(57)【要約】【課題】オルガニルハイドロジェンシランの改善された製造方法を提供する。【解決手段】オルガニルハイドロジェンシランの製造方法において、反応式（１）の均化反応を、完全に有機的に置換されたアンモニウム単位又はホスホニウム単位を少なくとも１つ有する触媒の存在下に実施する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルガニルハイドロジェンシランの製造方法において、反応式（１）
【化１】
2006306874.tif 000010
［式中、
Ｒは、ハロゲン置換されているか又はハロゲン置換されていないアルキル基、アリール基又はアルカリール基を意味し、
ａは、１、２又は３の値を意味し、
ｙ及びｚは、１、２、３又は４の値を意味し、かつ
ｂは、２、３又は４の値を意味する］の均化反応を、完全に有機的に置換されたアンモニウム単位又はホスホニウム単位を少なくとも１つ有する触媒の存在下に実施する方法。
【請求項２】
上流の反応において、ＳｉＨｂＣｌ４−ｂを、ＳｉＨＣｌ３の不均化によって製造し、そして全反応式として
【化２】
2006306874.tif 000011
となる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
均化反応（３）
【化３】
2006306874.tif 000012
を実施する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
均化反応（４）
【化４】
2006306874.tif 000013
を実施する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
均化反応（５）
【化５】
2006306874.tif 000014
を実施する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
基Ｒがメチル基である、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
触媒が、
（ａ）一般式Ｒ１４ＮＸ１で示される第四級アンモニウム塩、
（ｂ）一般式Ｒ２４ＰＸ２で示される第四級ホスホニウム塩、
（ｃ）一般式
【化６】
2006306874.tif 000015
で示されるイミダゾリウム塩、
（ｄ）一般式
【化７】
2006306874.tif 000016
で示されるピリジニウム塩
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０は、ハロゲン置換された又はハロゲン置換されていない、ヘテロ原子を有する又は有さない炭化水素基を意味し、
Ｒ８は、水素と、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０の意味を有し、かつ
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ５及びＸ６は、ハロゲン原子を意味する］；
（ｅ）一般式Ｒ３Ｒ４３ＮＸ３で示される第四級アンモニウム塩の基と一般式Ｒ５Ｒ６３ＰＸ４で示される第四級ホスホニウム塩の基（これらの基は二価の基Ｒ３及びＲ５を介してイオン交換体樹脂骨格に結合されている）、及びイミダゾリウム塩の基から選択される基を有するイオン交換体樹脂
［式中、Ｒ３及びＲ５は、１〜２０個の炭素原子を有し、基−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＯＣＯ−Ｏ−によって中断されていてよい二価のアルキル基を示し、
Ｒ４及びＲ６は、Ｒ１及びＲ２の意味を有し、かつ
Ｘ３及びＸ４は、Ｘ１及びＸ２の意味を有する］；
（ｆ）無機の不均一系担体を含み、その表面上に、上記の第四級アンモニウム塩（ａ）、第四級ホスホニウム塩（ｂ）、イミダゾリウム塩（ｃ）及びピリジニウム塩（ｄ）から選択される塩が固定化されている不均一系触媒；
（ｇ）無機の不均一系担体を含み、その表面上に、前記の一般式Ｒ３Ｒ４３ＮＸ３で示される第四級アンモニウム塩の基及び一般式Ｒ５Ｒ６３ＰＸ４で示される第四級ホスホニウム塩の基（これらの基は二価の基Ｒ３及びＲ５を介して不均一系担体上に結合されている）、並びにイミダゾリウム基及びピリジニウム基（これらの基は二価の基を介して不均一系担体上に結合されている）から選択される基が固定化されている不均一系触媒；
