(57)【要約】【課題】  特定の多官能性有機リチウム系触媒を用いて得られた共役ジエン系重合体の活性末端に反応可能な官能基を有する変性剤を反応させて得られる変性重合体を用いることにより、補強性充填剤との親和性が改善されたタイヤ用共役ジエン系重合体ゴム組成物を提供すること。【解決手段】  （Ａ）ポリビニル芳香族化合物とリチウムのモル比（ポリビニル芳香族化合物／リチウム）が０．０５〜２．０の範囲で調整された有機リチウム系触媒を用いて共役ジエン系単量体を重合、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル化合物とを共重合させた後に得られた重合活性末端に反応可能な官能基を有する変性剤を反応させて得られる変性重合体：１００重量部（Ｂ）シリカ系無機充填剤、金属酸化物、金属水酸化物、カーボンから選ばれる少なくとも１種の補強性充填剤：０．５〜３００重量部からなる変性重合体組成物。【選択図】 なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリビニル芳香族化合物とリチウムのモル比（ポリビニル芳香族化合物／リチウム）が０．０５〜２．０の範囲で調製された有機リチウム系触媒を用いて共役ジエン系単量体を重合、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル化合物とを共重合させた後に得られた重合活性末端に反応可能な官能基を有する変性剤を反応させて得られる変性重合体：１００重量部（Ｂ）シリカ系無機充填剤、金属酸化物、金属水酸化物、カーボンから選ばれる少なくとも１種の補強性充填剤：０．５〜３００重量部からなる変性重合体組成物。
【請求項２】
反応可能な官能基を有する変性剤が、次の一般式で表される多官能化合物である請求項１記載の変性重合体組成物。
【化１】
2006306962.tif 000011
（但し、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜１０の炭化水素基またはエーテルおよび、または３級アミンを有する炭素数１〜１０炭化水素基、Ｒ３およびＲ４は、水素、炭素数１〜２０の炭化水素基またはエーテルおよび、または３級アミンを有する炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ５は炭素数１〜２０の炭化水素基またはエーテル、３級アミン、エポキシ、カルボニル、ハロゲンの内、少なくとも１種の基を有する炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｎは１〜６である。）
【請求項３】
有機リチウム系触媒が共役ジエン系単量体とポリビニル芳香族化合物を有機リチウム化合物と反応させて調製され、有機リチウム系触媒の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２〜４．５である請求項１又は２記載の変性重合体組成物。
【請求項４】
有機リチウム系触媒のゲルパーミエーションクロマトグラフで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜５０,０００である請求項１〜３のいずれかに記載の変性重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ系無機充填剤等の補強性充填材を含有するゴム組成物の加工性を改善し、ヒステリシスロス特性、強度特性に優れた変性重合体を含むゴム組成物に関する。詳しくは、特定の多官能性有機リチウム系触媒を用いて得られた共役ジエン系重合体の活性末端に反応可能な官能基を有する変性剤を反応させて得られる変性重合体を用いることにより、補強性充填剤との親和性が改善された新規な変性重合体組成物に関する。その組成物はタイヤ用を中心に従来から共役ジエン系重合体ゴム組成物が使用されている用途で好適に使用される。
【背景技術】
【０００２】
近年省資源、省エネルギー、加えて、環境保護の立場から排出炭酸ガスの低減の社会的要求が強まっている。自動車に対しても排出炭酸ガスの低減を目的として、自動車の軽量化・電気エネルギーの利用等の様々な対応策が検討されている。自動車の共通の課題として、タイヤの転がり抵抗改善による燃費性能の向上が必要とされており、更に自動車に対しては、走行時の安全性向上の要求も強まっている。これら自動車の燃費性能及び安全性は使用されるタイヤの性能に負うところが大きく、自動車用のタイヤに対しては、省燃費性、操縦安定性、耐久性の改善要求が強まっている。これらのタイヤ特性は、タイヤの構造・使用材料等種々の要素に左右されるが、特に路面に接するトレッド部分に用いるゴム組成物の性能が省燃費性・安全性・耐久性等のタイヤ特性への寄与が大きい。このため、タイヤ用ゴム組成物の技術的改良が多く検討・提案され、実用化されている。
【０００３】
例えば、タイヤトレッドのゴム性能として、省燃費性向上にはヒステリシスロスが小さいこと、操縦安定性向上にはウェットスキッド抵抗性が高いこと、耐久性向上には耐摩耗性の優れていることが要求されている。しかしながら、低ヒステリシスロスとウェットスキッド抵抗性との関係は相反するものであり、また耐摩耗性とウェットスキッド抵抗性との関係も相反するものであり、これらの相反する性能のバランス改良が重要であって、一つだけの性能向上では問題点の解決は難しいのが現状である。タイヤ用ゴム組成物の改良の代表的な手法は、使用する原材料の改良であり、ＳＢＲやＢＲに代表される原料ゴムのポリマー構造の改良、カーボンブラック・シリカ等の補強充填剤、加硫剤、可塑剤等の構造や組成の改良が行われている。
【０００４】
これらの中で近年特に注目されている技術は、補強充填剤として従来のカーボンブラックに代わってシリカを使用する技術である。その代表的な技術は，例えば特許文献１に示され，特定構造のＳＢＲにシリカを補強充填剤として使用し、ゴム組成物の混練条件を特定することによって、トレッドゴム組成物の省燃費性能とウェットスキッド抵抗性能のバランスが向上する方法が提案されている。しかしながら、シリカを補強充填剤とするゴム組成物には幾つかの解決すべき課題がある。例えばシリカは従来のカーボンブラックに比較してゴムとの親和性が低いため、ゴム中への分散性が必ずしも良くなく、この分散性不良によって耐摩耗性の不足、強度特性の不足がおこりがちである。シリカの分散性を改良するために、ビス−（トリエトキシシリルプロピル）―テトラスルフィドに代表されるシランカップリング剤を使用して特定の温度条件において混練し、さらに混練回数を増やしてシリカの分散を改良することが必要である。
【０００５】
