(57)【要約】【課題】  銅に対して高い防食性能を有する優れた防食剤および防食方法を提供すること。【解決手段】  下記一般式（１）で表される化合物を有効成分として含有することを特徴とする銅防食剤。2006022391.tif 000032【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物を有効成分として含有することを特徴とする銅防食剤。
2006022391.tif 000027
（但し、上記一般式において、Ｒ1およびＲ4は、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐の同一または異なるアルキレン基であり、Ｒ2およびＲ5は、水素原子、同一または異なるハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基であり、Ｒ3は、炭素数２〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキレン基であり、Ｒ6は、炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐のアルキル基であり、Ｚは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子若しくはＯＳＯ2Ｒ7基（Ｒ7は、低級アルキル基若しくは置換或いは無置換のフェニル基である）である。）
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｒ1およびＲ4は、ピリジン環の３または４位置に結合しているメチレン基であり、Ｒ2およびＲ5は、水素原子であり、Ｒ3は、テトラメチレン基であり、Ｒ6は、オクチル基、デシル基およびドデシル基から選ばれる基であり、Ｚは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子若しくはＯＳＯ2Ｒ7基（Ｒ7は、低級アルキル基若しくは置換或いは無置換のフェニル基である）である請求項１に記載の銅防食剤。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物は、下記式（１）〜（４）で表される少なくとも１種の化合物である請求項１に記載の銅防食剤。
2006022391.tif 000028
2006022391.tif 000029
2006022391.tif 000030
2006022391.tif 000031
【請求項４】
前記一般式（１）で表される化合物の有効量を銅材質と接触する水系に添加することを特徴とする銅防食方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種工業用水・排水系、冷却水系、ボイラ水系などでの銅系材質を用いた配管や各種機器などと接触する水系において、銅の腐食、特に微生物腐食を防止するための新規な防食剤および防食方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種工業用水・排水系や各種貯水系やボイラ水系などに銅或いは銅合金など銅系材料からなる各種機器や配管などが用いられているが、これら機器および配管などに腐食や孔食が発生して問題となっている。このような腐食・孔食の発生を防止するため、銅系からなる機器と接する水系に防食剤を添加することが多く行われている。このような銅防食剤としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾールなどが知られている。しかしながら、これら従来の防食剤では場合によって効果が極めて短期間で失われたり、或いは得られる効果が低いという問題があった。
【特許文献１】特開２００１−１７２７８３公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記従来技術の欠点を改善し、銅に対して高い防食性能を有する優れた防食剤および防食方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
従来、銅腐食の要因としては、溶存酸素、ｐＨ、腐食性イオンなどが知られている。最近これら従来の要因に加え、微生物が銅腐食に関与しているとの説が提唱されているが、その詳細は不明である。本発明者等は、上記のようなアゾール類やチアゾール類で充分な防食効果が得られないケースでは、微生物が関与している腐食、いわゆる微生物腐食が発生しているのではないかとの仮説を立てて検討を行った。すなわち、従来からよく知られた銅防食剤である前記アゾール類或いはチアゾール類と、水系中の微生物を防除する働きのある微生物防除剤とを併用することにより、水系の微生物の増殖を抑制して、アゾール類或いはチアゾール類の銅に対する防食効果を発揮させようと試みた。
【０００５】
しかし、これら薬剤の併用により、水系中の微生物の増殖は抑えられたものの、肝心の銅に対する防食効果の向上は充分とは云えず、満足できるものではなかった。そのため、さらに検討を進めたところ、ある種の化合物は、単独、すなわちアゾール類・チアゾール類などの従来の銅の防食剤を併用しなくても、微生物腐食と思われる銅腐食を効果的に防止し、さらに微生物の関与しない一般の銅腐食をも著しく抑制することを見い出し、本発明に至った。
