(57)【要約】  【課題】  超硬合金ボールを使用した水性ボールペンにおいて、経時によるボール腐食が進行し難く、筆記時に優れた潤滑性能を維持できる、書き味の良いボールペン用水性インキ組成物及びそれを内蔵したボールペンを提供する。  【解決手段】  超硬合金ボールを筆記先端部に適用した水性ボールペンに内蔵される水性インキ組成物であって、少なくとも着色剤と、水と、金属イオン封鎖剤と、リン酸エステルとを含んでなる。前記金属イオン封鎖剤とリン酸エステルとの含有比率が１：１０〜１：５００である。前記水性インキ組成物のｐＨが７〜１３である。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
超硬合金ボールを筆記先端部に適用した水性ボールペンに内蔵される水性インキ組成物であって、少なくとも着色剤と、水と、金属イオン封鎖剤と、リン酸エステルとを含んでなり、前記金属イオン封鎖剤とリン酸エステルとの含有比率が１：１０〜１：５００であることを特徴とするボールペン用水性インキ組成物。
【請求項２】
前記金属イオン封鎖剤がインキ組成物全量中０．０１〜０．５重量％の範囲で添加されることを特徴とする請求項１記載のボールペン用水性インキ組成物。
【請求項３】
前記リン酸エステルがインキ組成物全量中０．１〜５重量％の範囲で添加されることを特徴とする請求項１又は２に記載のボールペン用水性インキ組成物。
【請求項４】
前記水性インキ組成物のｐＨが７〜１３であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のボールペン用水性インキ組成物。
【請求項５】
前記請求項１乃至４のいずれかに記載のボールペン用水性インキ組成物を内蔵したボールペン。
【請求項６】
前記超硬合金ボールが、タングステン及び／又はタングステンカーバイドと、金属結合材とから少なくともなることを特徴とする請求項５記載のボールペン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はボールペン用水性インキ組成物に関する。更には、ボールの耐腐食性能に優れ、高い筆記性能を備えたボールペン用水性インキ組成物及びそれを内蔵したボールペンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ボールペン用のボールとしては、炭化珪素、酸化ジルコニア、タングステンカーバイド等を主成分とし、他の成分として金属からなる結合材を含む炭化珪素ボール、ジルコニアボール、超硬合金ボール等のボールが使用されている。
前記ボールは、結合材として主にコバルト、クロム、チタン、ニッケル等の金属が使用されていることから、水性ボールペンに用いた場合、前記結合材がインキ中の溶存酸素の作用により経時的にインキ中に溶出し、ボールから結合材が失われることで、主成分である炭化珪素、ジルコニア、タングステンカーバイド等の結晶粒子が脱落したり、溶出した結合材が金属酸化物となり不溶化し、再びボール表面に付着する等、所謂腐食状態になることがある。前記腐食によりボールの表面の凹凸が大きくなるため、ボールの回転が阻害され書き味が重くなったり、インキのスムーズな流出が阻害されて筆跡がかすれる等の不具合を生じることがあった。
特に、超硬合金ボールのうち、タングステンやタングステンカーバイドを主成分とし、コバルトやニッケル等の金属を結合材に用いたボールは、結合材の含有量が多いことから、経時的に腐食し易いという欠点を有している。
そこで、この経時的な腐食を防止する方法として、インキ中にベンゾトリアゾールやベンゾチアジアゾール等の防錆剤や金属イオン封鎖剤を添加する方法が開示されている（特許文献１、２参照）。
【特許文献１】特公昭４９−４５３３３号公報
【特許文献２】特開平８−４１４０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、前述の防錆剤を添加した場合においても、結合材である金属の溶出を充分に抑制することができず、結果的に書き味が重くなったり、筆跡がかすれる等の不具合を防止するには不充分であった。
また、金属イオン封鎖剤を添加した場合、結合材である金属の溶出を抑制することができるものの、筆記時の潤滑性能が低下してしまうため、書き味が悪化することがあった。
【０００４】
