(57)【要約】【課題】演色性が良好でかつ色度変化を抑えることができる発光デバイスを提供する。【解決手段】発光素子と、５７５ｎｍ〜６３０ｎｍの発光ピーク波長を有する第１の蛍光物質と、第１の蛍光物質とは異なり、青色系から赤色系に発光する第２の蛍光物質と、を有する白色発光装置により、演色性が良好でかつ色度変化を抑えることができる発光デバイスを提供する。【選択図】図１
2006140532.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光素子と、
５７５ｎｍ〜６３０ｎｍの発光ピーク波長を有する第１の蛍光物質と、
前記第１の蛍光物質とは異なり、青色系から赤色系に発光する第２の蛍光物質と、
を有することを特徴とする白色発光装置。
【請求項２】
前記白色発光装置が放出する白色光が、前記発光素子が放出する可視光成分を含まないことを特徴とする請求項１に記載の白色発光装置。
【請求項３】
前記発光素子は、３４０ｎｍ〜４４０ｎｍ付近の間に発光が観測されることを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれかに記載の白色発光装置。
【請求項４】
前記発光素子は、ＩｎＧａＮ活性層を含有していることを特徴とする請求項１乃至請求項３の少なくともいずれか一項に記載の白色発光装置。
【請求項５】
前記第１の蛍光物質は、さらに３８０ｎｍ〜４８５ｎｍの発光ピーク波長を有することを特徴とする請求項１乃至請求項４の少なくともいずれか一項に記載の白色発光装置。
【請求項６】
前記第１の蛍光物質は、ＥｕとＭｎが含有されていることを特徴とする請求項１乃至請求項５の少なくともいずれか一項に記載の白色発光装置。
【請求項７】
前記第１の蛍光物質は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎから選択される少なくとも１種が含有されていることを特徴とする請求項１乃至請求項６の少なくともいずれか一項に記載の白色発光装置。
【請求項８】
一般式
（Ｍ１１−ａ−ｂＥｕａＬ１ｂ）１０（ＰＯ４）６Ｑ２
（ただし、Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎから選択される少なくとも１種、Ｌ１はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎから選択される少なくとも１種、ＱはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される少なくとも１種であり、０．０００１≦ａ≦０．５、０．０００１≦ｂ≦０．５である。）で表される組成を有する蛍光物質であって、
前記蛍光物質は、３４０ｎｍから４４０ｎｍの紫外領域から可視光の短波長領域に発光スペクトルを有する光により励起されることを特徴とする蛍光物質。
【請求項９】
前記ａは、０．０００１≦ａ≦０．２であることを特徴とする請求項８に記載の蛍光物質。
【請求項１０】
前記ｂは、０．０００１≦ｂ≦０．３であることを特徴とする請求項８又は請求項９のいずれかに記載の蛍光物質。
【請求項１１】
前記（１−ａ−ｂ）は、０．９４≦（１−ａ−ｂ）≦１であることを特徴とする請求項８乃至請求項１０の少なくともいずれか一項に記載の蛍光物質。
【請求項１２】
前記蛍光物質は、原料にＭ１ＨＰＯ４及び／又はＮＨ４Ｑが使用されることを特徴とする請求項８乃至請求項１１の少なくともいずれか一項に記載の蛍光物質。
【請求項１３】
前記蛍光物質は、ＱがＣｌであり、部分的にＦにより置き換えられていることを特徴とする請求項８に記載の蛍光物質。
【請求項１４】
発光素子とその発光素子が発光する光により励起される蛍光物質とを備えた発光デバイスであって、
前記発光素子は３４０ｎｍから４４０ｎｍの紫外領域から可視光の短波長領域に発光スペクトルを有し、
前記蛍光物質は、請求項８乃至請求項１３の少なくともいずれか一項に記載の蛍光物質であることを特徴とする発光デバイス。
【請求項１５】
前記発光デバイスは、さらに、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎから選択される少なくとも１種と、Ａｌと、Ｅｕと、を有する酸化物の蛍光物質を含むことを特徴とする請求項１４に記載の発光デバイス。
【請求項１６】
前記発光デバイスは、さらに、
（１）（Ｍ１１−ａ−ｂＥｕａＬ１ｂ）１０（ＰＯ４）６Ｑ２で表される蛍光物質（ただし、Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎから選択される少なくとも１種と、Ｌ１はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎから選択される少なくとも１種と、Ｑはハロゲン元素のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される少なくとも１種とを有する。０．０００１≦ａ≦０．５、０．０００１≦ｂ≦０．５である。）、
（２）（Ｍ１１−ａＥｕａ）１０（ＰＯ４）６Ｑ２で表される蛍光物質（ただし、Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎから選択される少なくとも１種と、Ｑはハロゲン元素のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される少なくとも１種とを有する。０．０００１≦ａ≦０．５である。）、
（３）（Ｍ１１−ａ−ｂＥｕａＭｎｂ）１０（ＰＯ４）６Ｑ２で表される蛍光物質（ただし、Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎから選択される少なくとも１種と、Ｑはハロゲン元素のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される少なくとも１種とを有する。０．０００１≦ａ≦０．５、０．０００１≦ｂ≦０．５である。）、
（４）（Ｍ２１−ａ−ｃＥｕａＢａｃ）１０（ＰＯ４）６Ｑ２で表される蛍光物質（ただし、Ｍ２はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎから選択される少なくとも１種と、Ｑはハロゲン元素のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される少なくとも１種とを有する。０．０００１≦ａ≦０．５、０．１０≦ｃ≦０．９８である。）、
（５）Ｍ１１−ａＥｕａＡｌ２Ｏ４で表される蛍光物質（ただし、Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎから選択される少なくとも１種を有する。０．０００１≦ａ≦０．５である。）、
（６）Ｍ１１−ａ−ｂＥｕａＭｎｂＡｌ２Ｏ４で表される蛍光物質（ただし、Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎから選択される少なくとも１種を有する。０．０００１≦ａ≦０．５、０．０００１≦ｂ≦０．５である。）、
（７）Ｍ３１−ａ−ｃＥｕａＣａｃＡｌ２Ｏ４で表される蛍光物質（ただし、Ｍ３はＭｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎから選択される少なくとも１種を有する。０．０００１≦ａ≦０．５、０．１０≦ｃ≦０．９８である。）、
（８）Ｍ４１−ａＥｕａＭｇＡｌ１０Ｏ１７で表される蛍光物質（ただし、Ｍ４はＣａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎから選択される少なくとも１種を有する。０．０００１≦ａ≦０．５である。）、
（９）Ｍ４１−ａＥｕａＭｇ１−ｂＭｎｂＡｌ１０Ｏ１７で表される蛍光物質（ただし、Ｍ４はＣａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎから選択される少なくとも１種を有する。０．０００１≦ａ≦０．５、０．０００１≦ｂ≦０．５である。）、
（１０）（Ｍ１１−ａＥｕａ）４Ａｌ１４Ｏ２５で表される蛍光物質（ただし、Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎから選択される少なくとも１種を有する。０．０００１≦ａ≦０．５である。）、
（１１）ＺｎＳ：Ｃｕで表される蛍光物質、
（１２）（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、Ｍｎで表される蛍光物質、
（１３）Ｒｅ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕで表される蛍光物質（ただし、ＲｅはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕから選択される少なくとも１種を有する。）、
からなる群から選択される少なくとも１つの蛍光物質を含むことを特徴とする請求項１４に記載の発光デバイス。
【請求項１７】
前記（Ｍ１１−ａ−ｂＥｕａＬ１ｂ）１０（ＰＯ４）６Ｑ２の蛍光物質は少なくとも２つのピークを有しており、この２つのピークの間の光を補う別の蛍光物質を含むことを特徴とする請求項１４に記載の発光デバイス。
【請求項１８】
前記発光デバイスは、さらに、Ｙ又はＴｂを含むアルミニウム酸化物蛍光物質を含むことを特徴とする請求項１４に記載の発光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は信号灯、照明、ディスプレイ、インジケータや各種光源などに使用可能な、発光素子と蛍光物質を用いた発光デバイスに関し、特に、半導体発光素子の発光により励起され、可視領域に発光スペクトルを有する蛍光物質を用いた白色発光デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、発光ダイオードやレーザーダイオードなどの種々の半導体発光素子が開発されている。この半導体発光素子は、低電圧駆動が可能で、小型、軽量、薄型、長寿命で信頼性が高く低消費電力という長所を生かして、ディスプレイやバックライト、インジケーターなど種々の光源として電球や冷陰極管の一部を代換えしつつある。
また、近年では、紫外域から可視光の短波長側で効率よく発光可能な発光素子として窒化物半導体を用いたものが開発されている。この発光素子では、窒化物半導体（例えば、ＩｎＧａＮ混晶）を活性（発光）層とした量子井戸構造で１０カンデラ以上の青色、緑色ＬＥＤが開発されて製品化されつつある。
またさらに、このようなＬＥＤチップ（発光素子）からの光と、その光により励起され蛍光を発する蛍光物質との組合せにより白色を含めた混色表示が可能となった。
このような発光ダイオードは例えば、特許文献１（特開平５−１５２６０９号）、特許文献２（特開平９−１５３６４５号）、特許文献３（特開平１０−２４２５１３号）などに開示されている。
【０００３】
具体的には、発光素子に紫外線や可視光のうち比較的短波長の青色光を発光させ、この発光素子からの光により、蛍光物質を励起して発光素子の発光よりも長波長の可視光を発光させるものである。発光素子の発光（可視光）と蛍光物質の発光との混色を利用する構成では、構造自体を簡略化できると共に出力向上を行いやすいという利点があるが、色ずれが生じやすい。他方、紫外線を発光する発光素子を利用した場合は、ＲＧＢ（赤色、緑色、青色）が発光可能な蛍光物質を組み合わせて白色などを発光させるように構成され、蛍光物質から放出された光のみを利用することになるので比較的簡単に色調整を行うことができる。特に、紫外域の光を発光する発光素子を利用する場合は、可視光を発光する半導体発光素子を用いた場合に比較して、半導体発光素子の波長などのバラツキをいくらか吸収し蛍光物質の発光色のみによって色度を決定できるため量産性を向上させることができる。
【特許文献１】特開平０５−１５２６０９号公報
【特許文献２】特開平０９−１５３６４５号公報
【特許文献３】特開平１０−２４２５１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、２以上の種類の蛍光物質を用い、それらの蛍光物質が発光する光の混色により所定の発光色を実現した従来の発光デバイスでは、例えば、励起光である発光素子の発光波長が変化すると、２つの蛍光物質間における励起スペクトルの違いから２つ蛍光物質の発光強度比が変化する。
したがって、２以上の種類の蛍光物質を用いた従来の発光デバイスにおいても、発光素子の発光波長がばらつきが発光デバイスの色度に影響を与えることになり、発光デバイスの色度ズレを十分抑制することは困難であった。
【０００５】
また、半導体発光素子の利点を活かし、照明までも含めた光源として利用されるには、いままでの発光デバイスでは十分でなく、さらなる輝度の向上や量産性の改良が求められている。
特に、長波長の紫外線領域や可視光の短波長領域で励起することができ、十分な輝度で赤色の発光が可能な蛍光物質は知られていない。
【０００６】
そのため、赤色の蛍光物質の混合割合を多くせざるを得ず相対輝度が低下する場合がある。また、紫外領域の長波長側で励起した場合には発光素子の波長バラツキにより、蛍光物質を励起する光の波長が変動して赤色蛍光物質の輝度低下を招き、発光デバイスの色度変化が生ずる場合もある。
したがって、従来の発光デバイスでは、演色性が良好でかつ色度変化を抑えることができる発光デバイスを提供することが困難であった。
【０００７】
更に、量産性を向上させるためには発光素子から放出される紫外域から可視光の短波長側の光で蛍光物質を励起した場合において、蛍光物質の組成によって所望の色味に調整できることが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上述のような課題を解決するためになされたものであって、本発明に係る第１の発光デバイスは、発光素子とその発光素子により励起される蛍光物質とを備えた発光デバイスであって、
前記発光素子は紫外領域から可視光の短波長領域に発光スペクトルを有し、
前記蛍光物質は、２以上の発光ピークを持った発光スペクトルを有し、その２以上のピークのうちの少なくとも２つのピークは補色関係にあることを特徴とする。
ここで、本発明において、“２つのピークが補色関係にある”とは、その一方のピーク波長の光と他方のピークの波長光を混合した場合に、白色領域の光が得られることをいい、例えば、青色と黄色、青緑色と赤色などである。尚、ここでいう白色領域には、緑みの白、青みの白、紫みの白、赤みの白及び黄みの白を含む。また、本発明においては、補色関係にある２つのピークのうち、一方のピークが３８０ｎｍ〜４８５ｎｍの範囲にあり、他方のピークが５７５ｎｍ〜６３０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【０００９】
また、色度図上において、黒体放射の軌跡に垂直な線上にある色は、色みが異なっていても同じ色温度である。従って、黒体放射の軌跡に垂直な方向に関しては色温度の違いにより好ましい範囲の白色域を特定することはできない。しかしながら、同じ色温度においては、黒体放射の軌跡上が最も明るく発光するので、発光効率の観点からは、補色関係にある２つのピーク波長の光の混合色が、黒体放射の軌跡上またはその近傍に位置するように２つのピーク波長を設定することが好ましい。
【００１０】
また、本発明において、“紫外領域から可視光の短波長領域に発光スペクトルを有する”とは、３４０ｎｍから４４０ｎｍ付近の間に発光が観測されることをいう。
以上のように構成された本発明に係る第１の発光デバイスは、半導体発光素子の発光スペクトルが製造バラツキにより変化した場合でも、蛍光物質の発光スペクトルがほとんど変化しないので発光色のバラツキを小さくでき、かつ色調むらを改善することができる。
また、本発明に係る第１の発光デバイスでは、前記発光素子の主発光波長が３６０ｎｍよりも長波長の紫外領域にあることが好ましく、これにより比較的簡単な構成とでき、量産性よく発光デバイスを製造できる。
【００１１】
さらに本発明に係る第１の発光デバイスでは、前記蛍光物質の発光スペクトルの補色関係にある２つのピークにおいて、短波長側にある一方の発光ピークの半値幅が他方の発光ピークの半値幅よりも狭いことが好ましい。
このようにすると、長波長の成分を比較的容易に取り出すことができると共に演色性の優れた発光デバイスとすることができる。
【００１２】
またさらに、本発明に係る第１の発光デバイスでは、前記補色関係にある２つの発光ピーク間に発光ピークをもった別の蛍光物質を有していてもよい。
このようにすると、白色の発光が可能であると共に所望の中間色の光が高輝度に発光可能な発光デバイスとできる。
【００１３】
また、本発明に係る第１の発光デバイスでは、所望の発光色を実現するように前記補色関係にある２つの発光ピークの強度比を蛍光物質の組成によって調整することができる。
これにより、少しのずれでも人間が敏感に感ずることができる白色領域の発光色を、微調整できる。
本発明に係る第２の発光デバイスは、発光素子とその発光素子により励起される蛍光物質とを備えた発光デバイスであって、
前記発光素子は紫外領域から可視光の短波長領域に発光スペクトルを有し、
前記蛍光物質はＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎからなる群から選択される１種の元素と、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎからなる群から選択される１種の元素とを含むＥｕで附活されたアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体であることを特徴とする。
この本発明に係る第２の発光デバイスによって、白色系が高輝度に発光可能でかつ量産性の良い発光デバイスを実現できる。
【００１４】
