(57)【要約】【課題】  残存する３〜７員環のジメチルシロキサン系環状体が少なく、かつ成形品の耐衝撃性を向上させることができるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体、その製造方法、および該ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  シリンダー断面積（Ｓｃ）と先端開口部面積（Ｓｄ）との比（Ｓｄ／Ｓｃ）が０．６以上である押出機であり、かつ１個以上のベントを有する押出機を用いて、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の粗生成物から３〜７員環のジメチルシロキサン系環状体を脱揮する工程を有する製造方法によってポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を製造する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリンダー断面積（Ｓｃ）と先端開口部面積（Ｓｄ）との比（Ｓｄ／Ｓｃ）が０．６以上である押出機であり、かつベントを有する押出機を用いて、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の粗生成物から３〜７員環のジメチルシロキサン系環状体を脱揮する工程を有する、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の製造方法によって得られたポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体であり、
３〜７員環のジメチルシロキサン系環状体の含有量が、３０００ｐｐｍ以下である、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
【請求項３】
アルキルアルコール、アルキルアルデヒド、アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートの合計の含有量が、１００ｐｐｍ以下である、請求項２記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
【請求項４】
熱可塑性樹脂と、請求項２または請求項３記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体とを含有する、熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、衝撃強度改質剤として用いられるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体、その製造方法および熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は、自動車内装等に用いられる樹脂材料に衝撃強度改質剤として配合されている。
グラフト共重合体に含まれるポリオルガノシロキサンは、通常、乳化重合法によって製造される。特に、衝撃強度改質剤として用いる場合には、コアシェル型グラフト共重合体が好適であるため、粒子径の制御およびコアシェル型粒子の形成が容易な乳化重合法が用いられる。このようなグラフト共重合体としては、例えば、ポリオルガノシロキサンとアクリルゴムとの複合ゴムを用いたグラフト共重合体が開示されている（特許文献１、２参照）。
【０００３】
しかし、ポリオルガノシロキサンを乳化重合法によって製造する場合、エマルジョン中のオルガノシロキサンの重合は、平衡反応に支配され、重合度を高めることは現状において困難である。重合度が低いことは、すなわち低分子量オルガノシロキサン（特に３〜７員環のジメチルシロキサン系環状体）が残存していることを意味する。
【０００４】
かかる問題に対しては、特定温度以下で長時間重合を行い、残存するオルガノシロキサン、特に低分子量オルガノシロキサン環状体の含有量を通常よりも少なくする製造方法が特許文献３に開示されている。また、特許文献４にも、同様に冷却下において重合度を高める製造方法が開示されている。
ここで、特許文献３、４に記載の製造方法は、ポリオルガノシロキサンのエマルジョンを直接使用する用途、例えば繊維処理剤、離形剤、シャンプー等の用途において環境的側面を考慮し、オルガノシロキサンの重合の段階で、揮発しやすい低分子量オルガノシロキサンを低減することを目的としたものである。
【０００５】
オルガノシロキサンの重合における平衡反応は、アルカリ性または酸性下において進行するため、中和により平衡反応を停止することができる。しかし、例えばアクリルゴムとの複合ゴムを製造しようとする際等に、系のｐＨがアルカリ性または酸性に傾いた場合、再度オルガノシロキサンの平衡反応に伴う脱重合が進行し、低分子量オルガノシロキサンが増加する場合もあり得る。
また、特許文献３、４に記載のポリオルガノシロキサンの製造方法は、低温にするための設備を必要とする、または重合に要する時間が長いため、コストの問題を有している。
【０００６】
そこで、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を得ようとする場合には、特許文献１または特許文献２に示される高温での重合を行い、そこで生じる低分子量オルガノシロキサンに対しては、グラフト共重合体を製造し、通常の最終形態である粉体として回収する際の、凝集工程または乾燥工程において、内在する低分子量オルガノシロキサンを除去、回収することが通例である。このような方法によれば、グラフト共重合体の粉体に残存する低分子量オルガノシロキサン量は、通常の使用で問題が生じることがないレベルにまで低減される。
【０００７】
しかし、特許文献１または特許文献２に示される高温での重合を行い、そこで生じる低分子量オルガノシロキサンを、グラフト共重合体を粉体として回収する際の凝集工程または乾燥工程において除去、回収する場合、粉体の取り扱いと揮発分の除去とを同時に行うため、作業性が悪く、また工程が煩雑となる。また、自動車内装等において定められる揮発分等に関する規格が厳しさを増してきており、また、環境的側面からも、最終的な製品状態に含まれる低分子量オルガノシロキサン、特に３〜７員環のジメチルシロキサン系環状体をさらに低減することが望まれている。
【特許文献１】特開昭６３−０６９８５９号公報
【特許文献２】特開平１−７９２５７号公報
【特許文献３】特開２００１−２８８２６９号公報
【特許文献４】特開２００１−１０６７８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、残存する３〜７員環のジメチルシロキサン系環状体が少なく、かつ成形品の耐衝撃性を向上させることができるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体；残存する３〜７員環のジメチルシロキサン系環状体を容易に低減できるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の製造方法；および、残存する３〜７員環のジメチルシロキサン系環状体が少なく、かつ耐衝撃性に優れる成形品を得ることができる熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために本発明者らは、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体、特にポリオルガノシロキサンとアクリルゴムとの複合ゴムを含むグラフト共重合体を製造する際に、押出機を用い、その条件を工夫することによって、衝撃強度改質剤としての機能を損なうことなく、新たな揮発分の生成を抑制しながら、グラフト共重合体中に含まれる３〜７員環のジメチルシロキサン系環状体を除去できること、および、これを熱可塑性樹脂組成物に配合することにより、３〜７員環のジメチルシロキサン系環状体に起因する揮発分を低減できることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の製造方法は、シリンダー断面積（Ｓｃ）と先端開口部面積（Ｓｄ）との比（Ｓｄ／Ｓｃ）が０．６以上である押出機であり、かつベントを有する押出機を用いて、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の粗生成物から３〜７員環のジメチルシロキサン系環状体を脱揮する工程を有することを特徴とする。
