(57)【要約】  【課題】本発明は、耐熱性に優れ、特に、低温から高温まで貯蔵弾性率（Ｇ′）に変化がなく、さらに、低温硬化性に優れ、取扱いが容易な硬化性樹脂組成物を提供する。  【解決手段】エポキシ樹脂１００質量部と、少なくともメルカプト基含有アルコキシシランを含むアルコキシシランを加水分解縮合して得られるメルカプト基含有シリコーン化合物２０〜２００質量部とを含有する硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂１００質量部と、
少なくともメルカプト基含有アルコキシシランを含むアルコキシシランを加水分解縮合して得られるメルカプト基含有シリコーン化合物２０〜２００質量部と
を含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記メルカプト基含有シリコーン化合物が、前記アルコキシシランと、そのケイ素原子に対して０．５〜１．３倍モルの水とが反応して得られるものである請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記メルカプト基含有シリコーン化合物が、メルカプト基を、前記メルカプト基含有シリコーン化合物のケイ素原子に対して、５０〜１００モル％有する請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記メルカプト基含有シリコーン化合物が、メルカプト基を、前記メルカプト基含有シリコーン化合物のケイ素原子に対して、９０モル％より多く有する請求項３に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
更に、硬化触媒を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れ、低温での速硬化性を有する硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エポキシ樹脂硬化物には、用途に応じて高度の性能が要求されるようになっており、例えば、プリント基板、半導体封止剤等の電子部品や、航空機分野においては、耐熱性の向上が望まれている。
耐熱性に優れるエポキシ樹脂組成物としては、エポキシシリカハイブリッド体が注目されている。例えば、特許文献１には、水酸基を有するビスフェノール型エポキシ樹脂と加水分解性アルコキシシランとを脱アルコール反応させて得られるアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂と、硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物が記載されている。
【０００３】
また、本発明者らは、より耐熱性に優れるエポキシシリカハイブリッド体を用いた硬化性樹脂組成物として、一級アミノ基およびアルコキシシリル基を含有する一級アミノ基含有アルコキシシリル化合物とケトンとを反応させて得られるケチミンオリゴマーを含有する第一液と、エポキシ基含有化合物を含有する第二液とからなる二液型硬化性樹脂組成物を提案した（非特許文献１参照。）。
【０００４】
次に、特許文献２には、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂の機械特性を向上させることを目的とし、液状樹脂と反応あるいは相互作用する有機官能基を有するシランカップリング剤のアルコキシシラン基を加水分解、脱水縮合を繰り返して得られる分子量が１０,０００を越えないオリゴマーであるシラン剤縮合体を用いることを特徴とする樹脂の機械特性向上方法が記載されている。
前記シランカップリング剤としては、例えば、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン化合物が用いられている。
【０００５】
次に、特許文献３には、耐擦傷性、耐候性、密着性、汚染防止性、耐水性、耐薬品性に優れることを目的とした、皮膜形成しうるコーティング材組成物が記載されている。具体的には、（Ａ）有機樹脂、および（Ｂ）平均組成式（１）：
（Ｘ）a（Ｙ’）b（Ｒ1）c ＳｉＯ(4-a-b-c)/2    （１）
［式中、Ｘはエポキシ基、メルカプト基、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基、ハロアルキル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基であり、Ｙ’は加水分解性基又は加水分解性基とシラノール基との混合体（ただし、Ｙ’におけるシラノール基の割合は２０モル％以下である）であり、Ｒ1 は一価の炭化水素基であり、ａは０．０５〜０．９０の数、ｂは０．１２〜１．８８の数、そしてｃは０．１０〜１．００の数であって、かつａ＋ｂ＋ｃが２．０２〜２．６７の範囲となる数である。］で表され、官能基を有する有機基Ｘが結合するケイ素原子の量が分子中の全ケイ素原子に対し５〜９０モル％であり、Ｒ1−ＳｉＯ3/2で表されるＴ単位の割合が全シロキサン単位に対し１０〜９５モル％であり、平均重合度が３〜１００であるシリコーン化合物、を含有するコーティング材組成物が記載されている。
【０００６】
