(57)【要約】【課題】  芳香族ポリカーボネート樹脂と熱可塑性ポリエステル樹脂のポリマーアロイを含む系に於いて、滞留時の導電性の変化が少なく、安定した導電性をもち、さらに外観、流動性、耐衝撃性にも優れた導電性熱可塑性樹脂組成物を提供することである。【解決手段】  （Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１０〜９５重量部、および（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ成分）５〜９０重量部の合計１００重量部に対して、（Ｃ）導電性カーボンブラック及び／又は中空炭素フィブリルからなる導電剤（Ｃ成分）０．１〜１０重量部、および（Ｄ）特定の構造で表されるリン酸エステル、及び他の特定構造で表される亜リン酸エステルからなる群より選ばれた少なくとも一種であるリン系化合物（Ｄ成分）０．０１〜５重量部を含有してなる導電性熱可塑性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１０〜９５重量部、および
（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ成分）５〜９０重量部
の合計１００重量部に対して、
（Ｃ）導電性カーボンブラック及び／又は中空炭素フィブリルからなる導電剤（Ｃ成分）０．１〜１０重量部、および
（Ｄ）下記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル、及び下記一般式（II）で表される亜リン酸エステルからなる群より選ばれた少なくとも一種であるリン系化合物（Ｄ成分）０．０１〜５重量部を含有してなる導電性熱可塑性樹脂組成物。
Ｏ＝Ｐ（ＯＨ）ｎ（ＯＲ）３−ｎ  （ｎは０〜２の整数）    ・・・(I)
（式中、Ｒはアルキル基またはアリール基であり、それぞれ同一であっても異なっていても良い。）
【化１】
2006206703.tif 000007
（式中、Ｒ'はアルキル基またはアリール基であり、それぞれ同一であっても異なっていても良い。）
【請求項２】
Ｃ成分が、比表面積（ＢＥＴ式窒素吸着法）が１５０〜１０００ｍ２／ｇ、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量が１００〜４５０ｃｍ３／１００ｇの範囲にある導電性カーボンブラックである、請求項１記載の導電性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
Ａ成分が５１〜８０重量部であり、Ｂ成分が２０〜４９重量部である、請求項１または２記載の導電性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
Ａ成分とＢ成分の合計１００重量部に対して、Ｃ成分が０．５〜５重量部であり、Ｄ成分が０．０１〜１重量部である、請求項１〜３記載のいずれか一項に記載の導電性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
Ｄ成分が、下記一般式（III）で表されるリン酸エステルである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電性熱可塑性樹脂組成物。
Ｏ＝Ｐ（ＯＨ）ｎ’（ＯＲ）３−ｎ’  （ｎ’は１及び／又は２の整数）    ・・・(III)
（式中、Ｒは炭素数２〜２５のアルキル基であり、それぞれ同一であっても異なっていても良い。）
【請求項６】
さらに（Ｅ）ゴム性重合体（Ｅ成分）を、Ａ成分とＢ成分の合計１００重量部に対して０．５〜３０重量部含有してなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の導電性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに（Ｆ）無機フィラー（Ｆ成分）を、Ａ成分とＢ成分の合計１００重量部に対して０．５〜５０重量部含有してなる請求項１〜６のいずれか一項に記載の導電性熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性熱可塑性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、外観、流動性、耐衝撃性、導電性に優れ、かつ製造工程由来の導電性のばらつきが少なく、安定した導電性を発現できる導電性熱可塑性樹脂組成物に関するものである。この特性により、自動車用外装部品や電気・電子・ＯＡ機器部品、機械部品等に適した導電性熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気・電子・ＯＡ機器部品、機械部品、自動車用外装・外板部品等に金属材料に代って多くの樹脂材料が使用されている。近年、自動車外板部品に関しては、フェンダー、ドアパネル、リアパネル等の垂直外板において従来の金属材料からプラスチック化への検討が活発に行われている。プラスチック化の利点として軽量化やデザインの自由度、モジュールアッセンブリー化が可能な点、歩行者保護等が挙げられる。
【０００３】
このような自動車外装・外板部品は通常、着色のために塗装が行われており、塗料の付着効率を向上させる目的で、静電塗装が一般的に行われている。静電塗装とは、アースした被塗装物と塗料吹き付け装置に高電圧をかけ、帯電させた塗料粒子を反対極である被塗装物に吹き付けることにより、効率よく塗料を付着させる塗装方法である。熱可塑性樹脂は電気絶縁性であるため、静電塗装を行うには導電性の付与が必要である。
【０００４】
他方、例えば、ＯＡ機器や電子機器では小型軽量化や、高集積化、高精度化が進み、これに伴い、電気電子部品への塵やほこりの付着を極力低減させることや、静電気障害による誤作動を防止する効果がある、導電性樹脂に対する市場からの要求は年々多く、かつ厳しくなってきている。例えば、半導体に使われるＩＣチップ、ＩＣトレーや、ウエハー、コンピュータに使われるハードディスクの内部部品等は、その要求が一層厳しく、帯電防止性を付与し、塵やほこりの付着を完全に防止することが必要である。また、電磁波シールド性の付与が必要な部品にも導電性が要求され、例えば、ノートパソコンのハウジング、ＰＤＡのハウジング、パチンコ部品の基板、カメラのシャッター、携帯電話のハウジング等がある。
【０００５】
このような用途には、本来電気絶縁性である熱可塑性樹脂に、導電性カーボンブラックを配合することにより、導電性を持たせる工夫がなされてきている。
【０００６】
ところで、ポリカーボネート樹脂は、汎用エンジニアリングプラスチックとして耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性などに優れ、その特性から、電気・電子・ＯＡ機器部品、機械部品、自動車用外装・外板部品等の幅広い分野で使用されている。そのため、従来よりポリカーボネート樹脂に導電性カーボンブラックを添加する検討がなされてきているが、溶融流動性や耐衝撃性などの特性が、大幅に低下するという問題があった。
【０００７】
この問題を解決するために、特許文献１では芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、エラストマー、カーボンブラックよりなる樹脂組成物が提案されているが、カーボンブラックの添加量が多いため、流動性、衝撃性、外観などにおいて満足できるものではなかった。同様な組成物が特許文献２にも記載されているが、導電性に関する記載もなく、開示されている組成物についても、滞留時の機械物性や導電性の低下の問題があった。
【０００８】
