(57)【要約】【課題】高誘電特性の薄い接着性複合フィルムとその製法を提供する。【解決手段】このフィルムＡは、接着剤Ｅを吸収しており、且つ当該フィルムＡに高い誘電率をもたらすためポリマーの少なくとも基礎構造内に充填剤Ｄを含有しているフルオロポリマーから作られる。本発明のフィルムはコンデンサーで使用するのに、あるいは高いキャパシタンス特性を必要とする用途において使用するのに、特に適している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャパシタンスの高い接着性フィルムを製造する方法であって、初期の空隙容積が少なくとも５０％である延伸膨張した多孔質のポリマー基材層を少なくとも一つ供給し、この基材層中にある誘電性充填剤を供給し、当該基材の空隙内に当該フィルムの５０体積％未満を構成する接着剤を吸収することを含み、当該フィルムは二つの伝導性平面の間に装着してコンデンサーを製造するのに適合する、接着性フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記基材層として延伸膨張されたフルオロポリマーを供給することを更に含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記誘電性充填剤として、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムからなる群より選ばれた材料、又はそれらのチタン酸塩の混合物を供給することを更に含む、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記接着剤として熱硬化性又は熱可塑性樹脂を供給することを更に含む、請求項１記載の方法。
【請求項５】
基材と樹脂とを、当該基材が当該フィルムの約４〜約８５体積％を構成するような比率でもって組み合わせることを更に含む、請求項１記載の方法。
【請求項６】
基材、充填剤及び樹脂を、当該基材が当該フィルムの約１０〜約４０体積％を構成するような比率でもって組み合わせることを更に含む、請求項１記載の方法。
【請求項７】
基材、充填剤及び樹脂を、当該フィルムが約１５〜約５５体積％の誘電性充填剤を含有するような比率でもって組み合わせることを更に含む、請求項１記載の方法。
【請求項８】
基材、充填剤及び樹脂を、当該フィルムが１５〜４０体積％の接着剤を含有するような比率でもって組み合わせることを更に含む、請求項１記載の方法。
【請求項９】
エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂又はポリブタジエン樹脂からなる群より選ばれた接着剤を供給することを更に含む、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
下記のものを含む、高誘電性の接着性複合材料。
ポリマーのノード及びフィブリルとそれらの間の空隙との構造体を有する少なくとも一つの多孔質延伸膨張基材層。
当該複合材料中にあって誘電率が少なくとも４．５の複合材料を製造するのに十分な誘電性充填剤。
上記多孔質延伸膨張基材層の空隙内に吸収されており、当該複合材料の５０体積％未満を構成している接着剤。
【請求項１１】
少なくとも７００ｐＦ／ｉｎ２（１０９ｐＦ／ｃｍ2）のキャパシタンスと５００Ｖ／ミル（２０Ｖ／μｍ）より高い絶縁破壊電圧とを有する、請求項10記載の複合材料。
【請求項１２】
前記基材層が延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンである、請求項10記載の複合材料。
【請求項１３】
前記基材層がテトラフルオロエチレンコポリマーを含有している延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンである、請求項10記載の複合材料。
【請求項１４】
前記誘電性充填剤がチタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムからなる群、又はそれらのチタン酸塩の混合物から選ばれる、請求項10記載の複合材料。
【請求項１５】
前記接着剤が熱硬化性又は熱可塑性樹脂である、請求項10記載の複合材料。
【請求項１６】
前記接着剤がエポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂又はポリブタジエン樹脂からなる群より選ばれる、請求項10記載の複合材料。
【請求項１７】
請求項12記載の複合材料に付着した金属層を含む積層体。
【請求項１８】
前記金属層が銅箔の層である、請求項17記載の積層体。
【請求項１９】
前記基材が当該複合材料の約１０〜４０体積％を構成している、請求項10記載の複合材料。
【請求項２０】
前記誘電性充填剤が当該複合材料の約１５〜５５体積％を構成している、請求項10記載の複合材料。