このような状況下において、ゴム中へのシリカの分散性を改良すること及び前記シランカップリング剤の使用量を低減する事を目的として、ゴムの末端を種々のアルコキシシリル基によって変性する方法及びそれらを用いたシリカ配合ゴム組成物が、特許文献２〜５に提案されている。これらアルコキシシリル基による変性ポリマーは、アニオン重合によ
って得られた活性末端ポリマーに特定のアルコキシシラン化合物を反応させることによって得られるものであるが、得られたポリマーのアルコキシシリル基が水分によって縮合しポリマーの粘度が経時変化しやすいことやシリカの分散性は改良されるものの得られたゴム配合物の粘度が増大し加工性が必ずしも良くないことが課題となっている。
さらにエポキシ化ポリマーを使用したシリカ配合組成物が、特許文献６、特許文献７に提案されているが、これらの方法は変性ポリマーを得る際、過酸化水素や過酸によってエポキシ化する特別な反応工程を必要とし、またこれら配合物の加工性は必ずしも良くないのが課題である。
【０００６】
さらに、特許文献８には、ジグリシジルアミノ基を含有する多官能化合物によってカップリングされた特定構造のＳＢＲを使用したタイヤトレッド組成物が、加工性、転がり抵抗低減、耐ウエットスキッド性改善を目的として提案されている。この例においては、一定量以上のカーボンブラックの配合が加工性、耐摩耗性等の性能達成およびラジオノイズ等の電波障害防止のため必要とされている。また、ポリマーの分子量分布が特定範囲であること、特定範囲のスチレン量及び１，２−結合量が好ましいこと、及び、分子内に未反応のグリシジル基を１個以上含有することが好ましいことが開示されている。
【０００７】
【特許文献１】アメリカ特許５，２２７，４２５号明細書
【特許文献２】特開昭６２−２２７９０８号公報
【特許文献３】特開平８−５３５１３号公報
【特許文献４】特開平８−５３５７６号公報
【特許文献５】特開平９−２２５３２４号公報
【特許文献６】特開平９−１１８７８５号公報
【特許文献７】特開平９−２２１４２９号公報
【特許文献８】特開平７−３３０９５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このような状況下で、本発明は、シリカ系無機充填剤等の補強性充填材を用いても加工性を損なうことなく、低転がり抵抗性と耐ウエットスキッド性のバランス、強度特性等を改善した共役ジエン系重合体組成物を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、共役ジエン系重合体又は芳香族ビニル化合物と共役ジエン系単量体からなる共重合体と無機充填剤とのゴム組成物の特性改良について鋭意検討した結果、特定の有機リチウム系触媒を用いて製造された変性重合体が優れた性能を有することを見出し本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
１．（Ａ）ポリビニル芳香族化合物とリチウムのモル比（ポリビニル芳香族化合物／リチウム）が０．０５〜２．０の範囲で調製された有機リチウム系触媒を用いて共役ジエン系単量体を重合、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル化合物とを共重合させた後に得られた重合活性末端に反応可能な官能基を有する変性剤を反応させて得られる変性重合体：１００重量部
（Ｂ）シリカ系無機充填剤、金属酸化物、金属水酸化物、カーボンから選ばれる少なくとも１種の補強性充填剤：０．５〜３００重量部
からなる変性重合体組成物。
【００１１】
２．反応可能な官能基を有する変性剤が、次の一般式で表される多官能化合物である前記１記載の変性重合体組成物。
【化１】
2006306962.tif 000002
（但し、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜１０の炭化水素基またはエーテルおよび、または３級アミンを有する炭素数１〜１０炭化水素基、Ｒ３およびＲ４は、水素、炭素数１〜２０の炭化水素基またはエーテルおよび、または３級アミンを有する炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ５は炭素数１〜２０の炭化水素基またはエーテル、３級アミン、エポキシ、カルボニル、ハロゲンの内、少なくとも１種の基を有する炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｎは１〜６である。）
【００１２】
３．有機リチウム系触媒が共役ジエン系単量体とポリビニル芳香族化合物を有機リチウム化合物と反応させて調製され、有機リチウム系触媒の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２〜４．５である前記１又は２記載の変性重合体組成物。
４．有機リチウム系触媒のゲルパーミエーションクロマトグラフで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜２０,０００のである前記１〜３いずれかに記載の変性重合体組成物。
【発明の効果】
【００１３】
特定の変性重合体と補強性充填剤からなる本発明の組成物は、低転がり抵抗性と耐ウエットスキッド性のバランス、耐摩耗性、強度特性に極めて優れ、しかも加工性に優れることから、その特徴を生かして加硫組成物の形態で防振ゴム、ベルト、工業用品、はきもの、発泡体、タイヤトレッド材料などの用途に適用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる、有機リチウム系触媒の調製は、ポリビニル芳香族化合物と有機リチウム化合物との反応であればいかなる方法も用いることができる。例えば、有機リチウム化合物とポリビニル芳香族化合物との反応，有機リチウム化合物と共役ジエン系単量体と反応させた後、ポリビニル芳香族化合物と反応、又は有機リチウム化合物とモノビニル芳香族単量体を反応させた後、ポリビニル芳香族化合物と反応，或いは、共役ジエン系単量体及び／又はモノビニル芳香族単量体、及びポリビニル芳香族化合物の三者又は四者の存在化で有機リチウム化合物と反応させる方法等で調製され、その反応生成物が有機リチウム系触媒として重合に使用される。
【００１５】
ここでいうポリビニル芳香族化合物とは、ｏ，ｍ及びｐ−ジビニルベンゼン、ｏ，ｍ及びｐ−ジイソプロペニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼン、１，２−ビニル−３，４−ジメチルベンゼン、１，３−ジビニルナフタレン、１，３，５−トリビニルナフタレン、２，４−ジビニルビフェニル、３，５，４’−トリビニルビフェニル、１，２−ジビニル−３，４−ジメチルベンゼン、１，５，６−トリビニル−３，７−ジエチルナフタレン等であり、一種または二種以上用いることかできる。特にジビニルベンセン、ジイソプロペニルベンゼンが好ましく、これらのｏ−，ｍ−，ｐ−の異性体の混合物であって
