(57)【要約】【課題】  ポリエステル系繊維の不織布との密着性がよく強度特性を向上させ且つ形態変形を起こさないように耐熱性等を与え、更に安全性に優れるアスファルトルーフィング用不織布補強剤及び該補強剤を用いたアスファルトルーフィング用不織布成型物を提供する。【解決手段】  数平均分子量が1,500〜50,000の熱反応性ポリウレタン樹脂からなる水分散体(A)とガラス転移点温度が30℃以上のポリマーからなるポリマーエマルジョン(B)とが、前記ポリマーエマルジョン(B)の固形分100重量部に対して前記水分散体(A)の固形分が5〜100重量部となるように配合されてなることを特徴とするアスファルトルーフィング用不織布補強剤を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が１,５００〜５０,０００の熱反応性ポリウレタン樹脂からなる水分散体（Ａ）とガラス転移点温度が３０℃以上のポリマーからなるポリマーエマルジョン（Ｂ）とが、前記ポリマーエマルジョン（Ｂ）の固形分１００重量部に対して前記水分散体（Ａ）の固形分が５〜１００重量部となるように配合されており、
前記水分散体（Ａ）は、分子内に２個以上の活性水素原子を有する化合物（Ｄ）と分子内に少なくとも１個以上の活性水素原子と親水基とを有する化合物（Ｅ）と有機ポリイソシアネート（Ｆ）とブロック剤（Ｇ）とを反応させて得られた前記熱反応性ポリウレタン樹脂を水に分散させたものであり、
前記熱反応性ポリウレタン樹脂は、ブロック化イソシアネート基を再生イソシアネート基換算で２〜１８重量％含有することを特徴とするアスファルトルーフィング用不織布補強剤。
【請求項２】
数平均分子量が１,５００〜５０,０００の熱反応性ポリウレタン樹脂からなる水分散体（Ａ）とガラス転移点温度が３０℃以上のポリマーからなるポリマーエマルジョン（Ｂ）とポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）とが、前記ポリマーエマルジョン（Ｂ）の固形分１００重量部に対して前記水分散体（Ａ）の固形分が５〜１００重量部及び前記ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）が３〜１００重量部となるように配合されており、
前記水分散体（Ａ）は、分子内に２個以上の活性水素原子を有する化合物（Ｄ）と分子内に少なくとも１個以上の活性水素原子と親水基とを有する化合物（Ｅ）と有機ポリイソシアネート（Ｆ）とブロック剤（Ｇ）とを反応させて得られた前記熱反応性ポリウレタン樹脂を水に分散させたものであり、
前記熱反応性ポリウレタン樹脂は、ブロック化イソシアネート基を再生イソシアネート基換算で２〜１８重量％含有することを特徴とするアスファルトルーフィング用不織布補強剤。
【請求項３】
前記ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）が、完全ケン化及び／又は部分ケン化ポリビニルアルコールである請求項２に記載のアスファルトルーフィング用不織布補強剤。
【請求項４】
前記水分散体（Ａ）の固形分中の１分子ポリマー中にブロック化イソシアネート基を平均２．１個以上含有する請求項１〜３の何れかに記載のアスファルトルーフィング用不織布補強剤。
【請求項５】
前記有機ポリイソシアネート（Ｆ）が芳香族ポリイソシアネートであり、且つ前記ブロック剤（Ｇ）がオキシム系ブロック剤である請求項１〜４の何れかに記載のアスファルトルーフィング用不織布補強剤。
【請求項６】
前記ポリマーエマルジョン（Ｂ）が、アクリル系エマルジョン、スチレン系エマルジョン及びウレタン系エマルジョンのうちの少なくとも何れかである請求項１〜５の何れかに記載のアスファルトルーフィング用不織布補強剤。
【請求項７】
フィルム状に成型して熱成型フィルムとした際の弾性率が、１．００×１０7Ｎ／ｍ2以上（測定温度：１５０℃）である請求項１〜６の何れかに記載のアスファルトルーフィング用不織布補強剤。
【請求項８】
フィルム状に成型して熱成型フィルムとした際の吸湿性が、温度７０℃、湿度９０％の条件下２４時間放置後の該熱成型フィルムの重量増加率で１０％以下である請求項１〜６の何れかに記載のアスファルトルーフィング用不織布補強剤。
【請求項９】
請求項１〜８の何れかに記載のアスファルトルーフィング用不織布補強剤を不織布に含浸させた後、乾燥、加熱することにより作製されたアスファルトルーフィング不織布成型物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン樹脂からなる水分散体を有効成分とするアスファルトルーフィング用不織布補強剤及び該補強剤を用いたアスファルトルーフィング用不織布成型物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ビニロン等の合成繊維からなる不織布にアスファルトを含浸させたアスファルトルーフィングは、防水シート等として、土木や建築資材等の分野で広く使用されている。
