(57)【要約】【課題】  スパッタリング法により膜欠点が少なく、かつ光学吸収の小さい高屈折率光学薄膜を形成することを目的としてＴｉＯxとＮｂＯxとを含有する酸化物焼結体からなるスパッタリング用ターゲットを提供する。【解決手段】  本発明のスパッタリング用ターゲットは、ＮｂＯxとＴｉＯxとを含む酸化物焼結体とし、Ｔｉをその原子存在比率が７０〜９０％の範囲で含有させる。酸化物焼結体は、比抵抗値が１０Ω・ｃｍ以下であることが望ましく、また熱膨張係数が、７×１０-6／Ｋ以下、かつ熱伝導率が１０×１０-4ｃａｌ／ｍｍ・Ｋ・ｓｅｃ以上とすることが望ましい。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴｉｘＮｂｙＯｚ（ｘ、ｙおよびｚは正数）で表される組成を有する酸化物焼結体からなるスパッタリング用ターゲットであって、前記ターゲット中のＴｉ原子存在比率が７０％以上９０％以下であり、かつ前記ターゲットを構成する材料の酸化度が９０％以上９９％以下であることを特徴とするスパッタリング用ターゲット。
【請求項２】
前記ターゲット中のＴｉ原子存在比率が７５％以上８５％以下であることを特徴とする請求項１に記載のスパッタリング用ターゲット。
【請求項３】
前記酸化物焼結体の比抵抗値が１０Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のスパッタリング用ターゲット。
【請求項４】
前記酸化物焼結体の熱膨張係数が、７×１０-6／Ｋ以下であり、かつ熱伝導率が１０×１０-4ｃａｌ／ｍｍ・Ｋ・ｓｅｃ以上であることを特徴とする請求項１、２または３記載のスパッタリング用ターゲット。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のスパッタリング用ターゲットを用いて、スパッタリング法によって形成したことを特徴とする誘電体膜。
【請求項６】
膜中のＴｉ原子存在比率が７５％以上８５％以下であることを特徴とする請求項５に記載の誘電体膜。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のスパッタリング用ターゲットを用い、スパッタリング法によって薄膜を形成する誘電体膜の製造方法において、スパッタリングガスに含まれる酸素濃度を２％以下とすることを特徴とする誘電体膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として光学技術分野で用いられる誘電体膜をスパッタリング法により形成するために用いるスパッタリング用ターゲットに関し、特に高屈折率を有する誘電体光学薄膜を形成するための複合酸化物ターゲット材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学薄膜は、液晶表示素子などの表示装置、光通信用の光学部品、光ディスクなどをはじめ、建築用窓ガラス、自動車用ウインドシールドなどの各種製品に数多く利用されている。
【０００３】
そして、これらの光学薄膜を積層した光学多層膜では高い屈折率を有する薄膜と低い屈折率を有する薄膜とを組み合わせることにより、光学干渉効果を利用できる。このことから高い屈折率を有する透明材料は非常に重要である。
高い屈折率を有する透明材料としては、ＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2などの酸化物誘電体材料が知られており広く利用されている。
【０００４】
これらの材料の薄膜を形成する方法としては、湿式成膜法または真空中での物理成膜法が利用されているが、積層膜数が多い場合、あるいは膜厚の高精度管理が必要な場合には真空中での物理成膜法が適している。
【０００５】
これらの物理成膜法としては、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリングなどの各種方法が適用可能であるが、表示装置用、あるいは建築用窓材などの大きな基板に成膜する場合には、スパッタリングが最も適した方法となる。
