(57)【要約】【課題】  従来のＭｎ−Ｚｎ系フェライト焼結体に比べて最大磁束密度を大幅に改善し、特に１００℃の高温において高い最大磁束密度を有し、品質の安定したフェライト焼結体およびこれを用いた電子部品を提供する。【解決手段】  フェライト焼結体であって、主組成が６８ｍｏｌ％＜Ｆｅ２Ｏ３≦８０ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％≦ＺｎＯ≦１５ｍｏｌ％、残部酸化マンガンからなり、焼結体断面における５μｍ以上の空孔が、焼結体表面から１００μｍの深さの範囲において焼結体表面方向の長さ１００μｍあたり１０個未満であることを特徴とする。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
主組成が６８ｍｏｌ％＜Ｆｅ２Ｏ３≦８０ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％≦ＺｎＯ≦１５ｍｏｌ％、残部酸化マンガンからなり、焼結体断面における５μｍ以上の空孔が、焼結体表面から１００μｍの深さの範囲において焼結体表面方向の長さ１００μｍあたり１０個未満であることを特徴とするフェライト焼結体。
【請求項２】
焼結体密度が４．９５×１０３ｋｇ／ｍ３以上であることを特徴とする請求項１に記載のフェライト焼結体。
【請求項３】
前記焼結体はその表面の少なくとも一部が加工処理されていることを特徴とする請求項１または２に記載のフェライト焼結体。
【請求項４】
前記焼結体は、同種または異種の磁心と突き合わせて使用する磁心であり、前記表面の少なくとも一部は、前記磁心の突合せ面の少なくとも一部であることを特徴とする請求項３に記載のフェライト焼結体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のフェライト焼結体を磁心とし、該磁心に巻線を巻設したことを特徴とする電子部品。
【請求項６】
フェライト粉末にバインダを添加後、成形し、焼結するフェライト焼結体の製造方法であって、前記フェライト焼結体は主組成が６８ｍｏｌ％＜Ｆｅ２Ｏ３≦８０ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％≦ＺｎＯ≦１５ｍｏｌ％、残部酸化マンガンからなり、室温から焼結温度まで昇温する途中の７００〜１０００℃の温度範囲での焼結雰囲気の酸素量を０.１ｖｏｌ％以下とし、かつ前記温度範囲での昇温速度を５０〜３００℃／時間とすることを特徴とするフェライト焼結体の製造方法。
【請求項７】
室温から焼結温度まで昇温する途中の１０００℃以上の温度範囲での昇温速度を５０〜３００℃／時間とすることを特徴とする請求項６に記載のフェライト焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１００℃程度の高温で高い最大磁束密度を有するＭｎ−Ｚｎ系フェライト焼結体およびそれを用いた電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種電子機器においてＬＳＩの高集積化、多機能化および高速化が進んでおり、それに電力を供給する電源系にも高パワーが要求されてきている。例えば、ノート型パソコンを例に挙げると、ＣＰＵの高速化、記憶装置の大容量化・高速化などにともなう多機能・高品位の流れとして、使用されるＤＣ−ＤＣコンバータにも大電流化への対応が要求される。また、部品の集積度が上がってくると電子部品からの発熱により回路周辺の温度が上昇し、使用される電子部品の使用環境温度は１００℃近くに達する。したがって高性能なＣＰＵを用いたノート型パソコンに使用されるＤＣ−ＤＣコンバータには、実際に使用される環境温度において、大電流化に対応したものであることが必要とされる。
【０００３】
また、ＥＶ（電気自動車）、ＨＥＶ（ハイブリッド電気自動車）等に使用される車載用のＤＣ−ＤＣコンバータ等においても、その使用環境温度が広く、１００℃以上でも所定の性能を維持する必要があり、かかる場合でも高温対応・大電流化対応が要求される。
【０００４】
これら高温対応・大電流化対応の要請は、ＤＣ−ＤＣコンバータを構成するチョークコイル、更には当該チョークコイルの構成部品である磁性コアにも及ぶ。すなわちチョークコイルには、高温下においても、高い電流値までインダクタンス値が低下しないことが求められ、また磁性コアには、数百ｋＨｚの周波数で使用可能であり、高温下においても、高い電流値まで磁気飽和しにくい高い飽和磁束密度を有するものが要求される。
【０００５】
磁性コアとしては、金属系磁性材料と比較して高い抵抗値を有し、高周波でも使用可能であるとともに、価格が安いというメリットを有するフェライトが多く利用されてきた。特にＭｎ−Ｚｎ系フェライトはＮｉ−Ｚｎ系フェライトに比べて飽和磁束密度が高いことから、大電流対応のコア材として適している。
【０００６】
従来、ＤＣ−ＤＣコンバータ用チョークコイルに用いられるものも含め、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライトでは５０〜５５ｍｏｌ％程度のＦｅ２Ｏ３を含有するのが一般的であるが、かかるＦｅ２Ｏ３含有量を増加させることで最大磁束密度が向上することが知られている。しかし、６０ｍｏｌ％を超える多量のＦｅ２Ｏ３を含有する組成においては、単結晶では高い最大磁束密度を有するＭｎ−Ｚｎ系フェライトが得られても、粉末冶金的な方法により最大磁束密度の高いＭｎ−Ｚｎ系フェライト焼結体を得ることは、以下に述べる理由により困難であった。すなわち、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライトを製造する場合、焼結工程でＦｅ２Ｏ３が還元されてＦｅＯ・Ｆｅ２Ｏ３となる。かかるスピネル化反応に伴いＦｅ２Ｏ３の酸素が放出される必要があるが、Ｆｅ２Ｏ３が大幅に過剰な組成では、酸素の放出が不十分となり、Ｆｅ２Ｏ３が異相（ヘマタイト相）として残存しやすく、高磁気特性（高磁束密度）を得ることができない。また、スピネル化反応および焼結の進行が妨げられる結果、密度の高い焼結体を得ることができず、必然的に高い最大磁束密度は得られない。
【０００７】
