(57)【要約】【課題】  １６００℃以下の温度下でも焼結体になるような窒化アルミニウム粉末を製造し、密度および熱伝導性が高く、基板材料として好適に使用できる窒化アルミニウム焼結体を得る。【解決手段】  気相反応装置１を用い、加熱帯２により３００〜５００℃に加熱保持した反応器３に流量調節計４での調節下に供給管６からアンモニアガスを導入し、同時に流量調節計５での調節下に供給管７から有機アルミニウム化合物を含む窒素ガスを導入して窒化アルミニウム凝集粉末Ａを得、これを還元性ガス雰囲気および／または不活性ガス雰囲気下に１１００〜１５００℃で熱処理して窒化アルミニウム凝集粉末Ｂを得、これを機械的処理し、一次粒子径が０．０６μｍ以下であり、かつ二次粒子径と一次粒子径との比率が１０以下であり、１６００℃以下での焼結が可能な窒化アルミニウム粉末を得る。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次粒子径が０．０６μｍ以下であり、かつ、二次粒子径と一次粒子径との比率（二次粒子径／一次粒子径）が１０以下であることを特徴とする窒化アルミニウム粉末。
【請求項２】
一次粒子径が０．０１２μｍ〜０．０６μｍであり、かつ、二次粒子径と一次粒子径との比率（二次粒子径／一次粒子径）が１〜１０であることを特徴とする請求項１記載の窒化アルミニウム粉末。
【請求項３】
常圧下および１４００〜１６００℃の温度下での焼結により、理論密度の９８％以上の密度を有する焼結体になることを特徴とする請求項１または２記載の窒化アルミニウム粉末。
【請求項４】
有機アルミニウム化合物とアンモニアとを３００℃〜６００℃の温度で気相反応させて窒化アルミニウム凝集粉末Ａを得る合成工程と、合成工程で得られる窒化アルミニウム凝集粉末Ａを還元性ガス雰囲気および／または不活性ガス雰囲気中で、１１００℃〜１５００℃の温度で１〜６時間熱処理して窒化アルミニウム凝集粉末Ｂを得る結晶化工程と、結晶化工程で得られる窒化アルミニウム凝集粉末Ｂに機械的処理を施す機械的処理工程とを含むことを特徴とする窒化アルミニウム粉末の製造方法。
【請求項５】
結晶化工程で得られる窒化アルミニウム凝集粉末Ｂの比表面積値が５ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項４記載の窒化アルミニウム粉末の製造方法。
【請求項６】
機械的処理工程において、窒化アルミニウム凝集粉末Ｂに、３ｍｍφ以下の小径ボールメディアを用いる湿式ミル解砕処理が施されることを特徴とする請求項４記載の窒化アルミニウム粉末の製造方法。
【請求項７】
機械的処理工程において、窒化アルミニウム凝集粉末Ｂに機械的処理を施す前または後に、該凝集粉末Ｂに焼結助剤を添加および混合することを特徴とする請求項４記載の窒化アルミニウム粉末の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜３の窒化アルミニウム粉末から選ばれる少なくとも１種または請求項１〜３の窒化アルミニウム粉末から選ばれる少なくとも１種とそれ以外の窒化アルミニウム粉末とを焼成することを特徴とする窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
【請求項９】
焼成温度が１４００〜１６００℃であることを特徴とする請求項８記載の窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化アルミニウム粉末およびその製造方法ならびに窒化アルミニウム焼結体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子材料の高集積化、高出力化に伴い、これまで使用されてきたアルミナ基板に代わる高放熱性（高熱伝導性）基板に対するニーズが高まりつつある。このような現状において、炭化珪素、窒化アルミニウムなどに、ベリリアなどの焼結助剤を添加し、焼結してなる焼結体は上記ニーズに適合する材料と言われている。とりわけ窒化アルミニウム焼結体は、低毒性、高絶縁性などの特徴を有するため、高熱伝導性基板材料として最も注目を集めている。
【０００３】
窒化アルミニウム焼結体は、通常、窒化アルミニウム粉末を焼結することにより製造される。原料である窒化アルミニウム粉末の物理的特性および化学的特性は、得られる焼結体を高熱伝導性基板材料として用いる上で非常に重要になる特性（密度、熱伝導度など）を左右するものである。したがって、焼結体の原料になる窒化アルミニウム粉末の製造方法について、様々な研究がなされ、種々の方法が提案されている。
【０００４】
