(57)【要約】【課題】  塩素系極圧剤を含まず、かつ極圧性に優れるとともに、安価で調整が容易な潤滑油剤を提供する。【解決手段】    少なくとも（Ａ）潤滑油基油、（Ｂ）分散剤、および（Ｃ）メジアン径が０．５μｍ以下の微粒子状炭酸カルシウムからなる潤滑油に、（Ｄ）硫黄系極圧剤及び／または（Ｅ）リン系極圧剤を含有させたことを特徴とする非塩素系潤滑油剤とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（Ａ）潤滑油基油、（Ｂ）分散剤、および（Ｃ）メジアン径が０．５μｍ以下の微粒子状炭酸カルシウム、からなる潤滑油に、（Ｄ）硫黄系極圧剤及び／または（Ｅ）リン系極圧剤を含有させたことを特徴とする非塩素系潤滑油剤。
【請求項２】
前記非塩素系潤滑油剤における前記（Ｃ）成分の含有量が、非塩素系潤滑油剤全量基準で１〜４０質量％であり、前記（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の合計の含有量が、非塩素系潤滑油剤全量基準で１〜４０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の非塩素系潤滑油剤。
【請求項３】
前記（Ｄ）成分として、ポリスルフィド、硫化脂肪油、硫化脂肪酸、硫化エステル、硫化鉱油のうちの少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の非塩素系潤滑油剤。
【請求項４】
前記（Ｅ）成分として、アルキルジチオリン酸亜鉛又はリン酸エステルを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非塩素系潤滑油剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非塩素系潤滑油剤に関し、詳しくは塩素系添加剤を添加しなくても良好な潤滑効果を得ることができる潤滑油剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
潤滑油の潤滑性を向上させる潤滑添加剤としては、油性剤、極圧剤、固体潤滑剤が広く知られている。これらは、必要とされる潤滑性能、使用環境等によって適宜選択される。
【０００３】
厳しい潤滑条件においては、焼き付き防止等の観点から、極圧性を付与するために極圧剤の添加が必要とされる。極圧剤としては、塩素化パラフィンなどの塩素系極圧剤や、硫化油脂、スルフィド、チオカーボネートなどの硫黄系極圧剤が挙げられるが、極圧効果の点では硫黄系極圧剤より塩素系極圧剤のほうが優れるため、過酷な潤滑条件下では、塩素化パラフィンなどの塩素系極圧剤が多用されてきた。例えば特許文献１の実施例には、塩素系極圧剤である塩素化パラフィンを使用した金属加工用潤滑油が開示されている。
【０００４】
しかしながら、近年、環境保護の観点から塩素系極圧剤の使用に対する懸念が増大している。また、代表的な塩素系極圧剤である塩素化パラフィンの短鎖パラフィン成分は、発ガン性物質として現在規制の対象になっており、人体に対する安全性に問題がある。したがって、環境や安全性の面から、塩素系の極圧剤を含有しない新規な潤滑油剤の開発が求められている。
【０００５】
塩素を含有せず、かつ、塩素含有品とほぼ同等の潤滑性を示す潤滑剤についてはこれまでにも多くの検討が行われてきている。例えば、特許文献２では、エポキシ化脂肪酸エステルとアミンとの反応物と燐酸エステルとを用いた組成物について報告がされている。また、特許文献３には、アルキルスルホン酸誘導体、硫黄系局圧添加剤、スルホネートを用いた組成物が報告されている。
【０００６】
また、特許文献４ではシュウ酸とポリアルキレンオキサイド化合物を用いた組成物が報告されている。さらに特許文献５では、硫黄系局圧添加剤、有機亜鉛及び／又はモリブデン化合物、イミド系添加剤を用いた組成物が報告されている。また、特許文献６には、硼酸エステルに硫黄系極圧添加剤、リン系極圧添加剤、スルホネートを組み合わせて含有する組成物が報告されている。
【特許文献１】特開２００４−２０４００１号公報
【特許文献２】特開２０００−１８６２９２号公報
【特許文献３】特開２０００−３５１９８２号公報
