(57)【要約】【課題】高温で安定しており，特に，高温無加湿条件下でイオン伝導度に優れた新規かつ改良されたプロトン伝導体，プロトン伝導体を含む高分子電解質とその製造方法，及びプロトン伝導体を用いた燃料電池を提供する。【解決手段】本発明のプロトン伝導体は，末端にヒドロキシ基を有しており，かつ，α炭素の位置にエーテル官能基を有する。かかる構成により，本発明によれば，高温で作動可能であり，熱的安定性を有しているだけでなく，高温無加湿状態で優秀なプロトン伝導性を表す高分子電解質を得ることができる。【選択図】図４
2006185920.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端にヒドロキシ基を有しており，α炭素の位置にエーテル系官能基を有していることを特徴とする，プロトン伝導体。
【請求項２】
４，７，１０，１３−テトラオキサテトラデカン−１，２−ジオール，１，４−アンヒドロエリスリトール，２−ヒドロキシメチル−１２−クラウン−４，グリセロールホルマール（glycerol formal）及びポリ（エチレングリコール）メチルエーテルからなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする，請求項１に記載のプロトン伝導体。
【請求項３】
４，７，１０，１３−テトラオキサテトラデカン−１，２−ジオールであることを特徴とする，請求項１に記載のプロトン伝導体。
【請求項４】
沸点が３００℃以上であることを特徴とする，請求項１に記載のプロトン伝導体。
【請求項５】
末端にヒドロキシ基を有しており，α炭素の位置にエーテル系官能基を有しているプロトン伝導体と，
伝導性高分子マトリックスと，
を含むことを特徴とする，高分子電解質。
【請求項６】
前記プロトン伝導体は，４，７，１０，１３−テトラオキサテトラデカン−１，２−ジオール，１，４−アンヒドロエリスリトール，２−ヒドロキシメチル−１２−クラウン−４，グリセロールホルマール，及びポリ（エチレングリコール）メチルエーテルからなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする，請求項５に記載の高分子電解質。
【請求項７】
前記プロトン伝導体は，４，７，１０，１３−テトラオキサテトラデカン−１，２−ジオールであることを特徴とする，請求項５に記載の高分子電解質。
【請求項８】
前記高分子マトリックスは，ナフィオンからなることを特徴とする，請求項５に記載の高分子電解質。
【請求項９】
前記プロトン伝導体は，高分子マトリックス１００質量部を基準として１０〜３００質量部であることを特徴とする，請求項５に記載の高分子電解質。
【請求項１０】
請求項５〜９のいずれか１項に記載の高分子電解質を得るための高分子電解質の製造方法であって：
高分子マトリックスを前処理する第１ステップと，
前記前処理された高分子マトリックスに，末端にヒドロキシ基を有しており，α炭素の位置にエーテル官能基を有しているプロトン伝導体を含浸する第２ステップと，
を含むことを特徴とする，高分子電解質の製造方法。
【請求項１１】
前記第１ステップの前記前処理は，前記高分子マトリックスを過酸化水素水で洗浄した後，前記洗浄後の高分子マトリックスを硫酸水溶液に所定時間浸漬させた後，脱イオン水を利用して，洗浄及び乾燥することにより行われることを特徴とする，請求項１０に記載の高分子電解質の製造方法。
【請求項１２】
カソードと，
アノードと，
前記カソードと前記アノードとの間に介在され，請求項５〜９のいずれか１項に記載の高分子電解質を含むことを特徴とする，燃料電池。
【請求項１３】
前記カソード及び前記アノードのうち少なくとも一つは，末端にヒドロキシ基を有しており，α炭素の位置にエーテル系官能基を有しているプロトン伝導体を含むことを特徴とする，請求項１２に記載の燃料電池。
【請求項１４】
