(57)【要約】【課題】機械的強度に優れ、また酸素遮断性、有機溶媒遮断性、及び水分遮断性に優れており、かつ単層／多層ブロー成形及びフィルム加工に用いることができるナノ複合体ブレンド組成物を提供すること。また、前記ナノ複合体ブレンド組成物を含有する容器及びフィルムを提供すること。【解決手段】ａ）ポリオレフィン樹脂１〜９７重量％と、ｂ）ポリアミド／層状粘土化合物ナノ複合体１〜９５重量％と、ｃ）相溶化剤１〜９５重量％とを含み、前記ｂ）のナノ複合体はポリアミドの中で層状粘土化合物が剥離されて分散されているものであることを特徴とする遮断性ナノ複合体ブレンド組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
遮断性ナノ複合体ブレンド組成物において、
a）ポリオレフィン樹脂１〜９７重量%と、
b）ポリアミド/層状粘土化合物ナノ複合体１〜９５重量%と、
c）相溶化剤１〜９５重量%とを含み、
前記ｂ）のナノ複合体はポリアミドの中で層状粘土化合物が剥離されて分散されているものであることを特徴とする遮断性ナノ複合体ブレンド組成物。
【請求項２】
前記a）のポリオレフィン系樹脂が高密度ポリエチレン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、エチレン-プロピレン重合体、及びエチレン-プロピレン共重合体からなる群より選択される１種以上のものであることを特徴とする請求項１に記載のナノ複合体ブレンド組成物。
【請求項３】
前記b）のナノ複合体に含まれる層状粘土化合物がモンモリロナイト、ベントナイト、カオリナイト、マイカ、ヘクトライト、フッ化ヘクトライト、サポナイト、ベイデライト、ノントロナイト、スチーブンサイト、バーミキュライト、ハロサイト、ボルコンスコイト、サコナイト、マガダイト、及びケニアライトからなる群より選択される１種以上のものであることを特徴とする請求項１または２に記載の遮断性ナノ複合体ブレンド組成物。
【請求項４】
前記b）のナノ複合体に含まれる層状粘土化合物が層状粘土化合物内に１〜４５重量％の有機物を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の遮断性ナノ複合体ブレンド組成物。
【請求項５】
前記有機物が第４アンモニウム、フォスフォニム、マレイン酸塩、琥珀酸塩、アクリル酸塩、ベンジリックヒドロゲン、及びオキサゾリンからなる群より選択される１種以上の官能基を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の遮断性ナノ複合体ブレンド組成物。
【請求項６】
前記ポリアミド/層状粘土化合物ナノ複合体に含まれるポリアミドがナイロン４．６、ナイロン６、ナイロン６．６、ナイロン６．１０、ナイロン６．１２、ナイロン１１、ナイロン１２、及び非晶質ナイロンからなる群より選択される１種以上のものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の遮断性ナノ複合体ブレンド組成物。
【請求項７】
前記c）の相溶化剤がエチレン-無水エチレン-アクリル酸共重合体、エチレン-エチルアクリル酸塩共重合体、エチレン-アルキルアクリル酸塩-アクリル酸共重合体、無水マレイン酸変性（グラフト）高密度ポリエチレン、無水マレイン酸変性（グラフト）線状低密度ポリエチレン、エチレン-アルキルメタクリレート-メタクリル酸共重合体、エチレン-ブチルアクリル酸塩共重合体、エチレン-ビニルアセテート共重合体、無水マレイン酸変性（グラフト）エチレン-ビニルアセテート共重合体、及びこれらの変性物からなる群より選択される１種以上のものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の遮断性ナノ複合体ブレンド組成物。
【請求項８】
前記c）の相溶化剤がナノ複合体ブレンド１００重量%に対して、スチレン 及びエポキシ化合物からなる主鎖とアクリル系モノマ-からなる枝とを含む共重合体を１〜８０重量%含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の遮断性ナノ複合体ブレンド組成物。
【請求項９】
前記エポキシ変性ポリスチレン共重合体が
a）１）スチレン７０〜９９重量%と、
２）下記化学式(１)で示されるエポキシ化合物１〜３０重量%とを含む主鎖、及び