ところで、アスファルトルーフィングに用いられる不織布には、強度特性の要求のみならず、２００℃以上の高温アスファルトが含浸加工されるため、形態変形を起こさないような高度の耐熱性も要求されている。
【０００３】
かかる要求により、前記アスファルトルーフィングに用いられる不織布としては、例えば、ポリエステル系繊維とポリビニルアルコール系繊維の混紡基布にポリビニルアルコールや澱粉を主成分とする樹脂を含浸させた不織布やガラス繊維、ポリビニルアルコール系繊維及びポリエステル繊維からなる２層構造の不織布（特許文献１）等が用いられている。
【０００４】
しかし、ガラス繊維やポリビニルアルコール系繊維を用いた不織布は、ガラス繊維やポリビニルアルコール系繊維が高価であるためコスト高になるという問題を有している。
また、ポリビニルアルコール系繊維は、親水性樹脂であるため、耐水性が悪く、アスファルトルーフィングに用いた際に、寸法安定性が悪くなるという問題も有している。
そのため、不織布の基布に価格面、性能面等からポリエステル系繊維の使用が要望されている。
しかし、該ポリエステル系繊維の不織布のみを用いると強度特性の低下や高温のアスファルトに対する耐熱性が著しく低いため、該不織布の形態変形が起こるという問題を有している。
【０００５】
この問題を解決するため、樹脂を不織布に含浸させて不織布の性能を補うことが種々検討されている。例えば、アクリル樹脂とメラミン系架橋剤とからなる補強剤をポリエステル系繊維の不織布に含浸させたものが検討されている（特許文献２）。しかし、前記補強剤は、不織布との密着性が低いため強度特性が向上せず、また、形態変形を起こさない耐熱性の面においても不十分であり、更に架橋反応等の際に微量なホルムアルデヒドが発生するという問題を有している。
そのため、未だポリエステル系繊維の不織布に用いる補強剤として満足できる性能を有するものが得られていないのが現状である。
【特許文献１】特開平８−２４６３５８号公報
【特許文献２】特公平３−６７１５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題に鑑み、ポリエステル系繊維の不織布との密着性がよく強度特性を向上させ且つ形態変形を起こさないように耐熱性等を与え、更に安全性に優れるアスファルトルーフィング用不織布補強剤及び該補強剤を用いたアスファルトルーフィング用不織布成型物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定樹脂の水分散体と特定のポリマーエマルジョンとからなる補強剤、或いは特定樹脂の水分散体と特定のポリマーエマルジョンと水溶性高分子樹脂とからなる補強剤により上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、数平均分子量が１,５００〜５０,０００の熱反応性ポリウレタン樹脂からなる水分散体（Ａ）とガラス転移点温度が３０℃以上のポリマーからなるポリマーエマルジョン（Ｂ）とが、前記ポリマーエマルジョン（Ｂ）の固形分１００重量部に対して前記水分散体（Ａ）の固形分が５〜１００重量部となるように配合されており、前記水分散体（Ａ）は、分子内に２個以上の活性水素原子を有する化合物（Ｄ）と分子内に少なくとも１個以上の活性水素原子と親水基とを有する化合物（Ｅ）と有機ポリイソシアネート（Ｆ）とブロック剤（Ｇ）とを反応させて得られた前記熱反応性ポリウレタン樹脂を水に分散させたものであり、前記熱反応性ポリウレタン樹脂は、ブロック化イソシアネート基を再生イソシアネート基換算で２〜１８重量％含有することを特徴とするアスファルトルーフィング用不織布補強剤を提供する。
【０００９】
また、本発明は、数平均分子量が１,５００〜５０,０００の熱反応性ポリウレタン樹脂からなる水分散体（Ａ）とガラス転移点温度が３０℃以上のポリマーからなるポリマーエマルジョン（Ｂ）とポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）とが、前記ポリマーエマルジョン（Ｂ）の固形分１００重量部に対して前記水分散体の固形分が５〜１００重量部及び前記ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）が３〜１００重量部となるように配合されており、前記水分散体（Ａ）は、分子内に２個以上の活性水素原子を有する化合物（Ｄ）と分子内に少なくとも１個以上の活性水素原子と親水基とを有する化合物（Ｅ）と有機ポリイソシアネート（Ｆ）とブロック剤（Ｇ）とを反応させて得られた前記熱反応性ポリウレタン樹脂を水に分散させたものであり、前記熱反応性ポリウレタン樹脂は、ブロック化イソシアネート基を再生イソシアネート基換算で２〜１８重量％含有することを特徴とするアスファルトルーフィング用不織布補強剤を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係るアスファルトルーフィング用不織布補強剤は、各種合成繊維からなる不織布への密着性、特にポリエステル系繊維の不織布への密着性が優れているため該不織布の強度特性や耐水性を向上させることができる。
