(57)【要約】【課題】高分子電解質膜の周縁部（ガス拡散電極からの露出部分）に縮れや皺などがなく、セルに組み立てた際のガスケットとの密着性を増し、ガスシール性を向上させることができる燃料電池用膜・電極接合体と、高分子電解質膜の周縁部に変形による縮れや皺などを生じさせることなく接合体をホットプレスすることができる燃料電池用膜・電極接合体の製造方法を提供する。【解決手段】高分子電解質膜２とガス拡散電極３，３をホットプレスするに際して、電解質膜２の中央部分をガス拡散電極３，３で挟持し、さらにガス拡散電極３から露出した電解質膜２の外縁部分を高分子シート４，４で覆った積層体１に対する加圧を室温以上１００℃以下の低温域で開始し、ホットプレス終了後、室温以上１００℃以下の温度まで冷却した状態で解除する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜と、該電解質膜の中央部分においてその両面に接触するガス拡散電極を備え、上記電解質膜の外縁部であって上記ガス拡散電極との非接触部分に高分子シートが設けてあることを特徴とする燃料電池用膜・電極接合体。
【請求項２】
上記高分子シートがポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン‐パーフルオロアルコキシエチレン共重合体、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール及びポリフェノキシベンゾイルフェニレンから成る群から選ばれた材料から成るものであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用膜・電極接合体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の膜・電極接合体を製造する方法であって、固体高分子電解質膜とガス拡散電極をホットプレスするに際して、固体高分子電解質膜をガス拡散電極及び高分子シートで挟持して成る積層体に対する加圧を室温以上１００℃以下の温度で開始し、ホットプレス後、室温以上１００℃以下の温度まで冷却した状態で上記積層体に対する加圧を解除することを特徴とする燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
【請求項４】
ホットプレス時の圧力が２〜１０ＭＰａ、温度が１２０〜２５０℃であることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
【請求項５】
上記ガス拡散電極と実質的に同じ厚さと弾性率を有する弾性体を上記高分子シートに重ねた状態でホットプレスすることを特徴とする請求項３又は４に記載の燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
【請求項６】
上記弾性体がガス拡散電極と同じ材質であることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
【請求項７】
ホットプレス前に、上記電解質膜を湿度管理雰囲気下に保存することを特徴とする請求項３〜６のいずれか１つの項に記載の燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
【請求項８】
上記雰囲気の温度が室温、相対湿度が４０％以上であることを特徴とする請求項７に記載の燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
【請求項９】
請求項１又は２に記載の燃料電池用膜・電極接合体をセパレータで挟持して成ることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）に用いられる膜・電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を得るためのホットプレス技術に係わり、例えばフッ素樹脂系高分子のようなプロトン伝導性固体高分子膜をガス拡散電極で挟持した構造を有する膜・電極接合体と、このような接合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プロトン伝導性固体高分子膜を用いた固体高分子形燃料電池は、他のタイプの燃料電池と比較して低温で作動することから、自動車などの移動体用動力源として期待され、その実用も進んでいる。
このような固体高分子形燃料電池においては、プロトン伝導性固体高分子膜を挟んで１対の電極（酸素極と燃料極）に、水素を含有する燃料ガスと酸素を有する酸化ガスとをそれぞれ供給することにより、次式で示される反応が生じ、電気エネルギーが取出される。
