(57)【要約】【課題】  少ない工程で、大量の溶媒を使用することなく、重合開始剤の残存量が少ないアクリル系粘着剤、好適には、重合開始剤及び未反応モノマーの残存量が少ないアクリル系粘着剤、を得ることができるアクリル系粘着剤の製造方法（アクリル系粘着剤の精製方法）を提供する。【解決手段】  アクリル系粘着剤に活性炭を付して、該アクリル系粘着剤中に残存する重合開始剤及び／又はモノマーを減少させる。アクリル系粘着剤に活性炭を付す処理は、アクリル系粘着剤と溶媒を含む粘着剤溶液中に活性炭を懸濁させる処理にて行うのが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系粘着剤に活性炭を付して、該アクリル系粘着剤中に残存する重合開始剤及び／又はモノマーを減少させる工程を経ることを特徴とするアクリル系粘着剤の製造方法。
【請求項２】
アクリル系粘着剤に活性炭を付す処理が、アクリル系粘着剤と溶媒を含む粘着剤溶液中に活性炭を懸濁させる処理である請求項１記載のアクリル系粘着剤の製造方法。
【請求項３】
粘着剤溶液の重量に対して活性炭を０．０１〜１倍量使用することを特徴とする請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
アクリル系粘着剤に活性炭を付して、該アクリル系粘着剤中に残存する重合開始剤及び／又はモノマーを減少させるアクリル系粘着剤の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重合開始剤や未反応モノマーの残存量が少ないアクリル系粘着剤を製造する方法（アクリル系粘着剤の精製方法）に関する。
【背景技術】
【０００２】
支持体上に粘着剤層を形成した粘着テープやシートは、様々な用途に使用されており、該粘着剤としては、種々のモノマーの組み合わせにより粘着力、凝集力等の物性をコントロールできるアクリル系粘着剤が広く用いられている。
【０００３】
アクリル系粘着剤は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするビニル系モノマーの共重合体であり、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等によって得られ、該重合反応はフリーラジカルを発生する重合開始剤を添加することによって行われるが、得られたアクリル系粘着剤には未反応の重合開始剤およびモノマーが残存している。
【０００４】
アクリル系粘着剤中に残存する重合開始剤、モノマーは、粘着テープ又はシートの不快臭や経時による粘着特性の変化の原因となり、また、特に医療用粘着テープ又はシートでは、重合開始剤、モノマーが直接皮膚に接触して人体に刺激を与え、かぶれ、かゆみ、紅斑等を生じる原因となる。更には、経皮吸収製剤等、粘着剤層に薬物を含有する貼付剤の場合、重合開始剤、モノマーが薬物安定性に悪影響を及ぼし、薬物含量の低下、不純物の生成、着色等が生じる原因となる。
【０００５】
アクリル系粘着剤を精製して、残存する重合開始剤やモノマーを低減させる方法としては、粘着剤溶液を貧溶媒に添加して得られた固形分を回収する再沈殿法や、粘着剤溶液を薄膜に塗工して加熱する方法（特許文献１）等が知られている。しかしながら、再沈殿法や、粘着剤溶液を薄膜に塗工して加熱する方法は、モノマーや重合開始剤の低減に有効ではあるものの、回収、再溶解などの工程増加や、溶媒の大量使用が問題である。
【特許文献１】特許第３０５５９９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、少ない工程で、大量の溶媒を使用することなく、重合開始剤の残存量が少ないアクリル系粘着剤、好適には、重合開始剤及び／又は未反応モノマーの残存量が少ないアクリル系粘着剤、を得ることができるアクリル系粘着剤の製造方法（アクリル系粘着剤の精製方法）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、粘着剤溶液を活性炭で処理することによって、粘着剤中に残存する重合開始剤を低減できること（さらには粘着剤中に残存する重合開始剤及び未反応モノマーを低減できること）、特に残存する重合開始剤を短時間で効率よく低減できることを見出した。
【０００８】
即ち、本発明は、
（１）アクリル系粘着剤に活性炭を付して、該アクリル系粘着剤中に残存する重合開始剤及び／又はモノマーを減少させる工程を経ることを特徴とするアクリル系粘着剤の製造方法、
（２）アクリル系粘着剤に活性炭を付す処理が、アクリル系粘着剤と溶媒を含む粘着剤溶液中に活性炭を懸濁させる処理である上記（１）記載のアクリル系粘着剤の製造方法、
（３）粘着剤溶液の重量に対して活性炭を０．０１〜１倍量使用することを特徴とする上記（２）記載の製造方法、及び