【請求項２１】
前記樹脂が当該複合材料の約１５〜４０体積％を構成している、請求項10記載の複合材料。
【請求項２２】
下記のものを含むコンデンサー。
ノード−フィブリル構造を有する少なくとも一つの多孔質フルオロポリマー基材層から作られた複合材料の少なくとも片側に積層された金属箔層。
少なくとも上記ノード内にある誘電性充填剤。
上記フルオロポリマー基材中に、当該ノードとフィブリルの間の空隙内に吸収されていて、上記複合材料の５０体積％未満を構成している接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルムが高誘電特性を持つように接着剤又は充填剤−接着剤混合物を吸収した充填剤入り又は未充填のポリマー基材から作られた薄い接着性の複合フィルムに関する。この充填剤は、物理的特性を喪失することなく接着剤に高い誘電率を付与する。具体的に言えば、本発明は高キャパシタンスを有する薄いフルオロポリマーの接着性複合フィルムを提供する。本発明の吸収したフィルム複合材料は、電子デバイスの製作に使用するのに適している。
【背景技術】
【０００２】
電子産業は、電子デバイスの性能を向上させながらそれらの大きさと重量を低下させる必要を絶え間なく突きつけられている。必要な密度の上昇をもたらす一つの方法は、異なる構成部品の機能を組み合わせることである。プリント配線基板（ＰＷＢ）は、現在、電子的機能を果たすために異なるデバイスを接続するのに使用されている。ＰＷＢがそれらのデバイスの一部のものの機能の一部を持ち、それらを表面に搭載する必要をなくすならば、それは望ましいことであろう。抵抗器とコンデンサーは、ほとんどどの回路にも必要とされる非常に単純なデバイスである。それらの機能が単純であるために、それらはＰＷＢ構造へ取り入れるための最も重要な候補である。
【０００３】
ＰＷＢにコンデンサーを取り入れるという要求は新しい概念ではない。しかし、これが一般的になるのを材料の制限が妨げている。現在のところ内部コンデンサーとして使用することができる高誘電性の材料がいくつかあるが、それらには全て、それらが供給することができるキャパシタンスの量に制限がある。層のキャパシタンスは厚さと誘電率の関数である。誘電率の増加及び／又は厚さの減少は層のキャパシタンスを増加させる。
【０００４】
２ミル（５１μｍ）ほどの薄いエポキシ／ガラスのコアを用いて銅クラッド基材が製造されている。このコア材料は４．５の誘電率を有する。誘電率は材料に依存し、そしてこの材料は２ミル（５１μｍ）より薄く作ることができず、製造のために実用的であることはできない。そのため、このタイプの材料はほぼ５００ｐＦ／ｉｎ2 （７８ｐＦ／ｃｍ2 ）の最高キャパシタンスに制限されている。
【０００５】
１０ミル（２５４μｍ）ほどの薄い樹脂／セラミックコアを用いて銅クラッド基材が製造されている。このコア材料は１０ほどの高い誘電率を有することができる。誘電率は材料に依存し、そしてこの材料は１０ミル（２５４μｍ）より薄く作ることができず、製造用のために実用的であることはできない。そのため、このタイプの材料はほぼ２２０ｐＦ／ｉｎ2 （３４ｐＦ／ｃｍ2 ）のキャパシタンスに制限されている。
【０００６】
５ミル（１２７μｍ）ほどの薄いテフロン（商標）／セラミックコアを用いて銅クラッド基材が製造されている。このコア材料は１０ほどの高い誘電率を有することができる。誘電率は材料に依存し、そしてこの材料は５ミル（１２７μｍ）より薄く作ることができず、製造用のために実用的であることはできない。そのため、このタイプの材料はほぼ４５０ｐＦ／ｉｎ2 （７０ｐＦ／ｃｍ2 ）のキャパシタンスに制限されている。
【０００７】
その上、これらのタイプの材料は歴史的に非常に低い絶縁破壊電圧を示し、そのためコンデンサーとしては信頼性が不十分であった。
【０００８】
厚さの制限は一般に、材料を銅クラッド基材として使用する必要に由来している。薄い材料はプリント回路の製造過程の間に損傷しやすい。材料を銅クラッド基材（“Ｃ”段階と呼ばれる）の代わりに接着性シート（プリプレグ又は“Ｂ”段階と呼ばれる）として使用することは、望ましいことであろう。ＰＷＢの製造では、金属層は他の基材により供給されよう。そのため、この場合誘電体は二つの金属プレート間の薄い接着剤結合ラインになろう。これは、製作を容易にするしまたキャパシタンスがより高いより薄い層を可能にしよう。
【０００９】
先に掲げた三つの銅クラッドは全て、薄い接着性シート（プリプレグ）を製作するのに制限がある。
エポキシ／ガラスプリプレグは、寸法安定性をもたらすために織成されたガラス強化材を使用する。現在、織成ガラス材料を製造するのには制限があって、それは結局はプリプレグの厚さを制限する。ガラスは２枚の金属平面の間での積層中に圧縮せず、そのため厚さは織成ガラスの厚さに制限される。更に、誘電率は材料によって約４．５の大きさに制限される。
