(57)【要約】【課題】  押出ラミネート成形が可能で、離型性に優れ、かつ耐熱性、耐溶剤性、基材密着性にも優れた離型性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  ポリオレフィン樹脂（Ａ）が９９．９９〜７０重量％、及び、ポリジアルキルシロキサンブロックと分子量１０００以上のポリオレフィンブロックを有するブロック共重合体（Ｂ）が０．０１〜３０重量％、からなる離型性樹脂組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）が９９．９９〜７０重量％、及び、ポリジアルキルシロキサンブロックと分子量１０００以上のポリオレフィンブロックを有するブロック共重合体（Ｂ）が０．０１〜３０重量％、からなることを特徴とする離型性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリジアルキルシロキサンの分子量が５０００以上である、請求項１に記載の離型性樹脂組成物。
【請求項３】
ブロック共重合体（Ｂ）が、トリブロック以上である、請求項１又は２に記載の離型性樹脂組成物。
【請求項４】
ブロック共重合体（Ｂ）が前記ポリジアルキルシロキサンを６０重量％以上含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の離型性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の離型性樹脂組成物を押出成形して得られたことを特徴とする、シート又はフィルム。
【請求項６】
基材及び請求項１〜４のいずれか１項に記載の離型性樹脂組成物からなる離型層を有してなることを特徴とする、離型性シート又は離型性フィルム。
【請求項７】
基材、粘着層、及び請求項１〜４のいずれか１項に記載の離型性樹脂組成物からなる離型層を有してなることを特徴とする、粘着シート又は粘着フィルム。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の離型性樹脂組成物を押出成形し、基材にラミネート成形したことを特徴とする、離型性シート又は離型性フィルム。
【請求項９】
基材となるべき樹脂、及び請求項１〜４のいずれか１項に記載の離型性樹脂組成物を共押出しして樹脂基材及び離型層としてなることを特徴とする、離型性シート又は離型性フィルム。
【請求項１０】
少なくとも樹脂基材、離型層、及び粘着層を含む粘着シート又は粘着フィルムであって、前記離型層が、請求項１〜４のいずれか１項に記載の離型性樹脂組成物を押出成形し基材にラミネート成形してなることを特徴とする、粘着シート又は粘着フィルム。
【請求項１１】
粘着性樹脂組成物、基材となるべき樹脂、及び請求項１〜４のいずれか１項に記載の離型性樹脂組成物を、共押出しして粘着層、樹脂基材及び離型層としてなることを特徴とする、離型性シート又は離型性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、離型性樹脂組成物に関し、詳しくは、押出ラミネート成形可能で、離型性に優れ、かつ基材密着性が良好な離型性樹脂組成物、及びこれを用いたシート又はフィルム、離型性シート又は離型性フィルム、並びに粘着シート又は粘着フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
剥離紙などセパレータの離型層（剥離層）や、粘着テープの背面処理層などの離型層を形成する方法としては、従来より、フィルムや紙などの基材に離型剤（剥離剤）溶液を塗工したのち乾燥させ離型層とする方法が採用されている。また紙基材に対して直に離型剤溶液を塗工すると染みこんでしまうため、剥離紙の製造の際には、紙基材にポリエチレンをラミネート加工し、その上に離型剤を塗工していた。
【０００３】
しかし、近年、環境への配慮やコスト面での要求から、離型層形成工程の無溶媒化が検討されている。例えば、離型性の樹脂や、該離型性の樹脂にシリコーン化合物や長鎖アルキル系化合物などの離型性の化合物を配合したものを押出成形して基材にラミネートする方法（押出ラミネート）が提案されている。かかる離型性の樹脂としては物理的および化学的な物性のバランスが良好でフィルム成形性にも優れたポリオレフィン樹脂が好適であり、なかでもポリエチレンや、エチレン−α−オレフィン共重合体が好ましく用いられる。特にアクリル系粘着材用途に好適である。更に、ポリエチレンや、エチレン−α−オレフィン共重合体に、変性シリコーン化合物を配合する例も提案されている（特許文献１〜３）。