本発明は、筆記先端部に超硬合金ボールを適用した水性ボールペンにおいて、経時によるボール腐食が進行し難く、筆記時において優れた潤滑性能を維持できる書き味の良いボールペン用水性インキ組成物及びそれを内蔵したボールペンを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、超硬合金ボールを筆記先端部に適用した水性ボールペンに内蔵される水性インキ組成物であって、少なくとも着色剤と、水と、金属イオン封鎖剤と、リン酸エステルとを含んでなり、前記金属イオン封鎖剤とリン酸エステルとの含有比率が１：１０〜１：５００であることを要件とする。
更に、前記金属イオン封鎖剤がインキ組成物全量中０．０１〜０．５重量％の範囲で添加されること、前記リン酸エステルがインキ組成物全量中０．１〜５重量％の範囲で添加されること、前記水性インキ組成物のｐＨが７〜１３であることを要件とする。
更には、前記ボールペン用水性インキ組成物を内蔵したボールペンを要件とする。
更には、前記ボールペンに用いられる超硬合金ボールが、タングステン及び／又はタングステンカーバイドと、金属結合材とから少なくともなることを要件とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、筆記先端部に超硬合金ボールを備えた水性ボールペンにおいて、結合材の溶出や、それに伴うボール表面への不溶物の付着等の腐食現象を長期的に抑制できると共に、筆記時に高い潤滑性能を維持できるので、筆跡にかすれや線飛びを生じることなく、滑らかな筆記感を持続できる水性ボールペン用インキ組成物及びそれを内蔵したボールペンを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、ボールペン用水性インキ組成物中に金属イオン封鎖剤と、リン酸エステルとを特定比率で含有することにより、筆記先端部となるボールに、コバルト、クロム、チタン、ニッケル等の金属を結合材として用いた超硬合金ボールを備える水性ボールペンに適用した場合であっても、ボール表面への不溶物の付着などの腐食現象を長期間抑制できるものである。
【０００８】
前記金属イオン封鎖剤は、金属結合材のインキ中への溶出を抑制し、不溶物（溶出した金属製結合材の酸化物等）がボール表面に付着する腐食現象を長期間にわたって防止できるものであり、具体的には、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、グリコールエーテルジアミン四酢酸（ＧＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）及びそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が例示でき、一種又は二種以上併用して用いられる。
【０００９】
前記金属イオン封鎖剤は、インキ組成物全量中０．０１〜０．５重量％、好ましくは０．０３〜０．５重量％添加することができる。
０．０１重量％未満では所期の効果を得ることは困難であり、又、０．５重量％を越えて添加しても腐食抑制効果の向上は認められないので、これ以上の添加を要しない。
【００１０】
前記リン酸エステルは、金属イオン封鎖剤の効果を妨げることなく筆記時に潤滑性能を付与することができるものであり、芳香族若しくは脂肪族の官能基と、酸化エチレン基と、リン酸基とから構成されるリン酸モノエステル、ジエステル、トリエステル等の従来より公知のものが用いられ、例えば、下記一般式（１）で与えられるものが適用できる。
【化１】
2006206658.tif 000002
（式中Ｒ１は８〜１８のアルキル基、アルケニル基、或いはフェニル基、アルキルフェニル基を示し、Ｒ２はＯＨ、ＯＭ、Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎを示し、Ｍはアルカリ金属、アルカノールアミンを示し、ｎは１〜３０の自然数を示す。）
【００１１】
具体的には、フォスファノールＲＥ−４１０、同ＬＥ−５００、同ＲＥ−６１０、同ＬＥ−７００、同ＲＭ−４１０、同ＬＭ−４００、同ＬＦ−２００、同ＬＦ−２０５、同ＲＰ−７１０、同ＬＰ−７００、同ＲＳ−４１０、同ＬＳ−５００、同ＲＤ−５１０Ｙ、同ＲＢ−４１０、同ＬＢ−４００、同ＲＡ−６００、同ＧＢ−５２０、同ＲＤ−７２０、同ＭＬ−２００、同ＭＬ−２１０（以上東邦化学社製）、プライサーフＡ２１２Ｅ、同Ａ２１０Ｇ、同ＡＬ、同Ａ２１２Ｃ、同Ａ２１５Ｃ、同Ａ２０８Ｂ、同Ａ２０８Ｓ、同Ａ２０８Ｆ（以上第一工業製薬社製）等が例示できる。
【００１２】
前記リン酸エステルは、インキ組成物全量中０．１〜５重量％、好ましくは０．３〜５重量％添加することができる。
