(57)【要約】【課題】加硫した場合に機械的強度、圧縮永久歪み、反発弾性などがより改良された加硫物を与える、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン系の油展ゴムを提供すること。【解決手段】（Ａ）極限粘度（デカリン溶媒中、１３５℃で測定）が５．５ｄｌ／ｇ以上である超高分子量エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム１００重量部に対し、（Ｂ）鉱物油系伸展油Ｘ重量部を含有する油展ゴムであって、油展ゴムのムーニー粘度Ｙ（ＭＬ１＋４，１９０℃）と油展量Ｘ重量部が下記式（１）を満たす油展ゴム。  Ｙ≧−０．５Ｘ＋８０………（１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）極限粘度（デカリン溶媒中、１３５℃で測定）が５．５ｄｌ／ｇ以上である超高分子量エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム１００重量部に対し、（Ｂ）鉱物油系伸展油Ｘ重量部を含有する油展ゴムであって、油展ゴムのムーニー粘度Ｙ（ＭＬ１＋４，１９０℃）と油展量Ｘ重量部が下記式（１）を満たすことを特徴とする油展ゴム。
Ｙ≧−０．５Ｘ＋８０………（１）
【請求項２】
（Ａ）成分の、α−オレフィンがプロピレンで、非共役ジエンがエチリデンノルボルネンである請求項１記載の油展ゴム。
【請求項３】
（Ｂ）鉱物油系伸展油の粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値）が０．７９０〜０．９９９である請求項１または２記載の油展ゴム。
【請求項４】
油展ゴムのムーニー粘度Ｙ（ＭＬ１＋４，１９０℃）と油展量Ｘ重量部が下記式（２）を満たす請求項１〜３いずれか１項記載の油展ゴム。
Ｙ≧−０．５Ｘ＋９０………（２）
【請求項５】
（Ａ）極限粘度（デカリン溶媒中、１３５℃で測定）が５．５ｄｌ／ｇ以上である超高分子量エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム溶液１００重量部（固形分換算）に対し、（Ｂ）鉱物油系伸展油１〜２００重量部を溶液状態で混合する第１工程と、第１工程で得られる混合溶液から溶剤を除去する第２工程を含む、請求項１〜４いずれか１項記載の油展ゴムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超高分子量のエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムに鉱物油系伸展油を配合することにより、加硫した場合に機械的強度、圧縮永久歪みなどに優れ、高い反発弾性を有する加硫物が得られる油展ゴム、およびこの油展ゴムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン・α−オレフィン・共役ジエン共重合ゴムは、スポンジを含むウェザーストリップ材などの自動車用ゴム材料、建材用ゴム材料、ゴムベルト・ゴムローラー材、防振用ゴム材、熱可塑性エラストマー改質材、チューブ、ホース、一般ゴム製品などの幅広い用途に用いられている。この場合、エチレン・α−オレフィン・共役ジエン共重合ゴムは、多くの場合、加工性を向上する観点から伸展油で油展された油展ゴムにして使用されている。
【０００３】
一方、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムの上記した用途において、機械的強度、圧縮永久歪み、反発弾性などがより改良された加硫物を与える油展ゴムが求められている。しかしながら、既存の油展ゴムの加硫物は、機械的強度、圧縮永久歪み、反発弾性が充分ではないなどの問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、加硫した場合に機械的強度、圧縮永久歪み、反発弾性などがより改良された加硫物を与える油展ゴムとその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、超高分子量エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムを用いた油展ゴムおよびこの油展ゴムの製造方法が提供されて、本発明の上記目的が達成される。
（１）極限粘度（デカリン溶媒中、１３５℃で測定）が５．５ｄｌ／ｇ以上である超高分子量エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム１００重量部に対し、（Ｂ）鉱物油系伸展油Ｘ重量部を含有する油展ゴムであって、油展ゴムのムーニー粘度Ｙ（ＭＬ１＋４，１９０℃）と油展量Ｘ重量部が下記式（１）を満たすことを特徴とする油展ゴム。