なお、ポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂とのブレンドの場合、一般的に、溶融時のエステル交換反応により物性の低下を起こすことが知られている。これに対し、例えば特許文献３では、特定の構造をもったホスフェート化合物を添加すること、特許文献４には、特定の構造を持ったホスファイト化合物を添加することにより、エステル交換反応を抑制することが提案されている。しかし特許文献３および４においては、導電剤の添加に関する具体的記述もなく、効果に関しても、耐衝撃性や黄変防止などの樹脂自体の劣化を抑制する効果のみで、導電剤とリン系化合物とを併用した場合の相乗効果についての記述はない。通常、熱可塑性樹脂を成形するような温度では、カーボンブラックの劣化は殆どないと考えられるため、導電性の低下はほとんど考慮されていなかった。しかしながら、ポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂のブレンドの場合、２種類の樹脂の分散状態とカーボンブラックの分散と凝集のバランスが導電性に大きな影響を与えると推測される為、滞留による導電性の変化が生じるものと考えられる。
【０００９】
カーボンブラックを含有した系に対して熱安定性を考慮したものとして、特許文献５では、ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、及びカーボンブラックからなる導電性シート、特許文献６では、熱可塑性ポリエステル、芳香族ポリカーボネート、導電カーボンからなり、導電性カーボンが熱可塑性ポリエステルの層に選択的に分散している導電性樹脂組成物が提案されており、いずれの文献においても、エステル交換防止および熱安定化の観点から、リン酸水素ナトリウムを添加している組成物が開示されている。しかし、滞留時の導電性の変化とその改善策に関する記述もなく、開示されている組成物に関しても、滞留時の導電性の低下が改善されたものはなかった。
【００１０】
【特許文献１】特開昭５８−１３６６５２号公報
【特許文献２】特開昭６２−１８５７４３号公報
【特許文献３】特開昭６３−２６５９４９号公報
【特許文献４】特開平３−９７７５２号公報
【特許文献５】特開平７−３３０９２５号公報
【特許文献６】特開２００１−４０１９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記の従来の諸欠点を解消した導電性熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的として鋭意検討した結果、芳香族ポリカーボネート樹脂と熱可塑性ポリエステル樹脂のポリマーアロイに特定の導電剤を加えた系に於いて、特定のリン化合物に滞留時の導電性安定化の役割があることを見出し、本発明の組成物に到達したものである。すなわち、本発明の目的は、滞留時の導電性の変化が少なく、安定した導電性をもち、さらに外観、流動性、耐衝撃性にも優れた導電性熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、本発明の要旨は、
（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１０〜９５重量部、および（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ成分）５〜９０重量部の合計１００重量部に対して、（Ｃ）導電性カーボンブラック及び／又は中空炭素フィブリルからなる導電剤（Ｃ成分）０．１〜１０重量部、および（Ｄ）下記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル、及び下記一般式（II）で表される亜リン酸エステルからなる群より選ばれた少なくとも一種であるリン系化合物（Ｄ成分）０．０１〜５重量部を含有してなる導電性熱可塑性樹脂組成物に存する。
【００１３】
Ｏ＝Ｐ（ＯＨ）ｎ（ＯＲ）３−ｎ  （ｎは０〜２の整数）    ・・・(I)
（式中、Ｒはアルキル基またはアリール基であり、それぞれ同一であっても異なっていても良い。）
【００１４】
【化１】
2006206703.tif 000002
（式中、Ｒ'はアルキル基またはアリール基であり、それぞれ同一であっても異なっていても良い。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明の導電性熱可塑性樹脂組成物は、導電性や流動性、外観、耐衝撃性に優れ、滞留時の導電性の変化が少なく、安定した導電性を持つという特徴があり、さらに寸法安定性、耐熱性などにも優れた樹脂組成物である。従って、このような特長を有する導電性熱可塑性樹脂組成物の大きな用途として、バンパー、フェンダー、ドアパネル、トランクリッド、フロントパネル、リアパネル、ルーフパネル、ボンネット、ピラー、サイドモール、ガーニッシュ、ホイールキャップ、ドアハンドル、フードバルジ、フューエルリッド、各種スポイラー等の自動車用外装部品を挙げることができる。
【００１６】
また、本発明の導電性熱可塑性樹脂組成物は、自動車用外装部品のほか、例えば、電気・電子・ＯＡ機器をはじめとした導電性の必要な用途にも好適に使用できる。例えば、半導体に使われるＩＣチップ、ＩＣトレーや、ウエハー、コンピュータに使われるハードディスクの内部部品等は、帯電防止性を付与し、塵やほこりの付着を完全に防止するために最適導電性が必要であり、高すぎても低すぎても満足しない。このような用途には、２×１０２〜１×１０８Ωｃｍの範囲の体積抵抗率が選ばれる。一方、電磁波シールド性の付与に導電性が要求される用途、例えば、ノートパソコンのハウジング、ＰＤＡのハウジング、パチンコ部品の基板、カメラのシャッター、携帯電話のハウジング等では、体積抵抗率はこの範囲に限定されない。
【００１７】
どの範囲の体積抵抗率が要求される場合でも、部品成形の際の滞留による導電性の変化を改良した本発明の組成物は、好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）
本発明のＡ成分である芳香族ポリカーボネート樹脂（以下、Ａ成分と略記することがある）は、芳香族ジヒドロキシ化合物又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物と、カーボネート前駆体とを反応させることによって得られる、分岐していてもよい熱可塑性の芳香族ポリカーボネート重合体又は共重合体である。芳香族ポリカーボネート樹脂の製造法は、特に限定されるものではないが、通常、従来から知られているホスゲン法（界面重合法）又は溶融法（エステル交換法）等によって製造することができる。
【００１９】
