(57)【要約】【課題】  分子材料が本来もつ性能、特に、成形性や外観を損なうことなく、成形品の機械的特性、耐熱性、衝撃強度、難燃性を向上させる高分子複合材料、その製造方法および成形品を提供する。【解決手段】  スチレン系樹脂（Ａ）と、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）と、層状ケイ酸塩（Ｃ）とを含有する高分子複合材料；および、有機オニウム塩（Ｄ）を用いた乳化重合によりスチレン系樹脂（Ａ）のラテックスを製造する工程と、熱可塑性樹脂（Ａ）のラテックスと層状ケイ酸塩（Ｃ）の水分散液とを混合し、スチレン系樹脂（Ａ）中に層状ケイ酸塩（Ｃ）および有機オニウム塩（Ｄ）が分散した樹脂成分（Ｅ）を得る工程と、樹脂成分（Ｅ）と、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）とを混合する工程とを有する高分子複合材料の製造方法により解決される。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系樹脂（Ａ）と、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）と、層状ケイ酸塩（Ｃ）とを含有する高分子複合材料。
【請求項２】
有機オニウム塩（Ｄ）をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の高分子複合材料。
【請求項３】
スチレン系樹脂（Ａ）中に層状ケイ酸塩（Ｃ）および有機オニウム塩（Ｄ）が分散した樹脂成分（Ｅ）と、
ポリカーボネート樹脂（Ｂ）と
を混合したものであることを特徴とする請求項２に記載の高分子複合材料。
【請求項４】
前記有機オニウム塩（Ｄ）が、第４級アンモニウムイオンを有することを特徴とする請求項２に記載の高分子複合材料。
【請求項５】
前記層状ケイ酸塩（Ｃ）のカチオン交換容量が、５０〜２００ミリ当量／１００ｇであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項に記載の高分子複合材料。
【請求項６】
前記層状ケイ酸塩（Ｃ）が、スメクタイト粘土、バーミキュライト、ハロイサイト、セリサイトおよび四ケイ素フッ化雲母からなる群より選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項１ないし５いずれか一項に記載の高分子複合材料。
【請求項７】
前記スメクタイト粘土が、サポナイト、ヘクトライト、モンモリロナイト、バイデライトおよびノントロナイトからなる群より選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項６に記載の高分子複合材料。
【請求項８】
高分子複合材料（１００質量％）中に占める前記層状ケイ酸塩（Ｃ）の割合が、０．１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか一項に記載の高分子複合材料。
【請求項９】
ハロゲン系難燃剤（Ｆ）をさらに含有することを特徴とする請求項１ないし８のいずれか一項に記載の高分子複合材料。
【請求項１０】
有機オニウム塩（Ｄ）を用いた乳化重合によりスチレン系樹脂（Ａ）のラテックスを製造する工程と、
スチレン系樹脂（Ａ）のラテックスと層状ケイ酸塩（Ｃ）の水分散液とを混合し、スチレン系樹脂（Ａ）中に層状ケイ酸塩（Ｃ）および有機オニウム塩（Ｄ）が分散した樹脂成分（Ｅ）を得る工程と、
樹脂成分（Ｅ）と、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）とを混合する工程と
を有することを特徴とする高分子複合材料の製造方法。
【請求項１１】
請求項１ないし９のいずれか一項に記載の高分子複合材料を成形した成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子材料が本来もつ性能、特に、成形性、外観を損なうことなく、機械的強度、耐熱性、耐衝撃性、難燃性などが向上した成形品を得ることができる高分子複合材料、その製造方法および成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、高分子材料の機械的特性、熱的特性、難燃性などの特性を改良する目的で、種々の無機充填材を添加した高分子複合材料が検討されている。例えば、ポリアミド樹脂、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、ゴムなどの高分子材料に、層状ケイ酸塩等の粘土鉱物、炭酸カルシウム、ガラス繊維、カーボンブラック、酸化チタンなどの充填材を添加したものが知られている。しかし、無機充填材はポリマーマトリックスとの親和性が乏しいため、ポリマーマトリックス中に添加した場合に十分に分散せず、その結果、得られる複合材料が脆化するなど問題が多く、その添加量にも限界があった。
【０００３】
そこで、無機充填材とポリマーマトリックスとの間の親和性を高めるために、無機充填材をシランカップリング剤などで処理することが知られている。
