(57)【要約】【課題】本発明は、ジハロゲン化合物とチオ硫酸アルカリ金属塩とを水性有機媒体を反応媒体として用いて反応させて、ジチオスルフェート化合物を製造するにおいて、副生成物の生成を抑えて、目的のジチオスルフェート化合物を連続的に収率良く得ることができる製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】ジハロゲン化合物とチオ硫酸アルカリ金属塩とを水性有機媒体を反応媒体として用いて反応させて、ジチオスルフェート化合物を製造するにおいて、アルカリ金属の炭酸塩および／または炭酸水素塩の存在下で反応させることにより上記課題を解決した。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）第１工程で、水性有機媒体を反応媒体に用いて、式（Ｉ）で表されるジハロゲン化合物
【化１】
2006306779.tif 000007
（式中、ｎは４〜１２の整数を表し、Ｘはハロゲン元素を表す。）
とチオ硫酸アルカリ金属塩とをアルカリ金属の炭酸塩および／または炭酸水素塩の存在下に反応させて、式（II）で表されるジチオスルフェート化合物を生成させ、
【化２】
2006306779.tif 000008
（式中、ｎは４〜１２の整数を表し、Ｍはアルカリ金属を表す。）
（ｂ）第２工程で、第１工程の反応液中に析出したハロゲン化アルカリ金属塩を熱時濾過により除去し、（ｃ）第３工程で、第２工程の母液を冷却して生成したジチオスルフェート化合物を晶析分離し、（ｄ）第３工程のジチオスルフェート化合物の晶析分離で得られた母液を第１工程の反応媒体として用いることを特徴とするジチオスルフェート化合物の製造方法。
【請求項２】
ジチオスルフェート化合物がヘキサメチレンビスチオスルフェート２ナトリウム塩・２水和物である請求項１記載のジチオスルフェート化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式（II）
【０００２】
【化１】
2006306779.tif 000002
【０００３】
（式中、ｎは４〜１２の整数を表し、Ｍはアルカリ金属を表す。）
【０００４】
で表されるジチオスルフェート化合物の製造方法に関する。ジチオスルフェート化合物は加硫生成物の安定剤としての用途が知られており、例えば、ジエンゴムを加硫する際に硫黄及び加硫促進剤とともに使用される。
【背景技術】
【０００５】
前記ジチオスルフェート化合物の製造方法としては、式（Ｉ）
【０００６】
【化２】
2006306779.tif 000003
【０００７】
（式中、ｎは４〜１２の整数を表し、Ｘはハロゲン元素を表す。）
【０００８】
で表されるジハロゲン化合物（式（１））とチオ硫酸アルカリ金属塩とを水性アルコール媒体を反応媒体に用いて反応させる方法が知られているが（特許文献１）、この方法は、目的物を分離回収して高収率で得るために、煩雑且つ多大のエネルギーを要する操作が必要であり問題があった。即ち、この方法では、生成するハロゲン化アルカリ金属塩が反応の進行とともに反応液中に析出してくるため、目的のジチオスルフェート化合物は、析出したハロゲン化アルカリ金属塩を熱時濾過により除去した後、濾液を冷却して、析出物として濾取されるが、目的のジチオスルフェート化合物が濾液中に多量に残存する。このため、該濾液から目的のジチオスルフェート化合物を充分かつ純度良く回収する為には、同様に濾液中に残存しているハロゲン化アルカリ金属塩を分離除去しなければならい。
斯かる問題を解決する方法として、特許文献１には、反応液を冷却して目的のジチオスルフェート化合物を含む沈殿物として濾過分離した後、これを再結晶にて精製する方法や、反応液を乾固させて、これを熱メタノールで抽出して、目的のジチオスルフェート化合物を得る方法が記載されているが、何れも煩雑且つ多大のエネルギーを要するものであった。
【０００９】