たとえば、金属アルミニウムを窒素またはアンモニア雰囲気中で加熱する方法が挙げられる。しかしながら、この方法では、窒化アルミニウム粉末は、固結が著しく進んだ大粒径の塊状物として得られるので、そのまま焼結用原料として使用できない。しかも、固結が著しく進んでいるため、機械的な解砕も困難である。
【０００５】
また、アルミナ粉末とカーボン粉末とを混合し、窒素またはアンモニア雰囲気中で加熱する方法が挙げられる。しかしながら、この方法では、原料であるアルミナ粉末の粒径、不純物含量などが生成する窒化アルミニウム粉末の特性に大きな影響を及ぼすので、高純度で、粒子径の微細なアルミナ粉末の使用が不可欠になり、コストアップを招く。
【０００６】
また、有機アルミニウム化合物とアミン類との反応生成物を加熱処理する方法が挙げられる。しかしながら、この方法では、得られる窒化アルミニウム粉末中に炭素が残留しやすく、炭素は最終的に得られる焼結体の特性に悪影響を及ぼす。
【０００７】
また、塩化アルミニウムおよび／または臭化アルミニウムガスとアンモニアガスとを気相反応させる方法が挙げられる。しかしながら、この方法では、副生物としてハロゲン化水素ガスが生成し、製造装置を腐食させるとともに、該ガスを反応系外へ排出するための処理装置が必要になる。
【０００８】
さらに、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムモノハイドライドなどの有機アルミニウム化合物とアンモニアガスとを２００℃以下で混合したのち、６００〜１３００℃で気相反応させて窒化アルミニウム粉末を製造する方法が挙げられる（たとえば、特許文献１参照）。
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載の方法も含めた上記の製造方法により得られる窒化アルミニウム粉末は、窒化アミルニウムという物質が本来有する難焼結性をそのまま有し、２０００℃程度の焼成温度が必要になるので、特殊な焼成炉が必要になって製造設備が高価になり、製造に使用するエネルギー量が増大するという欠点がある。
【００１０】
このため、窒化アルミニウムの焼結に際しては、焼結助剤を添加する方法が一般的に採用される。この方法は、焼結助剤に含まれる成分とアルミニウムとの複合酸化物の融点が、窒化アルミニウムの融点（２０００℃以上）よりも低いことを利用するものである。すなわち、焼成中に生成する焼結助剤とアルミニウムとの複合酸化物は、融解して液相を形成し、この液相を介して物質移動（焼結現象）が進行する。したがって、たとえば、焼結助剤としてＹ２Ｏ３を用いると、イットリウムとアルミニウムとの複合酸化物の融点である１７８０℃が焼結温度の下限になる。
【００１１】
また、焼結助剤として、ＬｉＯ２−Ｙ２Ｏ３−ＣａＯを用いることにより、窒化アルミニウムの焼成温度を１６００℃まで下げ得ることが報告されている（たとえば、非特許文献１参照）。しかしながら、得られる焼結体の用途によっては焼結助剤の種類が限定される場合があり、焼結助剤を用いないで、または焼結助剤を用いてもその化学種を狭い範囲に限定することなく焼結温度を低下させることが可能になれば、窒化アルミニウム焼結体の用途適合性の幅が広がるため、そのような技術が望まれている。
【００１２】
また、比表面積から換算した平均粒径が０．０６μｍの窒化アルミニウム超微粒子に、低融点の焼結助剤であるフッ化イットリウム（ＹＦ３）を添加したものを窒素雰囲気中にて１５００℃で焼結する方法が提案されている（たとえば、特許文献２参照）。しかしながら、フッ化イットリウムは焼結の際に焼成炉を傷めるため、工業的にはほとんど使用されていない。こういった窒化アルミニウムを低温で焼結させる助剤としては、フッ化イットリウム以外にもアルカリ金属化合物（ＬｉＯ２など）やフッ化物（ＮａＦ）などが知られるが、前者は電気配線を腐食させる原因となり、後者はフッ化イットリウムと同様に焼結の際に焼成炉を傷めるため、工業的な使用には適しない。
【００１３】
一方、当業者であれば、無機粒子の焼結性を高めるために、粒子径を小さくすることは当然想到し得ることである。確かに、粒子径が小さくなるほど焼結性は高まるものの、その一方で凝集力が高まるため、一次粒子径がサブミクロン以下でありかつ凝集の少ない窒化アルミニウム粉末を製造するのは困難であった。
【００１４】
