(57)【要約】【課題】オレフィン重合触媒を提供すること。【解決手段】Ｔｉ、Ｖ、ＺｒまたはＨｆと２座リガンド若しくは３座のリガンドとの錯体及びジアルキルアルミニウムハライドとジアルキルマグネシウムとを含む助触媒混合物を含む、オレフィン重合及び共重合のための触媒組成物。２座のリガンドは一般式：Ｚ−Ｒ−ＺまたはＺ−Ｒ−Ｗ−Ｒ−Ｚ［Ｒはアルキレン、シクロアルキレン、アリーレンまたはアルキルアリーレン基であり；ＷはＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＮｒＲ”またはＳｉＲ’２（Ｒ’はアルキルまたはアリール基である）であり；そしてＺはＯ、Ｓ、Ｎ−Ｈ基またはＣ（＝Ｏ）−Ｏ基である］によって表される。３座のリガンドは式：Ｚ−（Ｒ−Ｚ）−ＺまたはＺ’（Ｒ−Ｕ）−Ｚ［Ｒはアルキレンまたはアリーレン基であり、Ｚとｕとは異なり、Ｏ、Ｓ、Ｎ−ＨまたはＣ（＝Ｏ）−Ｏである］によって表される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン重合及び共重合のための触媒であって、
（Ａ）ＬＭＸ２、ＬＭＸＹ、Ｌ’ＭＸ、及びＬ２Ｍ
｛式中、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｚｒ及びＨｆより成る群から選択され；
Ｘはアルコキシ若しくはアリールオキシ基またはハロゲン原子であり；
Ｙは酸素原子またはアルコキシ若しくはアリールオキシ基またはハロゲン原子（Ｘと異なる）であり；そして
Ｌは２座のリガンド  Ｚ−Ｒ−ＺまたはＺ−Ｒ−Ｗ−Ｒ−Ｚ［Ｒはアルキレン、シクロアルキレンまたはアリーレン基（未置換またはアルキル置換）であり、ＷはＣＨ２、Ｏ、Ｓ、Ｎ−Ｒ’またはＳｉＲ’２（Ｒ’はアルキルまたはアリール基である）であり、そしてＺは酸素原子、硫黄原子、Ｎ−Ｈ基またはＣ（＝Ｏ）−Ｏ基である］であり；
Ｌ’は３座のリガンド
【化１】
2006193754.tif 000006
または
【化２】
2006193754.tif 000007
（ＵはＺと異なり、かつ酸素原子、硫黄原子、Ｎ−ＨまたはＣ（＝Ｏ）−Ｏ基であり、そしてＲ”はアルキレン、シクロアルキレンまたはアリーレン基である）である｝
よりなる群から選択される実験式の錯体、並びに
（Ｂ）アルキルアルミニウムハライドと有機マグネシウム化合物との組合せ、ここで該組合せは［Ａｌ］：［Ｍｇ］モル比が１より大きいことを特徴とする
を含んで成る前記の触媒。
【請求項２】
リガンドＬ及びＬ’の各々が、１，２，６−へキサントリオール；１，５−ヘキサンジオール；ジグリコール酸；樟脳酸；２−ヒドロキシベンジルアルコール；１，１’−ビ−２−ナフトール；ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン；２，２−ビフェノール；ジフェン酸；シス−１，２−ジアミノシクロヘキサン；１，４，７−トリアザシクロノナン；ジエタノールアミン；Ｌ−グルタミン酸；１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−プロパノールから選択される、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
錯体（Ａ）がリガンドＬまたはＬ’とチタンテトライソプロポキシド、４塩化チタン、ジルコニウムテトライソプロポキシドまたはバナジルトリイソプロポキシドとの反応生成物である、請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
ジアルキルアルミニウムハライドが、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、及びジイソブチルアルミニウムクロライドから選択される、先行するいずれかの請求項に記載の触媒。
【請求項５】
有機マグネシウム化合物がジブチルマグネシウムである、先行するいずれかの請求項に記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、遷移金属の錯体と該錯体を活性化するために有効な助触媒混合物からなるオレフィン重合及び共重合用触媒に関する。
【０００２】
本発明の触媒はエチレンの単独重合及びエチレン−アルファオレフィン共重合反応において非常に高い活性を示す。この触媒で製造されたエチレンコポリマーは、商業的に慣用のチーグラー触媒によって製造された樹脂と比較して減じられた融点を有し、このことはこのコポリマーのより均一な成分分布を示す。また本触媒は、高温重合反応におけるより高級なアルファ−オレフィンの重合のために、及びエラストマーの合成のために使用できる。
【０００３】
本発明は、オレフィン重合及び共重合のための触媒であって、
（Ａ）ＬＭＸ２、ＬＭＸＹ、Ｌ’ＭＸ、及びＬ２Ｍ
｛式中、Ｍは遷移金属であり；
Ｘはアルコキシ若しくはアリールオキシ基またはハロゲン原子であり；
Ｙはアルコキシ若しくはアリールオキシ基またはハロゲン原子（Ｘと異なる）、または酸素原子であり；
Ｌは２座のリガンドＺ−Ｒ−ＺまたはＺ−Ｒ−Ｗ−Ｒ−Ｚ［Ｒはアルキレン、シクロアルキレンまたはアリーレン基（未置換またはアルキル置換）であり、ＷはＣＨ２、Ｏ、Ｓ、Ｎ−Ｒ’またはＳｉＲ’２（Ｒ’はアルキルまたはアリール基である）であり、Ｚは酸素原子、硫黄原子、Ｎ−Ｈ基またはＣ（＝Ｏ）−Ｏ基である］であり；
Ｌ’は３座のリガンド
【０００４】
【化１】
2006193754.tif 000002
【０００５】
または
【０００６】
【化２】
2006193754.tif 000003
【０００７】
（ＵはＺと異なり、かつ酸素原子、硫黄原子、Ｎ−ＨまたはＣ（＝Ｏ）−Ｏ−基であり、そしてＲ”はアルキレン、シクロアルキレンまたはアリーレン基である）である｝
よりなる群から選択される実験式の錯体、並びに
（Ｂ）アルキルアルミニウムハライドと有機マグネシウム化合物との組合せ、ここで該組合せは［Ａｌ］：［Ｍｇ］モル比が１より大きいことを特徴とする
を含んで成る前記の触媒に存する。
【０００８】
本発明の触媒組成物は遷移金属錯体（Ａ）とそのための助触媒系（Ｂ）を含んで成る。
【０００９】
助触媒系（Ｂ）は２つの成分であるアルキルアルミニウムハライドと有機マグネシウム化合物を含み、これらは１よりも大きい［Ａｌ］：［Ｍｇ］モル比で使用される。このアルキルアルミニウムハライドは１〜８の炭素原子のアルキル基を含み、そしてハライドは好ましくは塩素である。好ましくはアルキルアルミニウムハライドはジアルキルアルミニウムハライドであり、その例としては塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジプロピルアルミニウム、塩化ジブチルアルミニウム、塩化ジペンチルアルミニウム及び塩化ジヘキシルアルミニウムを含み、これらにおいてアルキル基は枝分かれまたは線状である。有機マグネシウム化合物は好ましくはジアルキルマグネシウム  Ｒ１ＭｇＲ２（Ｒ１及びＲ２は同じでも異なってもよく、１〜１０、好ましくは２〜８の炭素原子を含むアルキル基であり；従ってＲ１及びＲ２の各々はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、ペンチル（枝分かれまたは線状）、ヘキシル（枝分かれまたは線状）、またはオクチル（枝分かれまたは線状）より成る群から選択し得る。
【００１０】
遷移金属錯体（Ａ）は
ＬＭＸ２、ＬＭＸＹ、Ｌ’ＭＸ、及びＬ２Ｍ
より成る群から選択される実験式を有する。
【００１１】
この錯体の実験式において、Ｍは遷移金属であり、好ましくはＴｉ、Ｖ、Ｚｒ、及びＨｆより成る群から選択される。
【００１２】
