(57)【要約】      （修正有）【課題】  光電変換効率の高い光電気化学太陽電池を提供する。【解決手段】一般式（１）：2006073375.tif 000032［式中、Ａ及びＢは低級アルキル基またはアリール基、Ｒは低級アルキル基もしくはアリールまたはアラルキル基、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基、Ｒ５〜Ｒ７は水素原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基、Ｘは芳香環基、Ｙは置換基を有する複素環基でありｌおよびｍは０〜３の整数である］で表される有機色素により増感された半導体からなる半導体電極、及びこの電極を用いた光電変換素子。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式(１)：
【化１】
2006073375.tif 000028
［式中、
Ａ及びＢは、互いに独立して、低級アルキル基または置換もしくは非置換のアリール基であり、
Ｒは、低級アルキル基または置換もしくは非置換のアリールまたはアラルキル基であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基であり、ＲとＲ1またはＲとＲ3は互いに一緒になって５員環または６員環の炭素環を形成してもよく、更にＲ1とＲ2またはＲ3とＲ4は互いに一緒になって６員環の炭素環を形成してもよく、
Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、水素原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基であり、
Ｘは、置換基を有していてもよい芳香環基であり、
Ｙは、置換基を有する複素環基であり、
ｌ及びｍは、０〜３の整数である］
で表わされる有機色素により増感された半導体からなる半導体電極。
【請求項２】
有機色素が、一般式(２)：
【化２】
2006073375.tif 000029
［式中、Ａ、Ｂ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｘ、Ｙ、ｌおよびｍは式(１)で定義したとおりである］
で表される請求項１による半導体電極。
【請求項３】
有機色素が、一般式(３)：
【化３】
2006073375.tif 000030
［式中、Ａ、Ｂ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｘ、Ｙ、ｌおよびｍは式(１)で定義したとおりであり、また、Ｒ8は水素原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基である］
で表される請求項１による半導体電極。
【請求項４】
上記Ａ、Ｂの少なくとも１つが、置換または非置換のフェニル基であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１つに記載の半導体電極。
【請求項５】
上記Ｘが、酸素原子または硫黄原子を含有し、置換基を有していてもよい複素５員環基であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１つに記載の半導体電極。
【請求項６】
上記Ｙが、窒素原子、酸素原子または硫黄原子から選択される２個以上の原子を含有する複素環基であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１つに記載の半導体電極。
【請求項７】
上記Ｙの複素環基における複素環がベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ロダニン、チオオキサゾリドン、ヒダントイン、チオヒダントイン、ピラゾロン、バルビツール酸またはチオバルビツール酸から誘導される二価の基であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１つに記載の半導体電極。
【請求項８】
一般式(１)〜(３)において、Ｙが式(４)：
【化４】
2006073375.tif 000031
［式中、ｎは整数である］
で表される請求項１〜７のいずれか１つに記載の半導体電極。
【請求項９】
少なくとも金属酸化物からなる微粒子と増感色素から構成されていることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１つに記載の半導体電極。
【請求項１０】
請求項９記載の半導体電極を用いることを特徴とする光電変換素子。
【請求項１１】
請求項１０記載の光電変換素子を用いることを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の有機増感色素を用いた半導体薄膜電極および該電極を用いた高効率色素増感型光電変換素子ならびにこれらを用いた太陽電池に関する。