b）下記化学式(２)で示されるアクリル系モノマ-１〜８０重量%を含む枝を含むことを特徴とする請求項８に記載の遮断性ナノ複合体ブレンド組成物:
【化１】
2006328426.tif 000005
（但し、化学式（１）において、Ｒ及びＲ’は各々独立に、末端に二重結合を有する炭素数１〜２０の脂肪族化合物又は炭素数５〜２０の芳香族化合物の残基である。）
【化２】
2006328426.tif 000006
【請求項１０】
前記無水マレイン酸変性（グラフト）高密度ポリエチレン、無水マレイン酸変性（グラフト）線状低密度ポリエチレン、及び無水マレイン酸変性（グラフト）エチレン-ビニルアセテート共重合体がそれぞれ主鎖１００重量%に対して、無水マレイン酸を０．１〜１０重量%含む枝を有することを特徴とする請求項８に記載の遮断性ナノ複合体ブレンド組成物。
【請求項１１】
前記ナノ複合体ブレンド組成物が、前記ａ）のポリオレフィン樹脂中に前記ｂ）のポリアミド/層状粘土化合物ナノ複合体が多層ディスクパターン構造で分散されているものであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の遮断性ナノ複合体ブレンド組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の遮断性ナノ複合体ブレンド組成物を含有する容器。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の遮断性ナノ複合体ブレンド組成物を含有するフィルム。
【請求項１４】
ａ）ポリアミドと層状粘土化合物とを混練して前記層状粘土化合物が剥離されて分散されているポリアミド／層状粘土化合物ナノ複合体を製造する段階 、及び 
ｂ）前記ａ）段階で得られたナノ複合体をポリオレフィン樹脂と混合して押出しする段階
を含み、
さらに前記ａ）段階、または前記ｂ）段階で相溶化剤を混合することを特徴とする、遮断性ナノ複合体ブレンド組成物の製造方法。
【請求項１５】
前記ａ）段階の層状粘土化合物が、層状粘土化合物中に１〜４５重量％の有機物を含む有機化されたものであることを特徴とする請求項１４記載の遮断性ナノ複合体ブレンド組成物の製造方法。
【請求項１６】
ａ）ポリアミドと層状粘土化合物とを混練して前記層状粘土化合物が剥離されて分散されているポリアミド／層状粘土化合物ナノ複合体を製造する段階、と
ｂ）前記ａ）段階で得られたナノ複合体をポリオレフィン樹脂と混合し押出してナノ複合体ブレンド組成物を製造する段階、及び
ｃ）前記ｂ）段階で得られたナノ複合体ブレンド組成物をブロウ成形する段階
を含み、
さらに前記ａ）段階、または前記ｂ）段階で相溶化剤を混合することを特徴とする、遮断性容器またはフィルムの製造方法。
【請求項１７】
前記ａ）段階の層状粘土化合物が、層状粘土化合物中に１〜４５重量％の有機物を含む有機化されたものであることを特徴とする請求項１６記載の遮断性容器またはフィルムの製造方法。
【請求項１８】
ａ）ポリアミドと層状粘土化合物とを混練して前記層状粘土化合物が剥離されて分散されているポリアミド／層状粘土化合物ナノ複合体を製造する段階、及び
ｂ）前記ａ）段階で得られたナノ複合体をポリオレフィン樹脂と混合してブロウ成形する段階
を含み、
さらに前記ａ）段階、または前記ｂ）段階で相溶化剤を混合することを特徴とする、遮断性容器またはフィルムの製造方法。
【請求項１９】
前記ａ）段階の層状粘土化合物が、層状粘土化合物中に１〜４５重量％の有機物を含む有機化されたものであることを特徴とする請求項１８記載の遮断性容器またはフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は遮断性に優れたナノ複合体ブレンド組成物に関し、詳しくは機械的強度に優れ、また酸素遮断性、有機溶媒遮断性、及び水分遮断性に優れており、かつ単層／多層ブロー成形及びフィルム加工に用いることができるナノ複合体ブレンド組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンとポリプロピレンのような汎用樹脂は優れた成形性と機械的物性、及び水分遮断性を有するためにいろいろな分野において用いられている。これらはガスに対しても優れた遮断性能を持っているが、高い酸素遮断性が要求される農薬及び食品の包装や容器への適用には限界がある。したがって、そのような物品のための包装材または容器（ボトル）は、共押出し、積層、及びコーティングなどによって多層構造に製造されている。