【００１０】
高誘電率の樹脂／セラミックプリプレグは、取扱いが困難なために現在入手することができない。誘電率を上昇させるためには高レベルのセラミックが必要とされ、そして半硬化又は“Ｂ”段階の材料におけるこのレベルの充填剤は脆すぎて大きな薄いシート接着剤として使用することができない。
【００１１】
ＰＴＦＥ／セラミックプリプレグには、加工するのにも性質にも制限がある。ＰＴＦＥは標準のＰＷＢ加工と相容れない非常に高い温度と圧力を必要とする。その上、この材料は時間とともに変化する不十分な誘電破壊電圧を有する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、従来技術の欠点を回避しそして非クラッドの、すなわち非積層の、未硬化材料であって、都合のよいようにして、例えばプリプレグで回路の内層に結合させることができるものである、誘電率が高く、少なくとも４．５の、プリプレグフィルムに対する必要性が存在している。
下記に記載される本発明は、これらの必要性を満たし、そして従来技術の不都合を回避する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、ＰＷＢの内部に電源／接地対として高キャパシタンス層を取り入れることにより回路基板中のコンデンサーの必要性を軽減しあるいはなくす高誘電率の接着剤−充填剤入りフィルムを目標とする。接着剤は、それをボンド−プライ又は“Ｂ”段階として使用するのを可能にし、かくして当業者に周知の通例の多層製造技術を可能にすることにより、ＰＷＢ製造業者が加工処理するのを容易にする。
【００１４】
本発明の一つの側面は、ＰＷＢの利用を混成誘電体のアプローチを使用することで有意に増やすことができるような誘電率（Ｄｋ）を有するフィルムを提供し、電気回路の確実な縮少化を提供することである。
【００１５】
本発明のもう一つの側面は、可能である最高量の充填剤を含有することで高レベルの補強を維持し、構造的な完全性を犠牲にすることなく所望の性質を最大にすることができる、均一に強化された薄い接着性シート複合材料を提供することである。
本発明のなおもう一つの側面は、融解温度あるいは追加の接着剤を使用することなく金属導電性層に直接結合するＰＴＦＥ「シート」接着性層を提供することである。
【００１６】
本発明のこれら及びこのほかの目的は、添付の非限定の図面に関連して検討すれば下記の記載を吟味することから明らかになろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
充填剤入りの延伸膨張された多孔質のＰＴＦＥを使用することにより、薄いフィルムに引き裂きあるいはピンホールを生じさせることなく、高キャパシタンスの非常に薄い、厚さの十分制御された接着剤を得ることができることが発見された。ここに記載の発明により、著しく低い熱硬化性又は熱可塑性接着剤含有量を、並外れた接着力をなお提供しながら達成することができる。本発明に付け加えられた思いも寄らない結果は、少量の樹脂でさえ複合材料に高い絶縁破壊電圧を付与することである。
【００１８】
本発明の高誘電性の接着性フィルムは、好ましくは、充填剤を含有する多孔質の延伸膨張ＰＴＦＥから作られる。充填剤は、微粒子又は繊維の形態でもって、最終の複合材料の５〜８０％、好ましくは７〜６３体積％、最も好ましくは１５〜５５％の範囲内で存在し、４〜８５体積％、好ましくは１０〜４０体積％はＰＴＦＥである。本発明の接着性の高誘電性フィルムは０．２ミル以上の厚さを有する。
【００１９】
本方法発明の重要な側面は、伸長により延伸膨張してノードとフィブリルによって相互につながる経路（チャンネル）が形成された多孔質材料を作るポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の独特な特徴を利用することにある。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を伸長して多孔質材料を作ることはよく知られており、Ｇｏｒｅの米国特許第３９５３５６６号明細書とＢｏｗｍａｎらの米国特許第４４８２５１６号明細書に教示されていて、これらのおのおのは参照してここに組み入れられる。延伸膨張ＰＴＦＥの空隙空間は体積の３０％より多く、好ましくは少なくとも５０％を構成し、そしてしばしば体積の７０％より多くを構成する。延伸膨張のために、微粒子状充填剤の粒子はＰＴＦＥが延伸膨張されるにつれてお互いどうし離されてゆく。これは、ＰＴＦＥが圧縮されるときに引き裂きあるいはピンホールが生じる機会を減らし、そして薄い高充填フィルムをもたらす。
【００２０】
