(57)【要約】【課題】  プラスチック表面に防曇性のみならず、耐水性を付与し、耐摩耗性や硬度を保持できると共に、密着性や透明性にも優れ、かつ貯蔵安定性の良好な光硬化性防曇塗料組成物を提供する。【解決手段】  光硬化性樹脂、多官能アクリルモノマー、及び、光重合開始剤からなる光硬化性防曇塗料組成物であって、上記光硬化性樹脂は、重合性二重結合及び全部又は一部が塩基によって中和されたカルボン酸基を含む光硬化性防曇塗料組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光硬化性樹脂、多官能アクリルモノマー、及び、光重合開始剤からなる光硬化性防曇塗料組成物であって、
前記光硬化性樹脂は、重合性二重結合及び全部又は一部が塩基によって中和されたカルボン酸基を含む
ことを特徴とする光硬化性防曇塗料組成物。
【請求項２】
光硬化性樹脂のガラス転移点は、７０℃以上である請求項１記載の光硬化性防曇塗料組成物。
【請求項３】
塩基は、脂環式アミン及び／又はラジカル重合性二重結合を有するアミンである請求項１又は２記載の光硬化性防曇塗料組成物。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の光硬化性防曇塗料組成物を塗装する工程（１−１）及び
工程（１−１）によって得られた塗膜にエネルギー線を照射する工程（１−２）
からなることを特徴とする光硬化性防曇塗膜の形成方法。
【請求項５】
重合性二重結合及びカルボン酸基を含む光硬化性樹脂、多官能アクリルモノマー、及び、光重合開始剤からなる光硬化性防曇塗料組成物を塗装する工程（２−１）、
前記工程（２−１）によって得られた塗膜にエネルギー線を照射する工程（２−２）
並びに前記（２−２）によって硬化された塗膜を有する物品を塩基によって処理する工程（２−３）
からなる
ことを特徴とする光硬化性防曇塗膜の形成方法。
【請求項６】
請求項４又は５記載の方法によって形成されたことを特徴とする光硬化性防曇塗膜。
【請求項７】
請求項４又は５記載の方法によって形成された塗膜を有することを特徴とする塗装物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性防曇塗料組成物、光硬化性防曇塗膜の形成方法、光硬化性防曇塗膜及び塗装物に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種プラスチック材料は、その透明性を利用して、レンズ、カバー、家屋や車両の窓ガラス等の種々の用途に使用されている。しかし、これらの用途に使用される樹脂材料は、高温高湿の場所や温度差の大きい環境において使用した場合、その表面に水蒸気が微細に凝縮し、その結果として材料表面に曇りが生じてしまう。このような問題を防ぐために各種プラスチック材料に防曇塗料を塗布することが知られている。
【０００３】
このような目的に使用される防曇塗料としては、熱硬化性のものが知られている（特許文献１）。しかし、このような防曇塗料は、プラスチック表面に塗膜を形成する場合には熱硬化工程における加熱温度に限度があるため、工程が長くなったり、硬度や耐摩耗性に劣ったりするという問題があった。
【０００４】
プラスチック塗装における上述のような温度の問題を生じない塗料としては、光硬化性塗料が知られている。光硬化性の防曇塗料としては、例えば、親水性基と光反応架橋性官能基を有する重合体を主成分として含むものが提案されている（特許文献２、３参照）。しかしながら、これらの発明によって得られる塗膜の防曇性は良好であるものの、硬度や、耐摩耗性については充分なものではなかった。
【０００５】
他方、特許文献４では硬度や耐摩耗性を改善するためにシリカコロイドなどの充填剤を含有することにより、強度の高い塗膜を得ることができる防曇組成物が開示されている。しかしながら、この組成物は、硬度や耐摩耗性には改善が見られるものの、透明性が不充分であり、更に、塗料組成物において充填剤の凝集や沈降等が発生し、塗料の保存安定性に劣るものである。
【０００６】
従って、プラスチック表面に、防曇性のみならず、密着性、硬度、耐摩耗性に優れた皮膜を形成することができ、かつ、塗料の経時変化がなく、貯蔵安定性に優れた光硬化性防曇塗料組成物が必要とされていた。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２２８９４０号公報
【特許文献２】特開平６−３２９９７号公報
【特許文献３】特開平６−１７２６７６号公報
