(57)【要約】【課題】高度な構造制御を施して優れた調光特性を付与した高断熱自動調光ガラス及びその製造方法を提供する。【解決手段】透明基材に、二酸化バナジウム調光層の結晶構造と同じ、又はそれに近い結晶構造を持つ透明導電体薄膜等の物質を構造テンプレート層として、また、両層の界面に傾斜構造及び／又は多層構造を形成することによって結晶構造を高精度に制御して、二酸化バナジウム調光層を形成した高断熱自動調光ガラス、及びその製造方法。【効果】大面積で、光学的に均一な二酸化バナジウム調光膜を、スパッタ法等により、低温（１５０℃）で形成することが可能である。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材に、二酸化バナジウム系調光層を被膜した高断熱自動調光ガラスにおいて、二酸化バナジウム系調光層を、構造テンプレート層の表面に形成したことを特徴とする高断熱自動調光ガラス。
【請求項２】
調光層を、二酸化バナジウムの結晶構造と同じ、又はそれに近い結晶構造を有し、透明導電体物質からなる構造テンプレート層の表面に形成した請求項１に記載の高断熱自動調光ガラス。
【請求項３】
調光層を、透明導電体物質からなる構造テンプレート層の表面に形成した請求項１に記載の高断熱自動調光ガラス。
【請求項４】
テンプレート層と上記調光層の界面を、傾斜構造及び／又は多層構造にした請求項１に記載の高断熱自動調光ガラス。
【請求項５】
二酸化バナジウムの結晶構造と同じ、又はそれに近い結晶構造を有するテンプレートが、ルチル構造を有する物質、又は二酸化バナジウムの結晶と類似した元素格子配列を有する請求項２に記載の高断熱自動調光ガラス。
【請求項６】
ルチル構造を有する物質が、二酸化錫（ＳｎＯ２）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、又はその固溶体からなる物質であり、二酸化バナジウム結晶と類似した元素格子配列を有する物質が、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ＩＴＯ、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化チタン（Ｔｉ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、又はその固溶体からなる物質である請求項５に記載の高断熱自動調光ガラス。
【請求項７】
二酸化バナジウム系調光層が、ＭＯｘ（Ｍはバナジウムを主成分とする元素、Ｏは酸素、ｘは１．９６〜２．１０の範囲にある値を示す。）の化合物からなる請求項１に記載の高断熱自動調光ガラス。
【請求項８】
調光層及び／又はテンプレート層が、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｆ、Ｓ、Ｎ、Ｂ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｇ、Ｃｕの中から選ばれた少なくとも１種類の元素及び／又はその化合物を、０．０１〜１５ａｔ％含有する請求項１に記載の高断熱自動調光ガラス。
【請求項９】
高断熱自動調光ガラスが、熱線反射層、調光層、反射防止層、機能性層から選ばれた１又は２以上の層を有する請求項１に記載の高断熱自動調光ガラス。
【請求項１０】
各層の膜厚が、２〜６００ｎｍの範囲にある請求項１に記載の高断熱自動調光ガラス。
【請求項１１】
高断熱自動調光ガラスを構成する各層が、スパッタ法により順次成長させて形成した複数の層からなる請求項１に記載の高断熱自動調光ガラス。
【請求項１２】
二酸化バナジウム系調光層が、バナジウム金属を主成分とする金属ターゲット、二酸化バナジウムを主成分とする化合物ターゲット、又はバナジウム酸化物の混合物若しくはバナジウム酸化物とバナジウム金属との混合物ターゲットを、スパッタ又は反応性スパッタすることにより作製された請求項１に記載の高断熱自動遮光ガラス。
【請求項１３】
赤外反射率（波長１０μ付近）が少なくとも７０％以上、可視光領域での調光率（ΔTv）が少なくとも１０％以上、太陽光領域での調光率（ΔTs）が少なくとも２０％以上、但し、各調光率は、次の式で定義する：
可視光調光率  ΔTv＝(Tlv−Tｈv)／Thv              （1)
太陽光調光率  ΔTs＝(Tls−Tｈs)／Ths              （2)
（式中、ΔTは調光率、ｈは高温時、ｌは低温時を表し、ｖは可視光、ｓは太陽光を表す。）である請求項１に記載の高断熱自動調光ガラス。
【請求項１４】
透明基材に、二酸化バナジウムの結晶構造と同じ、又はそれに近い結晶構造を有する物質からなるテンプレート層を形成し、該テンプレート層の表面に二酸化バナジウム系調光層を形成することを特徴とする高断熱自動調光ガラスの製造方法。
【請求項１５】
二酸化バナジウム系調光層を、３５０℃以下の基板温度で、スパッタ法により低温作製する請求項１４に記載の高断熱自動調光ガラスの製造方法。
【請求項１６】
二酸化バナジウム系調光層を、スパッタ法により基板を非加熱により堆積し、次いで、２００〜７００℃の温度範囲内で熱処理する請求項１５に記載の高断熱自動調光ガラスの製造方法。
【請求項１７】
フロートガラス製造ライン上、フロートバス又は徐冷窯の段階で、ガラス表面が１００〜７００℃の温度の下に、二酸化バナジウム系調光層を作製する請求項１４に記載の高断熱自動調光ガラスの製造方法。
【請求項１８】
