(57)【要約】【課題】  レジストパターン形成性、導体パターン形成性、保存安定性に優れる感光性樹脂付き積層板を提供する。【解決手段】  絶縁性樹脂層の片面、または両面に導体箔が積層された長尺状の構造体の少なくとも片面の導体箔上に厚さが１μｍ以上２０μｍ以下の感光性樹脂からなる層が積層された感光性樹脂付き積層板であって、感光性樹脂が、（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００以上６００以下であり、かつ、重量平均分子量が２万以上５０万以下の線状重合体を含むバインダー用樹脂、（ｂ）光重合可能な不飽和化合物、ならびに（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物、を含有することを特徴とする長尺状の感光性樹脂付き積層板。【化１】2006251458.tif 000016【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性樹脂層の片面または両面に導体箔が積層された長尺状の構造体の少なくとも片面の導体箔上に厚さが１μｍ以上２０μｍ以下の感光性樹脂からなる層が積層された感光性樹脂付き積層板であって、該感光性樹脂が、（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００以上６００以下であり、かつ、重量平均分子量が２万以上５０万以下の線状重合体を含むバインダー用樹脂：２０質量％以上９０質量％以下、（ｂ）光重合可能な不飽和化合物：３質量％以上７０質量％以下、（ｃ）光重合開始剤：０．１質量％以上２０質量％以下、及び（ｄ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物：０．００５質量％以上５質量％以下、を含有することを特徴とする長尺状の感光性樹脂付き積層板。
【化１】
2006251458.tif 000011
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、及びカルボキシル基からなる群から選択されるいずれかの原子または基である。Ｒ5は水素またはアルキル基または下記一般式（ＩＩ）で表される基である。
【化２】
2006251458.tif 000012
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ6及びＲ7は、水素またはアルキル基またはヒドロキシルアルキル基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎ1は１以上４以下の整数である。）〕
【請求項２】
構造体がフレキシブル基板であることを特徴とする請求項１記載の長尺状の感光性樹脂付き積層板。
【請求項３】
感光性樹脂に含まれる（ｃ）光重合開始剤が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含有することを特徴とする請求項１または２記載の長尺状の感光性樹脂付き積層板。
【化３】
2006251458.tif 000013
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｘ、Ｙ、及びＺは、それぞれ独立に水素、アルキル基、アルコキシル基、及びハロゲン基のいずれかの基を表し、ｐ、ｑ、及びｒはそれぞれ独立に１以上５以下の整数である。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の長尺状の感光性樹脂付き積層板を露光し、現像する工程を含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項５】
請求項４記載の工程に次いでさらに、エッチングあるいは金属めっき工程を含むことを特徴とする導体パターンの形成方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の長尺状の感光性樹脂付き積層板の感光性樹脂からなる層の表面に、保護層を積層し、ロール状に巻いたことを特徴とするロール状感光性樹脂付き積層板。
【請求項７】
絶縁性樹脂層の片面または両面に導体箔が積層された長尺状の構造体の少なくとも片面に、（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００以上６００以下であり、かつ、重量平均分子量が２万以上５０万以下の線状重合体を含むバインダー用樹脂：２０質量％以上９０質量％以下、（ｂ）光重合可能な不飽和化合物：３質量％以上７０質量％以下、（ｃ）光重合開始剤：０．１質量％以上２０質量％以下、及び（ｄ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物：０．００５質量％以上５質量％以下、を含有する感光性樹脂を、乾燥後の厚さが１μｍ以上、２０μｍ以下となるように塗工し、乾燥することを特徴とする長尺状の感光性樹脂付き積層板の製造方法。
【化４】
2006251458.tif 000014
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、及び
カルボキシル基からなる群から選択されるいずれかの原子または基である。Ｒ5は水素またはアルキル基または下記一般式（ＩＩ）で表される基である。
【化５】
2006251458.tif 000015