【特許文献４】特開２０００−１５４３７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記現状を鑑みて、プラスチック表面に防曇性のみならず、耐水性を付与し、耐摩耗性や硬度を保持できると共に、密着性や透明性にも優れ、かつ貯蔵安定性の良好な光硬化性防曇塗料組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、光硬化性樹脂、多官能アクリルモノマー、及び、光重合開始剤からなる光硬化性防曇塗料組成物であって、上記光硬化性樹脂は、重合性二重結合及び全部又は一部が塩基によって中和されたカルボン酸基を含むことを特徴とする光硬化性防曇塗料組成物である。
上記光硬化性樹脂のガラス転移点は、７０℃以上であることが好ましい。
上記塩基は、脂環式アミン及び／又はラジカル重合性二重結合を有するアミンであることが好ましい。
【００１０】
本発明は、上記光硬化性防曇塗料組成物を塗装する工程（１−１）及び工程（１−１）によって得られた塗膜にエネルギー線を照射する工程（１−２）からなることを特徴とする光硬化性防曇塗膜の形成方法でもある。
【００１１】
本発明は、重合性二重結合及びカルボン酸基を含む光硬化性樹脂、多官能アクリルモノマー、及び、光重合開始剤からなる光硬化性防曇塗料組成物を塗装する工程（２−１）、上記工程（２−１）によって得られた塗膜にエネルギー線を照射する工程（２−２）並びに上記（２−２）によって硬化された塗膜を有する物品を塩基によって処理する工程（２−３）からなることを特徴とする光硬化性防曇塗膜の形成方法でもある。
【００１２】
本発明は、上記方法によって形成されたことを特徴とする光硬化性防曇塗膜でもある。
本発明は、上記方法によって形成された塗膜を有することを特徴とする塗装物でもある。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明においては、得られた塗膜中にアミノ基、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン等のアニオンで中和されたカルボン酸基が存在するものである。このようなイオン性官能基を有することによって、塗膜が親水化され、防曇性能を発揮するものであると推測される。更に、防曇性に加えて、耐水性、耐摩耗性、硬度、密着性、透明性が両立したものであり、充填剤の凝集や沈降等による塗料の経時変化がなく、貯蔵安定性にも優れる。また、光硬化性樹脂が適当量の二重結合を有するものであり、架橋密度が制御されることにより耐水性や硬度等を両立することができると推測される。
【００１４】
一般的にカルボキシル基は親水性基であり、疎水性の空気層のある表面層よりは、塗膜内部に配向する。本発明においては、カルボキシル基を中和することにより中和剤の疎水基でもって塗膜表層に配向させ、且つ塩を形成していることにより、塗膜表面の親水性を保持し、防曇性機能を付与していると推測される。さらに、カルボキシル基が塗膜表面層に配向するということは、そのカルボキシル基含有部はガラス転移温度が高いので塗膜表面配向周辺部が硬度的により高いと考えられ、硬度及び耐磨耗性と防曇性の両立が可能になるものと思われる。また、上記方法により硬度、耐磨耗性を保持できることにより、多量の光開始剤を使って架橋度をあげる必要がなく、その結果、硬化膜の硬化歪みを低くでき素材との付着性が確保され、且つ透明性が良好な塗膜を得ることができる。
【００１５】
第１の本発明は、光硬化性樹脂、多官能アクリルモノマー、及び、光重合開始剤からなる光硬化性防曇塗料組成物であって、上記光硬化性樹脂は、重合性二重結合及び全部又は一部が塩基によって中和されたカルボン酸基を含むことを特徴とする光硬化性防曇塗料組成物である。
【００１６】
上記重合性二重結合及びカルボン酸基を含む光硬化性樹脂としては特に限定されず、これらの官能基を有する光硬化性アクリル樹脂、光硬化性クレゾールノボラック型樹脂、光硬化性ポリエステル樹脂、光硬化性エポキシ樹脂等の任意の樹脂を挙げることができるが、なかでも、耐水性、密着性という観点から、光硬化性アクリル樹脂、光硬化性クレゾールノボラック型樹脂が特に好ましい。
【００１７】
上記光硬化性樹脂のガラス転移点温度は、下限７０℃、上限１７０℃の範囲内であることが好ましい、上記光硬化性樹脂が上記範囲のガラス転移点を有することにより、本発明の防曇塗料組成物は、塗装物に、優れた防曇性、密着性、硬度や耐摩耗性を付与することができる。７０℃未満であると、硬度が不足するおそれがある。１７０℃を超えると、脆化するために耐摩耗性に乏しくなるおそれがある。上記ガラス転移点は、下限が９０℃であることがより好ましく、上限が１５０℃であることがより好ましい。なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量計によって測定された値である。
【００１８】