延伸膨張した多孔質ＰＴＦＥは、その延伸膨張した形態に由来する多孔性と格別の強さの両方のために、フィルムを作るためのマトリックス材料として使用される。この高い強度は、ノード及びフィブリル構造体のノードへ充填剤を取り入れる場合に失われない。ノード−フィブリル構造体中に充填剤を含有している薄い多孔質ポリテトラフルオロエチレンフィルムは、Ｍｏｒｔｉｍｅｒの米国特許第４９８５２９６号明細書とＦｉｓｃｈｅｒの米国特許第４９９６０９７号明細書の教示に従って調製され、これらのおのおのは参照によってここに組み入れられる。ＭｏｒｔｉｍｅｒとＦｉｓｃｈｅｒの特許明細書で使用される多孔質ポリテトラフルオロエチレンは、Ｇｏｒｅの米国特許第３９５３５６６号明細書の教示に従って調製される延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンである。
【００２１】
そのような充填剤入り延伸膨張ＰＴＦＥの多孔質フィルムを基材として使用して、この延伸膨張ＰＴＦＥ基材の多孔質構造へ接着剤を吸収することにより本発明のボンドプライが作られる。より多量の接着性充填剤がより良好な接着特性をもたらすものと期待されるかも知れないが、本発明においては、接着剤の使用量を制限することにより向上した接着力が得られることが判った。接着剤は８５体積％以上までとすることができるとは言え、本発明は好ましくは、わずか５０体積％以下の接着剤充填量からなる。最も好ましくは、接着剤充填量は最終複合材料の約１０〜５０体積％、理想的には１５〜４０体積％を構成すべきである。
【００２２】
本発明によれば、誘電性充填剤を充填したフィルムは、上記のＭｏｒｔｉｍｅｒとＦｉｓｃｈｅｒの教示に従って調製される。この場合、接着性樹脂は延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンの空隙に吸収される。その結果得られたものは、高い誘電率と十分制御された厚さを持つ非常に薄いボンドプライ「プリプレグ」である。この接着剤を含有している、充填剤を充填した物品は、非常に圧縮性でもある。これは、ＰＷＢの内層間に存在することがある、例えばラインや、エッチングされた電気回路の空所といったような厚さの局所的な変動を吸収するのに極めて望ましい。
【００２３】
本発明の特徴は、非限定の第１〜３図を参照して説明することができる。例えば、第１図にはノード（Ｂ）とフィブリル（Ｃ）を含むフィルム（Ａ）が例示されていて、ノードは誘電性の粒子（Ｄ）を含んでおり、且つフィルム（Ａ）内の空隙容積には接着剤（Ｅ）が少なくとも部分的に充填されている。
【００２４】
第２図においては、誘電性の微粒子（Ｄ）と接着剤（Ｅ）がフィルムＡの空隙容積に見いだされる。このノード及びフィブリル構造体は、充填された接着剤のための足場として働く。
【００２５】
第３図は、必ずしも同一のものでない誘電性微粒子（Ｄ１及びＤ２）をノード（Ｂ）とフィルム（Ａ）の空隙容積の両方に見いだすことができる状態を図示している。本発明の薄いフィルムの形成を容易にするために、充填剤の微粒子寸法は平均で４０μｍ以下であるべきである。「微粒子」とは、任意のアスペクト比の個々の粒子を意味し、従って繊維及び粉末を包含する。
【００２６】
本発明の充填剤入りフィルムを調製するためには、微粒子状充填剤を分散系として製造されたＰＴＦＥの水系分散液へ混入する。小さな粒子形態のこの充填剤は、通常は大きさが４０μｍ未満であり、そして好ましくは平均の微粒子寸法が１〜１５μｍである。充填剤は凝固の前に、ＰＴＦＥを凝固させ延伸膨張させた後のＰＴＦＥ中にお互いに関して２５〜８５体積％、好ましくは４０〜８５体積％の充填剤を供給する量で混入される。
【００２７】
この充填剤入りのフィルムは樹脂を容易に吸収する。この場合、空気を含んでいる空隙容積の全部又は一部が接着剤樹脂で置換される。接着剤それ自体は熱硬化性であってもあるいは熱可塑性であってもよく、ポリグリシジルエーテル、ポリシアヌレート、ポリイソシアネート、ビス−トリアジン樹脂、ポリ（ビスマレイミド）、ノルボルネンで末端停止されたポリイミド、アセチレンで末端停止されたポリイミド、ポリブタジエンとそれの官能化されたコポリマー、ポリシロキサン、ポリシスクアロキサン、官能化されたポリフェニレンエーテル、ポリアクリレート、ノボラックポリマーとコポリマー、フルオロポリマーとコポリマー、メラミンポリマーとコポリマー、ポリ（ビスフェニシクロブタン）及びそれらのブレンドを包含することができる。上述の接着剤はそれら自体を一緒にブレンドしてもよく、あるいは難燃性又は向上した靱性を付与するようにこのほかのポリマー又は添加剤とブレンドしてもよいということを理解すべきである。空隙容積の空気の一部分だけを樹脂で置換する場合には、最終の複合材料は所定の場所で圧縮して、非常に薄く、空隙のない、付着力の優れた複合材料にすることができる。この最終的な厚さ、付着の程度、及び最終の配合混合物は、他のいずれの方法でも達成することができなかった。
