(57)【要約】【課題】過酸化物による電解質膜の性能劣化に起因する発電特性の低下を抑制する燃料電池用電解質膜、これを用いた膜電極接合体の製造方法、膜電極接合体、燃料電池及び移動体を提供すること。【解決手段】フッ素系電解質より構成され、１９Ｆ−ＮＭＲで算出されるイオン交換容量Ｃ１に対する、滴定で算出されるイオン交換容量Ｃ２の比Ｃ２／Ｃ１が、０．９５〜１．１である燃料電池用電解質膜である。  フッ素系電解質より構成され、ＸＰＳで得られるＯ（１ｓ）スペクトルの低結合エネルギー側の面積Ａ１と高結合エネルギー側の面積Ａ２の比Ａ１／Ａ２が、０．７〜１．２である燃料電池用電解質膜である。  フッ素系電解質膜をＨ２Ｏ２含浸処理した後に電極触媒を接合して膜電極接合体とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素系電解質より構成され、１９Ｆ−ＮＭＲで得られる側鎖構造から算出されるイオン交換容量Ｃ１に対する、滴定で求めた値から算出される該電解質膜のイオン交換容量Ｃ２の比Ｃ２／Ｃ１が、０．９５〜１．１であることを特徴とする燃料電池用電解質膜。
【請求項２】
フッ素系電解質より構成され、ＸＰＳで得られるＯ（１ｓ）スペクトルにおいて、ピーク分割にて得られる二つのピークについて、低結合エネルギー側のピーク面積Ａ１と高結合エネルギー側のピーク面積Ａ２の比Ａ１／Ａ２が、０．７〜１．２であることを特徴とする燃料電池用電解質膜。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の燃料電池用電解質膜を用いて膜電極接合体を製造するに当たり、
フッ素系電解質膜をＨ２Ｏ２含浸処理した後に、電極触媒を接合することを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【請求項４】
上記Ｈ２Ｏ２含浸処理において、Ｈ２Ｏ２溶液のＨ２Ｏ２濃度を５〜２０％とすることを特徴とする請求項３に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項５】
上記Ｈ２Ｏ２含浸処理において、Ｈ２Ｏ２溶液の温度を４０〜９０℃とすることを特徴とする請求項３又は４に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項６】
上記Ｈ２Ｏ２含浸処理において、Ｈ２Ｏ２溶液の含浸処理時間を２４〜１５０時間とすることを特徴とする請求高３〜５のいずれか１つの項に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項７】
請求項３〜６のいずれか１つの項に記載の膜電極接合体の製造方法により得られたことを特徴とする膜電極接合体。
【請求項８】
請求項７に記載の膜電極接合体を使用したことを特徴とする燃料電池。
【請求項９】
請求項８に記載の燃料電池を搭載したことを特徴とする移動体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電解質膜、これを用いた膜電極接合体の製造方法、膜電極接合体、燃料電池及び移動体に係り、更に詳細には、酸化劣化を受け易い箇所に存在する親水性官能基を予め取り除いた燃料電池用電解質膜、これを用いた膜電極接合体の製造方法及び膜電極接合体、発電時における性能低下を抑制する燃料電池及び移動体に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は、高い総合エネルギー効率が得られる発電手段として現在改良が盛んに進められている。その主要な構成要素は、アノード、カソードの両電極と、ガス流路を形成するセパレータ板、両電極間を隔てる固体高分子電解質膜である。アノードの触媒上で生成したプロトンは、固体高分子電解質膜中を移動してカソードの触媒上に達し、酸素と反応する。従って、両電極間のイオン伝導抵抗は、電池性能に大きく影響する。
