(57)【要約】【課題】  環化転位触媒を用い、分子内のオレフィン部位とアルデヒド基とを一工程で環化及び転位させることにより得られる環状ケトン化合物の製造方法、分子内のオレフィン部位とアルデヒド基とを一工程で環化及び転位させることのできる新規な環化転位触媒、及び、その製造方法を提供することである。【解決手段】  固体酸とルイス酸との組み合わせからなる環化転位触媒の存在下、下記式（I）、（II）又は（III）に示すアルデヒド化合物を環化させ、それぞれ５、６又は７員環の環状化合物を得る環化工程、及び、これらの５、６又は７員環の環状化合物の転位反応を行い、それぞれ下記式（IV）、（V）又は（VI）で表される環状ケトン化合物を得る転位工程を含むことを特徴とする環状ケトン化合物の製造方法、固体酸とルイス酸との組み合わせからなることを特徴とする環化転位触媒、及び、その製造方法である。    【化１】2006248920.tif 000015
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸とルイス酸との組み合わせからなる環化転位触媒の存在下、下記式（I）、（II）又は（III）に示すアルデヒド化合物を環化させ、それぞれ５、６又は７員環の環状化合物を得る環化工程、及び、
これらの５、６又は７員環の環状化合物の転位反応を行い、それぞれ下記式（IV）、（V）又は（VI）で表される環状ケトン化合物を得る転位工程
を含むことを特徴とする
環状ケトン化合物の製造方法。
【化１】
2006248920.tif 000013
（ここで、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の置換基を表し、Ｒ4はアルデヒド基とオレフィンとの間のメチレン鎖上の一価又は二価の置換基を表し、式（I）におけるＲ4の置換基数ｍは０〜６の整数を表し、式（II）におけるＲ4の置換基数ｎは０〜８の整数を表し、また、式（III）におけるＲ4の置換基数ｋは０〜１０の整数を表す。）
【化２】
2006248920.tif 000014
（ここで、Ｒ1〜Ｒ4、ｍ、ｎ及びｋは、式（I）、（II）又は（III）に示すアルデヒド化合物中における置換基とその置換基数に対応したＲ1〜Ｒ4、ｍ、ｎ及びｋを表す。）
【請求項２】
前記環化工程及び転位工程を、唯一の反応容器中で行う請求項１に記載の環状ケトン化合物の製造方法。
【請求項３】
前記ケトン化合物が、メントンである請求項１又は２に記載の環状ケトン化合物の製造方法。
【請求項４】
固体酸とルイス酸との組み合わせからなることを特徴とする
環化転位触媒。
【請求項５】
前記固体酸がゼオライト又はシリカであり、前記ルイス酸がハロゲン化亜鉛である請求項４に記載の環化転位触媒。
【請求項６】
前記固体酸がシリカであり、前記ルイス酸が臭化亜鉛である請求項５に記載の環化転位触媒。
【請求項７】
前記固体酸がＨＹ型ゼオライトであり、前記ルイス酸が塩化亜鉛である請求項５に記載の環化転位触媒。
【請求項８】
（Ａ）固体酸とルイス酸とを混合し混合体を得る工程、及び、前記混合体を焼成する工程を含む方法、
（Ｂ）固体酸とルイス酸とを混合し混合体を得る工程、及び、前記混合体にマイクロ波を照射する工程を含む方法、
（Ｃ）固体酸にルイス酸を含浸させる工程を含む方法
の（Ａ）〜（Ｃ）よりなる群から選ばれた方法で製造することを特徴とする
環化転位触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状ケトン化合物の製造方法、環化転位触媒、及び、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状ケトン化合物は、メントンに代表されるように香料や抗菌剤として用いられ、また、その環状ケトン構造は天然物に多く見られる構造であり、医薬品、香料、抗菌剤、化粧品及び防臭剤等に有用な化合物である。
不均一系触媒である固体触媒を用い、分子内のオレフィン部位とアルデヒド基とを、６員環遷移状態を経由し環化させ環状化合物を得る反応は、シトロネラールからイソプレゴールへの変換反応に代表されるように種々の触媒が知られている（特許文献１等参照）。しかし、固体触媒を用い、分子内のオレフィン部位とアルデヒド基とを環化させ、さらにオレフィン部位の異性化を行い、環状ケトン化合物を得る反応は、Ａｌ／Ｆｅ架橋層状粘土化合物を用いた反応が知られているのみであるが、その触媒活性は低いという問題があった（非特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−２６７５２４号公報
【非特許文献１】M. R. Cramarossa, et al., Synthesis, 2001, No. 1, p.52-54
