(57)【要約】【課題】繊維間の密着がなく力学特性、熱的性質の良好なメタ型全芳香族ポリアミド繊維を工業的な生産レベルで効率的に生産し得る新規な方法を提供すること。【解決手段】メタフェニレンイソフタルアミド骨格を主成分とするメタ型全芳香族ポリアミドがアミド系溶媒に溶解しているメタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液を特定の条件で湿式紡糸する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタフェニレンイソフタルアミド骨格を主成分とするメタ型全芳香族ポリアミドがアミド系溶媒に溶解しているメタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液を湿式紡糸することによりメタ型全芳香族ポリアミド繊維を製造する方法であって、下記（１）〜（６）の工程からなることを特徴とする力学特性の優れたメタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造法。
（１）メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液を紡糸口金からアミド系溶媒と水とからなる凝固浴中に吐出して、多孔質の線状体として凝固せしめた後、
（２）水またはアミド系溶媒の水性溶液からなる可塑延伸浴中にて第１段延伸し、
（３）水またはアミド系溶媒の水性溶液にて水洗した後に温度１００〜２５０℃で熱処理し、
（４）次いで、水またはアミド系溶媒の水性溶液にて、繊維中のメタ型全芳香族ポリアミドポリマー含有率（Ｐ）と、アミド系溶媒の含有率（Ｎ）とが下記（Ｉ）式を溝足するように調整した後に、アミド系溶媒と水との組成比が重量比で３０／７０／〜８０／２０であり、且つその温度が４０〜１００℃のアミド系溶媒の水性溶液からなる可塑延伸浴中にて０．９倍〜１．４倍の延伸倍率で第２段延伸し、
（５）さらに、水またはアミド系溶媒の水性溶液にて洗浄した後に温度１００〜２５０℃で熱処理した後、
（６）温度２７０〜４００℃で熱処理する
【数１】
2006328555.tif 000009
【請求項２】
工程（１）において、凝固浴におけるアミド系溶媒と水との組成比が重量比で４０／６０〜７０／３０であり、凝固浴の温度が２０〜９０℃である請求項１記載のメタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造法。
【請求項３】
工程（２）において、アミド系溶媒と水との組成比が重量比で２０／８０〜７０／３０であり、その温度が２０〜９０℃である可塑剤延伸浴中で１．５〜１０倍の延伸倍率で延伸する請求項１又は２記載のメタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造法。
【請求項４】
工程（６）において、０．７〜４倍の延伸下に熱処理する請求項１〜３のいずれか１項に記載のメタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法により製造されたメタ型全芳香族ポリアミド繊維であって、該メタ型全芳香族ポリアミド繊維の引張強度（ｇ／ｄｔｅｘで表した値に０．９を乗じたもの）と、引張伸度（％）の平方根との積で表される靱性因子が２５以上であることを特徴とするメタ型全芳香族ポリアミド繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタ型全芳香族ポリアミド繊維及びその製造方法に関するものであり、より詳しくは、湿式紡糸法により、メタフェニレンイソフタルアミド骨格を主成分とするメタ型全芳香族ポリアミド繊維を高い生産性で製造する方法、およびその方法によって得られる力学特性の優れた芳香族ポリアミド繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ジクロリドとから製造される全芳香族ポリアミドが耐熱性に優れ、かつ難燃性に優れることは従来周知であり、また、これらの芳香族ポリアミドがアミド系溶媒に可溶であって、これらの重合体溶液から乾式紡糸、湿式紡糸、半乾半湿式紡糸等の方法によって繊維となし得ることも良く知られている。
【０００３】
