(57)【要約】      （修正有）【課題】硬化剤及び／又は硬化促進剤をエポキシ樹脂と混合した場合に、硬化反応の制御において極めて重要な熱安定性が大幅に改善され、可使時間（エポキシ樹脂と硬化剤等を混合した時の１液安定性）が延長され、温和な条件下でも安定した硬化物が得られ、硬化物の着色度合いを抑えることができるエポキシ樹脂組成物を提供すること。【解決手段】エポキシ樹脂と、式（Ｉ）又は式（II）2006206731.tif 000011で表されるカルボン酸誘導体をホスト化合物とし、硬化剤をゲスト化合物とする包接化合物（ａ）とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と、式（Ｉ）又は式（II）
【化１】
2006206731.tif 000007
【化２】
2006206731.tif 000008
［式（Ｉ）及び（II）中、Ｘは、（ＣＨ2）ｎ（ｎは、０〜３の整数を表す。）、又は置換基を有していてもよいフェニレン基を表し、Ｒ1〜Ｒ8及びＲ13〜Ｒ20は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ハロゲン原子、又はＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基を表し、Ｒ9〜Ｒ12及びＲ21〜Ｒ24は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基、Ｃ７〜Ｃ１２のアラルキル基、又はアルカリ金属を表す。］で表されるカルボン酸誘導体をホスト化合物とし、硬化剤をゲスト化合物とする包接化合物（ａ）とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記包接化合物（ａ）を、エポキシ樹脂のエポキシ環１モルに対して、０．００１〜１．０モル含有することを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
エポキシ樹脂と、式（Ｉ）又は式（II）
【化３】
2006206731.tif 000009
【化４】
2006206731.tif 000010
［式（Ｉ）及び（II）中、Ｘは、（ＣＨ2）ｎ（ｎは、０〜３の整数を表す。）、又は置換基を有していてもよいフェニレン基を表し、Ｒ1〜Ｒ8及びＲ13〜Ｒ20は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ハロゲン原子、又はＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基を表し、Ｒ9〜Ｒ12及びＲ21〜Ｒ24は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基、Ｃ７〜Ｃ１２のアラルキル基、又はアルカリ金属を表す。］で表されるカルボン酸誘導体をホスト化合物とし、硬化促進剤をゲスト化合物とする包接化合物（ｂ）とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記包接化合物（ｂ）を、エポキシ樹脂のエポキシ環１モルに対して、０．００１〜１．０モル含有することを特徴とする請求項３記載のエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化剤及び／又は硬化促進剤をゲスト化合物とした包接化合物を用いたエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、優れた耐薬品性、耐腐食性、機械特性、熱特性、種々の基材に対する優れた接着性、電気特性、環境を選ばない作業性等を特徴としており、接着剤、塗料、電気金属材料、複合材料等に広く用いられている。エポキシ樹脂中のエポキシ基は、歪みの大きい反応性にとんだ官能基であり、酸、塩基のいずれとも反応し、この高い反応性を利用してエポキシ樹脂を硬化し、３次元化する。エポキシ樹脂組成物は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシプレポリマーと硬化剤との組み合わせからなり、更に用途に応じて硬化促進剤、変成剤、充填剤等を添加することが多い。硬化した樹脂の性状は硬化剤によって大きく左右されることが知られており、これまで種々の硬化剤が工業用途に用いられている。エポキシ樹脂組成物は、その使用方法によって１液型と２液型とに大別することができ、前者の１液型は組成物そのものを加熱、加圧、放置する等して硬化させることのできるものである。一方２液型は、主剤と硬化剤もしくは硬化促進剤とを使用時に混合した後、この混合物を加熱、加圧、放置する等して硬化させることのできるものである。エポキシ樹脂組成物は通常２液型であり、この２液型は作業面から見ると手数がかかり非効率的であるものの、硬化物の強度、熱特性、電気特性等に於いて優れている面も多いため、電気部品や自動車、航空機分野において広く利用されている。しかしながら、前記２液型においては、（１）可使時間、即ち硬化させるために調製した組成物が使用できる状態を維持する時間が短く、調製により一部反応が始まり、系の粘度が上昇し、作業性が低下する、（２）配合ミスや調製の不完全さにより物性が低下するなどの問題があり、１液型の潜在性硬化剤及び硬化促進剤が望まれている。潜在性硬化剤及び硬化促進剤とは、樹脂に配合した硬化剤及び硬化促進剤が室温では安定であり、熱等の作用によって硬化反応を引き起こすものである。硬化反応の開始には、熱、光、圧力等の作用が考えられるが、熱が多く使われている。硬化剤及び硬化促進剤の安定化として、マイクロカプセルが使用されるが、機械強度が無く樹脂組成物を調整するためのブレンドに耐えられない等、安定性の点で問題があった。
