(57)【要約】【課題】表面反射率が低い凹凸構造を有する太陽電池を提供する。【解決手段】半導体基板の表面に、開口幅が０．５〜５．０μｍであり、開口幅と深さの比が０．３〜３．０である断面形状が曲面状の凹型構造を形成する。この凹型構造相互間には凹型構造のない領域を形成し、その占有面積率（半導体基板の表面積に対する凹型構造のない領域の占有する面積比）を１〜４０％とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＮ接合を有する半導体基板と、この半導体基板の表裏面に形成された一対の電極とを備え、前記半導体基板はその表面に、開口幅が０．５〜５．０μｍであり、開口幅と深さの比が０．３〜３．０である断面曲面形状の凹型構造部を有するとともに、前記凹型構造部の相互間領域が前記半導体基板の表面積に対して占有面積率１〜４０％に設定されたことを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
占有面積率が１０〜２５％である請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
半導体基板が多結晶シリコン基板からなり、凹型構造の相互間領域の表面が、平坦面である請求項１または２に記載の太陽電池。
【請求項４】
平坦面が、多結晶シリコン基板の表面を混酸で処理した面である請求項３に記載の太陽電池。
【請求項５】
半導体基板が多結晶シリコン基板からなり、凹型構造の相互間領域の表面が、多角形集合状の凹凸多面である請求項１または２に記載の太陽電池。
【請求項６】
前記凹凸多面が、多結晶シリコン基板の表面をアルカリで処理した面である請求項５に記載の太陽電池。
【請求項７】
半導体基板の表面に塗布液層を形成し、前記塗布液層を高温処理して多数の微細な孔を有する保護膜を形成する工程（ａ）と、
前記保護膜を介して前記半導体表面をエッチングして、半導体基板の表面に、開口幅が０．５〜５．０μｍであり、開口幅と深さの比が０．３〜３．０である断面曲面形状の凹型構造を形成するとともに、前記凹型構造の相互間領域を前記半導体基板の表面積に対して占有面積率１〜４０％として形成する工程（ｂ）と、
前記保護膜を除去する工程（ｃ）と、
前記半導体表面にN型層を形成してＰＮ接合を形成する工程（ｄ）と、
前記半導体基板に接してP型電極を形成し、前記N型層に接してN型電極を形成する工程（ｅ）とからなることを特徴とする太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は太陽電池及びその製造方法に関し、さらに詳しくは表面に光閉じ込め用の凹凸構造を有する太陽電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
単結晶シリコン太陽電池の一般的な製造方法は、まず光入射面となるシリコン基板表面に光の閉じ込め効果を向上させるための凹凸構造を形成する。次に熱拡散によるＰＮ接合の形成、反射防止膜の形成、表面及び裏面の電極を形成するという工程である。この表面凹凸構造の形成には、単結晶シリコン基板をＮａＯＨ，ＫＯＨ，ＮａＣＯ3などアルカリ水溶液に浸して、８０〜９０℃の温度でエッチングを行っている。アルカリ水溶液は面方位に対して、エッチング速度が違うため、（１００）面方位シリコン基板を用いた場合にはピラミッド型の表面凹凸構造が得られ、反射率を低くすることができる。しかしながら、近年低コスト化の必要性から、多結晶シリコン基板が単結晶シリコン基板に代わって用いられている。例えば、特許文献１に記載されているように０．２５〜３．０ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化アルカリを含む水溶液を用いてシリコン基板をエッチングする方法は、機械加工によるスライス工程で形成された表面損傷を除去すると同時にテクスチャ構造が形成される。
【０００３】
非特許文献１及び特許文献２は、硝酸とフッ酸の混合液で、または、エッチング速度の調整剤となるリン酸或いはカルボン酸を、硝酸とフッ酸に混合する、或いは界面活性剤を添加した硝酸とフッ酸の混酸を用いて半導体基板をエッチングする方法を記載している。この方法によれば連続的な微小な球面状の凹部から構成されるテクスチャ表面構造が得られる。