Ｙ≧−０．５Ｘ＋８０………（１）
（２）上記（Ａ）成分の、α−オレフィンがプロピレンで、非共役ジエンがエチリデンノルボルネンである上記（１）に記載の油展ゴム。
（３）（Ｂ）鉱物油系伸展油の粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値）が０．７９０〜０．９９９である上記（１）または（２）に記載の油展ゴム。
（４）油展ゴムのムーニー粘度Ｙ（ＭＬ１＋４，１９０℃）と油展量Ｘ重量部が下記式（２）を満たす上記（１）〜（３）いずれかに記載の油展ゴム。
Ｙ≧−０．５Ｘ＋９０………（２）
（５）（Ａ）極限粘度（デカリン溶媒中、１３５℃で測定）が５．５ｄｌ／ｇ以上である超高分子量エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム溶液１００重量部（固形分換算）に対し、（Ｂ）鉱物油系伸展油１〜２００重量部を溶液状態で混合する第１工程と、第１工程で得られる混合溶液から溶剤を除去する第２工程を含む、上記（１）〜（４）いずれかに記載の油展ゴムの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の超高分子量エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムを鉱物油系伸展油で油展した油展ゴムは、加硫すると、機械的強度、圧縮永久歪み、反発弾性などがより改良された加硫物を与えることができ、ベルト、ローラー、防振材、ホース、建材用ゴム材料、ウェザーストリップ材などの自動車用ゴム材料、工業用ゴム製品などの素材の特性が重要な役割を果たすゴム製品分野に好適に用いることができる。
また、他のゴムや熱可塑性樹脂と混合することにより、反発弾性を向上させる改質材として用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明に用いられる（Ａ）超高分子量のエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム（以下「本発明の（Ａ）共重合ゴム」ともいう）は、エチレン、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン、および非共役ジエンからなる。使用される炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセンなどが挙げられ、好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、さらに好ましくはプロピレンが用いられる。これらのα−オレフィンは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
エチレン成分含量は、全単量体成分中に、５０〜８０重量％、好ましくは６０〜７５重量％である。エチレン成分含量が上記範囲内にあることにより、油展ゴムから得られる加硫ゴムのゴム的性質および低温特性が適切なものとなる。エチレン成分含量が８０重量％を超えると、加硫ゴムの低温における圧縮永久歪が悪化し、一方、５０重量％未満であると、共重合ゴムの生産性の低下、コストアップなどの不具合が生じ好ましくない。
【０００８】
また、非共役ジエンとしては、例えば、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−プロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，４−シクロオクタジエン、１，５−シクロオクタジエンなどの環状ポリエン、１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１,４−ヘキサジエン、５−メチル−１,４−ヘキサジエン、５-メチル−１,５−ヘプタジエン、６−メチル−１,５−ヘプタジエン、６-メチル−１,６−オクタジエン、７−メチル−１,６−オクタジエン、５,７−ジメチル−１,６−オクタジエン、７−メチル−１,７−ノナジエン、８−メチル−１,７−ノナジエン、８−メチル−１,８−デカジエン、９−メチル−１,８−デカジエン、４−エチリデン−１,６−オクタジエン、７−メチル−４−エチリデン−１,６−オクタジエン、７−メチル−４−エチリデン−１,６−ノナジエン、７−エチル−４−エチリデン−１,６−ノナジエン、６,７−ジメチル−４−エチリデン−１,６−オクタジエン、６,７−ジメチル−４−エチリデン−１,６−ノナジエンなどの炭素数が６〜１５の内部不飽和結合を有する鎖状ポリエン、１,５−ヘキサジエン、１,６−ヘプタジエン、１,７−オクタジエン、１,８−ノナジエン、１,９−デカジエン、１,１０−ウンデカジエン、１,１１−ドデカジエン、１,１２−トリデカジエン、１,１３−テトラデカジエンなどのα,ω−ジエンが挙げられ、好ましくは、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、７−メチル−１,６−オクタジエン、５−メチル−１,４−ヘキサジエンが挙げられ、さらに好ましくは、５−エチリデン−２−ノルボルネンが用いられる。これら非共役ジエンは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０００９】
