(57)【要約】【課題】  スラリー組成物、その製造方法、及びこれを用いた加工物の研磨方法が開示される。【解決手段】  金属層及び酸化膜の損傷を最小化しながら、研磨効果に優れたスラリー組成物、その製造方法、及びこれを用いた加工物の研磨方法において、前記スラリー組成物は、酸化剤、研磨剤などを含む酸性水浴液にジエチレングリコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのグリコール系化合物、及びアルギニン、リシン、プロリンなどの両性イオン界面活性剤を添加して製造する。金属層を含む半導体基板研磨工程時に前記スラリー組成物を用いると、酸化剤の濃度を一定に維持しながらも、金属層の損傷を最少化して、より優れた研磨効果を得ることができる。【選択図】    図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性水溶液、両性イオン界面活性剤、及びグリコール系化合物を含むスラリー組成物。
【請求項２】
前記両性イオン界面活性剤は、ベタイン系化合物又はアミノ酸系化合物であることを特徴とする請求項１記載のスラリー組成物。
【請求項３】
前記両性イオン界面活性剤は、アミノ酸系化合物を含み、前記アミノ酸系化合物は、リシン、プロリン、及びアルギニンよりなる群から選択された少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１記載のスラリー組成物。
【請求項４】
前記グリコール系化合物は、ジエチレングリコール、エチレングリコール、及びポリエチレングリコールよりなる群から選択された少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１記載のスラリー組成物。
【請求項５】
前記グリコール系化合物はポリエチレングリコールを含み、前記ポリエチレングリコールの分子量は１０００００以下であることを特徴とする請求項１記載のスラリー組成物。
【請求項６】
前記スラリー組成物の総質量に対して、前記両性イオン界面活性剤０．０００２〜０．０８質量％、及び前記グリコール系化合物０．０５〜１０質量％を含むことを特徴とする請求項１記載のスラリー組成物。
【請求項７】
前記スラリー組成物の総質量に対して、前記両性イオン界面活性剤０．００２〜０．００８質量％、及び前記グリコール系化合物０．５〜１質量％を含むことを特徴とする請求項１記載のスラリー組成物。
【請求項８】
前記酸性水溶液は、酸化剤、研磨剤、カルボン酸、及び純水を含むことを特徴とする請求項１記載のスラリー組成物。
【請求項９】
前記酸化剤は、過酸化物及び酸を含むことを特徴とする請求項８記載のスラリー組成物。
【請求項１０】
前記過酸化物は、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、過酸化カルシウム、過酸化バリウム、及び過酸化ナトリウムよりなる群から選択された少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項９記載のスラリー組成物。
【請求項１１】
前記酸は、硝酸、硫酸、塩酸、及びリン酸よりなる群から選択された少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項９記載のスラリー組成物。
【請求項１２】
前記研磨剤は、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアよりなる群から選択された少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項８記載のスラリー組成物。
【請求項１３】
前記カルボン酸は、酢酸、クエン酸、グルタル酸、グリコール酸、ギ酸、乳酸、リンゴ酸、マレイン酸、シュウ酸、フタル酸、コハク酸、及び酒石酸よりなる群から選択された少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項８記載のスラリー組成物。
【請求項１４】
前記純水は、超純水又は脱イオン水であることを特徴とする請求項８記載のスラリー組成物。
【請求項１５】
前記スラリー組成物の総質量に対して、前記酸性水溶液は、前記過酸化物０．１〜１０質量％、前記酸０．００１〜０．１質量％、前記研磨剤０．１〜２０質量％、及び前記カルボン酸０．０１〜１０質量％を含むことを特徴とする請求項９記載のスラリー組成物。
【請求項１６】
前記スラリー組成物の総質量に対して、前記酸性水溶液は、前記過酸化物０．５〜５質量％、前記酸０．００１〜０．０５質量％、前記研磨剤１〜７質量％、及び前記カルボン酸０．１〜２質量％を含むことを特徴とする請求項９記載のスラリー組成物。
【請求項１７】
前記酸性水溶液は、酸化剤、研磨剤、カルボン酸、ｐＨ調節剤、及び純水を含むことを特徴とする請求項１記載のスラリー組成物。
【請求項１８】
前記酸化剤は、過酸化物及び酸を含むことを特徴とする請求項１７記載のスラリー組成物。
【請求項１９】
前記ｐＨ調節剤は、水酸化カリウム又はＴＭＡＨ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）であることを特徴とする請求項１７記載のスラリー組成物。
【請求項２０】
前記スラリー組成物の総質量に対して、前記酸性水溶液は、前記過酸化物０．１〜１０質量％、前記酸０．００１〜０．１質量％、前記研磨剤０．１〜２０質量％、前記カルボン酸０．０１〜１０質量％、及び前記ｐＨ調節剤０．００１〜１質量％を含むことを特徴とする請求項１８記載のスラリー組成物。
【請求項２１】
前記スラリー組成物のｐＨは、１〜６の範囲にあることを特徴とする請求項１７記載のスラリー組成物。
【請求項２２】
酸化剤、研磨剤、カルボン酸、両性イオン界面活性剤、グリコール系化合物、及び純水を含むスラリー組成物。
【請求項２３】
