(57)【要約】【課題】スパッタ成膜する際に、組成式がＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕで表される化合物を主体とし、かつ結晶化温度が低い薄膜を形成することによって、無機ＥＬ及びＰＤＰ用として良好な輝度の高い薄膜を得ることができる蛍光体薄膜作成用のスパッタリングターゲットとその効率的な製造方法を提供する。【解決手段】亜鉛、バリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムから構成される組成式：Ｚｎｘ０Ｂａｘ１Ａｌｘ２Ｓｘ３Ｅｕｘ４で表される硫化物焼結体からなるターゲットであって、上記式中のｘ０〜ｘ４は、次の（１）〜（５）で示される関係式を満足するとともに、その化合物組織は、ＺｎＳ相とＢａＡｌ２Ｓ４相とからなる混合相であることを特徴とする。  （１）  ０．２≦ｘ０≦３．０  （２）  ｘ１＋ｘ４＝１  （３）  ２．００≦ｘ２≦２．５０  （４）  ４＜ｘ３≦７  （５）  ０．０３≦ｘ４≦０．１０【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛、バリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムから構成される組成式：Ｚｎｘ０Ｂａｘ１Ａｌｘ２Ｓｘ３Ｅｕｘ４で表される硫化物焼結体からなるターゲットであって、
上記式中のｘ０〜ｘ４は、次の（１）〜（５）で示される関係式を満足するとともに、その化合物組織は、ＺｎＳ相とＢａＡｌ２Ｓ４相とからなる混合相であることを特徴とする硫化物焼結体ターゲット。
（１）  ０．２≦ｘ０≦３．０
（２）  ｘ１＋ｘ４＝１
（３）  ２．００≦ｘ２≦２．５０
（４）  ４＜ｘ３≦７
（５）  ０．０３≦ｘ４≦０．１０
【請求項２】
前記ＢａＡｌ２Ｓ４相は、組成式：Ｂａｘ１Ａｌｘ２Ｓｘ３Ｅｕｘ４（ｘ１＋ｘ４＝１、２．００≦ｘ２≦２．５０、３．２＜ｘ３≦４．８、０．０３≦ｘ４≦０．１０）で表される化合物相であることを特徴とする請求項１に記載の硫化物焼結体ターゲット。
【請求項３】
バリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムから構成される組成式：Ｂａｘ１Ａｌｘ２Ｓｘ３Ｅｕｘ４（ｘ１＋ｘ４＝１、２．００≦ｘ２≦２．５０、３．２＜ｘ３≦４．８、０．０３≦ｘ４≦０．１０）で表される硫化物粉末と硫化亜鉛粉末とを混合粉砕し、得られた混合物を不活性ガス雰囲気下に７５０〜１０００℃の温度で焼結することを特徴とする請求項１又は２に記載の硫化物焼結体ターゲットの製造方法。
【請求項４】
前記硫化物粉末は、硫化アルミニウム、硫化バリウム、及び硫化ユウロピウムを原料粉末として用い、該原料粉末を不活性ガス雰囲気下に秤量し混合粉砕を行ない、得られた混合物を成形型に入れ、真空乾燥した後、アルゴンガス雰囲気下に焼結を行ない、次いで、不活性ガス雰囲気下に粉砕して合成することを特徴とする請求項３に記載の硫化物焼結体ターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な硫化物焼結体ターゲットとその製造方法に関し、さらに詳しくは、スパッタ成膜する際に、組成式がＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕで表される化合物を主体とし、かつ結晶化温度が低い薄膜を形成することによって、無機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）及びＰＤＰ（プラズマデスプレイパネル）用として良好な高輝度の薄膜を得ることができる蛍光体薄膜作成用の新規なスパッタリングターゲットとその効率的な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピュータのモニター及び携帯機器の表示素子として、無機ＥＬ素子の開発が盛んに行われている。この中で、特に、無機ＥＬ素子の蛍光体薄膜として高輝度の青色蛍光体を用いてフルカラー表示を行う方法が提案され、その実用化が注目されている。これまでに開発された有望な蛍光体薄膜としては、組成式がＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕで表される化合物を主体とする薄膜が挙げられている。これは、組成式がＢａＡｌ２Ｓ４で表される半導体材料を母体材料として発光中心となる元素（Ｅｕ）を置換させたものである。例えば、ＢａＡｌ２Ｓ４からなる母体材料に、Ｂａ格子位置の０．０３〜０．１０原子％に当たる分のＥｕＳが添加された蛍光体薄膜は色純度が良く、無機Ｅｌ用蛍光体として期待されている。
【０００３】