【０００６】
前記目的は以下の本発明によって達成される。
１．下記一般式（１）で表される化合物を有効成分として含有することを特徴とする銅防食剤。
2006022391.tif 000002
【０００７】
（但し、上記一般式において、Ｒ1およびＲ4は、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐の同一または異なるアルキレン基であり、Ｒ2およびＲ5は、水素原子、同一または異なるハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基であり、Ｒ3は、炭素数２〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキレン基であり、Ｒ6は、炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐のアルキル基であり、Ｚは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子若しくはＯＳＯ2Ｒ7基（Ｒ7は、低級アルキル基若しくは置換或いは無置換のフェニル基である）である。）
【０００８】
２．前記一般式（１）において、Ｒ1およびＲ4は、ピリジン環の３または４位置に結合しているメチレン基であり、Ｒ2およびＲ5は、水素原子であり、Ｒ3は、テトラメチレン基であり、Ｒ6は、オクチル基、デシル基およびドデシル基から選ばれる基であり、Ｚは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子若しくはＯＳＯ2Ｒ7基（Ｒ7は、低級アルキル基若しくは置換或いは無置換のフェニル基である）である前記１に記載の銅防食剤。
【０００９】
３．前記一般式（１）で表される化合物は、下記式（１）〜（４）で表される少なくとも１種の化合物である前記１に記載の銅防食剤。
2006022391.tif 000003
2006022391.tif 000004
【００１０】
2006022391.tif 000005
2006022391.tif 000006
４．前記一般式（１）で表される化合物の有効量を銅材質と接触する水系に添加することを特徴とする銅防食方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の銅防食剤は、前記一般式（１）で表される化合物を有効成分とするもので、かかる銅防食剤を水系中に添加することにより、他の薬剤の併用を必要とせず、さらに、極めて低い濃度の使用でも、微生物腐食と思われる銅腐食を効果的に防止し、さらに微生物の関与しない一般の銅腐食をも著しく抑制することができる。また、微生物防除剤と銅防食剤を併用するに際しては、薬注ポンプ、薬液タンク、薬液調整などを別々に必要とし、そのため設備投資が過大となり、それらのメンテナンスも煩雑であったが、本発明の方法によれば薬注は１系列で済み、その結果メンテナンスも容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明に用いられる前記一般式（１）で表される化合物のなかで好ましい化合物は、前記一般式（１）において、Ｒ1およびＲ4が、ピリジン環の３または４位置に結合しているメチレン基であり、Ｒ2およびＲ5が、水素原子であり、Ｒ3が、テトラメチレン基であり、Ｒ6が、オクチル基、デシル基およびドデシル基から選ばれる基であり、Ｚが塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子若しくはＯＳＯ2Ｒ7基（Ｒ7は、低級アルキル基若しくは置換或いは無置換のフェニル基である）である化合物であり、特に好ましい化合物は前記式（１）〜（４）の化合物である。前記一般式（１）で表される化合物は、単独でも混合物としても使用できる。
【００１３】
一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（ａ）
2006022391.tif 000007
で表されるピリジン化合物と、下記一般式（ｂ）
2006022391.tif 000008
で表されるジオール類とを、強塩基の存在下に反応させることにより、下記一般式（ｃ）
2006022391.tif 000009
で表されるピリジン化合物を製し、該化合物と下記一般式（ｄ）
2006022391.tif 000010
で表されるピリジン化合物とを強塩基の存在下に反応させることにより下記一般式（ｅ）
2006022391.tif 000011
で表されるピリジン化合物を製し、該化合物と下記一般式（ｆ）
2006022391.tif 000012
で表されるハロゲン化合物若しくはスルホン酸エステル化合物とを反応させることによって得られる。
（但し、上記一般式（ａ）〜（ｆ）において、ＡおよびＢは塩基の作用により脱離基として機能し、アルキルカチオンを生成し得る置換基であり、ＸおよびＹは無機、若しくは有機のプロトン酸の対アニオンであり、ｍおよびｎは０〜１であり、Ｒ1〜Ｒ7、Ｚは前記と同意義である。）
【００１４】