このような課題に鑑み、平均粒子径１〜２０μｍ、含有酸素量２重量％以下、アルミニウムを除く金属不純物の含有量が０．１重量％以下である窒化アルミニウム粗粉末を、解砕メディアおよび該粗粉末と接触する部分が高純度アルミナ、高純度窒化アルミニウムおよび合成樹脂から選ばれる１種または２種以上で形成される解砕機を用いて非酸化性雰囲気下で乾式解砕することを特徴とする、一次粒子の平均粒子径が１μｍよりも小さく、１６００〜１７００℃の焼成温度で焼結体になり得る窒化アルミニウム粉末の製造方法が提案されている（たとえば、特許文献３参照）。しかしながら、特許文献３には、窒化アルミニウム焼結体の密度、熱伝導度などの特性に関する具体的な記載はなく、該焼結体が実際に基板材料として好適に使用できるか否かは不明である。加えて、ここで使用される解砕機は非常に特殊で高価なものであり、工業的規模での量産には対応できない。
【００１５】
このように、実験室レベルでは１６００℃でも窒化アルミニウム焼結体を得ることができるが、実用的な窒化アルミニウム焼結体を工業的規模で量産するには、従来技術では少なくとも１８００℃程度の焼成温度が必要である。しかしながら、１８００℃の焼成には特殊な焼成炉（カーボン抵抗炉などの電気炉）の使用が必須であり、これが窒化アルミニウム焼結体の製造コストを高騰させ、生産効率を低下させる。したがって、特殊な焼成炉を用いなくてもよい１６００℃を下回る温度領域でも充分な焼結性を有し、窒化アルミニウム焼結体を工業的規模で安価に製造できる窒化アルミニウム粉末が求められる。
【００１６】
【特許文献１】特開昭６３−６０１０２号公報
【特許文献２】特開平６−２１１５７７号公報
【特許文献３】特公平６−１５４０４号公報
【非特許文献１】セラミックス誌（３２）Ｎｏ．６（１９９７）、日本セラミックス協会発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、高密度、高熱伝導性の窒化アルミニウム焼結体の製造に適した窒化アルミニウム粉末およびその製造方法、ならびに該窒化アルミニウム粉末を用いる窒化アルミニウム焼結体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、１６００℃以下の焼成温度でも焼結体になり得る、窒化アルミニウム粉末を得ることに成功し、本発明を完成した。
【００１９】
本発明は、一次粒子径が０．０６μｍ以下であり、かつ、二次粒子径と一次粒子径との比率（二次粒子径／一次粒子径）が１０以下であることを特徴とする窒化アルミニウム粉末である。
【００２０】
さらに本発明の窒化アルミニウム粉末は、一次粒子径が０．０１２μｍ〜０．０６μｍ（０．０１２μｍ以上、０．０６μｍ以下）であり、かつ、二次粒子径と一次粒子径との比率（二次粒子径／一次粒子径）が１〜１０（１以上、１０以下）であることを特徴とする。
【００２１】
さらに本発明の窒化アルミニウム粉末は、常圧下および１４００〜１６００℃（１４００℃以上、１６００℃未満）の温度下での焼結により、理論密度の９８％以上の密度を有する焼結体になることを特徴とする。
【００２２】
また本発明は、有機アルミニウム化合物とアンモニアとを３００℃〜６００℃（３００℃以上、６００℃以下）の温度で気相反応させて窒化アルミニウム凝集粉末Ａを得る合成工程と、合成工程で得られる窒化アルミニウム凝集粉末Ａを還元性ガス雰囲気および／または不活性ガス雰囲気中で、１１００℃〜１５００℃（１１００℃以上、１５００℃以下）の温度で１〜６時間（１時間以上、６時間以下）熱処理して窒化アルミニウム凝集粉末Ｂを得る結晶化工程と、結晶化工程で得られる窒化アルミニウム凝集粉末Ｂに機械的処理を施す機械的処理工程とを含むことを特徴とする窒化アルミニウム粉末の製造方法である。
【００２３】
さらに本発明の窒化アルミニウム粉末の製造方法は、結晶化工程で得られる窒化アルミニウム凝集粉末Ｂの比表面積値が５ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする。
【００２４】
さらに本発明の窒化アルミニウム粉末の製造方法は、機械的処理工程において、窒化アルミニウム凝集粉末Ｂに、３ｍｍφ以下の小径ボールメディアを用いる湿式ミル解砕処理が施されることを特徴とする。
【００２５】
さらに本発明の窒化アルミニウム粉末の製造方法は、機械的処理工程において、窒化アルミニウム凝集粉末Ｂに機械的処理を施す前または後に、該凝集粉末Ｂに焼結助剤を添加および混合することを特徴とする。
【００２６】
また本発明は、前述の窒化アルミニウム粉末から選ばれる少なくとも１種または前述の窒化アルミニウム粉末から選ばれる少なくとも１種とそれ以外の窒化アルミニウム粉末とを焼成することを特徴とする窒化アルミニウム焼結体の製造方法である。
【００２７】
