(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた耐熱衝撃性等の特性を保持しつつ、水熱劣化特性に優れたイットリア安定化ジルコニア質焼結体を提供する。【解決手段】イットリアを含む安定化ジルコニア質焼結体であって、１）前記焼結体は、実質的に単斜晶及び立方晶からなり、２）前記焼結体を１０気圧１８０℃で５時間の水熱劣化試験に供した後の単斜晶の増加量が１０体積％以下であることを特徴とするイットリア安定化ジルコニア質焼結体に係る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イットリアを含む安定化ジルコニア質焼結体であって、
１）前記焼結体は、実質的に単斜晶及び立方晶からなり、
２）前記焼結体を１０気圧１８０℃で５時間の水熱劣化試験に供した後の単斜晶の増加量が１０体積％以下である、
ことを特徴とするイットリア安定化ジルコニア質焼結体。
【請求項２】
イットリアの含有量が４〜７モル％である、請求項１に記載のイットリア安定化ジルコニア質焼結体。
【請求項３】
単斜晶を５〜４０体積％含む、請求項１又は２に記載のイットリア安定化ジルコニア質焼結体。
【請求項４】
イットリア安定化ジルコニア質焼結体を製造する方法であって、
（１）単斜晶からなるジルコニアの粉末と、イットリウムイオンを含む溶液とを加熱下で混合する第１工程、
（２）得られた混合物を焼成する第２工程
を含むことを特徴とするイットリア安定化ジルコニア質焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イットリア安定化ジルコニア質焼結体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イットリア安定化ジルコニア質焼結体、特に、単斜晶及び立方晶からなるイットリア安定化ジルコニア質焼結体は、電気的な特性以外に振動、急熱急冷等に耐える特性を持っている。そのため、例えば自動車内燃機関の排ガス中の酸素濃度を検出する酸素センサーとして広く用いられている。
【０００３】
ところで、従来技術として、下記のようなイットリア安定化ジルコニア質焼結体に関する開示がある。
【０００４】
特許文献１には、ZrO2−Y2O3系磁器からなる固体電解質を用いた酸素センサーにおいて、上記磁器は室温で立方晶系の第１のZrO2相と室温で単斜晶系の第2のZrO2相の混合相から構成されており、かつ、上記第２のZrO2相中のY2O3の平均濃度が０．０１〜１mol％であり、単斜晶系から立方晶系への相転移温度が９００℃である酸素センサが開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、キュービックの結晶構造に安定化した焼結ジルコニアに、モノクリニックの結晶構造を５乃至８５重量％共存させて成ることを特徴とする酸素センサーのジルコニア焼結体が開示されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載されたイットリア安定化ジルコニア焼結体の製造方法は、いわゆる固相法である。そのため、焼結体中にごく微量の正方晶が含まれ、この正方晶が水熱劣化の過程で単斜晶へと転移し、セラミックスが破損するという問題点がある。
【０００７】
さらに、特許文献３には、１〜３．５モル％のY2O3及び６〜９mol％のCeO2を含有することを特徴とする、湿り大気中を含む高温度の長期アニーリングの後、安定で改良された機械的性質を有し、酸化イットリウム及び酸化セリウムの使用により安定化された、フリットされたセラミックス部材又はホットスプレーによるコーティングを得るためのジルコニア粉末が開示されている。その製造方法としては、４〜７５m2/gの比表面積及び０．１μｍ未満の粒度を有するジルコニア粉末を出発物質とし、それを熱分解性のイットリウム及びセリウムの塩の溶液に投入して含浸し、得られる懸濁液を濾過し、続いて乾燥及び仮焼する方法が開示されている。
【０００８】
しかしながら、特許文献３で得られるジルコニア粉末は、正方晶相ジルコニア比率が実際には９８％を超える。
【特許文献１】特公昭５９−４７２５８号公報
【特許文献２】特開昭５３−１２８６１２号公報
【特許文献３】特許第２８１８６９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、特には、酸素センサー用として好適な特性、すなわち、優れた耐熱衝撃性等の特性を保持しつつ、水熱劣化特性に優れたイットリア安定化ジルコニア質焼結体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意研究した結果、特定のイットリア安定化ジルコニア質焼結体が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記のイットリア安定化ジルコニア質焼結体に係る。
