(57)【要約】【課題】  半導体装置の製造に当たってダマシン法により配線を形成する際に、剰余バリアメタル膜の除去に好ましく使用されるＣＭＰ用研磨組成物で、タンタル系バリア膜に対する高い研磨選択性および半導体材料の高い表面平坦性を有し、取扱いにも優れる研磨用スラリーを提供すること。【解決手段】  研磨砥粒、酸化剤、有機酸、防食剤、界面活性剤、およびｐＨ調整剤を含有してなり、ｐＨが５〜１０であることを特徴とするＣＭＰ用研磨組成物および研磨方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
研磨砥粒、酸化剤、有機酸、防食剤、界面活性剤、およびｐＨ調整剤を含有してなり、ｐＨが５〜１０であることを特徴とするＣＭＰ用研磨組成物。
【請求項２】
研磨砥粒０．００１〜１．５質量％、酸化剤０．１〜１５質量％、有機酸０．１〜５質量％、防食剤０．０１〜２質量％、および界面活性剤０．００１〜０．２質量％を含有してなる請求項１に記載のＣＭＰ用研磨組成物。
【請求項３】
有機化合物を包接することのできる包接化合物をさらに含有してなる請求項１または２に記載のＣＭＰ用研磨組成物。
【請求項４】
包接化合物が、シクロデキストリンである請求項３に記載のＣＭＰ用研磨組成物。
【請求項５】
単一材料表面に形成した各膜の研磨速度の関係が、絶縁膜の研磨速度をＶ（絶縁膜）、バリア膜の研磨速度をＶ（バリア膜）、および銅膜の研磨速度をＶ（銅膜）としたときに、Ｖ（絶縁膜）／Ｖ（バリア膜）＜０．２、およびＶ（銅膜）／Ｖ（バリア膜）＜０．５である請求項１〜４のいずれか１項に記載のＣＭＰ用研磨組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のＣＭＰ用研磨組成物を用いることを特徴とする研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing、化学機械研磨）用研磨組成物および研磨方法に関し、特に半導体装置の製造に当たってダマシン法により配線を形成する際に、剰余バリアメタル膜の除去に使用されるＣＭＰ用研磨組成物および研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より半導体装置の製造に当たりダマシン法により配線を形成する際には、剰余の銅膜およびバリアメタル膜の除去にＣＭＰ研磨が行われている。このＣＭＰ研磨においてよく行われる２段研磨法では、第１段研磨で最表層部の銅膜のみを、配線部銅膜のディッシングをタンタル系バリア膜の厚みより小さく押えつつ選択的に研磨し、第２段研磨では最表層部銅膜の研磨後露出したタンタル系バリア膜のみを、絶縁膜および配線部銅膜のエロージョンを抑制しながら選択的に研磨することが望まれている。
【０００３】
このために用いられるＣＭＰ研磨用スラリーとして、特許文献１には、研磨材、防食剤、酸化剤、酸、ｐＨ調整剤および水を含んでなり、ｐＨが２〜５の範囲内であって、さらに研磨材がコロイダルシリカまたはフュームドシリカであり、その一次粒子径が２０ｎｍ以下である組成物が開示されている。この組成物は、「銅膜およびタンタル含有化合物に対する高い研磨速度と絶縁膜に対する低い研磨速度とを得ることができ、高い選択比が得られる」旨記載されているが、液のｐＨが２〜５と酸性領域にあり、取扱いに難点があった。
【０００４】
また、特許文献２には、銅膜、タンタル膜および／または窒化タンタル膜、並びに絶縁膜を同一条件により研磨した場合に、上記銅膜の研磨速度（ＲCu）と上記タンタル膜および／または窒化タンタル膜の研磨速度（ＲTa）との比（ＲCu／ＲTa）が１／２０以下であり、上記銅膜の研磨速度（ＲCu）と上記絶縁膜の研磨速度（ＲIn）との比（ＲCu／ＲIn）が５〜（１／５）であることを特徴とする半導体装置の製造に用いる化学機械研磨用水系分散体が開示されている。しかし、この水系分散体もｐＨが実質的に上記特許文献１の組成物と同様に酸性領域にある。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２４７８５３号公報