その他には、無機充填材として層状ケイ酸塩を使用した場合において、層状ケイ酸塩の分散性を向上させる目的で、あらかじめ層間を広げておいた層状ケイ酸塩を、ポリアミド樹脂の生成過程に添加する方法（例えば、特許文献１参照）や、層状ケイ酸塩の存在下でラジカル重合性のモノマーをラジカル重合する方法（例えば、特許文献２参照）などが開示されている。
【０００４】
しかしながら、無機充填材をシランカップリング剤などで処理しても、無機充填材とポリマーマトリックスとの間の親和性の高さは依然不十分であり、無機充填材の添加による補強効果や熱的特性の改善は満足のいくものではなかった。また、特許文献１に記載された方法は効果の高い方法であり、これに基づく製品も市販されているが、その方法には未だ検討の余地があると思われる。また、特許文献２に記載された方法では、層状ケイ酸塩の層間拡大の程度が不十分であり、物性面（特に衝撃強度）においても実用上十分に満足できるレベルのものではなかった。
【特許文献１】特開平５−１８６６８５号公報
【特許文献２】特開２００１−２００１３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、高分子材料が本来もつ性能、特に、成形性や外観を損なうことなく、機械的特性、耐熱性、衝撃強度、難燃性が向上した成形品を得ることができる高分子複合材料、その製造方法および成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の高分子複合材料は、スチレン系樹脂（Ａ）と、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）と、層状ケイ酸塩（Ｃ）とを含有するものである。
また、本発明の高分子複合材料は、さらに、有機オニウム塩（Ｄ）を含有することが望ましい。
また、スチレン系樹脂（Ａ）中に層状ケイ酸塩（Ｃ）および有機オニウム塩（Ｄ）が分散した樹脂成分（Ｅ）と、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）とを混合したものであることが望ましい。
【０００７】
ここで、前記有機オニウム塩（Ｄ）は、第４級アンモニウムイオンを有することが望ましい。
また、前記層状ケイ酸塩（Ｃ）のカチオン交換容量は、５０〜２００ミリ当量／１００ｇであることが望ましい。
また、前記層状ケイ酸塩（Ｃ）は、スメクタイト粘土、バーミキュライト、ハロイサイト、セリサイトおよび四ケイ素フッ化雲母からなる群より選ばれた１種以上であることが望ましい。
また、前記スメクタイト粘土は、サポナイト、ヘクトライト、モンモリロナイト、バイデライトおよびノントロナイトからなる群より選ばれた１種以上であることが望ましい。
また、高分子複合材料（１００質量％）中に占める前記層状ケイ酸塩（Ｃ）の割合は、０．１〜１０質量％であることが望ましい。
また、本発明の高分子複合材料は、さらに、ハロゲン系難燃剤（Ｆ）を含有することが望ましい。
【０００８】
また、本発明の高分子複合材料の製造方法は、有機オニウム塩（Ｄ）を用いた乳化重合によりスチレン系樹脂（Ａ）のラテックスを製造する工程と、スチレン系樹脂（Ａ）のラテックスと層状ケイ酸塩（Ｃ）の水分散液とを混合し、スチレン系樹脂（Ａ）中に層状ケイ酸塩（Ｃ）および有機オニウム塩（Ｄ）が分散した樹脂成分（Ｅ）を得る工程と、樹脂成分（Ｅ）と、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）とを混合する工程とを有することを特徴とする。
また、本発明の成形品は、本発明の高分子複合材料を成形したものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の高分子複合材料によれば、スチレン系樹脂（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）とを含有する高分子材料が本来もつ良好な特性、特に成形性、外観を損なわずに、機械的強度、耐熱性、耐衝撃性、難燃性が向上した成形品を得ることができる。
また、本発明の高分子複合材料の製造方法によれば、優れた物性を有する高分子複合材料を容易に得ることができる。
また、本発明の成形品は、ハロゲン系難燃剤（Ｆ）を含有させることで高度な難燃性を得ることができるが、同等の高度な難燃性を得るのに必要なハロゲン系難燃剤の量は、従来のものよりも本発明の高分子複合材料では著しく少なくてすむため、難燃性とその他の物性のバランスが非常に優れるだけでなく、経済的にも環境面でも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明の構成を詳細に説明する。
本発明の高分子複合材料は、少なくともスチレン系樹脂（Ａ）と、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）と、層状ケイ酸塩（Ｃ）とを含有するものである。
【００１１】
＜スチレン系樹脂（Ａ）＞
本発明におけるスチレン系樹脂（Ａ）（以下、（Ａ）成分とも記す）としては、芳香族ビニル化合物の単独重合体および共重合体が挙げられる。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレンなどが挙げられ、特に好ましい芳香族ビニル化合物はスチレン、α−メチルスチレンである。
