(57)【要約】【課題】発色、消色ともに応答速度が速く、かつ電力の消費が少ない調光デバイスを提供する。【解決手段】起電力を発生させる起電力発生要素と該起電力により駆動されるエレクトロクロミック要素とを有する光学デバイスであって、光学デバイスをＯＮ状態にしてエレクトロクロミック要素の光学濃度が一定となった時点での消費電流が（電源電圧（Ｖ）／５）ｍＡ以下であり、かつ、光学デバイスをＯＮ状態からOFF状態に切り替えて１０秒後のエレクトロクロミック要素両極間の電位差が切り替える直前のエレクトロクロミック要素両極間の電位差に対して５０％以下である光学デバイス。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
起電力を発生させる起電力発生要素と該起電力により駆動されるエレクトロクロミック要素とを有する光学デバイスであって、光学デバイスをＯＮ状態にしてエレクトロクロミック要素の光学濃度が一定となった時点での消費電流が（電源電圧（Ｖ）／５）ｍＡ以下であり、かつ、光学デバイスをＯＮ状態からOFF状態に切り替えて１０秒後のエレクトロクロミック要素両極間の電位差が切り替える直前のエレクトロクロミック要素両極間の電位差に対して５０％以下であることを特徴とする光学デバイス。
【請求項２】
起電力を発生させる起電力発生要素と該起電力により駆動されるエレクトロクロミック要素と該エレクトロクロミック要素と並列に接続された抵抗１つ以上とを有する光学デバイスであって、該抵抗の少なくとも1つに対して流れる電流量を光学デバイスの状態（ＯＮ／ＯＦＦ）に応じて調整する機能を有することを特徴とする光学デバイス。
【請求項３】
起電力を発生させる起電力発生要素と該起電力により駆動されるエレクトロクロミック要素と該エレクトロクロミック要素と並列に接続された抵抗１つ以上とを有する光学デバイスであって、光学デバイスをＯＮ状態からＯＦＦ状態に切り替えた後に該抵抗の少なくとも1つにおいて切り替える直前に流れている電流値に比較してより大きな電流が流れる時期を有するように該抵抗に流れる電流量を調整する機能を有することを特徴とする光学デバイス。
【請求項４】
光学デバイスをＯＮ状態にしてエレクトロクロミック要素の光学濃度が一定となった時点での消費電流が（電源電圧（Ｖ）／５）ｍＡ以下であり、かつ、光学デバイスをＯＮ状態からＯＦＦ状態に切り替えて１０秒後のエレクトロクロミック要素両極間の電位差が切り替える直前のエレクトロクロミック要素両極間の電位差に対して５０％以下であることを特徴とする請求項２または３に記載の光学デバイス。
【請求項５】
トランジスタを有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光学デバイス。
【請求項６】
前記起電力発生要素が電磁波に応答して起電力を発生させることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光学デバイス。
【請求項７】
ＯＮ状態とＯＦＦ状態の切り替えが前記起電力発生要素に照射される電磁波の強度に応じて成されることを特徴とする請求項６に記載の光学デバイス。
【請求項８】
前記エレクトロクロミック要素がエレクトロクロミック材料を吸着させたナノ多孔質半導体材料を有し、かつ、該ナノ多孔質材料が２０より大きな粗さ係数を持つことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の光学デバイス。
【請求項９】
前記エレクトロクロミック要素の消色状態での波長４００ｎｍにおける光学濃度が０．２以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の光学デバイス。
【請求項１０】
前記エレクトロクロミック要素の消色状態での波長４００ｎｍ〜５００ｎｍの光学濃度の平均値、波長５００ｎｍ〜６００ｎｍの光学濃度の平均値、波長６００ｎｍ〜７００ｎｍの光学濃度の平均値がいずれも０．１以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の光学デバイス。
【請求項１１】
光学素子をＯＮ状態にしてエレクトロクロミック要素の光学濃度が一定となった時点でのエレクトロクロミック要素の波長４５０ｎｍ〜４７０ｎｍの光学濃度の平均値、波長５４０ｎｍ〜５６０ｎｍの光学濃度の平均値、波長６３０ｎｍ〜６５０ｎｍの光学濃度の平均値がいずれも０．５以上であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光学デバイス。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光学デバイスを有することを特徴とする撮影ユニット。
【請求項１３】
撮影ユニットがレンズ付きフィルムであることを特徴とする請求項１２に記載の撮影ユニット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は起電力を発生させる起電力発生要素と該起電力により駆動されるエレクトロクロミック要素とを有する光学デバイス、および該光学デバイスを備えた撮影ユニットに関する。
【背景技術】
【０００２】
電磁波に応答して光学濃度を変える素子の応用範囲は広範である。光学濃度を変えることのできる、つまり光の透過、あるいは反射を制御できる機能を有する材料としては、フォトクロミック材料やエレクトロクロミック材料などがある。
【０００３】
フォトクロミック材料とは光の照射を受けてその光学濃度を変化させる材料であり、サングラス、紫外線チェッカー、印刷関連材料、繊維加工品等に応用されている。
【０００４】
エレクトロクロミック材料とは、電圧印加を受けてその光学濃度を変化させる材料であり、自動車用防眩ミラー、車両用窓材料等に応用されている。
【０００５】
こうした光学濃度変化材料の用途として、カメラを初めとする撮影システムが挙げられる。例えば近年、フィルムの装填作業が不要である写真撮影可能なカメラユニットとして、レンズ付きフィルムがその簡便さから広く普及している。その利用価値を更に高めるために高感度フィルムを搭載することが行われている。しかしながら、簡便さを売りにする従来のレンズ付きフィルムには露光量を調整する機構が備わっていなかった。そのために高感フィルムを搭載したレンズ付きフィルムを用いて明るい雰囲気で撮影した場合、露光量が多すぎて画面が白くとんでしまう失敗写真がしばしば発生した。そこで撮影中の測光によるＡＥコントロール方式を導入し、撮影光量により絞りの自動切換えが可能なレンズ付きフィルムが発売された。これにより、露光量過多による撮影失敗の頻度が大幅に低減した。
【０００６】
撮影光量に応じて、感光材料への入射光量を調節する「調光フィルター」をより簡便に安価に実現する手段として、フォトクロミック材料を用いたレンズ付きフィルムが提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２および特許文献３参照）。
代表的なフォトクロミック材料は、ハロゲン化銀含有無機化合物や一部の有機化合物などが知られている。このようなフォトクロミック材料はある波長の光の照射を受けることで発色する、すなわち光学濃度を増す。一方で、加熱、光照射の中止、または異なる波長の光照射を受けることで消色する、すなわち光学濃度を減ずる。フォトクロミック材料で作られたフィルターをその光軸に置き、入射する光量に応じて発色・消色を行わせる事で調光が可能になると考えられた。
【０００７】
しかしながら、フォトクロミック材料は、発色には１分程度、消色には数十分以上を要するのが一般的であり（例えば、非特許文献１参照）、撮影光の調光システムとして用いるのは応答速度の遅さから困難であった。
【０００８】
これに対し電圧印加で制御可能な材料として、エレクトロクロミック材料が知られている。エレクトロクロミック材料は、電圧印加の結果、電子が流出入し光学濃度が変化する材料である。代表的なエレクトロクロミック材料としては、一部の金属酸化物や有機化合物などが知られている。このようなエレクトロクロミック材料に電源と撮影光量を検知する光センサーを組み合わせて用いることで、撮影する際の光量に応じて感光材料への入射光量を調節する「調光フィルター」が実現可能となる。
【０００９】
エレクトロクロミック材料に光に応答して起電力を生じる太陽電池を積層した調光システムが提案されている（例えば、特許文献４参照）。このシステムの場合も光に応じた自動的な調光が期待できる。ただし、この提案のように太陽電池とエレクトロミック材料とを積層した構造ではエレクトロミック材料の層を通過する光の一部が太陽電池に吸収されることは避けられない。特にカメラ関連の光学デバイスのように、調光を必要としないシーンにおいて撮影記録媒体への入射光量を最大限に利用したいシステムには不適切である。
【００１０】
一方、エレクトロクロミック材料を多孔質状の酸化チタンやアンチモンドープ酸化錫の層に吸着させて用いると応答速度およびメモリー性（電圧印加によって着色した素子が電圧印加中止後も着色を保持し続ける性質）が向上することが報告されている（例えば、特許文献５、特許文献６、非特許文献２および非特許文献３参照）。素子のメモリー性を向上させることで、例えば電子ペーパーなどのように動きの少ない画像を表示し続ける際に電力が少なくて済むとされる。
【００１１】
ここで撮影用の調光フィルターに用いることを目的として非特許文献３で示されているエレクトロクロミック素子を太陽電池に接続し、太陽電池への光照射ＯＮ／ＯＦＦを通じて素子の発色／消色を変化させた。その結果、消色状態から発色状態への変化は良好だったものの発色状態から消色状態への変化には素子の持つメモリー性のために長い時間を要した。メモリー性を有する素子は電子ペーパーなどの用途には適しているが、撮影用の調光フィルターとしては適した性質でないといえる。
【００１２】
一方で、太陽電池とエレクトロクロミック素子を組み合わせて用いる際にエレクトロクロミック素子の消色を促進する手段としてエレクトロクロミック素子と並列に抵抗値の小さな抵抗を用いる方法も提案されている（例えば、特許文献７および特許文献８参照）。
【００１３】
そこで非特許文献３で示されているエレクトロクロミック素子を太陽電池に接続した上でエレクトロクロミック素子と並列に抵抗値の小さな抵抗を接続し、太陽電池への光照射ＯＮ／ＯＦＦを通じて素子の発色／消色を変化させた。その結果発色状態から消色状態への変化は速くなったが、エレクトロクロミック素子を発色させるためにエレクトロクロミック素子と別に並列抵抗にも電流を流さなくてはならないため、必要な太陽電池の面積が大きくなってしまった
【００１４】
また特許文献８においては、太陽電池とエレクトロクロミック素子とエレクトロクロミック素子と並列に接続した抵抗値の小さな抵抗を用いる際にスイッチを用いて、並列抵抗を発色時には接続させず消色時のみ接続して用いる方法も提案されている。この場合、発色時に並列抵抗に電流を流さなくとも良いため太陽電池の面積は並列抵抗無しの場合と同等で済む。しかしながらこの場合には太陽電池への光照射ＯＮ／ＯＦＦとは別個にスイッチのＯＮ／ＯＦＦが必要となり、光照射ＯＮ／ＯＦＦのみでの制御は不可能となる。従ってこの場合も撮影用の調光フィルターとしての使用は難しい。
【特許文献１】特開平５−１４２７００号公報
【特許文献２】特開平６−３１７８１５号公報
【特許文献３】特開２００１−１３３０１号公報
【特許文献４】特開平９−２４４０７２号公報
【特許文献５】特表２０００−５０６６２９号公報
【特許文献６】特表２００１−５１０５９０号公報
