(57)【要約】【課題】  接着特性や耐熱温度に優れ、水分子のガス放出速度の小さい真空用のエポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】  アミン硬化にて接着特性を発現し、分子鎖間の自由体積と硬化速度または硬化の順序を調節して、水分吸収量が少なく、水分排出効果の高い分子構造とする。また、剛直な骨格のエポキシ樹脂にて耐熱性を発現し、触媒型硬化剤の添加量を低減して真空中での水分放出速度を抑制する。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも環状の化学構造を持つエポキシ樹脂または硬化剤と、直鎖状の化学構造をもつエポキシ樹脂または硬化剤とを備えたエポキシ樹脂組成物において、
前記環状の化学構造を持つエポキシ樹脂または硬化剤の硬化反応速度は、前記直鎖状の化学構造をもつエポキシ樹脂または硬化剤の硬化反応速度よりも速いことを特徴とする真空用エポキシ樹脂組成物
【請求項２】
少なくとも環状の化学構造を持つエポキシ樹脂または硬化剤と、直鎖状の化学構造をもつエポキシ樹脂または硬化剤とを備えたエポキシ樹脂組成物において、
前記環状の化学構造を持つエポキシ樹脂または硬化剤を、ゲル化する前の状態まで硬化反応させた後に、前記直鎖状の化学構造をもつエポキシ樹脂または硬化剤に混合し、硬化させたこを特徴とする真空用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記環状の化学構造は、芳香族環、五員環、脂肪族六員環、イミダゾール環、ジシクロペンタジエン構造、ノボラック構造、ベンゾオキサジン構造、メソゲン基であることを特徴とする請求項１、２記載の真空用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記直鎖状の化学構造は、直鎖脂肪族、ポリグリコール、ポリエーテル、ポリチオールであることを特徴とする請求項１、２記載の真空用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
少なくとも化学構造中に、環状の化学構造持つエポキシ樹脂と、触媒型硬化剤とを含み、その配合比が前記エポキシ樹脂と反応性希釈剤とをあわせたエポキシ樹脂１００重量部に対して前記触媒型硬化剤が１重量部以上２重量部以下であることを特徴とする真空用エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記環状の化学構造はナフタレン構造、ジシクロペンタジエン構造、ノボラック構造、メソゲン基、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項５記載の真空用エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記触媒型硬化剤は、２メチルイミダゾール、２エチル４メチルイミダゾール、２ウンデシルイミダゾール、２ヘプタデシルイミダゾール、２フェニルイミダゾール、１ベンジル２メチルイミダゾール、１シアノエチル２メチルイミダゾール、１シアノエチル２エチル４メチルイミダゾール、１シアノエチル２ウンデシルイミダゾール、３フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、３フッ化ホウ素アニリン錯体、３フッ化ホウ素イソプロピルアミン錯体、３フッ化ホウ素クロロフェニルアミン錯体、３フッ化ホウ素ベンジルアミン錯体および３フッ化ホウ素ジエチルアミン錯体より選ばれる化合物からなることを特徴とする請求項５または６記載の真空用エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７記載のエポキシ樹脂組成物を用いて構成・成形されたことを特徴とする真空用機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真空下で用いられる電気機器のコイルや基板を注型・接着するエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の真空機器のコイル注型や接着に用いられるエポキシ樹脂組成物として、触媒型硬化剤を配合して加熱硬化しているものがある（例えば、特許文献１参照）。
触媒型硬化剤によって硬化させたエポキシ樹脂組成物は、縮合型硬化剤、たとえばアミン系硬化剤や酸無水物硬化剤で反応させたエポキシ樹脂組成物よりも真空中での水分子のガス放出速度が抑制される特長があり、成形の作業性や硬化物の耐熱性を考慮して、その配合比はエポキシ樹脂１００重量部に対して２〜６重量部としていた。
