(57)【要約】      （修正有）【課題】酸素の存在下で高いアルデヒド又はアルコール転化率と高いカルボン酸エステル選択性を長期にわたり安定して実現するカルボン酸エステル製造用触媒を提供する。【解決手段】触媒中のパラジウムのうち、下記式１の（Ｐｄ−Ｈ）の割合が０．００１モル％以上１０モル％以下で含まれる状態が維持されており、（Ｐｄ−Ｈ）の割合％＝（脱離した水素のモル数×２）／（触媒中のＰｄのモル数）×１００・・・（１）、（Ｐｄ−Ｈ）を生成させる方法が原料アルデヒドおよび／または原料アルコールと接触させることであり、（Ｐｄ−Ｈ）を（Ｐｄ−Ｈ）でないパラジウムにさせる方法が酸素と接触させる方法である。又原料アルデヒドまたはアルコールと接触しているパラジウムが全パラジウムに対して５質量％以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素の存在下でアルコール同士またはアルデヒドとアルコールをパラジウムを含む触媒と反応させてカルボン酸エステルを製造するに際して、該触媒が下記項目を満たしていることを特徴とするカルボン酸エステル製造用担持パラジウム触媒。
ａ．触媒中のパラジウムのうち、下記式（１）のＰｄ−Ｈの割合が０．００１モル％以上１０モル％以下で含まれる状態が維持されていること。
脱離した水素のモル数  ×  ２
Ｐｄ−Ｈの割合（％）＝――――――――――――――――  ×  １００  ・・・（１）
触媒中のＰｄのモル数
ｂ．Ｐｄ−Ｈを生成させる方法が原料アルデヒドおよび／または原料アルコールと接触させることであり、Ｐｄ−ＨをＰｄ−Ｈでないパラジウムにさせる方法が酸素と接触させる方法であること。
ｃ．実質的に酸素の無い条件で、原料アルデヒドおよび／または原料アルコールと接触しているパラジウムが、全パラジウムに対して５質量％以下であること。
ｄ．実質的に原料アルデヒドおよび／または原料アルコールが無い条件で、酸素と接触しているパラジウムが、全パラジウムに対して５質量％以下であること。
【請求項２】
アルコールがメタノールおよび／またはエタノールで、アルデヒドがアクロレイン又はメタクロレインである請求項１記載のカルボン酸エステル製造用触媒
【請求項３】
用いる触媒が、請求項１あるいは２記載の触媒であることを特徴とするカルボン酸エステル製造方法。
【請求項４】
アルコールがメタノールおよび／またはエタノールで、アルデヒドがアクロレイン又はメタクロレインである請求項３記載のカルボン酸エステル製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素の存在下でアルコール同士またはアルデヒドとアルコールを反応させてカルボン酸エステルを製造する方法に関し、高いアルデヒドまたはアルコール転化率と高いカルボン酸エステル選択性を長期に渡り安定して実現する触媒を提供する。
【背景技術】
【０００２】
アルコール２分子と酸素からパラジウム／活性炭触媒を用いてカルボン酸エステルを合成する反応は、古くは１９６８年  東京大学  功刀教授らの研究を嚆矢とする（非特許文献１）。この研究に先立つこと、１９６０年代、ロシアのＭｏｉｓｅｅｖらは塩化パラジウム触媒を用いたエタノールの脱水素反応によるアセトアルデヒドの合成を、イギリス  ＩＣＩ社らのグループは、塩化パラジウム−塩化銅触媒を用いたアルデヒド、アルコール、酸素からのエステル合成反応をそれぞれ研究していた。功刀教授らのグループは、アルコール同士の反応、さらには、アルデヒドとアルコールの反応へと展開し、学問的興味の対象にとどまっていた該反応系の工業的有用性を飛躍的に高めた。
本件発明者らは、工業的に有用なメタクリル酸メチル又はアクリル酸メチルを製造する方法として、メタクロレイン又はアクロレインをメタノールと酸素と反応させて、直接メタクリル酸メチル又はアクリル酸メチルを製造する酸化エステル化法について鋭意検討を重ねた。この製法ではメタクロレイン又はアクロレインをメタノール中で分子状酸素と反応させることによって行われ、パラジウムと鉛、ビスマス、タリウム、水銀を含む触媒が知られ（特許文献１）、さらには、パラジウムとこれら金属との金属間化合物を触媒とする例が開示されている（特許文献２）。
【０００３】
これらの触媒系では、すべてにおいて、金属パラジウムが必須であり活性種であると記載されており、金属パラジウムによりアルデヒドあるいはアルコールの活性水素が引き抜かれ、生成したアシル中間体とアルコキシ中間体がパラジウム上でカップリングする機構が功刀らにより提案されている。