本発明の銅防食剤を使用して水系に接する銅製各機器の防食を実施するに当たっては、例えば、アクリル酸系重合体、マレイン酸系重合体、メタクリル酸系重合体、スルホン酸系重合体、燐酸系重合体、イタコン酸系重合体、イソブチレン系重合体、ホスホン酸、ホスフィン酸、或いはこれらの水溶性塩などのスケール防止剤、例えば、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンなどのイソチアゾロン系化合物、例えば、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒドなどのアルデヒド類、例えば、過酸化水素、ヒドラジン、塩素系殺菌剤（次亜塩素酸ナトリウムなど）、臭素系殺菌剤およびヨウ素系殺菌剤などの無機物類、さらにジチオール系化合物、メチレンビスチオシアネートなどのチオシアネート系化合物、ヨーネンポリマー、第４級アンモニウム塩系化合物などのスライム防止剤、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系化合物、例えば、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノカルボン酸系化合物、例えば、グルコン酸、クエン酸、シュウ酸、ギ酸、酒石酸、フィチン酸、琥珀酸、乳酸などの有機カルボン酸など、各種の水処理剤を併用することができ、場合によっては予め本発明の銅防食剤にこれらの水処理剤を配合した水処理剤として使用してもよい。
さらに、従来技術に係る防食剤であるトリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、モリブデン酸およびその塩、亜鉛およびその塩、リン酸およびその塩、亜硝酸およびその塩、亜硫酸およびその塩などから選ばれる１種或いはそれ以上の成分を併せて添加してもよく、配合して一剤としてもよい。しかしながら、本発明の銅防食剤は、これらを併用することは必須ではなく、単独で優れた防食性能が得られる。
【００１５】
次に本発明で使用する前記一般式（１）で表される化合物の合成例を挙げる。合成例１（前記化合物（１）の合成）
［下記構造式で示される化合物（１−１）の合成］
2006022391.tif 000013
ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）７５ｍｌに１，４−ブタンジオール８．２４ｇ（９１．４３ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１０．３ｇ（９１．７９ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１．５時間撹拌した。このスラリー液に−８〜−３℃で３−クロロメチルピリジン塩酸塩１．０ｇ（６．１０ｍｍｏｌ）およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド０．６８ｇ（６．０６ｍｍｏｌ）を交互に添加し、これを１５回繰り返し、全量で３−クロロメチルピリジン塩酸塩１５．０ｇ（９１．４５ｍｍｏｌ）およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１０．２ｇ（９０．９ｍｍｏｌ）を添加した。
【００１６】
添加終了後、反応混合物をＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、３−クロロメチルピリジンのピークが確認されたので、３−クロロメチルピリジンのピークが消失するまで、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを５℃以下で添加した。追加したカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドは１．１３ｇ（１０．０７ｍｍｏｌ）であった。反応混合物を固液分離し、ケークをＤＭＦ３０ｍｌで洗浄、ろ洗液からＤＭＦを減圧下に留去して油状の粗生成物（化合物（１−１））１７．１ｇを得た。得られたオイルをＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、前記化合物（１−１）の面積％は７６．０％であった。
【００１７】
前記化合物（１−１）の粗生成物を水３０ｍｌに溶解し、トルエンで洗浄した。その後、水層に食塩６ｇを加え、ジクロロメタン２０ｍｌ×２で抽出し、無水硫酸マグネシウムで脱水後、溶媒を留去し、油状の前記化合物（１−１）９．２１ｇ（収率（１，４−ブタンジオールより）：５７．２％）を得た。得られたオイルをＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、面積％は９９．４％であった。（1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１．６７−１．７５（４Ｈ，ｍ，−（ＣＨ2）2−）、δ２．３５（１Ｈ，ｓ，ＯＨ）、δ３．５２−３．５６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，ＣＨ2）、δ３．６４−３．６８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，ＣＨ2）、δ４．５２（２Ｈ，ｓ，ＣＨ2）、δ７．２７−７．３１（１Ｈ，ｍ，ａｒｏｍＨ）、δ７．６６−７．７０（１Ｈ，ｍ，ａｒｏｍＨ）、δ８．５２−８．５６（２Ｈ，ｍ，ａｒｏｍ  Ｈ×２）、ＭＳ（ＡＰＣｌ）：ｍ／ｚ＝１８２［Ｍ＋Ｈ］+）