【０００３】
エチレン−ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）共重合体及びポリアミドからなる多層プラスチック製品は、優れたガス遮断性と透明性を有する。しかし、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体及びポリアミドは一般の汎用樹脂より値段が高いために製品内への含有量が制限されており、そのためエチレン−ビニルアルコール及びポリアミドはできるだけ薄く作らなければならない。
【０００４】
プラスチック容器の製造コスト節減のために、エチレン−ビニルアルコール及びポリアミドと低価のポリオレフィンを混合する方法が提案されている。しかし、エチレン−ビニルアルコールやポリアミドはポリオレフィンとの相溶性が少ないためブレンドするのが難しいという問題点がある。エチレン−ビニルアルコールやポリアミドが不完全にブレンドされた場合には、製造されたフィルムやシートの機械的物性が低下する。
【０００５】
したがって、エチレン−ビニルアルコールやポリアミドとポリオレフィンとの相溶性を向上させるために相溶化剤（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｚｅｒ）を使用する方法が提案されている。相溶化剤はエチレン−ビニルアルコールやポリアミドとポリオレフィンとの相溶性を向上させるため、相溶化剤の選択は製品の機械的強度、及び化学的遮断性を向上させるのに重要な技術的課題である。
【０００６】
米国特許第４，９７１，８６４号、米国特許第５，３５６，９９０号、ヨーロッパ特許第１５，５５６号、及びヨーロッパ特許第２１０，７２５号は、ポリエチレンと無水マレイン酸とをグラフトすることによって調製した相溶化剤を使用する方法について開示している。この相溶化剤は、酸素遮断性及び機械的強度を向上させるが、エチレン−ビニルアルコール、ポリアミド、及びアイオノマーの親水特性のために水分遮断性が乏しい。そのため最外層に疏水性樹脂を加工することが困難であり、効果的な遮断性モルホロジーを実現するための適切な加工条件がないという問題点がある。
【０００７】
米国特許第４，７３９，００７号、第４，６１８，５２８号、第４，８７４，７２８号、第４，８８９，８８５号、第４，８１０，７３４号、及び第５，３８５，７７６号に開示されたようなナノ複合体は、オリゴマー、高分子、またはこれらのブレンドなどの複合高分子中に分散された層状粘土化合物を含む剥離又は層間挿入形態の薄層紡錘体、または薄層が分散されている剥離体、積層型層間挿入体、またはこれらナノサイズの分散混合物である。
【０００８】
一般にナノ複合体製造技術は大きく２種類に分けることができる。
【０００９】
一つは、前記で説明したポリアミド系ナノ複合体の製造方法であって、有機粘土化合物層間に単量体を挿入し、層間重合によって粘土化合物小片を分散させる方法である。しかし、この方法は陽イオン重合が可能な場合にだけ利用することができるという制限がある。
【００１０】
他の一つは、溶融コンパウンディング法で溶融状態の高分子鎖を層状粘土化合物の層間に挿入し、これを機械的混合によって剥離させる方法である。この方法の例はポリスチレンナノ複合体の製造（Ｒ．Ａ．Ｖａｉａ等、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．, ５, １６９４( １９９３) ）、ポリプロピレンナノ複合体の製造（Ｍ．Ｋａｗａｓｕｍｉ等, Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ, ３０, ６３３３( １９９７) ）、及びナイロン６ナノ複合体の製造（米国特許第５，３８５，７７６号）などに開示されている。
【００１１】
したがって、機械的強度及び化学的遮断性が優れており、必要とされる効果的な遮断性モルホロジーを実現することができるナノ複合体ブレンド組成物がさらに必要である。
【特許文献１】米国特許第４，９７１，８６４号明細書
【特許文献２】米国特許第５，３５６，９９０号明細書
【特許文献３】ヨーロッパ特許第１５，５５６号明細書
【特許文献４】ヨーロッパ特許第２１０，７２５号明細書
【特許文献５】米国特許第４，７３９，００７号明細書
【特許文献６】米国特許第４，６１８，５２８号明細書
