(57)【要約】【課題】  細菌、かび、酵母、藻などに対して優れた防除効果を発現することのできる、工業用殺菌剤、およびその工業用殺菌剤を含有する塗料、インク、樹脂エマルション、金属加工油剤、湿し水を提供すること。【解決手段】  下記一般式（１）で表される化合物と、イソチアゾリン系化合物および／またはニトロアルコール系化合物とを含有し、適用対象が、塗料、インク、樹脂エマルション、金属加工油剤および湿し水から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする工業用殺菌剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物と、イソチアゾリン系化合物および／またはニトロアルコール系化合物とを含有し、適用対象が、塗料、インク、樹脂エマルション、金属加工油剤および湿し水から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする工業用殺菌剤。
2006022014.tif 000028
（但し、上記一般式において、Ｒ1およびＲ4は、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐の同一または異なるアルキレン基であり、Ｒ2およびＲ5は、水素原子、同一または異なるハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基であり、Ｒ3は、炭素数２〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキレン基であり、Ｒ6は、炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐のアルキル基であり、Ｚは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子若しくはＯＳＯ2Ｒ7基（Ｒ7は、低級アルキル基若しくは置換或いは無置換のフェニル基である）である。）
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｒ1およびＲ4は、ピリジン環の３または４位置に結合しているメチレン基であり、Ｒ2およびＲ5は、水素原子であり、Ｒ3は、テトラメチレン基であり、Ｒ6は、オクチル基、デシル基およびドデシル基から選ばれる基であり、Ｚは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子若しくはＯＳＯ2Ｒ7基（Ｒ7は、低級アルキル基若しくは置換或いは無置換のフェニル基である）である請求項１に記載の工業用殺菌剤。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物は、下記式（１）〜（４）で表される少なくとも１種の化合物である請求項１に記載の工業用殺菌剤。
2006022014.tif 000029
2006022014.tif 000030
2006022014.tif 000031
2006022014.tif 000032
【請求項４】
イソチアゾリン系化合物が、下記一般式（２）および／または下記一般式（３）で示される請求項１〜３のいずれか１項に記載の工業用殺菌剤。
2006022014.tif 000033
（一般式（２）中、Ｒ8は、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を、Ｘ1およびＸ2は、同一または相異なって、炭化水素基（Ｘ1およびＸ2が２価の炭化水素基で環形成されている場合を含む。）、ハロゲン原子または水素原子を示す。一般式（３）中、Ｒ9は、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を、Ａ環は置換基を有していてもよいベンゼン環を示す。）
【請求項５】
ニトロアルコール系化合物が、下記一般式（４）で示される請求項１〜４のいずれか１項に記載の工業用殺菌剤。
2006022014.tif 000034
（式中、Ｒ10は、炭化水素基または水素原子を、Ｒ11は、ヒドロキシル基を有する炭化水素基、ハロゲン原子または水素原子を、Ｘ3は、ヒドロキシル基を有する炭化水素基またはハロゲン原子を示す。）
【請求項６】
一般式（２）および一般式（３）で示されるイソチアゾリン系化合物の式中、Ｒ8およびＲ9が、炭素数１〜８のアルキル基または水素原子であり、Ｘ1およびＸ2が、ともに水素原子、一方が水素原子で他方が塩素原子またはともに塩素原子である請求項４に記載の工業用殺菌剤。
【請求項７】
一般式（４）で示されるニトロアルコール系化合物の式中、Ｒ10が、炭素数１〜４のアルキル基または水素原子であり、Ｒ11が、ヒドロキシル基を有する炭素数１〜４のアルキル基、臭素原子または水素原子であり、Ｘ3が、ヒドロキシル基を有する炭素数１〜４のアルキル基、臭素原子または塩素原子である請求項５に記載の工業用殺菌剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の工業用殺菌剤を含有することを特徴とする塗料、インク、樹脂エマルション、金属加工油剤または湿し水。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業用殺菌剤に関し、さらに詳しくは、適用対象が、塗料、インク、樹脂エマルション、金属加工油剤および湿し水である工業用殺菌剤、およびその工業用殺菌剤を含有する塗料、インク、樹脂エマルション、金属加工油剤および湿し水に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、各種の工業製品には、細菌、かび、酵母、藻などの有害な微生物が繁殖しやすく、生産性や品質の低下、悪臭の発生などの原因となっている。そのため、このような有害微生物の繁殖を防除するために、抗菌、防かび、防腐、防藻効果を発現する種々の工業用殺菌剤が広く使用されている。また、このような工業用殺菌剤として、近年、例えば、特許文献１〜８などにおいて、それらに記載されるビス四級アンモニウム塩化合物が、広い抗菌スペクトルを有し、優れた防除効果を発現することが報告されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−１１０６９２号公報
【特許文献２】特開平１０−９５７７３号公報
【特許文献３】特開平１０−２８７５６６号公報
【特許文献４】特開２０００−９５７６３公報
【特許文献５】特開２０００−１３６１８５公報
【特許文献６】特開２０００−１９８８７９公報
【特許文献７】特開２０００−１５９６０７公報
【特許文献８】特開２００１−３１０１９１公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記したビス四級アンモニウム塩化合物を単独で使用しても、その防除効果が十分でない場合もあり、とりわけ、塗料、インク、樹脂エマルション、金属加工油剤、湿し水の分野において、十分な防除効果を発現し得る新規な工業用殺菌剤の開発が望まれている。
【０００５】
従って、本発明の目的は、上記の分野において、細菌、かび、酵母、藻などに対して優れた防除効果を発現することのできる、工業用殺菌剤、およびその工業用殺菌剤を含有する塗料、インク、樹脂エマルション、金属加工油剤、湿し水を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明者らは、塗料、インク、樹脂エマルション、金属加工油剤、湿し水の分野において、優れた防除効果を発現し得る化合物について鋭意検討したところ、特定のビス四級アンモニウム塩化合物と、イソチアゾリン系化合物および／またはニトロアルコール系化合物とを併用することにより、塗料、インク、樹脂エマルション、金属加工油剤、湿し水の分野において、優れた防除効果を発現し得る知見を見い出し、さらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、上記目的は以下の本発明によって達成される。
１．下記一般式（１）で表される化合物と、イソチアゾリン系化合物および／またはニトロアルコール系化合物とを含有し、適用対象が、塗料、インク、樹脂エマルション、金属加工油剤および湿し水から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする工業用殺菌剤。
2006022014.tif 000002
（但し、上記一般式において、Ｒ1およびＲ4は、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐の同一または異なるアルキレン基であり、Ｒ2およびＲ5は、水素原子、同一または異なるハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基であり、Ｒ3は、炭素数２〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキレン基であり、Ｒ6は、炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐のアルキル基であり、Ｚは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子若しくはＯＳＯ2Ｒ7基（Ｒ7は、低級アルキル基若しくは置換或いは無置換のフェニル基である）である。）