【０００４】
しかし、エチレン−α−オレフィン共重合体は、通常これのみでは押出ラミネート成形が困難であるためポリエチレンと混合使用する必要がある。また一般に成形温度が３００℃以上となるため、樹脂が酸化劣化し、重剥離化が引き起こされやすい傾向がある。更に粘着層形成の際に、離型層上に溶剤、あるいは水系のアクリル系粘着剤を塗布乾燥する時には１００℃〜１２０℃程度の熱がかかるため、離型層の耐熱性・耐溶剤性が不足していると、剥離力のばらつきが生じるなどの問題がある。これらを解決するため酸化防止剤を特定の範囲で加えることが提案されている（特許文献３）。しかしながら、より離型性に優れた離型層を得たいとの要望がある。
【０００５】
また、剥離性樹脂に混合するシリコーン化合物としては、ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体などのベース樹脂と相容性が良いと考えられる構造を有するもの、すなわちベース樹脂と類似構造を有するシリコーン化合物が主として用いられる。しかし、シリコーン化合物に対して、耐熱性、耐溶剤性を有する結合形態で反応しうる基質は限られているため、シリコーン化合物の設計には限界があった。このため、より自由度の高い設計が可能な剥離層を得たいとの要望があった。
【特許文献１】特開昭６３−００３０７６号公報
【特許文献２】特開平０４−０８５０２２号公報
【特許文献３】特許第２９９１３４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、押出ラミネート成形が可能で、離型性に優れ、かつ耐熱性、耐溶剤性、基材密着性にも優れた離型性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意検討の結果、ポリジアルキルシロキサンとポリオレフィンとのブロック共重合体を、ポリオレフィン樹脂に少量混合することで上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明の要旨は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）が９９．９９〜７０重量％、及び、ポリジアルキルシロキサンブロックと分子量１０００以上のポリオレフィンブロックを有するブロック共重合体（Ｂ）が０．０１〜３０重量％、からなる離型性樹脂組成物に存する。なお離型性樹脂組成物は本発明の目的を逸脱しない範囲で任意の化合物を任意の添加量含んでいてもよい。
【０００８】
ポリオレフィンブロックの分子量は好ましくは１５０００以下である。ポリジアルキルシロキサンの分子量は、好ましくは３０００以上であり、また好ましくは３００００以下である。ブロック共重合体（Ｂ）は、ポリジアルキルシロキサンを５０重量％以上含むことが好ましい。ただし好ましくは９８重量％以下である。またブロック共重合体（Ｂ）は、トリブロック以上であることが好ましい。
【０００９】
離型性樹脂組成物は、好ましくはポリオレフィン樹脂（Ａ）が９９．９〜８５重量％、及びブロック共重合体（Ｂ）が０．１％〜１５重量％からなる。
本発明の別の要旨は、この離型性樹脂組成物を押出成形して得られたことを特徴とする、シート又はフィルムに存する。
本発明の更に別の要旨は、この離型性樹脂組成物を押出成形し、基材にラミネート成形したことを特徴とする、離型性シート又は離型性フィルムに存する。使用できる基材としては、紙、布、樹脂など特に限定されないが、本発明の離型性樹脂組成物を押出成形し基材にラミネート成形するので、紙や布など、従来は離型剤溶液が染みこんでしまうために直接塗工できなかった基材に対しては特に適用効果が高い。なお基材として紙を用いた場合は、離型紙や剥離紙と呼ばれることもある。
【００１０】
本発明の更に別の要旨は、少なくとも樹脂基材、離型層、粘着層を含む粘着シート又は粘着フィルムであって、前記離型層が、この離型性樹脂組成物を押出成形し基材にラミネート成形してなることを特徴とする、粘着シート又は粘着フィルムに存する。なお粘着シート又は粘着フィルムにはいわゆる粘着テープを含む。
