(57)【要約】【課題】加熱加圧成形において高度の透明性を有し、かつ耐クラック性、耐熱水性、耐薬品性等に優れた人造石成形品製造に適した不飽和ポリウレタン樹脂組成物並びに人造石用成形材料及び人造石成形品を提供する。【解決手段】不飽和二塩基酸又はその無水物を含む二塩基酸成分（Ａ）とグリコール（Ｂ）とを反応させて得られる不飽和オリゴマー（Ｃ）を重合性単量体（Ｄ）に溶解させた不飽和オリゴマー樹脂（Ｅ）と、ポリイソシアネート（Ｆ）とを含む不飽和ポリウレタン樹脂組成物であって、（１）グリコール（Ｂ）がビスフェノールＡプロピレンオキシド付加体及び／又はビスフェノールＡエチレンオキシド付加体を全グリコールの３０モル％以上含み、（２）二塩基酸成分（Ａ）とグリコール（Ｂ）とのモル比（Ｂ）／（Ａ）が１．５〜３．０であり、（３）不飽和オリゴマー（Ｃ）の二重結合当量が５００ｇ／モル以上１３００ｇ／モル以下、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、（４）不飽和オリゴマー樹脂（Ｅ）が２５℃で液体である不飽和ポリウレタン樹脂組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和二塩基酸又はその無水物を含む二塩基酸成分（Ａ）とグリコール（Ｂ）とを反応させて得られる不飽和オリゴマー（Ｃ）を重合性単量体（Ｄ）に溶解させた不飽和オリゴマー樹脂（Ｅ）と、ポリイソシアネート（Ｆ）とを含んでなる不飽和ポリウレタン樹脂組成物であって、
（１）グリコール（Ｂ）がビスフェノールＡプロピレンオキシド付加体及び／又はビスフェノールＡエチレンオキシド付加体を全グリコールの３０モル％以上含み、
（２）二塩基酸成分（Ａ）とグリコール（Ｂ）とのモル比（Ｂ）／（Ａ）が１．５〜３．０であり、
（３）不飽和オリゴマー（Ｃ）の二重結合当量が５００ｇ／モル以上１３００ｇ／モル以下、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
（４）不飽和オリゴマー樹脂（Ｅ）が２５℃で液体である
ことを特徴とする不飽和ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記重合性単量体（Ｄ）と、不飽和オリゴマー（Ｃ）及び重合性単量体（Ｄ）の合計との質量比（Ｄ）／｛（Ｃ）＋（Ｄ）｝が、０．３以下であることを特徴とする請求項１記載の不飽和ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリイソシアネート（Ｆ）が、脂肪族、脂環族又は芳香脂肪族ポリイソシアネートであることを特徴とする請求項１又は２記載の不飽和ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の不飽和ポリウレタン樹脂組成物を含有することを特徴とする人造石用成形材料。
【請求項５】
請求項４記載の成形材料を加熱加圧して得られることを特徴とする人造石成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和ポリウレタン樹脂組成物並びに人造石用成形材料及び人造石成形品に関する。より詳しくは、人造石成形品製造に有用な成形材料用組成物である不飽和ポリウレタン樹脂組成物並びに人造石用成形材料及び人造石成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、人造大理石等の人造石は、バスタブ、キッチンカウンター、洗面カウンター等の住宅設備製品へ幅広く利用されている。従来、人造石は、主として不飽和ポリエステル樹脂を使用し、常温注型法、加熱注型法等により製造されていたが、注型法は生産性が充分ではないため、生産性向上を目的としたバルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）の加熱加圧成形法も開発されている。
不飽和ポリエステル樹脂組成物に関し、不飽和ポリエステル、共重合性単量体、架橋ポリマー粒子及び無機充填剤を混合した樹脂組成物において、不飽和ポリエステルと共重合性単量体の共重合物の屈折率と無機充填剤の屈折率の差が０．０２以内であるものが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。実施例においては、このような不飽和ポリエステル樹脂組成物より構成されるＢＭＣを加熱加圧成形したことが記載されている。
【０００３】
このような加熱加圧成形において、比較的大型の成形品では、硬化収縮により成形クラックが発生しやすくなり、特に人造石に用いられる成形材料では良好な耐熱水性、耐薬品性の要求を満たすために、一般的に使用する樹脂分子量を比較的大きくする必要があり、かかる樹脂においては粘度調整用の重合性単量体添加量を増やさざるを得ず、硬化収縮率を更に増大させる場合があった。また、硬化収縮率低滅の目的で熱可塑性樹脂、架橋ポリマー等の不飽和ポリエステル樹脂と相溶性の悪い低収縮化剤の添加が必要となるため、注型法で得られる成形品に匹敵する高度な透明性を有する人造石が得られにくい場合があった。更に、成形材料を加熱圧縮成形に適切な範囲まで粘度上昇させ、成形時の取り扱い作業性を容易にするために添加される酸化マグネシウム等の増粘剤も成形品の透明性、耐熱水性、耐薬品性を低下させる一因となっていた。