１．  イットリアを含む安定化ジルコニア質焼結体であって、
１）前記焼結体は、実質的に単斜晶及び立方晶からなり、
２）前記焼結体を１０気圧１８０℃で５時間の水熱劣化試験に供した後の単斜晶の増加量が１０体積％以下である、
ことを特徴とするイットリア安定化ジルコニア質焼結体。
２．  イットリアの含有量が４〜７モル％である、前記項１に記載のイットリア安定化ジルコニア質焼結体。
３．  単斜晶を５〜４０体積％含む、前記項１又は２に記載のイットリア安定化ジルコニア質焼結体。
４．  イットリア安定化ジルコニア質焼結体を製造する方法であって、
（１）単斜晶からなるジルコニアの粉末と、イットリウムイオンを含む溶液とを加熱下で混合する第１工程、
（２）得られた混合物を焼成する第２工程
を含むことを特徴とするイットリア安定化ジルコニア質焼結体の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のイットリア安定化ジルコニア質焼結体は、耐熱衝撃性等の特性に加え、優れた水熱劣化特性を有する。具体的には、１０気圧１８０℃で５時間の水熱劣化試験に供した後の単斜晶の増加量が１０体積％以下である。このようなイットリア安定化ジルコニア質焼結体は、例えば酸素センサーに用いる固体電解質として好適である。
【００１３】
本発明のイットリア安定化ジルコニア質焼結体の製造方法によれば、特定の工程を含むことにより、優れた耐熱衝撃性等の特性を保持しつつ、水熱劣化特性に優れたイットリア安定化ジルコニア質焼結体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に本発明のイットリア安定化ジルコニア質焼結体及びその製造方法について詳細に説明する。
【００１５】
イットリア安定化ジルコニア質焼結体
本発明のイットリア安定化ジルコニア質焼結体は、実質的に単斜晶及び立方晶からなり、前記焼結体を１０気圧１８０℃で５時間の水熱劣化試験に供した後の単斜晶の増加量が１０体積％以下であることを特徴とする。
【００１６】
前記ジルコニア質焼結体は、実質的に単斜晶及び立方晶からなる。そのため、水熱劣化試験に供した後の単斜晶の増加量が低く、水熱劣化により、セラミックスが破損しにくいという利点がある。
【００１７】
なお、前記ジルコニア質焼結体は、実質的に単斜晶と立方晶からなるが、本発明の効果が得られる範囲において、正方晶等が混在していてもよい。
【００１８】
前記ジルコニア質焼結体を１０気圧１８０℃で５時間の水熱劣化試験に供した後の単斜晶の増加量は１０体積％以下である。この増加量は、５体積％以下が好ましく、２体積％以下がより好ましい。単斜晶の増加量が１０体積％を超えると、酸素センサー等として、微量の水分を含む雰囲気で長期的に使用された場合、焼結体が破損してしまう。
【００１９】
前記ジルコニア質焼結体中のイットリアの含有量は、特に限定されないが、４〜７モル％が好ましい。
【００２０】
本発明のイットリア安定化ジルコニア質焼結体中の単斜晶の割合は、特に限定されず、目的に応じて適宜設定できる。例えば酸素センサー、セッター材等のように、物性的に熱衝撃性が要求される材料を目的とする場合、単斜晶の割合は、５〜４０体積％が好ましく、１０〜３５体積％がより好ましく、１５〜３０体積％が最も好ましい。単斜晶の割合を上記範囲に設定することにより、本発明に係る焼結体の線熱膨張係数を９．０×１０−６以下とすることができ、優れた耐熱衝撃性を得ることができる。
【００２１】
前記ジルコニア質焼結体のかさ密度は、特に限定されず、本発明の効果が得られる範囲において、適宜設定すればよい。
【００２２】
イットリア安定化ジルコニア質焼結体の製造方法
本発明のイットリア安定化ジルコニア質焼結体の製造方法は、（１）単斜晶からなるジルコニアの粉末と、イットリウムイオンを含む溶液とを加熱下で混合する第１工程、（２）得られた混合物を焼成する第２工程を含むことを特徴とする。
【００２３】
第１工程
第１工程では、単斜晶からなるジルコニアの粉末と、イットリウムイオンを含む溶液とを混合する。
【００２４】
単斜晶からなるジルコニア粉末は、特に限定されるものではなく、市販されているものであってもよい。市販されているものとしては、例えば製品名「EP」、「SPZ」、「DK-3CZ」（いずれも第一稀元素化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００２５】