【００２８】
本発明の充填剤入り接着性フィルムを調製するには、微粒子状充填剤を水溶液又は溶媒溶液又は溶融した接着剤に混ぜ入れて微細に分散した混合物にする。この小さな粒子形態の充填剤は、大きさが通常４０μｍ未満であり、そして好ましくは平均の微粒子寸法が１〜１０μｍである。ノード及びフィブリル構造体の平均の細孔寸法は、微粒子の十分な侵入を可能にするのに十分大きいものであるべきである。基材を延伸膨張ＰＴＦＥの基材とする場合には、Ｂｏｗｍａｎらの米国特許第４４８２５１６号明細書に教示されたものと同様の構造が望ましい。
【００２９】
空隙の開いたフィルムは上述のセラミックを充填した樹脂を容易に吸収する。この場合には、空気から成る空隙容積の全部又は一部がセラミック充填樹脂で置換される。空隙容積の空気の一部だけが樹脂で置換される場合には、最終の複合材料を所定の場所で圧縮して、非常に薄く、空隙がなく、付着力に優れ、厚さの管理が行き届き、そして柔軟性と圧縮性に優れた複合材料にすることができる。従って、このようにして、並外れて薄く、厚さが十分管理された、別の方法では得ることのできなかった著しく高配合の接着剤を製造することができる。
【００３０】
本発明の重要な利点の一つは、並外れたキャパシタンス性能である。本発明の典型的な複合材料は、キャパシタンスが少なくとも７００ｐＦ／ｉｎ2 （１０９ｐＦ／ｃｍ2 ）であり、絶縁破壊電圧が５００Ｖ／ミル（２０Ｖ／μｍ）より高い。
【００３１】
本発明においては、平均の粒子寸法と最大の粒子寸法をＭｉｃｒｏｔｒａｃ光散乱粒子寸法分析器モデルＮｏ．ＦＲＡ（米国ペンシルベニア州Ｎｏｒｔｈ  ＷａｌｅｓのＬｅｅｄｓ  ＆  ＮｏｒｔｈｕｐのＭｉｃｒｏｔｒａｃ部門）を使って測定した。平均粒子寸法（ＡＰＳ）は、粒子のうちの５０％がそれより大きい値であると定義される。最大粒子寸法（ＬＰＳ）は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃのヒストグラムで検知可能な最大の粒子であると定義される。
観測された密度（ρobs ) は、グラムで表した観測重量を立方センチメートル（ｃｍ3 ）で表した計算体積で割って計算した。試料の体積は、平均の厚さ、長さ及び幅を掛け算して計算した。各平均値は、少なくとも五つの別々の測定値から得られたものであった。これらの測定値につきまとう不確定性は計算を通じて持ち越された。
【００３２】
計算された密度（ρcalc）は、次の式により計算した。
ρcalc＝Σ（Ｖi ）＊（ρi ）
この式のＶi はｉ番目の成分の体積分率であり、ρi はｉ番目の成分の密度である。
【００３３】
３ＧＨｚ未満の周波数での誘電率（Ｄｋ）は、銅クラッド積層体での基材共振法によりＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ  ８７５３Ａ  Ｎｅｔｗｏｒｋ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（カリフォルニア州Ｓａｎ  ＪｏｓｅのＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ  Ｃｏｒｐ．）を使って得られた。
【００３４】
５ＧＨｚより高い周波数での誘電率（Ｄｋ）と誘電正接（Ｄｆ）は、ＧＤＫ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（ニューヨーク州ＣａｚｏｎｉｖａのＧＤＫ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｉｎｃ．）により開発された共振モード誘電計とＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ  ８５１０  Ｎｅｔｗｏｒｋ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（カリフォルニア州Ｓａｎ  ＪｏｓｅのＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ  Ｃｏｒｐ．）を使って得られた。
【００３５】
銅の剥離値は、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｔｅｓｔ  ＳｙｓｔｅｍｓモデルＮｏ．１４０１コンピュータ制御引張試験機（米国ペンシルベニア州ＢｕｔｌｅｒのＡｐｐｌｉｅｄ  Ｔｅｓｔ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｉｎｃ．）に連結した剛性の滑動平面基材に固定された銅クラッド積層体についての９０度剥離の構成を利用して測定した。
【００３６】
