(57)【要約】    【課題】本発明は、微細なパターンを極めて容易にかつ精度良く形成することのできる感光性セラミックスグリーンシートとその加工方法を提供することを目的とする。    【解決手段】支持体上に感光性セラミックス層を有する感光性セラミックスグリーンシートであって、支持体にマスクパターンが形成されていることを特徴とする感光性セラミックスグリーンシート。および、前記感光性セラミックスグリーンシートを、少なくともマスクパターンが形成された支持体側から露光して潜像を形成した後、現像することを特徴とする感光性セラミックスグリーンシートの加工方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に感光性セラミックス層を有する感光性セラミックスグリーンシートであって、支持体にマスクパターンが形成されていることを特徴とする感光性セラミックスグリーンシート。
【請求項２】
支持体にマスクパターンを形成する工程、および支持体上に感光性セラミックス層を形成する工程を含むことを特徴とする感光性セラミックスグリーンシートの製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の感光性セラミックスグリーンシートを、少なくともマスクパターンが形成された支持体側から露光して潜像を形成した後、現像することを特徴とする感光性セラミックグリーンシートの加工方法。
【請求項４】
請求項３記載の加工方法でパターン形成された感光性セラミックスグリーンシートを用いて作製されたセラミックス基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は焼成セラミックス基板などの形成に好適に用いられる感光性セラミックスグリーンシートと、その製造方法および加工方法に関するものである。さらに詳しくは、半導体素子を搭載し、それらを相互に配線した高密度実装回路などに好適に用いられる焼成セラミックス基板、特に高周波無線用セラミックス多層基板に好適に用いられる感光性セラミックスグリーンシートと、その製造方法及び加工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話をはじめとする無線通信技術の普及が著しい。従来の携帯電話は８００ＭＨｚ〜１．５ＧＨｚの準マイクロ波帯を用いたものであったが、情報量の増大に伴い、搬送周波数をより高周波であるマイクロ波帯からミリ波帯とした無線技術が提案され、実現される状況にある。こうした高周波無線回路は、移動体通信やネットワーク機器としての応用が期待されており、中でもブルートゥース(Bluetooth)やＩＴＳ(Intelligent Transport System，高度交通情報システム)での利用によってますます重要な技術となりつつある。
【０００３】
これらの高周波回路を実現するためには、そこで使用される基板材料も、使用周波数帯、すなわち、１〜１００ＧＨｚで優れた高周波伝送特性をもつ必要がある。優れた高周波伝送特性を実現するためには、低誘電率でかつ誘電損失が低いこと、加工精度が高いこと、寸法安定性がよいことといった要件が必要であり、なかでもセラミックス基板が有望視されてきた。しかしながら、従来の超硬合金で作製した打ち抜き金型（パンチ）などを用いてグリーンシートにビアホール形成を行う方法では、超硬合金の強度が低いため微細な径を有するパンチの作製が難しく、また細い径のパンチで打ち抜く際、ビアホールに打ち抜きかすが残り、加工後の歩留まりが極端に低いなどの問題点があった。このため、近年求められている高密度実装回路に必要な１００μｍ以下の径のビアホール形成は困難であった。
【０００４】
このような微細加工精度の問題を改良する方法として、感光性セラミックス組成物から形成したグリーンシートを用いたフォトリソグラフィー技術によるパターン形成方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、高アスペクト比のもの、例えば１００μｍを越えるような厚みのシートに対しては、マスクパターンにより得られる所望の部位以外を溶出してしまうことが多く、従って、１００μｍ以下のパターンを精度良く、かつ均一に形成できないという課題があった。このような課題の解決手段として、両面露光方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開平１−１８３４５６号公報
【特許文献２】特開平１０−２７４８４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のセラミックスグリーンシートを両面露光する場合、支持体面は支持体を通して露光を行うか、一旦支持体を剥離してから露光を行うこととなる。支持体を通して露光を行う場合、光が支持体により散乱され、高精細化を妨げるという課題があった。一方、一旦支持体を剥離してから露光する場合、剥離の際にシートに変形が生じたり、後工程でのハンドリングが難しくなる等の課題があった。
