(57)【要約】【課題】  荷電の制御が容易で、経時安定性に優れ、低電圧、高周波数での吐出性に優れ、ノズル部、配管部等インクジェット記録装置内での、顔料粒子の付着、目詰まりが起きない、吐出安定性が優れた静電方式インクジェット用インク組成物を提供する。【解決手段】  非水溶媒中、非水溶媒に不溶な被覆樹脂で被覆された樹脂被覆色材粒子、及び分散剤を含有する分散液を、該被覆樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上として加熱分散処理することにより得た着色粒子をシード粒子として、一官能性重合性単量体の少なくとも一種と、重合開始剤の存在下に分散重合し、樹脂被覆着色粒子を作製することを特徴とするインクジェット用インク組成物の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒中、非水溶媒に不溶な被覆樹脂で被覆された樹脂被覆色材粒子、及び分散剤を含有する分散液を、該被覆樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上として加熱分散処理することにより得た着色粒子をシード粒子として、一官能性重合性単量体の少なくとも一種と、重合開始剤の存在下に分散重合し、樹脂被覆着色粒子を作製することを特徴とするインクジェット用インク組成物の製造方法。
【請求項２】
該分散剤が、下記一般式（１）で表される繰返し単位を主鎖に含むグラフトポリマーであることを特徴とするインクジェット用インク組成物の製造方法。
【化１】
2006193648.tif 000016
一般式（１）において、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。Ｘは、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、−ＯＲ1、−ＣＯＯＲ1、−ＣＯＮ(Ｒ1)(Ｒ2)を表す。Ｒ1は炭素数１〜１０の有機基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０の有機基を表す。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法によって作製した樹脂被覆着色粒子を含有することを特徴とするインクジェット用インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクを飛翔させ、記録紙等の被転写媒体上に文字や画像を形成するインクジェット用インク組成物の製造方法およびインクジェット用インク組成物に関するものであり、特に高濃度で滲みの少ないドットを高速で安定に印字することができるインクジェット用インク組成物の製造方法およびインクジェット用インク組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクを記録媒体に飛翔させ記録ドットを形成することにより印字を行うインクジェット記録法は、カラー化が容易で普通紙に直接記録できるノンインパクト記録法として関心を集めており、この方式を用いたプリンターが種々実用化されている。インクジェット記録法としては、例えば非特許文献１（安居院猛他、「リアルカラー  ハードコピー」、産業図書（株）、１９９３年）、非特許文献２（大野信、「ノンインパクトプリンティング−技術と材料−」、（株）シーエムシー、１９８６年）、非特許文献３（甘利武司、「インクジェットプリンタ−技術と材料」、（株）シーエムシー、１９９８年）等の成書に記載されており、オンデマンド（随意噴射）とコンティニアス（連続噴射）の方式がある。更に連続型では静電方式（Sweet型、Hertz型）、オンデマンド型ではピエゾ圧電方式、シェアモードピエゾ圧電方式、サーマルインクジェット方式と呼ばれる記録方式等が知られている。オンデマンド型インクジェット記録法の一つとして、非特許文献４（一ノ瀬進、大庭有二、電子通信学会論文誌、１９８３年、Ｊ６６−Ｃ、１号、p.４７）、非特許文献５（大野忠義、水口衛、画像電子学会誌、１９８１年、１０巻、３号、p.１５７）等に記載の静電加速型インクジェットあるいはスリットジェットと呼ばれる方式が知られている。この方式では、記録媒体に対向して配置された複数の記録電極と記録媒体の背面に配置された対向電極とに電圧を印加し、両電極間に生じた電位差により、記録電極上に供給されたインクに静電力を作用させ、インクを記録媒体上に飛翔させるもので、具体的態様が、例えば特許文献１（特開昭５６−１７０号公報）、特許文献２（特開昭５６−４４６７号公報）、特許文献３（特開昭５７−１５１３７４号公報）等に開示されている。この方式は、従来のインクジェットヘッドにおけるノズルの代わりに、内壁に多数の記録電極を有する細長いスリット状のインク吐出口を用いていて、このスリット状インク室にインクを供給し、これらの電極に選択的に高電圧を印加することにより、スリットと近接対向する記録紙に電極近傍のインクを噴射させて記録するものである。
