(57)【要約】【課題】  標準液による校正の際に、２点以上の多点校正も支障なく実施することができるだけでなく、校正エラーから抜け出せなくなることを防止でき、従来に比べて校正に必要なボタン操作の回数が少なく、校正操作が簡便なｐＨ計を提供する。【解決手段】  校正を実施した時、前回校正の日付又は前回校正からの経過時間に基づいて、前回の校正データを消去するか否かを自動的に判断する機能を有する校正データの自動消去判断機能付きｐＨ計であって、前回の校正データに今回の校正データを上書きするもの（Ａ）、前回の校正データを消去して今回の校正データを採用するもの（Ｃ）、又はその中間的な注意メッセージを表示するもの（Ｂ）を判断し、それぞれの処理を自動的に行う。【選択図】      図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
校正を実施した時、前回校正の日付又は前回校正からの経過時間に基づいて、前回の校正データを消去するか否かを自動的に判断する機能を有することを特徴とするｐＨ計。
【請求項２】
前記判断により、前回の校正データを消去して今回の校正データを採用する処理か、又は前回の校正データを消去せずに今回の校正データで上書きする処理を行うことを特徴とする、請求項１に記載のｐＨ計。
【請求項３】
前記判断による前記２つの処理の外に、前回の校正データを消去するか又は消去せずに今回の校正データで上書きするかの指示を求める処理を行うことを特徴とする、請求項２に記載のｐＨ計。
【請求項４】
前記校正の際に消去される前回の校正データを、校正履歴として自動的に記憶することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のｐＨ計。
【請求項５】
前記校正データを上書きする際に、今回の校正データを前回の校正データと比較して、予め設定した適正範囲内にあるか否かを自動的に判断する機能を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のｐＨ計。
【請求項６】
前記今回の校正データが適正範囲内のときは今回の校正データで前回の校正データを上書きする処理を行い、適正範囲外のときは上書きするか又は再校正を行うかの指示を求める処理を行うことを特徴とする、請求項５に記載のｐＨ計。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料液の水素イオン濃度を測定するためのｐＨ計、特に校正に際して前回の校正データを消去するか否か自動的に判断し得るｐＨ計に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常のｐＨ計においては、試料液の測定を行う前に、標準液で校正をする必要がある。最近の演算処理装置（ＣＰＵ）を備えたｐＨ計では、標準液での校正で得られた校正データをメモリに記憶させておき、ｐＨセンサー（ガラス電極と比較電極）で試料液を測定すると、ｐＨセンサーから送られた入力値をＣＰＵが演算処理して測定データを求め、表示部に表示するかあるいは印刷して出力するようになっている。
【０００３】
標準液で校正する際の校正点数としては、１点〜５点が一般的である。即ち、ラフな測定でよい場合にはｐＨ７を用いたゼロ点での１点校正でもよいが、例えば、ｐＨ７でのゼロ点校正とｐＨ４又はｐＨ９でのスパン校正の２点校正が通常行われている。また、より正確な測定を要する場合には、例えば、ｐＨ７でのゼロ点校正及びｐＨ４とｐＨ９でのスパン校正のような３点以上の多点校正が行われる。尚、２点以上の校正では、それぞれのポイント間での電位差からスロープ（傾斜）を出している。また、標準液での校正を行う頻度あるいは周期に関しては、試料液として何を測定するか、如何なる目的で測定するか等によって様々である。
【０００４】
実際に校正を行う際には、前回の校正データを手動で消去することが通常行われている。前回の校正データを残しておくと、校正エラーが発生したとき校正エラーから抜け出せなくなることがあるからである。例えば、前回校正データの消去を行わずに校正操作を行うと、今回の校正データは前回の校正データに上書きされるが、前回の校正データが古くゼロ点（不斉電位）やスロープ（傾斜）が大きく変化した時などに、前回の校正データと今回の校正データでゼロ点やスロープを計算すると辻褄が合わない状態が発生し、校正エラーから抜け出せなくなることがある。
【０００５】
