(57)【要約】【課題】触媒活性および安定性に優れ、特に酸化反応の触媒として有用なチタンシリカライトモレキュラーシーブおよびその製造方法の提供。【解決手段】未処理のチタンシリカライトモレキュラーシーブを、塩基性物質を含む塩基性液に浸漬して塩基処理し、得られた生成物を回収する。塩基処理に先立ち、前記未処理のチタンシリカライトモレキュラーシーブを、酸性物質を含む酸性液に浸漬して酸処理することを含むことが、より触媒活性および安定性に優れたチタンシリカライトモレキュラーシーブが得やすいため好ましい。本発明のチタンシリカライトモレキュラーシーブは、図１に示すように、空の孔を有し、触媒活性および安定性に優れ、特に酸化反応の触媒として有用である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭＦＩ構造を有するチタンシリカライトモレキュラーシーブであって、
前記モレキュラーシーブの各クリスタリットが、長半径が５〜３００ｎｍの範囲である空の孔を有することを特徴とするチタンシリカライトモレキュラーシーブ。
【請求項２】
２５℃およびＰ／Ｐ0＝０．１０で１時間測定された前記モレキュラーシーブのベンゼン吸着能力が、少なくとも７０ｍｇ／ｇである請求項１記載のチタンシリカライトモレキュラーシーブ。
【請求項３】
前記モレキュラーシーブの結晶粒は、単一のクリスタリットまたは複数のクリスタリットの集合体を含み、前記クリスタリットが空の孔を有する請求項１又は２に記載のチタンシリカライトモレキュラーシーブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタンシリカライトモレキュラーシーブおよびその製造方法に関し、詳しくは、５員環を含むＭＦＩ構造を有するチタンシリカライトモレキュラーシーブ（ＴＳ−１モレキュラーシーブ）およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタンシリカライトモレキュラーシーブは、１９８０年代にはじめて報告された新規なヘテロ原子置換シリカライトモレキュラーシーブである。前記チタンシリカライトモレキュラーシーブとして現在報告されているものには、ＭＦＩ構造を有するＴＳ−１モレキュラーシーブ、ＭＥＬ構造を有するＴＳ−２モレキュラーシーブ、より大きい細孔組織を有するＴＳ−４８モレキュラーシーブ等がある。これらチタンシリカライトモレキュラーシーブは、さまざまな有機基質の接触酸化、例えば、オレフィン類のエポキシ化、芳香族化合物のヒドロキシル化、シクロヘキサノールのオキシム化およびアルコール類の酸化等に適用することができ、これら接触酸化において優れた反応性および選択性を発揮する。酸化還元モレキュラーシーブ触媒として使用されるこれらチタンシリカライトモレキュラーシーブには、ある工業プロセスへの応用において大いに成功する見込みがある。
【０００３】
前記各種チタンシリカライトモレキュラーシーブの中でも、ＴＳ−１モレキュラーシーブは、ＺＳＭ−５と同様の構造を有する人造の結晶性多孔材料であり、その骨格内の一部のケイ素をチタンで置き換えることによって得られる。このＴＳ−１モレキュラーシーブは、チタンの接触酸化特性およびＺＳＭ−５構造の形状選択性効果により、さまざまな酸化反応において優れた触媒活性および選択性を発揮する。前記ＴＳ−１モレキュラーシーブによる接触酸化反応では、一般に、酸化剤として過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を用いる。そのため、副生成物が水であるので、従来の酸化反応と比較して環境への害が少なく、かつ取り扱いが容易であるという利点がある。したがって、ＴＳ−１モレキュラーシーブは、新たな工業プロセスの開発を可能にする。
【０００４】
ＴＳ−１モレキュラーシーブの合成方法は、１９８１年にマルコ・タラマッソ（Marco Taramasso）らによりはじめて開示された（特許文献１及び２）。その報告によれば、ＴＳ−１モレキュラーシーブの調製は、まず、シリカ源およびチタン源と、有機塩基（ＲＮ+）およびアルカリ性酸化物（Ｍｅn/2Ｏ）の少なくとも一方とを含む反応混合物を調製する。続いて、その反応混合物を、オートクレーブの中で１３０〜２００℃の範囲で６〜３０日間水熱反応による結晶化を行う。さらに、その結晶化生成物を濾過、洗浄、乾燥およびか焼して、最終生成物のＴＳ−１モレキュラーシーブが得られる。前記シリカ源は、テトラアルキルオルトケイ酸塩、コロイド状のＳｉＯ2、またはアルカリ金属ケイ酸塩から選ばれる。前記チタン源は、加水分解可能なチタン化合物から選ばれ、好ましくはＴｉ（ＯＣ2Ｈ5）4である。また、前記有機塩基は、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。前記反応混合物は、一般に以下のような組成の範囲を示す。なお、数値はｍｏｌ％を表す。
【０００５】
【表１】
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【０００６】