これらに対し最大磁束密度を高める試みとして、特許文献１では、主成分としてモル比で６２〜６８％のＦｅ２Ｏ３、１６〜２８％のＭｎＯ及び１０〜１６％のＺｎＯから成り、副成分としてＣａＯ、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２及びＣｏＯの少なくとも１種を含むフェライト材を焼成しＭｎ−Ｚｎ系フェライト得る製造方法において、フェライト材に有機バインダを還元剤として添加し、不活性ガス中で焼成し、ウスタイト相やヘマタイト相などの異相が生じることの無い高飽和磁束密度を有するＭｎ−Ｚｎ系フェライトの製造方法が開示されている。また、一般的にフェライトの磁気特性は温度に対して影響を受けやすく、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライトは室温では高い最大磁束密度を有するものの、温度の上昇とともに最大磁束密度は減少し、１００℃程度の高温では室温に比べて、最大磁束密度は通常２０〜２５％程度低下する。このような最大磁束密度の低下は、チョークコイルとしたときに直流重畳特性の劣化につながる。そこで、特に１００℃の高温において、高い最大磁束密度を有するフェライト焼結体として、酸化鉄の含有量が６０〜８５ｍｏｌ％、酸化亜鉛の含有量が０〜２０ｍｏｌ％、および残部が酸化マンガンから成り、１００℃で４５０ｍＴ以上の高い最大磁束密度が得られ、温度に対する最大磁束密度の変化率が小さいフェライト焼結体が開示されている（特許文献２）。
【０００８】
【特許文献１】特開平６−３３３７２６号公報
【特許文献２】特開平１１−３２９８２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献２には１００℃の高温で高い最大磁束密度を有するＭｎ−Ｚｎフェライトが開示されているが上記Ｆｅ過剰組成では、製造条件の変動により、安定的に高い最大磁束密度を有するＭｎ−Ｚｎ系フェライトを得ることが困難であるという問題があった。すなわち、大幅にＦｅ過剰な組成のフェライト焼結体を製造する場合、Ｆｅ２Ｏ３含有量が５０〜５５ｍｏｌ％である一般的なＭｎ−Ｚｎ系フェライトに比べて、スピネル化反応をいっそう促進・制御する必要があることから、高い最大磁束密度を再現性よく実現することが困難であった。特に、焼結体の最大磁束密度としては優れた特性を示しつつも、磁性コアとして電子部品を構成した場合にインダクタンス値などの特性のばらつきが生じたり、表面にチッピングなどの欠陥が発生したり、品質が安定しない場合があった。
【００１０】
また、本来高い最大磁束密度が期待されるＦｅ２Ｏ３含有量が６０ｍｏｌ％を超えるＦｅ過剰組成では、焼結体密度が４．９×１０３ｋｇ／ｍ３未満であり、理論密度（５．１〜５．２×１０３ｋｇ／ｍ３）と比べて十分な水準にはない。そのため適用する組成から期待される高い最大磁束密度を十分に引き出しているとは言いがたい。また、特許文献1では、上述のヘマタイト相等の異相の生成を抑え、高い最大磁束密度を得られる製造方法が開示されているが、１００℃での最大磁束密度をはじめ、本発明で問題としている高温環境下での要求特性を満足しているとは言いがたい。ここで１００℃程度の高温での最大磁束密度を向上するためには、温度上昇に伴う最大磁束密度の低下を補うため常温での最大磁束密度の絶対値を高める、または温度上昇に伴う最大磁束密度の低下率を低減することが必要とされる。これに対して特許文献１で適用されている組成では、常温での最大磁束密度に対する１００℃での最大磁束密度の変化率が大きく、また常温での最大磁束密度もそれを補うだけの水準にあるとは言えず、結果的に１００℃の高温で高い最大磁束密度を得ることが困難であった。したがって、高温で高い最大磁束密度を有し、かつ欠陥等の発生しにくい品質の安定したフェライト焼結体が望まれていた。
【００１１】
本発明は、かかる問題に鑑み、従来のＭｎ−Ｚｎ系フェライト焼結体に比べて最大磁束密度を大幅に改善し、特に１００℃の高温において高い最大磁束密度を有し、品質の安定したフェライト焼結体およびこれを用いた電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のフェライト焼結体は、主組成が６８ｍｏｌ％＜Ｆｅ２Ｏ３≦８０ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％≦ＺｎＯ≦１５ｍｏｌ％、残部酸化マンガンからなり、焼結体断面における５μｍ以上の空孔が、焼結体表面から１００μｍの深さの範囲において焼結体表面方向の長さ１００μｍあたり１０個未満であることを特徴とする。かかる発明によって、１００℃での最大磁束密度が高く、品質の安定したフェライト焼結体を提供することができる。
【００１３】
また、前記フェライト焼結体において、焼結体密度は４．９５×１０３ｋｇ／ｍ３以上であることが、高最大磁束密度、高品質を得る観点から好ましい。
【００１４】
さらに、前記焼結体はその表面の少なくとも一部が加工処理されていることが好ましい。加工処理されていることにより、焼結体表面の欠陥が除去され、高品質のフェライト焼結体を得ることができる。
【００１５】
さらに、前記焼結体は、同種または異種の磁心と突き合わせて使用する磁心であり、前記表面の少なくとも一部は、前記磁心の突合せ面の少なくとも一部であることを特徴とする。突合せ面に加工処理された欠陥の少ない部分を配することは、高最大磁束密度化のために大幅にＦｅ過剰とした組成を有するフェライト焼結体で磁気回路を構成する場合においても、突合せ部分に起因する特性変動を抑えることに寄与する。
【００１６】
また、本発明の電子部品は前記いずれかのフェライト焼結体を磁心とし、該磁心に巻線を巻設したことを特徴とする。
【００１７】
また、本発明のフェライト焼結体の製造方法は、フェライト粉末にバインダを添加後、成形し、焼結するフェライト焼結体の製造方法であって、前記フェライト焼結体は主組成が６８ｏｌ％＜Ｆｅ２Ｏ３≦８０ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％≦ＺｎＯ≦１５ｍｏｌ％、残部酸化マンガンからなり、室温から焼結温度まで昇温する途中の７００〜１０００℃の温度範囲での焼結雰囲気の酸素量を０．１ｖｏｌ％以下とし、かつ前記温度範囲での昇温速度を５０〜３００℃／時間とすることを特徴とする。かかる製造方法によって、高最大磁束密度を有するとともに、表面に空孔の少ないフェライト焼結体を得ることができる。
【００１８】
