(57)【要約】【課題】  インク吸収が良好で高濃度の画像記録が可能であると共に、記録画像の耐経時滲み及び耐水性を向上する。【解決手段】  インクジェット記録媒体のインク受容層に、硼素化合物、Ｃｕ化合物、Ａｌ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、及びＦｅ化合物よりなる群から選択される少なくとも一種と、１，２−又は１，３−ジオール構造を有し、Ｉ／Ｏ値が２．５以下であるカチオン性ポリマーとが含有されている。カチオン性ポリマーは、下記一般式（１）で表されるポリマーが好ましい〔Ａ：４級アンモニウム基を有するカチオン性ビニル単量体に由来の単位；Ｂ：Ｉ／Ｏ値≦０．５のビニル単量体に由来の単位；Ｒ：Ｈ，ＣＨ3；Ｚ：２価の連結基；ｌ＝２０〜８０モル％、ｍ＝１０〜７０モル％、ｎ＝５〜１０モル％（ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００）、ｐ＝１，２〕。    【化１】2006142645.tif 000011【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録媒体において、
前記インク受容層が、硼素化合物、Ｃｕ化合物、Ａｌ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、及びＦｅ化合物よりなる群から選択される少なくとも一種と、１，２−又は１，３−ジオール構造を有し、無機性／有機性の比（Ｉ／Ｏ値）が２．５以下であるカチオン性ポリマーとを含むことを特徴とするインクジェット記録媒体。
【請求項２】
前記カチオン性ポリマーのカチオン当量が１ｍｅｑ／ｇ以上である請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項３】
前記カチオン性ポリマーが、下記一般式（１）で表されるポリマーである請求項１又は２に記載のインクジェット記録媒体。
【化１】
2006142645.tif 000009
〔式中、Ａは、４級アンモニウム基を有するカチオン性ビニル単量体に由来する構成単位を表し、ＢはＩ／Ｏ値が０．５以下のビニル単量体に由来する構成単位を表す。Ｒは、水素原子又はメチル基を表し、Ｚは２価の連結基を表す。ｌは２０〜８０モル％を表し、ｍは１０〜７０モル％を表し、ｎは５〜１０モル％を表し、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００を満たす。ｐは、１又は２を表す。〕
【請求項４】
前記Ａで表される構成単位が、下記式（２）及び（３）の少なくとも一方である請求項３に記載のインクジェット記録媒体。
【化２】
2006142645.tif 000010
〔式中、Ｒ0は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7は各々独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基を表し、Ｒ4はアルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基を表す。Ｙは、２価の連結基を表す。Ｘ-は、対アニオンを表す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録媒体に関し、詳しくは、水性インク、油性インク等の液状インクや、常温固体で溶融液状化させて印画に供する固体状インク等を用いた堅牢な画像のインクジェット記録に好適なインクジェット記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報産業の急速な発展に伴なって種々の情報処理システムが開発されており、その情報処理システムに適した記録方法及び装置も各々実用化されている。記録方法の中でも、インクジェット記録法は多種の記録材料に記録可能なこと、ハード（装置）が比較的安価であること、コンパクトであること、静粛性に優れること等の点から、オフィスは勿論、いわゆるホームユースにおいても広く用いられてきている。
【０００３】
また、近年のインクジェットプリンタの高解像度化に伴ない、いわゆる写真ライクな高画質記録物も得られるようになり、記録材料も各種開発されている。記録材料としての商品価値の観点からは、インク吸収性に優れ、高濃度の画像が得られると共に、記録後の画像保存性が良好なこと、すなわち長期保存で画像が褪色したり、滲んで画像品質が低下することがないことが要求される。
【０００４】
インク吸収を高めたものとして、無機顔料微粒子及び水溶性樹脂より形成された、高い空隙率を持つ三次元構造を有するインク受容層が設けられたインクジェット記録用シートが種々開示されており（例えば、特許文献１〜３参照）、高濃度で高解像度の画像記録が可能になってきている。しかし、記録後の長期間の保存経時でインク溶媒が染料と共に層内を拡散して画像が滲む、いわゆる経時滲みや耐水性の点で課題があった。
【０００５】
経時滲みの防止及び耐水性を改善する手段の一つに、アニオン系のインク染料を固定するための媒染剤として、カチオン性のポリマーや多価金属塩等の無機媒染剤が知られている。例えば、シリカ等の無機微粒子及びＰＶＡ等の水溶性樹脂と共に第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマー等を用いた層に構成し、記録後の保存中におけるインクの滲みや耐水性を改良する技術が開示されている（例えば、特許文献４〜６参照）。また、この組成に更に水溶性樹脂の硬化剤として硼酸等を併用し、硼酸等の作用でＰＶＡ等の水溶性樹脂を架橋硬化した層もある（例えば、特許文献７参照）。このように、カチオン性ポリマーを併用することで画像の滲みが改善できることは知られているが、この構成で得られる画像濃度では未だ不充分である。
【０００６】
また、硼酸等の存在下、分子中のＮとＯＨとにより硼酸キレート可能なポリマーを用いる技術が提案されている（例えば、特許文献８参照）。しかし、これは面状改善と高濃度化を目的としたものであり、ポリマー分子中へのカチオン性基（アンモニウム基など）の導入等はなされてないために画像の滲み改善までは期待できない。
【０００７】
上記以外に、１，３−ジオール構造を有するカチオンポリマーとして、カチオン性ＰＶＡを用いたり（例えば、特許文献９〜１０参照）、ポリマーの共重合成分における無機性／有機性の比（Ｉ／Ｏ値）を０．５以上とする（例えば、特許文献１１参照）技術に関する開示もある。しかし、前者では、構成上カチオン性基導入量が小さく高極性であることから、画像の滲み改善効果としては不充分であり、また後者のように、単にポリマーを高極性化するのみでは滲み改善効果を充分に得ることはできない。
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−２０３００６号公報
【特許文献２】特開平１０−２１７６０１号公報
【特許文献３】特開平１１−２０３０６号公報
【特許文献４】特開２００２−１７２８５０号公報
【特許文献５】特開２００２−１９２８３０号公報
【特許文献６】特開２００２−２７４０１３号公報
【特許文献７】特開平１２−２１１２３５号公報
【特許文献８】特開２００４−１６８０５８号公報
【特許文献９】特開昭６０−２４５５８５号公報
【特許文献１０】特公平６−４１２２６号公報
【特許文献１１】特開平１０−２１７６０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上のように、長期間の経時や水分による画像の滲みを改善する技術については、従来より種々検討がなされているものの、写真ライクな高品質画像が要求される現況のもとでは未だ充分な耐性が確保されるに至っておらず、経時滲みの防止と耐水性とをより高度に向上し得る技術の確立が求められている。
【００１０】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、インク吸収が良好で高濃度の画像記録が可能であると共に、記録画像の耐経時滲み及び耐水性に特に優れたインクジェット記録媒体を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録媒体において、前記インク受容層が、硼素化合物、Ｃｕ化合物、Ａｌ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、及びＦｅ化合物よりなる群から選択される少なくとも一種と、１，２−又は１，３−ジオール構造を有し、無機性／有機性の比（Ｉ／Ｏ値）が２．５以下であるカチオン性ポリマーとを含むことを特徴とするインクジェット記録媒体である。
【００１２】
＜２＞  前記カチオン性ポリマーのカチオン当量が１ｍｅｑ／ｇ以上である前記＜１＞に記載のインクジェット記録媒体である。
【００１３】
＜３＞  前記カチオン性ポリマーが、下記一般式（１）で表されるポリマーである前記＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット記録媒体である。
【００１４】
【化１】
2006142645.tif 000002
【００１５】
前記一般式（１）において、Ａは、４級アンモニウム基を有するカチオン性ビニル単量体に由来する構成単位を表し、ＢはＩ／Ｏ値が０．５以下のビニル単量体に由来する構成単位を表す。Ｒは、水素原子又はメチル基を表し、Ｚは２価の連結基を表す。ｌは２０〜８０モル％を表し、ｍは１０〜７０モル％を表し、ｎは５〜１０モル％を表し、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００を満たす。ｐは、１又は２を表す。
【００１６】
＜４＞  前記Ａで表される構成単位が、下記式（２）及び（３）の少なくとも一方である前記＜３＞に記載のインクジェット記録媒体である。
【００１７】
【化２】
2006142645.tif 000003
【００１８】
前記式中、Ｒ0は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7は各々独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基を表し、Ｒ4はアルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基を表す。Ｙは、２価の連結基を表す。Ｘ-は、対アニオンを表す。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、インク吸収が良好で高濃度の画像記録が可能であると共に、記録画像の耐経時滲み及び耐水性に特に優れたインクジェット記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明のインクジェット記録媒体においては、硼素化合物、Ｃｕ化合物、Ａｌ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、又はＦｅ化合物と作用してキレートするカチオン性ポリマーを含み、このカチオン性ポリマーと硼素化合物、Ｃｕ化合物、Ａｌ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、又はＦｅ化合物とで架橋構造を形成し得るようにしたことを特徴とするものである。