前記酸化剤は、過酸化物及び酸を含むことを特徴とする請求項２２記載のスラリー組成物。
【請求項２４】
前記スラリー組成物の総質量に対して、前記過酸化物０．１〜１０質量％、前記酸０．００１〜０．１質量％、前記研磨剤０．１〜２０質量％、前記カルボン酸０．０１〜１０質量％、前記両性イオン界面活性剤０．０００２〜０．０８質量％、及び前記グリコール系化合物０．０５〜１０質量％を含むことを特徴とする請求項２３記載のスラリー組成物。
【請求項２５】
前記スラリー組成物の総質量に対して、前記過酸化物０．５〜５質量％、前記酸０．００１〜０．０５質量％、前記研磨剤１〜７質量％、前記カルボン酸０．１〜２質量％、前記両性イオン界面活性剤０．００２〜０．００８質量％、及び前記グリコール系化合物０．５〜１質量％を含むことを特徴とする請求項２３記載のスラリー組成物。
【請求項２６】
酸化剤、研磨剤、カルボン酸、両性イオン界面活性剤、グリコール系化合物、ｐＨ調節剤、及び純水を含むスラリー組成物。
【請求項２７】
前記酸化剤は、過酸化物、及び酸を含むことを特徴とする請求項２６記載のスラリー組成物。
【請求項２８】
前記スラリー組成物の総質量に対して、前記過酸化物０．１〜１０質量％、前記酸０．００１〜０．１質量％、前記研磨剤０．１〜２０質量％、前記カルボン酸０．０１〜１０質量％、前記両性イオン界面活性剤０．０００２〜０．０８質量％、前記グリコール系化合物０．０５〜１０質量％、及び前記ｐＨ調節剤０．００１〜１質量％を含むことを特徴とする請求項２７記載のスラリー組成物。
【請求項２９】
酸性水溶液及び両性イオン界面活性剤を含むスラリー組成物。
【請求項３０】
前記両性イオン界面活性剤は、ベタイン系化合物又はアミノ酸系化合物であることを特徴とする請求項２９記載のスラリー組成物。
【請求項３１】
前記アミノ酸系化合物は、リシン、プロリン、及びアルギニンよりなる群から選択された少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項３０記載のスラリー組成物。
【請求項３２】
前記スラリー組成物の総質量に対して、前記両性イオン界面活性剤０．０００２〜０．０８質量％を含むことを特徴とする請求項２９記載のスラリー組成物。
【請求項３３】
前記スラリー組成物の総質量に対して、前記両性イオン界面活性剤０．００２〜０．００８質量％を含むことを特徴とする請求項２９記載のスラリー組成物。
【請求項３４】
酸性水溶液及びグリコール系化合物を含むスラリー組成物。
【請求項３５】
前記スラリー組成物の総質量に対して、前記グリコール系化合物０．０５〜１０質量％を含むことを特徴とする請求項３４記載のスラリー組成物。
【請求項３６】
前記スラリー組成物の総質量に対して、前記グリコール系化合物０．５〜１質量％を含むことを特徴とする請求項３４記載のスラリー組成物。
【請求項３７】
（ａ）酸、研磨剤、カルボン酸、及び純水を混合して、第１混合物を製造する段階と、
（ｂ）グリコール系化合物及び両性イオン界面活性剤を前記第１混合物に添加して、第２混合物を製造する段階と、
（ｃ）前記第２混合物に過酸化物を添加して、スラリー組成物を得る段階と、を含むスラリー組成物の製造方法。
【請求項３８】
前記第２混合物をろ過する段階を更に含むことを特徴とする請求項３７記載のスラリー組成物の製造方法。
【請求項３９】
酸性水溶液、両性イオン界面活性剤、及びグリコール系化合物を含むスラリー組成物を準備する段階と、
前記スラリー組成物を研磨パッド上に提供する段階と、
前記研磨パッドの表面と加工物の表面とを接触させて、前記加工物の表面を研磨する段階と、を含む研磨方法。
【請求項４０】
前記加工物の表面に位置する金属が研磨されることを特徴とする請求項３９記載の研磨方法。
【請求項４１】
前記金属層は、タングステン膜、アルミニウム膜、又は銅膜であることを特徴とする請求項４０記載の研磨方法。
【請求項４２】
前記金属層がタングステン膜である場合、前記スラリー組成物のｐＨは２〜４の範囲にあることを特徴とする請求項４０記載の研磨方法。
【請求項４３】
前記金属層が銅膜又はアルミニウム膜である場合、前記スラリー組成物のｐＨは、４〜６の範囲にあることを特徴とする請求項４０記載の研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スラリー組成物、その製造方法、及びこれを用いた加工物の研磨方法に係り、より詳細には、半導体製造工程のうち、研磨段階で用いることができるスラリー組成物、その製造方法、及びこれを用いた加工物の研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近来、コンピュータのような情報媒体の急速な普及によって、半導体メモリ素子も飛躍的に発展している。その機能面において、半導体メモリ素子は、高速で作動すると同時に、大容量の保存能力を有することが要求される。このような要求に対応して、半導体製造技術は、素子の集積度、信頼性、及び応答速度などを向上させる方向に発展してきた。
【０００３】
半導体工程でタングステンなどの金属を除去するための方法として、反応性イオンエッチング（ｒｅａｃｔｉｖｅ  ｉｏｎ  ｅｔｃｈｉｎｇ；以下、ＲＩＥという）工程が一般的に用いられてきた。しかし、反応性イオンエッチング工程は金属層をオーバーエッチさせて、ビア内部の金属までも共に除去する。このようなビア内部の金属物質の除去は、後続工程でその上部に蒸着する金属配線との連結を不良にするという問題点がある。又、反応性イオンエッチング工程を行った後、半導体基板上に残留する不純物は、半導体回路に致命的な不良を発生させる虞がある。
【０００４】
前述した従来の反応性イオンエッチング工程の問題点を克服するために、化学機械的研磨（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ；以下、ＣＭＰという）方法が、半導体基板の研磨工程によく用いられている。特に、ＣＭＰ工程は、過量の金属を除去すると同時に、絶縁膜とビア周囲の金属層を平坦化させる目的に用いられる。
