(57)【要約】【課題】  高耐久性で運転停止後の再始動性を良好にする。【解決手段】  改質反応器に燃料電池を冷却する冷却用エアの供給が可能な噴射装置が設けられ、停止時に噴射装置２７，２４から冷却用エアを供給して触媒１２上をパージし、停止された改質反応器内に残留する残留成分が器外に排出されるようになっている。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒を備え、燃料と水蒸気とを含む改質用原料が供給されたときには加熱された前記触媒上で前記改質用原料を改質反応させ、発熱用燃料が供給されたときには該発熱用燃料を発熱反応させて前記触媒を加熱する、少なくとも１基の改質反応器と、
前記改質反応器への前記改質用原料の供給流路および前記発熱用燃料の供給流路を切替える切替手段と、
前記改質反応器にパージ用流体を供給する供給手段と、
前記改質反応器への前記改質用原料および前記発熱用燃料の供給を停止する際、供給が停止された改質反応器内に残留する残留成分が器外に排出されるように、前記供給手段により前記パージ用流体の供給を行なうパージ制御手段と、
を備えた水素生成装置。
【請求項２】
前記改質反応器の触媒温度を検出する検出手段と、
前記検出手段により検出された前記触媒温度が所定の温度以下であるか否かを判定する判定手段と、を更に備え、
前記パージ制御手段は、改質反応させている前記改質反応器への前記改質用原料の供給を停止する際、前記判定手段により前記停止以後の改質反応器の前記触媒温度が所定温度以下であると判定されたときに、前記パージ用流体の供給を行なうようにした請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項３】
前記パージ制御手段は、前記燃料の供給停止後に前記水蒸気の供給を停止し、前記水蒸気の供給が停止された後に前記パージ用流体の供給を行なうようにした請求項１又は２に記載の水素生成装置。
【請求項４】
前記パージ制御手段は、前記改質反応器の休止時には前記パージ用流体の供給を禁止するようにした請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素生成装置。
【請求項５】
前記判定手段は、発熱反応させている改質反応器の前記触媒温度が改質開始温度以上であるか否かが判定されるように構成されており、
前記パージ制御手段は、発熱反応させている改質反応器の前記触媒温度が改質開始温度以上であると判定されたときに、前記パージ用流体の供給を禁止するようにした請求項４に記載の水素生成装置。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の水素生成装置と、前記水素生成装置で改質生成された水素含有ガスの供給により発電する燃料電池とを備えた燃料電池システム。
【請求項７】
前記燃料電池は、水素透過性金属層の少なくとも片側に電解質層が積層された電解質を備えた請求項６に記載の燃料電池システム。
【請求項８】
前記燃料電池の酸素極側の排出ガスを前記改質反応器に供給する供給流路を更に備え、前記切替手段は排出ガスの供給流路を切替えられるように構成されており、
前記水素生成装置の前記パージ制御手段は、前記燃料の供給停止後に前記排出ガスの供給を停止し、前記排出ガスの供給が停止された後に前記パージ用流体の供給を行なって残留成分が器外に排出されるようにした請求項６又は７に記載の燃料電池システム。
【請求項９】
前記水素生成装置の前記パージ制御手段は、前記燃料電池の酸素極側の排出ガス中の酸素量および水分量のいずれか一方が増減制御されるように構成されており、
前記改質反応器への前記改質用原料および前記発熱用燃料の供給を停止する際、改質反応させる前記改質反応器の雰囲気中の炭素（C）に対する酸素（O）の比率（O／C）を、前記改質用原料の供給停止時における前記比率以下に低下させた後に停止するようにした請求項６〜８のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
【請求項１０】
前記水素生成装置の前記パージ制御手段は、前記燃料電池の酸素極側の排出ガス中の酸素量および水分量のいずれか一方が増減制御されるように構成されており、
前記改質反応器への前記改質用原料および前記発熱用燃料の供給を停止する際、改質反応させる前記改質反応器の雰囲気中の炭素（C）に対する水蒸気（Steam）の比率（Steam／C）を、前記改質用原料の供給停止時における前記比率以上に向上させた後に停止するようにした請求項６〜８のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒を用いた燃料改質反応と触媒を加熱再生する再生反応とを切替えて行なう水素生成装置およびこれを備えた燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の電気自動車は、車両駆動用の電源として燃料電池を搭載すると共に、燃料電池を発電運転させるための燃料である水素又は水素生成用の原燃料を搭載している。
【０００３】
水素自体を搭載する場合、水素ガスを圧縮して高圧ボンベに若しくは液化してタンクに充填し、又は水素吸蔵合金や水素吸着材料を用いて搭載する。しかし、高圧充填による場合は、容器壁厚が厚く大きいわりに内容積をかせげないため水素充填量が少なく、また、液体水素とする液化充填による場合は、気化ロスが避けられないほか液化に多大なエネルギーを要する。また、水素吸蔵合金や水素吸着材料では電気自動車等に必要とされる水素貯蔵密度が不充分で、水素の吸蔵／吸着等の制御も困難である。また、原燃料を搭載する場合、燃料を水蒸気改質して水素を得る方法などがあるが、改質反応は吸熱的であるために別途熱源が必要であり、熱源に電気ヒータ等を用いたシステムでは全体のエネルギー効率の向上は図れず、また、あらゆる環境条件下で安定的に水素量を確保できる点も不可避である。
【０００４】
水素の供給方法については、未だ技術的に確立されていないのが実状であるが、将来的に各種装置における水素利用の増加が予測されることを踏まえると、水素の供給方法の確立が期待されている。
【０００５】
上記に関連する技術として、触媒を用いて、吸熱反応である燃料の水蒸気改質反応と、水蒸気改質反応で低下した触媒温度を再生する再生反応とを切替えて繰り返し行なう改質装置を有する燃料電池システムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
これに関連する技術として、上記以外に開示されているものもある（例えば、特許文献２〜５参照）。また、高温域で発電運転を行なう燃料電池の例として、水素透過性材料を用いた燃料電池に関する開示がある（例えば、特許文献６参照）。
【特許文献１】米国特許２００４−１７５３２６号明細書
【特許文献２】特開２００２−１７９４０１号公報
【特許文献３】米国特許２００４−１７０５５８号明細書
【特許文献４】米国特許２００４−１７０５５９号明細書
【特許文献５】米国特許２００３−２３５５２９号明細書
【特許文献６】特開２００４−１４６３３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の燃料電池システムでは、システムを停止する場合に、未燃の燃料や反応生成した一酸化炭素が反応器内に残留してしまい、残留したガソリン等（燃料）の炭化水素から炭素析出を生じたり、一酸化炭素で触媒が被毒し、あるいは水蒸気が結露して管口が閉塞される等の問題がある。したがって、システムを再始動する場合の始動性が低下しやすいばかりか、長期耐久性を堅持することが不可能である。
【０００８】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、高耐久性で運転停止後の再始動性に優れた水素生成装置および、高耐久性で運転停止後の再始動性に優れ、安定した発電性能を発揮し得る燃料電池システムを提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記した目的を達成するために、第１の発明である水素生成装置は、触媒を備え、燃料と水蒸気とを含む改質用原料が供給されたときには加熱された前記触媒上で前記改質用原料を改質反応させ、発熱用燃料が供給されたときには該発熱用燃料を発熱反応させて前記触媒を加熱する、少なくとも１基の改質反応器と、前記改質反応器への前記改質用原料の供給流路および前記発熱用燃料の供給流路を切替える切替手段と、前記改質反応器にパージ用流体を供給する供給手段と、前記改質反応器への前記改質用原料および前記発熱用燃料を供給を停止する際、供給が停止された改質反応器内に残留する残留成分が器外に排出されるように、前記供給手段により前記パージ（purge；本明細書中において同様。）用流体の供給を行なうパージ制御手段と、で構成したものである。