サンガラ（Thangaraj）らは、上記の方法によって合成されたＴＳ−１モレキュラーシーブの骨格内のチタン含有量が極めて低いことを指摘した上で、合成されたＴＳ−１モレキュラーシーブの骨格に含まれるチタンの量を効果的に増加させるＴＳ−１モレキュラーシーブ合成方法を開示した（非特許文献１）。その方法によって、タラマッソの方法で調製されたモレキュラーシーブのＳｉ／Ｔｉ値を３９から２０へ低下させることができたとしている。サンガラの方法は、以下の工程を含む。まず、適量のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）水溶液をテトラエチルケイ酸エステル溶液に加え、一定時間攪拌しながらその溶液を完全に溶解させる。つぎに、激しく攪拌した状態で、テトラブチルチタン酸エステルのイソプロピルアルコール溶液をゆっくりと加え、透明な液体混合物を得る。このテトラブチルチタン酸エステル溶液は、テトラブチルチタン酸エステルの急速な加水分解による白色のＴｉＯ2沈殿物の生成を防ぐために、ゆっくりと滴下しなければならない。１５分間攪拌した後、新たに適量のＴＰＡＯＨ水溶液をゆっくりと加え、ついで７５〜８０℃の範囲で３〜６時間加熱し、反応混合物中のアルコールを除去する。その後、前記混合物をオートクレーブ中に移し、１７０℃で３〜６日間、水熱反応による結晶化を行い、乾燥させて、ＴＳ−１モレキュラーシーブを得る。この方法において、前記反応混合物の組成は、ＳｉＯ2１分子に対しＴｉＯ2０．０１〜０．１０分子、ＴＰＡＯＨ０．３６分子、Ｈ2Ｏ３５分子という分子比で表わされる。
【０００７】
デュ（Du）らは、中国特許１１６７０８２号公報（特許文献３）において、ＴＳ−１モレキュラーシーブの製造方法を開示している。その方法は以下の手段を含む。まず、チタン源をＴＰＡＯＨ水溶液に溶かし、固形のシリカゲル粒子と均質に混合して反応混合物を得る。つぎに、その反応混合物を、オートクレーブの中で１３０〜２００℃の範囲で１〜６日間、水熱反応により結晶化する。そして、結晶化した反応混合物を一般的な方法で濾過、洗浄、乾燥、およびか焼する。
【０００８】
上記従来技術におけるＴＳ−１モレキュラーシーブの合成方法の主な欠点は、合成の過程で、比較的多い割合のチタン原子が、モレキュラーシーブの骨格形成に寄与できず、不純物を形成することである。その不純物は、モレキュラーシーブの空孔内に留まる骨格外チタンとなる。この骨格外チタン部分は、接触酸化において有効な役割を果たし得ないとされており、また、Ｈ2Ｏ2等の酸化剤の分解を引き起こすと考えられている。そのため、前記従来の方法で調製されたＴＳ−１モレキュラーシーブは、接触酸化の活性が低くなるおそれがある。さらに、不安定な骨格外チタンを含むため、接触酸化の活性が良好なＴＳ−１モレキュラーシーブを着実に得ることは非常に困難である。したがって、前記従来の製造方法により得られたＴＳ−１モレキュラーシーブは、活性の安定性に劣り従来技術によるＴＳ−１モレキュラーシーブの工業的利用を不利なものにするおそれがある。
【特許文献１】英国特許２，０７１，０７１号公報
【特許文献２】米国特許４，４１０，５０１号公報
【特許文献３】中国特許１１６７０８２号公報
【非特許文献１】ゼオライト（Zeolite）、１９９２年、第１２冊、第９４３頁〜第９５０頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明の目的は、触媒活性および安定性に優れ、特に酸化反応の触媒として有用なチタンシリカライトモレキュラーシーブおよびその製造方法を提供することである。また、本発明の目的は、特に、ＭＦＩ構造を有し、さらに、独自のクリスタリット形態を有するＴＳ−１モレキュラーシーブであって、かつ、前記のような特性を有する新規なＴＳ−１モレキュラーシーブおよびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するために、本発明のチタンシリカライトモレキュラーシーブは、前記モレキュラーシーブの各クリスタリットが空の孔を有することを特徴とするチタンシリカライトモレキュラーシーブである。ここで、「空の孔」とは、前記骨格外チタン等の不純物により塞がれていない空孔を意味する。
【００１１】
本発明のチタンシリカライトモレキュラーシーブは、前記の構成を有することにより、触媒活性および安定性に優れ、特に酸化反応の触媒として有用である。
【００１２】
本発明のチタンシリカライトモレキュラーシーブが触媒活性および安定性に優れる理由は、例えば、以下のように考えられる。すなわち、クリスタリットが薄い壁と空の孔を有する構造を備えることにより、分子、特に反応物質および生成物の中の大きな分子（例えば芳香族化合物）の拡散を容易にすると推測される。このため、本発明のチタンシリカライトモレキュラーシーブは、触媒反応、とりわけ芳香族化合物または環式化合物の接触酸化にとって好都合である。また、本発明によるチタンシリカライトモレキュラーシーブには骨格外ＴｉＯ2が少ないため、生成されるタールおよびコークスが少なく、触媒活性が低下しにくいと推測される。
【００１３】
本発明のチタンシリカライトモレキュラーシーブは、ＭＦＩ構造を有するチタンシリカライトモレキュラーシーブであることが、チタンの接触酸化特性およびＺＳＭ−５構造の形状選択性効果により、さまざまな酸化反応において優れた触媒活性および選択性を発揮するため好ましい。
【００１４】
本発明のチタンシリカライトモレキュラーシーブにおいて、前記クリスタリットにおける空の孔の長半径は５〜３００ｎｍが好ましく、特に好ましくは１０〜２００ｎｍである。また、本発明のチタンシリカライトモレキュラーシーブにおいて、前記空の孔の形状は特に限定されず、円形、長方形、不規則な多角形、不規則な円形またはこれらの組み合わせ等が可能である。
【００１５】
本発明のチタンシリカライトモレキュラーシーブにおいて、２５℃およびＰ／Ｐ0＝０．１０で１時間測定された前記モレキュラーシーブのベンゼン吸着能力が、少なくとも７０ｍｇ／ｇであることが、さらに触媒活性および安定性に優れやすいため好ましい。ここで、Ｐ／Ｐ0は相対圧力を表す。また、前記ベンゼン吸着能力は通常の静的吸着法によって測定する。前記ベンゼン吸着能力は、より好ましくは８０ｍｇ／ｇ以上である。
【００１６】
また、本発明のモレキュラーシーブにおいて、前記モレキュラーシーブの結晶粒は、単一のクリスタリットまたは複数のクリスタリットの集合体を含み、前記クリスタリットが空の孔を有することが好ましい。さらに、本発明のチタンシリカライトモレキュラーシーブにおいて、ＳｉＯ2：ＴｉＯ2のモル比は、５〜５００の範囲であることが好ましく、１０〜２００の範囲であることがより好ましい。
