(57)【要約】【課題】  フッ素含有溶液のフッ素濃度を効率的に低減でき、配管等での閉塞等の問題を回避し得、かつハンドリング性も向上した、効率的なフッ素の回収方法を提供する。【解決手段】  フッ素含有溶液と石こうを混合してフッ化カルシウムを生成させて、フッ素含有溶液中のフッ素を回収する際に、石こうとして付着水の含水量が３．０％以下である乾燥二水石こうを用いる。フッ素含有溶液としては、たとえば金属タンタルもしくはニオブ粉末の製造プロセスにおいて生成されるフッ素含有排水が挙げられる。石こうの平均１次粒径は５〜１００μｍであるのが好適である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素含有溶液と石こうを混合してフッ化カルシウムを生成させて、フッ素含有溶液中のフッ素を回収する際に、石こうとして付着水の含水量が３．０％以下である乾燥二水石こうを用いることを特徴とするフッ素の回収方法。
【請求項２】
フッ素含有溶液が金属タンタルもしくはニオブ粉末の製造プロセスにおいて生成されるフッ素含有排水である請求項１記載のフッ素の回収方法。
【請求項３】
付着水の含水量が１．０％以下である請求項１もしくは２記載のフッ素の回収方法。
【請求項４】
石こうの平均１次粒径が５〜１００μｍである請求項１〜３のいずれか記載のフッ素の回収方法。
【請求項５】
フッ素に対する石こうにおけるカルシウムのモル比（ＭＣａ/２ＭＦ）（ここで、ＭＣａはカルシウムのモル数；ＭＦはフッ素のモル数）が０．８〜２．０である請求項１〜４のいずれか記載のフッ素の回収方法。
【請求項６】
石こうを粒子としてフッ素含有溶液に混合する請求項１〜５のいずれか記載のフッ素の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフッ素の回収方法に関し、さらに詳しくはフッ素含有溶液中のフッ素を効率的に回収しうるフッ素の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フッ素含有排水等のフッ素含有溶液の処理法の一つとして、生石灰、消石灰、塩化カルシウム、硫酸カルシウム（石こう）等のカルシウム化合物と反応させて、難溶性のフッ化カルシウムとして回収することが知られている。
【０００３】
しかしながら、カルシウム化合物として石こうを用いる場合、本発明者の知見によれば、半水石こう、無水石こうは溶解度が大きく、水中で二水石こうへと溶媒媒介転移して二水石こうとして晶析し易く、配管等での閉塞の原因となり、さらには回収用のフィルタープレスの膜を硬化させる等の難点を有する。一方、二水石こうを用いるときには、上記の半水石こう、無水石こうにおける問題は回避しうるが、使用するホッパーにおいてブリッジングを起こす等、ハンドリング性が悪く、利用しにくい難点を有する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の難点を克服し、フッ素含有溶液のフッ素濃度を効率的に低減でき、配管等での閉塞等を回避し得、かつハンドリング性も向上した、効率的なフッ素の回収方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記の課題を解決するために以下の発明を提供する。
（１）フッ素含有溶液と石こうを混合してフッ化カルシウムを生成させて、フッ素含有溶液中のフッ素を回収する際に、石こうとして付着水の含水量が３．０％以下である乾燥二水石こうを用いることを特徴とするフッ素の回収方法；
（２）フッ素含有溶液が金属タンタルもしくはニオブ粉末の製造プロセスにおいて生成されるフッ素含有排水である（１）記載のフッ素の回収方法；
（３）付着水の含水量が１．０％以下である（１）もしくは（２）記載のフッ素の回収方法；
（４）石こうの平均１次粒径が５〜１００μｍである（１）〜（３）のいずれか記載のフッ素の回収方法；
（５）フッ素に対する石こうにおけるカルシウムのモル比（ＭＣａ/２ＭＦ）（ここで、ＭＣａはカルシウムのモル数；ＭＦはフッ素のモル数）が０．８〜２．０である（１）〜（４）のいずれか記載のフッ素の回収方法；ならびに
（６）石こうを粒子としてフッ素含有溶液に混合する（１）〜（５）のいずれか記載のフッ素の回収方法、
である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、フッ素含有溶液のフッ素濃度を効率的に低減でき、配管等での閉塞等を回避し得、かつハンドリング性も向上した、効率的なフッ素の回収方法を提供しうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のフッ素の回収方法においては、フッ素含有溶液と石こうを混合してフッ化カルシウムを生成させて、フッ素含有溶液中のフッ素を回収する際に、石こうとして付着水の含水量が３．０％以下である乾燥二水石こうが用いられる。
【０００８】
フッ素含有溶液としては特に制限されず、種々のフッ素含有排水等が挙げられ、たとえば好適には金属タンタルもしくはニオブ粉末の製造プロセスにおいて生成される排水が挙げられる。このような金属タンタルもしくはニオブ粉末の製造方法は、フッ化タンタルカリウム、フッ化ニオブカリウム等のタンタルまたはニオブを含有する金属塩を希釈塩中でナトリウム、カリウム等を用いて７００℃以上の高温で還元する方法が一般的である。たとえば、タンタルの場合において、ヘプタフルオロタンタル酸カリウムをナトリウムにより還元してタンタルを得る反応式は次のとおりである。
