(57)【要約】【課題】ゼオライト構造にアルミニウムをより良好に組み込みつつより良好な結晶性を得ることのできるＺＢＭ−３０ゼオライトの合成方法を提供する。【解決手段】本発明は、固体ゼオライトＺＢＭ−３０を合成する方法であって、ｉ）少なくとも１種の４価金属源、少なくとも１種の３価金属源、水および少なくとも２種のアミン化合物を含む混合物を調製し、結果としてゲルを生じさせる混合工程と、ｉｉ）結晶固体の形成を可能にする条件下に該ゲルを維持する結晶化工程とを包含する方法に関する。本発明はまた、上記方法によって得られたゼオライトＺＢＭ−３０に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体ゼオライトＺＢＭ−３０の合成方法であって、
ｉ）少なくとも１種の４価金属源、少なくとも１種の３価金属源、水および少なくとも２種のアミン化合物を含む混合物を調製し、結果として、最終のゲルを生じさせる混合工程と、
ｉｉ）結晶固体の形成を可能にする条件下に該ゲルを維持する結晶化工程と
を包含する、方法。
【請求項２】
アミン化合物は、アルキルアミン、アルキルジアミン、アルキルトリアミン、アルキルテトラミン、アルキルペンタミン、アルキルヘキサミン、ピロリジン、ピペラジン、アミノピペラジンおよびそれらの誘導体から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アミン化合物は１〜２０の炭素原子を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
４価金属は、ケイ素およびゲルマニウムによって形成される群に含まれる、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
３価金属は、アルミニウム、ホウ素、鉄、ガリウム、インジウムおよびチタンによって形成される群に含まれる、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
工程ｉ）は、４価金属源、３価金属源、水および少なくとも２種のアミン化合物を、最終のゲルを形成するように、攪拌しながら混合することによって行われる、請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
アミン化合物は、４価金属源、３価金属源および水に加えられる前に予め混合される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
最終の混合物中の各アミン化合物Ｒｉの相対比率は、５〜９５重量％である、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
アミン化合物の数が２種であり、各アミン化合物の比率が５０重量％である、請求項６〜８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】
工程ｉ）は、４価金属源、３価金属源および水の存在下に各有機アミン化合物のそれぞれから得られる少なくとも２種の前駆ゲルを、最終のゲルを形成するように混合することによって行われる、請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１１】
最終の混合物中の各初期のゲルの比率は、５〜９５重量％である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前駆ゲルの数が２種であり、各ゲルの比率が５０重量％である、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
結晶化工程ｉｉ）の間、工程ｉ）の間に得られた混合物が１００〜２００℃の結晶化温度に、０．５〜６０日の結晶化期間にわたって加熱され、該反応混合物は、結晶化工程の継続時間の間に激しく攪拌されるかまたは攪拌されない、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１４】