本発明に係る第１及び第２の発光デバイスでは、発光素子の発光層として少なくともＩｎとＧａを含む窒化物半導体、少なくともＧａとＡｌを含む窒化物半導体を適用できる。これにより、発光素子を長波長の紫外域から可視光の短波長まで高輝度に発光させることができる。また、発光素子の発光スペクトル幅を狭くすることが可能であることから、蛍光物質を効率よく励起可能であると共に発光デバイスの色調変化を抑制できる。なお、これらにはＩｎとＡｌとＧａを含む窒化物半導体も含まれることは言うまでもない。
また、本発明に係る第１と第２の発光デバイスにおいて、前記発光素子は、ｎ型コンタクト層を含むｎ型窒化物半導体層と、発光層と、ｐ型コンタクト層を含むｐ型窒化物半導体層が順次積層されてなり、前記ｐ型コンタクト層のほぼ全面に金および白金族元素からなる群から選択された１種を含む金属からなる透光性ｐ電極を有しており、該透光性ｐ電極のシート抵抗Ｒｐ（Ω／□）と前記ｎ型コンタクト層のシート抵抗Ｒｎ（Ω／□）との関係がＲｐ≧Ｒｎとなるように前記透光性ｐ電極の膜厚と前記ｎ型コンタクト層の膜厚がそれぞれ設定されていることが好ましい。
【００１５】
外部量子効率および発光分布は、ｎ型コンタクト層のシート抵抗と透光性ｐ電極とのバランスにより変化するが、特にその関係がＲｐ≧Ｒｎとなるように形成されていると外部量子効率が比較的よい発光素子を構成でき、高出力の発光デバイスが得られる。また、各コンタクト層の不純物濃度は、１０１７〜１０２０／ｃｍ３であることが好ましい。
また、上述の構成において、前記透光性ｐ電極のシート抵抗は１０（Ω／□）以上であることが好ましく、これにより、Ｒｐ≧Ｒｎとなるシート抵抗Ｒｎを有するｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層が比較的容易に得ることができる。
【００１６】
また、前記透光性ｐ電極の膜厚が５０Å以上１５０Å以下であることが好ましい。これにより、透光性Ｐ電極の膜厚が１５０Åより厚い時に比べて光の透過性が急によくなり、外部量子効率が飛躍的に向上し高出力の発光デバイスが得られる。
また、透光性ｐ電極が、金および白金族元素の群から選択された１種と、少なくとも１種の他の元素とから成る多層膜または合金で形成されているときは、透光性ｐ電極のシート抵抗の調節は、金および白金族元素の含有量によって調節することが好ましい。また、金および白金族元素は、短波長の吸収係数が高いため、その含有量が少ないほど光の透過率がよくなり好ましく、２０％〜５０％含有させることが好ましい。
このように、本発明に用いられる半導体発光素子は、透光性ｐ電極とｎ型コンタクト層のシート抵抗との関係を上述のように調節することにより、外部量子効率が良好となり高出力化が実現できる。
【００１７】
また、本発明に係る第１と第２の発光デバイスでは、前記ｎコンタクト層上に前記半導体発光素子の少なくとも１つの辺に近接して形成されたｎ電極と、前記透光性ｐ電極上の前記ｎ電極が近接する辺に対向する辺に近接する位置に形成された台座電極とをさらに有し、前記台座電極には２つの線上の延長導電部が接続され、その延長導電部は前記台座電極の両側の前記透光性ｐ電極上に前記台座電極が近接する辺に沿って伸びていることが好ましい。
この際、台座電極の形状は特に限定されず、略矩形、円形などを好適に用いることができるが、台座電極が小さくなると台座周辺部が強く発光する現象が生じる。そこで、前記構成では、台座電極から線上延長導電部を設け、強発光領域を増加させたものである。また、ｎ電極は、ｎ型層を露出させるために行う発光面の切り欠き面積を小さくすることが好ましい。また、延長導電部は２本以上ってもよい。
【００１８】
また、前記構成では、ｎ電極を発光素子の少なくとも１つの辺の近傍に設け、ｎ電極が設けられている辺部と対向した辺部の近傍に台座電極が設けられているので、均一な発光分布が得られる。
さらに、本発明に係る第１と第２の発光デバイスでは、前記ｎ電極は前記半導体発光素子の１つの隅部に２つの辺に近接するように設けられ、前記台座電極は前記１つの隅部と対角をなす他の隅部に設けられることが好ましい。
【００１９】
またさらに、前記延長導電部はそれぞれ、前記ｎ電極から等距離になるように円弧状に形成されていることが好ましく、より均一な発光分布が得られる。
本発明に係る第２の発光デバイスでは、前記蛍光物質が少なくともＭｎ及び／又はＣｌを含むＥｕで附活されたアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体であることが好ましい。この蛍光物質は、耐光性や、耐環境性に優れ、かつ窒化物半導体発光素子から放出された光を効率よく吸収することができ、しかも白色領域を発光可能であると共に組成によってその発光スペクトルを調整することができる。また、この蛍光物質は、長波長の紫外領域を吸収して黄色や赤色を高輝度に発光可能である。そのため、演色性に優れた発光デバイスを構成できる。なお、アルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体にはアルカリ土類金属クロルアパタイト蛍光体が含まれることは言うまでもない。
本発明に係る第２の発光デバイスでは、前記蛍光物質が（Ｍ１−ｘ−ｙＥｕｘＭ'ｙ）１０（ＰＯ４）６Ｑ２で表される蛍光物質であってもよい（ただし、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎから選択される少なくとも１種と、Ｍ'はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎから選択される少なくとも１種と、Ｑはハロゲン元素のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される少なくとも１種とを有する。０．０００１≦ｘ≦０．５、０．０００１≦ｙ≦０．５である。）。
特に、前記ＱをＣｌとすると、量産性よく混色光が発光可能な発光デバイスとできる。
【００２０】
本発明に係る第１と第２の発光デバイスでは、前記蛍光物質に加えて、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ｚｎ２ＧｅＯ４：Ｍｎ、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、からなる群から選択される少なくとも１種の蛍光物質をさらに含んでいても良い。
これによって、色調の微調整が可能であると共に比較的簡単な構成で演色性の高い白色光の発光が可能な発光デバイスを実現できる。
【００２１】
本発明に係る第１と第２の発光デバイスでは、前記蛍光物質に加えて、（Ｍ１−ｘＥｕｘ）１０（ＰＯ４）６Ｑ２で表される蛍光物質を含んでいてもよい（ただし、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎから選択される少なくとも１種と、Ｑはハロゲン元素のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される少なくとも１種とを有する。０．０００１≦ｘ≦０．５、０．０００１≦ｙ≦０．５である。）。
この場合、特に、前記ＱがＣｌであると、比較的簡単な構成でより演色性の高い白色光の発光が可能な発光デバイスを実現できる。
【００２２】
本発明に係る第３の発光デバイスは、発光素子とその発光素子により励起される蛍光物質とを備えた発光デバイスであって、
前記発光素子は紫外領域から可視光の短波長領域に発光スペクトルを有し、
前記蛍光物質はＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎからなる群から選択される１種の元素と、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎからなる群から選択される１種の元素とを含むアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体であることを特徴とする。
この第３の発光デバイスにより、量産性良い白色系が高輝度に発光可能な発光デバイスを提供できる。
【００２３】
この第３の発光デバイスでは、前記蛍光物質が、少なくともＭｎ及び／又はＣｌを含むアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体であることが好ましく、これによって、耐光性や、耐環境性に優れた蛍光物質とすることができる。また、この蛍光物質は、窒化物半導体から放出された発光スペクトルを効率よく吸収することができる。
【００２４】
以上のように構成された第１〜第３の発光デバイスは、発光素子の利点を活かし、照明までも含めた光源としてよりすぐれた輝度や量産性を有する。
特に、蛍光物質が、比較的広い範囲の波長の光に対して光子数が変化しない励起スペクトルを有するので、変化が半導体発光素子の発光スペクトルのバラツキによって生ずる色調むらを改善することができる。
また、比較的簡単な構成で量産性よく発光デバイスを作製することが可能となる。また、長波長の成分を比較的容易に取り出すことができると共に演色性の優れた発光デバイスとすることができる。
さらに、白色光を発光でき、所望の中間色が高輝度で得られ、微妙な色調を調整も可能な発光デバイスとできる。
【００２５】
また、本発明に係る第４の発光デバイスは、発光素子とその発光素子により励起される蛍光物質とを備えた発光デバイスであって、
前記発光素子は、紫外領域から可視光の短波長領域に発光スペクトルを有し、
前記蛍光物質は、前記発光素子と異なる発光スペクトルを有する第一の蛍光物質と、
前記発光素子及び前記第一の蛍光物質と異なる発光スペクトルを有する第二の蛍光物質とを有することを特徴とする。
これにより、前記発光素子の発光スペクトルのバラツキによって生ずる色調むらを改善することができる。
本発明に係る第４の発光デバイスにおいて、前記第二の蛍光物質は、前記発光素子の発光と前記第一の蛍光物質の発光の少なくとも一方の発光により励起されるようにしてもよい。
本構成では、半導体発光素子では励起されないものであっても、第一の蛍光物質の発光により励起され得る蛍光物質を第二の蛍光物質として用いることができる。また、本構成では、半導体発光素子の発光スペクトルのバラツキによる影響を少なくでき、色度ばらつきを抑制でき、色調むらを改善することができる。
【００２６】
また、本発明に係る第４の発光デバイスにおいて、前記第一の蛍光物質及び第二の蛍光物質の少なくとも一方の発光スペクトルは、２以上ピークを有し、その２以上ピークのうちの２つは互いに補色関係にあることが好ましい。
これにより、色ずれの少なく、かつ演色性に優れた発光デバイスとすることができる。
【００２７】
本発明に係る第４の発光デバイスでは、前記発光素子のピーク波長と、前記第一及び第二の蛍光物質の少なくとも一方の発光スペクトルにおける１つのピーク波長とが互いに補色となるように調整されていてもよい。
また、本発明に係る第４の発光デバイスでは、前記第一の蛍光物質を、前記第二の蛍光物質の発光スペクトルにおけるピーク波長と補色関係にあるピーク波長を有する発光スペクトルを有するように調整してもよい。
このようにすると、少しのずれでも人間が敏感に感ずる白色領域の光を発光デバイスにおいて、発光色の微調整が可能となる。
【００２８】
また、本発明に係る第４の発光デバイスでは、前記発光素子の主発光波長が３６０ｎｍよりも長波長の紫外領域に位置するように設定されていることが好ましい。
これにより、所望の中間色を高輝度に発光させることができる。
また、本発明に係る第４の発光デバイスでは、第二の蛍光物質としてセリウム付活イットリウムアルミニウム酸化物系蛍光物質を用いることもできる。
【００２９】
また、本発明に係る第４の発光デバイスにおいて、第一の蛍光物質は、少なくともＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎから選択される一種の元素と、少なくともＭｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎから選択される一種の元素とを有するＥｕで附活されたアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体であることが好ましい。
この蛍光物質は、耐光性や、耐環境性に優れ、窒化物半導体を用いて構成した発光素子の発光を効率よく吸収することができる。
【００３０】
さらに、この蛍光物質は、白色領域にある光の発光が可能であると共に組成によってその領域を調整することができる。また、長波長の紫外領域の光を吸収して黄色や赤色の光を高輝度に発光できる。そのため、この蛍光物質を用いることにより、演色性に優れた発光デバイスとできる。なお、アルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体例としてアルカリ土類金属クロルアパタイト蛍光体が含まれることは言うまでもない。
【００３１】
本発明に係る第４の発光デバイスにおいて、第一の蛍光物質は、以下の（１）〜（１３）からなる群から選択される１つの蛍光物質とすることが好ましい。
（１）（Ｍ１１−ａ−ｂＥｕａＬ１ｂ）１０（ＰＯ４）６Ｑ２で表される蛍光物質、
ただし、Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎから選択される少なくとも１種と、Ｌ１はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎから選択される少なくとも１種と、Ｑはハロゲン元素のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される少なくとも１種とを有する。０．０００１≦ａ≦０．５、０．０００１≦ｂ≦０．５である。
（２）（Ｍ１１−ａＥｕａ）１０（ＰＯ４）６Ｑ２で表される蛍光物質、
ただし、Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎから選択される少なくとも１種と、Ｑはハロゲン元素のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される少なくとも１種とを有する。０．０００１≦ａ≦０．５である。
（３）（Ｍ１１−ａ−ｂＥｕａＭｎｂ）１０（ＰＯ４）６Ｑ２で表される蛍光物質、
ただし、Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎから選択される少なくとも１種と、Ｑはハロゲン元素のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される少なくとも１種とを有する。０．０００１≦ａ≦０．５、０．０００１≦ｂ≦０．５である。
（４）（Ｍ２１−ａ−ｃＥｕａＢａｃ）１０（ＰＯ４）６Ｑ２で表される蛍光物質、
ただし、Ｍ２はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎから選択される少なくとも１種と、Ｑはハロゲン元素のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される少なくとも１種とを有する。０．０００１≦ａ≦０．５、０．１０≦ｃ≦０．９８である。
（５）Ｍ１１−ａＥｕａＡｌ２Ｏ４で表される蛍光物質、
ただし、Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎから選択される少なくとも１種を有する。０．０００１≦ａ≦０．５である。
（６）Ｍ１１−ａ−ｂＥｕａＭｎｂＡｌ２Ｏ４で表される蛍光物質、
ただし、Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎから選択される少なくとも１種を有する。０．０００１≦ａ≦０．５、０．０００１≦ｂ≦０．５である。
（７）Ｍ３１−ａ−ｃＥｕａＣａｃＡｌ２Ｏ４で表される蛍光物質、
ただし、Ｍ３はＭｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎから選択される少なくとも１種を有する。０．０００１≦ａ≦０．５、０．１０≦ｃ≦０．９８である。
（８）Ｍ４１−ａＥｕａＭｇＡｌ１０Ｏ１７で表される蛍光物質、
ただし、Ｍ４はＣａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎから選択される少なくとも１種を有する。０．０００１≦ａ≦０．５である。
（９）Ｍ４１−ａＥｕａＭｇ１−ｂＭｎｂＡｌ１０Ｏ１７で表される蛍光物質、
ただし、Ｍ４はＣａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎから選択される少なくとも１種を有する。０．０００１≦ａ≦０．５、０．０００１≦ｂ≦０．５である。
（１０）（Ｍ１１−ａＥｕａ）４Ａｌ１４Ｏ２５で表される蛍光物質、
ただし、Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎから選択される少なくとも１種を有する。０．０００１≦ａ≦０．５である。
（１１）ＺｎＳ：Ｃｕで表される蛍光物質、
（１２）（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、Ｍｎで表される蛍光物質、
（１３）Ｒｅ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕで表される蛍光物質、
ただし、ＲｅはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕから選択される少なくとも１種を有する。
【００３２】
本発明に係る第４の発光デバイスにおいて、第一の蛍光物質は、少なくとも（Ｍ１１−ａ−ｂＥｕａＬ１ｂ）１０（ＰＯ４）６Ｑ２で表される蛍光物質を含むとともに、この蛍光物質と異なる組成の蛍光物質を１つ以上含むようにし、第二の蛍光物質はセリウム付活イットリウムアルミニウム酸化物系蛍光物質としてもよい。ただし、Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎから選択される少なくとも１種と、Ｌ１はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎから選択される少なくとも１種と、Ｑはハロゲン元素のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される少なくとも１種とを有する。０．０００１≦ａ≦０．５、０．０００１≦ｂ≦０．５である。