（４）アクリル系粘着剤に活性炭を付して、該アクリル系粘着剤中に残存する重合開始剤及び／又はモノマーの量を低減させるアクリル系粘着剤の精製方法、に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、単純な工程で大量の溶媒を使用することなく、残存する重合開始剤及び／又はモノマーが低減したアクリル系粘着剤、特に残存する重合開始剤が十分に低減したアクリル系粘着剤を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の方法において、アクリル系粘着剤は、１種または２種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを必須モノマーとして、ラジカル重合開始剤を用いて（共）重合させて得られる重合体であり、必要に応じて、（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の重合性モノマーと共重合されていてもよい。
【００１１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの例としては、アルキル基の炭素数が２〜１８、好ましくは４〜１５の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられ、アルキル基は直鎖であっても分岐鎖であってもよい。
【００１２】
重合開始剤としては、一般的なラジカル重合開始剤が用いられ、例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合物等を挙げることができ、これらは１種または２種以上で用いられる。
【００１３】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の重合性モノマーの例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基を含有するモノマー、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基を含有するモノマー、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルエステルなどのヒドロキシル基を含有するモノマー、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミドなどのアミド基を含有するモノマー、（メタ）アクリル酸アミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルエステルなどのアルキルアミノアルキル基を含有するモノマー、（メタ）アクリル酸メトキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルエステルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸メトキシジエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールエステルなどのアルコキシル基（または側鎖にエーテル結合）を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、メチルビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルピペラジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルカプロラクタム、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリンなどのビニル系モノマーなどが挙げられ、これらは１種もしくは２種以上で用いることができる。これらのモノマーは、アクリル系粘着剤を貼付剤に適用した場合の、粘着剤層と支持体との投錨力の調整や、薬物を含有する場合の薬物溶解性向上等の目的に応じて適宜選択することができる。
【００１４】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合は、公知の重合方法により行うことができ、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられる。モノマーおよび重合開始剤の比や反応系中でのこれらの濃度、反応温度、反応時間等は重合方法等に応じて、適宜選択される。
【００１５】
