(57)【要約】      （修正有）【課題】有機溶剤を含有するアンカーコート剤のコーティング工程が不要となり、成形加工性に優れ、ポリエステル、アルミニウム箔などの基材との接着性に優れたエチレン系樹脂組成物、および積層体を提供することに関する。【解決手段】ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９７年）で測定したメルトマスフローレイトが０．１〜５０ｇ／１０分、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９７年）で測定した密度が８６０〜９７０ｋｇ／ｍ３であるエチレン系重合体１００重量部に対し、１分子内にエポキシ基及び／又はメルカプト基、及びアルコキシ基を有しかつ珪素原子を少なくとも２個以上有するシランオリゴマー０．０１〜２重量部配合してなるエチレン系樹脂組成物を得、積層体の成形に用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９７年）で測定したメルトマスフローレイトが０．１〜５０ｇ／１０分、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９７年）で測定した密度が８６０ｋｇ／ｍ３〜９７０ｋｇ／ｍ３であるエチレン系重合体１００重量部に対し、１分子内にエポキシ基及び／又はメルカプト基、及びアルコキシ基を有しかつ珪素原子を少なくとも２個以上有するシランオリゴマーを０．０１〜２重量部配合してなるエチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
１分子内にエポキシ基及び／又はメルカプト基、及びアルコキシ基を有しかつ珪素原子を少なくとも２個以上有するシランオリゴマーのエポキシ基及び／又はメルカプト基当量が１００〜２０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項１に記載のエチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
１分子内にエポキシ基及び／又はメルカプト基、及びアルコキシ基を有しかつ珪素原子を少なくとも２個以上有するシランオリゴマーの粘度（２５℃）が１〜３００ｍｍ２／ｓであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のエチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
１分子内にエポキシ基及び／又はメルカプト基、及びアルコキシ基を有しかつ珪素原子を少なくとも２個以上有するシランオリゴマーのアルコキシ基量が５〜７０重量％であることを特徴とする請求項１〜３に記載のエチレン系樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載のエチレン系樹脂組成物からなる層と該層に接する基材の、少なくとも２層以上を有することを特徴とする積層体。
【請求項６】
基材がポリエステル、ポリアミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物及びポリビニルアルコールからなる群より選ばれる１種以上のフィルム又はシート、金属箔や鋼鈑等の金属並びにセロファン、紙類から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項５に記載の積層体。
【請求項７】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載のエチレン系樹脂組成物からなる層の該基材と接する側の表面が酸化されていることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の積層体。
【請求項８】
請求項５〜請求項７のいずれかに記載の積層体を、押出ラミネート法、カレンダー法、プレス法からなる群より選ばれるいずれかの方法により製造する積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエチレン系樹脂組成物に関するものである。更に詳しくは、ポリエステル、ポリアミド、金属、セロファン、紙などの基材と良好な接着性を有するエチレン系樹脂組成物、及びそれを用いた積層体、並びに積層体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