また、フォトリソグラフィによる化学エッチング加工が提案されている（非特許文献２）。これはシリコン窒化膜をマスクとして、フォトリソグラフィにより規則的に微細なパターンを形成し、次に気体エッチング又は液体エッチングにより、基板表面に反射率の低い凹凸構造を形成する方法である。
【０００４】
特許文献３は、スプレー方法を用いてランダムの微小マスクを形成し、このマスクに保護されない基板部分をエッチングし、ランダムの凹凸構造を有するテクスチャ表面を得ることを記載している。
【０００５】
図１１に示すように、特許文献１に記載されているようなアルカリ水溶液を用いた異方性エッチングによる表面凹凸構造は、多結晶シリコン基板２１に種々面方位の結晶粒から構成されるので、結晶粒の面方位が（１００）面方位に近い結晶粒ではピラミッド状の表面凹凸構造が得られ、反射率を低くすることができるが、（１００）面方位以外の表面では、緩やかな角度の表面凹凸構造となり、これらの領域では反射率が高く、結局、基板全体の表面反射率としては依然として高い状態にある。
【０００６】
非特許文献1及び特許文献２に記載されているように、混酸による等方性エッチングにより形成された連続的な球面型の表面凹凸構造は、球面状凹部の開口角度（θ）が大きいため、球面状凹部に入射する入射光に対して、２回以上の多重反射が期待できない。そのため十分な光閉じ込め効果が得られない。特許文献２に記載されている等方性エッチング方法による表面凹凸構造の断面構造を図１２に示す。図１２中、３１はシリコン基板、３４はｎ層、３２は反射防止膜、３７はｐ層電極、３８はｎ層電極である。
非特許文献２に記載されているように、フォトリソグラフィによる微細パターンの形成は、高品質の凹凸構造が得られるが、形成コストが高く、量産化は困難である。
更に、特許文献３に記載されているような噴霧方式を用いて微小マスクを形成し、マスクが付着しない領域をエッチングすることによって表面凹凸構造を形成する方法は、マスクを付着しない領域の高密度化およびその均一性制御が極めて困難であるため、鋭角状のように曲率半径の小さい凹凸構造が得られない。したがって、有効な光閉じ込め効果を有する表面構造に成れない。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１-２２０１４６号公報
【特許文献２】特開平１０-３０３４４３号公報
【特許文献３】特開２０００-２６１００８号公報
【非特許文献１】Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ２６ｔｈ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｓｔ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、１９９７年、P１６７
【非特許文献２】Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ   Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ   ｔｈｅ  7ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、１９９３年、P９９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上述したような各問題点を踏まえ、反射率の低い太陽電池用の半導体基板の表面凹凸構造を得るために、入射光の多重反射を可能とする凹型構造であって、かつ高密度で均一な面内分布の凹型構造を設けることにより、反射率の低い高効率の太陽電池およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かくして、本発明によれば、ＰＮ接合を有する半導体基板と、この半導体基板の表裏面に形成された一対の電極とを備え、前記半導体基板はその表面に、開口幅が０．５〜５．０μｍであり、開口幅と深さの比が０．３〜３．０である断面曲面形状の凹型構造部を有するとともに、前記凹型構造部の相互間領域が前記半導体基板の表面積に対して占有面積率１〜４０％に設定された太陽電池が提供される。
【００１０】