【００１８】
ＨＰＬＣ（条件１）
・カラム：Inertsil ODS-3（GL Sciences）４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ
・カラム温度：１５℃付近の一定温度
・移動相：Ａ−０．５％酢酸アンモニウム水溶液、Ｂ−アセトニトリル  Ａ：Ｂ＝７０：３０（一定）
・流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＵＶ２５４ｎｍ
・注入量：２０μＬ
【００１９】
［下記構造式で示される化合物（１−２）の合成］
2006022391.tif 000014
ＤＭＦ２５ｍｌに前記化合物（１−１）５．０ｇ（２７．５９ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド３．１ｇ（２７．６３ｍｍｏｌ）を添加した。このスラリーに５〜６℃で３−クロロメチルピリジン塩酸塩０．５ｇ（３．０５ｍｍｏｌ）およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド０．３４ｇ（３．０３ｍｍｏｌ）を交互に添加し、これを９回繰り返し、全量で３−クロロメチルピリジン塩酸塩４．５ｇ（２７．４３ｍｍｏｌ）およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド３．０６ｇ（２７．２７ｍｍｏｌ）を添加した。添加終了後、反応混合物をＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、３−クロロメチルピリジンおよび前記化合物（１−１）のピークが確認されたので、３−クロロメチルピリジンのピークおよび前記化合物（１−１）のピークが消失するまで、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを５℃以下で添加した。追加したカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドは０．６２ｇ（５．５３ｍｍｏｌ）であった。
【００２０】
反応混合物を固液分離し、ケークをＤＭＦ３０ｍｌで洗浄、ろ洗液からＤＭＦを減圧下に留去した。この濃縮残液にジクロロメタン２０ｍｌを添加し、溶解液を飽和食塩水で洗浄後、溶媒を留去し、油状物５．８ｇを得た。この粗生成物０．５ｇについてシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム−メタノール）で精製を行い、油状の前記化合物（１−２）０．３ｇを得た。（1Ｈ−ＮＭＲ：δ１．７０−１．７４（４Ｈ，ｍ，−（ＣＨ2）2−）、δ３．５０−３．５４（４Ｈ，ｍ，ＣＨ2×２）、δ４．５１（４Ｈ，ｓ，ＣＨ2×２）、δ７．２５−７．２９（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，７．９Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×２）、δ７．６５−７．６９（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，７．９Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×２）、δ８．５２−８．５７（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，４．９Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×４）、ＭＳ（ＡＰＣｌ）：ｍ／ｚ＝２７３［Ｍ＋Ｈ］+）
【００２１】
［化合物（１）の合成］
2006022391.tif 000015
前記化合物（１−２）５．０ｇ（１８．３６ｍｍｏｌ）にオクチルブロマイド３５．５ｇ（１８３．８ｍｍｏｌ）を加え、７０〜８０℃で２０時間反応を行った。反応混合物をＨＰＬＣ（条件２）で分析すると、前記化合物（１−２）のピークは消失していた。反応混合物より上層のオクチルブロマイド層を分離し、下層油状物をアセトニトリル−酢酸エチル＝１：３（ｖ／ｖ）混液に注加した。混合物を冷却し、析出結晶を０℃でろ過、減圧乾燥を行い、灰白色結晶９．７ｇ（粗収率（前記化合物（１−２）より）：８５％）を得た。
【００２２】