【０００２】
更に詳しくは、ビスエナミン骨格を有するポリメチン色素を薄膜半導体電極の増感剤として用いた半導体薄膜電極及び該電極を用いた高効率色素増感型光電変換素子ならびにこれらを用いた太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
太陽光発電は、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、更にはテルル化カドミウム、セレン化インジウム等の化合物系太陽電池について開発の対象として精力的に行われてきている。これらの中では、すでに実用化されてきているものもある。
【０００４】
この実用化されているものについては、更に製造コストの低減、原材料の安定確保、エネルギーペイバックタイムの期間が長い等の問題点を克服する必要性が残されている。
一方、大面積化や低価格化を指向したフタロシアニン顔料等を用いた太陽電池もこれまでに提案されているが、変換効率の低さがネックとなっている。
【０００５】
こうした状況の中でNature (第737〜740頁、353 (1991)) (非特許文献１)及び米国特許第4,927,721号(特許文献１)等に、有機色素によって増感した金属酸化物を半導体電極に用いた光電変換素子及び太陽電池、並びにこれを作製するための材料およびその製造技術が開示されている。すなわち、これら文献には、ルテニウム錯体構造を有する有機色素により増感された酸化チタンからなる半導体微粒子を用いた光電変換素子、太陽電池に関して記載されている。これらの太陽電池の特徴は：
【０００６】
(1) 酸化チタン等の安価な原料を用い、
(2) 用いる色素によっては変換波長が長波長までブロードになることにより広領域の可視光を電気に変換でき、
(3) 色素のブレンドにより新規作用の可能性、新規増感色素の可能性がある
ことである。これらの点において、従来の太陽電池では考え難かった新しい着眼点が生まれてきた。
【０００７】
しかしながら、太陽電池として、実用化にはまだまだ変換効率が低いという問題点が残されている。
【特許文献１】米国特許第4,927,721号
【非特許文献１】Nature (第737〜740頁、353 (1991))
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、変換効率が優れた色素により、増感された半導体を用いた薄膜電極、及び該電極を用いた高効率の光電変換素子ならびに光電気化学太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決すべく、種々検討した結果、本発明に至ったものである。
即ち、半導体薄膜電極、該電極を用いた光電変換素子及び該素子からなる光電気化学太陽電池において、下記の一般式(１)：
【００１０】
【化１】
2006073375.tif 000002
［式中、
Ａ及びＢは、互いに独立して、低級アルキル基または置換もしくは非置換のアリール基であり、
Ｒは、低級アルキル基または置換もしくは非置換のアリールまたはアラルキル基であり、
【００１１】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基であり、ＲとＲ1またはＲとＲ3は互いに一緒になって５員環または６員環の炭素環を形成してもよく、更にＲ1とＲ2またはＲ3とＲ4は互いに一緒になって６員環の炭素環を形成してもよく、
Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、水素原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基であり、
【００１２】
Ｘは、置換基を有していてもよい芳香環基であり、
Ｙは、置換基を有する複素環基であり、
ｌ及びｍは、０〜３の整数である］
で表わされる有機色素により増感された半導体からなる半導体電極により上記課題を解決する。
【００１３】
一般式(１)の有機色素に属する１つの好ましい群は、一般式(２)：
【化２】
2006073375.tif 000003
［式中、Ａ、Ｂ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｘ、Ｙ、ｌおよびｍは式(１)で定義したとおりである］
で表される有機色素である。
【００１４】
また、一般式(３)：
【化３】
2006073375.tif 000004
［式中、Ａ、Ｂ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｘ、Ｙ、ｌおよびｍは式(１)で定義したとおりであり、また、Ｒ8は水素、低級アルキル基または低級アルコキシ基である］
