(57)【要約】【課題】  本発明は、超微粒子でメソポアを有し、規則的な構造を有する新規なシリカ、その製造方法を提供する。【解決手段】  本発明は、平均粒子径が４〜１５ｎｍ、好ましくは４〜１０ｎｍで、これらの粒子が単純立方格子を形成するように規則的に配列していることを特徴とする自己組織化ナノ粒子状シリカ、及びその製造方法に関する。本発明の自己組織化ナノ粒子状シリカは、アルコキシシランと塩基性アミノ酸の水溶液を混合し、この混合液を４０〜１００℃で反応させた後、これを乾燥させる、好ましくは乾燥した後にさらに焼成することにより製造される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が４〜１５ｎｍで、これらの粒子が単純立方格子を形成するように規則的に配列していることを特徴とする自己組織化ナノ粒子状シリカ。
【請求項２】
平均粒径が、４〜１０ｎｍである請求項１に記載のナノ粒子状シリカ。
【請求項３】
窒素吸脱着測定による比表面積が、２００〜３５０ｍ２／ｇである請求項１に記載のナノ粒子状シリカ。
【請求項４】
平均ポアサイズが、３〜５ｎｍである請求項１に記載のナノ粒子状シリカ。
【請求項５】
平均ポアサイズが、３〜４ｎｍである請求項４に記載のナノ粒子状シリカ。
【請求項６】
アルコキシシランを塩基性アミノ酸の存在下で加水分解して製造し得る請求項１に記載のナノ粒子状シリカ。
【請求項７】
塩基性アミノ酸が、リジン又はアルギニンである請求項６に記載のナノ粒子状シリカ。
【請求項８】
アルコキシシランと塩基性アミノ酸の水溶液を混合し、この混合液を４０〜１００℃で反応させた後、これを乾燥させることからなる平均粒子径が４〜１５ｎｍで、これらの粒子が単純立方格子を形成するように規則的に配列していることを特徴とする自己組織化ナノ粒子状シリカを製造する方法。
【請求項９】
塩基性アミノ酸の水溶液の塩基性アミノ酸の含有量が、０．１〜２０質量％である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
塩基性アミノ酸の水溶液のｐＨが、ｐＨ８〜１１に調整されている請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
塩基性アミノ酸の水溶液が、さらに有機助剤を含有するものである請求項８〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
有機助剤が、炭化水素又はアルコールである請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
乾燥した後、乾燥物をさらに焼成してなる請求項８〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
焼成が、空気中で４５０〜７００℃で行われるものである請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平均粒子径が４〜１５ｎｍ、好ましくは４〜１０ｎｍで、これらの粒子が単純立方格子を形成するように規則的に配列していることを特徴とする自己組織化ナノ粒子状シリカ、及びその製造方法に関する。本発明の自己組織化ナノ粒子状シリカは、アルコキシシランと塩基性アミノ酸の水溶液を混合し、この混合液を４０〜１００℃で反応させた後、これを乾燥させる、好ましくは乾燥した後にさらに焼成することにより製造される。
【背景技術】
【０００２】
微粒子は、粒径が約１００ｎｍよりも大きなものと１００ｎｍよりも小さな、いわゆる超微粒子とに分けられている。１００ｎｍよりも大きな微粒子は、古くから、セメント、化粧品、電子コピー用トナー等の構成材料として使用されているが、粒径が１００ｎｍよりも小さな微粒子は、セラミックス、磁気テープ、超ＬＳＩ素子等の材料分野で使用されている。このような超微粒子の製造法としては、金属アルコキシド加水分解法、共沈法、無機塩加水分解法、噴霧乾燥法、プラズマ法、レーザー法等の方法が知られていて、ｎｍオーダーの超微粒子を得ることも可能である。例えば、１００ｎｍ以下のナノサイズのシリカ微粒子はシリカゾルあるいはコロイダルシリカとして知られ、珪酸ソーダを酸により中和する方法またはテトラアルコキシシランを加水分解し、縮合重合する方法で製造される（非特許文献１及び２参照。）。このコロイダルシリカは球状で水またはアルコール等の極性溶媒中に分散したコロイドであり、溶媒中ですでに単一に分散している。また、カチオン界面活性剤の存在下でテトラアルコキシシランを加水分解し、縮合重合してナノサイズの多孔質構造を有するメソポーラスシリカを合成することも知られている（非特許文献３参照。）。
このようなアルコキシシランの加水分解法によってｎｍオーダーの超微粒子を製造することができるが、得られる超微粒子の粒径分布均一ではなく、通常は広い粒径分布を持ったものになる。また、粒子形状も不定形である。
このために、表面がシリル化されたデンドリマーを用いて、デンドリマーの表面でシリカ超微粒子を製造することにより、粒径の揃ったシリカ超微粒子を製造する方法が提案されている（特許文献１参照。）。
【０００３】