０．１重量％以下では所期の効果を得ることは困難であり、又、５重量％を越えて添加しても潤滑性能の向上は認められないので、これ以上の添加を要しない。
【００１３】
前記金属イオン封鎖剤とリン酸エステルは、インキ組成物中に含有比率が１：１０〜１：５００の範囲となるように添加される。
前記比率で添加することで、優れた潤滑性能を維持したまま、長期間ボール腐食を抑制できるものとなる。金属イオン封鎖剤の比率が高い場合、筆記時の座磨耗が大きくなってしまい、リン酸エステルの比率が高い場合、インキ中での溶解安定性が低下してインキ粘度が増加するため、筆記感が重くなることがある。
【００１４】
前記着色剤としては、水性媒体に溶解もしくは分散可能な染料及び顔料がすべて使用可能であり、その具体例を以下に例示する。
前記染料としては、酸性染料、塩基性染料、直接染料等を使用することができる。
酸性染料としては、ニューコクシン（Ｃ．Ｉ．１６２５５）、タートラジン（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．２０４７０）、ギニアグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０８５）、ブリリアントブルーＦＣＦ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、アシッドバイオレット６Ｂ（Ｃ．Ｉ．４２６４０）、ソルブルブルー（Ｃ．Ｉ．４２７５５）、ナフタレングリーン（Ｃ．Ｉ．４４０２５）、エオシン（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、フロキシン（Ｃ．Ｉ．４５４１０）、エリスロシン（Ｃ．Ｉ．４５４３０）、ニグロシン（Ｃ．Ｉ．５０４２０）、アシッドフラビン（Ｃ．Ｉ．５６２０５）等が用いられる。
【００１５】
塩基性染料としては、クリソイジン（Ｃ．Ｉ．１１２７０）、メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、アクリジンオレンジＮＳ（Ｃ．Ｉ．４６００５）、メチレンブルーＢ（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等が用いられる。
【００１６】
直接染料としては、コンゴーレッド（Ｃ．Ｉ．２２１２０）、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（Ｃ．Ｉ．２４４００）、バイオレットＢＢ（Ｃ．Ｉ．２７９０５）、ダイレクトディープブラックＥＸ（Ｃ．Ｉ．３０２３５）、カヤラスブラックＧコンク（Ｃ．Ｉ．３５２２５）、ダイレクトファストブラックＧ（Ｃ．Ｉ．３５２５５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１８０）等が用いられる。
【００１７】
前記顔料としては、カーボンブラック、群青などの無機顔料や銅フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー等の有機顔料の他、予め界面活性剤等を用いて微細に安定的に水媒体中に分散された水分散顔料製品等が用いられ、例えば、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３Ｂ〔品名：Ｓ．Ｓ．Ｂｌｕｅ  ＧＬＬ、顔料分２２％、山陽色素株式会社製〕、
Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４６〔品名：Ｓ．Ｓ．Ｐｉｎｋ  ＦＢＬ、顔料分２１．５％、山陽色素株式会社製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８１〔品名：ＴＣ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＦＧ、顔料分約３０％、大日精化工業株式会社製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２２０／１６６〔品名：ＴＣ  Ｒｅｄ  ＦＧ、顔料分約３５％、大日精化工業株式会社製〕等を挙げることができる。
蛍光顔料としては、各種蛍光性染料を樹脂マトリックス中に固溶体化した合成樹脂微細粒子状の蛍光顔料が使用できる。
その他、パール顔料、金色、銀色のメタリック顔料、蓄光性顔料、修正ペン等に用いられる二酸化チタン等の白色顔料、アルミニウム等の金属粉、香料又は香料カプセル顔料などを例示できる。
【００１８】