【００１１】
本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は、本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の製造方法によって得られたポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体であり、３〜７員環のジメチルシロキサン系環状体の含有量が、３０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００１２】
本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体においては、アルキルアルコール、アルキルアルデヒド、アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートの合計の含有量が、１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体とを含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は、残存する３〜７員環のジメチルシロキサン系環状体が少なく、かつ成形品の耐衝撃性を向上させることができる。
本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の製造方法によれば、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の衝撃強度改質剤としての機能を低下させることなく、残存する３〜７員環のジメチルシロキサン系環状体を容易に低減できる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、残存する３〜７員環のジメチルシロキサン系環状体が少なく、かつ耐衝撃性に優れる成形品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
＜ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の製造方法＞
本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（以下、単に「グラフト共重合体」と記す。）の製造方法は、下記の脱揮工程を有する方法である。
（脱揮工程）
シリンダー断面積（Ｓｃ）と先端開口部面積（Ｓｄ）との比（Ｓｄ／Ｓｃ）が０．６以上である押出機であり、かつ１個以上のベントを有する押出機を用いて、グラフト共重合体の粗生成物から３〜７員環のジメチルシロキサン系環状体を脱揮する工程。
【００１５】
脱揮工程においては、グラフト共重合体の粗生成物（例えば、乳化重合法によって得られたグラフト共重合体のラテックスから回収されたグラフト共重合体の粉体）を、ベント付き押出機を用いて処理することにより、グラフト共重合体の粗生成物に含まれる揮発分を除去（脱揮）し、３〜７員環のジメチルシロキサン系環状体を低減する。
【００１６】
押出機としては、シリンダー断面積（Ｓｃ）と先端開口部面積（Ｓｄ）との比（Ｓｄ／Ｓｃ）が０．６以上である押出機を用いる必要がある。押出機としては、Ｓｄ／Ｓｃが０．７以上のものが好ましく、０．８以上のものがより好ましく、Ｓｄ／Ｓｃがほぼ１、すなわちダイスおよびブレーカープレートが装着されていない押出機が最も好ましい。Ｓｄ／Ｓｃの上限は１である。Ｓｄ／Ｓｃが０．６未満では、剪断によるグラフト共重合体の熱分解が起こりやすく、またダイス部の圧力が低下し、押出機内の充満率が高くなるために、脱揮効率そのものが低下する。また、ここで発生した熱分解は、後の他樹脂とのブレンド、成型時に、さらなる分解を引き起こす要因となる場合もあり、さらには、ポリオルガノシロキサン成分を分解せしめ、本来脱揮すべき成分を増加させる可能性もある。
【００１７】
本発明において「シリンダー断面積（Ｓｃ）」は、シリンダーの軸方向に直交する断面における、シリンダーの空洞部の面積である。また、「先端開口部面積（Ｓｄ）」は、押出機の先端にダイスが装着されている場合は、ダイスの孔の断面積（複数の孔がある場合はそれらの合計）であり、押出機の先端にブレーカープレートのみまたはリングプレートのみが装着されている場合は、これらプレートによって遮蔽された部分を除くシリンダー先端の開口部の断面積であり、ダイス、ブレーカープレート等が装着されていない場合は、シリンダー先端の開口部の断面積である。
【００１８】
押出機は、ベントを有することが必要である。ベントがない場合、脱揮できず、所期の目的を達成することができない。ベント数は、２個以上が好ましく、３個以上がより好ましく、４個以上がさらに好ましい。
シリンダー内の真空度は、脱揮効率を確保するために、高い方が好ましく、ベントゲージ読みで０．０２ＭＰａ以上が好ましい。ダイス、ブレーカープレート等を装着しない場合、通常よりもシリンダー内の充満率が低下し、真空度が低下する場合があるが、０．０２ＭＰａ以上の真空度を確保すれば、所期の目的とする脱揮に問題はない。
【００１９】
上述の説明が意味するところは、シリンダー内の充満率を上げすぎず、揮発分が抜けやすいように、気流の流路を確保することにより、より脱揮効率を高めることができることを意味する。よって、真空度を高める方法以外、例えば、シリンダー内に不活性ガス等の高速の気流を生じさせることによっても、脱揮効率を高めることが可能である。
【００２０】
押出機は、単軸のものであってもよく、２軸以上のものであってもよい。脱揮されるグラフト重合体の表面を効率的に更新し、高い脱揮効率を実現するためには、２軸以上が好ましい。通常は、２軸押出機が用いられるが、３軸以上のものでも問題なく用いることができる。
【００２１】
押出機の溝深さの種類には、浅溝タイプと深溝タイプとがある。本発明においては、深溝タイプが好ましい。具体的には、シリンダー直径（Ｄ）と軸直径（ｄ）との比（Ｄ／ｄ）が大きいほど深溝である。Ｄ／ｄは、１．２０以上が好ましく、１．３０以上がより好ましく、１．４以上がさらに好ましい。Ｄ／ｄを１．２０以上とすることにより、グラフト共重合体の流路が充分に確保されるため、剪断によるグラフト共重合体の熱分解が起こりにくくなる。
【００２２】
押出回数は、熱履歴を考慮すれば少ないほど好ましく、最大４回以内であることが好ましい。５回を超えると、グラフト共重合体の熱分解が進行し、新たな揮発分を生じるので好ましくない。できるだけ少ない押出回数で脱揮を行うためには、シリンダ有効長さ（Ｌ）とシリンダー直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）をできるだけ大きくすることが好ましい。Ｌ／Ｄは、２０〜７０が好ましく、２５〜７０がより好ましく、３０〜７０がさらに好ましい。Ｌ／Ｄを２０以上とすることにより、脱揮効果がよくなる。Ｌ／Ｄが７０を超えると、脱揮効果はあるものの、押出機の軸ぶれ等、機械的な問題が発生するおそれがあり、実用的ではない。なお、最近では、Ｌ／Ｄ＝１００程度の押出機も開発されており、本発明の目的の観点からは、Ｌ／Ｄが７０を超える押出機も使用可能である。
【００２３】
スクリュー回転数は、３０〜１０００ｒｐｍが好ましく、５０〜８００ｒｐｍがより好ましい。脱揮を効率よく行うためには、スクリュー回転数を上げて、押出機中におけるグラフト重合体の表面更新を積極的に行うことが好ましい。一方、スクリューを高回転にしすぎると、グラフト共重合体の過剰な発熱を誘発し、グラフト共重合体を分解させるおそれがある。
【００２４】
スクリュー回転数は、通常、押出生産量にある程度比例するため、生産量を高めようとした場合、回転数は大きくなる傾向にある。したがって、スクリュー回転数は、押出生産量Ｑ（ｋｇ／ｈ）に対するスクリュー回転数Ｎｓ（ｒｐｍ）の比（Ｑ／Ｎｓ）で設定することが好ましい。Ｑ／Ｎｓは、０．２〜１．５が好ましく、０．４〜１．０がより好ましい。
【００２５】
