(57)【要約】【課題】  洗浄力に優れ、取り扱い易い低粘度で、安定性が良好で、安価な、少量の水と混合しても増粘しない液体洗浄剤組成物の提供。【解決手段】  非イオン性界面活性剤を含有する光学的等方性の界面活性剤相（以下、界面活性剤相（A-1）という）の小滴が、界面活性剤相と非相溶性となる量の電解質塩を含有する水溶液相（以下、水溶液相（A-2）という）中において、水溶液相に親和性を有するアニオン性セグメント（ａ）と界面活性剤相に親和性を有するセグメント（ｂ）とを有するポリマー（以下、乳化剤ポリマー（A-3）という）により安定化された乳化混合物（Ａ）、カチオン性セグメント(ｃ)を有するポリマー（以下、吸着ポリマーという）（Ｂ）、並びに乳化混合物中に分散する無機ビルダー粒子（Ｃ）を含有する、液体洗浄剤組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非イオン性界面活性剤を含有する光学的等方性の界面活性剤相（以下、界面活性剤相（A-1）という）の小滴が、
界面活性剤相と非相溶性となる量の電解質塩を含有する水溶液相（以下、水溶液相（A-2）という）中において、
水溶液相に親和性を有するアニオン性セグメント（ａ）と界面活性剤相に親和性を有するセグメント（ｂ）とを有するポリマー（以下、乳化剤ポリマー（A-3）という）により安定化された乳化混合物（Ａ）、
カチオン性セグメント(ｃ)を有するポリマー（以下、吸着ポリマーという）（Ｂ）、並びに
乳化混合物中に分散する無機ビルダー粒子（Ｃ）を含有する、液体洗浄剤組成物。
【請求項２】
更に、水酸基含有水溶性有機溶剤（Ｄ）を含有する請求項１記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項３】
乳化剤ポリマー（A-3）がブロック型又はグラフト型ポリマーである、請求項１又は２記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項４】
吸着ポリマー（Ｂ）が、４級アンモニウム基を有するモノマーを構成単位として含有するカチオンポリマーである請求項１〜３いずれかの項記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかの項記載の液体洗浄剤組成物の製法であり、前記乳化剤ポリマー、前記電解質塩、前記非イオン性界面活性剤及び水を含有する乳化混合物と、無機ビルダー粒子と吸着ポリマーを含むスラリーを混合する工程を有する、液体洗浄剤組成物の製法。
【請求項６】
請求項１〜４いずれかの項記載の液体洗浄剤組成物の製法であり、前記乳化剤ポリマー、前記電解質塩、前記非イオン性界面活性剤及び水を含有する乳化混合物と、無機ビルダー粒子とを混合し、更に吸着ポリマーを混合する工程を有する、液体洗浄剤組成物の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維製品の洗濯用洗剤、台所用洗剤、住居用洗剤、各種硬質表面等のクリーニング用洗浄剤、液体クレンザー等の幅広い分野で有用な液体洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体洗浄剤は、一般に粉末洗浄剤に比べて水への溶解性に優れ、汚れた部分に直接塗布できるという利点を有する。
【０００３】
液体洗浄剤中には洗浄の補助効果を有する、アルカリ剤、カルシウム捕捉剤を配合することが望まれている。しかしながら、洗浄力が強い非イオン性界面活性剤を多く配合する液体洗浄剤中にアルカリ剤を高濃度に配合することは、相分離を引き起こすために困難である。濃厚なアルカリ液への非イオン性界面活性剤の溶解を助けるために、りんを含有するアニオン性界面活性剤を併せ用いる事が知られているが、りんを含有する洗浄剤は環境への影響が懸念される。
【０００４】
特許文献１には、アルカリ成分、ハイドロトロープ剤及び非イオン界面活性剤を含有する液体洗浄剤が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、界面活性剤のラメラ小滴とその凝集を解膠するポリマーを含有する液体洗浄剤組成物が開示されており、特許文献３には、電気的伝導率がＧ相組成物の形成により特徴づけられる第１最小値よりも大きく、より高い界面活性剤脱溶解剤濃度での次の最小値よりも小さい量となるような界面活性剤脱溶解剤の濃度を有する、Ｍ相及びＧ相を利用する界面活性剤組成物が開示されている。
【特許文献１】特開平１０−１６８４９３号公報
【特許文献２】特公平７−３７６３５号公報
【特許文献３】特開平５−２０９１９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１のようなハイドロトロープ剤を用いる方法では、洗浄力を得るのに充分な量の非イオン界面活性剤を、アルカリ水に配合することができなかった。更に特許文献２、３の組成物は、界面活性剤の構造性を利用するものであるため、温度や配合する界面活性剤の組み合わせ等に影響を受け、自由な設計をすることが困難である。
【０００７】
本発明の課題は、高濃度の非イオン界面活性剤とアルカリ剤を含む系であっても、洗浄力に優れ、取り扱い易い低粘度で、安定性が良好で、安価な、少量の水と混合しても増粘しない液体洗浄剤組成物、及びその製法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、課題の解決手段として、
非イオン性界面活性剤を含有する光学的等方性の界面活性剤相（以下、界面活性剤相（A-1）という）の小滴が、
界面活性剤相と非相溶性となる量の電解質塩を含有する水溶液相（以下、水溶液相（A-2）という）中において、
水溶液相に親和性を有するアニオン性セグメント（ａ）と界面活性剤相に親和性を有するセグメント（ｂ）とを有するポリマー（以下、乳化剤ポリマー（A-3）という）により安定化された乳化混合物（Ａ）、
カチオン性セグメント(ｃ)を有するポリマー（以下、吸着ポリマーという）（Ｂ）、並びに
乳化混合物中に分散する無機ビルダー粒子（Ｃ）を含有する、液体洗浄剤組成物を提供する。
【０００９】
また本発明は、他の課題の解決手段として、上記の液体洗浄剤組成物の製法であり、前記乳化剤ポリマー、前記電解質塩、前記非イオン性界面活性剤及び水を含有する乳化混合物と、無機ビルダー粒子と吸着ポリマーを含むスラリーを混合する工程を有する、液体洗浄剤組成物の製法を提供する。
【００１０】
また本発明は、他の課題の別の解決手段として、上記の液体洗浄剤組成物の製法であり、前記乳化剤ポリマー、前記電解質塩、前記非イオン性界面活性剤及び水を含有する乳化混合物と、無機ビルダー粒子とを混合し、更に吸着ポリマーを混合する工程を有する、液体洗浄剤組成物の製法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の液体洗浄剤組成物においては、乳化剤混合物（Ａ）が、乳化剤ポリマー（A-3）の作用によって、該ポリマー無しでは相分離する界面活性剤相（A-1）が小滴として水溶液相（A-2）中に安定に乳化されている。更に、吸着ポリマー（Ｂ）が、無機ビルダー粒子（Ｃ）の表面に吸着し、更に界面活性剤相（A-1）の小滴と吸着的相互作用を持つことによって、無機ビルダー粒子（Ｃ）の分散安定性を向上させるように作用することにより、無機ビルダー粒子（Ｃ）が分散安定化されているものと考えられる。