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝テトラブロモビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン，２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン，１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン，２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１−トリクロロプロパン，２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロプロパン，２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等で例示されるビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等で例示される、ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等で例示されるカルド構造含有ビスフェノール類；４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルエーテル等で例示されるジヒドロキシジアリールエーテル類；４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルスルフィド等で例示されるジヒドロキシジアリールスルフィド類；４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルスルホキシド等で例示されるジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルスルホン等で例示されるジヒドロキシジアリールスルホン類；ハイドロキノン、レゾルシン、４，４'−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は単独で又は二種以上併用してもよい。これらの中で、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）が耐衝撃性の点から好適に用いられている。
【００２０】
芳香族ジヒドロキシ化合物と反応させるカーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カーボネートエステル又はハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン；ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリールカーボネート類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類；二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
【００２１】
また、芳香族ポリカーボネート樹脂は、三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂であってもよい。分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂を得るには、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）べンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等で示されるポリヒドロキシ化合物類、又は、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチン、５，７−ジクロルイサチン、５−ブロムイサチン等で前記芳香族ジヒドロキシ化合物の一部を置換して使用すればよく、その使用量は０．０１〜１０モル％の範囲が好ましく、特に好ましいのは０．１〜２モル％である。
【００２２】
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重合法又は溶融エステル交換法によって反応させて芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて、末端停止剤を使用してもよい。
【００２３】
界面重合法芳香族ポリカーボネート樹脂の場合、通常、末端停止剤又は分子量調節剤が使用される。末端停止剤又は分子量調節剤としては、一価のフェノール性水酸基若しくは一価のカルボン酸誘導体構造を有する化合物が挙げられる。一価のフェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、フェノール、アルキルフェノール、ハロゲン化フェノール、アルコキシフェノール、アルコキシカルボニルフェノール等の置換フェノール類が挙げられ、具体的には、フェノール、メチルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、アリルフェノール、クミルフェノール、ナフチルフェノール、ナフトール、ブロモフェノール、トリブロモフェノール、トリフルオロフェノール、メトキシフェノール、ブトキシフェノール、メトキシカルボニルフェノール、ブトキシカルボニルフェノール、ドデシロキシカルボニルフェノール、オクタデシロキシカルボニルフェノール等が挙げられる。一価のカルボン酸誘導体構造を有する化合物としては、例えば、カルボン酸、カルボン酸クロライド等が挙げられ、具体的には、酢酸、アクリル酸、ギ酸、プロピオン酸、プロピオル酸、酪酸、イソ酪酸、メタクリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピルビン酸、アセト酢酸、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、ヘキサフルオロ酢酸、安息香酸、ナフトエ酸、メチル安息香酸、ブチル安息香酸、ビニル安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、ペンタブロモ安息香酸、メチルナフトエ酸、エチルナフトエ酸等のカルボン酸、及び、これらカルボン酸から誘導されるカルボン酸クロライド等が挙げられる。
【００２４】
また、エステル交換法芳香族ポリカーボネート樹脂の場合、通常、原料のジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのモル比を調節したり、減圧度を調節したりすることによって、その末端のヒドロキシ末端構造の量比が調整できる。また、より積極的な方法として、反応時に別途、末端停止剤を添加する調整方法も周知である。この際の末端停止剤としては、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類が挙げられ、例えば、炭素数が９以上の一価フェノールや一価カルボン酸が好適に使用され、具体的には、ｐ−プロピルフェノール、ｏ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、クミルフェノール、ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、フェニルフェノール、ナフチルフェノール、４−ヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニル、ブチル安息香酸、オクチル安息香酸、フェニル安息香酸、ナフタレンカルボン酸等が挙げられ、炭酸ジエステル類としては、例えば、上記炭素数９以上の一価フェノールから誘導される炭酸ジエステル類が好適に使用され、具体的には、フェニルブチルフェニルカーボネート、ジ（ブチルフェニル）カーボネート、フェニルクミルフェニルカーボネート、ジ（ノニルフェニル）カーボネート、メチルフェニルナフチルフェニルカーボネート等が挙げられる。
【００２５】
さらに、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、芳香族又は脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネートであってもよい。脂肪族の二官能性カルボン酸としては、例えば炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１２の脂肪族の二官能性カルボン酸が挙げられる。かかる脂肪族の二官能性のカルボン酸は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。脂肪族の二官能性のカルボン酸は、α，ω−ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の二官能性のカルボン酸としては例えば、セバシン酸（デカン二酸）、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸等の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましく挙げられる。