さらに本発明の窒化アルミニウム焼結体の製造方法は、焼成温度が１４００〜１６００℃（１４００℃以上、１６００℃以下）であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、従来の窒化アルミニウムの最低焼成温度である１６００℃よりも１００〜２００℃低い温度での焼成により、焼結助剤を用いなくても、窒化アルミニウムの焼結体が得られる窒化アルミニウム粉末が得られる。したがって、カーボン抵抗炉などの特殊な電気炉を使用する必要がなくなり、窒化アルミニウムの焼成に要するエネルギー量も低減化できるので、工業的に非常に有利に窒化アルミニウムの焼結体を製造できる。さらに、得られる窒化アルミニウム焼結体は、たとえば、基板材料などとして非常に好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
［窒化アルミニウム粉末］
本発明の窒化アルミニウム粉末は、一次粒子径が０．０６μｍ以下、好ましくは０．０１２μｍ〜０．０６μｍである。一次粒子径が０．０６μｍを超えると、焼結可能温度が１６００℃を超えるおそれがある。ここで、一次粒子径とは、本発明の窒化アルミニウム粉末のＢＥＴ比表面積値から下記式（１）にしたがって算出される値である。ＢＥＴ比表面積値は、ガス吸着法により測定される。具体的には、たとえば、流動式比表面積測定装置（フローソープＩＩ２３００型、（株）島津製作所製）を用いて測定される値である。なお、本発明の窒化アルミニウム粉末のＢＥＴ比表面積値は、前記測定装置によらずとも、他の各種測定方法によっても精度良く分析および測定できる。因みに、本発明の窒化アルミニウム粉末は、ＢＥＴ比表面積値が３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは３０〜１５０ｍ２／ｇである。一次粒子径は、「比表面積換算粒子径」とも呼ばれる。
一次粒子径（μｍ）＝６÷［比表面積値（ｍ２／ｇ）］÷３．２６     …（１）
【００３０】
また、本発明の窒化アルミニウム粉末は、二次粒子径と一次粒子径との比率（二次粒子径／一次粒子径）が１０以下、好ましくは１〜１０である。この比率が１０を超えると、低温焼結性が損なわれ、焼結に１６００℃を超える温度が必要になるおそれがある。ここで、二次粒子径（μｍ）は、レーザー回折法により測定される。具体的には、たとえば、レーザー回折法式粉体測定機（商品名：ＳＡＬＤＡ２０００、（株）島津製作所製）を用いて測定される値である。
【００３１】
このような特性を持つ窒化アルミニウムは、常圧下および１４００〜１６００℃の温度での焼結により、理論密度の９８％以上の密度を有する焼結体になる。
【００３２】
［窒化アルミニウム粉末の製造方法］
本発明の窒化アルミニウム粉末は、たとえば、有機アルミニウム化合物とアンモニアとを３００〜６００℃の温度下に気相反応させて窒化アルミニウム凝集粉末Ａを得る合成工程と、合成工程で得られる窒化アルミニウム凝集粉末Ａを還元性ガス雰囲気および／または不活性ガス雰囲気中で、１１００〜１５００℃の温度下に１〜６時間熱処理して窒化アルミニウム凝集粉末Ｂを得る結晶化工程と、結晶化工程で得られる窒化アルミニウム凝集粉末Ｂに機械的処理を施す機械的処理工程とを含む製造方法により製造できる。
【００３３】
（合成工程）
合成工程は、原料として有機アルミニウム化合物とアンモニアとを用い、これらを３００〜６００℃で気相反応させることにより、窒化アルミニウム凝集粉末Ａを得る工程である。
【００３４】
有機アルミニウム化合物としてはガス状または液状を呈し得るものであれば特に制限なく使用できるが、その中でも、トリアルキルアルミニウムおよびジアルキルアルミニウムハライドが好ましい。より具体的には、たとえば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハライド、ジイソブチルアルミニウムハライドなどが挙げられる。有機アルミニウム化合物は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。これらの有機アルミニウム化合物はガス状または液状で反応系に供給される。液状で供給する場合には、該化合物の蒸発潜熱のために反応の安定性が損なわれることがあるので、ガス状で供給することが好ましい。ガス状で供給する方法としては、有機アルミニウム化合物を加熱気化させる方法、窒素、水素、アルゴン、ヘリウムなどの非酸化性ガスに同伴させて供給する方法などが挙げられる。
【００３５】
アンモニアも液状またはガス状で反応系に供給できるが、上記と同じ理由で、ガス状で供給するのが好ましい。
【００３６】
有機アルミニウム化合物とアンモニアとの使用割合は特に制限されず、好ましくは、有機アルミニウム化合物１モルに対して、アンモニア１モル以上という範囲内で、得られる窒化アルミニウム凝集粉末Ａの粒子径を考慮しながら適宜選択すればよい。
【００３７】
