(57)【要約】      （修正有）【課題】負極活物質に微量のＳｂを備え、負極活物質以外にＳｂを含まない鉛蓄電池において、低ＳＯＣ（充電状態）で充放電が頻繁に繰り返した場合でも腐食が抑制され、優れた寿命性能が得られる鉛蓄電池を提供する。【解決手段】正極格子と負極格子および棚部５、６や接続体等の接続部材９、１０をＳｂを含有しない鉛もしくは鉛合金で構成し、負極活物質中にＳｂを含有させ、負極板３をオイルを含む微孔性の合成樹脂シートからなる袋状セパレータ４に収納した構成とし、好ましくはセパレータ中のオイル含有濃度を５〜３０質量％、負極活物質中のＳｂ濃度０．０００４〜０．００６質量％とする。【選択図】図１
2006140032.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極格子耳と負極格子骨とからなる負極格子と負極格子骨に充填された負極活物質を備えた負極板と、正極格子耳と正極格子骨とからなる正極格子と正極格子骨に充填された正極活物質を備えた正極板を有し、正極格子耳を集合溶接する正極棚とこの正極棚より導出された正極柱もしくは正極接続体とからなる正極接続部材と、負極格子耳を集合溶接する負極棚とこの負極棚より導出された負極柱もしくは負極接続体とからなる負極接続部材を備えた鉛蓄電池において、前記正極格子および前記正極接続部材はＳｂを含有しない鉛もしくは鉛合金からなり、前記負極格子および前記負極接続部材はＳｂを含有しない鉛もしくは鉛合金からなり、負極活物質はＳｂを含み、微孔を有した合成樹脂シートからなる袋状セパレータで前記負極板を包み込んだ構成とし、かつ、前記セパレータにオイルを含有することを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
前記負極活物質中のＳｂの含有濃度を０．０００４〜０．００６質量％としたことを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記袋状セパレータ中のオイル含有濃度を５．０〜３０．０質量％としたことを特徴とする請求項１もしくは２に記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の鉛蓄電池の正極格子体および負極格子体にはＰｂ−Ｓｂ合金が用いられていた。また、正極板や負極板を集合溶接するための棚や、端子導出やセル間接続に用いる極柱、接続体等の接続部材もＰｂ−Ｓｂ合金が用いられてきた。
【０００３】
特に負極格子体中にＳｂを含む場合、負極の水素過電圧が低下し、電解液中の水分の電気分解が促進されるため、電解液の減液が多く保存特性に優れないなどの問題があった。そこで、負極格子体にＳｂを含まないＰｂ−Ｃａ合金を用い、正極格子体にＰｂ−Ｓｂ合金を用いる、いわゆるハイブリッドタイプの鉛蓄電池が実用化されてきた。
【０００４】
このようなハイブリッドタイプの鉛蓄電池は、正・負の両極格子体をＰｂ−Ｓｂ合金で構成した、いわゆるアンチモンタイプの鉛蓄電池に比較して、減液量も少なく、保存特性も改善される。
【０００５】
しかしながら、このようなハイブリッドタイプの鉛蓄電池においても、充放電を繰り返したり、長期間放置すると、徐々に正極格子体に含まれているＳｂが溶出して負極に析出し、析出したＳｂによって負極における水素過電圧が低下する。その結果、減液量が徐々に増大し、保存特性が徐々に低下するという課題が依然として存在していた。
【０００６】
そして、充放電をさらに継続して行うと、負極上のＳｂ析出量はさらに増加し、さらに減液が進行する。減液が進行したにもかかわらず、電池内への補水を怠った場合には、負極棚および負極耳部が電解液から露出する。一旦これらの負極棚や負極耳部が電解液から露出すると、これらの部位で急激に腐食が進行し、短寿命に至る問題があった。