また、粒子径が０．１〜数１０μｍである膨潤性層状ケイ酸塩化合物の層間に４級アンモニウム塩などを挿入して樹脂中に分散させて、樹脂の耐熱性、機械的特性、ガスバリヤー性などを向上させる検討がなされている（特許文献２参照）。さらに粒子径の小さな超微粒子による樹脂複合材の開発が望まれており、ナノサイズの平板状のシリカ微粒子を製造することができれば、それを各種樹脂に配合する充填剤として使用でき、樹脂への分散性を保持しつつ、その複合体の耐熱性、ガスバリヤー性、低熱膨張率化などの特性を向上させることができると考えられている。このために、溶媒中ですでに単一に分散しているコロイダルシリカを、この分散状態を保ったままシード重合法などにより樹脂との複合化も行われている（特許文献３参照）。しかし、このような方法で製造された複合材では、十分な特性が得られていない。また、このために、カチオン界面活性剤の存在する水中で４官能性加水分解性シラン化合物を加水分解し、縮合重合反応させ、かつ当該反応の途中で当該反応を１官能性の加水分解性オルガノシラン化合物で停止して得られる固体状のシリカ微粒子の粉末が開発されている（特許文献４参照。）。この微粒子は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりポリスチレン換算で測定される微分分子量分布曲線の面積比で分子量が１００万以上の成分の割合が１０％以下であり、上記測定で求められる数平均分子量が１５００〜１０万であり、最大長さが２００ｎｍ未満で、平均が１〜５０ｎｍであり、かつ、表面に少なくともトリオルガノシリル基を有する平板状シリカ微粒子の粉末であり、造膜性を有し薄膜形成が可能である。
【０００４】
また、携帯電話やノート型パソコンに代表される携帯型電子機器の普及により、高エネルギー密度を持つ薄型２次電池の開発が行われている。このような２次電池の無機系固体電解質として、径の揃ったメソポアが配列した構造を有するメソポーラスシリカが注目されている。このような規則的な細孔構造を有するメソポーラスシリカは、種々のマクロスコピックな形態を示すことが知られており、多様な形態制御が可能であり、触媒や吸着剤などの従来からの知られている用途以外に、光学材料や電子材料等の機能性材料への応用が期待されている。例えば、メソポーラスシリカを用いて、界面活性剤としてアルキルポリエチレンオキシドを用い、電解質としトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを用いて、メソポーラスシリカの細孔内に形成される界面活性剤の集合体がイオンチャンネル構造を形成し、電解質のリチウムイオンが集合体中のポリエチレンオキシド部位を通じて移動するイオンチャンネルのモデルが提案されている。このようなメソポーラスシリカを用いることにより、従来の２次電池の欠点が解決された、新しいタイプのイオン伝導性固体電解質の開発が行われてきている。例えば、非イオン性界面活性剤などの分子内にイオン伝導性を有する物質の存在下で、ケイ素化合物を加水分解してラメラ構造を有するメソポーラスなシリカとし、これを磁場中で処理して電解質中のメソ構造体に配向性を付与させてなるイオン伝導性固体電解質が提案されている（特許文献５参照）。
【０００５】
このように、超微粒子でメソポアを有し、規則的な構造を有するシリカは、従来からの触媒や吸着材料としての用途だけでなく、樹脂の特性の改善材料や２次電池における固体電解質などのとして大きな期待が寄せられており、ナノテクノロジー材料として超ファインシリカの開発が注目されてきている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２６３２号公報
【特許文献２】特開平１１−９２６７７号公報
【特許文献３】特開平９−１９４２０８号公報
【特許文献４】特開２００５−２１４６号公報
【特許文献５】特開２００２−４２５５０号公報
【非特許文献１】日本化学会編、超微粒子 −科学と応用−、化学総説Ｎｏ．４８、学会出版センター    （１９８５）
【非特許文献２】下平、石島：日化誌、１９８１、１５０３−１５０５
【非特許文献３】Ｌａｎｇｍｕｉｒ（２０００）Ｖｏｌ．１６，２３７６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、超微粒子でメソポアを有し、規則的な構造を有する新規なシリカ、その製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
超微粒子のシリカを製造する方法としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）などのアルコキシシランを加水分解する方法は従来から知られおり、この加水分解条件や縮重合の条件について多くの試行錯誤が行われてきている。本発明者らは、種々の条件下で新規な構造を有するシリカの合成を検討してきた結果、アルコキシシランを塩基性アミノ酸の存在下で、加水分解し、縮重合させることにより、極めて特異的な３次元構造を有する超微粒子状のシリカが得られることを見出した。
【０００９】
即ち、本発明は、平均粒子径が４〜１５ｎｍ、好ましくは４〜１０ｎｍで、これらの粒子が単純立方格子を形成するように規則的に配列していることを特徴とする自己組織化ナノ粒子状シリカに関する。
また、本発明は、アルコキシシランと塩基性アミノ酸の水溶液を混合し、この混合液を４０〜１００℃で反応させた後、これを乾燥させることからなる平均粒子径が４〜１５ｎｍで、これらの粒子が単純立方格子を形成するように規則的に配列していることを特徴とする自己組織化ナノ粒子状シリカを製造する方法に関する。
【００１０】
