(57)【要約】【課題】              基材フィルムを変形させずに紫外線硬化型樹脂を効率よく均一に硬化させ、密着性が十分に得られた積層フィルムの製造方法を提供すること。【解決手段】          透明樹脂からなる基材フィルム（Ａ）の片面に紫外線硬化型樹脂を塗布してフィルム（Ｂ）を得、該フィルム（Ｂ）の塗布面とは反対側の面に紫外線の積算光量５０〜４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し紫外線硬化型樹脂を硬化させ、  次いで、該フィルム（Ｂ）の塗布面と、それとは反対側の面との温度差が３０℃以下の条件で該フィルム（Ｂ）の塗布面に紫外線を照射し、紫外線硬化型樹脂をさらに硬化させる積層フィルム及びその製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明樹脂からなる基材フィルム（Ａ）の片面に紫外線硬化型樹脂を塗布してフィルム（Ｂ）を得、該フィルム（Ｂ）の塗布面とは反対側の面に紫外線の積算光量が５０〜４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して紫外線硬化型樹脂を硬化させ、
次いで、該フィルム（Ｂ）の塗布面と、それとは反対側の面との温度差が３０℃以下の条件で該フィルム（Ｂ）の塗布面に紫外線を照射し、紫外線硬化型樹脂をさらに硬化させる積層フィルムの製造方法。
【請求項２】
透明樹脂からなる基材フィルム（Ａ）の片面に紫外線硬化型樹脂を塗布してフィルム（Ｂ）を得、該フィルム（Ｂ）の塗布面とは反対側の面に紫外線の積算光量が５０〜４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して紫外線硬化型樹脂を硬化させ、
次いで、該フィルム（Ｂ）の塗布面とは反対側の面を下記条件の熱媒で温度調節された支持体に接触させ、紫外線ランプで該フィルム（Ｂ）の塗布面に光を照射し、紫外線硬化型樹脂をさらに硬化させる積層フィルムの製造方法。
（１） 支持体の温度調節を行う熱媒の温度が、４０℃以上で且つ、前記透明樹脂のガラス転移温度以下。
（２） 該熱媒の温度のばらつきが±３℃以内。
【請求項３】
前記透明樹脂が、脂環式構造含有重合体樹脂、セルロース系重合体樹脂又はポリエステル系重合体樹脂の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかの製造方法によって得られた積層フィルム。
【請求項５】
請求項４記載の積層フィルムを含む光学フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層フィルムの製造方法に関し、さらに詳しくは、基材フィルムを変形させずに紫外線硬化型樹脂を効率よく均一に硬化して、変色、ひび割れが無く、密着性に優れた積層フィルムを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂フィルムに紫外線硬化型樹脂を塗布し、その表面に紫外線を照射して該硬化型樹脂を硬化させて、積層フィルムとする方法は良く知られている。このような方法で得られた積層フィルムは、例えば、液晶表示装置、プラズマディスプレイ等に用いられる光学フィルムとして、あるいは包装用フィルムとして使われる。また、自動車部品、電気電子部品などのさまざま用途に使われている。
【０００３】
樹脂フィルム上に形成された紫外線硬化型樹脂を紫外線照射ランプで硬化して積層フィルムを製造する方法ではランプによる熱で樹脂フィルムが変形し易く、紫外線硬化型樹脂と樹脂フィルムとの密着性が低いという問題がある。
この問題を解決するために、紫外線を先ず、樹脂フィルム上に形成された紫外線硬化型樹脂の塗布面とは反対側の面に照射した後、塗布面に紫外線を照射し該紫外線硬化型樹脂を硬化させる方法が開示されている（特許文献１）。
この方法によれば、硬化収縮によるカールが少なく、熱変形が抑えられた硬化被膜を形成することができるとされている。しかし、紫外線硬化型樹脂の塗布面とは反対側の面に照射する場合、フィルムを固定することが難しい。結果、紫外線をフィルムに均一に照射することが困難となり、硬化度合いが塗膜厚み方向に不均一になり易く、該硬化型樹脂層と基材フィルムとの密着性が十分に高くならない。また、紫外線の照度を高くすると硬化被膜にヒビ割れが発生し、紫外線ランプの熱によるフィルムの変形が起こることがあった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２０５１７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、かかる従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、フィルムを変形させずに紫外線硬化型樹脂を効率よく均一に硬化させ、変色やひび割れが無く、密着性が十分に高い積層フィルムの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、フィルム上の紫外線硬化型樹脂の塗布面とは反対側の面に紫外線の積算光量５０〜４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、次いでフィルムの塗布面と塗布面の反対側の面との温度差が３０℃以下になる条件で紫外線を塗布面に照射することで、または、透明樹脂のガラス転移温度以下、４０℃以上で且つ±３℃のばらつき範囲内に調節した熱媒で温度調節された支持体にフィルムを接触させて、紫外線を塗布面に照射することで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
