(57)【要約】【課題】  ＰＣＭＯスイッチング薄膜を有する抵抗性ランダムアクセスメモリ装置の製造方法を提供する。【解決手段】  ＰＣＭＯ前駆体を準備する工程（＃１２）と、基板を準備する工程（＃１４）と、前記基板をＭＯＣＶＤ反応室内に戴置する工程（＃１６）と、前記ＰＣＭＯ前駆体を前記ＭＯＣＶＤ反応室内に導入してＰＣＭＯ薄膜を前記基板上に堆積させる工程（＃１８）と、ＭＯＣＶＤ気化器を２４０〜２８０℃の温度範囲に維持し、且つ、前記ＭＯＣＶＤ反応室を３００〜４００℃の温度範囲に維持する工程（＃２０）と、前記ＰＣＭＯ薄膜を担持した基板を前記ＭＯＣＶＤ反応室から取り出す工程（＃２４）と、前記抵抗性ランダムアクセスメモリ装置を完成させる工程（＃２６）を有する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
抵抗性ランダムアクセスメモリ装置において使用されるＰＣＭＯ薄膜を低温下で製造する製造方法であって、
ＰＣＭＯ前駆体を準備する工程と、
基板を準備する工程と、
前記基板をＭＯＣＶＤ反応室内に戴置する工程と、
前記ＰＣＭＯ前駆体を前記ＭＯＣＶＤ反応室内に導入してＰＣＭＯ薄膜を前記基板上に堆積させる工程と、
ＭＯＣＶＤ気化器を２４０〜２８０℃の温度範囲に維持し、且つ、前記ＭＯＣＶＤ反応室を３００〜４００℃の温度範囲に維持する工程と、
前記ＰＣＭＯ薄膜を担持した基板を前記ＭＯＣＶＤ反応室から取り出す工程と、
前記抵抗性ランダムアクセスメモリ装置を完成させる工程と、を有することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記前駆体を準備する工程が、ｔｈｄをＣ１１Ｈ１９Ｏ２とするＰｒ（ｔｈｄ）３、Ｃａ（ｔｈｄ）２、及び、Ｍｎ（ｔｈｄ）３を含む有機金属化合物を、ブチルエーテルとテトラグリムの有機溶媒中に溶解する工程を有し、
Ｐｒ（ｔｈｄ）３、Ｃａ（ｔｈｄ）２、及び、Ｍｎ（ｔｈｄ）３の夫々における１Ｎ（規定）の金属が、約（０．９：０．６：１）の比を有し、且つ、容積比が約３：１のブチルエーテルとテトラグリムの混合溶媒中に分離して溶解しており、その結果、前駆体溶液がＰｒ、Ｃａ、Ｍｎの各前駆体に対して濃度が０．１Ｍ／Ｌの金属を有することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記基板を準備する工程が、
Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／ＳｉとＩｒ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉを含む基板群から選択される基板を準備する工程と、
前記選択された基板を、水との希釈比が５０：１のＨＦ（フッ化水素）中に、２０秒間浸漬してエッチングする工程と、を有することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記ＭＯＣＶＤ反応室が、約２０〜３０％の範囲の酸素分圧に維持され、
供給ラインの温度が、２４０〜２８０℃の温度範囲に設定され、
前記ＭＯＣＶＤ反応室の圧力が、約１３３．３２２〜６６６．６１Ｐａ（約１〜５Ｔｏｒｒ）に維持され、
前記前駆体溶液の前記ＭＯＣＶＤ反応室への供給速度が、約２０〜６０分間の堆積処理時間中において、１．６６６７〜８．３３３μｌ／ｓ（約０．１〜０．５ｍｌ／ｍｉｎ）であることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項５】
前記ＰＣＭＯ薄膜を約５００〜６００℃の温度範囲でアニーリングする工程を更に有することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
抵抗性ランダムアクセスメモリ装置において使用される核状のＰＣＭＯ薄膜を低温下で製造する製造方法であって、
ＰＣＭＯ前駆体を準備する工程と、
基板を準備する工程と、
前記基板をＭＯＣＶＤ反応室内に戴置する工程と、
前記ＰＣＭＯ前駆体を前記ＭＯＣＶＤ反応室内に導入してＰＣＭＯ薄膜を前記基板上に堆積させる工程と、
ＭＯＣＶＤ気化器を２４０〜２８０℃の温度範囲に維持し、且つ、前記ＭＯＣＶＤ反応室を３００〜４００℃の温度範囲に維持する工程と、
前記ＰＣＭＯ薄膜を約５００〜６００℃の温度範囲でアニーリングする工程と、