以下、本発明のインクジェット記録媒体について詳細に説明する。
【００２１】
本発明のインクジェット記録媒体は、少なくとも一層のインク受容層を有し、該インク受容層は、硼素化合物、Ｃｕ化合物、Ａｌ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、及びＦｅ化合物（以下、「本発明に係る架橋成分」ともいう。）よりなる群から選択される少なくとも一種と、１，２−又は１，３−ジオール構造を有し、無機性／有機性の比（Ｉ／Ｏ値）が２．５以下であるカチオン性ポリマー（以下、「本発明に係るカチオン性ポリマー」ともいう。）とを少なくとも含んでなり、好ましくは微粒子及び水溶性樹脂を更に含み、必要に応じて水溶性樹脂を架橋する架橋剤、媒染剤及びその他成分などを更に用いて構成することができる。
【００２２】
−硼素化合物、Ｃｕ化合物、Ａｌ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、及びＦｅ化合物−
本発明に係るインク受容層は、硼素化合物、Ｃｕ化合物、Ａｌ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、及びＦｅ化合物（本発明に係る架橋成分）よりなる群から選択される少なくとも一種を含有する。本発明に係る架橋成分は、後述する本発明に係るカチオン性ポリマーの１，２−又は１，３−ジオール部位に作用して架橋反応し、層中に高次の架橋体が形成される構成とすることで、記録後の経時で生ずる画像滲み（経時滲み）をより効果的に防止できると共に、より高度の耐水性を確保することができる。また、後述するように本発明に係る架橋成分は水溶性樹脂の架橋剤としても機能する化合物であり、特に水溶性樹脂を本発明に係るカチオン性ポリマーと共に併用した場合には、水溶性樹脂を架橋硬化させると共に本発明に係るカチオン性ポリマーとも架橋構造を形成して硬化させるので、耐経時滲みと耐水性とをより高度に向上させることができる。
【００２３】
前記硼素化合物としては、例えば、硼砂、硼酸、硼酸塩（例えば、オルト硼酸塩、ＩｎＢＯ3、ＳｃＢＯ3、ＹＢＯ3、ＬａＢＯ3、Ｍｇ3(ＢＯ3)2、Ｃｏ3(ＢＯ3)2、二硼酸塩（例えば、Ｍｇ2Ｂ2Ｏ5、Ｃｏ2Ｂ2Ｏ5）、メタ硼酸塩（例えば、ＬｉＢＯ2、Ｃａ(ＢＯ2)2、ＮａＢＯ2、ＫＢＯ2）、四硼酸塩（例えば、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ）、五硼酸塩（例えば、ＫＢ5Ｏ8・４Ｈ2Ｏ、Ｃａ2Ｂ6Ｏ11・７Ｈ2Ｏ、ＣｓＢ5Ｏ5）、等を挙げることができる。
中でも、速やかに架橋反応を起こし得る点で、硼砂、硼酸、硼酸塩が好ましく、特に硼酸が好ましい。
【００２４】
前記Ｃｕ化合物としては、例えば、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）二水和物、硫酸銅などが挙げられ、前記Ａｌ化合物としては、例えば、硫酸アルミニウム、アルミニウムミョウバン、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、及び塩基性ポリ水酸化アルミニウムなどが挙げられ、前記Ｔｉ化合物としては、例えば、四塩化チタン、テトライソプロピルチタネート、チタンアセチルアセトネート、乳酸チタン、チタントリエタノールアミネートなどが挙げられる。また、前記Ｚｒ化合物としては、例えば、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、硝酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、クエン酸ジルコニウムアンモニウム、ステアリン酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトネート、硫酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウムなどが挙げられ、前記Ｆｅ化合物としては、例えば、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄などが挙げられる。
【００２５】
中でも特に、Ｚｒ化合物、Ａｌ化合物、Ｔｉ化合物が好ましく、特に酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、アルミニウムミョウバン、ポリ塩化アルミニウム、乳酸チタンが好ましい。
【００２６】
本発明に係る架橋成分のインク受容層中における含有量としては、後述の本発明に係るカチオン性ポリマーの質量に対して、１〜１００質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましい。該含有量を上記範囲とすることで、架橋構造を効果的に形成することが可能で、記録後の画像の経時滲みを効果的に抑止でき、高度に耐水化された画像を形成することができる。
【００２７】
−カチオン性ポリマー−
本発明に係るインク受容層は、１，２−又は１，３−ジオール構造を有し、有機概念図で表される無機性／有機性の比、即ちＩ／Ｏ値が２．５以下であるカチオン性ポリマー（本発明に係るカチオン性ポリマー）の少なくとも一種を含有する。本発明に係るカチオン性ポリマーは、分子内にジオール構造を有し、このジオールが前記本発明に係る架橋成分と架橋反応して層内がエステル（例えば硼酸エステル）を介した高次の架橋体で構成されるので、記録後のインク（色材）を固定化し、経時で生ずる画像滲み（経時滲み）をより効果的に防止できると共に、より高度の耐水性を確保することができる。しかも、Ｉ／Ｏ値が２．５以下の低極性であるので、耐経時滲みの向上に特に有効である。
【００２８】
本発明に係るカチオン性ポリマーとしては、１，２−又は１，３−ジオール構造とカチオン性基とを有するポリマーの中から適宜選択することができ、好適なポリマーとして、１，２−又は１，３−ジオール構造に加え、第１級〜第３級アミノ基又はその塩あるいは第４級アンモニウム塩基を有するカチオンポリマー等が挙げられる。
【００２９】
また、本発明においては、前記Ｉ／Ｏ値を２．５以下とするが、より効果的に本発明の効果を奏し得る点で、０．８〜２．３が好ましく、１．０〜２．０が特に好ましい。Ｉ／Ｏ値が上記範囲であると、極性が低く、カチオン性樹脂の水溶性が高すぎないように抑えながら、記録後の画像滲みを効果的に抑止することができる。
【００３０】
ここで、Ｉ／Ｏ値とは、化合物あるいは置換基の親水性／親油性の尺度を表すパラメーターであり、「有機概念図」（甲田善生著、三共出版、１９８４年）にその詳細な解説がある。Ｉは無機性を、Ｏは有機性を各々表し、Ｉ／Ｏ値が大きいほど無機性が大きい、すなわち極性が高く親水性が大きいことを示す。
【００３１】
また、カチオン性ポリマーのカチオン当量としては、耐経時滲みと耐水性とを効果的に高め得る点で、１ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましい。より効果的に本発明の効果を奏し得る点で、２．０ｍｅｑ／ｇ以上がより好ましく、上限としては５ｍｅｑ／ｇであるのが望ましい。カチオン当量が１ｍｅｑ／ｇ未満であると、インクを媒染する媒染部位の割合が相対的に少なくなるために色素の固定化が不充分となる場合があるが、上記範囲とすることで、色素の固定化に大きく寄与し、効果的に経時滲みを防止して耐水性をも向上させることができる。また、カチオン当量が大きくなるすぎることによる、塗布液としたときの分散性の悪化を招来することもない。
【００３２】
ここで、カチオン当量とは、ポリマー１ｇ当たりに含まれるカチオン性基（例えばアミノ基、アンモニウム基などの合計）の当量（ｍｍｏｌ）であり、ｍｅｑ／ｇで表される。
【００３３】
上記において、カチオン性ポリマーは有機概念図における無機性／有機性比（Ｉ／Ｏ値）が２．５以下（より好ましくは０．８〜２．３）であって、かつカチオン当量が１ｍｅｑ／ｇ以上（より好ましくは２．０〜５．０ｍｅｑ／ｇ）となるように、構造及び共重合成分の比率を選択することが好ましい。
【００３４】
本発明に係るカチオン性ポリマーとしては、特に下記一般式（１）で表されるポリマーが好ましい。
【化３】
2006142645.tif 000004
【００３５】
前記一般式（１）中、Ａは、４級アンモニウム基を有するカチオン性ビニル単量体に由来する構成単位を表す。このＡをポリマー構造中に付与することによりそれ自体重合硬化し、４級アンモニウム基を含む（カチオン当量が大きい）ためにインクに大きく作用し、耐経時滲み及び耐水性の向上に効果的である。
【００３６】
前記Ａで表される構成単位を構成するカチオン性ビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の、（メタ）アクリル酸Ｃ[炭素数]１〜Ｃ１８アルキルエステルなど］、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル［（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなど］、（メタ）アクリル酸アリールエステル［（メタ）アクリル酸フェニルなど］、アラルキルエステル［（メタ）アクリル酸ベンジルなど］、置換（メタ）アクリル酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなど］、芳香族ビニル類［スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなど］、ビニルエステル類［酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなど］、アリルエステル類［酢酸アリルなど］、ハロゲン含有単量体［塩化ビニリデン、塩化ビニルなど］、シアン化ビニル［（メタ）アクリロニトリルなど］、オレフィン類［エチレン、プロピレンなど］、等の４級アンモニウム基置換体などが挙げられる。
【００３７】
前記一般式（１）中、Ｂは、Ｉ／Ｏ値が０．５以下のビニル単量体に由来する構成単位を表す。Ｉ／Ｏ値が低いので、極性が小さく、耐経時滲み及び耐水性の向上に効果的である。
前記Ｂで表される構成単位を構成するビニル単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が好ましく、スチレン又はビニルトルエンが特に好ましい。
【００３８】
前記一般式（１）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｚは２価の連結基を表す。
