(57)【要約】【課題】フォトリソグラフィおよび液浸フォトリソグラフィシステムにおいて非常に適したフォトレジスト用のトップコートを提供する。【解決手段】本発明のトップコートは、式ＴｍＲ３（ただしｍが８、１０、または１２に等しい）および式ＱｎＭｎＲ１，Ｒ２，Ｒ３（ただしｎが８、１０、または１２に等しい）の官能化多面体オリゴマー・シルセスキオキサン誘導体を含む組成物である。その官能基として、塩基性水溶液可溶性部分を含むことが好ましい。【選択図】図５
2006251794.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＱｎＭｎＲ１，Ｒ２，Ｒ３樹脂を含む樹脂組成物であって、ＱがＳｉＯ４／２を表し、ＭＲ１，Ｒ２，Ｒ３がＲ１，Ｒ２，Ｒ３ＳｉＯ１／２を表し、ｎが８、１０、または１２に等しいものであり、上式で、
Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素、１〜６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有する分枝状アルキル基、３〜１７個の炭素原子を有するシクロアルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するフッ素化直鎖アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するフッ素化分枝状アルキル基、３〜１７個の炭素原子を有するフッ素化シクロアルキル基、４〜２３個の炭素原子を有するシクロアルキル置換アルキル基、および４〜２３個の炭素原子を有するアルキル置換シクロアルキル基からなる群から選択され；
Ｒ３は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有する分枝状アルキル基、３〜１７個の炭素原子を有するシクロアルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するフッ素化直鎖アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するフッ素化分枝状アルキル基、３〜１７個の炭素原子を有するフッ素化シクロアルキル基、４〜２３個の炭素原子を有するシクロアルキル置換アルキル基、および４〜２３個の炭素原子を有するアルキル置換シクロアルキル基からなる群から選択され；
Ｒ３は、（ａ）置換基Ｙ１基および置換基Ｙ２基、または（ｂ）置換基Ｙ３基のいずれかを含み、ただしＹ１およびＹ２は、それぞれ、水素、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１−、−ＳＯ２ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−ＮＨＳＯ２Ｒ１、−ＮＨＣＯＲ１からなる群から選択され、Ｙ１およびＹ２は、共に水素となることはできず、Ｙ３は、−ＣＯＮＨＣＯ−および−ＣＯＮＯＨＣＯ−からなる群から選択され、前記Ｙ３基の各１価結合は、前記Ｒ３の異なる隣接炭素原子に結合しているものである樹脂組成物。
【請求項２】
Ｒ３が、下記の式、
【化１】
2006251794.tif 000021
によって表される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｙ１が−ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＣＨ３であり、Ｙ２が−ＣＯＯＨである、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
Ｒ３が、下記の式、
【化２】
2006251794.tif 000022
によって表される、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
Ｙ１が−ＣＯＯＨであり、Ｙ２が−Ｈである、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
Ｒ３が、下記の式、
【化３】
2006251794.tif 000023
によって表される、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
４〜１０個の炭素原子を有する直鎖１価アルコール、４〜１０個の炭素原子を有する分枝鎖１価アルコール、４〜１０個の炭素原子を有する環状１価アルコール、４〜１０個の炭素原子を有する直鎖２価アルコール、４〜１０個の炭素原子を有する分枝鎖２価アルコール、４〜１０個の炭素原子を有する環状２価アルコール、およびこれらの組合せからなる群から選択された流延溶媒をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
ＴｍＲ３樹脂を含む樹脂組成物であって、ＴがＲ３ＳｉＯ３／２を表し、ｍが８、１０、または１２に等しいものであり、上式で、
Ｒ３は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有する分枝状アルキル基、３〜１７個の炭素原子を有するシクロアルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するフッ素化直鎖アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するフッ素化分枝状アルキル基、３〜１７個の炭素原子を有するフッ素化シクロアルキル基、４〜２３個の炭素原子を有するシクロアルキル置換アルキル基、および４〜２３個の炭素原子を有するアルキル置換シクロアルキル基からなる群から選択され；
Ｒ３は、（ａ）置換基Ｙ１基および置換基Ｙ２基、または（ｂ）置換基Ｙ３基のいずれかを含み、ただしＹ１およびＹ２は、それぞれ、水素、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１−、−ＳＯ２ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−ＮＨＳＯ２Ｒ１、−ＮＨＣＯＲ１からなる群から選択され、Ｙ１およびＹ２は、共に水素となることはできず、Ｙ３は、−ＣＯＮＨＣＯ−および−ＣＯＮＯＨＣＯ−からなる群から選択され、前記Ｙ３基の各１価結合は、前記Ｒ３の異なる隣接炭素原子に結合しているものである樹脂組成物。
【請求項９】
４〜１０個の炭素原子を有する直鎖１価アルコール、４〜１０個の炭素原子を有する分枝鎖１価アルコール、４〜１０個の炭素原子を有する環状１価アルコール、４〜１０個の炭素原子を有する直鎖２価アルコール、４〜１０個の炭素原子を有する分枝鎖２価アルコール、４〜１０個の炭素原子を有する環状２価アルコール、およびこれらの組合せからなる群から選択された流延溶媒をさらに含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
２種以上の樹脂の混合物を含み、前記２種以上の樹脂の混合物の各樹脂が異なるＱｎＭｎＲ１，Ｒ２，Ｒ３樹脂を含んでおり、式中ＱはＳｉＯ４／２を表し、ＭＲ１，Ｒ２，Ｒ３はＲ１，Ｒ２，Ｒ３ＳｉＯ１／２を表し、ｎは８、１０、または１２に等しいものであり、
上式中で、
Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素、１〜６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有する分枝状アルキル基、３〜１７個の炭素原子を有するシクロアルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するフッ素化直鎖アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するフッ素化分枝状アルキル基、３〜１７個の炭素原子を有するフッ素化シクロアルキル基、４〜２３個の炭素原子を有するシクロアルキル置換アルキル基、および４〜２３個の炭素原子を有するアルキル置換シクロアルキル基からなる群から選択され；
Ｒ３は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有する分枝状アルキル基、３〜１７個の炭素原子を有するシクロアルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するフッ素化直鎖アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するフッ素化分枝状アルキル基、３〜１７個の炭素原子を有するフッ素化シクロアルキル基、４〜２３個の炭素原子を有するシクロアルキル置換アルキル基、および４〜２３個の炭素原子を有するアルキル置換シクロアルキル基からなる群から選択され；