【０００５】
しかし、従来のＣＭＰスラリー組成物は、幾つかの限界を有している。特に、金属層のＣＭＰ工程では、金属と金属障壁層及び絶縁膜の研磨速度の差異によって酸化膜が浸食されるという現象が発生する。又、スラリー組成物に含まれる酸化剤が金属層を腐食して金属層が減少する場合もある。
【０００６】
このような酸化膜の浸食や金属層の腐食は、後続工程でその上部に蒸着するアルミニウムやタングステンのような金属との接触不良を発生させる場合がある。これは、半導体回路作動の不良を発生させる。このような酸化膜の浸食及び金属層腐食の現象は、半導体工程で要求される研磨速度を得るために、単一又は複合酸化剤を過量に添加することが最も大きい原因である。
【０００７】
例えば、特許文献１及び特許文献２には、過酸化物を酸化剤として用いながら、研磨速度を向上させるために、金属触媒を使用して酸化剤の酸化力を増加させる方法が開示されている。又、特許文献３及び特許文献４には、単一酸化剤を用いて高い研磨速度を得るために、多量の酸化剤を添加したスラリー組成物が開示されている。
【特許文献１】米国特許第５９８０７７５号明細書
【特許文献２】米国特許第５９５８２８８号明細書
【特許文献３】米国特許第５３４０３７０号明細書
【特許文献４】米国特許第５５２７４２３号明細書  このように、従来のスラリー組成物に含まれる過量の酸化剤によって前記のような不良が発生し、特に、金属プラグで前述したように酸化剤による金属層がエッチングされる場合には、ＳＥＡＭ現象が発生する。ＳＥＡＭ現象は、金属プラグ上部が酸化剤によって過度にエッチングされ、孔が発生することを意味する。
【０００８】
図１及び図２は、従来のスラリー組成物を用いて、金属ＣＭＰ工程を行った場合に発生したＳＥＡＭ現象を説明するためのＳＥＭ写真である。図１は、従来のＳＳ  Ｗ２０００スラリー（Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社；米国）を用いて、金属ＣＭＰ工程を行った場合に発生したＳＥＡＭ現象を説明するためのＳＥＭ写真であり、図２は、従来のＷスラリー（第一毛織社：韓国）を用いて、金属ＣＭＰ工程を行った場合に発生したＳＥＡＭ現象を説明するためのＳＥＭ写真である。
【０００９】
図１を参照すると、従来のＳＳ  Ｗ２０００スラリーを用いて金属ＣＭＰ工程を行った場合、金属層上部に約９００Å程度の直径を有する円形のＳＥＡＭを観察することができる。又、図２を参照すると、従来のＷスラリーを用いて、金属ＣＭＰ工程を行った場合、金属層上部に約６００Å程度の直径を有する円形のＳＥＡＭが発生したことが分かる。このようなＳＥＡＭ現象によって金属プラグの電気抵抗が増加し半導体装置の歩留まりが減少し、同時に半導体装置の機能が劣化する。
【００１０】
又、半導体工程で一定の研磨速度を得るために、スラリー組成物に多量の酸化剤を用いることが一般的である。この場合、スラリー組成物に含まれる酸化剤の濃度を一定に維持させることが重要である。酸化剤の濃度が一定に維持されなければ、一定な金属層の研磨速度を維持することができないためである。しかし、従来のスラリー組成物によく用いられる過酸化物のような酸化剤は、スラリー組成物内で容易に水に分解し、酸化剤の濃度が一定に維持されないという問題点がある。これによって、研磨速度が一定に維持されず、研磨工程が進行するほど、研磨速度が遅くなる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、金属層の損傷を最少化すると共に、より安定した酸化剤を含むスラリー組成物を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、前述したスラリー組成物を製造する方法を提供することにある。
【００１３】
本発明の更に他の目的は、前述したスラリー組成物を用いて加工物を研磨する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前述した本発明の目的を達成するために、本発明は、酸性水浴液にリシン、プロリン、アルギニンなどの両性イオン界面活性剤、及びジエチレングリコール、エチレングリコールなどのグリコール系化合物を添加したスラリー組成物を提供する。この場合、酸性水浴液は、過酸化物及び酸を含む酸化剤、シリカ、アルミナなどの研磨剤、マレイン酸、酢酸などのカルボン酸、水酸化ナトリウム又はＴＭＡＨ（ｔｅｔｒａ−ｍｅｔｈｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）などのｐＨ調節剤、及び純水を含む。本発明の好ましい実施例によるスラリー組成物は、前記スラリー組成物の総質量に対して、酸化剤０．１０１〜１０．１質量％、研磨剤０．１〜２０質量％、カルボン酸０．０１〜１０質量％、両性イオン界面活性剤０．０００２〜０．０８質量％、グリコール系化合物０．０５〜１０質量％、ｐＨ調節剤０．００１〜１質量％、及び余分の純水を含む。
【００１５】
前述した本発明の目的を達成するための本発明の一実施例によるスラリー組成物は、酸化剤、研磨剤、カルボン酸、及び純水を含む酸性水溶液とリシン、プロリンなどのアミノ酸系化合物を含む両性イオン界面活性剤を含む。
【００１６】
前述した本発明の目的を達成するための他の実施例によるスラリー組成物は、酸化剤、研磨剤、カルボン酸、及び純水を含む酸性水溶液とジエチレングリコール、エチレングリコールなどのグリコール系化合物を含む。
【００１７】
前述した本発明の他の目的を達成するための好ましい実施例によるスラリー組成物の製造方法において、酸、研磨剤、カルボン酸、及び純水を混合して、混合物を製造する。その後、前記混合物を加圧した後、グリコール系化合物及び両性イオン界面活性剤を前記混合物に添加する。その後、前記混合物に過酸化物を添加してスラリー組成物を製造する。
