(57)【要約】【課題】  活性炭はすでに多くの分野で有用な材料として使われているが、それは賦活によって単に表面積を大きくすることだけに技術的な検討が加えられただけであって、電気二重層キャパシタ用として検討されていない。すなわち、単位当たり表面の静電容量の向上した繊維状活性炭の製造法の提供。【解決手段】  表面の静電容量を向上させるための手段として第一に賦活方法のうちアルカリ賦活が最適であり、第二として活性炭の表面酸化を行い、とくに過硫酸アンモニウム水溶液のような液相で酸化することによって含酸素官能基とくにカルボキシル基やフェノール性水酸基などの陽イオン交換容量の大きい高容量化電気二重層キャパシタ用繊維状活性炭を製造することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維状炭素材を繊維状のまま賦活して比表面積、細孔構造、含酸素官能基を増大させるとともに出来た細孔に対して電解液をより高度に浸透させることができるようにするために、表面を酸化して表面の含酸素官能基を発達させた高容量化電気二重層キャパシタ用繊維状炭素材料の製造法
【請求項２】
繊維状炭素材をアルカリ賦活によって比表面積、細孔構造、含酸素官能基を増大させて、さらに活性炭の表面をオゾン酸化など気相で酸化することによって含酸素官能基とくにカルボキシル基やフェノール性水酸基などの陽イオン交換容量の大きい高容量化電気二重層キャパシタ用繊維状炭素材料の製造法
【請求項３】
繊維状炭素材をアルカリ賦活によって比表面積、細孔構造、含酸素官能基を増大させて、さらに活性炭の表面を過硫酸アンモニウム水溶液などの液相で酸化することによって含酸素官能基とくにカルボキシル基やフェノール性水酸基などの陽イオン交換容量の大きい高容量化電気二重層キャパシタ用繊維状炭素材料の製造法
【請求項４】
繊維状炭素材を水酸化ナトリウムによる賦活によって比表面積、細孔構造、含酸素官能基を増大させて、さらに活性炭の表面をオゾン酸化などの気相で酸化することによって含酸素官能基とくにカルボキシル基やフェノール性水酸基などの陽イオン交換容量の大きい高容量化電気二重層キャパシタ用繊維用繊維状炭素材料の製造法
【請求項５】
繊維状炭素材を水酸化ナトリウムによる賦活によって比表面積、細孔構造、含酸素官能基を増大させて、さらに活性炭の表面を過硫酸アンモニウム水溶液などの液相で酸化することによって含酸素官能基とくにカルボキシル基やフェノール性水酸基などの陽イオン交換容量の大きい高容量化電気二重層キャパシタ用繊維状炭素材料の製造法用繊維状炭素材料の製造法
【請求項６】
繊維状炭素材を炭酸ガスによる気相での賦活によって比表面積、細孔構造、含酸素官能基を増大させて、さらに活性炭の表面をオゾン酸化などの気相で酸化することによって含酸素官能基とくにカルボキシル基やフェノール性水酸基などの陽イオン交換容量の大きい高容量化電気二重層キャパシタ用繊維用繊維状炭素材料の製造法
【請求項７】
繊維状炭素材を炭酸ガスによる気相での賦活によって比表面積、細孔構造、含酸素官能基を増大させて、さらに活性炭の表面を過硫酸アンモニウム水溶液などの液相で酸化することによって含酸素官能基とくにカルボキシル基やフェノール性水酸基などの陽イオン交換容量の大きい高容量化電気二重層キャパシタ用繊維状炭素材料の製造法
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細の説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は静電気高容量化した電気二重層キャパシタ用炭素材料の製造法に関する。
【産業上の利用分野】
【０００２】  本発明は繊維状炭素材料を賦活して、さらにその表面を高度に酸化することによる静電気高容量の電気二重層キャパシタ用繊維状炭素材料の製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００３】  従来、電気二重層キャパシタ電極用に使われる炭素材料としては静電容量を大きくするために表面積を大きくすることが必要であり、そのために活性炭が使われ、とくに、電極として優位な繊維状のものが使われている。【０００４】  しかし、活性炭には、大きく分類すると粉状、粒状、破砕状、繊維状などがあるが、いずれも原料の炭素材を賦活することによって、炭素材表面に細孔をつくることによって表面積を大きくしているが、電解液の分子が進入できない大きさの数ナノメーター以下のミクロ孔およびサブミクロ孔の細孔が多く存在していて電極として寄与していない細孔面積がある。【０００５】  また、活性炭の表面には出発原料や高温炭化賦活時に生成するカルボキシル基や水酸基などの酸性官能基の存在は高い二重層容量が得られる要因となっているが、その量について活性炭表面にとくに生成させているような製造法はとられていない。
