(57)【要約】【課題】  平均空洞径が０．１〜５μｍという、従来の発泡ポリウレタンと比較して、極めて微細な空洞を有する発泡ポリウレタン、及びその製造方法を提供する。また、１０μｍ未満の空洞径を有し且つ平均空洞径が０．１〜５μｍの微細空洞と、１０μｍ以上の空洞径を有し且つ平均空洞径が１０〜５００μｍの空洞とを共に有する発泡ポリウレタン、及びその製造方法を提供する。【解決手段】  イソシアネート基含有化合物を含む第１成分と、活性水素基含有化合物を含む第２成分とを混合して発泡ポリウレタンを製造する方法において、前記第１成分及び前記第２成分のうちの少なくとも一方に、温度及び圧力を制御しながら、イソシアネート基に対して非反応性の気体を溶解させ、前記第１成分及び／又は前記第２成分の気体溶解液を得る気体溶解工程と、前記第１成分と前記第２成分とを混合して硬化させる混合硬化工程とを含む発泡ポリウレタンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均空洞径が０．１〜５μｍである微細空洞を有する発泡ポリウレタン。
【請求項２】
イソシアネート基含有化合物を含む第１成分と、活性水素基含有化合物を含む第２成分とを混合して発泡ポリウレタンを製造する方法であって、
前記第１成分及び前記第２成分のうちの少なくとも一方に、温度及び圧力を制御しながら、イソシアネート基に対して非反応性の気体を溶解させ、前記第１成分及び／又は前記第２成分の気体溶解液を得る気体溶解工程と、
前記第１成分と前記第２成分とを混合して硬化させる混合硬化工程とを含む発泡ポリウレタンの製造方法。
【請求項３】
前記気体溶解工程が、前記非反応性の気体を、前記第１成分及び前記第２成分のうちの少なくとも一方に吹き込みながら攪拌して溶解させた後に、溶解せずに気泡として分散している気体を、脱泡することにより除去するものである、請求項２に記載の発泡ポリウレタンの製造方法。
【請求項４】
前記非反応性の気体が、イソシアネート基に対して非反応性であり、且つ沸点が０℃以下の気体を、前記非反応性の気体全量を基準として、少なくとも５０ｍｏｌ％含むものである、請求項２又は３に記載の発泡ポリウレタンの製造方法。
【請求項５】
前記非反応性の気体が、０℃、１ａｔｍの条件下で、前記第１成分又は前記第２成分に対する溶解度が０．００１以上であって、且つ沸点が０℃以下のものである、請求項２〜４のうちのいずれか１項に記載の発泡ポリウレタンの製造方法。
【請求項６】
前記非反応性の気体が、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１３４、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＣＦＣ−２２、ＨＣＦＣ−１４２ｂ、ＨＣＦＣ−１２４、ＣＦＣ−１２等のフロン系ガスの中から選択される少なくとも１種の気体である、請求項２〜５のうちのいずれか１項に記載の発泡ポリウレタンの製造方法。
【請求項７】
請求項２〜６のいずれか１項に記載の方法により製造された発泡ポリウレタン。
【請求項８】
１０μｍ未満の空洞径を有し且つ平均空洞径が０．１〜５μｍの微細空洞と、１０μｍ以上の空洞径を有し且つ平均空洞径が１０〜５００μｍの空洞とが混在する発泡ポリウレタン。
【請求項９】
イソシアネート基含有化合物を含む第１成分と、活性水素基含有化合物を含む第２成分とを混合して発泡ポリウレタンを製造する方法であって、
前記第１成分及び前記第２成分のうちの少なくとも一方に、温度及び圧力を制御しながら、イソシアネート基に対して非反応性の気体を溶解させ、前記第１成分及び／又は前記第２成分の気体溶解液を得る気体溶解工程と、
前記第１成分及び前記第２成分のうちの少なくとも一方に、イソシアネート基に対して非反応性の気体を微粒状態で分散させる気体分散工程と、
前記第１成分と前記第２成分とを混合して硬化させる混合硬化工程とを含む発泡ポリウレタンの製造方法。
【請求項１０】
前記気体溶解工程における前記非反応性の気体が、イソシアネート基に対して非反応性であり、且つ沸点が０℃以下の気体を、前記非反応性の気体全量を基準として、少なくとも５０ｍｏｌ％含むものである、請求項９に記載の発泡ポリウレタンの製造方法。
【請求項１１】
前記気体溶解工程における前記非反応性の気体が、０℃、１ａｔｍの条件下で、前記第１成分又は前記第２成分に対する溶解度が０．００１以上であって、且つ沸点が０℃以下のものである、請求項９又は１０に記載の発泡ポリウレタンの製造方法。
【請求項１２】
前記気体溶解工程における前記非反応性の気体が、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１３４、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＣＦＣ−２２、ＨＣＦＣ−１４２ｂ、ＨＣＦＣ−１２４、ＣＦＣ−１２等のフロン系ガスの中から選択される少なくとも１種の気体である、請求項９〜１１のうちのいずれか１項に記載の発泡ポリウレタンの製造方法。
【請求項１３】
イソシアネート基含有化合物を含む第１成分と、活性水素基含有化合物を含む第２成分とを混合して発泡ポリウレタンを製造する方法であって、
前記第１成分及び前記第２成分のうちの少なくとも一方に、温度及び圧力を制御しながら、イソシアネート基に対して非反応性の気体を溶解させ、前記第１成分及び／又は前記第２成分の気体溶解液を得る気体溶解工程と、
前記第２成分に水を添加する水添加工程と、
前記第１成分と前記の水を添加した第２成分とを混合し、水とイソシアネート基の反応により発生するＣＯ２を分散させて、硬化させる混合分散硬化工程とを含む発泡ポリウレタンの製造方法。
【請求項１４】
前記非反応性の気体が、イソシアネート基に対して非反応性であり、且つ沸点が０℃以下の気体を、前記非反応性の気体全量を基準として、少なくとも５０ｍｏｌ％含むものである、請求項１３に記載の発泡ポリウレタンの製造方法。
【請求項１５】
前記非反応性の気体が、０℃、１ａｔｍの条件下で、前記第１成分又は前記第２成分に対する溶解度が０．００１以上であって、且つ沸点が０℃以下のものである、請求項１３又は１４に記載の発泡ポリウレタンの製造方法。
【請求項１６】
前記非反応性の気体が、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１３４、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＣＦＣ−２２、ＨＣＦＣ−１４２ｂ、ＨＣＦＣ−１２４、ＣＦＣ−１２等のフロン系ガスの中から選択される少なくとも１種の気体である、請求項１３〜１５のうちのいずれか１項に記載の発泡ポリウレタンの製造方法。
【請求項１７】
イソシアネート基含有化合物を含む第１成分と、活性水素基含有化合物を含む第２成分とを混合して発泡ポリウレタンを製造する方法であって、