さらに、空孔の少ない高密度の焼結体を得るためには、室温から焼結温度まで昇温する途中の１０００℃以上の温度範囲での昇温速度を５０〜３００℃／時間とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、最大磁束密度を大幅に改善し、特に１００℃の高温において、高い水準の最大磁束密度を有するとともに、品質の安定したフェライト焼結体を得ることができる。また、かかるフェライト焼結体を用いることは、１００℃程度の高温環境において大電流に対応したチョークコイル等の電子部品の品質安定化に寄与する。また、本発明によれば、従来製造することが困難であった大幅にＦｅ過剰な組成域において、高い最大磁束密度を有し、表面の空孔が少ないフェライト焼結体を安定に製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を実施例とともに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本発明に係るフェライト焼結体は、例えば通常のＭｎ−Ｚｎ系フェライトの製造に適用される粉末冶金的方法によって製造することができる。すなわち主原料であるＦｅ２Ｏ３、ＭｎＯ（本発明ではＭｎ３Ｏ４を使用した）、ＺｎＯを所定の割合で秤量し、ボールミル等で混合した後仮焼し、さらにボールミル等で粉砕する。粉砕した原料粉にバインダ等を添加した後スプレードライヤー等で造粒し、成形に供する。得られた成形体を焼結してフェライト焼結体を得る。
【００２１】
次に、本発明においてフェライト焼結体および製造方法を限定した理由について説明する。本発明に係るフェライト焼結体の主成分組成は、６８ｍｏｌ％＜Ｆｅ２Ｏ３≦８０ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％≦ＺｎＯ≦１５ｍｏｌ％、残部酸化マンガンであるが、主成分組成をかかる範囲に限定することにより、測定磁界１０００Ａ／ｍで測定した１００℃における最大磁束密度が５２０ｍＴ以上、キュリー温度が４１０℃以上の、従来に比べて非常に高い水準の最大磁束密度を有し、かつ最大磁束密度の温度変化の小さいフェライト焼結体を得ることができる。キュリー温度が高温側に移行すればするほど最大磁束密度の温度変化は小さくなる傾向を示す。キュリー温度を４１０℃以上とすることにより、２０℃での最大磁束密度に対する１００℃での最大磁束密度の変化率を１０％以下とすることが可能となる。Ｆｅの含有量が５０〜５５ｍｏｌ％である従来のＭｎ−Ｚｎ系フェライトにおいては、かかる変化率が２０〜２５％程度と大きいため、電子部品の発熱による回路周辺の温度上昇により、最大磁束密度が低下する問題があったが、最大磁束密度の温度変化が小さい上記フェライト焼結体を用いることによって、かかる問題を解決し、これを組み込んだ電子機器の設計を容易ならしめることができる。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が６８ｍｏｌ％以下となると、１００℃において５２０ｍＴ以上の高い最大磁束密度と４１０℃以上のキュリー温度が得られない。一方、８０ｍｏｌ％を超えると異相であるヘマタイト相が残存しやすいとともに、透磁率等の軟磁気特性の劣化および最大磁束密度の低下を招き、やはり１００℃において５２０ｍＴ以上の高い最大磁束密度が得られない。また、ＺｎＯの含有量が３ｍｏｌ％≦ＺｎＯ≦１５ｍｏｌ％の範囲を外れると最大磁束密度が低下し、５２０ｍＴ以上の最大磁束密度を得ることができない。これら主成分組成は、より好ましくは、６８ｍｏｌ％＜Ｆｅ２Ｏ３≦７５ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％≦ＺｎＯ≦１２ｍｏｌ％、残部酸化マンガンとすることにより、測定磁界１０００Ａ／ｍで測定した１００℃における最大磁束密度が５４０ｍＴ以上の、従来に比べて極めて高い最大磁束密度を有するフェライト焼結体を得ることが可能となる。また、本発明に係るフェライト焼結体は、１００℃を超える高温においても従来のＭｎ−Ｚｎ系フェライトに比べて高い最大磁束密度を有する。特に、６８ｍｏｌ％＜Ｆｅ２Ｏ３≦７５ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％≦ＺｎＯ≦１２ｍｏｌ％、残部酸化マンガンの組成を有する本発明のフェライト焼結体は、１５０℃においても４９０ｍＴ以上の最大磁束密度を有するため、例えば耐熱性要求の強い自動車等の用途にも適用が可能である。なお、最大磁束密度は、測定印加磁界の大きさによって変化するので、本発明では、１０００Ａ／ｍ印加時の磁束密度を最大磁束密度とした。
【００２２】
さらに、本発明では、焼結体断面における５μｍ以上の空孔が、焼結体表面から１００μｍの深さの範囲において焼結体表面方向の長さ１００μｍあたり１０個未満であることを特徴とする。フェライト焼結体の組成として、前述のＦｅ過剰な組成を適用する場合、焼結体としての特性やそれを磁心として用いた場合の電子部品の特性がばらつくことがあり、これが焼結体表面付近の空孔に起因することが明らかになったものである。前記空孔は、焼結まま（ａｓ−ｓｉｎｔｅｒｅｄ）の状態で焼結体表面から１００μｍの深さに発生しやすい。５μｍ以上の空孔は、磁気ギャップとしての影響が大きいことから、５μｍ以上の空孔が焼結体表面方向の単位長さ１００μｍあたり１０個以上あるとインダクタンス値への影響が大きくなる。例えば、フェライト焼結体を同種または異種の磁心と突き合わせて使用する場合に、その突合せ面でギャップ調整を行い、インダクタンス値を設定するが、突合せ面の表面付近に前記の粗大空孔が多数存在するとインダクタンス値のずれやばらつきが生じてしまう。これは、ギャップを形成しない突合せ面でも、同様である。また、本発明のフェライト焼結体の結晶粒径は、５μｍ前後であり、焼結体表面から１００μｍの深さの範囲で前記結晶粒径と同等以上の５μｍ以上の空孔が多くなると、カケなどの欠陥が発生しやすい。そして、前記粗大空孔の量が多くなると最大磁束密度自体も低下するようになる。さらに、１０μｍ以上の空孔が、前記焼結体表面から１００μｍの深さの範囲において焼結体表面方向の長さ１００μｍあたり５個未満であることが好ましい。大きさが１０μｍ以上の特に粗大な空孔の存在は、特に焼結体表面の強度の低下を招き、該空孔が１００μｍあたり５個以上あることは、表面方向の長さの１／２以上に空孔があることになり、カケ・剥がれなどの欠陥や特性のばらつきが生じやすい。なお、前記粗大空孔は、焼結体のうち拡散距離が長い部分に発生しやすいので、焼結まま（ａｓ−ｓｉｎｔｅｒｅｄ）の試料であれば当該部分の表面で評価すればよい。例えば、直方体形状であれば最大寸法方向の端面、厚みが径方向の幅と同じかそれ以上であるリング試料であれば厚み方向の表面、鼓型形状であれば軸方向の端面、Ｅ型系のコアであれば中足または両腕部の先端面とし、その中央部分で評価する。具体的には、該部分での断面を、４００〜１０００倍で観察し、観察像において確認される空孔の最大直径をもって空孔の大きさとする。そして、表面から１００μｍの深さの領域で５μｍ以上の空孔の数を計数し、計数した領域の表面方向の長さで除して、長さ１００μｍあたりの個数に換算する。表面方向には、２００μｍ以上にわたって計数することが好ましい。
