３．４部、カルビトールアセテート２６７４部を仕込み、９０℃に加熱、撹拌し、反応混合物を溶解した。次いで、反応液を６０℃に冷却し、トリフェニルホスフィン２２．８部を仕込み、１００℃に加熱し、約３２時間反応し、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。次に、これにテトラヒドロ無水フタル酸１８４５部（１２．１モル）、カルビトールアセテート９９３．５部を仕込み、９５℃に加熱し、約６時間反応し、冷却後、固形分の酸価が１１０ｍｇＫＯＨ／ｇの固形分の濃度６５％の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−３）を得た。
【００６０】
合成例４：カルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ−４）の調製
９８．５％ＮａＯＨの使用量を８１．２部とした以外は合成例１と同様にして反応を行い、エポキシ当量２９０のエポキシ樹脂（ａ−４）３７０部を得た。得られたエポキシ樹脂（ａ−４）はエポキシ当量から計算すると一般式（１）におけるアルコール性水酸基５．８個の内約５．２個がエポキシ化されている。このエポキシ樹脂（ａ−４）２９００部（１０当量）、アクリル酸７２０部（１０当量）、メチルハイドロキノン２．８部、カルビトールアセテート１９５０部を仕込み、９０℃に加熱、撹拌し、反応混合物を溶解した。次いで、反応液を６０℃に冷却し、トリフェニルホスフィン１６．７部を仕込み、１００℃に加熱し、約３２時間反応し、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。次に、これにテトラヒドロ無水フタル酸１４８０部（９当量）、カルビトールアセテート４２３部を仕込み、９５℃に加熱し、約６時間反応し、冷却後、固形分の酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇの固形分の濃度６５％のカルボキシル基含有光硬化性樹脂（Ａ−４）を得た。
【００６１】
合成例５：カルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ−５）の調製
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量が２１８、東都化成（株）製ＹＤＣＮ−７０２）１０９０部を撹拌機及び冷却器の付いた３つ口フラスコに入れた後、１００℃で加熱溶融した。次に撹拌しながらアクリル酸３９６部、ハイドロキノン０．６部及びベンジルジメチルアミン７．０部を加え、１１０〜１１５℃で１２時間反応させた。次いで得られた反応物４５０部、セロソルブアセテート１２５部及びイプゾール＃１５０（テトラメチルベンゼン主体の石油系溶剤、出光石油化学（株）製）１２５部を撹拌機及び冷却器の付いた３つ口フラスコに入れ、８０℃に加温して溶解させた。次にフタル酸無水物を１２０部混合して９５〜１００℃で８時反応させ、固型分の酸価が８５ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有光硬化性樹脂（Ａ−５）を得た。
【００６２】
合成例６：カルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ−６）の調製
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリマーポリオールとしてポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業（株）製、ＰＬＡＣＣＥＬ２１２、分子量１２５０）３７５０ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物としてジメチロールプロピオン酸４０２ｇ、ポリイソシアナートしてイソホロンジイソシアナート１５５４ｇ及びヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとして２−ヒドロキシエチルアクリレート２３８ｇ、さらにｐ−メトキシフェノール及びジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエンを各々１．０ｇずつを投入した。撹拌しながら６０℃まで加熱して停止し、ジブチル錫ジラウレート１．６ｇを添加した。反応容器内の温度が低下し始めたら再度加熱して８０℃で撹拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアナート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ-1）が消失したことを確認して反応を終了し、カルボキシル基含有光硬化性樹脂（Ａ−６）を得た。得られた光不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−６）の数平均分子量は２，５０００、酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６３】
実施例１：
下記（１）〜（３）に従い感光性ドライフィルムを製造し、下記（４）〜（８）に従いその評価を行った。その結果を表１に示す。
（１）主剤組成物及び硬化剤組成物の調製
表１に記載の割合で各成分を配合したのち、３本ロールミルにより２度混合し、主剤組成物及び硬化剤組成物を調製した。
【００６４】
（２）塗工液の調製
上記に従って製造した主剤及び硬化剤を配合し、この混合物を撹拌機により毎分２０００回転で５分間混合し、塗工液を得た。
【００６５】
（３）感光性ドライフィルムの製造
上記に従って製造した感光性組成物を、ドクターブレードにより２３μｍ厚のポリエチレンテレフタレート製フィルム（支持フィルム層（Ｉ））上に塗工し、８０℃の乾燥炉で７分間乾燥した後、その上に２５μｍ厚のポリプロピレンフィルム（保護フィルム層（III））を貼合して、カバーフィルムを有する感光性ドライフィルムを作製した。乾燥後の感光層（II）の膜厚は３８±１μｍであった。
