(57)【要約】  【課題】  キャリア移動度の高い新規な有機薄膜トランジスタ用材料およびこれを用いた有機薄膜トランジスタを提供すること。  【解決手段】  下記一般式（１）で表されるホスフィンオキサイド化合物を含有することを特徴とする有機薄膜トランジスタ用材料。【化１】2006073582.tif 000013（ここでＲ１およびＲ２は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、シアノ基、カルボニル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基、並びに隣接置換基との間に形成される縮合環の中から選ばれる。Ａｒ１はアリール基またはヘテロアリール基を表す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるホスフィンオキサイド化合物を含有することを特徴とする有機薄膜トランジスタ用材料。
【化１】
2006073582.tif 000012
（ここでＲ１およびＲ２は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、シアノ基、カルボニル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基、並びに隣接置換基との間に形成される縮合環の中から選ばれる。Ａｒ１はアリール基またはヘテロアリール基を表す。）
【請求項２】
Ｒ１およびＲ２がアリール基またはヘテロアリール基であることを特徴とする請求項１記載の有機薄膜トランジスタ用材料。
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ２およびＡｒ１のうち少なくとも一つが縮合多環アリール基または縮合多環ヘテロアリール基を含むことを特徴とする請求項２記載の有機薄膜トランジスタ用材料。
【請求項４】
ソース電極とドレイン電極の間に少なくとも有機半導体層が存在し、該有機半導体層の導電性を絶縁層を介して設けられたゲート電極によって制御する有機薄膜トランジスタであって、該有機半導体層が請求項１記載の有機薄膜トランジスタ用材料を含有することを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜トランジスタ用として有用なホスフィンオキサイド化合物を含有する有機薄膜トランジスタ用材料、およびこれを用いた有機薄膜トランジスタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、薄膜トランジスタはアモルファスシリコンや多結晶シリコンを用いて作製されてきた。このような薄膜トランジスタの製造には、複雑かつ高コストなプロセスを必要とする。また、アモルファスシリコンや多結晶シリコンを製膜するプロセスは非常に高い温度下で行われるため、基板として使用可能な材料の種類が限られ、軽量な樹脂基板などは使用できないという問題があった。
【０００３】
一方、近年有機物を用いた有機薄膜トランジスタが提案されている。有機物を用いた薄膜形成法としては、真空蒸着法、溶液を用いたコーティング法やインクジェット法、印刷法などが知られているが、これら製膜方法によれば、製造プロセスの簡易化や低コスト化、大型化が可能となる。また、透明樹脂基板なども使用可能となり、より軽量かつフレキシブルなトランジスタを作製することができる。このような有機薄膜トランジスタは、スマートカード、セキュリティータグ、フラットパネルディスプレイ用のスイッチング素子などへの応用が期待され、多くの研究機関が検討を行っている。
【０００４】
有機薄膜トランジスタに用いられる有機半導体材料としては、ペンタセンやテトラセンといったアセン類（例えば、特許文献１参照）、金属フタロシアニン化合物（例えば、特許文献２参照）などの低分子化合物や、共役系ポリマー（例えば、特許文献３参照）やポリチオフェン（例えば、特許文献４）などのポリマー材料が開示されている。
【特許文献１】特開平５−５５５６８号公報（第１−２頁）
【特許文献２】特開２０００−１７４２７７号公報（第１−２頁）
【特許文献３】特開昭６４−３６０７６号公報（第１−２頁）
【特許文献４】特開平６−１７７３８０号公報（第１−２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
有機薄膜トランジスタをスイッチング素子などへ応用するためには、従来の有機半導体材料より高いキャリア移動度を有する材料の開発が必要であった。そこで本発明は、高いキャリア移動度を有する有機薄膜トランジスタ用材料およびこれを用いた有機薄膜トランジスタを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記一般式（１）で表されるホスフィンオキサイド化合物を含有することを特徴とする有機薄膜トランジスタ用材料である。
【０００７】
【化１】
2006073582.tif 000002
【０００８】
（ここでＲ１およびＲ２は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、シアノ基、カルボニル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基、並びに隣接置換基との間に形成される縮合環の中から選ばれる。Ａｒ１はアリール基またはヘテロアリール基を表す。）