前記プロトン伝導体は，４，７，１０，１３−テトラオキサテトラデカン−１，２−ジオール，１，４−アンヒドロエリスリトール，２−ヒドロキシメチル−１２−クラウン−４，グリセロールホルマール及びポリ（エチレングリコール）メチルエーテルからなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする，請求項１３に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，プロトン伝導体，プロトン伝導体を含む高分子電解質とその製造方法，及びプロトン伝導体を用いた燃料電池に係り，さらに詳細には，高温，無加湿状態でイオン伝導特性に優れたプロトン伝導体，プロトン伝導体を含む高分子電解質とその製造方法，及びプロトン伝導体を用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は，使われる電解質の種類によって，高分子電解質型の燃料電池（ＰＥＭＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ），リン酸燃料電池（ＰＡＦＣ：Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ），溶融炭酸塩燃料電池（ＭＣＦＣ：Ｍｏｌｔｅｎ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ），固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）に分類されうる。使用される電解質によって，燃料電池の作動温度及び構成部品の材質が変わる。
【０００３】
ＰＥＭＦＣの基本構造は，一般的に，アノード（燃料電極），カソード（酸化剤電極），及びアノードとカソードとの間に配置された高分子電解質膜を含む。ＰＥＭＦＣのアノードには，燃料の酸化を促進させるための触媒層が備えられており，ＰＥＭＦＣのカソードには，酸化剤の還元を促進させるための触媒層が備えられている。
【０００４】
ＰＥＭＦＣのアノードに供給される燃料としては，一般的に，水素，水素含有ガス，メタノール及び水の混合蒸気，メタノール水溶液等が使われる。ＰＥＭＦＣのカソードに供給される酸化剤は，通常，酸素，酸素含有ガスまたは空気等である。
【０００５】
ＰＥＭＦＣのアノードでは，燃料が酸化されて水素イオンと電子が生成される。水素イオンは，電解質膜を通じてカソードに伝達され，電子は，導線（または集電体）を通じて外部回路（負荷）に伝達される。ＰＥＭＦＣのカソードでは，電解質膜を通じて伝達された水素イオン，導線（または集電体）を通じて外部回路から伝達された電子，及び酸素が結合して水が生成される。このとき，アノード，外部回路及びカソードを経由する電子の移動が，すなわち，電力である。
【０００６】
ＰＥＭＦＣにおいて，高分子電解質膜は，アノードからカソードへの水素イオンの移動のためのイオン伝導体の役割を行うだけでなく，アノードとカソードとの機械的接触を遮断する隔離膜の役割も行う。したがって，高分子電解質膜に対して要求される特性は，優秀なイオン伝導度，電気化学的安定性，高い機械的強度，作動温度での熱安定性，薄膜化の容易性などである。
【０００７】
高分子電解質膜の材料としては，一般的に，フッ素化アルキレンで構成された主鎖と，末端にスルホン酸基を有するフッ素化ビニルエーテルで構成された側鎖とを有する高フッ素系スルホン酸ポリマー（例：ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）：Ｄｕｐｏｎｔ社の商標）のような高分子電解質が使用されている。このような高分子電解質膜は，適正量の水を含湿することによって，優秀なイオン伝導性を発揮する。
【０００８】
しかし，このような電解質膜は，１００℃以上の作動温度において，蒸発による水分損失によって，イオン伝導性が著しく低下して電解質膜としての機能を喪失する場合がある。したがって，このような高分子電解質膜を使用するＰＥＭＦＣを，常圧下で，１００℃以上の温度で作動させることは，ほとんど不可能である。このような理由から，従来のＰＥＭＦＣは，主に１００℃以下の温度，非制限的な例としては，約８０℃で作動されてきた。
【０００９】
このような問題に対して，ＰＥＭＦＣの作動温度を１００℃以上に上昇させるために，ＰＥＭＦＣに加湿装置を装着するか，またはＰＥＭＦＣを加圧条件下で作動する方案や，加湿を要しない高分子電解質を使用する方案等が提案されてきた。
【００１０】
ＰＥＭＦＣを加圧条件下で作動する場合，水の沸点が上昇するので，作動温度を上昇させうる。一方，加圧システムを適用したり，または加湿装置を装着したりすれば，ＰＥＭＦＣのサイズ及び重量が非常に増加するだけでなく，発電システムの全体効率も低下する。それにより，ＰＥＭＦＣの活用範囲を最大限広げるために，“無加湿高分子電解質膜”，すなわち，加湿せずとも優秀なイオン伝導度を発揮する高分子電解質膜に対する需要が増加してきている。
【００１１】