また、本発明に係るアスファルトルーフィング用不織布補強剤を含浸させた不織布は、高温のアスファルトを含浸させても耐熱性に優れるため形態変形をほとんどおこさない。
更に、本発明に係るアスファルトルーフィング用不織布補強剤は、水性であるため安全性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に係るアスファルトルーフィング用不織布補強剤の実施形態について説明する。
本実施形態のアスファルトルーフィング用不織布補強剤は、水分散体（Ａ）とポリマーエマルジョン（Ｂ）とから、或いは水分散体（Ａ）とポリマーエマルジョン（Ｂ）とポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）とからなるものである。
【００１２】
本実施形態で用いられる水分散体（Ａ）を構成する各成分について説明する。
本実施形態で用いられる水分散体（Ａ）は、分子内に２個以上の活性水素原子を有する化合物（Ｄ）と分子内に少なくとも１個以上の活性水素原子と親水基とを有する化合物（Ｅ）と有機ポリイソシアネート（Ｆ）とブロック剤（Ｇ）とを反応させて得られた、数平均分子量が１,５００〜５０,０００の熱反応性ポリウレタン樹脂を水に分散させたものであり、前記熱反応性ポリウレタン樹脂は、ブロック化イソシアネート基を再生イソシアネート基換算で２〜１８重量％含有するものである。
【００１３】
前記化合物（Ｄ）は、分子末端又は分子内に２個以上のヒドロキシル基、アミノ基又はメルカプト基を有する、例えば、公知のポリエーテル、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリブタジエン、ポリシロキサン等である。
好ましくは、分子末端に２個以上のヒドロキシル基を有する化合物である。また、前記化合物（Ｄ）の分子量は、５０〜５,０００の範囲であることが好ましい。
【００１４】
前記化合物（Ｄ）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコ−ル、ブタンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシエチルテレフタレート、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の多価アルコール、それらのアルキレン誘導体又はそれら多価アルコール及びアルキレン誘導体と多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、若しくは多価カルボン酸エステルからのエステル化物、ポリカーボネートポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリチオエーテルポリオ−ル、ポリアセタールポリオ−ル、フッ素ポリオール、シリコンポリオール、ヒマシ油ポリオ−ル等のポリオ−ル化合物やその変性体等を挙げることができる。
これらの化合物（Ｄ）は、単独で又は２種以上を併用して用いることもできる。
【００１５】
前記化合物（Ｅ）は、親水基としてカルボキシル基、スルホン基を有する、例えば、グリコール酸、リンゴ酸、グリシン、アミノ安息香酸、アラニン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のヒドロキシ酸やアミノカルボン酸等を挙げることができる。
また、アミノエタンスルホン酸、Ｎ−メチル−アミノエタンスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、芳香族スルホン酸基を含有するジカルボン酸とグリコール等によるエステルポリオール等のアミノ基含有やヒドロキシル基含有のスルホン酸化合物を挙げることができる。
これらの化合物（Ｅ）は、単独で又は２種以上を併用して用いることもできる。
【００１６】
前記有機ポリイソシアネート（Ｆ）としては、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートを挙げることができる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート等を挙げることができる。更に、これらの２量体、３量体等を挙げることができる。
脂環族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。更に、これらの２量体、３量体等を挙げることができる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等を挙げることができる。更に、これらの２量体、３量体等及びメチレン架橋構造を有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート等の多核体を挙げることができる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。更に、これらの２量体、３量体等を挙げることができる。