【００１８】
前述した本発明の更に他の目的を達成するための好ましい実施例による研磨方法において、酸性水溶液、両性イオン界面活性剤、及びグリコール系化合物を含むスラリー組成物を準備する。その後、前記スラリー組成物を研磨パッド上に提供した後、前記研磨パッドの表面と、タングステン、アルミニウム、銅などの金属層を含む加工物表面を接触させて、前記加工物表面を研磨する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によると、前記のようなスラリー組成物を用いて金属層を含む半導体基板研磨工程を行うことによって、金属層の損傷を最少化すると共に、酸化剤の安定性を極大化して優れた研磨効果を得ることができる。これによって、半導体装置の不良を防止すると共に、半導体基板の研磨効率が向上し、半導体製造工程の生産性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、添付図面を参照して、本発明の好ましい実施例によるスラリー組成物、その製造方法、及びこれを用いた加工物の研磨方法を詳細に説明する。
【００２１】
＜スラリー組成物＞
金属層を含む半導体基板の研磨工程に用いられるスラリー組成物は、金属層及び酸化膜を損傷させることなく、より効果的に金属層を研磨するため、次のような特性を有することが要求される。
【００２２】
まず、研磨過程で露出したビア内部のタングステンなどの金属に対する腐食を最少化することが要求される。特に、本発明に含まれる酸化剤は、タングステンのような金属を腐食させる特性があるが、このような金属の腐食を防止する工程条件を確保しなければならない。
【００２３】
又、酸化剤の濃度が一定に維持されなければならない。酸化剤の濃度が一定に維持されなければ、一定な金属層の研磨速度を維持することができないためである。従って、より安定的な酸化剤の濃度を確保することができる工程条件を確保しなければならない。
【００２４】
前記の研磨工程の特性を確保するための本発明の一実施例によるスラリー組成物は、酸性水溶液、両性イオン界面活性剤、及びグリコール系化合物を含むことが好ましい。
【００２５】
本発明のスラリー組成物に含まれる両性イオン界面活性剤は、金属表面に吸着して前記金属層の腐食を抑制する役割を担う。即ち、前記スラリー組成物に含まれる両性イオン界面活性剤は金属層表面と吸着反応して、前記金属層に保護膜を形成する。これによって、研磨工程を行う場合、前記酸化剤が前記金属層と直接に接触することを防止して、酸化剤によって金属層が損傷する現象を最少化（ｍｉｎｉｍｉｚｅ）することができる。又、前記両性イオン界面活性剤は、研磨粒子表面に吸着して、研磨粒子が互いに塊になる現象を防止する役割を果たす。これによって、本発明のスラリー組成物の分散安定性が向上する。
【００２６】
前述した効果を有する両性イオン界面活性剤としては、ベタイン系化合物、アミノ酸系化合物などが挙げられる。これらは、単独又は混合して用いることができる。
【００２７】
本発明のスラリー組成物として用いることができるアミノ酸系化合物の例としては、リシン、プロリン、アルギニンなどが挙げられる。これらは単独又は混合して用いることができる。
【００２８】
この場合、本発明のスラリー組成物は、総質量に対して前記両性イオン界面活性剤の濃度が０．０００２質量％未満であれば、タングステンのような金属層の保護が弱くなる虞がある。反面、前記両性イオン界面活性剤の濃度が０．０８質量％を超過すると、研磨速度が遅くなって、工程の効率性が劣化する可能性がある。従って、本発明のスラリー組成物は総質量に対して、両性イオン界面活性剤０．０００２〜０．０８質量％を含むことが好ましく、より好ましくは、両性イオン界面活性剤０．００２〜０．００８質量％を含むことが望ましい。
【００２９】
又、本発明のスラリー組成物に含まれるグリコール系化合物は、酸化剤の安定性を向上させる役割を担う。本発明による酸化剤として用いることができる過酸化水素は、スラリー組成物に含まれる場合に、容易に水に分解する。これによって、スラリーの金属層に対する酸化力を減少させることができる。前記グリコール系化合物は、前述したように、過酸化水素が水に分解する現象を最少化して前記スラリーの安定性及び研磨再現性を向上させることができる。
【００３０】
前述した効果を有するグリコール系化合物としては、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。これらは単独又は混合して用いることができる。この場合、ポリエチレングリコールの分子量は１０００００以下であることが好ましい。スラリー組成物に含まれるポリエチレングリコールの分子量が１０００００を超過する場合、スラリー組成物の粘度が過度に増加して、半導体基板上に形成された金属層の均一な研磨が不可能になるという問題点があるためである。
【００３１】
本発明のスラリー組成物は、総質量に対して前記グリコール系化合物の濃度が０．０５質量％未満であれば、酸化剤の濃度安定化効果が微弱である場合がある。反面、前記グリコール系化合物の濃度が１０質量％を超過すると、スラリー組成物の粘度が過度に大きくなって、研磨工程時、基板の不均一な研磨を招く虞がある。従って、本発明のスラリー組成物は総質量に対して、グリコール系化合物０．０５〜１０質量％を含むことが好ましく、より好ましくは、グリコール系化合物０．５〜１質量％を含むことが望ましい。
【００３２】
前述したように、本発明のスラリー組成物は、両性イオン界面活性剤及びグリコール系化合物を用いて金属層の腐食防止及び酸化剤の安定性を向上させる効果を有すると共に、金属層をより効率的に研磨するために、酸性水溶液を含む。この場合、酸性水溶液は、酸化剤、研磨剤、カルボン酸、及び純水を含むことが好ましい。