【００２６】
さらに、ポリオルガノシロキサン単位を共重合した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の使用も可能である。
【００２７】
芳香族ポリカーボネート樹脂は、上述した各種二価フェノールの異なるポリカーボネート樹脂、分岐成分を含有する分岐ポリカーボネート樹脂、製造法の異なる芳香族ポリカーボネート樹脂、末端停止剤の異なる芳香族ポリカーボネート樹脂、各種のポリエステルカーボネート、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体等各種の芳香族ポリカーボネート樹脂の２種以上を混合したものであってもよい。
【００２８】
芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は、溶液粘度から換算した粘度平均分子量で、１０，０００〜３５，０００の範囲のものが好ましい。芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量が１０，０００未満であると、本発明に係る導電性熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品の耐衝撃性が不足する場合があり、３５，０００を超えると該樹脂組成物自体の成形性が低下するおそれがある。ここで粘度平均分子量［Ｍ］とは、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、オストワルド粘度計を用いて温度２０℃での極限粘度［η］（単位ｄｌ／ｇ）を求め、次のＳｃｈｎｅｌｌの粘度式、すなわち、η＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３、から算出される値を意味する。ここで極限粘度［η］とは各溶液濃度［Ｃ］（ｇ／ｄｌ）での比粘度［ηsp］を測定し、下記式（数１）により算出した値である。
【００２９】
【数１】
2006206703.tif 000003
【００３０】
粘度平均分子量のより好ましい範囲は１３，０００〜２８，０００であり、中でも好ましいのは１５，０００〜２５，０００である。
【００３１】
また、成形品外観の向上や流動性の向上の目的で、本発明のＡ成分である芳香族ポリカーボネート樹脂は、芳香族ポリカーボネートオリゴマーを含有していてもよい。芳香族ポリカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量は、好ましくは１，５００〜９，５００であり、より好ましくは２，０００〜９，０００である。ポリカーボネートオリゴマーの含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂中の３０重量％以下の範囲で使用するのが好ましい。
【００３２】
さらに、本発明のＡ成分である芳香族ポリカーボネート樹脂としては、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生された芳香族ポリカーボネート樹脂、いわゆるマテリアルリサイクルされた芳香族ポリカーボネート樹脂の使用も可能である。使用済みの製品としては、光学ディスク等の光記録媒体、導光板、自動車窓ガラスや自動車ヘッドランプレンズ、風防等の車両透明部材、水ボトル等の容器、メガネレンズ、防音壁やガラス窓、波板等の建築部材等が好ましく挙げられる。また、再生芳香族ポリカーボネート樹脂としては、製品の不適合品、スプルー、ランナー等から得られた粉砕品又はそれらを溶融して得たペレット等も使用可能である。
【００３３】
（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ成分）
本発明のＢ成分である熱可塑性ポリエステル樹脂（以下、Ｂ成分と略記することがある）は、ジカルボン酸類又はその反応性誘導体からなるジカルボン酸成分と、ジオール類又はそのエステル誘導体からなるジオール成分とを主成分とする、縮合反応により得られる重合体又は共重合体である。熱可塑性ポリエステル樹脂の製造は、常法に従い、チタン、ゲルマニウム、アンチモン等を含有する重縮合触媒の存在下に、加熱しながらジカルボン酸成分とジオール成分とを反応させ、副生する水又は低級アルコールを系外に排出することにより行われる。バッチ式、連続式のいずれの重合方法をとることも可能であり、固相重合により重合度を上げることも可能である。
【００３４】
ジカルボン酸類としては、芳香族ジカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸のいずれでもよいが、耐熱性、寸法安定性等の点から芳香族ジカルボン酸が好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４'−ビフェニルジカルボン酸、４，４'−ビフェニルエーテルジカルボン酸、４，４'−ビフェニルメタンジカルボン酸、４，４'−ビフェニルスルホンジカルボン酸、４，４'−ビフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４'−ジカルボン酸、２，５−アントラセンジカルボン酸、２，６−アントラセンジカルボン酸、４，４'−ｐ−ターフェニレンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸等が挙げられ、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が特に好ましい。これら芳香族ジカルボン酸は、単独で又は二種以上を併用してもよく、該芳香族ジカルボン酸と共にアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等を一種以上併用することも可能である。
【００３５】
また、ジオール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール等の脂肪族ジオール類；１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、トランス−又はシス−２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール等の脂環族ジオール類；ｐ−キシレンジオール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）等の芳香族ジオール類等を挙げることができる。これらは単独でも、２種以上を併用することもできる。また、ジオール成分として、分子量４００〜６，０００の長鎖ジオール類、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を１種以上、上記ジオール類と併用し、共重合させてもよい。
【００３６】