前記第１成分及び前記第２成分のうちの少なくとも一方に、温度及び圧力を制御しながら、イソシアネート基に対して非反応性の気体を溶解させ、前記第１成分及び／又は前記第２成分の気体溶解液を得る気体溶解工程と、
前記第１成分及び前記第２成分のうちの少なくとも一方に、発泡剤を添加する発泡剤添加工程と、
前記第１成分と前記第２成分とを混合して硬化させる混合硬化工程とを含む発泡ポリウレタンの製造方法。
【請求項１８】
前記非反応性の気体が、イソシアネート基に対して非反応性であり、且つ沸点が０℃以下の気体を、前記非反応性の気体全量を基準として、少なくとも５０ｍｏｌ％含むものである、請求項１７に記載の発泡ポリウレタンの製造方法。
【請求項１９】
前記非反応性の気体が、０℃、１ａｔｍの条件下で、前記第１成分又は前記第２成分に対する溶解度が０．００１以上であって、且つ沸点が０℃以下のものである、請求項１７又は１８に記載の発泡ポリウレタンの製造方法。
【請求項２０】
前記非反応性の気体が、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１３４、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＣＦＣ−２２、ＨＣＦＣ−１４２ｂ、ＨＣＦＣ−１２４、ＣＦＣ−１２等のフロン系ガスの中から選択される少なくとも１種の気体である、請求項１７〜１９のうちのいずれか１項に記載の発泡ポリウレタンの製造方法。
【請求項２１】
請求項９〜２０のいずれか１項に記載の方法により製造された発泡ポリウレタン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平均空洞径が０．１〜５μｍである極めて微細な空洞を有する発泡ポリウレタン、及びその製造方法に関するものである。また、本発明は、１０μｍ未満の空洞径を有し且つ平均空洞径が０．１〜５μｍの微細空洞と、１０μｍ以上の空洞径を有し且つ平均空洞径が１０〜５００μｍの空洞とが混在する発泡ポリウレタンに関するものである。本発明は、ガラス及び半導体等のシリコンウエハ、及びディスク等の超精密仕上げ研磨に用いる研磨パッドをはじめ、滑り防止等の表面特性を改良したタイヤ、紙送りロール、靴底等に利用可能である。
【背景技術】
【０００２】
従来から、超精密仕上げ研磨に使用される研磨パッド等として、微細空洞を有する発泡ポリウレタンが知られている。このような微細空洞を有する発泡ポリウレタンの製造方法は各種提案されている。
【０００３】
例えば、イソシアネート基含有化合物を含む第１成分と、活性水素基含有化合物を含む第２成分とを混合、攪拌及び硬化させて発泡ポリウレタンを製造する２液硬化型がある。２液硬化型の製造方法として、例えば、（１）前記第１成分と第２成分とを発泡剤の存在下で反応させ、反応熱によって発泡させることにより空洞を形成する方法、（２）イソシアネート基と水との反応により発生するＣＯ２により空洞を形成する方法、（３）攪拌時に空気を巻き込ませ、この空気を微細化した後、硬化して、空洞を形成する方法、（４）特開２００２−１９４１０４号公報等に開示されている、微小な中空ビーズを混入して硬化させることにより、空洞を形成する方法、（５）水溶性の中空微小粒体を混入硬化させたポリウレタンを、研磨時の水で溶解させて空洞を形成する方法、等がある。
【０００４】
しかしながら、上記の方法により製造される発泡ポリウレタンの空洞径は、（１）の方法では１００〜数千μｍ、（２）の方法では５０〜５００μｍ、（３）及び（４）の方法では、５０〜１０００μｍである。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１９４１０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、平均空洞径が０．１〜５μｍという、従来の発泡ポリウレタンと比較して、極めて微細な空洞を有する発泡ポリウレタン、及びその製造方法を提供することにある。また、本発明の目的は、１０μｍ未満の空洞径を有し且つ平均空洞径が０．１〜５μｍの微細空洞と、１０μｍ以上の空洞径を有し且つ平均空洞径が１０〜５００μｍの空洞とを共に有する発泡ポリウレタン、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、以下の手段により、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、平均空洞径が０．１〜５μｍである微細空洞を有する発泡ポリウレタンである。
【０００９】
本発明は、イソシアネート基含有化合物を含む第１成分と、活性水素基含有化合物を含む第２成分とを混合して発泡ポリウレタンを製造する方法であって、
前記第１成分及び前記第２成分のうちの少なくとも一方に、温度及び圧力を制御しながら、イソシアネート基に対して非反応性の気体を溶解させ、前記第１成分及び／又は前記第２成分の気体溶解液を得る気体溶解工程と、
前記第１成分と前記第２成分とを混合して硬化させる混合硬化工程とを含む発泡ポリウレタンの製造方法である。
【００１０】
本発明は、前記気体溶解工程が、前記非反応性の気体を、前記第１成分及び前記第２成分のうちの少なくとも一方に吹き込みながら攪拌して溶解させた後に、溶解せずに気泡として分散している気体を、脱泡することにより除去するものである、前記の発泡ポリウレタンの製造方法である。
【００１１】
本発明は、前記非反応性の気体が、イソシアネート基に対して非反応性であり、且つ沸点が０℃以下の気体を、前記非反応性の気体全量を基準として、少なくとも５０ｍｏｌ％含むものである、前記の発泡ポリウレタンの製造方法である。
【００１２】
本発明は、前記非反応性の気体が、０℃、１ａｔｍの条件下で、前記第１成分又は前記第２成分に対する溶解度が０．００１以上であって、且つ沸点が０℃以下のものである、前記の発泡ポリウレタンの製造方法である。
【００１３】
本発明は、前記非反応性の気体が、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１３４、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＣＦＣ−２２、ＨＣＦＣ−１４２ｂ、ＨＣＦＣ−１２４、ＣＦＣ−１２等のフロン系ガスの中から選択される少なくとも１種の気体である、前記の発泡ポリウレタンの製造方法である。
【００１４】
本発明は、前記のいずれかに記載の方法により製造された発泡ポリウレタンである。
【００１５】
本発明は、１０μｍ未満の空洞径を有し且つ平均空洞径が０．１〜５μｍの微細空洞と、１０μｍ以上の空洞径を有し且つ平均空洞径が１０〜５００μｍの空洞とが混在する発泡ポリウレタンである。
【００１６】