【特許文献７】特開平２−２５８３６号公報
【特許文献８】米国特許第６０５５０８９号明細書
【非特許文献１】ソリッド  ステート  アンド  マテリアル  サイエンス（Solid State and Material Science），１９９０年，１６巻，２９１頁
【非特許文献２】ソーラー  エナジー  マテリアルズ  アンド  ソーラー  セルズ（Solar Energy Materials and Solar Cells），１９９８年，５５巻，２１５頁
【非特許文献３】ジャーナル  オブ  フィジカル  ケミストリー  Ｂ（Journal of Physical Chemistry B），２０００年，１０４巻，１１４４９頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、発色、消色ともに応答速度が速く、かつ電力の消費が少ない調光デバイスの提供を目的とする。また前記素子を用いた自動調光ユニット、および前記自動調光ユニットを搭載したカメラユニットについても提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の上記目的は、下記の光学デバイスおよびカメラユニットによって達成される。
【００１７】
（１) 起電力を発生させる起電力発生要素と該起電力により駆動されるエレクトロクロミック要素とを有する光学デバイスであって、光学デバイスをＯＮ状態にしてエレクトロクロミック要素の光学濃度が一定となった時点での消費電流が（電源電圧（Ｖ）／５）ｍＡ以下であり、かつ、光学デバイスをＯＮ状態からＯＦＦ状態に切り替えて１０秒後のエレクトロクロミック要素両極間の電位差が切り替える直前のエレクトロクロミック要素両極間の電位差に対して５０％以下であることを特徴とする光学デバイス。
（２) 起電力を発生させる起電力発生要素と該起電力により駆動されるエレクトロクロミック要素と該エレクトロクロミック要素と並列に接続された抵抗１つ以上とを有する光学デバイスであって、該抵抗の少なくとも１つに対して流れる電流量を光学デバイスの状態（ＯＮ／ＯＦＦ）に応じて調整する機能を有することを特徴とする光学デバイス。
（３) 起電力を発生させる起電力発生要素と該起電力により駆動されるエレクトロクロミック要素と該エレクトロクロミック要素と並列に接続された抵抗１つ以上とを有する光学デバイスであって、光学デバイスをＯＮ状態からＯＦＦ状態に切り替えた後に該抵抗の少なくとも１つにおいて切り替える直前に流れている電流値に比較してより大きな電流が流れる時期を有するように該抵抗に流れる電流量を調整する機能を有することを特徴とする光学デバイス。
（４) 光学デバイスをＯＮ状態にしてエレクトロクロミック要素の光学濃度が一定となった時点での消費電流が（電源電圧（Ｖ）／５）ｍＡ以下であり、かつ、光学デバイスをＯＮ状態からＯＦＦ状態に切り替えて１０秒後のエレクトロクロミック要素両極間の電位差が切り替える直前のエレクトロクロミック要素両極間の電位差に対して５０％以下であることを特徴とする（２）または（３）に記載の光学デバイス。
（５) トランジスタを有することを特徴とする（１）〜（４）に記載の光学デバイス。
（６) 前記起電力発生要素が電磁波に応答して起電力を発生させる事を特徴とする（１）〜（５）に記載の光学デバイス。
（７）ＯＮ状態とＯＦＦ状態の切り替えが前記起電力発生要素に照射される電磁波の強度に応じて成されることを特徴とする（６）に記載の光学デバイス。
（８) 前記エレクトロクロミック要素がエレクトロクロミック材料を吸着させたナノ多孔質半導体材料を有し、かつ該ナノ多孔質材料が２０より大きな粗さ係数を持つことを特徴とする（１）〜（７）に記載の光学デバイス。
（９) 前記エレクトロクロミック要素の消色状態での波長４００ｎｍにおける光学濃度が０．２以下であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれか１項に記載の光学デバイス。
（１０) 前記エレクトロクロミック要素の消色状態での波長４００ｎｍ〜５００ｎｍの光学濃度の平均値、波長５００ｎｍ〜６００ｎｍの光学濃度の平均値、波長６００ｎｍ〜７００ｎｍの光学濃度の平均値がいずれも０．１以下であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれか１項に記載の光学デバイス。
（１１) 光学素子をＯＮ状態にしてエレクトロクロミック要素の光学濃度が一定となった時点でのエレクトロクロミック要素の波長４５０ｎｍ〜４７０ｎｍの光学濃度の平均値、波長５４０ｎｍ〜５６０ｎｍの光学濃度の平均値、波長６３０ｎｍ〜６５０ｎｍの光学濃度の平均値がいずれも０．５以上であることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の光学デバイス。
（１２) （１）〜（１１）のいずれか１項に記載の光学デバイスを有することを特徴とする撮影ユニット。
（１３) 撮影ユニットがレンズ付きフィルムであることを特徴とする（１２）に記載の撮影ユニット。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、起電力発生要素と光学濃度が変化するエレクトロクロミック要素とを有する光学デバイスにおいて、エレクトロクロミック要素と並列に接続した抵抗と害抵抗に流れる電流の大きさを調整する機構を備えることによって発色、消色ともに応答速度が速く、かつ電力の消費が少ない調光デバイスの提供を実現することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明についてさらに詳述する。なお、本発明における各種測定値は全て温度２５℃、湿度５０％の条件下で測定されたものである。
【００２０】
本発明において、「光学濃度」とは、光学濃度変化要素に対する入射光強度をＩ0、透過光強度をＩTとしたときに、下記数式（１）で算出される値Ａである。
数式（１）：Ａ＝−ｌｏｇ（ＩT／Ｉ0）
【００２１】
本発明において、「ナノ多孔質材料」とは、表面により多くの物質が吸着できるようにナノメートルオーダーの凹凸を形成し表面積を増やした材料を意味する。多孔質化の程度は「粗さ係数」によって表される。また、本発明において、「ナノ多孔質半導体材料の粗さ係数」とは、該当する半導体材料層表面の、投影した平面に対する実際に有効な表面積の割合である。具体的には、ＢＥＴ法を用いて測定することができる。
【００２２】
本発明においてエレクトロクロミック要素の「消色状態」とは、エレクトロクロミック要素の両極を短絡するなどしてエレクトロクロミック要素の波長４００ｎｍ〜７００ｎｍに対する平均光学濃度を可能な限り低くした状態を指す。
【００２３】
本発明においてエレクトロクロミック要素の「発色状態」とは、エレクトロクロミック要素の両極間に適切な電圧を印加するなどしてエレクトロクロミック要素の波長４００ｎｍ〜７００ｎｍに対する平均光学濃度を“消色状態”と比較して高くした状態を指す。
【００２４】
本発明において光学デバイスの「ＯＦＦ状態」とは光学デバイス内に有するエレクトロクロミック要素を“消色状態”に変えようとする、あるいはエレクトロクロミック要素に“消色状態”を維持させ続けるようにする光学デバイスの状態を指す。
【００２５】
本発明において光学デバイスの「ＯＮ状態」とは光学デバイス内に有するエレクトロクロミック要素を“発色状態”に変えようとする、あるいはエレクトロクロミック要素に“発色状態”を維持させ続けるようにする光学デバイスの状態を指す。
【００２６】
本発明において光学デバイスの「消費電流」とは光学素子内に有する起電力発生要素の一方の極から流出する電流量を指す。
【００２７】
本発明において「半導体材料」とは一般的な定義に従う。例えば、物理学辞典（培風館刊）によれば、「半導体材料」とは、金属と絶縁体との中間的な電気抵抗をもつ物質を意味する。
【００２８】
本発明において「エレクトロクロミック材料のナノ多孔質半導体材料への吸着」とは化学結合あるいは物理結合によってナノ多孔質半導体材料表面にエレクトロクロミック材料が結合する現象を指し、吸着の定義は一般的な定義に従う。エレクトロクロミック材料のナノ多孔質半導体材料表面への吸着量は例えば以下に示すような方法で検出が可能である。
【００２９】
エレクトロクロミック材料が吸着したと思われるナノ多孔質半導体材料を０．１ＭＮａＯＨ溶液に浸漬させ、４０℃で３時間振とうする。この際に用いる溶液の量はナノ多孔質半導体材料の塗布量に応じて決められ、塗布量１ｇ／ｍ2 あたり０．５ｍｌが適当である。振とう後の溶液の吸収スペクトルを分光光度計で測定する。なお、この際に用いる浸漬液（この場合はＮａＯＨ）の種類、濃度や振とうの温度、時間は用いたナノ多孔質半導体材料やエレクトロクロミック材料の種類に応じて決定されるもので、上記に限定されるものではない。
【００３０】
本発明において「電磁波」とは、一般的な定義に従う。例えば、物理学辞典（培風館刊）によれば、電場と磁場には、時間的に一定な静的場と時間的に変動し空間の遠方まで伝播する波動場があり、この波動場が電磁波と定義されている。具体的には、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外線、電波に分類される。本発明が対象とする電磁波はこれら全てを含むものであるが、本発明の光学デバイスをカメラユニットの調光システムとして適用する場合に特に対象となるのは、好ましくは紫外線、可視光線、赤外線であり、より好ましくは可視光線である。
【００３１】
本発明において「抵抗」とは１０12Ω以下の抵抗値を持つ良導体または半導体を指す。
【００３２】
以下、本発明の光学デバイスの各要素について説明する。
【００３３】
本発明において「起電力発生要素」とは、エレクトロクロミック要素を駆動するための起電力を供給する電圧源を言う。起電力発生要素としては特に限定されるものではないが例えば乾電池、鉛蓄電池、ディーゼル発電機、風力発電機、太陽電池等が挙げられる。ここでいう乾電池としてはアルカリ乾電池、マンガン乾電池などの一次電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池などの二次電池のいずれであってもよい。
【００３４】
本発明の起電力発生要素としては電磁波に応じて起電力を発生させるものが好ましい。具体的な例としては太陽電池が挙げられる。太陽電池を構成する材料としては、例えば単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、テルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の化合物が挙げられる。これらの化合物を用いた太陽電池としては公知のものを本発明の光学デバイスの用途に応じて選択して使用することができる。
【００３５】
また、色素によって増感された酸化物半導体を用いた光電変換素子（以後、色素増感光電変換素子と略す）およびこれを用いた光電気化学電池について、Ｎａｔｕｒｅ（第３５３巻、第７３７〜７４０頁、１９９１年）、米国特許４９２７７２１号、特開２００２−７５４４３号公報等に記載された技術も、本発明の起電力発生要素として利用することができる。このような色素増感光電変換素子もまた、本発明の起電力発生要素として好ましい。
【００３６】
