(57)【要約】【課題】カラー静電写真用途、特に、高速カラーコピーおよび印刷プロセスにおいて有用な画像形成部材を提供する。【解決手段】電荷発生層および電荷輸送層を含む光導電性画像形成部材であって、該電荷輸送層が抗酸化性部位を有するアリールアミンを含む光導電性画像形成部材。前記アリールアミンとしては、下記式で表される第三級アミンが挙げられる。式中、Ｑはホール輸送性芳香族第三級アミン部位を表し、Ｘは二価の基を表し、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基であり、ｎは繰り返しの部分または基の数を表す。【化１】2006350350.tif 000015【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電荷発生層および電荷輸送層を含む光導電性画像形成部材であって、該電荷輸送層が抗酸化性部位を有するアリールアミンを含む光導電性画像形成部材。
【請求項２】
前記アリールアミンが下記式で表される第三級アミンである、請求項１に記載の画像形成部材。
【化１】
2006350350.tif 000012
（式中、Ｑはホール輸送性芳香族第三級アミン部位を表し、Ｘは二価の基を表し、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基であり、ｎは繰り返しの部分または基の数を表す。）
【請求項３】
前記Ｑが、
【化２】
2006350350.tif 000013
からなる群から選択される、請求項２に記載の画像形成部材。
（式中、Ｒ1〜Ｒ19は、水素原子、アルキル、環状アルキル、アルコキシルおよびハロゲンを含みさらに必要に応じてそれらの混合体を含む群から独立に選択される。）
【請求項４】
前記抗酸化性部位を有するアリールアミンが下式から選ばれるアリールアミンである、請求項１に記載の画像形成部材。
【化３】
2006350350.tif 000014
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光導電性画像形成部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、支持基体、ホールブロッキング層、電荷発生体層および電荷輸送層を含み、さらに必要に応じて接着層を含み、該ブロッキング層が、例えば、ポリハロアルキルスチレンを含む光導電性画像形成部材が開示されている。
【０００３】
特許文献２、特許文献３および特許文献４において、例えば、バインダー中に分散された複数の光散乱性粒子のホールブロッキング層を含む感光体が開示されており、例えば、ＯｘｙＣｈｅｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＶＡＲＣＵＭの特定の直鎖フェノール性バインダー中に分散された二酸化チタンのホールブロッキング層を開示している、特許文献４の実施例Ｉを参照することができる。
【特許文献１】米国特許第６，０１５，６４５号
【特許文献２】米国特許第６，２５５，０２７号
【特許文献３】米国特許第６，１７７，２１９号
【特許文献４】米国特許第６，１５６，４６８号
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本開示は、一般には、画像形成部材に関する。より具体的には、本開示は、電荷輸送性の成分または化合物、特に、アリールアミンのような輸送機能、および抗酸化機能の両方を有し、それにより電荷輸送層の電荷輸送性および抗酸化性の両方を可能にするホール輸送性成分を含む電荷輸送層を含む、単層または多層の光導電性画像形成部材に関する。電荷輸送層、より具体的には、ホール輸送層は、第三級アリールアミンおよびフェノール成分からなる分子を含むことが可能である。それらの分子は、例えば、ビス（ヒドロキシアルキル）−トリアリールアミンおよびフェノールを酸触媒の存在下で縮合することによって調製することができる。そのようにして生成した分子は画像消去に対して耐性があり、かつ酸化からも保護されている。ホール輸送分子の酸化は、例えば乏しいコロナ帯電耐性に起因する、横方向の電荷移動を引き起こす可能性があり、さらに、抗酸化剤のような成分は、電荷輸送層が加熱されると、当該電荷輸送層から流出する可能性がある。本明細書で説明されている抗酸化剤は、有効で適切な量、例えば、画像形成部材の電気特性に悪影響を及ぼすことのない量で、電荷輸送層に添加することができる。本開示の部材を用いることで、加熱中などにおける抗酸化剤の流出および高い残留電位の不利益は最小化され、多くの場合においては回避される。
【０００５】