【００１２】
よって、本発明の液体洗浄剤組成物は高濃度の非イオン界面活性剤を含有しているが分散安定性がよく、かつ低粘度であるため、容易に洗濯槽に注入され、迅速に洗浄用水に溶解することができる。
【００１３】
更に本発明の液体洗浄剤組成物は、数μｍの比較的粒径の大きい無機ビルダー粒子も安定に分散でき、更に水を比較的多く配合できるため、安価に製造できるほか、洗濯時の希釈過程でも増粘しない点でも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
〔乳化混合物（Ａ）〕
本発明に用いられる乳化混合物（Ａ）は、非イオン性界面活性剤を含有する光学的等方性の界面活性剤相（A-1）が、小滴として、電解質塩を含有する水溶液相（A-2）中に存在するものであり、水溶液相に親和性を有するセグメント（ａ）と界面活性剤相に親和性を有するセグメント（ｂ）とを有する乳化剤ポリマー（A-3）により安定化されたものである。
【００１５】
ここで、光学的等方性とは、典型的にはクロス偏光間で顕微鏡を通して見たときに、一様に黒く、本質的に特徴のない連続体を示すことである。界面活性剤相が光学的等方性であればよいが、液体洗浄剤組成物全体が光学的等方性であることが更に好ましい。少なくとも界面活性剤相が光学的等方性であることにより、構造体を形成せず、組成物は、低粘度で扱い易いものとなる。
【００１６】
液体洗浄剤組成物中、乳化混合物の含有量は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上が更に好ましく、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下が更に好ましい。
【００１７】
（A-1）界面活性剤相
界面活性剤相は、非イオン性界面活性剤を含有するものであるが、後述する水溶性有機溶剤、他のアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、香料、水等を含有していてもよい。
【００１８】
非イオン性界面活性剤を洗浄剤組成物に配合して用いることは従来から行われており、洗浄力と安定性に優れる点で好適である。
【００１９】
非イオン性界面活性剤は、水溶液相中、乳化状態で安定であるためには、水溶液相の電導率、ｐＨ等によっても異なるが、ＤａｖｉｅｓのＨＬＢ（新版界面活性剤ハンドブック（工学図書株式会社版）平成３年１月２０日発行、２３５頁、式（５・１・１１））で、１６以下が好ましく、洗浄力の点から９以上が好ましい。
【００２０】
非イオン性界面活性剤として、例えば日本国特許庁公報「周知・慣用技術集（衣料用粉末洗剤）の３章の１」記載の公知の非イオン性界面活性剤を用いることができる。
【００２１】
非イオン性界面活性剤としては、ポリエチレンオキシド及び／又はポリプロピレンオキシド型の非イオン性界面活性剤を使用することが特に好ましく、とりわけ炭素数８〜１８を有する直鎖もしくは分岐鎖の第１級又は第２級アルコールにエチレンオキシド（以下、ＥＯと表記する）を平均５〜２０モル付加したポリオキシエチレンアルキルエーテル並びに前記アルコールにＥＯを平均５〜１５モル及びプロピレンオキシド（以下、ＰＯと表記する）を平均１〜５モル付加したポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（但し、ＥＯとＰＯは、ランダム状に付加していてもブロック状に付加していてもよい。）から選択される１種以上を使用することが好ましい。
【００２２】
界面活性剤相の小滴の粒径は、特に限定されるものではないが、光学顕微鏡の測定により求められる数値が、０．１〜１０μｍが好ましく、０．１〜３．０μｍが更に好ましい。
【００２３】
乳化混合物中の全界面活性剤の含有量は、十分な洗浄力を有するために、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２１質量％以上が最も好ましく、乳化安定性の観点から８０質量％以下が好ましく、６０質量％以下が更に好ましい。 
【００２４】
界面活性剤相の全量を１００質量部とすると、界面活性剤相中の全界面活性剤（非イオン界面活性剤と必要に応じて含まれる他の界面活性剤）の含有量は、乳化状態の安定性の点から、５０〜１００質量部が好ましく、７０〜１００質量部が更に好ましく、８０〜１００質量部が特に好ましい。
【００２５】
界面活性剤相の全量を１００質量部とすると、界面活性剤相中の非イオン性界面活性剤の含有量は、乳化状態の安定性の点から、５０〜１００質量部が好ましく、７０〜１００質量部が更に好ましく、８０〜１００質量部が特に好ましい。
【００２６】
全界面活性剤量は、洗浄力の面から、液体洗浄剤組成物中、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上が更に好ましく、５５質量％以下が好ましく、４５質量％以下が更に好ましい。
【００２７】
非イオン性界面活性剤量は、洗浄力の面から、液体洗浄剤組成物中、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上が更に好ましく、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。本発明の液体洗浄剤組成物では、１０質量％以上もの高濃度の非イオン界面活性剤を含有する場合でも、実施例で明らかにしたとおり、平均粒径、分散性（肉眼観察）、体積分離率で評価される組成物の安定性が高い点で優れている。
【００２８】
（A-2）水溶液相
本発明の液体洗浄剤組成物中、水溶液相は電解質塩を含有する。水溶液相に含まれる電解質塩として、有機塩、無機塩が挙げられ、無機塩が好ましく、アルカリ金属塩が好ましい。
【００２９】
本発明の液体洗浄剤組成物が、繊維製品の洗濯用洗剤、台所用洗剤、住居用洗剤に用いられる場合は、使用時のｐＨを抑えるために、電解質塩として、公知の洗浄剤に配合されているアルカリ剤を配合することが好ましい。アルカリ剤としては、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム等）の炭酸塩、四ホウ酸ナトリウム、ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリウム等が例示される。
【００３０】
本発明の液体洗浄剤組成物は、高濃度の非イオン界面活性剤とアルカリ剤を含む系であっても、安定性が維持できる。
【００３１】
また、本発明の液体洗浄剤組成物が、各種硬質表面等のクリーニング用洗浄剤、液体クレンザー等に用いられる場合は、電解質塩として前記アルカリ金属塩の他、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム等）又はアルカリ土類金属の水酸化物を用いることも好ましい。
【００３２】
更に、電解質塩としてクエン酸、リンゴ酸、フマル酸、コハク酸、マレイン酸等の有機酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩の有機塩を用いてもよい。