【０００３】
また、硬化剤には、（１）エポキシ基と反応する事によって、硬化した樹脂中に必ず硬化剤分子が組み込まれる付加型硬化剤、（２）硬化剤分子が樹脂中に組み込まれることのなく触媒的にエポキシ基の開環を誘発し、オリゴマー間の重合付加反応を起こす重合型硬化剤、その他、（３）紫外線照射によって硬化を起こす光開始型硬化剤等がある。何れの方式を用いるにしても、一定の条件下で、より均一に、速やかに重合付加反応を行わせることが安定した硬化物を得る上で最も重要である。しかしながら、これら既存の硬化剤のみでは（１）樹脂粘度の増加に伴い硬化反応が途中で止まってしまう、（２）硬化反応に対する阻害要因が多い（３）硬化反応を完結させるためには過酷な条件を必要とする、（４）硬化反応を均一に行わせるためには大量の硬化剤を必要とする等の問題があり、穏和な条件下で均一に速やかに重合付加反応行わせることを可能ならしめる硬化促進剤が望まれている。硬化促進剤とは、エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤の硬化速度を進め、硬化反応を速やかに円滑にするためのものである。一級及び二級アミンのような付加型の硬化剤には、重合付加反応を促進する硬化促進剤としてアルコール又はフェノールが使用されるが、イミダゾールのような重合型の硬化剤ではオリゴマー間で進行するアニオン重合が阻害されるなど、汎用性の点で問題があった。
【０００４】
上記問題に鑑み、本出願人によって、硬化剤又は硬化促進剤をテトラキスフェノール系化合物で包接させることによって、硬化反応の制御において極めて重要な熱安定性が大幅に改善され、低温での硬化が可能になったことを報告した（特許文献１参照）。しかしながら、使用に際して第３成分を添加すると、硬化開始温度が下がったり、樹脂組成物を硬化させると着色する等の問題があった。
【０００５】
また、本出願人によって、テトラキスカルボン酸誘導体と、塗料・樹脂・接着剤用硬化剤及び硬化促進剤とを成分化合物とする分子化合物がエポキシ樹脂用硬化剤等の触媒として有用であることを報告した（特許文献２参照）。しかしながら、特許文献２には、具体的に硬化剤又は硬化促進剤を包接した例もなく、エポキシ樹脂と組み合わせた例もない。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−７１４４９号公報
【特許文献２】特開平２００１−１７２２２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、硬化剤及び／又は硬化促進剤をエポキシ樹脂と混合した場合に、硬化反応の制御において極めて重要な熱安定性が大幅に改善され、可使時間（エポキシ樹脂と硬化剤等を混合した時の１液安定性）が延長され、温和な条件下でも安定した硬化物が得られ、硬化物の着色度合いを抑えることができるエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため、エポキシ樹脂用の硬化剤及び／又は硬化促進剤を特定のカルボン酸誘導体で包接することにより、特定のテトラキスフェノール系化合物で包接した場合に比べて、優れたエポキシ樹脂組成物を得ることができ、しかも硬化物の着色度合いを抑えることができることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）エポキシ樹脂と、式（Ｉ）又は式（II）
【００１０】
【化１】
2006206731.tif 000002
【００１１】
【化２】
2006206731.tif 000003
【００１２】
［式（Ｉ）及び（II）中、Ｘは、（ＣＨ2）ｎ（ｎは、０〜３の整数を表す。）、又は置換基を有していてもよいフェニレン基を表し、Ｒ1〜Ｒ8及びＲ13〜Ｒ20は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ハロゲン原子、又はＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基を表し、Ｒ9〜Ｒ12及びＲ21〜Ｒ24は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基、Ｃ７〜Ｃ１２のアラルキル基、又はアルカリ金属を表す。］で表されるカルボン酸誘導体をホスト化合物とし、硬化剤をゲスト化合物とする包接化合物（ａ）とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関し、