なお、本発明における発熱反応には、燃焼反応等が含まれる。
【００１０】
本発明の水素生成装置には、蓄熱を利用した燃料の改質反応と改質反応で低下した蓄熱量（すなわち触媒温度）を回復させる再生反応とを切替えて行なうことができる少なくとも１基の改質反応器（以下、「ＰＳＲ（Pressure swing reforming）型改質器」ともいう。）が設けられている。そして、２基以上のＰＳＲ型改質器が設けられた構成の場合は、少なくとも１基が燃料の改質反応を行なうと共に、他の少なくとも１基において再生反応が行なわれる（以下、ＰＳＲ型改質器を２基以上設けてなる水素生成装置を「ＰＳＲ改質装置」ともいう。）。
【００１１】
本発明に係る改質反応には、下記の吸熱反応である水蒸気改質反応と発熱反応である部分酸化反応とが含まれる。本発明における改質反応においては、下記(1)の水蒸気改質反応が主として行なわれる。
ＣnＨ2n+2＋ｎＨ2Ｏ  →  （２ｎ＋１）Ｈ2＋ｎＣＯ  …(1)
ＣnＨ2n+2＋（ｎ／２）Ｏ2  →  （ｎ＋１）Ｈ2＋ｎＣＯ  …(2)
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ  ⇔  ＣＯ2＋Ｈ2  …(3)
ＣＯ＋３Ｈ2  ⇔  ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ  …（4）
【００１２】
例えば水素生成装置を構成する改質反応器が２基である場合、一方を器内の蓄熱を利用して吸熱反応である水蒸気改質反応（主に前記(1)の反応）をさせると共に、他方では発熱反応である再生反応を行なわせるようにし、前記一方の蓄熱量が水蒸気改質反応により低下したときには前記一方を再生反応に切替えると共に、前記他方を再生反応により蓄熱された熱で燃料改質を行なうように改質反応に切替える。これにより、別途の加熱器等が不要になり、熱エネルギーの利用効率の高い連続的な水素生成が可能である。
【００１３】
第１の発明においては、改質反応させる改質反応器への改質用原料の供給および、再生反応させる改質反応器への発熱用燃料の供給を停止する際、つまり水素生成装置を停止する際に、器内に残存する残留物をパージして器外に排出するようにすることで、改質反応状態から停止された改質側の改質反応器では、未燃の燃料や反応生成した一酸化炭素の反応器内での残留が解消され、残留するガソリン等の炭化水素からの炭素析出や一酸化炭素による触媒の被毒劣化を効果的に防止できると共に、再生反応状態から停止された再生側の改質反応器では、水蒸気が結露して管口が閉塞される等を効果的に防止できるので、運転停止後の再始動性を向上させることができる。
【００１４】
第１の発明には、改質反応器の触媒温度を検出する検出手段と、検出手段により検出された触媒温度が所定の温度以下であるか否かを判定する判定手段とを更に設けることができる。そして、改質反応させている改質反応器への改質用原料の供給を停止する際、前記判定手段によって停止以後の改質反応器の触媒温度が所定温度以下であると判定されたときに、前記パージ制御手段によりパージ用流体の供給を行なうようにすることができる。
【００１５】
停止以後の改質反応器の触媒温度が高いままエア等のパージ用流体を供給すると、改質側の改質反応器に残存する水素や触媒上に堆積した炭素が燃焼して触媒温度が急激に上昇して触媒劣化を来たすことがあるが、上記のように予め触媒温度を検出して触媒が所定温度以下とした後にパージ（purge）を行なうようにすることで、触媒の異常昇温を回避できるので、触媒劣化が助長されるのを効果的に防止することができる。
【００１６】
本発明に係るパージ制御手段は、改質反応させている改質反応器において、燃料の供給停止後に水蒸気の供給を停止し、水蒸気の供給が停止された後にパージ用流体を供給するように構成するのが効果的である。燃料の供給停止前に水蒸気の供給を停止すると、エア等のパージ用流体が供給されたときに燃料との間で反応（例えばエアが供給されたときは燃料の燃焼反応）を起こして触媒温度が異常昇温しやすいが、パージ制御手段を上記のように構成することで、触媒温度の異常昇温を回避できるので、触媒劣化が助長されるのを効果的に防止することができる。
【００１７】
また、パージ制御手段は、改質反応器を休止する場合には、エア等のパージ用流体の供給を禁止するように構成するのが望ましい。休止時にはエア等のパージを行なわないようにすることで、再始動の際に直ぐに水素を生成することが可能であり、例えば燃料電池システムとした場合等において、いつでも出力可能な出力待機のＯＣＶ状態等の休止時から任意のタイミングで再始動した際に直ぐに、燃料電池に発電用燃料である水素ガスの供給を行なうことができる。
【００１８】
また、休止時のパージ禁止の際に改質反応器の配管経路を閉鎖する等したときには、水素の改質生成が可能な触媒温度が維持され、休止状態から再始動する際に迅速に発電用の水素を燃料電池に供給できる。
【００１９】
上記の判定手段は、発熱反応させている改質反応器の触媒温度が改質開始温度以上であるか否かが判定されるように構成することができ、この場合には、パージ制御手段は、発熱反応させている改質反応器の触媒温度が改質開始温度以上であると判定されたときに、エア等のパージ用流体の供給が禁止されるように構成することが好適である。
【００２０】
かかる構成により、改質開始温度に到達したところでパージを禁止、つまり触媒温度が改質開始温度に上昇するまでパージの禁止を延期することで、再始動時に再生側の改質反応器の改質開始温度までの昇温を早めることができるので、改質反応と再生反応との切替えを早い周期で行なうことができ、改質側の改質反応器の触媒温度が低下していた場合でも連続的に、安定して水素の供給を行なうことができる。
【００２１】
本発明の水素生成装置において、運転の「停止」は、改質反応器への改質用原料および発熱用燃料の供給を止めた状態であり、運転の「休止」は、改質反応器への改質用原料および発熱用燃料の供給を一時的に止めているが、いつでも供給を開始できる状態である。
【００２２】
第２の発明である燃料電池システムは、前記第１の発明である水素生成装置、即ち、触媒を備え、燃料と水蒸気とを含む改質用原料が供給されたときには加熱された前記触媒上で前記改質用原料を改質反応させ、発熱用燃料が供給されたときには該発熱用燃料を発熱反応させて前記触媒を加熱する、少なくとも１基の改質反応器と、前記改質反応器への前記改質用原料の供給流路および前記発熱用燃料の供給流路を切替える切替手段と、前記改質反応器にパージ用流体を供給する供給手段と、前記改質反応器への前記改質用原料および前記発熱用燃料の供給を停止する際、供給が停止された改質反応器内に残留する残留成分が器外に排出されるように、前記供給手段により前記パージ用流体の供給を行なうパージ制御手段とを備えた水素生成装置と、水素生成装置で改質生成された水素含有ガスの供給により発電する燃料電池と、で構成したものである。
【００２３】
上記したように、第１の発明である水素生成装置は、停止時に器内に残存する残留物をパージして器外に排出するようにし、器内に残留するガソリン等の炭化水素からの炭素析出や一酸化炭素による触媒の被毒劣化を防止すると共に、水蒸気が結露して管口が閉塞される等を防止することができるので、該水素生成装置で改質生成された水素ガスで燃料電池を発電運転する燃料電池システムの、運転停止後の再始動性を効果的に高めることができる。
【００２４】
第２の発明では、水素透過性金属層の少なくとも片側に電解質層が積層された電解質を備えた燃料電池を用いて構成することが効果的である。このような、水素透過性金属層の少なくとも片側に電解質層が積層された電解質を備えた燃料電池は、作動温度域が３００〜６００℃であるため、改質反応が進行する反応温度域と略同域にあり、改質生成された水素リッチガスを燃料電池の運転温度域で供給することができると共に、燃料電池のアノード側およびカソード側のオフガスはそのままＰＳＲ型改質器に戻されて改質や再生等の反応に利用できるので、システム構成上および熱エネルギーの有効利用の点で特に適している。また、供給前の予熱も不要である。
【００２５】
第２の発明には、燃料電池の酸素極（カソード）側から排出された排出ガス（カソードオフガス）を改質反応器に供給する供給流路を更に設けることができ、カソードオフガスの供給流路が切替手段により切替えられるように構成すると共に、燃料の供給停止後にカソードオフガスの供給を停止し、該カソードオフガスの供給が停止された後に例えば別系統から、ドライエア等のパージ用流体を供給して残留成分が器外に排出されるように、水素生成装置のパージ制御手段を構成するのが効果的である。
