(57)【要約】  【課題】  有機樹脂からなるフィルムを支持体として用いる流延製膜方法において、得られる高分子フィルムの品質が向上し得る製造方法を提供すること。  【解決手段】  高分子化合物を含む溶液を支持体上に塗布することで支持体上に前記高分子化合物を含む塗膜を形成する工程と、前記支持体上の塗膜を乾燥することで前記高分子化合物を含むフィルムを得る工程とを包含する高分子フィルムの製造方法であって、  上記支持体は、中心線平均粗さＲａが０．１〜１ｎｍであり、引張弾性率が長手方向および幅方向のいずれも３．０ＧＰａ以上であり、厚さが３〜３００μｍである、有機樹脂フィルムからなる、高分子フィルムの製造方法。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子化合物を含む溶液を支持体上に塗布することで支持体上に前記高分子化合物を含む塗膜を形成する工程と、前記支持体上の塗膜を乾燥することで前記高分子化合物を含むフィルムを得る工程とを有する高分子フィルムの製造方法であって、
上記支持体は、中心線平均粗さＲａが０．１〜１ｎｍであり、引張弾性率が長手方向および幅方向のいずれについても３．０ＧＰａ以上であり、厚さが３〜３００μｍである、有機樹脂フィルムからなる、高分子フィルムの製造方法。
【請求項２】
上記溶液に含まれる高分子化合物が主鎖にイミド結合またはアミド結合を有する、請求項１記載の高分子フィルムの製造方法。
【請求項３】
上記高分子化合物がポリアミド酸であり、上記支持体上の塗膜を乾燥する工程でポリアミド酸を含むフィルムを得た後に、前記ポリアミド酸を含むフィルムを加熱することによりポリイミドフィルムを得る工程をさらに有する、請求項１または２記載の高分子フィルムの製造方法。
【請求項４】
上記溶液に含まれる高分子化合物が主鎖にベンゾオキサゾール環を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子フィルムの製造方法。
【請求項５】
上記支持体がポリエステルフィルムからなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の高分子フィルムの製造方法。
【請求項６】
上記ポリエステルフィルムが滑剤を実質的に含まない、請求項５記載の高分子フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子フィルム、特にポリイミドフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子フィルムの製造方法として、流延製膜方法が公知である。流延製膜方法は、溶剤に高分子化合物を溶解してなる溶液を支持体上に塗布することで支持体上に前記高分子化合物を含む塗膜を形成する工程と、前記支持体上の塗膜を乾燥する工程とを有する方法である。流延製膜方法は、実験室規模から工業的規模にいたる様々な規模にて広く実施されている（特許文献１〜４）。
【０００３】
流延製膜方法が実験室規模で行われる場合には、支持体としてガラス板などが用いられる。流延製膜方法が工業的規模で行われる場合には、支持体として鏡面研磨した金属ロールや所謂エンドレスベルトが用いられる（特許文献５〜７）。エンドレスベルトとは、スチールベルトなどといった帯状のベルトの両端を繋いでなる環状のベルトである。支持体として有機樹脂からなるフィルムを用いることも公知である（特許文献８）。
【特許文献１】特開２００３−２６０７１５号公報
【特許文献２】特開平５−２３７９２８号公報
【特許文献３】特開平６−５６９９２号公報
【特許文献４】特表平１１−５０４３６９号公報
【特許文献５】特開平９−２０７１５１号公報
【特許文献６】特開平９−２９８５２号公報
【特許文献７】特開平９−５７７７２号公報
【特許文献８】特開２０００−２３３４３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
金属ロールやエンドレスベルトは高価である。エンドレスベルトを製造するためには、帯状のベルトの両端を繋ぐ際に高度な技術を要する。金属ロ−ルは熱容量が大きいのでロール全体を加熱するために長時間を要し、高分子フィルムを小ロットで製造する際にはコスト的に不利である。金属ベルトは熱容量は小さいが、熱伝導率が高いので、温度調節が困難である。金属ロールや金属ベルトは使い捨てではなく、自転させることで何回も高分子フィルム製造用の支持体として用いられる。それ故、金属ロールや金属ベルトが一回転するまでに高分子化合物を含む溶液を乾燥させる必要がある。そのような必要性は、二次加工を行う場合には生産性の著しい低下を招く。一方、支持体として有機樹脂からなるフィルムを用いると、上述の金属ロールなどを用いる場合の欠点は解消される。しかし、支持体として有機樹脂からなるフィルムを用いて得られる高分子フィルムは、金属ロールなどを用いる場合に比べて品質が劣る。例えば、得られる高分子フィルムを磁気記録媒体に用いると信号のドロップアウトが増え、光学機器に用いると透明度が下がるばかりでなく表面散乱光の分布が広がる。
【０００５】
本発明の課題は、有機樹脂からなるフィルムを支持体として用いる流延製膜方法において、得られる高分子フィルムの品質が向上し得る製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下の発明を完成した。
