(57)【要約】      （修正有）【課題】  光重合反応性が改善された重合性化合物、該重合性化合物の製造方法及びそれを用いた活性エネルギー線架橋型接着剤用材料の提供。【解決手段】  下記一般式（Ｉ）2006328115.tif 000025（式中、Ｘは含窒素複素環式基、Ａ、Ａ’及びＡ”は単結合あるいは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−結合、Ｒ1は水素又はメチル基、Ｒ2は炭素数１〜１２の二価の炭化水素基、Ｒ3、Ｒ’3及びＲ”3は単結合、あるいはヘテロ原子を介してＸに結合してもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数、ｋは０〜２の整数、ｌは０〜２整数でありｎ+ｋ+ｌ≦１〜３であることを示す。）で表される構造を有することを特徴とする重合性化合物である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（I）
【化１】
2006328115.tif 000020
（式中、Ｘは含窒素複素環式基、Ａ、Ａ’及びＡ”は単結合あるいは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−結合、Ｒ1は水素又はメチル基、Ｒ2は炭素数１〜１２の二価の炭化水素基、Ｒ3、Ｒ’3及びＲ”3は単結合、あるいはヘテロ原子を介してＸに結合してもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数、ｋは０〜２の整数、ｌは０〜２整数でありｎ+ｋ+ｌ≦１〜３であることを示す。）で表される構造を有することを特徴とする重合性化合物。
【請求項２】
前記Ａ、Ａ’及びＡ”が−Ｏ−結合である請求項１記載の化合物。
【請求項３】
下記一般式（II）
【化２】
2006328115.tif 000021
（式中、Ｘは含窒素複素環式基、Ｒ3、Ｒ’3及びＲ”3は単結合、あるいはヘテロ原子を介してＸに結合してもよい炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｄ、Ｄ’及びＤ”は水酸基、メルカプト基、アミノ基又はカルボキシル基を示し、ｎは１〜３の整数、ｋは０〜２の整数、ｌは０〜２整数でありｎ+ｋ+ｌ≦１〜３であることを示す。）で表される含窒素複素環式化合物（ａ）と、
下記一般式(III)
【化３】
2006328115.tif 000022
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭素数１〜１２の二価の炭化水素基を示す。）で表されるイソシアネート基含有アクリル系化合物（ｂ）とを反応させることを特徴とする、下記一般式（I）
【化４】
2006328115.tif 000023
（式中、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ’3、Ｒ”3、ｎ、ｋ及びｌは前記と同じである。）で表される構造を有する重合性化合物の製造方法。
【請求項４】
前記Ｄ、Ｄ’及びＤ”が水酸基である請求項３記載の重合性化合物の製造方法。
【請求項５】
下記一般式（IV）
【化５】
2006328115.tif 000024
（式中Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ5は炭素数１〜２３のアルキル基、ｍは１〜３の整数）で表される化合物を触媒として用いる請求項３又は４記載の重合性化合物の製造方法。
【請求項６】
前記触媒が、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＣＯＯＣ11Ｈ23）2である請求項５記載の重合性化合物の製造方法。
【請求項７】
請求項１又は２記載の重合性化合物からなることを特徴とする活性エネルギー線架橋型接着剤用材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な重合性化合物、その製造方法及び該化合物を用いた接着剤用材料に関し、さらに詳しくは、光重合反応性を改善した重合性化合物、該重合性化合物の製造方法及びそれを用いた活性エネルギー線架橋型接着剤用材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ゴムは高伸長、低弾性率を有する材料であるが、その特徴を生かして実用に供するために、プラスチックスなど他の材料と複合することが行われている。この場合、ゴムと被着体とをゴム加硫の際に接着し両者を一体化することが、接着面の形状が複雑なものにも容易、簡便に適用できるので、有用な方法として用いられている。また従来、接着力確保のためには、プラスチックスを表面処理したり、接着剤の成分を変更したり様々な方法が知られている。