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の一つの目的は、環化転位触媒を用い、分子内のオレフィン部位とアルデヒド基とを一工程で環化及び転位させることにより得られる環状ケトン化合物の製造方法を提供することである。
本発明の他の目的は、分子内のオレフィン部位とアルデヒド基とを一工程で環化及び転位させることのできる新規な環化転位触媒、及び、その製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記従来技術における問題点を克服するために鋭意検討した結果、以下の＜１＞、＜４＞及び＜８＞により上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。好ましい実施態様である＜２＞、＜３＞、及び、＜５＞〜＜７＞と共に以下に記載する。
＜１＞固体酸とルイス酸との組み合わせからなる環化転位触媒の存在下、下記式（I）、（II）又は（III）に示すアルデヒド化合物を環化させ、それぞれ５、６又は７員環の環状化合物を得る環化工程、及び、これらの５、６又は７員環の環状化合物の転位反応を行い、それぞれ下記式（IV）、（V）又は（VI）で表される環状ケトン化合物を得る転位工程を含むことを特徴とする環状ケトン化合物の製造方法、
【０００６】
【化１】
2006248920.tif 000002
（ここで、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の置換基を表し、Ｒ4はアルデヒド基とオレフィンとの間のメチレン鎖上の一価又は二価の置換基を表し、式（I）におけるＲ4の置換基数ｍは０〜６の整数を表し、式（II）におけるＲ4の置換基数ｎは０〜８の整数を表し、また、式（III）におけるＲ4の置換基数ｋは０〜１０の整数を表す。）
【０００７】
【化２】
2006248920.tif 000003
（ここで、Ｒ1〜Ｒ4、ｍ、ｎ及びｋは、式（I）、（II）又は（III）に示すアルデヒド化合物中における置換基とその置換基数に対応したＲ1〜Ｒ4、ｍ、ｎ及びｋを表す。）
＜２＞前記環化工程及び転位工程を、唯一の反応容器中で行う上記＜１＞に記載の環状ケトン化合物の製造方法、
＜３＞前記ケトン化合物が、メントンである上記＜１＞又は＜２＞に記載の環状ケトン化合物の製造方法、
＜４＞固体酸とルイス酸との組み合わせからなることを特徴とする環化転位触媒、
＜５＞前記固体酸がゼオライト又はシリカであり、前記ルイス酸がハロゲン化亜鉛である上記＜４＞に記載の環化転位触媒、
＜６＞前記固体酸がシリカであり、前記ルイス酸が臭化亜鉛である上記＜５＞に記載の環化転位触媒、
＜７＞前記固体酸がＨＹ型ゼオライトであり、前記ルイス酸が塩化亜鉛である上記＜５＞に記載の環化転位触媒、
＜８＞（Ａ）固体酸とルイス酸とを混合し混合体を得る工程、及び、前記混合体を焼成する工程を含む方法、（Ｂ）固体酸とルイス酸とを混合し混合体を得る工程、及び、前記混合体にマイクロ波を照射する工程を含む方法、（Ｃ）固体酸にルイス酸を含浸させる工程を含む方法の（Ａ）〜（Ｃ）よりなる群から選ばれた方法で製造することを特徴とする環化転位触媒の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、固体触媒の触媒活性が高く、温和な条件で行うことのできる新規な環状ケトン化合物の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、固体触媒であって、触媒活性の高い新規な環化転位触媒を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明の環状ケトン化合物の製造方法、環化転位触媒、及び、その製造方法について詳述する。
【００１０】
＜環状ケトン化合物の製造方法＞
本発明の環状ケトン化合物の製造方法は、固体酸とルイス酸との組み合わせからなる環化転位触媒の存在下、下記式（I）、（II）又は（III）に示すアルデヒド化合物を環化させ、それぞれ５、６又は７員環の環状化合物を得る環化工程、及び、これらの５、６又は７員環の環状化合物の転位反応を行い、それぞれ下記式（IV）、（V）又は（VI）で表される環状ケトン化合物を得る転位工程を含むことを特徴とする。
【００１１】
【化３】
2006248920.tif 000004
式（I）〜（III）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の置換基を表し、Ｒ4はアルデヒド基とオレフィンとの間のメチレン鎖上の一価又は二価の置換基を表し、式（I）におけるＲ4の置換基数ｍは０〜６の整数を表し、式（II）におけるＲ4の置換基数ｎは０〜８の整数を表し、また、式（III）におけるＲ4の置換基数ｋは０〜１０の整数を表す。
【００１２】
【化４】
2006248920.tif 000005
式（IV）〜（VI）中、Ｒ1〜Ｒ4、ｍ、ｎ及びｋは、式（I）、（II）又は（III）に示すアルデヒド化合物中における置換基とその置換基数に対応したＲ1〜Ｒ4、ｍ、ｎ及びｋを表す。
