(57)【要約】  【課題】  ラジカル活性種を用いた電子部品の洗浄において、水酸基ラジカル濃度を増加し、さらに水素ラジカルの生成濃度を増加させて、有機物或いは無機微粒子に対する洗浄能力を向上する洗浄方法及び洗浄装置を提供する。  【解決手段】  搬送ローラ１０９は矢印Ａの方向へ基板１０１を平流し搬送し、搬送路の途中に基板１０１の上方に設けられた混合液供給ノズル１０２より、オゾンを含む第１の洗浄液、及び水素を含む第２の洗浄液を混合した混合液１０４を基板１０１上へ供給する。次いで、基板１０１上へ供給された混合液１０４へ、紫外光照射装置１０３より紫外光１０５を照射することにより、水酸基ラジカル及び水素ラジカルが生成し、基板１０１の洗浄を行う。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
オゾンを含む第１の洗浄液を電子部品上に供給する工程と、
電子部品上で前記第１の洗浄液に紫外光を照射する工程と、
を含むことを特徴とする電子部品の洗浄方法。
【請求項２】
オゾンを含む第１の洗浄液と、水素を含む第２の洗浄液と、を混合して電子部品上に供給する工程と、
電子部品上で前記第１及び第２の洗浄液の混合液に紫外光を照射する工程と、
を含むことを特徴とする電子部品の洗浄方法。
【請求項３】
オゾンを含む第１の洗浄液と、水素を含む第２の洗浄液と、をそれぞれ別個に電子部品上に供給する工程と、
電子部品上で混合された前記第１及び第２の洗浄液に紫外光を照射する工程と、
を含むことを特徴とする電子部品の洗浄方法。
【請求項４】
前記第１の洗浄液が、アノード水を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子部品の洗浄方法。
【請求項５】
前記第２の洗浄液が、カソード水を含むことを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の電子部品の洗浄方法。
【請求項６】
前記紫外光の光源として、波長３００ｎｍ以下の紫外光を含む光源を用いることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の電子部品の洗浄方法。
【請求項７】
前記第１の洗浄液のオゾン濃度を５ｐｐｍ以上６０ｐｐｍ以下としたことを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかに記載の電子部品の洗浄方法。
【請求項８】
前記第２の洗浄液の水素濃度を、０．１ｐｐｍ以上２ｐｐｍ以下としたことを特徴とする請求項２〜請求項７のいずれかに記載の電子部品の洗浄方法。
【請求項９】
前記混合液中のオゾンのモル濃度を、水素のモル濃度の０．５倍以上としたことを特徴とする請求項２〜請求項８のいずれかに記載の電子部品の洗浄方法。
【請求項１０】
前記混合液中の水素のモル濃度を、オゾンのモル濃度の２倍以上としたことを特徴とする請求項２〜請求項８のいずれかに記載の電子部品の洗浄方法。
【請求項１１】
前記電子部品が、液晶ガラス基板、半導体基板、金属基板、石英ガラス基板、マスクブランクス基板、フォトマスク基板、及び光ディスク基板のいずれかであることを特徴とする請求項１〜請求項１０のいずれかに記載の電子部品の洗浄方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の方法により電子部品の洗浄を行う洗浄装置であって、
前記第１の洗浄液を電子部品上へ供給する第１の供給ノズルと、
電子部品上で前記第１の洗浄液に紫外光を照射する紫外光照射装置と、を備えたことを特徴とする洗浄装置。
【請求項１３】
請求項２に記載の方法により電子部品の洗浄を行う洗浄装置であって、
前記混合液を電子部品上へ供給する混合液供給ノズルと、
電子部品上で前記混合液に紫外光を照射する紫外光照射装置と、を備えたことを特徴とする洗浄装置。
【請求項１４】
請求項３に記載の方法により電子部品の洗浄を行う洗浄装置であって、
前記第１の洗浄液を電子部品上へ供給する第１の供給ノズルと、
前記第２の洗浄液を電子部品上へ供給する第２の供給ノズルと、
前記第１及び第２の洗浄液が電子部品上で混合される位置に紫外光を照射する紫外光照射装置と、を備えたことを特徴とする洗浄装置。
【請求項１５】
前記紫外光照射装置として、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、エキシマ紫外線ランプ、真空紫外線ランプ、ハロゲンランプ、エキシマレーザ、紫外線レーザ、紫外線発光ダイオードのいずれかを用いたことを特徴とする請求項１２〜請求項１４のいずれかに記載の洗浄装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子材料、特に、液晶ガラス基板、半導体基板、金属基板、石英ガラス基板、マスクブランクス基板、フォトマスク基板、及び光ディスク基板等の精密基板表面を洗浄する洗浄方法及び洗浄装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体用シリコン基板や液晶用ガラス基板などは、ＲＣＡ洗浄法による洗浄方法が用いられていた。これは、過酸化水素をベースとする高温の濃厚薬液（硫酸＋過酸化水素水、塩酸＋過酸化水素水＋水、アンモニア＋過酸化水素水＋水）を用いた洗浄方法である。これらの方法においては、酸等の薬液を含むリンス水の排水や、洗浄装置より発生する揮発成分、酸性ガス等を処理するための処理設備が別途必要とされ、そのような設備のランニングコストや、さらに処理により生じた廃液処理のための費用等が発生する。さらに近年では、半導体ウエハや液晶パネルのマザー基板のサイズは増大する傾向にあり、それに伴い洗浄工程における薬液の使用量及び廃液の発生量も増大し、これに関わる前記処理コストの負担や環境負荷の増大が問題となっている。