したがって、引き抜かれた活性水素が結合しているパラジウム（以下、しばしば水素化パラジウムと略記する）は反応が進行していれば必ず存在する化合物であるが、水素化パラジウム自体には本件反応を触媒する能力のないことが、功刀らの研究、あるいは、本件発明者らの検討によって明らかとなった。
【０００４】
たとえば、功刀らの論文によれば（非特許文献２）、メタノールからギ酸メチルを合成する反応を液相で行うと、反応は進行するものの経時的に活性が低下してしまう。功刀らの考察によれば、水素を吸蔵したパラジウム（σ´）が、酸素による再賦活を受けずに触媒機能を持たないパラジウム（σ´´）に変化してしまうと述べられている。この場合、触媒は気相中、２００℃程度の高温で空気（酸素）で処理しないと活性が戻らないとも述べられている。
本件発明者らも同様の実験で、エタノールから酢酸エチルを合成する反応を窒素中で行ったところ、反応は進行し酢酸エチルが生成するが、ある時点で反応が停止してしまう。このときの触媒状態を昇温脱離装置を用いて調べたところ、大量の水素を含有していることがわかった。本件発明者らは、この実験に引き続き、エタノール液相中８０℃程度の比較的低温で酸素を含むガスを流す実験をしたところ、安定して酢酸エチルが得られることを確認している。
【０００５】
さらに、特許文献２には、パラジウム−鉛系触媒が例示され、反応系に微量の鉛化合物を共存させると、高いアルデヒド転化率と高いカルボン酸エステル選択率が維持できて好ましいと開示されている。そこで、本件発明者らも、反応系に鉛化合物を共存させて反応を行っていたが、場合によっては、アルデヒド転化率、カルボン酸エステル選択率ともに経時的に低下してしまうことがあり、調べて見ると、そのような場合には触媒中に水素が多く含有され、水素化パラジウムの含有率が高い場合があることが判明した。
水素化パラジウムは反応中かならず生成する重要な反応中間体であるにもかかわらず、それ自身は反応に全く寄与せず、場合によっては、転化率と選択率を悪化させてしまう、言ってみれば触媒毒である。
【０００６】
反応が進行すれば触媒上に必ず存在するが、その割合が大き過ぎても反応を阻害してしまう。高いアルデヒドまたはアルコール転化率と高いカルボン酸エステル選択性を実現し、それを長期に渡り安定して維持するためには、触媒上のパラジウムのうち、どの程度まで水素化パラジウムに変化することが許されるのかを、数値として規定し、その触媒状態を維持することが、触媒技術開発の重要な課題として求められていた。
【非特許文献１】工業化学雑誌  ７１、１５１７、（１９６８）
【特許文献１】特公昭６２−７９０２号公報
【非特許文献２】日本化学会誌  ２２６５頁  （１９７２）
【特許文献２】特開平９−５７１１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、酸素の存在下でアルコール同士あるいはアルデヒドとアルコールをパラジウム（以下Ｐｄと略記する場合もある）を含む触媒と反応させてカルボン酸エステルを製造する触媒に関し、高いアルデヒドまたはアルコール転化率と高いカルボン酸エステル選択性を長期に渡り安定して実現するカルボン酸エステル製造用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本件発明者らが鋭意検討した結果、触媒上のパラジウムのうち、以下明細書中で定義する水素と結合したパラジウム（以下しばしばＰｄ−Ｈと略記する）の割合を１０モル％以下にすることで、上記課題を解決できることが判明し、本件発明の端緒を得た。
いわば触媒毒でもあるＰｄ−Ｈをこれほど大量に含有していても、それでもなお高い反応性を示すことは、触媒技術の常識からは考えにくい、驚くべき事実であり本件発明者らも予想できなかった。さらに、驚くべきことには、触媒毒であるＰｄ−Ｈを０．００１モル％以上という極めて微量ではあるが触媒上に存在させておくことで、高い反応性を長期に渡って安定して維持できるという予想もできなかった事実を見出すに至り、本件発明を完成させることができた。
【０００９】
いわゆる触媒毒であってもごく微量であれば「選択性」の向上に寄与する場合があるという経験則は、触媒技術の分野では一種のノウハウとして耳にするところではあるが、触媒毒が「寿命」を延ばすという事実は、当業者にとっては全く予想すらできなかった驚嘆すべき事実であった。
すなわち、本件発明は、以下１．から４．の発明に係わる。