で表される有機色素である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、特定の有機色素を光増感剤とすることにより、安価で、光電変換効率が高い色素増感型光電変換素子が提供される。また、この高効率色素増感型光電変換素子を用いることにより光電変換効率の高い光電気化学太陽電池を容易に、しかもより安価に提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明において、半導体は、電子写真における感光体と考えてよく、光を吸収して電荷分離を行い、電子とホールの役割を担っている。色素増感された半導体では、光吸収と、これによる電子及びホールの発生は色素部分において行われる。このようにして発生した電子を半導体は受け取り、伝達する役割を担う。
【００１７】
本発明において、半導体電極は、導電性支持体上に形成される。
本発明で用いる導電性支持体としては、金属のように支持体自体が導電性を有するもの、または表面に導電層を有するガラスもしくはプラスチック等の支持体が利用できる。
後者の場合、好ましい導電材料としては、金、白金、銀、銅、アルミニウムおよびインジウム等の金属、導電性カーボン、インジウム錫複合酸化物、または酸化錫にフッ素をドープしたもの等の導電材料が挙げられ、常法によって、上記のガラスまたはプラスチック支持体上に導電層として形成される。
【００１８】
これらの導電層の膜厚は０.０２〜５μｍ程度が好ましい。導電性支持体としては表面抵抗が低い程良く、表面抵抗は４０Ω／ｓｑ以下であることが好ましい。該支持体を受光面とする場合、透明であることが好ましい。また、該支持体の膜厚は、光電極に適当な強度を付与することができるものであれば特に限定されない。
【００１９】
上記の点及び機械的な強度を考慮にいれると、酸化錫にフッ素をドープしたものからなる導電層をソーダ石灰フロートガラスからなる透明性基板上に積層したものが代表的な支持体として挙げられる。
またコスト面、フレキシブル面等を考慮にいれると、透明ポリマーシート上に上記導電層を設けたものを用いたものでもよい。
【００２０】
透明ポリマーシートとしては、テトラアセチルセルロース(ＴＡＣ)、ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)、ポリフェニレンスルファイド(ＰＰＳ)、ポリカーボネート(ＰＣ)、ポリアリレート(ＰＡ)、ポリエーテルイミド(ＰＥＩ)およびフェノキシ樹脂等が挙げられる。
【００２１】
透明導電性基板の抵抗をさげるために金属リード線を加えてもよい。
金属リード線の材質としては、白金、銀、銅、アルミニウム、インジウムおよびニッケル等がこのましい。金属リード線は透明基板にスパッター、蒸着等で設置し、その上に酸化錫、ＩＴＯ等の透明導電膜を設けてもよい。ただ金属リード線を設けることにより、少し入射光量の低下を招き注意が必要である。
【００２２】
本発明における半導体としては、酸化チタン(ＴｉＯ2)、酸化亜鉛(ＺｎＯ)、酸化錫(ＳｎＯ2)、酸化鉄(Fｅ2Ｏ3)、酸化ニオブ(Ｎｂ2Ｏ5)、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウム(ＣｄＳ)、硫化鉛(ＰｂＳ)、硫化亜鉛(ＣｄＳ)、リン化インジウム(ＩｎＰ)、銅-インジウムの硫化物(ＣｕＩｎＳ2)などが挙げられる。
その中でも、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ニオブが好ましく、酸化チタンがより好ましい。
【００２３】
本発明において、上記の半導体から１種またはそれ以上を選択することができる。
上記の半導体は、単結晶、多結晶のいずれでも良いが、安定性、結晶成長の困難さ、製造コスト等より、多結晶の方がより好ましい。特に微粉末(ナノからマイクロスケール)の多結晶半導体が好ましい。
また、２種類以上の粒子サイズの異なる粒子を混合して用いてもよい。この場合各粒子の材料は同一でも異なっていてもよい。
【００２４】
異なる粒子サイズの平均粒径の比率は１０倍以上の差がある方が良く、粒径の大きいもの(１００〜５００ｎｍ)は、入射光を散乱させ光捕捉率をあげる目的で、また粒径の小さいもの(５ｎｍ〜５０ｎｍ)は、吸着点をより多くし色素吸着を良くする目的で混合して用いてもよい。特に半導体化合物が異なる場合、吸着作用の強い半導体の方を小粒径にした方が効果的である。
【００２５】
最も好ましい半導体微粒子の形態である酸化チタンの作製については、各種文献等に記載されている方法に準じて行うことが出来る。例えば「新合成法：ゾルーゲル法による単分散粒子の合成とサイズ形態制御」第３５巻、第９号１０１２〜１０１８頁(１９９５)等が代表的なものとしてあげることができる。またDegussa社が開発した塩化物を高温加水分解により、得る方法も適している。
【００２６】
