(57)【要約】【課題】  天然皮革に対する熱昇華転写法の適用を可能とし、それによって皮革本来の風合いを損なうことなく、美麗、かつ堅牢なプリントを施した皮革製品を提供すること。【解決手段】  単層あるいは複層の一般皮革塗装用樹脂を含む下塗り層、染着性樹脂と架橋剤を含む上塗り層及び所望により剥離性樹脂よりなる剥離層を順次形成した皮革の表面に、昇華性染料を含む画像を転写してなる昇華転写プリント塗装皮革、並びに熱昇華転写法により、皮革の表面に画像を転写して昇華転写プリント塗装皮革を製造する方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
単層あるいは複層の一般皮革塗装用樹脂を含む下塗り層及び染着性樹脂と架橋剤を含む上塗り層を形成した皮革の表面に、昇華性染料を含む画像を転写してなる昇華転写プリント塗装皮革。
【請求項２】
単層あるいは複層の一般皮革塗装用樹脂を含む下塗り層、染着性樹脂と架橋剤を含む上塗り層及び剥離性樹脂よりなる剥離層を順次形成した皮革の表面に、昇華性染料を含む画像を転写してなる昇華転写プリント塗装皮革。
【請求項３】
下塗り層の一般皮革塗装用樹脂層が、アクリル系樹脂及び／又はポリウレタン系樹脂を含むものである請求項１又は２に記載の昇華転写プリント塗装皮革。
【請求項４】
上塗り層の染着性樹脂が、ポリエステル系樹脂を含むものである請求項１〜３のいずれかに記載の昇華転写プリント塗装皮革。
【請求項５】
剥離層の剥離性樹脂が、フッ素系樹脂又はポリアミドイミド系樹脂を含むものである請求項２〜４のいずれかに記載の昇華転写プリント塗装皮革。
【請求項６】
皮革の表面に、少なくとも一層の一般皮革塗装用樹脂層を付与して下塗り層を形成する工程、染着性樹脂と架橋剤を含む上塗り層を形成する工程、該上塗り層の上面に昇華性染料を含む画像が印刷された転写シートを戴置し、加熱圧着して画像を転写する工程を含むことを特徴とする昇華転写プリント塗装皮革の製造方法。
【請求項７】
皮革の表面に、少なくとも一層の一般皮革塗装用樹脂層を付与して下塗り層を形成した後、染着性樹脂と架橋剤を含む上塗り層を形成する工程、該上塗り層の上面に剥離性樹脂層を付与して剥離層を形成する工程、該剥離層の上面に昇華性染料を含む画像が印刷された転写シートを戴置し、加熱圧着して画像を転写する工程を含むことを特徴とする昇華転写プリント塗装皮革の製造方法。
【請求項８】
下塗り層の一般皮革塗装用樹脂層が、アクリル系樹脂及び／又はポリウレタン系樹脂を含むものである請求項６又は７に記載の昇華転写プリント塗装皮革の製造方法。
【請求項９】
上塗り層の染着性樹脂が、ポリエステル系樹脂である請求項６〜８のいずれかに記載の昇華転写プリント塗装皮革の製造方法。
【請求項１０】
剥離層の剥離性樹脂が、フッ素系樹脂又はポリアミドイミド系樹脂を含むものである請求項７〜９のいずれかに記載の昇華転写プリント塗装皮革の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皮革、特に天然皮革に熱昇華転写法により画像をプリントしてなる塗装皮革製品、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
皮革、繊維布、陶器などの基材に対してパーソナルユース的に多品種少量の画像をプリントする方法として、予め画像を印刷した転写紙を基材の表面に熱圧して画像を転写する方法が知られている（特許文献１〜３参照）。この熱転写法には熱融溶転写法と熱昇華転写法とがあり、後者は転写紙上の画像の中の昇華性染料が加熱によって昇華し、気体分子として基材の中に染み込んで染着するので、転写画像が美麗で且つ階調性が高く、耐摩耗性に優れるという大きな長所がある。
【０００３】
ところが、昇華性を示す染料は、殆ど分散染料に限られているため、基材は分散染料に染着されるものであること、高い昇華温度に耐えられることが必要とされていた。そのため、この方法が適用される基材は、ポリエステル製布などに限られ、木綿等の天然繊維製布は勿論のこと、皮革に対しても実施されていなかった。
【特許文献１】実公平６−３８００９号公報
【特許文献２】特許第３０６９０６４号公報
【特許文献３】特開平４−５７５３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、天然皮革等の皮革に対する熱昇華転写法の適用を可能とし、美麗、かつ堅牢なプリントを施した皮革製品、とりわけ多品種少量の印刷を施した皮革製品とその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、熱昇華転写法により皮革表面に昇華性染料を染着することを可能とする皮革塗装膜の開発に成功し、加熱下での皮革の変性を防ぎ皮革本来の柔軟性を保持させた状態で、昇華性染料の画像を皮革に熱転写することができる技術を確立して、本発明を完成するに至ったのである。