Ｒ３は、（ａ）置換基Ｙ１基および置換基Ｙ２基、または（ｂ）置換基Ｙ３基のいずれかを含み、ただしＹ１およびＹ２は、それぞれ、水素、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１−、−ＳＯ２ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−ＮＨＳＯ２Ｒ１、−ＮＨＣＯＲ１からなる群から選択され、Ｙ１およびＹ２は、共に水素となることはできず、Ｙ３は、−ＣＯＮＨＣＯ−および−ＣＯＮＯＨＣＯ−からなる群から選択され、前記Ｙ３基の各１価結合は、前記Ｒ３の異なる隣接炭素原子に結合しているものである、２種以上の樹脂の混合物と；
４〜１０個の炭素原子を有する直鎖１価アルコール、４〜１０個の炭素原子を有する分枝鎖１価アルコール、４〜１０個の炭素原子を有する環状１価アルコール、４〜１０個の炭素原子を有する直鎖２価アルコール、４〜１０個の炭素原子を有する分枝鎖２価アルコール、４〜１０個の炭素原子を有する環状２価アルコール、およびこれらの組合せからなる群から選択された流延溶媒と
を含む、トップコート組成物。
【請求項１１】
２種以上の樹脂の混合物であって、前記２種以上の樹脂の混合物の各樹脂が、異なるＴｍＲ３樹脂を含んでおり、ただしＴはＲ３ＳｉＯ３／２を表し、ｍは８、１０、または１２に等しいものであり、上式で、
Ｒ３は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有する分枝状アルキル基、３〜１７個の炭素原子を有するシクロアルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するフッ素化直鎖アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するフッ素化分枝状アルキル基、３〜１７個の炭素原子を有するフッ素化シクロアルキル基、４〜２３個の炭素原子を有するシクロアルキル置換アルキル基、および４〜２３個の炭素原子を有するアルキル置換シクロアルキル基からなる群から選択され；
Ｒ３は、（ａ）置換基Ｙ１基および置換基Ｙ２基、または（ｂ）置換基Ｙ３基のいずれかを含み、ただしＹ１およびＹ２は、それぞれ、水素、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１−、−ＳＯ２ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−ＮＨＳＯ２Ｒ１、−ＮＨＣＯＲ１からなる群から選択され、Ｙ１およびＹ２は、共に水素となることはできず、Ｙ３は、−ＣＯＮＨＣＯ−および−ＣＯＮＯＨＣＯ−からなる群から選択され、前記Ｙ３基の各１価結合は、前記Ｒ３の異なる隣接炭素原子に結合しているものである、２種以上の樹脂の混合物と；
４〜１０個の炭素原子を有する直鎖１価アルコール、４〜１０個の炭素原子を有する分枝鎖１価アルコール、４〜１０個の炭素原子を有する環状１価アルコール、４〜１０個の炭素原子を有する直鎖２価アルコール、４〜１０個の炭素原子を有する分枝鎖２価アルコール、４〜１０個の炭素原子を有する環状２価アルコール、およびこれらの組合せからなる群から選択された流延溶媒と
を含む、トップコート組成物。
【請求項１２】
２種以上の異なる樹脂の混合物であって、前記２種以上の異なる樹脂の混合物の各樹脂が、ＱｎＭｎＲ１，Ｒ２，Ｒ３樹脂およびＴｍＲ３樹脂からなる群から選択され、ただしＱはＳｉＯ４／２を表し、ＭＲ１，Ｒ２，Ｒ３はＲ１，Ｒ２，Ｒ３ＳｉＯ１／２を表し、ｎは８、１０、または１２に等しく、ＴはＲ３ＳｉＯ３／２を表し、ｍは８、１０、または１２に等しいものであり、前記２種以上の異なる樹脂の混合物の第１の樹脂は、ＱｎＭｎＲ１，Ｒ２，Ｒ３樹脂であり、前記２種以上の異なる樹脂の混合物の第２の樹脂は、ＴｍＲ３であるものであり、上式で、
Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素、１〜６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有する分枝状アルキル基、３〜１７個の炭素原子を有するシクロアルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するフッ素化直鎖アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するフッ素化分枝状アルキル基、３〜１７個の炭素原子を有するフッ素化シクロアルキル基、４〜２３個の炭素原子を有するシクロアルキル置換アルキル基、および４〜２３個の炭素原子を有するアルキル置換シクロアルキル基からなる群から選択され；
Ｒ３は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有する分枝状アルキル基、３〜１７個の炭素原子を有するシクロアルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するフッ素化直鎖アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するフッ素化分枝状アルキル基、３〜１７個の炭素原子を有するフッ素化シクロアルキル基、４〜２３個の炭素原子を有するシクロアルキル置換アルキル基、および４〜２３個の炭素原子を有するアルキル置換シクロアルキル基からなる群から選択され；
Ｒ３は、（ａ）置換基Ｙ１基および置換基Ｙ２基、または（ｂ）置換基Ｙ３基のいずれかを含み、ただしＹ１およびＹ２は、それぞれ、水素、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１−、−ＳＯ２ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−ＮＨＳＯ２Ｒ１、−ＮＨＣＯＲ１からなる群から選択され、Ｙ１およびＹ２は、共に水素となることはできず、Ｙ３は、−ＣＯＮＨＣＯ−および−ＣＯＮＯＨＣＯ−からなる群から選択され、前記Ｙ３基の各１価結合は、前記Ｒ３の異なる隣接炭素原子に結合しているものである、２種以上の樹脂の混合物と；
４〜１０個の炭素原子を有する直鎖１価アルコール、４〜１０個の炭素原子を有する分枝鎖１価アルコール、４〜１０個の炭素原子を有する環状１価アルコール、４〜１０個の炭素原子を有する直鎖２価アルコール、４〜１０個の炭素原子を有する分枝鎖２価アルコール、４〜１０個の炭素原子を有する環状２価アルコール、およびこれらの組合せからなる群から選択された流延溶媒と
を含む、トップコート組成物。
【請求項１３】
フォトレジスト層内に像を形成する方法であって、
（ａ）基板を用意するステップと、
（ｂ）前記基板上に前記フォトレジスト層を形成するステップと、
（ｃ）前記フォトレジスト層上にトップコート層を形成するステップであって、前記トップコート層が、少なくとも１種のシリコン含有材料を含み、または非ポリマー材料を含み、または少なくとも１種のシリコン含有材料および非ポリマー材料を含むものであるステップと、
（ｄ）不透明な領域および透明な領域を有するフォトマスクを通して、前記フォトレジストを放射線で露光するステップであって、前記不透明な領域が前記放射線を阻止し、前記透明な領域が前記放射線を通し、前記放射線は、前記放射線で露光された前記フォトレジスト層の領域の化学組成を変化させ、前記フォトレジスト層内に、露光領域および未露光領域を形成するステップと、
（ｅ）前記フォトレジスト層の前記露光領域、または前記層の前記未露光領域のいずれかを除去するステップとを含む方法。
【請求項１４】
ステップ（ａ）と（ｂ）の間に、前記基板の上面に反射防止膜を形成し、前記反射防止膜の上面に前記フォトレジスト層を形成するステップをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ステップ（ｃ）と（ｄ）の間に、前記トップコート層と前記フォトマスクとの間に浸漬流体の層を形成するステップをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記浸漬流体が水を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
ステップ（ｅ）が、前記トップコート層を除去するステップをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