図１は、本発明の自己組織化ナノ粒子状シリカの例を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果を示す図面に代わる写真である。左側の白いバーは５０ｎｍを示している。この図１において、黒い点として見えているのがシリカのナノ粒子であり、本発明の自己組織化ナノ粒子状シリカは、極めて規則正しくシリカの粒子が整列していることがわかる。しかも、さらに特徴的なことは、シリカの粒子が縦横に同じ線上に存在している、即ち、微粒子が相互に互い違いに存在しているのではなく、隣接する４個の粒子がほぼ正方形の各頂点の位置に存在していることがわかる。これは極めて特異的な構造であり、シリカ粒子は、空間を密に埋めるように存在しているのではなく、平面的に見ても四角形の各頂点の位置にシリカ粒子が存在し、当該四角形の中央部に広い隙間（空隙）ができているのである。図２に、このような本発明の自己組織化ナノ粒子状シリカにおけるシリカ粒子の配列のしかたを模式化して示す。図２に示される黒い点がシリカ粒子を示しており、この粒子径は、約４〜１５ｎｍと超微粒子である。図１に示されるシリカ粒子の粒子径は約８．３〜９．５ｎｍであった。シリカ粒子がより密に存在する場合には、中段のシリカ粒子は、上段のシリカ粒子のほぼ半径分だけずれて、上段の粒子と粒子の間に存在することになるが、本発明の自己組織化ナノ粒子状シリカは、このような密の状態ではなく、シリカ粒子と縦横上下に隣接するシリカ粒子がその中心を同じ軸上に有していることを特徴とするものである。そして、透過型電子顕微鏡写真でわかるように、このような規則的な構造が粒子全体の深部にまで及んでいるのである。このために、本発明の自己組織化ナノ粒子状シリカは、比較的大きな空隙を有しており、メソポアを形成している。
図３は、本発明の自己組織化ナノ粒子状シリカの例を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果を示す図面に代わる写真である。下側の目盛りは１．００μｍを示している。表面においてもシリカ粒子が規則的に整然と配列されていることがわかる。
【００１１】
前記した図１及び図３に示した本発明の自己組織化ナノ粒子状シリカは、アルコキシシランとしてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用いて、塩基性アミノ酸として１質量％のリジン水溶液を用いて製造されたものである。このもののＸ線回折（ＸＲＤ）の結果を図４に示す。図４の縦軸は強度（ａ．ｕ．）を示し、横軸は２θ／度の値を示す。本発明の自己組織化ナノ粒子状シリカは、ＸＲＤにおいて極めてシャープなピークを示し、これは粒子が極めて規則的に配列していることを示している。このＸＲＤパターンから計算されるｄ値は、１０．８ｎｍ、７．５ｎｍ、及び５．０ｎｍであった。また、この自己組織化ナノ粒子状シリカの窒素吸脱着（等温）曲線を測定した結果を図５に示す。図５の縦軸は吸脱着量（ｃｍ３／ｇ）を示し、横軸は相対圧力を示す。黒丸印（●）は吸着を示し、白丸印（○）は脱着を示す。図５の上側のグラフは、この結果からポアサイズを示したものである。この結果、比表面積は２６９ｍ２／ｇであり、平均ポアサイズは３．６ｎｍであることがわかった。
【００１２】
本発明のナノ粒子状シリカは、シリカ粒子の平均粒子径が４〜１５ｎｍ、好ましくは４〜１０ｎｍの超微粒子からなることを第一の特徴とするものであり、そして、これらのシリカ粒子が単純立方格子を形成するように規則的に配列していることを第二の特徴とするものであり、さらにシリカ粒子が自己組織化してナノ粒子状シリカを形成することを第三の特徴とするものである。
さらに、本発明の自己組織化ナノ粒子状シリカは、窒素吸脱着測定による比表面積が、２００〜３５０ｍ２／ｇ、好ましくは焼成後の比表面積が２００〜３５０ｍ２／ｇ、より好ましくは２００〜３００ｍ２／ｇであることを特徴し、さらに、メソポアを有する、好ましくは平均ポアサイズが３〜５ｎｍ、より好ましくは３〜４ｎｍであることを特徴とするものである。
そして、本発明の自己組織化ナノ粒子状シリカは、アルコキシシランを塩基性アミノ酸の存在下で加水分解することにより初めて製造されたものであり、このような方法で製造され得ることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の自己組織化ナノ粒子状シリカは、アルコキシシランと塩基性アミノ酸の水溶液を混合し、この混合液を４０〜１００℃で反応させた後、これを乾燥させ、好ましくは乾燥後、さらに焼成することにより製造することができる。
本発明の方法で使用されるアルコキシシランとしては、塩基性アミノ酸の水溶液により加水分解されてシリカを形成できるものであれば、特に制限はない。好ましいアルコキシシランとしては、炭素数１〜１５、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の直鎖状又は分枝状のアルキル基からなるアルコキシ基を有するものである。アルコキシシランの４個のアルコキシ基は異なっていても同じものであってもよいが、好ましくは同じものであるテトラアルコキシシランが挙げられる。好ましいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましいアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）などが挙げられる。
【００１４】