【００３３】
液体洗浄剤組成物中、電解質塩の含有量は、界面活性剤相の組成や非イオン性界面活性剤の種類に依存するが、４質量％以上が好ましく、５質量％以上が更に好ましく、６質量％以上が特に好ましく、５０質量％以下が好ましく、３２質量％以下が更に好ましく、２０質量％以下が特に好ましい。
【００３４】
乳化混合物中、水溶液相は、乳化混合物を好ましい粘度とするために、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上が更に好ましく、４０質量％以上が特に好ましく、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下が更に好ましく、８０質量％以下が特に好ましい。
【００３５】
液体洗浄剤組成物中、水の含有量は、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上が更に好ましく、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。
【００３６】
乳化混合物（及び液体洗浄剤組成物）の電導率（２５℃）は、実施例に記載の測定方法により、０．５ｓ／ｍ以上が好ましく、１．０ｓ／ｍ以上が更に好ましい。
【００３７】
（A-3）乳化剤ポリマー
液体洗浄剤組成物においては、電解質塩の添加により洗浄性能を向上させることが可能であるが、一定量以上の電解質塩の添加は界面活性剤相と水溶液相を非相溶化し、液体洗浄剤組成物を上下に分かれた２相に分離してしまう。乳化剤ポリマーの非存在下では、電解質塩は、界面活性剤相と水溶液相を非相溶、即ち２相以上の上下の相に分離する量以上は水溶液相中に溶解して存在することになる。しかしながら、乳化剤ポリマーを添加することにより、界面活性剤相の小滴を水溶液相中で安定に乳化存在させることができる。
【００３８】
本発明の乳化剤ポリマーは、前記水溶液相に親和性を有するアニオン性セグメント（ａ）と前記界面活性剤相に親和性を有するセグメント（ｂ）とを有するものである。乳化剤ポリマーは、乳化安定性の点から、水溶液相と界面活性剤相の両相に親和性を有するセグメントを有さない方が好ましい。
【００３９】
セグメント（ａ）は、ポリマー鎖であることが好ましく、セグメント（ｂ）は、ポリマー鎖又は有機基であることが好ましい。
【００４０】
ポリマー鎖の場合、親和性を有するとは、当該ポリマー鎖と本質的に同じ構成の重量平均分子量２０００〜５万程度のポリマー又は前記ポリマー鎖を有するモノマーを、対象となる相中に５質量％の濃度で混合し、６０℃で３０分間攪拌後、室温（２５℃）に戻し、静置１時間後に、目視において、沈殿や分離層が生じないことで、前記ポリマー又はモノマーが溶解又は均一分散することを確認できる。
【００４１】
有機基の場合、親和性を有するとは、有機基を有する任意のモノマーを、対象となる相中に５質量％の濃度で混合し、６０℃で３０分間攪拌後、室温（２５℃）に戻し、静置１時間後に、目視において、沈殿や分離層が生じないことで、前記モノマーが溶解又は均一分散することを確認できる。
【００４２】
対象となる相、すなわち（A-1）界面活性剤相と（A-2）水溶液相は、本発明の組成から無機ビルダー粒子等の固体成分及び乳化剤ポリマーを除いて混合した時に、分離する上層（界面活性剤相）と下層（水溶液相）を用いることができる。
【００４３】
（セグメント（ａ））
セグメント（ａ）は、アニオン性基又はその塩を構成単位中に有するポリマー鎖であり、カルボキシ基又はその塩を構成単位中に有するポリマー鎖であることが好ましく、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基又はこれらの塩が含まれていてもよい。
【００４４】
このようなポリマー鎖は、カルボキシ基又はその塩を有するビニルモノマーの（共）重合体〔（共）重合体は、単一重合体又は共重合体のことをいう〕が好ましい。
【００４５】
ポリマー鎖がスルホン酸基又はその塩を有するときは、スルホン酸基又はその塩を有するビニルモノマーの（共）重合体として含まれていることが好ましい。
【００４６】
ポリマー鎖がリン酸基もしくはホスホン酸基又はその塩を有するときは、リン酸基又はその塩を有するビニルモノマーの（共）重合体として含まれていることが好ましい。
【００４７】
これらの塩類としては、金属、アンモニウム、総炭素数１〜２２のアルキルもしくはアルケニルアンモニウム、炭素数１〜２２のアルキルもしくはアルケニル置換ピリジニウム、総炭素数１〜２２のアルカノールアンモニウム、又は塩基性アミノ酸等が挙げられ、ナトリウム、カリウムの様なアルカリ金属塩が好ましい。
【００４８】
（セグメント（ｂ））
セグメント（ｂ）は、（ｂ１）非イオン性のポリマー鎖、（ｂ２）有機基が挙げられる。
【００４９】
（ｂ１）非イオン性のポリマー鎖としては、下記モノマー群（ｂ１−１）〜（ｂ１−８）から選ばれるモノマー由来の構成単位を有するもの、又は下記ポリマー（ｂ１−９）〜（ｂ１−１１）が好ましく挙げられる。
【００５０】
（ｂ１−１）炭素数１〜２２の無置換もしくは置換の、飽和もしくは不飽和アルキル基又はアラルキル基を有するビニルエーテル類；
（ｂ１−２）無置換、あるいは窒素上に炭素数１〜１２の飽和もしくは不飽和のアルキル基又はアラルキル基を有する置換（メタ）アクリルアミド類；
（ｂ１−３）Ｎ−ビニル脂肪族アミド類。例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等；
（ｂ１−４）炭素数１〜２２の無置換もしくは置換の、飽和もしくは不飽和アルキル基又はアラルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；
（ｂ１−５）アルキレンオキサイド類；
（ｂ１−６）環状イミノエーテル類；
（ｂ１−７）スチレン類；
（ｂ１−８）ビニルエステル類；
（ｂ１−９）２価アルコールと２価カルボン酸とから成るポリエステル類；
（ｂ１−１０）ポリアミド類；
（ｂ１−１１）ポリウレタン類；
これらの中では、（ｂ１−５）のアルキレンオキサイドを重合して得られるアルキレンオキシ基を構成単位とするポリマー鎖が特に好ましい。
【００５１】
アルキレンオキシ基を構成単位とするポリマー鎖の場合、アルキレンオキシ基は、エチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基が好ましく、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基は、それぞれホモポリマーでも、ブロック、ランダムのコポリマーでもよい。ポリマー鎖（ｂ）の平均重合度は４０〜２００が好ましく、液体洗浄剤組成物の安定性から８０〜１５０が更に好ましい。
【００５２】