１．酸素の存在下でアルコール同士またはアルデヒドとアルコールをパラジウムを含む触媒と反応させてカルボン酸エステルを製造するに際して、該触媒が下記項目を満たしていることを特徴とするカルボン酸エステル製造用担持パラジウム触媒。
ａ．触媒中のパラジウムのうち、下記式（１）のＰｄ−Ｈの割合が０．００１モル％以上１０モル％以下で含まれる状態が維持されていること。
脱離した水素のモル数  ×  ２
Ｐｄ−Ｈの割合（％）＝――――――――――――――――  ×  １００  ・・・（１）
触媒中のＰｄのモル数
【００１０】
ｂ．Ｐｄ−Ｈを生成させる方法が原料アルデヒドおよび／または原料アルコールと接触させることであり、Ｐｄ−ＨをＰｄ−Ｈでないパラジウムにさせる方法が酸素と接触させる方法であること。
ｃ．実質的に酸素の無い条件で、原料アルデヒドおよび／または原料アルコールと接触しているパラジウムが、全パラジウムに対して５質量％以下であること。
ｄ．実質的に原料アルデヒドおよび／または原料アルコールが無い条件で、酸素と接触しているパラジウムが、全パラジウムに対して５質量％以下であること。
２．アルコールがメタノールおよび／またはエタノールで、アルデヒドがアクロレイン又はメタクロレインである上記１．記載のカルボン酸エステル製造用触媒
３．用いる触媒が、上記１．あるいは２．記載の触媒であることを特徴とするカルボン酸エステル製造方法。
４．アルコールがメタノールおよび／またはエタノールで、アルデヒドがアクロレイン又はメタクロレインである上記３．記載のカルボン酸エステル製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の触媒を用いることで、高いアルデヒド転化率と高いカルボン酸エステル選択性を長期間に渡り安定して維持でき、その有用性は高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下本件発明を詳細に説明する。
本件発明における水素化パラジウムを定義する。
水素化パラジウムとしては、Ｐｄ２Ｈ、ＰｄＨ０．６という理想型の化合物が知られているが（化学大辞典  共立出版社  （１９６３））、水素化パラジウムは典型的な侵入型化合物であり（同）、パラジウムと水素の比率が不定比である化合物を形成することもあり得る。
従って、本件発明における水素化パラジウムも、パラジウムを利用した水素分離膜や分離膜反応器の技術分野で模式的にしばしば用いられる「Ｐｄ−Ｈ」という形式的な１対１の化合物（例えばＳｃｉｅｎｃｅ誌  ｖｏｌ．２９５  Ｐ．１０５  （２００２））である可能性も考えられる。
【００１３】
本件発明は、水素化パラジウムの種類を同定することが発明の目的ではないので、以下のように定義する。
ａ．  反応終了後、Ｐｄ−Ｈの割合が変化しない条件で（実質的に酸素に触れない条件等）で触媒スラリーから触媒を、ろ過、沈降分離など公知の方法で分離する。有機金属錯体などを扱うときにしばしば用いられる、常時脱酸素脱水分操作が行われているドライボックス中で作業することが望ましい。本件発明者らは、反応終了後の触媒が空気中で赤熱あるいは発火し極めて危険な事態を招いてしまった苦い経験を持つ。脱酸素操作は特に厳重に行わなければならない。
ｂ．  測定セル（石英ガラス製）をプログラム昇温して、真空で引きながら脱離してくるガスをガスクロマトグラフィーや質量分析計で分析する昇温脱離装置を用意し、反応液を充分分離させた後の触媒をセルに仕込む。
【００１４】
ｃ．  温度を徐々に上げながら、脱離してくるガスのうち、水素の量を定量する。質量分析計を用いると、他の有機物などの妨害を受けずに質量数２（測定する分子あるいは原子の質量ｍを価電子数ｅで除した数、以下ｍ／ｅと表記する）で水素の脱離挙動を追跡できるので好ましい。ｂ．およびｃ．の具体的な例としては、日本ベル社製  昇温脱離装置ＭＵＬＴＩＴＡＳＫ−Ｔ．Ｐ．Ｄ．を用いて、１００℃／時間で連続的に昇温するプログラムを用い、該昇温脱離装置に付属の質量分析装置を用いて、脱離してくる水素の量を定量する方法が例示される。
ｄ．  脱離した水素分子のモル数、触媒中のＰｄのモル数を求めて、パラジウム原子対水素原子比＝１：１として、触媒中のＰｄ−Ｈの、触媒中のＰｄに対する割合を計算する。触媒中のＰｄ量は、例えば、触媒を熱王水で溶解させて、原子吸光分析装置で分析して求めることができる。Ｐｄ−Ｈの割合は以下の式（１）から求める。
脱離した水素のモル数  ×  ２