前記核状のＰＣＭＯ薄膜を担持した基板を前記ＭＯＣＶＤ反応室から取り出す工程と、
前記抵抗性ランダムアクセスメモリ装置を完成させる工程と、を有し、
前記前駆体を準備する工程が、ｔｈｄをＣ１１Ｈ１９Ｏ２とするＰｒ（ｔｈｄ）３、Ｃａ（ｔｈｄ）２、及び、Ｍｎ（ｔｈｄ）３を含む有機金属化合物を、ブチルエーテルとテトラグリムの有機溶媒中に溶解する工程を有し、
Ｐｒ（ｔｈｄ）３、Ｃａ（ｔｈｄ）２、及び、Ｍｎ（ｔｈｄ）３の夫々における１Ｎ（規定）の金属が、約（０．９：０．６：１）の比を有し、且つ、容積比が約３：１のブチルエーテルとテトラグリムの混合溶媒中に分離して溶解しており、その結果、前駆体溶液がＰｒ、Ｃａ、Ｍｎの各前駆体に対して濃度が０．１Ｍ／Ｌの金属を有することを特徴とする製造方法。
【請求項７】
前記基板を準備する工程が、
Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／ＳｉとＩｒ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉを含む基板群から選択される基板を準備する工程と、
前記選択された基板を、水との希釈比が５０：１のＨＦ（フッ化水素）中に、２０秒間浸漬してエッチングする工程と、を有することを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記ＭＯＣＶＤ反応室が、約２０〜３０％の範囲の酸素分圧に維持され、
供給ラインの温度が、２４０〜２８０℃の温度範囲に設定され、
前記ＭＯＣＶＤ反応室の圧力が、約１３３．３２２〜６６６．６１Ｐａ（約１〜５Ｔｏｒｒ）に維持され、
前記前駆体溶液の前記ＭＯＣＶＤ反応室への供給速度が、約２０〜６０分間の堆積処理時間中において、１．６６６７〜８．３３３μｌ／ｓ（約０．１〜０．５ｍｌ／ｍｉｎ）であることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
【請求項９】
抵抗性ランダムアクセスメモリ装置において使用されるＰＣＭＯ薄膜を低温下で製造する製造方法であって、
ＰＣＭＯ前駆体を準備する工程と、
基板を準備する工程と、
前記基板をＭＯＣＶＤ反応室内に戴置する工程と、
前記ＰＣＭＯ前駆体を前記ＭＯＣＶＤ反応室内に導入してＰＣＭＯ薄膜を前記基板上に堆積させる工程と、
ＭＯＣＶＤ気化器を２４０〜２８０℃の温度範囲に維持し、且つ、前記ＭＯＣＶＤ反応室を３００〜４００℃の温度範囲に維持する工程と、
前記ＰＣＭＯ薄膜を約５００〜６００℃の温度範囲でアニーリングする工程と、
前記ＰＣＭＯ薄膜を担持した基板を前記ＭＯＣＶＤ反応室から取り出す工程と、
前記抵抗性ランダムアクセスメモリ装置を完成させる工程と、を有し、
前記基板を準備する工程が、Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／ＳｉとＩｒ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉを含む基板群から選択される基板を準備する工程と、前記選択された基板を、水との希釈比が５０：１のＨＦ（フッ化水素）中に、２０秒間浸漬してエッチングする工程と、を有し、
前記ＭＯＣＶＤ反応室を３００〜４００℃の温度範囲に維持する工程において、前記ＭＯＣＶＤ反応室が、約２０〜３０％の範囲の酸素分圧に維持され、供給ラインの温度が、２４０〜２８０℃の温度範囲に設定され、前記ＭＯＣＶＤ反応室の圧力が、約１３３．３２２〜６６６．６１Ｐａ（約１〜５Ｔｏｒｒ）に維持され、且つ、前記前駆体溶液の前記ＭＯＣＶＤ反応室への供給速度が、約２０〜６０分間の堆積処理時間中において、１．６６６７〜８．３３３μｌ／ｓ（約０．１〜０．５ｍｌ／ｍｉｎ）であることを特徴とする製造方法。
【請求項１０】
前記前駆体を準備する工程が、ｔｈｄをＣ１１Ｈ１９Ｏ２とするＰｒ（ｔｈｄ）３、Ｃａ（ｔｈｄ）２、及び、Ｍｎ（ｔｈｄ）３を含む有機金属化合物を、ブチルエーテルとテトラグリムの有機溶媒中に溶解する工程を有し、