これらの有機ポリイソシアネート（Ｆ）の中では、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、具体的には、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート等のポリメリックＭＤＩ等が好ましい。
芳香族ポリイソシアネートを使用することで、芳香族環のもつ高凝集力が、耐熱性は勿論、耐溶剤性、耐水性、耐湿性の向上に役立つ。
尚、これらの有機ポリイソシアネート（Ｆ）は、単独で又は２種以上を併用して用いることもできる。
【００１７】
前記ブロック剤（Ｇ）としては、従来より慣用されている熱処理によりイソシアネート基を再生するものを用いることができる。
前記ブロック剤（Ｇ）としては、例えば、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、ブタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、シクロペンタノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム系、フェノール、メチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノール系、ε−カプロラクタム等のラクタム系、イミダゾール、メチルイミダゾール、エチルイミダゾール、ピラゾール等のイミダゾール系、複素環化合物系、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、エチルセロソルブ等のアルコール系、アセト酸酸エチル、マロン酸ジエチル、アセト酸酸エチル等の活性メチレン基含有化合物系、重亜硫酸ソーダー、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム等の重亜硫酸塩系等のブロック剤を挙げることができる。
これらブロック剤の中でもオキシム系ブロック剤が好ましい。
これらのブロック剤は、単独で又は２種以上を併用して用いることもできる。
前記オキシム系ブロック剤と前記芳香族ポリイソシアネートとを組み合わせることにより得られる不織布補強剤は、１２０℃以上の比較的低い温度条件下でも不織布との良好な架橋物性が得られると言う効果を奏する。また、前記オキシム系ブロック剤と前記芳香族ポリイソシアネートとを組み合わせることにより得られる熱反応性水系ポリウレタン樹脂とポリマーエマルジョン、或いはポリビニルアルコールとを混合し、一液型の不織布補強剤とした場合であっても、室温における保存安定性が良好である。
【００１８】
前記熱反応性ポリウレタン樹脂は、数平均分子量が１,５００〜５０,０００であり、好ましくは、２,０００〜２０,０００である。
数平均分子量が、１,５００未満の場合は、架橋部位が硬くなりすぎて不織布との接着が低下する等の傾向があるためである。
また、数平均分子量が、５０,０００を超える場合は、合成することが困難になり、また、熱反応性基であるブロック化イソシアネート基含有量も少なくなるため架橋性が弱くなるという問題がある。
尚、数平均分子量の測定は、実施例記載の方法で測定される。
【００１９】
前記熱反応性ポリウレタン樹脂は、ブロック化イソシアネート基を該ポリマーの側鎖及び／又は分子末端に有するものである。
ブロック化イソシアネート基を該ポリマーの側鎖及び／又は分子末端に有する熱反応性ポリウレタン樹脂を合成する方法としては、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを調整した後、前記ブロック剤（Ｇ）を反応させる方法、又は、前記有機ポリイソシアネート（Ｆ）の一部のイソシアネ−ト基を前記ブロック剤（Ｇ）で反応させた後、残りの前記有機ポリイソシアネート（Ｆ）を反応させる方法がある。
【００２０】
前記熱反応性ポリウレタン樹脂は、ブロック化イソシアネート基を再生イソシアネート基換算で２〜１８重量％含有するものである。
ブロック化イソシアネート基が再生イソシアネート基換算で２重量％未満の場合、架橋効果が弱くなり、所望の強度特性や耐熱性の性能を発現しなくなる。
また、ブロック化イソシアネート基が再生イソシアネート基換算で１８重量％を超える場合、アスファルトルーフィング成型物が硬くなりすぎて取り扱いが困難になる。
尚、ブロック化イソシアネート基とは、熱処理によりブロック化剤が解離しイソシアネート基を再生し架橋するもの、または、熱処理によりヒドロキシル基等と架橋反応するものをいう。
【００２１】