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ6及びＲ7は、水素またはアルキル基またはヒドロキシルアルキル基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎ1は１以上４以下の整数である。）〕
【請求項８】
構造体がフレキシブル基板であることを特徴とする請求項７記載の長尺状の感光性樹脂付き積層板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は長尺状の感光性樹脂付き積層板等に関するものであり、特にＴＡＢ基板又はフレキシブル配線板を製造する際に有用な長尺状の感光性樹脂付き積層板、並びにそれを用いたＴＡＢ基板又はフレキシブル配線板等の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板、テープオートメイテッドボンディング（以下、ＴＡＢと略称）基板、及び半導体パッケージ等の製造には、各用途に応じた絶縁性樹脂層の片面、または両面に導体箔が積層された構造体に感光性樹脂からなる層を積層し、活性光線により露光、現像するという工程を経てレジストパターンを形成し、ついで、エッチング、めっき等の導体パターン形成の後、レジストパターンを剥離するという工程が一般的に採用されてきた。上記構造体に感光性樹脂を積層する方法としては、液状のレジストを塗布する方法や、一般的には支持フィルムと感光性樹脂層と保護フィルムを順に積層した３層構造から成る、感光性樹脂積層体、いわゆるドライフィルムレジスト（以下、ＤＦＲと略称）の感光性樹脂層を転写する方法が用いられている。また、上記構造体には、ガラス繊維で強化したエポキシ樹脂からなる絶縁性樹脂板に銅箔を積層した積層板や、ポリイミド樹脂からなる長尺状の絶縁性樹脂層に銅箔を積層したフレキシブル積層板基板等が用いられる。
【０００３】
さて、近年、ＬＣＤ（液晶）ドライバＩＣ用途などを中心に、フレキシブルプリント配線板（以下、フレキシブル配線板と略称）の需要は増し、特にＴＡＢなどのフレキシブル構造体に基づく高密度実装も非常に多くの分野で採用されてきている。上記の様にフレキシブル配線板やＴＡＢ基板の製造には、上記の感光性樹脂をフレキシブル基板上に積層する方法が一般的である。
【０００４】
感光性樹脂として液状のレジストを用いた場合、液状レジストは、ロールコーター、ディップコーター、スプレーコーター等の塗布装置により長尺状の積層板に塗布、乾燥されることにより積層される。このとき膜厚を均一にすることが非常に難しい。また、乾燥工程では「膜減り」とよばれる膜厚の減少も見られる。さらに、周囲の環境の変化に粘度が敏感で、粘度調整には熟練の技術を要し、さらに基材の両面に感光性樹脂層を形成する場合には工程が非常に長くなるなど改良を望まれるいくつかの困難があった。
【０００５】
これを解決するため、感光性樹脂としてＤＦＲを用いる方法が提案されている。ＤＦＲを用いれば、ＤＦＲをホットロールラミネーターを用いて構造体にラミネートすることにより、少ない工程で感光性樹脂層を当該構造体上に積層できる。この方法によれば上記のごとく液状レジストが抱える困難はほぼ解消されるが、最近の高密度配線に対応する為、レジストパターンには高解像度が要求されるので、ＤＦＲの感光性樹脂層の膜厚を薄くせざるを得ない。その結果、保護フィルム中のフィッシュアイと呼ばれるゲルなど、異物に由来する凹みがＤＦＲの感光性樹脂層に生じ、これが構造体に積層された後、構造体と感光性樹脂層との間の空隙（エアーボイド）となって、エッチングの際、導体パターンの欠け、断線の原因になることがある。また、ＤＦＲの感光性樹脂層の膜厚が薄い場合には、ラミネート時に構造体の導体箔上の凹凸を吸収しきれずに、やはりエアーボイドを生じることがある。
【０００６】
そこで特許文献１では、これに改良を加え、導体層を有するフィルム状基材の導体層側にネガ型感光性樹脂を塗布する感光性樹脂積層体を提案している。しかしながら、前記感光性樹脂積層体においても、保存安定性、レジストパターン形成性、導体パターン形成性等の性能が充分満足のいくものではなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１４０３３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、保存安定性、レジストパターン形成性、導体パターン形成性の全てに優れた、感光性樹脂付き積層板、その製造方法、および該感光性樹脂付き積層板を用いたレジストパターンの形成方法、導体パターンの形成方法、を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願発明者は、鋭意検討の結果、特定の構造体に、特定の感光性樹脂を積層することにより上記課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）絶縁性樹脂層の片面または両面に導体箔が積層された長尺状の構造体の少なくとも片面の導体箔上に厚さが１μｍ以上２０μｍ以下の感光性樹脂からなる層が積層された感光性樹脂付き積層板であって、該感光性樹脂が、（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００以上６００以下であり、かつ、重量平均分子量が２万以上５０万以下の線状重合体を含むバインダー用樹脂：２０質量％以上９０質量％以下、（ｂ）光重合可能な不飽和化合物：３質量％以上７０質量％以下、（ｃ）光重合開始剤：０．１質量％以上２０質量％以下、及び（ｄ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物：０．００５質量％以上５質量％以下、を含有することを特徴とする長尺状の感光性樹脂付き積層板。