効率的に脱揮するために、グラフト共重合体の粗生成物に、共沸を促す気体または液体を補助的に添加してもよい。共沸を促す気体または液体としては、水、二酸化炭素、窒素、窒素以外の不活性ガス等が挙げられる。これらのうち、水が特に好ましい。共沸を促す気体または液体の添加量は、グラフト共重合体の粗生成物１００質量部に対して５質量部以下が好ましい。添加量が５質量部を超えると、発生ガス量が多すぎるため、ベントアップ等が発生するおそれがある。添加量は、脱揮効率に影響せず、かつ共沸効果およびグラフト共重合体の発熱抑制効果が得られることから、２質量部以下がより好ましい。
【００２６】
ベントの手前（上流側）には、グラフト共重合体の表面を更新できるエレメントを設置することが好ましい。液体等を添加する場合には、逆流を防止し、また、添加する液体等とグラフト共重合体との混合を良好にし、また、ガス化した気体またはグラフト共重合体の逆流を防止するために、シール性の高いエレメントを選択することが好ましい。
液体等を添加する場合、液体を添加する場所の数は、Ｌ／Ｄによって適宜決定する。液体を添加する場所は、少なくとも、最終のベントの後方（下流側）に設置してはならない。ただし、押出機先端部より放出されたグラフト共重合体を冷却する目的で、押出機先端部近傍に、冷水、不活性ガス等の冷却効果のある物質を散布する設備を設けてもよい。特に、熱せられたグラフト共重合体が空気下において酸化劣化または蓄熱による分解を起こしやすい場合には、前記の手段は有効である。
【００２７】
シリンダーの設定温度は、除去しようとする脱揮分の沸点等を勘案して決定する。シリンダーの設定温度は、１６０〜２４０℃が好ましい。グラフト共重合体は、押出機中にて剪断によって発熱するため、押出機の出口付近では温度が上昇する。よって、押出機の出口（ダイス部分）での樹脂温度は、１６０〜２８０℃が好ましく、１８０〜２７０℃がより好ましい。押出機の出口での樹脂温度が２８０℃を超えると、グラフト共重合体が分解し、黄変、発煙等の現象が起こるおそれがある。
【００２８】
以上の脱揮工程を経て得られるグラフト共重合体は、ペレットまたは顆粒の状態で得られるため、粉体の状態よりも取り扱い性が向上し、粉立ち等も起こらず、作業環境面でもメリットがある。グラフト共重合体のペレットまたは顆粒が大きい場合は、ペレタイザーの代わりに、機械的な粉砕装置を用いて、最適な大きさにしてもよい。
【００２９】
本発明の製造方法においては、押出機を用いて脱揮を行うため、グラフト共重合体の粗生成物の製造条件（例えば、ｐＨ等）が制限されず、最終製品における揮発分を低減することができるため、ポリオルガノシロキサンおよびアクリルゴムからなる複合ゴムを用いてグラフト共重合体を構成することができ、機械特性向上の効果を増大させることが容易となるメリットもある。
【００３０】
＜ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の粗生成物＞
脱揮工程にて処理されるグラフト共重合体の粗生成物は、ポリオルガノシロキサンを含むゴム成分にビニル系単量体をグラフトして得られるものである。
ゴム成分としては、ポリオルガノシロキサンのみからなるゴム成分、または、ポリオルガノシロキサンとこれ以外の成分との複合ゴムが挙げられる。
ポリオルガノシロキサン以外の成分としては、ジエン系ゴム、オレフィン系ゴム、ビニル系ゴム、アクリルゴム等が挙げられる。これらのうち、アクリルゴムが特に好ましい。
【００３１】
（ポリオルガノシロキサン）
ポリオルガノシロキサンは、オルガノシロキサン単位を有するものであり、オルガノシロキサン単量体または該単量体が重合したオリゴマーを重合させて得られるものである。
オルガノシロキサン単量体が重合したオリゴマーとしては、例えば、ジメチルシロキサンを主原料とする環状体（ジメチルシロキサン系環状体）が挙げられる。ジメチルシロキサン系環状体のうち、３員環以上のものが好ましく、３〜７員環のジメチルシロキサン系環状体が特に好ましい。ジメチルシロキサン系環状体は、ゴム成分として後述の複合ゴムを用いる場合に、特に好適に用いられる。
【００３２】
３〜７員環のジメチルシロキサン系環状体としては、具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。３〜７員環のジメチルシロキサン系環状体としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）１〜１０質量％、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）３０〜９５質量％、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）５〜４０質量％、６員環以上のジメチルシロキサン系環状体０〜１０質量％からなるオリゴマー混合物が好ましい。
また、上記混合物以外に、ほぼオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）単独で構成されるもの、具体的にはＤ４が９５〜１００質量％、その他シロキサン成分が５〜０質量％であるような混合物も好ましいもののひとつである。
【００３３】
ポリオルガノシロキサンの製造方法としては、強制乳化重合法が好ましい。ポリオルガノシロキサンは、例えば、以下の方法によって製造される。
まず、オルガノシロキサンと、必要に応じてシロキサン系架橋剤とを含むシロキサン混合物を、乳化剤および水によって乳化させてラテックスを調製し、ラテックスを微粒子化した後、酸触媒を用いて高温下で重合させ、ついでアルカリ性物質により酸を中和してポリオルガノシロキサンのラテックスを得る。
【００３４】
ラテックスを微粒子化する方法としては、高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサーを用いる方法、高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用する方法等が挙げられる。
酸触媒の添加方法としては、（ｉ）シロキサン混合物、乳化剤および水とともに一括して添加し、混合する方法；（ii）酸触媒の水溶液中にシロキサン混合物が微粒子化したラテックスを滴下する方法等が挙げられる。これらのうち、（ｉ）の方法が好ましい。
（ｉ）の方法で酸触媒を添加した後、昇温と同時に強制乳化を行い、かつ該強制乳化において予備乳化機および５ＭＰａ以上の圧力を発生可能な強制乳化機を使用することが好ましい。これにより、ポリオルガノシロキサンの粒子径分布を容易に制御することができる。
【００３５】
シロキサン混合物、乳化剤、水および／または酸触媒を混合する方法は、高速攪拌による混合、ホモジナイザー等の高圧乳化装置による混合等が挙げられる。インラインミキサーのような予備乳化機を用いて予備乳化した後、５ＭＰａ以上の圧力を発生可能なホモジナイザー等の装置を用いる方法が、ポリオルガノシロキサンの粒子径分布を所望の分布に制御することができるため好ましい。
【００３６】
重合時間は、（ｉ）の方法にて酸触媒を添加した場合は、所望の温度に達してから通常２時間以上、好ましくは５時間以上である。（ｉ）の方法では、所望の温度に達してから約５時間で平衡状態に達するため、重合時間としては６時間程度が妥当である。なお、６時間よりも長くしても、重合そのものには問題はない。（ii）の方法では、ラテックスの滴下終了後１時間程度保持することが好ましい。
重合の停止は、反応液を冷却し、さらにラテックスを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ性物質で中和することによって行う。
【００３７】
乳化剤としては、アニオン系乳化剤が好ましい。アニオン系乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム等が挙げられる。これらのうち、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムが好ましい。
【００３８】
酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸、芳香族スルホン酸等のスルホン酸類；硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸類等が挙げられる。これらの酸触媒は、１種を単独でもちいてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの酸触媒のうち、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が、ポリオルガノシロキサンラテックスの安定化作用に優れている点で好ましく、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸のうち、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。また、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸と、硫酸等の鉱酸とを併用すると、乳化剤に起因する熱可塑性樹脂組成物の外観不良を低減させることができる。
【００３９】
シロキサン系架橋剤としては、３官能性または４官能性のシラン系架橋剤、例えば、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。
【００４０】
（複合ゴム）
複合ゴムとしては、ポリオルガノシロキサンとアクリルゴムとが互いに分離できないように絡み合った構造を有するものが好ましい。アクリルゴムは、具体的には、（メタ）アクリル酸エステルの重合体である。ゴム成分として該複合ゴムを含むグラフト共重合体は得られる成形品の耐衝撃性、特に低温下における耐衝撃性、およびその他機械的特性を向上させる効果に優れている。
【００４１】
複合ゴムを構成するポリオルガノシロキサンとアクリルゴムとの比率（ポリオルガノシロキサン／アクリルゴム）は、通常、質量比で１／９９〜９９／１であり、好ましくは１／９９〜８０／２０、より好ましくは２／９８〜６０／４０、さらに好ましくは５／９５〜６０／４０である。ポリオルガノシロキサンが、複合ゴム１００質量％に対して１質量％未満であると、成形品の低温の耐衝撃性が低下するおそれがあり、９９質量％を超えると、成形品の引っ張り等の機械的特性が低下するおそれがある。
【００４２】
複合ゴムにおけるポリオルガノシロキサンは、ビニル重合性官能基含有シロキサン単位を構成成分として含むものが好ましい。このようなポリオルガノシロキサンを得るためには、上述のポリオルガノシロキサンの製造方法において、シロキサン混合物に、ビニル重合性官能基含有シロキサンを配合すればよい。
【００４３】
ビニル重合性官能基含有シロキサンは、ビニル重合性官能基を含有し、ジメチルシロキサンまたはジメチルシロキサン系環状体とシロキサン結合を介して結合しうるものであり、アクリルゴム等との複合化を容易とするものである。
ビニル重合性官能基含有シロキサンとしては、ジメチルシロキサンとの反応性を考慮するとビニル重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合物が好ましい。具体的には、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエトキシメチルシラン、δ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシラン；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン；ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン等のビニルフェニルシラン；γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン、等が挙げられる。これらビニル重合性官能基含有シロキサンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００４４】
複合ゴムの製造方法としては、上述のポリオルガノシロキサンラテックス中に、アルキル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、架橋剤、グラフト交叉剤等を含む単量体混合物を添加し、ポリオルガノシロキサン中に単量体混合物を含浸させた後、公知のラジカル重合開始剤を作用させて重合する方法が挙げられる。
【００４５】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラウリルメタクリレート（ドデシルメタクリレート）、ステアリルメタクリレート（オクタデシルメタクリレート）等が挙げられる。これら（メタ）アクリル酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上併用して用いてもよい。（メタ）アクリル酸エステルとしては、炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００４６】
架橋剤、グラフト交叉剤は、分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体である。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、多官能メタクリル基変性シリコーン等が挙げられる。
グラフト交叉剤としては、例えば、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。アリルメタクリレートは、架橋剤として用いることもできる。
【００４７】
架橋剤およびグラフト交叉剤の合計量は、単量体混合物（１００質量％）中、０．１〜２．５質量％である。架橋剤およびグラフト交叉剤の量が０．１質量％未満では、グラフト共重合体を粉体として回収することが困難となるおそれがあり、２．５質量％を超えると、成形品の耐衝撃性が低下するおそれがある。
【００４８】
単量体混合物には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；メタクリル酸変性シリコーン；フッ素含有ビニル化合物等の、（メタ）アクリル酸エステル以外のビニル系単量体が、３０質量％以下の範囲で含まれていてもよい。
【００４９】
重合方法としては、乳化重合法が用いられ、必要があれば強制乳化重合法を用いてもよい。例えば、アクリルゴムを構成する単量体として、２−エチルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレートを選択した場合は、アクリルゴムが水溶性に乏しいため、強制乳化重合法でアクリルゴムを生成させることが好ましい。
【００５０】
ポリオルガノシロキサンラテックスに単量体混合物を添加する方法としては、ポリオルガノシロキサンラテックスに全量を一括して添加する方法、ポリオルガノシロキサンラテックス中に一定速度で滴下して添加する方法が挙げられる。
ラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤等が挙げられる。これらのうち、レドックス系開始剤が好ましく、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ハイドロパーオキサイドを組み合わせたレドックス系開始剤が特に好ましい。
【００５１】
（グラフト共重合体の粗生成物の製造方法）
グラフト共重合体の粗生成物は、ポリオルガノシロキサンを含むゴム成分およびラジカル重合剤の存在下で、ビニル系単量体を重合させて、ゴム成分にビニル系重合体をグラフトさせることにより得られる。
具体的な製造方法としては、乳化グラフト重合による製造方法が挙げられる。
乳化グラフト重合による製造方法では、ゴム成分のラテックスにビニル系単量体を加え、ラジカル重合法により一段または多段で重合させて、グラフト共重合体ラテックスを得る。ついで、グラフト共重合体ラテックスを、凝固剤を溶解した熱水中に投入し、塩析、固化することによりグラフト共重合体を分離し、粉末状で回収して、グラフト共重合体の粗生成物の粉体を得る。
【００５２】
ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物；メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ビニル系単量体としては、炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキルメタアクリレートを主成分として含むものが好ましい。
【００５３】