前記Ｚの具体例としては、−Ｏ−、−ＮＲ’−が挙げられ、前記Ｒ’としては、水素原子又はアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基など）が挙げられる。
【００３９】
前記一般式（１）中、ｌは、２０〜８０モル％を表し、好ましくは２５〜７５であり、特に好ましくは３０〜７０である。また、ｍは、１０〜７０モル％を表し、好ましくは２０〜７０であり、特に好ましくは３０〜７０である。ｎは、５〜１０モル％を表し、好ましくは５〜８であり、特に好ましくは５〜７である。上記においてｌ＋ｍ＋ｎの合計は１００である。
また、ｐは、１又は２を表し、好ましくは１である。
【００４０】
上記の一般式（１）で表されるカチオン性ポリマーのうち、Ａで表される構成単位としては下記式（２）及び／又は式（３）で表される構成単位が好ましい。Ａは式（２）のみの構成でも式（３）のみの構成でもよく、式（２）及び式（３）の両方で構成された単位であってもよい。
【００４１】
【化４】
2006142645.tif 000005
【００４２】
前記式（２）及び式（３）において、Ｒ0は、水素原子又はメチル基を表す。また、式（２）又は式（３）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7は各々独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基を表す。
【００４３】
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、又はＲ7で表される炭素数１〜１８のアルキル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基は特に好適である。
【００４４】
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、又はＲ7で表されるアラルキル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、ビニルベンジル基、ヒドロキシフェニルメチル基等が挙げられる。
【００４５】
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、又はＲ7で表されるアリール基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、例えば、フェニル基、アルキルフェニル基（例えば、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基など）、ナフチル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、アセトキシフェニル基、シアノフェニル基等が挙げられる。
【００４６】
上記のうち、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、又はＲ7としては特に、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００４７】
前記式（２）において、Ｒ4は、アルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基を表し、Ｙは２価の連結基を表す。
前記Ｒ4で表されるアルキレン基は、無置換でも置換基を有していてもよく、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、２−ヒドロキシプロピレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。また、Ｒ4で表されるアラルキレン基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、炭素数７〜８のアラルキレン基が好ましく、例えばベンジリデン基等が挙げられ、Ｒ4で表されるアリーレン基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、炭素数６〜１０のアリーレン基が好ましく、例えばフェニレン基等が挙げられる。
【００４８】
また、前記Ｙで表される２価の連結基は、既述の一般式（１）におけるＺと同義であり、例えば−Ｏ−、−ＮＲ’−が含まれ、Ｒ’は水素原子又はアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基など）を表す。
【００４９】
前記式（２）及び式（３）において、Ｘ-は対アニオンを表す。具体的な例としては、ハロゲンイオン（Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-）、スルホン酸イオン、アルキルスルホン酸イオン、アリールスルホン酸イオン、アルキルカルボン酸イオン、アリールカルボン酸イオン、等が挙げられる。
【００５０】
前記一般式（１）で表されるカチオン性ポリマーの分子量としては、重量平均分子量で１０００〜５０００００程度が好ましく、２０００〜１０００００がより好ましい。該分子量を上記範囲に調整することで、高度の耐水性が得られると共に、経時での画像滲みを効果的に抑止でき、分子量が大き過ぎることに伴なうハンドリング適性の不良を起こすこともない。
【００５１】
また、前記一般式（１）で表されるカチオン性ポリマーは、水溶性、あるいは水と混和性の有機溶媒に可溶なものであることが好ましく、また、水分散性ラテックスの形態として使用することも可能である。
【００５２】
以下、前記一般式（１）で表されるカチオン性ポリマーの好ましい例（重合体Ｐ−１〜Ｐ−５）を列挙する。但し、本発明においてはこれらに制限されるものではない。
【００５３】
【化５】
2006142645.tif 000006
【００５４】
次に、本発明に係るカチオン性ポリマーの合成方法について、前記重合体Ｐ−１〜Ｐ−３を例に説明する。
（合成例１）：重合体Ｐ−１の合成
２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロリド４１．５部、スチレン８．７５部、及びグリセロールメタクリレート２．６４部をエタノール１２３部に溶解する。これを窒素気流下で７０℃に加熱し、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩〔Ｖ−５０、和光純薬（株）製〕０．０８２部を添加し、７０℃で加熱攪拌した。２時間後、これに更にＶ−６５を０．０８２部添加し、７０℃で４時間加熱攪拌した。
その後、得られた反応液を酢酸エチル２０００部に攪拌しながら注ぎ、生じた粘性固体を乾燥させて、前記構造の重合体Ｐ−１（Ｉ／Ｏ値＝１．８８、カチオン当量３．７８ｍｅｑ／ｇ）の白色固体４９．８部を得た。
【００５５】
（合成例２）：重合体Ｐ−２の合成
前記合成例１で用いた２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロリド４１．５部を２６．０部とし、スチレン８．７５部を２４．６部とし、グリセロールメタクリレート２．６４部を３．３４部としたこと以外、合成例１と同様にして、前記構造の重合体Ｐ−２（Ｉ／Ｏ値＝１．０８、カチオン当量２．３２ｍｅｑ／ｇ）の白色固体４７．３部を得た。
【００５６】
（合成例３）：重合体Ｐ−３の合成
前記合成例１で用いた２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロリド４１．５部を、トリメチルビニルベンジルアンモニウムクロリド４２．４部に代えたこと以外、合成例１と同様にして、前記構造の重合体Ｐ−３（Ｉ／Ｏ値＝１．３９、カチオン当量３．７２ｍｅｑ／ｇ）の白色固体４６．２部を得た。
【００５７】
また、上記の重合体Ｐ−４〜Ｐ−５についても、近似の方法で合成することができる。なお、重合体Ｐ−４は、Ｉ／Ｏ値＝１．０５、カチオン当量１．７５ｍｅｑ／ｇであり、重合体Ｐ−５は、Ｉ／Ｏ値＝１．３８、カチオン当量３．７３ｍｅｑ／ｇである。
【００５８】
本発明に係るカチオン性ポリマーのインク受容層中における含有量としては、０．１〜２ｇ／ｍ2が好ましく、０．２〜１．５ｇ／ｍ2がより好ましい。該含有量を上記範囲とすることで、架橋構造を効果的に形成することが可能で、記録後の画像の経時滲みを効果的に抑止でき、高度に耐水化された画像を形成することができ、含有量が多すぎてインクの吸収性が低下することもない。
【００５９】
−微粒子−
本発明に係るインク受容層は、微粒子の少なくとも一種を含有することができる。
インクジェット記録媒体のインク受容層は、微粒子を含有することにより多孔質構造が得られ、これによりインクの吸収性能が向上する。特に、該微粒子のインク受容層における固形分含有量が５０質量％以上、より好ましくは６０質量％を超えていると、更に良好な多孔質構造を形成することが可能となり、充分なインク吸収性を備えたインクジェット記録媒体が得られるので好ましい。ここで、微粒子のインク受容層における固形分含有量とは、インク受容層を構成する組成物中の水以外の成分に基づき算出される含有量である。
本発明に用いる微粒子は無機微粒子が好ましいが、有機微粒子も本発明の効果を損なわない限りにおいて使用することができる。
【００６０】
前記有機微粒子として好ましいものとしては例えば、乳化重合、マイクロエマルジョン系重合、ソープフリー重合、シード重合、分散重合、懸濁重合などにより得られるポリマー微粒子が挙げられ、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアミド、シリコン樹脂、フェノール樹脂、天然高分子等の粉末、ラテックス又はエマルジョン状のポリマー微粒子等が挙げられる。
【００６１】
前記無機微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、擬ベーマイト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、アルミナ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリウム等が挙げられる。これらの中でも良好な多孔質構造を形成する観点より、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、アルミナ微粒子又は擬ベーマイトが好ましい。微粒子は１次粒子のまま用いても、又は２次粒子を形成した状態で使用してもよい。これら微粒子の平均一次粒径は２μｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましい。
更には、平均一次粒径が２０ｎｍ以下のシリカ微粒子、平均一次粒径が３０ｎｍ以下のコロイダルシリカ、平均一次粒径が２０ｎｍ以下のアルミナ微粒子、又は平均細孔半径が２〜１５ｎｍの擬ベーマイトがより好ましく、特に上記径を各々持つシリカ微粒子、アルミナ微粒子、又は擬ベーマイトが好ましい。
【００６２】