したがって、人造石に求められる耐水性、耐薬品性を保ちながら、高度の透明性を有する成形品を得るには、低収縮化剤を添加せずとも成形時にクラックを発生させない高靭性、低収縮である樹脂を使用する必要があり、増粘剤についても樹脂との相溶性に優れたものの選択が求められていた。
【０００４】
不飽和ポリエステル樹脂に靭性を付与する方法としては、ポリイソシアネートと反応させウレタン結合を導入することが古くより知られている（例えば、特許文献２参照。）。また、ポリイソシアネートとの反応を加熱成形材料であるシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）の製造に使用した例としては、例えば、水酸基価及び酸価が特定され、重合性単量体を含有する不飽和ポリエステル樹脂とポリイソシアネートとの混合物を強化繊維に含有させ、反応せしめて非粘着性とするシール・モールディング・コンパウンドの製造方法（例えば、特許文献３参照。）、水酸基価及び酸価が特定された２種の不飽和ポリエステルを重合性単量体に溶解した不飽和ポリエステル樹脂組成物と、イソシアネート化合物とを含んでなるシートモールディングコンパウンド用不飽和ポリエステル樹脂組成物（例えば、特許文献４参照。）が開示されている。
これらにおいては特定の不飽和ポリエステル樹脂をポリイソシアネートで増粘させ、ＳＭＣを製造することが示されているが、いずれも繊維強化されたＳＭＣ成形品を対象としており、これらの樹脂組成物を使用しても強化繊維を全く使用しないか、少量添加する人造石成形品を加熱加圧法により安定的に製造できるものとするための工夫の余地があった。
【特許文献１】特開平９−３０２００９号公報（第２頁）
【特許文献２】特公昭４１−１５３１６号公報（第４頁）
【特許文献３】特公昭６０−２４８１０号公報（第１頁）
【特許文献４】特公昭６３−１３３２号公報（第１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、加熱加圧成形において高度の透明性を有し、かつ耐クラック性、耐熱水性、耐薬品性等に優れた人造石成形品製造に適した不飽和ポリウレタン樹脂組成物並びに人造石用成形材料及び人造石成形品を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、加熱加圧成形法が適用されるバルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）やシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）等に好適な樹脂組成物について種々検討したところ、ウレタン結合を有する樹脂組成物が靱性を発揮することを見いだした。そして、不飽和二塩基酸又はその無水物を含む二塩基酸成分と、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加体又はビスフェノールＡエチレンオキシド付加体を含有するグリコールとを、二塩基酸成分とグリコールのモル比率が１．５〜３．０となるような範囲で反応させ、これにより得られる不飽和オリゴマーを重合性単量体に溶解した不飽和オリゴマー樹脂とポリイソシアネートとを反応させた不飽和ポリウレタン樹脂組成物を使用することにより、加熱加圧成形において耐クラック性に優れた人造石成形品が安定的に得られることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。
また不飽和ポリウレタン樹脂組成物において、グリコールにビスフェノールＡプロピレンオキシド付加体及び／又はビスフェノールＡエチレンオキシド付加体を特定量含有させ、不飽和オリゴマーの二重結合当量や酸価が特定されたものとし、ポリイソシアネートを多量に用いることにより、ウレタン結合を充分に導入することが可能となる。そして、分子量や粘度コントロールが可能となり、靱性に優れるものとできることから、強化繊維の使用を抑えたり、全く使用しない場合であっても、成形体の割れを抑制できることも見いだした。また、不飽和オリゴマー樹脂を２５℃で液体とすることにより、不飽和ポリウレタン樹脂組成物の製造効率においても向上されたものとできることも見いだした。更に、このような不飽和ポリウレタン樹脂組成物は、人造大理石等に代表される人造石用の成形材料として有用なものであり、その成形品は、高度の透明性を有し、成形品外観、耐熱水性にも優れるものとなることも見いだし、本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、不飽和二塩基酸又はその無水物を含む二塩基酸成分（Ａ）とグリコール（Ｂ）とを反応させて得られる不飽和オリゴマー（Ｃ）を重合性単量体（Ｄ）に溶解させた不飽和オリゴマー樹脂（Ｅ）と、ポリイソシアネート（Ｆ）とを含んでなる不飽和ポリウレタン樹脂組成物であって、（１）グリコール（Ｂ）がビスフェノールＡプロピレンオキシド付加体及び／又はビスフェノールＡエチレンオキシド付加体を全グリコールの３０モル％以上含み、（２）二塩基酸成分（Ａ）とグリコール（Ｂ）とのモル比（Ｂ）／（Ａ）が１．