ステップ（ｃ）と（ｄ）の間に、前記トップコート層から流延溶媒を除去するステップをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
ステップ（ｃ）と（ｄ）の間に、前記トップコートを室温よりも高い温度に加熱するステップをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
前記トップコート層が、多面体オリゴマー・シルセスキオキサンをベースにした材料を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項２１】
前記多面体オリゴマー・シルセスキオキサンをベースにした材料が、塩基性水溶液可溶性官能基を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記トップコート層が、
１種または複数の樹脂であって、前記１種または複数の樹脂の各樹脂が、ＱｎＭｎＲ１，Ｒ２，Ｒ３樹脂およびＴｍＲ３樹脂からなる群から選択され、ただしＱはＳｉＯ４／２を表し、ＭＲ１，Ｒ２，Ｒ３はＲ１，Ｒ２，Ｒ３ＳｉＯ１／２を表し、ｎは８、１０、または１２に等しく、ＴはＲ３ＳｉＯ３／２を表し、ｍは８、１０、または１２に等しいものであり、
Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素、１〜６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有する分枝状アルキル基、３〜１７個の炭素原子を有するシクロアルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するフッ素化直鎖アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するフッ素化分枝状アルキル基、３〜１７個の炭素原子を有するフッ素化シクロアルキル基、４〜２３個の炭素原子を有するシクロアルキル置換アルキル基、および４〜２３個の炭素原子を有するアルキル置換シクロアルキル基からなる群から選択され；
Ｒ３は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有する分枝状アルキル基、３〜１７個の炭素原子を有するシクロアルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するフッ素化直鎖アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するフッ素化分枝状アルキル基、３〜１７個の炭素原子を有するフッ素化シクロアルキル基、４〜２３個の炭素原子を有するシクロアルキル置換アルキル基、および４〜２３個の炭素原子を有するアルキル置換シクロアルキル基からなる群から選択され；
Ｒ３は、（ａ）置換基Ｙ１基および置換基Ｙ２基、または（ｂ）置換基Ｙ３基のいずれかを含み、ただしＹ１およびＹ２は、それぞれ、水素、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１−、−ＳＯ２ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−ＮＨＳＯ２Ｒ１、−ＮＨＣＯＲ１からなる群から選択され、Ｙ１およびＹ２は、共に水素となることはできず、Ｙ３は、−ＣＯＮＨＣＯ−および−ＣＯＮＯＨＣＯ−からなる群から選択され、前記Ｙ３基の各１価結合は、前記Ｒ３の異なる隣接炭素原子に結合しているものである、１種または複数の樹脂と；
４〜１０個の炭素原子を有する直鎖１価アルコール、４〜１０個の炭素原子を有する分枝鎖１価アルコール、４〜１０個の炭素原子を有する環状１価アルコール、４〜１０個の炭素原子を有する直鎖２価アルコール、４〜１０個の炭素原子を有する分枝鎖２価アルコール、４〜１０個の炭素原子を有する環状２価アルコール、およびこれらの組合せからなる群から選択された流延溶媒と
を含む、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非ポリマーの化学的性質、フォトリソグラフィ、および半導体製作の分野に関する。より詳細には、本発明は、非ポリマー性シリコン含有材料の組成物、非ポリマー性シリコン含有トップコート組成物、およびこのトップコートを使用してフォトリソグラフィ像を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最新型集積回路の構造のサイズが縮小するにつれ、製造業者は、その解像能力が高まるという理由で、液浸リソグラフィと呼ばれるマイクロリソグラフィ技法に移行しつつある。液浸リソグラフィでは、浸漬流体を、光学レンズとフォトレジスト層の間に置く。浸漬流体は、従来の空気中での光照射よりも、かなり高い解像度を提供する。しかし、多くのフォトレジスト系では、フォトレジストの成分が浸漬流体中に浸出し、または浸漬流体がフォトレジスト内に浸透し、あるいはその両方が生じて性能を低下させる。したがって、液浸リソグラフィシステムでは、フォトレジスト層と浸漬流体との間の相互作用を妨げる方法が、求められている。
【非特許文献１】J.V.CrivelloおよびR.Malik,"Synthesis and Photoinitiated Polymerization ofMonomers with the Silsesquioxane Core", J.Polym.Sci., Part A: Polymer Chemistry, Vol.35, 407-425,(1997)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、液浸リソグラフィシステムにおいて、フォトレジスト層と浸漬流体との間の相互作用を防げる方法を提供することである。また本発明の他の目的は、フォトリソグラフィおよび液浸フォトリソグラフィシステムにおいて、有用なフォトレジスト用トップコートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の液浸リソグラフィシステムで、フォトレジスト層と浸漬流体との間の相互作用を妨げる方法は、フォトレジスト層全面にトップコートを付着させ、このトップコートによって、露光中、フォトレジスト層を浸漬流体から隔てるようにすることである。本発明のトップコート組成物は、水に不溶性であり（多くの浸漬流体は水を含むので）、フォトレジスト現像液（特に塩基性現像液）に容易に溶解し、流延溶媒（casting solvent）に溶解し、フォトレジストと相互に作用せず（混合により、フォトレジストが溶解せず、膨潤しない）、フォトレジストの露光波長では吸収率が低いという、所望の属性を有する多面体オリゴマー・シルセスキオキサン誘導体を、ベースにしたものである。
【０００５】
さらに、本発明のトップコート組成物は、浸漬流体中へのフォトレジスト成分の浸出を、抑制する。さらに、本発明のトップコート組成物は、その性質が非ポリマー性である。
【０００６】
本発明の第１の態様は、ＱｎＭｎＲ１，Ｒ２，Ｒ３樹脂を含む樹脂組成物であって、ＱがＳｉＯ４／２を表し、ＭＲ１，Ｒ２，Ｒ３がＲ１，Ｒ２，Ｒ３ＳｉＯ１／２を表し、ｎが８、１０、または１２に等しいものである樹脂を含む樹脂組成物であり、上式で、Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素、１〜６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有する分枝状アルキル基、３〜１７個の炭素原子を有するシクロアルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するフッ素化直鎖アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するフッ素化分枝状アルキル基、３〜１７個の炭素原子を有するフッ素化シクロアルキル基、４〜２３個の炭素原子を有するシクロアルキル置換アルキル基、および４〜２３個の炭素原子を有するアルキル置換シクロアルキル基からなる群から選択され；Ｒ３は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有する分枝状アルキル基、３〜１７個の炭素原子を有するシクロアルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するフッ素化直鎖アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するフッ素化分枝状アルキル基、３〜１７個の炭素原子を有するフッ素化シクロアルキル基、４〜２３個の炭素原子を有するシクロアルキル置換アルキル基、および４〜２３個の炭素原子を有するアルキル置換シクロアルキル基からなる群から選択され；Ｒ３は、（ａ）置換基Ｙ１基および置換基Ｙ２基、または（ｂ）置換基Ｙ３基のいずれかを含み、ただしＹ１およびＹ２は、それぞれ、水素、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１−、−ＳＯ２ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−ＮＨＳＯ２Ｒ１、−ＮＨＣＯＲ１からなる群から選択され、Ｙ１およびＹ２は、共に水素となることはできず、Ｙ３は、−ＣＯＮＨＣＯ−および−ＣＯＮＯＨＣＯ−からなる群から選択され、Ｙ３基の各１価結合は、Ｒ３の異なる隣接炭素原子に結合しているものである。