このような蛍光体薄膜の製造方法としては、硫化水素ガスをスパッタガス中に含む反応性スパッタ法、構成する各元素を含む蒸気ガスを供給して膜を形成する反応性蒸着法、分子線エピタキシー法、化学的気相成長法等が行われていた（例えば、特許文献１参照。）。また、組成式がＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕで表される化合物からなる焼結体ターゲットを用いて、アルゴンと硫化水素の混合ガス中でスパッタリングする方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。また、組成式が少なくともバリウムのような２価金属元素、アルミニウムのような３価金属元素及びイオウにより表せる母体材料と発光中心材料とを含有し、酸素の含有割合が５質量％以下であり、さらに硫化亜鉛を含有するターゲットを用いて、亜鉛をスパッタリング中に蒸発させ膜中にイオウを補填する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００４】
ところで、昨今のディスプレイ画面の大型化にともない、大型化が容易なスパッタリング法によって蛍光体薄膜の作成を行うことが望まれ、そのため、蛍光体薄膜の成膜に好適なスパッタリングターゲットが求められている。しかしながら、従来行なわれている、組成式がＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕで表される化合物及びＺｎＳを含む化合物からなる焼結体ターゲットの製造とそれを用いたスパッタ法には、解決すべき技術的課題が残されている。例えば、原料として用いられる硫化アルミニウムは空気中の水蒸気と反応して酸化アルミニウムになりやすく、その際に、有毒な硫化水素が発生するという問題がある。また、焼結体の製造において、このような酸化アルミニウムを含む硫化アルミニウムを硫化バリウムと混合し、焼成した場合、得られた焼結体中のイオウ量が所望の組成から減少してしまう。また、硫化亜鉛を含有するターゲットを得るため、硫化アルミニウム、硫化バリウム、硫化ユウロピウムと硫化亜鉛を混合してホットプレス法で焼結を行うと、焼結温度９５０〜１０５０℃では原料が型から流出して焼結体組成が大きく変動するという問題がある。
【０００５】
また、スパッタ法で硫化物膜を形成する際には、スパッタリングにより形成された薄膜中からもイオウが抜けやすくなるので、化学量論組成の焼結体のターゲットを用いても、得られる薄膜のイオウは化学量論組成より低くなる。このように薄膜中のイオウが化学量論組成より少なくなると、結晶化温度が上昇し、蛍光体薄膜の結晶化の処理温度が上昇するので輝度が低下するという問題が生じる。
【０００６】
以上の状況から、組成式がＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕで表される化合物を主体とする薄膜であって結晶化温度が低い薄膜を形成することができる蛍光体薄膜作成用のスパッタリングターゲット材料が求められている。
【特許文献１】特開平０７−１２２３６４号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献２】特開平０８−１３４４４０号公報（第１〜３頁）
【特許文献３】特開２００１−１１８６７７号公報（第１頁、第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、スパッタ成膜する際に、組成式がＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕで表される化合物を主体とし、かつ結晶化温度が低い薄膜を形成することによって、無機ＥＬ及びＰＤＰ用として良好な高輝度の薄膜を得ることができる蛍光体薄膜作成用の新規なスパッタリングターゲットとその効率的な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために、蛍光体薄膜作成用のスパッタリングターゲットとその製造方法について、鋭意研究を重ねた結果、亜鉛、バリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムから構成され、特定組成で表される硫化物焼結体からなるターゲットを用いたところ、スパッタ成膜する際に、組成式がＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕで表される化合物を主体としかつ結晶化温度が低い薄膜が形成され、無機ＥＬ及びＰＤＰ用として良好な高輝度の蛍光体薄膜を得ることができることを見出した。また、特定の組成式を有する硫化物粉末と硫化亜鉛粉末とを混合粉砕し特定の条件で焼結する方法によって、上記のような高性能の蛍光体薄膜作成用の硫化物焼結体ターゲットが得られることを見出した。本発明はこれらの知見により完成した。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、亜鉛、バリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムから構成される組成式：Ｚｎｘ０Ｂａｘ１Ａｌｘ２Ｓｘ３Ｅｕｘ４で表される硫化物焼結体からなるターゲットであって、
上記式中のｘ０〜ｘ４は、次の（１）〜（５）で示される関係式を満足するとともに、その化合物組織は、ＺｎＳ相とＢａＡｌ２Ｓ４相とからなる混合相であることを特徴とする硫化物焼結体ターゲットが提供される。
（１）  ０．２≦ｘ０≦３．０
（２）  ｘ１＋ｘ４＝１
（３）  ２．００≦ｘ２≦２．５０
（４）  ４＜ｘ３≦７