５〜３．０であり、（３）不飽和オリゴマー（Ｃ）の二重結合当量が５００ｇ／モル以上１３００ｇ／モル以下、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、（４）不飽和オリゴマー樹脂（Ｅ）が２５℃で液体である不飽和ポリウレタン樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明の不飽和ポリウレタン樹脂組成物は、不飽和オリゴマー樹脂（Ｅ）とポリイソシアネート（Ｆ）とを含んでなるものである。このような形態とすることにより、分子量を増大させるとともに粘度を高めて、加熱加圧成形法に好適な成形材料を構成する不飽和ポリウレタン樹脂組成物を得ることができることになる。すなわち、不飽和オリゴマー樹脂（Ｅ）とポリイソシアネート（Ｆ）とを混合、反応させて高分子化させることにより、加熱加圧成形に適した成形材料としての不飽和ポリウレタン樹脂組成物が得られることになる。このような反応としては、例えば、不飽和オリゴマー樹脂（Ｅ）とポリイソシアネート（Ｆ）とを混合した後、適当な時間、適当な条件下に放置することにより熟成させる形態を挙げることができ、これによりポリイソシアネートの反応を充分に進行させることができる。
上記熟成条件としては、１０〜５０℃で０．５〜１０日が好適である。好ましくは、２５〜４５℃で０．５〜７日である。
【０００９】
上記不飽和オリゴマー樹脂（Ｅ）は、不飽和オリゴマー（Ｃ）と重合性単量体（Ｄ）とを含有するものであり、不飽和オリゴマー（Ｃ）に重合性単量体（Ｄ）を添加、混合することにより得ることができる。このような形態とすることにより、作業性に優れるものとでき、成形により耐熱水性や耐薬品性等において向上された成形体を与える成形材料とすることが可能となる。
上記不飽和オリゴマー（Ｃ）及び重合性単量体（Ｄ）の使用割合としては、重合性単量体（Ｄ）と、不飽和オリゴマー（Ｃ）及び重合性単量体（Ｄ）の合計との質量比を（Ｄ）／｛（Ｃ）＋（Ｄ）｝とすると、０．３以下であることが好ましい。０．３を超える場合は、硬化収縮率が大きくなり、成形時にクラックが発生しやすくなるおそれがある。より好ましくは、０．２５以下である。
【００１０】
上記不飽和オリゴマー樹脂（Ｅ）はまた、２５℃で液体である。上記質量比が０．３以下であっても、不飽和オリゴマー（Ｃ）が重合性単量体（Ｄ）に完全に溶解しない場合や粘稠流体の場合は、不飽和ポリウレタン樹脂組成物の製造が困難となるおそれがあるが、このような形態とすることにより、不飽和ポリウレタン樹脂組成物の製造効率は向上されたものとなる。不飽和オリゴマー樹脂（Ｅ）が２５℃で液体であるとは、２５℃における粘度が、１００００ｍＰａ・ｓ以下であることであり、好ましくは、５０００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度は、ＪＩＳ  ６９０１  ５．５に準拠し、ブルックフィールド型粘度計を用いて測定することができる。
上記不飽和オリゴマー樹脂（Ｅ）の水酸基価としては、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。より好ましくは、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。水酸基価は、ＪＩＳ  ６９０１  ５．４に準拠して測定することができる。
【００１１】
上記不飽和オリゴマー（Ｃ）は、不飽和二塩基酸又はその無水物を含む二塩基酸成分（Ａ）とグリコール（Ｂ）とをモル比（Ｂ）／（Ａ）１．５〜３．０で反応させて得られるものであり、公知の縮合反応、付加反応により得ることができる。また、二塩基酸成分（Ａ）とグリコール（Ｂ）とを（Ｂ）／（Ａ）＝１．５〜３．０で反応させたのち、必要に応じて合計のモル比率が（Ｂ）／（Ａ）＝１．５〜３．０になる範囲内でグリコールを追加することもできる。（Ｂ）／（Ａ）が１．５未満の場合は、不飽和オリゴマー（Ｃ）の分子量が増大し、不飽和オリゴマー（Ｃ）の重合性単量体（Ｄ）への溶解性が低下するため、重合性単量体の増量が必要となり、その結果、硬化収縮率が増大し、成形時の耐クラック性が低下しやすくなる。（Ｂ）／（Ａ）が３．０を超える場合は、不飽和オリゴマー（Ｃ）中の二重結合濃度が過度に低下するため、硬化物の耐熱性が低下し、成形品外観も低下しやすくなる。より好ましくは、モル比（Ｂ）／（Ａ）が２．０〜２．５である。
【００１２】