かかる芳香族ポリアミドのうち、ポリメタフェニレンイソフタルアミドで代表されるメタ型全芳香族ポリアミド（以下「メタアラミド」と略称することがある）繊維は、耐熱、難燃性繊維として特に有用なものであり・かかるメタアラミド繊維は、現在、主に次の（イ）（ロ）の２つの方法によって工業的な生産が行われていると言われており、さらに、これ以外にもメタアラミド繊維の製造法として、次の（ハ）〜（ホ）のような方法が提案されている。
【０００４】
（イ）メタフェニレンジアミンとイソフタル酸クロライドとをN,N−ジメチルアセトアミド中で低温溶液重合させることによってポリメタフェニレンイソフタルアミド溶液を調製し、しかる後、該溶液中に副生した塩酸を水酸化カルシウムで中和して得た塩化カルシウムを含む重合体溶液を、乾式紡糸することによりポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を製造する方法（特公昭３５−１４３９９号公報、米国特許第３３６０５９５号明細書）。
【０００５】
（ロ）メタフェニレンジアミン塩とイソフタル酸クロライドとを含む生成ポリアミドの良溶媒ではない有機溶剤（例えばテトラヒドロフラン）と、無機の酸受容剤ならびに可溶性中性塩を含む水溶液系とを接触させることによってポリメタフェニレンイソフタルアミド重合体の粉末を単離し(特公昭４７−１０８６３号公報)、この重合体粉末をアミド系溶媒に再溶解した後、無機塩含有水性凝固浴中に湿式紡糸する方法(特公昭４８−１７５５１号公報)。
【０００６】
（ハ）溶液重合法で合成、単離したメタアラミドをアミド系溶媒に溶解した、無機塩を含まないか、または僅かな量（２〜３％）の塩化リチウムを含むメタアラミド溶液から、湿式成形法によって繊維等の成形物を製造する方法（特開昭５０−５２１６７号公報）。
【０００７】
（ニ）アミド系溶媒中で溶液重合し、水酸化カルシウム、酸化カルシウム等で中和して生成した塩化カルシウムと水とを含むメタアラミド重合体溶液を、オリフィから気体中に押し出して、気体中を通過せしめた後、水性凝固浴に導入し、次いで、塩化カルシウム等の無機塩水溶液中を通過せしめて糸条物に成杉する方法(特開昭５６−３１００９号公報)。
【０００８】
（ホ）アミド系溶媒中で溶液重合し、水酸化カルシウム、酸化カルシウム等で中和して生成した塩化カルシウムと水とを含むメタアラミド重合体溶液を、オリフィスから、塩化カルシウムを高濃度に含む水性凝固浴中に紡出せしめて糸条物に成形する方法（特開平８−７４１２１号公報、特開平１０−８８４２１号公報）。
【０００９】
上記(イ)の方法は、重合体を単離せずに紡糸用の重合体溶液(紡糸原液)を調製できる利点はあるが、沸点の高いアミド系溶媒を用いる乾式紡糸のため製造上のエネルギーコストが高く、しかも紡糸口金当たりの孔数を増大させると紡糸安定性が急速に低下する。また、この重合体溶液を水性凝固浴中に湿式紡糸しても失透の多い弱い繊維しか得られないことが多いため、未だに溶液重合によるメタアラミド重合体溶液を水性凝固浴を用いて湿式紡糸する方法は、多くの困難があると考えられており、工業的には実施されていない。
【００１０】
一方、（ロ）及び（ハ）の方法は、上述した乾式紡糸の問題は回避されるが、重合系と紡糸系とで溶媒が異なること、一度単離された重合体を再溶解するための工程を要すること、再溶解して安定な溶液を得るには特別の配慮と細心の工程管理が要求されることが問題となる。（特公昭４８−４６６１号公報）。
【００１１】
また、(二)の方法では、紡糸口金から空気中に紡糸する場合、口金当たりの孔数を増大させると紡糸安定性が著しく低下するため、生産性が低く効率的でない。
さらに、（ホ）の方法は、良好な物性の繊維を与えるものの、紡糸速度を上げることが困難であるため、生産性に問題がある。
【００１２】
このような間題を改善する手段として、特開２００１−３４８７２６号公報には、（ロ）と同じ方法で得たメタフェニレンイソフタルアミド骨格を主成分とするメタ型全芳香族ポリアミドをアミド系溶媒に溶解してなる重合体溶液を、アミド系溶媒と水とからなる凝固浴中に吐出して多孔質の線状体として凝固せしめ、続いて、そのままあるいは可塑液を含浸させた後に空気中で加熱延伸し、次いで一亘乾燥させることなく１００〜２００℃の低温で加熱処理した後、さらに２５０〜４００℃の高温で熱処理する方法が提案されている。
