(57)【要約】【課題】トリシリルアミンを前駆体として用いながら、優れた膜特性を有するシリコン窒化物膜を比較的低温でも比較的高い成長速度で製造することができる気相成長によるシリコン窒化物膜の製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも１つの基板を収容する反応チャンバ内に、トリシリルアミンと、式：ＮＲ1Ｒ2Ｒ3（ここで、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素、または１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基）で示されるアミン系化合物のうち少なくとも２種のアミン系化合物からなる窒素源とを気相状態で供給することにより前記トリシリルアミンと前記窒素源とを反応させ、前記少なくとも１つの基板上にシリコン窒化物膜を形成することを特徴とするシリコン窒化物膜の製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの基板を収容する反応チャンバ内に、トリシリルアミンと、下記式（１）：
ＮＲ1Ｒ2Ｒ3                      （１）
（ここで、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素、または１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基）で示されるアミン系化合物のうちの少なくとも２種のアミン系化合物からなる窒素源とを気相状態で供給することにより前記トリシリルアミンと前記窒素源とを反応させ、前記少なくとも１つの基板上にシリコン窒化物膜を形成することを特徴とするシリコン窒化物膜の製造方法。
【請求項２】
前記トリシリルアミンガスと前記窒素源との反応を３００℃〜９００℃で行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応チャンバ内を０．１Ｔｏｒｒ〜１０００Ｔｏｒｒの圧力に設定することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記反応チャンバ内に不活性希釈ガスをも供給することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記窒素源が、アンモニアとアンモニア以外のアミン系化合物とを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン窒化物膜の製造方法に係り、特に、化学気相成長（ＣＶＤ）法によるシリコン窒化物膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン窒化物膜は、優れたバリヤー特性、耐酸化特性等を有するので、マイクロ電子デバイスを製造するに際し、例えば、エッチストップ層、バリヤー層、ゲート絶縁層、酸化物／窒化物スタック等に使用されている。
【０００３】
シリコン窒化物膜を形成するために現在主として採用されている方法は、プラズマエンハーンストＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）法と低圧ＣＶＤ（ＬＰＣＶＤ）法である。
【０００４】
ＰＥＣＶＤ法は、通常、シリコン源（通常、シラン）と窒素源（通常、アンモニア、最近では、窒素）とを一対の平行平板電極間に導入し、低温（ほぼ３００℃）、低圧（０．１Ｔｏｒｒ〜５Ｔｏｒｒ）の下で、両電極間に高周波エネルギーを印加してシリコン源と窒素源からプラズマを発生させるものである。発生したプラズマ中の活性シリコン種と活性窒素種が相互に反応してシリコン窒化物膜を生成する。ＰＥＣＶＤ法により得られるシリコン窒化物膜は、通常、化学量論的組成を持たず、しかも水素リッチなものである。したがって、このシリコン窒化物膜は、膜密度が低いものとなり、エッチ速度が速く、熱安定性に劣る。
【０００５】