或いは、基材となるべき樹脂と、本発明の離型性樹脂組成物とを共押出してそれぞれ樹脂基材及び離型層として、離型性シート又は離型性フィルムを得ることも好ましい。また、粘着層となるべき粘着性樹脂組成物と３層共押出しして粘着シート又は粘着フィルムを得ても良い。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の離型性樹脂組成物は、押出成形、押出ラミネート成形が可能で、溶剤を用いずに離型性シートや離型性フィルム、粘着シート及び粘着フィルムを提供することが可能であり、環境的にも好ましく、また廃溶剤処理も不要でコストも削減できる。また本発明の離型性シートや離型性フィルム、粘着シート及び粘着フィルムは、剥離力、残留接着力などの離型性に優れ、かつ基材密着性にも優れる。
【００１２】
本発明によれば、光沢紙に印刷後の自然暴露下及びオゾンガス下の放置で変退色が少なく、加えてブロンズ化しにくいシアン系記録液を提供することができる。また本発明によれば、インクジェット記録等の方法により普通紙やインクジェット専用紙に記録した場合に、印字品位が良好であると共に記録画像の濃度、彩度、色調に優れ、とりわけ耐光性や耐オゾン性が良好な記録画像を形成することができる。なお本発明においては必ずしもすべての効果を発現することを必須とするものではなく、上記した１以上の効果があればよいものとする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明をより詳細に説明する。
本発明の離型性樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）が９９．９９〜７０重量％、及び、ポリジアルキルシロキサンブロックと分子量１０００以上のポリオレフィンブロックを有するブロック共重合体（Ｂ）が０．０１〜３０重量％、からなる。なお本発明の目的を逸脱しない範囲で任意の化合物を任意の添加量含んでいてもよい。
【００１４】
（１）ポリオレフィン樹脂（Ａ）
ポリオレフィン樹脂（Ａ）としては特に限定されず、α−オレフィンを単独で重合した重合体や、オレフィンを主たる成分として他の反応性モノマーと共重合した重合体を広く用いることができる。例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン等のα−オレフィンの単独重合体およびそれらの共重合体が挙げられる。またエチレン等のα−オレフィンと、エチリデンノルボルネンやノルボルネン等との共重合体も用いることができる。さらにポリイソプレンに代表されるリビング重合で得られたジエンゴム、およびそれらを水素添加して得られたポリマー、環状オレフィンの開環重合によって得られる重合体、及びそれらの水添物も用いることができる。環状オレフィンの開環重合によって得られたオレフィン系重合体としては、シクロペンテン、シクロオクテン、ノルボルネン等の脂環式オレフィンの開環重合体を挙げることができる。さらに、スチレン・ブタジエン共重合体の核水素添加物、スチレン・イソプレン共重合体の核水素添加物等の水素添加によって得られるポリオレフィンを用いるこができる。またこれら複数種の樹脂を混合して用いることもできる。
【００１５】
ラミネート成形や共押出成形を行う場合には、成形性に優れることから、エチレンを主成分とする重合体を用いることが好ましい。主成分とするとは５０重量％以上を含むことを言う。
ポリオレフィン樹脂（Ａ）の重合方法としては、公知のいずれの方法も用いうるが、例えば、高温・高圧下でのラジカル重合（ハイプレッシャー法）や、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒などによる重合により得られたポリオレフィンを用いることが好ましい。特に、ラミネート成形を行う場合には離型層との密着性を上げるため、ハイプレッシャー法を用いることが好ましい。
【００１６】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）の１８０℃におけるメルトフローインデックス（ＭＦＲ）は、１００ｇ／１０分以下であることが好ましい。ＭＦＲは平均分子量と相関があり、通常、平均分子量が小さいほどＭＦＲが大きい。離型層を形成したときにより十分な膜強度を得るためには、ＭＦＲが１００ｇ／１０分以下であることが好ましい。より好ましくはＭＦＲが５０ｇ／１０分以下であり、更に好ましくは２０ｇ／１０分以下である。ただし、成形性を良くするためには通常、ＭＦＲは１ｇ／１０分以上とする。
【００１７】