燃料電池を形成するには、両電極の触媒と固体高分子電解質膜をイオン伝導パスで接合する必要がある。一般的には、高分子電解質の溶液と触媒粒子とを混合し、塗布・乾燥して両者を結合させた触媒層を電極に用い、電極の触媒と固体高分子電解質膜とを加熱下でプレスするという手法が用いられていた。（例えば特許文献１、２参照）。
【特許文献１】特許３１６２８５１号公報
【特許文献２】特開２００４−１１９０６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記固体高分子電解質膜は、高分子鎖中にスルホン酸基等の親水性官能基を有する固体高分子材料であり、特定のイオンと強固に結合し、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過する性質を有する。特に、ナフィオン（登録商標：デュポン社製）の商品名で知られるパーフルオロスルホン酸膜に代表されるフッ素系電解質膜は、化学的安定性が非常に高いことから、過酷な条件下で使用される電解質膜として使用されている。
【０００４】
しかし、一般に、燃料電池の使用時は、固体高分子電解質膜と電極の界面に形成された触媒層において過酸化物が生成し、生成した過酸化物が拡散しながら過酸化物ラジカルとなって劣化反応を起こすので、発電特性が経時的に低下する。
また、燃料電池を搭載する移動体では、この経時的に低下していく性能の挙動を考慮して、燃料電池システムが最適に稼動できるように制御することが求められる。性能劣化の低下幅が広くなると、制御システムに対する負荷が大きくなる。
【０００５】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、過酸化物による電解質膜の性能劣化に起因する発電特性の低下を抑制する燃料電池用電解質膜、これを用いた膜電極接合体の製造方法、膜電極接合体、燃料電池及び移動体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、予め電解質膜を過酸化水素水で含浸処理し、酸化劣化を受け易い箇所に存在する親水性官能基を予め取り除くことにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、電解質膜中の酸化劣化を受け易い箇所に存在する親水性官能基を予め取り除くため、電解質膜からの親水性官能基の溶出を抑制でき、電解質膜の劣化が抑制されるため、燃料電池の制御系に及ぼす制御負荷を軽減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の燃料電池用電解質膜について詳細に説明する。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「％」は特記しない限り質量百分率を示す。
【０００９】
本発明の第１の燃料電池用電解質膜は、フッ素系電解質より構成される。また、フッ素系電解質は、１９Ｆ−ＮＭＲで得られる側鎖構造から算出されるイオン交換容量Ｃ１に対する、滴定で求めた値から算出される該電解質のイオン交換容量Ｃ２の比Ｃ２／Ｃ１が、０．９５〜１．１であるものを使用する。これより、過酸化物に起因する劣化が抑制される。
上記フッ素系電解質としては、例えばＮａｆｉｏｎ１１２（登録商標：デュポン社製）、旭硝子（株）製のフレミオン(Ｆｌｅｍｉｏｎ)、旭化成（株）製のアシプレックス(Ａｃｉｐｌｅｘ)などが使用できる。また、上記イオン交換容量比とするには、代表的には、フッ素系電解質のＨ２Ｏ２処理により遊離しやすいスルホン酸基を取り除き、劣化・溶出しにくい箇所に存在するスルホン酸基の数を所望範囲に制御すれば良い。
【００１０】