有機アルミニウム化合物とアンモニアとの反応温度が３００℃未満では、窒化アルミニウム凝集粉末Ａ中に未反応の有機アルミニウム化合物が残存し、最終的に得られる焼結体の物性に悪影響を及ぼす場合がある。また、６００℃を超えると、有機アルミニウム化合物由来のアルキル基がグラファイト化し、最終的に得られる焼結体の物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００３８】
合成工程の気相反応に用いられる反応器としては公知の気相反応用容器を使用でき、たとえば、縦型管状反応器、横型管状反応器などが挙げられる。
【００３９】
（結晶化工程）
結晶化工程は、合成工程で得られる窒化アルミニウム凝集粉末Ａを還元性ガス雰囲気および／または不活性ガス雰囲気中で、１１００℃〜１５００℃の温度下に１〜６時間熱処理して窒化アルミニウム凝集粉末Ｂを得る工程である。
【００４０】
還元性ガス雰囲気および不活性ガス雰囲気としては公知のものを使用でき、その中でも窒化アルミニウムを実質的に酸化することがない雰囲気が好ましい。このような雰囲気の具体例としては、たとえば、アンモニア、水素、一酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられる。これらの雰囲気は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。なお、ここで、「窒化アルミニウムを実質的に酸化することがない雰囲気」とは、窒化アルミニウム凝集粉末Ａを酸化することがあっても、その酸化の度合が最終生成物である窒化アルミニウム焼結体の物性を損なうような悪影響を及ぼさない程度である雰囲気を意味する。
【００４１】
熱処理温度は、熱処理によって得られる窒化アルミニウム凝集粉末Ｂの一次粒子径を決定するものであり、出来るだけ低い温度で熱処理することが好ましいが、気相合成で得られた窒化アルミニウム凝集粉末Ａの炭素を除去するという副次効果との折り合いをとる必要がある。したがって、本発明では熱処理温度を１１００〜１５００℃とする。
【００４２】
また、熱処理時間も１次粒子径を決定する因子であり、長時間の熱処理を行うと一次粒子径が大きくなり過ぎる。熱処理温度が１１００〜１５００℃の時は、１〜６時間の焼成で、好ましい一次粒子径を有する窒化アルミニウム凝集粉末Ｂを得ることができる。
【００４３】
熱処理により得られる窒化アルミニウム凝集粉末は、比表面積値が５ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。これにより、機械的処理後の一次粒子径を好適な範囲とするために過大な粉砕エネルギーを必要としなくなる。
【００４４】
（機械的処理工程）
機械処理工程は、最終的に得られる窒化アルミニウム粉末の分散性を制御するために、結晶化工程で得られる窒化アルミニウム凝集粉末Ｂに解砕処理を施し、生成する窒化アルミニウム粒子の二次粒子径と一次粒子径との比が１０以下になるように調整する工程である。
【００４５】
さらに、この工程には、粉末の凝集を低減し、成型性、焼結性を改善するという副次的な役割がある。
【００４６】
ここで、窒化アルミニウム凝集粉末Ｂの解砕処理には、従来から無機粉末の解砕に用いられる解砕機を使用できるが、その中でも、３ｍｍφ、好ましくは１ｍｍφの小径ボールメディアを用いる湿式ミル解砕機が好ましい。また、解砕途中で窒化アルミニウムの酸化が実質的に起こらないように、不活性ガス雰囲気下で解砕処理を行うのが好ましい。解砕条件は、窒化アルミニウム凝集粉末Ｂの特性、解砕機の種類などに応じて適宜選択される。湿式解砕処理を行う場合には、分散媒としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、エタノール、イソプロパノール、トルエンなどが挙げられる。また、湿式解砕処理の場合、処理時間は特に制限されないが、好ましくは３０〜３００分程度、さらに好ましくは４５〜１２０分程度である。
【００４７】
本工程では、窒化アルミニウム凝集粉末Ｂの解砕処理前または解砕処理後に、Ｙ２Ｏ３などの、公知の窒化アルミニウム焼結体製造用焼結助剤を添加することができる。添加量は特に制限されず、解砕処理後に得られる窒化アルミニウムの粒度分布または平均粒子径、純度、物性などに応じて広い範囲から適宜選択できるが、好ましくは窒化アルミニウム凝集粉末Ｂ１００重量部に対して、０．１〜１０重量部である。これにより、焼結可能温度の低下のみならず焼結体のグレイン成長が促進され結果として焼結体の熱伝導率を向上するという効果が得られる。
【００４８】
本工程において、湿式解砕を行う場合には、窒化アルミニウム粉末のスラリーが得られる。該スラリーはそのまま焼結体の製造に利用でき、また該スラリーから窒化アルミニウム粉末を分離し、乾燥して、焼結体の製造に用いてもよい。
