(57)【要約】【課題】  積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック部品の製造方法に際して、内部電極間の段差を吸収するための余白パターン層を印刷法により薄く形成するのに適した印刷用誘電体ペーストを製造する方法を提供すること。【解決手段】  誘電体粉末と、バインダと、第１溶剤とを混練する。次に、混練工程によって得られた混合物に、分散剤および／または第２溶剤を添加して、粘性を低下させて誘電体ペーストを得る。次に、誘電体ペーストを、非開放型の第１分散装置を用いて分散処理する。次に、第１分散装置を用いて分散処理された誘電体ペーストを、前記第１分散装置とは異なる非開放型のビーズミル装置４０を用いて分散処理することにより印刷用誘電体ペーストを得る。【選択図】        図４
2006156202.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体粉末と、バインダと、第１溶剤とを混練する工程と、
前記混練工程によって得られた混合物に、分散剤および／または第２溶剤を添加して、粘性を低下させて誘電体ペーストを得る工程と、
前記誘電体ペーストを、非開放型の第１分散装置を用いて分散処理する工程と、
前記第１分散装置を用いて分散処理された誘電体ペーストを、前記第１分散装置とは異なる非開放型の第２分散装置を用いて分散処理する工程と、
を有する印刷用誘電体ペーストの製造方法。
【請求項２】
前記第１分散装置がコロイドミル装置、閉鎖型乳化器、ストーンミルのいずれかである請求項１に記載の印刷用誘電体ペーストの製造方法。
【請求項３】
前記第２分散装置がビーズミル装置である請求項１または２に記載の印刷用誘電体ペーストの製造方法。
【請求項４】
前記ビーズミル装置における誘電体ペーストの処理温度を、４０度以上８０度未満の範囲に設定することを特徴とする請求項３に記載の印刷用誘電体ペーストの製造方法。
【請求項５】
前記ビーズミル装置の内部に収容してあるメディアの粒径を、０．１mmより大きく１mm未満の範囲に設定する請求項３または４に記載の印刷用誘電体ペーストの製造方法。
【請求項６】
前記ビーズミル装置のロータの周速が４ｍ／分より大きく１０ｍ／分未満である請求項３〜５のいずれかに記載の印刷用誘電体ペーストの製造方法。
【請求項７】
前記ビーズミル装置による分散処理後の誘電体ペーストにおける剪断速度１（１／ｓ）の時の粘性をＶ１（Ｐａ・ｓ）とし、剪断速度５０００（１／ｓ）の時の粘性をＶ５０００（Ｐａ・ｓ）とした場合に、Ｖ１／Ｖ５０００が６以上となるように、前記ビーズミル装置における誘電体ペーストの滞留時間を設定することを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載の印刷用誘電体ペーストの製造方法。
【請求項８】
前記第１溶剤と第２溶剤とが同一種類の溶剤である請求項１〜７のいずれかに記載の印刷用誘電体ペーストの製造方法。
【請求項９】
前記誘電体粉末と、バインダと、第１溶剤とを、これらの混合物が湿潤点に達するまで、混練することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の印刷用誘電体ペーストの製造方法。
【請求項１０】
前記誘電体粉末と、バインダと、第１溶剤とを、これらの混合物の固形分濃度が８５〜９５重量％になるまで、混練することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の印刷用誘電体ペーストの製造方法。
【請求項１１】
高速剪断ミキサー、遊星方式の混練機およびニーダーよりなる群から選ばれるミキサーを用いて、前記誘電体粉末とバインダと第１溶剤とを混練することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の印刷用誘電体ペーストの製造方法。
【請求項１２】
１００重量部の前記誘電体粉末に、０．２５〜３．０重量部の前記バインダと、４．７５〜１９．０重量部の前記第１溶剤とを加え、混練することを特徴とする請求項１０に記載の印刷用誘電体ペーストの製造方法。
【請求項１３】
１００重量部の誘電体粉末に、０．５〜２．０重量部の前記バインダと、５．０〜１５．０重量部の前記第１溶剤とを加える請求項１０に記載の印刷用誘電体ペーストの製造方法。
【請求項１４】
前記バインダを、前記第１溶剤に溶解させて有機ビヒクルを調製し、３〜１５重量％の有機ビヒクル溶液を、前記誘電体粉末に加えて、混練することを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の印刷用誘電体ペーストの製造方法。
【請求項１５】
前記混練工程によって得られた前記混合物に、前記誘電体粉末１００重量部に対して、０．２５〜２．０重量部の前記分散剤を添加して、前記混合物の粘度を低下させ、次いで、前記第２溶剤を添加することを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の印刷用誘電体ペーストの製造方法。
【請求項１６】
グリーンシート用スラリーを用いて、グリーンシートを形成する工程と、
前記グリーンシートの上に、内部電極パターン層を形成する工程と、
請求項１〜１５のいずれかに記載の印刷用誘電体ペーストの製造方法により得られた印刷用誘電体ペーストを用いて、前記内部パターン電極層の段差を埋めるように、前記内部電極パターン層の段差隙間部分に余白パターン層を印刷法により形成する工程と、
前記余白パターン層と前記内部電極パターン層とが形成された前記グリーンシートを、複数積層して積層体を形成する工程と、
前記積層体を焼成する工程と、
を有する積層セラミック部品の製造方法。
【請求項１７】
前記内部電極パターン層および前記余白パターン層の厚みを２．０μｍ以下に設定することを特徴とする請求項１６に記載の積層セラミック部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック部品の製造方法と、その製造に際して、内部電極間の段差を吸収するための余白パターン層を形成するために用いる印刷用誘電体ペーストを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
たとえば積層セラミックコンデンサを製造するには、以下の手順で行われる。
【０００３】
まず、分散剤、高分子樹脂、可塑剤などの不揮発有機成分を含む溶剤中にセラミック誘電体顔料粉末を分散した誘電体スラリーを作製する。次に、この誘電体スラリーを、プラスチック支持体フィルム上にドクターブレード法やノズル法などの手段により塗布・乾燥して誘電体グリーンシートとする。
【０００４】
次いで、この誘電体グリーンシート上に、内部電極パターン層を形成する。内部電極パターン層は、導電体ペーストをスクリーン印刷することにより形成するのが一般的である。
【０００５】
次に、内部電極パターン層を含む誘電体グリーンシートを支持体ベースフィルムから剥離して、所定の大きさに切断後、内部電極パターン層のパターン位置合わせを行いつつ、複数回、積層した後、加圧および圧着してセラミックグリーン積層体とする。次に、この積層体を、所定のサイズに切断してチップとした後、所定の雰囲気、温度で焼成し、得られた焼成体チップの端部に外部電極を塗布および焼き付けることによって積層セラミックコンデンサが完成する。
【０００６】
このような積層セラミックコンデンサの製造過程において、誘電体グリーンシート上に、内部電極パターン層を所定パターンで形成する際に、内部電極パターン層には、電極パターン層が存在しない段差隙間部分（余白パターン）が存在する。この段差状隙間部分のために、内部電極パターン層の表面には、段差が形成される。段差が形成された状態で、内部電極パターン層は、グリーンシートを介して多数積層される。その後、積層体は、加圧して圧着されるため、段差隙間部分は押し潰される。そのため、積層体の積層数が多くなるほど、また、グリーンシートの厚みが薄くなるほど、累積される段差の影響が増大する。