このような問題を回避するためには、校正ボタン等を操作して校正を指示した後、実際に標準液で校正を行ったときに、自動的に前回の校正データが消去されるように設定しておくことが最も簡単であると考えられる。しかし、この自動的に前回の校正データを消去する方法では、２点校正や多点校正が出来なくなるという重大な欠点がある。即ち、ｐＨ７の校正の後にｐＨ４で校正する２点校正を考えた場合、後からｐＨ４の校正操作をすると、先に行ったｐＨ７の校正データも消去されてしまうからである。
【０００６】
他の方法としては、予め校正モードを設けておき、ボタン操作等で校正モードに入り、その際に自動的に前回の校正データを消去した後、校正モードの中で必要な点数の校正を行い、校正が終了したらボタン操作等で校正モードから測定モード等に戻る方法がある。また、校正モードでボタン操作により予め校正点数を設定しておき、設定された点数の校正が終了したら、自動的に測定モードに戻るという方法もある。しかし、いずれの方法においても、ボタン等を操作する回数が増えるため、校正操作が煩雑になるという問題があった。
【０００７】
尚、ｐＨ計に関してではないが、特開平９−１５１３９号公報には、ガス分析装置の構成方法について、校正で演算された校正係数が予め設定した校正正常範囲内であるときは更新され、校正不能範囲であるときは校正不能の表示を行う方法が提案されている。また、特開２０００−２７５２０７公報には、電解質濃度測定装置について、校正に用いる試薬の消費量を抑えるために、前回校正時に更新された検量線を用いて特定試料を測定し、その測定値に基づいて今回校正を実施するか否かを判定する方法が記載されている。
【特許文献１】特開平９−１５１３９号公報
【特許文献２】特開２０００−２７５２０７公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記した従来の事情に鑑み、標準液による校正の際に、２点以上の多点校正も支障なく実施することができるだけでなく、校正エラーから抜け出せなくなることを防止でき、しかも校正に必要なボタン操作の回数が少なく、校正操作が簡便なｐＨ計を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明が提供するｐＨ計は、校正を実施した時、前回校正の日付又は前回校正からの経過時間に基づいて、前回の校正データを消去するか否かを自動的に判断する機能を有することを特徴とする。また、上記本発明のｐＨ計は、前記判断に応じて、前回の校正データを消去して今回の校正データを採用する処理か、又は前回の校正データを消去せずに今回の校正データで上書きする処理を行うものである。
【００１０】
上記本発明のｐＨ計においては、前記判断による前記２つの処理の外に、前回の校正データを消去するか又は消去せずに今回の校正データで上書きするかの指示を求める処理を行うことができる。また、前記校正の際に消去される前回の校正データを、校正履歴として自動的に記憶することができる。
【００１１】
また、上記本発明のｐＨ計では、前記校正データを上書きする際に、今回の校正データを前回の校正データと比較して、予め設定した適正範囲内にあるか否かを自動的に判断する機能を有することが好ましい。このｐＨ計は、前記今回の校正データが適正範囲内のときは今回の校正データで前回の校正データを上書きする処理を行い、適正範囲外のときは上書きするか又は再校正を行うかの指示を求める処理を行うものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の校正データの自動消去判断機能付きｐＨ計によれば、標準液による校正の際に、前回の校正データを消去するか否かを前回校正の日付や前回校正からの経過時間を基準にして自動的に判断でき、更には今回の校正データが前回の校正データと比較して適正範囲内にあるか否かを自動的に判断することができる。従って、前回の校正データに対してゼロ点（不斉電位）やスロープ（傾斜）が大きく変化した時などでも、校正エラーの発生をなくし、校正エラーから抜け出せなくなるようなことがない。
【００１３】
また、校正に際して通常のように校正点数を予め設定しないでも、１点校正だけでなく、２点以上の多点校正も支障なく実施することができるうえ、その多点校正の場合を含め従来に比べて校正に必要なボタン操作の回数が少なくなり、校正操作を簡単且つ便利に実施することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
