(57)【要約】【課題】酸化物触媒を使用し、その酸化物触媒から遊離した成分が気相反応装置の内表面又は内部の装置表面に析出しうる気相酸化反応において、上記表面への触媒由来の物質の付着を抑制する。【解決手段】酸化物触媒のうち、粒径が２０μｍ以下である触媒粒子が占める割合を２重量％以下とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相反応装置中で酸化物触媒を使用して行う気相酸化反応において、
上記酸化物触媒は、上記気相反応装置中でその酸化物触媒から遊離する成分が、上記気相反応装置の内表面、上記気相反応装置内部の装置の表面、又はそれらの両方に析出しうるものであって、
上記酸化物触媒のうち、粒径が２０μｍ以下である触媒粒子が占める割合が２重量％以下であることを特徴とする、気相酸化反応方法。
【請求項２】
上記酸化物触媒がモリブデンを含むことを特徴とする、請求項１に記載の気相酸化反応方法。
【請求項３】
上記気相酸化反応がアンモ酸化反応である、請求項２に記載の気相酸化反応方法。
【請求項４】
上記酸化物触媒が分級により得られたものである、請求項１乃至３のいずれかに記載の気相酸化反応方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、気相酸化反応方法に関し、特に気相酸化反応に用いる装置の汚れの防止に関する。
【背景技術】
【０００２】
気相反応装置中で、モリブデンを含む金属酸化物触媒を用いてアンモ酸化反応等の気相酸化反応を行うと、この気相反応装置を構成する除熱コイルや熱交換器などの冷却装置の冷却効果が徐々に低下していく現象が知られている。
【０００３】
この、冷却効果が低下した除熱コイル表面の顕微鏡写真を図４に示す。針状結晶は、上記の金属酸化物触媒から遊離したモリブデン化合物が、気相反応装置の表面にモリブデン酸化物の針状結晶として析出したものと考えられ、さらに、針状結晶の間に上記金属酸化物触媒の粒子が取り込まれることで、冷却装置の表面を広く覆ってしまっている。
【０００４】
ところで、一般に流動床による反応に用いる触媒粒子は、Ｇｅｌｄａｒｔの粒子分類によるＡ粒子が適当とされ、すなわち、平均粒径が５０〜１００μｍの範囲にあるとよいとされる。また、非特許文献１には、粒径が２５μｍ以下、特に１７．８μｍ以下の粒子を添加することにより流動化開始速度が低下する、すなわち流動性が向上することが示されている。
【０００５】
【非特許文献１】ＡＩｃｈＥ  ＳＹＭＰＯＳＩＵＭ  ＳＥＲＩＥＳ  Ｎｏ．３１３，Ｖｏｌｕｍｅ９２，１９９６，８１−８５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、非特許文献１に記載の粒子を添加すると反応そのものの効率はよくなるが、モリブデンを含む金属酸化物触媒を用いた気相反応系等の結晶が析出する反応系においては、単に粒径が小さい粒子だけを添加するだけでは、その小さい粒子が図４のように、析出した針状結晶の間に取り込まれて表面を覆ってしまうため、反応以外の冷却や移送などにおいて効率が悪くなってしまう。
【０００７】
そこでこの発明は、酸化物触媒を使用する気相酸化反応において、その酸化物触媒から遊離した成分の上記表面への付着を抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明は、気相反応装置中で酸化物触媒を使用して行う気相酸化反応において、上記酸化物触媒は、上記気相反応装置中でその酸化物触媒から遊離する成分が、上記気相反応装置の内表面、上記気相反応装置内部の装置の表面、又はそれらの両方に析出しうるものであって、上記酸化物触媒のうち、粒径が２０μｍ以下である触媒粒子が占める割合を２重量％以下とすることによって上記の課題を解決したのである。
【発明の効果】
【０００９】
粒径２０μｍ以下である触媒粒子の割合を２重量％以下とすることで、気相反応装置内部の配管などの表面に析出する針状結晶の間に入り込める大きさの触媒粒子が少なくなるため、触媒粒子が針状結晶に絡まって固まることが少なくなり、除熱コイルの伝熱係数の低下を抑制することができる。また同様の効果により、製品を抜き出す配管の閉塞を防いだり、気相反応装置の内表面が触媒粒子に覆われることを防いだりすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、この発明について詳細に説明する。
この発明は、気相反応装置中で酸化物触媒を使用して行う気相酸化反応において、上記酸化物触媒は、上記気相反応装置中でその酸化物触媒から遊離する成分が、上記気相反応装置の内表面、上記気相反応装置内部の装置の表面、又はそれらの両方に析出しうるものであって、上記酸化物触媒のうち、粒径が２０μｍ以下である触媒粒子が占める割合が２重量％以下であることを特徴とする、気相酸化反応方法である。
