(57)【要約】【課題】  比較的低温の排ガスや大量の排ガス中からの窒素酸化物の除去効果に優れ、還元剤である含酸素化合物の消費量が少ない、窒素酸化物除去方法を提供することを主たる課題とする。【解決手段】  窒素酸化物を含有する排ガス中に含酸素化合物からなる還元剤を導入して混合気体とし、その後、この混合気体を窒素酸化物還元触媒に接触せしめることにより、排ガス中の窒素酸化物を窒素に還元する窒素酸化物除去方法において、前記混合気体が窒素酸化物還元触媒に接触するまでの時間を、０．００１〜１秒とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素酸化物を含有する排ガス中に含酸素化合物からなる還元剤を導入して混合気体とし、その後、この混合気体を窒素酸化物還元触媒に接触せしめることにより、排ガス中の窒素酸化物を窒素に還元する窒素酸化物除去方法であって、
前記混合気体が窒素酸化物還元触媒に接触するまでの時間を、０．００１〜１秒とすることを特徴とする窒素酸化物除去方法。
【請求項２】
含酸素化合物からなる還元剤を導入する前の段階で、予め排ガス中の窒素酸化物を酸化することにより、二酸化窒素としておくことを特徴とする、請求項１に記載の窒素酸化物除去方法。
【請求項３】
前記窒素酸化物還元触媒が、γ−Ａｌ2Ｏ3を構成成分とすることを特徴とする請求項１又は２に記載の窒素酸化物除去方法。
【請求項４】
前記還元剤としての含酸素化合物が、ジメチルエーテルであることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一の請求項に記載の窒素酸化物除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス中に含有する窒素酸化物を窒素に還元することにより、排ガスを無害化するための窒素酸化物除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
排ガス中に含有される窒素酸化物（いわゆるＮＯｘ）は、人体に有害であり、また光化学スモッグや酸性雨の原因ともなり得るため、その効果的除去（処理）方法の開発が望まれている。
【０００３】
排ガス中の窒素酸化物の除去（処理）方法としては、例えば、特許文献１に記載されている方法が挙げられる。この方法は、排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）を酸化して二酸化窒素（ＮＯ2）とし、その後、炭化水素類を還元剤として用い、この還元剤の存在下で、前記二酸化窒素（ＮＯ2）をプロトン型ゼオライト、アルカリ金属型ゼオライト、あるいは酸性を有する金属酸化物と接触させることで、二酸化窒素（ＮＯ2）を窒素（Ｎ2）に還元する方法である。この方法によれば、窒素酸化物を無害な窒素に還元することで、排ガス中に含まれる有害な窒素酸化物を除去することができる。
【０００４】
また、特許文献２には、窒素酸化物を還元するための還元剤が透過する性質を有する触媒担体に、窒素酸化物還元触媒を担持させ、当該担体の一方の面から排ガスを流通せしめるとともに、他方の面から還元剤を流通せしめることで、当該担体内部で窒素酸化物を窒素に還元する装置が開示されている。また、当該担体としては、炭化珪素、コージェライト、および多孔性耐熱合金などが例示されており、還元剤としては、ジメチルエーテルやガソリンなどが例示されている。
【特許文献１】特開平５−３８４２０号
【特許文献２】特開２００１−２７１６４０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の方法における窒素酸化物除去効率は、排ガス温度が低いと著しく低下してしまうため、ディーゼルエンジンからの排ガス（ディーゼルエンジンからの排ガスは比較的低温の場合が多い）に適用することが困難であった。
【０００６】
また、特許文献２に記載の装置においても、この装置は自動車からの排ガスを浄化するための装置であり、大量の排ガスが発生する場合には、処理能力やコストの面から適当とは言えない。
【０００７】
本発明は、このような状況に鑑みなされたものであり、比較的低温の排ガスや大量の排ガス中からの窒素酸化物の除去効果に優れ、還元剤である含酸素化合物の消費量が少ない、窒素酸化物除去方法を提供することを主たる課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための、本願の発明は、窒素酸化物を含有する排ガス中に含酸素化合物からなる還元剤を導入して混合気体とし、その後、この混合気体を窒素酸化物還元触媒に接触せしめることにより、排ガス中の窒素酸化物を窒素に還元する窒素酸化物除去方法であって、前記混合気体が窒素酸化物還元触媒に接触するまでの時間を、０．００１〜１秒とすることを特徴とする。
