(57)【要約】【課題】従来、ホルムアルデヒドを含有せず低温造膜性、低温作業性、耐水接着性能、保存性並びに難接着性のポリオレフイン樹脂系素材に対する接着性などを備えた一液の水性の接着剤組成物は開発されていなかった。【解決手段】本発明では、酢酸ビニル樹脂系エマルジョン等の樹脂エマルジョンにアセトアセチル化ポリビニルアルコールとアミノ基を持つカチオン性の水溶性樹脂を配合して調製された水性の接着剤組成物により、前記のようなに課題を解決できた。【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂エマルジョンにアセトアセチル化ポリビニルアルコール及びアミノ基を持つカチオン性の水溶性樹脂が配合されていることを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
樹脂エマルジョンの固形分１００重量部に対して、アセトアセチル化ポリビニルアルコール０．１〜１０重量部、アミノ基を持つカチオン性の水溶性樹脂０．１〜２０重量部が配合されていることを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項３】
樹脂エマルジョンが酢酸ビニル樹脂系エマルジョンであることを特徴とする請求項１または２記載の接着剤組成物。
【請求項４】
ボリオレフィン系素材用に使用されることを特徴とする請求項１、２または３に記載の接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は接着力、耐水性ならびに保存安定性に優れる樹脂エマルジョンをベースとする接着剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂エマルジョンをベースとする接着剤組成物、例えば、酢酸ビニル樹脂エマルジョンをベースとする接着剤組成物は、被着体に対する接着性に優れる、水性で簡便に使用できる、保存性が良好である、などの利点から木工、紙加工、繊維加工などの分野において広く使用されている。
【０００３】
ところが、特殊な用途分野においては、従来の性能に比べて高度の接着力、耐水性、保存性などが要求されるようになっている。例えば、木工用などの用途において耐水性などを向上させる目的でアセトアセチル（以下ＡＡｃと略称）化ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略称）を保護コロイドとして使用するとともに、ＡＡｃ基含有モノマーと酢酸ビニルモノマー（以下ＶＡｃと略称）とを乳化共重合させ、架橋により耐水性、接着力などを実現する方法が検討されてきた。この方法ではホルムアルデヒドを使用することなく耐水性が得られことから環境対応型とみなすこともできる。しかし、得られた樹脂エマルジョンは従来の酢酸ビニル樹脂エマルジョンと同様に低温造膜性が悪く、気温が低下する冬場に使用するためには止む無く環境ホルモンの疑いのある可塑剤を配合する必要があった。
【０００４】
また、化粧紙が貼着されて仕上げられる化粧合板、天然突き板が貼られて仕上げられる化粧合板などには一段と良好な接着力、耐水性などが求められるため、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂などを酢酸ビニルエマルジョンに混合したもの、或いはＮ−メチロールアクリルアミドなどの架橋性モノマーを共重合させた酢酸ビニル樹脂エマルジョンなどが使用されてきた。しかし、これらはＶＯＣ物質であるホルムアルデヒドを放出するために歓迎されなくなっている。更に、近年、大気汚染公害の原因になる塩化ビニール樹脂系素材から無公害のポリオレフィン樹脂系素材が盛んに使用されるようになっているが、難接着性のために接着性の良好な接着剤が求められている。
【０００５】
一方ではＡＡｃ化エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンの存在下で、ＡＡｃ化ＰＶＡ  とエチレン変性ＰＶＡを用いて、ＶＡｃとＡＡｃ化（メタ）アクリル酸エステルを乳化共重合することにより耐水性、接着力のある接着剤を実現しようとする試みが為されている。しかし、この方法により得られる樹脂エマルジョンでは低温造膜性の確保、低温作業性の改善には一定の効果が得られるものの、なお低温造膜性が不足し可塑剤の配合なくしては冬季の使用が難しい。
【０００６】
【特許文献１】特許１８６１４０５号公報