【０００７】
近年、このような負極側で発生する腐食とこれによる短寿命を抑制するために、正極格子体と負極格子体の両方に実質上Ｓｂを含まないＰｂ−Ｃａ合金を用いた、いわゆるカルシウム電池が実用化されている。しかしながら、極板を集合溶接する棚や棚から導出した接続体や極柱は、依然としては２〜５質量％程度のＳｂを含むＰｂ−Ｓｂ合金を用いることが一般的であった。
【０００８】
前記したような、正極格子体にＳｂを含まないＰｂ合金を用いた蓄電池はＰｂ−Ｓｂ合金を用いた蓄電池に比較して大幅に減液量は低下するものの、蓄電池の寿命末期において正極棚、極柱および接続体といった正極接続部材に含まれるＳｂが電解液中に溶出し、その一部が負極格子耳に偏析する傾向があることがわかってきた。その結果、負極格子耳表面で腐食が進行して負極耳厚みが薄くなることによって、負極耳の強度が低下したり、集電効率が低下することによって、放電電圧が低下し、早期に寿命低下するという課題があった。
【０００９】
このような負極格子耳の腐食を抑制するために、正極接続部材として全くＳｂを含まないＰｂもしくはＰｂ合金を用い、かつ正極格子、負極格子や負極の接続部材も全てＳｂを含まないＰｂもしくはＰｂ合金を用いて鉛蓄電池を構成することが考えられた。しかしながら、このような、接続部材中にＳｂを含まない鉛蓄電池では、寿命特性が低下することがわかってきた。また、接続部材としてＰｂ−Ｓｂ合金を用いた場合、接続部材より溶出したＳｂの一部が負極活物質に析出し、負極の水素過電圧をごくわずか低下させることにより、負極での充電受入性が改善され、これが寿命特性を良化することがわかってきた。
【００１０】
前記したような、接続部材にＳｂを含むことによる負極格子耳の腐食を抑制し、かつ寿命特性を改善するという、接続部材のＳｂの有無において相反する課題を解決するため、特許文献１には、負極格子骨を除く部位は実質上Ｓｂを含有しない鉛もしくは鉛合金からなり、負極格子骨もしくは負極活物質のいずれか一方に減液量に影響しない程度の微量のＳｂを含んだ鉛蓄電池が提案されている。
【特許文献１】特開２００３−３４６８８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１のような構成は、従来の車両に用いられる始動用鉛蓄電池のように、ＳＯＣ（充電状態）が９０〜１００％といった、比較的高いＳＯＣ領域で充放電される使用モードでの負極格子耳腐食抑制と寿命改善には極めて有効である。
【００１２】
しかしながら、アイドルストップシステムや回生ブレーキシステムを搭載した車両では、従来の車両に比較して、ＳＯＣが６０〜９０％といった、より低いＳＯＣ領域で、より頻度が高い充放電が行われる。このような使用モードで鉛蓄電池を充放電した場合、特許文献１の構成を有した電池であっても、負極格子耳の腐食が進行することがわかってきた。
【００１３】
そして、ＳＯＣが低い状態で頻繁に充放電を繰り返した場合に、負極活物質もしくは負極格子骨に含まれるＳｂの一部が電解液中に溶出し、このＳｂが負極格子耳に偏析することによって、負極格子耳の腐食が進行することが明らかとなってきた。