一方、従来より、エポキシ樹脂等の硬化性樹脂においては、作業効率を上げるために、低温（例えば、室温付近）条件下での硬化時間を短縮することが、重要な要求特性の一つとされている。硬化性樹脂組成物の低温での速硬化性を高めるための一般的な方法としては、硬化触媒の配合、あるいは、硬化剤として、例えば、チオール化合物と第三級アミンとの混合物を使用する等の場合が多い。例えば、エポキシ樹脂に当該混合物を使用した場合に得られる硬化物は、低温硬化性、柔軟性等に優れていることが一般的に知られている。
しかし、上記混合物等の硬化剤を使用した硬化性組成物を低温で硬化させるためには、併用する第三級アミン量を多く加える必要があり、その為、物性が低下するなど、室温での速硬化性を満足させるものではなかった。また、低温から高温までの高い貯蔵弾性率保持率を同時に満たす系はなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−５９０１３号公報
【特許文献２】特開２００３−２２１４４６号公報
【特許文献３】特開平９−１１１１８８号公報
【非特許文献１】Ｈｉｒｏｙｕｋｉ  Ｏｋｕｈｉｒａ  ｅｔ  ａｌ．“Ｎｏｖｅｌ  Ｍｏｉｓｔｕｒｅ  Ｃｕｒａｂｌｅ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ  ａｎｄ  Ｅｐｏｘｙ／Ｓｉｌｉｃａ  Ｈｙｂｒｉｄｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｌａｔｅｎｔ  Ｈａｒｄｅｎｅｒｓ”，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ２５ｔｈ  Ａｎｎｕａｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｉｎｃ．  ａｎｄ  Ｔｈｅ  Ｓｅｃｏｎｄ  Ｗｏｒｌｄ  Ｃｏｎｇｒｅｓｓ  ｏｎ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ（ＷＣＡＲＰ−ＩＩ），２００２年２月１０日，ｐ．４８−５０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
また、上記非特許文献１に記載されている硬化性樹脂組成物においては、貯蔵弾性率の変化から判断される耐熱性はガラス転移点（Ｔｇ）が消滅している点から十分に良好であると判断できるが、その貯蔵弾性率の変化率（保持率）を更に向上させる必要があった。
【０００９】
特許文献２には、耐熱性および低温硬化性については記載されておらず、これらの特性について更に検討する必要があった。
さらに、特許文献３においても、耐熱性および低温硬化性については記載されておらず、これらの特性について更に検討する必要があった。
加えて、特許文献３に記載されたコーティング材組成物に含有される（Ａ）有機樹脂は、固形のため、溶媒により希釈して使用しなければならないという問題点があった。
【００１０】
そこで、本発明は、エポキシシリカハイブリッド体を用いた硬化性樹脂組成物であって、従来の組成物よりも耐熱性に優れ、特に、低温から高温まで貯蔵弾性率（Ｇ′）に変化がなく、さらに、低温硬化性に優れ、取扱いが容易な硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、鋭意検討した結果、エポキシ樹脂の硬化剤としてメルカプト基含有シリコーン化合物を用いることにより、硬化物の耐熱性が極めて優れ、低温硬化性を有し、取扱いが容易な硬化性樹脂組成物となることを知見し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、以下の（１）〜（５）を提供する。
【００１２】
（１）エポキシ樹脂１００質量部と、
少なくともメルカプト基含有アルコキシシランを含むアルコキシシランを加水分解縮合して得られるメルカプト基含有シリコーン化合物２０〜２００質量部と
を含有する硬化性樹脂組成物。
（２）前記メルカプト基含有シリコーン化合物が、前記アルコキシシランと、そのケイ素原子に対して０．５〜１．３倍モルの水とが反応して得られるものである上記（１）に記載の硬化性樹脂組成物。
【００１３】
（３）前記メルカプト基含有シリコーン化合物が、メルカプト基を、前記メルカプト基含有シリコーン化合物のケイ素原子に対して、５０〜１００モル％有する上記（１）または（２）に記載の硬化性樹脂組成物。
（４）前記メルカプト基含有シリコーン化合物が、メルカプト基を、前記メルカプト基含有シリコーン化合物のケイ素原子に対して、９０モル％より多く有する上記（３）に記載の硬化性樹脂組成物。
（５）更に、硬化触媒を含有する上記（１）〜（４）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、従来のエポキシシリカハイブリッド体を用いた硬化性樹脂組成物よりも、低温から高温まで貯蔵弾性率（Ｇ′）の変化が小さく、格段に耐熱性に優れる。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、低温硬化性に優れ、取扱いが容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」という。）は、
エポキシ樹脂１００質量部と、
少なくともメルカプト基含有アルコキシシランを含むアルコキシシランを加水分解縮合して得られるメルカプト基含有シリコーン化合物２０〜２００質量部と
を含有する。
【００１６】
本発明の組成物は、エポキシ樹脂の硬化剤として、メルカプト基含有シリコーン化合物を含有する。