本発明で用いるポリオレフィン樹脂（Ａ）は、本発明の離型材としての離型特性を過度に低下させない程度に官能基を有していてもよい。例えば、（メタ）アクリレート基、ビニル基、ハロゲン原子、エステル基、ヒドロキシル基等を挙げることができる。このような官能基を有するポリオレフィン樹脂としては、例えばエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリエチレン−ビニルアルコール共重合体が挙げられる。またこれらを前述のポリオレフィン樹脂に混合して用いてもよい。ここで（メタ）アクリレート基とはアクリレート基及びメタクリレート基を、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びメタクリル酸を指す。
【００１８】
（２）ブロック共重合体（Ｂ）
本発明に用いるポリジアルキルシロキサンブロックとポリオレフィンブロックを有するブロック共重合体（Ｂ）は、通常、反応性基を２つ以上有するポリジアルキルシロキサンと、該反応性基と反応しうる官能基を１つ或いは２つ以上有するポリオレフィン化合物とを反応させることによって得ることができる。また必要に応じ上記シロキサン化合物と同じ官能基を有する非シロキサン化合物を反応させてもよい。
【００１９】
ポリジアルキルシロキサンにおけるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１０の鎖状、分岐、又は状のアルキル基である。アルキル基はアリール基で置換されていてもよいがこの場合は全体で炭素数１〜１０とするのが好ましい。例えばこのようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ベンジル基などが挙げられる。好ましくは炭素数１〜１０の鎖状、分岐、環状のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜１０の鎖状、又は分岐のアルキル基である。特にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基が好ましく、中でもメチル基が最も好ましい。
【００２０】
ポリジアルキルシロキサンが有する官能基としては、好ましくはアミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、チオール基、（メタ）アクリル基、カルボキシル基、ヒドリド基等が挙げられる。珪素原子との結合の安定性から、ヒドリド基以外はシロキサンとの間に炭素数２〜５程度のアルキレン基を介することが望ましい。また、これらの官能基は、片末端、両末端に有しているものが好ましく、特に好ましくは両末端に保有する化合物である。
【００２１】
これらの反応の際に用いられるポリジアルキルシロキサンの分子量は、離型層の粘着性を抑えたい場合には、３０００以上が好ましく、より好ましくは４０００以上である。ただし好ましくは３００００以下であり、より好ましくは２５０００以下である。十分な離型性を得るためには、ブロック共重合体（Ｂ）中のシロキサン化合物の重量は５０％〜９８％であるのが好ましい。
【００２２】
またこれらのブロック共重合体は、トリブロック以上であることが好ましい。なかでも熱などによりブロック鎖が切断された時に遊離のシリコーンが生成してしまうのを避けるためには、ブロック共重合体（Ｂ）の分子鎖の両末端がポリオレフィンブロックである方が好ましい。
ポリオレフィンブロックは、ポリジアルキルシロキサンが有する官能基と反応しうる官能基であれば特に限定されないが、好ましい官能基はヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基である。ポリオレフィンは官能基を片末端或いは両末端に有するものが好ましい。ポリオレフィンブロックを形成するポリオレフィンとしては、直鎖型ポリエチレンやエチレン−α−オレフィン共重合体が好ましい。これら片末端或いは両末端に官能基を有するポリオレフィンとしては、特に限定されず、エチレンなどのモノマーを直接重合したのち末端を官能基化処理することもできるし、ブタジエン、イソプレンをアニオン重合し、末端を官能基化した後に２重結合を水素添加して製造することもできる。
【００２３】
ポリオレフィンブロックの分子量は１０００以上とする。ここで分子量は官能基も含めた値である。１０００より小さいと基材樹脂との相容性が十分でなくなる。ただし、適切な剥離力を得るためには、好ましくは分子量が１５０００以下とする。
本発明のブロック共重合体（Ｂ）の製造方法は特に限定されないが、例えば次の方法によって製造することができる。α，ω−ビス（カルボキシル）ポリジメチルシロキサン（両末端カルボン酸）とα，ω−ジヒドロキシポリオレフィンを酸触媒存在下、或いはジシクロヘキシルカルボジイミドなどの脱水剤の存在下に反応させることで、マルチブロックポリマー（本発明のブロック共重合体（Ｂ））が得られる。