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記した課題を解決するために、本発明の請求項１に係る発明は、負極格子耳と負極格子骨からなる負極格子と負極格子骨に充填された負極活物質を備えた負極板と、正極格子耳と正極格子骨からなる正極格子と正極格子骨に充填された正極活物質を備えた正極板を有し、正極格子耳を集合溶接する正極棚とこの正極棚より導出された正極柱もしくは正極接続体とからなる正極接続部材と、負極格子耳を集合溶接する負極棚とこの負極棚より導出された負極柱もしくは負極接続体とからなる負極接続部材を備えた鉛蓄電池において、前記正極格子および前記正極接続部材はＳｂを含有しない鉛もしくは鉛合金からなり、前記負極格子および前記負極接続部材はＳｂを含有しない鉛もしくは鉛合金からなり、前記負極活物質はＳｂを含み、かつ、微孔を有した合成樹脂シート製の袋状セパレータで前記負極板を包み込んだ構成とし、かつ、前記セパレータにオイルを含有することを特徴とする鉛蓄電池を示すものである。
【００１５】
このような本発明の構成によれば、負極活物質から溶出したＳｂは負極板周囲を包覆する袋状セパレータの表面や微孔に付着しているオイルで捕捉されるため、負極格子耳への析出が抑制され、負極格子耳の腐食を抑制することができる。
【００１６】
さらに、本発明の請求項２に係る発明は、請求項１の構成を有する鉛蓄電池において、負極活物質中のＳｂの含有濃度を０．０００４〜０．００６質量％としたことを特徴とするものである。Ｓｂの含有濃度を０．０００４〜０．００６質量％とすることにより、負極格子耳の腐食抑制効果と、Ｓｂを負極活物質に添加することによる寿命改善効果をより顕著に得ることができる。
【００１７】
また、本発明の請求項３に係る発明は、請求項１もしくは２の構成を有する鉛蓄電池において、前記袋状セパレータ中のオイル含有濃度を５．０〜３０．０質量％としたことを特徴とするものである。オイル含有濃度を５．０〜３０．０質量％とすることにより、負極格子耳腐食抑制効果をより顕著に得ることができる。
【発明の効果】
【００１８】
以上のような、正極板、正極接続部材および負極接続部材にＳｂを含有せず、負極活物質にＳｂを微量含有すると共に、オイルを５〜３０質量％含有する微孔性合成樹脂シート製の袋状セパレータで前記負極板を包み込んだ本発明の構成によれば、負極格子耳における腐食を抑制し、優れた寿命特性を有した鉛蓄電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の実施の形態による鉛蓄電池を図面を用いて説明する。正極板２は図２に示したように、正極格子耳２２と正極格子骨２３とで構成される正極格子２１に正極活物質２４が充填された構成を有している。一方、負極板３は図３に示したように、負極格子耳３２と負極格子骨３３とで構成される負極格子３１に負極活物質３４が充填された構成を有している。
【００２０】
本発明の鉛蓄電池１は微孔性の合成樹脂シートからなる袋状セパレータ４と正極板２および負極板３の所定枚数を組合せ、正極格子耳２２および負極格子耳３２の同極性の耳部同士を集合溶接してそれぞれ正極棚５および負極棚６が形成される。正極棚５には正極柱７もしくは正極接続体（図示せず）が、負極棚６には負極柱（図示せず）もしくは負極接続体８がそれぞれ形成される。図１に示した例では正極棚５に正極柱７、負極棚６に負極接続体８を設けた例を示しているが、必要に応じ、正極柱７および負極接続体８に換えて、正極接続体および負極柱をそれぞれ正極棚５および負極棚６に接合することとなる。
【００２１】
例えば、６セルが直列接続された公称電圧１２Ｖの始動用鉛蓄電池は、一般的に正極端子側から１番目の端セルを構成する極板群においては図１に示したように、正極棚５に正極柱７が接続し、負極棚６には負極接続体８が接続される。また、正極端子側から６番目、すなわち、負極端子側から１番目の端セルを構成する極板群においては正極棚５に正極接続体が接続され、負極棚６には負極柱が接続される。そして、これら端セル間に位置する中間セルを構成する極板群は正極棚５、負極棚６ともに、接続体が接続された構成をとる。
【００２２】