この錯体の実験式において、Ｘはアルコキシまたはアリールオキシ基またはハロゲン原子である。アルコキシ基は１〜６の炭素原子を有することができ、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ等から成る群から選択できる。アリールオキシはフェノキシ、アルキルフェノキシ、アリールフェノキシ、ナフトキシ、アルキルナフトキシまたはアリールナフトキシ基であり得る。ハロゲン原子はフッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり得るが、好ましくは塩素である。Ｘの具体例はメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基またはＣ１である。Ｙの具体例は酸素原子である。
【００１３】
この錯体の実験式において、Ｙは酸素原子またはアルコキシ若しくはアリールオキシ基またはハロゲン原子であり、Ｘと異なる。
【００１４】
この錯体の実験式において、Ｌは２座のリガンドＺ−Ｒ−ＺまたはＺ−Ｒ−Ｗ−Ｒ−Ｚ［Ｒは２〜６の炭素原子のアルキレン基、５若しくは６の炭素原子のシクロアルキレン基、またはフェニル若しくはナフチル基のような未置換若しくはアルキル置換アリーレン基であり；ｗはＣＨ２、Ｏ、Ｓ、Ｎ−Ｒ’またはＳｉＲ’２（Ｒ’は１〜１０の炭素原子のアルキルまたはアリール基である）であり、そしてＺは酸素原子、硫黄原子、Ｎ−Ｈ基またはＣ（＝Ｏ）−Ｏ−である］である。
【００１５】
錯体の実験式において、Ｌ’は３座のリガンド
【００１６】
【化３】
2006193754.tif 000004
【００１７】
または
【００１８】
【化４】
2006193754.tif 000005
【００１９】
［ＵはＺと異なり、かつ酸素原子、硫黄原子、Ｎ−ＨまたはＣ（＝Ｏ）−Ｏ−基であり、そしてＲ”はアルキレン、シクロアルキレンまたはアリーレン基である］である。
【００２０】
多座リガンドＬ及びＬ’において好ましい置換のタイプは金属原子Ｍへの、妨害を受けないそれらの配位を与えるようなものである。Ｌ及びＬ’の具体例はアルキルジオキシ、アルキルジアミノ、アルキルジカルボキシ、ビアリールジオキシ、ビアリールジカルボキシまたはアルキルアミノジオキシリガンドであって、アルキル基が２〜６の炭素原子を含むものである。特定のリガンドＬ及びＬ’は１，２，６−ヘキサントリオール；１，５−ヘキサンジオール；ジグリコール酸；樟脳酸；２−ヒドロキシベンジルアルコール；１，１’−ビ−２−ナフトール；ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン；２，２’−ビフェノール；ジフェン酸；シス−１，２−ジアミノシクロヘキサン；１，４，７−トリアザシクロノナン；ジエタノールアミン；Ｌ−グルタミン酸；１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−プロパノールから誘導される。
【００２１】
遷移金属錯体を形成するための反応は、遷移金属化合物をＬ及び／またはＬ’の原料である化合物と接触させることによって実施される。この遷移金属化合物はアルコキシドまたはハライドであることができる。具体的な遷移金属はチタンチトライソプロポキシド；４塩化チタン；ジルコニウムテトライソプロポキシド；バナジルトリイソプロポキシドを含む。接触はテトラヒドロフランのような極性溶媒中で、０〜１００℃の範囲の温度において、不活性条件下で実施される。遷移金属錯体の回収は２０〜１００℃の温度、好ましくは４０〜８０℃で溶媒を除去することを含む。溶媒の除去は蒸発によることができる。
【００２２】
２座及び３座のリガンドを含む錯体は結晶質固体または重質の粘稠な液体である。各錯体は、遷移金属のタイプ、多座リガンド及び錯体の組成に依存して特別の色を有する。錯体は、以降の実施例に示すように、その赤外スペクトルによって特徴づけられる。
【００２３】
多座のリガンドを含む遷移金属錯体は純粋な状態または不活性担体上に担持された状態で使用できる。触媒の遷移金属錯体部分は、重合反応器内へのその導入の前に助触媒によって活性化でき、あるいは重合反応器内で触媒が担持されているかいないかにかかわらず活性化できる。担持されている場合には、触媒組成物の製造は種々の連続工程によって形成され得る。好ましくは、担持された触媒は、不活性多孔質担体上に付着または含浸された遷移金属錯体を含むことができ、これを次に反応器内への導入の前または後に助触媒と接触させる。
【００２４】
本発明の担持された触媒組成物のための担体物質は、触媒組成物の他の成分及び反応系の地の活性成分に対して不活性の、固体、粒状、多孔質の、好ましくは無機物質である。これらの担体物質はケイ素及び／またはアルミニウムの酸化物のような無機物質を含む。これらの担体物質は１〜２５０ミクロン、好ましくは１０〜１５０ミクロンの平均粒子サイズを有する乾燥粉末の形態で使用される。担体物質は好ましくは多孔質であり、そして好ましくは少なくとも５０ｍ２／ｇの表面積を有する。担体物質は吸収された水がない状態にあるべきである。担体物質の乾燥は１００℃〜１０００℃、好ましくは約６００℃における加熱によって実施できる。担体がシリカであるときは、少なくとも２００℃、好ましくは２００℃〜８５０℃、最も好ましくは約６００℃で加熱される。
【００２５】
最も好ましい態様において、担体はシリカであり、これは第１解媒合成工程におけるその使用の前に空気または窒素と共に流動すること及び約６００℃で加熱することによって乾燥される。最も好ましい態様のシリカは、３００ｍ２／ｇの比表面積を有する、高表面積の非晶質シリカである。
【００２６】
担体物質を極性溶媒中でスラリー化し、生じたスラリーを本発明の触媒組成物の触媒成分と接触させる。
【００２７】
いずれかの適切な方法で、本発明に従う触媒とアルファオレフィンとを重合または共重合させる。このような工程はサスペンション中、溶液中または気相中で実施される重合を含む。
【００２８】
ポリマーの分子量は既知の方法、例えば水素を使用して制御し得る。本発明の触媒の存在下で製造されたポリマーの分子量分布は、ＭＦＲ値で表現すると０．９００〜０．９４０９／ｃｃの密度及び０．１〜１００のＩ２（メルトインデックス）を有するＬＬＤＰＥ製品について２５〜８０に変化する。ＭＦＲはここでメルトインデックスで割った高負荷メルトインデックス（ＨＬＭＩまたはＩ２１）の比、すなわちＭＦＲ＝Ｉ２１／Ｉ２と定義される。
【００２９】
本発明に従い製造された線状ポリマーはアルファ−オレフィン［例えばエチレン、プロピレン、４−メチル／１−ペンテン等］のホモポリマーであるか、またはエチレンと１種以上のＣ３〜Ｃ１０アルファ−オレフィンのコポリマーのようなコポリマーである。従って、２種のモノマー単位を有するコポリマー並びに３種のモノマー単位を有するターポリマーが可能である。このコポリマーは、組成によって部分的に結晶質でも完全に非晶質でもよい。エチレンコポリマーの具体例はエチレン／１−ブテンコポリマー、エチレン／１−ヘキセンコポリマー、エチレン／１−オクテンコポリマー及びエチレン／４−メチル−１−ペンテンコポリマーを含む。
【００３０】
本発明は実施例及び添付図面を参照することによってさらに詳細に記述される。図面は本発明の触媒系によって製造されたエチレン−１−ヘキセンコポリマーについての融点温度（℃）対１−ヘキセン含量のグラフ（点）、メタロセン触媒により製造されたエチレン−１−ヘキセンコポリマーについての融点温度（℃）対１−ヘキセン含量のグラフ（下側の曲線）及び慣用のチタンを基材とした触媒により製造されたエチレン−１−ヘキセンコポリマーについての融点温度（℃）対１−ヘキセン含量のグラフ（上側の曲線）である。
実施例