【００３３】
本発明に係る第４の発光デバイスにおいて、第一の蛍光物質は、（Ｍ１１−ａ−ｂＥｕａＬ１ｂ）１０（ＰＯ４）６Ｑ２で表される蛍光物質と、（Ｍ１１−ａＥｕｂ）１０（ＰＯ４）６Ｑ２で表される蛍光物質とを含むようにし、第二の蛍光物質はセリウム付活イットリウムアルミニウム酸化物系蛍光物質としてもよい。ただし、Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎから選択される少なくとも１種と、Ｌ１はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎから選択される少なくとも１種と、Ｑはハロゲン元素のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される少なくとも１種とを有する。０．０００１≦ａ≦０．５、０．０００１≦ｂ≦０．５である。
【００３４】
本発明に係る第４の発光デバイスにおいて、第一の蛍光物質は、（Ｍ１１−ａ−ｂＥｕａＬ１ｂ）１０（ＰＯ４）６Ｑ２で表される蛍光物質と、（Ｍ１１−ａＥｕａ）１０（ＰＯ４）６Ｑ２で表される蛍光物質と、（Ｍ１１−ａＥｕａ）４Ａｌ１４Ｏ２５で表される蛍光物質とを含むようにし、第二の蛍光物質はセリウム付活イットリウムアルミニウム酸化物系蛍光物質としてもよい。ただし、Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎから選択される少なくとも１種と、Ｌ１はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎから選択される少なくとも１種と、Ｑはハロゲン元素のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される少なくとも１種とを有する。０．０００１≦ａ≦０．５、０．０００１≦ｂ≦０．５である。
【００３５】
本発明に係る第４の発光デバイスにおいて、第一の蛍光物質は、少なくとも（Ｍ１１−ａ−ｂＥｕａＬ１ｂ）１０（ＰＯ４）６Ｑ２で表される蛍光物質と、（Ｍ１１−ａＥｕａ）１０（ＰＯ４）６Ｑ２で表される蛍光物質と、（Ｍ１１−ａＥｕａ）４Ａｌ１４Ｏ２５で表される蛍光物質と、Ｒｅ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕで表される蛍光物質とを含むようにし、第二の蛍光物質はセリウム付活イットリウムアルミニウム酸化物系蛍光物質としてもよい。ただし、Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎから選択される少なくとも１種と、Ｌ１はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎから選択される少なくとも１種と、Ｑはハロゲン元素のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される少なくとも１種とを有し、ＲｅはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕから選択される少なくとも１種を有する。０．０００１≦ａ≦０．５、０．０００１≦ｂ≦０．５である。
【００３６】
本発明に係る第４の発光デバイスにおいて、発光素子の発光層は、少なくともＩｎとＧａを含む窒化物半導体であってもよいし、少なくともＧａとＡｌを含む窒化物半導体であってもよい。これらの発光層を有する発光素子は、長波長の紫外域から可視光の短波長まで高輝度に発光させることができる。また、この発光素子は、発光スペクトル幅を狭くすることが可能であることから、蛍光物質を効率よく励起できると共に発光デバイスからは色調変化の小さい発光スペクトルの光を放出することができる。なお、これらにはＩｎとＡｌとＧａを含む窒化物半導体も含まれることは言うまでもない。
【００３７】
本発明に係る第４の発光デバイスは、異なる発光スペクトルの蛍光物質を混合させて用いることで、比較的広い範囲の波長の光に対して、光子数が変化しない励起スペクトルとでき、発光素子の発光スペクトルのバラツキによって生ずる色調むらを改善することができる。
特に第二の蛍光物質は、半導体発光素子によって励起された第一の蛍光物質からの光によっても励起されることが可能なのとすることにより、より演色性に優れた発光デバイスとする事ができる。また、比較的簡単な構成で量産性の良い発光デバイスを提供できる。本発明に係る第４の発光デバイスは、長波長の成分を比較的容易に取り出すことができると共に演色性の優れた発光デバイスとすることができる。また、白色の発光が可能であると共に所望の中間色が高輝度で発光でき、微妙な色調の調整が可能な発光デバイスとすることもできる。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によれば、演色性が良好でかつ色度変化を抑えることができる発光デバイスを提供することができる。
また、本発明によれば、蛍光物質の組成によって所望の色味に調整できる発光デバイスを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、本発明に係る実施の形態について説明する。
実施の形態１．
本発明に係る実施の形態１の発光デバイスは、
（１）紫外領域にある波長の光を発光する半導体発光素子と、
（２）その発光素子からの紫外光により励起され、補色関係にある２つのピークを持った発光スペクトルを有する少なくとも１種類の蛍光物質（第一の蛍光物質）を含む蛍光物質と、
を組み合わせて構成されて、蛍光物質により発光された光を出射する。
以上のように構成された実施の形態１の発光デバイスは、後述するように、発光素子の発光波長のバラツキによる影響をほとんど受けることなく、蛍光物質の発光スペクトルのみにより発光色が決定されるので、色度ばらつきを少なくでき、量産性及び信頼性に優れるという従来例に比較して極めて有利な効果を有する。
【００４０】
すなわち、本実施の形態１の発光デバイスにおいては、図８に模式的に示すように、第一の蛍光物質が励起光である発光素子の発光波長がΔλだけ変化しても、発光スペクトルの強度が全体として変化することはあっても、２つのピーク間の強度比はほとんど変化しないので、色調が変化することが少ない。
したがって、本実施の形態１の発光デバイスでは、発光素子の発光波長がばらついても発光デバイスの色度ズレとして表われることが少ない。
これに対して、発光素子による発光と蛍光物質による発光との混色により所定の発光色を実現している従来の発光デバイスでは、発光素子の発光波長がばらつきが発光デバイスの色度に直接影響を与えることになるので、発光デバイスの色度ズレとして表われることになる。
特に、半導体発光素子はＭＯＣＶＤ法などを用いて形成するため、同一ウエハ内においてもバラツキが生じ、そのバラツキは蛍光物質の発光スペクトルの変動（バラツキ）に比較して極めて大きい。そのため、半導体発光素子からの光をそのまま利用する発光デバイスでは極めてバラツキの大きい発光デバイスとなる場合がある。
【００４１】
また、本実施の形態１のように、発光素子から放出される発光スペクトルが紫外領域や視感度が極めて低い可視領域（例えば、４２０ｎｍ以下）にある場合、発光素子から放出される発光が直接出力されたとしても、発光デバイスの色度に与える影響は少ない。
以上のように、本発明に係る実施の形態１の発光デバイスは、紫外光により励起され、補色関係にある２つのピークを持った発光スペクトルを有する第一の蛍光物質を用いて構成されているので、色度ばらつきを極めて小さくできる。
【００４２】
また、実施の形態１の発光デバイスは、発光素子のバラツキを吸収して色度ばらつきを小さくできることから製造歩留まりを高くできる（量産性に優れる）。
さらに、実施の形態１の発光デバイスは、発光素子の発光波長が経年変化しても発光デバイスとしての発光波長は変化することがないので、信頼性にも優れている。
またさらに、本実施の形態１の発光デバイスでは、後述の実施例により明らかにするように、蛍光物質の組成を目的の色度に応じて調整することが可能であり、発光デバイスの色調調節も簡単である。
また、後述するように、例えば、２つのピーク間にピークのある別の蛍光物質をさらに用いることにより、より所望の色調に近い発光色を実現することもできる。
【００４３】
以下、本実施の形態１の発光デバイスの具体的構成について、図２を参照しながら、より詳細に説明する。本実施の形態１の発光デバイスは、図２に示すように表面実装型の発光デバイスである。実施の形態１の発光デバイスでは、発光素子１として、図７に示すように、発光ピーク波長が約３７０ｎｍとなるように組成が設定されたＩｎＧａＮ発光層を有する窒化物半導体発光素子（ＬＥＤチップ）を用いる。このＬＥＤチップは、サファイア基板上に、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、ｎ型電極を形成するためのｎ型コンタクト層であるＳｉドープのＧａＮ層、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、窒化物半導体であるｎ型ＡｌＧａＮ層、発光層である単一量子井戸構造のＩｎＧａＮ層、Ｍｇがドープされたｐ型クラッド層であるＡｌＧａＮ層、Ｍｇがドープされたｐ型コンタクト層であるＧａＮ層を順次積層した素子構造を有する。なお、本実施の形態１では、サファイヤ基板上に、あらかじめ低温で成長されたＧａＮ層からなるバッファ層を形成し、また、ｐ型半導体は、成膜後４００℃以上でアニールしてｐ型化する。また、本ＬＥＤチップでは、エッチングによりｎ型コンタクト層の一部の表面がｐ型コンタクト層と同一面側に露出され、露出されたｎ型コンタクト層の上にｎ電極を帯状に形成し、ｐ型コンタクト層のほぼ全面に、金属薄膜から成る透光性ｐ電極が形成される。さらに透光性ｐ電極の上にはｎ電極と平行に台座電極がスパッタリング法を用いて形成されている。
【００４４】
本実施の形態１の発光デバイスにおいて、パッケージ５は、中央部に設けられたＬＥＤチップ１を配置する凹部を有するコバール製のベースと、そのベースの凹部両側に形成された貫通孔３に挿入されたコバール製のリード電極２により構成される。ここで、リード電極２は、ベースの貫通孔３において、コバール製のベースと絶縁され、かつ気密性が保たれるように絶縁封止材を介して設けられる。尚、パッケージ５とリード電極２の表面にはＮｉ／Ａｇ層が形成されている。以上のように構成されたパッケージ５の凹部内に、ＬＥＤチップ１がＡｇ−Ｓｎ合金によりダイボンドされる。このように構成することにより、発光デバイスの構成部材を全て無機物とすることができ、ＬＥＤチップ１から放出される光が紫外領域或いは可視光の短波長領域であっても飛躍的に信頼性の高い発光デバイスとできる。
【００４５】
ダイボンドされたＬＥＤチップ１の各電極は、パッケージベースの底面に露出された各リード電極２上にそれぞれＡｇワイヤ４により電気的に接続される。そして、実施の形態１の発光デバイスは、中央部にガラス窓部７を有するコバール製リッド６により封止されている。このコバール製リッド６とパッケージベースとは、パッケージ５の凹部内の水分を十分に排除した後、シーム溶接により気密封止される。コバール製リッド６のガラス窓部７の内側には、ニトロセルロース９０ｗｔ％とγ−アルミナ１０ｗｔ％からなるスラリーに蛍光物質８を含有させて塗布した後、２２０℃にて３０分間加熱硬化させることにより色変換部材８０があらかじめ形成されている。
また、本実施の形態１では、後述の種々の蛍光物質を用いることができる。
【００４６】
以上のようにして構成された実施の形態１の発光デバイス（発光ダイオード）は、白色でかつ高輝度の発光が可能である。
例えば、本実施の形態１において、蛍光物質８として、少なくともＭｎを含むＥｕで附活されたアルカリ土類金属クロルアパタイト蛍光体（第一の蛍光物質）である（Ｓｒ０．９６，Ｅｕ０．０１，Ｍｎ０．０３）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２と、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ蛍光物質とを用いると、図１に示す発光特性が得られる。
図１中約４６０ｎｍ付近のピークと約５８０ｎｍ付近のピークは、（Ｓｒ０．９６，Ｅｕ０．０１，Ｍｎ０．０３）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２蛍光体によるピークであり、その２つのピークは互いに補色関係にある。また、約５２０ｎｍ付近の発光はＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ蛍光体の発光スペクトルを示す。本例では、２つのピークを有する（Ｓｒ０．９６，Ｅｕ０．０１，Ｍｎ０．０３）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２蛍光体により、ほぼ所望の色度とし、より所望の色度に近づけるために、緑色の不足分を緑色の蛍光体であるＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ蛍光体で補うことにより、色度調整をしている。
【００４７】
このように、本例の発光デバイスは、２つのピークを有する第一の蛍光物質を用いることにより色度ばらつきを少なくでき、さらに第二の蛍光物質を用いることにより色度調整が極めて簡単にでき、量産性、信頼性に優れている。
【００４８】
以下、本実施の形態１の発光デバイスの各構成について詳述する。
（半導体発光素子）
本発明において半導体発光素子としては、蛍光物質を効率よく励起可能な発光波長を有する光を発光できる発光層を有する半導体発光素子を用いる。
このような半導体発光素子の材料として、ＢＮ、ＳｉＣ、ＺｎＳｅやＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＡｌＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＢＡｌＧａＮ、ＢＩｎＡｌＧａＮなど種々の半導体を挙げることができる。また、これらの元素に不純物元素としてＳｉやＺｎなどを含有させて発光中心としたものを用いることもできる。蛍光物質を効率良く励起できる紫外領域から可視光の短波長を効率よく発光可能な発光層の材料として、窒化物半導体（例えば、ＡｌやＧａを含む窒化物半導体、ＩｎやＧａを含む窒化物半導体としてＩｎＸＡｌＹＧａ１−Ｘ−ＹＮ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）が特に適している。
【００４９】
また、半導体発光素子の構造としては、ＭＩＳ接合、ＰＩＮ接合やｐｎ接合などを有するホモ構造、ヘテロ構造あるいはダブルへテロ構成のものが挙げられる。半導体材料はその混晶比を調整することにより発光波長を蛍光物質の励起波長に対応させて設定できる。また、活性層を単一量子井戸構造や多重量子井戸構造とすることでより出力を向上させることもできる。
【００５０】
窒化物半導体を使用して発光素子を構成する場合、基板としては、サファイヤ、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＡｓ、ＧａＮ等の材料からなる基板を用いることができる。結晶性の良い窒化物半導体を量産性よく形成させるためにはサファイヤ基板を利用することが好ましい。このサファイヤ基板上にはＨＶＰＥ法やＭＯＣＶＤ法などを用いて窒化物半導体を形成させることができる。より好ましくはサファイヤ基板上にＧａＮ、ＡｌＮ、ＧａＡＩＮ等の低温で成長させ非単結晶となるバッファ層を形成しその上にｐｎ接合を有する窒化物半導体を形成させる。
【００５１】
窒化物半導体を使用し、紫外領域の光を効率よく発光できる発光素子の一例として、つぎのような手順で作製されるダブルへテロ構造の発光素子が挙げられる。
まず、サファイア基板の上にバッファ層を形成し、そのバッファ層上に、サファイヤ基板のオリフラ面と略垂直にＳｉＯ２をストライプ状に形成する。
【００５２】
次に、ストライプ上にＨＶＰＥ法を用いてＧａＮをＥＬＯＧ（Ｅｐｉｔａｘｉａｌ  Ｌａｔｅｒａｌ  Ｏｖｅｒ  Ｇｒｏｗｔｈ ＧａＮ）成長させる。
続いて、ＭＯＣＶＤ法により、ｎ型窒化ガリウムからなる第１のコンタクト層、ｎ型窒化アルミニウム・ガリウムからなる第１のクラッド層、窒化インジウム・アルミニウム・ガリウムからなる井戸層と窒化アルミニウム・ガリウムからなる障壁層を複数積層した多重量子井戸構造の活性層、ｐ型窒化アルミニウム・ガリウムからなる第２のクラッド層、ｐ型窒化ガリウムからなる第２のコンタクト層を順に積層する。
そして、ｐ型層側からエッチングしてｎ型コンタクト層の一部の表面を露出させて、ｐ型及びｎ型の各コンタクト層上にそれぞれ電極形成した後、個々のチップに分割する。これにより、ＬＥＤチップを作製できる。
【００５３】
本構成では、活性層をリッジストライプ形状としガイド層で挟むと共に共振器端面を設け本発明に利用可能な半導体レーザー素子とすることもできる。
また、窒化物半導体は、不純物をドープしない状態でｎ型導電性を示す。しかしながら、所望のキャリア濃度等を所定の値に設定する必要があるので、その場合には、ｎ型窒化物半導体を形成するためには、ｎ型ドーパントとしてＳｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃ等を適宜導入することが好ましい。一方、ｐ型窒化物半導体を形成する場合は、ｐ型ドーパントであるＺｎ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等をドープする。また、この際、窒化物半導体は、ｐ型ドーパントをドープしただけではｐ型化しにくいためｐ型ドーパント導入後に、炉による加熱やプラズマ照射等により低抵抗化させることが好ましい。