【０００３】
このため、インクの目詰まりに対する心配が少なく、またヘッドの構成が単純であることにより製造コストの低減が期待でき、記録媒体の幅方向の広範囲をカバーできる長さの、いわゆる長尺ラインヘッドを実現するためにも有効な方法である。
【０００４】
このような静電加速型インクジェット方式により構成された、ドロップオンデマンド型のフルカラー記録ヘッドの一例が、例えば特許文献４（特公昭６０−５９５６９号公報）、非特許文献６（電気通信学会論文誌、１９８５年、Ｊ６８−Ｃ、２号、p.９３−１００）に開示、発表されている。
【０００５】
しかしながら、このような油性インクは、他のインジェット方式において一般に用いられている水性インクと比較し表面張力が低いために、記録紙への浸透性が非常に大きく、特に普通紙に印字を行う場合において、印字濃度の低下やにじみ、裏写りを生じやすい。
【０００６】
スリット状の記録ヘッドを用いない色材濃縮吐出型の静電方式が、特許文献５（特開平
９−１９３３８９号公報）および特許文献６（特開平１０−１３８４９３号公報）に開示されている。これは、インク中の色剤成分に静電力を作用させるための複数個の個別電極を、貫通孔の形成された絶縁性基板とこの貫通孔に対応して形成された制御電極とからなる制御電極基板と、この貫通孔のほぼ中心位置に配置された凸状インクガイドとから構成し、この凸状インクガイドの表面を表面張力でインクをインク滴飛翔位置まで運び、制御電極に所定の電圧を印加することで記録媒体にインク滴を飛翔させ記録するものである。
【０００７】
この色材濃縮吐出型の静電インクジェット方式では、色材粒子を電気泳動により吐出口部に集中させ、色材粒子が高濃度に濃縮された形でインク滴を飛翔させる。このため、前述の方式とは異なり、インクの構成成分が均一な状態で多量の液体成分を含んだまま吐出されるのではなく、色材粒子が凝集され液体成分が少ない状態で吐出されることにより、上述の問題点が解決される。また、顔料を色材として用いることにより、従来の染料を用いたインクジェットヘッドに比べ、印字画像の耐水性、耐光性に関しても有利な結果が得られる。
【０００８】
この様な色材濃縮吐出型の静電インクジェット用インクにおいては、印字濃度が高く、にじみや裏写りを生じない良好な印字特性を得るためには、まず第１にインクの体積抵抗率が十分大きいことが必要である。このことにより記録電極と対向電極により形成されインクに印加された電界を色材粒子に到達させることが可能となる。また、インクの体積抵抗率が低いと、記録電極により印加される電圧により、インクが電荷注入を受け帯電してしまい、静電反発力によりインクが多量の液体成分を含んだまま吐出してしまう傾向が強くなる。次に、色材粒子を十分な速度で電気泳動により吐出口部に集中させる必要があるため、色材粒子が十分な帯電量を有していること、すなわち色材粒子が正極性もしくは負極性の高い粒子電導度を有していることが必要である。
【０００９】
近年、プリンターの高速化、高画質化への要求が高まるにつれ、上記のような色材濃縮吐出型のインクジェットヘッドにおいても、色材が高濃度に濃縮された微少なインク滴を長期間安定かつ高速に吐出させることにより、より高精細な画像を高速に印字する技術が必要とされている。
【００１０】
このような印字性能はインクの物性値に大きく依存することが確かめられており、十分な印字性能を得るためには、前述のように、インクを作製するにあたっては、好ましくは１０8Ω・ｃｍ以上といった高い体積抵抗率を維持しながら、色材粒子に１００ｐＳ／ｃｍ以上の高い粒子電導度を付与する必要がある。色材粒子の粒子電導度が１００ｐＳ／ｃｍ未満で小さいと、色材粒子を電気泳動により吐出口部すなわち吐出電極先端部へ高速で移動させることができず、色材粒子供給が不十分となり、色材粒子の凝集性が悪くなると共に吐出応答周波数が低くなってしまう。
【００１１】
さらに、吐出電極表面と色材粒子との電気的な反発力が弱いため、吐出電極上に色材粒子が付着、堆積することにより安定吐出ができなくなる場合がある。このような理由により、十分な印字濃度が得られないと共に安定かつ高速な印字ができないという問題が生じる。
【００１２】
上記の色材粒子は、顔料等の色材と樹脂から構成されることが好ましく、色材を被覆させる樹脂としては、一般に、（１）顔料表面を十分に被覆して色材混和物を形成し、熱などにより適度の流動性を持つこと、（２）色材を被覆することにより分散媒中によく分散させること、（３）なるべく透明であること、（４）定着により記録媒体に固着して十分な耐擦過性を与えること等の特性を有することの他に、上記の静電インクジェット用インクでは、（５）色材粒子に正極性もしくは負極性の高い粒子電導度を付与することが望まれている。樹脂により色材が被覆された色材粒子は、色材を樹脂で被覆して着色混和物を