【００４９】
この工程において得られる窒化アルミニウム粉末を用いれば、１６００℃より低い焼成温度で、焼結助剤を添加することなしに、基板材料として好適に使用できる窒化アルミニウム焼結体を得ることができる。
【００５０】
本発明の窒化アルミニウム粉末は良好な分散性を示し、たとえば、焼結助剤を併用しても、焼結助剤との緊密混合が図れるので、最終的に得られる焼結体に好ましい影響を与えることができる。
【００５１】
本発明において、このような焼結性を有する窒化アルミニウム粉末が得られる理由は充分明らかではないが、次のように考えられる。本発明では、有機アルミニウム化合物とアンモニアとの気相反応、結晶化および解砕処理を順次行うことにより、一次粒子径が微細で凝集の度合いが非常に少なく、表面エネルギーの高い窒化アルミニウム粉末が得られるものと推測される。粒子径を極限まで小さくすることで粉砕された粉末は表面エネルギーが高くなっていると推定している。また、焼結過程で残留しやすい凝集体の内部ポアが少ないために焼結の最終段階でのポアの残留がなくなったことも一因と考えられ、結果として焼結助剤を使用することなく１６００℃以下の温度で焼結できるものと考えられる。
【００５２】
（窒化アルミニウム焼結体）
本発明の窒化アルミニウム焼結体は、理論密度に対して９８％以上の割合の密度を有し、高密度、高熱伝導性といった物性を有する。
【００５３】
本発明の窒化アルミニウム焼結体は、たとえば、上記で得られる本発明の窒化アルミニウム粉末または本発明の窒化アルミニウム粉末とそれ以外の窒化アルミニウム粉末（以後「焼結体用窒化アルミニウム粉末」と記す）とを１４００〜１６００℃の温度下に、好ましくは不活性雰囲気中で焼成することにより得ることができる。
【００５４】
本発明の窒化アルミニウム粉末と焼結体用窒化アルミニウム粉末とを併用する場合、本発明の窒化アルミニウム粉末は、焼結促進剤としての機能をも示す。焼結体用窒化アルミニウム粉末としては特に制限はなく、直接窒化法、還元窒化法などの公知の方法により製造されるものを使用できるが、焼結特性（低温での焼結性）、得られる焼結体の物性（特に熱伝導率）などの向上を考慮すると、平均粒子径が１〜５μｍでありかつ酸素含有量が２重量％以下である窒化アルミニウム粉末が好ましい。ここで本発明の窒化アルミニウム粉末の使用量は特に制限されず、その比表面積値、比（二次粒子径／一次粒子径）、粒度分布または二次粒子径、純度、焼成温度、焼成時間などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択すればよいが、好ましくは焼結体用窒化アルミニウム粉末１００重量部に対して０．１〜５０重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部である。勿論、焼結体用窒化アルミニウム粉末よりも本発明の窒化アルミニウム粉末を多く用いてもよい。
【００５５】
焼成の際には、焼結助剤を用いてもよくまたは用いなくてもよい。焼結助剤の添加によって、低温焼結性、得られる焼結体の熱伝導率などがさらに向上する。焼結助剤としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、希土類元素およびアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩などが挙げられる。これらの中でも、Ｙ２Ｏ３、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｌａ（ＯＨ）３などが好ましい。焼結助剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。焼結助剤の添加量は特に制限されず、本発明窒化アルミニウム粉末の比（二次粒子径／一次粒子径）、粒度分布または二次粒子径、純度、焼成温度、焼成時間などの各種条件に応じて、得られる窒化アルミニウム焼結体の好ましい物性を損なわない範囲で適宜選択すればよい。
【００５６】
焼成は、前述したように１４００〜１６００℃の温度下に行われ、好ましくは３〜１０時間程度で終了する。焼成温度が１４００℃未満では焼結体の密度が低くなりすぎ、基板材料として好適に使用できない場合がある。また、勿論１６００℃を超える温度でも本発明の焼結体が得られるが、前述のように、工業的規模での製造におけるコスト上昇を考慮すると、１６００℃以下での焼成が望ましい。また、焼成は、好ましくは不活性雰囲気中にておこなわれる。不活性雰囲気としては特に制限されず、たとえば、窒素、アルゴンなどが挙げられる。
【００５７】
