(57)【要約】      （修正有）【課題】高耐熱性、高透明性、高屈折率を有することから光学材料としての展開が期待できる光学用樹脂の原料として有用な含硫黄環状化合物を短工程で高効率で製造することが可能となる製造方法を提供する事。【解決手段】特定のビス（ハロメチル）化合物、好ましくはビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン−２，３−ビス（クロロメチル）を相間移動触媒の存在下、硫化アルカリ金属塩水溶液で処理することにより含硫黄環状化合物、好ましくは２−チア−１,２−ジヒドロジシクロペンタジエンを製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で表されるビス（ハロメチル）化合物を相間移動触媒の存在下、硫化アルカリ金属塩水溶液で処理することを特徴とする下記の一般式（２）で表される含硫黄環状化合物の製造方法。
【化１】
2006328023.tif 000005
（１）
（ここで、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０の芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、複素環化合物、ハロゲン基であり、Ｒ１とＲ２およびＲ３とＲ４が環を形成しているものであってもよい。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して塩素、臭素、ヨウ素であり、ｍ＝１又は２である。）
【化２】
2006328023.tif 000006
（２）
（ここで、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０の芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、複素環化合物、ハロゲン基であり、Ｒ５とＲ６およびＲ７とＲ８が環を形成しているものであってもよい。ｎ＝１又は２である。）
【請求項２】
ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン−２，３−ビス（クロロメチル）を相関移動触媒の存在下、硫化アルカリ金属塩水溶液で処理することを特徴とする２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、高屈折率および高透明性が要求される光学材料分野に有用な含硫黄環状化合物を容易に高効率で製造することが可能となる新規な製造方法を提供することを目的とするものである。
【背景技術】
【０００２】
光学材料に用いられる透明耐熱樹脂として、近年、環状オレフィン樹脂が注目されており（例えば非特許文献１参照。）、例えばテトラシクロデセン系化合物、ノルボルネン系化合物をメタセシス重合し水素添加した透明耐熱樹脂（例えば特許文献１〜４参照。）、エチレンとノルボルネン系化合物、またはエチレンとシクロデセン系化合物の付加重合体（例えば特許文献５参照。）、ノルボルネン系化合物の付加重合体（例えば特許文献６〜９参照。）等の樹脂が提案されている。これらノルボルネン化合物の重合体は、透明性、耐熱性、成形性に優れ、高アッベ数を有するという光学用途用透明材料として優れた特徴を有している。
【０００３】
一方、近年、携帯機器の軽量化、小型化という流れによって、屈折率の高い材料が求められている。しかしながら、上述のノルボルネン化合物の重合体には、屈折率が低いという課題があった。
【０００４】
そして、透明樹脂の高屈折率化を達成する方法としては、芳香環や硫黄原子を導入する方法が知られており、芳香環を導入した材料としては、フルオレン骨格を導入した材料が提案され（例えば特許文献１０、非特許文献２参照。）、また、硫黄原子の導入したチオウレタン系の樹脂が提案されている（例えば特許文献１１参照。）。
【０００５】
しかし、特許文献１０、非特許文献２に提案されている材料は、屈折率が１．６以上と高いものではあるが、アッベ数が低いという課題を有する。また、特許文献１１に提案されている樹脂は、屈折率１．６以上、アッベ数４０以上と高い特性を有する反面、耐熱性が１００℃程度と低いという課題を有する。
【０００６】
そこで、ノルボルネン骨格に硫黄原子を導入した化合物を原料とする樹脂は、良好な耐熱性、高透明性及び高屈折率という優れた特徴を有することが期待される。このようなノルボルネン骨格に硫黄原子を導入した化合物としては、２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエンが知られており、該２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエンの製法として以下の２つの方法が知られている。
【０００７】
１）ノルボルネン−２，３−ジメタノールジメタンスルホネートをメタノール還流下に無水硫化ナトリウム水溶液を５時間かけゆっくり滴下し、さらに１９時間加熱還流させることにより収率約８０％で２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエンを製造する方法（例えば非特許文献３参照。）。
【０００８】
２）シクロペンタジエンと２，５−ジヒドロチオフェンをトルエン存在下で２００℃、１０時間ディールズ−アルダー反応し、混合生成物を蒸留分離しておよそ２０％の２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエンを製造する方法（例えば非特許文献４参照。）。
【０００９】