【０００７】
その結果、段差状隙間部分が存在しない内部電極パターン層に挟まれているグリーンシートは、より強く圧着されて密度が上がるが、段差状隙間部分が存在する部分に挟まれるグリーンシートの密度は、その他の部分に比較して密度が低下し、積層体中に密度差を生じる。また、段差状隙間部分が存在する部分に挟まれるグリーンシートでは、上下のグリーンシートの密着性が低下していくという問題を生じる。
【０００８】
積層体は、その後に切断されてチップ化され、その後に焼成されるが、上述した問題点を内在した積層体を焼成すると、層間で割れやすいと言う課題がある。また、積層体の焼成後に、チップ変形、短絡不良、クラック、デラミネーションなどの構造欠陥が多発するという問題もある。
【０００９】
このような問題を解決するため、例えば、下記の特許文献１等に示すように、誘電体ペーストを印刷することによって、所定パターンの内部電極のパターン間に生ずる段差隙間部分を余白パターン層により埋める方法が提案されている。これらの方法によれば、内部電極層を含む面を平坦化することができ、上述した段差に起因するセラミックコンデンサの諸問題を改善することが可能である。
【００１０】
ところで、近年では、積層セラミックコンデンサの多層化および高容量化が望まれている。そのために、グリーンシートの厚みを薄くすると共に、内部電極層および余白パターン層の厚みを、２μｍ以下にする試みが提案されている。
【００１１】
そのためには、余白パターン層を形成するための印刷用誘電体ペースト中の誘電体材料濃度を、高い精度で、制御する必要がある。また、内部電極層を形成するための導電体ペーストと同様に、誘電体ペースト中の誘電体材料の分散性を向上させて、誘電体ペーストを印刷して形成された余白パターン層中の乾燥後の誘電体材料の密度を向上させることが必要になる。
【００１２】
そこで、下記の特許文献２では、誘電体粉末と、メチルエチルケトンやアセトンなどの低沸点溶剤とを、ボールミルを用いて、混合して分散し、さらに、こうして得られた分散物に、ターピオネールなどの高沸点溶剤と、エチルセルロースなどの有機バインダを添加し、混合してセラミックスラリーを生成し、その後に、低沸点溶剤を蒸発させて、誘電体ペーストを調製し、粘度を調整するために、得られた誘電体ペーストに、さらに、ターピオネールなどの高沸点溶剤を添加する方法が提案されている。
【００１３】
しかしながら、特許文献２に開示された方法により誘電体ペーストを調製する場合には、蒸発させた低沸点溶剤の残留量の制御が困難であると共に、高沸点溶剤の蒸発量を精度よく制御することが困難である。このため、所望の誘電体材料濃度を有する誘電体ペーストを調製することがきわめて難しい。したがって、誘電体ペーストを印刷することによって、所望の乾燥厚さを有する余白パターン層を形成することがきわめて困難である。
【００１４】
また、低沸点溶剤を蒸発させて、誘電体ペーストを調製した後に、ターピオネールなどの高沸点溶剤を、誘電体ペーストに添加して、粘度を調整する場合には、いわゆるソルベント・ショックが生じ易い。すなわち、誘電体粉末に対する親和性が異なる溶剤種の混合と、固形分濃度の急激な変化とによって、誘電体粉末が凝集し、誘電体材料の分散性が悪化するという問題があった。
【００１５】
そこで、本発明者は、下記の特許文献３に示す特許出願を行い、誘電体粉末とバインダと溶剤とを混練した後に、その混合物に、混練工程で用いた溶剤と同一の溶剤を添加して誘電体ペーストを調整し、その後、コロイドミル装置などで分散処理する方法を提案している。
【００１６】
しかしながら、さらに本発明者が実験を進めた結果、誘電体ペーストをコロイドミル装置などで分散処理した後に、さらに特定の分散装置により分散処理することで、さらに余白パターン層の印刷に適した誘電体ペーストを製造できることを見出した。
【特許文献１】特開２００１−３５８０３６号公報
【特許文献２】特開２００１−２３７１４０号公報
【特許文献３】特願２００３−３４０３９９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、本発明の目的は、積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック部品の製造方法に際して、内部電極間の段差を吸収するための余白パターン層を印刷法により薄く形成するのに適した印刷用誘電体ペーストを製造する方法を提供することである。
【００１８】
また、本発明の他の目的は、たとえば層間厚みが極端に薄層化された高容量の積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック部品を、層間剥がれや内部欠陥などを生じることなく、高い製造歩留まりで製造することができる積層型電子部品の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記目的を達成するために、本発明に係る印刷用誘電体ペーストの製造方法は、
誘電体粉末と、バインダと、第１溶剤とを混練する工程と、
前記混練工程によって得られた混合物に、分散剤および／または第２溶剤を添加して、粘性を低下させて誘電体ペーストを得る工程と、
前記誘電体ペーストを、非開放型の第１分散装置を用いて分散処理する工程と、
前記第１分散装置を用いて分散処理された誘電体ペーストを、前記第１分散装置とは異なる非開放型の第２分散装置を用いて分散処理する工程と、
を有する。
【００２０】
本発明によれば、誘電体ペーストの誘電体材料濃度は、混合物に添加される第１溶剤および第２溶剤の量によって決定され、その後に、非開放型の分散装置を用いて分散処理されることから、所望の誘電体材料濃度を有する誘電体ペーストを調製することが容易になる。
【００２１】
好ましくは、前記第１分散装置がコロイドミル装置、ストーンミル、閉鎖型乳化器のいずれかである。非開放型の分散装置を用いてペーストの分散処理を行うことから、誘電体ペースト中の誘電体材料の分散性をさらに向上させることが可能になるとともに、誘電体ペースト中の誘電体材料濃度を、所望の値に制御することが可能になる。そのため、分散工程における固形分濃度の変化を抑制することができるとともに、製造効率を大幅に増大させることが可能になる。
【００２２】
好ましくは、前記第２分散装置がビーズミル装置である。コロイドミル装置などの第１分散装置により分散した後に、さらに、ビーズミル装置を用いて分散処理することで、誘電体ペーストにおける剪断速度が高い状態での粘度を低く維持したまま、剪断速度が低い状態での粘度を上げることができる。すなわち、誘電体ペーストにおいて、剪断速度１（１／ｓ）の時の粘性をＶ１（Ｐａ・ｓ）とし、剪断速度５０００（１／ｓ）の時の粘性をＶ５０００（Ｐａ・ｓ）とした場合に、Ｖ１／Ｖ５０００を６以上とすることができる。このことは、本発明者により初めて見出された。
【００２３】
Ｖ１／Ｖ５０００を６以上とすることで、スクリーン印刷用のスクリーンの上に誘電体ペーストを載せた状態（剪断速度が低い領域）では、ペーストの粘度を高く（Ｖ１）維持することができ、スクリーンの網目からペーストが垂れ落ちることを防止することができる。また、スクリーン印刷用のスクリーンの上の誘電体ペーストをスキージで擦る際（剪断速度が高い領域）には、ペーストの粘度を低く維持することができ、スクリーンの網目にペーストを通過させ、良好な印刷を可能にする。
【００２４】
すなわち、本発明によれば、内部電極間の段差を吸収するための余白パターン層を印刷法により薄く形成するのに適した印刷用誘電体ペーストを提供することが可能になる。
【００２５】
好ましくは、前記ビーズミル装置における誘電体ペーストの処理温度を、４０度以上８０度未満の範囲に設定する。処理温度が低すぎると、装置内において誘電体ペーストの粘度が高くなり、ビーズ（メディア）がスクリーン（メディアとスラリーの分離機構）に目詰まるため、装置を安定に運転することが困難になる傾向にある。また、処理温度が高すぎると、ペースト中に含まれる溶剤が装置内部で揮発し装置の内壁に液滴として付着し、ペースト中の誘電体材料の濃度が変化することから好ましくない。