本発明は、上記課題を解決し、微細なパターンを極めて容易にかつ精度良く形成することのできる感光性セラミックスグリーンシートとその加工方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、支持体上に感光性セラミックス層を有する感光性セラミックスグリーンシートであって、支持体にマスクパターンが形成されていることを特徴とする感光性セラミックスグリーンシートである。また、本発明は、前記感光性セラミックスグリーンシートを、少なくともマスクパターンが形成された支持体側から露光して潜像を形成した後、現像することを特徴とする感光性セラミックスグリーンシートの加工方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、微細なパターンを極めて容易にかつ精度良く形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の感光性セラミックスグリーンシートは、支持体上に感光性セラミックス層を有する感光性セラミックスグリーンシートであって、支持体にマスクパターンが形成されていることを特徴とするものである。支持体にマスクパターンが形成されていることにより、支持体の上にさらにマスクを配して露光する場合に比べて光の散乱が低減され、微細なパターンを精度よく形成することができる。また、露光にあたり支持体を剥離する必要がないため、剥離によって生じる感光性セラミックス層の変形がなく、後工程でのハンドリング性もよく、微細なパターンを容易に形成することができる。
【０００９】
このような感光性セラミックスグリーンシートは、（１）支持体にマスクパターンを形成する工程、および（２）支持体上に感光性セラミックス層を形成する工程を含む感光性セラミックスグリーンシートの製造方法によって得ることができる。得られた感光性セラミックスグリーンシートは、露光、現像によるビアホール形成工程、導体形成工程などを経た後、積層されて焼成され、多層セラミックス基板を構成するために好適に用いられる。
【００１０】
以下、本発明の感光性セラミックスグリーンシートおよびその製造方法について詳細に説明する。
【００１１】
本発明に用いられる支持体の材質は、マスクパターンを形成することができ、露光波長の光を透過するものであればよく、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエステルやポリフェニレンサルファイドが好ましく用いられる。支持体の厚みは、２５μｍ〜２００μｍであれば、光の散乱が少なく、かつグリーンシートの支持体としての機能を満足できるため好ましく、３５μｍ〜１００μｍがより好ましい。
【００１２】
支持体の、マスクパターンを形成する面が感光性セラミックス層に接する面であると、マスクパターンを通過した光の散乱が少ないため好ましい。支持体の厚みが７５μｍ以下の場合には、感光性セラミックス層に接しない面にマスクパターンを形成してもよい。また、支持体両面にマスクパターンを形成してもよい。マスクパターンには、後の積層工程や配線パターン印刷に使用するアライメント用のマークを形成しておくことが好ましい。
【００１３】
本発明に用いられる感光性セラミックス層は、感光性有機成分と無機粉末から構成される。本発明において感光性有機成分とは、感光性セラミックス層を形成する有機成分の総体を指す。感光性有機成分は、重合体と、エチレン性不飽和基を有するモノマーと、光重合開始剤を必須成分とする、感光性セラミックス層の感光性を担う有機成分のことである。
【００１４】
感光性有機成分中の重合体は特に限定されないが、感光性セラミックスシートのパターン加工を、有機溶媒ではなくアルカリ水溶液現像で行うためにアルカリ可溶性の重合体であることが望ましい。アルカリ可溶性の重合体としては、重合体中に酸性基を有する重合体であればどのようなものでも構わないが、好ましくは酸性基がカルボキシル基である重合体であり、より好ましくは側鎖にエチレン性不飽和基とカルボキシル基を有する重合体である。側鎖にエチレン性不飽和基を有することでパターン形成性が向上し、また側鎖にカルボキシル基を含有することにより、アルカリ水溶液での現像を可能にする。このような重合体は例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸ビニルまたはこれらの酸無水物などのカルボキシル基含有モノマーおよびメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどのモノマーを選択し、ラジカル重合開始剤を用いて重合または共重合させて重合体を得たのち、重合体中の活性水素含有基であるメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させることにより得られるが、これらに限定されるものではない。グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジル、イソクロトン酸グリシジルなどがある。イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物としては、アクリロイルイソシアネート、メタアクリロイルイソシアネート、アクリロイルエチルイソシアネート、メタアクリロイルエチルイソシアネートなどがある。
【００１５】
重合体の含有量は、光硬化性の観点から、感光性有機成分中の１０〜８０重量％であることが好ましい。
【００１６】
エチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などを有するモノマーが挙げられる。特に、アクリロイル基やメタクリロイル基を有することが好ましい。
【００１７】
アクリロイル基やメタクリロイル基を有する化合物の具体例として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレート、フェノール−エチレンオキサイド付加物のアクリレート、パラクミルフェノール−エチレンオキサイド付加物のアクリレート、ノニルフェノールのエチレンオキサイド付加物のアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、グリセロールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物のジアクリレートおよびこれらのアクリレートの一部または全てをメタクリレートに代えたものなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、エチレン性不飽和基以外に有機基（結合）を有してもよい。そのような有機基（結合）の例としては、アルキレンオキサイド基、アルキル基、アリール基、アリーレン基、アラルキル基、ヒドロキシアルキル基などが例示できる。これらの中でも、相溶性の点からアルキレンオキサイド、特にエチレンオキサイドなどの極性基が好ましい。さらに、光硬化後の強度を付与するためにエチレン性不飽和基を有するウレタン化合物を用いても良い。ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）とエチレン性不飽和基を有するものであるならば、特に限定されるものではない。
【００１８】
実用的な露光量でのパターン形成のためには、エチレン性不飽和基を有するモノマーの含有量は、感光性有機成分中の１０〜８０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは１５〜４０重量％である。
【００１９】
感光性有機成分に含有される重合体およびエチレン性不飽和基を有するモノマーには、一般的に活性光線のエネルギーを吸収する能力はないので、光反応を開始するために、光重合開始剤を加える。場合によっては光重合開始剤の効果を補助するために増感剤を用いることがある。このような光重合開始剤には１分子系直接開裂型、イオン対間電子移動型、水素引き抜き型、２分子複合系など機構的に異なる種類があり、それらから選択して用いる。本発明に用いる光重合開始剤は、活性ラジカル種を発生するものが好ましい。例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、あるいはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，４−ジエチルチオキサントンなどが例として挙げられるが、本発明に使用できる光重合開始剤系はこれらに限定されるものではない。光重合開始剤や増感剤は１種または２種以上使用することができる。
【００２０】
光重合開始剤は、感光性有機成分に対し、好ましくは０．０５〜１０重量％の範囲で含有され、より好ましくは０．１〜１０重量％である。光重合開始剤の含有量をこの範囲内とすることにより、露光部の残存率を保ちつつ良好な光感度を得ることができる。
【００２１】
本発明に用いられる感光性セラミックス層は、上記感光性有機成分の他に無機粉末を必須成分とする。無機粉末は焼成工程において焼結するものであり、基板形成では、１０００℃以下、特に７００〜９００℃の温度での焼成が好ましいので、いわゆる低温焼成無機粉末が好ましい。もちろん、これらの無機粉末が基板の電気的特性、強度、熱膨張係数などの基本物性を決めるものであるため、目的とする特性に応じて選択されるものである。
【００２２】
本発明で用いられる無機粉末として有用な成分には６つの態様が挙げられる。
【００２３】
前記の第１の態様は、一般式ＲｘＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系材料（Ｒはアルカリ金属（ｘ＝２）あるいはアルカリ土類金属（ｘ＝１）を示す)で表されるアルミノケイ酸塩系化合物である。特に限定されるものではないが、アノーサイト(ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−２ＳｉＯ２)、セルジアン(ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−２ＳｉＯ２)などであり、低温焼結セラミックス材料として用いられる無機粉末である。
【００２４】
前記の第２の態様は、ガラス粉末５０〜９０重量％と、石英粉末および／またはアモルファスシリカ粉末１０〜５０重量％の割合からなる無機粉末である。ガラス粉末はホウ珪酸ガラスである。
【００２５】
前記の第３の態様は、ホウ珪酸ガラス粉末３０〜６０重量％、石英粉末および／またはアモルファスシリカ粉末２０〜５０重量％およびコーディエライト、スピネル、フォルステライト、アノーサイトおよびセルジアンの群から選ばれた少なくとも１種類のセラミックス粉末２０〜５０重量％との混合物である。