このような高分子電解質膜においては，従来，公知の燃料電池において，水とリン酸とによってプロトン伝導がなされることが一般的であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら，このようなプロトン伝導体を使用した燃料電池は，高温無加湿条件で水の蒸発によってイオン伝導機能が喪失され，リン酸陰イオンが白金のような金属触媒に吸着されて膜電極組立体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）の性能が低下するという問題があった。
【００１３】
そこで，本発明は，このような問題に鑑みてなされたもので，その目的は，高温で安定しており，特に，高温無加湿条件下でイオン伝導度に優れた新規かつ改良されたプロトン伝導体，プロトン伝導体を含む高分子電解質とその製造方法，及びプロトン伝導体を用いた燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために，本発明の第１の観点によれば，末端にヒドロキシ基を有しており，α炭素の位置にエーテル系官能基を有しているプロトン伝導体が提供される。
【００１５】
ここで，上記プロトン伝導体としては，例えば，４，７，１０，１３−テトラオキサテトラデカン−１，２−ジオール，１，４−アンヒドロエリスリトール，２−ヒドロキシメチル−１２−クラウン−４，グリセロールホルマール（glycerol formal）及びポリ（エチレングリコール）メチルエーテルからなる群から選択された一つ以上が挙げられる。
【００１６】
また，上記課題を解決するために，本発明の第２の観点によれば，末端にヒドロキシ基を有しており，α炭素の位置にエーテル官能基を有しているプロトン伝導体と，伝導性高分子マトリックスと，を含む高分子電解質が提供される。
【００１７】
また，上記課題を解決するために，本発明の第３の観点によれば，上述した高分子電解質を得るための高分子電解質の製造方法であって，高分子マトリックスを前処理する第１ステップと，前処理された高分子マトリックスの末端に，ヒドロキシ基を有しており，α炭素の位置にエーテル官能基を有しているプロトン伝導体を含浸する第２ステップと，を含む高分子電解質膜の製造方法が提供される。
【００１８】
また，上記課題を解決するために，本発明の第４の観点によれば，カソードと，アノードと，前記カソードとアノードとの間に介在される上述した高分子電解質と，を含む燃料電池が提供される。
【００１９】
ここで，上記カソード及びアノードのうち少なくとも一つは，末端にヒドロキシ基を有しており，α炭素の位置にエーテル系官能基を有しているプロトン伝導体を含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば，末端にヒドロキシ基を有しており，α炭素の位置にエーテル官能基を有しているプロトン伝導体を使用することにより，高温で安定しており，特に，高温無加湿条件下でイオン伝導度に優れたプロトン伝導体，プロトン伝導体を含む高分子電解質とその製造方法，及びプロトン伝導体を用いた燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００２２】
本発明は，プロトン供給源としてナフィオンまたはナフィオンと構造が類似したスルフォニル基を含有している高分子マトリックスを使用し，電荷キャリアとして高沸点であるとともに，高温安定性を向上させうるように水素結合できる末端基，すなわち，ヒドロキシ基を有している化合物をプロトン伝導体として利用する。
【００２３】
上記プロトン伝導体は，末端にヒドロキシ基を有しており，α炭素の位置にエーテル系官能基を有している。そして，上記プロトン伝導体は，末端に結合しているヒドロキシ基により水素結合できる化合物であって，沸点が３００℃以上，望ましくは，３００〜４００℃である。なお，本発明のプロトン伝導体としては，沸点が１００℃以上であれば使用可能であるが，沸点が高いほど高温で安定するため，３００℃以上であることが望ましい。また，高温無加湿条件でプロトン伝導体として水を使用する場合，水の蒸発でイオン伝導特性が喪失されるのに比べて，上記末端にヒドロキシ基を有するプロトン伝導体は，１００℃以上の温度でもプロトン伝導特性を維持してＭＥＡの性能を向上させることができるという長所がある。また，従来の場合，プロトン伝導体としてリン酸を使用した場合，リン酸陰イオンが白金のような触媒表面に吸着することにより性能低下が発生するが，本発明のプロトン伝導体は，リン酸とは異なり，陰イオンが発生せず，この陰イオンが触媒表面に吸着することによる性能低下の問題点の発生が未然に防止されうる。