アルキレンオキシ基の末端は、限定されず、水酸基を有していてもよく、炭化水素基を有して、例えば、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基等のエーテル結合となっていてもよい。炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜３０、更に好ましくは１〜１２のアルキル基である。更に好ましくは１〜３のアルキル基である。炭化水素基が９〜３０の場合は、セグメント（ｂ１）は後述するセグメント（ｂ２）を兼ねることができる。
【００５３】
（ｂ２）有機基
有機基としては、好ましくは炭素数９〜３０、更に好ましくは炭素数１２〜２２の炭化水素基であり、特に好ましくはこれら炭素数を有する直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基である。このような炭化水素基は、当該炭化水素基を有するモノマーにより導入される。かかるモノマーとしては以下のもの挙げられる。
【００５４】
（ｂ２−１）炭素数９〜３０、好ましくは炭素数１２〜２２の飽和もしくは不飽和アルキル基又はアラルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；
（ｂ２−２）窒素に結合した飽和もしくは不飽和の炭素数９〜３０、好ましくは炭素数１２〜２２のアルキル基又はアラルキル基を、１又は２有する置換（メタ）アクリルアミド；
（ｂ２−３）炭素数９〜３０、好ましくは炭素数１２〜２２の飽和もしくは不飽和アルキル基又はアラルキル基を有するビニルエーテル；
本発明において、乳化剤ポリマーは、セグメント（ａ）が、カルボキシ基又はその塩を構成単位中に有するポリマー鎖であり、セグメント（ｂ）が、非イオン性のポリマー鎖又は炭素数８〜３０の炭化水素基であることが好ましく、セグメント（ａ）が、カルボキシ基又はその塩を構成単位中に有するポリマー鎖であり、セグメント（ｂ）が、アルキレンオキシ基を構成単位とするポリマー鎖を有するポリマーが、特に好ましい。
【００５５】
セグメント（ａ）とセグメント（ｂ）の質量比は、乳化安定性を高める点から、（ａ）／（ｂ）＝３０／７０〜９５／５が好ましく、３５／６５〜９０／１０が更に好ましく、４０／６０〜９０／１０が特に好ましい。
【００５６】
これらの中で、セグメント（ａ）とセグメント（ｂ１）を用いる場合、セグメント（ａ）とセグメント（ｂ１）の質量比は、（ａ）／（ｂ１）＝３０／７０〜９０／１０が好ましく、３５／６５〜８０／２０が更に好ましく、３５／６５〜７５／２５が特に好ましい。
【００５７】
セグメント（ａ）とセグメント（ｂ２）を用いる場合、セグメント（ａ）とセグメント（ｂ２）の質量比は、（ａ）／（ｂ２）＝７０／３０〜９５／５が好ましく、７０／３０〜９３／７が更に好ましい。
【００５８】
セグメント（ａ）及びセグメント（ｂ）を有する乳化剤ポリマーは、好ましくはブロック型又はグラフト型ポリマーであり、更に好ましくはグラフト型ポリマーである。
【００５９】
ブロック型又はグラフト型ポリマーの合成法は特に限定されず、公知の方法を選択できる。なかでも、液体洗浄剤組成物を構成する液体の一種類以上を溶媒として、ポリマー鎖中にアゾ基を有するマクロアゾ開始剤を用いてビニル系モノマー等を重合する方法（マクロアゾ開始剤法）、ポリマー鎖の一端に重合性基を有する化合物を使用する方法（マクロモノマー法）、ポリマーの存在下にモノマーを改めてラジカル重合し、新たに生成するポリマー鎖が、連鎖移動反応によって予め共存させたポリマー鎖に連結するようにする方法（連鎖移動法）及びポリマー鎖中の官能基にもう１種のポリマー末端を反応させてグラフト化させる方法が好ましい。
【００６０】
本発明に用いられる乳化剤ポリマーの好ましい例として、下記の（I）〜（VI）のものが挙げられるが、これらの中でも（I）、（VI）が特に好ましい。
【００６１】
（I）ポリアルキレングリコールとカルボキシ基又はその塩を有するビニルモノマーとのエステル（好ましくはモノエステル）と、カルボキシ基又はその塩を有するビニルモノマーとの共重合体
ポリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステルとカルボキシ基又はその塩を有するビニルモノマーとの共重合体が更に好ましく、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸又はその塩との共重合体が特に好ましい。
【００６２】
（II）反応性不飽和基（ラジカル重合可能な不飽和基）を有するポリアルキレングリコールエーテルとカルボキシ基又はその塩を有するビニルモノマーとの共重合体
反応性不飽和基を有するポリアルキレングリコールエーテルと（メタ）アクリル酸又はその塩及び／又はマレイン酸系モノマーとの共重合体が好ましい。
【００６３】
（III）ポリアルキレングリコールにカルボキシ基を有するモノマー又はその塩をグラフトした共重合体
（IV）ポリアルキレングリコールマクロアゾ開始剤を使用してカルボキシ基又はその塩を有するビニルモノマーの（共）重合体
好ましくは（メタ）アクリル酸又はその塩をラジカル重合して得られるブロックポリマーが挙げられる。
【００６４】
（V）カルボキシ基又はその塩を有するビニルモノマーの重合体と、末端に水酸基を有するポリアルキレングリコールを脱水反応によって連結して得られるグラフトポリマー
好ましくは、ポリ（メタ）アクリル酸又はその塩と、末端に水酸基を有するポリエチレングリコールを脱水反応によって連結して得られるグラフトポリマーが挙げられる。
【００６５】
（VI）カルボキシ基又はその塩を有するビニルモノマーと、炭素数８〜３０の炭化水素基を有するビニルモノマーとの共重合体
（メタ）アクリル酸又はその塩と炭素数８〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体が、好ましく挙げられる。
【００６６】
その他、本発明の効果を損なわない範囲で、これら（I）〜（VI）で示したモノマーに、共重合しうるモノマーを共重合してもよい。例えば、次のようなモノマーが挙げられる。
【００６７】
（１ａ）スルホン酸基を有するビニルモノマー類；
（２ａ）カチオン基を有するビニルモノマー類；
（３ａ）炭素数１〜２２の無置換もしくは置換の、飽和もしくは不飽和アルキル基又はアラルキル基を有するビニルエーテル類；
（４ａ）無置換、あるいは窒素上に炭素数１〜１２の飽和もしくは不飽和のアルキル基又はアラルキル基を有する置換（メタ）アクリルアミド類；
（５ａ）Ｎ−ビニル脂肪族アミド類；
（６ａ）スチレン類；
（７ａ）ビニルエステル類；
本発明に用いられる乳化剤ポリマーの重量平均分子量は、実施例に記載の測定法において、好ましくは１００万以下、更に好ましくは１０００〜５０万、特に好ましくは５０００〜３０万である。
【００６８】
乳化剤ポリマーの含有割合は、液体洗浄剤組成物中、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％が更に好ましく、０．５〜５質量％が特に好ましい。
【００６９】
〔吸着ポリマー（Ｂ）〕
吸着ポリマーは、カチオン性のセグメント（ｃ）を有するもので、無機ビルダー粒子の表面に吸着し、更に界面活性剤相の小滴と吸着的相互作用することによって、無機ビルダー粒子の分散安定性を向上させるように作用するものと推定される。
【００７０】
