(57)【要約】【課題】  本発明は、ゲルやスケールなどの粗大粒子を発生させずに、シリカ微粒子分散液を濃縮する方法を提供し、該濃縮方法により得られるシリカ分散液を含有するインクジェット記録シート用塗布液、及び該塗布液が塗布されてなる光沢感の良好なインクジェット記録シートを提供すること。【解決手段】  シリカ微粒子を含有するシリカ分散液の濃縮方法であって、前記シリカ微粒子は平均二次粒子径が１μｍ以下、細孔径３ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の細孔容積が０．４〜２．０ｍｌ／ｇ、かつ比表面積が５０ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇであり、濃縮の前段は限外ろ過法で行い、後段は真空蒸発法で濃縮することを特徴とするシリカ分散液の濃縮方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ微粒子を含有するシリカ分散液の濃縮方法であって、前記シリカ微粒子は平均二次粒子径が１μｍ以下、細孔径３ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の細孔容積が０．４〜２．０ｍｌ／ｇ、かつ比表面積が５０ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇであり、濃縮の前段は限外ろ過法で行い、後段は真空蒸発法で濃縮することを特徴とするシリカ分散液の濃縮方法。
【請求項２】
前段の限外ろ過法による濃縮が１８質量％未満であり、後段の真空蒸発法による濃縮が２０質量％以上である請求項１記載のシリカ分散液の濃縮方法。
【請求項３】
真空蒸発法が遠心式薄膜真空蒸発方式である請求項１または請求項２に記載のシリカ分散液の濃縮方法。
【請求項４】
後段の真空蒸発法による濃縮時に、水溶性塩をシリカ固形分当り０．０５〜１．０質量％添加して行う請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のシリカ分散液の濃縮方法。
【請求項５】
前記シリカ微粒子が、活性珪酸の縮合により製造されたものである請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のシリカ分散液の濃縮方法。
【請求項６】
前記シリカ微粒子が、活性ケイ酸水溶液を熱水に少量ずつ添加する方法又はそのまま加熱する方法により、シリカ微粒子分散液を調製し、この分散液が沈殿を生じる前又はゲル化する前に、アルカリの添加によりシリカ微粒子を安定化し、次いで該安定状態下で、活性ケイ酸水溶液を少量ずつ添加する方法により、シリカ微粒子を成長させて得られたものである請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載のシリカ分散液の濃縮方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか一項の方法により製造されたシリカ分散液を含有するインクジェット記録シート用塗布液。
【請求項８】
請求項７に記載のインクジェット記録シート用塗布液が塗布されてなるインクジェット記録シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録シート用シリカ分散液の濃縮方法、該濃縮方法により製造されるシリカ分散液を含有するインクジェット記録シート用塗布液及び該塗布液が塗布されてなるインクジェット記録シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンタによる記録方式は、騒音が少ないこと、多色印刷が容易であること、高速記録が可能であること、他の記録方式のプリンタに比べて小型で安価であること等の理由により、多方面で広く利用されている。また、近年、パーソナルコンピュータ、デジタルカメラ等の普及により、カラー画像の印刷が一般化している。このようなフルカラー化や高解像度化技術の発達により、インクジェット記録シートにも高いインク吸収性と光沢度が求められるようになってきている。
【０００３】
インク吸収性を高める方法としては、従来、顔料系のインク受容層を設けたインクジェット記録シートが提案されている。顔料にはシリカ等が用いられ、一次粒子が凝集した二次粒子を形成しているものが好ましく用いられている。この一次粒子どうし及び二次粒子どうしの空隙の作用により、インク吸収性は良好となる。
また、記録シート表面に高い光沢性を持たせるために、顔料の粒子径が小さいものを選択することが行われている。
すなわち、インク吸収性と光沢度を両立させる技術として、粒子径が小さく多孔質の二次粒子であるシリカ顔料を含む受容層を設けた記録シートが、これまでに数多く提案されている。本発明者は、このような受容層を形成するために、以前、シリカの一次粒子が凝集して形成された微細な二次粒子として水中にコロイド状に分散したシリカ微粒子分散液について提案した。この分散液は、シリカ微粒子がコロイド状に分散した液をシード液（種液）とし、このシード液に含まれるシリカ微粒子を成長させる方法により得られるものである（特許文献１参照）。しかしながら、上述のシリカ微粒子分散液は、濃縮する際、シリカ濃度上昇と共に液粘度が高くなりやすい。そのため、該シリカ微粒子分散液を用いたインクジェット記録シート用塗布液の濃度を高くすることが困難であり、塗工工程における乾燥負荷が高くなり、生産性が充分ではなかった。また、塗布液の濃度が低いために、乾燥による塗布膜のひび割れが充分なものではなく、回避のためにコーターでの塗工速度を下げる場合があり、それも生産性を下げる要因であった。
【０００４】