テンプレート層と上記調光層の界面を、傾斜構造及び／又は多層構造にする請求項１４に記載の高断熱自動調光ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高断熱自動調光ガラスに関するものであり、更に詳しくは、二酸化バナジウム系調光膜を低い基板温度で、大面積で、且つ光学的に均一に成膜するとともに、自動調光ガラスに高断熱性を付与するために、構造テンプレートを導入した高断熱自動調光ガラスに関するものである。本発明は、透明基材に、二酸化バナジウム系調光層を被膜した高断熱自動調光ガラスにおいて、二酸化バナジウム系調光層を、二酸化バナジウムの結晶構造と同じ、又はそれに近い結晶構造を有し、透明導電体物質からなる構造テンプレート層の表面に形成した高断熱自動調光ガラスであって、高度な構造制御を施して優れた調光特性を付与した熱線反射機能を有する高断熱自動調光ガラスを提供するものである。本発明は、例えば、住宅、オフィスビル等の建築物や、自動車等の移動体において使用される調光ガラスの技術分野において、特に、構造テンプレートの高精度設計により、断熱効果を飛躍的に向上させるとともに、二酸化バナジウム系調光膜を低い基板温度で、大面積、且つ光学的に均一に成膜することが可能な高断熱自動調光ガラスの作製技術、及び、例えば、省エネルギー、環境浄化、デザイン性向上、プライバシー保護、無光害、室内快適照度等の多機能を付与した高断熱自動調光ガラスを提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、調光可能な省エネルギー窓ガラスとして、エレクトロクロミック（ＥＣ：電圧の印加により可逆的に着色と消色で調光する）やガソクロミック（ＧＣ：水素ガスの導入により着色と消色で調光する）ガラスが研究されている。しかし、それらの窓ガラスでは、構造が複雑で、また、調光するためには、追加の設備（電圧印加系やガス導入系）が必要のため、コストが高くなる欠点がある。
【０００３】
また、可視光は透過するが赤外線（日射の一部や輻射熱）を反射する低放射ガラス（Ｌｏｗ−Ｅガラス）、あるいは、主に、日射熱を遮断する熱線反射ガラス等（非特許文献１参照）があり、これらのガラスは、優れた光学特性を有し、比較的低コストであるために、その普及が広がっているが、いずれも固定した光学特性で熱線を反射するのみで、冬夏等の季節や環境の温度変化に応じて日射や熱輻射を調節する機能、すなわち、環境温度に応じて自動的に調光遮熱する機能がない。
【０００４】
他にも、熱によって調光する窓コーティング材料、例えば、特殊ハイドロゲルを使った自律応答型熱調光ガラス等がある（非特許文献２参照）。それは、優れた調光性を示す一方、熱で調光を行うとガラスが白濁となり、外が見えなくなる欠点があるため、クリアな視界が常に要求される建築物や、特に自動車のような移動体の窓材料には適応されにくい。一方、二酸化バナジウム（ＶＯ２）結晶は、６８℃で半導体・金属相転移によりサーモクロミック（温度による光特性の可逆的な変化）特性を示し、また、タングステン（Ｗ）等の金属元素の添加で、転移温度を室温付近にまで下げることができるので、環境温度によって太陽光を自動的に調節できる窓コーティング材料として研究されている（特許文献１、非特許文献３参照）。
【０００５】
また、先行文献には、サーモクロミック材料として、バナジウム（Ｖ）とモリブデン（Ｍｏ）をターゲットとして反応性二元同時スパッタによる、窓ガラス等に適用されるサーモクロミック材料（特許文献２参照）が開示され、また、本発明者により、二酸化バナジウムを使用した高性能自動調光遮熱ガラスの最適膜厚の決定方法が開発されている。また、低温でのスパッタ法による薄膜の形成に関しては、アルミナ薄膜をスパッタ法等により形成する方法（特許文献３参照）が提案されているが、二酸化バナジウムに関する技術は見当たらない。このような二酸化バナジウム系調光ガラスについては、構造が非常に簡単な上、環境温度の変化によって自然に、且つ自動的に調光を行うため、余分な設備を必要としない利点がある。
【０００６】
しかし、従来型の二酸化バナジウム系サーモクロミック調光材料では、（１）もともと可視光を含め短波長での強い吸収により可視光透過率が小さいこと、（２）常温輻射熱に対する反射率が小さく断熱性に乏しいこと、（３）二酸化バナジウム単一相薄膜の形成が非常に難しいため、スパッタ等で作製するときに、通常、基板温度を４００℃以上の高温にする必要があるのに加え、作製パラメーターを細かく制御しなければならないこと、また、（４）単一相調光膜の形成条件が厳しいため大面積且つ光学的に均一な被膜の形成が極めて困難であること、等の問題があった。更に、先行文献には、可視光透過率を向上させるには、適切な光学定数を持つ透明材料による反射防止薄膜の導入が有効であることが開示されている（特許文献４、５参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開平７−３３１４３０号公報
【特許文献２】特開平８−３５４６号公報
【特許文献３】特開２００１−３４２５５６号公報
【特許文献４】特開２００４−４７９５号公報
【特許文献５】特開２００３−９４５５１号公報
【非特許文献１】ニューガラスハンドブック、ニューガラスハンドブック編集委員会編、１９９１年、丸善
【非特許文献２】渡辺晴男：太陽エネルギー、１９９７年２３巻、４９頁
【非特許文献３】S.M. Babulanam, T.S. Eriksson, G.A. Niklasson and C.G. Granqvist: Solar Energy Matrials 16(1987)347