重量による組成は、ＴＡ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｔ  ＣＰＵモデルＮｏ．２０００（米国デラウェア州ＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎのＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）につないだＴＡ  Ｈｉｇｈ  Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｔｈｅｒｍａｌｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  ＡｎａｌｙｚｅｒモデルＮｏ．２９５０を使って熱重量分析（ＴＧＡ）により測定した。
【００３７】
空隙容積（ＶＶ）又は「空気の体積百分率」は、観測された密度を計算密度で割り、そして１から差し引いて、特有の不確実性の度合いを増殖させながら計算した。
【００３８】
各成分の体積分率（ＶＦ）は、複合材料の充実部（ｍａｓｓｉｎｇ）の体積（１−ＶＶ）にそれぞれの成分の体積分率を掛けて計算した。それは次の式により計算される。
【００３９】
【数１】
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【００４０】
この式のＶＦi はｉ番目の成分の体積分率であり、ρobs はｇ／ｃｍ3 で表した観測密度であり、ρcalcはｇ／ｃｍ3 で表した計算密度であり、ｗi はｉ番目の成分の重量分率であり、ρi はｇ／ｃｍ3 で表したｉ番目の成分の密度である。
【００４１】
絶縁破壊電圧は、モデルＲＭ２１５−Ｌ／Ｚ  Ｂｒｅａｋｄｏｗｎ  Ｌｅａｋａｇｅ  ＆  Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ  Ｔｅｓｔｅｒ（ペンシルベニア州Ｐｌｙｍｏｕｔｈ  ｍｅｅｔｉｎｇのＢｉｄｄｌｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を利用して、２枚の研磨した４″×４″（１０．２ｃｍ×１０．２ｃｍ）の平行な銅プレートの間に材料シートを配置し、次いでこれらのプレート間のＤＣ電位を材料の厚さを通して電気絶縁破壊が認められるまで徐々に上昇させて測定した。絶縁破壊は、プレートを１ミリアンペアの電流が流れることであると定義される。
【００４２】
次に、以下に掲げる非限定の例を参照して本発明を説明する。
【実施例】
【００４３】
（例１）
８リットルのイソプロパノール中に２５．２ポンド（１１．４ｋｇ）のＢａＴｉＯ3 ／ＳｒＴｉＯ3 （フジチタン  Ｎ−５５５０、初めに０．５％（ｗ／ｗ）のジフェニルメチルシラン、Ｈｕｌｓ  ＃Ｐ１８９で処理した）の入ったスラリーを、３２５メッシュのスクリーンを通して４０リットルの容器に入れた。スラリーを約３００ｒｐｍで攪拌しながら、２１．５％の固形分の分散液の形態の９．２ポンド（４．２ｋｇ）のＰＴＦＥを混合容器へ素早く注ぎ入れた。このＰＴＦＥ分散液はＤｕ  Ｐｏｎｔ社から入手した水系分散液であった。この混合物は自己凝固性で、５分以内に共凝固が完了した。凝塊を多孔質のチーズクロスの上へ静かに注いで風乾させた。この処理からのろ液は透明であった。
【００４４】
上記の凝塊を対流炉内において１６５℃で２１時間乾燥させた。この物質は乾いて厚さがおよそ２ｃｍの小さな割れたケーキになり、これを冷却させた。冷却したケーキを、厳格な円形運動と最小限の下向きの力を使って０．６３５ｃｍのメッシュのステンレス鋼のスクリーンを通して手で粉砕し、次に単位グラムの粉末当たり０．２ｇのミネラルスピリットを加えた。この混合物を冷却し、再び０．６３５ｃｍメッシュのスクリーンを通過させ、５分間タンブルさせ、次いで１８℃で４８時間静置させて、もう一度５分間タンブルさせた。
【００４５】
シリンダー内で、真空引きしそして８６０ｐｓｉ（５．９ＭＰａ）で加圧して４０ポンド（１８ｋｇ）のペレットを作った。次に、ペレットをシールした管内にて４９℃で１６時間加熱した。次いで、ペレットを押出しで６″×０．０８０″（１５．２ｃｍ×０．２０ｃｍ）のテープの形にした。このテープをその長さに沿って途中で切断し、互いに折り重ねて二つの層にした。得られたテープをカレンダー掛けして０．０６４″（０．１６ｃｍ）の厚さにし、再びそれ自身の上へ折り重ねて４層のテープを作り、これを更にカレンダー掛けして０．０２５インチ（０．０６４ｃｍ）の厚さにした。テープを加熱したロールを横切らせて滑剤を蒸発させた。このテープを縦方向に２回伸長した。一回目は２：１の比率にて、２５０℃で４０ｆｔ／ｍｉｎ（１２ｍ／ｍｉｎ）で伸長し、２回目の伸長も２：１の比率、２５０℃、４０ｆｔ／ｍｉｎ（１２ｍ／ｍｉｎ）であった。次に、この延伸膨張したテープを１０：１の比率にて２７０℃で横方向に６０ｆｔ／ｍｉｎ（１８ｍ／ｍｉｎ）で延伸膨張して、６０″×０．００１８″（１５２ｃｍ×０．００４６ｃｍ）のフィルムを得た。このフィルムは、ピンホールがなく、平均重量が３３ｇ／ｍ2 、多孔度が８２％、そしてガーレイ値が１４秒であった。