【０００８】
２．前記一般式（１）において、Ｒ1およびＲ4は、ピリジン環の３または４位置に結合しているメチレン基であり、Ｒ2およびＲ5は、水素原子であり、Ｒ3は、テトラメチレン基であり、Ｒ6は、オクチル基、デシル基およびドデシル基から選ばれる基であり、Ｚは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子若しくはＯＳＯ2Ｒ7基（Ｒ7は、低級アルキル基若しくは置換或いは無置換のフェニル基である）である前記１に記載の工業用殺菌剤。
【０００９】
３．前記一般式（１）で表される化合物は、下記式（１）〜（４）で表される少なくとも１種の化合物である前記１に記載の工業用殺菌剤。
2006022014.tif 000003
2006022014.tif 000004
2006022014.tif 000005
2006022014.tif 000006
【００１０】
４．イソチアゾリン系化合物が、下記一般式（２）および／または下記一般式（３）で示される前記１〜３のいずれか１項に記載の工業用殺菌剤。
2006022014.tif 000007
（一般式（２）中、Ｒ8は、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を、Ｘ1およびＸ2は、同一または相異なって、炭化水素基（Ｘ1およびＸ2が２価の炭化水素基で環形成されている場合を含む。）、ハロゲン原子または水素原子を示す。一般式（３）中、Ｒ9は、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を、Ａ環は置換基を有していてもよいベンゼン環を示す。）
【００１１】
５．ニトロアルコール系化合物が、下記一般式（４）で示される前記１〜４のいずれか１項に記載の工業用殺菌剤。
2006022014.tif 000008
（式中、Ｒ10は、炭化水素基または水素原子を、Ｒ11は、ヒドロキシル基を有する炭化水素基、ハロゲン原子または水素原子を、Ｘ3は、ヒドロキシル基を有する炭化水素基またはハロゲン原子を示す。）
【００１２】
６．一般式（２）および一般式（３）で示されるイソチアゾリン系化合物の式中、Ｒ8およびＲ9が、炭素数１〜８のアルキル基または水素原子であり、Ｘ1およびＸ2が、ともに水素原子、一方が水素原子で他方が塩素原子またはともに塩素原子である前記４に記載の工業用殺菌剤。
７．一般式（４）で示されるニトロアルコール系化合物の式中、Ｒ10が、炭素数１〜４のアルキル基または水素原子であり、Ｒ11が、ヒドロキシル基を有する炭素数１〜４のアルキル基、臭素原子または水素原子であり、Ｘ3が、ヒドロキシル基を有する炭素数１〜４のアルキル基、臭素原子または塩素原子である前記５に記載の工業用殺菌剤。
８．前記１〜７のいずれか１項に記載の工業用殺菌剤を含有することを特徴とする塗料、インク、樹脂エマルション、金属加工油剤または湿し水。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の工業用殺菌剤は、塗料、インク、樹脂エマルション、金属加工油剤、湿し水を適用対象として、細菌、かび、酵母、藻に対する優れた防除効果を発現することができる。そのため、本発明の工業用殺菌剤が含有される塗料、インク、樹脂エマルション、金属加工油剤、湿し水は、細菌、かび、酵母、藻の発生が防除され、長期にわたって良好な品質を保持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明の工業用殺菌剤は、有効成分として、前記一般式（１）で表される化合物、イソチアゾリン系化合物および／またはニトロアルコール系化合物とを含有している。
【００１５】
本発明に用いられる前記一般式（１）で表される化合物のなかで好ましい化合物は、前記一般式（１）において、Ｒ1およびＲ4が、ピリジン環の３または４位置に結合しているメチレン基であり、Ｒ2およびＲ5が、水素原子であり、Ｒ3が、テトラメチレン基であり、Ｒ6が、オクチル基、デシル基およびドデシル基から選ばれる基であり、Ｚが塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子若しくはＯＳＯ2Ｒ7基（Ｒ7は、低級アルキル基若しくは置換或いは無置換のフェニル基である）である化合物であり、特に好ましい化合物は前記式（１）〜（４）の化合物である。前記一般式（１）で表される化合物は、単独でも混合物としても使用できる。
【００１６】
一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（ａ）
2006022014.tif 000009
で表されるピリジン化合物と、下記一般式（ｂ）
2006022014.tif 000010
で表されるジオール類とを、強塩基の存在下に反応させることにより、下記一般式（ｃ）
2006022014.tif 000011
で表されるピリジン化合物を製し、該化合物と下記一般式（ｄ）
2006022014.tif 000012
で表されるピリジン化合物とを強塩基の存在下に反応させることにより下記一般式（ｅ）
2006022014.tif 000013
で表されるピリジン化合物を製し、該化合物と下記一般式（ｆ）
2006022014.tif 000014
で表されるハロゲン化合物若しくはスルホン酸エステル化合物とを反応させることによって得られる。
（但し、上記一般式（ａ）〜（ｆ）において、ＡおよびＢは塩基の作用により脱離基として機能し、アルキルカチオンを生成し得る置換基であり、ＸおよびＹは無機、若しくは有機のプロトン酸の対アニオンであり、ｍおよびｎは０〜１であり、Ｒ1〜Ｒ7、Ｚは前記と同意義である。）
【００１７】
本発明に用いられるイソチアゾリン系化合物は、例えば、前記一般式（２）および／または前記一般式（３）で示される。一般式（２）および一般式（３）の式中、Ｒ8およびＲ9で示される置換基を有していてもよい炭化水素基としては、置換基を有していない炭化水素基が好ましく、その中でも、アルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素数が１〜８のアルキル基、より好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基およびｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシルなどの炭素数８のアルキル基が挙げられる。さらに好ましくは、メチル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチルが挙げられる。また、Ｒ8およびＲ9の好ましい例としては、炭素数が１〜８のアルキル基および水素原子が挙げられる。
【００１８】
一般式（２）で示されるイソチアゾリン系化合物において、Ｘ1およびＸ2で示される炭化水素基としては、好ましくは、アルキル基、より好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。
【００１９】
また、Ｘ1およびＸ2は、２価の炭化水素基で環形成されていてもよく、このような２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン（トリメチレン）、ｉｓｏ−プロピレン、ブチレン（テトラメチレン）、ｉｓｏ−ブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、ペンチレン、ｉｓｏ−ペンチレン、ｓｅｃ−ペンチレン、ヘキシレン（ヘキサメチレン）などの炭素数１〜６の２価の炭化水素基が挙げられる。好ましくは、トリメチレンが挙げられる。
【００２０】
また、Ｘ1およびＸ2で示されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。好ましくは、塩素が挙げられる。Ｘ1およびＸ2の好ましい例としては、例えば、ハロゲン原子、水素原子が挙げられ、好ましい態様としては、例えば、Ｘ1およびＸ2がともに水素原子、Ｘ1およびＸ2のうち、いずれか一方が水素原子であって他方がハロゲン原子、Ｘ1およびＸ2がともにハロゲン原子である態様が挙げられる。また、トリメチレンで環形成されているものも、好ましい態様の１つである。
【００２１】
一般式（３）で示されるイソチアゾリン系化合物において、Ａ環で示されるベンゼン環の置換基としては、好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基など）が挙げられる。これらの置換基は、同一または相異なって１〜４個、好ましくは、１または２個置換していてもよい。Ａ環で示される置換基を有していてもよいベンゼン環の好ましい態様としては、置換基を有していないベンゼン環が挙げられる。