また、電磁波センサーと電圧源を組み合わせた起電力発生要素もまた好ましい。この場合の電磁波センサーは特に限定されないがフォトトランジスタ、ＣｄＳセンサー、フォトダイオード、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ、ＮＭＯＳ、太陽電池等が挙げられる。電磁波センサーの材料は応答させたい電磁波の波長に応じて適切なものを選ぶことができる。電磁波センサーとしては電磁波に対する指向性が高いものがより好ましい。電磁波センサーは撮像素子と同じものであっても良い。例えば、デジタルスチルカメラの場合、撮像素子として用いるＣＣＤ、ＣＭＯＳ、ＮＭＯＳを同時に電磁波センサーとして用いることができる。電圧源は特に限定されないが乾電池等が挙げられる。ここでいう乾電池としてはアルカリ乾電池、マンガン乾電池などの一次電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池などの二次電池のいずれであってもよい。
【００３７】
本発明の特に好ましい起電力発生要素は、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンを材料とする太陽電池、色素増感光電変換素子、およびフォトトランジスタと乾電池の組み合わせである。本発明の光学デバイスを撮影（好ましくはカメラ）ユニットに適用する場合、起電力発生要素は、照射される電磁波（特に太陽光）の強度に応じた大きさの起電力を発生するのが好ましい。
【００３８】
本発明において「エレクトロクロミック要素」とは、起電力発生要素により発生した起電力、すなわち電気エネルギーにより光学濃度を変化させ、電磁波の透過率を変化させる要素をいう。
【００３９】
エレクトロクロミック要素は、電気エネルギーに応じて光学濃度を変化させる材料（エレクトロクロミック材料）を吸着させた多孔質材料を有し、さらに導電性コーティングを担持した支持体、エレクトロクロミック材料への電荷蓄積を助ける電荷輸送材料などで構成される。図１に、エレクトロクロミック要素の代表的な一構成例を示す。図１において、エレクトロクロミック材料は多孔質材料に吸着している（３３ａ，３３ｂ）。エレクトロクロミック材料は、上下の導電性コーティング３２、多孔質材料３３を通して供給される電気エネルギーに応じてそれぞれ光学濃度が変化する。このエレクトロクロミック材料の光学濃度の変化に応じて、入射する電磁波ｈνはエレクトロクロミック材料に吸収され、透過光量が変化する。エレクトロクロミック要素の形態は、図１の形態に限定されることなく用途に応じて多様な形態をとることができ、例えば、光学フィルター、レンズ、絞り、ミラー、窓、メガネ、表示パネル等が挙げられる。撮影（好ましくはカメラ）ユニットでは、好ましくは光学フィルター、レンズ、絞りである。
【００４０】
エレクトロクロミック要素を構成する支持体は、特に限定されるものではないが、ガラス、プラスチック、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリアミド、ポリイミド（ＰＩＭ）、ポリスチレン、ノルボルネン樹脂（ＡＲＴＯＮ）、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等が挙げられ、その用途、形態に応じて適宜選択することができる。本発明の光学デバイスが対象とする電磁波に対する吸収が小さいものを選択するのが好ましく、λ＝４００ｎｍ〜７００ｎｍの光に対してはガラス、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＴＡＣまたはアクリル樹脂が特に好ましい。また、支持体表面の反射による透過光の損失を避けるために、支持体の表面に反射防止層（例えば、酸化珪素の薄層など）を設ける事も好ましい。その他にも、素子への衝撃を防ぐ衝撃吸収層、摩擦による素子の損傷を防ぐ対擦過層、対象外の電磁波（例えば、可視光用の光学デバイスにおける紫外光）をカットする電磁波吸収層などの各種機能層が表面に設けられていても良い。紫外線吸収剤及びそれを透明支持体上に形成したフィルター層としては、例えば、特開２００１−１４７３１９号公報の化合物（Ｉ−１）〜（VIII−３）が紫外線吸収剤として知られている。
【００４１】
エレクトロクロミック要素を構成する導電性コーティングとしては、特に限定されないが、金属薄膜（金、銀、銅、クロム、パラジウム、タングステンおよびその合金等）、酸化物半導体膜（酸化錫、酸化銀、酸化亜鉛、酸化バナジウム、ＩＴＯ（酸化錫をドープした酸化インジウム）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、ＦＴＯ（フッ素をドープした酸化錫）、ＡＺＯ（アルミニウムをドープした酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムをドープした酸化亜鉛）、導電性窒化薄膜（例えば窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム）、導電性ホウ化物薄膜（例えばＬａＢ6）、スピネル型化合物（例えばＭｇＩｎＯ4、ＣａＧａＯ4）、導電性高分子膜（例えばポリピロール／ＦｅＣｌ3）、イオン伝導性膜（例えばポリエチレンオキサイド／ＬｉＣｌＯ4）、無機・有機複合膜（例えば酸化インジウム微粉末／飽和ポリエステル樹脂）等が挙げられる。本発明の光学デバイスが対象とする電磁波に対する吸収の小さいものを選択するのが好ましく、λ＝４００ｎｍ〜７００ｎｍの光に対しては酸化錫、ＦＴＯおよびＩＴＯが特に好ましい。また、対象とする電磁波の吸収をより小さくするため、電気伝導層は所望の導電性が確保できる中で可能な限り薄い事が好ましい。具体的には、電気伝導層の厚みは１０００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。
【００４２】
エレクトロクロミック要素を構成する多孔質材料としては、次に挙げる例に特に限定されるものではないが、例えば以下に示すような金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物の半導体材料、金属等が挙げられる。
金属酸化物としては、次に挙げる例に特に限定されるものではないが、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、酸化鉛、酸化タングステン、酸化錫、酸化インジウム、酸化ニオブ、酸化カドミウム、酸化ビスマス、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化第一鉄等およびその複合化合物、さらにはそれらにフッ素、塩素、アンチモン、燐、砒素、ホウ素、アルミニウム、インジウム、ガリウム、珪素、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、錫等をドープした物、が挙げられる。あるいは酸化チタンの表面にＩＴＯ、アンチモンドープ酸化錫、ＦＴＯ等をコートしたものでもよい。
【００４３】
金属硫化物としては、次に挙げる例に特に限定されるものではないが、硫化亜鉛、硫化カドミウムおよびその複合化合物、さらにはそれらにアルミニウム、ガリウム、インジウム等をドープした物等が挙げられる。あるいは他の素材の表面に金属硫化物をコートしたものでもよい。
【００４４】
金属窒化物層としては、次に挙げる例に特に限定されるものではないが、窒化アルミニウム、窒化ガリウム、窒化インジウムおよびその複合化合物、さらにはそれらに少量の異種原子（錫、ゲルマニウム等）をドープした物が挙げられる。あるいは他の素材の表面に金属窒化物をコートしたものでもよい。本発明のフィルター部分に用いる材料は、光学デバイスが対象とする電磁波に対する吸収の小さいものを選択するのが好ましく、λ＝４００ｎｍ〜７００ｎｍの光に対しては酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、硫化亜鉛または窒化ガリウムが好ましく、酸化錫または酸化亜鉛が特に好ましい。
【００４５】
本発明では、こうした多孔質材料にエレクトロクロミック材料を吸着させることでエレクトロクロミック素子への円滑な電子流出入を実現し、エレクトロクロミック要素が短時間で光学濃度を変化させることを可能とする。この際、多孔質材料に対するエレクトロクロミック材料の吸着量が多ければ多いほど、より濃い濃度の発色が可能となる。多孔質材料はより多くのエレクトロクロミック材料の吸着を可能とするためにナノ多孔質化して表面積を増し、２０以上の粗さ係数を持つことが好ましく、１５０以上の粗さ係数を有することが特に好ましい。
【００４６】
このような多孔質を形成するに手段として、例えば、ナノメートルオーダーの超微粒子を結着させる方法が挙げられる。この場合、用いる粒子のサイズやサイズの分散性を最適化することで、電磁波が半導体材料で吸収あるいは散乱されて生じる透過光の損失を最低限に抑えることが可能となる。用いる粒子のサイズは好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは１ｎｍ以上６０ｎｍ以下、さらに好ましくは２ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。また、粒子サイズは用途に応じて、単分散であったり、ある程度多分散であったり、異なるサイズの単分散粒子を混合して用いることが好ましい。
【００４７】
本発明では、こうしたエレクトロクロミック材料が吸着した多孔質材料が二層以上存在しても良い。用いる多孔質材料の各層は同じ組成の物でもよいし、異なる組成の物でもよい。エレクトロクロミック材料が吸着した多孔質材料とエレクトロクロミック材料の吸着していない多孔質材料とを組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
エレクトロクロミック要素を構成するエレクトロクロミック材料は、ビオローゲン系色素、フェノチアジン系色素、スチリル系色素、フェロセン系色素、アントラキノン系色素、ピラゾリン系色素、フルオラン系色素、フタロシアニン系色素、等の有機色素、ポリスチレン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリベンジン、ポリイソチアナフテン、等の導電性高分子化合物類、酸化タングステン、酸化イリジウム、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化チタン、酸化インジウム、酸化クロム、酸化マンガン、プルシアンブルー、窒化インジウム、窒化錫、窒化塩化ジルコニウム等の無機化合物、などが挙げられる。
【００４９】
本発明において、有機化合物の特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなくても、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。
【００５０】
このような置換基をＷとすると、Ｗで示される置換基としては、特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基と言っても良い）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（-B(OH)2）、ホスファト基（-OPO(OH)2）、スルファト基(-OSO3H)、その他の公知の置換基、が例として挙げられる。
【００５１】
また、２つのＷが共同して環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる。）を形成することもできる。
【００５２】