その他、ジハロゲン化合物（式（１））とチオ硫酸アルカリ金属塩とを、水を反応媒体として反応させた後、その反応液からメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルで目的のジチオスルフェート化合物を抽出する方法（特許文献２）も知られているが、抽出溶媒を別途用いなければならず、更に、その溶媒の除去操作が必要となるなど、前記の方法と同様に煩雑且つ多大なエネルギーを要するものであった。
【００１０】
これらの問題の解決法として、目的のジチオスルフェート化合物を分離した後に得られる母液を反応媒体として再利用することが考えられるが、ジハロゲン化合物（式（１））とチオ硫酸アルカリ金属塩との反応では、反応の進行に伴って硫酸が生成し、反応液のｐＨ値が低下してくる為、その母液のｐＨ値は低く、これを再利用した場合、チオ硫酸アルカリ金属塩及び生成するジチオスルフェート化合物の分解が促進され、悪臭物質であるメルカプタン類（ビスチオールなど）などの副生成物が生成し、悪臭を放つとともに、取得したジチオスルフェート化合物の品質に影響を与え問題であった（比較例１）。
【００１１】
ジハロゲン化合物（式（１））とチオ硫酸アルカリ金属塩との反応は、上記のような反応媒体のリサイクルを行わない場合においても、反応液のｐＨ値が低下してくることはもとより、生成するジチオスルフェート化合物が一部分解して、悪臭物質であるメルカプタン類等の副生成物が生成する。この為、反応終了後、取得したジチオスルフェート化合物の品質に悪影響をもたらすが、該ジチオスルフェート化合物を水溶液に調整した場合、そのｐＨ値も低く（比較例1）、加硫促進剤等として用いる場合には問題があった。
斯かる品質の問題を解決する方法として、特許文献１には、チオ硫酸アルカリ金属塩１モルに対し０．０５〜０．２モルの亜硫酸ナトリウムを加えることで、副生成物の生成を抑制できることが記載されているが、本発明者が追試したところ、悪臭物質であるメルカプタン類等の副生成物が生成し、得られたジチオスルフェート化合物の品質を向上させるには至らなかった。また、目的のジチオスルフェート化合物を濾取した後に得られた濾液のｐＨ値は低く、反応媒体として、そのまま再利用できるものではなかった。更に、得られたジチオスルフェート化合物の水溶液のｐＨ値は低い値であった（比較例２）。
【００１２】
特許文献２には、チオ硫酸ナトリウム五水和物の水溶液に、１，６−ジクロルヘキサンを加え、これに５％の苛性ソーダを添加して、ｐＨ値を７〜８に調整した後、加熱反応させるジチオスルフェート化合物の製法が記載されているが、本発明者が追試したところ、反応液のｐＨ値は反応の進行に伴って低下し、悪臭物質であるメルカプタン類等の副生成物が生成し、取得した目的のジチオスルフェート化合物の品質低下を招いた。また、ジチオスルフェート化合物を濾取した後の母液のｐＨ値は低く、そのまま反応媒体として再利用できるものではなかった（比較例４）。
【００１３】
【特許文献１】特開平３−１１５２５９号公報
【特許文献２】特開平６−２３４７３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、式（I）で表されるジハロゲン化合物とチオ硫酸アルカリ金属塩とを水性有機媒体を反応媒体として用いて反応させて、式（II）で表されるジチオスルフェート化合物を製造するにおいて、煩雑且つ多大のエネルギーを要する操作を行うことなく、また、メルカプタン類等の副生成物の生成を抑えて、目的のジチオスルフェート化合物を連続的に収率良く得ることができる、ジチオスルフェート化合物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討した結果、アルカリ金属の炭酸塩および／または炭酸水素塩の存在下で反応させることにより、悪臭物質であるメルカプタン類等の副生成物の生成を抑え、更には、反応液のｐＨ値の低下を防ぎ、目的のジチオスルフェート化合物を濾取した後の母液を反応媒体として再利用しても、反応中に存在するチオ硫酸アルカリ金属塩や、生成するジチオスルフェート化合物（式（II））の分解を生じないジチオスルフェート化合物の収率の良い、連続的な製造方法を見出して、本発明を完成するに至った。