【００３３】
一般的に、金属層の研磨に用いられるスラリー組成物は、酸化剤を用いて研磨対象物質である金属層を酸化させた後、研磨粒子を通じて機械的な研磨を進行させる。本発明によるスラリー組成物において、前記酸化剤は過酸化物（ｐｅｒｏｘｉｄｅ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）及び酸を含むことが好ましい。このような二つの酸化剤を用い酸化力を調節することによって、半導体工程で要求される研磨速度が得られる。
【００３４】
本発明によるスラリー組成物で用いることができる過酸化物の例としては、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、過酸化カルシウム、過酸化バリウム、過酸化ナトリウムなどが挙げられる。これらは単独又は混合して用いることができる。
【００３５】
本発明のスラリー組成物の総質量を基準として、過酸化物の含量が０．１質量％未満である場合、酸化力が弱くなる虞がある。反面、過酸化物の含量が１０質量％を超過する場合には、金属層の過度な腐食問題を誘発する可能性がある。従って、本発明によるスラリー組成物は、総質量に対して約０．１〜１０質量％の過酸化物を含むことが好ましく、より好ましくは、約０．５〜５質量％の過酸化物を含むことが望ましい。
【００３６】
又、本発明のスラリー組成物で用いることができる酸の例としては、硝酸（ｎｉｔｒｉｃ  ａｃｉｄ）、硫酸、塩酸、リン酸などが挙げられる。これらは単独又は混合して用いることができる。
【００３７】
本発明のスラリー組成物は総質量を基準として、酸の含量が０．００１質量％未満である場合、酸化力が弱くなって、半導体工程で要求される研磨速度を得ることができない。反面、酸の含量が０．１質量％を超過する場合には、工程進行時、酸化膜の浸食及び金属層の腐食問題を誘発する虞がある。従って、本発明によるスラリー組成物は、総質量に対して、約０．００１〜０．１質量％の酸を含むことが好ましく、より好ましくは、約０．００１〜０．０５質量％の酸を含むことが望ましい。
【００３８】
前述した酸化剤に含まれる過酸化水素が、スラリー組成物内で水に分解し、スラリーの金属層に対する酸化力が減少する現象を最少化するために、本発明によるスラリー組成物は、カルボン酸を含む。前記カルボン酸は、スラリー組成物に含まれる酸化剤の安定剤として機能し、これによって、スラリー組成物の研磨再現性及びスラリーの安定性を向上させることができる。
【００３９】
本発明のスラリー組成物で用いることができるカルボン酸の例としては、酢酸（ａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）、クエン酸（ｃｉｔｒｉｃ  ａｃｉｄ）、グルタル酸（ｇｌｕｔａｒｉｃ  ａｃｉｄ）、グリコール酸（ｇｌｙｃｏｌｉｃ  ａｃｉｄ）、ギ酸（ｆｏｒｍｉｃ  ａｃｉｄ）、乳酸（ｌａｃｔｉｃ  ａｃｉｄ）、リンゴ酸（ｍａｌｉｃ  ａｃｉｄ）、マレイン酸（ｍａｌｅｉｃ  ａｃｉｄ）、シュウ酸（ｏｘａｌｉｃ  ａｃｉｄ）、フタル酸（ｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ）、コハク酸（ｓｕｃｃｉｎｉｃ  ａｃｉｄ）、酒石酸（ｔａｒｔａｒｉｃ  ａｃｉｄ）などが挙げられる。これらは単独又は混合して用いることができる。
【００４０】
本発明のスラリー組成物は総質量を基準として、カルボン酸の含量が０．０１質量％未満である場合、酸化剤の安定性が減少し、酸化剤の濃度が一定に維持されない虞がある。反面、カルボン酸の含量が１０質量％を超過する場合には、スラリー組成物の分散安定性が低下する虞がある。従って、本発明によるスラリー組成物は、総質量に対して約０．０１〜１０質量％のカルボン酸を含有することが好ましく、より好ましくは、約０．１〜２質量％のカルボン酸を含むことが望ましい。
【００４１】
前述したように、酸化剤によって金属層を酸化させた後に生成した金属酸化物は、研磨粒子による機械的研磨によって半導体基板から除去される。このように、酸化剤による化学的研磨と研磨粒子による機械的研磨を反復しながら金属層が平坦化される。
【００４２】
本発明のスラリー組成物で用いることができる研磨粒子の例としては、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、チタニアなどの金属酸化物が挙げられる。これらは単独又は混合して用いることができる。
【００４３】
本発明のスラリー組成物は総質量を基準として、研磨剤の含量が０．１質量％未満である場合、半導体工程で要求される研磨速度を得ることが困難になる。反面、研磨剤の含量が２０質量％を超過する場合には、酸化膜の浸食（ｅｒｏｄｅ）及び金属層のスクラッチ現象を誘発する可能性がある。従って、本発明によるスラリー組成物は、総質量に対して約０．１〜２０質量％の研磨剤を含むことが好ましく、より好ましくは、約１〜７質量％の研磨剤を含むことが好ましい。
【００４４】
これ以外に、本発明のスラリー組成物は純水を含み、好ましくは、超純水又は脱イオン水などを含むことが望ましい。
【００４５】
本発明の好ましい一実施例によるスラリー組成物において、前記酸性水溶液は、酸化剤、研磨剤、カルボン酸、ｐＨ調節剤、及び純水を含む。この場合、本発明によるスラリー組成物で用いることができる酸化剤、研磨剤、及びカルボン酸は前述したので、具体的な説明は省略する。
【００４６】
タングステン、アルミニウム、銅などを含む金属層の場合、ｐＨ１〜ｐＨ６の範囲で最も効率的に化学的機械的研磨工程を行うことができる。これによって、前記ｐＨ調節剤は、前述したように、適合するｐＨを有するようにスラリー組成物のｐＨを調節する役割を担う。
【００４７】