【００１２】
また、スチレン系樹脂（Ａ）としては、さらに、上記芳香族ビニル化合物と他の単量体との共重合体、例えば、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、メチルメタクリレート−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＭＡＳ樹脂）なども挙げられる。
【００１３】
また、スチレン系樹脂（Ａ）は、ゴム成分によって補強されたものであってもよく、ゴム成分としては、ポリブタジエンゴム、ブタジエン−スチレンゴム、アクリルゴム、エチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、シリコンゴム、およびこれらの複合ゴムなどが挙げられる。好ましいゴム補強スチレン系樹脂としては、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ樹脂）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂）、ＡＳＡ樹脂（アクリレート−スチレン−アクリロニトリル樹脂）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン樹脂）、ＭＢＳ樹脂（メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂）、ＭＡＢＳ樹脂（メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂 ）などが挙げられる。
【００１４】
これらスチレン系樹脂（Ａ）は、上記のうちの一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用できる。
これらの中では、成形加工性、機械的強度、外観、二次加工性等のバランスに優れることから、ＨＩＰＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂が好ましい。
【００１５】
＜ポリカーボネート樹脂（Ｂ）＞
本発明におけるポリカーボネート樹脂（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分とも記す）は、特に限定されるものではなく、例えば、１種以上のビスフェノール類とホスゲンまたは炭酸ジエステルとの反応によって製造されるものである。
【００１６】
ビスフェノール類としては、例えば、ハイドロキノン、４，４−ジヒドロキシフェニル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−アルカン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロアルカン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルフィド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エーテル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ケトン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルホン、あるいはこれらのアルキル置換体、アリール置換体、ハロゲン置換体等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００１７】
ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の好ましい例としては、市場で容易に入手できるという点から、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、いわゆるビスフェノールＡを原料としたビスフェノールＡ系ポリカーボネートを挙げることができる。
【００１８】
＜層状ケイ酸塩（Ｃ）＞
本発明における層状ケイ酸塩（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分とも記す）は、スチレン系樹脂（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）とを含有する高分子材料に、機械的特性、耐熱性、難燃性などを付与するものである。
【００１９】
層状ケイ酸塩（Ｃ）としては、層間に交換性のカチオンを有し、そのカチオン交換容量が層状ケイ酸塩（Ｃ）１００ｇあたり５０〜２００ミリ当量であるものが好ましく使用される。ここで、カチオン交換容量が５０ミリ当量／１００ｇ未満では、層状ケイ酸塩（Ｃ）の高分子材料中における分散性が不十分となる場合があり、一方、２００ミリ当量／１００ｇを超えると、その粘土の層間の結合力が強固なため本発明の目的とする高分子複合材料を得ることが困難となる場合がある。