（５）  ０．０３≦ｘ４≦０．１０
【００１０】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記ＢａＡｌ２Ｓ４相は、組成式：Ｂａｘ１Ａｌｘ２Ｓｘ３Ｅｕｘ４（ｘ１＋ｘ４＝１、２．００≦ｘ２≦２．５０、３．２＜ｘ３≦４．８、０．０３≦ｘ４≦０．１０）で表される化合物相であることを特徴とする硫化物焼結体ターゲットが提供される。
【００１１】
また、本発明の第３の発明によれば、バリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムから構成される組成式：Ｂａｘ１Ａｌｘ２Ｓｘ３Ｅｕｘ４（ｘ１＋ｘ４＝１、２．００≦ｘ２≦２．５０、３．２＜ｘ３≦４．８、０．０３≦ｘ４≦０．１０）で表される硫化物粉末と硫化亜鉛粉末とを混合粉砕し、得られた混合物を不活性ガス雰囲気下に７５０〜１０００℃の温度で焼結することを特徴とする第１又は２の発明の硫化物焼結体ターゲットの製造方法が提供される。
【００１２】
また、本発明の第４の発明によれば、第３の発明において、前記硫化物粉末は、硫化アルミニウム、硫化バリウム、及び硫化ユウロピウムを原料粉末として用い、該原料粉末を不活性ガス雰囲気下に秤量し混合粉砕を行ない、得られた混合物を成形型に入れ、真空乾燥した後、アルゴンガス雰囲気下に焼結を行ない、次いで、不活性ガス雰囲気下に粉砕して合成することを特徴とする硫化物焼結体ターゲットの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
以上から明らかなように、本発明の硫化物焼結体ターゲットは、第１又は２の発明において、スパッタ成膜する際に、組成式がＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕで表される化合物を主体としかつ結晶化温度が低い薄膜を形成することによって、無機ＥＬ及びＰＤＰ用として良好な高輝度の蛍光体薄膜を得ることができるスパッタリングターゲットであり、また、本発明の製造方法である第３又は４の発明によれば、上記硫化物焼結体ターゲットが効率的に得られるので、その工業的価値は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の硫化物焼結体ターゲットとその製造方法について詳細に説明する。
１．硫化物焼結体ターゲット
亜鉛、バリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムから構成される組成式：Ｚｎｘ０Ｂａｘ１Ａｌｘ２Ｓｘ３Ｅｕｘ４で表される硫化物焼結体からなるターゲットであって、上記式中のｘ０〜ｘ４は、次の（１）〜（５）で示される関係式を満足するとともに、その化合物組織は、ＺｎＳ相とＢａＡｌ２Ｓ４相とからなる混合相であることを特徴とする。
（１）  ０．２≦ｘ０≦３．０
（２）  ｘ１＋ｘ４＝１
（３）  ２．００≦ｘ２≦２．５０
（４）  ４＜ｘ３≦７
（５）  ０．０３≦ｘ４≦０．１０
【００１５】
本発明において、硫化物焼結体が所定範囲の組成比（ｘ０、ｘ１、ｘ２、ｘ３及びｘ４）を有する組成式：Ｚｎｘ０Ｂａｘ１Ａｌｘ２Ｓｘ３Ｅｕｘ４で表される硫化物の焼結体からなることと、その化合物組織は、ＺｎＳ相とＢａＡｌ２Ｓ４相とからなる混合相であることが重要である。この硫化物焼結体のターゲットを用いたスパッタリングによって、組成式がＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕ（Ｂａ１−ｘＥｕｘＡｌ２Ｓ４、０．０３≦ｘ≦０．１０）で表される化合物を主体とし、かつ低結晶化温度である薄膜を形成することができる。これより、低温度の熱処理で結晶化することができるので、高輝度の蛍光体薄膜を得ることができる。すなわち、スパッタリングに際して、スパッタされた硫化亜鉛は薄膜上で分解し、イオウが薄膜中に取りこまれ、亜鉛は再蒸発して最終的に形成される薄膜中には含まれない。
【００１６】
上記ターゲットの亜鉛、バリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムの組成としては、Ｚｎｘ０Ｂａｘ１Ａｌｘ２Ｓｘ３Ｅｕｘ４で表される組成式の組成比（ｘ０、ｘ１、ｘ２、ｘ３、ｘ４）が上記の（１）〜（５）で示される関係式を満足するように調整される。
まず、亜鉛の組成比（ｘ０）は、０．２≦ｘ０≦３．０の関係式を、好ましくは１．０≦ｘ０≦２．０の関係式を満足する。すなわち、亜鉛の組成比が０．２未満では、イオウの薄膜への補給が十分でなく、一方、亜鉛の組成比が３．０を超えると、亜鉛が薄膜中に残留するため好ましくない。
【００１７】
バリウムの組成比（ｘ１）とユウロピウムの組成比（ｘ４）は、ｘ１＋ｘ４＝１と、０．０３≦ｘ４≦０．１０の関係式を満足する。すなわち、ユウロピウムは、蛍光体薄膜の蛍光を発する元素であり、組成式がＢａＡｌ２Ｓ４で表される母体材料のＢａの格子位置を置換している。ユウロピウム（Ｅｕ）は、バリウム（Ｂａ）に対して組成比が０．０３〜０．１０になるように添加される。Ｅｕの組成比が０．０３未満では、蛍光強度が低くなるため好ましくない。一方、Ｅｕの組成比が０．１０を超えると、前記母体材料の結晶性が悪くなるため好ましくない。