得られた結晶２ｇについてアセトニトリル−酢酸エチル＝１：３（ｖ／ｖ）混液で再結晶を行い、微灰白色結晶の化合物（１）１．６ｇを得た。（融点：５２〜５３℃、1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）：δ０．８２−０．８９（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，ＣＨ3×２）、δ１．２５−１．３４（２０Ｈ，ｍ，−（ＣＨ2）5−×２）、δ１．７７−１．８０（４Ｈ，ｍ，−（ＣＨ2）2−×２）、δ２．０４−２．０９（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，ＣＨ2×２）、δ３．７０−３．７２（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，ＣＨ2×２）、δ４．６７−４．７１（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，ＣＨ2×２）、δ４．８４（４Ｈ，ｓ，ＣＨ2×２）、δ８．１１−８．１５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×２）、δ８．５６−８．５９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×２）、δ８．６９−８．９２（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１３．１Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×４）、ＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ＝５７９［Ｍ−Ｂｒ］+）。
【００２３】
ＨＰＬＣ（条件２）
・カラム：Inertsil ODS-3（GL Sciences）４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ
・カラム温度：１５℃付近の一定温度
・移動相：Ａ−０．５％酢酸アンモニウム水溶液、Ｂ−アセトニトリル  Ａ：７０％（１２ｍｉｎ保持）→（１０ｍｉｎ）→Ａ：５０％（１４ｍｉｎ保持）→Ａ：７０％
・流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＵＶ２５４ｎｍ
・注入量：２０μＬ
【００２４】
合成例２（前記化合物（２）の合成）
［下記構造式で示される化合物（２−１）の合成：３−クロロメチルピリジン塩酸塩から４−クロロメチルピリジン塩酸塩に代え、反応条件を以下の通りにした他は合成例１と同様］
2006022391.tif 000016
ＤＭＦ７５ｍｌに１，４−ブタンジオール８．２４ｇ（９１．４３ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１０．３ｇ（９１．７９ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１時間撹拌した。このスラリーに−１０〜−５℃で４−クロロメチルピリジン塩酸塩１．５ｇ（９．１４ｍｍｏｌ）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１．０３ｇ（９．１８ｍｍｏｌ）を交互に添加し、これを１０回繰り返した。
【００２５】
添加終了後、反応混合物をＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、４−クロロメチルピリジンのピークが確認されたので、４−クロロメチルピリジンのピークが消失するまでカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを１０℃以下で添加した。追加したカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドは１．０３ｇ（９．１８ｍｍｏｌ）であった。反応混合物を固液分離し、ケークをＤＭＦ２０ｍｌで洗浄、ろ洗液からＤＭＦを減圧下に留去し油状の粗生成物１７．０ｇを得た。得られたオイルをＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、前記化合物（２−１）の面積％は６３．０％であった。
【００２６】
粗生成物を水３０ｍｌに溶解し、トルエンで洗浄した。その後、水層に食塩６ｇを加え、ジクロロメタン２０ｍｌ×２で抽出し、無水硫酸マグネシウムで脱水後、溶媒を留去し、油状の前記化合物（２−１）９．２１ｇ（収率（１，４−ブタンジオールより）：５７．２％）を得た。得られたオイルをＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、面積％は９９．４％であった。（1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１．６５−１．８０（４Ｈ，ｍ，−（ＣＨ2）2−）、δ２．４（１Ｈ，ｓ，ＯＨ）、δ３．５４−３．５８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，ＣＨ2）、δ３．６６−３．７０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，ＣＨ2）、δ４．５３（２Ｈ，ｓ，ＣＨ2）、δ７．２４−７．２６（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，４．５Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×２）、δ８．５５−８．５７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，４．５Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×２）、ＭＳ（ＡＰＣｌ）：ｍ／ｚ＝１８２［Ｍ＋Ｈ］+）