かくして本発明によれば、透明樹脂からなる基材フィルム（Ａ）の片面に紫外線硬化型樹脂を塗布してフィルム（Ｂ）を得、該フィルム（Ｂ）の塗布面とは反対側の面に紫外線の積算光量５０〜４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して紫外線硬化型樹脂を硬化させ、次いで、該フィルム（Ｂ）の塗布面と、それとは反対側の面との温度差が３０℃以下の条件で該フィルム（Ｂ）の塗布面に紫外線を照射し、紫外線硬化型樹脂をさらに硬化させる積層フィルムの製造方法及び、
透明樹脂からなる基材フィルム（Ａ）の片面に紫外線硬化型樹脂を塗布してフィルム（Ｂ）を得、該フィルム（Ｂ）の塗布面とは反対側の面に紫外線の積算光量５０〜４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して紫外線硬化型樹脂を硬化させ、次いで、該フィルム（Ｂ）の塗布面とは反対側の面を下記条件の熱媒で温度調節された支持体に接触させ、紫外線ランプで該フィルム（Ｂ）の塗布面に光を照射し、紫外線硬化型樹脂をさらに硬化させる積層フィルムの製造方法が提供される。
（１） 支持体の温度調節を行う熱媒の温度が、４０℃以上で且つ、前記透明樹脂のガラス転移温度以下。
（２） 該熱媒の温度のばらつきが±３℃以内。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、基材フィルムの変形を起こすことなく効率的に紫外線硬化型樹脂の硬化を均一に行うことができ、且つ密着性が高く、変色のない積層フィルムを得ることができる。この積層フィルムは硬化樹脂層によって耐擦傷性に優れ、液晶表示装置等に用いる光学フィルムとして好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の積層フィルムの製造方法は、透明樹脂からなる基材フィルム（Ａ）の片面に紫外線硬化型樹脂を塗布してフィルム（Ｂ）を得、該フィルム（Ｂ）の塗布面とは反対側の面に紫外線の積算光量５０〜４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して紫外線硬化型樹脂を硬化させ、次いで該フィルム（Ｂ）の塗布面と、それとは反対側の面との温度差が３０℃以下の条件で該フィルム（Ｂ）の塗布面に紫外線を照射して紫外線硬化型樹脂をさらに硬化させることを特徴とするものである。
また、本発明の、別の積層フィルムの製造方法は、
透明樹脂からなる基材フィルム（Ａ）の片面に紫外線硬化型樹脂を塗布してフィルム（Ｂ）を得、該フィルム（Ｂ）の塗布面とは反対側の面に紫外線の積算光量５０〜４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して紫外線硬化型樹脂を硬化させ、次いで、該フィルム（Ｂ）の塗布面とは反対側の面を下記条件の熱媒で温度調節された支持体に接触させ、紫外線ランプで該フィルム（Ｂ）の塗布面に光を照射し、紫外線硬化型樹脂をさらに硬化させることを特徴とするものである。
（１） 支持体の温度調節を行う熱媒の温度が、４０℃以上で且つ、前記透明樹脂のガラス転移温度以下。
（２） 該熱媒の温度のばらつきが±３℃以内。
【００１０】
本発明に用いる基材フィルム（Ａ）は、透明樹脂からなるものである。透明樹脂は光を透過する樹脂であれば特に制限されないが、１ｍｍ厚さの板に成形したときの全光線透過率が８０％以上となる樹脂が好ましい。基材フィルムを構成する透明樹脂としては、例えば、脂環式構造含有重合体樹脂、ポリエステル系重合体樹脂、セルロース系重合体樹脂、ポリカーボネート系重合体樹脂、ポリスルホン系重合体樹脂、ポリエーテルスルホン系重合体樹脂、ポリスチレン系重合体樹脂、ポリオレフィン系重合体樹脂、ポリビニルアルコール系重合体樹脂、ポリ塩化ビニル系重合体樹脂、ポリメタクリレート系重合体樹脂等が挙げられる。
【００１１】
これらの中でも、脂環式構造含有重合体樹脂、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系重合体樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系重合体樹脂；が好ましく、透明性、低吸湿性、寸法安定性、軽量性等の観点から、脂環式構造含有重合体樹脂、トリアセチルセルロース及びポリエチレンテレフタレートがより好ましく、脂環式構造含有重合体樹脂が特に好ましい。
【００１２】
脂環式構造含有重合体樹脂は、重合体樹脂の繰り返し単位中に脂環式構造を有するものであり、主鎖中に脂環式構造を有する重合体樹脂及び側鎖に脂環式構造を有する重合体樹脂のいずれも用いることができる。
【００１３】
脂環式構造としては、例えば、シクロアルカン構造、シクロアルケン構造等が挙げられるが、熱安定性等の観点からシクロアルカン構造が好ましい。脂環式構造を構成する炭素数に特に制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個である。脂環式構造を構成する炭素原子数がこの範囲にあると、耐熱性及び柔軟性に優れた積層フィルムを得ることができる。
【００１４】
脂環式構造含有重合体樹脂中の脂環式構造を有する繰り返し単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。脂環式構造を有する繰り返し単位が過度に少ないと耐熱性が低下する傾向がある。なお、脂環式構造含有重合体樹脂における脂環式構造を有する繰り返し単位以外の繰り返し単位は、使用目的に応じて適宜選択される。
【００１５】
脂環式構造含有重合体樹脂の具体例としては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物等が挙げられる。これらの中でも、透明性や成形性の観点から、ノルボルネン系重合体が好ましい。
【００１６】