【０００７】
本発明の第２の態様は、ＴｍＲ３樹脂を含む樹脂組成物であって、ＴがＲ３ＳｉＯ３／２を表し、ｍが８、１０、または１２に等しいものである樹脂を含む樹脂組成物であり、上式で、Ｒ３は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有する分枝状アルキル基、３〜１７個の炭素原子を有するシクロアルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するフッ素化直鎖アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するフッ素化分枝状アルキル基、３〜１７個の炭素原子を有するフッ素化シクロアルキル基、４〜２３個の炭素原子を有するシクロアルキル置換アルキル基、および４〜２３個の炭素原子を有するアルキル置換シクロアルキル基からなる群から選択され；Ｒ３は、（ａ）置換基Ｙ１基および置換基Ｙ２基、または（ｂ）置換基Ｙ３基のいずれかを含み、ただしＹ１およびＹ２は、それぞれ、水素、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１−、−ＳＯ２ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−ＮＨＳＯ２Ｒ１、−ＮＨＣＯＲ１からなる群から選択され、Ｙ１およびＹ２は、共に水素となることはできず、Ｙ３は、−ＣＯＮＨＣＯ−および−ＣＯＮＯＨＣＯ−からなる群から選択され、Ｙ３基の各１価結合は、Ｒ３の異なる隣接炭素原子に結合しているものである。
【０００８】
本発明の第３の態様は、２種以上の樹脂の混合物を含むトップコート組成物であって、この２種以上の樹脂の混合物の各樹脂が、異なるＱｎＭｎＲ１，Ｒ２，Ｒ３樹脂を含んでおり、ただしＱはＳｉＯ４／２を表し、ＭＲ１，Ｒ２，Ｒ３はＲ１，Ｒ２，Ｒ３ＳｉＯ１／２を表し、ｎは８、１０、または１２に等しいものであり、上式で、Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素、１〜６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有する分枝状アルキル基、３〜１７個の炭素原子を有するシクロアルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するフッ素化直鎖アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するフッ素化分枝状アルキル基、３〜１７個の炭素原子を有するフッ素化シクロアルキル基、４〜２３個の炭素原子を有するシクロアルキル置換アルキル基、および４〜２３個の炭素原子を有するアルキル置換シクロアルキル基からなる群から選択され；Ｒ３は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有する分枝状アルキル基、３〜１７個の炭素原子を有するシクロアルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するフッ素化直鎖アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するフッ素化分枝状アルキル基、３〜１７個の炭素原子を有するフッ素化シクロアルキル基、４〜２３個の炭素原子を有するシクロアルキル置換アルキル基、および４〜２３個の炭素原子を有するアルキル置換シクロアルキル基からなる群から選択され；Ｒ３は、（ａ）置換基Ｙ１基および置換基Ｙ２基、または（ｂ）置換基Ｙ３基のいずれかを含み、ただしＹ１およびＹ２は、それぞれ、水素、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１−、−ＳＯ２ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−ＮＨＳＯ２Ｒ１、−ＮＨＣＯＲ１からなる群から選択され、Ｙ１およびＹ２は、共に水素となることはできず、Ｙ３は、−ＣＯＮＨＣＯ−および−ＣＯＮＯＨＣＯ−からなる群から選択され、Ｙ３基の各１価結合は、Ｒ３の異なる隣接炭素原子に結合しているものである、２種以上の樹脂の混合物と；４〜１０個の炭素原子を有する直鎖１価アルコール、４〜１０個の炭素原子を有する分枝鎖１価アルコール、４〜１０個の炭素原子を有する環状１価アルコール、４〜１０個の炭素原子を有する直鎖２価アルコール、４〜１０個の炭素原子を有する分枝鎖２価アルコール、４〜１０個の炭素原子を有する環状２価アルコール、およびこれらの組合せからなる群から選択された流延溶媒とを含む、トップコート組成物である。
【０００９】
本発明の第４の態様は、２種以上の樹脂の混合物を含むトップコート組成物であって、この２種以上の樹脂の混合物の各樹脂が、異なるＴｍＲ３樹脂を含んでおり、ただしＴはＲ３ＳｉＯ３／２を表し、ｍは８、１０、または１２に等しいものであり、上式で、Ｒ３は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有する分枝状アルキル基、３〜１７個の炭素原子を有するシクロアルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するフッ素化直鎖アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するフッ素化分枝状アルキル基、３〜１７個の炭素原子を有するフッ素化シクロアルキル基、４〜２３個の炭素原子を有するシクロアルキル置換アルキル基、および４〜２３個の炭素原子を有するアルキル置換シクロアルキル基からなる群から選択され；Ｒ３は、（ａ）置換基Ｙ１基および置換基Ｙ２基、または（ｂ）置換基Ｙ３基のいずれかを含み、ただしＹ１およびＹ２は、それぞれ、水素、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１−、−ＳＯ２ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−ＮＨＳＯ２Ｒ１、−ＮＨＣＯＲ１からなる群から選択され、Ｙ１およびＹ２は、共に水素となることはできず、Ｙ３は、−ＣＯＮＨＣＯ−および−ＣＯＮＯＨＣＯ−からなる群から選択され、Ｙ３基の各１価結合は、Ｒ３の異なる隣接炭素原子に結合しているものである、２種以上の樹脂の混合物と；４〜１０個の炭素原子を有する直鎖１価アルコール、４〜１０個の炭素原子を有する分枝鎖１価アルコール、４〜１０個の炭素原子を有する環状１価アルコール、４〜１０個の炭素原子を有する直鎖２価アルコール、４〜１０個の炭素原子を有する分枝鎖２価アルコール、４〜１０個の炭素原子を有する環状２価アルコール、およびこれらの組合せからなる群から選択された流延溶媒とを含む、トップコート組成物である。
【００１０】