【００１３】
また、特開２００３−３４２８３２号公報や特開２００３−３０１３２６号公報には、（ロ）と同じ方法で得たメタフェニレンイソフタルアミド骨格を主成分とするメタ型全芳香族ポリアミドをアミド系溶媒に溶解してなる重合体溶液を、アミド系溶媒と水とからなる凝固浴中に吐出して多孔質の線状体として凝固せしめ、続いて、これをアミド系溶媒の水性溶液からなる可塑延伸浴中にて延伸し、水洗後、熱処理して級密なメタ型全芳香族ポリアミド繊維を製造する方法が提案されている。
【００１４】
確かにこの方法は、力学特性の優れたメタアラミド繊維を得る方法として優れてはいるものの、繊維中の溶媒残存率によっては熱処理工程で繊維間の密着が発生する場合がある。この間題を解消するために時間をかけて脱溶媒すると、そのための装置が大型化するという新たな間題が発生し、工業的生産としては不十分である。また、紡糸口金のホール数が増加すると力学特性が低下してしまう間題が発生するため、この点からも工業的生産方法としては有用ではなかった。紡糸口金のホール数が多くなると十分な繊維物性が得られない原困としては、ドープ溶媒であるアミド系溶媒の、吐出部付近の濃度上昇が内部の方が大きくなることや、トウの内部の糸の洗浄が十分に進まないためと考えられる。
このように、繊維間の密着がなく、カ学特性の優れたメタ干ラミド繊維を、工業的な生産レベルで製造し得る方法は未だ提案されていないのが実状である。
【００１５】
【特許文献１】特開２００１−３４８７２６号公報
【特許文献２】特開２００３−３４２８３２号公報
【特許文献３】特開２００３−３０１３２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上記従来技術を背景になされたもので、その目的は、繊維間の密着がなく力学特性、熱的性質の良好なメタ型全芳香族ポリアミド繊維を工業的な生産レベルで効率的に生産し得る新規な方法、及び該方法により製造されたメタ型全芳香族ポリアミド繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記に示す製造方法を採用するとき、所望のメタ型全芳香族ポリアミド繊維が得られることを究明し、本発明に到達した。
【００１８】
すなわち、本発明によれば、メタフェニレンイソフタルアミド骨格を主成分とするメタ型全芳香族ポリアミドがアミド系溶媒に溶解しているメタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液を湿式紡糸することによりメタ型全芳香族ポリアミド繊維を製造する方法であって、下記（１）〜（６）の工程からなることを特徴とする力学特性の優れたメタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造法。
（１）メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液を紡糸口金からアミド系溶媒と水とからなる凝固浴中に吐出して、多孔質の線状体として凝固せしめた後、
（２）水またはアミド系溶媒の水性溶液からなる可塑延伸浴中にて第１段延伸し、
（３）水またはアミド系溶媒の水性溶液にて水洗した後に温度１００〜２５０℃で熱処理し、
（４）次いで、水またはアミド系溶媒の水性溶液にて、繊維中のメタ型全芳香族ポリアミドポリマー含有率（Ｐ）と、アミド系溶媒の含有率（Ｎ）とが下記（Ｉ）式を溝足するように調整した後に、アミド系溶媒と水との組成比が重量比で３０／７０／〜８０／２０であり、且つその温度が４０〜１００℃のアミド系溶媒の水性溶液からなる可塑延伸浴中にて０．９倍〜１．４倍の延伸倍率で第２段延伸し、
（５）さらに、水またはアミド系溶媒の水性溶液にて洗浄した後に温度１００〜２５０℃で熱処理した後、
（６）温度２７０〜４００℃で熱処理する
【数１】
2006328555.tif 000002
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、繊維間の密着がなく力学特性、熱的性質の良好なメタ型全芳香族ポリアミド繊維を工業的な生産レベルで効率的に生産し得る方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明は、メタフェニレンイソフタルアミド骨格を主成分とするメタ型全芳香族ポリアミドを含むアミド系溶媒からなる重合体溶液を湿式紡糸することにより、メタ型全芳香族ポリアミド繊維を製造する方法であって、上記（１）〜（６）の工程を採用することにより、繊維間の密着がなく力学特性、熱的性質に優れたメタ型全芳香族ポリアミド繊維を製造することができる。
