(57)【要約】【課題】  比較的低温での焼成によっても、基板に対する密着性及び表面平滑性に優れた銀薄膜を製造することができる銀薄膜の製造方法を提供する。【解決手段】  基板上に塗布したペーストを焼成して銀薄膜を得る銀薄膜の製造方法において、銀イオン及び保護剤を含む第一有機溶剤に還元剤を添加し攪拌して得られた沈殿物を除去してろ過液を作製し、該ろ過液を濃縮して固形物を作製し、該固形物を第二有機溶剤に溶解して予備ペーストを作製し、該予備ペーストに有機鉄化合物、有機錫化合物、そして有機ビスマス化合物から選ばれる少なくとも一種の有機金属化合物を添加して本ペーストを作製し、該本ペーストを基板上に展開して薄膜化し、２５０℃〜３５０℃の温度で焼成することを特徴とする銀薄膜の製造方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に塗布したペーストを焼成して銀薄膜を得る銀薄膜の製造方法において、
銀イオン及び保護剤を含む第一有機溶剤に還元剤を添加し攪拌して得られた沈殿物を除去してろ過液を作製し、
該ろ過液を濃縮して固形物を作製し、
該固形物を第二有機溶剤に溶解して予備ペーストを作製し、
該予備ペーストに有機鉄化合物、有機錫化合物、そして有機ビスマス化合物から選ばれる少なくとも一種の有機金属化合物を添加して本ペーストを作製し、
該本ペーストを基板上に展開して薄膜化し、２５０℃〜３５０℃の温度で焼成することを特徴とする銀薄膜の製造方法。
【請求項２】
第二有機溶剤が第一有機溶剤と同一の有機溶剤である請求項１記載の銀薄膜の製造方法。
【請求項３】
第二有機溶剤が第一有機溶剤と異なる有機溶剤である請求項１記載の銀薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀薄膜の製造方法に関し、詳しくは基板への密着性及び表面平滑性に優れた銀薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種電極、回路、電界シールド等、幅広い用途に銀薄膜等の金属薄膜が提供されている。一般的にガラス基板上あるいは半導体基板上に形成されるこのような金属薄膜の作製方法としては、真空蒸着法やペースト塗布法が知られている。
【０００３】
真空蒸着法は、真空蒸着装置内に基板を設置し、その上に金属薄膜を蒸着する方法であって、膜厚の精密な制御が可能で、高品質の金属薄膜を提供できることを特徴とする。
【０００４】
ペースト塗布法は、市販の金属微粒子を少なくとも樹脂成分及び有機溶媒からなるマトリックス成分に分散させ、必要に応じてガラスフリットを添加してガラス基板に塗布し、加熱によって液体成分を蒸発させることによって、金属薄膜を形成する方法である。具体的には、スクリーン印刷、ディップコート法、スピンコート法等があり、真空蒸着法に比較して簡便で安価な製膜プロセスを特徴とする。特許文献１には、粒径１．０μｍ以下の金微粒子とエチルセルロースからなる金ペーストが開示されており、金微粒子の粒径を制御することによって、金微粒子間の焼結を良好にし、５００℃以下の比較的低温での焼成によって低抵抗値の金薄膜を形成可能にするものである。さらに、特許文献２には、２５０℃以下の温度で焼成可能な、有機溶媒中に安定に分散した銀微粒子分散ペーストが開示されている。
【０００５】
しかし、真空蒸着法は、装置が大掛かりで高価であり、必要とされる真空度を達成するために長時間の真空引きを要する問題がある。一方、ペースト塗布法は、２５０℃以下の比較的低温での焼成が可能になってきているものの、そのような低温での焼成では、一般的に金属薄膜の基盤に対する密着性及び表面平滑性が不十分という問題がある。
【特許文献１】特開平１０−３４０６１９号公報