【００２３】
大幅にＦｅ過剰な組成を適用したフェライト焼結体の表面に前記粗大空孔が多く生成しやすい理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推察される。大幅にＦｅ過剰な組成では多くのＦｅ２Ｏ３すなわち三価のＦｅを、二価に還元する必要があり、表面付近は、焼結において内部から拡散してくる酸素が最後まで存在する領域であるため、焼結しにくいものと考えられる。また、表面付近は雰囲気の影響を受けやすく、再酸化もしやすい。
【００２４】
これに対して、本発明に係る製造方法により、大幅にＦｅ過剰な組成を有するフェライト焼結体の表面付近において、粗大な空孔の生成を抑制することが可能である。すなわち、本発明者は、室温から焼結温度まで昇温する途中の７００〜１０００℃の温度範囲での焼結雰囲気の酸素量を０.１ｖｏｌ％以下とし、かつ前記温度範囲での昇温速度を５０〜３００℃／時間とすることが、前記表面付近の粗大な空孔の生成抑制に効果があることを見出した。焼結まま（ａｓ−ｓｉｎｔｅｒｅｄ）の状態、すなわち後加工を施さない状態でも表面付近に粗大な空孔の少ない焼結体が得られる。フェライト粉末にバインダを添加後、成形して得られた成形体は、およそ６００℃までの脱バインダの際にバインダの分解ガス等によって還元される。バインダ量等を適正化することによって、脱バインダ終了時におけるスピネル化率を１００％近くまで高めることが可能である。しかし、脱バインダ終了後の７００〜１０００℃では、平衡酸素分圧が低く、再酸化しやすいため、当該温度領域での雰囲気の酸素濃度を０.１ｖｏｌ％以下とする。より好ましくは０.０１ｖｏｌ％以下である。さらに、７００〜１０００℃での昇温速度を５０〜３００℃／時間とする。酸素濃度を下げることには限界があるため、再酸化を抑えるためには前記温度範囲における滞留時間を短くする必要がある。昇温速度が５０℃／時間未満となると再酸化の影響が大きくなり空孔が増える。かかる観点からは、処理時間は短いほど、すなわち昇温速度は速いほど好ましい。但し、３００℃／時間超とすると耐火セラミックス等の炉材が割れやすくなる、大電力が必要になるなど装置への負荷が大きくなるため好ましくない。７００〜１０００℃の温度範囲での昇温速度は、連続で昇温する場合、間で温度保持をする場合にかかわらず、７００℃から１０００℃に至る温度範囲、すなわち３００℃をそれに要した処理時間で除した値を用いる。
【００２５】
Ｆｅ２Ｏ３量が６８ｍｏｌ％以下の場合にも昇温速度を制御する場合があるが、本発明における７００〜１０００℃の温度範囲での昇温速度を規定する意義および効果はそれと異なる。例えば、Ｆｅ２Ｏ３量が５２ｍｏｌ％前後である高透磁率材における昇温速度の制御は、粒内空孔、粒径の制御を目的とし、主として透磁率の向上を意図している。また、Ｆｅ２Ｏ３量が６５ｍｏｌ％前後の高最大磁束密度材においても昇温速度を制御する場合があるが、この場合最大磁束密度の増加を図るために昇温速度を遅くすることを趣旨としている。Ｆｅ２Ｏ３が大幅に過剰な場合とそうでない場合とでは、還元によってＦｅ３＋からＦｅ２＋とし、それを維持しなければならないＦｅの量に大きな差があるので、雰囲気、昇温速度が焼結体組織、特性に与える影響およびその機構は大きく異なるのである。本発明では、７００〜１０００℃の温度範囲での昇温速度を５０〜３００℃／時間と速くすることによって、特に表面付近の粗大な空孔の量を低減する。昇温速度はより好ましくは、１５０〜３００℃／時間である。
【００２６】
さらに、１０００℃以上の温度範囲の昇温速度も、５０〜３００℃／時間とすることが好ましい。１０００℃以上の温度範囲では、７００〜１０００℃の温度範囲に比べて平衡酸素分圧は高く、焼結体表面の空孔の生成への影響は小さいが、焼結体全体において空孔の少ない、高密度の焼結体を得る観点からは、該範囲での昇温速度も速くし、処理時間を短くすることが好ましい。昇温速度が、５０℃／未満となると焼結体密度が低下し、最大磁束密度も低下する。但し、３００℃／時間超とすると耐火セラミックス等の炉材が割れやすくなる、大電力が必要になるなど装置への負荷が大きくなるため好ましくない。昇温速度はより好ましくは、１５０〜３００℃／時間である。
【００２７】
また、本発明においては、焼結温度は、１１５０℃〜１２５０℃の範囲とすることが好ましい。焼結温度が１１５０℃未満となると焼結体密度が低下するとともに異相であるヘマタイト相が生成しやすくなり、最大磁束密度が低下する。また、１２５０℃を超えると焼結体中に異常粒成長した粗大粒が生成するため最大磁束密度等の磁気特性が低下する。また、理由は明らかではないが、本発明の組成範囲においては、焼結温度を上げても焼結体密度は上昇せず、逆に１２５０℃を超えると焼結体密度が低下する。
【００２８】
７００〜１０００℃の温度範囲での雰囲気の酸素濃度と処理時間の好ましい範囲は、前記の通りであるが、高い磁気特性を得るためには、それ以外の温度範囲での雰囲気の酸素濃度も０.１ｖｏｌ％以下であることが好ましい。例えば、７００℃未満の温度では、バインダによる還元効果を維持発揮させるためには、雰囲気の酸素濃度が低いことが好ましい。また、１０００℃から焼結温度に至る工程も、７００℃〜１０００℃の温度範囲に比べれば平衡酸素分圧は高くなるが、異相抑制・高磁気特性のためには雰囲気の酸素濃度は低いことが好ましい。さらに、冷却工程では、昇温工程と異なり高密度化が完了しているため、粗大な空孔の発生の影響は無視できるものの、再酸化による異相の生成を抑えるためには雰囲気の酸素濃度を低く、かつ冷却速度も速くすることが好ましい。例えば、焼結温度から７００℃までの冷却速度を１００〜２５０℃／時間とすればよい。７００〜１０００℃以外の温度範囲における焼結工程の雰囲気の酸素量は、より好ましくは０．０１ｖｏｌ％以下である。雰囲気ガスのうち酸素以外の成分は不活性ガスを用いることができるが、量産性の観点から窒素を使用することが望ましい。さらに酸素濃度制御を不要として工程を簡略化する観点からは、窒素中とすることが望ましい。また、Ｈ２、ＣＯ、炭化水素等の還元性ガスを用いることによって、スピネル化反応の促進、焼結性向上を図ることもできる。