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このような状況の中で、本発明者は、上記従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を積み重ねた結果、透明導電物質等が二酸化バナジウム薄膜形成時に構造テンプレートとして働くことにより、低い基板温度で、大面積の光学的に均一な二酸化バナジウム薄膜を形成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明は、二酸化バナジウムと同じ、又はそれに近い結晶構造を持つ物質を、下地薄膜、即ち構造テンプレートとして、予め基板上に形成し、二酸化バナジウム結晶相の形成エネルギー障壁を低下させることにより、従来にない、１００℃からの非常に低い基板温度で、且つ、大面積で、光学的均一に形成された高断熱自動調光ガラスを製造し、提供することを目的とするものである。また、本発明は、構造テンプレートを透明導電体物質等の熱線反射物質とすることで、その熱線反射効果により断熱効果を飛躍的に向上させた高断熱自動調光ガラスを提供することを目的とするものである。また、本発明は、二酸化バナジウムと構造テンプレートの界面を傾斜構造及び／又は多層構造にすることによって、二酸化バナジウム単一相の均一薄膜の形成エネルギー障壁を最小限にすることにより、大面積、且つ光学的に均一な二酸化バナジウム薄膜の形成を可能とする高断熱性自動調光ガラスの製造方法を提供することを目的とするものである。更に、本発明は、関連の高断熱自動調光ガラスの実用化に向けてのほとんどの障害を解決した、新しい省エネ快適窓ガラスとして直ちに応用が可能な、高断熱自動調光ガラスを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）透明基材に、二酸化バナジウム系調光層を被膜した高断熱自動調光ガラスにおいて、二酸化バナジウム系調光層を、構造テンプレート層の表面に形成したことを特徴とする高断熱自動調光ガラス。
（２）調光層を、二酸化バナジウムの結晶構造と同じ、又はそれに近い結晶構造を有し、透明導電体物質からなる構造テンプレート層の表面に形成した上記（１）に記載の高断熱自動調光ガラス。
（３）調光層を、透明導電体物質からなる構造テンプレート層の表面に形成した上記（１）に記載の高断熱自動調光ガラス。
（４）テンプレート層と上記調光層の界面を、傾斜構造及び／又は多層構造にした上記（１）に記載の高断熱自動調光ガラス。
（５）二酸化バナジウムの結晶構造と同じ、又はそれに近い結晶構造を有するテンプレートが、ルチル構造を有する物質、又は二酸化バナジウムの結晶と類似した元素格子配列を有する上記（２）に記載の高断熱自動調光ガラス。
（６）ルチル構造を有する物質が、二酸化錫（ＳｎＯ２）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、又はその固溶体からなる物質であり、二酸化バナジウム結晶と類似した元素格子配列を有する物質が、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ＩＴＯ、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化チタン（Ｔｉ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、又はその固溶体からなる物質である上記（５）に記載の高断熱自動調光ガラス。
（７）二酸化バナジウム系調光層が、ＭＯｘ（Ｍはバナジウムを主成分とする元素、Ｏは酸素、ｘは１．９６〜２．１０の範囲にある値を示す。）の化合物からなる上記（１）に記載の高断熱自動調光ガラス。
（８）調光層及び／又はテンプレート層が、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｆ、Ｓ、Ｎ、Ｂ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｇ、Ｃｕの中から選ばれた少なくとも１種類の元素及び／又はその化合物を、０．０１〜１５ａｔ％含有する上記（１）に記載の高断熱自動調光ガラス。
（９）高断熱自動調光ガラスが、熱線反射層、調光層、反射防止層、機能性層から選ばれた１又は２以上の層を有する請求項１に記載の高断熱自動調光ガラス。
（１０）各層の膜厚が、２〜６００ｎｍの範囲にある上記（１）に記載の高断熱自動調光ガラス。
（１１）高断熱自動調光ガラスを構成する各層が、スパッタ法により順次成長させて形成した複数の層からなる上記（１）に記載の高断熱自動調光ガラス。
（１２）二酸化バナジウム系調光層が、バナジウム金属を主成分とする金属ターゲット、二酸化バナジウムを主成分とする化合物ターゲット、又はバナジウム酸化物の混合物若しくはバナジウム酸化物とバナジウム金属との混合物ターゲットを、スパッタ又は反応性スパッタすることにより作製された上記（１）に記載の高断熱自動遮光ガラス。
（１３）赤外反射率（波長１０μ付近）が少なくとも７０％以上、可視光領域での調光率（ΔTv）が少なくとも１０％以上、太陽光領域での調光率（ΔTs）が少なくとも２０％以上、但し、各調光率は、次の式で定義する：
可視光調光率  ΔTv＝(Tlv−Tｈv)／Thv              （1)
太陽光調光率  ΔTs＝(Tls−Tｈs)／Ths              （2)
（式中、ΔTは調光率、ｈは高温時、ｌは低温時を表し、ｖは可視光、ｓは太陽光を表す。）である上記（１）に記載の高断熱自動調光ガラス。
（１４）透明基材に、二酸化バナジウムの結晶構造と同じ、又はそれに近い結晶構造を有する物質からなるテンプレート層を形成し、該テンプレート層の表面に二酸化バナジウム系調光層を形成することを特徴とする高断熱自動調光ガラスの製造方法。
（１５）二酸化バナジウム系調光層を、３５０℃以下の基板温度で、スパッタ法により低温作製する上記（１４）に記載の高断熱自動調光ガラスの製造方法。
（１６）二酸化バナジウム系調光層を、スパッタ法により基板を非加熱により堆積し、次いで、２００〜７００℃の温度範囲内で熱処理する上記（１５）に記載の高断熱自動調光ガラスの製造方法。