【００１０】
【化１】
2006251458.tif 000002
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、及びカルボキシル基からなる群から選択されるいずれかの原子または基である。Ｒ5は水素またはアルキル基または下記一般式（ＩＩ）で表される基である。
【００１１】
【化２】
2006251458.tif 000003
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ6及びＲ7は、水素またはアルキル基またはヒドロキシルアルキル基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎ1は１以上４以下の整数である。）〕
【００１２】
（２）構造体がフレキシブル基板であることを特徴とする上記（１）記載の長尺状の感光性樹脂付き積層板。
（３）感光性樹脂に含まれる（ｃ）光重合開始剤が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含有することを特徴とする上記（１）ま
たは（２）記載の長尺状の感光性樹脂付き積層板。
【００１３】
【化３】
2006251458.tif 000004
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｘ、Ｙ、及びＺは、それぞれ独立に水素、アルキル基、アルコキシル基、及びハロゲン基のいずれかの基を表し、ｐ、ｑ、及びｒはそれぞれ独立に１以上５以下の整数である。）
【００１４】
（４）上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の長尺状の感光性樹脂付き積層板を露光し、現像する工程を含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法。
（５）上記（４）記載の工程に次いでさらに、エッチングあるいは金属めっき工程を含むことを特徴とする導体パターンの形成方法。
（６）上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の長尺状の感光性樹脂付き積層板の感光性樹脂からなる層の表面に、保護層を積層し、ロール状に巻いたことを特徴とするロール状感光性樹脂付き積層板。
【００１５】
（７）絶縁性樹脂層の片面または両面に導体箔が積層された長尺状の構造体の少なくとも片面に、（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００以上６００以下であり、かつ、重量平均分子量が２万以上５０万以下の線状重合体を含むバインダー用樹脂：２０質量％以上９０質量％以下、（ｂ）光重合可能な不飽和化合物：３質量％以上７０質量％以下、（ｃ）光重合開始剤：０．１質量％以上２０質量％以下、及び（ｄ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物：０．００５質量％以上５質量％以下、を含有する感光性樹脂を、乾燥後の厚さが１μｍ以上、２０μｍ以下となるように塗工し、乾燥することを特徴とする長尺状の感光性樹脂付き積層板の製造方法。
【００１６】
【化４】
2006251458.tif 000005
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、及びカルボキシル基からなる群から選択されるいずれかの原子または基である。Ｒ5は水素またはアルキル基または下記一般式（ＩＩ）で表される基である。
【００１７】
【化５】
2006251458.tif 000006
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ6及びＲ7は、水素またはアルキル基またはヒドロキシルアルキル基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎ1は１以上４以下の整数である。）〕
【００１８】
（８）構造体がフレキシブル基板であることを特徴とする上記（７）記載の長尺状の感光性樹脂付き積層板の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明における長尺状の感光性樹脂付き積層板によれば、レジストパターンの形成性すなわち高解像性および高密着性と、安定した導体パターン形成性と、保存安定性とを同時に達成することができる。またこれを用いることにより、少ない工程で歩留まり良く回路基板を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、絶縁性樹脂層の片面、または両面に導体箔が積層された長尺状の構造体について説明し、次いで感光性樹脂について説明し、構造体と感光性樹脂の積層方法、ならびに、感光性樹脂付き積層板について説明する。
本発明における長尺状の構造体は、プリント配線板、ＴＡＢ基板、及び半導体パッケージ等の製造に使用される絶縁性樹脂層の片面、または両面に導体箔が積層された長尺状の構造体であり、一般にはフレキシブル基板などの名称で呼ばれることもある。本発明においては、ＴＡＢ、チップオンフィルム（ＣＯＦ）などと呼ばれる実装形態に用いられる構造体は全てフレキシブル基板に含める。
【００２１】