本発明の方法で使用される塩基性アミノ酸としては、天然アミノ酸であっても非天然アミノ酸のいずれでもよく、分子中にアミノ基、カルボキシル基、及びアミノ基、置換アミノ基、イミノ基などの塩基性置換基を有するものであればよい。好ましい塩基性アミノ酸としては、α−アミノ酸のα位に、アミノ基、置換アミノ基、イミノ基などの塩基性置換基を１個又は２個以上有する炭素数１〜１０、好ましくは炭素数３〜６の直鎖状又は分枝状の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基が１個又は２個、好ましくは１個、置換したα−アミノ酸が挙げられる。ここで塩基性置換基としては、例えば、アミノ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基などのモノアルキルアミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのジアルキルアミノ基；アミジノ基、グアニジノ基などのイミノ基などが挙げられる。置換基としてのアルキル基としては炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の直鎖状又は分枝状の脂肪族炭化水素基、好ましくはアルキル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。塩基性置換基としては、ピロリジニル基、ピペリジニル基、モルホリノ基、ピペラジニル基、ホモピペラジニル基、ピリジル基、イミダゾリル基などの環状アミノ基やイミノ基であってもよいが、好ましくは鎖状のものが挙げられる。また、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数３〜６の直鎖状又は分枝状の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基などが挙げられるが、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、より好ましくはｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基などの直鎖状のアルキル基が挙げられる。好ましい塩基性アミノ酸の例としてはα−アミノ酸のα位に、アミノ基又はグアニジノ基を有するエチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基などが置換したアミノ酸、例えば、リジンやアルギニンなどが挙げられる。このような塩基性アミノ酸は、光学活性体であってもよいし、ラセミ体であってもよいが、入手の容易性からは、市販の光学活性塩基性アミノ酸が好ましい。
【００１５】
本発明の方法における塩基性アミノ酸の水溶液は、塩基性アミノ酸の含有量が、０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％の広い範囲の濃度で使用することができる。使用される塩基性アミノ酸のアルコキシシランに対する量は、アルコキシシラン１モルに対して、０．０１〜１．０、好ましくは０．０１５〜０．５が挙げられるが、これに限定されものではない。
本発明の方法における塩基性アミノ酸の水溶液は、塩基性アミノ酸を溶解させて、そのまま使用することができる。使用する塩基性アミノ酸は水に対して十分な溶解性を持たない場合には、揮発性の有機溶媒、例えば、メタノールやエタノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類などを添加して溶解させて使用することもできる。また、塩酸や硝酸などの揮発性の酸を用いて塩基性アミノ酸の水溶液のｐＨを調整することもできる。塩基性アミノ酸の水溶液の好ましいｐＨとしては、ｐＨ８〜１１、好ましくはｐＨ８〜１０、より好ましくはｐＨ９〜１０が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００１６】
本発明の方法におけるアルコキシシランと塩基性アミノ酸の水溶液の混合物に、さらに有機助剤を添加することもできる。ここで使用される有機助剤としては、炭素数６〜２０、好ましくは６〜１５の直鎖状又は分枝状の、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素；炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の直鎖状又は分枝状の、飽和又は不飽和の脂肪族アルコール；炭素数６〜２０、好ましくは６〜１４の置換基を有してもよい単環式、多環式、又は縮合環式の芳香族炭化水素などが挙げられる。脂肪族炭化水素としては、好ましくは直鎖状の飽和の脂肪族炭化水素、即ちアルカン類が挙げられる。脂肪族アルコールとしては、好ましくは直鎖状の飽和の脂肪族アルコール、即ちアルカノール類が挙げられる。芳香族炭化水素としては、好ましくはベンゼン又はその誘導体が挙げられる。芳香族炭化水素における置換基としては、炭素数１〜６、好ましくは１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基、塩素や臭素などのハロゲン原子などが挙げられる。好ましい有機助剤としては、ヘプタン、オクタン、デカンなどのアルカン類、ヘキサノール、オクタノール、デカノールなどのアルコール類、１，３，５−トリメチルベンゼン（ＴＭＢ）、１，３，５−トリエチルベンゼンなどのアルキルベンゼン類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの有機助剤の使用量は特に制限はないが、好ましくはアルコキシシラン１モルに対して、０．１〜２．０モル、好ましくは０．５〜１．５モルが挙げられる。
【００１７】
本発明の製造方法は、アルコキシシランと塩基性アミノ酸の水溶液の混合物、必要によりこの混合物に前記した有機助剤が添加された混合物を４０〜１００℃、好ましくは５０〜１００℃で反応させる。反応時間は１０〜８０時間、好ましくは２０〜８０時間程度であるが、通常は３０〜５０時間程度である。反応は静置させておくだけでもよいが、好ましくは最初の１０〜２０時間は、比較的低温、例えば４０〜８０℃、好ましくは５０〜６０℃程度で混合物の均一性を保持するためにプロペラやスターラーなどでよく攪拌することが好ましい。また、シリカ粒子の配列の規則性を出すために、５時間以上、好ましくは１０時間以上は高温、例えば７０〜１００℃、好ましくは８０〜１００℃で静置させておくのが好ましい。