【特許文献７】米国特許第４，８７４，７２８号明細書
【特許文献８】米国特許第４，８８９，８８５号明細書
【特許文献９】米国特許第第４，８１０，７３４号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，３８５，７７６号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，３８５，７７６号明細書
【非特許文献１】Ｒ．Ａ．Ｖａｉａら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．, ５, １６９４(１９９３)
【非特許文献２】Ｍ．Ｋａｗａｓｕｍｉ等, Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ, ３０, ６３３３(１９９７)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
前記のような問題点を解決するために、本発明は機械的強度に優れ、また酸素遮断性、有機溶媒遮断性、及び水分遮断性に優れており、かつ単層／多層ブロー成形及びフィルム加工に用いることができるナノ複合体ブレンド組成物を提供することを目的とする。
【００１３】
本発明の他の目的は前記ナノ複合体ブレンド組成物を含有する容器及びフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記課題を達成するために、本発明は遮断性ナノ複合体ブレンド組成物において、
ａ）ポリオレフィン樹脂１〜９７重量％と、
ｂ）１）エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）／層状粘土化合物ナノ複合体、
２）ポリアミド／層状粘土化合物ナノ複合体、
３）アイオノマー／層状粘土化合物ナノ複合体、及び
４）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）／層状粘土化合物ナノ複合体
からなる群より選択される１種以上の遮断性ナノ複合体１〜９５重量％と、
ｃ）相溶化剤１〜９５重量％とを含むことを特徴とする遮断性ナノ複合体ブレンド組成物を提供する。
【００１５】
また、本発明は前記ナノ複合体ブレンド組成物を含有する容器及びフィルムを提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明者らはナノ複合体ブレンドの機械的強度及び化学的遮断性を向上させることができる方法について研究し、層状粘土化合物をエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアミド、アイオノマー、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの遮断性を有する樹脂内部にナノサイズに剥離してナノ複合体を製造することにより、樹脂内部のガス及び液体透過経路を広くして水分遮断性と液体遮断性を増加させ、連続的ナポリオレフィン相の溶融強度を増加させてブロウ成形時にパリソンの弛み（ｓａｇｇｉｎｇ）を抑制することができることを見出した。また、前記遮断性ナノ複合体、ポリオレフィン樹脂、及び相溶化剤を含むナノ複合体ブレンドは、機械的強度、酸素遮断性、有機溶媒遮断性、及び水分遮断性が優れていることを見出した。
【００１８】
本発明のナノ複合体ブレンド組成物は、ａ）ポリオレフィン樹脂、ｂ）１）エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）／層状粘土化合物ナノ複合体、２）ポリアミド／層状粘土化合物ナノ複合体、３）アイオノマー／層状粘土化合物ナノ複合体、及び４）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）／層状粘土化合物ナノ複合体からなる群より選択される１種以上の遮断性ナノ複合体、及びｃ）相溶化剤を含むことを特徴とする。
【００１９】
前記ａ）のポリオレフィン樹脂としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン−プロピレン重合体、又はエチレン−プロピレン共重合体を用いることができる。
【００２０】
前記ポリオレフィン樹脂は、ナノ複合体ブレンド１００重量％に対して１〜９７重量％含まれることが好ましく、２０〜９７重量％がさらに好ましい。