上記光硬化性樹脂は、下限５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、上限１７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有する樹脂のカルボン酸基の一部又は全部が中和されたものであることが好ましい。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、防曇性に乏しくなるおそれがある。酸価が１７０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、耐水性に乏しくなるおそれがある。上記下限は９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、上記上限は１４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
【００１９】
上記中和は上記光硬化性樹脂中のカルボン酸基のうち、３０モル％以上を中和するものであることが好ましい。中和率が３０モル％未満であると、充分な防曇性能が得られないおそれがある点で好ましくない。カルボン酸基の中和率の上限は特に限定されず、１００％であってもよい。
【００２０】
上記中和に使用する塩基としては特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属；一級アミン、二級アミン、三級アミン等を挙げることができるが、なかでも三級アミンが好ましく、なかでも多官能アクリルモノマーや他の材料との相溶性が非常に良く、大きな塗膜親水性表面を得ることができる脂環式アミン及び／又はラジカル重合性二重結合を有するアミンであることが好ましい。
【００２１】
上記脂環式アミンとしては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５等を挙げることができる。上記ラジカル重合性二重結合を有するアミンとしては、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）、ジメチルアミノプロピルメタクリルアクリルアミド、ジエチルアミノエチルメタクリレート等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
カルボキシル基の中和方法としては、樹脂合成後、または樹脂と他の材料混和後、或いは光硬化後塗膜にて行うことができ、適宜選択すればよい。
【００２２】
上記光硬化性樹脂の二重結合当量は、下限３００、上限１２００の範囲内であることが好ましい。３００未満であると、架橋密度が高過ぎて硬化膜が脆くなるという問題を生じるおそれがあり、１２００を超えると、架橋密度が低過ぎるために密着性、耐水性などが低下するという問題を生じるおそれがある。なお、ここでいう重合性二重結合は、エネルギー線照射条件下で二重結合の開烈による重合反応を生じる二重結合を指すものである。
【００２３】
上記光硬化性樹脂の重量平均分子量は、下限３０００、上限１０００００であることが好ましい。３０００未満では硬度や耐摩耗性に乏しくなるおそれがある。１０００００を超えると、合成時の粘度が高くなりすぎるなど、生産上の問題が生じるおそれがある。上記分子量は、下限５０００、上限５００００であることがより好ましい。なお、本明細書において、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーション・クロマトグラフィ）によってスチレン換算で測定した値である。
【００２４】
塗膜としては、強度以外に柔軟性も必要である。ところが、低分子オリゴマーと多官能性モノマーのみでなる一般的な光硬化性樹脂は、架橋度を上げなければ強度が得られず、その結果、塗膜に歪みがかかり、素材との付着性低下や塗膜の柔軟性が得られなくなるおそれがある。それに対して、ある程度分子量の高い樹脂を用いることにより、上記問題の発生を防止することができる。
【００２５】
上記重合性二重結合及びカルボン酸基を含む光硬化性アクリル樹脂としては特に限定されず、例えば、カルボン酸基を有する不飽和単量体を必須成分とし、必要に応じて水酸酸基、エポキシ基等の活性官能基を側鎖に有する不飽和単量体、その他の単量体を含有してなる単量体組成物のラジカル重合を行うことによって、原料アクリル樹脂を調製し、得られた原料アクリル樹脂と重合性二重結合を有する化合物との反応によって側鎖に重合性二重結合を導入した樹脂等を挙げることができる。
【００２６】
上記カルボン酸基を有する不飽和単量体としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等を挙げることができる。
【００２７】