【０００３】
また、濃厚薬液の代替として酸性界面活性剤を使用する方法も用いられているが、界面活性剤も環境ホルモンに変化する可能性があり、環境中での生分解性の問題も指摘されている。さらに、濃厚薬液を用いる方法に比べ廃液処理コストは低減されるものの、界面活性剤中に含まれるパーティクルや異物を除去するのは困難であり、フィルタの設置やパーティクルカウンターによる監視等の対策が必要となる。
【０００４】
一方、半導体および液晶のデザインルールは微細化の一途をたどり、液晶においてもサブミクロンレベル、半導体に至っては０．１ミクロン以下のレベルにまで迫りつつある状況から、露光用基板として使用されるフォトマスク基板の清浄化への要求が高まっている。フォトマスク基板は、石英ガラス基板に蒸着やスパッタによってクロム等の金属薄膜を積層してマスクブランクス基板とし、これにレジスト等を塗布した後に露光し、エッチングして表面をパターニングしたものである。半導体や液晶パネルの歩留まり向上の観点から清浄なフォトマスク基板を得るためには、石英ガラス基板及びマスクブランクス基板の段階から高度に清浄化されたものが要求される。また、液晶ガラス基板や光ディスク基板もフォトマスク基板と同様に高度な清浄性が要求されている。そのため、これら精密基板の洗浄工程における不純物の完全な除去が必要となっており、洗浄工程での洗浄力の向上が重要な課題とされている。
【０００５】
上記の相反する要求を解決するとともに、従来の濃厚薬液や界面活性剤を用いた洗浄方法、或いは水流等の物理力に頼った洗浄方法から脱却する洗浄手段として、水の成分、即ち酸素原子及び水素原子からなるラジカル活性種を用いた洗浄方法が提案されている。酸素原子及び水素原子からなるラジカル活性種としては、水素ラジカル、酸素ラジカル（原子状酸素）、水酸基ラジカル、スーパーオキサイドアニオンラジカル等が存在する。
【０００６】
例えば、水分子に放射線等のエネルギーを照射すると、水素ラジカル[・Ｈ]、水酸基ラジカル[・ＯＨ]という２つのラジカル活性種が生成する。水素ラジカルは１個のプロトン[Ｈ＋]と１個の不対電子[・]から成り、水素原子そのものである。一方、水酸基ラジカルはヒドロキシラジカルともいわれ、活性酸素の１種である。さらに、水分子に放射線が照射されると、Ｏ−Ｈ結合の切断以外に放射線によって水分子から電子が叩き出され、この叩き出された電子を近くにある酸素分子が受け入れて、活性酸素の１種であるスーパーオキサイドアニオンラジカルが生成する。
【０００７】
水酸基ラジカルはその強い酸化力により有機物の結合を切断する作用を有し、水素ラジカルはその強い還元力により金属酸化物等を還元する作用を有する。これらのラジカル活性種の特徴は、反応性が非常に高く、反応種との反応により瞬時に水、水素、酸素等へと変化するため環境への負荷がほとんど無いうえ、数１０ｐｐｍ程度の濃度でも充分な洗浄効果を有することにある。
【０００８】
このラジカル反応を利用した洗浄技術としては、例えば特許文献１には、水素水に超音波を印加することにより生成する水素ラジカルを用いた微粒子除去を目的とした洗浄方法が開示されている。一方、特許文献２には、微粒子除去と同時に基体上の有機物除去を行う洗浄方法として、オゾン水中のオゾンの酸化力を利用して洗浄するオゾン水洗浄を水素水洗浄と併用する方法が開示されている。なお、水素ラジカルの生成方法は特許文献１と同様の超音波である。水素ラジカルを用いた微粒子の洗浄能力は、水素ラジカル濃度に依存するが、水素ラジカルは水酸基ラジカルと水分子との反応により生成するため、特許文献１、２の洗浄方法では、超音波を用いた水分子の解裂により生成した水酸基ラジカルを水素と反応させることにより水素ラジカルを生成しており、洗浄能力は水酸基ラジカルの生成手段である超音波の出力に依存する。
【０００９】
しかし、上記の水素ラジカルの生成方法では、例えば１．２ｐｐｍの水素濃度に対し、水素ラジカル生成に利用されている水素は含有水素の１／１０程度でしかない。さらには、１．２ｐｐｍ以上の水素濃度の水素水を用いると、超音波の伝播効率の低下が優先的となり、水素ラジカル濃度は逆に低下して洗浄能力が低下するという問題があるため、水素ラジカル生成量には一定の限界がある。そのため、特許文献１、２の方法では、更なる洗浄能力の向上を図ることは困難であった。
【特許文献１】特開２０００−１１７２０８号公報