接着剤によるゴムとの接着方法としては、従来よりゴム成分を含む接着剤に水や有機溶剤を溶剤として用いる溶剤型接着剤が広く用いられている。この溶剤を用いる理由は、接着剤を被着体に空隙なく被覆するために、液状にして被覆処理することなどであるが、接着部分が動的歪などの応力で破壊されないよう接着剤の凝集破壊抗力を高めるために、接着層を固体化させる接着工程において、溶剤を蒸発などで除去してしまう場合が多い。このような接着層を固体化させる時に溶剤を除去する必要がある接着剤の場合には、溶剤は接着後の成分として有効に利用できないほか、環境保護のため溶剤の処理が必要になることが多く、無溶剤の接着剤あるいは接着剤を固体化させる接着工程において接着層に溶剤が取り込まれる接着剤であることが望まれる。
【０００３】
このような接着剤として、紫外線、可視光線、電子線などの放射線の照射あるいは熱などの外的エネルギーにより重合できる単量体を含む接着剤を用い、接着剤の被覆時は液状で被着体表面に空隙による接着不良が生じにくく、接着処理時に単量体を重合させることで、接着層を網状架橋化できる接着方法が知られている（例えば、特許文献1参照）。
この接着の方法は、ゴム上で、ゴム成分と接着剤を網状化させて固着させており、ゴムと接着剤の網状化において加硫剤としての硫黄を使用すること及び（又は）加硫促進剤を使用することを省くことができることを特徴としている。
しかしながら本発明者らの検討では、接着剤および接着方法においては、接着剤を必要に応じて紫外線、可視光線あるいは電子線などの放射線で網状化させた場合においても、未加硫ゴムを圧着させながら加熱すると、ゴムから接着剤層に硫黄が移行し、硫黄架橋反応に伴う強固な接着が得られることを見出し、さらに加硫促進効果を促進させるために接着剤に電子対供与性の塩基性化合物を配合することを提案した（例えば特許文献２参照）。この接着剤は、接着力は改良することができるが、電子対供与性の塩基性化合物は、不対電子を有する窒素原子を含む化合物、或いは、熱分解により不対電子を有する化合物を生成する化合物であり、４−ビニルピリジンで代表されるように低分子のものが多く、ビニル基は光重合反応性の観点から硬化するのに時間がかかるという問題があり、硬化時間の短縮とさらなる接着力の向上が望まれている。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５５−１４５７６８号公報
【特許文献２】ＷＯ０２／０９４９６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、光重合反応性が改善された重合性化合物、該重合性化合物の製造方法及び該重合性化合物を用いたゴムと被着体との間にさらに優れた接着力を生じさせることが出来る新規な活性エネルギー線架橋型接着剤用材料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、特定の官能基を有する含窒素複素環式化合物と、１つの分子内に前記官能基と反応する官能基及び光重合性官能基を有する化合物とを反応させてなる重合性化合物によって光重合性が改善され、ゴムと被着体との間に優れた接着力を有する活性エネルギー線架橋型接着剤用材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）  下記一般式（I）
【化１】
2006328115.tif 000002
（式中、Ｘは含窒素複素環式基、Ａ、Ａ’及びＡ”は単結合あるいは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−結合、Ｒ1は水素又はメチル基、Ｒ2は炭素数１〜１２の二価の炭化水素基、Ｒ3、Ｒ’3及びＲ”3は単結合、あるいはヘテロ原子を介してＸに結合してもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数、ｋは０〜２の整数、ｌは０〜２整数でありｎ+ｋ+ｌ≦１〜３であることを示す。）で表される構造を有することを特徴とする重合性化合物、
（２）  前記Ａ、Ａ’及びＡ”が−Ｏ−結合である請求項１記載の化合物、
（３）  下記一般式（II）
【化２】
2006328115.tif 000003
（式中、Ｘは含窒素複素環式基、Ｒ3、Ｒ’3及びＲ”3は単結合、あるいはヘテロ原子を介してＸに結合してもよい炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｄ、Ｄ’及びＤ”は水酸基、メルカプト基、アミノ基又はカルボキシル基を示し、ｎは１〜３の整数、ｋは０〜２の整数、ｌは０〜２整数でありｎ+ｋ+ｌ≦１〜３であることを示す。）で表される含窒素複素環式化合物（ａ）と、