カソード反応（酸素極）：  ２Ｈ＋＋２e−＋（１／２）Ｏ２  →  Ｈ２Ｏ
アノード反応（燃料極）：  Ｈ２  →  ２Ｈ＋＋２e−
【０００３】
固体高分子形燃料電池に使用されるガス拡散電極は、高分子電解質膜と同種あるいは異種のイオン交換樹脂（高分子電解質）で被覆された触媒担持カーボン微粒子を含有する電極触媒層と、この触媒層に反応ガスを供給すると共に触媒層に発生する電荷を集電するガス拡散層から成り、当該ガス拡散層の電極触媒層の側を高分子電解質膜に対向させた状態で接合することによって膜電極接合体が形成される。なお、ガス拡散層には、一般に、カーボン繊維を用いて作成されたカーボンペーパーや織布、不織布が用いられる。
そして、このような膜電極接合体をガス流路を備えたセパレータ（ガス流路形成部材）を介して多数積層することによって燃料電池が構成される。
【０００４】
電解質膜にガス拡散電極を接合するにはホットプレスが適用され、通常、電解質膜をガス拡散電極で挟持した積層物をホットプレス機によって加圧・加熱を行なうようにしている。このとき、上記ガス拡散電極の電解質膜と接する側には電解質と電極触媒の混合物が塗布されており、加熱によって電解質が溶けて接合剤として働くようになっている。
【０００５】
ホットプレスに際しては、加圧・加熱時にガス拡散電極と接していない周縁部分の電解質膜が縮れてしまい、その結果セルとして組み立てる際にガスケットと電解質膜周辺部がうまく接触せず、反応ガスがセル外へリークするという問題がある。
このため、電解質膜のガス拡散電極と接していない周縁部を、例えばカーボンペーパーのような面粗度の大きい平板で両面から機械的に支持することによって、ホットプレスに際して電解質膜を拘束し、当該電解質膜の収縮を防止したり（例えば、特許文献１参照）、同じく周縁部を枠状シートで挟持すると共に、さらに通気孔を有するシート部材と吸水性を備えたペーパーウエスで挟持することによって、ホットプレスの際に電解質膜から蒸発する水分をペーパーウエスに吸水させて水分の偏りをなくし、電解質膜の皺を防止したり（例えば、特許文献２参照）することが提案されている。
【特許文献１】特開２０００−２２３１３４号公報
【特許文献２】特開２００２−１５１０９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献に記載された技術は、電解質の膨潤及び収縮が比較的小さく、しかも電解質膜が乾燥していてもガス拡散電極の接合が可能なフッ素系電解質膜に適用した場合には、多少の効果が認められなくはないものの、縮れや皺を完全に防止するまでには到らず、必ずしも十分な効果が得られず、特に、上記技術を炭化水素系電解質膜に適用した場合においては、膜が乾燥しているとガス拡散電極がうまく接合しないため、ホットプレス時にある程度電解質膜に水分を与えておく必要があることから、ホットプレス時に電解質膜の露出部を平板で押さえつけたとしても膜の変形を防止することができず、縮れを防止できないという問題点があった。
【０００７】
本発明は、従来の燃料電池用膜・電極接合体のホットプレスにおける上記課題に着目してなされたものであって、その目的とするところは、高分子電解質膜の周縁部におけるガス拡散電極からの露出部分に縮れや皺などがなく、セルに組み立てた際のガスケットとの密着性を増し、ガスシール性を向上させることができる燃料電池用膜・電極接合体と、上記露出部分に変形を発生させることなく接合体をホットプレスすることができる燃料電池用膜・電極接合体の製造方法、さらには、このような膜・電極接合体を用いた固体高分子形燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために、膜・電極接合体の構造や材料、ホットプレス条件などについて鋭意検討を重ねた結果、高分子電解質膜の周縁部のガス拡散電極からの露出部分に、適当な高分子材料からなるシートを配設して電解質膜の露出部分を覆うと共に、ホットプレス時の加圧と加熱のタイミングをコントロールすることによって、ホットプレス時の変形を防止することができるようになることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
すなわち、本発明は上記知見に基づくものであって、本発明の燃料電池用膜・電極接合体は、固体高分子電解質膜と、該電解質膜の中央部分においてその両面に接触するガス拡散電極を備えた接合体であって、上記電解質膜の外縁部における上記ガス拡散電極との非接触部分に、例えばＰＦＡ（４フッ化エチレン‐パーフルオロアルコキシエチレン共重合体）などの高分子シートを設けた構成としたことを特徴としている。