押出ラミネート法などにより成形された積層体は、食品包装、医療品・薬品等の包装、シャンプー・化粧品等の包装など、包装材料の多機能化を可能とする方法として広く採用されていると共に、建材用シート、積層鋼鈑等の工業資材としても広く採用されている。
【０００３】
押出ラミネート法に用いられる材料として、エチレン系樹脂、特に高圧法低密度ポリエチレンが成形性に優れているなどの理由から広く用いられている。
【０００４】
しかしながら、高圧法低密度ポリエチレン等のエチレン系樹脂は非極性構造であるため、ポリエステル、ポリアミド、金属、セロファン、紙等の基材と接着しにくいという欠点がある。そのため、これまではアンカーコート剤と呼ばれる接着促進剤を上記基材に塗布後、その塗布面にエチレン系樹脂を溶融押出し、積層体を得る方法が一般的であった。アンカーコート剤としては、有機チタネート系、イソシアネート系、ポリエチレンイミン系などの接着剤が用いられている。
【０００５】
しかし、この方法は、アンカーコート剤のコストが高いこと、希釈に用いられる有機溶剤のため作業環境が悪化すること、アンカーコート剤塗布工程及び乾燥工程の能力によりラミネート加工速度が制限されること、得られた積層体に有機溶剤が残留すること、等の問題がある。そのため、アンカーコート剤を使用せずに上記基材との接着性を改善する方法が提案されている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、（Ａ）メルトフローレートが０．１〜３０ｇ／１０分であるポリオレフィン、および（Ｂ）分子内にエポキシ基を２個以上有し、分子量が３０００以下であるエポキシ化合物からなる接着性樹脂組成物が提案されている。
【０００７】
しかしながら該接着性樹脂組成物では、金属箔や紙に対して接着性に乏しいこと、ポリエステル基材など比較的接着性に優れた基材を用いる場合においても、コロナ処理などの表面処理を施さないと十分な接着性が得られないこと、該接着性樹脂組成物層を含む積層体をシャンプーや入浴剤、医薬品などの包装材料に用いた場合、これらの内容物により接着性が著しく低下する等の問題がある。
【０００８】
また、特許文献２には、５〜４０重量％の（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体成分を重合させて得られるエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体６０〜９９重量部およびエポキシ基を有するオレフィン系重合体のシラングラフト変性体１〜４０重量部よりなることを特徴とする重合体組成物、及び積層体が提案されている。
【０００９】
しかしながらこの方法では、有機過酸化物を用い不飽和基含有シラン化合物をエポキシ基含有オレフィン系重合体へグラフト変性させてエポキシ基を有するオレフィン系重合体のシラングラフト変性体を得ているため、グラフト反応と同時にエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体やエポキシ基含有オレフィン系重合体自体をも架橋させてしまい、フィッシュアイの多発により積層体の外観を損ねること、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、及びα，β−不飽和カルボン酸のエポキシ化脂肪族及びエポキシ化脂環族のエステルが高価格であること、並びに該グラフト重合工程のコストが高いこと、といった様々な問題がある。
【００１０】
さらに、特許文献３には、エチレン系重合体９８．５〜９９．９９重量％、及びエポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤０．０１〜１．５重量％からなる樹脂組成物が提案されている。
【００１１】
この方法によれば、ポリエステルなどの合成高分子のみならず金属との接着性に優れた積層体を低コストで得ることができるが、シランカップリング剤の沸点が低いため、２５０℃を超える押出ラミネート成形においてシランカップリング剤の飛散量が多く、十分な接着性が得られない場合があった。
【００１２】
【特許文献１】特許公開平８−１８８６７９号公報
【特許文献２】特許公開平１−２０７３４０号公報