【特許文献２】特開２００２−８８３３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的はホルムアルデヒドを含有せず低温造膜性、低温作業性、耐水接着性能、保存性並びにポリオレフィン系素材に対する接着性など備えた樹脂エマルジョンをベースとする接着剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記のようなホルムアルデヒドを含有せず低温造膜性、低温作業性、耐水接着性能、保存性並びに難接着性のポリオレフィン樹脂系素材に対する良好な接着性などを備える接着剤組成物を得るために、鋭意研究開発がなされた結果、樹脂エマルジョンにＡＡｃ化ＰＶＡ及び活性なアミノ基を持つカチオン性の水溶性樹脂（以下、ＡＣＡと略称する）とを配合して調製された接着剤組成物により、所期の目的を達することができたものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明になる接着剤組成物は、樹脂エマルジョンにＡＡｃ化ＰＶＡ及びＡＣＡとを配合して調製されているため、高い耐水接着性能を持ち、低温造膜性に優れ冬季でも安定した接着性能が得られる。更に一液タイプであるため可使時間の制約を受けず、木工用、紙加工用、繊維加工用などの用途に安心して利用できる。しかもホルムアルデヒドを含有せず放出せず、シード重合タイプの酢酸ビニル樹脂エマルジョン、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンなどは可塑剤を含有しないため環境に優しい各種製品の生産に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明になる接着剤組成物は、樹脂エマルジョンにＡＡｃ化ＰＶＡ及びＡＣＡとを配合して調製されたものである。
【００１１】
本発明に係わる樹脂エマルジョンには、酢酸ビニル樹脂エマルジョン、酢酸ビニルとその他モノマーとの共重合樹脂エマルジョン、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン、アクリル樹脂系エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン、スチレン・ブタジェン樹脂系エマルジョンあるいはこれら樹脂エマルジョンの混合体などが挙げられる。
【００１２】
酢酸ビニル樹脂エマルジョンには、公知な方法で合成される酢酸ビニル樹脂エマルジョンあるいは該酢酸ビニル樹脂エマルジョンに低温造膜性付与の目的で添加される可塑剤を含有する酢酸ビニル樹脂エマルジョン若しくはあるいは無可塑を目的として合成されるエチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョン、アクリル樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョンあるいはこれら樹脂エマルジョンなどの存在下において、合成されるシード重合タイプの酢酸ビニル樹脂系エマルジョンなどが挙げられる。
【００１３】
シード用に使用されるエチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョンには、公知の合成方法により合成されたエチレン含有率０〜４０重量％、樹脂分４５〜６０重量％、ガラス転移点−１０〜−３０℃の市販のものが使用できる。
【００１４】
シード用に使用されるアクリル樹脂エマルジョンは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２―エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、プロピレングリコール（メタ）アクリレート、スチレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリルアミドなどのモノマーのなから選定されたモノマーを使用して合成されるものが使用できる。また、アクリル樹脂エマルジョンの固形分に対して０．１〜１０重量％のアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などカルボキシル基含有モノマーが乳化共重合されたものであってもよい。
【００１５】
シード用に使用されるウレタン樹脂エマルジョンは、ポリエステルポリオールあるいはポリエーテルポリオール、低分子量のジオール及びジイソシアネートとを反応させ高分子量の線状ポリウレタンを合成し、これをトルエン、アセトン、テトラヒドロフランなどの有機溶剤に溶解し、これに乳化剤水溶液を滴下・攪拌して強制乳化させる転相乳化方法、末端イソシアネート基を持つプレポリマーを乳化剤を使用して機械攪拌により水中に乳化する方法、ウレタン樹脂の主鎖若しくは側鎖にスルホン酸基、カルボン酸基などを導入して自己乳化型とする方法などにより調製されたものが使用される。
【００１６】