【００２６】
好ましくは、前記ビーズミル装置の内部に収容してあるメディアの粒径を、０．１mmより大きく１mm未満の範囲に設定する。メディアの粒径が小さすぎる場合には、ビーズミル装置を安定に運転することが困難になる傾向にある。メディアの粒径が大きすぎると、分散・粉砕効率が低下し、ペーストの印刷後に得られる誘電体膜の密度が低下する傾向にある。
【００２７】
好ましくは、前記ビーズミル装置のロータの周速が４ｍ／分より大きく１０ｍ／分未満である。ロータの周速が小さすぎると、ビーズミル装置を安定して運転することが困難になる傾向にあり、周速が大きすぎると、ペースト中の粒子の変形や凝集が生じ、印刷後に得られる誘電体膜の表面粗さが大きくなる傾向にある。
【００２８】
好ましくは、前記ビーズミル装置による分散処理後の誘電体ペーストにおける剪断速度１（１／ｓ）の時の粘性をＶ１（Ｐａ・ｓ）とし、剪断速度５０００（１／ｓ）の時の粘性をＶ５０００（Ｐａ・ｓ）とした場合に、Ｖ１／Ｖ５０００が６以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは１２以上となるように、前記ビーズミル装置における誘電体ペーストの滞留時間を設定する。Ｖ１／Ｖ５０００が小さすぎると、本発明の作用効果が得られにくくなる傾向にある。
【００２９】
好ましくは、前記第１溶剤と第２溶剤とが同一種類の溶剤である。混練工程で用いた溶剤と同一の溶剤を添加することで、いわゆるソルベント・ショックが発生することを確実に防止することができ、誘電体材料の分散性を向上させることができる。
【００３０】
好ましくは、前記誘電体粉末と、バインダと、第１溶剤とを、これらの混合物が湿潤点に達するまで、混練する。
【００３１】
好ましくは、前記誘電体粉末と、バインダと、第１溶剤とを、これらの混合物の固形分濃度が８５〜９５重量％になるまで、混練する。
【００３２】
好ましくは、高速剪断ミキサー、遊星方式の混練機およびニーダーよりなる群から選ばれるミキサーを用いて、前記誘電体粉末とバインダと第１溶剤とを混練する。
【００３３】
好ましくは、１００重量部の前記誘電体粉末に、０．２５〜３．０重量部の前記バインダと、４．７５〜１９．０重量部の前記第１溶剤とを加え、混練する。
【００３４】
好ましくは、１００重量部の誘電体粉末に、０．５〜２．０重量部の前記バインダと、５．０〜１５．０重量部の前記第１溶剤とを加える。
【００３５】
好ましくは、前記バインダを、前記第１溶剤に溶解させて有機ビヒクルを調製し、３〜１５重量％の有機ビヒクル溶液を、前記誘電体粉末に加えて、混練する。
【００３６】
好ましくは、前記混練工程によって得られた前記混合物に、前記誘電体粉末１００重量部に対して、０．２５〜２．０重量部の前記分散剤を添加して、前記混合物の粘度を低下させ、次いで、前記第２溶剤を添加する。
【００３７】
本発明に係る積層セラミック部品の製造方法は、
グリーンシート用スラリーを用いて、グリーンシートを形成する工程と、
前記グリーンシートの上に、内部電極パターン層を形成する工程と、
請求項１〜１５のいずれかに記載の印刷用誘電体ペーストの製造方法により得られた印刷用誘電体ペーストを用いて、前記内部パターン電極層の段差を埋めるように、前記内部電極パターン層の段差隙間部分に余白パターン層を印刷法により形成する工程と、
前記余白パターン層と前記内部電極パターン層とが形成された前記グリーンシートを、複数積層して積層体を形成する工程と、
前記積層体を焼成する工程と、を有する。
【００３８】
好ましくは、前記内部電極パターン層および前記余白パターン層の厚みを２．０μｍ以下、さらに好ましくは１．５μｍ以下に設定する。
【００３９】
本発明に係る積層セラミック部品の製造方法では、２．０μｍ以下、好ましくは１．５μｍ以下程度にきわめて薄い余白パターン層を形成することが可能になる。しかも、その余白パターン層の表面粗さが小さく、表面の光沢度に優れていることから、その上に積層されるグリーンシートとの密着性が向上し、グリーンシートの積層が容易になる。
【００４０】
そのため、積層時においてグリーンシート同士がずれることが無くなり、上下の電極層のパターンに位置ずれが発生し難く、多層化によっても、位置ずれが累積せず、積層体の切断工程で切断不良になるおそれも少ない。また、切断工程で積層ずれや積層体の割れなども発生しにくい。さらに、その後に引き続いて行われる脱バインダ工程および焼成工程においても、積層体の境界に沿って亀裂、割れが発生し難い。したがって、本発明では、層間剥がれや内部欠陥などを生じることなく、高い製造歩留まりで、積層セラミック部品を製造することができる。
【００４１】
しかも、本発明では、内部電極パターン層の段差隙間部分には、余白パターン層が形成され、内部電極パターン層の表面が段差のない平坦な面になっていることから、段差に起因する積層時または焼成後の不都合を解消することができる。
【００４２】
また、本発明の方法では、余白パターン層を構成する誘電体膜の密度を向上させることができることから、分散性を改善し、焼成後の電極のライン性を改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
【００４４】
図１は本発明の一実施形態に係る製造方法により得られる積層セラミックコンデンサの概略断面図、
図２は図１に示す積層セラミックコンデンサを製造する過程を示す要部断面図、図３は図２の続きの工程を示す概略断面図、
図４はビーズミル装置の概略図、
図５は本発明の実施例における印刷用誘電体ペーストの剪断速度と粘度との関係を示すグラフ、
図６は本発明の実施例における印刷用誘電体ペーストの剪断速度と法線応力との関係を示すグラフである。
【００４５】
積層セラミックコンデンサの全体構成
まず、本発明に係る積層型セラミック電子部品の一実施形態として、積層セラミックコンデンサの全体構成について説明する。
【００４６】
図１に示すように、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２は、コンデンサ素体４と、第１端子電極６と第２端子電極８とを有する。コンデンサ素体４は、誘電体層１０と、内部電極層１２とを有し、誘電体層１０の間に、これらの内部電極層１２が交互に積層してある。交互に積層される一方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の第１端部の外側に形成してある第１端子電極６の内側に対して電気的に接続してある。また、交互に積層される他方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の第２端部の外側に形成してある第２端子電極８の内側に対して電気的に接続してある。
【００４７】
誘電体層１０の材質は、特に限定されず、たとえばチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよび／またはチタン酸バリウムなどの誘電体材料で構成される。各誘電体層１０の厚みは、特に限定されないが、数μｍ〜数百μｍのものが一般的である。特に本実施形態では、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは２．５μｍ以下、特に好ましくは１．５μｍ以下に薄層化されている。
【００４８】
内部電極層１２の材質は、特に限定されず、ニッケル、ニッケル合金、銀、パラジウム、銅、銅合金、その他の金属または合金で構成される。内部電極層１２の厚みは、誘電体層１０の厚み以下の厚みである。
【００４９】
端子電極６および８の材質も特に限定されないが、通常、銅や銅合金、ニッケルやニッケル合金などが用いられるが、銀や銀とパラジウムの合金なども使用することができる。端子電極６および８の厚みも特に限定されないが、通常１０〜５０μｍ程度である。