反応終了後は、常圧で９０〜１２０℃、好ましくは１００℃で蒸発乾固するまで乾燥させることにより、本発明の自己組織化ナノ粒子状シリカを製造することができる。本発明の自己組織化ナノ粒子状シリカは、蒸発乾固して乾燥された状態で使用することもできるが、反応混合物中に残存している有機物を除去するためにさらに高温で焼成ことが好ましいが、かならずしも焼成は必須の工程ではない。
【００１８】
例えば、図６〜９は、５質量％のオクタノールを含有するリジン水溶液を用いて、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を加水分解して本発明の自己組織化ナノ粒子状シリカを製造したときの焼成前と焼成後の、ＸＲＤ（図６）、２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ（図７）、及び窒素吸脱着曲線（図８及び９）の結果を示すものである。図６のＸＲＤの上側は焼成後のものであり、下側は焼成前、即ち蒸発乾固して乾燥された状態のものであるが、両者に基本的な相違はなく、いずれもシャープな回折ピークを示していることがわかる。図７は２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲの結果を示すものであり、同じく上側は焼成後のものであり、下側は焼成前、即ち蒸発乾固して乾燥された状態のものであるが、両者に基本的な相違はなく、わずかにδ−１００付近のＳｉ−ＯＨによるＳｉのピークが焼成により減少している程度であることがわかる。図８及び９は窒素吸脱着曲線の結果を示すものであり、図８は焼成後のものであり、図９は焼成前、即ち蒸発乾固して乾燥された状態のものであるが、両者に基本的な相違は見いだせない。
このように、本発明の自己組織化ナノ粒子状シリカは、焼成前も焼成後も少なくともスペクトル的には格別の変化を示すものではなく、焼成処理は必ずしも必要ではないが、通常のシリカの製造方法にしたがって、焼成処理を行うことが好ましい。
焼成は、空気中で行うことができるが、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うこともできる。焼成温度は、通常のシリカの製造方法の場合と同様に行うことができ、例えば、４５０〜７００℃、好ましくは５００〜６００℃で行うことができる。
【００１９】
塩基性アミノ酸を使用することにより、本発明の自己組織化ナノ粒子状シリカのように、超微粒子のシリカが極めて規則的に配列し、メソポアを有する構造体になる理由についての詳細は必ずしも明確ではないが、塩基性アミノ酸分子がアルコキシシランの加水分解における塩基触媒としての役割を果たすと同時に、塩基性アミノ酸の鎖状の構造がシリカ粒子の自己組織化に対し何らかの役割を果たしているものと考えられる。
【００２０】
本発明の自己組織化ナノ粒子状シリカは、超微粒子のシリカが極めて規則正しく整列した構造を有し、しかもこの構造は表面部分だけでなく粒子全体に及んでおり、粒子全体が規則的に配列したシリカ超微粒子からなり、各種の有機物質を閉じこめて置くに十分な大きさのメソポアを有しており、各種の触媒や吸着剤だけでなく、新規な構造を有するシリカとしてシリカ薄膜、樹脂充填剤、マイクロエレクトロニクス材料、また、各種のカーボンナノチューブを作成する際の鋳型物質として有用なものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明は、新規な構造を有する超微粒子シリカからなる自己組織化ナノ粒子状シリカ、及びその製造方法を提供するものであり、本発明の自己組織化ナノ粒子状シリカは単純立方格子を有する極めて特異的な単位胞を有し、空隙率が大きく、メソポアを有し、極めて規則的な構造であることから、新規なシリカ材料として限りない応用ができる材料を提供するものである。
また、本発明の製造方法は、特別なテンプレート材料を使用することなく、加水分解によりシリカの超微粒子が自己組織化してナノ粒子状シリカを形成するものであり、簡便かつ低コストでの製造が可能であり、新規なシリカ材料の工業的な製造方法を提供するものである。
【００２２】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００２３】
Ｌ−リジン２．９２ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を脱イオン水２．９２ｇに６０℃で溶解させて１質量％のＬ−リジン水溶液を調製した。この溶液にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２０８．３３ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で１５時間攪拌した後、１００℃で１５時間静置した。その後、１００℃で乾燥して乾固させた。生成した白色固体を回収した後、５００℃で焼成し、生成物５０ｍｇ（収率７５％）を得た。
得られた生成物の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果を図１に示し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果を図３に示し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果を図４にそれぞれ示す。また、生成物を用いた窒素吸脱着（等温）曲線を測定した結果を図５に示す。