特許文献１に基づくシリカ微粒子ばかりでなくインクジェット記録シート製造に適したシリカ微粒子は濃度を高めることが困難である。特許文献２にはコロイダルシリカの濃縮に限外ろ過装置で濃度約３５％まで高める実施例が記載されているが、これは二次粒子を形成していないコロイダルシリカであるため達成できることであり、微細なシリカ二次粒子の場合、限外濃縮装置を用いて濃縮すると、膜の表面にゲルを生じ易く、詰まりの原因になるばかりでなく、それらが濃縮液に混入し、該濃縮液を用いてインクジェット記録シート用塗布液とすると、インクジェット記録シートの表面にゲル由来の斑点が発生し、斑点が多い場合には目視による光沢感が非常に悪化することがあり、その対策が求められていた。また、真空蒸発法で濃縮する場合には、スケールの発生が著しく、それが濃縮液に混入してインクジェット記録シートの品位を著しく下げる欠点があった。
【特許文献１】特開２００１−３５４４０８号公報
【特許文献２】特開平０５−９７４２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ゲルやスケールなどの粗大粒子を発生させずに、シリカ微粒子分散液を濃縮する方法を提供し、該濃縮方法により得られるシリカ分散液を含有するインクジェット記録シート用塗布液、及び該塗布液が塗布されてなる光沢感の良好なインクジェット記録シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下の各発明を包含する。
（１）シリカ微粒子を含有するシリカ分散液の濃縮方法であって、前記シリカ微粒子は平均二次粒子径が１μｍ以下、細孔径３ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の細孔容積が０．４〜２．０ｍｌ／ｇ、かつ比表面積が５０ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇであり、濃縮の前段は限外ろ過法で行い、後段は真空蒸発法で濃縮することを特徴とするシリカ分散液の濃縮方法。
（２）前段の限外ろ過法による濃縮が１８質量％未満であり、後段の真空蒸発法による濃縮が２０質量％以上である上記（１）記載のシリカ分散液の濃縮方法。
（３）真空蒸発法が遠心式薄膜真空蒸発方式である上記（１）または（２）に記載のシリカ分散液の濃縮方法。
（４）後段の真空蒸発法による濃縮時に、水溶性塩をシリカ固形分当り０．０５〜１．０質量％添加して行う上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載のシリカ分散液の濃縮方法。
（５）前記シリカ微粒子が、活性珪酸の縮合により製造されたものである上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載のシリカ分散液の濃縮方法。
（６）前記シリカ微粒子が、活性ケイ酸水溶液を熱水に少量ずつ添加する方法又はそのまま加熱する方法により、シリカ微粒子分散液を調製し、この分散液が沈殿を生じる前又はゲル化する前に、アルカリの添加によりシリカ微粒子を安定化し、次いで該安定状態下で、活性ケイ酸水溶液を少量ずつ添加する方法により、シリカ微粒子を成長させて得られたものである上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載のシリカ分散液の濃縮方法。
（７）上記（１）〜（６）のいずれか一項の方法により製造されたシリカ分散液を含有するインクジェット記録シート用塗布液。
（８）上記（７）に記載のインクジェット記録シート用塗布液が塗布されてなるインクジェット記録シート。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のインクジェット記録シート用シリカ分散液の濃縮方法によれば、ゲルやスケールを含まない高濃度のシリカ微粒子分散液を製造することができ、これによって得られるインクジェット記録シート用塗布液によれば、高いインク吸収性と良好な目視光沢感を有するインクジェット記録シートを効率良く生産することができる。また、塗布液が高濃度であるのでインクジェット記録シートの生産性が高いという長所もある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
＜シリカ微粒子＞
本発明の濃縮方法は、特定の物性を有するシリカ微粒子が分散した分散液を、濃縮の前段は限外ろ過法で行い、後段は真空蒸発法で濃縮することを特徴とする濃縮方法である。
まず、本発明の対象であるシリカ微粒子の各物性について詳述する。
【０００９】
〔粒子径〕
本発明のシリカ微粒子の平均二次粒子径は、１μｍ以下である。本発明において、平均二次粒子径とは、動的光散乱法により測定され、キュムラント法を用いた解析から算出される値である。このとき、シリカ微粒子が分散した分散液を充分に水中で希釈した状態で測定される。平均二次粒子径が１μｍ以下であることにより、沈降性を有しないコロイド状の分散状態を形成することができる。また、記録シートの光沢度を良好にすることができる。さらに好ましい平均二次粒子径は、０．０２μｍ〜０．８μｍである。
【００１０】
〔細孔容積〕
本発明のシリカ微粒子の細孔容積は、０．４ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇである。
本発明において、細孔容積とは、窒素ガス吸着法により測定され、３ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の細孔の全細孔容積の値である。
二次粒子を用いて成膜されたインク受容層中には、粒子間に微細な構造の空隙（細孔）が形成される。インクはこの細孔内に吸収されるため、インク吸収性は、細孔の直径や容積に左右される。