（２）前記包接化合物（ａ）を、エポキシ樹脂のエポキシ環１モルに対して、０．００１〜１．０モル含有することを特徴とする（１）記載のエポキシ樹脂組成物に関する。
【００１３】
また、本発明は、
（３）エポキシ樹脂と、式（Ｉ）又は式（II）
【００１４】
【化３】
2006206731.tif 000004
【００１５】
【化４】
2006206731.tif 000005
【００１６】
［式（Ｉ）及び（II）中、Ｘは、（ＣＨ2）ｎ（ｎは、０〜３の整数を表す。）、又は置換基を有していてもよいフェニレン基を表し、Ｒ1〜Ｒ8及びＲ13〜Ｒ20は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ハロゲン原子、又はＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基を表し、Ｒ9〜Ｒ12及びＲ21〜Ｒ24は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基、Ｃ７〜Ｃ１２のアラルキル基、又はアルカリ金属を表す。］で表されるカルボン酸誘導体をホスト化合物とし、硬化促進剤をゲスト化合物とする包接化合物（ｂ）とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関し、
【００１７】
（４）前記包接化合物（ｂ）を、エポキシ樹脂のエポキシ環１モルに対して、０．００１〜１．０モル含有することを特徴とする（３）記載のエポキシ樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と硬化剤を共存させた状態での１液安定性に優れ、所定の温度で硬化が開始でき、かつ硬化物の着色度合いを抑えることができる優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明のエポキシ樹脂について、詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂は、（１）エポキシ樹脂、（２）前記式（Ｉ）又は式（II）で表されるカルボン酸誘導体をホスト化合物とし、硬化剤をゲスト化合物とする包接化合物（ａ）とを含有してなることを特徴とする。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、（１）エポキシ樹脂、（２）前記式（Ｉ）又は式（II）で表されるカルボン酸誘導体をホスト化合物とし、硬化促進剤をゲスト化合物とする包接化合物（ｂ）を含有してなることを特徴とする。
【００２０】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂としては、１分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有するものであれば、特に制限されない。例えば、ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン樹脂、多官能エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、アクリルエポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる包接化合物（ａ）は、前記式（Ｉ）又は式（II）で表されるカルボン酸誘導体をホスト化合物とし、硬化剤をゲスト化合物とする包接化合物である。また、本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる包接化合物（ｂ）は、前記式（Ｉ）又は式（II）で表されるカルボン酸誘導体をホスト化合物とし、硬化促進剤をゲスト化合物とする包接化合物である。
【００２２】
前記式（Ｉ）及び式（II）中、Ｘは、（ＣＨ2）ｎ（ｎは、０〜３の整数を表す。）、  又は置換基を有していてもよい（ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基等のフェニレン基）を表す。前記置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ１〜Ｃ６アルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基等のＣ２〜Ｃ６のアルケニル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を挙げることができる。
【００２３】
Ｒ1〜Ｒ8及びＲ13〜Ｒ20は、それぞれ独立して、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ１〜Ｃ６のアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基等のＣ２〜Ｃ６のアルケニル基；置換基を有していてもよいフェニル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；又はメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基；を表す。前記置換基を有していてもよいフェニル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ１〜Ｃ６アルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基等のＣ２〜Ｃ６のアルケニル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を挙げることができる。
