(57)【要約】      （修正有）【課題】不飽和アルデヒドを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して、長期にわたり安定して、かつ高収率で対応する不飽和カルボン酸を製造するための複合酸化物触媒の製造法を提供する。【解決手段】複合酸化物触媒であって、下記の式（Ｉ）で表され、かつ比表面積が０．５〜１０ｍ2/gであり、細孔容積が０．１〜０．９ｃｃ／ｇであり、細孔直径０．１〜１μｍ未満の細孔により占められる細孔容積が全細孔容積の１０％以上であり、細孔直径１〜１０μｍ未満の細孔により占められる細孔容積が全細孔容積の３０％以上であり、細孔直径０．１μｍ未満の細孔により占められる細孔容積が全細孔容積の２０％以下であり、さらに細孔直径１０μｍ以上の細孔により占められる細孔容積が全細孔容積の１０％以下である細孔径分布を有する。    Ｍｏ12ＶaＮｂbＣｕcＸdＳｉcＣfＯg  （Ｉ）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和アルデヒドを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して対応する不飽和脂肪酸を製造する際に使用される複合酸化物触媒であって、下記の式（Ｉ）で表され、かつ比表面積が０．５〜１０ｍ2/ｇであり、細孔容積が０．１〜０．９ｃｃ／ｇであり、細孔直径０．１〜１μｍ未満の細孔により占められる細孔容積が全細孔容積の１０％以上であり、細孔直径１〜１０μｍ未満の細孔により占められる細孔容積が全細孔容積の３０％以上であり、細孔直径０．１μｍ未満の細孔により占められる細孔容積が全細孔容積の２０％以下であり、さらに細孔直径１０μｍ以上の細孔により占められる細孔容積が全細孔容積の１０％以下である細孔径分布を有することを特徴とする複合酸化物触媒。
Ｍｏ１２ＶａＮｂbＣｕcＸｄＳｉeＣｆＯｇ  （Ｉ）
(式中、各成分及び変数は次の意味を有する。ＸはＷ及びＳｂからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは各元素の原子比を表し、０＜ａ≦１２、０＜ｂ≦１２、０＜ｃ≦１２、０≦ｄ≦８、０＜ｅ≦１０００、０＜ｆ≦１０００を満足し、ｇは、式（Ｉ）の前記各成分の酸化度によって決まる数である)
【請求項２】
前記触媒が、円柱状又はリング状の成形触媒である請求項１に記載の複合酸化物触媒。
【請求項３】
前記触媒に含有されるＳｉ及びＣの供給源化合物として、粒子径の異なる２種以上の炭化ケイ素粉末を使用し、該炭化ケイ素粉末と触媒に含有される他の元素の供給源化合物とを水性媒体系にて一体化させ、得られる一体化物の水溶液又は分散液を乾燥して粉末を調製し、該粉末を焼成する請求項１又は２に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
【請求項４】
前記粒子径の異なる２種以上の炭化ケイ素粉末が、平均粒子径５μｍ以上の炭化ケイ素粉末と平均粒子径５μｍ未満の炭化ケイ素粉末である請求項３に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
【請求項５】
前記粉末を焼成する前に押出し又は打錠成形し、成形物を焼成する請求項３又は４に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の複合酸化物触媒の存在下にアクロレインを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して対応するアクリル酸を製造する方法。
【請求項７】
