(57)【要約】【課題】パーフルオロポリエーテル構造を持つ潤滑剤を、酸化性環境及び金属存在下の高温度で安定化することができ、防錆効果を示し、室温下において相分離させず保存安定性があり、簡単な工業的プロセスで製造することができる安定化剤を提供する。【解決手段】式（Ｉ）で表される、アリールトリアジン末端基を少なくとも一つ有し且つパーフルオロポリエーテル鎖を含有する化合物。該化合物の製法。該化合物を含有する潤滑剤組成物。2006290892.tif 000020【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される、アリールトリアジン末端基を少なくとも一つ有し且つパーフルオロポリエーテル鎖を含有する化合物。
2006290892.tif 000015
〔Ｒｆは、（ＣＦＸＯ）、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＲ６Ｒ７ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）  ｛ただし、Ｘ＝Ｆ，ＣＦ３；  Ｒ６及びＲ７は、Ｈ、Ｃｌ、又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキルから選択されるもので同じでも又は互いに異なってもよい。｝  の構造を有する１又は２以上の繰り返し単位を主鎖に統計学的確率で有する、（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖であり、Ｒｆの数平均分子量が５００〜１０，０００であり；
Ｗ１及びＷ２は、−Ｆ、又は−ＣＦ３で、同じであっても又は互いに異なってもよく；
Ｔ１は、−ＣＨＡａ−Ｂａ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）na−  ｛但し、Ａａ＝Ｈ、ＣＦ３；Ｂａ＝Ｏ、Ｓ、ＮＨ；ｎａは０〜６の整数で両端が含まれる。｝であり；
Ｔ２は、−Ｆ、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−（Ｃ２Ｆ４）Ｃｌ、又は
2006290892.tif 000016
で示される基であり；
Ｑ１及びＱ２は、−Ｔ１−ＣＦＷ１−Ｏ−Ｒｆ−ＣＦＷ２−Ｔ’２の構造のパーフルオロポリオキシアルキレン鎖｛Ｔ’２は、−Ｆ、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−（Ｃ２Ｆ４）Ｃｌであり；Ｔ１、Ｗ１及びＷ２は、上記と同じ意味である。｝、又は
2006290892.tif 000017
で示される基｛ＢはＯ、Ｓ、ＮＨであり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、Ｈ、Ｆ、ＮＯ２、ＣＮ、直鎖の又は分岐したＣ１〜Ｃ８のパーフルオロアルキル、カルボキシル、フェニル（Ｐｈ）、Ｏ−Ｐｈ、ＮＨ−Ｐｈ、Ｓ−Ｐｈから選ばれるものであり、同じであっても又は互いに異なってもよい。｝であり、Ｑ１及びＱ２は、同じでも又は相互に異なっていてもよい；
但し、Ｑ１とＱ２は少なくとも一つが、
2006290892.tif 000018
で示される基である。〕
【請求項２】
パーフルオロポリエーテル鎖Ｒｆが、式（Ａ）〜（Ｆ）の構造から選択されるものである請求項１に記載の化合物。
（Ａ）
−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ａ（ＣＦＸＯ）ｂ−
又は
−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ａ（ＣＦＸＯ）ｂ−ＣＦ２（Ｒ’ｆ）ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ａ（ＣＦＸＯ）ｂ−
｛式（Ａ）中の、Ｒ’ｆは炭素数１〜４のフルオロアルキレン基であり；ＸはＦ又はＣＦ３であり；aとｂは数平均分子量が上記範囲内になる整数であり；ａ／ｂは１０と１００との間にあり、ｂは０でない。｝；
（Ｂ）
−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ（ＣＦ２Ｏ）ｄ（ＣＦ２（ＣＦ２）ｚＯ）ｈ−
｛式（Ｂ）中の、ｃ、ｄ及びｈは、数平均分子量が上記範囲内になる整数であり；ｃ／ｄは（ｄは０でない。）０．１と１０との間にあり；ｈ／（ｃ＋ｄ）は（（ｃ＋ｄ）は０でない。）０と０．０５との間にあり；ｚは２又は３であり；ｈは０であってもよい。｝；
（Ｃ）
−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）e（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｆ（ＣＦＸＯ）ｇ−
｛式（Ｃ）中の、ＸはＦ又はＣＦ３；ｅ、ｆ、ｇは数平均分子量が上記範囲内になる整数であり；ｅ／（ｆ＋ｇ）は０．１と１０との間にあり；（ｆ＋ｇ）は０でなく：ｆ／ｇは２と１０との間にある。｝；
（Ｄ）
−（ＣＦ２（ＣＦ２）ｚＯ）ｓ−
｛式（Ｄ）中の、ｓは上記分子量を与えるような整数であり、ｚは既に定義した意味のものである。｝；
（Ｅ）
−（ＣＲ６Ｒ７ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｊ’−
又は
−（ＣＲ６Ｒ７ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ’−Ｒ’ｆ−Ｏ−（ＣＲ６Ｒ７ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ’−
｛式（Ｅ）中の、Ｒ６及びＲ７はＨ、Ｃｌ、又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキルから選ばれ、同じでも又は互いに異なってもよい；Ｒ’ｆは炭素数１〜４のフルオロアルキレン基であり；ｊ’、ｐ’、及びｑ’は上記分子量になるような整数である。｝；
（Ｆ）
−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｊ”−
｛式（Ｆ）中の、ｊ”は、上記分子量を与えるような整数である。｝
【請求項３】
Ｒｆが式（Ａ）又は式（Ｂ）の構造のものである、請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
金属存在下の熱酸化性雰囲気下におけるフッ素系油類及びグリース類用の熱安定化剤としての請求項１〜３のいずれかの化合物の使用。
【請求項５】
フッ素系油類及びグリース類用の防錆剤としての請求項１〜３のいずれかの化合物の使用。
【請求項６】
防錆剤としての請求項４に記載の使用。
【請求項７】
パーフルオロポリエーテル油又はパーフルオロポリエーテル油をベースにしたＰＦＰＥ系グリース９９．９５〜９０重量％、及び
少なくとも一つの、請求項１〜３記載の式（１）の構造のトリアジン化合物０．０５〜１０重量％、
を含有する潤滑剤組成物
【請求項８】
パーフルオロポリエーテル油が、式（１）〜（８）の分類から選択されるものである、請求項７に記載の組成物。
（１）
Ｅ−Ｏ−［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｍ’（ＣＦＸＯ）ｎ’−Ｅ’
〔式（１）中の、Ｘは−Ｆ又は−ＣＦ３であり；Ｅ及びＥ’は−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５又は−Ｃ３Ｆ７から選ばれ、同じであっても互いに異なっていてもよく；ｍ’及びｎ’はｍ’／ｎ’の比が２０と１０００との間にあり、ｎ’は０でなく、そして、２０℃における粘度が１０ｃＳｔと４，０００ｃＳｔとの間にあるような整数であり；繰り返し単位は主鎖に統計学的確率で分布している。〕；