本発明に使用される酸化チタンは、アナタース型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの各種の狭義の酸化チタン、ならびに、水酸化チタン、含水酸化チタン等を包含する。
【００２７】
アナターゼ型とルチル型の２種類の結晶は、その製法や熱履歴によりいずれの形もとり得るが、これらの混合体が一般的である。
しかしながら、アナターゼ型がルチル型より光吸収の長波端波長が短く、紫外光による光電変換の低下を起こす度合いが小さいので、本発明の有機色素の増感に関しては、アナターゼ型の含有率の高いものが好ましく、その割合が８０％以上のものが特に好ましい。
【００２８】
本発明による半導体電極は、少なくとも金属酸化物からなる微粒子と増感色素から構成されていることを特徴としている。
【００２９】
すなわち、本発明による半導体電極の用いる増感された半導体を得るためには、本発明の有機色素を半導体に吸着させることにより半導体を分光増感させることが必要である。この半導体の分光増感法については、本発明の色素を有機溶剤に溶解させよく乾燥した半導体微粒子を数時間室温で浸漬する方法が一般的である。色素の溶解性をアップさせるために少し溶解温度をあげるか、または２種類以上の異なる溶剤を混合することも必要となってくる。
【００３０】
色素の吸着は半導体微粒子を導電性支持体に塗布する前に行っても、塗布後に行ってもよい。通常は半導体微粒子を塗布した後に色素を吸着させる方が色素の吸着性の面からも好ましい。
【００３１】
導電性支持体上に塗布した半導体微粒子膜に有機色素を吸着させるには、色素溶液中に、よく乾燥した半導体粒子膜を浸漬させるか、もしくは色素溶液を半導体微粒子膜上に塗布して吸着させる方法を用いる事が出来る。
未吸着の有機色素が存在する場合は、吸着後に洗浄溶剤での速やかな洗浄により除去しても良い。洗浄溶剤としては有機色素の比較的揮発性の高いものを用いるのがよい。これらの溶剤としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトニトリル、アセトン等の比較的揮発しやすい溶剤を用いことができる。
【００３２】
本発明の増感色素の吸着については、色素量が少ないと増感効果が不十分になり、逆に色素量が多いと、半導体に吸着していない色素が浮遊して、これが増感効果を減じ、効率低下をもたらす原因ともなる。
したがって、場合によっては、色素同士の会合を防止させ、色素に一定の方向性をもたらすために、共吸着性の比較的低分子の化合物をくわえてもよい。共吸着性の化合物としてはカルボキシル基、カルボン酸無水物基を有するコール酸等のステロイド化合物があげられる。
【００３３】
また、余分な色素の除去後、吸着状態をより安定にするために半導体微粒子の表面を有機塩基性化合物で処理して、未反応色素の除去を促進させることも必要となってくる。
これらの塩基性化合物としては、ピリジンおよびキノリンならびにこれ等の誘導体が挙げられる。これら材料が液体の場合はそのまま用いてもよいが、固体の場合には、適当な(好ましくは色素溶解と同じ)溶剤に溶解して用いてもよい。
【００３４】
本発明の有機色素について次に具体的に説明する。
前記の一般式(１)、およびその副式である一般式(２)と(３)において、記号Ａ、Ｂ、Ｒ1〜Ｒ8中で使用されている用語「低級アルキル基」および「低級アルコキシ基」における「低級」とは、炭素数１〜６を意味し、より好ましくは炭素数１〜４を意味する。
【００３５】
「低級アルキル基」としては、具体的にメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ｉ−ペンチル、ヘキシル、ｉ−ヘキシルなどが挙げられる。これらの中で、通常メチルまたはエチルが好ましい。
【００３６】
「低級アルコキシ基」としては、具体的にメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ基およびこれらの異性体などが挙げられ、さらに、メチレンジオキシ基およびエチレンジオキシ基も含まれる。これらの中で、通常メトキシまたはエトキシ基が好ましい。
【００３７】
さらに、記号Ａ、ＢおよびＲで使用されている用語「置換もしくは非置換のアリール基」または「アラルキル基」における「アリール基」とは、フェニル、ナフチルまたはビフェニル基等が挙げられる。
また、「アラルキル基」としては、ベンジルまたはフェネチル基などが挙げられる。
【００３８】
また、記号Ａ、ＢおよびＲで使用されている用語「置換もしくは非置換」の「置換」および記号ＸおよびＹで使用されている用語「置換基を有する」とは、必ずしも１つとは限らず、２つ以上であってもよく、置換基が複数の場合は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００３９】