【００４６】
次に、この延伸膨張した充填剤入りフィルムを、マンガン触媒入りのビス−トリアジン樹脂（ＢＴ２０６０ＢＪ、三菱ガス化学）のＭＥＫ中８．５％固形分の浴に浸漬し、そして１６０℃で１分間張力下で乾燥させた。このプリプレグの３層を銅箔の間に積み重ね、真空に支援される油圧プレスでもって２２５℃の温度にて９０分間４００ｐｓｉ（２．８ＭＰａ）でプレスし、その後加圧下で冷却した。この結果得られた誘電体は、銅に対して良好な付着力を示し、誘電率（１０ＧＨｚでの）が１２．７、誘電正接が０．００５（１０ＧＨｚにて）、そして０．００１５″（３８μｍ）の平均厚さでのキャパシタンスが１８２０ｐＦ／ｉｎ2 （２８２ｐＦ／ｃｍ2 ）であった。この誘電体層は、絶縁破壊の強さが８００Ｖ／ミル（３１．５Ｖ／μｍ）、密度が２．４６ｇ／ｃｍ3 であった。
【００４７】
（例２）
８リットルのイソプロパノール中に２５．２ポンド（１１．４ｋｇ）のＢａＴｉＯ3 ／ＳｒＴｉＯ3 （フジチタン  Ｎ−５５５０、初めに０．５％（ｗ／ｗ）のジフェニルメチルシラン、Ｈｕｌｓ  ＃Ｐ１８９で処理した）の入ったスラリーを、３２５メッシュのスクリーンを通して４０リットルの容器に入れた。スラリーを約３００ｒｐｍで攪拌しながら、２１．５％の固形分の分散液の形態の９．２ポンド（４．２ｋｇ）のＰＴＦＥを混合容器へ素早く注ぎ入れた。このＰＴＦＥ分散液はＤｕ  Ｐｏｎｔ社から入手した水系分散液であった。この混合物は自己凝固性で、５分以内に共凝固が完了した。凝塊を多孔質のチーズクロスの上へ静かに注いで風乾させた。この処理からのろ液は透明であった。
【００４８】
上記の凝塊を対流炉内において１６５℃で２１時間乾燥させた。この物質は乾燥して厚さがおよそ２ｃｍの小さな割れたケーキになり、これを冷却させた。冷却したケーキを、厳格な円形運動と最小限の下向きの力を使って０．６３５ｃｍのメッシュのステンレス鋼のスクリーンを通して手で粉砕し、次に単位グラムの粉末当たり０．２ｇのミネラルスピリットを加えた。この混合物を冷却し、再び０．６３５ｃｍメッシュのスクリーンを通過させ、５分間タンブルさせ、次いで１８℃で４８時間静置させて、もう一度５分間タンブルさせた。
【００４９】
シリンダー内で、真空引きしそして８６０ｐｓｉ（５．９ＭＰａ）で加圧して４０ポンド（１８ｋｇ）のペレットを作った。次に、ペレットをシールした管内にて４９℃で１６時間加熱した。次いで、ペレットを押出しで６″×０．０８０″（１５．２ｃｍ×０．２０ｃｍ）のテープの形にした。このテープをその長さに沿って途中で切断し、互いに折り重ねて二つの層にした。得られたテープをカレンダー掛けして０．０６４″（０．１６ｃｍ）の厚さにし、再びそれ自身の上へ折り重ねて４層のテープを作り、これを更にカレンダー掛けして０．０２５インチ（０．０６４ｃｍ）の厚さにした。テープを加熱したロールを横切らせて滑剤を蒸発させた。このテープを縦方向に２回伸長した。一回目は２：１の比率にて、２５０℃で４０ｆｔ／ｍｉｎ（１２ｍ／ｍｉｎ）で伸長し、２回目の伸長も２：１の比率、２５０℃、４０ｆｔ／ｍｉｎ（１２ｍ／ｍｉｎ）であった。次に、この延伸膨張したテープを１０：１の比率にて２７０℃で横方向に６０ｆｔ／ｍｉｎ（１８ｍ／ｍｉｎ）で延伸膨張して、６０″×０．００１８″（１５２ｃｍ×０．００４６ｃｍ）のフィルムを得た。このフィルムは、ピンホールがなく、平均重量が３３ｇ／ｍ2 、多孔度が８２％、そしてガーレイ値が１４秒であった。
【００５０】
次に、この延伸膨張した充填剤入りフィルムを、ジシアナミド／２−メチルイミダゾール触媒入りの難燃化したビスフェノール−Ａをベースとしたポリグリシジルエーテル（Ｎ−４００２、Ｎｅｌｃｏ  Ｃｏｒｐ．）のＭＥＫ中１０％固形分の浴に浸漬し、そして１６０℃で１分間張力下で乾燥させた。このプリプレグの３層を銅箔の間に積み重ね、真空に支援される油圧プレスでもって１７７℃の温度にて９０分間２５０ｐｓｉ（１．７ＭＰａ）でプレスし、その後加圧下で冷却した。この結果、誘電率が９．５、そして０．００２７″（６９μｍ）の平均厚さでのキャパシタンスが７８８ｐＦ／ｉｎ2 （１２２ｐＦ／ｃｍ2 ）である銅積層体が得られた。この誘電体層は、６００Ｖ／ミル（２３．６Ｖ／μｍ）の絶縁破壊の強さを示した。
【００５１】
（例３）
１７．４リットルの水中に８，８７４ｇのＴｉＯ2 （＃２０３−１Ａ、Ｆｅｒｒｏの一部門のＴｒａｎｓｅｌｃｏ）のスラリーを、かき混ぜながら４０リットルの容器に入れた。スラリーを約３００ｒｐｍで攪拌しながら、２９．９％の固形分の分散液の形態の１１，０８３ｇのＰＴＦＥと、カチオン系ポリアクリルアミド（Ｓｅｄｉｐｕｒ  ８０２、ＢＡＳＦ）の０．４％溶液４４５０ｇを混合容器へ素早く注ぎ入れた。このＰＴＦＥ分散液はＤｕ  Ｐｏｎｔ社から入手した水系分散液であった。この混合物は自己凝固性であり、５分以内に共凝固が完了した。凝塊を多孔質のチーズクロスの上へ静かに注いで風乾させた。
