(57)【要約】【課題】ＮＭＲ測定時にＮＭＲ装置への負担が軽く、水素核のデカップリング等、複雑な操作を必要としないＮＭＲ分解能調整方法および試料を提供する。【解決手段】フラーレンＣ60を用いて13Ｃ固体ＮＭＲ装置の分解能調整を行なう。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラーレンＣ60を用い、観測される13Ｃ固体ＮＭＲスペクトルの線幅に基づいて、固体ＮＭＲ装置の分解能を調整することを特徴とするＮＭＲ分解能調整方法。
【請求項２】
前記ＮＭＲ線幅は、シングルパルス測定で測定されることを特徴とする請求項１記載のＮＭＲ分解能調整方法。
【請求項３】
前記ＮＭＲ線幅は、13Ｃ核を励起する高周波パルスのフリップ・アングルを４５゜以下に設定し、繰り返し時間を１０秒以下として、測定されることを特徴とする請求項１または２記載のＮＭＲ分解能調整方法。
【請求項４】
フラーレンＣ60を主成分とするＮＭＲ分解能調整用試料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体ＮＭＲ装置の分解能調整方法および分解能調整用試料に関し、特に、フラーレンＣ60を用いることによって、調整効率を高めた固体ＮＭＲ装置の分解能調整方法および分解能調整用試料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＮＭＲ装置は、試料に強力な静磁場を印加して、試料中の核スピンを持った原子核の磁気モーメントに静磁場方向を軸とする歳差運動を惹起させた上で、静磁場方向に直交する向きの高周波磁場を送信・印加して、原子核の磁気モーメントの歳差運動を励起し、その後、原子核の磁気モーメントの歳差運動が励起状態から基底状態に戻る際に放出されるＮＭＲ信号を、試料に固有な周波数を持った高周波磁界として受信・観測する装置である。
【０００３】
ＮＭＲスペクトルを観測する方法には、溶液ＮＭＲ法と固体ＮＭＲ法とがあり、最も広く普及しているのが、溶液中の化学種のＮＭＲスペクトルを高分解能で測定することができる溶液ＮＭＲ法である。
【０００４】
それに対して、固体状態の試料のＮＭＲスペクトルには、双極子相互作用のような、溶液中では回転ブラウン運動で消去されている相互作用がそのまま現れるため、スペクトルの線幅が極端に広くなり、化学シフト項が覆い隠されてしまう。そのため、ＮＭＲスペクトルにおいて、測定分子の各部位のシグナルピークが分離できず、結果的に固体ＮＭＲ法は、分子構造解析には不向きであると考えられていた。
【０００５】
この現象を克服し、シャープな固体ＮＭＲスペクトルを得る方法が、１９５８年にＥ．Ｒ．Ａｎｄｒｅｗによって発見された。それは、試料管を静磁場の方向からある角度だけ傾けて高速回転させることにより、異方的な相互作用を取り除き、化学シフト項を取り出すことができるという原理であり、ＭＡＳ（Ｍａｇｉｃ  Ａｎｇｌｅ  Ｓａｍｐｌｅ  Ｓｐｉｎｎｉｎｇ）法と呼ばれるものである。
【０００６】
ＭＡＳ法を実現させるためには、静磁場方向に対して５４．７゜だけ傾斜させて置かれた固体試料を高速で回転させなければならない。必要な回転速度は、数ｋＨｚ〜十数ｋＨｚ程度とされ、この回転速度を得ることは容易ではない。そこで、この回転速度を得るために、従来、気体軸受の技術が採用され、さまざまな工夫がなされてきた。
【０００７】
ＭＡＳプローブの分解能は、従来、アダマンタンを標準試料に用いて調整されていた。アダマンタンは、Ｃ10Ｈ16の組成式を持ち、分子の対称性が高いため、ＮＭＲでは、２種類の水素核と２種類の炭素核しか観測されない。
【０００８】
図１は、アダマンタンの13Ｃ固体ＮＭＲスペクトルの一部分を示したものである。試料の回転速度は５ｋＨｚ、測定法は、パルス・サチュレーション法によるシングルパルス測定である。アダマンタンは、分子内に６個のメチレン基（−ＣＨ2−）と４個のメチン基（≡ＣＨ）を持ち、低磁場側（ＴＭＳに対して３８．５２ｐｐｍの位置）にメチレン基のピーク、高磁場側（ＴＭＳに対して２９．４７ｐｐｍの位置）にメチン基のピークを与える。それらのピークの信号強度比は、炭素の数にほぼ比例して、３：２なので、通常は、強度のより強いメチレン基のピークを、分解能調整用の信号として使用する。図１は、そのメチレン基のピークのみを表示したものである。
【０００９】