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】    活性炭はすでに多くの分野で有用な材料として使われているが、それは賦活により単に表面積を大きくすることだけに技術的な検討が加えられただけであって、電気二重層キャパシタ用として検討されていない。
【０００７】  本発明は上記した従来の問題点を解決するために、電気二重層キャパシタ用活性炭としての性能を向上させるための賦活法および炭素材表面の含酸官能基の発達法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  上記の課題を解決するためになされた第１の手段は、繊維状炭素原料の賦活方法による電気二重層キャパシタ用として静電容量の向上である。
【０００９】  さらに、第２の手段としては繊維状活性炭表面酸化処理を行い電気二重層キャパシタ用としての静電容量のさらなる向上である。
【００１０】  これら上記の手段について検討した結果、繊維状炭素原料とした電気二重層キャパシタ用に最適な電極材料を見出し、本発明に到達した。
【００１１】  すなわち、本発明の賦活法の検討は液相での賦活であるアルカリ賦活および気相での賦活である炭酸ガス賦活について検討した。
【００１５】  まず、アルカリ賦活方法は市販のフェノール繊維を原料として２４時間乾燥後、石英管（内径２５ｍｍ、長さ３００ｍｍ）内に磁性ボートを乗せ、窒素気流下で昇温速度５Ｋ／ｍｉｎで９７３Ｋまで昇温、その温度で１ｈｒ保持して炭化したフェノール炭化繊維１ｇに炭化繊維とのアルカリ重量比が０．２から１．０になるようにアルカリ水溶液として加え、３３３Ｋで水分をとり、磁性ボートに入れて窒素流通下で１０７３Ｋまで昇温して賦活を行い、賦活後は希塩酸および純水で洗滌した。
【００１６】  また、ガス賦活は前述と同様にして得たフェノール炭化繊維１ｇを常圧炭酸ガス流通下（１００ｍｌ／ｍｉｎ）にて９７３〜１０７３Ｋの温度にて３時間の賦活を行った。
【００１７】    繊維状活性炭表面への酸性官能基の導入はまず気相酸化による方法として、石英管（内径２５ｍｍ、長さ３００ｍｍ）内に磁性ボートを乗せ、市販の繊維状活性炭１ｇを２時間乾燥後３８３Ｋにて、オゾン発生装置（日本オゾン（株）製）を使い、キャリアガスとして酸素ガスを使い、酸素流量５０ｌｉｔｅｒ／ｈ、電圧５０Ｖでオゾンを発生させて行った。
【００１８】  同様に、液相による方法は、市販の繊維状活性炭２ｇを２時間乾燥後３８３Ｋにて１Ｍの過硫酸アンモニウム水溶液中に入れて酸化し、酸化後は純水で洗滌した。
【００１９】  繊維状活性炭の比表面積、細孔容積、細孔分布は窒素吸着等温線の測定（ＢＥＬＳＯＲＰ２８、日本ベル（株）製）により求めた。
【００２０】    ミクロ孔容積（Ｖｍｉｃｒｏ）はＤＲ法により、メソ孔容積（Ｖｍｅｓｏ）はＤＨ法により算出した。
【００２１】    含酸素官能基の測定は、繊維状活性炭１ｍｇとＫＢｒ２００ｍｇを瑪瑙乳鉢にて粉砕混合後錠剤にして、１０５℃にて１５分乾燥させた後、日本分光（株）製ＪＡＳＣＯ  ＦＴ−ＩＲ−３分光計により赤外吸収スペクトルの測定を行った。
【００２２】    さらに、陽イオン交換量（ＣＥＣ）は試料１５０ｍｌを精評し、１００ｍｌビーカーに０．１Ｍ酢酸バリウム水溶液を加え、２４時間攪拌して、ろ過し、ろ液中の酢酸をフェノールフタレンを指示薬として０．１Ｍ−苛性ソーダ水溶液にて滴定し、全酸性官能基量を算出した。
【００２３】  元素分析はＹＡＮＡＣＯ  ＣＨＮ  ＣＯＲＤＥＲ  ＭＴ−６を用いて、炭素、水素、窒素含有量を測定し、全量から差引いたものを酸素含有量とした。