これら熱可塑性ポリエステル樹脂の好適な具体例として、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート樹脂（ＰＰＴ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、ポリへキシレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート樹脂（ＰＢＮ）、ポリ（１，４−シクロヘキサンシメチレンテレフタレート）樹脂（ＰＣＴ）等が挙げられ、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）が導電性に優れ、特に好ましい。
【００３７】
他の熱可塑性ポリエステル樹脂の具体例としては、例えばラクトンの開環重合によるポリピバロラクトン樹脂、ポリ（ε−カプロラクトン）樹脂等や、溶融状態で液晶を形成する液晶ポリマー（Ｔｈｅｒｍｏｔｒｏｐｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ，ＴＬＣＰ）が挙げられる。これら範疇に入り現在市販されている液晶ポリエステル樹脂としては、イーストマンコタック社のＸ７Ｇ、ダートコ社のＸｙｄａｙ（ザイダー）、住友化学社のエコノール、セラニーズ社のベクトラ等が挙げられる。
【００３８】
また、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂は、少量の分岐剤を導入することにより分岐させることができる。分岐剤の種類に制限はないが、トリメシン酸、トリメリチン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００３９】
本発明のＢ成分として特に好適に用いられるポリエチレンテレフタレート樹脂は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を主成分とし、かつ、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とし、これらの縮合反応によって得られる飽和ポリエステル重合体又は共重合体であり、繰り返し単位としてエチレンテレフタレート単位を、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上含む熱可塑性ポリエステル樹脂である。また、ポリエチレンテレフタレート樹脂中には、重合時の副反応生成物であるジエチレングリコールが共重合成分として含まれる。かかるジエチレングリコールの量は、ジオール成分の全量１００モル％中、約０．５モル％以上であり、６モル％以下が好ましく、５モル％以下がさらに好ましい。
【００４０】
熱可塑性ポリエステル樹脂の固有粘度は、好ましくは０．４〜１．５ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．５〜１．２ｄｌ／ｇである。ここで固有粘度は、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の溶媒中３０℃で測定する。固有粘度が０．４未満であると耐衝撃性が低下しやすく、１．５を超えると流動性が低下しやすい。また、熱可塑性ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基量は、好ましくは５〜５０ｅｑ／ｔであり、より好ましくは１０〜３０ｅｑ／ｔである。末端カルボキシル基量が５ｅｑ／ｔ未満の場合は耐熱性、耐衝撃性が低下しやすく、５０ｅｑ／ｔを超える場合には耐湿熱性、熱安定性が不十分となりやすい。
【００４１】
さらに、本発明のＢ成分である熱可塑性ポリエステル樹脂としては、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生された熱可塑性ポリエステル樹脂、いわゆるマテリアルリサイクルされた熱可塑性ポリエステル樹脂の使用も可能である。使用済みの製品としては、容器、フィルム、シート、繊維等が主として挙げられるが、より好適なものはＰＥＴボトル等の容器である。また、再生熱可塑性ポリエステル樹脂としては、製品の不適合品、スプルー、ランナー等から得られた粉砕品又はそれらを溶融して得たペレット等も使用可能である。
【００４２】
（Ｃ）導電剤（Ｃ成分）
本発明のＣ成分である導電剤（以下、Ｃ成分と略記することがある）としては導電性カーボンブラック及び／又は中空炭素フィブリルが使用される。
【００４３】
本発明のＣ成分である導電性カーボンブラックとは、一般に比表面積が大きく、２次凝集体（ストラクチャー）の発達したカーボンブラックであり、好ましくは比表面積（ＢＥＴ式窒素吸着法）が１５０〜１０００ｍ２／ｇの範囲のもので、より好ましくは２００〜９００ｍ２／ｇの範囲のものである。比表面積が１０００ｍ２／ｇを超えると、得られる樹脂組成物の流動性と外観が悪化する傾向があり、１５０ｍ２／ｇ未満では、導電性が発現しにくくなるおそれがある。また、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量が、１００〜４５０ｃｍ３／１００ｇの範囲にある導電性カーボンブラックが好ましく、１５０〜４００ｃｍ３／１００ｇの範囲にあるものが、導電性と耐衝撃性のバランスの点でより好ましい。なお、本発明において、ＢＥＴ式窒素吸着法比表面積（単位：ｍ２／ｇ）、ＤＢＰ吸収量（単位：ｃｍ３／１００ｇ）は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７に準拠して測定されたものである。
【００４４】
このような好ましい導電性カーボンブラックとしては、原油やガスの燃焼熱によって原料炭化水素を熱分解させ、カーボンブラックを生成させるファーネス法導電性カーボンブラック、重質油のガス化プロセスによって得られるケッチェンブラック、アセチレンガスを熱分解して得られるアセチレンブラック等を挙げることができ、例えば、ライオン社製ケッチェンブラックＥＣ、デグサ社製Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｌ６やＰｒｉｎｔｅｘ  ＸＥ２、等が市販されている。
【００４５】
また、本発明のＣ成分である中空炭素フィブリルは、規則的に配列した炭素原子の本質的に連続的な多数層からなる外側領域と、内部中空領域とを有し、各層と中空領域とが実質的に同心的に配置されている、本質的に円柱状のフィブリルである。さらに、上記外側領域の規則的に配列した炭素原子が黒鉛状であり、上記中空領域の直径が２〜２０ｎｍの範囲のものが好ましい。このようなＣ成分は、特表昭６２−５００９４３号公報や、米国特許第４，６６３，２３０号明細書等に詳細に記載されている。中空炭素フィブリルの製法は、後者の米国特許明細書に詳細に記載されているように、例えば、アルミナを支持体とする鉄、コバルト、ニッケル含有粒子等の遷移金属含有粒子を、一酸化炭素、炭化水素等の炭素含有ガスと、８５０〜１２００℃の高温で接触させ、熱分解によって生じた炭素を、遷移金属を起点として、繊維状に成長させる方法が挙げられる。Ｃ成分の中空炭素フィブリルは、例えばハイペリオン・カタルシス社が、グラファイト・フィブリルという商品名で販売しており、容易に入手することができる。
【００４６】
本発明のＣ成分である導電剤としては、流動性の点からは導電性カーボンブラックが好ましく、耐衝撃性の点では中空炭素フィブリルの方が好ましいが、導電性と耐衝撃性等の物性バランスの点でより好ましいものは前記のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量が、１５０〜４００ｃｍ３／１００ｇの導電性カーボンブラックである。
【００４７】
（Ｄ）リン系化合物（Ｄ成分）