【実施例２】
【００２４】
Ｌ−リジン２．９２ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を脱イオン水２．９２ｇに６０℃で溶解させて１質量％のＬ−リジン水溶液を調製した。この溶液にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２０８．３３ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で１５時間攪拌した後、１００℃で１５時間静置した。その後、１００℃で乾燥して乾固させた。生成した白色固体を回収した後、５００℃で焼成し、生成物５０ｍｇ（収率７５％）を得た。
Ｌ−リジンの量を０．０５ｍｍｏｌ、０．１０ｍｍｏｌ、０．２０ｍｍｏｌ、又は０．５０ｍｍｏｌに代えて、同様に行った。
得られた各生成物のＸ線回折（ＸＲＤ）の結果を図１０に示す。
この結果、この範囲においては生成物の格子構造に格別の影響が生じないことがわかった。
【実施例３】
【００２５】
実施例２におけるＬ−リジン水溶液（０．０２ｍｍｏｌ）に、オクタノールを５質量％、１０質量％、２０質量％、３０質量％、又は４０質量％添加した以外は、実施例２と同様に行った。なお、オクタノールが５質量％添加した場合のＴＥＯＳに対するオクタノールのモル数は１．１であった。
得られた各生成物のＸ線回折（ＸＲＤ）の結果を図１１に示す。
この結果、この範囲のオクタノールの添加においては生成物の格子構造に格別の影響が生じないことがわかった。
また、オクタノールを５質量％添加した場合の焼成前と焼成後のＸ線回折（ＸＲＤ）の結果を図６に示し、２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲの結果を図７に示し、焼成後の窒素吸脱着（等温）曲線を測定した結果を図８に示し、焼成後の窒素吸脱着（等温）曲線を測定した結果を図９に示す。
さらに、オクタノールを５質量％添加したときの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果を図１２に示し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果を図１３に、それぞれ図面に代える写真で示す。
【実施例４】
【００２６】
実施例２におけるＬ−リジン水溶液（０．０２ｍｍｏｌ）に、エタノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、又はｎ−ドデカノールをそれぞれ５質量％添加した以外は、実施例２と同様に行った。
得られた各生成物のＸ線回折（ＸＲＤ）の結果を図１４に示す。
この結果、エタノールの添加では生成物の格子構造に好ましくない影響が生じることが示唆されたが、炭素数４以上のアルコールでは格別の影響はなく、炭素数８〜１０のアルコールの添加により、より規則性が向上されることがわかった。
【実施例５】
【００２７】
実施例２におけるＬ−リジン水溶液（０．０２ｍｍｏｌ）に、ｎ−オクタンをＴＥＯＳ１モルに対して１．３モル当量添加した以外は、実施例２と同様に行った。
得られた各生成物のＸ線回折（ＸＲＤ）の結果を図１５に示し、窒素吸脱着（等温）曲線を測定した結果を図１６に示す。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果を図１７に示し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果を図１８に、それぞれ図面に代える写真で示す。
この結果、オクタンの添加により、より規則性が向上されることがわかった。
【実施例６】
【００２８】
実施例２におけるＬ−リジン水溶液（０．０２ｍｍｏｌ）に、１，３，５−トリメチルベンゼン（ＴＭＢ）をＴＥＯＳ１モルに対して１．２モル当量添加した以外は、実施例２と同様に行った。
得られた各生成物のＸ線回折（ＸＲＤ）の結果を図１９に示し、窒素吸脱着（等温）曲線を測定した結果を図２０に示す。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果を図２１に示し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果を図２２に、それぞれ図面に代える写真で示す。
この結果、ＴＭＢの添加により、より規則性が向上されることがわかった。
【００２９】
比較例１
実施例２におけるＬ−リジン水溶液（０．０２ｍｍｏｌ）の代わりに、アンモニア水をアンモニアに換算してＴＥＯＳ１モルに対して０．１モル当量の水溶液を使用した以外は、実施例２と同様に行った。
得られた各生成物のＸ線回折（ＸＲＤ）の結果を図２３に示し、窒素吸脱着（等温）曲線を測定した結果を図２４に示す。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果を図２５に示し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果を図２６に、それぞれ図面に代える写真で示す。
この結果、得られたシリカのＴＥＭ像からは粒径が１０ｎｍ程度均一なナノ粒子の生成は観測されたが、粒子の配列の規則性は確認できなかった。
【００３０】
これらの結果をまとめて次の表１に示す。表１のＮｏ．１は実施例２におけるＬ−リジン水溶液（０．０２ｍｍｏｌ）の場合であり、Ｎｏ．２はオクタンを添加した実施例５の場合であり、Ｎｏ．３はオクタノールを５質量％添加した実施例３の場合であり、Ｎｏ．４はＴＭＢを添加した実施例６の場合であり、Ｎｏ．５はリジン水溶液の代わりにアンモニア水を使用した比較例１の場合を、それぞれ示している。