【００５４】
また、本発明で用いられる半導体発光素子は、不純物濃度１０１７〜１０２０／ｃｍ３で形成されるｎ型コンタクト層のシート抵抗と、透光性ｐ電極のシート抵抗とが、Ｒｐ≧Ｒｎの関係となるように調節されていることが好ましい。ｎ型コンタクト層は、例えば膜厚３〜１０μｍ、より好ましくは４〜６μｍに形成されると好ましく、そのシート抵抗は１０〜１５Ω／□と見積もられることから、このときのＲｐは前記シート抵抗値以上のシート抵抗値を有するように薄膜に形成するとよい。また、透光性ｐ電極は、膜厚が１５０Å以下の薄膜で形成されていてもよい。
【００５５】
また、透光性ｐ電極が、金および白金族元素からなる群から選択された１種と、少なくとも１種の他の元素とから成る多層膜または合金で形成される場合には、含有されている金または白金族元素の含有量により透光性ｐ電極のシート抵抗の調節をすると安定性および再現性が向上される。金または金属元素は、本発明に使用する半導体発光素子の波長領域における吸収係数が高いので、透光性ｐ電極に含まれる金又は白金族元素の量は少ないほど透過性がよくなる。従来の半導体発光素子はシート抵抗の関係がＲｐ≦Ｒｎであったが、本発明ではＲｐ≧Ｒｎであるので、透光性ｐ電極は従来のものと比較して薄く形成されることになるが、このとき金または白金族元素の含有量を減らすことで薄膜化が容易に行える。
【００５６】
上述のように、本発明で用いられる半導体発光素子は、ｎ型コンタクト層のシート抵抗ＲｎΩ／□と、透光性ｐ電極のシート抵抗ＲｐΩ／□とが、Ｒｐ≧Ｒｎの関係を満たしていることが好ましい。半導体発光素子を作製した後にＲｎを測定するのは難しく、ＲｐとＲｎとの関係を知るのは事実上不可能であるが、発光時の光強度分布の状態からどのようなＲｐとＲｎとの関係になっているのかを知ることができる。
また、ｐ型コンタクト層上のほぼ全面に形成される透光性ｐ電極上の一部にｐ側台座電極が形成される。
【００５７】
以下、本発明における各電極の好ましい配置について図１３〜図１６を用いて説明する。
本発明の発光素子において、図１３及び図１４に示すように、ｎ電極５３は半導体発光素子の少なくとも１つの辺に近接するように形成される。図１３及び図１４に示す例では、その１つの辺の中央部において、ｐ型層及び活性層の一部をエッチングにより除去することによりｎ型コンタクト層５１が露出した切り欠き部５１ａを設け、その切り欠き部５１ａにｎ電極５３を形成する。
【００５８】
そして、ｐ側台座電極５５は、透光性ｐ電極５４上における前記ｎ電極が近接する辺に対向する辺に隣接する位置に形成される。また、ｐ側台座電極５５には２つの線上の延長導電部５６が接続され、その延長導電部５６は台座電極５５の両側の台座電極５５が隣接する辺に沿って伸びている。本発明では、このような位置関係で、ｐ側台座電極５５とｎ電極５３を形成することにより、ｐ側台座電極５５とｎ電極５３間に位置する活性層を効率よく発光させることができ、さらにｐ側台座電極５５に接続された延長導電部５６を透光性ｐ電極５４上に電気的に導通するように形成することにより、効果的にｐ層全体に電流を拡散させることができ、発光層全体を効率よく発光させることができる。
【００５９】
また、本発明者らの検討によれば、ｐ側台座電極５５及び延長導電部５６の周辺部において輝度の高い発光が得られることが確認されている。
したがって、本発明では、延長導電部５６の周辺部における輝度の高い発光を効果的に利用することがさらに好ましい。
【００６０】
具体的には、延長導電部５６と、延長導電部５６と延長導電部５６が沿って形成される発光層及びｐ層の縁との間に上述の輝度の高い発光が得られる周辺部が確保されるように、その縁と延長導電部５６との間に間隔を空けることが好ましい。尚、ｎ型コンタクト層５１のシート抵抗ＲｎΩ／□と、透光性ｐ電極５４のシート抵抗ＲｐΩ／□とが、Ｒｐ≧Ｒｎの関係を満たしている場合、延長導電部５６と発光層の縁との間隔は、２０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。その間隔が２０μｍより小さいと輝度の高い発光が得られる周辺部領域が十分確保できない（輝度の高い発光が得られるべき領域が外側にはみ出す）からであり、その間隔が５０μｍを超えると、隣接辺に沿って発光輝度の低い部分が形成され、全体としての輝度の低下をもたらすからである。
【００６１】
また、前記延長導電部５６はそれぞれ、図１３に示すように、ｎ電極５３から等距離になるように円弧状に形成されていることが好ましく、これにより図１４のように直線状に設けた場合に比較して、より均一な発光分布が得られる。
さらに、本発明では、図１５及び図１６に示すように、ｎ電極６３が前記半導体発光素子の１つの隅部に２つの辺に近接するように設けられ、前記台座電極はｎ電極６３が近接する隅部と対角をなす他の隅部に設けられることがさらに好ましい。
【００６２】
また、ｎ電極６３とｐ側台座電極６５とを対角配置した場合においても、図１５及び図１６に示すように、前記延長導電部６６はそれぞれ、ｎ電極６３から等距離になるように円弧状に形成されていることが好ましく、これによってより高輝度でかつより均一な発光が得られる。
さらに、前記延長導電部６６と発光層の縁との間隔は、上述したように輝度の高い発光が得られる領域を十分確保するために、２０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
【００６３】
本発明の発光デバイスにおいて、量産性よく形成させるためには樹脂を利用して形成させることが好ましく、この場合蛍光物質からの発光波長と透光性樹脂の劣化等を考慮して、発光素子は紫外域に発光スペクトルを有し、その主発光波長は３６０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下が好ましく、３７０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下がより好ましい。発光素子と蛍光物質との励起、発光効率をそれぞれより向上させるためには、３８０ｎｍ以上４００ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００６４】
（蛍光物質８）
本実施の形態１の発光デバイスにおいて、蛍光物質は、半導体発光素子の発光により励起され、励起光とは異なる波長の光を効率よく発光できるものを用いるが、本実施の形態１においては、蛍光物質は少なくとも励起領域に紫外領域を含むことが好ましい。また、本実施の形態１において、蛍光物質は、３６０ｎｍよりも長波長の紫外領域にある半導体発光素子からの光の少なくとも一部を吸収して、２以上の発光ピークを持った発光スペクトルの光を発光する第一の蛍光物質を含む。その第一の蛍光物質の２以上のピークのうち少なくとも２つのピークは互いに補色関係にあることが好ましい。さらに、第一の蛍光物質の発光スペクトルにおいて、補色関係にある２つの発光ピークは、その一方が発光スペクトルにおける最大発光ピークであり、他方がその最大発光ピークの５０％以上であることが好ましい。さらにその補色関係にある２つの発光スペクトルのいずれか１つは、赤色の成分を含むことが好ましい。このような条件を満たす具体的な蛍光物質としては、例えば少なくともＭｎ及び／又はＣｌを含むＥｕで附活されたアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体が挙げられる。
【００６５】
この蛍光物質は次に示す方法により作製できる。まず、この蛍光物質の構成元素であるリン酸塩酸化物もしくは熱分解によって酸化物になり得る化合物と塩化アンモニウムとを所定量秤量し、ボールミル等により混合する。次に、その混合原料を坩堝に入れて、Ｎ２，Ｈ２の還元雰囲気において、８００℃から１２００℃の温度で３〜７時間焼成する。そして、得られた焼成品を湿式で粉砕、篩後、脱水、乾燥してアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体を得ることができる。
【００６６】
また、本発明においては、一般式（Ｍ１−ｘ−ｙＥｕｘＭ'y）１０（ＰＯ４）６Ｑ２（ただし、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎから選択される少なくとも１種、Ｍ'はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎから選択される少なくとも１種、Ｑはハロゲン元素のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される少なくとも１種である。）で表されるアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体を用いることができる。この場合、上記一般式中、第一附活剤Ｅｕ元素の組成比ｘは、０．０００１≦ｘ≦０．５の範囲に設定することが好ましい。その理由は、ｘが０．０００１未満では発光輝度が低下し、ｘが０．５を越えても濃度消光によって発光輝度が低下する傾向にあるからである。この場合、より好ましくは、０．００５≦ｘ≦０．４、さらに好ましくは、０．０１≦ｘ≦０．２である。
【００６７】
また、上記一般式において、ｙはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎのうちの少なくとも１種の元素の組成比を示すもので、０．０００１≦ｙ≦０．５が好ましく、より好ましくは０．００５≦ｙ≦０．４であり、さらに好ましくは０．０１≦ｙ≦０．３である。ｙが０．５を越えると濃度消光によって発光輝度が低下する傾向にある。
この蛍光物質は紫外線から比較的短波長の可視光（たとえば、主波長が４４０ｎｍ以下）の光によって励起されることにより、可視光である青色から白色系（たとえば、JIS Z8110の慣用色における白色、或いは系統色名図の基本色となる白色）から赤色の発光色を示す。
【００６８】
特に、上述のアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体は、３６５ｎｍ程度の比較的長波長の紫外線によっても効率よく励起でき、高輝度に発光させることができ、かつ赤色成分をも十分含むことから、平均演色性指数Ｒａが８０以上の良好な演色性を得ることもできる。
図３のＣＩＥの色度図には、後述する実施例１，９，１７で用いられる蛍光物質をそれぞれ、３６５．５．０ｎｍの光により励起した時の発光色を示している。この図３から本願発明に用いられる蛍光物質は、その組成比を変えることで、青色系〜白色系〜赤色系に種々変化させ色調を調整することができることが分かる。
即ち、ＭがＳｒの場合、４５０ｎｍ付近にピークを持つＥｕ２＋の発光により発光色は青色であるが、Ｍ‘のＭｎでｙの値を大きくしていくと、Ｍｎの発光により蛍光物質の発光色は青色〜白色系〜赤色系の発光色を示すようになる。ＭがＣａの場合もＥｕ、Ｍｎ量に対応して同様な変化を示すが、ＭがＢａの場合は発光色の変化は少ない。
【００６９】
図４の破線は実施例１に用いられる蛍光物質の３６５ｎｍ励起による発光スペクトルを示し、図５の破線は実施例１で用いられる蛍光物質の４５０ｎｍ発光に対する励起スペクトルを示し、図６の破線は実施例１で用いられる蛍光物質の５９０ｎｍ発光に対する励起スペクトルを示す。この図６から本発明に用いられるこの蛍光物質は長波長紫外線から比較的短波長可視光（例えば、２３０乃至３００ｎｍから４００ｎｍ乃至４２５ｎｍ）で効率よく励起され、発光色はＪＩＳ，Ｚ８１１０でいうところの基本色名白色の領域に含まれることが分かる。なお、この蛍光物質は紫外線全域で効率よく励起されることから、短波長紫外線用としても有効に利用され得るものとして期待できる。
図４の実線は、後述の実施例９で用いられる蛍光物質の３６５ｎｍ励起による発光スペクトルを示したものである。実施例９で用いられる蛍光物質は、約４６０ｎｍと約６００ｎｍの両方にピークを持った比較的ブロードな発光スペクトルを有することがわかる。
【００７０】
図５の実線は、実施例９で用いられる蛍光物質の４６０ｎｍ発光に対する励起スペクトルを示し、図６の実線は、実施例９で用いられる蛍光物質の６００ｎｍ発光に対する励起スペクトルを示したものである。
これらの蛍光物質を用いた発光デバイスからは紫外線ＬＥＤや紫外線ＬＤで励起されて、約４６０ｎｍ付近のピークと約５８０ｎｍ付近ピークの２つのピークを持った発光スペクトルを有する光を発光することができる。この発光スペクトルにおいて、４６０ｎｍ付近のスペクトル成分と５８０ｎｍ付近のスペクトル成分は互いに補色関係にある。本発明において、より演色性を高くしたい場合には、この少なくともＭｎ及び／又はＣｌを含むＥｕで附活されたアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体に緑色を発光する蛍光物質としてＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕを加えることによって更に演色性を高めることができる。
【００７１】
さらに、上述の蛍光物質は所望に応じてＥｕに加えＴｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉから選択される１種を含有させることもできる。
また、蛍光物質の粒径は１μｍ〜１００μｍの範囲に調整することが好ましく、より好ましくは５μｍ〜５０μｍの範囲に調整する。さらに好ましい範囲は、１０μｍから３０μｍである。１０μｍより小さい粒径を有する蛍光物質は、比較的凝集体を形成しやすい傾向にある。また、上記粒径範囲にすることにより、蛍光物質の光吸収率及び変換効率を高くでき、しかも励起波長の幅を広くできる。このように、光学的に優れた特徴を有する大粒径蛍光物質を含有させることにより、発光素子の主波長周辺の波長の光をも良好に変換し発光することができるとともに、凝集を防止できるので発光デバイスの量産性を向上することもできる。
【００７２】
ここで粒径は、体積基準粒度分布曲線により得られる値で示している。体積基準粒度分布曲線は、レーザ回折・散乱法により粒度分布を測定し得られるもので、具体的には、気温２５℃、湿度７０％の環境下において、濃度が０．０５％であるヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に各物質を分散させ、レーザ回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ａ）により、粒径範囲０．０３μｍ〜７００μｍにて測定することができる。また、中心粒径とは、この体積基準粒度分布曲線において積算値が５０％のときの粒径値であり、本発明で用いられる蛍光物質の中心粒径は１５μｍ〜５０μｍの範囲であることでより輝度を高くすることができる。また、本発明においては、この中心粒径値を有する蛍光物質が頻度高く含有されていることが好ましく、具体的には、頻度値は２０％〜５０％が好ましい。このように粒径のバラツキが小さい蛍光物質を用いることにより、より色ムラを抑制することができ、良好な色調を有する発光デバイスが得られる。
【００７３】
実施の形態２．
以下、本発明に係る実施の形態２の発光デバイスについて説明する。
実施の形態２の発光デバイスは、蛍光物質が実施の形態１と異なる他は、実施の形態１と同様に構成される。
本実施の形態２の発光デバイスは、発光素子によって励起されて発光する蛍光物質から発光される光のバラツキ変化幅が、発光素子によって発光された光のバラツキ変化幅より小さくなることを利用して、色ずれの小さい発光デバイスを実現したものである。
【００７４】
即ち、半導体発光素子はＭＯＣＶＤ法などを用いて形成されるが、同一ウエハ内においても発光波長のバラツキが生ずる。そのため、半導体発光素子からの光をそのまま利用する発光デバイスでは極めてバラツキの大きい発光デバイスとなる場合がある。これに対して、本実施の形態２の発光デバイスは、発光スペクトルが紫外領域や視感度が極めて低い可視光（例えば、４２０ｎｍ以下）にある発光素子を用いた場合、発光素子から放出される光のスペクトルのバラツキが、後述する蛍光物質によって吸収することができることを見出して完成したものである。
【００７５】
具体的には、本実施の形態２の発光デバイスは、半導体発光素子によって励起される第一の蛍光物質と、この第一の蛍光物質及び半導体発光素子の両方と異なる発光スペクトルを有する第二の蛍光物質とを有している。これにより発光波長のバラツキを抑制して演色性に優れた発光を得ることができる。すなわち、本実施の形態２の発光デバイスでは、図９に示すように、２つの蛍光物質による発光スペクトルが２以上のピークを有し、蛍光物質自体の色調ズレを小さくでき、発光デバイスの色調ズレを抑制することができる。また、実施の形態２の発光デバイスでは、蛍光物質の２以上のピークのうちの少なくとも２つが互いに補色関係になるようにすることが好ましく、これにより、蛍光物質自体の色調ズレを極めて小さくでき、発光デバイスの色調ズレを抑制することができる。また、第二の蛍光物質が第一の蛍光物質の発光によって励起されることで、より色ズレが少なく、安定した発光を得ることができる。これは半導体発光素子によって励起され、その励起光よりバラツキ変化の小さい第一の蛍光物質からの光によりさらに第二の蛍光物質が励起されることにより、より色ずれの少ない安定した発光デバイスとすることができることによると考えられる。
【００７６】
さらに、本実施の形態２のように二種以上の蛍光物質を用いることで、発光デバイスの色調調節も簡単となり、例えば、補色関係にある２つのピーク間にさらに別のピークを有する別の蛍光物質を利用して色調ズレを抑制することができる。
【００７７】
以下、本実施の形態２の発光デバイスに使用する蛍光物質について詳細に説明する。
（蛍光物質）
