(57)【要約】【課題】      安価なゼオライト触媒を用い、オリゴマー化反応を抑制しながら、安定にα−オレフィンを異性化する内部オレフィンの製造方法を提供すること。【解決手段】  ゼオライト触媒床に炭素数１６〜１８のα−オレフィンを通して異性化し、内部オレフィンを製造する方法において、異性化反応を開始する前に、炭素数１６〜１８のα−オレフィンを上記ゼオライト触媒床に循環させ、接触させる内部オレフィンの製造方法である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライト触媒床に炭素数１６〜１８のα−オレフィンを通して異性化し、内部オレフィンを製造する方法において、異性化反応を開始する前に、炭素数１６〜１８のα−オレフィンを上記ゼオライト触媒床に循環させ、接触させることを特徴とする内部オレフィンの製造方法。
【請求項２】
ゼオライト触媒が、ＭＦＩ型ゼオライトである請求項１に記載の内部オレフィンの製造方法。
【請求項３】
循環させるα−オレフィンの総量が、ゼオライト触媒の体積の１〜２０倍である請求項１又は２に記載の内部オレフィンの製造方法。
【請求項４】
循環させるα−オレフィンのＬＨＳＶ（液時空間速度）が、０．１〜１０ｈ-1である請求項１〜３のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。
【請求項５】
α−オレフィンの循環時の触媒床温度が７０〜１８０℃である請求項１〜４のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。
【請求項６】
α−オレフィンの循環時間が１〜１００時間である請求項１〜５のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の方法で得られた炭素数１６〜１８の内部オレフィン混合物。
【請求項８】
請求項７に記載の炭素数１６〜１８の内部オレフィン混合物を含む石油掘削基油。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素数１６〜１８のα−オレフィンを異性化する内部オレフィンの製造方法、内部オレフィン混合物及び内部オレフィン混合物を含む石油掘削基油に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、内部オレフィンは、様々な用途、具体的には、石油掘削基油、洗剤原料、紙サイズ剤原料、潤滑油の基油又は原料、化成品原料などに用いられている。例えば石油掘削基油としては、炭素数１４のα−オレフィンが使用されているが、炭素数１４のα−オレフィンは環境中に放出されると魚毒性を示すため、海底油田の場合は炭素数１６以上のα−オレフィンを使用することが好ましいとされている。しかし、炭素数１６以上のα−オレフィンは、炭素数１４のα−オレフィンと比べて流動性に劣るため、内部異性化して流動性を向上させる必要がある。
α−オレフィンの内部異性化反応を行う場合、分岐オレフィンの生成を抑制することが重要である。これは、界面活性剤の分野においても問題となったように、分岐オレフィンは生分解性が悪く環境中に長期間残留してしまうためである。そこで、骨格異性化反応を抑制し、α−オレフィンの内部異性化反応のみを選択的に行う技術についてはいくつかの特許出願が行われている。骨格異性化をどの程度抑制すべきかについては明瞭な指標はないものの、例えば骨格異性化反応率を５％未満に抑制することが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
ゼオライト触媒を用いたα−オレフィンの内部異性化反応に際して、骨格異性化反応を抑制する方法としては、ニッケルモノオキサイド１〜１０重量％をプロモーターとして含むペンタシルゼオライト触媒を用いる方法（例えば、特許文献１参照）、触媒として直径３．８〜５．０Åの１次元細孔を有するアルミノフォスフェート含有モレキュラーシーブを用いる方法（例えば、特許文献２参照）が開示されている。
α−オレフィンの内部異性化反応を行う場合にもう一つ重要なことは、反応に際してオリゴマーを生成させないことである。オリゴマーが増加すると、生成した内部オレフィンの流動性が却って悪化することは容易に推測できることであり、オリゴマーの生成をできるだけ少なくすることが望ましい。
特許文献１の請求項８には、残留α−オレフィンを５％未満にすることが記載されており、また、実施例３では炭素数１８のα−オレフィンを異性化する際に、炭素数３６のオレフィンの生成量を４％以下にすることが実証されている。
このように、内部オレフィンの流動性を改善するために１％単位でのオリゴマー低減が図られているが、オリゴマー低減については依然として充分とは言えず、オリゴマーの濃度を低くするために反応生成液をさらに蒸留しなければならない場合もある。
従って、オリゴマー化反応を抑制しながら、安定にα−オレフィンを異性化する内部オレフィンの製造方法が望まれている。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第６，０５４，６２９号明細書