また、本発明は、ソース電極とドレイン電極の間に少なくとも有機半導体層が存在し、該有機半導体層の導電性を絶縁層を介して設けられたゲート電極によって制御する有機薄膜トランジスタであって、該有機半導体層が上記有機薄膜トランジスタ用材料を含有することを特徴とする有機薄膜トランジスタである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、有機薄膜トランジスタなどに利用可能な高いキャリア移動度を有する有機薄膜トランジスタ用材料を提供できる。さらに本発明によれば、上記一般式（１）で表されるホスフィンオキサイド化合物を有機薄膜トランジスタ用材料として用いることによって、ＯＮ−ＯＦＦ比に優れた有機薄膜トランジスタが得られる。従って、本発明の有機薄膜トランジスタは、スマートカード、セキュリティータグ、フラットパネルディスプレイ用のスイッチング素子などへの応用が考えられ、その技術的価値は大きいものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
まず、本発明の有機薄膜トランジスタ用材料について詳細に説明する。本発明の有機薄膜トランジスタ用材料は、下記一般式（１）で表されるホスフィンオキサイド化合物を含有することを特徴とする。
【００１１】
【化２】
2006073582.tif 000003
【００１２】
ここでＲ１およびＲ２は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、シアノ基、カルボニル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基、並びに隣接置換基との間に形成される縮合環の中から選ばれる。Ａｒ１はアリール基またはヘテロアリール基を表す。
【００１３】
これらの置換基のうち、アルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。置換されている場合の置換基には特に制限は無く、例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基などを挙げることができ、この点は、以下の記載にも共通する。また、アルキル基の炭素数は特に限定されないが、入手の容易性やコストの点から、通常、１〜２０の範囲である。
【００１４】
また、シクロアルキル基とは、例えば、シクロプロピル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの飽和脂環式炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。アルキル基部分の炭素数は特に限定されないが、通常、３〜２０の範囲である。
【００１５】
また、複素環基とは、例えば、ピラン環、ピペリジン環、環状アミドなどの炭素以外の原子を環内に有する脂肪族環からなる基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。複素環基の炭素数は特に限定されないが、通常、２〜２０の範囲である。
【００１６】
また、アルケニル基とは、例えば、ビニル基、アリル基、ブタジエニル基などの二重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。アルケニル基の炭素数は特に限定されないが、通常、２〜２０の範囲である。
【００１７】
また、シクロアルケニル基とは、例えば、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基などの二重結合を含む不飽和脂環式炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。
【００１８】
また、アルキニル基とは、例えば、エチニル基などの三重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。アルキニル基の炭素数は特に限定されないが、通常、２〜２０の範囲である。
【００１９】
また、アルコキシ基とは、例えば、メトキシ基などのエーテル結合を介した脂肪族炭化水素基を示し、脂肪族炭化水素基は無置換でも置換されていてもかまわない。アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、通常、１〜２０の範囲である。
【００２０】
また、アルキルチオ基とは、アルコキシ基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。
【００２１】
また、アリールエーテル基とは、例えば、フェノキシ基などのエーテル結合を介した芳香族炭化水素基を示し、芳香族炭化水素基は無置換でも置換されていてもかまわない。アリールエーテル基の炭素数は特に限定されないが、通常、６〜４０の範囲である。
【００２２】
また、アリールチオエーテル基とは、アリールエーテル基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。
【００２３】