形成した後、前記着色混和物を非水溶媒中で分散することにより形成することができる。しかしながら、通常の分散では、粗大粒子状の色材粒子が生成したり、あるいは０．２μｍ以下の微粒子状の顔料微粒子が生成し、平均粒径が０．３〜４μｍ程度で粒径が揃っていて、かつ、０．２μｍ以下の微小な色材粒子が少ないものを分散で得ることは困難なのが実情であった。
また、上記のような樹脂による色材の被覆では、色材粒子の表面に顔料粒子が存在し、その影響により、荷電安定性が十分ではなかったり、ノズル部、配管部等インクジェット記録装置内での、粒子の付着、目詰まりの問題などがあった。
【００１３】
特許文献７（特開２００４−２５０１号公報）では、着色成分微粒子をシード粒子とし、一官能性重合性単量体を分散重合させる方法が開示されている。しかしながら、この方法でも、シード分散物中に顔料の微小粒子が残り、モノマーを重合した後にも微小粒子が残存し、連続吐出安定性が十分でなかっり、また粒子サイズが小さくなる傾向があり、粒子の移動速度が遅く、低電圧、高周波数の条件下での吐出安定性が十分でなかったりすることがあった。
【００１４】
【特許文献１】特開昭５６−１７０号公報
【特許文献２】特開昭５６−４４６７号公報
【特許文献３】特開昭５７−１５１３７４号公報
【特許文献４】特公昭６０−５９５６９号公報
【特許文献５】特開平９−１９３３８９号公報
【特許文献６】特開平１０−１３８４９３号公報
【特許文献７】特開２００４−２５０１号公報
【非特許文献１】安居院猛他、「リアルカラー  ハードコピー」、産業図書（株）、１９９３年
【非特許文献２】大野信、「ノンインパクトプリンティング−技術と材料−」、（株）シーエムシー、１９８６年
【非特許文献３】甘利武司、「インクジェットプリンタ−技術と材料」、（株）シーエムシー、１９９８年
【非特許文献４】電子通信学会論文誌、１９８３年、Ｊ６６−Ｃ、１号、p.４７
【非特許文献５】画像電子学会誌、１９８１年、１０巻、３号、p.１５７
【非特許文献６】電気通信学会論文誌、１９８５年、Ｊ６８−Ｃ、２号、p.９３−１００
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、荷電の制御が容易で、経時安定性に優れ、低電圧、高周波数での吐出性に優れ、ノズル部、配管部等インクジェット記録装置内での、顔料粒子の付着、目詰まりが起きない、吐出安定性が優れた静電方式インクジェット用インク組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、下記構成により解決されることが見出された。
即ち本発明は以下の通りである。
【００１７】
（１）非水溶媒中、非水溶媒に不溶な被覆樹脂で被覆された樹脂被覆色材粒子、及び分散剤を含有する分散液を、該被覆樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上として加熱分散処理することにより得た着色粒子をシード粒子として、一官能性重合性単量体の少なくとも一種と、重合開始剤の存在下に分散重合し、樹脂被覆着色粒子を作製することを特徴とするイン
クジェット用インク組成物の製造方法。
【００１８】
(２）上記（１）に記載のインクジェット用インク組成物の製造方法において、分散剤が、下記一般式（１）で表される繰返し単位を主鎖に含むグラフトポリマーを含有することを特徴とするインクジェット用インク組成物の製造方法。
【００１９】
【化１】
2006193648.tif 000002
【００２０】
一般式（１）において、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。Ｘは、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、―ＯＲ1、−ＣＯＯＲ1、―ＣＯＮ(Ｒ1)(Ｒ2)を表す。Ｒ1は炭素数１〜１０の有機基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０の有機基を表す。
（３）上記（１）または（２）に記載の方法によって作製した樹脂被覆着色粒子を含有することを特徴とするインクジェット用インク組成物。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のインク組成物の製造方法により、色材を均一に微粒子分散し、色材粒子表面の色材を樹脂で完全に覆うことにより、荷電の制御が容易で経時安定性に優れた、低電圧、高周波数での、吐出性に優れ、ノズル部、配管部等インクジェット記録装置内での、顔料粒子の付着、目詰まりが起きない、吐出安定性が優れた静電方式インクジェット用インク組成物を提供することができる。
【００２２】