【００２４】  また、乾燥させた繊維状活性炭に導電材としてカーボンブラック、バインダーとしてＰＴＦＥ（ポリテトラフロロエチレン）を重量比で８５：１０：５となるように混合し、シート状になるまで十分混練して、１３ｍｍ径の型に充填しディスク状に成型し、集電体であるチタンメッシュ（２０メッシュ）を圧着して電極とした。
【００２５】  最終的な電気二重層容量の測定は三極式セルにより、作用極は成型した電極を使い、対極は作用極の６倍重量の繊維状活性炭電極を使い、電解液は１Ｍ−硫酸水溶液により、セルに電解液を満たした後真空ポンプを用い、脱気操作を１２時間ほど行い、電解溶液中の溶存酸素を除くために３０分間アルゴンガスによるバッブリングをおこない、１００ｍＡ／ｇでの定電流法で行った。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】  次に、上記のような手段によって本発明に係わる繊維状電気二重層キャパシタ用炭素材の特性について説明する。【００２７】  まず、賦活方法によりとくに液相賦活であるアルカリ賦活と気相賦活である炭酸ガス賦活の特性の違いについて説明する。【００２８】  図１には、市販フェノール繊維の炭化物の苛性ソーダによるアルカリ賦活と炭酸ガスによるガス賦活による繊維状活性炭の比表面積と電気二重層容量との関係を示した。【００２９】  従来から云われているようにいずれの賦活法においても比表面積の増大により電気二重層容量は増大しているが、同一の比表面積では炭酸ガス賦活よりアルカリ賦活の方が電気二重層容量は大きい。【００３０】  この賦活による電気二重層容量の差の原因として、まず細孔径の分布による違が考えられているので、二つの賦活の中で比表面積がほぼ同一の繊維状活性炭について細孔分布の比較を行った。【００３１】  比表面積がアルカリ賦活の比表面積が７９０ｍ２・ｇ−１、炭酸ガス賦活の比表面積が８１０ｍ２・ｇ−１とほぼ同一であり、細孔分布もアルカリ賦活でメソ孔およびミクロ孔の平均径が２．６および１．７ｎｍであり、炭酸ガス賦活でメソ孔およびミクロ孔の平均径が３．０および１．７ｎｍであるほぼ細孔分布が同じものの電気二重層容量は炭酸ガス賦活の１１５Ｆ・ｇ−１に対してアルカリ賦活は１５０Ｆ・ｇ−１と大きいことが分かった。【００３２】  この電気二重層容量の違いは、表面積や細孔分布など活性炭の物理的な違いでなく、表面の化学的な特性の違いと考えて、全酸性官能基すなわち陽イオン交換量の測定の測定を行ったところアルカリ賦活の陽イオン交換容量が  ０．２５ｍｍｏｌ・ｇ−１でるのに対して炭酸ガス賦活の陽イオン交換容量は０．０１ｎｍｏｌ・ｇ−１と著しく小さいことが判明した。【００３３】  陽イオン交換量に寄与している官能基はカルボキシル基やフェノール性水酸基と考えられる。【００３４】  そこで、まず市販の繊維状活性炭を用いて気相酸化であるオゾン酸化をおこない、図２ような酸化時間と陽イオン交換量の関係から酸化時間とともに陽イオン交換量が増大していることが判明した。【００３５】    これは図３の赤外スペクトルおよび元素分析から表面がオゾンにより酸化されていることが理解できる。【００３６】  さらに、これらのオゾンにより酸化された繊維状活性炭の比表面積を測定した結果を図４に示したが、酸化により比表面積の低下がみられた。【００３７】  以上のように、気相酸化であるオゾン酸化による繊維状活性炭の表面酸化を行ったものについて繊維およびそれを電極にしたものについて電気二重層容量を測定し、比表面積および陽イオン交換量との関係をとったところ、図５のようにいずれの場合にも最適値があることが判明した。【００３８】  つぎに、同様な市販の繊維状活性炭を用いて液相酸化である過硫酸アンモニウムによる酸化をおこない、気相酸化のときと同様に図６ような酸化時間と陽イオン交換量の関係をみたところ、気相酸化の場合と同様に酸化時間とともに陽イオン交換量が増大していて、さらに気相酸化の場合より量が大きく、とくに反応時間が３分まで急激に増加してその後は緩やかになっていることが判明した。【００３９】    さ��に気相酸化の場合と同様に、図７に赤外スペクトルおよび元素分析から表面が酸化されていることが分かるが、酸化の度合いの差は見られない。【００４０】  さらに、これらの過硫酸アンモニウムで酸化された繊維状活性炭の比表面積を測定した結果を図８に示したが、オゾン酸化の場合と同様に酸化時間とともに比表面積の低下がみられた。【００４１】  以上のように、液相酸化である過硫酸アンモニウムの酸化による繊維状活性炭の表面酸化を行ったものについて繊維およびそれを電極にしたものの電気二重層容量を測定し、比表面積および陽イオン交換量との関係をとったところ、図９のように電気二重層容量が大きくまた最適値があることが判明した。