（ｈ）第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、ピリジニウム塩及びイミダゾリウム塩のイオン性液体、つまり低融点の塩
から選択される、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
均化を連続的に管形反応器又は気泡塔中で実施する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、均化反応を介してオルガニルハイドロジェンシランを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オルガニルハイドロジェンシラン、特にメチルジクロロシランとジメチルクロロシランの需要量は、ミュラー・ロッショー法による直接合成における副生成物としての産出量よりも基本的には高い。
【０００３】
オルガニルクロロシランとハイドロジェンクロロシランとによる触媒としてルイス酸を用いた均化反応によってオルガニルハイドロジェンシランを得ることは、ＷＯ９９／３１１１１号に記載されている。
【０００４】
該方法は選択性に乏しく、かつ多くの副生成物を形成する。ＡｌＣｌ３が好ましいが、これは揮発性であって昇華する。抑制剤が添加物質として必要となるので、これは蒸留循環で添加される。
【０００５】
ＤＥ１９５２０７３７号Ａでは、Ｚｒ／Ａｌ酸化物を基礎とするＨＣｌで飽和された触媒により均化反応を実施してオルガニルハイドロジェンクロロシランを得ている。それには高い反応温度が用いられる。それにより、高いエネルギー使用に導かれ、かつ選択性がより低いことに基づいて、より多くの副生成物がもたらされる。
【０００６】
ＤＥ２１３２３３５号Ａは、メチルトリクロロシランとジクロロシランとを触媒として第三級アミンの塩酸塩の存在下で反応させて、メチルジクロロシランを得ることを記載している。その触媒活性は低く、そして生成物であるメチルジクロロシランと触媒中に存在するＨＣｌとの副反応によりメチルトリクロロシランと水素が生ずることで、収率損失に導かれる。
【０００７】
ＤＥ１２６４４４２号Ａには、シランと第四級アンモニウム塩及びホスホニウム塩との均化反応は記載されているが、オルガニルハイドロジェンクロロシランを製造することに目的を絞った方法は記載されていない。
【０００８】
ＵＳ４６０５５４３号Ａは、メチルジクロロシランと第四級アンモニウム塩及びホスホニウム塩とから出発する均化反応を記載している。
【０００９】
ＥＰ７７６６９８号Ａには、均化反応において、有機置換基の数がより多いケイ素原子を有する化合物に水素を転移させる方法が記載されている。その“水素化剤”はメチルシラン又はメチルクロロシランであり、これはメチルジクロロシランの不均化によって生成される。
【特許文献１】ＷＯ９９／３１１１１号
【特許文献２】ＤＥ１９５２０７３７号Ａ
【特許文献３】ＤＥ２１３２３３５号Ａ
【特許文献４】ＤＥ１２６４４４２号Ａ
【特許文献５】ＵＳ４６０５５４３号Ａ
【特許文献６】ＥＰ７７６６９８号Ａ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、オルガニルハイドロジェンシランの改善された製造方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の対象は、オルガニルハイドロジェンシランの製造方法において、反応式（１）
【００１２】
【化１】
2006306874.tif 000002
［式中、
Ｒは、ハロゲン置換されているか又はハロゲン置換されていないアルキル基、アリール基又はアルカリール基を意味し、
ａは、１、２又は３の値を意味し、
ｙ及びｚは、１、２、３又は４の値を意味し、かつ
ｂは、２、３又は４の値を意味する］の均化反応を、完全に有機的に置換されたアンモニウム単位又はホスホニウム単位を少なくとも１つ有する触媒の存在下に実施する方法である。
【００１３】
ＳｉＨｂＣｌ４−ｂを水素化剤として使用できることは驚くべきことである。
【００１４】