非共役ジエンは、ヨウ素価で５〜４０、好ましくは７〜３０の範囲にある。このヨウ素価は、非共役ジエン成分の含有量の目安であり、ヨウ素価が５未満であると、架橋が不十分となり、加硫ゴムの圧縮永久歪が悪化し、一方、ヨウ素価が４０を超えると、混練りの際、ゲル化を起こしやすくなり、押出しなどの成形工程でブツ発生などのトラブルが発生しやすくなる。
【００１０】
本発明の（Ａ）共重合ゴムは、デカリン溶媒中、１３５℃で測定される極限粘度〔η〕が、５．５ｄｌ／ｇ以上、好ましくは５．６〜１２ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは６．０〜１０ｄｌ／ｇである。極限粘度が５．５ｄｌ／ｇ未満では、補強性の低い充填材の使用、または、低充填下では、強度不足である。なお、１２ｄｌ／ｇを超える共重合ゴムは、製造が困難である。
本発明の（Ａ）共重合ゴムの上記極限粘度は、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムとして極めて高い分子量のものであることを意味する。本発明では、このような高い分子量の共重合ゴムに製造段階で鉱物油系伸展油を特定量伸展し、かつ上記式（１）を満たす油展ゴムとすることにより、製造可能とすると共に、加工性を良好に維持しつつ、加硫ゴムの上記物性を優れたものにしている。
本発明の（Ａ）共重合ゴムの極限粘度が５．５ｄｌ／ｇ未満では、上記範囲の油展量では、式（１）を満たさなくなる可能性がある。
なお、本発明の（Ａ）共重合ゴムの極限粘度は、以下の本発明の共重合ゴムの製造方法において用いる触媒量および分子量調節剤としての水素ガスを調整することにより、達成することができる。
【００１１】
なお、本発明の（Ａ）共重合ゴムの重量平均分子量は、通常、１３０万〜６００万、好ましくは１５０万〜２２０万、数平均分子量は、通常、２０万〜３００万、好ましくは３０万〜９０万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、２．０〜６．０、好ましくは２．２〜５．０である。
【００１２】
本発明の（Ａ）共重合ゴムは、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法などの適宜の方法により製造することができる。これらの重合操作は、バッチ式でも連続式でも実施することができる。
上記溶液重合法あるいはスラリー重合法においては、反応媒体として、通常、不活性炭化水素が使用される。
このような不活性炭化水素溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカンなどの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらの炭化水素溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して用いることもできる。また、原料モノマーを炭化水素溶媒として利用することもできる。
【００１３】
本発明の（Ａ）共重合ゴムを製造する際に用いられる重合触媒としては、例えばＶ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる遷移金属の化合物と有機金属化合物とからなるオレフィン重合触媒を挙げることができる。上記遷移金属の化合物および有機金属化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
このようなオレフィン重合触媒の特に好ましい例としては、メタロセン化合物と有機アルミニウム化合物または該メタロセン化合物と反応してイオン性錯体を形成するイオン性化合物とからなるメタロセン系触媒、またはバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチーグラー・ナッタ系触媒を挙げることができる。
なお、（Ａ）共重合ゴムの製造の際に、分子量調整剤として、水素ガスが用いられることがある。水素ガスの使用量は、触媒種、触媒量、重合温度、重合圧力などの重合条件、および重合スケール、撹拌状態、チャージ方法などの重合プロセスによっても異なるが、例えばチーグラー・ナッタ系触媒を用いた溶液重合では、全単量体成分に対し、通常、０．０１〜２０ｐｐｍ、好ましくは０．１〜１９ｐｐｍである。