【００２２】
このようなイソチアゾリン系化合物は、以下に示す具体的な化合物に準じて公知の方法により製造することができ、その具体例としては、例えば、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−シクロヘキシル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
【００２３】
これらのうち、好ましくは、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オンが挙げられる。さらに好ましくは、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オンが挙げられる。これらイソチアゾリン系化合物は、単独または２種以上併用してもよい。
【００２４】
本発明に用いられるニトロアルコール系化合物は、前記一般式（４）で示される。一般式（４）の式中、Ｒ10で示される炭化水素基としては、好ましくは、アルキル基、より好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。
【００２５】
一般式（４）の式中、Ｒ11で示されるヒドロキシル基を有する炭化水素基の炭化水素基としては、好ましくは、アルキル基、より好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。また、ヒドロキシル基は、例えば、炭化水素基に、１〜３個置換していることが好ましく、その中でも、１個置換していることが好ましい。このようなヒドロキシル基を有する炭化水素基としては、好ましくは、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチルなどが挙げられ、好ましくは、ヒドロキシメチルが挙げられる。また、Ｒ11で示されるハロゲン原子としては、上記したＸ1およびＸ2で示されるハロゲン原子と同様のものが挙げられ、好ましくは、塩素および臭素が挙げられる。
【００２６】
一般式（４）の式中、Ｘ3で示されるヒドロキシル基を有する炭化水素基としては、Ｒ11で示されるヒドロキシル基を有する炭化水素基と同様のものが挙げられる。好ましくは、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチルなどが挙げられ、より好ましくは、ヒドロキシメチルが挙げられる。また、Ｘ3で示されるハロゲン原子としては、Ｒ11で示されるハロゲン原子と同様のものが挙げられ、好ましくは、塩素および臭素が挙げられる。
【００２７】
一般式（４）の好ましい態様としては、Ｒ10が、炭素数１〜４のアルキル基または水素原子であり、Ｒ11が、ヒドロキシル基を有する炭素数１〜４のアルキル基、臭素原子または水素原子であり、Ｘ3が、ヒドロキシル基を有する炭素数１〜４のアルキル基、臭素原子または塩素原子である態様が挙げられ、Ｒ10が、メチルまたは水素原子であり、Ｒ11が、ヒドロキシエチル、ヒドロキシメチル、臭素原子または水素原子であり、Ｘ3が、ヒドロキシメチル、臭素原子または塩素原子である態様が、さらに好ましい。
【００２８】
このようなニトロアルコール系化合物は、以下に示す具体的な化合物に準じて公知の方法により製造することができ、その具体例としては、例えば、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２−ブロモ−２−ニトロブタン−１，３−ジオール、３−ブロモ−３−ニトロペンタン−２，４−ジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノール、２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタン、３，３−ジブロモ−３−ニトロ−２−プロパノール、２−クロロ−２−ニトロエタノール、２−クロロ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、３−クロロ−３−ニトロ−２−プロパノールなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノールが挙げられる。これらニトロアルコール系化合物は、単独または２種以上併用してもよい。
【００２９】
そして、本発明の工業用殺菌剤は、前記一般式（１）で表される化合物と、イソチアゾリン系化合物および／またはニトロアルコール系化合物とを配合することにより得ることができる。すなわち、本発明の工業用殺菌剤は、前記一般式（１）で表される化合物を必須成分として、イソチアゾリン系化合物およびニトロアルコール系化合物の少なくともいずれかを配合することにより得ることができる。例えば、前記一般式（１）で表される化合物およびイソチアゾリン系化合物の２成分を配合する態様、前記一般式（１）で表される化合物およびニトロアルコール系化合物の２成分を配合する態様、前記一般式（１）で表される化合物、イソチアゾリン系化合物およびニトロアルコール系化合物の３成分を配合する態様が挙げられる。なお、本発明の工業用殺菌剤は、前記一般式（１）で表される化合物と、イソチアゾリン系化合物および／またはニトロアルコール系化合物とを別の製剤として調製し、使用時に混合してもよい。
【００３０】
また、前記一般式（１）で表される化合物と、イソチアゾリン系化合物および／またはニトロアルコール系化合物とを配合する割合は、例えば、前記一般式（１）で表される化合物１００質量部に対して、イソチアゾリン系化合物およびニトロアルコール系化合物の合計量が、２〜５，０００質量部、好ましくは、５〜２，０００質量部である。また、イソチアゾリン系化合物およびニトロアルコール系化合物を配合する割合は、上記の配合割合の範囲において、例えば、前記一般式（１）で表される化合物１００質量部に対して、イソチアゾリン系化合物が、２〜１，０００質量部、好ましくは、５〜５００質量部であり、ニトロアルコール系化合物が、１０〜５，０００質量部、好ましくは、５０〜２，０００質量部である。
【００３１】
そして、このようにして配合される本発明の工業用殺菌剤は、後述する適用対象において、細菌、かび、酵母、藻の少なくとも１つに対して優れた防除効果を発現するため、これらの防除剤として好適に用いられる。また、本発明の工業用殺菌剤は、前記一般式（１）で表される化合物と、イソチアゾリン系化合物および／またはニトロアルコール系化合物とを予め配合して、製剤化したものを後述する適用対象に添加してもよく、また、前記一般式（１）で表される化合物と、イソチアゾリン系化合物および／またはニトロアルコール系化合物とを、後述する適用対象に、それぞれ個別に添加して、後述する適用対象において作用させてもよい。
【００３２】
本発明の工業用殺菌剤を製剤化する場合には、特に限定されることなく、公知の方法を用いることができ、その目的および用途に応じて、例えば、液剤（水懸濁剤および油剤を含む。）、ペースト剤、粉剤、粒剤、マイクロカプセルなどの公知の種々の剤型に製剤化すればよい。また、包接化合物として調製してもよく、さらに、層状ケイ酸塩などのモンモリロナイト（スメクタイト類など）などに担持させ、或いは、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルクなどに吸着させることにより調製してもよい。
【００３３】
これらのうち、例えば、液剤として製剤化する場合には、前記一般式（１）で表される化合物と、イソチアゾリン系化合物および／またはニトロアルコール系化合物とを、上記した配合割合で、適宜溶剤に溶解または分散すればよい。より具体的には、例えば、液剤１００質量％中に、溶剤が１〜９９．８質量％、前記一般式（１）で表される化合物が０．１〜９５質量％となる割合でそれぞれ配合し、溶解または分散させればよい。用いられる溶剤としては、前記一般式（１）で表される化合物およびイソチアゾリン系化合物および／またはニトロアルコール系化合物とを溶解しまたは分散し得る溶剤であれば特に制限されない。
【００３４】
このような溶剤としては、例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール系溶剤、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール系溶剤、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレンカーボネートなどのケトン系溶剤、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルエーテルなどのエーテル系溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、γ−ブチロラクトン、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチルなどのエステル系溶剤、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶剤などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、水、アルコール系溶剤、グリコール系溶剤、極性溶剤が挙げられる。これら溶剤は、単独または２種以上併用してもよい。