上記の置換基Ｗの中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても良い。そのような置換基の例としては、−ＣＯＮＨＳＯ2−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル基）、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−基（スルフォニルスルファモイル基）、が挙げられる。より具体的には、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセチルアミノスルホニル）、アリールカルボニルアミノスルホニル基（例えば、ベンゾイルアミノスルホニル基）、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メチルスルホニルアミノカルボニル）、アリールスルホニルアミノカルボニル基（例えば、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル）が挙げられる。
【００５３】
ビオローゲン系色素とは、例えば一般式（１）、（２）、（３）
【００５４】
【化１】
2006153925.tif 000002
【００５５】
に示す構造に代表される化合物である。
一般式（１）、（２）、（３）中、Ｖ1、Ｖ2、Ｖ3、Ｖ4、Ｖ5、Ｖ6、Ｖ7、Ｖ8、Ｖ9、Ｖ10、Ｖ11、Ｖ12、Ｖ13、Ｖ14、Ｖ15、Ｖ16、Ｖ17、Ｖ18、Ｖ19、Ｖ20、Ｖ21、Ｖ22、Ｖ23、及びＶ24はそれぞれ独立に水素原子、又は一価の置換基を表す。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5、及びＬ6はそれぞれ独立にメチン基、又は窒素原子を表す。
ｎ1、ｎ2、及びｎ3はそれぞれ独立に０、１、又は２を表す。
Ｍ1、Ｍ2、及びＭ3はそれぞれ独立に電荷均衡対イオンを表し、ｍ1、ｍ2、及びｍ3はそれぞれ独立に分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。
【００５６】
Ｖ1、Ｖ2、Ｖ3、Ｖ4、Ｖ5、Ｖ6、Ｖ7、Ｖ8、Ｖ9、Ｖ10、Ｖ11、Ｖ12、Ｖ13、Ｖ14、Ｖ15、Ｖ16、Ｖ17、Ｖ18、Ｖ19、Ｖ20、Ｖ21、Ｖ22、Ｖ23、及びＶ24はそれぞれ独立に水素原子、又は一価の置換基を表し、Ｖ同士が互いに結合していても、環を形成していても良い。また、他のＲ1〜Ｒ6、及びＬ1〜Ｌ6と結合していても良い。一価の置換基としては、前述のＷが挙げられる。
【００５７】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基であり、好ましくはアルキル基、アリール基、及び複素環基であり、さらに好ましくはアルキル基、及びアリール基であり、特に好ましくはアルキル基である。
Ｒ1〜Ｒ6として表されるアルキル基、アリール基、及び複素環基として、具体的には、例えば、好ましくは炭素原子１から１８、さらに好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル）、好ましくは炭素原子１から１８、さらに好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の置換アルキル基｛例えば置換基として前述のＷが置換したアルキル基が挙げられる。特に、酸基を持つアルキル基が好ましい。ここで、酸基について説明する。酸基とは、解離性プロトンを有する基である。具体的には、例えばスルホ基、カルボキシル基、スルファト基、−ＣＯＮＨＳＯ2−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル基）、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2 −基（スルフォニルスルファモイル基）、スルホンアミド基、スルファモイル基、ホスファト基（−ＯＰ(＝Ｏ)(ＯＨ)2）、ホスホノ基（−Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)2）、ボロン酸基、フェノール性水酸基、など、これらのｐｋａと周りのｐＨによっては、プロトンが解離する基が挙げられる。例えばｐＨ５〜１１の間で９０％以上解離することが可能なプロトン解離性酸性基が好ましい。さらに好ましくはスルホ基、カルボキシル基、−ＣＯＮＨＳＯ2−基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−基、ホスファト基、ホスホノ基であり、さらに好ましくはカルボキシル基、ホスファト基、ホスホノ基であり、さらに好ましくはホスファト基、ホスホノ基であり、最も好ましくはホスホノ基である。
具体的には、好ましくはアラルキル基（例えば、ベンジル、２−フェニルエチル、２−（４−ビフェニル）エチル、２−スルホベンジル、４−スルホベンジル、４−スルホフェネチル、４−ホスホベンジル、４−カルボキシベンジル）、不飽和炭化水素基（例えば、アリル基、ビニル基、すなわち、ここでは置換アルキル基にアルケニル基、アルキニル基も含まれることとする。）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル）、カルボキシアルキル基（例えば、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル）、ホスファトアルキル基（例えば、ホスファトメチル、２−ホスファトエチル、３−ホスファトプロピル、４−ホスファトブチル）、ホスホノアルキル基（例えば、ホスホノメチル、２−ホスホノエチル、３−ホスホノプロピル、４−ホスホノブチル）、アルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル）、アリーロキシアルキル基（例えば、２−フェノキシエチル、２−（４−ビフェニロキシ）エチル、２−（１−ナフトキシ）エチル、２−（４−スルホフェノキシ）エチル、２−（２−ホスホフェノキシ）エチル）、アルコキシカルボニルアルキル基（例えば、エトキシカルボニルメチル、２−ベンジルオキシカルボニルエチル）、アリーロキシカルボニルアルキル基（例えば、３−フェノキシカルボニルプロピル、３−スルホフェノキシカルボニルプロピル）、アシルオキシアルキル基（例えば、２−アセチルオキシエチル）、アシルアルキル基（例えば、２−アセチルエチル）、カルバモイルアルキル基（例えば、２−モルホリノカルボニルエチル）、スルファモイルアルキル基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイルメチル）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−［３−スルホプロポキシ］エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチル、３−フェニル−３−スルホプロピル、４−フェニル−４−スルホブチル、３−（２−ピリジル）−３−スルホプロピル）、スルホアルケニル基、スルファトアルキル基（例えば、２−スルファトエチル基、３−スルファトプロピル、４−スルファトブチル）、複素環置換アルキル基（例えば、２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチル、２−（２−ピリジル）エチル、テトラヒドロフルフリル、３−ピリジニオプロピル）、アルキルスルホニルカルバモイルアルキル基（例えば、メタンスルホニルカルバモイルメチル基）、アシルカルバモイルアルキル基（例えば、アセチルカルバモイルメチル基）、アシルスルファモイルアルキル基（例えば、アセチルスルファモイルメチル基）、アルキルスルフォニルスルファモイルアルキル基（例えば、メタンスルフォニルスルファモイルメチル基）、アンモニオアルキル基（例えば、３−（トリメチルアンモニオ）プロピル、３−アンモニオプロピル）、アミノアルキル基（例えば、３−アミノプロピル、３−（ジメチルアミノ）プロピル、４−（メチルアミノ）ブチル、グアニジノアルキル基（例えば、４−グアニジノブチル）｝、
【００５８】
好ましくは炭素数６から２０、さらに好ましくは炭素数６から１０、特に好ましくは炭素数６から８の、置換または無置換アリール基（置換アリール基としては例えば、置換基の例として挙げた前述のＷが置換したアリール基が挙げられる。特に、酸基を持つアリール基が好ましく、さらに好ましくはカルボキシル基、ホスファト基、ホスホノ基が置換したアリール基であり、特に好ましくはホスファト基、ホスホノ基が置換したアリール基であり、最も好ましくはホスホノ基が置換したアリール基である。具体的にはフェニル、１−ナフチル、ｐ−メトキシフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｐ−クロロフェニル、ビフェニル、４−スルホフェニル、４−スルホナフチル、４−カルボキシフェニル、４−ホスファトシフェニル、４−ホスホノフェニルなどが挙げられる。）、好ましくは炭素数１から２０、さらに好ましくは炭素数３から１０、特に好ましくは炭素数４から８の、置換または無置換複素環基（置換複素環基としては置換基の例として挙げた前述のＷが置換した複素環基が挙げられる。特に、酸基を持つ複素環基が好ましく、さらに好ましくはカルボキシル基、ホスファト基、ホスホノ基が置換した複素環基であり、特に好ましくはホスファト基、ホスホノ基が置換した複素環基であり、最も好ましくはホスホノ基が置換した複素環基である。具体的には２−フリル、２−チエニル、２−ピリジル、３−ピラゾリル、３−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、２−イミダゾリル、２−オキサゾリル、２−チアゾリル、２−ピリダジル、２−ピリミジル、３−ピラジル、２−（１，３，５−トリアゾリル）、３−（１，２，４−トリアゾリル）、５−テトラゾリル、５−メチル−２−チエニル、４−メトキシ−２−ピリジル、４−スルホ−２−ピリジル、４−カルボキシ−２−ピリジル、４−ホスファト−２−ピリジル、４−ホスホノ−２−ピリジルなどが挙げられる。）が挙げられる。
また、他のＲ、Ｖ1〜Ｖ24、及びＬ1〜Ｌ6と結合していても良い。
【００５９】
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5、及びＬ6は、それぞれ独立にメチン基、又は窒素原子を表すが、好ましくはメチン基である。Ｌ1〜Ｌ6で表されるメチン基は置換基を有していても良く、置換基としては前述のＷが挙げられる。例えば置換又は無置換の炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、特に好ましくは炭素数１から５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、２−カルボキシエチル、２−ホスファトエチル、２−ホスホノエチル）、置換または無置換の炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、更に好ましくは炭素数６から１０のアリール基（例えば、フェニル、ｏ−カルボキシフェニル、ｏ−ホスファトフェニル、ｏ−ホスホノフェニル）、置換または無置換の炭素数３から２０、好ましくは炭素数４から１５、更に好ましくは炭素数６から１０の複素環基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルバルビツール酸基）、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、沃素、フッ素）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数２から１０、更に好ましくは炭素数４から１０のアミノ基（例えば、メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペラジノ）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ｐ−メチルフェニルチオ）などが挙げられる。また他のメチン基と結合して、環を形成していても良く、もしくはＶ1〜Ｖ24、及びＲ1〜Ｒ6と結合していても良い。