【特許文献１】特許第３０５０１９６号公報
【特許文献２】特開昭６０−２６０２４号公報
【特許文献３】特開平０１−１３２６２５号公報
【特許文献４】特許第３０８７４２１号公報
【特許文献５】特開昭６１−２９２６０１号公報
【特許文献６】特開平０４−０６３８０７号公報
【特許文献７】特許第３５３４１２７号公報
【特許文献８】特開平０９−５０８６４９号公報
【特許文献９】特開平１１−５０５８８０号公報
【特許文献１０】特開平１１−０６０７０６号公報
【特許文献１１】特公平０６−００５３２３号公報
【非特許文献１】ポリファイル，９月号，ｐ．３６〜４３（２００４）
【非特許文献２】ＮＩＫＫＥＩ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳｐ．７９〜８５（２００４．９．１３）
【非特許文献３】ジャーナル  オブ  オーガニック  ケニストリー，３０巻，ｐ．２５６０−２５６４（１９６５）
【非特許文献４】ジャーナル  オブ  オーガニック  ケニストリー，２１巻，ｐ．９７０−９７４（１９５６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、非特許文献３に提案の方法においては、原料のノルボルネン−２，３−ジメタノールジメタンスルホネートの入手が容易ではないという課題を有する。該ノルボルネン−２，３−ジメタノールジメタンスルホネートは、例えばシクロペンタジエンとマレイン酸とのディールズ−アルダー反応、還元、メタンスルホニル化反応など多数の工程を経由するか、高価なノルボルネン−２，３−ジメタノールを入手する必要があり、工業的に大量に製造する際には経済性に大きな課題がある。
【００１１】
また、非特許文献４に提案の方法においては、原料の２，５−ジヒドロチオフェンの入手が困難である上に、収率が２０％と低く実用的な方法とは言えない。
【００１２】
そこで、本発明は、高耐熱性、高透明性、高屈折率を有することから光学材料としての展開が期待できる光学用樹脂の原料として有用な含硫黄環状化合物を短工程で高効率で製造することが可能となる製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の化合物を相関移動触媒の存在下処理することにより、優れた含硫黄環状化合物の製造方法となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、下記の一般式（１）で表されるビス（ハロメチル）化合物を相間移動触媒の存在下、硫化アルカリ金属塩水溶液で処理することを特徴とする下記の一般式（２）で表される含硫黄環状化合物の製造方法に関するものである。
【００１５】
【化１】
2006328023.tif 000002
（１）
（ここで、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０の芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、複素環化合物、ハロゲン基であり、Ｒ１とＲ２およびＲ３とＲ４が環を形成しているものであってもよい。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して塩素、臭素、ヨウ素であり、ｍ＝１又は２である。）
【００１６】
【化２】
2006328023.tif 000003
（２）
（ここで、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０の芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、複素環化合物、ハロゲン基であり、Ｒ５とＲ６およびＲ７とＲ８が環を形成しているものであってもよい。ｎ＝１又は２である。）
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明の含硫黄環状化合物の製造方法は、上記の一般式（１）で表されるビス（ハロメチル）化合物を相間移動触媒の存在下、硫化アルカリ金属塩水溶液で処理することにより、硫化および環化を進行させることにより製造するものである。ここで、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０の芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、複素環化合物、ハロゲン基であり、Ｒ１とＲ２およびＲ３とＲ４が環を形成しているものであってもよく、炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基等を挙げることができ、炭素数１〜２０のアラルキル基としては、例えばベンジル基等を挙げることができ、炭素数１〜２０の芳香族基としては、例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができ、炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等を挙げることができ、複素環化合物としては、例えばチオフェン基、ピリジル基等を挙げることができ、ハロゲン基としては、例えば塩素、臭素、ヨウ素等を挙げることができる。また、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して塩素、臭素、ヨウ素であり、ｍ＝１又は２である。
【００１８】