【００１３】
また、本発明の環状ケトン化合物の製造方法の好ましい一実施態様は、固体酸とルイス酸との組み合わせからなる環化転位触媒の存在下、シトロネラールを環化させ、イソプレゴールを得る環化工程、及び、イソプレゴールの転位反応を行い、メントンを得る転位工程を含むことを特徴とするメントンの製造方法である。
【００１４】
（固体酸）
本発明に用いることのできる固体酸としては、ゼオライト、シリカ、アルミナ、ジルコニア、シリカアルミナ、チタニア、及び、ヘテロポリ酸等が好ましく挙げられ、ゼオライト、シリカがより好ましい。
ゼオライトとしては、合成ゼオライト、天然ゼオライト、モレキュラーシーブ等が挙げられ、具体的には、例えば、Ｘ型ゼオライト及びＹ型ゼオライトで代表されるフォージャサイト型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、Ａ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、並びに、ベータ型ゼオライトが好ましく挙げられる。この中でも、環化転位触媒としての反応性の面からＨＹ型ゼオライトが特に好ましい。ＨＹ型ゼオライトとは、天然ゼオライトであるフォージャサイトと同じ幾何構造をもつ立方晶の合成ゼオライトであるＹ型ゼオライトのうち、その単位胞組成がＨnＡｌnＳｉ192-nＯ384・ｘＨ2Ｏであり、ｎが４８〜７６のものをいう。Ｘ型はｎが７７〜９６のものである。
上記のこれらゼオライトの名称は、例えば、小野嘉夫・八嶋建明編「ゼオライトと科学と工学」（（株）講談社発行、２０００年刊）等に記載された周知の名称である。
なお、本発明に用いることのできるゼオライトは、固体酸として用いるため、塩基触媒として用いられる場合の多い、ナトリウムイオンやカリウムイオン等のアルカリ金属イオンでイオン交換されたゼオライトは含まないものとする。例えば、ナトリウムイオン交換Ｙ型ゼオライト（以下、ＮａＹ型ゼオライトともいう。）は、その単位胞組成がＮａnＡｌnＳｉ192-nＯ384・ｘＨ2Ｏであり、ｎが４８〜７６のものをいう。
シリカ、アルミナ、ジルコニア、シリカアルミナ、及び、チタニアとしては、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。この中でも、環化転位触媒としての反応性の面からシリカが特に好ましい。
ヘテロポリ酸は、中心のオキソ酸を形成するヘテロ元素のオキソ酸と、その周りで重合するポリ元素のオキソ酸からなり、ヘテロ元素としては、Ｓｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓ、Ｆｅ、Ｃｏなどが挙げられ、ポリ元素としては、Ｍｏ、Ｗ、Ｖが挙げられる。
【００１５】
（ルイス酸）
本発明に用いることのできるルイス酸としては、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化チタン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化アルミニウム等が挙げられる。この中でも、ハロゲン化亜鉛が好ましく、塩化亜鉛及び臭化亜鉛がより好ましい。
ルイス酸の使用量としては、固体酸１ｇに対し、環化転位触媒としての反応性やコストの面から０．０５〜２０ｍｍｏｌであるのが好ましく、０．１〜１５ｍｍｏｌであるのがより好ましく、１〜１０ｍｍｏｌであるのがさらに好ましい。
【００１６】
（環化転位触媒）
本発明の環化転位触媒は、固体酸とルイス酸との組み合わせからなることを特徴とする。本発明の環化転位触媒とは、分子内のオレフィン部位とアルデヒド基とを環化させることができ、かつ、前記環化により生成したオレフィン部位を転位させることのできる触媒である。
本発明の環化転位触媒は、環化転位触媒としての反応性の面からゼオライト又はシリカとハロゲン化亜鉛とからなるのが好ましく、ＨＹ型ゼオライト及び塩化亜鉛、シリカ及び臭化亜鉛、又は、シリカ及び塩化亜鉛の組み合わせからなるのがより好ましく、ＨＹ型ゼオライト及び塩化亜鉛、又は、シリカ及び臭化亜鉛の組み合わせからなるのが特に好ましい。
また、本発明の環化転位触媒は、後述する焼成法、マイクロ波照射法、含浸法により製造されたものを用いるのが好ましく、環化転位触媒としての反応性の面から焼成法、マイクロ波照射法がより好ましく、マイクロ波照射法がさらに好ましい。
【００１７】
本発明の環化転位触媒は、環化転位反応の終了後、濾過等によって容易に基質や溶媒等と分離することができ、反応後の後処理が簡便である。
反応に用いた環化転位触媒は、生成物や溶媒等と分離し、必要に応じて洗浄及び／又は乾燥し、さらに必要に応じて公知の方法により焼成を行い、環化転位触媒として再利用することもできる。
【００１８】
（アルデヒド化合物）