このようにして得られる本発明の窒化アルミニウム焼結体は、たとえば、基板材料として好適に使用できる。さらに、基板材料以外にも、たとえば、半導体製造装置部材、絶縁体、フィラーなどの用途にも好適に使用できる。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。ここで、比表面積は流動式比表面積測定装置（フローソープＩＩ２３００型、（株）島津製作所製）を用いて測定した。また、二次粒子径は、レーザー回折法測定機（商品名：ＳＡＬＤＡ２０００、（株）島津製作所製）で測定した。
【００５９】
また、以下において、一次粒子径の値は計算値の小数点第４位を四捨五入した値であり、二次粒子径と一次粒子径との比率（以後「凝集度」と記す）は計算値の小数点第２位を四捨五入した値である。
【００６０】
（実施例１）
図１に示す気相反応装置１を用い、加熱帯２により５００℃に加熱保持した反応器３の下部より流量調節計４で調節しながら供給管６を通じてアンモニアガスを導入した。同時に流量調節計５で調節しながら供給管７を通じて窒素ガスに同伴させたトリエチルアルミニウムを導入した。流量調節計４，５の流量を調整することで、反応ガスの加熱帯域（反応帯域）での滞留時間を２秒とした。また、アンモニア／トリエチルアルミニウムのモル比を２０とした。
【００６１】
反応帯域で生成した窒化アルミニウム凝集粉末Ａは反応器３の上部より未反応ガスなどとともに取り出され、フィルター８によりガスと分離された後、捕集器９に捕集された。捕集した窒化アルミニウム凝集粉末Ａを黒鉛るつぼに入れ、電気炉中で窒素ガスを流通しながら１３００℃で３時間熱処理し、白色微粉末の窒化アルミニウム凝集粉末Ｂを得た。該粉末の比表面積１０．２ｍ２／ｇであり、酸素窒素同時分析装置（商品名：ＴＣ４３６、ＬＥＣＯ社製）により測定した粉末中の酸素量は１．１重量％であった。
【００６２】
この窒化アルミニウム凝集粉末Ｂ１００ｇに、エタノールを分散媒としかつボールミル（商品名：スーパーアペックスミル、（株）コトブキ技研製）を用いて１時間湿式混合し、解砕処理を施した。解砕メディアとしては１ｍｍφ以下のジルコニア製ボールを用いた。得られたスラリーを乾燥し、窒化アルミニウム粉末を得た。この粉末の比表面積は７０ｍ２／ｇであり、これから換算した一次粒子径は０．０２６μｍであった。また二次粒子径は０．２μｍ、凝集度は７．７であった。
【００６３】
上記で得られた窒化アルミニウム粉末を用いて約９．８×１０７Ｐａ（１０００ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で２０ｍｍφの円板に成型し、定法に従って黒鉛炉中、窒素気流下にて１５００℃で３時間焼成した。得られた焼結体は、直径１０ｍｍ、厚み３ｍｍに研削加工し、アルキメデス法による密度測定、レーザーフラッシュ法による熱伝導率の測定を行った。焼結体の密度は３．２２ｇ／ｃｍ３、理論密度に対する割合は９８．８％、熱伝導率は７５Ｗ／ｍＫであった。
【００６４】
（実施例２）
ボールミルによる解砕処理の後に焼結助剤としてＹ２Ｏ３を窒化アルミニウム粉末１００重量部に対して３重量部添加する以外は、実施例１と同様にして窒化アルミニウム粉末を焼結した。焼結体の密度は３．２９／ｃｍ３、理論密度（添加したＹ２Ｏ３分を補正した値）に対する割合は９９．４％、熱伝導率は１１０Ｗ／ｍＫであった。
【００６５】
（実施例３）
窒化アルミニウム凝集粉末Ａの熱処理温度を１４００℃とし、かつボールミルによる解砕処理における解砕メディアとして０．５ｍｍφのジルコニア製ボールを用いる以外は、実施例２と同様にして本発明の窒化アルミニウム粉末を合成した。
【００６６】
熱処理後の窒化アルミニウム凝集粉末の比表面積は８．２ｍ２／ｇであった。また、解砕処理後にえられる本発明の窒化アルミニウム粉末の比表面積は３３ｍ２／ｇであり、これから換算した一次粒子径は０．０５６μｍであった。また、二次粒子径は０．５μｍであった。これより、凝集度は８．９であった。得られた焼結体の密度は３．２５であり、理論密度に対する割合は９８．２％であった。また、熱伝導率は１１３Ｗ／ｍｋであった。
【００６７】
（実施例４）
ボールミルによる解砕処理における解砕メディアとして３ｍｍφのジルコニア製ボールを用いる以外は、実施例２と同様にして本発明の窒化アルミニウム粉末を合成した。該窒化アルミニウム粉末の比表面積は３１ｍ２／ｇであり、これから換算した一次粒子径は０．０５９μｍであった。また、二次粒子径は０．３μｍであった。これより、凝集度は５．１であった。得られた焼結体の密度は３．２６であり、理論密度に対する割合は９８．５％であった。また、熱伝導率は１１５Ｗ／ｍｋであった。
【００６８】
（比較例１）
