(57)【要約】【課題】  Ｐｂフリーで、温度特性（ＴＣＲ）に優れ、ノイズの少ない低抵抗厚膜抵抗体を実現する。【解決手段】  ガラス組成物及び導電性材料を含み、これらが有機ビヒクルと混合されてなる厚膜抵抗体ペーストである。この厚膜抵抗体ペーストは、アルカリ土類金属の珪酸化合物を添加物として含有する。アルカリ土類金属の珪酸化合物としては、例えばＣａＳｉＯ３である。導電性材料は、例えばＲｕＯ２、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７、ＣａＲｕＯ３、ＳｒＲｕＯ３、ＢａＲｕＯ３、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄであり、ガラス組成物は、例えばＣａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、及びＭｎＯを含むＣａ−Ｂ−Ｓｉ−Ｍｎ−Ｏ系のガラス組成物である。形成される厚膜抵抗体の抵抗値は、１０ｋΩ／□以下である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともガラス組成物及び導電性材料を含み、これらが有機ビヒクルと混合されてなる厚膜抵抗体ペーストであって、
アルカリ土類金属の珪酸化合物を添加物として含有することを特徴とする厚膜抵抗体ペースト。
【請求項２】
前記アルカリ土類金属の珪酸化合物の含有量が０〜１０重量％（ただし、０は含まず。）であることを特徴とする請求項１記載の厚膜抵抗体ペースト。
【請求項３】
前記アルカリ土類金属の珪酸化合物が、ＣａＳｉＯ３であることを特徴とする請求項１または２記載の厚膜抵抗体ペースト。
【請求項４】
前記導電性材料として、ＲｕＯ２、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７、ＣａＲｕＯ３、ＳｒＲｕＯ３、ＢａＲｕＯ３、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄから選ばれる１種若しくは２種以上を含有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の厚膜抵抗体ペースト。
【請求項５】
前記ガラス組成物は、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、及びＭｎＯを含み、ＣａＯ１０〜３０モル％、Ｂ２Ｏ３２５〜４０モル％、ＳｉＯ２１５〜３０モル％、ＭｎＯ１０〜４０モル％なる組成比で構成されていることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の厚膜抵抗体ペースト。
【請求項６】
Ｖ２Ｏ５、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＣｏＯ、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４から選ばれる１種若しくは２種以上を添加物として併せて含有することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の厚膜抵抗体ペースト。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項記載の抵抗体ペーストを用いて形成されたことを特徴とする厚膜抵抗体。
【請求項８】
抵抗値が１０ｋΩ／□以下であることを特徴とする請求項７記載の厚膜抵抗体。
【請求項９】
請求項７又は８記載の厚膜抵抗体を有することを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば１０ｋΩ／□以下の低抵抗を有する厚膜抵抗体の形成に好適な厚膜抵抗体ペーストに関するものであり、さらには、係る厚膜抵抗体ペーストを用いた厚膜抵抗体、及び電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラスや導電性材料を含む厚膜抵抗体ペーストを基板上に塗布し焼成することによって形成される厚膜抵抗体においては、通常、導電性材料として酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）や鉛ルテニウム複合酸化物（Ｐｂ２Ｒｕ２Ｏ６）等が用いられ、ガラスとしてＰｂＯ系ガラスが用いられている。ガラスは、導電性材料及び基板との結着剤としての機能を果たし、また導電性材料とガラスの比率によって抵抗値調整が可能である。