本実施形態で用いられる水分散体（Ａ）は、前記熱反応性ポリウレタン樹脂を水に分散させたものである。
前記水分散体（Ａ）の製造方法としては、種々あるが、本実施形態では、前記熱反応性ポリウレタン樹脂をメチルエチルケトンやイソプロピルアルコール等の親水性のある低沸点溶剤中で合成する。次いで該熱反応性ポリウレタン樹脂に塩形成剤を作用させて水中で乳化し、溶剤を減圧下除去する方法を用いることができる。
この方法は、前記熱反応性ポリウレタン樹脂の製造に用いた化合物（Ｅ）に対した塩を形成する塩形成剤を用いるものである。
前記塩形成剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物やアンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール等の３級アミン化合物等を挙げることができる。
【００２２】
前記水分散体（Ａ）は、１分子ポリマー中にブロック化イソシアネート基を平均２．１個以上有するものであり、好ましくは ２．１〜４個有するものである。
１分子ポリマー中にブロック化イソシアネート基を平均２．１個以上有する場合、架橋を有効に達成し、耐熱性、接着性等の効果を発現する。
尚、１分子ポリマー中のブロック化イソシアネート基の個数は、仕込み成分比と末端または側鎖の遊離イソシアネート基（ブロック化剤のよりブロックする前のウレタンポリマー）より算出される。
【００２３】
本実施形態のアスファルトルーフィング用不織布補強剤は、前記水分散体（Ａ）とポリマーエマルジョン（Ｂ）とを配合したものである。
配合量は、ポリマーエマルジョン（Ｂ）の固形分１００重量部に対して前記水分散体（Ａ）の固形分が５〜１００重量部となる量であり、好ましくは、ポリマーエマルジョン（Ｂ）の固形分１００重量部に対して前記水分散体（Ａ）の固形分が１０〜１００重量部となるように配合されている。
前記配合量の範囲内であれば、不織布に対して耐熱性、耐溶剤性、耐水性等の諸性能を向上させることができる。
ポリマーエマルジョン（Ｂ）の固形分１００重量部に対して前記水分散体（Ａ）の固形分が５重量部未満の場合には、架橋効果が弱く、耐熱性が不足するという問題を有する。
また、ポリマーエマルジョン（Ｂ）の固形分１００重量部に対して前記水分散体（Ａ）の固形分が１００重量部を超える場合には、硬くなりすぎて、加工不織布の取り扱い等が困難になるという問題を有する。
尚、水分散体（Ａ）の固形分とは、該水分散体（Ａ）から水分を除いた残部のことを言う。
また、ポリマーエマルジョン（Ｂ）の固形分とは、該ポリマーエマルジョン（Ｂ）から水分を除いた残部のことを言う。
【００２４】
前記ポリマーエマルジョン（Ｂ）は、ガラス転移温度が３０℃以上のポリマーからなり、好ましくはガラス転移温度が５０〜１２０℃であるポリマーからなる。
前記ポリマーエマルジョン（Ｂ）は、公知の方法を用いて製造できる。
前記ポリマーエマルジョン（Ｂ）としては、各種アクリル酸モノマーの共重合物であるアクリルエマルジョン、スチレンとブタジエン等の共重合物であるスチレン系エマルジョン、アニオン系や非イオン系等のポリウレタンエマルジョン等を挙げることができる。
前記ポリマーエマルジョン（Ｂ）は、不織布へのバインダー性を向上させたり、該不織布の耐熱性を向上させる等の利点を有する。
ガラス転移温度が３０℃未満の場合には、最終的に得られる補強剤の耐熱性が不足してアスファルトルーフィング作成時に収縮等の問題を有する。
ガラス転移温度は、実施例記載の方法を用いて測定される。
尚、これらのポリマーエマルジョン（Ｂ）は、単独で又は２種以上を併用して用いることもできる。
【００２５】
また、本実施形態のアスファルトルーフィング用不織布補強剤は、前記水分散体（Ａ）と前記ポリマーエマルジョン（Ｂ）とポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）とを配合したものである。
配合量としては、前記ポリマーエマルジョン（Ｂ）の固形分１００重量部に対して前記水分散（Ａ）の固形分が５〜１００重量部及びポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）が３〜１００重量部となるように配合されている。
ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）が３重量部未満の場合には、加工不織布の強度不足、耐熱性不足という問題がある。
また、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）が１００重量部を超えると場合には、耐水性等が低下し、加工不織布の吸湿性等に影響を及ぼすという問題がある。
前記配合量の範囲内であれば、不織布に対して耐熱性、耐溶剤性、耐水性等の諸性能を向上させることができる。
【００２６】