【００６０】
ｎ1、ｎ2、及びｎ3はそれぞれ独立に０、１、又は２を表し、好ましくは０、１であり、さらに好ましくは０である。ｎ1〜ｎ3が２以上の時、メチン基、又は窒素原子が繰り返されるが同一である必要はない。
【００６１】
Ｍ1、Ｍ2、及びＭ3は化合物のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオン又は陰イオンの存在を示すために式の中に含められている。典型的な陽イオンとしては水素イオン（Ｈ+）、アルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アリカリ土類金属イオン（例えば、カルシウムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムイオン）などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであっても良く、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例えば、１，３−ベンゼンスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えば、メチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマー又は色素と逆電荷を有する他の色素を用いても良い。また、ＣＯ2- 、ＳＯ3-、Ｐ(＝Ｏ)(−Ｏ-)2は、対イオンとして水素イオンを持つときはＣＯ2Ｈ、ＳＯ3Ｈ、Ｐ(＝Ｏ)(−ＯＨ)2と表記することも可能である。
ｍ1、ｍ2、及びｍ3は電荷を均衡させるのに必要な０以上の数を表し、好ましくは０〜４の数であり、さらに好ましくは０〜２の数であり、分子内で塩を形成する場合には０である。
【００６２】
以下にビオローゲン系色素の化合物を具体例として示すが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
【化２】
2006153925.tif 000003
【００６４】
【化３】
2006153925.tif 000004
【００６５】
また、国際公開特許（ＷＯ）２００４／０６７６７３号のクレーム４の化合物（１）〜（３３）が好ましい色素の化合物の具体例である。前期ビオローゲン系色素がエレクトロクロミック材料として、好ましく用いられる。
【００６６】
フェノチアジン系色素とは、下記一般式（６）
【００６７】
【化４】
2006153925.tif 000005
【００６８】
に示す構造に代表される化合物である。
一般式（６）中、Ｖ25、Ｖ26、Ｖ27、Ｖ28、Ｖ29、Ｖ30、Ｖ31及びＶ32はそれぞれ独立に水素原子、又は一価の置換基を表し、Ｖ同士が互いに結合していても、環を形成していても良い。また、他のＲ7と結合していても良い。
一価の置換基としては、前述のＷが挙げられる。
【００６９】
Ｒ7は水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基であり、好ましくはアルキル基、アリール基、及び複素環基であり、さらに好ましくはアルキル基、及びアリール基であり、特に好ましくはアルキル基である。Ｒ7として表されるアルキル基、アリール基、及び複素環基として、具体的には、例えば、好ましくは炭素原子１から１８、さらに好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル）、好ましくは炭素原子１から１８、さらに好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の置換アルキル基｛例えば置換基として前述のＷが置換したアルキル基が挙げられる。特に、酸基を持つアルキル基が好ましい。酸基については、前記のＲ1等の「酸基を持つアルキル基」で説明したと同じ意味で用いており、具体例および好ましい例も同じである。
【００７０】
具体的には、好ましくはアラルキル基（例えばベンジル、２−フェニルエチル、２−（４−ビフェニル）エチル、２−スルホベンジル、４−スルホベンジル、４−スルホフェネチル、４−ホスホベンジル、４−カルボキシベンジル）、不飽和炭化水素基（例えばアリル基、ビニル基、すなわち、ここでは置換アルキル基にアルケニル基、アルキニル基も含まれることとする。）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル）、カルボキシアルキル基（例えば、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル）、ホスファトアルキル基（例えば、ホスファトメチル、２−ホスファトエチル、３−ホスファトプロピル、４−ホスファトブチル）、ホスホノアルキル基（例えば、ホスホノメチル、２−ホスホノエチル、３−ホスホノプロピル、４−ホスホノブチル）、アルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル）、アリーロキシアルキル基（例えば、２−フェノキシエチル、２−（４−ビフェニロキシ）エチル、２−（１−ナフトキシ）エチル、２−（４−スルホフェノキシ）エチル、２−（２−ホスホフェノキシ）エチル）、アルコキシカルボニルアルキル基（例えば、エトキシカルボニルメチル、２−ベンジルオキシカルボニルエチル）、アリーロキシカルボニルアルキル基（例えば、３−フェノキシカルボニルプロピル、３−スルホフェノキシカルボニルプロピル）、アシルオキシアルキル基（例えば、２−アセチルオキシエチル）、アシルアルキル基（例えば、２−アセチルエチル）、カルバモイルアルキル基（例えば、２−モルホリノカルボニルエチル）、スルファモイルアルキル基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイルメチル）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−［３−スルホプロポキシ］エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチル、３−フェニル−３−スルホプロピル、４−フェニル−４−スルホブチル、３−（２−ピリジル）−３−スルホプロピル）、スルホアルケニル基、スルファトアルキル基（例えば、２−スルファトエチル基、３−スルファトプロピル、４−スルファトブチル）、複素環置換アルキル基（例えば、２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチル、２−（２−ピリジル）エチル、テトラヒドロフルフリル、３−ピリジニオプロピル）、アルキルスルホニルカルバモイルアルキル基（例えば、メタンスルホニルカルバモイルメチル基）、アシルカルバモイルアルキル基（例えば、アセチルカルバモイルメチル基）、アシルスルファモイルアルキル基（例えば、アセチルスルファモイルメチル基）、アルキルスルフォニルスルファモイルアルキル基（例えば、メタンスルフォニルスルファモイルメチル基）、アンモニオアルキル基（例えば、３−（トリメチルアンモニオ）プロピル、３−アンモニオプロピル）、アミノアルキル基（例えば、３−アミノプロピル、３−（ジメチルアミノ）プロピル、４−（メチルアミノ）ブチル、グアニジノアルキル基（例えば、４−グアニジノブチル）｝、好ましくは炭素数６から２０、さらに好ましくは炭素数６から１０、特に好ましくは炭素数６から８の、置換または無置換アリール基（置換アリール基としては例えば、置換基の例として挙げた前述のＷが置換したアリール基が挙げられる。特に、酸基を持つアリール基が好ましく、さらに好ましくはカルボキシル基、ホスファト基、ホスホノ基が置換したアリール基であり、特に好ましくはホスファト基、ホスホノ基が置換したアリール基であり、最も好ましくはホスホノ基が置換したアリール基である。具体的にはフェニル、１−ナフチル、ｐ−メトキシフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｐ−クロロフェニル、ビフェニル、４−スルホフェニル、４−スルホナフチル、４−カルボキシフェニル、４−ホスファトシフェニル、４−ホスホノフェニルなどが挙げられる。）、好ましくは炭素数１から２０、さらに好ましくは炭素数３から１０、特に好ましくは炭素数４から８の、置換または無置換複素環基（置換複素環基としては置換基の例として挙げた前述のＷが置換した複素環基が挙げられる。特に、酸基を持つ複素環基が好ましく、さらに好ましくはカルボキシル基、ホスファト基、ホスホノ基が置換した複素環基であり、特に好ましくはホスファト基、ホスホノ基が置換した複素環基であり、最も好ましくはホスホノ基が置換した複素環基である。具体的には２−フリル、２−チエニル、２−ピリジル、３−ピラゾリル、３−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、２−イミダゾリル、２−オキサゾリル、２−チアゾリル、２−ピリダジル、２−ピリミジル、３−ピラジル、２−（１，３，５−トリアゾリル）、３−（１，２，４−トリアゾリル）、５−テトラゾリル、５−メチル−２−チエニル、４−メトキシ−２−ピリジル、４−スルホ−２−ピリジル、４−カルボキシ−２−ピリジル、４−ホスファト−２−ピリジル、４−ホスホノ−２−ピリジルなどが挙げられる。）が挙げられる。
また、Ｖ25〜Ｖ32と結合していても良い。
【００７１】
Ｘ1は硫黄原子、酸素原子、窒素原子（Ｎ−Ｒａ）、炭素原子（ＣＶａＶｂ）、又はセレン原子を表わし、好ましくは硫黄原子である。なお、Ｒａは水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表わし、前述のＲ1〜Ｒ7と同様なものが挙げられ、同様のものが好ましい。Ｖａ及びＶｂは、水素原子、又は一価の置換基を表わし、前述のＶ1〜Ｖ32、Ｒ1〜Ｒ7と同様のものが挙げられ、同様のものが好ましい。
以下にフェノチアジン系色素の化合物を具体例として挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７２】
【化５】
2006153925.tif 000006
【００７３】
スチリル系色素とは、下記式（７）
【００７４】
【化６】
2006153925.tif 000007
【００７５】
に示す基本骨格を持つ化合物である。式中、ｎは１〜５である。この化合物は式中の任意の場所に任意の置換基を有して良く、特にカルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基等の吸着性の置換基を有することは好ましい。以下に示す化合物を具体例として挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７６】
【化７】
2006153925.tif 000008
【００７７】