一般的にｐＨ計の校正においては、校正と校正の時間間隔が長くなるほど前回と今回の校正データのゼロ点（不斉電位）やスロープ（傾斜）の変化が大きくなりやすく、そのような場合に前回の校正データの消去を行わずに校正を行うと、校正エラーが発生する頻度が高くなる。そこで、本発明のｐＨ計においては、前回校正の日付あるいは前回校正からの経過時間を基準にして、前回の校正データを消去するか否かを自動的に判断する機能を設けた。その具体的な判断基準は、ｐＨ計に予め設定しておくことができ、また、後から任意に設定し直すことも可能である。
【００１５】
例えば、前回校正の日付を基準とする場合、即ち校正データを消去する判断基準が１点の場合には、今回の校正が前回の校正日と同日であるか、あるいは前回の校正日の何日以内であるかなどを判断基準とし、時間は問題としない。具体的には、例えば、前回校正の日付が今回校正の日付と同日であることを判断基準とした場合、今回の校正にあたって、ＣＰＵに記憶されている前回の校正データの日付が今日（今回の校正日）であれば、判断基準の同日を満たしているから、前回校正データの消去は行われず、その上に今回の校正データが上書きされる。しかし、前回の校正データの日付が昨日又はそれ以前であれば、判断基準の同日を満たしていないから、前回の校正データを消去して、今回の校正データが新たに記憶される。
【００１６】
上記した前回校正の日付を基準とする場合で、校正データを消去する判断基準が１点の場合の具体的事例を図１に示す。校正データを消去する判断基準を図１のごとく今日（９月１３日）の午前０時００分に設定した場合、前回の校正データで９月１３日午前０時００分以前の日付のもの（ｂ）は消去して、新たに今回の校正データが記憶される。また、前回の校正データで日付が今日のもの（ａ）は消去されず、新たな校正データが前回の校正データに上書きされる。尚、校正に入るための手段としては、通常のごとく、校正ボタンによるか又は校正モードボタンを設けておけばよい。また、２点以上の多点校正を行う場合でも、校正点数を従来のようにボタン操作などによって設定する必要はない。
【００１７】
また、同じく判断基準が１点の場合でも、前回校正からの経過時間を基準とすることもでき、その場合には今回の校正が前回の校正から所定の時間以内であるか否かを校正データ消去の判断基準とする。具体的には、例えば、前回校正からの経過時間として２４時間を判断基準とした場合、今回の校正がＣＰＵに記憶されている前回の校正データの時から２４時間以内であれば、例えば日付は前回校正日の翌日であっても、前回の校正データの消去は行われず、今回の校正データが上書きされる。しかし、今回の校正が前回の校正データの時から２４時間を超えているときは、前回の校正データを消去して、今回の校正データが新たに記憶される。
【００１８】
また、上記した前回校正の日付又は前回校正からの経過時間を基準とする１点での判断に対し、更に詳しい判断として、校正データを消去する判断基準を２点とすることもできる。具体的には、上記した前回校正の日付を基準にする場合、例えば、今回の校正が前回の校正日と同日であること、及び前回の校正日から７日以内であること、の２点を判断基準とする。そして、この２点で今回の校正日を判断し、前回の校正日と同日のときは前回の校正データを消去せずに今回の校正データで上書きする処理をし、７日を超えるときは前回の校正データを消去して今回の校正データを記憶する処理をすると共に、その間の翌日〜７日に該当するときは上記の前回校正データの消去か又は消去せず上書きかのいずれの処理を採用するかの指示を求める処理を行うように設定する。
【００１９】
上記した前回校正の日付を基準とする場合で、校正データを消去する判断基準が２点の場合の具体的事例を図２に示し、そのフローチャートを図３に示す。校正データを消去する判断基準を、今日（９月１３日）の午前０時００分の１点と、その１週間前（９月６日）の午前０時００分の２点に設定した場合、前回の校正データで日付が今日のもの（Ａ）は消去されず、新たな校正データが上書きされる。また、前回の校正データで日付が９月６日の午前０時００分以前のもの（Ｃ）は消去され、新たな校正データが記憶される。しかし、前回の校正データが９月６日午前０時００分から９月１３日午前０時００分の間であるもの（Ｂ）については、例えば「校正データを上書きしますか」というような注意メッセージを表示し、操作者に上書きするか否かの選択を求めることができる。
【００２０】