【００２６】
燃料の供給停止前にカソードオフガスの供給を停止するのではなく、燃料の供給停止後にカソードオフガスの供給を停止することで、触媒温度の異常昇温を回避して触媒劣化を効果的に防止し得ると共に、カソードオフガス以外のパージ用流体を用いてパージを行なうようにするので、比較的低温のエアの利用が可能で、触媒の異常昇温を抑制することができ、また、含水分の少ないドライエアの利用が可能で、触媒上に堆積した炭素、炭化水素の燃焼除去効率の向上や改質側の改質反応器内の結露防止の点で効果的である。
【００２７】
第２の発明に係るパージ制御手段は、燃料電池の酸素極（カソード）側の排出ガス（カソードオフガス）中の酸素量および水分量のいずれか一方が増減制御されるように構成することができ、改質反応させる改質反応器への改質用原料の供給および、再生反応させる改質反応器への発熱用燃料の供給を停止する際、つまり燃料電池システムを停止する際に、改質反応させる改質反応器の雰囲気中の炭素（C）に対する酸素（O）の比率（O／C）を、改質用原料の供給停止時における比率O／C以下に低下させた後に停止するように構成することが望ましい。
【００２８】
特に燃料電池のカソードオフガスを改質反応させる改質反応器に供給して改質反応（水蒸気改質反応および部分酸化反応を含む。）させる水素生成装置の停止時に、燃料電池のカソードガスのストイキ比を下げて酸素濃度を低下させる等して、比率O／Cを改質用原料の供給停止時における比率以下に低下させた後に停止することで、発熱反応である部分酸化反応の割合を低減することができるので、触媒の異常昇温を回避でき、触媒劣化を効果的に防止することができる。
【００２９】
また、第２の発明に係るパージ制御手段は、燃料電池の酸素極（カソード）側の排出ガス（カソードオフガス）中の酸素量および水分量のいずれか一方が増減制御されるように構成することができ、改質反応させる改質反応器への改質用原料の供給および、再生反応させる改質反応器への発熱用燃料の供給を停止する際、つまり燃料電池システムを停止する際に、改質反応させる改質反応器の雰囲気中の炭素（C）に対する水蒸気（Steam）の比率（Steam／C）を、改質用原料の供給停止時における比率Steam／C以上に向上させた後に停止するように構成することも望ましい。
【００３０】
特に燃料電池のカソードオフガスを改質反応させる改質反応器に供給して改質反応（水蒸気改質反応および部分酸化反応を含む）させる水素生成装置の停止時に、燃料電池での水素利用率を高める等して、比率Steam／Cを改質用原料の供給停止時における比率以上に向上させた後に停止することで、カソードオフガス中の水分量が増大するので、比率Steam／Cが上がり、全体のガス量が増える結果、触媒の異常昇温を回避でき、触媒劣化を助長するのを効果的に防止することができる。
【００３１】
本発明の燃料電池システムにおいて、運転の「停止」は、改質反応器への改質用原料および発熱用燃料の供給を止めて燃料電池への水素の供給を止め、発電を直ちに開始できない状態であり、運転の「休止」は、電荷の移動が遮断された開回路の状態であって、出力はないがいつでも出力可能な出力待機の状態（例えば車両搭載時は、イグニッションスイッチがオン状態のまま信号待ちで停車している等の状態）である。
【００３２】
本発明は、改質器に蓄えられた蓄熱量を利用して改質反応させ、改質生成された水素を燃料電池に供給すると共に、燃料の水蒸気改質により低下した改質器の蓄熱量を発熱反応である発熱反応（再生反応）を行なわせて回復するようにする場合に、運転停止前に予め触媒を（燃焼）クリーニングして停止後の再始動姓を確保し、安定した発電運転を連続的に行なうことが可能なシステムに構築することができる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、高耐久性で運転停止後の再始動性に優れた燃料改質装置および、高耐久性で運転停止後の再始動性に優れ、安定した発電性能を発揮し得る燃料電池システムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、図１〜図８を参照して、本発明の燃料電池システムの実施形態について詳細に説明すると共に、該説明を通じて本発明の水素生成装置の詳細についても具体的に説明する。なお、下記の実施形態では、発熱用燃料として燃焼用燃料を用いた場合を中心に説明する。
【００３５】
本実施形態の燃料電池システムは、水素透過性の金属膜の膜面にプロトン伝導性のセラミックスが積層されたものを電解質膜として用いた水素分離膜型燃料電池（ＨＭＦＣ）が搭載された電気自動車に本発明の水素生成装置を搭載し、この水素生成装置で改質生成された水素を発電用燃料として水素分離膜型燃料電池に供給し発電運転を行なうように構成したものである。
【００３６】
水素生成装置については、改質反応により改質する改質用原料としてガソリンおよび水蒸気の混合ガスを、再生反応時に燃焼させる燃焼用燃料として燃料電池のアノードオフガス（および必要に応じてガソリン等の炭化水素成分や水素ガスなどの燃焼成分）を用いる場合を中心に説明する。但し、本発明においては下記実施形態に制限されるものではない。
【００３７】
図１に示すように、本実施形態は、触媒および噴射装置が設けられ、改質反応と再生反応とを交互に切替えて行なわせることが可能な第１のＰＳＲ型改質器（ＰＳＲ１）１０および第２のＰＳＲ型改質器（ＰＳＲ２）２０を有するＰＳＲ改質装置１と、各ＰＳＲ型改質器で改質生成された水素で発電運転を行なう水素分離膜型燃料電池（ＨＭＦＣ）３０と、を備えている。
【００３８】
ＰＳＲ型改質器１０およびＰＳＲ型改質器２０での改質反応と再生反応との相互切替は、ガソリンおよび水蒸気の混合ガス（改質用原料）をＰＳＲ型改質器へ供給するための流路、アノードオフガスをＰＳＲ型改質器へ供給するための流路、並びに改質生成された水素リッチガスをＰＳＲ型改質器から排出するための流路等を切替える切替手段、ここでは具体的には複数のバルブを制御装置で制御して行なわれるようになっている。
【００３９】
まず、本実施形態の燃料電池システムの基本的構成について、図１を参照して略説する。図１は、燃料電池システムの構成を説明するための概念図である。
【００４０】
第１のＰＳＲ型改質器１０の一端、および第２のＰＳＲ型改質器２０の一端には各々、ガソリンおよび水蒸気の混合ガス（改質用原料）を供給する供給配管１０１とバルブＶａを介して繋がる配管１０２、配管１０３の一端が接続されており、バルブＶａの切替により各ＰＳＲ型改質器に改質用原料を供給できるようになっている。
【００４１】
ＰＳＲ型改質器１０の他端、およびＰＳＲ型改質器２０の他端には、改質反応を行なわせてガソリンを水蒸気改質して生成された水素リッチガスを排出する排出配管１０４，排出配管１０５がそれぞれ接続され、バルブＶｂを介して繋がる水素供給管１０６を介在させて水素分離膜型燃料電池（以下、単に「燃料電池」ともいう。）３０と連通されており、バルブＶｂの切替により発電用燃料である水素を連続的に供給可能なようになっている。また、水素供給管１０６には、水素を一時的に貯蔵しておくための水素タンク（例えば水素吸蔵装置、高圧タンクなど）を設けることができ、燃料電池３０への水素量調整や、例えば電池起動時などＰＳＲ型改質器の蓄熱量が低い場合の発電用の予備燃料の目的で供給を行なうようにすることもできる。
【００４２】
ＰＳＲ型改質器１０およびＰＳＲ型改質器２０の各々の他端には更に、水素分離膜型燃料電池３０からのアノードオフガスを排出する排出配管１０７とバルブＶｃを介して繋がり、各ＰＳＲ型改質器に排出されたアノードオフガスを供給する供給配管１０８，１０９の一端がそれぞれ接続されている。バルブＶｃの切替により燃焼用燃料であるアノードオフガスを、再生反応を行なうＰＳＲ型改質器に供給可能なようになっている。
【００４３】
また、水素分離膜型燃料電池３０には、水素供給管１０６および排出配管１０７が各々一端で接続されると共に、発電運転させるための酸素含有率の高いエア（酸化剤ガス）を供給するエア供給管１１１と、電池反応で生じたカソードオフガスを排出する排出配管１１２とが各々一端で接続されており、改質生成された水素とエアとが供給されたときに発電運転し、発電後のオフガス（アノードオフガスおよびカソードオフガス）を電池外部に排出できるようになっている。
【００４４】
排出配管１１２が他端で接続するバルブＶｄには、ＰＳＲ型改質器１０，２０にカソードオフガスを供給する供給配管１１３，１１４の各一端が接続されており、改質反応時に部分酸化反応を起こさせる酸素源として、および改質用原料の一部として、カソードオフガスをバルブＶｄの切替により改質反応を行なうＰＳＲ型改質器に供給できるようになっている。