カチオン性のセグメント（ｃ）はポリマーであることが好ましく、４級アンモニウム基を有するモノマーを構成単位の一部とするポリマーであることが更に好ましい。
【００７１】
セグメント（ｃ）を構成するモノマーの好ましい例として、構造式（１）〜（３）が挙げられる。
【００７２】
【化１】
2006022203.tif 000002
【００７３】
ここで、ａは１又は０を示し、ｂは１〜３の整数を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一又は異なって、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基を表す。Ｘ−は４級アンモニウム基の対イオンを示す。
【００７４】
カチオン性のセグメント（ｃ）を構成するモノマーの好ましい例としては、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、アクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００７５】
吸着ポリマーは、式（１）〜（３）で表されるモノマーのホモポリマーでもよいし、共重合体でもよいし、更に、上記モノマーと共重合可能なモノマーとの共重合体でもよい。
【００７６】
吸着ポリマーの含有割合は、液体洗浄剤組成物中、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％が更に好ましく、０．５〜５質量％が特に好ましい。この場合、吸着ポリマーに含まれるカチオン基数は、乳化剤ポリマーに含まれるアニオン基数よりも少ないことが好ましい。
【００７７】
〔無機ビルダー粒子（Ｃ）〕
無機ビルダー粒子は、アルミノケイ酸塩化合物であることが好ましい。アルミノケイ酸塩化合物としては、一般式（１）で表されるアルミノケイ酸塩化合物から選ばれる１種類以上が好ましい。
【００７８】
(Ｍ１ｐＭ２ｑＭ３ｒＯ)ｕ・(Ｍ４ｓＭ５tＯ)ｖ・(Ａｌ２Ｏ３)ｗ・(ＳｉＯ２)    （１）
[式中、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３は、それぞれＮａ、Ｋ又はＨを示し、Ｍ４及びＭ５は、それぞれＣａ又はＭｇを示す。ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ０〜２の数（但しｐ＋ｑ＋ｒ＝２）、ｓ及びｔは、それぞれ０〜１の数（但しｓ＋ｔ＝１）、ｕは０〜１、好ましくは０．１〜０．５の数、ｖは０〜１、好ましくは０〜０．１の数、ｗは０〜０．６、好ましくは０．１〜０．５の数を示す。]
このようなアルミノケイ酸塩化合物として、例えば、一般的に洗浄剤に配合されている各種ゼオライトのタイプＡ、Ｘ、Ｐが挙げられ、特にタイプＡが好適である。ゼオライトは高いカチオン交換能を有するため非常に優れた洗浄剤用ビルダーであり、これを配合すると、洗浄剤組成物の洗浄力が大きく高められるため好ましい。
【００７９】
一般に市販ゼオライトは約２０％程度の水分を含有している。この水分が、組成物に含有させたい水分量を上回る場合には、このような市販ゼオライトを４５０〜６００℃で焼成して水分を除去した後、使用することが好ましい。
【００８０】
無機ビルダー粒子の平均粒子径は、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下が更に好ましく、０．１μｍ以上が好ましく、１μｍ以上が更に好ましい。ここで平均粒子径とは、堀場製作所製レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（相対屈折率：１．２、温度：２０℃、水中）で測定した、体積基準粒子径の平均粒子径のことであり、以後断りのない限りこれを意味する。
【００８１】
無機ビルダー粒子の含有割合は、液体洗浄剤組成物中、合計で５質量％以上が好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。この範囲内では、洗浄力が高く、分散安定性も優れている。
【００８２】
〔水酸基含有水溶性有機溶剤（Ｄ）〕
水酸基含有水溶性有機溶剤は、界面活性剤相の光学的等方性を安定にし、界面活性剤相の小滴が、水溶液相中で、安定な乳化を得るために用いられ、更に乳化剤ポリマーを製造する際、重合溶剤の一部として用い、乳化剤ポリマーの分子量を調整する役割を担わせることもできる。水酸基含有水溶性有機溶剤は、界面活性剤相に含有されるが、一部水溶液相に含有されていてもよい。
【００８３】
水酸基含有水溶性有機溶剤は特に限定されないが、一般式（４）、（５）、（６）及び（７）から選ばれるものが好ましい。
【００８４】
ＨＯ〔ＣＨ2ＣＨ2Ｏ〕ａ〔ＣＨ２ｂ（ＣＨ３）ｂＣＨ２ｃ（ＣＨ３）ｃＯ〕ｄＨ    （４）
ＨＯ〔ＣＨ２ＣＨ２Ｏ〕ａ〔ＣＨ２ｂ（ＣＨ３）ｂＣＨ２ｃ（ＣＨ３）ｃＯ〕ｄ−Ｐｈ    （５）
ＣＨ３−ｅ（ＯＨ）ｅＣＨ２−ｆ（ＯＨ）ｆＣＨ３ｇ（ＯＨ）ｇ    （６）
ＣＨ３−ｈ（ＯＨ）ｈＣＨ２−ｉ（ＯＨ）ｉＣＨ２−ｊ（ＯＨ）ｊＣＨ３−ｋ（ＯＨ）ｋ    （７）
（式中、ａは平均値として１〜１２０、ｄは平均値として０〜３０の数を示す。但し、ａ＞ｄである。ｂ，ｃ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉ，ｊ，ｋは、それぞれ０又は１の整数を表す。但し、ｂ＋ｃ＝１、ｅ＋ｆ＋ｇ＝２又は３、ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＝２である。Ｐｈはフェニル基である。）
具体的には、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、多価アルコール類のモノ−、ジ−又はトリ−アルキルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体等のグリコール類、グリコール類のモノアルキルエーテル、モノアリールエーテル特にモノフェニルエーテル等が挙げられる。これら水酸基含有水溶性有機溶剤は１種又は２種以上の混合物として配合される。
【００８５】
水酸基含有水溶性有機溶剤の含有割合は、液体洗浄剤組成物中、０〜４５質量％が好ましく、２〜３０質量％が更に好ましく、３〜２０質量％が特に好ましい。
【００８６】
[その他の成分]
（アニオン性界面活性剤）
本発明の液体洗浄剤組成物には、例えば日本国特許庁公報「周知・慣用技術集（衣料用粉末洗剤）の３章の１」記載の公知のアニオン性界面活性剤を使用することができる。リン酸塩型、カルボン酸塩型、スルホン酸塩型及び硫酸塩型から選ばれるアニオン性界面活性剤に関しては、好適に配合される。具体的には、モノアルキル又はアルケニルリン酸塩及び脂肪酸塩から選ばれる１種以上のアニオン性界面活性剤が好ましい。
【００８７】
これらのアニオン性界面活性剤の対イオンとして、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、エタノールアミン類等のアミンがプロトン化された陽イオン、第４級アンモニウム塩及びそれらの混合物等が挙げられる。アニオン性界面活性剤を配合する場合は、酸型で配合し、別途アルカリ（例えばエタノールアミン等）を添加するような方法を用いてもよい。