Ｐｄ−Ｈの割合（％）＝――――――――――――――――  ×  １００  ・・・（１）
触媒中のＰｄのモル数
【００１５】
このようにして定量したＰｄ−Ｈの、触媒中のＰｄに対する割合は、上限は１０モル％以下、好ましくは３モル％以下、更に好ましくは１モル％以下である。下限は０．００１モル％以上、好ましくは０．００３モル％以上、更に好ましくは０．０１モル％以上である。
Ｐｄ−Ｈの割合が１０モル％以上大きいと反応を阻害する効果が顕著となり好ましくない。Ｐｄ−Ｈの割合が０．００１モル％以下では、触媒寿命を維持できずやはり好ましくない。
Ｐｄ−Ｈの割合の制御は種々の方法が考えられ、Ｐｄ−Ｈを生成させる方法としては、アルデヒドやアルコールなどの活性水素を持つ化合物と接触させる方法が簡便で好ましい。
活性水素を持つ化合物との接触は、例えば、液相で活性水素を持つ化合物の液体中にパラジウムを含む触媒を懸濁させて行っても良いし、活性水素を持つ化合物、例えばプロピレンやアルデヒドやアルコールの蒸気とパラジウムを含む触媒を気相で接触させてもよい。
【００１６】
水素ガスとパラジウムを含む触媒を接触させても良いし、いわゆるスピルオーバーと呼ばれる、担持触媒表面を別の金属上で解離した水素が高速で移動する現象を利用してパラジウムに水素を供給しても良い。
液相で接触させる場合には、活性水素を持つ化合物が液体状態を維持できる温度であればよく、一般には該活性水素を持つ化合物の沸点以下の温度範囲が選ばれる。気相で接触させる場合には、温度については、活性水素を引き抜く反応速度が充分であれば良く、一般には、２５℃以上の温度範囲が選ばれる。
Ｐｄ−Ｈを金属Ｐｄに戻す方法としては、酸素を含むガスに接触させる方法が簡便であり、好ましく例示される。本願発明者らは、Ｐｄ−Ｈが空気中で酸素と赤熱しながら反応する様子を何回か観察したことがあり、接触させる際の温度は、２５℃以上であれば充分である。
【００１７】
例えば、酸素に接触させたからといって、Ｐｄ−Ｈが１００％金属パラジウムまで戻るとは限らず、大部分がパラジウムに戻っても、一部がＰｄ−Ｈのままで残っている可能性も十分考えられるため、本願発明では、このような状況も加味して、Ｐｄ−ＨをＰｄ−Ｈでないパラジウムにする方法として、酸素に接触させることが良い。
接触させる酸素は、気体状の酸素はもとより、液体に溶解している酸素ガス、金属と結合している酸素でも良い。液体に溶解している酸素ガスは、その濃度を容易に制御できること、気相に比べて格段に酸素濃度が低く、Ｐｄ−Ｈとの反応を制御し易いことなどから、好ましい実施様態である。金属と結合している酸素も、反応が穏やかであり、Ｐｄ−Ｈと反応させながら、その金属によるパラジウムの修飾も期待できるため、好ましい実施様態である。
【００１８】
この方法以外にも、例えば水素化反応を受けやすい二重結合を有する化合物と接触させてＰｄ−Ｈを金属Ｐｄに戻す方法も良いし、逆スピルオーバーと呼ばれる、担持触媒表面上の水素が金属を経由して気相に脱離する現象を利用しても良い。
本発明で使用する酸素は分子状酸素、すなわち酸素ガス自体又は酸素ガスを反応に不活性な希釈剤、例えば窒素、炭酸ガスなどで希釈した混合ガスの形とすることができ、空気を用いることもできる。反応系に存在させる酸素の量は、アルデヒドまたはアルコールの転化量に見合う量以上あればよく、好ましくはその１．２倍以上あれば充分である。
本発明において使用するアルデヒドとは、脂肪族飽和アルデヒド、脂肪族不飽和アルデヒド、芳香族アルデヒド；並びにこれらアルデヒドの誘導体であり、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド、グリオキサールなどの脂肪族飽和アルデヒド；アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒドなどの脂肪族不飽和アルデヒド；ベンズアルデヒド、トリルアルデヒド、ベンジルアルデヒド、フタルアルデヒドなどの芳香族アルデヒド；上記アルデヒド類のジメチルアセタール、ジエチルアセタールなどのアルデヒドの誘導体、などがあげられる。これらのアルデヒドは単独もしくは任意の二種以上の混合物として用いることができる。特に、アクロレインとメタクロレインは好ましく用いられる。
【００１９】
