(57)【要約】【課題】本発明は、排水中に含有する一般式（１）の有機リン化合物について、放流に際し規制基準値８ppm以下にするための希釈水の使用量がより少なくし得る、排水からリン化合物を効率的に除去する排水処理方法を提供する。【解決手段】一般式（１）の有機リン化合物含有の排水を酸性領域で攪拌しながらカルシウム化合物を添加溶解し、該リン化合物とカルシウムとを反応結晶化させる工程、系のｐＨを中性領域に調整して前記結晶物を成長させる工程、系のpHをアルカリ側に調整して該結晶物を粗大粒子化させる工程、及び該粗大粒子化物を濾過除去する工程からなることを特徴とした排水処理方法。[式(1)で、R1、R2、R3は、各々同一又は相異なり、水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。]一般式（１）  【化１】2006142122.tif 000006【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）の有機リン化合物含有の排水を酸性領域で攪拌しながらカルシウム化合物を添加溶解し、該リン化合物とカルシウムとを反応結晶化させる工程、系のｐＨを中性領域に調整して前記結晶物を成長させる工程、系のｐＨ９〜１１に調整して該結晶物を粗大粒子化させる工程、及び該粗大粒子化物を濾過除去する工程からなることを特徴とした排水処理方法。
一般式（１）
【化１】
2006142122.tif 000005
[式(1)で、R1、R2、R3は、各々同一又は相異なり、水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。]
【請求項２】
一般式（１）の有機リン化合物が、各々2-(2'-ヒドロキシフェニル)フェニルホスホン酸である請求項1記載の排水処理方法。
【請求項３】
処理対象排水が、一般式（１）の有機リン化合物含有の排水と他のリン化合物を含有する排水とが混合した排水である請求項１記載の排水処理方法。
【請求項４】
他のリン化合物が、正リン酸又は亜リン酸である請求項３記載の排水処理方法。
【請求項５】
カルシウム化合物を添加する際のpHが、2.0〜5.0である請求項1〜４に記載の排水処理方法。
【請求項６】
添加するカルシウム化合物が、塩化カルシウムである請求項1〜５に記載の排水処理方法。
【請求項７】
排水中のリン化合物に対する、カルシウム化合物のモル比が0.5〜2.0である請求項1〜5に記載の排水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般式（１）の有機リン含有排水の処理方法に関する。更に、詳しくは、本発明は、一般式（２）のビフェニル系有機リン化合物製造の際、一般式（１）の有機リン化合物が含有されている排水中に、酸性領域でカルシウム化合物を添加溶融し、該カルシウム化合物とリン化合物を反応させて結晶物を形成し、次いで結晶化物を成長、粗大粒子化させた後、これを濾過し除去することに関する。
【０００２】
一般式（１）
【０００３】
【化１】
2006142122.tif 000002
【０００４】
一般式（２）
【０００５】
【化２】
2006142122.tif 000003
【０００６】
[一般式（１）及び（２）で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々同一又は相異なり、水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。]
【背景技術】
【０００７】
リンを含有する排水が湖沼などの閉鎖性水域に排出されると、富栄養化源となり、水質悪化の原因となることから、環境意識の高まりと共に厳しく規制され、一般に排水として放流する場合、放流場所によって異なるが、法或いは条例による規制では放流排水中のリン含有量を8ppm以下にするように指導されている。このため、一般式（２）のビフェニル系有機リン化合物を製造する工場においても、その製造に際して放流排水に含有する下記一般式（１）の有機リンも放流場所との関連して基準値以下にする必要がある。
【０００８】
排水中に一般式（１）の有機リン化合物の含有量が多い場合は、放流排水のリン含有量を基準値以下となるよう希釈水で希釈するか、リン成分を事前に除去する等の手段を採る必要がある。
【０００９】
従来から、一般式（１）の有機リン化合物を含有する排水を放流する場合、事前に鉄系凝集剤である塩化第二鉄にて処理後、希釈水を添加する事でリン規制に対応していた。