本発明は、イソシアネート基含有化合物を含む第１成分と、活性水素基含有化合物を含む第２成分とを混合して発泡ポリウレタンを製造する方法であって、
前記第１成分及び前記第２成分のうちの少なくとも一方に、温度及び圧力を制御しながら、イソシアネート基に対して非反応性の気体を溶解させ、前記第１成分及び／又は前記第２成分の気体溶解液を得る気体溶解工程と、
前記第１成分及び前記第２成分のうちの少なくとも一方に、イソシアネート基に対して非反応性の気体を微粒状態で分散させる気体分散工程と、
前記第１成分と前記第２成分とを混合して硬化させる混合硬化工程とを含む発泡ポリウレタンの製造方法である。
【００１７】
本発明は、前記気体溶解工程における前記非反応性の気体が、イソシアネート基に対して非反応性であり、且つ沸点が０℃以下の気体を、前記非反応性の気体全量を基準として、少なくとも５０ｍｏｌ％含むものである、前記の発泡ポリウレタンの製造方法である。
【００１８】
本発明は、前記気体溶解工程における前記非反応性の気体が、０℃、１ａｔｍの条件下で、前記第１成分又は前記第２成分に対する溶解度が０．００１以上であって、且つ沸点が０℃以下のものである、前記の発泡ポリウレタンの製造方法である。
【００１９】
本発明は、前記気体溶解工程における前記非反応性の気体が、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１３４、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＣＦＣ−２２、ＨＣＦＣ−１４２ｂ、ＨＣＦＣ−１２４、ＣＦＣ−１２等のフロン系ガスの中から選択される少なくとも１種の気体である、前記の発泡ポリウレタンの製造方法である。
【００２０】
本発明は、イソシアネート基含有化合物を含む第１成分と、活性水素基含有化合物を含む第２成分とを混合して発泡ポリウレタンを製造する方法であって、
前記第１成分及び前記第２成分のうちの少なくとも一方に、温度及び圧力を制御しながら、イソシアネート基に対して非反応性の気体を溶解させ、前記第１成分及び／又は前記第２成分の気体溶解液を得る気体溶解工程と、
前記第２成分に水を添加する水添加工程と、
前記第１成分と前記の水を添加した第２成分とを混合し、水とイソシアネート基の反応により発生するＣＯ２を分散させて、硬化させる混合分散硬化工程とを含む発泡ポリウレタンの製造方法である。
【００２１】
本発明は、前記非反応性の気体が、イソシアネート基に対して非反応性であり、且つ沸点が０℃以下の気体を、前記非反応性の気体全量を基準として、少なくとも５０ｍｏｌ％含むものである、前記の発泡ポリウレタンの製造方法である。
【００２２】
本発明は、前記非反応性の気体が、０℃、１ａｔｍの条件下で、前記第１成分又は前記第２成分に対する溶解度が０．００１以上であって、且つ沸点が０℃以下のものである、前記の発泡ポリウレタンの製造方法である。
【００２３】
本発明は、前記非反応性の気体が、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１３４、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＣＦＣ−２２、ＨＣＦＣ−１４２ｂ、ＨＣＦＣ−１２４、ＣＦＣ−１２等のフロン系ガスの中から選択される少なくとも１種の気体である、前記の発泡ポリウレタンの製造方法である。
【００２４】
本発明は、前記第１成分及び前記第２成分のうちの少なくとも一方に、イソシアネート基に対して非反応性の気体を微粒状態で分散させる気体分散工程を含む、前記の発泡ポリウレタンの製造方法である。
【００２５】
本発明は、イソシアネート基含有化合物を含む第１成分と、活性水素基含有化合物を含む第２成分とを混合して発泡ポリウレタンを製造する方法であって、
前記第１成分及び前記第２成分のうちの少なくとも一方に、温度及び圧力を制御しながら、イソシアネート基に対して非反応性の気体を溶解させ、前記第１成分及び／又は前記第２成分の気体溶解液を得る気体溶解工程と、
前記第１成分及び前記第２成分のうちの少なくとも一方に、発泡剤を添加する発泡剤添加工程と、
前記第１成分と前記第２成分とを混合して硬化させる混合硬化工程とを含む発泡ポリウレタンの製造方法である。
【００２６】
本発明は、前記非反応性の気体が、イソシアネート基に対して非反応性であり、且つ沸点が０℃以下の気体を、前記非反応性の気体全量を基準として、少なくとも５０ｍｏｌ％含むものである、前記の発泡ポリウレタンの製造方法である。
【００２７】
本発明は、前記非反応性の気体が、０℃、１ａｔｍの条件下で、前記第１成分又は前記第２成分に対する溶解度が０．００１以上であって、且つ沸点が０℃以下のものである、前記の発泡ポリウレタンの製造方法である。
【００２８】
本発明は、前記非反応性の気体が、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１３４、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＣＦＣ−２２、ＨＣＦＣ−１４２ｂ、ＨＣＦＣ−１２４、ＣＦＣ−１２等のフロン系ガスの中から選択される少なくとも１種の気体である、前記の発泡ポリウレタンの製造方法である。
【００２９】
本発明は、前記第１成分及び前記第２成分のうちの少なくとも一方に、イソシアネート基に対して非反応性の気体を微粒状態で分散させる気体分散工程を含む、前記の発泡ポリウレタンの製造方法である。
【００３０】
本発明は、前記第２成分に水を添加する水添加工程を含み、前記混合硬化工程において、前記第１成分と前記の水を添加した第２成分とを混合し、水とイソシアネート基の反応により発生するＣＯ２を分散させて、硬化させる、前記の発泡ポリウレタンの製造方法である。
【００３１】
本発明は、前記のいずれかに記載の方法により製造された発泡ポリウレタンである。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、平均空洞径が０．１〜５μｍという、従来と比較して極めて微細な空洞を有する発泡ポリウレタンを得ることができる。また、１０μｍ未満の空洞径を有し且つ平均空洞径が０．１〜５μｍの微細空洞と、１０μｍ以上の空洞径を有し且つ平均空洞径が１０〜５００μｍの空洞とを共に有する発泡ポリウレタンを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
まず、本発明の平均空洞径が０．１〜５μｍである微細空洞を有する発泡ポリウレタンについて説明する。
【００３４】
このような発泡ポリウレタンの空洞率は、好ましくは２〜９０％であり、より好ましくは５〜８０％である。