本開示の部材は、アンダーコート層（ＵＣＬ）などのホールブロッキング層を含んでもよい。アンダーコート層は、例えば、フェノール樹脂／フェノール樹脂混合物またはフェノール樹脂／フェノール化合物混合物中に分散された酸化チタンなどの金属酸化物からなり、支持基体上に堆積させることができる。より具体的には、支持基体と接触するホールブロッキング層は、支持基体および電荷発生層の間に配置させることができる。電荷発生層は、例えば、米国特許第５，４８２，８１１号の電荷発生顔料、特に、タイプＶのヒドロキシガリウムフタロシアニン、一般には、金属非含有フタロシアニン類、金属フタロシアニン類、ペリレン類、チタニルフタロシアニン類、セレン、セレン合金、アゾ顔料、スクアレイン類（squaraines）等を含む。本開示の画像形成部材は、ある実施形態において、本明細書で説明されるような多くの利点および優れたサイクル／環境安定性を示し、長期間にわたってその性能における有害な変化を実質的に示さず；特定の露光後の画像形成部材の表面電位Ｖlowが低く優れている。これらの光応答性または光導電性の画像形成部材は、電荷発生層がホール輸送層と基体上に堆積したホールブロッキング層との間に配置されるとき、負に荷電し得る。
【０００６】
画像形成のプロセス、特に、静電写真画像形成および印刷も、デジタルを含めて、本開示に包含される。より具体的には、本開示の層状光導電性画像形成部材は、例えば、電子写真画像形成プロセス、特に、帯電した潜像が適度な電荷極性のトナー組成物で可視化される静電写真画像形成および印刷プロセスなどの、多くの異なる公知の画像形成および印刷プロセス用に選択することができる。これらの画像形成部材は、ある実施形態において、例えば、約５００〜約９００ナノメートル、特に、約６５０〜約８５０ナノメートルの波長領域において感光性を有し、したがって、ダイオードレーザーを光源として選択することができる。さらに、本開示の画像形成部材は、カラー静電写真用途、特に、高速カラーコピーおよび印刷プロセスにおいて有用である。
【０００７】
最少のダークインジェクション、優れた光誘導放電特性、サイクルおよび環境安定性、並びに電荷坦体のダークインジェクションに起因する許容可能な電荷欠乏スポットレベルなどの、本明細書で説明される多くの利点を有する画像形成部材を提供することが本開示の特徴である。
【０００８】
さらに、本開示の別の特徴においては、二酸化チタンと、フェノール樹脂／フェノール化合物混合物もしくはフェノール樹脂／フェノール樹脂混合物とを含む、ホールブロッキング層が提供される。当該フェノール樹脂／フェノール化合物混合物もしくはフェノール樹脂／フェノール樹脂混合物は、少なくとも約２、例えば約２、約２〜約１２、約２〜約１０、約３〜約８、約４〜約７などのフェノール基を有する、第１直鎖、または第１非直鎖フェノール樹脂および第２フェノール樹脂もしくはフェノール化合物を含む。当該ブロッキング層は、例えばアルミニウムの、ドラムに塗布され、そして、例えば約１３５℃〜約１６５℃の、高温で硬化される。
【０００９】
本明細書で説明されているのは、少なくとも２つ、より具体的には、約２〜約１０、さらにより具体的には、約４〜約７のフェノール基を有するフェノール化合物を含むブロッキング層である。そのようなフェノール化合物としては、例えば、ビスフェノールＳ、Ａ、Ｅ、Ｆ、Ｍ、Ｐ、Ｚ、ヘキサフルオロビスフェノールＡ、レゾルシノール、ヒドロキシキノン、カテキン、フェノール基を有するフェノール樹脂と混合された約５００〜約２，０００の重量平均分子量を有する低分子量フェノール樹脂が挙げられる。これにより、約９５〜約９８パーセント、ある実施形態においては、１００パーセントまでの硬化混合物が得られる。フェノール樹脂としては、フェノールおよび／またはクレゾールおよび／またはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールおよび／またはビスフェノールＡを含むホルムアルデヒドポリマーが挙げられ、例えば、ＶＡＲＣＵＭ（登録商標）２９１５９および２９１１２（ＯｘｙＣｈｅｍ  Ｃｏ．）、ＤＵＲＩＴＥ（登録商標）Ｐ−９７（Ｂｏｒｄｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）並びにＡＲＯＦＥＮＥ（登録商標）９８６−Ｚ１−５０（Ａｓｈｌａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）が挙げられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本開示の態様は、支持基体、その上の必要に応じて設けられるホールブロッキング層、電荷発生層および電荷輸送層を含み、該電荷輸送層がトリアリールアミンおよびフェノール部分の両方を有する新規耐性分子を含む光導電性画像形成部材；
支持基体、電荷発生層、および本明細書で説明されているようなホール輸送層を含み、該輸送層が熱の存在下および触媒の存在下におけるビス（ヒドロキシメチル）−トリアリールアミンとフェノールとの縮合から生成されることができる光導電性画像形成部材であって、生じる光導電性部材が優れたタイムゼロ電位および後述される改善された消去耐性を有する光導電性画像形成部材；
電荷発生層が約０．０５〜約１０ミクロンの厚みのものである光導電性画像形成部材；