【００２１】
本発明において使用される芳香族ポリアミドは、メタフェニレンイソフタルアミドを主骨格とするものであり、その製造方法は特に限定されず、例えば、メタ型芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸クロライドとを原料とした溶液重合や界面重合等により製造することができる。
【００２２】
かかる原料の一つであるメタ型芳香族ジアミンとしては、主として下記式で示されるジアミンが使用される。
【化１】
2006328555.tif 000003
【００２３】
かかるメタ型芳香族ジアミンの具体例としては、メタフェニレンジアミン、2,4−トリレンジアミン、2,6−トリレンジアミン、2,4−ジアミノクロルベンゼン、2,6−ジアミノクロルベンゼン等が挙げられる。その他のメタ型芳香族ジアミンとしては、3,4'−ジアミノジフェニルエーテル、3,4'−ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００２４】
本発明では、なかでも、メタフェニレンジアミンまたはこれを主体とする混合ジアミンを使用することが好ましい。メタフェニレンジアミンと併用する他の芳香族ジアミンとしては、上記のメタ型芳香族ジアミンのほかにパラフェニレンジアミン、2,5−ジアミノクロルベンゼン、2,5−ジアミノブロムベンゼン、アミノアニシジン等のようなベンゼン誘導体、1,5−ナフチレンジアミン、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル、4,4'−ジアミノジフェニケトン、ビス(アミノフェニル)フェニルアミン、ビス(パラアミノフェニル)メタン等が用いられる。
【００２５】
溶解性の良い重合体が望まれる場合には、このような他の芳香族ジアミンは全体の２０モル％程度まで使用可能であるが、高結晶性の重合体が望まれる場合には、メタフェニレンジアミンが９０モル％以上、特に９５モル％以上含まれることが好ましい。
【００２６】
一方、本発明で使用する芳香族ジカルボン酸クロライドは、イソフタル酸クロライドまたはこれを主体とする芳香族ジカルボン酸クロライドである。イソフタル酸クロライドと併用し得る他の芳香族ジカルボン酸クロライドとしては、テレフタル酸クロライド、1,4−ナフタレンジカルボン酸クロライド、2,6−ナフタレンジカルボン酸クロライド、4,4'−ビフェニルジカルボン酸クロライド、5−クロルイソフタル酸クロライド、5−メトキシイソフタル酸クロライド、ビス(クロロカルボニルフェニル)エーテル等が挙げられる。
【００２７】
本発明の実施に当たって、溶解性の良好な重合体が望まれる場合は、これらの他の芳香族ジカルボン酸を２０モル％程度の比率まで混合することが可能であるが、高結晶性の重合体が望まれる場合は、イソフタル酸クロライドが９０モル％以上、特に９５モル％以上含まれることが好ましい。
上記のメタ型全芳香族ポリアミドの中でも、全ポリマー繰返し単位の９０〜１００モル％がメタフェニレンイソフタルアミド単位である重合体が好適に使用される。
【００２８】
本発明においては、上記メタ型全芳香族ポリアミドがアミド系溶媒に溶解した重合体溶液を、後述する工程に供給する。かかる重合体溶液は、上記溶液重合等で得られたメタ型全芳香族ポリアミドを含むアミド系溶媒溶液を用いても良いし、上記溶液重合、界面重合等で得られたメタ型全芳香族ポリアミドを含む溶液から該メタ型全芳香族ポリアミドを単離し、これをアミド系溶媒に溶解したものを用いてもよい。
【００２９】
ここで用いられるアミド系溶媒としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等を例示することができるが、特に、溶液重合から湿式紡糸工程に至るまでの重合体溶液の安定性等から、N−メチル−2−ピロリドンとN,N−ジメチルアセトアミドが好ましい。
【００３０】