すなわち、分散剤を用いて非水溶媒中に分散した、被覆樹脂と色材とを含有する粒子を、該被覆樹脂のＴｇ以上の温度で加熱分散により粒子を融合し、その後、単量体の重合により、粒子表面を更に樹脂で覆うことにより、色材のみからなる粒子、色材が表面に存在する粒子の存在が抑制され、樹脂被覆着色粒子の均一な分散が可能となり、上記諸性能に優れたインクジェット用インク組成物が得られる。
【００２３】
なお、分散剤として、非水溶媒中にて、被覆樹脂と色材とを含有する粒子の分散に寄与するが、色材のみからなる粒子の分散には寄与しない分散剤（色材分散性を有さない分散剤）を用いることが、インク組成物中における、色材のみからなる粒子の存在がより抑制されて好ましい。
上記一般式（１）で表される繰返し単位を主鎖に含むグラフトポリマーは、上記のような色材分散性を有しない分散剤であるとともに、分散物の加熱時の安定性が高く、被覆樹脂のＴｇ以上の温度での加熱分散、そして、その後の重合において、安定した粒子の維持に寄与し特に好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下に本発明について詳細に述べる。
〔非水溶媒〕
本発明で使用される非水溶媒は、比誘電率１．５〜２０および表面張力１５〜６０ｍＮ／ｍ（２５℃において）を有する非極性の絶縁性溶剤が好ましく、毒性の少ないこと、引火性が少ないこと、臭気が少ないものがよい。このような非水溶媒の例としては、直鎖状
もしくは分岐状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、石油ナフサおよびこれらのハロゲン置換体等から選ばれた溶媒が挙げられる。例えばヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、エクソン社のアイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、フィリップ石油社のソルトール、出光石油化学社のＩＰソルベント、石油ナフサではシェル石油化学社のＳ．Ｂ．Ｒ．、シェルゾール７０、シェルゾール７１、モービル石油社のベガゾール等から選ばれた溶媒を単独あるいは混合して用いる。
【００２５】
好ましい炭化水素溶剤としては、沸点が１５０〜３５０℃の範囲にある高純度のイソパラフィン系炭化水素が挙げられ、市販品としては前述のエクソン化学製のアイソパーＧ、Ｈ、Ｌ、Ｍ、Ｖ（商品名）、ノーパー１２、１３、１５（商品名）、出光石油化学製のＩＰソルベント１６２０，２０２８（商品名）、日本石油化学製のアイソゾール３００、４００（商品名）、アムスコＯＭＳ、アムスコ４６０溶剤（アムスコ；スピリッツ社の商品名）等が挙げられる。これらの製品は、極めて純度の高い脂肪族飽和炭化水素であり、２５℃における粘度は３ｃＳｔ以下、２５℃における表面張力は２２．５〜２８．０ｍＮ／ｍ、２５℃における比抵抗は１０10Ω・ｃｍ以上である。また、反応性が低く安定であり、低毒性で安全性が高く、臭気も少ないという特徴がある。
ハロゲン置換の炭化水素系溶媒としてフルオロカーボン系溶媒があり、例えばＣ7Ｆ16、Ｃ8Ｆ18などのＣnＦ2n+2で表されるパーフルオロアルカン類（住友３Ｍ社製「フロリナートＰＦ５０８０」、「フロリナートＰＦ５０７０」（商品名）等）、フッ素系不活性液体（住友３Ｍ社製「フロリナートＦＣシリーズ」（商品名）等）、フルオロカーボン類（デュポンジャパンリミテッド社製「クライトックスＧＰＬシリーズ」（商品名）等）、フロン類（ダイキン工業株式会社製「ＨＣＦＣ−１４１b」（商品名）等）、［Ｆ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2Ｉ］、［Ｆ（ＣＦ2）6Ｉ］等のヨウ素化フルオロカーボン類（ダイキンファインケミカル研究所製「Ｉ−１４２０」、「Ｉ−１６００」（商品名）等）等がある。
【００２６】
本発明で使用される非水溶媒として、更に高級脂肪酸エステルや、シリコーンオイルも使用できる。シリコーンオイルの具体例としては、低粘度の合成ジメチルポリシロキサンが挙げられ、市販品としては、信越シリコーン製のＫＦ９６Ｌ（商品名）、東レ・ダウコーニング・シリコーン製のＳＨ２００（商品名）等がある。
シリコーンオイルとしてはこれらの具体例に限定されるものではない。これらのジメチルポリシロキサンは、その分子量により非常に広い粘度範囲のものが入手可能であるが、１〜２０ｃＳｔの範囲のものを用いるのが好ましい。これらのジメチルポリシロキサンは、イソパラフィン系炭化水素同様、１０10Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率を有し、高安定性、高安全性、無臭性といった特徴を有している。またこれらのジメチルポリシロキサンは、表面張力が低いことに特徴があり、１８〜２１ｍＮ／ｍの表面張力を有している。
【００２７】