【００２４】
Ｒ9〜Ｒ12及びＲ21〜Ｒ24は、それぞれ独立して、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ１〜Ｃ６のアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基等のＣ２〜Ｃ６のアルケニル基；ベンジル基、フェネチル基等のＣ７〜Ｃ１２のアラルキル基；又はナトリウム、カリウム等のアルカリ金属を表す。
これらの前記式（Ｉ）及び式（II）で表されるカルボン酸誘導体は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
これらの中でも、硬化剤又は硬化促進剤の化学的安定化、不揮発化、徐放化、粉末化等の性能の点から、特にＸが単結合である化合物が好ましい。
【００２６】
前記式（Ｉ）又は式（II）で表されるカルボン酸誘導体としては、例えば、テトラキス（４−カルボキシフェニル）エタン、テトラキス（４−カルボキシフェニル）エタンテトラメチルエステル、テトラキス（４−カルボキシフェニル）エタンテトラエチルエステル、テトラキス（４−カルボキシフェニル）エタンテトラ−ｎ−プロピルエステル、テトラキス（４−カルボキシフェニル）エタンテトラベンジルエステル、テトラキス（３，５−ジメチル−４−カルボキシフェニル）エタン、テトラキス（３，５−ジメチル−４−カルボキシフェニル）エタンテトラメチルエステル、テトラキス（３，５−ジメチル−４−カルボキシフェニル）エタンテトラエチルエステル、テトラキス（３，５−ジメチル−４−カルボキシフェニル）エタンテトラ−ｎ−プロピルエステル、テトラキス（３，５−ジメチル−４−カルボキシフェニル）エタンテトラベンジルエステル、テトラキス（４−カルボキシフェニル）エタンテトラナトリウム塩、テトラキス（４−カルボキシフェニル）エタンテトラカリウム塩、テトラキス（３−カルボキシフェニル）エタン、テトラキス（３−カルボキシフェニル）エタンテトラメチルエステル、テトラキス（３−カルボキシ−４，５−ジメチルフェニル）エタン、テトラキス（３−カルボキシフェニル）エタンテトラエチルエステル、テトラキス（３−カルボキシフェニル）エタンテトラ−ｎ−プロピルエステル、テトラキス（３−カルボキシフェニル）エタンテトラベンジルエステル、テトラキス（３−カルボキシ−４，５−ジメチルフェニル）エタン、テトラキス（３−カルボキシ−４，５−ジメチルフェニル）エタンテトラメチルエステル、テトラキス（３−カルボキシ−４，５−ジメチルフェニル）エタンテトラエチルエステル、テトラキス（３−カルボキシ−４，５−ジメチルフェニル）エタンテトラ−ｎ−プロピルエステル、テトラキス（３，５−ジメチル−４−カルボキシフェニル）エタンテトラベンジルエステル、テトラキス（３−カルボキシフェニル）エタンテトラナトリウム塩、テトラキス（３−カルボキシフェニル）エタンテトラカリウム塩等を挙げることができる。
【００２７】
硬化剤としては、エポキシ樹脂中のエポキシ基と反応してエポキシ樹脂を硬化させる化合物であれば、特に制限はない。また、硬化促進剤としては、エポキシ樹脂中のエポキシ基と反応してエポキシ樹脂を硬化させる化合物の硬化速度を進める化合物であれば、特に制限はない。このような、硬化剤、及び硬化促進剤としては、従来のエポキシ樹脂の硬化剤、及び硬化促進剤として慣用されているものの中から任意のものを選択して使用できる。例えば、アミン系化合物、イミダゾール系化合物、イミダゾリン系化合物、アミド系化合物、エステル系化合物、フェノール系化合物、アルコール系化合物、チオール系化合物、エーテル系化合物、チオエーテル系化合物、尿素系化合物、チオ尿素系化合物、ルイス酸系化合物、リン系化合物、酸無水物系化合物、オニウム塩系化合物、活性珪素化合物−アルミニウム錯体等が挙げられる。
【００２８】
アミン系化合物としては、例えば、脂肪族アミン類、脂環式及び複素環式アミン類、芳香族アミン類、変性アミン類等が挙げられる。
脂肪族アミン類としては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ペンタメチルジエチレントリアミン、アルキル−ｔ−モノアミン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン（トリエチレンジアミン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、ジメチルアミノヘキサノール等が挙げられる。
【００２９】