（２）
Ｃ３Ｆ７Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｏ’−Ｄ
〔式（２）中の、Ｄは−Ｃ２Ｆ５又は−Ｃ３Ｆ７であり；ｏ’は粘度が式（１）に記載の範囲内になる整数である。〕；
（３）
｛Ｃ３Ｆ７Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｐ’−ＣＦ（ＣＦ３）−｝２
〔式（３）中の、ｐ’は粘度が式（１）に記載の範囲内になる整数である。〕；
（４）
Ｅ−Ｏ−［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｑ’（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｒ’（ＣＦＸ）ｓ’−Ｅ’
〔式（４）中の、Ｘは−Ｆ又は−ＣＦ３；Ｅ及びＥ’は−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５又は−Ｃ３Ｆ７から選択され、同じでも又は互いに異なってもよく；ｑ’、ｒ’及びｓ’は粘度が式（１）に記載の範囲内になる整数（０を含む。）である。〕；
（５）
Ｅ−Ｏ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｔ’（ＣＦ２Ｏ）ｕ’−Ｅ’
〔式（５）中の、Ｅ及びＥ’は−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５又は−Ｃ３Ｆ７から選択され、同じでも又は互いに異なってもよく；ｔ’及びｕ’はｔ’／ｕ’の比が０．１と５との間にあり、ｕ’は０でなく、且つ粘度が式（１）に記載の範囲内になる整数である。〕；
（６）
Ｅ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｖ’−Ｅ’
〔式（６）中の、Ｅ及びＥ’は−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５又は−Ｃ３Ｆ７から選択され、同じでも又は互いに異なってもよく；ｖ’は粘度が式（１）に記載の範囲内になる数である。〕；
（７）
Ｄ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚ’−Ｄ’
〔式（７）中の、Ｄ及びＤ’は−Ｃ２Ｆ５又は−Ｃ３Ｆ７から選択され、同じでも又は互いに異なってもよく；ｚ’は粘度が式（１）に記載の範囲内になる整数である。〕；
及び
（８）
Ｅ１−Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−Ｅ２
〔式（８）中の、Ｅ１及びＥ２は−（ＣＦ２）ｚＣＦ３の構造を有するパーフルオロアルキル末端基であり、ｚは０〜３の整数であり、同じでも又は互いに異なってもよく；ｎ、ｍ、ｐ、ｑは粘度が式（１）に記載の範囲内になる整数であり、ｍ／ｎは２と２０との間、ｎは０でなく；（ｐ＋ｑ）／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）の比は０．０５と０．２との間にあり、（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）は０でなく；ｎ／（ｍ＋ｎ＋ｑ＋ｐ）は０．０５と０．４との間の範囲にあり、（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）は０でない。〕
【請求項９】
パーフルオロポリエーテル油が前記の式（１）、式（４）、式（５）及び式（８）のいずれかの分類のものである、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
パーフルオロポリエーテル潤滑剤に通常使われる添加剤を含有する、請求項７〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
段階Ａ：
（ｉ）
式（ＩＩ）で示されるパーフルオロポリオキシアルキレン誘導体
Ｔ”１−ＣＦＷ１−Ｏ−Ｒｆ−ＣＦＷ２−Ｔ”２        （ＩＩ）
〔Ｒｆ、Ｗ１及びＷ２は上記と同じ意味であり；Ｔ”１及びＴ”２は同じでも又は互いに異なってもよい−ＣＨＡａ−Ｂａ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎａ−Ｈの構造を有するもの｛Ａａ＝Ｈ、ＣＦ３；Ｂａ＝Ｏ、Ｓ、ＮＨ；ｎａは０〜６の整数であり末端を含む。｝；又はＦ、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、（Ｃ２Ｆ４）Ｃｌから選択されるもの；但し、二つの末端Ｔ”１とＴ”２の少なくとも一つは、−ＣＨＡａ−Ｂａ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎａ−Ｈである。〕と、
式（ＩＩＩ）で示されるトリハロトリアジン
2006290892.tif 000019
〔Ｊ＝Ｃｌ、Ｆ〕とを、
０℃と１０℃との間の温度で、反応物を溶解可能な該反応条件で不活性な溶媒と、有機塩基又は無機塩基との存在下で、式（ＩＩ）で表される化合物の当量数と式（ＩＩＩ）で表される化合物のモル数との比が１：１で反応させ、
（ｉｉ）
上記（ｉ）で得られた反応生成物と、式（ＩＶ）で表される化合物とを
Ｑ−Ｈ        （ＩＶ）
〔Ｑは上記のＱ１及びＱ２である。〕
２５〜３５℃の温度範囲で反応させ、
（ｉｉｉ）
上記（ｉｉ）で得られた反応生成物と、式（ＩＶ）で表される化合物（上記（ｉｉ）で用いたものと同じでも異なるものでも良い。）とを、６５〜１００℃の温度範囲で反応させ、
段階Ｂ：
段階Ａで得られた反応混合物の有機相を水相から分離し、次に、有機相から残存する有機又は無機の不溶塩を分離除去し、
段階Ｃ：
有機相を、酸の水溶液で数回洗浄し、次に有機溶媒から、式（Ｉ）の構造を示す化合物を分離する
ことを含む請求項１〜３のいずれかに記載の式（１）で示されるトリアジン化合物を製造する方法。
【請求項１２】
段階Ａにおける不活性溶媒がトルエン、キシレン、ヘキサフルオロキシレン、アセトン、ジエチルケトンから選択されるものである、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
段階Ａにおける無機塩基がＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３から選択されるものであり；有機塩基が２，６−ジメチルピリジン、２−メチルキノリン、２，４，６−トリメチルピリジン（コリジン）から選択されるものである、請求項１１〜１２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１４】
塩基が２，４，６−トリメチルピリジンである、請求項１１〜１３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１５】
塩基の当量数と、段階Ａの３ステップで使われる式（ＩＩ）及び式（ＩＶ）で表される化合物の当量数の合計との比が、１：１〜２：１である、請求項１１〜１４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜３のいずれかの添加剤、パーフルオロポリエーテル油、及び増粘剤を含有する、パーフルオロポリエーテル塩基を有する潤滑剤グリース。
【請求項１７】