本発明の第５の態様は、２種以上の異なる樹脂の混合物を含むトップコート組成物であって、この２種以上の異なる樹脂の混合物の各樹脂が、ＱｎＭｎＲ１，Ｒ２，Ｒ３樹脂およびＴｍＲ３樹脂からなる群から選択され、ただしＱはＳｉＯ４／２を表し、ＭＲ１，Ｒ２，Ｒ３はＲ１，Ｒ２，Ｒ３ＳｉＯ１／２を表し、ｎは８、１０、または１２に等しく、ＴはＲ３ＳｉＯ３／２を表し、ｍは８、１０、または１２に等しいものであり、２種以上の異なる樹脂の混合物の第１の樹脂は、ＱｎＭｎＲ１，Ｒ２，Ｒ３樹脂であり、２種以上の異なる樹脂の混合物の第２の樹脂は、ＴｍＲ３であるものであり、上式で、Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素、１〜６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有する分枝状アルキル基、３〜１７個の炭素原子を有するシクロアルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するフッ素化直鎖アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するフッ素化分枝状アルキル基、３〜１７個の炭素原子を有するフッ素化シクロアルキル基、４〜２３個の炭素原子を有するシクロアルキル置換アルキル基、および４〜２３個の炭素原子を有するアルキル置換シクロアルキル基からなる群から選択され；Ｒ３は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有する分枝状アルキル基、３〜１７個の炭素原子を有するシクロアルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するフッ素化直鎖アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するフッ素化分枝状アルキル基、３〜１７個の炭素原子を有するフッ素化シクロアルキル基、４〜２３個の炭素原子を有するシクロアルキル置換アルキル基、および４〜２３個の炭素原子を有するアルキル置換シクロアルキル基からなる群から選択され；Ｒ３は、（ａ）置換基Ｙ１基および置換基Ｙ２基、または（ｂ）置換基Ｙ３基のいずれかを含み、ただしＹ１およびＹ２は、それぞれ、水素、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１−、−ＳＯ２ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−ＮＨＳＯ２Ｒ１、−ＮＨＣＯＲ１からなる群から選択され、Ｙ１およびＹ２は、共に水素となることはできず、Ｙ３は、−ＣＯＮＨＣＯ−および−ＣＯＮＯＨＣＯ−からなる群から選択され、Ｙ３基の各１価結合は、Ｒ３の異なる隣接炭素原子に結合しているものである、２種以上の樹脂の混合物と；４〜１０個の炭素原子を有する直鎖１価アルコール、４〜１０個の炭素原子を有する分枝鎖１価アルコール、４〜１０個の炭素原子を有する環状１価アルコール、４〜１０個の炭素原子を有する直鎖２価アルコール、４〜１０個の炭素原子を有する分枝鎖２価アルコール、４〜１０個の炭素原子を有する環状２価アルコール、およびこれらの組合せからなる群から選択された流延溶媒とを含む、トップコート組成物である。
【００１１】
本発明の第６の態様は、フォトレジスト層内に像を形成する方法であって、（ａ）基板を用意するステップと、（ｂ）この基板上にフォトレジスト層を形成するステップと、（ｃ）フォトレジスト層の上面にトップコートを形成するステップであって、このトップコート層が、少なくとも１種のシリコン含有材料を含み、または非ポリマー材料を含み、あるいは少なくとも１種のシリコン含有材料および非ポリマー材料を含むものであるステップと、（ｄ）不透明な領域および透明な領域を有するフォトマスクを通して、フォトレジストを放射線で露光するステップであって、この不透明な領域が放射線を阻止し、透明な領域が放射線を通し、放射線は、この放射線で露光されたフォトレジスト層の領域の化学組成を変化させ、フォトレジスト層内に、露光領域および未露光領域を形成するステップと、（ｅ）フォトレジスト層の露光領域またはフォトレジスト層の未露光領域のいずれかを除去するステップとを含む方法である。
【００１２】
本発明の特徴を、上述の特許請求の範囲に示す。しかし本発明自体は、添付図面と併せて読みながら、例示的な実施形態に関する以下の詳細な記述を参照すことにより、最も良く理解されよう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
オリゴマーは、約２０未満の少数の反復単位からなる分子と定義される。したがって、本発明の多面体オリゴマー・シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）誘導体の、多面体シルセスキオキサン骨格は、少数の（約２４個以下のＳｉ原子）反復単位を持つ、Ｓｉ原子およびＯ原子のオリゴマーである。さらに、ＰＯＳＳ誘導体そのものは、ポリマーとは見なされず、本発明のＰＯＳＳ誘導体中には１つの非反復ＰＯＳＳ単位しかないので、むしろモノマーと見なされる。
【００１４】
本発明のＰＯＳＳ誘導体は、下記の構造（ＩＡ）、（ＩＢ）、（ＩＩＡ）、（ＩＩＢ）、（ＩＩＩＡ）、または（ＩＩＩＢ）を有する樹脂であり、ただし：
【００１５】
【化１】
2006251794.tif 000003
【００１６】
上記構造を式Ｔ８Ｒ３で示し、ＴはＲ３ＳｉＯ３／２を表すものであり；
【００１７】
【化２】
2006251794.tif 000004
【００１８】
上記構造を式Ｑ８Ｍ８Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３で示し、ＱはＳｉＯ４／２を表し、ＭＲ１，Ｒ２，Ｒ３はＲ１，Ｒ２，Ｒ３ＳｉＯ１／２を表すものであり；
【００１９】
【化３】
2006251794.tif 000005
【００２０】
上記構造を式Ｔ１０Ｒ３で示し、ＴはＲ３ＳｉＯ３／２を表すものであり；
【００２１】
【化４】
2006251794.tif 000006
【００２２】
上記構造を式Ｑ１０Ｍ１０Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３で示し、ＱはＳｉＯ４／２を表し、ＭＲ１，Ｒ２，Ｒ３はＲ１，Ｒ２，Ｒ３ＳｉＯ１／２を表すものであり；
【００２３】
【化５】
2006251794.tif 000007
【００２４】
上記構造を式Ｔ１２Ｒ３で示し、ＴはＲ３ＳｉＯ３／２を表すものであり；
【００２５】
【化６】
2006251794.tif 000008
【００２６】
上記構造を式Ｑ１２Ｍ１２Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３で示し、ＱはＳｉＯ４／２を表し、ＭＲ１，Ｒ２，Ｒ３はＲ１，Ｒ２，Ｒ３ＳｉＯ１／２を表すものであり；
上式で、Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素、１〜６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有する分枝状アルキル基、３〜１７個の炭素原子を有するシクロアルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するフッ素化直鎖アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するフッ素化分枝状アルキル基、３〜１７個の炭素原子を有するフッ素化シクロアルキル基、４〜２３個の炭素原子を有するシクロアルキル置換アルキル基、および４〜２３個の炭素原子を有するアルキル置換シクロアルキル基からなる群から選択され；
Ｒ３は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有する分枝状アルキル基、３〜１７個の炭素原子を有するシクロアルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するフッ素化直鎖アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するフッ素化分枝状アルキル基、３〜１７個の炭素原子を有するフッ素化シクロアルキル基、４〜２３個の炭素原子を有するシクロアルキル置換アルキル基、および４〜２３個の炭素原子を有するアルキル置換シクロアルキル基からなる群から選択され；
Ｒ３は、（ａ）置換基Ｙ１基および置換基Ｙ２基、または（ｂ）置換基Ｙ３基を含み、ただしＹ１およびＹ２は、それぞれ、水素、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１−、−ＳＯ２ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−ＮＨＳＯ２Ｒ１、−ＮＨＣＯＲ１からなる群から選択され、Ｙ１およびＹ２は、共に水素となることはできず、Ｙ３は、−ＣＯＮＨＣＯ−および−ＣＯＮＯＨＣＯ−からなる群から選択され、Ｙ３基の各１価結合は、Ｒ３の異なる隣接炭素原子に結合しているものである。
【００２７】
Ｒ３は、下記構造によって表される基であることが好ましい。
【００２８】
【化７】
2006251794.tif 000009
【００２９】
上記構造のＲ３において、Ｙ１は−ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＣＨ３であることがさらに好ましい。また、Ｙ２は−ＣＯＯＨであることがさらに好ましい。