また、層状ケイ酸塩（Ｃ）の層厚み（（００１）面の底面間隔）は、０．５〜１．５ｎｍであるものが好ましく使用される。
【００２０】
層状ケイ酸塩（Ｃ）の具体例としては、スメクタイト粘土、バーミキュライト、ハロイサイト、セリサイトなどの各種粘土鉱物；四ケイ素フッ化雲母（例えば、Ｎａ型四ケイ素フッ化雲母、Ｌｉ型四ケイ素フッ化雲母）などの膨潤性合成雲母などが挙げられ、これらは天然のものであっても合成されたものであってもよい。スメクタイト粘土としては、サポナイト、ヘクトライト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイトなどが挙げられる。さらには、これらの中で、モンモリロナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト粘土、Ｎａ型四ケイ素フッ化雲母などの合成雲母が好ましい。
【００２１】
また、層状ケイ酸塩（Ｃ）は、最終的に得られる高分子複合材料中において、その底面間隔（（００１）面）が２．０ｎｍ以上となることが好ましく、４．０ｎｍ以上となることがより好ましい。さらには、層が完全に一枚ずつ剥離して、スチレン系樹脂（Ａ）に均一に分散した状態が好ましい。また、底面間隔が広いものと狭いものが共存してもよいが、広いものの割合が高い方が、目的とする効果が得られやすい。
【００２２】
＜有機オニウム塩（Ｄ）＞
本発明における有機オニウム塩（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分とも記す）は、スチレン系樹脂（Ａ）およびポリカーボネート樹脂（Ｂ）を含有する高分子材料と層状ケイ酸塩（Ｃ）との界面の親和性を高め、層状ケイ酸塩（Ｃ）の分散性を付与するものである。
【００２３】
有機オニウム塩（Ｄ）としては、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどが挙げられる。これらの中ではアンモニウムイオンとホスホニウムイオンが好ましく、特にアンモニウムイオンが好ましい。
【００２４】
アンモニウムイオンとしては、第１級アンモニウムイオン、第２級アンモニウムイオン、第３級アンモニウムイオン、第４級アンモニウムイオンのいずれでもよいが、得られる高分子複合材料の物性バランスの面から、第４級アンモニウムイオンが好ましい。
第４級アンモニウムイオンとしては、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリエチルアンモニウムイオンのようなベンジルトリアルキルアンモニウムイオン；トリメチルオクチルアンモニウムイオン、ジメチルジオクチルアンモニウムイオンのようなジメチルジアルキルアンモニウムイオン；トリオクチルメチルアンモニウムイオン、トリドデシルアンモニウムイオンのようなトリアルキルメチルアンモニウムイオンなどが挙げられる。
【００２５】
また、有機オニウム塩（Ｄ）として、ビニル基のような重合性基を分子内に有するものを使用して、高分子材料と層状ケイ酸塩（Ｃ）との親和性をさらに向上させてもよい。
これら有機オニウム塩（Ｄ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
＜ハロゲン系難燃剤（Ｆ）＞
本発明の高分子複合材料に高度な難燃性、例えばＵＬ９４難燃性試験におけるＶ−０ランクを満たすような高度な難燃性が必要とされる場合には、ハロゲン系難燃剤（Ｆ）を含有させてもよい。ＵＬ９４とは、米国Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社が制定、認定している難燃性の規格である。
【００２７】
ハロゲン系難燃剤（Ｆ）としては、臭素系難燃剤または塩素系難燃剤が挙げられ、これらのうち臭素系難燃剤が好ましい。臭素系難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ―ビス（２，３―ジブロモプロピルエーテル）等のテトラブロモビスフェノールＡ誘導体；ヘキサブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、ヘキサブロモシクロドデカン等の臭素含有化合物が挙げられる。
【００２８】
また、臭素系難燃剤としては、モノブロモフェノール、トリブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、トリブロモクレゾール、ジブロモプロピルフェノール、テトラブロモビスフェノール等を重合することにより得られるオリゴマータイプのハロゲン含有化合物、または、モノブロモフェノール、トリブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、トリブロモクレゾール、ジブロモプロピルフェノール、テトラブロモビスフェノール等と、上記臭素含有化合物の群から選ばれた少なくとも１種の臭素含有化合物とを共重合することにより得られるオリゴマータイプのハロゲン含有化合物が挙げられる。
【００２９】