本発明の組成物は、硬化剤にシロキサン骨格を有するメルカプト基含有シリコーン化合物を使用することにより、耐熱性が飛躍的に向上すると考えられる。
【００１７】
＜メルカプト基含有シリコーン化合物＞
本発明の組成物に用いられるメルカプト基含有シリコーン化合物は、少なくともメルカプト基含有アルコキシシランを含むアルコキシシランを加水分解縮合して得ることができる。
ここで、本明細書において「加水分解縮合」とは、アルコキシシリル基を加水分解させ、生成したヒドロキシ基を他のアルコキシシリル基より生成したヒドロキシ基と縮合させることを意味する。
メルカプト基含有シリコーン化合物は、その構造としては、少なくとも１つのメルカプト基と、シロキサン骨格とを有する化合物である。
メルカプト基含有シリコーン化合物の具体例としては、例えば、架橋性のアルコキシシリル基を有する下記一般式（１）で表されるメルカプト基含有アルコキシシランを少なくとも含むアルコキシシランの縮合物等が好ましい。
【００１８】
【化１】
2006022146.tif 000002
【００１９】
式中、ｍは２または３を表す。
Ｒ1は、炭素数１〜３のアルキル基を表し、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基であるのが好ましく、メチル基、エチル基であるのがより好ましい。Ｒ1が複数ある場合は、複数のＲ1は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ2は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基であるのが好ましく、メチル基、エチル基であるのがより好ましい。Ｒ2が複数ある場合は、複数のＲ2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ3は、窒素原子または酸素原子を含んでいてもよい有機基を表し、酸素原子を含んでいてもよい炭素数３〜６の２価の非環状脂肪族基、炭素数６〜１０の２価の環状脂肪族基であるのが好ましい。
【００２０】
上記メルカプト基含有アルコキシシランとしては、具体的には、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等の３−メルカプトプロピルトリアルコキシシランまたは３−メルカプトプロピルアルキルジアルコキシシラン等が好ましい。
【００２１】
また、上記メルカプト基含有アルコキシシランとしては、市販品を加水分解縮合して使用することもでき、具体的には、例えば、Ａ１８９、ＡＺ−６１２９（日本ユニカー社製）；ＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−８０３（信越化学工業社製）等を用いることができる。
メルカプト基含有アルコキシシランは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２２】
メルカプト基含有アルコキシシラン以外のアルコキシシランとしては、具体的には、例えば、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、イソシアネート基等の官能基を分子内に有するシラン化合物（以下、「置換アルコキシシラン化合物」ともいう。）；
ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、エチルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、エチルメチルジエトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン；
【００２３】
メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン等が好ましい。
これらの中でも、アルキルトリアルコキシシラン等が好ましく、メチルトリメトキシシラン等がより好ましい。
【００２４】
アルコキシシランは、少なくともメルカプト基含有アルコキシシランを含み、メルカプト基含有アルコキシシランの使用量は、全アルコキシシランのうちの５０〜１００モル％であることが好ましく、９０モル％より多く１００モル％以下であることが、硬化速度の点からより好ましい。
硬化時間をより短縮できる点から、９５〜１００モル％のメルカプト基含有アルコキシシランを含むことがより好ましい。
【００２５】
前記アルコキシシランを加水分解縮合してメルカプト基含有アルコキシシランを製造する方法について、以下に説明する。
メルカプト基含有シリコーン化合物は、上記アルコキシシランと、そのケイ素原子に対して、０．５〜１．３倍モルの水とを反応して得られるものが好ましい。
この条件で加水分解縮合を行い、得られるメルカプト基含有シリコーン化合物の縮合度を調整することにより、低粘度で、耐熱性に優れるメルカプト基含有シリコーン化合物が得られる。これらの特性により優れる点から、アルコキシシランのケイ素原子に対して、反応させる水の量は、より好ましくは０．６〜１．３倍モルである。
【００２６】
また、メルカプト基含有シリコーン化合物の原料として、メルカプト基含有アルコキシシランのほかに、上記アルコキシシラン等を併用した場合、原料としての全アルコキシシラン中に含有されるすべてのケイ素原子に対して、０．５〜１．３倍モルの水とを反応して得られるものが好ましく、０．６〜１．３倍モルの水とを反応して得られるものがより好ましい。