【００８８】
本発明の液体洗浄剤組成物中、アニオン性界面活性剤の比率は０〜１０質量％が好ましく、０〜５質量％が更に好ましく、０〜３質量％が特に好ましい。
【００８９】
（カチオン性界面活性剤）
本発明の液体洗浄剤組成物には、例えば日本国特許庁公報「周知・慣用技術集（衣料用粉末洗剤）の３章の１」記載の公知のカチオン性界面活性剤を使用することができ、例えばベンザルコニウム型等の４級アンモニウム塩が好適に配合される。
【００９０】
（両性界面活性剤）
本発明の液体洗浄剤組成物には、例えば日本国特許庁公報「周知・慣用技術集（衣料用粉末洗剤）の３章の１」記載の公知の両性界面活性剤を使用することができ、例えばアルキルベタイン型両性界面活性剤等が好適に配合される。
【００９１】
本発明の洗浄剤組成物中、全界面活性剤量を１００質量部とすると、非イオン性界面活性剤は、４０〜１００質量部が好ましく、５０〜１００質量部が更に好ましく、６０〜１００質量部が特に好ましい。
【００９２】
（有機ビルダー）
本発明の液体洗浄剤組成物は、液体乳化混合物に溶解する又は／及び溶解しない公知の有機ビルダーも含有することができる。有機ビルダーとしては、下記一般式で表されるものが挙げられる。
【００９３】
【化２】
2006022203.tif 000003
【００９４】
〔式中、Ｒは−(ＣＨ２)ｎ−Ａであり、ＡはＨ、ＯＨ、ＣＯＯＭ（Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４）であり、ｎは０〜５の数を示す。〕
有機ビルダーの含有割合は、液体洗浄剤組成物中、０〜１５．０質量％が好ましく、更に０〜１０．０質量％が好ましい。
【００９５】
（その他の有機溶剤）
その他、前記した水酸基含有水溶性有機溶剤以外の有機溶剤として、アルキルアミン、脂肪族アミン、脂肪族又は芳香族カルボン酸のアミド又はアルキルエステル類、低級アルキルエステル、ケトン、アルデヒド、グリセリド等を含有してもよい。
【００９６】
その他の有機溶剤の含有割合は、液体洗浄剤組成物中、洗浄力及び洗浄剤組成物のコンパクト化の点から、０〜５０質量％が好ましく、更に０〜２０質量％、特に０〜１０質量％が好ましい。
【００９７】
（漂白剤）
本発明の液体洗浄剤組成物は、漂白剤を含有することもできる。漂白剤は、無機過酸素漂白剤、又は無機過酸素漂白剤と漂白活性化剤を組み合わせて用いることができる。
【００９８】
無機過酸素漂白剤として、アルカリ金属の過ホウ酸塩、過炭酸塩、過ケイ酸塩、過リン酸塩が挙げられ、特に過ホウ酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム等が好ましい。また製品の分散安定性を高める上で、特開平１１−２７９５９３号公報第２頁第２欄１３〜４４行に挙げられるような、カルボン酸系ポリマー及び／又は多価カルボン酸により被覆されている過炭酸塩を用いることができる。
【００９９】
無機過酸素漂白剤と漂白活性化剤とを組み合わせて用いる場合、漂白活性化剤は通常過酸を形成する反応性アシル基を１つ以上有する有機化合物であり、無機過酸素漂白剤単独で使用するよりも、漂白作用がより有効となる。漂白活性化剤の構造は特に限定されないが、下記一般式で表されるものが好ましい。
【０１００】
【化３】
2006022203.tif 000004
【０１０１】
〔式中、Ｒ１は炭素数１〜１５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、ＸはＣＯＯＭ１又はＳＯ３Ｍ１（ここで、Ｍ１は水素原子、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子である）を示す。〕
上記一般式で表される漂白活性化剤は、Ｒ１が炭素数７〜１１の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、ＸがＣＯＯＨ又はＳＯ３Ｎaであるものが好ましい。
【０１０２】
本発明の液体洗浄剤組成物には、その他一般の洗浄剤に用いられる、公知のケイ酸塩、メタケイ酸塩等の洗剤用ビルダーを任意に配合することができる。これらはアルカリ金属塩であることが好ましい。また、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース等のポリマー、ポリビニルピロリドン等の色移り防止剤、プロテアーゼ、セルラーゼ、リパーゼ等の酵素、塩化カルシウム、ギ酸、ホウ酸等の酵素安定化剤、ｐ−トルエンスルホン酸、ｍ−キシレンスルホン酸、安息香酸等の相調整剤、シリコーン等の消泡剤、ブチルヒドロキシトルエン、ジスチレン化クレゾール、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の酸化防止剤、香料成分、染料、蛍光染料、顔料等を必要に応じて配合してもよい。
【０１０３】
〔液体洗浄剤組成物〕
本発明の液体洗浄剤組成物は、（A-1）界面活性剤相の小滴が（A-2）水溶液相中に乳化安定化した乳化混合物（Ａ）、吸着ポリマー（Ｂ）、及び乳化混合物中に分散する無機ビルダー粒子（Ｃ）からなるものであり、乳化混合物（Ａ）は乳化剤ポリマー（A-3）により安定化されたものである。従って、乳化剤ポリマー（A-3）の少なくとも一部は、界面活性剤相（A-1）と水溶液相（A-2）の界面に存在すると考えられる。
【０１０４】
液体洗浄剤組成物の電解質塩の含有量を調節することで、乳化剤ポリマー非存在下で、界面活性剤相と水溶液相を非相溶の状態にすることができる。
【０１０５】
本発明の液体洗浄剤組成物中、無機ビルダー粒子は、安定に分散しているが、これは、無機ビルダー粒子が界面活性剤相の小滴との相互作用により安定化することによるものと推察される。更に、直接的又は間接的に乳化剤ポリマーと吸着ポリマーも無機ビルダー粒子の安定化に寄与しているものと考えられる。
【０１０６】
また、本発明の液体洗浄剤組成物において、無機ビルダー粒子（Ｃ）と吸着ポリマー（Ｂ）の質量比は、無機ビルダー粒子の分散安定性から、吸着ポリマー／無機ビルダー粒子＝１／２００〜１／４が好ましく、１／１００〜１／１０が更に好ましく、１／８０〜１／２０が特に好ましい。
【０１０７】
本発明の液体洗浄剤組成物は、作業性を向上するために、実施例に記載の方法により測定される粘度が２０℃において３０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましい。液体洗浄剤組成物の飛散を防止し、無機ビルダー粒子の安定性を高めるために、１０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以上が更に好ましい。
【０１０８】
本発明の液体洗浄剤組成物は、洗浄性を高めるためにアルカリ性であることが好ましく、ｐＨ（２０℃）は、実施例に記載の測定方法により、７〜１４が好ましく、９〜１３が更に好ましい。
【０１０９】
〔製造方法〕
本発明の液体洗浄剤組成物の製法としては、全成分を混合、攪拌する方法を適用してもよいが、均一、かつ安定な液体洗浄剤組成物を得るためには、下記の（i）及び（ii−１）、（ii−２）の方法が挙げられ、これらの中でも（ii−１）、（ii−２）の方法が好ましく、特に（ii−２）の方法が好ましい。