ノルボルネン系重合体としては、ノルボルネン系単量体の開環重合体、ノルボルネン系単量体と開環共重合可能なその他の単量体との開環共重合体、ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体と共重合可能なその他の単量体との付加共重合体及びこれらの水素化物が挙げられる。これらの中でも、透明性の観点から、ノルボルネン系単量体の開環重合体の水素化物が特に好ましい。
【００１７】
ノルボルネン系単量体としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト-２-エン（慣用名：ノルボルネン）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ-３，７-ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、７，８-ベンゾトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ-３-エン（慣用名：メタノテトラヒドロフルオレン）、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ-３-エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、及びこれらの化合物の誘導体（例えば、環に置換基を有するもの）等を挙げることができる。ここで、置換基としては、例えばアルキル基、アルキレン基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基等を挙げることができる。また、これらの置換基は、同一又は相異なって複数個が環に結合していてもよい。ノルボルネン系単量体は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
ノルボルネン系単量体と開環共重合可能なその他の単量体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等のモノ環状オレフィン類及びその誘導体；シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン等の環状共役ジエン及びその誘導体；等が挙げられる。
【００１９】
ノルボルネン系単量体の開環重合体及びノルボルネン系単量体とこれと共重合可能なその他の単量体との開環共重合体は、単量体を開環重合触媒の存在下に重合することにより得ることができる。
開環重合触媒としては、通常使用される公知のものを使用できる。
【００２０】
ノルボルネン系単量体と付加共重合可能なその他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン等の炭素数２〜２０のα-オレフィン及びこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン等のシクロオレフィン及びこれらの誘導体；１，４-ヘキサジエン等の非共役ジエン等が挙げられる。これらの単量体は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、α-オレフィンが好ましく、エチレンがより好ましい。
【００２１】
ノルボルネン系単量体の付加重合体及びノルボルネン系単量体とこれと共重合可能な他の単量体との付加共重合体は、単量体を付加重合触媒の存在下に重合することにより得ることができる。付加重合触媒としては、通常使用される公知のものを使用できる。
【００２２】
ノルボルネン系重合体の水素化物は、公知の水素化触媒の存在下でノルボルネン系重合体の炭素-炭素不飽和結合を好ましくは９０％以上水素化することによって得ることができる。
【００２３】
単環の環状オレフィン系重合体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等の付加重合体を挙げることができる。
また、環状共役ジエン系重合体としては、例えば、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン等の環状共役ジエン系単量体を１，２-付加重合又は１，４-付加重合した重合体を挙げることができる。
【００２４】
ビニル脂環式炭化水素重合体は、ビニルシクロアルカン又はビニルシクロアルケン由来の繰り返し単位を有する重合体である。ビニル脂環式炭化水素重合体としては、例えば、ビニルシクロヘキサン等のビニルシクロアルカンや、ビニルシクロヘキセン等のビニルシクロアルケンのごときビニル脂環式炭化水素化合物の重合体及びその水素化物；スチレン、α-メチルスチレン等、ビニル芳香族炭化水素化合物を重合し、そして芳香環部分を水素化した物等が挙げられる。
【００２５】
また、ビニル脂環式炭化水素重合体は、ビニル脂環式炭化水素化合物の単量体単位、ビニル芳香族炭化水素化合物の芳香環を水素化した単量体単位を含む。これらの単量体の単位と共重合可能な他の単量体の単位とのランダム共重合体、ブロック共重合体等の共重合体であってもよい。ブロック共重合体としては、ジブロック、トリブロック、又はそれ以上のマルチブロックや傾斜ブロック共重合体等が挙げられるが、特に制限はない。
【００２６】
透明樹脂は、溶媒としてシクロヘキサン（樹脂が溶解しない場合はトルエン）を用いたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が、通常１０,０００〜３００,０００、好ましくは１５,０００〜２５０,０００、より好ましくは２０,０００〜２００,０００の範囲である。この範囲の重量平均分子量を持つ透明樹脂は、基材フィルムの機械的強度及び成形加工性を高度にバランスするので好適である。
【００２７】