脂環式及び複素環式アミン類としては、例えば、ピペリジン、ピペラジン、メンタンジアミン、イソホロンジアミン、メチルモルホリン、エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキシスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、Ｎ−アミノエチルピペラジン、トリメチルアミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，８−ジアザビシクロ（４，５，０）ウンデセン−７等が挙げられる。
【００３０】
芳香族アミン類としては、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジルメチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ｍ−キシレンジアミン、ピリジン、ピコリン等が挙げられる。
変性アミン類としては、例えば、エポキシ化合物付加ポリアミン、マイケル付加ポリアミン、マンニッヒ付加ポリアミン、チオ尿素付加ポリアミン、ケトン封鎖ポリアミン、ジシアンジアミド、グアニジン、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル、アミンイミド、三フッ化ホウ素−ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素−モノエチルアミン錯体等が挙げられる。
【００３１】
イミダゾール系化合物としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ｎ−プロピルイミダゾール、２−ウンデシル−１Ｈ−イミダゾール、２−ヘプタデシル−１Ｈ−イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、４−メチル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ウンデシルイミダゾリル−）−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４−イミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（２−シアノエトキシ）メチルイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール塩酸塩、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト等が挙げられる。
【００３２】
イミダゾリン系化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等が挙げられる。
アミド系化合物としては、例えば、ダイマー酸とポリアミンとの縮合により得られるポリアミド等が挙げられる。
エステル系化合物としては、例えば、カルボン酸のアリール及びチオアリールエステルのような活性カルボニル化合物等が挙げられる。
【００３３】
フェノール系化合物、アルコール系化合物、チオール系化合物、エーテル系化合物、及びチオエーテル系化合物としては、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ポリオール、ポリメルカプタン、ポリサルファイド、２−（ジメチルアミノメチルフェノール）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールのトリ−２−エチルヘキシル塩酸塩等が挙げられる。
尿素系化合物、チオ尿素系化合物、ルイス酸系化合物としては、例えば、ブチル化尿素、ブチル化メラミン、ブチル化チオ尿素、三フッ化ホウ素等が挙げられる。
【００３４】
リン系化合物としては、有機ホスフィン化合物、例えば、エチルホスフィン、ブチルホスフィン等のアルキルホスフィン、フェニルホスフィン等の第１ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジプロピルホスフィン等のジアルキルホスフィン、ジフェニルホスフィン、メチルエチルホスフィン等の第２ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン等の第３ホスフィン；等が挙げられる。
【００３５】
酸無水物系化合物としては、例えば、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラメチレン無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水クロレンド酸、無水ピロメリット酸、ドデセニル無水コハク酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物等が挙げられる。
【００３６】
また、オニウム塩系化合物、及び活性珪素化合物−アルミニウム錯体としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリフェニルシラノール−アルミニウム錯体、トリフェニルメトキシシラン−アルミニウム錯体、シリルペルオキシド−アルミニウム錯体、トリフェニルシラノール−トリス（サリシルアルデヒダート）アルミニウム錯体等が挙げられる。