下記一般式(III)
【化３】
2006328115.tif 000004
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭素数１〜１２の二価の炭化水素基を示す。）で表されるイソシアネート基含有アクリル系化合物（ｂ）とを反応させることを特徴とする、下記一般式（I）
【化４】
2006328115.tif 000005
（式中、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ’3、Ｒ”3、ｎ、ｋ及びｌは前記と同じである。）で表される構造を有する重合性化合物の製造方法、
（４）  前記Ｄ、Ｄ’及びＤ”が水酸基である請求項３記載の重合性化合物の製造方法、
（５）  下記一般式（IV）
【化５】
2006328115.tif 000006
（式中Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ5は炭素数１〜２３のアルキル基、ｍは１〜３の整数）で表される化合物を触媒として用いる上記（３）又は（４）の重合性化合物の製造方法、
（６）  前記触媒が、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＣＯＯＣ11Ｈ23）2である上記（５）の重合性化合物の製造方法、及び
（７）  上記（１）又は（２）の重合性化合物からなることを特徴とする活性エネルギー線架橋型接着剤用材料、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、１分子内に含窒素複素環式基及び(メタ)アクリロイル基を持つ重合性化合物、該重合性化合物の製造方法、及びそれを用いたゴムと被着体との間に優れた接着力を生じさせることができる新規な活性エネルギー線架橋型接着剤用材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の重合性化合物は、下記一般式（Ｉ）
【化６】
2006328115.tif 000007
（式中、Ｘは含窒素複素環式基、Ａ、Ａ’及びＡ”は単結合あるいは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−結合、Ｒ1は水素又はメチル基、Ｒ2は炭素数１〜１２の二価の炭化水素基、Ｒ3、Ｒ’3及びＲ”3は単結合、あるいはヘテロ原子を介してＸに結合してもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数、ｋは０〜２の整数、ｌは０〜２整数でありｎ+ｋ+ｌ≦１〜３であることを示す。）で表される構造を有する。
尚、Ａ、Ａ’及びＡ”は同一であってもよく、それぞれ異なっていてもよい。
また、Ｒ3、Ｒ’3及びＲ”3は同一であってもよく、それぞれ異なっていてもよい。
一般式（Ｉ）において、Ｘで表される含窒素複素環式基は、後述の電子対供与性の含窒素複素環式化合物由来の基である。また、Ｒ2で表される炭素数１〜１２の二価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、炭素数５〜１２のシクロアルキレン基、炭素数６〜１２のアリレーン基、炭素数７〜１２のアラルキレン基を挙げることができる。
ここで、アルキレン基としては、炭素数２〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、例えばエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、各種ブチレン基などが挙げられる。炭素数５〜１２のシクロアルキレン基としては、例えばシクロペンチレン基、各種シクロへキシレン基が、炭素数６〜１２のアリーレン基としては、各種フェニレン基、各種トリレン基等が、炭素数７〜１２アラルキレン基としては、例えば各種ベンジレン基、各種フェネチレン基等が挙げられる。
これらの中で、炭素数２〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基が好ましい。
Ｒ3、Ｒ’3及びＲ”3のうち炭素数１〜１２の二価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、炭素数５〜１２のシクロアルキレン基、炭素数６〜１２のアリレーン基、炭素数７〜１２アラルキレン基を挙げることができる。