【００４５】
例えばＰＳＲ型改質器１０で再生反応を、ＰＳＲ型改質器２０で改質反応を行なわせる場合、排出配管１１２と供給配管１１４とが連通するようにバルブＶｄが切替えられると共に、供給配管１０１および配管１０３と、排出配管１０５および水素供給管１０６と、排出配管１０７および供給配管１０９と、が各々連通するようにバルブＶａ〜Ｖｃが切替えられ、燃料電池３０から排出されたカソードオフガスをガソリンおよび水蒸気の混合ガス（改質用原料）と共に改質反応に供すると共に、燃料電池３０のアノードオフガスは再生反応での燃焼用燃料として用いられる。
【００４６】
改質反応を行なうＰＳＲ型改質器２０の蓄熱量が低下したときには、各バルブを再び切替えることによって、逆にＰＳＲ型改質器１０で改質反応を、ＰＳＲ型改質器２０で再生反応を行なわせることができる。このとき、再生反応を行なうＰＳＲ型改質器１０では、改質反応させ得るように蓄熱量が増大した状態にある。この場合は、バルブＶｄの切替により排出配管１１２と供給配管１１３とが連通されると共に、供給配管１０１および配管１０２と、排出配管１０４および水素供給管１０６と、排出配管１０７および供給配管１０８と、が各々連通するようにバルブＶａ〜Ｖｃが切替えられる。
【００４７】
本実施形態の燃料電池システムについて、図２を参照して、ＰＳＲ型改質器１０において改質反応させると共に、ＰＳＲ型改質器２０において再生反応させる場合を中心に更に詳細に説明することとする。
【００４８】
第１のＰＳＲ型改質器（ＰＳＲ１）１０の一端には、改質用原料であるガソリンおよび水蒸気の混合ガスを噴射するための噴射装置１３と、水素分離膜型燃料電池（ＨＭＦＣ）３０からのカソードオフガスを噴射するための噴射装置１４と、停止時に冷却用エア（パージ用流体）を供給してパージを行なうための噴射装置２７とが取付けられている。
【００４９】
噴射装置１３は、改質用原料を構成する燃料であるガソリン（および必要に応じ水蒸気；この場合はガソリンおよび水蒸気の混合ガス）を供給するバルブＶ６を備えた供給配管１０２の一端と接続され、噴射装置１４はカソードオフガスを供給する供給配管１１３の一端と接続されており、供給配管１０２を挿通して供給されたガソリン（またはガソリンおよび水蒸気の混合ガス）を噴射装置１３から広角に噴射すると共に、供給配管１１３を挿通して供給されたカソードオフガスを噴射装置１４から広角に噴射し、ＰＳＲ型改質器１０に内装された触媒上で反応させ得るようになっている。また、噴射装置２７は、冷却管１１５の分岐端の一方と接続されており、バルブＶ３の切替により冷却用エアを噴射して触媒上をパージできるようになっている。
【００５０】
ＰＳＲ型改質器１０の他端には、水蒸気改質反応により改質生成された水素リッチガスを排出する排出配管１０４の一端が接続されており、他端はバルブＶ５を備えた排出配管１０６と接続されている。ＰＳＲ型改質器１０は、排出配管１０６を介して水素分離膜型燃料電池３０と連通されており、この水素分離膜型燃料電池３０に発電用燃料である水素（水素リッチガス）を供給できるようになっている。
【００５１】
水素分離膜型燃料電池３０には、排出配管１０７の一端が接続され、排出配管１０７の他端はバルブＶ２を備えた供給配管１０８の一端と接続されて、排出配管１０７および供給配管１０８によって水素分離膜型燃料電池３０はＰＳＲ型改質器２０と連通されるようになっており、水素分離膜型燃料電池３０から排出されたアノードオフガスは、排出配管１０７および供給配管１０８を挿通してＰＳＲ型改質器２０に供給されるようになっている。
【００５２】
また、供給配管１０８の配管途中には、バルブＶ９を備えた燃料供給管１２０の一端が接続されており、アノードオフガスに加えて、再生反応に用いる燃焼成分として炭化水素成分や水素ガスを追加的に加給することで、燃焼成分の量の大幅な増減調整が可能である。さらに排出配管１０４の配管途中には、バルブＶ４を備えたバイパス管１１６の一端が接続されており、バルブＶ４での流量調節によっても燃焼成分の量の増減調整を行なうことができる。すなわち、例えば低負荷から高負荷の発電運転に変化し、燃料電池３０での要求水素量が増大する場合等のように、供給配管１０８から供給される水素量（燃焼用燃料）が少ないときや改質／再生間の切替周期を短周期にするとき等には、外部から、あるいは改質生成された水素の一部を再生反応させるＰＳＲ型改質器２０に供給し、アノードオフガスの利用率を制御すると共に、再生反応下での燃焼成分の量的な増減調節が広範に行なえるようになっている。これにより、再生反応させるＰＳＲ型改質器２０の蓄熱を迅速に行なうことができ、改質／再生間の反応の切替周期を短くするのに有効である。
【００５３】
また、供給配管１０８には、開度によりアノードオフガス量を調節する絞り弁や水素バッファータンク（例えば水素吸蔵装置、高圧タンクなど）を設け、絞り弁の駆動や水素バッファータンクからの水素供給を行なうことにより、ＰＳＲ型改質器２０への供給量を発電運転状態に連動しないように制御するようにしてもよい。
【００５４】
バルブＶ２には、不図示の燃焼器を備えた排出管１０９の一端が接続されると共に、排出配管１０６と連通する戻し配管１１０の一端が接続されている。再生反応に必要な量以上の余剰水素（アノードオフガス）が供給配管１０８からＰＳＲ型改質器２０に供給されている場合、バルブＶ２により排出管１０９と連通されたときには燃焼器で浄化して排出管１０９の他端から外部へ排出し、戻し配管１１０と連通されたときにはアノードオフガスを再度水素供給管１０６に戻して発電用燃料として循環利用することで、水素量の増減調整を適宜行なえるようになっている。
【００５５】
また、余剰水素は別に設けた水素貯蔵タンクに水素吸蔵させるようにしてもよく、必要に応じてＰＳＲ型改質器２０に水素供給することで水素（燃焼用燃料）量の増減調整を適宜行なうことが可能である。
【００５６】
水素分離膜型燃料電池３０には更に、発電運転させるための酸素含有率の高いエア（酸化剤ガス）を供給するエア供給管１１１の一端と、電池反応で生じたカソードオフガスを排出する排出配管１１２の一端とが各々接続されており、燃料電池３０はバルブＶ１を介して繋がる供給配管１１３を介してＰＳＲ型改質器１０と連通されている。
【００５７】
また、バルブＶ１には更に供給配管１１９の一端が接続されており、供給配管１１９および排出配管１１２により、燃料電池３０はＰＳＲ型改質器２０とも連通されている。ＰＳＲ型改質器２０に供給される、アノードオフガス中の水素等（燃焼用燃料）を燃焼させるためのエア（支燃エア）の量を制御すると共に、酸素量を所望に調整することができ、また、比較的高温のカソードオフガスの加給により温度調節も可能なように構成されている。
【００５８】
水素分離膜型燃料電池３０の内部には、一端で大気中から給気された冷却用エア（冷却媒体）を挿通するバルブＶ３を備えた冷却管１１５の一部が設けられており、冷却管内の冷却用エアとの間で熱交換することによって電池内部の冷却が行なえるようになっている。
【００５９】
この冷却管１１５は、バルブＶ３を介して分岐された分岐端の一方でＰＳＲ型改質器１０に設けられた噴射装置２７と接続されており、ＰＳＲ型改質器１０を停止させる際に、バルブＶ３の切替によりＰＳＲ型改質器１０に冷却用エア（パージ用流体）を供給して、ＰＳＲ型改質器１０中に停止時に残存する残留成分、例えばガソリンおよび水蒸気等の改質用原料成分や一酸化炭素等の反応生成物などの被毒成分をパージできるようになっている。停止時にパージされるので、器内がクリーニングされ、停止中に器内に残存する一酸化炭素等の被毒成分で触媒が被毒したり、水蒸気が結露して管接続部が閉塞されるのを効果的に防止することができる。
【００６０】
また、冷却管１１５の分岐端の他方は、ＰＳＲ型改質器２０と接続されており、冷却に使われて加熱された冷却用エアが直にＰＳＲ型改質器２０に供給され、器内温度を保持すると共に流量制御が可能であり、再生反応時にアノードオフガス中の水素等の燃焼用燃料を燃焼させる支燃エアとして利用できるようになっている。
【００６１】
さらに上記同様に、ＰＳＲ型改質器２０を停止させる際には、バルブＶ３の切替によりＰＳＲ型改質器２０に冷却用エア（パージ用流体）を供給して、ＰＳＲ型改質器２０中に残存する未燃焼ガス成分や水分などの残留成分をパージできるようになっている。停止時にパージされるので、器内がクリーニングされ、器内に残留するの残留成分で触媒が被毒したり、生成水で閉塞されるのを効果的に防止することができる。改質／再生間の反応の切替周期を短くする場合にも有効である。
【００６２】