【００６６】
（４）はんだ耐熱性の評価
上記感光性ドライフィルムのカバーフィルムを剥がし、６０℃の真空ラミネーター（ニチゴー・モートン社製）により銅張積層板の銅上にラミネートした。次にこの積層体の感光層を、５ｍｍ×５ｍｍの市松模様を有するフォトマスクを通じて超高圧水銀ランプにより露光し、露光後の感光層を１％炭酸ナトリウム水溶液により現像した。その後、１５０℃のオーブンで６０分間熱硬化することで、市松模様のレジストパターンを有する積層体を得た。
上記に従って調製した試験片をレジスト面がはんだに接触するように２６０℃のはんだ浴に１０秒間フロートさせた後、レジスト膜の膨れ及び剥離の有無を判定評価した。これらの操作を１サイクルとして５回繰り返し、レジスト膜の膨れ及び剥離が認められなかったサイクル数をはんだ耐熱性の指標とした。
【００６７】
（５）タックの評価
上記感光性ドライフィルムの保護フィルムを剥がし、保護フィルムを剥がした面同士を接触させた後、直ちに接触面を引き剥がした。この時に感光層同士が接着したか否かを観察して、タックの指標とした。
○：上記試験を４回行って、感光層同士が接着した回数が１回以下のもの。
△：上記試験を４回行って、感光層同士が接着した回数が２回のもの。
×：上記試験を４回行って、感光層同士が接着した回数が３回以上のもの。
【００６８】
（６）支持フィルム剥離性の評価
図１及び図２に示すように、上記感光性ドライフィルムの保護フィルムを剥がし、６０℃の真空ラミネーター（ニチゴー・モートン社製）により銅箔（厚さ３５μｍ）を片面に積層したポリイミドフィルム（厚さ５０μｍ）からなる銅張積層板（宇部興産（株）製ユピセル（登録商標）Ｎ）（４）の銅箔上に、銅箔が一部露出するようにラミネートして感光層／支持フィルム積層体（３）を調製した。この積層体から支持フィルム（６）を手でゆっくり剥離した後の感光層（５）の状態を以下に従って評価した。
◎：積層体から支持フィルムを剥離した後に感光層の破壊が起こらず、かつ支持フィルムの剥離が端面１（１）及び端面２（２）のいずれからも容易であったもの。
○：積層体から支持フィルムを剥離した後に感光層の破壊が起こらず、かつ支持フィルムの剥離が端面１（１）からは容易であるが端面２（２）からは容易ではなかったもの。
△：積層体から支持フィルムを剥離した後に感光層の破壊が起こらなかったが、支持フィルムの剥離が端面１（１）及び端面２（２）のいずれからも容易ではなかったもの。
×：積層体から支持フィルムを剥離した後に感光層の破壊が起こったもの、または支持フィルムの剥離が不可能だったもの。
【００６９】
（７）光感度の測定
上記感光性ドライフィルムの保護フィルムを剥がし、６０℃の真空ラミネーター（ニチゴー・モートン社製）により銅箔（厚さ３５μｍ）を片面に積層したポリイミドフィルム（厚さ５０μｍ）からなる銅張積層板（宇部興産（株）製ユピセル（登録商標）Ｎ）の銅箔上にラミネートし、積層体を調製した。この積層体を、フォトマスク（２１ステップ（段）デンシティータブレット、日立化成（株）製）を通して紫外線で露光（超高圧水銀ランプ、主波長３６５ｎｍ、７００ｍＪ／ｃｍ2）した後、支持フィルムを剥離した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で現像し、ついで３０℃の水で洗浄した。この操作の後、正常に硬化していたステップの段数を光感度の値とした。
【００７０】
（８）保存安定性の評価
上記感光性ドライフィルムのカバーフィルムを剥がし、６０℃の真空ラミネーター（ニチゴー・モートン社製）により銅箔（厚さ３５μｍ）を片面に積層したポリイミドフィルム（厚さ５０μｍ）からなるプリント基板（宇部興産（株）製ユピセル（登録商標）Ｎ）の銅箔上にラミネートし、積層体を得た。この積層体を２３℃において所定の日数保存した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で現像し、ついで３０℃の水で洗浄することで現像性を評価した。レジスト膜が完全に現像除去された時間を現像時間とした。
【００７１】
実施例２〜８、比較例１〜４：
各成分の使用量を表１記載の値とした以外は、実施例１と同様の操作で感光性ドライフィルムを製造し、その評価を行った。結果を表１に示した。
【００７２】
【表１】
2006350183.tif 000004
【００７３】
実施例においては、２，３−エポキシプロピル基の含有割合が特定範囲にある光硬化性樹脂と複素環型エポキシ樹脂とを併用しているため、タックの発生がなく、また耐熱性及び保存安定性にも優れることがわかる。
一方、比較例１においては複素環エポキシ樹脂のかわりにノボラック型エポキシ樹脂を使用しているため、保存安定性に劣る。また、比較例２では特開平８−２６９１７２号公報において保存安定性が良好と記載されている難溶性エポキシ樹脂を使用しているが、本願発明の光硬化性樹脂と組み合わせた場合には耐熱性が不十分となり、またタックの発生も見られる。
光硬化性樹脂が本願発明のものと異なる比較例３では、耐熱性に劣り、またタックの発生が著しい。本願発明の光硬化性樹脂のかわりに、特開平８−２６９１７２号公報において使用されている光硬化性樹脂を使用した比較例４では、耐熱性に劣り、またタックの発生が著しい。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】実施例及び比較例での支持フィルム剥離性の評価用積層板の模式図である。
【図２】図１の積層板の側面模式図である。
【符号の説明】
【００７５】
１  端面１
２  端面２
３  感光層／支持フィルム積層体
４  銅張積層板
５  感光層
６  支持フィルム
【図１】
2006350183.tif 000007
【図２】
2006350183.tif 000008