【００１７】
つぎに、本発明のチタンシリカライトモレキュラーシーブの製造方法は、未処理のチタンシリカライトモレキュラーシーブを、塩基性物質を含む塩基性液に浸漬して塩基処理し、得られた生成物を回収することを含むチタンシリカライトモレキュラーシーブの製造方法である。ここで、「未処理のチタンシリカライトモレキュラーシーブ」とは、本発明の製造方法に係る処理が施されていないチタンシリカライトモレキュラーシーブをいう。前記未処理のチタンシリカライトモレキュラーシーブは特に限定されず、例えば、前記従来の合成方法等により合成されたものを適宜用いることができる。
【００１８】
本発明のチタンシリカライトモレキュラーシーブの製造方法は、前記の構成を有することにより、触媒活性および安定性に優れ、特に酸化反応の触媒として有用なチタンシリカライトモレキュラーシーブを製造することができる。
【００１９】
前記塩基処理におけるメカニズムは、例えば、以下のように考えられる。すなわち、前記塩基処理により、前記骨格外チタンが再びチタンシリカライトモレキュラーシーブの骨格に入ることができるようになり、ＴｉＯ2等の形態で存在する前記骨格外チタンの量が減少し、空の孔が形成され、さらに、骨格内の有効なチタンの量が増加する。その結果、本発明の製造方法により製造されたチタンシリカライトモレキュラーシーブは、従来のチタンシリカライトモレキュラーシーブと比較して明らかに触媒活性および安定性に優れ、特に接触酸化に有用に用いることができるのである。
【００２０】
前記未処理のチタンシリカライトモレキュラーシーブは、ＭＦＩ型チタンシリカライトモレキュラーシーブであることが、チタンの接触酸化特性およびＺＳＭ−５構造の形状選択性効果により、さまざまな酸化反応において優れた触媒活性および選択性を発揮するため好ましい。
【００２１】
本発明の製造方法において、前記塩基処理に際し、未処理のチタンシリカライトモレキュラーシーブを前記塩基性液と均質に混合することが好ましい。
【００２２】
前記塩基性液は、前記本発明の効果を奏する範囲内で適宜選択することができるが、塩基性物質の水溶液であることが好ましく、または、有機塩基もしくはその水溶液であることが好ましい。さらに、前記有機塩基は、脂肪族アミン、脂肪族アミノアルコールもしくは４級アンモニウム塩基またはそれらの混合物からなる群から選択されることがより好ましい。
【００２３】
前記脂肪族アミンは、一般式Ｒ2（ＮＨ2）nで表される脂肪族アミンであることが特に好ましい。ただし、Ｒ2は炭素数１から６までの飽和炭化水素基を表し、ｎは１または２である。また、前記脂肪族アミンは、エチルアミン、ノルマルブチルアミン、ブタンジアミンまたはヘキサンジアミンからなる群から選択される少なくとも一種類であることが最適である。
【００２４】
前記脂肪族アミノアルコールは、一般式（ＨＯＲ3）mＮＨ3-mで表される脂肪族アミノアルコールであることが特に好ましい。ただし、Ｒ3は炭素数１から４までの飽和炭化水素基を表し、ｍは１から３までの整数である。また、前記脂肪族アミノアルコールは、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンからなる群から選択される少なくとも一種類であることが最適である。
【００２５】
前記４級アンモニウム塩基は、一般式Ｒ44ＮＯＨで表される４級アンモニウム塩基であることが特に好ましい。ただし、Ｒ4は炭素数１から４までの飽和炭化水素基であり、好ましくは炭素数２から４までの飽和炭化水素基である。また、前記４級アンモニウム塩基はテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドであることが最適である。
【００２６】
前記塩基処理において用いる各試薬の使用量比は、前記本発明の効果を奏する範囲内で適宜選択することができるが、モレキュラーシーブ１００ｇに対し、有機塩基を０．００５０〜０．５０ｍｏｌ、水を５〜２００ｍｏｌの比で用いることが好ましく、モレキュラーシーブ１００ｇに対し、有機塩基を０．０１０〜０．１５ｍｏｌ、水を２０〜８０ｍｏｌの比で用いることがより好ましい。
【００２７】
前記塩基処理中の液温および浸漬する時間は、前記本発明の効果を奏する範囲内で適宜選択することができるが、液温は１２０〜２００℃の範囲が好ましく、浸漬する時間は１〜１９２時間の範囲が好ましい。前記液温は、特に好ましくは１５０〜１８０℃の範囲であり、前記浸漬時間は、特に好ましくは、２〜１２０時間の範囲である。
【００２８】
前記塩基処理は、オートクレーブの中で行うことが、高い圧力が得られるため好ましい。この時の圧力は特に限定されないが、通常は自然発生圧力下で行ってよく、また、より高い圧力をかけてもよい。
【００２９】
また、本発明の製造方法では、前記塩基処理を複数回繰り返すことが、より触媒活性および安定性に優れたチタンシリカライトモレキュラーシーブが得やすいため好ましい。
【００３０】
本発明の製造方法において、前記塩基処理に先立ち、前記未処理のチタンシリカライトモレキュラーシーブを、酸性物質を含む酸性液に浸漬して酸処理することを含むことが、より触媒活性および安定性に優れたチタンシリカライトモレキュラーシーブが得やすいため好ましい。この酸処理におけるメカニズムは、例えば、前記塩基処理について述べたメカニズムと同様であると考えられる。
【００３１】
前記酸処理に際し、前記未処理のチタンシリカライトモレキュラーシーブを前記酸性液と均質に混合することが好ましい。
【００３２】