【特許文献３】特許公開２００３−１７１５１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記のような状況を鑑みなされたものであって、アンカーコート剤が不要であり、且つアルミニウム等の金属や紙に対する接着性に優れ、ゲルの多発による積層体の外観の低下、並びに押出機内の樹脂滞留によるスクリュー等の腐食といった問題を避け、更にシランカップリング剤の飛散を抑制することにより金属箔等との接着性を改良したエチレン系樹脂組成物、それを用いた積層体及び積層体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、エチレン系重合体に対し、特定シランオリゴマーを、該エチレン系重合体にグラフト変性することなしに特定量配合することにより、多様な基材との接着性に優れ、且つフィルム外観、及びコストに優れる事を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９７年）で測定したメルトマスフローレイトが０．１〜５０ｇ／１０分、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９７年）で測定した密度が８６０ｋｇ／ｍ３〜９７０ｋｇ／ｍ３であるエチレン系重合体１００重量部に対し、１分子内にエポキシ基及び／又はメルカプト基、及びアルコキシ基を有しかつ珪素原子を少なくとも２個以上有するシランオリゴマーを０．０１〜２重量部配合してなるエチレン系樹脂組成物、それを用いた積層体及び積層体の製造方法に関するものである。
【００１６】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【００１７】
本発明にて用いられるエチレン系重合体は、エチレンを５０ｍｏｌ％以上含む重合体のことを示す。例えば、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１-ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体等のエチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。これらの中で、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１-ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体等のエチレン・α−オレフィン共重合体であると押出成形においてゲルの発生が少なく、特に好ましい。これらのエチレン系重合体は、１種単独又は２種以上の組み合わせで用いてもよい。また、このようなエチレン系重合体は、市販されているものから選択することができる。
【００１８】
本発明にて用いられるエチレン系重合体は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９７年）によるＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分の物性を示すものである。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満である場合、押出ラミネート法やカレンダー法等の成形加工に供した際の製膜安定性や得られた積層体の接着性に劣り好ましくなく、また５０ｇ／１０分を超える場合、粘度が低すぎるため成形加工性に劣り好ましくない。
【００１９】
本発明にて用いられるエチレン系重合体は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９７年）で測定した密度が８６０ｋｇ／ｍ３〜９７０ｋｇ／ｍ３を示すものである。密度が８６０ｋｇ／ｍ３未満である場合、積層体の耐熱性が劣り、高温度雰囲気下での接着性が低下するため好ましくなく、９７０ｋｇ／ｍ３を超える場合、成形加工後の結晶化による収縮が大きいため接着性に劣り、好ましくない。
【００２０】
本発明にて用いられるシランオリゴマーは、１分子内にエポキシ基及び／又はメルカプト基、及びアルコキシ基を有し、且つ珪素原子を少なくとも２個以上有するものである。１分子内に珪素原子が１つであるシラン化合物の場合、シラン化合物の沸点が低いため成形加工中に大気へ飛散する量が多くなり、好ましくない。１分子内の珪素原子数はシランオリゴマーの粘度と相関があり、粘度（２５℃）が１〜３００ｍｍ２／ｓであると接着性に優れるため好ましく、４〜２００ｍｍ２／ｓであると好ましい。