【００２９】
さらに本発明にかかるフェライト焼結体の密度は４．９５×１０３ｋｇ／ｍ３以上であることが好ましい。かかる範囲に限定するのは、Ｆｅ２Ｏ３含有量が６８ｍｏｌ％＜Ｆｅ２Ｏ３≦８０ｍｏｌである大幅にＦｅ過剰の本発明の組成を適用し、表面付近の粗大な空孔を低減しても、焼結体全体の密度が上記範囲を下回ることは、焼結体表面付近だけでなく、全体で空孔が多くなることを意味するからである。このことは１００℃において５２０ｍＴ以上の高い最大磁束密度が得られなくなり、直流重畳特性等の電子部品の性能が十分に向上しなくなることにつながる。また、焼結体密度を４．９５×１０３ｋｇ／ｍ３以上とすることは焼結体全体の強度向上にもつながり、欠陥の発生を抑えることにも寄与する。
【００３０】
フェライト焼結体の最大磁束密度は焼結体密度に依存する。本発明に係る非常にＦｅ過剰の組成では、高い最大磁束密度が期待されるものの、焼結体密度が上がりにくく、この点がかかる組成における最大磁束密度向上の妨げとなっていた。一般的には、粉末冶金的方法により焼結体を作製する場合、焼結温度を高くすることによって高密度化を図ることが可能である。しかし、本発明の組成を有するフェライトを０．１ｖｏｌ％以下の酸素濃度の雰囲気で焼結する場合においては、焼結温度を高くすることは焼結体密度の向上に対して有効に寄与しない。これに対して、成形に供するフェライト粉末の比表面積を３０００〜７０００ｍ２／ｋｇの範囲とすることで、Ｆｅ２Ｏ３含有量が６８ｍｏｌ％＜Ｆｅ２Ｏ３≦８５ｍｏｌである非常にＦｅ過剰の組成であっても、組織が均一で、かつ４．９×１０３ｋｇ／ｍ３以上の高い密度を有する焼結体が得られ、４．９５×１０３ｋｇ／ｍ３以上の焼結体密度を得ることも可能とする。フェライト粉末の比表面積を３０００〜７０００ｍ２／ｋｇとするのは、３０００ｍ２／ｋｇ未満であると焼結体密度が十分に上がらず、７０００ｍ２／ｋｇを超えると粉末の取り扱いが困難になるとともに、比表面積を粉砕時間で制御する場合に粉砕工程に多大な時間を要するため生産性に劣るからである。また、７０００ｍ２／ｋｇを超える非常に細かいフェライト粉末を用いると、焼結体に異常粒成長した粗大粒が発生し、焼結体の強度が低下するほか磁気特性が劣化する。フェライト粉末の比表面積は、より好ましくは４０００〜７０００ｍ２／ｋｇであり、かかる範囲とすることで、より高い焼結体密度および最大磁束密度を得ることができる。フェライト粉末の比表面積は、粉砕時間等の粉砕条件によって制御することができる。なお、比表面積はＢＥＴ法により測定する。
【００３１】
また、焼結体中の全Ｆｅ量に対するＦｅ２＋の割合を以下のように規定する範囲であることが好ましい。すなわち、数１で決まるＲｃａｌに対して、焼結体中の全Ｆｅ量中のＦｅ２＋の割合Ｒ（％）をＲｃａｌ−２≦Ｒ≦Ｒｃａｌ＋０．３の範囲とする。Ｆｅ２＋は、Ｆｅ３＋等主成分をなす他のイオンとは逆の正の磁気異方性を示すため、その存在はフェライト全体の磁気異方性への寄与を通じて初透磁率等の温度特性等（例えば、いわゆるセカンダリーピーク温度のシフト）に影響を与えることが知られている。また、同時にＦｅ２＋の存在は電気抵抗にも影響を与えることもよく知られている。しかし、本発明者らは、Ｆｅ２＋の量がかかる初透磁率の温度特性の他、最大磁束密度にも大きな影響を与えることを見出した。
【００３２】
【数１】
2006290632.tif 000003
【００３３】
一般にスピネル系フェライトはＭｅ・Ｆｅ２Ｏ４（Ｍｅ：二価の金属イオン）の組成式で表されるが、Ｆｅ２Ｏ３が５０ｍｏｌ％を超える場合、過剰なＦｅはＦｅ２＋として存在することとなる。Ｍｎ−Ｚｎ系フェライトのＦｅ２Ｏ３の含有量をＸ（ｍｏｌ％）とし、三価の金属イオンは全てＦｅ３＋で占めると仮定すると、計算上の全Ｆｅ量中のＦｅ２＋の割合Ｒｃａｌ（％）は数１のように表せる。
以下詳細に説明する。Ｆｅ２Ｏ３の含有量をＸ（ｍｏｌ％）とすると、（Ｍｎ＋Ｚｎ）の含有量Ｙ（ｍｏｌ％）は（１００−Ｘ）となり、（Ｍｎ＋Ｚｎ）とスピネル相を形成するのに必要なＦｅ２Ｏ３の量も（１００−Ｘ）ｍｏｌ％となる。よって余分なＦｅ２Ｏ３量Ａ（ｍｏｌ％）は、
Ａ＝Ｘ−（１００−Ｘ）＝２・Ｘ−１００
となる。この余分なＦｅ２Ｏ３は、スピネル化反応によって（２／３）ＦｅＯ・Ｆｅ２Ｏ３になる。このＦｅＯがＦｅ２＋であり、その量Ｂ（ｍｏｌ％）は、
Ｂ＝（２Ｘ−１００）×２／３＝（４Ｘ−２００）／３
となる。よって、全Ｆｅ量（２Ｘ）中のＦｅ２＋の割合Ｒｃａｌ（％）は、
Ｒｃａｌ＝１００・{（４Ｘ−２００）／３}／２Ｘ＝２００・（Ｘ−５０）／３Ｘ
となり、Ｒｃａｌ（％）は数１のように表せることになる。
【００３４】
しかし、実際のフェライト焼結体では、製造条件によってＦｅ２＋の量が変動するため、Ｆｅ２＋の割合は必ずしもＲｃａｌの値とはならない。製造条件によって変動するＦｅ２＋の割合をＲｃａｌ−２≦Ｒ≦Ｒｃａｌ＋０．３の範囲とすることで、従来に比べて極めて高い最大磁束密度が得られる。焼結体中の全Ｆｅ量中のＦｅ２＋の割合Ｒを上記範囲とする理由は以下の通りである。Ｆｅ２＋の割合Ｒが、Ｒｃａｌ−２．０よりも小さくなると異相としてヘマタイト相が残存し、最大磁束密度が低下する。一方、Ｆｅ２＋の割合がＲｃａｌ＋０．３を超えるとウスタイト相が生成しやすく、やはり最大磁束密度が低下する。Ｆｅ２＋の割合が本発明の範囲を超えると異相が生成しやすくなるが、異相が存在しない場合であっても、Ｆｅ２＋の割合が変化すると最大磁束密度が変化する。すなわち単純な異相の有無だけではなく、Ｆｅ２＋の割合によって最大磁束密度が変化するのである。例えば、異相が存在しない場合であっても、Ｆｅ２＋の割合が前記範囲から外れると最大磁束密度が低下する。なお、Ｆｅ２＋を制御すると焼結体密度も変化するが、その影響以上に最大磁束密度が変化する。
【００３５】