図１に、Ｈ２Ｏ２含浸処理したＮａｆｉｏｎ１１２（登録商標：デュポン社製）の１９Ｆ−固体ＮＭＲで得られるスペクトルを示す。このＮＭＲスペクトルでは、主鎖構造由来のＣＦ２基と側鎖構造由来のＣＦ３基及びＯＣＦ基とのユニット数比を、それぞれに該当するピークの面積比からモデル構造に基づいて求めることができる。また、このユニット数比から、イオン交換容量を算出できる。但し、この場合は、側鎖の末端に存在するスルホン酸基の有無を直接カウントしておらず、スルホン酸基が存在すると仮定される（損失していないことを前提とした）側鎖の量からイオン交換容量が見積もられる。
一方、滴定によってもフッ素系電解質のイオン交換容量を求めることができる。滴定は、例えば中和滴定、沈殿滴定、酸化還元滴定及び錯形成滴定などを適宜使用できる。滴定の場合は、実際に電解質に結合しているスルホン酸基の数からイオン交換容量が求められる。
ここで、Ｈ２Ｏ２処理などにより、遊離しやすいスルホン酸基が取り除かれたフッ素系電解質では、通常は、滴定により求めた値の方がＮＭＲによる値よりも、電解質に残存するスルホン酸基量が多めに見積もられる。従って、両測定で得られたイオン交換容量の比を求めることで、電解質に残存するスルホン酸基量がより正確に見積もられる。
【００１１】
本発明の第２の燃料電池用電解質膜は、フッ素系電解質より構成される。また、フッ素系電解質は、ＸＰＳで得られるＯ（１ｓ）スペクトルにおいて、ピーク分割にて得られる二つのピークについて、低結合エネルギー側のピーク面積Ａ１と高結合エネルギー側のピーク面積Ａ２の比Ａ１／Ａ２が、０．７〜１．２であるものを使用する。これより、膜表面に多くのスルホン酸基が配向された電解質膜となる。このため、燃料電池に用いるときは電解質膜／触媒層界面間にイオンチャンネルを多く設けることができる。
上記フッ素系電解質としては、上記第１の燃料電池用電解質膜と同様のフッ素系電解質が使用できる。また、上記ピーク面積比とするには、代表的には、フッ素系電解質のＨ２Ｏ２処理により遊離しやすいスルホン酸基を取り除き、劣化・溶出しにくい箇所に存在するスルホン酸基の数を所望範囲に制御すれば良い。
【００１２】
ここで、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）では、試料の表面近傍（約１０ｎｍ程度）の厚みを検出できる。また、Ｈ２Ｏ２処理などにより、遊離しやすいスルホン酸基が取り除かれたフッ素系電解質は、処理前後において、上記厚み領域にて酸素（Ｏ）元素に係るＯ（１ｓ）ピークの形状が大きく変化する。低結合エネルギー側のピークがスルホン酸基の量に関与し、これより高い結合エネルギー側のピークが主にＣ−Ｏ−Ｃ結合に係る酸素に関与しているので、これらのピーク比から、フッ素系電解質における表面近傍のスルホン酸基の状態を知ることができる。
【００１３】
図２に、Ｈ２Ｏ２含浸処理したＮａｆｉｏｎ１１２膜のＸＰＳスペクトル変化を示す。ここでは、スルホン酸基に関与するＯ（１ｓ）ピークのみが示されている。ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）は、ＰＨＩ社製ＥＳＣＡ−５６００を使用した。
図２のグラフより、５３３ｅＶと５３７ｅＶに大きく二つのピークが見られる。低結合エネルギー側（５３３ｅＶ）のピークはスルホン酸基に由来する酸素原子のピークであり、高結合エネルギー側（５３７ｅＶ）のピークは主にＣ−Ｏ−Ｃ結合に係る酸素のピークである。
これらピークの面積比から、膜表面近傍のスルホン酸基の配向状態を求めることができる。即ち、未処理ではスルホン酸基の存在量は低いが、Ｈ２Ｏ２含浸処理を行うと膜表面にスルホン酸基を配向させ得る。具体的には、上記ピーク面積比Ａ１／Ａ２が０．７〜１．２であるときに、膜表面に多くのスルホン酸基が配向されるため、燃料電池に用いるときは電解質膜／触媒層界面間にイオンチャンネルを多く設けることができ、膜電極接合体の性能をより向上できる。
【００１４】
次に、本発明の膜電極接合体の製造方法について詳細に説明する。
本発明の膜電極接合体は、上述の燃料電池用電解質膜を用いて得られる。即ち、フッ素系電解質膜を過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）で含浸処理した後に、電極触媒を接合して膜電極接合体を製造する。