請求項３〜５のいずれかに記載の製造方法により得られた複合酸化物触媒の存在下にアクロレインを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して対応するアクリル酸を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和アルデヒドを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して、長期にわたり安定して、かつ高収率で対応する不飽和カルボン酸を製造するための複合酸化物触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アクロレイン、メタクロレインなどの不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化してアクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸を製造するための触媒が種々提案されている。これらの触媒は、オレフィンから製造される不飽和アルデヒド原料の有効利用及び反応における工程の合理化の観点から、少しでも高い不飽和アルデヒドの転化率や目的物である不飽和カルボン酸の選択率が求められる。この場合、例えば、アクロレインを反応してアクリル酸を製造する生産規模は、通常、３００万トン／年の規模で行われるので、上記転化率や選択率が０．１％でも向上すると、得られる生成物である、アクリル酸の量は、数百〜数千トンのレベルで大きく増加する。したがって、原料不飽和アルデヒドの転化率や不飽和カルボン酸の選択率等の触媒性能の向上は、たとえ少しの向上であっても、資源の有効活用や工程の合理化に大幅に寄与する。
【０００３】
従来、これらの反応の原料転化率や選択率等の触媒性能の向上を目指して種々の提案がなされている。そのための優れた性能を有する複合酸化物触媒として、例えば、特許文献１には、Ｍｏ12ＮｂaＶbＣｕoＳｉdＣｅＸfＹgＺｈＯi（式中、Ｘは、アルカリ金属及びＴｌから選ばれた少なくとも１種の元素を示し、ＹはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから選ばれた少なくとも１種の元素を示し、ＺはＷ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｅ及びＴｉから選ばれた少なくとも１種の元素を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは各元素の原子比を表し、ａは０＜ａ≦１２、０＜ｂ≦１０、０＜ｃ≦８、０＜ｄ≦１０００、０＜ｅ≦１０００、０≦ｆ≦２、０≦ｇ＜５、０≦ｈ＜５、ｉは前記各成分のうちＳｉとＣを除いた各成分の酸化度によって決まる数である）を有する組成を有する触媒が提案される。
【０００４】
しかし、かかる複合酸化物触媒は、それなりに優れた性能を示すものの、更に高い原料不飽和アルデヒドの転化率や不飽和カルボン酸の選択率の向上が望まれている。
【０００５】
また、特許文献２には、一般式  (Ｍｏ)ａ(Ｖ)ｂ(Ａ)ｃ(Ｂ)ｄ(Ｃ)ｅ(Ｄ)ｆ(Ｏ)ｘ  （式中、ＡはＷ及びＮｂから選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｃｒ、及びＳから選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｃは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種の元素を示す。ａ＝１２のときｂ＝２〜１４、ｃ＝０〜１２、ｄ＝０〜６、ｅ＝０〜６、ｆ＝０〜３０）で表され、かつ比表面積が０．５０〜１５．０ｍ2／ｇ、細孔容積０．１０〜０．９０ｃｃ／gであり、それぞれ、０．１〜１．０μｍ、１．０〜１０μｍ及び１０〜１００μｍの細孔によって占められる細孔容積がいずれも全細孔容積の少なくとも１０％以上を占める細孔分布を有する触媒が開示されている。また、該特許文献２には、かかる細孔分布を有する成形触媒は、通常の成形よりも遠心流動コーティング法による場合に優れた性能を有することが開示される。
【０００６】
上記特許文献２には、触媒の有する細孔分布を制御することにより触媒の特性を制御することが開示されているが、なお、かかる触媒の使用によってもたらされる性能は不充分であり、少しでも高い原料不飽和アルデヒドの転化率や不飽和カルボン酸の選択率の向上が望まれている。