本発明において使用するアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、オクタノールなどの脂肪族飽和アルコール；エチレングリコール、ブタンジオールなどのジオール；アリルアルコール、メタリルアルコールなどの脂肪族不飽和アルコール；ベンジルアルコールなどの芳香族アルコールなどがあげられる。特にメチルアルコール、エチルアルコールなどの低級アルコールが反応が速やかで好ましい。これらのアルコールは単独もしくは任意の二種以上の混合物として用いることができる。
本発明反応において、アルデヒドとアルコールとの反応を行う場合、アルデヒドとアルコールとの使用量比は、例えばアルデヒド／アルコールのモル比で１０〜１／１０００のような広い範囲で実施できるが、一般にはアルデヒドの量が少ない方が好ましく、１／２〜１／５０の範囲にするのが好ましい。
【００２０】
反応の全圧は減圧から加圧下の任意の広い圧力範囲で実施することができるが、通常は１〜２０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で実施される。反応系に供給する酸素の分圧は、反応器出口側の酸素分圧が０．８ｋｇ／ｃｍ2 以下となるように管理するのが好ましく、より好ましくは０．４ｋｇ／ｃｍ2以下である。一方、反応器流出ガスの酸素濃度が爆発範囲（８ ％）を越えないように全圧を設定するとよい。
本件発明が具体的に開示するＰｄ−Ｈの制御方法は、Ｐｄ−Ｈを生成する方法としては、原料アルコールや原料アルデヒドと接触させる方式であり、液相懸濁反応で行っても良いし、気相気固接触反応で行っても良い。反応器内で触媒と原料アルコールおよび／または原料アルデヒドと流動させながら接触させる方法が好ましく例示される。
【００２１】
Ｐｄ−ＨをＰｄ−Ｈでないパラジウムにする方法としては、酸素に接触させる方法であり、液相懸濁反応で行っても良いし、気相気固接触反応で行っても良い。反応器内で酸素を含むガスを吹き込みながら、触媒を流動させて接触させる方法が好ましく例示される。
これらの好ましい方法を組み合わせるならば、原料アルコールおよび／または原料アルデヒドと触媒を懸濁させておき、そこに酸素を含むガスを吹き込み、吹き込む酸素濃度を制御することでＰｄ−Ｈの割合を制御する方法が好ましく例示される。
原料アルコールや原料アルデヒドが実質的に無い状態で、触媒が酸素にのみ触れると、Ｐｄ−Ｈの割合が所定の範囲を下回ってしまい好ましくない。例えば、反応器出口で有機物蒸気を凝縮させて反応器に戻すコンデンサーでは、触媒粒子が有機物蒸気とともに、微量ではあるが飛散してくる。従い、コンデンサー内部に残留した触媒は、原料アルコールや原料アルデヒドが実質的に無い状態で、触媒が酸素にのみ触れる状態となるため、コンデンサー内部にはなるべく触媒が残留しないよう工夫する必要がある。
【００２２】
触媒が滞留しない構造は、たとえば、コンデンサーを反応器上部に設置し、ガスと凝縮液が垂直方向に向流接触するように配置する方式が好ましく例示される。粒子状の固体触媒を用いる場合は、乾燥触媒が転がり落ち始める角度（安息角）以上の勾配を凝縮器伝面（熱交換が行われる面）につけておくと良い。また、ガラスコーティング、フッ素コーティングなどを施しておくことも、触媒に対して伝面表面を不活性化するため好ましい様態の一つである。
コンデンサーの性能上、凝縮した液が必ず流下するため、伝面に勾配をつけておき、流下する凝縮液で触媒を洗い流せる構造にしておくことも実用上大変便利である。
【００２３】
コンデンサーを触媒が滞留しにくい構造とするのは、他にも、水平部分の面積を小さくする、排出口に向けて傾斜を持たせる、液だまりができないようにする、温度計や圧力計などの測定機器類のさや管、添加物投入管など突起物は必要最小限にする等の方法が挙げられることはいうまでもない。
酸素が実質的に無い状態で原料アルコールや原料アルデヒドに触れると、Ｐｄ−Ｈの割合が所定の範囲を上回ってしまい好ましくない。例えば、液相懸濁相で反応させた後、触媒と反応液を沈降分離するデカンターでは、触媒は酸素を含むガスが流れない静置状態に置かれるため、酸素が実質的に無い状態で原料アルコールや原料アルデヒドに触れる状態となるため、デカンター内部ではなるべく反応が起らないよう工夫する必要がある。
【００２４】
実際に反応に用いる触媒粒子の終末沈降速度を測定して、それに合わせて正確にデカンターを設計する、触媒が垂直に沈降するように乱流が起らないスリット式デカンターにする、デカンターの温度を下げるなどの方策を取る必要がある。