ここで、空洞率とは、発泡ポリウレタン全体の体積に占める、空洞の体積比率をいう。  発泡ポリウレタンの空洞を維持するためには、隣り合う空洞と空洞とが適切な距離、例えば１μｍ程度以上離れていることが必要である。空洞率が９０％より大きくなると、発泡ポリウレタン全体におけるポリウレタン量が少なく、空洞が大部分を占める。その結果、隣り合う空洞同士が近接するために合一し、空洞径が数十μｍ以上の空洞が形成されやすい。また、空洞率が２％より小さくなると、空洞を有することによる効果が発現されにくい。
【００３５】
次に、本発明の平均空洞径が０．１〜５μｍである微細空洞を有する発泡ポリウレタンの製造方法について説明する。
原料として用いる、イソシアネート基含有化合物を含む第１成分と、活性水素基含有化合物を含む第２成分について説明する。
【００３６】
第１成分に含まれるイソシアネート基含有化合物としては、ポリウレタンの技術分野において公知のポリイソシアネート化合物を限定なく使用できる。特に、ジイソシアネート化合物とその誘導体、とりわけイソシアネートプレポリマーの使用が、得られる発泡ポリウレタンの物理的特性が優れており、好適である。
【００３７】
本発明において使用可能な有機ジイソシアネートとして、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートが例示される。
【００３８】
芳香族ジイソシアネートとしては、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート、１,４−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３９】
脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１,６ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等が挙げられる。
【００４０】
脂環式ジイソシアネートとしては、水素添加４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１,４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
【００４１】
上記の化合物は単独使用してもよく、併用してもよい。発泡ポリウレタンを研磨パッドとして使用する際の、性能及び価格面を考慮すると、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び水素添加４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）を用いることが好ましい。
【００４２】
上記ジイソシアネート化合物の他に、３官能以上の多官能ポリイソシアネート化合物も使用可能である。具体的には、デスモデュール−Ｎ（バイエル社製）やデュラネート（旭化成工業社製）等がある。
【００４３】
本発明において、第１成分として好適なイソシアネート基含有化合物は、上記のイソシアネート化合物と活性水素基含有化合物との反応物であるイソシアネートプレポリマーである。このような活性水素基含有化合物としては、後述するポリオール化合物が使用される。イソシアネート基と活性水素基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）が１．１〜１０、好ましくは、１．３〜５の範囲で加熱反応して、イソシアネート基末端のオリゴマーであるイソシアネートプレポリマーが製造される。市販品のイソシアネートプレポリマーの使用も好適である。具体的には、アジプレンＬ−３２５（ユニロイヤル製）やハイプレンＬ−３１５（三井東圧化学社製）がある。
【００４４】
第２成分に含まれる活性水素基含有化合物は、２以上の活性水素原子を有する有機化合物であり、ポリウレタンの技術分野において通常、ポリオール化合物、鎖延長剤と称される化合物である。活性水素基とは、イソシアネート基と反応する官能基であり、例えば、水酸基、第１級若しくは第２級アミノ基、及びチオール基（ＳＨ）が挙げられる。
【００４５】
ポリオール化合物の数平均分子量は、５００〜４０００程度のものが好ましい。ポリオール化合物の数平均分子量が５００未満であると、得られる発泡ポリウレタンは十分な弾性を有さず、脆いポリマーとなりやすい。一方、数平均分子量が４０００より大きいと、得られる発泡ポリウレタン中のウレタン結合が極端に少なくなるため、十分な弾性が得られない。
ポリオール化合物としては、例えば、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類及びアクリルポリオール類が挙げられる。
【００４６】
ポリエーテルポリオール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコールのうちの１種又は２種以上に、プロピレンオキサイドを付加して得られるポリオキシプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドを付加して得られるポリオキシエチレンオキサイド、ブチレンオキサイドを付加して得られるポリオキシブチレンオキサイド、及び、前記多価アルコールにテトラヒドロフランを開環重合により付加して得られるポリオキシテトラメチレンポリオール等が挙げられる。また、上記環状エーテルの混合物も使用可能である。
【００４７】
ポリエステルポリオール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールあるいはその他の多価アルコールの１種又は２種以上と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸あるいはその他の低分子ジカルボン酸の１種又は２種以上との縮合重合体、及び環状エステル類の開環重合体等のポリオール類が挙げられる。
【００４８】
アクリルポリオール類としては、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸β−ヒドロキシブチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸βヒドロキシペンチル等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、又は、グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸モノエステル、さらに、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の水酸基を有するモノエチレン性不飽和モノマーを共重合モノマー成分とする、１分子中に２以上の水酸基を有するアクリルポリオールが挙げられる。
【００４９】