一般式（１）で表されるビス（ハロメチル）化合物の具体的な例示としては、例えばビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン−２，３−ビス（クロロメチル）、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン−２，３−ビス（ブロモメチル）、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン−２，３−ビス（ヨードメチル）、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン−２，３−ビス（１−クロロエチル）、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン−２，３−ビス（１−クロロプロピル）、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン−２，３−ビス（１−クロロブチル）、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン−２，３−ビス（１−クロロオクチル）、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン−２，３−ビス（１−クロロドデシル）、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン−２，３−ビス（１−クロロ−１−メトキシメチル）、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン−２，３−ビス（１−クロロ−１−メトキシエチル）、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン−２，３−ビス（１−クロロ−１−シアノメチル）、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン−２，３−ビス（（２−チエニル）クロロメチル）、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン−２，３−ビス（（２−ピリジル）クロロメチル）、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン−２，３−ビス（（４−ピリジル）クロロメチル）、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン−２，３−ビス（ジクロロメチル）などを挙げることができ、その中でも特に透明樹脂の材料として有用な含硫黄環状化合物を高効率で製造することが可能となることから、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン−２，３−ビス（クロロメチル）であることが好ましい。
【００１９】
また、相間移動触媒としては、相関移動触媒として知られている範疇に属するものであれば如何なるものも用いることが可能であり、例えばテトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムアイオダイド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェート、トリオクチルメチルアンモ二ウムクロリド、トリラウリルメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリプロピルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリブチルアンモニウムクロリド、フェニルトリメチルアンモニウムクロリドなどの４級アンモニウム塩；テトラエチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミドなどの４級ホスホニウム塩などを例示することができ、その中でも、特に反応効率に優れることから、テトラブチルホスホニウムブロミド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミドであることが好ましい。該相間移動触媒の使用量としては、本発明の製造方法が実施できる限りにおいて如何なる量の使用であってもよく、その中でも特に経済的に効率よく製造を行うことが可能となることから、一般式（１）で表されるビス（ハロメチル）化合物に対して１〜７０モル％を用いることが好ましく、特に５〜５０モル％で用いることが好ましく、更に１０〜３０モル％の範囲で用いることが好ましい。
【００２０】
硫化アルカリ金属塩水溶液とは、硫化アルカリ金属塩を水性媒体に溶解した水溶液であり、硫化アルカリ金属塩としては、例えば硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化リチウム、硫化ルビジウムを挙げることができ、該硫化アルカリ金属塩としては、硫化ナトリウム２．８水塩、硫化ナトリウム５水塩、硫化ナトリウム９水塩等の水和物であってもよい。また、水性媒体としては、例えば水、蒸留水、イオン交換水、工業用水等を挙げることができ、該水性媒体は、本発明の目的を達成できる限りにおいて、メタノール、エタノール、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の水溶性有機溶媒を含有するものであってもよい。
【００２１】
該硫化アルカリ金属塩水溶液に含有される硫化アルカリ金属塩の使用量は、本発明の製造方法が実施できる限りにおいて如何なる量の使用であってもよく、その中でも特に経済的に効率よく製造を行うことが可能となることから、一般式（１）で表されるビス（ハロメチル）化合物に対して１．５〜８当量の範囲であることが好ましく、特に２〜５当量であることが好ましい。