このように、Ｈ２Ｏ２の前処理によって、溶出し易い位置に存在するスルホン酸基が取り除かれ、電解質膜と電極触媒層間のイオンチャンネルが多く形成されるので、過酸化物に起因する電解質膜の劣化が抑制される。その結果膜電極接合体の性能が向上する。
【００１５】
ここで、Ｎａｆｉｏｎを代表とするフッ素系電解質膜の前処理としては、ＮＥＤＯ（新エネルギー産業技術総合開発機構）のＰＥＦＣ  Ｒ＆Ｄプロジェクトで標準の電解質膜処理条件が提示されている。その手順の中では、Ｈ２Ｏ２水で煮沸する工程が含まれているが、この工程では、電解質膜に含まれる炭化水素系に由来する不純物を取り除くことを目的としている。また、過酸化水素の濃度は３％であり、処理時間も１時間である。更に、ＮＥＤＯ提示法では、Ｈ２Ｏ２処理の後に不純物の除去を目的としてイオン交換を進めるため、硫酸溶液中での煮沸工程を行う。
これに対して、本発明では電解質膜をＨ２Ｏ２により含浸処理し、ＮＥＤＯ提示法と比較してより高い濃度、より長い含浸時で、膜電極接合体を製造することが好ましい。
なお、図３に本発明とＮＥＤＯのＰＥＦＣ  Ｒ＆Ｄプロジェクトで標準の電解質膜処理条件との違いを示す。本発明では、設定されたＨ２Ｏ２処理で得られる特性を有する電解質膜を膜電極接合体へ供することで目的を達成できるが、Ｈ２Ｏ２処理の後にＮＥＤＯ法と同様に硫酸溶液で煮沸処理を行っても、本目的の効果を損なうことはない。
【００１６】
また、低濃度のＨ２Ｏ２含浸処理では、目的とする溶出しやすいスルホン酸基除去の効果が認められず、効果が認められる濃度であっても濃くなりすぎると膜性能を損なうこととなる。そのため、上記Ｈ２Ｏ２含浸処理では、Ｈ２Ｏ２溶液におけるＨ２Ｏ２濃度を５〜２０％とすることが好適である。より好ましくは８〜１５％であることが良い。これより、遊離しやすいスルホン酸基を取り除き、劣化・溶出しにくい箇所に存在するスルホン酸基の数を所望範囲に制御できる。
図４に、Ｈ２Ｏ２処理を７０℃で行ったフッ素系電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ１１２）について、膜の含浸時間とＨ２Ｏ２濃度の関係を示す。膜の特性として、プロトン伝導性を指標にしている。プロトン伝導性は、温度６０℃、相対湿度８０％に制御された恒温槽内に１時間サンプルを静置し、２端子法にて短冊状に加工したサンプルの両端におけるプロトン伝導性を計測した。
この結果、５％以下のＨ２Ｏ２濃度では、電解質膜のプロトン伝導性に変化は認められず、１０％でも１５０時間含浸することで若干のプロトン伝導性の低下が認められる程度であることが分かる。一方、３０％濃度では、時間と共に電解質膜のプロトン伝導性が低下していることが分かる。このようにＨ２Ｏ２濃度を高くすると急速に性能が低下するため、取り扱いが難しく、安全性の面を考慮してもＨ２Ｏ２処理濃度は５〜２０％で行うことが好ましい。
【００１７】
更に、Ｈ２Ｏ２溶液の処理温度は、４０〜９０℃とすることが好適である。より好ましくは６０〜８０℃であることが良い。これより、電解質膜の表面に含まれる炭化水素系の不純物を取り除くと共に、未処理の状態では膜表面にわずかしか認められないスルホン酸基を膜表面に多く配向させることができる。４０℃未満では反応が遅く時間がかかりすぎ、期待した効果を短時間で得ることが困難となり易く温度が高い方が好ましいが、９０℃を超えると急激な反応により突沸などの現象を招き、危険を伴うこととなる。
更にまた、Ｈ２Ｏ２溶液の含浸処理時間は、２４時間〜１５０時間とすることが好適である。より好ましくは７０〜１００時間であることが良い。これより、遊離しやすいスルホン酸基を取り除き、劣化・溶出しにくい箇所に存在するスルホン酸基の数を所望範囲に制御できる。２４時間未満では十分な効果を得ることが難しく、１５０時間を超える操作では実用的ではない。
【００１８】