配管や反応器内部の液溜りなども、反応中徐々に触媒が溜まる場合があり、これらの個所でも、カルボン酸エステル生成反応が進行して酸素が消費された後、酸素の供給がなくなるため、酸素が実質的に無い状態で原料アルコールや原料アルデヒドに触れる状態となり好ましくない。配管中のくぼみ、接続部分の凹凸などを無くする工夫が必要である。
ことごと左様に対策を施したとしても、工業プラントなどの場合は、どうしても設定した条件から外れてしまう部分が生じてしまうものであり、反応器に投入したパラジウムのうち、どの程度までが条件を外れることを許されるか規定しておくことも重要である。
【００２５】
そこで、本件発明では、触媒状態が適切な範囲に制御されてＰｄ−Ｈの割合が所定の範囲にあるパラジウムの割合を一つの指標に定めた。その割合は、全パラジウムのうちの５質量％以下であり、好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下であり、この値は小さいほど一層好ましい。
５重量％を超えると、前述したように、反応成績が下がったり、高い反応性を長期に渡り維持できなかったりなどの弊害があり好ましくない。
本発明反応は、気相反応、液相反応、潅液反応などの任意の従来公知の方法で実施できる。例えば液相で実施する際には気泡塔反応器、ドラフトチューブ型反応器、撹拌槽反応器などの任意の反応器形式によることができる。反応器形式も固定床式、流動床式、撹拌槽式などの従来公知の任意の形式によることができる。
【００２６】
反応は、無溶媒でも実施できるが、反応成分に対して不活性な溶媒、例えば、ヘキサン、デカン、ベンゼン、ジオキサンなどを用いて実施することができる。
本発明に用いる触媒はパラジウムを含むことが必須である。さらに、パラジウムとＸ（Ｘは鉛、ビスマス、水銀、タリウムから選ばれる少なくとも１種類以上の金属）が含まれる触媒も好ましく用いられ、パラジウムとＸが合金、金属間化合物を形成しても良い。
また、本発明に用いる触媒は、異種元素としてＦｅ、Ｔｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｎ、Ａｓ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔａ等を含んでもよい。これらの異種元素は通常、５質量％、好ましくは１質量％を超えない範囲で含むことができる。以下、質量％は、担持触媒の場合は、担体を１００質量％とした場合の割合を、担体を用いない触媒の場合は、パラジウムを１００質量％とした数値である。
【００２７】
さらにはアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物から選ばれる少なくとも一員を含むものは反応活性が高くなるなどの利点がある。アルカリ金属、アルカリ土類金属は通常０．０１〜３０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％の範囲から選ばれる。
これらの異種元素、アルカリ金属、アルカリ土類金属化合物などは結晶格子間に少量、侵入したり、結晶格子金属の一部と置換していてもよい。また、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属化合物は、触媒調製時にパラジウム化合物あるいはＸ（Ｘは鉛、ビスマス、水銀、タリウムから選ばれる少なくとも１種類以上の金属）の化合物を含む溶液に加えておき担体に吸着あるいは付着させてもよいし、あらかじめこれらを担持した担体を利用して触媒を調製することもできる。また、反応条件下に反応系に添加することも可能である。
【００２８】
これらの触媒構成要素は単独にあるいはシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタン、炭酸塩、水酸化物、活性炭、ジルコニアなどの担体に担持されたものがよい。
本発明におけるパラジウム担持触媒の担持量は、通常０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％であり、アルカリ金属化合物もしくはアルカリ土類金属化合物を使用する場合、担持量は、通常、０．０１〜３０質量％、好ましくは０．０１〜１５質量％である。
本発明の触媒は公知の調製方法で準備することができる。パラジウムのみの場合は市販のパラジウム／活性炭触媒を用いるのが簡便である。パラジウムとＸ（Ｘは鉛、ビスマス、水銀、タリウムから選ばれる少なくとも１種類以上の金属）を含む触媒の場合について、代表的な触媒調製方法について説明すれば、たとえば、可溶性の鉛化合物および塩化パラジウムなどの可溶性のパラジウム塩を含む水溶液に担体を加えて加温含浸させ、パラジウム、鉛を含浸する。ついでホルマリン、ギ酸、ヒドラジンあるいは水素ガスなどで還元する。この例で示すならば、パラジウムを担持する前に鉛を担持してもよいし、パラジウムと鉛を同時に担持してもよい。