も構わない。工業的実施する場合には、これら異性体混合物を用いる方が経済的に有利である。
【００１６】
また、共役ジエン系単量体とは、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエン等であり、好ましい単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。
また、モノビニル芳香族単量体とは、スチレン、ｐーメチルスチレン、αーメチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等であるが、特にスチレンが好ましい。
【００１７】
有機リチウム化合物としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ベンジルリチウム等のモノ有機リチウム化合物、１，４ージリチオブタン、１，５ージリチオペンタン、１，６ージリチオヘキサン、１，１０ージリチオデカン、１，１−ジリチオジフェニレン、ジリチオポリブタジエン、ジリチオポリイソプレン、１，４ージリチオベンゼン、１，２ージリチオー１，２ージフェニルエタン、１，４ージリチオー２ーエチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン、１，３，５−トリリチオー２，４，６ートリエチルベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物があるが、好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムのモノ有機リチウム化合物が用いられる。
これら有機リチウム系触媒の反応調製に用いる炭化水素溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が用いられる。
【００１８】
本発明の有機リチウム系触媒としては、モノ有機リチウム化合物を使用した反応生成物が好ましく、モノ有機リチウム化合物と共役ジエン系単量体と反応させた後、ポリビニル芳香族化合物と反応させた反応生成物、共役ジエン系単量体及びポリビニル芳香族化合物の存在化でモノ有機リチウム化合物と反応させた反応生成物がより好ましい。
本発明の有機リチウム系触媒の調製に使用するポリビニル芳香族化合物の使用量は、有機リチウム化合物１モルに対して０．０５〜２．０モルの範囲である。好ましくは、０．１〜１．５、更に好ましくは、０．１〜１．０の範囲である。
また、有機リチウム系触媒中の全ポリビニル芳香族化合物含量は、２〜４０重量％の範囲である。
【００１９】
本発明の有機リチウム系触媒を製造する際の温度は１０℃〜１４０℃の範囲であり、好ましくは、３５℃〜１１０℃の範囲である。反応時間は、一般に調製する際の反応温度に左右されるが、５分から２４時間の範囲である。
本発明の方法により調製された有機リチウム系触媒の残基のゲルパーミエーションクロマトグラフで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は５００〜５０,０００の範囲であり、好ましくは、３０００〜３０，０００の範囲である。ここで、有機リチウム触媒の残基とは、有機リチウム触媒からリチウムを取り除いた反応生成物の分子量のことである。通常、有機リチウム触媒を水、メタノール、エタノール等のプロトン供与体と反応させ、有機リチウム触媒からリチウムを分離することで、有機リチウム触媒の残基を得ることができる。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２〜４．５の範囲であり、好ましくは１．２〜３．５である。
【００２０】
本発明において、共役ジエン系ゴム状重合体または共役ジエンー芳香族ビニル系共重合体の製造に用いられる共役ジエン系単量体の例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられ、一種又
は二種以上を組み合わせて用いられる。好ましい単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。また、芳香族ビニル系単量体の例としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン等が挙げられ、一種又は二種以上を組み合わせて用いられる。好ましい単量体としては、スチレンが挙げられる。
【００２１】
本発明の変性重合体が、上記の様な共役ジエンとこれと共重合可能な単量体からなる共重合体の場合、共重合可能な単量体の含量、あるいは共重合体鎖中の共重合可能な単量体の連鎖分布については特に限定はしない。また、共重合体鎖中における共役ジエンと共重合可能な単量体の組成分布についても、分子鎖中に均一であっても、また分子鎖中に不均一に分布していても良く、またブロックとして存在していてもよい。
重合反応において、芳香族ビニル単量体を共役ジエン系単量体とランダムに共重合する目的で、ジエチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、テトラハイドロフラン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン等のエ−テル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類等の非プロトン性極性化合物を添加することも実施可能である。
【００２２】
この変性重合体の製造方法において用いられる炭化水素溶媒としては、飽和炭化水素、芳香族炭化水素であり、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素が用いられる。
重合反応は５０〜１５０℃の重合温度にて、最終的な重合体濃度が５〜３０重量％の濃度範囲で行われ、重合温度は、重合が発熱反応であることを考慮に入れて、モノマ−及び溶媒のフィ−ド温度、モノマ−濃度及び反応器外部からの冷却ないし加熱により制御される。好ましくは７０〜１２０℃、更に好ましくは８０〜１００℃の範囲で重合は行われる。
【００２３】
変性反応は、５０〜１５０℃の範囲で行われ、好ましくは１２０℃以下の温度、更に好ましくは１００℃以下の温度で行われる。変性剤としては、重合体の活性末端と反応しうる変性剤であれば何れのものを使用しても良く、例えば、以下のものが挙げられる。