全ての触媒合成は窒素雰囲気下の乾燥溶媒中で実施した。重合試験はそれぞれ０．５及び１．６リットルの２つの異なるステンレス鋼反応器中で実施した。各オートクレーブは撹拝機、熱電対及び反応成分を加えるためのいくつかのポートを備えていた。重合試験の前に、反応器を１００℃で１時間、窒素流れでパージした。重合反応において使用した全ての溶媒及びモノマーは使用前に脱酸素し、そして乾燥した。
実施例１
（Ａ）１，２，６−ヘキサントリオールとチタンテトライソプロポキシドからの１：１錯体の合成
１，２，６−ヘキサントリオール（０．１３４ｇ，１．０ミリモル）を５ｃｃの乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に２５℃において溶解した。チタンテトライソプロポキシド、Ｔｉ−（Ｏｉ−Ｐｒ）４（０．３０ｃｃ，１．０ミリモル）をこの溶液に加え、混合物を５５℃で３０分間攪拌した。次に溶媒を５５〜６０℃での蒸発によって除去した。残留物は白色の結晶質固体（０．１５０ｇが回収された）であった。そのＩＲスペクトルにおけるＯＨ伸縮バンド（約３４３０ｃｍ−１）はオリジナルの１，２，６−ヘキサントリオールのスペクトルに比較して大きく減じられ、そしてＣ−Ｏ伸縮バンドは、トリオールのスペクトルにおける１０５７ｃｍ−１から錯体のスペクトルでの１１２６ｃｍ−１へとシフトした。
（Ｂ）エチレン−１−ヘキセン共重合
０．５リットルの反応器に２００ｃｃのｎ−ヘプタン及び５０ｃｃの１−ヘキセンを装填した。触媒成分を次の順序でオートクレーブヘ加えた：（ａ）Ａ１（ＣＨ３）２Ｃｌの１モル／リットルのヘプタン溶液２．０ｃｃ；（ｂ）Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）２の１．０モル／リットルのヘプタン溶液１．０ｃｃ、この後オートクレーブを７０℃に加熱した，；（ｃ）実施例１−Ａの錯体０．００２０ｇ（８．４×１０−３ミリモル）。オートクレーブにエチレンを入れて１００ｐｓｉｇの全圧を維持した。重合反応を１５分間実施して、４．２モル％のヘキセンを含むエチレン−ヘキセンコポリマー２５．０ｇを得た。この樹脂は０．１２の１２値及び４４６のＭＦＲ値を有した。
実施例２
（Ａ）１，５−ヘキサンジオールとチタンテトライソプロポキシドからの１：１錯体を含む担持触媒の製造
シリカ（Ｄａｖｉｓｏｎ  ９５５−６００，空気中６００℃で１６時間か焼，０．５９）を１，５−ヘキサンジオール（０．１１８９，１．０ミリモル）と混合し、そして混合物を２５℃において３ｃｃのＴＨＦ中でスラリー化した。Ｔｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）４（０．３０ｃｃ，１．０ミリモル）をスラリーに加え、そして溶媒を５５〜６０℃において蒸発させて白色粉末を得た。
（Ｂ）エチレン−１−ヘキセン共重合
０．５リットルの反応器に２００ｃｃのｎ−ヘプタン及び５０ｃｃの１−ヘキセンを装填した。触媒成分を次の順序でオートクレーブヘ加えた：（ａ）Ａ１（Ｃ２Ｈ５）２Ｃｌの１．５モル／リットルのヘプタン溶液１．０ｃｃ；（ｂ）Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）２の１．０モル／リットルのヘプタン溶液０．５ｃｃ、この後オートクレーブを１００℃に加熱した；（ｃ）実施例２−Ａの触媒０．００１２ｇ（２．４×１０−３ミリモルのＴｉを含む）。オートクレーブを水素（１０ｐｓｉ）で加圧し、エチレンを入れて１２０ｐｓｉｇの全圧を維持した。重合反応を１５分問実施して、４．４モル％のヘキセンを含むエチレン−ヘキセンコポリマー２５．５ｇを得た（生産性が約２２２００ｇ／ｇ触媒）。この樹脂は６．４のＩ２１値及び５９．９のＭＦＲを有した。
実施例３
（Ａ）ジグリコール酸とチタンテトライソプロポキシドからの１：１錯体の合成
ジグリコール酸（０．１３４ｇ，１．０ミリモル）を２５℃において３ｃｃのＴＨＦ中に溶解した。Ｔｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）４（０．３０ｃｃ，１．０ミリモル）をこの溶液に加え、混合物を５５℃において３０分間攪拌し、次に溶媒を５５〜６０℃での蒸発によって除去した。残留物は白色の結晶質固体（０．２４０ｇが回収された）であった。
（Ｂ）エチレンの単独重合
０．５リットルの反応器に２００ｃｃのｎ−ヘプタンを装填した。触媒成分を次の順序でオートクレーブヘ加えた：（ａ）ＡＩ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃ１の１．５モル／リットルのヘプタン溶液２．０ｃｃ；（ｂ）Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）２の１．０モル／リットルのヘプタン溶液１．０ｃｃ、この後オートクレーブを７０℃に加熱した；（ｃ）実施例３−Ａの錯体０．００２０ｇ（６．７×１０−３ミリモル）。オートクレーブにエチレンを入れて１００ｐｓｉｇの全圧を維持した。重合反応を１５分間実施して、エチレンホモポリマー３０．０ｇを得た（生産性が約１１２００ｇ／ｇ触媒）。
（Ｃ）エチレン−１−ヘキセン共重合
０．５リットルの反応器に２００ｃｃのｎ−ヘプタン及び５０ｃｃの１−ヘキセンを装填した。触媒成分を次の順序でオートクレーブヘ加えた：（ａ）Ａ１（Ｃ２Ｈ５）２Ｃｌの１．５モル／リットルのヘプタン溶液２．０ｃｃ；（ｂ）Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）２の１．０モル／リットルのヘプタン溶液１．０ｃｃ、この後オートクレーブを７０℃に加熱した；（ｃ）実施例３−Ａの錯体０．０１０ｇと不活性希釈剤として使用した乾燥シリカ１．０ｇとから製造した物理混合物０．０１９８ｇ（この混合物は６．６×１０−４ミリモルのＴｉを含む）。エチレンを入れて１００ｐｓｉｇの全圧を維持した。重合反応を２０分間実施して、１．０モル％のヘキセンを含むエチレン−ヘキセンコポリマー１２．８ｇを得た（生産性が約６４６００ｇ／ｇ触媒）。この樹脂は０．２８のＩ２１値を有した。このコポリマーは１２４．７℃の融点を有した。
（Ｄ）エチレン−１−ヘキセン共重合
０．５リットルの反応器に１００ｃｃの１−ヘキセンを装填した。触媒成分を次の順序でオートクレーブヘ加えた：（ａ）Ａ１（Ｃ２Ｈ５）２Ｃｌの１．５モル／リットルのヘプタン溶液１．０ｃｃ；（ｂ）Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）２の１．０モル／リットルのヘプタン溶液０．５ｃｃ、この後オートクレーブを７０℃に加熱した；（ｃ）実施例３−Ａの錯体０．０１０ｇと乾燥シリカ１．０ｇとから製造した混合物０．０２０ｇ（６．６×１０−４ミリモルのＴｉ）。エチレンをオートクレーブに入れて１００ｐｓｉｇの全圧を維持した。重合反応を６０分間実施して、３０．０モル％のヘキセンを含む非晶質のエチレン−ヘキセンエラストマー１３．１ｇを得た。
実施例４
（Ａ）ジグリコール酸とチタンテトライソプロポキシドからの１：１錯体を含む、担持された触媒の製造
シリカ（Ｄａｖｉｓｏｎ  ９５５−６００，空気中で１６時間６００℃でか焼１．０ｇ）をジグリコール酸（０．０６７ｇ，０．５０ミリモル）と混合し、そして混合物を４ｃｃのＴＨＦ中で２５℃でスラリー化した。Ｔｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）４、（０．１５ｃｃ，０．５０ミリモル）をスラリーに加え、そして溶媒を５５〜６０℃で蒸発させて白色粉末を得た。
（Ｂ）エチレン−１−ヘキセン重合