【０００６】
高い屈折率を有する酸化物薄膜をスパッタリング法で形成する場合、大きく分けて２種類の方法を用いることができる。一つ方法は、Ｔｉ，Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆなどの金属ターゲットを用い、スパッタリングガスに酸素を含むガスを適用して酸化物膜を得る方法（反応性スパッタリング法）である。もう一つの方法は、Ｔｉ，Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆなどの酸化物をターゲットとして用いて、酸素含有量の少ないガス雰囲気でスパッタすることにより酸化物薄膜を得る方法である。
【０００７】
前者の成膜方法は、成膜速度が遅いという問題、およびスパッタリングプロセス中にターゲット表面が絶縁性酸化物で被覆されて、アーキングが発生し放電が不安定性になるという問題がある。
【０００８】
これらの問題を解決する方法として、従来、酸化物の焼結体ターゲットを用いる方法が各種開示されている（例えば、特許文献１〜４）。特許文献１あるいは２にはＴｉＯx、特許文献３あるいは４にはＮｂＯxをそれぞれ主成分とする酸化物焼結体をターゲットとして用いる方法が開示されている。これらの提案は、直流放電で利用できる酸化物ターゲッを提供することを目的としているので、いずれもターゲットに導電性を付与する作製方法に関するものである。
【０００９】
酸化物ターゲット材料に導電性が無い場合には、ターゲットに高周波電圧を印加してスパッタリングを行う方法が知られているが、この方法はターゲットサイズが小さいものに限られる。ターゲットサイズが大きくなると高周波の波長とターゲットの大きさの関係で均一な放電が持続できなくなり、実質的に成膜が困難になる。したがって、大面積に成膜する場合には直流放電を行う必要があり、その観点でターゲット材料に導電性があることは重要な要件となる。
【特許文献１】特開２００４−２２０２号公報
【特許文献２】特開２００１−５８８７１号公報
【特許文献３】特開２００２−３３８３５４号公報
【特許文献４】特開平８−２８３９３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、ＴｉＯxターゲットにアルゴンガス雰囲気で直流バイアスを印加して、高い屈折率の薄膜を形成する場合には、ターゲット表面に微細な破壊が発生し、破壊で発生した粉塵が基板表面に付着して膜欠点を形成するという問題が発生する。このようなターゲット表面の破壊は、スパッタリング時の放電によりターゲット表面が加熱されることによって生じていると考えられる。
【００１１】
ただし、上述のターゲットを用いて得た薄膜の屈折率は波長６３２．８ｎｍにおいて２．４０であり、吸収の少ない高屈折率薄膜として、光学定数的には十分に利用価値のある薄膜であった。しかし、欠点が多いために、工業的には使用できない。特に表示装置用などの高い膜品質が要求される分野での使用は困難である。
【００１２】
次に、ＮｂＯxターゲットにアルゴンガス雰囲気で直流バイアスを印加して、高い屈折率の薄膜を形成する場合には、前述のようなスパッタリング時の放電によるターゲット表面の破壊は観察されず、膜欠点が少ない膜が得られる。しかし、この膜の光学定数を計測すると、屈折率は２．２（波長：６３２．８ｎｍ）と高いが、光学的な吸収があり、光学薄膜には適用が難しい膜であることが分かった。
【００１３】
すなわち、従来から知られている酸化物焼結体材料をスパッタリング用ターゲットとして用いた場合には、ターゲット表面の微細な破壊に起因する膜欠点の問題、もしくは光学的な吸収の問題のいずれかが生じる。
【００１４】