【００１８】
また、アルミニウムの組成比（ｘ２）は、２．００≦ｘ２≦２．５０、好ましくは２．０５≦ｘ２≦２．２５である。すなわち、アルミニウム（Ａｌ）はアルミニウム自体及び原料に用いる硫化アルミニウムが酸化されやすいため化学量論より多い組成が用いられる。Ａｌの組成比が２．００未満では、Ｂａ含有比が高い組成式がＢａ２Ａｌ２Ｓ５で表される化合物相が蛍光体薄膜中に生成し、発光波長が長波長側にずれるため色純度が悪くなる。一方、Ａｌの組成比が２．５０を超えると、組成式がＢａＡｌ４Ｓ７で表される化合物相が生成し易くなり、前記母体材料の発光効率が低下し、色純度と輝度が悪くなる。
【００１９】
また、イオウの組成比（ｘ３）は、４＜ｘ３≦７である。すなわち、スパッタリング及び結晶化のための熱処理でイオウが減少するので、化学量論組成である４より多い組成比とする。イオウの組成比が４以下では、前記母体材料の形成が困難になる。一方、イオウの組成比が７を超えると、焼結体中にイオウが析出したり、または融点の低いバリウムの多硫化物が析出するため、スパッタリング中に蒸発及び融解が生じて、膜組成が安定しない。
【００２０】
上記ターゲットの化合物組織としては、ＢａＡｌ２Ｓ４相、例えば組成式：Ｂａｘ１Ａｌｘ２Ｓｘ３Ｅｕｘ４（ｘ１＋ｘ４＝１、２．００≦ｘ２≦２．５０、３．２＜ｘ３≦４．８、０．０３≦ｘ４≦０．１０）で表される化合物相と、硫化亜鉛相とからなる混合相である。なお、ここに記載の「相」とは、例えば、「ＢａＡｌ２Ｓ４相」は、組成式がＢａＡｌ２Ｓ４で表される化合物からなる析出相であることを意味する。これによって、イオウとアルミニウムが化学的に安定した状態で含有され、スパッタリングで形成される薄膜の品質が安定する。
【００２１】
一般に、スパッタリングで成膜した場合、アルゴンをスパッタリングガスとして使用すると形成された薄膜からイオウが抜けやすくなる。そのイオウを補う方法としては、通常、硫化水素をスパッタガス中に添加することが行われているが、硫化水素を５容量％以上の濃度になるように添加しないと有効な効果が得られない。このためスパッタリングガスへの硫化水素添加量を多くした場合には、チャンバー及びポンプの劣化とともにチャンバー内部及びガラスに付着した硫化水素による悪臭の発生がおきるという問題がある。この対策として、焼結体中のイオウ含有量を上昇させることが考えられるが、焼結原料にイオウだけを添加する方法を行った場合には、イオウの蒸気圧が高いため、焼結する際にイオウが蒸発して所望の組成の焼結体を得ることができない。また、このような方法で所望の組成の焼結体が得られたとしても、スパッタリング中にイオウが優先的に蒸発するため、薄膜組成の再現性に乏しく、薄膜の品質が安定しないので実用的でない。
【００２２】
すなわち、上記化合物組織において、硫化亜鉛相は、目標とする薄膜組成である組成式：Ｂａ１−ｘＥｕｘＡｌ２Ｓ４（０．０３≦ｘ≦０．１０）で表される化合物よりもイオウが多い焼結体を得る役割を有している。すなわち、スパッタされた硫化亜鉛は薄膜上で分解し、亜鉛は再蒸発しイオウが薄膜中に取りこまれる。また、上記化合物組織において、アルミニウムはＢａＡｌ２Ｓ４相又はＢａＡｌ４Ｓ７相として複合硫化物を生成させ安定な状態で存在させることが望ましい。すなわち、アルミニウム硫化物相が存在すると、アルミニウム硫化物は分解しやすく、特に空気中の水分と容易に反応してアルミニウム酸化物と硫化水素になるからである。
【００２３】
以上より明らかなように、本発明の硫化物焼結体ターゲットを用いれば、スパッタリングによる成膜において、組成式がＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕ（Ｂａ１−ｘＥｕｘＡｌ２Ｓ４、０．０３≦ｘ≦０．１０）で表される化合物を主体とし、かつ低結晶化温度である蛍光体薄膜を形成することができる。
上記ターゲットを用いて蛍光体薄膜を成膜する方法としては、特に限定されるものではなく、スパッタリング装置としてマグネトロンＲＦスパッタリング装置（アネルバ（株）製、ＳＰＦ２１０Ｈ）等を用いて、所定のアルゴンガス圧で通常の成膜条件下で行われる。この後、スパッタ薄膜を５００〜７００℃の温度で熱処理して、高輝度の蛍光体薄膜が形成される。
【００２４】
２．製造方法
本発明の硫化物焼結体ターゲットの製造方法は、バリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムから構成される組成式：Ｂａｘ１Ａｌｘ２Ｓｘ３Ｅｕｘ４（ｘ１＋ｘ４＝１、２．００≦ｘ２≦２．５０、３．２＜ｘ３≦４．８、０．０３≦ｘ４≦０．１０）で表される硫化物粉末と硫化亜鉛粉末とを混合粉砕し、得られた混合物を不活性ガス雰囲気下に７５０〜１０００℃の温度で焼結することを特徴とする。
【００２５】
本発明の製造方法において、ターゲットの製造原料として組成式：Ｂａｘ１Ａｌｘ２Ｓｘ３Ｅｕｘ４（ｘ１＋ｘ４＝１、２．００≦ｘ２≦２．５０、３．２＜ｘ３≦４．８、０．０３≦ｘ４≦０．１０）で表される硫化物粉末と硫化亜鉛粉末とを用いることが重要である。
【００２６】