上記水酸酸基、エポキシ基等の活性官能基を側鎖に有する不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、３，４−エポキシ シクロヘキサニルメチルメタクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等を挙げることができる。
【００２８】
上記その他の単量体としては特に限定されず、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ、ｉ及びｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ、ｉ及びｔ−ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類等を挙げることができる。
【００２９】
上記その他の単量体としては、例えば、イソボルニルメタアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート等のように、高いガラス転移点温度を有する単量体を使用することが好ましい。上記単量体を使用することによって、高いガラス点移転温度を有する塗膜を形成することができ、硬度、強度等の塗膜物性を改善することができる点で好ましい。上記高いガラス転移点温度を有する単量体の使用量は特に限定されず、得られた光硬化性アクリル樹脂のガラス転移点温度が７０℃以上となるような割合で使用することが好ましい。
【００３０】
上記原料アクリル樹脂と重合性二重結合を有する化合物との反応によって、重合性二重結合及びカルボン酸基を含む光硬化性アクリル樹脂を得ることができる。ここでの反応としては、カルボン酸基−水酸基によるエステル結合形成反応、カルボン酸基−エポキシ基によるエステル結合形成反応等を挙げることができる。また、カルボン酸基、水酸基、エポキシ基は、原料アクリル樹脂中にあっても、重合性二重結合を有する化合物にあってもよい。
【００３１】
上記重合性二重結合を有する化合物としては、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する化合物；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、３，４−エポキシシクロヘキサニルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する化合物；クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等のカルボン酸基を有する化合物；（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等を挙げることができる。
【００３２】
本発明で使用する光硬化性アクリル樹脂は、全部又は一部が塩基で中和されたカルボン酸基を有するものであり、重合性二重結合及びカルボン酸基を含む光硬化性アクリル樹脂のカルボン酸基の全部又は一部を塩基で中和することによって得ることができる。また、上記光硬化性アクリル樹脂の合成に際して、一部又は全部が塩基で中和されたカルボン酸基を有する単量体を使用することによっても得ることができる。
【００３３】
上記重合性二重結合及びカルボン酸基を含む光硬化性アクリル樹脂としては、市販のものを使用することもできる。市販のものとしては特に限定されず、例えば、ＡＣＡ２００（商品名、ダイセル化学工業社製）、ＡＣＡ−２１０Ｐ（商品名、ダイセル化学工業社製）等を挙げることができる。
【００３４】
上記光硬化クレゾールノボラック型樹脂としては、二重結合及びカルボン酸基を導入したクレゾールノボラック型樹脂であれば特に限定されず、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂にカルボン酸基を有する不飽和単量体を反応させることによりエポキシ結合を開環し、更に、生じた水酸基と酸無水物との反応を行うことによって、二重結合及びカルボン酸基をクレゾールノボラック型樹脂に導入したものを使用することができる。
【００３５】
上記クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては特に限定されず、公知のものを使用することができ、市販のものとしては、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（商品名：日本化薬社製）、エピクロンＮ−６００（大日本インキ社製）等を挙げることができる。
【００３６】
上記カルボン酸基を有する不飽和単量体としては、特に限定されず、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等を挙げることができる。上記酸無水物としては、無水フタル酸、無水コハク酸、水添無水フタル酸等を挙げることができる。無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等の不飽和結合を有する酸無水物であってもよい。