本実施形態で用いられるポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）としては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、ケン化部分が局在化している部分ブロック化ポリビニルアルコール等を挙げることができる。また、ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）の重合度には、特に制限はなく、種々の重合度のものを使用できる。
前記ポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）を加えることで、熱反応性水系ポリウレタン樹脂（Ａ）との架橋効果により該補強剤を含浸させた不織布の耐熱物性を向上させる。
尚、完全ケン化とは、ケン化度９５．５〜９９．５％のことである。また、部分ケン化とは、ケン化度７０〜８９．５％のことである。
【００２７】
本実施形態のアスファルトルーフィング用不織布補強剤（前記水分散（Ａ）と前記ポリマーエマルジョン（Ｂ）とを配合したもの及び前記水分散（Ａ）と前記ポリマーエマルジョン（Ｂ）とポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）とを配合したものの両者を含む）をフィルム状に成型した熱成型フィルムの粘弾性率は、１．００×１０7Ｎ／ｍ2以上（測定温度：１５０℃）である。
熱成型フィルムの粘弾性率が、１．００×１０7Ｎ／ｍ2以上（測定温度：１５０℃）の場合には、アスファルトルーフィング作成時に成型物の収縮も少なく、良好なルーフィングの作成ができるという利点を有する。
また、熱成型フィルムの粘弾性率が、１．００×１０7Ｎ／ｍ2未満（測定温度：１５０℃）の場合には、アスファルトルーフィング作成時に成型物の収縮等による変形を伴い良好なルーフィングの作成、良好な作業ができないという問題がある。
尚、粘弾性率は、実施例記載の方法を用いて測定される。
【００２８】
本実施形態のアスファルトルーフィング用不織布補強剤（前記水分散（Ａ）と前記ポリマーエマルジョン（Ｂ）とを配合したもの及び前記水分散（Ａ）と前記ポリマーエマルジョン（Ｂ）とポリビニルアルコール樹脂（Ｃ）とを配合したものの両者を含む）をフィルム状に成型した熱成型フィルムの吸湿性は、温度７０℃、湿度９０％の条件下２４時間放置後の該熱成型フィルムの重量増加率で１０％以下である。
熱成型フィルムの重量増加率が１０％を超える場合には、その補強剤で加工した不織布は、日が経つにつれて吸湿し、変形する等の問題がある。
【００２９】
本実施形態のアスファルトルーフィング用不織布補強剤には、加工作業性等を目的として、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、造膜助剤等の各種添加剤を目的にあった性状にするため、該不織布補強剤の性能を低下させない範囲内で配合することができる。
【００３０】
本実施形態のアスファルトルーフィング用不織布補強剤を不織布に付着させる方法としては、スプレー法、浸漬処理法、ローラーコーター法等を挙げることができる。
不織布としては、長繊維或いは短繊維のポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系不織布、ポリビニルアルコール（ビニロン）系不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系不織布、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系不織布、ガラス繊維等が挙げられ単独又は併用して使用できるが、本発明は不織布の種類を限定するものではない。
このうちコスト面等からポリエステル系不織布が好ましい。
ポリエステル系不織布は、従来の補強剤であるアクリル樹脂、デンプン等では耐熱形態性、強度等が不足して実用化されていないが、本発明のアスファルトルーフィング用不織布補強剤を使用することで、低コストで優れた物性を得ることができる。
【００３１】
本実施形態のアスファルトルーフィング用不織布補強剤（固形分）の不織布に対する付着量は、１０〜５０重量％、好ましくは２０〜３０重量％である。
付着量が、１０重量％未満の場合には、耐熱性、強度特性が低下するという問題を有する。
また、５０重量％を超える場合には、加工した不織布が硬くなり取り扱いが困難になるという問題を有する。
ここで、アスファルトルーフィング用不織布補強剤（固形分）とは、該アスファルトルーフィング用不織布補強剤から水分を除いた残部を言う。
【００３２】
本実施形態のアスファルトルーフィング用不織布成型物は、アスファルトルーフィング用不織布補強剤を不織布に所定量を含浸させ、該不織布を乾燥させて水分を除いた後、１００℃〜２００℃で熱処理することにより得られる。
前記アスファルトルーフィング用不織布成型物を、溶融したアスファルトに浸漬させることでアスファルトルーフィングが得られる。