工程ｉ）の反応混合物にゼオライトの種が加えられる、請求項１〜１３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１５】
ゼオライトの種は、部分的または完全に、ＺＢＭ−３０ゼオライトの種から形成される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
結晶化工程ｉｉ）において得られる生成物は、
ｉｉｉ）固体を結晶混合物から分離する工程；
ｉｖ）固体を洗浄する工程；および
ｖ）固体を乾燥させる工程
の少なくとも１つを経る、請求項１〜１５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１７】
結晶化工程ｉｉ）において得られる生成物は焼成工程を経る、請求項１〜１６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか１つの方法によって得られた固体結晶ＺＢＭ−３０。
【請求項１９】
請求項１８の結晶固体または請求項１〜１７のいずれか１つによって製造された結晶固体の、精油および石油化学における炭化水素の変換のための触媒または触媒担体としての使用。
【請求項２０】
水素化異性化または接触脱ろう反応のための請求項１９による使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライトタイプの結晶固体の製造に関する。
【０００２】
ゼオライト構造に３価元素を良好に組み込みつつ結晶性をより良好なものにすることは、当業者にとって不変の目標である。
【背景技術】
【０００３】
新規なミクロ孔のモレキュラーシーブスについての研究により、最近の数年になって、非常に多種の当該分類の生成物が合成されるに至った。この結果、ゼオライト構造を有する非常に多種のアルミノケイ酸塩が開発された。これらのゼオライト構造を有するアルミノケイ酸塩は、特に、それらの化学組成、それらが含む細孔の直径およびそれらのミクロ孔系の形状および幾何学的配置によって特徴付けられる。
【０００４】
特許文献１には、ＺＢＭ−３０ゼオライトおよびその製造方法が記載されている。固体ＺＢＭ−３０は、１種の有機アミンの存在下に合成される。このゼオライトのＸ線回折図は下記ピークを有する。
【０００５】
【表１】
2006206433.tif 000002
【０００６】
特許文献２によると、トリエチレンテトラミンのみの存在下に合成された固体ＺＢＭ−３０は、長鎖パラフィンの水素化異性化および炭化水素原料油の流動点の低下に特に有効である。
【０００７】
このような結晶固体、特にＺＢＭ−３０を製造する場合、当業者は、ゼオライト構造にアルミニウムをより良好に組み込みつつより良好な結晶性を得ようと努めるだろう。
【特許文献１】欧州特許第００４６５０４号明細書
【特許文献２】欧州特許出願第１１４６２１６６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ゼオライト構造にアルミニウムをより良好に組み込みつつより良好な結晶性を得ることのできる結晶固体、特にＺＢＭ−３０を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この研究の過程で、本出願人は、驚くべきことに、少なくとも２種のアミン化合物の混合物を含む有機テンプレートを用いることによって上記記載に沿うＺＢＭ−３０タイプのゼオライトの製造が促進されることを発見した。
【００１０】
本発明は、少なくとも２種のアミン化合物の混合物を用いて固体ゼオライトＺＢＭ−３０を合成するための新規な方法に関する。
【００１１】
従来技術において提示されたものと比較した場合、本発明の製造方法は、より効率的であり、ゼオライト構造へのアルミニウムのより良好な組み込みが可能である。
【００１２】