タルク、無機充てん材、磨耗防止剤を含有する請求項１６に記載のグリース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属の存在下で及び酸化性環境（例えば空気中）での潤滑油類及びグリース類の熱安定性を改良することができる潤滑油類及びグリース類用添加剤及びその製法に関する。さらに詳細には、本発明は、油類やグリース類などの潤滑剤を安定化することができるパーフルオロポリエーテル構造、好ましくは優れた防錆性と、例えば相分離しない等の２５℃で保存したときの優れた安定性（保存安定性）とをさらに付与できるパーフルオロポリエーテル構造を有する添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
パーフルオロポリエーテルは良好な化学的及び熱的安定性を有することが従来から知られており、潤滑油類やグリース類として、又、幅広い使用温度範囲、特に厳しい使用環境、例えば腐食性化合物や電離放射線と接触する使用環境での幅広い使用温度範囲が要求される油圧装置の作動油として使われることが知られている。
しかしながら、これら潤滑剤は、或る限界操作条件、例えば、酸化性環境中（例えば空気中）及び金属の存在下に２８０℃よりも高い温度条件になったときに、熱安定性の限界を示し分解しやすくなるという欠点がある。
上記の条件での分解過程において、先ずパーフルオロポリエーテル鎖の切断、又は、場合によっては潤滑剤自身の分解が引き起こされ、そして、潤滑剤の性能の劣化が引き起こされる。
さらに、作動油の分解は通常金属自身の腐食の進行を伴う。
【０００３】
パーフルオロポリエーテル構造を有する油類及びグリース類の、金属存在下での高い温度条件における、耐酸化性は、特定の安定化剤を使うことによって改良できることが従来から知られている。安定化剤はパーフルオロポリエーテル油との良好な相溶性が要求される。リン及びフッ素置換体を含有する安定化剤が知られている。
【０００４】
特許文献１にはアリールホスフィン単位又はそれの誘導体がパーフルオロポリエーテル鎖に酸素又は硫黄元素を介して結合した主鎖を有するパーフルオロポリエーテル潤滑剤用安定化剤が記載されている。この化合物は製造するのが困難な中間生成物を含む多段階プロセスで製造される。したがって、この製造プロセスは工業的な利用が困難である。
特許文献２には、ホスファーゼン環に芳香基と（パー）フルオロポリエーテル鎖との両方を同時に有するホスファーゼン誘導体系のパーフルオロポリエーテル潤滑剤用安定化剤が開示されている。安定化剤の合成法は、選択性がなく、定義された化学構造を持つ添加剤を確実に得ることができない。さらに、ホスファーゼン前駆体は高価であり、工業的な観点から不利である。出願人の試験によるとこれらの化合物は保存安定性が低いことがわかった。
【特許文献１】米国特許４，６８１，６９３号公報
【特許文献２】欧州特許５９７，３６９号公報
【０００５】
特許文献３には、パーフルオロポリエーテル油類用安定化剤としてパーフルオロポリエーテル  ホスフォトリアジン類が記載されている。この誘導体はそれを製造するために多くの工程を要し、パーフルオロ化エポキシドのような製造することが困難な物質が必要である。
特許文献４には芳香族ホスフェイト又はパーフルオルポリエーテルで置換されたホスフェイトの構造を有するパーフルオロポリエーテル潤滑剤用安定化剤が開示されている。これの合成方法は非常に複雑で多くの工程を要し、安全性面で工業的な使用が難しいものとして知られているブチルリチウムのような有機金属物質を使わなければならない。
【特許文献３】米国特許５，３２６，９１０号公報
【特許文献４】米国特許５，５５０，２７７号公報
【０００６】
特許文献５には、パーフルオロポリエーテル鎖が少なくとも一つ置換されたアリールホスフェイト類に代表されるリン酸エステルが開示されている。この添加剤の製造のために芳香族塩化エステル類が使われる。この化合物は非常に高価であるという欠点がある。さらに、この公報の実施例に示されるように、芳香族アルコール類とＰＯＣｌ３との反応によってリン酸エステルが得られる。ＰＯＣｌ３は、有毒で、薬傷しやすい化合物であり、工業的希望で使用するために特別な設備が要求される。
【特許文献５】国際公開ＷＯ９９／５１，６１２号公報
【０００７】
前述のリンを含有する安定化剤は、優れた安定化効果を持つが、この安定化剤を得るための製造方法は、高価で製造困難な原材料を使うことが要求され、また工業的規模で生産するために解決しなければならない困難な技術的問題や操業条件等を有する。さらに、それらの安定化剤うちの或るものは、保存安定性が低いという欠点がある。
【０００８】
パーフルオロポリエーテル潤滑剤に用いる安定化剤としてリンを含有しないものが知られている。
例えば、特許文献６には、金属存在下での酸化に対して優れた安定化効果を示す潤滑剤として、パーフルオロアルキレンエーテル−トリアジン構造を持つオリゴマーが開示されている。このオリゴマーはパーフルオロポリエーテル構造を持つ油類やグリース類の安定化剤として使うこともできる。しかしながら、その安定化剤の製造方法は製造困難な前駆体を使わなければならない工程を経る必要があり、収率も４０％未満であり、経済的観点からも不利である。この化合物の防錆特性については何も言うことが無い。
本出願人が出願した特許文献７には、リンを含有しないパーフルオロポリエーテル構造を持ち且つＮＯ２基を含むアリール末端基を持つ安定化剤が開示されている。この安定化剤は金属の存在下の熱酸化性環境中でのパーフルオロポリエーテル油類やグリース類の安定化のために使われる。出願人の試験結果によると、この安定化剤は、安定化効果に優れているけれども、室温において相分離を起こすという不具合がある。その結果この安定化剤を含有する組成物は保存安定性が不十分である。
【特許文献６】米国特許５，９４２，５９８号公報
【特許文献７】欧州特許１，３５４，９３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記状況において、フッ素系潤滑剤、特にパーフルオロポリエーテル構造を持つ潤滑剤を、酸化性環境及び金属存在下の高温度で安定化することができ、防錆効果を示し、室温下においてフッ素系潤滑油類やグリース類が相分離せず安定性があり、そして得られた組成物の保存安定性があり、簡単な工業的プロセスで製造することができる安定化剤が求められている。
本出願人は、パーフルオロポリエーテル構造を持つ特定の化合物が、驚いたことに又意外なことに、上記特性をすべて満足できることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の対象は、  式（Ｉ）で表される、アリールトリアジン末端基を少なくとも一つ有し且つパーフルオロポリエーテル鎖を含有する化合物である。
【００１１】
【化１】
2006290892.tif 000002
〔Ｒｆは、（ＣＦＸＯ）、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＲ６Ｒ７ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）  ｛ただし、Ｘ＝Ｆ，ＣＦ３；  Ｒ６及びＲ７は、Ｈ、Ｃｌ、又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキルから選択されるもので同じでも又は互いに異なってもよい。｝  の構造を有する１又は２以上の繰り返し単位を主鎖に統計学的確率で有する、（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖であり、Ｒｆの数平均分子量が５００〜１０，０００、好ましくは５００〜５，０００であり；
Ｗ１及びＷ２は、−Ｆ、又は−ＣＦ３であり、同じであっても又は互いに異なってもよく；