窒化アルミニウム凝集粉末Ａの熱処理温度を１７００℃にする以外は実施例１と同様にして、窒化アルミニウム粉末を合成した。この粉末は、比表面積３．０ｍ２／ｇであり、これから換算した一次粒子径は０．６１３μｍであった。二次粒子径は０．８μｍであり、凝集度は１．３であった。酸素量０．４重量％であった。この粉末を用い、実施例１と同様にして製造した焼結体の密度は２．６０ｇ／ｃｍ３であり、理論密度（３．２６）に比べて低くとどまった。
【００６９】
（比較例２）
実施例１と同様にして得られる窒化アルミニウム凝集粉末Ｂを、樹脂製ポット、鉄芯入ナイロンボール（１０ｍｍφ）を用い、エタノールを分散媒として４０時間ボールミルで解砕処理した。得られた解砕粉末の比表面積は１０．３ｍ２／ｇであり、これから換算した一次粒子径は０．１７９μｍであった。二次粒子径は１．２μｍであり、凝集度は６．７であった。この解砕粉末を用いて、実施例１と同様にして製造した焼結体の密度は２．７３ｇ／ｃｍ３であった。
【００７０】
（比較例３）
窒化アルミニウム凝集粉末Ａの熱処理温度を８５０℃とする以外は実施例１と同様にして、窒化アルミニウム粉末を合成した。この粉末は、比表面積６８ｍ２／ｇであり、これから換算した一次粒子径は０．０２７μｍであった。二次粒子径は１．２μｍであり、凝集度は４４．４であった。酸素量は１．３重量％であった。この粉末を用い、実施例１と同様にして製造した焼結体の密度は２．８５ｇ／ｃｍ３であった。
【００７１】
（比較例４）
窒化アルミニウム凝集粉末Ａの熱処理温度を１０５０℃とし、かつ湿式解砕処理時間を１５分とする以外は実施例１と同様にして、窒化アルミニウム凝集粉末（比表面積３０ｍ２／ｇ）および窒化アルミニウム粉末を合成した。得られた窒化アルミニウム粉末は、比表面積４９ｍ２／ｇであり、これから換算した一次粒子径は０．０３８μｍであった。また、二次粒子径は０．５６μｍであり、凝集度は１４．７であった。この粉末を用いて製造した焼結体の密度は２．９４ｇ／ｃｍ３であった。
【００７２】
（実施例５）
［焼結体用窒化アルミニウム粉末の調製］
窒化アルミニウム粉末（商品名：ＭＡＮ−２、平均粒子径１．８μｍ、三井化学（株）
製）１００ｇに、焼結助剤としてＹ２Ｏ３を３．５３ｇおよびＣａＯを２．０ｇ添加混合し、焼結体用窒化アルミニウム粉末を調製した。
【００７３】
［窒化アルミニウム焼結体の製造］
上記で得られた焼結体用窒化アルミニウム粉末１００ｇに、実施例１で得られた本発明の窒化アルミニウム粉末１．８９ｇを添加混合し、この混合物を約９．８×１０７Ｐａ（１０００ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で２０ｍｍφの円板に成型し、黒鉛炉中にて、窒素気流下に１６００℃で３時間焼結した。得られた窒化アルミニウム焼結体は、直径１０ｍｍ、厚み３ｍｍに研削加工し、アルキメデス法による密度測定、レーザーフラッシュ法による熱伝導率の測定を行った。焼結体の密度は３．２８ｇ／ｃｍ３、熱伝導率は１３３Ｗ／ｍ・ｋであった。
【００７４】
（実施例６）
本発明の窒化アルミニウム粉末の添加量を５０ｇに変更する以外は実施例５と同様にして、窒化アルミニウム焼結体を得た。この焼結体を直径１０ｍｍ、厚み３ｍｍに研削加工し、アルキメデス法による密度測定、レーザーフラッシュ法による熱伝導率の測定を行った。焼結体の密度は３．２８ｇ／ｃｍ３、熱伝導率は８７Ｗ／ｍ・ｋであった。
【００７５】
（比較例５）
本発明の窒化アルミニウム粉末１．８９ｇに代えて比較例２で得られた窒化アルミニウム粉末２．０ｇを用いる以外は、実施例５と同様にして、窒化アルミニウム焼結体を得た。この焼結体は、密度２．７３ｇ／ｃｍ３および熱伝導率５２Ｗ／ｍ・ｋであった。
【００７６】
（比較例６）
本発明の窒化アルミニウム粉末１．８９ｇに代えて比較例３で得られた窒化アルミニウム粉末２．０ｇを用いる以外は、実施例５と同様にして、窒化アルミニウム焼結体を得た。この焼結体は、密度２．８５ｇ／ｃｍ３であった。
【００７７】
（比較例７）
実施例５の焼結体用窒化アルミニウム粉末のみを用いる以外は、実施例５と同様にして窒化アルミニウム焼結体を得た。この焼結体は、密度２．７８ｇ／ｃｍ３、熱伝導率５２Ｗ／ｍ・ｋであった。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明の窒化アルミニウム粉末の製造に用いる気相反応反応装置の構成を概略的に示すフロー図である。
【符号の説明】
【００７９】
１  気相反応装置
２  加熱帯
３  反応器
４，５  流量調節計
６，７  供給管
８  フィルター
９  捕集器
【図１】
2006290720.tif 000003