前記酸性液は、前記の効果を奏する範囲内で適宜選択することができるが、酸性物質の水溶液であることが好ましい。また、前記酸性物質は、一般式Ｒ1（ＣＯＯＨ）xで表される脂肪酸を含むことが好ましい。ただし、Ｒ1は炭素数１から４までの飽和炭化水素基を表し、ｘは１または２である。さらに、前記酸性物質は、塩化水素、硫酸、リン酸、硝酸およびフッ化水素からなる群から選ばれる少なくとも一種類の無機酸を含むことが好ましい。さらに、前記酸性物質は、塩化アンモニウム、リン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウムおよびフッ化アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種類の酸性塩を含むことが好ましい。
【００３３】
前記酸処理において用いる各試薬の使用量比は、前記の効果を奏する範囲内で適宜選択することができるが、モレキュラーシーブ１００ｇに対し、酸性物質を０．０１０〜２．０ｍｏｌ、水を５〜２５０ｍｏｌの比で用いることが好ましく、モレキュラーシーブ１００ｇに対し、酸性物質を０．０８０〜０．８０ｍｏｌ、水を１０〜１００ｍｏｌの比で用いることがより好ましい。
【００３４】
前記酸処理中の液温および浸漬する時間は、前記の効果を奏する範囲内で適宜選択することができるが、液温は５〜９５℃の範囲が好ましく、浸漬する時間は５〜３６０分の範囲が好ましい。前記液温は、特に好ましくは１５〜６０℃の範囲であり、前記浸漬する時間は、特に好ましくは１０〜１８０分の範囲である。
【００３５】
前記酸処理は、複数回繰り返すことが、さらに触媒活性および安定性に優れたチタンシリカライトモレキュラーシーブが得やすいため好ましい。また、前記酸処理と前記塩基処理を交互に繰り返すことが、特に触媒活性および安定性に優れたチタンシリカライトモレキュラーシーブが得やすいためより好ましい。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、触媒活性および安定性に優れ、特に酸化反応の触媒として有用なチタンシリカライトモレキュラーシーブおよびその製造方法を提供することができる。本発明のチタンシリカライトモレキュラーシーブは、とりわけ芳香族化合物または環式化合物の接触酸化にとって好都合である。また、本発明のチタンシリカライトモレキュラーシーブは、モレキュラーシーブとしての物性を有しているから、触媒用に限定されるものでなく、従来公知のモレキュラーシーブと同様の用途に適宜用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
つぎに、本発明の実施の形態について説明する。
【００３８】
（実施形態１）
以下に、本発明のチタンシリカライトモレキュラーシーブの製造方法の一例を示す。まず、未処理のチタンシリカライトモレキュラーシーブを準備する。この未処理のチタンシリカライトモレキュラーシーブとしては、特に限定されないが、ＴＳ−１モレキュラーシーブが好ましい。合成方法も特に限定されず、従来技術による合成方法、例えば前記サンガラらの文献（ゼオライト（Zeolite）、１９９２年、第１２冊、第９４３頁〜第９５０頁）に記載の方法等により合成したものを適宜用いることができる。前記未処理のチタンシリカライトモレキュラーシーブは、合成したものをそのまま用いてもよいし、か焼した後用いてもよい。このときのか焼には有機テンプレートを用いてもよいし、用いなくてもよいが、有機テンプレートを用いてか焼し、その後前記有機テンプレートを取り除いて用いるのが好ましい。また、市販品が入手可能な場合は、それをそのまま用いてもよい。
【００３９】
つぎに、前記未処理のチタンシリカライトモレキュラーシーブを塩基処理する。まず、前記未処理のチタンシリカライトモレキュラーシーブを、有機塩基および水とよく混合する。有機塩基としては、前記各種有機塩基を適宜用いることができる。これら有機塩基は、単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。前記有機塩基は、４級アンモニウム塩を含むことが好ましく、特に、脂肪族アミノアルコールもしくは４級アンモニウム塩またはこれらの混合物を用いることが好ましい。この時用いるモレキュラーシーブ、有機塩基および水の使用量比は、例えば、モレキュラーシーブ１００ｇに対し有機塩基０．００５〜０．５０ｍｏｌ、水５〜２００ｍｏｌであり、好ましくは、モレキュラーシーブ１００ｇに対し有機塩基０．０１０〜０．１５ｍｏｌ、水２０〜８０ｍｏｌである。そして、前記混合物をオートクレーブに移し、自然発生圧力下において、１２０〜２００℃の範囲で１〜１９２時間、好ましくは、１５０〜１８０℃の範囲で２〜１２０時間反応させる。このとき、必要に応じ、自然発生圧力より高い圧力をかけてもよい。その結果得られた生成物を濾過し、ついで洗浄し、そして乾燥し、さらにか焼して、目的のチタンシリカライトモレキュラーシーブを得ることができる。
【００４０】
前記塩基処理は、一回だけ行ってもよいが、複数回繰り返して行うと、前記骨格外チタン等をより効果的に取り除くことができ、触媒活性および安定性に優れたチタンシリカライトモレキュラーシーブが得やすいため好ましい。
【００４１】
（実施形態２）
以下に、本発明のチタンシリカライトモレキュラーシーブの製造方法のその他の一例を示す。まず、未処理のチタンシリカライトモレキュラーシーブを、実施形態１と同様にして準備する。
【００４２】
つぎに、前記未処理のチタンシリカライトモレキュラーシーブを酸処理する。まず、前記未処理のチタンシリカライトモレキュラーシーブを、酸性物質および水とよく混合する。酸性物質としては、前記各種酸性物質を適宜用いることができる。これら酸性物質は、単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。前記酸性物質の中でも、無機酸が特に好ましい。この時用いるモレキュラーシーブ、酸性物質および水の使用量比は、例えば、モレキュラーシーブ１００ｇに対し酸性物質０．０１０〜２．０ｍｏｌ、水５〜２５０ｍｏｌであり、好ましくは、モレキュラーシーブ１００ｇに対し酸性物質０．０８０〜０．８０ｍｏｌ、水１０〜１００ｍｏｌである。そして、前記混合物を、５〜９５℃の範囲で５〜３６０分、好ましくは、１５〜６０℃の範囲で１０〜１８０分反応させて、酸処理されたチタンシリカライトモレキュラーシーブを得る。