Ｄ成分のリン系化合物（以下、Ｄ成分と略記することがある）としては、下記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル及び／又は下記一般式（II）で表される亜リン酸エステルであるが、滞留時の導電性の安定化には、前記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステルの方が、より効果が大きい。
【００４８】
Ｏ＝Ｐ（ＯＨ）ｎ（ＯＲ）３−ｎ  （ｎは０〜２の整数）    ・・・(I)
式中、Ｒはアルキル基またはアリール基であり、それぞれ同一であっても異なっていても良い。具体的には、炭素数１〜３０程度のアルキル基またはフェニル基、ノニルフェニル基、ステアリルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−メチルフェニル基、トリル基等が挙げられる。ｎが３であるリン酸では導電性安定化効果がなく、Ｒがアルキル基またはアリール基を含まないものでも導電性安定化効果がない。好ましくはＲが炭素数２〜２５のアルキル基であり、ｎ＝１及び／又は２の化合物である。
【００４９】
【化２】
2006206703.tif 000004
式中、Ｒ'はアルキル基またはアリール基であり、それぞれ同一であっても異なっていても良い。上記一般式（II）を満たす亜リン酸エステルの好ましい具体例としては、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジノニルペンタエリスリトールジホスファイト、ビスノニルフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソプロピルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられ、好ましくはジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトであり、より好ましくはジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトである。
【００５０】
（Ｅ）ゴム性重合体（Ｅ成分）
本発明に係る導電性熱可塑性樹脂組成物は、前記Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分及びＤ成分を含有することが必須であるが、該樹脂組成物の耐衝撃性を改良する目的で、さらにＥ成分としてゴム性重合体（以下、Ｅ成分と略記することがある）を含有することが好ましい。ここでゴム性重合体とは、ガラス転移温度が０℃以下、好ましくは−２０℃以下であるゴム状重合体、又は、必要に応じ該ゴム状重合体にこれと共重合可能な単量体成分とを共重合した重合体をいう。
【００５１】
本発明に使用されるＥ成分のゴム性重合体は、一般にポリカーボネート樹脂組成物に配合されて、その機械的特性を改良し得るものであれば特に限定されるものではない。
【００５２】
ゴム状重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ジエン系共重合体（スチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリル・ブタジエンゴム等）、エチレンとα−オレフィンとの共重合体（エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、エチレン・オクテン共重合体等）、エチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体（エチレン・メタクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート共重合体等）、エチレンと脂肪族ビニル化合物との共重合体、エチレンとプロピレンと非共役ジエンとのターポリマー、アクリルゴム（ポリブチルアクリレート、ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）、ブチルアクリレート・２−エチルヘキシルアクリレート共重合体等）、シリコーン系ゴム（ポリオルガノシロキサンゴム；ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとからなるＩＰＮ型複合ゴム等）等が挙げられる。
【００５３】
かかるゴム状重合体に必要に応じ共重合される単量体成分としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸化合物等が好適に挙げられる。その他の単量体成分としては、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物；マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イタコン酸及びそれらの無水物等のα，β−不飽和カルボン酸化合物等を挙げることができる。
【００５４】
ゴム性重合体の具体例としては、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロツク共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム重合体（ＡＳＡ）、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン重合体（ＡＥＳ）等を挙げることができる。
【００５５】
本発明の導電性熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性改良には、コア／シェル型グラフト共重合体タイプのものがさらに好適である。なかでも、ブタジエン含有ゴム、ブチルアクリレート含有ゴム、シリコーン系ゴムから選ばれる少なくとも１種のゴム状重合体コア層の周囲に、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体を重合して形成されたシェル層からなるコア／シェル型グラフト共重合体が特に好ましい。より具体的には、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン重合体（ＭＢＳ）、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン重合体（ＭＡＢＳ）、メチルメタクリレート−ブタジエン重合体（ＭＢ）、メチルメタクリレート−アクリルゴム重合体（ＭＡ）、メチルメタクリレート−アクリルゴム−スチレン重合体（ＭＡＳ）、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム共重合体、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−（アクリル・シリコーンＩＰＮゴム）重合体等を挙げることができる。
このようなゴム性重合体は、単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて使用され得る。
【００５６】
（Ｆ）無機フィラー（Ｆ成分）
本発明に係る導電性熱可塑性樹脂組成物は、前記Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、及びＤ成分を含有することが必須であるが、該樹脂組成物の寸法安定性、剛性、耐熱性を改良する目的で、さらにＦ成分としてＣ成分以外の無機フィラー（以下、Ｆ成分と略記することがある）を含有することができる。代表的なものとしてはタルク等の珪酸マグネシウム、クレー、マイカ、黒鉛、セリサイト、モンモリロナイト、板状炭酸カルシウム、板状アルミナ、ガラスフレーク、ウォラストナイト等の珪酸カルシウム、モスハイジ、ゾノトライト、チタン酸カルシウム、硼酸アルミニウム、針状炭酸カルシウム、針状酸化チタン、テトラポット型酸化亜鉛、ガラス繊維、炭素繊維等がある。この中で剛性、耐衝撃性等の物性バランス及び表面外観の点で好ましいのは、タルク、マイカ、ウォラストナイト、カオリンであり、特に好ましいのはタルク、ウォラストナイトである。