電荷輸送層、例えばホール輸送層、が約１０〜約５０ミクロンの厚みのものである光導電性画像形成部材；
電荷発生層が、約５重量パーセント〜約９５重量パーセントの量で樹脂バインダー中に分散された電荷発生顔料を含む、光導電性画像形成部材；
ある実施形態において、電荷発生樹脂バインダーが、塩化ビニル、酢酸ビニル、およびヒドロキシおよび／もしくは酸含有モノマーのコポリマー、ポリエステル、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリスチレン−ｂ−ポリビニルピリジン、およびポリビニルホルマル並びにそれらの混合物からなる群から選択される、光導電性画像形成部材；
電荷発生層、および電荷輸送層を含み、該電荷輸送層が抗酸化性部位を有するアリールアミンを含む光導電性画像形成部材；
下式の化合物であって、式中、Ｑはホール輸送性芳香族第三級アミン部位を表し、Ｘは二価の基を表し、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ水素原子、アルキル基もしくはアリールを表し、ｎは基の数を表す化合物；
【００１１】
【化１】
2006350350.tif 000002
【００１２】
電荷発生成分と、ホール輸送分子および抗酸化性基を有する第三級アリールアミンを含む電荷輸送成分と、を含む光導電性部材；
アリールアミンアルキルがメチルであり、ハロゲンが塩素であり、樹脂バインダーがポリカーボネートおよびポリスチレンからなる群から選択される光導電性画像形成部材；
アリールアミンがＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンである光導電性画像形成部材；
電荷発生層がフタロシアニン類、ヒドロキシガリウムフタロシアニン類、またはそれらの混合物を含む；
より具体的には、タイプＶヒドロキシガリウムフタロシアニン；
ホールブロッキング層が、クレゾールおよびフェノール、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノールで生成されるホルムアルデヒドポリマーを含む；
クレゾールおよびフェノールで生成されるホルムアルデヒドポリマー；および
フェノールおよびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールで生成されるホルムアルデヒドポリマー；
約４〜約５０重量パーセントのフェノール化合物；
約１〜約９９重量パーセントの第１フェノール樹脂および約９９〜約１重量パーセントの第２フェノール樹脂、それらの合計は約１００パーセント；
ホールブロッキング層が、約０．０１〜約３０ミクロンの厚みのものである；
ホールブロッキング層が、金属酸化物、２種類のフェノール樹脂の混合物およびドーパントを含む；並びに
フェノール樹脂が、約５００〜約２，０００の重量平均分子量を有する第１樹脂と、約２，５００〜約２０，０００の重量平均分子量を有する第２樹脂と、を含むホールブロッキング層であって、アルミニウムドラム上に供給され、その後約１３５℃〜約１９０℃の温度で加熱硬化されるブロッキング層に関し；
本開示の画像形成部材用のホールブロッキング層もしくはアンダーコート層は、チタン、クロム、亜鉛、スズ等の金属酸化物、フェノール化合物およびフェノール樹脂の混合物もしくは２種類のフェノール樹脂の混合物、および、必要に応じて、ＳｉＯ2などのドーパントを含む。フェノール化合物は少なくとも２つのフェノール基を有し、例えば、ビスフェノールＡ（４，４’−イソプロピリデンジフェノール）、Ｅ（４，４’−エチリデンビスフェノール）、Ｆ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン）、Ｍ（４，４’−（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール）、Ｐ（４，４’−（１，４−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール）、Ｓ（４，４’−スルホニルジフェノール）、およびＺ（４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール）；ヘキサフルオロビスフェノールＡ（４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール）、レゾルシノール；ヒドロキシキノン、カテキン等が挙げられる。
【００１３】