しかし、鉄塩処理後の排水は黄色に着色する傾向がある事、排水中の一般式（１）の有機リン化合物が、鉄塩処理にて沈殿物を形成し難いために、リン溶出率が低いといった問題を抱えていた。
【００１０】
また希釈水で希釈する場合、排水中のリン含有量が多いと、必然的に規制値以下にするための希釈水の量も多くなり、排水処理費が大きくなる問題がある。このため一般式（２）のビフェニル系有機リン化合物製造工場においても、希釈水の使用量が少なくて済むよう放流前の排水からリン成分を効率的に除去できる有効な技術が望まれていた。
【００１１】
一般に、放流前の排水中に含まれるリン成分を除去する方法としては、生物処理法、凝集沈殿法、吸着法、晶析法等が知られており、これらの中でも、系外に排出されるリン含有物の量をより少なくし得る晶析法が注目されている。
【００１２】
例えば、亜燐酸又はその塩を含む排水中にカルシウム化合物及びアルカリ金属の水酸化物を添加し、ヒドロキシアパタイト類似物質を析出させ、該析出液のｐＨを中性前後ないしは弱アルカリ性にして濾過して亜燐酸又はその塩を析出除去する方法が知られている。（特許文献１参照）
【００１３】
更には、晶析法の晶析プロセスにおいて、粉砕したリン鉱石を結晶種として使用し、結晶成長させる方法、或いはリン含有排水をカルシウムイオンの存在下、ｐＨ値が９〜１１の範囲で析出させたリン酸カルシウムを無機質多孔体に接触させ、無機質多孔体の細孔に補足させることにより、結晶成長点を増やし析出反応を促進させる方法が知られている。
（特許文献２参照）
【００１４】
上記いずれの方法においても、リン成分の除去効率は未だ十分とはいえず、更なる除去効率の向上が可能な技術開発が望まれている。
【００１５】
【特許文献１】特開平９−２４３７８号公報
【特許文献２】特開２００３−９４０７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、一般式（２）のビフェニル系有機リン化合物を製造する際、排水中に含有する一般式（１）の有機リン化合物について、放流に際し規制基準値以下にするための希釈水の使用量がより少なくし得る、排水からリン化合物を効率的に除去する排水処理方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究した結果、一般式（１）の有機リン化合物を含有する排水に、酸性領域下で攪拌しながらカルシウム化合物を添加すると該リン化合物とカルシウム化合物が反応し結晶化すること、次いでこの結晶物を含む排水にアルカリ金属の水酸化物を加え、系のｐＨを中性領域に調整すると該結晶物が成長する。次いでこの排水にアルカリ金属の水酸化物を加えて系のｐＨを強アルカリ側に調整すると、該成長した結晶物が更に粗大粒子化して濾過が容易になることを見出し、本発明の完成に到ったものである。
【００１８】
本発明は、纏めると次の発明を包含する。
（１）一般式(1)
【化３】
2006142122.tif 000004
[式(1)で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々同一又は相異なり、水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。]
一般式（１）の有機リン化合物含有の排水を酸性領域（ｐＨ２〜５）に調整する工程、次いで攪拌しながらカルシウム化合物を添加溶解する工程、カルシウム化合物とリン化合物を反応させ結晶化させる工程、次いで排水のｐＨを中性領域に調整して該結晶物を成長させる工程、次いでpHを９〜１１に調整して成長した結晶物を更に粗大粒子化させる工程、及び該粗大化粒子を濾過して除去する工程とからなることを特徴とする排水処理方法。
【００１９】
（２）一般式（１）のビフェニル系有機リン化合物が、各々２−２(２'−ヒドロキシフェニル)フェニルホスホン酸である前（１）記載の排水処理方法。
【００２０】
（３）処理対象排水が、一般式（１）の有機リン化合物含有の排水に他のリン化合物を含有する排水が混合した排水である前（１）記載の排水処理方法。
【００２１】
（４）他のリン化合物が、正リン酸又は亜リン酸である前（３）記載の排水処理方法。
【００２２】
（５）カルシウム化合物を添加する際のｐＨが、２〜５である前（１）〜（４）記載の排水処理方法。
【００２３】
（６）添加するカルシウム化合物が、塩化カルシウムである前（１）〜（５）記載の排水処理方法。
【００２４】