上記ジルコニア粉末のＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが、０．５〜１０ｍ２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ未満では、イットリウムイオンを含む溶液を含浸させる際、イットリウムの偏析が生じやすくなる。また、１０ｍ２／ｇを超えると、得られる焼結体中に正方晶が析出し、水熱劣化性に悪影響を与える可能性がある。
【００２６】
上記ジルコニア粉末の結晶子径は、特に限定されないが、３００〜７００Åが好ましい。結晶子径が３００Å未満では、上記と同様に焼結体中に正方晶が析出し、水熱劣化性に悪影響を与える可能性がある。また、結晶子径が７００Åを超えると、上記ジルコニア粉末は、通常室温で不安定となる。
【００２７】
ジルコニア粉末の粒子径は、特に限定されないが、５〜２０μｍが好ましい。
【００２８】
イットリウムイオンを含む溶液としては、特に限定されず、例えば塩化イットリウム溶液、硝酸イットリウム溶液、酢酸イットリウム溶液等が挙げられる。このとき、後処理が容易であるという点で、硝酸イットリウム溶液が好ましい。
【００２９】
上記イットリウム溶液における溶媒としては、特に限定されず、例えば水、エーテル、エタノール等が挙げられる。                                        
【００３０】
上記イットリウム溶液の濃度は、特に限定されないが、イットリウムイオンの酸化物換算で１０〜２０重量％が好ましい。１０重量％未満では、後述する乾燥処理に長時間を要してしまう。また、２０重量％を超えると、特に冬季において溶液からイットリウム塩が析出してしまうおそれがある。
【００３１】
第１工程では、上記ジルコニア粉末と上記イットリウム溶液とを加熱下で混合する。
【００３２】
混合方法は特に限定されない。例えば、上記イットリウム溶液を含浸させた上記ジルコニア粉末と、上記イットリウム溶液とを混合するとともに、加熱しながら上記溶液の溶媒を強制的に蒸発させる方法を好適に採用することができる。この場合、混合装置として、加熱装置付きのスクリューフィーダ等の公知の装置を使用することができる。
【００３３】
なお、第１工程の混合において、余剰のイットリウム溶液中のイットリウム塩は、上記ジルコニア粉末に付着するが、このような態様も本発明に包含される。
【００３４】
第２工程
第２工程では、第１工程で得られた混合物を焼成する。
【００３５】
焼成温度は、特に限定されないが、１３００〜１６００℃が好ましく、１４００〜１５００℃がより好ましく、１４００〜１４５０℃が最も好ましい。１３００℃未満では、十分な密度が得られないことがある。また、１６００℃を超えると単斜晶をほとんど含まない焼結体（ほとんど立方晶）となるおそれがある。
【００３６】
また、焼成時間は、特に限定されないが、１〜３時間が好ましい。1時間未満では、十分な密度が得られないことがある。また、3時間を超えると単斜晶をほとんど含まない焼結体となるおそれがある。
【００３７】
焼成雰囲気としては、本発明のイットリア安定化ジルコニア質焼結体が得られるような雰囲気下であればよく、特に限定されない。例えば大気雰囲気、酸化性雰囲気等で行うことができる。
【００３８】
焼成に先立って、あらかじめ、前記混合物又は前記乾燥処理物を仮焼してもよい。
【００３９】
仮焼温度は、特に限定されないが、９００〜１３００℃が好ましく、１０００〜１２００℃がより好ましい。また、仮焼時間は、特に限定されないが、１〜３時間程度が好ましい。この仮焼処理により、より確実にイットリアをジルコニア粉末に固溶させることができる。
【００４０】
なお、仮焼体を焼成する場合は、仮焼体をあらかじめ粉砕してもよい。このときの粉砕物の粒度は、特に限定されないが、焼結体の密度を向上させるため、１μｍ以下とすることが好ましい。粉砕に用いる装置は、粉砕物を所定の粒度にできるものであればよく、特に限定されるものではない。例えば公知の乾式振動ミル、ボールミル、遊星ミル等が挙げられる。
【００４１】
なお、この粉砕時（乾式粉砕）に  粉砕用メディアや粉砕用ポットに粉末が付着することによる粉砕効率の低下を防ぐため、プロピレングリコール等の分散剤を０．５〜２重量％添加しておくことが好ましい。
【００４２】
また、必要に応じて、上記粉砕物を成形してもよい。このときの成形圧力は、特に限定されず、状況に応じて適宜設定すればよい。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例を示し、本発明の特徴を一層明確にする。なお、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００４４】
実施例１