膜の光学吸収を減らす方法としては、スパッタリングガス雰囲気中に酸素を混合する手段も考えられるが、酸素を混合するとアーキングが発生して放電が不安定になる問題を誘発する。また、樹脂上に高屈折率膜を成膜する場合には、スパッタリングガスに酸素混合ガスを用いると樹脂表面がアッシングされるために、膜と樹脂の密着性の低下などの付加的な問題を発生することがある。このため、理想的な酸化物焼結体材料としては、酸素を含まないスパッタガス雰囲気でスパッタ成膜を行っても、透明で吸収がない膜が得られる材料である。
【００１５】
本発明は上記の問題点を解決するためになされたもので、スパッタリング法により膜欠点が少なく、かつ光学吸収の小さい光学薄膜を形成することができるＴｉＯxとＮｂＯxとを含有する酸化物焼結体からなるスパッタリング用ターゲットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明のスパッタリング用ターゲットは、ＴｉｘＮｂｙＯｚ（ｘ、ｙおよびｚは正数）で表される組成を有する酸化物焼結体とし、このターゲット中のＴｉ原子存在比率を７０％以上９０％以下とし、かつターゲットを構成する材料の酸化度を９０%以上９９％以下とする。
【００１７】
このような材料の酸化物焼結体をターゲットとして用いることにより、酸素をまったくまたは微量しか含まない雰囲気で、直流バイアスを印加してスパッタリングを行っても、前述のようなスパッタリング時の放電によるターゲット表面の破壊は観察されず、結果として欠点が少なく、かつ光学吸収が少ない高屈折率光学薄膜が得られる。
【００１８】
上記のスパッタリング用ターゲットに用いる酸化物焼結体は、比抵抗値が１０Ω・ｃｍ以下であることが望ましい。酸化物の化学量論比より金属が過剰な組成のターゲットは導電性を有するが、その比抵抗が低くすることにより、安定な直流スパッタリングが可能となり、大面積の成膜が可能となる。
【００１９】
また酸化物焼結体の熱膨張係数が、７×１０-6／Ｋ以下であり、かつ熱伝導率が１０×１０-4ｃａｌ／ｍｍ・Ｋ・ｓｅｃ以上とすることが望ましい。このような物性になるように組成、あるいはターゲットの酸化度を調整することで、ターゲット表面の熱応力による破壊が著しく抑制できる。
【００２０】
熱膨張係数が小さい材料を用いることでターゲット表面に発生する応力を小さくすることができる。また熱伝導率が大きい材料をターゲットに用いることにより、ターゲット表面の温度上昇が抑えられる。したがってターゲット表面が加熱されて発生する熱応力を小さくすることができ、ターゲット表面の破壊を防ぐ効果が生じる。
【００２１】
本発明の誘電体膜は上記のスパッタリング用ターゲットを用いて、スパッタリング法によって形成する。このようなターゲットを用いることにより、欠点が少なく、かつ光学吸収が少ない誘電体膜が得られ、品質の良好な高屈折率光学薄膜が提供できる。このような薄膜の組成はターゲット材料とおおよそ同じであり、膜中のＴｉ原子存在比率が７５％以上８５％以下である。
【００２２】
また上記本発明のスパッタリング用ターゲットを用い、スパッタリング法により薄膜を形成する誘電体膜の製造方法においては、スパッタリングガスに含まれる酸素濃度を２％以下とする。この条件により安定な膜形成が可能となり、欠点が少なく、かつ光学吸収が少ない高屈折率光学薄膜を提供することができる。また樹脂上に形成した光学薄膜を提供することもできる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のスパッタリング用ターゲットを用いてスパッタリング法により成膜を行うことで、膜欠点が少なく、光学的な吸収が極めて小さく透明な誘電体膜が得られ、高屈折率を有する光学薄膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明は、発明者らが、スパッタ成膜中にＴｉＯxを主成分とするターゲットで表面に発生する微細な破壊の原因が、熱応力に起因することを見出したことによりなされた。ターゲット表面に発生する熱応力は、ターゲット材料の熱伝導率、および熱膨張係数、ヤング率、比熱など各種物性値により変化するが、主として熱膨張係数と熱伝導率の２つの物性に依存する。