【００２２】
本発明の製造方法により下記の一般式（２）で表される含硫黄環状化合物をより容易に高効率で製造することが可能となる。
【００２３】
【化３】
2006328023.tif 000004
（２）
（ここで、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０の芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、複素環化合物、ハロゲン基であり、Ｒ５とＲ６およびＲ７とＲ８が環を形成しているものであってもよい。ｎ＝１又は２である。）
ここで、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０の芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、複素環化合物、ハロゲン基であり、Ｒ５とＲ６およびＲ７とＲ８が環を形成しているものであってもよく、炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基等を挙げることができ、炭素数１〜２０のアラルキル基としては、例えばベンジル基等を挙げることができ、炭素数１〜２０の芳香族基としては、例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができ、炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等を挙げることができ、複素環化合物としては、例えばチオフェン基、ピリジル基等を挙げることができ、ハロゲン基としては、例えば塩素、臭素、ヨウ素等を挙げることができる。また、ｎ＝１又は２である。
【００２４】
本発明の製造方法により製造が可能となる一般式（２）で表される含硫黄環状化合物の具体的例示としては、例えば２−チア−１,２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジメチル−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジエチル−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジプロピル−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジブチル−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジオクチル−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジドデシル−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジメトキシ−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジエチキシ−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジシアノ−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジ（２−チエニル）−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジ（２−ピリジル）−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジ（４−ピリジル）−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジクロロ−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジブロモ−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジヨード−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン等を挙げることができ、その中でも、特に光学用途用透明樹脂の原材料として有用な２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエンを製造することが好ましい。
【００２５】
本発明の製造方法においては、一般式（１）で表されるビス（ハロメチル）化合物と硫化アルカリ金属塩水溶液とを用いることにより、一般式（１）で表されるビス（ハロメチル）化合物からなる有機相と硫化アルカリ金属塩水溶液からなる水相との二相分離系で反応が進行する。そして、該ビス（ハロメチル）化合物及び該硫化アルカリ金属塩水溶液のそれぞれは、反応系に最初から全量仕込んでも良いし、反応の進行と共に分割的に添加してもよい。
【００２６】
本発明の製造方法においては、反応の際の雰囲気としては、例えば空気雰囲気下、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下の何れでも実施することが可能であり、その中でも副反応等の抑制が可能となることから窒素雰囲気下で実施することが望ましい。また、反応温度は、より容易に高効率での製造が可能となることから１０〜１００℃の範囲であることが好ましく、特に４０〜８０℃の範囲であることが好ましい。反応時間としては、１〜２０時間の範囲であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明により、良好な耐熱性、高透明性及び高屈折率が期待される樹脂の原料を短工程で収率良く経済的に製造することができる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により本発明を説明するが、本実施例は何ら本発明を制限するものではない。