Ｐｒ（ｔｈｄ）３、Ｃａ（ｔｈｄ）２、及び、Ｍｎ（ｔｈｄ）３の夫々における１Ｎ（規定）の金属が、約（０．９：０．６：１）の比を有し、且つ、容積比が約３：１のブチルエーテルとテトラグリムの混合溶媒中に分離して溶解しており、その結果、前駆体溶液がＰｒ、Ｃａ、Ｍｎの各前駆体に対して濃度が０．１Ｍ／Ｌの金属を有することを特徴とする請求項９に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抵抗性ランダムアクセスメモリ（Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ（ＲＲＡＭ）：ＲＲＡＭはシャープ株式会社の登録商標）の製造プロセスに関し、より詳細には、液送ＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長法）技術を使用したＲＲＡＭ提供のためのＰｒｘＣａ１−ｘＭｎＯ３（ＰＣＭＯ）薄膜材料を堆積する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｐｒ０．３Ｃａ０．７ＭｎＯ３（ＰＣＭＯ）金属酸化物薄膜は、電気パルスの印加を通して可逆的な抵抗変化を示し、ＰＬＡ（ｐｕｌｓｅ  ｌａｓｅｒ  ａｂｌａｔｉｏｎ）法を介して、エピタキシャルのＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７(ＹＢＣＯ)と部分的にエピタキシャルの白金基板の両方の上に生成される（非特許文献１、特許文献１参照）。特許文献２では、スピンコーティングＰＣＭＯ薄膜堆積技術により、単極性の電気パルスを使用した可逆抵抗スイッチを製作する方法が記載されている。係属中の米国出願（米国特許出願第１０／３７７，２４４号）では、可逆抵抗を有するＰＣＭＯ薄膜が、ＭＯＣＶＤによって形成されている。
【０００３】
Ｌｉｕ等は、バイポーラ（両極性）電気パルスを印加することによってＰＣＭＯ膜、特にＰｒｘＣａ１−ｘＭｎＯ３（ＰＣＭＯ）薄膜における抵抗変化を発見した。Ｌｉｕらは、ＰＬＤ（ｐｕｌｓｅｄ  ｌａｓｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により、エピタキシャルのＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７(ＹＢＣＯ)と部分的にエピタキシャルの白金基板上にＰＣＭＯ薄膜を堆積した。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第６，２０４，１３９号明細書
【特許文献２】米国特許第６，６７３，６９１号明細書
【非特許文献１】Ｓｈａｎｇｑｉｎｇ  Ｌｉｕ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｅｌｅｃｔｒｉｃ−ｐｕｌｓｅ−ｉｎｄｕｃｅｄ  ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｃｈａｎｇｅ  ｅｆｆｅｃｔ  ｉｎ  ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ  ｆｉｌｍ，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒ，Ｖｏｌ．７６，Ｎｕｍｂｅｒ  １９，ｐｐ．２７４９，２０００年５月
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＲＲＡＭ装置の製造プロセスの集積化において、プロセス温度がより高温になると、拡散や電極の熱不安定性等のような多くの問題が生じる。
【０００６】
従って、バイポーラ（両極性）スイッチングＰＣＭＯ薄膜を備えたＲＲＡＭを製造するためには、低温でＰＣＭＯ−ＲＲＡＭ装置を製造する方法が望まれる。
【０００７】
本発明の目的は、ＰＣＭＯスイッチング薄膜を有する抵抗性ランダムアクセスメモリ装置を製造することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、従来の処理温度より低温でＰＣＭＯスイッチング薄膜を有する抵抗性ランダムアクセスメモリ装置を製造することにある。
【０００９】