本実施の形態２の発光デバイスに用いられる蛍光物質は、半導体発光素子からの発光スペクトルによって効率よく発光可能な第一の蛍光物質と、この第一の蛍光物質及び半導体発光素子と異なる発光スペクトルを有する第二の蛍光物質とを有するものである。また、第二の蛍光物質は、第一の蛍光物質からの発光スペクトルによって励起されることにより発光できる蛍光物質であってもよい。第一の蛍光物質及び第二の蛍光物質は、それぞれ単独で用いることも十分可能なものであるが、本実施の形態２では、第一及び第二の蛍光物質の両方を用いることでより色ずれを少なくし、かつ演色性に優れた発光デバイスを構成している。したがって、以下に述べる蛍光物質には、単独で用いることも十分可能な蛍光物質も含んでいる。本実施の形態２の発光デバイスでは、第一及び第二の蛍光物質はそれぞれの励起源となる波長の光を、効率よく用いることができ、しかもそれら２つの蛍光物質の発光の混色光を用いているので、演色性に優れた発光デバイスが実現できる。
【００７８】
第一及び第二の蛍光物質は、それぞれ一種類であってもよいし、それぞれが二種類以上により構成されていてもよい。これにより、発光スペクトルの組み合わせが大きく広がり、適切な組み合わせを選択することにより、演色性、発光輝度などの特性の優れた発光デバイスが実現できる。しかも、それらが互いに補色となる場合は、効率よく白色発光させることが可能である。また、第二の蛍光物質が、第一の蛍光物質によって励起される場合であって、第一の蛍光物質を二種類以上用いているときは、それら第一の蛍光物質のすべてが第二の蛍光物質の励起源となっていなくてもよく、第一の蛍光物質うちのいずれかが、第二の蛍光物質を励起させることができればよい。また、第二の蛍光物質は、第一の蛍光物質と半導体発光素子の両方に励起されるものであってもよい。
【００７９】
また、第一及び第二の蛍光物質が、それぞれ一種類であっても二種類以上であっても、第一の蛍光物質と第二の蛍光物質とが補色となるようにすることは可能である。これにより、より演色性に優れた発光デバイスとする事ができる。また、第一及び第二の蛍光物質のどちらかを二種類以上用いて互いに補色となる場合に比べて、色ムラを抑制する事ができる。たとえば、第一の蛍光物質を二種類用い、それらが互いに補色となる場合、どちらかの蛍光物質が熱などにより劣化した場合、色調のバランスが崩れてしまい、色調が経時変化する。これは、第二の蛍光物質を二種類以上用いてそれらが互いに補色となるばあいにおいても同様である。しかしながら、第一の蛍光物質と第二の蛍光物質とが互いに補色の関係にあり、かつ第一の蛍光物質により第二の蛍光物質が励起されるようにした場合には、第一の蛍光物質が劣化した場合は、第二の蛍光物質が励起されにくくなるので、出力や発光効率は低下しても、色ズレは少なくすることができる。
【００８０】
（第一の蛍光物質）
本実施の形態２においては、第一の蛍光物質は少なくとも紫外領域から可視光の短波長に励起領域を有することが好ましい。また、第一の蛍光物質は、３６０ｎｍよりも長波長の紫外領域及び可視光の短波長領域の発光スペクトルを有する半導体発光素子からの光の少なくとも一部を吸収して発光させることが可能で、その発光スペクトルにおいて、２以上のピークを有し、その少なくとも２つのピークが互いに補色となるものが好ましい。また、第一の蛍光物質自身が、異なる発光スペクトルを有する２つ以上の蛍光物質により構成されていてもよい。これにより、半導体発光素子の光だけでなく、蛍光物質の光を混色させることができる。このような第一の蛍光物質として好ましい蛍光物質として、少なくともＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎから選択される一種を含むＭ１で代表される元素と、少なくともＭｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎから選択される一種を含むＬ１で代表される元素とを有するＥｕで附活されたアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体があげられる。
【００８１】
具体的には、
（Ｍ１１−ａ−ｂＥｕａＬ１ｂ）１０（ＰＯ４）６Ｑ２で表される蛍光物質、
（Ｍ１１−ａＥｕａ）１０（ＰＯ４）６Ｑ２で表される蛍光物質、
（Ｍ１１−ａ−ｃＥｕａＭｎｂ）１０（ＰＯ４）６Ｑ２で表される蛍光物質、
（Ｍ２１−ａ−ｂＥｕａＢａｃ）１０（ＰＯ４）６Ｑ２で表される蛍光物質、
Ｍ１１−ａＥｕａＡｌ２Ｏ４で表される蛍光物質、
Ｍ１１−ａ−ｂＥｕａＭｎｂＡｌ２Ｏ４で表される蛍光物質、
Ｍ３１−ａ−ｃＥｕａＣａｃＡｌ２Ｏ４で表される蛍光物質、
Ｍ４１−ａＥｕａＭｇＡｌ１０Ｏ１７で表される蛍光物質、
Ｍ４１−ａＥｕａＭｇ１−ｂＭｎｂＡｌ１０Ｏ１７で表される蛍光物質、
（Ｍ１１−ａＥｕａ）４Ａｌ１４Ｏ２５で表される蛍光物質、
ＺｎＳ：Ｃｕで表される蛍光物質、
（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、Ｍｎで表される蛍光物質、
Ｒｅ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕで表される蛍光物質があげられる。
ただし、Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎから選択される少なくとも１種、Ｍ２はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎから選択される少なくとも１種、Ｍ３はＭｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎから選択される少なくとも１種、Ｍ４はＣａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎから選択される少なくとも１種、Ｌ１はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎから選択される少なくとも１種、ＲｅはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕから選択される少なくとも１種であり、Ｑはハロゲン元素のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される少なくとも１種である。
【００８２】
上に挙げた一般式中、第一付活剤Ｅｕ元素の組成比を示すａは、０．０００１≦ａ≦０．５が好ましい。その理由は、ａが０．０００１未満では発光輝度が低下し、ａが０．５を越えても濃度消光によって発光輝度が低下する傾向にあるからである。また、発光輝度の低下をより効果的に防止するために、ａは、より好ましくは、０．００５≦ａ≦０．４、さらに好ましくは、０．０１≦ａ≦０．２とする。また、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎのうちの少なくとも１種の元素の組成比を示すｂは、０．０００１≦ｂ≦０．５が好ましく、より好ましくは０．００５≦ｂ≦０．４であり、さらに好ましくは０．０１≦ｂ≦０．３である。ｂが０．５を越えると濃度消光によって発光輝度が低下する傾向にあるからである。
【００８３】
これらの第一の蛍光物質は、半導体発光素子として４００ｎｍ付近に主ピークをもつ半導体発光素子を用いて発光させると、
（Ｍ１１−ａＥｕａ）１０（ＰＯ４）６Ｑ２  、Ｍ３１−ａ−ｃＥｕａＣａｃＡｌ２Ｏ４、Ｍ４１−ａＥｕａＭｇＡｌ１０Ｏ１７は、青色系の発光が、
また、（Ｍ１１−ａＥｕａ）４Ａｌ１４Ｏ２５、（Ｍ２１−ａ−ｃＥｕａＢａｃ）１０（ＰＯ４）６Ｑ２は、青緑色系の発光が、
また、Ｍ４１−ａＥｕａＭｇ１−ｂＭｎｂＡｌ１０Ｏ１７、Ｍ１１−ａＥｕａＡｌ２Ｏ４、ＺｎＳ：Ｃｕは、緑色系の発光が、
また、（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、Ｍｎは黄褐色系の発光が、
Ｒｅ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕは赤色系の発光が、
また、（Ｍ１１−ａ−ｂＥｕａＬ１ｂ）１０（ＰＯ４）６Ｑ２、（Ｍ１１−ａ−ｂＥｕａＭｎｂ）１０（ＰＯ４）６Ｑ２、Ｍ１１−ａ−ｂＥｕａＭｎｂＡｌ２Ｏ４は、白色系の発光がそれぞれ得られる。
そして、本実施の形態２の発光デバイスでは、上述の半導体発光素子と第一の蛍光物質とに加えて、第二の蛍光物質を用いる。第二の蛍光物質としてＹＡＧ系蛍光体を用いた場合、（Ｍ１１−ａ−ｂＥｕａＬ１ｂ）１０（ＰＯ４）６Ｑ２、は白色系に発光する。
【００８４】
また、第一の蛍光物質として説明した（Ｍ１１−ａ−ｂＥｕａＬ１ｂ）１０（ＰＯ４）６Ｑ２蛍光物質は、半導体発光素子の発光スペクトルの４００ｎｍ付近の光によって励起されて、赤色系成分を含む発光スペクトルを含む発光スペクトルを有する。そのため、この第一の蛍光物質と半導体発光素子とによって発光デバイスを構成すると、赤色成分の強い白色系発光となるので、さらにＹＡＧ系蛍光体を加えることで、演色性に優れた白色系の発光とする事ができる。
【００８５】
この蛍光物質は次に示す方法で得ることができる。この蛍光物質の構成元素であるリン酸塩酸化物もしくは熱分解によって酸化物になり得る各種化合物と塩化アンモニウムを所定量秤量し、ボールミルで混合した後、坩堝に入れ、Ｎ２，Ｈ２の還元雰囲気において、８００℃から１２００℃の温度で３〜７時間焼成する。得られた焼成品を湿式で粉砕、篩後、脱水、乾燥してアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体を得ることができる。
【００８６】
この蛍光物質は紫外線から比較的短波長の可視光（たとえば、主波長が４４０ｎｍ以下）の励起により可視光である青色から白色系（たとえば、ＪＩＳ  Ｚ８１１０の慣用色における白色、或いは系統色名図の基本色となる白色）から赤色の発光色を示す。
特に、４００ｎｍ程度の比較的長波長の紫外線によっても効率よく高輝度に発光可能であると共に赤色成分をも十分含むことから、平均演色性指数Ｒａが８０以上の良好な演色性を得ることもできる。
【００８７】
また、実施の形態２の発光デバイスでは、このように半導体発光素子からの発光スペクトルによって発光する第一の蛍光物質と、この第一の蛍光物質及び半導体発光素子と異なる発光スペクトルを有する第二の蛍光物質とを用いることで、演色性を高めることができる。
【００８８】
（第二の蛍光物質）
本実施の形態２の発光デバイスにおいて、第二の蛍光物質は、半導体発光素子及び第一の蛍光物質のいずれの発光スペクトルとも異なる発光スペクトルを有するものである。励起源は半導体発光素子、あるいは第一の蛍光物質、または、半導体発光素子と第一の蛍光物質の両方であってもよい。
第二の蛍光物質が、第一の蛍光物質と同様に、半導体発光素子によって励起されて発光可能なものである場合は、特に第一の蛍光物質と第二の蛍光物質とを区別することはないが、本実施の形態２では、後に述べるように半導体発光素子によって励起されて発光可能な第一の蛍光物質を励起源とすることができる蛍光物質を、第一の蛍光物質と区別するために便宜上名称を変えてある。
【００８９】
半導体発光素子を励起源とする場合、励起源の発光スペクトルの半値幅が狭いためにこれを励起源として発光させることができる蛍光物質は限られてくる。しかも、白色発光として照明に用いる場合、演色性に乏しいという欠点がある。すなわち、青色発光が可能な半導体発光素子と、これによって補色となる色調の光を発光する蛍光物質を用い、発光素子の青色系の発光と蛍光物質の黄色系の発光との混色により、白色系の発光が可能である。このように発光素子の発光と蛍光物質の発光の２つの発光を混色させることで、白色系発光は充分可能であるが、この場合は赤色系の発光成分を有していないため、照明として用いる場合に赤みに欠けた演色性の低い発光となってしまう。
【００９０】
しかしながら、本実施の形態２の発光デバイスでは、第一の蛍光物質に加えて第二の蛍光物質をともに用いることで、演色性を飛躍的に向上させることができる。第二の蛍光物質は、第一の蛍光物質と同様に半導体発光素子からの光によって励起されて効率よく発光可能なものを用いるのが好ましい。また、第一の蛍光物質からの光によって励起されるものも用いることができる。この場合、第一の蛍光物質の主ピークを励起源とすることで効率よく発光させることができる。しかしながら、上述の第一の蛍光物質は、半導体発光素子に比べて広い半値幅を有しているので、半導体発光素子のシャープな発光スペクトルに対して、ブロードな発光スペクトルを有している。したがって、このような第一の蛍光物質の主ピーク以外の波長の光を利用して、その光によって励起されるものであってもよい。
【００９１】
第二の蛍光物質は、半導体発光素子からの発光によって励起されることができるとともに、第一の蛍光物質からの発光によっても励起される。前述したように青色発光可能な半導体発光素子と、これによって励起されるＹＡＧ系蛍光体とからなる赤み成分の少ない白色に、第一の蛍光物質として赤色系の発光が可能な蛍光物質、たとえば、（ＣａＥｕＭｎ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２蛍光体を用いると、赤み成分を有し、演色性の優れた白色系発光が得られる。
【００９２】
第二の蛍光物質の具体的な例としては、セリウムで附活されたイットリウムアルミニウム酸化物系蛍光物質が挙げられる。具体的にはＹＡｌＯ３：Ｃｅ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ（ＹＡＧ：Ｃｅ）、Ｙ４Ａｌ２Ｏ９：Ｃｅ、さらにはこれらの混合物などが挙げられる。さらにまた、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎの少なくとも一種が含まれていてもよい。また、Ｓｉを含有させることによって、結晶成長の反応を抑制し蛍光物質の粒子を揃えることができる。
【００９３】
本明細書において、Ｃｅで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物系蛍光物質は特に広義に解釈するものとし、イットリウムの一部あるいは全体を、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｇｄ及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素に置換され、あるいは、アルミニウムの一部あるいは全体をＢａ、Ｔｌ、Ｇａ、Ｉｎの何れが又は両方で置換され蛍光作用を有する蛍光体を含む広い意味に使用する。
【００９４】
更に詳しくは、一般式（ＹzＧｄ1-z）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ（但し、０＜ｚ≦１）で示されるフォトルミネセンス蛍光体や一般式（Ｒｅ1-aＳｍa）3Ｒｅ5Ｏ12：Ｃｅ（但し、０≦ａ＜１、０≦ｂ≦１、Ｒｅは、Ｙ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｓｃから選択される少なくとも一種、Ｒｅ’は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選択される少なくとも一種である。）で示されるフォトルミネッセンス蛍光体である。
この蛍光物質は、ガーネット構造のため、熱、光及び水分に強く、励起スペクトルのピークを４５０ｎｍ付近にさせることができる。また、発光ピークも、５８０ｎｍ付近にあり７００ｎｍまですそを引くブロードな発光スペクトルを持つ。
【００９５】
またフォトルミネセンス蛍光体は、結晶中にＧｄ（ガドリニウム）を含有することにより、４６０ｎｍ以上の長波長域の励起発光効率を高くすることができる。Ｇｄの含有量の増加により、発光ピーク波長が長波長に移動し全体の発光波長も長波長側にシフトする。すなわち、赤みの強い発光色が必要な場合、Ｇｄの置換量を多くすることで達成できる。一方、Ｇｄが増加すると共に、青色光によるフォトルミネセンスの発光輝度は低下する傾向にある。さらに、所望に応じてＣｅに加えＴｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｅｕらを含有させることもできる。
【００９６】
しかも、ガーネット構造を持ったイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体の組成のうち、Ａｌの一部をＧａで置換することで発光波長が短波長側にシフトする。また、組成のＹの一部をＧｄで置換することで、発光波長が長波長側にシフトする。
Ｙの一部をＧｄで置換する場合、Ｇｄへの置換を１割未満にし、且つＣｅの含有（置換）を０．０３から１．０にすることが好ましい。Ｇｄへの置換が２割未満では緑色成分が大きく赤色成分が少なくなるが、Ｃｅの含有量を増やすことで赤色成分を補え、輝度を低下させることなく所望の色調を得ることができる。このような組成にすると温度特性が良好となり発光ダイオードの信頼性を向上させることができる。また、赤色成分を多く有するように調整されたフォトルミネセンス蛍光体を使用すると、ピンク等の中間色を発光することが可能な発光デバイスを構成することができる。
【００９７】
このようなフォトルミネセンス蛍光体は、以下の手順で作製できる。まず、Ｙ、Ｇｄ、Ａｌ、及びＣｅの原料として酸化物、又は高温で容易に酸化物になる化合物を使用し、それらを化学量論比で十分に混合して原料を得る。又は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅの希土類元素を化学量論比で酸に溶解した溶解液を蓚酸で共沈したものを焼成して得られる共沈酸化物と、酸化アルミニウムとを混合して混合原料を得る。これにフラックスとしてフッ化バリウムやフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合して坩堝に詰め、空気中１３５０〜１４５０°Ｃの温度範囲で２〜５時間焼成して焼成品を得、つぎに焼成品を水中でボールミルして、洗浄、分離、乾燥、最後に篩を通すことで得ることができる。
【００９８】
本実施の形態２において、第二の蛍光物質として用いるフォトルミネセンス蛍光体は、２種類以上のセリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット蛍光体を混合させたものでもよい。