本実施形態のアスファルトルーフィング用不織布補強剤を用いたアスファルトルーフィング用不織布成型物は、耐熱形態性、強度特性等に優れているため、溶融したアスファルトに浸漬しても歪みが残存することがほとんどない。
そのため、本実施形態のアスファルトルーフィング用不織布成型物を用いたアスファルトルーフィングは、防水シート等として施工された場合に、必要とされる機能を十分に発揮することができる。
【００３３】
本実施形態のアスファルトルーフィング用不織布補強剤は、一液性であるため使用し易く、また、長期間の保存に対しても安定性が良好である。
【００３４】
本実施形態のアスファルトルーフィング用不織布補強剤は、アスファルトルーフィング用成型物だけでなく、自動車産業や電気産業等で使用される特に耐熱性の要求される不織布や紙等の分野においても十分に機能するものである。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、それらに限定されるものではない。
【００３６】
（ガラス転移点測定方法）
動的粘弾性測定装置（東洋精機（株）製：RHEOLOGRAPH SOLID）を用いて、昇温速度４℃／min、周波数5Hzの条件下で、損失弾性率が頂点に達した温度を測定した。
【００３７】
（数平均分子量測定方法）
数平均分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィ（ＧＰＣ法）により標準ポリスチレンの相対分子量から測定した。尚、合成例４と合成例５とは、ジエチルアミンによりイソシアネート基を全て封鎖してから測定を行った。
ＧＰＣ本体として島津製作所社製の機器を使用し、カラム温度４０℃、ポンプ流量 １ml/min、検出器としてＲＩ（SHIMADZU SPD-6A,RID-6A）を用いた。データ装置は、予め分子量が既知の標準ポリスチレンの検量線（分子量500以上での検量）を用いて、標準ポリスチレン換算分子量より分子量を得た。
使用カラム：東ソー製  TSK-GEL G-1000HXL×２本、TSK-GEL G-2000HXL×１本、TSK-GEL G-3000HXL×１本、TSK-GEL G-4000HXL×１本
尚、使用カラムは、(TSK-GEL G-4000HXL×１本)＋(TSK-GEL G-3000HXL×１本)＋(TSK-GEL G-2000HXL×１本)＋(TSK-GEL G-1000HXL×２本)この順に直列につないで使用した。
移動相：テトラヒドロフラン
注入量：10μｌ
サンプル濃度：2％（ｗ／ｖ）
【００３８】
（熱成型フィルムの作製）
各配合割合のアスファルトルーフィング用不織布補強剤を室温で一夜風乾した後、６０℃で３時間乾燥し、更に１２０℃で３０分間熱処理して熱成型フィルムを作製した。
尚、各種試験に用いた熱成型フィルムは、２０℃、湿度６０％で２４時間保管した状態のものを用いて測定を行った。
【００３９】
（熱成型フィルムの粘弾性率の測定方法）
動的粘弾性測定装置（東洋精機（株）製：RHEOLOGRAPH SOLID）を用い、昇温速度４℃／ｍｉｎ、周波数５Hzの条件下、１５０℃での粘弾性率Ｎ／ｍ2を測定した。
【００４０】
（熱成型フィルムの吸湿性の測定方法）
前記熱成型フィルムを温度７０℃、湿度９０％の雰囲気下で２４時間放置し、吸湿した後の熱成型フィルムの重量増加率を測定し吸湿性（％）として評価した。
【００４１】
（合成例１）
メチルエチルケトン溶媒中で、ビスフェノールＡアルキレン誘導体(ビスフェノールＡのエチレンオキサイド４モル付加物、数平均分子量４００) １００重量部に、ポリメリックＭＤＩ(数平均分子量３６０、官能基数２．７) ２７０重量部、ジメチロールプロピオン酸 ３３．５重量部を添加し、系内温度７５℃下で反応を行いイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを得た。次に系内温度５５℃にてメチルエチルケトオキシム ８８重量部を添加し、ブロック化反応を行い再生イソシアネート基換算で １０．５重量％のブロック化イソシアネート基を含有する熱反応性ポリウレタン樹脂(数平均分子量２,０００)を得た。その熱反応性ポリウレタン樹脂を苛性ソーダ水溶液で乳化した後、減圧下で溶媒を留去して、水分散体１を得た。
【００４２】
（合成例２）
メチルエチルケトン溶媒中で、ポリエステルポリオール（１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸、イソフタル酸から成るポリエステルポリオール、数平均分子量１,７００） １００重量部に、ポリメリックＭＤＩ(数平均分子量３６０、官能基数２．７) ６３．５重量部、ジメチロールプロピオン酸 ７．９重量部を添加し、系内温度７５℃下で反応を実施し、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを得た。次に系内温度５５℃にてメチルエチルケトオキシム ２０．５重量部を添加し、ブロック化反応を実施し再生イソシアネート基換算で５．８重量％のブロック化イソシアネート基を含有する熱反応性ポリウレタン樹脂(数平均分子量３,４４０)を得た。その熱反応性ポリウレタン樹脂を苛性ソーダ水溶液で乳化した後、減圧下で溶媒を留去して、水分散体２を得た。