細孔径３ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇであることにより、高いインク吸収性、光沢性、ひび割れ防止性を得ることができる。さらに好ましい細孔容積は、０．５〜１．８ｍｌ／ｇである。
【００１１】
〔比表面積〕
本発明のシリカ微粒子の比表面積は、５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ未満である。
本発明において、比表面積とは、窒素ガス吸着法により測定され、ＢＥＴ法を用いて求められる値である。
比表面積は、シリカ微粒子の単位質量あたりの表面積で表される。この値が大きいほど一次粒子が小さく、二次粒子の形状が複雑になりやすい。これに伴い細孔容積は大きくなり、インク吸収性は向上しやすいものとなる。しかし、比表面積が大きすぎると、乾燥時の毛管収縮力が大きすぎ、塗布膜のひび割れを引き起こすおそれがある。
本発明のシリカ微粒子の比表面積は、５０〜４００ｍ２／ｇであることにより、インク吸収性と乾燥時のひび割れ防止性を両立することができる。さらに好ましい比表面積は、１００〜３５０ｍ２／ｇである。
【００１２】
〔製造方法〕
特定のシリカ微粒子が分散したシリカ分散液の製造方法は、分散液中に、上記物性値を有するシリカ微粒子が分散するものが得られれば、特に限定されるものではなく、従来からインクジェット記録シート用の塗布液やインク受容層に用いられているシリカ分散液の製造方法を選ぶことができる。例えば、電弧法、気相法、湿式法（沈降法、ゲル法、活性珪酸を縮合して製造する方法等）、ゾルゲル法のいずれかの方法で得たシリカ微粒子を分散させる方法が採用できるが、湿式法で製造されるシリカ微粒子を分散させる方法が、染料インク用インクジェット記録シート、顔料インク用インクジェット記録シートのいずれにも適しているので好ましい。なかでも、活性珪酸を縮合して製造する方法が好ましい。
特に、特許文献１に記載されているような活性ケイ酸水溶液を熱水に少量ずつ添加する方法又はそのまま加熱する方法により、シリカ微粒子分散液（シード液）を調製し、この分散液が沈殿を生じる前又はゲル化する前に、アルカリの添加によりシリカ微粒子を安定化し、次いで該安定状態下、活性ケイ酸水溶液を少量ずつ添加する方法により、シリカ微粒子を凝集・成長させる方法が好ましい。
この方法により、活性珪酸を縮合して製造される単分散型のコロイダルシリカとは異なり、二次凝集構造を持ったインク吸収性に優れたシリカ微粒子を得ることが可能である。
【００１３】
活性ケイ酸水溶液を熱水に少量ずつ添加する速度に特に制限はないが、熱水１ｋｇ当り、ＳｉＯ２換算で０．００１モル／分〜０．１モル／分が適当である。また、アルカリ添加によるシリカ微粒子を安定化後の活性ケイ酸水溶液の添加速度としては、シリカ微粒子分散液に含まれるＳｉＯ２１モル当たり、ＳｉＯ２に換算して０．００１〜０．１モル／分であることが好ましい。
本発明のシリカ微粒子は、その表面が界面活性剤や金属酸化物、金属水酸化物などで処理されていても良く、表面を処理したシリカと、処理していないシリカの双方を用いても良い。
【００１４】
〔濃縮方法〕
濃縮は前段と後段の二段階に分けて行い、前段とは濃縮しようとするシリカ分散液に最初に行なう濃縮工程であり、後段とは前段で濃縮された液の濃度を更に高める次工程を示す。濃縮の前段は限外ろ過法で行い、後段は真空蒸発法で濃縮を行う。限外ろ過法とはサブミクロンサイズのコロイド状粒子を対象にしたろ過方法で、微細な孔を有するろ過膜に、コロイド粒子を含む液を加圧して接触させ、溶媒のみをろ過膜の微細孔を通して除くことでコロイド粒子を濃縮する方法である。ろ過膜の形状は平面状のもの、パイプ状のもの、中空糸状のものがあり、材質はポリスルホン、ポリアクリロニトリルなどの合成高分子やセラミックが一般的であり用途によって選択される。装置は小型であり、短時間で大量の液を処理できる特徴がある。特に中空糸状のろ過膜を用いる限外ろ過方法は、小型であるにも関わらず、ろ過面積を大きくすることが容易であり、本発明に好適に使用できる。
【００１５】
限外ろ過法で濃縮後に、真空蒸発法で所望濃度まで濃縮する。真空蒸発法は減圧しながら液体を加熱することで蒸発を促進し、濃縮する方法である。一般的な装置は、固定伝熱面方式であり、蒸発缶と称する真空容器中に原液を仕込み、原液を攪拌しながら、或いは蒸発缶の壁に沿ってポンプで循環させながら濃縮を行う方式である。原液の加熱は蒸発缶にジャケットを設置して、蒸気や加熱液体で行う方式と、原液を熱交換器に循環させて加熱する方式のいずれも存在する。一方、遠心式薄膜真空蒸発方式は、比較的高速度で回転する円錐形や翼型の伝熱面が減圧下に設置されてあり、伝熱面に注がれた原液が、回転による遠心力によって押し広げられ０．１ｍｍ程度の極めて薄い液膜流れを形成し、遠心力によって伝熱面を移動する間に加熱、濃縮される方式である。いずれの方式も本発明に用いることが出来るが、遠心式薄膜真空蒸発方式は伝熱面がいつも濡れた状態で濃縮が行われるので伝熱面でのシリカのスケールが発生しにくく、濃縮液に混入することが少ない。従って該濃縮液をインクジェット記録シート用塗布液に用いた場合、インクジェット記録シートの表面に斑点が発生するおそれが少ない。
【００１６】
限外ろ過法は、前記したように小型の装置で短時間に大量の液を濃縮できる特徴があるが、濃縮液の濃度が上昇すると、ろ過膜表面にシリカのゲル層が発生し、ろ過膜自体を詰まらせて急激にろ過能力が低下するばかりでなく、ゲル層の一部が濃縮液に混入し、インクジェット記録シートの光沢感を著しく悪化させる欠点があることがわかった。本発明者等の検討結果ではゲル層が発生するのは１８質量％以上であり、１８質量％未満で濃縮を止めれば回避できるので好ましい。一方、真空蒸発法は、２０質量％以上の高濃度まで濃縮が可能であったがスケール発生が課題であり、濃縮倍率が高いほど、また濃縮による体積減が大きいほどスケールの混入量が増大する。また真空蒸発方式は濃縮速度が遅いので装置が大型化する欠点もある。しかし、濃縮の前段に限外ろ過法を用いれば、濃縮倍率を下げることができ、小型の真空蒸発装置で、ゲルやスケールなどの粗大粒子を含まない濃縮品を製造することができるので好ましい。