【００３５】
また、本発明の工業用殺菌剤は、その目的および用途によって、公知の添加剤、例えば、他の防藻剤および／または防かび剤、界面活性剤、酸化防止剤、光安定剤などを添加してもよい。他の防藻剤および／または防かび剤としては、例えば、ジチオール系化合物、チオフェン系化合物、ハロアセチレン系化合物、フタルイミド系化合物、ハロアルキルチオ系化合物、ピリチオン系化合物、フェニルウレア系化合物、トリアジン系化合物、グアニジン系化合物、トリアゾール系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、四級アンモニウム塩系化合物などが挙げられる。
【００３６】
ジチオール系化合物としては、例えば、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンなどが挙げられる。チオフェン系化合物としては、例えば、３，３，４−トリクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドなどが挙げられる。ハロアセチレン系化合物としては、例えば、Ｎ−ブチル−３−ヨードプロピオール酸アミド、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートなどが挙げられる。
【００３７】
フタルイミド系化合物としては、例えば、Ｎ−１，１，２，２−テトラクロロエチルチオ−テトラヒドロフタルイミド（Captafol）、Ｎ−トリクロロメチルチオ−テトラヒドロフタルイミド（Captan）、Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオフタルイミド（Fluorfolpet）、Ｎ−トリクロロメチルチオフタルイミド（Folpet）などが挙げられる。
【００３８】
ハロアルキルチオ系化合物としては、例えば、Ｎ−ジメチルアミノスルホニル−Ｎ−トリル−ジクロロフルオロメタンスルファミド（Tolylfluanide）、Ｎ−ジメチルアミノスルホニル−Ｎ−フェニル−ジクロロフルオロメタンスルファミド（Dichlofluanide）などが挙げられる。ピリチオン系化合物としては、例えば、ナトリウムピリチオン、ジンクピリチオンなどが挙げられる。
【００３９】
フェニルウレア系化合物としては、例えば、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレアなどが挙げられる。トリアジン系化合物としては、例えば、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。グアニジン系化合物としては、例えば、１，６−ジ−（４’−クロロフェニルジグアニド）−ヘキサン、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩などが挙げられる。
【００４０】
トリアゾール系化合物としては、例えば、α−［２−（４−クロロフェニル）エチル］−α−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール（慣用名：テブコナゾール）、１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（慣用名：プロピコナゾール）、１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（慣用名：アザコナゾール）、α−（４−クロロフェニル）−α−（１−シクロプロピルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール（慣用名：シプロコナゾール）などが挙げられる。
【００４１】
ベンズイミダゾール系化合物としては、例えば、メチル−２−ベンズイミダゾールカルバメート、エチル−２−ベンズイミダゾールカルバメート、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾールなどが挙げられる。四級アンモニウム塩系化合物としては、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、ジ−ｎ−デシル−ジメチルアンモニウムクロライド、１−ヘキサデシルピリジニウムクロライドなどが挙げられる。
【００４２】
また、他の防藻剤および／または防かび剤として、その他に、例えば、ジヨードメチル−ｐ−トルイルスルホン、ｐ−クロロフェニル−３−ヨードプロパルギルフォルマールなどの有機ヨウ素系化合物、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチオカーバメート系化合物、例えば、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリルなどのニトリル系化合物、例えば、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジンなどのピジリン系化合物、例えば、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾールなどのベンゾチアゾール系化合物、例えば、３−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン−４−オキサイドなどのオキサチアジン系化合物などが挙げられる。
【００４３】
これらの他の防藻剤および／または防かび剤は、単独または２種以上併用してもよい。また、他の防藻剤および／または防かび剤の配合割合は、その剤型および目的ならびに用途によって適宜決定されるが、例えば、前記一般式（１）で表される化合物１００質量部に対して、１〜９，０００質量部、好ましくは、３〜８，０００質量部である。
【００４４】
また、界面活性剤としては、例えば、石鹸類、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン界面活性剤、高分子界面活性剤など、公知の界面活性剤が挙げられ、好ましくは、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤が挙げられる。
【００４５】
また、酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール］などのフェノール系酸化防止剤、例えば、アルキルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミン系酸化防止剤などが挙げられる。これら、界面活性剤および酸化防止剤は、例えば、液剤の場合には、液剤１００質量部に対して０．１〜５質量部添加される。また、光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートなどのヒンダードアミン系光安定剤などが挙げられる。このような光安定剤は、例えば、液剤の場合には、液剤１００質量部に対して０．１〜１０質量部添加される。
【００４６】
そして、このようにして得られる本発明の工業用殺菌剤は、塗料、インク、樹脂エマルション、金属加工油剤、湿し水を適用対象として、細菌、かび、酵母、藻に対する優れた防除効果を発現することができる。塗料としては、特に制限されず、例えば、油性塗料、酒精塗料、ＮＡＤ塗料、電着塗料、粉体塗料、セルロース塗料、合成樹脂塗料、水性塗料、漆系塗料、ゴム系塗料などが挙げられる。好ましくは、合成樹脂塗料、水性塗料に適用される。
【００４７】
合成樹脂塗料としては、例えば、フェノール樹脂塗料、フタル酸樹脂塗料（例えば、アルキド樹脂塗料など）、マレイン酸樹脂塗料、尿素樹脂塗料、メラミン樹脂塗料、ビニル樹脂塗料（例えば、酢酸ビニル樹脂塗料、塩化ビニル樹脂塗料、スチレン樹脂塗料、アクリル酸樹脂塗料、ポリビニルブチラール樹脂塗料など）、エポキシ樹脂塗料、シリコーン樹脂塗料、フラン樹脂塗料、ポリエステル樹脂塗料、ウレタン樹脂塗料、ニトロセルロース樹脂塗料、アミノ樹脂塗料、フッ素樹脂塗料などが挙げられる。
【００４８】
水性塗料としては、例えば、水性ペイント、エマルション油ペイント、乳化重合塗料（例えば、酢酸ビニル樹脂乳化重合塗料、塩化ビニリデン塩化ビニル共重合体乳化重合塗料、アクリル酸樹脂乳化重合塗料、スチレン樹脂乳化重合塗料、合成ゴムラテックス塗料など）などが挙げられる。
【００４９】