【００４３】
そして、前記酸処理されたチタンシリカライトモレキュラーシーブを、実施形態１と同様にして塩基処理する。必要に応じ、塩基処理に先立って、洗浄および乾燥を行ってもよい。前記塩基処理の結果得られた生成物を濾過し、ついで洗浄し、そして乾燥し、さらにか焼して、目的のチタンシリカライトモレキュラーシーブを得ることができる。
【００４４】
前記酸処理および塩基処理は、一回ずつのみ行ってもよいが、それぞれ複数回行ってもよく、酸処理と塩基処理を交互に行ってもよいし、塩基処理のみを複数回繰り返してもよい。そのようにすると、前記骨格外チタン等をより効果的に取り除くことができ、触媒活性および安定性に優れたチタンシリカライトモレキュラーシーブが得やすいため好ましい。
【００４５】
最終的に得られるチタンシリカライトモレキュラーシーブ中のクリスタリットの有する空孔は、実施形態２の方が実施形態１よりも大きい傾向がある。しかし、どちらの方法でも本発明の目的を達成することが可能である。
【００４６】
以上のようにして本発明のチタンシリカライトモレキュラーシーブを製造することができるが、本発明のチタンシリカライトモレキュラーシーブは以上の製造方法に限られず、他の製造方法により製造してもよい。
【００４７】
本発明のチタンシリカライトモレキュラーシーブは、触媒活性および安定性に優れ、特に酸化反応の触媒として有用である。その使用方法は特に限定されず、従来公知の触媒、特に公知のチタンシリカライトモレキュラーシーブと同様の方法で使用することができる。また、本発明のチタンシリカライトモレキュラーシーブは、モレキュラーシーブとしての物性を有しているから、上記の用途に限定されるものでなく、従来公知のモレキュラーシーブと同様の用途に適宜用いることができる。
【００４８】
（実施例）
本発明について、さらに、さまざまな具体的実施例とともに説明する。以下の実施例では、ＴＰＡＯＨは、東京化成株式会社（Tokyo Kasei Organic Chemicals）製の製品を用いた。他の試薬はすべて市販品を用いた。チタンシリカライトモレキュラーシーブの透過型電子顕微鏡画像は、日本電子株式会社製のＪＥＭ−２０００  ＦＸ−ＩＩ  透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって撮影した。低温でのＮ2吸着脱着等温線は、ＡＳＴＭ  Ｄ４２２２−９８の標準的な方法にしたがって測定した。Ｘ線回折結晶状態図は、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄ５００５機器（独国製）によって測定した。
【実施例１】
【００４９】
まず、未処理のＴＳ−１モレキュラーシーブを、引例（ゼオライト（Zeolite）、１９９２年、第１２冊、第９４３頁〜第９５０頁）の記載に従い、以下の方法で合成した。すなわち、まず、２２．５ｇのＴＥＯＳ（テトラエチルオルトケイ酸エステル）と７．０ｇのＴＰＡＯＨ溶液および５９．８ｇの蒸留水とをよく混合した。さらに、大気圧下において、６０℃で１時間加水分解を行い、ＴＥＯＳ加水分解溶液を得た。この溶液に、１．１ｇのテトラブチルチタン酸エステルおよび５．０ｇの無水イソプロピルアルコールからなる溶液を、激しく攪拌しながらゆっくりと加えた。得られた混合物を、７５℃で３時間攪拌し、澄んだ透明なコロイドを得た。このコロイドをステンレス製オートクレーブに移し、自然発生圧力下において、温度を１７０℃で一定に保ちながら６日間置いた。その後、このようにして得られた結晶化生成物の混合物を濾過し、ｐＨ値が６〜８の範囲になるまで蒸留水で洗浄し、１１０℃で１時間乾燥させて、合成したままのＴＳ−１材料粉末を得た。この合成したままのＴＳ−１材料粉末を、空気中において５５０℃で４時間か焼し、未処理のＴＳ−１モレキュラーシーブを得た。
【００５０】
前記未処理のＴＳ−１モレキュラーシーブと硫酸溶液および水とを、モレキュラーシーブ１００ｇに対し硫酸０．１５ｍｏｌ、水１５０ｍｏｌの比で均質に混合した。つぎに、この混合物を９０℃で５時間反応させた。そして、得られた生成物を通常の方法で濾過、洗浄および乾燥して、酸処理されたＴＳ−１モレキュラーシーブを得た。前記酸処理されたＴＳ−１モレキュラーシーブとトリエタノールアミン、ＴＰＡＯＨおよび水とを、モレキュラーシーブ１００ｇに対しトリエタノールアミン０．２０ｍｏｌ、ＴＰＡＯＨ０．１５ｍｏｌ、水１８０ｍｏｌの比で混合した。つぎに、この混合物をステンレス製オートクレーブに移し、自然発生圧力下において、温度を１９０℃で一定に保ちながら１２時間反応させた。その後、冷却し、常圧にもどし、通常の方法で濾過、洗浄、乾燥を行い、さらに空気中において５５０℃で３時間か焼し、本発明による改良されたＴＳ−１モレキュラーシーブを得た。
【実施例２】
【００５１】
まず、未処理のＴＳ−１モレキュラーシーブを、実施例１と同様の方法で合成した。つぎに、前記未処理のＴＳ−１モレキュラーシーブとフッ化水素酸溶液および水とを、モレキュラーシーブ１００ｇに対しフッ化水素酸０．２５ｍｏｌ、水６０ｍｏｌの比で均質に混合した。そして、この混合物を５０℃で３時間反応させた。通常の方法で濾過、洗浄および乾燥を行い、酸処理されたＴＳ−１モレキュラーシーブを得た。前記酸処理されたＴＳ−１モレキュラーシーブとＴＰＡＯＨおよび水とを、モレキュラーシーブ１００ｇに対しＴＰＡＯＨ０．０１０ｍｏｌ、水８０ｍｏｌの比で均質に混合した。つぎに、この混合物をステンレス製オートクレーブに移し、自然発生圧力下において、温度を１７０℃で一定に保ちながら２４時間置いた。その後、冷却し、常圧にもどし、通常の方法で濾過、洗浄、乾燥を行い、さらに空気中において５５０℃で３時間か焼し、本発明による改良されたＴＳ−１モレキュラーシーブを得た。
