(57)【要約】【課題】樹脂への分散性が優れる、ナノオーダーレベルの無機微粒子を得る。【解決手段】  表面に水酸基を有する粒子状金属酸化物とカップリング剤とを、常温での比重が1未満の有機溶媒Ａ中で加熱して反応させ、前記有機溶媒Ａ中で分散したカップリング剤反応物を得、次いで、前記カップリング剤反応物を前記有機溶媒Ａと異なる有機溶媒Ｂで置換し、前記カップリング剤反応物を前記有機溶媒Ｂ中で分散させ、次いで、前記有機溶媒Ｂ中において、前記カップリング剤反応物に対し、そのカップリング剤成分と反応性を有する樹脂を加熱反応させて付加することにより、所定の樹脂変性金属酸化物粒子を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂で変性した金属酸化物粒子の製造方法であって、
表面に水酸基を有する粒子状金属酸化物とカップリング剤とを、常温での比重が1未満の有機溶媒Ａ中で加熱して反応させ、前記有機溶媒Ａ中で分散したカップリング剤反応物を得る第１の工程と、
前記カップリング剤反応物を前記有機溶媒Ａと異なる有機溶媒Ｂで置換し、前記カップリング剤反応物を前記有機溶媒Ｂ中で分散させる第２の工程と、
前記有機溶媒Ｂ中において、前記カップリング剤反応物に対し、そのカップリング剤成分と反応性を有する樹脂を加熱反応させて付加する第３の工程と、
を具えることを特徴とする、樹脂変性金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項２】
前記第１の工程における前記カップリング剤は、アミノ基を有することを特徴とする、請求項１に記載の樹脂変性金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項３】
前記第１の工程における前記粒子状金属酸化物粒子は、シリカ、ベーマイト及びγアルミナの少なくとも一種からなることを特徴とする、請求項1又は２に記載の樹脂変性金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項４】
前記第１の工程における前記有機溶媒Ａは、テトラヒドロフランであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一に記載の樹脂変性金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項５】
前記第２の工程における前記有機溶媒Ｂは、その沸点が前記第３の工程における前記カップリング剤反応物及び前記樹脂間の、前記加熱反応における加熱温度より高いことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一に記載の樹脂変性金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項６】
前記有機溶媒Ｂは、ジメチルスルホキシドであることを特徴とする、請求項５に記載の樹脂変性金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項７】
前記第２の工程における前記溶媒置換は、遠心分離の手段を用いて行うことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一に記載の樹脂変性金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項８】
前記第１の工程における前記カップリング剤がアミノ基を有し、前記第３の工程における前記樹脂がエポキシ基及びカルボキシル基の少なくとも一方を有することを特徴とする、請求項１又は３〜７のいずれか一に記載の樹脂変性金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項９】
前記第１の工程における前記カップリング剤がエポキシ基を有し、前記第３の工程における前記樹脂がカルボキシル基及び水酸基の少なくとも一方を有することを特徴とする、請求項１又は３〜７のいずれか一に記載の樹脂変性金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記第３の工程において、前記加熱反応以前に、前記カップリング剤反応物を有機溶媒Ｂと異なる有機溶媒Ｃで置換することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一に記載の樹脂変性金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記有機溶媒Ｃによる置換は、遠心分離の手段を用いて行うことを特徴とする、請求項１０に記載の樹脂変性金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一の方法で製造されたことを特徴とする、前記金属酸化物粒子に対し、前記カップリング剤を介して前記樹脂が付加されてなる樹脂変性金属酸化物粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばポリカーボネート樹脂（PC樹脂）などの樹脂との複合材化において、均一分散性に優れ且つマトリクス樹脂との混和性向上によって高い機械物性を得ることができる金属酸化物誘導体の製造方法及び樹脂変性金属酸化物粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の各種部材を樹脂から構成することにより、前記部材さらには前記自動車の軽量化に寄与することは広く知られている。