Ｔ１は、−ＣＨＡａ−Ｂａ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）na−  ｛但し、Ａａ＝Ｈ、ＣＦ３；Ｂａ＝Ｏ、Ｓ、ＮＨ；ｎａは０〜６の整数で両端が含まれる。｝であり；
Ｔ２は、−Ｆ、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−（Ｃ２Ｆ４）Ｃｌ、又は
【００１２】
【化２】
2006290892.tif 000003
で示される基であり；
Ｑ１及びＱ２は、−Ｔ１−ＣＦＷ１−Ｏ−Ｒｆ−ＣＦＷ２−Ｔ’２の構造のパーフルオロオキシアルキレン鎖  ｛Ｔ’２は、−Ｆ、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−（Ｃ２Ｆ４）Ｃｌである。；Ｔ１、Ｗ１及びＷ２は、上記と同じ意味である。｝、又は
【００１３】
【化３】
2006290892.tif 000004
で示される基｛ＢはＯ、Ｓ、ＮＨであり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、Ｈ、Ｆ、ＮＯ２、ＣＮ、直鎖の又は分岐したＣ１〜Ｃ８のパーフルオロアルキル、カルボキシル、フェニル（Ｐｈ）、Ｏ−Ｐｈ、ＮＨ−Ｐｈ、Ｓ−Ｐｈから選ばれるものであり、同じであっても又は互いに異なってもよい。｝であり、Ｑ１及びＱ２は、同じでも又は相互に異なっていてもよい。
但し、Ｑ１とＱ２は少なくとも一つが、
【００１４】
【化４】
2006290892.tif 000005
で示される基である。〕
【００１５】
好ましいパーフルオロポリエーテル鎖Ｒｆは、式（Ａ）〜（Ｆ）の構造から選択されるものである。
（Ａ）
−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ａ（ＣＦＸＯ）ｂ−
又は
−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ａ（ＣＦＸＯ）ｂ−ＣＦ２（Ｒ’ｆ）ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ａ（ＣＦＸＯ）ｂ−
｛式（Ａ）中の、Ｒ’ｆは炭素数１〜４のフルオロアルキレン基であり；ＸはＦ又はＣＦ３であり；aとｂは数平均分子量が上記範囲内になる整数であり；ａ／ｂは１０と１００との間にあり、ｂは０でない。｝；
【００１６】
（Ｂ）
−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ（ＣＦ２Ｏ）ｄ（ＣＦ２（ＣＦ２）ｚＯ）ｈ−
｛式（Ｂ）中の、ｃ、ｄ及びｈは、数平均分子量が上記範囲内になる整数であり；ｃ／ｄは（ｄは０でない。）０．１と１０との間にあり；ｈ／（ｃ＋ｄ）は（（ｃ＋ｄ）は０でない。）０と０．０５との間にあり；ｚは２又は３であり；ｈは０であってもよい。｝；
【００１７】
（Ｃ）
−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）e（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｆ（ＣＦＸＯ）ｇ−
｛式（Ｃ）中の、ＸはＦ又はＣＦ３；ｅ、ｆ、ｇは数平均分子量が上記範囲内になる整数であり；ｅ／（ｆ＋ｇ）は０．１と１０との間にあり；（ｆ＋ｇ）は０でなく：ｆ／ｇは２と１０との間にある。｝；
【００１８】
（Ｄ）
−（ＣＦ２（ＣＦ２）ｚＯ）ｓ−
｛式（Ｄ）中の、ｓは上記分子量を与えるような整数であり、ｚは既に定義した意味のものである。｝；
【００１９】
（Ｅ）
−（ＣＲ６Ｒ７ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｊ’−
又は
−（ＣＲ６Ｒ７ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ’−Ｒ’ｆ−Ｏ−（ＣＲ６Ｒ７ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ’−
｛式（Ｅ）中の、Ｒ６及びＲ７はＨ、Ｃｌ、又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキルから選ばれ、同じでも又は互いに異なってもよい；Ｒ’ｆは炭素数１〜４のフルオロアルキレン基であり；ｊ’、ｐ’、及びｑ’は上記分子量になるような整数である。｝；
【００２０】
（Ｆ）
−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｊ”−
｛式（Ｆ）中の、ｊ”は、上記分子量を与えるような整数である。｝
【００２１】
式（Ｉ）で表される化合物中のより好ましいＲｆは式（Ａ）と式（Ｂ）の構造から選択されるものである。
【００２２】
本出願人は、驚いたことに又意外なことに、本発明の化合物を、パーフルオロポリエーテル油類やパーフルオロポリエーテル系グリース類などのパーフルオロ系潤滑剤の添加剤として使うことによって、酸化性環境中及び金属存在下での該潤滑剤の熱安定性を向上させ、併せて優れた防錆性と２５℃における優れた保存安定性を示すようになることを見出した。
【００２３】
アリールトリアジン末端基を少なくとも一つ有するパーフルオロポリエーテル化合物は、透明で、無臭で、粘性の高い液体である。
本発明のさらなる対象は、９９．９５〜９０重量％、好ましくは９９．５〜９５重量％のパーフルオロポリエーテル油又はパーフルオロポリエーテル油をベースにしたＰＦＰＥ系グリース、及び
０．０５〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の、少なくとも一つの、式（１）の構造のトリアジン化合物  を含有する潤滑剤組成物である。
【００２４】
パーフルオロポリエーテル油類の例としては、式（１）〜（８）の分類から選択されるものが含まれる。
（１）
Ｅ−Ｏ−［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｍ’（ＣＦＸＯ）ｎ’−Ｅ’
〔式（１）中の、Ｘは−Ｆ又は−ＣＦ３であり；Ｅ及びＥ’は−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５又は−Ｃ３Ｆ７から選ばれ、同じであっても互いに異なっていてもよく；ｍ’及びｎ’はｍ’／ｎ’の比が２０と１０００との間にあり、ｎ’は０でなく；そして、２０℃における粘度が１０ｃＳｔと４，０００ｃＳｔとの間にあるような整数であり；繰り返し単位は主鎖に統計学的確率で分布している。〕
このポリマーは英国特許ＧＢ１，１０４，４３２号公報に開示されるようなパーフルオロプロペンの光酸化反応を行い、次いで英国特許ＧＢ１，２２６，５６６号公報に開示されるような末端基の置換反応を行うことによって得ることができる。
【００２５】
（２）
Ｃ３Ｆ７Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｏ’−Ｄ
〔式（２）中の、Ｄは−Ｃ２Ｆ５又は−Ｃ３Ｆ７であり；ｏ’は粘度が式（１）に記載の範囲内になる整数である。〕
このポリマーは、米国特許３，２４２，２１８号公報に開示されるようなパーフルオロプロピレンオキサイドのイオンオリゴメリゼイションを行い、次いでフッ素による処理を行うことによって得ることができる。
【００２６】
（３）
｛Ｃ３Ｆ７Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｐ’−ＣＦ（ＣＦ３）−｝２
〔式（３）中の、ｐ’は粘度が式（１）に記載の範囲内になる整数である。〕
この物質は、米国特許３，２１４，４７８号公報に報告されるようなパーフルオロプロピレンオキサイドのイオンテロメリゼイションを行い、次いで光化学的二量化反応を行うことによって得ることができる。