本発明で用いられるシランオリゴマーは、１分子内に少なくとも１つ以上のエポキシ基及び／又はメルカプト基を有するものである。これらの官能基を有さない場合、該組成物を成形加工に供し得られた積層体の接着性に劣るため好ましくない。エポキシ基及び／又はメルカプト基当量が１００〜２０００ｇ／ｍｏｌであると積層体の接着性に優れるため、好ましい。
【００２１】
また、該シランオリゴマーは分子内にアルコキシ基を含有するものである。アルコキシ基を有さない場合、成形加工に供し得られた積層体の接着性に劣るため好ましくない。アルコキシ基量が５〜７０重量％の範囲にあると優れた接着性を発現させることができるため好ましい。
【００２２】
これらのエポキシ基及び／又はメルカプト基、及びアルコキシ基を有しかつ珪素原子を少なくとも２個以上有するシランオリゴマーは、単独もしくは２種以上混合して使用してもよく、さらに他の単量体型シランカップリング剤やチタン系カップリング剤と併用してもかまわない。
【００２３】
このようなエポキシ基及び／又はメルカプト基、及びアルコキシ基を有しかつ珪素原子を少なくとも２個以上有するシランオリゴマーは、例えば信越化学工業株式会社から商品名信越シリコーンアルコキシオリゴマーＸ−４１−１０５３、Ｘ−４１−１０５６、Ｘ−４１−１０８５等が市販されている。
【００２４】
本発明にて用いられるエポキシ基及び／又はメルカプト基、及びアルコキシ基を有しかつ珪素原子を少なくとも２個以上有するシランオリゴマーは、エチレン系樹脂１００重量部に対し、０．０１〜２重量部、好ましくは０．０１〜１重量部、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量部配合される。エポキシ基及び／又はメルカプト基、及びアルコキシ基を有しかつ珪素原子を少なくとも２個以上有するシランオリゴマーの配合量が０．０１重量部未満である場合、成形加工に供し得られた積層体の接着性に劣るため好ましくなく、また、２重量部を超える場合は、成形加工性に劣り、好ましくない。
【００２５】
本発明のエチレン系樹脂組成物は、通常用いられる樹脂の混合装置により製造することができる。例えば、単軸押出機、二軸押出機、バンバリ−ミキサー、加圧ニーダ−、回転ロールなどの溶融混練装置、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーなどが挙げられる。溶融混練装置を用いる場合、溶融温度はエチレン系重合体の融点〜３５０℃程度の範囲にあることが好ましい。
【００２６】
また、本発明のエチレン系樹脂組成物は、必要に応じて酸化防止剤、滑剤、中和剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、スリップ剤等、通常エチレン系重合体に使用される添加剤を添加したものでもかまわない。
【００２７】
本発明のエチレン系樹脂組成物は、押出ラミネート法、サーマルラミネート法、カレンダー法、プレス法などにより各種基材と接合させ、少なくとも２層以上を有する積層体を得ることができる。押出ラミネート法には、サンドウィッチラミネート加工法、共押出ラミネート加工法等が含まれる。これらの中では、押出ラミネート法が接着性、コストパフォーマンスに優れ、好ましい。
【００２８】
押出ラミネート加工に供する際、良好な接着性を得るため、ダイより押出された本発明のエチレン系樹脂組成物よりなる溶融フィルムの少なくとも基材と接する面は、空気もしくはオゾンガスにより酸化されることが好ましい。
【００２９】
空気による酸化反応を進行させる場合、ダイより押出された本発明のエチレン系樹脂組成物の温度は２９０℃以上であることが好ましい。
【００３０】
オゾンガスによる酸化反応を進行させる場合は、ダイより押出された本発明のエチレン系樹脂組成物の温度は２００℃以上であることが好ましい。オゾンガスの処理量としては、ダイより押出された本発明のエチレン系樹脂組成物よりなる溶融フィルム１ｍ２当たり０．５ｍｇ以上のオゾンガスを吹き付けることが好ましい。
【００３１】
サーマルラミネート加工、プレス加工に供する際は、本発明のエチレン系樹脂組成物を予めフィルム化したものを用いることができる。フィルムの成形加工法として、インフレーション成形法、Ｔダイキャスト成形法、カレンダー成形法、プレス成形法等を例示することができ、インフレーション成形やＴダイキャスト成形においては共押出法により多層フィルムを得ることも可能である。該フィルムの基材と接着される側の表面は、良好な接着性を得るため、酸化されていることが好ましい。この際の酸化処理方法としては、例えば、クロム酸処理、硫酸処理、空気酸化、オゾン処理、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理等が挙げられ、酸化物を効果的に形成させるためコロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理が好ましい。