【００２１】
前記ｂ）のナノ複合体に用いられる層状粘土化合物は、有機層状粘土化合物であることが好ましい。前記層状粘土化合物中の有機物含有量は１〜４５重量％であるのが好ましい。
【００２２】
前記層状粘土化合物は、モンモリロナイト（ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ）、ベントナイト（ｂｅｎｔｏｎｉｔｅ）、カオリナイト（ｋａｏｌｉｎｉｔｅ）、マイカ（ｍｉｃａ）、ヘクトライト（ｈｅｃｔｏｒｉｔｅ）、フッ化ヘクトライト（ｆｌｕｏｒｏｈｅｃｔｏｒｉｔｅ）、サポナイト（ｓａｐｏｎｉｔｅ）、ベイデライト（ｂｅｉｄｅｌｉｔｅ）、ノントロナイト（ｎｏｎｔｒｏｎｉｔｅ）、スチーブンサイト（ｓｔｅｖｅｎｓｉｔｅ）、バーミキュライト（ｖｅｒｍｉｃｕｌｉｔｅ）、ハロサイト（ｈａｌｌｏｓｉｔｅ）、ボルコンスコイト（ｖｏｌｋｏｎｓｋｏｉｔｅ）、サコナイト（ｓｕｃｏｎｉｔｅ）、マガダイト（ｍａｇａｄｉｔｅ）、及びケニアライト（ｋｅｎｙａｌｉｔｅ）からなる群より選択される１種以上であることが好ましく、有機物は第４級アンモニウム、フォスフォニウム、マレイン酸塩（ｍａｌｅａｔｅ）、コハク酸塩（ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）、アクリル酸塩（ａｃｒｙｌａｔｅ）、ベンジリックヒドロゲン（ｂｅｎｚｙｌｉｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎ）、及びオキサゾリン（ｏｘａｚｏｌｉｎｅ）からなる群より選択される官能基を有することが好ましい。
【００２３】
前記前記ｂ）１）のエチレン−ビニルアルコール共重合体／層状粘土化合物ナノ複合体に含まれるエチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量は、１０〜５０モル％であることが好ましい。前記エチレン含有量が１０モル％未満である場合には加工性が低下して溶融成形が難しくなり、一方５０モル％を超える場合には酸素遮断性、及び液体遮断性が不十分となる。
【００２４】
前記ｂ）２）のポリアミド／層状粘土化合物ナノ複合体に用いられるポリアミドとしては、ナイロン４．６、ナイロン６、ナイロン６．６、ナイロン６．１０、ナイロン６．１２、ナイロン１１、ナイロン１２、及び非晶質ナイロンなどを用いることができる。
【００２５】
前記ｂ）３）のアイオノマー／層状粘土化合物ナノ複合体に用いられるアイオノマーはアクリル酸とエチレンの共重合体であるのが好ましく、メルトインデックスは０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２，１６０ｇ）であることが好ましい。
【００２６】
前記ｂ）の遮断性ナノ複合体はナノ複合体ブレンド１００重量％に対して１〜９５重量％含まれるのが好ましく、１〜３０重量％がさらに好ましい。
【００２７】
前記遮断性ナノ複合体は層状粘土化合物の含有量に従って、不連続樹脂が図１に示したモルホロジーを実現するのに有利な条件を付与する。層状粘土化合物が不連続樹脂（エチレン−ビニルアルコール、ポリアミド、アイオノマー、又はポリビニルアルコール）内部に微細に剥離されるほどより優れた遮断効果を発揮する。これは剥離された層状粘土化合物が遮断膜を形成し、樹脂自体の遮断性及び機械的物性を向上させる役割を果たし、最終的にブレンド体の遮断性及び機械的物性を向上させる効果が得られる。
【００２８】
したがって、本発明では遮断性樹脂と層状粘土化合物を混練して遮断性樹脂中に層状粘土化合物をナノサイズに分散させて高分子鎖と層状粘土化合物との接触面積を最大化してガス遮断性及び液体遮断性を最大化する。
【００２９】
前記ｃ）の相溶化剤は、ポリオレフィン樹脂のもろさを低減し、ポリオレフィン樹脂と遮断性ナノ複合体との相溶性を向上させて安定な構造の組成物を形成させる。
【００３０】
前記相溶化剤は極性基を有する炭化水素系重合体を用いるのが好ましい。極性基を有する炭化水素系重合体を用いる場合、炭化水素重合体部分によって相溶化剤とポリオレフィン樹脂、及び相溶化剤と遮断性ナノ複合体との親和性が向上し、結果的に得られる樹脂組成物に安定した構造を付与する。
【００３１】