【００２６】
前記の第４の態様は、酸化物換算表記で、ＳｉＯ２：３０〜７０重量％、Ａｌ２Ｏ３：５〜４０重量％、ＣａＯ：３〜２５重量％、Ｂ２Ｏ３：３〜５０重量％の組成範囲で、総量が８５重量％以上となるガラス粉末３０〜６０重量％と、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベリリア、ムライト、コーディエライト、スピネル、フォルステライト、アノーサイト、セルジアン、シリカおよび窒化アルミの群から選ばれた少なくとも１種類のセラミックス粉末７０〜４０重量％との混合物である。
【００２７】
前記の第５の態様は、酸化物換算表記で、ＳｉＯ２：８０〜９０重量％、Ｂ２Ｏ３：１０〜１５重量％、Ａｌ２Ｏ３：０〜５重量％、Ｋ２Ｏ：０〜５重量％の無機粉末である。
【００２８】
前記第６の様態は、酸化物換算表記で、ＳｉＯ２：４５〜６０重量％、Ａｌ２Ｏ３：０．１〜１０重量％、Ｂ２Ｏ３：９〜２４重量％、ＣａＯ：２〜１５重量％、ＭｇＯ：０．１〜１２重量％、Ｎａ２Ｏ：０．１〜１．５重量％、ＺｒＯ２：０．１〜５重量％、Ｋ２Ｏ：０．１〜１重量％、ＴｉＯ２：０．１〜５重量％の組成範囲からなる９３重量％以上のガラス成分３０〜７０重量％と、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベリリア、ムライト、スピネル、フォルステライト、アノーサート、セルジアン、コーディエライトおよび窒化アルミから選ばれる少なくとも１種類のセラミックス粉末７０〜３０重量％との混合物である。
【００２９】
無機粉末はフィラー成分を含むことが可能であり、フィラー成分として前記の通りセラミックス粉末が用いられることが多く、基板の機械的強度の向上や熱膨張係数を制御するのに有効である。これらのセラミックス粉末の混合により、焼成温度を８００〜９００℃とし、強度、誘電率、熱膨張係数、焼結密度、体積固有抵抗、収縮率を所望の特性とすることができる。
【００３０】
感光性セラミックス層においてパターン形成性を高いレベルに保持するためには、無機粉末と感光性有機成分との屈折率を整合させることが好ましい。無機粉末の屈折率は組成の配合比で制御することが可能であり、配合する感光性有機成分の平均屈折率との整合をとるように配慮することが好ましい。無機粉末の屈折率をＮ１、感光性有機成分の屈折率をＮ２としたとき｜Ｎ１−Ｎ２｜＜０．１５となるように整合させることが好ましい。
【００３１】
本発明で用いる無機粉末は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕなどを配線導体として多層化した場合、６００〜９００℃での焼成が可能であり、チップ部品やプリント基板の熱膨張係数と近似した熱膨張係数を有し、高周波領域においても低誘電率でかつ誘電損失が低い基板を与える材料を選ぶことが好ましい。
【００３２】
感光性セラミックス層中の感光性有機成分の含有量は１０〜４０重量％、さらには１５〜３５重量％であることが好ましい。１０〜４０重量％であれば、感光性セラミックスグリーンシートの可撓性と通気性の両方の特性を満足させられる。
【００３３】
本発明の感光性セラミックスグリーンシートは次のようにして製造することができる。まず感光性有機成分である重合体、エチレン性不飽和基を含有するモノマーおよび光重合開始剤に、必要に応じて溶媒や各種添加剤を混合した後、濾過し、有機ビヒクルを作製する。これに、必要に応じて前処理された無機粉末を添加し、ボールミルなどの混練機で均質に混合・分散してスラリーまたはペーストを作製する。このスラリーまたはペーストの粘度は無機粉末と感光性有機成分の配合比、有機溶媒の量、可塑剤その他の添加剤の添加割合によって適宜調整されるが、その範囲は１〜５Ｐａ・ｓが好ましい。スラリーもしくはペーストを構成する際に用いる溶媒は、感光性有機成分を溶解し得るものであればよい。例えば、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、３−メチルメトキシブタノール、トルエン、トリクロロエチレン、メチルイソブチルケトン、イソフォロンなどや、これのうち１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。なお、前記溶媒がスラリーもしくはペーストに含まれる量は目的用途に応じて様々であり、前記粘度範囲となるならば、なんら制限されるものではないが、例えば、塗布段階においては、ペースト（無機粉末を除く）中に１０〜３０重量％含まれていることが好ましい。
【００３４】
得られたペーストをドクターブレード法、押し出し成形法などの一般的な方法で支持体上に厚さ０．０５〜０．５ｍｍに連続的に成形し、溶媒を乾燥除去する。感光性セラミックス層の厚みは通常、５〜５００μｍの範囲であり、好ましくは１０〜３００μｍである。５μｍ以上であれば、グリーンシートとしての取り扱いが容易であり、５００μｍ以下であれば紫外線を十分透過することができ、光硬化の効果を保つことができる。本発明では、この支持体上にあらかじめ加工したいマスクパターンを形成しておいても良いし、支持体上にセラミックス組成物をシート状に形成したあとにマスクパターンを形成してもよい。支持体にマスクパターンを形成しておくことにより、支持体の上にさらにマスクを配して露光する場合に比べて光の散乱が低減され、より加工精度の高いパターンを得ることができる。支持体へのマスクパターンの形成方法としては以下のような方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。例えば、支持体に直接エマルジョンマスクパターンを形成する方法、印刷によりマスクパターンを形成する方法、蒸着によりマスクパターンを形成する方法、光によりマスクパターンを形成する方法がある。