（１）分子中に２個以上のエポキシ基を持つ多官能化合物、具体的には、エチレングリコ−ルジグリシジルエ−テル、グリセリントリグリシジルエ−テル等の多価アルコ−ルのポリグリシジルエ−テル、ジグリシジル化ビスフェノ−ルＡ等の２個以上のフェノ−ル基を有する芳香族化合物のポリグリシジルエ−テル、１，４−ジグリシジルベンゼン、１，３，５−トリグリシジルベンゼン、ポリエポキシ化液状ポリブタジエン等のポリエポキシ化合物、４，４’−ジグリシジル−ジフェニルメチルアミン、４，４’−ジグリシジル−ジベンジルメチルアミン等のエポキシ基含有３級アミン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等のジグリシジルアミノ化合物があげられる。
【００２４】
（２）Ｎ−置換アミノアルデヒド類、Ｎ−置換アミノチオアルデヒド類、Ｎ−置換アミノケトン類、Ｎ−置換アミノチオケトン類、及び分子中に下記の構造を有する化合物。
【化２】
2006306962.tif 000003
（式中、Ｍは酸素原子又は硫黄原子を表す）
から選ばれる化合物であり、具体的には、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−ジ−ｔ−ブチルアミノベンゾフェノン、４−ジフェニルアミノベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジ−ｔ−ブチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジビニルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、１，３−ビス（ジフェニルアミノ）−２−プロパノン、１，７−ビス−（メチルエチルアミノ）−４−ヘプタノン等のＮ−置換アミノケトン類、及び対応するＮ−置換アミノチオケトン類；４−ジエチルアミノベンズアルデヒド、４−ジビニルアミノベンズアルデヒド等のＮ−置換アミノアルデヒド、及び対応するＮ−置換アミノチオアルデヒド類；Ｎ−メチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−ｔ−ブチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−フェニル−β−プロピオラクタム、Ｎ−メトキシフェニル−β−プロピオラクタム、Ｎ−ナフチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−ピロリドン、Ｎ−メトキシフェニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ−ナフチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３，３'−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−３，３'−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−３，３'−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ピぺリドン、Ｎ−フェニル−ピぺリドン、Ｎ−メトキシフェニル−２−ピぺリドン、Ｎ−ビニル−２−ピぺリドン、Ｎ−ベンジル−２−ピぺリドン、Ｎ−ナフチル−２−ピぺリドン、Ｎ−メチル−３，３'−ジメチル−２−ピぺリドン、Ｎ−フェニル−３，３'−ジメチル−２−ピぺリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−フェニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メトキシフェニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ベンジル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ナフチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−フェニル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−ｔ−ブチル−ラウリロラクタム、Ｎ−ビニル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−ベンジル−ω−ラウリロラクタム等のＮ−置換ラクタム類およびこれらの対応するチオラクタム類；，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジプロピル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−プロピル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−チル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−２−エトキシエチル）−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジノン等のＮ−置換エチレン尿素類および対応するＮ−置換チオエチレン尿素類等が挙げられる。
【００２５】
（３）少なくとも１個のアミノ基、アルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基を有するベンゾフェノン類またはチオベンゾフェノン類である化合物から選ばれる化合物であり、具体的には、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジブチルアミノ）−ベンゾフェノン、４、４'−ジアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン等及びこれらの対応のチオベンゾフェノン等のような一方あるいは両方のベンゼン環に少なくとも１つの
アミノ基、アルキルアミノ基あるいはジアルキルアミノ基を有するベンゾフェノン及びチオベンゾフェノンである。
【００２６】
（４）一般式、Ｒ4nＭＸ4−n
（但し、式中Ｒはアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基または芳香族炭化水素基、Ｍはケイ素またはスズ原子、Ｘはハロゲン原子、ｎは０〜３の整数）
で表される化合物から選ばれるケイ素化合物またはスズ化合物化合物であり、具体的には、ケイ素化合物とし てはテトラクロルケイ素、テトラブロムケイ素、メチル トリクロルケイ素、ブチルトリクロルケイ素、ジクロル ケイ素、ビストリクロルシリルケイ素等が用いられ、スズ化合物としてはテトラクロルスズ、テトラブロムス ズ、メチルトリクロルスズ、ブチルトリクロルスズ、ジクロルスズ、ビストリクロルシリルスズ、ビストリクロ ルシリルスズ等が用いられる。
【００２７】