【特許文献１】特開２００３−２０００５５号公報
【特許文献２】特公平５−７０５０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、不飽和アルデヒドを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して不飽和カルボン酸を製造する際に、原料不飽和アルデヒドの高転化率及び不飽和カルボン酸の高選択率を与え、かつ長期にわたって安定した性能を示す複合酸化物触媒及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を進めたところ、上記した特許文献１や特許文献２と同一乃至類似の組成を有する、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｘ、Ｓｉ及びＣを含有する複合酸化物触媒であるが、この触媒の有する細孔分布として、上記した特許文献２などに開示される細孔分布とは異なる新規な範囲を選択することにより、触媒性能、特に目的物である不飽和カルボン酸の選択率が向上することを見出した。
【０００９】
なお、本発明における触媒の組成は、特許文献１の触媒とは同一乃至類似であるが、特許文献２の触媒とは、厳密には、本発明の触媒が炭素原子を含有する点で明確に異なるものである。本発明の触媒の細孔分布は、明らかに特許文献２に開示される触媒の細孔分布とは明らかに異なっているが、これは触媒の組成が異なることに基因するものと思われる。実際に、本発明の組成の触媒の場合には、後記する比較例に示されるように、本発明で規定する細孔分布を有する場合に優れた性能を有するものである。
【００１０】
更に、本発明者は、本発明の上記特定の組成と細孔分布を有する触媒を製造する場合、触媒に含有されるＳｉ及びＣの供給源化合物として、粒子径の異なる２種以上の炭化ケイ素粉末を使用した場合、得られる触媒の細孔径分布が容易に制御され、上記本発明の特定の細孔径分布を有する触媒が良好に製造できることを見出した。この方法による細孔径分布の制御は、触媒成分単体の触媒とともに、成形体触媒の場合にも適用できる。また、本発明の成体形触媒の製造の場合の成形方法としては、特許文献２に開示される、遠心流動コーティング法のような特殊な成形方法を使用しなくとも、押出し成形法や打錠成形などの通常の成形方法が使用できるので工業的に有利である。
【００１１】
かくして、本発明は、下記の要旨を特徴とするものである。
（１）不飽和アルデヒドを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して対応する不飽和脂肪酸を製造する際に使用される複合酸化物触媒であって、下記の式（Ｉ）で表され、かつ比表面積が０．５〜１０ｍ2／ｇであり、細孔容積が０．１〜０．９ｃｃ／ｇであり、細孔直径０．１〜１μｍ未満の細孔により占められる細孔容積が全細孔容積の１０％以上であり、細孔直径１〜１０μｍ未満の細孔により占められる細孔容積が全細孔容積の３０％以上であり、細孔直径０．１μｍ未満の細孔により占められる細孔容積が全細孔容積の２０％以下であり、さらに細孔直径１０μｍ以上の細孔により占められる細孔容積が全細孔容積の１０％以下である細孔径分布を有することを特徴とする複合酸化物触媒。
【００１２】
Ｍｏ１２ＶａＮｂbＣｕcＸｄＳｉeＣｆＯｇ  （Ｉ）
(式中、各成分及び変数は次の意味を有する。ＸはＷ及びＳｂからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは各元素の原子比を表し、０＜ａ≦１２、０＜ｂ≦１２、０＜ｃ≦１２、０≦ｄ≦８、０＜ｅ≦１０００、０＜ｆ≦１０００を満足し、ｇは式（Ｉ）の前記各成分の酸化度によって決まる数である)
（２）前記触媒が、円柱状又はリング状の成形触媒である上記（１）に記載の複合酸化物触媒。