さらに、臭素系難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡのポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡとビスフェノールＡとのポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＳのポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＳとのポリカーボネートオリゴマー等が挙げられる。さらに、ハロゲン化エポキシオリゴマー等が挙げられる。
これらハロゲン系難燃剤（Ｆ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
＜高分子複合材料＞
次に、本発明の高分子複合材料を構成する各成分の、配合割合について説明する。
本発明の高分子複合材料においては、スチレン系樹脂（Ａ）は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、５〜７０質量部含有されていることが必要であり、１０〜６０質量部含有されていることが好ましい。スチレン系樹脂（Ａ）が５質量部未満では、最終的に得られる高分子複合材料の流動性が劣り、７０質量部を超えると、最終的に得られる高分子複合材料からなる成形品の耐衝撃性、難燃性等が劣ってしまう。
【００３１】
本発明の高分子複合材料においては、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、３０〜９５質量部含有されていることが必要であり、４０〜９０質量部含有されていることが好ましい。（Ｂ）成分が３０質量部未満では、最終的に得られる高分子複合材料からなる成形品の耐衝撃性、難燃性等の性能が不十分であり、９５質量部を超えると、最終的に得られる高分子複合材料の流動性が低下する。
【００３２】
このような高分子複合材料においては、高分子複合材料（１００質量％）中に占める層状ケイ酸塩（Ｃ）の割合が０．１〜１０質量％となるように調整されていることが好ましい。この割合が０．１質量％未満では、層状ケイ酸塩（Ｃ）を添加したことによる効果が得られない場合があり、一方、１０質量％を超えても効果の増大はほとんど認められず、層状ケイ酸塩（Ｃ）のコストがかさみ、経済的に不利となる場合がある。
【００３３】
有機オニウム塩（Ｄ）の量は、有機オニウム塩（Ｄ）に由来する総電荷数が、層状ケイ酸塩（Ｃ）の有する交換性カチオンの総電荷数の１〜１０倍であるように調整されることが好ましい。このような総電荷数の比が１倍未満では、カチオン交換が十分に進行しない場合があり、１０倍を超えると、フリーの乳化剤（有機オニウム塩（Ｄ））が多く残存して高分子複合材料の物性等に悪影響を及ぼす場合がある。
【００３４】
ハロゲン系難燃剤（Ｆ）の含有量は、求められる難燃性のランクに応じて適宜調整すればよい。本発明の高分子複合材料においては、スチレン系樹脂（Ａ）およびポリカーボネート樹脂（Ｂ）のみからなる材料に比べ、同じ難燃性のランクであってもハロゲン系難燃剤の添加量を著しく低減させることが可能である。
【００３５】
本発明の高分子複合材料には、上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分の他に、必要に応じて、任意成分を添加することができる。本発明の高分子複合材料に添加しうる任意成分としては、例えば、脂肪族カルボン酸エステル系やパラフィン等の外部滑剤、離型剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系の光安定剤、ガラス繊維等の充填材、他の難燃剤、着色剤、加水分解抑制剤、その他が挙げられる。任意成分の添加量は、本発明の高分子複合材料の特性が維持される範囲であれば、特に制限はない。
【００３６】
＜高分子複合材料の製造方法＞
次に、本発明の高分子複合材料の製造方法について説明する。
本発明の高分子複合材料は、前記の（Ａ）〜（Ｄ）成分、さらに必要に応じて用いられる各種任意成分を、前記割合で配合し、混練することにより得られる。このときの配合および混練に用いられる機器としては、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、ローラー、ニーダー等が挙げられる。混練の際の加熱温度は、通常は２００〜３００℃の範囲で適宜選択される。高分子複合材料の製造は、回分式または連続式のいずれでもよい。
【００３７】
また、各成分の混合順序に、特に制限はない。例えば、各成分を一括して混合する方法や、層状ケイ酸塩（Ｃ）に有機オニウム塩（Ｄ）をあらかじめカチオン交換により吸着させておいて、その後、前記吸着物とスチレン系樹脂（Ａ）およびポリカーボネート樹脂（Ｂ）とを混合する方法などが挙げられる。
【００３８】
中でも好ましい方法としては、有機オニウム塩（Ｄ）を乳化剤として使用してスチレン系樹脂（Ａ）を乳化重合法により製造し、該スチレン系樹脂（Ａ）のラテックスと、層状ケイ酸塩（Ｃ）を水に分散させたスラリーとを混合した後、水洗・脱水・乾燥を経てスチレン系樹脂（Ａ）／層状ケイ酸塩（Ｃ）／有機オニウム塩（Ｄ）混合物を得た後、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）と混合する方法が挙げられる。