【００２９】
触媒調製のために用いられるパラジウム化合物は、例えば蟻酸塩、酢酸塩などの有機酸塩、硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩のごとき無機酸塩、アンミン錯体、ベンゾニトリル錯体、アセチルアセトナート錯体、カルボニル錯体などの有機金属錯体、酸化物、水酸化物などのなかから適宜選ばれるが、パラジウム化合物としては塩化パラジウム、酢酸パラジウムなどが好ましい。
Ｘ（Ｘは鉛、ビスマス、水銀、タリウムから選ばれる少なくとも１種類以上の金属）の化合物としては硝酸塩、酢酸塩などの無機塩、ホスフィン錯体など有機金属錯体を用いることができ、硝酸塩、酢酸塩などが好適である。
【００３０】
またアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物についても有機酸塩、無機酸塩、水酸化物などから選ばれる。
触媒の使用量は、反応原料の種類、触媒の組成や調製法、反応条件、反応形式などによって大巾に変更することができ、触媒をスラリー状態で反応させる場合には反応液１リットル中に０．０４〜０．５ｋｇ使用するのが好ましい。
本発明の反応は、反応系にアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物（例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩など）を添加して反応系のｐＨを６〜９に保持することが好ましい。特にｐＨを６以上にすることで触媒中のＸ成分（Ｘは鉛、ビスマス、水銀、タリウムから選ばれる少なくとも１種類以上の金属）の溶解を防ぐ効果がある。これらのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物は単独もしくは二種以上組み合わせて使用することができる。
本発明反応は、１００℃以上の高温でも実施できるが、好ましくは３０〜１００℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。反応時間は設定した条件により異なるが通常１〜２０時間である。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例をもって本発明の実施の形態を具体的に説明する。
（１）  本件発明における触媒の取り扱いについて説明する。
有機金属錯体を取り扱う際に用いるドライボックスを用意し、その中で触媒をハンドリングした。ドライボックスの中に流す窒素は、液体窒素ボンベより供給し、大型オキシゲントラップ（ＧＬサイエンス社製酸素除去管の商品名）などの脱酸素塔と水素化カルシウムや五酸化リンを充填した脱水分塔を通した窒素を循環させながら常時脱酸素脱水分操作を行った。
また、乾燥窒素下では静電気を帯びやすくなることは、有機金属化合物を扱う際の常識である一方で、パラジウム金属は常磁性を示すため、ドライボックス内は常に消磁操作が行われていると良く、接地をとることも好ましい。
Ｐｄ−Ｈの定量は、日本ベル社製  昇温脱離装置ＭＵＬＴＩＴＡＳＫ−Ｔ．Ｐ．Ｄ．を用い、セル温度を室温から４５０℃まで１００℃／ｈで昇温し、脱離してくるガスを質量分析計でｍ／ｅ＝２を水素として計測した。
特に、脱離する水素が少ない場合は、触媒サンプル量を増やす必要があり、触媒層に温度勾配がついてしまい温度に対する脱離量の変化が緩慢になる場合もあるので、複数回に渡って測定して、明らかに異常な場合を除き、確からしい測定値の平均値を求めるのが好ましい測定方法である。
【００３２】
（２）  触媒の参考製造例
シリカゾル水溶液として日産化学社製スノーテックスＮ-３０（ＳｉＯ2 分：３０重量％）に硝酸アルミニウム、硝酸マグネシウムをそれぞれＡｌ／Ｓｉ＋Ａｌ＝１０モル％、Ｍｇ／Ｓｉ＋Ｍｇ＝１０モル％となるように加え溶解させた後、１３０℃の温度に設定した噴霧乾燥機で噴霧乾燥して平均粒子系６０μｍの球状担体を得た。３００℃ついで６００℃で焼成した後、これを担体とした。塩化パラジウム、硝酸鉛を担体１００重量部当たりそれぞれパラジウム、鉛分として５重量部、６．５重量部となるように担持した後、ヒドラジンで還元して触媒を得た。