ステンレス製の容器に単斜晶からなる純度９９．５％以上の酸化ジルコニウム（第一稀元素化学工業株式会社製：DK-3CZ、比表面積１．２m2/g、結晶子径５２０Å、粒子径１４〜１５μｍ）６kgと酸化物換算で２０重量％の硝酸イットリウム水溶液３．５１kgを入れ混合し、攪拌を行った。続いて、２００℃で容器の底部を加熱しながら、５時間撹拌すると共に水分を完全に蒸発させ、酸化ジルコニウムに硝酸イットリウム水溶液を含浸させた。得られた含浸物を大気中１１００℃で２時間仮焼し、酸化物を得た。得られた酸化物を市販の２．４L樹脂ポットに６００g入れ、分散剤としてプロピレングリコール（１、２-プロパンジオール）を６g添加し、粉砕メディアとして直径１０ｍｍのジルコニアボール５kgを用いて１０時間振動ミルにより乾式粉砕を行い、粉末を得た。
【００４５】
得られた粉末の粉体物性は、粒度が０．５０μm、比表面積が６．８m2/gであった。得られた粉末を静水圧プレスで圧力１．０t/cm2、保持時間２分の条件でディスク状に成型した。この成型体を大気中１４００℃で２時間焼成し、イットリア安定化ジルコニア質焼結体を得た。得られたイットリア安定化ジルコニア焼結体のイットリア含有量は、６．０mol％であった。
【００４６】
実施例２
イットリア含有量が５．０mol%、５．５mol%、６．５mol% となるよう硝酸イットリウム溶液の添加量を変化させた以外は実施例1と同様にしてイットリア安定化ジルコニア質焼結体を得た。
【００４７】
実施例３
焼成温度を１４５０℃又は１５００℃と変化させた以外は実施例１又は２と同様にしてイットリア安定化ジルコニア質焼結体を得た。
【００４８】
試験例１
実施例１〜３により得られたイットリア安定化ジルコニア質焼結体のかさ密度をそれぞれ測定した。測定は、アルキメデス法により行った。結果を表１に示す。
【００４９】
試験例２
実施例１〜３により得られたイットリア安定化ジルコニア質焼結体の単斜晶の割合及び立方晶の割合をそれぞれ測定した。測定は、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により行った。結果を表１に示す。
【００５０】
また、６．０mol%イットリア安定化ジルコニア焼結体の各焼成温度別のＸＲＤ測定結果を図１に示す。
【００５１】
図１より、２θ＝７４．５°付近のT（２２０）面と２θ＝７３．５°付近T（００４）のピーク（正方晶）が見られないため、立方晶と単斜晶のみからなる焼結体が得られたことがわかる。また、表１より、イットリアの含有量及び焼成温度を変化させることにより、立方晶と単斜晶の割合を制御することが可能であることがわかる。
【００５２】
【表１】
2006248858.tif 000002
【００５３】
試験例３
実施例１により得られたイットリア安定化ジルコニア質焼結体の線熱膨張係数を測定した。測定条件は、２５〜１２００℃、昇温速度：５℃/分、分銅荷重：５kgf、雰囲気：不活性ガス、標準試料：アルミナ、装置：理学電機（株）製 TMA  ８１４０型（示差膨張方式）とした。測定した結果、線熱膨張係数は８．７×１０―６であった。
【００５４】
前記結果から、結晶構造に単斜晶を含むイットリア安定化ジルコニア質焼結体は、線熱膨張係数が小さいことがわかる。すなわち、焼結体中に単斜晶を残すことにより、耐熱衝撃性に優れたセラミックスとなることがわかる。
【００５５】
試験例４
実施例１により得られたイットリア安定化ジルコニア質焼結体の水熱劣化試験を行った。試験方法としては、まず、焼結体の表面を３．０μmのダイヤモンドペーストを用いて鏡面研磨を行い、その研磨面をＸＲＤ測定し、単斜晶（Ｍ）と立方晶（Ｃ）の割合を求めた。水熱劣化試験は、オートクレーブ装置（耐圧硝子工業株式会社：TEM-V）を用いて行った。具体的には、研磨面を表に向けて焼結体を８００mlの耐圧容器にセットし、この中に、焼結体が動かないように純水を５００mlゆっくりと注ぎ込み、その後、１０気圧１８０℃で５時間の水熱劣化試験を行った。この水熱劣化試験に供した後の単斜晶の増加量を求めた。結果を表２に示す。
【００５６】
なお、単斜晶と立方晶の割合の算出方法は、Ｘ線回折チャートのピークより、下記の式を用いて計算した。
【００５７】
立方晶％＝Ｃ（１０１）／｛Ｍ（−１１１）＋Ｃ（１０１）＋Ｍ（１１１）｝×１００
単斜晶％＝Ｍ（−１１１）＋Ｍ（１１１）／｛Ｍ（−１１１）＋Ｃ（１０１）＋Ｍ（１１１）｝×１００
【００５８】
【表２】
2006248858.tif 000003
【００５９】
表２の結果より、水熱劣化試験後、単斜晶がほとんど増加していないことがわかる。この結果から、本サンプルは耐水熱劣化性に非常に優れていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】図１は、６．０mol%イットリア安定化ジルコニア焼結体の各焼成温度別の粉末Ｘ線回折測定結果を示すグラフである。
【図１】
2006248858.tif 000004