シリカ微粒子は、通常その製造法により湿式法粒子と乾式法（気相法）粒子とに大別される。湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流である。一方、気相法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流であり、「気相法シリカ」とは該気相法によって得られた無水シリカ微粒子を意味する。本発明に用いるシリカ微粒子としては、特に気相法シリカ微粒子が好ましい。
【００６３】
気相法シリカは、含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示すが、空隙率が高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ2で多く、シリカ微粒子が密に凝集（アグリゲート）し易く、一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ2であり少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
【００６４】
前記気相法シリカは、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性、保持の効率が高く、また、屈折率が低いので、適切な粒子径まで分散をおこなえば受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られるという特徴がある。インク受容層が透明であることは、ＯＨＰ等透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録用シートに適用する場合でも、高い色濃度と良好な発色性光沢を得る観点で重要である。
【００６５】
気相法シリカの平均一次粒子径としては３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以下が特に好ましく、３〜１０ｎｍが最も好ましい。気相法シリカは、シラノール基による水素結合によって粒子同士が付着しやすいため、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の場合に空隙率の大きい構造を形成することができ、インク吸収特性を効果的に向上させることができる。
【００６６】
微粒子のインク受容層中における含有量としては、該層の全固形分質量に対して、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましい。
また、シリカ微粒子は、既述した他の微粒子と併用してもよい。他の微粒子と気相法シリカとを併用する場合、全微粒子中の気相法シリカの含有量は、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。
【００６７】
無機微粒子としては、アルミナ微粒子、アルミナ水和物、これらの混合物又は複合物も好ましい。このうち、アルミナ水和物は、インクを良く吸収し定着することなどから好ましく、擬ベーマイト（Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ）は特に好ましい。アルミナ水和物は、種々の形態のものを用いることができるが、容易に平滑な層が得られることからゾル状のベーマイトを原料として用いることが好ましい。
【００６８】
擬ベーマイトの細孔構造については、その平均細孔半径は１〜３０ｎｍが好ましく、２〜１５ｎｍがより好ましい。また、その細孔容積は０．３〜２．０ｃｃ／ｇが好ましく、０．５〜１．５ｃｃ／ｇがより好ましい。ここで、細孔半径及び細孔容積の測定は、窒素吸脱着法により測定されるもので、例えば、ガス吸脱着アナライザー（例えば、コールター社製の商品名「オムニソープ３６９」）により測定できる。
また、アルミナ微粒子の中では気相法アルミナ微粒子が比表面積が大きく好ましい。この気相法アルミナの平均一次粒子径としては３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下が更に好ましい。
【００６９】
上述の微粒子をインクジェット記録媒体に用いる場合は、例えば、特開平１０−８１０６４号、同１０−１１９４２３号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、同１１−３４８４０９号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−４３４０１号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号、同２００１−９６８９７号、同２００１−１３８６２７号、特開平１１−９１２４２号、同８−２０８７号、同８−２０９０号、同８−２０９１号、同８−２０９３号、同８−１７４９９２号、同１１−１９２７７７号、特開２００１−３０１３１４号等公報に開示された態様でも、好ましく用いることができる。
【００７０】
−水溶性樹脂−
本発明に係るインク受容層は、水溶性樹脂の少なくとも一種を含有することができる。
水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシ基を有する樹脂であるポリビニルアルコール系樹脂〔ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等〕、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸ヒドラジド等〕等が挙げられる。
また、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等も挙げることができる。
【００７１】
以上の中でも、特にポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。ポリビニルアルコールの例としては、特公平４−５２７８６号、特公平５−６７４３２号、特公平７−２９４７９号、特許第２５３７８２７号、特公平７−５７５５３号、特許第２５０２９９８号、特許第３０５３２３１号、特開昭６３−１７６１７３号、特許第２６０４３６７号、特開平７−２７６７８７号、特開平９−２０７４２５号、特開平１１−５８９４１号、特開２０００−１３５８５８号、特開２００１−２０５９２４号、特開２００１−２８７４４４号、特開昭６２−２７８０８０号、特開平９−３９３７３号、特許第２７５０４３３号、特開２０００−１５８８０１号、特開２００１−２１３０４５号、特開２００１−３２８３４５号、特開平８−３２４１０５号、特開平１１−３４８４１７号等に記載されたものなどが挙げられる。
また、ポリビニルアルコール系樹脂以外の水溶性樹脂の例としては、特開平１１-１６５４６１号公報の「００１１」〜「００１４」に記載の化合物なども挙げられる。
【００７２】
これら水溶性樹脂は、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
水溶性樹脂のインク受容層中における含有量としては、インク受容層の全固形分質量に対して、９〜４０質量％が好ましく、１２〜３３質量％がより好ましい。
【００７３】
本発明のインク受容層を主として構成する、既述の水溶性樹脂と微粒子とは、それぞれ単一素材であってもよいし、複数の素材の混合系を使用してもよい。
尚、透明性を保持する観点からは、微粒子、特にシリカ微粒子と組合される水溶性樹脂の種類が重要となる。前記気相法シリカを用いる場合には、水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましく、その中でも、鹸化度７０〜１００％のポリビニルアルコール系樹脂がより好ましく、鹸化度８０〜９９．５％のポリビニルアルコール系樹脂が特に好ましい。
【００７４】
前記ポリビニルアルコール系樹脂は、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基と前記シリカ微粒子の表面シラノール基とが水素結合を形成するため、シリカ微粒子の二次粒子を網目鎖単位とした三次元網目構造を形成し易くなる。この三次元網目構造の形成によって、空隙率が高く充分な強度のある多孔質構造のインク受容層が形成されると考えられる。
インクジェット記録において、上述のようにして得られた多孔質のインク受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インク滲みの発生しない真円性の良好なドットを形成することができる。
【００７５】
また、ポリビニルアルコール系樹脂には、他の水溶性樹脂を併用してもよい。他の水溶性樹脂とポリビニルアルコール系樹脂とを併用する場合、全水溶性樹脂中において、ポリビニルアルコール系樹脂の含有量は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上が更に好ましい。
【００７６】
<微粒子と水溶性樹脂との含有比>
微粒子（ｘ）と水溶性樹脂（ｙ）との質量含有比〔ＰＢ比（ｘ／ｙ）〕は、インク受容層の膜構造及び膜強度にも大きな影響を与える。すなわち、質量含有比〔ＰＢ比〕が大きくなると、空隙率、細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなるが、密度や強度は低下する傾向にある。
【００７７】
本発明に係るインク受容層の前記ＰＢ比（ｘ／ｙ）としては、該ＰＢ比が大き過ぎることに起因する、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ該ＰＢ比が小さ過ぎることによって、該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、１．５〜１０が好ましい。
【００７８】
インクジェットプリンタの搬送系を通過する場合、記録媒体に応力が加わることがあるので、インク受容層は充分な膜強度を有していることが必要である。また、シート状に裁断加工する場合、インク受容層の割れや剥がれ等を防止するうえでも、インク受容層は充分な膜強度を有していることが必要である。これらの場合を考慮すると、前記ＰＢ比（ｘ／ｙ）としては５以下がより好ましく、また一方で、インクジェットプリンタでの高速インク吸収性を確保する観点からは、２以上であることがより好ましい。
【００７９】
例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の気相法シリカ微粒子と水溶性樹脂とを、ＰＢ比（ｘ／ｙ）２〜５で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布し、塗設された塗布層を乾燥した場合、シリカ微粒子の二次粒子を網目鎖とする三次元網目構造が形成され、その平均細孔径が３０ｎｍ以下、空隙率が５０〜８０％、細孔比容積が０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【００８０】