０．５リットルの反応器に２００ｃｃのｎ−ヘプタン及び５０ｃｃの１−ヘキセンを装填した。触媒成分を次の順序でオートクレーブヘ加えた：（ａ）Ａ１（Ｃ２Ｈ５）２Ｃｌの１．５モル／リットルのヘプタン溶液１．０ｃｃ；（ｂ）Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）２の１．０モル／リットルのヘプタン溶液０．５ｃｃ、この後オートクレーブを１００℃に加熱した；（ｃ）実施例４−Ａの触媒０．０１０３ｇ（５．２×１０−３ミリモルのＴｉを含む）。反応器を水素（２５ｐｓｉ）で加圧し、そしてエチレンを入れて１４３ｐｓｉｇの全圧を維持した。重合反応を６０分間実施して、１．１のＩ２及び３２．９のＭＦＲを有する、高密度ポリエチレン１４．０ｇを得た（生産性が約２７００ｇ／ミリモルＴｉ）。
（Ｃ）エチレン−１−ヘキセン共重合
０．５リットルの反応器に２００ｃｃのｎ−ヘプタン及び５０ｃｃの１−ヘキセンを装填した。触媒成分を次の順序でオートクレーブヘ加えた：（ａ）Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃｌの１．５モル／リットルのヘプタン溶液１．０ｃｃ；（ｂ）Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）２の１．０モル／リットルのヘプタン溶液０．５ｃｃ、この後オートクレーブを９０℃に加熱した；（ｃ）実施例４−Ａの触媒０．００２３ｇ（１．１５×１０−３ミリモルのＴｉを含む）。反応器を水素（１０ｐｓｉ）で加圧し、そしてエチレンを加えて１２０ｐｓｉｇの全圧を維持した。重合反応を２０分間実施して、７．０モル％のヘキセンを含むエチレン−ヘキセンコポリマー２８．３ｇを得た（生産性が約２４６００ｇ／ｇ触媒）。この樹脂は７．７のＩ２１値と４２．４のＭＦＲを有した。
（Ｄ）高温共重合
０．５リットルの反応器に１００ｃｃのｎ−ヘプタン及び５０ｃｃの１−ヘキセンを装填した。触媒成分を次の順序でオートクレーブヘ加えた：（ａ）Ａ１（Ｃ２Ｈ５）２Ｃｌの１．５モル／リットルのヘプタン溶液２．０ｃｃ；（ｂ）Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）２の１．０モル／リットルのヘプタン溶液１．０ｃｃ、この後オートクレーブを１５０℃に加熱した；（ｃ）実施例４−Ａの触媒０．０１９８ｇ。エチレンを反応器に入れて１５０ｐｓｉｇの全圧を維持した。重合反応を６０分間実施して、１６．０モル％のヘキセンを含むエチレン−ヘキセンエラストマー１２．５ｇを得た。
実施例５
（Ａ）ジグリコール酸とチタンテトライソプロポキシドとからの２：１錯体の合成
ジグリコール酸（０．２６８ｇ，２．０ミリモル）を５ｃｃのＴＨＦ中に溶解した。Ｔｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）４（０．３０ｃｃ，１．０ミリモル）を溶液に加え、そして溶媒を５５〜６０℃で蒸発させた。残留物は粘稠な黄色の液体であった。
（Ｂ）エチレン−１−ヘキセン共重合
０．５リットルの反応器に２００ｃｃのｎ−ヘプタン及び５０ｃｃの１−ヘキセンを装墳した。触媒成分を次の順序でオートクレーブヘ加えた：（ａ）Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃｌの１．５モル／リットルのヘプタン溶液１．０ｃｃ；（ｂ）Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）２の１．０モル／リットルのヘプタン溶液０．５ｃｃ、この後オートクレーブを９０℃に加熱した；（ｃ）実施例５−Ａの錯体０．０００５ｇ（１．６×１０−３ミリモルのＴｉ）。エチレンをオートクレーブに入れて１００ｐｓｉｇの全圧を維持した。重合反応を１２０分間実施して、０．６モル％のヘキセンを含むエチレン−ヘキセンコポリマー１０．１ｇを得た（生産性が約６３００ｇ／ミリモルＴｉ）。
実施例６
（Ａ）樟脳酸とチタンイソプロポキシドからの２：１錯体の合成
樟脳酸（０．２００ｇ，１．０ミリモル）を２５℃において３ｃｃのＴＨＦ中に溶解した。Ｔｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）４（０．３０ｃｃ，１．０ミリモル）を溶液に加え、そして混合物を５５℃で３０分間攪拌し、次に溶媒を５５〜６０℃での蒸発によって除去した。残留物は重質な黄色の液体であった（０．１６８ｇを回収）。このＩＲスペクトルは約２８００ｃｍ−１におけるＯ−Ｈ伸縮バンド及び約１６９９ｃｍ−１におけるＣ＝Ｏ伸縮バンド（これらは酸のスペクトルに存在する）を含まなかった。
（Ｂ）エチレン−１−ヘキセン共重合
０．５リットルの反応器に２００ｃｃのｎ−ヘプタン及び５０ｃｃの１−ヘキセンを装填した。触媒成分を次の順序でオートクレーブヘ加えた：（ａ）Ａ１（Ｃ２Ｈ５）２Ｃｌの１．５モル／リットルのヘプタン溶液１．０ｃｃ；（ｂ）Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）２の１．０モル／リットルのヘプタン溶液０．５ｃｃ、この後オートクレーブを７０℃に加熱した；（ｃ）実施例６−Ａの錯体０．０００８ｇ（２．２×１０−３ミリモルのＴｉ）。エチレンをオートクレーブに入れて１００ｐｓｉｇの全圧を維持した。重合反応を１８分間実施して、０．３４のＩ２１を有する、１．４モル％のヘキセンを含むエチレン−ヘキセンコポリマー１２．９ｇを得た（生産性が約１６１００ｇ／ｇ触媒；約５８００ｇ／ミリモルＴｉ）。このコポリマーは１２４．７℃の融点を有した。
実施例７
（Ａ）２−ヒドロキシベンジルアルコールとチタンイソプロポキシドからの１：１錯体の合成
２−ヒドロキシベンジルアルコール（０．１２４ｇ，１．０ミリモル）を２５℃において５ｃｃのＴＨＦ中に溶解した。Ｔｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）４（０，３０ｃｃ，１．０ミリモル）を溶液に加え、そして混合物を５５℃で３０分間攪拌し、次に溶媒を５５〜６０℃での蒸発によって除去した。残留物は暗黄色のタールであり、容易にトルエンに溶解した（０．２３８ｇを回収）。
（Ｂ）エチレン−１−ヘキセン共重合
０．５リットルの反応器に２００ｃｃのｎ−ヘプタン及び５０ｃｃの１−ヘキセンを装填した。触媒成分を次の順序でオートクレーブヘ加えた：（ａ）Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃｌの１．５モル／リットルのヘプタン溶液１．０ｃｃ；（ｂ）Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）２の１．０モル／リットルのヘプタン溶液０．５ｃｃ、この後オートクレーブを８０℃に加熱した；（ｃ）１．０×１０−３ミリモルのＴｉを含む、実施例７−Ａの錯体のトルエン溶液０．５ｃｃ。エチレンをオートクトブに入れて１００ｐｓｉｇの全圧を維持した。重合反応を１０分間実施して、０．２７のＩ２１及び４２．３のＭＦＲを有する、３．５モル％のヘキセンを含むエチレン−ヘキセンコポリマー１５．０ｇを得た（生産性が約１５０００ｇ／ミリモル触媒）。
実施例８
（Ａ）１，１’−ビ−２−ナフトールとチタンイソプロポキシドからの１：１錯体の合成
１，１’−ビ−２−ナフトール（０．２９０ｇ，１．０ミリモル）を２５℃において３０ｃｃのＴＨＦ中に溶解した。Ｔｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）４（０．３０ｃｃ，１．０ミリモル）を溶液に加え、そして混合物を５５℃で２時間攪拌し、次に溶媒を５５〜６０℃での蒸発によって除去した。残留物は褐色の固体であった。このＩＲスペクトルは約３４８５及び３４０２におけるＯＨ伸縮バンド（これらは１，１’−ビ−２−ナフトールのスペクトル中に存在する）を含まなかった。
（Ｂ）エチレン−１−ヘキセン共重合