前記相溶化剤はエチレン−エチレン−無水アクリル酸共重合体（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｅｔｈｙｌｅｎｅ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ−ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−アルキルアクリレート−アクリル酸共重合体、無水マレイン酸変性（グラフト）高密度ポリエチレン、無水マレイン酸変性（グラフト）線状低密度ポリエチレン、エチレン−アルキルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−ビニルアセテート共重合体、無水マレイン酸変性（グラフト）エチレン−ビニルアセテート共重合体、及びこれらの変性物からなる群より選択される１種以上のものを用いることができる。
【００３２】
前記相溶化剤の含有量は、ナノ複合体ブレンド１００重量％に対して、１〜９５重量％であることが好ましく、１〜３０重量％がさらに好ましい。
【００３３】
前記エポキシ変性ポリスチレン共重合体を相溶化剤として使用する場合には、スチレン７０〜９９重量％及び下記化学式（１）で示されるエポキシ化合物１〜３０重量％を含む主鎖と、下記化学式（２）で示されるアクリル系モノマー１〜８０重量％を含む枝とを有する共重合体であることが好ましく、その含有量はナノ複合体ブレンド１００重量％に対して１〜８０重量％である。
【００３４】
【化１】
2006328426.tif 000002
（但し、化学式（１）において、Ｒ及びＲ’は各々独立に、末端に二重結合を有する炭素数１〜２０の脂肪族化合物又は炭素数５〜２０の芳香族化合物の残基である。）
【００３５】
【化２】
2006328426.tif 000003
前記無水マレイン酸変性（グラフト）高密度ポリエチレン、無水マレイン酸変性（グラフト）線状低密度ポリエチレン、または無水マレイン酸変性（グラフト）エチレン−ビニルアセテート共重合体は、各々主鎖１００重量％に対して、無水マレイン酸を０．１〜１０重量％含む枝を有することが好ましい。
【００３６】
本発明のナノ複合体ブレンド組成物は、ブロウ成形製品、単層及び多層製品の製造に用いることができる。また、これはブロウ成形、押出し成形、射出成形または加熱成形による容器（ボトル）やフィルムの製造に用いることができる。
【００３７】
前記製造方法は以下の通りである。
【００３８】
単一工程による製造方法
最終製品を生産するためのブロウ成形や射出成形の場合、一軸押出機、同方向回転二軸押出機、異方向回転二軸押出機、連続混練機、遊星ギヤ押出機などを使用して、前記ｂ）の遮断性ナノ複合体をマトリックス樹脂（ａ：ポリオレフィン樹脂）中に同時に分散させる。
【００３９】
多段工程による製造方法
一軸押出機、同方向回転二軸押出機、異方向回転二軸押出機、連続混練機、遊星ギヤ混練機、バッチ式混練機などの高分子混練機を用いて、前記ｂ）の遮断性ナノ複合体を製造する。そして、ナノ複合体をマトリックス樹脂（ａ：ポリオレフィン樹脂）と混合して最終製品を製造する。
【００４０】
その製造方法においては、ブロウ成形、押出し成形、射出成形、加熱成形を用いることができるが、本発明はそれだけに限定されず、遮断性容器を製造する全ての加工方法に適用できる。
【００４１】
以下、本発明の理解のために実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲が下記の実施例に限られるわけではない。
【実施例】
【００４２】
実施例１
（遮断性ナノ複合体の製造）
エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ、Ｅ−１０５Ｂ（エチレン含有率：４４モル％）、クラレ、日本、メルトインデックス：５．５ｇ／１０ｍｉｎ、密度：１．１４ｇ／ｃｍ3 ）１５重量％、及び相溶化剤として無水マレイン酸変性（グラフト）高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ｇ−ＭＡＨ、Ｕｎｉｒｏｙａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、米国、ＰＢ３００９（ＭＡＨ含有有：１％）、メルトインデックス：５ｇ／１０ｍｉｎ、密度：０．９５ｇ／ｃｍ3 ）１３．３重量％を二軸押出機（ＺＳＫ２５、Ｗ＆Ｐ、米国）の主ホッパーに投入した。そして、層状粘土化合物で有機化されたモンモリロナイト（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄ ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、米国、Ｃ２ＯＡ）３．３重量％をサイドフィーダーに分離投入してエチレン−ビニルアルコール共重合体／層状粘土化合物ナノ複合体を製造した。この時の押出温度は１８０−１９０−２００−２００−２００−２００−２００℃であり、スクリュー速度は３００ｒｐｍ、吐出条件は１０ｋｇ／ｈｒであった。