その他のポリオールとしては、フェノールレジンポリオール、エポキシポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリエステル−ポリエーテルポリオール、アクリルニトリルやスチレンを付加分散せしめたポリオール、ウレア分散ポリオール及びカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００５０】
鎖延長剤と称されるものは、分子量が５００程度以下の化合物である。
鎖延長剤としては、例えば、ビスアニリン誘導体、及び芳香族系ジオール類が挙げられる。
【００５１】
ビスアニリン誘導体としては、メチレンビス（ｏ−クロルアニリン）（Methylene bis(o-chloroaniline;ＭＯＣＡ）（１）等の下記の化学式（１）〜（６）で示される化合物が挙げられる。
【００５２】
【化１】
2006022139.tif 000002
【００５３】
芳香族系ジオール類としては、下記の化学式（７）〜（９）で示される化合物が挙げられる。
【００５４】
【化２】
2006022139.tif 000003
【００５５】
その他の鎖延長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,４ブタンジオール、トリメチロールプロパン等に代表される脂肪族系低分子グリコールやトリオール類が挙げられる。
【００５６】
鎖延長剤が、ビスアニリン誘導体、特にＭＯＣＡである場合は、適度な強度を有する発泡ポリウレタンが得られ、研磨パッドとして最適である。
【００５７】
次に、気体溶解工程について説明する。
気体溶解工程は、混合硬化工程の前に行う。
気体を、前記第１成分及び第２成分のうちの少なくとも一方に溶解させる、すなわち、液中に分子サイズで存在させることにより、後に述べる混合硬化工程において、溶解した気体がガス化して、平均空洞径が０．１〜５μｍの微細空洞が形成される。
【００５８】
イソシアネート基に対して非反応性の気体としては、窒素ガス、酸素ガス、二酸化炭素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、水素ガス、フッ素ガス、空気、メタンガスやプロパンガス等のハイドロカーボン系ガス、及びＨＦＣ−１３４ａ（ＣＨ２ＦＣＦ３）やＣＦＣ−１２（ＣＣｌ２Ｆ２）等のフロン系ガス等が挙げられる。
【００５９】
前記非反応性の気体として、含有水分を除いた乾燥気体を用いることが好ましい。イソシアネート基含有化合物に非反応性の気体を溶解させる場合には、イソシアネート基は気体中の極微量の水分とさえも反応して硬化するため、完全に水分を除去することが望ましい。
【００６０】
前記非反応性の気体として、酸素を含まない気体が好ましい。酸素の存在下で、イソシアネート基が２量化及び３量化して硬化するのを防ぐためである。
【００６１】
前記非反応性の気体として、好ましく用いられる乾燥気体は、酸素を含まない窒素ガス、ハイドロカーボン系ガス及びフロン系ガスである。
【００６２】
また、前記非反応性の気体が、イソシアネート基に対して非反応性であり、且つ沸点が０℃以下の気体を、前記非反応性の気体全量を基準として、少なくとも５０ｍｏｌ％含むものであることが好ましい。
沸点が０℃より高い気体は、第１成分及び／又は第２成分に溶解させた後、混合硬化工程が進んだ時点においてガス化を起こすので、粒径の大きな気泡を発生させ、硬化反応後に空洞径が１０μｍ以上の空洞を形成しやすい。一方、沸点が０℃以下の気体は、混合硬化工程の初期においてガス化するので、微細な気泡を発生させ、硬化反応後に平均空洞径が０．１〜５μｍである微細空洞を形成しやすい。
従って、前記沸点が０℃以下の気体を、前記非反応性気体に対してできるだけ多く含むことが好ましく、少なくとも５０ｍｏｌ％含むことが好ましい。非反応性気体の全量が、前記沸点が０℃以下の気体であることも好ましい。
【００６３】
また、前記非反応性の気体が、０℃、１ａｔｍの条件下で、第１成分または第２成分に対する溶解度が０．００１以上であって、且つ沸点が０℃以下のものであることが好ましい。ここで、溶解度とは、０℃、１ａｔｍの条件下で溶媒１ｍｌに溶解する気体の体積（ｍｌ）をいう。前記溶解度の上限は、特に制限されないが、０．１以下のものを用いることができる。溶解度の高い非反応性気体を用いることで、所望の空洞率を有する発泡ポリウレタンを得やすくなる。
【００６４】
さらに、前記非反応性の気体が、ＨＦＣ−１３４ａ（ＣＨ２ＦＣＦ３）、ＨＦＣ−１３４（ＣＨＦ２ＣＨＦ２）、ＨＦＣ−１５２ａ（ＣＨＦ２ＣＨ３）、ＨＣＦＣ−２２（ＣＨＣｌＦ２）、ＨＣＦＣ−１４２ｂ（ＣＨ３ＣＣｌＦ２）、ＨＣＦＣ−１２４（ＣＨＣｌＦＣＦ）、ＣＦＣ−１２（ＣＣｌ２Ｆ２）等のフロン系ガスの中から選択される少なくとも１種の気体であることが好ましい。このような気体は、２０℃、大気圧の条件下で、第１成分または第２成分に対する溶解度が０．００１以上であって、且つ沸点が０℃以下のものである。
【００６５】
温度及び圧力を制御しながら、非反応性気体を溶解させる方法としては、密閉系において、温度及び圧力を制御しながら、第１成分と第２成分のうちの少なくとも一方の液中に非反応性気体を吹き込みながら攪拌し、溶解させる方法がある。
【００６６】
例えば、圧力調整弁を有する密閉タンク内に、非反応性気体を適宜吹き込むことのできるノズル等を有する装置を用いて、圧力調整弁により密閉タンク内の圧力を調整しながら、原料液中に、非反応性気体を適宜吹き込み、攪拌して、非反応性気体を溶解させる方法がある。
【００６７】
また、圧力調整弁を有し、非反応性気体の吹込みノズルが設けられた液送管を用いて、圧力調整弁により液送管内の圧力を調整し、原料液を液送管に通過させながら、前記吹込みノズルから非反応性気体を吹き込み、液中に溶解させる方法がある。目的量の気体を溶解させるために、原料液を循環させるようにパイプを配置することが好ましい。
【００６８】
非反応性気体を溶解させる際の温度は、用いる第１成分及び第２成分の融点以上に制御することが好ましい。室温より低い温度に制御するには、冷却装置が必要となるため、コスト高となる。また、必要以上に高温に制御すると、使用エネルギーのロスが大きくなる。従って、用いる第１成分及び第２成分の融点を考慮して、室温〜２００℃の範囲で制御することが好ましい。
【００６９】
非反応性気体を溶解させる際の圧力は、液送管中及びタンク内において、大気圧〜大気圧＋２０ｋｇｆ／ｃｍ２に制御することが好ましい。
【００７０】
以上の方法により、第1成分又は第２成分のいずれか、又は双方に対して非反応性気体を溶解させる。いずれの場合においても、非反応性気体の溶解量は、非反応性気体の溶解度、及び得られる発泡ポリウレタンの所望の空洞率に応じて、適宜決定される。
【００７１】
次に、混合硬化工程について説明する。
混合硬化工程では、上記気体溶解工程で液中に溶解した気体によって、平均空洞径が０．１〜５μｍである微細空洞が発現する。ポリウレタンの樹脂化や、樹脂化の際の反応熱による温度上昇等によって、気体の溶解度が低下した結果、液中に溶解された気体が、ガス化すること、及び膨張することによって微細空洞が形成される。