酢酸ビニルとの乳化共重合に採用されるところのその他のモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、プロピレングリコール（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステルのほか、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリル酸、Ｎ−メチロールアクリルアミド、バーサチツク酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリル酸ビニル、酢酸アリル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、アクリニトリルなどが挙げられる。
【００１７】
アクリル樹脂系エマルジョンには（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ）タ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチルなどの（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタアクリレートなどのヒドロキシル基含有のアクリル系モノマー、（メタ）アクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル系モノマー、スチレン、酢酸ビニル、ビニルトルエン、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸などのモノマーなどから選定されたものが、界面活性剤を乳化剤とするか、あるいはＰＶＡを保護コロイドとして公知に方法により乳化重合されたものなどが使用される。また、これら樹脂エマルジョンの合成処方は、公知の方法であっても、特定の樹脂エマルジョンの存在下で合成されるシード重合による方法であっても構わない。
【００１８】
これら樹脂エマルジョンの中でも、可塑剤を含む若しくは含まない酢酸ビニル樹脂エマルジョン、シード重合タイプの酢酸ビニル樹脂エマルジョン、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンなど酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは、被着体に対する接着性のほか、接着力、耐水性、保存安定性など接着剤に求められる諸適性を備えることから採用に適している。  これらの中でも、可塑剤を含まないシード重合タイプの酢酸ビニル樹脂エマルジョン、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンなど酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは、可塑剤使用にともなう環境汚染問題がなく好適である。
【００１９】
樹脂エマルジョンに配合されるＡＡｃ化ＰＶＡは、ポリビニルアルコール樹脂系にジケテン、アセト酢酸、アセト酢酸エステルなど反応させて得られる変性ポリビニルアルコールであり、これに使用されるポリビニルアルコールとしては、平均重合度２００〜３０００、平均ケン化度３０〜１００モル％であって、アセトアセチル化度は０．０５〜１５モル％のものが適当である。該ＡＡｃ化ＰＶＡを樹脂エマルションに直接添加するとツブ状になって残留してしまうことから、水に溶解させたものを樹脂エマルジョンに添加する方法が好ましい。
【００２０】
ＡＣＡとしては、アミノ基を持つ不飽和単量体、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメタルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが重合されて調製されたアミノ基を含有する水溶性アクリル樹脂、あるいはこれら単量体とエチレン性不飽和単量体、例えばアクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニルなどを共重合させて調製されたアミノ基を含有する水溶性アクリル樹脂、アリルアミンから合成されたポリアリルアミン系重合体、アクリル系ポリマーにアミノ基を持つ重合性単量体がグラフト反応されて調製されたアミノ基を含有するアクリル系ポリマー（日本触媒化学工業株式会社、溶剤系ならびに水希釈系としてのＮＫシリーズ、水系エマルジョンとしてのＣＫシリーズ、水系エマルジョンとしてのＭＴシリース）などが挙げられる。
【００２１】
樹脂エマルジョンに対するＡＡｃ化ＰＶＡ及びＡＣＡの配合割合は、樹脂エマルジョンの固形分１００重量％に対して、ＡＡｃ化ＰＶＡを０．１〜１０重量部及びＡＣＡ０．１〜２０重量部が適合している。ＡＡｃ化ＰＶＡが０．１重量部未満ではアセトアセチル化成分が少く、ポリオレフィン樹脂系素材を接着した場合の耐水性が不十分であり好ましくない。一方、１０重量部以上ではアセトアセチル化成分が多く、長期保存性が悪くなるため適さない。また、ＡＣＡが０．１重量部未満ではカチオン性が弱く、ポリオレフィン樹脂系素材に対する接着性が不十分のため不都合であり、２０重量部を越えるとカチオン性が強すぎるために紫外線による接着剤皮膜黄変の発生、水溶性アクリル樹脂の比率が高すぎることによる接着性能の低下、コストアップになるなどの問題があり好ましくない。