０．５リットルの反応器に２００ｃｃのｎ−ヘプタン及び５０ｃｃの１−ヘキセンを装填した。触媒成分を次の順序でオートクレーブヘ加えた：（ａ）Ａｌ（ＣＨ３）２Ｃ１の１モル／リットルのヘプタン溶液２．０ｃｃ；（ｂ）Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）２の１．０モル／リットルのヘプタン溶液１．０ｃｃ、この後オートクレーブを７０℃に加熱した；（ｃ）２．３１×１０−４ミリモルのＴｉを含む、実施例８−Ａの錯体のトルエン溶液１ｃｃ。エチレンをオートクレーブに入れて７０ｐｓｉｇの全圧を維持した。重合反応を９０分間実施して、６．０モル％のヘキセンを含むエチレン−ヘキセンコポリマー１５．５ｇを得た（生産性が約４４７００ｇ／ミリモルＴｉ×時）。この樹脂は０．９９のＩ２値及び３３．３のＭＦＲ値を有し、そしてその融点は１２３．５℃であった。
（Ｃ）プロピレン重合
０．５リットルの反応器に１００ｃｃのｎ−ヘプタンを装填した。触媒成分を次の順序でオートクレーブヘ加えた：（ａ）Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃｌの１．５モル／リットルのヘプタン溶液３．５ｃｃ；（ｂ）Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）２の１．０モル／リットルのヘプタン溶液１．８ｃｃ、この後オートクレーブを７０℃に加熱した；（ｃ）トルエン３ｃｃに溶解した実施例８−Ａの錯体０．００３４ｇ。プロピレンをオートクレーブに入れて９５ｐｓｉｇの全圧を維持した。重合反応を１２０分間実施して、融点が１５８．３℃の、半結晶質の部分的にアイソタクチックのポリプロピレン４．３ｇを得た。
（Ｄ）４−メチル−１−ペンテン重合
磁気攪拌棒を入れた５０ｃｃのガラス瓶をセプタム（ｓｅｐｔｕｍ）でキャップし、窒素でフラッシュし、そして４−メチル−１−ペンテン２０ｃｃ、Ａｌ（ＣＨ３）２Ｃｌの１．０モル／リットルのヘプタン溶液３．０ｃｃ、及びＭｇ（Ｃ４Ｈ９）２の１．０モル／リットルのヘプタン溶液１．５ｃｃを装填した。６０℃への加熱の後、トルエン１．５ｃｃに溶解しだ実施例８−Ａの錯体０．００３３ｇを瓶に加え、そして重合反応を１１０分間実施した。この後、瓶の内容物をイソプロパノール中へ注ぎ、非晶質のポリ−４−メチル−１−ペンテン８．８ｇを回収した。
実施例９
（Ａ）ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタンとチタンイソプロポキシドからの１：１錯体の合成
ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン（０．２００ｇ，１．０ミリモル）を２５℃において３０ｃｃのＴＨＦ中に溶解した。Ｔｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）４（０．３０ｃｃ，１．０ミリモル）を溶液に加え、そして混合物を５５℃で２時間攪拌し、次に溶媒を５５〜６０℃での蒸発によって除去した。残留物は光沢のある黄色の固体であった。
（Ｂ）エチレン−１−ヘキセン共重合
０．５リットルの反応器に２０．０ｃｃのｎ−ヘプタン及び５０ｃｃの１−ヘキセンを装填した。触媒成分を次の順序でオートクレーブヘ加えた：（ａ）Ａ１（Ｃ２Ｈ５）２Ｃｌの１．５モル／リットルのヘプタン溶液２．０ｃｃ；（ｂ）２．５８×１０−４ミリモルのＴｉを含む、実施例９−Ａの錯体のトルエン溶液１ｃｃ、この後オートクレーブを７０℃に加熱した；（ｃ）Ｍｇ（Ｃ６Ｈ１３）２の１０重量％のヘプタン溶液１．０ｃｃ。エチレンをオートクレーブに加えて１００ｐｓｉｇの全圧を維持した。重合反応を８０〜８５℃で１０分間実施して、３．２モル％のヘキセンを含むエチレン−ヘキセンコポリマー１８．２ｇを得た（生産性が約４２３０００ｇ／ミリモルＴｉ×時）。この樹脂は０．２８のＩ２値及び４０．２のＭＦＲ値を有し、そしてその融点は１２２．４℃であった。
実施例１０
（Ａ）ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタンとチタンテトライソプロポキシドからの１：１錯体を含む、担持された触媒の製造
シリカ（Ｄａｖｉｓｏｎ  ９５５−６００，空気中で１６時間０００℃でか焼，１．０ｇ）を、１５ｃｃのＴＨＦ中に、実施例８−Ａの錯体０．５０ミリモル（０．２８１ｇ）を含む錯体溶液と混合し、そして溶媒を５５〜６０℃で蒸発させた。
（Ｂ）エチレン−１−ヘキセン共重合
０．５リットルの反応器に２２０ｃｃのｎ−ヘプタン及び３０ｃｃの１−ヘキセンを装墳した。触媒成分を次の順序でオートクレーブヘ加えた：（ａ）Ａｌ（ＣＨ３）２Ｃｌの１．５モル／リットルｇ）ヘプタン溶液１．０ｃｃ；（ｂ）Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）２の１．０モル／リットルのヘプタン溶液０．５ｃｃ、この後オートーブを７０℃に加熱した；（ｃ）０．００１５６ミリモルのＴｉ錯体を含む実施例１０−Ａの担持された錯体０．００４０ｇ。エチレンをオートクレーブに入れて６０Ｄｓｉｇの全圧を維持した。重合反応を５５分間実施して、３．３モル％のヘキセンを含むエチレン−ヘキセンコポリマーを得た（生産性が１６２００ｇ／ミリモルＴｉ×時）。樹脂のメルトインデックスは０．２１であり、そしてＭＦＲ値は３５．６であった。
（Ｃ）高温重合
０．５リットルの反応器に１５０ｃｃのｎ−ヘプタン及び２０ｃｃの１−ヘキセンを装填した。触媒成分を次の順序でオートクレーブヘ加えた：（ａ）Ａ１（Ｃ２Ｈ５）２Ｃ１の１．５モル／リットルのヘプタン溶液１．０ｃｃ；（ｂ）Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）２の０．５モル／リットルのヘプタン溶液１．０ｃｃ、この後オートクレーブを１５０℃に加熱した；（ｃ）実施例１１−Ａの錯体０．０１０ｇ。エチレンを反応器に入れて１５０ｐｓｉｇの全圧を維持した。重合反応を６０分間実施して、１８．６のＩ２１と６１．５のＭＦＲを有する、２．６モル％のヘキセンを含むエチレン−ヘキセンコポリマー１０．７ｇを得た。
実施例１１
（Ａ）２，２’−ビフェノールとチタンイソプロポキシドからの２：１錯体の合成
２，２’−ビフェノール（０．３７２ｇ，２．０ミリモル）を２５℃において１０ｃｃのＴＨＦ中に溶解した。Ｔｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）４（０．３０ｃｃ，１．０ミリモル）を溶液に加え、そして混合物を５５℃で２時間攪拌し、次に溶媒を５５〜６０℃での蒸発によって除去した。残留物は暗褐色の固体であった。そのＩＲスペクトルは、３１３０ｃｍ−１における広く強いＯＨ伸縮バンド（２，２’−ビフェノールのスペクトルに存在する）を含まなかった。
（Ｂ）エチレン−１−ヘキセン共重合
０．５リットルの反応器に１５０ｃｃのｎ−ヘプタン及び１００ｃｃの１−ヘキセンを装填した。触媒成分を次の順序でオートクレーブヘ加えた：（ａ）Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃ１の１．５モル／リットルのヘプタン溶液１．０ｃｃ；（ｂ）Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）２の１．０モル／リットルのヘプタン溶液０．５ｃｃ、この後オートクレーブを７０℃に加熱した；（ｃ）９．６０×１０−４ミリモルのＴｉを含む、実施例１２−Ａの錯体のトルエン溶液１．５ｃｃ。エチレンをオートクレーブに加えて８０ｐｓｉｇの全圧を維持した。重合反応を６０分間実施して、６．７モル％のヘキセンを含むエチレン−ヘキセンコポリマー２６．５ｇを得た。この樹脂のメルトインデックスは０．６９であり、そしてＭＦＲ値は４０．１であった。触媒の生産性は１８１００ｇ／ミリモルＴｉ×時であった。
実施例１２