一般式(１)における記号Ｒは、低級アルキル基または置換もしくは非置換のアリールまたはアラルキル基であるが、一般式(３)に示されるようなアリール基が好ましい。さらに、ＲとＲ1またはＲとＲ3は互いに一緒になって５員環または６員環の炭素環を形成することも好ましく、分子の安定性を考慮すると、一般式(２)に示されるようなピペリジン環構造を形成するのがより好ましい。
【００４０】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基であるが、Ｒ1とＲ2またはＲ3とＲ4は互いに一緒になって６員環の炭素環を形成して、ナフタレン環またはアントラセン環等を構成してもよい。
【００４１】
唯、Ａ、Ｂ双方がアルキル基である場合、エナミン体がビニル体となり、よりラジカルが発生しやすくなり、そのため光及び熱安定性にかける。
Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基である。
また、Ｒ8は水素原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基である。
【００４２】
Ｘは、置換基を有していてもよい芳香環基であり、具体的には、酸素原子または硫黄原子を含有し、置換基を有していてもよい複素５員環基であり、さらに具体的には、チオフェン環およびフラン環などが挙げられる。
【００４３】
Ｙは、置換基を有する複素環基であるが、この置換基は、半導体表面に色素を固定する働きを有するインターロック基としての役割を果たす。このインターロック基として作用する置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン基、ホスホノ基、メルカプト基などが好ましく、カルボキシル基であることがより好ましい。該複素環は、さらにハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、またはアリール基のような置換基を有していても良く、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ロダニン、チオオキサゾリドン、ヒダントイン、チオヒダントイン、ピラゾロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸の構造からなる群から選択されることが好ましい。この中でも一般式(４)：
【００４４】
【化４】
2006073375.tif 000005
［式中、ｎは整数である］
で表わされるロダニン構造がより好ましい。
【００４５】
例えば、上記に記載の置換基を有する一般式(１)の化合物は、以下の合成スキームにしたがって製造することができる。
【化５】
2006073375.tif 000006
［式中、Ａ、Ｂ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｘ、Ｙ、ｌ、ｍおよびＲ8は上記で定義したとおりである］
【００４６】
すなわち、アルデヒド体(i)とアミン化合物(ii)とを、ｐ-トルエンスルホン酸等の触媒の存在下に、トルエン等の溶剤中、ディーン-スターク(ソックスレー抽出器)を用いて、反応副生成物である水を排除しながら脱水反応に付し、エナミン化合物(iii)が得られる。次いで、この化合物(iii)を、ＤＭＦとオキシ塩化リンとを用いるビルスマイヤー反応に付して、ホルミル化体(iv)とし、さらに複素環化合物(v)との縮合反応に付して、目的とする一般式(１)の化合物が得られる。
【００４７】
上記の製造方法により得られる有機色素の代表的なものについて具体的構造を以下に記載する。
化合物−１：
【化６】
2006073375.tif 000007
【００４８】
化合物−２：
【化７】
2006073375.tif 000008
【００４９】
化合物−３：
【化８】
2006073375.tif 000009
【００５０】
化合物−４：
【化９】
2006073375.tif 000010
【００５１】
化合物−５：
【化１０】
2006073375.tif 000011
【００５２】
化合物−６：
【化１１】
2006073375.tif 000012
【００５３】
化合物−７：
【化１２】
2006073375.tif 000013
【００５４】
化合物−８：
【化１３】
2006073375.tif 000014
【００５５】
化合物−９：
【化１４】
2006073375.tif 000015
【００５６】
化合物−１０：
【化１５】
2006073375.tif 000016
【００５７】
化合物−１１：
【化１６】
2006073375.tif 000017
【００５８】
化合物−１２：
【化１７】
2006073375.tif 000018
【００５９】
化合物−１３：
【化１８】
2006073375.tif 000019
【００６０】
化合物−１４：
【化１９】