【００１７】
限外ろ過法でも真空蒸発法でも濃縮の上限は、いくつかの要因で決定されるが、一つには粘度によって制約される。本発明が対象とするシリカ微粒子は濃度が上昇するにつれ急激に粘度が上昇するが、この現象は水溶性塩の添加により緩和することができ、より高濃度を達成することができる。特に濃度が高くなる真空蒸発の段階での添加することが効果的であり、シリカ固形分当り水溶性塩を０．０５〜１．０％添加することが好ましい。０．０５％未満では粘度低減効果が十分でなく、１．０％より多いとシリカ分散液の安定性が損なわれる傾向にある。より好ましくは０．１〜０．５％である。
【００１８】
＜水溶性塩＞
水溶性塩としては、特に限定されるものではなく、従来からインクジェット記録シート用の塗布液やインク受容層に用いられている水溶性塩を選ぶことができる。例えば、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、塩化カリウム、硫酸カリウム、硫酸水素カリウム、硝酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、酢酸カリウム、ギ酸カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、チオ硫酸カリウム等のアルカリ金属塩、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム、ギ酸カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸水素二カルシウム、リン酸三カルシウム、チオ硫酸カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、塩化バリウム、硫酸バリウム、硝酸バリウム、炭酸バリウム、酢酸バリウム、ギ酸バリウム、リン酸二水素バリウム、リン酸水素二バリウム、リン酸三バリウム等のアルカリ土類金属塩、塩化アンモニウム、メチルアンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、プロピルアンモニウム塩、ブチルアンモニウム塩、ラウリルアンモニウム塩、ステアリルアンモニウム塩等のモノアルキルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩、ジステアリルアンモニウム塩等のジアルキルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩等のトリアルキルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム塩などのアンモニウム塩、塩化マンガン、酢酸マンガン、塩化第二銅、硫酸銅、塩化コバルト、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄、臭化第一鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛等が挙げられる。
なかでも、好ましくは、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩が選ばれる。特に好ましくは、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が選ばれ、例えば、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、テトラメチルアンモニウム塩等が好ましく選ばれる。なお、これらは、単独又は２種以上で用いても良い。
【００１９】
また、濃縮後のシリカ分散液（濃縮シリカ分散液）のシリカ濃度としては、好ましくはシリカ分散液の安定性の点から２０〜３５質量％であり、さらに好ましくは２１〜３０質量％である。２０質量％以上とすることにより、濃度が高く、生産性の高いインクジェット記録シート用塗布液を製造することができる。３５質量％以下とすることにより、シリカスラリーの短時間でのゲル化を防止することができる。
本発明の濃縮方法により、ゲル分やスケールなどの粗大粒子を含まない高濃度のシリカ微粒子分散液を製造することが可能になる。シリカ微粒子の濃度が高まることで、高濃度のインクジェット記録シート用塗布液を製造することができる。
【００２０】
＜インクジェット記録シート用塗布液＞
本発明のインクジェット記録シート用塗布液は、上記本発明に係る濃縮方法により製造される濃縮シリカ分散液を含有する。この塗布液には、顔料、接着剤、インク定着剤など、一般にインク受容層用として用いられている従来公知の添加剤等、他の成分を含有させることができる。
本発明における特定のシリカ微粒子以外の顔料としては特に限定されるものではなく、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、擬ベーマイト、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムなどの無機顔料；アクリルあるいはメタクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、スチレン−イソプレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、シリコーン系樹脂、尿素樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂等の樹脂からなる有機顔料が挙げられ、これらの顔料は真球状でも不定形でも良く、無孔質でも多孔質でも良い。これらの顔料は、１種を用いても良く２種以上を混合して用いても良い。