本発明において焼結体中のＦｅ２＋量は、焼結体を強リン酸に溶解し、ジフェニルアミン−４−スルフォン酸ナトリウムを指示薬として重クロム酸カリウム標準溶液で滴定することによって決定できる。また、全Ｆｅの量は、塩酸にて試料を分解し、過酸化水素でＦｅ（Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋）の内のＦｅ２＋をＦｅ３＋へ酸化させすべてＦｅ３＋とし、その後塩化第一スズでＦｅ３＋からＦｅ２＋へ還元した後、重クロム酸カリウム標準溶液で滴定することによって決定できる。
【００３６】
Ｆｅ２＋量を制御して高い最大磁束密度を得るために、成形に供するフェライト粉末のスピネル化率Ｓを１０〜６０％、かつバインダ添加量Ｖ（ｗｔ％）を１．３−０．０２×Ｓ≦Ｖ≦２．３−０．０２×Ｓの範囲とすることが好ましい。ここで本発明におけるスピネル化率は、粉末Ｘ線回折パターンにおけるスピネル相の３１１ピーク（スピネル相の最大強度を示すピーク）の強度Ｉ３１１とヘマタイト相の１０４ピーク（ヘマタイト相の最大強度を示すピーク）の強度Ｉ１０４との和（Ｉ３１１＋Ｉ１０４）に対するＩ３１１の割合を用いた。また、バインダ添加量とは、フェライト粉末の重量とバインダ成分の重量の和に対するバインダ成分の重量の割合をいう。
【００３７】
スピネル化率、バインダ添加量を上記範囲に限定した理由は以下の通りである。 成形に供するフェライト粉末のスピネル化率が１０％未満となると、焼結後の変形が大きくなるため寸法精度が落ちるほか、焼結工程において還元しなければならないＦｅ３＋の量が多くなるため、粗大な空孔が生成しやすいからである。さらに、焼結工程を経た後でも焼結・スピネル化反応が不十分となり、異相としてヘマタイト相が残存しやすく、最大磁束密度が低下するからである。また、スピネル化率が６０％を超えると、異相であるウスタイト相が生成しやすいとともに、高い最大磁束密度を得るための最適バインダ添加量の水準が大きく低下することから、異相の抑制と成形性の維持の両立が困難になるからである。さらに、スピネル化率は、より好ましくは１０％以上、かつ４０％未満である。成形性・成形体強度維持の観点からはバインダ添加量を多くすることが望ましいが、バインダ添加量が多すぎると過還元になりやすい。スピネル化率を１０％以上、かつ４０％未満とすることで、１．５％以上のバインダを添加しても高い最大磁束密度を維持することが可能となる。
【００３８】
一方、バインダ添加量を１．３−０．０２×Ｓ≦Ｖ≦２．３−０．０２×Ｓの範囲としたのは、バインダ添加量がかかる範囲から外れると、Ｆｅ２＋の割合が本発明の範囲を外れるなどして、高い最大磁束密度が得られないからである。成形性の観点からは、バインダ添加量は、さらに１．０〜１．８ｗｔ％であることが好ましい。本発明においては、バインダとして有機バインダを使用するが、例えばＰＶＡ（ポリビニルアルコール）などを使用することができる。
【００３９】
次に、本発明で規定するスピネル化率およびバインダ添加量と全Ｆｅ量に対するＦｅ２＋量の割合との関係について説明する。例えば通常の粉末冶金的方法によって製造する場合、成形に供するフェライト粉末は、所定の条件で仮焼した後、粉砕したものを用いるが、かかる仮焼工程を経た結果、数十％のスピネル化率を持つ。かかるフェライト粉末を成形後、焼結することによって最終的なフェライト焼結体を得るが、該焼結工程における脱酸素反応すなわち還元反応によって上述のスピネル化率が上昇し、焼結工程終了時にはスピネル化率は理想的には１００％となる。本発明で規定するＦｅ２＋量の割合は、この還元反応によって変化する。本発明に係るフェライト焼結体は従来のＭｎ−Ｚｎ系フェライトに比べて大幅にＦｅ過剰であるため、かかる脱酸素反応を促進するためには焼結工程における雰囲気酸素濃度は低いことが好ましい。
【００４０】
また、特許文献２によれば仮焼も窒素中で行なうことが好ましい旨の記載がある他、特許文献１では仮焼後のスピネル化度は６０〜９０％が必要であるとされる。これらは、多量の酸素を放出する必要があるＦｅ過剰の組成の場合に、焼結前にフェライト粉末の反応をより進めておくという点で好ましいと考えられる。しかし、脱酸素反応は、上述の焼結工程の雰囲気酸素濃度だけではなく、造粒の際添加されるＰＶＡ（ポリビニルアルコール）などのバインダ量に大きく左右される。これは、Ｃ、Ｈを主構成元素とするバインダの加熱分解によって還元性ガスが発生し、これが脱酸素反応を促進するからである。脱バインダ工程を大気中で行なう場合、バインダは大気中の酸素と結合してしまうため、かかる還元性の影響は顕在化しないが、脱バインダ・焼結工程を窒素中等の低酸素雰囲気で実施する場合にはその影響が顕著となる。通常、バインダは成形性の観点から一定量添加されるが、後述のようにより細かいフェライト粉末を使用する場合、比表面積が大きくなるため、より多くのバインダを必要とする。この場合、フェライト粉末の還元が過度に進み、最終的に得られるフェライト焼結体においてＦｅ２＋量の割合が大きくなるため、本発明の第一の発明に規定するＦｅ２＋量の割合ＲがＲｃａｌ−２．０≦Ｒ≦Ｒｃａｌ＋０．３の範囲を超えてしまい、異相としてウスタイト相が確認されるなど、特性の劣化が生じる。
【００４１】
また、これらＦｅ２＋量の割合、異相の発生、特性の劣化は、主成分組成や仮焼条件等によってその状況が変化し、大幅にＦｅ過剰な組成のフェライト焼結体の安定製造を困難なものにしていた。これに対し、フェライト粉末のスピネル化率、バインダ添加量および脱バインダから焼結温度保持にいたる工程の酸素濃度を本発明の範囲とすることで、Ｆｅ２＋量の割合ＲをＲｃａｌ−２．０≦Ｒ≦Ｒｃａｌ＋０．３の範囲とすることが可能であり、その結果高い最大磁束密度を有するフェライト焼結体を得ることができる。
【００４２】
上述のフェライト粉末のスピネル化率は、選択する組成、仮焼雰囲気、仮焼温度等によって制御することができる。仮焼の条件が同じであれば、使用する組成がＦｅ過剰になればなるほど、スピネル化率は低下する。また、仮焼雰囲気中の酸素量が少ないほどスピネル化率が上昇する。仮焼雰囲気の酸素濃度は組成、バインダ量とのバランスで決定されるが、窒素中から大気中の酸素濃度範囲で本発明において規定するスピネル化率を得ることが可能である。量産性・コストの観点からは、大気中で仮焼することが好ましい。また、仮焼温度は、これが高すぎると仮焼後のフェライト粉末が粗大化し、その後の粉砕を困難なものとするため、８００℃〜９５０℃とするのが好ましい。