【００３７】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる包接化合物（ａ）、及び包接化合物（ｂ）の製造方法は、前記式（Ｉ）又は式（II）で表されるカルボン酸誘導体と、硬化剤又は硬化促進剤とを直接混合するか、あるいは溶媒中で混合することにより得ることができる。また、低沸点の物質あるいは蒸気圧の高い物質の場合は、前記式（Ｉ）又は式（II）で表されるカルボン酸誘導体にこれらの物質の蒸気を作用させることにより目的とする包接化合物を得ることができる。また、前記式（Ｉ）又は式（II）で表されるカルボン酸誘導体に対して、二種類以上の硬化剤及び／又は硬化促進剤を反応させることにより、三成分以上の多成分からなる包接化合物を得ることもできる。さらに、前記式（Ｉ）又は式（II）で表されるカルボン酸誘導体と、ある硬化剤又は硬化促進剤との包接化合物をまず生成させ、この包接化合物と、別の硬化剤又は硬化促進剤とを上記のような方法で反応させることにより目的とする包接化合物を得ることができる。
【００３８】
得られる包接化合物の構造は、熱分析（ＴＧ及びＤＴＡ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、Ｘ線回折パターン、固体ＮＭＲスペクトル等により確認できる。また、包接化合物の組成は、熱分析、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、元素分析等により確認することができる。
【００３９】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる包接化合物の５０％体積平均粒子径は、特に限定されないが、通常約０．０１〜８０μｍ、好ましくは約０．０１〜１０μｍ、より好ましくは約０．１〜４μｍの範囲である。体積平均粒子径が約０．０１μｍ未満の包接化合物を製造することはそれ自体の生産性が悪くなるため好ましくない。一方、体積平均粒子径が約８０μｍを越えるものは低温硬化性、塗膜外観等が悪くなるので好ましくない。
なお、５０％体積平均粒子径は、粉体の集団の体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる粒子径μｍを表したものである。
【００４０】
本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法は、エポキシ樹脂、並びに包接化合物（ａ）及び／又は包接化合物（ｂ）、所望により、硬化剤及び／又は硬化促進剤、及びその他の添加剤の所定量からなる混合物を、例えば、ニーダーや押出し機等を使用して、増粘、ゲル化の起こらない温度、時間条件で溶融、混練し、冷却後、粉砕し、分級機にかけることにより製造することができる。
【００４１】
使用する包接化合物の量は、包接するアミン系，イミダゾール系等の通常の硬化剤、硬化促進剤と同様な使用量でよく、硬化方法による。エポキシ基と反応する事によって、硬化した樹脂中に必ず硬化剤分子が組み込まれる付加型硬化剤の場合には、求められる樹脂の性質にもよるが、通常エポキシ基１モルに対して包接している硬化剤が０．３〜１．０モル程度になるよう包接化合物を使用する。また、硬化剤分子が樹脂中に組み込まれることなく触媒的にエポキシ基の開環を誘発し、オリゴマー間の重合付加反応を起こす重合型硬化剤や光開始型硬化剤の場合、また硬化促進剤として使用する場合などでは、エポキシ基１モルに対して包接化合物は１．０モル以下で十分である。特に本発明では前記式（Ｉ）又は式（II）で表されるカルボン酸誘導体を用いた包接化合物を用いることにより、微量でも十分であり、０．００１〜１．０モル、さらには０．００１〜０．１モルの使用量でよい。これらの包接化合物は１種、又は２種以上を混合して使用できる。
【００４２】
本発明のエポキシ樹脂と、包接化合物（ａ）とを含有するエポキシ樹脂組成物においては、硬化促進剤をさらに含有していてもよく、本発明のエポキシ樹脂と、包接化合物（ｂ）とを含有するエポキシ樹脂組成物においては、硬化剤をさらに含有していてもよい。
ここで用いる硬化剤及び硬化促進剤は、前記硬化剤及び硬化促進剤として列記したものと同様のものを使用することができる。
【００４３】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、所望により、その他の添加剤を添加することができる。その他の添加剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤；重炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、天然シリカ、合成シリカ、カオリン、クレー、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、マイカ、ウォラスナイト、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、セピオライト、ゾノトライト等の充填剤；ＮＢＲ、ポリブタジエン、クロロプレンゴム、シリコーン、架橋ＮＢＲ、架橋ＢＲ、アクリル系、コアシェルアクリル、ウレタンゴム、ポリエステルエラストマー、官能基含有液状ＮＢＲ、液状ポリブタジエン、液状ポリエステル、液状ポリサルファイド、変性シリコーン、ウレタンプレポリマー等のエラストマー変性剤；