【００５７】
上記無機フィラーは、無処理のままであってもよいが、樹脂成分との親和性高めるため、又は樹脂に対する劣化を押さえるために、無機表面処理剤、高級脂肪酸又はそのエステル塩等の誘導体、シランカップリング剤等による表面処理を行ってもよい。
【００５８】
本発明の導電性熱可塑性樹脂組成物においては、これを構成するＡ成分〜Ｄ成分の配合比率は、
（Ａ成分）芳香族ポリカーボネート  １０〜９５重量部
（Ｂ成分）熱可塑性ポリエステル      ５〜９０重量部
の合計１００重量部に対して、
（Ｃ成分）導電剤０．０１〜１０重量部
（Ｄ成分）リン系化合物  ０．０１〜５重量部
である。
【００５９】
Ａ成分とＢ成分の含有比率は、Ａ成分及びＢ成分の合計１００重量部中、Ａ成分は１０〜９５重量部、好ましくは５１〜８０重量部であり、Ｂ成分は５〜９０重量部、好ましくは２０〜４９重量部である。Ａ成分が１０重量部未満では衝撃性、寸法安定性に劣り、９５重量部を超えると導電性が発現しにくくなる。Ｃ成分の含有比率は、Ａ成分とＢ成分の合計１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜８重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。Ｃ成分が０．１重量部未満では樹脂組成物の導電性が不足し、Ｃ成分が１０重量部を超えると樹脂組成物の流動性や耐衝撃性、外観が悪化する。
【００６０】
また、Ｄ成分の含有比率は、Ａ成分とＢ成分の合計１００重量部に対し、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部であり、さらに好ましくは０．０２〜０．８重量部である。Ｄ成分が０．０１重量部未満でも５重量部を越えても、滞留時の導電性の安定性が劣る。Ｄ成分については、滞留時の導電性の安定化に対して最適範囲が存在する。
【００６１】
本発明において、上述のゴム性重合体（Ｅ成分）を使用する場合の含有量は、Ａ成分とＢ成分の合計１００重量部に対して、好ましくは０．５〜３０重量部、より好ましくは１〜２０重量部である。０．５重量部未満では、期待される耐衝撃性改良効果が少なく、３０重量部以上では、耐熱性、剛性が低下するおそれがある。
【００６２】
本発明において、上述の無機フィラー（Ｆ成分）を使用する場合の含有量は、Ａ成分とＢ成分の合計１００重量部に対して、好ましくは０．５〜５０重量部で、より好ましくは１〜４０重量部である。０．５重量部未満では、期待される剛性向上効果や寸法安定性効果が少なく、５０重量部以上では、耐衝撃性や外観などが低下する。
【００６３】
本発明に係る導電性熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、他の樹脂を含んでいてもよい。他の樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。
【００６４】
さらに、本発明の導電性熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、上記成分以外に他の各種樹脂添加剤を含有するものであってもよい。各種樹脂添加剤としては、難燃剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、離型剤、滑剤、相溶化剤、発泡剤、染顔料等を、一種又は二種以上添加含有させてもよい。
【００６５】
本発明の導電性熱可塑性樹脂組成物の調製方法は特に制限はないが、工業的観点からは、溶融混練法が好ましい。溶融混練の代表的な方法として、熱可塑性樹脂について一般に実用されている溶融混練機の使用が挙げられる。例えば、一軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダープラストグラム等が挙げられ、溶融混練機で溶融混練した後、粒状化する。具体的な方法としては、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分及びＤ成分、また必要な場合はＥ成分及びＦ成分を予め混合して、溶融混練機に一括投入し、溶融混練して樹脂組成物を得る方法がある。
このうち、組成物の導電性の点からは、Ｃ成分以外の成分を予め混合して、溶融混練機の上流部分に一括投入して溶融混練し、続けて溶融混練機の中流以降の部分でＣ成分を投入して溶融混練して、樹脂組成物を得る方法がより好ましい。
また、Ｆ成分が溶融混練により破壊しやすい無機フィラーであるときは、Ｃ成分およびＦ成分以外の成分を上流部分に一括投入し、中流以降でＣ成分及びＦ成分を一括もしくは別々に添加する方法が、導電性や機械物性の点から好ましい。
さらに、Ｃ成分を予めＡ成分の少なくとも一部と溶融混練してなる中間組成物に、Ａ成分の残部、Ｂ成分、Ｄ成分及び必要ならばＥ成分、Ｆ成分をともに配合し、溶融混練して樹脂組成物を得るのも、導電性の点で好ましい方法である。この場合もＦ成分が溶融混練により破壊しやすい無機フィラーであるときは、Ｆ成分以外を上流部分に一括投入し、中流以降でＦ成分を添加する方法が、機械物性の面で好ましい。
【００６６】
また、上記溶融・混練法によらずとも、適当な溶媒、例えば、ヘキサン、へプタン、べンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素、及びこれらの誘導体に、上記Ａ成分〜Ｄ成分を添加し、溶解する成分同士又は溶解する成分と不溶解成分を懸濁状態で混合する溶液混合法により、本発明の導電性熱可塑性樹脂組成物を調製することも可能である。
【００６７】
本発明の導電性熱可塑性樹脂組成物から成形品を製造する方法は、特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂について一般に採用されている成形法、すなわち射出成形法、射出圧縮成形法、中空成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法等を採用することができる。
【実施例】
【００６８】
以下に本発明を実施例によって詳しく説明するが、本発明はこれらの範囲内に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、配合量は重量部を意味する。
【００６９】
実施例及び比較例の各樹脂組成物を得るに当たり、次に示す原料を準備した。
＜Ａ成分＞
ＰＣ−１：ビスフェノールＡ型芳香族ポリカーボネート、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製「ユーピロンＳ−３０００ＦＮ」、粘度平均分子量２２，５００。
ＰＣ−２：ビスフェノールＡ型芳香族ポリカーボネート、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製「ユーピロンＨ−４０００ＦＮ」、粘度平均分子量１５，５００。
【００７０】
＜Ｂ成分＞
ＰＥＴ−１：ポリエチレンテレフタレート樹脂、三菱化学（株）製「ノバペックスＧＳ４００」、温度３０℃のフェノールとテトラクロロエタンとの１対１（重量比）混合液に１重量％の濃度に溶解して測定した固有粘度が０．７０ｄｌ／ｇ。
ＰＥＴ−２：ポリエチレンテレフタレート樹脂、三菱レイヨン（株）製「ダイヤナイトＰＡ５００Ｄ２５」、温度３０℃のフェノールとテトラクロロエタンとの１対１（重量比）混合液に１重量％の濃度に溶解して測定した固有粘度が０．７６ｄｌ／ｇ。