【０００９】
Ｋ２ＴａＦ７＋５Ｎａ→２ＫＦ＋５ＮａＦ＋Ｔａ
このような反応終了後に、反応生成物および希釈塩を含む溶融混合物を、冷却、洗浄、精製してタンタル粉末が得られる。この洗浄過程で発生しフッ素を含む溶液から本発明方法によりフッ素が効率よく回収されうる。
【００１０】
本発明において使用される石こうは、ホッパーにおけるブリッジング等を防止し、ハンドリング性を向上させるために付着水の含水量が３．０％以下である乾燥二水石こうであることが必要である。そして好適には付着水の含水量が１．０％以下、さらに好適には０．５％以下である石こうが用いられる。通常、入手しうる二水石こうは排脱石こう等として副生するが、付着水として  ５〜２０％程度を含む。したがって、本発明においては、これらの二水石こうをたとえば６０〜１００℃、０．１〜１時間程度の加熱等により付着水を上記の含量に調整して用いることが必要である。
【００１１】
本発明において上記の石こうは、粒子として直接にフッ素含有溶液と混合するのが好適であるが、オンサイトで水に分散させ、そのままスラリーとして配合することもできる。上記の石こうのフッ素含有溶液への混合に際しては、ホッパーから混合直前にロータリーフィーダー、オフセットダンパー等を用いて反応槽に供給するようにするのが、反応槽からの水分をホッパー側に侵入させないようするために好適である。
【００１２】
このようなフッ素の回収における反応（ＣａＳＯ４＋２Ｆ−→ＣａＦ２＋ＳＯ４２−）は塩交換の固−液反応であり、しかも本発明においては石こうの形状を保持したままでその表面で生成反応が生じると考えられる。すなわち、石こうの水への溶解度は小さいが、わずかに水に溶解した石こう表面のカルシウムイオンがフッ素含有溶液中のフッ素イオンとすぐに反応してフッ化カルシウムを生成し、さらに石こう表面がわずかに溶解し、その表面でフッ化カルシウムを生成していき、最終的に生成したフッ化カルシウムの粒径はもとの石こうの粒径と略同一になる。
【００１３】
得られるフッ化カルシウムの純度および濾過性を考慮すると平均１次粒径が５〜１００μｍであるのが好適であり、そして１０〜７０μｍがさらに好適である。
【００１４】
また、フッ素に対する石こうにおけるカルシウムのモル比（ＭＣａ/２ＭＦ）（ここで、ＭＣａはカルシウムのモル数；ＭＦはフッ素のモル数）は通常０．８〜２．０とされる。０．８以上、１．２未満の場合には、フッ化カルシウムの生成速度は比較的小さいが、粒径が比較的大きく濾過性が良好なフッ化カルシウムとして回収されうる。したがって、この方法は中空糸膜、フィルタープレス等の膜を使用して回収する場合に特に有用である。一方、１．２以上、２．０以下の場合には、粒径が比較的小さいフッ化カルシウムとして回収され、フッ化カルシウムの生成速度は比較的大きい。
【００１５】
生成したフッ化カルシウムは沈降法、遠心法、助剤凝集法、上記のような膜による処理法、等によることができ、回収されたフッ化カルシウムは常法に従って各種製品の製造原料、たとえばフッ化水素製造における蛍石（フッ化カルシウム）代替原料、として利用しうる。
【実施例】
【００１６】
以下，実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
実施例１
付着水約１０％を有する排脱二水石こうを加熱して、付着水の含水量を約１．５％とし、さらに粉砕により粒径を調整した（平均粒径約３０μｍ）。フッ化ナトリウム含有合成排水（フッ素濃度約８，８００ppm）入りの、攪拌器を備えた５０Lのポリエチレン製反応容器に上記の乾燥二水石こうをＭＣａ/２ＭＦ＝０．６となるように添加した。ついで、１時間攪拌した後に、暫く固形物を沈降させ、ついで上澄み液を除き、吸引濾過器を用いて脱水して固形物を回収し、１２０℃に設定した温風乾燥機にて２時間乾燥後して、フッ化カルシウムを得た。処理水のフッ素濃度は約３，６００ppmに低減していた。回収したフッ化カルシウムの粒度分布は使用した二水石こうの粒度分布と非常に近似していた。さらに、上記の得られた処理水に、上記二水石こうをＭＣａ/２ＭＦ＝１．３となるように添加して上記と同様に反応させた後に固形物を回収した。この固形物はフッ化カルシウムと二水石こうの混合物であった。この２回目の処理水のフッ素濃度は約１３ppmに低減していた。
実施例２
実施例１で用いたものと同様の二水石こうおよびフッ化物合成排水を用いて、フッ素回収装置においてフッ素回収実機テスト（２４時間）を行なったところ、実施例１と同様にフッ素濃度を効率的に低減でき、また配管等での閉塞は全く見られず、かつハンドリング性も良好であった。
比較例１
付着水の含水量が約７％である二水石こうを用いて、実施例２と同様にしてフッ素回収実機テストを行なったところ、実施例１と同様にフッ素濃度を低減できたが、配管の一部で閉塞が生じたため、テストを一時中止せざるを得なかった。
【産業上の利用可能性】
【００１７】
本発明によれば、フッ素含有溶液のフッ素濃度を効率的に低減でき、配管等での閉塞等の問題を回避し得、かつハンドリング性も向上した、効率的なフッ素の回収方法を提供しうる。