本発明に用いることのできるアルデヒド化合物は、下記式（I）〜（III）に示す化合物である。
【００１９】
【化５】
2006248920.tif 000006
【００２０】
式（I）〜（III）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の置換基を表し、Ｒ4はアルデヒド基とオレフィンとの間のメチレン鎖上の一価又は二価の置換基を表し、式（I）におけるＲ4の置換基数ｍは０〜６の整数を表し、式（II）におけるＲ4の置換基数ｎは０〜８の整数を表し、また、式（III）におけるＲ4の置換基数ｋは０〜１０の整数を表す。式（I）〜（III）中の波線により結合する基は、Ｒ1を基準としてｃｉｓ、又は、ｔｒａｎｓのどちらに結合していてもよいことを示す。
Ｒ1〜Ｒ4の一価の置換基としては、以下に示す置換基群より選ばれた任意の１価の置換基を表す。
【００２１】
［置換基群］
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基である）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルキニル基である）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基である）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基である）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ヒドロキシ基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４のシリル基である）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基である）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０、さらに好ましくは２〜５のアルコキシカルボニル基である）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは２〜１０のアシルオキシ基である）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基である）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールスルホニル基である）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルスルフィニル基である）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールスルフィニル基である）が含まれる。
これらの置換基は、さらにこれらの置換基によって置換されていてもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
【００２２】
Ｒ4の二価の置換基としては、アルキリデン基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルキリデン基である）、オキソ基が挙げられる。
また、Ｒ1〜Ｒ4は、互いに結合して環を形成していてもよい。
式（I）〜（III）でＲ4の置換基数ｍ、ｎ又はｋが０の場合は、アルデヒド基とオレフィンとの間のメチレン鎖上にＲ4がないことを表し、ｍ、ｎ又はｋが１〜１０の場合は、アルデヒド基とオレフィンとの間のメチレン鎖上にＲ4がそれぞれ１〜１０あることを表す。ただし、ｍ、ｎ又はｋの値は、それぞれ式（I）〜（III）のアルデヒド基とオレフィンとの間のメチレン鎖上に置換可能な置換基の数を限度とする。
ｍ、ｎ又はｋが２以上の場合は、アルデヒド基とオレフィンとの間のメチレン鎖上のそれぞれのＲ4において、互いに独立に一価又は二価の置換基を選ぶことができ、また、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００２３】
本発明に用いるのことのできるアルデヒド化合物としては、シトロネラールが好ましい。シトロネラールを用いると、本発明の環状ケトン化合物の製造方法により、医薬品、香料、抗菌剤、化粧品及び防臭剤等に特に有用なメントンを得ることができる。また、シトロネラールからはメントンと同時に、そのジアステレオ異性体であるイソメントンを得ることもできる。イソメントンも医薬品、香料、抗菌剤、化粧品及び防臭剤等に有用な化合物である。なお、本発明では「（±）−メントン」等を単に「メントン」等ともいう。
【００２４】
（５、６又は７員環の環状化合物）
本発明の環状ケトンの製造方法で、中間体として前記式（I）、（II）又は（III）に示すアルデヒド化合物より得られる５、６又は７員環の環状化合物は、以下の式（VII）、（VIII）又は（IX）で表される化合物である。