（１７）フロートガラス製造ライン上、フロートバス又は徐冷窯の段階で、ガラス表面が１００〜７００℃の温度の下に、二酸化バナジウム系調光層を作製する上記（１４）に記載の高断熱自動調光ガラスの製造方法。
（１８）テンプレート層と上記調光層の界面を、傾斜構造及び／又は多層構造にする上記（１４）に記載の高断熱自動調光ガラスの製造方法。
【００１０】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明の高断熱自動調光ガラスは、透明ガラス基板に、二酸化バナジウム系調光層を被膜した高断熱自動調光ガラスにおいて、二酸化バナジウム系調光層を、二酸化バナジウムの結晶構造と同じ、又はそれに近い結晶構造を有する物質からなる構造テンプレート層の表面に形成したことを特徴とするものであり、構造テンプレート層を、傾斜構造及び／又は多層構造にすることによって、いっそう、その機能を向上させることができる。構造テンプレート層は、例えば、ルチル構造を有する物質として、二酸化錫（ＳｎＯ２）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、又はその固溶体からなる物質が好適であり、二酸化バナジウム結晶と類似した元素格子配列を有する物質としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ＩＴＯ、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化チタン（Ｔｉ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、又はその固溶体からなる物質等が好適であり、更に、Ｓｂ、Ｆ、Ｗ，Ｍｏ等の元素を添加することにより、赤外線反射特性等を向上させることができる。本発明の調光ガラスは、透明導電体等による熱線反射層、他の反射防止層や機能性層を少なくとも２層以上組合せることにより性能を改善し、新たな機能を付加することが可能である。
【００１１】
本発明において、透明基材としては、好適には、例えば、石英ガラス、シリコン単結晶、サファイア、耐熱ガラス、ガラス等が例示されるが、これらに制限されるものではなく、これらと同効の透明基材であれば同様に使用することができる。酸化バナジウム系調光層としては、ＭＯｘ（Ｍはバナジウムを主成分とする元素、Ｏは酸素、ｘは１．９６〜２．１０の範囲にある値を示す。）で示される材料が好適である。本発明の調光ガラスは、例えば、スパッタ法により、二酸化バナジウム系調光層を設けるにあたり、構造テンプレート層を設けることにより、スパッタする際の基材の温度を、低温度（１００〜３５０℃）に低下することが可能となり、また、基材を非加熱でスパッタし、その後２００〜７００℃で数秒間加熱することによって設けることを可能とする。更に、本発明では、フロートガラス製造ライン上、フロートバス又は徐冷窯の段階で、ＣＶＤ、ＰＶＤ等のいずれかの方法により、ガラス表面が１００〜７００℃の高温度の下に、二酸化バナジウム系調光層を作製することが可能である。
【００１２】
二酸化バナジウム系薄膜を省エネ窓材料として利用する動きは以前からあったが、これらの材料には幾つかの欠点があるため、実用的ではなかった。まず、これらの材料には、遠赤外部分の輻射熱に対する反射率が低いため、冬に室内の暖房熱の逃げ防止には不十分であるという問題があり、また、バナジウム・酸素系の相図からも分かるように、ＶＯ２組成の近傍に組成の僅かに違った数多くの化合物が存在するため、二酸化バナジウムの単一相からなる均一薄膜の形成は非常に難しいという問題があった。例えば、反応性スパッタ法では、酸素分圧等のプロセスパラメーターの精密な制御が必要の上、基板温度を、通常、４００〜６００℃にしなければならない。窓ガラスの製造において、高い基板温度は、成膜設備の複雑化、大型化、及び大量のエネルギー消費を意味する。したがって、断熱性を飛躍的にあげることによるガラスの高性能化、並びに成膜プロセスの低温化、及び大面積で光学的に均一な膜の成膜プロセスの確立が、高断熱自動調光ガラスの実用化にとって最も重要な課題である。
【００１３】
本発明は、自動調光ガラスに高断熱性を加えるために、熱線反射機能を有する透明導電体薄膜を導入することを特徴とするものである。透明導電体物質は、自由電子密度の高い物質で、入射光（電磁波）に対しプラズマ共鳴を起こす。このプラズマ共鳴波長が近赤外付近にあるため、可視光を透過させるが、赤外線をよく反射する。また、可視光透明性が高く、且つ、適切な光学定数を持つものがあるため、二酸化バナジウム薄膜の可視光反射防止にも役立つ。更に、透明導電体や他の酸化物の中から、二酸化バナジウム調光薄膜と結晶構造が同じ、又はその結晶構造が近いものを、調光薄膜形成時の構造テンプレートとして活用すれば、調光膜の低温且つ大面積で光学的に均一な膜形成が可能である。
は、既に、酸化クロム構造テンプレートの使用により、スパッタ法でアルファアルミナ結晶質薄膜の形成温度の大幅な低減に成功し、構造テンプレートの効果を確認している（ P. Jin, S. Nakao, S. Wang, L. Wang: Appl. Phys. Lett. 82(2003)1024. 、特開２００１−３４２５５６号公報参照）。
【００１４】