前記着色剤は一種又は二種以上を適宜混合して使用することができ、インキ組成中１乃至２５重量％、好ましくは２乃至１５重量％の範囲で用いられる。
【００１９】
更に必要に応じて、水に相溶性のある従来汎用の水溶性有機溶剤を用いることができる。具体的には、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル  ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
尚、前記水溶性有機溶剤は一種又は二種以上を併用して用いることができ、２〜６０重量％、好ましくは５〜３５重量％の範囲で用いられる。
【００２０】
更に、紙面への固着性や粘性を付与するために水溶性樹脂を添加することもできる。前記水溶性樹脂としては、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等が挙げられる。前記水溶性樹脂は一種又は二種以上を併用することができ、インキ組成中１乃至３０重量％の範囲で用いられる。
【００２１】
その他、必要に応じて、炭酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、金属石鹸、ポリアルキレングリコール、エチレンオキサイド付加型カチオン活性剤等の潤滑剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、尿素、ノニオン系界面活性剤、ソルビット、マンニット、ショ糖、ぶどう糖、還元デンプン加水分解物、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、消泡剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系の界面活性剤を使用してもよい。
【００２２】
また、インキ組成物中に剪断減粘性付与剤を添加することもできる。
前記剪断減粘性付与剤としては、水に可溶乃至分散性の物質が効果的であり、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する炭水化物、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸の金属塩やアミン塩等を例示でき、更には、インキ組成物中にＮ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤を併用して添加しても安定した剪断減粘性を付与できる。
【００２３】
前記インキ組成物は、ｐＨを７〜１３の中性〜アルカリ性領域、好ましくはｐＨ７．３〜１１の弱アルカリ性領域に調整されて適用される。
前記ｐＨに調整することで、金属イオン封鎖剤及びリン酸エステルの溶解安定性が得られて効率良く作用し、高い潤滑性能を維持したまま確実にボール腐食を抑制できる。
【００２４】
更に、インキ収容管内に充填されたインキ組成物の後端部にはインキ逆流防止体（液栓）を配することもできる。
前記インキ逆流防止体としては、液状または固体のいずれを用いることもでき、前記液状のインキ逆流防止体としては、ポリブテン、α−オレフィンオリゴマー、シリコーン油、精製鉱油等の不揮発性媒体が挙げられ、所望により前記媒体中にシリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、脂肪酸アマイド等を添加することもできる。また、固体のインキ逆流防止体としては樹脂成形物が挙げられる。前記液状及び固体のインキ逆流防止体は併用することも可能である。
【００２５】
前記ボールペン用水性インキ組成物を充填するボールペンの筆記先端部（チップ）の構造は、従来より汎用の機構が有効であり、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属製のパイプや金属材料の切削加工により形成したチップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
前記ボールは、４ａ、５ａ、６ａ族の金属又はそれらの炭化物を結合材となるコバルトやニッケル等の金属と共に焼結して得られるものであり、硬度が高く磨耗し難い超硬合金製のボールである。
特に、前記４ａ、５ａ、６ａ族の金属又はそれらの炭化物のうち、化学的に安定でしかも硬度の高いタングステンやタングステンカーバイド（炭化タングステン）を主成分として用いた超硬合金製ボールが好適に用いられる。
なお、４ａ、５ａ、６ａ族の金属としてチタン、バナジウム、クロム、タンタルやそれらの炭化物を含んでいてもよい。