すなわち、前述のように、スパッタリング中にイオウが優先的に蒸発するため、イオウ源として、硫化アルミニウム及び硫化バリウムより硫化物の生成自由エネルギーの小さく、またスパッタリング中に亜鉛を再蒸発することができる硫化亜鉛をターゲットに加えることが考えられる。しかしながら、硫化亜鉛と硫化バリウム、硫化アルミニウム等ターゲットの原料とを混合して焼結する方法では、８５０℃以上の焼結温度で硫化バリウムと硫化亜鉛が焼結体から揮発される現象が見られる。これは、硫化バリウムと硫化アルミニウムとの反応が起きる温度（９５０℃）より低い６５０〜８５０℃の温度で、硫化亜鉛と硫化バリウム、又は硫化亜鉛と硫化アルミニウムとの反応がそれぞれ起きて、その際の発熱により硫化バリウムと硫化亜鉛が昇華したものと推察される。
これに対して、本発明の方法では、予め硫化バリウム、硫化アルミニウム及び硫化ユウロピウムの化合物を合成し、その化合物粉末と硫化亜鉛を混合し焼結することにより、原料混合物と焼結体の組成ずれが小さく、焼結体に硫化アルミニウム相が含まれないターゲットを製造することができる。
【００２７】
（イ）バリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムから構成される硫化物粉末とその合成方法
本発明の硫化物焼結体ターゲットの方法で用いるバリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムから構成される硫化物粉末としては、組成式：Ｂａｘ１Ａｌｘ２Ｓｘ３Ｅｕｘ４で表される硫化物粉末であって、上記式中のｘ１〜ｘ４は、次の（１）〜（４）で示される関係式を満足するように調整されたものが用いられる。
（１）  ｘ１＋ｘ４＝１
（２）  ２．００≦ｘ２≦２．５０
（３）  ３．２＜ｘ３≦４．８
（４）  ０．０３≦ｘ４≦０．１０
【００２８】
まず、バリウムの組成比（ｘ１）とユウロピウムの組成比（ｘ４）は、ｘ１＋ｘ４＝１と、０．０３≦ｘ４≦０．１０の関係式を満足する。すなわち、ユウロピウムは、蛍光体薄膜の蛍光を発する元素であり、組成式がＢａＡｌ２Ｓ４で表される母体材料のＢａの格子位置を置換している。ユウロピウム（Ｅｕ）は、バリウム（Ｂａ）に対して組成比が０．０３〜０．１０になるように添加される。Ｅｕの組成比が０．０３未満では、蛍光強度が低くなるため好ましくない。一方、Ｅｕの組成比が０．１０を超えると、前記母体材料の結晶性が悪くなるため好ましくない。
【００２９】
また、アルミニウムの組成比（ｘ２）は、２．００≦ｘ２≦２．５０、好ましくは２．０５≦ｘ２≦２．２５である。すなわち、アルミニウム（Ａｌ）はアルミニウム自体及び原料に用いる硫化アルミニウムが酸化されやすいため化学量論より多い組成が用いられる。Ａｌの組成比が２．００未満では、Ｂａ含有比が高い組成式がＢａ２Ａｌ２Ｓ５で表される化合物相が蛍光体薄膜中に生成し、発光波長が長波長側にずれるため色純度が悪くなる。一方、Ａｌの組成比が２．５０を超えると、組成式がＢａＡｌ４Ｓ７で表される化合物相が生成し易くなり、前記母体材料の発光効率が低下し、色純度と輝度が悪くなる。
【００３０】
また、イオウの組成比（ｘ３）は、３．２＜ｘ３≦４．８であり、好ましくは３．９≦ｘ３≦４．５である。すなわち、スパッタリング及び結晶化のための熱処理でイオウが減少するので、化学量論組成である４に近い組成比とする。すなわち、Ａｌの組成比が高い場合は、イオウの組成比を４を越えるように、また、Ａｌの組成比が２．５程度では、イオウの組成比を４．８程度に調整するのが望ましい。
【００３１】
上記硫化物粉末の合成方法としては、特に限定されるものではなく、蛍光体薄膜の母体材料であるＢａＡｌ２Ｓ４相からなる化合物粉末を合成する種々の方法が用いられる。例えば、硫化アルミニウム、硫化バリウム、及び硫化ユウロピウムを秤量し、これらを混合粉砕した混合物を不活性雰囲気下に焼結し、得られた焼結体を粉砕する方法が効率的である。ここで、硫化アルミニウム、硫化バリウム、及び硫化ユウロピウムの配合は、得られる硫化物粉末の組成が組成式：Ｂａｘ１Ａｌｘ２Ｓｘ３Ｅｕｘ４（ｘ１＋ｘ４＝１、２．００≦ｘ２≦２．５０、３．２＜ｘ３≦４．８、０．０３≦ｘ４≦０．１０）で表されるモル比になるように行なわれることが好ましい。
【００３２】
上記合成方法に用いる硫化アルミニウム、硫化バリウム、及び硫化ユウロピウムとしては、特に限定されるものではなく、純度が好ましくは９９重量％以上、より好ましくは９９．９重量％、及び平均粒径が５〜５００μｍの市販の粉末が用いられる。
【００３３】
上記合成方法で用いる混合粉砕方法としては、特に限定されるものではなく、通常粉末の微粉砕に使用されるボールミル、遊星ボールミル、ビーズミル等の粉砕機を用いて不活性ガス雰囲気下に所定時間粉砕処理する。得られた混合粉末の粒度としては、平均粒径３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。
【００３４】