【００２５】
【化６】
2006248920.tif 000007
【００２６】
式（VII）、（VIII）又は（IX）中、Ｒ1〜Ｒ4、ｍ、ｎ及びｋは、式（I）、（II）又は（III）に示すアルデヒド化合物中における置換基とその置換基数に対応したＲ1〜Ｒ4、ｍ、ｎ及びｋを表す。式（VII）〜（IX）中の波線により結合するＲ2及びＲ3は、オレフィンとの結合位置が、Ｒ1を基準として、Ｒ2がｃｉｓ、Ｒ3がｔｒａｎｓ、又は、Ｒ2がｔｒａｎｓ、Ｒ3がｃｉｓのどちらでもよいことを示す。また、Ｒ1〜Ｒ4がオレフィン部位を有する場合、そのオレフィン部位が異性化していてもよい。
【００２７】
（環状ケトン化合物）
本発明の環状ケトンの製造方法により得られる環状ケトン化合物は、以下の式（IV）、（V）又は（VI）で表される化合物である。
【００２８】
【化７】
2006248920.tif 000008
【００２９】
式（IV）、（V）又は（VI）中、Ｒ1〜Ｒ4、ｍ、ｎ及びｋは、式（I）、（II）又は（III）に示すアルデヒド化合物中における置換基とその置換基数に対応したＲ1〜Ｒ4、ｍ、ｎ及びｋを表す。また、Ｒ1〜Ｒ4がオレフィン部位を有する場合、そのオレフィン部位が異性化していてもよい。
前記環状ケトン化合物としては、医薬品、香料、抗菌剤、化粧品及び防臭剤等に有用なメントン又はイソメントンであることが好ましく、メントンであることがより好ましい。メントン及び／又はイソメントンは、本発明の環状ケトンの製造方法により、原料のアルデヒド化合物としてシトロネラールを用い、中間体の環状化合物としてイソプレゴールを経由し製造することができる。
【００３０】
（環化工程及び転位工程）
本発明の環状ケトンの製造方法における環化工程は、固体酸とルイス酸との組み合わせからなる環化転位触媒存在下、前記アルデヒド化合物を溶媒中で環化させ、それぞれ５、６又は７員環の環状化合物を得る工程である。
また、本発明の環状ケトンの製造方法における転位工程は、これらの５、６又は７員環の環状化合物の転位反応を行い、それぞれ前記環状ケトン化合物を得る工程である。
前記環化工程及び転位工程は、唯一の反応容器中で行う（いわゆる、ワンポット反応）ことが好ましい。ワンポット反応で行う場合、環化工程と転位工程との区別をつける必要は特になく、反応容器中では前記アルデヒド化合物、前記環状化合物、及び、前記環状ケトン化合物が混在していてもよい。
【００３１】
本発明における環化工程及び転位工程では、溶媒を用いても、用いなくともよい。本発明に用いることのできる溶媒としては、無極性溶媒が好ましく、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロペンタン及びシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素類等を挙げることができるが、反応温度等の面からトルエンが特に好ましい。
反応温度としては、反応が進行する限り特に制限はないが、８０〜１５０℃が好ましく、１００〜１２０℃がより好ましい。
反応時間としては、触媒量や反応温度等に依存するが、反応が進行する限り特に制限はなく、ワンポット反応で行う場合は１０分〜３時間であるのが好ましい。
環化転位触媒の使用量としては、固体酸とルイス酸とのモル比にもよるが、アルデヒド化合物１ｇに対し、０．０１〜１０ｇが好ましく、０．０５〜５．０ｇがより好ましく、０．１〜３．０ｇがさらに好ましい。
【００３２】
＜環化転位触媒の製造方法＞
本発明の環化転位触媒の製造方法は、以下の（Ａ）〜（Ｃ）よりなる群から選ばれた方法で製造することを特徴とする。
（Ａ）固体酸とルイス酸とを混合し混合体を得る工程、及び、前記混合体を焼成する工程を含む方法（以下、焼成法ともいう。）、
（Ｂ）固体酸とルイス酸とを混合し混合体を得る工程、及び、前記混合体にマイクロ波を照射する工程を含む方法（以下、マイクロ波照射法ともいう。）、
（Ｃ）固体酸にルイス酸を含浸させる工程を含む方法（以下、含浸法とも言う）である。
【００３３】
上記（Ａ）及び（Ｂ）の方法に含まれる固体酸とルイス酸とを混合し混合体を得る工程は、固体酸とルイス酸とを単に混合するだけでもよく、さらにすり潰したり、任意の形状に成形してもよい。固体酸は事前に焼成しておくのが好ましく、焼成温度は特に限定されないが、１００℃以上が好ましく、２５０〜６５０℃がより好ましい。ルイス酸は無水物を用いるのが好ましく、また、湿気等による含有水分が少ない方が好ましい。
上記（Ａ）の方法に含まれる前記混合体を焼成する工程は、公知の方法を用いることができる。焼成温度は１００℃以上が好ましく、１５０〜３００℃がより好ましく、１７０〜２７０℃がさらに好ましい。焼成時間は、温度にも依存するが、３０分〜２時間が好ましい。また、焼成し得られた環化転位触媒は、例えば真空ポンプやデシケータ等を用い、湿度の少ない雰囲気下で室温へ冷却及び／又は保存するのが好ましい。