また、本発明は、別の観点によれば、半導体基板の表面に塗布液層を形成し、前記塗布液層を高温処理して多数の微細な孔を有する保護膜を形成する工程（ａ）と、前記保護膜を介して前記半導体表面をエッチングして、半導体基板の表面に、開口幅が０．５〜５．０μｍであり、開口幅と深さの比が０．３〜３．０である断面曲面形状の凹型構造を形成するとともに、前記凹型構造の相互間領域を前記半導体基板の表面積に対して占有面積率１〜４０％として形成する工程（ｂ）と、前記保護膜を除去する工程（ｃ）と、前記半導体表面にN型層を形成してＰＮ接合を形成する工程（ｄ）と、前記半導体基板に接してP型電極を形成し、前記N型層に接してN型電極を形成する工程（ｅ）とからなる太陽電池の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の太陽電池によれば、半導体基板の表面の凹型構造部に対して入射光の多重反射が可能となって反射率が低減し、高効率化を実現することができる。
さらに詳しく説明すると、本発明における半導体基板表面の曲面状の凹型構造部は、結晶粒の面方位に依存せず、開口幅は０．５〜５．０μmまでの範囲である。開口幅は０．５μｍ未満になると、拡散、酸化工程など高温工程を経たシリコン表面の反射率が上昇する。また、凹型構造部の開口幅が０．５μｍ以下の場合には、凹型構造部の面内分布密度を高めるのが極めて困難である。凹型構造部の開口幅を０.５μｍ以上にすると、高密度面内分布の曲面状凹型構造の形成が可能である。一方、凹型構造部の開口幅が１０μｍ程度の場合には、開口幅と深さの比が０．３〜３．０の関係より、凹部の深さは３〜３０μｍとなる。太陽電池の受光面には表面電極が形成されるが、この表面電極はＡｇペーストを印刷して形成される。そのＡｇペーストの厚さは２０μｍ程度であるため、凹型構造の深さが３０μｍ程度の場合にはＡｇペーストの部分的な断線が発生し、太陽電池の曲線因子（ＦＦ）が低下する。この凹型構造の深さを５μｍ以下に抑えることにより、この問題を解決した。即ち、凹型構造部の開口幅が５μｍの場合は、深さは最大１５μｍとなり、表面電極の厚さと同程度か、それ以下になる。従って、Ａｇペーストにより表面電極を形成する際に、印刷されたＡｇペーストの厚さバラツキ付きがあってもセルの曲線因子（ＦＦ）の低下を招くことがない。以上より、凹型構造部の開口幅は０.５〜５μｍまでの範囲が好ましい。
【００１２】
また、本発明は、開口幅と深さを制御することにより、表面反射角（θ）が１１３°程度以下となる比較的曲率が小さい凹型構造部を得ることができる。凹型構造部の開口幅とその深さの比は３以下に制御することにより、凹型構造部の開口角度（θ）を直角より少し大きい角度から鋭角までの範囲にあるように曲率を小さくできる。これにより、入射光の２回以上の多重反射を可能とし、波長５００ｎｍから１０００ｎｍまでの領域での平均反射率を２２％（波長範囲：５００〜１０００ｎｍ）以下に低減することを可能にする。結果的に、従来技術（アルカリ異方性エッチング）による表面凹凸構造の平均反射率（２６％、波長範囲：５００〜１０００ｎｍ）より低い光閉じ込め効果を得ることができる。凹型構造部の開口幅とその深さの比が０.３未満になると、表面電極形成の印刷工程での歩留まりが悪くなる問題があるため、凹型構造部はその開口幅と深さの比が０.３〜３の範囲が好ましい。
【００１３】
また、半導体基板の表面積に対して、凹型構造部の相互間領域（凹型構造部のない領域）の占有面積率が４０％以上になると、従来技術（アルカリ異方性エッチング）による表面凹凸構造の平均反射率（２６％、波長範囲：５００〜１０００ｎｍ）よりもトータル反射率が高くなってしまう。占有面積率を４０％以下までに抑えることで、凹型構造部の相互間領域が、凹型構造部の開口角度（θ）を１００°以下に制御するだけではなく、印刷で形成されたＡｇペースト電極の太陽電池の曲線因子（ＦＦ）には連続的な凹凸構造表面の太陽電池より良い効果もある。なお、凹型構造部の相互間領域の占有面積率が１％未満になると、凹型構造部の開口角度が鈍角化され、反射率が逆に高くなってしまう。
【００１４】
以上のように、本発明の太陽電池における表面凹型構造は、光閉じ込め効果と、その表面構造が太陽電池特性に及ぼす影響を総合的に考慮したものであり、高密度面内分布の鋭角な表面凹凸構造によって、波長範囲５００〜１０００ｎｍまでの領域での平均反射率を１９％以下に低減するのを可能にし、太陽電池の曲線因子（FF）も相対的に改善され、太陽電池の変換効率の向上に顕著な効果がある。