【特許文献２】米国特許第６，２８１，４０４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、安価なゼオライト触媒を用い、オリゴマー化反応を抑制しながら、安定にα−オレフィンを異性化する内部オレフィンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、異性化反応を開始する前に原料のα−オレフィンをゼオライト触媒床に循環させることにより、オリゴマー化反応活性を大幅に低減することができ、また、上記循環により、蒸留を行うことなく、より流動性に優れた内部オレフィンを製造することができることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、以下の内部オレフィンの製造方法、内部オレフィン混合物及び内部オレフィン混合物を含む石油掘削基油を提供するものである。
１．  ゼオライト触媒床に炭素数１６〜１８のα−オレフィンを通して異性化し、内部オレフィンを製造する方法において、異性化反応を開始する前に、炭素数１６〜１８のα−オレフィンを上記ゼオライト触媒床に循環させ、接触させることを特徴とする内部オレフィンの製造方法。
２．  ゼオライト触媒が、ＭＦＩ型ゼオライトである上記１に記載の内部オレフィンの製造方法。
３．  循環させるα−オレフィンの総量が、ゼオライト触媒の体積の１〜２０倍である上記１又は２に記載の内部オレフィンの製造方法。
４．  循環させるα−オレフィンのＬＨＳＶ（液時空間速度）が、０．１〜１０ｈ-1である上記１〜３のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。
５．  α−オレフィンの循環時の触媒床温度が７０〜１８０℃である上記１〜４のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。
６．  α−オレフィンの循環時間が１〜１００時間である上記１〜５のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。
７．  上記１〜６のいずれかに記載の方法で得られた炭素数１６〜１８の内部オレフィン混合物。
８．  上記７に記載の炭素数１６〜１８の内部オレフィン混合物を含む石油掘削基油。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ゼオライト触媒床のオリゴマー化反応活性を大幅に低減させることができ、流動性が良好な内部オレフィンを安定的に効率良くかつ工業的に有利に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の原料のα−オレフィンは、炭素数１６〜１８のα−オレフィンである。原料のα−オレフィン中の炭素数１６のα−オレフィンと炭素数１８のα−オレフィンの割合（質量比）には特に制限はないが、通常２０：８０〜３５：６５、好ましくは２５：７５〜３２：６８である。
この炭素数１６〜１８のα−オレフィンは、好ましくはエチレンを、チーグラー型触媒を用いて低重合させた低重合体を蒸留することにより得ることができる。この低重合体は、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの混合物である。
さらに、本発明で用いるα−オレフィンは、接触分解装置などから得られるα−オレフィンを蒸留することにより得ることもできる。
【０００９】
本発明に用いられるゼオライト触媒としては、天然のゼオライト及び合成ゼオライトが挙げられる。天然のゼオライトとしては、チャバサイト、モルデナイト、エリオナイト、ホージャサイト及びクリノブチロナイト等が挙げられる。合成のゼオライトとしては、Ａ型、Ｂ型、Ｘ型、Ｙ型、オメガ型及びＭＦＩ型等が挙げられる。中でも、ＭＦＩ型が好ましく、ＭＦＩ型としてはＺＳＭ−５等が好適である。特に、カチオンの一部又は全部を置換したプロトン型ゼオライトが好ましく、中でも、プロトンに置換されたＨ−ＺＳＭ−５が好ましい。
【００１０】
本発明の内部オレフィンの製造方法においては、異性化反応を開始する前に、原料である炭素数１６〜１８のα−オレフィンをゼオライト触媒床に循環させ、接触させる。この循環に使用するα−オレフィンの量は、ゼオライト触媒の体積の１〜２０倍が好ましく、より好ましくは３〜１０倍である。循環に使用するα−オレフィンの量がゼオライト触媒の体積の１倍以上であると、この触媒のオリゴマー化反応活性を低減させる効果が発揮され、また、２０倍以下であると、経済性の面からも実用的である。
【００１１】
上記循環の際のα−オレフィンのＬＨＳＶ（液時空間速度）は、ゼオライト触媒床のオリゴマー反応活性の低減効果などを考慮すると、通常０．１〜１０ｈ-1程度、好ましくは１〜５ｈ-1である。