上記合成方法で用いる焼結方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、混合粉砕後の粉末をカーボン製等の成形型に入れ、アルゴンガス雰囲気下でホットプレス中又は雰囲気制御可能な管状炉中で焼結する。上記焼結温度としては、焼結原料の融点を勘案して、９００〜１１００℃の範囲で選ばれる。すなわち、焼結温度が９００℃未満では、ＢａＡｌ２Ｓ４相が生成されない。一方、焼結温度が１１００℃を超えると、硫化アルミニウムの融点に近いので、硫化アルミニウムの溶け出しにより均一な組成のＢａＡｌ２Ｓ４相が形成されない。
【００３５】
上記合成方法で用いる焼結体の粉砕方法しては、特に限定されるものではなく、通常粉末の微粉砕に使用されるボールミル、遊星ボールミル、ビーズミル等の粉砕機を用いて不活性ガス雰囲気下に所定時間粉砕処理する。得られた混合粉末の粒度としては、平均粒径５０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。
また、必要により、粉砕に先だって、得られた焼結体の表面研磨を行なうことができる。
【００３６】
以下に、上記硫化物粉末の合成方法を図を用いて説明する。図１は、バリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムから構成される硫化物粉末を合成する方法の一例を表す工程図である。この方法では、原料の秤量、混合粉砕、乾燥の各工程で酸素に接しないようにしたことが特徴である。これによって、所定組成比にアルミニウム及びユウロピウムを含有した硫化物粉末が得られる。
【００３７】
図１において、原料粉末（硫化バリウム、硫化アルミニウム、硫化ユウロピウム）１は、所定組成比で各々秤量（１）２された後、例えばボールミルを用いて混合粉砕（１）３に付される。ここで、秤量とボールミル容器への粉末の出し入れは、アルゴンガス又は窒素ガス等の不活性ガスで酸素濃度０．１重量％以下に置換された真空グローブ中で行われた。また、ボールミル容器内を不活性ガス雰囲気に維持するため、ボールミルは密閉可能な構造とした。
【００３８】
次に、混合粉砕（１）３後の粉末は、カーボン製の型に入れられ、ホットプレス又は雰囲気制御可能な管状炉中で真空乾燥（１）４に付される。ここでは、粉末中の吸着水分を取り除くため、０．１Ｐａ以下の真空下、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１２０℃以下の温度で３０分以上保持する条件を用いる。このとき、０．１Ｐａより悪い真空度では水分の除去に時間がかかるため好ましくない。また、処理温度５０℃未満では、水分の除去が遅くなる。一方、１５０℃を超えると、吸着水分が硫化アルミニウムと反応するため好ましくない。処理時間としては長いほど水分の除去が進むが、３０分より短いと全体の水分除去が不十分であり、１時間程度がより望ましい処理時間である。
【００３９】
真空乾燥（１）４後、焼結（１）５に付される。ここで、焼結温度としては、９００〜１１００℃が用いられる。
最後に、得られた焼結体はアルゴンガス雰囲気下で粉砕６に付され、バリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムから構成される硫化物粉末の合成粉末７が得られる。
【００４０】
（ロ）硫化亜鉛粉末
上記製造方法で用いる硫化亜鉛粉末としては、特に限定されるものではなく、純度９９．９重量％以上、及び平均粒径３〜２０μｍの市販の粉末が用いられる。
上記硫化亜鉛粉末の添加量としては、特に限定されるものではないが、スパッタ法で成膜して得られた薄膜の組成中のイオウが、組成式：ＢａＡｌ２Ｓ４の化学量論組成より多くなることが好ましい。したがって、亜鉛、バリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムから構成される組成式：Ｚｎｘ０Ｂａｘ１Ａｌｘ２Ｓｘ３Ｅｕｘ４で表される硫化物焼結体において、亜鉛の組成比（ｘ０）が０．２≦ｘ０≦３．０、好ましくは１．０≦ｘ０≦２．０の関係式を満足するように添加される。
【００４１】
（ハ）硫化物焼結体ターゲットの製造方法
上記硫化物焼結体ターゲットの製造方法としては、上記バリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムから構成される硫化物粉末に所定量の上記硫化亜鉛粉末を配合して、これを混合粉砕し、得られた混合物を不活性ガス雰囲気下に所定温度で焼結し、焼結体を得る。
【００４２】
上記製造方法で用いる混合粉砕方法としては、特に限定されるものではなく、通常粉末の微粉砕に使用されるボールミル、遊星ボールミル、ビーズミル等の粉砕機を用いて不活性ガス雰囲気下に所定時間粉砕処理する。得られた混合粉末の粒度としては、平均粒径３０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。
【００４３】
上記製造方法で用いる焼結方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、混合粉砕後の粉末をカーボン製等の成形型に入れ、アルゴンガス雰囲気下でホットプレス中又は雰囲気制御可能な管状炉中で焼結する。上記焼結温度としては、７５０〜１０００℃、好ましくは８００〜９００℃である。すなわち、焼結温度が７５０℃未満では、焼結が進行しないため焼結体密度が低く、また焼結体強度も低いためターゲットとしての取り扱いが難しい。一方、焼結温度が１０００℃を超えると、硫化亜鉛が昇華して、所望のターゲット組成からずれるため好ましくない。