また、アリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、ターフェニル基、ピレニル基などの芳香族炭化水素基を示す。アリール基は、無置換でも置換されていてもかまわない。アリール基の炭素数は特に限定されないが、通常、６〜４０の範囲である。
【００２４】
また、縮合多環アリール基とは、上記アリール基の中でも特に２つ以上の芳香環が縮合したものを指し、例えば、ナフチル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペンタセン残基などが挙げられ、これらは無置換でも置換されていてもかまわない。
【００２５】
また、ヘテロアリール基とは、例えば、フラニル基、チオフェニル基、オキサゾリル基、ピリジル基、キノリニル基、カルバゾリル基などの炭素以外の原子を環内に有する芳香族基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。ヘテロアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常、２〜３０の範囲である。
【００２６】
また、縮合多環ヘテロアリール基とは、上記ヘテロアリール基の中でも特に２つ以上の芳香環が縮合したものを指し、例えば、キノリニル基、フェナントロリン残基、ベンゾフラニル基基、ベンゾオキサゾリル基、カルバゾリル基などが挙げられ、これらは無置換でも置換されていてもかまわない。
【００２７】
カルボニル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基は、無置換でも置換されていてもよく、置換基としては例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基などが挙げられ、これら置換基はさらに置換されていてもかまわない。
【００２８】
シリル基とは、例えば、トリメチルシリル基などのケイ素化合物基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。シリル基の炭素数は特に限定されないが、通常、３〜２０の範囲である。また、ケイ素数は、通常、１〜６である。
【００２９】
隣接置換基との間に形成される縮合環とは、前記一般式（１）で説明すると、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＡｒ１若しくはＲ１とＡｒ１の間で共役または非共役の縮合環を形成するものである。そしてこれら縮合環は環内構造に窒素、酸素、硫黄原子を含んでいてもよいし、さらに別の環と縮合してもよい。
【００３０】
本発明の一般式（１）で表されるホスフィンオキサイド化合物は、Ｒ１およびＲ２がアリール基またはヘテロアリール基であることが、薄膜形成性の観点から好ましい。また、Ｒ１、Ｒ２およびＡｒ１のうち少なくとも一つが縮合多環アリール基または縮合多環ヘテロアリール基を含むことが、電荷輸送能の観点からさらに好ましい。縮合多環アリール基および縮合多環ヘテロアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常それぞれ、６〜４０および２〜３０の範囲である。
【００３１】
上記のようなホスフィンオキサイド化合物として、具体的には以下の例が挙げられる。
【００３２】
【化３】
2006073582.tif 000004
【００３３】
【化４】
2006073582.tif 000005
【００３４】
【化５】
2006073582.tif 000006
【００３５】
【化６】
2006073582.tif 000007
【００３６】
【化７】
2006073582.tif 000008
【００３７】
【化８】
2006073582.tif 000009
【００３８】
【化９】
2006073582.tif 000010
【００３９】
【化１０】
2006073582.tif 000011
【００４０】
一般式（１）で表されるホスフィンオキサイド化合物の合成には、公知の方法を使用することができる。例えば、ハロゲン化ホスフィンオキサイドとグリニヤール試薬または有機リチウム試薬による置換反応、２置換ホスフィンオキサイドとハロゲン化アリールによるパラジウム触媒下でのカップリング反応、リン化合物の酸化反応などの方法により合成することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
次に、本発明における有機薄膜トランジスタの実施形態について例をあげて詳細に説明する。
【００４２】
本発明の有機薄膜トランジスタは、少なくともソース電極とドレイン電極、およびそれらの間に介在する有機薄膜トランジスタ用材料からなる有機半導体層、該有機半導体層の導電性を制御するゲート電極、該有機半導体層と該ゲート電極の間に介在する絶縁層とで構成される。図１〜２に本発明の有機薄膜トランジスタの概略構成例を示す。図１は基板１上にソース電極２、ドレイン電極３を形成し、両電極間に本発明の有機トランジスタ用材料を含む有機半導体層４を形成し、その上に絶縁層５を形成し、さらにその上にゲート電極６を形成したものである。図２は基板１上にゲート電極６、絶縁層５を順次積層し、その上にソース電極２、ドレイン電極３を形成し、両電極間に有機半導体層４を形成したものである。