【００１０】
また、本発明の燃料電池用膜・電極接合体の製造方法においては、固体高分子電解質膜とガス拡散電極をホットプレスして上記した本発明の膜・電極接合体を製造するに際して、固体高分子電解質膜をガス拡散電極及び高分子シートで挟持して成る積層体に対する加圧を室温以上１００℃以下の温度で開始し、ホットプレスの後、室温以上１００℃以下の温度まで冷却した状態で上記積層体に対する加圧を解除するようになすことを特徴としている。
【００１１】
そして、本発明の固体高分子形燃料電池は、本発明の上記膜・電極接合体をセパレータを介して積層したものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の燃料電池用膜・電極接合体においては、固体高分子電解質膜の外縁部分であるガス拡散電極からの露出部分（ガス拡散電極との非接触部分）に、例えばＰＦＡなどから成る高分子シートが配置されているので、当該高分子シートがホットプレス時に電解質膜に密着して、電解質膜からの水分の蒸発を防いで、縮れや皺などの変形を防止することができ、セルに組み立てた際のガスケットとの密着性が上がり、ガスシール性を向上させることができるという優れた効果がもたらされる。
【００１３】
また、本発明の燃料電池用膜・電極接合体の製造方法によれば、ホットプレスに際して、固体高分子電解質膜をガス拡散電極及び高分子シートで挟持した積層体の加圧を室温以上１００℃以下の温度で開始し、ホットプレスした後、室温以上１００℃以下の温度まで冷却した状態で上記加圧を解除するようにしているので、電解質膜から水分が蒸発し易い温度域においては、常に加圧状態となって変形が拘束されることから、縮れや皺などの発生を効果的に防止することができる。
【００１４】
そして、本発明の固体高分子形燃料電池においては、本発明の上記膜電極接合体を使用し、当該膜・電極接合体の少なくとも１個をセパレータで挟持して成るものであるから、セパレータのガスケットとの密着性が向上し、ガスシール性に優れた高性能な燃料電池とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の燃料電池用膜・電極触接合体と、当該接合体の製造方法について、さらに詳細に説明する。
【００１６】
本発明の燃料電池用膜・電極接合体は、固体高分子電解質膜を該電解質膜よりも小さい寸法のガス拡散電極によって挟持すると共に、当該電解質膜の外縁部、すなわちガス拡散電極との非接触部分を高分子シートによって覆ったものであって、上記高分子シートの役割は、ホットプレス時に電解質膜に密着して、電解質膜が縮むのを防止している。
【００１７】
本発明において、固体高分子電解質膜としては、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）に代表されるフッ素系電解質材料や、ＰＩ（ポリイミド）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＰＥＳ（ポリエーテルスルフォン）、ＰＰＢＰ（ポリフェノキシベンゾイルフェニレン）のような炭化水素電解質材料をスルフォン化したものを使用することができる。
【００１８】
また、上記高分子シートとしては、ホットプレス時の高温・高圧条件下で溶解・分解したり破れたりしないことが要求され、例えばＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）やＰＦＡ（４フッ化エチレン‐パーフルオロアルコキシエチレン共重合体）といったフッ素系高分子材料や、ＰＩ（ポリイミド）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ＰＢＩ（ポリベンズイミダゾール）、ＰＢＯ（ポリベンズオキサゾール）、ＰＰＢＰ（ポリフェノキシベンゾイルフェニレン）などのエンジニアリングプラスチックを使用することが好ましく、これらの中では、柔軟性が高く、破損し難いことから、とくにＰＦＡを使用することが望ましい。
【００１９】
このような膜・電極接合体を製造するには、ホットプレスに際して、図１に示すように、固体高分子電解質膜とガス拡散電極と高分子シートとを上記のように重ねた積層体、すなわち電解質膜２の中央部分をガス拡散電極３，３で挟持し、さらにガス拡散電極３から露出した電解質膜２の外縁部分を上記のような高分子シート４，４で覆うことによって積層体１とし、この積層体１に対して、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シート６及び金属板７を挟んだ状態で、室温以上１００℃以下の比較的低温の状態で加圧を開始し、ホットプレスの終了後、室温以上１００℃以下の温度まで冷却した状態で圧力を解除するようになす。なお、本発明において「室温」とは、１５℃から３０℃程度を意味し、したがって本発明方法における加圧の開始及び終了温度は、１５〜１００℃の範囲ということになる。