こうしたエレクトロクロミック材料のうち、有機化合物は、その置換基を変えることにより、吸収波長をコントロールすることができる。また、光学濃度を変化させるエレクトロクロミック材料を２種以上用い、光学濃度変化要素が異なる波長の光学濃度を変化させることを可能とするのも好ましい。
【００７８】
本発明の光学デバイスを撮影（好ましくはカメラ）ユニットなどの調光デバイスとして応用する場合、光学光を均一に吸収するニュートラルグレーに近い吸収特性を有することが好ましく、濃度変化要素は可視光、好ましくは複数の異なる波長の可視光、より好ましくは青色光，緑色光および赤色光を吸収することが好ましく、解決手段（１０）及び／又は（１１）光学濃度の平均値の値を満足することが好ましい。前記解決手段（１０）及び／又は（１１）は、電子授受可能で電子授受の結果として波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲の分光スペクトルが変化する単独の材料、または複数の材料の組み合わせにより実現させることができる。単独で用いる材料はビオローゲンが好ましく、２種以上の好ましい組み合わせは、ビオローゲン系色素−フェノチアジン系色素、ビオローゲン系色素−フェロセン系色素、フタロシアニン系色素−プルシアンブルー、ビオローゲン系色素−酸化ニッケル、ビオローゲン系色素−酸化イリジウム、酸化タングステン−フェノチアジン系色素、ビオローゲン系色素−フェノチアジン系色素−スチリル系色素、ビオローゲン系色素２種（置換基の異なる２種）−フェノチアジン系色素、ビオローゲン系色素２種（置換基の異なる２種）−スチリル系色素、ビオローゲン系色素２種（置換基の異なる２種）−酸化ニッケルなどである。
【００７９】
また、これらのエレクトロクロミック材料の電気化学反応を促進するために、補助化合物がエレクトロクロミック要素内に存在しても良い。補助化合物は、酸化還元されても良いし、されなくても良い。補助化合物は酸化還元によってλ＝４００ｎｍ〜７００ｎｍの光学濃度が変化しないものでも良いし、変化するものでも良い。補助化合物はエレクトロクロミック材料と同じ様に多孔質材料上に存在しても良いし、電荷輸送材料層中に存在していても、あるいは電気伝導層上に単独で層を形成していても良い。前記補助化合物が、エレクトロクロミック素子のアノード上に、電子授受可能で電子授受の結果として波長４００ｎｍ〜７００ｎｍでの分光吸収スペクトルが実質的に変化しない材料であることが好ましい。
【００８０】
エレクトロクロミック要素を構成する電荷輸送材料とはイオン伝導性及び／又は電子伝導性により電荷輸送する材料であり、大別すると次の４種類に区分される。[1]液体電解質（例えば、化学総説；新型電池の材料化学  日本化学会編  Ｎｏ．４９  ２００１年度のｐ１０９表１参照）、[2]ポリマー電解質（例えば、化学総説；新型電池の材料化学  日本化学会編  Ｎｏ．４９  ２００１年度のｐ１１８図８参照）、[3]固体電解質（例えば、化学総説；新型電池の材料化学  日本化学会編  Ｎｏ．４９  ２００１年度のｐ１２３参照）、[4]常温溶融塩（例えば、化学総説；新型電池の材料化学  日本化学会編  Ｎｏ．４９  ２００１年度のｐ１２９参照）。エレクトロクロミック要素の応答性が構成する電解質のイオン伝導性に依存するため、エレクトロクロミック要素の電荷輸送材料としては高いイオン伝導性を有する[1]液体電解質が好ましい。但し、液漏れ対策等から素子構造が複雑になるのが実用上の課題である。
【００８１】
液体電解質は溶媒と支持電解質からなる。支持電解質は荷電の授受により、それ自身は決して電気化学反応を起さず、導電性を高める役目を担う。溶媒としては極性を有するものが好ましく、具体的には例えば、水、メタノール、エタノールなどのアルコール、酢酸などのカルボン酸、アセトニトリル、プロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、プロピレンカルボネート、エチレンカルボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、トリメチルホスフェイト、ピリジン、ヘキサメチレン酸トリアミド、ポリエチレングリコールの中から選ばれた、単独または２種類以上からなる混合物等が挙げられる。
【００８２】
支持電解質は溶媒中でイオンとして荷電のキャリアーとして働くもので、イオン化し易いアニオンとカチオンで組み合わされた塩である。カチオンとしては、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+を代表とする金属イオン及びテトラブチルアンモニウムイオンを代表とする４級アンモニウムイオンが挙げられる。またアニオンとしては、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｆ-を代表とするハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、トシラートイオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン等が挙げられる。
【００８３】
また液体電解質中には、前期補助化合物が存在しても良い。補助化合物を電解液中に溶解することで、半導体多孔質材料のフラットバンド電位を制御し、電子授受反応を促進することが可能となる。フラットバンド電位を卑とするものとしては例えばｔ−ブチルピリジン等が、フラットバンド電位を貴とするものとしては例えばＬｉ+等が挙げられる。
【００８４】
液体電解質以外の電解質としては、前述したように、イオン交換膜のような膜状のイオン導電性物質を代表とするポリマー電解質系、イオン伝導体、超イオン伝導体を代表とする固体電解質系、ＬｉＣｌ／ＫＣｌを代表とする常温溶融塩系、等が挙げられる。
【００８５】
なお、電圧印加時に多孔質材料上で起こる電子授受量によって、エレクトロクロミック要素の応答速度は制御可能である。電子授受量が少ないほど応答速度は速くなり、電子授受量が多いほど応答速度は遅くなる。したがって、応答速度を早くするには、必要量以上の電子授受反応が起こらないよう、エレクトロクロミック要素を設計することが好ましい。また、例えば電荷輸送材料層の粘度や厚み等によっても応答速度は制御可能である。
【００８６】
エレクトロクロミック要素としては、その材料を適切に組み合わせる、すなわち支持体、電気伝導層、エレクトロクロミック材料の種類を最適化する、また多孔質材料の種類や粒子サイズを最適化することによって、消色状態でのλ＝４００ｎｍの光学濃度が０．２以下（好ましくは０．１２５以下）であることが好ましい。また同様にして、消色状態でのλ＝４００ｎｍ〜５００ｎｍの光学濃度の平均値、消色状態でのλ＝５００ｎｍ〜６００ｎｍの光学濃度の平均値および消色状態でのλ＝６００ｎｍ〜７００ｎｍの光学濃度の平均値がすべて０．１以下であることが好ましい。
【００８７】
またエレクトロクロミック要素としては、該要素の発色状態において、波長４５０〜４７０ｎｍの光学濃度の平均値、波長５４０〜５６０ｎｍの光学濃度の平均値、および波長６３０〜６５０ｎｍの光学濃度の平均値のばらつき（３つの平均値の最大値と最小値の差）が光学濃度０．５以下 (より好ましくは０．３以下、特に好ましくは０．１以下) であることが好ましい。
【００８８】
更にエレクトロクロミック要素としては、光学デバイスをON状態にしてエレクトロクロミック要素の光学濃度が一定となった時点での該要素の波長４５０ｎｍ〜４７０ｎｍの光学濃度の平均値、波長５４０ｎｍ〜５６０ｎｍの光学濃度の平均値、波長６３０ｎｍ〜６５０ｎｍの光学濃度の平均値がλ＝４００ｎｍ〜７００ｎｍの光学濃度の平均値が０．５以上であることが好ましく、０．８以上であることがより好ましく、０．９５以上であることが特に好ましい。
【００８９】
本発明の光学デバイスをＯＮ状態からＯＦＦ状態に切り替えた際、エレクトロクロミック要素両極間の電位差は、できる限り速やかに減少する事が望ましい。両極間の電位差とエレクトロクロミック要素の光学濃度には密接な関係があり、エレクトロクロミック要素を速やかに消色状態に近づけるには該要素両極間の電位差を速やかに減少させる事が必要となる。光学デバイスをＯＮ状態からＯＦＦ状態に切り替えて１０秒後（より好ましくは８秒後、さらに好ましくは５秒後、特に好ましくは３秒後）のエレクトロクロミック要素両極間の電位差は切り替える直前のエレクトロクロミック要素両極間の電位差に対して５０％以下であることが好ましい。
【００９０】
本発明のエレクトロクロミック要素と並列に接続された抵抗はデバイスをＯＦＦ状態にした際にエレクトロクロミック要素の両極を短絡して蓄積された電荷を解放せしめる働きをするもので、その結果エレクトロクロミック要素両極間の電位差が速やかに減少させ、エレクトロクロミック要素の濃度を速やかに下げる効果を持たせるためのものである。エレクトロクロミック要素と並列に接続された抵抗の抵抗値が低いほど電荷の解放は短時間で済み、デバイスＯＦＦ時の応答性は良くなる。
【００９１】
一方、本発明の光学デバイスをＯＮ状態にしてエレクトロクロミック要素の光学濃度が一定となった時点での消費電流はなるべく小さい事が好ましい。消費電流の増加は起電力発生要素の大型化を招く。例えば起電力発生要素として太陽電池を用いた場合、増加した消費電流を賄うにはより大面積の太陽電池が必要となる。また起電力発生要素として乾電池を用いた場合、出力できる電気量（電圧と電流と時間の積）が限られている事から、消費電流の増加は乾電池の寿命の減少を招き好ましくない。光学デバイスをＯＮ状態にしてエレクトロクロミック要素の光学濃度が一定となった時点での消費電流は（電源電圧（Ｖ  ）／５）ｍＡ以下（より好ましくは（電源電圧（Ｖ）／１０）ｍＡ以下、さらに好ましくは（電源電圧（Ｖ）／５０）ｍＡ以下）である事が好ましい。
【００９２】
デバイスＯＮ時においてエレクトロクロミック要素と並列に接続された抵抗が存在した場合には、起電力発生要素からの電流の一部がエレクトロクロミック要素を通らずにエレクトロクロミック要素と並列に接続された抵抗を流れてしまうため、エレクトロクロミック要素のみを起電力発生要素に接続した場合と比較してより多くの電流を起電力発生要素から出力する必要が生じる。エレクトロクロミック要素と並列に接続された抵抗の抵抗値が高いほど該抵抗に流れる電流の量は少なくて済み、デバイス全体として必要とする電流も少なくて済む。
【００９３】
本発明の光学デバイスとしては、エレクトロクロミック要素と並列に接続された抵抗に対して、デバイスＯＮ時に流れる電流を抑える機能を有することが好ましい。該機能を有する事で、デバイスＯＮ時にはエレクトロクロミック要素と並列に接続された抵抗に流れてエレクトロクロミックを通らない電流を抑えるためデバイス全体として必要とする電流が少なくて済み、デバイスＯＦＦ時にはエレクトロクロミック要素と並列に接続された抵抗を通じてエレクトロクロミック要素の両極を短絡して蓄積された電荷が速やかに解放されるデバイス、すなわち発色、消色ともに応答速度が速く、かつ電力の消費が少ない光学デバイスが実現される。
【００９４】
前記機能のとしてはエレクトロクロミック要素と並列に接続された抵抗それ自体の抵抗が変化しても良いし、エレクトロクロミック要素と並列に接続された抵抗への電流をスイッチなどの機械的な手段で、あるいはダイオードやトランジスタなどのデバイスを用いて電子的に制御しても良い。該機能としては自動的に行われるものが好ましく、電子的な手段を用いるものがより好ましく、トランジスタを用いるものが特に好ましい。
【００９５】