また、上記電極触媒としては、例えば担持体上に触媒金属が担持されてなるものが例示される。上記担持体としては、触媒を高分散担持させるために十分な比表面積をもった基体としてだけではなく、集電体として十分な電子導電性を有しているものであれば、特に制限されるべきものではなく、従来公知のものを利用することができる。なかでも、主成分がカーボンであるものが好ましい。担持体の電気抵抗が高いと、電極触媒、ひいては燃料電池用電極の内部抵抗が高くなり、結果として電池性能の低下を招く。担持体は、カーボンを主成分とすることにより十分に高い電子導電率を得ることができ、電気抵抗を低くすることができる。前記担持体として、より具体的には、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；種々の炭素原子を含む材料を炭化、賦活処理した活性炭；グラファイト化カーボン等のカーボンを主成分とするものが挙げられる。
上記触媒金属は、電極反応を促進する機能を有する。前記触媒金属としては、従来公知のものを利用することができるが、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ及びＰｄから選択される少なくとも１種を含むのが好ましい。なかでもＰｔは、高い酸素還元活性および水素還元活性を示すため、白金単独で用いるのが触媒金属の好適な態様の１つである。また、前記触媒金属の安定性や活性を高めるために、Ｐｔを基体とした貴金属合金、ないしＰｔを基体とした貴金属−卑金属混合物として用いるのが触媒金属の好適な態様の他の１つである。ここで前記卑金属としては、特に限定されないが、クロム、マンガン、鉄、コバルト及びニッケルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の卑金属が挙げられる。電極触媒と電解質膜は、代表的には、高分子電解質の溶液と触媒粒子とを混合し、これをガス拡散電極へ塗布・乾燥を行った後、電極の触媒と固体高分子電解質膜とを加熱下にてプレス処理をすることにより接合できる。ここでは、ガス拡散電極へ触媒を塗布した形態を例示したが、この形態に限定されるものではなく、高分子電解質膜に直接上記の高分子電解質と触媒粒子の混合体を直接塗布したものを、上記ガス拡散電極で挟持することでも類似した接合体を得ることもできる。ガス拡散電極、または電解質膜への高分子電解質と触媒粒子の混合体塗布は、スプレーコート、スクリーン印刷法、転写法などが用いられる。
【００１９】
次に、本発明の膜電極接合体、燃料電池及び移動体について詳細に説明する。
上述の製造方法により得られる膜電極接合体は、電解質膜の劣化に起因する性能低下代が抑制されるので、燃料電池やこれを搭載した移動体（自動車など）に有効に利用できる。
【００２０】
ここで、図５に、本発明の膜電極接合体の一例を用いた単セルの発電挙動を示す。
この膜電極接合体は、フッ素系電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ１１２）をＨ２Ｏ２濃度１０％溶液に６０℃で５０時間含浸した電解質膜を使って作製されている。また、図５のグラフは、この膜電極接合体にて発電を連続に行った状態における膜抵抗の時間変化の挙動を、Ｈ２Ｏ２処理を行わない電解質膜を用いた膜電極接合体の膜抵抗挙動（従来例）と比較したものである。
これら膜電極接合体は、Ｅ−ＴＥＫ社製電極（白金担持量０．５ｍｇ／ｃｍ２）を電解質膜の両面に配置し、１３５℃、２ＭＰａ、１０分間の条件で電極層と膜とを熱圧着して作製した（発電面積２５ｃｍ２）。なお、膜抵抗はＰｔ線（φ０．０２ｍｍ）を両極の電解質膜と電極触媒層の間で挟持し、二つのＰｔ線の間で計測される抵抗値をモニターした。ここでは、Ｅ−ＴＥＫ社製電極をそのまま使用したが、膜電極接合体の作製の際に、電極表面に電解質ポリマーが溶解している水／アルコール系溶媒の溶液を刷毛処理又は吹付け処理などによる塗布処理しても良い。