【００７２】
第１成分と第２成分の混合比は、各々の分子量やこれらから製造される研磨パッドの所望物性などにより種々変え得る。特に、第１成分のイソシアネート基と第２成分の活性水素基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）が０．８〜１．２の範囲となるように混合することが好ましい。
混合攪拌時には、空気の巻き込みを防ぐため、混合液を泡立てないように注意する。
【００７３】
混合には、公知のあらゆる攪拌装置又は混合装置を用いることができる。第１成分と第２成分を高圧で混合槽に吐出させ、衝突混合させることができる混合装置を用いると、混合時間が極めて短縮されるため好ましい。
【００７４】
続いて、前記第１成分と第２成分の混合液を硬化させる。混合液を、型、通常はオープンモールドに流し込み、流動しなくなるまで硬化反応させる。型は室温〜２００℃の範囲で温度制御できるものを用いることが好ましい。型が閉鎖系の場合には、圧力を大気圧＋１００ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲で制御できるものを用いることが好ましい。
【００７５】
さらに、加熱し、ポストキュアすることが、発泡体の物理的特性を向上させるため好ましい。ポストキュアは、５０〜１２０℃で２〜２４時間行うことが好ましい。
【００７６】
本発明においては、前記非反応性の気体を溶解する前に、第１成分及び第２成分のうちの少なくとも前記溶解を行う成分に、界面活性剤を予め混合しておくことが好ましい。
界面活性剤は、ポリウレタンの技術分野において公知の界面活性剤を限定なく使用することができる。一般に、ポリウレタンに使用される界面活性剤として、シリコン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤があるが、シリコン系が最も好ましい。
界面活性剤の使用量は、前記第１成分と第２成分の合計量に対して、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。
【００７７】
その他に、本発明の発泡ポリウレタンの製造においては、ポリウレタンの技術分野において公知の触媒、難燃剤、及び反応遅延剤を用いてもよい。
【００７８】
触媒としては、第４級アミン類、スズ及び鉛等の金属系等がある。
【００７９】
上記の発泡ポリウレタンの製造方法について、さらに、前記気体溶解工程において、非反応性気体を溶解させた後に、溶解せずに気泡として分散している気体を脱泡により除去することが好ましい。
【００８０】
非反応性気体を溶解させる場合、特に非反応性気体を原料液中に吹き込みながら攪拌して溶解させる場合には、液中には溶解しない気体が気泡として分散している。これらの気泡は、数μｍ以上の気泡粒径を有し、硬化反応後には数μｍ以上の空洞を形成するものである。液中に分散した気泡を脱泡して除去することにより、より均一な微細空洞を有する発泡ポリウレタンを得ることができる。
【００８１】
脱泡は、気体を溶解させた際の温度及び圧力を維持して、２４〜４８時間静置脱泡することが好ましい。
【００８２】
上記の製造方法によって製造された発泡ポリウレタンは、従来の発泡ポリウレタンと比較して極めて微細な空洞、すなわち平均空洞径が０．１〜５μｍである微細空洞を有する発泡ポリウレタンである。
【００８３】
さらに、１０μｍ未満の空洞径を有し且つ平均空洞径が０．１〜５μｍの微細空洞と、１０μｍ以上の空洞径を有し且つ平均空洞径が１０〜５００μｍの空洞とが混在する発泡ポリウレタンについて説明する。
【００８４】
このような発泡ポリウレタンの空洞率は、好ましくは２〜９０％であり、より好ましくは５〜８０％である。空洞率が９０％より大きい場合には、発泡ポリウレタンのエラストマーとしての性能が発揮されにくい。一方、空洞率が２％より小さい場合には、空洞を有することによる効果が発現しにくい。
【００８５】
空洞径の異なる空洞を混在させることにより、例えば、ガラス表面等の研磨において、小さな凹凸は微細空洞によって、また、大きな凹凸は大きな空洞によって吸収することができる。その結果、効率よく平滑化でき、全体として非常に均一な研磨が可能となる。また、チャッキングにおいては、微細空洞には対象物をしっかりつかみ、滑りにくくするという効果があり、大きな空洞には物の形に沿いやすいという効果がある。
【００８６】
次に、本発明の、１０μｍ未満の空洞径を有し且つ平均空洞径が０．１〜５μｍの微細空洞と、１０μｍ以上の空洞径を有し且つ平均空洞径が１０〜５００μｍの空洞とが混在する発泡ポリウレタンの製造方法について説明する。
【００８７】
後述の気体溶解工程については、上記の説明の通りであり、液中に溶解された非反応性気体が、後述の混合硬化工程又は混合分散硬化工程でガス化することにより、１０μｍ未満の空洞径を有し且つ平均空洞径が０．１〜５μｍの微細空洞が形成される。
【００８８】
１０μｍ以上の空洞径を有し且つ平均空洞径が１０〜５００μｍの空洞を形成するための方法としては、気体を分散する方法、水を添加する方法、及び発泡剤を添加する方法が挙げられる。
【００８９】
まず、気体を分散する方法を用いるものとして、気体溶解工程と、気体分散工程と、混合硬化工程とを含む発泡ポリウレタンの製造方法がある。
気体溶解工程と気体分散工程とは、どちらを先に行ってもよいが、混合硬化工程の前に行う。
【００９０】
まず、気体分散工程について説明する。
気体分散工程とは、第１成分及び第２成分のうちのすくなくとも一方に、イソシアネート基に対して非反応性の気体を微粒状態で分散させる工程をいう。
【００９１】
イソシアネート基に対して非反応性の気体としては、窒素ガス、酸素ガス、二酸化炭素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、水素ガス、空気、メタンガスやプロパンガス等のハイドロカーボン系ガス、及びフロン系ガス等が挙げられる。
【００９２】
前記非反応性の気体として、含有水分を除いた乾燥気体を用いることが好ましい。イソシアネート基含有化合物に非反応性の気体を分散させる場合には、イソシアネート基は気体中の極微量の水分とさえも反応して硬化するため、完全に水分を除去することが望ましい。
【００９３】
前記非反応性の気体として、酸素を含まない気体が好ましい。酸素の存在下で、イソシアネート基が２量化及び３量化して硬化するのを防ぐためである。
【００９４】
前記非反応性気体として、好ましく用いられる乾燥気体は、酸素を含まない窒素ガス、ハイドロカーボン系ガス及びフロン系ガスであり、価格及び安全性の面から、除湿された窒素ガスの使用が最も好ましい。
【００９５】
非反応性気体を微粒状態で分散するとは、非反応性気体を粒径が数μｍ〜数百μｍの気泡として分散させることをいう。