【特許文献２】特開２００１−７７０６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、半導体装置の製造に当たってダマシン法により配線を形成する際に、剰余バリアメタル膜の除去に好ましく使用されるＣＭＰ用研磨組成物で、タンタル系バリア膜に対する高い研磨選択性および半導体材料の高い表面平坦性を有し、取扱いにも優れる研磨用スラリーを提供することを目的として検討した。
【０００７】
その結果、本発明者らは意外なことに、前記特許文献１などにおいては研磨の選択性が期待できないとされる液のｐＨの中性領域において、タンタル系バリア膜に対する高い研磨選択性および半導体材料の高い表面平坦性を有し、取扱い姓にも優れる研磨用スラリーを見出し、本発明を完成した。なお、以下の説明においては、絶縁膜とは酸化ケイ素膜（他の成分がドープされている場合を含む）を、バリア膜とはタンタル膜（タンタル系合金を含む）を含意するものとする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、研磨砥粒、酸化剤、有機酸、防食剤、界面活性剤、およびｐＨ調整剤を含有してなり、ｐＨが５〜１０であることを特徴とするＣＭＰ用研磨組成物である。
【０００９】
また、本発明の好ましいＣＭＰ用研磨組成物は、上記において、研磨砥粒０．００１〜１．５質量％、酸化剤０．１〜１５質量％、有機酸０．１〜５質量％、防食剤０．０１〜２質量％、および界面活性剤０．００１〜０．２質量％を含有してなるものである。また、本発明の好ましいＣＭＰ用研磨組成物は、上記いずれかの構成において、さらに有機化合物を包接することができる包接化合物（以下、単に「包接化合物」と称す。）を含有してなるものである。また、本発明の好ましいＣＭＰ用研磨組成物は、上記包接化合物としてシクロデキストリンを用いてなるものである。
【００１０】
また、本発明の好ましいＣＭＰ用研磨組成物は、上記いずれかの構成において、単一材料表面に形成した各膜の研磨速度の関係が、絶縁膜に対する研磨速度をＶ（絶縁膜）、バリア膜に対する研磨速度をＶ（バリア膜）、および銅膜に対する研磨速度をＶ（銅膜）としたときに、Ｖ（絶縁膜）／Ｖ（バリア膜）＜０．２、およびＶ（銅膜）／Ｖ（バリア膜）＜０．５であるように設計されてなるものである。
【００１１】
さらに、本発明の別の実施形態は、上記いずれかの構成のＣＭＰ用研磨組成物を用いることを特徴とする研磨方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、半導体装置の製造に当たってダマシン法により配線を形成する際に、剰余バリアメタル膜の除去に好ましく使用されるＣＭＰ用研磨組成物で、タンタル系バリア膜に対する高い研磨選択性および半導体材料の高い表面平坦性を有し、取扱いにも優れる研磨用スラリーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
次に発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。まず、本発明のＣＭＰ用研磨組成物を構成する下記材料について説明する。
（研磨砥粒）
本発明のＣＭＰ用研磨組成物に含有される研磨砥粒としては、基本的にＣＭＰ研磨材として用いられている、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、窒化ケイ素、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素および二酸化マンガンなどを全て用いることができるが、一般には安定性などの面から、二酸化ケイ素を用いることが望ましく、その中でもコロイダルシリカが最も好ましい。
コロイダルシリカには種々の粒径を持つ多くの種類があるが、本発明のＣＭＰ用研磨組成物においては、その粒径が１〜３００ｎｍの範囲が好ましく、５〜９０ｎｍの範囲がさらに好ましい。
【００１４】
本発明のＣＭＰ用研磨組成物における研磨砥粒の含有量は、研磨面の平坦性を向上させる上から０．００１〜１．５質量％であることが好ましい。該範囲の下限よりも少ないと研磨速度が遅くなり、該範囲の上限よりも多いとエロージョンの抑制が難しくなるという傾向がある。本発明における研磨砥粒の含有量としては、０．０５〜０．８質量％の範囲とすることがよりに好ましい。また、本発明のＣＭＰ用研磨組成物においては、上記に挙げたような研磨砥粒を安定に分散させるために分散剤を用いてもよい。