図１から明らかなように、アダマンタンの13Ｃ固体ＮＭＲスペクトルの線幅は、１Ｈｚという鋭さを持ち、ＭＡＳプローブの分解能調整に用いることができる。分解能調整は、アダマンタンの13Ｃ固体ＮＭＲスペクトルを見ながら、線幅が最も先鋭化するように、静磁場の歪みを補正するシムコイルの電流値を調整することにより行なわれる。
【００１０】
【非特許文献１】S. Hayashi and K. Hayamizu, Bulletin of the Chemical Society of Japan,    Vol. 64, p. 685 (1991)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところで、アダマンタンを用いた固体ＮＭＲ装置の分解能調整方法には、１つの問題点が指摘されている。それは、アダマンタンの炭素核には水素核が結合しているため、水素核の核スピンによって、線幅が太くなってしまうことであった。
【００１２】
この現象を回避するために、従来は、図２に示すように、アダマンタンの13Ｃ固体ＮＭＲスペクトルを測定する際には、13Ｃ核を励起させるための高周波パルス１をアダマンタンに印加後、ＦＩＤ２の観測開始と同時に、水素核の共鳴周波数を持つ高周波パルス３をアダマンタンに照射して、水素核のデカップリングを行なっていた。
【００１３】
しかし、水素核のデカップリングを行なうためには、固体ＮＭＲプローブが、炭素核の共鳴周波数を持つ高周波と、水素核の共鳴周波数を持つ高周波とを同時に同調させることのできる、ダブルチューニング・プローブであることが必要条件となる。従って、そのような機能を持たない固体プローブでは、アダマンタンを使用することができない。
【００１４】
また、固体のＮＭＲのデカップリングには、高電力の高周波が必要であるが、そのような高周波を長時間アダマンタンに照射することは、プローブへの負担が大きく、最悪の場合、プローブが放電を起こす危険性があった。
【００１５】
また、アダマンタンを用いた分解能調整の場合、シムコイルの電流値ばかりでなく、水素核のデカップリング用高周波パルス側の条件も、最適に設定しなければならず、可変のパラメータが２つもあるため、操作が複雑で時間がかかっていた。
【００１６】
本発明の目的は、上述した点に鑑み、ＮＭＲ測定時にＮＭＲ装置への負担が軽く、水素核のデカップリング等、複雑な操作を必要としないＮＭＲ分解能調整方法および試料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
この目的を達成するため、本発明にかかるＮＭＲ分解能調整方法は、フラーレンＣ60を用い、観測される13Ｃ固体ＮＭＲスペクトルの線幅に基づいて、固体ＮＭＲ装置の分解能を調整することを特徴としている。
【００１８】
また、前記ＮＭＲ線幅は、シングルパルス測定で測定されることを特徴としている。
【００１９】
また、前記ＮＭＲ線幅は、13Ｃ核を励起する高周波パルスのフリップ・アングルを４５゜以下に設定し、繰り返し時間を１０秒以下として、測定されることを特徴としている。
【００２０】
また、本発明にかかるＮＭＲ分解能調整用試料は、フラーレンＣ60を主成分とすることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のＮＭＲ分解能調整方法によれば、フラーレンＣ60を用い、観測される13Ｃ固体ＮＭＲスペクトルの線幅に基づいて、固体ＮＭＲ装置の分解能を調整するので、ＮＭＲ測定時にＮＭＲ装置への負荷が小さく、水素核のデカップリングを必要としないＮＭＲ分解能調整方法を提供することが可能となる。
【００２２】
また、本発明のＮＭＲ分解能調整用試料によれば、フラーレンＣ60を主成分とするので、ＮＭＲ測定時にＮＭＲ装置への負担が軽く、水素核のデカップリング等、複雑な操作を必要としないＮＭＲ分解能調整用試料を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。本方法では、アダマンタンの代わりに、フラーレンを主成分とする試料を標準試料に用いて、13Ｃ固体ＮＭＲ装置の分解能が調整される。フラーレンは、Ｃ60の組成式とサッカーボール状の立体構造を持ち、分子の対称性がきわめて高いため、13Ｃ固体ＮＭＲでは、アダマンタンのメチン基を２９．５ｐｐｍと置いたときに、約１４３．９５ｐｐｍに相当する位置に、ただ１本の炭素核のピークしか観測されない。
【００２４】