【００２５】
そこで、原料のＴｉＯxとＮｂＯxの混合比率を変えた焼結体を作成した。ここで言うＴｉＯxはＴｉの酸化物ＴｉＯ2よりＴｉが過剰な１＜ｘ＜２の範囲の酸化物である。同様にＮｂＯxもＮｂ2Ｏ5よりＮｂが過剰な２＜ｘ＜２．５の範囲の酸化物である。作製した焼結体の熱伝導率をレーザフラッシュ法により、また熱膨張係数を熱機械分析装置により測定した。
【００２６】
そして、それらの計測値を用いてターゲット表面に発生する応力値を算出した。応力値の絶対値はターゲットの冷却効率、ターゲットの形状や寸法など、ターゲットの材料物性以外の因子によって大きく左右される。そこで、ターゲットの形状や寸法、及び冷却条件を固定し、ターゲットの材料組成に対する応力の増減傾向を評価した。
【００２７】
得られた計算結果を図１に示す。計算結果からターゲット中のＴｉ原子存在比率の増加に伴い、冷却時の引張り応力が著しく低下することが見出された。ただしＴｉ原子存在比率は次式で定義される。
Ｔｉ原子存在比率（％）＝（Ｔｉ原子数／（Ｔｉ原子数＋Ｎｂ原子数））×１００
特に、３５％以下では応力の低下が著しいと推測できる。後述するように、熱膨張係数はＴｉＯxの含有量が増加するとともに増加し、また熱伝導率も同図に示すようにＴｉＯxの含有量が増加するとともに増加する。応力は熱膨張係数が大きくなるほど、すなわちＴｉＯxの含有量が増加するほど増加する。しかし一方で熱伝導率が大きい方がターゲット表面の温度上昇が抑えられ、温度変化による応力発生は小さくなる。この両者の兼ね合いで図１に示すようにＴｉ含有量に対して変曲点を有する応力変化が生じると考えることができる。
【００２８】
また、Ｔｉ原子存在比率が７０％以上９０％以下の範囲では、酸素を添加しないアルゴンガス雰囲気でスパッタ成膜しても光学的に吸収がない透明な膜が作成できることが見出された。吸収の大きさはＴｉ原子存在比率に依存し、Ｔｉが多いほど吸収は少なくなる。この結果は、Ｔｉと酸素との親和性が高いことに起因しており、スパッタプロセス中にターゲットから空間中に放出された酸素の大部分がＴｉと再結合するためと推測できる。
【００２９】
さらに、この膜の屈折率は十分に高く、高屈折率の光学薄膜として適用できることも確認された。しかし、一方で吸収の大きさは、ターゲットの含まれる酸素量にも大きく依存する。すなわち、ターゲットに含まれる酸素量を調整することが重要である。すなわち、ＴｉｘＮｂｙＯｚの組成で、ｘ：ｙ：ｚの比率を決定することは重要である。
【００３０】
このターゲットを構成するＴｉとＮｂが酸化されている割合を示す酸化度は以下の式で表される。
酸化度（％）＝Ｘ／（Ｘｔ＋Ｘｎ）×１００
ただし、Ｘはターゲットの重量であり、このターゲット材料に含まれるＴｉが完全に酸化されたときの重量（ＴｉＯ2算出重量）をＸｔ、Ｎｂが完全に酸化されたときの重量（Ｎｂ2Ｏ5算出重量）をＸｎとする。
【００３１】
以下に実施の形態について詳細に説明する。
スパッタリング用ターゲットはつぎように作製した。市販されている高純度ＴｉＯ2と高純度Ｎｂ2Ｏ5の粉末を混合して、アルゴンガス雰囲気で１１００℃から１４００℃の温度範囲に加熱しホットプレスした。混合比はＴｉＯ2のみ含む場合からＮｂ2Ｏ5のみ含む場合までの間で変化させ、表１に示すように計１０種類作製した。得られた各混合比の焼結体をそれぞれ同一形状（５インチ×６インチ）になるように切断し、さらに厚みが５ｍｍになるように研磨してスパッタリング用ターゲットとした。各ターゲットはいずれも導電性を有し、比抵抗値は１０Ω・ｃｍ以下であった。
【００３２】
酸化度の評価方法はつぎの通りである。まず、対象とするターゲットの重量（Ｘ）を計測する。ＸｔとＸｎはターゲットの単位重量中に含まれるＴｉモル量とＮｂモル量を計測し、その値から算出する。
Ｔｉモル量とＮｂモル量は誘導結合型プラズマ計測の手法を用いて評価した。その誘導結合型プラズマ発光分光分析法を用いて単位重量中に含まれるＴｉモル量とＮｂモル量を計測する手順は以下の通りである。