ホールブロッキング層は、例えば、約２０重量パーセント〜約８０重量パーセント、より具体的には、約５５重量パーセント〜約６５重量パーセントの金属酸化物、例えば、ＴｉＯ2、約２０重量パーセント〜約７０重量パーセント、より具体的には、約２５重量パーセント〜約５０重量パーセントのフェノール樹脂、約２重量パーセント〜約２０重量パーセント、より具体的には、約５重量パーセント〜約１５重量パーセントの、好ましくは少なくとも２つのフェノール基を有する、フェノール化合物、例えばビスフェノールＳ、および約２重量パーセント〜約１５重量パーセント、より具体的には、約４重量パーセント〜約１０重量パーセントの積層材抑制ドーパント（plywood suppression dopant）、例えばＳｉＯ2、を含む。ホールブロッキング層塗布用分散物は、例えば、以下のように調製することができる。まず、金属酸化物／フェノール樹脂分散物を、当該分散物中の金属酸化物のメジアン粒径が約１０ナノメートル未満、例えば、約５〜約９になるまで、ボールミル処理またはダイノミル処理することによって調製する。上記分散物にフェノール化合物およびドーパントを添加した後、混合する。ホールブロッキング層塗布用分散物は、ディップコーティングまたはウェブコーティングによって塗布することができ、その層は塗布の後に熱的に硬化させることができる。生じるホールブロッキング層は、例えば、約０．０１ミクロン〜約３０ミクロン、より具体的には、約０．１ミクロン〜約８ミクロンの厚みのものである。フェノール樹脂の例としては、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、クレゾールとのホルムアルデヒドポリマー、例えば、ＶＡＲＣＵＭ（登録商標）２９１５９および２９１０１（ＯｘｙＣｈｅｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）およびＤＵＲＩＴＥ（登録商標）９７（Ｂｏｒｄｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、アンモニア、クレゾールおよびフェノールとのホルムアルデヒドポリマー、例えば、ＶＡＲＣＵＭ（登録商標）２９１１２（ＯｘｙＣｈｅｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノールとのホルムアルデヒドポリマー、例えば、ＶＡＲＣＵＭ（登録商標）２９１０８および２９１１６（ＯｘｙＣｈｅｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、クレゾールおよびフェノールとのホルムアルデヒドポリマー、例えば、ＶＡＲＣＵＭ（登録商標）２９４５７（ＯｘｙＣｈｅｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、ＤＵＲＩＴＥ（登録商標）ＳＤ−４２３Ａ、ＳＤ−４２２Ａ（Ｂｏｒｄｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、またはフェノールおよびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとのホルムアルデヒドポリマー、例えば、ＤＵＲＩＴＥ（登録商標）ＥＳＤ  ５５６Ｃ（Ｂｏｒｄｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）が挙げられる。
【００１４】
電荷輸送成分および分子の例は以下の式を参照して説明され、式中、Ｑはホール輸送性芳香族第三級アミン部位を表し、Ｘは二価の基を表し、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ水素原子または、例えば１〜約２５個の炭素原子の、アルキル基、または、例えば６〜約３６個の炭素原子の、アリール基であり、ｎは繰り返し部分の数を表し、例えば、ｎは約１〜約４の数であり得る。
【００１５】
【化２】
2006350350.tif 000003
【００１６】
Ｑの例は、
【００１７】
【化３】
2006350350.tif 000004
【００１８】
からなる群から選択されるアリールアミンであり、式中、Ｒ1〜Ｒ19は水素原子、例えば１〜約１０個の炭素原子を有する、アルキル、例えば約１〜約１０個の炭素原子を有する、環状アルキル、例えば１〜約７個の炭素原子を有する、アルコキシ、ハロゲン原子およびそれらの混合体から独立に選択される。
【００１９】
Ｘの例は、例えば、１〜約１５、より具体的には、４〜約１２個の炭素原子を有し、必要に応じて、例えば、酸素、イオウ、ケイ素、および窒素からなる群から選択されるヘテロ原子をさらに有する、二価のヒドロキシカルビルである。
【００２０】
電荷輸送抗酸化性成分の具体例は以下の式によって表される。
【００２１】
【化４】
2006350350.tif 000005
【００２２】
ある実施形態において、光導電性画像形成部材は、支持基体、接着層、電荷発生層、および電荷輸送層を、この順で含むことができ、この場合、該電荷輸送層はホール輸送層である。電荷輸送層、例えばホール輸送層、は公知の方法、より具体的には、２つのパスのコーティングプロセスによって形成することができる。トリアリールアミン官能性および少なくとも１つの抗酸化性基、例えばフェノール基、を有するホール輸送分子は、通常、ホール輸送層の第２パスに存在し、少なくとも１つのトリアリールアミン分子を有するホール輸送分子は第１パスに存在する。ホール輸送層形成の第１パスにおいては、下式のアリールアミン分子のうちの少なくとも１つが選択される。式中、Ｘはアルキルおよびハロゲンからなる群から選択される。