上記（Ｂ）の方法に含まれる前記混合体にマイクロ波を照射する工程は、公知のマイクロ波照射装置（例えば、家庭用電子レンジ等）を用いることができる。照射時間は、用いるマイクロ波の強度にもよるが、５〜３０分が好ましい。また、マイクロ波を照射し得られた環化転位触媒は、例えば真空ポンプやデシケータ等を用い、湿度の少ない雰囲気下で室温へ冷却及び／又は保存するのが好ましい。
【００３４】
上記（Ｃ）の方法に含まれる固体酸にルイス酸を含浸させる工程は、ルイス酸を溶媒に溶解し、その溶液中に固体酸を添加し、溶媒を除去する工程である。上記溶媒としては、用いるルイス酸を溶解するものであれば、特に制限はないが、湿気等による含有水分が少ない方が好ましい。溶媒を除去する方法としては、公知の方法を用いることができる。固体酸は、事前に焼成しておくのが好ましく、焼成温度は特に限定されないが、１００℃以上が好ましく、２５０〜６５０℃がより好ましい。ルイス酸は無水物を用いるのが好ましく、また、湿気等による含有水分が少ない方が好ましい。得られた環化転位触媒は、公知の方法で乾燥するのが好ましく、また、例えば真空ポンプやデシケータ等を用い、湿度の少ない雰囲気下で室温へ冷却及び／又は保存するのが好ましい。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
また、以下の実施例で用いる器具及び装置等は、特に断りのない限り、本発明の趣旨を逸脱しない範囲であれば、市販又は公知の器具及び装置を適宜用いることができる。
また、以下の実施例の反応は、空気雰囲気下、又は、必要に応じアルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下のいずれかで行うのが好ましい。
【００３６】
（実施例１）
＜焼成法による塩化亜鉛−ＨＹ型ゼオライト触媒の製造＞
事前に空気中５００℃で焼成したＨＹ型ゼオライト（東ソー（株）製  ＨＳＺ−３５０ＨＵＡ）３．０ｇと、ＺｎＣｌ2（無水物）０．４０８８ｇ（３．０ｍｍｏｌ）とをすり潰したものを２００℃、１時間で焼成した。デシケータにて保存した。この方法により、１ｍｍｏｌ／ｇの塩化亜鉛−ＨＹ型ゼオライト触媒（焼成法）を調製した。
【００３７】
（実施例２）
＜マイクロ波照射法による塩化亜鉛−ＨＹ型ゼオライト触媒の製造＞
事前に空気中５００℃で焼成したＨＹ型ゼオライト（東ソー（株）製  ＨＳＺ−３５０ＨＵＡ）３．０ｇと、ＺｎＣｌ2（無水物）０．４０８８ｇ（３．０ｍｍｏｌ）とをすり潰したものを家庭用電子レンジ（２．４５ＧＨｚ，５００Ｗ）で１５分間照射し、真空ポンプにてよく冷えるまで放置した。その後、デシケータにて保存した。この方法により、１ｍｍｏｌ／ｇの塩化亜鉛−ＨＹ型ゼオライト触媒（マイクロ波照射法）を調製した。
【００３８】
（実施例３）
＜含浸法による塩化亜鉛−ＨＹ型ゼオライト触媒の製造＞
ＺｎＣｌ2（無水物）０．４０８８ｇ（３．０ｍｍｏｌ）をメタノール（２００ｍｌ）に溶解し、その中に事前に空気中５００℃で焼成したＨＹ型ゼオライト（東ソー（株）製  ＨＳＺ−３５０ＨＵＡ）３．０ｇを加えた。３５℃を保持してロータリーエバポレーターにより、ゆっくりとメタノールを除去した。さらに、１２０℃で一晩オーブンにて乾燥した。その後、２００℃、１時間で焼成したものをデシケータにて保存した。この方法により、１ｍｍｏｌ／ｇの塩化亜鉛−ＨＹ型ゼオライト触媒（含浸法）を調製した。
【００３９】
（実施例４）
＜焼成法による臭化亜鉛−シリカ触媒の製造＞
事前に空気中５００℃で焼成したＳｉＯ2（Ｍｅｒｃｋ社製シリカゲル６０（０．０６３〜０．２００ｍｍ））３．０ｇと、ＺｎＢｒ2（無水物）１．３５１２ｇ（６．０ｍｍｏｌ）とをすり潰したものを２００℃、１時間で焼成した。デシケータにて保存した。この方法により、２ｍｍｏｌ／ｇの臭化亜鉛−シリカ触媒（焼成法）を調製した。
【００４０】
（実施例５）
＜マイクロ波照射法による臭化亜鉛−シリカ触媒の製造＞
事前に空気中５００℃で焼成したＳｉＯ2（Ｍｅｒｃｋ社製シリカゲル６０（０．０６３〜０．２００ｍｍ））３．０ｇと、ＺｎＢｒ2（無水物）１．３５１２ｇ（６．０ｍｍｏｌ）とをすり潰したものを家庭用電子レンジ（２．４５ＧＨｚ，５００Ｗ）で１５分間照射し、真空ポンプによる減圧下、室温に冷却されるまで放置した。その後、デシケータにて保存した。この方法により、２ｍｍｏｌ／ｇの臭化亜鉛−シリカ触媒（マイクロ波照射法）を調製した。
【００４１】
（実施例６）
＜含浸法による臭化亜鉛−シリカ触媒の製造＞
ＺｎＢｒ2（無水物）１．３５１２ｇ（６．０ｍｍｏｌ）をメタノール（２００ｍｌ）に溶解し、その中に事前に空気中５００℃で焼成したＳｉＯ2（Ｍｅｒｃｋ社製シリカゲル６０（０．０６３〜０．２００ｍｍ））３．０ｇを加えた。３５℃を保持してロータリーエバポレーターにより、ゆっくりとメタノールを除去した。さらに、１２０℃で２時間オーブンにて乾燥した。この方法により、２ｍｍｏｌ／ｇの臭化亜鉛−シリカ触媒（含浸法）を調製した。