（５）一般式、ＸnＭ(ＯＲ1)mＲ24−m−n
（但し、式中Ｒ１、Ｒ2は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基または芳香族炭化水素基、Ｍはケイ素またはスズ原子、Ｘはハロゲン原子、ｎは０〜２、ｍは１〜４の整数であり、ｍとｎの和は２〜４である。）
で表される化合物から選ばれる化合物であり、具体的には、ジメトキシ ジメチルシラン、ジフェノキシジメチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、トリフェノキシメチルシラン、トリフェノキシビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリ（２−メチルブトキシ）エチルシラン、トリ（２−メチルブトキシ）ビニルシラン、トリフェノキシフェニルシラン、テトラフェノキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、フェノキシジビニルクロロシラン、メトキシビエチルクロロシラン、ジフェノキシメチルクロロシラン、ジフェノキシフェニルヨ−ドシラン、ジエトキシメチルクロロシラン、ジメトキシメチルクロロシラン、トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリフェノキシクロロシラン、トリス（２−エチルヘキシルオ キシ）クロロシラン、フェノキシメチルジクロロシラン、メトキシエチルジクロロシラン、エトキシメチルジクロロシラン、フェノキシフェニルジヨ−ドシラン、ジフェノキシジクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ビス（２−メチルブトキシ）ジブロモシラン、ビス（２−メチルブトキシ）ジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、メトキシトリクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、フェノキシトリクロロシラン、（２−エチルヘキシルオキシ）トリクロロシラン、（２−メチ ルブトキシ）トリクロロシラン等があげられる。
【００２８】
（６）イソシアネ−ト化合物またはイソチオシアネ−ト化合物から選ばれる化合物であり、具体的には、イソシアナ−ト化合物として は、2,4−トリレンジイソシアナ−ト、2,6−トリレンジイソシアナ−ト、ジフェニルメタンジイソシアナ−ト、ナフタレンジイソシアナ−ト、トリジンジイソシアナ−ト、トリフェニルメタントリイソシアナ−ト、ｐ−フェニレンジイソシアナ−ト、トリス（イソシアナ−トフェニル）チオホスフェ−ト、キシリレンジイソシアナ−ト、ベンゼン−1,2,4−トリイソシアナ−ト、ナフタレン−1,2,5,7−テトライソシアナ−ト、ナフタレン−１,３,７−トリイソシアナ−ト、フェニルイソシアナ−ト、ヘキサメチレンジイソシアナ−ト、メチルシクロヘキサンジイソシアナ−ト、フェニル− １,４−ジイソチオシアナ−トなどが挙げられる。好ましくは芳香 族ジイソシアナ−ト又はトリイソシアナ−トあるいは各 種芳香族イソシアナ−ト化合物の２量体、３量体および上記芳香族イソシアナ−トとポリオ−ル、ポリアミンと反応させたアダクト体などの芳香族イソシアナ−ト化合物を用いる。さらに好ましくは、２,４−トリレンジイソシアナ−ト、ジフェニルメタンジイソシアナ−ト、ナフタレンジイソシアナ−トなどの芳香族ポリイソシアナ−ト化合物が挙げられる。
【００２９】
（７）Ｒ1m Ｓｉ(ＯＲ2)nＸ(4−m−n)
（式中、Ｒ1 はエポキシ基若しくは不飽和カルボニル基 を有する置換基を、Ｘはアルキル基、ハロゲン原子を、 Ｒ2 は炭素数１〜２０の脂肪族、脂環族、芳香族の各炭 化水素基から選ばれる基を表す。ｍは１〜３の整数を、 ｎは１〜３の整数を、それぞれ表し、且つ、ｍ＋ｎは２〜４の整数を表す。）
で表される化合物から選ばれる化合物であり、具体的には、具体的には、例えば、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシ シラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシド キシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペンオキシシラン、ビス（γ−グリシドキ シプロピル）ジメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジエトキシシラン、ビス（γ−グリシドキ シプロピル）ジプロポキシシラン、ビス（γ−グリシド キシプロピル）ジブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジフェノキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルエトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルフェノキシシラン、トリス（γ−グリシドキシプロピル）メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、ビス（γ −メタクリロキシプロピル）ジメトキシシラン、トリス（γ−メタクリロキシプロピル）メトキシシラン、β− （３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシ シクロヘキシル）エチル−トリプロポキシシラン、β− （３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジメトキシシラン、β−（３，４ −エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メ���ルジフェノキシシラン、β− ３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルエトキシシラン、β−（３，４− エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル −ジメチルプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルブトキシシラン、β −（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジイソプ ロペンオキシシラン等を挙げることができる。
【００３０】
（８）下記一般式で表される
【化３】
2006306962.tif 000004