このように、従来の真空用エポキシ樹脂組成物では、真空中でのガス放出速度を抑制するために、水分子のガス放出速度が小さくなる触媒型硬化剤を用いて硬化させていた。
【特許文献１】特開２００２−３１７０３１号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところが、従来の触媒型硬化剤を配合したエポキシ樹脂組成物では、加熱硬化が必要なため、耐熱性に劣るワークには適用できず、接着用途では硬化温度に起因した熱応力が大きく、ヒートサイクル特性が劣っていた。また、触媒型硬化剤は、アミン系硬化剤や酸無水物硬化剤と異なり、反応時に水酸基が発生しないため、ワークとの密着力が劣り、接着力が劣っていた。一方、水分子のガス放出速度をさらに抑制するためには触媒型硬化剤の配合比をさらに低減することが有効であるが、従来のエポキシ樹脂主剤との組み合わせでは、２重量部以下とした場合、ガラス転移温度つまり耐熱温度の低下が著しく、耐熱性が求められる機器には適用できなかった。
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたものであり、室温硬化が可能でワークとの接着特性に優れた真空用エポキシ樹脂組成物と、耐熱性を低下させずにさらに水分子のガス放出を抑制した真空用エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記問題を解決するため、本発明は、次のようにしたものである。
請求項１に記載の発明は、少なくとも環状の化学構造を持つエポキシ樹脂または硬化剤と、直鎖状の化学構造をもつエポキシ樹脂または硬化剤とを備えたエポキシ樹脂組成物において、前記環状の化学構造を持つエポキシ樹脂または硬化剤の硬化反応速度を前記直鎖状の化学構造をもつエポキシ樹脂または硬化剤よりも速くしたものである。
請求項２に記載の発明は、少なくとも環状の化学構造を持つエポキシ樹脂または硬化剤と直鎖状の化学構造をもつエポキシ樹脂または硬化剤とを備えたエポキシ樹脂組成物において、前記環状の化学構造を持つエポキシ樹脂または硬化剤を、ゲル化する前の状態まで硬化反応させた後に、前記直鎖状の化学構造をもつエポキシ樹脂または硬化剤に混合し、硬化させたものである。
請求項３に記載の発明は、環状の化学構造を、芳香族環、五員環、脂肪族六員環、イミダゾール環、ジシクロペンタジエン構造、ノボラック構造、ベンゾオキサジン構造、メソゲン基としたものである。
請求項４に記載の発明は、直鎖状の化学構造を、直鎖脂肪族、ポリグリコール、ポリエーテル、ポリチオールとしたものである。
請求項５に記載の発明は、少なくとも化学構造中に、環状の化学構造持つエポキシ樹脂と、触媒型硬化剤とを含み、その配合比が前記エポキシ樹脂と反応性希釈剤とをあわせたエポキシ樹脂１００重量部に対して前記触媒型硬化剤が１重量部以上２重量部以下としたものである。
請求項６に記載の発明は、環状の化学構造はナフタレン構造、ジシクロペンタジエン構造、ノボラック構造、メソゲン基またはそれらの混合物としたものである。
請求項７に記載の発明は、触媒型硬化剤は、２メチルイミダゾール、２エチル４メチルイミダゾール、２ウンデシルイミダゾール、２ヘプタデシルイミダゾール、２フェニルイミダゾール、１ベンジル２メチルイミダゾール、１シアノエチル２メチルイミダゾール、１シアノエチル２エチル４メチルイミダゾール、１シアノエチル２ウンデシルイミダゾール、３フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、３フッ化ホウ素アニリン錯体、３フッ化ホウ素イソプロピルアミン錯体、３フッ化ホウ素クロロフェニルアミン錯体、３フッ化ホウ素ベンジルアミン錯体および３フッ化ホウ素ジエチルアミン錯体より選ばれる化合物としたものである。
請求項８に記載の発明は、真空用機器が請求項１〜７記載の真空用樹脂組成物を用いて構成・成形されたものである。
【発明の効果】
【０００５】
請求項１に記載の発明によると、環状の化学構造によって大気中での水分の吸収量を低減し、その周りを水分排出の速い直鎖状の化学構造で覆う構造を形成することによって吸収した水分を真空下で速やかに排出することができる。
請求項２に記載の発明によると、環状の化学構造によって大気中での水分の吸収量を低減し、その周りを水分排出の速い直鎖状の化学構造で覆う構造を形成することによって吸収した水分を真空下で速やかに排出することができる。
請求項３に記載の発明によると、環状の化学構造によって大気中での水分の吸収量を低減することができる。
請求項４に記載の発明によると、直鎖状の化学構造によって吸収した水分を真空下で速やかに排出することができる。
請求項５に記載の発明によると、耐熱温度を低下させることなく真空下での水分子のガス放出速度を抑制することができる。