上述の構造体において、絶縁性樹脂層としてポリイミド、ポリエステル等の有機ポリマーフィルムを用い、その上に導体箔として銅箔を積層したフレキシブル基板であることが好ましい。導体箔を構成する金属には銅を用いることが好ましいが、銀、ニッケル、モリブデンなどの金属、および銅を含めたこれらの金属の合金などを用いることが出来る。上記有機ポリマーフィルムの具体例としては、カプトン（登録商標）（商品名、東レ・デュ
ポン社製）、ユーピレックス（登録商標）（商品名、宇部興産製）などのポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、及びポリエチレンナフタレート等のポリエステルが挙げられる。
【００２２】
以下に導体箔として銅箔を積層する方法を例示する。
銅箔を有機ポリマーフィルムに積層する方法には、めっき法、キャスティング法、ラミネート法等が挙げられる。キャスティング法は、銅箔上に当該有機ポリマーの溶液を塗布、場合によって乾燥、熱反応させることでフレキシブル基板を作製する方法である。例えば、エスパネック（登録商標）（商品名、新日鐵化学社製）の製造方法がこれにあたる。ラミネート法は、銅箔と有機ポリマーフィルムを接着層を介して貼り合わせて作製する方法である。めっき法は有機ポリマーフィルム上に銅めっきをし、所望の銅厚みを得る工法であり、例えば、メタロイヤル（登録商標）（商品名、東洋メタライジング社製）、エスパーフレックス（登録商法）（商品名、住友金属鉱山社製）などがこの方法によって作製される。キャスティング法およびラミネート法は、あらかじめ製造された銅箔を用いることで共通しており、この銅箔の種類により、フレキシブル基板の銅表面形状が決定される。また、めっき法は所望のめっき厚みを容易に得ることができ、キャスティング材、ラミネート材の課題とされる、ハンドリング性を改良したものである。
【００２３】
有機ポリマーフィルム層の厚みは一般的に１０〜１００μｍであることが好ましい。銅箔の厚みは一般的に１〜３５μｍである。本発明においては、配線パターンとした際の電気抵抗の観点から１μｍ以上が好ましく、エッチングにより微細な導体パターンを形成しやすいという観点から３５μｍ以下が好ましい。より好ましくは１μｍ以上１８μｍ以下であり、さらに好ましくは３μｍ以上１８μｍ以下である。
構造体全体の厚みは有機ポリマーフィルムと銅箔の間に接着層を介する場合も含め、１０μｍ以上２００μｍ以下であるものが一般的である。
【００２４】
次いで、本発明を構成する感光性樹脂について説明する。
本発明において（ａ）バインダー用樹脂を構成する線状重合体に含まれるカルボキシル基の量は、酸当量で１００以上６００以下であり、好ましくは３００以上４００以下である。酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有する線状重合体の質量を言う。
線状重合体中のカルボキシル基は、感光性樹脂層にアルカリ水溶液に対する現像性や剥離性を与えるために必要である。現像耐性が向上し、解像度及び密着性が向上する点から１００以上であり、現像性及び剥離性が向上する点から６００以下である。
【００２５】
本発明に用いられる（ａ）バインダー用樹脂を構成する線状重合体の重量平均分子量は、２万以上５０万以下である。現像性が向上する点から５０万以下であり、エッジフューズが抑制される点から２万以上である。エッジフューズとは、ロールの巻取り圧力により、保管中にフィルムの端面から感光性樹脂層がはみ出す現象である。すなわち本発明の長尺状の感光性樹脂付き積層板をロール状に巻き回して保管した場合に、ロールの端面において感光性樹脂層から感光性樹脂組成物が染み出し、銅箔、絶縁層、さらに保護層を有する場合には保護層を介して隣接する感光性樹脂層から染み出した感光性樹脂組成物と癒着する現象をエッジフューズという。感光性樹脂層が２万以上３０万以下であることがより好ましい。
【００２６】
なお、酸当量の測定は、平沼産業（株）製、平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を使用し、０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウムを用いて電位差滴定法により行われる。
分子量は、日本分光（株）製、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプルによる検量線使用
）により重量平均分子量（ポリスチレン換算）として求められる。
【００２７】
本発明に用いられる（ａ）バインダー用樹脂を構成する線状重合体は、下記の２種類の単量体の中より、各々一種又はそれ以上の単量体を共重合させることにより得られるものが好ましい。
第一の単量体は、分子中に重合性不飽和基を一個有するカルボン酸又は酸無水物である。例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等が挙げられる。
【００２８】
第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を一個有し、感光性樹脂層の現像性、エッチング性及びめっき工程での耐性、硬化膜の可とう性等の種々の特性を保持するように選ばれる。このようなものとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。また、高解像度の点でフェニル基を有するビニル化合物、例えば、スチレンを用いることは本発明の好ましい実施態様である。
【００２９】