（式中、Ｘ1〜Ｘ8は独立してアルコキシル基、ビニル 基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子もしくはそれらの うち少なくとも１種を有する炭化水素基；エポキシ基を 有する炭化水素基；カルボニル基を有する炭化水素基；水素原子；アルキル基；またはフェニル基であり、ｍお よびｎは独立して０〜１００の整数である。ただしｍとｎが同時に０となることはない。）
オルガノシロキサン化合物から選ばれる化合物であり、具体的には、たとえばジ
グリシドキリジメチルシロキサン、ジメチル（メトキシ−メチルシロキサン）ポ
リジメチルシロキサン、ジメチル（アセトキシ−メチルシロキサン）ポリジメチ
ルシロキサン、ジグリシジルポリ シロキサンおよびジクロロポリジメチルシロキ
サンなどを挙げることができる。
【００３１】
（９）下記一般式で表される
【化４】
2006306962.tif 000005
（式中、Ｒ1〜Ｒ３はアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基または芳香
族炭化水素基であり、ｍおよびｎは独立して０〜１００の整数である。ただしｍ
とｎが同時に０となることはない。）
オルガノシロキサン化合物から選ばれる化合物であり、具体的には、ポリメトキシジメチルシロキサン、ポリエトキシジメチルシロキサン、ポリメトキシジエチルシロキサン、ポリエトキシジエチルシロキサン、ポリブトキシジメチルシロキサン等が挙げられる。
【００３２】
これらの変性剤は、好ましくは、ポリマ−の活性末端に対し０．２モルを超え、ポリマ−の活性末端に対し５倍モル以下の量比で反応される。
【００３３】
本発明で製造される変性共役ジエン系重合体は、その変性成分の含有量が重合体全体の６０重量％を超えることが好ましい。好ましくは、７０重量％以上である。変性成分の含有量が少ない場合には、官能基の効果が十分に発現されない。この変性成分の含有量は、変性成分と非変性成分を分離できるクロマトグラフィ−によって測定可能である。このクロマトグラフィ−の方法としては、変性成分を吸着するシリカ等の極性物質を充填剤としたＧＰＣカラムを使用し、非吸着成分の内部標準をもちいて定量する方法、変性の前のポ
リマ−と変性後ポリマ−のＧＰＣを測定しその形状及び分子量の変化に基づいて変性部分の量を計算する方法等がある。
【００３４】
本発明で用いるシリカ系無機充填剤とは化学式ＳｉＯ２、又はＳｉ３Ａｌを構成単位の主成分とする固体粒子のことをいい、例えばシリカ、クレイ、タルク、マイカ、珪藻土、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、ガラス繊維等の無機繊維状物質などを用いることができる。また表面を疎水化したシリカ系無機充填剤や、シリカ系無機充填剤とシリカ系以外の無機充填剤の混合物も使用できる。本発明においてはシリカ及びガラス繊維が好ましい。シリカとしては乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、合成ケイ酸塩系ホワイトカーボン、コロイダルシリカと呼ばれているもの等が使用できる。これらは粒径が０．０１〜１５０μｍのものが好ましい。また本発明の組成物において、シリカが組成物中に分散し、シリカの添加効果を十分に発揮するためには、平均分散粒子径０．０５〜１μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５μｍである。
【００３５】
次に本発明で成分（Ｂ）として用いる金属酸化物とは、化学式ＭｘＯｙ（Ｍは金属原子、ｘ、ｙは各々１〜６の整数）を構成単位の主成分とする固体粒子のことをいい、例えばアルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等を用いることができる。また金属酸化物と金属酸化物以外の無機充填剤の混合物も使用できる。
また、金属水酸化物は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、酸化錫の水和物、硼砂等の無機金属化合物の水和物等、水和系無機充填材であり、中でも水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムが好ましい。
また、カーボンブラックは、ＦＴ、ＳＲＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等の各クラスのカーボンブラックが使用でき、窒素吸着比表面積が５０ｍｇ／ｇ以上、ＤＢＰ吸油量が８０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックが好ましい。
【００３６】
本発明において、シリカ系無機充填剤、金属酸化物、金属水酸化物、カーボンから選ばれる少なくとも１種の補強性充填剤の配合量は、変性重合体（Ａ）１００重量部に対し０．５〜３００量部、好ましくは５〜２００重量部、更に好ましくは２０〜１００量部である。補強性充填剤（Ｂ）の配合量が０．５重量部未満の場合は補強性充填剤の添加効果が発現されず、一方３００重量部を超えると補強性充填剤の分散性が劣り、加工性及び機械強度が劣るため好ましくない。
【００３７】
本発明においては、シランカップリング剤を使用することができる。シランカップリング剤は、変性重合体（Ａ）と補強性充填剤（Ｂ）の相互作用を緊密にするためのものであり、（Ａ）と（Ｂ）とにそれぞれ親和性あるいは結合性の基を有しているものである。具体的には、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−ジスルフィド、ビス−［２−（トリエトキシシリル）−エチル］−テトラスルフィド等があげられる。
シランカップリング剤の配合量は、（Ｂ）の補強性充填剤に対して、０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、更に好ましくは１〜１５重量％である。シランカップリング剤の配合量が０．１重量％未満の場合には配合効果がなく、３０重量％を超えてもそれ以上の改善効果は無い。
【００３８】
本発明において変性重合体（Ａ）と補強性充填剤（Ｂ）を混合する方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法が利用できる。例えば、オープンロール、バンバリ−ミキサ−、ニ−ダ−、単軸スクリュ−押出機、２軸スクリュ−押出機、多軸スクリュ−押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解混合後、溶剤を加熱除去する方法等が用いられる。本発明においてはロール、バンバリ−ミキサ−、ニ−ダ−、押出機に
よる溶融混練法が生産性、良混練性の点から好ましい。また、原料ゴムと各種配合剤を一度に混練する方法、複数の回数に分けて混合する方法が可能である。