【実施例】
【００４２】  以上の発明の経緯をもとにして、以下に実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００４３】（実施例１）
市販のフェノール繊維（群栄化学工業（株）製のＫＦ０２０６）の繊維状炭化物１ｇに苛性ソーダを０．６ｇになるように１００ｍｌの水溶液に浸漬して、エバポレ−ターにて濃縮して苛性ソーダを繊維に均一にコーティングしたものを石英管内の磁性ボートに乗せて、窒素気流下で昇温速度は５Ｋ・ｍｉｎ−１にて１０７３Ｋまで昇温して、賦活を行った。降温速度は１０ｋ・ｍｉｎ−１で行った。賦活後の繊維状炭化物の表面積は１０４０ｍ２・ｇ−１、電極にしたときの表面積は７９０ｍ２・ｇ−１であったが、電気二重層容量は１５０Ｆ・ｇ−１であった。このときの陽イオン交換容量は０．２５ｍｍｏｌ・ｇ−１であった。【００４４】（比較例１）
市販のフェノール繊維（群栄化学工業（株）製のＫＦ０２０６）の繊維状炭化物１ｇを炭酸ガス流通下（１００ｍｌ・ｍｉｎ−１）にて温度９７３〜１１２３Ｋで３時間保持して賦活を行った。賦活後の繊維状炭化物の表面積は１０００ｍ２・ｇ−１、電極にしたときの表面積は８１０ｍ２・ｇ−１とアルカリ賦活のときの表面積とほぼ同等であったが、電気二重層容量は１１５Ｆ・ｇ−１であった。このときの陽イオン交換容量は０．０１ｍｍｏｌ・ｇ−１と非常に低い値であった。【００４５】（実施例２）
市販の繊維状炭化物（ＩＴＣ社製）を石英管（内径２５ｍｍ、長さ３００ｍｍ）内に磁性ボートを乗せ、市販の繊維状活性炭１ｇを２時間乾燥後３８３Ｋにて、オゾン発生装置（日本オゾン（株）製）を使い、キャリアガスとして酸素ガスを使い、酸素流量５０ｌｉｔｅｒ／ｈ、電圧５０Ｖでオゾンを発生させて行った。酸化処理時間は３，５及び１０分行った。その結果、電気二重層容量は２００、１８０及び１５０Ｆ・ｇ−１であった。【００４６】  また、それぞれの比表面積は１１００、１１００および９００ｍ２・ｇ−１となり比表面積は減少傾向にある。しかし陽イオン交換容量は繊維状態で０．３９、０．４５および０．５５ｍｍｏｌ・ｇ−１と増加した。電気二重層容量の増加は陽イオン交換容量の増加によるものである。
【発明の効果】
【００４７】  上記した実施例のデータからも明らかなように、電気二重層キャパシタ用繊維状活性炭は単に繊維状炭素材料を賦活して活性炭とするだけではキャパシタに適さないことが分かり、本発明によりアルカリ賦活により表面積を大きくすると同時に細孔分布を制御して、なおかつ表面積を酸化して陽イオン交換量の大きい繊維状活性炭が電気二重層キャパシタとして最適であることを発明することにより本研究を終了した。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】アルカリ賦活およびガス賦活による繊維状活性炭電極の比表面積と電気二重層容量との比較
【図２】繊維状活性炭のオゾン酸化による酸化時間と陽イオン交換量との関係
【図３】オゾン酸化繊維状活性炭表面の赤外線吸収スペクトル
【図４】ゾン酸化した繊維状活性炭の比表面積値
【図５】オゾン酸化した繊維状活性炭の電気二重層容量と比表面積および陽イオン交換容量との関係
【図６】繊維状活性炭の過硫酸アンモニウム酸化による酸化時間と陽イオン交換量との関係
【図７】過硫酸アンモニウム酸化繊維状活性炭表面の赤外線吸収スペクトル
【図８】過硫酸アンモニウム酸化した繊維状活性炭の比表面積値
【図９】過硫酸アンモニウム酸化した繊維状活性炭の電気二重層容量と比表面積および陽イオン交換容量との関係
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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