ここで、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種へキシレン基などが挙げられる。炭素数６〜１２のアリレーン基、及び炭素数７〜１２のアラルキレン基は、前記Ｒ2の場合と同様である。
一般式（Ｉ）で示される重合性化合物のＡ、Ａ’及びＡ”は、−Ｏ−が好ましく、Ｒ1は高い光硬化性を示す観点から水素原子であることが好ましい。
【０００９】
次に、一般式（I）で表される重合性化合物は、  下記一般式（II）
【化７】
2006328115.tif 000008
（式中、Ｘは含窒素複素環式基、Ｒ3、Ｒ’3及びＲ”3は単結合、あるいはヘテロ原子を介してＸに結合してもよい炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｄ、Ｄ’及びＤ”は水酸基、メルカプト基、アミノ基又はカルボキシル基を示し、ｎは１〜３の整数、ｋは０〜２の整数、ｌは０〜２整数でありｎ+ｋ+ｌ≦１〜３であることを示す。）で表される複素環式化合物（ａ）と、
下記一般式(III)
【化８】
2006328115.tif 000009
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭素数１〜１２の二価の炭化水素基を示す。）で表されるイソシアネート基含有アクリル系化合物（ｂ）とを反応させることによって得ることができる。
尚、Ｄ、Ｄ’及びＤ”は同一であってもよく、それぞれ異なっていてもよい。
前記一般式（II）で表される含窒素複素環式化合物（ａ）は電子対供与性の塩基性化合物であって、不対電子を有する窒素原子を含む化合物であれば特に制限はなく、酸素、硫黄などの他のヘテロ原子を含んでよい。また、単環式化合物であって複環式化合物であってもよい。
【００１０】
単環式で窒素のみを含有する含窒素複素環式化合物としては、アジリン、アゼート、アゼチジン、１Ｈ−ピロール、２Ｈ−ピロール、ピロリジン、２−イミダソリン、３−イミダソリン、１，２，３−トリアゾール、ピラゾール、イミダゾール、１−ピラゾリン、３−ピラゾリン、ピペリジン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピラジン、１，２，５トリアジン、１，２，４トリアジン、１Ｈ−アゼピン、２Ｈ−アゼピン、３Ｈ−アゼピン、４Ｈ−アゼピン、等が挙げられる。
【００１１】
また、複環式で窒素のみを含有する含窒素複素環式化合物としては、インドール、ベンズイミダゾ−ル、プリン、カルバゾール、β−カルボリン、キノリン、イソキノリン、シノリン、ペテリジン、アクリジン、フェナトリジンリン、キノキサリン、フタラジン等が挙げられる。
【００１２】
単環式で窒素およびその他のヘテロ原子を含有する含窒素複素環式化合物としては、３−オキサゾリン、２−オキサゾリン、４−オキサゾリン、オキサゾール、イソオキサゾール、１，３，４オキサジアゾール、１，４−オキサジン、モルホリン、２−チアゾリン、３−チアゾリン、４−チアゾリン、１，２，３−チアジオソール、チアゾール、イソチアゾール、１，４−チアジン、１，４チアザン等が挙げられる。
【００１３】
複環式で窒素およびその他のヘテロ原子を含有する含窒素複素環式化合物としては、
ベンズオキサゾール、１Ｈ−Ｆｕｒｏ[３，４−ｃ]ピラゾール、フェノキサジン、ベンゾチアゾール等が挙げられる。
【００１４】
また、一般式(III)で表されるイソシアネート基含有アクリル系化合物（ｂ）のイソシアネート基と反応させるために、一般式(II)で示される含窒素複素環式化合物は、Ｄ、Ｄ’及びＤ”として活性水素を有する水酸基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基等の少なくともいずれか１つの官能基が導入されている必要がある。上記官能基とイソシアネートは夫々次のような反応が行なわれ、1分子内に光重合可能な（メタ）アクロイル基と電子対供与性の塩基性化合物である含窒素複素環式基を持った本発明の化合物を得ることができる。
イソシアネート基と水酸基が反応した場合は、ウレタン結合を形成する。このときの一般式(I)のＡ、Ａ’及びＡ”は−Ｏ−結合である。
イソシアネート基とメルカプト基が反応した場合は、チオウレタン結合を形成する。このときの一般式(I)のＡ、Ａ’及びＡ”は−Ｓ−結合である。
イソシアネート基とアミノ基が反応した場合は、ウレア結合を形成する。このときの一般式(I)のＡ、Ａ’及びＡ”は−ＮＨ−結合である。
イソシアネート基とカルボキシル基が反応した場合は、アミド結合を形成する。このときの一般式(I)のＡ、Ａ’及びＡ”は単結合である。