【０００６】
すなわち、請求項１に記載の本発明は、単層あるいは複層の一般皮革塗装用樹脂を含む下塗り層及び染着性樹脂と架橋剤を含む上塗り層を形成した皮革の表面に、昇華性染料を含む画像を転写してなる昇華転写プリント塗装皮革である。
請求項２に記載の本発明は、単層あるいは複層の一般皮革塗装用樹脂を含む下塗り層、染着性樹脂と架橋剤を含む上塗り層及び剥離性樹脂よりなる剥離層を順次形成した皮革の表面に、昇華性染料を含む画像を転写してなる昇華転写プリント塗装皮革である。
次に、請求項３に記載の本発明は、下塗り層の一般皮革塗装用樹脂層が、アクリル系樹脂及び／又はポリウレタン系樹脂を含むものである請求項１又は２に記載の昇華転写プリント塗装皮革である。
請求項４に記載の本発明は、上塗り層の染着性樹脂が、ポリエステル系樹脂を含むものである請求項１〜３のいずれかに記載の昇華転写プリント塗装皮革である。
請求項５に記載の本発明は、剥離層の剥離性樹脂が、フッ素系樹脂又はポリアミドイミド系樹脂を含むものである請求項２〜４のいずれかに記載の昇華転写プリント塗装皮革である。
【０００７】
請求項６に記載の本発明は、皮革の表面に、少なくとも一層の一般皮革塗装用樹脂層を付与して下塗り層を形成する工程、染着性樹脂と架橋剤を含む上塗り層を形成する工程、該上塗り層の上面に昇華性染料を含む画像が印刷された転写シートを戴置し、加熱圧着して画像を転写する工程を含むことを特徴とする昇華転写プリント塗装皮革の製造方法である。
また、請求項７に記載の本発明は、皮革の表面に、少なくとも一層の一般皮革塗装用樹脂層を付与して下塗り層を形成した後、染着性樹脂と架橋剤を含む上塗り層を形成する工程、該上塗り層の上面に剥離性樹脂層を付与して剥離層を形成する工程、該剥離層の上面に昇華性染料を含む画像が印刷された転写シートを戴置し、加熱圧着して画像を転写する工程を含むことを特徴とする昇華転写プリント塗装皮革の製造方法である。
【０００８】
請求項８に記載の本発明は、下塗り層の一般皮革塗装用樹脂層が、アクリル系樹脂及び／又はポリウレタン系樹脂を含むものである請求項６又は７に記載の昇華転写プリント塗装皮革の製造方法である。
請求項９に記載の本発明は、上塗り層の染着性樹脂が、ポリエステル系樹脂である請求項６〜８のいずれかに記載の昇華転写プリント塗装皮革の製造方法である。
さらに、請求項１０に記載の本発明は、剥離層の剥離性樹脂が、フッ素系樹脂又はポリアミドイミド系樹脂を含むものである請求項７〜９のいずれかに記載の昇華転写プリント塗装皮革の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、天然皮革等の皮革に熱昇華性転写法により美麗、かつ堅牢なプリントを施すことができる。しかも、本発明の方法により印刷を施された皮革製品は、天然皮革が本来有する風合いと質感を十分に維持しており、多品種少量の印刷を施した様々な皮革製品を需要者に提供するというニーズに十分に応えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明が適用される皮革としては、天然皮革、合成皮革のいずれでもよいが、特に天然皮革が好ましい。天然皮革としては、牛皮、馬皮、羊皮、山羊皮、豚皮などが挙げられ、特に制限はされないが、牛皮、馬皮など平滑な表面を有するものが好ましい。また、これらの皮革を用いる際に、耐熱、なめし工程などの必要な前処理を行うこともできる。
【００１１】
本発明において、皮革表面に形成する下塗り層は、一般皮革塗装用樹脂層を基本とする単層あるいは複層である。１例を示すと、皮革表面に接している下層の厚さ１０μの一般皮革塗装用樹脂層及び上層である厚さ１０μの一般皮革塗装用樹脂層からなる下塗り層を挙げることができる。
【００１２】
下塗り層は通常１〜３層からなり、厚さは全体で１０〜８０μ、好ましくは１５〜４０μが適当である。なお、床革のような表面の粗い皮革に対しては、平滑性を得るために数回の塗工で数層を形成させることもある。