上記不飽和オリゴマー（Ｃ）はまた、二重結合当量が５００ｇ／モル以上１３００ｇ／モル以下、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものである。二重結合当量が５００ｇ／モル未満であると、反応性が高すぎ、加熱加圧成形した際に硬化発熱、硬化収縮が過大となり、耐クラック性の低下、成形品表面の外観低下が発生しやすくなる。好ましくは、７００ｇ／モル以上である。また、１３００ｇ／モルを超えると、硬化物の耐熱性を充分なものとできず、成形品外観も充分に高められないこととなる。好ましくは、１１００ｇ／モル以下である。
上記二重結合当量としては、下記式により求めることができる。
二重結合当量（ｇ／モル）＝不飽和オリゴマー質量（ｇ）／不飽和オリゴマー中の不飽和二塩基酸及びその無水物のモル数合計（モル）
また酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、極性増大による耐水性低下、ポリイソシアネート（Ｆ）とのウレタン化反応が充分でないことによる耐クラック性が低下する等の不具合が発生しやすくなる。好ましくは、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価は、ＪＩＳ  ６９０１  ５．３に準拠して測定することができる。
【００１３】
上記二塩基酸成分（Ａ）は、不飽和二塩基酸又はその無水物の一種又は２種類以上を必須として含有するものであり、飽和二塩基酸を含有していてもよい。二塩基酸成分（Ａ）中の不飽和塩基酸又はその無水物の含有量は、８０モル％以上が好ましく、全量が不飽和塩基酸又はその無水物であることがより好ましい。
上記不飽和二塩基酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が好適であり、無水物としては、例えば、無水マレイン酸等が好適である。飽和二塩基酸としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、アジピン酸等が好適である。
【００１４】
上記グリコール（Ｂ）は、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加体及び／又はビスフェノールＡエチレンオキシド付加体を全グリコールの３０モル％以上含むものであり、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加体又はビスフェノールＡエチレンオキシド付加体のうち一つを単独使用又は併用してもよいが、これらの合計使用量が全グリコール量の３０モル％以上である。３０モル％未満の使用量では、耐熱水性が低下し、また収縮率の増大により成形品にクラックが発生しやすくなるおそれがある。好ましくは、５０モル％以上であり、より好ましくは、８０モル％以上である。
上記ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加体としては、１モルのビスフェノールＡに対して平均プロピレンオキシドを１．７モル以上付加させたものが好ましく、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加体としては、１モルのビスフェノールＡに対して平均エチレンオキシドを１．７モル以上付加させたものが好ましい。
【００１５】
上記グリコール（Ｂ）としては、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加体及びビスフェノールＡエチレンオキシド付加体以外に、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラエチレングリコール等を含有していてもよい。
【００１６】
上記重合性単量体（Ｄ）としては、芳香族ビニル化合物、単官能又は多官能（メタ）アクリル酸エステル、アミド類等の重合性単量体を１種又は２種以上使用することができる。
上記芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
上記単官能（メタ）アクリル酸エステル、すなわち分子内に１個のアクリロイル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレートステアリル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフロオロデシル（メタ）アクリレート等が好適である。
【００１７】
上記多官能（メタ）アクリル酸エステル、すなわち分子内に２個のアクリロイル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、分子内に３個のアクリロイル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記アミド類としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノ（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００１８】