【００３２】
コロナ放電処理は、プラスチックフィルムやシート表面の連続処理技術として広く使用されているものであり、コロナ放電処理機により発生したコロナ雰囲気にフィルムを通過させることにより行われる。コロナ放電密度として、１〜１００Ｗ・分／ｍ２であることが積層体の接着性に優れるため好ましい。
【００３３】
フレーム処理は、天然ガスやプロパン等を燃焼させたときに生じる火炎にフィルム表面を接することで処理が行われる。
【００３４】
プラズマ処理は、アルゴン、ヘリウム、ネオン、水素、酸素、空気等の単体又は混合気体をプラズマジェットで電子的に励起せしめた後、帯電粒子を除去し、電気的に中性とした励起不活性ガスをフィルム表面に吹き付けることにより行われる。
【００３５】
上記成形加工により得られた積層体は、接着性を向上させるため、３０℃以上の温度で１０時間以上熱処理するのが好ましく、更に基材がアルミ箔の場合は熱処理時の相対湿度を７０％以上にするのが好ましい。
【００３６】
積層体を構成する基材としては合成高分子重合体フィルム及びシート、金属箔、鋼鈑等の金属並びに紙類、セロファン等が挙げられる。
【００３７】
合成高分子重合体フィルム及びシート用材料として、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物及びポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられ、中でもポリエステル、ポリアミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物及びポリビニルアルコールからなる群より選ばれる１種以上のフィルム又はシートが好ましい。更に、これら高分子重合体フィルム及びシートはその表面をアルミ蒸着、アルミナ蒸着、二酸化珪素蒸着したものでもよい。また、これら高分子重合体フィルム及びシートはさらにウレタン系インキ等を用い印刷されたものでもよい。
【００３８】
鋼鈑としては、鉄鋼、銅鋼などが、金属箔としては、アルミニウム箔、銅箔などが例示でき、また紙類としてはクラフト紙、上質紙、グラシン紙等が挙げられる。
【００３９】
また基材との接着性を高めるため、基材の接着面に対してコロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理などの公知の表面処理を施してもよい。また、必要に応じて基材にアンカーコート剤を塗布しても良い。
【発明の効果】
【００４０】
本発明の積層体は、スナック菓子、インスタントラーメン等の乾燥食品包装、かつお削り節、コーヒー粉などの粉末食品包装、スープ、味噌、漬物、飲料等の水物飲食品包装、粉末及び顆粒状の医薬品包装、輸液バッグ等の医薬品、シャンプー、化粧品等の包装など広範囲にわたる包装用、並びに建材用シートや積層鋼鈑等の工業用資材用のラミネートフィルムとして有用である。特に積層体の接着性を損なう湿布薬、入浴剤、芳香剤、シャンプーなどの包装材料として極めて有用である。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４２】
以下に、物性、加工性の測定方法と評価方法を示す。
【００４３】
（１）メルトマスフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９７年）に準拠して測定した。
【００４４】
（２）密度
ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９７年）に準拠して測定した。
【００４５】
（３）基材との接着性
引張試験機（島津製作所（株）製、商品名オートグラフＤＣＳ５００）を用い、サンプル巾１５ｍｍ、剥離速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０度の条件で、実施例により得られた積層体の基材とエチレン系樹脂組成物との間の剥離強度を測定し、該剥離強度を接着強度とした。
【００４６】
実施例１