【００２３】
【化５】
2006350350.tif 000006
【００２４】
本開示の画像形成部材のために選択され、不透明であっても実施的に透明であってもよい基体層の具体例としては、無機もしくは有機ポリマー材料、例えば、市販されているポリマーであるＭＹＬＡＲ（登録商標）、チタンを含有するＭＹＬＡＲ（登録商標）、を含む絶縁材料の層、半導体表面層、例えばインジウムスズ酸化物、もしくはその上に配置されたアルミニウム、を有する有機もしくは無機材料の層、またはアルミニウム、クロム、ニッケル、真鍮等を含む導電性材料が挙げられる。基体は柔軟であっても、シームレスであっても、堅くてもよく、多種多様な形態、例えば、プレート、円筒形ドラム、巻物、無限柔軟ベルト等の形態を有することができる。ある一態様において、基体はシームレス柔軟ベルトの形態をとる。ある状況において、特に基体が柔軟な有機ポリマー材料であるとき、基体の裏面上にアンチカール層、例えば、ＭＡＫＲＯＬＯＮ（登録商標）として市販されているポリカーボネート材料、をコートすることが望ましいこともある。
【００２５】
基体層の厚みは経済的考慮を含む多くの要素に依存するものであり、したがって、その部材に有意の悪影響を及ぼすことがなければ、基体層は、実質的な厚みが、例えば、３，０００ミクロンを超える、または最小の厚みのものであり得る。ある実施形態において、この層の厚みは約７５ミクロン〜約３００ミクロンである。
【００２６】
電荷発生層は、例えばヒドロキシガリウムフタロシアニンタイプＶを含むことができ、ある実施形態においては、例えば、約６０重量パーセントのタイプＶおよび約４０重量パーセントの樹脂バインダー、例えば、ポリ塩化ビニル酢酸ビニルコポリマー、例えば、ＶＭＣＨ（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を含む。電荷発生層は公知の電荷発生顔料、例えば、金属フタロシアニン類、金属非含有フタロシアニン類、アルキルヒドロキシルガリウムフタロシアニン類、ヒドロキシガリウムフタロシアニン類、ペリレン類、特にビス（ベンズイミダゾ）ペリレン、チタニルフタロシアニン類等、より具体的には、バナジルフタロシアニン類、タイプＶヒドロキシガリウムフタロシアニン類、並びに無機成分、例えば、セレン、セレン合金、および三方晶セレンを含むことができる。電荷発生顔料は、電荷輸送層のために選択される樹脂バインダーと同様に、樹脂バインダー中に分散させることができ、あるいは、樹脂バインダーは存在しない。一般には、電荷発生層の厚みは、他の層の厚みおよび電荷発生層中に含まれる電荷発生体材料の量など、多くの要素に依存する。したがって、この層は、例えば、約０．０５ミクロン〜約１０ミクロン、より具体的には、電荷発生体組成物が約３０〜約７５体積パーセントの量で存在するとき、約０．２５ミクロン〜約２ミクロンの厚みのものであり得る。ある実施形態におけるこの層の最大厚みは、主として、感光性、電気特性および機械的考慮のような要素に依存する。様々な適切な量、例えば、約１〜約５０、より具体的には、約１〜約１０重量パーセントで存在する電荷発生層バインダー樹脂は、多くの公知のポリマー、例えば、ポリビニルブチラール、ポリビニルカルバゾール、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレートおよびメタクリレート、塩化ビニルおよび酢酸ビニルのコポリマー、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン等、から選択することができる。他の先にコートされた層を妨害したり、悪影響を及ぼしたりすることが実質的にないコーティング溶媒を選択することが望ましい。電荷発生層のコーティング溶媒として用いるために選択することができる溶媒の例としては、ケトン、アルコール、芳香族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、エーテル、アミン、アミド、エステル等が挙げられる。具体的な例は、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ブタノール、アミルアルコール、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸メトキシエチル等である。
【００２７】
本開示のある実施形態における電荷発生層のコーティングは、スプレー、浸漬またはワイヤー・バー法で、例えば、約４０℃〜約１５０℃で約１５〜約９０分の乾燥の後、電荷発生層の最終乾燥厚みが、例えば、約０．０１〜約３０ミクロン、より具体的には、約０．１〜約１５ミクロンになるように、行うことができる。
【００２８】