【０００３】
ところで、近年、環境問題が盛んに議論されてきており、例えば半田材料等においては、鉛を除外することが求められている。厚膜抵抗体も例外ではなく、したがって、環境に配慮した場合、ＰｂＯ系ガラスは勿論のこと、導電性材料であるＰｂ２Ｒｕ２Ｏ６の使用も避けなければならない。このような状況から、鉛を含有した厚膜抵抗体ペーストを用いることは望ましくなく、鉛フリーの厚膜抵抗体ペーストについての研究がなされている（例えば、特許文献１〜特許文献５等を参照）。
【特許文献１】特開平８−２５３３４２号公報
【特許文献２】特開平１０−２２４００４号公報
【特許文献３】特開２００１−１９６２０１号公報
【特許文献４】特開平１１−２５１１０５号公報
【特許文献５】特許第３０１９１３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ただし、前述の特許文献１〜特許文献５記載の発明は、いずれも鉛フリー抵抗体を得るための発明ではあるが、目的や視点が異なり、特に、低い抵抗値を有し、温度特性（ＴＣＲ）に優れ、ノイズの少ない抵抗体を提供するという観点からは、不十分と言わざるを得ない。
【０００５】
厚膜抵抗体ペーストの鉛フリー化における課題の一つとして、低抵抗（１０ｋΩ／□以下）の厚膜抵抗体ペーストにおいて、抵抗値が温度によって大きく変動し、温度特性の低下が顕著になることが挙げられる。低抵抗化に伴い導電性材料の割合が増加するが、導電性材料は温度特性をプラス（＋）側にシフトさせる方向に作用し、厚膜抵抗体ペーストあるいは厚膜抵抗体全体で見たときに、ＴＣＲ値が大きくなり、温度特性の低下が問題になる。
【０００６】
また、厚膜抵抗体ペーストを鉛フリー化すると、低抵抗（１０ｋΩ／□以下）の厚膜抵抗体ペーストにおいて、ノイズが顕著になることも知られている。その原因が何であるかは不明であるが、ガラスや導電性材料に鉛を含有しないものを用いて厚膜抵抗体を形成した場合、低抵抗化に伴う導電性材料の割合の増加に伴い、ノイズが問題になる。
【０００７】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、１０ｋΩ／□以下の低抵抗値を有し、温度特性（ＴＣＲ）に優れノイズの少ない厚膜抵抗体を形成することが可能な厚膜抵抗体ペーストを提供することを目的とする。さらに本発明は、１０ｋΩ／□以下の低抵抗値を有し、温度特性（ＴＣＲ）に優れノイズの少ない厚膜抵抗体を提供することを目的とし、品質の優れた電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前述の目的を達成するために、長期に亘り鋭意研究を重ねてきた。その結果、特定の化合物、具体的にはアルカリ土類金属の珪酸化合物が温度特性やノイズの改善に有効であるとの知見を得るに至った。
【０００９】
本発明は、このような知見に基づいて完成されたものである。すなわち、本発明の厚膜抵抗体ペーストは、少なくともガラス組成物及び導電性材料を含み、これらが有機ビヒクルと混合されてなる厚膜抵抗体ペーストであって、アルカリ土類金属の珪酸化合物を添加物として含有することを特徴とし、また、本発明の厚膜抵抗体は、このような厚膜抵抗体ペーストを用いて形成されたことを特徴とする。
【００１０】
アルカリ土類金属の珪酸化合物、例えばＣａＳｉＯ３の添加により温度特性やノイズが改善される理由について、その詳細は不明であるが、本発明者らの実験により確かめられている。特に、Ｃａ−Ｂ−Ｓｉ−Ｍｎ−Ｏ系ガラス組成物との組み合わせにおいて、相乗効果によりＴＣＲの大幅な改善、及び低ノイズ化が図られる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の厚膜抵抗体ペーストによれば、例えば１０ｋΩ／□以下の低抵抗値を有し、温度特性に優れノイズの少ない高信頼性を有する厚膜抵抗体を実現することができ、これにより品質に優れた電子部品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を適用した厚膜抵抗体ペースト、厚膜抵抗体、及び電子部品について、詳細に説明する。
【００１３】