図５に示すように、本発明品の膜抵抗の上昇に比較して、従来例の膜抵抗の上昇率は大きく、本発明品では電解質膜の劣化がより抑制されていることがわかる。
【００２１】
また、図６に、本発明の膜電極接合体の一例を用いた単セルにて発電を連続に行ったセル電圧の時間変化の挙動を示す。
この膜電極接合体は、フッ素系電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ１１２）をＨ２Ｏ２濃度１０％溶液に６０℃で５０時間含浸した電解質膜を使って作製されている（発電面積２５ｃｍ２）。また、図６のグラフは、この膜電極接合体にて発電を連続に行った状態におけるセル電圧の挙動を、Ｈ２Ｏ２処理を行わない電解質膜を用いた膜電極接合体のセル電圧挙動（従来例）と比較したものである。運転条件は、セル電圧：７０℃、燃料利用率：アノード  ６０％、カソード  ４０％、供給ガスの加湿量：アノード  ＲＨ８０％、カソード  ＲＨ８０％、背圧：大気圧開放とし、０．７Ａ／ｃｍ２での定電流の条件で連続的な発電試験を行った。
ここでは、初期での値を基準に電圧の劣化の状態を相対値で示した。従来例に比べて、本発明品はセル電圧の低下が抑制されることが分かる。
燃料電池を搭載する移動体では、安定した走行状態を維持するために、燃料電池の発電特性に応じた燃料電池発電挙動の制御が必要である。燃料電池の使用に伴い発電特性が低下していくが、低下幅があまりにも大きくなると、燃料電池の運転状態を適した条件に維持するための燃料電池発電制御系に対して大きな負荷を及ぼすこととなる。従って、劣化の変動幅が抑制されていることは、制御系の負荷を軽減するためにも望ましい。
【００２２】
更に、図７に、図６で行った発電試験において、単セルから排出されたカソードドレイン水を回収し、その回収水に含まれるスルホン酸基濃度をイオンクロマトグラフィー法（ダイオネックス社製  ＤＸ−ＡＱ型）で計測した結果を示す。
上記と同じ条件で連続発電試験を行い、未処理の電解質膜を用いて作製した膜電極接合体を用いた単セルの回収水に含まれるスルホン酸基濃度の初期の値を基準に取り、相対値で比較した。
図７に示すように、未処理膜（従来例）、処理膜（本発明例）の両者にて、運転開始直後にスルホン酸基の溶出が認められた。この溶出量は、運転時間と共に低下し検出限界以下の濃度で推移した。運転初期の挙動を比較すると、未処理膜に比較して処理膜では溶出するスルホン酸基量が抑制されることがわかる。特に燃料電池を搭載した移動体を考えると、燃料電池を一定状態での稼動よりも、移動体の走行環境に応じて燃料電池の稼動状態を制御し、移動体の使用・停止に伴い、燃料電池の起動停止を行うことが必須であるため、そのたびに燃料電池からスルホン酸が溶出していくことが大いに予想される。溶出したスルホン酸は、水中に溶け込むことで硫酸を形成することから、燃料電池のガス排出系のラインに対して腐食を促進する負荷が高くなる。これより、本発明品を使用することで、この腐食促進を及ぼすスルホン酸基の溶出量を抑制できるので、ガス排出ライン系に対する負荷軽減を達成できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】１９Ｆ−固体ＮＭＲの一例を示すグラフである。
【図２】Ｈ２Ｏ２処理による電解質膜のＸＰＳスペクトル変化を示すグラフである。
【図３】本発明のＨ２Ｏ２処理とＮＥＤＯ法の差異を示すフロー図である。
【図４】Ｈ２Ｏ２処理した電解質膜のプロトン伝導性の挙動を示すグラフである。
【図５】Ｈ２Ｏ２処理した電解質膜を用いた単セルの発電挙動を示すグラフである。
【図６】Ｈ２Ｏ２処理した電解質膜を用いた単セルの発電挙動を示すグラフである。
【図７】単セルからの回収水中に溶出するＳＯ４２−量の挙動を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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