【００２１】
接着剤としては特に限定されるものではなく、例えば、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白等の蛋白質類；澱粉や酸化澱粉等の各種澱粉類；ポリビニルアルコール及びその誘導体；カルボキシメチルセルロースやメチルセルロース等のセルロース誘導体；スチレン−ブタジエン樹脂、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系樹脂；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の重合体または共重合体であるアクリル系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂等が挙げられる。なかでも、特に、ポリビニルアルコール及びその誘導体は、水溶性塩との共同作用によりシリカ微粒子を軟凝集させる働きがあるので、耐ひび割れ性や高インク吸収性を発現するため、好ましく選ばれる。これらの接着剤は、１種を用いても良く２種以上を混合して用いても良い。
【００２２】
定着剤としては特に限定されるものではなく、例えば、カチオン性高分子、水溶性金属塩等が挙げられる。
カチオン性高分子としては、例えば、ポリエチレンポリアミンやポリプロピレンポリアミンなどのポリアルキレンポリアミン類またはその誘導体、第２級アミノ基、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル重合体、ポリビニルアミン、ポリビニルアミジン、５員環アミジン類、ジメチルアミン−エピクロルヒドリン共重合物、ジアリルジメチルアンモニウム−ＳＯ２共重合物、ジアリルアミン塩−ＳＯ２共重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、アリルアミン塩の重合物、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート４級塩共重合物、アクリルアミド−ジアリルアミン共重合物、三元共重合物体等が挙げられ、共重合物は、ブロック共重合体であっても、ランダム共重合体であっても良い。
水溶性金属塩としては、例えば、アルミニウムの水溶性化合物（硝酸塩、塩化物、酢酸塩、硫酸塩、乳酸塩、高塩基性化合物など）、マグネシウムの水溶性化合物（塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、乳酸塩など）、ジルコニウムの水溶性化合物などが挙げられる。これらのインク定着剤は、１種を用いても良く２種以上を混合して用いても良い。
【００２３】
他の任意成分としては、一般の記録シート製造において使用される増粘剤、消泡剤、湿潤剤、界面活性剤、着色剤、帯電防止剤、耐光性助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤の各種助剤等が適宜添加される。
【００２４】
＜インクジェット記録シート＞
本発明のインクジェット記録シートは、支持体上に、本発明のインクジェット記録シート用塗布液が塗布されたものである。なお、支持体の両面に同様の塗布液が塗布されても構わない。この場合、インクジェット記録用シートにおいて両面に鮮明な印字を施すことが可能となる。
また、前記塗布液からなるインク受容層は、複数の層から構成されていても良い。支持体とインク受容層の間にアンダーコート層を設けても良く、インク受容層上に、インク受容層の記録適性を損なわない範囲で、保存性を高めるためのオーバーコート層を形成しても良い。
【００２５】
支持体としては、通常のインクジェット記録用シートとして使用できる支持体であれば特に限定されるものではなく、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙、箔紙、クラフト紙、バライタ紙、含浸紙、蒸着紙などの紙類、樹脂フィルム、樹脂を一軸延伸処理または二軸延伸処理して紙状の層とし、紙等の基材層に対して一層以上積層させた一般に合成紙と呼ばれているもの、不織布等、あるいは樹脂フィルムをコート紙や上質紙等と接着剤を介して貼り合わせたもの、または紙に樹脂をラミネートしたもの等の樹脂被覆紙が使用される。
【００２６】
本発明の濃縮方法により得られる濃縮シリカ分散液を含有する塗布液の塗工量は、特に限定されるものではないが、２〜３０ｇ／ｍ２とするのが好ましく、５〜２０ｇ／ｍ２とするのがより好ましい。
塗工量を２ｇ／ｍ２以上とすることにより、インク吸収性、画像の鮮明性、印字保存性  が向上するようになる。塗工量を３０ｇ／ｍ２以下とすることにより、塗膜強度や画像の鮮明性が維持される。
なお、インク受容層は複数層積層しても良く、その場合、層間でインク受容層組成が異なっていても良い。
【００２７】
インク受容層の塗工は、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロッドブレードコーター、リップコーター、カーテンコーター、ダイコーター等の各種公知の塗工装置で形成することができる。塗工後に、マシンカレンダー、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダーを用いて仕上げ処理を行っても良い。
【００２８】