【００３７】
上記光硬化クレゾールノボラック型樹脂も、上記光硬化アクリル樹脂と同様の方法によって全部又は一部が塩基で中和されたカルボン酸基とすることができる。上記硬化クレゾールノボラック型としては、市販のものを必要に応じて塩基によって中和して使用することもできる。市販のものとしては特に限定されず、例えば、ＥＡ−７４４０、ＥＡ−７４４０Ｈ（商品名、新中村化学社製）を挙げることができる。
【００３８】
上記多官能アクリルモノマーとしては、例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレートプロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、グリセリンジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多官能メタアクリレート、ビスフェノールＡ型若しくはクレゾールノボラック型エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート等を挙げることができる。
【００３９】
上記光硬化性樹脂と上記多官能アクリルモノマーとの固形分質量比は、３５／６５〜９５／５であることが好ましい。上記光硬化性樹脂の質量比が３５未満であると、塗膜が脆化し、耐摩耗性が低下するおそれがある。９５を超えると、硬化密度が不足するために密着性に乏しくなるおそれがある。上記質量比は、６０／４０〜８５／１５であることがより好ましい。
【００４０】
上記光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロへキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ベンゾフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４．６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。なかでも、表面硬化性が良好である点で、ベンゾフェノンが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、又は、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
上記光重合開始剤の添加量は、樹脂固形分１００質量部に対して、下限０．１質量部、上限１０質量部であることが好ましい。０．１質量部未満であると、硬化密度が不充分であるおそれがある。１０質量部を超えると、光重合開始剤の残渣による硬度や耐摩耗性の低下につながるおそれがある。上記添加量は、下限１質量部、上限６質量部であることがより好ましい。
【００４２】
本発明の防曇塗料組成物において、用いることのできる溶剤としては、特に制限はないが、例えば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を挙げることができる。これらは、塗料の粘度等を調節するために用いられる。これらは、単独で用いてもよく、又は、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
上記溶剤の添加量は、上記光硬化性樹脂及び光重合開始剤の樹脂固形分合計１００質量部に対して、下限２０質量部、上限５００質量部であることが好ましい。２０質量部未満であると、高粘度のため、塗装に困難を生じる等の作業性が低下するおそれがある。５００質量部を超えると、環境への影響が大きくなるおそれがある。下限５０質量部、上限３００質量部であることがより好ましい。
【００４４】
本発明の光硬化性防曇塗料組成物は、上述した成分の他に、必要に応じて、本発明による効果を損なわない程度で、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、可塑剤、安定化助剤、保温剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料等の添加剤を配合してもよい。
本発明の光硬化性防曇塗料組成物の調製方法としては、任意の方法を用いるとよい。
【００４５】
本発明の光硬化性防曇塗料組成物の塗装方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば、ロールコート法、ディップコート法、スプレー法、スピンコート法、バーコート法等の方法で塗装することができる。
【００４６】