2006073375.tif 000020
【００６１】
化合物−１５：
【化２０】
2006073375.tif 000021
【００６２】
化合物−１６：
【化２１】
2006073375.tif 000022
等が代表的なものとしてあげられる。
【００６３】
以下の実施例は本発明をより具体的に説明するものであり、本発明をなんら限定するものではない。
以下に、本発明の増感色素の合成過程を示す。
【実施例】
【００６４】
製造例
増感色素の合成例：化合物-４
第１の合成は、下記反応式で表わされるアルデヒド体(D)０．５８９ｇ(３ｍｍｏｌ)とテトラヒドロキノリン(E)０．４００ｇ(３ｍｍｏｌ)をｐ―トルエンスルホン酸等の触媒として脱水さすことによりエナミン化合物(F)０．７７９ｇ(２．５ｍｍｏｌ)を得た。これを反応式であらわすと次のようになる。この反応はトルエン等の溶剤中、ディーン-スタークを用いて、反応副生成物である水を排除する方式で合成することが好ましい。
【００６５】
【化２２】
2006073375.tif 000023
【００６６】
第２の合成は、第１の合成で得られたジエナミン誘導体(F)をＤＭＦとオキシ塩化リンによりホルミル化体に変える、いわゆるビルスマイヤー反応である。この反応は通常３倍から５倍モルのＤＭＦにより、エナミン誘導体を溶解した溶液に約１、５倍モルのオキシ塩化リンを加えて７０〜１００℃前後において、加熱攪拌することにより容易に得られる。
尚ホルミル化体にするには、反応後苛性ソーダ溶液を加えてアルカリ溶液に変える必要がある。
【００６７】
【化２３】
2006073375.tif 000024
【００６８】
第３の合成は、第２の合成で得られた化合物(G)０．６７９ｇ(２ｍｍｏｌ)とロダニン誘導体０．３８０ｇ(２ｍｍｏｌ)を、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、Ｎ−メチルピロリドン等に溶解し、この溶液に少し過剰モルのナトリウムエトキサイドのアルコール溶液を加えて５時間程度加熱下において、良く攪拌することにより得られる。加熱温度は１００℃程度が好ましい。
【００６９】
後処理は水又はアルコール等の貧溶剤中に反応液を加え、析出した泥状物をアルコール等で熱洗する。このようにして粉末状の粗色素を得る。別法としてジクロロエタン等で抽出して、この抽出した色素溶液の溶剤を溜去し、残留物を乾燥させる。
最後にこのようにして得られた粗色素を再結晶、カラム精製等で精製して化合物-４が０．６１５ｇ(収率６０％)得られた。
【００７０】
【表１】
2006073375.tif 000025
他の化合物に関しても同様に合成を行った。元素分析の結果を以下に示す。
【００７１】
【表２】
2006073375.tif 000026
【００７２】
本発明の光電気化学太陽電池は、増感色素が吸着された半導体電極からなる光電変換素子、対電極、その間に挟持されたキャリア輸送層からなる。
【００７３】
対電極は、半導体電極とともに一対の電極を構成し得るものであり、透明導電膜に形成することができる。この導電膜は透明でもよいし、不透明であってもよい。例えば、Ｎ型又はＰ型の元素半導体(例えば、シリコン、ゲルマニウム等)又は化合物半導体(例えば、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＺｎＳｅ、ＣｓＳ等)；金、白金、銀、銅、アルミニウム等の金属；チタン、タンタル、タングステン等の高融点金属；ＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＣｕＩ、ＺｎＯ等の透明導電材料からなる膜が挙げられる。これらの導電膜は、常法によって形成され、その膜厚は０．１μｍ〜５μｍ程度が適当である。
【００７４】
なお、対電極は、太陽電池を支持し得る支持基板又は保護層上に形成されていることが好ましい。支持基板や保護層は、通常太陽電池の基板として使用することができる透明又は不透明の基板等を使用することができる。具体的には、スパッター、塩化白金酸の熱分解、電着などの方法によって導電膜が被覆された支持基板上に白金膜を形成させたもの等が挙げられる。この場合の白金膜の膜厚は、１ｎｍ〜１０００ｎｍ程度が挙げられる。
【００７５】
キャリア輸送層は、電子、ホール、イオンを輸送できる導電性材料から構成される。例えば、ポリビニルカルバゾール、トリフェニルアミンなどのホール輸送材料；テトラニトロフロレノンなどの電子輸送材料；ポリチオフェン、ポリピロールなどの導電性ポリマー；液体電解質、高分子電解質などのイオン導電体；ヨウ化銅、チオシアン酸銅などの無機ｐ型半導体が挙げられる。
【００７６】
上記の導電性材料の中でもイオン導電体が好ましく、酸化還元性電解質を含む液体電解質が特に好ましい。このような酸化還元性電解質としては、一般に、電池や太陽電池などにおいて使用することができるものであれば特に限定されない。具体的には、Ｉ-／Ｉ3-系、Ｂｒ2-／Ｂｒ3-系、Ｆｅ2+／Ｆｅ3+系、キノン／ハイドロキノン系等の酸化還元種を含有させる。