【０００９】
また、上記発明においては、含酸素化合物からなる還元剤を導入する前の段階で、予め排ガス中の窒素酸化物を酸化することにより、二酸化窒素としておくことが好ましい。
【００１０】
さらに、上記発明においては、前記窒素酸化物還元触媒が、γ−Ａｌ2Ｏ3を構成成分としてもよい。
【００１１】
また、上記発明においては、前記還元剤としての含酸素化合物が、ジメチルエーテルであってもよい。
【発明の効果】
【００１２】
上記の発明によれば、窒素酸化物を含有する排ガス中に含酸素化合物からなる還元剤を導入することにより得られる混合気体が窒素酸化物還元触媒に接触するまでの時間を所定の時間（０．００１〜１秒）にコントロールしているので、還元剤（含酸素化合物）と排ガス中に存在していた酸素等の酸化剤とが混合気体中で反応し、窒素酸化物（ＮＯｘ）との反応に適した反応中間体を生成せしめることができ、その後の窒素酸化物還元触媒による選択還元反応の効率を高めることができる。この結果、ディーゼルエンジン等から排出される比較的低温の排ガスであっても、これに含有される窒素酸化物を窒素に還元除去することができるとともに、自動車のみならず、より大型装置から排出される大量の排ガスをも充分に処理することができる。
【００１３】
また、上記発明において、含酸素化合物からなる還元剤を導入する前の段階で、予め排ガス中の窒素酸化物を酸化することにより、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）のほとんどをＮＯ2にすることができ、これにより、その後の還元剤と窒素酸化物還元触媒とによる選択還元反応の反応効率を向上することができる。
【００１４】
また、上記発明において、窒素酸化物還元触媒の構成成分をγ−Ａｌ2Ｏ3とし、また還元剤としての含酸素化合物をジメチルエーテルとすることによっても、窒素酸化物の還元除去効率を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明の窒素酸化物除去方法について、詳細に説明する。
【００１６】
図１は、本発明の方法を説明するための概念図である。
【００１７】
図１（符号Ａの部分参照）に示すように、本発明の方法は、窒素酸化物（ＮＯｘ）を含有する排ガス１０中に、含酸素化合物からなる還元剤１１を導入して混合気体１２とし、その後、この混合気体１２を窒素酸化物還元触媒１３に接触せしめることにより、排ガス１２中の窒素酸化物を窒素に還元する窒素酸化物除去方法であって、前記混合気体１２が窒素酸化物還元触媒１３に接触するまでの時間ｔを、０．００１〜１秒にコントロールしている点に特徴を有している。
【００１８】
このようなコントロールを行うことにより、還元剤１１（含酸素化合物）と排ガス１０中に存在していた酸素等の酸化剤とが混合気体１２中で反応し、窒素酸化物（ＮＯｘ）との反応に適した反応中間体を生成せしめることができ、その後の窒素酸化物還元触媒１３による選択還元反応の効率を高めることができる。なお、前記反応中間体の詳細については、明らかではないが、アルデヒド基やアルコール基を有する比較的不安定な化合物であると考えられる。
【００１９】
ここで、前記時間ｔが１秒よりも長いと、混合気体中にホルムアルデヒドやギ酸のような安定した酸化物が生成してしまうため好ましくない。一方前記時間ｔが０．００１秒よりも短いと、還元剤１１と酸素等の酸化剤との反応が不充分となり、窒素酸化物の還元反応を促進するための反応中間体が生成されず好ましくない。このような観点から、本発明の方法においては、前記時間ｔを、０．００５〜０．８秒とすることがさらに好ましく、０．０１〜０．５秒とすることが特に好ましい。
【００２０】
混合気体１２が窒素酸化物還元触媒１３に接触するまでの時間ｔは、混合気体１２の流速ｖ（ｍ／ｓ）、および排ガス１０中に還元剤１１を導入する位置から窒素酸化物還元触媒１３までの距離ｄ（ｍ）との関数となる。従って、本発明の方法においては、所定の時間ｔとなるように、「混合気体１２の流速ｖ」、および「排ガス１０中に還元剤１２を導入する位置から窒素酸化物還元触媒１３までの距離ｄ」を任意に設定することが可能である。具体的には、時間ｔは、ｔ＝ｄ（ｍ）÷ｖ（ｓ）と表すことができ、例えば、流速ｖが２ｍ／ｓの場合、距離ｄが０．００２〜２ｍの時に時間ｔは０．００１〜１秒となり、距離ｄが０．０１〜１．６ｍの時に時間ｔは０．００５〜０．８秒となり、距離ｄが０．０２〜１ｍの時に時間ｔは０．０１〜０．５秒となる。