イソシアネートは、通常、常温・常圧で容易に種々の活性水素を有する官能基と反応する。上記官能基の中で水酸基が好ましい。また、官能基は通常、Ｒ3、Ｒ’3及びＲ”3は炭素数１〜１２の炭化水素基を介して含窒素複素環に結合していることが好ましいが、上記官能基が直接含窒素複素環と結合していてもよい。中でも、Ｒ3、Ｒ’3及びＲ”3はメチレン基又はエチレン基であることが好ましい。
【００１５】
水酸基が導入された含窒素複素環式化合物としては、例えば、２−ピリジルメタノール、３−ピリジルメタノール、４−ピリジルメタノール、２−クロロ−５−ヒドロキシメチルピリジン、２−ヒドロキシピリジンメタノール、４−メチル−５−（２−ヒドロキシエチル）チアゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、２−ブチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、４−メチル−５−ヒドロキシピリジン、８−ヒドロキシキノリン、４−ヒドロキシピペリジンなどが挙げられる。中でも４−ピリジルメタノールが好ましい。
【００１６】
また、アミノ基が導入された含窒素複素環式化合物としては、３−アミノメチルピリジン、２−アミノ−５−アミノメチルピリジン、３−アミノメチル−６−クロロピリジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−アミノ−４，６−ジメトキシピリジン、２−アミノチアゾール等が挙げられる。
さらに、メルカプト基が導入された含窒素複素環式化合物としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、メルカプトベンズチアゾール等があげられる。
【００１７】
また、カルボキシル基が導入された含窒素複素環式化合物としては、２−ピリジンカルボン酸、３−ピリジンカルボン酸、４−ピリジンカルボン酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、キノリンカルボン酸、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、２，４−ジアルキルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸等が挙げられる。
水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の複数の官能基が導入された含窒素複素環式化合物としては、４−ヒドロキシピリジン−２，６−ジカルボン酸、６−ヒドロキシニコチン酸アミド、６−アミノニコチン酸等があげられる。
【００１８】
前記一般式(III)で示されるイソシアネート基含有アクリル系化合物（ｂ）の具体的な例として、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、３−メタクロイルオキシプロピルイソシアネートなどが挙げられる。これらイソシアネート基を有する（メタ）アクリルモノマーの配合量は前記官能基を有する含窒素複素環式化合物（ａ）に対して１倍当量〜３倍当量が好ましく、さらに好ましくは１倍当量〜１．５倍当量である。
さらに、官能基を有する含窒素複素環式化合物（ａ）とイソシアネート基含有アクリル系化合物（ｂ）との反応を効率的に行なうためには、下記一般式（IV）
【化９】
2006328115.tif 000010
で表される錫化合物を触媒として前記化合物（ｂ）に対して０．００１〜１質量％程度加えることによって反応時間を短縮することが好ましい。ここでＲ4は炭素数１〜６のアルキル基、または置換基を有してもよいフェニル基で、Ｒ5は炭素数１〜２３のアルキル基を表す。
触媒の代表的な例としてジ−ｎ−ブチルスズジラウレートが挙げられる。
なお、反応に用いられる溶媒としては不活性であれば特に制約はないが。トルエン、キシレン等が取り扱い上好ましい。
尚、反応温度は、通常室温〜１００℃、反応時間は、通常５分〜１０時間程度で行なわれる。
以上の工程を経て、1分子内に光重合可能な（メタ）アクロイル基と電子対供与性の塩基性化合物である含窒素複素環式基を持った本発明の重合性化合物を得ることができる。
【００１９】
このようにして得られた本発明の重合性化合物は、分子内に（メタ）アクロイル基を有することから活性エネルギー線の照射により架橋、硬化する性質を有しており活性エネルギー線架橋型接着剤用材料（以下、単に接着剤用材料と称することがある。）をも提供する。
本発明の重合性化合物からなる接着剤用材料は、必要に応じて他のアクリル系モノマーやアクリル系オリゴマー、その他添加剤とともに共役ジエン系オリゴマーに加えることにより、活性エネルギー線架橋型接着剤を与えることができる。