【００２７】
加水分解縮合は、無触媒で、あるいは、触媒を用いて行うことが可能であり、無触媒で行うことが好ましい。
加水分解縮合に使用される触媒としては、従来公知のアルコキシシラン類の縮合を促進する触媒を使用することができる。具体的には、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウム、硼素、カドミウム、マンガンのような金属や、これらの酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、アルコキシド等が挙げられる。これらの中でも、特に有機スズ、有機酸スズが好ましく、特にジブチルスズジラウレートが好ましい。
触媒の添加量としては、アルコキシシランに対し、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０５〜３質量％がより好ましい。
【００２８】
加水分解縮合は、無溶剤で、または、溶剤中で行うことができ、無溶媒で行うことが好ましい。
加水分解縮合に使用される溶剤としては、アルコキシシランを溶解する溶剤であれば特に限定されない。
このような溶剤としては、具体的には、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
【００２９】
加水分解縮合の反応温度は、好ましくは室温〜９０℃、より好ましくは４０〜８０℃である。
反応圧力は、好ましくは常圧である。
反応時間は、約２〜２０時間で得られる。
【００３０】
加水分解縮合は、かくはんしながら行うことが好ましい。
なお、加水分解および縮合反応によるシロキサン結合の形成時にアルコールが生成するため、メルカプト基含有シリコーン化合物の縮合物の製造時には、該アルコールを減圧除去するのが好ましい。
【００３１】
上記の加水分解縮合で得られるメルカプト基含有シリコーン化合物は、メルカプト基をこのメルカプト基含有シリコーン化合物のケイ素原子に対して、５０〜１００モル％有することが好ましく、９０モル％より多く１００モル％以下で有することが、１分子当たりの官能基数が多く、硬化速度が速くなる点からより好ましい。
硬化時間をより短縮できる点から、メルカプト基含有シリコーン化合物のケイ素原子に対して、９５〜１００モル％のメルカプト基を有することがより好ましい。
【００３２】
メルカプト基含有シリコーン化合物は、その重量平均分子量は、耐熱性に優れ、粘度が高くなり過ぎない点から３５０〜１０，０００が好ましい。これらの特性により優れる点から、７００〜９，０００がより好ましく、１，０００〜８，０００が更に好ましい。
【００３３】
メルカプト基含有シリコーン化合物は、具体的には、例えば、下記式（２）〜（４）に示す鎖状、ラダー状もしくはかご状のシロキサン骨格、またはこれらが混在するシロキサン骨格に、メルカプト基が有機基を介して結合した構造のものが挙げられる。中でも、低粘度で、作業性に優れるため、下記式（２）で表す鎖状構造を有することが好ましい。
なお、下記式（２）で表される鎖状のシロキサン骨格を形成する場合においては、シロキサン結合およびメルカプト基との結合に関与しないシラン残基は、アルコキシシリル基および／またはシラノール基である。
また、これらの縮合物は、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシランを原料として製造することが、原料の入手し易さおよび反応性が高いことから好ましい。
【００３４】
【化２】
2006022146.tif 000003
【００３５】
上記式（２）中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。
【００３６】
＜エポキシ樹脂＞
使用されるエポキシ樹脂は、特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヘキサヒドロビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、ピロカテコール、レソルシノール、クレゾールノボラック、テトラブロモビスフェノールＡ、トリヒドロキシビフェニル、ビスレソルシノール、ビスフェノールヘキサフルオロアセトン、テトラメチルビスフェノールＦ、ビキシレノール等の多価フェノールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテル型；
【００３７】
グリセリン、ネオペンチルグリール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジルエーテル型；
【００３８】
ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテルエステル型；
フタル酸、メチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、エンドメチレンテトラハイドロフタル酸、エンドメチレンヘキサハイドロフタル酸、トリメリット酸、重合脂肪酸等のポリカルボン酸から誘導されるポリグリシジルエステル型；
アミノフェノール、アミノアルキルフェノール等から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエーテル型；
【００３９】