（Ａ）２，２’−ビフェノールとチタンイソプロポキシドからの１：１錯体を含む、予備重合され、担持され、そして予備活性化された触媒の製造
乾燥シリカ（０．５０ｇ，Ｄａｖｉｓｏｎ  ９５５−６００，空気中６００℃において１６時間か焼、そして０．７２ミリモル／ｇのＡｌ：ＳｉＯ２比でＡｌＥｔ３により処理）を３ｃｃのヘプタン中でスラリー化した。Ａ１（Ｃ２Ｈ５）２Ｃ１（２．１８ミリモル，ヘプタン溶液１．５ｃｃ）をスラリーに加え、そして約０℃へ冷却した。Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）２（１ミリモル，ヘプタン溶液１．０ｃｃ）をスラリーに２分間にわたり滴下して加えた。スラリーを２５℃に温め、そして０．０７４ｇの錯体（約０．２１ミリモル）を含む、実施例１０−Ａの錯体のトルエン３ｃｃ中の溶液をスラリーに加えた。この後、エチレンの流れを攪拌スラリー上を３分間通過させ、予備重合され担持された触媒を製造した。
（Ｂ）エチレン−１−ヘキセン共重合
０．５リットルの反応器に２００ｃｃのｎ−ヘプタン及び５０ｃｃの１−ヘキセンを装填した。Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３の２０重量％ヘプタン溶液０．３ｃｃを混合物に加え、その後オートクレーブを７０℃に加熱し、そして実施例１３−Ａからの予備重合され、担持され、予備活性化された触媒０．０３７５ｇを反応器に加えた。エチレンをオートクレーブに入れて８０ｐｓｉｇの全圧を維持した。重合反応を１２０分間実施して、０．７モル％のヘキセンを含む高分子量エチレン−ヘキセンコポリマー（融点１２８．２℃）５３．４ｇを得た。
実施例１３
（Ａ）２，２’−ビフェノールと４塩化チタンからの１：１錯体を含む触媒の合成
２，２’−ビフェノール（０．０８１２ｇ，０．４３６ミリモル）を２５℃において４０ｃｃのＴＨＦ中に溶解し、５５℃に加熱した。４塩化チタン、ＴｉＣ１４（ヘプタン中の０．１４５Ｍ溶液３．０ｃｃ，０．４３６ミリモル）を溶液に加え、次に５５℃で４０分間攪拌した。２．０ｇのシリカ（Ｄａｖｉｓｏｎ９５５−６００，空気中６００℃において１６時間か焼）を溶液に加え、それを１時間攪拌し、次に溶媒を５５〜６０℃での蒸発によって除去した。
（Ｂ）エチレン−１−ヘキセン共重合
１．６リットルの反応器に７５０ｃｃのｎ−ヘプタン及び６０ｃｃの１−ヘキセンを装填した。触媒成分を次の順序でオートクレーブヘ加えた：（ａ）Ａｌ（ＣＨ３）２Ｃ１の１モル／リットルのヘプタン溶液３．０ｃｃ；（ｂ）Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）２の０．７４モル／リットルのヘプタン溶液１．３５ｃｃ、この後オートクレーブを８０℃に加熱した；（ｃ）１．６４×１０−３ミリモルのＴｉを含む、実施例１４−Ａの触媒０．００８０ｇ。エチレンをオートクレーブに入れて４０ｐｓｉｇの全圧を維持した。重合反応を６０分間実施して、２．４モル％のヘキセンを含むエチレン−ヘキセンコポリマー６７．８ｇを得た。この樹脂は２．７のＩ２を有し、融点は１２２．２℃であった。触媒の生産性は４１４００ｇ／ミリモルＴｉ×時であった。
実施例１４
（Ａ）１，１’−ビ−２−ナフトールと４塩化チタシからの１：１錯体を含む触媒の合成
１，１’−ビナフトール（０．１２３ｇ，０．４３０ミリモル）を窒素下に２５℃において４０ｃｃのＴＨＦ中に溶解し、５５℃に加熱した。ＴｉＣ１４（へプタン中の０．１４５Ｍ溶液２．９７ｃｃ，０．４３６ミリモル）を溶液に加え、次に５５℃で１．５時間攪拌した。２．０ｇのシリカ（ＤａｖｉｓＱｎ  ９５５−６００，空気中６００℃において１６時間か焼）を溶液に加え、それを１時間撹枠し、次に溶媒を５５〜６０℃での蒸発によって除去した。
（Ｂ）エチレン−１−ヘキセン共重合
１．６リットルの反応器に７５０ｃｃのｎ−ヘプタン及び６０ｃｃの１−ヘキセンを装填した。触媒成分を次の順序でオートクレーブヘ加えた：（ａ）Ａ１（ＣＨ３）２Ｃｌの１モル／リットルのヘプタン溶液３．０ｃｃ；（ｂ）Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）２の０．７４モル／リットルのヘプタン溶液１．３５ｃｃ、この後オートクレーブを８０℃に加熱した；（ｃ）２．１６×１０−３ミリモルのＴｉを含む、実施例１５−Ａの触媒０．０１０９ｇ。エチレンをオートクレーブに加えて４０ｐｓｉｇの全圧を維持した。重合反応を６０分間実施して、２．４モル％のヘキセンを含むエチレン−ヘキセンコポリマー８２．８ｇを得た。この樹脂は２．４のＩ２１を有し、融点は１２２．４℃であった。触媒の生産性は３８３００ｇ／ミリモルＴｉ×時であった。
（Ｃ）エチレン−１−ヘキセン共重合
１．６リットルの反応器に７５０ｃ℃のｎ−ヘプタン及び６０ｃｃの１−ヘキセンを装填した。触媒成分を次の順序でオートクレーブヘ加えた：（ａ）Ａ１（ＣＨ３）２Ｃ１の１モル／リットルのヘプタン溶液３．０ｃｃ；（ｂ）Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）２の０．７４モル／リットルのヘプタン溶液１．３５ｃｃ、この後オートクレーブを８０℃に加熱し、そして５．５ｐｓｉの水素で加圧した；（ｃ）３．２３×１０−３ミリモルのＴｉを含む、実施例１５−Ａの触媒０．０１６３ｇ。エチレンをオートクレーブに加えて４１ｐｓｉｇの全圧を維持した。重合反応を６０分間実施して、３．２モル％のヘキセンを含むエチレン−ヘキセンコポリマー５３．４ｇを得た。この樹脂は１．２５のＩ２１及び２９．９のＭＦＲ値を有し、融点は１２５．７℃であった。触媒の生産性は１６５００ｇ／ミリモルＴｉ×時であった。
実施例１５
（Ａ）１，１’−ビ−２−ナフトールとジルコニウムテトライソプロポキシドからの１：１錯体の合成
１，１’−ビナフトール（０．２９０ｇ，１．０ミリモル）を２５℃において１０ｃｃのＴＨＦ中に溶解した。ジルコニウムテトライソプロポキシド（０，３０ｃｃ，１．０ミリモル）を溶液に加え、混合物を５５℃で２時間攪拌し、次に溶媒を５５〜６０℃における蒸発によって除去した。残留物は淡黄色の固体であった。
（Ｂ）エチレン−１−ヘキセン共重合
０．５リットルの反応器に２００ｃｃのｎ−ヘプタン及び５０ｃｃの１−ヘキセンを装填した。触媒成分を次の順序でオートクレーブヘ加えた：（ａ）Ａ１（ＣＨ３）２Ｃｌの１．０モル／リットルのヘプタン溶液２．０ｃｃ；（ｂ）Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）２の１．０モル／リットルのヘプタン溶液１．０ｃｃ、この後オートクレーブを７０℃に加熱した；（ｃ）０．０１８７ミリモルのジルコニウムを含む、実施例１６−Ａの錯体のトルエン溶液２ｃｃ。エチレンをオートクレーブに入れて１００ｐｓｉｇの全圧を維持した。重合反応を６０分問実施して、１．０モル％のヘキセンを含むエチレン−ヘキセンコポリマー１３．５ｇを得た。融点は１２６．６℃であった。
実施例１６
（Ａ）２，２’−ビフェノールとバナジルテトライソプロポキシドからの１：１’錯体の合成
２，２’−ビフェノール（０．１８６ｇ，１．０ミリモル）を２５℃において５ｃｃのＴＨＦ中に溶解した。バナジルテトライソプロポキシド，Ｖ（＝Ｏ）（Ｏｉ−Ｐｒ）３（０．２４２ｃｃ，１．０ミリモル）を溶液に加え、混合物を５５℃で２時間撹拝し、次に溶媒を５５〜６０℃における蒸発によって除去した。残留物は黒色のタールであって容易にトルエンに溶解した。
（Ｂ）エチレン−１−ヘキセン共重合