（１）高分子化合物を含む溶液を支持体上に塗布することで支持体上に前記高分子化合物を含む塗膜を形成する工程と、前記支持体上の塗膜を乾燥することで前記高分子化合物を含むフィルムを得る工程とを有する高分子フィルムの製造方法であって、
上記支持体は、中心線平均粗さＲａが０．１〜１ｎｍであり、引張弾性率が長手方向および幅方向のいずれについても３．０ＧＰａ以上であり、厚さが３〜３００μｍである、有機樹脂フィルムからなる、高分子フィルムの製造方法。
（２）上記溶液に含まれる高分子化合物が主鎖にイミド結合またはアミド結合を有する、上記（１）記載の高分子フィルムの製造方法。
（３）上記高分子化合物がポリアミド酸であり、上記支持体上の塗膜を乾燥する工程でポリアミド酸を含むフィルムを得た後に、前記ポリアミド酸を含むフィルムを加熱することによりポリイミドフィルムを得る工程をさらに有する、上記（１）または（２）記載の高分子フィルムの製造方法。
（４）上記溶液に含まれる高分子化合物が主鎖にベンゾオキサゾール環を有する、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の高分子フィルムの製造方法。
（５）上記支持体がポリエステルフィルムからなる、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の高分子フィルムの製造方法。
（６）上記ポリエステルフィルムが滑剤を実質的に含まない、上記（５）記載の高分子フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製法により、有機樹脂からなるフィルムを支持体として用いる流延製膜方法において、得られる高分子フィルムの品質が向上し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の製法は、流延製膜方法による高分子フィルムの製造方法において、特定の物性を呈する有機樹脂フィルムを支持体として用いることに特徴がある。流延製膜方法とは、高分子化合物を含む溶液を支持体上に塗布することで支持体上に前記高分子化合物を含む塗膜を形成する工程と、前記支持体上の塗膜を乾燥する工程とを有する高分子フィルムの製造方法である。
【０００９】
有機樹脂フィルムとは、有機高分子を主体成分とするフィルムである。前記有機高分子は特に制限はなく、具体的には、ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリフェニレンオキサイド系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリサルフォン系樹脂等が挙げられる。ポリエステル系樹脂のポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンナフタレートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これらのポリエステル系樹脂は、他のジカルボン酸成分やジオール成分が共重合していてもよい。本発明で用いる支持体は、異なる有機樹脂フィルムの積層体であってもよい。耐熱性に優れ、安価であり、加工がし易く、耐薬品性に優れる点から、支持体は、ポリエステルフィルムからなることが好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルムからなることがより好ましい。滑剤を実質的に含まないポリエステルフィルムがさらに好ましい。滑剤を実質的に含まないとは、フィルム中の滑剤が好ましくは０．００５重量％以下であることをいう。ここでいう滑剤としては、例えば、シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム等の平均粒子径が０．０１〜１０μｍの微粒子が挙げられる。
【００１０】
本発明で支持体として用いる有機樹脂フィルムの厚さは３〜３００μｍである。有機樹脂フィルムが３００μｍより厚いと取り扱いが困難である。有機樹脂フィルムが３μｍより薄いと流延製膜方法の実施中にシワが生じ易くなる。寸法安定性、強度を考慮すると、有機樹脂フィルムの厚さは、好ましくは１０μｍ以上であり、より好ましくは２０μｍ以上である。
【００１１】
本発明で支持体として用いる有機樹脂フィルムの中心線平均粗さ（Ｒａ）は、０．１〜１．０ｎｍである。Ｒａが１．０より大きいと得られる高分子フィルムに不所望な凹凸が生じて高分子フィルムの品質が低下する。Ｒａが０．１より小さいと、得られる高分子フィルムが取り扱い難くなるという不具合が生ずる。Ｒａの測定方法は実施例の欄に記載する。
【００１２】
本発明で支持体として用いる有機樹脂フィルムの引張弾性率は、長手方向および幅方向のいずれの方向についても、３．０ＧＰａ以上である。引張弾性率が３．０ＧＰａ未満であると、寸法安定性に劣るが故に搬送時に当該有機樹脂フィルムが変形したり、得られる高分子フィルムのカール、たるみ、シワの原因となる。引張弾性率の上限は特に定められるものではないが、支持体としての取り扱い易さを考慮すると２０ＧＰａなどが挙げられる。引張弾性率の測定方法は実施例の欄に記載する。
【００１３】
本発明で支持体として用いる有機樹脂フィルムの線膨張係数は、長手方向および幅方向のいずれの方向についても、好ましくは２〜３０ｐｐｍ／℃である。前記範囲内の線膨張係数を呈する有機樹脂フィルムであれば、乾燥のための加熱による寸法変化が小さいので、本発明の製造方法で得られる高分子フィルムにカール、たるみ、シワなどが生じにくくなる。上記線膨張係数はより好ましくは２〜２５ｐｐｍ／℃である。線膨張係数の測定方法は実施例の欄に記載する。