【００１４】
本発明の油展ゴムは、本発明の（Ａ）超高分子量エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム１００重量部に対し、（Ｂ）鉱物油系伸展油Ｘ重量部を含有し、かつ油展ゴムのムーニー粘度Ｙ（ＭＬ１＋４，１９０℃）と油展量Ｘ重量部が下記式（１）、好ましくは下記式（２）、さらに好ましくは下記式（３）を満たす油展ゴムである。
Ｙ≧−０．５Ｘ＋８０………（１）
Ｙ≧−０．５Ｘ＋９０………（２）
Ｙ≧−０．５Ｘ＋９５………（３）
上記式（１）において、Ｙの数値が、（−０．５Ｘ＋８０）未満では、加硫ゴムの機械的強度、圧縮永久歪み、高い反発弾性の発現が困難である。
【００１５】
上記のように、本発明は、油展ゴムのムーニー粘度を１９０℃という高温度で測定し、かつ上記式（１）を満たすことに特に特徴がある。
通常、油展ゴムのムーニー粘度は、１００℃〜１２５℃程度の温度で測定されるが、本発明の油展ゴムは、超高分子量のエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムを用いているため、この温度範囲では測定機のローターに滑りが生じ、適切にムーニー粘度を測定することができない。本発明者らは、１９０℃という高温度で測定することにより、適切にムーニー粘度を測定することができることを知見した。
そして、１９０℃で測定されたムーニー粘度Ｙと油展量Ｘ重量部が上記式（１）を満たすことが、油展ゴムから得られる加硫ゴムの機械的強度、圧縮永久歪み、反発弾性などの物性の改良にとって、油展量と共に極めて重要であることが明らかになった。式（１）を満たさない場合、上記特性の改良が認められない。
式（１）を満たすには、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムの極限粘度に応じて、油展量を上記範囲内で調整することにより行なうことができる。
【００１６】
なお、（Ａ）共重合ゴム１００重量部に対する（Ｂ）鉱物油系伸展油の使用量は、好ましくは１〜２００重量部、さらに好ましくは７０〜１５０重量部、特に好ましくは８０〜１３０重量部である。（Ａ）共重合ゴム１００重量部に対し、（Ｂ）鉱物油系伸展油の使用量が１重量部未満では、製造困難であり、一方、２００重量部を超えると、充填剤の分散不良により加工が困難である。
上記範囲の量の鉱物油系伸展油を用いることにより、得られる油展ゴムの混練時の操作性が良好となる。なお、（Ｂ）鉱物油系伸展油を７０重量部以上使用することにより、未加硫ゴムのシート外観（配合ゴムシート肌）が良好となる。
【００１７】
次に、本発明の油展ゴムに用いられる（Ｂ）鉱物油系伸展油としては、好ましくは粘度比重恒数（または粘度比重定数という。以下、Ｖ．Ｇ．Ｃ．と略す。）で０．７９０〜０．９９９、さらに好ましくはＶ．Ｇ．Ｃ．が０．７９０〜０．９４９、特に好ましくはＶ．Ｇ．Ｃ．が０．７９０〜０．９１２のものである。
伸展油としては、一般にアロマティック系伸展油、ナフテン系伸展油、パラフィン系伸展油が知られている。
【００１８】
このうち、上記粘度比重恒数を満たすアロマティック系伸展油としては、出光興産（株）製の、ダイアナプロセスオイルＡＣ−１２，ＡＣ４６０，ＡＨ−１６，ＡＨ−５８、エクソンモービル（有）製の、モービルゾールＫ，同２２，同１３０、日鉱共石（株）製の、共石プロセスＸ５０，Ｘ１００，Ｘ１４０、シェル化学（株）製の、レゾックスNo．３、デュートレックス７２９ＵＫ、日石三菱（株）〔旧日本石油（株）〕製の、コウモレックス２００，３００，５００，７００、エクソンモービル（有）製の、エッソプロセスオイル１１０，同１２０、日石三菱（株）〔旧三菱石油（株）〕製の、三菱３４ヘビープロセス油、三菱４４ヘビープロセス油、三菱３８ヘビープロセス油、三菱３９ヘビープロセス油などが挙げられる。
【００１９】
また、上記粘度比重恒数を満たすナフテン系伸展油としては、出光興産（株）製の、ダイアナプロセスオイルＮＳ−２４，ＮＳ−１００，ＮＭ−２６，ＮＭ−２８０，ＮＰ−２４、エクソンモービル（有）製のナプレックス３８、富士興産（株）製の、フッコールＦＬＥＸ＃１０６０Ｎ，＃１１５０Ｎ，＃１４００Ｎ，＃２０４０Ｎ，＃２０５０Ｎ、日鉱共石（株）製の、共石プロセスＲ２５，Ｒ５０，Ｒ２００，Ｒ１０００、シェル化学（株）製の、シェルフレックス３７１ＪＹ，同３７１Ｎ，同４５１，同Ｎ−４０，同２２，同２２Ｒ，同３２Ｒ，同１００Ｒ，同１００Ｓ，同１００ＳＡ，同２２０ＲＳ，同２２０Ｓ，同２６０，同３２０Ｒ，同６８０、日石三菱（株）〔旧日本石油（株）〕製のコウモレックス２号プロセスオイル、エクソンモービル（有）製の、エッソプロセスオイルＬ−２，同７６５、日石三菱（株）〔旧三菱石油（株）〕製の三菱２０ライトプロセス油などが挙げられる。