０．５リットルの反応器に２００ｃｃのｎ−ヘプタン及び５０ｃｃの１−ヘキセンを装填した。触媒成分を次の順序でオートクレーブヘ加えた：（ａ）Ａ１（Ｃ２Ｈ５）２Ｃｌの１．５モル／リットルのヘプタン溶液１．０ｃｃ；（ｂ）Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）２の１．０モル／リットルのヘプタン溶液０．５ｃｃ、この後オートクレーブを７０℃に加熱した；（ｃ）０．０１４５ミリモルのＶを含む、実施例１６−Ａの錯体のトルエン溶液ｌｃｃ。エチレンをオートクレーブに入れて１００ｐｓｉｇの全圧を維持した。重合反応を６０分間実施して、３．１モル％のへキセンを含む高分子量エチレン−ヘキセンコポリマー８．７ｇを得た。融点は１２５．５℃であった。
（Ｃ）エチレン−１−ヘキセン共重合
０．５リットルの反応器に２００ｃｃのｎ−ヘプタン及び５０ｃｃの１−ヘキセンを装填した。触媒成分を次の順序でオートクレーブヘ加えた：（ａ）Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃｌの１．５モル／リットルのヘプタン溶液１．０ｃｃ；（ｂ）Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）２の１．０モル／リットルのヘプタン溶液０．５ｃｃ、この後オートクレーブを７０℃に加熱した；（ｃ）１，１，１−トリクロロエタン（触媒調節剤）１．３２５ミリモル；（ｄ）０．０１４５ミリモルのＶを含む、実施例１６−Ａの錯体のトルエン溶液１ｃｃ。エチレンをオートクレーブに入れて１００ｐｓｉｇの全圧を維持した。重合反応を１２０分間実施して、２２．５モル％のヘキセンを含む非晶質のエチレン−ヘキセンエラストマー２３．８ｇを得た。
実施例１７
（Ａ）シス−１，２−ジアミノ−シクロヘキサンとチタンテトライソプロポキシドからの１：１錯体の合成
１，２−ジアミノ−シクロヘキサン（０．１２４ｇ，１．０９ミリモル）を２５℃において２．５ｃｃのＴＨＦ中に溶解した。Ｔｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）４（０．３３ｃｃ，１．１ミリモル）を溶液に加え、混合物を５５℃で３０分間撹拝し、次に溶媒を５５〜６０℃における蒸発によって除去した。残留物は黄色の液体であった（０．３５５ｇを回収）。
（Ｂ）エチレン−１−ヘキセン共重合
０．５リットルの反応器に２００ｃｃのｎ−ヘプタン及び５０ｃｃの１−ヘキセンを装填した。触媒成分を次の順序でオートクレーブヘ加えた：（ａ）Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃｌの１．５モル／リットルのヘブタン溶液１．０ｃｃ；（ｂ）Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）２の１．０モル／リットルのヘプタン溶液０．５ｃｃ、この後オートクレーブを７０℃に加熱した；（ｃ）２．９×１０−３ミリモルのＴｉを含む、トルエン２ｃｃ中の実施例１７−Ａの錯体０．０００８ｇ。エチレンをオートクレーブに加えて１００ｐｓｉｇの全圧を維持した。重合反応を２５分間実施して、０．９モル％のヘキセンを含む高分子量のエチレン−ヘキセンコポリマー１７．１ｇを得た（収率は２１４００ｇ／ｇ触媒であった）。
実施例１８
（Ａ）１，４，７−トリアザシクロノナンとチタンテトライソプロポキシドからの１：１錯体の合成
１，４，７−トリアザシクロノナン（０．０９５ｇ，０．７３６ミリモル）を２５℃において２．５ｃｃのＴＨＦ中に溶解した。Ｔｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）４（０．２２ｃｃ，０．７４ミリモル）を溶液に加え、混合物を５５℃で３０分間攪拌し、次に溶媒を５５〜６０℃における蒸発によって除去した。残留物は非晶質の褐色−灰色の固体であり（０．１６２ｇを回収）、容易にトルエンに溶解した。
（Ｂ）エチレン−１−ヘキセン共重合
０．５リットルの反応器に２００ｃｃのｎ−ヘプタン及び５０ｃｃの１−ヘキセンを装填した。触媒成分を次の順序でオートクレーブヘ加えた：（ａ）Ａ１（Ｃ２Ｈ５）２Ｃ１の１．５モル／リットルのヘプタン溶液１．０ｃｃ；（ｂ）Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）２の１．０モル／リットルのヘプタン溶液０、５ｃｃ、この後オートクレーブを７０℃に加熱した；（ｃ）０．０ｌ６ミリモルのＴｉを含む、トルエン２ｃｃ中の実施例１８−Ａの錯体０．００２５ｇ。エチレンをオートクレーブに入れて１００ｐｓｉｇの全圧を維持した。重合反応を１２分間実施して、１．６モル％のヘキセンを含む、Ｉ２１が０．２３のエチレン−ヘキセンコポリマー１１．１ｇを得た。このコポリマーは１２３．９℃の融点を有した。
実施例１９
（Ａ）ジエタノールアミンとチタンテトライソプロポキシドからの１：１錯体の合成
ジエタノールアミン（０．２３４ｇ，２．２３ミリモル）を２５℃において５ｃｃのＴＨＦ中に溶解した。Ｔｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）４（０．６７ｃｃ，２．２３ミリモル）を溶液に加え、混合物を５５℃で３０分間攪拌し、次に溶媒を５５〜６０℃における蒸発によって除去した。残留物は非晶質の黄色の固体であり（０．２８８ｇを回収）、容易にトルエンに溶解した。
（Ｂ）エチレン−１−ヘキセン共重合
０．５リットルの反応器に２００ｃｃのｎ−ヘプタン及び５０ｃｃの１−ヘキセンを装填した。触媒成分を次の順序でオートクレーブヘ加えた：（ａ）Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃｌの１．５モル／リットルのヘプタン溶液１．０ｃｃ；（ｂ）Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）２の１．０モル／リットルのヘプタン溶液０．５ｃｃ、この後オートクレーブを７０℃に加熱した；（ｃ）７×１０−５ｇの実施例１９−Ａの錯体を含むトルエン溶液１ｃｃ。エチレンをオートクレーブに入れて１００ｐｓｉｇの全圧を維持した。重合反応を１２０分間実施して、０．６モル％のヘキセンを含む、Ｉ２１が０．１２のエチレン−ヘキセンコポリマー１４．７ｇを得た。このコポリマーは１２７．７℃の融点を有した。
実施例２０
（Ａ）Ｌ−グルタミン酸とチタンテトライソプロポキシドからの１：１錯体の合成
Ｌ−グルタミン酸（０．１４７ｇ，１．０ミリモル）を２５℃において３ｃｃのＴＨＦ中に溶解した。Ｔｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）４（０．３０ｃｃ，１．０ミリモル）を溶液に加え、混合物を５５℃で３０分間攪拌し、次に溶媒を５５〜６０℃における蒸発によって除去した。残留物は重質の黄色固体であった（０．１７３ｇを回収）。
（Ｂ）エチレン−１−ヘキセン共重合
０．５リットルの反応器に２００ｃｃのｎ−ヘプタン及び５０ｃｃの１−ヘキセンを装填した。触媒成分を次の順序でオートクレーブヘ加えた：（ａ）Ａ１（Ｃ２Ｈ５）２Ｃ１の１．５モル／リットルのヘプタン溶液１．０ｃｃ；（ｂ）Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）２の１．０モル／リットルのヘプタン溶液０．５ｃｃ、この後オートクレーブを７０℃に加熱した；（ｃ）実施例２０−Ａの錯体０．００１４ｇ。エチレンをオートクレーブに入れて１００ｐｓｉｇの全圧を維持した。重合反応を６０分間実施して、０．９モル％のヘキセンを含む、Ｉ２１が０．１７のエチレンーヘキセンコポリマー８．２ｇを得た。
実施例２１
（Ａ）１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−プロパノールとチタンテトライソプロポキシドからの１：１錯体の合成