アミノ安息香酸から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエステル型；
アニリン、トルイジン、トリブロムアニリン、キシリレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等から誘導されるグリシジルアミン型；
さらにエポキシ化ポリオレフィン、グリシジルヒダントイン、グリシジルアルキルヒダントイン、トリグリシジルシアヌレート等が好適に用いられる。
また、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル、スチレンオキサイド等のモノエポキシ化合物等も、物性および耐熱性を落とさない範囲で用いられる。
【００４０】
このなかでも、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、グリシジルアミン型等のエポキシ樹脂等が、入手の容易さおよび硬化物の性質（性能）のバランスが良好であることから好ましい。
多官能エポキシ樹脂が使用される場合、貯蔵弾性率の保持率が非常に高くなり、耐熱性に格段に優れるので好ましい。
多官能エポキシ樹脂は、３〜４官能のエポキシ樹脂が好ましい。
【００４１】
また、エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、エピコート８２８、エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）等を用いることができる。
エポキシ樹脂は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４２】
また、エポキシ樹脂は、２５℃における粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下の液状物であることが、取扱いが容易であることから好ましい。また、このようなエポキシ樹脂を含有する硬化性組成物は、低温での速硬化性を更に向上させる。
【００４３】
本発明の組成物において、当該メルカプト基含有シリコーン化合物は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、２０〜２００質量部の配合量で含有されることが好ましく、３０〜２００質量部がより好ましく、４０〜１５０質量部がさらに好ましい。
【００４４】
エポキシ樹脂と、メルカプト基含有シリコーン化合物との含有割合がこの範囲であれば、得られる本発明の組成物の貯蔵弾性率の保持率が非常に高くなり、耐熱性に格段に優れ、低温硬化性を有するものとなる。
【００４５】
本発明の組成物は、硬化触媒を含有することが好ましい。
硬化触媒としては、具体的には、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、下記式（５）で表される２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第三級アミン類、トリフェニルフォスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物、第四級ホスホニウム塩等が挙げられる。中でも、硬化速度に優れ、触媒活性が高い点から、下記式（５）で表される２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が好ましい。
【００４６】
【化３】
2006022146.tif 000004
【００４７】
硬化触媒の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．０１〜１５質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。
【００４８】
本発明の組成物は、上記の各成分以外に、各種用途に応じて、硬化剤を含有することが可能である。
【００４９】
硬化剤としては、例えば、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、チオール系化合物、イミダゾール、３フッ化ホウ素−アミン錯体、グアニジン誘導体等を使用することができ、アミン系化合物、酸無水物系化合物、チオール系化合物等が好ましい。
【００５０】
アミン系化合物としては、具体的には、例えば、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ）、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ジシアンジアミド、ジメチルベンジルアミン、ケチミン化合物等のアミン系化合物、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド骨格のポリアミン等が挙げられる。なかでも、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ）、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）、トリエチレンテトラミン等が、室温で液状であり、作業性が良く、硬化性も高いという点から好ましい。
【００５１】
酸無水物系化合物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、なかでも、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等が、室温で液状であり、作業性が良く、硬化性も高いという点から好ましい。