本発明の厚膜抵抗体ペーストは、ガラス組成物、導電性材料、及び添加物を含み、これらが有機ビヒクルと混合されてなるものであり、環境保全上、鉛を実質的に含まない鉛フリーの厚膜抵抗体ペーストである。したがって、使用するガラス組成物や導電性材料は、鉛を実質的に含まないことが前提になる。
【００１４】
なお、本発明において、「鉛を実質的に含まない」とは、不純物レベルを越える鉛を含まないことを意味し、不純物レベルの量（例えば、ガラス組成物中の含有量が０．０５重量％以下程度）であれば含有されていてもよい趣旨である。鉛は、不可避不純物として極微量程度に含有されることがある。
【００１５】
本発明の厚膜抵抗体ペーストは、前述の鉛を実質的に含まない厚膜抵抗体ペーストにおいて、添加物としてアルカリ土類金属の珪酸化合物を含有することが大きな特徴である。アルカリ土類金属の珪酸化合物は、ＡＳｉＯ３（Ａはアルカリ土類金属である。）で表される化合物であり、アルカリ土類金属Ａとしては、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等を挙げることができる。中でも、ＣａＳｉＯ３は好適な化合物である。
【００１６】
ここで、前記アルカリ土類金属の珪酸化合物の添加量としては、０〜１０重量％（ただし、０は含まず。）の範囲内とすることが好ましい。アルカリ土類金属の珪酸化合物の添加量がゼロであると、その添加による効果を得ることができず、ＴＣＲが大きくなる。逆に、アルカリ土類金属の珪酸化合物の添加量が、前記範囲を越えて多すぎると、ノイズが悪くなるという不都合がある。アルカリ土類金属の珪酸化合物の添加量は、より好ましくは、０．５〜７重量％である。
【００１７】
導電性材料は、絶縁体であるガラス中に分散されることで、構造物である厚膜抵抗体に導電性を付与する役割を持つ。導電性材料は、特に限定されないが、環境保全上、やはり鉛を実質的に含まない導電性材料を用いることが好ましい。鉛を実質的に含まない導電性材料としては、具体的には、ルテニウム酸化物や、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ａｇ−Ｐｔ合金、ＴａＮ、ＷＣ、ＬａＢ６、ＭｏＳｉＯ２、ＴａＳｉＯ２、及び金属（Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ等）が挙げられる。ルテニウム酸化物としては、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２、ＲｕＯ４等）の他、ルテニウム系パイロクロア（Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７、Ｔｌ２Ｒｕ２Ｏ７等）やルテニウム複合酸化物（ＳｒＲｕＯ３、ＢａＲｕＯ３、ＣａＲｕＯ３、ＬａＲｕＯ３等）なども含まれる。中でも、ＲｕＯ２、ＣａＲｕＯ３、ＳｒＲｕＯ３、ＢａＲｕＯ３、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ合金等が好ましく、特に、１０ｋΩ／□以下の低抵抗の厚膜抵抗体の形成を考慮した場合、抵抗値の小さなＲｕＯ２や金属系の導電性材料が好ましい。なお、これらの導電性材料は、それぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上組み合わせても良い。
【００１８】
ガラス組成物は、厚膜抵抗体とされたとき、厚膜抵抗体中で導電性材料及び添加物を基板と結着させる役割を持つ。ガラス組成物も、実質的に鉛を含まないものであれば任意のものを用いることができるが、添加物である前記アルカリ土類金属の珪酸化合物との組み合わせにおいて、Ｃａ−Ｂ−Ｓｉ−Ｍｎ−Ｏ系のガラス組成物が好適である。
【００１９】
Ｃａ−Ｂ−Ｓｉ−Ｍｎ−Ｏ系のガラス組成物は、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、及びＭｎＯを含むものであり、これらの組合せに意味がある。各酸化物は、いずれもガラスを構成する酸化物として知られたものであるが、ガラス組成物全体で見た場合には、個々の酸化物について論ずることは無意味であり、これらを如何様に組み合わせるかが重要である。Ｃａ−Ｂ−Ｓｉ−Ｍｎ−Ｏ系のガラス組成物では、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、及びＭｎＯの組合せとし、ＣａＯ１０〜３０モル％、Ｂ２Ｏ３２５〜４０モル％、ＳｉＯ２１５〜３０モル％、ＭｎＯ１０〜４０モル％なる組成比で構成されている。
【００２０】