【００４４】
以下に、上記硫化物焼結体の製造方法を図を用いて説明する。図２は、亜鉛、バリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムから構成される硫化物焼結体を製造する方法の一例を表す工程図である。
図２において、上記バリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムから構成される硫化物粉末の合成方法で得られた合成粉末７と、硫化亜鉛粉末８の所定量を各々秤量（２）９し、所定の粉砕機を使用して混合粉砕（２）１０に付す。その後、得られた粉末をカーボン製等の成形型に入れ、アルゴンガス雰囲気下でホットプレス中又は雰囲気制御可能な管状炉中で焼結（２）１２に付し、焼結体１３を製造する。
その後、得られた焼結体の表面研磨、整形、バッキングプレートの装着等の加工を行ないターゲットを得る。
【実施例】
【００４５】
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた焼結体及び膜の組成、及び焼結体の組織の評価方法は、以下の通りである。
（１）焼結体及び膜の組成：ＩＣＰ発光分析法で行った。
（２）焼結体の組織：Ｘ線回折法（ＸＲＤ）で行った。
【００４６】
また、実施例及び比較例で用いたバリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムから構成される硫化物粉末は、下記の［ＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕ相硫化物粉末の合成方法］にしたがって合成されたものである。
［ＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕ相硫化物粉末の合成方法］
まず、内部を窒素で置換した真空グローブボックス（美和製作所製）中で高純度化学製の硫化アルミニウム、硫化バリウム、硫化ユウロピウムを所定の組成比になるように適量採り、乾式ボールミルに入れた。次に、乾式ボールミルで１時間混合粉砕した後、真空グローブボックス中で混合粉末を取り出した。次いで、混合粉末をカーボン型に詰めてホットプレスに入れ、５×１０−４Ｐａまで真空に引き、８０℃で１時間乾燥処理を行った。その後、Ａｒガスを流してホットプレス内部をＡｒ雰囲気にした。そのまま１０５０℃まで加熱し１時間焼結して化合物を合成した。最後に、焼結体表面を研磨してから乾式ボールミルで平均粒径７．１μｍに粉砕し合成粉末を得た。得られた硫化物粉末の組成は、Ｂａ０．９５Ａｌ２．２Ｓ３．７９Ｅｕ０．０５であった。
【００４７】
また、実施例及び比較例で用いたターゲットのスパッタリング方法は、下記の［スパッタリング方法］の通りである。
［スパッタリング方法］
ターゲットをマグネトロンＲＦスパッタリング装置（アネルバ製ＳＰＦ２１０Ｈ）に取り付けて、成膜を行った。ロータリーポンプで２Ｐａまで引いた後、さらにクライオポンプで２×１０−４Ｐａまで真空に引いた。その後、Ａｒガスを入れてスパッタリング圧力０．３５Ｐａ、ＲＦ１００Ｗの条件で放電させた。なお、取り付け後、約６０分間プリスパッタを行って表面層を除去した。また、基板には石英ガラスを用い、基板温度を３００℃として、得られる薄膜の膜厚が約３００ｎｍとなるように成膜した。
【００４８】
（実施例１）
まず、原料粉末として、上記［ＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕ相硫化物粉末の合成方法］にしたがって合成された硫化物粉末と硫化亜鉛粉末（堺化学製、平均粒径６μｍ）を同じモル数になるように秤量し、乾式ボールミルを用いてこれらを混合粉砕した。次に、内径３インチ（７７ｍｍ）のカーボン型に詰めホットプレスを用いてＡｒ雰囲気中８５０℃で、面圧３００ｋｇ重／ｃｍ２の条件で焼結した。その後、得られた焼結体の組成と組織を評価した。
その結果、得られた焼結体の組成式は、Ｚｎ０．９Ｂａ０．９５Ａｌ２．１５Ｓ４．７１Ｅｕ０．０５であり、焼結体の組織は、ＺｎＳ相とＢａＡｌ２Ｓ４相で構成されていた。
【００４９】
次いで、焼結体表面を１００μｍ研磨した後、直径３インチ（７７ｍｍ）のターゲットを作成し、これを用いて、上記［スパッタリング方法］に従って成膜を行った。その後、得られた膜の組成を求めた、結果を表１に示す。さらに、得られた膜を用いてＡｒ雰囲気中で、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃で加熱して結晶化処理を行い、その後Ｘ線回折法で各熱処理温度による結晶性を評価した。結果を表２に示す。なお表中の記号は、Ｘ線回折結果を表し、×は「結晶化していない」、△は「僅かに結晶のピークが見える」、及び○は「結晶化している」ことを示す。△と○は使用が可能である。
【００５０】
（実施例２）
硫化物粉末と硫化亜鉛粉末のモル比が１：１．８になるように秤量したこと以外は実施例１と同様に行ない焼結体ターゲットを作成した。その後、得られた焼結体の組成と組織を評価した。その結果、得られた焼結体の組成式は、Ｚｎ１．７２Ｂａ０．９５Ａｌ２．１５Ｓ５．３６Ｅｕ０．０５であり、焼結体の組織は、ＺｎＳ相とＢａＡｌ２Ｓ４相で構成されていた。