本発明のスラリー組成物で用いることのできるｐＨ調節剤の例としては、水酸化カリウム（ＫＯＨ）又はＴＭＡＨ（ｔｅｔｒａ−ｍｅｔｈｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）などが挙げられ、好ましくはＴＭＡＨを使用する。
【００４８】
この場合、本発明のスラリー組成物は、総質量を基準として、０．００１〜１質量％のｐＨ調節剤を含むことが好ましく、この範囲で優れた研磨効果を得ることができる。
【００４９】
本発明の他の実施例によるスラリー組成物は、酸性水溶液及び両性イオン界面活性剤を含む。
【００５０】
本発明のスラリー組成物は、総質量に対して両性イオン界面活性剤０．０００２〜０．０８質量％を含むことが好ましく、より好ましくは、両性イオン界面活性剤０．００２〜０．００８質量％を含む。前記酸性水溶液及び両性イオン界面活性剤は前述したので、具体的な説明は省略する。
【００５１】
本発明の更に他の実施例によるスラリー組成物は、酸性水溶液及びグリコール系化合物を含む。
【００５２】
本発明のスラリー組成物は総質量に対して、グリコール系化合物０．０５〜１０質量％、及び余分の酸性水溶液を含むことが好ましく、より好ましくは、グリコール系化合物０．５〜１質量％、及び余分の酸性水溶液を含む。前記酸性水溶液及びグリコール系化合物は前述したので、具体的な説明は省略する。
【００５３】
＜スラリー組成物の製造方法＞
図３は、本発明のスラリー組成物の製造方法を説明するための流れ図である。図３を参照すると、酸、研磨剤、カルボン酸、グリコール系化合物、及び純水を含む混合物を製造する（Ｓ１０）。本発明のスラリー組成物で使用することができる酸、研磨剤、カルボン酸、及びグリコール系化合物の例は前述したので、具体的な説明は省略する。前記混合物は、それぞれの物質を攪拌器で数分〜数時間攪拌させて製造することができる。
【００５４】
その後、前記混合物を加圧させた後、前記混合物を分散器内に提供する。前記分散器としてホモナイザー（ｈｏｍｏｎｉｚｅｒ）又は超音波分散器などを用いることもできるが、好ましくは、衝突によって前記混合物を分散させる分散器を使用して、スラリー組成物の分散性をより向上させることができる。これによって、前記混合物が前記分散器内に提供され、衝突によって前記研磨粒子が均一に分散する。
【００５５】
本発明の好ましい一実施例によると、前記均一に分散した混合物をろ過（フィルタリング）する段階を選択的に行うこともできる。
【００５６】
前述したように、前記混合物を分散させた後、前記混合物にグリコール系化合物及び両性イオン界面活性剤を添加する（Ｓ１２）。本発明のスラリー組成物で使用することができるグリコール系化合物及び両性イオン界面活性剤の例は前述したので、具体的な説明は省略する。このようにグリコール系化合物及び両性イオン界面活性剤が添加された混合物を更に攪拌器内に提供して、数分〜数時間十分に攪拌させる。
【００５７】
その後、充分に攪拌された前記混合物に過酸化物を添加する（Ｓ１４）。本発明のスラリー組成物で使用することができる過酸化物の例は前述したので、具体的な説明は省略する。これによって、本発明の好ましい一実施例によるスラリー組成物を製造することができる。
【００５８】
＜加工物の研磨方法＞
図４は、本発明の一実施例による研磨方法を説明するための流れ図である。
【００５９】
図４を参照すると、前述した本発明のスラリー組成物の製造方法によって酸性水溶液、両性イオン界面活性剤、及びグリコール系化合物を含むスラリー組成物を準備する（Ｓ２０）。本発明の好ましい一実施例によると、前記酸性水溶液は、水酸化カリウム、ＴＭＡＨなどのｐＨ調節剤を含むこともできる。
【００６０】
その後、前記スラリー組成物を研磨パッド上に提供した後（Ｓ２２）、前記研磨パッドと加工物を接触させて前記加工物表面を研磨する（Ｓ２４）。この場合、研磨工程は、前記研磨パッドと加工物が回転しながら進行する。前記回転は、互いに同じ方向であることが好ましいが、互いに反対方向でもよい。
【００６１】
前記加工物は、タングステン、アルミニウム、銅などの金属層を含むことが好ましい。前述したように、金属層を含む前記加工物は、加圧された状態で前記研磨パッドに接触する。これによって、前記加工物はスラリー組成物によって化学的に研磨され、前記回転及び加圧によって機械的に研磨される。即ち、スラリー組成物に含まれる過酸化物、酸などの酸化剤は、タングステン、アルミニウム、銅などの金属層を酸化して、金属酸化物を形成する。このような金属酸化物などは、スラリー組成物に含まれるシリカ、セリア、チタニア、アルミナなどの研磨剤によって機械的に研磨される。
【００６２】
本発明のスラリー組成物に含まれるｐＨ調節剤は、加工物に含まれる金属の種類による適合なスラリー組成物のｐＨを調節する役割を担う。好ましく、本発明によるスラリー組成物のｐＨは約１〜６の範囲にある。より具体的には、前記加工物がタングステンを含む場合、前記スラリー組成物のｐＨは約２〜４の範囲にある。又、前記金属層が銅又はアルミニウムなどを含む場合には、前記スラリー組成物のｐＨは約４〜６の範囲にある。このようなｐＨ範囲内で最も効率的な研磨工程が行われる。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明の半導体基板洗浄用組成物を実施例及び比較例を通じてより詳細に説明する。
【００６４】
＜スラリー組成物の製造＞
（実施例１）
スラリー組成物の総量を基準として、シリカ５０ｇ、過酸化水素２０ｇ、マレイン酸１０ｇ、硝酸０．３ｇ、両性イオン界面活性剤としてリシン４ｇ、及び余分の脱イオン水を混合して、スラリー組成物を製造した。
【００６５】
（実施例２及び実施例３）
両性イオン界面活性剤の種類を除いては、実施例１と同じ方法でスラリー組成物を製造した。各実施例による両性イオン界面活性剤の種類及び各成分の含量（質量％）は、表１に示す。
【００６６】
（実施例４）