【実施例３】
【００５２】
まず、未処理のＴＳ−１モレキュラーシーブを、実施例１と同様の方法で合成した。つぎに、前記未処理のＴＳ−１モレキュラーシーブとリン酸溶液および水とを、モレキュラーシーブ１００ｇに対しリン酸１．５５ｍｏｌ、水２５０ｍｏｌの比で均質に混合した。そして、この混合物を６８℃で０．３時間反応させた。通常の方法で濾過、洗浄および乾燥を行い、酸処理されたＴＳ−１モレキュラーシーブを得た。前記酸処理されたＴＳ−１モレキュラーシーブとヘキサンジアミンおよび水とを、モレキュラーシーブ１００ｇに対しヘキサンジアミン０．５０ｍｏｌ、水２００ｍｏｌの比で均質に混合した。つぎに、この混合物をステンレス製オートクレーブに移し、自然発生圧力下において、温度を１４０℃で一定に保ちながら６日間置いた。その後、冷却し、常圧にもどし、通常の濾過、洗浄、乾燥を行い、さらに空気中において５５０℃で３時間か焼し、本発明による改良されたＴＳ−１モレキュラーシーブを得た。
【実施例４】
【００５３】
まず、未処理のＴＳ−１モレキュラーシーブを、実施例１と同様の方法で合成した。つぎに、前記未処理のＴＳ−１モレキュラーシーブと硝酸アンモニウム溶液および水とを、モレキュラーシーブ１００ｇに対し硝酸アンモニウム３．２５ｍｏｌ、水２００ｍｏｌの比で均質に混合した。そして、この混合物を大気温度（２５℃）で１．５時間反応させた。通常の方法で濾過、洗浄および乾燥を行い、酸処理されたＴＳ−１モレキュラーシーブを得た。前記酸処理されたＴＳ−１モレキュラーシーブとノルマルブチルアミンおよび水とを、モレキュラーシーブ１００ｇに対しノルマルブチルアミン０．１８ｍｏｌ、水３０ｍｏｌの比で均質に混合した。つぎに、この混合物をステンレス製オートクレーブに移し、自然発生圧力下において、温度を１６０℃で一定に保ちながら４日間置いた。その後、冷却し、常圧にもどし、通常の方法で濾過、洗浄、乾燥を行い、さらに空気中において５００℃で４時間か焼し、本発明による改良されたＴＳ−１モレキュラーシーブを得た。
【実施例５】
【００５４】
前記合成したままのＴＳ−１材料粉末を、実施例１と同様にして合成した。この合成したままのＴＳ−１材料粉末と塩酸溶液および水とを、モレキュラーシーブ１００ｇに対し塩酸０．７５ｍｏｌ、水２６０ｍｏｌの比で均質に混合した。つぎに、この混合物を１５℃で６．０時間反応させた。通常の方法で濾過、洗浄および乾燥を行い、酸処理されたＴＳ−１モレキュラーシーブを得た。前記酸処理されたＴＳ−１モレキュラーシーブとブタンジアミンおよび水とを、モレキュラーシーブ１００ｇに対しブタンジアミン０．３０ｍｏｌ、水１０ｍｏｌの比で均質に混合した。つぎに、この混合物をステンレス製のオートクレーブに移し、自然発生圧力下において、温度を１５５℃で一定に保ちながら３日間置いた。その後、冷却し、常圧にもどし、通常の方法で濾過、洗浄、乾燥を行い、さらに空気中において６００℃で２時間か焼し、本発明による改良されたＴＳ−１モレキュラーシーブを得た。
【実施例６】
【００５５】
まず、未処理のＴＳ−１モレキュラーシーブを、実施例１と同様の方法で合成した。つぎに、前記未処理のＴＳ−１モレキュラーシーブとシュウ酸溶液および水とを、モレキュラーシーブ１００ｇに対しシュウ酸４．５ｍｏｌ、水３０ｍｏｌの比で均質に混合した。そして、この混合物を８０℃で２．５時間反応させた。通常の方法で濾過、洗浄および乾燥を行い、酸処理されたＴＳ−１モレキュラーシーブを得た。前記酸処理されたＴＳ−１モレキュラーシーブとジエタノールアミンおよび水とを、モレキュラーシーブ１００ｇに対しジエタノールアミン０．３０ｍｏｌ、水５０ｍｏｌの比で均質に混合した。つぎに、この混合物をステンレス製オートクレーブに移し、自然発生圧力下において、温度を１６５℃で一定に保ちながら２日間置いた。その後、冷却し、常圧にもどし、通常の方法で濾過、洗浄、乾燥を行い、さらに空気中において５５０℃で３時間か焼し、本発明による改良されたＴＳ−１モレキュラーシーブを得た。
【実施例７】
【００５６】
まず、未処理のＴＳ−１モレキュラーシーブを、実施例１と同様の方法で合成した。つぎに、前記未処理のＴＳ−１モレキュラーシーブとフッ化アンモニウム溶液および水とを、モレキュラーシーブ１００ｇに対しフッ化アンモニウム０．０５ｍｏｌ、水８０ｍｏｌの比で均質に混合した。そして、この混合物を３５℃で４．５時間反応させた。通常の方法で濾過、洗浄および乾燥を行い、酸処理されたＴＳ−１モレキュラーシーブを得た。前記酸処理されたＴＳ−１モレキュラーシーブとテトラエチルアンモニウムヒドロキシドおよび水とを、モレキュラーシーブ１００ｇに対しテトラエチルアンモニウムヒドロキシド０．２５ｍｏｌ、水６０ｍｏｌの比で均質に混合した。つぎに、この混合物をステンレス製オートクレーブに移し、自然発生圧力下において、温度を１７５℃で一定に保ちながら３日間置いた。その後、冷却し、常圧にもどし、通常の方法で濾過、洗浄、乾燥を行い、さらに空気中において５５０℃で３時間か焼し、本発明による改良されたＴＳ−１モレキュラーシーブを得た。
【実施例８】
【００５７】
前記未処理のＴＳ−１モレキュラーシーブの代わりに実施例７で得られたＴＳ−１モレキュラーシーブを用いる以外は実施例７と同様にして目的とする本発明のＴＳ−１モレキュラーシーブを得た。つまり、実施例７の手順を二回繰り返すことによって、すなわち、本発明の方法による酸処理および塩基処理をそれぞれ複数回行うことによって、本発明による改良されたＴＳ−１モレキュラーシーブを得た。
【実施例９】
【００５８】