（３）前記触媒に含有されるＳｉ及びＣの供給源化合物として、粒子径の異なる２種以上の炭化ケイ素粉末を使用し、該炭化ケイ素粉末と触媒に含有される他の元素の供給源化合物とを水性媒体系にて一体化させ、得られる一体化物の水溶液又は分散液を乾燥して粉末を調製し、該粉末を焼成する上記（１）又は（２）に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
（４）前記粒子径の異なる２種以上の炭化ケイ素粉末が、平均粒子径５μｍ以上の炭化ケイ素粉末と平均粒子径５μｍ未満の炭化ケイ素粉末である上記（３）に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
（５）前記粉末を焼成する前に押出し又は打錠成形し、成形物を焼成する上記（３）又は（４）に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
（６）上記（１）又は（２）に記載の複合酸化物触媒の存在下にアクロレインを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して対応するアクリル酸を製造する方法。
（７）上記（３）〜（５）のいずれかに記載の製造方法により得られた複合酸化物触媒の存在下にアクロレインを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して対応するアクリル酸を製造する方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、不飽和アルデヒドを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して不飽和カルボン酸を製造する場合において、原料不飽和アルデヒドの高転化率及び不飽和カルボン酸の高選択率を与え、かつ長期にわたって安定した性能を示す複合酸化物触媒が提供される。
【００１４】
また、本発明の製造方法によれば、得られる触媒の細孔分布が容易に制御できるため、上記特定の細孔径分布を有する触媒が良好に製造できる。また、この方法による細孔径分布の制御は、成形体触媒の場合にも適用できる。また、本発明の成形体触媒の場合の成形方法として、特許文献２に開示される、遠心流動コーティング法のような特殊な成形方法を使用しなくとも、押出し成形法や打錠成形などの通常の成形方法が使用できるので工業的に有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明で製造される複合酸化物触媒は前記の式（Ｉ）で表される。前記式（Ｉ）において、Ｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、及びｇは、それぞれ前記したとおりである。なかでも、０．１≦ａ≦６、０．１≦ｂ≦６、０．１≦ｃ≦６、０．０１≦ｄ≦６、５≦ｅ≦５００、５≦ｆ≦５００が好ましい。
【００１６】
本発明における上記組成を有する触媒は、比表面積として、０．５〜１０ｍ2/g、好ましくは０．７〜５ｍ2／ｇを有し、また、細孔容積が０．１〜０．９ｃｃ／ｇ、好ましくは０．１５〜０．５ｃｃ／ｇを有する。また、その細孔分布は、細孔直径０．１〜１μｍ未満の細孔により占められる細孔容積が全細孔容積のうち１０％以上、好ましくは１５〜４０％であり、細孔直径１〜１０μｍ未満の細孔により占められる細孔容積が全細孔容積の３０％以上、好ましくは４５〜８０％であり、細孔直径０．１μｍ未満の細孔により占められる細孔容積が全細孔容積の２０％以下、好ましくは１５％以下であり、さらに細孔直径１０μｍ以上の細孔により占められる細孔容積が全細孔容積の１０％以下、好ましくは５％以下である。触媒組成が同じでも、かかる細孔分布を有しない場合には、後記する比較例に示されるように触媒性能が低下してしまう。細孔分布は、なかでも、細孔直径０．１〜１μｍ未満の細孔により占められる細孔容積と細孔直径１〜１０μｍ未満の細孔により占められる細孔容積との合計が全細孔容積の６０％以上、好ましくは８０％以上である場合にさらに優れた性能が得られる。
【００１７】