本発明において、最も重要な部分は、自動調光ガラス構造に、二酸化バナジウム結晶構造と同じ、又はそれに近い結晶構造を有する透明導電体薄膜や酸化物薄膜を構造テンプレートとして導入すること、及び二酸化バナジウムとの結晶格子不整を最小限にするための傾斜構造及び／又は多層構造を導入することである。適切な構造テンプレートとしては、例えば、透明導電体の酸化スズ（ＳｎＯ２，格子常数：ａ＝４．７４Å、ｃ＝３．１９Å）や光触媒として知られる酸化チタン（ＴｉＯ２：ａ＝４．５９Å、ｃ＝２．９６Å）が、二酸化バナジウム（ａ＝４．５３０Å、ｃ＝２．８７Å）の高温相と同じ四方晶系であり、その格子常数の差もわずか数パーセントであることから、好適なものとして例示される。また、これらは、二酸化バナジウムと固溶体を形成することにより、界面での格子不整を最小限にすることができる。類似した他の透明導電体として、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系、ＩＴＯ、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化チタン（Ｔｉ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、又はその固溶体からなる物質が例示される。これらは、直接に同じ結晶系ではないが、同じ基板（例えば、サファイア基板）上に、エピタキシアル成長する点で共通しているため、酸素原子のネットワークの類似性から、直接か又は傾斜組成や多層化等の高度な構造制御を施すことで、二酸化バナジウム系薄膜の低温形成に利用することができる。
【００１５】
本発明は、前記のように、透明基材に、透明導電体や他の酸化物で二酸化バナジウム調光薄膜と結晶構造が同じ、又はそれに近い結晶構造の薄膜を構造テンプレートとし、その上に、酸化バナジウム系調光を、更にその上に、可視光反射防止や多機能化のために被膜を形成することで、高断熱自動調光ガラスを形成することができる。それにより、例えば、夏季等の気温が高い時には、調光膜が金属状態となって、過剰の日射を遮蔽して冷房負荷を低減し、冬季等の気温の低いときには、調光膜が半導体状態となって、太陽光熱を室内に透過させて、快適さを増すとともに暖房負荷を節約すると同時に、熱線反射性透明導電膜の導入によってガラスの断熱性を飛躍的に向上する。
【００１６】
このように、本発明の最も重要な構成は、二酸化バナジウム結晶構造と同じ、又はそれに近い結晶構造の透明導電体薄膜や高度な構造制御による構造テンプレートの使用によって、ガラスの断熱性を飛躍的に向上すると同時に、二酸化バナジウム系薄膜を、低温下に、大面積で、光学的に均一性を持って形成できることである。構造テンプレートは、成膜プロセス、例えば、スパッタ法等によって予め基材上に形成するか、あるいは、既に透明導電膜等で被膜した市販のガラス基材等を使用することができるが、構造テンプレートと成り得る限り、その下地薄膜の作製方法や形態等を制限するべきではない。本発明の高断熱自動調光ガラスを構成する、調光層、テンプレート層、機能性層等の各層の膜厚は、２〜６００ｎｍの範囲内にするのが好適である。
【００１７】
次に、図面に基づいて、本発明の高断熱自動調光ガラスについて更に具体的に説明する。まず、図１により、高断熱自動調光ガラスの機構を詳しく説明する。例えば、夏に環境温度が調光膜の相転移温度を上回ると、調光膜が自動的に金属特性となり、過剰の日射や外部の輻射熱を遮断する。冬には環境温度が相転移温度より低いため調光膜が半導体特性となり、日射をよく透過させると同時に、熱線反射による高断熱性によって暖房熱を室内に閉じ込めて、快適さの向上と暖房エネルギーの節約を果たす。こうした全ての調光が、環境温度によって自動的に行なわれるため、余分の設備を必要としない。調光温度を、例えば、２８℃に設定すると、夏に環境温度が２８℃を超えると、ガラスの調光物質が金属特性となり、過剰の日射を反射して冷房効果をあげる。冬に環境温度が２８℃を下回ると調光層が半導体特性となり、太陽光熱を室内に透過させるが、暖房の輻射熱を室内に高反射して断熱する。このようにして、冷暖房負荷を低減して省エネになると同時に快適な環境作りにつながる。
【００１８】
図２に、本発明の調光ガラスの構造例を示す。上段（ａ）は典型な三層構造、（ｂ）は反射防止層等が取り除かれた二層構造、（ｃ）は更に特性をよくするための多層構造（ｎ＞３、複層の調光層を含む）を示す。構造テンプレートは、通常、二酸化バナジウムの真下に位置するが、二酸化バナジウム薄膜の上に、あるいは二酸化バナジウム薄膜を挟む形でもよく、二酸化バナジウムと接触する限りその位置を制限すべきではない。下段はガラスの設置例を示す。上段：単板ガラスの場合、下段：複層ガラスの場合。なお、窓ガラスの他の面に、Ｌｏｗ−Ｅや光触媒、及びその他機能性コーティングとの組み合わせによる高性能化が可能である。単板ガラスの場合では、ガラスの外側と内側、ペアガラスの場合では、図示の位置に設置し、必要に応じて、薄膜系を更に設置することができる。更に、機能層を調光層と分離して、ガラスの別側にコーティングすることもできる。この場合、機能層には、主に光触媒効果を持つコーティング層及び／又は低放射（Ｌｏｗ−Ｅ）コーティング層が含まれる。
【００１９】
図３に、調光層とテンプレート層の界面の例を示す。（ａ）は調光層とテンプレート層の界面を多層構造とした場合、（ｂ）は組成や構造を傾斜構造にした場合の概略図である。界面に関しては、組成の選択や界面層の厚さや分布を、多層構造の場合は層の数を自由に変えることができ、例えば、二酸化バナジウムとの格子不整が最小限になるように、また、二酸化バナジウム単一相の均一薄膜を形成する際の、エネルギー障壁が最小限（基板温度が最低）になるように調節を行う。なお、本発明において、傾斜構造又は多層構造とは、調光層とテンプレート層の界面付近の成分又は結晶構造を次第に変化させて、両端部で各々が接する層に近似した結晶構造又は元素格子配列となるようにすることであり、傾斜構造はその変化が連続的であり、多層構造はその変化が不連続であることを意味する。こうした構造は、例えば、二元同時スパッタ、二元交替スパッタ、基材を二元ソースの上に一定のスピードで通す方法、順番に複数のＣＶＤ装置を通す方法等により、形成することが可能である。
【００２０】