【００２０】
このように、１００℃を超える温度領域に加熱される前の状態で加圧を開始し、終了時においても１００℃を超える温度領域では加圧状態を維持するのは、電解質膜からの水分の放散が大きい温度領域で圧を抜いてしまうことによって、電解質膜の収縮が促進されるのを防止するためである。言い換えると、電解質膜から水分が放散され易い温度領域では、電解質膜が常に加圧状態にあって、電解質膜の変形が拘束されているので、水分が蒸発したとしてもその変形を最小限に抑えることができる。
【００２１】
このときのホットプレス条件としては、プレス温度が低過ぎると、ガス拡散電極に接合材（バインダ）として塗布されているフッ素系電解質が溶けず、うまく接合することができない。また、逆に温度が高過ぎると、電解質膜を構成する高分子材料の分解を招くことになる。但し、バインダとして他の材料（例えば炭化水素系電解質）を使用した場合、フッ素系電解質とガラス転移点が異なるためプレス時の最低温度が変わる可能性がある。
また、炭化水素系電解質のガラス転移点も材料によって異なるので、最高温度も一概に決められないが、概ね１２０〜２５０℃、さらに好ましくは１２０〜１８０℃の温度範囲とすることが望ましい。
【００２２】
一方、プレス圧力については、低過ぎると、ガス拡散電極を接合することができず、逆に高過ぎると接合はできるものの、電解質膜を傷つけてしまい、反応ガスのクロスリーク、すなわち、燃料ガスである水素ガスと、酸化ガスである空気や酸素ガスとが電解質膜で十分に遮断されず、これらのガスが混じってしまう現象を引き起こすことになるため、２〜１０ＭＰａの範囲とすることが望ましい
【００２３】
なお、図１においては、図示しないプレス機と積層体１の間に、ＰＴＦＥシート６及び金属板７を挟むようにしているが、このＰＴＦＥシート６は、プレス時におけるガス拡散電極（通常、カーボンペーパー）の挫屈を防止するためであり、金属板７は上記ＰＴＦＥシート６とプレス機の加圧盤が癒着するのを防止することを目的としている。
【００２４】
また、積層体１のホットプレスに際しては、図２に示すように、上記高分子シート４，４の上に弾性体８を重ねた状態でホットプレスすることが望ましい。
これによって、電解質膜２のガス拡散電極３と接していない部分を弾性体８によって機械的に支持することができるようになり、ホットプレス時の電解質膜２の縮れを最小限に抑えることができるようになる。
【００２５】
このとき、弾性体８の厚さ及び弾性率がガス拡散電極３と極力同じであることが好ましい。すなわち、弾性体８の弾性率が高過ぎたり、厚さが大き過ぎたりすると、ホットプレスの圧力が弾性体８に大きく掛かるようになる結果、ガス拡散電極３の方に掛からなくなくなり、電解質膜２とガス拡散電極３，３とを所定の強度で接合することが難しくなる。一方、弾性体８の弾性率が低過ぎたり、厚さが薄過ぎたりすると、電解質膜を押さえつける力が弱くなり、弾性体８を挟む効果が小さなものとなる。
したがって、弾性体８としてはガス拡散電極３と同じもの、例えばガス拡散電極３，３としてカーボンペーパーを用いた場合は、弾性体８にも同じ厚さのカーボンペーパーを用いるのがさらに望ましいことになる。
【００２６】
そして、本発明の製造方法においては、ホットプレス前の固体高分子電解質膜を所定の雰囲気に調整した恒温槽内に保管することが望ましく、特に炭化水素系電解質の場合、これによってガス拡散電極との接合性がよくなり、電解質膜の縮れも防止することができるようになる。
なお、一般的な炭化水素系電解質膜の場合には、例えば相対湿度が４０％以上、より好ましくは６０〜８０％の室温雰囲気に、６時間程度放置することが好ましいが、電解質膜の種類によっては上記条件外の方が良い結果が得られることもあるので、このような雰囲気条件のみに限定されるわけではない。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されないことは言うまでもない。
【００２８】
（実施例１）
まず、固体高分子電解質膜２として炭化水素系電解質であるＰＥＳ（ポリエーテルスルフォン）をスルフォン化したものを使用し、これを７０ｍｍ×７０ｍｍの正方形に切断した。