本発明は、固体ゼオライトＺＢＭ−３０の合成方法であって、ｉ）少なくとも１種の４価金属源、少なくとも１種の３価金属源、水および少なくとも２種のアミン化合物を含む混合物を調製し、結果として、最終のゲルを生じさせる混合工程と、ｉｉ）結晶固体の形成を可能にする条件下に該ゲルを維持する結晶化工程とを包含するものである。
【００１３】
上記本発明の方法において、アミン化合物は、アルキルアミン、アルキルジアミン、アルキルトリアミン、アルキルテトラミン、アルキルペンタミン、アルキルヘキサミン、ピロリジン、ピペラジン、アミノピペラジンおよびそれらの誘導体から選択されることが好ましい。
【００１４】
上記本発明の方法において、アミン化合物は１〜２０の炭素原子を含むことが好ましい。
【００１５】
上記本発明の方法において、４価金属は、ケイ素およびゲルマニウムによって形成される群に含まれることが好ましい。
【００１６】
上記本発明の方法において、３価金属は、アルミニウム、ホウ素、鉄、ガリウム、インジウムおよびチタンによって形成される群に含まれることが好ましい。
【００１７】
上記本発明の方法において、工程ｉ）は、４価金属源、３価金属源、水および少なくとも２種のアミン化合物を、最終のゲルを形成するように、攪拌しながら混合することによって行われることが好ましい。
【００１８】
上記本発明の方法において、アミン化合物は、４価金属源、３価金属源および水に加えられる前に予め混合されることが好ましい。
【００１９】
上記本発明の方法において、最終の混合物中の各アミン化合物Ｒｉの相対比率は、５〜９５重量％であることが好ましい。
【００２０】
上記本発明の方法において、アミン化合物の数が２種であり、各アミン化合物の比率が５０重量％であることが好ましい。
【００２１】
上記本発明の方法において、工程ｉ）は、４価金属源、３価金属源および水の存在下に各有機アミン化合物のそれぞれから得られる少なくとも２種の前駆ゲルを、最終のゲルを形成するように混合することによって行われることが好ましい。
【００２２】
上記本発明の方法において、最終の混合物中の各初期のゲルの比率は、５〜９５重量％であることが好ましい。
【００２３】
上記本発明の方法において、前駆ゲルの数が２種であり、各ゲルの比率が５０重量％であることが好ましい。
【００２４】
上記本発明の方法において、結晶化工程ｉｉ）の間、工程ｉ）の間に得られた混合物が１００〜２００℃の結晶化温度に、０．５〜６０日の結晶化期間にわたって加熱され、該反応混合物は、結晶化工程の継続時間の間に激しく攪拌されるかまたは攪拌されないことが好ましい。
【００２５】
上記本発明の方法において、工程ｉ）の反応混合物にゼオライトの種が加えられることが好ましい。
【００２６】
上記本発明の方法において、ゼオライトの種は、部分的または完全に、ＺＢＭ−３０ゼオライトの種から形成されることが好ましい。
【００２７】
上記本発明の方法において、結晶化工程ｉｉ）において得られる生成物は、ｉｉｉ）固体を結晶混合物から分離する工程；ｉｖ）固体を洗浄する工程；およびｖ）固体を乾燥させる工程の少なくとも１つを経ることが好ましい。
【００２８】
上記本発明の方法において、結晶化工程ｉｉ）において得られる生成物は焼成工程を経ることが好ましい。
【００２９】
また、本発明は、上記本発明のいずれか１つの方法によって得られた固体結晶ＺＢＭ−３０である。
【００３０】
また、本発明は、上記本発明の結晶固体または上記本発明のいずれか１つによって製造された結晶固体の、精油および石油化学における炭化水素の変換のための触媒または触媒担体としての使用である。
【００３１】
上記本発明の使用は、水素化異性化または接触脱ろう反応のためであることが好ましい。
【発明の効果】
【００３２】