本発明の工業用殺菌剤を塗料に適用する場合には、例えば、塗料１００質量部に対して、本発明の工業用殺菌剤を含む製剤として、例えば、０．０５〜１０質量部、好ましくは、０．１〜５質量部添加して混合すればよい。このようにして調製される塗料は、本発明の工業用殺菌剤が添加されるため、細菌、かび、酵母、藻の発生が防除され、長期にわたって良好な品質を保持することができる。また、このような塗料は、例えば、建築用途、製紙用途、自動車用途、船舶用途、重防食用途などに用いられる。
【００５０】
インクとしては、油性インク、水性インクなど、特に制限されず、例えば、筆記用インク、印刷インク、複写インク、記標インク、特殊インク（例えば、不消インク、隠顕インクなど）などが挙げられる。好ましくは、これらのうちの水性インクに適用される。本発明の工業用殺菌剤をインクに適用する場合には、例えば、インク１００質量部に対して、本発明の工業用殺菌剤を含む製剤として、例えば、０．０５〜１０質量部、好ましくは、０．１〜５質量部添加して混合すればよい。このようにして調製されるインクは、本発明の工業用殺菌剤が添加されるため、細菌、かび、酵母、藻の発生が防除され、長期にわたって良好な品質を保持することができる。
【００５１】
樹脂エマルションとしては、特に制限されず、例えば、アクリル樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、酢酸ビニル樹脂エマルション、アクリル−スチレン樹脂エマルション、エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルションなどが挙げられる。好ましくは、アクリル樹脂エマルション、酢酸ビニル樹脂エマルションに適用される。本発明の工業用殺菌剤を樹脂エマルションに適用する場合には、例えば、樹脂エマルション１００質量部に対して、本発明の工業用殺菌剤を含む製剤として、例えば、０．０５〜１０質量部、好ましくは、０．１〜５質量部添加して混合すればよい。このようにして調製される樹脂エマルションは、本発明の工業用殺菌剤が添加されるため、細菌、かび、酵母、藻の発生が防除され、長期にわたって良好な品質を保持することができる。
【００５２】
金属加工油剤は、金属材料の金属加工に用いられる油剤であって、不水溶性金属加工油剤、水溶性金属加工油剤など、特に制限されず、例えば、切削油剤、研削油剤、作動油剤などが挙げられる。好ましくは、水溶性金属加工油剤に適用される。本発明の工業用殺菌剤を金属加工油剤に適用する場合には、例えば、金属加工油剤１００質量部に対して、本発明の工業用殺菌剤を含む製剤として、例えば、０．１〜２０質量部、好ましくは、０．５〜１０質量部添加して混合すればよい。このようにして調製される金属加工油剤は、本発明の工業用殺菌剤が添加されるため、細菌、かび、酵母、藻の発生が防除され、長期にわたって良好な品質を保持することができる。
【００５３】
湿し水は、平版印刷おいて、非画像部への印刷インクの付着の防止、画像部の劣化防止、版画湿度の保持、非画像部と画像部との清浄などを目的として、版面を湿らせる水溶液であって、特に制限されず、例えば、広告、宣伝、カタログなどの用途としての商業用湿し水、新聞印刷用湿し水などが挙げられる。
【００５４】
本発明の工業用殺菌剤を湿し水に適用する場合には、例えば、湿し水１００質量部に対して、本発明の工業用殺菌剤を含む製剤として、例えば、０．１〜２０質量部、好ましくは、０．５〜１０質量部添加して混合すればよい。このようにして調製される湿し水は、本発明の工業用殺菌剤が添加されるため、細菌、かび、酵母、藻の発生が防除され、長期にわたって良好な品質を保持することができる。
【００５５】
なお、本発明の工業用殺菌剤は、上記した他に、例えば、リグニンスルホン酸またはその塩（塩としては、ナトリウム、カリウムなどの１価の金属が挙げられる。）を含むセメント減水剤や、植物の延命剤などの用途としても、好適に用いることができる。また、本発明の工業用殺菌剤は、上記した適用対象において、ｐＨが、３〜１３、好ましくは、４〜１２の範囲で用いることができる。さらには、例えば、ＳＯ22-、ＳＯ32-、ＨＳＯ2-、ＨＳＯ3-、Ｓ2Ｏ32-、好ましくは、ＳＯ32-、ＨＳＯ3-、Ｓ2Ｏ32-などの還元剤の存在下においても、その効力を有効に発現することができる。なお、この場合の還元剤の濃度は、例えば、製品中１〜１０，０００ｐｐｍであることが好ましい。
【００５６】
次に本発明で使用する前記一般式（１）で表される化合物の合成例を挙げる。合成例１（前記化合物（１）の合成）
［下記構造式で示される化合物（１−１）の合成］
2006022014.tif 000015
ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）７５ｍｌに１，４−ブタンジオール８．２４ｇ（９１．４３ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１０．３ｇ（９１．７９ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１．５時間撹拌した。このスラリー液に−８〜−３℃で３−クロロメチルピリジン塩酸塩１．０ｇ（６．１０ｍｍｏｌ）およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド０．６８ｇ（６．０６ｍｍｏｌ）を交互に添加し、これを１５回繰り返し、全量で３−クロロメチルピリジン塩酸塩１５．０ｇ（９１．４５ｍｍｏｌ）およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１０．２ｇ（９０．９ｍｍｏｌ）を添加した。
【００５７】
添加終了後、反応混合物をＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、３−クロロメチルピリジンのピークが確認されたので、３−クロロメチルピリジンのピークが消失するまで、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを５℃以下で添加した。追加したカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドは１．１３ｇ（１０．０７ｍｍｏｌ）であった。反応混合物を固液分離し、ケークをＤＭＦ３０ｍｌで洗浄、ろ洗液からＤＭＦを減圧下に留去して油状の粗生成物（化合物（１−１））１７．１ｇを得た。得られたオイルをＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、前記化合物（１−１）の面積％は７６．０％であった。
【００５８】
前記化合物（１−１）の粗生成物を水３０ｍｌに溶解し、トルエンで洗浄した。その後、水層に食塩６ｇを加え、ジクロロメタン２０ｍｌ×２で抽出し、無水硫酸マグネシウムで脱水後、溶媒を留去し、油状の前記化合物（１−１）９．２１ｇ（収率（１，４−ブタンジオールより）：５７．２％）を得た。得られたオイルをＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、面積％は９９．４％であった。（1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１．６７−１．７５（４Ｈ，ｍ，−（ＣＨ2）2−）、δ２．３５（１Ｈ，ｓ，ＯＨ）、δ３．５２−３．５６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，ＣＨ2）、δ３．６４−３．６８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，ＣＨ2）、δ４．５２（２Ｈ，ｓ，ＣＨ2）、δ７．２７−７．３１（１Ｈ，ｍ，ａｒｏｍＨ）、δ７．６６−７．７０（１Ｈ，ｍ，ａｒｏｍＨ）、δ８．５２−８．５６（２Ｈ，ｍ，ａｒｏｍ  Ｈ×２）、ＭＳ（ＡＰＣｌ）：ｍ／ｚ＝１８２［Ｍ＋Ｈ］+）
【００５９】
ＨＰＬＣ（条件１）
・カラム：Inertsil ODS-3（GL Sciences）４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ
・カラム温度：１５℃付近の一定温度
・移動相：Ａ−０．５％酢酸アンモニウム水溶液、Ｂ−アセトニトリル  Ａ：Ｂ＝７０：３０（一定）
・流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＵＶ２５４ｎｍ
・注入量：２０μＬ
【００６０】
［下記構造式で示される化合物（１−２）の合成］
2006022014.tif 000016