【００７７】
ヨウ化リチウム(ＬｉＩ)、ヨウ化ナトリウム(ＮａＩ)、ヨウ化カリウム(ＫＩ)、ヨウ化カルシウム(ＣａＩ2)などの金属ヨウ化物とヨウ素(I2)の組み合わせ、テトラエチルアンモニウムアイオダイド(ＴＥＡＩ)、テトラプロピルアンモニウムアイオダイド(ＴＰＡＩ)、テトラブチルアンモニウムアイオダイド(ＴＢＡＩ)、テトラヘキシルアンモニウムアイオダイド(ＴＨＡＩ)などのテトラアルキルアンモニウム塩とヨウ素の組み合わせ、および臭化リチウム(ＬｉＢｒ)、臭化ナトリウム(ＮａＢｒ)、臭化カリウム(ＫＢｒ)、臭化カルシウム(ＣａＢｒ2)などの金属臭化物と臭素の組み合わせが好ましく、これらの中でも、ＬｉＩとI2の組み合わせが特に好ましい。
【００７８】
また、液体電解質の溶剤としては、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、アセトニトリルなどのニトリル化合物、エタノールなどのアルコール類、その他、水や非プロトン極性物質などが挙げられるが、これらの中でも、カーボネート化合物やニトリル化合物が特に好ましい。
これらの溶剤は２種類以上を混合して用いることもできる。
【００７９】
従来から用いられている添加剤として、t-ブチルピリジン(TBP)などの含窒素芳香族化合物、あるいはジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド(ＤＭＰＩＩ)、メチルプロピルイミダゾールアイオダイド(ＭＰＩＩ)、エチルメチルイミダゾールアイオダイド(ＥＭＩＩ)、エチルイミダゾールアイオダイド(ＥＩＩ)、ヘキシルメチルイミダゾールアイオダイド(ＨＭＩＩ)などのイミダゾール塩を添加しても良い。
【００８０】
液体電解質中の電解質濃度は、０．１〜１．５モル／リットルの範囲が好ましく、０．１〜０．７モル／リットルの範囲が特に好ましい。
また半導体薄膜電極との接触を防止するために、スぺーサーを用いることも必要になってくる。これらスぺーサーとしてはポリエチレン等の高分子フイルムが用いられる。このフイルムの膜厚は１０〜５０μｍぐらいが適当である。
【００８１】
実施例１〜８
(有機太陽電池の作製)
前述の有機色素各８種を増感剤として、これを吸着させたナノポーラス酸化チタン薄膜電極(厚さ１４μｍ)、ヨウ素イオンレドックス電解溶液中(電解質：０.６M  DMPII、０.１M、  ＬｉＩ、０.０５M、  I2、０.５M、  TBP：０.５Ｍ、溶媒：アセトニトリル)、ポリエチレンスぺーサー(厚さ３０μｍ)及び白金対極からなる色素増感型太陽電池を作製した。
【００８２】
これら各工程についてより具体的に説明する。
酸化チタンの分散液及び酸化チタン薄膜電極(厚さ１４μｍ)の作製方法
(酸化チタン分散液の調製)
酸化チタンＳＳＰ―Ｍ(堺化学製：アナターゼタイプ)を純水で数回洗浄し、これを内側をテフロン（登録商標）ライニングしたステンレス製べッセルに入れ、約３倍の重量の純水及び、分散剤トリトンＸ-１００(アルドリッチ社)を１％ほど加え、次いで直径０.５ｍｍのガラスビーズを加えて、ペイントシェイカー(ＲＥＤ―ＤＥＶＩＬ社製)により約１時間分散した。このようにして得られた分散体から、ガラスビーズを濾過して取り除いた。このようにしてより微細な平均粒径０.３μｍの酸化チタンを作製した。またＸ線回析装置を用いてアナターゼ、ルチルのそれぞれのピーク強度比よりアナターゼ化率を求めた結果、酸化チタンＳＳＰ―Ｍは、アナターゼ化率１００％であった。
【００８３】
(酸化チタン薄膜電極の作製)
フッ素をドープした酸化錫を塗布した導電性ガラス(サイズ：２５ｍｍ×１００ｍｍ)の導電面側にクリアランス１５０μｍのアプリケーターを用いて前記記載の分散液を塗布した。塗布後室温下で約１時間風乾した後、電気炉(ヤマト科学社製)中４５０℃、３０分間焼成し、ＴｉＯ２電極を得た。この電極を取り出し室温下まで冷却後、有機色素各１０種を増感剤として、これを吸着させたナノポーラス酸化チタン薄膜電極(厚さ１４μｍ)を作製した。尚、各色素はエタノール／ＤＭＦ(１／１容積比)に溶かし、更にこれら色素溶液に、色素モル比でコール酸０.４モルを添加した溶液を用いて５時間以上浸漬し、次いで湿度３０％で自然乾燥した。
【００８４】
作製した太陽電池に対して、ＡＭ１.５(１００mＷ／ｃｍ２ → 太陽光とほぼ同じ光強度)の条件下で照射し、その時発生した電気量、及び光電変換効率を表―１に記載した。また、表―１にはこれら有機色素のアルコール溶液での吸収極大波長についても記載した。尚、光電変換効率は、光照射した結果生じた電気量を電流―電圧測定装置にて求め、これから変換効率を求めた。
【００８５】
【表３】
2006073375.tif 000027