【特許文献２】特開２００２−２９９８３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記問題に注目し、銀微粒子分散ペーストを基板上に塗布して銀薄膜を作製するにあたり、比較的低温での焼成によっても、基板に対する優れた密着性及び表面平滑性が得られる銀薄膜を製造することができる銀薄膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願請求項１記載の発明は、基板上に塗布したペーストを焼成して銀薄膜を得る銀薄膜の製造方法において、銀イオン及び保護剤を含む第一有機溶剤に還元剤を添加し攪拌して得られた沈殿物を除去してろ過液を作製し、該ろ過液を濃縮して固形物を作製し、該固形物を第二有機溶剤に溶解して予備ペーストを作製し、該予備ペーストに有機鉄化合物、有機錫化合物、そして有機ビスマス化合物から選ばれる少なくとも一種の有機金属化合物を添加して本ペーストを作製し、該本ペーストを基板上に展開して薄膜化し、２５０℃〜３５０℃の温度で焼成することを特徴とする銀薄膜の製造方法である。
【０００８】
請求項２記載の発明は、第二有機溶剤が第一有機溶剤と同一の有機溶剤である請求項１記載の銀薄膜の製造方法である。
【０００９】
請求項３記載の発明は、第二有機溶剤が第一有機溶剤と異なる有機溶剤である請求項１記載の銀薄膜の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本願各請求項記載の発明によれば、２５０℃〜３５０℃の比較的低温での焼成によっても基板との密着性及び表面平滑性に優れた銀薄膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（予備ペーストの作製）
予備ペースト、すなわち銀微粒子分散ペーストの作製について説明する。銀イオンを構成する銀の塩としては、安息香酸銀、酢酸銀、クエン酸銀等のカルボン酸銀、あるいは硝酸銀、炭酸銀、硫酸銀等の無機酸銀が用いられる。
【００１２】
第一有機溶剤としては、例えば主鎖の炭素数が６以上１８未満の炭化水素からなる有機溶剤を用いることが好ましい。炭素数が６未満であると、揮発性が高過ぎて取扱いが困難になり、逆に炭素数が１８を越えると、粘性が高過ぎて取扱いが困難になり、また濃縮も困難になるためいずれも好ましくない。具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、トリメチルペンタン等の炭化水素が好ましい。銀の塩は、前記いずれかの有機溶剤に０．０１ｍｏｌ／ｌ〜１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解される。
【００１３】
保護剤は、有機溶剤への銀の塩の溶解を促進し、生成する銀微粒子を保護して、その凝集を防止するためのものであって、アルキルアミン、カルボン酸、アミド化合物、カルボニトリルから選ばれる少なくとも一種が用いられる。
【００１４】
アルキルアミンは、炭素数５〜２０のアルキルアミンが好適に用いられ、具体的には、
ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン等が挙げられる。
【００１５】
カルボン酸は、炭素数５〜２０のカルボン酸が好適に用いられ、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、ヘキサデカン酸、ナフテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。
【００１６】
アミド化合物は、炭素数５〜２０のアルキルアミド及び環状アミドが用いられ、具体的には、ペンタンアミド、ヘキサンアミド、ヘプタンアミド、ノナンアミド、デカンアミド、ウンデカンアミド、ドデカンアミド、ヘキサデカンアミド、オクタデカンアミド、ベンズアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が用いられる。
【００１７】