図３は、フラーレンＣ60の13Ｃ固体ＮＭＲスペクトルの一例を示したものである。試料の回転速度は１５ｋＨｚ、測定法は、パルス・サチュレーション法によるシングルパルス測定である。フラーレンＣ60の測定では、アダマンタンの測定において、５ｋＨｚ以下の比較的遅い試料回転数でスペクトルを取ったときに、最も信号が先鋭化するのとは異なり、試料の回転数は、より速いほうが好ましい。従って、使用する固体プローブの最大回転速度近傍で、13Ｃ固体ＮＭＲスペクトルの測定を行なわせるようにする。
【００２５】
図３から明らかなように、フラーレンＣ60の13Ｃ固体ＮＭＲスペクトルの線幅は、１．５Ｈｚという鋭さを持ち、ＭＡＳプローブの分解能調整に用いることができる。尚、この線幅は、ほんの一例であり、シムコイルの電流値をより最適化すると、１Ｈｚ程度まで、線幅を先鋭化させることができる。分解能調整は、フラーレンＣ60の13Ｃ固体ＮＭＲスペクトルを見ながら、線幅が最も先鋭化するように、静磁場の歪みを補正するシムコイルの電流値を調整することにより行なわれる。
【００２６】
本方法では、図４に示すように、フラーレンＣ60の13Ｃ固体ＮＭＲスペクトルを測定する際には、13Ｃ核を励起させるための高周波パルス１をフラーレンＣ60に印加後、ＦＩＤ２を観測し、それを図示しないコンピュータに取り込んで、フーリエ変換するだけで良い。従って、アダマンタンの場合のように、ＦＩＤ２の観測開始と同時に、水素核の共鳴周波数を持つ高周波パルスを照射して、水素核のデカップリングを行なう必要はない。
【００２７】
このため、ＮＭＲ測定時にＮＭＲ装置への負担が軽く、水素核のデカップリング等、複雑な操作を必要としないＮＭＲ分解能調整方法を提供することができる。しかも、従来のアダマンタンの場合は、水素核のデカップリング出力と、シムコイルの電流値とが、共に最適にならなければ、13Ｃ固体ＮＭＲスペクトル線幅の先鋭化を果たせなかったが、本方法では、水素核のデカップリングが不必要なため、シムコイルの電流値を最適にするだけで良いので、測定がきわめて単純化される。
【００２８】
尚、13Ｃ固体ＮＭＲスペクトルの測定時間を短縮するためには、緩和待ち時間を短くするために、高周波パルス１のフリップ・アングルを４５゜以下、より相応しくは３０゜に設定し、繰り返し時間を１０秒以下、より相応しくは５秒に設定するのが望ましい。これにより、ＮＭＲの検出感度は、フリップ・アングルを９０゜に設定した場合の１／５程度に低下するものの、待ち時間を大幅に短縮することができる、というメリットを享受することができる。
【００２９】
通常、Ｃ60の13Ｃ固体ＮＭＲスペクトルのスピン格子緩和時間Ｔ1は、４００ＭＨｚのときに約５０秒、６００ＭＨｚのときに約２５秒とされており、もっとも効率良くスペクトルを積算取得するためには、待ち時間をスピン格子緩和時間Ｔ1の１．２倍ないし１．４倍程度にすれば良いとされているから、フリップ・アングルが９０゜のときの最適待ち時間は１分ぐらいになる。それに比べると、待ち時間５秒は、十分に短い時間と言える。
【００３０】
尚、フラーレンには、Ｃ60以外に、Ｃ70の組成式のものもあるが、Ｃ70の13Ｃ固体ＮＭＲスペクトルは、線幅がＣ60の13Ｃ固体ＮＭＲスペクトルよりも太くなり、しかも、５本の共鳴吸収線を与えるなど、スペクトルが複雑であり、13Ｃ固体ＮＭＲ装置の分解能調整用標準試料としては、相応しくないことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
13Ｃ固体ＮＭＲ装置の分解能調整に、広く利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】アダマンタンの13Ｃ固体ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】アダマンタンの13Ｃ固体ＮＭＲスペクトルを測定する際のパルスシーケンスを示す図である。
【図３】フラーレンの13Ｃ固体ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】フラーレンの13Ｃ固体ＮＭＲスペクトルを測定する際のパルスシーケンスを示す図である。
【符号の説明】
【００３３】
１：９０゜パルス、２：ＦＩＤ、３：照射
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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