（７）排水中のリン化合物に対し、添加するカルシウム化合物のモル比が0.5〜2.0である前（１）〜（６）記載の排水処理方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の排水処理方法は、一般式（１）の有機リン化合物含有排水に酸性領域下でカルシウム化合物を添加溶解することで該カルシウム化合物とリン化合物との反応による結晶が生じる。この結晶を含む排水のｐＨを中性領域に調整することで前記結晶物は成長する。次いでこの排水のｐＨを９〜１１に調整することで成長した結晶物を更に粗大粒子化させ、更に濾過し除去するものである。
【００２６】
本発明は、上記一連の工程を構成要件とすることで、一般式（１）の有機リン化合物とカルシウム化合物との結晶化率、成長化率、粗大粒子化率、及び濾過効率が高く、結果としてリンの除去効率も９８パーセント以上の極めて高い効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明についての最良の実施態様例について説明する。
【００２８】
一般式（１）の有機リン化合物含有の排水中のリン濃度は、数１００ppmから数％の範囲に分布しているが、１０００ppmから約５％の範囲のものが本発明の排水処理法を適用するのに望ましい。
【００２９】
更に一般式（１）の有機リン化合物含有の排水に、正リン酸、或いは亜リン酸といった他のリン化合物を含有する排水が混合した系に対しても、本発明の排水処理法が適用可能であり、各種排水の占める重量割合は、いかなる重量割合のものにも適用し得るものである。
【００３０】
一般式（１）の有機リン化合物に於いて、低級アルキル基とは、炭素数が１〜４直鎖アルキル基または分枝を有するアルキル基である。
【００３１】
また、シクロヘキシル基とは、シクロヘキシル基及び３−メチルシクロヘキシル基である。
【００３２】
アリール基とは、フェニル基、トリル基及びナフチル基である。
【００３３】
更に、アラルキル基とは、ベンジル基及びフェネチル基である。
【００３４】
本発明に使用されるカルシウム化合物としては、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、塩化カルシウムといったものが使用可能であるが、これらの内でも水溶性のカルシウム化合物である塩化カルシウムが最も好ましく使用し得る。
【００３５】
カルシウムの量としては、一般式（１）の有機リン化合物に対して、0.5モルから２モル分のカルシウム量が必要であり、1モル以上のカルシウム量、特に好ましくは2モル分のカルシウム量が必要とされる。
【００３６】
カルシウム量を2モル分以上、例えば3モル分及び4モル分と上げても、過剰分のカルシウム分はリン除去率に寄与せず、濾液中のリン濃度は殆ど変わらない。
一方、0.5モル以下では、含有するリン化合物の結晶化効率が悪くリン除去効率も上がらないからである。
【００３７】
カルシウム分添加後、カルシウム化合物とリン化合物との反応による結晶化開始ｐＨが2から5であるから、排水のｐＨが２以下の強酸性である場合、予め排水のｐＨを2〜5、特に好ましくは4付近に調整してからカルシウム化合物を添加するのが望ましい。
【００３８】
排水のｐＨを2〜5に調整するための調整剤としては、アルカリ金属の水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
【００３９】
排水のｐＨを２〜５に調整した後、これにカルシウム化合物を加え攪拌する。撹拌条件下にてカルシウム化合物とリン化合物との反応が起り、排水は次第に白濁（結晶）化してくる。十分に白濁化させた後、更にアルカリを滴下して系のｐＨを中性領域に調整する。
【００４０】
因みに、カルシウム化合物を加える際の排水のｐＨが２未満の場合は、カルシウム化合物とリン化合物との反応による結晶化が不十分であり、リン化合物の除去効率を高めることが出来ない。また、カルシウム化合物を加える際の排水のｐＨが５以上の場合は、後に生成する粗大粒子化物は含水率が多くベタついた状態となり、その為、濾過効率が低下する。
【００４１】
結晶化した系に、更にアルカリを滴下して系のｐＨを７付近に調整すると結晶は急激に成長してくる。この結晶が成長し始めるとｐＨは0.5から1程度低下するが、以降はアルカリにて中和操作を行いながら、時間をかけて結晶を十分に成長させるのが望ましい。
【００４２】
この結晶物を成長させる時のｐＨを一旦中性領域に調整せずに、酸性領域から一挙に８以上の強アルカリ側に急激に調整すると、粗大粒子化物は含水率が多くベタついた状態となり、その為、濾過効率が低下する。
【００４３】
従って、結晶化物を成長させるべく系のｐＨを酸性領域から中性領域に調整する場合、及び成長した結晶物を更に粗大粒子化させるためにｐＨを９〜１１に調整する場合は、結晶物の成長率、粗大粒子化率を高めるため、アルカリ滴下は時間をかけてゆっくり滴下することが重要である。