【００２１】
還元剤１１は、排ガス１０に注入された後、窒素酸化物還元触媒１３に到達する前に十分に混合されていることが必要である。混合の方法は何ら限定することはないが、単なる拡散混合を行う場合は、距離ｄを長くする必要があるため、流速ｖを大きな値として時間ｔが本発明の好適範囲よりも長くならないようにする必要がある。その結果、排ガス１０の煙道は長い配管となる。一方、還元剤１１をスプレーノズルから強い噴流で噴射させる方法やスタティックミキサーのような混合器によって還元剤１１と排ガス１０を強制混合する方法を用いる場合、距離ｄを比較的短くすることが可能であり、その結果、排ガス１０の煙道は短い配管で十分であり、排ガス脱硝装置が小さくなる利点がある。何れにしても、流速ｖや距離ｄは、時間ｔが本発明の好適範囲内を満足する条件において、還元剤１１と排ガス１０が十分に混合できる範囲に設定すれば良い。
【００２２】
また、混合気体の流速ｖが遅い場合には、還元剤１１を直接、窒素酸化物還元触媒１３内に導入してもよい（この場合、計算上は前記距離ｄ＝０となるため、前記時間ｔ＝０となってしまうが、現実的には、導入した還元剤が窒素酸化物還元触媒１３に接触するまでの時間は０とはならないと考えられる。）。但し、この場合において、Ｐｔなどの強い酸化力を持つ窒素酸化物還元触媒１３を用いるとギ酸、一酸化炭素、二酸化炭素などの安定した酸化物が形成されてしまうため好ましくない（本発明において用いられる還元剤の種類については、後述する。）。また、還元剤１１を直接、窒素酸化物還元触媒１３内に導入する場合には、当該還元剤１１の偏流や吹抜けを防止し、排ガス中に還元剤が均一に分散されるように導入することが重要である。還元剤を均一に分散する方法については、特に限定することはないが、例えば、還元剤を渦流にして導入したり、排ガスの流れに対して対向するように導入したりすることが考えられる。
【００２３】
本発明の方法において用いられる還元剤１１としては、含酸素化合物からなるものであれば特に限定することはない。具体的には、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジメチルエーテル、エチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、等を挙げることができ、中でもジメチルエーテルが特に好ましい。
【００２４】
また、本発明の方法における窒素酸化物還元触媒１３についても、従来公知の触媒を適宜選択して用いればよく、特に限定することははい。具体的には、γ−Ａｌ2Ｏ3に代表される所謂活性アルミナ、プロトン型ゼオライトやアルカリ金属型ゼオライト等の各種ゼオライト、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の各種金属酸化物、シリカアルミナやシリカジルコニア等の各種複合酸化物、等を構成成分とするものを挙げることができ、中でもγ−Ａｌ2Ｏ3を構成成分とすることが特に好ましい。また、前記各種酸化物やゼオライト等に、白金やパラジウム等の貴金属を担持した触媒、コバルト、ニッケル、ランタン、鉄等の卑金属、あるいはそれら卑金属の酸化物を担持した触媒を挙げることができる。これらの担持触媒を用いる場合の金属成分担持率は、何ら限定されることはないが、０．１〜２０重量％程度が適当である。
【００２５】
前記窒素酸化物還元触媒１３の形状は、何ら限定されることはないが、粉末状、粒状、ペレット状、ハニカム状などを例示することができる。この中でも、触媒層での圧力損失が小さくなることから、ペレット状、ハニカム状が特に好ましい。
【００２６】
ここで、本発明の方法においては、図１の符号Ｂに示すように、含酸素化合物からなる還元剤１３を導入する前の段階で、予め排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を酸化することにより、二酸化窒素（ＮＯ2）としておくことが好ましい。
【００２７】
このような、いわゆる前処理をすることにより、還元剤１１と窒素酸化物還元触媒１３とによる選択還元反応の反応効率をさらに向上することができる。
【００２８】
当該前処理の具体的な方法については、本発明は特に限定することはないが、例えば、図１の符号Ｂに示すように、排ガス１０’中に、窒素酸化物（ＮＯｘ）を酸化するための酸化触媒１４を設置するようにしてもよい。ここで用いられる酸化触媒１４としては、例えば、白金担持アルミナ、酸化バナジウム、酸化コバルト、等を挙げることができる。この方法においてＮＯｘを酸化する酸化剤は、通常、排ガス中に含まれる酸素が用いられるが、別途、排ガスに大気や純酸素などを導入することもできる。