ここで、一般皮革塗装用樹脂としては、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、熱可塑性エラストマー等の種々の樹脂が使用可能であるが、低温での柔軟性保持、転写加工温度での耐熱安定性の面から、アクリル系樹脂とポリウレタン系樹脂の組み合わせが好ましい。さらには、二次転移点（Ｔｇ）が−２０℃以下である樹脂を用いることが好ましい。
これらの樹脂は、水性エマルジョン、有機溶媒溶液などの形態で塗工されるが、下塗り層については、コストと環境問題の理由から水性エマルジョンとして用いることが望ましい。なお、コート法については、任意であり既知の方法、例えばロールコーター法、スプレー法などいずれの方法でも良い。下塗り層には、必要に応じて顔料、増粘剤、フィラー剤、ワックスなどを適宜配合することができる。
【００１３】
次に、上塗り層は、染着性樹脂と架橋剤を含む層であり、上記下塗り層の上に形成される。染着性樹脂を主成分とする上塗り層は、後記する転写の際に、昇華性染料を染着して美麗なプリントを形成するために用いられるものである。そのため、可及的に染着性樹脂を多くして、後記転写工程で昇華してくる染料を有効に捕捉させることが望ましい。
染着性樹脂としては、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、セルロースエステル系樹脂等を用いることができ、これらの樹脂は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができるが、特にポリエステル系樹脂が好ましい。コーティングに使用し得るポリエステル系樹脂には、種々の共重合体があるが、分子内に芳香環を有するものが染着性の面から好ましい。
ポリエステル系樹脂などの染着性樹脂は、二次転移点（Ｔｇ）が低いものが好ましく、−１０℃以下、より好ましくは−１５℃以下のものが好適である。その理由は、−１０℃以上の樹脂は使用環境条件内において、硬く、かつ脆くなって風合いを損ねたり、屈曲時に破損するおそれがある。
また、樹脂液の形態については、下塗り層の場合と同様に水性エマルジョン、有機溶媒溶液などの形態で用いることができ、特に制限されないが、透明な層を形成することが望まれるときは、有機溶媒溶液の形態とすべきである。
なお、上塗り層には、上記の他に、紫外線吸収剤、乾燥促進剤なども必要に応じて配合することが可能である。
【００１４】
次に、架橋剤は、染着性樹脂中の官能基と反応して該樹脂の分子運動を拘束、すなわち硬化させ、染着性を改善するために用いられるが、硬化が過ぎると、塗膜が硬くなる。
架橋剤としては、例えばイソシアネート化合物、アジリジン、エポキシ化合物等が使用可能である。なお、染着性樹脂としてポリエステル系樹脂を用いた場合、イソシアネート化合物を架橋剤として使用すると、塗膜の風合いを損なうことが少ないため、好ましい。この場合、イソシアネート化合物の割合を多くすると、転写画像の滲み、ボケなどが抑制され、画像が安定し、また耐熱性も向上する。そのため、上塗り層の上に剥離層を設けない場合でも、転写加工時の転写シートの剥離が行い易くなる。しかし、イソシアネート化合物の割合が多すぎると、塗膜が硬くなり、風合いを損ねる。この現象は、他の架橋剤を用いた場合も同様である。そのため、ポリエステル系樹脂とイソシアネート化合物の配合比は、イソシアネート化合物が６０〜７５重量％となるように設定することが好ましい。また、架橋剤の効果として、転写加工時の加熱温度に耐え、転写シートとの貼りつきを抑える作用がある。
【００１５】
上塗り層は、染着性樹脂によって昇華性染料を十分に吸収できる範囲であれば、厚さは薄い方が好ましいが、１層で十分な効果が奏されない場合は、２層以上に重ね塗りしても良い。通常、上塗り層の厚さは１０〜３０μ、好ましくは２０μ程度が適当である。また、染着性樹脂を主とする上塗り層は、前記したように、昇華性染料を染着してプリントを形成する層であるため、透明な材料を選択することにより不透明な下塗り層とのコントラストが転写画像を引き立たせて、鮮明、かつ美麗感をもたらすことが好ましい。
【００１６】
前記したように、上塗り層の架橋剤により、転写画像の安定化や耐熱性の向上という効果が得られるが、上塗り層に用いるポリエステル系樹脂などの染着性樹脂は熱可塑性が強いので、画像が印刷されている転写シート表面が貼りつき易い。
そのため、上塗り層の上面に剥離層を設けることによって、上塗り層と転写シーとの直接接触をなくして、このような問題を防ぐことができる。これは、他面から見れば、上塗り層の樹脂の配合選択に対する自由度を高めるメリットが得られることになる。