【００４２】
（実施例７）
＜含浸法による塩化亜鉛−シリカ触媒の製造＞
ＺｎＣｌ2（無水物）０．８１７６ｇ（６．０ｍｍｏｌ）をメタノール（２００ｍｌ）に溶解し、その中に事前に空気中５００℃で焼成したＳｉＯ2（Ｍｅｒｃｋ社製シリカゲル６０（０．０６３〜０．２００ｍｍ））３．０ｇを加えた。３５℃を保持してロータリーエバポレーターにより、ゆっくりとメタノールを除去した。さらに、１２０℃で２時間オーブンにて乾燥した。この方法により、２ｍｍｏｌ／ｇの塩化亜鉛−シリカ触媒（含浸法）を調製した。
【００４３】
＜シトロネラールからのメントンの合成＞
（実施例８）
【００４４】
【化８】
2006248920.tif 000009
【００４５】
５０ｍｌナスフラスコに（±）−シトロネラール（Citronellal）２ｍｍｏｌ（０．３０８５ｇ）と溶媒としてトルエン（toluene）２０ｍｌを加え、１ｍｍｏｌ／ｇの塩化亜鉛−ＨＹ型ゼオライト触媒（マイクロ波照射法）（ZnCl2/HY-zeolite （microwave irradiation method））を８００ｍｇ加え、煮沸還流下で３時間撹拌した。反応終了後、ジエチルエーテルで洗いながらろ過を行い、溶媒を留去後、ガスクロマトグラフィーにて生成割合を算出した。（±）−メントン（Menthone）が収率４９％、（±）−イソメントン（Isomenthone）が収率２２％、メントン及びイソメントンの総収率７１％、メントン：イソメントン＝６９：３１で得られた。
【００４６】
【化９】
2006248920.tif 000010
【００４７】
なお、得られたメントンとイソメントンの混合物は、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１００：１）により、ジアステレオマーを分離できた。
【００４８】
（±）−メントン：
1H NMR (CDCl3) δ(ppm) = 0.78 (d, J =6.9 Hz, 3H), 0.84 (d, J =6.9 Hz, 3H), 0.94 (d, J = 6.4 Hz 3H), 1.22-1.36 (m, 2H), 1.73-1.85 (m, 2H), 1.88-2.02 (m, 3H), 2.06 (qqd, J = 6.7, 6.7, 1.4 Hz, 1H), 2.28 (ddd, J = 12.9, 4.0, 2.1 Hz, 1H).
13C NMR (CDCl3) δ(ppm) = 19.9, 20.9, 21.4, 26.9, 26.9, 29.4, 34.4, 48.0, 57.2, 214.6.
【００４９】
（±）−イソメントン：
1H NMR (CDCl3) δ(ppm) = 0.85 (d, J = 6.7 Hz, 3H), 0.94 (d, J = 6.6 Hz, 3H), 0.99 (d, J = 6.7 Hz, 3H), 1.44-1.53 (m, 1H), 1.66-1.76 (m, 2H), 1.91-2.07 (m, 4H), 2.11 (dd, J = 13.0, 10.0 Hz, 1H), 2.30 (ddt, J = 13.5, 4.6, 1.3 Hz, 1H).
13C NMR (CDCl3) δ(ppm) = 19.9, 20.9, 21.4, 26.8, 26.9, 29.4, 34.4, 48.0, 57.2, 214.6.
【００５０】
（実施例９）
塩化亜鉛−ＨＹ型ゼオライト触媒（マイクロ波照射法）に代え、１ｍｍｏｌ／ｇの塩化亜鉛−ＨＹ型ゼオライト触媒（焼成法）を用いた以外は、実施例８と同様に反応を行った。ガスクロマトグラフィーにて生成割合を算出したところ、（±）−メントンが収率４３％、（±）−イソメントンが収率２５％、メントン及びイソメントンの総収率６８％、メントン：イソメントン＝６３：３７で得られた。
【００５１】
（実施例１０）
塩化亜鉛−ＨＹ型ゼオライト触媒（マイクロ波照射法）に代え、１ｍｍｏｌ／ｇの塩化亜鉛−ＨＹ型ゼオライト触媒（含浸法）を用いた以外は、実施例８と同様に反応を行った。ガスクロマトグラフィーにて生成割合を算出したところ、（±）−メントンが収率３７％、（±）−イソメントンが収率１６％、メントン及びイソメントンの総収率５３％、メントン：イソメントン＝７０：３０で得られた。
【００５２】
（実施例１１）
塩化亜鉛−ＨＹ型ゼオライト触媒（マイクロ波照射法）８００ｍｇに代え、２ｍｍｏｌ／ｇの臭化亜鉛−シリカ触媒（マイクロ波照射法）４００ｍｇを用いた以外は、実施例８と同様に反応を行った。ガスクロマトグラフィーにて生成割合を算出したところ、（±）−メントンが収率５９％、（±）−イソメントンが収率３０％、メントン及びイソメントンの総収率８９％、メントン：イソメントン＝６６：３４で得られた。
【００５３】
（実施例１２）