前記透明樹脂は、その分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））によって特に制限されないが、通常１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは１．１〜４の範囲である。このような範囲に分子量分布を調整することによって、基材フィルムの機械的強度と成形加工性が良好にバランスする。
【００２８】
また、透明樹脂には、所望により各種配合剤を添加することができる。配合剤としては、熱可塑性樹脂材料で通常用いられるものであれば格別な制限はなく、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン酸系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等の酸化防止剤；
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、アクリレート系紫外線吸収剤、金属錯体系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤；
ヒンダードアミン系光安定剤等の光安定剤；染料や顔料等の着色剤；
脂肪族アルコールのエステル、多価アルコールのエステル、脂肪酸アミド、無機粒子等の滑剤；トリエステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸-塩基酸エステル系可塑剤、オキシ酸エステル系可塑剤等の可塑剤；多価アルコールの脂肪酸エステル等の帯電防止剤；等が挙げられる。
【００２９】
本発明に用いる基材フィルム（Ａ）は、上記透明樹脂を公知の成形方法によりフィルム状に成形することにより得ることができる。
形成方法としては、フィルム中の揮発性成分の含有量や厚さむらを少なくできる点から、溶融押出成形法が好ましい。溶融押出成形法としては、Ｔダイ等のダイスを用いる方法やインフレーション法等が挙げられるが、生産性や厚さ精度に優れる点でＴダイを用いる方法が好ましい。
【００３０】
また、本発明に用いる基材フィルム（Ａ）としては、片面又は両面に表面改質処理を施したものを使用することができる。表面改質処理を行うことにより、紫外線硬化樹脂層との密着性を向上させることができる。表面改質処理としては、エネルギー線照射処理や薬品処理等が挙げられる。
【００３１】
エネルギー線照射処理としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、電子線照射処理、紫外線照射処理等が挙げられる。処理効率の点等から、コロナ放電処理、プラズマ処理が好ましく、コロナ放電処理が特に好ましい。薬品処理としては、重クロム酸カリウム溶液、濃硫酸等の酸化剤水溶液中に、浸漬し、その後、水で洗浄する方法が挙げられる。
【００３２】
基材フィルム（Ａ）の厚みは、通常５〜３００μｍ、より好ましくは４０〜２００μｍである。さらに好ましくは、５０〜１００μｍである。基材フィルムの厚みが上記範囲にあると、耐久性、機械的強度、耐擦傷性及び光学性能に優れた基材フィルムが得られる。
【００３３】
本発明で用いる紫外線硬化型樹脂は、ＪＩＳ  Ｋ５７００に規定される鉛筆硬度試験で、「ＨＢ」以上の硬度を示す硬化膜を形成できるものであれば特に制限されない。例えば、有機シリコーン系、メラミン系、エポキシ系、アクリル系、ウレタンアクリレート系等の紫外線硬化型有機材料；二酸化ケイ素等の無機紫外線硬化型樹脂材料；等が挙げられる。なかでも、接着力が良好であり、生産性に優れる観点から、ウレタンアクリレート系、又は多官能アクリレート系の紫外線硬化型樹脂材料が好ましい。
【００３４】
本発明で用いる好適な紫外線硬化型樹脂は、分子中に重合性不飽和結合またはエポキシ基を有するプレポリマー、オリゴマー及び／又はモノマーを含み、紫外線照射により硬化する樹脂である。
【００３５】
前記分子中に重合性不飽和結合またはエポキシ基を有するプレポリマー、オリゴマーの例としては、不飽和ジカルボン酸と多価アルコールの縮合物等の不飽和ポリエステル類；ポリエステルメタクリレート、ポリエーテルメタクリレート、ポリオールメタクリレート、メラミンメタクリレート等のメタクリレート類、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリオールアクリレート、メラミンアクリレート等のアクリレート類、もしくはカチオン重合型エポキシ化合物が挙げられる。
【００３６】
前記分子中に重合性不飽和結合またはエポキシ基を有するモノマーの例としては、スチレン、α-メチルスチレン等のスチレン系モノマー；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸-２-エチルヘキシル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシメチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル類；アクリル酸-２-（Ｎ，Ｎ-ジエチルアミノ）エチル、アクリル酸-２-（Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸-２-（Ｎ，Ｎ-ジベンジルアミノ）メチル、アクリル酸-２-（Ｎ，Ｎ-ジエチルアミノ）プロピル等の不飽和置換の置換アミノアルコールエステル類；
アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド類；
【００３７】
エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６-ヘキサンジオールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、２-ヒドロキシアクリレート、２-ヘキシルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１，６-ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクレリート等の多官能性アクリレート類；
トリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオプロピレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート等の、分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール類；
グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、グリシジルフェニルエーテル、グリシジルエチルエーテル、エピクロロヒドリン、アリルグリシジルエーテル、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジグリシジルエーテル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル等のエポキシ化合物；が挙げられる。
本発明においては、これらのプレポリマー、オリゴマー及び／またはモノマーを一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
本発明で用いる紫外線硬化型樹脂中の前記プレポリマー、オリゴマー及び／又はモノマーの含有量は、優れた塗布適性が得られる観点から、５重量％〜９５重量％が好ましい。
【００３９】
本発明で用いる好適な紫外線硬化型樹脂には、光重合開始剤や光重合促進剤が含有されている。光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のラジカル重合性開始剤；芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタセロン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等のカチオン重合性開始剤；等が挙げられる。これらは一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
光重合開始剤の量は、紫外線硬化型樹脂１００重量部中に、通常、０．１〜１０重量部である。
【００４０】
紫外線硬化型樹脂は、通常、液にして塗布する。塗布液に用いることができる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、イソブタノール等のアルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジアセトングリコール等のグリコール類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ｎ-ヘキサン、ｎ-ヘプタン等の脂肪族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；メチルエチルケトオキシム等のオキシム類；及びこれらの２種以上からなる組み合わせ；等が挙げられる。
【００４１】
紫外線硬化型樹脂を基材フィルム上に塗布する方法は特に限定されず、公知の塗布法を採用することができる。塗布法としては、ワイヤーバーコート法、ディップ法、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、グラビアコート法等が挙げられる。
【００４２】
紫外線硬化型樹脂の塗布量は特に限定されないが、硬化後の厚みとして、通常０．５〜３０μｍ、好ましくは３〜１５μｍ、より好ましくは５〜１０μｍとなる量である。
【００４３】
紫外線硬化型樹脂には酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、染料や顔料等の着色剤、可塑剤、滑剤、界面活性剤、帯電防止剤等が含まれていても良い。
【００４４】
本発明において、紫外線照射は、両面から行う。具体的には、（１）基材フィルム（Ａ）に紫外線硬化型樹脂を塗布し、フィルム（Ｂ）を得、フィルム（Ｂ）の塗布面とは反対側の面に紫外線を照射し、塗膜を硬化させ、（２）次いで、フィルム（Ｂ）の塗布面に再び紫外線を照射して、塗膜をさらに硬化させる。これにより、基材フィルム（Ａ）上に、均一な紫外線硬化型樹脂層を形成することができる。
【００４５】
フィルム（Ｂ）の塗布面とは反対側の面に紫外線を照射する工程（１）においては、紫外線を積算光量が５０〜４００ｍＪ／ｃｍとなるように照射する。
フィルム（Ｂ）の塗布面とは反対側の面に紫外線を照射する方法としては、フィルムを二つのガイドロールによって支持してガイドロール間において紫外線照射装置によって照射する方法が挙げられる。これにより、紫外線をフィルムに、均一に照射することができ、均一な紫外線硬化型樹脂層を得ることができる。
【００４６】
工程（１）においては、紫外線を照射したときのフィルム（Ｂ）の照射面側の表面温度は、フィルムの変形を防止するため、好ましくは、フィルムを構成する透明樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度、より好ましくは４０〜８０℃から選ばれる任意の温度にする。そして、フィルム（Ｂ）の照射面の表面温度±５℃のばらつき範囲で温度調整することが好ましい。上記の手法により均一な硬化被膜を形成することができる。温度は、熱電対などを接触して測ることができる。
温度調整は、紫外線ランプの、集光面積、照射出力あるいは、フィルムのライン速度によって調節することができる。