なお、本発明でいう比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定される、触媒単位重量あたりの表面積であり、また、細孔直径及び細孔容積は、水銀圧入法によるポロジメーターで測定により求められた、触媒単位重量あたりの細孔直径、細孔容積である。
【００１８】
本発明の複合酸化物触媒は、式（Ｉ）で示した触媒組成を構成する成分である、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｘ、Ｓｉ及びＣの供給源化合物を水性媒体系にて一体化させ、得られる一体化物の水溶液又は分散液を乾燥して粉末を調製し、該粉末を焼成することにより製造される。ここでいう一体化は、好ましくは水溶液又は水分散液からなる水性系において各成分元素を含んだ供給源化合物を混合し、必要に応じて熟成処理することによって各元素を均一に含むようになることをいう。
【００１９】
すなわち、（イ）上記の各供給源化合物を一括して混合する方法、（ロ）上記の各供給源化合物を一括して混合し、さらに熟成処理する方法、（ハ）上記の各供給源化合物を段階的に混合する方法、（ニ）上記の各供給源化合物を段階的に混合・熟成処理を繰り返す方法、又は（イ）〜（ニ）を組み合わせた方法はいずれも、本発明にいう各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化に含まれる。
【００２０】
ここで、前記の「熟成」は、化学大辞典（共立出版）にも記載があるように「工業原料又は半製品を、一定時間、一定温度などの特定条件の下に処理して必要とする物理性、化学性の取得、上昇又は所定反応の進行などを図る操作」のことをいう。なお、上記の一定時間は、この発明において１分〜２４時間の範囲をいい、上記の一定温度は室温〜２００℃の範囲である。
【００２１】
上記した一体化においては、各元素の供給源化合物のみならず、アルミナ、シリカ、耐火性酸化物などの担体材料もそのような一体化の対象として含むものである。
【００２２】
触媒成分の供給源化合物は、炭化珪素化合物を除き、焼成によって酸化物になる化合物であればよい。触媒構成元素化合物の原料としては、モリブデン化合物、ニオブ化合物、バナジウム化合物、銅化合物が挙げられる。化合物の具体例としては、触媒構成元素のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩、酸化物、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、水素酸塩、アセチルアセトナート、アルコキシド等がその例として挙げられる。
【００２３】
また、ケイ素及び炭素の供給源化合物の具体例としては、緑色炭化珪素、黒色炭化珪素などが挙げられ、炭化珪素は微粉末のものが好ましい。ケイ素供給源としては、コロイダルシリカ、粉末若しくは粒状シリカ等が挙げられ、アルミニウム供給源としてはアルミナなどが挙げられる。これら触媒構成元素の化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
本発明では、なかでも、上記のように、Ｓｉ及びＣの供給源化合物として、粒子径の異なる少なくとも２種の炭化ケイ素（ＳｉＣ）粉末を使用した場合には、最終的に製造される触媒の細孔径分布が制御できるので好ましい。一般に粒子径の小さい炭化ケイ素粉末を使用した場合には、細孔直径の小さい細孔容積を占める割合の大きい触媒が得られ、一方、粒子径の大きい炭化ケイ素粉末を使用した場合には、細孔直径の大きい細孔容積を占める割合の大きい触媒が得られる。本発明では、平均粒子径５μｍ以上の炭化ケイ素粉末と平均粒子径５μｍ未満の炭化ケイ素粉末と混合することにより、上記した細孔径分布を有する触媒が容易に得られることが判明した。両者の平均粒子径の差は好ましくは３μｍ以上、特に好ましくは５μｍ以上あることが好ましい。また、平均粒子径５μｍ以上の炭化ケイ素粉末と平均粒子径５μｍ未満の炭化ケイ素粉末と使用比率は、前者／後者（重量比）が、２０〜９５／８０〜５が好ましく、特に好ましくは７０〜９５／３０〜５が特に好ましい。