この剥離層は、転写時の温度に耐える耐熱性と剥離性が要求される。一方、昇華性樹脂の転写プリントを保護するという作用も有する。剥離層としては、耐熱性の樹脂、例えばフッ素樹脂、シリコン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂などが用いられるが、特に耐熱性と剥離性をバランス良く保持しているフッ素樹脂あるいはポリアミドイミド系樹脂が好適である。なお、剥離層は薄く形成すればよく、その厚さは通常０．１〜０．０１μ程度が適当である。
【００１７】
以上の各層の塗装方法としては、通常行われている方法であれば特に制限なく適用することができる。具体的には、ロールコート法、フローコート法、スプレーコート法、ナイフコート法、手塗り法などが挙げられるが、通常はロールコート法、フローコート法、スプレーコート法が好ましい。なお、剥離層は、特にスプレーコート法が好ましい。
【００１８】
本発明の昇華転写プリント塗装皮革は、皮革表面に上記した各層を塗装して得た塗装皮革（以下、被転写塗装皮革という。）の塗装表面に、以下に説明する転写シートの画像を熱昇華転写法により該塗装皮革に転写することにより製造することができる。
【００１９】
本発明における転写シートは、転写基材表面に昇華性染料を含む画像が印刷されたものであり、該画像を前記塗装表面に転写するためのものである。
転写基材としては、昇華性染料を受容して、熱昇華転写法に適用できるものであればよく、例えば紙、合成紙の他、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂、ナイロンなどのポリアミド樹脂などの合成樹脂からなるフィルムなどが挙げられるが、好ましくは紙製のシートである。昇華性染料を含むインクを強く吸着し過ぎる転写シートは、画像の転写が不足し易く、一方吸着の弱すぎる転写シートは、放置すると、昇華性染料が飛散するおそれがある。それ故、商品対象や生産条件等を考慮して適切なものを選択すべきである。
【００２０】
本発明における昇華性染料としては、昇華性を有する染料であれば任意に使用することができるが、これまでは耐光性のよい分散染料が一般に用いられている。
転写基材表面に昇華性染料を含む画像を印刷するには、既知の方法により行えば良く、例えばインクジェット法、スクリーン法、オフセット法、グラビア法、フレキソ法など、いずれの方法を採用することができる。これらの中では、インクジェット法は、少量多品種の画像印刷に適しているため好ましい方法である。
上記の画像としては、いかなるものでもよく、例えば無彩色の線画だけのもの、カラー写真、テレビ画面等の画像であってもよい。
なお、当該印刷層の厚さ（あるいは塗布量）は、通常１〜１０μである。
【００２１】
次に、熱昇華転写法について説明する。
まず、被転写塗装皮革の塗装表面（上塗り層又は剥離層）に、上記転写シートの印刷面を重ねるようにあてた後、転写シートの背面から加熱・圧着させる。すると、昇華性染料が加熱により昇華し、気体分子として塗装表面の上塗り層の染着性樹脂層に染着し、画像が転写される。
【００２２】
本発明において、転写時の加熱・圧着手段としては、熱ロールプレス、熱板プレスなどの熱昇華転写法に通常用いられるプレス機を使用して行うことができ、このときの転写条件については、画像に用いた昇華性染料や転写シートの種類などを考慮して決定すればよいが、通常は温度：１３０〜２００℃、好ましくは１５０〜１９０℃、時間：１０〜１２０秒、好ましくは３０〜９０秒、圧力：０．１〜６０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは１〜５ｋｇ／ｃｍ２が適当である。高圧力は、時間を短縮又は温度低下を可能にするので、皮革の用途に応じ適宜調整できる。
加熱温度が上限を超えると、皮革を劣化させるおそれがある。また、下限未満であれば、染料の昇華性が悪くなり、塗装表面への染着量が低下するため好ましくない。
圧力が上限を超えると、皮革が押しつぶされたり、硬くなるおそれがある。また、下限未満であると、染料の昇華性が悪くなり、塗装表面への浸透性、染着量が低下するので好ましくない。転写時間については、上限を超えると、圧力が上限を超えた場合と同様となり、一方下限未満であると、圧力が下限未満の場合と同様となり、好ましくない。
【実施例】
【００２３】
以下に実施例等を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
（実施例１）
（１）被転写塗装皮革の作製