−その他成分−
本発明のインクジェット記録媒体においては、上記の構成成分以外に、架橋剤や媒染剤、各種添加剤等をさらに用いてインク受容層を構成することができる。
〈架橋剤〉
本発明に係るインク受容層は、既述の本発明に係る架橋成分及びカチオン性ポリマー、並びに微粒子、水溶性樹脂を含む層（例えば塗布層）が、本発明に係る架橋成分以外に、さらに水溶性樹脂を架橋するための架橋剤を併用して該架橋剤と水溶性樹脂とを架橋反応させ、より高度に硬化された多孔質層とするようにしてもよい。
【００８１】
上記の水溶性樹脂、特にポリビニルアルコール系樹脂の架橋には、既述の本発明に係る架橋成分（硼素化合物等）も寄与するが、これら以外の架橋剤として下記化合物を使用することができる。
例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；メラミン樹脂（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）；エポキシ樹脂；
【００８２】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許明細書第３０１７２８０号、同第２９８３６１１号に記載のアジリジン系化合物；米国特許明細書第３１００７０４号に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；Ｃｕ化合物、Ａｌ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、及びＦｅ化合物以外のクロム明ばん、カリ明ばん、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を２個以上含有する低分子又はポリマー、等である。
【００８３】
架橋剤を用いた架橋硬化は、例えば以下のようにして行なえる。すなわち、
インク受容層が、既述の本発明に係る架橋成分及び該架橋成分以外の架橋剤、カチオン性ポリマー、並びに微粒子（例えば気相法シリカ微粒子）、水溶性樹脂（例えばポリビニルアルコール）等を含む塗布液（以下、「第１液」ともいう。）を塗布した塗布層を架橋硬化させた層である場合、架橋硬化は、第１液及び／又は下記塩基性溶液（以下、「第２液」ともいう。）に本発明に係る架橋成分及び該架橋成分以外の架橋剤を添加し、かつ（１）第１液を塗布すると同時に、又は（２）第１液の塗布により塗設された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかのときに、ｐＨ７．１以上に調整された第２液を前記塗布層に付与することによって好適に行なうことができる。
【００８４】
前記架橋剤は、第１液又は第２液のいずれかに含有すればよく、第１液及び第２液の両方に含有させてもよい。また、架橋剤は、一種単独で用いる以外に二種以上を組合わせて用いてもよい。
架橋剤を含有させる場合の該架橋剤の質量としては、前記水溶性樹脂の質量に対し、既述の本発明に係る架橋成分と架橋剤との総量が０．５〜５０質量％となる範囲が好ましく、１〜２５質量％となる範囲がより好ましい。
【００８５】
〈媒染剤〉
本発明に係るインク受容層には、画像の耐水性及び耐経時滲みの更なる向上を図る目的で、既述の本発明に係るカチオン性ポリマー以外の、いわゆる媒染剤を含有させることも好適である。この媒染剤をインク受容層中に更に存在させることにより、付与されるアニオン性染料を色材として含む液状インクとの間で相互作用して色材を安定化し、耐水性及び耐経時滲みの更なる向上に寄与する。
【００８６】
媒染剤としては、カチオン性のポリマー（カチオン性媒染剤）等の有機媒染剤、及び水溶性金属化合物等の無機媒染剤が好適に挙げられる。有機媒染剤及び無機媒染剤は、それぞれ単独種で用いる以外に、有機媒染剤及び無機媒染剤を併用するようにしてもよい。
【００８７】
前記カチオン性媒染剤としては、カチオン性基として第１級〜第３級アミノ基、又は第４級アンモニウム塩基を有する、１，２−又は１，３−ジオール構造非含有のポリマー媒染剤が一般的である。一方、本発明では、カチオン性の非ポリマー媒染剤も使用することができる。
前記ポリマー媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基及びその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（媒染モノマー）の単独重合体や、該媒染モノマーと他のモノマー（以下、「非媒染モノマー」という。）との共重合体又は縮重合体として得られるものが挙げられる。また、これらのポリマー媒染剤は、水溶性ポリマー又は水分散性ラテックス粒子のいずれの形態でも使用できる。
【００８８】
前記単量体（媒染モノマー）としては、例えば、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メチル）ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド；
【００８９】
トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（３−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムアセテート；
【００９０】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのメチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、メチルアイオダイド若しくはエチルアイオダイドによる４級化物、又はそれらのアニオンを置換したスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩若しくはアルキルカルボン酸塩、等が挙げられる。
【００９１】
具体的には、例えば、モノメチルジアリルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド；
【００９２】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムブロマイド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムブロマイド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムスルホネート、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムアセテート、等を挙げることができる。
その他、共重合可能なモノマーとして、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール等も挙げられる。
【００９３】
前記非媒染モノマーとは、第１級〜第３級アミノ基及びその塩、又は第４級アンモニウム塩基等の塩基性あるいはカチオン性部分を含まず、インクジェットインク中の染料と相互作用を示さない、あるいは相互作用が実質的に小さいモノマーをいう。
【００９４】
前記非媒染モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等のアラルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン含有単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；エチレン、プロピレン等のオレフィン類、等が挙げられる。
【００９５】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル部位の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレートが好ましい。
前記非媒染モノマーも、一種単独で又は二種以上を組合せて使用できる。
【００９６】
更に、前記ポリマー媒染剤として、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン及びその誘導体、ポリアミド−ポリアミン樹脂、カチオン化でんぷん、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩重合物、ポリアミジン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物に代表されるジシアン系カオチン樹脂、ジシアンアミド−ジエチレントリアミン重縮合物に代表されるポリアミン系カオチン樹脂、エピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物、ジメチルジアリンアンモニウムクロリド−ＳＯ2共重合物、ジアリルアミン塩−ＳＯ2共重合物等も挙げることができる。
【００９７】
前記無機媒染剤としては、多価の水溶性金属塩や疎水性金属塩が挙げられる。具体例としては、マグネシウム、カルシウム、スカンジウム、バナジウム、マンガン、ニッケル、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、モリブデン、インジウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジミウム、ネオジミウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスロプロシウム、エルビウム、イッテルビウム、ハフニウム、タングステン、及びビスマスより選択される金属の塩、又はその錯体が挙げられる。
また、これら以外に、アルミニウム、チタン、鉄、銅、及びジルコニウムの塩並びにその錯体も挙げることができ、無機媒染剤として例えば、既述の本発明に係る架橋成分として挙げたＣｕ化合物、Ａｌ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、及びＦｅ化合物を使用してもよい。
【００９８】
具体的な例として、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、フェノールスルホン酸亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストリん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドリん酸ｎ水和物、硝酸ガリウム、硝酸ゲルマニウム、硝酸ストロンチウム、酢酸イットリウム、塩化イットリウム、硝酸イットリウム、硝酸インジウム、硝酸ランタン、塩化ランタン、酢酸ランタン、安息香酸ランタン、塩化セリウム、硫酸セリウム、オクチル酸セリウム、硝酸プラセオジミウム、硝酸ネオジミウム、硝酸サマリウム、硝酸ユーロピウム、硝酸ガドリニウム、硝酸ジスプロシウム、硝酸エルビウム、硝酸イッテルビウム、塩化ハフニウム、硝酸ビスマスなど、並びに既述の本発明に係る架橋成分（Ｃｕ化合物、Ａｌ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、及びＦｅ化合物）の具体例として挙げた化合物、等が挙げられる。