【特許文献２】特開２００１−９６２４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記問題点に鑑み、ラジカル活性種を用いて不純物を除去する電子部品の洗浄において、水酸基ラジカル濃度を増加させ、更に水素ラジカルの生成濃度も増加させることにより、有機物及び無機微粒子に対する洗浄能力を向上することが可能な電子部品の洗浄方法及び洗浄装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために本発明は、オゾンを含む第１の洗浄液を電子部品上に供給する工程と、電子部品上で前記第１の洗浄液に紫外光を照射する工程と、を含む電子部品の洗浄方法であることを特徴としている。
【００１２】
また本発明は、オゾンを含む第１の洗浄液と、水素を含む第２の洗浄液と、を混合して電子部品上に供給する工程と、電子部品上で前記第１及び第２の洗浄液の混合液に紫外光を照射する工程と、を含むことを特徴とする電子部品の洗浄方法であることを特徴としている。
【００１３】
また本発明は、オゾンを含む第１の洗浄液と、水素を含む第２の洗浄液と、をそれぞれ別個に電子部品上に供給する工程と、電子部品上で混合された前記第１及び第２の洗浄液に紫外光を照射する工程と、を含むことを特徴とする電子部品の洗浄方法であることを特徴としている。
【００１４】
また本発明は、上記構成の電子部品の洗浄方法において、前記第１の洗浄液が、アノード水を含むことを特徴としている。
【００１５】
また本発明は、上記構成の電子部品の洗浄方法において、前記第２の洗浄液が、カソード水を含むことを特徴としている。
【００１６】
また本発明は、上記構成の電子部品の洗浄方法において、前記紫外光の光源として、波長３００ｎｍ以下の紫外光を含む光源を用いることを特徴としている。
【００１７】
また本発明は、上記構成の電子部品の洗浄方法において、前記第１の洗浄液のオゾン濃度を、５ｐｐｍ以上６０ｐｐｍ以下としたことを特徴としている。
【００１８】
また本発明は、上記構成の電子部品の洗浄方法において、前記第２の洗浄液の水素濃度を、０．１ｐｐｍ以上２ｐｐｍ以下としたことを特徴としている。
【００１９】
また本発明は、上記構成の電子部品の洗浄方法において、前記混合液中のオゾンのモル濃度を、水素のモル濃度の０．５倍以上としたことを特徴としている。
【００２０】
また本発明は、上記構成の電子部品の洗浄方法において、前記混合液中の水素のモル濃度を、オゾンのモル濃度の２倍以上としたことを特徴としている。
【００２１】
また本発明は、上記構成の電子部品の洗浄方法において、前記電子部品が、液晶ガラス基板、半導体基板、金属基板、石英ガラス基板、マスクブランクス基板、フォトマスク基板、及び光ディスク基板のいずれかであることを特徴としている。
【００２２】
また本発明は、上記構成の洗浄方法により電子部品の洗浄を行う洗浄装置であって、前記第１の洗浄液を電子部品上へ供給する第１の供給ノズルと、電子部品上で前記第１の洗浄液に紫外光を照射する紫外光照射装置と、を備えたことを特徴としている。
【００２３】
また本発明は、上記構成の洗浄方法により電子部品の洗浄を行う洗浄装置であって、前記混合液を電子部品上へ供給する混合液供給ノズルと、電子部品上で前記混合液に紫外光を照射する紫外光照射装置と、を備えたことを特徴としている。
【００２４】
また本発明は、上記構成の洗浄方法により電子部品の洗浄を行う洗浄装置であって、前記第１の洗浄液を電子部品上へ供給する第１の供給ノズルと、前記第２の洗浄液を電子部品上へ供給する第２の供給ノズルと、前記第１及び第２の洗浄液が電子部品上で混合される位置に紫外光を照射する紫外光照射装置と、を備えたことを特徴としている。
【００２５】
また本発明は、上記構成の洗浄方法により電子部品の洗浄を行う洗浄装置であって、前記紫外光照射装置として、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、エキシマ紫外線ランプ、真空紫外線ランプ、ハロゲンランプ、エキシマレーザ、紫外線レーザ、紫外線発光ダイオードのいずれかを用いたことを特徴としている。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の第１の構成によれば、オゾンを含む洗浄液を電子部品上に供給するとともに、電子部品上で洗浄液に紫外光を照射することにより、高濃度の水酸基ラジカルを生成して電子部品に付着したレジスト残渣や有機物等を効果的に洗浄することができる。
【００２７】
また、本発明の第２の構成によれば、オゾンを含む第１の洗浄液と、水素を含む第２の洗浄液とを混合して電子部品上に供給するとともに、電子部品上で混合液に紫外光を照射することにより、高濃度の水素ラジカル及び水酸基ラジカルを生成して電子部品に付着したレジスト残渣や有機物、及び金属酸化物等の無機微粒子を効果的に洗浄することができる。
【００２８】
また、本発明の第３の構成によれば、オゾンを含む第１の洗浄液と、水素を含む第２の洗浄液と、をそれぞれ別個に電子部品上に供給するとともに、電子部品上で混合された洗浄液に紫外光を照射することにより、各洗浄液に含まれるオゾン及び水素が洗浄前に反応して濃度が低下するのを防ぎ、水素ラジカル及び水酸基ラジカルの生成をより効率的にすることができる。
【００２９】