最近では、これまで銅板が用いられていた自動車外板パネルにおいても、軽量化を主たる目的としてポリアミド系材料が適用されるなど、軽量化に果たす樹脂化の役割は大きい。外板パネル以外においても、燃料タンクがこれまでの鋼板製のものから、ポリエチレンを主たる材料にした樹脂製の中空容器に変わるなど、金属材料から樹脂材料への代替は増加の傾向にある。
【０００３】
しかしながら、その一方でウインドシールドをはじめとするガラス部材においては、樹脂化は殆ど進んでいないのが現状である。ガラスが有する透明性、耐衝撃性は、すでにポリカーボネート樹脂によって得られているものの、熱に対する樹脂の膨張量（例えば、線膨張係数）が、ガラスのそれに比べてきわめて大きいこと、曲げ剛性でガラスに劣ることから、ガラスに代わる樹脂は一般的には得られていない。
【０００４】
熱膨張量の低減には、ガラス繊維等による補強が知られているが、透明性確保の為には、非強化樹脂を選択せざるを得ない。すなわち、透明性を有し、且つ熱膨張量が小さく、剛性が高い、という樹脂は得られていないというのが現状である。
【０００５】
一方、樹脂の諸物性を向上させる手法として、樹脂の特徴である柔軟性、低密度や成形性などを保持しつつ、無機化合物の特徴である高強度、高弾性率、耐熱性、電気特性などを併せ持つ材料の開発が盛んに行われており、このような物性改良手法として、従来のガラス繊維やタルクなどによる強化樹脂に代わり、ナノオーダーレベルの無機微粒子を用いた複合材料、いわゆるポリマーナノコンポジットが注目されてきている。このような複合材料の例としては、「複合材料及びその製造方法（特許第２５１９０４５号／豊田中研）」や「ポリアミド複合材料及びその製造方法（特公平７−４７６４４号／宇部興産他）」、「ポリオレフイン系複合材料およびその製造方法（特開平１０−３００３９号／昭和電工）」などが挙げられる。
【０００６】
上記のようなナノオーダーレベルの無機微粒子を用いたポリマーナノコンポジットでは、いずれの場合も、微細な無機微粒子の分散性向上が物性向上の大きなポイントのひとつであり、無機微粒子の分散性を高効率、低コストで向上させるため、様々な分散方法が検討、提案されている。
【０００７】
このような分散方法の一手段として混練法が挙げられる。前述の特公平７−４７６４４号や特開平１０−３００３９号がこれにあたり、溶融状態のポリマーとナノオーダーレベルの無機微粒子を混練機などを用いて溶融混練するものである。また混練法において分散性を更に向上させる方法として、層状クレーを極性溶媒に分散しておきこれをポリマーの溶融状態で接触させる「樹脂複合材料の製造方法（特開平１１−３１０６４３号／豊田中研）」や、混練する際に無機微粒子とポリマーに超臨界流体を接触させる「樹脂組成物およびその製造方法（特開２０００−５３８７１／東レ）」が提案されている。
【０００８】
これらの方法では、無機微粒子やポリマーの改質、混練時の溶媒や超臨界流体の添加などの工夫により、比較的低コストでありながら分散性はある程度向上するものの、未だ十分な分散性が得られているとは言い難く、物性の改良代も十分とは言い難い。また、ガラスの代替として注目されているポリカーボネート樹脂に本方法を適用する場合、一般に無機微粒子が、親水性であるが為、樹脂中への分散が悪く凝集を起こし、可視光線以下の微粒子を用いたにもかかわらず樹脂が本来持つ透明性を損なう結果になる。
【０００９】
このような理由から、無機微粒子にシランカップリング剤を使用し、疎水化して分散性を高めることも試みられているが、それによっても透明性確保に至る十分な分散性は得られていないのが現状である。一般にシランカップリング剤は分子鎖が短く、無機微粒子の表面に付着させることはできても、樹脂との混和性を発現させるには十分な相互作用力は持っていない為、樹脂との混和性は低く、均一な分散は困難である。分子鎖が長いものは、一般に入手が困難であるばかりか、その長さゆえ、無機微粒子との反応性が低く、反応量が極めて小さく十分な効果を得ることができない。
【００１０】