【００４３】
（合成例３）
メチルエチルケトン溶媒中で、ポリプロピレングリコール（数平均分子量１,１００) １００重量部に、ポリメリックＭＤＩ(数平均分子量３６０、官能基数２．７) ９８重量部、ジメチロールプロピオン酸 １２．２重量部を添加し、系内温度７５℃下で反応を実施し、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを得た。次に系内温度５５℃にてメチルエチルケトオキシム ３２重量部を添加し、ブロック化反応を実施し再生イソシアネート基換算で７．３重量％のブロック化イソシアネート基を含有する熱反応性ポリウレタン樹脂(数平均分子量２,７６０)を得た。その熱反応性ポリウレタン樹脂を苛性ソーダ水溶液で乳化した後、減圧下で溶媒を留去して、水分散体３を得た。
【００４４】
（合成例４）
メチルエチルケトン溶媒中で、ポリエステルポリオール（１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸、イソフタル酸とから成るポリエステルポリオール、数平均分子量１,７００） １００重量部、１，４−ブタンジオール １６重量部、トリメチロールプロパン １．５重量部に、トリレンジイソシアネート ６９重量部を添加して、系内温度７５℃下で反応を実施した後、ジメチロールプロピオン酸 １１重量部、ポリエチレングリコール（数平均分子量６００） １５重量部にアミン触媒を添加し、系内温度７５℃下で反応を実施し、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを得た。次に系内温度５５℃にてメチルエチルケトオキシム １．８重量部を添加し、ブロック化反応を実施し再生イソシアネート基換算で０．４重量％のブロック化イソシアネート基を含有する熱反応性ポリウレタン樹脂(数平均分子量８,１４０)を得た。その熱反応性ポリウレタン樹脂にトリエチルアミン ８．３重量部を混合し、水中で乳化した後、減圧下で溶媒を留去して、水分散体４を得た。
【００４５】
（合成例５）
メチルエチルケトン溶媒中で、ポリエステルポリオール（１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸、イソフタル酸とから成るポリエステルポリオール、数平均分子量１,７００） １００重量部に、トルエンジイソシアネート(数平均分子量１７４、官能基数２．０) １８．４重量部、ジメチロールプロピオン酸 ７．９重量部を添加し、系内温度７５℃下で反応を実施し、ヒドロキシル基含有ウレタンプレポリマーを得た(数平均分子量１,０９００)。そのウレタンプレポリマーを苛性ソーダを溶かした水で乳化し、同時にその乳化の水により鎖伸長を行った後、減圧下で溶媒を留去して、水分散体５(再生イソシアネート基 ０重量％)を得た。
【００４６】
（実施例１）
合成例１で得られた熱反応性水系ポリウレタン樹脂１の固形分３０重量部とガラス転移温度３５℃のアクリル系エマルジョン（大日本インキ化学工業製、商品名：ボンコートAN-180H）の固形分１００重量部とを配合したアスファルトルーフィング用不織布補強剤を、繊維のカット長さ１２０ｍｍポリエステル１００％ウェブ（ウェブ重量１２０ｇ／ｍ2）に、前記不織布補強剤（固形分）の付着量が３０重量％となるように含浸させた後、１２０℃の雰囲気下で５分間強制乾燥を行い、ポリエステル不織布成型物を得た。該ポリエステル不織布成型物を２０ｃｍ×５ｃｍに切断し、挟み間隔１０ｃｍ、引張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎの測定条件下、強伸度測定を行った。
また、前記ポリエステル不織布成型物を５ｃｍ×１５ｃｍに切断し、２００℃のシリコンオイルに５秒間浸漬し寸法変化（長手方向、幅方向）を測定することにより耐熱性評価を行った。
更に、前記アスファルトルーフィング用不織布補強剤を室温で一夜風乾した後、６０℃で３時間乾燥し、更に１２０℃で３０分間熱処理して熱成型フィルムを得た。
該熱成型フィルムの粘弾性率、吸湿性評価を行った。
その結果を表１に示した。
【００４７】
（実施例２）〜（比較例４）
前記実施例１と同様の方法により得られたポリエステル不織布成型物及び熱成型フィルムを用いて各種測定を行い、その結果を表１に示した。
また、実施例２〜比較例４で用いた各試薬の使用量についても表１に記載した。
【００４８】
【表１】
2006022423.tif 000002
2006022423.tif 000003
【００４９】
実施例１〜実施例９で明らかなように本発明のアスファルトルーフィング用不織布補強剤を用いたポリエステル不織布成型物は、耐熱形態安定性、強度特性に優れていることが判明した。