これに対し、ＬＰＣＶＤ法は、低圧（０．１〜２Ｔｏｒｒ）と高温（８００〜９００℃）を使用するものであり、ＰＥＣＶＤ法により生成するシリコン窒化物膜に比べて品質の優れたシリコン窒化物膜が得られる。一般に、ＬＰＣＶＤ法では、現在、ジクロロシランとアンモニアガスを反応させてシリコン窒化物を得ている。しかしながら、このＬＰＣＶＤ法では、ジクロロシランとアンモニアガスとの反応により塩化アンモニウムが副生し、この塩化アンモニウムが反応装置の排気ライン内に蓄積し、これを閉塞し、また、ウエハ上にも堆積するという問題がある。また、現行のＬＰＣＶＤ法では、シリコン窒化物膜の成長速度が遅く、またサーマル・バジェット（thermal budget）が高くなる。このシリコン窒化物膜の製造にかかるサーマル・バジェットを低減するために、最近、シリコン窒化物の前駆体としてヘキサクロロジシランを用い、これをアンモニアと反応させてシリコン窒化物膜を製造する方法が開発されている。しかしながら、この方法では、ヘキサクロロジシラン中の塩素量が多いため、上記の問題がより一層悪化する。さらに、この方法では、シリコン含有粒子が発生し、これが排気ラインの寿命を大幅に減少させる。また、この方法において、反応温度を例えば６００℃に設定すれば、品質に優れ、段差被覆率の良好なシリコン窒化物膜が良好な成長速度で、しかも低い塩素含有率で得られるが、反応温度を５５０℃以下に設定すると、これら特性が大幅に減少する。
【０００６】
ところで、近時、トリシリルアミンを前駆体として使用し、ＣＶＤ法によりシリコン窒化物膜を形成する方法が開示されている。すなわち、特許文献１には、トリシリルアミンとアンモニアを基板上に流し、シリコン窒化物を生成させる方法が開示されている。また、特許文献２には、トリシリルアミンとアミン等の窒素含有化合物と反応させることにより、シリコン窒化物膜を製造する方法が開示されている。トリシリルアミンは、塩素を含有せず、従って、塩化アンモニウムの副生による上記問題は生じない。
【特許文献１】米国特許第６５６６２８１Ｂ１号明細書
【特許文献２】米国特許第６６３０４１３Ｂ１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１におけるようにトリシリルアミンをアンモニアと反応させる方法は、シリコン窒化物膜の成長速度が比較的低く、フッ酸溶液中でのエッチング耐性も概して高くないことがわかった。また、特許文献２におけるようにトリシリルアミンをアミンと反応させる方法は、シリコン窒化物膜の成長速度は高いものの、得られるシリコン窒化物膜には比較的多くの炭素が取り込まれるばかりでなく、得られるシリコン窒化物は、空気中で容易に酸化されることがわかった。
【０００８】
したがって、本発明は、トリシリルアミンを前駆体として用いながら、優れた膜特性を有するシリコン窒化物膜を比較的低温でも比較的高い成長速度で製造することができる気相成長によるシリコン窒化物膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、トリシリルアミンを前駆体として用いるシリコン窒化物膜の製造方法について鋭意研究した結果、トリシリルアミンと反応させる窒素源として特定の２種以上のアミン系化合物を用いることによって上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明によれば、少なくとも１つの基板を収容する反応チャンバ内に、トリシリルアミンと、下記式（１）：
ＮＲ1Ｒ2Ｒ3                      （１）
（ここで、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素、または１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基）で示されるアミン系化合物のうちの少なくとも２種のアミン系化合物からなる窒素源とを気相状態で供給することにより前記トリシリルアミンと前記窒素源とを反応させ、前記少なくとも１つの基板上にシリコン窒化物膜を形成することを特徴とするシリコン窒化物膜の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、優れた膜特性を有するシリコン窒化物膜を比較的低温でも比較的高い成長速度で製造することができる。また、本発明により製造されたシリコン窒化物膜は、フッ酸に対するエッチング耐性が高く、しかも大気に暴露しても実質的に酸化されないという性質を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明をより詳しく説明する。
【００１３】
本発明は、ＣＶＤ法等の気相成長法によりシリコン窒化物膜を基板上に形成する方法に関し、シリコン窒化物の前駆体としてトリシリルアミン（（Ｈ3Ｓｉ）3Ｎ）（以下、「ＴＳＡ」という）を用い、これを特定の２種以上のアミン系化合物からなる窒素源と反応させるものである。本発明によりＴＳＡと気相で反応してシリコン窒化物を生成する窒素源は、下記式（１）：