「樹脂ウィンドウおよびその製法（特開平１１−３４３３４９）」においては、ポリマーを溶剤に溶解し、このポリマー溶液と溶剤に分散した無機微粒子を十分混合した後、コンポジットを析出させる手法が述べられているが、この手法においても無機微粒子の一部が凝集することを避けられず、高い透明性を得るには至っていない。これは無機微粒子の表面改質が不十分であることが示唆される。
【００１１】
特にポリカーボネートの組成物に注目した場合、分散性に優れたポリカーボネートシリカ系の組成物を合成する方法として、ポリマー末端へのアルコキシシリル基の導入技術「有機無機ハイブリッド高分子材料及びその製造方法（特開平１１−２０９５９６，特開平１１−２５５８８３／オリエント化学工業）」がある。この技術はテトラアルコキシシランの導入量を調節することでシリカをポリカーボネート中にナノオーダーで分散できる点で画期的であるが、原料の合成が高コストである上、出来上がった材料は熱硬化性組成物であり、自由な成形が行えないという点で用途が著しく限定される。
【００１２】
更にポリカーボネート組成物に関する他の分散方法の例として、米国Akron大学のHuangらによる研究がある（“Synthesis of Polycarbonate-Layered Silicate Nanocomposites via Cyclic Oligomers,M Huang, .;Lewis,S.;Brittain,W.J.;Vaia,R.A.Macromolecules 2000,33,p.2000-2004）。この技術はポリカーボネートと層状化合物のコンポジットを得る際の分散性の不足を、ポリカーボネートの環状オリゴマーを用いることによって克服したもので、ポリカーボネート環状オリゴマーを層状酸化物と混練後にオリゴマーを開環重合させて高い分散性と物性を実現可能とした。しかしながら、主要原料となるポリカーボネートの環状オリゴマーを安価に製造できないことから、工業的には著しく不利である。
【００１３】
ポリカーボネート・ナノコンポジットの最近の技術としては、界面活性剤存在下でゾルゲル法を行うことにより得た微小シリカを表面処理してポリカーボネート中に配合した「ポリカーボネート樹脂組成物、それからなる成形体およびその製造方法（特開２００４−１０７４７０／帝人）」があるが、１０ミクロン程度の薄膜でのみ透明性を維持しており、１ｍｍ以上の厚みにおいては透明性が満足なレベルに達していない。
【００１４】
以上のように、無機微粒子を分散させるナノコンポジットの製造方法については多くの検討が成されているが、未だ決定的な方法は確立されておらず、特にポリカーボネート樹脂における透明性、熱膨張の低減、剛性の向上については更なる検討が必要であった。
【００１５】
【特許文献１】特許第２５１９０４５号
【特許文献２】特公平７−４７６４４号
【特許文献３】特開平１０−３００３９号
【特許文献４】特開平１１−３１０６４３号
【特許文献５】特開２０００−５３８７１号
【特許文献６】特開平１１−３４３３４９号
【特許文献７】特開平１１−２０９５９６号
【特許文献８】特開平１１−２５５８８３号
【特許文献９】特開２００４−１０７４７０号
【非特許文献１】Lewis,S.;Brittain,W.J.;Vaia,R.A.Macromolecules 2000,33,p.2000-2004
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、このような従来の問題に鑑みてなされたものであり、樹脂への分散性が優れる、ナノオーダーレベルの無機微粒子を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記目的を達成すべく、本発明は、
樹脂で変性した金属酸化物粒子の製造方法であって、
表面に水酸基を有する粒子状金属酸化物とカップリング剤とを、常温での比重が1未満の有機溶媒Ａ中で加熱して反応させ、前記有機溶媒Ａ中で分散したカップリング剤反応物を得る第１の工程と、
前記カップリング剤反応物を前記有機溶媒Ａと異なる有機溶媒Ｂで置換し、前記カップリング剤反応物を前記有機溶媒Ｂ中で分散させる第２の工程と、
前記有機溶媒Ｂ中において、前記カップリング剤反応物に対し、そのカップリング剤成分と反応性を有する樹脂を加熱反応させて付加する第３の工程と、
を具えることを特徴とする、樹脂変性金属酸化物粒子の製造方法に関する。
【００１８】
本発明者によれば、中間反応物（生成物）であるカップリング剤反応物を得るに際し、比重が１未満の有機溶媒Ａを用いているので、原料となる金属酸化物粒子、特に水などに分散させたコロイド状の金属酸化物粒子を安定的かつ均一に分散させることができ、前記金属酸化物粒子の凝集を抑制して、前記カップリング剤反応物を簡易かつ効率的に得ることができるようになる。また、続く第２の工程において、有機溶媒Ａの有機溶媒Ｂによる置換を容易ならしめることができる。
【００１９】