前記結合材として機能するコバルトやニッケルのうち、特にコバルトは水性インキ中に溶出し易く、ボール表面が粗くなったり、更にコバルトの溶出によりタングステンやタングステンカーバイトが脱落していっそうボール表面が粗くなる。よって、ボール受け座に接触した状態でボールが回転すると受け座の磨耗が激しくなり、軸方向のボールとボール抱持部の間隙（クリアランス）が大きくなるため、インキ流出量が増大して筆跡が太くなったり、線飛び等の不具合を生じ易くなる。
また、前記ボールは、直径０．１ｍｍ〜２．０ｍｍの範囲のものが好適に用いられる。
【００２６】
前記インキ組成物を収容する軸筒は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂からなる成形体が、インキの低蒸発性、生産性の面で好適に用いられる。
前記軸筒にはチップを直接連結する他、接続部材を介して前記軸筒とチップを連結してもよい。
前記軸筒内に収容されるインキ組成物は、インキ組成物が低粘度である場合は軸筒前部にインキ保留部材を装着し、軸筒内に直接インキ組成物を収容する方法と、多孔質体或いは繊維加工体に前記インキ組成物を含浸させて収容する方法が挙げられる。
尚、前記軸筒は、ボールペン用レフィルの形態として、前記レフィルを軸筒内に収容するものでもよい。
【００２７】
更に、前記インキ収容管として透明、着色透明、或いは半透明の成形体を用いることにより、インキ色やインキ残量等を確認できる。
尚、前記インキ収容管は、ボールペン用レフィルの形態として、前記レフィルを軸筒内に収容するものでもよいし、先端部にチップを装着した軸筒自体をインキ収容体として、前記軸筒内に直接インキを充填してもよい。
【実施例】
【００２８】
以下に実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の表に実施例及び比較例のボールペン用水性インキの組成を示す。尚、表中の組成の数値は重量部を示す。
【００２９】
【表１】
2006206658.tif 000003
【００３０】
表中の原料の内容について注番号に沿って説明する。
（１）オリエント化学工業（株）製、商品名：フィスコブラック８８６
（２）（株）キレスト製、商品名：キレスト３Ｄ
（３）第一工業製薬（株）製、商品名：プライサーフＡＬ
（４）λ−カラギーナン、三栄源エフ・エフ・アイ（株）製、商品名：カラギニンＣＳＬ−２
【００３１】
インキの調製
水に剪断減粘性付与剤以外の成分を添加し、混合攪拌した後、剪断減粘性付与剤を添加して、２５℃で、ディスパーにて４００ｒｐｍ、１時間攪拌し、濾過することで各インキを調製した。
【００３２】
インキ逆流防止体の調製
基油としてポリブテン８５部中に、増粘剤として脂肪酸アマイド１５部を添加した後、３本ロールにて混練してインキ逆流防止体を得た。
【００３３】
ボールペンの作製
前記各インキ組成物を直径０．５ｍｍのＷＣ−Ｃｏ系超硬合金ボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプ（内径３．８ｍｍ）の一端に嵌着されたボールペンレフィルに充填し、その後端に前記インキ逆流防止体を配設した後、前記ボールペンレフィルを軸筒に組み込み、試料ボールペンを作製した。
【００３４】
前記インキ組成物及び試料ボールペンを用いて以下の試験を行った。
ボール腐食試験
各試料ボールペンを、横置き状態で５０℃の環境下に６０日間放置した後、ボール表面の状態を光学顕微鏡（倍率１００倍）にて確認した。
【００３５】
筆記試験
筆記可能であることを確認した試料ボールペンを、横置き状態で５０℃の環境下に６０日間放置した後、ＪＩＳ  Ｐ３２０１筆記用紙Ａに手書きで螺旋状の丸を連続筆記した際の筆跡の状態を目視にて確認した。
【００３６】
台座磨耗試験
筆記可能であることを確認した試料ボールペンを、横置き状態で５０℃の環境下に６０日間放置した後、走行試験機にて、ＪＩＳ  Ｐ３２０１筆記用紙Ａに５００ｍ筆記した。その際の台座部分の初期状態に対する磨耗量（μｍ）を測定した。
前記試験の結果を以下の表に示す。
【００３７】
【表２】
2006206658.tif 000004
【００３８】
尚、試験結果の評価は以下の通りである。
ボール腐食試験
○：初期と変化なし。
×：初期と比較して粗い、又は、付着物あり。
筆記試験
○：滑らかに筆記でき、良好な筆跡を示した。
△：筆記時にひっかかり感があり、筆跡に若干のかすれや線飛びが見られる。
×：筆記感が悪く、筆跡にかすれや線飛びが多数見られる。