また、本発明の第４の構成によれば、上記第１乃至第３のいずれかの構成の電子部品の洗浄方法において、水の電気分解により簡単に得られるアノード水を用いて第１の洗浄液を調製することができる。
【００３０】
また、本発明の第５の構成によれば、上記第２乃至第４のいずれかの構成の電子部品の洗浄方法において、水の電気分解により簡単に得られるカソード水を用いて第２の洗浄液を調製することができる。
【００３１】
また、本発明の第６の構成によれば、上記第１乃至第５のいずれかの構成の電子部品の洗浄方法において、紫外光の光源として、波長３００ｎｍ以下の紫外光を含む光源を用いることにより、オゾンの吸収波長付近の紫外光を照射して洗浄液中のオゾンを効率良く分解し、水酸基ラジカルの生成濃度をより高めることができる。
【００３２】
また、本発明の第７の構成によれば、上記第１乃至第６のいずれかの構成の電子部品の洗浄方法において、第１の洗浄液のオゾン濃度を５ｐｐｍ以上６０ｐｐｍ以下としたことにより、洗浄液中のオゾン濃度をできるだけ高く且つ飽和濃度以下とすることができ、洗浄中のオゾン濃度を確保しながらオゾンが気泡として再放出されるのを防ぎ、電子部品の濡れ性能の低下を防止することができる。
【００３３】
また、本発明の第８の構成によれば、上記第２乃至第７のいずれかの構成の電子部品の洗浄方法において、第２の洗浄液の水素濃度を０．１ｐｐｍ以上２ｐｐｍ以下としたことにより、洗浄液中の水素濃度をできるだけ高く且つ飽和濃度以下とすることができ、洗浄能力を確保するとともに電子部品の濡れ性能の低下を防止することができる。
【００３４】
また、本発明の第９の構成によれば、上記第２乃至第８のいずれかの構成の電子部品の洗浄方法において、混合液中のオゾンのモル濃度を、水素のモル濃度の０．５倍以上としたことにより、洗浄条件を有機物除去と微粒子除去を併用した洗浄条件から有機物除去に特化した条件まで適宜設定することができる。
【００３５】
また、本発明の第１０の構成によれば、上記第２乃至第８のいずれかの構成の電子部品の洗浄方法において、混合液中の水素のモル濃度を、オゾンのモル濃度の２倍以上としたことにより、洗浄条件を有機物除去と微粒子除去を併用した洗浄条件から微粒子除去に特化した条件まで適宜設定することができる。
【００３６】
また、本発明の第１１の構成によれば、上記第１乃至第１０のいずれかの構成の電子部品の洗浄方法において、電子部品が、液晶ガラス基板、半導体基板、金属基板、石英ガラス基板、マスクブランクス基板、フォトマスク基板、及び光ディスク基板のいずれかであることとしたので、洗浄工程における基板の不純物の完全な除去を、処理コストの負担や環境負荷の増大を伴うことなく実現することができ、デザインルールの微細化された半導体および液晶の製造に不可欠な精密基板の製造が可能となる。
【００３７】
また、本発明の第１２の構成によれば、上記第１の構成の洗浄方法により電子部品の洗浄を行う洗浄装置において、第１の洗浄液を電子部品上へ供給する第１の供給ノズルと、電子部品上で第１の洗浄液に紫外光を照射する紫外光照射装置とを備えたことにより、反応性の高い水酸基ラジカルを電子部品上で洗浄動作に追従して発生させることができ、電子部品に付着したレジスト残渣や有機物を効率良く除去することができる。
【００３８】
また、本発明の第１３の構成によれば、上記第２の構成の洗浄方法により電子部品の洗浄を行う洗浄装置において、混合液を電子部品上へ供給する混合液供給ノズルと、電子部品上で前記混合液に紫外光を照射する紫外光照射装置とを備えたことにより、反応性の高い水酸基ラジカル及び水素ラジカルを電子部品上で洗浄動作に追従して発生させることができ、電子部品に付着したレジスト残渣や有機物、及び無機微粒子等の不純物を効率良く除去することができる。
【００３９】
また、本発明の第１４の構成によれば、上記第３の構成の洗浄方法により電子部品の洗浄を行う洗浄装置において、第１の洗浄液を電子部品上へ供給する第１の供給ノズルと、第２の洗浄液を電子部品上へ供給する第２の供給ノズルと、第１及び第２の洗浄液が電子部品上で混合される位置に紫外光を照射する紫外光照射装置とを備えたことにより、各洗浄液に含まれるオゾン及び水素が洗浄前に反応して濃度が低下するのを防ぎ、水素ラジカル及び水酸基ラジカルの生成をより効率的に行う洗浄装置を提供することができる。
【００４０】
また、本発明の第１５の構成によれば、上記第１２乃至第１４のいずれかの構成の洗浄装置において、紫外光照射装置として、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、エキシマ紫外線ランプ、真空紫外線ランプ、ハロゲンランプ、エキシマレーザ、紫外線レーザ、紫外線発光ダイオードのいずれかを用いたことにより、オゾンの吸収波長である２５４ｎｍの紫外光を多く含む光を照射してオゾンの分解効率を高め、水酸基ラジカルの生成効果をより一層高めた洗浄装置とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下、本発明の実施形態を図面を参照して説明する。図１は本発明の洗浄装置の構成を示す概略斜視図である。１０１は半導体や液晶パネル等の基板であり、本発明の洗浄方法の洗浄対象とされるものである。基板１０１としては、主として、液晶ガラス基板、半導体基板、金属基板、石英ガラス基板、マスクブランクス基板、フォトマスク基板、および光ディスク基板等が挙げられる。なお、ここでは洗浄対象として基板１０１のみ例示するが、これらに限定されるものではなく、精密機器の各種部品をはじめ広範囲のものが含まれる。図１においては、基板１０１を液晶ガラス基板として、いわゆる平流し洗浄装置に適用した事例について説明する。