本発明に用いられる（ａ）バインダー用樹脂は、上記単量体の混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロパノール等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、加熱攪拌することにより合成を行うことが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合及び乳化重合を用いてもよい。本発明に用いられる（ａ）バインダー用樹脂の感光性樹脂組成物全体に対する割合は、２０質量％以上９０質量％以下であり、３０質量％以上７０質量％以下がより好ましい。エッジフューズが抑制される点から２０質量％以上であり、現像性やめっき性が向上する点から９０質量％以下である。
【００３０】
本発明において（ｂ）光重合可能な不飽和化合物としては、下記に示される光重合可能な不飽和化合物を使用することができる。例えば、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、またポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート及び、β−ヒドロキシプロピル−β′−（アクリロイルキシ）プロピルフタレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３１】
また、ウレタン化合物も挙げられる。ウレタン化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と一分子中にヒドロキシル基と（メタ）アクリル基を有する化合物（２−ヒドロキシプロピルアクリレート、オリゴプロピレングリコールモノメタクリレート等）とのウレタン化合物等が挙げられる。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴプロピレングリコールモノメタクリレート（日
本油脂（株）製、ブレンマーＰＰ１０００）との反応物がある。
（ｂ）光重合可能な不飽和化合物の、感光性樹脂組成物全体に対する割合は、３質量％以上７０質量％以下である。感度が向上する点から３質量％以上であり、エッジフューズが抑制される点から７０質量％以下である。好ましくは３質量％以上５０質量％以下、より好ましくは３質量％以上３０質量％以下である。
【００３２】
本発明において、（ｃ）光重合開始剤として、下記一般式（ＩＩＩ）で表される２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含むことは高解像度の観点から好ましい実施態様である。
【化６】
2006251458.tif 000007
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｘ、Ｙ及びＺは、水素、アルキル基、アルコキシル基及びハロゲン基のいずれかの基を表し、ｐ、ｑ及びｒは１以上５以下の整数である。）
【００３３】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物においては、２個のロフィン基を結合する共有結合は、１，１′−、１，２′−、１，４′−、２，２′−、２，４′−又は４，４′−位についているが、１，２′−位についている化合物が好ましい。
２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体には、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス−（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等があるが、特に、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体が好ましい。
【００３４】
本発明に用いられる（ｃ）光重合開始剤としては、一般式（ＩＩＩ）で表される２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体とｐ−アミノフェニルケトンを併用する系が好ましい。ｐ−アミノフェニルケトンとしては、例えば、ｐ−アミノベンゾフェノン、ｐ−ブチルアミノフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（エチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、ｐ，ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【００３５】
また、上記で示された化合物以外に、他の光重合開始剤との併用も可能である。ここでの光重合開始剤とは、各種の活性光線、例えば、紫外線等により活性化され、重合を開始する化合物である。
他の光重合開始剤としては、例えば、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインエーテル類、９−フェニルアクリジン等のアクリジン化合物、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等がある。
【００３６】
また、例えば、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類と、ジメチルアミノ安息香酸アルキルエステル化合物等の三級アミン化合物との組み合わせもある。
また、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類等がある。また、Ｎ−アリール−α−アミノ酸化合物も用いることも可能であり、これらの中では、Ｎ−フェニルグリシンが特に好ましい。