また、得られたスパッタ膜の組成と結晶性を評価した。結果を表１、表２に示す。
【００５１】
（比較例１）
硫化物粉末と硫化亜鉛粉末のモル比が１：０．１になるように秤量したこと以外は実施例１と同様に行ない焼結体ターゲットを作成した。その後、得られた焼結体の組成と組織を評価した。その結果、得られた焼結体の組成式は、Ｚｎ０．０９Ｂａ０．９５Ａｌ２．１７Ｓ３．８５Ｅｕ０．０５であり、焼結体の組織は、ＺｎＳ相とＢａＡｌ２Ｓ４相で構成されていた。
また、得られたスパッタ膜の組成と結晶性を評価した。結果を表１、表２に示す。
【００５２】
（比較例２）
硫化物粉末と硫化亜鉛粉末のモル比が１：４．０になるように秤量したこと以外は実施例１と同様に行ない焼結体ターゲットを作成した。その後、得られた焼結体の組成と組織を評価した。その結果、得られた焼結体の組成式は、Ｚｎ３．９４Ｂａ０．９５Ａｌ２．１７Ｓ７．８６Ｅｕ０．０５であり、焼結体の組織は、ＺｎＳ相とＢａＡｌ２Ｓ４相で構成されていた。
また、得られたスパッタ膜の組成と結晶性を評価した。結果を表１、表２に示す。
【００５３】
（比較例３）
原料粉末として、硫化アルミニウム、硫化バリウム、硫化ユウロピウム及び硫化亜鉛を組成比が組成式：Ｚｎ１．８０Ｂａ０．９５Ａｌ２．００Ｓ５．８０Ｅｕ０．０５を満足するように混合したこと以外は実施例１と同様に行ない焼結体ターゲットを作成した。このとき、焼結後のカーボン型には、硫化バリウムと硫化亜鉛の溶出物がついていた。また、焼結体は取り出し後に硫化水素臭がし、１〜２日大気中に放置すると表面が白く変色した。その後、得られた焼結体の組成と組織を評価した。その結果、得られた焼結体の組成式は、Ｚｎ１．９８Ｂａ０．９５Ａｌ３．２３Ｓ７．６３Ｅｕ０．０５であり、焼結体の組織は、ＺｎＳ相、ＢａＳ相及びＡｌ２Ｓ３相で構成されていた。
また、得られたスパッタ膜の組成と結晶性を評価した。結果を表１、表２に示す。
【００５４】
（比較例４）
原料粉末として、硫化アルミニウム、硫化バリウム、硫化ユウロピウム及び硫化亜鉛を組成比が組成式：Ｚｎ２．８０Ｂａ１．４３Ａｌ２．００Ｓ７．２０Ｅｕ０．０７を満足するように混合したこと以外は実施例１と同様に行ない焼結体ターゲットを作成した。このとき、焼結後のカーボン型には、硫化バリウムと硫化亜鉛の溶出物がついていた。また、焼結体は取り出し後に硫化水素臭がし、１〜２日大気中に放置すると表面が白く変色した。その後、得られた焼結体の組成と組織を評価した。その結果、得られた焼結体の組成式は、Ｚｎ１．９４Ｂａ０．９５Ａｌ２．１７Ｓ５．１５Ｅｕ０．０５であり、焼結体の組織は、ＺｎＳ相、ＢａＳ相及びＡｌ２Ｓ３相で構成されていた。
また、得られたスパッタ膜の組成と結晶性を評価した。結果を表１、表２に示す。
【００５５】
【表１】
2006328176.tif 000002
【００５６】
【表２】
2006328176.tif 000003
【００５７】
表１、表２より、実施例１又は２では、組成式：Ｂａ０．９５Ａｌ２．２Ｓ３．７９Ｅｕ０．０５の硫化物粉末と硫化亜鉛粉末を用いて本発明の方法に従って行なわれ、得られたターゲットは本発明の組成式：Ｚｎｘ０Ｂａｘ１Ａｌｘ２Ｓｘ３Ｅｕｘ４を満足するとともに、ＺｎＳ相とＢａＡｌ２Ｓ４相で構成されている硫化物焼結体ターゲットであるので、スパッタ薄膜は低い結晶化温度を示すことが分かる。これにより、高輝度の蛍光体薄膜が達成される。
これに対して、比較例１〜４では、ターゲットの組成式又は析出相がこれらの条件に合わないので、スパッタ薄膜は結晶化温度において満足すべき結果が得られないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
以上より明らかなように、本発明の硫化物焼結体ターゲットとその製造方法は、無機ＥＬ及びＰＤＰ用として良好な輝度の高い薄膜を得ることができる蛍光体薄膜作成用のスパッタリングターゲットとその効率的な製造方法として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】バリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムから構成される硫化物粉末を合成する方法の一例を表す工程図である。
【図２】本発明の亜鉛、バリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムから構成される硫化物焼結体を製造する方法の一例を表す工程図である。
【符号の説明】
【００６０】
１    原料粉末（硫化バリウム、硫化アルミニウム、硫化ユウロピウム）
２    秤量（１）
３    混合粉砕（１）
４    真空乾燥（１）
５    焼結（１）
６    粉砕
７    合成粉末
８    硫化亜鉛粉末
９    秤量（２）
１０  混合粉砕（２）
１１  真空乾燥（２）
１２  焼結（２）
１３  焼結体
【図１】
2006328176.tif 000004
【図２】
2006328176.tif 000005