【特許文献４】特開２００２−８８３８７号公報
【特許文献５】特開２００２−１５５２９３号公報
【特許文献６】特開２００３−２１３２８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、塩素系極圧剤を含まず、かつ極圧性に優れるとともに、安価で調整が容易な潤滑油剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく研究を重ねた結果、メジアン径が０．５μｍ以下の微粒子状炭酸カルシウムを鉱油中に分散した潤滑油と、特定の硫黄系極圧剤及び／又はリン系極圧剤とを併用することにより、相乗効果によって塩素系極圧剤と同等もしくはそれ以上の極圧効果が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の態様は、少なくとも（Ａ）潤滑油基油、（Ｂ）分散剤、及び（Ｃ）メジアン径が０．５μｍ以下の微粒子状炭酸カルシウム、からなる潤滑油に、（Ｄ）硫黄系極圧剤及び／または（Ｅ）リン系極圧剤を含有させたことを特徴とする非塩素系潤滑油剤を提供して前記課題を解決するものである。この発明によれば、環境適応性に優れ、かつ極圧性に優れた潤滑油剤を提供することができる。
【００１０】
この態様において、前記（Ｃ）成分の含有量が、非塩素系潤滑油剤全量基準で１〜４０質量％であり、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の合計の含有量が、非塩素系潤滑油剤全量基準で１〜４０質量％であることが好ましい。このようにすることによって、液安定性と極圧性に優れた潤滑油剤とすることができる。
【００１１】
また、この態様において、前記（Ｄ）成分として、ポリスルフィド、硫化脂肪油、硫化脂肪酸、硫化エステル、硫化鉱油のうちの少なくとも１種を含有することが好ましく、さらに、前記（Ｅ）成分として、アルキルジチオリン酸亜鉛又はリン酸エステルを含有することも好ましい。このようにすることによって、より極圧効果に優れた潤滑油剤とすることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の潤滑油剤は、環境汚染や安全性の問題がある塩素系極圧剤を含まないにもかかわらず良好な極圧性を示す。また、低粘度で液安定性も良好なバランスの取れた潤滑油剤である。本発明品は不用になった場合に燃焼処理しても有害なダイオキシンを発生しない環境適応型潤滑油剤である。更に、国内資源の豊富な炭酸カルシウムを活用するため安価であり、かつ資源の有効活用ができる。
【００１３】
本発明のこのような作用及び利得は、次に説明する発明を実施するための最良の形態から明らかにされる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の潤滑油剤は、少なくとも（Ａ）潤滑油基油、（Ｂ）分散剤、および（Ｃ）メジアン径が０．５μｍ以下の微粒子状炭酸カルシウムからなる潤滑油に、（Ｄ）硫黄系極圧剤及び／又は（Ｅ）リン系極圧剤を含有させたことを特徴とするものである。以下各成分について具体的に説明する。なお、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分からなる潤滑油は、特願２００４−１４４０２４号に詳細に開示されており、具体的な好ましい配合や製造方法等はそれを参照することができる。
【００１５】
（Ａ）潤滑油基油
基油としては、通常、潤滑油に使用されている油であればいずれも使用することができる。例えば、スピンドル油、マシン油等の鉱油を使用可能である。具体的には例えば、パラフィン系原油やナフテン原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理等の１種若しくは２種以上の精製処理（２種以上の精製処理を施す場合は、各精製処理は任意の順序で組み合せることができる。同じ精製処理を条件を変えて複数回繰り返しても差し支えない。）を適宜組み合わせて精製することにより得られるパラフィン系、ナフテン系の鉱油のうち、使用条件に適する粘度を有するもの、ノルマルパラフィン等が使用できる。鉱油以外に基油として使用可能なものとしては；なたね油、大豆油、牛油等の動植物油；エステル油、ポリエーテル油、シリコーン油等の合成油；等を例示することができる。