電荷発生層のために選択することができるポリマーバインダー材料の具体的な例は、本明細書に示される通りであり、米国特許第３，１２１，００６号に開示されているポリマーが含まれる。一般には、電荷発生層において用いられるポリマーバインダーの有効量は電荷発生層の約０〜約９５重量パーセント、好ましくは、約２５〜約６０重量パーセントの範囲である。
【００２９】
通常はホールブロッキング層と接する必要に応じて設けられる接着層として、ポリエステル、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリウレタンおよびポリアクリロニトリルを含む様々な公知物質を選択することができる。この層は、例えば、約０．００１ミクロン〜約１ミクロンの厚みのものである。必要に応じて、この層は、有効適切量、例えば約１〜約１０重量パーセント、の導電性および非導電性粒子、例えば酸化亜鉛、二酸化チタン、窒化ケイ素、カーボンブラック等、を含有することができ、それにより、例えば本開示のある実施形態においては、さらに望ましい電気的および光学的特性を与える。
【００３０】
輸送層のバインダー材料の例としては、米国特許第３，１２１，００６号に記載されているものなどの成分が挙げられる。ポリマーバインダー材料の具体例としては、ポリカーボネート、アクリレートポリマー、ビニルポリマー、セルロースポリマー、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリシクロオレフィン、およびエポキシに加えて、それらのブロック、ランダムもしくは交互コポリマーが挙げられる。好ましい電気的に不活性のバインダーとしては、約２０，０００〜約１００，０００の分子量を有するポリカーボネート樹脂が挙げられ、約５０，０００〜約１００，０００の分子量Ｍｗが特に好ましい。一般には、輸送層は約１０〜約７５重量パーセントの電荷輸送材料、より具体的には、約３５パーセント〜約５０パーセントの電荷輸送材料を含む。
【００３１】
さらに、その態様において、新規成分および本明細書で説明される式の電荷輸送分子が開示され、それらの分子は酸触媒の存在下におけるビス（ヒドロキシアルキレン）−トリアリールアミンおよびフェノールの縮合によって調製することができる、例えば、二置換フェノール、例えば、２，６−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等、ヒドロキシル化トリアリールアミン、例えば、４，４’−ジヒドロキシメチレントリフェニルアミン、４，４’−ジヒドロキシメチレン−４”−トリフェニルアミン、４，４’−ジヒドロキシメチル−３”４”−ジメチル−トリフェニルアミン等、および、例えば、反応物の総量の約０．５〜約５重量パーセント、より具体的には、反応物の総量の約１〜約３重量パーセントの量の酸触媒、例えば、シュウ酸、塩酸、ポリリン酸等、および、必要に応じて、例えば、反応物の総量の約５〜約２０重量パーセント、より具体的には、約８〜約１５パーセントの少量の溶媒、例えば、トルエン、キシレン等、の混合物を攪拌し、アルゴン下、約５０℃〜約１２０℃で加熱する。この反応の進行を簿層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）によって追跡する；この反応は約１〜約８時間で完了する。有機溶媒、例えば、ジエチルエーテル、トルエン、塩化メチレン等で希釈することによって生成物を単離し、生じる溶液を蒸留水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥させ、次に過剰の溶媒を除去してフラッシュカラムクロマトグラフィーで生成物を収集することができる。あるいは、生じる生成物をトルエンからの再結晶化によって精製することもできる。反応生成物の收率は、例えば、約３３〜約５０パーセントである。生じる生成物の構造は1Ｈ  ＮＭＲによって確認することができる。
【００３２】
具体的な反応のシークエンスは以下
【００３３】
【化６】
2006350350.tif 000007
【００３４】
を参照して説明され、式中、置換基は本明細書で説明される通りである。
実施例Ｉ
４，４’−ビス（ヒドロキシメチレン）−３”，４”−ジメチルトリフェニルアミンの調製
【００３５】
【化７】
2006350350.tif 000008
【００３６】
３，４−ジメチルトリフェニルアミンを公知のＵｌｍａｎｎ縮合プロセスによって調製した。
【００３７】