【００２０】
さらに、上記粘度比重恒数を満たすパラフィン系伸展油としては、出光興産（株）製の、ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０，ＰＷ−３８０，ＰＳ−３２，ＰＳ−９０，ＰＳ−４３０、富士興産（株）製の、フッコールプロセスＰ−１００，Ｐ−２００，Ｐ−３００，Ｐ４００，Ｐ−５００、日鉱共石（株）製の、共石プロセスＰ−２００，Ｐ−３００，Ｐ−５００，共石ＥＰＴ７５０，同１０００，共石プロセスＳ９０、シェル化学（株）製の、ルブレックス２６，同１００，同４６０、エクソンモービル（有）製の、エッソプロセスオイル８１５，同８４５，同Ｂ−１、エクソンモービル（有）製のナプレックス３２、日石三菱（株）〔旧三菱石油（株）〕製の三菱１０ライトプロセス油などが挙げられる。
【００２１】
このように、（Ａ）超高分子量エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムが（Ｂ）鉱物油系伸展油によって油展されていることにより、カーボンブラック、シリカなどの充填剤を本発明の（Ａ）共重合ゴムに均一に微分散させることが可能になり、加工性や成形品の諸特性を著しく向上させることができる。
また、これにより、驚くべきことに、得られる配合ゴムの成形外観が優れ、また、この油展ゴムを用いた加硫ゴムの機械的強度、圧縮永久歪、反発弾性を向上させることができる。
【００２２】
油展方法としては特に制限はないが、好ましくは本発明の（Ａ）共重合ゴムの重合溶液に（Ｂ）鉱物油系伸展油を添加し、溶液状態で混合する方法を挙げることができる。この方法は、操作上、本発明の（Ａ）共重合ゴムと（Ｂ）鉱物油系伸展油とを混合する過程を省略することができ、両者の混合均一性に優れる点から好ましい。重合体溶液に伸展油を添加する場合は、重合の終了後、例えば、重合停止剤の添加後が好ましい。有機溶剤を含む重合体溶液中に、伸展油を必要量添加して、溶液状態でよく混合する（第１工程）。次に、（１）伸展油を含む重合体溶液中にスチームを吹き込むスチームストリッピング法によってクラムを得るか、あるいは（２）伸展油を含む重合体溶液をエクストルーダー、デボラチライザーなどの手段により、直接、第１工程で得られる混合溶液から溶剤を除去する脱溶剤処理を行なって、油展ゴムと溶剤とを分離する（第２工程）。得られる油展ゴムは、必要に応じて、真空乾燥機、熱風乾燥機やロールなどにより乾燥し（第３工程）、目的とする油展ゴムを単離することができる。
また、油展方法として、（Ａ）共重合ゴムと（Ｂ）鉱物油系伸展油とを溶融状態でブレンドして、油展ゴムを調製することもできる。この場合、ブレンド方法としては、単軸押し出し機、二軸押し出し機、バンバリー、ロール、ニーダー、プラストミルなどが採用され、溶融混練温度は６０〜１８０℃が好適である。
上記範囲の量の鉱物油系伸展油を用いることにより、混練時の操作性および成形後の外観が良好となる。
【００２３】
このように、本発明の油展ゴムは、（Ａ）共重合ゴムを重合により生成した後の任意の製造操作の段階で（Ｂ）鉱物系伸展油を添加することにより得ることができる。例えば、重合終了後重合溶液に添加してもよい。また、鉱物系伸展油を分割して添加することもできる。
【００２４】
本発明の油展ゴムには、充填剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、発泡剤、その他の各種配合剤を用途に応じて適宜な量配合し混練して配合ゴムとなし、加硫することにより加硫ゴムが得られる。このとき、上記鉱物油系伸展油を包含して、軟化剤を本発明の目的の達成を損なわない範囲で追加配合してもよい。用いることができる軟化剤としては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン、コールタールピッチ、ヒマシ油、アマニ油、サブ、蜜ロウ、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂などを挙げることができる。
【００２５】
本発明で使用することができる充填剤としては、カーボンブラック、微粉ケイ酸、ガラス粉末、ガラスビーズ、マイカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウイスカー、タルク、クレー、硫酸バリウム、ガラスフレーク、フッ素樹脂などを挙げることができる。