【００１４】
上述した各物性を呈する有機樹脂フィルムは公知である。そのような有機樹脂フィルムは、流延製膜方法とは全く異なる技術分野に属する光学用のフィルムなどとして使用されている。本発明で支持体として用い得る市販のフィルムとして、光学用ポリエチレンテレフタレートフィルムである、コスモシャイン  Ａ４１００（東洋紡績株式会社製）などを挙げることができる。
【００１５】
本発明における流延製膜方法の具体的な条件などは特に制限はなく、従来公知の技術を適宜取り入れることができる。支持体上に塗布する溶液に含まれる高分子化合物は乾燥工程を経ることでフィルムを形成するような高分子化合物であれば特に制限はない。高分子化合物の分子量は特に制限はなく、好ましくは１０００〜１００００００である。支持体上に塗布する溶液に含まれる高分子化合物の具体例としては、ポリアミドイミド、ポリイミド前駆体としてのポリアミド酸、溶剤に可溶なポリイミド、酢酸セルロース、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、アラミド類などが挙げられる。
【００１６】
本発明で用いる高分子化合物の溶液を調製するための溶剤は特に制限はなく、従来の流延製膜方法において用いられる溶剤などを適宜用いてよい。溶剤の具体例として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、メタノール、メタクレゾールなどが挙げられる。
【００１７】
具体的な溶剤の選定指針としては、高分子化合物を溶解し、かつ、支持体を溶解しないような溶剤を選択する指針が一般的である。高分子化合物を含む溶液の好適例として、ポリアミドイミドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液、ポリアミド酸（ポリイミドの前駆体）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液、溶剤に可溶なポリイミドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液、酢酸セルロースの塩化メチレン溶液およびメタノール溶液、ポリカーボネートの塩化メチレン溶液およびメタクレゾール溶液、ポリ塩化ビニルのテトラヒドロフラン溶液ならびにアラミド類のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液などが挙げられる。
【００１８】
好ましくは、本発明で用いる高分子化合物は、主鎖にイミド結合またはアミド結合を有する。より好ましくは、本発明で用いる高分子化合物はポリアミド酸であり、塗膜を乾燥した後にさらに前記ポリアミド酸を加熱することでイミド化反応を起こさせて最終的にポリイミドフィルムが得られる。好ましくは、本発明で用いる高分子化合物は、主鎖にベンゾオキサゾール環を有する。これらの高分子化合物のフィルムは一般的な製法では平面性と平滑性に優れたフィルムが得られ難いが、本発明の方法によれば平面性と平滑性に極めて優れたフィルムが得られる。
【００１９】
以下、本発明の好ましい態様である、ポリアミド酸溶液を用いたベンゾオキサゾール環をもつポリイミドフィルム（ポリイミドベンゾオキサゾールフィルム）の製造を例にとって本発明をより具体的に説明する。しかし、本発明はそのような特定のフィルムの製法に限られない。
【００２０】
この態様では、支持体上に塗布する高分子溶液の調製のために、溶剤中でベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを開環重付加反応に供する。そのようにして得られた高分子溶液（ポリアミド酸溶液）を支持体上に塗布して乾燥せしめ、その後、さらに、脱水縮合（イミド化）させることでポリイミドフィルムを得ることができる。
【００２１】
＜芳香族ジアミン類＞
本発明で用いるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類としては、具体的には以下のものが挙げられる。
【００２２】
【化１】
2006027135.tif 000002
【００２３】
【化２】
2006027135.tif 000003
【００２４】
【化３】
2006027135.tif 000004
【００２５】
【化４】
2006027135.tif 000005
【００２６】
【化５】
2006027135.tif 000006
【００２７】
【化６】
2006027135.tif 000007
【００２８】
【化７】
2006027135.tif 000008
【００２９】
【化８】
2006027135.tif 000009
【００３０】
【化９】
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【００３１】
【化１０】
2006027135.tif 000011
【００３２】
【化１１】
2006027135.tif 000012
【００３３】
【化１２】
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【００３４】
【化１３】
2006027135.tif 000014
【００３５】
これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましく、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾールがより好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例；上記「化１」〜「化４」に記載の各化合物）。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３６】
本発明においては、全ジアミンの３０モル％以下であれば下記に例示されるベンゾオキサゾール構造を有しないジアミン類を一種または二種以上を併用しても構わない。そのようなジアミン類としては、例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビ���ェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリルおよび上記芳香族ジアミンの芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシル基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基またはアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００３７】
＜芳香族テトラカルボン酸無水物類＞
本発明で用いられるテトラカルボン酸無水物は芳香族テトラカルボン酸無水物類である。芳香族テトラカルボン酸無水物類としては、具体的には、以下のものが挙げられる。
【００３８】
【化１４】
2006027135.tif 000015
【００３９】
【化１５】
2006027135.tif 000016
【００４０】
【化１６】
2006027135.tif 000017
【００４１】
【化１７】
2006027135.tif 000018
【００４２】
【化１８】
2006027135.tif 000019
【００４３】
【化１９】
2006027135.tif 000020
【００４４】
これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００４５】
本発明においては、全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％以下であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種または二種以上を併用しても構わない。そのようなテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００４６】
ジアミン類と、テトラカルボン酸無水物類とを重合してポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであり、かつ、後述する支持体を溶解しないものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの重量が、通常５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％となるような量が挙げられる。
【００４７】
ポリアミド酸を得るための重合反応（以下、単に「重合反応」ともいう）の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して撹拌および／または混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の重量は、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。
【００４８】
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するのに有効である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１〜１．０モルである。
【００４９】
重合反応により得られるポリアミド酸溶液から、ポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを形成するためには、ポリアミド酸溶液を支持体上に塗布して乾燥することにより前駆体フィルム（ポリアミド酸フィルム）を得て、次いで、前駆体フィルムを熱処理に供することでイミド化反応させる方法が挙げられる。
【００５０】
支持体は、上述した有機樹脂フィルムから適宜選択して用いることができる。支持体へのポリアミド酸溶液の塗布は、スリット付き口金からの流延、押出機による押出し、スキージコーティング、リバースコーティング、ダイコーティング、アプリケータコーティング、ワイヤーバーコーティング等を含むが、これらに限られず、従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。
【００５１】