【００３９】
以下、好ましい高分子複合材料の製造方法について説明する。
本発明の高分子複合材料の好ましい製造方法は、有機オニウム塩（Ｄ）を用いた乳化重合によりスチレン系樹脂（Ａ）のラテックスを製造する乳化重合工程と、スチレン系樹脂（Ａ）のラテックスと層状ケイ酸塩（Ｃ）の水分散液とを混合し、スチレン系樹脂（Ａ）中に層状ケイ酸塩（Ｃ）および有機オニウム塩（Ｄ）が分散した樹脂成分（Ｅ）を得る分散工程と、樹脂成分（Ｅ）と、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）とを混合する混合工程とを有する方法である。
【００４０】
（乳化重合工程）
まず、有機オニウム塩（Ｄ）を乳化剤として用いて乳化重合によりスチレン系樹脂（Ａ）のラテックスを製造する。ここで乳化重合の具体的方法には特に制限はなく、公知の方法で行えばよい。
【００４１】
（分散工程）
ついで、得られたスチレン系樹脂（Ａ）のラテックスと、層状ケイ酸塩（Ｃ）が水中に分散した水分散液とを混合し、十分に撹拌して混合液を調製する。すると、層状ケイ酸塩（Ｃ）中の交換性カチオンと、スチレン系樹脂（Ａ）のラテックス中の有機オニウム塩（Ｄ）に由来するカチオンとが交換（カチオン交換）し、疎水性となったスチレン系樹脂（Ａ）と層状ケイ酸塩（Ｃ）とを含有する混合物が沈殿する。そこで、混合物が沈殿した状態のこのような混合液から、水相を除去することにより、スチレン系樹脂（Ａ）中に、層状ケイ酸塩（Ｃ）および有機オニウム塩（Ｄ）が均一に分散した樹脂成分（Ｅ）が得られる。
【００４２】
水相の除去は、例えば混合液を遠心分離して、混合物と水とに分離した後、混合物を脱水、水洗、乾燥する方法などで行う。
このようにして得られた樹脂成分（Ｅ）中における層状ケイ酸塩（Ｃ）は、上述のカチオン交換により、その底面間隔（（００１）面）が２．０ｎｍ以上となることが好ましく、４．０ｎｍ以上となることがより好ましい。さらには、層が完全に一枚ずつ剥離して、スチレン系樹脂（Ａ）に均一に分散した状態が好ましい。
【００４３】
なお、スチレン系樹脂（Ａ）のラテックスと、層状ケイ酸塩（Ｃ）の水分散液とを混合し攪拌する際には、必要に応じて加熱してもよく、通常３０〜１５０℃の範囲とする。
また、混合液から水を除去する前に、塩化カルシウムや硫酸マグネシウムなどの凝固剤を添加して、公知の方法により凝固処理を施してもよい。
また、ここで、スチレン系樹脂（Ａ）のラテックスと、層状ケイ酸塩（Ｃ）の水分散液との混合比は、スチレン系樹脂（Ａ）のラテックス中の有機オニウム塩（Ｄ）に由来する総電荷数が、層状ケイ酸塩（Ｃ）の有するカチオンの総電荷数の１〜１０倍であることが好ましい。このような総電荷数の比が１倍未満では、カチオン交換が十分に進行しない場合があり、１０倍を超えると、フリーの乳化剤（有機オニウム塩（Ｄ））が多く残存して高分子複合材料の物性等に悪影響を及ぼす場合がある。
【００４４】
（混合工程）
得られた樹脂成分（Ｅ）は、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）と溶融混練によりペレット化される。ここで物性のコントロールを目的として、さらに、熱可塑性樹脂などの樹脂や、可塑剤、着色料、補強用エラストマー、難燃剤、安定剤、充填剤、加水分解抑制剤などの各種添加剤を適宜配合してもよい。
【００４５】
＜成形品＞
本発明の成形品は、本発明の高分子複合材料を成形したものである。
成形方法としては、射出成形、シート押出し成形、真空成形、圧空成形、異形押出成形、発泡成形、ブロー成形など、公知の成形方法を用いることができる。
成形品の具体例としては、複写機やプリンターの筐体・外装・シャーシ等、パソコンのハウジング、ビデオカメラのハウジング、テレビなどの家電製品の筐体、自動車のランプのハウジング、自動車の内装部品などが挙げられる。
【００４６】
以上説明した本発明の高分子複合材料にあっては、スチレン系樹脂（Ａ）およびポリカーボネート樹脂（Ｂ）を含有する高分子材料に、層状ケイ酸塩（Ｃ）を加えたものであるので、高分子材料が本来もつ良好な特性、特に成形性、外観を損なわずに、得られる成形品の機械的強度、耐熱性、耐衝撃性、難燃性が向上する。
また、有機オニウム塩（Ｄ）をさらに含有すれば、高分子材料と層状ケイ酸塩（Ｃ）との界面の親和性が高くなり、層状ケイ酸塩（Ｃ）の分散性が良好となるので、高分子材料が本来もつ良好な特性、特に成形性、外観を損なわずに、得られる成形品の機械的強度、耐熱性、耐衝撃性、難燃性がさらに向上する。
【００４７】
また、スチレン系樹脂（Ａ）中に層状ケイ酸塩（Ｃ）および有機オニウム塩（Ｄ）が分散した樹脂成分（Ｅ）と、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）とを混合したものであれば、高分子材料が本来もつ良好な特性、特に成形性、外観を損なわずに、得られる成形品の機械的強度、耐熱性、耐衝撃性、難燃性がさらに向上する。