【００２５】
本発明の触媒の製造工程を順に説明すると、まず上記した触媒成分供給源化合物の水溶液又は水分散体を調製する。以下、特に断らない限りこれらの水溶液又は水分散体をスラリー液という。
【００２６】
スラリー液は、触媒の各成分の供給源化合物と水とを均一に混合して得ることができる。スラリー液における各構成成分の化合物の使用割合は、各触媒成分の原子比が上記した組成範囲になるように使用される。
【００２７】
スラリー液における水の使用量は、各成分の供給源化合物の全量を完全に溶解又は均一に混合できる量であれば特に限定されないが、下記の熱処理の方法や温度等を勘案して適宜に決定すればよい。通常、各成分の供給源化合物の合計重量１００重量部に対して１００〜２０００重量部である。水の量が上記所定量未満の少量では各成分の供給源化合物を完全に溶解できず、又は均一に混合できないことがある。また、水の量が上記所定量を越えて多量であれば、熱処理時のエネルギーコストがかさむという問題が生じる。スラリー液の調製過程における混合や攪拌を通じて、上記触媒成分の一体化は進行するが、一体化をさらに促進するために、好ましくは室温〜２００℃、特に好ましくは７０℃〜１００℃で、好ましくは１分〜２４時間、特に好ましくは３０分〜６時間熟成処理されるのが好適である。
【００２８】
次いで、上記工程で得られたスラリー液を好ましくは乾燥する。乾燥方法は、スラリー液が完全に乾燥でき、かつ粉末が得られる方法であれば特に制限はなく、例えばドラム乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥等が好ましい方法として挙げられる。
【００２９】
噴霧乾燥は、スラリー液状態から短時間に均質な粉末状態に乾燥することができるので、本発明に好ましく適用できる方法である。
【００３０】
乾燥温度は、スラリー液の濃度や送液の速度等によって異なるが、乾燥機の出口の温度で通常９０〜２００℃、好ましくは１３０℃〜１７０℃である。また、乾燥粉末の粒径が１０〜２００μｍとなるように乾燥させることが好ましい。
【００３１】
本発明の製造方法によって得られる複合酸化物触媒は、前記の熱処理後の粉末を成形して得ることもできる。成形方法に特に制限はなく、熱処理粉末をバインダーなどの成形助剤と混合して成形するのが好ましい。好ましいバインダーとしては、熱処理された粉末を打錠成形する際にはシリカ、グラファイト及び結晶性セルロース等、押出成形する際にはシリカゲル、珪藻土、アルミナ粉末等が挙げられる。バインダーは、熱処理粉末１００重量部に対して約１〜５０重量部程度使用することが好ましい。
【００３２】
また、必要によりセラミックス繊維、ウイスカー等の無機繊維を強度向上材として用いれば、触媒の機械的強度を向上させることができる。しかし、チタン酸カリウムウイスカーや塩基性炭酸マグネシウムウイスカーの様な触媒成分と反応する繊維は好ましくない。強度向上材としては、セラミックス繊維が特に好ましい。これらの繊維の使用量は、熱処理粉末１００重量部に対して通常１〜３０重量部である。前記成形助剤及び強度向上材は、通常熱処理粉末と混合して用いられる。
【００３３】
成形助剤、強度向上材等と混合された粉末は、（Ａ）打錠成形、（Ｂ）押出成形、（Ｃ）球状等の担体上に被覆担持成形など、適当な成形方法により成形できる。成形体の形状としては、ペレット状、球状、円柱状、リング状などの適宜の形状が選択できるが、中でも、打錠成形の場合はペレット状やリング状、押出成形の場合は球状やリング状が好ましい。
【００３４】
次いで、成形された成形品を焼成して複合酸化物触媒を得ることができる。焼成温度は、通常２５０〜６００℃を採用でき、好ましくは３００〜４２０℃であり、焼成時間は１〜５０時間である。焼成は、不活性ガス又は分子状酸素の存在下の雰囲気で行うことができる。焼成温度が低すぎる場合はモリブデン元素の熱拡散が十分でなく、高すぎる場合はモリブデン元素が昇華により失われる恐れがあるからである。
【００３５】