このような組合せ、組成比とすることにより、温度特性をマイナス（−）側にシフトさせるように効果的に作用させることができ、低抵抗の厚膜抵抗体において導電性材料の割合の増加に伴う温度特性のプラス（＋）側へのシフトを相殺し、温度変化による抵抗値変動を抑制することができる。前記組成比を外れると、このような効果を十分に得ることができなくなり、温度特性の改善や経時変化抑制が不十分になるおそれがある。
【００２１】
有機ビヒクルとしては、この種の厚膜抵抗体ペーストに用いられるものがいずれも使用可能であり、例えば、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、メタクリル樹脂、ブチルメタクリレート等のバインダ樹脂と、ターピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、アセテート、トルエン、各種アルコール、キシレン等の溶剤とを混合して用いることができる。このとき、各種の分散剤や活性剤、可塑剤等を用途等に応じて適宜併用することも可能である。さらに、必要に応じて、遷移金属群元素の酸化物、典型金属群元素の酸化物等の各種酸化物をＴＣＲ調整剤、またはその他の目的で添加してもよい。
【００２２】
厚膜抵抗体ペーストには、前記ガラス組成物、導電性材料、アルカリ土類金属の珪酸化合物の他、抵抗値及び温度特性の調整等を目的として、前記珪酸化合物以外の添加物が含まれていてもよい。このような添加物としては、任意の金属酸化物を挙げることができ、適宜選択して使用すればよい。特に、先の低抵抗厚膜抵抗体形成に適したガラス組成を選択した場合には、添加物として、Ｖ２Ｏ５、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＣｏＯ、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４から選ばれる１種若しくは２種以上を組み合わせて使用することが効果的である。なお、これら添加物は、酸化物の形態で添加されるが、厚膜抵抗体中には、そのままの形で存在するとは限らず、例えばガラス組成物に固溶した状態で存在する場合もある。
【００２３】
前述のガラス組成物、導電性材料、及び添加物（アルカリ土類金属の珪酸化合物を含む。）は、有機ビヒクルと混合することで厚膜抵抗体ペーストとして調製されるが、この時、ガラス組成物、導電性材料、及び添加物を合計した重量を１００とした場合に、ガラス組成物の割合が１０〜５５重量％、導電性材料の割合が３５〜８０重量％、添加物全体の割合が０．１〜３５重量％であることが好ましい。
【００２４】
ガラス組成物の割合が５５重量％を越えたり、導電性材料の割合が３５重量％未満であると、抵抗値１０ｋΩ／□以下とすることが難しくなり、また、温度特性（ＴＣＲ）がマイナス側にシフトし過ぎて、却って温度特性を低下させる原因となる。逆に、ガラス組成物の割合が１０重量％未満になったり、導電性材料の割合が８０重量％を越えると、抵抗値変動や経時変化が大きくなる等、信頼性を損なうおそれがある。
【００２５】
また、前記有機ビヒクルの配合比率であるが、ガラス組成物、導電性材料、及び添加物を合計した合計重量（Ｗ１）と、有機ビヒクルの重量（Ｗ２）の比率（Ｗ２／Ｗ１）が、０．２５〜４（Ｗ２：Ｗ１＝１：０．２５〜１：４）であることが好ましい。より好ましくは、前記比率（Ｗ２／Ｗ１）が０．５〜２である。前記比率を外れると、抵抗体を例えば基板上に形成するのに適した粘度の抵抗体ペーストを得ることができなくなるおそれがある。
【００２６】
厚膜抵抗体を形成するには、前述の成分を含む厚膜抵抗体ペーストを例えば基板上にスクリーン印刷等の手法で印刷（塗布）し、８５０℃程度の温度で焼成すればよい。基板としては、Ａｌ２Ｏ３基板やＢａＴｉＯ３基板の誘電体基板や、低温焼成セラミック基板、ＡｌＮ基板等を用いることができる。基板形態としては、単層基板、複合基板、多層基板のいずれであってもよい。多層基板の場合、厚膜抵抗体は、表面に形成してもよいし、内部に形成してもよい。
【００２７】
厚膜抵抗体の形成に際しては、通常、基板に電極となる導電パターンを形成するが、この導電パターンは、例えば、ＡｇやＰｔ、Ｐｄ等を含むＡｇ系合金等の良導電材料を含む導電ペーストを印刷することにより形成することができる。また、形成した厚膜抵抗体の表面に、ガラス膜等の保護膜（オーバーグレーズ）を形成してもよい。