【００２９】
（評価・測定方法）
〜ＮＭＲスペクトルの測定〜
核磁気共鳴スペクトル測定装置（日本電子製、商品名ＧＳＸ２７０ＷＢ）を用い、重溶媒に重クロロホルムを用い測定した。
【００３０】
〜ＧＣ−ＭＳの測定〜
ガスクロマトグラフィー−質量分析計（ヒューレットパッカード製、商品名：質量分析計５９７１シリーズ）を用い、カラムに外径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍのキャピラリーカラム（ＧＬサイエンス製，商品名：ＤＢ−１）を用いて測定を行った。
【００３１】
合成例１（ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン−２，３−ビス（クロロメチル）の合成）
ジシクロペンタジエン２１２ｇ（１．６ｍｏｌ）と１，４−ジクロロ−２−ブテン８００ｇ（６．４ｍｏｌ）を２リットルのオートクレーブに仕込んだ。内部を窒素置換した後、撹拌しながら１７０℃まで昇温し、そのまま５時間加熱撹拌を継続した。反応終了後、２５℃まで温度を下げ、オートクレーブから反応液を取り出した。反応液は褐色溶液であった。得られた褐色の溶液を０．４ｋＰａの減圧下で蒸留し、８０〜９３℃の範囲の留出分を集めることにより純度９４重量％のビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン−２，３−ビス（クロロメチル）を３６４．７ｇ（ジシクロペンタジエン基準の収率：６０％）の無色溶液として得た。
【００３２】
２７０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲの測定結果；δ（ＣＤＣｌ３）：１．３０〜１．６０（ｍ，３Ｈ）、１．９０〜２．１０（ｍ，１Ｈ）、２．７０〜３．３０（ｍ，３Ｈ）、３．３０〜３．７０（ｍ，３Ｈ）、６．０５〜６．３５（ｄ，２Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ：１９０（Ｍ）
実施例１
磁気回転子、ジムロート、温度計を付した２００ｍｌの四つ口フラスコに事前に粉砕した硫化カリウム（和光純薬製）１２．１ｇ（０．１１ｍｏｌ）、イオン交換水４０ｇを加え、硫化カリウム水溶液とした後に、相間移動触媒としてテトラブチルホスホニウムブロミド（東京化成品）１．７ｇ（１０ｍｏｌ％）及び合成例１により得られたビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン−２，３−ビス（クロロメチル）９．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）を加えた。この混合物を窒素雰囲気とした後、オイルバスで昇温し内温を７０℃とした。７０℃で加熱撹拌して４時間反応を継続した。反応終了後、オイルバスを外し室温（２３℃）まで放冷した。生成物を分液ロートに移液し塩化メチレンで抽出、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒をエバポレーターにより減圧除去した。得られた黄色粘性液体を１トールの減圧下７０〜１００℃の範囲で蒸留したところ、無色透明の液体を３．７８ｇ（収率５０％）得た。
【００３３】
この無色透明の液体は分析の結果、２−チア−１,２−ジヒドロジシクロペンタジエンであった。
【００３４】
２７０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲの測定結果；δ（ＣＤＣｌ３）：１．６２〜１．８０（ｍ，２Ｈ）、２．２６〜２．４２（ｍ，２Ｈ）、２．６０〜２．８２（ｍ，２Ｈ）、３．０８〜３．２８（ｍ，２Ｈ）、６．１１（ｄ，２Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ：１５２（Ｍ）
実施例２
磁気回転子、ジムロート、温度計を付した２００ｍｌの四つ口フラスコに事前に粉砕した硫化カリウム（和光純薬製）２２ｇ（０．２ｍｏｌ）、イオン交換水４０ｇを加え硫化カリウム水溶液とした後に、相間移動触媒としてテトラブチルホスホニウムブロミド（東京化成品）３．４ｇ（２０ｍｏｌ％）及び合成例１により得られたビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン−２，３−ビス（クロロメチル）９．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）を加えた。この混合物を窒素雰囲気としてオイルバスにて昇温し内温を７０℃とした。７０℃で加熱撹拌して４時間反応を継続した。反応終了後、オイルバスを外し室温（２３℃）まで放冷した。生成物を分液ロートに移液し塩化メチレンで抽出、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮した。生成物を１トールの減圧下７０〜１００℃の範囲で蒸留したところ、無色透明の液体を５．２９ｇ（収率７０％）得た。
【００３５】
この無色透明の液体は分析の結果、２−チア−１,２−ジヒドロジシクロペンタジエンであった。
【００３６】