【００２７】
（４）
Ｅ−Ｏ−［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｑ’（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｒ’（ＣＦＸ）ｓ’−Ｅ’
〔式（４）中の、Ｘは−Ｆ又は−ＣＦ３；Ｅ及びＥ’は−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５又は−Ｃ３Ｆ７から選択され、同じでも又は互いに異なってもよく；ｑ’、ｒ’及びｓ’は粘度が式（１）に記載の範囲内になる整数（０を含む。）である。〕
このポリマーは米国特許３，６６５，０４１号公報に開示されているようなＣ３Ｆ６とＣ２Ｆ４との混合物の光酸化反応を行い、次いでフッ素を使った処理を行うことによって得ることができる。
【００２８】
（５）
Ｅ−Ｏ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｔ’（ＣＦ２Ｏ）ｕ’−Ｅ’
〔式（５）中の、Ｅ及びＥ’は−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５又は−Ｃ３Ｆ７から選択され、同じでも又は互いに異なってもよく；ｔ’及びｕ’はｔ’／ｕ’の比が０．１と５との間にあり、ｕ’は０でなく、且つ粘度が式（１）に記載の範囲内になる整数である。〕
このポリマーは、米国特許３，７１５，３７８号公報で報告されているようなＣ２Ｆ４の光酸化反応を行い、次いで米国特許３，６６５，０４１号公報に開示されるようなフッ素を使った処理を行うことによって得ることができる。
【００２９】
（６）
Ｅ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｖ’−Ｅ’
〔式（６）中の、Ｅ及びＥ’は−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５又は−Ｃ３Ｆ７から選択され、同じでも又は互いに異なってもよく；ｖ’は粘度が式（１）に記載の範囲内になる数である。〕
このポリマーは欧州特許１４８，４８２号公報で報告されているようにして得ることができる。
【００３０】
（７）
Ｄ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚ’−Ｄ’
〔式（７）中の、Ｄ及びＤ’は−Ｃ２Ｆ５又は−Ｃ３Ｆ７から選択され、同じでも又は互いに異なってもよく；ｚ’は粘度が式（１）に記載の範囲内になる整数である。〕
このポリマーは米国特許４，５２３，０３９号公報で報告されているようにして得ることができる。
【００３１】
（８）
Ｅ１−Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−Ｅ２
〔式（８）中の、Ｅ１及びＥ２は−（ＣＦ２）ｚＣＦ３の構造を有するパーフルオロアルキル末端基であり、ｚは０〜３の整数であり、同じでも又は互いに異なってもよく；ｎ、ｍ、ｐ、ｑは粘度が式（１）に記載の範囲内になる整数であり、ｍ／ｎは２と２０との間、好ましくは２と１０との間にあり、ｎは０でなく；（ｐ＋ｑ）／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）の比は０．０５と０．２との間にあり、（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）は０でなく；ｎ／（ｍ＋ｎ＋ｑ＋ｐ）は０．０５と０．４との間の範囲にあり、（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）は０でない。〕
この物質は、欧州特許１，４５４，９３８号公報に従って得られる。
【００３２】
好適なパーフルオロポリエーテル油類は前記の式（１）、式（４）、式（５）及び式（８）のいずれかのものである。
【００３３】
前記のパーフルオロアルキル末端基を有する式（１）〜式（８）の分類のパーフルオロポリエーテルは、非常に低い蒸気圧を持つ液体であり、そして、２０℃での粘度が通常、１０ｃＳｔと１００，０００ｃＳｔの間に、好ましくは４０ｃＳｔと２，０００ｃＳｔとの間にある液体である。
油類又はグリース類を製造するために使うことができるパーフルオロポリエーテルは、ＦＯＭＢＬＩＮ（ソルベイ  ソレキス社：登録商標）に例示されるような市販品であってもよい。
【００３４】
本発明の潤滑剤組成物は、室温における高い保存安定性を有し、長期間経過しても実質的な相分離を観察することがない。
本発明の組成物は、パーフルオロポリエーテル潤滑剤に通常使われるその他の添加剤、例えば磨耗防止剤を含有することができる。
【００３５】
本発明のさらなる対象は、下記の製造段階を含む、式（１）で示されるトリアジン化合物を製造する方法である。
【００３６】
製造段階Ａ：
（ｉ）
式（ＩＩ）で示されるパーフルオロポリオキシアルキレン誘導体
Ｔ”１−ＣＦＷ１−Ｏ−Ｒｆ−ＣＦＷ２−Ｔ”２        （ＩＩ）
〔Ｒｆ、Ｗ１及びＷ２は上記と同じ意味であり；Ｔ”１及びＴ”２は同じでも又は互いに異なってもよい  −ＣＨＡａ−Ｂａ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎａ−Ｈの構造を有するもの  ｛Ａａ＝Ｈ、ＣＦ３；Ｂａ＝Ｏ、Ｓ、ＮＨ；ｎａは０〜６の整数であり末端を含む。｝；又はＦ、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、（Ｃ２Ｆ４）Ｃｌから選択されるもの；但し、二つの末端Ｔ”１とＴ”２の少なくとも一つは、−ＣＨＡａ−Ｂａ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎａ−Ｈであり、好ましくはＯ−ＣＨ２ＯＨ、Ｏ−ＣＨ２ＳＨ、Ｏ−ＣＨ２ＮＨ２、ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ３から選択される。〕と、
【００３７】
【化５】
2006290892.tif 000006
式（ＩＩＩ）で示されるトリハロトリアジン〔Ｊ＝Ｃｌ、Ｆ、好ましくはＣｌ〕とを、
０℃と１０℃との間の温度で、反応物を溶解可能な該反応条件において不活性な溶媒と、有機塩基又は無機塩基との存在下で、式（ＩＩ）で表される化合物の当量数と式（ＩＩＩ）で表される化合物のモル数との比が１：１で、好ましくは攪拌しながら、反応させ、
【００３８】
（ｉｉ）
上記（ｉ）で得られた反応生成物と、式（ＩＶ）で表される化合物とを
Ｑ−Ｈ        （ＩＶ）
〔Ｑは上記のＱ１及びＱ２である。〕
２５〜３５℃の温度範囲で反応させ、
【００３９】
（ｉｉｉ）
上記（ｉｉ）で得られた反応生成物と、式（ＩＶ）で表される化合物（上記（ｉｉ）で用いたものと同じでも異なるものでも良い。）とを、６５〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃の温度範囲で反応させる。
【００４０】
製造段階Ｂ：
製造段階Ａで得られた反応混合物の有機相を水相から分離し、次に、有機相から好ましくはフィルターによって残存する有機又は無機の不溶塩を分離除去する。
【００４１】
製造段階Ｃ：
有機相を、酸の水溶液で数回洗浄し、次に有機溶媒から、式（Ｉ）の構造を示す化合物を、例えば、蒸発によって、分離する。
【００４２】
製造段階Ａにおける不活性溶媒は、トルエン、キシレン、ヘキサフルオロキシレン、アセトン、ジエチルケトンなどから選択されたものが好ましい。使用される溶媒の量は、溶媒中における反応物質の溶解度に依存する。
【００４３】