これらの有機溶媒とともに、混合して使用できる溶媒としては、アルコール類（例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、フッ化アルコール等）、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、カルボン酸エステル類（例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等）、エーテル類（例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）およびハロゲン化炭化水素類（例えばメチレンジクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、メチルクロロホルム等）、等の溶媒が挙げられる。
【００２８】
〔色材〕
色材としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料および無機顔料、もくしは顔料を分散媒に不溶性の樹脂等に分散させたもの、あるいは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等を用いることができる。
有機顔料および無機顔料の具体例としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１(ファストイエローＧ等)、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の如きモノアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアジイエローＡＡＡ等）、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７の如きジスアゾ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０の如き非ベンジジン系のアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００（タートラジンイエローレーキ等）の如きアゾレーキ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（縮合アゾイエローＧＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５（キノリンイエローレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８（チオフラビンレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー（Ｙ−２４）の如きアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ（Ｙ−１１０）の如きイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー（Ｙ−１３８）の如きキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー（Ｙ−１３９）の如きイソインドリン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３（ニッケルニトロソイエロー等）の如きニトロソ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７（銅アゾメチンイエロー等）の如き金属錯塩アゾメチン顔料等が挙げられる。
【００２９】
マゼンタ色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３（トルイジンレッド等）の如きモノアゾ系顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ等）の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１（レーキレッドＣ等）やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）の如きアゾレーキ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（縮合アゾレッドＢＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４（フロキシンＢレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン６Ｇ’レーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ジアントラキノニルレッド等）の如きアントラキノン系顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（チオインジゴボルドー等）の如きチオインジゴ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド等）の如きペリノン顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９（ペリレンスカーレット等）の如きペリレン顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）の如きキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）の如きイソインドリノン顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３（マダーレーキ等）の如きアリザリンレーキ顔料等が挙げられる。