本発明では、微孔性の合成樹脂シートからなる袋状セパレータ４は負極板３を包み込んだ形で正極板２との間に介在している。微孔性の合成樹脂シートとして耐酸性を有したポリエチレンシートに電解液透過のための微孔を開孔したものを用いることができる。例えば、シリカ等の多孔質物質を含むことによって、電解液が透過でき、脱落活物質の貫通を抑制できる程度の細孔（一例として孔径が１０〜５０μｍ以下の細孔）を有しているものを用いる。
【００２３】
そして、本発明では、袋状セパレータにオイルを５〜３０質量％含む。このオイルは鉱物性のものや合成されたエステル系等のオイルを用いることができる。さらに、セパレータ中のイオン伝導性を向上させる目的でカーボンを添加することもできる。
【００２４】
本発明において正極棚５、正極柱７および／もしくは正極接続体で構成される正極接続部材９と正極格子２１は含まないＰｂもしくはＰｂ合金で構成する。Ｓｂを含まないＰｂ合金としては、耐食性や機械的強度を考慮して、０．０５〜３．０質量％程度のＳｎを含むＰｂ−Ｓｎ合金や、０．０１〜０．１０質量％程度のＣａを含むＰｂ−Ｃａ合金、あるいはこれらの三元合金（Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金）を用いることができる。
【００２５】
一方、負極に関して、負極棚６、負極接続体８および／もしくは負極極柱で構成される負極接続部材１０と、負極格子３１を正極と同様、実質上Ｓｂを含まないＰｂもしくはＰｂ合金で構成する。Ｓｂを含まないＰｂ合金としては、耐食性や機械的強度を考慮して、０．０５〜３．０質量％程度のＳｎを含むＰｂ−Ｓｎ合金や、０．０１〜０．１０質量％程度のＣａを含むＰｂ−Ｃａ合金、あるいはこれらの三元合金（Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金）を用いることができる。また、負極においては、酸化腐食の頻度が低いため、純Ｐｂを用いることもできる。
【００２６】
そして、本発明では、負極活物質３４中にＳｂを含むよう構成する。負極活物質中のＳｂ含有濃度は０．０００４〜０．００６質量％とすることが好ましい。負極活物質中へのＳｂの添加は負極活物質ペースト中にＳｂやＳｂの硫酸塩や酸化物、アンチモン酸塩といったＳｂ化合物を添加することによる。また、負極板をＳｂを含む電解質、たとえばＳｂを含む希硫酸電解液に浸漬し、電解めっきにより、負極活物質上にＳｂを電析させることもできる。
【００２７】
また、本発明の鉛蓄電池の負極活物質中に防縮剤としての硫酸バリウム、リグニン、ビスフェノールスルホン酸系縮合物等の合成リグニンや、電子伝導性向上目的としたカーボンや他の電子伝導剤を添加することは全く差し支えない。
【００２８】
上記の極板群を用い、以降は定法に従って極板群が電解液に浸漬された液式鉛蓄電池を組み立てることにより、本発明の鉛蓄電池を得ることができる。なお、本発明では負極活物質中にＳｂを含むため、制御弁式鉛蓄電池に適用するものではない。
【００２９】
上記の本発明の構成を有した鉛蓄電池は、負極活物質のみにＳｂを含むので、正極からのＳｂが負極格子耳に移行することなく、負極格子耳の腐食を抑制することができる。負極に含まれるＳｂは負極の過電圧を低下させ、充電受入性を改善し、鉛蓄電池の寿命特性を改善する。
【００３０】
一方、ＳＯＣが低い状態での充放電や過放電等により、Ｓｂが負極活物質から溶出した場合、負極板を収納する袋状セパレータに含有するオイルによって、すみやかにＳｂが捕捉されるので、従来発生していた、負極活物質からの溶出Ｓｂの負極格子耳への析出と、これによる負極格子耳腐食が抑制される。また、Ｓｂの捕捉効果をより顕著に得るために、セパレータ中のオイル含有濃度を５質量％以上とする。