【００３０】
別の好ましいＲ３としては、下記構造によって表される基がある。
【００３１】
【化８】
2006251794.tif 000010
【００３２】
上記構造のＲ３においてＹ１は−ＣＯＯＨであることがさらに好ましい。また、Ｙ２は−Ｈであることがさらに好ましい。
【００３３】
さらに別の好ましいＲ３としては、下記構造によって表される基がある。
【００３４】
【化９】
2006251794.tif 000011
【００３５】
ＳｉＯｘ／ｙという表記では、ｘは、各シリコン原子が結合する酸素原子の数を表し、ｙは、各酸素が結合するシリコン原子の数を表す。本発明のＰＯＳＳ樹脂は、一般式ＴｍＲ３であってｍが８、１０、または１２に等しいもの、およびＱｎＭｎＲ１，Ｒ２，Ｒ３であってｎが８、１０、または１２に等しいものにより示すことができる。
【００３６】
また、ＱｎＭｎＲ１，Ｒ２，Ｒ３という表記は、Ｒ１が−ＣＨ３である場合にはＱｎＭｎＲ２，Ｒ３と書くことができ、Ｒ２が−ＣＨ３である場合にはＱｎＭｎＲ１，Ｒ３と書くことができ、Ｒ１およびＲ２が共に−ＣＨ３である場合にはＱｎＭｎＲ３と書くことができ、Ｒ１が−Ｈである場合にはＱｎＭｎＨ，Ｒ２，Ｒ３と書くことができ、Ｒ２が−Ｈである場合にはＱｎＭｎＲ１，Ｈ，Ｒ３と書くことができ、Ｒ１およびＲ２が共に−Ｈである場合にはＱｎＭｎＨ，Ｈ，Ｒ３と書くことができ、Ｒ１が−ＣＨ３でありＲ２がＨである場合にはＱｎＭｎＨ，Ｒ３と書くことができることにも留意すべきである。
【００３７】
ＴｍＲ３樹脂およびＱｎＭｎＲ１，Ｒ２，Ｒ３樹脂の合成
構造（ＩＡ）は、下記の構造（ＩＶＡ）を、置換アルケンまたはシクロアルケンと反応させることによって合成することができ、
【００３８】
【化１０】
2006251794.tif 000012
【００３９】
この置換基は、適切な溶媒中で、または白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３テトラメチルジシロキサン錯体などの触媒の存在下で、Ｙ１基もしくはＹ２基またはその両方、あるいはＹ３基（あるいは、Ｙ１基もしくはＹ２基またはその両方、あるいはＹ３基に変換することのできる基）などの水溶性の部分である。
【００４０】
構造（ＩＢ）は、下記の構造（ＩＶＢ）を、置換アルケンまたはシクロアルケンと反応させることによって合成することができ、
【００４１】
【化１１】
2006251794.tif 000013
【００４２】
この置換基は、適切な溶媒中で、または白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３テトラメチルジシロキサン錯体などの触媒の存在下で、Ｙ１基もしくはＹ２基またはその両方、あるいはＹ３基（あるいは、Ｙ１基もしくはＹ２基またはその両方、あるいはＹ３基に変換することのできる基）などの水溶性の部分である。
【００４３】
構造（ＩＩＡ）は、下記の構造（ＶＡ）を、置換アルケンまたはシクロアルケンと反応させることによって、合成することができ、
【００４４】
【化１２】
2006251794.tif 000014
【００４５】
この置換基は、適切な溶媒中で、または白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３テトラメチルジシロキサン錯体などの触媒の存在下で、Ｙ１基もしくはＹ２基またはその両方、あるいはＹ３基（あるいは、Ｙ１基もしくはＹ２基またはその両方、あるいはＹ３基に変換することのできる基）などの水溶性の部分である。
【００４６】
構造（ＩＩＢ）は、下記の構造（ＶＢ）を、置換アルケンまたはシクロアルケンと反応させることによって、合成することができ、
【００４７】
【化１３】
2006251794.tif 000015
【００４８】
この置換基は、適切な溶媒中で、または白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３テトラメチルジシロキサン錯体などの触媒の存在下で、Ｙ１基もしくはＹ２基またはその両方、あるいはＹ３基（あるいは、Ｙ１基もしくはＹ２基またはその両方、あるいはＹ３基に変換することのできる基）などの水溶性の部分である。
【００４９】
構造（ＩＩＩＡ）は、下記の構造（ＶＩＡ）を、置換アルケンまたはシクロアルケンと反応させることによって、合成することができ、
【００５０】
【化１４】
2006251794.tif 000016
【００５１】
この置換基は、適切な溶媒中で、または白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３テトラメチルジシロキサン錯体などの触媒の存在下で、Ｙ１基もしくはＹ２基またはその両方、あるいはＹ３基（あるいは、Ｙ１基もしくはＹ２基またはその両方、あるいはＹ３基に変換することのできる基）などの水溶性の部分である。
【００５２】
構造（ＩＩＩＢ）は、下記の構造（ＶＩＩＢ）を、置換アルケンまたはシクロアルケンと反応させることによって、合成することができ、
【００５３】
【化１５】
2006251794.tif 000017
【００５４】
この置換基は、適切な溶媒中で、または白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３テトラメチルジシロキサン錯体などの触媒の存在下で、Ｙ１基もしくはＹ２基またはその両方、あるいはＹ３基（あるいは、Ｙ１基もしくはＹ２基またはその両方、あるいはＹ３基に変換することのできる基）などの水溶性の部分である。
【００５５】
Ｒ１、Ｒ２、またはＲ１およびＲ２の両方が、−Ｈである場合、置換アルケンまたはシクロアルケン基は、複数の置換アルケンまたはシクロアルケン基の付加が立体的に妨げられるよう十分大きくない限り、これら置換アルケンまたはシクロアルケン基が多重に付加する可能性がある。本発明の範囲は、そのような多重付加を包含するものである。
【００５６】
合成例
シルセスキオキサン出発物質は、ＴＡＬ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ．およびＨｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓから入手した。テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１２］ドデカ−３−エン出発物質は、ＪＳＲ（株）から得た。その他の試薬全ては、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手した。生成物を、ＮＭＲ、ＩＲ、ＤＳＣ、ＴＧＡ、およびＧＰＣによって特徴付けた。全ての生成物に関するＧＰＣトレースは、主ピークの高分子量側に、小さい肩を示していた。これらは、反応中に形成された２量体と考えられる（J.V.CrivelloおよびR.Malik,"Synthesis and Photoinitiated Polymerization of Monomers with the Silsesquioxane Core", J.Polym.Sci.,Part A: Polymer Chemistry, Vol.35, 407-425, (1997)）。場合によっては、塩基可溶性誘導体を流延溶媒中で合成し、そのまま使用した。
【００５７】
ＰＯＳＳ樹脂の性能評価は、溶解特性、吸水、およびフィルムの相互作用に関して、水晶振動子マイクロバランス（ＱＣＭ）を使用して行われた。リソグラフィの挙動は、ＩＳＩ  Ｕｌｔｒａｔｅｃｈ  １９３ｎｍ  ０．６０ＮＡマイクロステッパ（乾式露光）と、液浸実験用の２５７ｎｍ干渉計ツールを使用して、評価された。
【実施例１】
【００５８】
カルボン酸／エステルＰＯＳＳ誘導体の合成
【００５９】
【化１６】
2006251794.tif 000018
【００６０】
オクタキス（ジメチルシリルオキシ）シルセスキオキサン（Ｑ８Ｍ８Ｈ）（２．５４ｇ、０．００２５モル）、シス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物（３．２８ｇ、０．０２０モル）、およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（２０ｍｌ）を、磁気撹拌子、窒素導入口、および水冷コンデンサを備えた丸底フラスコに入れた。白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体をキシレン（１ｍｌ）に溶かしたものを、この混合物に添加し、室温で１時間撹拌し、さらに１時間、加熱還流した。反応生成物のＩＲスペクトルによって、反応が終了したことを確認した。溶媒を、ロータリーエバポレータで除去し、残留物を、真空中、室温で乾燥した。