【００４４】
ヘキサブロモシクロデカン、ビス（ジブロモプロピル）テトラブロモビスフェノールＡ、トリス（ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、デカブロモジフェニルオキサイド、ビス（ペンタブロモ）フェニルエタン、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ポリブロモフェニルインダン、臭素化ポリスチレン、テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネート、臭素化フェニレンエチレンオキシド、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、トリフェニルホスフェート、トリグレジルホスフェート、トリキシニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシリルジフェニルホスフェート、クレジルビス（ジ−２，６−キシレニル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジクレシジル）ホスフェート、レゾルシノールビス（ジ−２，６−キシレニル）ホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモプロピル）ホスフェート、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロオキシエチル）アミノメチルホスホネート、陰イオン蓚酸処理水酸化アルミニウム、硝酸塩処理水酸化アルミニウム、高温熱水処理水酸化アルミニウム、錫酸表面処理水和金属化合物、ニッケル化合物表面処理水酸化マグネシウム、シリコーンポリマー表面処理水酸化マグネシウム、プロコバイト、多層表面処理水和金属化合物、カチオンポリマー処理水酸化マグネシウム等の難燃剤；高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメタアクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ナイロン６，６、ポリアセタール、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリスルホン等のエンジニアリングプラスチック系；可塑剤；反応性希釈剤；増量剤；補強剤；着色剤；増粘剤；離型剤；等が挙げられる。これらの添加剤の配合量は、特に限定されず、本発明の効果が得られる限度において、配合量を適宜決定することができる。
【００４５】
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物においては、エポキシ樹脂の他に、他の樹脂を含有していてもよい。他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、シリコン系樹脂、ポリウレタン系樹脂等が挙げられる。
【００４６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、粉体塗料、電着塗料、防食塗料、缶用塗料、半導体封止剤、半導体マウント、電気絶縁樹脂、プリント配線基板、高圧用フィルムコンデンサ、抵抗器、チョークコイル、エポキシ接着剤、各種電装部品（自動車用電子部品、二輪車用電子部品）、土木建築（コンクリート接着剤、結合剤、ライニング剤、目地剤、防水剤）、舗装用結合材、舗装用接着剤、鋼構造接着剤、鋼構造結合材、鋼構造ライニング材等に使用することができる。
【実施例】
【００４７】
次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４８】
（製造例１）包接化合物Ａの製造
１，１，２，２−テトラキス（４−カルボキシフェニル）エタン１．２８ｇ（２．５ｍｍｏｌ）をエチルアルコール８００ｍｌに加熱溶解した後、２−エチル−４−メチルイミダゾール１．１０ｇ（１０ｍｍｏｌ）をエチルアルコール１．１０ｇと混合して添加し室温で２４時間放置した。析出した結晶を濾取し、４０℃下で１時間ロータリー真空ポンプを用いて減圧乾燥し、１，１，２，２−テトラキス（４−カルボキシフェニル）エタンと、２−エチル−４−メチルイミダゾールとの組成比率１：３（モル比）から成る包接化合物Ａを得た。包接化合物であることは熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）、1Ｈ−ＮＭＲ及びＸ線回折パターンにより確認した。またＸ線回折パターンから明らかに結晶性であることを確認した。包接化合物Ａは、２−エチル−４−メチルイミダゾールをおよそ１８０℃〜３００℃の範囲で放出した。