【００３１】
また、オイルの含有濃度の増加によりＳｂ捕捉効果が向上するものの、セパレータのイオン透過性が低下し、電池の内部抵抗が増大すること、また、セパレータから滲出したオイルが電槽内壁を汚染し、液面線による電解液面の確認が困難となるため、オイル含有濃度は３０質量％以下とすることが好ましい。
【００３２】
また、負極板を袋状セパレータに収納せず、正極板を袋状セパレータに収納する場合、負極活物質から溶出したＳｂがすみやかに袋状セパレータに捕捉されず、その一部は負極格子耳に析出して負極格子耳を腐食させるため、適切ではない。
【００３３】
負極活物質中のＳｂ濃度は、０．０００２質量％以上、特に０．０００４質量％以上の領域で顕著に充電受入性が向上し、寿命特性が大幅に改善する。一方、過剰なＳｂの添加は減液特性を低下させるとともに、寿命性能および負極耳腐食抑制効果が低下するため、好ましくは、負極活物質中のＳｂ濃度を０．００６質量％以下とする。
【００３４】
また、本発明においては、Ｓｂを含まない格子合金として０．０３〜０．１０質量％程度のＣａを含むＰｂ−Ｃａ合金を用いることができる。特に正極においては酸化腐食が進行するため、１．０〜１．８質量％程度のＳｎを添加することが好ましい。また、０．０１〜０．０８質量％程度のＢａや０．００１〜０．０５質量％Ａｇといった元素の添加も正極格子の耐久性を向上する上で好ましい。
【００３５】
なお、上記の組成の格子体を製造する上で、不純物として含まれる０．００１〜０．００５質量％程度のＢｉや溶融鉛合金からのＣａの酸化消失を抑制するために０．００１〜０．０５質量％程度のＡｌの添加は、本発明の効果を損なうものでなく、許容しうるものである。
【００３６】
さらに、本発明において、正極格子骨の正極活物質と接する表面の少なくとも一部に正極格子骨よりも高濃度のＳｎを含む層を形成することにより、深い放電や過放電での正極の充電受入性を改善し、寿命特性を向上することができる。このＳｎを含む層はＳｎによる正極活物質−格子界面での高抵抗層の生成を抑制するものであるから、その効果を得る上で、少なくとも、正極格子母材よりも高濃度のＳｎを含むことが必要である。例えば、正極格子が１．６質量％のＳｎを含む場合、少なくとも１．６質量％を超える濃度のＳｎ量とし、３．０〜６．０質量％とする。正極格子母材よりも低濃度とした場合、格子表面のＳｎ濃度はかえって低下するため、好ましくないことは明らかである。
【実施例】
【００３７】
以下に示す正極板等の鉛蓄電池部材を作成し、これら部材を組み合わせることにより、本発明例および比較例による電池を作成し、寿命試験を行うことによって負極耳の腐食と電池寿命特性の評価を行った。
【００３８】
１）正極板
実施例に用いた正極格子はＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金を用い、合金組成はＰｂ−０．０７質量％Ｃａ−１．３質量％Ｓｎである。この合金を段階的に圧延することによって、合金シートとした後に、エキスパンド加工を行って正極格子を形成した。なお、この正極格子中のＳｂ定量分析を行ったところ、Ｓｂ濃度は検出限界（０．０００１質量％）未満であった。
【００３９】
正極用鉛粉（金属鉛、一酸化鉛および鉛丹の混合粉体）を水と希硫酸で混練して正極活物質ペーストを作成し、前記した正極格子に所定量充填した後、熟成乾燥することによって正極板を作製した。
【００４０】
２）負極板
Ｐｂ−０．０７質量％Ｃａ−０．２５質量％Ｓｎ合金を、正極と同様に圧延した後、エキスパンド加工を施して負極格子体を作成した。なお、この負極格子合金中に含まれるＳｂ定量分析を行ったところ、Ｓｂ濃度は検出限界（０．０００１質量％）未満であった。