支持体上に塗布したポリアミド酸を乾燥して前駆体フィルムを得る条件は特に限定はなく、温度としては７０〜１５０℃が例示され、好ましくは８０〜１２０℃であり、乾燥時間としては、５〜１８０分間が例示され、好ましくは１０〜１２０分間、より好ましくは１０〜９０分間である。そのような条件を達する乾燥装置も従来公知のものを適用でき、熱風、熱窒素、遠赤外線、高周波誘導加熱などを挙げることができる。次いで、得られた前駆体フィルムから目的のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを得るために、イミド化反応を行わせる。一般には上記乾燥よりも高温での処理によりイミド化反応が進行して、ポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを得ることができる。イミド化反応のための加熱は、上述した支持体上に前駆体フィルムが形成されたままの状態で行ってもよいが、ポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの場合の熱処理温度における支持体の劣化を防止する観点からは、支持体から前駆体フィルムを剥離した後に加熱することが好ましい。
【００５２】
ポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの厚さを制御するために、ポリアミド酸溶液を支持体に塗布する際の塗布量や、ポリアミド酸溶液の濃度を適宜調節し得る。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は以下の通りである。
【００５４】
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。
【００５５】
２．フィルムの厚さ
マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２４５Ｄ）を用いて測定した。
【００５６】
３．フィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）
測定対象のフィルムについて、下記条件にて長手方向（ＭＤ）および幅方向（ＴＤ）の伸縮率を測定し、３０℃〜４０℃、４０℃〜５０℃、…と１０℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を１００℃まで行い、全測定値の平均値をＣＴＥとして算出した。
装置名        ；  ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ      ；  ２０ｍｍ
試料幅        ；  ２ｍｍ
昇温開始温度  ；  ３０℃
昇温終了温度  ；  １００℃
昇温速度      ；  ５℃／ｍｉｎ
雰囲気        ；  アルゴン
【００５７】
４．フィルムの中心線平均粗さＲａ
マイクロマップ社製３次元非接触表面形状計測システムを用い、１３３．１μｍ×１３３．１μｍの範囲においてＲａの測定を行った。
【００５８】
５．フィルムの引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸度
測定対象のフィルムを、長手方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）にそれぞれ１００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出したものを試験片とした。引張試験機（島津製作所製、オートグラフ（Ｒ）  機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれについて、引張弾性率、引張強度及び引張破断伸度を測定した。
【００５９】
６．フィルムのカール量、カール度
フィルムのカール度とは、正方形のフィルムを所定の熱処理に供したときにフィルムの四隅がめくれ上がる度合いである。図１はフィルムのカール度の測定を模式的に示す図である。図１（ａ）は平面図であり、図１（ｂ）および（ｃ）は図１（ａ）のａ−ａ断面図である。図１（ａ）および（ｂ）はカールする前のフィルムが描写されており、図１（ｃ）は、カールしたフィルムが描写されている。測定対象のフィルム１を５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形に切り取り、４００℃で５分間熱風処理に供した。その後、直ちに、フィルム１を測定台２に載せた。次いで、フィルム１の四隅がめくれ上がる量を測定した。前記測定では、図１（ｃ）にてｈ１およびｈ２で示される長さを計測する。フィルム１の四隅についての測定量ｈ１〜ｈ４の平均値がカール量であり、フィルム１の中心から各隅までの距離（３５．３６ｍｍ）に対するカール量の割合がカール度である。具体的には以下のとおりである。
カール量（ｍｍ）＝（ｈ１＋ｈ２＋ｈ３＋ｈ４）／４
カール度（％）＝１００×（カール量）／３５．３６
【００６０】
７．フィルムの平面性（シワ・たるみ）
測定対象のフィルムを、幅５００ｍｍ、長さ６０ｍにスリットして、４０℃、相対湿度６５％の条件で２週間保管した。その後、フィルムを０．１Ｎ／ｍの張力で巻く際にフィルムの表面を観察して、下記の基準で評価した。
○：シワ、たるみが見られない。
△：シワ、たるみが部分的に見られる。
×：シワ、たるみが全面に見られる。
８．フィルムの融点、ガラス転位温度
測定対象のポリイミドフィルムについて、下記条件で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行い、融点（融解ピーク温度Ｔｐｍ）とガラス転移点（Ｔｍｇ）をＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠して求めた。