ここで、活性エネルギー線とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを指し、例えば、紫外線や電子線を代表的なものとして挙げることができる。
また、本発明の重合性化合物からなる接着用材料は、分子内に電子対供与性の含質素複素環式基を有することから、該接着剤用材料を含む接着剤は、以下に示す効果を奏する。
【００２０】
すなわち、本発明の接着剤用材料を使用する場合、着体表面の少なくとも一部を本発明の接着剤用材料を用いた接着剤で被覆して接着剤層を形成し、これに活性エネルギー線を照射して、該接着剤層を適当な硬さに架橋・硬化させたのち、未加硫ゴムを該接着剤層に圧着しながら加硫処理するが、その際に、未加硫ゴム中の硫黄が接着剤層に移行し、共役ジエン系オリゴマーとゴム成分が共加硫して被着体とゴムとの間に強固な接着が形成される。電子対供与性の塩基性化合物（以下含窒素複素環式化合物ということがある）は、共役ジエン系オリゴマーの不飽和部分と未加硫ゴムから移行してくる硫黄との反応を触媒する。反応温度が１９０℃以下になると、一般に、ラジカル的な加硫反応よりも、加硫促進剤や電子対供与性塩基が関与した開環反応による加硫反応が促進される。（メタ）アクリロイル基などの比較的酸性の末端基を有する成分を含む接着剤では、電子対供与性塩基が加硫反応に関与しにくくなる。従って、電子対供与性塩基（含窒素複素環式化合物）を加え加硫し易くする必要がある。
【００２１】
また、電子対供与性塩基（含窒素複素環式化合物）から環状硫黄S8などの硫黄系加硫剤に電子対を供与することは、ドナー・アクセプターの相互作用が生じていることを意味する。このため、接着剤中の電子対供与性塩基の量や硫黄に対する塩基性の強さなどにより、未加硫ゴムから接着剤内に移行する硫黄量も変化する。本発明者らは、一般的に電子対供与性塩基の量が多くなる、あるいは硫黄に対する塩基性が強くなると硫黄の移行量も多くなる傾向があることを見出した。
接着剤による接着層内の硫黄量の分布レベルが高くなると、接着層とゴム組成物の界面における硫黄量も高くなり、ひいては硫黄加硫による接着レベルが高くなるため、電子対供与性塩基（含窒素複素環式化合物）を加え接着剤内へ加硫剤が移行し易くする必要がある。
【実施例】
【００２２】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
＜合成例−１＞
コンデンサーを付けた５００ｍｌの丸底フラスコに、溶媒としてトルエン２５０ｇを入れ、４−ピリジンメタノール（東京化成工業社製）１００ｇ及び触媒としてジ−ｎ−ブチルスズ−ジラウレート（東京化成工業社製）０．００５ｇを溶かした。続いて、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製
商品名カレンズＡＯＩ）１４２．３ｇを加えた。スターラー付きウオーターバス中で加熱攪拌（６５℃にて１．５ｈｒ）を行なった。ウオーターバスより出して冷却後、減圧蒸留にてトルエンを除去した。得られた生成物は２３９．７ｇであった。
＜反応生成物の同定＞
反応生成物の同定は、ＦＴ−ＩＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲで行なった。
尚、ＦＴ−ＩＲの測定は、装置ＦＴＳ７０００（ＤＩＧＩＬＡＢ社製）を用い透過法（ＫＢｒ板）にて行なった。
ＮＭＲの測定は、装置ＡＶＡＮＣＥ６００（ＢＲＵＫＥＲ社製）を用い、溶媒として重クロロホルム、13Ｃ−ＮＭＲでは試料濃度２０質量％、積算回数は１２，０００回、測定温度は室温で行なった。また、1Ｈ−ＮＭＲでは試料濃度５質量％、積算回数は１２０回、測定温度は室温にて行なった。
１．ＦＴ−ＩＲ
原料の２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートでみられる−Ｎ＝Ｃ＝Ｏの伸縮２２７８ｃｍ-1のピークが反応生成物では消失し、変わりにＮ−Ｈ伸縮のピークが３３４３ｃｍ-1が現れている。結果を図１及び図２に示す。
２．13Ｃ−ＮＭＲ
原料の４−ピリジルメタノールに見られる−ＯＨと結合するＣ（炭素）のケミカルシフト６２．４７ｐｐｍ及び−Ｎ＝Ｃ＝Ｏの１２４．３０ｐｐｍは反応生成物では見られない。他にも予想される構造とケミカルシフトが一致した。
結果を図３に示す。
３．1Ｈ−ＮＭＲ
原料の４−ピリジルメタノールで見られる−ＯＨと結合するＣ（炭素）に結合するＨ（水素）のケミカルシフト４．６６ｐｐｍは生成物では見られず５．０１ｐｐｍに移動している。同じく原料の２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートで見られる−Ｎ＝Ｃ＝Ｏの隣りと２つ隣りのＣ（炭素）に結合するＨ（水素）のケミカルシフト３．５１と４．２４ｐｐｍ反応生成物では見られずそれぞれ３、４０と４、１９ｐｐｍに移動している。他のケミカルシフトも予想される構造と一致している。結果を図４に示す。