このような気泡を形成する方法としては、ポリウレタンの技術分野で公知の方法を制限なく用いることができ、例えば、攪拌時に空気を巻き込ませ、この空気を微細化した後、硬化して、微細気泡を生成する製造方法、微小な中空ビーズを混入して硬化させることにより微細気泡を生成する製造方法等がある。
【００９６】
非反応性気体の量は、得られる発泡ポリウレタンの所望の空洞率に応じて、適宜決定される。
【００９７】
次に混合硬化工程について説明する。
混合硬化工程において行われる操作は、上記の説明の通りである。
混合硬化工程では、気体溶解工程で液中に溶解した気体が、ポリウレタンの樹脂化の際にガス化することによって、平均空洞径が０．１〜５μｍである微細空洞が形成される。
一方、気体分散工程で液中に分散された粒径数μｍ〜数百μｍの気泡が、ポリウレタンの樹脂化によって樹脂中でそのまま空洞となり、空洞径数μｍ〜数百μｍの空洞を形成する。
【００９８】
次に、水を添加する方法を用いるものとして、気体溶解工程と、水添加工程と、混合分散硬化工程とを含む発泡ポリウレタンの製造方法がある。
気体溶解工程は、混合分散硬化工程の前に行う。水添加工程は、気体溶解工程の前に行っても後に行ってもよく、又、混合分散硬化工程と同時に行ってもよい。
【００９９】
まず、水添加工程について説明する。
水添加工程とは、第２成分に水を添加する工程をいう。第１成分に水を加えると、イソシアネート基が水と反応して、ＣＯ２を発生すると共に硬化する。
【０１００】
水の添加量は、得られる発泡ポリウレタンの所望の空洞率に応じて、適宜決定されるが、作製されるポリウレタンに対して０．１重量％以下となるように逆算して添加することが好ましい。０．１重量％より多く水を添加すると、イソシアネート基と反応して発生するＣＯ２量が多くなりすぎ、作製される発泡ポリウレタンの空洞部分が過剰に増加して、発泡ポリウレタンがエラストマーとしての性能を十分に発現しにくい。
【０１０１】
次に、混合分散硬化工程について説明する。
混合分散硬化工程とは、第１成分と水を添加した第２成分とを混合し、水とイソシアネート基の反応により発生するＣＯ２を分散させて、硬化させる工程をいう。
【０１０２】
混合分散硬化工程では、気体溶解工程で液中に溶解した気体が、ポリウレタンの樹脂化の際にガス化することによって、平均空洞径が０．１〜５μｍである微細空洞が形成される。
一方、第１成分に含まれるイソシアネート基と、水添加工程で第２成分に添加された水とが反応してＣＯ２が発生する。発生したイソシアネート基に対して非反応性の気体であるＣＯ２は、公知の攪拌装置又は混合装置を用いて分散され、粒径５０〜５００μｍの気泡を生成する。この気泡は、ポリウレタンの樹脂化によって樹脂中でそのまま空洞となり、空洞径５０〜５００μｍの空洞を形成する。
【０１０３】
第１成分と第２成分の混合比は、各々の分子量やこれらから製造される研磨パッドの所望物性などにより種々変え得る。特に、第１成分のイソシアネート基と第２成分の活性水素基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）が０．８〜１．２の範囲となるように混合することが好ましい。
混合攪拌時には、空気の巻き込みを防ぐため、混合液を泡立てないように注意する。
【０１０４】
混合には、公知のあらゆる攪拌装置又は混合装置を用いることができる。第１成分と第２成分を高圧で混合槽に吐出させ、衝突混合させることができる混合装置を用いると、混合時間が極めて短縮されるため好ましい。
【０１０５】
続いて、前記第１成分と第２成分の混合液を硬化させる。混合液を、型、通常はオープンモールドに流し込み、流動しなくなるまで硬化反応させる。型は室温〜２００℃の範囲で温度制御できるものを用いることが好ましい。型が閉鎖系の場合には、圧力を大気圧＋１００ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲で制御できるものを用いることが好ましい。
【０１０６】
さらに、加熱し、ポストキュアすることが、発泡体の物理的特性を向上させるため好ましい。ポストキュアは、５０〜１２０℃で２〜２４時間行うことが好ましい。
【０１０７】
気体溶解工程と、水添加工程と、混合分散硬化工程とに加えて、さらに前記気体分散工程を含む製造方法も好ましい。
気体分散工程は、気体溶解工程の前に行っても後に行ってもよく、混合分散硬化工程の前に行う。
【０１０８】
さらに、発泡剤を添加する方法を用いるものとして、気体溶解工程と、発泡剤添加工程と、混合硬化工程とを含む発泡ポリウレタンの製造方法がある。
気体溶解工程と発泡剤添加工程とは、どちらを先に行ってもよいが、混合硬化工程の前に行う。
【０１０９】
まず、発泡剤添加工程について説明する。
発泡剤添加工程とは、第１成分及び第２成分のうちの少なくとも一方に、発泡剤を添加する工程をいう。
【０１１０】
発泡剤は、ポリウレタンの技術分野で一般的に用いられる発泡剤を制限なく用いることができ、特に１０〜５０℃程度の沸点を有するものを用いることが好ましい。具体的には、Ｆ−１１（沸点２４℃）、ＨＣＦＣ−１４１ｂ（沸点３２℃）、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（沸点４０．２℃）、ＨＦＣ−２４５ｆａ（沸点１５．３℃）、ｎ−ペンタン（沸点３６℃）、イソペンタン（沸点２８℃）等が挙げられる。
発泡剤は、第１成分と第２成分の合計重量に対して、０．０５〜５．０重量％添加することが好ましい。
【０１１１】
次に、混合硬化工程について説明する。
混合硬化工程において行われる操作は、上記の説明の通りである。
混合硬化工程では、気体溶解工程で液中に溶解した気体が、ポリウレタンの樹脂化の際にガス化することによって、平均空洞径が０．１〜５μｍである微細空洞が形成される。
一方、発泡剤添加工程で添加された発泡剤は、ポリウレタンの樹脂化の際の反応熱によって発泡し、粒径が１００〜数千μｍの気泡を形成する。この気泡は樹脂中でそのまま空洞となり、空洞径１００〜数千μｍの空洞を形成する。
【０１１２】
気体溶解工程と、発泡剤添加工程と、混合硬化工程とに加えて、さらに前記気体分散工程を含む製造方法も好ましい。
気体分散工程と、気体溶解工程と、発泡剤添加工程とはいずれを先に行ってもよいが、混合硬化工程の前に行う。
【０１１３】
また、気体溶解工程と、発泡剤添加工程と、混合硬化工程とに加えて、さらに前記水添加工程を含む製造方法も好ましい。この場合、混合硬化工程においては、第１成分と水を添加した第２成分を混合するので、水とイソシアネート基が反応してＣＯ２が発生する。従って、発生したＣＯ２を分散して気泡を形成させる一方で、硬化反応が進行する。
水添加工程と、気体溶解工程と、発泡剤添加工程とは、いずれを先に行ってもよいが、混合硬化工程の前に行う。