【００４３】
基板１としては、例えば、シリコンウエハー、ソーダガラスや無アルカリガラスなどのガラス材料、アルミナ焼結体などの無機材料、ポリイミド、ポリエステルポリエチレン、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレンなどの有機材料が使用可能である。
【００４４】
ソース電極２、ドレイン電極３およびゲート電極６としては、例えば、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物、あるいは白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、パラジウム、モリブデン、アモルファスシリコンやポリシリコンなどの金属やこれらの合金、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体など、ヨウ素などのドーピングなどで導電率を向上させた導電性ポリマーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの電極材料は、単独で用いてもよいが、複数の材料を積層または混合して用いてもよい。
【００４５】
これらの電極の形成方法としては、抵抗加熱蒸着、電子線ビーム、スパッタリング、メッキ、ＣＶＤ、イオンプレーティングコーティング、インクジェットおよび印刷などが挙げられるが、導通を取ることができれば特に制限されない。またパターン形成方法としては、上記方法で作製した電極薄膜を公知のフォトリソグラフィー法などで所望の形状にパターン形成してもよく、あるいは電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターン形成してもよい。
【００４６】
絶縁層５としては、種々の絶縁膜を用いることができる。例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウムなどの無機酸化物、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロリド、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデンなどの有機ポリマー材料、あるいは無機材料粉末と有機ポリマー材料との混合物などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４７】
上記絶縁層の形成方法としては、抵抗加熱蒸着、電子線ビーム、スパッタリング、ＣＶＤ、イオンプレーティング、コーティング、インクジェットおよび印刷などの方法が挙げられ、材料に応じて使用できる。
【００４８】
絶縁層の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般には５０ｎｍ〜３μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。
【００４９】
有機半導体層４は、有機薄膜トランジスタ用材料から形成され、単一層でも複数層からなってもどちらでもよい。
【００５０】
本発明の有機薄膜トランジスタ用材料は、一般式（１）で表されるホスフィンオキサイド化合物を含有することを特徴とするが、該化合物一種に限る必要はなく、複数のホスフィンオキサイド化合物を積層または混合して用いたり、既知の有機薄膜トランジスタ用材料と混合して用いてもよい。既知の有機薄膜トランジスタ用材料としては、特に限定されるものではないが、キャリア移動度の高い材料が好ましく、具体的にはポリ−３−ヘキシルチオフェン、ポリベンゾチオフェンなどのポリチオフェン類、ポリピロール類、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）などのポリ（ｐ−フェニレンビニレン）類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリジアセチレン類、ポリカルバゾール類、ポリフラン、ポリベンゾフランなどのポリフラン類、ナフタセン、ペンタセン、ヘキサセン、ピレン、クリセン、コロネン、テリレンなどのポリアセン類、ピリジン、キノリン、フェナントロリン、オキサゾール、オキサジアゾールなどの含窒素芳香環を構成単位とするポリヘテロアリール類などのポリマーや、チオフェン６量体、スチリルベンゼンなどのオリゴマーが例として挙げられる。また、低分子化合物も好適に用いられ、アントラセン、ピレン、ナフタセン、ペンタセン、ヘキサセン、ルブレンなどの縮合多環芳香族化合物、ピリジン、キノリン、フェナントロリン、オキサゾール、オキサジアゾールなどの含窒素芳香族化合物、銅フタロシアニンなどの金属フタロシアニン類、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミドなどの縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ８４などのフラーレン類、単層ＣＮＴなどのカーボンナノチューブ類、メロシアニン、フェノキサジン、ローダミンなどの有機色素などが例として挙げられる。
【００５１】