本発明の更なる目的は、表面が核状化（ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ）されたものを使用して、結晶化ＰＣＭＯ薄膜を堆積することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するための本発明に係る抵抗性ランダムアクセスメモリ（ＲＲＡＭ）装置において使用されるＰＣＭＯ薄膜を低温下で製造する製造方法は、ＰＣＭＯ前駆体を準備する工程と、基板を準備する工程と、前記基板をＭＯＣＶＤ反応室内に戴置する工程と、前記ＰＣＭＯ前駆体を前記ＭＯＣＶＤ反応室内に導入してＰＣＭＯ薄膜を前記基板上に堆積させる工程と、ＭＯＣＶＤ気化器を２４０〜２８０℃の温度範囲に維持し、且つ、前記ＭＯＣＶＤ反応室を３００〜４００℃の温度範囲に維持する工程と、前記ＰＣＭＯ薄膜を担持した基板を前記ＭＯＣＶＤ反応室から取り出す工程と、前記抵抗性ランダムアクセスメモリ装置を完成させる工程を有する。
【００１１】
以上、本発明の概要と目的を、本発明の本質を簡潔に理解するために提供した。以下の発明を実施するための最良の形態における図面に基づく詳細な説明を参照することにより、本発明のより完全な理解が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
ＰｒｘＣａ１−ｘＭｎＯ３（ＰＣＭＯ）薄膜材料を低温堆積することにより、抵抗性ランダムアクセスメモリ装置の集積化において多くの利点を有する。しかしながら、結晶化ＰＣＭＯ薄膜のみが、バイポーラスイッチング特性を有するＲＲＡＭ機能特性を示す。従って、表面核状化を高めることにより、結晶化ＰＣＭＯ薄膜を堆積する最適化された低温ＭＯＣＶＤ処理が好適である。
【００１３】
次に、図１を参照して、表面核状化を高めることによって、結晶化ＰＣＭＯ薄膜を堆積するためのＭＯＣＶＤ処理を最適化する低温処理（＃１０）について説明する。ｔｈｄをＣ１１Ｈ１９Ｏ２とするＰｒ（ｔｈｄ）３、Ｃａ（ｔｈｄ）２、及び、Ｍｎ（ｔｈｄ）３を含む固体の有機金属化合物を使用して、ＰＣＭＯ前駆体を準備する（ステップ＃１２）。有機溶媒はブチルエーテルとテトラグリムである。Ｐｒ（ｔｈｄ）３、Ｃａ（ｔｈｄ）２、及び、Ｍｎ（ｔｈｄ）３の夫々における１Ｎ（規定）の金属が、約（０．９：０．６：１）の比を有し、且つ、容積比が約３：１のブチルエーテルとテトラグリムの混合溶媒中に溶解している。前駆体溶液がＰｒ、Ｃａ、Ｍｎの各前駆体に対して濃度が０．１Ｍ／Ｌの金属を有する。
【００１４】
Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／ＳｉとＩｒ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉを含む基板群から選択される基板を準備し（ステップ＃１４）、水との希釈比が５０：１のＨＦ（フッ化水素）中に、２０秒間浸漬してエッチングする。
【００１５】
前記基板を、ＭＯＣＶＤ反応室に設置し（ステップ＃１６）、前記基板上に核状化されたＰＣＭＯ薄膜を堆積するために、前記前駆体をＭＯＣＶＤ反応室内に導入する（ステップ＃１８）。前記ＰＣＭＯ前駆体溶液を、２４０〜２８０℃の温度範囲の気化器に注入する。反応室が、２０〜３０％の酸素分圧に維持され、供給ラインと気化器の温度が２４０〜２８０℃の温度範囲に設定され、且つ、前記堆積反応室の温度が３００〜４００℃の温度範囲に維持される（ステップ＃２０）。前記堆積反応室の圧力は、約１３３．３２２〜６６６．６１Ｐａ（約１〜５Ｔｏｒｒ）に維持される。前駆体溶液の前記ＭＯＣＶＤ反応室への供給速度が、１．６６６７〜８．３３３μｌ／ｓ（約０．１〜０．５ｍｌ／ｍｉｎ）、より好ましくは６．６６６８μｌ／ｓ（４ｍｌ／ｍｉｎ）の範囲に流量計で設定される。前記堆積処理には、膜厚により約２０〜６０分間の時間が必要である。  
【００１６】
堆積後アニーリング工程では、酸素雰囲気下において、ＰＣＭＯ薄膜を約５分間、約５００〜６００℃の温度範囲でアニーリングする（ステップ＃２２）。
【００１７】
ＰＣＭＯ薄膜が完成したところで、前記基板を、ＭＯＣＶＤ反応室より取り出して（ステップ＃２４）、最先端の製造プロセスによりＲＲＡＭ装置を完成させる（ステップ＃２６）。
【００１８】
ＰＣＭＯ薄膜の組成は、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）によって測定され、ＰＣＭＯ薄膜の相は、Ｘ線解析によって確認する。
【００１９】