段階Ａにおける無機塩基として、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３を使うことができる。
有機塩基として、２，６−ジメチルピリジン、２−メチルキノリン、２，４，６−トリメチルピリジン（コリジン）を使うことができる。好適な塩基として、２，４，６−トリメチルピリジンが使われる。
【００４４】
塩基の当量数と、段階Ａの３つのステップで使われる式（ＩＩ）及び式（ＩＶ）で表される化合物の当量数の合計との比は、１：１〜２：１、好ましくは１：１〜１．５：１である。
各ステップにおける反応時間は、２時間と８時間との間、好ましくは４時間と６時間との間の時間である。
【００４５】
式（ＩＩ）で表される化合物は、例えば、米国特許６，５０９，５０９号公報及び米国特許５，１２４，０５８号公報に開示される、公知物質である。式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で表される物質は、公知物質で、市販品として入手できる。
【００４６】
本発明の製造方法によって、  トリアジン環（ＩＩＩ）のハロゲン原子を一つだけ選択的に置換できる。すなわち、製造段階Ａのｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）のステップを行うことによって、トリアジン化合物（ＩＩＩ）のハロゲン原子の高選択的置換反応が起き、前もって決定された化学構造を持つ添加剤を得ることができる。
この選択的な反応が起きる製造方法によって、式（Ｉ）で表されるトリアジン化合物を、約９０％を超える収率で得ることができるようになる。
【００４７】
以上のとおり、本発明の添加剤は、リンを含有しない。そして、単純で高い選択性を示す製法によって定められた化学構造を持つ本発明添加剤を高収率で得ることができる。
この添加剤を用いることによって、金属存在下の熱酸化性環境中の、特に２８０℃を超える温度での、パーフルオロポリエーテル潤滑剤を使用できる領域を広げることができる。さらに本発明の添加剤は防錆性及び２５℃における保存安定性に優れている。
【００４８】
本発明の添加剤を含有する潤滑剤組成物は、金属の存在下及び２００度を超える高温度の酸化性環境中（空気や酸素の存在下）で、実質的な潤滑効果の減少を引き起こさずに、使うことができる。特に、本発明の添加剤を含有する潤滑剤組成物は約３００℃の温度においても使用することができる。
さらに、本発明の組成物は、長期間の室温保存においても安定であるという有利な効果を奏し、従来技術の欠点を克服したものである。
【００４９】
本出願人は、驚いたことに又意外なことに、本発明の化合物が、フェノール基のような非フッ素置換体を含有するにも関わらず、室温でフッ素系油類に分散可能であり、実質的に相分離を起こさず、保存安定性に優れていることを見出した。
以上のように、本発明の添加剤は、潤滑油類及びグリース類中で、好ましくはフッ素系グリース類中で、特に好ましくは、パーフルオロポリエーテル系グリース類中で使用することができる。
【００５０】
パーフルオロポリエーテル系潤滑グリース類に使う場合には、潤滑剤組成物は、本発明の添加剤及び上記の一又はそれ以上の分類に属するパーフルオロポリエーテル油以外に、基本成分として、従来技術で使われていた量の増粘剤、例えば、ＰＴＦＥ、テレフタルアミド酸ナトリウム（ナトリウム  テレフタラメート）、カルシウム又はリチウム石鹸類、ポリ尿素などを含有する。
さらに、潤滑剤組成物は、グリースの技術分野において通常に使われるその他の添加剤、例えば、タルク、無機充てん材、磨耗防止剤を含有することもできる。
増粘剤としてＰＴＦＥを使用した場合には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定される該ＰＴＦＥ重合体の一次粒子の大きさは０．０２μと０．２５μとの間である。この粒子は、例えば、マイクロエマルジョン重合法、エマルジョン重合法、懸濁重合法など公知の方法によって得ることができる。
【実施例】
【００５１】
本発明を、下記の実施例を示すことによって、さらに詳細に説明する。但し、これらの実施例は単なる例示であり、本発明をこれらによって制限するものではない。
【００５２】
（評価法）
微小酸化試験
非特許文献（Carl E. Snyder, Jr.およびRonald E. Dolle, Jr., ASLE Transactions, 13(3), 171-180 (1975)）に記載されている装置を使用して微小酸化試験を行った。
操作条件は下記の通りである。
試験温度：３００℃
空気流量：１  ｌ／ｈ
液に浸漬する金属：ステンレス鋼（ＡＩＳＩ  ３０４）、及びチタン合金(Ａｌ  ６％、Ｖ  ４％）
試験時間：２４時間、４８時間、７２時間
試験に使用する潤滑剤組成物を文献の図１に示される装置のガラス試験管に注ぎ入れ、金属を潤滑剤組成物に浸漬する。潤滑剤組成物と金属を入れたガラス試験管全体の質量を測定し、試験温度に加熱した。２４時間、４８時間、７２時間経過した時に、ガラス試験管を室温に冷却し、再度秤量する。加熱前後の質量の差から、試験対象組成物の重量損失の百分率を求める。試験後、潤滑剤組成物に浸漬されていた金属の表面の状態を観察し評価する。
【００５３】
噴霧試験（防錆性）
５０×１００×２ｍｍの大きさの炭素鋼（Ｃ１５）（ＵＮＩ）シートを、４００−８００メッシュの紙やすりで磨き、ｎ−ヘキサンを浸み込ませた布で洗浄及び脱脂し、乾燥する。
このシートを試験対象の分散液で浸漬コーティング処理し、次いで噴霧器中に置いた。噴霧器は、一つのスプレーとそれに接続された給水器で構成されており、３気圧に空気を圧縮することによって３５℃の噴霧器中を水蒸気で飽和させることができる。シートを噴霧器中に残して、密閉し、水蒸気を飽和させ、表面に汚れが生じたかどうかを、定期的に観察する。
この噴霧試験の結果を下記の分類に従って評価した。
（０）錆汚れが無い；
（１）直径１mm未満の腐食点が１〜３個
（２）直径１ｍｍを超える汚れが３個、又は直径１ｍｍ未満の汚れが多数ある腐食された表面の割合が１％未満；
（３）直径１ｍｍを超える汚れが４若しくは５個、又は直径１ｍｍ未満の汚れが多数ある腐食された表面の割合が１％と５％との間；
（４）腐食された表面割合が５％と１０％との間；
（５）腐食された表面割合が１０％を超える。
【００５４】
パーフルオロポリエーテル油の動粘度
動粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５法に従い、毛細管粘度計Cannon-Fenskeにより測定した。
【００５５】
（添加剤の製造）
実施例１（化６に示す添加剤（Ｉ）の製造）
【００５６】
【化６】
2006290892.tif 000007
【００５７】
［ｃ及びｄはｃ／ｄ＝２となり且つＯＣＨ２ＣＦ２（ＯＣＦ２）ｄ（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｃＯＣＦ２ＣＨ２Ｏ  の平均分子量が１，４６４となる整数である。］
【００５８】
ヘキサフルオロキシレン３００ｇ、２，４，６−トリクロロトリアジン１２．７ｇ（０．０６８モル）、及びコリジン９ｇ（０．０７４モル）を、攪拌機、温度調節器及び滴下漏斗を備えた１Ｌのガラス製フラスコに仕込む。この反応混合物を０℃に冷却し、フラスコ内の温度を０℃と１０℃との間に維持し、攪拌しながら、分子量１，４６６のＨＯＣＨ２ＣＦ２（ＯＣＦ２）ｄ（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｃＯＣＦ２ＣＨ２ＯＨ  ５０ｇ（０．０３４モル、０．０６８当量）をゆっくり滴下する。