【００２７】
［下記構造式で示される化合物（２−２）の合成：３−クロロメチルピリジン塩酸塩から４−クロロメチルピリジン塩酸塩に代え、反応条件を以下の通りにした他は合成例１と同様］
2006022391.tif 000017
ＤＭＦ４９ｍｌに１，４−ブタンジオール２．７ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド３．４ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１時間撹拌した。このスラリーに−５〜−３℃で４−クロロメチルピリジン塩酸塩０．９８ｇ（６ｍｍｏｌ）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド０．６８ｇ（６ｍｍｏｌ）を交互に添加し、これを５回繰り返した。これ以降の添加は、−５〜−２℃で４−クロロメチルピリジン塩酸塩０．９８ｇ（６ｍｍｏｌ）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１．３６ｇ（１２ｍｍｏｌ）を交互に添加し、これを５回繰り返し、全量で４−クロロメチルピリジン塩酸塩９．８ｇ（６０ｍｍｏｌ）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１０．２ｇ（９０ｍｍｏｌ）を添加した。
【００２８】
添加終了後、反応混合物をＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、４−クロロメチルピリジンおよび前記化合物（２−１）のピークが確認されたので、４−クロロメチルピリジンのピークおよび前記化合物（２−１）のピークが消失するまで、４−クロロメチルピリジン塩酸塩とカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを１０℃以下で添加した。追加した４−クロロメチルピリジン塩酸塩は２．０ｇ（１２ｍｍｏｌ）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドは２．６ｇ（２４ｍｍｏｌ）であった。反応混合物を固液分離し、ケークをＤＭＦ２０ｍｌで洗浄、ろ洗液からＤＭＦを減圧下に留去した。
【００２９】
この濃縮残液に酢酸エチル５０ｍｌを添加し、溶解液を水で洗浄後、溶媒を留去し、黄色結晶の前記化合物（２−２）を得た。該化合物の結晶をＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、前記化合物（２−２）の面積％は７０．５％であった。得られた粗生成物５ｇ（１８ｍｍｏｌ）をイソプロピルアルコール２３．３ｇで再結晶を行い、白色結晶の前記化合物（２−２）２．７ｇを得た。（融点：９８．６〜１００．２℃、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１．７５−１．７９（４Ｈ，ｍ，−（ＣＨ2）2−）、δ３．５３−３．５７（４Ｈ，ｍ，ＣＨ2×２）、δ４．５２（４Ｈ，ｓ，ＣＨ2×２）、δ７．２３−７．２７（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，６．０Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×４）、δ８．５５−８．５７（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，６．０Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×４）、ＭＳ（ＡＰＣｌ）：ｍ／ｚ＝２７３［Ｍ＋Ｈ］+）
【００３０】
［下記構造式の化合物（２）の合成：前記化合物（２−２）を４−クロロメチルピリジン塩酸塩から誘導したものに代え、反応条件を以下の通りにした他は合成例１と同様］
2006022391.tif 000018
前記化合物（２−２）２．０ｇ（７．３４ｍｍｏｌ）にオクチルブロマイド２１．３ｇ（１１０．３ｍｍｏｌ）を加え、７０〜８０℃で５３時間反応を行った。反応混合物をＨＰＬＣ（条件２）で分析すると、前記化合物（２−２）のピークは消失していた。反応混合物からオクチルブロマイドを減圧下で留去し、油状の前記化合物（２）５．２ｇ（粗収率：１０７．７％）を得た。得られたオイルをＨＰＬＣ（条件２）で分析すると、化合物（２）のピークの面積％は８１．３％であった。
【００３１】
合成例３（前記化合物（３）の合成）
2006022391.tif 000019
前記化合物（１−２）５．０ｇ（１８．３６ｍｍｏｌ）にデシルブロマイド４０．６ｇ（１８３．８ｍｍｏｌ）を加え、７０〜８０℃で２０時間反応を行った。
【００３２】
反応混合物をＨＰＬＣ（条件３）で分析すると、前記化合物（１−２）のピークは消失していた。反応混合物より上層のデシルブロマイド層を分離し、下層油状物をアセトニトリル−酢酸エチル＝１：３（ｖ／ｖ）混液に注加した。混合物を冷却し、析出結晶を０℃でろ過、減圧乾燥を行い、灰白色結晶１１．６ｇ（粗収率（前記化合物（１−２）より）：８８．５％）を得た。該化合物の結晶をＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、前記化合物（３）の面積％は９８．４％であった。融点およびＮＭＲ分析値は以下の通りであった。