【００３５】
支持体に直接エマルジョンマスクパターンを形成する方法は、まず支持体に銀塩乳剤感光材料を塗布する。塗布膜厚はマスクに要求される黒化度にも左右されるが、通常５〜７μｍである。乳剤層以外に保護層、下引き層なども塗布してもよい。これにＣＡＤなどを用いて作成した図形データをフォトプロッターやレーザーフォトプロッター等の各種露光装置を用いて描画露光し、現像、定着、水洗、乾燥、修正、検査等の工程を経て完成する。マスク膜面の乳剤層を保護する為に保護層をラミネートしてもよく、あるいは保護層となるようなハードコート液を新たに塗布してもよい。その際の保護層の膜厚は１５μｍ以下が好ましい。プリンタを用いてオリジナルマスクからマスクを複製コピーしてもよい。
【００３６】
印刷によりマスクパターンを形成する場合には、一般に知られている方法を用いてパターンを印刷したのちに、保護膜をラミネートあるいは保護層を塗布して形成する。
【００３７】
蒸着によりマスクパターンを形成する場合には、一般に知られている方法を用いて、金属等を蒸着した後に保護膜をラミネートあるいは保護層を塗布して形成する。
【００３８】
光によりマスクパターンを形成する場合には、目的とする感光性セラミックスグリーンシートが感光しない波長域において退色または発色する染料を含んだ組成物をシート状に形成したものあるいはフィルム上に塗布したものを支持体として用い、各種露光装置で露光波長にて退色あるいは発色させてマスクパターンを形成する方法、あるいは遮光性の顔料を分散させた感光性組成物をシート状に形成したものあるいはフィルム上に塗布したものを支持体として用い、各種露光装置で露光波長にて露光後、現像を施してマスクパターンを形成する方法などが挙げられる。この場合、前者はマスクパターンを形成するのは支持体上に感光性セラミックス層を形成する前でも後でも良く、後者は支持体上に感光性セラミックス層を形成する前である。
【００３９】
次に、感光性セラミックスグリーンシートの加工方法について説明する。本発明の感光性セラミックスグリーンシートに対して、少なくともマスクパターンが形成された支持体側から露光を行い、感光性セラミック層に潜像を形成する。露光方法としては、マスクパターンが形成された支持体側から露光する方法、あるいは感光性セラミックスグリーンシートの上下両面から同時に露光する方法、あるいは感光性セラミックスグリーンシートの片面から露光した後、表裏を反転させ、さらに反対の面を露光する方法があるが、好ましくは感光性セラミックスグリーンシートの上下両面から同時に、もしくは両面を順次露光する方法、より好ましくは上下両面から同時に露光する方法である。露光に用いる光源は超高圧水銀灯が特に好ましいが、必ずしもこれに限定されるものではない。露光条件は感光性セラミックス層の厚みによって異なるが、通常、５〜１００ｍＷ／ｃｍ２の出力の超高圧水銀灯を用いて５秒〜３０分間露光を行う。なおビアホール形成と同じ手法でシート積層時のアライメント用ガイド孔を形成しておくことができる。
【００４０】
次いで、本発明の感光性セラミックスグリーンシートを現像することにより、パターン形成する。現像方法には湿式と乾式があり、湿式の場合には有機溶剤、水溶液などを用いることができ、乾式の場合には未露光部あるいは露光部の粘着力を変化させて、テープ等で剥離する方法などがある。感光性セラミックス層の感光性有機成分に、側鎖にカルボキシル基を有する重合体が含有されている場合、アルカリ水溶液で現像することができるので好ましい。アルカリ水溶液としては、ナトリウムやカリウムなどの金属アルカリ水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの有機アルカリ水溶液が使用できる。その場合のアルカリ水溶液の濃度は、通常０．０５〜２５重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。アルカリ濃度が０．０５〜２５重量％であれば不溶部を浸食することなく、可溶部を完全に除去できるため好ましい。現像時の温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。現像方法としては、一般的な浸漬法、スプレー法が用いられる。また、超音波を併用して現像時間の短縮や現像ムラの減少化を図る方法もある。
【００４１】
上記した本発明の方法によりパターンを形成すると、厚み方向にパターン幅差の小さなパターンを形成することができる。パターン上面のパターン幅をＲｔ、パターン幅が上面からもっとも異なる部分をＲｄとすると、パターン幅差は次式で算出される。
パターン幅差（％）＝（│Ｒｔ−Ｒｄ│／Ｒｔ）×１００