前記の方法では、不所望な副反応によって副生成物が生じないのは、該触媒が選択的にＨ／Ｃｌ交換を触媒するからである。
【００１５】
逆反応を記載する公知法の知識では、収率が高いことは驚くべきことである。
【００１６】
温度を低く保つことができるので、エネルギー費用は少ない。
【００１７】
Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基及びオクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基、シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基、アリール基、例えばフェニル基、アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基、及びアラルキル基、例えばベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基、ハロゲンアルキル基、例えばクロロメチル基、３−クロロプロピル基及び３−ブロモプロピル基、ハロゲンアリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−クロロフェニル基及びクロロトリル基である。
【００１８】
基Ｒが１〜１８個の炭素原子、特に有利には１〜６個の炭素原子を有することが好ましい。特に基Ｒはメチル基又はフェニル基である。
【００１９】
均化反応（３）、（４）及び（５）：
【００２０】
【化２】
2006306874.tif 000003
を実施することが好ましい。
【００２１】
均化反応（６）及び（７）：
【００２２】
【化３】
2006306874.tif 000004
が特に好ましい。
【００２３】
上流の反応において、ＳｉＨｂＣｌ４−ｂを、有利には触媒の存在下にＳｉＨＣｌ３の不均化によって製造することが好ましい。
【００２４】
そうすると、全反応式としては：
【００２５】
【化４】
2006306874.tif 000005
が得られる。
【００２６】
特に有利には、上流の反応においてＳｉＨＣｌ３を不均化し、そして
ＳｉＨ２Ｃｌ２は、２ＳｉＨＣｌ３→ＳｉＨ２Ｃｌ２＋ＳｉＣｌ４  （９）に従って生成し、
ＳｉＨ３Ｃｌは、３ＳｉＨＣｌ３→ＳｉＨ３Ｃｌ＋２ＳｉＣｌ４  （１０）に従って生成し、
ＳｉＨ４は、４ＳｉＨＣｌ３→ＳｉＨ４＋３ＳｉＣｌ４  （１１）に従って生成する。そうすると、全反応式としては：
【００２７】
【化５】
2006306874.tif 000006
が得られる。
【００２８】
本発明によるものではないシランＲａＳｉＣｌ４−ａとＳｉＨＣｌ３との直接的な反応においては、所望される一水素化されたシランＲａＳｉＨＣｌ３−ａは低い収率でのみ得られるに過ぎない（ＭｅＳｉＨＣｌ２の場合に３．４モル%；Ｍｅ２ＳｉＨＣｌの場合に＜１．０モル%）。
【００２９】
メチルクロロシランの直接合成の場合にＨＣｌを添加すると、ＭｅＳｉＨＣｌ２と不所望のＭｅＳｉＣｌ３の収率が高まる。本方法では、ＭｅＳｉＣｌ３産出量はＭｅＳｉＨＣｌ２に変換することができる。
【００３０】
反応生成物ＳｉＣｌ４を処理して、微細粒のケイ酸にすることができ、又は一般に行われるＨ２での変換反応において再び供給物質ＳｉＨＣｌ３にすることができる。
【００３１】
適切な触媒の完全に有機的に置換されたアンモニウム単位又はホスホニウム単位は、有利には第四級アンモニウム塩及びホスホニウム塩並びに、窒素原子とリン原子とから選択される原子が完全に有機的に一置換又は多置換されている正に帯電した複素環系化合物である。有利な正に帯電した複素環系化合物は、イミダゾリウム塩及びピリジニウム塩である。
【００３２】
有利には触媒として：
（ａ）一般式Ｒ１４ＮＸ１で示される第四級アンモニウム塩、及び
（ｂ）一般式Ｒ２４ＰＸ２で示される第四級ホスホニウム塩
が使用され、それらの式中、
Ｒ１及びＲ２は、ハロゲン置換された又はハロゲン置換されていない、ヘテロ原子を有する又は有さない炭化水素基を意味し、かつ
Ｘ１及びＸ２は、ハロゲン原子を意味する。
【００３３】