本発明は、固体ゼオライトＺＢＭ−３０を合成する方法であって、ｉ）少なくとも１種の４価金属源、少なくとも１種の３価金属源、水および少なくとも２種のアミン化合物を含む混合物を調製し、結果としてゲルを生じさせる混合工程と、ｉｉ）結晶固体の形成を可能にする条件下に該ゲルを維持する結晶化工程とを包含する方法、および、上記方法によって得られたゼオライトＺＢＭ−３０に関し、少なくとも２種のアミン化合物の混合物を含む有機テンプレートを用いることによって、ゼオライト構造にアルミニウムをより良好に組み込みつつより良好な結晶性を得ることのできる結晶固体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明は、固定結晶ＺＢＭ−３０を合成するための新規な方法に関する。前記固体は、酸化物のモルについて無水化合物として表される、一般式：ｍＸＯ２：ｎＺ２Ｏ３：ｑｉＲｉ：ｒＭ２／ｐＯによって定義される化学組成を有する（式中、Ｍは原子価ｐを有する１以上のカチオンを示し、Ｒｉはアミン化合物ｉ（ｉは２以上の自然数）を示し、Ｘは１以上の異なる４価元素を示し、Ｚは少なくとも１つの３価元素を示し、ｍ、ｎ、ｒは、それぞれ、ＸＯ２、Ｚ２Ｏ３、Ｍ２／ｐＯのモル数を示し、ｑｉは、Ｒｉのモル数を示す）。
【００３４】
したがって、本発明は、固体ゼオライトＺＢＭ−３０の合成方法であって、
ｉ）少なくとも１種の４価金属源、少なくとも１種の３価金属源、水および少なくとも２種のアミン化合物を含む混合物を調製し、結果として、ゲルを生じさせる混合工程と、
ｉｉ）結晶固体の形成を可能にする条件下に該ゲルを維持する結晶化工程と
を包含する方法を提供する。
【００３５】
本発明において用いられるアミン化合物は、アルキルアミン、アルキルジアミン、アルキルトリアミン、アルキルテトラミン、アルキルペンタミン、アルキルヘキサミン、ピロリジン、ピペラジン、アミノピペラジンおよびそれらの誘導体を含む。
【００３６】
好ましくは、有機アミン化合物は、１〜２０の炭素原子を含む。
【００３７】
４価金属は、ケイ素およびゲルマニウムによって形成される群に含まれる。好ましくは、４価金属はケイ素である。
【００３８】
有利には、元素Ｘがケイ素である場合に、シリカ源は、現在ゼオライトの合成において用いられるいかなるものであってもよく、例えば、固体の粉体状シリカ、ケイ酸、コロイド状シリカまたは溶解状シリカまたはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）が挙げられる。用いられてよい粉体状シリカ源は、沈殿させられたシリカ、特には、ケイ酸のアルカリ金属塩の溶液からの沈殿によって得られたもの、例えば、エアロジル（登録商標）シリカ、熱分解法シリカ（例えば「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ」）およびシリカゲルを含む。異なる粒子サイズ、例えば、１０〜１５ｎｍの範囲または４０〜５０ｎｍの範囲の平均等価円直径（mean equivalent diameter）を有するコロイド状シリカ（例えば、「ＬＵＤＯＸ（登録商標）」のような商用名の元で売られるもの）を用いることが可能である。
【００３９】
３価金属は、アルミニウム、ホウ素、鉄、ガリウム、インジウムおよびチタンを含む。好ましくは、選択される３価金属はアルミニウムである。
【００４０】
３価金属がアルミニウムである好ましい場合において、好ましいアルミナ源は、アルミン酸ナトリウムまたは例えば、塩化物、硝酸塩、水酸化物または硫酸塩等のアルミニウム塩、アルミニウムアルコキシド、アルミナ自体（好ましくは、水和されたまたは水和化可能な形態のもの、例えば、コロイド状アルミナ、プソイドベーマイト、ガンマアルミナまたはアルファまたはベータ三水和物）である。上記供給源の混合物を用いることも可能である。
【００４１】
Ｍは原子価ｐを有するカチオンであり、好ましくは、Ｍはアルカリカチオン（ＩＡ族）であり、より好ましくは、Ｍはナトリウムカチオンである。
【００４２】
工程ｉ）の間に得られる混合物の組成は、次のように記載されてよい：
ｍＸＯ２：ｎＺ２Ｏ３：ｐＨ２Ｏ：ｑｉＲｉ：ｒＭ２／ｐＯ
・ｍ＝１００；
・ｎは０〜５０である；
・ｐは０〜１６０である；
・Σｑｉは０．０５〜２０である；
・ｒは０〜１０である。
【００４３】
好ましくは、合成中にアルカリ金属は導入されない。
【００４４】