【００２４】
また、逆にポリオレフィンの両末端がカルボン酸で、ポリジアルキルシロキサンがヒドロキシル基を有していてもよい。或いは、ヒドロキシル基のかわりにアミノ基を用いてもよい。
更に、α，ω−ビス（ヒドリド）ポリジメチルシロキサンとα，ω−ジビニルポリオレフィンを白金触媒存在下に付加させてブロック共重合体（Ｂ）としてもよい。
【００２５】
なお、ブロック共重合体（Ｂ）のブロック数や分子量は、例えば片末端にのみ官能基を有する化合物を共存させる量を調節するなどの方法により、調整することができる。
また反応時に、第三成分としてアミン類やカルボン酸類、アルコール類を共存させても良い。アミン類として好ましくは脂肪族及び芳香族ジアミンである。例えばエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミンなどの低分子ジアミンの他、ポリエチレングリコールジアミン、ポリプロピレングリコールジアミン等の高分子アミン；トリメチロールプロパンやグリセリンへのポリアミノエチレングリコール、ポリアミノプロピレングリコール付加体、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホンなどが挙げられる。またこれらの中から２種以上のジアミンを併用することもできる。
【００２６】
カルボン酸類として好ましくはジカルボン酸類である。例えばシュウ酸、プロパン二酸（マロン酸）、ブタン二酸（コハク酸）、アジピン酸、オクタン二酸、ドデカン二酸、オクタデカン二酸、ピメリン酸、スベリン酸、トリカルバリル酸等の脂肪族多価カルボン酸、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有するモノマーを構成単位として含むポリカルボン酸重合体等が挙げられ、また芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びその位置異性体等が挙げられる。
【００２７】
アルコール類として好ましくはジオールであり、脂肪族及び芳香族ジオールを使用することができる。例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、シクロヘキサンジオール及びその立体異性体並びに位置異性体、シクロヘキサンジメタノール及びその立体異性体並びに位置異性体、などの低分子量ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体等の各種ポリエーテルジオール、脂肪族ポリエステルジオール、ポリブタジエンジオール、水素添加ポリブタジエンジオール、脂肪族ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール、また芳香族ジオールとしては、ヒドロキノン及びその位置異性体、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、オクタメチルビスフェノールＡもしくは同ビスフェノールＦ、２，６，２’，６’−テトラメチル４，４’−ビスフェノールＡ、もしくは同ビスフェノールＦなどが挙げられる。
【００２８】
また、３官能以上のモノマーを添加することで分岐構造を生成させ、ブロック共重合体（Ｂ）の一次構造を分岐構造や星形構造とすることもできる。３官能以上のモノマーとしては例えば、トリアミンやテトラアミンのポリアミン類、３官能以上のポリカルボン酸あるいはその誘導体、グリセロール、ポリグリシドール、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート−各種（メタ）アクリレート共重合体等の３以上のヒドロキシル基を含有するモノマーを構成単位とするポリマー、ヒドロキシル基を適当量残したポリビニルアルコール変性体、水素添加ポリブタジエンポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。
【００２９】
或いは、１官能のアミン、カルボン酸、アルコールを添加することでブロック共重合体（Ｂ）の分子量を調整することもできる。
上記モノマーやポリマーは２種以上を同時に使用してもよい。また、上記の酸塩化物を用いて脱塩酸しながら製造することもでき、メチルエステルのようなアルキルエステル、フェニルエステルを用いて、エステル−アミド交換法を用いて製造することもできる。
【００３０】