第一及び第二の蛍光物質の粒径の好ましい範囲は、実施の形態１で説明したものと同様であり、その範囲に設定する理由も同様である。
また、粒径の測定方法も実施の形態１と同様である。
【００９９】
尚、本実施の形態２では、リッドのガラス窓部には、あらかじめニトロセルロース９０ｗｔ％とγ−アルミナ１０ｗｔ％からなるスラリーに対して、例えば、第一の蛍光物質として（Ｃａ０．９６Ｅｕ０．０１Ｍｎ０．０３）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２と、第二の蛍光物質としてセリウム附活（ＹＡＧ：Ｃｅ）を含有させ、リッドの透光性窓部の背面に塗布し、２２０℃にて３０分間加熱硬化させることにより色変換部材を形成する。
【０１００】
変形例．
以上本発明に係る実施の形態の発光デバイスについて説明したが、本発明では以下のような種々の変形が可能である。
本発明において、蛍光物質を配置する場所は発光素子との位置関係及び発光素子の構成を考慮しながら、種々の場所を選択することができる。
例えば、実施の形態１及び２では、色変換部材８０を窓部７の内側に形成したが、図１０において符号８１で示すように、パッケージ５の凹部の側面に形成するようにしてもよい。この場合、ＬＥＤチップ１のｐ側オーミック電極は透光性を有するものではなく、発光層で発光した光を半導体内に反射させる電極とし、ＬＥＤチップ１の側面から光を出射するように構成する。
【０１０１】
また、発光素子をダイボンドするダイボンド材料中に蛍光物質を含有させるようにしてもよいし、発光素子を被覆するモールド材料中に含有させても良い。
このように、本発明では、蛍光物質を発光素子から離れて配置しても良いし、直接発光素子に載置してもよい。
また、本実施の形態１及び２では、ニトロセルロースを用いて色変換部材８０を形成した。しかしながら、本発明はこれに限られるものではなく、蛍光物質を含む色変換部材は有機材料である樹脂や無機材料であるガラスなど種々のバインダーにより形成することができる。バインダーとして有機物を使用する場合、具体的材料として、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーンなどの耐候性に優れた透明樹脂が適している。特にシリコーンを用いると信頼性に優れ且つ蛍光物質の分散性を向上させることができ好ましい。
【０１０２】
また、バインダーとして無機物を使用することもできる。この場合、具体的方法として、沈降法やゾル−ゲル法等を用いることができる。例えば、蛍光物質、シラノール（Ｓｉ（ＯＥｔ）３ＯＨ）、及びエタノールを混合してスラリーを形成し、スラリーをノズルから吐出させた後、３００℃にて３時間加熱することでシラノールをＳｉＯ２とすることにより、蛍光物質を所望の場所に固着させることができる。特に、窓部に蛍光物質を付着させる場合、窓部の熱膨張率と近似する熱膨張率を有する無機物を使用すると、蛍光物質を良好に窓部に密着させることができ好ましい。
【０１０３】
また、無機物である結着剤をバインダーとして用いることもできる。結着剤とは、いわゆる低融点ガラスであり、微細な粒子であり且つ紫外から可視領域のふく射線に対して吸収が少なく極めて安定であることが好ましい。この条件を満たすものとして、沈殿法により得られた細かい粒子であるアルカリ土類のほう酸塩が適している。
また、大きい粒径を有する蛍光物質を付着させる場合、融点が高く超微粉体にできる結着剤、例えば、シリカ、アルミナ、あるいは沈殿法で得られる細かい粒度のアルカリ土類金属のピロりん酸塩、正りん酸塩などを使用することが好ましい。これらの結着剤は、単独、若しくは互いに混合して用いることができる。
【０１０４】
ここで、結着剤の塗布方法について述べる。結着剤としては、結着効果を十分に高めるため、ビヒクル中に湿式粉砕した結着剤を分散させてスラリー状にした結着剤スラリーを用いることが好ましい。ビヒクルとは、有機溶媒あるいは脱イオン水に少量の粘結剤を溶解して得られる高粘度溶液である。例えば、有機溶媒である酢酸ブチルに対して粘結剤であるニトロセルロースを１ｗｔ％含有させることにより、有機系ビヒクルが得られる。
【０１０５】
このようにして得られた結着剤スラリーに蛍光物質を含有させて塗布液を作製する。例えば、塗布液中のスラリーの量は、塗布液中の蛍光物質量に対してスラリー中の結着剤の総量が１〜３％ｗｔ程度とするが、光束維持率の低下を抑制するため、結着剤の添加量は少ない方が好ましい。このように調整した塗布液を前記窓部の背面に塗布する。その後、温風あるいは熱風を吹き込み乾燥させる。最後に４００℃〜７００℃の温度でベーキングを行い、ビヒクルを飛散させることにより所望の場所に色変換部材である蛍光物質層が結着剤により付着される。
【０１０６】
（拡散剤）
更に、本発明において、蛍光物質に加えて拡散剤を含有させても良い。具体的な拡散剤としては、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素等が好適に用いられる。これによって良好な指向特性を有する発光デバイスが得られる。
ここで本明細書において拡散剤とは、中心粒径が１ｎｍ以上５μｍ未満のものをいう。１μｍ以上５μｍ未満の拡散剤は、蛍光物質からの光を良好に乱反射させ、大きな粒径の蛍光物質を用いることにより生じやすい色ムラを抑制することができる。一方、１ｎｍ以上１μｍ未満の拡散剤は、発光素子からの光波長に対する干渉効果が低い反面、光度を低下させることなく樹脂粘度を高めることができる。これにより、ポッティング等により蛍光物質含有樹脂などを配置させる場合、シリンジ内において樹脂中の蛍光物質をほぼ均一に分散させその状態を維持することが可能となり、比較的取り扱いが困難である粒径の大きい蛍光物質を用いた場合でも歩留まり良く生産することが可能となる。このように本発明における拡散剤は粒径範囲により作用が異なり、使用方法に合わせて選択若しくは組み合わせて用いることができる。
【０１０７】
（フィラー）
更に、本発明において、色変換部材中に蛍光物質に加えてフィラーを含有させても良い。具体的な材料は拡散剤と同様であるが、拡散剤と中心粒径が異なり、本明細書においてフィラーとは中心粒径が５μｍ以上１００μｍ以下のものをいう。このような粒径のフィラーを透光性樹脂中に含有させると、光散乱作用により発光デバイスの色度バラツキが改善される他、透光性樹脂の耐熱衝撃性を高めることができる。これにより高温下での使用においても、発光素子と外部電極とを電気的に接続しているワイヤーの断線や前記発光素子底面とパッケージの凹部底面と剥離等を防止することができ、信頼性の高い発光デバイスが得られる。更には樹脂の流動性を長時間一定に調整することが可能となり所望とする場所に封止部材を形成することができ歩留まり良く量産することが可能となる。
【０１０８】
また、フィラーは蛍光物質と類似の粒径及び／又は形状を有することが好ましい。ここで本明細書では、類似の粒径とは、各粒子のそれぞれの中心粒径の差が２０％未満の場合をいい、類似の形状とは、各粒径の真円との近似程度を表す円形度（円形度＝粒子の投影面積に等しい真円の周囲長さ／粒子の投影の周囲長さ）の値の差が２０％未満の場合をいう。このようなフィラーを用いることにより、蛍光物質とフィラーが互いに作用し合い、樹脂中にて蛍光物質を良好に分散させることができ色ムラが抑制される。
例えば、蛍光物質及びフィラーは、共に中心粒径が１５μｍ〜５０μｍ、より好ましくは２０μｍ〜５０μｍとする。このように粒径を調整することにより、各粒子間に好ましい間隔を設けて配置することができる。これにより光の取り出し経路が確保され、フィラー混入による光度低下を抑制しつつ指向特性を改善することができる。
【０１０９】
また、本発明では、以下の式（１）〜式（６）で表される蛍光物質をさらに含んでいてもよい。
2006140532.tif 000003
2006140532.tif 000004
2006140532.tif 000005
2006140532.tif 000006
2006140532.tif 000007
【０１１０】
ここで、式（１）〜式（６）中、Rf1、Rf2、Rf3、Rf4及びRf5は、同一又は異なって水素原子を含まないＣ1〜Ｃ22の脂肪族基、水素原子を含まない芳香族基または水素原子を含まないヘテロ環基を示す。
【０１１１】
水素原子を含まないＣ1〜Ｃ22の脂肪族基としては；
パーフルオロアルキル基（ＣnＦ2n+1；ｎ＝１〜２２）、パークロロアルキル基（ＣnCl2n+1；ｎ＝１〜２２）などの直鎖又は分枝を有するパーハロゲン化アルキル基、具体的には、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタクロロプロピル、ヘプタフルオロプロピル、ヘプタクロロイソプロピル、ヘプタフルオロイソプロピル、ノナクロロブチル、ノナフルオロブチル、ノナクロロイソブチル、ノナフルオロイソブチル、ウンデカクロロペンチル、ウンデカフルオロペンチル、ウンデカクロロイソペンチル、ウンデカフルオロイソペンチル、トリデカクロロヘキシル、トリデカフルオロヘキシル、トリデカクロロイソヘキシル、トリデカフルオロイソヘキシル、ペンタデカクロロヘプチル、ペンタデカフルオロヘプチル、ペンタデカクロロイソヘプチル、ペンタデカフルオロイソヘプチル、ヘプタデカクロロオクチル、ヘプタデカフルオロオクチル、ヘプタデカクロロイソオクチル、ヘプタデカフルオロイソオクチル、ノナデカクロロノニル、ノナデカフルオロノニル、ノナデカクロロイソノニル、ノナデカフルオロイソノニル、ヘンイコサクロロデシル、ヘンイコサフルオロデシル、ヘンイコサクロロイソデシル、ヘンイコサフルオロイソデシル、トリコサクロロウンデシル、トリコサフルオロウンデシル、トリコサクロロイソウンデシル、トリコサフルオロイソウンデシル、ペンタコサクロロドデシル、ペンタコサフルオロドデシル、ペンタコサクロロイソドデシル、ペンタコサフルオロイソドデシル、ヘプタコサクロロトリデシル、ヘプタコサフルオロトリデシル、ヘプタコサクロロイソトリデシル、ヘプタコサフルオロイソトリデシルなど；
パーフルオロアルケニル基（パーフルオロビニル基、パーフルオロアリル基、パーフルオロブテニル基等）、パークロロアルケニル基などの直鎖又は分枝を有するＣ2〜Ｃ22パーハロゲン化アルケニル基、好ましくは、トリフルオロエチニル、トリクロロエチニル、ペンタフルオロプロペニル、ペンタクロロプロペニル、ヘプタフルオロブテニル、ヘプタクロロブテニルなど；
パーフルオロアルキニル基、パークロロアルキニル基などの直鎖又は分枝を有するＣ2〜Ｃ22パーハロゲン化アルキニル基；
パーフルオロシクロアルキル基（ＣnＦ2n-1；ｎ＝３〜２２、好ましくは３〜８、より好ましくは３〜６）、パークロロシクロアルキル基（ＣnCl2n-1；ｎ＝３〜２２、好ましくは３〜８、より好ましくは３〜６）などのＣ3〜Ｃ22パーハロゲン化シクロアルキル基、好ましくは、ペンタクロロシクロプロピル、ペンタフルオロシクロプロピル、ヘプタクロロシクロブチル、ヘプタフルオロシクロブチル、ノナクロロシクロペンチル、ノナフルオロシクロペンチル、ウンデカクロロシクロヘキシル、ウンデカフルオロシクロヘキシル、トリデカクロロシクロヘプチル、トリデカフルオロシクロヘプチル、ペンタデカクロロシクロオクチル、ペンタデカフルオロシクロオクチルなど；
パーフルオロシクロアルケニル基（パーフルオロシクロペンテニル基、パーフルオロシクロヘキセニル基など）、パークロロシクロアルケニル基などのＣ3〜Ｃ22、好ましくはＣ3〜Ｃ8、より好ましくはＣ3〜Ｃ6のパーハロゲン化シクロアルケニル基；及び
パーフルオロベンジル基、パーフルオロフェネチル基などのパーハロゲン化アラルキル基が挙げられる。
【０１１２】
水素原子を含まない芳香族基における芳香族基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル、フェナントリル、ピレニル等を；
水素原子を含まないヘテロ環基におけるヘテロ環基としてはピリジル、チエニル、ピロリル、ピリミジニル、キノリル、イソキノリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾピラニル、インドリル、ベンゾフラニル、イミダゾリル、ピラゾリル、ビフェニルなどが挙げられ、これら芳香族基及びヘテロ環基の全ての水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、Ｃ1〜Ｃ4のパーハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル等）、Ｃ1〜Ｃ4のパーハロゲン化アルコキシ基（トリフルオロメトキシ等）、Ｃ2〜Ｃ5のパーハロゲン化アルキルカルボニル基（トリフルオロアセチル等）、Ｃ1〜Ｃ4のパーハロゲン化アルキレンジオキシ基（ジフルオロメチレンジオキシ等）、Ｃ2〜Ｃ5のパーハロゲン化アルケニル基（パーハロゲン化ビニル等）、パーハロゲン化フェノキシ基、Ｃ2〜Ｃ22パーハロゲン化アルキルカルボニルオキシなどの水素原子を含まない置換基で置換されている。水素原子を含まない芳香族基の具体例としては、パーフルオロフェニル基、パークロロフェニル基、パーフルオロナフチル基、パークロロナフチル基、パーフルオロアントラニル基、パークロロアントラニル基、パーフルオロフェナントリル基、パークロロフェナントリル基が挙げられ、水素原子を含まないヘテロ環基としては、パーハロゲン化２−ピリジル基などが挙げられる。
【０１１３】
前記パーハロゲン化芳香族基、パーハロゲン化ヘテロ環基、パーハロゲン化アラルキル基の芳香環又はヘテロ環に結合したハロゲン原子の１または２以上は、シアノ、ニトロ、ニトロソ、Ｃ1〜Ｃ4パーハロゲン化アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ5パーハロゲン化アルコキシカルボニル、Ｃ2〜Ｃ22パーハロゲン化アルキルカルボニルオキシ等の水素原子を含まない置換基で置換されていてもよい。
また、Ｃ1〜Ｃ22パーハロゲン化アルキル基、Ｃ2〜Ｃ22パーハロゲン化アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ22パーハロゲン化アルキニル基の任意の位置のＣ−Ｃ単結合の間に−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、を１個または複数個介在させて、エーテル、エステルまたはケトン構造としてもよい。
【０１１４】
Ｍで表される希土類元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどのランタン系列元素が挙げられ、好ましくはＮｄ、Ｅｕ、ＴｂおよびＹｂが挙げられる。
Ｘ1およびＸ2は、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＰｂなどのIVＡ族原子、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉなどの窒素を除くＶＡ族原子、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏなどの酸素を除くVIＡ族原子のいずれかを示し、好ましくはＣ、Ｓ、ＰまたはＳｅ、より好ましくはＣまたはＳを示す。
Ｘ3は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＰｂなどのIVＡ族原子、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉなどの窒素を除くＶＡ族原子、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏなどの酸素を除くVIＡ族原子のいずれかを示し、好ましくはＳを示す。
ＹはＣ−Ｚ’（Ｚ’は前記に同じ）、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂまたはＢｉ、好ましくはＣ−Ｚ’（Ｚ’は前記に同じ）、ＮまたはＰを示す。
Ｚ’は重水素、ハロゲン原子または水素原子を含まないＣ1〜Ｃ22の脂肪族基、好ましくは重水素または直鎖又は分枝を有するＣ1〜Ｃ22のパーハロゲン化アルキル基を示す。
Ｚ''は、Ｈ又はＺ’を示す。
n1は２または３、好ましくは３を示す。
n2は２〜４、好ましくは２または３、特に３を示す。
n3、n4、n5は０または１である。特にＸ1、Ｘ2またはＸ3がＳの時、n3、n4またはn5は１が好ましく、Ｘ1またはＸ2がＣのとき、n3またはn4は０である。
この（１）〜（６）で表される蛍光物質は、例えば、実施の形態１の発光デバイスにおける蛍光物質としては第一の蛍光物質に加えて用いられ、例えば、実施の形態２の発光素子における蛍光物質としては、第一の蛍光物質又は第二の蛍光物質として用いることができる。
【実施例】
【０１１５】
以下、本発明に係る実施例について詳述する。
【０１１６】
実施例１では、図２に示すような表面実装型の発光デバイスを形成する。ＬＥＤチップ１は、発光層として発光ピークが紫外域にある３７５ｎｍのＩｎＡｌＧａＮ半導体を有する窒化物半導体素子を用いる。より具体的にはＬＥＤチップ１は、洗浄したサファイヤ基板上にＴＭＧ（トリメチルガリウム）ガス、ＴＭＩ（トリメチルインジウム）ガス、窒素ガス及びドーパントガスをキャリアガスと共に流し、ＭＯＣＶＤ法で窒化物半導体を成膜することにより作製する。この際、ドーパントガスとしてＳｉＨ４とＣｐ２Ｍｇを切り替えることによってｎ型窒化物半導体やｐ型窒化物半導体となる層を形成する。
ＬＥＤチップ１の素子構造としてはサファイア基板上に、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、Ｓｉドープのｎ型電極が形成されｎ型コンタクト層となるＧａＮ層、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、ｎ型クラッド層となるＳｉが含有されたＡｌＧａＮ層、次に発光層として井戸層を構成するＡｌＩｎＧａＮ層、井戸層よりもＡｌ含有量が多いバリア層となるＡｌＩｎＧａＮ層を１セットとし５セット積層させた多重量子井戸構造とする。発光層上にはＭｇがドープされたｐ型クラッド層としてＡｌＧａＮ層、静電耐圧を高めるＧａＮ層、Ｍｇがドープされたｐ型コンタクト層であるＧａＮ層を順次積層させて構成する。なお、サファイヤ基板上には低温でＧａＮ層を形成させバッファ層とさせてある。また、ｐ型半導体は、成膜後４００℃以上でアニールする。