ビニル系単量体には、必要に応じて、分子中に２個以上の不飽和結合を有する架橋剤、グラフト交叉剤を、所期の目的を損なわない範囲で添加してもよい。架橋剤としては、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、多官能メタクリル基変性シリコーン等が挙げられる。グラフト交叉剤としては、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００５４】
ラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。これらうち、レドックス系開始剤が好ましく、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ハイドロパーオキサイドを組み合わせたレドックス系開始剤が特に好ましい。
【００５５】
グラフト重合の際には、ラテックスを安定化させ、さらにグラフト共重合体の平均粒子径を制御するために乳化剤を添加してもよい。乳化剤としては、カチオン系乳化剤、アニオン系乳化剤およびノニオン系乳化剤が好ましく、スルホン酸塩乳化剤または硫酸塩乳化剤とカルボン酸塩乳化剤との組み合わせが特に好ましい。
塩析の際に添加される凝固剤としては、例えば、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩が挙げられる。
【００５６】
グラフト共重合体の粗生成物の粉体特性を改良する目的で、目的とする耐衝撃性を損なわない範囲で、硬質非弾性体を主成分とする非架橋の（共）重合体を添加してもよい。具体的には、グラフト共重合体１００質量部に対して、非架橋の（共）重合体０〜５０質量部、好ましくは０〜４０質量部である。グラフト共重合体と非架橋の（共）重合体との混合は、ラテックスの状態で行ってもよく、粉体の状態で行ってもよい。
【００５７】
＜ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体＞
本発明のグラフト共重合体は、上記脱揮工程を有する本発明の製造方法によって製造されたグラフト共重合体である。
脱揮工程を経て得られるグラフト共重合体には、不純物として３〜７員環のジメチルシロキサン系環状体が残存している。３〜７員環のジメチルシロキサン系環状体は、具体的にはヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、およびテトラデカメチルシクロヘプタシロキサン（Ｄ７）（以下、「Ｄ３〜Ｄ７」と記す。）である。
【００５８】
本発明のグラフト共重合体は、不純物として残存するＤ３〜Ｄ７の含有量が３０００ｐｐｍ以下である。Ｄ３〜Ｄ７の含有量が３０００ｐｐｍを超えると、熱可塑性樹脂組成物に含まれるＤ３〜Ｄ７の量が増加し、成形品からの揮発分が増加する。Ｄ３〜Ｄ７の含有量は、２５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
Ｄ３〜Ｄ７の含有量は、グラフト共重合体に含まれるポリオルガノシロキサンの量によって異なるが、グラフト共重合体をラテックスから粉体として回収する際の凝析または乾燥条件によっても左右され、一概にポリオルガノシロキサンが少ないからといって、グラフト共重合体に含まれるＤ３〜Ｄ７の量が少ないとは限らない。本発明の製造方法によれば、グラフト共重合体中に含まれるＤ３〜Ｄ７の量を安定して低く抑えることができる。
【００５９】
グラフト共重合体に残存する、アルキルアルコール、アルキルアルデヒド、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートの合計量は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、８０ｐｐｍ以下がより好ましく、５０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。該合計量が１００ｐｐｍを超えると、最終的に他の樹脂とともにブレンドし、成形された成形品より発生する揮発分が増加する傾向にある。グラフト共重合体のゴム成分が複合ゴムの場合、押出等のプロセスを経ることにより、熱履歴がかかり、複合ゴムを分解させる場合があり、該分解によってアルキルアルコール、アルキルアルデヒド、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートが発生する。よって、グラフト共重合体中のアルキルアルコール、アルキルアルデヒド、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートの合計量を１００ｐｐｍ以下とするためには、ベント付押出機を用いた脱揮処理において、できるだけ低い剪断力で、熱履歴を少なくすることが好ましい。
また、毎時１００ｋｇ以上の脱揮処理条件下においても、アルキルアルコール、アルキルアルデヒド、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートの合計量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。工業的に利用するためには、ある程度の規模での生産性が要求され、少なくとも毎時１００ｋｇ程度の処理量が必要である。
【００６０】
グラフト共重合体中に残存するアルキルアルコールの含有量は、５０ｐｐｍ以下が好ましく、４０ｐｐｍ以下がより好ましい。アルキルアルコール、アルキルアルデヒドは、複合ゴムを構成するアクリルゴムの分解に起因するものと推定される。グラフト共重合体中のアルキルアルコールの含有量が５０ｐｐｍを超えると、熱可塑性樹脂組成物の揮発分が増加する。アルキルアルコールの含有量を５０ｐｐｍ以下にすることがもつ意味は、単に成形品中の残存物を低減するということだけではない。グラフト共重合体は、熱可塑性樹脂組成物を成形する際にも熱履歴を受けるため、成形時にもアクリルゴムが分解し、アルキルアルコールが増加することが予測される。グラフト共重合体中のアルキルアルコールの含有量があらかじ５０ｐｐｍ以下となっていれば、成形時のアクリルゴムの分解の度合いを抑えることができ、成形品に影響しない範囲内となる。
グラフト共重合体中のアルキルアルコールの含有量を５０ｐｐｍ以下とするためには、ベント付押出機を用いた脱揮処理において、できるだけ低い剪断力で、熱履歴を少なくすることが好ましい。
【００６１】
グラフト共重合体におけるゴム成分の含有量は、得られるグラフト共重合体を衝撃強度改質剤として使用することを考慮し、耐衝撃性の面から、グラフト共重合体１００質量％中、６０質量％以上が好ましい。ただし、ゴム成分が９９．０質量％以上になると、粉体回収性が悪化するため好ましくない。ゴム成分の含有量は、加工性等がよくなることから、９０質量％以下が好ましい。
グラフト共重合体におけるポリオルガノシロキサン成分の含有率は、グラフト共重合体１００質量％中の５〜９０質量％であることが好ましい。ポリオルガノシロキサン含有量が５質量％未満では耐衝撃性が低下する傾向にあり、９０質量％を超えても、耐衝撃性が低下する傾向にある。
【００６２】
＜熱可塑性樹脂組成物＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、本発明のグラフト共重合体とを含有するものである。
本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、残存するＤ３〜Ｄ７の量は、５５０ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下がより好ましく、４５０ｐｐｍ以下が特に好ましい。残存するＤ３〜Ｄ７の量が５５０ｐｐｍを超えると、成形品からの揮発分が多くなるおそれがある。
【００６３】
また、Ｄ７に比べて、Ｄ３〜Ｄ６は揮発しやすい成分であり、その観点からすれば、熱可塑性樹脂組成物において、Ｄ３〜Ｄ６の量は、２５０ｐｐｍ以下が好ましく、２２０ｐｐｍ以下がより好ましく、１８０ｐｐｍ以下が特に好ましい。この数値は、グラフト共重合体に含まれるＤ３〜Ｄ６の数値と関連している。基本的にグラフト共重合体に含まれるＤ３〜Ｄ７を上述の範囲内に抑えれば実現できる数値であるが、グラフト共重合体の時点で、Ｄ３〜Ｄ７をより好ましい範囲内に低減しておくことが望まれる。
【００６４】
熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂等の硬質、半硬質、軟質の含塩素系樹脂；ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のオレフィン系樹脂；ポリスチレン（ＰＳ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体（ＭＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、スチレン−無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、アクリレート−スチレン−アクリロニトリル樹脂（ＡＳＡ）、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン樹脂（ＡＥＳ）等のスチレン系樹脂（Ｓｔ系樹脂）；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂（Ａｃ系樹脂）；ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ系樹脂）；ポリアミド系樹脂（ＰＡ系樹脂）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂（ＰＥｓ系樹脂）；ポリ乳酸樹脂、熱可塑性ポリビニルアルコール樹脂、その他生分解性を有する非石油系天然原料、石油原料由来の環境適応樹脂（生分解性樹脂）；（変性）ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ系樹脂）、ポリオキシメチレン系樹脂（ＰＯＭ系樹脂、別名：ポリアセタール系樹脂）、ポリスルフォン系樹脂（ＰＳＯ系樹脂）、ポリアリレート系樹脂（ＰＡｒ系樹脂）、ポリフェニレン系樹脂（ＰＰＳ系樹脂）、熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ＰＵ系樹脂）等のエンジニアリングプラスチックス；スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、フッ素系エラストマー、１，２−ポリブタジエン、トランス１，４−ポリイソプレン等の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）；ＰＣ／ＡＢＳ等のＰＣ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＶＣ／ＡＢＳ等のＰＶＣ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＡ／ＡＢＳ等のＰＡ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＡ系樹脂／ＴＰＥアロイ、ＰＡ／ＰＰ等のＰＡ系樹脂／ポリオレフィン系樹脂アロイ、ＰＢＴ系樹脂／ＴＰＥ、ＰＣ／ＰＢＴ等のＰＣ系樹脂／ＰＥｓ系樹脂アロイ、ポリオレフィン系樹脂／ＴＰＥ、ＰＰ／ＰＥ等のオレフィン系樹脂どうしのアロイ、ＰＰＥ／ＨＩＰＳ、ＰＰＥ／ＰＢＴ、ＰＰＥ／ＰＡ等のＰＰＥ系樹脂アロイ、ＰＶＣ／ＰＭＭＡ等のＰＶＣ系樹脂／Ａｃ系樹脂アロイ等のポリマーアロイが挙げられる。
【００６５】
熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート系樹脂、スチレン系樹脂、アクリロニトリル／スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂から選ばれる１種以上が特に好ましい。
グラフト共重合体の配合量は、熱可塑性樹脂の種類、使用目的等により様々であるが、熱可塑性樹脂組成物の性能の観点から、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましい。また、４０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。
【００６６】
本発明の樹脂組成物には、その物性を損なわない限り、目的に応じて、樹脂のコンパウンド時、混練時、成形時に、慣用の安定剤、充填剤、衝撃強度改質剤、加工助剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、耐熱向上剤、離型剤、結晶核剤、流動性改良剤、着色剤、帯電防止剤、導電性付与剤、界面活性剤、防曇剤、発泡剤、抗菌剤等を添加してもよい。
【００６７】
安定剤としては、三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、ケイ酸鉛等の鉛系安定剤；カリウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、鉛等の金属と２ーエチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、ベヘン酸等の脂肪酸とから誘導される金属石けん系安定剤；アルキル基、エステル基と脂肪酸塩、マレイン酸塩、含硫化物とから誘導される有機スズ系安定剤；Ｂａ−Ｚｎ系、Ｃａ−Ｚｎ系、Ｂａ−Ｃａ−Ｓｎ系、Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｎ系、Ｃａ−Ｚｎ−Ｓｎ系、Ｐｂ−Ｓｎ系、Ｐｂ−Ｂａ−Ｃａ系等の複合金属石けん系安定剤；バリウム、亜鉛等の金属と、２−エチルヘキサン酸、イソデカン酸、トリアルキル酢酸等の分岐脂肪酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸、ナフテン酸等の脂肪環族酸、石炭酸、安息香酸、サリチル酸、それらの置換誘導体等の芳香族酸といった通常二種以上の有機酸とから誘導される金属塩系安定剤；これら安定剤を石油系炭化水素、アルコール、グリセリン誘導体等の有機溶剤に溶解し、さらに亜リン酸エステル、エポキシ化合物、発色防止剤、透明性改良剤、光安定剤、酸化防止剤、プレートアウト防止剤、滑剤等の安定化助剤を配合してなる金属塩液状安定剤；エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化植物油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル等のエポキシ化合物；リンがアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシル基等で置換され、かつプロピレングリコール等の２価アルコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ等の芳香族化合物を有する有機亜リン酸エステル；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、硫黄、メチレン基等で二量体化したビスフェノール等のヒンダードフェノール、サリチル酸エステル、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤；ヒンダードアミンまたはニッケル錯塩の光安定剤；カーボンブラック、ルチル型酸化チタン等の紫外線遮蔽剤；トリメロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール等の多価アルコール、β−アミノクロトン酸エステル、２−フェニルインドール、ジフェニルチオ尿素、ジシアンジアミド等の含窒素化合物、ジアルキルチオジプロピオン酸エステル等の含硫黄化合物、アセト酢酸エステル、デヒドロ酢酸、β−ジケトン等のケト化合物、有機珪素化合物、ほう酸エステル等といった非金属系安定剤が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
充填剤としては、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム等の炭酸塩、酸化チタン、クレー、タルク、マイカ、シリカ、カーボンブラック、グラファイト、ガラスビーズ、ガラス繊維、カーボン繊維、金属繊維等の無機質系充填剤；ポリアミド等の有機繊維、シリコーン等の有機質系充填剤；木粉等の天然有機物が挙げられる。