酸化バナジウム系を含む高断熱自動調光ガラスの各層薄膜の作製には、好適には、大面積の生産に好適なスパッタ法が使われる。スパッタ法による作製には、例えば、化合物ターゲットによるスパッタ、金属ターゲットによる反応性スパッタ、混合物や合金ターゲットによるスパッタ、あるいはマルチターゲット系による同時もしくは順番にスパッタする等の様々なスパッタ法が使用される。本発明の実施例では、化合物を使ったスパッタ法を使用したが、他の方法、例えば、真空蒸着法、ＣＶＤ法、スプレー法やディップコーティング法、ゾルゲル法、等の物理的作製法と化学的作製法が使用できる。すなわち、本発明に関わる薄膜材料については、所定の諸特性を得られる限り、作製法に関する制限がないことは言うまでもない。本発明では、透明導電膜等による構造テンプレートの使用による高性能化及び製造プロセスの低温化又は合理化が最も重要である。
【００２１】
本発明では、例えば、スパッタ法により、ガラス基材上に、界面層を含む二酸化バナジウム調光薄膜が１００℃から３５０℃までの基板温度で形成される。テンプレートや調光薄膜を含む構造の多層薄膜系は、スパッタ法により、基材上に無加熱で形成した後、大気中、あるいは不活性ガスや酸素、空気、又はそれらと他の混合気体等の雰囲気中、あるいは真空中で、３００〜６００℃の温度範囲で、１秒〜５時間熱処理によって高断熱自動調光ガラスが形成される。工業生産においては、被膜のために窓ガラスの基材を加熱、特に、３００℃以上加熱する必要がある場合、設備的には困難である。従って、本発明の薄膜構造を作るには次のことを考慮する。即ち、本発明の構造を形成するプロセスとして、成膜時に板ガラスを加熱する必要がある場合、特に、結晶性のよい二酸化バナジウム系調光膜を高温で形成する必要がある場合、フロートガラス製造ライン上、フロートバス又は徐冷窯の内部で、ＣＶＤ、ＰＶＤ等のいずれかの方法により、ガラス表面が１００〜７００℃で高温のまま、二酸化バナジウム系調光層やその他必要な膜を作製することが好適である。
【００２２】
構造テンプレートとしては、好適な市販品、例えば、透明導電膜（ＳｎＯ２：Ｓｂ、ＳｎＯ２：Ｆ、ＩＴＯ、ＺｎＯ：Ａｌ等）、あるいは酸化チタン（ＴｉＯ２等）等がコーティングされたガラス基材を使用することが可能である。市販の既製品の使用によりプロセスの簡単化及び場合によってコストの低減が期待される。二酸化バナジウム成長の構造テンプレートとしては、赤外反射率の強化と調光膜成長プロセスの低温化が重要である。調光層又は構造テンプレートには、元素（Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓ、Ｎ、Ｓｂ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｇ、Ｃｕ等）を添加することにより、赤外反射特性等の向上や制御が達成される。
【００２３】
従来型の二酸化バナジウム系サーモクロミック調光材料には、前述のように、１）可視光透過率が小さい、２）常温輻射熱に対する反射率が小さく、断熱性に乏しい、３）二酸化バナジウム単一相薄膜の形成が非常に難しく、通常、４００℃以上の基板温度が必要とされる、４）大面積、且つ光学的に均一な被膜形成が困難である、等の問題があり、これらが、二酸化バナジウム調光ガラスの実用化を困難にしていた。これに対して、本発明では、１）構造テンプレートとして、透明導電体物質等の熱線反射物質を使用することにより、断熱効果を飛躍的に向上させること、２）二酸化バナジウム結晶構造と極めて類似した透明導電体薄膜や酸化物薄膜を構造テンプレートとして導入すること、及び調光層とテンプレートの界面を傾斜及び／又は多層構造とすることにより、二酸化バナジウムとの結晶格子不整を最小限にすること、３）二酸化バナジウムとテンプレートの界面で固溶体を形成することにより、界面での格子不整を最小限にすること、等により、上述の従来型の調光ガラスでは得ることができない、１）可視光の反射を防止して可視光透過率を向上させる、２）断熱効果を飛躍的に向上させる、３）１００℃程度の低い基板温度で、大面積、且つ光学的に均一な成膜が可能となる、４）それらにより、断熱性が高く、可視光及び太陽光領域とともに調光特性の極めて優れた高断熱性自動調光ガラスを提供できる、という格別の作用効果を得ることができる。本発明は、単に、反射防止膜等を被膜するものではなく、二酸化バナジウムとの結晶格子不整を低下させることが可能な特定のテンプレート構造を導入することで、二酸化バナジウム系調光膜を、従来法では不可能であった、１００〜３５０℃の低い基板温度で、大面積で、且つ光学的に均一に成膜することを可能とした点に最大の特徴を有する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、（１）二酸化バナジウム結晶構造と極めて類似した透明導電体薄膜や高度な構造制御による構造テンプレートの使用によって、ガラスの断熱性を飛躍的に向上させることができる、（２）構造テンプテートを使用することで、二酸化バナジウム結晶相の形成エネルギー障壁を低下させること、及び二酸化バナジウム単一層の均一薄膜の形成エネルギーを低下させること、ができる、（３）住宅や建築物及び移動体の窓に適した、環境温度の変化だけに応答して自動的に日射を調節し、なお且つ高い熱線反射機能を持つ高断熱自動調光ガラスを提供することができる、（４）二酸化バナジウムの結晶構造と同じ、又はそれに近い結晶構造を有する透明導電物質等が二酸化バナジウム薄膜形成時のテンプレートとして用いることにより、本来、単一相の形成が非常に困難であった二酸化バナジウム薄膜を、例えば、１５０℃付近の非常に低い基板温度において、大面積で、光学的に均一に形成することができる、（５）調光ガラスの層構造に、透明導電物質等を導入することによって熱線反射効果が飛躍的に強化される、（６）実用化可能な二酸化バナジウム系高断熱自動調光ガラスの構造と形成法を提供できる、（７）紫外線遮断機能、自動調光遮熱機能、高断熱機能、可視光透過機能、更に、セルフクリーニング等の機能を加えて、建築物や自動車等移動体に、省エネルギー、健康快適にもっとも適切な高断熱自動調光ガラスとして、建築産業その他産業界への応用が大いに期待される、という格別の効果が奏される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００２６】