【００１５】
（酸化剤）
本発明のＣＭＰ用研磨組成物に含有される酸化剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩や過酸化水素などを用いることができるが、その中でも過酸化水素が好ましい。これらの酸化剤の含有量としては、研磨速度、および研磨面の平坦性を向上させる上から、０．１〜１５質量％の範囲が好ましい。該範囲の下限よりも少ないと研磨速度が遅くなり、上限よりも多いと、ディッシングやエッチングの抑制の点で好ましくなく、また、取扱いの点でも危険となる。本発明のＣＭＰ用研磨組成物に含有される酸化剤の含有量としては、０．５〜１０質量％の範囲がより好ましい。
【００１６】
（有機酸）
本発明のＣＭＰ用研磨組成物に含有される有機酸としては、乳酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、酪酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、安息香酸、サリチル酸、フタル酸などの二塩基酸化合物、および３以上の多塩基酸化合物などを用いることができる。これらの中でもリンゴ酸が最も好ましい。
【００１７】
本発明のＣＭＰ用研磨組成物における有機酸の含有量は、研磨面の平坦性を向上させる上から０．１〜５質量％が好ましい。即ち、該範囲の下限よりも少ないと研磨速度が遅くなり、該範囲の上限よりも多いと、ディッシングやエロージョンの抑制が難しくなるので好ましくない。本発明のＣＭＰ用研磨組成物に含有される有機酸の含有量としては、０．５〜３質量％の範囲がさらに好ましい。
【００１８】
（防食剤）
本発明のＣＭＰ用研磨組成物に含有される銅の防食剤としては、含窒素化合物およびその塩が好ましい。その中でも、ベンゾトリアゾール、２−メチルベンゾトリアゾール、２−フェニルベンゾトリアゾール、２−エチルベンゾトリアゾールおよび２−プロピルベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾールおよびその誘導体が好ましい。さらに、これらの中でもベンゾトリアゾールが最も好ましい。
【００１９】
本発明のＣＭＰ用研磨組成物における防食剤の含有量は、研磨面の平坦性を向上させる上から０．０１〜２質量％が好ましい。該範囲の下限よりも少ないと、配線部銅面の凹面化（ディッシング）の抑制が困難となり、該範囲の上限よりも多いと、配線部銅面の凸面化の抑制が難しくなり、又、研磨組成物の安定性も損なわれるという難点があり、好ましくない。本発明における防食剤の含有量としては、０．０３〜０．３質量％の範囲がより好ましい。
【００２０】
（界面活性剤）
本発明のＣＭＰ用研磨組成物に含有される界面活性剤としては、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、および両性イオン界面活性剤を用いることができる。これらの中でも、アニオン界面活性剤を用いることが好ましく、スルホン酸（もしくはその塩）型アニオン界面活性剤を用いることがさらに好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸（もしくはその塩）を用いることが最も好ましい。
【００２１】
本発明のＣＭＰ用研磨組成物における界面活性剤の含有量は、研磨面の平坦性を向上させる上から、０．００１〜０．２質量％が好まし。該範囲の下限よりも少ないとエロージョンの抑制が困難となり、該範囲の上限よりも多いとディッシングの抑制が難しくなるので好ましくない。本発明における界面活性剤の含有量としては、０．００５〜０．１質量％の範囲がさらに好ましい。
【００２２】
（ｐＨ調整剤）