【００５２】
フェノール系化合物としては、具体的には、例えば、ビスフェノール類、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒドとの重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物との重合物、フェノール類と芳香族ジメチロールとの重縮合物、又はビスメトキシメチルビフェニルとナフトール類若しくはフェノール類との縮合物等、ビフェノール類およびこれらの変性物等が挙げられる。
【００５３】
チオール系硬化剤としては、具体的には、例えば、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパジチオール、トルエン−３，４−ジチオール、３，６−ジクロロ−１，２−ベンゼンジチオール、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール（トリメルカプト−トリアジン）、１，５−ナフタレンジチオール、１，２−ベンゼンジメタンチオール、１，３−ベンゼンジメタンチオール、１，４−ベンゼンジメタンチオール、４，４’−チオビスベンゼンチオール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、エポメートＱＸ１０（ジャパンエポキシレジン社製）、エポメートＱＸ１１（ジャパンエポキシレジン社製）等のジチオール；
チオコールＬＰ７０（東レチオコール社製）、カップキュア３−８００（ジャパンエポキシレジン社製）、エピキュアＱＸ４０（ジャパンエポキシレジン社製）等のポリチオール等のチオール化合物が挙げられる。中でも、エポメートＱＸ１０、エポメートＱＸ１１、カップキュア３−８００、エピキュアＱＸ４０等が、市販の速硬化性ポリチオールとして好適に用いられる。
【００５４】
硬化剤の使用量は、組成物中のエポキシ基１当量に対して０．２〜１．５当量が好ましく、０．３〜１．２当量がより好ましい。
【００５５】
本発明の組成物には、必要により硬化促進剤を含有させることができる。
硬化促進剤としては、具体的には、例えば２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第三級アミン類、トリフェニルフォスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合物、第四級ホスホニウム塩などが好ましい。
硬化促進剤は、全エポキシ基含有化合物１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部が必要に応じ用いられる。
【００５６】
本発明の硬化性組成物は、上記成分の他に、調製の容易性、塗布工程の作業性を改善するため、所望により有機溶媒を含有させることができる。
有機溶媒としては、上記成分に対して不活性であり、かつ、適度な揮発性を有するものであれば特に限定されない。
有機溶媒としては、具体的には、例えば、ｍ−クレゾール、メチルエチルケトン、ジメチルアセトアミド、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ミネラルスピリット、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、メチレンクロリド、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサン等が挙げられ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
これらの有機溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。
【００５７】
本発明の組成物は、上記の各成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、老化防止剤、顔料、チクソトロピー性付与剤、接着性付与剤、難燃剤、染料、帯電防止剤、分散剤、溶剤等の各種添加剤を含有することができる。
【００５８】
充填剤としては、各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。
充填剤としては、具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグレシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック；これらの脂肪酸処理物、樹脂酸処理物、ウレタン化合物処理物、脂肪酸エステル処理物が好ましく、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ等がより好ましい。
充填剤の含有量は、硬化物の物性の点で、全組成物中の９０質量％以下であるのが好ましい。
【００５９】
これらのうち、炭酸カルシウム、特に、表面処理炭酸カルシウムを含有することにより、粘度の調整が容易となり、また、良好な初期チクソ性および貯蔵安定性を得ることができる。
【００６０】