【００１６】
即ち、本発明は、（ａ）第１工程で、水性有機媒体を反応媒体に用いて、式（Ｉ）で表されるジハロゲン化合物とチオ硫酸アルカリ金属塩とをアルカリ金属の炭酸塩および／または炭酸水素塩の存在下に反応させて、式（II）で表されるジチオスルフェート化合物を生成させ、（ｂ）第２工程で、第１工程の反応液中に析出したハロゲン化アルカリ金属塩を熱時濾過により除去し、（ｃ）第３工程で、第２工程の母液を冷却して生成したジチオスルフェート化合物を晶析分離し、（ｄ）第３工程のジチオスルフェート化合物の晶析分離で得られた母液を第１工程の反応媒体として用いることを特徴とするジチオスルフェート化合物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、前記課題を解決して、悪臭物質であるメルカプタン類等の副生成物の生成を抑え、更には、反応液のｐＨ値の低下を防ぎ、目的のジチオスルフェート化合物を高収率で連続的に製造することができる。
【００１８】
即ち、本発明は、従来技術（例えば、反応液を乾固させた後、これを熱メタノールで抽出するなど）のような煩雑で多大のエネルギーを要する操作を必要とせず、目的のジチオスルフェート化合物を反応液から容易に分離でき、しかも、反応液のｐＨ値の低下を防ぐことから、目的のジチオスルフェート化合物を分離して得られるジチオスルフェート化合物を含有する母液を反応媒体として再利用でき、目的のジチオスルフェート化合物を収率良く連続的に製造できる。
【００１９】
また、メルカプタン類の生成を抑えて、悪臭原因物質の混入等による目的のジチオスルフェート化合物の品質低下を防ぐことができ、更に廃液処理に起因する環境への影響も回避することもできる。
更に、得られたジチオスルフェート化合物を水溶液に調整した場合、そのｐＨ値の低下も無く、加硫促進剤等として用いるのに好適な性状を有していた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で使用されるジハロゲン化合物は式（I）で表される。式中、Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン元素を表す。ジハロゲン化合物（式（I））の具体的な態様としては、１，４−ジクロロブタン、１，６−ジクロロヘキサン、１，８−ジクロロオクタン、１，１２−ジクロロドデカン等のジクロロアルカンや；１，４−ジブロモブタン、１，６−ジブロモヘキサン、１，８−ジブロモオクタン、１，１２−ジブロモドデカン等のジブロモアルカンや；１，４−ジヨードブタン、１，６−ジヨードヘキサン、１，８−ジヨードオクタン、１，１２−ジヨードドデカン等のジヨードアルカンなどが挙げられるが、ジクロロアルカンが好ましい。
【００２１】
本発明で使用されるチオ硫酸アルカリ金属塩としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウムが挙げられるが、チオ硫酸ナトリウムが好ましい。
チオ硫酸アルカリ金属塩の使用量は、ジハロゲン化合物（式（I））１モルに対して１．６〜２．４モルが好ましく、更に好ましくは１．８〜２．２モルである。なお、チオ硫酸アルカリ金属塩は結晶水を含有していても無水物でもよい。
【００２２】
本発明で反応媒体として使用される水性有機媒体とは、水と均一の混合物を形成できる有機溶媒と水との混合物である。ここで、有機溶媒としては、水と均一の混合物を形成できるものであって、目的のジチオスルフェート化合物（式（II））の濾取操作において、容易に分離除去できる低沸点（沸点１００℃以下程度）のものが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコールや；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）などのアミド化合物；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの環状アミド化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダジリジノン（ＤＭＩ）などの尿素類；アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフランなどが挙げられるが、低級アルコールが好ましく、更にはメタノールが好ましい。