【００４７】
次に、フィルム（Ｂ）の塗布面に照射する工程（２）においてはフィルム（Ｂ）の塗布面と、それとは反対側の面との温度差が３０℃以下となる条件でフィルム（Ｂ）の塗布面に紫外線を照射する。温度差を３０℃以下にすることによってより均一な紫外線硬化型樹脂塗膜を得ることができる。
【００４８】
フィルム（Ｂ）の塗布面の温度は、熱電対などを接触させて測ることができる。塗布面とは反対側の面の温度は支持体の表面温度を測定することで求めることができる。温度差が３０℃を超えると基材フィルム（Ａ）と硬化樹脂層の密着性が低下する。フィルム（Ｂ）の塗布面と、それとは反対側の面との温度差を小さくする方法は特に限定されない。
【００４９】
フィルム（Ｂ）の塗布面とは反対側の面に、温度調節された支持体を接触させてフィルム（Ｂ）の塗布面に紫外線を照射する方法が好適である。
支持体は、温度調節できる機能を備えたものであれば時に限定されず、形状としては、平板状やロール状のものが挙げられ、本発明においてはロール状のものが好適である。
【００５０】
温度調節できる機能としては、例えば、スチーム、温水等の液状熱媒を、内部に流通させるもの、電熱ヒーターなどの熱媒によるものなどが挙げられる。
【００５１】
本発明においては、支持体の温度調節を行う熱媒の温度を、４０℃以上で且つ、基材フィルム（Ａ）を構成する透明樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以下の範囲に調節し、さらに熱媒の温度のばらつきを±３℃以内にする。
【００５２】
照射する紫外線は、通常１００〜４００ｎｍの波長を持つものであれば良い。
特に、紫外線ランプは、紫外線と赤外線が同時に照射される。紫外線ランプで光をフィルム（Ｂ）に照射すると、フィルム（Ｂ）の照射面側の温度が上昇する。支持体側の温度調節と合い間って、フィルム（Ｂ）の厚み方向の温度分布が均一になる。照射面側の雰囲気温度は、４０〜８０℃が好ましい。
紫外線ランプ部には、ランプ自体の発熱による紫外線照射面の雰囲気温度の上昇を防止するためにガラス板の遮蔽板１６を設けることが好ましい。
【００５３】
図１は、積層フィルムを製造するための装置の一例を示す概略図である。
図１に示す装置１は、長尺状の基材フィルムを連続的に巻きだすための装置：アンワインダー２、紫外線硬化型樹脂を塗布する塗布機４、塗布された紫外線硬化型樹脂を乾燥する乾燥炉７、塗布面とは反対側の面に照射するための紫外線ランプ１８、紫外線反射板１９、紫外線ランプから発生する熱を遮断するための仕切りガラス板２０、紫外線照射装置の温度を一定に保つための囲い２１、紫外線をフィルム（Ｂ）の塗布面に照射するための紫外線ランプ９、紫外線を効率よく支持体に照射するための反射板１４、また、紫外線ランプ９から発生する熱を遮断するための仕切りガラス板１６、及び、支持体であるバックロール１０、バックロールの温度を調節するための熱媒槽と加温した熱媒を送り出す循環式ポンプ１５、積層フィルムを巻き取る：ワインダー１３、それぞれの機器にフィルムを送り込むためのガイドロール３、５、６、８、１１、１２、１７により構成されている。
【００５４】
基材フィルムはアンワインダー２から巻きだされ、塗布機４を通過する。塗布機４において、基材フィルムの片面に紫外線硬化型樹脂が塗布される。
本実施態様では、ダイコーター（図示せず。）で塗布が行われている。塗布後、該フィルムは乾燥炉７を通過し、紫外線硬化型樹脂を乾燥させる。
フィルムは、ガイドロール１７とガイドロール８で支持され、その帯域に設置された紫外線照射装置により、塗布面とは反対側の面に紫外線ランプにより紫外線が照射される。
【００５５】
紫外線ランプ１８として、通常高圧水銀灯を使用する、紫外線は３６５ｎｍを中心とした光を発光するものが好ましく用いられる。該ランプの出力値は、通常８０〜３００ｗであり、好ましくは、１００〜２００ｗである。
【００５６】
紫外線の照射量は、紫外線照射対象物に対して、紫外線の積算光量で表記すると、好ましくは５０〜４００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは、１００〜１８０ｍＪ／ｃｍ２、最も好ましくは、１３０〜１５０ｍＪ／ｃｍ２である。
積算光量は、紫外線照射ランプの照度とライン速度によって決まる値であり、紫外線積算照度計（アイグラフィック社製：ＥＹＥＵＶ  ＭＥＴＥＲ  ＵＶＰＦ−Ａ１）で測定する。
【００５７】
その後、上記フィルムを、バックロール１０に接触される。
バックロール１０には、熱媒を循環するための温度調節機能付き熱媒槽と循環式ポンプ１５が設置され、支持体１０の温度調節を精度良く行えるように設計してある。この熱媒温度を、フィルムを構成する透明樹脂のＴｇ以下４０℃以上で且つ、ばらつきを±３℃以内に調節している。
【００５８】
支持体としてのバックロール１０へのフィルムの抱き角度（バックロールにフィルムが巻きついている角度）は通常６０〜１６０°、好ましくは７０〜１２０°、最も好ましくは８０〜９０°である。フィルムをバックロールに接触させた後、紫外線ランプ９で光を照射する。
【００５９】
光の照射位置は特に限定されないが、抱き角度の二等分線を中心に±８°の範囲、好ましくは±５°の範囲に集光し照射する。
また紫外線ランプと支持体との距離は、通常５３±５ｍｍ以内に調節することが好ましい。
このランプから発せられる光には紫外線（１００〜４００ｎｍ）とともに赤外線が含まれている。この赤外線によってフィルムが加温される。
このようにして、フィルムの塗布面と塗布面の反対側の温度差を３０℃以下にすることによって、紫外線硬化型樹脂の反応効率の向上及び均一な硬化反応を行うことができる。
【００６０】