冷却管１１５には更に、開度により冷却用エア量を調節する絞り弁やバッファータンク（例えば酸素吸着装置、高圧タンクなど）を設け、絞り弁の駆動やバッファータンクからの供給を行なうことにより、ＰＳＲ型改質器１０への供給量を発電運転状態に連動しないように制御すると共に、酸素量を所望に調整することが可能である。
【００６３】
ＰＳＲ型改質器２０の一端には、噴射装置２３，２４，２５，および２６が取り付けられており、広角に噴射してＰＳＲ型改質器２０に内装された触媒上への供給が可能なようになっている。
【００６４】
噴射装置２３は供給配管１０８の他端と、噴射装置２４は冷却管１１５の他端とそれぞれ接続されている。噴射装置２５は、供給配管１１９の他端と接続されており、カソードオフガスの一部を支燃エアとしてＰＳＲ型改質器２０に追加的に供給できるようになっている。また、噴射装置２６は、バイパス管１１６の他端と接続されており、改質生成された水素リッチガスの一部を燃焼用燃料としてＰＳＲ型改質器２０に追加的に供給できるようになっている。
【００６５】
ＰＳＲ型改質器２０の他端には、再生反応後の雰囲気ガスを再利用するためのバルブＶ８を備えた戻り配管１１７の一端と、再生反応後の雰囲気ガスを外部に排気するためのバルブＶ７を備えた排出管１１８の一端とが接続されている。戻り配管１１７の他端は、供給配管１０８の配管途中で接続されて循環系が構築されており、再生反応後の温度の高いガスを再度ＰＳＲ型改質器２０に戻すことで、器内温度を高く保持することができる。
【００６６】
第１のＰＳＲ型改質器１０は、図３に示すように、両端が閉塞された断面円形の筒状体１１と、筒状体１１の内壁面に担持された触媒（触媒担持部）１２とで構成されており、筒状体１１は反応を行なうための空間を形成すると共に、触媒担持体として機能を担っている。
【００６７】
筒状体１１は、セラミックスハニカムを用いて直径１０ｃｍの断面円形の筒型に成形し、筒の長さ方向の両端を閉塞した中空体である。断面形状やサイズは、目的等に応じて、円形以外の矩形、楕円形などの任意の形状、サイズを選択することができる。
【００６８】
触媒１２は、筒状体内壁の曲面のうち、筒状体の長さ方向両端から筒内方向に向かう筒の中央付近、すなわち長さ方向の両端からそれぞれ所定距離Ａの領域を触媒を担持しない触媒非担持部１２Ａ，１２Ｂとして残し（図２参照）、触媒非担持部を除く全面に担持されている。触媒１２には、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｎ等の金属を用いることができる。
【００６９】
触媒１２により改質反応させた場合、改質生成された水素リッチガスは該ガスの排出方向下流側の触媒非担持部１２Ａで冷却され、水素リッチガスを燃料電池の運転温度に近づけて供給できると共に、逆に改質反応から再生反応に切替えられた場合には、触媒非担持部１２Ａは水素リッチガスとの熱交換により昇温した状態にあり、水素リッチガスとは逆向きに供給された燃焼用燃料を触媒非担持部１２Ａで予熱させてから触媒１２に供給できるようになっている。これにより、触媒１２が担持された筒状体１１の中央付近ほど、蓄熱量が高くなる温度分布が形成され、反応性の点で有利である。
【００７０】
筒状体１１の曲面部には、触媒の温度を計測するための温度センサ１５が取り付けられており、触媒温度に基づいた反応制御を行なうことができるようになっている。
【００７１】
第２のＰＳＲ型改質器２０は、第１のＰＳＲ型改質器１０と同様に構成されており、第１のＰＳＲ型改質器１０で行なわせる反応（改質反応であるか再生反応であるか）との関係で、改質反応と再生反応とを切替えて行なえるようになっている。
【００７２】
水素分離膜型燃料電池（ＨＭＦＣ）３０は、図４に示すように、水素透過性金属を用いた緻密な水素透過膜を有する電解質膜５１と、電解質膜５１を狭持する酸素極（Ｏ2極）５２および水素極（Ｈ2極）５３とで構成されており、ＰＳＲ型改質器１０で改質生成された水素リッチガスが供給されると水素を選択的に透過させて発電運転が行なえるようになっている。
【００７３】
酸素極５２と電解質膜５１との間には、酸化剤ガスとして空気（Ａｉｒ）を通過、すなわち給排するためのエア流路５９ａが形成されており、水素極５３と電解質膜５１との間には、水素リッチな燃料ガス（ここでは、改質生成された水素リッチガス）を通過、すなわち給排するための燃料流路５９ｂが形成されている。酸素極５２および水素極５３は、カーボン（例えば、白金または白金と他の金属とからなる合金を担持したカーボン粉）や電解質溶液（例えば、Aldrich Chemical社製のNafion Solution）など種々の材料を用いて形成可能である。
【００７４】
電解質膜５１は、バナジウム（Ｖ）で形成された緻密な基材（水素透過性金属からなる緻密な水素透過膜）５６を含む４層構造となっている。パラジウム（Ｐｄ）層（水素透過性材料からなる緻密な水素透過層）５５、５７は、基材５６を両側から挟むようにして設けられており、一方のＰｄ層５５の基材５６と接する側と逆側の面には、更にＢａＣｅＯ3（固体酸化物）からなる電解質層５４が薄層状に設けられている。
【００７５】
基材５６は、バナジウム（Ｖ）以外に、ニオブ、タンタル、およびこれらの少なくとも一種を含む合金を用いて好適に形成することができる。これらは、高い水素透過性を有すると共に、比較的安価である。
【００７６】
電解質層（ＢａＣｅＯ3膜）５４は、ＢａＣｅＯ3以外にＳｒＣｅＯ3系のセラミックスプロトン伝導体などを用いて構成することができる。
【００７７】
水素透過性金属には、パラジウム以外に、例えば、バナジウム、ニオブ、タンタルおよびこれらの少なくとも一種を含む合金、並びにパラジウム合金などが挙げられる。これらを用いた緻密層を設けることで電解質層を保護できる。
【００７８】
水素透過性金属からなる緻密層（被膜）については、酸素極側では、一般に水素透過性が高く比較的安価である点で、例えば、バナジウム（バナジウム単体および、バナジウム−ニッケル等の合金を含む。）、ニオブ、タンタルおよびこれらの少なくとも一種を含む合金のいずれかを用いるのが好ましい。これらは水素極側での適用も可能であるが、水素脆化を回避する点で酸素極側が望ましい。また、水素極側では、水素透過性が比較的高く水素脆化しにくい点で、例えば、パラジウムまたはパラジウム合金を用いるのが好ましい。
【００７９】
図４に示すように、Ｐｄ層５５／基材５６／Ｐｄ層５７の３層からなるサンドウィッチ構造、すなわち異種金属（水素透過性材料からなる緻密層）からなる２層以上の積層構造を有してなる場合、異種金属の接触界面の少なくとも一部に該異種金属同士の拡散を抑制する金属拡散抑制層を設けるようにしてもよい（例えば図７及び図８参照）。金属拡散抑制層については、特開２００４−１４６３３７号公報の段落［００１５］〜［００１６］に記載されている。
【００８０】
上記のように、サンドウィッチ構造をパラジウム（Ｐｄ）／バナジウム（Ｖ）／Ｐｄとする以外に、Ｐｄ／タンタル（Ｔａ）／Ｖ／Ｔａ／Ｐｄ等の５層構造などとして設けることも可能である。既述のように、ＶはＰｄよりプロトンまたは水素原子の透過速度が速く安価であるが、水素分子をプロトン等に解離する能力が低いため、水素分子をプロトン化する能力の高いＰｄ層をＶ層の片側または両側の面に設けることで、透過性能を向上させることができる。この場合に、金属層間に金属拡散抑制層を設けることで、異種金属同士の相互拡散を抑え、水素透過性能の低下、ひいては燃料電池の起電力の低下を抑制することができる。
【００８１】
また、電解質層５４は固体酸化物からなり、Ｐｄ層５５との界面の少なくとも一部には、電解質層中の酸素原子とＰｄとの反応を抑制する反応抑制層を設けるようにしてもよい（例えば図８の反応抑制層６５）。この反応抑制層については、特開２００４−１４６３３７号公報の段落［００２４］〜［００２５］に記載されている。
【００８２】
電解質膜５１は、緻密な水素透過性材料であるバナジウム基材と燃料電池のカソード側に成膜された無機質の電解質層とで構成されることにより、電解質層の薄層化が可能で、一般に高温型の固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の作動温度を３００〜６００℃の温度域に低温化することができる。これにより、燃料電池から排出されたカソードオフガスを直接、改質反応させるＰＳＲ型改質器に供給する本発明の燃料電池システムを好適に構成することが可能である。
【００８３】
水素分離膜型燃料電池３０は、燃料流路５９ｂに水素（Ｈ2）密度の高い水素リッチガスが供給され、エア流路５９ａに酸素（Ｏ2）を含む空気が供給されると、下記式(1)〜(3)で表される電気化学反応（電池反応）を起こして外部に電力を供給する。なお、式(1) 、式(2)は各々アノード側、カソード側での反応を示し、式(3)は燃料電池での全反応である。
Ｈ2  →  ２Ｈ+＋２ｅ-  …(1)