これらのブロック共重合体の反応方法や反応条件は公知の方法であれば特に限定されない。たとえば無溶媒、あるいは種々の有機溶媒を用いることができ、直接法では加熱減圧下に生成する水を留去しながら行う。酸塩化物を使用する場合には生成する塩化水素をピリジンやトリエチルアミンなどで塩酸塩として捕捉しながら行うことができる。またエステル−アミド交換では生成するアルコール類を減圧下除去しながら行う。一方、末端オレフィン化合物とヒドリドとの反応では、トルエン、キシレン、シクロヘキサンなどの溶媒、或いは無溶媒条件下で塩化白金酸、ロジウム化合物などのＳｉ−Ｈ化合物をオレフィンに付加させる活性のある、公知の触媒系を用いることができる。
また、全ての原料化合物を同時に投入しても良いし、２官能化シロキサンと過剰の官能化ポリオレフィンを先に加えて反応させた後、調整化合物を加えてもよいし、その逆の順序で添加し反応させてもよい。
【００３１】
（３）離型性樹脂組成物
本発明の離型性樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）が９９．９９〜７０重量％、及び、ポリジアルキルシロキサンブロックと分子量１０００以上のポリオレフィンブロックを有するブロック共重合体（Ｂ）が０．０１〜３０重量％、からなる。なお本発明の目的を逸脱しない範囲で任意の化合物を任意の添加量含んでいてもよい。
【００３２】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）が多いほど成形性が良好となる傾向があり、好ましくはポリオレフィン樹脂（Ａ）を８０重量％以上とし、より好ましくは８５重量％以上とする。一方、ブロック共重合体（Ｂ）が多いほど離型性が良好となる傾向があり、好ましくはポリオレフィン樹脂（Ａ）を９９．９重量％以下とし、より好ましくは９９重量％以下とする。
【００３３】
組成物の調製法は特に限定されないが、例えば、（Ａ）、（Ｂ）双方が溶解する溶媒に両者を溶かし、加熱混合後に冷却するか、あるいは双方が溶解しない貧溶媒に注いで混合物を析出させ回収、乾燥することで組成物を得ることができる。或いは直接溶融混合する方法によっても得られる。好ましくは溶融状態で混練させ直接溶融混合するのが好ましい。溶融混練の際の混練機は一軸、或いは二軸の溶融混練機などが用いられる。混合温度は、双方の樹脂が溶融状態となる温度が好ましい。特にシリコーン化合物の溶融温度は化合物によって異なるので、混合温度はシリコーン化合物の溶融温度以上とするのが好ましい。好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上である。ただし樹脂が分解しない温度とし、通常４００℃以下である。このように混練された組成物はペレタイズされる。
【００３４】
また（Ａ）及び（Ｂ）は、目的組成物中の（Ａ）及び（Ｂ）の重量比に従って混合してもよいし、予めどちらかを多めにして混合したのち、希釈してもよい。この場合、通常、（Ｂ）を目的組成物中より多い量で混合したのち、（Ａ）で希釈してもよい。
本発明の組成物は、剥離性化合物の耐熱性が高いため、高温での混練に耐えることができ、離型力が低く残留接着力が高い離型性樹脂組成物が得られる。
【００３５】
（４）シート及びフィルム
本発明の離型性樹脂組成物を押出成形することで、離型性シートや離型性フィルムを得ることができる。押出成形の方法及び条件は従来公知のものを用いることができる。本発明の離型性樹脂組成物は、押出成形によりシートやフィルムに加工できるため、溶剤を用いた塗工を行う必要が無く、従来より容易に単層シート／フィルムを得ることができる。また環境的にも好ましく廃溶剤処理も不要でコストも削減できる。
【００３６】
単層で離型性シートや離型性フィルムを得る場合、膜厚は使用目的に応じた剛性強度があればよく、通常０．１μｍ以上とし、好ましくは０．５μｍ以上とする。一方、厚すぎても逆に剥離力が大きくなってしまう場合があり、またコストも高くなるため、通常５ｍｍ以下とし、好ましくは２ｍｍ以下とする。
また、本発明の離型性樹脂組成物を押出成形し、基材にラミネート成形することでも離型性シート又は離型性フィルムを得ることができる。或いは、基材となるべき樹脂、離型性樹脂組成物を共押出しして樹脂基材及び離型層として離型性シート又は離型性フィルムを得ることもできる。押出成形やラミネート成形、共押出しの方法及び条件は従来公知のものを用いることができる。本発明の離型性樹脂組成物は、押出成形が可能なので、溶剤を用いずに基材上に離型層を形成でき、環境的にも好ましく、廃溶剤処理も不要でコストも削減できる。