まず、未処理のＴＳ−１モレキュラーシーブを、実施例１と同様の方法で合成した。つぎに、前記未処理のＴＳ−１モレキュラーシーブとテトラエチルアンモニウムヒドロキシドおよび水とを、モレキュラーシーブ１００ｇに対しテトラエチルアンモニウムヒドロキシド０．２５ｍｏｌ、水６０ｍｏｌの比で均質に混合した。そして、この混合物をステンレス製オートクレーブに移し、自然発生圧力下において、１７５℃で３日間置いた。その後、冷却し、常圧にもどし、通常の方法で濾過、洗浄、乾燥を行い、さらに空気中において５５０℃で３時間か焼し、本発明による改良されたＴＳ−１モレキュラーシーブを得た。
【実施例１０】
【００５９】
まず、未処理のＴＳ−１モレキュラーシーブを、実施例１と同様の方法で合成した。つぎに、前記未処理のＴＳ−１モレキュラーシーブとトリエタノールアミンおよび水とを、モレキュラーシーブ１００ｇに対しトリエタノールアミン０．２５ｍｏｌ、水６０ｍｏｌの比で均質に混合した。そして、この混合物をステンレス製オートクレーブに移し、自然発生圧力下において、１５０℃で３日間置いた。その後、冷却し、常圧にもどし、通常の方法で濾過、洗浄、乾燥を行い、さらに空気中において５５０℃で３時間か焼し、本発明による改良されたＴＳ−１モレキュラーシーブを得た。
【実施例１１】
【００６０】
まず、未処理のＴＳ−１モレキュラーシーブを、実施例１と同様の方法で合成した。つぎに、前記未処理のＴＳ−１モレキュラーシーブとテトラエチルアンモニウムヒドロキシド、エチルアミンおよび水とを、モレキュラーシーブ１００ｇに対しテトラエチルアンモニウムヒドロキシド０．１５ｍｏｌ、エチルアミン０．１０ｍｏｌ、水８０ｍｏｌの比で均質に混合した。つぎに、この混合物をステンレス製オートクレーブに移し、自然発生圧力下において、１７５℃で３日間置いた。その後、冷却し、常圧にもどし、通常の方法で濾過、洗浄、乾燥を行い、さらに空気中において５５０℃で３時間か焼し、本発明による改良されたＴＳ−１モレキュラーシーブを得た。
【００６１】
（比較例）
未処理のＴＳ−１モレキュラーシーブを、実施例１と同様の方法で合成し、この未処理のＴＳ−１モレキュラーシーブを比較例とした。
【００６２】
（ＴＥＭによる写真撮影）
実施例１〜実施例１１および比較例のチタンシリカライトモレキュラーシーブについて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像の写真撮影を行った。図１〜図１１に実施例１〜実施例１１の、図１２に比較例のチタンシリカライトモレキュラーシーブのＴＥＭ写真を示す。倍率は、図３（実施例３）のみ２万５千倍、それ以外はすべて５万倍である。図示のように、実施例のチタンシリカライトモレキュラーシーブでは、空孔の明瞭な像がＴＥＭ写真により示された。これに対し、比較例のチタンシリカライトモレキュラーシーブでは、空孔がＴＥＭ写真により明瞭に示されなかった。
【００６３】
（Ｘ線回折）
実施例１〜実施例１１および比較例のチタンシリカライトモレキュラーシーブについて、Ｘ線回折を行った。図１３に、実施例１のチタンシリカライトモレキュラーシーブのＸ線回折結晶状態図を示す。実施例２〜実施例１１および比較例については、特に図示しないが、図１３と同様のパターンを示し、実施例１と同様の結晶構造を有することが示された。
【００６４】
（ヒステリシスループ）
実施例１〜実施例１１および比較例のチタンシリカライトモレキュラーシーブについて、低温でのＮ2吸着脱着ヒステリシスを測定した。図１４〜図２４に実施例１〜実施例１１の、図２５に比較例１のチタンシリカライトモレキュラーシーブの、前記測定による等温線を示す。なお、図中の「ＳＴＰ」は、標準温度および標準圧力での測定であることを示す。図１４〜図２４に示す通り、実施例のチタンシリカライトモレキュラーシーブは、Ｎ2の吸着等温線と脱着等温線との間に、明らかなヒステリシスループが存在した。これに対し、図２５に示す通り、比較例のチタンシリカライトにおけるそれらの等温線の間には明らかなヒステリシスループは確認されなかった。また、出願人らの研究によると、ヒステリシスループは、上記チタンシリカライトモレキュラーシーブのクリスタリットにおける空洞構造に関係しているらしい。すなわち、クリスタリットの有する空孔が大きくなればなるほど、上記ヒステリシスループが大きくなる傾向があるようである。
【００６５】
（触媒活性および選択性）
実施例１〜実施例１１および比較例のチタンシリカライトモレキュラーシーブについて、それぞれ触媒活性および選択性を測定した。測定方法を以下に示す。
【００６６】
まず、冷却器を取り付けた三つ口フラスコを準備した。つぎに、その中にチタンシリカライトモレキュラーシーブ、フェノール（ヒドロキシベンゼン）およびアセトンを入れてよく混合した。この混合物の組成は、重量比で、ＴＳ−１モレキュラーシーブ：フェノール：アセトン＝１：２０．０：１６．０とした。さらに、前記混合物を通常の方法により８０℃まで加熱し、攪拌しながら、３０重量％濃度の過酸化水素水を、フェノールとＨ2Ｏ2の重量比が１：０．３９となるように加えた。そして、前記温度を維持したまま６時間反応を継続した。得られた生成物は、３０ｍ×０．２５ｍｍのＯＶ−１０１毛管カラムを備えたバリアン（Varian）３４００クロマトグラフで分析した。その結果を表１に示す。なお、表１において、フェノール転化率、ジヒドロキシベンゼン選択性および各生成物の選択性は、式１〜式５により定義するものとする。
【００６７】
（式１）
フェノール転化率（％）＝（（カテコールのｍｏｌ数＋ヒドロキノンのｍｏｌ数＋キノンのｍｏｌ数）／投入されたフェノールのｍｏｌ数）×１００
【００６８】
（式２）
ジヒドロキシベンゼン選択性（％）＝（（カテコールのｍｏｌ数＋ヒドロキノンのｍｏｌ数）／（カテコールのｍｏｌ数＋ヒドロキノンのｍｏｌ数＋キノンのｍｏｌ数））×１００
【００６９】
（式３）
カテコール選択性（％）＝（カテコールのｍｏｌ数／（カテコールのｍｏｌ数＋ヒドロキノンのｍｏｌ数＋キノンのｍｏｌ数））×１００
【００７０】
（式４）