（ナノ複合体ブレンドの製造）
前記製造されたエチレン−ビニルアルコール共重合体／層状粘土化合物ナノ複合体を高密度ポリエチレン（ＢＤ０３９０、ＬＧ Ｃｈｅｍ、メルトインデックス：０．３ｇ／１０ｍｉｎ、密度：０．９４９ｇ／ｃｍ3 ）６８．４重量％と乾燥混合して二軸押出機に投入し、その混合物を押出してナノ複合体ブレンドを製造した。この時、押出温度は１８０−１９０−１９０−１９０−１９０−１９０−１９０℃であり、スクリュー速度は３００ｒｐｍ、吐出条件は１０ｋｇ／ｈｒであった。
（容器の製造）
前記製造されたナノ複合体ブレンドをブロウ成形して１０００ｍｌの容器を製造した。この時の加工温度は１６０−１９０−１９０−１９０−１８５℃であり、スクリュー速度は３３ｒｐｍであった。
【００４３】
実施例２
（遮断性ナノ複合体の製造）
エチレン−ビニルアルコール共重合体１５重量％、及び相溶化剤として無水マレイン酸変性（グラフト）高密度ポリエチレン１３．３重量％を二軸押出機の主ホッパーに投入した。そして、層状粘土化合物で有機化されたモンモリロナイト３．３重量％をサイドフィーダーに分離投入して、エチレン−ビニルアルコール共重合体／層状粘土化合物ナノ複合体を製造した。この時の押出温度は１８０−１９０−２００−２００−２００−２００−２００℃であり、スクリュー速度は３００ｒｐｍ、吐出条件を１０ｋｇ／ｈｒであった。
（ナノ複合体ブレンド及び容器の製造）
前記製造されたエチレン−ビニルアルコール共重合体／層状粘土化合物ナノ複合体を高密度ポリエチレン６８．４重量％と乾燥混合し、これをブロウ成形して１０００ｍｌの容器を製造した。この時の加工温度は１６０−１９０−１９０−１９０−１８５℃であり、スクリュー速度は３３ｒｐｍであった。
【００４４】
実施例３
（遮断性ナノ複合体の製造）
ポリアミド（ナイロン（登録商標）６）９７重量％を二軸押出機の主ホッパーに投入した。そして、層状粘土化合物で有機化されたモンモリロナイト３重量％をサイドフィーダーに分離投入して、ポリアミド／層状粘土化合物ナノ複合体を製造した。この時の押出温度は２２０−２３０−２４５−２４５−２４５−２４５−２４５℃であり、スクリュー速度は３００ｒｐｍ、吐出条件は１０ｋｇ／ｈｒであった。
（ナノ複合体ブレンド及び容器の製造）
前記製造されたポリアミド／層状粘土化合物ナノ複合体１５重量％、相溶化剤として無水マレイン酸変性（グラフト）高密度ポリエチレン７重量％、及び高密度ポリエチレン６８重量％を乾燥混合し、これをブロウ成形して１０００ｍｌの容器を製造した。この時の加工温度は１６０−１９０−１９０−１９０−１８５℃であり、スクリュー速度は３３ｒｐｍであった。製造されたブロウ成形容器の断面を電子顕微鏡（×２００、×５，０００）で観察した結果、ディスクパターン構造を示していた。その結果を図２ａ及び図２ｂに示した。
【００４５】
実施例４
（遮断性ナノ複合体の製造）
ポリアミド（ナイロン６）９７重量％を二軸押出機の主ホッパーに投入した。そして、層状粘土化合物で有機化されたモンモリロナイト３重量％をサイドフィーダーに分離投入して、ポリアミド／層状粘土化合物ナノ複合体を製造した。この時の押出温度は２２０−２３０−２４５−２４５−２４５−２４５−２４５℃であり、スクリュー速度は３００ｒｐｍ、吐出条件を１０ｋｇ／ｈｒであった。
（ナノ複合体ブレンド及び容器の製造）
前記製造されたポリアミド／層状粘土化合物ナノ複合体を相溶化剤としてエポキシ変性ポリスチレン共重合体（３１１×１２１×４１、ジョンソンポリマー、米国）７重量％、及び高密度ポリエチレン６８重量％と乾燥混合し、これをブロウ成形して１０００ｍｌの容器を製造した。この時の加工温度は１６０−１９０−１９０−１９０−１８５℃であり、スクリュー速度は３３ｒｐｍであった。
【００４６】
比較例１