紫外線ランプ９として、通常高圧水銀灯を使用する、紫外線は３６５ｎｍを中心とした光を発光するものが好ましく用いられる。該ランプの出力値は、通常１２０〜３４０ｗであり、好ましくは、１６０〜２５０ｗである。
【００６１】
紫外線の照射量は、紫外線照射対象物に対して、紫外線の積算光量で表記すると、好ましくは１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは、２００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２、最も好ましくは、３００〜６００ｍＪ／ｃｍ２である。
積算光量は、紫外線照射ランプの照度とライン速度によって決まる値であり、紫外線積算照度計（アイグラフィック社製：ＥＹＥＵＶ  ＭＥＴＥＲ  ＵＶＰＦ−Ａ１）で測定する。
【００６２】
紫外線照射を終えた積層フィルムは、ワインダー１３に巻き取られる。
フィルムのライン速度は特に限定されないが、好ましくは５〜３０ｍ／ｍｉｎ、より好ましくは１０〜２５ｍ／ｍｉｎ、最も好ましくは１０〜２０ｍ／ｍｉｎである。
【００６３】
本発明の製造方法で得られた積層フィルムは、例えば、携帯電話、デジタル情報端末、ポケットベル（登録商標）、ナビゲーション、車載用液晶ディスプレイ、液晶モニター、調光パネル、ＯＡ機器用ディスプレイ、ＡＶ機器用ディスプレイ等の各種液晶表示素子やエレクトロルミネッセンス表示素子あるいはタッチパネル等、又は偏光板の保護フィルムに有用である。
【実施例】
【００６４】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例中の試験及び評価は以下の方法で行った。
【００６５】
（１）耐擦傷性
スチールウール＃００００を荷重０．０２５ＭＰａをかけた状態でフィルム表面を１０往復させた。次いで表面状態を目視で観察した。
○：傷が認められない。
△：わずかに傷が認められる。
×：傷が認められる。
【００６６】
（２）碁盤目試験(密着性試験)
ＪＩＳ  Ｄ０２０２-１９９８に準拠して、碁盤目テープ剥離試験を行う。積層フィルムの硬化樹脂層に、１００個の碁盤目状の切り込みを、隙間間隔１ｍｍのガイドカッターを用いて付けた。その上に粘着テープ（ニチバン社製、商品名：ＣＴ２４）を貼り付け、これを指の腹で圧し、積層フィルムの表面に密着させた後、粘着テープを垂直に剥離した。
剥離しなかった碁盤目の升目の数を数えた。剥離しなかった升目の数が大きいほど密着性に優れる。
（３） 鉛筆硬度
ＪＩＳ−Ｋ５７００に従い５００ｇ荷重で測定した。
（４） 着色性（ＹＩ）の評価
ＪＩＳ  Ｚ８７２２に準拠して、日本電色工業社製「分光式色差計ＳＥ−２０００」を用いて測定する。判定は、フィルムを測定して得られた値が、１．０％未満のものを○、１．０％以上のものを×とした。
（５） しわの発生
紫外線照射したフィルムを目視にて判定する。
判定は、フィルムを見てしわのあるものを×、しわの発生の全くないものを○とした。
【００６７】
（製造例１）基材フィルム１Ａの作製
ノルボルネン系重合体（ＺＥＯＮＯＲ  １４２０Ｒ、日本ゼオン社製、ガラス転移温度：１３６℃、飽和吸水率：０．０１重量％未満）のペレットを、空気を流通させた熱風乾燥器を用いて１１０℃で４時間乾燥した。そしてリーフディスク形状のポリマーフィルター（ろ過精度３０μｍ）が設置され、ダイリップの先端部がクロムめっきされた平均表面粗さＲａ＝０．０４μｍのリップ幅６５０ｍｍのコートハンガータイプのＴダイを有する短軸押出機を用いて、前記ペレットを２６０℃で溶融押出しして膜厚４０μｍ、幅６００ｍｍの長尺状の基材フィルム１Ａを得た。
前記基材フィルム１Ａの片面に高周波発信機（コレナジェネレーターＨＶ０５−２、Ｔａｍｅｃ社製）を用いて、３秒間コロナ放電処理を行い、表面張力が０．０７２Ｎ／ｍとなるように表面改質した。
【００６８】
（製造例２）紫外線硬化型樹脂剤１Ｂの調製
紫外線硬化型ウレタンアクリレートオリゴマー（紫光ＵＶ７６４０Ｂ、アクリロイル基数：１分子当たり平均６〜７個、分子量：１５００、日本合成化学社製）１００重量部、２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニルプロパン-１-オン（ダロキュア１１７３、チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）４重量部、２，４，６-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ルシリンＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）２重量部、２-（２H-ベンゾトリアゾール-２-イル）-４，６-ジ-ｔｅｒｔ-ペンチルフェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ３２８、チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）２０重量部、メチルイソブチルケトン１００重量部をホモジナイザーにより混合して、紫外線硬化型樹脂剤１Ｂを調製した。
【００６９】
実施例１ 
図１に示す装置のアンワインダー２に基材フィルム１Ａを取り付け、ライン速度１５ｍ／ｍｉｎで、塗布機４、乾燥炉７、バックロール１０、を通過させワインダー１３で巻き取った。
塗布機では、製造例２で得られた紫外線硬化型樹脂剤１Ｂを、基材フィルム１Ａの表面改質処理面に、ダイコーターを用いて連続的に塗布した。次いで、１００℃に温調した長さ１５ｍの乾燥炉７の中で塗膜を乾燥させた。
次に、フィルムを二つのガイドロール１７，８で支持し、その間に設置した紫外線ランプ１８により塗布面とは反対側の面に紫外線を照射し、紫外線の積算光量が２５０ｍＪ／ｃｍ２で、且つ塗布面とは反対側の面の温度が６０℃±３℃になるように、紫外線ランプの出力、紫外線の集光面積、ライン速度を調節した。