【００２８】
本発明の厚膜抵抗体を適用可能な電子部品としては特に限定されないが、例えば単層または多層の回路基板、チップ抵抗器等の抵抗器、アイソレータ素子、Ｃ−Ｒ複合素子、モジュール素子の他、積層チップコンデンサ等のコンデンサやインダクタ等が挙げられ、コンデンサやインダクタ等の電極部分にも適用することができる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明の具体的な実施例について、実験結果を基に説明する。
【００３０】
＜ガラス組成物の作製＞
ＣａＣＯ３、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｎＯをＣａＯ：Ｂ２Ｏ３：ＳｉＯ２：ＭｎＯ＝３０：４０：２０：１０（モル％）となるように秤量し、ボールミルにて混合した後、乾燥した。得られた粉末を５℃／分の速度で１３００℃まで昇温し、その温度に１時間保持した後、水中に投入することによって急冷し、ガラス化した。得られたガラス化物をボールミルで粉砕し、ガラス組成物粉末を得た。
【００３１】
＜有機ビヒクルの作製＞
バインダとしてエチルセルロース、有機溶剤としてテルピネオールを用い、有機溶剤を加熱撹拌しながらバインダを溶かして、有機ビヒクルを作製した。
【００３２】
＜厚膜抵抗体ペーストの作製＞
導電性材料（ＲｕＯ２粉末）と、ガラス組成物粉末、添加物（アルカリ土類金属の珪酸化合物及びＶ２Ｏ５）、及び有機ビヒクルを表１に示す組成（重量％）となるように秤量し、３本ロールミルで混練し、厚膜抵抗体ペーストを得た。なお、導電性材料、ガラス組成物粉末及び添加物粉末の合計重量と有機ビヒクルの重量の比は、得られた抵抗体ペーストがスクリーン印刷に適した粘度となるように、重量比で１：０．２５〜１：４の範囲で調合し、抵抗体ペーストを作製した。
【００３３】
＜抵抗体の作製＞
９６％のアルミナ基板上に、Ａｇ−Ｐｔ導体ペーストを所定形状にスクリーン印刷して乾燥させた。Ａｇ−Ｐｔ導体ペーストにおけるＡｇの割合は９５重量％、Ｐｔの割合は５重量％とした。このアルミナ基板をベルト炉に入れ、投入から排出まで１時間のパターンで焼き付けを行った。この時の焼き付け温度は８５０℃、その温度での保持時間は１０分間とした。
【００３４】
このようにして導体が形成されたアルミナ基板上に、先に作製した厚膜抵抗体ペーストをスクリーン印刷法にて所定の形状（１ｍｍ×１ｍｍの方形状）のパターンで塗布し、乾燥した。その後、導体焼き付けと同じ条件で厚膜抵抗体ペーストを焼き付け、厚膜抵抗体を得た。
【００３５】
＜抵抗体の特性評価＞
（１）抵抗値
Agilent Technologies 社製の製品番号 34401Aにより測定。試料数２４個の平均値を求めた。
【００３６】
（２）ＴＣＲ
室温２５℃を基準として、−５５℃及び１２５℃へ温度を変えた時の抵抗値変化率を求めた。試料数１０個の平均値である。−５５℃、２５℃、１２５℃の抵抗値をR-55、R25、R125（Ω／□）とおくと、ＴＣＲ（ppm／℃）＝［(R-55-R25)/R25/80］×1000000、あるいは、ＴＣＲ（ppm／℃）＝［(R125-R25)/R25/100］×1000000である。数値の大きい方をＴＣＲ値とした。
【００３７】
（３）ノイズ
ＱＵＡＮ  ＴＥＣＨ社製ノイズ測定器３１５Ｃを用いて、ノイズを測定した。
【００３８】
＜評価結果＞
表１に示す組成にて厚膜抵抗体（試料１〜試料１２）を作製し、各厚膜抵抗体の特性（抵抗値、ＴＣＲ、ノイズ）を評価した。評価結果を表１に併せて示す。なお、表１中、各成分の欄の数値は、各成分の組成（重量％）を表す。また、＊印を付与した試料は、比較例に相当するものである。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
表２から明らかなように、添加物としてＣａＳｉＯ３を用いた試料１〜試料９においては、ＴＣＲが±１００ｐｐｍ以下と小さく、ノイズも小さいレベルに抑えられている。他のアルカリ土類金属の珪酸化合物であるＳｒＳｉＯ３やＢａＳｉＯ３を用いた場合（試料１１，１２）についても同様である。
【００４１】
これに対して、アルカリ土類金属の珪酸化合物を添加物として含まない試料１０では、ＴＣＲ値が非常に大きな値となり、温度特性の点で問題があることがわかった。なお、ＣａＳｉＯ３の添加量が多い試料９では、ＴＣＲの点では良好な結果を示したが、ノイズが大きくなるという問題があった。