本発明において紡糸原液に用いる重合体溶液は、水を含んでいてもよい。このような水は必要に応じて添加することもあるが、溶液調製プロセスで必然的に生成するものであってもかまわない。その濃度としては、溶液が安定に存在する範囲であるならばいかなる濃度でもかまわないが、例えば通常ポリマー重量に対して０〜６０重量％の範囲で添加、含有されるのが好ましく、特に１５重量％以下であることが好ましい。これを超える濃度では、ポリマー溶液の安定性が損なわれ、ポリマーの析出、ゲル化によって紡糸性が著しく損なわれることがある。
【００３１】
本発明において、重合体溶液を凝固浴中に吐出する場合、紡糸口金としては多ホールのものを用いることができる。実用上ホール数の上限は約５００００ホールであり、好ましくは３００〜３００００ホール、特に３０００〜２００００ホールの紡糸口金が使用される。
【００３２】
本発明で使用される凝固浴は、アミド系溶媒と水（Ｈ２Ｏ）との２成分から実質的になる水溶液で構成される。この凝固浴組成において、アミド系溶媒としてはメタアラミドを溶解し、水と良好に混和するものであれば好適に用いることができるが、特に、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン等を好適に用いることができる。溶媒の回収等を考慮すれば、紡糸原液中のアミド系溶媒と同じ種類のものを使用することが好ましい。
【００３３】
アミド系溶媒と水との最適な混合比は、重合体溶液の条件によっても若干変化するが、凝固浴液中のアミド系溶媒の濃度が４０〜７０重量％、特に５０〜６５％の範囲であることが好ましい。アミド系溶媒の濃度が４０重量％を下回る場合は、糸中に非常に大きなポイドが生じやすくなり、その後の糸切れの原因となりやすい。一方、アミド系溶媒の濃度が７０重量％を上回る条件では、凝固が進まず、糸同士の密着（溶着、膠着、融着等）が起こりやすくなる。
【００３４】
凝固浴の温度は凝固液組成と密接な関係があるが、一般的には高温である方が、生成糸条物中にフィンガーとよばれる粗大な気泡状の空孔ができ難くなるので好ましい。しかし凝固液濃度が高い場合には、あまり高温にすると糸条物同士の密着が激しくなるので、凝固浴の好適な温度は２０〜９０℃、より好ましくは３０〜８０℃である。
【００３５】
凝固液は、実質的にアミド系溶媒と水だけで構成されることが好ましいが、これ以外に塩類が少量含まれていても差し支えない。特に、塩化カルシウム、水酸化カルシウム等の塩類は、ポリマー溶液中から抽出されてくることがあるが、これは多孔凝固に対して何らこれを阻害することはなく、例えば凝固液に対し１０重量％以下、特に５重量％以下の低濃度であれば塩類が含まれていても問題はない。したがって、塩類の好適濃度は凝固液に対し０〜１０重量％の範囲である。
凝固浴中での糸条物の浸漬時問は０．１〜３０秒が好ましい。該浸漬時間が短かすぎると糸条物の形成が不十分となり断糸が発生するおそれがある。
【００３６】
本発明においては、上記多孔質の線状体として凝固させた糸条を、水またはアミド系溶媒の水性溶液中で少なくとも２段階の可塑延伸を施す必要がある。ここで用いられるアミド系溶媒としては、メタ型全芳香族ポリアミドを膨潤させ、水と良好に混和するものであればよいが、特にN−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン等を好適に用いることができる。またさらに好適には、凝固浴に用いたものと同じ溶媒を用いることが好ましい。凝固浴と同種の溶媒を用いれば、回収工程が簡略化されるので、経済的に有益である。
【００３７】
すなわち、重合体溶液、凝固浴および可塑延伸浴中のアミド系溶媒はすベて同種のものを使用するのが好ましく、かかる溶媒とレて、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドを単独で使用するかまたは２種以上を併用することが好都合である。
【００３８】
可塑延伸浴の組成と温度は、本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法と密接な関係にあり、まず第１段目の可塑延伸では、該可塑延伸浴中のアミド系溶媒の濃度は２０〜７０重量％、温度は２０〜９０℃の範囲が好適に用いられる。この範囲より低い領域では可塑化が十分に進まず、十分な延伸倍率をとることが困難となる。一方、これを上回る範囲では、糸の表面が溶解して密着しやすくなり、良好な紡糸が困難になることが多い。