スラリー組成物の総量を基準として、シリカ５０ｇ、過酸化水素２０ｇ、マレイン酸１０ｇ、硝酸０．３ｇ、ジエチレングリコール０．８ｇ、及び余分の脱イオン水を混合して、スラリー組成物を製造した。
【００６７】
（実施例５乃至実施例７）
スラリー組成物の総量を基準として、シリカ５０ｇ、過酸化水素２０ｇ、マレイン酸１０ｇ、硝酸０．３ｇ、ジエチレングリコール０．８ｇ、両性イオン界面活性剤４ｇ、及び余分の脱イオン水を混合して、スラリー組成物を製造した。各実施例による両性イオン界面活性剤の種類及び含量は表１に示す。
【００６８】
（比較例１）
現在常用化されたスラリー組成物を準備した。より具体的に、ＳＳ  Ｗ２０００スラリー組成物（Ｃａｂｏｔ  Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社；米国）を準備した。
【００６９】
（比較例２）
スラリー組成物の総量を基準として、シリカ５０ｇ、過酸化水素２０ｇ、マレイン酸１０ｇ、硝酸０．３ｇ、及び余分の脱イオン水を混合して、スラリー組成物を製造した。
【００７０】
（比較例３）
スラリー組成物の総量を基準として、シリカ５０ｇ、過酸化水素１．８ｇ、マレイン酸１０ｇ、硝酸０．３ｇ、及び余分の脱イオン水を混合して、スラリー組成物を製造した。
【００７１】
（比較例４）
スラリー組成物の総量を基準として、シリカ５０ｇ、過酸化水素２０ｇ、マレイン酸１０ｇ、硝酸０．３ｇ、グリシン４ｇ、及び余分の脱イオン水を混合して、スラリー組成物を製造した。
【００７２】
（比較例５）
スラリー組成物の総量を基準として、シリカ５０ｇ、過酸化水素１．８ｇ、マレイン酸１０ｇ、硝酸０．３ｇ、グリシン４ｇ、ジエチレングリコール０．８ｇ、及び余分の脱イオン水を混合して、スラリー組成物を製造した。
【００７３】
【表１】
2006060205.tif 000003
【００７４】
＜ＳＥＡＭの大きさとウェットエッチング率との関係＞
過酸化水素の濃度を除いては、比較例２と同じ方法で製造したスラリーにおいて、過酸化水素の濃度を種々に変化させながら、タングステン膜に対するウェットエッチング率を評価した。前記ウェットエッチング率は、タングステン膜を含むブランケットウェーハ（ｂｌａｎｋｅｔ  ｗａｆｅｒ）を対象として評価した。前記ブランケットウェーハは、ポリシリコンを含む半導体基板上に１０００Åの厚さを有する酸化膜を形成した後、前記酸化膜上部に１００００Åの厚さを有するタングステン膜を形成して準備した。又、前記ウェットエッチング率の評価に用いられた同じスラリーを用いて、金属ＣＭＰ工程を行った。前記金属ＣＭＰ工程は、金属配線を形成するための金属膜を含む半導体基板を対象として行い、前記金属ＣＭＰ工程を行った後、金属配線上に形成されたＳＥＡＭの大きさを調査した。
【００７５】
図５は、ＳＥＡＭの大きさとウェットエッチング率の相関関係を示すグラフである。図５を参照すると、金属配線上に形成されたＳＥＡＭの大きさと金属膜のウェットエッチング率は、Ｒ２値が９９％以上で非常に高い量の相関関係を有することを確認することができる。従って、スラリー組成物によって金属膜に形成されたＳＥＡＭの大きさの評価は、同じスラリー組成物を用いてウェットエッチング率を観察することによって、間接的に評価することができる。従って、以下の多様なスラリー組成物に対してウェットエッチング率を測定することによって、ＳＥＡＭの大きさの改善の可否を評価する。
【００７６】
＜両性イオン界面活性剤の種類によるウェットエッチング率の評価＞
比較例１、比較例２、比較例４、及び実施例１乃至実施例３について、タングステン膜に対するウェットエッチング率を評価した。
【００７７】
タングステン膜に対するウェットエッチング率を評価するため、タングステン膜を含むブランケットウェーハを用いた。前記ブランケットウェーハは、まず、シリコン基板上に１０００Åの厚さを有する酸化膜を形成した後、前記酸化膜上にタングステンを１００００Åの厚さで蒸着して準備した。
【００７８】
又、比較例４及び実施例１乃至実施例３によるスラリー組成物の製造過程は、具体的に次のようである。まず、シリカ５０ｇ、脱イオン水９１５．７ｇ、マレイン酸１０ｇ、硝酸０．３ｇをフラスコ（ｆｌａｓｋ）に加え、２０００ｒｐｍで２時間攪拌させた。その後、前記攪拌した混合物を高圧分散方法によって、１２００ｐｓｉで１回分散させた。前記分散した混合物にそれぞれ互いに異なる種類の界面活性剤を添加した後、これを更に３０分間充分に攪拌した。その後、過酸化水素２０ｇを添加して、それぞれの実施例及び比較例によるスラリー組成物を製造した。前記比較例２によるスラリー組成物は、両性イオン界面活性剤が添加されないことを除いては、前述した方法と同様に製造した。前記スラリー組成物に前記ブランケットウェーハを浸漬した後、時間によるタングステン膜の厚さを観察して、ウェットエッチング率を評価した。
【００７９】
前述したように、界面活性剤の種類によるタングステンのウェットエッチング率の評価結果を表２に示す。
【００８０】
【表２】
2006060205.tif 000004
【００８１】
表２を参照すると、両性イオン界面活性剤が添加されない比較例１及び比較例２と比較して、両性イオン界面活性剤が添加された実施例２及び実施例３によるスラリー組成物のウェットエッチング率が顕著に低いことが分かる。前述したように、ウェットエッチング率が低くなるほど、金属配線のＳＥＡＭの大きさが減少する。従って、本発明によって両性イオン界面活性剤を含むスラリー組成物は、金属膜の保護効果が優れることが分かる。
【００８２】
この結果から、本発明のスラリー組成物を金属ＣＭＰ工程に用いる場合、金属配線などに発生するＳＥＡＭ現象が顕著に改善されることを確認することができる。
【００８３】
＜グリコール系化合物の有無による酸化剤の安定性評価＞
比較例３及び比較例４で製造されたスラリー組成物について、酸化剤に含まれる過酸化水素の安定性を評価した。
【００８４】