３，４−ジメチル−ＴＰＡ（１６２グラム）、塩化亜鉛（８０．７６グラム）、ＤＭＦ（１２９．９４グラム）およびＩＳＯＰＡＲ（登録商標）Ｌ（２２２グラム）の混合物を３リットルＲＢ（丸底）フラスコに投入した。オキシ塩化リン（２７２．６２グラム）を、攪拌しながら、滴下により、アルゴン下で反応混合物に添加した。その反応混合物を１２０℃に加熱し、この温度を１２時間維持した。次に、約５００グラムのＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドを生成した混合物に添加した。その反応混合物を約５０℃に冷却し、機械的に攪拌しながら２．５リットルの水に注ぎ入れた。生じた沈殿を濾過によって集め、水（２リットル）で２回洗浄した後、約１５０グラムの酸性クレイと共にトルエン中で還流した。クレイ処理の後、そのトルエン溶液を集め、約１００グラムのシリカゲルと共に室温、約２３℃〜約２５℃で１時間攪拌した。トルエンを除去した後、生成物を集め、４０℃で１時間乾燥させた。このビスホルマルアミンの収量は１４１．３グラム（７１パーセント）であった。
【００３８】
上記プロセスから得られた４，４’−ビス（ホルマル−３”，４”−ジメチル−トリフェニルアミン）（１３９グラム）を、磁気攪拌機およびアルゴン導入管を備える１リットル三首丸底フラスコ内で７００ミリリットルのエタノールと混合した。生じた懸濁液に０．１グラムのＮａＯＨおよび１５．９６グラムのＮａＢＨ4を添加した。反応を室温（２５℃）で１時間行った。得られた溶液を２．５リットルの水に注ぎ入れ、生じた淡黄色固体を濾過によって集めた後、２リットルの水で洗浄した。４０℃で一晩、１８〜２０時間の乾燥で１３７グラムの粗生成物が收率９７．４パーセントで生じた。トルエン（６００ミリリットル）中での再結晶および室温、高真空下での乾燥で１３２．８グラムの生成物（純度９４．４パーセント）が生じた。その生成物４，４’−ビス（ヒドロキシメチレン）−３”，４”−ジメチルトリフェニルアミンの構造を1Ｈ  ＮＭＲスペクトルで確認した。
実施例ＩＩ
トリアリールアミン−フェノールホール輸送分子の調製：
【００３９】
【化８】
2006350350.tif 000009
【００４０】
２，６−ジメチルフェノール（２．６８７７グラム）、４，４’−ジヒドロキシメチレン−３”，４”−ジメチル−ＴＰＡ（３．３３４３グラム）、ポリリン酸（２０グラム）およびキシレン（１０ミリリットル）の混合物を、１００ミリリットル平底フラスコ内、アルゴン下、１２０℃で加熱した。その反応を１時間行った。生じた反応混合物を３００ミリリットルの水に注ぎ入れ、１２時間攪拌した。生成物をトルエンからの抽出（３×８０ミリリットル）によって集めた。トルエン層をＤＩＷ（蒸留水）で２回、食塩水で１回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。過剰のトルエンを回転蒸発によって除去した。残った液体から結晶化した生成物は２．５グラム（４６パーセント）と計量された。上記生成物の構造を1Ｈ  ＮＭＲ分光によって確認した。
実施例ＩＩＩ
トリアリールアミン−フェノールホール輸送分子の調製：
【００４１】
【化９】
2006350350.tif 000010
【００４２】
２，４−ジメチルフェノール（１．３４４グラム）、４，４’−ジヒドロキシメチル−３”，４”−ジメチル−ＴＰＡ（ＩＩ）（１．６６７グラム、５ミリモル）、シュウ酸（０．０１３グラム）、および１０ミリリットルのトルエンの混合物を、１００ミリリットル平底フラスコ内、アルゴン下、１００℃で加熱した。その反応を６時間行った。反応を終了させ、生じた混合物を２０ミリリットルのエーテルで希釈した。そのエーテル溶液を、ｐＨ７に到達するまで、ＤＩＷで２回洗浄した。過剰の溶媒を蒸発させた後、生成物を１／４のアセトン／ヘキサンを用いてフラッシュカラムにおいて溶出した。上記所望の生成物が０．９グラム（３３パーセント）集められた。生成物の構造を1Ｈ  ＮＭＲ分光によって確認した。
実施例ＩＶ
標準感光体デバイス（対照）：
７５ミクロン厚チタン化ＭＹＬＡＲ（登録商標）基体上に、ドローバー技術（draw bar technique）により、０．００５ミクロンの厚みを有する、加水分解されたガンマアミノプロピルトリエトキシシランから形成されたバリヤー層をコートした。バリヤー層コーティング組成物は、３−アミノプロピルトリエトキシシランをエタノールと１：５０体積比で混合することによって調製した。コーティングを室温で５分間乾燥させた後、強制通気オーブンにおいて１１０℃で１０分間硬化させた。ブロッキング層の上に、２重量パーセントのＤｕＰｏｎｔ  ４９Ｋ（４９，０００）ポリエステルのジクロロメタン溶液から調製した、０．０５ミクロン厚接着層をコートした。次に、９６０部のｎ−ブチルアセテート中のヒドロキシガリウムフタロシアニンタイプＶ（２２部）および塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマー、ＶＭＣＨ  Ｍｎ＝２７，０００、約８６重量パーセントの塩化ビニル、約１３重量パーセントの酢酸ビニルおよび約１重量パーセントのマレイン酸、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能（１８部）の分散液から、０．２ミクロン厚電荷発生層を接着層の上面に巻線ロッドでコートした後、１００℃で１０分間乾燥させた。続いて、６６７部のジクロロメタン中のＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（４９．５部）、１部の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）およびポリカーボネート、ＭＡＫＲＯＬＯＮ（登録商標）（Ｍｗ＝５２，０００）（Ｂａｙｅｒから入手可能）（４９．５部）の溶液から、２４μｍ厚の電荷輸送層（ＣＴＬ）を上記電荷発生層の上面にドローバーによってコートした。そのＣＴＬを１１５℃で３０分間乾燥させた。