【０１１７】
図１１Ａ〜Ｅを用いて、詳細に説明する。図１１Ａ〜Ｅは、半導体発光素子の製造工程を示す図である。半導体発光素子を製造する場合、サファイア基板１０上には図１１Ａに示されるようにエッチングマスクとなるＳｉＯ２膜３０を成膜する。
次に、 1辺１０μｍの正三角形のフォトマスクを使用し、正三角形の一辺がオリフラと垂直になるようにフォトマスクをあわせ、正三角形の各辺をサファイアの（１−１００）面、（０１−１０）面、（−１０１０）面、すなわちＭ面にほぼ平行になるようし、図１１Ｂ、図１１Ｃに示されるようにＳｉＯ２膜３０とサファイア基板１０をＲＩＥで約１μｍエッチングした後、図１１Ｄに示されるようにＳｉＯ２膜３０を除去すると、サファイア基板１０の表面部分には凹部２０の繰り返しパターンが形成される。
ここで、上記括弧内におけるバー（−）は、そのバーの直後に位置する数字の上に付すべきバーを意味する。
【０１１８】
次に、このサファイア基板上に、５００℃にてＧａＮよりなるバッファ層を２００Åの膜厚にて成長させた後、温度を１０５０℃にしてアンドープＧａＮ層を５μｍの膜厚にて成長させる。尚、この成長させる膜厚は、５μｍに限定されるものではなく、バッファ層よりも厚い膜厚で成長させて、１０μｍ以下の膜厚に調整することが望ましい。次に、このアンドープＧａＮ層の成長後、ウェーハを反応容器から取り出し、このＧａＮ層の表面に、ストライプ状のフォトマスクを形成し、ＣＶＤ装置によりストライプ幅１５μｍ、ストライプ間隔（窓部）５μｍのＳｉＯ２よりなるマスクを０．１μｍの膜厚で形成する。マスクを形成後、ウェーハを再度反応容器内にセットし、１０５０℃で、アンドープＧａＮを１０μｍの膜厚に成長させる。アンドープＧａＮ層の結晶欠陥は１０１０／ｃｍ２以上であるが、ＧａＮ層の結晶欠格は１０６／ｃｍ２以上である。
【０１１９】
（ｎ型コンタクト層、ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層）
次に、ｎ型コンタクト層、およびｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層を形成する。まず、１０５０℃で、同じく原料ガスＴＭＧ、アンモニアガス、不純物ガスにシランガスを用い、Ｓｉを４．５×１０１８／ｃｍ３ドープしたＧａＮよりなるｎ型コンタクト層を２．２５μｍの膜厚で成長させる。次に、シランガスのみを止め、１０５０℃で、ＴＭＧ、アンモニアガスを用い、アンドープＧａＮ層を７５Åの膜厚で成長させ、続いて同温度にてシランガスを追加しＳｉを４．５×１０１８／ｃｍ３ドープしたＧａＮ層を２５Åの膜厚で成長させる。このようにして、７５ÅのアンドープＧａＮからなるＡ層と、ＳｉドープＧａＮ層を有する２５ÅのＢ層とからなるペアを成長させる。そしてペアを２５層積層して２５００Å厚として、超格子構造の多層膜よりなるｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層を成長させる。
【０１２０】
（活性層）
次に、アンドープＧａＮよりなる障壁層を２５０Åの膜厚で成長させ、続いて温度を８００℃にして、ＴＭＧ、ＴＭＩ、アンモニアを用いアンドープＩｎ  Ｇａ  Ｎよりなる井戸層を３０Åの膜厚で成長させる。そして、障壁＋井戸＋障壁＋井戸＋……＋障壁の順で障壁層を７層、井戸層を６層、交互に積層して、総膜厚１９３０Åの多重量子井戸構造よりなる活性層を成長させる。
【０１２１】
（ｐ型層）
次に、ｐ側多層膜クラッド層及びｐ型コンタクト層からなるｐ型層を形成する。まず、温度１０５０℃でＴＭＧ、ＴＭＡ、アンモニア、Ｃｐ２Ｍｇ（シクロペンタジエニルマグネシウム）を用い、Mgを１×１０２０／ｃｍ３ドープしたｐ型Ａｌ０．２Ｇａ０．８Ｎよりなる第３の窒化物半導体層を４０Åの膜厚で成長させ、続いて温度を８００℃にして、ＴＭＧ、ＴＭＩ、アンモニア、Ｃｐ２Ｍｇを用い、Ｍｇを１×１０２０／ｃｍ３ドープしたＩｎ０．０３Ｇａ０．９７Ｎよりなる第４の窒化物半導体層を２５Åの膜厚で成長させる。そしてこれらの操作を繰り返し、第３＋第４のい順で交互に５層ずつ積層し、最後に第３の窒化物半導体層を４０Åの膜厚で成長させた超格子構造の多層膜よりなるｐ側多層膜クラッド層を３６５Åの膜厚で成長させる。続いて１０５０℃で、ＴＭＧ、アンモニア、Ｃｐ２Ｍｇを用い、Ｍｇを１×１０２０／ｃｍ３ドープしたｐ型ＧａＮよりなるｐ側コンタクト層を７００Åの膜厚で成長させる。
【０１２２】
反応終了後、温度を室温まで下げ、さらに窒素雰囲気中、ウェーハを反応容器内において、７００℃でアニーリングを行い、ｐ型層をさらに低抵抗化する。
サファイア基板１０に対し、ＧａＮの格子は３０度ずれて成長するので、サファイア基板１０につけた凹部２０の繰り返しパターンはＧａＮのＡ面（１１−２０）、（１−２１０）、（−２１１０）面にほぼ平行の辺を持ち、ＧａＮの成長安定面（１−１００）、（０１−１０）、（−１０１０）に頂点が在り、ＧａＮの成長安定面（１−１００）、（０１−１０）、（−１０１０）、すなわちＭ面に平行な直線のない多角形になる。
次に、エッチングによりサファイア基板上の窒化物半導体に同一面側で、ｐｎ各コンタクト層表面を露出させる。具体的には、ウェーハを反応容器から取り出し、表面に所定の形状のマスクを形成し、ＲＩＥ（反応イオンエッチング）装置にてｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層側からエッチングを行い、ｎ型コンタクト層の表面を露出させる。
【０１２３】
（透光性ｐ電極、台座電極、ｎ電極）
各コンタクト層上に、スパッタリング法を用いて正負各台座電極をそれぞれ形成させる。なお、ｐ型窒化物半導体上の全面には金属薄膜を透光性電極として形成させた後に、透光性電極の一部に台座電極を形成させてある。具体的には、エッチング後、ｐ型層のほぼ全面を覆うように、膜厚１１０Åの透光性ｐ電極（Ｎｉ／Ａｕ＝６０／５０）と、そのｐ電極の上に膜厚０．５μｍのＡｕよりなり、延長導線部を３本有する台座電極を発光素子の角部に辺に沿って形成する。一方、エッチングにより露出させたｎ側コンタクト層の表面には、前記台座電極と対向するようにＷとＡｌを含むｎ電極を形成する。
次にｎ電極を形成するために、ＭｇドープのＧａＮからｐ型半導体層と活性層及びｎ型半導体層の一部までをエッチングし、ＳｉドープのＧａＮ層を露出させる。
次に１辺５μｍの正三角形であって、図１２に示すような正三角形が単位面積当たりで最も密に充填されるようなパターニングのフォトマスクを使用し、Ｎｉ／Ａｕからなる透光性のｐ電極を、ｐ型半導体層表面のほぼ全面に正三角形の形状で形成する。
さらに透光性のｐ電極上において、ｎ型半導体層の露出面と対向する位置にＰｔ／Ａｕからなるｐパッド電極を形成し、ｎ型半導体層の露出面にＴｉ／Ａｌからなるｎ電極およびＰｔ／Ａｕからなるｎパッド電極を形成する。
【０１２４】
最後に四角形状にウエハをチップ化し、半導体発光素子を得る。
これによって得られる半導体発光素子は、ｐ電極の周縁近傍が他の部分よりも強く光という性質から、発光出力が向上した。
異なる実施の形態としては、基板の加工及びｎ型半導体層からｐ型半導体層までの積層は、上述と同様である。
【０１２５】
次にｎ電極を形成するために、ＭｇドープのＧａＮからｐ型半導体層と活性層及びｎ型半導体層の一部までをエッチングし、ＳｉドープのＧａＮ層を露出させる。
次に１辺５μｍの正三角形であって、図１２に示すような正三角形が単位面積当たりで最も密に充填されるようなパターニングのフォトマスクを使用し、Ｒｈからなるｐ電極１０４を、ｐ型半導体層表面のほぼ全面に正三角形の形状で形成する。
さらにｐ電極１０４上において、ｎ型半導体層の露出面と対向する位置にＰｔ／Ａｕからなるｐパッド電極１０５を形成し、ｎ型半導体層の露出面にＴｉ／Ａｌからなるｎ電極及びＰｔ／Ａｕからなるｎパッド電極１０３を形成する。
最後にウエハをチップ化し、半導体発光素子を得る。この発光素子を上面から見ると図１２に示すようになる。
【０１２６】
これによって得られる半導体発光素子は、ｐ電極の周縁近傍が他の部分よりも強く光るいう性質を利用し、さらに電極に発光波長に対して高反射する材料を用いて電極での光の吸収成分を減少させたことから、さらに発光出力が向上した。
【０１２７】
一方、発光デバイスの筐体として中央部に凹部有し且つ凹部の両側にコバール製のリード電極が絶縁的に気密絶縁的に挿入固定されたベース部とからなるコバール製パッケージを用いる。前記パッケージ及びリード電極の表面にはＮｉ／Ａｇ層が設けられている。
【０１２８】
このようにして構成されたパッケージの凹部内に、Ａｇ−Ｓｎ合金にてＬＥＤチップをダイボンドする。次に、ダイボンドされたＬＥＤチップの各電極と、パッケージ凹部底面から露出された各リード電極とをそれぞれＡｇワイヤにて電気的導通を取る。
【０１２９】
次に、蛍光物質は原料としてＳｒＨＰＯ４、ＳｒＣＯ３、Ｅｕ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３、ＮＨ４Ｃｌを用い（Ｓｒ０．９６，Ｅｕ０．０１，Ｍｎ０．０３）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２の組成比となるように調整、混合する。（ＳｒＨＰＯ４：１０００ｇ、ＳｒＣＯ３：４８２．４ｇ、Ｅｕ２Ｏ３：１６．０ｇ、ＭｎＣＯ３：３５．２ｇ、ＮＨ４Ｃｌ：１１６．５ｇ）
原料を秤量しボールミル等の混合機によって乾式で充分に混合する。この混合原料をＳｉＣ、石英、アルミナなどの坩堝に詰め、Ｎ２，Ｈ２の還元雰囲気中にて９６０℃／ｈｒで１２００℃まで昇温し、恒温部１２００℃で３時間焼成する。得られた焼成品を水中で粉砕、分散、篩過、分離、水洗、乾燥して目的の蛍光体粉末を得る。
【０１３０】
得られた蛍光物質とＳｉＯ２のフィラー或いは拡散剤をニトロセルロース９０ｗｔ％とγ−アルミナ１０ｗｔ％からなるスラリーに含有させ、リッドの透光性窓部の背面に塗布し、２２０℃にて３０分間加熱硬化させることにより色変換部材を構成する。パッケージの凹部内の水分を十分に排除した後、中央部にガラス窓部を有するコバール製リッドにて前記凹部を封止しシーム溶接を行い発光デバイスを形成させることができる。このような発光デバイスの色度座標は（ｘ，ｙ）＝（０．３８４、０．３３２）とすることができる。
【０１３１】
（比較例１）
本発明の蛍光物質にかえて、同じ色度を出すために発光色が青色のＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ、発光色が緑色のＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ：Ｍｎ、発光色が赤色のＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕを混合して、実施例１と同じ色度にしたものを１００％とした以外は実施例１と同様にして発光デバイスを構成し、発光輝度を比較する。比較例１の発光輝度を１００％とすると４００ｎｍの励起による実施例１の発光デバイスでは約２３７％となる。３６５ｎｍの励起による発光デバイスでは赤みの白色を発光し発光輝度は約１５７％となる。
実施例２〜１７では、実施例１の蛍光物質を表１に示す蛍光物質に代えた以外は実施例１と同様にして発光デバイスを作製した。
その結果を、表２に示す。
【０１３２】
表１
2006140532.tif 000008
【０１３３】
ここで、実施例２〜８では、ＳｒＣＯ３、ＭｎＣＯ３及びＥｕ２Ｏ３の量を変えて表１に示す組成の蛍光物質になるように調整した。
また、実施例９〜１６では、原料としてＣａＨＰＯ４、ＣａＣＯ３、Ｅｕ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３、ＮＨ４Ｃｌを用いて、表１に示す蛍光物質の組成となるように調整した。
例えば、実施例９では、ＣａＨＰＯ４：１０００ｇ、ＣａＣＯ３：４４１．４ｇ、Ｅｕ２Ｏ３：２１．６ｇ、ＭｎＣＯ３：４７．５ｇ、ＮＨ４Ｃｌ：１５７．３ｇとなるように、上記原料を秤量してボールミル等の混合機によって乾式で充分に混合する。そして、この混合した原料をＳｉＣ、石英、アルミナなどの坩堝に詰め、Ｎ２，Ｈ２の還元雰囲気中にて９６０℃／ｈｒで１２００℃まで昇温し、恒温部１２００℃で３時間焼成する。得られた焼成品を水中で粉砕、分散、篩過、分離、水洗、乾燥して目的の蛍光体粉末を得る。
また、実施例１０〜１６では、実施例９のＣａＣＯ３、ＭｎＣＯ３の量を変えた以外は実施例９と同様にして蛍光物質を作製した。
さらに、実施例１７では、原料としてＢａＨＰＯ４、ＢａＣＯ３、Ｅｕ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３、ＮＨ４Ｃｌを用い、表１に示した組成になるように調整した。
【０１３４】
具体的には、ＢａＨＰＯ４：１０００ｇ、ＢａＣＯ３：５０７．５ｇ、Ｅｕ２Ｏ３：１２．６ｇ、ＭｎＣＯ３：２７．７ｇ、ＮＨ４Ｃｌ：９１．７ｇとなるように、原料を秤量してボールミル等の混合機によって乾式で充分に混合する。この混合した原料をＳｉＣ、石英、アルミナなどの坩堝に詰め、Ｎ２，Ｈ２の還元雰囲気中にて９６０℃／ｈｒで１２００℃まで昇温し、恒温部１２００℃で３時間焼成する。得られた焼成品を水中で粉砕、分散、篩過、分離、水洗、乾燥して目的の蛍光体粉末を得る。
【０１３５】
表２
2006140532.tif 000009
【０１３６】
ここで、表２に示した、４００ｎｍ励起輝度は、比較例の４００ｎｍ励起輝度に対する実施例の４００ｎｍ励起輝度の割合を示し、３６５ｎｍ励起輝度は、比較例の３６５ｎｍ励起輝度に対する実施例の３６５ｎｍ励起輝度の割合を示している。他の実施例の特性を示す表についても同様である。
また、実施例１８〜２５では、実施例１の蛍光物質を表３に示す蛍光物質に代えた以外は実施例１と同様にして発光デバイスを作製した。
その結果を、表４に示す。
【０１３７】
表３
2006140532.tif 000010
【０１３８】
ここで、実施例１８〜２５では、原料としてＳｒＨＰＯ４、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｅｕ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３、ＮＨ４Ｃｌを用いて、表３の組成になるように蛍光物質を作製した。
具体的には、実施例１８の例では、ＳｒＨＰＯ４：１０００ｇ、ＳｒＣＯ３：１３４．０ｇ、ＢａＣＯ３：３７６．２ｇ、ＣａＣＯ３：４５．４ｇ、Ｅｕ２Ｏ３：１６．０ｇ、ＭｎＣＯ３：３５．２ｇ、ＮＨ４Ｃｌ：１１６．５ｇとなるように、原料を秤量して、ボールミル等の混合機によって乾式で充分に混合する。
この混合した原料をＳｉＣ、石英、アルミナなどの坩堝に詰め、Ｎ２，Ｈ２の還元雰囲気中にて９６０℃／ｈｒで１２００℃まで昇温し、恒温部１２００℃で３時間焼成する。得られた焼成品を水中で粉砕、分散、篩過、分離、水洗、乾燥して目的の蛍光体粉末を得る。
【０１３９】
実施例１９〜２５では、ＳｒＣＯ３、ＭｎＣＯ３の量を変えた以外は実施例１８と同様にして蛍光物質を作製した。
表４
2006140532.tif 000011
【０１４０】
また、実施例２６〜２９では、実施例１の蛍光物質を表５に示す蛍光物質に代えた以外は実施例１と同様にして発光デバイスを作製した。
その結果を、表６に示す。
【０１４１】
表５
2006140532.tif 000012
【０１４２】
表６
2006140532.tif 000013
【０１４３】
ここで、実施例２６では、ＳｒＨＰＯ４、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｅｕ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３、ＮＨ４Ｃｌ、ＳｎＯ２を原料として用い、その原料を、表５に示す組成となるように秤量しボールミル等の混合機によって乾式で充分に混合する。この混合した原料をＳｉＣ、石英、アルミナなどの坩堝に詰め、Ｎ２，Ｈ２の還元雰囲気中にて昇温し、焼成する。得られた焼成品を水中で粉砕、分散、篩過、分離、水洗、乾燥して目的の蛍光体粉末を得た。
【０１４４】
また、実施例２７では、ＳｒＨＰＯ４、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｅｕ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３、ＮＨ４Ｃｌ、Ｆｅ２Ｏ３を原料として用い、その原料を表５に示す組成となるように秤量して、以下、実施例２６と同様にして蛍光物質を得た。
また、実施例２８では、ＳｒＨＰＯ４、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｅｕ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３、ＮＨ４Ｃｌ、Ｃｒ２Ｏ３を原料として用い、その原料を表５に示す組成となるように秤量して、以下、実施例２６と同様にして蛍光物質を得た。
また、実施例２９では、ＳｒＨＰＯ４、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｅｕ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３、ＮＨ４Ｃｌ、Ｃｒ２Ｏ３を原料として用い、その原料を表５に示す組成となるように秤量して、以下、実施例２６と同様にして蛍光物質を得た。
【０１４５】
実施例３０．
実施例３０では、実施例１と同じ蛍光物質が５０ｗｔ％含有されたシリコーンを用いて色変換部材を構成する以外は実施例１と同様にして発光デバイスを形成する。
この実施例３０の発光デバイスは、実施例１と比較して時間と共に出力低下が生じやすいものの量産性よく形成することができる。
【０１４６】
実施例３１．