（１）実験方法
エリプソメトリを用いて二酸化バナジウム薄膜の複素屈折率の決定を行った。更に、低温半導体相と高温金属相の複素屈折率を求めるために、試料温度の制御を行い、低温半導体相の測定は２０℃で、高温金属相の測定は９０℃で行った。他の透明導電体や酸化チタン等の関連物質の光学定数をエリプソメトリで決定した。薄膜の光学定数を使って光学計算を行った。そして、光学計算の方法としては、特性マトリックス（Ｔｒａｎｓｆｅｒ−Ｍａｔｒｉｘ）法を使用した。薄膜及びガラスの光学定数を使って透過及び反射スペクトルを形成した。自作プログラムにより最適化し、性能の最も高い多層薄膜の構造及び厚さを求めた。性能を求めるとき、可視光透過率は、透過スペクトルを明所視標準比視感度曲線上で積分した値を、同じく太陽光透過率は、透過スペクトルを太陽光スペクトルＡＭ１．５上で積分した値をそれぞれ使用した。
【００２７】
薄膜作製には、汎用型マグネトロンスパッタ装置を用いた。当該装置は、カソードを３基まで配置でき、それぞれが、高周波電源又は直流電源で任意に電力制御ができ、基板は回転でき、基板温度は、室温から８００℃まで精密に設定される。この装置を用いて、真空系を２．５×１０−６Ｐａ以下に排気した後、アルゴン及び酸素ガスを導入して成膜を行った。基板温度を室温から６００℃までの範囲に設定し、基板として、石英ガラス、シリコン単結晶、サファイア、耐熱ガラス等を使用した。ターゲットとしては、直径５センチのものを使い、約１５センチ離れた基板に薄膜を堆積した。基板の大きさは、１センチ角のものと２．５センチ角のものを使った。
【００２８】
光学計算から求めた最適構造の幾つかを、上述のスパッタ法によりガラス基板上に形成した。石英ガラス基板上に形成した薄膜を、温度制御が可能な分光光度計を用いて、２０℃（二酸化バナジウム系半導体相）及び９０℃（同金属相）での分光透過率、同反射率を測定した。更に、波長２０００ｎｍの透過率の温度変化を取り、透過率・温度曲線から材料の調光温度を決定した。
【００２９】
構造テンプレートを使って、二酸化バナジウム薄膜を、低温下に、大面積で、均一に形成した。まず、同じ結晶構造を持つテンプレート、例えば、ＴｉＯ２系及びＳｎＯ２系薄膜を所定温度でガラス等の基板上に形成し、引き続き、基板温度を、室温〜６００℃の範囲で変化させて二酸化バナジウムの薄膜を形成した。このとき、最も重要なのは、下地テンプレートと二酸化バナジウムとの界面の構造を精密に制御することであり、その界面を、二元同時スパッタ法でターゲットへの電力を調節することにより、数ナノメートルから数十ナノメートルの範囲で組成と構造の傾斜化を形成し、二酸化バナジウム薄膜との格子不整を最小化して、形成エネルギー障壁を最小限にすることで、今まで成功していない二酸化バナジウムの極低温（１００〜１５０℃程度）での形成が可能となった。更に、下地薄膜が、例えば、ＩＴＯ系、ＺｎＯ系等の、二酸化バナジウムと直接同じ結晶構造を有していない透明導電体の場合、その透明導電体薄膜と二酸化バナジウム薄膜の界面に、上述のＴｉＯ２やＳｎＯ２系薄膜を適切な厚さと組成、例えば、ＴｉＯ２あるいはＳｎＯ２を、２〜５０ナノメートル、で導入することにより多層構造を形成し、二酸化バナジウム薄膜の低温成長に成功した。
【００３０】
上述の構造テンプレート薄膜を形成し、その上に傾斜構造又は多層構造を経て二酸化バナジウム薄膜を、基板温度非加熱でガラス構造を形成した後、大気雰囲気あるいは真空中で、２００〜７００℃の温度範囲で、１秒〜５時間熱処理を行うことにより、同じく所定の調光特性が達成された。上述の高断熱自動調光ガラスの構造が、フロートガラス製造ライン上、フロートバス、又は徐冷窯の段階で、ＣＶＤ、ＰＶＤ等の方法により、ガラス表面が１００〜７００℃の高温度の下に、二酸化バナジウム系調光層を作製することにより可能となった。
【００３１】
（２）試験結果
本実施例により作製されたガラスの特性の例を挙げる。構造テンプレートを使った高断熱自動調光ガラスの透過スペクトルを図４に示す。２．５センチ角のガラス基板に薄膜を形成した。光学特性については、図中に示すように、基板の幾つかの位置で、低温時（Ｌ）及び高温時（Ｈ）の透過率を測定した。高い調光性能と大面積の光学的な均一性が達成された。なお、Ｌｅｆｔ、Ｃｅｎｔｅｒ、Ｒｉｇｈｔは基板位置を示し、Ｌ、Ｈは低温、高温を意味する。最適な光学設計及び成膜プロセス制御により高い調光能力が示された。夏等の高温時では低い透過率を示し、日射の大半をカットして冷房効果を上げることで快適と省エネになり、その夏での透過曲線は、市販の高性能熱線反射ガラスと類似していた。一方、冬等の低温時では、上のカーブで日射をより多く室内に取り入れ、特段の暖房効果と快適さが得られた。
【００３２】
式（１）及び（２）で調光率の計算を行ったところ、可視光調光率（ΔＴｖ）及び太陽光調光率（ΔＴｓ）は、それぞれ、２２％、３８％であり、二酸化バナジウム系調光ガラスに類比のない非常に優れた調光能力が得られた。更に、図４には示していないが、１０μ付近での熱線反射率が８０％を超えているので、暖房熱を反射して高断熱効果をもたらし、本発明の二酸化バナジウム系調光ガラスは、類比のない非常に優れた調光能力が得られた。
【００３３】