【００１５】
また、本発明の太陽電池の製造方法によれば、上述の効果を奏する太陽電池を、容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の太陽電池及びその製造方法の実施の形態を図面に基づいて参照する。なお、本発明は実施の形態に限定されるものではない。
図１は本発明の太陽電池に使用される半導体基板の表面の断面凹凸構造を示す模式図である。半導体基板１の表面凹凸構造は、多数の微細な曲面状の凹型構造部９を有し、凹型構造部９の開口幅Ｗは０．５〜５．０μｍの範囲であり、好ましくは０．５〜３μｍであり、特に０．８〜１．５μｍが好ましい。凹型構造部９の開口幅Ｗとその深さＨの比（Ｗ／Ｈ）は０．３〜３．０の範囲であり、好ましくは０．３〜１．５であり、特に０．５〜１．０が好ましい。各凹型構造部の相互間領域１０（凹型構造部９のない領域と称する場合もある）では、表面構造が、前処理のためのエッチングされた平面または結晶面方位にある凹凸多面体で構成されている。半導体基板１の表面積に対し、凹型構造部９の相互間領域１０の占有面積率は１〜４０％の範囲であり、好ましくは５〜３０％であり、特に１０〜２５％（例えば１０、１５、２０又は２５％）が好ましい。なお、本発明において、半導体基板１の表面積に対する凹型構造部９の相互間領域１０の占有面積率は、次のようにして測定した結果である。占有面積率の測定方法として、参照サンプルの反射率を用い下記の式で各凹型構造部の相互間領域１０の占有率を算出した。参照サンプルの断面形状の説明図を図９に示す。多結晶基板の研磨したミラー表面の反射率はRfであり、その上にTiO2膜形成した基板の反射率はRｔである。本発明による凹型構造部を形成した後、TiO2膜を付いた状態での反射率はRtsであり、各凹型構造部の相互間領域１０の占有率はStsとする。また、TiO2膜を除去した状態での反射率はRsであり、各凹型構造部の相互間領域１０の占有率はSsとする。また、Roは凹凸構造部反射率であり、Soは凹凸構造部占有面積率である。TiO2膜を除去する前後、各凹型構造部の相互間領域１０の面積が変化しないことを仮定し、Ss＝Stsが成り立つ。Rt、Rf 、Rts、Rsは実測値であり（波長範囲：５００−１０００ｎｍ）、式（１）〜（４）を用いて、各凹型構造部の相互間領域１０の占有率Ssを算出する。
Rt・ Sts  +  Ro・ So  =  Rts             (１)
Rf ・ Ss  +  Ro・ So  =  Rs              (２)
So =1- Ss                                (３)
Ss = Sts                                 (４) 
【００１７】
基板表面に対する凹型構造部のない領域の占有面積率と光の表面反射率（平均反射率）の関係を図８に示す。この図８によれば、占有面積率１〜４０％のとき、反射率は約２２．５〜１５．５％であり、占有面積率１０〜２５％のとき、反射率が約１６．０〜１５．５％と著しく低いことがわかる。
【００１８】
本発明において、凹型構造部９の「開口幅」は、開口部の形状が真円であれば直径を意味するが、楕円形や不定形等の場合には最大幅を意味する。また、凹型構造部９の「深さ」は、開口端部から最深部までの寸法を意味する。
また、本発明において、半導体基板の表面の全面中には、開口幅Ｗ：０．５〜５．０μｍ及び比：０．３〜３．０の範囲外の凹型構造部が多少存在していてもよい。この範囲外の凹型構造部は、例えば、１００×１００μｍの領域内に１〜１０個程度存在していてもよい。
【００１９】
また、半導体基板１はＰＮ接合を有するが、これは、第１導電型の半導体基板１の表面側（受光面側）に第２導電型の不純物拡散層が形成されていることを意味する。ここで、第１導電型がｎ型の場合には、第２導電型はｐ型であり、第１導電型がｐ型の場合には、第２導電型はｎ型である。ｐ型を与える不純物としては、ホウ素、アルミニウムなどが挙げられ、ｎ型を与える不純物としては、リン、砒素などが挙げられる。シリコン基板の場合、ｐ型ｎ型ともにその比抵抗は０．１〜１０Ω・ｃｍ程度が好ましい。