【００５２】
上記の凝塊を対流炉内において１６５℃で２１時間乾燥させた。この物質は乾燥して厚さがおよそ２ｃｍの小さな割れたケーキになり、これを冷却させた。冷却したケーキを、厳格な円形運動と最小限の下向きの力を使って０．６３５ｃｍのメッシュのステンレス鋼のスクリーンを通して手で粉砕し、次に単位グラムの粉末当たり０．２２ｇのミネラルスピリットを加えた。この混合物を冷却し、再び０．６３５ｃｍメッシュのスクリーンを通過させ、５分間タンブルさせ、次いで１８℃で４８時間静置させて、もう一度５分間タンブルさせた。
【００５３】
シリンダー内で、真空引きしそして８４０ｐｓｉ（５．８ＭＰａ）で加圧して４０ポンド（１８ｋｇ）のペレットを作った。次に、ペレットをシールした管内にて４９℃で１６時間加熱した。次いで、ペレットを押出しで６″×０．０３０″（１５．２ｃｍ×０．０７６ｃｍ）のテープの形にした。このテープをカレンダー掛けして０．００５９″（０．０１５ｃｍ）の厚さにした。テープを加熱したロールを横切らせて滑剤を蒸発させた。このテープを縦方向に２回伸長した。一回目は１．５：１の比率にて、２７５℃で５ｆｔ／ｍｉｎ（１．５ｍ／ｍｉｎ）で伸長し、２回目の伸長も１．５：１の比率、２７５℃、５ｆｔ／ｍｉｎ（１．５ｍ／ｍｉｎ）であった。次に、この延伸膨張したテープを３：１の比率にて３００℃で横方向に２０ｆｔ／ｍｉｎ（６．１ｍ／ｍｉｎ）で延伸膨張して、１６″×０．００３″（４０．６ｃｍ×０．００７６ｃｍ）のフィルムを得た。このフィルムは、ピンホールがなく、平均の流動細孔寸法が１９μｍであった。
【００５４】
１５．４４ｋｇのＴｉＯ2 粉末（ＴＩＰｕｒｅ  Ｒ−９００、ＤｕＰｏｎｔ社）を、３．３０ｋｇのビストリアジン樹脂（ＢＴ２０６ＯＢＨ、三菱ガス化学）と１５．３８ｋｇのＭＥＫの触媒入り溶液に混ぜ入れて、微細分散液を調製した。この分散液は均一性を保証するよう絶えず攪拌した。次に、この樹脂混合物に上記のＴｉＯ2 入りの０．００４″（０．０１０ｃｍ）延伸膨張ＰＴＦＥの小片を浸漬し、取り出し、次いで１６５℃で１分間張力下で乾燥させて柔軟性の複合材料を得た。このプリプレグの数層を銅箔の間に積み重ね、真空に支援される油圧プレスでもって２２０℃の温度にて９０分間５００ｐｓｉ（３．４５ＭＰａ）でプレスし、その後加圧下で冷却した。この結果得られた誘電体は、銅に対して良好な付着力を示し、誘電率（１０ＧＨｚでの）が１０．０、そして誘電正接（１０ＧＨｚでの）が０．００８であった。
【００５５】
（例４）
８３．５ｇのＴｉＯ2 粉末（ＴＩＰｕｒｅ  Ｒ−９００、ＤｕＰｏｎｔ社）を、９０．２ｇのＭＥＫ中にジシアナミド／２−メチルイミダゾール触媒入りの難燃化したビスフェノール−Ａをベースとしたポリグリシジルエーテル（Ｎ−４００２、Ｎｅｌｃｏ  Ｃｏｒｐ．）が２２．５ｇ入った触媒入り溶液に混ぜ入れて、微細分散液を調製した。この分散液は均一性を保証するよう絶えず攪拌した。次に、この樹脂混合物に５．０μｍの厚さの延伸膨張ＰＴＦＥの小片を浸漬し、取り出し、次いで１６５℃で１分間張力下で乾燥させて柔軟性の複合材料を得た。このプリプレグの単一層を銅箔の間に積み重ね、真空に支援される油圧プレスでもって１４９℃の温度にて９０分間３４ｐｓｉ（２３０ＫＰａ）でプレスし、その後加圧下で冷却した。この結果得られた誘電体は、銅に対して良好な付着力を示し、誘電率（１ＭＨｚでの）が８．７、そしてキャパシタンスが９，７４４ｐＦ／ｉｎ2 （１５１０ｐＦ／ｃｍ2 ）であった。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】ノード（Ｂ）を含んでおり且つフィブリル（Ｃ）で相互につながれている延伸膨張された又は伸長されたポリテトラフルオロエチレンフィルム（Ａ）であって、微粒子状の誘電性充填剤（Ｄ）がノード及びフィブリル構造体の中にあり且つフィルムの空隙容積中に接着剤（Ｅ）があるものを示す図である。
【図２】微粒子状の誘電性充填剤と接着剤がフィルムの空隙容積内にある延伸膨張された又は伸長されたポリテトラフルオロエチレンフィルムを示す図である。
【図３】誘電性充填剤がノード及びフィブリル構造体の中にありそして接着剤が充填剤とともにフィルムの空隙容積中にある延伸膨張された又は伸長されたポリテトラフルオロエチレンフィルムを示す図である。
【図１】
2006206912.tif 000004
【図２】
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【図３】
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