【００６１】
上述の固体に、ｎ−ブタノール（５０ｇ）、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（５０ｍｇ）を添加し、１時間加熱還流した。反応生成物のＩＲスペクトルによって、反応が終了したことを確認した。この溶液を、アンバーリスト１５（洗浄済み、２ｇ）と共に５時間撹拌し、０．２ミクロンのシリンジフィルタを通して濾過した。
【実施例２】
【００６２】
Ｎ−ヒドロキシイミドＰＯＳＳ誘導体の合成
【００６３】
【化１７】
2006251794.tif 000019
【００６４】
オクタキス（ジメチルシリルオキシ）シルセスキオキサン（Ｑ８Ｍ８Ｈ）（２．０ｇ、０．００２モル）、エンド−Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシミド（２．９６ｇ、０．０１６モル）、およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（２０ｍｌ）を、磁気撹拌子、窒素導入口、および水冷コンデンサを備えた丸底フラスコに入れた。白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体をキシレン（１ｍｌ）に溶かしたものを、この混合物に添加し、室温で１時間撹拌し、さらに１時間、加熱還流した。反応生成物のＩＲスペクトルによって、反応が終了したことを確認した。反応混合物を室温まで冷却し、ヘキサン（４００ｍｌ）中に、１滴ずつ添加した。固体を、ろ過ガラス付き漏斗を通して濾過し、４時間空気乾燥し、次いで真空中、５５℃で一晩乾燥した（収率、７３％）。
【実施例３】
【００６５】
カルボン酸ＰＯＳＳ誘導体の合成
【００６６】
【化１８】
2006251794.tif 000020
【００６７】
オクタキス（ジメチルシリルオキシ）シルセスキオキサン（Ｑ８Ｍ８Ｈ）（０．５７ｇ、０．０００５６モル）、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１２］ドデカ−３−エン−５−カルボン酸（０．９２ｇ、０．００４５モル）、およびｎ−ブタノール（１３．４１ｇ）を、磁気撹拌子、窒素導入口、および水冷コンデンサを備えた丸底フラスコに入れた。白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体をキシレン（０．１ｍｌ）に溶かしたものを、この混合物に添加し、室温で２４時間撹拌し、次いで３０℃で１時間撹拌した。反応生成物のＩＲスペクトルによって、反応が終了したことを確認した。この溶液を、０．２ミクロンのフィルタに通して濾過した。
【００６８】
実験
図１は、トップコート層のないフォトレジスト層と、本発明の合成例１の生成物を含むトップコートを備えたフォトレジスト層との、対比曲線をプロットした図である。市販の１９３ｎｍ（露光波長）ポジ型フォトレジスト（フォトレジストＡ）の１４０ｎｍ膜厚層を、第１および第２の５インチ（約１２．７ｃｍ）の、それぞれ反射防止膜（ＡＲＣ）を有するシリコン・ウェハー上に形成した。次いで両方のウェハーに１１０℃で９０秒間、塗布後の加熱（bake）を行った。実施例１で述べた生成物の、２重量％のｎ−ブタノール溶液を使用して、第１のウェハーのフォトレジスト上にトップコートを形成した。フォトレジスト・ウェハーのうち第２のウェハーのフォトレジスト層は、コーティングしないままにした。次いで両ウェハーは１２０℃で６０秒間加熱された。次いで両方のウェハーを、空気中でブランケット露光することにより（マスクなし）、波長１９３ｎｍで、約０ｍＪ／ｃｍ２から約１１．５ｍＪ／ｃｍ２までの一連の露光量を生成した。次いでこれらウェハーに１１０℃で９０秒間、露光後の加熱を行った。次いでウェハーを、０．２６Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）現像液中で、６０秒間現像した。照射線量に対する、両方のウェハーのフォトレジスト層の厚さ変化を測定し、これを図１にプロットした。曲線１０は、第１（トップコートを備えた）のウェハーから得られ、対照曲線２０は、第２（コーティングされていない）のウェハーから得られた。対比曲線１０および２０は、ほぼ同一であり、フォトレジスト露光／現像システムに対するトップコートの著しい干渉がないことを示している。
【００６９】
図２は、トップコートなしで、空気中で形成されたフォトレジストパターン（１３０ｎｍライン／スペース）の、電子顕微鏡写真である。市販の１９３ｎｍ（露光波長）ポジ型フォトレジスト（フォトレジストＡ）の１４０ｎｍ膜厚層を、第１および第２の５インチ（約１２．７ｃｍ）の、それぞれ反射防止膜（ＡＲＣ）を有するシリコン・ウェハー上に形成した。ウェハーに１１０℃で９０秒間、塗布後の加熱を行った。次いでウェハーに波長１９３ｎｍで、透明部対不透明部の比１：１のマスクパターンを通して空気中で露光し、次いで１１０℃で９０秒間、露光後の加熱を行った。ウェハーを、引き続き０．２６Ｎ  ＴＭＡＨ現像液中で６０秒間、現像した。
【００７０】
図３は、本発明の合成例１の生成物を含むトップコートを用いて、空気中で形成されたフォトレジストパターン（１３０ｎｍライン／スペース）の電子顕微鏡写真である。市販の１９３ｎｍ（露光波長）ポジ型フォトレジスト（フォトレジストＡ）の１４０ｎｍ膜厚層を、反射防止膜（ＡＲＣ）を有する５インチ（約１２．７ｃｍ）シリコン・ウェハー上に形成した。ウェハーを１１０℃で９０秒間、塗布後の加熱を行った。合成例１の生成物の２重量％のｎ−ブタノール溶液を使用して、ウェハーのフォトレジスト層上にトップコートを形成した。次いでウェハーを波長１９３ｎｍで、透明部対不透明部の比１：１のマスクパターンを通して空気中で露光し、次いで１１０℃で９０秒間、露光後加熱した。ウェハーを、引き続き０．２６Ｎ  ＴＭＡＨ現像液中で６０秒間、現像した。
【００７１】
図２の電子顕微鏡写真と図３の電子顕微鏡写真とを比較すると、トップコートを有するフォトレジスト層（図３）から形成されたフォトレジスト画像は、トップコートを持たなかったフォトレジスト層（図２）から形成された画像に匹敵する画像をを有することが示されている。事実、トップコートを有するフォトレジスト層は、トップコートを持たないフォトレジスト層よりも角張ったフォトレジストプロフィルを有するという点で、すなわち粗いエッジ部が少なくかつ厚みの損失が少ないという点で、改善された性能を観察することができる。
【００７２】
図４は、本発明の合成例１の生成物を含むトップコートを用いて、液浸状態で形成されたフォトレジストパターン（９０ｎｍライン／スペース）の電子顕微鏡写真である。市販の１９３ｎｍ（露光波長）ポジ型フォトレジスト（フォトレジストＡ）の１４０ｎｍ膜厚層を、ＡＲＣを有する５インチ（約１２．７ｃｍ）シリコン・ウェハー上に形成した。そのウェハーを１１０℃、９０秒間塗布後加熱した。合成例１の生成物の２重量％のｎ−ブタノール溶液を使用して、ウェハーのフォトレジスト層上にトップコートを形成した。次いでウェハーを２５７ｎｍ干渉リソグラフィを使用して液浸状態で露光し、次いで１１０℃で９０秒間、露光後加熱した。ウェハーを引き続き０．２６Ｎ  ＴＭＡＨ現像液中で６０秒間現像した。図４のフォトレジスト画像は、液浸リソグラフィ用のトップコート材料として、実施例１の生成物が有用であることを実証している。
【００７３】
プロセス方法論およびツーリング
図５は、本発明による半導体製造プロセスを示す部分断面図である。図５（ａ）では、基板３０が提供される。ある実施例では、基板３０が半導体基板である。半導体基板の例には、バルク（単結晶）シリコン・ウェハー、およびシリコン・オン・インシュレータ（ＳＯＩ）ウェハーが含まれるが、これらに限定するものではない。基板３０の最上面３５には、任意選択のＡＲＣ４０が形成されている。ある実施例では、ＡＲＣ４０をスピン塗布し、ＡＲＣ塗布後の加熱（室温よりも高く加熱して、ＡＲＣ溶媒のほとんどを除去する）を行う。ＡＲＣ４０の最上面４５には、フォトレジスト層５０が形成されている。ある実施形態では、フォトレジスト層５０をスピン塗布し、露光前加熱またはプリベークとしても知られるフォトレジスト塗布後の加熱（室温よりも高く加熱して、フォトレジスト溶媒のほとんどを除去する）を行う。次に、トップコート６０を、フォトレジスト層５０の最上面５５に形成する。ある実施例では、トップコート６０をスピン塗布し、トップコート塗布後の加熱（室温よりも高く加熱して、トップコート溶媒のほとんどを除去する）を行った。トップコート６０は、前掲の、単一のＴｍＲ３樹脂、複数の異なるＴｍＲ３樹脂、単一のＱｎＭｎＲ１，Ｒ２，Ｒ３樹脂、複数の異なるＱｎＭｎＲ１，Ｒ２，Ｒ３樹脂、あるいは、１種または複数の異なるＴｍＲ３樹脂および１種または複数の異なるＱｎＭｎＲ１，Ｒ２，Ｒ３樹脂の混合物を含む。