(1/2)Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-  →  Ｈ2Ｏ  …(2)
Ｈ2＋(1/2)Ｏ2  →  Ｈ2Ｏ  …(3)
【００８４】
ＰＳＲ型改質器１０，２０（ＰＳＲ改質装置）、水素分離膜型燃料電池（ＨＭＦＣ）３０、バルブＶ１〜Ｖ９、噴射装置１３，１４および噴射装置２３，２４，２５，２６，２７、並びに温度センサ１５等は、制御装置１００と電気的に接続されており、制御装置１００によって動作タイミングが制御されるようになっている。この制御装置１００は、水素分離膜型燃料電池と接続されている不図示の負荷の大きさに応じて水素ガスおよびエアの量を調節することにより出力を制御する該燃料電池の通常の発電運転制御を担うと共に、ＰＳＲ改質装置における改質反応と再生反応との間の通常の反応制御並びに停止時および休止時における制御をも担うものである。
【００８５】
本実施形態では、ＰＳＲ型改質器１０が再生反応から改質反応に切替えられると共に、ＰＳＲ型改質器２０が改質反応から再生反応に切替えられた場合に、ＰＳＲ型改質器１０では、蓄熱量が増大しており、噴射装置１３によりガソリン（またはガソリンおよび水蒸気の混合ガス）が噴射されて触媒上に供給されると共に、噴射装置１４により燃料電池３０から排出されたカソードオフガスが噴射されると、触媒上でガソリンの水蒸気改質が行なわれて水素リッチな合成ガス（水素リッチガス）が生成される。カソードオフガスには、電池反応に供されなかった残存酸素および電池反応で生成された生成水が主に含まれる。このとき、燃料電池３０は通常の発電運転状態、すなわちエアが供給されている状態にあり、バルブＶ１により排出配管１１２と供給配管１１３とは連通されている。改質反応は、３００〜１１００℃の蓄熱下で行なうのが望ましい。
【００８６】
水蒸気改質反応は吸熱反応であるため、改質反応を連続的に行なわせる場合など、蓄熱量（すなわち触媒温度）が低下傾向にある場合や低下幅が著しい場合が生じ、水素の改質生成性が低下しやすくなるが、比較的高温のカソードオフガスを供給して降温を抑えると共に、触媒上で部分酸化反応を行なわせることもできる。部分酸化反応は発熱反応であり、吸熱性の改質反応と共に再生反応による発熱を得ることで、負荷変動の大小に拘わらず、安定した発電運転を連続的に行なうことができる。
【００８７】
なお、イグニッションスイッチがオンされたときにＰＳＲ型改質器１０の蓄熱量が低い場合には、例えば水素供給管１０６に設けた水素タンクに貯蔵された水素を供給することにより燃料電池を起動し、このとき排出されたカソードオフガスがＰＳＲ型改質器１０に供給されると、その熱で昇温すると共に徐々に改質用原料の部分酸化反応を行なわせることができ、これにより蓄熱量が増大し、その後通常の改質反応を行なうことができる。
【００８８】
上記のように改質生成された水素リッチガスは、ＰＳＲ型改質器１０の排出配管１０４が接続する側の触媒非担持部１２Ａで予め冷却された後、排出配管１０４および水素供給管１０６を挿通して水素分離膜型燃料電池３０のアノード側に供給され、発電運転（電池反応）で消費されると、その後アノードオフガスとして排出配管１０７から排出され、供給配管１０８を挿通して噴射装置２３から噴射される。アノードオフガスには、主として電池反応に供されなかった残存水素が含まれる。このとき、供給配管１０８が戻し配管１１０または排出管１０９と連通するようにバルブＶ２を切替えることにより、ＰＳＲ型改質器２０に供給される供給量をコントロールすることができる。
【００８９】
ＰＳＲ型改質器２０には、アノードオフガスが供給されると共に、燃焼させるための酸素源として、燃料電池３０の冷却用エア、カソードオフガスの一部がそれぞれ噴射装置２４，２５から噴射され、触媒上で噴射された水素を燃焼させ、燃焼加熱による蓄熱量、すなわち触媒温度を回復させることができる。このとき、ＰＳＲ型改質器２０のアノードオフガス等が供給される側の触媒非担持部（１２Ａ）は、上記同様に再生反応が開始される前の改質反応で昇温しており、再生反応時に供給されたアノードオフガス等との熱交換で熱が再び触媒１２に戻されて有効に熱利用可能なようになっている。
【００９０】
また、アノードオフガスのみでは燃焼量が少なく、充分な蓄熱量が得られない、あるいは蓄熱が短時間に行なえない等の場合は、燃焼成分として追加的に、改質生成された水素リッチガスの一部がバイパス管１１６と繋がる噴射装置２６から、また、炭化水素成分（ガソリン等）や水素ガスが燃料供給管１２０を通じて外部から加給され、燃焼加熱による蓄熱量を充分に、また迅速に回復させることができる。
【００９１】
燃焼後の雰囲気ガスは、排出管１１８から外部に排出される。燃焼後の雰囲気ガスが戻り配管１１７を挿通して供給配管１０８に戻されるときには、支燃エア量が増加され、また、噴射装置２３に供給されるアノードオフガスおよび支燃エアの温度が調節される。
【００９２】
次に、本実施形態に係る燃料電池システムの制御装置１００による制御ルーチンについて、上記のような通常の運転状態から運転停止または運転休止する場合のパージ制御ルーチンを中心に図５〜図６を参照して説明する。
【００９３】
図５は、運転停止または休止時にパージの実行を判断し、運転停止時にパージを行なうパージ制御ルーチンを示すものである。本ルーチンが実行されると、まずステップ１００において、燃料電池システムの運転停止要求であるか、または運転休止要求であるかが判断される。
【００９４】
ステップ１００において、運転停止の要求があると判断されたときには、運転を完全に停止する前に器内の残存雰囲気をパージしてクリーニングする必要があるため、ステップ１０２に移行し、改質反応させている改質側のＰＳＲ型改質器１０の触媒温度の状態が判断され、運転休止の要求があると判断されたときには、運転休止時に触媒温度をある程度維持する必要があるため、ステップ２００に移行し、その後再生反応させている再生側のＰＳＲ型改質器２０の触媒温度の状態が判断される。
【００９５】
ステップ１０２において、温度センサ１５により、改質反応させている改質側のＰＳＲ型改質器１０の触媒温度ｔaが所定温度Ｔa以下であるか否かが判断され、触媒温度ｔaが所定温度Ｔa以下（ｔa≦Ｔa）であると判断されたときには、ＰＳＲ型改質器１０にエアをパージした際に燃焼反応を起こして急激に温度上昇し触媒劣化を来たすおそれがないため、そのままステップ１０４において、まずバルブＶ２を閉じ、再生反応させている再生側のＰＳＲ型改質器２０へのアノードオフガスの供給を停止すると共に、さらにステップ１０６において、改質側のＰＳＲ型改質器１０へのガソリンの供給を停止する。その後、ステップ１０８において、バルブＶ１を閉じ、改質側のＰＳＲ型改質器１０へのカソードオフガス（水蒸気）の供給を停止する。
【００９６】
上記のように、触媒温度ｔaが所定温度Ｔa以下であるか否かの判断後にガソリンおよびカソードオフガスの供給を停止するようにし、更にはその判断後に所定期間、改質反応を継続させてからステップ１０６に移行するようにすると、改質反応が吸熱性であることを利用して触媒温度を低下させるのに有効である。
【００９７】
また、上記のように、カソードオフガス（水蒸気）の停止前にガソリンの供給を停止するので、パージ時におけるガソリンと酸素との燃焼反応を起き難くし、触媒温度が異常昇温するおそれを有効に回避することができる。また、本実施形態のように、改質用の水蒸気成分としてカソードオフガスを改質側のＰＳＲ型改質器に供給する以外に、別途設けた外部系から水蒸気が供給される態様に構成することもでき、かかる場合においても、ガソリン停止後に水蒸気の供給を停止するようにするのが望ましい。
【００９８】
一方、ステップ１０２において、触媒温度ｔaが所定温度Ｔaを超えていると判断されたときには、ＰＳＲ型改質器１０にエアのみをパージすると器内に残存する水素や触媒１２上に堆積した炭素が燃焼し、触媒温度が急激に上昇して触媒が劣化してしまうおそれがあるため、ステップ１０３において、（必要に応じてバルブＶ１を絞ると共にあるいは絞らずに）燃料電池３０へのエア（カソードガス）の供給量を減らす。改質反応させているＰＳＲ型改質器１０への酸素供給量を少なくすることで、改質反応下での発熱反応である部分酸化反応の反応割合が減少し、触媒温度を低下させることができる。
【００９９】
また、ステップ１０３では、上記のようにしてエア（カソードガス）の供給量を減らすと共に、あるいはこれとは別に、燃料電池への水素供給量、すなわち水素利用率を上げるようにすることも有効である。水素利用率を上げることにより、カソードオフガス中の水分量が増大するため、ＰＳＲ型改質器１０の雰囲気中の水蒸気／炭素比（Steam／C比）が上昇すると共に全体のガス量も増えるので、触媒温度を低下させることができる。