【００３１】
【表１】
2006248845.tif 000002
【００３２】
表１中のｄ値は、ＸＲＤパターンに基づいて計算された結果であり、粒子サイズはＴＥＭの結果から計算されたものであり、ポアサイズは窒素吸脱着曲線からＤ−Ｈ法により計算された結果である。
【実施例７】
【００３３】
Ｌ−アルギニン３．４８ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を脱イオン水３．４８ｇに６０℃で溶解させて１質量％のＬ−アルギニン水溶液を調製した。この溶液にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２０８．３３ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で１５時間攪拌した後、１００℃で１５時間静置した。その後、１００℃で乾燥して乾固させた。生成した白色固体を回収した後、５００℃で焼成し、生成物５２ｍｇ（収率８１％）を得た。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明は、シリカの超微粒子が規則的に配列し、しかもメソポアを有する単純立方格子状の構造した新規なシリカ材料を提供するものであり、シリカ材料として触媒や吸着剤などのほかに、マイクロエレクトロニクス材料やナノカーボン材料などに応用されるものであり産業上の利用可能性を有している。
また、本発明のシリカ材料は、特殊なテンプレートを使用することなく、簡便な手法で製造できるので、工業的製造にも適しており産業上の利用可能性を有している。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】図１は、本発明の自己組織化ナノ粒子状シリカの例を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果を示す図面に代わる写真である。左側の白いバーは５０ｎｍを示す。
【図２】図２は、本発明の自己組織化ナノ粒子状シリカにおけるシリカ粒子の配列のしかたを模式化して示したものである。黒丸はシリカ粒子を示している。
【図３】図３は、本発明の自己組織化ナノ粒子状シリカの例を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果を示す図面に代わる写真である。下側の目盛りは１．００μｍを示す。
【図４】図４は、本発明の自己組織化ナノ粒子状シリカの例のＸ線回折（ＸＲＤ）の結果を示す。図４の縦軸は強度（ａ．ｕ．）を示し、横軸は２θ／度の値を示す。
【図５】図５は、本発明の自己組織化ナノ粒子状シリカの例の窒素吸脱着（等温）曲線を測定した結果を示す。図５の縦軸は吸脱着量（ｃｍ３／ｇ）を示し、横軸は相対圧力を示す。黒丸印（●）は吸着を示し、白丸印（○）は脱着を示す。図５の上側のグラフは、この結果からポアサイズを示したものである。
【図６】図６は、本発明の自己組織化ナノ粒子状シリカの例の焼成前と焼成後のＸ線回折（ＸＲＤ）の結果を示す。図６の上側は焼成後のものであり、下側は焼成前のものである。図６の縦軸は強度（ａ．ｕ．）を示し、横軸は２θ／度の値を示す。
【図７】図７は、本発明の自己組織化ナノ粒子状シリカの例の焼成前と焼成後の２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲの結果を示す。図７の上側は焼成後のものであり、下側は焼成前のものである。図７の縦軸はシグナル強度を示し、横軸はケミカルシフト（δ）を示す。
【図８】図８は、本発明の自己組織化ナノ粒子状シリカの例の焼成後の窒素吸脱着（等温）曲線を測定した結果を示す。図８の縦軸は吸脱着量（ｃｍ３／ｇ）を示し、横軸は相対圧力を示す。黒丸印（●）は吸着を示し、白丸印（○）は脱着を示す。図８の上側のグラフは、この結果からポアサイズを示したものである。
【図９】図９は、本発明の自己組織化ナノ粒子状シリカの例の焼成前の窒素吸脱着（等温）曲線を測定した結果を示す。図９の縦軸は吸脱着量（ｃｍ３／ｇ）を示し、横軸は相対圧力を示す。黒丸印（●）は吸着を示し、白丸印（○）は脱着を示す。図９の上側のグラフは、この結果からポアサイズを示したものである。
【図１０】図１０は、実施例２において、使用するＬ−リジンの量を０．０２モルから０．５モルの範囲で変化させたときの、それぞれの本発明の自己組織化ナノ粒子状シリカのＸ線回折（ＸＲＤ）の結果を示す。図１０の縦軸は強度（ａ．ｕ．）を示し、横軸は２θ／度の値を示す。
【図１１】図１１は、実施例２において、この混合物にさらにオクタノール５質量％から４０質量％の範囲で変化させたときの、それぞれの本発明の自己組織化ナノ粒子状シリカのＸ線回折（ＸＲＤ）の結果を示す。図１１の縦軸は強度（ａ．ｕ．）を示し、横軸は２θ／度の値を示す。
【図１２】図１３は、実施例２において、この混合物にさらにオクタノール５質量％添加したときの、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果を示す図面に代わる写真である。左側の白いバーは５０ｎｍを示す。
【図１３】図１４は、実施例２において、この混合物にさらにオクタノール５質量％添加したときの、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果を示す図面に代わる写真である。下側の目盛りは３００ｎｍを示す。