特に、本発明の感光性セラミックスグリーンシートを上下両面から露光してパターンを形成することにより、パターン幅差を最大で３５％以内にすることができ、感光性セラミックス層の組成や加工条件を適宜選択することにより、パターン幅差を２５％以内、さらには１０％以内とすることができる。
【００４２】
また、本発明の感光性セラミックスグリーンシートの厚みについては上記した通りであるが、本発明の感光性セラミックスグリーンシートの加工方法は、特に感光性セラミックス層の厚いセラミックスグリーンシートを作製する場合に威力を発揮する。すなわち、感光性セラミックス層が厚い場合、従来法によりパターンを形成すると、パターン幅差が特に大きくなる。本発明の方法によれば、感光性セラミックス層の厚さが１００μｍ〜５００μｍと厚い場合でも、パターン幅差の小さなパターンを形成することができる。
【００４３】
さらに、本発明の感光性セラミックス層のアスペクト比（感光性セラミックス層の厚み／感光性セラミックス層表面のパターン幅）は特に限定されないが、本発明によれば、アスペクト比が１〜４と大きく、かつパターン幅差の小さなパターンを有する感光性セラミックスグリーンシートを得ることができる。また、本発明によれば、パターン幅差が小さいのでパターンピッチが０．３ｍｍ以下と小さなパターンを有する感光性セラミックスグリーンシートを得ることができる。このようにして、焼成前の厚みが１０〜５００μｍ、最密なビアホールパターン部分がビアホール直径２０〜２００μｍ、ビアホールピッチ３０〜２５０μｍのシートを作製することができる。さらに、パターン形成後に支持体を具備したままであると、後工程の歩留まりが向上する。
【００４４】
次に、セラミックス基板の製造方法について説明する。感光性セラミックスグリーンシートの焼成を行う場合、グリーンシートの上面および下面に難焼結性のセラミックスシートを積層して焼成してもよい。それによって、厚み方向のみ収縮させ、Ｘ−Ｙ平面にはほぼ無収縮となるようにできる。
【００４５】
難焼結性のセラミックスとは、基板焼結温度では焼結しないセラミックス粉末で、アモルファスシリカ、石英、アルミナ、マグネシア、ヘマタイト、チタン酸バリウムおよび窒化硼素などから選択して用いることができる。これらの材料から得られるシートは、ダミー用グリーンシートまたは拘束シートなどと称せられる。このシートには、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化マンガン、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウムなどの酸化剤やガラス・セラミックスグリーンシートとの密着性改良材となる酸化物粉末を１〜５重量％含有することが好ましい。このような難焼結性のセラミックスシートの例としては、アルミナ粉末にポリビニルブチラール、ジオクチルフタレート、適当な酸化物、有機溶媒などを加えて、ドクターブレード法によってシート状に形成したものをあげることができる。
【００４６】
グリーンシートの上下の面に拘束シートを配置した状態での焼成工程により、Ｘ−Ｙ平面方向の収縮は制限されるが、感光性セラミックス層の成分や配合組成、焼成時の諸条件により不可避の収縮が存在するので、収縮率を１％以下に抑制できるならば、ほぼ無収縮を達成したものと考えることができるが、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．１％以下に抑制することが好ましい。
【００４７】
複数の感光性セラミックスグリーンシートからなる多層シートを作製する場合には、必要な枚数の配線パターンの形成されたシートをガイド孔を用いて積み重ね、支持体を剥離し、８０〜１５０℃の温度で５〜２５ＭＰａの圧力で接着する。このグリーンシート積層体の両面に、拘束シートを積層配置し、作製したグリーンシート多層体を焼成処理し、その後、この拘束シートを取り除く無収縮焼成を行って目的とする多層基板を作製することができる。焼成は焼成炉において行う。焼成雰囲気や温度は感光性セラミックス層の無機粉末や有機成分の種類によって異なるが、空気中、窒素雰囲気中、または水素還元雰囲気中で焼成する。本発明の感光性セラミックスグリーンシートの焼成は６００〜９５０℃の温度で行うことが好ましい。このようにして得られたセラミックス多層基板は高周波回路用基板として用いられる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、濃度(％)は特に断らない限り重量％である。実施例に用いた無機微粒子成分および有機成分は次の通りである。
【００４９】
Ａ．無機粉末
無機粉末Ｉ：
アルミナ粉末４９．８％＋ガラス粉末５０．２％の複合セラミックス
アルミナ：平均粒子径２μｍ
ガラス粉末の組成：Ａｌ２Ｏ３(１０．８％)、ＳｉＯ２(５１．５％)、ＰｂＯ(１５．６％)、ＣａＯ(７．１％)、ＭｇＯ(２．８６％)、Ｎａ２Ｏ(３％)、Ｋ２Ｏ(２％)、Ｂ２Ｏ３(５．３％)
ガラス粉末の特性：ガラス転移点５６５℃、熱膨張係数６０．５×１０−７／Ｋ、誘電率８．０(１ＭＨＺ)、平均粒子径２μｍ
無機粉末II ：
Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系ガラス粉末