【００４２】
本発明の洗浄方法は、基板１０１表面の汚染を除去することを目的としており、有機系の汚染および無機系の汚染の両者を除去対象とすることができる。具体的には、基体１０１が半導体基板や液晶基板の場合、有機系の汚染としてはマスキングの剥離工程において残存するレジスト等の有機薄膜や他の有機物由来の汚染を挙げることができ、無機系の汚染としては、エッチング時に飛散する酸化被膜の破片や、スパッタリングやＣＶＤ等の成膜工程等で付着する金属酸化物のパーティクル、及びその他金属酸化物パーティクル汚染を挙げることができる。本発明においては、サブミクロンサイズの無機系の汚染を高い清浄度で除去することが可能であるとともに、有機系の汚染を同時に有効に除去することができ、このように特に無機系／有機系の別を問わず汚染を高い清浄度で有効に除去することができることを特徴としている。
【００４３】
本発明においては、ラジカル活性種を用いて電子部品の洗浄を行う。ラジカル活性種の原料分子としては水素及びオゾンが用いられ、これらを適当な溶媒に溶解した洗浄液を電子部品上に供給する。オゾンを含む第１の洗浄液及び水素を含む第２の洗浄液は、別に設置したオゾン溶液生成ユニット及び水素溶液生成ユニットにより、水素及びオゾンを予め別々の溶媒に溶解して生成される。第１及び第２の洗浄液は、各生成ユニットにおいて膜溶解方式、或いは電解方式により生成される。
【００４４】
水にエネルギーを与えて電気分解すると、陽極側では水分子［Ｈ2Ｏ］が水素イオン［Ｈ+］、酸素分子［Ｏ2］及び電子に分けられ、水素イオン及び酸素分子が増加して水に溶解する酸素分子も増加する。このときオゾン、酸素ラジカル等も発生する。一方、陰極側では水分子に電子が作用して ヒドロキシイオン［ＯＨ-］及び水素分子［Ｈ2］が増加して水に溶解する水素分子も増加する。即ち、陽極側と陰極側とを適当な隔膜により分離しておけば、陽極側の電解カソード水中にはオゾンが、陰極側の電解アノード水中には水素が含まれることとなるため、これらを第１及び第２の洗浄液として用いても同様の効果を得ることができる。第１及び第２の洗浄液は、それぞれ第１の供給ライン１０６及び第２の供給ライン１０７にて矢印Ｂ、Ｃに従って混合液供給ノズル１０２内へ供給される。
【００４５】
本発明で用いる溶媒は、水素或いはオゾンを溶解可能であれば良く、水或いは各種有機溶媒が使用できる。しかし、原料分子から生成されるラジカル活性種は、溶媒中に含まれる不純物と容易に反応し消滅してしまうため、溶媒はこのような不純物を含まないものが好ましく、また環境負荷の問題を考慮すると有機溶媒ではなく水を使用することが好ましい。従って、本発明で使用する特に好ましい溶媒は水であり、更にこのような水は精製されていることが好ましいが、ラジカル活性種の濃度低下の要因とならない程度の不可避不純物を含んでいても差し支えはない。
【００４６】
１０３は紫外光照射装置であり、図示しない光源より紫外光導波ライン１０８を介して矢印Ｄに従って導光された紫外光１０５を、基板１０１上の混合液１０４へ照射する。紫外光導波ライン１０８は、石英等を材料とする光ファイバケーブル等から構成される。紫外光１０５によりオゾンを含む混合液１０４中のオゾンが分解され、有効に水酸基ラジカルが生成する。このため、紫外光１０５としてはオゾンの光吸収能の高い波長である２５４ｎｍの光を多く含む光を用いることが好ましい。
【００４７】
具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、真空紫外ランプ、キセノンランプ、エキシマＵＶランプ等の、波長３００ｎｍ以下の紫外線領域の光を含むランプや、エキシマレーザ、紫外線レーザ、Ｘ線、放射線等の、オゾンを分解して水酸基ラジカルを生成する効果のある、あらゆる光源を用いることができる。しかし、紫外光１０５の照射強度はラジカルの生成濃度に大きく影響を与えるため、照射強度の変化が小さく、且つ発光寿命が長くランニングコストの低い光源がより望ましい。従って、特に好適な光源は低圧水銀ランプであり、更に波長２５４ｎｍ付近の光以外がフィルタにより遮光されていることがより好ましい。
【００４８】
また、紫外光光源の光強度は、以下の式（１）で表される。
Ｅ＝（５×１０12×ｈ×ＮＡ×Ｑ×Ｃ）／（４８×λ×Ｐ）  ・・・（１）
ただし、
Ｅ[Ｗ]：オゾンの吸収波長における照射光強度、
Ｑ[Ｌ／ｍｉｎ]：オゾン溶液流量、
Ｃ[ｐｐｍ]：オゾン溶液濃度、
ＮＡ：アボガドロ数、
ｈ：プランク定数、
λ[ｎｍ]：オゾンの吸収波長、
Ｐ：水酸基ラジカル生成の光量子収率、
である。
【００４９】