【００７４】
図５（ｂ）では、浸漬流体７０の層が、液浸フォトリソグラフィ機器（図６および以下の記述参照）内で、トップコート６０の最上面７５に形成されている。浸漬流体の例は、添加剤を含む、または添加剤を含まない水である。フォトレジスト層５０が感受性を示す波長の光は、フォトマスク８０を通過する。フォトマスク８０は、光を通す透明領域８５と光を阻止する不透明領域９０とを有する。マスク８０を通る光でフォトレジスト層５０を露光すると、フォトレジスト層５０の未露光領域９５Ａと、フォトレジスト層５０の露光領域９５Ｂが形成される。露光領域９５Ｂは、潜像領域としても知られる。場合により、露光後加熱（室温よりも高く加熱して、フォトレジストの化学反応を進める）を行ってもよい。
【００７５】
ポジ型フォトレジストを図５（ｂ）に示すが、本発明は、ネガ型フォトレジスト系、またはデュアル・トーン型フォトレジスト系の場合も同様に、十分機能するものである。ネガ型フォトレジスト系では、光で露光されていないフォトレジストを現像除去することになり、したがって、図６に示すものとは反対の極性を持つフォトマスクが必要である。デュアル・トーン型レジストは、使用される現像液系に応じて、ネガ型としてもポジ型としても働くことができる。
【００７６】
図５（ｃ）では、基板３０を、液浸フォトリソグラフィ機器から取り外し、フォトレジスト層５０を現像して露光領域９５Ｂ（図５（ｂ）参照）を除去し、未露光領域９５Ａを残す。ある実施例では、現像液がＴＭＡＨなどの塩基性水溶液を含む。トップコート６０（図５（ｂ）参照）も、現像液で除去する。任意で、トップコート層６０は、露光したフォトレジスト層５０を現像する前に別に除去してもよい。任意で、現像後の加熱（室温よりも高く加熱して、フォトレジスト像を硬化する）を行うことができる。
【００７７】
フォトレジスト層の露光は、液浸フォトリソグラフィ・システムに関して説明したが、本発明のトップコート組成物は、像形成プロセスの質を低下させ、フォトレジスト像に欠陥を引き起こし、最終的には製作された製品の歩留りおよび信頼性に欠陥をもたらす可能性のある微粒子、水蒸気、および化学物質の蒸気からの環境汚染に対する保護コーティングとして、前掲の図２および図３の比較によって示されるように従来の（非液浸）フォトリソグラフィ・システムでも有用である。本発明のトップコートは、フッ素含有材料を含んでいてもよいが、適用例によってはフッ素含有材料を含まないことが好ましい場合もある。
【００７８】
図６は、本発明によるトップコート層を有する半導体ウェハーを処理するのに使用することのできる、例示的な液浸フォトリソグラフィ・システムの図である。図６で、液浸リソグラフィ・システム１００は、制御された環境チャンバ１０５とコントローラ１１０とを含む。制御された環境チャンバ１０５内には、集束ミラー１１５、光源１２０、第１の集束レンズ（または一組のレンズ）１２５、マスク１３０、露光スリット１３５、第２の集束レンズ（または一組のレンズ）１４０、最終集束レンズ１４５、浸漬ヘッド１５０、およびウェハー・チャック１５５を収容する。浸漬ヘッド１５０は、透明な窓１６０、中央チャンバ部１６５、周囲プレート部１７０、浸漬流体入口１７５Ａ、および浸漬流体出口１７５Ｂを含む。浸漬流体１８５を中央チャンバ部１６５に満たし、ウェハー１９０の最上面１８８にあるフォトレジスト層１８６に接触させるが、このフォトレジスト層１８６は、本発明によるＰＯＳＳ誘導体樹脂、またはそのＰＯＳＳ誘導体の混合物で形成されたトップコートを有する。あるいは、ウェハー１９０は、最上面１８８に形成されたＡＲＣを有することができ、次いでフォトレジスト層１８６をＡＲＣの最上面に形成する。ある実施例では浸漬流体１８５が水を含む。プレート部１７０はフォトレジスト層１８６の十分近くに位置決めされて、プレート部１７０の下にメニスカス１９２を形成する。窓１６０は、フォトレジスト層１８６を露光するために選択された光の波長を通さなければならない。
【００７９】
集束ミラー１１５、光源１２０、第１の集束レンズ１２５、マスク１３０、露光スリット１３５、第２の集束レンズ１４０、最終集束レンズ１４５、浸漬ヘッド１５０は全て、Ｚ方向も画定する光軸２００に沿って並べられる。Ｘ方向は、Ｚ方向に直交し、かつ図の平面内にあると定義される。Ｙ方向は、Ｘ方向とＺ方向の両方に直交する方向と定義される。ウェハー・チャック１５５は、フォトレジスト層１８６に露光されたフォトレジスト領域と未露光のフォトレジスト領域が形成されるよう、コントローラ１１０の指示に従ってＸ方向とＹ方向に動かすことができる。ＸＹステージが動くにつれ、フォトレジスト層１８６の新しい部分が浸漬流体１８５に接触するようになり、このフォトレジスト層の既に浸漬させた部分は、浸漬流体との接触から除かれる。マスク１３０およびスリット１３５は、フォトレジスト層１８６上にマスク１３０の像（図示せず）が走査されるよう、コントローラ１１０の制御下でＹ方向に動かすことができる。ある実施例で、マスク１３０上の像は、印刷すべき像を１×から１０×の倍率で作成したものであり、１つまたは複数の集積回路チップ像を含む。
【００８０】
露光が終了したら、浸漬流体１８５を流出させることなく、ウェハー１９０を制御された環境チャンバ１０５から取り出す。このため、制御された環境チャンバ１０５はカバー・プレート１９５も含むが、このプレートは、まずウェハー・チャック１５５に接触するよう移動し、次いでウェハー・チャック１５５が浸漬ヘッド１５０下の位置から外れるよう動くときにはウェハー・チャック１５５と共に移動することができ、したがってこのカバー・プレートは、浸漬ヘッド１５０下のウェハー・チャックの代わりをすることができるものである。
【００８１】
本発明のトップコート組成物は、その他のタイプの液浸リソグラフィ機器に使用することができ、その例は、レンズを取り囲むレンズ・バレルの開口からウェハー上に浸漬流体が定量吐出される液浸リソグラフィ機器である。
【００８２】
本発明の実施形態についての記述を、本発明の理解のため上記に示す。本発明は、本明細書に記載される特定の実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲から逸脱することなく、当業者に明らかにされるような様々な修正例、再構成例、および置換例が可能であることが理解されよう。したがって、上述の特許請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲内に包含されるような修正例および変更例の全てを網羅する。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】トップコート層のないフォトレジスト層と、本発明の合成例１の生成物を含むトップコートを備えたフォトレジスト層との対比曲線をプロットした図である。
【図２】トップコートなしで空気中で形成されたフォトレジストパターンの電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の合成例１の生成物を含むトップコートを用いて、空気中で形成されたフォトレジストパターンの電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明の合成例１の生成物を含むトップコートを用いて、水浸漬下で形成されたフォトレジストパターンの電子顕微鏡写真である。
【図５】本発明による半導体製造プロセスを例示する部分断面図である。
【図６】本発明によるトップコート層を有する半導体ウェハーを処理するのに使用することができる、例示的な液浸フォトリソグラフィ・システムを示す図である。
【符号の説明】
【００８４】
３０  基板
４０  反射防止膜（ＡＲＣ）
５０  フォトレジスト層
６０  トップコート
７０  浸漬流体
８０  フォトマスク
８５  透明領域
９０  不透明領域
９５Ａ  未露光領域
９５Ｂ  露光領域
【図１】
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【図５】
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【図６】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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