また、本発明の光硬化性防曇塗料組成物を塗布する前に、基材に対し、必要に応じて密着性を上げるための前処理を施すことができる。上記前処理方法としては、公知の方法を用いることができるが、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理又はオゾン処理等を挙げることができる。
【００４７】
上記基材としては、ポリカーボネート、ポリメチルメタアクリレート、スチレン／メチルメタアクリレート共重合体、スチレン／ブタジエンブロック共重合体、ポリオレフィン、ポリエステル等の各種プラスチック材料を挙げることができる。特に、透明性を要求される物品に対して特に好適に使用することができ、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタアクリレート等に好適に適用できる。
【００４８】
本発明の光硬化性防曇塗料組成物を上記基材に塗装した後、例えば、２５０〜４００ｎｍの紫外線、４００〜８００ｎｍの可視光、電子線等の活性エネルギー線を用いて光硬化させて塗膜を形成することができる。紫外線を照射する場合、紫外線の波長は、２００〜４００ｎｍであることが好ましい。紫外線の光源としては公知のものでよく、例えば、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ等を挙げることができる。また、上記組成物を塗装した後、乾燥を行ってから、紫外線を照射してもよい。上記乾燥は、非加熱乾燥でもよく、熱風による比較的短時間での乾燥でもよい。上述の光硬化性防曇塗膜の形成方法、上記方法によって得られた塗膜及びこのような塗膜を有する塗装物も、本発明の一部である。
【００４９】
第２の本発明は、重合性二重結合及びカルボン酸基を含む光硬化性樹脂、多官能アクリルモノマー、及び、光重合開始剤からなる光硬化性防曇塗料組成物を被塗物に塗装し、光硬化した後に塩基化合物によって処理する工程からなる光硬化性防曇塗膜の形成方法でもある。すなわち、カルボン酸基を有する光硬化性防曇塗料組成物の塗装、硬化を行った後で塩基化合物によってカルボン酸基を中和することによって、上記第１の本発明と同様の性質を有する塗膜を形成することができるものである。
【００５０】
第２の本発明において使用される光硬化性樹脂は、塩基性化合物によってカルボン酸基が中和されていない以外の点では上記第１の本発明と同一である。塗装方法、硬化方法も同一である。
【００５１】
第２の本発明においては、塗膜形成後に塩基によって処理する工程（２−３）を有する。上記工程（２−３）は、塗膜を形成した被塗物を塩基に浸漬することによって行うことができる。上記塩基性化合物としては、上記第１の発明において使用することができるものとして例示した塩基を使用することができる。上記塩基による処理は、水溶液又は塩基が液体の場合は無溶媒の処理液中に浸漬することによって行うことができる。上記処理は、室温から５０℃の条件で、０．５〜３０分浸漬することによって行うことができる。上記処理は、処理効率が良好である点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物の水溶液に浸漬することによって行うことが好ましい。浸漬処理は、ｐＨ１０〜１４の水溶液で行うことがより好ましい。
【００５２】
本発明は、光硬化性樹脂、多官能アクリルモノマー、及び、光重合開始剤からなる光硬化性防曇塗料組成物であって、上記光硬化性樹脂は、重合性二重結合及び全部又は一部が塩基によって中和されたカルボン酸基を含む光硬化性防曇塗料組成物である。このため、防曇性、耐水性、耐摩耗性、硬度、透明性に優れた塗膜を形成することができる。また、本発明の光硬化性防曇塗料組成物は、貯蔵安定性にも優れる。
【発明の効果】
【００５３】
本発明は、上記構成からなるので、防曇性、耐水性、耐摩耗性、硬度、透明性に優れた塗膜を形成することができ、かつ貯蔵安定性が良好である。従って、本発明の光硬化性防曇塗料組成物は、各種プラスチック材料の防曇塗料として好適に適用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５４】
以下に本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」、「％」は特に断りのない限り「質量部」、「質量％」を意味する。
【００５５】
（製造例１  アクリル樹脂（Ａ）の合成）