従って、例えば、流量：５[Ｌ／ｍｉｎ]、オゾン溶液濃度：５[ｐｐｍ]、オゾンの吸収波長：２５４[ｎｍ]、水酸基ラジカル生成の光量子収率：０．５とすると、オゾンの吸収波長における照射光強度は、５×１０12×（６．６３×１０-34）×（６．０２×１０23）×５×５／（４８×２５４×０．５）≒８[Ｗ]である。光源に低圧水銀ランプを用いる場合、通常全出力は、２５４ｎｍにおける出力の４倍となるため、この例では３２Ｗの低圧水銀ランプを用いることにより、オゾンを完全に水酸基ラジカル化することができる。
【００５０】
１０９は基板１０１を搬送する搬送ローラであり、基板１０１は基体搬送ローラ１０９により矢印Ａの方向へと搬送され、搬送途中に設置された混合液供給ノズル１０２及び紫外光照射装置１０３から成る洗浄ユニットにより順次洗浄処理が行われる。本発明の洗浄方法は、省エネルギー化、低コスト化、高洗浄能を有することを特徴とする洗浄方法であり、特に、洗浄面積の大きい液晶ガラス基板の洗浄工程への適用により最も大きな効果を示すことができる。
【００５１】
液晶ガラス基板は近年その大型化が顕著であり、均一性およびタクト時間の短縮を目的とし、平流し洗浄が主流となりつつある。しかし、本発明の効果は平流し洗浄方法のみに限定されるわけではなく、洗浄液をシャワー等で掛け流すシャワリング法や、回転する基板上に洗浄液を供給するスピン洗浄法、基板を洗浄液の入ったバッチ式浸漬槽に浸漬する浸漬洗浄法及びそれらの組み合わせ等の、洗浄液を用いた従来公知のあらゆる洗浄手段に適用することが可能であり、いずれの洗浄手段についても同様の洗浄力向上効果を得ることができる。
【００５２】
なお、浸漬洗浄法の場合、光源と基板との間に存在する洗浄液の液深が大きいと、光源からの紫外光が基板表面まで到達しにくくなり、基板表面で生成するラジカル濃度が低くなることが考えられる。そのため、浸漬槽の液深をオゾンの吸光係数や濃度、或いは使用する光源の種類等により適宜設定する必要があり、通常の条件下では、数十ｍｍ以下とすることが望ましい。また、上述したような各洗浄方法に超音波照射やスポンジなどを使用した物理的洗浄を併用することにより、洗浄効率を一層高めることもできる。
【００５３】
次に、本発明の洗浄方法の原理について説明する。本発明の洗浄方法は、上述のラジカル生成原料分子であるオゾン及び水素を含む第１及び第２の洗浄液を混合して基板１０１表面に供給し、さらに供給された混合液１０４に紫外光照射装置１０３より照射される紫外光１０５により生成された水素ラジカルおよび水酸基ラジカルにより基板１０１表面を洗浄することを特徴としている。以下の反応式（I）〜（III）を用いて、ラジカルの生成
機構について説明する。
【００５４】
【化１】
2006007052.tif 000003
【００５５】
本洗浄方法におけるラジカル生成機構は、まず、紫外光を照射することにより、反応式（I）に示すように混合液中のオゾンが光励起される。光励起されたオゾンは、励起状態
の酸素原子と酸素分子に分裂する。酸素分子は安定なため、水中に溶解した状態か、飽和して気中へ放出される。一方、励起状態の酸素原子は高い活性状態にあるため、反応式（II）に示すように周囲の水分子と反応し、水酸基ラジカルを生成する。この水酸基ラジカルも非常に反応性が高く、周囲の水分子や水酸基ラジカル同士でも反応が進み、最終的には水と酸素に変化する。
【００５６】
しかし、混合液中には水素が含まれているため、反応式（III）のように水酸基ラジカルは水素とも反応する。この機構により、水素ラジカルが生成する。上述した機構により生成した水酸基ラジカルは、その酸化力により特に基板上のレジスト残渣やその他有機物等の洗浄に有効であり、炭化水素の炭素−炭素結合でさえも分解するため、有機物は完全に水と二酸化炭素へと分解される。また、生成した水素ラジカルは、その還元力により基板上に付着した無機の金属酸化物に由来される微粒子の除去に有効である。これは、反応性の高い水素ラジカルが微粒子と基体表面のダングリングボンドとの結合により形成される微粒子付着結合に作用して切断し、これにより微粒子の付着力を低減し、洗浄するとともに、基体表面の結合を持たないダングリングボンドに作用して水素終端を形成し、微粒子と基体の再結合を抑制する効果があることによるものと考えられている。
【００５７】
また、本発明の洗浄方法では、第１及び第２の洗浄液の混合液中におけるオゾン及び水素のモル濃度比率を変化させることにより、洗浄対象物に特化した洗浄を行うことができる。反応式（I）〜（III）に示したように、オゾン濃度に対して約２倍の水酸基ラジカル
が発生することから、水素とオゾンのモル濃度比が２：１であるとき完全に水酸基ラジカルが消費されて水素ラジカルが生成する。従って、例えばオゾン濃度比をこれよりも高くすると、水酸基ラジカルが余分に生成するため、微粒子除去と同時に基体上の有機物汚染を除去することが可能となる。
【００５８】
しかし、水酸基ラジカルと水素ラジカルは双方の反応性が高いため、容易に副反応が進行して水を生成する。従って、オゾン濃度を上記比率より増加させると水素ラジカルの生成量が減少して微粒子除去能力は低下傾向となる。また、水素濃度比を上記濃度比よりも増加させると、完全に水素がラジカル化しないため、水素ラジカル生成量は減少するが、一方で水酸基ラジカルの濃度も低下するため、水素ラジカルと水酸基ラジカルとの副反応による水素ラジカルの消費は低下することとなり、実際には水素ラジカルの濃度が増加し、微粒子除去能力は向上する。