アルコールの滴下を終了してから、約２時間、その状態を維持する。次いで反応混合物を室温に戻し、この状態でさらに２時間維持する。
【００５９】
コリジン９ｇ（０．０７４モル）を添加し、温度を３０度にする。この状態下で、分子量６３１のＣｌ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ａＣＦ２ＯＨ  ４２．８ｇ（０．０６８当量）を攪拌しながら滴下して添加する。添加終了後、攪拌しつつ約４時間反応させる。コリジン９ｇ（０．０７４モル）及びフェノール６．４ｇ（０．０６８当量）を反応混合物にさらに添加する。添加後、温度を８０℃に上げ、約６時間その状態で反応させる。
冷却し、ろ過によって反応混合物から塩酸コリジンの沈殿物を除去する。
濃度２重量％の塩酸１５０ｇで有機液状物を洗浄し、有機相を分離した後、溶媒を蒸発させ、生成物を１３０℃／１ｍｍＨｇで４時間精留する。収率９２％で生成物９６．３ｇを得る。ＩＲ及びＮＭＲ（１Ｈ、１３Ｃ及び１９Ｆ）による分析で、生成物の構造を確認し、高い選択率で合成されていることを確認した。
【００６０】
実施例２（化７に示す添加剤（Ｉ）の製造）
【００６１】
【化７】
2006290892.tif 000008
［ｃ及びｄはｃ／ｄ＝２となり且つＯＣＨ２ＣＦ２（ＯＣＦ２）ｄ（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｃＯＣＦ２ＣＨ２Ｏ  の平均分子量が１，４６４となる整数である。］
【００６２】
フェノールの代わりにｐ−ニトロフェノール９．４ｇ（０．０６８当量）を用いた他は実施例１と同様に行った。
収率９１％で生成物９７．８ｇを得る。ＩＲ及びＮＭＲ（１Ｈ、１３Ｃ及び１９Ｆ）による分析で、生成物の構造を確認し、高い選択率で合成されていることを確認した。
【００６３】
実施例３（化８に示す添加剤の製造）
【００６４】
【化８】
2006290892.tif 000009
【００６５】
［ａはＴ’１−ＣＦＷ１−Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ａ−ＣＦＷ２−Ｔ’２の数平均分子量が３７７０になる整数である；Ｗ１及びＷ２はＦ又はＣＦ３である；Ｔ’１は−Ｆ、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５である；Ｔ’２は６０／４０の割合で−ＣＨ（ＣＦ３）Ｏ−と−ＣＨ２−Ｏ−である。］
【００６６】
ヘキサフルオロキシレン３００ｇ、２，４，６−トリクロロトリアジン６．３５ｇ（０．０３４モル）、及びコリジン４．５ｇ（０．０３６モル）を、攪拌機、温度調節器及び滴下漏斗を備えた１Ｌのガラス製フラスコに仕込む。
この反応混合物を０℃に冷却し、フラスコ内の温度を０℃と１０℃との間に維持し、攪拌しながら、分子量３，７７１の化合物（ＩＩ）：  Ｔ’１−ＣＦＷ１−Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ａ−ＣＦＷ２−Ｔ’２−Ｈ  １２８ｇ（０．０３４モル）をゆっくり滴下する。なお、化合物（ＩＩ）は米国特許５，１２４，０５８号公報に記載の方法に従って製造する。
【００６７】
アルコールの滴下を終了してから、約２時間、その状態を維持する。次いで反応混合物を室温に戻し、この状態でさらに２時間維持する。
コリジン９ｇ（０．０７４モル）及びｐ−ニトロフェノール９．４ｇ（０．０６８当量）を添加する。添加後、温度を８０℃に上げ、約６時間その状態で反応させる。
冷却し、ろ過によって反応混合物から塩酸コリジンの沈殿物を除去する。
濃度２重量％の塩酸１５０ｇで有機液状物を洗浄し、有機相を分離した後、溶媒を蒸発させ、生成物を１３０℃／１ｍｍＨｇで４時間精留する。収率９５％で生成物１３３ｇを得る。ＩＲ及びＮＭＲ（１Ｈ、１３Ｃ及び１９Ｆ）による分析で、生成物の構造を確認し、高い選択率で合成されていることを確認した。
【００６８】
実施例４（化９に示す添加剤の製造）
【００６９】
【化９】
2006290892.tif 000010
【００７０】
［ａはＴ’１−ＣＦＷ１−Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ａ−ＣＦＷ２−Ｔ’２の数平均分子量が１２９５となる整数；Ｗ１及びＷ２はＦ又はＣＦ３である；Ｔ’１は−Ｆ、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５である；Ｔ’２は６０／４０の割合で−ＣＨ（ＣＦ３）Ｏと−ＣＨ２−Ｏである。］
【００７１】
ヘキサフルオロキシレン３００ｇ、２，４，６−トリクロロトリアジン７．１ｇ（０．０３８モル）、及びコリジン５ｇ（０．０４１モル）を、攪拌機、温度調節器及び滴下漏斗を備えた１Ｌのガラス製フラスコに仕込む。
この反応混合物を０℃に冷却し、フラスコ内の温度を０℃と１０℃との間に維持し、攪拌しながら、分子量１，２９６の化合物（ＩＩ）：  Ｔ’１−ＣＦＷ１−Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ａ−ＣＦＷ２−Ｔ’２−Ｈ  ５０ｇ（０．０３８モル）をゆっくり滴下する。なお、化合物（ＩＩ）は米国特許５，１２４，０５８号公報に記載の方法に従って製造する。
アルコールの滴下を終了してから、約２時間、その状態を維持する。次いで反応混合物を室温に戻し、この状態でさらに２時間維持する。
【００７２】
コリジン５ｇ（０．０４１モル）を添加し、温度を３０度にする。この状態下で、Ｔ’１−ＣＦＷ１−Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ａ−ＣＦＷ２−Ｔ’２−Ｈ  ５０ｇ（０．０３８当量）を攪拌しながら滴下して添加する。添加終了後、攪拌しつつこの状態を約４時間反応させる。
コリジン５ｇ（０．０４１モル）及びフェノール３．６ｇ（０．０８８当量）をさらに添加する。添加後、温度を８０℃に上げ、約６時間その状態で反応させる。
冷却し、ろ過によって反応混合物から塩酸コリジンの沈殿物を除去する。
濃度２重量％の塩酸１５０ｇで有機液状物を洗浄し、有機相を分離した後、溶媒を蒸発させ、生成物を１３０℃／１ｍｍＨｇで４時間精留する。収率９２％で生成物９８．２ｇを得る。ＩＲ及びＮＭＲ（１Ｈ、１３Ｃ及び１９Ｆ）による分析で、生成物の構造を確認し、高い選択率で合成されていることを確認した。
【００７３】
実施例５（比較例：化１０に示す、アリール置換基を含まないトリアジン添加剤の製造）
【００７４】
【化１０】
2006290892.tif 000011
【００７５】
［ａはＴ’１−ＣＦＷ１−Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ａ−ＣＦＷ２−Ｔ’２の数平均分子量が３７７０となる整数；Ｗ１及びＷ２はＦ又はＣＦ３である；Ｔ’１は−Ｆ、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５である；Ｔ’２は６０／４０の割合で−ＣＨ（ＣＦ３）Ｏ−と−ＣＨ２−Ｏ−である。］
【００７６】
ヘキサフルオロキシレン３００ｇ、２，４，６−トリクロロトリアジン６．３５ｇ（０．０３４モル）、及びコリジン１３．５ｇ（０．１０８モル）を、攪拌機、温度調節器及び滴下漏斗を備えた１Ｌのガラス製フラスコに仕込む。
この反応混合物を０℃に冷却し、フラスコ内の温度を０℃と１０℃との間に維持し、攪拌しながら、分子量３，７７１の化合物（ＩＩ）：  Ｔ’１−ＣＦＷ１−Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ａ−ＣＦＷ２−Ｔ’２−Ｈ  ３８４ｇ（０．１０２モル）をゆっくり滴下する。