【００３７】
本発明で用いる離型性フィルムや離型性シートに用いる基材は、使用目的に応じた剛性強度があれば特に材質は限定されず、樹脂、紙、布など種々のものを用いうる。
剛性や強度が高い点では樹脂が好ましい。樹脂としては例えば、コロナ処理、プラズマ処理、フレームプラズマ処理等が施されたものであってもよい。具体的には、ポリエチレンやポリプロピレン等の延伸物、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂の延伸物、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン等のフィルムや、それらのシートが挙げられる。
【００３８】
また、本発明の離型性樹脂組成物は、紙や布など、従来は離型剤溶液が染みこんでしまうために直接塗工できなかった基材に対して特に適用効果が高い。コストや扱いやすさの点で好ましくは紙である。ここで紙としては合成紙、表面平滑化のためにポリエチレン、ポリビニルアルコールで表面処理した紙、グラシン紙等も含む。
離型層は、上記組成物を上述した基材上にラミネート成形することにより形成したり、上記組成物とそれ以外の樹脂層とを共押出成形することにより形成できる。ラミネート成形を行う際は、基材との密着性を確保するために２６０℃〜３３０℃で成形するのが好ましい。共押出成形の場合はそれぞれの層の樹脂温は同一でも異なっていても良い。
【００３９】
基材上に離型層を形成する場合、離型層の膜厚は、剥離力を十分に小さくするには、通常０．０１μｍ以上とし、好ましくは０．０５μｍ以上とする。一方、厚すぎても剥離力が大きくなってしまう場合があるため、通常３０μｍ以下とし、好ましくは２０μｍ以下とする。
本発明の離型性シート／フィルムは、様々な用途に使用することができ、粘着面に使用することもできる。本発明の離型性フィルムを適用する粘着面の種類は特に制限されない。例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ポリウレタン系粘着剤等の種々の粘着剤からなる粘着面に適用することが可能である。
【００４０】
また、上記の離型性シート／フィルムの作製の際に、或いは作製の後に粘着層を設けて、粘着シート／フィルムとしてもよい。例えば基材に離型層をラミネート成形する際に同時に粘着層をラミネート成形してもよい。或いは離型層形成後に粘着層をラミネート成形してもよい。
また、基材となるべき樹脂と離型性樹脂組成物を２層共押出しして樹脂基材及び離型層としたのち、粘着層をラミネート成形してもよい。或いは粘着性樹脂組成物、基材となるべき樹脂、及び離型性樹脂組成物を３層共押出しして粘着層、樹脂基材及び離型層を備えた粘着シート／フィルムとしてもよい。粘着性樹脂組成物としては、アクリル系、ゴム系、ポリウレタン系など公知の種々のものを用いることができる。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
＜製造例１＞（シリコーン−ポリオレフィンマルチブロック共重合体の合成）
温度計、撹拌機、原料投入口、及び乾燥窒素ガス導入管を付した還流冷却器を備えた４つ口セパラブルフラスコ中に、シリコーンジカルボン酸（信越化学社製Ｘ−２２−１６２Ｃ；平均分子量４６００）４６ｇ（１０ミリモル）を、４００ｇのトルエンに溶解させ、ここにジシクロヘキシルカルボジイミド５．１ｇ（２５ミリモル）を撹拌しながら徐々に加えた。
【００４２】
室温下（２５℃）、５時間反応させてから三菱化学社製ポリテールＨ（分子量２７００、平均官能基数２．３）を４０．５ｇ（１５ミリモル）加え、１００℃で６時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、２０００ｇのエタノールに投入したところ沈殿物が生成した。これを濾過して固形分のみを回収した後、真空乾燥器にて減圧下、１００℃で８時間乾燥させた。更にこの乾燥粉末を１５００ｇのｎ−ヘキサンへ投入し、マグネティックスターラーで３０分撹拌を行い、濾過して固形分を回収した（ｎ−ヘキサン洗浄操作）。このｎ−ヘキサン洗浄操作を３回繰り返した後、再び真空乾燥器にて減圧下、１００℃で８時間乾燥させ、反応生成物（剥離性高分子化合物）を得た。収量は８５．２ｇであった。
【００４３】
＜製造例２＞（シリコーングラフトＰＭＭＡの合成）