【００５０】
積層セラミックコンデンサ２の形状やサイズは、目的や用途に応じて適宜決定すればよい。積層セラミックコンデンサ２が直方体形状の場合は、通常、縦（０．６〜５．６ｍｍ、好ましくは０．６〜３．２ｍｍ）×横（０．３〜５．０ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）×厚み（０．１〜１．９ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）程度である。
【００５１】
積層セラミックコンデンサの製造方法の全体説明
次に、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２の製造方法の一例を説明する。
【００５２】
まず、焼成後に図１に示す誘電体層１０を構成することになるセラミックグリーンシートを製造するために、誘電体スラリー（グリーンシート用スラリー）を準備する。
【００５３】
誘電体スラリーは、誘電体無機原料（セラミック粉体／第１無機顔料粉末）と有機ビヒクルとを混練して得られる有機溶剤系ペーストで構成される。
【００５４】
誘電体無機原料としては、特に限定されず、チタン酸バリウム、鉛含有ペロブスカイト、アルミナなどのほか、温度補償用材料や高誘電率系材料としての機能発現のための各種無機添加物を含有した組成系を適宜選択して使用することができる。これらの原料は、複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、混合して用いることができる。誘電体原料は、通常、平均粒子径が０．４μｍ以下、好ましくは０．１〜３．０μｍ程度の粉体として用いられる。なお、きわめて薄いグリーンシートを形成するためには、グリーンシート厚みよりも細かい粉体を使用することが望ましい。
【００５５】
有機ビヒクルとは、有機結合材成分を有機溶剤中に溶解したものである。有機結合材成分とは、バインダ樹脂としての高分子樹脂、あるいは高分子樹脂と可塑剤とを意味するものとする。
【００５６】
有機ビヒクルに用いられる有機溶剤は、特に限定されず、アセトン、トルエン、メチルエチルケトン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、キシレンなどの有機溶剤が用いられる。
【００５７】
有機ビヒクルに用いられる高分子樹脂としては、特に限定されず、セルロースエステル、セルロースエーテルなどの各種セルロース誘導体を含むセルロース系樹脂、アセタール樹脂、ブチラール樹脂、アクリル酸、およびその誘導体を重合したアクリル系樹脂、メタクリル酸、およびその誘導体を重合したメタクリル系樹脂、エチレン、あるいはプロピレンと酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、グリシジル酸、グリシジル酸エステルなどとの各種共重合体を含むオレフィン系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などが例示され、これらの中の一種、あるいは複数種を、適宜、選択することができる。
【００５８】
可塑剤としては、特に限定されないが、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ベンジルブチルなどのフタル酸エステルのほか脂肪族二塩基酸エステル、リン酸エステルなどが使用される。
【００５９】
誘電体スラリー中の有機結合剤成分（高分子樹脂＋可塑剤）は、通常、誘電体無機顔料粉末に対して３〜１６重量％が望ましく、添加される可塑剤量は、高分子樹脂に対して１００重量％以下が望ましい。有機結合剤成分が３重量％以下では、無機顔料粉末を結合する効果が少なく、グリーンシートから無機顔料が粉落ちしやすく、シートの強度が劣化する傾向にある。また、有機結合剤成分が１６重量％を越えると、誘電体無機顔料粉末に対する有機物成分量が相対的に多くなる結果、脱バインダに要する時間が長くなるほか、誘電体無機顔料粉末のグリーンシート中における密度が低下するため、脱バインダ工程での体積収縮が増大し、最終のチップ寸法精度の低下や電極層の変形、クラック増大という問題につながる傾向にある。また、可塑剤量が１００重量％を越えると、誘電体グリーンシートの強度が低下し、また、支持体フィルムから剥離し難くなるなどの理由でシート中の欠陥が増加する傾向にある。
【００６０】
誘電体スラリー中には、必要に応じて各種分散剤、帯電除剤、剥離剤などの添加物が含有されても良い。ただし、これらの総含有量は、無機顔料粉末に対して１０重量％以下とすることが望ましい。
【００６１】
次に、上記誘電体スラリーを用いて、ドクターブレード法などにより、図２に示すように、支持シートとしてのキャリアシート２０上に、好ましくは３．０μｍ以下、さらに好ましくは０．５〜２．５μｍ程度の厚みで、グリーンシート１０ａを形成する。グリーンシート１０ａは、キャリアシート３０に形成された後に乾燥される。グリーンシート１０ａの乾燥温度は、好ましくは５０〜１００℃であり、乾燥時間は、好ましくは１〜５分である。
【００６２】
キャリアシート２０としては、たとえばＰＥＴフィルムなどが用いられ、剥離性を改善するために、シリコンなどがコーティングしてあるものが好ましい。これらのキャリアシート２０の厚みは、特に限定されないが、好ましくは、５〜１００μｍである。
【００６３】
次に、本実施形態では、図２に示すように、印刷法または転写法などにより、グリーンシート１０ａの表面に、所定パターンの内部電極パターン層１２ａと、その内部電極パターン層１２ａと実質的に同じ厚みの余白パターン層２４とを形成する。内部電極パターン層１２ａと余白パターン層２４とは、相互に相補的なパターンである。
【００６４】
以下の説明では、厚膜法の１種であるスクリーン印刷法あるいはグラビア印刷法により、所定パターンの内部電極パターン層１２ａおよび余白パターン層２４を形成する方法について説明する。
【００６５】
まず、電極ペーストを準備する。電極ペーストは、各種導電性金属や合金からなる導電体材料、あるいは焼成後に上記した導電体材料となる各種酸化物、有機金属化合物、またはレジネート等と、有機ビヒクルとを混練して調製する。
【００６６】
電極ペーストを製造する際に用いる導体材料としては、ＮｉやＮｉ合金さらにはこれらの混合物を用いる。このような導体材料は、球状、リン片状等、その形状に特に制限はなく、また、これらの形状のものが混合したものであってもよい。また、導体材料の平均粒子径は、通常、０．０５〜１μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものを用いればよい。
【００６７】
電極ペーストのための有機ビヒクルは、電極段差吸収用印刷ペースト（印刷用誘電体ペースト）のための有機ビヒクルと同様なものが用いられる。
【００６８】
グリーンシート１０ａの表面に、所定パターンの電極ペースト層を印刷法で形成した後、またはその前に、電極パターン層１２ａが形成されていないグリーンシート１０ａの表面に、電極パターン層１２ａと実質的に同じ厚みの余白パターン層２４を形成する。すなわち、所定パターンの内部電極パターン層１２ａの段差を埋めるように、内部電極パターン層１２ａの段差隙間部分に余白パターン層２４を形成する。
【００６９】
図２に示す余白パターン層２４は、電極段差吸収用印刷ペーストを用いる印刷法などの厚膜形成方法により、グリーンシート１０ａの表面に形成する事ができる。厚膜法の１種であるスクリーン印刷法により、グリーンシート１０ａの表面に余白パターン層２４（図２）を形成する場合には、以下のようにして行う。
【００７０】
まず、電極段差吸収用印刷ペースト（印刷用誘電体ペースト）を準備する。印刷用誘電体ペーストは、後述する方法により得られる。
【００７１】