上記ポリイソシアネート（Ｆ）としては、公知の芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールの末端水酸基とジイソシアネートとを反応させた分子量５００〜５０００のイソシアネートプレポリマー等のポリイソシアネート化合物等が挙げられ、該ポリイソシアネート化合物をモノイソシアネート化合物と混合して使用することもできる。
上記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等が好適であり、脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、水素添加４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）等が好適であり、芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が好適であり、脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等が好適である。また、このようなポリイソシアネート化合物のアロファネート体、ビュレット体、トリマー体等も使用することができる。
上記モノイソシアネート化合物としては、例えば、フェニルイソシアネート、イソシアネートエチルメタクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等が好適である。
本発明の不飽和ポリウレタン樹脂組成物は、良好な耐候性を要求される人造石成形に使用されるため、脂環族、脂肪族又は芳香脂肪族等の無黄変タイプのポリイソシアネートを使用することが好ましい。
【００１９】
上記ポリイソシアネート（Ｆ）において、イソシアネート基の平均官能基数は、１．５以上であればよい。また、ポリイソシアネート（Ｆ）中のイソシアネート基と不飽和オリゴマー樹脂（Ｅ）中の水酸基との比率は、０．１〜１．３の範囲で反応させることが好ましい。０．１未満では、成形材料の粘度が低く、取り扱い性が充分ではなく、耐クラック性等の成形性も低下するおそれがある。１．３を超えると、成形材料の貯蔵安定性、成形時の流動性が低下するおそれがある。より好ましくは、０．３〜１．１の範囲である。
【００２０】
本発明の不飽和ポリウレタン樹脂組成物においては、不飽和オリゴマー樹脂（Ｅ）とポリイソシアネート（Ｆ）の反応を促進する目的で、必要に応じて公知のウレタン化触媒を使用することができる。ウレタン化触媒としては、例えば、トリエチルアミン等の３級アミン、オクタン酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の有機酸塩、及び有機金属化合物等が好適である。
【００２１】
上記不飽和ポリウレタン樹脂組成物においてはまた、性能を損なわない範囲で硬化剤、必要に応じて重合禁止剤、低収縮化剤、無機充填材、内部離型剤、繊維強化材、顔料等を配合することができる。好ましい配合時期としては、不飽和オリゴマー樹脂（Ｅ）とポリイソシアネート（Ｆ）との混合時である。
上記硬化剤としては、公知の有機過酸化物が使用でき、例えば、キュメンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルイソプロピルパーオキシカーボネート、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、アミルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、２−エチルヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート等が挙げられ、成形温度に応じて単独又は２種以上の硬化剤を組みあわせて使用することができる。硬化剤の添加量は、通常不飽和オリゴマー樹脂（Ｅ）１００重量部に対して０．５〜５重量部である。
【００２２】
上記重合禁止剤としては、成形材料の貯蔵安定性向上、成形時の金型内流動性改善の目的で使用することができ、例えば、ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン等のハイドロキノン類、パラベンゾキノン、パラトルキノン等のキノン類、フェノチアジン等の含硫黄化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）等のヒンダードフェノール等を使用することできる。
上記無機充填材としては、例えば、水酸化アルミニウム、ガラス粉末、シリカ、クレー、ガラスマイクロバルーン等が使用できる。
上記内部離型剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸、フッ素系有機化合物、燐酸系化合物が挙げられる。
上記繊維強化材としては、直径８〜１５μｍで長さが２５ｍｍ以下のガラス繊維が使用できるが、ビニロン、ポリエステル等の有機繊維も使用することができる。
上記顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、弁柄、フタロシアニンブルー等が挙げられる。