【００２４】
上述した構造を有するプロトン伝導体としての化合物の例として，下記化学式（１）で表示される４，７，１０，１３−テトラオキサテトラデカン−１，２−ジオール（以下，“ＴＯＴＤ−ｄｉｏｌ”という），化学式（２）で表示される１，４−アンヒドロエリスリトール，化学式（３）で表示される２−ヒドロキシメチル−１２−クラウン−４，化学式（４）で表示されるグリセロールホルマール（glycerol formal），化学式（５）のポリ（エチレングリコール）メチルエーテルなどがある。
【００２５】
【化１】
2006185920.tif 000003
【００２６】
【化２】
2006185920.tif 000004
【００２７】
【化３】
2006185920.tif 000005
【００２８】
【化４】
2006185920.tif 000006
【００２９】
【化５】
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【００３０】
上記式（１）〜（５）において，ｎは，１〜１０である。
【００３１】
上述した化学式（１）〜（５）の化合物の沸点を参照すれば，化学式（１）の化合物の沸点は，３００℃，化学式（３）の化合物の沸点は，１１５℃／０．０４ｍｍＨｇ，化学式（４）の化合物の沸点は，１９２〜１９３℃である。なお，化学式（２）の化合物の引火点は２００°Ｆであり，化学式（５）の化合物の蒸気圧は０．０５ｍｍＨｇ（２０℃）である。
【００３２】
また，上記化学式（５）のポリ（エチレングリコール）メチルエーテルの数平均分子量は，１００〜１０００，特に，約３５０であることが望ましい。数平均分子量が１００未満の場合には，低い温度でも蒸発してプロトンを運搬することが困難となり，数平均分子量が１０００を超過すると，粘度が増加してプロトンの移動性が低下するため，望ましくない。
【００３３】
本発明で使用されるプロトン伝導体としては，特に，化学式（１）で表示されるＴＯＴＤ−ｄｉｏｌであることが望ましいが，この化合物は，水素結合によって分子間力が強くなり，これにより蒸気圧が減少し，高温での安定性が非常に優秀となるためである。
【００３４】
以下，本発明の一実施形態による高分子電解質の製造方法を説明すれば，次の通りである。
【００３５】
まず，高分子マトリックスの前処理過程を経る。このような前処理過程は，伝導性高分子膜内の不純物を除去し，陽イオン交換部位を活性化させる過程である。このような前処理過程は，例えば，伝導性高分子膜を，過酸化水素水で洗浄し，低濃度の硫酸水溶液に所定時間浸漬させた後，脱イオン水を利用して洗浄及び乾燥して行われ得る。
【００３６】
上記高分子マトリックスとしては，ナフィオンや，スルフォニル基またはホスホリル基を有している高分子膜を使用する。ここで，ナフィオンは，パーフルオロカーボンスルホン酸の陽イオン交換樹脂を表す。これ以外にも，高分子マトリックスとして，ポリスルホン，パーフルオロカルボン酸，スチレン−ビニルベンゼンスルホン酸等が使用可能である。
【００３７】
上記過程によって前処理された高分子マトリックスを，化学式（１）のＴＯＴＤ−ｄｉｏｌのようなプロトン伝導体が含まれた容器に入れ，上記高分子マトリックスにプロトン伝導体が含浸された高分子電解質を完成する。
【００３８】
上記高分子マトリックスにプロトン伝導体を含浸させる前に，プロトン伝導体を７０〜９０℃で放置するステップをさらに経ることもある。このようなステップをさらに経れば，含浸時間を短縮することができるため，含浸量が均一になり，プロトン伝導体の含浸量が増加して，イオン伝導性が向上する利点がある。
【００３９】
上記過程によって完成された高分子電解質は，伝導性を有する高分子マトリックスのなかに，末端にヒドロキシ基を有しており，α炭素の位置にエーテル系官能基を有しているプロトン伝導体が含浸された構造を有している。このとき，上記プロトン伝導体の含量は，高分子マトリックス１００質量部を基準として１０〜３００質量部であることが望ましい。もし，プロトン伝導体の含量が１０質量部未満である場合には，プロトン伝導特性が不良であり，３００質量部を超える場合には，膜の機械的強度が弱くなるため望ましくない。
【００４０】
本発明の高分子電解質において，作動メカニズムを説明すれば，次の通りである。