【００４４】
以上の条件で、一般式（１）の有機リン化合物含有の排水に、カルシウム塩処理を施すことにより、作業性が良く、極めて高いリン除去率にて排水処理を行うことが出来る。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００４６】
［実施例１］
２−(２'−ヒドロキシフェニル)フェニルホスホン酸(以下「HBP」と記す。)含有排水、リン濃度５００ppm(HBP由来リン５００ppm)の酸性排水１０００ｍｌに、４８％水酸化ナトリウム水溶液を加えpH４に調整した。
これに３５％塩化カルシウム水溶液１０gを加え攪拌する。撹拌条件下にて塩化カルシウムとリン化合物との反応が起り、系が次第に白濁（結晶）化してくる。時間をかけて系を十分に結晶化させた後、更に４８％水酸化ナトリウム水溶液（以下「アルカリ」と記す。）を滴下して系のｐＨを７付近に調節する。アルカリ滴下開始と共に、前記結晶は第一段目の成長析出化が始まる。
著しく結晶が析出している間は、排水ｐＨが下降傾向を示すため、その都度アルカリを滴下にてｐＨを７付近に調整し種結晶を十分に成長析出させる。
種結晶が十分に成長し析出するとｐＨの下降傾向を示さなくなる。この時点が第一段目の成長析出化がほぼ完了した目安となる。
かかる目安を確認した時点で、更にアルカリを滴下して系ｐＨを10付近にまで上げて、
時間をかけて前段階の成長析出化物を更に粗大粒子化させた。
３０分放置後もｐＨが下がっていないことを確認し、中和熱が収まり水温が４０℃を切った時点で、５ｃｍヌッチェにてアスピレーター減圧下濾過した。
濾過時間1分、濾液の全リン分析をＪＩＳ０１０２記載の方法にて分析したところ、濾液のリン濃度は１０ppm、リン除去率は９８％であった。
【００４７】
[実施例2]
リン含有排水として、リン濃度４０００ppm(HBP由来リン４００ppm、亜リン酸由来リン３６００ppm)の酸性排水１０００ｍｌに、４８％水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ４に調整した。
これに３５％塩化カルシウム水溶液８２gを加えた以外は実施例１と同様にして排水処理を行った。
濾過時間５分、濾液の全リン分析をＪＩＳ０１０２記載の方法にて分析したところ、濾液のリン濃度は４０ppm、リン除去率は９９％であった。
【００４８】
[比較例1]
リン濃度５００ppm(HBP由来リン５００ppm)の酸性排水１０００ｍｌに、４８％水酸化ナトリウム水溶液を加えpH2.2に調整した。
これに３８．９％塩化第二鉄水溶液９．１gを加えたところ、薬剤添加と共に凝集沈殿物が生じ始め、著しく沈殿物が析出している間は、排水ｐＨは下降傾向を示すが、その都度アルカリにてｐＨを２から３付近に調整した。
３０分放置後はｐＨ下降傾向を示さなくなり、且つ中和熱が収まり４０℃以下になった時点にて、凝集沈殿物を５ｃｍヌッチェにてアスピレーター減圧下濾過したところ、濾過時間は１５分要した。
濾液は、更にアルカリにてｐＨを上げて９付近にまで上げた後、凝集剤を添加、上澄みの全リン分析をＪＩＳ０１０２記載の方法にて分析したところ、濾液のリン濃度は２００ppm、リン除去率は６０％であった。
【００４９】
[比較例２]
リン濃度５００ppm（ＨＢＰ由来リン５００ppm）の酸性排水１０００ｍｌに、４８％水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ10に調整した。
攪拌条件下にて、これに３５％塩化カルシウム水溶液１０ｇを加えたところ、添加と同時に結晶の析出が確認され、３０分放置後もｐＨが下がっていないことを確認し、中和熱が収まり水温が４０℃を切った時点で、５ｃｍヌッチェにてアスピレーター減圧下濾過した。
同量の排水を処理した実施例1或いは2に比べると、結晶物はベタついた状態のものとなり、この為、濾過時間は２０分とかなり時間を要した。濾液の全リン分析をＪＩＳ０１０２記載の方法にて分析したところ、濾液のリン濃度は１０ppm、リン除去率は９８％であった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の排水処理方法によれば、従来のそれに比べて処理後の濾液中リン濃度を、劇的に減らす事が出来て、放流排水中のリンの含有量を規制基準値以下にするための希釈水の使用量を大幅に減らすことが出来るだけでなく、析出した結晶の濾過作業も容易となり、作業時間も短時間で終了させる事が出来ることから、リン含有排水の処理分野において有効に利用することができる。