請求項６に記載の発明によると、耐熱温度を低下させることなく触媒型硬化剤の配合比を低減することができる。
請求項７に記載の発明によると、真空下での水分子のガス放出速度を抑制することができる。
請求項８に記載の発明によると、真空用機器の真空下での水分子のガス放出速度を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明の方法の具体的実施例について説明する。
【実施例１】
【０００７】
本発明の第１の実施例は、室温硬化が可能な硬化剤や、接着特性に優れる硬化剤として、アミン系硬化剤の組み合わせることにより、水分子のガス放出速度を抑制したものである。エポキシ樹脂組成物の原料構成として、芳香族などのかさ高い化学構造をもつ原料と、直鎖脂肪族などの柔軟な化学構造をもつ原料とを用いる。また硬化では、かさ高い化学構造をもつ原料の方が早いものを用いるか、または柔軟な化学構造をもつ原料との混合前に、ゲル化しない程度に前硬化させる。この原料組み合わせによって、まず、かさ高い原料が硬化して島構造を形成する。その周囲を柔軟な原料が硬化し海となる構造を形成する。かさ高い化学構造によって初期吸水率は小さく、島構造の中の水分は僅かな距離を拡散移動すれば、拡散速度が大きい柔軟な化学構造の海構造の部分に到達し、すみやかにエポキシ樹脂組成物外に移動し放出され、水分排出の効果が高くなる。よって、初期の吸水率は小さく、真空排気時の水分排出速度が大きくなり、目標の真空度に早く到達する。
【０００８】
表１に本発明のエポキシ樹脂組成物の原料構成と評価結果を示す。表２は比較例のエポキシ樹脂組成物の原料構成と評価結果を示したものである。
エポキシ樹脂組成物の製造に用いた原料は以下のとおりである。
（イ）かさ高い環状の化学構造を持つエポキシ樹脂主剤および希釈剤
・ナフタレン型２官能エポキシ樹脂（ＮＡＰと略記、エポキシ当量１５０）
・ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＣＰＤと略記、エポキシ当量２５０）
・クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＣＮと略記、エポキシ当量２００）
・フェニルグリシジルエーテル（ＰＧＥと略記、エポキシ当量１６０）
（ロ）柔軟な直鎖状の化学構造をもつエポキシ樹脂主剤および希釈剤
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＢＰＡＧＥと略記、エポキシ当量１９０）
・ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ＰＰＧＧＥと略記、エポキシ当量２００）
（ハ）かさ高い環状の化学構造をもつ硬化剤
・メタキシレンジアミン（ＭＸＤＡと略記、アミン価３４．１、室温硬化）
・ジアミノジフェニルメタンとその誘導体混合物（ＤＤＭと略記、アミン価５０、加熱硬化）
（ニ）柔軟な直鎖状の化学構造をもつ硬化剤
・２−メチルペンタメチレンジアミン（２ＭＰＭＤＡと略記、アミン価２９、室温硬化）
・ジエチルアミノプロピルアミン（ＤＥＡＰＡと略記、アミン価６５、加熱硬化）
（ホ）触媒型硬化剤
・２エチル４メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺと略記）
・３フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体（ＢＦ３ＭＥＡと略記）
【０００９】
本実施例の試料番号#１，#２，#６は、所定の原料を配合した後、柔軟な化学構造をもつ硬化剤の硬化温度にて硬化反応させ、最後に、完全硬化させるため、１００℃にて硬化させた。試料番号#３〜#５は、先ずは、かさ高い化学構造を持つエポキシ樹脂と硬化剤を配合して、硬化剤の硬化温度にあわせてゲル化直前まで室温または８０℃加熱にて硬化反応させた。一方、柔軟な化学構造をもつエポキシ樹脂と硬化剤を配合して良く攪拌し、あらかじめ硬化反応させたかさ高い化学構造をもつエポキシ樹脂組成物に添加し、柔軟な硬化剤の硬化温度にあわせて室温または８０℃加熱にて硬化反応させた。最後に、完全硬化させるため、１００℃にて硬化させた。
試料は寸法を５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ２ｍｍの板状とし、２５℃、６０％ＲＨの調湿空気中で２０日の加湿を行った。また、ガス放出速度の評価は、試料を１５０℃、６時間のベーキングをし、その後のガス放出速度と残留ガススペクトルを室温にて測定した。