１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−プロパノール（０．１６４ｇ，１．０１ミリモル）を２５℃において３ｃｃのＴＨＦ中に溶解した。Ｔｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）４（０．３０ｃｃ，１．０ミリモル）を溶液に加え、混合物を５５℃で３０分間攪拌し、次に溶媒を５５〜６０℃における蒸発によって除去した。残留物は重質の黄色液体であった（０．２０４ｇを回収）。この合成を溶媒としてクロロホルムを使用して繰り返し、同じ生成物を製造した。
（Ｂ）エチレン−１−ヘキセン共重合
０．５リットルの反応器に２．００ｃｃのｎ−ヘプタン及び５０ｃｃの１−ヘキセンを装填した。触媒成分を次の順序でオートクレーブヘ加えた：（ａ）Ａ１（Ｃ２Ｈ５）２Ｃ１の１．５モル／リットルのヘプタン溶液１．０ｃｃ；（ｂ）Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）２の１．０モル／リットルのヘプタン溶液０．５ｃｃ、この後オートクレーブを７．０℃に加熱した；（ｃ）実施例２１−Ａの錯体０．００２０ｇ。エチレンをオートクレーブに入れて１００ｐｓｉｇの全圧を維持した。重合反応を３２分間実施して、０．６５モル％のヘキセンを含む高分子量エチレン−ヘキセンコポリマー１４．７ｇを得た。
実施例２２
（Ａ）ジフェン酸とチタンテトライソプロポキシドからの１：１錯体の合成
ジフェン酸（０．２４２ｇ，１．０１ミリモル）を２５℃において４ｃｃのＴＨＦ中に溶解した。Ｔｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）４（０．３０ｃｃ，１．０ミリモル）を溶液に加え、混合物を５５℃で３０分間攪拌し、次に溶媒を５５〜６０℃における蒸発によって除去した。残留物は白色の結晶質固体であった。
（Ｂ）エチレン−１−ヘキセン共重合
０．５リットルの反応器に２００ｃｃのｎ−ヘプタン及び５０ｃｃの１−ヘキセンを装填した。触媒成分を次の順序でオートクレーブヘ加えた：（ａ）Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃｌの１．５モル／リットルのヘプタン溶液１．０ｃｃ；（ｂ）Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）２の１．０モル／リットルのヘプタン溶液０．５ｃｃ、この後オートクレーブを９０℃に加熱した；（ｃ）水素，２０ｐｓｉ；（ｄ）７．４×１０−４ミリモルのＴｉを含む実施例２２−Ａの錯体のトルエン溶液０．２ｃｃ。エチレンをオートクレーブに入れて１３０ｐｓｉｇの全圧を維持した。重合反応を３０分間実施して、２．２モル％のヘキセンを含むエチレン−ヘキセンコポリマー３２．２ｇを得た（生産性は８５０００ｇ／ミリモルＴｉ×時）。この樹脂は１．５のＩ２値と２９．２のＭＦＲ値を有した。
比較実施例１
０．５リットルの反応器に２００ｃｃのｎ−ヘプタンと５０ｃｃの１−ヘキセンを装墳した。メチル−アルミノキサン（１５．８重量％のＡ１を含むトルエン溶液１ｃｃ）を助触媒として使用した。オートクレーブを７０℃に加熱し、０．００６９ミリモルのＴｉを含む実施例８−Ａの錯体のトルエン溶液を反応器に加えた。エチレンをオートクレーブに入れて１８０ｐｓｉｇの全圧を維持した。重合反応を５０分間実施して、融点が１２３．９℃の、６．０モル％のヘキセンを含むエチレン−ヘキセンコポリマー６．０ｇを得た。この触媒の生産性は１０４０ｇ／ミリモルＴｉ×時であり、これはジアルキル−アルミニウムクロライドとジアルキルマグネシウムとの組み合わせによって活性化された同じＴｉ錯体の場合（実施例８−Ｂ）における場合よりも約４０倍低い。
比較実施例２〜７
実施例７、実施例８及び実施例１１の錯体（０．０００５〜０．００１２ミリモルの範囲）を使用した一連のエチレン共重合試験を行った。ここで種々の次の有機金属化合物を助触媒として試験した：Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃｌ、Ａｌ（ＣＨ３）２Ｃｌ、Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）、Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）とＡｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｆ若しくはＡ１（Ｃ２Ｈ５）ＯＣ２Ｈ５との組み合わせ。単独または前記の組み合わせで使用したとき、これらのどの有機金属錯体もエチレン重合のためのＴｉ錯体を活性化できなかった。
【００３１】
図面は本出願の触媒で製造したエチレン−ヘキセンコポリマーの融点間の関係を、そのヘキセン含量の関数として示している。図は２つの線を含む。上側の線は助触媒としてＡ１（Ｃ２Ｈ５）３を使用して典型的な担持されたチタンをベースとした重合触媒により製造したコポリマーの融点を与える。これらのコポリマーの融点はそのヘキセン濃度の増加によってわずかに減少するに過ぎない。下側の曲線はメチルアルミノキサンによって活性化されたメタロセン触媒により製造したエチレンコポリマーの融点を与え、そのようなコポリマーは均一な組成分布を有する。本発明の触媒によって製造されたコポリマーについてのデータ（点）は、これらの融点が慣用のチタンをベースとした重合触媒で製造した同じヘキセン含量のコポリマーのものよりも一様に低いことを示す。この違いは本発明の触媒系によって製造されたエチレンコポリマーが全く異なる均一な粗成分布を有することを示す。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は、本発明の触媒系によって製造されたエチレン−１−ヘキセンコポリマーについての融点温度（℃）対１−ヘキセン含量のグラフ（点）、メタロセン触媒により製造されたエチレン−１−ヘキセンコポリマーについての融点温度（℃）対１−ヘキセン含量のグラフ（下側の曲線）及び慣用のチタンを基材とした触媒により製造されたエチレン−１−ヘキセンコポリマーについての融点温度（℃）対１−ヘキセン含量のグラフ（上側の曲線）である。
【図１】
2006193754.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成18年5月18日(2006.5.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン重合及び共重合のための触媒であって、
（Ａ）ＬＭＸ２、ＬＭＸＹ、Ｌ’ＭＸ、及びＬ２Ｍ
｛式中、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｚｒ及びＨｆより成る群から選択され；
Ｘはアルコキシ若しくはアリールオキシ基またはハロゲン原子であり；
Ｙは酸素原子またはアルコキシ若しくはアリールオキシ基またはハロゲン原子（Ｘと異なる）であり；そして
Ｌは２座のリガンド  Ｚ−Ｒ−ＺまたはＺ−Ｒ−Ｗ−Ｒ−Ｚ［Ｒはアルキレン、シクロアルキレンまたはアリーレン基（未置換またはアルキル置換）であり、ＷはＣＨ２、Ｏ、Ｓ、Ｎ−Ｒ’またはＳｉＲ’２（Ｒ’はアルキルまたはアリール基である）であり、そしてＺは酸素原子、硫黄原子、Ｎ−Ｈ基またはＣ（＝Ｏ）−Ｏ基である］であり；
Ｌ’は３座のリガンド
【化１】
2006193754.tif 000009
または
【化２】
2006193754.tif 000010
（ＵはＺと異なり、かつ酸素原子、硫黄原子、Ｎ−ＨまたはＣ（＝Ｏ）−Ｏ基であり、そしてＲ”はアルキレン、シクロアルキレンまたはアリーレン基である）である｝
よりなる群から選択される実験式の錯体、並びに
（Ｂ）アルキルアルミニウムハライドと有機マグネシウム化合物との組合せ、ここで該組合せは［Ａｌ］：［Ｍｇ］モル比が１より大きいことを特徴とする
を含んで成る前記の触媒。