【００１１】
上記の気相酸化反応とは、粉体状の触媒粒子による流動床で、供給される気体原料と酸素とを反応させる反応であり、例えば、モリブデンを含む酸化物触媒を用いたアンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製造やプロピレンの気相酸化によるアクリル酸の製造などが挙げられる。
【００１２】
この発明で用いる上記酸化物触媒は、反応中の上記気相反応装置内の環境において、その成分の一部又は全部が気相に遊離した後、上記気相反応装置の内表面や、気相と接触する除熱コイルなどの装置の表面に析出しうるものである。このように析出した結晶は、上記気相反応装置内のこれらの表面において、上記酸化物触媒の触媒粒子と絡んで、この触媒粒子を表面に固めてしまうことがあるが、この発明はその現象の進行を抑制するものである。この現象が起こり得る上記酸化物触媒としては、例えば、モリブデン−ビスマス酸化物触媒や、モリブデン−バナジウム酸化触媒などのモリブデンを含む酸化物触媒が挙げられる。これらのモリブデンを含む酸化物触媒は、環境中に水が存在すると、モリブデンの酸化物がモリブデンの水酸化物として固相から気相に遊離する性質がある。アンモ酸化反応では副生成物として水が生成するため、この水によりモリブデンが気相に遊離する。この遊離した成分であるモリブデン水酸化物が、上記気相反応装置内部の表面に、酸化モリブデンの結晶として析出する。
【００１３】
上記の気相反応装置は、内部に原料や製品を供給したり排出したりするための配管や、冷却用のコイルなどの装置を備えたものであり、このような気相反応装置としては、例えば、図１に示すアクリロニトリル製造装置が挙げられる。この気相反応装置は、本体１１に、下方の空気導入管１２から空気ａを導入して、吹き出し口１３から吹き出させることで触媒１４を浮遊させ流動床として反応を行うものである。この環境中に、原料導入管１５から上記の反応物質としてプロピレンとアンモニアとの混合気体ｂを導入して、これらを空気中の酸素により酸化させて、１当量のアクリロニトリルと、３当量の水を得る。ただし、この反応に適切な温度に保つために、冷媒ｄを通した除熱コイル１６で本体１１内部の上記の混合気体を冷却しつつ上記の反応を行う。生成したアクリロニトリルはサイクロン１９で触媒を分離され、反応ガスｃとして抜き出される。この反応ガスを熱交換器１８で冷却した後アンモニア分離、アクリロニトリル精製系に送られる。
【００１４】
この気相反応装置の上記遊離した成分が析出しうる表面としては、特に、気相と接触して冷却を行う除熱コイル１６の表面や、圧力が急激に変化する製品排出管１７の入り口付近の表面、熱交換器１８の冷却チューブ表面が挙げられ、これらの表面では上記の結晶の析出が起こりやすい。なお、冷媒ｄとしては、本体１１の内部より低温である高圧の熱水や水蒸気が挙げられ、本体１１の熱をこの冷媒ｄに移して外に取り除いている。
【００１５】
この発明で用いる酸化物触媒は、粒径が２０μｍ以下である触媒粒子が占める割合が２重量％以下であることが必要であり、１．５重量％以下であるとより好ましい。なお、この値は低いほど好ましく、０％が最も好ましい。粒径が２０μｍ以下である触媒粒子は、上記気相反応装置の表面に析出した結晶間に絡むことで捕捉される可能性が高く、この大きさの触媒粒子が２重量％を超えると、上記の結晶間に触媒粒子が絡みやすくなり、さらにそれらの触媒粒子同士の間が析出する結晶で固まることで、上記気相反応装置内部の装置表面や、上記気相反応装置の内表面全体が析出した上記結晶と捕捉された上記触媒粒子とに覆われてしまうおそれが高くなる。
【００１６】
一方で、粒径が４４μｍ以下である触媒粒子の割合が、２０重量％以上であり５０重量％以下であると好ましい。気相酸化反応においては、「化学工学．第３４巻．第１０号（１９７０）Ｐ１０１３〜１０９０」に示されるように、４４μｍ以下の粒子はＧｏｏｄ  ｆｒａｃｔｉｏｎと呼ばれ、それが２０〜５０重量％の範囲で存在すると適切であることが示されている。２０重量％未満では流動改善効果はなく、５０重量％を超えるとチャネリングの傾向が現れるためである。
【００１７】
なお、この発明において用いる粒子の割合の値は、球相当径の体積分布基準による粒度分布で示したものであり、このような値を測定する方法としては、レーザー回折散乱法が挙げられる。
【００１８】