【０１００】
更には既述のように、停止前に所定の期間改質反応を継続するようにし、改質反応の吸熱性を利用して更に触媒温度を低下させることも可能である。この場合、改質生成された余剰の水素は燃料電池３０での発電に利用し、別途設けられたバッテリーに充電すればよい。なお、触媒温度が下がるために未燃の炭化水素（ＨＣ）成分を多く含有することも予想されるが、発電性能に支障を来たすような場合には再生側のＰＳＲ型改質器に送って燃焼排気するようにしてもよい。上記以外に、通常の運転状態で供給する改質用原料の量よりも供給量を増やすことにより、改質反応量を高め、触媒温度を低下させるようにすることもできる。
【０１０１】
上記のように、触媒温度ｔaが所定温度Ｔa以下であることを確認し、燃料等の器内供給を停止した後は、次のステップ１１０において、バルブＶ３の切替により冷却管１１５を挿通する冷却用エアをＰＳＲ型改質器１０に供給してパージする。停止前にパージを行なうことで、改質側のＰＳＲ型改質器１０内に残存するガソリン等の改質用原料成分による触媒上への炭素析出や、水蒸気の凝縮等による閉塞、反応生成した一酸化炭素による触媒被毒、等に起因して、触媒が被毒したり、再起動に支障を来たすのを効果的に回避することができる。そして、ステップ１１２において、パージ後にシステムの運転を停止し、本ルーチンを終了する。
【０１０２】
また、カソードオフガスのみを用いてパージするような構成も可能であるが、上記のようにカソードオフガス以外に設けられた別系の冷却用エアを用いてパージを行なうことで、カソードオフガスのみでクリーニングする場合に比し、低温の冷却用エアの利用が可能で、触媒温度の異常上昇を抑制しつつクリーニングを行ない得ると共に、低水分のエアを用いたクリーニングが可能で、触媒上の炭素や炭化水素（ＨＣ）の温度上昇抑制下での燃焼除去効率の向上、および水蒸気の結露防止の点で効果的である。
【０１０３】
なお、上記では、パージ用流体として燃料電池の冷却用エアを用いたが、冷却用エア以外に、燃料電池のカソード側に供給するカソードエアの一部を燃料電池を通過させずに直に改質側のＰＳＲ型改質器へ供給したり、あるいは再生側のＰＳＲ型改質器の燃焼オフガス、他の電装部材の冷却用エア、またはガソリンエンジン等の内燃機関とのハイブリッド系では排出された浄化後の燃焼ガスなどをパージ用流体として利用することができる。
【０１０４】
ステップ１００において、運転休止の要求があると判断されたときには、ＰＳＲ型改質器１０，２０へのパージを行なわず、図６に示すステップ２００に移行する。すなわち、運転休止時にはパージが禁止されるため、任意のタイミングでなされる再起動の際に迅速に水素を燃料電池に供給でき、安定した発電運転が確保される。図６は、運転休止時にパージを禁止するパージ制御ルーチンを示すものである。
【０１０５】
そして、ステップ２００において、まず燃料電池はＯＣＶ出力状態（例えば遮断手段の切替により両電極間の電荷移動が遮断された開回路の状態であって、いつでも出力可能な出力待機の状態；以下同様。）にて待機すると共に、ＰＳＲ改質装置１では運転休止時の間、触媒温度をある程度高く保持している必要があるため、ステップ２０２において、全てのバルブ（バルブＶ１〜Ｖ９）を閉じる。したがって、運転休止時には、触媒が流体の移動によって熱を奪われるのを回避し、触媒温度を高く保持するのに有効である。
【０１０６】
例えば燃料電池システムが搭載された車両が信号待ち等で一時的に停車する等の場合には、出力はないがいつでも出力可能な出力待機の状態（ＯＣＶ状態）が頻繁に生じ得、かかる場合の触媒温度の著しい低下を防止し、運転休止後の再始動性が高められる。
【０１０７】
ステップ２０２では、上記のように全てのバルブを閉じる以外に、下記(1)〜(3)のようにしてもよい。すなわち、(1) バルブＶ４を閉じ、排出配管１０４のバルブＶ５の開度を絞って水素リッチガスの排出口を絞ると共に、バルブＶ６を開いたまま供給配管１０２からのガソリン（またはガソリンおよび水蒸気の混合ガス）の供給圧を高めることにより、改質生成された水素を流路や器内の容積×圧力の分だけバッファーとして一時的に蓄えることができる。これにより、再起動時に燃料電池３０に必要な水素を賄うことができ、起動後の迅速な発電運転の開始に有効である。
【０１０８】
また、(2) 燃料電池はＯＣＶ出力状態で待機すると共に、バルブＶ２を絞ってアノードオフガスの排出口を絞り、燃料電池３０へのカソードガスの供給圧を高めることにより、排出配管１１２から供給配管１１３、ＰＳＲ型改質器１０、排出配管１０４および１０６を経て燃料電池３０に至る間の内圧が高められ、前記(1)以上の水素量をバッファーとして蓄えることができる。さらに、(3) バルブＶ１およびバルブＶ５を閉じることにより（バルブＶ６は閉）、運転休止の間に改質生成された水素リッチガスや未反応の改質用原料が、燃料電池３０のカソード側、アノード側に入り込むのを防止するのに有効である。
【０１０９】
その後、ステップ２０４において、再生させている再生側のＰＳＲ型改質器２０の触媒温度ｔbが所定の温度Ｔb以上（ｔb≧Ｔb）であるか否かが判断され、触媒温度ｔbが所定の温度Ｔb以上であると判断されたときには、次のステップ２１０において、再起動要求があると判断されるまで運転休止の状態で待機する。
【０１１０】
ステップ２０４において、触媒温度ｔbが所定の温度Ｔb未満であると判断されたときには、ステップ２０６において、バルブＶ９を開き、炭化水素成分（ガソリン等）や水素ガスなどの燃焼成分を補給すると共に、ステップ２０８において、バルブＶ１および／またはバルブＶ３を切替え、カソードオフガス、冷却用エアをＰＳＲ型改質器２０に供給してパージし、燃焼反応を起こさせる。この燃焼反応によって触媒温度を上昇させることができ、その後ステップ２０４において、再びｔb≧Ｔbを満たすか否かが判断され、ｔb≧Ｔbを満たすと判断されたときにステップ２１０に移行する。これにより、ステップ２１０において、再起動が要求された場合に、改質反応への切替を迅速に行なうことができ、また、改質反応させるＰＳＲ型改質器側の触媒温度が運転休止により低下していた場合にも、連続的に水素を大量に燃料電池に供給することが可能である。
【０１１１】
ステップ２１０において、再起動の要求があるか否かが判断され、再起動の要求があると判断されたときには、改質反応への切替に具えて、再生反応させる再生側のＰＳＲ型改質器の蓄熱量を高める必要があるので、ステップ２１２において、再生側のＰＳＲ型改質器２０に供給されるアノードオフガスおよびエアの供給量がアップされる。具体的には、バルブＶ５およびＶ４を全開すると共に、バルブＶ１およびＶ６を絞っていた場合はこれらを全開し（バルブＶ２は開）、ＰＳＲ型改質器２０への水素供給量を増やし、更にバルブＶ３の切替によりＰＳＲ型改質器２０へのエア量も増やす。
【０１１２】
すなわち、再起動時の再生側のＰＳＲ型改質器２０に燃焼用燃料および酸素を多く取込む、あるいはカソードオフガス中の酸素濃度（ストイキ比）を上げることによって、再生反応を担う触媒温度を迅速に上昇させることができるので、運転休止中に徐々に温度低下した改質側のＰＳＲ型改質器を、通常の運転状態の場合よりも早期に改質反応から再生反応へ切替えることができる。そして、その後に本ルーチンを終了し、通常の運転状態に移行する。
【０１１３】
ステップ２１０において、再起動の要求がなく、未だ運転休止のままであると判断されたときには、休止中に触媒温度が徐々に低下するおそれがあるので、ステップ２１４において、ＰＳＲ型改質器１０、２０の触媒温度（ｔa、ｔb）が所定の温度（Ｔa、Ｔb）以上であるか否かが判断され、触媒温度が所定の温度を保持していると判断されたときには、ステップ２１０で起動要求があるまで運転休止のまま待機する。
【０１１４】
一方、ステップ２１４において、ＰＳＲ型改質器１０、２０の触媒温度が所定の温度よりも低いと判断されたときには、ステップ２１６において、触媒温度が低下したＰＳＲ型改質器内で燃焼反応させるように、バルブ切替により、改質側のＰＳＲ型改質器１０には少なくとも酸素（例えばエア）を供給し、再生側のＰＳＲ型改質器２０には少なくとも炭化水素成分や水素ガスなどの燃焼成分を供給する。このように、運転休止中に触媒温度を監視するようにし、所定温度に満たないときには燃焼反応を行なわせて昇温することにより、再起動した際に迅速に水素生成可能なように構成されている。
【０１１５】
例えば、ＰＳＲ型改質器１０の触媒温度ｔaがｔa＜Ｔaを満たし、ＰＳＲ型改質器２０の触媒温度ｔbがｔb＜Ｔbを満たすときには、バルブＶ９を開きバルブＶ３を切替えることにより、再生側のＰＳＲ型改質器２０側に炭化水素成分や水素ガスなどを加給すると共に冷却用エアを供給し、更にバルブＶ３を切替えると共に必要に応じバルブＶ６を開き、改質側のＰＳＲ型改質器１０に冷却用エアを改質用原料と共に供給して、両改質器内で燃焼反応を行なわせる。