印刷用誘電体ペーストを製造する際に用いる誘電体材料（第２無機顔料粉末）としては、グリーンシート１０ａを構成する誘電体と同じ誘電体粒子を用いて作製される。印刷用誘電体ペーストには、誘電体粒子と、有機ビヒクルとが含まれる。
【００７２】
印刷用誘電体ペーストにおける有機結合材成分（高分子樹脂＋可塑剤）と、各種添加物は、グリーンシート用スラリーに用いられるものと同様なものが用いられる。ただし、これらは、必ずしも、グリーンシート用スラリーに用いられるものと全く同じものである必要はなく、異なっていても良い。また有機ビヒクルを構成する溶剤は、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタートなどの高沸点溶剤が用いられる。
【００７３】
電極層１２ａおよび余白パターン層２４が形成されたグリーンシート１０ａを積層させるには、たとえば、これらの積層構造を一つの積層単位Ｕ１として、図３に示すように、これらの積層単位Ｕ１を複数積層し、積層体３０を形成すればよい。図３に示すように、積層単位Ｕ１の積層に際しては、隣接して積層される積層単位Ｕ１における電極層１２ａは、相互に互い違いの位置関係になるように積層される。あるいは、積層単位Ｕ１が複数積層された積層体を、一つの積層単位として、これらの積層単位を積層しても良い。
【００７４】
積層体３０が完成した後には、切断線Ｘに沿って積層体３０は切断され、焼成後に図１に示すコンデンサ素体４となるグリーンチップが得られる。なお、実際の積層体３０における積層方向の上下には、電極層が形成されない厚めの外装用グリーンシートが積層される。
【００７５】
切断後のグリーンチップは、脱バインダ処理、焼成処理が行われ、そして、誘電体層を再酸化させるため、熱処理が行われる。
【００７６】
脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよいが、内部電極層の導電体材料にＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、特に下記の条件で行うことが好ましい。
【００７７】
昇温速度：５〜３００℃／時間、
保持温度：２００〜６００℃、
保持時間：０．５〜２０時間、
雰囲気  ：空気あるいは加湿したＮ２  とＨ２  との混合ガス。
【００７８】
焼成条件は、下記の条件が好ましい。
【００７９】
昇温速度：５０〜５００℃／時間、
保持温度：１１００〜１３００℃、
保持時間：０．５〜８時間、
冷却速度：５０〜５００℃／時間、
雰囲気ガス：加湿したＮ２  とＨ２  との混合ガス等。
【００８０】
ただし、焼成時の空気雰囲気中の酸素分圧は、１０−２Ｐａ以下、特に１０−２〜１０−８Ｐａにて行うことが好ましい。前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にあり、また、酸素分圧があまり低すぎると、内部電極層の電極材料が異常焼結を起こし、途切れてしまう傾向にある。
【００８１】
このような焼成を行った後の熱処理は、保持温度または最高温度を、好ましくは１０００℃以上、さらに好ましくは１０００〜１１００℃として行うことが好ましい。熱処理時の保持温度または最高温度が、前記範囲未満では誘電体材料の酸化が不十分なために絶縁抵抗寿命が短くなる傾向にあり、前記範囲をこえると内部電極のＮｉが酸化し、容量が低下するだけでなく、誘電体素地と反応してしまい、寿命も短くなる傾向にある。熱処理の際の酸素分圧は、焼成時の還元雰囲気よりも高い酸素分圧であり、好ましくは１０−３Ｐａ〜１Ｐａ、より好ましくは１０−２Ｐａ〜１Ｐａである。前記範囲未満では、誘電体層２の再酸化が困難であり、前記範囲をこえると内部電極層１２が酸化する傾向にある。
【００８２】
このようにして得られた焼結体（素子本体４）には、例えばバレル研磨、サンドプラスト等にて端面研磨を施し、端子電極用ペーストを焼きつけて端子電極６，８上にめっき等を行うことにより端子電極６，８が形成される。
【００８３】
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００８４】
印刷用誘電体ペーストの製造方法
図２および図３に示す余白パターン層２４を印刷法により形成するための印刷用誘電体ペーストは、以下のようにして製造される。
【００８５】
まず、誘電体粉末と、バインダと、第１溶剤とを、混合物が湿潤点に達するまで、混練する。混練は、高速剪断ミキサー、遊星方式の混練機およびニーダーよりなる群から選ばれるミキサーを用いて行われる。
【００８６】
高速剪断ミキサーとしては、三井鉱山株式会社製「ヘンシェルミキサー」（商品名）や、日本アイリッヒ株式会社製「アイリッヒミキサー」などが、好ましく用いられる。高速剪断ミキサーを用いて、混練する場合には、回転速度が、通常、５００ｒｐｍ〜３０００ｒｐｍに設定される。
【００８７】
本発明において、遊星方式の混練機としては、２軸以上の遊星方式の混合・混練機であるプラネタリーミキサーが、好ましく用いられ、プラネタリーミキサーを用いて混練する場合には、１００ｒｐｍ以下の低速で回転されて、誘電体粉末と、バインダと、溶剤とを混練することが好ましい。
【００８８】
本発明において、ニーダーを用いて混練する場合には、１００ｒｐｍ以下の低速で回転して混練することが好ましい。
【００８９】
好ましくは、１００重量部の誘電体粉末に、０．２５〜３．０重量部のバインダと、４．７５〜１９．０重量部の第１溶剤が加えられ、固形分濃度が８５〜９５％になるまで、誘電体粉末と、バインダと、溶剤と可塑剤（バインダに対して３０〜７０ＰＨＲ入っていてもよい）が、混練される。さらに好ましくは、１００重量部の誘電体粉末に、０．５〜２．０重量部のバインダと、５．０〜１５．０重量部の第１溶剤とが加えられ、固形分濃度が８５〜９５％になるまで、誘電体粉末と、バインダと、溶剤とが、混練される。
【００９０】
混練する際には、予めバインダを、溶剤に溶解させて、有機ビヒクルを調製し、３〜１５重量％の有機ビヒクル溶液を、誘電体粉末に加えて混練することが好ましい。
【００９１】
混練工程において用いられるバインダは、格別限定されるものではないが、好ましくは、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂およびこれらの混合物よりなる群から選ばれたバインダが用いられる。
【００９２】
混練工程において用いられる第１溶剤は、格別限定されるものではないが、好ましくは、ターピオネール、ジヒドロターピオネール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ターピオネールアセテート、ジヒドロターピオネールアセテート、ケロシンおよびこれらの混合物よりなる群から選ばれた溶剤が用いられる。
【００９３】
次に、混練工程によって得られた混合物は、プラネタリーミキサー、ヘンシェルミキサー等の混練装置で、分散剤、追加分の溶剤、添加剤が添加され、混合物がスラリー化される。分散剤を添加する際には、混合物の固形分濃度が４０〜５０％、粘度が数パスカル〜数十パスカルになるまで、混合物がスラリー化される。
【００９４】
分散剤としては、格別限定されるものではなく、高分子型分散剤、ノニオン系分散剤、アニオン系分散剤、カチオン系分散剤、両面界面活性剤などの分散剤を用いることができるが、これらの中では、ノニオン系分散剤が好ましく、とくに、ＨＬＢが５ないし７のポリエチレングリコール系分散剤が、好ましく用いられる。
【００９５】
好ましくは、混練工程によって得られた混合物に、誘電体粉末１００重量部に対して、０．２５〜２．０重量部の分散剤が添加されて、混合物の粘度を低下した後に、第２溶剤が添加して、混合物をスラリー化する。第２溶剤としては、混練工程において用いられた第１溶剤と同一種類の溶剤が用いられることが好ましい。
【００９６】
その後、スラリー化された誘電体ペーストを、非開放型の第１分散装置を用いて分散処理する。第１分散装置としては、たとえば閉鎖型乳化器、コロイドミル装置、ストーンミル、特に好ましくはコロイドミル装置が用いられる。誘電体ペーストは、この第１分散装置により、連続的に分散されて調製される。