本発明のＣＭＰ用研磨組成物に含有されるｐＨ調整剤としては、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、ヒドロキシルアミン、水酸化トリメチルアミン、炭酸アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化バリウムおよび水酸化ストロンチウムなどが挙げられる。これらの中でもアンモニアが最も好ましい。本発明のＣＭＰ用研磨組成物におけるｐＨ調整剤の含有量は、本発明のＣＭＰ用研磨組成物のｐＨを５〜１０にすることができる量である。
【００２３】
本発明のＣＭＰ用研磨組成物は、そのｐＨを５〜１０としたことを特徴とするが、より好ましくはｐＨを６〜８とした場合、最も好ましくはｐＨを７近辺とした場合である。そのｐＨが、上記範囲の下限よりも低い酸性側、および上限よりも高いアルカリ性側では、タンタル系バリア膜に対する高い研磨の選択性を保持することができず、また、ディッシングやエロージョンの抑制が困難となって表面平坦性に劣ることになり、不適当である。
【００２４】
（包接化合物）
本発明のＣＭＰ用研磨組成物は、さらに有機化合物を包接することができる包接化合物を含有してなる形態とすることが好ましい。本発明者らの検討によれば、上記した包接化合物が添加されていない場合は、有機物汚れなどでＣＭＰ用研磨後におけるウェーハーの表面状態が汚く、その後にアセトンを洗浄液として１０秒程度洗浄しなければ良好な表面状態とはならない場合があった。これに対し、このような場合においても、本発明にかかるＣＭＰ用研磨組成物を、上記包接化合物を含有してなる形態のものとした場合には、ＣＭＰ研磨後におけるアセトン洗浄をしなくても十分に良好な表面状態が得られることを見出した。
【００２５】
この際に用いる包接化合物としては、有機化合物を包接することができるものであれば、公知の包接化合物をいずれも使用することができる。このような包接化合物を用いることで、有機汚れの原因となる有機物をＣＭＰ研磨時に除去することが可能となり、良好な状態の研磨面とすることができる。特に好ましい包接化合物としては、シクロデキストリンが挙げられる。シクロデキストリンとしては、α−、β−およびγ−シクロデキストリンが知られているが、いずれのものも好ましく用いることができる。
【００２６】
上記包接化合物を含有してなる形態とした場合の本発明のＣＭＰ用研磨組成物における包接化合物の含有量は、０．０００１〜０．５質量％とすることが好ましい。即ち、上記した範囲で包接化合物を含有してなるＣＭＰ用研磨組成物を用いることで、ＣＭＰ研磨後のウェーハーの表面状態をより良好なものとすることができ、研磨組成物による研磨後に、アセトンによる更なる洗浄を行うことなく十分に良好な表面状態が得られる。
【００２７】
（水）
本発明のＣＭＰ用研磨組成物は、上記した各成分を上記したような含有量で含んでなるが、残りは水である。従って、上記に挙げた各成分を規定した量で含むＣＭＰ用研磨組成物となるように、水を加えて１００質量％に調整する。
【００２８】
（ＣＭＰ用研磨組成物の調製）
本発明のＣＭＰ用研磨組成物の調製は、上記で説明した、研磨砥粒、酸化剤、有機酸、防食剤、界面活性剤、およびｐＨ調整剤の各成分を、液のｐＨが５〜１０の範囲内となるように、水に混合し、均一に分散溶解すればよい。この場合に、全ての成分を混合して１液タイプの組成物としてもよく、１種または２種以上の成分、例えば、酸化剤のみを使用時において、他の全ての成分の混合物に配合する２液タイプの組成物としてもよい。
【００２９】
本発明のＣＭＰ用研磨組成物は、単一材料表面に形成した各膜の研磨速度として、絶縁膜の研磨速度をＶ（絶縁膜）、バリア膜の研磨速度をＶ（バリア膜）、および銅膜の研磨速度をＶ（銅膜）としたときに、Ｖ（絶縁膜）／Ｖ（バリア膜）＜０．２、およびＶ（銅膜）／Ｖ（バリア膜）＜０．５となるように設計されてなるものであることが好ましい。単一材料表面における各膜の研磨速度比がこの範囲にあれば、バリア膜に対する高い研磨選択性と半導体材料の優れた表面平坦性を同時に好ましく達成できる。このための具体的な方法としては、本発明のＣＭＰ用研磨組成物を構成する研磨砥粒の濃度を、１．５質量％以下にすればよい。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明する。なお、以下において「％」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