【００４３】
なお、成形に供するフェライト粉末は、本発明に規定するスピネル化率のものであればよく、仮焼、すなわち混合した素原料粉の固相反応によって得られたものに限らず、例えば水熱合成等によって得られたものも使用することができる。
【００４４】
また、本発明において、副成分としてＣａをＣａＣＯ３換算で０．０２ｗｔ％≦ＣａＣＯ３≦０．３ｗｔ％、ＳｉをＳｉＯ２換算で０．００３ｗｔ％≦ＳｉＯ２≦０．０１５ｗｔ％含有させることによって高い体積抵抗率を併せ持ったフェライト焼結体を提供することができる。Ｃａをかかる範囲に限定したのは、ＣａＣＯ３換算で０．０２ｗｔ％未満であると体積抵抗率向上の効果が得られず、０．３ｗｔ％を超えると焼結性が低下し、焼結体密度・最大磁束密度が低下するからである。また、Ｓｉを上記範囲に限定したのは、ＳｉＯ２が０．００３ｗｔ％未満であると体積抵抗率向上の効果が得られず、０．０１５ｗｔ％を超えると焼結体組織中に粗大粒が発生し、磁気特性・体積抵抗率が低下するからである。これら副成分を０．０２ｗｔ％≦ＣａＣＯ３≦０．３ｗｔ％、０．００３ｗｔ％≦ＳｉＯ２≦０．０１５ｗｔ％の範囲とすることで、Ｆｅが大幅に過剰で、Ｆｅ２＋が非常に多い組成でありながら、通常のＭｎ―Ｚｎ系フェライトと同等の０．１Ω・ｍ以上の体積抵抗率を有する、高最大磁束密度・高電気抵抗のフェライト焼結体を提供することができる。
【００４５】
また、一般的にＦｅ２＋が多くなると体積抵抗率が低下するが、副成分としてＣａ、Ｓｉを所定量添加することで体積抵抗率を０．１Ω・ｍ以上とすることが出来、非常にＦｅ２＋が多い組成でありながら一般的なＭｎ−Ｚｎ系フェライトと同等の絶縁性を確保し、これを用いる電子部品の設計が複雑化することを回避できる。また、体積抵抗率を０．１Ω・ｍ以上とすることで、コアロスのうち特に渦電流損失を低減することができる。
【００４６】
なお、最大磁束密度の向上、コアロスの低減等の目的から、主成分のＭｎをさらにＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｌｉで７ｍｏｌ％以下置換してもよい。また、添加物としてＮｂ、Ｚｒ、Ｖ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｌおよび希土類金属（Ｙを含む）の酸化物その他の化合物を０．２ｗｔ％以下含んでもよい。
【００４７】
上記のように、本発明の製造方法によれば、焼結まま（ａｓ−ｓｉｎｔｅｒｅｄ）の状態で、焼結体表面付近での粗大空孔を低減することができるが、焼結体の表面の少なくとも一部を加工処理し、その表面層を除去することによって、より確実に粗大空孔を低減し、カケ・剥がれ等の欠陥や特性ばらつきを抑制し、安定した特性・品質を得ることができる。加工処理は、表面層を深さ方向に除去できる方法であればよく、これを特に限定するのではないが、例えば砥粒・砥石による研磨・研削加工、酸によるエッチング加工等でもよい。また、加工処理によって除去する量は、焼結ままの焼結体表面から、深さ方向に１００μｍ以上であることが好ましい。粗大空孔は焼結体表面から１００μｍまでの深さに生成しやすいため、焼結ままの焼結体表面から、深さ方向に１００μｍ以上を除去することによって、粗大空孔を効果的に除去することができる。特に、加工処理で除去する部分は、同種または異種の磁心と突き合わせて使用する磁心の突合せ面の少なくとも一部であることが好ましい。突合せ面での粗大空孔を加工によって低減することによって、インダクタンスの低下・ばらつきを抑制することができる。しかも、粗大空孔は、例えばＥ型コアの中足、両腕部分の先端に生成しやすいため、かかる部分を除去することが効果的である。これは、該部分は拡散距離が長くなっている部分であるためと考えられる。前記Ｅ型コアを例にとれば、中足および／または両腕部の先端が、前記突合せ面に相当するが、この先端表面を加工処理によって除去すればよい。好ましくは中足および両腕部の先端表面を加工する。
【００４８】
前記本発明のフェライト焼結体を磁心とし、該磁心に巻線を巻設して電子部品を構成することにより、高く、安定した特性を有する電子部品を得ることができる。電子部品としてチョークコイルを例にとれば、前記フェライトは最大磁束密度が高いことから直流重畳特性に優れ、また表面の粗大空孔が少ないことから特性のばらつきが少なくなる。以下、本発明について実施例を用いて具体的に説明する。
【実施例】
【００４９】
（実施例１）
Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ（Ｍｎ３Ｏ４を使用）およびＺｎＯを表１に示す組成になるよう秤量し、湿式ボールミルにて４時間混合した後乾燥し、これを窒素中９００℃で１．５時間仮焼した。また、一部の組成に対しては、別途大気中８５０℃にて１．５時間仮焼したものも作製した。これらに添加物としてＣａをＣａＣＯ３換算で０．０８ｗｔ％、ＳｉをＳｉＯ２換算で０．００６ｗｔ％、ＴａをＴａ２Ｏ５換算で０．０３ｗｔ％添加し、粉砕粉の比表面積が４０００〜７０００ｍ２／ｋｇになるように粉砕時間を調整して湿式ボールミルにて粉砕し、更にバインダとして表1に示す量のＰＶＡを添加後乾燥、造粒した。造粒後リング状に圧縮成形し、１１７５℃にて８時間焼結した。７００〜１０００℃の温度範囲も含めて、室温から１０００℃おける昇温速度は１５０℃／時間である。また、１０００〜１１７５℃での昇温速度は２５０℃／時間とした。なお、脱バインダから焼結温度保持にいたる工程およびその後の冷却工程とも窒素気流中にて行なった。７００〜１０００℃での焼結雰囲気の酸素濃度は、０.００１〜０.００４ｖｏｌ％の範囲であった。また、１０００℃〜焼結温度までの焼結雰囲気の酸素量は０.００１〜０.００６ｖｏｌ％であった。得られた外径２５ｍｍ、内径１５ｍｍ、高さ５ｍｍのリング状焼結体について、１０ｋＨｚでの初透磁率μi、測定磁界１０００Ａ／ｍにおける２０℃、１００℃および１５０℃における最大磁束密度（それぞれＢｍ２０℃、Ｂｍ１００℃、Ｂｍ１５０℃とする）を測定するとともに、２０℃と１００℃での最大磁束密度の変化率も併せて算出した。最大磁束密度Ｂｍの変化率は、１００×（Ｂｍ２０℃−Ｂｍ１００℃）／Ｂｍ２０℃より算出した。また、フェライト粉末のスピネル化率、焼結体の密度ｄｓ、体積抵抗率ρ、キュリー温度Ｔｃおよび全Ｆｅ量中のＦｅ２＋量の割合Ｒも併せて測定した。焼結体密度は水中置換法により測定し、体積抵抗率は切断したリング試料の切断面に導電性ペーストを塗布後二端子法にて測定した。焼結体の結晶粒径は、鏡面研磨後、塩酸エッチングした試料の１０００倍の光学顕微鏡写真上に、１０ｃｍの線（１００μｍに相当）を引き、かかる線上に存在する粒子数で１００μｍを除した値を使用した。結果を表１〜表２に示す。