【００３９】
第１段目の可塑延伸は、通常１．５〜１０倍、好ましくは２〜１０倍の倍率で延伸するが、特に２．１〜６．０倍の倍率で延伸することがより好ましい。このように高倍率で延伸することにより、メタアラミド繊維の強度、弾性率が向上し良好な物性を示すようになると同時に、多孔構造の孔が引きつぶされ、可塑延伸後に行われる熱処理による級密化が良好に進行するようになる。但し、極端に高倍率で延伸した場合には、工程の調子が悪化して良好な製糸が困難になる。
【００４０】
上記可塑延伸浴の工程を経た浴上がりの糸条物は、水あるいはアミド系溶媒の水性溶液にて水洗されるが、その際、繊維中のメタ型全芳香族ポリアミドポリマー含有率（Ｐ）、アミド系溶媒の含有率（Ｎ）及び含水率（Ｗ）が下記（II）式及び（III）式を満足するように調整することが好ましい。
【数２】
2006328555.tif 000004
【数３】
2006328555.tif 000005
【００４１】
アミド系溶媒の含有率及び含水率を上記範囲内に調整することにより、引続いて施される熱処理において、ポリマーの流動性が適度に向上し、配向は進むが結晶化は抑制されて、繊維の緻密化が促進されるものと考えられる。
【００４２】
上記（II）式におけるＮ／（Ｐ＋Ｎ）の好ましい値の範囲は０．１５〜０．２５、また、上記（III）式におけるＷ／（Ｐ＋Ｗ）の好ましい値の範囲は０．４５〜０．６５である。
【００４３】
なお、アミド系溶媒の含有率及び含水率を上記範囲内に調整する方法としては、第１段目の可塑延伸後に１０〜７０℃の水浴あるいは１０〜４０℃のアミド系溶媒／水の混合浴等を通過させ、浸漬長を糸掛けターン数により調整するなどの方法が例示される。
【００４４】
このようにして、繊維中のアミド系溶媒の含有率が調整された糸条は、加熱ローラー、加熱板、熱風等によって一旦１００〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の温度範囲にて熱処理される。この１００〜２００℃の温度範囲での熱処理工程は、多孔質の線状体のポリマーの配向および結晶化を促進せしめて、繊維の熱収縮安定性を発現させるために重要な工程である。この熱処理温度が１００℃未満であると、水やアミド系溶媒の蒸発が著しく遅くなるため、生産性が低下するばかりでなく、配向の促進も妨げられるので好ましくない。一方、この熱処理温度が２５０℃を超えると、アミド系溶媒の分解が一気に起こって繊維が着色されるので、好ましくない。
【００４５】
本発明においては、上記のとおり第１段延伸、熱処理された繊維を、さらに可塑延伸浴中で第２段延伸をすることが、力学特性を良好なものにするため重要である。第２段延伸は、水あるいはアミド系溶媒の水性溶液にて繊維中のアミド系溶媒の含有率を調整された後に行われる必要があるが、その際、下記（Ｉ）式を満足するように調整する必要がある。
【数４】
2006328555.tif 000006
【００４６】
上記（Ｉ）式におけるＮ／Ｐの好ましい値の範囲は０．１０〜０．１７である。
Ｎ／Ｐの値が０．０５未満であると、熱処理時のポリマー流動性向上の効果が不十分となり、繊維の緻密化が不十分となって良好な繊維物性を得ることが困難になる。一方、Ｎ／Ｐの値が０．２を超えると、熱処理時の繕晶化が進みやすくなると同時に繊維の密着も発生しやすくなるため、同じく良好な繊維物性を得ることが困難になる。
【００４７】
なお、繊維中のアミド系溶媒の含有率を上記範囲に調整する方法としては、熱処理工程後に１０〜７０℃の水浴あるいは１０〜４０℃のアミド系溶媒／水の混合浴等を通過させ、浸漬長を糸掛けターン数により調整する方法などが例示される。
【００４８】
この第２段目の可塑延伸浴の組成と温度も、第１段目の可塑延伸と同じく、本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法と密接な関係にあり、アミド系溶媒の濃度はアミド系溶媒と水との組成比が重量比で３０／７０〜８０／２０であり、温度は４０〜１００℃であることが好ましい。可塑延伸浴の組成と温度がこの範囲より低い場合は、可塑化が十分に進まず、延伸を行うことが困難であり、力学特性が不十分となる。また、これを上回る範囲では、糸の表面が溶解して糸同士が密着しやすくなるので好ましくない。特に好ましいアミド系溶媒の濃度はアミド系溶媒と水との組成比が重量比で５０／５０〜７０／３０であり、温度は６０〜９５℃である。