Ｒ１及びＲ２は、例えば分枝鎖状、非分枝鎖状又は環式のアルキル基及び多結合系、例えばアリール基、アルカリール基並びにアラルキル基であってよい。Ｒ１及びＲ２のための例は、Ｒに関して挙げられた、ハロゲン置換された又はハロゲン置換されていないアルキル基、アリール基又はアルカリール基並びにアラルキル基についての例、例えばｏ−、ｍ−及びｐ−フェニルアルキル基である。
【００３４】
有利には、基Ｒ１及びＲ２は、１〜１８個の炭素原子、特に有利には１〜１０個の炭素原子を有し、特に基Ｒ１及びＲ２は、２〜８個の炭素原子を有するアルキル基である。
【００３５】
ハロゲン原子Ｘ１及びＸ２は、有利には塩素、臭素又はヨウ素、特に塩素である。
【００３６】
好ましいのは、第四級ホスホニウム塩（ｎ−ブチル）３（ｎ−オクチル）ＰＣｌである。かかる均一系触媒を、第三級ホスフィンとアルキルハロゲン化物とのアルキル化により製造することは、例えばHouben-Weyl, Georg Thieme出版、第ＸＩＩ／１巻、第７９〜９０頁、１９６３年（Houben-Weyl, Georg Thieme Verlag, Band XII/1, S. 79-90, 1963）に記載されている。
【００３７】
更に触媒としては：
（ｃ）一般式
【００３８】
【化６】
2006306874.tif 000007
で示されるイミダゾリウム塩、及び
（ｄ）一般式
【００３９】
【化７】
2006306874.tif 000008
で示されるピリジニウム塩
が有利に使用され、それらの式中、
Ｒ８は、水素と、Ｒ１及びＲ２の意味を有し、
Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０は、Ｒ１及びＲ２の意味を有し、かつ
Ｘ５及びＸ６は、Ｘ１及びＸ２の意味を有する。
【００４０】
更に触媒としては：
（ｅ）一般式Ｒ３Ｒ４３ＮＸ３で示される第四級アンモニウム塩の基と一般式Ｒ５Ｒ６３ＰＸ４で示される第四級ホスホニウム塩の基（これらの基は二価の基Ｒ３及びＲ５を介してイオン交換体樹脂骨格に結合されている）、イミダゾリウム基及びピリジニウム基から選択される基を有するイオン交換体樹脂
が有利には使用され、上記式中、
Ｒ３及びＲ５は、１〜２０個の炭素原子を有し、基−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＯＣＯ−Ｏ−によって中断されていてよい二価のアルキル基を示し、
Ｒ４及びＲ６は、Ｒ１及びＲ２の意味を有し、かつ
Ｘ３及びＸ４は、Ｘ１及びＸ２の意味を有する。
【００４１】
Ｒ３及びＲ５は、有利には３〜１０個の炭素原子を有する。
【００４２】
イオン交換体樹脂骨格は、任意の耐酸性の有機樹脂であってよい。有利なイオン交換体樹脂骨格は、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート及びポリアミドから選択される。
【００４３】
触媒（ｅ）は、反応媒体中で可溶性又は不溶性であってよい。
【００４４】
更に触媒としては：
（ｆ）無機の不均一系担体を含み、その表面上に、上記の第四級アンモニウム塩（ａ）、第四級ホスホニウム塩（ｂ）、イミダゾリウム塩（ｃ）及びピリジニウム塩（ｄ）から選択される塩が固定化されている不均一系触媒
が有利に使用される。これらの塩は、有利には物理的に又は配位結合を介して不均一系担体の表面上に固定化されている。
【００４５】
更に触媒としては：
（ｇ）無機の不均一系担体を含み、その表面上に、前記の一般式Ｒ３Ｒ４３ＮＸ３で示される第四級アンモニウム塩の基及び一般式Ｒ５Ｒ６３ＰＸ４で示される第四級ホスホニウム塩の基（これらの基は二価の基Ｒ３及びＲ５を介して不均一系担体上に結合されている）、並びにイミダゾリウム基及びピリジニウム基（これらの基は二価の基を介して不均一系担体上に結合されている）から選択される基が固定化されている不均一系触媒
が有利に使用される。これらの塩の基は、共有結合を介して不均一系担体上に結合されている。
【００４６】
有利な無機の担体は、ゼオライト、アルミナ、多孔質ガラス、多孔質セラミック、ケイ酸塩、多孔質二酸化ケイ素、例えば沈降ケイ酸及び熱分解ケイ酸、多孔質酸化アルミニウム及びケイ酸アルミニウムから選択される。
【００４７】