【００４１】
負極用鉛粉（金属鉛と一酸化鉛の混合粉体）に防縮剤（硫酸バリウムおよびリグニン）およびカーボンを添加し、水と希硫酸で混練することにより、負極活物質ペーストを作成した。この負極活物質ペーストを負極格子体に充填し、その後、熟成乾燥することによって負極板を得た。なお、本実施例においては、負極活物質ペースト中にＳｂを添加し、化成終了状態の負極活物質中のＳｂ濃度をそれぞれ０（検出限界である０．０００１質量％未満）、０．０００２質量％、０．０００４質量％、０．００６質量％、および０．０１質量％とした負極板を作成した。
【００４２】
３）袋状セパレータ
袋状セパレータは、厚さ０．３ｍｍの微孔性ポリエチレン製シートをＵ字折りし、両側部を熱シールすることにより、上部のみが開口した袋状セパレータを作製した。微孔性ポリエチレン製シートは最大孔径１５μｍの微孔を有したものを用いた。なお、微孔を形成するために多孔性シリカを添加し、鉱物オイル含有濃度を０質量％、５質量％、１０質量％、２０質量％および３０質量％のものを作成した。なお、含有濃度はオイルを含むセパレータ全重量に対するオイル質量の百分率である。
【００４３】
４）正極接続部材用鉛合金および負極接続部材用合金
正極接続部材および負極接続部材用合金として、Ｐｂ−２．５質量％Ｓｎ合金（合金Ａ）とＰｂ−２．５質量％Ｓｂ合金（合金Ｂ）を準備した。なお、合金Ａ中のＳｂ定量分析を行ったところ、Ｓｂ濃度は検出限界（０．０００１質量％）未満であった。
【００４４】
上記の正極板、負極板、袋状セパレータおよび正・負極の接続部材用合金を表１および表２に示した組み合わせで用い、１セル当たり正極板５枚と負極板６枚から成る極板群を備えた液式の５５Ｄ２３形の始動用鉛蓄電池（１２Ｖ４８Ａｈ）を作製した。
【００４５】
【表１】
2006140032.tif 000003
【００４６】
【表２】
2006140032.tif 000004
【００４７】
表１および表２に示した各々の電池について、寿命試験を行い、課題である負極格子耳における腐食と寿命特性を評価した。寿命試験条件は以下の通りとした。
・寿命試験条件（試験温度：４０℃）
１）放電：２５Ａ定電流放電×１分間
２）充電：１４．０Ｖ定電圧充電（最大充電電流２５Ａ）×２分間
３）評価放電：上記１）と２）の放電−充電を２４００サイクル実施後、３００Ａ定電流放電で  放電３０秒目電圧Ｖ30を計測
上記の評価放電での放電３０秒目電圧Ｖ30が７．２Ｖまで低下した時点で寿命とした。
なお、寿命サイクル数の算出方法は以下の通りである。ｎ回目の評価放電時のＶ30電圧（充放電サイクル数は２４００×ｎ）で、初めてＶ30が７．２Ｖ以下となったとき、そのＶ30をＶｎとする。そして、前回（ｎ−１回目）の評価放電時のＶ30電圧をＶｎ−１としたときに、縦軸をＶ30、横軸を充放電サイクル数のグラフにおいて、座標（２４００（ｎ−１），Ｖｎ−１）と座標（２４００ｎ，Ｖｎ）間を直線Ｌで結び、この直線ＬとＶ30＝７．２との交点の横軸の値を寿命サイクル数とした。なお、評価放電毎に試験電池の重量測定を行い、重量減に相当する精製水を試験電池に補水した。
【００４８】
また、寿命試験後、試験電池を分解し、負極格子耳表面に生成した腐食生成物を除去して、負極格子耳断面積の測定を行った。なお、耳断面積の測定は、最も耳厚が減少している部位で行った。寿命試験前の初期状態の負極格子耳断面積をＳ、寿命試験後の負極格子耳断面積をＳＥとし、｛１００×（Ｓ−ＳＥ）／Ｓ｝として求めた耳断面積の減少率を耳腐食率とした。
【００４９】