【０１１０】
（i）乳化剤ポリマー、前記電解質塩、非イオン性界面活性剤及び水、好ましくは更に水溶性有機溶剤及び他の界面活性剤等を混合した乳化混合物（Ａ）と、吸着ポリマー（Ｂ）と無機ビルダー粒子（Ｃ）を含むアルカリ水スラリーを混合する方法。
【０１１１】
（ii−１）乳化剤ポリマー、電解質塩、非イオン性界面活性剤、水、好ましくは更に水溶性有機溶剤及び他の界面活性剤等を混合した乳化混合物（Ａ）と、無機ビルダー粒子（Ｃ）を混合し、更に吸着ポリマー（Ｂ）を混合する方法。
【０１１２】
（ii−２）乳化剤ポリマー、電解質塩、水及び好ましくは水溶性有機溶剤混合液中に、非イオン性界面活性剤を添加し、攪拌混合することで乳化混合物（Ａ）とし、次いで無機ビルダー粒子（Ｃ）を混合し、更に吸着ポリマー（Ｂ）を混合する方法。
【０１１３】
無機ビルダー粒子を混合する際、予め水系スラリーにて湿式粉砕してから混合してもよい。水系スラリーとは、水を主成分とする液体乳化混合物中に、無機ビルダー粒子を含有するものである。
【０１１４】
攪拌、混合する方法としては、公知の方法が用いられるが、高攪拌力のホモミキサー、ディスパー、ホモジナイザー等を用いることが好ましい。更に、液体ジェット相互作用室を有する粉砕機（例えばマイクロフライディックス社製マイクロフライダイザー）、超音波分散器などを用いても良い。
【０１１５】
水系スラリーにおける湿式粉砕法としては、ストーンミル、コロイドミル、ケーディーミル、スラッシャーミル、ハイスピードディスパーサー、メディアミル、ロールミル、ニーダー、エクストルーダー、液体ジェット相互作用室を有する粉砕機（例えばマイクロフライディックス社製マイクロフライダイザー）、超音波分散器などが挙げられるが、とりわけメディアを用いる湿式粉砕、例えばサンドミル、サンドグラインダー、湿式振動ミル、アトライター等を用いる方法が粉砕効率の点から好適である。メディアとしてチタニア、ジルコニア等、公知の材質を適用することができる。
【実施例】
【０１１６】
合成例１〔乳化剤ポリマー（Ａ）の合成〕
合成ポリマー溶液（１）［ポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数９０）モノメタクリル酸エステル／メタクリル酸＝５０／５０（質量比）共重合体］を、下記手順に従い合成した。
【０１１７】
イオン交換水１２２ｇ、プロピレングリコール１２２ｇを窒素雰囲気下で８０℃に昇温したところに、ポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数９０）モノメタクリル酸エステル（ＮＫ−エステルＭ−９００Ｇ、新中村化学（株）製）１５０ｇ、メタクリル酸１５０ｇ、２−メルカプトエタノール４．２ｇをイオン交換水５０ｇとプロピレングリコール１００ｇの混合液に溶解したものと、過硫酸ナトリウム４．２ｇ、３５％過酸化水素水１．７ｇをイオン交換水５０ｇに溶解したものとを、８０〜８５℃に保ちながら、別々に２時間かけて滴下し、その後８０℃に保ちながら更に４時間撹拌を続けた。これを冷却して、合成ポリマー（１）を含有する、合成ポリマー溶液（１）を得た。ＧＰＣ（ゲル浸透型液体クロマトグラフィー）測定の結果、得られた合成ポリマー（１）の重量平均分子量は４．６万（ポリエチレングリコール換算）であった。
【０１１８】
合成例２〔吸着ポリマー（Ｂ）の合成〕
合成ポリマー溶液（２）［ポリメタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド］を、下記手順に従って合成した。
【０１１９】
イオン交換水４６．６ｇを窒素雰囲気下で１００℃に昇温したところに、ポリメタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（和光純薬社製）１００ｇ、２−メルカプトエタノール１．８８ｇをイオン交換水８０ｇに溶解したものと、過硫酸ナトリウム３．４４ｇをイオン交換水２０ｇに溶解したものとを、９５〜１００℃に保ちながら、別々に１．５時間かけて滴下し、その後１００℃に保ちながら更に１時間撹拌を続けた。これを冷却して、合成ポリマー（２）を含有する、合成ポリマー溶液（２）を得た。ＧＰＣ（ゲル浸透型液体クロマトグラフィー）測定の結果、得られた合成ポリマーの重量平均分子量は２．１万（プルラン換算）であった。
【０１２０】
（合成例１のポリマーの分子量測定条件）
溶離液及び添加塩類はいずれも液体クロマトグラフィー用のグレードの試薬から調製した。
カラム：東ソー（株）製  Ｇ４０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬの２本、
溶離液：０．２Ｍリン酸緩衝液（ｐＨ６．９）／アセトニトリル＝９／１（容量比）、
検出器：示差屈折率計、
温度：４０℃、
標準：ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、
測定濃度：５ｍｇ／ｍｌ、
注入量：１００μｌ
（合成例２のポリマーの分子量測定条件）
カラム：東ソー（株）製  α−M  ＋  α−Mの２本、
溶離液：０．１５ｍｏｌ／Ｌ硫酸ナトリウム、１％酢酸／水、
検出器：示差屈折率計、
温度：４０℃、
標準：プルラン
測定濃度：５ｍｇ／ｍｌ、
注入量：１００μｌ
〔液体洗浄剤組成物の評価方法〕
（ｐＨの測定法）
２００ｍＬビーカーに液体洗浄剤組成物２００ｇを満たし、株式会社堀場製作所製ｐＨメータＤ−２４を用いて計測した（２０℃）。
【０１２１】
（電導率）
２００ｍＬビーカーに液体洗浄剤組成物２００ｇを満たし、株式会社堀場製作所製伝導率計Ｄ−２４を用いて計測した（２０℃）。
【０１２２】
（偏光顕微鏡観察による光学等方性の確認）
偏光顕微鏡観察は、スライドグラスに液滴を１滴垂らし、カバーグラスでカバーした。株式会社ニコン製偏光顕微鏡ＭＩＣＲＯＰＨＯＴ−ＳＡを用いて行った。
【０１２３】
（無機ビルダー粒子の平均粒径）
液体洗浄剤組成物を一部採取して、エタノールで希釈し、粒径を粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０、相対屈折率：１．２、温度２０℃）により測定した。
【０１２４】
（分散性）
分散性は、液体洗浄剤組成物を製造後、室温（２５℃）で１ヶ月保存した後の状態を肉眼で観察する。
【０１２５】
（粘度）
東京計器（株）製のＢ型粘度計（ロータ：Ｎｏ．２、回転数:３０ｒｐｍ，２５℃）で測定した。
【０１２６】
（増粘試験）
５０ｍＬのサンプル管に液体洗浄剤組成物４０ｇを満たし、イオン交換水２ｇを加え、蓋を閉め手で振とうした。その後、東京計器（株）製のＢ型粘度計により、Ｎｏ．２又は３のローターを用いて６０ｒ／ｍｉｎの速度条件（２５℃）において粘度を測定した。その後、イオン交換水を２ｇずつ１０ｇになるまで添加し、毎回同様の測定を行った。
【０１２７】
（人工汚染布の調製方法）
カーボンブラック１５％、綿実油６０％、コレステロール５％、オレイン酸５％、パルミチン酸５％、流動パラフィン１０％の混合物１００ｇを、８Ｌのパークレンに溶解分散し、１０ｃｍ×１０ｃｍに裁断した木綿の白布（金巾２００３布）を浸漬して汚れを付着させた後、パークレンを乾燥除去することにより、皮脂／カーボン汚れ汚染布（人工汚染布）を調製した。