本発明の方法は、上記のようにして得られるアクリル系粘着剤に活性炭を付すことが特徴である。アクリル系粘着剤に活性炭を付すに当たり、アクリル系粘着剤は溶媒に溶解した溶液（粘着剤溶液）であるのが好ましく、該溶液に活性炭を付すことで、粘着剤中に残存する重合開始剤やモノマーを活性炭に吸着させて、粘着剤中に残存する重合開始剤又は／及びモノマーを低減せしめる（すなわち、粘着剤を精製する）。具体的な方法としては、攪拌槽による吸着、固定層による吸着などが挙げられる。
【００１６】
攪拌槽による吸着とは、槽内にて、粘着剤溶液に活性炭を添加、攪拌して懸濁させて、活性炭に重合開始剤、モノマーを吸着させた後、活性炭を自然沈降や遠心分離、濾過などで溶液から分離、除去することである。
【００１７】
固定層による吸着とは、活性炭を充填した空間に、粘着剤溶液を通すことで、粘着剤溶液に活性炭を接触させ、活性炭に粘着剤中の重合開始剤、モノマーを吸着させる方法であり、連続処理が可能である。活性炭を充填した空間に、粘着剤溶液を通す際、送液のためにポンプ等を用いてもよい。
【００１８】
本発明において、活性炭とは、通常、石炭、木材、ヤシ殻などの炭素質のものを熱分解し、さらに９５０Ｋ〜１３５０Ｋで水蒸気あるいは二酸化炭素気流中で活性化処理して得られるものをいう。かかる処理により得られた活性炭は、通常、孔径１．０ｎｍ程度の細孔を多く有し、３００〜３０００ｍ２ｇ−１の表面積のほとんどがその細孔で占められた構造となっており、その細孔に低分子量の化合物は入り込めるのに対し、高分子（ポリマー）である粘着剤は入り込めないため、低分子量の重合開始剤やモノマーのみが効率良く吸着される。
【００１９】
活性炭の形状としては、特に制限は無く、例えば、粒状、繊維状のものや、棒状、シート状、ハニカム状などに成型したものなどが挙げられる。これらのうち、特に攪拌槽による吸着の場合には、処理後の活性炭と粘着剤溶液の分離の観点から、粒状物が好ましく、特に好ましくは、粒径が０．１ｍｍ以上（好ましくは０．２ｍｍ以上）、１０ｍｍ以下の範囲の粒状物である。なお、ここでの粒径とは、最大径部の寸法を意味する。
【００２０】
吸着処理後の活性炭の回収を容易にするため、活性炭を多孔性のフィルムや布などに封入したり、ガラスや金属などに固定化したりして用いてもよい。また、活性炭は２種以上を同時ないし順番に用いてもよい。
【００２１】
活性炭の使用量としては、粘着剤溶液の重量に対し、通常、０．０１〜１倍量、好ましくは０．０２〜０．８倍量、さらに好ましくは０．０２〜０．５倍量である。使用量が１倍量より多いと、処理後の活性炭と粘着剤溶液の分離が困難になり、０．０１倍量より少ないと、充分な精製効果が得られないか、又は、充分な精製効果を得るためには長時間を要し、生産性が低下する。
【００２２】
アクリル系粘着剤を溶液化する際の溶媒としては、特に制限はなく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒 、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル系溶媒 、メチルエチルケトンなどのアルキルケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒 、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒等のこの種の粘着剤の重合用や希釈用として使用されている公知の溶媒が挙げられる。なお、粘着剤溶液は（メタ）アクリル酸アルキルエステルを重合させた反応溶液をそのまま用いることもできる。
【００２３】
粘着剤溶液濃度は、実際の粘着剤としての使用（即ち、粘着剤による塗膜（粘着剤層）形成）に適する範囲内であることが好ましく、より具体的には粘着剤固形分の濃度が１０〜６０重量％であり、特に好ましくは１５〜５０重量％である。希薄な方が処理しやすいため、実際に粘着剤として使用する濃度よりも低い濃度で活性炭処理をし、その後活性炭を除去した後、適切な濃度に濃縮することもできるが、粘着剤としての使用に適する範囲内であれば、多量に溶媒を使用することもなく経済面、環境面に優れ、活性炭処理後に濃縮する工程も不要となる。
【００２４】
温度は、特に制限はないが、低温で処理した場合には、活性炭への吸着量は増える一方で吸着質であるモノマーや重合開始剤の移動度が低くなるおそれがあり、高温で処理した場合には、粘着剤溶液の流動性が高くなり操作性がよくなる一方、活性炭からの吸着物質の脱離も激しくなるおそれがあるため、好ましくは５〜６０℃であり、エネルギーコストの観点からは常温が特に好ましい。
【００２５】
アクリル系粘着剤に活性炭を付す時間としては、粘着剤溶液濃度や付す活性炭の量にもよるが、通常１時間以上とするのが好ましい。なお、必要以上の長時間処理は生産性の点を除けば、特に問題はない。
【００２６】
また、活性炭への吸着量を増やすために、高圧下で処理を行ってもよい。