【００１６】
（Ｂ）分散剤
分散剤は、後述する微粒子状の炭酸カルシウム表面を覆い、炭酸カルシウムを基油中に均一に分散させる役割を有するものである。そのような分散剤として機能する物質としては、炭酸カルシウム表面への吸着性が良好で分散安定性に優れた高分子系の分散剤が好ましく、具体的にはカルボキシビニルポリマー等のカルボキシ変性樹脂；ロジン変性フェノール樹脂等のロジン変性樹脂；マレイン化ポリブテン、スチレンマレイン酸樹脂等のマレイン酸変性樹脂；アクリル酸ブチル−アクリル酸等のアクリレートコポリマー；メタクリル酸メチル−メタクリル酸等のメタクリレートコポリマー；ポリスチレン−ポリビニルピロリドンコポリマー；ブチレンブタジエンコポリマー等が挙げられる。中でも、分散性の点からは親油性樹脂と親水性樹脂との共重合体が好ましく、特に好ましくはマレイン化ポリブテン、スチレンマレイン酸樹脂、ポリスチレン−ポリビニルピロリドンコポリマーである。
【００１７】
本発明の潤滑油剤中における分散剤の含有量は、分散性の点からは炭酸カルシウムの質量基準で１質量％以上であるのが好ましく、潤滑性能の点からは炭酸カルシウムの質量基準で５０質量％以下であるのが好ましい。特に好ましくは１〜２０質量％である。
【００１８】
（Ｃ）微粒子状炭酸カルシウム
本発明の潤滑油剤中において、炭酸カルシウムは微粒子の状態で分散されており、そのメジアン径は０．５μｍ以下である。原料の微粒子状炭酸カルシウムは、分散剤と共に粉砕、分散されることで所望のメジアン径にされる。原料となる微粒子状炭酸カルシウムは、市販の微粒子状の炭酸カルシウムを使用することができるが、その平均粒子径は０．５μｍ以下であることが必須であり、さらに基油中への分散時に微粒子炭酸カルシウムの凝集が起こることを考慮すると、平均粒子径が０．２μｍ以下のものを用いることが特に好ましい。潤滑油剤中に分散された微粒子状炭酸カルシウムのメジアン径は、例えば、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製  ＬＡ−９１０）により、測定することができる。
【００１９】
本発明においては、微粒子状の炭酸カルシウムをそのまま基油中に添加しても良いが、微粒子状炭酸カルシウムを、ステアリン酸等の脂肪酸、ロジン、カルボキシ変性高分子から選択される１種以上の表面処理剤によって予め表面処理しておくことが好ましい。このようにすることによって基油とのなじみ性を向上させ、微粒子状炭酸カルシウムの分散安定性を良好なものとすることができる。微粒子状炭酸カルシウムの表面処理とは、微粒子状炭酸カルシウムの粒子表面を、表面処理剤によってコーティングすることをいい、そのような表面処理された微粒子状炭酸カルシウムは、例えば、水に分散させた状態の微粒子状炭酸カルシウムに表面処理剤を添加して攪拌分散し、これを脱水、乾燥、粉砕することによって作製することができる。表面処理された微粒子状炭酸カルシウムは、市販品を入手することもでき、例えば、丸尾カルシウム製の「ネオライトＳＰＴ」等を例示することができる。
【００２０】
本発明の潤滑油剤中における微粒子状炭酸カルシウムの量は、潤滑性能の点から、非塩素系潤滑油剤全量基準で１〜４０質量％であるのが好ましい。
【００２１】
（Ｄ）硫黄系極圧剤
硫黄系極圧剤としては、潤滑油の極圧剤として公知のものをいずれも使用することができる。具体的には、ジベンジルポリスルフィド、ジノニルポリスルフィド、ジドデシルポリスルフィド、ジブチルポリスルフィド、ジオクチルポリスルフィド、ジフェニルポリスルフィド等のポリスルフィド；硫化ラード、硫化なたね油、硫化ひまし油、硫化大豆油、硫化米ぬか油等の硫化脂肪油；硫化オレイン酸等の硫化脂肪酸；硫化オレイン酸メチル、硫化オレイン酸オクチル等の硫化エステル；各種鉱油に単体硫黄を溶解させた硫化鉱油などが好ましくは挙げられるが、中でもポリスルフィドが特に好ましい。
【００２２】
（Ｅ）リン系極圧剤