不均一系触媒（ｆ）及び（ｇ）は、反応媒体中に不溶性である。不均一系触媒（ｆ）及び（ｇ）は、微細形状で、例えば粉末形で又は成形体として存在してよい。成形体は、円板形、管形、球形、棒形、ハニカム体で使用でき、有利にはラシヒリングとして使用できる。
【００４８】
不均一系触媒の製造は、例えばＥＰ２８６０７４号Ａ及びＥＰ７７６６９８号Ａに挙げられる。
【００４９】
更に触媒としては：
（ｈ）第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、ピリジニウム塩及びイミダゾリウム塩のイオン性液体、つまり低融点の塩
が有利には使用される。その有利な融点は、本方法に関しては、１バールで、高くても１５０℃、有利には高くても１００℃、特に有利には高くても５０℃である。
【００５０】
イオン性液体のカチオンの基は、有利には前記の基Ｒ１及びＲ２に相当する。
【００５１】
イオン性液体は、有利には金属ハロゲン化物又は遷移金属ハロゲン化物として使用される。金属ハロゲン化物又は遷移金属ハロゲン化物の製造のために、例えばＭＸｅ［式中、ＭはＧａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉであり、かつＸはハロゲンである］が使用される。しかしながら別の組成を使用することもできる。これらは、例えば以下のアニオン：ＡｌＣｌ４−、Ａｌ２Ｃｌ７−、Ａｌ３Ｃｌ１０−、ＡｌＥｔＣｌ３−、Ａｌ２Ｅｔ２Ｃｌ５−、ＢＣｌ４−、ＢＦ４−、ＢＥｔ３Ｈｅｘ−、ＣｕＣｌ２−、Ｃｕ２Ｃｌ３−、Ｃｕ３Ｃｌ４−、ＳｎＣｌ３−、Ｓｎ２Ｃｌ５−、ＰＦ６−、Ｈ２ＰＯ４−、ＳｂＦ６−、ＮＯ３−、ＨＳＯ４−、ＣＨ３ＳＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−を含む。
【００５２】
イオン性液体のための特定の例は：
１−エチル−３−メチル−塩化イミダゾリウム−塩化アルミニウム（ＥＭＩＭＣＬ／ＡｌＣｌ３）
１−ブチル−３−メチル−塩化イミダゾリウム−塩化アルミニウム（ＢＭＩＭＣＬ／ＡｌＣｌ３）
３−メチル−Ｎ−ブチル−塩化ピリジニウム−塩化アルミニウム（３−ＭＢＰＹＣＬ／ＡｌＣｌ３）
１−ブチル−塩化ピリジニウム−塩化アルミニウム（ＢＰＹＣＬ／ＡｌＣｌ３）
テトラ−ｎ−ブチル塩化ホスホニウム−塩化アルミニウム（ＴＢＰＣＬ／ＡｌＣｌ３）
である。
【００５３】
イミダゾリウム塩が特に好ましい。
【００５４】
好適なイオン性液体及びそれらの製造は、例えばＤＥ１０１５７１９８号Ａに記載されている。
【００５５】
純粋なイオン性液体（ｈ）又はイオン性液体の混合物を使用することができ、又はイオン性液体（ｈ）と、塩（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）から選択される塩とから構成される混合物を使用することができる。イオン性液体（ｈ）は、同時に、塩（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）から選択される塩のための溶剤又は溶解助剤の機能も持ちうる。
【００５６】
イオン性液体は、有利には、シランを有する反応混合物中で、０．１〜８０質量%、特に１〜１０質量%の割合まで使用される。
【００５７】
均一系触媒（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は反応媒体中で可溶性である。これらの触媒は、高沸点の不活性有機溶剤、例えば炭化水素、例えばテトラリン又はデカリン中に好ましくは溶解されて、又は出発シランＲａＳｉＣｌ４−ａ中に溶解されて、純物質で使用することが好ましい。
【００５８】
均一系触媒は、これらが純物質で又は溶解された形で圧送可能であるという利点を有する。それによって、反応操作がより簡単になる。それというのも、該触媒は既に運転中のプロセスの間にも供給できる、すなわち必要に応じて触媒濃度を増大又は減少させることができ、触媒を新しくすることができ、又は停止時間を伴わずに他の均一系触媒と交換できるからである。
【００５９】
ホスホニウム触媒及びイミダゾリウム触媒は、本発明による方法では、種々のオルガニルクロロシラン媒体中での優れた熱安定性と、本発明による均化反応での高い触媒活性とに卓越している。
【００６０】
本発明による方法は、回分式に、半連続的に又は完全連続的に実施することができる。