一方、前記有機溶媒Ａの沸点は、続く第３の工程における加熱反応における温度よりも低く、前記加熱反応中に蒸発してしまうため、前記加熱反応を通じた、前記カップリング剤反応物への樹脂の付加（変性）に適さない。したがって、本発明では、続く第２の工程において、前記有機溶媒Ａを十分に高い沸点を有する有機溶媒Ｂで置換するようにしている。この結果、上記加熱反応を通じた前記樹脂変性は、有機溶媒Ｂ中で良好に行うことができるようになり、目的とする樹脂変性金属酸化物粒子を簡易に製造することができるとともに、変性効率を増大させることができる。
【００２０】
なお、前記樹脂変性金属酸化物粒子は、変性樹脂を適宜に制御することによって、配合すべき樹脂との混和性を増大させることができる。したがって、前記樹脂変性金属酸化物粒子は、その樹脂選択性及び変性効率の増大に伴う混和性の増大に起因し、無機微粒子として、目的とする前記樹脂中に対し均一に分散させることができるようになる。
【発明の効果】
【００２１】
以上説明したように、本発明によれば、樹脂への分散性に優れる、ナノオーダーレベルの無機微粒子を提供することができる。具体的には、マトリクス樹脂との混和性を有する改質基で表面が十分改質されたナノオーダーレベルの無機微粒子を提供することができる。  
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明のその他の特徴及び利点について、発明を実施するための最良の形態に基づいて説明する。
【００２３】
（第１の工程）
＜金属酸化物粒子＞
金属酸化物粒子は、本発明の樹脂変性金属酸化物粒子の母体をなすものであり、配合させるべき樹脂に対する無機充填剤（微粒子）として機能するものである。したがって、その種類は、配合させるべき無機充填剤の種類の選択に準じて適宜選択することができる。例えばシリカ、アルミナ、ヘマタイトなどの金属酸化物を例示することができる。特に、配合させるべき樹脂を劣化させる可能性が極めて低い、シリカ及び前記アルミナの一種であるベーマイト（γアルミナの一水和物）、及びγアルミナを用いることが好ましい。
【００２４】
なお、酸化物とするのは化学的に安定であり、後述する水酸基以外に反応点を有しないことを利用するためである。
【００２５】
また、前記金属酸化物粒子は、その表面の少なくとも一部に水酸基を有していることが必要である。水酸基は、後述のカップリング剤との反応基点になるため、不可欠な官能基である。
【００２６】
前記金属酸化物粒子の粒子形状については特に限定はない。シリカの場合は一般に球体が知られており、これを選択することが可能である。ベーマイトにおいては種々の形状のものが知られており、板状、針状、いずれの形態であっても適用可能である。球体以外の形状においては、そのアスペクト比など特に限定は無く、適宜選択可能である。しかしながら、Halpin-Tsaiの式で知られるとおり、アスペクト比の高い粒子のほうが高い機械物性を得ることができることを考慮すれば、球体よりもアスペクト比を有する粒子を選択することが望ましい。
【００２７】
また、前記金属酸化物粒子の大きさについては特に限定はなく、所望の物性に応じて任意に選択可能である。最終的に得た樹脂変性金属酸化物粒子を樹脂に配合し、その透明性を損なわないようにするのであれば、その大きさは数ナノメートル〜数十ナノメートルの範囲に設定する必要がある。発明者らの検討では、球体の金属化合物を出発材料にした場合は、直径１０〜２０ナノメートルのもの、針状の金属化合物を出発材料にした場合は、断面径は、数ナノメートル、長さ方向は５０〜２００ナノメートルのものであっても、得られた樹脂組成物は十分な透明性を維持していることが確認された。
【００２８】
前記金属酸化物粒子の供試形態は、粉末状態であっても、水等に分散したコロイド状態のものであっても良いが、前述の通り表面に水酸基を有するような場合は、粉末状態にすることによって著しい凝集が起こる可能性があるため、水等に分散したコロイド状のものとして供することが好ましい。特に、上述したシリカなどは、水分散の状態で入手することが可能であることから、入手のしやすさの点でも水分散状態のものが好ましい。
【００２９】
なお、水に分散したコロイド状態で供する場合、以下に詳述する有機溶媒Ａに分散させるに際し、一度粉末にする工程を経るか、限外濾過などのろ過を経て溶媒を置換する必要がある。粉末にする工程は、特に限定は無く、例えば乾固などの手段を用いることができる。
【００３０】
＜カップリング剤＞
上述した金属酸化物粒子に対して反応させるべきカップリング剤は特に限定されるものではなく、市販のカップリング剤を適宜選択して用いることができる。
【００３１】