【００２３】
反応媒体である水性有機媒体の前記有機媒体と水との混合割合は、均一系の反応を維持できる量であって、かつ、後述の熱時濾過において目的のジチオスルフェート化合物は全量溶解するが、反応で生成したハロゲン化アルカリ金属塩ができるだけ多く析出する混合割合が好ましく、反応のスケールや反応温度により異なるが、水性有機媒体中の前記有機溶媒の濃度が１５〜９０重量％であることが好ましく、更には２０〜８０重量％であることが好ましい。
また、反応媒体の使用量は、均一系の反応を維持できる量であって、かつ、後述の熱時濾過において、目的のジチオスルフェート化合物は全量溶解するが、反応で生成したハロゲン化アルカリ金属塩はできるだけ多く析出する量とすることが好ましい。具体的には、反応のスケールや反応温度によって異なるが、ジハロゲン化合物（式（I））１ｇに対して、好ましくは１〜１００ｇ、更に好ましくは２〜２０ｇの範囲で適宜選択される。
【００２４】
ジハロゲン化合物（式（I））とチオ硫酸アルカリ金属塩との反応（第１工程）において、反応温度は４０〜１５０℃が好ましく、更に好ましくは５０℃〜１２０℃である。反応温度が低すぎると反応が遅く反応完結までに多大な時間を費やし、反応温度が高すぎると副生物が増加する。
また、反応圧は通常は常圧であるが、反応温度が水性有機媒体の沸点以上の場合は加圧となる。反応雰囲気は特に制限されず、大気中、或いは窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス存在下でも行うことができる。
更に、この反応は、例えば、チオ硫酸アルカリ金属塩を溶解した反応媒体に前記ジハロゲン化合物を滴下して行うこともできる。
【００２５】
本発明のアルカリ金属炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等を挙げることができる。
また、炭酸水素金属塩としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等を挙げることができる。。
なお、これらのアルカリ金属炭酸塩及び炭酸水素金属塩は、単独又は２種以上を混合して使用することもできる。
【００２６】
アルカリ金属の炭酸塩及び／又は炭酸水素金属塩の使用量は、チオ硫酸アルカリ金属塩１モルに対して、好ましくは０．００１モル〜０．５０モル、更に好ましくは０．０１モル〜０．１モルである。使用量が少ない場合は、チオ硫酸アルカリ金属塩が分解し硫酸および硫酸塩が生成し、目的のジチオスルフェート化合物（式（II））の分解により、例えば、式（II）においてｎ＝６であれば、ヘキサメチレンビスチオール、クロルヘキシルチオール等のメルカプタン類や、１，２−ジチオカン等の環状ジスルフィドなどが生成する。特にメルカプタン類は微量で強い悪臭を持っている。
【００２７】
第１工程の反応終了後、反応液中に析出した不要なハロゲン化アルカリ金属塩は、熱時濾過により除去される（第２工程）。このとき、熱時濾過は、ジチオスルフェート化合物が全量溶解してハロゲン化アルカリ金属塩ができるだけ多く析出する温度で行うことが好ましく、５０〜１００℃、更に好ましくは６０〜８０℃である。
【００２８】
次いで、第２工程の母液を冷却して目的のジチオスルフェート化合物（式（Ｉ））を晶析させて、濾過又は遠心分離などにより分離する（第３工程）。この晶析分離において、冷却温度は、目的のジチオスルフェート化合物（式（I））は充分に析出するが、ハロゲン化アルカリ金属塩は析出しない温度であることが好ましく、−２０〜２０℃、更に好ましくは−１０〜１０℃である。