ＤＭＦ２５ｍｌに前記化合物（１−１）５．０ｇ（２７．５９ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド３．１ｇ（２７．６３ｍｍｏｌ）を添加した。このスラリーに５〜６℃で３−クロロメチルピリジン塩酸塩０．５ｇ（３．０５ｍｍｏｌ）およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド０．３４ｇ（３．０３ｍｍｏｌ）を交互に添加し、これを９回繰り返し、全量で３−クロロメチルピリジン塩酸塩４．５ｇ（２７．４３ｍｍｏｌ）およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド３．０６ｇ（２７．２７ｍｍｏｌ）を添加した。添加終了後、反応混合物をＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、３−クロロメチルピリジンおよび前記化合物（１−１）のピークが確認されたので、３−クロロメチルピリジンのピークおよび前記化合物（１−１）のピークが消失するまで、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを５℃以下で添加した。追加したカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドは０．６２ｇ（５．５３ｍｍｏｌ）であった。
【００６１】
反応混合物を固液分離し、ケークをＤＭＦ３０ｍｌで洗浄、ろ洗液からＤＭＦを減圧下に留去した。この濃縮残液にジクロロメタン２０ｍｌを添加し、溶解液を飽和食塩水で洗浄後、溶媒を留去し、油状物５．８ｇを得た。この粗生成物０．５ｇについてシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム−メタノール）で精製を行い、油状の前記化合物（１−２）０．３ｇを得た。（1Ｈ−ＮＭＲ：δ１．７０−１．７４（４Ｈ，ｍ，−（ＣＨ2）2−）、δ３．５０−３．５４（４Ｈ，ｍ，ＣＨ2×2）、δ４．５１（４Ｈ，ｓ，ＣＨ2×２）、δ７．２５−７．２９（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，７．９Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×２）、δ７．６５−７．６９（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，７．９Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×２）、δ８．５２−８．５７（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，４．９Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×４）、ＭＳ（ＡＰＣｌ）：ｍ／ｚ＝２７３［Ｍ＋Ｈ］+）
【００６２】
［化合物（１）の合成］
2006022014.tif 000017
前記化合物（１−２）５．０ｇ（１８．３６ｍｍｏｌ）にオクチルブロマイド３５．５ｇ（１８３．８ｍｍｏｌ）を加え、７０〜８０℃で２０時間反応を行った。反応混合物をＨＰＬＣ（条件２）で分析すると、前記化合物（１−２）のピークは消失していた。反応混合物より上層のオクチルブロマイド層を分離し、下層油状物をアセトニトリル−酢酸エチル＝１：３（ｖ／ｖ）混液に注加した。混合物を冷却し、析出結晶を０℃でろ過、減圧乾燥を行い、灰白色結晶９．７ｇ（粗収率（前記化合物（１−２）より）：８５％）を得た。
【００６３】
得られた結晶２ｇについてアセトニトリル−酢酸エチル＝１：３（ｖ／ｖ）混液で再結晶を行い、微灰白色結晶の化合物（１）１．６ｇを得た。（融点：５２〜５３℃、1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）：δ０．８２−０．８９（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，ＣＨ3×２）、δ１．２５−１．３４（２０Ｈ，ｍ，−（ＣＨ2）5−×２）、δ１．７７−１．８０（４Ｈ，ｍ，−（ＣＨ2）2−×２）、δ２．０４−２．０９（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，ＣＨ2×２）、δ３．７０−３．７２（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，ＣＨ2×２）、δ４．６７−４．７１（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，ＣＨ2×２）、δ４．８４（４Ｈ，ｓ，ＣＨ2×２）、δ８．１１−８．１５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×２）、δ８．５６−８．５９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×２）、δ８．６９−８．９２（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１３．１Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×４）、ＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ＝５７９［Ｍ−Ｂｒ］+）。
【００６４】
ＨＰＬＣ（条件２）
・カラム：Inertsil ODS-3（GL Sciences）４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ
・カラム温度：１５℃付近の一定温度
・移動相：Ａ−０．５％酢酸アンモニウム水溶液、Ｂ−アセトニトリル  Ａ：７０％（１２ｍｉｎ保持）→（１０ｍｉｎ）→Ａ：５０％（１４ｍｉｎ保持）→Ａ：７０％
・流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＵＶ２５４ｎｍ
・注入量：２０μＬ
【００６５】
合成例２（前記化合物（２）の合成）
［下記構造式で示される化合物（２−１）の合成：３−クロロメチルピリジン塩酸塩から４−クロロメチルピリジン塩酸塩に代え、反応条件を以下の通りにした他は合成例１と同様］
2006022014.tif 000018
ＤＭＦ７５ｍｌに１，４−ブタンジオール８．２４ｇ（９１．４３ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１０．３ｇ（９１．７９ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１時間撹拌した。このスラリーに−１０〜−５℃で４−クロロメチルピリジン塩酸塩１．５ｇ（９．１４ｍｍｏｌ）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１．０３ｇ（９．１８ｍｍｏｌ）を交互に添加し、これを１０回繰り返した。
【００６６】
添加終了後、反応混合物をＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、４−クロロメチルピリジンのピークが確認されたので、４−クロロメチルピリジンのピークが消失するまでカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを１０℃以下で添加した。追加したカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドは１．０３ｇ（９．１８ｍｍｏｌ）であった。反応混合物を固液分離し、ケークをＤＭＦ２０ｍｌで洗浄、ろ洗液からＤＭＦを減圧下に留去し油状の粗生成物１７．０ｇを得た。得られたオイルをＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、前記化合物（２−１）の面積％は６３．０％であった。
【００６７】
粗生成物を水３０ｍｌに溶解し、トルエンで洗浄した。その後、水層に食塩６ｇを加え、ジクロロメタン２０ｍｌ×２で抽出し、無水硫酸マグネシウムで脱水後、溶媒を留去し、油状の前記化合物（２−１）９．２１ｇ（収率（１，４−ブタンジオールより）：５７．２％）を得た。得られたオイルをＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、面積％は９９．４％であった。（1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１．６５−１．８０（４Ｈ，ｍ，−（ＣＨ2）2−）、δ２．４（１Ｈ，ｓ，ＯＨ）、δ３．５４−３．５８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，ＣＨ2）、δ３．６６−３．７０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，ＣＨ2）、δ４．５３（２Ｈ，ｓ，ＣＨ2）、δ７．２４−７．２６（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，４．５Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×２）、δ８．５５−８．５７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，４．５Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×２）、ＭＳ（ＡＰＣｌ）：ｍ／ｚ＝１８２［Ｍ＋Ｈ］+）