【００３３】
ターゲット材料を乳鉢で磨り潰して粉末とし、これを１００℃で１時間、乾燥する。次に、ターゲット材料の粉末に炭酸ナトリウムとホウ酸を加えて、白金皿内で混合し、この混合物をバーナーで過熱して溶融する。次に冷却した溶融物を塩酸で溶解し、この溶液を適当な濃度に希釈して誘導結合型プラズマ発光分光分析を行うことにより、Ｔｉモル量とＮｂモル量を計測することができる。
【００３４】
次に、測定されたＴｉがすべてＴｉＯ2であった場合の酸化物重量ＸｔとＮｂがすべてＮｂ2Ｏ5であった場合の酸化物重量Ｘｎを算出すれば、これらの値から酸化度を求めることができる。Ｔｉ原子存在比率が７０％以上の材料の酸化度は、９０〜９９％であり、比較的高い酸化度を有していた。
【００３５】
これをスパッタリング装置内に取り付けて、アルゴンガス雰囲気でターゲットに直流電圧を印加してスパッタ成膜を行った。スパッタガスには成膜される膜組成を調整するために酸素を混合してもよい。ただし酸素を混合するとアーキングが発生して放電が不安定になる問題があり、また、樹脂上に成膜する場合には、樹脂表面がアッシングされるという問題があるので、酸素の含有率は２％以下とすることが望ましい。
【００３６】
得られた膜の評価結果を表１に示す。
各ターゲットを用いて成膜した誘電体膜中のＴｉ原子存在比率を評価した。基板上の膜を酸で溶解した点以外は上記のターゲットの評価と同様な方法で評価した。その結果、ターゲットのＴｉ原子存在比率が７５〜８５％の場合、膜中のＴｉ原子存在比率も７５〜８５％の範囲にあり、ターゲット組成とほぼ等しい組成の誘電体膜が形成されていることがわかった。
【００３７】
各ターゲットを用いて成膜した誘電体膜の欠点密度は、暗室内で高輝度ハロゲンランプを用いて目視観察により計数した。結果は図２に示すように、Ｔｉ原子存在比率が９０％を越えると欠点密度は急激に増大するが、９０％以下であれば１平方インチ（＝６．２６ｃｍ2）当たり約３０個以下であり、非常に良好な膜品質であった。
【００３８】
また、各膜の光学特性をエリプソメータで求めたところ、波長６３２．８ｎｍでの屈折率は２．３５〜２．２０の範囲であり、いずれも高屈折率材料と見なせる範囲にある。しかしＴｉを含まないＮｂＯxターゲットを用いた場合には、消衰係数が０．０１以上となり、光学吸収が生じた（表１に×で表す）。Ｔｉ原子存在比率が少なくとも７０％以上、望ましくは７５％以上であれば、光学吸収のない透明な膜が得られることが分かる。
【００３９】
熱膨張係数は、図３に示すように、ＴｉＯxの含有量が増加するとともに増加し、６．０〜７．０×１０-6／Ｋの範囲にある。また熱伝導率も同図に示すようにＴｉＯxの含有量が増加するとともに増加し、１０．０〜１２．５×１０-4ｃａｌ／ｍｍ・Ｋ・ｓｅｃの範囲にあることがわかる。
【００４０】
以上の結果を勘案すると、欠点密度が小さく、光学吸収の少ない膜が得られるターゲットの組成範囲はＴｉ原子存在比率が７０％以上９０％以下、より好ましくは７５％以上８５％以下の範囲である。また酸化物焼結体の熱膨張係数が、７×１０-6／Ｋ以下であり、かつ熱伝導率が１０．０×１０-4ｃａｌ／ｍｍ・Ｋ・ｓｅｃ以上であることが望ましい。熱膨張係数が、６．５×１０-6／Ｋ以下であり、かつ熱伝導率が１１×１０-4ｃａｌ／ｍｍ・Ｋ・ｓｅｃ以上であればより好ましいと言える。
【００４１】
【表１】
2006193804.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】ターゲット組成比と応力の関係を示す図である。
【図２】ターゲット組成比と膜の欠陥密度の関係を示す図である。
【図３】ターゲット組成比と熱伝導係数および熱膨張係数の関係を示す図である。
【図１】
2006193804.tif 000003
【図２】
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【図３】
2006193804.tif 000005