ＰＥＴ−３：ポリエチレンテレフタレート樹脂、三菱レイヨン（株）製「ダイヤナイトＰＡ２００Ｄ２５」、温度３０℃のフェノールとテトラクロロエタンとの１対１（重量比）混合液に１重量％の濃度に溶解して測定した固有粘度が１．０９ｄｌ／ｇ。
ＰＢＴ−１：ポリブチレンテレフタレート樹脂、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製「ノバデュラン５００８」、温度３０℃のフェノールとテトラクロロエタンとの１対１（重量比）混合液に１重量％の濃度に溶解して測定した固有粘度が０．８５ｄｌ／ｇ。
【００７１】
＜Ｃ成分＞
Ｃ−１：導電性カーボンブラック、ライオン（株）製「ケッチェンブラックＥＣ」、ＢＥＴ式窒素吸着法比表面積８００ｍ２／ｇ、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量３６０ｃｍ３／１００ｇ。
ＰＣ／Ｃ−２：中空炭素フィブリル、ハイペリオン・カタリシス社製「ＰＣ／１５ＢＮ」、ポリカーボネート８５％と外径１５ｎｍ、内径５ｎｍ、長さ１００〜１０，０００ｎｍの中空炭素フィブリル（グラファイト・フィブリルＢＮ）１５％とを有するマスターバッチ。
＜Ｃ成分以外＞
比較例用導電剤：
Ｃ−３：カーボンファイバー、三菱レイヨン（株）製「パイロフィルチョップドＦＴＲ０６Ｕ」
【００７２】
＜Ｄ成分＞
Ｄ−１：化学式：Ｏ＝Ｐ（ＯＨ）ｎ’（ＯＣ１８Ｈ３７）３−ｎ’  （ｎ’＝１及び２の混合物）、旭電化工業（株）製「アデカスタブＡＸ−７１」
Ｄ−２：ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、旭電化工業（株）製「アデカスタブＰＥＰ−８」
＜Ｄ成分以外＞
比較例用リン系化合物：
Ｄ−３：亜リン酸、和光純薬工業（株）製
Ｄ−４：リン酸２水素ナトリウム、和光純薬工業（株）製
【００７３】
＜Ｅ成分＞
ゴム性重合体：ポリブタジエン（コア）／アクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル共重合物（シェル）からなるコア／シェル型グラフト共重合体、ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製「パラロイドＥＸＬ２６０３」
＜Ｆ成分＞
Ｆ−１：圧縮タルク、林化成（株）製「ＵＰＮ  ＨＳＴ０．５」
Ｆ−２：ウォラストナイト  川鉄鉱業（株）製「ＰＨ３３０」
【００７４】
［組成物の調製］
（１）実施例１〜５，実施例７〜１２及び比較例１〜７
Ａ成分、Ｂ成分、Ｄ成分、またＥ成分、Ｆ成分を添加する場合はＥ成分及びF成分を表１及び表２に示す割合にてタンブラーミキサーで均一に混合した後、二軸押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ３０ＸＣＴ、Ｌ／Ｄ＝４２、バレル数１２）を用いて、シリンダー温度２６０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍにてバレル１より押出機にフィードし溶融混練させ、さらにバレル７よりＣ成分を表１及び表２に示す割合にて押出機に途中フィードして溶融混練させ樹脂組成物のペレットを作製した。
（２）実施例６
Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、及びＤ成分を表１に示す割合にてタンブラーミキサーで均一に混合した後、二軸押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ３０ＸＣＴ、Ｌ／Ｄ＝４２、バレル数１２）を用いて、シリンダー温度２６０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍにてバレル１より押出機にフィードし溶融混練させ、樹脂組成物のペレットを作成した。
（３）実施例１３、１４
Ａ成分、Ｂ成分、Ｄ成分及びＥ成分を、表２に示す割合にてタンブラーミキサーで均一に混合した後、二軸押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ３０ＸＣＴ、Ｌ／Ｄ＝４２、バレル数１２）を用いて、シリンダー温度２６０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍにてバレル１より押出機にフィードし溶融混練させ、さらにバレル７よりＣ成分及びＦ成分を表２に示す割合にて押出機に途中フィードして溶融混練させ樹脂組成物のペレットを作製した。
【００７５】
［試験片の作製］
上記の方法で得られたペレットを、１２０℃で４時間以上乾燥した後、射出成形機（東芝ＩＳ１５０）を用い、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形して、ＡＳＴＭ試験片及び１００ｍｍφ円盤状成形品（厚さ３ｍｍ）を作成した。通常成形は１サイクル１分で成形（通常成形品）を行い、滞留成形は１サイクル５分で成形を行い５ショット目以降の成形品（滞留成形品）について評価を行った。
【００７６】
［評価方法］
（１）流動性（Ｑ値）
高荷式フローテスターを用いて、２８０℃、荷重１６０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下で組成物の単位時間あたりの流出量Ｑ値（単位：ｃｃ／ｓ）を測定し、流動性を評価した。なお、オリフィスは直径１ｍｍ×長さ１０ｍｍのものを使用した。Ｑ値が高いほど、流動性に優れている。
（２）耐衝撃性（Ｉｚｏｄ衝撃強度）
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して、厚み３．２ｍｍのノッチ付き試験片を用いて、２３℃においてＩｚｏｄ衝撃強度（単位：Ｊ／ｍ）を測定した。
（３）寸法安定性（線膨張係数）
ＡＳＴＭ  Ｄ６９６に準拠して線膨張係数（単位：Ｋ−１）を測定した。ただし、測定温度範囲は２３〜８０℃とした。
（４）外観
円盤状成形品の表面外観を目視にて観察し、凝集物のないものを○、凝集物があるものや鮮映性の悪いものを×、として評価した。
（５）導電性（体積抵抗率）
ＡＳＴＭ２号ダンベル試験片（厚さ３．２ｍｍ）の平行部分を、長さ５０ｍｍとなるように両端を切断し、切断により生じた両端面に銀ペーストを全面塗布し、室温で乾燥した後に、テスターで該両端面間の抵抗値（ＲＬ：単位Ω）を測定し、体積抵抗率Ｒ（単位：Ωｃｍ）を、次式より算出した。
Ｒ＝ＲＬ×ＡＬ／Ｌ
（式中、ＡＬは、試験片の断面積（単位：ｃｍ２）を、Ｌは、試験片の長さ（単位：ｃｍ）を意味する。）
また、試験片については、通常成形品と滞留成形品について測定し、その変化率を次式により算出し表１，表２に記載した。
（体積抵抗変化率）＝（滞留成形品の体積抵抗率）／（通常成形品の体積抵抗率）
【００７７】
【表１】
2006206703.tif 000005
【００７８】
【表２】
2006206703.tif 000006
【００７９】
［実施例、比較例の説明］
（１）実施例１〜１４は、本特許に規定の範囲内であり、滞留による導電性の低下が少なく、外観、流動性、耐衝撃性にも優れる。
（２）比較例１〜５は、本特許にＤ成分として使用が規定されているリン系化合物を添加していないため、滞留による導電性の低下が大きい。
（３）比較例６は、Ｃ成分として本特許に規定の範囲外である炭素繊維を使用し、実施例に近い導電性を付与するために比較的多い量配合したが、実施例に比べて導電性が劣り、しかも組成物の流動性に劣り、外観が不良であった。
（４）比較例７は、Ｃ成分の量が、本特許の範囲を越えているため、導電性に関しては良好で、滞留時の変化も比較的少ないが、組成物の流動性、耐衝撃性に劣り、外観も不良であった。