ＮＲ1Ｒ2Ｒ3                    （１）
（ここで、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素、または１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基）で表されるアミン系化合物から構成され、本発明では、これらのアミン系化合物のうち２種以上を窒素源として用いる（以下、式（１）で示される少なくとも２種のアミン系化合物を「特定窒素源」という）。式（１）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3により表される炭化水素基は、鎖式（直鎖、分枝鎖）、環式のいずれであってもよく、例えば、メチル、エチル、プロピル（ｎ−プロピル、イソプロピル）、ブチル（ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル）、ペンチル、ヘキシル、フェニルが含まれる。式（１）で示されるアミン系化合物の具体例を挙げると、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等である。特定窒素源としては、アンモニアと他のアミン系化合物との組み合わせを用いることが好ましく、アンモニアとトリメチルアミンとの組み合わせを用いることがより好ましい。
【００１４】
本発明によれば、少なくとも１つの基板（シリコン基板等の半導体基板）を収容した反応チャンバ内に、ＴＳＡと特定窒素源を気相状態で供給し、ＴＳＡと特定窒素源を反応させて基板上にシリコン窒化物膜を生成させる。その際、必要により不活性希釈ガスを供給することができる。不活性希釈ガスはＴＳＡおよび特定窒素源とは独立に供給しても良いし、ＴＳＡおよび／または特定窒素源と予め混合して供しても良い。
【００１５】
ＴＳＡと特定窒素源との反応（ＣＶＤ反応）に際しては、反応チャンバ内を０．１Ｔｏｒｒから１０００Ｔｏｒｒまでの圧力下に維持することができる。反応チャンバ内は、０．１Ｔｏｒｒから１０Ｔｏｒｒの圧力下に維持することが好ましい。
【００１６】
上記ＣＶＤ反応は、一般に、３００℃〜９００℃の温度（ＣＶＤ反応温度）で行うことができる。なお、ＣＶＤ反応温度は、通常、シリコン窒化物が形成される基板、もしくは基板近傍の温度である。
【００１７】
ＴＳＡの流量は、反応チャンバの大きさにもよるが、通常０．５ＳＣＣＭから１０００ＳＣＣＭである。ＴＳＡと特定窒素源は、通常、前者対後者の流量比１：１０〜１：２００で反応チャンバ内に供給することができる。ＴＳＡの流量に対し、特定窒素源の流量が２００倍以下であると、得られる膜は化学量論組成に近くなる傾向を示し、他方、ＴＳＡの流量に対し、特定窒素源の流量が１０倍未満であると、得られる膜はシリコンリッチとなる傾向を示す。ＴＳＡ対特定窒素原流量比が１：１０〜１：２００において、得られる膜中のＳｉ／（Ｎ＋Ｃ）の比を調整することができ、所望の物性の膜を得ることができる。特に、ＴＳＡ対特定窒素源流量比は、１：２０〜１：１００であることがより好ましい。
【００１８】
また、特定窒素源を構成する２種以上のアミン系化合物の流量比に特に制限はないが、通常、１：１０〜１０：１であり、１：２〜１：１であることがより好ましい。特にアンモニアと他のアミン系化合物を用いる場合、アンモニア対他のアミン系化合物流量比は、１：１０〜１０：１であることが好ましく、１：２〜２：１であることがより好ましい。
【００１９】
反応チャンバに必要により導入する不活性希釈ガスとしては、不活性ガス（アルゴンのような希ガス類、あるいは窒素等）を１種または２種以上用いることができる。
【００２０】
本発明で使用するＴＳＡおよび特定窒素源は、塩素を含有しないので、それらの反応に際し、従来問題となっていた塩化アンモニウムを副生させることがない。また、本発明により２種以上のアミン系化合物を併用してＴＳＡと反応させることにより、ＴＳＡをアンモニア単独と反応させるよりも、シリコン窒化物膜の成長速度が有意に向上する。しかも、本発明により２種以上のアミン系化合物を併用してＴＳＡと反応させることにより得たシリコン窒化物膜は、ＴＳＡをトリメチルアミンのようなアンモニア以外のアミン系化合物単独と反応させることにより得た膜に比べて、空気に暴露した場合、優れた耐酸化性を示す（実質的に酸化されない）。本発明により２種以上のアミン系化合物を併用してＴＳＡと反応させることにより得られるシリコン窒化物膜は、フッ酸に対するエッチング耐性が高く、成膜後の選択エッチングに有利である。本発明により２種以上のアミン系化合物を併用してＴＳＡと反応させることにより、このような相乗効果を示すものである。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はそれらの実施例により限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