【００６１】
完全連続的に実施することが好ましい。
【００６２】
有利な連続的な方法様式は、不均一系触媒が充填されている反応管中でのシラン成分の反応である。均一系触媒の場合には、シラン出発物質と触媒とを一緒に反応管に導通させ、引き続き触媒を蒸留により分離して、再び返送する。
【００６３】
特に有利には、本発明による均化は気泡塔中で連続的に実施される。気泡塔は、不均一系触媒か均一系触媒のいずれかを含有し、シラン出発物質を連続的に計量供給し、そして形成されたシランを連続的に留去する。前記の均一系触媒による方法の利点は、不利となる触媒の分離と返送が必要ないことである。
【００６４】
シラン出発物質は、気体形又は液体形で、又は不活性有機溶剤、特に炭化水素及びハロゲン化炭化水素、例えばヘキサン、トルエン、キシレン又はクロロベンゼン中に溶解されて使用される。
【００６５】
有利な均一系の方法様式では、直立型の、有利には温度調節された反応管（気泡塔）は触媒で充填され、そして式ＲａＳｉＣｌ４−ａ及びＳｉＨｂＣｌ４−ｂで示されるシランを、有利には０．１〜２０バール、好ましくは１〜３バールの圧力で、かつ有利には０〜２５０℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度で導通させる。
【００６６】
出発物質のモル比ＳｉＨｂＣｌ４−ｂ／ＲａＳｉＣｌ４−ａは、有利には０．１〜１０、特に有利には０．２〜２．０である。使用されるシランの全量に対する触媒濃度は、有利には０．１〜８０質量%、好ましくは２〜６０質量%、特に好ましくは５〜２０質量%である。
【００６７】
低い沸点を有するＳｉＨを有するオルガニルクロロシラン、例えばＭｅ２ＳｉＨＣｌ又はＭｅＳｉＨＣｌ２を有利に製造する場合に、該シランを、反応管（充填状態は一定に保つ）から蒸留し、反応混合物を凝縮させて、引き続き分別蒸留によって分離する。より高い沸点を有するオルガニルクロロシランの場合には、反応混合物は、有利には反応器上部の排出口で取り出される。それによって該触媒は一緒に排出されるため、触媒をシラン混合物から分離して返送することが好ましい。
【００６８】
第二の有利な変法では、不均一系触媒は、固定床又は流動床で、又は有利には成形体として温度調節された管中に入れて使用される。触媒を成形体として配置する場合に、式ＲａＳｉＣｌ４−ａ及びＳｉＨｂＣｌ４−ｂのシランを、有利には０．１〜２０バール、好ましくは１〜３バールの圧力で、かつ有利には０〜２５０℃、好ましくは１００〜１５０℃の温度で導通させる。
【００６９】
出発物質のモル比ＳｉＨｂＣｌ４−ｂ／ＲａＳｉＣｌ４−ａは、有利には０．１〜１０、特に有利には０．２〜２．０である。得られた反応混合物を引き続き分別蒸留によって分離することが好ましい。
【００７０】
適切な出発物質の比ＳｉＨｂＣｌ４−ｂ／ＲａＳｉＣｌ４−ａを選択することによって、目的生成物として所望される一水素化されたシランＲａＳｉＨＣｌ３−ａは高収率で得ることができる。
【００７１】
式ＲａＳｉＨＣｌ３−ａの化合物、特にＳｉＨを有するオルガニルクロロシランは、官能性シラン又はシロキサンの製造のための有用な出発化合物であり、これらは二重結合又は三重結合を有する脂肪族の有機化合物によるヒドロシリル化反応によって得られる。例えばジメチルクロロシランの他の用途は、ジメチルハイドロジェンシリル基を有するオルガノポリシロキサンの製造であり、該シロキサンは付加架橋性のシリコーンゴム組成物で使用される。
【００７２】
また、主にトリクロロシランの不均化の場合に副生成物として生ずるテトラクロロシランは、経済的に、例えば火炎加水分解によって製造される高分散性ケイ酸の製造のために使用することができる。
【００７３】
またテトラクロロシランを水素をもって水素化して再びトリクロロシランにすることができるので、その循環は閉じている。
【００７４】
そうすると全体で反応式：
【００７５】
【化８】
2006306874.tif 000009
が得られる。
【００７６】
前記式の全ての存在する記号は、それらの意味をそれぞれ互いに無関係に有する。全ての式中でケイ素原子は四価である。
【００７７】