ヒドロキノン選択性（％）＝（ヒドロキノンのｍｏｌ数／（カテコールのｍｏｌ数＋ヒドロキノンのｍｏｌ数＋キノンのｍｏｌ数））×１００
【００７１】
（式５）
キノン選択性（％）＝（キノンのｍｏｌ数／（カテコールのｍｏｌ数＋ヒドロキノンのｍｏｌ数＋キノンのｍｏｌ数））×１００
【００７２】
【表２】
2006206436.tif 000004
【００７３】
表１からわかる通り、フェノール選択性は、実施例６が比較例とほぼ同じであり、それ以外の実施例ではいずれも比較例よりも高かった。また、ジヒドロキシベンゼン選択性においては、すべての実施例が、比較例よりも高い値を示した。
【００７４】
（触媒活性の安定性）
実施例１および比較例のチタンシリカライトモレキュラーシーブをフェノールのヒドロキシル化に用いた場合における接触酸化の触媒活性の安定性を以下の方法により調べた。
【００７５】
まず、実施例１および比較例のチタンシリカライトモレキュラーシーブをそれぞれ型から押し出し、直径０．９〜１．２５ｍｍの範囲の円筒状粒子に成形した。つぎに、この粒子を固定床反応器に充填した。さらに、フェノールとアセトンとＨ2Ｏ2の重量比が１：１．２５：０．３９の組成を有する反応物を準備した。そして、この反応物を、大気圧下において、８０℃で、毎時間、触媒１ｇ当たり１．０ｇのフェノールの割合で触媒床を通過させ、一定時間ごとに生成物の組成を追跡した。生成物の組成の追跡は、３０ｍ×０．２５ｍｍのＯＶ−１０１毛管カラムを備えたバリアン（Varian）３４００クロマトグラフで分析した。その結果を表２に示す。フェノール転化率は、前記と同様、式１で定義される。
【００７６】
【表３】
2006206436.tif 000005
【００７７】
表２からわかるとおり、本発明によって得られたチタンシリカライトモレキュラーシーブは、比較例で得られたチタンシリカライトモレキュラーシーブに比べ、接触酸化の反応性および活動安定性に優れている。上記反応を、チタンシリカライトモレキュラーシーブの触媒再生を行うことなく１６０時間行った場合、本発明によるチタンシリカライトモレキュラーシーブ触媒は高い触媒反応性を維持したが、比較例によるチタンシリカライトの反応性は明らかに低下した。すなわち、本発明のチタンシリカライトモレキュラーシーブは、触媒反応における安定性に優れている。
【００７８】
以上、実施例を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、実施例ではＴＳ−１モレキュラーシーブを用いたが、本発明はこれ以外のチタンシリカライトモレキュラーシーブにも用いることができる。また、触媒活性とその選択性および安定性の調査では、フェノールのヒドロキシル化を行ったが、本発明のチタンシリカライトモレキュラーシーブは、これ以外の反応、特に接触酸化の触媒として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】図１は、実施例１のモレキュラーシーブの顕微鏡写真（ＴＥＭ写真）である。
【図２】図２は、実施例２のモレキュラーシーブの顕微鏡写真（ＴＥＭ写真）である。
【図３】図３は、実施例３のモレキュラーシーブの顕微鏡写真（ＴＥＭ写真）である。
【図４】図４は、実施例４のモレキュラーシーブの顕微鏡写真（ＴＥＭ写真）である。
【図５】図５は、実施例５のモレキュラーシーブの顕微鏡写真（ＴＥＭ写真）である。
【図６】図６は、実施例６のモレキュラーシーブの顕微鏡写真（ＴＥＭ写真）である。
【図７】図７は、実施例７のモレキュラーシーブの顕微鏡写真（ＴＥＭ写真）である。
【図８】図８は、実施例８のモレキュラーシーブの顕微鏡写真（ＴＥＭ写真）である。
【図９】図９は、実施例９のモレキュラーシーブの顕微鏡写真（ＴＥＭ写真）である。
【図１０】図１０は、実施例１０のモレキュラーシーブの顕微鏡写真（ＴＥＭ写真）である。
【図１１】図１１は、実施例１１のモレキュラーシーブの顕微鏡写真（ＴＥＭ写真）である。
【図１２】図１２は、比較例のモレキュラーシーブの顕微鏡写真（ＴＥＭ写真）である。
【図１３】図１３は、実施例１のモレキュラーシーブのＸ線回折結晶状態図である。
【図１４】図１４は、実施例１のモレキュラーシーブの、標準温度および標準圧力におけるＮ2吸着脱着等温線である。
【図１５】図１５は、実施例２のモレキュラーシーブの、標準温度および標準圧力におけるＮ2吸着脱着等温線である。
【図１６】図１６は、実施例３のモレキュラーシーブの、標準温度および標準圧力におけるＮ2吸着脱着等温線である。
【図１７】図１７は、実施例４のモレキュラーシーブの、標準温度および標準圧力におけるＮ2吸着脱着等温線である。
【図１８】図１８は、実施例６のモレキュラーシーブの、標準温度および標準圧力におけるＮ2吸着脱着等温線である。
【図１９】図１９は、実施例６のモレキュラーシーブの、標準温度および標準圧力におけるＮ2吸着脱着等温線である。
【図２０】図２０は、実施例７のモレキュラーシーブの、標準温度および標準圧力におけるＮ2吸着脱着等温線である。
【図２１】図２１は、実施例８のモレキュラーシーブの、標準温度および標準圧力におけるＮ2吸着脱着等温線である。
【図２２】図２２は、実施例９のモレキュラーシーブの、標準温度および標準圧力におけるＮ2吸着脱着等温線である。
【図２３】図２３は、実施例１０のモレキュラーシーブの、標準温度および標準圧力におけるＮ2吸着脱着等温線である。
【図２４】図２４は、実施例１１のモレキュラーシーブの、標準温度および標準圧力におけるＮ2吸着脱着等温線である。
【図２５】図２５は、比較例のモレキュラーシーブの、標準温度および標準圧力におけるＮ2吸着脱着等温線である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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