【００３３】
（３）  反応器
反応器は、液相部が１．２リットルのステンレス製外部循環型気泡塔反応器を用いた。コンデンサーは反応器直上にグラハム式蛇管コンデンサーを設置した。デカンターは容量３００ｃｃの沈降分離式とし、内部に３ｍｍ各スリットを設置し、壁面放熱により除熱した。アクリル樹脂で同様のデカンターを作成し、実際の触媒とメタノールおよびメタクロレインを用いて分離状況を確認したところ、沈降時間は、最大で１分であった。
さらに、配管のくぼみはできるかぎり少なくし、接続部は表面粗度Ｒｍａｘが ＪＩＳ Ｂ０６０１で測定される表面粗さの値として１００μｍ以下とした。反応器内部は、ＪＩＳ Ｈ ０４００−１９６１に規定されているバフ研磨、又は「金属表面技術便覧」（改定新版ｐ１１３，１２０ 金属表面技術協会 編 日刊工業新聞社）に記載されている化学研磨を施した。
この反応器を用いて、メタノール中に実際の触媒濃度と同濃度の担体を入れ、反応温度に加熱して、模擬反応を行った。
模擬反応終了後、反応器、コンデンサー、デカンター、配管などに溜まった担体を回収したところ、仕込んだ担体の０．３重量％が回収された。
【００３４】
（４）反応成績の分析
反応液ならびに反応器出口ガスの分析は、通常のガスクロマトグラム法にて、島津製作所製ＧＣ−８Ａ型機に化学品検査協会製Ｇ−１００カラム（ほぼ沸点順に溶出する）を装着し、恒温槽をプログラム昇温させて、水素炎検出器（ＦＩＤ）を用いて行った。
転化率と選択率の表記は、アルコール同士の反応の場合は供給したアルコール基準、アルデヒドとアルコールの反応の場合は供給したアルデヒド基準とした。
【００３５】
［実施例１］
上記（２）の触媒１５０ｇを、上記反応器に仕込み、３４重量％のメタクロレイン／メタノールを０．５４リットル／ｈ、ＮａＯＨ／メタノールを０．０６リットル／ｈで供給し、温度８０℃、圧力５．０３ｋｇ／ｃｍ2 で、反応器出口酸素濃度が４％（酸素分圧０．２０ｋｇ／ｃｍ2 ）となるように空気量を調整しながら反応を行った。
反応液のｐＨが７．１となるようにＮａＯＨ濃度調製し、また、供給原料液中の鉛濃度が２０ｐｐｍとなるように酢酸鉛をメタクロレイン／メタノールに溶かして連続的に供給した。反応は約２００時間行った。メタクロレイン転化率６１．１％、メタクリル酸メチル選択率９０．８％で安定していた。Ｐｄ−Ｈの割合は０．１２モル％であった。
【００３６】
［比較例１］
グラハム式蛇管コンデンサーを反応器から斜め４５度の位置に設置し、接続部分の研磨を施さなかった以外は、実施例１と同様の運転を行った。反応時間３０時間では、メタクロレイン転化率６０．９％、メタクリル酸メチル選択率９１．２％だったが、メタクロレイン転化率、メタクリル酸メチル選択率ともに経時的に低下し、反応時間２００時間では、メタクロレイン転化率４７．９％、メタクリル酸メチル選択率６９．２％で、下げ止まる様子は見られなかった。２００時間後のＰｄ−Ｈの割合は１．２モル％であった。この反応器を用いて、メタノール中に実際の触媒濃度と同濃度の担体を入れ、反応温度に加熱して、模擬反応を行った。模擬反応終了後、反応器、コンデンサー、デカンター、配管などに溜まった担体を回収したところ、仕込んだ担体の５．３重量％が回収された。
【００３７】
［比較例２］
デカンターの容量を３Ｌに大きくし、接続部分の研磨を施さなかった以外は、実施例１と同様の運転を行った。反応時間３０時間では、メタクロレイン転化率６１．３％、メタクリル酸メチル選択率９０．８％だったが、メタクロレイン転化率、メタクリル酸メチル選択率ともに経時的に低下し、反応時間２００時間では、メタクロレイン転化率５４．６％、メタクリル酸メチル選択率５８．２％でほぼ下げ止まっていた。２００時間後のＰｄ−Ｈの割合は１２モル％であった。この反応器を用いて、メタノール中に実際の触媒濃度と同濃度の担体を入れ、反応温度に加熱して、模擬反応を行った。模擬反応終了後、反応器、コンデンサー、デカンター、配管などに溜まった担体を回収したところ、仕込んだ担体の５．７重量％が回収された。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明は、酸素の存在下でアルコール同士あるいはアルデヒドとアルコールをパラジウムを含む触媒と反応させてカルボン酸エステルを製造する触媒に関し、高いアルデヒドまたはアルコール転化率と高いカルボン酸エステル選択性を長期に渡り安定して実現するカルボン酸エステル製造用触媒を提供するのに好適である。