カルボニトリルは、炭素数５〜２０のカルボニトリルが好適に用いられ、具体的には、ペンタニトリル、ヘキサニトリル、ヘプタニトリル、オクタニトリル、ノナニトリル、デカニトリル、ウンデカニトリル、ドデカニトリル、ヘキサデカニトリル、オクタデカニトリル等が挙げられる。
【００１８】
前記各種保護剤に共通して、炭素数が５未満の保護剤は、銀微粒子を腐蝕させるおそれがあり、一方、炭素数が２０を越える保護剤は、粘度上昇に伴って扱いが困難になり、さらには銀薄膜焼成時に熱分解することなく残留し、膜の均一性に悪影響を与えることがあるため好ましくない。
【００１９】
添加される保護剤の量は、銀イオンの２倍から１０倍モル程度であることが好ましい。保護剤の添加は、銀微粒子の凝集を防止するには有効ではあるが、銀微粒子の収率を低下させることもあるので、その添加量はできるだけ少ないことが好ましい。
【００２０】
銀イオン及び保護剤を含む有機溶剤に、還元剤を添加する。還元剤の種類は通常使用されるものであれば特に限定されず、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウムなどの水素化ホウ素金属塩、水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムカリウム、水素化アルミニウムセシウム、水素化アルミニウムベリリウム、水素化アルミニウムマグネシウム、水素化アルミニウムカルシウム等の水素化アルミニウム塩、ヒドラジン化合物、クエン酸及びその塩、コハク酸及びその塩、アスコルビン酸及びその塩等がある。還元剤は、そのまま添加してもよいが、均一な反応性を確保するためには、水あるいはアルコールに溶解して添加することが好ましく、有機溶剤との相溶性を考慮すれば、アルコールに溶解して添加することがより好ましい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等が好適に用いられる。還元剤のアルコール溶液の濃度は、０．０１ｍｏｌ／ｌ〜０．１ｍｏｌ／ｌに設定されることが好ましい。
【００２１】
還元剤の添加により、銀イオンを含む有機溶剤に特有の色を呈していた溶液が、銀微粒子の生成を示す褐色に変色する。攪拌後、沈殿物を吸引ろ過等によって除去し、ろ過液をエバポレータ等で濃縮し、銀微粒子を含む黒色の液体を得る。
【００２２】
得られた黒色の液体をエバポレータ等によって濃縮することによって黒色の固体を得る。ここで、不純物を除去するために、得られた黒色の液体に銀微粒子の貧分散媒であるメタノール、エタノール等のアルコールを添加することが好ましい。アルコールを加えた後、吸引ろ過によりアルコールに可溶である過剰有機成分である保護剤を除去し、フィルター上に残った沈殿物を前記第一有機溶剤に再分散させ、ろ過した後、乾燥させて黒色の固体を得る。
【００２３】
得られた黒色の固体を第二有機溶剤に溶解することによって、予備ペーストが得られる。ここで、第二有機溶剤は、第一有機溶剤と同一の有機溶剤であってもよく、または第一有機溶剤と異なる有機溶剤であってもよい。後述する銀薄膜の作製において、例えばスピンコート法を用いる場合は、第二有機溶剤は第一有機溶剤と同一であるか否かを問わないが、スクリーン印刷を行う場合は、第二有機溶剤として、第一有機溶剤とは異なる、比較的沸点の高い溶剤を選択することが好ましい。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ドデシルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素が好適に用いられる。
【００２４】
（本ペーストの作製）
得られた予備ペーストに有機金属化合物を添加し、本ペースト、すなわち有機金属化合物含有銀微粒子分散ペーストを作製する。有機金属化合物は、有機鉄化合物、有機錫化合物、有機ビスマス化合物から選ばれる少なくとも一種である。具体的には、鉄、錫、ビスマスのいずれかを含むアルコキシドあるいは有機酸塩であって、エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネート、ナフテン酸鉄、安息香酸鉄、エチルヘキサン酸錫、錫アセチルアセトネート、ナフテン酸錫、ジブチル錫ジオクテート、エチルヘキサン酸ビスマス、ビスマスアセチルアセトネート、ナフテン酸ビスマス、デカン酸ビスマス等が好適に用いられる。有機金属化合物は、単独で添加する他、有機溶剤に溶解して添加してもよい。