また、この発明で用いる酸化物触媒の平均粒径は、３０μｍ以上であると好ましく、４０μｍ以上であるとより好ましい。平均粒径が３０μｍ未満であると、析出した結晶間に取り込まれる小さな触媒粒子が多すぎて、酸化物触媒の触媒粒子が表面を覆いやすくなってしまう。一方で、上記の平均粒径は１００μｍ以下であると好ましい。１００μｍを超えると、触媒粒子が大きすぎて触媒としての効率が低下してしまうためである。
【００１９】
上記のような粒度分布の酸化物触媒を得る方法としては、例えば、分級を行って触媒粒子を選び出して求める粒度分布に調整する方法や、上記酸化物触媒の触媒粒子を製造する際にスプレーのノズル径を調整する方法等が挙げられる。
【００２０】
上記のような粒子の割合の粒度分布である酸化物触媒を用いて気相酸化反応を行うことにより、上記酸化物触媒から遊離した成分が表面に析出した結晶の間に、上記酸化物触媒が捕捉されにくくなるので、表面が酸化物触媒で汚れにくくなり、その表面の伝熱係数の低下を抑制したり、配管の閉塞を抑制したりできる。また、表面に捕捉されにくくなるため、上記酸化物触媒の消費量も抑制できる。
【実施例】
【００２１】
この発明について、実施例を挙げてより具体的に説明する。
【００２２】
（実施例１）
図１に示す気相反応装置の内径２５ｃｍ、容積０．８ｍ３である本体１１に、分級して得られた平均粒径５０μｍ、２０μｍ以下の触媒粒子の粒度分布が１．２重量％のモリブデンを有する触媒（触媒組成、Ｍｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｅ：Ｃｒ：Ｎｉ：Ｍｇ：Ｃｏ：Ｋ：Ｒｂ：Ｏ：ＳｉＯ２＝１２：０．５：２：０．５：０．４：４：１．５：１：０．０７：０．０６：Ｘ：４２。なお、Ｘは残分を示す。）を８４ｋｇ導入した。なお、この粒度分布の値は、（株）島津製作所製、ＳＡＬＤ−２０００Ｊ（レーザー回折散乱法）により測定した。次いで、原料導入管１５より反応気体としてプロピレン７．８ｋｇ／ｈ及びアンモニア３．５ｋｇ／ｈを、空気導入管１２から吹き出し口１３を経由して空気５４ｋｇ／ｈを本体１１に供給し、４４０℃でアンモ酸化反応を行い、アクリロニトリルを得た。また、反応と同時に、本体１１中のＳＴＰＡ２３製除熱コイル１６に冷媒ｄとして１４１℃の水蒸気を１５０ｋｇ／ｈの流量で流通させ、反応熱の除熱を行った。
【００２３】
この運転を３ヶ月（約２０００時間）連続して行い、除熱コイル１６の総括伝熱係数Ｕの変化を、測定した値から下記式（１）により算出した。なお、式中、Ｃｐは流通させた水蒸気の定圧比熱（ｋｃａｌ／ｋｇ・℃）、Ｗは蒸気流量（ｋｇ／ｈｒ）、Ｔｏｕｔは除熱コイル１６の出口における水蒸気温度（℃）、Ｔｉｎは除熱コイル１６の入口における水蒸気温度（℃）、ＴＲは反応装置内温度（℃）を示し、Ａは除熱コイルの伝熱面積（ｍ２）を示す。その結果を図２に示す。総括伝熱係数Ｕは徐々に低下したが、その変化は緩やかなものとなった。
【００２４】
【数１】
2006248919.tif 000002
【００２５】
運転停止後に、除熱コイル１６に付着した付着物を採取して顕微鏡で撮影した写真を図３に示す。
【００２６】
（比較例１）
実施例１において、触媒を分級せずに、粒径が２０μｍ以下の触媒粒子の割合が５重量％であるモリブデンを有する触媒（触媒組成は実施例１と同じ。）をそのまま用いた以外は実施例１と同様に３ヶ月間運転してアクリロニトリルを得た。また同様に、除熱コイル１６の総括伝熱係数の変化を測定した。その結果を図２に示す。総括伝熱係数は時間経過とともにはっきりと低下していき、３ヶ月で半分以下にまで低下した。
【００２７】
運転停止後に、除熱コイル１６に付着した付着物を採取して顕微鏡で撮影した写真を図４に示す。図３ではほとんど見られなかった粒径１０〜２０μｍ程度の微粒子が厚く付着していた。微粒子が多いことにより、それらがＭｏＯ３の結晶中に取り込まれる率が高くなって表面への付着量を増大させ、伝熱を悪化させたと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】気相反応装置の概要図
【図２】実施例及び比較例における総括伝熱係数のグラフ
【図３】表面の付着を抑えた場合の表面の顕微鏡写真
【図４】表面の付着について制限しなかった場合の表面の顕微鏡写真
【符号の説明】
【００２９】
１１  （気相反応装置の）本体
１２  空気導入管
１３  吹き出し口
１４  触媒
１５  原料導入管
１６  除熱コイル
１７  製品排出管
１８  熱交換器
１９  サイクロン
ａ  空気
ｂ  混合気体
ｃ  反応ガス
ｄ  冷媒
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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