なかでも、カーボンブラックは、加硫ゴムの強度の向上、加硫ゴムのコストダウンの点から好ましく用いられる。カーボンブラックには、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴなどの種類があり、いずれも使用することができるが、なかでもＳＲＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦの使用が好ましい。
充填剤の配合量は用途によって異なるが、本発明の（Ａ）共重合ゴム１００重量部に対し、５〜３００重量部、好ましくは１０〜２００重量部である。
【００２６】
加硫剤としては、イオウ；塩化イオウ、二塩化イオウ、モルホリンジスルフイド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなどのイオウ系化合物；ジクミルペルオキシド、２、５−ジメチル−２、５−ジ（第三ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ジ第三ブチルペルオキシド、ジ第三ブチルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、第三ブチルヒドロペルオキシドなどの有機過酸化物などを挙げることができる。なかでも、イオウ、ジクミルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが好ましい。
【００２７】
イオウあるいはイオウ系化合物は、本発明の（Ａ）共重合ゴム１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の割合で使用される。また、有機過酸化物は、本発明の（Ａ）共重合ゴム１００重量部に対して、通常、０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜８重量部の割合で使用される。
また、加硫剤としてイオウまたはイオウ系化合物を使用するときは、必要に応じて、加硫促進剤、加硫助剤が併用される。
【００２８】
加硫促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾール−スルフエンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾール−スルフエンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフエンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフエニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジル−ジスルフイド；ジフエニルグアニジン、トリフエニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、オルソトリルバイグアナイド、ジフエニルグアニジンフタレート；アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア；２−メルカプトイミダゾリン；チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア；テトラメチルチウラムモノスルフイオ、テトラメチルチウラムジスフイド、テトラエチルチウラムジスルフイド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフイド、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフエニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフエニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル；ジブチルキサントゲン酸亜鉛などを挙げることができる。
これら加硫促進剤は、本発明の（Ａ）共重合ゴム１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の割合で使用される。
【００２９】
加硫助剤としては、酸化マグネシウム、亜鉛華などの金属酸化物を挙げることができるが、亜鉛華の使用が好ましい。これらの加硫助剤は、本発明の（Ａ）共重合ゴム１００重量部に対して、通常、１〜２０重量部、好ましくは３〜１０重量部使用される。
【００３０】
また、過酸化物による加硫に際しては、硫黄、ｐ−キノンジオキシムなどのキノンジオキシム系、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、ジビニルベンゼンなどの架橋助剤を使用してもよい。この架橋助剤は、本発明の（Ａ）共重合ゴム１００重量部に対し、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部使用される。
【００３１】