カップリング剤として、シランカップリング剤を選択する場合、アルコキシ基が３つの例として、（3−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、2−（3，4−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、5，6−エポキシへキシルトリエトキシシラン、N−2−（アミノエチル）−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、アルコキシ基が２つの例として（3−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（3−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、N−2−（アミノエチル）−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アルコキシ基が１つの例として（3−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、3−アミノプロピルジメチルエトキシシランを例示できる。
【００３２】
なお、前記シランカップリング剤以外にもチタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤を選択することができる。カップリング剤における金属元素は、金属酸化物を構成する金属原子によって適宜改変可能である。
【００３３】
好ましくは、後述のする第３の工程での樹脂との反応性から、アミノ基を有する、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−2−（アミノエチル）−3−アミノプロピルメチルジメトキシシランや、エポキシ基を有する（3−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（3−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシランを挙げることができ、さらに金属酸化物との反応性が良好という点を加えると、3−アミノプロピルトリメトキシシランが最も相応しい。
【００３４】
＜有機溶媒Ａ＞
本発明の第１の工程では、上述した金属酸化物粒子とカップリング剤との反応を比重が１未満の有機溶媒Ａ中で加熱反応させて行う。このような有機溶媒Ａを用いる理由は、上述したように、金属酸化物粒子、特に水などに分散させたコロイド状の金属酸化物粒子を安定的かつ均一に分散させることができ、前記金属酸化物粒子の凝集を抑制して、目的とするカップリング剤反応物を簡易かつ効率的に得るようにするためである。また、続く第２の工程において、有機溶媒Ｂとの置換を容易ならしめるためである。
【００３５】
比重１未満の溶媒としては、例えば、2−ブタノン（常温比重0.81）、ジメチルホルムアルデヒド（同0.95）、テトラヒドロフラン（同0.89）、イソプロピルアルコール（同0.79）を例示できる。適宜選択は可能であるが、前記金属酸化物粒子を特に安定的に分散させることが可能であり、水熱合成で得る金属酸化物粒子（例えば、シリカ、ベーマイト（γアルミナの一水和物）を使用する場合、水との高い混和性を呈することから、テトラヒドロフランを用いることが好ましい。
【００３６】
（第２の工程）
本発明の第２の工程では、上記第１の工程で使用した有機溶媒Ａを有機溶媒Ｂで置換する。これは、上述したように、続く第３の工程における加熱反応において溶媒の沸騰を抑制して、カップリング剤反応物への樹脂の付加（変性）を簡易に行うようにするためである。実際、前記有機溶媒Ａとして好適に使用することのできるテトラヒドロフランの沸点は66℃であるため、第３の工程における加熱反応温度が100℃を超える場合には適さない。
【００３７】
かかる観点より、第２の工程で使用する前記有機溶媒Ｂは、第３の工程における加熱反応の温度より沸点が高いことが要求される。このような高い沸点を有する前記有機溶媒Ｂとしては、エチレングリコール（沸点197℃）、シクロヘキサノン（同156℃）、ジメチルスルホキシド（同189℃）を例示できる。適宜選択可能であるが、第１の工程で得たカップリング剤反応物を均一分散させることができるとともに、続く第３の工程で用いる樹脂をも簡易に溶解させることができる、ジメチルスルホキシドを最も好ましく用いることができる。
【００３８】
また、有機溶媒Ａを有機溶媒Ｂで置換するに際しては、比重差を利用した遠心分離の手段を用いることが好ましい。これによって、前記置換を効率的かつ簡易に行うことができる。
【００３９】
（第３の工程）
本発明の第３の工程では、上述のようにして得たカップリング剤反応物に対し、前記有機溶媒Ｂ中で所定の加熱反応を通じて樹脂を付加（変性）する。この樹脂は、配合すべき樹脂に対し、最終的に得た金属酸化物粒子が混和性を有するように機能させるものであり、前記配合すべき樹脂の種類に応じて適宜に選択することができる。
【００４０】