【００４９】
（実施例１）エポキシ樹脂組成物Ａの製造
エポキシ樹脂（商品名：エポトートＹＤ−１２８、東邦化成（株）製）１００重量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール換算で４重量部の包接化合物Ａを添加した。２５℃で１０分間混練することにより、エポキシ樹脂組成物Ａを得た。
【００５０】
（比較例１）エポキシ樹脂組成物Ｂの製造
１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンと、２−エチル−４−メチルイミダゾールとの組成比率１：２（モル比）から成る包接化合物を包接化合物Ｂとする。
実施例１で２−エチル−４−メチルイミダゾール換算で４重量部の包接化合物Ａの代わりに、２−エチル−４−メチルイミダゾール換算で４重量部の包接化合物Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物Ｂを得た。
【００５１】
（比較例２）エポキシ樹脂組成物Ｃの製造
実施例１で２−エチル−４−メチルイミダゾール換算で４重量部の包接化合物Ａの代わりに、２−エチル−４−メチルイミダゾール４重量部を用いた以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物Ｃを得た。
【００５２】
（比較例３）エポキシ樹脂組成物Ｄの製造
実施例１で２−エチル−４−メチルイミダゾール換算で４重量部の包接化合物Ａの代わりに、１，１，２，２−テトラキス（４−カルボキシフェニル）エタン６．３重量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール４重量部を用いた以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物Ｄを得た。
【００５３】
（エポキシ樹脂組成物Ａ〜ＤのＤＳＣ測定）
実施例１、及び比較例１〜３で得られたエポキシ樹脂組成物Ａ〜Ｄの一部をそれぞれ採取し、示差走査熱量計（ＤＳＣ、理学電機（株）製、Ｔｈｅｒｍｏｐｌｕｓ  ＴＧ−８２３０）を使用して、３０ミリリットル／分の窒素気流下、昇温速度１０℃／分の条件でエポキシ樹脂組成物の硬化反応に基づく発熱を測定した。
【００５４】
エポキシ樹脂組成物Ａ〜ＤのそれぞれのＤＳＣチャートを図７〜図１０に示す。図中、横軸は測定温度（℃）、縦軸は発熱量（Ｈｅａｔ  Ｆｌｏｗ／ｍＷ）をそれぞれ示す。
エポキシ樹脂組成物Ａ〜Ｄのそれぞれの硬化開始温度、反応熱のピーク、硬化終了温度、及び吸熱ピークの状態を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2006206731.tif 000006
【００５６】
エポキシ樹脂組成物Ａ及びＢの硬化後の着色度合いを目視観察すると、エポキシ樹脂組成物Ｂの方が、着色していることが認められた。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】１，１，２，２−テトラキス（４−カルボキシフェニル）エタンの熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）チャートを示す図である。
【図２】２−エチル−４−メチルイミダゾールの熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）チャートを示す図である。
【図３】包接化合物Ａの熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）チャートを示す図である。
【図４】１，１，２，２−テトラキス（４−カルボキシフェニル）エタンの粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図５】包接化合物Ａの粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図６】包接化合物Ａの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図７】エポキシ樹脂組成物ＡのＤＳＣチャートを示す図である。
【図８】エポキシ樹脂組成物ＢのＤＳＣチャートを示す図である。
【図９】エポキシ樹脂組成物ＣのＤＳＣチャートを示す図である。
【図１０】エポキシ樹脂組成物ＤのＤＳＣチャートを示す図である。
【図１】
2006206731.tif 000012
【図２】
2006206731.tif 000013
【図３】
2006206731.tif 000014
【図４】
2006206731.tif 000015
【図５】
2006206731.tif 000016
【図６】
2006206731.tif 000017
【図７】
2006206731.tif 000018
【図８】
2006206731.tif 000019
【図９】
2006206731.tif 000020
【図１０】
2006206731.tif 000021