実施例４によるスラリー組成物の製造過程は、具体的に次のようである。まず、シリカ５０ｇ、脱イオン水９３７．１ｇ、マレイン酸１０ｇ、硝酸０．３ｇをフラスコに投入し、２０００ｒｐｍで２時間攪拌させた。その後、前記攪拌した混合物を高圧分散方法によって、１２００ｐｓｉで１回分散させた。前記分散された混合物にジエチレングリコール０．８ｇを添加した後、これを更に３０分間充分に攪拌した。その後、過酸化水素１．８ｇを添加して、実施例４によるスラリー組成物を製造した。比較例３によるスラリー組成物は、ジエチレングリコールが添加されないことを除いては、前述した方法と同様に製造した。前記スラリー組成物を製造した後に放置しながら、放置時間による過酸化水素の濃度変化を測定する方法を用いて、酸化剤の安定性を評価した。
【００８５】
図６は、スラリー組成物を製造した後、時間による過酸化水素の濃度変化を示すグラフである。図６を参照すると、ジエチレングリコールを過酸化水素の濃度安定剤として使用しない場合、スラリー組成物の製造後から過酸化水素の濃度が急激に減少し、２４時間が経過した後には、過酸化水素の本来濃度の半分以下に減少することを確認することができる。反面、ジエチレングリコールを過酸化水素の濃度安定剤として添加した場合には、２４時間が経過した後にも過酸化水素の濃度が大きく変化しないことが分かる。
【００８６】
従って、金属研磨用スラリー組成物にジエチレングリコールのようなグリコール系化合物を添加する場合、過酸化水素の濃度安定性が大きく向上することを確認することができる。
【００８７】
この結果によると、本発明のスラリー組成物は、酸化剤の濃度が一定に維持され、スラリーの金属膜に対する酸化力の低下が防止されるので、金属膜の研磨速度を一定に維持できることが分かる。
【００８８】
＜タングステン膜に対する研磨速度の評価＞
比較例３、比較例５、及び実施例５乃至実施例７で製造されたスラリー組成物について、タングステン膜に対する研磨速度を評価した。これによる結果を表４に示す。
【００８９】
タングステン膜に対する研磨速度を評価するため、タングステン膜を含むブランケットウェーハを用いた。前記ブランケットウェーハは、次のような過程を通じて得られる。まず、シリコン基板上に１０００Åの厚さを有する酸化膜を形成した。その後、酸化膜上に１０００Åの厚さを有するチタニウム窒化膜を形成した後、前記チタニウム窒化膜の上部にタングステンを１００００Åの厚さで蒸着した。
【００９０】
それぞれの比較例及び実施例によって製造されたスラリー組成物を用いて、前記ブランケットウェーハに研磨工程を行いながら、研磨速度を測定した。この場合、研磨装置としてＳＴＲＡＵＳＢＡＵＧＨ  ６ＥＣ（製品名）を使用し、前記タングステン膜の具体的な研磨条件は表３に示す。
【００９１】
【表３】
2006060205.tif 000005
【００９２】
【表４】
2006060205.tif 000006
【００９３】
表４を参照すると、実施例５乃至実施例７、及び比較例５で製造されたスラリー組成物を用いて金属ＣＭＰ工程を行った場合、比較例３で製造されたスラリー組成物を用いて金属ＣＭＰ工程を行った場合と比較して、研磨速度が約１０乃至３０％程度減少することを確認することができる。これは、前記スラリー組成物が金属膜保護剤として両性イオン界面活性剤を含むためである。より具体的に、スラリー組成物に含まれる両性イオン界面活性剤が金属膜を保護するため、前記金属膜表面に吸着するので、酸化剤による酸化が遅くなって、全体的に研磨速度が減少することになる。反面、前記酸化剤によってビアホールの内部に含まれる金属などの金属層の上部に発生する虞があるＳＥＡＭ現象などが最少化することができる。又、両性イオン界面活性剤として、プロリン、リシン、アルギニンなどを含む実施例５乃至実施例７は、両性イオン界面活性剤としてグリシンを含む比較例５と比較して、研磨速度の減少程度を相対的に減らすことを確認することができる。
【００９４】
従って、本発明のスラリー組成物を使用すると、研磨速度の減少を最小化しながら、タングステン、アルミニウムなどを含む金属層の損傷を最少化することができることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明のスラリー組成物を半導体基板研磨工程に用いると、金属層の損傷を最少化すると共に、酸化剤の安定性を極大化して、優れた研磨効果を得ることができる。これによって、半導体装置の不良を防止すると共に、半導体基板の研磨効率が向上し、半導体製造工程の生産性を向上させることができる。
【００９６】
以上、本発明の実施例によって詳細に説明したが、本発明はこれに限定されず、本発明が属する技術分野において通常の知識を有するものであれば本発明の思想と精神を逸脱することなく、本発明を修正または変更できる。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】従来のスラリー組成物を用いて、金属ＣＭＰ工程を行う場合に発生したＳＥＡＭ現象を説明するためのＳＥＭ写真である。
【図２】従来のスラリー組成物を用いて、金属ＣＭＰ工程を行う場合に発生したＳＥＡＭ現象を説明するためのＳＥＭ写真である。
【図３】本発明のスラリー組成物の製造方法を説明するための流れ図である。
【図４】本発明の一実施例による研磨方法を説明するための流れ図である。
【図５】ＳＥＡＭ大きさとウェットエッチング率の相関関係の一例を示すグラフである。
【図６】スラリー組成物を製造した後、時間による過酸化水素の濃度変化の一例を示すグラフである。
【図３】
2006060205.tif 000007
【図４】
2006060205.tif 000008
【図５】
2006060205.tif 000009
【図６】
2006060205.tif 000010
【図１】
2006060205.tif 000011
【図２】
2006060205.tif 000012