合成方法は、少なくとも１種の４価金属源、少なくとも１種の３価金属源、水および有機テンプレートとして作用する少なくとも２種のアミン化合物を含む反応混合物を調製する混合工程ｉ）を包含する。
【００４５】
混合工程ｉ）は、本発明の２つの好ましい態様にしたがって行われてよい。
【００４６】
ａ）第１の実施態様：工程ｉ）は、４価金属源、３価金属源、水および少なくとも２種のアミン化合物を、最終のゲルを形成するように攪拌しながら混合してことによって行われる。混合する順序は変更されてもよい。
【００４７】
１つの変形では、アミン化合物が予め混合され、その後に、この混合物によって形成される有機テンプレートが反応混合物の他の要素に加えられてもよい。
【００４８】
次いで、得られる最終のゲルは結晶化工程ｉｉ）を経る。
【００４９】
最終の混合物中の各アミン化合物Ｒｉの相対的な比率は、５〜９５重量％、好ましくは２０〜８０重量％である。
【００５０】
より好ましくは、アミン化合物の数が２種である場合、各アミン化合物の比率は５０重量％である。
【００５１】
ｂ）第２の実施形態：工程ｉ）は、４価金属源、３価金属源および水の存在下に各有機アミン化合物のそれぞれから得られる少なくとも２種の前駆ゲル（有機アミン化合物はそれぞれ各前駆ゲルの有機テンプレートとして機能する）を、最終のゲルを形成するように混合することによって行われる。
【００５２】
各前駆ゲルはホモジナイズされ、静止条件の下に０．５〜４８時間の期間にわたり０〜２００℃の温度で放置される。
【００５３】
各前駆ゲルは、０〜２００℃の温度で、攪拌しながら、５〜６０分の期間にわたり混合される。
【００５４】
最終の混合物中の各前駆ゲルの比率は５〜９５重量％、好ましくは２０〜８０重量％である。
【００５５】
より好ましくは、ゲルの数が２種である場合に、各ゲルの比率は５０重量％である。
【００５６】
本発明の合成方法は、工程ｉ）の間に得られる最終のゲルを、結晶固体の形成を可能にする条件の下に維持する結晶化工程ｉｉ）を包含する。
【００５７】
この工程は、当業者に知られるあらゆる方法を用いて行われてよく、好ましくは、オートクレーブ内で行われる。ゲルは、有利には、自発の反応圧力下の水熱条件の下に置かれるが、場合によっては、ガス、例えば窒素が加えられてもよい。
【００５８】
有利には、結晶化工程ｉｉ）の間、工程ｉ）の間に得られた混合物は、１００〜２００℃、好ましくは１３５〜１７５℃の結晶化温度に、０．５〜６０日、好ましくは１．５〜２０日の結晶化期間にわたり加熱される。結晶を得るのに必要な期間は、概して、ゲル中の試剤の組成、攪拌条件および反応温度に応じて１時間〜数ヶ月の間で変動する。反応混合物は、結晶化工程期間の間、激しく攪拌されてもされなくてもよい。好ましくは、反応混合物は激しく攪拌される。
【００５９】
不純物を上回って固体結晶ＺＢＭ−３０を優先的に形成するのに必要な時間を短縮するためにゼオライトの種を工程ｉ）の反応混合物に加えることは有利であり得る。好ましくは、加えられるゼオライトの種は、完全にまたは部分的に、固体ＺＢＭ−３０の結晶を含む。ゼオライトの種は、概して、反応混合物において用いられる酸化物ＸＯ２、好ましくはシリカの重量の０．０１〜１０％の比率で加えられる。
【００６０】
反応終了時に、固体相は、ろ過および洗浄され、この時点で、乾燥、脱水および焼成および／またはイオン交換等の次の工程の準備が整う。これらの工程のために、当業者に知られる従来の方法の全てが採用されてよい。
【００６１】
好ましくは、結晶化工程ｉｉ）で得られる生成物は、下記工程の少なくとも１つを経る：
ｉｉｉ）固体を結晶混合物から分離する工程；
ｉｖ）固体を洗浄する工程；および
ｖ）固体を乾燥させる工程。
【００６２】
結晶固体は、概して、ろ過等の当業者に知られるあらゆる方法を用いて混合物から分離される。次いで、固体は、水またはＴＨＦ（テトラヒドロフラン）により洗浄される。
【００６３】
乾燥工程ｖ）は、概して、５０〜１５０℃の温度で、１２〜３０時間の期間にわたり行われる。