【００２７】
吸着が起こる際、吸着熱が生じるが、特に有機溶剤系アクリル粘着剤溶液を処理する場合、活性炭は溶媒をもよく吸着するため、粘着剤溶液と活性炭が接触すると同時に激しく吸着熱が生じるおそれがある。このような急激な発熱による事故や、粘着剤へのダメージを避けるために、冷却した上記溶媒であらかじめ活性炭を湿らせておいても良い。
【００２８】
上記に説明した本発明の方法によれば、残存する重合開始剤及び／又は未反応モノマーの量（濃度）が低減したアクリル系粘着剤（すなわち、精製されたアクリル系粘着剤）を得ることができ、特に、残存重合開始剤濃度について１０ｐｐｍ以下のアクリル系粘着剤を得ることも可能である。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下において部および％とは、重量部および重量％をそれぞれ意味する。
【００３０】
まず、一般的な重合法により、次のアクリル系粘着剤溶液を調製した。
粘着剤溶液
反応容器に、酢酸エチル３０部、アクリル酸２−エチルヘキシル９５部、アクリル酸５部を、過酸化ベンゾイル０．２部を投入し、容器内を十分に窒素置換した後、６０℃に昇温して重合反応を開始した。攪拌速度、外浴温度の調整および酢酸エチルの滴下によって反応温度を６０〜６５℃に制御しながら、８時間反応させ、さらに７５〜８０℃に昇温して１０時間熟成して粘着剤溶液を得た。これに酢酸エチルを加えて粘着剤固形分濃度を２０％に調製した。
【００３１】
実施例１〜７、比較例１
常温で、粒状活性炭（４ｍｍφ×６ｍｍ（高さ）の円柱状ペレット（和光純薬社製））を、予め酢酸エチルで湿潤させてから、上記の粘着剤溶液に加えて密封し、この溶液をローリングミキサーを用いてローリングさせて攪拌した後、活性炭を沈降除去して、本発明の粘着剤を得た（実施例１〜７）。加えた活性炭量および添加後の攪拌時間を表１に示す。また、粒状活性炭の代わりに、粒状合成ゼオライト（商品名  モレキュラーシーブス  １３Ｘ（和光純薬社製））を使用して、同様の操作を行った（比較例１）。加えたゼオライト量および添加後の攪拌時間を表１に示す。
【００３２】
【表１】
2006328264.tif 000002
【００３３】
残存重合開始剤濃度
未処理の粘着剤と実施例１〜７、比較例１で得た粘着剤に残存する過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）の濃度を液体クロマトグラム法で測定した。各試料粘着剤溶液にアセトニトリルを加えて粘着剤を沈降させ、その上澄みを試料溶液とした。測定条件は以下のとおりである（ｎ＝３）。結果は下記表２に示す。
・高速液体クロマトグラフ装置（日本分光社製）
・カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ−Ｐｈ（ジーエルサイエンス社製）、４０℃
・移動相：水／アセトニトリル＝４５／５５（ｖ／ｖ）
・検出波長：２３５ｎｍ
【００３４】
【表２】
2006328264.tif 000003
【００３５】
表１、２から明らかなように、わずかな活性炭量でも残存重合開始剤を殆ど除去することができた。また、短時間処理でも大きな効果が得られることがわかった。
【００３６】
残存モノマー濃度
未処理の粘着剤と実施例１〜５、比較例１で得た粘着剤に残存するアクリル酸２−エチルヘキシル（２−ＥＨＡ）の濃度をガスクロマトグラム法で測定した。各試料粘着剤溶液の粘着剤固形分濃度を酢酸エチルで１重量％に調整し、これを試料溶液とした。測定条件は以下のとおりである。結果は下記表３に示す。
・ガスクロマトグラフ装置（島津製作所社製）
・カラム：ＤＢ−１（Ｊ＆Ｗ社製）、４０〜２５０℃（４℃／ｍｉｎ）
・キャリアガス：ヘリウム
・インジェクタ：２３０℃
・検出器：ＦＩＤ、２５０℃
【００３７】
【表３】
2006328264.tif 000004
【００３８】
表３が示すように、活性炭処理は残存モノマーの低減をも期待できるものであることがわかった。
【００３９】
このように、本発明の方法によれば、特殊な装置や操作を必要とせず、残存する重合開始剤及び／又はモノマーの量が低減したアクリル系粘着剤を得ることができ、特に残存する重合開始剤の量が極めて少ないアクリル系粘着剤を得ることができる。よって、こうして製造（精製）されたアクリル系粘着剤を用いることで、安定で刺激の少ない貼付剤を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明によれば、残存する重合開始剤及び／又はモノマー、特に重合開始剤が十分に低減されたアクリル系粘着剤を簡単に得ることができ、得られたアクリル系粘着剤は、医療用粘着テープやシート、経皮吸収製剤等の粘着剤として好適に使用することができる。