装置名        ；  ＭＡＣサイエンス社製ＤＳＣ３１００Ｓ
パン          ；  アルミパン（非気密型）
試料重量      ；  ４ｍｇ
昇温開始温度  ；  ３０℃
昇温終了温度  ；  ６００℃
昇温速度      ；  ２０℃／ｍｉｎ
雰囲気        ；  アルゴン
【００６１】
（実施例１）
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５００重量部の５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾールを入れた。次いで、５０００重量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、４８５重量部のピロメリット酸二無水物を加えて、２５℃にて４８時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液が得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は４．５であった。
【００６２】
（ポリアミド酸のフィルムの製造）
このポリアミド酸溶液を支持体としての光学用ポリエチレンテレフタレートフィルムである、コスモシャイン  Ａ４１００（東洋紡績株式会社製）にコーティングした。コーティングではスキージを用い、スキージと上記支持体（Ａ４１００）との間のギャップを５６０μｍに調節した。その後、１１０℃にて３０分間乾燥して（膜厚：４１μｍ）、ポリアミド酸フィルムを作製した。
【００６３】
（ポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの製造）
得られたポリアミド酸フィルムを、窒素置換された連続式の熱処理炉に通し、表２に記載の条件にて２段階の加熱処理を施すことによってイミド化反応を進行させた。その後、５分間で室温にまで冷却して、褐色を呈するポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを得た。得られたフィルムの物性も表２に記載する。表２における、「ＧＦ条件」とは、高分子化合物溶液を塗布してなる支持体を乾燥する条件  を意味し、「ＩＦ条件」とは、ＧＦ条件にて乾燥して得られたフィルムを支持体から剥離した後にさらに熱処理に供する時の条件を意味する。例えば、「ＩＦ条件」が「200 ℃×5 min → 450 ℃×5 min」であるのは、支持体から剥離したフィルムを２００℃で５分間処理して、その後、４５０℃で５分間処理することを意味する。
【００６４】
（実施例２）
４８０重量部のピロメリット酸無水物と、４８０重量部の４，４’−ジシアノジフェニルエーテルとを５０００重量部のジメチルアセトアミドに溶解して、温度を２０℃以下に保ちながら１５時間攪拌することでポリアミド酸溶液を得た。得られた溶液の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は２．０であった。このポリアミド酸溶液を用いたことの他は実施例１と同様の操作により、ポリイミドフィルムを得た。
【００６５】
（実施例３）
上述のポリアミド酸溶液の代わりに、１モルのトリメリット酸無水物に対して、０．２５モルの２，４−トリレンジイソシアネート、０．７５モルのｏ−トリジンジイソシアネートが反応してなるポリアミドイミド樹脂を２０ｗｔ％含有するｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を用いた。その他は実施例１の操作に準じて表２記載の条件によりポリアミドイミドフィルムを得た。
【００６６】
（実施例４、５）
実施例１で用いたポリアミド酸溶液を用いて、実施例１の操作に準じて表２記載の条件によりポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを得た。尚、表２の実施例４における「ＧＦ条件」が、「９０−１００−１２０×３０ｍｉｎ」であるのは、９０℃、１００℃、１２０℃で各１０分間、この順に連続的に処理することを意味する。
【００６７】
（比較例１〜３）
支持体として、上述したＡ４１００の代わりに表３に記載のフィルムを用いたことの他は実施例２と同様にしてポリイミドフィルムを得た。支持体として用いたフィルムの詳細を表１に記載する。
【００６８】
以下の表から明らかなように、本発明の実施例では表面平滑性に優れ、かつカールの少ないフィルムを得ることができ、比較例では表面平滑性が劣っており、とりわけ二軸配向ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムや二軸配向ナイロン（ＯＮＹ）フィルムを用いた場合には、フィルムにシワやたるみも生じる。
【００６９】
【表１】
2006027135.tif 000021
【００７０】
【表２】
2006027135.tif 000022
【００７１】
【表３】
2006027135.tif 000023
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】フィルムのカール度の測定を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００７３】
１    測定対象のフィルム
２    測定台
【図１】
2006027135.tif 000024