牛皮（クロムなめし革、10ｃｍ×10ｃｍ）に、下塗り層として下記組成の（ａ）層及び（ｂ）層を順次塗装した。なお、（ａ）層はロールコート１回、（ｂ）層はスプレーコート４回で塗装し、乾燥後の各層の厚さは、（ａ）層１０μ、（ｂ）層１０μであった。
【００２５】
（ａ）層
アクリルエマルジョン（（株）アイエスペイント社製、樹脂分38％）  ４０重量部
ポリウレタンエマルジョン（商品名：ウレコートブライト70）          ５重量部
顔料ペースト                                                    ２８重量部
助剤                                                            １０重量部
水                                                              １１重量部
（ｂ）層
アクリルエマルジョン（（株）アイエスペイント社製、樹脂分38％）  ４０重量部
ポリウレタンエマルジョン（商品名：ウレコートブライト70）          ５重量部
顔料ペースト                                                    ２８重量部
助剤                                                            １０重量部
水                                                              ４１重量部
【００２６】
次に、上塗り層として、下記組成のものを下塗り層の（ｂ）層の上にロールコートで１回塗工した。乾燥後の層の厚さは、２０μであった。
ポリエステル溶液        （東洋紡績（株）社製、樹脂分30％）      ４０重量部
イソシアネート化合物（（株）アイエスペイント社製、樹脂分45％）  ２０重量部
ウレタンシンナー    （（株）アイエスペイント社製）              ２０重量部
助剤（紫外線吸収剤を含む）                                        ７重量部
【００２７】
（２）画像転写用シートの作製
紙製転写シート上に、昇華性染料を含む画像をインクジェット法で印刷したものを用意した。
【００２８】
（３）画像の熱昇華転写
前記(１)で作製した塗装皮革の表面に画像転写用シートを重ね、プレス機を用いて温度１９０℃、圧力２ｋｇ／ｃｍ２の条件で９０秒間加熱圧着して画像を転写した。その後、転写シートを慎重に剥がしたところ、美麗な転写画像を有する塗装皮革が得られた。
室温で２４時間放置したのち、目視で判定したところ、画像は安定しており、滲みや褪色は殆ど認められなかった。
【００２９】
（実施例２）
実施例１と同様にして作製した塗装皮革の上塗り層の上に、下記組成の剥離層をスプレー法により形成（厚さ：０．１μ）した。
ポリアミドイミド系樹脂（東洋紡績（株）社製、樹脂分25％）        ５重量部
シンナー                                                      ９５重量部
【００３０】
その後、実施例１で作製した画像転写用シートと同じものを剥離層の上に重ね合わせ、実施例１と同様にして画像の熱昇華転写を行った。
その結果、転写シートは容易に剥がすことができ、しかも滲みや褪色のない安定した転写画像が得られた。
【００３１】
（比較例１）
実施例１において、上塗り層を省略したこと以外は、実施例１と同様にして転写画像を有する塗装皮革を作製した。
この皮革製品は、転写画像が不鮮明であった。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明によれば、美麗、かつ堅牢なプリントを施した皮革製品、並びにその製造方法を提供することができる。また、本発明の方法によりプリントされた皮革製品は、天然皮革等が本来有する質感を十分に維持している。本発明は、特にパーソナルユース的な多品種少量印刷を施した皮革製品の提供に適している。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の昇華転写プリント塗装皮革の作製に用いる被転写塗装皮革（実施例２のタイプ）の１例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００３４】
１    皮革生地
２    下塗り層の（ａ）層
３    下塗り層の（ｂ）層
４    上塗り層
５    剥離層
【図１】
2006328285.tif 000002