ガラス粉末の組成：Ａｌ２Ｏ３(８．７％)、ＳｉＯ２(６７％)、ＺｒＯ２(２．７％)、Ｋ２Ｏ(１．６％)、Ｂ２Ｏ３(１２．５％)
ガラス粉末の特性：ガラス転移点５００℃、熱膨張係数４２×１０−７／Ｋ、誘電率４．７(１ＭＨＺ)、平均粒子径３μｍ
無機粉末III：Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系ガラス粉末８５％＋石英１５％の複合セラミックス
ガラス粉末の組成：Ａｌ２Ｏ３(１．８７％)、ＳｉＯ２(６７．３％)、Ｋ２Ｏ(１．２２％)、Ｂ２Ｏ３(１１．８％)
ガラス粉末の特性：ガラス転移点５０７℃、熱膨張係数４６×１０−７／Ｋ、誘電率４．６(１ＭＨＺ)、平均粒子径２．２μｍ
無機粉末IV：Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系複合セラミックス
複合セラミックス粉末の組成：Ａｌ２Ｏ３(０．３４％)、ＳｉＯ２(８４．３％)、Ｋ２Ｏ(１．２９％)、Ｂ２Ｏ３(１１．７％)
複合セラミックス粉末の特性：ガラス転移点５０９℃、熱膨張係数２２×１０−７／Ｋ、誘電率４．５(１ＭＨＺ)、平均粒子径２．５μｍ
無機粉末Ｖ：ＮＫＸ−５９２Ｊ（日本フェロー（株）製）
アルミナ粉末５０％＋ガラス粉末５０％との複合セラミックス
アルミナ：平均粒子径２μｍ
ガラス粉末：平均粒子径４．８μｍ
ガラス粉末の組成：Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＣａＯ系ガラス
無機粉末VI：ＦＪ３５２Ｊ（日本フェロー（株）製）
アルミナ・結晶性ガラス複合系セラミックス
ガラス粉末の組成：Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＣａＯ−ＺｎＯ系ガラス
ガラス粉末の特性：ガラス転移点６８３℃、熱膨張係数５２×１０−７／Ｋ、平均粒子径５μｍ
無機粉末VII：ＦＪ３５１Ｊ（日本フェロー（株）製）
結晶性ガラス
ガラス粉末の組成：Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＭｇＯ系ガラス
ガラス粉末の特性：ガラス転移点６８１℃、熱膨張係数９０×１０−７／Ｋ、平均粒子径５μｍ
無機粉末VIII：Ｋ８０５（旭テクノグラス（株）製）
非結晶性ガラス
ガラス粉末の組成：Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス
無機粉末IX：
ガラス粉末８０％とＳｉＯ２２０％の混合物
ガラス粉末の組成：Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス
無機粉末X：アルミナ粉末５０％＋ガラス粉末５０％の複合セラミックス
アルミナ粉末の特性：平均粒子径２μｍ
ガラス粉末の組成：ＳｉＯ２(５３．８％)、Ａｌ２Ｏ３（３．４％）、Ｂ２Ｏ３(１６．７％)、ＣａＯ(８．２％)、ＭｇＯ(５．０％)、Ｎａ２Ｏ(１．０％)、ＺｒＯ２（２．３％）、Ｋ２Ｏ(０．８％)、ＴｉＯ２（１．８％）
上記ガラス粉末の特性：ガラス転移点６３０℃、平均粒子径２μｍ。
【００５０】
Ｂ．感光性有機成分
重合体Ｉ：スチレン３０％、メチルメタクリレート３０％およびメタクリル酸４０％からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．４当量のグリシジルメタクリレートを付加反応したもの。重量平均分子量４３，０００、酸価９５。
重合体II：ダイセル化学工業（株）製”サイクロマー”Ｐ（ＡＣＡ）２５０（メタクリル酸とメチルメタクリレートとの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレートを付加反応して得られたもの）。重量平均分子量１０，０００、酸価７５。
重合体III：イソブチルメタクリレート５０％、２−エチルヘキシルアクリレート２５％、メチルアクリレート１１％およびアクリル酸１４％からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．２当量のグリシジルメタクリレートを付加反応したもの。重量平均分子量６４０００、酸価８５。
エチレン性不飽和基を有するモノマーＩ：パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性モノアクリレート（“Ｍ−１１０”：東亞合成（株）製）
エチレン性不飽和基を有するモノマーII：ポリエチレングリコールジアクリレート（“Ｍ−２４５”：東亞合成（株）製）
ウレタン化合物Ｉ：
下記の一般式(１)において、Ｒ１は水素、Ｒ２はエチレンオキサイド基、Ｒ３はイソフォロンジイソシアネート残基、Ｒ４はエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドコオリゴマーで、一般式(１)中のエチレンオキサイドの含有率は３０％、全体の分子量は１９，０００。
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯ−Ｒ２−(Ｒ３−Ｒ４)ｎ−Ｒ３−Ｒ２−ＯＣＯＣＲ１＝ＣＨ２  （１）
ウレタン化合物II：日本合成化学（株）製ウレタンアクリレートＵＶ６１００Ｂ、全体の分子量は６，５００。