【００９９】
媒染剤のインク受容層中における含有量としては、０．０１〜５ｇ／ｍ2が好ましく、０．１〜３ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０１００】
〈その他成分〉
本発明のインクジェット記録媒体においては、上記成分以外に必要に応じ、更に各種の公知の添加剤、例えば、酸、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、モノマー、重合開始剤、重合禁止剤、滲み防止剤、防腐剤、粘度安定剤、消泡剤、界面活性剤、帯電防止剤、マット剤、カール防止剤、耐水化剤等を含有することができる。
上記の各種添加剤の詳細については、特開２００４−１６７７８４号公報の段落番号［００８０］〜［００９６］に記載されている。
【０１０１】
−支持体−
本発明のインクジェット記録媒体は、支持体を含み、該支持体上に少なくとも一層のインク受容層を形成することによって構成される。
支持体としては、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体、紙等の不透明材料で構成される不透明支持体のいずれをも使用することができる。特にインク受容層の透明性を生かす上では、透明支持体又は高光沢性の不透明支持体を用いることが好ましい。また、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭ等の読み出し専用光ディスク、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の追記型光ディスク、更には書き換え型光ディスクを支持体として用い、レーベル両側にインク受容層を設けることもできる。
【０１０２】
前記透明支持体に使用可能な材料としては、透明性で、ＯＨＰやバックライトディスプレイで使用される時の輻射熱に耐え得る性質を有する材料が好ましい。該材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類；ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等を挙げることができる。中でも、ポリエステル類が好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
前記透明支持体の厚みとしては、特に制限はないが、取り扱い易い点で、５０〜２００μｍが好ましい。
【０１０３】
高光沢性の不透明支持体としては、インク受容層の設けられる側の表面が４０％以上の光沢度を有するものが好ましい。前記光沢度は、ＪＩＳ  Ｐ−８１４２（紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従って求められる値である。具体的には、下記支持体が挙げられる。
【０１０４】
例えば、アート紙、コート紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に使用されるバライタ紙等の高光沢性の紙支持体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ニトロセルロース，セルロースアセテート，セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等のプラスチックフィルムに白色顔料等を含有させて不透明にした（表面カレンダー処理が施されていてもよい。）高光沢性のフィルム；或いは、前記各種紙支持体、前記透明支持体若しくは白色顔料等を含有する高光沢性のフィルムの表面に、白色顔料を含有若しくは含有しないポリオレフィンの被覆層が設けられた支持体等が挙げられる。白色顔料含有発泡ポリエステルフィルム（例えば、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸により空隙を形成した発泡ＰＥＴ）も好適に挙げることができる。更に銀塩写真用印画紙に用いられるレジンコート紙も好適である。
【０１０５】
前記不透明支持体の厚みについても特に制限はないが、取扱い性の点で、５０〜３００μｍが好ましい。
また、支持体の表面には、濡れ特性及び接着性を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理等を施してもよい。
【０１０６】
次に、レジンコート紙に用いられる原紙について詳述する。
原紙としては、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ、あるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。前記木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰ及び／又はＬＤＰの比率としては、１０質量％以上７０質量％以下が好ましい。
パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸パルプ）が好ましく、漂白処理を行なって白色度を向上させたパルプも有用である。
【０１０７】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【０１０８】
抄紙に使用するパルプの濾水度としては、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長が、ＪＩＳ  Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。
【０１０９】
原紙の坪量としては、３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さとしては、４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ2（ＪＩＳ  Ｐ−８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度としては、ＪＩＳ  Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【０１１０】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては、前記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。また、原紙のｐＨは、ＪＩＳ  Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【０１１１】
原紙の表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／又は高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【０１１２】
特に、インク受容層を形成する側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行なわれているように、ルチル型又はアナターゼ型の酸化チタン、蛍光増白剤、群青をポリエチレン中に添加し、不透明度、白色度、及び色相を改良したものが好ましい。ここで、酸化チタンの含有量としては、ポリエチレンに対して概ね３〜２０質量％が好ましく、４〜１３質量％がより好ましい。ポリエチレン層の厚みは特に限定はないが、表裏面層とも１０〜５０μｍが好適である。さらにポリエチレン層上にインク受容層との密着性を付与するために下塗り層を設けることもできる。該下塗り層としては、水性ポリエステル、ゼラチン、ＰＶＡが好ましい。また、該下塗り層の厚みとしては、０．０１〜５μｍが好ましい。
【０１１３】
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行なって通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも使用できる。
【０１１４】
支持体には、バックコート層を設けることもでき、このバックコート層に添加可能な成分としては、白色顔料や水性バインダー、その他の成分が挙げられる。バックコート層に添加可能な成分の詳細については、特開２００４−１６７７８４号公報の段落番号［０１１２］〜［０１１３］に記載されている。
【０１１５】
〜インクジェット記録媒体の作製〜
本発明のインクジェット記録媒体は、少なくとも一層のインク受容層を有してなり、該インク受容層は例えば、既述の本発明に係る架橋成分及びカチオン性ポリマー、並びに微粒子、水溶性樹脂、及び架橋剤を含有する第１液（インク受容層用塗布液）を塗布して支持体上に塗布層を形成する工程（塗布工程）と、前記塗布層に、（１）前記第１液を塗布すると同時、（２）前記第１液を塗布して形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかのときにｐＨ７．１以上の第２液（塩基性溶液）を付与し、前記塗布層の架橋硬化を行なう工程（硬化工程）と、で構成される方法（Ｗｅｔ−ｏｎ−Ｗｅｔ法《ＷＯＷ法》）により好適に形成することができる。塗布工程において支持体上に塗設された塗布層は、層中の本発明に係る架橋成分とカチオン性ポリマーとのキレートによって架橋すると共に、さらに硬化工程で水溶性樹脂が架橋され、塗布層が高度に架橋硬化されたインク受容層が形成される。
既述の本発明に係る架橋成分及びカチオン性ポリマーは第１液に含有することが望ましく、水溶性樹脂を架橋する架橋剤については、第１液及び第２液の少なくとも一方に含有するようにすればよい。
【０１１６】
上記のＷＯＷ法による架橋硬化（硬化工程）は、インク受容層のインク吸収性や膜のひび割れ防止などの観点で好ましい。また、媒染剤がインク受容層の表面に多く存在すると、付与されたインク（色材）が充分に媒染され、色濃度、経時滲み、画像部光沢、記録後の文字や画像の耐水性、耐オゾン性を向上させ得る点で好ましい。媒染剤については、一部を最初に支持体に設けられる層に含有させておいてもよく、その場合は後に付与する媒染剤は同一でも異なっていてもよい。
【０１１７】
本発明において、既述の本発明に係る架橋成分（例えば硼酸）と本発明に係るカチオン性ポリマーと微粒子（例えば気相法シリカ）と水溶性樹脂（例えばポリビニルアルコール）とを含有するインク受容層用塗布液（第１液）は、例えば以下のようにして調製することができる。すなわち、