【００３９】
本発明において、変性重合体（Ａ）と補強性充填剤（Ｂ）からなる組成物を加硫剤で加硫して加硫組成物とすることができる。加硫剤としては、有機過酸化物及びアゾ化合物などのラジカル発生剤、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物、硫黄、硫黄化合物が使用され、硫黄化合物には、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合物などが含まれる。加硫剤の使用量は、通常は、変性重合体（Ａ）１００重量部に対し０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部の割合で用いられる。
【００４０】
また加硫に際して、加硫促進剤として、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒドーアミン系、アルデヒドーアンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系などが必要に応じた量で使用される。また、加硫助剤として、亜鉛華、ステアリン酸などが必要に応じた量で使用される。        
これらの加硫促進剤の使用量は、通常は、成分（Ａ）１００重量部に対し０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部の割合で用いられる。
【００４１】
本発明では、加工性を改良するために、ゴム用軟化剤を配合することができる。ゴム用軟化剤としては鉱物油又は液状もしくは低分子量の合成軟化剤が適している。なかでも、一般にゴムの軟化、増容、加工性向上に用いられるプロセスオイル又はエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素中５０％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が３０〜４５％のものがナフテン系、また芳香族炭素数が３０％を超えるものが芳香族系と呼ばれる。本発明で用いるゴム用軟化剤は、ナフテン系及び／又はパラフィン系のものが好ましい。合成軟化剤としては、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン等が使用可能であるが、上記鉱物油系ゴム用軟化剤の方が良好な結果を与える。
本発明におけるゴム用軟化剤の配合量は、変性重合体（Ａ）１００重量部に対して０〜１００重量部、好ましくは１０〜９０重量部、更に好ましくは３０〜９０重量部である。１００重量部を超えるとブリードアウトを生じやすく、組成物表面にベタツキを生ずるおそれがあり好ましくない。
【００４２】
また本発明においては、本発明で規定する変性重合体とは異なるゴム状重合体を変性重合体（Ａ）と組み合わせて使用することができる。ゴム状重合体としては、共役ジエン系重合体またはその水添物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物のランダム共重合体またはその水添物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物のブロック共重合体またはその水添物、非ジエン系重合体、天然ゴムがあげられる。具体的には、ブタジエンゴム又はその水素添加物、イソプレンゴム又はその水素添加物、スチレン−ブタジエンゴム又はその水素添加物、スチレンーブタジエンブロック共重合体又はその水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体又はその水素添加物等のスチレン系エラストマ−、アクリロニトリル−ブタジエンゴム又はその水素添加物等であり、また、非ジエン系重合体としては、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチエン−ヘキセンゴム、エチレン−オクテンゴム等のオレフィン系エラストマ−、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α、β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴムなどがあげられる。  
【００４３】
これらのゴム状重合体は、官能基を付与した変性ゴムであっても良い。これらは単独または複数を組み合わせて使用することができる。変性重合体（Ａ）にゴム状重合体を組み
合わせて使用する場合、これらのゴム状重合体は、一般に変性重合体（Ａ）１００重量部に対して、１〜４００重量部、好ましくは５〜２００重量部、更に好ましくは１０〜１００重量部の割合で使用される。
【００４４】
本発明の変性組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内で必要に応じて、軟化剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、充填剤、着色剤、滑剤等の添加物を配合することが出来る。充填剤としては、具体的には炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム等があげられる。また、製品の硬さや流動性の調節の為に、必要に応じて配合することが出来る軟化剤としては、具体的には流動パラフィン、ヒマシ油、アマニ油等種々のものが使われる。
【００４５】
本発明の変性重合体組成物は、通常実施される加硫方法で加硫され、例えば、１２０〜２００℃の温度で、好適には１４０〜１８０℃の温度で加硫される。得られる変性水添(共)重合体組成物の加硫組成物は加硫物の状態でその性能を発揮する。
本発明の変性重合体組成物は、自動車の内装・外装品、防振ゴム、ベルト、はきもの、発泡体、各種工業部品、タイヤ用途等にその特徴を生かして適用できる。
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。    
【実施例】
【００４６】
本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
１．重合体の特性
（１）スチレン含有量
紫外分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−２４５０）を用いて測定した。
（２）ビニル結合量
核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＰＸ−４００）を用いて測定した。
（３）分子量及び分子量分布