【００４１】
本発明の高分子電解質では，高分子マトリックスとして例えばナフィオンまたはスルホン酸ポリマーを利用し，プロトン供給源として例えば高分子マトリックスのＳＯ３Ｈ基を使用し，プロトンキャリアとして水の代わりに例えば化学式（１）のＴＯＴＤ−ｄｉｏｌなどのプロトン伝導体を利用する。
【００４２】
本発明のプロトン伝導体を利用すれば，本発明の高分子電解質は，ビヒクルメカニズムによって動作する。このビヒクルメカニズムによれば，プロトンは，官能基（スルフォニル基）間のホッピングによって移動するというよりは，移動性に優れた液体，すなわち，水や他の溶媒によって溶媒化されて共に移動する。このようなメカニズムは，電解質に優れたプロトン伝導性を提供することができる。
【００４３】
本発明の高分子電解質は，燃料電池の高分子電解質膜として使用され，これは，カソード電極とアノード電極との間に位置して，ＭＥＡを構成する。
【００４４】
上記カソード及びアノードは，ガス拡散層と触媒層とで構成される。触媒層は，関連反応（水素の酸化及び酸素の還元）を触媒的に補助する，いわば，金属触媒を含むものであって，白金，ルテニウム，オスミウム，白金−ルテニウム合金，白金−オスミウム合金，白金−パラジウム合金または白金−Ｍ合金（Ｍは，Ｇａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＺｎのうち選択された１種以上の遷移金属である）のうち選択された１種以上の触媒を含むことが望ましい。これらのうち，白金，ルテニウム，オスミウム，白金−ルテニウム合金，白金−オスミウム合金，白金−パラジウム合金，白金−コバルト合金及び白金−ニッケルのうち選択された１種以上の触媒を含むことがさらに望ましい。
【００４５】
また，一般的に，上記金属触媒としては，担体に支持されたものが使用される。上記担体としては，アセチレンブラック，黒鉛のような炭素を使用することもあり，アルミナ，シリカなどの無機物の微粒子を使用することもある。担体に担持された貴金属を触媒として使用する場合には，商用化された市販されるものを使用することもあり，また，担体に貴金属を担持させて製造して使用することもある。
【００４６】
上記ガス拡散層としては，例えば炭素紙や炭素布が使われうるが，これらに限定されない。上記ガス拡散層は，燃料電池用の電極を支持する役割を果たすとともに，触媒層に反応ガスを拡散させて，触媒層に反応ガスが容易に接近できる役割を果たす。また，このガス拡散層は，炭素紙や炭素布等をポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素系の樹脂で撥水処理したものを使用することが，燃料電池の駆動時に発生する水によってガス拡散効率が低下することを防止できるため望ましい。
【００４７】
また，上記電極は，上記ガス拡散層と上記触媒層との間にガス拡散層のガス拡散効果をさらに増進させるために，微細多孔層をさらに含むこともある。この微細多孔層は，炭素粉末，カーボンブラック，活性炭素，アセチレンブラックなどの導電性物質，ポリテトラフルオロエチレンのようなバインダー及び必要に応じてアイオノマーを含む組成物を上記ガス拡散層または上記触媒層の上部に塗布することにより形成される。
【００４８】
本発明の燃料電池は，上記高分子電解質膜の両面に配置される電極を含むＭＥＡと，このＭＥＡの両面に配置されるセパレータを含む水素と酸素との電気化学的な反応を通じて電気を発生させる少なくとも一つの電気発生部と，上記水素を含有した燃料を上記電気発生部に供給する燃料供給部と，上記酸素を上記電気発生部に供給する酸素供給部と，を備える。
【００４９】
上記ＭＥＡの両面側には，セパレータが配置されて触媒層に燃料と酸素とを供給することによって，水素と酸素との電気化学的な反応を通じて電気を発生させる少なくとも一つの電気発生部を形成する。上記電気発生部は，少なくとも一層以上積層されてスタックを構成する。
【００５０】
図１は，このような本発明の一実施形態による燃料電池スタックを示す分解斜視図である。図１に示すように，スタック１は，本発明の一実施形態による高分子電解質膜を含むＭＥＡ１０及びこのＭＥＡ１０の両面側に配置されるセパレータ２０を備える。
【００５１】
上記電気発生部は，高分子電解質膜と，この高分子電解質膜の両面に配設される電極と，バイポーラプレートと，を含み，水素と酸素との電気化学的な反応を通じて電気を発生させる役割を果たす。