気相法シリカ（微粒子）と硼酸（本発明に係る架橋成分）と本発明に係るカチオン性ポリマーとを水中に添加し（例えば、水中のシリカは１０〜２０質量％）、高速回転湿式コロイドミル（例えばクレアミックス、エム・テクニック（株）製）を用いて、例えば１００００ｒｐｍ（好ましくは、５０００〜２００００ｒｐｍ）の高速回転の条件で例えば２０分間（好ましくは、１０〜３０分間）かけて分散させて水分散物とし、その後これに、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液を（例えば、ＰＶＡ量が気相法シリカの１／３程度の質量となるように）加え、上記と同一の回転条件で分散を行なうことによって調製できる。このとき、インク受容層用塗布液に安定性を付与するため、アンモニア水等でｐＨ＝９．２程度に調節したり、分散剤を用いることが好ましい。得られたインク受容層用塗布液は均一なゾル状態であり、これを以下に示す塗布法で支持体上に塗布、乾燥させることで、三次元網目構造を有する多孔質性のインク受容層を形成することができる。
【０１１８】
上記のように気相法シリカと硼酸と本発明に係るカチオン性ポリマーとからなる水分散物の調製は、気相法シリカ水分散物を予め調製し、この水分散物を硼酸と本発明に係るカチオン性ポリマーとを分散させた分散水溶液に添加するようにしてもよいし、逆に分散水溶液を気相法シリカ水分散物に添加するようにしてもよいし、同時に混合するようにしてもよい。また、気相法シリカ水分散液ではなく、粉体の気相法シリカを用いて上記のように分散水溶液に添加してもよい。
【０１１９】
上記の気相法シリカ等を混合した後、該混合液を分散機を用いて細粒化することで、平均粒子径５０〜３００ｎｍの水分散液を得ることができる。分散機としては、高速回転分散機、媒体撹拌型分散機（ボールミル、サンドミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、高圧分散機など、従来公知の各種分散機を使用することができ、形成されるダマ状微粒子の分散を効率的に行なう点で、媒体撹拌型分散機、コロイドミル分散機、又は高圧分散機が好ましい。
【０１２０】
また、各工程においては、溶媒として水又は有機溶媒、あるいはこれらの混合溶媒を用いることができる。前記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【０１２１】
インク受容層用塗布液の塗布は、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布法によって行なうことができる。
【０１２２】
硬化工程において、第２液（塩基性溶液）は、インク受容層用塗布液（第１液）の塗布後に付与することができるが、該付与は塗布層が減率乾燥を示すようになる前に好適に行なわれる。すなわち、第１液の塗布後、この塗布層が恒率乾燥を示す間に第２液を導入することで好適に製造される。
【０１２３】
硬化工程における「塗布層が減率乾燥を示すようになる前」とは、通常、インク受容層用塗布液の塗布直後から数分間の過程を指し、この間においては、塗布された塗布層中の溶剤（分散媒体）の含有量が時間に比例して減少する「恒率乾燥」の現象を示す。この「恒率乾燥」を示す時間については、例えば、化学工学便覧（頁７０７〜７１２、丸善（株）発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
【０１２４】
上述の通り、インク受容層用塗布液の塗布後、該塗布層が減率乾燥を示すようになるまで乾燥されるが、この乾燥は一般に４０〜１８０℃で０．５〜１０分間（好ましくは、０．５〜５分間）行なわれる。この乾燥時間は、当然塗布量により異なるが、通常は上記範囲が適当である。
【０１２５】
前記塗布層が減率乾燥を示すようになる前に付与する方法としては、(1)第２液を塗布層上に更に塗布する方法、(2)スプレー等の方法により噴霧する方法、(3)第２液中に該塗布層が形成された支持体を浸漬する方法、等が挙げられる。
【０１２６】
前記方法(1)において、第２液を塗布する塗布方法としては、例えば、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法を利用することができる。しかし、エクストリュージョンダイコーター、カーテンフローコーター、バーコーター等のように、既に形成されている塗布層にコーターが直接接触しない方法を利用することが好ましい。
【０１２７】
第２液の付与後は、一般に４０〜１８０℃で０．５〜３０分間加熱され、乾燥および硬化が行なわれる。中でも、４０〜１５０℃で１〜２０分間加熱することが好ましい。
【０１２８】
上記の塗布工程と硬化工程とを同時に行なうこともできる。すなわち、第２液（塩基性溶液）を、第１液（インク受容層用塗布液）を塗布すると同時に付与することも好適に行なえ、かかる場合には第１液および第２液を、該第１液が支持体と接触するようにして支持体上に同時塗布（重層塗布）し、その後乾燥硬化させることによりインク受容層を形成することができる。
【０１２９】
前記同時塗布（重層塗布）は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーターを用いた塗布方法により行なうことができる。同時塗布の後、形成された塗布層は乾燥されるが、この場合の乾燥は、一般に塗布層を１５〜１５０℃で０．５〜１０分間加熱することにより行なわれ、好ましくは、４０〜１００℃で０．５〜５分間加熱することにより行なわれる。
【０１３０】
前記同時塗布（重層塗布）を、例えば、エクストルージョンダイコーターにより行なった場合、同時に吐出される二種の塗布液は、エクストルージョンダイコーターの吐出口附近で、すなわち支持体上に移る前に重層形成され、その状態で支持体上に重層塗布される。塗布前に重層された二層の塗布液は、支持体に移る際、既に二液の界面で架橋反応を生じ易いことから、エクストルージョンダイコーターの吐出口付近では、吐出される二液が混合して増粘し易くなり、塗布操作に支障を来す場合がある。したがって、上記のように同時塗布する際は、第１液および第２液の塗布と共に、バリアー層液（中間層液）を上記二液間に介在させて同時三重層塗布することが好ましい。
【０１３１】
前記バリアー層液は、特に制限なく選択できる。例えば、水溶性樹脂を微量含む水溶液や水等を挙げることができる。前記水溶性樹脂は、増粘剤等の目的で、塗布性を考慮して使用されるもので、例えば、セルロース系樹脂（例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルメチルセルロ−ス等）、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等のポリマーが挙げられる。なお、バリアー層液には媒染剤を含有させることもできる。
【０１３２】
支持体上にインク受容層を形成した後、該インク受容層は、例えば、スーパーカレンダー、グロスカレンダー等を用い、加熱加圧下にロールニップ間を通してカレンダー処理を施すことにより、表面平滑性、光沢度、透明性および塗膜強度を向上させることが可能である。しかしながら、該カレンダー処理は、空隙率を低下させる要因となることがあるため（すなわちインク吸収性が低下することがあるため）、空隙率の低下が少ない条件を設定して行なう必要がある。
【０１３３】
カレンダー処理を行なう場合のロール温度としては、３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。また、カレンダー処理時のロール間の線圧としては、５０〜４００ｋｇ／ｃｍが好ましく、１００〜２００ｋｇ／ｃｍがより好ましい。
【０１３４】
インク受容層の層厚としては、インクジェット記録の場合では、液滴を全て吸収するだけの吸収容量をもつ必要があるため、層中の空隙率との関連で決定する必要がある。例えば、インク量が８ｎＬ／ｍｍ2で、空隙率が６０％の場合であれば、層厚が約１５μｍ以上の膜が必要となる。この点を考慮すると、インクジェット記録の場合には、インク受容層の層厚としては、１０〜５０μｍが好ましい。
【０１３５】
また、インク受容層の細孔径は、メジアン径で０．００５〜０．０３０μｍが好ましく、０．０１〜０．０２５μｍがより好ましい。
上記の空隙率および細孔メジアン径は、水銀ポロシメーター（商品名：ボアサイザー９３２０−ＰＣ２、（株）島津製作所製）を用いて測定することができる。
【０１３６】
また、インク受容層は、透明性に優れていることが好ましいが、その目安としてインク受容層を透明フィルム上に形成したときのヘイズ値が３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。ヘイズ値は、ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ：スガ試験機（株）製）により測定することができる。
【０１３７】
本発明のインクジェット記録媒体の構成層（例えば、インク受容層あるいはバック層など）には、ポリマー微粒子分散物を添加してもよい。このポリマー微粒子分散物は、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止等のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマー微粒子分散物については、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３１６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。なお、ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマー微粒子分散物を媒染剤含有の層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマー微粒子分散物をバック層に添加しても、カールを防止することができる。
【０１３８】
なお、本発明のインクジェット記録媒体は、特開平１０−８１０６４号、同１０−１１９４２３号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、同１１−３４８４０９号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−４３４０１号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号、同２００１−９６８９７号、同２００１−１３８６２７号、特開平１１−９１２４２号、同８−２０８７号、同８−２０９０号、同８−２０９１号、同８−２０９３号の各公報に記載の方法でも作製可能である。
【実施例】
【０１３９】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、本実施例では、本発明のインクジェット記録媒体として、インクジェット記録用シートを一例に作製するようにし、また、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１４０】
（実施例１）
−支持体の作製−