高密度ポリエチレン１００重量％をブロウ成形して１０００ｍｌの容器を製造した。
【００４７】
比較例２
層状粘土化合物である有機化されたモンモリロナイトを使用しないこと以外は実施例１と同様な方法で実施した。
【００４８】
比較例３
層状粘土化合物である有機化されたモンモリロナイトを使用しないこと以外は実施例２と同様な方法で実施した。
【００４９】
比較例４
層状粘土化合物である有機化されたモンモリロナイトを使用しないこと以外は実施例３と同様な方法で実施した。
【００５０】
比較例５
層状粘土化合物である有機化されたモンモリロナイトを使用しないこと以外は実施例４と同様な方法で実施した。製造されたブロウ成形容器の断面を電子顕微鏡（×２，０００、×５，０００）で観察した。その結果を図３ａ及び図３ｂに示した。
【００５１】
比較例６
（遮断性ナノ複合体の製造）
高密度ポリエチレン９７重量％を二軸押出機の主ホッパーに投入した。そして、層状粘土化合物で有機化されたモンモリロナイト３重量％をサイドフィーダーに分離投入して、高密度ポリエチレン／層状粘土化合物ナノ複合体を製造した。この時の押出温度は１７５−１９０−１９０−１９０−１９０−１９０−１９０℃であり、スクリュー速度は３００ｒｐｍ、吐出条件は１０ｋｇ／ｈｒであった。
（ナノ複合体ブレンド及び容器の製造）
前記製造された高密度ポリエチレン／層状粘土化合物ナノ複合体をブロウ成形して１０００ｍｌの容器を製造した。この時の加工温度は１６０−１９０−１９０−１９０−１８５℃であり、スクリュー速度は３３ｒｐｍであった。
【００５２】
実験例
実施例１及び２、比較例１〜３で製造したブロウ成形容器について、下記の方法で液体遮断性及びガス遮断性を測定した。その結果を表１に示した。
ａ）液体遮断性−トルエン、デシス除草剤（ｄｅｌｔａｍｅｔｒｉｎｅ１％＋乳化剤、安定剤、溶剤、Ｋｙｕｎｇ Ｎｏｎｇ）、バッサ殺虫剤（ＢＰＭＣ５０％＋乳化剤及び溶剤５０％）、及び水を実施例１及び２、比較例１〜３で製造した１０００ｍｌ容器に入れた。その後、５０℃の強制排気条件下で３０日間後の重量変化率を測定した。
ｂ）ガス遮断性（ｃｃ／ｍ2 ・ｄａｙ・ａｔｍ）−実施例１及び２、比較例１〜３でブロウ成形した１０００ｍｌの容器を温度２３℃及び相対湿度５０％の条件下に１日間放置した。その後、測定機（Ｍｏｃｏｎ ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０、米国）を用いてガス透過度を測定した。
【００５３】
【表１】
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表１から、ポリオレフィン樹脂；エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）／層状粘土化合物ナノ複合体、ポリアミド／層状粘土化合物ナノ複合体、アイオノマー／層状粘土化合物ナノ複合体、及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ）／層状粘土化合物ナノ複合体からなる群より選択される１種以上の遮断性ナノ複合体；及び相溶化剤を含む本発明の実施例１〜４のナノ複合体ブレンド組成物は、比較例１〜６に比べて液体遮断性及びガス遮断性に優れていることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】不連続樹脂が存在する時の遮断性ナノ複合体の形態を示した概略図である。
【図２ａ】本発明の一実施例によって製造されたナノ複合体ブレンド組成物を含むブロウ成形容器の断面の電子顕微鏡写真（×２００）である。
【図２ｂ】本発明の一実施例によって製造されたナノ複合体ブレンド組成物を含むブロウ成形容器の断面の電子顕微鏡写真（×５，０００）である。
【図３ａ】本発明の遮断性ナノ複合体を含まないブレンド組成物を含むブロウ成形容器の断面の電子顕微鏡写真（×２，０００）である。
【図３ｂ】本発明の遮断性ナノ複合体を含まないブレンド組成物を含むブロウ成形容器の断面の電子顕微鏡写真（×５，０００）である。
【符号の説明】
【００５５】
１０：ポリオレフィン連続相
１１：ナノ複合体不連続相
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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