さらに、本発明の高分子複合材料にハロゲン系難燃剤（Ｆ）を含有させることで、高度な難燃性を得ることができる。このような高度な難燃性を得るために必要とされるハロゲン系難燃剤の量は、従来の高分子複合材料に比べ、本発明の高分子複合材料では著しく少なくてすむため、難燃性とその他の物性のバランスとが非常に優れるだけでなく、経済的にも環境面でも優れる。
【００４８】
また、本発明の高分子複合材料の製造方法にあっては、有機オニウム塩（Ｄ）を用いた乳化重合によりスチレン系樹脂（Ａ）のラテックスを製造する工程と、熱可塑性樹脂（Ａ）のラテックスと層状ケイ酸塩（Ｃ）の水分散液とを混合し、スチレン系樹脂（Ａ）中に層状ケイ酸塩（Ｃ）および有機オニウム塩（Ｄ）が分散した樹脂成分（Ｅ）を得る工程と、樹脂成分（Ｅ）と、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）とを混合する工程とを有するので、従来の熱可塑性樹脂の生成過程で層状ケイ酸塩の層間を広げる方法、層状ケイ酸塩の存在下でラジカル重合性のモノマーをラジカル重合する方法、熱可塑性樹脂に層状ケイ酸塩を添加して溶融混練する方法などに比べて、スチレン系樹脂（Ａ）の分子量、組成などを容易に調整できるとともに、層状ケイ酸塩（Ｃ）の層間を十分に広げ、その分散性を高めることができ、優れた物性を備えた高分子複合材料を得ることができる。また、このような方法によれば、特別な製造設備を要することなく容易に高分子複合材料を製造することができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（ｉ）ＡＳ樹脂ラテックスの製造：
攪拌装置、温度計、還流冷却器を付した３Ｌ反応釜に、イオン交換水１７０質量部、有機オニウム塩（Ｄ）としてカチオン性乳化剤であるサニゾールＢ−５０（花王（株）製、ベンジルトリアルキルアンモニウムイオン）２質量部を仕込んで、攪拌しながら、７５℃に加熱した。そこへ、アクリロニトリル２５質量部、スチレン７５質量部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタンを０．４質量部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート０．４質量部を、それぞれ１５０分かけて添加した。添加終了後、さらに６０分間反応を継続させた。その後、冷却して反応を完結させ、ＡＳ樹脂（Ａ−１）ラテックスを得た。
【００５０】
（ii）層状ケイ酸塩分散液の製造：
層状ケイ酸塩（Ｃ）として、ルーセンタイトＳＷＮ（コープケミカル（株）製、合成スメクタイト（ヘクトライト構造を有する）、カチオン交換容量＝１０１ミリ当量／１００ｇ、底面間隔１．４ｎｍ）１質量部を、イオン交換水９９質量部に加え、常温にて２４時間攪拌し、水中に層状ケイ酸塩（Ｃ）が十分に分散した１質量％の層状ケイ酸塩（Ｃ）分散液を得た。
【００５１】
（iii）ポリカーボネート樹脂 （ＰＣ）：
ポリカーボネート樹脂（Ｂ）としては、帝人化成（株）製のパンライトＬ−１２２５を用いた。
（iv）ＡＢＳ樹脂：
平均粒子径３００ｎｍのポリブタジエンラテックス６５質量部（固形分）に、スチレン２５質量部とアクリロニトリル１０質量部から成る単量体混合物を、グラフト乳化重合したＡＢＳ樹脂（Ａ−２）を用意した。
（ｖ）ＡＳ樹脂：
アクリロニトリル２５質量部、スチレン７５質量部を懸濁重合法にて共重合させたもＡＳ樹脂（Ａ−３）（質量平均分子量：１２万）を用意した。
【００５２】
（vi）樹脂成分（Ｅ）（ＡＳ樹脂／層状ケイ酸塩混合物）の製造：
上記（ii）で得られた層状ケイ酸塩（Ｃ）分散液を、上記（ｉ）で得られたＡＳ樹脂（Ａ−１）ラテックスに室温下でゆっくりと注ぎ、この混合液をよく攪拌し、混合物を沈殿させた。その後、この中に、塩化カルシウム溶液を加えて混合物を完全に凝固させた。ついで、遠心脱水機を用いて、この凝固物を脱水後、濾過した。さらに、得られた濾過物を水洗し、７０℃で熱乾燥させて、ＡＳ樹脂／層状ケイ酸塩混合物を得た。
なお、ＡＳ樹脂（Ａ−１）ラテックスと層状ケイ酸塩（Ｃ）分散液との混合割合は、固形分換算でＡＳ樹脂（Ａ−１）１００質量部に対して、層状ケイ酸塩（Ｃ）１５質量部とした。また、塩化カルシウム溶液の添加量は、固形分換算でＡＳ樹脂（Ａ−１）１００質量部に対して３質量部とした。
【００５３】
（vii）高分子複合材料の製造：
表１に示す配合割合（質量部）で、上記（iii）のポリカーボネート樹脂（Ｂ）と、上記（vi）で得られたＡＳ樹脂（Ａ−１）／層状ケイ酸塩（Ｃ）混合物と、上記（iv）のＡＢＳ樹脂（Ａ−２）と、上記（ｖ）のＡＳ樹脂（Ａ−３）と、滑剤としてエチレンビスステアロアマイドとを、二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−３０α）で溶融混練（混練温度：２５０℃）し、高分子複合材料のペレットを得た。
このペレットから射出成形機（成形温度：２５０℃）にて、物性評価用の試験片を作製し、以下の評価を実施した。結果を表１に示す。
【００５４】
（ａ）最小充填圧力（ＳＳＰ）：
試験片を作製する際に、成形金型内に高分子複合材料が充填される最小の充填圧力を求め、これを流動性の目安とした。
（ｂ）シャルピー衝撃強度（耐衝撃性）：
ＩＳＯ １７９準拠（常温、試験片厚み：４ｍｍ） 。