表中の評価結果のマークはつぎの意味である。ガス放出速度については、×印は１×１０-5Pa m/sを超える場合、○印は１×１０-6Pa m/sを超え１×１０-5Pa m/s以下の場合、◎印は１×１０-6Pa m/s以下の場合とした。また接着特性については、室温から１５０℃のヒートサイクル２０サイクル後の接着力で評価し、×印は強度保持率が５０％以下、△印は５０〜８０％、○印は強度保持率が８０％以上の場合とした。
【００１０】
【表１】
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【００１１】
【表２】
2006193615.tif 000004
※触媒は触媒型硬化剤の意味
【００１２】
表１から分かるとおり、本実施例の試料は、ガス放出速度特性は良好であった。これに対して、比較例の試料番号＃１のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を単一で用い、アミン系硬化剤も単一のものを用いた組成物からなるものはガス放出速度が劣っていた。また、ヒートサイクル性も室温硬化した実施例の試料番号＃１，２，６は強度保持率が優れており、加熱硬化した実施例の試料番号＃３〜５も、触媒硬化させた比較例の試料番号＃２〜５よりも優れていた。以上の結果より、本実施例のエポキシ樹脂組成物のガス放出速度は小さく、接着特性にも有効性が確認された。ちなみに、残留ガススペクトルの測定結果より、いずれの試料も室温での放出ガスの主成分は水であり、全ガス放出速度は水の放出速度にほぼ依存していた。
【実施例２】
【００１３】
本発明の第２の実施例は、触媒型硬化剤にて加熱硬化したエポキシ樹脂組成物の水分子のガス放出速度を、従来よりもさらに抑制したものである。触媒型硬化剤にて硬化させたエポキシ樹脂組成物の水分子のガス放出速度には、触媒型硬化剤の親水性による水分吸収量と、分子鎖間自由体積による水分の拡散排出速度の影響が大きい。また、耐熱温度であるガラス転移温度が高いほど分子鎖間自由体積が大きい、つまり、触媒型硬化剤の配合比の低減と、拡散速度や耐熱温度とには二律背反の関係があった。そこで、本実施例では、耐熱性と水分排出速度を確保したまま触媒型硬化剤の配合比を低下させるため、原料にナフタレン骨格などの剛直な化学構造をもつエポキシ樹脂原料を用いて、ガラス転移温度の低下を防止した。
【００１４】
表３に本発明の製造方法にて製造したエポキシ樹脂組成物の製造条件および評価結果を示す。真空用エポキシ樹脂組成物の製造に用いた原料は以下のとおりである。
（イ）エポキシ樹脂
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＢＰＡＧＥと略記、エポキシ当量１９０）
・ナフタレン型２官能エポキシ樹脂（ＮＡＰと略記、エポキシ当量１５０）
・ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＣＰＤと略記、エポキシ当量２５０）
・クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＣＮと略記、エポキシ当量２００）
（ロ）反応性希釈剤
・フェニルグリシジルエーテル（ＰＧＥと略記、エポキシ当量１６０）
・ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ＰＰＧＧＥと略記、エポキシ当量２００）
（ハ）触媒型硬化剤
・２エチル４メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺと略記）
・３フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体（ＢＦ３ＭＥＡと略記）
【００１５】
エポキシ樹脂の中で、剛直な化学構造を持つものは、ＮＡＰ、ＤＣＰＤ、ＥＣＮである。試料形状、加湿条件、ベーキング条件、ガス放出速度の評価方法は第一の実施例と同様にし、ガス放出速度の評価結果を、表中に第１の実施の形態と同じマークで表示した。
【００１６】
【表３】
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※触媒は触媒型硬化剤の意味
【００１７】
【表４】
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※触媒は触媒型硬化剤の意味
【００１８】
表３から分かるとおり、本実施例の試料は、触媒型硬化剤の配合比を１重量部まで低下させてもガス放出速度特性は良好で、ガラス転移温度の低下は小さかった。これに対して、表４（比較例のエポキシ樹脂組成物の原料構成と評価結果）から分かるとおり、比較例のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂組成物からなるものは、１重量部まで低下させるとガス放出速度はやや劣り、ガラス転移温度の低下が大きかった。以上の結果より、従来のエポキシ樹脂組成物に対し、本実施例の触媒硬化エポキシ樹脂組成物のガス放出速度は小さく、ガラス転移温度の低下も小さく、有効性が確認された。ちなみに、残留ガススペクトルの測定結果より、いずれの試料も室温での放出ガスの主成分は水であり、全ガス放出速度は水の放出速度にほぼ依存していた。