本発明の不飽和ポリウレタン樹脂組成物は、優れた靱性を有し、耐クラック性が向上されたものであることから、無機充填材や繊維強化材を含有していても、含有していなくてもよく、含有していない場合であっても優れた強度を有する成形体を製造することが可能である。
【００２３】
上記不飽和ポリウレタン樹脂組成物においては、これらの成分を慣用の手段により混練、含浸することにより、ＳＭＣ（シートモールディングコンパウンド）、ＴＭＣ（シックモールディングコンパウンド）等のシート状又はＢＭＣ（バルクモールディングコンパウンド）のようなバルク状の成形材料を製造することができる。このような成形材料は、人造石用成形材料として好適であり、本発明の不飽和ポリウレタン樹脂組成物を含有する人造石用成形材料もまた、本発明の一つである。このような成形材料は、所定の温度、時間でポリイソシアネートの反応による熟成を経て、成形に使用されることが好ましい。
上記人造石用成形材料においては、圧縮成形機又は射出成形機を使用し、所定の温度、所定の圧力で加熱、加圧することにより成形品を得ることができる。使用圧力としては、０．５〜１５ＭＰａ、成形温度としては、８０〜１６０℃が好ましい。このように、本発明の成形材料を加熱加圧して得られる人造石成形品もまた、本発明の一つである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の不飽和ポリウレタン樹脂組成物は、上述の構成よりなり、成形透明性、質感、耐熱水性、耐薬品性に優れた人造石成形品を容易に得ることができるものである。本発明により、従来困難とされた加熱加圧成形法による人造石製造においても注型品に匹敵する高度の透明性を有する成形品を安定して製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に実施例及び比較例により本発明を説明する。本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
合成例１
攪拌機、温度計、不活性ガス導入口、還流管、加熱装置を備えた１０リットルフラスコ中にフマル酸１１６０ｇ（１０．０モル）、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加体（水酸基価３１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３６１９ｇ（１０．０モル）、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加体（水酸基価３４９ｍｇＫＯＨ／ｇ）３２１５ｇ（１０．０モル）、プロピレングリコール３８０ｇ（５．０モル）及び反応触媒としてモノブチル錫オキシド５．０ｇを仕込み、窒素ガス気流下、１８０℃で５時間反応させ、酸価１．５ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和オリゴマーを得た。得られた不飽和オリゴマー１００重量部に対してスチレンモノマーを３３．３重量部、ハイドロキノン０．０５重量部を添加、溶解し、水酸基価１５４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度２５５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）の不飽和オリゴマー樹脂ａを得た。
【００２６】
合成例２
合成例１と同じ装置でフマル酸１１６０ｇ（１０．０モル）、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加体７２３８ｇ（２０．０モル）及び反応触媒としてモノブチル錫オキシド５．０ｇを仕込み、窒素ガス気流下、１８０℃で５時間反応させ、酸価２．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。１３０℃まで冷却後、エチレングリコール１５５ｇ（２．５モル）を添加し、酸価１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和オリゴマーを得た。得られた不飽和オリゴマー１００重量部に対してスチレンモノマーを３３．３重量部、ハイドロキノン０．０５重量部を添加、溶解し、水酸基価１２４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度２９００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の不飽和オリゴマー樹脂ｂを得た。
【００２７】
合成例３
合成例１と同じ装置で無水マレイン酸９８０ｇ（１０．０モル）、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加体６５１４ｇ（１８．０モル）及び反応触媒としてモノブチル錫オキシド５．０ｇを仕込み、窒素ガス気流下、１８０℃で５時間反応させ、酸価２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和オリゴマーを得た。得られた不飽和オリゴマー１００重量部に対してスチレンモノマーを３３．３重量部、ハイドロキノン０．０５重量部を添加、溶解し、水酸基価９１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度４６６０ｍＰａ・ｓ（２５℃）の不飽和オリゴマー樹脂ｃを得た。