本発明のトランジスタとしては次にあげる例に特に限定される物ではないが、バイポーラトランジスタ、電界効果トランジスタなどが挙げられる。無論これらを複数組み合わせて用いても構わない。トランジスタを用いることで、エレクトロクロミック要素と並列に接続された抵抗に流す電流の量を起電力発生要素両極やエレクトロクロミック要素両極などの電位やその間を流れる電流の向きや大きさに応じて、ひいてはデバイスのＯＮ／ＯＦＦに応じて調整することが可能となる。
【００９６】
本発明の光学デバイスにおいては前記機能以外にも増幅用、保護用などの機能を持った回路を介しても良い。保護用回路としては次に挙げる例に特に限定されるものではないが、例えばエレクトロクロミック要素と並列にツェナーダイオードを接続して一定以上の電圧がエレクトロクロミック要素にかけられることを防ぐ回路などが挙げられる。
【００９７】
本発明の光学デバイスは、車両用窓材料、表示装置、カメラ関連光学デバイスなどいずれにも適応できる。本発明の光学デバイスの有効性を発揮できる一応用例がカメラ関連光学デバイスである。大版・中版のカメラ、一眼レフカメラ、コンパクトカメラ、レンズ付きフィルム、デジタルカメラ、放送用カメラ、映画用フイルムカメラ、映画用デジタルカメラ、携帯電話向け撮影（好ましくはカメラ）ユニット、８ｍｍムービーカメラなどいずれの撮影（好ましくはカメラ）ユニット対してもその光量調整手段として有効に利用可能である。特に特徴を発揮できる応用先として、レンズ付きフィルムに代表される複雑な制御機構を必要としない簡易な撮影システムがある。特徴を発揮できる別の例として、ＣＣＤあるいはＣＭＯＳを撮像素子とするデジタルカメラがあり、撮像素子のダイナミックレンジの狭さを補うことができる。
【００９８】
本発明の光学デバイスを撮影ユニットに搭載する場合、エレクトロクロミック要素が撮影ユニットの光軸上に設置されることが好ましい。
【００９９】
また本発明の光学デバイスを撮影ユニットに搭載する場合、エレクトロクロミック要素の発色状態の光学濃度の色相は撮影ユニットに含まれる撮影記録媒体 (感光材料、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等) の分光感度の色相との重なりが大きい事が好ましい。ここで言う撮影記録媒体とは、撮影ユニットがレンズ付きフィルムであれば搭載しているカラーネガフィルム、電子スチルカメラであれば該電子スチルカメラのＣＣＤまたはＣＭＯＳ、カメラ付き携帯電話であれば該カメラのＣＣＤのことを指す。
【０１００】
さらに本発明の光学デバイスを撮影ユニットに搭載する場合、エレクトロクロミック要素の発色状態の光学濃度はニュートラルグレーであることが好ましい。ここで言う「ニュートラルグレー」とは、エレクトロクロミック要素の発色状態の分光吸収スペクトルが波長４００〜７００ｎｍの全域に渡って実質的に均一（波長４００〜７００ｎｍにおける光学濃度の平均値と各波長での光学濃度の差が小さい、具体的には例えば０．１差以内であること）である事、または、該エレクトロクロミック要素の発色状態の光学濃度の色相のうち撮影ユニットの記録媒体の分光感度の色相と重なる部分が実質的に均一である事、すなわち“撮影ユニットにとって実質的に均一”である事を指す。
【０１０１】
本発明の光学デバイスのさらに特徴的な利用例として、起電力発生要素として電磁波により起電力を発生させる起電力発生要素を用いる例が挙げられる。電磁波により起電力を発生させる起電力発生要素と、その起電力により光学濃度を変化させる光学濃度変化要素 (エレクトロクロミック素子) とを組み合わせた場合、電磁波に応じて起電力発生要素から起電力が発生し、該起電力に応じてエレクトロクロミック素子の光学濃度が変化する。したがって、本光学デバイスは電磁波の強度に応じて、その透過光量を変化させる自動調光デバイスとして利用できることができる。
【０１０２】
本発明の光学デバイスを自動調光デバイスとして撮影ユニットに搭載する際の好ましい色相は先に述べたものと同様である。
【０１０３】
本発明の光学デバイスを調光デバイスとして利用する際の最も好ましい例は、電磁波センサーと乾電池からなる“電磁波に応答して起電力を発生させる起電力発生要素”と“エレクトロクロミック要素”と“エレクトロクロミック要素と並列に接続された抵抗”とトランジスタなどで構成される“エレクトロクロミック要素と並列に接続された抵抗に流れる電流を光学デバイスの状態（ＯＮ／ＯＦＦ）に応じて調整する機能”の組み合わせで、かつ、該調整機能が電子的に自動で働く場合である。この時、デバイスの受け取る電磁波の強度に応じて自動的にかつ速やかに透過光量を調整する自動調光デバイスが実現される。
【０１０４】
［実施例］
本発明を詳細に説明するために以下に実施例を挙げて説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【０１０５】
本発明の光学デバイスの実施例について説明する。以下、（１）エレクトロクロミック素子、（２）周辺回路、の順で詳細および作成法について説明する。
【０１０６】
（１）エレクトロクロミック素子
エレクトロクロミック素子は、（ｉ）カソード用酸化錫ナノ粒子の塗布、（ii）アノード用酸化錫ナノ粒子の塗布、（iii）クロミック色素の吸着、（iv）エレクトロクロミック素子組み立て、の手順で作製した。
【０１０７】
（ｉ）カソード用酸化錫ナノ多孔質電極の作成
直径約４０ｎｍの酸化錫の水分散液にポリエチレングリコール（分子量２０，０００）を加え、均一に攪拌して塗布液を作製した。塗布基板には、導電性ＩＴＯ膜で被覆された反射防止膜付き透明ガラス (厚さ０．７ｍｍ) を用いた。この透明導電性ガラス基板のＩＴＯ膜上に酸化錫が１２ｇ／ｍ2となる様に、塗布液を均一に塗布した。塗布後、４５０℃で３０分間、塗布されたガラス基板を焼成しカソード用酸化錫ナノ多孔質電極を作製した。上記手法に従って作成した電極はおよそ６００の表面粗さ係数を持っていた。
【０１０８】
（ｉｉ）アノード用酸化錫ナノ多孔質電極の作成
平均直径５ｎｍの酸化錫の水分散液にポリエチレングリコール（分子量２０，０００）を加え、均一に攪拌して塗布液を作製した。塗布基板には、導電性ＩＴＯ膜で被覆された反射防止膜付き透明ガラス (厚さ０．７ｍｍ) を用いた。この透明導電性ガラスのＩＴＯ膜上に塗布液を均一に塗布した。塗布後、４５０℃まで１００分かけて昇温し、４５０℃で３０分間焼成して高分子を除去した。酸化錫の合計塗布量が８ｇ／ｍ2となるまで塗布、焼成を繰り返し、均一な膜厚のアノード用酸化錫ナノ多孔質電極を得た。上記手法に従って作成した電極はおよそ３５０の表面粗さ係数を持っていた。
【０１０９】
（ｉｉｉ）エレクトロクロミック色素の吸着
クロミック色素にはクロミック色素Ｖ−１およびＰ−１を用いた。クロミック色素Ｖ−１はカソード（−極）で還元されて発色し、クロミック色素Ｐ−１はアノード（＋極）で酸化されて発色する性質を有する。Ｖ−１を水に、Ｐ−１をクロロホルムに、それぞれ、濃度が０．０２ｍｏｌ／ｌになるように溶解し、Ｖ−１溶液には（ｉ）で作製したカソード用酸化錫ナノ多孔質電極を、Ｐ−１溶液には（ii）で作製したアノード用酸化錫ナノ多孔質電極を浸漬して化学吸着させた。化学吸着後、ガラスを各々の溶媒で洗浄し、さらに真空乾燥した。
【０１１０】
（ｉｖ）エレクトロクロミック素子の組み立て
（ｉｉｉ) で得られたＶ−１色素を吸着させたカソード用酸化錫多孔質電極（以下、カソード）とＰ−１色素を吸着させたアノード用酸化錫多孔質電極（以下、アノード）とを、各々のナノ多孔質材料部分が対向するよう組み立てた。組み立てた電極間の隙間に０．２ｍｏｌ／ｌの過塩素酸リチウムのを溶解させたγ−ブチロラクトン溶液を電解質として注入し、封止した。なお、電解液は脱水、脱気したものを用いた。このようにして作製したエレクトロクロミック素子は、カソードを−極に、アノードを＋極に接続することで発色し、両電極を短絡することで消色する。作成した素子はλ＝６１０ｎｍにおいて、消色状態で０．０５の、１．５Ｖ印加した場合の発色状態で０．９０の濃度を示した。
【０１１１】
（２）周辺回路
（１）で作成したエレクトロクロミック素子を用いて、図２に示すように試料１０１（比較例１）、試料１０２（比較例２）、試料１０３（本発明）を作成した。エレクトロクロミック素子はアノードをＣ1、Ｃ2、Ｃ3側に、カソードをＤ1、Ｄ2、Ｄ3側に接続した。回路作成に用いた抵抗Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3 、Ｒ4の抵抗値を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
2006153925.tif 000009
【０１１３】
フォトトランジスタとしては各試料とも共通のもの（シャープ製ＰＴ３８０）を用いた。デバイスのＯＮ／ＯＦＦは暗室中でフォトトランジスタ表面に１０００ｌｘ相当の光を照射することで行った。各試料とも電源は定電圧電源（ケンウッド製ＰＷＲ１８−１．８Ｑ）を用いて、デバイスＯＮ時においてエレクトロクロミック素子両極間（Ｃ1−Ｄ1間、Ｃ2−Ｄ2間、Ｃ3−Ｄ3間）にＣ1、Ｃ2、Ｃ3側がプラスとなるように１．５Ｖの電圧が印加されるように調節した。
試料１０３において、ｎｐｎトランジスタとしては東芝セミコンダクター製２ＳＣ１８１５を、ダイオードとしては松下電器産業製ＭＡ１６５を用いた。
【０１１４】
各試料の、ＯＮ状態にしてエレクトロクロミック素子の光学濃度が一定となった時点での消費電流を表２に示す。なお、消費電流は各試料の電源のプラス側直後、すなわちＡ1、Ａ2、Ａ3において測定した。
【０１１５】
【表２】
2006153925.tif 000010
【０１１６】
表２より、試料１０１は試料１０２、１０３と比較して消費電流が大きいことが分かる。
【０１１７】
次に、各試料についてＯＮ状態からＯＦＦ状態へと切り替えた後のエレクトロクロミック素子両極間（Ｃ1−Ｄ1間、Ｃ2−Ｄ2間、Ｃ3−Ｄ3間）の電位差の２秒おきの値を表３に示す。
【０１１８】
【表３】
2006153925.tif 000011
【０１１９】
表３より、試料１０１、１０３が２秒でエレクトロクロミック素子両極間の電位差を半減させうるのに対し、試料１０２は１０秒経過しても依然として大きな電位差が残ってしまっていることがわかる。
【０１２０】
さらに、各試料についてＯＮ状態からＯＦＦ状態へと切り替える前後における各抵抗Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4を流れる電流の大きさを図３に示す。
【０１２１】
図３より、試料１０３の抵抗Ｒ4について、試料をＯＮ状態からＯＦＦ状態に切り替えた後に切り替える直前に流れている電流値に比較してより大きな電流が流れる時期を有することが分かる。
【０１２２】
ここで各々の試料について、その消色速度と寿命について可否を判断した。判断に当たっては単四乾電池で駆動するカメラ用自動調光ユニットとして用いることを想定し、消色速度についてはその半変化時間が５秒以内であるか否か、寿命については屋外に放置された状態で電池寿命が２年間持つか否か、で判断した。なお、寿命の計算に当たっては一日の半分が昼間であるとし、また単四乾電池の容量を９００ｍＡ・ｈとしてその半分を使い尽くすまでを寿命とした。結果を表４に示す。
【０１２３】
【表４】
2006153925.tif 000012
【０１２４】
表４より、試料１０３は試料１０１、１０２と比較して消色時間短縮と長寿命を両立させた優れたデバイスを実現できていることが分かる。
【実施例２】
【０１２５】
本実施例はｐｎｐトランジスタを用いた実施例である。