続いて、フィルムをバックロール１０に接触させ、熱媒槽１５の温度を４５℃±３℃で、紫外線照射（積算光量６００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、紫外線硬化型樹脂剤１Ｂを硬化させ、厚さが５μｍの硬化樹脂層を有する積層フィルムを得た。
【００７０】
実施例２ 
熱媒の温度を８０℃で±３℃に調節した他は、実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。
【００７１】
実施例３ 
基材フィルム１Ａの代わりに厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ルミラーＴ６０＃３８、東レ社製、ガラス転移温度：８０℃）の基材フィルム２Ａを用い、前記基材フィルム２Ａの片面に高周波発信機（コレナジェネレーターＨＶ０５−２、Ｔａｍｅｃ社製）を用いて、３秒間コロナ放電処理を行い、表面張力が０．０７２Ｎ／ｍとなるように表面改質した。
この表面改質したフィルム２Ａを用いた他は、実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。
【００７２】
実施例４ 
熱媒の温度を７５℃で±３℃に調節した他は、実施例３と同様にして、積層フィルムを得た。
【００７３】
実施例５ 
基材フィルム１Ａの代わりに厚さ４０μｍのトリアセチルセルロース（ＫＣ４ＵＸ２Ｍ、コニカミノルタ社製、ガラス転移温度：１１０℃）の基材フィルム３Ａを用い、フィルム３Ａの片面に高周波発信機（コレナジェネレーターＨＶ０５−２、Ｔａｍｅｃ社製）を用いて、３秒間コロナ放電処理を行い、表面張力が０．０７２Ｎ／ｍとなるように表面改質した。
この表面改質処理したフィルム３Ａを用いた他は、実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。
【００７４】
実施例６
熱媒の温度を８０℃で±３℃に調節した他は、実施例５と同様にして、積層フィルムを得た。
【００７５】
比較例１
熱媒の温度を２５℃で±３℃に調節した他は、実施例１と同様の方法で、積層フィルムを得た。
【００７６】
比較例２
熱媒の温度を１４０℃で±３℃に調節した他は、実施例１と同様の方法で、積層フィルムを得た。
【００７７】
比較例３
熱媒の温度を２５℃で±３℃に調節した他は、実施例３と同様の方法で、積層フィルムを得た。
【００７８】
比較例４
熱媒の温度を９０℃で±３℃に調節した他は、実施例３と同様の方法で、積層フィルムを得た。
【００７９】
比較例５
熱媒の温度を２５℃で±３℃に調節した他は、実施例５と同様の方法で、積層フィルムを得た。
【００８０】
比較例６
熱媒の温度を１１５℃で±３℃に調節した他は、実施例５と同様の方法で、積層フィルムを得た。
【００８１】
比較例７
塗布面とは反対側の面に紫外線を照射せず、熱媒の温度を２５℃で±３℃に調節した他は、実施例１と同様の方法で、積層フィルムを得た。
【００８２】
比較例８
塗布面とは反対側の面に紫外線を照射せず、熱媒の温度を１４０℃で±３℃に調節した他は、実施例１と同様の方法で、積層フィルムを得た。
【００８３】
比較例９
塗布面とは反対側の面に紫外線を照射せず、熱媒の温度を２５℃で±３℃に調節した他は、実施例３と同様の方法で、積層フィルムを得た。
【００８４】
比較例１０
塗布面とは反対側の面に紫外線を照射せず、熱媒の温度を９０℃で±３℃に調節した他は、実施例３と同様の方法で、積層フィルムを得た。
【００８５】
比較例１１
塗布面とは反対側の面に紫外線を照射せず、熱媒の温度を２５℃で±３℃に調節した他は、実施例５と同様の方法で、積層フィルムを得た。
【００８６】
比較例１２
塗布面とは反対側の面に紫外線を照射せず、熱媒の温度を１１５℃で±３℃に調節した他は、実施例５と同様の方法で、積層フィルムを得た。
【００８７】
表１より、実施例１〜６は、紫外線を塗布面とは反対側の面に紫外線ランプで照射し、バックロールの温度を４０℃以上で透明樹脂のガラス転移温度以下で±３℃のばらつきに設定して、塗布面とそれとは反対側の面の温度差を３０℃以下にすることによって積層フィルムの鉛筆硬度が高くなっている。
このことにより、効率よく硬化が行われていることがわかる。また、密着性においても、剥離が起こっていない。さらに、スチールウールで擦っても耐擦傷性が良いことが実証された。ＹＩ評価においても変色が認められていない。しわの発生も無い。
比較例１〜６は塗布面とそれの反対側の面の温度差が３０℃を超えているので、得られた積層フィルムは、熱硬化型樹脂の硬化が進んでおらず、しわの発生による基材フィルムの変形が起こっている。
さらに、比較例７〜１２は、塗布面の反対側の面に紫外線を照射していない。そのため、密着性が悪いことがわかる。耐擦傷性も悪い。
【００８８】
表１より、本発明の製造方法は、積層フィルムを変形させずに紫外線硬化型樹脂を効率よく均一に硬化させ表面硬度が高く、変色せず、密着性を向上させることが確認された。
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明の積層フィルムを製造するための装置の一例である。
【符号の説明】
【００９０】
紫外線照射装置…１、長尺状の原反フィルムを連続的に巻きだすための装置：アンワインダー…２、塗布部…４、乾燥炉…７、紫外線ランプ…９、１８、反射板…１４、１９、ガラス板…１６、２０、紫外線ランプの囲い２１、熱媒槽及び送り出しポンプ…１５、バックロール…１０、紫外線照射型樹脂膜を塗布硬化した長尺状のフィルムを巻き取る：アンワインダー…１３、ガイドロール…３、５、６、８、１１、１２、１７
【図１】
2006193675.tif 000003