上記（Ｂ）の場合の注意メッセージ、例えば前回校正データの消去か又は消去せず上書きかの指示を求める方法に関しては、表示部に上記指示を求める簡単なメッセージや記号等を表示するか、あるいは注意音を発して知らせる方法等が可能である。特にグラフィックＬＣＤなどの表示器を用いたものでは、文字によるメッセージを出すことが可能なことから、例えば、自動消去あるいは上書きの各処理を表示するだけでなく、消去か上書きかの指示を求める文字メッセージを簡単に表示することができる。また、上記した１点又は２点の判断基準のどちらを採用するかは、予め設定しておくこともできるが、後から任意に設定し又は設定し直すことも可能である。尚、上記における校正操作でエラーが発生した場合や校正操作を途中で中断した場合には、校正データの消去又は上書きをキャンセルし、元の校正データが残される。
【００２１】
本発明による校正操作、校正データの扱われ方について、図４〜９に示す具体例で説明する。図４は１回も校正が行われていない状態であり、校正データのメモリエリア１〜５には何もデータが記憶されていない。図５は初めて校正を行った状態であり、例えば２点校正であればメモリエリア１にｐＨ７及びメモリエリア２にｐＨ４の校正データが記憶されて演算式が作成される。このとき、標準液の自動認識を行うことで、ｐＨ７とｐＨ４は別の標準液と判断され、ｐＨ７とｐＨ４の校正データは別々のメモリエリアに格納される。従って、校正データの消去の判断基準が前記図１と同様に今日と昨日の境に設定されている場合、ｐＨ７とｐＨ４の校正を今日行うのであれば、ｐＨ７の校正の後にｐＨ４の校正を行っても、ｐＨ７のデータがｐＨ４のデータで上書きされることはない。
【００２２】
図６の状態は、図５の状態から数日経過後に、ｐＨ７、ｐＨ４、ｐＨ９の３点校正を実施した場合である。校正データの消去の判断基準が図１のように今日と昨日の境に設定されている場合、図５の状態で記憶されていた前の校正データは消去され、今日実施したｐＨ７、ｐＨ４、ｐＨ９の新たな校正データがメモリエリア１〜３に記憶される。この場合も、３点の校正が今日行われたのであれば、その前後にかかわらず、それぞれ標準液が異なるから別々に格納され、演算式に反映される。
【００２３】
図７の状態は、図６の状態と同じ日に、更にｐＨ７の校正を単独で実施した場合である。校正データの消去の判断基準が図１のように今日と昨日の境に設定されている場合、新たなｐＨ７の校正データがメモリエリア１で前のｐＨ７のデータに上書きされるが、ｐＨ４とｐＨ９の校正データは消去されずメモリエリア２、３に残る。この場合の演算式は、新たなｐＨ７の校正データと前のｐＨ４とｐＨ９の校正データが反映された演算式となる。
【００２４】
図８の状態は、図７の状態から数日経過後に、ｐＨ７の校正を単独で実施した場合である。校正データの消去の判断基準が図１のように今日と昨日の境に設定されている場合、前のｐＨ７、ｐＨ４、ｐＨ９の校正データはメモリエリア１〜３から全て消去され、今日行った新たなｐＨ７の校正データのみがメモリエリア１に記憶される。即ち、ｐＨ７の１点のみが行われた状態となる。また、図９の状態は、図８の状態と同じ日に、ｐＨ４の校正を単独で実施した場合である。校正データの消去の判断基準が図１のように今日と昨日の境に設定されている場合、今日行った新たなｐＨ４の校正データがメモリエリア２に記憶される。従って、ｐＨ７とｐＨ４の２点校正が行われた状態となる。
【００２５】
上記のごとく自動的な判断により消去される校正データは、校正履歴として自動的にＣＰＵのメモリに記憶することが好ましい。この校正履歴の自動的記憶を行うかどうかは、予め設定されていてもよいし、後から設定できるようになっていてもよい。消去される校正データを履歴として記憶するタイミングは、例えば、新たな校正が行われたときとすることができる。また、校正履歴を記憶するには、上記した校正データ格納用のメモリとは別に、ＣＰＵのメモリに校正履歴格納用のメモリを設けて行うことが望ましい。尚、従来のｐＨ計においても校正データの履歴を記憶させることは可能であったが、その度に煩雑なボタン操作が必要であり、校正データの消去の際に自動的に記憶を行うものは存在しない。
【００２６】
上記した本発明のｐＨ計においては、前回の校正データが時間的に古く、従ってゼロ点（不斉電位）やスロープ（傾斜）の変化が大きくなっていると思われる場合には、設定された判断基準に基づいて自動的に消去されるので、校正エラーの発生を未然に防ぐことができる。逆に、今回の校正が前回校正の日付と同一か又はその日付に近いか、あるいは前回校正からの経過時間が短いときには、今回の校正データは前回の校正データに対しゼロ点（不斉電位）やスロープ（傾斜）が適正であるとの前提の下に、今回の校正データを前回の校正データに上書きする処理が自動的に行われる。