本発明の範囲内で、それぞれ特に記載がない限り、全ての量とパーセンテージの表記は質量に対するものであり、全ての温度は２０℃であり、かつ全ての圧力は１．０１３バール（絶対）である。全ての粘度は２５℃で測定される。
【実施例】
【００７８】
実施例１：
内径５ｃｍと全長２５０ｃｍを有する直立型の加熱可能なＶ４Ａ鋼製管を、Ｖ４Ａ鋼製のＩｎｔｅｒｐａｋ−１０充填体で充填した。後続の反応での触媒として、Ｍｅ（オクチル）３ＮＣｌをＭｅＳｉＣｌ３中の３％溶液の形で使用した。
【００７９】
全圧力２．２バール（絶対）と内部温度７０℃で、反応塔の下端に１０００ｇ／ｈのＭｅＳｉＣｌ３／Ｍｅ（オクチル）３ＮＣｌ溶液及び６５０ｇ／ｈのＳｉＨ２Ｃｌ２を連続的に供給した。
【００８０】
約２００ｃｍの塔高で、生成物混合物を液状で取り出し、その組成を１Ｈ−ＮＭＲ分光法（ＳｉＣｌ４はＧＣによる）によって測定した。
ＭｅＳｉＨ２Ｃｌ          ０．６モル%
ＭｅＳｉＨＣｌ２          ２６．６モル%
ＭｅＳｉＣｌ３            ２３．５モル%
ＳｉＨ４                  １．６モル%
ＳｉＨ３Ｃｌ              ２．４モル%
ＳｉＨ２Ｃｌ２             １７．１モル%
ＳｉＨＣｌ３              ２１．９モル%
ＳｉＣｌ４                ６．０モル%
使用されるＭｅＳｉＣｌ３がＭｅＳｉＨＣｌ２に転化された転化率は５２％であった。生成物混合物を蒸留により後処理した。
【００８１】
実施例２：
内径５ｃｍ及び全長２５０ｃｍを有し、上半分がＶ４Ａ鋼製のＩｎｔｅｒｐａｋ−１０充填体で充填されている直立型の加熱可能なＶ４Ａ鋼製管中に１００ｇの１−ブチル−３−メチル−塩化イミダゾリウムを装入し、そしてＭｅＳｉＣｌ３を反応器中の１５０ｃｍの充填高さまで圧送した。全圧力２バールと内部温度８０℃において、反応器の下端に１５０ｇ／ｈのＳｉＨ２Ｃｌ２及び５００ｇ／ｈのＭｅＳｉＣｌ３を連続的に供給した。気泡塔の充填高さを内部温度の調節によって一定に保ち、そして反応器頂部で生ずる生成物混合物を凝縮し、そしてその組成を１Ｈ−ＮＭＲ分光法（ＳｉＣｌ４はＧＣによる）によって測定した。
ＭｅＳｉＨ２Ｃｌ          ０．１モル%
ＭｅＳｉＨＣｌ２          ２０．３モル%
ＭｅＳｉＣｌ３            ４８．４モル%
ＳｉＨ４                  ０．５モル%
ＳｉＨ３Ｃｌ              ２．０モル%
ＳｉＨ２Ｃｌ２             ８．１モル%
ＳｉＨＣｌ３              １８．２モル%
ＳｉＣｌ４                ２．５モル%
前記のシラン混合物を蒸留によって更に後処理した。反応器は３ヶ月の期間にわたって運転でき、その際、触媒活性の低下は確認できなかった。
【００８２】
実施例３：
内径４０ｃｍ及び全長５００ｃｍを有する、直立型の加熱可能なＶ４Ａ鋼製の反応器を２００ｃｍの高さまでＶ４Ａ製のポールリング（１インチ＝２．５４ｃｍ）で充填した。
【００８３】
触媒として、１００ｋｇのＢｕ４ＰＣｌを、ＭｅＳｉＣｌ３との３０％混合物の形で反応器中に装入した。全圧力１．９バール及び内部温度７８℃において、反応器の下端に４０ｋｇ／ｈのジクロロシラン混合物（組成：９４．６％のＳｉＨ２Ｃｌ２、２．０％のＳｉＨＣｌ３、２．９％のＳｉＨ３Ｃｌ；トリクロロシランの不均化によって製造された）及び１５０ｋｇ／ｈのＭｅＳｉＣｌ３を連続的に供給した。気泡塔の充填高さを温度の調節によって一定に保ち、そして反応器頂部で生ずる生成物混合物を連続運転される蒸留塔に供給した。この塔頂部で、ＳｉＨ４、ＳｉＨ３Ｃｌ、ＭｅＳｉＨ２Ｃｌ並びにＳｉＨ２Ｃｌ２を気体状で排出させ、そして更なる反応のために該反応器に返送した。塔の下端部で、連続的に１９０ｋｇ／ｈのシラン混合物が、液体形において以下の組成：
ＭｅＳｉＨＣｌ２        ２５．２モル%
ＭｅＳｉＣｌ３          ４６．４モル%
ＳｉＨ２Ｃｌ２           １．５モル%
ＳｉＨＣｌ３            ２２．２モル%
ＳｉＣｌ４              ４．５モル%
で排出された。前記のシラン混合物を蒸留によって更に後処理することで、ＭｅＳｉＨＣｌ２が９５％を上回る純度で得られた。