（融点：７６．８〜７９．２℃、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ）：δ０．９（６Ｈ、ｔ、ＣＨ3×２）、δ１．２９〜１．４０（２８Ｈ、ｍ、（ＣＨ2）7×２）、δ１．７７〜１．８４（４Ｈ、ｍ、ＣＨ2×２）、δ２．００〜２．０５（４Ｈ、ｔ、ＣＨ2×２）、δ３．６９〜３．７０（４Ｈ、ｔ、ＣＨ2×２）、δ４．６４〜４．６８（４Ｈ、ｔ、ＣＨ2×２）、δ４．７７（４Ｈ、ｓ、ＣＨ2×２）、δ８．０７〜８．１１（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝、ａｒｏｍＨ×２）、δ８．５５〜８．５７（２Ｈ、ｄ、ａｒｏｍＨ×２）、δ８．９３〜８．９４（２Ｈ、ｄ、ａｒｏｍＨ×２）、δ９．０２（２Ｈ、ｓ、ａｒｏｍＨ×２）
【００３３】
ＨＰＬＣ（条件３）
・カラム：Inertsil ODS-3（GL Sciences）４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ
・カラム温度：１５℃付近の一定温度
・移動相：Ａ−０．５％酢酸アンモニウム水溶液、Ｂ−アセトニトリル  Ａ：６０％（５ｍｉｎ保持）→（１０ｍｉｎ）→Ａ：３０％（３０ｍｉｎ保持）→Ａ：６０％
・流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＵＶ２５４ｎｍ
・注入量：１０μＬ
【００３４】
合成例４（前記化合物（４）の合成）
合成例３におけるデシルブロマイドに代えて当モル量のドデシルブロマイドを用いた以外は合成例３と同様にして下記構造式で表される化合物（４）１３．０ｇ（粗収率：９１．５％）を得た。得られた化合物（４）をＨＰＬＣ（条件４）で分析すると、化合物（４）のピークの面積％は９７．５％であった。また、融点およびＮＭＲ分析値は以下の通りであった。
2006022391.tif 000020
【００３５】
（融点：９０．０〜９１．４℃、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ）：δ０．８９（６Ｈ、ｔ、ＣＨ3×２）、δ１．２６〜１．３９（３６Ｈ、ｍ、（ＣＨ2）9×２）、δ１．７９〜１．８２（４Ｈ、ｍ、ＣＨ2×２）、δ１．８４〜２．０５（４Ｈ、ｍ、ＣＨ2×２）、δ３．６７〜３．７０（４Ｈ、ｔ、ＣＨ2×２）、δ４．６５〜４．６８（４Ｈ、ｔ、ＣＨ2×２）、δ４．７７（４Ｈ、ｓ、ＣＨ2×２）、δ８．０７〜８．１１（２Ｈ、ｄｄ、ａｒｏｍＨ×２）、δ８．５５〜８．５７（２Ｈ、ｄ、ａｒｏｍＨ×２）、δ８．９３〜８．９４（２Ｈ、ｄ、ａｒｏｍＨ×２）、δ９．０２（２Ｈ、ｓ、ａｒｏｍＨ×２）
【００３６】
ＨＰＬＣ（条件４）
・カラム：CAPCELL PAK C18 SG120（資生堂）４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ
・カラム温度：１５℃付近の一定温度
・移動相：Ａ−０．１Ｍリン酸二水素カリウム（０．０５％燐酸）水溶液、Ｂ−８０％アセトニトリル水溶液  Ａ：Ｂ＝３０：７０
・流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＵＶ２５４ｎｍ
・注入量：２０μＬ
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
本発明の銅防食剤の有効成分である前記一般式（１）で表される化合物として、前記化合物（１）〜（４）を用意した。また、比較のために、従来技術において銅の防食剤として用いられているトリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール（ＢＺＴと略記）と、微生物防除剤として知られているメチレンビスチオシアネート（ＭＢＴＣと略記）、グルタルアルデヒド（ＧＡと略記）を準備した。
【００３８】
実施例１
まず、微生物腐食ではない、一般の腐食を想定して検討を行った。つくば市水（分析結果を表１に示す）に上記薬剤を各１ｍｇ／Ｌの濃度となるようテスト溶液（１Ｌ）を得た。なお、薬剤添加によるｐＨの変化は殆どなく、最大でも±０．１程度の変化であった。これら薬剤添加液１Ｌに、それぞれ液中にテストピース（タフピッチ銅（ＪＩＳ・Ｃ１１００）、表面積０．２９４ｄｍ2）を浸漬し、３５℃に保って３日間３００ｒｐｍで撹拌した。終了後、テストピースを取り出し、その腐食減量から腐食度を算出した。結果を表２に示す。
【００３９】
2006022391.tif 000021
【００４０】
2006022391.tif 000022
【００４１】
表２より、化合物（１）〜（４）を添加した系で銅の腐食が防止されることが判る。なお、微生物防除剤として知られるメチレンビスチオシアネートおよびグルタルアルデヒドではこのような効果が得られないことも判る。
【００４２】
実施例２