衝撃強度改質剤としては、ＭＢＳ、ＡＢＳ、ＡＥＳ、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）、塩素化ポリエチレン、アクリルゴム、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム系グラフト共重合体、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
加工助剤としては、（メタ）アクリレート系共重合体等が挙げられる。
【００６９】
可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジウンデシルフタレート、トリオクチルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート、ピロメット等の芳香族多塩基酸のアルキルエステル；ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジシオノニルアジぺート、ジブチルアゼレート、ジオクチルアゼレート、ジイソノニルアゼレート等の脂肪酸多塩基酸のアルキルエステル；トリクレジルフォスフェート等のリン酸エステル；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸等の多価カルボン酸と、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール等の多価アルコールとからなる分子量６００〜８，０００程度の重縮合体の末端を、一価アルコールまたは一価カルボン酸で封止したポリエステル系可塑剤；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化トール油脂肪酸−２−エチルヘキシル等のエポキシ系可塑剤；塩素化パラフィン等が挙げられる。
【００７０】
滑剤としては、流動パラフィン、低分子量ポリエチレン等の純炭化水素、ハロゲン化炭化水素、高級脂肪酸、オキシ脂肪酸等の脂肪酸、脂肪酸アミド、グリセリド等の脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸の脂肪アルコールエステル（エステルワックス）、金属石けん、脂肪アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、脂肪酸と多価アルコールとの部分エステル、脂肪酸とポリグリコール、ポリグリセロールとの部分エステル等のエステル、（メタ）アクリレート系共重合体等が挙げられる。
難燃剤としては、塩素化パラフィン、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、ハロゲン化合物等が挙げられる。
耐熱向上剤としては、（メタ）アクリレート系共重合体、イミド系共重合体、スチレン−アクリロニトリル系共重合体等が挙げられる。
【００７１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の調製は、通常の方法で行うことができ、溶融混合法で行うことが好ましい。調整の際に、少量の溶剤を用いてもよい。調製に用いられる装置としては、押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダー等が挙げられる。調製は、これらを回分的または連続的に運転することによって行ってもよい。グラフト共重合体と熱可塑性樹脂との混合の順序は、特に限定されない。
【００７２】
＜成形品＞
本発明の樹脂組成物を成形することにより成形品を得ることができる。
成形法としては、押出成形法、射出成形法、真空成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法、プレス成形法等が挙げられる。
成形品は、建材、自動車内外装、玩具、文房具等の雑貨、ＯＡ機器、家電機器等の耐衝撃性が必要とされる部材として用いることができる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。本実施例においては、特に断りがない限り、「部」は「質量部」を示し、「％」は「質量％」を示す。試薬としては、市販の良好品を用いた。
【００７４】
（製造例Ｓ１）
ポリオルガノシロキサン（Ｓ１）ラテックスの製造：
シロキサン系架橋剤（テトラエトキシシラン）２．０部、ビニル重合性官能基含有シロキサン（γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン）０．５部、およびジメチルシロキサン系環状体（ヘキサメチルシクロトリシロキサン約５％、オクタメチルシクロテトラシロキサン約７５％、デカメチルシクロヘキサシロキサン約２０％の混合物）９７．５部を混合し、シロキサン混合物１００部を得た。乳化剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．７５部溶解した蒸留水２００部に、上記シロキサン混合物１００部を加えたものを、特殊機化（株）製のインラインミキサーで予備乳化した後、ホモジナイザーで強制乳化し、プレエマルジョンを得た。ホモジナイザーの圧力は２０ＭＰａであった。ついで、あらかじめ酸触媒としてアルキルベンゼンスルホン酸０．７５部を仕込んだセパラブルフラスコに、上記プレエマルジョンを仕込み、８０℃に昇温し、その温度を５時間保持し、その後２０℃まで冷却し、水酸化ナトリウム水溶液でこのラテックスのｐＨを７．２に調整して重合反応を完結し、ポリオルガノシロキサン（Ｓ１）ラテックスを得た。
【００７５】
（製造例Ｇ１）
グラフト共重合体粗生成物（Ｇ１）の製造：
ポリオルガノシロキサン（Ｓ１）ラテックスを、固形分が３０部となるように採取し、攪拌機を備えたセパラブルフラスコに入れ、セパラブルフラスコ内の蒸留水量が１９５部となるように蒸留水を追加し、ついで、アリルメタクリレート１．０％を含むｎ−ブチルアクリレート４０部およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．３２部の混合液を仕込み、１０分間攪拌し、この混合液をポリオルガノシロキサン（Ｓ１）に含浸させた。さらに、ポリオキシエチレンエーテル硫酸塩を０．４部追加し、さらに１０分間撹拌した後、窒素置換を行い、セパラブルフラスコ内を５０℃に昇温し、硫酸第一鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６部、ロンガリット０．２６部および蒸留水５部の混合液を仕込み、ラジカル重合を開始させ、その後内温７０℃で２時間保持し、重合を完了して複合ゴムのラテックスを得た。このラテックスを一部採取し、複合ゴムの粒子径分布を測定したところ平均粒子径は１７０ｎｍであった。
【００７６】
この複合ゴムのラテックスに、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０６部およびビニル系単量体混合物（アクリロニトリル：スチレン＝１：３質量比）３０部を、７０℃にて６０分間にわたり滴下し、その後７０℃で４時間保持し、複合ゴムへのビニル系単量体のグラフト重合を完了した。ビニル系単量体の重合率は、９９．１％であった。得られたグラフト共重合体のラテックスを塩化カルシウム１．５％の熱水２００部中に滴下し、グラフト共重合体を凝固、分離し、洗浄した後、７５℃で８時間乾燥し、グラフト共重合体粗生成物（Ｇ１）の粉体を得た。製造途中発生した排水は、回収して分離し、水分以外は回収し、また製造途中発生した排ガスについてはトラップを設けて有機成分を捕集した。
【００７７】
（製造例Ｇ２）
グラフト共重合体粗生成物（Ｇ２）の製造：
製造例Ｇ１におけるポリオルガノシロキサン（Ｓ１）ラテックスの量を固形分８０部に変更し、アリルメタクリレート１．０％を含むｎ−ブチルアクリレートを１０部に変更し、ビニル系単量体混合物をメチルメタアクリレート９．５部およびブチルアクリレート０．５部とした以外は、製造例Ｇ１と同様の操作を行い、グラフト共重合体粗生成物（Ｇ２）の粉体を得た。
【００７８】
〔実施例１〕
グラフト共重合体（Ｒ１）の製造：
真空ベント数が３個（各開口面積：３０ｃｍ2 ）、シリンダー直径Ｄ＝５６ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５６、ブレーカープレートおよびダイスともに未装着の２軸押出機を用意した。該押出機のＳｄ／Ｓｃは、１．０である。