図２は、本発明に係る製造方法の低温堆積処理を使用して、Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ上に堆積された（アズデポ）状態のＰＣＭＯ薄膜のＥＤＸパターンを示している。Ｐｒ、Ｃａ及びＭｎピークによると、ＰＣＭＯ組成物はＰｒ０．７Ｃａ０．３ＭｎＯ３に近似している。図３は、同じＰｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ上のＰＣＭＯ薄膜の約５分間７００℃でアニーリングした後のＥＤＸパターンを示している。
【００２０】
図４は、本発明に係る製造方法の低温堆積処理と堆積後のアニーリング処理とを使用して作製されたＰｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ上のＰＣＭＯ薄膜のＸ線パターンを示している。図３及び図４に示すように、弱いｃ軸方位を有する単相ＰＣＭＯ薄膜が形成されている。
【００２１】
図５は、低温堆積処理でＰｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ上に堆積され、比較的長いパルスで書き込み処理されたＰＣＭＯ薄膜のバイポーラスイッチング特性を示す。
【００２２】
図４に示すように、高抵抗状態と低抵抗状態の間の抵抗比は、約２桁となっている。図６は、低温堆積処理でＰｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ上に堆積され、比較的短いパルスで書き込み処理されたＰＣＭＯ薄膜のバイポーラスイッチング特性を示す。
【００２３】
図７は、Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ上に堆積したＰＣＭＯ薄膜の約５分間７００℃でアニーリングした後のバイポーラスイッチング特性を示す。６００℃を超える温度でＰＣＭＯ薄膜をアニーリングした場合、殆ど全てのサンプルが短絡不良を示すが、一方、６００℃より低温でＰＣＭＯ薄膜をアニーリングした場合、当該欠陥は現れない。図７に示すように、５分間５００℃を超える温度でアニーリングした後、ＰＣＭＯ薄膜は改善されたスイッチング特性を示す。
【００２４】
図８〜図１１に、本発明に係る製造方法の低温堆積処理を使用して作製したＰＣＭＯ薄膜の微小構造を示す。図８は、堆積後（アズデポ状態）のＰＣＭＯ薄膜を示す。図９は、約５分間、約５００℃でアニーリングした後のＰＣＭＯ薄膜を示す。図１０は、約５分間、約６００℃でアニーリングした後のＰＣＭＯ薄膜を示す。図１１は、約５分間、約７００℃でアニーリングした後のＰＣＭＯ薄膜を示す。
【００２５】
以上、ＰｒｘＣａ１−ＸＭｎＯ３薄膜の作製のための低温ＭＯＣＶＤ処理について説明しが、本発明に係る製造方法の低温堆積処理は、上記実施形態の説明の内容に限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載で定まる本発明の技術的範囲内で、適宜、追加及び変更が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明に係る製造方法の一実施形態を示すフローチャート
【図２】本発明に係る製造方法により作製された堆積後のＰＣＭＯ薄膜のＥＤＸパターン図
【図３】本発明に係る製造方法により作製されたＰＣＭＯ薄膜のポストアニーリング処理後のＥＤＸパターン図
【図４】本発明に係る製造方法により作製されたＰＣＭＯ薄膜のＸ線パターン図
【図５】本発明に係る製造方法により作製されたＰＣＭＯ薄膜のバイポーラスイッチング特性を示す図
【図６】本発明に係る製造方法により作製されたＰＣＭＯ薄膜のバイポーラスイッチング特性を示す図
【図７】本発明に係る製造方法により作製されたＰＣＭＯ薄膜のポストアニーリング処理後のバイポーラスイッチング特性を示す図
【図８】本発明に係る製造方法により作製されたＰＣＭＯ薄膜の顕微鏡写真
【図９】本発明に係る製造方法により作製されたＰＣＭＯ薄膜の顕微鏡写真
【図１０】本発明に係る製造方法により作製されたＰＣＭＯ薄膜の顕微鏡写真
【図１１】本発明に係る製造方法により作製されたＰＣＭＯ薄膜の顕微鏡写真
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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