【００９７】
第１分散装置により調整された誘電体ペーストは、次に、第２分散装置により分散処理される。第２分散装置としては、コロイドミル装置が用いられる。図４に、本実施形態において用いられるコロイドミル装置を示す。
【００９８】
図４に示すコロイドミル装置４０は、軸方向に沿って長いケーシング４２を有し、ケーシング４２の内部には、複数の撹拌翼４６を具備するロータ４４が回転自在に配置してある。ケーシング４２の内部には、メディアとしてのビーズが充填してあり、ロータ４４の回転により、入口４８から入ってくる誘電体ペーストがビーズと共に掻き混ぜられ、誘電体ペーストの分散処理を行う。分散処理された誘電体ペーストは、出口５０から配管５２を通して、タンク５４に入れられる。出口５０には、フィルタなどが装着してあり、ビーズが外部に排出されないようになっている。
【００９９】
タンク５４内に貯留してある誘電体ペーストは、撹拌翼６２を持つ撹拌ロータ６０により撹拌され、その一部は、ポンプ５８により循環用配管５６を通してコロイドミル装置４０の入口４８に戻され、装置４０の内部を循環することになる。
【０１００】
この実施形態では、ビーズミル装置４０における誘電体ペーストの処理温度を、４０度以上８０度未満の範囲に設定するために、タンク５４には、温度調節装置６４が具備してある。温度調節装置としては、特に限定されず、ヒータ、冷却装置、熱交換機などが例示される。所定の温度範囲に制御するためには、ペーストの温度を検出する温度センサも必要である。
【０１０１】
本実施形態では、ビーズミル装置４０の内部に収容してあるメディアの粒径を、０．１mmより大きく１mm未満の範囲に設定してある。また、本実施形態では、ビーズミル装置４０のロータ４４における撹拌翼４６の最外周での周速が４ｍ／分より大きく１０ｍ／分未満となるように、ロータ４４の回転速度が制御される。
【０１０２】
また、本実施形態では、ビーズミル装置による分散処理後の誘電体ペーストにおける剪断速度１（１／ｓ）の時の粘性をＶ１（Ｐａ・ｓ）とし、剪断速度５０００（１／ｓ）の時の粘性をＶ５０００（Ｐａ・ｓ）とした場合に、Ｖ１／Ｖ５０００が６以上となるように、ビーズミル装置４０における誘電体ペーストの滞留時間ｔ１を制御する。なお、滞留時間ｔ１とは、次のように定義される。すなわち、ｔ１＝ｔ２×Ｖ１／Ｖ２である。なお、ｔ２は、装置４０の運転時間であり、Ｖ１とは、ベッセル実容積であり、Ｖ２とは、タンク５４、配管５２および５６を含むビーズミル装置４０の循環系全体に投入されているペーストの全容積である。なお、ベッセル実容積とは、ビーズミル装置４０のケーシング４２の空の容積から投入されたビーズの体積を差し引いた容積である。
【０１０３】
このようにして調製された誘電体ペーストは、前述したように、スクリーン印刷機などを用いて、図２に示すセラミックグリーンシート１０ａの表面に、内部電極パターン層１２ａと相補的なパターンで印刷され、余白パターン層２４となる。
【０１０４】
本実施形態に係る印刷用誘電体ペーストの製造方法では、誘電体ペーストの誘電体材料濃度は、混合物に添加される第１溶剤および第２溶剤の量によって決定され、その後に、非開放型の分散装置を用いて分散処理されることから、所望の誘電体材料濃度を有する誘電体ペーストを調製することが容易になる。また、分散工程における固形分濃度の変化を抑制することができるとともに、製造効率を大幅に増大させることが可能になる。
【０１０５】
さらに、コロイドミル装置などの第１分散装置により分散した後に、さらに、ビーズミル装置を用いて分散処理することで、誘電体ペーストにおける剪断速度が高い状態での粘度を低く維持したまま、剪断速度が低い状態での粘度を上げることができる。すなわち、誘電体ペーストにおいて、剪断速度１（１／ｓ）の時の粘性をＶ１（Ｐａ・ｓ）とし、剪断速度５０００（１／ｓ）の時の粘性をＶ５０００（Ｐａ・ｓ）とした場合に、Ｖ１／Ｖ５０００を６以上とすることができる。
【０１０６】
Ｖ１／Ｖ５０００を６以上とすることで、スクリーン印刷用のスクリーンの上に誘電体ペーストを載せた状態（剪断速度が低い）では、ペーストの粘度を高く（Ｖ１）維持することができ、スクリーンの網目からペーストが垂れ落ちることを防止することができる。また、スクリーン印刷用のスクリーンの上の誘電体ペーストをスキージで擦る際（剪断速度が高い）には、ペーストの粘度を低く維持することができ、スクリーンの網目にペーストを通過させ、良好な印刷を可能にする。
【０１０７】
すなわち、本実施形態によれば、内部電極間の段差を吸収するための余白パターン層２４を印刷法により薄く形成するのに適した印刷用誘電体ペーストを提供することが可能になる。
【０１０８】
また、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造方法では、１．５μｍ以下程度にきわめて薄い余白パターン層２４を形成することが可能になる。しかも、その余白パターン層２４の表面粗さが小さく、表面の光沢度に優れていることから、その上に積層されるグリーンシート１０ａとの密着性が向上し、グリーンシートの積層が容易になる。
【０１０９】
そのため、積層時においてグリーンシート同士がずれることが無くなり、上下の電極層のパターンに位置ずれが発生し難く、多層化によっても、位置ずれが累積せず、積層体の切断工程で切断不良になるおそれも少ない。また、切断工程で積層ずれや積層体の割れなども発生しにくい。さらに、その後に引き続いて行われる脱バインダ工程および焼成工程においても、積層体の境界に沿って亀裂、割れが発生し難い。したがって、本発明では、層間剥がれや内部欠陥などを生じることなく、高い製造歩留まりで、積層セラミック部品を製造することができる。
【０１１０】
しかも、本実施形態では、内部電極パターン層１２ａの段差隙間部分には、余白パターン層２４が形成され、内部電極パターン層１２ａの表面が段差のない平坦な面になっていることから、段差に起因する積層時または焼成後の不都合を解消することができる。
【０１１１】
また、本発明の実施形態では、余白パターン層２４を構成する誘電体膜の密度を向上させることができることから、分散性を改善し、焼成後の余白パターンのライン性を改善することができる。
【０１１２】
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
【０１１３】
たとえば、本発明の方法は、積層セラミックコンデンサの製造方法に限らず、その他の積層型電子部品の製造方法としても適用することが可能である。
【実施例】
【０１１４】
以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【０１１５】
実施例１
誘電体ペースト中の誘電体材料濃度が、４３重量％になるように、以下のようにして、誘電体ペーストを調製した。
【０１１６】
１．４８重量部の（ＢａＣａ）ＳｉＯ３  と、１．０１重量部のＹ２  Ｏ３  と、０．７２重量部のＭｇＣＯ３  と、０．１３重量部のＭｎＯと、０．０４５重量部のＶ２  Ｏ５  を混合して、添加物粉末を調製した。
【０１１７】
こうして調製した添加物粉末１００重量部に対して、１５０重量部のアセトンと、１０４．３重量部のターピオネールと、１．５重量部のポリエチレングリコール系分散剤とを混合して、スラリーを調製し、アシザワ・ファインテック株式会社製粉砕機「ＬＭＺ０．６」（商品名）を用いて、スラリー中の添加物を粉砕した。
【０１１８】
スラリー中の添加物の粉砕にあたっては、ＺｒＯ２  ビーズ（直径０．１ｍｍ）を、ベッセル内に、ベッセル容量に対して、８０％になるように充填し、周速１４ｍ／分で、ローターを回転させ、スラリーを、全スラリーがベッセルに滞留する時間が５分になるまで、ベッセルとスラリータンクとの間を循環させて、スラリー中の添加物を粉砕した。粉砕後の添加物のメディアン径は０．１μｍであった。
【０１１９】