可塑剤としては、具体的には、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステルが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。可塑剤の含有量は、作業性の観点から、エポキシ樹脂とメルカプト基含有シリコーン化合物との合計１００質量部に対して、５０質量部以下であるのが好ましい。
【００６１】
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）が挙げられる。
老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。
【００６２】
顔料としては、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩などの無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料、カーボンブラックなどの有機顔料等が挙げられる。
【００６３】
チクソトロピー性付与剤としては、具体的には、例えば、エアロジル（日本エアロジル（株）製）、ディスパロン（楠本化成（株）製）が挙げられる。
接着性付与剤としては、具体的には、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂が挙げられる。
【００６４】
難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。
帯電防止剤としては、一般的に、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体などの親水性化合物等が挙げられる。
【００６５】
本発明の組成物は、公知の方法により製造することができる。例えば、窒素雰囲気下で、エポキシ樹脂、メルカプト基含有シリコーン化合物および硬化触媒、所望により添加される上記添加剤等を、かくはん機を用いて混合し分散させることにより得ることができる。
本発明の組成物は、エポキシ樹脂を主剤、メルカプト基含有シリコーン化合物を硬化剤とする２液型として用いることができる。上記硬化触媒および添加剤等は主剤と硬化剤のどちらか一方または両方に含有することができる。
【００６６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、従来のエポキシシリカハイブリッド体を用いた硬化性樹脂組成物よりも、低温から高温まで貯蔵弾性率（Ｇ′）の変化が小さく、格段に耐熱性に優れ、低温硬化性に優れる。
また、メルカプト基含有シリコーン化合物の製造時に、一定条件下で加水分解縮合を行う場合は、得られるメルカプト基含有シリコーン化合物の低粘度で作業性に優れる。
【００６７】
更に、上記特許文献２に記載されているようなアミノ基含有アルコキシシラン化合物を含有する硬化性組成物を硬化させる場合、硬化反応はエポキシ基とアミノ基との反応である為、その硬化速度は、当該アミノ基含有アルコキシシラン化合物を使用することによって略決まってしまい、硬化触媒の量を変えても硬化速度を大きく変えることはできない。
これに対し、メルカプト基含有シリコーン化合物を含有する本発明の硬化性樹脂組成物は、エポキシ基とメルカプト基との反応により硬化する。この反応は、硬化触媒の添加量の増減によって、硬化速度が大きく変化することが知られていることから、硬化性樹脂組成物は、硬化触媒の添加によって、硬化速度を調整することが可能である。
また、エポキシ樹脂の硬化剤として、例えば、上記特許文献２に記載されているようなアミノプロピルトリエトキシシラン等の第一級アミンを使用する場合、エポキシ基：一級アミノ基の当量比は、２：１である。すなわち、エポキシ基１モル当たりに必要な第一級アミンは、０．５モルであり、従って第一級アミンに結合したシランも０．５モルとなる。このため、得られる硬化物は、含有されるケイ素原子が少ない。
これに対し、本発明の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物において、メルカプト基含有シリコーン化合物のメルカプト基と反応するエポキシ樹脂は等量である。よって得られる硬化物は、上記第一級アミンの場合の２倍のケイ素原子を有し耐熱性に優れている。
【００６８】
本発明の組成物は、上述したような優れた特性を有することから、塗料、防錆塗料、接着剤、シーリング剤等の用途に好適に用いることができる。特に、優れた耐熱性が要求されるプリント基板、半導体封止剤、航空機用樹脂等の用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００６９】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７０】
＜メルカプト基含有シリコーン化合物（Ａ）の調製＞
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（Ａ１８９、日本ユニカー（株）製）１９６ｇ（１．００モル）に対して、水１２．６ｇ（０．７０モル）を添加後、無触媒下、８０℃で１５時間かくはんした。その後、反応により生成したメタノールを減圧除去し、ＳＨ当量（理論値）１６４ｇ／ｅｑで液状のメルカプト基含有シリコーン化合物（Ａ）を得た。
【００７１】
＜メルカプトシラン基含有シリコーン化合物（Ｂ）の調製＞
水の使用量を２３．４ｇ（１．３０モル）に変更した以外は、上記メルカプト基含有シリコーン化合物（Ａ）と同様に調製し、ＳＨ当量（理論値）１３６ｇ／ｅｑで液状のメルカプト基含有シリコーン化合物（Ｂ）を得た。