【図１４】図１２は、実施例２において、この混合物にさらにエタノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、又はｎ−ドデカノールをそれぞれ５質量％添加したときの、それぞれの本発明の自己組織化ナノ粒子状シリカのＸ線回折（ＸＲＤ）の結果を示す。図１２の縦軸は強度（ａ．ｕ．）を示し、横軸は２θ／度の値を示す。
【図１５】図１５は、実施例２において、この混合物にさらにn−オクタンを１．３モル当量添加したときの、本発明の自己組織化ナノ粒子状シリカのＸ線回折（ＸＲＤ）の結果を示す。図１５の縦軸は強度（ａ．ｕ．）を示し、横軸は２θ／度の値を示す。
【図１６】図１６は、実施例２において、この混合物にさらにn−オクタンを１．３モル当量添加したときの、本発明の自己組織化ナノ粒子状シリカの窒素吸脱着（等温）曲線を測定した結果を示す。図１６の縦軸は吸脱着量（ｃｍ３／ｇ）を示し、横軸は相対圧力を示す。黒丸印（●）は吸着を示し、白丸印（○）は脱着を示す。図１６の上側のグラフは、この結果からポアサイズを示したものである。
【図１７】図１７は、実施例２において、この混合物にさらにn−オクタンを１．３モル当量添加したときの、本発明の自己組織化ナノ粒子状シリカの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果を示す図面に代わる写真である。左側の白いバーは５０ｎｍを示す。
【図１８】図１８は、実施例２において、この混合物にさらにn−オクタンを１．３モル当量添加したときの、本発明の自己組織化ナノ粒子状シリカの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果を示す図面に代わる写真である。下側の目盛りは５００ｎｍを示す。
【図１９】図１５は、実施例２において、この混合物にさらに１，３，５−トリメチルベンゼンを１．２モル当量添加したときの、本発明の自己組織化ナノ粒子状シリカのＸ線回折（ＸＲＤ）の結果を示す。図１９の縦軸は強度（ａ．ｕ．）を示し、横軸は２θ／度の値を示す。
【図２０】図２０は、実施例２において、この混合物にさらに１，３，５−トリメチルベンゼンを１．２モル当量添加したときの、本発明の自己組織化ナノ粒子状シリカの窒素吸脱着（等温）曲線を測定した結果を示す。図２０の縦軸は吸脱着量（ｃｍ３／ｇ）を示し、横軸は相対圧力を示す。黒丸印（●）は吸着を示し、白丸印（○）は脱着を示す。図２０の上側のグラフは、この結果からポアサイズを示したものである。
【図２１】図２１は、実施例２において、この混合物にさらに１，３，５−トリメチルベンゼンを１．２モル当量添加したときの、本発明の自己組織化ナノ粒子状シリカの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果を示す図面に代わる写真である。左側の白いバーは５０ｎｍを示す。
【図２２】図２２は、実施例２において、この混合物にさらに１，３，５−トリメチルベンゼンを１．２モル当量添加したときの、本発明の自己組織化ナノ粒子状シリカの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果を示す図面に代わる写真である。下側の目盛りは５００ｎｍを示す。
【図２３】図２３は、実施例２において、Ｌ−リジン水溶液の代わりにアンモニア水を使用したときの、比較例としてのナノ粒子状シリカのＸ線回折（ＸＲＤ）の結果を示す。図２３の縦軸は強度（ａ．ｕ．）を示し、横軸は２θ／度の値を示す。
【図２４】図２４は、実施例２において、Ｌ−リジン水溶液の代わりにアンモニア水を使用したときの、比較例としてのナノ粒子状シリカの窒素吸脱着（等温）曲線を測定した結果を示す。図２４の縦軸は吸脱着量（ｃｍ３／ｇ）を示し、横軸は相対圧力を示す。黒丸印（●）は吸着を示し、白丸印（○）は脱着を示す。図２４の上側のグラフは、この結果からポアサイズを示したものである。
【図２５】図２５は、実施例２において、Ｌ−リジン水溶液の代わりにアンモニア水を使用したときの、比較例としてのナノ粒子状シリカの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果を示す図面に代わる写真である。左側の白いバーは５０ｎｍを示す。
【図２６】図２６は、実施例２において、Ｌ−リジン水溶液の代わりにアンモニア水を使用したときの、比較例としてのナノ粒子状シリカの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果を示す図面に代わる写真である。下側の目盛りは１．００μｍを示す。
【図２】
2006248845.tif 000003
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２３】
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【図２４】
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【図１】
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【図３】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１７】
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【図１８】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２５】
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【図２６】
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