【００６８】
［下記構造式で示される化合物（２−２）の合成：３−クロロメチルピリジン塩酸塩から４−クロロメチルピリジン塩酸塩に代え、反応条件を以下の通りにした他は合成例１と同様］
2006022014.tif 000019
ＤＭＦ４９ｍｌに１，４−ブタンジオール２．７ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド３．４ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１時間撹拌した。このスラリーに−５〜−３℃で４−クロロメチルピリジン塩酸塩０．９８ｇ（６ｍｍｏｌ）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド０．６８ｇ（６ｍｍｏｌ）を交互に添加し、これを５回繰り返した。これ以降の添加は、−５〜−２℃で４−クロロメチルピリジン塩酸塩０．９８ｇ（６ｍｍｏｌ）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１．３６ｇ（１２ｍｍｏｌ）を交互に添加し、これを５回繰り返し、全量で４−クロロメチルピリジン塩酸塩９．８ｇ（６０ｍｍｏｌ）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１０．２ｇ（９０ｍｍｏｌ）を添加した。
【００６９】
添加終了後、反応混合物をＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、４−クロロメチルピリジンおよび前記化合物（２−１）のピークが確認されたので、４−クロロメチルピリジンのピークおよび前記化合物（２−１）のピークが消失するまで、４−クロロメチルピリジン塩酸塩とカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを１０℃以下で添加した。追加した４−クロロメチルピリジン塩酸塩は２．０ｇ（１２ｍｍｏｌ）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドは２．６ｇ（２４ｍｍｏｌ）であった。反応混合物を固液分離し、ケークをＤＭＦ２０ｍｌで洗浄、ろ洗液からＤＭＦを減圧下に留去した。
【００７０】
この濃縮残液に酢酸エチル５０ｍｌを添加し、溶解液を水で洗浄後、溶媒を留去し、黄色結晶の前記化合物（２−２）を得た。該化合物の結晶をＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、前記化合物（２−２）の面積％は７０．５％であった。得られた粗生成物５ｇ（１８ｍｍｏｌ）をイソプロピルアルコール２３．３ｇで再結晶を行い、白色結晶の前記化合物（２−２）２．７ｇを得た。（融点：９８．６〜１００．２℃、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１．７５−１．７９（４Ｈ，ｍ，−（ＣＨ2）2−）、δ３．５３−３．５７（４Ｈ，ｍ，ＣＨ2×２）、δ４．５２（４Ｈ，ｓ，ＣＨ2×２）、δ７．２３−７．２７（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，６．０Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×４）、δ８．５５−８．５７（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，６．０Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×４）、ＭＳ（ＡＰＣｌ）：ｍ／ｚ＝２７３［Ｍ＋Ｈ］+）
【００７１】
［下記構造式の化合物（２）の合成：前記化合物（２−２）を４−クロロメチルピリジン塩酸塩から誘導したものに代え、反応条件を以下の通りにした他は合成例１と同様］
2006022014.tif 000020
前記化合物（２−２）２．０ｇ（７．３４ｍｍｏｌ）にオクチルブロマイド２１．３ｇ（１１０．３ｍｍｏｌ）を加え、７０〜８０℃で５３時間反応を行った。反応混合物をＨＰＬＣ（条件２）で分析すると、前記化合物（２−２）のピークは消失していた。反応混合物からオクチルブロマイドを減圧下で留去し、油状の前記化合物（２）５．２ｇ（粗収率：１０７．７％）を得た。得られたオイルをＨＰＬＣ（条件２）で分析すると、化合物（２）のピークの面積％は８１．３％であった。
【００７２】
合成例３（前記化合物（３）の合成）
2006022014.tif 000021
前記化合物（１−２）５．０ｇ（１８．３６ｍｍｏｌ）にデシルブロマイド４０．６ｇ（１８３．８ｍｍｏｌ）を加え、７０〜８０℃で２０時間反応を行った。
【００７３】
反応混合物をＨＰＬＣ（条件３）で分析すると、前記化合物（１−２）のピークは消失していた。反応混合物より上層のデシルブロマイド層を分離し、下層油状物をアセトニトリル−酢酸エチル＝１：３（ｖ／ｖ）混液に注加した。混合物を冷却し、析出結晶を０℃でろ過、減圧乾燥を行い、灰白色結晶１１．６ｇ（粗収率（前記化合物（１−２）より）：８８．５％）を得た。該化合物の結晶をＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、前記化合物（３）の面積％は９８．４％であった。融点およびＮＭＲ分析値は以下の通りであった。
（融点：７６．８〜７９．２℃、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ）：δ０．９（６Ｈ、ｔ、ＣＨ3×２）、δ１．２９〜１．４０（２８Ｈ、ｍ、（ＣＨ2）7×２）、δ１．７７〜１．８４（４Ｈ、ｍ、ＣＨ2×２）、δ２．００〜２．０５（４Ｈ、ｔ、ＣＨ2×２）、δ３．６９〜３．７０（４Ｈ、ｔ、ＣＨ2×２）、δ４．６４〜４．６８（４Ｈ、ｔ、ＣＨ2×２）、δ４．７７（４Ｈ、ｓ、ＣＨ2×２）、δ８．０７〜８．１１（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝、ａｒｏｍＨ×２）、δ８．５５〜８．５７（２Ｈ、ｄ、ａｒｏｍＨ×２）、δ８．９３〜８．９４（２Ｈ、ｄ、ａｒｏｍＨ×２）、δ９．０２（２Ｈ、ｓ、ａｒｏｍＨ×２）
【００７４】
ＨＰＬＣ（条件３）
・カラム：Inertsil ODS-3（GL Sciences）４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ
・カラム温度：１５℃付近の一定温度
・移動相：Ａ−０．５％酢酸アンモニウム水溶液、Ｂ−アセトニトリル  Ａ：６０％（５ｍｉｎ保持）→（１０ｍｉｎ）→Ａ：３０％（３０ｍｉｎ保持）→Ａ：６０％
・流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＵＶ２５４ｎｍ
・注入量：１０μＬ
【００７５】
合成例４（前記化合物（４）の合成）
合成例３におけるデシルブロマイドに代えて当モル量のドデシルブロマイドを用いた以外は合成例３と同様にして下記構造式で表される化合物（４）１３．０ｇ（粗収率：９１．５％）を得た。得られた化合物（４）をＨＰＬＣ（条件４）で分析すると、化合物（４）のピークの面積％は９７．５％であった。また、融点およびＮＭＲ分析値は以下の通りであった。
2006022014.tif 000022
【００７６】
（融点：９０．０〜９１．４℃、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ）：δ０．８９（６Ｈ、ｔ、ＣＨ3×２）、δ１．２６〜１．３９（３６Ｈ、ｍ、（ＣＨ2）9×２）、δ１．７９〜１．８２（４Ｈ、ｍ、ＣＨ2×２）、δ１．８４〜２．０５（４Ｈ、ｍ、ＣＨ2×２）、δ３．６７〜３．７０（４Ｈ、ｔ、ＣＨ2×２）、δ４．６５〜４．６８（４Ｈ、ｔ、ＣＨ2×２）、δ４．７７（４Ｈ、ｓ、ＣＨ2×２）、δ８．０７〜８．１１（２Ｈ、ｄｄ、ａｒｏｍＨ×２）、δ８．５５〜８．５７（２Ｈ、ｄ、ａｒｏｍＨ×２）、δ８．９３〜８．９４（２Ｈ、ｄ、ａｒｏｍＨ×２）、δ９．０２（２Ｈ、ｓ、ａｒｏｍＨ×２）
【００７７】
ＨＰＬＣ（条件４）
・カラム：CAPCELL PAK C18 SG120（資生堂）４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ
・カラム温度：１５℃付近の一定温度
・移動相：Ａ−０．１Ｍリン酸二水素カリウム（０．０５％燐酸）水溶液、Ｂ−８０％アセトニトリル水溶液  Ａ：Ｂ＝３０：７０
・流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＵＶ２５４ｎｍ
・注入量：２０μＬ
【実施例】
【００７８】
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、以下の実施例および比較例に用いる有効成分の略号を下記に示す。