【００７７】
アルコールの滴下を終了してから、温度を８０℃にゆっくりと上げ、約６時間その状態で反応させる。
冷却し、ろ過によって反応混合物から塩酸コリジンの沈殿物を除去する。
濃度２重量％の塩酸１５０ｇで有機液状物を洗浄し、有機相を分離した後、溶媒を蒸発させ、生成物を１３０℃／１ｍｍＨｇで４時間精留する。収率９３％で生成物３７０ｇを得る。ＩＲ及びＮＭＲ（１Ｈ、１３Ｃ及び１９Ｆ）による分析で、生成物の構造を確認し、高い選択率で合成されていることを確認した。
【００７８】
（用途評価）
実施例６
２０℃における動粘度が２６０ｃＳｔの分類（５）に属するパーフルオロポリエーテル油  ５０ｇ（市販品：Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ２５）に実施例４で得られた添加剤０．５ｇを添加し、それらを金属の入った微小酸化試験用ガラス製試験管に入れる。上記微小酸化試験条件で３００℃で２４時間経過後、１．１重量％の重量減少が生じた。
試験期間中、液体に浸漬されていた金属（ステンレス鋼及びＴｉ、Ａｌ、Ｖ合金）には、酸化／侵食の痕跡は観察されず、処理をしていないものと同等である。
この試験の間、該組成物は透明であり、発煙も観察されなかった。
さらに、実施例４の添加剤をパーフルオロポリエーテル油に加えることによって得られた組成物は、室温下でも安定しており、１６８時間経過後に相分離は観察されなかった。
【００７９】
実施例７
微小酸化試験の時間を４８時間に増やした他は実施例６と同様のことを繰り返した。重量減少は１．４６重量％であった。
【００８０】
実施例８
実施例１の添加剤０．５ｇを使用して実施例６と同様のことを繰り返した。３００℃で２４時間経過後の重量減少は０．９８重量％であった。試験期間中、液体に浸漬されていた金属（ステンレス鋼及びＴｉ、Ａｌ、Ｖ合金）には、酸化／侵食の痕跡は観察されず、処理をしていないものと同等である。
実施例１の添加剤をパーフルオロポリエーテル油に加えることによって得られた組成物は、室温において安定であり、１６８時間経過後に相分離は観察されなかった。
【００８１】
実施例９
微小酸化試験の時間を４８時間に増やした他は実施例８と同様のことを繰り返した。重量減少は１．６重量％であった。
【００８２】
実施例１０
微小酸化試験の時間を７２時間に増やした他は実施例８と同様のことを繰り返した。重量減少は２．２重量％であった。
【００８３】
実施例１１
実施例３の添加剤０．５ｇを使用して実施例６と同様のことを繰り返した。３００℃で２４時間経過後の重量減少は０．４７重量％であった。試験期間中、液体に浸漬されていた金属（ステンレス鋼及びＴｉ、Ａｌ、Ｖ合金）には、酸化／侵食の痕跡は観察されず、処理をしていないものと同等である。
実施例３の添加剤をパーフルオロポリエーテル油に加えることによって得られた組成物は、室温において安定であり、１６８時間経過後に相分離は観察されなかった。
【００８４】
実施例１２
実施例２の添加剤０．５ｇを使用して実施例６と同様のことを繰り返した。３００℃で２４時間経過後の重量減少は０．８２重量％であった。試験期間中、液体に浸漬されていた金属（ステンレス鋼及びＴｉ、Ａｌ、Ｖ合金）には、酸化／侵食の痕跡は観察されず、処理をしていないものと同等である。
実施例２の添加剤をパーフルオロポリエーテル油に加えることによって得られた組成物は、室温において安定であり、１６８時間経過後に相分離は観察されなかった。
【００８５】
実施例１３（比較例）
安定化剤を添加しないで実施例６と同様のことを繰り返した。試験中に白煙を発するのが観察された。３００℃で２４時間経過後のオイルは完全に分解していた。試験期間中、液体に浸漬されていた金属（ステンレス鋼及びＴｉ、Ａｌ、Ｖ合金）には、はっきりわかる酸化／侵食の痕が観察され、表面は異常なほどに黒ずんでいた。
【００８６】
実施例１４（比較例）
化１１で示される非トリアジン安定化剤０．５ｇを使用した以外は実施例６と同様のことを繰り返した。
【００８７】
【化１１】
2006290892.tif 000012
【００８８】
［主鎖の数平均分子量が１９６６、ｃ／ｄが１．２である；欧州特許１，３５４，９３２号公報の実施例１に記載の方法に従って製造した。］
３００℃で２４時間経過後の重量減少は１．０６重量％であった。試験期間中、液体に浸漬されていた金属（ステンレス鋼及びＴｉ、Ａｌ、Ｖ合金）には、酸化／侵食の痕跡は観察観測されず、処理をしていないものと同等であった。
しかしながら、欧州特許１，３５４，９３２号公報のアリール末端基を有するがトリアジン環を有しない添加剤をパーフルオロポリエーテル油に加えることによって得られた組成物は、室温で２４時間以内において既に相分離がはっきりと生じていた。
【００８９】
実施例１５（比較例）
実施例５（比較例）の安定化剤０．５ｇを使用した以外は実施例６と同様のことを繰り返した。３００℃で２４時間経過後の重量減少は４９重量％であった。
本発明に従った実施例の安定性に係るデータと、上記データとを比較すると、トリアジン環を持つがアリール基で置換されていない該化合物は高温度で金属存在下の酸化性環境におけるパーフルオロポリエーテル油を安定化する効果が不十分であることがわかる。
【００９０】
実施例１６
実施例２の添加剤０．５ｇと、２０℃における動粘度が４０ｃＳｔの構造（１）を持つパーフルオロポリエーテル潤滑剤（市販品：Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｙ０４）９．５ｇとを含有する潤滑剤組成物を調製する。この組成物をフッ素系溶媒（市販品：Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）ＳＶ９０）１９０ｇで希釈する。
噴霧試験用に洗浄された金属シートを、上記希釈液に１分間浸漬する。その後、該シートを取り出し、６０℃で、３０分間、温風乾燥機内で乾燥させ、溶媒を除去する。そして、シートを試験のために噴霧器の中に入れる。
噴霧試験開始から１１８時間経過後、シートには腐食の痕跡が見当たらなかった。
【００９１】
実施例１７（比較例）
本発明の添加剤を添加しないで、１０ｇの潤滑油Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｙ０４と、１９０ｇのフッ素系溶媒Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）ＳＶ９０を混合してなる潤滑剤を使用して実施例１６と同様のことを繰り返した。
噴霧試験開始から１１８時間経過後、シートの全表面の５％と１０％との間の範囲で腐食が広がっているのが観察された。
【００９２】
実施例１８
パーフルオロポリエーテル油を用いずに、実施例２の添加剤０．５ｇと、フッ素系溶媒（Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）ＳＶ９０）１９９．５ｇとの混合物を使用して、実施例１６と同様のことを繰り返した。
噴霧試験開始から１１８時間経過後、シートには腐食の痕跡が見当たらなかった。
【００９３】
実施例１９（比較例）
フッ素系溶媒（Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）ＳＶ９０）２００ｇだけを使用して、実施例１６と同様のことを繰り返した。
噴霧試験開始から１１８時間経過後、シートの全表面の１０％を超える範囲に腐食が広がっているのが観察された。
【００９４】
【表１】
2006290892.tif 000013
【００９５】
【表２】
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