本発明のインクジェット記録シート用シリカ分散液の濃縮方法及びこれによって得られるインクジェット記録シート用塗布液によれば、高いインク吸収性と良好な目視光沢感を有するインクジェット記録シートを効率良く生産することができる。
また、本発明のインクジェット記録シートは、かつ生産性も高いものである。
本発明のインクジェット記録シートは、目視の光沢感、インク吸収性、、ひび割れがいずれも良好であり、高濃度の塗布液を用いて製造されるので、高い生産性が得られる。
【実施例】
【００２９】
以下に本発明の更に詳しい説明を実施例により行うが、実施例および比較例に記載した試験項目の測定方法は以下の通りである。尚、％は質量％を意味する。
【００３０】
（比表面積、細孔容積測定方法）
シリカ微粒子分散液を濃度３％に蒸留水で希釈し、この希釈液に強酸性水素型陽イオン交換樹脂〔三菱化学（株）製、ダイヤイオンＳＫ−１ＢＨ〕を少量投入し、ｐＨが３．３以下になるまで攪拌を行った。得られた酸性の希釈液を１０５℃で乾燥し、測定用粉体試料を得た。この粉体試料の比表面積及び細孔容積を、窒素ガス吸着法比表面積・細孔分布測定装置〔Ｃｏｕｌｔｅｒ社製ＳＡ３１００ｐｌｕｓ型〕を用い、前処理として２００℃で２時間真空脱気した後に測定した。比表面積は、ＢＥＴ多点法（５点法）、また、細孔容積は、細孔径３〜２００ｎｍの全細孔容積の値（窒素相対圧０．９９１）を使用した。
（粒子径測定方法）
動的光散乱法によるレーザー粒度分布計（大塚電子株式会社製ＦＰＡＲ１０００）を用いて、サンプルを十分に蒸留水で希釈した状態で測定した。平均二次粒子径はキュムラント法を用いた解析から算出される値を用いた。
【００３１】
（シリカ微粒子分散液中の粗大粒子の測定方法）
シリカ微粒子分散液を３％に純水で希釈した後、１リットルを２４時間室温で静置した後、４０００回転／分で１０分間遠心分離し、沈殿物の量を目視で３段階に判定した。さらに、沈殿物はレーザー散乱式粒度分布計（島津製作所（株）、商標ＳＡＬＤ７０００）を用いて粒度分布を測定し、粒径の上限値を求めた。
○  ：粗大粒子がほとんどなし
△  ：粗大粒子が少量ある
×  ：粗大粒子が多量にある
【００３２】
（インクジェット記録シートの作成方法）
シリカ微粒子分散液に対し、完全けん化ポリビニルアルコール〔（株）クラレ製、商品名：ＰＶＡ−１４０Ｈ〕の９％水溶液をシリカ微粒子分散液に含まれるシリカ固形分１００質量部に対して２０固形分質量部混合した塗料を作成した。この塗料を厚さ１００μｍの透明ポリエチレンテレフタラートフィルム〔東レ（株）製、商品名：ルミラー１００−Ｑ８０Ｄ〕上に乾燥質量で塗工量が２３ｇ／ｍ２になるようにバー塗工した。シートは１２０℃で乾燥を行った。  
【００３３】
（インクジェット記録シートのインク吸収量評価方法）
インクジェット記録シートにインクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ製、ＰＭ−９８０Ｃ）のＰＭ写真用紙印刷モードで、ＩＳＯ−４００の２種類の画像（「高精細カラーディジタル標準画像データＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤ」、ｐ１３、画像名称：果物かご、ｐ１４、画像名称：キャンドル、財団法人  日本規格協会発行）を印字し、目視にて３段階に評価した。
○  ：インクのあふれがなく、色の境界部もはっきりしており、ベタ部も均一である。
△  ：インクのあふれがベタ印字部で多少目立つ。
×  ：インクのあふれが前面にあり、画像が破綻している。
【００３４】
（インクジェット記録シートの目視光沢感測定法）
インクジェット記録シートの光沢感を目視で次の３段階に評価した。
○  ：粗大粒子による斑点が無い
△  ：粗大粒子による斑点が少量ある
×  ：粗大粒子による斑点が目立つ
【００３５】
（シリカ微粒子分散液Ａの製造方法）
〔活性ケイ酸水溶液の調製〕
ＳｉＯ２濃度３０％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比３．１のケイ酸ソーダ溶液〔（株）トクヤマ製、三号珪酸ソーダ〕に蒸留水を混合し、ＳｉＯ２濃度４．０％の希ケイ酸ソーダ水溶液を調製した。この水溶液を、水素型陽イオン交換樹脂〔三菱化学（株）製、ダイヤイオンＳＫ−１ＢＨ〕が充填されたカラムに通じて活性ケイ酸水溶液を調製した。得られた活性ケイ酸水溶液中のＳｉＯ２濃度は４．０％、ｐＨは２．９であった。
〔シード液の調製〕
還流器、攪拌機、温度計を備えた７０リットルのステンレス製反応容器中で、１１．３ｋｇの蒸留水を９０℃に加温した。この熱水を９０℃に保ちながら、上記の活性ケイ酸水溶液を１３．６ｋｇ／時の速度で合計１３．６ｋｇを添加し、その後４０分間、９０℃で加温し、シード液を調製した。
〔シリカ微粒子分散液の調製〕
上記シード液に対し、濃度３．４％のアンモニア水溶液０．３ｋｇを一時に添加して安定化させた。このシード液を９０℃に保ちながら、上記の活性ケイ酸水溶液を１３．６ｋｇ／時の速度でさらに３４．８ｋｇ添加した。添加終了後、９０℃に保って３時間加熱を行い、シリカ微粒子分散液６０ｋｇを得た。
当該シリカ微粒子分散液Ａは、薄い乳白色の透明溶液であり、ｐＨは９．１、濃度３.１％、導電率０．３ｍＳ／ｃｍであった。また、当該シリカ微粒子の性状は、平均粒子径１０５ｎｍ、比表面積２４０ｍ２／ｇ、細孔容積０．７９ｍＬ／ｇであった。
【００３６】
（シリカ微粒子分散液Ｂの製造方法）
濃度３．４％のアンモニア水溶液０．３ｋｇの添加をシード液の調製後ではなく、シード液の調製時において、加熱した蒸留水に最初に添加したこと以外は、シリカ微粒子分散液Ａと同様の方法でシリカ微粒子分散液の調製を行った。
当該シリカ微粒子分散液Ｂは、薄い青色の透明溶液であり、ｐＨは９．２、濃度３．１％、導電率０．３ｍＳ／ｃｍであった。また、当該シリカ微粒子の性状は、平均粒子径１４ｎｍ、比表面積２３０ｍ２／ｇ、細孔容積０．２２ｍＬ／ｇであり、二次粒子を形成しないコロイダルシリカと同等程度に細孔容積が小さいものであった。