【００２０】
本発明の太陽電池は、上述のように受光面側の表面電極と、ＰＮ接合及び受光面に多数の微細な凹型構造部を有する半導体基板と、裏面電極を少なくとも備えた構造であるが、さらに半導体基板１の受光面に反射防止膜が設けられていてもよい。
反射防止膜としては、シリコン窒化膜、シリコン酸化膜などの絶縁膜や、これら絶縁膜の積層膜を用いることができ、その膜厚は反射防止膜／半導体基板の界面での光反射を低減する厚さに設定されるが、例えば用いる反射防止膜の屈折率が約１．９〜２．１の場合、５０〜８０ｎｍが好ましく、６０〜７０ｎｍがさらに好ましい。なお、反射防止膜の膜厚が５０ｎｍより小さいと、可視光の比較的低い波長（４００〜５００ｎｍ）の領域で反射率が急激に上昇し、膜厚が８０ｎｍより大きいと６００ｎｍ以上の長波長側で反射率が最低になり、それより低い領域及び高い領域で反射率が高い状態になる。
【００２１】
以下、本発明の太陽電池の製造方法について説明する。図２は本発明の太陽電池の製造方法における多結晶シリコン基板の表面の加工工程を示すフローチャートである。図３は本発明の太陽電池の製造方法における多結晶半導体基板の表面に凹型構造を形成する主な工程を示す工程説明図である。
【００２２】
まず、多結晶シリコン基板１の表面に凹型構造部を形成する前に、基板１の前処理（図２（Ａ-１））として、基板１をＲＣＡで洗浄し、その後、フッ酸と硝酸を含有する混酸で基板１の表面層をエッチングする。前処理した基板１の表面は図４（Ａ−１）の断面図に示されるようにフラット構造である。アルカリ溶液で基板１の表面層をエッチングした場合は、前処理した基板１の表面は、図５（Ａ−２）の断面図に示されるように基板断面から見て折れ線状の凹凸形状を持つピラミッド状の表面構造が形成される。すなわち、基板表面に多数の凹凸多面体が形成される。アルカリ溶液としてはＮａＯＨ，ＫＯＨ，ＮａＣＯ3などが使用される。このように混酸あるいはアルカリのいずれかの前処理をした後、以下の工程を行う。
【００２３】
上記前処理を施した多結晶シリコン基板１の表面に、塗布液の調合（図２（A−２））を行い、この塗布液をスピンコーティング方法で塗布して薄い塗布液層２を形成する（図２（Ｂ）、図３（Ｂ））。
この塗布液層の作製に関して、公知の様々な方法で作製できるが、本実施の形態では、特開２００３−３０９２７６号公報に示されるような方法で作製する。塗布液は、チタン有機化合物を含有している第１溶液と、微粒子を含有している第２溶液を混合した溶液からなる。第１溶液としては、チタネート系カップリング剤（例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチルアミノエチル）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等）や、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4やＴｉ（ｉ−ＯＣ3Ｈ7）4等のチタン有機化合物や、これらを有機溶媒に溶解した有機系溶液や、硝酸（ＨＮＯ3）に溶解した水系溶液等のチタン材料を各種溶媒に溶解して作成した溶液を用いることができる。本実施例では、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートを使用する。第２溶液としては、シリケートガラスの塗布液や、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4やＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4等のケイ素有機化合物、これらを各種溶媒に溶解して作成した溶液を用いることができる。本実施の形態では、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4の溶液にトルエン及び塩酸を調合した溶液である。第１溶液と第２溶液の混合比率は重量換算で約１０：１〜１０：０．１とすることができ、好ましくは１０：０．５である。微粒子としては、塗布液を塗布して固化形成する際に、耐エッチング膜内に耐エッチング性が低い領域を形成可能な材料であれば、任意に選択することができ、例えば酸化チタンあるいは酸化シリコンを主成分とするゲル状態の微粒子を使用することができる。