塩化亜鉛−ＨＹ型ゼオライト触媒（マイクロ波照射法）８００ｍｇに代え、２ｍｍｏｌ／ｇの臭化亜鉛−シリカ触媒（焼成法）４００ｍｇを用いた以外は、実施例８と同様に反応を行った。ガスクロマトグラフィーにて生成割合を算出したところ、（±）−メントンが収率５６．５％、（±）−イソメントンが収率３０．５％、メントン及びイソメントンの総収率８７％、メントン：イソメントン＝６５：３５で得られた。
【００５４】
（実施例１３）
塩化亜鉛−ＨＹ型ゼオライト触媒（マイクロ波照射法）８００ｍｇに代え、２ｍｍｏｌ／ｇの臭化亜鉛−シリカ触媒（含浸法）４００ｍｇを用いた以外は、実施例８と同様に反応を行った。ガスクロマトグラフィーにて生成割合を算出したところ、（±）−メントンが収率４７％、（±）−イソメントンが収率３４％、メントン及びイソメントンの総収率８１％、メントン：イソメントン＝５８：４２で得られた。
【００５５】
（実施例１４）
塩化亜鉛−ＨＹ型ゼオライト触媒（マイクロ波照射法）８００ｍｇに代え、２ｍｍｏｌ／ｇの塩化亜鉛−シリカ触媒（含浸法）４００ｍｇを用いた以外は、実施例８と同様に反応を行った。ガスクロマトグラフィーにて生成割合を算出したところ、（±）−メントンが収率４６．５％、（±）−イソメントンが収率２８．５％、メントン及びイソメントンの総収率７５％、メントン：イソメントン＝６２：３８で得られた。
【００５６】
（比較例１）
＜臭化亜鉛−ヒドロキシアパタイト触媒＞
【００５７】
【化１０】
2006248920.tif 000011
【００５８】
焼成ＳｉＯ2の代わりにヒドロキシアパタイト（ＨＡＰ：Ｃａ10（ＰＯ4）6（ＯＨ）2）を用いた以外は、実施例６と同様に、２ｍｍｏｌ／ｇの臭化亜鉛−ヒドロキシアパタイト触媒を調製した。
塩化亜鉛−ＨＹ型ゼオライト触媒（マイクロ波照射法）８００ｍｇに代え、上記臭化亜鉛−ヒドロキシアパタイト触媒（ZnBr2/HAP）４００ｍｇを用いた以外は、実施例８と同様に反応を行った。ガスクロマトグラフィーにて生成割合を算出したところ、メントン及びイソメントンは全く得られず、（±）−イソプレゴール（Isopulegol）及び（±）−ネオイソプレゴール（Neo-isopulegol）が総収率８６％（イソプレゴール：ネオイソプレゴール＝９３：７）で得られた。
【００５９】
（比較例２）
＜臭化亜鉛−フルオロアパタイト触媒＞
焼成ＳｉＯ2の代わりにフルオロアパタイト（ＦＡＰ：Ｃａ10（ＰＯ4）6Ｆ2）を用いた以外は、実施例６と同様に、２ｍｍｏｌ／ｇの臭化亜鉛−フルオロアパタイト触媒を調製した。
塩化亜鉛−ＨＹ型ゼオライト触媒（マイクロ波照射法）８００ｍｇに代え、上記臭化亜鉛−フルオロアパタイト触媒４００ｍｇを用いた以外は、実施例８と同様に反応を行った。ガスクロマトグラフィーにて生成割合を算出したところ、メントン及びイソメントンは全く得られず、イソプレゴール及びネオイソプレゴールが総収率８３％（イソプレゴール：ネオイソプレゴール＝９１：９）で得られた。
【００６０】
（比較例３）
＜臭化亜鉛−ＮａＹ型ゼオライト触媒＞
焼成ＳｉＯ2の代わりにＮａＹ型ゼオライト（東ソー（株）製  ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ）を用いた以外は、実施例６と同様に、２ｍｍｏｌ／ｇの臭化亜鉛−ＮａＹ型ゼオライト触媒を調製した。
塩化亜鉛−ＨＹ型ゼオライト触媒（マイクロ波照射法）８００ｍｇに代え、上記臭化亜鉛−ＮａＹ型ゼオライト触媒４００ｍｇを用いた以外は、実施例８と同様に反応を行った。ガスクロマトグラフィーにて生成割合を算出したところ、メントン及びイソメントンは全く得られず、イソプレゴール及びネオイソプレゴールが総収率８９％（イソプレゴール：ネオイソプレゴール＝７０：３０）で得られた。
【００６１】
（比較例４）
塩化亜鉛−ＨＹ型ゼオライト触媒（マイクロ波照射法）８００ｍｇに代え、塩化亜鉛  ０．５４５１ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例８と同様に反応を行った。ガスクロマトグラフィーにて生成割合を算出したところ、メントン及びイソメントンは全く得られず、イソプレゴール及びネオイソプレゴールが総収率６８％（イソプレゴール：ネオイソプレゴール＝８６：１７）で得られた。
【００６２】
（比較例５）
塩化亜鉛−ＨＹ型ゼオライト触媒（マイクロ波照射法）に代え、ＨＹ型ゼオライト（東ソー（株）製  ＨＳＺ−３５０ＨＵＡ）を用いた以外は、実施例８と同様に反応を行った。ガスクロマトグラフィーにて生成割合を算出したところ、メントン及びイソメントンの総収率４４％（メントン：イソメントン＝６５：３５）で得られた。
【００６３】
実施例８〜１４、及び、比較例１〜５で得られたメントン、イソメントン、イソプレゴール、及び、ネオイソプレゴールの収率を、以下の表１に示す。
【００６４】
【表１】
2006248920.tif 000012