【００３７】
実施例１
シリカ微粒子分散液Ａ６０Ｋｇを、限外ろ過モジュール（旭化成ケミカルズ(株)製、膜面積０．１ｍ２、中空糸内径１．４ｍｍ、分画分子量１００００）を装着した限外濾過装置により濃縮を行った。液温は５０℃、限外ろ過モジュールの入口圧力は０．１６ＭＰａで行い、シリカ濃度が１３％になった時点で停止した。
該濃縮シリカ全量を遠心式薄膜真空蒸発装置（（株）大川原製作所製）にて、蒸発温度３０℃、加熱温度６０℃で濃縮を行った。シリカ濃度が２３％の時点で、粘度上昇のため蒸発面における液の流れが不均一となったため濃縮を終了した。該濃縮シリカ分散液は、粘度３１０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．１、導電率１．３ｍＳ／ｃｍであった。
濃縮後のシリカ微粒子分散液に含まれる粗大粒子の評価と、インクジェット記録シートの作成を行い、インク吸収量と光沢感の評価を行った結果を表1に示す。
【００３８】
実施例２
限外ろ過装置による濃縮を１７％まで進めてから遠心式薄膜真空蒸発装置による濃縮を行ったこと以外は実施例１と同様にして、シリカの濃縮を行った。ただし、濃縮が進行すると共に、液の粘度が上昇し、中空糸を通過する液の流速が減少していくため、液通過流速を一定にするようにろ過モジュールの入口圧力を０．２５ＭＰａまで徐々に高め、０．２５ＭＰａに到達以降は一定圧力で濃縮を行った（液通過流速は減少傾向）。該濃縮シリカ分散液は、粘度３１０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．２、導電率１．３ｍＳ／ｃｍであった。
濃縮後のシリカ微粒子分散液に含まれる粗大粒子の評価と、インクジェット記録シートの作成を行い、インク吸収量と光沢感の評価を行った結果を表1に示す。
【００３９】
実施例３
限外ろ過装置による濃縮を１９％まで進めてから遠心式薄膜真空蒸発装置による濃縮を行ったこと以外は実施例２と同様にして、シリカの濃縮を行った。該濃縮シリカ分散液は、粘度３１０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．２、導電率１．３ｍＳ／ｃｍであった。
濃縮後のシリカ微粒子分散液に含まれる粗大粒子の評価と、インクジェット記録シートの作成を行い、インク吸収量と光沢感の評価を行った結果を表1に示す。
【００４０】
比較例１
限外ろ過装置による濃縮を装置の限界まで行うため、シリカ微粒子分散液Ａ６０Ｋｇをモジュール入圧力０．２５ＭＰａで液の通過流速が初期の十分の一になるまでろ過を継続した。それ以上のろ過はろ過モジュールの詰まりを招くことから行わなかった。濃縮後のシリカ微粒子濃度は１９．５％であり、遠心式薄膜真空蒸発装置による濃縮濃度に及ばなかった。該濃縮シリカ分散液は粘度１０５ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．５、導電率１．２ｍＳ／ｃｍであった。
濃縮後のシリカ微粒子分散液に含まれる粗大粒子の評価と、インクジェット記録シートの作成を行い、インク吸収量と光沢感の評価を行った結果を表1に示す。
【００４１】
比較例２
シリカ微粒子分散液Ａ６０Ｋｇを実施例１で用いた遠心式薄膜真空蒸発装置にて、蒸発温度３０℃、加熱温度６０℃で濃縮を行った。シリカ濃度が２３％の時点で、粘度上昇のため蒸発面における液の流れが不均一となったため濃縮を終了した。該濃縮シリカ分散液は粘度３１０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．０、導電率１．３ｍＳ／ｃｍであった。
濃縮後のシリカ微粒子分散液に含まれる粗大粒子の評価と、インクジェット記録シートの作成を行い、インク吸収量と光沢感の評価を行った結果を表1に示す。
【００４２】
実施例４
限外ろ過装置による濃縮を実施例１と同様に１３％まで行った後、１０％ＮａＣｌ溶液を純分としてシリカ固形分当り０．１％添加し、１０分間良く混合した後、実施例１で用いた遠心式薄膜真空蒸発装置で蒸発温度３０℃、加熱温度６０℃で濃縮を行った。シリカ濃度が２５％の時点で、粘度上昇のため蒸発面における液の流れが不均一となったため濃縮を終了した。該濃縮シリカ分散液は、粘度２３０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．０、導電率１．８ｍＳ／ｃｍであった。
濃縮後のシリカ微粒子分散液に含まれる粗大粒子の評価と、インクジェット記録シートの作成を行い、インク吸収量と光沢感の評価を行った結果を表1に示す。
【００４３】
実施例５
限外ろ過装置による濃縮を実施例２と同様に１７％まで行ったこと以外は実施例４と同様に濃縮を行った。該濃縮シリカ分散液は、粘度２３０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．１、導電率１．８ｍＳ／ｃｍであった。
濃縮後のシリカ微粒子分散液に含まれる粗大粒子の評価と、インクジェット記録シートの作成を行い、インク吸収量と光沢感の評価を行った結果を表1に示す。
【００４４】
実施例６
限外ろ過装置による濃縮を実施例３と同様に１９％まで行ったこと以外は実施例４と同様に濃縮を行った。該濃縮シリカ分散液は、粘度２３０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．１、導電率１．８ｍＳ／ｃｍであった。
濃縮後のシリカ微粒子分散液に含まれる粗大粒子の評価と、インクジェット記録シートの作成を行い、インク吸収量と光沢感の評価を行った結果を表1に示す。
【００４５】
実施例７