【０１２８】
実施例１
以下の手順に従い、乳化剤ポリマー（Ａ）としてポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数９０）モノメタクリル酸エステル／メタクリル酸＝５０／５０（質量比）共重合体（合成ポリマー（１））を含有し、吸着ポリマー（Ｂ）としてポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドを含有し、無機ビルダー粒子としてゼオライト（Ｃ）を含有する液体洗浄剤組成物を調製した。
【０１２９】
第一工程
３００ｍＬビーカーに炭酸カリウム水溶液（５０質量％）５０．９ｇ、プロピレングリコール７．３ｇ、エチレングリコール６．５ｇ、クエン酸水溶液（５０質量％）３．２ｇを入れ、攪拌して均一溶液とした。そこに合成ポリマー溶液（１）５．３ｇを投入し、良く攪拌して懸濁液を得た。
【０１３０】
第二工程
第一工程で得られた懸濁液に非イオン性界面活性剤（日本触媒社製、商品名：ソフタノール７０）を６４．７ｇ投入して（株）科学共栄社製ホモミキサーを用いて乳化した。条件は９０００ｒｐｍ、５分間で行った。得られた乳化液は均一であった。
【０１３１】
第三工程
３００ｍＬビーカーに炭酸カリウム水溶液（５０質量％）４６．１ｇ、イオン交換水４６．２ｇを投入し、良く攪拌して均一溶液を得た。次いでポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（オンデオ  ナルコ社製、商品名：マーコート１００）を５．３ｇ混合して均一溶液とした。得られた均一溶液にゼオライト（ゼオビルダー社製、Ａ型ゼオライト、平均粒径４．５μｍ）を６４．７ｇ投入して（株）科学共栄社製ホモミキサーを用いて攪拌した。条件は５０００ｒｐｍ、３分間で行った。
【０１３２】
第四工程
第二工程で得られた乳化液と第三工程で得られた分散液を混合し、ホモミキサーを用いて攪拌（５０００ｒｐｍ、３分間）して液体洗浄剤組成物を得た。
【０１３３】
実施例１の液体洗浄剤組成物は、高濃度の非イオン界面活性剤、アルカリ剤、並びに無機ビルダー粒子を安定に含有しており、皮脂／カーボン汚れ汚染布（人工汚染布）の洗浄を行ったところ、充分な洗浄力を有していた。
【０１３４】
液の粘度を測定したところ、５４０ｍＰａ・ｓであり、液体洗浄剤として好適に使用できる粘度であった。増粘試験をした結果、水を１０％程度加えても粘度は５００ｍＰａ・ｓ程度で、更に加えると減粘した。また、目盛り付きガラス製沈降管に、深さ３０ｃｍとなるように液体洗浄剤組成物を満たして密栓し、２５℃の室内で１ヶ月間静置保存したが、分層並びに上澄みの発生は見られず、ゼオライトが分散保持されていることが確認された。
【０１３５】
実施例２
以下の手順に従い、乳化剤ポリマーとしてポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数９０）モノメタクリル酸エステル／メタクリル酸＝５０／５０（質量比）共重合体（合成ポリマー（１））を含有し、吸着ポリマーとしてポリメタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（合成ポリマー（２））を含有し、無機ビルダー粒子としてゼオライト（Ｃ）を含有する液体洗浄剤組成物を調製した。
【０１３６】
第一工程
３００ｍＬビーカーに炭酸カリウム４８．７ｇとイオン交換水９１．１ｇ入れ、水溶液とした。次いで、合成ポリマー溶液（１）５．３ｇ、プロピレングリコール７．４ｇ、エチレングリコール６．５ｇ、クエン酸水溶液（５０質量％）３．３ｇを入れ、攪拌して懸濁液とした。
【０１３７】
第二工程
第一工程で得られた懸濁液に非イオン性界面活性剤（日本触媒社製、商品名：ソフタノール７０）を６４．７ｇ投入して（株）科学共栄社製ホモミキサーを用いて乳化した。条件は４０００ｒｐｍ、５分間で行った。得られた乳化液は均一であった。
【０１３８】
第三工程
第二工程で得られた乳化液にゼオライト（ゼオビルダー社製、Ａ型ゼオライト、平均粒径４．５μｍ）６４．９ｇを投入し、ホモミキサーを用いて攪拌（４０００ｒｐｍ、３分間）して分散液を得た。
【０１３９】
第四工程
第三工程で得られた分散液に合成ポリマー溶液（２）３．０ｇをホモミキサー攪拌（４０００ｒｐｍ）しながら投入し、液体洗浄剤組成物を得た。
【０１４０】
実施例２の第二工程で得られた乳化液を偏光顕微鏡観察したところ、非構造的光学等方性であることが確認された。
【０１４１】
実施例２の液体洗浄剤組成物は、高濃度の非イオン界面活性剤、アルカリ剤、並びに無機ビルダー粒子を安定に含有しており、皮脂／カーボン汚れ汚染布（人工汚染布）の洗浄を行ったところ、充分な洗浄力を有していた。
【０１４２】
液の粘度を測定したところ、１６００ｍＰａ・ｓであり、液体洗浄剤として好適に使用できる粘度であった。増粘試験をした結果、水を１０％程度加えても粘度は１５００ｍＰａ・ｓ程度で、更に加えると５００ｍＰａ・ｓ以下まで減粘した。また、目盛り付きガラス製沈降管に、深さ３０ｃｍとなるように液体洗浄剤組成物を満たして密栓し、２５℃の室内で１ヶ月間静置保存したが、分層並びに上澄みの発生は見られず、ゼオライトが分散保持されていることが確認された。
【０１４３】
比較例１
以下の手順に従い、乳化剤ポリマーとしてポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数９０）モノメタクリル酸エステル／メタクリル酸＝５０／５０（質量比）共重合体（合成ポリマー（１））を含有するが吸着剤ポリマーを含有しない液体洗浄剤組成物を調製した。
【０１４４】
合成例１で得られた合成ポリマー分散液（１）４．４４ｇとイオン交換水６９．５６ｇを混合した液に四ホウ酸ナトリウム十水和物７ｇ、グリセロール１０ｇ、炭酸ナトリウム１２ｇを投入して攪拌混合した。
【０１４５】
得られた白濁液に、非イオン界面活性剤（日本触媒社製、商品名：ソフタノール７０）３０．８ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王（株）製、商品名：ネオペレックスＮｏ．６）４１ｇ、オレイン酸ナトリウム１５ｇ、ラウリン酸ナトリウム１０．２ｇを加えて、ホモミキサーを用いて攪拌（８０００ｒｐｍ、５分間）し、乳化液を得た。この乳化液は、粘度が１万mPa・s以上と高く、液体洗浄剤として不適であった。
【０１４６】
比較例２
実施例２と同じ組成で、但し乳化ポリマー及び吸着ポリマーを使用せずに、実施例２と同様の手順で液体洗浄剤組成物を調製した。第二工程終了後、３０分静置した所、上下に分離し、均一な乳化液は得られなかった。また、ゼオライトは下層に沈降し、分散しなかった。
【０１４７】
【表１】
2006022203.tif 000005
【０１４８】
表１の結果から、本発明の組成物は、高濃度の非イオン界面活性剤とアルカリ剤を併用した系であっても、安定性が良く、更に低粘度で、少量の水を加えても増粘しないので取り扱いが容易であることが確認された。