本発明において、（ｃ）光重合開始剤の割合は、０．１質量％以上２０質量％以下である。感度が向上する点から０．１質量％以上であり、解像度が向上する点から２０質量％以下である。
【００３７】
本発明で使用される感光性樹脂において、（ｄ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物が必須である。
【化７】
2006251458.tif 000008
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、及びカルボキシル基からなる群から選択されるいずれかの原子または基である。Ｒ5は水素またはアルキル基または下記一般式（ＩＩ）で表される基である。
【００３８】
【化８】
2006251458.tif 000009
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ6及びＲ7は水素またはアルキル基またはヒドロキシルアルキル基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎ1は１以上４以下の整数である。）〕
【００３９】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレンベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾール、１−Ｎ−ジエチルアミノメチルカルボキシベンゾトリアゾール、１−Ｎ−ジプロピルアミノメチルカルボキシベンゾトリアゾール、１−Ｎ−ジブチルアミノメチルカルボキシベンゾトリアゾール等が挙げられる。エッチング性の観点から、これらの中では、カルボキシル基を有するものが特に好ましい。
【００４０】
本発明において、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の割合は、０．００５質量％以上５質量％以下である。保存安定性が向上する点から０．００５質量％以上であり、密着性が低下する点から２０質量％以下である。好ましくは０．０１質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以上５質量％以下である。
【００４１】
本発明における感光性樹脂には、染料、顔料等の着色物質を含有させることもできる。用いられる着色物質としては、例えば、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンＳ、パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン（保土ヶ谷化学（株）製  アイゼン（登録商標）  ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ  ＧＲＥＥＮ）、ベイシックブルー２０、ダイアモンドグリーン（保土ヶ谷化学（株）製  アイゼン（登録商標）  ＤＩＡＭＯＮＤ  ＧＲＥＥＮ  ＧＨ）等が挙げられる。
【００４２】
本発明における感光性樹脂には、光照射により発色する発色系染料を含有させることもできる。用いられる発色系染料としては、例えば、ロイコ染料又はフルオラン染料と、ハロゲン化合物の組み合わせがある。
ロイコ染料としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリーン］等が挙げられる。
【００４３】
ハロゲン化合物としては、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、トリアジン化合物等が挙げられる。
【００４４】
トリアジン化合物としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが挙げられる。
このような発色系染料の中でも、トリブロモメチルフェニルスルフォンとロイコ染料との組み合わせや、トリアジン化合物とロイコ染料との組み合わせが有用である。
【００４５】
本発明の感光性樹脂の熱安定性、保存安定性を向上させるために、感光性樹脂にラジカル重合禁止剤を含有させることは好ましいことである。
このようなラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。
また、本発明で使用される感光性樹脂に、必要に応じて可塑剤等の添加剤を含有させることもできる。このような添加剤としては、例えば、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類やｐ−トルエンスルホンアミド、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル等が挙げられる。
【００４６】
次いで、上述の感光性樹脂と上述の構造体とを積層する方法を説明する。
積層方法は感光性樹脂を必要により溶媒により希釈し、適当な粘度に調整し、構造体に直接塗工する方法、予め支持体上に塗布し、構造体に転写する方法、などが挙げられるが、エアーボイドの観点から構造体に直接塗工する方法が好ましい。塗工方法は、ダイコー
ター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、リバースロールコーターによる塗工が好ましい。塗工後は温風により乾燥する。エアーボイドの計測は、５ｃｍ×５ｃｍの正方形の面積内を光学顕微鏡により観察し、その個数を測定することのにより計測できる。構造体に直接塗工する方法では、上記方法で計測した場合、エアーボイドは多くとも数十個以内とすることが出来る。さらに、感光性樹脂の粘度、構造体表面の濡れ性を調節することにより、数個または零個とすることが出来る。