分離されたジチオスルフェート化合物（式（I））は、更に、冷却温度と同じ温度で反応媒体と同じ組成の洗浄液を用いて洗浄され乾燥される。洗浄後の洗浄液はそのまま晶析母液と共に次工程に供してもよく、ジチオスルフェート化合物（式（I））の洗浄に再使用してもよい。
【００２９】
ジチオスルフェート化合物（式（I））の晶析分離後の母液は、第１工程に循環され、繰り返し第１工程から第３工程の反応媒体として使用される。この一連の操作は、必要に応じて何回でも繰り返して行ってもよい。
また、本発明では、繰り返しの工程で、原料（前記ジハロゲン化合物及びチオアルカリ硫酸塩）仕込み量を、晶析後の母液中に溶存するジチオスルフェート化合物の量に相当する量（化学量論量）以下の範囲で（好ましくその相当量分だけ）減少させて、再度第１〜第３工程を繰り返して行う事もできる。
例えば、原料仕込み量を最初の仕込み量の１０％程度減少させて繰り返しの工程を行うことができる。この結果、各繰り返しの工程では、原料仕込み量に基づく収率を超えて目的のジチオスルフェート化合物を得ることになる。
【００３０】
本発明の製造方法で得られるジチオスルフェート化合物（式（I））の具体的な態様としては、ブタンビスチオスルフェート、ヘキサメチレンビスチオスルフェート、オクタメチレンビスチオスルフェート、ドデカメチレンビスチオスルフェートなどの２ナトリウム塩・２水和物、２ナトリウム塩・１水和物、及び２ナトリウム塩無水和物が挙げられる。
本発明の製造方法で生成したジチオスルフェート化合物（式（I））は、第３工程で晶析分離した後、減圧乾燥（温度２０〜１１０℃、０．１〜７６０ｔｏｒｒ、０．５〜２４時間）して得られる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例及び比較例に挙げて本発明を具体的に説明する。なお、目的物の収率は仕込みのジハロゲン化合物（式（I））基準で求めた。
【００３２】
実施例１
（１巡目）
攪拌機、温度計、及び還流冷却器を備えた１Ｌ（リットル）の丸底フラスコに水１５８．５８ｇとメタノール２７３．２６ｇを仕込み、２５℃で攪拌しながら、チオ硫酸ナトリウム１０５．７２ｇ（０．６４モル）を加え、更に炭酸ナトリウム１．６９ｇ（０．０１６モル）を加えた後、１，６−ジクロルヘキサン５０ｇ（０．３２モル）を攪拌下で添加した。溶媒が還流するまで温度を上げ、還流下（液温７３〜７５℃）で１５時間反応を行った（１巡目の第１工程）。
【００３３】
反応終了後、反応液を６５℃に冷却し、析出した結晶（塩化ナトリウム）を加圧濾過により分離した（１巡目の第２工程）。得られた母液を更に２℃まで冷却して１時間後に析出物を減圧濾過により分離した（１巡目の第３工程）。ここで得られた母液は２９３．４３ｇであり、ｐＨ値は１１．１であった。（以下、第３工程の析出物の濾取により得られた母液を母液Ａとする。）一方、得られた濾取物は、２℃の洗浄液（メタノール／水（重量比）＝６５／３５）で２回洗浄して濾過により分離した後（１回目の洗浄液：１１９．６８ｇ、２回目の洗浄液：７５．９４ｇ）、減圧乾燥して（４５℃、２ｔｏｒｒ、４時間）、目的のヘキサメチレンビスチオスルフェート２ナトリウム塩・２水和物１９７．３ｇを得た。なお、同化合物はメルカプタン類の臭気は全くなく、同化合物を水に溶かした溶液のｐＨ値は９．５であった。濾取物の２回目の洗浄液７５．９４ｇと先の母液Ａとの混合液は３６８．４０ｇであり、そのｐＨ値は１１．３であった。（以下、濾取物の２回目の洗浄液と母液Ａとの混合液を母液Ｂとする。）
【００３４】
（２巡目：1巡目の濾液Ｂの再利用）
母液Ｂ（３６８．４０ｇ）を丸底フラスコに仕込み、水４３．５４ｇ、メタノール８０．４２ｇ、チオ硫酸ナトリウム９８．３８ｇ（１．０２４モル）と炭酸ナトリウム１．５８ｇを攪拌下で添加した後、１，６−ジクロルヘキサン４６．５４ｇ（０．５８モル）を攪拌下で添加した。次いで、溶媒が還流するまで温度を上げ、還流下（液温７３〜７５℃）に１５時間反応を行った（２巡目の第１工程）。