【００４９】
第２段目の可塑延伸においては、０．９倍〜１．４倍の延伸倍率で延伸することが好ましい。この範囲より低い領域では延伸の効果が小さく力学特性が不十分となる。ここで、上記の可塑延伸浴濃度と温度の条件下では延伸倍率０．９倍でも繊維に収縮応力が働いているため延伸の効果が得られるようになる。また、これを上回る範囲では毛羽や単糸切れの発生が多くなり、工程調子が低下するので好ましくない。
【００５０】
この第２段目の可塑延伸により、口金のホール数が増加しても力学特性に優れた繊維が得られる理由はまだ明確ではないが、第２段目の可塑延伸は繊維の収縮応力を利用して延伸の効果を得ているため、それまでの工程で配向、結晶化が十分に進んでいない低強度の繊維に対してより延伸の効果を発揮するため、ホール間の斑が減少し、口金のホール数が増加しても優れた力学特性が得られるものと考えられる。
【００５１】
このように第２段目の可塑延伸された糸条は、水またはアミド系溶媒の水性溶液でさらに洗浄した後に、加熱ローラー、加熱板、熱風等によって一旦１００〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の温度範囲にて熱処理、好ましくは乾熱処理が施される。
【００５２】
上記処理に続いて施される、温度２７０〜４００の熱処理においては、その処理温度と繊維密度とに密接な関係があり、好ましくは３００〜３７０℃の温度で処理する。この際、４００℃を超える高温の処理では糸が激しく劣化し、着色し、場合によっては断糸する場合がある。一方、処理温度が２７０℃を下回る温度では十分に緻密化することができず、力学特性が不十分となる。なお、ここでいう処理温度は熱板、加熱ローラー等の加熱手段の設定温度をいい、乾熱処理が特に好ましい。
【００５３】
このときの延伸倍率は、弾性率、強度の発現に密接な関係を有し、必要に応じて任意の倍率をとることができるが、通常、０．７〜３．０倍、特に１．０〜２．７倍の範囲に設定することで、良好な熱延伸性が得られ、強度、弾性率が発現する。
【００５４】
なお、ここで延伸倍率０．７倍とは、糸条が熱処理によって処理前の長さに対し３０％収縮することを意味し、本発明の熱処理は処理時に一定範囲内の制限収縮熱処理であっても差し支えないことを意味する。熱処理時の延伸倍率は上述した可塑延伸の倍率を考慮して選定するのが好ましく、糸条物の緻密化と物性の発現、安定した製糸性を実現するという観点から、可塑延伸および熱延伸を含めた全延伸倍率が３．０〜１２倍となるようにすること、さらには２．５〜６倍となるように設定することがより好ましい。本発明におけるメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、延伸性がよく、可塑延伸や熱延伸時に断糸や毛羽の発生をともなうことなく円滑に高倍率まで延伸することができる。
さらに、このようにして製造された繊維は、必要に応じて捲縮加工が施され、適当な繊維長に切断され、紡績その他の工程に提供されても良い。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。また、「部」、及び「％」は特に断らない限りすべて重量に基づくものであり、量の比は特に断らない限り重量比を示す。さらに、紡糸に用いる重合体溶液（紡糸原液）における重合体濃度は、溶液全重量に対する重合体の重量％、すなわち（重合体重量）／［（重合体重量）＋（溶媒重量）＋（その他重量）］×１００である。なお、実施例中の各特性は、以下の方法に従って評価した。
【００５６】
（１）還元粘度（Ｉ．Ｖ．）
還元粘度は、重合体溶液から芳香族ポリアミドポリマーを単離して乾燥した後、濃硫酸中、ポリマー濃度１００ｍｇ／１００ｍｌ硫酸で３０℃において測定した。
【００５７】
（２）繊度
得られた繊維の繊度はＪＩＳ−Ｌ−１０１５に準じて測定した。
【００５８】
（３）靭性因子