ＭＩＴ：２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
ＢＩＴ：１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン
ＭＩＴｓ：２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン６質量％と、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（以下略号をＣＬ−ＭＩＴとする。）２０質量％との混合物
ＯＩＴ：２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン
ＢＮＰＤ：２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール
ＤＢＮＥ：２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノール
【００７９】
（１）実施例および比較例の調製
実施例１
前記化合物（１）３０ｇ、コーデック５０Ｃ（ＭＩＴ：５０質量％、ロームアンドハース社製）６ｇを、プロピレングリコール６４ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの工業用殺菌剤を得た。
実施例２
前記化合物（２）２８ｇ、プロクセルプレスペーストＤ（ＢＩＴ：８０質量％、アビシア社製）４．０ｇを、プロピレングリコール６８ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの工業用殺菌剤を得た。
【００８０】
実施例３
前記化合物（３）３ｇ、ケーソンＬＸ  ＳＦ２５（ＭＩＴｓ：２６質量％、ロームアンドハース社製）１１．５ｇを、プロピレングリコール８５．５ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの工業用殺菌剤を得た。
実施例４
前記化合物（４）３０ｇ、ゾーネン０／１００（ＯＩＴ：１００質量％、ケミクレア社製）３．０ｇを、プロピレングリコール６７．０ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの工業用殺菌剤を得た。
【００８１】
実施例５
前記化合物（１）１．５ｇ、マイヤサイドＡＳ（ＢＮＰＤ：９９質量％、長瀬産業社製）２０．２ｇを、プロピレングリコール７８．３ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの工業用殺菌剤を得た。
実施例６
前記化合物（２）１．５ｇ、ジブニロールＡ−７５（ＤＢＮＥ：７５質量％、ケイアイ化成社製）２０ｇを、プロピレングリコール７８．５ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの工業用殺菌剤を得た。
【００８２】
比較例１
前記化合物（１）６０ｇを、プロピレングリコール４０ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの工業用殺菌剤を得た。
比較例２
前記化合物（２）６．１ｇを、プロピレングリコール９３．９ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの工業用殺菌剤を得た。
【００８３】
比較例３
コーデック５０Ｃ（ＭＩＴ：５０質量％、ロームアンドハース社製）１２ｇを、プロピレングリコール８８ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの工業用殺菌剤を得た。
比較例４
プロクセルプレスペーストＤ（ＢＩＴ：８０質量％、アビシア社製）７．５ｇを、メチルカルビトール９２．５ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの工業用殺菌剤を得た。
【００８４】
比較例５
ケーソンＬＸ  ＳＦ２５（ＭＩＴｓ：２６質量％、ロームアンドハース社製）２３．１ｇを、プロピレングリコール７６．９ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの工業用殺菌剤を得た。
比較例６
ゾーネン０／１００（ＯＩＴ：１００質量％、ケミクレア社製）６ｇを、プロピレングリコール９４ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの工業用殺菌剤を得た。
【００８５】
比較例７
マイヤサイドＡＳ（ＢＮＰＤ：９９質量％、長瀬産業社製）２１．７ｇを、プロピレングリコール７８．３ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの工業用殺菌剤を得た。
比較例８
ジブニロールＡ−７５（ＤＢＮＥ：７５質量％、ケイアイ化成社製）２２ｇを、プロピレングリコール７８ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの工業用殺菌剤を得た。
比較例９
前記化合物（３）２１．７ｇを、ジメチルスルホキシド７８．３ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの工業用殺菌剤を得た。
【００８６】
（２）効果試験
１）塗料
ビニデラ３００（アクリル系塗料、関西ペイント社製）に対して、表１に示す各実施例および各比較例を、０．１質量％の割合となるように添加して、塗料を調製した。次いで、この塗料１００ｇに対して塗料腐敗種２ｇを添加して、３３℃の恒温槽で１ヶ月放置後、細菌およびかびの生菌数を測定した。初期および１ヶ月放置後の菌数を表１に示す。
【００８７】
2006022014.tif 000023
【００８８】
２）インク
藍インク（サカタインクス社製）に対して、表２に示す各実施例および各比較例を、０．２質量％の割合となるように添加して、インクを調製した。次いで、このインク１００ｇに対してインク腐敗種（サカタインクス供試品）２ｇを添加して、３３℃の恒温槽で２ヶ月放置後、細菌の生菌数を測定した。なお、２ヶ月放置している間には、毎週、インク腐敗種２ｇを添加した。初期および２ヶ月放置後の菌数を表２に示す。
【００８９】
2006022014.tif 000024
【００９０】
３）樹脂エマルション
Ａ−５０（アクリル樹脂エマルション、ガンツ化成社製）に対して、表３に示す各実施例および各比較例を、０．１質量％の割合となるように添加して、樹脂エマルションを調製した。次いで、この樹脂エマルション１００ｇに対して樹脂エマルション腐敗種（ガンツ化成供試品）２ｇを添加して、３３℃の恒温槽で１ヶ月放置後、細菌およびかびの生菌数を測定した。初期および１ヶ月放置後の菌数を表３に示す。
【００９１】
2006022014.tif 000025
【００９２】
４）金属加工油剤
切削油剤（ソリューションタイプ、日本クエーカー社製）に対して、表４に示す各実施例および各比較例を、４．０質量％の割合となるように添加して、金属加工油剤を調製した。次いで、３００ｍＬ三角フラスコに、減菌水１００ｍＬ、とうもろこし粉５ｇ、鋳鉄切屑３ｇ、潤滑油１ｍＬおよび調製した金属加工油剤３ｍＬを加え、これを培地として、金属加工油剤腐敗液（バチルス・ズブチリス（ＩＦＯ３５３１）、大腸菌（ＩＦＯ３０４４）、シュードモナスアウレギノーサ（ＩＦＯ３０８０）、セラチアマルセッセンス（ＩＦＯ３７３５）および黄色ブドウ球菌（ＩＦＯ３０６１）から調製）１ｍＬを添加して、３０℃の恒温槽で振盪培養し、１ヶ月放置後、細菌の生菌数を測定した。なお、１ヶ月振盪培養している間には、週に２回、金属加工油剤腐敗液１ｍＬを添加した。初期および１ヶ月放置後の菌数を表４に示す。
【００９３】
2006022014.tif 000026
【００９４】
５）湿し水
広告用湿し水（ニチナン商事社製）に対して、表５に示す各実施例および各比較例を、３．０質量％の割合となるように添加して、湿し水を調製した。次いで、この湿し水を、水で５０倍希釈した後、湿し水腐敗液（バチルス・ズブチリス（ＩＦＯ３５３１）、大腸菌（ＩＦＯ３０４４）、シュードモナスアウレギノーサ（ＩＦＯ３０８０）、セラチアマルセッセンス（ＩＦＯ３７３５）および黄色ブドウ球菌（ＩＦＯ３０６１）から調製）２ｇを添加して、３０℃の恒温槽で振盪培養し、１ヶ月放置後、細菌の生菌数を測定した。なお、１ヶ月振盪培養している間には、週に１回、湿し水腐敗液２ｇを添加した。初期および１ヶ月放置後の菌数を表５に示す。
【００９５】
2006022014.tif 000027
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の工業用殺菌剤は、塗料、インク、樹脂エマルション、金属加工油剤、湿し水を適用対象として、細菌、かび、酵母、藻に対する優れた防除効果を発現することができる。そのため、本発明の工業用殺菌剤が含有される塗料、インク、樹脂エマルション、金属加工油剤、湿し水は、細菌、かび、酵母、藻の発生が防除され、長期にわたって良好な品質を保持することができる。