α−オレフィン循環時のゼオライト触媒床の温度は、通常７０〜１８０℃程度であり、好ましくは１００〜１６０℃である。α−オレフィンの循環時間は、ゼオライト触媒床のオリゴマー反応活性の低減効果と経済性の良好なバランスの点から、通常１〜１００時間程度、好ましくは４〜４８時間である。
【００１２】
本発明においては、上述のようにα−オレフィンを循環させ、接触させたゼオライト触媒床に炭素数１６〜１８のα−オレフィンを通して異性化し、内部オレフィンを製造する。この場合、上記循環に用いたα−オレフィンは、そのまま原料として使用することができる。異性化反応の温度は、通常７０〜１８０℃程度であり、好ましくは１００〜１６０℃である。
反応形式については特に制限はなく、固定床流通式及びバッチ式（連続式攪拌槽を含む）のいずれであってもよい。圧力は、通常、常圧〜５ＭＰａ程度、好ましくは常圧〜１ＭＰａである。反応形式が固定床流通式の場合、α−オレフィンの転化率及び生産性などを考慮すると、α−オレフィンのＬＨＳＶ（液時空間速度）は、通常０．１〜１０ｈ-1程度、好ましくは１〜４ｈ-1の範囲で選定される。
また、反応形式がバッチ式である場合、ゼオライト触媒の使用量は、原料のα−オレフィン１００質量部に対し、通常１〜６０質量部程度、好ましくは１０〜５０質量部、より好ましくは２０〜４０質量部の範囲である。この場合、反応時間は、反応温度や所望のα−オレフィン転化率などにより左右され、一概に定めることはできないが、通常３０分〜２０時間程度で十分であり、好ましくは１〜１０時間程度である。
【００１３】
このように、異性化反応の開始前に原料であるα−オレフィンを循環させ、接触させたゼオライト触媒を用いることにより、比較的穏和な条件で、α−オレフィンを９０％以上の転化率で内部異性化することができる。しかも、触媒の劣化、骨格異性化反応物及びオリゴマー化反応などの望ましくない副反応を抑制することができるので、所望の内部オレフィンが選択的に得られる。
また、反応生成液を蒸留精製することなしに製品とすることができるため、オリゴマー化反応生成物等の除去のための蒸留塔等が不要になるため経済性が高い。また、本発明で用いるゼオライト触媒は、一般に安価であるので、触媒交換を前提としても、十分経済的なプロセスが設計可能である。
また、本発明は、上記の製造方法により得られた内部オレフィン混合物及びこの内部オレフィン混合物を含む石油掘削基油をも提供する。
【実施例】
【００１４】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
比較例１
直径１２ｍｍのステンレス鋼製反応塔（長さ１．１ｍ、内径１０ｍｍ）にＨＭＦＩ−９０（ズードケミー社製、プロトン型ＭＦＩゼオライト触媒）５０ｍｌを充填し、反応塔内を窒素置換した。この反応器に炭素数１６（Ｃ１６）α−オレフィン７０質量％と炭素数１８（Ｃ１８）α−オレフィン３０質量％の混合物をアップフローで１００ｍｌ／ｈで供給した。α−オレフィンの転化率が９３〜９５％以上になるように、触媒活性の低下と共に反応温度を上げながら反応を継続した。２４時間後には触媒活性は安定し、この時の反応温度は１３０℃であった。
α−オレフィンの供給開始から４８時間が経過した時点で、反応温度は１３０℃、二重結合異性化転化率は、Ｃ１６α−オレフィンが９４％、Ｃ１８α−オレフィンが９３％であった。また、生成液中のオリゴマー濃度は２．１質量％であった。さらに、得られた内部オレフィンについて、キャノンフェンスケ型粘度計を用いて０℃における動粘度を測定し、流動性を評価した。これらの結果を表１に示す。
【００１５】
実施例１
反応塔内の窒素置換までは比較例１と同様の操作を行った。この後、反応器にＣ１６α−オレフィン７０質量％とＣ１８α−オレフィン３０質量％の混合物３００ｍｌをアップフローで１００ｍｌ／ｈで、２４時間循環させ、接触させた。この循環の際のα−オレフィンのＬＨＳＶは、２ｈ-1、ゼオライト触媒床の温度は１５０℃であった。
次いで、上記循環を停止し、上記α−オレフィン混合物３００ｍｌに引き続いて同様のα−オレフィン混合物をアップフローで１００ｍｌ／ｈで供給し、α−オレフィンの転化率が９３〜９５％以上になるように、触媒活性の低下と共に反応温度を上げながら反応を継続した。２４時間後には触媒活性は安定し、この時の反応温度は１３５℃であった。
循環を停止した後のα−オレフィンの供給開始から４８時間が経過した時点で、反応温度は１３５℃、二重結合異性化転化率は、Ｃ１６α−オレフィンが９５％、Ｃ１８α−オレフィンが９３％であった。また、生成液中のオリゴマー濃度は１．２質量％であり、比較例１と比べるとオリゴマー生成活性は半減していた。さらに、得られた内部オレフィンについて、上記と同様の方法により流動性を評価した。これらの結果を表１に示す。
【００１６】
【表１】
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（注）
流動性
○：０℃における動粘度が８．０ｍｍ2／ｓ未満
×：０℃における動粘度が８．０ｍｍ2／ｓ以上
【産業上の利用可能性】
【００１７】
本発明の製造方法により得られる内部オレフィンは、流動性が良好であり、石油掘削基油などの用途に好適である。