一方、Ｐｔ（白金）微粒子を担持させたカーボンブラック粉末から成る電極触媒と高分子電解質であるＮａｆｉｏｎを厚さ３００μｍのカーボンペーパー（弾性率：２０ＭＰａ）に塗布して乾燥させたのち、５０ｍｍ×５０ｍｍに切断して、ガス拡散電極３とした。
【００２９】
次に、上記サイズに切断した電解質膜２の中央部をガス拡散電極３，３によって挟持すると共に、その外周部の両面に、ＰＦＡ（４フッ化エチレン‐パーフルオロアルコキシエチレン共重合体）から成り、上記電解質膜２及びガス拡散電極３の大きさに合わせて枠状に切断した、厚さ２５μｍの高分子シート４，４を重ね、図１に示すような積層体１を得た。
【００３０】
そして、この積層体１をホットプレスするに際しては、当該積層体１を図示しないプレス機にＰＴＦＥシート６及び金属板７と共にセットし、加熱を開始する前、すなわち室温（２０℃）の状態で８ＭＰａに加圧し、１３０℃に昇温後３分間保持することによってこれらを接合した後、１００℃まで冷却されるのを待って、加圧状態を解除し、図に示すような膜・電極接合体を得た。
【００３１】
そして、このようにして得られた膜・電極接合体の縮みや皺の発生を観察すると共に、当該接合体をガス流路を備えた図示しないセパレータ及び集電体で挟み、固体高分子形燃料電池の単セルとした。
【００３２】
次いで、この単セルの性能を評価するため、１Ａ／ｃｍ２における出力電圧を計測した。これらの結果を表１に示す。
【００３３】
（実施例２）
高分子シート４の材料をＰＩ（ポリイミド）に変えたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰返し、本例の膜・電極接合体を得た。
得られた接合体について、縮みや皺の発生を観察すると共に、同様に出力電圧を計測した。これらの結果を表１に併せて示す。
【００３４】
（実施例３）
ホットプレスにおける加圧開始温度を１３０℃、加圧解除温度を１３０℃としたことを除いて、上記実施例１と同様の操作を繰返し、本例の膜・電極接合体を得た。
得られた接合体について、縮みや皺の発生を観察すると共に、同様に出力電圧を計測した。これらの結果を表１に併せて示す。
【００３５】
（実施例４）
上記実施例１で作成した積層体１の高分子シート４，４の上に、図２に示したように、ガス拡散電極３に用いたものと同じ材質及び厚さのカーボンペーパーから成る弾性体８，８をそれぞれ載置した状態で、上記実施例１と同じ条件のもとにホットプレスすることによって、本例の膜・電極接合体を得た。
得られた接合体について、縮みや皺の発生を観察すると共に、同様に出力電圧を計測した。これらの結果を表１に併せて示す。
【００３６】
（実施例５）
上記実施例１と同様に積層体１を作成するに先立って、固体高分子電解質膜２を相対湿度７０％の室温雰囲気に調整した恒温槽内に６時間保管したこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰返し、本例の膜・電極接合体を得た。
得られた接合体について、縮みや皺の発生を観察すると共に、同様に出力電圧を計測した。これらの結果を表１に併せて示す。
【００３７】
（比較例１）
高分子シート４を使用することなく、固体高分子電解質膜２とガス拡散電極３から成る積層体をホットプレスしたことを除いて、上記実施例１と同様の操作を繰返し、本例の膜・電極接合体を得た。
得られた接合体について、縮みや皺の発生を観察すると共に、同様に出力電圧を計測した。これらの結果を表１に併せて示す。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
表１の結果から明らかなように、電解質膜２の外縁部のガス拡散電極３からの露出部分を覆うことなく、そのままの状態でホットプレスした比較例の膜・電極接合体においては、当該部分に変形による皺や縮みが発生するのに対し、上記露出部分を高分子シート４によってカバーした本発明の膜・電極接合体においては、皺や縮みの発生を効果的に防止することができ、ガスシール性が向上して、出力性能に優れた固体高分子形燃料電池を得ることができることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の燃料電池用膜・電極接合体の構造及びその製造要領を説明する概略断面図である。
【図２】本発明による燃料電池用膜・電極接合体の製造方法の好適形態を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００４１】
１  積層体（燃料電池用膜・電極接合体）
２  固体高分子電解質膜
３  ガス拡散層  
４  高分子シート
８  弾性体
【図１】
2006066160.tif 000004
【図２】
2006066160.tif 000005