【実施例３】
【００１９】
本発明の第３の実施例は、本発明の第１、第２の実施例のエポキシ樹脂組成物を電気機器に適用してガス放出速度の抑制効果を調べたものである。試料とその作製方法および評価方法はつぎのようにした。
本実施例の試料の断面図を図１に示す。図において、１はボビン、２はコイル、３は真空用エポキシ樹脂組成物であり、ボビン１にアミドイミド線を巻回してコイル２とし、素線間と周囲に真空用エポキシ樹脂組成物３を成形したものである。コイル２は、φ０．５ｍｍのアミドイミド線２を長さ５０ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚さ４ｍｍの外形寸法となるように整列巻きしたものからなる。加湿条件、ベーキング条件、ガス放出速度の評価方法は第１の実施例と同様にし、ガス放出速度の評価結果を、表中に第１の実施の形態と同じマークで表示した。
【００２０】
表５に本実施例によるコイルについて、エポキシ樹脂組成物の原料構成と評価結果を示す。エポキシ樹脂組成物３に用いた原料は第１、第２の実施例と同じであり、その中の実施例からいくつかの原料構成を用いて成形した。また、原料の配合、硬化条件はそれぞれ第１、第２の実施例と同様にした。
【００２１】
【表５】
2006193615.tif 000007
※触媒は触媒型硬化剤の意味
【００２２】
表５から分かるとおり、本実施例では、本発明の真空用エポキシ樹脂組成物にて成形したコイルのガス放出速度がきわめて小さく、電気機器のガス放出速度の抑制に有効であることが分かった。ちなみに、残留ガススペクトルの測定結果より、いずれの試料も室温での放出ガスの主成分は水であり、全ガス放出速度は水の放出速度にほぼ依存していた。
【００２３】
なお、アミン系硬化剤については、環状のかさ高い化学構造であれば、本実施例に用いた材質以外でも、芳香族環、五員環、脂肪族六員環、イミダゾール環、ジシクロペンタジエン構造、ノボラック構造、ベンゾオキサジン構造、メソゲン基など、またそれらの混合物など何でも良く、直鎖状の柔軟な化学構造であれば、直鎖脂肪族、ポリグリコール、ポリエーテル、ポリチオールなど、またそれらの混合物など何でも良い。また、反応性希釈剤を含むエポキシ樹脂については、本実施例に用いた材質以外でも、環状の剛直な化学構造であればジシクロペンタジエン構造、ノボラック構造、ベンゾオキサジン構造、メソゲン基など、またそれらの混合物など何でも良い。また触媒型硬化剤についても、本実施例に用いた材質以外でも、２メチルイミダゾール、２エチル４メチルイミダゾール、２ウンデシルイミダゾール、２ヘプタデシルイミダゾール、２フェニルイミダゾール、１ベンジル２メチルイミダゾール、１シアノエチル２メチルイミダゾール、１シアノエチル２エチル４メチルイミダゾール、１シアノエチル２ウンデシルイミダゾール、３フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、３フッ化ホウ素アニリン錯体、３フッ化ホウ素イソプロピルアミン錯体、３フッ化ホウ素クロロフェニルアミン錯体、３フッ化ホウ素ベンジルアミン錯体および３フッ化ホウ素ジエチルアミン錯体など、またそれらの混合物など何でも良い。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
環状の化学構造や直鎖状の化学構造を持つエポキシ樹脂とアミン系硬化剤とを含み、硬化反応の順序を調整することにより、真空中でのガス放出速度が小さく、接着特性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供することができる。また、剛直な骨格のエポキシ樹脂を用い、触媒型硬化剤の添加量を低減することにより、真空中でのガス放出速度が小さく、耐熱性に優れた真空用エポキシ樹脂組成物を提供することができる。また、その真空用エポキシ樹脂組成物を真空用機器に成形することによって、真空環境に暴露されてもガス放出速度が小さい真空用機器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の第３の実施例に用いた試料の断面図
【符号の説明】
【００２６】
１  ボビン
２  コイル
３  真空用エポキシ樹脂組成物
【図１】
2006193615.tif 000008