【００２５】
予備ペーストに対して、前記各種有機金属化合物は、０．５ａｔｏｍ％〜１０ａｔｏｍ％の割合で添加される。０．５ａｔｏｍ％未満では、銀薄膜の基板への十分な密着性が得られず、一方１０ａｔｏｍ％を越えると、銀薄膜の形成自体に悪影響を与えることがあるため好ましくない。
【００２６】
（銀薄膜の作製）
得られた本ペーストは、スピンコート法、スクリーン印刷法、ディップコート法、インクジェット印刷法等の方法によってガラス等の基板上に展開され、膜厚０．１μｍ〜１．０μｍの薄膜に調整される。これをマッフル炉等を用いて焼成することにより、有機金属化合物中の金属が基板の中に入り込み、基板への密着性及び表面平滑性に優れた銀薄膜が形成される。ここで、焼成温度は２５０℃〜３５０℃、焼成時間は１０分〜３０分程度である。
【実施例】
【００２７】
（実施例１）
酢酸銀１３ｇ、保護剤としてナフテン酸１０ｇ、ヘキサン酸４０ｇ及び保護剤としてのオクチルアミン１００ｇを６０℃で攪拌混合し、溶解させた。
【００２８】
得られた溶液を攪拌し、０．３ｍｏｌ／ｌの水素化ホウ素ナトリウムプロパノール溶液１Ｌを１時間かけて滴下し、銀を還元した。さらに１時間攪拌して黒色の液体を得た。
【００２９】
得られた黒色の液体にメタノール３Ｌを添加して褐色の沈殿物を生成させた後、吸引ろ過により沈殿物を回収した。得られた沈殿物をイソオクタンに再分散させ、ろ過した後、乾燥させて黒色の固体を得た。
【００３０】
得られた黒色の固体を、金属分濃度が３０ｗｔ％となるように有機溶剤としてのトルエンに溶解して銀微粒子分散トルエンインキを調整し、この銀微粒子分散トルエンインキに、エチルヘキサン酸鉄を０．５ａｔｏｍ％添加後、ガラス基板上にスピンコート法によって展開し、３００℃のマッフル炉にて３０分間焼成した。焼成後連続膜を形成し、その表面平滑性は優れていた。体積抵抗率６．８μΩ・ｃｍ、膜厚０．３μｍの銀薄膜であった。碁盤目テープ剥離試験を行ったところ、１００／１００の結果を得た。
【００３１】
（実施例２）
実施例１と同じ銀微粒子分散トルエンインキにエチルヘキサン酸錫を１ａｔｏｍ％添加後、実施例１と同じ手順に従って、体積抵抗率１４．５μΩ・ｃｍ、膜厚０．４μｍの銀薄膜を得た。碁盤目テープ剥離試験を行ったところ、１００／１００の結果を得た。
【００３２】
（実施例３）
実施例１と同じ銀微粒子分散トルエンインキに、エチルヘキサン酸ビスマスを１ａｔｏｍ％添加後、実施例１と同じ手順に従って、体積抵抗率３．５μΩ・ｃｍ、膜厚０．３μｍの銀薄膜を得た。碁盤目テープ剥離試験を行ったところ、３０／１００の結果を得た。
【００３３】
（比較例１）
実施例１と同じ銀微粒子分散トルエンインキに、エチルヘキサン酸ニッケルを１ａｔｏｍ％添加後、実施例１と同じ手順に従って、体積抵抗率９．０μΩ・ｃｍ、膜厚０．３μｍの銀薄膜を得た。しかしながら、碁盤目テープ剥離試験を行ったところ、０／１００の結果を得た。
【００３４】
（比較例２）
実施例１と同じ銀微粒子分散トルエンインキに、エチルヘキサン酸亜鉛を１ａｔｏｍ％添加後、実施例１と同じ手順に従って、体積抵抗率８．５μΩ・ｃｍ、膜厚０．３μｍの銀薄膜を得た。しかしながら、碁盤目テープ剥離試験を行ったところ、０／１００の結果を得た。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
２５０℃〜３５０℃という比較的低い焼成温度で焼成することによって焼成コストを抑制しながら、同時に基板との密着性及び表面平滑性に優れた金属薄膜である銀薄膜を製造することができる。