本発明の有機半導体層は、上記の有機薄膜トランジスタ用材料に、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなどのアルカリ金属、カルシウム、ストロンチウムなどのアルカリ土類金属、サマリウム、ユーロピウムなどの希土類金属、フッ化リチウムやフッ化セシウムなどの無機塩、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどのイオン性化合物などを添加して層を形成してもよい。本発明のホスフィンオキサイド化合物は、特に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を混合して層を形成すると、キャリア移動度が向上するため好ましい。これら添加する材料（以下添加剤とよぶ）は有機半導体層の全体に含まれていても、部分的に含まれていても、いずれであってもよい。添加剤は積層されていても、分散されていても、いずれであってもよい。添加剤の量は、添加剤の種類によって異なるが、一般には有機半導体層中０．０１重量％〜９０重量％であり、好ましくは０．１重量％〜７０重量％である。添加剤の添加方法としては、あらかじめ有機半導体層を形成しておき、気相ドーピングや液層ドーピング法によって添加剤を後で導入する方法、有機半導体の薄膜作製時に共蒸着法、二元ターゲットを用いたスパッタリングや混合溶液からの塗布法により同時に導入する方法が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００５２】
上記有機半導体層の形成方法は、抵抗加熱蒸着、電子線ビーム、スパッタリング、ＣＶＤ、イオンプレーティング、コーティング、インクジェットおよび印刷などの方法が挙げられるが、特に制限されるものではなく、材料に応じて使用できる。
【００５３】
有機半導体層の膜厚は、層を構成する有機薄膜トランジスタ用材料によって適する範囲は様々であり、特に限定されるものではないが、通常、１μｍ以下、好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍである。膜厚は通常、水晶振動式膜厚測定装置で測定できる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、下記の各実施例にある化合物の番号は［化３］〜［化１０］に記載した化合物の番号を指すものである。
【００５５】
電圧電流特性測定にはピコアンメータ／ボルテージソース４１４０Ｂ（ヒューレット・パッカード（株）社製）を用い、減圧下（１０−２Ｐａ以下）で測定した。
【００５６】
（実施例１）
図２に示す有機薄膜トランジスタを以下の手順で作製した。基板１に熱酸化膜（膜厚３００ｎｍ）付きのアンチモンドープシリコンウエハー（抵抗率０．０２Ωｃｍ以下）を用いた。ここで、シリコンウエハーは基板１であると同時に、ゲート電極６であり、熱酸化膜は絶縁層５である。次に、フォトリソグラフィー技術および真空蒸着法を用いて、金のソース電極２およびドレイン電極３を、両電極の幅（チャネル幅）が５０ｃｍ、両電極の間隔（チャネル長）が２０μｍ、電極高さが４０ｎｍの櫛形電極形状に形成した。次に、真空蒸着法を用いて、有機半導体層４として、化合物〔１〕とセシウムの混合比が２：１となるように５０ｎｍの厚さに蒸着し、有機薄膜トランジスタを得た。ここでいう混合比は、化合物〔１〕の分子数とセシウムの原子数比を表す。ここで言う膜厚は、水晶発振式膜厚モニター表示値である。
【００５７】
次に、上記有機薄膜トランジスタのゲート電圧（Ｖｇ）を変えたときのソース・ドレイン間電流（Ｉｄ）−ソース・ドレイン間電圧（Ｖｓｄ）特性を測定した。その結果、Ｖｇ＝２０Ｖの時には、Ｖｓｄ＝４ＶでＩｄ＝２．３×１０−５Ａであり、Ｖｇ＝０Ｖの時には、Ｖｓｄ＝４ＶでＩｄ＝２．４×１０−９Ａであった。
【００５８】
さらに、Ｖｇを０Ｖから２０Ｖまで変化させたときの最大電流値と最小電流値の比を測定したところ、１０４以上のＯＮ−ＯＦＦ比が得られた。
【００５９】
得られた電流−電圧特性からキャリア移動度を算出したところ、５．６×１０−３ｃｍ２／Ｖｓであった。
【００６０】
（比較例１）
化合物〔１〕のかわりに１，１’−ジピレニルを用いたこと以外は、実施例１と同様にして有機薄膜トランジスタを作製した。その結果、Ｖｇ＝２０Ｖの時には、Ｖｓｄ＝４ＶでＩｄ＝６．６×１０−７Ａであり、Ｖｇ＝０Ｖの時には、Ｖｓｄ＝４ＶでＩｄ＝１．２×１０−９であった。
【００６１】
さらに、Ｖｇを０Ｖから２０Ｖまで変化させたときの最大電流値と最小電流値の比を測定したところ、ＯＮ−ＯＦＦ比は１０３であった。
【００６２】
得られた電流−電圧特性からキャリア移動度を算出したところ、５．６×１０−５ｃｍ２／Ｖｓと低かった。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の有機薄膜トランジスタの一例を示す断面図。
【図２】本発明の有機薄膜トランジスタの別の一例を示す断面図。
【符号の説明】
【００６４】
１    基板
２    ソース電極
３    ドレイン電極
４    有機半導体層
５    絶縁層
６    ゲート電極
【図１】
2006073582.tif 000014
【図２】
2006073582.tif 000015