実施例３１では、実施例１と同じ蛍光物質が５０ｗｔ％含有されたシリカ−ゲルを塗布して色変換部材を形成する以外は実施例１と同様にして発光デバイスを形成する。
この実施例３１の発光デバイスは、実施例１と同様の効果を得ることができる。
さらに、実施例３２〜４３では、実施例１の蛍光物質を表７に示す蛍光物質に代えた以外は実施例１と同様にして発光デバイスを作製した。
その結果を、表８に示す。
【０１４７】
表７
2006140532.tif 000014
【０１４８】
ここで、実施例３２〜４３の蛍光物質は、以下のようにして作製する。
実施例３２の蛍光物質は、実施例７の蛍光物質を作製する際に用いる原料のうち、ＮＨ４Ｃｌの半分をＮＨ４Ｂｒに変更して調整した。
実施例３３の蛍光物質は、実施例７の蛍光物質を作製する際に用いる原料のうち、ＮＨ４Ｃｌの全部をＮＨ４Ｂｒに変更し調整した。
実施例３４の蛍光物質は、実施例７の蛍光物質を作製する際に用いる原料のうち、ＮＨ４Ｃｌの半分をＮＨ４Ｆに変更し調整した。
実施例３５の蛍光物質は、実施例７の蛍光物質を作製する際に用いる原料のうち、ＮＨ４Ｃｌの全部をＮＨ４Ｆに変更し調整した。
実施例３６の蛍光物質は、実施例７の蛍光物質を作製する際に用いる原料のうち、ＮＨ４Ｃｌの半分をＮＨ４Ｉに変更し調整した。
実施例３７の蛍光物質は、実施例７の蛍光物質を作製する際に用いる原料のうち、ＮＨ４Ｃｌの一部をＮＨ４ＦとＮＨ４Ｂｒに変更し調整した。
実施例３８の蛍光物質は、実施例７の蛍光物質を作製する際に用いる原料のうち、ＮＨ４Ｃｌの一部をＮＨ４ＦとＮＨ４Ｉに変更し調整した。
実施例３９の蛍光物質は、実施例７の蛍光物質を作製する際に用いる原料のうち、ＮＨ４Ｃｌの一部をＮＨ４ＢｒとＮＨ４Ｉに変更し調整した。
実施例４０の蛍光物質は、実施例７の蛍光物質を作製する際に用いる原料のうち、ＮＨ４Ｃｌの一部をＮＨ４Ｆ,ＮＨ４ＢｒとＮＨ４Ｉに変更し調整した。
実施例４１の蛍光物質は、実施例７の蛍光物質を作製する際に用いる原料のうち、ＮＨ４ＣｌをＮＨ４ＦとＮＨ４Ｂｒに変更し調整した。
実施例４２の蛍光物質は、実施例７の蛍光物質を作製する際に用いる原料のうち、ＮＨ４ＣｌをＮＨ４ＦとＮＨ４Ｉに変更し調整した。
実施例４３の蛍光物質は、実施例７の蛍光物質を作製する際に用いる原料のうち、ＮＨ４ＣｌをＮＨ４ＩとＮＨ４Ｂｒに変更し調整した。
【０１４９】
表８
2006140532.tif 000015
【０１５０】
また、実施例４４〜５５では、実施例１の蛍光物質を表９に示す蛍光物質に代えた以外は実施例１と同様にして発光デバイスを作製した。
その結果を、表１０に示す。
【０１５１】
表９
2006140532.tif 000016
【０１５２】
ここで、実施例４４〜５５の蛍光物質は、以下のようにして作製する。
実施例４４の蛍光物質は、実施例１５の蛍光物質を作製する際に用いる原料のうち、ＮＨ４Ｃｌの全部をＮＨ４Ｂｒに変更し調整した。
実施例４６の蛍光物質は、実施例１５の蛍光物質を作製する際に用いる原料のうち、ＮＨ４Ｃｌの半分をＮＨ４Ｆに変更し調整した。
実施例４７の蛍光物質は、実施例１５の蛍光物質を作製する際に用いる原料のうち、ＮＨ４Ｃｌの全部をＮＨ４Ｆに変更し調整した。
実施例４８の蛍光物質は、実施例１５の蛍光物質を作製する際に用いる原料のうち、ＮＨ４Ｃｌの半分をＮＨ４Ｉに変更し調整した。
実施例４９の蛍光物質は、実施例１５の蛍光物質を作製する際に用いる原料のうち、ＮＨ４Ｃｌの一部をＮＨ４ＦとＮＨ４Ｂｒに変更し調整した。
実施例５０の蛍光物質は、実施例１５の蛍光物質を作製する際に用いる原料のうち、ＮＨ４Ｃｌの一部をＮＨ４ＦとＮＨ４Ｉに変更し調整した。
実施例５１の蛍光物質は、実施例１５の蛍光物質を作製する際に用いる原料のうち、ＮＨ４Ｃｌの一部をＮＨ４ＢｒとＮＨ４Ｉに変更し調整した。
実施例５２の蛍光物質は、実施例１５の蛍光物質を作製する際に用いる原料のうち、ＮＨ４Ｃｌの一部をＮＨ４Ｆ, ＮＨ４ＢｒとＮＨ４Ｉに変更し調整した。
実施例５３の蛍光物質は、実施例１５の蛍光物質を作製する際に用いる原料のうち、ＮＨ４ＣｌをＮＨ４ＦとＮＨ４Ｂｒに変更し調整した。
実施例５４の蛍光物質は、実施例１５の蛍光物質を作製する際に用いる原料のうち、ＮＨ４ＣｌをＮＨ４ＦとＮＨ４Ｉに変更し調整した。
実施例５５の蛍光物質は、実施例１５の蛍光物質を作製する際に用いる原料のうち、ＮＨ４ＣｌをＮＨ４ＩとＮＨ４Ｂｒに変更し調整した。
【０１５３】
表１０
2006140532.tif 000017
【０１５４】
また、実施例５６〜６７では、実施例１の蛍光物質を表１１に示す蛍光物質に代えた以外は実施例１と同様にして発光デバイスを作製した。
その結果を、表１２に示す。
【０１５５】
表１１
2006140532.tif 000018
【０１５６】
ここで、実施例５６〜６７の蛍光物質は、以下のようにして作製する。
実施例５６の蛍光物質は、実施例２４の蛍光物質を作製する際に用いる原料のうち、ＮＨ４Ｃｌの半分をＮＨ４Ｂｒに変更し調整した。
実施例５７の蛍光物質は、実施例２４の蛍光物質を作製する際に用いる原料のうち、ＮＨ４Ｃｌの全部をＮＨ４Ｂｒに変更し調整した。
実施例５８の蛍光物質は、実施例２４の蛍光物質を作製する際に用いる原料のうち、ＮＨ４Ｃｌの半分をＮＨ４Ｆに変更し調整した。
実施例５９の蛍光物質は、実施例２４の蛍光物質を作製する際に用いる原料のうち、ＮＨ４Ｃｌの全部をＮＨ４Ｆに変更し調整した。
実施例６０の蛍光物質は、実施例２４の蛍光物質を作製する際に用いる原料のうち、ＮＨ４Ｃｌの半分をＮＨ４Ｉに変更し調整した。
実施例６１の蛍光物質は、実施例２４の蛍光物質を作製する際に用いる原料のうち、ＮＨ４Ｃｌの一部をＮＨ４ＦとＮＨ４Ｂｒに変更し調整した。
実施例６２の蛍光物質は、実施例２４の蛍光物質を作製する際に用いる原料のうち、ＮＨ４Ｃｌの一部をＮＨ４ＦとＮＨ４Ｉに変更し調整した。
実施例６３の蛍光物質は、実施例２４の蛍光物質を作製する際に用いる原料のうち、ＮＨ４Ｃｌの一部をＮＨ４ＢｒとＮＨ４Ｉに変更し調整した。
実施例６４の蛍光物質は、実施例２４の蛍光物質を作製する際に用いる原料のうち、ＮＨ４Ｃｌの一部をＮＨ４Ｆ,ＮＨ４ＢｒとＮＨ４Ｉに変更し調整した。
実施例６５の蛍光物質は、実施例２４の蛍光物質を作製する際に用いる原料のうち、ＮＨ４ＣｌをＮＨ４ＦとＮＨ４Ｂｒに変更し調整した。
実施例６６の蛍光物質は、実施例２４の蛍光物質を作製する際に用いる原料のうち、ＮＨ４ＣｌをＮＨ４ＦとＮＨ４Ｉに変更し調整した。
実施例６７の蛍光物質は、実施例２４の蛍光物質を作製する際に用いる原料のうち、ＮＨ４ＣｌをＮＨ４ＩとＮＨ４Ｂｒに変更し調整した。
【０１５７】
表１２
2006140532.tif 000019
【０１５８】
実施例６８〜７７では次のようにして、発光デバイスを作製し、それぞれ表１３に示す結果が得られる。
実施例６８．
実施例６８では、実施例９の（Ｃａ０．９３，Ｅｕ０．５，Ｍｎ０．０２）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２蛍光体に、第２の蛍光体として発光色が緑色のＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ蛍光体を加え用いた以外は同様にして発光デバイスを作製する。
実施例６９．
実施例６９では、実施例６８の２種類の蛍光体に、第３の蛍光体として発光色が青色の（Ｃａ０．９３，Ｅｕ０．５）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２蛍光体を加え用いた以外は同様にして発光デバイスを作製する。
実施例７０．
実施例７０では、実施例６９の３種類の蛍光体に、第４の蛍光体として発光色が赤色のＬａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を加えて用いた以外は同様にして発光デバイスを作製する。
実施例７１．
実施例７１では、実施例６８の２種類の蛍光体に、第３の蛍光体として発光色が青色の（Ｓｒ０．９３，Ｅｕ０．５）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２蛍光体を加えて用いた以外は同様にして発光デバイスを作製する。
実施例７２．
実施例７２では、実施例７１の３種類の蛍光体に、第４の蛍光体として発光色が赤色のＬａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を加えて用いた以外は同様にして発光デバイスを作製する。
実施例７３．
実施例７３では、原料としてＣａＨＰＯ４、ＣａＣＯ３、Ｅｕ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３、ＮＨ４Ｃｌを用い（Ｃａ０．８８，Ｅｕ１．０，Ｍｎ０．０２）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２の組成比となるように調整、混合して得られた蛍光体と、第２の蛍光体として発光色が青緑色のＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ蛍光体を加えて用いた以外は同様にして発光デバイスを作製する。
実施例７４．
実施例７４では、実施例７３の２種類の蛍光体に、第３の蛍光体として（Ｃａ０．９３，Ｅｕ０．５）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２蛍光体を加えて用いた以外は同様にして発光デバイスを作製する。
実施例７５．
実施例７５では、実施例７４の３種類の蛍光体に、第４の蛍光体として発光色が赤色のＬａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を加えて用いた以外は同様にして発光デバイスを作製する。
実施例７６．
実施例７６では、実施例７３の２種類の蛍光体に、第３の蛍光体として発光色が青色の（Ｓｒ０．９３，Ｅｕ０．５）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２蛍光体を加え用いた以外は同様にして発光デバイスを作製する。
実施例７７．
実施例７７では、実施例７１の３種類の蛍光体に、第４の蛍光体として発光色が赤色のＬａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を加えて用いた以外は同様にして発光デバイスを作製する。
【０１５９】
表１３
2006140532.tif 000020
【０１６０】
実施例７８〜１５４は、蛍光物質として、表１４に示す第１の蛍光物質と第２の２種類の蛍光物質を用いて構成した以外は、実施例１と同様にして発光デバイスを作製した。尚、実施例７８〜１５４において、ＬＥＤチップは発光波長が４００ｎｍになるように、発光層の組成を調整した。
この表１４の第一の蛍光物質の欄において、例えば、実施例１と記載されている欄は、実施例１と同一の蛍光物質を用いていることを示している。
表１４に示すように、実施例７８〜１５４はそれぞれ、実施例１〜７７と同一の蛍光物質を第一の蛍光物質として用い、その第一の蛍光物質に対してさらに、第二の蛍光物質として、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ（ＹＡＧ：Ｃｅ）を用いて構成した発光デバイスである。
また、第二の蛍光物質は、原料酸化物であるＹ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＣｅＯ２と、フッ化物などのフラックスを乾式混合して坩堝に詰め、還元雰囲気中で１４００℃で３〜７時間焼成して得られる焼成品をボールミルして、洗浄、分離、乾燥工程を経て最後に篩を通して得られる。
【０１６１】
また、第二の蛍光物質は、原料として、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅの希土類元素を化学量論比で酸に溶解した溶解液を蓚酸で共沈させ、これを焼成して得られる共沈酸化物と酸化アルミニウムと混合して混合原料を得、これにフラックスとしてフッ化バリウムを混合して坩堝に詰めて上記と同様の方法で得ることもできる。
【０１６２】
実施例７８〜１５４では、実施例１〜７７とそれぞれ同様にして作製された第一の蛍光物質及び上述のようにして作製された第二の蛍光物質と、ＳｉＯ２からなるフィラー或いは拡散剤とをニトロセルロース９０ｗｔ％とγ−アルミナ１０ｗｔ％からなるスラリーに含有させ、リッドの透光性窓部の背面に塗布し、２２０℃にて３０分間加熱硬化させることにより色変換部材を構成する。
【０１６３】
そして、パッケージの凹部内の水分を十分に排除した後、中央部にガラス窓部を有するコバール製リッドにて前記凹部を封止しシーム溶接を行い発光デバイスを作製する。
以上のようにして作製された実施例７８の発光デバイスは、図９のような発光スペクトルを有し、表１４に示すように、色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３６０、０．３７０）の白色系発光であり、２０ｍＡで作動時の発光輝度は２４（ｌｍ／Ｗ）である。
表１４には、実施例７８〜１５４の各実施例の特性（色度座標と２０ｍＡで作動時の発光輝度）を示す。
【０１６４】
表１４
2006140532.tif 000021
2006140532.tif 000022
【０１６５】
ここで、実施例１０７は、実施例３０と同様にして色変換部材を形成し、実施例１０８は実施例３１と同様にして色変換部材を形成した以外は、実施例７８と同様にして作製した。
以上の実施例１〜１５４では、３６５ｎｍ励起の時の色度のみを示したが、実施例１〜１５４ではそれぞれ、４００ｎｍ励起の場合の色度も、３６５ｎｍ励起の時の色度とほぼ同様の値を示した。
以上の実施例で説明したように、本発明によれば、演色性が良好でかつ色度変化を抑えることができる発光デバイスを提供できる。
また、本発明によれば、紫外域から可視光の短波長側の光で蛍光物質を励起した場合において、蛍光物質の組成によって所望の色味に調整できる。
【産業上の利用可能性】
【０１６６】
本発明に係る発光デバイスは、半導体発光素子の利点を活かし、照明までも含めた光源として従来のものより優れている。
したがって、本発明によれば、信号灯、照明、ディスプレイ、インジケータや各種光源などに使用可能な優れた発光デバイスを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０１６７】
【図１】図１は、本発明に係る実施の形態１の発光デバイスから放出される発光スペクトルの一例を示すグラフである。
【図２Ａ】本発明に係る実施の形態１の発光デバイス（表面実装型発光デバイス）の模式的平面図である。
【図２Ｂ】本発明に係る実施の形態１の発光デバイスの模式的断面図である。
【図３】本発明に係る実施例１，９，１７の発光デバイスの色度を示すＣＩＥの色度図である。
【図４】実施例１（破線）及び実施例９（実線）に用いる蛍光物質の３６５ｎｍ励起による発光スペクトルを示すグラフである。
【図５】実施例１（破線）及び実施例９（実線）で用いる蛍光物質の４５０ｎｍ発光に対する励起スペクトルを示すグラフである。
【図６】実施例１（破線）及び実施例９（実線）で用いる蛍光物質の５９０ｎｍ発光に対する励起スペクトルを示すグラフである。
【図７】本発明に係る実施の形態１の発光デバイスに用いる半導体発光素子の発光スペクトル例を示したグラフである。
【図８】半導体発光素子の波長が変化した場合の蛍光物質の発光スペクトルの変化を模式的に示すグラフである。
【図９】本発明に係る実施の形態２の発光デバイスから放出される発光スペクトルの一例を示すグラフである。
【図１０】本発明に係る変形例の発光デバイスの模式的断面図である。
【図１１Ａ】本発明に係る実施例１に用いる半導体発光素子の製造工程の一部を示す図（その１）である。
【図１１Ｂ】実施例１の半導体発光素子の製造工程の一部を示す図（その２）である。
【図１１Ｃ】実施例１の半導体発光素子の製造工程の一部を示す図（その３）である。
【図１１Ｄ】実施例１の半導体発光素子の製造工程の一部を示す図（その４）である。
【図１１Ｅ】実施例１の半導体発光素子の製造工程の一部を示す図（その５）である。
【図１２】本発明に係る実施例１に用いる半導体発光素子の平面図である。
【図１３】本発明に係る実施の形態１の半導体発光素子の電極構成を示す平面図である。
【図１４】実施の形態１の半導体発光素子における図１３とは異なる電極構成を示す平面図である。
【図１５】実施の形態１の半導体発光素子におけるより好ましい電極構成を示す平面図である。
【図１６】実施の形態１の半導体発光素子における図１５の変形例の電極構成を示す平面図である。
【符号の説明】
【０１６８】
１  ＬＥＤチップ、２  リード電極、３  貫通孔、４  Ａｇワイヤ、５  パッケージ、６  コバール製リッド、７  ガラス窓部、８  蛍光物質、８０  色変換部材。
【図１】
2006140532.tif 000023
【図２Ａ】
2006140532.tif 000024
【図２Ｂ】
2006140532.tif 000025
【図３】
2006140532.tif 000026
【図４】
2006140532.tif 000027
【図５】
2006140532.tif 000028
【図６】
2006140532.tif 000029
【図７】
2006140532.tif 000030
【図８】
2006140532.tif 000031
【図９】
2006140532.tif 000032
【図１０】
2006140532.tif 000033
【図１１Ａ】
2006140532.tif 000034
【図１１Ｂ】
2006140532.tif 000035
【図１１Ｃ】
2006140532.tif 000036
【図１１Ｄ】
2006140532.tif 000037
【図１１Ｅ】
2006140532.tif 000038
【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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