【００４７】
また、構造体ないし感光性樹脂付き積層板において長尺とは２ｍ以上１０００ｍ以下の長さとする。重量物となる場合の持ち運びの容易性の観点から、２５０ｍ以下が好ましく、１５０ｍ以下がより好ましい。
また、このようにして得られた感光性樹脂付き積層板は、感光性樹脂層の上にさらに保護層を積層することが出来る（以下、感光性樹脂積層体ともいう。）。保護層は、粉塵などから感光性樹脂層を保護し、露光時に酸素による硬化阻害を防止することが出来る。また、前記のようにロール状にした場合に、構造体中の銅箔の無い絶縁体との接触を防ぎ、さらに、絶縁性樹脂層の両面に導体箔が積層された構造体の両面に感光性樹脂を積層し、それをロール状に巻回しした場合、感光性樹脂同士が癒着することも防止する。
【００４８】
上記保護層は、アルカリ水溶液で溶解されない場合は、現像前には剥離されるので、構造体と感光性樹脂層との密着性よりも保護層と感光性樹脂層との密着性の方が十分小さく、容易に剥離できることがこの保護層としての重要な特性である。さらに、露光時にも積層したままであるなら、活性光線に対して透明であることが望ましい。
このような保護層としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合体フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルム等が挙げられる。これらのフィルムとしては、必要に応じて延伸されたものも使用可能である。
また、保護層のヘーズは５．０以下であるものが好ましい。厚みは薄い方が画像形成性、経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要から、１０μｍ以上３０μｍ以下のものが好ましい。
【００４９】
このようにして得られた感光性樹脂付き積層板は、コア材に巻回し、ロール状にして保管することが、省スペースの意味でも好ましい。コア材としてはその重量に耐えられる素材を利用でき、粉塵などを出さないＡＢＳ樹脂のようなプラスチック樹脂も用いることが出来る。
感光性樹脂層の厚みは、用途において異なるが、プリント配線板作製用には１μｍ以上２０μｍ以下、好ましくは１μｍ以上１５μｍ以下であり、感光性樹脂層が薄いほど解像力は向上する。また、感光性樹脂層が厚いほど膜強度が向上する。
【００５０】
以下、この感光性樹脂付き積層板を用いたレジストパターンの形成工程を含むＴＡＢ基板の作製方法を簡単に述べる。
必要ならば保護層を剥離し、マスクフィルムを通して活性光により画像露光する。次いで、感光性樹脂上に保護層がある場合には、必要に応じてこれを除き、続いてアルカリ水溶液を用いて感光性樹脂層の未露光部を現像除去する。アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の水溶液を用いる。これらのアルカリ水溶液は感光性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、一般的に０．４質量％以上３質量％以下の炭酸ナトリウム水溶液が用いられる。
【００５１】
次に、現像により露出した金属面に既知のエッチング又は金属めっき工程のいずれかの方法を行うことにより、導体パターンを形成する。
その後、一般的に現像で用いたアルカリ水溶液よりも更に強いアルカリ性の水溶液により硬化レジストパターンを剥離する。剥離用のアルカリ水溶液についても特に制限はないが、１質量％以上５質量％以下の水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液が一般的に用いられる。
また、上記ＴＡＢ基板の作製方法と同様に、本発明のレジストパターンの形成方法を用いてプリント配線板、リードフレーム、半導体パッケージ等を製造することもできる。セミアディティブ工法等めっき工程を設けた場合には、レジストパターンを剥離後に、レジストパターンの下に現れた銅面をエッチングする場合もある。
【実施例】
【００５２】
以下に、本発明を実施例などを用いて更に具体的にに説明する。
（実施例１〜３、比較例１）
＜感光性樹脂＞
実施例及び比較例において用いた感光性樹脂の組成を後記する表１に示す。なお、表１における略号（Ｐ−１〜Ｄ−２）で表わした感光性樹脂組成物中の成分の材料は次のとおりである。
Ｐ−１：メチルメタクリレート／メタクリル酸／ブチルアクリレート（質量比が６５／２
５／１０）の組成を有し、重量平均分子量が１２万である共重合体の３５％ＭＥ
Ｋ溶液。
【００５３】
Ｍ−１：ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均６モルのエチレンオキサイドと平均２モ
ルのプロピレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレ
ート。
Ｍ−２：ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのエチレンオキサイドを付加した
ポリエチレングリコールのジメタクリレート。
Ｍ−３：４−ノニルフェニルヘプタエチレングリコールジプロピレングリコールアクリレ
ート。
【００５４】
Ａ−１：ベンゾトリアゾール。
Ａ−２：１−Ｎ−ジブチルアミノメチルカルボキシベンゾトリアゾール。
Ｉ−１：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン。