【０１１６】
以上のように、通常の運転状態から運転停止するにあたってＰＳＲ型改質器内の残留物をパージするようにすることで、改質側のＰＳＲ型改質器内に残存するガソリン等の改質用原料成分による触媒上への炭素析出や反応生成した一酸化炭素等による触媒被毒を回避できると共に、水蒸気の凝縮等による閉塞を防止して、再起動を良好に行なうことができる。
【０１１７】
また、再始動時には、改質側のＰＳＲ型改質器への酸素供給は、燃料電池のカソードオフガスを用いず、別系統のエアを用いて発電を開始するようにし、発熱反応の開始後にカソードオフガスを用いるようにするのが望ましい。このように再始動を行なうと、未だ発電できない状態の燃料電池へのカソードオフガスの供給により冷却されてより発電性能が低下したり、水素脆化を生ずるのを回避することができる。
【０１１８】
上記において、燃料電池３０が低負荷状態から高負荷状態に移ると共に急激に燃料電池の水素要求量が増大する過渡時には、電気ヒータ等の加熱器を設けて触媒を加熱するようにするのも効果的である。この場合、電気ヒータ等をＰＳＲ型改質器の触媒担持部１２の近傍に設け、改質反応させるＰＳＲ型改質器側の電気ヒータ等をＯＮにすることで直接触媒を加熱することができ、改質反応を速やかに促進させ得ると共に、改質反応と再生反応との切替周期を短周期にする場合にも有効である。
【０１１９】
また、電気ヒータ等の加熱器を設ける場合、ＰＳＲ型改質器の触媒担持部のうち最も高温となる部位に選択的に加熱器を設けることが効果的である。改質反応は、最高温度の部位で最も迅速に進行するので（すなわち、反応速度は温度にリニアに変化せずに、高温になると急激に反応が促進される。）、加熱による反応向上効果が低い領域の加熱を減じ、反応性の低い領域あるいは該領域を含む全領域を中途半端に加熱しない構成とすることにより、熱エネルギー効率を高めることができる。
【０１２０】
本発明の燃料電池システムにおいては、燃料電池として、水素透過性金属を用いた緻密な水素透過膜（水素透過性金属層）の少なくとも片側に電解質層が積層された電解質膜を備えた水素分離膜型燃料電池（プロトン伝導性の固体酸化物型、または固体高分子型のいずれであってもよい。）の中から目的等に応じて選択することができる。
【０１２１】
例えば、(1) 水素透過性の金属と該金属の少なくとも片側に成膜された無機電解質層（特にプロトン伝導性のセラミックス）とを有する電解質膜と、電解質膜の一方の面に設けられた水素極および該水素極に発電用燃料を供給する燃料供給部と、電解質膜の他方の面に設けられた酸素極および該酸素極に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給部とで構成された水素分離膜型燃料電池、または(2) プロトン伝導性の電解質層と該電解質層を両側から挟む水素透過性金属とを有する電解質膜と、電解質膜の一方の面に設けられた水素極および該水素極に発電用燃料を供給する燃料供給部と、電解質膜の他方の面に設けられた酸素極および該酸素極に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給部とで構成された固体高分子型の水素分離膜型燃料電池、等を好適に用いることができる。
【０１２２】
図７〜図８に本発明の燃料電池システムを構成する水素分離膜型燃料電池の他の具体例を挙げる。なお、他の具体例についての詳細については特開２００４−１４６３３７号公報の記載を参照することができる。
【０１２３】
図７は、バナジウム（Ｖ）で形成された緻密な基材６６を含む５層構造の電解質膜６１と、電解質膜６１を狭持する酸素極（Ｏ2極）６２および水素極（Ｈ2極）６３とで構成され、金属拡散抑制層および反応抑制層を備えた水素分離膜型燃料電池６０を示したものである。電解質膜６１は、基材６６の水素極（アノード）６３側の面に該面側から順に緻密体の金属拡散抑制層６７とパラジウム（Ｐｄ）層６８とを備え、基材６６の酸素極（カソード）６２側の面に該面側から順に緻密体の反応抑制層（例えばプロトン伝導体や混合伝導体、絶縁体の層）６５と、固体酸化物からなる薄層の電解質層（例えばペロブスカイトの１つである金属酸化物ＳｒＣｅＯ3層など）６４とを備えている。反応抑制層６５は、電解質層６４中の酸素原子と基材（Ｖ）６６との反応を抑制する機能を担うものである。なお、酸素極または水素極と電解質膜との間には上記同様に、各々エア流路５９ａ、燃料流路５９ｂが形成されている。金属拡散抑制層および反応抑制層の詳細については既述の通りである。
【０１２４】
図８は、水素透過性金属を用いた緻密な水素透過層を有する電解質膜７１と、電解質膜７１を狭持する酸素極（Ｏ2極）７２および水素極（Ｈ2極）７３とで構成された固体高分子型の水素分離膜型燃料電池７０を示したものである。電解質膜７１は、例えば、ナフィオン（登録商標）膜などの固体高分子膜からなる電解質層７６の両側の面を、水素透過性の緻密な金属層で挟んだ多層構造となっており、電解質層７６の水素極（アノード）側の面にパラジウム（Ｐｄ）層（緻密層）７７を備え、電解質層７６の酸素極（カソード）側の面に該面側から順に、基材となるバナジウム−ニッケル合金（Ｖ−Ｎｉ）層（緻密層）７５とＰｄ層（緻密層）７４とを備えている。なお、酸素極または水素極と電解質膜７１との間には上記同様に、各々エア流路５９ａ、燃料流路５９ｂが形成されている。本燃料電池においてもまた、Ｖ−Ｎｉ層７５とＰｄ層７４との間には金属拡散抑制層を設けることができ、Ｖ−Ｎｉ層７５またはＰｄ層７７と電解質層７６との間には反応抑制層を設けることができる。
【０１２５】
図８に示す固体高分子型の燃料電池では、含水電解質層を挟むようにして水素透過性金属を用いた水素透過層が形成された構成とすることにより、高温での電解質層の水分蒸発および膜抵抗増大の抑制が可能で、一般に低温型の固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の作動温度を３００〜６００℃の温度域に向上させることができる。これにより、燃料電池から排出されたカソードオフガスを直接、改質反応させるＰＳＲ型改質器に供給する本発明の燃料電池システムの構成に好適である。
【０１２６】
上記の実施形態では、改質用原料としてガソリンおよび水蒸気の混合ガスを使用した場合を説明したが、ガソリン以外の他の炭化水素燃料を使用した場合も同様である。
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】本発明の実施形態に係る燃料電池システムの概略構成を説明するための概念図である。
【図２】本発明の実施形態に係る燃料電池システムの一部を具体的に示す概略構成図である。
【図３】本発明の実施形態に係るＰＳＲ型改質器の概略構成を示す斜視図である。
【図４】本発明の実施形態に係る水素分離膜型燃料電池（ＨＭＦＣ）を示す概略断面図である。
【図５】本発明の実施形態に係る燃料電池システムの運転停止または休止時にパージの実行を判断し、運転停止時にパージを行なうパージ制御ルーチンを示す流れ図である。
【図６】本発明の実施形態に係る燃料電池システムの運転休止時にパージを禁止するパージ制御ルーチンを示す流れ図である。
【図７】本発明の実施形態に係る燃料電池システムを構成する燃料電池の他の具体例を示す概略断面図である。
【図８】本発明の実施形態に係る燃料電池システムを構成する燃料電池の他の具体例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１２８】
１…ＰＳＲ改質装置
１０，２０…ＰＳＲ型改質器
１２…触媒（触媒担持部）
１３，１４，２３，２４，２５，２６，２７…噴射装置
１５…温度センサ
３０，６０，７０…水素分離膜型燃料電池
５１，６１，７１…電解質膜
５２…酸素極
５３…水素極
５４，６４，７６…電解質層
５５，５７，６８，７４，７７…パラジウム層（水素透過性金属層）
５６，６６…バナジウム基材（水素透過性金属層）
７５…バナジウム−ニッケル合金層（水素透過性金属層）
１００…制御装置
【図１】
2006290652.tif 000003
【図２】
2006290652.tif 000004
【図３】
2006290652.tif 000005
【図４】
2006290652.tif 000006
【図５】
2006290652.tif 000007
【図６】
2006290652.tif 000008
【図７】
2006290652.tif 000009
【図８】
2006290652.tif 000010