エチレン系重合体として、ＭＦＲが８ｇ／１０分、密度が９１９ｋｇ／ｍ３である高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製  商品名ペトロセン２０３、以下ＰＥ−Ａと記す場合がある）を１００重量部に対し、１分子内にエポキシ基及び／又はメルカプト基、及びアルコキシ基を有しかつ珪素原子を少なくとも２個以上有するシランオリゴマーとして、粘度が１２ｍｍ２／ｓ（２５℃）、エポキシ当量が８３０ｇ／ｍｏｌ、アルコキシ基量が５０ｗｔ％であるシランオリゴマー（信越化学工業（株）製  商品名信越シリコーンアルコキシオリゴマーＸ−４１−１０５３、以下、Ｓ−１と記す場合がある）を０．２重量部となるよう配合し、単軸押出機（プラコー（株）製  口径５０ｍｍ）を用い温度１５０℃にて溶融混練しエチレン系樹脂組成物のペレットを得た。
【００４７】
得られたペレットを２５ｍｍΦのスクリューを有する押出ラミネート装置の押出機へ供給し、３２０℃の温度でＴダイより押出し、基材として５０Ｗ・分／ｍ２の条件でコロナ処理を施したニ軸延伸ポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製  商品名エステルフィルムＥ−５１００、厚み２５μｍ、以下、ＰＥＴと記す場合がある）のコロナ処理面と、支持層として用いた厚みが３５μｍのＰＥＴ／ＬＤＰＥ構成２層フィルムのＬＤＰＥ面の間に、エチレン系樹脂組成物が２０μｍの厚さになるようサンドイッチラミネートし積層体を得た。得られた積層体の構成を次に示す。
［ＰＥＴ（基材）］／［エチレン系樹脂組成物］／［ＬＤＰＥ／ＰＥＴ２層フィルム］
得られた積層体を４０℃に保温されたオーブン中に７２時間保管した後、基材であるＰＥＴとエチレン系樹脂組成物との間の接着性を測定し、その測定結果を表１に示した。
【００４８】
【表１】
2006193698.tif 000002
実施例２
基材として、厚み２５μｍのＰＥＴの代わりに、厚み２０μｍのアルミ箔（住友軽金属（株）製、以下ＡＬと記す。）を用いたこと以外は実施例１と同様にして積層体を得た。得られた積層体を４０℃かつ湿度９０％のオーブン中に７２時間保管した後、基材であるＡＬとエチレン系樹脂組成物の接着性を測定した。評価結果は表１に示した。
【００４９】
実施例３
１分子内にエポキシ基及び／又はメルカプト基、及びアルコキシ基を有しかつ珪素原子を少なくとも２個以上有するシランオリゴマーとして、粘度が４０ｍｍ２／ｓ（２５℃）、エポキシ当量が２８０ｇ／ｍｏｌ、アルコキシ基量が１７ｗｔ％であるシランオリゴマー（信越化学工業（株）製  商品名信越シリコーンアルコキシオリゴマーＸ−４１−１０５６、以下、Ｓ−２と記す場合がある）を用いた他は、実施例１と同様にして積層体を得た。
【００５０】
得られた積層体を４０℃に保温されたオーブン中に７２時間保管した後、基材であるＰＥＴとエチレン系樹脂組成物との間の接着性を測定し、その測定結果を表１に示した。
【００５１】
実施例４
基材として、厚み２５μｍのＰＥＴの代わりに、厚み２０μｍのＡＬを用いたこと以外は実施例３と同様にして積層体を得た。得られた積層体を４０℃かつ湿度９０％のオーブン中に７２時間保管した後、基材であるＡＬとエチレン系樹脂組成物との間の接着性を測定した。評価結果は表１に示した。
【００５２】
実施例５
１分子内にエポキシ基及び／又はメルカプト基、及びアルコキシ基を有しかつ珪素原子を少なくとも２個以上有するシランオリゴマーとして、粘度が３０ｍｍ２／ｓ（２５℃）、メルカプト当量が８００ｇ／ｍｏｌ、アルコキシ基量が５０ｗｔ％であるシランオリゴマー（信越化学工業（株）製  商品名信越シリコーンアルコキシオリゴマーＸ−４１−１８０５、以下、Ｓ−３と記す場合がある）を用いた他は、実施例１と同様にして積層体を得た。
【００５３】
得られた積層体を４０℃に保温されたオーブン中に７２時間保管した後、基材であるＰＥＴとエチレン系樹脂組成物との間の接着性を測定し、その測定結果を表１に示した。
【００５４】
実施例６
基材として、厚み２５μｍのＰＥＴの代わりに、厚み２０μｍのＡＬを用いたこと以外は実施例５と同様にして積層体を得た。得られた積層体を４０℃かつ湿度９０％のオーブン中に７２時間保管した後、基材であるＡＬとエチレン系樹脂組成物との間の接着性を測定した。評価結果は表１に示した。
【００５５】
実施例７