発泡体を製造するときは、発泡剤が配合される。発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、Ｎ，Ｎ'−ジメチルＮ，Ｎ'−ジニトロンテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ'−ジニトロンペンタメチレンテトラミン、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノネンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、Ｐ,Ｐ'−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフエニルスルホン−３，３'−ジスルホニルヒドラジド、カルシウムアジド、４，４'−ジフエニルジスルホニルアジドバラトルエンマルホニルアジドを挙げることができる。
発泡剤は、本発明の（Ａ）共重合ゴム１００重量部に対して、通常、０．５〜３０重量部、好ましくは１〜１５重量部の割合で配合される。
また、必要に応じて、発泡剤と併用して、発泡助剤を使用しても差支えない。
【００３２】
また、ゴム成分として、本発明の目的の達成を損なわない範囲で、本発明の（Ａ）共重合ゴムと共に他の種類のゴムまたは他のエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムを併用しても差し支えない。
【００３３】
油展ゴムおよび上記各添加剤は、従来から公知の混練機を用いてこれらの成分を混練することにより配合ゴムを調製することができる。すなわち、油展ゴムに上記の配合成分を加え、オープンロールミル、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用い混練して配合ゴムとすることができる。この場合、溶融混練温度は、通常、３０〜２００℃、好ましくは６０〜１８０℃である。
【００３４】
その後、配合ゴムを押出機や金型により所望の形状に成形後、高周波加熱装置、エアーオーブン、ＰＣＭ、ＬＣＭなどの加熱装置により、加硫して加硫ゴム製品を得ることができる。
また、それ自体公知の加硫装置を用いて、金型内で、成形、加硫させる方法で加硫ゴム製品を製造してもよい。加硫ゴム製品の製造は、加硫方法、配合、用途により大幅に異なるが、例えばプレス加硫の場合、加硫条件としては、加熱温度は好ましくは１４０〜２００℃、加熱時間が１〜６０分程度である。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲は実施例によって制限されことはない。
実施例および比較例における各測定・評価は、下記の手順で行なった。
（１）エチレン含量（重量％）
赤外線吸収スペクトル法により測定した。
（２）ヨウ素価
赤外線吸収スペクトル法により測定した。
（３〉ムーニー粘度（ＭＬ１＋４， １９０℃）
測定温度１９０℃、余熱時間１分、粘度を読んだときまでの時間４分で測定した。
（４）油展量（重量部）：共重合ゴム１００重量部に対して、添加した伸展油の重量部。
油展ゴムをエタノール／トルエンの３／１混合液で沸点抽出した油分と油分が抽出されたゴム分から伸展油重量部を求めた。
【００３６】
（５）配合ゴムシート肌評価
配合ゴムをロールシート出しして、シート肌を目視により評価した。
Ｏ：表面凸凹がなく、光沢が良好である。
△：表面凸凹がなく、光沢がない。
×：表面凸凹があり、光沢がない。
（６）引張り試験
ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠して、１００％モジュラス（Ｍ１００）、引張り破断点応力（ＴＢ）、引張り破断伸び（ＥＢ）、硬度（ディローメーターＤ形、ＨＳ）を測定した。
（７）圧縮永久歪み
ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠して、７０℃、２２時間の測定条件で測定した。
（８）反発弾性試験
ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠して、２５℃で測定した。
【００３７】
用いた配合剤（１）〜（９）は、下記のとおりである。
配合剤（１）：出光興産（株）製  ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０（伸展油）（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値＝０．７９４）
配合剤（２）：日本化学工業（株）製  亜鉛華  ５重量部
配合剤（３）：日本油脂（株）製  ステアリン酸  １重量部
配合剤（４）：日本シリカ（株）製  ニップシールＶＮ（シリカ微粒子）  １０重量部