【００５２】
また，上記燃料供給部は，水素を含有した燃料を上記電気発生部に供給する役割を果たし，上記酸素供給部は，酸素を上記電気発生部に供給する役割を果たす。
【００５３】
本発明の燃料電池は，ＰＡＦＣ，ＰＥＭＦＣ，またはアルカリ型燃料電池であることが望ましく，ＰＥＭＦＣまたはＰＡＦＣ燃料電池であることが特に望ましい。
【００５４】
以上説明したように，本発明によれば，末端にヒドロキシ基を有しており，α炭素の位置にエーテル官能基を有しているプロトン伝導体を，水またはリン酸の代わりに電荷運搬体として使用することにより，約１１０℃以上の高温でも作動可能であり，熱的安定性を有しているだけでなく，高温無加湿状態で優秀なプロトン伝導性を示す高分子電解質を得ることができる。さらに，このような高分子電解質を利用すれば，高温無加湿用のＭＥＡを製造でき，水分管理の必要性を無くすことができ，システムの単純化，高効率化及び長寿命化が可能になる。
【実施例】
【００５５】
以下，本発明を下記の実施例を参照して説明するが，本発明は下記の実施例のみに限定されるものではない。
【００５６】
＜合成例１．化学式（１）の化合物の製造＞
【００５７】
【化６】
2006185920.tif 000008
【００５８】
（ステップ１：化合物（Ａ）の合成）
反応式１）に示すように，氷浴中でトリエチレングリコールモノエチルエーテル６５ｇと塩化メタンスルホニル４２ｇとをＴＨＦ４００ｍｌに溶かした後，トリエチルアミン５２ｇを添加して２４時間反応させた。反応が完結した後，生成物をクロロホルム３００ｍｌに溶かした後，飽和少量のＮａＣｌ水溶液で洗浄して水層と有機物層とを分離した。分離された有機物層の溶媒をエヴァポレータで除去した後，５９ｇの薄い黄色液体を得た。
【００５９】
（ステップ２：化合物（Ｂ）の合成）
反応式２）に示すように，イソプロピリデングリセロール（ｓｏｌｋｅｔａｌ）３６ｇとＮａＨ  ６．７ｇとを１，４−ジオキサン４００ｍｌに溶解させた後，上記ステップ１によって得られた化合物（Ａ）５８ｇを徐々に加えて１８時間反応させた。生成された塩を除去した後，溶液を除去し，得られた混合物を真空分別蒸留して無色の液体状態で化合物（Ｂ）３２ｇを得た。
【００６０】
（ステップ３：化合物（Ｃ）の合成）
反応式３）に示すように，上記化合物（Ｂ）３１ｇと飽和塩酸水溶液１０ｍｌとをＴＨＦ  １００ｍｌに溶解させた後，１８時間攪拌した。反応混合物を薄い水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ５〜６程度になるように中和させた後，溶液を除去し，生成された混合物を真空分別蒸溜して無色の化学式（１）の化合物１９ｇを得た。
【００６１】
上記化学式（１）の化合物の構造は，図２に示す核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを通じて確認できた。
【００６２】
（参照例１．プロトン伝導体の含浸量比較実験）
ナフィオン１１７（デュポン社）を適切なサイズに切断した後，これを３体積％の過酸化水素水を調製して８０℃で１時間洗浄した。次いで，０．５Ｍ硫酸溶液を作って８０℃で１時間，ナフィオン１１７の官能基（−ＳＯ３Ｎａ）のＮａイオンを水素イオン（プロトン）に置換させた。
【００６３】
上記結果物，すなわち，置換されたナフィオン１１７を蒸留水で８０℃で１時間洗浄した後，洗浄が完了したナフィオン１１７膜を１０５℃で３時間乾燥させて乾燥室内に保管した。
【００６４】
化学式（１）のＴＯＴＤ−ｄｉｏｌ，脱イオン水，Ｈ３ＰＯ４がそれぞれ含まれた３つの容器に，上記過程によって得たナフィオン１１７膜を入れて，ナフィオン１１７に上記物質（化学式（１）のＴＯＴＤ−ｄｉｏｌ，脱イオン水，Ｈ３ＰＯ４）を６０℃で１時間含浸させて高分子電解質をそれぞれ得た。この高分子電解質におけるプロトン伝導体の含量は，１時間含浸させた後に，質量測定を実施した。
【００６５】
上記過程によって得られた高分子電解質において，プロトン伝導体の含量をそれぞれ測定した結果を図３に示した。
【００６６】
図３に示すように，含浸の液質量比を比較すれば，ＴＯＴＤ−ｄｉｏｌの含浸量が，他の２つの物質と比べて顕著に多いということが分かり，質量をモル分率に換算すれば，水（脱イオン水；ＤＩ  Ｗａｔｅｒ）がＴＯＴＤ−ｄｉｏｌに比べて，３倍以上含浸されるということが分かった。
【００６７】
（実施例１．高分子電解質及び燃料電池の製造）