【０１２６】
実施例１で作成したものと同様のエレクトロクロミック素子を用いて、図４のような回路の試料２０１を作成した。ｐｎｐトランジスタとしては東芝セミコンダクター製２ＳＡ１０１５を使用した。その他ダイオード、フォトトランジスタ、電源については実施例１の試料１０３に準じた。試料２０１は実施例１の試料１０３に準じた性能を示した。
【実施例３】
【０１２７】
本実施例は電界効果トランジスタと乾電池を用いた実施例である。
【０１２８】
実施例１で作成したものと同様のエレクトロクロミック素子を用いて、図５のような回路の試料３０１を作成した。電界効果トランジスタとしては東芝セミコンダクター製ＳＳＭ６Ｊ５１ＴＵを用い、乾電池は市販の単四アルカリ乾電池を用いた。フォトトランジスタは実施例１と同様のものを用いた。作成したデバイスは実施例１の試料１０３に準じた性能を示した。
【実施例４】
【０１２９】
本実施例は起電力発生要素として太陽電池を用いた実施例である。
【０１３０】
実施例１の試料１０３において定電圧電源とフォトトランジスタの代わりに太陽電池を用いて試料４０１を作成した。試料４０１は実施例１の試料１０３に準じた性能を示した。
【実施例５】
【０１３１】
本発明の光学デバイスをレンズ付きフィルムユニットに搭載した実施例を示す。
【０１３２】
本実施の形態のレンズ付きフィルムユニットは、図６および図７に示されるように、（１）調光フィルター２３（エレクトロクロミック素子）、（２）フォトトランジスタ１３（電磁波センサー）を搭載したものである。フォトトランジスタ１３をユニット外部に設けることで、外部光の照度に応じた起電力を発生させ、その起電力により発色した調光フィルター２３にて、カラーネガフィルム１６に到達する光量を調節することができる。
【０１３３】
本実施例で用いる光学デバイスとしては、実施例３と同様のものを用いた。すなわち、エレクトロクロミック素子は実施例１と同様にして作成し、その素子を用いて図５に示したような回路を組んだ。この際、起電力発生要素としてはレンズ付きフィルムに内蔵されているストロボ用乾電池 (単４：１．５V)を用いた。
【０１３４】
上記のデバイスを搭載したレンズ付きフィルムを試料５０２（本発明）とし、デバイス無しのレンズ付きフィルムを試料５０１（比較例）とした。使用したフィルムのＩＳＯ感度は１６００、絞りはＦ８、シャッター速度は１／８５”である。この条件で構成される撮影システムを用いた場合、ＥＶ＝８．４の条件で写真を撮影した際に最適の濃度のネガが得られる。
【０１３５】
【表５】
2006153925.tif 000013
【０１３６】
試料５０２の太陽光の強度に対する光学濃度の応答特性を図８に示す。ここに示した光学濃度は人間がもっとも光を強く感じやすいλ＝５５０ｎｍのものである。表６にはそれぞれの光学濃度が、一般に撮影システムで用いられる“絞り”にして何絞り分に相当するかを併記した。なお、絞りを＋１するということは透過光量を半分にすることを意味し、光学濃度でいうと０．３の上昇に相当する。図８に示すように、この光学デバイスの絞りは光遮断時には＋０．３で、そこにＥＶ＝１１．５の光を照射することで＋２．８まで、ＥＶ＝１２．０以上の光を照射することで＋３．０まで絞りが増加した。変化の応答時間は１０秒であった。なお、ＥＶとは明るさを示す値であり、照度の実用単位ｌｕｘを用いて示した明るさＬから、下記数式（２）により、算出される値である。
数式（２）：ＥＶ＝ｌｏｇ2（Ｌ／２．４）
【０１３７】
先ほど示した絞りとの関係で述べると、ある光学デバイスの絞りを＋１することはその光学デバイスを通して受取る光の明るさのＥＶ値が１減少することに相当する。
【０１３８】
上記５０１(比較例)、５０２(本発明) のユニットを使用して、ＥＶ＝６．４（暗い室内に相当）〜１５．４（真夏の晴天時に相当）の範囲の明るさの場面で撮影を行い、富士写真フイルムＣＮ−１６現像処理を３分１５秒間行った。その結果得られたネガの露出レベルの比較を表６に示す。なお、露出レベルとは処理後のネガの濃度の適正さを評価したもので、最適なネガの濃度を０とおいた。前述の様に今回用いた撮影システムの場合、ＥＶ＝８．４の条件で写真を撮った際に最適の濃度のネガが得られる、すなわち露出レベル＝０となる。露出レベル＋１とは、適正なグレー濃度から１絞り分濃い（＝光学濃度で言うと０．３高い）ことを、露出レベル−１とは、適正なグレー濃度から１絞り分薄い（光学濃度で言うと０．３低い）ことを意味する。
【０１３９】
【表６】
2006153925.tif 000014
【０１４０】
ここで得られたネガを元にプリントを行う事を想定した場合、ある程度の露出レベルのずれは補正可能となる。具体的には−１〜＋４までの範囲の露出レベルのネガならば、プリント時に補正可能であり、「撮影に成功した写真」を得ることができる。露出レベルが先程の範囲内にない場合にはプリント時での補正が追いつかず、「失敗写真」となってしまう。上記の条件で撮影したネガからプリントした場合に得られた写真が成功しているか失敗しているかを表７に示した。○が成功で×が失敗である。
【０１４１】
【表７】
2006153925.tif 000015
【０１４２】
表７から、以下のことが分かる。調光システムを持つ本発明５０２は、調光システムを持たない比較例５０１と比して、照度の低い条件（ＥＶ値が小さい条件）での撮影可能領域がやや狭まっているものの照度の高い条件（ＥＶ値が大きい条件）での撮影可能領域が大幅に広がった。つまり、総合してより広い撮影領域を持つカメラシステムが実現されている。
【実施例６】
【０１４３】
本実施例は実施例５において、レンズ付きフィルムの搭載したネガフィルムをＩＳＯ感度１６００だったものを、ＩＳＯ感度１００、４００、１６００、３２００と変更した実施例である。各ISO感度のネガフィルムを用いて撮影したときの結果を表８に示す。なお、撮影した写真の成功度に応じて、成功した順に◎、○、△、×と記した。
【０１４４】
【表８】
2006153925.tif 000016
【０１４５】
表８から、以下のことが分かる。調光システムを持つ本発明の試料６０５〜６０８の中でも、試料６０８が特に広い撮影領域を有するカメラシステムを実現している。本発明の調光フィルターは、感度の高いネガフィルムと組み合わせたときが最も有効に機能したことが分かった。
【実施例７】
【０１４６】
本実施例は、特開２００３−３４４９１４号に記載のレンズ付きフィルムに、本発明のエレクトロクロミック素子を搭載した実施例である。実施例５と同様な比較実験を行ったところ、本実施例においても、本発明のエレクトロクロミック素子は優れた調光効果を発揮した。
【実施例８】
【０１４７】
本実施例は、電子スチルカメラに調光フィルターを装備した実施例である。本発明の電子スチルカメラは、図９に示したようにレンズとＣＣＤの間に実施例３で作製したエレクトロクロミック素子３０１を調光フィルターとして搭載し、更に図１０に示したように外装部に実施例５と同じフォトトランジスタを設置し電子スチルカメラに内蔵された電池を電源として調光フィルターを制御するように接続した。実施例５のレンズ付きフィルムユニットと同様の比較実験を行ったところ、本発明はダイナミックレンジの狭い電子スチルカメラではレンズ付きフィルムユニットの場合よりも顕著な調光効果を発揮した。
【実施例９】
【０１４８】
本実施例は、特開２００４−２２２１６０号に記載の電子スチルカメラに、本発明のエレクトロクロミック素子を搭載した実施例である。実施例８と同様な比較実験を行ったところ、本実施例においても、本発明のエレクトロクロミック素子は優れた調光効果を発揮した。
【実施例１０】
【０１４９】
本実施例は、特開２００４−２３６００６号に記載の電子スチルカメラに、本発明のエレクトロクロミック素子を搭載した実施例である。実施例８と同様な比較実験を行ったところ、本実施例においても、本発明のエレクトロクロミック素子は優れた調光効果を発揮した。
【実施例１１】
【０１５０】
本実施例は、特開２００４−２４７８４２号に記載の電子スチルカメラに、本発明のエレクトロクロミック素子を搭載した実施例である。実施例８と同様な比較実験を行ったところ、本実施例においても、本発明のエレクトロクロミック素子は優れた調光効果を発揮した。
【実施例１２】
【０１５１】
本実施例は、特開２００４−２４５９１５号に記載の電子スチルカメラに、本発明のエレクトロクロミック素子を搭載した実施例である。実施例８と同様な比較実験を行ったところ、本実施例においても、本発明のエレクトロクロミック素子は優れた調光効果を発揮した。
【実施例１３】
【０１５２】
本実施例は、携帯電話用の撮像ユニットに調光フィルターを装備した実施例である。携帯電話の撮像ユニットのレンズ上に実施例３で作製したエレクトロクロミック素子３０１を調光フィルターとして搭載し、更に撮像ユニットの周囲に実施例５と同じフォトトランジスタを設置し携帯電話に内蔵された電池を電源として調光フィルターを制御するように接続した。本実施例の撮像ユニットを搭載した携帯電話は、本発明のような光学デバイスを持たない撮像ユニットと比較してより幅広い露光条件での撮影が可能であった。
【実施例１４】
【０１５３】
本実施例は、特開２００４−２７１９９１号に記載の撮影レンズを有するカメラ付き携帯に、本発明のエレクトロクロミック素子を搭載した実施例である。実施例８と同様な比較実験を行ったところ、本実施例においても、本発明のエレクトロクロミック素子は優れた調光効果を発揮した。
【図面の簡単な説明】
【０１５４】
【図１】本発明のエレクトロクロミック素子の代表的な一構成例を示す概略断面図である。
【図２】実施例１で作製した光学デバイスの回路図である。
【図３】実施例１で作製した光学デバイス内のＯＮ−ＯＦＦ切り替え時における各抵抗の電流―時間特性図である。
【図４】実施例２で作製した光学デバイスの回路図である。
【図５】実施例３で作製した光学デバイスの回路図である。
【図６】本発明の光学デバイスを有するレンズ付きフィルムユニットの一例の外観図である。
【図７】本発明の光学デバイスを有する制御装置の回路例を示す概略図である。
【図８】実施例５で用いた本発明の光学デバイスの起電力応答特性を示すグラフである。
【図９】本発明の光学デバイスを有する電子スチルカメラの要部の概略断面図である。
【図１０】本発明の光学デバイスを有する電子スチルカメラの一例の概略外観図である。
【符号の説明】
【０１５５】
１    レンズ付きフィルムユニット
４    撮影レンズ
５    ファインダー
６    ストロボ発光部
８    シャッターボタン
１３    フォトトランジスタ
１６    写真フィルム
１８    遮光筒
２０    レンズホルダー
２１    アパーチャー
２２    露光開口
２３    調光フィルター
２４    絞り
２９    光軸
３１    支持体
３２    導電性コーティング
３３ａ，ｂ  エレクトロクロミック材料が吸着した多孔質材料
３４    電解質
３５    スペーサー
【図１】
2006153925.tif 000017
【図２】
2006153925.tif 000018
【図３】
2006153925.tif 000019
【図４】
2006153925.tif 000020
【図５】
2006153925.tif 000021
【図６】
2006153925.tif 000022
【図７】
2006153925.tif 000023
【図８】
2006153925.tif 000024
【図９】
2006153925.tif 000025
【図１０】
2006153925.tif 000026