【００５９】
以上の傾向より、オゾンのモル濃度を水素のモル濃度の０．５倍以上に設定すれば有機物除去に特化した洗浄条件となり、水素のモル濃度をオゾンのモル濃度の２倍以上に設定すれば無機微粒子除去に特化した洗浄条件となる。即ち、水素とオゾンのモル濃度を適宜設定して洗浄を行うことにより、微粒子洗浄に特化した洗浄条件から、有機物除去と微粒子除去を併用した洗浄条件を経て、有機物除去に特化した洗浄条件まで、自由に設定することが可能となる。
【００６０】
また、水素及びオゾンの各濃度は、高濃度になるほど洗浄能力は向上するが、水素とオゾンの濃度が飽和濃度を超えると、洗浄中に気泡として再放出されるため、この気泡により基板と混合液との濡れ性能が低下し、洗浄効果が低下する。従って、水素およびオゾンはそれぞれ飽和濃度以下の溶液を利用することが好ましい。具体的には、第１及び第２の洗浄液の溶媒が水である場合は、オゾン濃度は５〜６０ｐｐｍ、水素濃度は０．１〜２ｐｐｍの範囲で利用することが好ましい。このように、水素およびオゾンは溶媒に対する飽和濃度がそれぞれ異なるため、第１及び第２の洗浄液の混合比を調整することにより、混合液中の水素とオゾンのモル濃度比を適宜設定することができる。
【００６１】
なお、ここではオゾンを含む第１の洗浄液と水素を含む第２の洗浄液とを混合した混合液を基板１０１上へ供給し、混合液に紫外光を照射することにより、水酸基ラジカル及び水素ラジカルを生成する洗浄方法について説明したが、電子部品の汚染がレジスト残渣や有機物に限られるような場合には、オゾンを含む第１の洗浄液のみを供給し、紫外光を照射することにより、水酸基ラジカルのみを生成させて洗浄を行うことも可能である。その場合においても、基板と混合液との濡れ性能の低下を防止するため、オゾン濃度は５〜６０ｐｐｍとすることが好ましい。
【００６２】
次に、図１の洗浄装置を矢印Ｅの方向より見た洗浄装置の側面図を図２に示し、これを用いて本発明の第１実施形態について説明する。図１と共通する部分には同一の符号を付して説明は省略する。搬送ローラ１０９は矢印Ａの方向へ基板１０１を平流し搬送し、搬送路の途中に基板１０１の上方に設けられた混合液供給ノズル１０２より、オゾンを含む第１の洗浄液、及び水素を含む第２の洗浄液を混合した混合液１０４を基板１０１上へ供給する。
【００６３】
次いで、基板１０１上へ供給された混合液１０４へ、紫外光照射装置１０３より紫外光１０５を照射することにより、上述した機構により水酸基ラジカル及び水素ラジカルが生成し、基板１０１の洗浄を行うことができる。水素及びオゾンは反応性があるため、第１の洗浄液及び第２の洗浄液は第１の供給ライン１０６及び第２の供給ライン１０７より別々に供給されたのちに、混合液供給ノズル１０２内にて混合することにより混合液１０４を生成する。
【００６４】
紫外光１０５は、例えば低圧水銀灯等から成るリモート光源より紫外光導波ライン１０８を介して紫外光照射装置１０３内に導入され、ビームスプリッタ等の光学部材（図示せず）を用いて基板１０１上の混合液１０４に均一に照射される。紫外光１０５の照射により生成する水酸基ラジカル及び水素ラジカルにより、基板１０１上に付着した不純物１１０が搬送ローラ１０９による平流し搬送に伴い順次除去される。
【００６５】
次に、図３を用いて本発明の第２実施形態について説明する。図２と共通する部分には同一の符号を付して説明は省略する。本実施形態においては、搬送路の途中に基板１０１の上方に設けられた第１のノズル１１１よりオゾンを含む第１の洗浄液１１３のみを基板１０１上へ供給する。さらにその供給地点において、紫外光照射装置１０３より紫外光１０５を照射することにより、水酸基ラジカルを生成して基板１０１の洗浄を行う。これにより、基板１０１に付着する不純物１１０がレジスト残渣や有機物に限定される場合には、第１実施形態に比べて簡単な構成により不純物１１０を効率的に除去することが可能となる。
【００６６】
次に、図４を用いて本発明の第３実施形態について説明する。図２と共通する部分には同一の符号を付して説明は省略する。本実施形態においては、搬送路の途中に基板１０１の上方に設けられた第１のノズル１１１よりオゾンを含む第１の洗浄液１１３を、第１のノズル１１１に隣接して設けられた第２のノズル１１２より水素を含む第２の洗浄液１１４を基板１０１上へ供給する。基板１０１上へ供給されたそれぞれの洗浄液１１３、１１４は基板１０１表面で水流により混合される。さらにその混合地点において、紫外光照射装置１０３より紫外光１０５を照射することにより、上述した機構により水酸基ラジカル及び水素ラジカルが生成し、基板１０１の洗浄を行う。
【００６７】
オゾン及び水素は反応性があるため、第１の洗浄液１１３は第１の供給ライン１０６を介して第１のノズル１１１に、第２の洗浄液１１４は第２の供給ライン１０７を介して第２のノズル１１２に供給され、それぞれ別々に基板１０１上に供給される。これにより、各洗浄液に含まれるオゾン及び水素が洗浄前に反応して濃度が低下するのを防ぎ、基板１０１上で生成する水酸基ラジカル及び水素ラジカルの濃度を高濃度にすることができる。