Ｉ−２：２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体。
Ｄ−１：ダイアモンドグリーン。
Ｄ−２：ロイコクリスタルバイオレット。
【００５５】
以下に、実施例及び比較例の評価用サンプルの作製方法並びに得られたサンプルについての評価方法及び評価結果について示す。
１．評価用サンプルの作製
実施例及び比較例における感光性樹脂付き積層板は次の様にして作製した。
＜感光性樹脂付き積層板の作製＞
表１に示す組成の感光性樹脂組成物をよく攪拌、混合し、フレキシブル基板（銅箔厚み９μｍ、長辺長さ１０ｍ  エスパネックス  新日鐵化学製）表面にバーコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で１分間乾燥して感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の厚みは１０μｍであった。
次いで、感光性樹脂層のフレキシブル基材を積層していない表面上に、保護層として１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムを張り合わせて長尺状の感光性樹脂付き積層板を得た。
得られた感光性樹脂付き積層板をＡＢＳ製の直径１０ｃｍ、長さ２０ｃｍの円筒状コアに巻き回し、ロール状の感光性樹脂積層体を得た。
【００５６】
＜露光＞
感光性樹脂層の評価に必要なマスクフィルムを保護層であるポリエチレンテレフタレートフィルム上におき、超高圧水銀ランプ（オーク製作所製、ＨＭＷ−８０１）により６０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光した。
＜現像＞
ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、３０℃の１質量％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を所定時間スプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。この際、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間とした。
【００５７】
＜エッチング＞
現像によってレジストパターンが形成された評価基材に、塩化第二銅濃度２５０ｇ／ｌ、塩酸濃度３ｍｏｌ／ｌである、５０℃の塩化第二銅エッチング液を所定時間スプレーし、基材上のレジストパターンにより被覆されていない部分の銅箔を溶解除去した。
＜レジスト剥離＞
エッチング後の評価基材に、５０℃に加温した３質量％の水酸化ナトリウム水溶液をスプレーして、レジストを剥離した。
【００５８】
２．評価方法
（１）感度評価
評価用基材を、透明から黒色に２１段階に明度が変化しているストーファー製２１段ステップタブレットを用いて露光した。露光後、最小現像時間の１．５倍の現像時間で現像し、レジスト膜が完全に残存しているステップタブレット段数が５である露光量により、次の様にランク分けした。
◎：露光量が６０ｍＪ／ｃｍ2以下。
○：露光量が６０ｍＪ／ｃｍ2を超え、８０ｍＪ／ｃｍ2以下。
△：露光量が８０ｍＪ／ｃｍ2を超え、１００ｍＪ／ｃｍ2以下。
×：露光量が１００ｍＪ／ｃｍ2を超える。
【００５９】
（２）解像度評価
評価用基材を、露光部と未露光部の幅が１：１の比率のラインパターンマスクを通して露光した。最小現像時間の１．５倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅を解像度の値とした。
◎：解像度の値が１４μｍ以下。
○：解像度の値が１４μｍを超え、１８μｍ以下。
△：解像度の値が１８μｍを超える。
【００６０】
（３）密着性評価
評価用基板を、露光部と未露光部の幅が１：１００の比率のラインパターンマスクを通して露光した。最小現像時間の１．５倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅を密着性の値とした。
◎：密着性の値が１６μｍ以下。
○：密着性の値が１６μｍを超え、２０μｍ以下。
△：密着性の値が２０μｍを超える。
【００６１】
（４）エッチング性性評価
現像によってレジストパターンが形成された評価用基材を、最小エッチング時間の１．４倍のエッチング時間でエッチングした後、硬化レジストを剥離した。レジスト剥離後の銅ラインを光学顕微鏡で観察し、エッチング性を以下のようにランク付けした。
○：解像度の値が２２μｍ以下。
△：解像度の値が２２μｍを超え、２８μｍ以下。
×：解像度の値が２８μｍを超え、４０μｍ以下。
××：解像度の値が４０μｍを超える。
【００６２】
（５）保存安定性評価
温度５０℃、湿度６０％で３日間保存した評価用基材と、温度２３℃、湿度５０％で３日間保存した評価用基材の最小現像時間を測定し、その差により下記のようにランク付けした。
○：最小現像時間の差が２秒以下。
△：最小現像時間の差が２秒を超え、１０秒以下。
×：最小現像時間の差が１０秒を超える。
××：一方又は両方の基材で、現像残が生じ、最小現像時間が測定できない。
【００６３】
３．評価結果
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【表１】
2006251458.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の感光性樹脂付き積層板は、高密度配線基板の製造、とくにフレキシブルプリント配線板、ＴＡＢ基板、半導体パッケージ基板の製造に好適に用いられる。