エチレン系重合体として、ＭＦＲが７．５ｇ／１０分、密度が９０２ｋｇ／ｍ３であるエチレン・１−オクテン共重合体（ダウケミカル製  商品名アフィニティＰＴ１４５０、以下、ＰＥ−Ｂと記す場合がある）とした以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
【００５６】
得られた積層体を４０℃に保温されたオーブン中に７２時間保管した後、基材であるＰＥＴとエチレン系樹脂組成物との間の接着性を測定し、その測定結果を表１に示した。
【００５７】
実施例８
基材として、厚み２５μｍのＰＥＴの代わりに、厚み２０μｍのＡＬを用いたこと以外は実施例７と同様にして積層体を得た。得られた積層体を４０℃かつ湿度９０％のオーブン中に７２時間保管した後、基材であるＡＬとエチレン系樹脂組成物との間の接着性を測定した。評価結果は表１に示した。
【００５８】
実施例９
エポキシ基及び／又はメルカプト基、及びアルコキシ基を有しかつ珪素原子を少なくとも２個以上有するシランオリゴマーとしてＳ−１を０．４重量部配合したこと以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
【００５９】
得られた積層体を４０℃に保温されたオーブン中に７２時間保管した後、基材であるＰＥＴとエチレン系樹脂組成物との間の接着性を測定し、その測定結果を表１に示した。
【００６０】
実施例１０
基材として、厚み２５μｍのＰＥＴの代わりに、厚み２０μｍのＡＬを用いたこと以外は実施例９と同様にして積層体を得た。得られた積層体を４０℃かつ湿度９０％のオーブン中に７２時間保管した後、基材であるＡＬとエチレン系樹脂組成物との間の接着性を測定した。評価結果は表１に示した。
【００６１】
比較例１
エポキシ基及び／又はメルカプト基、及びアルコキシ基を有しかつ珪素原子を少なくとも２個以上有するシランオリゴマーとしてＳ−１を配合しなかったこと以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
【００６２】
得られた積層体を４０℃に保温されたオーブン中に７２時間保管した後、基材であるＰＥＴとエチレン系樹脂組成物との間の接着性を測定し、その測定結果を表２に示したが、接着性に劣っていた。
【００６３】
【表２】
2006193698.tif 000003
比較例２
基材として、厚み２５μｍのＰＥＴの代わりに、厚み２０μｍのＡＬを用いたこと以外は比較例１と同様にして積層体を得た。得られた積層体を４０℃かつ湿度９０％のオーブン中に７２時間保管した後、基材であるＡＬとエチレン系樹脂組成物との間の接着性を測定した。評価結果は表２に示したが、接着性に劣っていた。
【００６４】
比較例３
エポキシ基及び／又はメルカプト基、及びアルコキシ基を有しかつ珪素原子を少なくとも２個以上有するシランオリゴマーＳ−１の代わりに、１分子内に珪素原子が１つであるγ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製  商品名信越シリコーンＫＢＭ４０３、以下、Ｓ−４と記す場合がある）としたこと以外は、実施例２と同様にして積層体を得た。得られた積層体を４０℃かつ湿度９０％のオーブン中に７２時間保管した後、基材であるＡＬとエチレン系樹脂組成物との間の接着性を測定した。評価結果は表２に示したが、接着性に劣っていた。
【００６５】
比較例４
エポキシ基及び／又はメルカプト基、及びアルコキシ基を有しかつ珪素原子を少なくとも２個以上有するシランオリゴマーＳ−１の代わりに、１分子内エポキシ基及び／又はメルカプト基を有さないシランオリゴマー（信越化学工業（株）製  商品名信越シリコーンアルコキシオリゴマーＸ−４０−９２３８、粘度＝１３ｍｍ２／ｓ（２５℃）、アルコキシ基量が７０ｗｔ％である以下、Ｓ−５と記す場合がある）としたこと以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
【００６６】
得られた積層体を４０℃に保温されたオーブン中に７２時間保管した後、基材であるＰＥＴとエチレン系樹脂組成物との間の接着性を測定し、その測定結果を表２に示したが、接着性に劣っていた。
【００６７】
比較例５
エポキシ基及び／又はメルカプト基、及びアルコキシ基を有しかつ珪素原子を少なくとも２個以上有するシランオリゴマーとしてＳ−１を２．５重量部配合したこと以外は、実施例１と同様にして積層体を得ようと試みたが、押出機内で該樹脂組成物が滑り、成形することができなかった。