【００６４】
乾燥は、好ましくは、大気圧で行われるが、減圧下に行われてもよい。
【００６５】
好ましくは、イオン交換工程は、合成の終了時に、ゼオライトをアンモニウムまたは酸型にするために、当業者に知られるあらゆるイオン交換技術を用いて行われる。
【００６６】
好ましくは、焼成工程は、合成の終了時に、ゼオライト固体の多孔性（porosity）を露出させるために、アミン化合物を分解することによって行われる。前記焼成工程は、有利には、空気（または酸化性媒体）中、３００〜８００℃の温度で行われてよい。
【００６７】
本発明はまた、上記の製造方法によって得られた固体ＺＢＭ−３０に関する。
【００６８】
製造された固体ＺＢＭ−３０は、精油および石油化学における炭化水素の変換、より特定的には水素化異性化（hydroisomerization）または接触脱ろう反応（catalytic dewaxing reaction）のための触媒または触媒担体として用いられてよい。
【００６９】
本発明は、下記実施例において例示されることになる。
【実施例１】
【００７０】
前駆ゲルの調製（ゲルを混合することによるＺＢＭ−３０の合成）
下記合成プロトコルを用いて前駆ゲルが調製された（各有機アミン化合物について記載された）。
【００７１】
・トリエチレンテトラミンをベースとする前駆ゲル：２３．０７７５ｇのトリエチレンテトラミン（Acros  ９６％）の溶液が２３．０７７５ｇの水中に調製された。この溶液に３．８４５ｇのエアロジル（登録商標）（ＵＣＢ  ３８０ｍ２／ｇ）、続いて０．０８２ｇのＡｌ（ＯＨ）３（Merck）が、連続的に攪拌しながら加えられた。
【００７２】
・ヘキサメチレンジアミンをベースとする前駆ゲル：２５ｇのヘキサメチレンジアミン（Acros  ９９．５＋％）の溶液が２５ｇの水中に調製された。この最初の溶液に４ｇのエアロジル（登録商標）（ＵＣＢ  ３８０ｍ２／ｇ）、続いて０．０６５ｇのＡｌ（ＯＨ）３（Merck）が、連続的に攪拌しながら加えられた。
【００７３】
・オクチルアミンをベースとする前駆ゲル：
溶液Ａ：０．８５ｇのＨ２ＳＯ４（Merck）が６ｇの水に加えられた。
【００７４】
溶液Ｂ：２．１ｇのＴＭＡ−Ｂｒ（Janssen）および９．０５ｇのオクチルアミン（Aldrich  ９８％）が、２０．５ｇの水に加えられた。
【００７５】
溶液Ｃ：０．３５ｇのＡｌ（ＮＯ３）３が５ｇのＨ２Ｏに希釈された。
【００７６】
溶液Ａおよび９．３５ｇの水ガラス（重量による組成：２７％ＳｉＯ２，８％Ｎａ２Ｏ，６５％Ｈ２Ｏ）が、激しく攪拌しながら混合され、次いで、溶液Ｂ、続いて溶液Ｃが加えられた。
【００７７】
・プロピルアミンをベースとする前駆ゲル：
溶液Ａ：０．０３４ｇのＡｌ（ＯＨ）３（Fluka  ６４／６６％）が８．１６５ｇの水ガラス（重量による組成：２７％ＳｉＯ２，８％Ｎａ２Ｏ，６５％Ｈ２Ｏ）（Merck）に希釈された。
【００７８】
溶液Ｂ：０．７６６ｇのＨ２ＳＯ４（Merck）が１６．４７７ｇの水に加えられた。
【００７９】
溶液Ｃ：１８．２６８２ｇのＨ２Ｏおよび３．５６５ｇのプロピルアミン（Aldrich  ９８％）が１．３３７ｇのＨ２Ｏおよび１．３３７ｇのＴＭＡ−Ｃｌ（Janssen）に加えられた。
【００８０】
最初に溶液ＡおよびＢが、激しく攪拌しながら混合され、続いて溶液Ｃが混合された。
【００８１】
・エチレンジアミンをベースとする前駆ゲル：５ｇのエアロジル（登録商標）（ＵＣＢ，３８０ｍ２／ｇ）が、激しく攪拌しながら０．０６２５ｇのアルミン酸ナトリウム（Riedel de Haen）および３３．８２５ｇのＨ２Ｏの溶液に加えられ、続いて、１１．６２５ｇのエチレンジアミン（Acros  ９９％）が加えられた。
【実施例２】
【００８２】
室温で前駆ゲルを混合することによるＺＳＭ−３０の合成