得られた繊維の靭性因子は、ＪＩＳ−Ｌ−１０１５に準じて、試料長２０ｍｍ、初荷重１／２０ｇ／ｄｔｅｘ、伸張速度２０ｍｍ／分で強伸度を測定し、ｇ／ｄｔｅｘで表した引張強度の値に０．９を乗じたものと、引張伸度（％）の平方根との積で表した。
【００５９】
（４）全芳香族ポリアミドポリマー含有率（Ｐ）及びアミド系溶媒の含有率（Ｎ）
第１段目の可塑延伸を施した繊維を遠心分離機（回転数５０００ｒｐｍ）に１０分間かけ、このときの繊維重量Ｍ１を測定する。この繊維をメタノール中で４時間煮沸し、繊維中のアミド系溶媒および水を抽出し、抽出後のメタノール溶液重量Ｍ２を測定する。
抽出後、繊維を１０５℃雰囲気下で乾燥させ、乾燥後の繊維重量を測定し、これをＰ１とする。抽出液中のアミド系溶媒の重量濃度Ｃ（％）をガスクロマトグラフにより求め、これらよりＮ１＝Ｃ／１００×Ｍ２、Ｗ１＝Ｍ１−Ｐ１−Ｎ１を求めた後、下記式によりＰ及びＮを算出する。
【数５】
2006328555.tif 000007
【００６０】
（５）繊維の密着性
長さ５ｃｍにカットした繊維を約３０ｇサンプリングし、乾燥後にその重量（Ｗａ）を精秤した。さらに、これを水３０リットルと混含して１５分間攪拌した後、幅０．１５ｍｍ、長さ５０ｍｍのスリットを４００本有する濾過機を通過させた。この時、スリットを通過せずに残った繊維の乾燥後の重量（Ｗｂ）を精秤し、Ｗｂ／Ｗａ×１００により密着率（％）を算出した。ここで、密着率が０．１％未満の場合を○、密着率が０．１％以上１．０％未満の場合を△、密着率が１．０％以上の場合を×と表した。
【００６１】
［実施例１］
特公昭４７−１０８６３号公報記載の方法に準じた界面重合法により製造したＩＶ＝１．９のポリメタフェニレンイソフタルアミド粉未２１．５重量部を、−１０℃に冷却したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃ）７８．５重量部中に懸濁させ、スラリー状にした後、６０℃まで昇温して溶解させ、透明なポリマー溶液Ａを得た。該ポリマー溶液のポリマー濃度は２１．５％であった。
【００６２】
上記ポリマー溶液Ａを紡糸原液として、孔径０．０７ｍｍ、孔数１５０００の紡糸口金より浴温度５０℃の凝固浴中に吐出して紡糸した。この凝固浴は、水／ＤＭＡｃ＝４０／６０の組成の浴を用い、浸漬長(有効凝固浴長)を４０ｃｍとして糸速度７ｍ／分で通過させた後、一旦空気中に引き出した。
【００６３】
引続き、可塑延伸浴中にて３．６倍の延伸倍率で延伸を行った。この時の可塑延伸浴は、水／ＤＭＡｃ＝４０／６０の組成の浴を用い、温度２０℃であった。延伸後、２０℃の水浴に通した(浸漬長９．０ｍ)。このとき、Ｎ／（Ｐ＋Ｎ）＝０．２０であった。その後、表面温度１２０℃のローラーに捲回して乾熱処理した。
【００６４】
続いて、２０℃の水浴に通し(浸漬長２．０ｍ)、Ｎ／Ｐ＝０．１５に調整した後、第２段目の可塑延伸浴中で１．１倍の延伸倍率で延伸を行った。この時の可塑延伸浴は、水／ＤＭＡｃ＝４０／６０の組成の浴を用い、温度９０℃であった。延伸後、９０℃の水浴に通した(浸漬長３．６ｍ)。その後、表面温度１２０℃のローラーに捲回して乾熱処理し、引き続いて表面温度１６０℃のローラーに捲回して乾熱処理した。
【００６５】
さらに、表面温度３３０℃の熱板で定長にて乾熱処理を施し、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を得た。
得られた繊維は繊度２．２２ｄｔｅｘ、強度４．３７ｃＮ／ｄｔｅｘ（４．４６ｇ／ｄｔｅｘ）、伸度４１．０％で靱性因子は３１．７であった。また、密着率は０．０３％であった。
【００６６】
［実施例２〜４、比較例１〜３］
実施例１において、延伸後の水浴の温度と浸漬長を変更して、水洗後のＮ／Ｐの値を表１に示す如く変更した後、第２段目の可塑延伸浴の組成、温度、倍率を表１の如く変更する以外は実施例１と同様に実施した。
得られた繊維の繊度、強度、伸度、靱性因子及び密着性を表１に示す。
【００６７】
【表１】
2006328555.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明によれば、繊維間の密着がなく力学特性、熱的性質の良好なメタ型全芳香族ポリアミド繊維が提供されるので、単独あるいは他の繊維と組み合わせて、例えば織編物にして消防服、防護服等の耐熱耐炎衣料、耐炎性の寝具・インテリア材料として使用できる。