以上の結果よりほぼ完全に反応しているものと考える。
2006328115.tif 000011
【００２３】
尚、第１表に本発明に用いる原料２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート及び本発明の実施態様の一例を示す反応生成物それぞれのＦＴ−ＩＲスペクトルの波数（ｃｍ-1）と帰属について示す。
また、第２表には本発明に用いる原料４−ヒドロキシメチルピリジン、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート及び本発明の実施態様の一例を示す反応生成物それぞれの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの原子とそのケミカルシフト（ｐｐｍ）の値を示す。また、第３表には同じく原料及反応生成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの原子とそのケミカルシフト（ｐｐｍ）の値を示す。
【００２４】
【表１】
2006328115.tif 000012
【００２５】
【表２】
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【００２６】
【表３】
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【００２７】
【表４】
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【００２８】
【表５】
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【００２９】
【表６】
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【００３０】
【表７】
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【００３１】
【表８】
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【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明に用いる原料２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートのＦＴ−ＩＲスペクロルである。
【図２】本発明の実施態様の一例を示す反応生成物のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図３】本発明に用いる原料４−ヒドロキシメチルピリジン、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート及び本発明の実施態様の一例を示す反応生成物それぞれの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。  図３−１：４−ヒドロキシメチルピリジンの13Ｃ−ＮＭＲスペクトル  図３−２：２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの13Ｃ−ＮＭＲスペクトル  図３−３：反応生成物の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル
【図４】本発明に用いる原料４−ヒドロキシメチルピリジン、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート及び本発明の実施態様の一例を示す反応生成物それぞれの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。  図４−１：４−ヒドロキシメチルピリジンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル  図４−２：２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル  図４−３：反応生成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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