本実施例の寿命試験条件は、ＪＩＳ  Ｄ５３０１（始動用鉛蓄電池）における軽負荷寿命試験（放電４分、充電１０分）に比較し、放電時間に対する充電時間の比率が低く、さらに、放電時間および充電時間ともにより短く設定することにより、より低いＳＯＣ領域で、より頻繁に充放電される使用モードを想定した試験条件とした。
【００５０】
なお、本寿命試験において、許容できる負極格子耳の腐食率は３０％未満である。負極格子耳の腐食により、負極の集電効率が低下し、放電電圧が低下することにより、寿命が低下する。また特に車両用の電池においては、走行時の振動や衝撃が電池に加わる。腐食によって負極格子耳厚みが薄くなると、機械的強度が低下し、負極板が上方へずり上がり、正極棚と接触して内部短絡を引き起こしたり、負極耳自体が断裂する危険性がある。これらの振動衝撃に耐え得る最低の負極格子耳厚みは初期の７０％以上（腐食率３０％未満）である。
【００５１】
上記の寿命試験における各試験電池の寿命特性と負極格子耳腐食率を表３および表４に示す。なお、寿命特性については比較例の電池Ａ１の寿命サイクル数に対する百分率で示した。
【００５２】
【表３】
2006140032.tif 000005
【００５３】
【表４】
2006140032.tif 000006
【００５４】
正極および負極の接続部材合金にＳｂを含む合金Ｂ（Ｐｂ−２．５質量％Ｓｂ）を用いた比較例の電池は、負極活物質中へのＳｂの添加の有無、セパレータ中のオイル添加の有無にかかわらず、負極格子耳腐食率が３０％以上となるため、適切ではない。負極活物質中へＳｂを添加することにより、若干の寿命改善が見られるが、負極格子耳腐食がより顕著に進行した。
【００５５】
正極および負極の接続部材合金にＳｂを含まない合金Ａ（Ｐｂ−２．５質量％Ｓｎ）を用いた電池であり、かつ正極板を袋状セパレータに収納した比較例の電池Ａ１〜Ａ２５では、負極活物質中にＳｂを添加することにより、寿命特性が向上するものの、負極活物質中にＳｂを添加しない、比較例の電池Ａ１、Ａ６、Ａ１１、Ａ１６およびＡ２１に比較して負極耳腐食が著しく進行していた。また、袋状セパレータのオイル含有濃度の変化によっては、寿命特性や負極格子耳腐食率に大幅な変化は認められなかった。
【００５６】
同様に正極および負極の接続部材合金にＳｂを含まない、合金Ａ（Ｐｂ−２．５質量％Ｓｎ）を用いた電池であり、かつ負極板を袋状セパレータに収納した電池Ｂ１〜Ｂ２５において、負極活物質中にＳｂを含まない比較例の電池Ｂ１、Ｂ６、Ｂ１１、Ｂ１６およびＢ２１では、負極格子耳腐食は抑制されるものの、負極活物質中にＳｂを含む電池に比較して、寿命サイクル数の面で極めて劣っている。
【００５７】
一方、負極活物質中にＳｂを含む電池で、オイルを含有する微孔性ポリエチレンの袋状セパレータで負極板を包被した本発明例の電池は、上述の比較例の電池Ｂ１、Ｂ６、Ｂ１１、Ｂ１６およびＢ２１、さらには正極板を袋状セパレータで包被した比較例の電池に比較して優れた寿命特性を有するとともに、負極格子耳腐食も顕著に抑制されていた。
【００５８】
そして、表３において電池Ｂ１〜Ｂ２５の比較により、負極活物質中に含有させるＳｂ濃度は０．０００４〜０．００６質量％の範囲とし、セパレータ中のオイル含有濃度を５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜２０質量％とすることにより、極めて良好な寿命特性を有しつつ、負極格子耳の腐食も顕著に抑制できることがわかる。
【００５９】
正極や接続体部位にＳｂを含む構成の電池の場合、負極耳部の腐食メカニズムは次のように推測できる。正極や接続体部位のＳｂは、電池の使用に伴って溶出して負極に析出するが、極板内でも反応利用度が高いと考えられる上部に多く析出する。特に負極活物質で覆われていない負極棚部や負極格子耳にＳｂが偏析すると推定される。