一方、前記樹脂は、前記カップリング剤反応物に対して付加するものであるので、前記カップリング剤反応物に対しても反応性を有するものでなければならない。例えば、第１の工程において用いるシランカップリング剤がアミノ基を有する場合には、選択される樹脂が前記アミノ基に対して反応性を有するという点で、エポキシ基及びカルボキシル基を有する樹脂を挙げることができる。また、第１の工程において用いるシランカップリング剤がエポキシ基を有する場合には、選択される樹脂が前記エポキシ基に対して反応性を有するという点で、カルボキシル基及び水酸基を有する樹脂を挙げることができる。
【００４１】
エポキシ基を有する樹脂としては、エポキシ樹脂、末端にエポキシ基を導入したポリカーボネート樹脂、カルボキシル基を有する樹脂としては、ポリカルボン酸樹脂、水酸基を有する樹脂としては、末端水酸基のポリカーボネート樹脂を例示できる。
【００４２】
なお、本第３の工程における上記加熱反応は、前記カップリング剤反応物におけるカップリング剤成分及び付加（変性）すべき樹脂の種類に応じて適宜に設定する。
【００４３】
また、本第３の工程においては、前記加熱反応以前に、前記カップリング剤反応物を有機溶媒Ｂと異なる有機溶媒Ｃで置換するもできる。前記有機溶媒Ｂは、前記加熱反応を通じた前記樹脂の付加（変性）を行うためのみではなく、前記有機溶媒Ａとの置換をも生ぜしめるように選択する必要がある。したがって、前記有機溶媒Ｂを樹脂変性の観点を重視して見た場合、必ずしも最適ということができない場合がある。かかる観点より、本第３の工程において、前記有機溶媒Ｃを前記樹脂変性に最適なものとして選択し、前記有機溶媒Ｂから置換するようにすることによって、前記樹脂変性を良好に行うことができるようになる。例えば、前記有機溶媒Ｂが、変性樹脂を劣化させるものであったりした場合に有効である。
【００４４】
なお、前記有機溶媒Ｂから前記有機溶媒Ｃへの置換は、前記有機溶媒Ｂが人体に対して極めて有害なものであったり、劇毒物を含有するようなものであったりした場合にも有効な手段である。
【００４５】
また、上述した前記有機溶媒Ｃに対する置換も、好ましくは遠心分離の手段を用いることにより、効率的かつ簡易に行うことができるようになる。
【００４６】
（樹脂組成物及びその製造方法）
上述のようにして得た樹脂変性金属酸化物粒子は、混和性を有する所定の樹脂中に分散配合させることにより、所定の樹脂組成物とする。この樹脂組成物は、前記金属酸化物粒子を構成する前記金属酸化物の無機充填剤としての充填効果と、前記金属酸化物を含む前記金属酸化物粒子の均一分散との相乗効果によって、弾性率などの機械的特性に優れるともに低い線膨張性（線膨張係数）を有し、透明性に優れるようになる。
【００４７】
前記樹脂としては、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、非晶性オレフイン系樹脂などをあげることができる。透明性、耐熱性、剛性の観点から、ポリカーボネート系、アクリル系、メタクリル系樹脂などの熱可塑性樹脂が好ましい。
【００４８】
また、前記金属酸化物粒子の前記樹脂に対する配合量は、要求特性（例えば、剛性、耐熱性及び耐熱膨張性など）が得られるような量であれば特に制限されないが、１〜50wt%であることが好ましく、さらには１〜30wt%であることが好ましい。前記金属酸化物粒子の配合量が１wt％未満では、前記金属酸化物粒子配合の効果が少なく、得られる樹脂組成物の剛性、耐熱性及び耐熱膨張性などの物性の向上がほとんど認められない場合がある。また、前記金属酸化物粒子の配合量が50wt%を超えると、比重の増加が無視できなくなるばかりでなく、コスト面でも不利となり、樹脂組成物のコスト及び比重が増大してしまうという問題が生じる。また、前記金属酸化物粒子の含有量の増大に伴い、樹脂組成物の粘度が増大し、成形性が悪くなる。
【００４９】
前記熱可塑性樹脂における前記ポリカーボネート系樹脂組成物は、2価以上のフェノール化合物と、ホスゲンの縮合反応、いわゆるホスゲン法、炭酸ジエステルとヒドロキシ化合物のエステル交換反応、いわゆるエステル交換法などのポリカーボネート樹脂の製造中にアルミナ粒子を同時に添加することで得ることができる。２価以上のフェノール化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシジフェニル）プロパン（通称：ビスフェノールA）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、1−フェニル−1，1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンが好ましく、より好ましくは２，２−ビス（４−ヒドロキシジフェニル）プロパン、1，1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンである。これらの２価フェノール等はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００５０】