【００５０】
【表１】
2006290632.tif 000004
【００５１】
【表２】
2006290632.tif 000005
【００５２】
表１および２に示すように、本発明の範囲内の主成分組成において、特に１００℃での最大磁束密度Ｂｍが５２０ｍＴ以上となり、従来に比べて非常に高い最大磁束密度が得られることがわかる。また、体積抵抗率も０.１Ω・ｍ以上であり、従来のＭｎ−Ｚｎ系フェライトと同等の水準を得た。また、キュリー温度が４１０℃以上となり、１００℃で５２０ｍＴ以上の高い最大磁束密度を有するとともに、２０℃での最大磁束密度に対する１００℃での最大磁束密度の変化率が１０％以下である温度変化の小さいＭｎ−Ｚｎフェライト焼結体が得られることがわかる。さらに、６８ｍｏｌ％＜Ｆｅ２Ｏ３≦７５ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％≦ＺｎＯ≦１２ｍｏｌ％、残部酸化マンガンとすることにより、１００℃において５４０ｍＴ以上の極めて高い最大磁束密度が得られることがわかる。なお、焼結体の結晶粒径は、全試料とも４〜６μｍであった。
【００５３】
次に、表１に示した試料について、焼結体断面を鏡面研磨後、表面付近のＳＥＭ観察を行なった。代表例として、Ｎｏ１４の試料についての観察結果を図１に示す。また、焼結体表面から１００μｍの深さの範囲における５μｍ以上の空孔の数を測定したところ、表４に示すように焼結体表面方向の長さ１００μｍあたり２個であり、表面付近に粗大なポアは特異的に観察されなかった。また、焼結体の取り扱い中、カケ・剥がれ等の欠陥は発生しなかった。
【００５４】
【表３】
2006290632.tif 000006
【００５５】
【表４】
2006290632.tif 000007
【００５６】
（比較例１）
表１のＮｏ１４、Ｎｏ５の組成のものについて、７００〜１０００℃における昇温速度を３０℃／時間とした以外は実施例と同様にしてリング状焼結体を作製した（Ｎｏ１５、１６）。７００〜１０００℃における焼結雰囲気の酸素量は０.００１〜０.００４ｖｏｌ％、１０００℃〜焼結温度での焼結雰囲気の酸素量は０.００１〜０.００６ｖｏｌ％であった。昇温の条件、得られた焼結体の密度、磁気特性等の結果を表３、４に示す。また、この焼結体の断面の表面付近をＳＥＭで観察した結果を図２（Ｎｏ１５）、図３（Ｎｏ１６）に示す。５μｍ以上の空孔の数を表４に示すが、粗大な空孔が多数観察され、これらの焼結体では取り扱い中の接触により表面の一部に剥がれが見られた。
【００５７】
（実施例２）
表１のＮｏ１４の組成のものについて、１０００℃〜焼結温度（１１７５℃）における昇温速度を３０℃／時間とした以外は実施例１と同様にしてリング状焼結体を作製した（Ｎｏ１７）。７００〜１０００℃における焼結雰囲気の酸素量は０.００１〜０.００４ｖｏｌ％、１０００℃〜焼結温度での焼結雰囲気の酸素量は０.００１〜０.００６ｖｏｌ％であった。昇温の条件、得られた焼結体の密度、磁気特性等の結果を表３、４に示す。また、この焼結体の断面の表面付近をＳＥＭで観察した結果を図４に示す。５μｍ以上の空孔の数を表４に示すが、表面付近の粗大な空孔の生成の様子は実施例１の条件の場合と大きな差は見られないが、焼結体全体の密度が低化し、実施例１の条件の場合に比べて、最大磁束密度が低下していた。
【００５８】
（実施例３）
表１のＮｏ１４の組成のものについて、７００℃〜焼結温度（１１７５℃）における昇温速度を１００℃／時間とした以外は実施例１と同様にしてリング状焼結体を作製した。７００℃〜焼結温度における焼結雰囲気の酸素量は０.００１〜０.００６ｖｏｌ％であった。得られた焼結体の密度は、４.９９×１０３ｋｇ／ｍ３、２０℃における最大磁束密度は５７６ｍＴであり、特性、組織は実施例1の条件の場合とほぼ同等となった。
【００５９】
（比較例２）
表１のＮｏ１４の組成のものについて、７００〜１０００℃における雰囲気の酸素濃度を０.００１〜３.５ｖｏｌ％、１０００℃〜焼結温度での焼結雰囲気の酸素量を０.００７〜０.０１５ｖｏｌ％とした以外は実施例１と同様の条件でリング状焼結体を作製した（Ｎｏ１８）。具体的には、９００℃で酸素を一時的に導入することで前記酸素量の変化となった。昇温の条件、得られた焼結体の密度、磁気特性等の結果を表３、４に示す。また、この焼結体の断面の表面付近をＳＥＭで観察した結果を図５に示す。５μｍ以上の空孔の数を表４に示すが、粗大な空孔が多数観察され、これらの焼結体では取扱い中の接触により表面の一部に剥がれが見られた。すなわち、昇温速度が速くても雰囲気の酸素濃度が高いと焼結体表面の粗大な空孔が多く形成されることがわかった。
【００６０】
（実施例４）
Ｎｏ１４の組成で、試料表面に粗大空孔が形成された焼結体について、５０℃の塩酸に２０分浸漬するエッチングによる加工処理を施し、表面から１５０μｍの部分を除去した。エッチング前４４０であった透磁率、５６２ｍＴであった２０℃での最大磁束密度は、エッチング後それぞれ５２０、５９０ｍＴとなり、表面の粗大空孔の除去とともに最大磁束密度も向上することが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明に係る焼結体の断面の表面付近のＳＥＭ観察像である。
【図２】比較例の焼結体の断面の表面付近のＳＥＭ観察像である。
【図３】比較例の焼結体の断面の表面付近のＳＥＭ観察像である。
【図４】本発明に係る焼結体の断面の表面付近のＳＥＭ観察像である。
【図５】比較例の焼結体の断面の表面付近のＳＥＭ観察像である。
【図１】
2006290632.tif 000008
【図２】
2006290632.tif 000009
【図３】
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【図４】
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【図５】
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