【００７２】
＜メルカプト基含有シリコーン（Ｃ）の調製＞
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（Ａ１８９、日本ユニカー（株）製）１１８ｇ（０．６モル）、メチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ１３、信越化学工業（株）製）５６ｇ（０．４モル）、および水２３．４ｇ（１．３モル）を添加し、無触媒で、８０℃に加熱し、１５時間かくはんして、反応を行った。その後、反応によって生成したメタノールを減圧除去し、ＳＨ当量（理論値）１８９ｇ／ｅｑで液状のメルカプト基含有シリコーン（Ｃ）を得た。
【００７３】
＜実施例１〜７および比較例１〜２＞
下記第１表に示す各成分を、第１表に示す組成（質量部）で、かくはん機を用いて混合し分散させ、第１表に示される各硬化性樹脂組成物を得た。
得られた硬化性樹脂組成物について、以下のようにして、硬化時間を測定することにより低温硬化性と、貯蔵弾性率（Ｇ′）の保持率を測定することにより耐熱性とを評価した。結果を第１表に示す。
【００７４】
＜硬化時間＞
実施例１〜７および比較例１〜２の各硬化性樹脂組成物を、太佑機材社製のドライングテスター上に、２５０μｍ厚になるように塗布し、２３℃、湿度６０％の条件下で、塗膜が硬化するまでの時間を測定した。
【００７５】
＜貯蔵弾性率保持率の測定法＞
（１）試験体の作製
剥離剤を塗布したスチール製の型に、実施例１〜７および比較例１〜２の各硬化性樹脂組成物を流し込み、２３℃、湿度６０％の条件下で２時間養生後、８０℃で２時間、１２０℃で１時間、１８０℃で１時間養生し硬化させた。得られた硬化物（縦４５ｍｍ×横１２ｍｍ×高さ１ｍｍ）を試験体とした。
【００７６】
（２）貯蔵弾性率保持率の測定
（１）の試験体について、歪み０．０１％、周波数１０Ｈｚの強制伸長加振時の温度２００℃および２０℃における貯蔵弾性率、それぞれＧ′（２００℃）、Ｇ′（２０℃）を測定し、下記式に従って、弾性率保持率（％）を求めた。
【００７７】
弾性率保持率（％）＝１００×Ｇ′（２００℃）／Ｇ′（２０℃）
【００７８】
【表１】
2006022146.tif 000005
【００７９】
第１表中の各成分は、以下のとおりである。
・エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型）：エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン（株）製
・３官能エポキシ樹脂（グリシジルアミノ型）：エピコート６３０、ジャパンエポキシレジン（株）製
・酸無水物（メチルテトラヒドロ無水フタル酸）：リカシッドＭＴ５００、新日本理化(株)製
【００８０】
・ＭＸＤＡ（メタキシリレンジアミン）：ＭＸＤＡ、三菱ガス化学（株）製
・メルカプタン：カップキュア３−８００、ジャパンエポキシレジン（株）製
・硬化触媒（上記式（５）で表される２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール）：（ＤＭＰ−３０）、東京化成（株）製
・シリカ：平均粒子径１０μｍの球形シリカ
【００８１】
第１表に示す結果から明らかなように、従来の、エポキシ樹脂とアミンまたはメルカプタンとの組み合わせ（比較例１〜２）に比べて、エポキシ樹脂とメルカプト基含有シリコーン化合物との組み合わせ（実施例１〜７）は、格段に弾性率保持率が高く、極めて耐熱性に優れ、さらに、低温での速硬化性に優れていた。
実施例２は、実施例１のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を、３官能エポキシ樹脂に変更しており、これによって、弾性率保持率が飛躍的に高く、極めて耐熱性に優れ、さらに、低温での速硬化性に優れていた。
【００８２】
実施例３は、実施例１の組成物で用いているメルカプト基含有シリコーン化合物（Ａ）に比べて、製造時に使用した水の量が多いメルカプト基含有シリコーン化合物（Ｂ）を用いた組成物であり、実施例１の組成物よりも硬化時間が半分に短縮された。
実施例４は、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランとメチルトリメトキシシランとを共縮合して調製されたメルカプト基含有シリコーン化合物（Ｃ）を用いた組成物であり、実施例１の組成物よりもやや硬化時間が短縮された。
実施例６は、エポキシ樹脂とメルカプト基含有シリコーン化合物（Ａ）とＭＸＤＡ（アミン化合物）との組み合わせであり、メルカプト基含有シリコーン化合物（Ａ）を含まない比較例１と比較して、格段に弾性率保持率が高く、極めて耐熱性に優れていた。さらに、硬化に時間を要するアミン化合物を含有しているにもかかわらず、低温での速硬化性に優れていた。
【００８３】
実施例７は、エポキシ樹脂とメルカプト基含有シリコーン化合物（Ａ）とメルカプタンとの組み合わせであり、メルカプト基含有シリコーン化合物（Ａ）を含まない比較例２と比較して、格段に弾性率保持率が高く、極めて耐熱性に優れていた。
実施例５は、エポキシ樹脂とメルカプト基含有シリコーン化合物（Ａ）と酸無水物との組み合わせであるが、メルカプト基含有シリコーン化合物を用いた組成物（実施例５〜６）とほとんど同等の保持率および硬化時間だった。