【００３０】
シアン色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５（ジアニシジンブルー等）の如きジスアゾ系顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５（フタロシアニンブルー等）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４（ピーコックブルーレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（ビクロチアピュアブルーＢＯレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（インダントロンブルー等）の如きアントラキノン系顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８（アルカリブルーＶ−５：１）の如きアルカリブルー顔料等が挙げられる。
【００３１】
ブラック色を呈する顔料として、ＢＫ−１（アニリンブラック）の如きアニリンブラック系顔料等の有機顔料や酸化鉄顔料、およびファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック顔料類が挙げられる。カーボンブラック顔料の具体例としては、三菱化学（株）のＭＡ−８，ＭＡ−１０，ＭＡ−１１，ＭＡ−１００，ＭＡ−２２０，＃２５，＃４０，＃２６０，＃２６００，＃２７００Ｂ，＃３２３０Ｂ，ＣＦ−９，ＭＡ−１００Ｒ、ＭＡ−２００ＲＢや、デグサ社のプリンテックス７５，９０、キャボット社のモナーク８００，１１００などが挙げられる。また、金、銀、銅などの色再現のために金属粉も使用できる。
【００３２】
その他、ロジンエステル樹脂や塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂等に顔料微粒子を分散させ
た加工顔料が市販されており、これを用いてもよい。市販加工顔料の具体例としては、チバスペシャリティケミカルズ社のマイクロリス顔料等が挙げられ、好ましい加工顔料の例としては、ロジンエステル樹脂で顔料を被覆したマイクロリス−Ｔ顔料が挙げられる。
【００３３】
本発明において、色材（顔料）の濃度は、インク組成物の総量に対して０．５〜２０質量％、特に好ましくは２〜１５質量％の範囲であることが好ましい。色材の濃度を０．５質量％以上にすることでより十分な印字濃度が得られる。また、色材の濃度を２０質量％以下にすることでインク組成物の粘度が著しく増大することなく、より安定なインク吐出が行える。
【００３４】
〔非水溶媒に不溶な樹脂〕
次に非水溶媒に不溶な樹脂について説明する。
上記の非水溶媒に不溶な樹脂としては、種々公知の天然もしくは合成樹脂を用いることができる。例えばアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、スチレン−アクリル樹脂等がある。これらの樹脂に前記の顔料類を分散させる手法としては、電子写真用トナーの製造プロセスに見られるような、種々公知の方法を用いればよい。
その他、市販の樹脂で被覆された色材粒子を用いることができ、具体的には前述のロジンエステル樹脂で顔料を被覆したマイクロリス−Ｔ顔料が挙げられる。
【００３５】
好ましい樹脂としては、顔料に吸着し、かつ非水溶媒中によく分散する機能を有するために、溶媒に溶媒和する部分と溶媒に溶媒和しにくい部分および極性基を有する部分を持っている樹脂が好ましい。例えば、重合後に溶媒に溶媒和するモノマーとしては、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、セチルメタクリレート等が挙げられる。重合後に溶媒に溶媒和しにくいモノマーとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。極性基を含むモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸またはそのアルカリ塩などの酸性基モノマーと、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ビニルピリジン、ビニルピロリジン、ビニルピペリジン、ビニルラクタムなどの塩基性基モノマーが挙げられる。