【０１１４】
本発明においては、気体溶解工程において非反応性の気体を溶解する前に、第１成分及び第２成分のうちの少なくとも溶解を行う成分に、及び／又は、気体分散工程において非反応性気体を分散する前に、第１成分及び第２成分のうちの少なくとも分散を行う成分に、界面活性剤を予め混合しておくことが好ましい。
界面活性剤は、ポリウレタンの技術分野において公知の界面活性剤を限定なく使用することができる。一般に、ポリウレタンに使用される界面活性剤として、シリコン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤があるが、シリコン系が最も好ましい。
界面活性剤の使用量は、前記第１成分と第２成分の合計量に対して、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。
【０１１５】
その他に、本発明の発泡ポリウレタンの製造においては、ポリウレタンの技術分野において公知の触媒、難燃剤、及び反応遅延剤を用いてもよい。
【０１１６】
上記の製造方法によって得られた発泡ポリウレタンは、１０μｍ未満の空洞径を有し且つ平均空洞径が０．１〜５μｍの微細空洞と、１０μｍ以上の空洞径を有し且つ平均空洞径が１０〜５００μｍの空洞とが混在する発泡ポリウレタンである。
微細空洞は溶解気体によって形成され、一方、１０μｍ以上の空洞径を有し且つ平均空洞径が１０〜５００μｍの空洞は、液中に微粒状態で分散された粒径数μｍ〜数百μｍの気泡、イソシアネート基と水との反応により発生するＣＯ２により生成された粒径５０〜５００μｍの気泡、及び発泡剤の作用により生成された粒径１００〜数千μｍの気泡が、ポリウレタン中でそのまま空洞となって形成される。
【実施例】
【０１１７】
[実施例１]
８０℃に加温したアジプレンＬ−３２５（ユニロイヤル製、ＮＣＯ末端プレポリマー、ＮＣＯ＝９．２５％）１００重量部に、界面活性剤ＳＨ−１９２（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）３重量部の割合で混合し、混合液とした。その混合液中に、空気を、大気圧＋０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力調整下で吹き込み、ミキサーを用いて４００ｒｐｍで約２０分攪拌混合して、比重０．９５のアジプレンＬ−３２５プレポリマーを得た。次に、大気圧＋０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力下にて、８０℃で２４時間静置脱泡を行った。
【０１１８】
８０℃に加温した静置脱泡後のアジプレンＬ−３２５プレポリマー５０００重量部と、１２０℃に加温溶解したキュアミンＭＴ（メチレンビス−ｏ−クロルアニリン、イハラケミカル社製）１３００重量部とを、攪拌槽に投入した。空気を巻き込まないように注意して、１分間攪拌混合した後、３５ｃｍ（縦）×３５ｃｍ（横）×２０ｃｍ（深さ）のオープンモールドに入れて、８０℃で１０分間硬化させた。さらに、１１０℃で４時間ポストキュアを行い、厚みが約５ｃｍの発泡ポリウレタンブロックを作製した。
【０１１９】
[実施例２]
空気の代わりに窒素ガスを用い、大気圧＋２ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力調整下で吹き込んだ以外は、実施例１と同様の方法で、発泡ポリウレタンブロックを作製した。
【０１２０】
[実施例３]
８０℃に加温したアジプレンＬ−３２５を１００重量部に、界面活性剤ＳＨ−１９２を５重量部の割合にて混合した液中に、非反応性気体ＨＦＣ−１３４ａ（ＣＨ２ＦＣＦ３、分子量１０２、沸点−２７℃）０．０８重量部の割合にて溶解させ、アジプレンＬ−３２５プレポリマーを得た。
【０１２１】
８０℃に加温したアジプレンＬ−３２５プレポリマー５０００重量部と、１２０℃に加温溶解したキュアミンＭＴを１３００重量部とを、攪拌槽に投入した。空気を巻き込まないように注意して、１分間攪拌混合した後、３５ｃｍ（縦）×３５ｃｍ（横）×２０ｃｍ（深さ）のオープンモールドに入れて、８０℃で１０分間硬化させた。さらに、１１０℃で４時間ポストキュアを行い、厚みが約５ｃｍの発泡ポリウレタンブロックを作製した。
【０１２２】
[実施例４]
８０℃に加温したアジプレンＬ−３２５を１００重量部に、界面活性剤ＳＨ−１９２を３重量部の割合で混合し、混合液とした。その混合液中に、窒素ガスを、大気圧＋０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力調整下で吹き込み、ミキサーを用いて４００ｒｐｍで約２０分攪拌混合し、比重０．８５のアジプレンＬ−３２５プレポリマーを得た。
【０１２３】
８０℃に加温したアジプレンＬ−３２５プレポリマー５０００重量部と、１２０℃に加温溶解したキュアミンＭＴを１３００重量部とを、攪拌槽に投入した。空気を巻き込まないように注意して、１分間攪拌混合した後、３５ｃｍ（縦）×３５ｃｍ（横）×２０ｃｍ（深さ）のオープンモールドに入れて、８０℃で１０分間硬化させた。さらに、１１０℃で４時間ポストキュアを行い、厚みが約５ｃｍの発泡ポリウレタンブロックを作製した。
【０１２４】
（評価）
実施例１〜４でそれぞれ作成した３５ｃｍ（縦）×３５ｃｍ（横）×５ｃｍ（厚み）の各発泡ポリウレタンブロックをスライスし、３５ｃｍ×３５ｃｍ×１．５ｍｍの発泡ポリウレタンシートを得た後、以下の測定を行った。
【０１２５】
（１）空洞径（μｍ）
発泡ポリウレタンシートの表面を、光学顕微鏡で写真撮影した。その写真を用いて、空洞の個数と空洞径を測定した。測定で得られた空洞径の範囲（最小粒径〜最大粒径）を表１に示した。
【０１２６】
測定した空洞の個数は、空洞径１０μｍを基準として、空洞径１０μｍ未満の空洞の個数、及び空洞径が１０μｍ以上の空洞の個数としてカウントした。
平均空洞径を、下記の計算式により算出した。
平均空洞径（μｍ）＝Σ{（空洞径）×（個数）}／（個数）
【０１２７】
（２）比重
発泡ポリウレタンの空洞率に対応する物性値として、比重の測定を行った。
作製された発泡ポリウレタンの比重の測定は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２  Ａ法に基づいて行った。
実施例１〜４で得た各発泡ポリウレタンシートから、任意の２ｃｍ×２ｃｍ×１．５ｍｍのサンプルを切り出し、温度２３±２℃、湿度５０±５％の室内に１日間放置して、重量を測定した後、水中にて浸漬重量を測定して、比重を求めた。
【０１２８】
【表１】
2006022139.tif 000004
【０１２９】
以上の測定結果を表１に示した。
実施例１〜３では、微細空洞を有する発泡ポリウレタンが作製され、実施例４では、空洞径が大きく異なる２種の空洞が混在する発泡ポリウレタンが作製された。