実施例Ｖ
次に、第２パスＣＴＬ内にトリアリールアミン−フェノール・ホール輸送分子を含む感光体デバイスを完成した：
実施例ＩＶに従って感光体デバイスを用意した。８．５部のジクロロメタン中の実施例ＩＩのトリアリールアミン−フェノール・ホール輸送分子（０．６部）およびポリカーボネート、ＭＡＫＲＯＬＯＮ（登録商標）（Ｍｗ＝５２，０００）（Ｂａｙｅｒから入手可能）（０．９部）の溶液から、第２ＣＴＬをデバイスの上面にコートした。第２ＣＴＬを１１５℃で２０分間乾燥させることで５μｍ厚のＣＴＬが生じた。そのデバイスに電気的および画像品質の評価を施した。
【００４３】
上で用意された光導電性画像形成部材および他の類似の部材の静電写真的電気特性は、それらの表面をコロナ放電源で、電位計に取り付けられた容量結合型プローブによって測定される表面電位が約−８００ボルトの初期値Ｖ0に達するまで、静電的に荷電することを含む、公知の手段によって決定することができる。暗所において０．５秒間休止した後、帯電した部材はＶddp（暗所発生電位）の表面電位に達した。その後、各々の部材をフィルター処理キセノンランプからの光で露光し、これにより光放電を誘導した結果、表面電位はＶbg値（バックグラウンド電位）まで低下した。光放電のパーセントは１００×（Ｖddp−Ｖbg）／Ｖddpとして算出した。露光する光の望ましい波長およびエネルギーはランプの前に配置されるフィルターの型によって決定した。単色光感光性はナローバンドパスフィルターを用いて決定した。画像形成部材の感光性は、通常、Ｖddpからその初期値の半分までの５０パーセント光放電を達成するのに必要な、Ｅ1/2と呼ばれる、ｅｒｇｓ／ｃｍ2単位の露光エネルギーの量という形で示される。感光性が高いほどＥ1/2値は小さくなる。Ｅ7/8値はＶddpからの７／８光放電を達成するのに必要な露光エネルギーに相当する。最後に、デバイスを適切な光強度の消去ランプで露光し、残留電位（Ｖresidual）を測定した。画像形成部材を、７８０＋／−１０ナノメートルの波長での単色光露光、並びに６００〜８００ナノメートルの波長および２００ｅｒｇｓ．ｃｍ2の強度を有する消去光で試験した。
【００４４】
横方向の画像移動（ＬＣＭ）は以下の手順によって測定した。手でコートしたデバイスを６”×１”細片に切断した。その細片の一端を（溶媒を用いて）洗浄し、基体上の金属導電層を露出させた。ここで、この層の導電性を測定して金属が洗浄の間に除去されていないことを保証しなければならない。マルチメーターを用いて露出された金属層の抵抗を測定した（〜１ＫＯｈｍ）。完全作動する８５ミリメートルＤＣ１２感光体ドラムを用意し、むきだしのアルミニウムの縦方向の帯状部を露出させた（０．５”×１２”）。手でコートしたデバイスをその８ミリメートルＤＣ１２感光体ドラム上に導電性銅テープを用いて搭載して、そのデバイスの露出した導電性末端を、ドラム上の露出したアルミニウム帯状部に付着させ、それによってグランドへの導電性通路が完成するようにした。搭載した後に、デバイス−ドラム導電性を、標準マルチメーターを抵抗モードで用いて測定した。デバイスおよびドラムの間の抵抗は、手でコートしたデバイス上の導電性コーティングの抵抗に類似するはずである。導電性が十分高いことが確信された後、デバイス末端をスコッチテープを用いて固定した。すべての露出導電性表面をスコッチテープでカバーした。ドラムをＤｏｃｕＣｏｌｏｒ  １２内に入れ、（１ビット、２ビット、３ビット、４ビット、５ビット）線を含む特別なテンプレートを印刷した。機械の設定（ｄｅｖバイアス、レーザー出力、グリッドバイアス）は、手でコートしたデバイス上に適切な印刷が得られるように調整した。１ビット線がかろうじて見える場合、その設定を保存し、その印刷を参照用とした（露光前印刷）。ドラムを取り出し、特製のコロトロンハウジングがそのドラム上に搭載されるヒュームフード内に入れた。このハウジングは、ワイヤー付きデバイス全体にわたって、デバイスから僅か数ミリメートルの、近接気密密封を可能にした。５００μａ（マイクロアンペア）の電流をワイヤを通して１Ｈｚ交流周波数で２０分間流した。その後、ハウジングを取り去り、ドラムをプリンター内に戻して、ＬＣＭが生じているかどうかを示す別の印刷を行った。デバイス上の露光領域の回復を示すために、数回の印刷を、延長した時間間隔で行った。
【００４５】
以下の表にはこれらのデバイスの電気特性がまとめられている。
【００４６】
【表１】
2006350350.tif 000011