【００２７】
通常、校正データはその標準液での起電力を取り込んでいるが、電極状態の判断は不斉電位とスロープでみている。不斉電位はｐＨ７の標準液での起電力で、通常は＋８±３０ｍＶの範囲で使用することが望ましいとされている。また、スロープは種類の違う標準液での電位差の傾斜であり、理論的には５９.１５ｍＶ／１ｐＨ（２５℃）であるが、経時的な劣化や汚れなどにより次第に傾斜が小さくなる。校正は通常毎日行うのが望ましいとされているため、正常であれば極近い過去の校正データと比較して大きくずれることはない。
【００２８】
しかしながら、今回の校正が前回校正の日付と同一か又はその日付に近いか、あるいは前回校正からの経過時間が短い場合であっても、極めて特殊な場合、例えば、センサー部であるガラス電極や比較電極の汚れを放置していたり、何らかの原因でガラス電極や比較電極が損傷していたり、液絡部に目詰まりが発生していた場合などには、今回の校正データが前回の校正データに対しゼロ点（不斉電位）やスロープ（傾斜）が大きく変化することがある。このような場合に、前回校正の日付又は前回校正からの経過時間に基づいて、前回の校正データを消去しないと自動的に判断し、今回の校正データを上書きすると、校正エラーとなる恐れがある。
【００２９】
このような特殊な場合での校正エラーを回避し、本発明のｐＨ計における自動的判断の精度を向上させ、更には何らかの異常の存在を知らせるため、前回の校正データに今回の校正データを上書きする際に、注意メッセージを発するように設定することが好ましい。即ち、図１０のフローチャートに示すように、上書きすると判断した今回の校正データを前回の校正データと比較して、予め設定した適正範囲内にあるか（Ａ１）又は適正範囲外であるか（Ａ２）を、自動的に判断する機能を設けることが好ましい。上記適正範囲の具体例としては、例えば、ゼロ点（不斉電位）についてはｐＨ７の標準液での起電力で前回校正データの±１０ｍＶ以内、また２点以上の多点校正でのスロープ（傾斜）については各標準液の電位差で前回校正データの±１０％以内のように設定する。尚、この適正範囲の基準については、予めｐＨ計に設定しておくこともできるが、後から任意に設定し又は設定し直すことも可能である。
【００３０】
今回の校正データが適正範囲内にある（Ａ１）と判断された場合は、そのまま今回の校正データで前回の校正データを上書きする処理が行われる。一方、適正範囲外である（Ａ２）と判断された場合には、注意メッセージを出して上書きするか又は再校正を行うかの指示を求める処理を行う。注意メッセージにより上書きするか又は再校正を行うかの指示が求められたときには、ガラス電極や比較電極の汚れや損傷又は液絡部の目詰まり等の異常が生じている場合が多いので、これらを点検した後に再度校正を行うことが望ましい。尚、この場合の注意メッセージを出す方法は、図３の場合と同様に、ｐＨ計に表示したり又は注意音を発する等の方法を取ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】前回校正の日付を基準とする場合で、校正データを消去する判断基準が１点の場合の具体例である。
【図２】前回校正の日付を基準とする場合で、校正データを消去する判断基準が２点の場合の具体例である。
【図３】前回校正の日付を基準とする場合で、校正データを消去する判断基準が２点の場合の具体例におけるフローチャートである。
【図４】校正が行われていない状態での校正データのメモリエリアを示す概念図である。
【図５】初めて校正を行った状態での校正データのメモリエリアを示す概念図である。
【図６】図５の状態から数日経過後に３点校正を実施した状態での校正データのメモリエリアを示す概念図である。
【図７】図６の状態と同じ日にｐＨ７の１点校正を実施した状態での校正データのメモリエリアを示す概念図である。
【図８】図７の状態から数日経過後にｐＨ７の１点校正を実施した状態での校正データのメモリエリアを示す概念図である。
【図９】図８の状態と同じ日にｐＨ４の１点校正を実施した状態での校正データのメモリエリアを示す概念図である。
【図１０】校正データが予め設定した適正範囲内にあるか否かを判断する場合の具体例におけるフローチャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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