【００２２】
以下、本発明の実施例、比較例に使用する各種タイプの樹脂エマルジョンの調製方法を例示する。重量部は単に部として表す。
【００２３】
（１）可塑剤添加タイプの樹脂エマルジョン（以下、Ａと略称する）
攪拌機、温度計、加熱ヒーター、還流冷却管を備えたフラスコ中に水５４５部、ＰＶＡ（電気化学工業株式会社  Ｂ−１７  平均重合度１７００、ケン化度８８％）５０部とを仕込んで８０℃に加熱して溶解させ、８０℃に保つた状態で水２０部に過硫酸アンモニウム１部を溶解させた触媒とＶＡｃ３５２部を３時間かけて滴下しながら乳化重合を進めた。その後、可塑剤としてテキサノール(２．２．４−トリメチル−１．３−ペンタンジオールモノイソブチレート；チッソ株式会社製  商品名  ＣＳ−１２)３５部を添加しＡ（固形分４２重量％、ｐＨ４．２）を調製した。
【００２４】
（２）無可塑ブレンドタイプの樹脂エマルジョン（以下、Ｂと略称する）の調製
Ａの可塑剤無添加のもの８０部にエチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョン＃５９（電気化学工業株式会社製、樹脂分５５重量％、ｐＨ４．９）２０部を配合・攪拌してＢ（樹脂分４３重量％、ｐＨ４．２）を調製した。
【００２５】
（３）シード重合タイプの樹脂エマルジョン（以下、Ｃと略称する）の調製
攪拌機、温度計、加熱ヒーター、還流冷却管を備えたフラスコ中に水５３０部、ＰＶＡ（電気化学工業株式会社  Ｂ−０５  平均重合度５００、ケン化度８８％）５０部とを仕込んで８０℃に加熱して溶解させ、シード用のアクリル樹脂エマルジョンとしてＤ−３０（ガンツ化成株式会社  樹脂分５５．０重量％）４３部を配合したのち、８０℃に保つた状態で  水２０部に過硫酸アンモニウム１部を溶解させた触媒とＶＡｃ３４０部を３時間かけて滴下しながら乳化重合を進めてＣ（固形分４２重量％、ｐＨ４．２）を合成した。
【００２６】
（４）エチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョン（以下、Ｄと略称する）
エチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョンとしてデンカＥＶＡテックス♯５５（電気化学工業株式会社  樹脂分５６．０重量％、エチレン含有率２２重量％）を使用した。
【００２７】
前記により調製された各樹脂エマルジョンＡ〜D、ＰＶＡとしてＧＨ−２３（日本合成化学工業株式会社製、平均重合度２６００、ケン化度８８モル％）、ＡＡｃ化ＰＶＡとしてＺ−２００（日本合成化学工業株式会社製、平均重合度２０００、ケン化度９９モル％）、水、ＡＣＡとしてポリメントＮＫ−１００ＰＭ（日本触媒化学工業株式会社製）を使用して各表に記載された実施例、比較例の各配合の接着剤組成物について、接着性能、保存性について評価した結果は、以下の通りであった。
【００２８】
【表１】
2006290928.tif 000002
【００２９】
【表２】
2006290928.tif 000003
【００３０】
試験方法
タイプＩ合板の表面に接着剤組成物を１５０ｇ／ｍ２塗布した後、ポリオレフィン発泡体（三福工業(株)製：シャルレ）と貼り合わせプレス圧０．１ＭＰａにて２０分間加圧し、２日養生後、各々の試験片について１〜３の試験を実施した。
１．ＪＡＳ１類浸せき剥離試験に準拠して試験した。（沸騰水中４時間浸せき後、６０℃乾燥２０時間、更に沸騰水中４時間浸せき後、６０℃乾燥３時間。）
○：合格（１辺における剥離長さが２５ｍｍ未満）、×：不合格
２．常態水浸せき剥離試験；  試験片を２３℃の水に７日間浸せきし、その後強制剥離し評価した。
○：材破、×：界面剥離
３．常態接着性；    試験片を強制剥離し評価した。
○：材破、×：界面剥離
４．保存性
（１）５℃×１月  ：５℃に維持されている恒温槽中に各接着剤組成物を１月保管して、１日目の測定値に対する増粘倍率が２倍以内で認められるかどうかにより評価する。
○：２倍以内。×：２倍を超える
（２）４０℃×１月：４０℃に維持されている恒温槽中に各接着剤組成物を１月保管して、１日目の測定値に対する増粘倍率が２倍以内で認められるかどうかにより評価する。
○：２倍以内。×：２倍を超える
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明になる接着剤組成物は、接着力、耐水性、保存性が良好であるため、従来の樹脂エマシルジョン系の接着剤に比べて使用しやすく、木工用、紙加工用、繊維加工用や難接着性のポリオレフィン樹脂系素材などの接着用途に広く利用できる。