２７０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲの測定結果；δ（ＣＤＣｌ３）：１．６２〜１．８０（ｍ，２Ｈ）、２．２６〜２．４２（ｍ，２Ｈ）、２．６０〜２．８２（ｍ，２Ｈ）、３．０８〜３．２８（ｍ，２Ｈ）、６．１１（ｄ，２Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ：１５２（Ｍ）
実施例３
磁気回転子、ジムロート、温度計を付した２００ｍｌの四つ口フラスコに事前に粉砕した硫化カリウム（和光純薬製）２２ｇ（０．２ｍｏｌ）、イオン交換水４０ｇを加え硫化カリウム水溶液とした後に、相間移動触媒としてオクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド（東京化成品）３．６ｇ（２０ｍｏｌ％）及び合成例１により得られたビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン−２，３−ビス（クロロメチル）９．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）を加えた。この混合物を窒素雰囲気としてオイルバスにて昇温し内温を７０℃とした。７０℃で加熱撹拌して４時間反応を継続した。反応終了後、オイルバスを外し室温（２３℃）まで放冷した。生成物を分液ロートに移液し塩化メチレンで抽出、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮した。生成物を１トールの減圧下７０〜１００℃の範囲で蒸留したところ、無色透明の液体を４．５３ｇ（収率６０％）得た。
【００３７】
この無色透明の液体は分析の結果、２−チア−１,２−ジヒドロジシクロペンタジエンであった。
【００３８】
２７０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲの測定結果；δ（ＣＤＣｌ３）：１．６２〜１．８０（ｍ，２Ｈ）、２．２６〜２．４２（ｍ，２Ｈ）、２．６０〜２．８２（ｍ，２Ｈ）、３．０８〜３．２８（ｍ，２Ｈ）、６．１１（ｄ，２Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ：１５２（Ｍ）
実施例４
磁気回転子、ジムロート、温度計を付した２００ｍｌの四つ口フラスコに硫化ナトリウム９水塩（和光純薬製）４８ｇ（０．２ｍｏｌ）、イオン交換水１０ｇを加え硫化ナトリウム水溶液とした後に、テトラブチルホスホニウムブロミド（東京化成品）３．４ｇ（２０ｍｏｌ％）及び合成例１により得られたビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン−２，３−ビス（クロロメチル）９．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）を加えた。この混合物を窒素雰囲気としてオイルバスにて昇温し内温を７０℃とした。７０℃で加熱撹拌して４時間反応を継続した。反応終了後、オイルバスを外し室温（２３℃）まで放冷した。生成物を分液ロートに移液し塩化メチレンで抽出、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮した。生成物を１トールの減圧下７０〜１００℃の範囲で蒸留したところ、無色透明の液体を４．９１ｇ（収率６５％）得た。
【００３９】
この無色透明の液体は分析の結果、２−チア−１,２−ジヒドロジシクロペンタジエンであった。
【００４０】
２７０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲの測定結果；δ（ＣＤＣｌ３）：１．６２〜１．８０（ｍ，２Ｈ）、２．２６〜２．４２（ｍ，２Ｈ）、２．６０〜２．８２（ｍ，２Ｈ）、３．０８〜３．２８（ｍ，２Ｈ）、６．１１（ｄ，２Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ：１５２（Ｍ）
比較例１
磁気回転子、ジムロート、温度計を付した２００ｍｌの四つ口フラスコに硫化ナトリウム９水塩（和光純薬製）４８ｇ（０．２ｍｏｌ）、イオン交換水１０ｇを加え硫化ナトリウム水溶液とした後、合成例１により得られたビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン−２，３−ビス（クロロメチル）９．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）を加えた。この混合物を窒素雰囲気としてオイルバスにて昇温し内温を７０℃とした。７０℃で加熱撹拌して４時間反応を継続した。反応終了後、オイルバスを外し室温（２３℃）まで放冷した。生成物を分液ロートに移液し塩化メチレンで抽出、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮した。生成物を１トールの減圧下７０〜１００℃の範囲で蒸留したところ、無色透明の液体を０．４９ｇ（収率６．５％）得た。
【００４１】
この無色透明の液体は分析の結果、２−チア−１,２−ジヒドロジシクロペンタジエンであった。
【００４２】
２７０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲの測定結果；δ（ＣＤＣｌ３）：１．６２〜１．８０（ｍ，２Ｈ）、２．２６〜２．４２（ｍ，２Ｈ）、２．６０〜２．８２（ｍ，２Ｈ）、３．０８〜３．２８（ｍ，２Ｈ）、６．１１（ｄ，２Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ：１５２（Ｍ）