炭酸ジエステル化合物としては、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネートや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのジアルキルカーボネートが挙げられる。ヒドロキシ化合物としてはフェノール、p−クレゾール、p−t−ブチルフェノール、p−t−オクチルフェノール、p−クミルフェノール、ブロモフェノール、トリブロモフェノール、ノニルフェノールなどが挙げられる。
【００５１】
ホスゲン法に用いる方法ではホスゲンが好ましく用いられるが、これ以外のジハロゲン化カルボニルを用いることも可能で、本発明で得られる効果を何ら阻害するものではない。
【００５２】
メタクリル樹脂系、アクリル樹脂系モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、n−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、n−アミル〈メタ〉アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、n−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フエニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。これらモノマーは、１種単独または２種類以上を混合して用いてもよいが、透明性、剛性、硬度等のバランスからメチルメタクリレートが主成分であることが好ましい。より好ましくは、上記不飽和単量体と共重合しうるもう一方の単量体全量に対してメチルメタクリレートが70質量％以上である。
【００５３】
上記樹脂組成物を製造するに際しては、例えば、前記金属酸化物粒子を所定の有機溶剤中に分散させた金属酸化物粒子分散溶液を準備する。次いで、第1の製造方法としては、前記金属酸化物粒子分散溶液と、別途準備した樹脂とを混合し、溶融混練することにより、前記金属酸化物粒子が均一に分散した、目的とする樹脂組成物を得る。混練機は、二軸押出成形機、真空微量混練押出機、ラボプラストミル等を用いることができ、前記金属酸化物誘導体の種類、分散させている溶媒の種類により選択決定する。
【００５４】
第2の製造方法としては、前記金属酸化物粒子分散溶液と樹脂モノマーとを混合し、その後、前記樹脂モノマーを重合させることにより、前記樹脂組成物を得る。この方法において、特にポリカーボネート系樹脂組成物を製造する場合、上述したように、２価以上のフェノール化合物及びホスゲン間の縮合反応である、いわゆるホスゲン法、又は炭酸ジエステル及びヒドロキシ化合物間のエステル交換反応である、いわゆるエステル交換法などの方法で前記重合を行う。
【００５５】
第3の製造方法としては、前記金属酸化物粒子分散溶液と、樹脂を含む有機溶媒とを混合攪拌し、高温減圧下において溶媒のみをすばやく留去し、前記金属酸化物粒子が均一に分散した、目的とする樹脂組成物を得る。溶剤減量とともに溶液の粘度が上昇するが、攪拌出来なくなるまで攪拌を継続する。これによって、前記樹脂組成物中における前記金属酸化物誘導体を、凝集させることなくより均一に分散させることができるようになる。
【００５６】
なお、第1及び第3の製造方法では、簡便な製造方法であり、工業的に有利であるばかりでなく、得られる樹脂組成物中における前記金属酸化物粒子の濃度も高いものから低いものまで任意に選択できるという利点もあり好ましい手法である。特に、第3の製造方法は、前記金属酸化物粒子をより均一に分散配合できるという観点から、特に好ましい方法である。
【００５７】
＜成形体及び部品＞
上述した方法により作製された樹脂組成物は、高い透明性を維持したまま弾性率などの機械的特性や、熱膨張率が低く、高温時にソリなどを抑制し得るという特性を兼ね備えている。したがって、これらの機能が要求される部材に好適であり、例えば、内装材では計器盤の透明カバー並びに外装材では窓ガラス（ウィンドウ）やヘッドランプ、サンルーフ及びコンビネーションランプカバー類などの、自動車部品や光学部品、そして住宅に用いられる建築用の透明部材・備品に適している。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例を挙げるが、本発明はこれに制限されるものではない。
（粒子の製造）
実施例１
（第１の工程：カップリング剤の反応）
巴工業（株）製ベーマイトアルミナ（CAM9010）10gをテトラヒドロフラン（以下THF）90gに分散した溶液を作成し、チッソ（株）製3−アミノプロピルトリメトキシシラン（サイラエースS360、以下3APTMS）を70℃で還流しながら反応させた。
（第２の工程：溶媒置換）