【００２８】
合成例４
合成例１と同じ装置でフマル酸１１６０ｇ（１０．０モル）、プロピレングリコール１５２０ｇ（２０．０モル）、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加体１８１０ｇ（５モル）及び反応触媒としてモノブチル錫オキシド５．０ｇを仕込み、窒素ガス気流下、１８０℃で５時間反応させ、酸価１．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和オリゴマーを得た。得られた不飽和オリゴマー１００重量部に対してスチレンモノマーを２８．２重量部、ハイドロキノン０．０５重量部を添加、溶解し、水酸基価３１０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度２２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の不飽和オリゴマー樹脂ｄを得た。
【００２９】
合成例５
合成例１と同じ装置でフマル酸１１６０ｇ（１０．０モル）、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加体３８５８ｇ（１２モル）及び反応触媒としてモノブチル錫オキシド５．０ｇを仕込み、窒素ガス気流下、１８０℃で５時間反応させ、酸価２１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和オリゴマーを得た。得られた不飽和オリゴマー１００重量部に対してスチレンモノマーを３３．３重量部、ハイドロキノン０．０５重量部を添加、溶解を試みたが白濁した不均一粘稠溶液となったため、更に２０．５重量部のスチレンモノマーを追加し、水酸基価３２．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の不飽和オリゴマー樹脂ｅを得た。
【００３０】
合成例６
合成例１と同じ装置でフマル酸５８０ｇ（５．０モル）、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加体６３３３ｇ（１７．５モル）及び反応触媒としてモノブチル錫オキシド５．０ｇを仕込み、窒素ガス気流下、１８０℃で５時間反応させ、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和オリゴマーを得た。得られた不飽和オリゴマー１００重量部に対してスチレンモノマーを３３．３重量部、ハイドロキノン０．０５重量部を添加、溶解し、水酸基価１５６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度２４００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の不飽和オリゴマー樹脂ｆを得た。
【００３１】
合成例７
合成例１と同じ装置でイソフタル酸４９８ｇ（３モル）、ネオペンチルグリコール５２０ｇ（５モル）、プロピレングリコール３９５ｇ（５．２モル）を仕込み、窒素ガス気流下、２００℃で５時間反応させたのち、無水マレイン酸６８６ｇ（７．０モル）を加え、更に２００℃で５時間反応させ、酸価２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和ポリエステルを製造した。得られた不飽和ポリエステル１００重量部に対してスチレンモノマーを７０重量部、ハイドロキノン０．０５重量部を添加、溶解し、粘度１２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の不飽和ポリエステル樹脂ｇを得た。
合成例１〜７の結果を表１にまとめた。表１中、二重結合当量は、下記式で求めた。
二重結合当量（ｇ／モル）＝不飽和オリゴマー（又は不飽和ポリエステル）質量（ｇ）／不飽和オリゴマー（又は不飽和ポリエステル）中の不飽和二塩基酸及びその無水物のモル数合計（モル）
また粘度はＪＩＳ  ６９０１  ５．５に準拠し、ブルックフィールド型粘度計を用いて測定した。更に、水酸基価はＪＩＳ  ６９０１  ５．４に準拠して、酸価はＪＩＳ  ６９０１  ５．３に準拠して測定した。
【００３２】
【表１】
2006022269.tif 000002
【００３３】
実施例１