次いで、エバポレータを用いて、アセトンを蒸発させて、スラリーから除去し、添加物がターピオネールに分散された添加物ペーストを調製した。添加物ペースト中の誘電体材料の濃度は４９．３重量％であった。
【０１２０】
さらに、０．２μｍの粒径を有するＢａＴｉＯ３  粉末（堺化学工業株式会社製：商品名「ＢＴ−０２」）を誘電体粉末として用い、誘電体粉末１００重量部に対して、９．３重量部の添加物ペーストを添加し、プラネタリーミキサーを用いて、混合した。プラネタリーミキサーの回転数は５０ｒｐｍとした。
【０１２１】
次いで、５重量部のポリビニルブチラール（重合度２４００、ブチラール化度６９％、残留アセチル基量１２％）を、７０℃で、９５重量部のターピオネールに溶解して、調製した有機ビヒクルの５％溶液を、誘電体粉末、添加物ペーストおよびポリエチレングリコール系分散剤の混合物が粘土状になり、一旦、きわめて高くなった混練機の負荷電流値が低下して、一定値に安定するまで、混合物に徐々に添加して、混練した。
【０１２２】
その結果、３０分にわたって、混合物を混練し、１２．１重量部の有機ビヒクル溶液を添加したところ、混練機の負荷電流値が一定値で安定した。
【０１２３】
次いで、粘土状になった混合物に、１重量部のポリエチレングリコール系分散剤を添加して、粘土状混合物の粘度を低下させて、プラネタリーミキサーを使用してクリーム状にした。
【０１２４】
さらに、帯電助剤として、０．５重量部のイミダゾリン系界面活性剤、可塑剤として、２．３重量部のフタル酸ジオクチル、８１．３重量部の有機ビヒクルおよび３４．７重量部のターピネオールを徐々に添加して、粘土状混合物の粘度を徐々に低下させた。
【０１２５】
次いで、こうして得られた粘土状混合物を、第１分散装置としてのコロイドミルを用いて、３回にわたって、分散処理し、誘電体ペーストを調製した。分散条件は、ギャップ：４０μｍ、回転数：１８００ｒｐｍであった。
【０１２６】
このようにして作成された誘電体ペーストをさらに、第２分散装置としてのビーズミル装置（アシザワファインテック社製LMZ0.6）を用い、下記の条件にて分散処理を行った。
【０１２７】
ＺｒＯ２  ビーズ径：  ０．６ｍｍ、
メディア充填率：  ８０％（ベッセル容量に対して）、
周速：  ８ｍ/分、
処理温度：  ４０°Ｃ、
滞留時間：  ０分〜６０分。
【０１２８】
こうして調製した誘電体ペーストの粘度を、ＴＡインストゥルメント社製ＡＲ２０００を用いて、２５℃、剪断速度０．１〜６０００ｓｅｃ−１で、測定した。
【０１２９】
滞留時間を０分、５分、１０分、１５分、２０分、３０分、４０分、５０分、６０分のサンプルペーストを、それぞれ試料Ｓ１〜Ｓ９とし、それぞれのサンプルペーストについて、剪断速度０．１〜５０００ｓｅｃ−１での粘度を測定した。結果を図５に示す。また、剪断速度が、それぞれ１、１０、１００、１０００、５０００ｓｅｃ−１での粘度を、それぞれＶ１、Ｖ１０、Ｖ１００、Ｖ１０００、Ｖ５０００とした場合に、試料Ｓ１〜Ｓ９のそれぞれの値を表１に示す。また、表１には、Ｖ１／Ｖ５０００の値も示した。
【表１】
2006156202.tif 000003
【０１３０】
また、各試料Ｓ１〜Ｓ９における剪断速度０．１〜５０００ｓｅｃ−１での法線応力を測定した結果を図６に示す。さらに、各試料Ｓ１〜Ｓ９における剪断速度５０００ｓｅｃ−１での法線応力Ｎ５０００を測定した結果を表１に示す。
【０１３１】
なお、法線応力の測定は、粘度計ＡＲ２０００により行った。
【０１３２】
また、剪断速度５０００ｓｅｃ−１での法線応力Ｎ５０００の値は、定性的には、印刷時のスキージに加わる垂直方向の力であり、スキージを持ち上げる力を意味し、好ましくは１Ｎ以下であることが、印刷用誘電体ペーストとして好適である。
【０１３３】
表１に示すように、Ｖ１／Ｖ５０００を６以上、好ましくは８以上、さらに好ましくは１０以上とするためには、この実施例におけるビーズミル装置における滞留時間は、２０分以上、好ましくは３０分以上、さらに好ましくは５０分以上とすることがよいことが確認された。
【０１３４】
ただし、ビーズミル装置での滞留時間の絶対値は、装置の容積やペーストの処理量などによっても変化することから、ビーズミル装置での滞留時間は、Ｖ１／Ｖ５０００を６以上とするように選択すればよい。試料Ｓ１は、滞留時間が０であり、ビーズミル装置での分散処理が成されていないので、本発明の比較例となる。印刷用誘電体ペーストとしては、Ｖ１／Ｖ５０００を６以上とする試料Ｓ５〜Ｓ９、特に、試料Ｓ６〜Ｓ８が好ましい。
【０１３５】
実施例２
実施例１で得られた試料Ｓ１，Ｓ３，Ｓ５，Ｓ６，Ｓ７について、誘電体材料濃度を測定した。測定は、各試料の誘電体ペースト１グラムを秤量して、るつぼに入れ、６００℃で、焙焼し、焙焼後の重量を秤量して、誘電体ペーストに含まれた誘電体材料濃度を測定した。結果を表２に示す。また、各試料について、２５℃、剪断速度１０ｓｅｃ−１での粘度を表２に示す。
【０１３６】
さらに、各試料について、粒ゲージを用いて、誘電体ペーストに含まれている粗粒および未溶解樹脂成分の有無を測定した。結果を表２に示す。
【０１３７】
また、各試料の誘電体ペーストを、スクリーン印刷法によって、ポリエチレンテレフタレートフイルム上に印刷し、８０℃で、５分間にわたって、乾燥させ、得られた誘電体膜の表面粗さ（Ｒａ）、光沢度および塗膜密度を測定した。乾燥後の誘電体膜の厚みは、１．１μｍであった。
【０１３８】
ここに、誘電体膜の表面粗さ（Ｒａ）は、株式会社小阪研究所製「サーフコーダー（ＳＥ−３０Ｄ）」（商品名）を用いて測定し、誘電体膜の光沢度は、日本電飾工業株式会社製の光沢度計を用いて測定した。
【０１３９】
また、誘電体膜の塗膜密度は、乾燥した誘電体膜を、外径１２ｍｍの円形に打ち抜き、その重量を精密天秤で測定し、その厚さをマイクロメーターで測定して、算出した。これらの結果を表２に示す。
【表２】
2006156202.tif 000004
【０１４０】
参考例１
ビーズミル装置におけるビーズの粒径を０．１mmとした以外は、試料Ｓ６と同様にして、誘電体ペーストの試料Ｓ１０を作製すると共に、誘電体膜を形成し、実施例２と同様な測定を行った。結果を表２に示す。メディアとしてのビーズの粒径が小さすぎて、ビーズミル装置を安定に運転できなかった。
【０１４１】
参考例２
ビーズミル装置におけるビーズの粒径を１mmとした以外は、試料Ｓ６と同様にして、誘電体ペーストの試料Ｓ１１を作製すると共に、誘電体膜を形成し、実施例２と同様な測定を行った。結果を表２に示す。表２に示すように、誘電体膜の光沢度が低下し、表面性が悪くなっていることから、余白パターン層を形成するためのペーストとしては好ましくないことが確認された。
【０１４２】
参考例３
ビーズミル装置におけるペースト処理温度を２５°Ｃとした以外は、試料Ｓ６と同様にして、誘電体ペーストの試料Ｓ１２を作製すると共に、誘電体膜を形成し、実施例２と同様な測定を行った。結果を表２に示す。表２に示すように、塗料粘度が高く、ビーズミル装置を安定して運転することが困難であった。
【０１４３】
参考例４
ビーズミル装置におけるペースト処理温度を８０°Ｃとした以外は、試料Ｓ６と同様にして、誘電体ペーストの試料Ｓ１３を作製すると共に、誘電体膜を形成し、実施例２と同様な測定を行った。結果を表２に示す。表２に示すように、誘電体材料の濃度変化が観察された。ペースト中に含まれる溶剤が装置内部で揮発し装置の内壁に液滴として付着し、ペースト中の誘電体材料の濃度が変化したと考えられる。この参考例４では、ペースト中の誘電体材料の濃度制御が困難である。
【０１４４】
参考例５
ビーズミル装置におけるロータの周速を１０ｍ／分とした以外は、試料Ｓ６と同様にして、誘電体ペーストの試料Ｓ１４を作製すると共に、誘電体膜を形成し、実施例２と同様な測定を行った。結果を表２に示す。表２に示すように、誘電体ペーストの粘度が上昇し、誘電体膜の表面粗さも劣化した。また、誘電体膜の光沢度も劣化した。これは、周速が早すぎて、ペースト中の誘電体粒子が粉砕により変形、凝集したためと考えられる。