第１の工程で得たTHF分散のベーマイト分散液から遠心分離でTHFを除去し、ジメチルスルホキシド（以下DMSO）を加え、総量で500gの分散液を得た。
（第３の工程：樹脂の反応）
第２の工程で得たDMSO溶液にジャパンエポキシレジン（株）製エピコート1001 10ｇを加え、120℃で還流しながら反応させた。
【００５９】
実施例２
実施例１の第３の工程に加え、第４の工程として、遠心分離を用いてDMSOを分離しTHFに再分散し、固形分濃度5wt％の溶液を得た。
【００６０】
実施例３
実施例１の第３の工程におけるジャパンエポキシレジン（株）製エピコート１００１を平均片末端水酸基のポリカーボネート樹脂（ポリスチレン換算重量平均分子量＝20000）5gに換えた以外は、同一の手順で溶液を製造した。
【００６１】
なお、平均片末端水酸基のポリカーボネートは、界面法で作成したポリカーボネートにビスフェノールA（ポリカーボネートと等モル）とアルカリ金属触媒を添加し、水酸基を導入したものである。
【００６２】
実施例４
実施例１におけるチッソ（株）製3−アミノプロピルトリメトキシシラン（サイラエースS360、以下3APTMS）をチッソ（株）製（3−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン（サイラエースS510、以下3GPTMS）に変えた以外は、同一の手順で溶液を製造した。
【００６３】
実施例５
実施例４の第３の工程に加え、第４の工程として、遠心分離を用いてDMSOを分離しTHFに再分散し、固形分濃度5wt％の溶液を得た。
【００６４】
実施例６
実施例１の第１工程を以下に変更しそれ以外は同一の手順で溶液を製造した。
（第１の工程：カップリング剤の反応）
日産化学工業（株）製２ブタノン分散のコロイダルシリカ（MEK-ST；濃度20wt％）500gにチッソ（株）製3-アミノプロピルトリメトキシシラン（サイラエースS360、以下3APTMS）を70℃で還流しながら反応させた。
【００６５】
（改質量の測定）
上記実施例について、表面改質量を下記の手順で測定した。
・得られた各粒子の分散溶液を遠心分離し、沈降する粒子固形分を取り出す。
・これをテトラヒドロフランに分散し、再度遠心分離し沈降する粒子固形分を取り出すという操作を３回線り返す。この洗浄処理により未反応改質剤が除去される。
・ TG−DTA（セイコーインスツルメンツTG／DTA6300型）により、室温から950℃までの空気還流条件で、得られた各粒子の重量減少を計測する。
・ 200〜600℃までの重量減少分の内、有機分を粒子表面に結合していた改質成分とし、実施例１〜５については、γアルミナ1gに対する改質基量(g)、実施例６については、シリカ1gに対する改質基量(g)を算出した。ここで改質基量とはカップリング剤と樹脂の双方を合計した値である。
【００６６】
なお、表１に実施例１〜６で得た金属酸化物粒子の改質基量の測定結果を示す。また、表１では、比較例１及び２として、巴工業（株）製ベーマイトアルミナ（CAM9010）10gをテトラヒドロフラン（以下THF）490gに分散した溶液、及び日産化学工業（株）製2ブタノン分散のコロイダルシリカ（MEK-ST；濃度20wt％）の改質基量についての測定結果をも併せて示した。比較例１及び２の改質基量の測定は、それぞれ実施例１〜５及び６の方法に準じて実施した。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
表１から明らかなように、本発明の方法で得た金属酸化物粒子は、それぞれ所定の樹脂によって十分高い割合で変性されていることが分かる。一方、比較例から明らかなように、特に変性操作を実施していない場合においても、初期の段階から有機物が若干量付着していることが分かる。
【００６９】
以上、具体例を挙げながら本発明を詳細に説明してきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。
【００７０】
例えば、本発明の金属酸化物粒子を含有させるべき樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤及び熱安定剤（例えば、ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、チオエーテル、ホスファイト類及びこれらの置換体及びその組み合わせを含む）、紫外線吸収剤（例えばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等）、滑剤、離型剤（例えばシリコン樹脂、モンタン酸及びその塩、ステアリン酸及びその塩、ステアリルアルコール、ステアリルアミド等）、染料（例えばニトロシン等）、顔科（例えば硫化カドミウム、フタロシアニン等）を含む着色剤、添加剤添着液（例えばシリコンオイル等）、及び結晶核剤（例えばタルク、カオリン等）などを単独又は適宜組み合わせて添加することができる。