ＧＰＣ〔装置：島津製作所社製ＬＣ１０〕で測定し、溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃で行った。分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量である。
【００４７】
（４）変性重合体の割合
テトラヒロドロフラン２０ｍｌに変性重合体１０ｍｇと重量平均分子量８０００の低分子量内部標準ポリスチレン１０ｍｇを溶解して試料溶液とした。試料溶液について、上記（３）と同様の方法でＧＰＣ測定を行い、得られたクロマトグラムから標準ポリスチレンに対する変性重合体の比（ｉ）を求めた。また、上記試料溶液について、米国デュポン社製のカラムであるＺｏｒｂａｘ（シリカ系ゲル充填剤）のカラムを用いた以外、上記（３）と同様の方法でＧＰＣ測定を行い、クロマトグラムを得た。変性した重合体はシリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに吸着するが、未変性の重合体は該ＧＰＣカラムには吸着しないので、得られたクロマトグラムからは、標準ポリスチレンに対する未変性重合体の比（ｉｉ）を求めることができる。上記の比（ｉ）及び比（ｉｉ）から、変性反応後の共重合体中の変性重合体の割合（％）を式：（１−比（ｉｉ）／比（ｉ））Ｘ１００によって計算した。
【００４８】
２．触媒の調製
内容積１０Ｌの撹拌装置及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、第１表に示した条件で、乾燥した１，３−ブタジエン、シクロヘキサンとジビニルベンゼンをを加え、次いでｎ−ブチルリチウムを加えて７５℃で１時間反応し調製した。第
１表の条件で調製した有機リチウム基材触媒は、シクロヘキサンに可溶でありゲルは全くなかった。
触媒の調製に用いたジビニルベンゼンは、異性体混合物５６重量％（ｍ−ジビニルベンゼン＝４０重量％、ｐ−ジビニルベンゼン＝１６重量％）を含有し、残部がエチルビニルベンゼン及びジエチルベンゼンからなる市販のジビニルベンゼンを用いた。  
【００４９】
【表１】
2006306962.tif 000006
【００５０】
（ＳＢＲ−Ａの製造）
窒素置換した攪拌機付き１０Ｌオートクレーブに精製したシクロヘキサン５．５ｋｇとスチレンモノマー０．４０ｋｇ及び１，３−ブタジエン０．４５ｋｇを入れ、攪拌しながら温度を６０℃まで昇温してテトラヒドロフラン３２ｇと触媒Ａを添加して重合反応を開始した。重合の途中から最高温度の９２℃になるまでの５分間１，３−ブタジエン０．１５ｋｇを重合系中に連続して添加した。  重合の最高温度から１分後に、重合開始剤として使用したｎ−ブチルリチウムに対して、０．３８モルのテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを添加して反応させてＳＢＲ−Ａを得た。その後、重合体溶液に安定剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−メチルフェノールをゴム１００重量部当たり０．５重量部添加し、ドラムドライヤーで脱溶媒、乾燥して仕上げた。得られたポリマーを分析したところ，スチレン含有量は４０重量％、ブタジエン部のビニル結合含量は３３重量％であった。ブロックスチレン量の分析値よりスチレンのブロックは存在していなかった。
【００５１】
（ＳＢＲ−Ｂの製造）
触媒Ｂを用いた以外は、ＳＢＲ−Ａと同様な方法によって調製した。
（ＳＢＲ−Ｃの製造）
変性剤として、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを用いた以外は、ＳＢＲ−Ａと同様な方法によって調製した。
（ＳＢＲ−Ｄの製造）
変性剤を使用しなかった以外は、ＳＢＲ−Ａと同様な方法によって調製した。
ＳＢＲ−Ａ〜Ｄの物性は、次の第２表に示されている。
【００５２】
【表２】
2006306962.tif 000007
【００５３】
３．ゴム組成物の調製
第２表に示す試料を原料ゴムとして、第３表に示す配合を用い下記の混練方法でゴム配合物を得た。
【表３】
2006306962.tif 000008
【００５４】
［混練方法］
外部循環水による温度制御装置を付属したバンバリー型密閉混練機（内容量１．７リットル）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ロ−タ−回転数６６／７７ｒｐｍの条件で、原料ゴム、充填材（シリカおよびカ−ボンブラック）、有機シランカップリング剤、アロマチックオイル、亜鉛華、ステアリン酸を混練した。（混練手順は、表４に示す）。
ついで、第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、老化防止剤を加え、シリカの分散を向上させるため再度混練した。この場合も、混合機の温度により排出温度を調整した。  
冷却後、第三段の混練として、７０℃に設定したオ−プンロ−ルにて、硫黄、加硫促進剤を混練した。
【００５５】
【表４】
2006306962.tif 000009
【００５６】
（実施例１〜３、比較例１）
各ゴム組成物を成型し、１６０℃で所定時間、加硫プレスにて加硫し、以下のタイヤ性能を示す物性の性能を測定した。その結果を表５に示す。
１）配合物ム−ニ−粘度：ム−ニ−粘度計を使用し、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００により、１３０℃で、予熱１分、２回転４分後の粘度を測定。ム−ニ−粘度が８０を大幅の超える場合は加工性が劣る。ム−ニ−粘度が３０以下では粘着が大きく加工しにくくなる。
２）引張強度：ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１の引張試験法により測定。
３）省燃費特性：５０℃におけるＴａｎδで試験。レオメトリックス社製  アレス粘弾性試験装置にて、ねじり方式により、周波数１０Hz、歪み３％、５０℃で測定。数字が小さい方が省燃費性能良好。
【００５７】
４）ウェットスキッド抵抗性能：０℃におけるＴａｎδで試験。レオメトリックス社製  アレス粘弾性試験装置にて、ねじり方式により、周波数１０Hz、歪み３％、０℃で測定。数字が大きい方がウェットスキッド抵抗性能良好。
５）耐摩耗性（アクロン摩耗）指数：アクロン型試験機で、サンプルの摩耗減量を測定し、下記式で求められる指数を耐摩耗性の指標として求めた。
指数＝〔（サンプルの摩耗減量）／（標準サンプルの摩耗減量）〕×１００ 
第５表から明らかなように、実施例１〜３の本発明の変性重合体を使用した加硫ゴム組
成物は、同じシリカを含む配合において、比較例１の組成物に比較して、良好な省燃費性を有し、ウェットスキッド性も良好であることが判る。
【００５８】
【表５】
2006306962.tif 000010