次に、大面積にわたる光学均一性について述べる。ターゲットのサイズ（直径５センチ）、ターゲット・基板距離（１５センチ）を考えると、基板のサイズ（２．５センチ）は、相対的に大きい面積であると考えられる。基板の位置ごとに光学特性を測定し、各位置とそこで測定した透過スペクトルを比較すると、いずれの高温・低温曲線も優れた調光性能を示すと同時に、位置による光学特性の差がほとんどなかった(図４)。各曲線のわずかの差は、スパッタ条件の変動により膜厚にわずかの差ができたため、それが透過スペクトルに反映されたと考えられる。本発明の構造テンプレート法により極めて光学的に均一なガラスの大面積の形成が可能となった。
【００３４】
次に、調光層の低温形成について、実施例で説明する。図５に、ルチル構造を持つ酸化チタンを、テンプレートとして使用した場合の二酸化バナジウム調光膜の透過スペクトルと基板温度との関係を示す。２５０℃の場合と４００℃の場合とでは、ほとんど変わらない透過特性と調光機能を示した。更に、基板温度を下げた１５０℃の場合でも、透過スペクトルには二酸化バナジウムの相転移による調光性が見られた。このように、本発明では、１５０℃付近という、従来法と比較して極端に低い基板温度で、二酸化バナジウム結晶相の形成が認められた。
【００３５】
図６に、膜厚約３５０μｍの、フッ素をドープした酸化錫透明導電膜を有する市販の透明導電ガラス（ネサガラス）を基板とし、この透明導電膜を、構造テンプレートとして調光層を形成した二酸化バナジウム薄膜の光学特性の基板温度に対する依存性を示す。両曲線の差が調光能力を示す。１５０℃での非常に低い基板温度の場合でもかなりの調光性が認められた。成膜プロセスの改良、例えば、スパッタプロセスでのイオン化率の増大、雰囲気等各パラメーターの精密調節することにより、室温近くでの酸化バナジウム調光膜の形成が期待される。
【００３６】
上述の実施例のように、ＴｉＯ２やＳｎＯ２等のルチル結晶の物質を構造テンプレートとすることで、二酸化バナジウムの低温成長に貢献すると同時に、例えば、ＴｉＯ２では、光触媒によるセルフクリーニング効果、ＳｎＯ２では、透明導電体による赤外線放射効果が奏されるため、本発明では、複数の機能を有する高断熱自動調光ガラスを提供することが可能となった。
【００３７】
比較例
構造テンプレートを使わない以外は、実施例１と同じスパッタ条件の下で、ガラス基板（１センチ角）上に、直接二酸化バナジウム薄膜を形成して光学特性を評価した。図７に、その結果を示す。目視ではサンプルは不均一で、茶色（Ｂｒｏｗｎ）の部分と灰色（Ｇｒａｙ）の部分が共存した。茶色の部分からは、二酸化バナジウム薄膜の生成により、温度変化によってシャープな透過率の変化が見られた。しかし、対角線の灰色の部分では、ほとんど温度変化に対する透過率の変化がなく、大面積で光学均一な薄膜が形成されなかった。また、４００℃以下の基板温度、例えば、３００℃のガラス基板上には、直接二酸化バナジウム結晶薄膜が形成されず、４００℃以下では、実施例と同じ条件下での二酸化バナジウムの形成がほとんど認められなかった。
【００３８】
以上、本発明を実施例に基づいて説明したが、本発明は、前記した実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した構成を変更しない限り任意に設計変更して実施することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
以上詳述したように、本発明は、高断熱性自動調光ガラス及びその製造方法に係るものであり、本発明により、二酸化バナジウムと同じ結晶構造、又はそれに近い結晶構造を持つ物質を下地薄膜、即ち構造テンプレートとして予め基板上に形成し、二酸化バナジウム結晶相の形成エネルギー障壁を低下させることで、従来にない、例えば、１００℃の非常に低い基板温度で、且つ、大面積で光学的に均一に形成された高断熱自動調光透明ガラスを製造し、提供することができる。また、構造テンプレートを、透明導電体物質等の熱線反射物質で形成することにより、熱線反射効果による断熱効果を飛躍的に向上させることができ、更に、調光層と構造テンプレートの界面を、傾斜構造及び／又は多層構造をすることによって、二酸化バナジウム単一相の均一薄膜の形成エネルギー障壁（基板加熱温度）を最小限にすることが可能となる。本発明により、高断熱自動調光ガラスの実用化に向けての障害がほとんど解決されることとなり、新しい省エネ快適窓ガラスとして直ちに応用することが可能となる。
【００４０】
また、本発明の二酸化バナジウム系高断熱自動調光ガラスは、紫外線遮断機能、自動調光遮熱機能、高断熱機能、可視光透過機能、更に、セルフクリーニング等の機能を加えて、建築物や自動車等移動体に、省エネルギー、健康快適に最も適切なガラスとして利用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】高断熱自動調光ガラスの自動調光機構を模式的に示す。
【図２】上段は、高断熱自動調光ガラスの構造の例を示し、下段は、このガラスの設置例を示す。
【図３】高断熱自動調光ガラスの、調光層と構造テンプレート膜の界面構造の例を示す。
【図４】本発明の高断熱自動調光ガラスの光学透過スペクトルを示す。
【図５】酸化チタンを構造テンプレートとした場合の、二酸化バナジウム調光膜の透過特性と基板温度への依存性を示す。
【図６】市販の透明導電ガラスを基板とし、本発明の構造テンプレート法により形成した二酸化バナジウム薄膜の光学特性の基板温度への依存性を示す。
【図７】基板温度４００℃で、ガラス基板（１センチ角）に上に、構造テンプレートなしで直接成膜した二酸化バナジウム薄膜の光学透過特性を示す。
【図８】工業生産における、高断熱自動調光ガラスの製造例を示す。
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図８】
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