【００２４】
次に、前処理後の半導体基板１を４００〜８００℃で高温処理することにより、塗布液層２中の有機物を蒸発させ、微細な孔４を多数均一に分散して有する膜厚０．２〜０．７μｍ（好ましくは０．４μｍ程度）の酸化チタン保護膜３を形成する。熱処理により、保護膜３の緻密性が高まり、耐酸性が強化される。このようにして多数の均一、かつ、高密度の微細な孔４を有する酸化チタン保護膜３をシリコン表面上に形成する（図２（Ｃ）、図３（Ｃ））。孔４の開口幅は０．１〜３．０μｍ程度が好ましく、特に１μｍ程度が好ましい。孔４の形状は、基板１の上から見てほぼ円形が好ましいが、顕微鏡の観察では多結晶シリコン基板１の面方位により微妙な差があり、不定形に形成される。孔４の密度は上記第１溶液と第２溶液の混合割合により制御できる。
なお、微細な孔４を有する保護膜３の形成方法としては他にも、気体ＣＶＤ方法あるいはフォトエッチング方法などが挙げられる。フォトエッチング法としては、非特許文献２に記載されているように、まず、ＣＶＤ方法で、シリコン窒化膜をシリコン基板表面に形成し、その上に、フォトリソグラフィにより、規則的な孔配列のパターンを形成し、次にフッ酸によるエッチングでパターンの孔部分のシリコン窒化膜を除去し、その後シリコン窒化膜をマスクとして用いてアルカリ又はフッ酸と硝酸の混合液でシリコン基板をエッチングし、最後に残留するシリコン窒化膜を全て除去することにより、基板表面に凹凸形状を形成することができる。
【００２５】
次に、上述の方法で形成された保護膜３を有する半導体基板１を、フッ酸及び硝酸を含有する混酸のエッチング液に浸漬して等方性エッチングを行う。この際、エッチング速度の調整剤に酢酸を添加してもよい。これにより、半導体基板１の表面において、保護膜３の孔４が存在している領域はエッチングされ、面内分布均一性の良好な曲面状の凹型構造部９が形成される（図２（Ｄ）、図３（Ｄ））。このエッチングに際して、凹型構造部９の開口の開口幅を０．５〜５μｍとし、かつ、開口幅と深さの比を０．３〜３．０に制御するために、エッチング液の混合割合、エッチング温度、及び時間（数分間）が最適化される。例えば、エッチング液の調整は、モル比でフッ酸：硝酸＝３：１０、具体的には例えばフッ酸溶液（５０％濃度）：硝酸溶液（６９％濃度）：酢酸溶液（９９．７％濃度）＝１〜  ２：１２〜２０：３〜８（好ましくは２：１５：５）に設定され、エッチング温度は０〜５℃（好ましくは０〜２℃）に設定  され、エッチング時間は１〜５分間（好ましくは２分間）に設定される。
【００２６】
その後、残留する酸化チタン保護膜３を硫酸で加熱して除去することにより、太陽電池用の半導体基板１の表面凹凸構造が形成される（図２（Ｅ）、図３（Ｅ））。
上記実施の形態では保護膜として酸化チタン膜を用いた場合を例示したが、これに代えて窒化シリコン膜（ＳｉＮｘ）を利用することも可能である。
【００２７】
なお、その後は、半導体基板にＰＮ接合を形成する。半導体基板にＰＮ接合を形成する方法としては、特に限定されるものではなく、固相拡散、気相拡散、イオン注入などの公知技術を用いることができる。また、半導体基板の凹型構造部を有する表面（受光面）側に反射防止膜を形成してもよい。反射防止膜を形成する方法としては、特に限定されるものではなく、ＣＶＤ法、スパッタ法、真空蒸着法などの公知技術を用いることができる。
その後、表面電極及び裏面電極を形成する。形成方法としては、金属ペースト（例えば銀）を印刷法などの公知技術にて堆積し、加熱処理して形成することができる。
【実施例１】
【００２８】
本実施例１では、まず、フッ酸と硝酸を含有する混酸でＰ型多結晶シリコン基板１の表面層をエッチングにより前処理した（図４（Ａ−１））。このとき、エッチング液の調整は、フッ酸溶液（５０％濃度）：硝酸溶液（６９％濃度）＝１：３に調整し、エッチング温度は２０℃、エッチング時間は３０秒間とした。
次に、第１溶液としてチタン有機化合物｛Ti(OC2H5)4｝を使用し、第２溶液としては粒径１００ｎｍ程度の酸化チタンのゲル状微粒子を含むＳｉ（ＯＣＨ3）4溶液にトルエン及び塩酸を調合した溶液を使用し、第１溶液と第２溶液を重量換算で約１０：１で混合して塗布液を作製し、この塗布液を表面処理したシリコン基板１の表面にスピンコート法により塗布して塗布液層を形成した。続いて、半導体基板を約５５０℃で１５分間熱処理して、開口幅０．１μｍ程度の孔を多数有する膜厚０．４μｍ程度の保護膜を得た。