【実施例】
【００２９】
次に，本発明の方法を実施例を用いて説明する。
【００３０】
（実施例１）
窒素酸化物としてＮＯを１０００ｐｐｍ、酸素を１０％、水蒸気を１０％含有する模擬排ガス（温度  ３５０℃）を用意した。
【００３１】
この模擬排ガスの速度を２ｍ／ｓに保った状態で、当該排ガス中に還元剤としてのジメチルエーテルを、模擬排ガスに対して２０００ｐｐｍとなる量で導入して混合気体とし、γ−Ａｌ2Ｏ3から構成される窒素酸化物還元触媒に接触させた。
【００３２】
この際に、還元剤としてのジメチルエーテルを導入する位置を適宜変更することによって、窒素酸化物還元触媒までの距離ｄを６ｍｍ、６０ｍｍ、及び２００ｍｍとし、混合気体が窒素酸化物還元触媒に接触するまでの時間ｔを０．００３秒、０．０３秒、０．１秒のそれぞれに調節し、各時間における窒素酸化物除去率を測定した。
【００３３】
その結果、窒素酸化物除去率（％）は、時間ｔが０．００３秒では６４％、０．０３秒では７９％、０．１秒では７７％であった。
【００３４】
なお、窒素酸化物除去率は、以下の計算により算出した値である。
【００３５】
窒素酸化物除去率（％）＝｛（排ガス中の窒素酸化物量）−（窒素酸化物還元触媒を通過した気体中の窒素酸化物量）｝／（排ガス中の窒素酸化物量）×１００
（実施例２）
前記模擬排ガスの速度が０．５ｍ／ｓであること以外は実施例１と全く同様にして、窒素酸化物除去実験を行った。
【００３６】
この際に、還元剤としてのジメチルエーテルを導入する位置を適宜変更することによって、窒素酸化物還元触媒までの距離ｄを１５０ｍｍ、及び４００ｍｍとし、混合気体が窒素酸化物還元触媒に接触するまでの時間を、０．３秒、及び０．８秒にそれぞれ調節し、各時間における窒素酸化物除去率を測定した。
【００３７】
その結果、時間ｔが０．３秒では７２％、０．８秒では６６％の除去率であった。
【００３８】
（比較例１）
前記模擬排ガスの速度を２ｍ／ｓとし、還元触媒までの距離ｄを１．６ｍｍとすることによって混合気体が窒素酸化物還元触媒に接触するまでの時間を０．０００８秒に調節し、これ以外の条件等は全て実施例１、２と同様にして窒素酸化物除去実験を行った結果、除去率は４４％であった。
【００３９】
また、模擬排ガスの速度を０．５ｍ／ｓとし、還元触媒までの距離ｄを６００ｍｍとすることによって混合気体が窒素酸化物還元触媒に接触するまでの時間を１．２秒に調節し、これ以外の条件等は全て実験例１、２と同様にして窒素酸化物除去実験を行った。
【００４０】
その結果、除去率は３６％であった。
【００４１】
以上、実施例１、２および比較例１の結果から、本発明の方法が優れた窒素酸化物除去能力を有していることが分かる。
【００４２】
（実施例３）
窒素酸化物としてＮＯを１０００ｐｐｍ、酸素を１０％、水蒸気を１０％含有する模擬排ガス（温度  ３００℃）を用意した。
【００４３】
この模擬排ガスを図１に示すように、酸化触媒（０．５％白金担持アルミナ）と接触させ、ＮＯをＮＯ2に酸化した。酸化触媒通過後の模擬排ガス中の窒素酸化物は、ＮＯ：ＮＯ2＝２：８の比率であった。
【００４４】
酸化触媒通過後の模擬排ガスの速度を２ｍ／ｓに保った状態で、当該排ガス中に還元剤としてのジメチルエーテルを、模擬排ガスに対して２０００ｐｐｍとなる量を導入して混合気体とし、窒素酸化物還元触媒までの距離ｄを６０ｍｍとすることによって、γ−Ａｌ2Ｏ3から構成される窒素酸化物還元触媒に接触するまでの時間を０．０３秒に調節して、窒素酸化物除去実験を行った。
【００４５】
その結果、模擬排ガス温度３００℃と低温であるにもかかわらず、窒素酸化物除去率は６９％と高い値であった。
【００４６】
（比較例２）
ＮＯを酸化する酸化触媒（０．５％白金担持アルミナ）を設置しなかった以外は実験例３と同様にして、窒素酸化物除去実験を行った。この時の模擬排ガス中の窒素酸化物は、ＮＯ：ＮＯ2＝９：１の比率であった。
【００４７】
その結果、窒素酸化物除去率は５８％となり、低温の排ガスに対する窒素酸化物の除去効率改善に、ＮＯをＮＯ2に事前酸化することの効果が確認された。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の方法を説明するための概念図である。
【符号の説明】
【００４９】
１０  …  排ガス
１１  …  還元剤としての含酸素化合物
１２  …  混合気体
１３  …  窒素酸化物還元触媒
１４  …酸化触媒
【図１】
2006142179.tif 000003