微生物腐食ではない一般の腐食、ただし、高腐食性条件を想定して検討を行った。すなわち、前記つくば市水に塩化ナトリウムおよび硫酸ナトリウムを添加して、塩化物イオン濃度および硫酸イオン濃度をそれぞれ５００ｍｇ／Ｌとした高腐食性水（ｐＨ：７．２）を得た。この高腐食性水にそれぞれ薬剤を５ｍｇ／Ｌの濃度となるよう添加し、薬剤添加液を得た。なお、薬剤添加によるｐＨの変化は殆どなく、最大でも±０．１程度の変化であった。これら薬剤添加液１Ｌに、実施例１と同様にそれぞれ液中にタフピッチ銅のテストピースを浸漬し、３５℃に保って３日間３００ｒｐｍで撹拌した。終了後、テストピースを取り出し、その腐食減量から腐食度を算出した。結果を表３に示す。なお、メチレンビスチオシアネート或いはグルタルアルデヒドとベンゾトリアゾールとを併用した系についても同様に検討し、その結果を表３に併記した。
【００４３】
2006022391.tif 000023
【００４４】
表３より、前記化合物（１）〜（４）を添加した系では銅の腐食が防止されることが判る。さらに、前記化合物（１）〜（４）と同じように微生物防除剤として知られるメチレンビスチオシアネートおよびグルタルアルデヒドではこのような効果が得られないか、或いは得られてもわずかであることが判る。特に前記化合物（１）〜（４）をそれぞれ添加した系では、銅の防食剤として用いられているトリルトリアゾール或いはベンゾトリアゾールを添加した系と比べても良好な防食性が得られることが判る。
【００４５】
ここで、メチレンビスチオシアネート或いはグルタルアルデヒドとベンゾトリアゾールとを併用した系に関しては、ある程度防食効果が得られることが判ったが、その効果は充分でなく、さらにコストが高くなり、また、２種薬剤の併用となるため、薬注ポンプ、タンクなどが別々に必要となり、設備的にも煩雑となる。これに比べ本発明の防食方法では単独の薬剤の添加で良く、しかも、そのときの添加濃度も極めて低濃度で極めて高い効果が得られる。
【００４６】
実施例３
次に実際の冷却水系への応用について検討した。保有水量３ｍ3、循環水量１２０ｍ3、濃縮倍率４倍、蒸発量０．６０ｍ3／ｈ、ブロー量０．２０ｍ3／ｈ、補給水量０．８０ｍ3／ｈで稼働している冷却水系（水の分析結果を表４に示す）に前記化合物（１）〜（４）を濃度が１．０ｍｇ／Ｌとなるよう添加し、この濃度に維持した。この水系に前記タフピッチ銅のテストピースを７日間浸漬し、その後取り出し、腐食減量より腐食度を算出すると同時に、目視観察した。その結果を、予め同様に、ただし前記化合物（１）〜（４）を添加することなく７日間水系に浸漬したテストピースでの結果と併せて表５に示す。
【００４７】
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【００４８】
2006022391.tif 000025
表５より、実際の水系であっても、本発明の銅防食剤である前記化合物（１）〜（４）を添加することにより銅の防食効果が得られることが確認された。
【００４９】
実施例４
次に、微生物腐食に対する効果を調べた。すなわち、実際の冷却循環水系であって、銅の腐食が生じた水系からスライムを採取した。このスライム（含水状態のまま）を実施例２で使用したのと同じ高腐食性水に５ｇ／Ｌとなるように添加し、テスト液（ｐＨ：８．０）を調製した。このテスト液に実施例２と同様に各種薬剤を濃度が５ｍｇ／Ｌとなるよう添加して薬剤添加液を得た。なお、薬剤添加によるｐＨの変化は殆どなく、最大でも±０．１程度の変化であった。
【００５０】
これら薬剤添加液に実施例１と同様にテストピースを浸漬し、３５℃に保って撹拌しながら、３日間保った。テスト終了後の腐食度を調べ、また、そのときの腐食の形態を目視にて観察した。結果を表６に示す。なお、グルタルアルデヒドとベンゾトリアゾールとを併用した系についても同様に検討し、その結果を表６に併記した。
【００５１】
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【００５２】
表６より、銅腐食が発生した水系から採取したスライムを高腐食性水に添加して得られた環境であっても、本発明に係る銅防食剤を添加することにより銅の腐食を効果的に防止できることが判る。
【００５３】
ここで、メチレンビスチオシアネート或いはグルタルアルデヒドとベンゾトリアゾールとを併用した系に関しては、２種併用した効果は殆どなく、特に熱交換器や配管などで完全な防止が必要とされる孔食の発生が防止できないことが確認された。
【００５４】
このように本発明の防食方法では単独で、しかも、極めて低濃度の薬剤を添加するだけでスライム存在下の高腐食性水という極めて過酷な条件であるにもかかわらず高い効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の銅防食剤は、前記一般式（１）で表される化合物を有効成分とするもので、かかる銅防食剤を水系中に添加することにより、他の薬剤の併用を必要とせず、さらに、極めて低い濃度の使用でも、微生物腐食と思われる銅腐食を効果的に防止し、さらに微生物の関与しない一般の銅腐食をも著しく抑制することができる。また、微生物防除剤と銅防食剤を併用するに際しては、薬注ポンプ、薬液タンク、薬液調整などを別々に必要とし、そのため設備投資が過大となり、それらのメンテナンスも煩雑であったが、本発明の方法によれば薬注は１系列で済み、その結果メンテナンスも容易である。