【０１４５】
参考例６
ビーズミル装置におけるロータの周速を４ｍ／分とした以外は、試料Ｓ６と同様にして、誘電体ペーストの試料Ｓ１５を作製すると共に、誘電体膜を形成し、実施例２と同様な測定を行った。結果を表２に示す。表２に示すように、周速が遅すぎて、ビーズミル装置を安定して運転することができなかった。
【０１４６】
比較例１
誘電体ペースト中の誘電体材料濃度が、４３重量％になるように、以下のようにして、誘電体ペーストを調製した。
【０１４７】
まず、実施例１と同様にして、添加物ペーストを調製した。
【０１４８】
次いで、以下の組成を有するスラリーを、ボールミルを用いて、１６時間わたって、分散した。
【０１４９】
分散条件は、ミル中のＺｒＯ２（直径２．０ｍｍ）の充填量を３０容積％、ミル中のスラリー量を６０容積％とし、ボールミルの周速は４５ｍ／分とした。
【０１５０】
誘電体粉末：                    １００重量部、
添加物ペースト：                  ９．３重量部、
ポリビニルブチラール：            ４．５重量部、
ポリエチレングリコール系分散剤：  １．０重量部、
フタル酸ジオクチル：              ２．２５重量部、
ターピオネール：                  １２０重量部、
アセトン：                          ５７重量部。
【０１５１】
ここに、誘電体粉末としては、０．２μｍの粒径を有するＢａＴｉＯ３粉末（堺化学工業株式会社製：商品名「ＢＴ−０２」）を用い、ポリビニルブチラールの重合度は、２４００、ブチラール化度は６９％、残留アセチル基量は１２％であった。
【０１５２】
分散処理後、エバポレータおよび加熱機構を備えた攪拌装置によって、アセトンを蒸発させて、除去し、誘電体ペーストの試料Ｓ１６を得た。
【０１５３】
この誘電体ペーストの試料Ｓ１６について、実施例２と同様な測定を行った。結果を表２に示す。表２に示すように、比較例にしたがって調製した誘電体ペースト中の誘電体材料濃度が４５．１％で、目標とする誘電体材料濃度である４３重量％と大きく異なっていた。また、比較例では、誘電体膜の表面粗さが劣化することが確認された。また、比較例では、誘電体ペーストから、２０μｍの粗粒が検出された。
【０１５４】
比較例２
誘電体ペースト中の誘電体材料濃度が、４３重量％になるように、以下のようにして、誘電体ペーストを調製した
まず、実施例と同様にして、添加物ペーストを調製した。
【０１５５】
次いで、以下の組成を有するスラリーを、開放型の分散装置の一種である高速インペラー型分散機によって作成した。
【０１５６】
分散条件は、先に、ターピネオールによりバインダ、分散剤を十分に溶解し、誘電体体粉末を、徐々に溶媒、バインダ、分散材溶液に投入しスラリーを作成した。
【０１５７】
なお、作業中の分散羽根の回転数は２０００ｒｐｍとした。
【０１５８】
誘電体粉末：                    １００重量部、
添加物ペースト：                  ９．３重量部、
ポリビニルブチラール：            ４．５重量部、
ポリエチレングリコール系分散剤：  １．０重量部、
フタル酸ジオクチル：              ２．２５重量部、
ターピオネール：                  １２０重量部。
【０１５９】
ここに、誘電体粉末としては、０．２μｍの粒径を有するＢａＴｉＯ３  粉末（堺化学工業株式会社製：商品名「ＢＴ−０２」）を用い、ポリビニルブチラールの重合度は、２４００、ブチラール化度は６９％、残留アセチル基量は１２％であった。
【０１６０】
その後、上記スラリ−を下記条件にて、ビーズミルで分散処理をおこなった。
【０１６１】
ＺｒＯ２  ビーズ径：  ０．６    ｍｍ、
メディア充填率：  ８０％（ベッセル容量に対して）、
周速：  ８ｍ/分、
処理温度：  ４０°Ｃ、
滞留時間：  ３０分。
【０１６２】
以上のような処理で分散を行ったが、ビーズミル以前の分散処理が不十分であるため（２０μｍ以上の凝集粒子が多数あるため）、ビーズミルを安定に運転できなかった。具体的な不具合としては、ビーズミルに設置されているスクリーン（ベッセル内のビーズと塗料を分離するフィルター）が目詰まりを起こしてしまい運転が継続してできなかった。
【０１６３】
評価
表２に示すように、各試料を比較することで、ビーズミル装置における誘電体ペーストの処理温度を、４０度以上８０度未満の範囲に設定することが好ましいことが確認できた。処理温度が低すぎると、装置内において誘電体ペーストの粘度が高くなり、装置を安定に運転することが困難になる傾向にある。また、処理温度が高すぎると、ペースト中に含まれる溶剤が装置内部で揮発し装置の内壁に液滴として付着し、ペースト中の誘電体材料の濃度が変化することから好ましくない。
【０１６４】
また、ビーズミル装置の内部に収容してあるメディアの粒径を、０．１mmより大きく１mm未満の範囲に設定することが好ましいことが確認できた。メディアの粒径が小さすぎる場合には、ビーズミル装置を安定に運転することが困難になる傾向にある。メディアの粒径が大きすぎると、ペーストの印刷後に得られる誘電体膜の密度が低下する傾向にある。
【０１６５】
さらに、ビーズミル装置のロータの周速が４ｍ／分より大きく１０ｍ／分未満にすることが好ましいことが確認できた。ロータの周速が小さすぎると、ビーズミル装置を安定して運転することが困難になる傾向にあり、周速が大きすぎると、ペースト中の粒子の変形や凝集が生じ、印刷後に得られる誘電体膜の表面粗さが大きくなる傾向にある。
【０１６６】
さらに、ビーズミル装置における誘電体ペーストの滞留時間を適切に設定することで、Ｖ１／Ｖ５０００が６以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは１２以上となることが確認できた。
【０１６７】
また、実施例によれば、本発明にしたがって調製された誘電体ペーストは、誘電体材料が、高い分散性をもって、分散されていることも確認できた。さらに、本発明にしたがって調製された誘電体ペースト中の誘電体材料濃度は、目標とする誘電体材料濃度とほぼ一致しており、本発明によれば、誘電体ペースト中の誘電体材料濃度を所望のように制御し得ることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０１６８】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る製造方法により得られる積層セラミックコンデンサの概略断面図である。
【図２】図２は図１に示す積層セラミックコンデンサを製造する過程を示す要部断面図である。
【図３】図３は図２の続きの工程を示す概略断面図である。
【図４】図４はビーズミル装置の概略図である。
【図５】図５は本発明の実施例における印刷用誘電体ペーストの剪断速度と粘度との関係を示すグラフである。
【図６】図６は本発明の実施例における印刷用誘電体ペーストの剪断速度と法線応力との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１６９】
２…  積層セラミックコンデンサ
４…  コンデンサ素体
６，８…  端子電極
１０…  誘電体層
１０ａ…  グリーンシート
１２…  内部電極層
１２ａ…  内部電極パターン層
２０…  キャリアシート
２４…  余白パターン層
３０…  積層体
４０…  ビーズミル装置
【図１】
2006156202.tif 000005
【図２】
2006156202.tif 000006
【図３】
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【図４】
2006156202.tif 000008
【図５】
2006156202.tif 000009
【図６】
2006156202.tif 000010