シリコン基板を収容した反応チャンバ内に、ＴＳＡガスを０．５ｓｃｃｍの供給流量で、アンモニアおよびトリメチルアミン（ＴＭＡ）をそれぞれ４０ｓｃｃｍの供給流量で導入し、反応チャンバ内圧力を１Ｔｏｒｒに維持し、種々のＣＶＤ反応温度（Ｔ）でシリコン基板上にシリコン窒化物膜を生成させた。このときのシリコン窒化物の堆積（成長）速度を測定し、反応温度（Ｔ；単位ケルビン（Ｋ））の逆数を１０００倍した値に対してプロットした。結果を図１に線ａで示す。
【００２３】
比較例１
ＴＭＡの変わりに、窒素ガスを４０ｓｃｃｍの供給流量で反応チャンバ内に導入した以外は実施例１と全く同様にして、シリコン基板上にシリコン窒化物膜を生成させた。このときのシリコン窒化物膜の成長速度を図１に線ｂで示す。
【００２４】
図１に示す結果からわかるように、窒素源として２種のアミン系化合物（アンモニアとＴＭＡ）を併用すること（実施例１、線ａ）により、窒素源としてアンモニアを単独使用した場合（比較例１、線ｂ）に比べて、シリコン窒化物膜の成長速度が有意に向上する。
【００２５】
実施例２
反応チャンバ内に収容したシリコン基板上に、以下のＣＶＤ反応条件でシリコン窒化物を成長させた。
【００２６】
＜ＣＶＤ反応条件＞
ＴＳＡ流量：０．５ｓｃｃｍ
アンモニア流量：２０ｓｃｃｍ
ＴＭＡ流量：２０ｓｃｃｍ
反応チャンバ内圧力：１００Ｔｏｒｒ
ＣＶＤ反応温度：５００℃。
【００２７】
その結果、シリコン窒化物の成長速度は、１０２Å／分であった。得られたシリコン窒化物膜を大気に１週間暴露した後、そのシリコン窒化物膜中の酸素濃度をオージェ電子分光分析法により測定したところ、膜中には酸素はほとんど存在しなかった。また、膜中の炭素濃度は、５原子％以下であった。
【００２８】
また、得られたシリコン窒化物を１％フッ酸に浸漬し、そのエッチング速度を調べたところ、１Å／分未満であった。かくして、本発明により得られるシリコン窒化物膜は、対フッ酸エッチング性に優れていることが確認された（比較例２の結果を参照）。
【００２９】
実施例３〜４
反応温度を４９０℃および４８０℃に設定した以外は、実施例２と同じＣＶＤ反応条件でシリコン窒化物膜を堆積させた。この場合、シリコン窒化物膜の成長速度は、それぞれ、２０Å／分および４．４Å／分であり、本発明によれば、５００℃未満という低温でもシリコン窒化物膜が十分に成長することが確認された。
【００３０】
比較例２
流量２０ｓｃｃｍのアンモニアと流量２０ｓｃｃｍのＴＭＡの代わりに、アンモニアのみを４０ｓｃｃｍの流量で用いた以外は、実施例２と同様のＣＶＤ条件でシリコン窒化物膜を堆積させた。その結果、シリコン窒化物膜の成長速度は、１１Å／分であり、実施例２の場合の約１／１０の成長速度に過ぎなかった。
【００３１】
また、得られたシリコン窒化物を１％フッ酸に浸漬し、そのエッチング速度を調べたところ、８．３Å／分であった。
【００３２】
比較例３
流量２０ｓｃｃｍのアンモニアと流量２０ｓｃｃｍのＴＭＡの代わりに、ＴＭＡのみを４０ｓｃｃｍの流量で用いた以外は、実施例２と同様のＣＶＤ条件でシリコン窒化物膜を堆積させた。その結果、シリコン窒化物膜の成長速度は、９５Å／分であった。また、膜中の炭素濃度は約２５原子％であった。しかしながら、得られたシリコン窒化物膜を大気に１日間暴露した後、そのシリコン窒化物膜中の酸素濃度をオージェ電子分光分析法により測定したところ、約２０原子％であり、空気感受性が高い（耐酸化性が低い）ことが確認された。
【００３３】
比較例４
流量２０ｓｃｃｍのアンモニアと流量２０ｓｃｃｍのＴＭＡの代わりに、アンモニアのみを４０ｓｃｃｍの流量で用い、ＣＶＤ反応温度を４９０℃に設定した以外は、実施例２と同様のＣＶＤ条件でシリコン窒化物膜を堆積させようとしたが、シリコン窒化物は生成しなかった。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】ＣＶＤ反応温度とシリコン窒化物膜の成長速度の関係を示すグラフ。
【図１】
2006060091.tif 000002