５００ｍｌのフラスコ中で、片末端メタクリル変性シリコーン化合物（チッソ社製ＦＭ−０７２５）４０ｇとＭＭＡモノマー４０ｇを１５０ｇのＭＥＫに溶解し、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）８０ｍｇを加えて７０℃で７時間加熱、重合を行った。冷却後、未反応シリコーン化合物除去のためにｎ−ヘキサンで洗浄したのち、ＴＨＦ３００ｍｌに再溶解してメタノール１．５Ｌ中に注いで重合体を回収、減圧乾燥してシリコーングラフトＰＭＭＡを得た。収量は３７．１ｇ、シリコーン化合物由来のブロックは７５重量％であった。
【００４４】
＜製造例３＞（シリコーン−低分子量ポリオレフィンマルチブロック共重合体の合成）
３００ｍｌのフラスコ中で、両末端ヒドリド封止ポリジメチルシロキサン（アルドリッチ社製、分子量１７５００）４０ｇと三菱化学社製ダイアレン３０（ヨウ素価４４、平均分子量５８０）２．５ｇを５０ｇのトルエンに溶解し、塩化白金酸０．１ｍｇを９０℃で１２時間加熱し、重合した。赤外吸収スペクトルにてＳｉ−Ｈの吸収が消失したことを確認後、冷却し、ＴＨＦ３００ｍｌに再溶解してメタノール１．５Ｌ中に注いで重合体を回収、減圧乾燥してワックス状のトリブロック重合体を得た。収量は３９．９ｇ、シリコーン化合物由来のブロックは９４重量％であった。
【００４５】
＜実施例１＞
低密度ポリエチレン（密度０．９１９ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝８．２ｇ／１０分）９５部に、製造例１で製造した剥離性高分子化合物を５部加え、ラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）にて温度３００℃、回転数１００ｒｐｍ、混練時間３分で溶融混練を行い、ポリエチレン樹脂組成物を得た。この樹脂組成物をプレス成形機で、２００℃にて厚さ２００μｍにプレス後、冷却することにより離型性シートを得た。
【００４６】
得られた離型性シートについて、下記の要領にて剥離力及びに残留接着力を測定した。離型性シートを幅３０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切断し、これに市販の粘着テープ（日東電工社製、ニットーテープＮｏ．５０２）を、上から重さ２ｋｇのゴムローラーを１往復させて圧着させ、これを試験片とした。その後引張試験機に試験片を固定し、２３℃で３００ｍｍ／分の速度で粘着テープを１８０°剥離し、その剥離に要する力（剥離力）を測定した。
【００４７】
ついで、離型性シートから剥離した粘着テープを、テフロン（登録商標）シート（厚さ２００μｍ）に、上記ゴムローラーにて１往復させて圧着させた。２３℃で１時間放置した後、１８０°剥離を行い、剥離力（Ｆ１）を測定した。
離型性シートに貼付していない粘着テープについて、同様の方法により剥離力（Ｆ０）を測定した。下式により、残留接着力を定義した。
【００４８】
残留接着力（％）＝（Ｆ１／Ｆ０）×１００
【００４９】
上記実施例で調製した離型性シートを上述の方法で剥離評価した。結果を表−１に示す。剥離力が低く、かつ残留接着力は９２％でほとんど低下が無く、良好であった。
【００５０】
【表１】
2006206844.tif 000002
【００５１】
＜比較例１＞
剥離性高分子化合物として製造例２で得られた化合物を用いた以外は実施例１と同様にして離型性シートを作成し、剥離評価した。結果を表−１に示す。剥離性化合物から分解して出たと考えられる遊離シリコーンのためか、残留接着率が低かった。
【００５２】
＜比較例２＞
剥離性高分子化合物として製造例３で得られた化合物を用いた以外は実施例１と同様にして離型性シートを作成し、剥離評価した。結果を表−１に示す。剥離性高分子化合物がワックス状であり凝集力が低いためか、残留接着率が低かった。
【００５３】
＜比較例３＞
剥離性高分子化合物を用いなかった以外は実施例１と同様にして離型性シートを作成し、剥離評価した。結果を表−１に示す。非常に高い剥離力が必要であった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
上述のように、本発明の離型性樹脂組成物は、押出成形、押出ラミネート成形が可能で、溶剤を用いずに離型性シートや離型性フィルム、粘着シート及び粘着フィルムを提供することが可能であり、環境的にも好ましく、また廃溶剤処理も不要でコストも削減できる。また本発明の離型性シートや離型性フィルム、粘着シート及び粘着フィルムは、剥離力、残留接着力などの離型性に優れ、かつ基材密着性にも優れ、その産業上の利用可能性は極めて高い。