【００３５】
反応終了後、１巡目と同様な操作を行った。２巡目の第３工程で、析出物を濾過した後に得られた母液Ａは３０７．０２ｇ（ｐＨ値は１０．９）であった。析出物を１巡目と同様に２回洗浄し、２回目の洗浄液と母液Ａ（２巡目）を混合した濾液Ｂ（２巡目）は３９２．２６ｇであり、目的のヘキサメチレンビスチオスルフェート２ナトリウム塩・２水和物は１９７．３ｇ得られた。このとき母液および目的のヘキサメチレンビスチオスルフェート２ナトリウム塩・２水和物にメルカプタン類の臭気は全くなかった。
【００３６】
以降、２巡目と同様の操作を更に２回繰り返した。
原料の仕込み量、濾液のｐＨ値、ヘキサメチレンビスチオスルフェート２ナトリウム塩・２水和物の取得量は表１に記載の通りである。また、これら４回の繰り返しの反応によって得られた目的のヘキサメチレンビスチオスルフェート２ナトリウム塩・２水和物の総量は、４１７．７５ｇであり、仕込んだ１，６−ジクロルヘキサンの総和を基準とした収率は８７％であった。
【００３７】
【表１】
2006306779.tif 000004
注：表中、ＤＣＨはジクロロへキサンを表わし、ＨＭＴＳはヘキサメチレンビスチオスルフェート２ナトリウム塩・２水和物を表わす。
ＨＭＴＳの水溶液は、取得したＨＭＴＳ０．１５ｇを水１０ｍＬに溶解して調整した。
【００３８】
実施例２〜４
実施例１の１巡目の反応におけるアルカリ金属塩を表２記載のものに代えて、実施例１の１巡目と同様にして反応を行った。その結果を表２に示す。
なお、これらの反応で得られたヘキサメチレンビスチオスルフェート２ナトリウム塩・２水和物にメルカプタン類の臭気は全くなかった。
【００３９】
【表２】
2006306779.tif 000005
注：表中、ＨＭＴＳはヘキサメチレンビスチオスルフェート２ナトリウム塩・２水和物を表わす。
ＨＭＴＳの水溶液は、取得したＨＭＴＳ０．１５ｇを水１０ｍＬに溶解して調整した。
【００４０】
比較例１
実施例１の１巡目の反応におけるアルカリ金属塩を使用しなかった以外は実施例１の１巡目と同様の条件で反応を行った。その結果、母液ＡのｐＨ値は４．７であり、母液からはメルカプタン類の臭気があった。また、高速液体クロマトグラフィーで分析を行ったところ実施例１では認められなかった副生成物由来のピークが検出された。
取得したヘキサメチレンビスチオスルフェート２ナトリウム塩・２水和物０．１５ｇを水１０ｍＬに溶解して、そのｐＨ値を測定したところ４．５であった。また、メルカプタン類の臭気も認められた。
【００４１】
比較例２〜４
実施例１の１巡目の反応におけるアルカリ金属塩に代えて表３記載のアルカリ金属塩並びに使用量で、実施例１の１巡目と同様な条件で反応を行った。実施例１の１巡目の反応の母液Ａに対応する各反応の母液ＡのｐＨ値を表３に示す。
なお、これらの反応で得られたヘキサメチレンビスチオスルフェート２ナトリウム塩・２水和物にメルカプタン類の臭気が認められた。
【００４２】
【表３】
2006306779.tif 000006
注：表中、ＨＭＴＳはヘキサメチレンビスチオスルフェート２ナトリウム塩・２水和物を表わす。
ＨＭＴＳの水溶液は、取得したＨＭＴＳ０．１５ｇを水１０ｍＬに溶解して調整した。
【００４３】
比較例５
比較例１の母液Ｂ（ｐＨ値＝５．０）を反応媒体として用いて、アルカリ金属塩を新たに添加する事無く２巡目の反応を行った。その結果、目的のヘキサメチレンビスチオスルフェート２ナトリウム塩・２水和物の濾取後の母液Ａをガスクロマトグラフィーにて分析したところ、ヘキサメチレンビスチオールが検出され、取得したヘキサメチレンビスチオスルフェート２ナトリウム塩・２水和物にはメルカプタン類の強い臭気が認められた。また、高速液体クロマトグラフィーで取得したヘキサメチレンビスチオスルフェート２ナトリウム塩・２水和物の結晶の分析を行ったところ、比較例１同様に実施例１では見られなかった大きなピークが検出された。