【００２９】
続いて、保護膜をマスクとしてフッ酸と硝酸の混酸をエッチング液として用いて、シリコン基板の表面をエッチングした。エッチング液の調整は、フッ酸溶液（５０％濃度）：硝酸溶液（６９％濃度）：酢酸溶液（９９．７％濃度）＝２：１５：５に調整し、エッチング温度は０℃、エッチング時間は２分間とした。
その後、保護膜を除去することにより、開口幅約３μｍ、深さ約１．５μｍの曲面状凹型構造部を表面に多数有するシリコン基板１を得た（図４（Ｅ−１−２））。
この実施例１のＰ型多結晶シリコン基板の表面反射率を、分光感度測定装置によって測定した結果、５００〜１０００ｎｍ波長範囲での平均反射率が約１８％であった。表面反射率測定方法として、まず分光感度測定装置の積分球光学ユニットを用いて、白色板（スペクトラロン標準反射板）の信号強度を測定し、次に測定試料を測定した。白色板測定時信号と測定試料信号の比をとることにより、反射率を算出した。
【００３０】
この実施例１では、塗布液組成を調整することにより保護膜の耐酸性と緻密性を保ちつつ、保護膜内の孔密度を制御できる。孔密度が低い場合には、図４（Ｅ−１−１）に示されるように、エッチングした後、各凹型構造部９の相互間領域１０の面積（平坦部）が多く残される。半導体基板の表面積に対する上記領域１０の占有面積率が４０％程度を超えた場合には（比較例１）、半導体基板の表面反射率を測定した結果、反射率が高くなり、５００〜１０００ｎｍ波長範囲での平均反射率が従来技術による表面構造の反射率２６％を超えてしまった。
逆に保護膜内の孔密度が高すぎる場合には、図４（Ｅ−１−３）に示されるように、エッチング後の表面凹凸形状は、隣接する曲面状の凹型構造部９同士が接触し、凹部の開口角度が大きくなる。各凹型構造部９の相互間領域１０の占有面積率が１％以下の場合には（比較例２）、反射率が逆に高くなり、５００〜１０００ｎｍ波長範囲での平均反射率が約２４％であった。
本発明は、保護膜内の孔密度を最適化することによってエッチング条件を制御し、曲面状凹型構造部のない領域１０の占有面積率を１〜４０％に制御することにより、凹型構造の開口角度θを直角より少し大きい角度から鋭角までの小さい曲率の凹型構造に制御でき、図４（Ｅ−１−２）に示すように最良な表面構造が形成される。
各凹型構造部９の相互間領域１０の占有面積率による反射率スぺクトルの比較を図１０に示す。占有面積率４０％の５００〜１０００ｎｍ波長範囲での平均反射率は２３．７％であり、占有面積率２０％になると、平均反射率は１８．２％になるが、占有面積率が１％になると、平均反射率は２３．９％になり、逆に高くなってしまう。
【００３１】
その後、表面に凹型構造部を有するシリコン体基板をＲＣＡ方法で洗浄し、シリコン基板の表面にキャリアガス（ＰＯＣｌ3）を用いて厚さ約０．３μｍ、不純物濃度１．２×１０20ｃｍ-3のＮ型シリコン層４を形成し、ＰＮ接合を形成した（図６参照）。続いて、光入射面とする表面側を樹脂マスクで保護し、裏面とする反対側面に付着しているＮ型拡散層を化学ウエットエッチングにより除去した。この化学ウエットエッチングに代えてドライエッチングを用いることも可能である。樹脂マスクを除去した後、Ｎ型シリコン層５の上にプラズマＣＶＤ法により反射防止膜として窒化シリコン（ＳｉＮ）膜１１を形成し、次いで裏面にＡｌペーストを焼成して裏面電極１２を形成するとともに、裏面側にｐ+層１３を形成した。また、受光面に銀ペーストを印刷し、ベルト焼成炉で乾燥、焼成することにより表面電極１４を形成した。このようにして、図６に示すような表面凹凸構造を有する多結晶シリコン太陽電池を作製した。
【実施例２】
【００３２】
本実施例２では、まず、ＮａＯＨを使用したアルカリ性溶液を用いて半導体基板の表面の前処理を施した。この場合、基板の表面構造は図５に示されるように、基板断面から見て折れ線状の凹凸形状を有する（基板表面から見て多面体の）多角形の集合体からなる表面構造が形成される。
その後の工程は実施例１と同様に、半導体基板の前処理された表面に塗布液層を形成し、高温処理にて保護層を形成した後、保護膜を介してエッチングし、保護膜を除去した。