光重合開始剤：２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−(４−モノフォリノフェニル)−ブタノン−１（“イルガキュア３６９”チバ・スペシャリティケミカルズ製）
紫外線吸光剤：スダンIV（東京化成工業（株）製）
重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール（和光純薬工業（株）製）
分散剤：ノプコスパース０９２（サンノプコ製）。
【００５１】
Ｃ．支持体へのマスクパターンの形成
フィルム膜厚７５μｍのポリエステルフィルムに銀塩エマルジョンを５μｍの膜厚で塗布し、ビア径３０〜１００μｍ、ビアホールピッチ２００μｍのパターンを露光、現像、定着、乾燥した後、保護層を３μｍの膜厚で塗布して支持体を作製した。
【００５２】
Ｄ．有機ビヒクルの作製
溶媒および重合体を混合し、撹拌しながら６０℃に加熱し、すべての重合体を溶解させた。溶液を室温まで冷却し、エチレン性不飽和基を有するモノマー、ウレタン化合物、光重合開始剤、紫外線吸光剤、重合禁止剤を加えて溶解させた。その溶液を真空脱泡した後、２５０メッシュのフィルターで濾過し、有機ビヒクルを作製した。
【００５３】
Ｅ．ペースト調製
上記Ｄ．で作製した有機ビヒクルに無機粉末、分散剤を混合し、ボールミルで２０時間湿式混合しスラリーまたはペーストとした。有機ビヒクル中の感光性有機成分３０重量部に対して無機成分の量は７０重量部とした。
【００５４】
Ｆ．感光性セラミックスグリーンシートの作製
紫外線を遮断した室内で、上記Ｃ．で作製した支持体とブレードとの間隔を０．１〜０．８ｍｍとし、成形速度０．２ｍ／分でドクターブレード法によって感光性セラミックス層を形成し、感光性セラミックスグリーンシートを作製した。感光性セラミックス層の厚みは１５０μｍであった。
【００５５】
Ｇ．ビアホ−ルの形成
上記Ｆ．で作製した感光性セラミックスグリーンシートを１００ｍｍ角に切断した後、温度８０℃で１時間乾燥し、溶媒を蒸発させた。感光性セラミックスシート両面あるいは感光性セラミックス層側から５〜３０ｍＷ／ｃｍ２の出力の超高圧水銀灯を用いて１分間パターン露光した。次に、２５℃に保持した０．５重量％モノエタノールアミンの水溶液により現像し、その後、スプレーを用いてビアホールを水洗浄した。
【００５６】
Ｈ．パターン幅差の測定
上記Ｇ．の方法でビアホールを形成した３サンプルの断面形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、感光性セラミックス層上面のパターン幅（Ｒｔ）と、パターン幅が上面からもっとも異なる部分の長さ（Ｒｄ）を測定し、パターン幅差（％）＝（│Ｒｔ−Ｒｄ│／Ｒｔ）×１００の式に従い算出した。３サンプルの平均値を求めた。
【００５７】
Ｉ．焼成に用いる拘束シートの作製
アルミナ粉末にポリビニルブチラール、ジオクチルフタレート、有機溶媒など加えて、ドクターブレード法によってシート状に作製した。
【００５８】
Ｊ．多層基板の作製
本発明の感光性セラミックスグリーンシートを支持体を剥離しながら５〜６枚積層し、上下に無収縮焼成のための拘束シートを配置し、８０℃でプレス圧力１５ＭＰａにて熱圧着した。得られた多層体を空気中で、９００℃の温度で３０分間焼成して、多層基板を作製した。焼成後、基板の外観を確認し、亀裂がないものを○、亀裂があるものを×とした。
【００５９】
実施例１〜１６
上記方法により、表１〜２に示す組成の感光性セラミックス層と支持体を有する感光性セラミックスグリーンシートを作製した。次いで感光性セラミックス層上にはビア径３０〜１００μｍ、ビアホールピッチ２００μｍのパターンを形成したフォトマスクを配し、両面露光を行い、ビアホールを形成し、多層基板を作製した。評価結果を表１〜２に示す。
【００６０】
比較例１
マスクパターンを形成していないフィルム膜厚７５μｍのポリエステルフィルム上に表２に示す組成の感光性セラミックス層を有する感光性セラミックスグリーンシートを作製した。感光性セラミックス層側にビア径３０〜１００μｍ、ビアホールピッチ２００μｍのパターンを形成したフォトマスクを配して、感光性セラミックス層側から片面露光を行った以外は実施例と同様の操作を行った。評価結果を表２に示す。
【００６１】
比較例２
マスクパターンを形成していないフィルム膜厚７５μｍのポリエステルフィルム上に表２に示す組成の感光性セラミックス層を有する感光性セラミックスグリーンシートを作製した。支持体の下および感光性セラミックス層上にフォトマスクを配して両面露光を行った以外は実施例と同様の操作を行った。評価結果を表２に示す。
【００６２】
比較例３
比較例２と同様に感光性セラミックスグリーンシートを作製し、支持体の上にフォトマスクを配して支持体側から片面露光を行った以外は比較例２と同様の操作を行った。評価結果を表２に示す。
【００６３】
比較例４
比較例２と同様に感光性セラミックスグリーンシートを作製し、支持体を剥離して感光性セラミックス層の両面にフォトマスクを配して露光を行った。シートの変形が生じ、パターン加工ができなかった。結果を表２に示す。
【００６４】
【表１】
2006251117.tif 000002
【００６５】
【表２】
2006251117.tif 000003