本発明により製造された触媒を使用し、不飽和アルデヒドを分子状酸素含有ガスを使用して気相酸化し、対応する不飽和カルボン酸を製造する手段は、既存の方法により行うことができる。例えば、反応器としては、固定床管型反応器を用いて行われる。この場合、反応は、反応器を通じて単流通法でもリサイクル法であってもよく、この種の反応に一般的に使用される条件下で実施できる。
【００３６】
例えば、アクロレイン１〜１５容量％、分子状酸素０．５〜２５容量％、水蒸気０〜４０容量％、窒素、炭酸ガスなどの不活性ガス２０〜８０容量％などからなる混合ガスを、内径が好ましくは１５〜５０ｍｍの各反応管の各反応帯に充填した触媒層に２５０〜４５０℃、０．１〜１ＭＰａの加圧下、空間速度（ＳＶ）３００〜５０００ｈｒ-1で導入される。本発明では、より生産性を上げるために高負荷反応条件下、例えば、より高い原料ガス度、又は高い空間速度の条件下でも運転することもできる。かくして、本発明で製造された触媒により、高選択率及び高収率でアクリル酸を製造することができる。
【実施例】
【００３７】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されて解釈されるべきでないことはもちろんである。なお、アクロレイン転化率、アクリル酸選択率、アクリル酸収率は、下記の式で定義されるものである。
【００３８】
アクロレイン転化率（モル％）＝１００×（反応したアクロレインのモル数）／（供給したアクロレインのモル数）
アクリル酸選択率（モル％）＝１００×（生成したアクリル酸モル数）／（転化したアクロレインモル数）
アクリル酸収率（モル％）＝１００×（生成したアクリル酸モル数）／（供給したアクロレインモル数）
【００３９】
実施例１
酸素を除く構成成分の組成式がＭｏ12Ｖ2.4Ｎｂ1Ｃｕ2Ｓｉ200Ｃ200である複合金属酸化物触媒を以下のようにして調製した。
先ず、純水１４４６ｍｌを８０℃に加熱し、パラモリブデン酸アンモニウム２０７ｇ、メタバナジン酸アンモニウム２７．５ｇを順次攪拌しながら溶解した。これに硫酸銅４８．６ｇを純水２０４ｍｌに溶解させた硫酸銅水溶液を加え、さらに水酸化ニオブ１９．３ｇを加えて攪拌し、スラリー液を得た。
【００４０】
このスラリー液に平均粒子径７μｍの炭化珪素粉末６２６ｇ及び平均粒子径１μｍの炭化珪素粉末１５６ｇ加えて充分に撹拌混合した。このスラリー状液を１３０℃に加熱して乾燥した。これに１．５重量％のグラファイトを添加混合し、小型打錠成形機にて成形し、これを焼成炉にて窒素気流中３８０℃で３時間焼成したものを触媒とした。
【００４１】
得られた触媒を評価するために、２０〜２８メッシュに粉砕し整粒した触媒０．３ｇを、内径４ｍｍのＵ字型反応管に充填し、この反応管を加熱したナイター浴に入れて下記の組成ガス（アクロレイン：５容量％、酸素：８容量％、スチーム：１５容量％、窒素ガス：  ７２容量％）を導入し、ＳＶ（空間速度；単位時間当たりの原料ガスの流量／充填した触媒の見かけ容積）を１４９００／ｈｒ-1で反応させた。
【００４２】
なお、ナイター浴は、アルカリ金属の硝酸塩からなる熱媒体に反応管を入れて反応させる塩浴をいい、この熱媒体は２００℃以上で溶融し、４００℃まで使用可能で除熱効率がよいので、発熱量の大きな酸化反応に適した反応浴である。
【００４３】
上記で得られた複合酸化物触媒についての比表面積、細孔容積、細孔容積の割合等の物性測定、及び得られた複合酸化物を用いてアクロレイン酸化反応を実施した結果を表１及び表２に示した。
【００４４】
実施例２
酸素を除く構成成分の組成式がＭｏ12Ｖ2.4Ｎｂ1Ｗ0.5Ｃｕ2Ｓｂ1Ｓｉ200Ｃ200である複合金属酸化物触媒を以下のようにして調製した。
先ず、純水１４４６ｍｌを８０℃に加熱し、パラモリブデン酸アンモニウム２０１ｇ、メタバナジン酸アンモニウム２６．７ｇ，メタタングステン酸アンモニウム２１．９ｇを順次攪拌しながら溶解した．これに三酸化アンチモン１３．８ｇを加え、さらに硫酸銅４７．３ｇを純水２０４ｍｌに溶解させた硫酸銅水溶液を加え，水酸化ニオブ１８．７ｇを加えて攪拌し、スラリー液を得た。
【００４５】