ナフィオン１１７を適切なサイズに切断した後，これを３体積％の過酸化水素の水溶液を調製して８０℃で１時間洗浄した。次いで，０．５Ｍ硫酸溶液を調製して，洗浄後のナフィオン１１７と８０℃で１時間反応させることにより，ナフィオン１１７の官能基（−ＳＯ３Ｎａ）のＮａイオンを水素イオン（プロトン）に置換させた。
【００６８】
上記結果物，すなわち，置換されたナフィオン１１７を蒸留水で８０℃で１時間洗浄した後，洗浄が完了したナフィオン１１７膜を１０５℃で３時間乾燥させて乾燥室内に保管した。
【００６９】
化学式（１）のＴＯＴＤ−ｄｉｏｌを含む容器を８０℃で１時間放置した後，ここに上記過程によって得たナフィオン１１７膜を入れて，ナフィオン１１７にＴＯＴＤ−ｄｉｏｌを含浸させることにより高分子電解質を得た。
【００７０】
一方，電極としては，９９．９９％の白金板を使用した。
【００７１】
さらに，上記白金電極と上述した高分子電解質とを使用して，通常の方法によりＭＥＡ及び燃料電池を完成させた。
【００７２】
（比較例１）
化学式（１）のＴＯＴＤ−ｄｉｏｌの代わりに水を使用したことを除いては，実施例１と同じ方法によって実施して，高分子電解質膜，ＭＥＡ及び燃料電池を完成させた。
【００７３】
（比較例２）
化学式（１）のＴＯＴＤ−ｄｉｏｌの代わりに８５％リン酸水溶液を使用したことを除いては，実施例１と同じ方法によって実施して，高分子電解質膜，ＭＥＡ及び燃料電池を完成させた。
【００７４】
上記実施例１，比較例１及び比較例２によって製造された高分子電解質膜を加湿なしに大気中で２０〜１２０℃まで高めるとともに，伝導度の変化を測定し，その結果を図４に示した。
【００７５】
図４に示すように，低い温度では，水を含浸させたサンプルが高いイオン伝導度を示しているが，温度によって伝導度が低下する高温では，水を含浸させたサンプルは不安定なイオン伝導特性を示した。
【００７６】
一方，ＴＯＴＤ−ｄｉｏｌを含浸させたサンプルは，温度によって伝導度が上昇して約７０℃を基点として水を含浸させたサンプルより高い伝導度を有する。このことから，ＴＯＴＤ−ｄｉｏｌが，高い熱安定性と優れたプロトン運搬特性とを有していることが分かった。
【００７７】
また，上記実施例１及び比較例１，２によって製造された高分子電解質膜を加湿なしに大気中で１１０℃で一定にその温度を維持しつつ，経時的な伝導度の変化を測定した結果を図５に示した。
【００７８】
図５に示すように，水やリン酸の場合には，高温での蒸発によってプロトン伝導能力を喪失する現象を示す一方で，ＴＯＴＤ−ｄｉｏｌは，高温で優れた安定性を有しており，プロトン伝導特性も広い温度範囲にわたって優秀であるということが分かった。
【００７９】
以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明は，プロトン伝導体，プロトン伝導体を含む高分子電解質とその製造方法，及びプロトン伝導体を用いた燃料電池に適用可能であり，特に，高温，無加湿状態でイオン伝導特性に優れたプロトン伝導体，プロトン伝導体を含む高分子電解質とその製造方法，及びプロトン伝導体を用いた燃料電池に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明の一実施形態による燃料電池スタックを示す分解斜視図である。
【図２】本発明の合成例１によって得られた化学式（１）の化合物のＮＭＲのスペクトル分析結果を示すグラフである。
【図３】本発明の参照例１によって得られた高分子電解質において，プロトン伝導体の含浸含量を比較して示すグラフである。
【図４】本発明の実施例１，比較例１及び比較例２によって製造された高分子電解質膜を加湿なしに大気中で２０〜１２０℃まで高めたときの伝導度の変化を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例１，比較例１及び比較例２によって製造された高分子電解質膜を加湿なしに大気中で１１０℃で一定にその温度を維持しつつ，経時的な伝導度の変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８２】
１      スタック
１０      ＭＥＡ
２０      セパレータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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