（ｃ）曲げ弾性率：
ＩＳＯ ５２７準拠（常温）。
（ｄ）光沢：
ＪＩＳ−Ｋ７１０５準拠（常温）。
（ｅ）荷重たわみ温度（耐熱性）：
ＩＳＯ ７５準拠（荷重：１．８３ＭＰａ、厚さ：４ｍｍ、フラットワイズ法）。
（ｆ）燃焼速度：
ＵＬ９４規格（ＨＢ試験法）準拠（試験片厚み：３．２ｍｍ）。
【００５５】
［実施例２、３］
実施例２および３では、配合比を、表１に示す混合割合とした以外は、実施例１の（vii）と同様にして、高分子複合材料のペレットを得て、さらに、このペレットから物性評価用の試験片を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００５６】
［実施例４］
実施例４では、表１にも示すように、ＡＳ樹脂（Ａ−１）／層状ケイ酸塩（Ｃ）混合物を用いず、層状ケイ酸塩（Ｃ）であるルーセンタイトＳＷＮ（コープケミカル（株）製、合成スメクタイト、カチオン交換容量＝１０１ミリ当量／１００ｇ）を溶融混練時に加えた以外は、実施例１と同様にして高分子複合材料のペレットを得て、さらに、このペレットから物性評価用の試験片を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００５７】
［比較例１］
比較例１では、表１に示すように層状ケイ酸塩（Ｃ）および有機オニウム塩（Ｄ）を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして高分子複合材料のペレットを得て、さらに、このペレットから物性評価用の試験片を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
2006206865.tif 000002
【００５９】
表中、「総電荷数の比」とは、層状ケイ酸塩（Ｃ）の有するカチオンの総電荷数に対する、ＡＳ樹脂（Ａ−１）ラテックス中のカチオン性乳化剤（有機オニウム塩（Ｄ））に由来する総電荷数の比率である。
【００６０】
表１から明らかなように、実施例１〜４の高分子複合材料は、各物性とも良好で、そのバランスも優れていた。また、実施例１〜３と実施例４との比較から、有機オニウム塩（Ｄ）を含有する場合は、衝撃強度、光沢値が高く、特に良好な物性バランスが得られることがわかった。なお、実施例１〜３の比較から、層状ケイ酸塩（Ｃ）の含有量を変量させた場合、物性向上効果の極大点が存在し、層状ケイ酸塩（Ｃ）の添加量には最適点があることがわかった。
比較例１では、高分子複合材料中に層状ケイ酸塩（Ｃ）を全く含んでいないので、曲げ弾性率、耐熱性、耐衝撃性が低い上に、燃焼速度が速く難燃性にも劣っていた。
【００６１】
［実施例５］
実施例５では、ハロゲン系難燃剤（Ｆ）（油化シェルエポキシ（株）製、エピコート５２０３）を５質量部添加した以外は、実施例２と同様にして高分子複合材料のペレットを得て、さらに、このペレットから物性評価用の試験片を作製し、同様に評価した。さらに、下記難燃ランクを評価した。結果を表２に示す。
（ｇ）難燃ランク
ＵＬ９４規格（垂直試験法）準拠（試験片厚み：３．２ｍｍ）。
【００６２】
［比較例２］
比較例２では、表２に示すように層状ケイ酸塩（Ｃ）および有機オニウム塩（Ｄ）を添加させないこと以外は、実施例５と同様にして高分子複合材料のペレットを得て、さらに、このペレットから物性評価用の試験片を作製し、同様に評価した。結果を表２に示す。
【００６３】
［比較例３］
比較例３では、ハロゲン系難燃剤（Ｆ）を１５部添加した以外は、比較例２と同様にして高分子複合材料のペレットを得て、さらに、このペレットから物性評価用の試験片を作製し、同様に評価した。結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】
2006206865.tif 000003
【００６５】
表２から明らかなように、実施例５の高分子複合材料は、良好な物性バランスを維持したまま、高度な難燃性を達成していた。一方、比較例２では、実施例５と同量のハロゲン系難燃剤（Ｆ）を含むものの、層状ケイ酸塩（Ｃ）を全く含んでいないので、難燃性が不足していた。また、比較例３では、ハロゲン系難燃剤（Ｆ）を多く含むために難燃性は満たされているが、層状ケイ酸塩（Ｃ）を全く含んでいないので、耐熱性、耐衝撃性が大きく劣っていた。
また、実施例５と比較例３との比較から、同等の高度な難燃性を得るのに必要なハロゲン系難燃剤（Ｆ）の添加量は、層状ケイ酸塩（Ｃ）および有機オニウム塩（Ｄ）を含有するものの方が少なくて済むことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の高分子複合材料は、優れた成形性、外観などの特性を損なわずに、成形品の機械的強度、耐熱性、耐衝撃性、難燃性などを向上させるものであるため、広範な分野に利用可能である。例えば、電気・電子機器用途、自動車用用途などが挙げられ、電気・電子機器用途の具体例としては、複写機やプリンターの筐体・外装・シャーシ等、パソコンのハウジング、ビデオカメラのハウジング、テレビなどの家電製品の筐体などが挙げられ、自動車用途の具体例としては、ランプのハウジング、内装部品などが挙げられる。