リン系極圧剤としては、潤滑油の極圧剤として公知のものをいずれも使用することができる。具体的には、ジアルキルジチオリン酸亜鉛；トリクレジルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリデシルホスフェート等のリン酸エステル；トリオレイルホスファイト、トリイソデシルホスファイト等の亜リン酸エステル；トリラウリルトリチオホスファイト等のチオリン酸エステルなどが挙げられるが、中でもジアルキルジチオリン酸亜鉛、リン酸エステルが好ましく、特にはジアルキルジチオリン酸亜鉛が好ましい。ジアルキルジチオリン酸亜鉛のアルキル基は、炭素数４〜１２の直鎖または分岐のアルキル基であることが好ましく、混合物が多く市販されている。
【００２３】
極圧剤である（Ｄ）成分及び／又は（Ｅ）成分は、それぞれ１種類でも、２種類以上を組み合わせて使用してもよく、その添加量は、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の合計量が、非塩素系潤滑油剤全量基準で１〜４０質量％であるのが好ましい。なお、本発明の潤滑油剤は非塩素系の潤滑油剤であり、塩素化パラフィン等の塩素系極圧剤は添加されない。
【実施例】
【００２４】
以下実施例により詳しく述べる。
（実施例１〜７）
微粒子炭酸カルシウム（竹原化学工業(株)製、ＳＡ１００）６００ｇ、マレイン化ポリブデン（日本油脂(株)製）６０ｇ、スピンドル油３４０ｇをビーズミル機に投入し、１０００ｒｐｍで２４時間混合することによって、炭酸カルシウム濃度６０％の潤滑油（Ａ−１）を得た。
得られた（Ａ−１）と共に、表１に記載の組成となるように、各成分を容器に投入し、攪拌機を用いて１０００ｒｐｍで２時間混合することにより、潤滑油剤を得た。表中の数字は質量パーセントを示す。
【００２５】
【表１】
2006206655.tif 000002
【００２６】
（比較例１〜６）
実施例と同様、表２に記載の組成となるように、各成分を容器に投入し、攪拌機を用いて１０００ｒｐｍで２時間混合することにより、潤滑油剤を得た。表中の数字は質量パーセントを示す。
【００２７】
【表２】
2006206655.tif 000003
【００２８】
上記得た実施例１〜７及び比較例１〜６の潤滑油剤を、下記評価方法によって測定した。結果を表３に示す。
（１）液の性状
目視で色および濁りの有無を観察した。
（２）粘度
ＪＩＳ  Ｋ７１１７のブルックフィールド型回転粘度計により、２５℃における粘度を測定した。
（３）メジアン径
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製  ＬＡ−９１０）により、試験油剤中に分散された微粒子状炭酸カルシウムのメジアン径を測定した。
（４）液安定性試験
栓付きメスシリンダーに試料１００ｍｌを入れて室温で１４日間静置した後の分離の有無を調べた。
（５）摩擦係数
高速四球試験機（神鋼造機（株）社製、形式ＦＨ−２）を用いて、負荷荷重９００Ｎ、５００ｒｐｍ、５ｍｉｎで試験を行い、摩擦係数を測定した。
（６）磨耗痕径
高速四球試験機（神鋼造機（株）社製、形式ＦＨ−２）を用いて、負荷荷重９００Ｎ、５００ｒｐｍ、５ｍｉｎでの試験後、試験球を取り出し、磨耗痕径を測定した。
（７）耐荷重試験
高速四球試験機（神鋼造機（株）社製、形式ＦＨ−２）を用いて、負荷荷重０〜５０００Ｎ、５００ｒｐｍ、負荷速度６２５Ｎ／ｍｉｎで試験を行い、焼き付き荷重を測定した。
【００２９】
【表３】
2006206655.tif 000004
【００３０】
表３から明らかなように、本発明の潤滑油剤は潤滑性に優れており、従来の塩素系の極圧剤を使用した潤滑剤である比較例６と比較しても、摩擦係数、磨耗痕径、焼き付き荷重の各性能試験において、同等の結果を得ることができた。一方、極圧剤である（Ｄ）成分や（Ｅ）成分が入っていない潤滑剤（比較例１）や、（Ｃ）成分である微粒子状炭酸カルシウムが入っていない潤滑剤（比較例２〜６）は、実施例に比べて潤滑性が劣る結果となった。
【００３１】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更をともなう潤滑油剤もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。