【００３１】
＜実施例１〜５および比較例１〜２＞
粒子径が２６ｎｍのコロイダルシリカ、過酸化水素（３１％水溶液）、リンゴ酸、ベンゾトリアゾール、およびドデシルベンゼンスルホン酸、必要に応じてβ−シクロデキストリンを用い、これらの各成分をそれぞれ表１に示す割合（％）となるように水に混合した。表１中に残とあるのは水で調整して全体を１００％にしたことを表す。得られた混合液は、アンモニアを用いて、それぞれ表１中に示した所定のｐＨ値となるようにｐＨ調整した。このようにして得た各混合液を、それぞれ実施例１〜５および比較例１〜２の研磨組成物とした。得られた各研磨組成物を用いて、下記の研磨試験を行った。
【００３２】
被研磨体として、表面に電解めっき法で銅膜を７，５００Å（７５０ｎｍ）成膜したウェーハーと、表面にスパッタリング法で窒化タンタル膜を１５０Å（１５ｎｍ）、その上面にタンタルを１５０Å（１５ｎｍ）をそれぞれ成膜、積層したウェーハーと、表面にプラズマＣＶＤ法で酸化ケイ素膜を３，０００Å（３００ｎｍ）成膜したウェーハーの、３種類のウェーハーを作成した。そして、各ウェーハーを３×３ｃｍ形状に切断して試験片とした。
【００３３】
実施例１〜５および比較例１〜２の各研磨組成物を用いて、上記で作成したそれぞれの試験片の成膜面を下記の条件で研磨した。
・研磨機：ＮＦ−３００（ナノファクター製）
・研磨パッド：ＩＣ１４００（ＸＹ溝付）（ロデールニッタ製）
・研磨時間：１分間（タンタル膜）、４分間（銅膜、酸化ケイ素膜）
・定盤回転数：３０ｒｐｍ
・キャリア回転数：３０ｒｐｍ
・研磨加工圧力：２８０ｇｆ／ｃｍ2
・研磨液供給速度：１００ｍｌ／分
【００３４】
上記の条件で研磨終了後、ウェーハーを洗浄乾燥した。そして、以下に示す装置および方法を用いて、銅膜、タンタルの積層膜および酸化ケイ素膜についての研磨速度をそれぞれ求めた。得られた結果をそれぞれ表１中に示した。又、得られた各研磨速度から、絶縁膜である酸化ケイ素膜の研磨速度をＶP-TEOS、バリア膜であるタンタルの積層膜の研磨速度をＶTa、および銅膜の研磨速度をＶCuとしたときの、ＶP-TEOS／ＶTa、およびＶCu／ＶTaをそれぞれ算出して表１中に示した。
・測定装置：四端針抵抗測定器Loresta GP（三菱化学製）を使用
・測定方法：研磨前後の膜厚差から研磨速度を計算
【００３５】
又、酸化ケイ素膜中に深さ２５０ｎｍの溝を作成し、スパッタリング法で窒化タンタル膜を１５０Å（１５ｎｍ）、その上面にタンタル膜を１５０Å（１５ｎｍ）、さらに電解めっき法により銅膜８，０００Å（８００ｎｍ）を形成した後、余分な銅を除去して溝中にだけ銅配線を形成させた。そして、得られたものを平滑性評価用試験片とした。この評価用試験片を用い、研磨時間を２分とした以外は、上記したと同様の条件で研磨を行った。
【００３６】
上記のようにして研磨がされた試験片について、以下の装置および方法で、ディッシングの量とエロージョンの有無を測定した。そして、得られた結果を表１中に示した。
・測定装置：接触型表面粗さ測定器Nanopics（セイコーインスツルメンツ製）を使用
・測定方法：研磨後の試験片表面上の幅２０μｍの銅配線部と幅２０μｍの酸化ケイ素部が交互に形成されている領域について、上記装置を用いて凹凸を測定
【００３７】
研磨終了後の各ウェーハーの表面状態を目視にて観察して比較した。この結果、β−シクロデキストリンを含有してなる実施例４及び５の研磨組成物を使用した場合は、β−シクロデキストリンを含有していない他の実施例と比較して、より良好な表面状態となっていることが確認された。
【００３８】
2006066874.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明は、半導体装置の製造に当たってダマシン法により配線を形成する際に、剰余バリアメタル膜の除去に好ましく使用されるＣＭＰ用研磨組成物で、タンタル系バリア膜に対する高い研磨選択性および半導体材料の高い表面平坦性を有し、取扱いにも優れる研磨用スラリーを提供したものである。