不飽和オリゴマー樹脂ａ１００重量部、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）３０．６重量部、ウレタン化触媒としてオクタン酸錫０．１重量部、硬化剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＯ）０．５重量部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（ＴＢＰＢ）０．５重量部、無機充填剤として水酸化アルミニウム（ＣＷ−３０８Ｂ、住友化学社製）１００重量部、内部離型剤としてステアリン酸亜鉛４重量部を攪拌、混合した後、４０℃の雰囲気下で１日間、ウレタン化反応させてＢＭＣ（バルクモールディングコンパウンド）を製造した。このＢＭＣを一辺が３００ｍｍの平板金型を使用して１２５℃、１０ＭＰａの条件で１０分間加熱圧縮成形し、厚み８ｍｍの成形品を得た。
得られた成形品について以下の評価を行った。また、高さ２５０ｍｍ、幅３８０ｍｍ、長さ６００ｍｍ、成形品厚み８ｍｍのミニチュアバスタブ金型を使用して、１２５℃、１０ＭＰａの条件で１０分間加熱圧縮成形を行い、成形性を評価した。これらの評価結果を表２に示す。
【００３４】
＜ガラス転移温度＞
岩本製作所社製の粘弾性スペクロトロメータ（ＶＥＳ−ＨＦ３型）を使用し、周波数１０ｓ−１でヤング率の温度変化を測定した。ヤング率実数部Ｅ’、虚数弾性率Ｅ”の比である損失弾性率（Ｅ’／Ｅ”）が最大となる温度をガラス転移温度とした。
＜光線透過率＞
日本電色工業社製の濁度計３００Ａを用いて測定した。
＜成形品質感及び色調＞
目視評価した。
＜耐煮沸性＞
９３℃の湯浴に３００時浸漬後、成形品の白化、割れ等の異常の有無を観察した。
【００３５】
実施例２
ポリイソシアネートとして１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）２３．１ｇを使用した以外は、実施例１と同じ手順で成形品を得た。その評価結果を表２に示す。
【００３６】
実施例３
水酸化アルミニウム、ステアリン酸亜鉛を使用しない以外は、実施例１と同じ手順で成形品を得た。その評価結果を表２に示す。
【００３７】
実施例４
不飽和オリゴマー樹脂ａに代えて不飽和オリゴマー樹脂ｂを使用し、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２４．６重量部を使用する以外は、実施例１と同じ手順で成形品を得た。その評価結果を表２に示す。
【００３８】
実施例５
不飽和オリゴマー樹脂ａに代えて不飽和オリゴマー樹脂ｃを使用し、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１８．１重量部を使用する以外は、実施例１と同じ手順で成形品を得た。その評価結果を表２に示す。
【００３９】
比較例１
不飽和オリゴマー樹脂ａに代えて不飽和オリゴマー樹脂ｄを使用し、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）６１．５重量部を使用する以外は、実施例１と同じ手順で成形品を得た。その評価結果を表３に示す。ミニバス（ミニチュアバス）成形ではクラックが発生し、ミニバス成形品を得ることができなかった。
【００４０】
比較例２
不飽和オリゴマー樹脂ａに代えて不飽和オリゴマー樹脂ｅを使用し、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）６．４重量部を使用する以外は、実施例１と同じ手順で成形品を得た。その評価結果を表３に示す。ミニバス成形ではクラックが発生し、ミニバス成形品を得ることができなかった。
【００４１】
比較例３
不飽和オリゴマー樹脂ａに代えて不飽和オリゴマー樹脂ｆを使用し、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）３０．９重量部を使用する以外は、実施例１と同じ手順で成形品を得た。その評価結果を表３に示す。ミニバス成形では脱型時に成形品が柔らかく、脱型時にバスタブ上縁部に変形を生じた。
【００４２】
比較例４
不飽和オリゴマー樹脂ａに代えて不飽和ポリエステル樹脂ｇを使用し、ポリイソシアネートの代わりに無機系酸化マグネシウムを１．０部使用し、低収縮化剤として架橋ポリスチレン（ＳＧＰ７０Ｃ：綜研化学社製）を５．０部使用する以外は、実施例１と同じ手順で成形品を得た。その評価結果を表３に示す。
【００４３】
比較例５
水酸化アルミニウム、ステアリン酸亜鉛及び架橋ポリスチレンを使用しない以外は、比較例４と同じ手順で成形品を得た。その評価結果を表３に示す。ミニバス成形品において、成形時にクラック生じ、成形品の透明性も実施例３の成形品に比較して劣っていた。
【００４４】
【表２】
2006022269.tif 000003
【００４５】
【表３】
2006022269.tif 000004
【００４６】
表２及び表３について以下に説明する。
水酸化アルミニウム（ＣＷ−３０８Ｂ）：住友化学社製
ＴＢＰＯ：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
ＴＢＰＢ：ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＨＤＩ：１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート
架橋ポリスチレン：ＳＧＰ７０Ｃ、綜研化学社製