【００６８】
次に、図５を用いて本発明の第４実施形態について説明する。本実施形態においては、リモート光源より紫外光照射装置１０３に紫外光を導入して照射する第１実施形態とは異なり、紫外光照射ランプ１１５やリフレクター１１６等で構成された光源１１７を洗浄槽内に配置し、光照射窓１１８より紫外光１０５を照射する構成としている。なお、光照射窓１１８については、例えば石英で構成することにより、洗浄部より発生する洗浄液の飛沫により光源が劣化することのない構成とする必要がある。このように構成された光源１１７より基板１０１上の混合液１０４に紫外光１０５が均一に照射される。基板１０１の搬送や洗浄液の供給機構については第１実施形態と同様であるため説明は省略する。
【００６９】
次に、図６を用いて本発明における第５実施形態について説明する。本実施形態においては、第１の洗浄液１１３及び第２の洗浄液１１４が、それぞれ別々に基板１０１上に供給される第３実施形態の構成において、光源１１７を洗浄槽内に配置して紫外光１０５を照射する構成としている。これにより、第３実施形態と同様に基板１０１上で生成する水酸基ラジカル及び水素ラジカルの濃度を高濃度にすることができる。なお、基板１０１の搬送や洗浄液の供給機構については第３実施形態と同様であり、光源１１７の構成については第４実施形態と同様あるため説明は省略する。
【００７０】
なお、上記各実施形態はすべての点で例示であって、これに限定されるものではなく、用途及び目的に応じて各実施形態を適宜組み合わせて使用できるのはもちろんである。即ち、本発明の範囲は特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明は、電子部品表面の汚染を除去する洗浄方法において、オゾンを含む洗浄液を電子部品の表面に供給するとともに、紫外光を洗浄液に照射することにより、高濃度の水酸基ラジカルを生成する。さらに、オゾンを含む洗浄液と、水素を含む洗浄液との混合液を電子部品の表面に供給するとともに、紫外光を混合液に照射することにより、高濃度の水素ラジカルおよび水酸基ラジカルを生成する。
【００７２】
これにより、従来法に比べ水酸基ラジカル濃度を増大させ、更に水素ラジカルの生成濃度も増大させることができ、電子部品に付着したレジスト残渣や有機物、或いは無機微粒子等の不純物に対する洗浄能力の高い優れた洗浄方法を提供する。さらに、酸等の環境負荷となる物質を用いることなく高清浄度の洗浄を行うことが可能であるため、設備費用ならびに環境負荷を低減しつつ、半導体装置の歩留まりを向上することが可能である。
【００７３】
また、洗浄液中のオゾン及び水素濃度を飽和濃度以下で高濃度とすることにより、洗浄中のオゾン及び水素濃度を確保しながらオゾン及び水素が気泡として再放出されるのを防ぎ、電子部品の濡れ性能の低下を防止することができる。
【００７４】
また、混合液中の水素及びオゾンのモル濃度比を適宜設定することにより、微粒子洗浄に特化した洗浄条件から、有機物除去と微粒子除去を併用した洗浄条件を経て、有機物除去に特化した洗浄条件まで、電子部品の汚染の種類に応じて自由に設定することが可能となる。
【００７５】
また、洗浄液を電子部品上へ供給する供給ノズルと、電子部品上で洗浄液に紫外光を照射する紫外光照射装置とを備えた洗浄装置としたことにより、反応性の高い水酸基ラジカル、水素ラジカルを電子部品上で洗浄動作に追従して発生させることができ、電子部品に付着したレジスト残渣や有機物、或いは無機微粒子等の不純物を効率良く除去する洗浄装置を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】は、本発明の第１実施形態の洗浄装置の構成を示す概略斜視図である。
【図２】は、第１実施形態の洗浄装置の側面図である。
【図３】は、本発明の第２実施形態の洗浄装置を示す側面図である。
【図４】は、本発明の第３実施形態の洗浄装置を示す側面図である。
【図５】は、本発明の第４実施形態の洗浄装置を示す側面図である。
【図６】は、本発明の第５実施形態の洗浄装置を示す側面図である。
【符号の説明】
【００７７】
１０１      基板
１０２      混合液供給ノズル
１０３      紫外光照射装置
１０４      混合液
１０５      紫外光
１０６      第１の供給ライン
１０７      第２の供給ライン
１０８      紫外光導波ライン
１０９      搬送ローラ
１１１      第１のノズル
１１２      第２のノズル
１１３      第１の洗浄液
１１４      第２の洗浄液
１１５      紫外光照射ランプ
１１６      リフレクター
１１７      光源
【図１】
2006007052.tif 000004
【図２】
2006007052.tif 000005
【図３】
2006007052.tif 000006
【図４】
2006007052.tif 000007
【図５】
2006007052.tif 000008
【図６】
2006007052.tif 000009