このようにして形成した基板表面において、凹型構造部が形成されていない領域ではアルカリ溶液で基板前処理を行った形状（基板表面から見て多面体に、基板断面から見て折れ線状の凹凸形状を持つ多角形の集合体からなる表面構造）が残る。この多角形の集合体からなる凹凸多面の領域（凹型構造部のない領域）の表面積に対する占有面積率は約１９％であった。
この実施例２の半導体基板の表面反射率を、実施例１と同様の方法にて測定した結果、５００〜１０００ｎｍ波長範囲での平均反射率が約１６％であった。
なお、比較例３として、同一ロットインゴットから切り出した多結晶シリコン基板（相似な品質と結晶粒界分布）を用い、従来セルプロセスで太陽電池を作製した。この際、アルカリ性溶液により基板表面を前処理して多結晶基板テクスチャを形成した。この比較例３のシリコン基板は、凹型構造部のない領域の基板表面に対する占有面積率は０％、平均反射率は約２６％（波長：５００−１０００ｎｍ）であった。
【００３３】
その後は、実施例１と同様にして、図６に示すような太陽電池に仕上げた。
【００３４】
実施例１（混酸にて前処理）及び実施例２と比較例３（アルカリ溶液にて前処理）についての占有面積率と表面反射率の測定結果を表１にまとめた。また、実施例１、２及び比較例３による多結晶凹凸構造の反射率のスペクトルを図７に示した。
【００３５】
【表１】
2006073832.tif 000003
【００３６】
実施例１、２及び比較例３のシリコン基板を用いて作製した太陽電池に、擬似太陽光（１００ｍＷ/ｃｍ2,２５℃）を照射して太陽電池特性を測定し、その結果を表２に示した。
【００３７】
【表２】
2006073832.tif 000004
【００３８】
表1、２及び図７から、本発明の表面凹凸構造により、太陽電池表面の反射率を著しく低減でき、光電流密度が向上し、太陽電池の曲線因子ＦＦも改善され、その結果、太陽電池の変換効率向上に一層寄与できたことが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明は高効率の太陽電池を提供することができ、特に、シリコン多結晶基板用等の太陽電池として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の太陽電池に使用される半導体基板の表面の断面凹凸構造を示す概略断面図である。
【図２】本発明の太陽電池の製造方法における多結晶シリコン基板の表面の加工工程を示すフローチャートである。
【図３】本発明の太陽電池の製造方法における多結晶半導体基板の表面に凹型構造を形成する主な工程を示す工程説明図である。
【図４】実施例１及び比較例１、２のシリコン基板の表面凹凸構造を示す概略断面図である。
【図５】実施例２の前処理されたシリコン基板表面を示す概略断面図である。
【図６】実施例１及び２のシリコン基板を用いて作製された太陽電池の概略構成を示す断面図である。
【図７】実施例１、２及び比較例３のシリコン基板の光反射率を示すグラフである。
【図８】基板表面に対する凹型構造部のない領域の占有面積率と光の表面反射率（平均反射率）の関係を示すグラフである。
【図９】参照サンプルの断面形状の説明図である。
【図１０】各凹型構造部の相互間領域の占有面積率による反射率スぺクトルの比較を示すグラフ図である。
【図１１】従来技術１（アルカリ溶液による異方性エッチングの前処理）により形成される多結晶基板の表面凹凸構造を示す概略断面図である。
【図１２】従来技術２（混酸による等方性エッチングの前処理）により形成される多結晶基板を用いた太陽電池の概略断面図である。
【符号の説明】
【００４１】
１  Ｐ型多結晶シリコン基板
２  塗布液層
３  保護膜
４  孔
５  Ｎ型シリコン層
９  凹型構造部
１０  各凹型構造部の相互間領域（凹型構造部のない領域）
１１  窒化シリコン膜
１２  裏面電極
１３  ｐ+型シリコン層
１４  表面（収集）電極
Ｗ  開口幅
Ｈ  深さ
θ  開口角度
【図１】
2006073832.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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