第１のタイプのゲルの混合に関して、各個々の前駆ゲルの調製は実施例１に記載されたように行われた。調製の後、各ゲル前駆体は少なくとも２時間にわたり室温で放置された。次いで、各前駆ゲルは、最初にホモジナイズされ、他の前駆ゲルと（５０／５０の重量／重量比で）、攪拌しながら１０分間にわたり混合された（表１）。結果として生じた最終のゲルは、テフロン（登録商標）内張り型オートクレーブに置かれ、１７０℃で攪拌しながら加熱された（表１）。各ゲル混合物のために、異なる合成期間が採用された。
【００８３】
【表２】
2006206433.tif 000003
【実施例３】
【００８４】
１００℃で前駆ゲルを混合することによるＺＢＭ−３０の合成
実施例２に記載されたゲル混合方法の場合のように、各前駆ゲルは、実施例１に記載された調製を基礎にして調製された。前駆ゲルは、別々にステンレス綱のオートクレーブにおいて１００℃で２４時間にわたり攪拌なしで成熟させられた。次いで、加熱が停止され、オートクレーブは、冷却水浴において冷却された。前駆ゲル（５０／５０比，重量％）が空気中でゆっくり１０分にわたり混合され（表２）、ステンレス綱オートクレーブに移され、１７０℃に加熱され、攪拌された（表２）。
【００８５】
【表３】
2006206433.tif 000004
【実施例４】
【００８６】
アミン化合物の混合物の形態の有機テンプレートを用いるＺＢＭ−３０ゲルの調製
・トリエチレンテトラミン−ピロリジンの組み合わせ
トリエチレンテトラミン（４６．１５５ｇ）（Acros  ９６％）およびピロリジン（２３．０８ｇ）（Flulka  ９９％）の溶液が４６．１５５ｇのＨ２Ｏ中で調製された。７．６９ｇのエアロジル（登録商標）（ＵＣＢ  ３８０ｍ２／ｇ）、続いて０．１６５ｇのＡｌ（ＯＨ）３（Merck）が、連続的に攪拌しながら加えられた。
【００８７】
・トリエチレンテトラミン−ヘキシルアミンの組み合わせ
トリエチレンテトラミン（Acros  ９６％）の溶液（４６．１５５ｇ）が４６．１５５ｇのＨ２Ｏ中で調製された。７．６９ｇのエアロジル（登録商標）（ＵＣＢ  ３８０ｍ２／ｇ）、続いて２３．０８ｇのヘキシルアミン（Aldrich  ９８％）および０．１６５ｇのＡｌ（ＯＨ）３（Merck）が、連続的に攪拌しながら加えられた。
【実施例５】
【００８８】
アミン化合物の混合物の形態の有機テンプレートを用いるＺＢＭ−３０の合成
この態様の合成のために、アミン化合物の混合物が有機テンプレートとして用いられた；混合物の第１のアミン化合物はトリエチレンテトラミンであった；第２の化合物は、ピロリジンまたはヘキシルアミンのいずれかであった。第２のアミン化合物の量は、ゲルにおいてトリエチレンテトラミンの量の重量の５０％であった。アミン化合物の各組み合わせのための最終のゲルを調製するためのプロトコルは以下の通りである。
【００８９】
ステンレス綱オートクレーブにゲルが移され、攪拌しながら１７０℃に加熱された（表３）。アミン化合物の各混合物のために、２種の合成期間が採用された。
【００９０】
【表４】
2006206433.tif 000005
【実施例６】
【００９１】
本発明（トリエチレンテトラミン＋ヘキシルアミン）にしたがって製造された固体ＺＢＭ−３０およびトリエチレンテトラミンのみの存在下に合成された固体ＺＢＭ−３０（比較）のＳｉおよびＡｌの組成
固体Ｓ２０は、実施例５にしたがってトリエチレンテトラミン＋ヘキシルアミン溶液（５０重量％／５０重量％）の形態の有機テンプレートにより合成された。
【００９２】
固体Ｓ２４は、ＥＰ−Ａ−０  ０４６  ５０４にしたがって単一の有機テンプレートとしてのトリエチレンテトラミンにより合成された。
【００９３】
【表５】
2006206433.tif 000006
【００９４】
合成後の固体におけるＳｉおよびＡｌの組成はＸ線蛍光によって測定され、最初のゲルのＳｉ，Ａｌ組成と比較された。
【００９５】
ゲルの組成を同じとすると、有機テンプレートが２種のアミンから構成された場合に最終固体のＳｉ／Ａｌ比はより良好になった。この結果、アルミニウムの組み込み（incorporation）が、アミン化合物の混合物の場合により良好であった。