このスラリー液に平均粒子径７μｍの炭化珪素粉末６２６ｇ及び平均粒子径１μｍの炭化珪素粉末１５６ｇ加えて充分に撹拌混合した。このスラリー状液を１３０℃に加熱して乾燥した。これに１．５重量％のグラファイトを添加混合し、小型打錠成形機にて成形し、これを焼成炉にて窒素気流中３８０℃で３時間焼成したものを触媒とした。得られた触媒の反応性を実施例と全く同様の条件で評価した。
得られた複合酸化物触媒の比表面積等の物性測定、及び得られた複合酸化物を用いてアクロレイン酸化反応を実施した結果を表１及び表２に示した。
【００４６】
比較例１
酸素を除く構成成分の組成式がＭｏ12Ｖ2.4Ｎｂ1Ｃｕ2Ｓｉ200Ｃ200である複合金属酸化物触媒を以下のようにして調製した。
先ず、純水１４４６ｍｌを８０℃に加熱し、パラモリブデン酸アンモニウム２０７ｇ、メタバナジン酸アンモニウム２７．５ｇを順次攪拌しながら溶解した。これに硫酸銅４８．６ｇを純水２０４ｍｌに溶解させた硫酸銅水溶液を加え、さらに水酸化ニオブ１９．３ｇを加えて攪拌し、スラリー液を得た。
【００４７】
このスラリー液に平均粒子径７μｍの炭化珪素粉末７８２ｇを加えて充分に撹拌混合した。このスラリー状液を１３０℃に加熱して乾燥した。これに１．５重量％のグラファイトを添加混合し、小型打錠成形機にて成形し、これを焼成炉にて窒素気流中３８０℃で３時間焼成したものを触媒とした。得られた触媒の反応性を実施例と全く同様の条件で評価した。
得られた複合酸化物触媒の比表面積等の物性測定、及び得られた複合酸化物を用いてアクロレイン酸化反応を実施した結果を表１及び表２に示した。
【００４８】
比較例２
酸素を除く構成成分の組成式がＭｏ12Ｖ2.4Ｎｂ1Ｃｕ2Ｓｉ200Ｃ200である複合金属酸化物触媒を以下のようにして調製した。
先ず、純水１４４６ｍｌを８０℃に加熱し、パラモリブデン酸アンモニウム２０７ｇ、メタバナジン酸アンモニウム２７．５ｇを順次攪拌しながら溶解した．これに硫酸銅４８．６ｇを純水２０４ｍｌに溶解させた硫酸銅水溶液を加え、さらに水酸化ニオブ１９．３ｇを加えて攪拌し、スラリー液を得た。
【００４９】
このスラリー液に平均粒子径１μｍの炭化珪素粉末７８２ｇ加えて充分に撹拌混合した。このスラリー状液を１３０℃に加熱して乾燥した。これに１．５重量％のグラファイトを添加混合し、小型打錠成形機にて成形し、これを焼成炉にて窒素気流中３８０℃で３時間焼成したものを触媒とした。得られた触媒の反応性を実施例と全く同様の条件で評価した。
得られた複合酸化物触媒の比表面積等の物性測定、及び得られた複合酸化物を用いてアクロレイン酸化反応を実施した結果を表１及び表２に示した。
【００５０】
なお表１において細孔容積の割合とは、０．１〜１μｍに存在する細孔又は１〜１０μｍに存在する細孔により占められる細孔容積の全細孔容積中の割合を言う。
【００５１】
【表１】
2006007205.tif 000002
【００５２】
【表２】
2006007205.tif 000003
【００５３】
比較例１で得られた触媒は０．１〜１μｍの細孔容積が過小であり、比較例２で得られた触媒は１〜１０μｍの細孔容積が過小であり、触媒の活性、選択性ともに実施例１、２のものに比し低かった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の触媒は、不飽和アルデヒドを原料にして不飽和カルボン酸を製造する工程で使用されるが、好ましくはアクロレインを酸化して、アクリル酸を製造する工程に使用される。即ち、通常、本発明の触媒は、オレフィンの酸化による不飽和アルデヒドの製造、次いで該不飽和アルデヒドの酸化による不飽和カルボン酸の製造の二工程に分割してオレフィンから不飽和カルボン酸を製造する場合、後段である、不飽和アルデヒドの酸化による不飽和カルボン酸の製造に有用である。
【００５５】
本発明の触媒を使用して製造された、アクリル酸などの不飽和カルボン酸は、各種化学品の原料、汎用樹脂のモノマー、吸水性樹脂などの機能性樹脂のモノマー、凝集剤、増粘剤となどとして広範な用途に使用される。