配合剤（５）：ジベンゾチアシル・ジスルフィド  ０．５重量部
配合剤（６）：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド  １．５重量部
配合剤（７）：テトラエチルチウラムジスルフィド  ０．７重量部
配合剤（８）：ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド  ０．７重量部
配合剤（９）：イオウ  ０．５重量部
配合剤（２）〜（９）の配合量は、共重合ゴム１００重量部に対する値である。
【００３８】
参考例１〜６（極限粘度＝７．１、６．２、６．０、５．６、５．５ｄｌ／ｇの超高分子量ＥＰＲの製造）
溶液重合法の一般的な製造により、溶媒としてヘキサンを用いてチーグラー触媒の有機アルミニウム化合物(C2H5)1.5AlCl1.5、可溶性バナジウム化合物VOCl3の存在下でエチレン、プロピレン、ENB（５−エチリデン−２−ノルボルネン）を所望組成となるような割合でランダム共重合させた。その場合、VOCl3を失活しない程度まで減少させ、かつ分子量調節剤として用いた水素ガス量を使用モノマー量に対し、20ppm以下に調整することにより製造した。
【００３９】
比較参考例１〜３（極限粘度＝３．８、４．４、５．３ｄｌ／ｇのＥＰＲの製造）
参考例１〜６と同様の溶媒、触媒を用い、比較的高活性な状態下で分子量調節剤として用いた水素ガス量をモノマーに対し、2１ppm以上に調整することにより製造した。
【００４０】
実施例１〜４、比較例１〜２
表１に記載される実施例１〜４、比較例１〜２のエチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合ゴムの油展ゴムを、重合終了後の重合溶液に上記伸展油〔配合剤（１）〕を添加して調製した。なお、実施例２〜４、および比較例１〜２の場合、さらに上記配合剤（１）〔伸展油〕を共重合ゴム１００重量部に対し配合ゴム中で油展量と合わせて１０５重量部になるように後添加した。
さらに、上記配合剤（２）〜（４）を上記した量添加し、５０℃に設定したＢＲ型バンバリーミキサー（内容量１．７リットル）により、回転数６０ｒｐｍで３分間混練して、配合ゴムを得た。その後、５０℃に保持した１０インチロールにより配合ゴムに対して、上記配合剤（５）〜（９）を上記に記載した量配合し、混練して得た未加硫ゴム組成物を１６０℃のスチームプレスで２０分間加熱して加硫シートを得た。
圧縮永久歪み、ＪＩＳ反発弾性測定用試料は１６０℃のスチームプレスで２５分間加熱により試験片を得て物性試験を行った。評価結果を、表１に示す。
【００４１】
表１に示される結果より、以下のことが明らかである。
実施例１〜４の本発明の油展ゴムを用いた加硫物は、破断強度に優れ、破断伸びが良好で、圧縮永久歪みが小さく、反発弾性が高い特性を有している。さらに、上記式（３）を満たす油展ゴムは、より優れた強度、圧縮永久歪みの特性を有している。
これに対して、比較例２の油展ゴムは、共重合ゴムの極限粘度が低いうえに、油展ゴムのムーニー粘度が低く式（１）を満たさず、比較例１の油展ゴムは式（１）を満たしているものの共重合ゴムの極限粘度を満たさず、何れも本発明の油展ゴムを用いた場合と比べて、得られた加硫ゴムは優れた物性を発現することができず劣っている。
【００４２】
【表１】
2006193753.tif 000002
【００４３】
実施例５〜６、比較例３
表２に記載される実施例５〜６および比較例３のエチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合ゴムの油展ゴムを、重合終了後の重合溶液に上記伸展油〔配合剤（１）〕を添加して調製した。
さらに、上記配合剤（２）〜（４）を上記に記載とおりの量添加し、５０℃に設定したＢＲ型バンバリーミキサー（内容量１．７リットル）により、回転数６０ｒｐｍで３分間混練して配合ゴムを得た。この配合ゴムを５０℃に保持した１０インチロールによりシート出しして目視によるシート肌を評価した。結果を表２に示す。
表２の結果から、以下のことが明らかである。
比較例３の油展量が７０重量部未満と低い油展ゴム用いた場合は配合ゴムのシート肌が劣り、油展量がそれぞれ８０重量部、７０重量部である実施例５、実施例６の油展ゴムからは配合ゴムシート肌が優れるものが得られた。
【００４４】
【表２】
2006193753.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４５】
以上の本発明の油展ゴムは、スポンジを含むウェザーストリップ材などの自動車用ゴム材料、建材用ゴム材料、ゴムベルト、ゴムローラー材、防振用ゴム材料、熱可塑性エラストマー改質材、ホース、工業用ゴム製品などの製造に好適に用いられる。