還流管、窒素導入口、温度調節計、碇型攪拌翼を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル５５０ｇを仕込み、温度を１１０℃に調節した。ここに、イソボルニルメタアクリレート２４０ｇ、メタアクリル酸３６０ｇ、ｔ−アミルペロキシ  ２−エチルヘキサノエート９．０ｇの混合液を３時間かけて滴下した。１時間のエージングの後、ｔ−アミルペロキシ２−エチルへキサノエート０．９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５０ｇの混合液を１時間かけて滴下し、更に１１０℃／１時間、１２５℃／２時間反応を継続した。ここにハイドロキノン０．０６ｇ、トリエタノールアミン０．３０ｇを添加し、次いでダイセル化学工業社製Ｍ−１００（脂環エポキシ基含有アクルート）３９０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３９０ｇの混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後３時間反応を継続し、酸価の値からエポキシ基の反応がほぼ終了していることを確認し、アクリル樹脂（Ａ）を得た。
【００５６】
（製造例２  アクリル樹脂（Ｂ）の合成）
製造例１においてイソボルニルメタアクリレートを、ジシクロペンタニルメタアクリレートに置き換えた以外は同様に反応を遂行させて、アクリル樹脂（Ｂ）を得た。
【００５７】
（製造例３  アクリル樹脂（Ｃ）の合成）
製造例１においてイソボルニルメタアクリレートを、ｎ−ブチルメタアクリレートに置き換えた以外は同様に反応を遂行させて、アクリル樹脂（Ｃ）を得た。
【００５８】
（実施例１〜５、比較例１〜３）
評価用ポリカーボネート基材に、表１に示す配合である塗料組成物を、２ｍｉｌのドクターブレードを用いて塗布した後、紫外線１０００ｍｊを照射した。得られた塗装物を、下記の項目について評価した。得られた結果を表１に示す。なお、合成によって得られた樹脂及び評価に供した市販品の樹脂の特性は表２の通りである。
なお、表１における略号は次の意味を表す。また、配合を表す数値は、質量部を示す。
ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７
ＴＥＡ：トリエチルアミン
ＤＭＡＰＡＡ：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
６ＥＯ−３Ａ：「ライトアクリレート６ＥＯ−３Ａ」（多官能アクリレート、共栄社化学社製）
ＰＧＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＴＥＡ：トリエチルアミン
ＢＰ：ベンゾフェノン
ＭＥＫ−ＳＴ：シリカゾル（固形分３０％、日産化学社製）
【００５９】
（防曇性）  
１００ｍｌのビーカーに５０℃の湯を入れ、ビーカーの上に塗膜面を置いて、曇りを生ずるまでの時間により、下記の基準で評価した。
○：６０秒以上
△：２０〜６０秒
×：２０秒未満
【００６０】
（耐水性）  
上記で得られた塗装物を、イオン交換水に２５℃／１時間浸漬した後、上記防曇性と同様にして評価した。
（鉛筆硬度）  
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４の方法に準拠して鉛筆硬度を測定した。
【００６１】
（耐摩耗性）  
テーバー摩耗試験により、曇度の指標であるヘイズ値を測定することで耐摩耗性を評価した。荷重５００ｇｒ、５００回転後のヘイズ値を記載した。
（密着性）  
基盤目試験により、密着性を評価した。すなわち、塗膜表面にカッターナイフで縦横方向に切断し、基材に達するような１００個の切断片（クロスカット）を作った。そして、この切断片に粘着テープを貼り付け、接着面と垂直方向に剥離し、剥がれずに残った切断片の数を、１００個分中ｘ個（ｘ／１００）で示した。
【００６２】
（透明性）  
ヘイズ値（曇度）について日本電色社製ＮＤＨ２０００を用いて測定し、ヘイズ値測定用シートサンプルの初期ヘイズ値が０．８％以下のものを良好とした。ヘイズ値測定用シートサンプルは、帝人化成社製０．５ｍｍポリカーボシートに、乾燥膜厚１０μｍになるように上記塗料組成物を塗装し、紫外線硬化させて作成した。
なお、ヘイズ値は、（散乱光／全透過光）×１００（％）で表される。
（貯蔵安定性）
Ｂ型粘度計を用いて測定し、貯蔵安定性粘度変化が２０％以内であり、沈降物や濁りの観られないものを良好とした。
【００６３】
【表１】
2006206620.tif 000002
【００６４】
【表２】
2006206620.tif 000003
【００６５】
表１より、実施例の塗装物は、防曇性、硬度、耐摩耗性、密着性、透明性及び貯蔵安定性のすべてにおいて優れたものであったが、比較例の塗装物は、すべてについて良好なものはなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の防曇塗料は、各種プラスチック材料に防曇性を付与する目的に好適に適用することができる。