【００６０】
Ｓｂが偏析した箇所は、電解液面から露出した状態で負極耳表面は薄い液膜に覆われ、ｐＨが増大すると考えられる。その後、ｐＨ増大によってＰｂの溶解が起こりやすくなることや、負極格子耳が電解液に浸漬されている場合でも、負極格子耳上に析出したＳｂ上では水素ガスが発生し、Ｐｂ上ではＰｂが溶解して硫酸鉛が生成する局部電池を形成する等により、腐食が進行していると推察される。
【００６１】
本実施例で示した比較例の電池Ｂ２〜Ｂ５および電池Ａ２〜Ａ５、Ａ７〜Ａ１０、Ａ１２〜Ａ１５、Ａ１７〜Ａ２０およびＡ２２〜Ａ２５は、正極や接続体部位にＳｂを含有していない構成にもかかわらず、負極耳部での腐食が進行していた。この理由として、低いＳＯＣ領域で頻繁に充放電が繰り返されたり、過放電されるような使われ方の場合、負極は酸化状態または平衡状態に置かれることで、負極活物質中のＳｂが一部電解液中に溶出して拡散し、負極格子耳に析出するものと考えられる。
【００６２】
ここで、袋状セパレータで正極板を包み込んだ構成の場合、負極活物質から溶出したＳｂは容易に拡散して負極格子耳部に析出すると推察される。一方、オイルを含む袋状セパレータで負極板を包み込んだ構成では、セパレータに含まれるオイル分がＳｂを袋状セパレータ内側面で捕捉するため、Ｓｂの負極格子耳部への偏析がほとんど見られず、腐食も抑制されると考えられる。
【００６３】
なお、本実施例では、オイル含有濃度を３０質量％までの範囲で変化させたが、３０質量％以上の領域においても、本発明のオイルによるＳｂ捕捉効果が得られる。しかしながら、セパレータ中の微孔がオイルによって塞がれるため、オイル含有濃度の増加は電池内部抵抗の増大を引き起こす。本実施例においてもオイル含有濃度２０質量％と３０質量％での寿命特性比較で、３０質量％の電池は２０質量％の電池に比較して若干寿命特性が低下していた。また、３０質量％を超える場合、オイルがセパレータに含有し切れず、染み出たような状態となり、使用に適さない。したがって、含有オイル濃度は３０質量％以下とすることが好ましい。
【００６４】
以上のように、正極格子、負極格子および正・負両極の棚、接続体および極柱等の接続部材にＳｂを含まず、Ｓｂを負極活物質量に含み、かつオイルを含む合成樹脂シートの袋状セパレータで負極板を包み込んだ本発明の構成の鉛蓄電池は、負極格子耳部の腐食を顕著に抑制するとともに、優れた寿命性能を得ることができるものである。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の鉛蓄電池は、比較的ＳＯＣの低い領域で頻繁に充放電が繰り返される使用モードでの負極格子耳の腐食を抑制するとともに、優れた寿命特性を有することから、このような使用モードとなる、アイドリングストップシステムや回生ブレーキシステム搭載車両用の鉛蓄電池に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】電池の要部を示す図
【図２】正極板を示す図
【図３】負極板を示す図
【符号の説明】
【００６７】
１    鉛蓄電池
２    正極板
３    負極板
４    袋状セパレータ
５    正極棚
６    負極棚
７    正極柱
８    負極接続体
９    正極接続部材
１０  負極接続部材
２１  正極格子
２２  正極格子耳
２３  正極格子骨
２４  正極活物質
３１  負極格子
３２  負極格子耳
３３  負極格子骨
３４  負極活物質
【図１】
2006140032.tif 000007
【図２】
2006140032.tif 000008
【図３】
2006140032.tif 000009