ＬＢＫＰ１００部からなる木材パルプをダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部を、いずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により秤量し１７０ｇ／ｍ2の原紙を抄造した。
【０１４１】
得られた原紙の表面サイズを調整するため、該原紙に、ポリビニルアルコール４％水溶液に蛍光増白剤（Ｗｈｉｔｅｘ  ＢＢ、住友化学工業（株）製）０．０４％を添加した溶液を絶乾質量換算で０．５ｇ／ｍ2となるように含浸させ、乾燥した後、更にキャレンダー処理を施して密度１．０５ｇ／ｃｃに調整された基紙を得た。
【０１４２】
得られた基紙のワイヤー面側（裏側）にコロナ放電処理を行なった後、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレンを厚さ１９μｍとなるようにコーティングし、マット面からなる樹脂層を形成した（以下、樹脂層側を「裏面」と称する。）。この裏面側の樹脂層の表面に、更にコロナ放電処理を施した後、酸化アルミニウム（帯電防止剤；アルミナゾル１００、日産化学工業（株）製）と二酸化ケイ素（スノーテックスＯ、日産化学工業（株）製）とを１：２の質量比で水に分散した分散液を乾燥質量が０．２ｇ／ｍ2となるように塗布した。
【０１４３】
更に、樹脂層の設けられていないフェルト面側（表側）に、コロナ放電処理を施した後、溶融押出機を用いてアナターゼ型二酸化チタン１０％、微量の群青、及び蛍光増白剤０．０１％（対ポリエチレン）を含む、ＭＦＲ（メルトフローレート）３．８の低密度ポリエチレンを厚み２９μｍとなるように押出し、基紙の表面側に高光沢な熱可塑性樹脂層を形成し（以下、この高光沢面を「オモテ面」と称する。）、支持体とした。
【０１４４】
（実施例１）
−インク受容層用塗布液の調製−
下記組成中の、(a)気相法シリカ微粒子と(b)イオン交換水と(c)シャロールＤＣ−９０２Ｐとを混合し、ＫＤ−Ｐ〔（株）シンマルエンタープライゼス製〕を用いて分散させた後、この分散液に更に、下記組成中の(d)酢酸ジルコニウムと(e)ホウ酸水溶液と(f)ポリビニルアルコールと(g)界面活性剤と(h)前記合成例１で得た重合体Ｐ−１と(i)イオン交換水とを含む溶液を加えて、インク受容層用塗布液を調製した。このときのシリカ微粒子と水溶性樹脂との質量比〔ＰＢ比＝(a)／(f)〕は４．５であり、調製後のインク受容層用塗布液のｐＨは３．５で酸性を示した。
【０１４５】
＜インク受容層用塗布液の組成＞
(a)レオロシールＱＳ−３０（平均一次粒子径７ｎｍ）        ・・・１０．０部
〔（株）トクヤマ製；気相法シリカ微粒子（無機微粒子）〕
(b)イオン交換水                                          ・・・５１．６部
(c)シャロールＤＣ−９０２Ｐ（５１％水溶液）              ・・・  １．０部
〔日東紡（株）製；分散剤〕
(d)酢酸ジルコニウム（２５％水溶液）                      ・・・  ０．３部
(e)ホウ酸（架橋剤）５％水溶液                            ・・・  ８．０部
(f)ポリビニルアルコール（水溶性樹脂）８％水溶液          ・・・２７．８部
〔ＰＶＡ−２３５（鹸化度８８％、重合度３５００）、（株）クラレ製〕
(g)エマルゲン１０９Ｐの１０％水溶液（ＨＬＢ値１３．６）  ・・・  ０．１部
〔花王（株）製；界面活性剤〕
(h)重合体Ｐ−１（２５％水溶液）                          ・・・  ２．５部
〔既述の合成例１で得た本発明に係るカチオン性ポリマー〕
(i)イオン交換水                                          ・・・２３．１部
【０１４６】
−インクジェット記録媒体の作製−
上記より得た支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行なった後、このオモテ面に上記のインク受容層用塗布液をエクストルージョンダイコーターを用いて２００ｍｌ／ｍ2の塗布量で塗布し、熱風乾燥機にて８０℃（風速３〜８ｍ／秒）で塗布層の固形分濃度が２０％になるまで乾燥させた。このとき、塗布層は恒率乾燥を示した。その直後、これを下記組成の媒染剤溶液に３０秒間浸漬して塗布層表面に２０ｇ／ｍ2を付着させ、更に８０℃下で１０分間乾燥させた。以上により、乾燥層厚３２μｍのインク受容層が設けられた本発明のインクジェット記録用シート（１）を作製した。
【０１４７】
＜媒染剤溶液の組成＞
(a)硼酸（架橋剤）                                  ・・・  ０．６５部
(b)ジルコゾールＡＣ−７（２８％水溶液）            ・・・  ６．５部
〔第一稀元素化学工業（株）製；炭酸ジルコニウムアンモニウム〕
(c)炭酸アンモニウム                                ・・・  ６．０部
(d)イオン交換水                                    ・・・８３．８部
(e)メガファック  Ｆ−１４０５（１０％水溶液）      ・・・  ０．２部
〔大日本インキ化学工業（株）製；フッ素系界面活性剤〕
【０１４８】
（実施例２〜３）
実施例１において、インク受容層用塗布液の調製に用いた重合体Ｐ−１を、既述の合成例２〜３で得た重合体Ｐ−２又は重合体Ｐ−３（本発明に係るカチオン性ポリマー）に代えたこと以外、実施例１と同様にして、本発明のインクジェット記録シート（２）〜（３）を作製した。
【０１４９】
（実施例４〜６）
実施例１〜３の各々において、インク受容層用塗布液の組成に、さらにポリ塩化アルミニウム４０％水溶液（Ａｌ2(ＯＨ)5Ｃｌ）０．６部を加えたこと以外、実施例１〜３の各々と同様にして、本発明のインクジェット記録シート（４）〜（６）を作製した。
【０１５０】
（比較例１〜３）
実施例１において、インク受容層用塗布液の調製に用いた重合体Ｐ−１を、同量の下記重合体Ｐ−１０〔比較例１〕又はカチオン変性ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ Ｃ−１１８、（株）クラレ製；カチオン変性PVA)〔比較例２〕に代え、あるいは添加しない〔比較例３〕ようにしたこと以外、実施例１と同様にして、比較のインクジェット記録シート（７）〜（９）を作製した。なお、重合体Ｐ−１０は下記のようにして合成したものである。
【０１５１】
〈重合体Ｐ−１０の合成〉
既述の合成例１において、グリセロールメタクリレート２．６４部をヒドロキシエチルメタクリレート２．１４部に代えたこと以外、合成例１と同様にして、下記構造の重合体Ｐ−１０（Ｉ／Ｏ値＝１．８７、カチオン当量３．８３ｍｅｑ／ｇ）の白色固体を得た。
【０１５２】
【化６】
2006142645.tif 000007
【０１５３】
（評価）
上記より得た本発明のインクジェット記録用シート（１）〜（６）、並びに比較のインクジェット記録用シート（７）〜（９）の各々について、下記評価を行なった。評価結果は下記表１に示す。
【０１５４】
１．インク吸収性
インクジェットプリンタＰＭ−９５０Ｃ（セイコーエプソン（株）製）を用いて、各インクジェット記録シートのインク受容層上にＹ（黄）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（黒）、Ｂ（青）、Ｇ（緑）、及びＲ（赤）のベタ画像を印画し、その直後（約１０秒後）、各画像の上に紙を押圧接触させて、該紙へのインクの転写の程度を目視により観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。紙上へのインクの転写が認められない場合、インク吸収速度が良好なことを示す。
［評価基準］
Ａ：紙上へのインクの転写は全く認められなかった。
Ｂ：紙上へのインクの転写が一部認められた。
Ｃ：紙上へのインクの転写がかなり認められた。
【０１５５】
２．画像濃度
インクジェットプリンタＰＭ−９５０Ｃ（セイコーエプソン（株）製）を用いて、各インクジェット記録シートのインク受容層上に黒色のベタ画像を印画し、３時間放置した後の画像部における反射濃度Ｄを反射濃度計Ｘ-ｒｉｔｅ９３８（Ｘ-ｒｉｔｅ社製）にて測定し、下記の評価基準にしたがって評価した。
［評価基準］
Ａ：Ｄ＞２．１
Ｂ：２．１≧Ｄ≧１．８
Ｃ：１．８＞Ｄ
【０１５６】
３．耐水性
インクジェットプリンタＰＭ−９５０Ｃ（セイコーエプソン（株）製）を用いて、各インクジェット記録シートのインク受容層上にＹ（黄）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（黒）、Ｂ（青）、Ｇ（緑）、及びＲ（赤）のベタ画像を印画し、３時間放置した後、水中に１時間浸漬させ、インクの水中への流出程度を目視により観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
［評価基準］
Ａ：インク（染料）の流出は認められなかった。
Ｂ：インク（染料）の流出部が認められ、色濃度が低下した。
Ｃ：インク（染料）がほぼ完全に流出した。
【０１５７】
４．経時滲み
インクジェットプリンタＰＭ−９５０Ｃ（セイコーエプソン（株）製）を用いて、各インクジェット記録用シート上にマゼンタインクとブラックインクとが隣り合うようにして格子状の線状パターン（線幅０．２８ｎｍ）を印画し、Ｘ-ｒｉｔｅ３１０ＴＲ（Ｘ-ｒｉｔｅ社製）にてビジュアル濃度（ＯＤfresh）を測定した。測定後、線状パターンが印画された各インクジェット記録用シートをクリアファイルに入れ、３５℃、相対湿度８０％の恒温恒湿槽中に３日間保管した後、再度同様にしてビジュアル濃度（ＯＤthermo）を測定した。そして、得られた濃度測定値から濃度変化率ΔＤ（＝ＯＤthermo−ＯＤfresh／ＯＤfresh×１００；％）を算出し、経時滲みを評価する指標とし、下記の評価基準にしたがって評価した。濃度変化率が小さいほど、経時滲みが少ない（良好）であることを示す。
［評価基準］
Ａ：ΔＤ＜２０％
Ｂ：２０％≦ΔＤ＜３５％
Ｃ：３５％≦ΔＤ＜５０％
Ｄ：５０％≦ΔＤ
【０１５８】
【表１】
2006142645.tif 000008
【０１５９】
前記表１に示すように、ジオール構造を持つカチオン性ポリマーのキレート化を利用した実施例１〜６〔本発明のインクジェット記録シート（１）〜（６）〕では、インク吸収性に優れ高濃度が得られると共に、印画された画像は経時滲みを生じ難く耐水性に優れていた。特に、さらにポリ塩化アルミニウムを加えるようにした実施例４〜６〔インクジェット記録シート（４）〜（６）〕では、画像の経時滲みをより効果的に防止することができた。
これに対し、ジオール構造を持たないカチオン性ポリマー又はカチオン当量が少なく高極性のカチオン変性ＰＶＡを各々用いた比較例１〜２では、特に経時滲みの防止効果が不充分であり、また、本発明のカチオン性ポリマーの添加を行なわなかった比較例３では、経時滲みの防止及び耐水性の双方で大きく劣っていた。