シリカ微粒子分散液Ａ６０Ｋｇに１０％ＮａＣｌ溶液をＮａＣｌ純分としてシリカ固形分当り０．８３％添加し、実施例２と同様に限外ろ過装置で１７％まで濃縮し、遠心式薄膜真空蒸発装置にて、蒸発温度３０℃、加熱温度６０℃で濃縮を行った。シリカ濃度が２５％の時点で、粘度上昇のため蒸発面における液の流れが不均一となったため濃縮を終了した。該濃縮シリカ分散液は、粘度２３０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．１、導電率１．８ｍＳ／ｃｍであった。
濃縮後のシリカ微粒子分散液に含まれる粗大粒子の評価と、インクジェット記録シートの作成を行い、インク吸収量と光沢感の評価を行った結果を表1に示す。
【００４６】
比較例３
実施例７と同様にシリカ微粒子分散液Ａ６０Ｋｇに１０％ＮａＣｌ溶液をＮａＣｌ純分としてシリカ固形分当り０．８３％添加し、モジュール入圧力０．２５ＭＰａで液の通過流速が初期の十分の一になるまでろ過を継続した。該濃縮シリカ分散液は、濃度２２．５％、粘度６０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．５、導電率１．７ｍＳ／ｃｍであった。
濃縮後のシリカ微粒子分散液に含まれる粗大粒子の評価と、インクジェット記録シートの作成を行い、インク吸収量と光沢感の評価を行った結果を表1に示す。
【００４７】
比較例４
シリカ微粒子分散液Ａ６０Ｋｇに１０％ＮａＣｌ溶液をＮａＣｌ純分としてシリカ固形分当り０．１％添加し、実施例１で用いた遠心式薄膜真空蒸発装置で、蒸発温度３０℃、加熱温度６０℃で濃縮を行った。シリカ濃度が２５％の時点で、粘度上昇のため蒸発面における液の流れが不均一となったため濃縮を終了した。該濃縮シリカ分散液は、粘度２３０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．０、導電率１．８ｍＳ／ｃｍであった。
濃縮後のシリカ微粒子分散液に含まれる粗大粒子の評価と、インクジェット記録シートの作成を行い、インク吸収量と光沢感の評価を行った結果を表1に示す。
【００４８】
実施例８
限外ろ過装置による濃縮を実施例２と同様に１７％まで行い、１０％ＮａＣｌ溶液を純分としてシリカ固形分当り０．１％添加し、１０分間良く混合した後、ジャケットと攪拌機を備えた真空容器に全量を仕込み、蒸発温度３０℃、加熱温度６０℃で濃縮を行った。該濃縮シリカ分散液は、濃度２５％、粘度２３０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．３、導電率１．８ｍＳ／ｃｍであった。
濃縮後のシリカ微粒子分散液に含まれる粗大粒子の評価と、インクジェット記録シートの作成を行い、インク吸収量と光沢感の評価を行った結果を表1に示す。
【００４９】
比較例５
シリカ微粒子分散液Ｂ６０ｋｇを実施例１と同様に濃縮したところ、モジュール入圧力が０．２５ＭＰａに達した時点で３０％まで濃縮でき、粘度２１ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．３、導電率１．５ｍＳ／ｃｍであった。
濃縮後のシリカ微粒子分散液に含まれる粗大粒子の評価と、インクジェット記録シートの作成を行い、インク吸収量と光沢感の評価を行った結果を表1に示す。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
実施例１〜３が示しているように、濃縮の前段を限外ろ過法で行い、後段は真空蒸発法で濃縮した場合には、２３％まで濃縮でき、かつ濃縮品に粗大粒子が少なく、目視光沢感の良いインクジェット記録シートが製作できた（実施例１〜３）。比較例１のように限外ろ過法のみで濃縮しようとしても、１９．５％までしか濃縮できなかった上、粗大粒子が多く、それを用いたインクジェット記録シートは光沢感が悪かった。これは濃度の上昇に伴う粘度の急激な上昇により通液速度が著しく低下したため、膜表面でシリカのゲルが生成し、それが濃縮液に混入したためと考えられる。比較例２のように真空蒸発法のみで濃縮した場合もスケールの混入のためか粗大粒子の量が多かった
また、実施例４〜６のように後段の真空蒸発法による濃縮時にＮａＣｌを添加した場合には、粗大粒子の量を増やすことなく、２５％まで濃度を高めることができた。これは粘度の減少により蒸発面における液の流れが均一となり、より高い濃度まで装置を運転できたためである。ＮａＣｌの添加により限外ろ過法のみ、または真空蒸発法のみでも濃度を高めることができるが、粒径の大きな粗大粒子が増大した（比較例３〜４）。
実施例７のように、限外ろ過時にＮａＣｌを添加した場合には、粗大粒子の量が実施例５より劣った。これはＮａＣｌの添加によりシリカ分散液が不安定化し、限外ろ過膜表面にゲルとして析出しやすくなったためと考えられる。
実施例２と実施例３を比較すると（または実施例５と実施例６）を比較すると限外ろ過による濃縮度が高くなると粗大粒子が増えることがわかるので、限外ろ過による濃縮は１８％未満にすることが好ましいことがわかった。
実施例８のように真空蒸発を固定伝熱面式で行う場合には、実施例５と比較して粗大粒子の量がやや増えた。これは固定伝熱面式では蒸発缶内部でのスケールの生成が多いためと考えられる。
比較例５のように、細孔容積が小さな二次凝集をしていないシリカの場合、限外ろ過法のみでも高い濃度に濃縮することが可能であったが、このようなシリカはインク吸収性が著しく不良であった。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明はインクジェット記録シート、特に光沢を有するインクジェット記録シートのインク受容層に使用するシリカ微粒子の濃縮及びインクジェット記録シートの製造に利用できる。