該押出機を用い、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数３８０ｒｐｍの条件で、グラフト共重合体粗生成物（Ｇ１）粉体を毎時２００ｋｇの割合で押し出した。得られたフレーク状の樹脂塊を、粉砕機により細かなフレーク状にしてグラフト共重合体（Ｒ１）を得た。真空度は、各ベントゲージ読みで０．０４ＭＰａであった。
【００７９】
熱可塑性樹脂組成物の調製：
ポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量約２３０００のビスフェノールＡタイプポリカーボネート）６０部、ＳＡＮ樹脂（スチレン−アクリロニトリル共重合体、旭化成（株）製、商品名ＡＰ７８９）２５部、グラフト共重合体（Ｒ１）１５部を混合し、１個のベント（開口面積：２５ｃｍ2 ）を有する３５ｍｍφの２軸押出機にてペレット化した。設定は、シリンダー温度２６０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍとした。押出機のＬ／Ｄは３０、ベントは開放状態とした。得られたペレットを１２０℃で４時間乾燥し、ついで射出成形機にて成形し、厚さ３．０ｍｍ、幅１２．０ｍｍ、長さ１２．７ｃｍの試験片を得た。
【００８０】
〔実施例２〕
グラフト共重合体（Ｒ２）の製造：
実施例１と同じ２軸押出機（Ｓｄ／Ｓｃ＝１．０）を用い、押出機温度２００℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍの条件で、グラフト共重合体粗生成物（Ｇ２）粉体を毎時１２０ｋｇの割合で押し出した。得られたフレーク状の樹脂塊を、粉砕機により細かなフレーク状にしてグラフト共重合体（Ｒ２）を得た。真空度は、各ベントゲージ読みで０．０３ＭＰａであった。
グラフト共重合体（Ｒ２）を用い、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を調製し、試験片を作製した。
【００８１】
〔実施例３〕
グラフト共重合体（Ｒ３）の製造：
真空ベント数が３個（各開口面積：３０ｃｍ2 ）、シリンダー直径Ｄ＝５６ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５６、ダイス未装着、リングプレート（プレートに１個の大きな開口部があり、周囲が枠状になったもの）装着の２軸押出機を用意した。該押出機のＳｄ／Ｓｃは、０．８である。
該押出機を用い、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数３８０ｒｐｍの条件で、グラフト共重合体粗生成物（Ｇ１）粉体を毎時２００ｋｇの割合で押し出した。得られたフレーク状の樹脂塊を、粉砕機により細かなフレーク状にしてグラフト共重合体（Ｒ３）を得た。真空度は、各ベントゲージ読みで０．０５ＭＰａであった。
グラフト共重合体（Ｒ３）を用い、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を調製し、試験片を作製した。
【００８２】
〔実施例４〕
グラフト共重合体（Ｒ４）の製造：
真空ベント数が３個（各開口面積：３０ｃｍ2 ）、シリンダー直径Ｄ＝５６ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５６、ダイス未装着、ブレーカプレート装着の２軸押出機を用意した。該押出機のＳｄ／Ｓｃは、０．６２である。
該押出機を用い、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数３８０ｒｐｍの条件で、グラフト共重合体粗生成物（Ｇ１）粉体を毎時２００ｋｇの割合で押し出した。得られたフレーク状の樹脂塊を、粉砕機により細かなフレーク状にしてグラフト共重合体（Ｒ４）を得た。真空度は、各ベントゲージ読みで０．０８ＭＰａであった。
グラフト共重合体（Ｒ４）を用い、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を調製し、試験片を作製した。
【００８３】
〔比較例１〕
グラフト共重合体（Ｒ５）の製造：
真空ベント数が３個（各開口面積：３０ｃｍ2 ）、シリンダー直径Ｄ＝５６ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５６、穴数２１のストランドダイス装着、ブレーカプレート未装着の２軸押出機を用意した。該押出機のＳｄ／Ｓｃは、０．４５である。
該押出機を用い、押出機温度２００℃、スクリュー回転数３８０ｒｐｍの条件で、グラフト共重合体粗生成物（Ｇ１）粉体を毎時２００ｋｇの割合で押し出した。得られたフレーク状の樹脂塊を、粉砕機により細かなフレーク状にしてグラフト共重合体（Ｒ５）を得た。真空度は、各ベントゲージ読みで０．０８ＭＰａであった。
グラフト共重合体（Ｒ５）を用い、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を調製し、試験片を作製した。
【００８４】
〔比較例２〕
グラフト共重合体粗生成物（Ｇ１）を比較例２のグラフト共重合体とした。
グラフト共重合体粗生成物（Ｇ１）を用い、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を調製し、試験片を作製した。
【００８５】
〔比較例３〕
グラフト共重合体粗生成物（Ｇ２）を比較例３のグラフト共重合体とした。
グラフト共重合体粗生成物（Ｇ２）を用い、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を調製し、試験片を作製した。
【００８６】
（評価）
実施例１〜４、比較例１〜３のグラフト共重合体、試験片について、以下に示す評価を行った。結果を表１に示す。
（１）Ｄ３〜Ｄ７、アルキルアルコール等の測定：
下記の装置および条件で、グラフト共重合体および試験片に含まれるＤ３〜Ｄ７の量、およびグラフト共重合体に含まれるアルキルアルコール、アルキルアルデヒド、アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートの合計（表中、アルキルアルコール等の量と記す。）を測定した。
装置：ＧＣ−Ｍａｓｓ（（株）島津製作所製、ＧＣ−１７Ａ／ＱＰ−５０５０Ａ）、
カラム：ＤＢ−ＷＡＸ（内径０．３２ｍｍ、長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ）、
カラム温度：初期温度３８℃（３分保持）、
昇温速度：２０℃／ｍｉｎで１６０℃まで昇温、
カラム条件：流量１．５ｍｌ／ｍｉｎ、
スプリット比＝５０：１、
全流量：５０ｍｌ／ｍｉｎ、
注入口温度：２００℃、
インターフェイス温度：２３０℃、
検出器電圧：１．２０ｋＶ、
フラグメントイオン質量（定量用イオン）、
試料：（試料１ｇ）＋（アセトン２０ｍｌ）
内部標準：酢酸ｎ−ブチル。
【００８７】
（２）耐衝撃性の測定：
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して０℃でのアイゾット衝撃強度（Ｊ／ｍ）を測定した。
試験片としては、厚さ３．０ｍｍ、幅１２．０ｍｍ、長さ１２．７ｃｍの試験片から切り出してものを用いた。
【００８８】
【表１】
2006328312.tif 000002
【００８９】
表１から明らかなように、本発明のグラフト共重合体は、Ｄ３〜Ｄ７の量がいずれも３０００ｐｐｍ以下、さらには２０００ｐｐｍ以下であり、かつ、分解に起因すると考えられるアルキルアルコール等の量も少なかった。また、これらのグラフト共重合体を適用して作製した射出成形品において、耐衝撃性が良好であった。このような成形品は、衝撃強度に優れるとともに、環境的要求に応え得る特性を有し、その存在意義は特に自動車内装、建造物室内部材等の用途において非常に大きい。
一方、Ｓｄ／Ｓｃが０．６未満の押出機を用いた比較例１では、分解物であるアルキルアルコール等の量が多く、Ｄ３〜Ｄ７の量が３０００ｐｐｍが超えていた。また、脱揮工程を経ていないグラフト共重合体粗生成物は、Ｄ３〜Ｄ７の量が３０００ｐｐｍを超えていた。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明のグラフト共重合体は、揮発しやすいオルガノシロキサンの含有量が少なく、自動車内装、建造物室内部材等に用いられる成形品の衝撃強度改質剤として有用である。