【００３６】
〔樹脂被覆色材粒子〕
非水溶媒に不溶な樹脂により色材が被覆された粒子（樹脂被覆色材粒子）は、色材を前述の非水溶媒に不溶な樹脂（以降、単にバインダー樹脂ともいう）で被覆して着色混和物とし、該着色混和物を、好ましくは粉砕後、非水溶媒中で分散することにより形成することができる。着色混和物は例えば以下の方法で調製する。
【００３７】
（１）顔料等の色材とバインダー樹脂とを、バインダー樹脂の軟化点以上の温度でロールミル、バンバリミキサー、ニーダー等の混練機を用いて溶融混練し、冷却後に粉砕して着色混和物を得る方法。
（２）バインダー樹脂を溶剤に溶解し、色材材を加え、ボールミル、アトライター、サンドグラインダー等で湿式分散し、溶剤を蒸発させて着色混和物を得るか、または、分散物を前記バインダー樹脂の非溶剤中に注ぎ、沈殿させて混和物を得、その後乾燥させて着色混和物を得る方法。
（３）フラッシング法で、色材の含水ペースト（ウェットケーキ）を樹脂または樹脂溶剤と共に混練し、水を樹脂または樹脂溶液で置換した後、水および溶剤を減圧乾燥して着色混和物を得る方法。
【００３８】
次に上記で得た着色混和物を、好ましくは乾式粉砕し、通常、体積平均粒径（平均体積
直径）として５〜１０００μｍ、好ましくは５〜１００μｍの粒子とし、その後、非水溶媒中で分散剤と共に、分散液とし、非水溶媒中に樹脂被覆色材粒子を分散する。
この分散工程においては、一般的には、着色混和物１００質量部に対し、分散剤を一般的には５〜１００質量部、好ましくは１０〜５０質量部使用し、非水溶媒中、分散処理を行うものである。分散処理時の温度は、一般的には１０℃以上が好ましい。
なお、分散処理時の温度は、樹脂被覆色材粒子間で熱融合を起こし、微小な色材粒子の割合を減少させる点で、色材を被覆している非水溶媒に不溶な樹脂のＴｇ以上の温度が好ましく、前記非水溶媒に不溶な樹脂のＴｇ＋１℃〜Ｔｇ＋３０℃がより好ましい。
分散時間は１〜１５時間が好ましく、１〜１０時間がより好ましい。
Ｔｇの測定は、示差熱測定装置、粘弾性測定装置を用いて測定できる。
【００３９】
なお、色材分散性を示さない分散剤を使用することにより、顔料の微粒子の生成が抑制できる。さらに、前記非水溶媒に不溶な樹脂のＴｇ以上の温度での分散処理によって、平均粒径が０．２μｍ以下の色材粒子（樹脂被覆色材粒子）間で熱融合が起こり、平均粒子径が０．３〜４μｍの色材粒子（着色粒子）を得ることができる。即ち、０．２μｍ以下の微小な色材粒子の割合を減少でき良好な吐出安定性が得られる。
加熱分散処理時間は、１〜１０時間が好ましい。
また、色材分散性を持たない分散剤の使用は、色材のみからなる微小粒子が存在しない分散物を得る点で好ましい。
【００４０】
分散工程で用いる分散機としては、特に制限はなく、市販の湿式分散機を使用することができる。例えば、ボールミル、サンドミル、アトライターなどであり、溶剤の蒸発を防止するため、密閉型のものが、一般に用いられている。サンドミルは、タテ型、ヨコ型があり、ディスクあるいはピンを取付けたシャフトを周速３〜１５ｍ／ｓで回転させることにより分散する。連続式サンドミルを数台直列に並べ、分散度に応じてメディアの径を変えて分散すると、効率よくインク組成物ができる。また、連続式サンドミルで粒子径の大きな顔料を分散する場合はプレ分散が必要になるが、この場合はプレ分散機としてディスパーザ、ボールミル、バッチ式サンドミルなどを用いる。
【００４１】
ヨコ型サンドミルの具体例としては、ダイノーミル、ダイノーミルＥＣＭ（スイス、ＷＡＢ社）、パールミル、ＤＣＰ（ドイツ、ドライス社）、アジテーターミル（ドイツ、ネッチェ社）、スーパーミル（ベルギー、サスマイヤー社）、コボルミル（スイス、フリーマ社）、スパイクミル（井上製作所）等が挙げられる。
【００４２】
ボールミル、サンドミル用のメディアには、ジルコニア、チタニア、アルミナ、ガラス、スチール、窒化ケイ素などいろいろな材質のものを使用できる。分散液の粘度、プレ分散の度合いなどにあわせて、メディアの比重、耐磨耗性等の観点からメディアの材質は選択される。
メディア径は特に限定されるものではないが、例えば直径０．１ｍｍ〜１０ｍｍ程度のものが使用できる。一般的には、メディアが大きいほど粒径分布が広くなり、小さいほど小粒径まで分散できる傾向にある。また、メディアの充填率も特に限定されるものではないが、５０％〜９０％のメディア充填率が好ましい。メディアの充填率と分散性能は密接な関係があり一般的に充填率を高くできれば分散効率が向上することが知られている。横型のミルの場合、たて型と比較して起動時のメディアのロック現象が全く起こらないため、ベッセル容量に対して充填率を８０〜８５％とするのが好ましい。
【００４３】
分散液の液温度の制御方法としては、特に制限はないが、例えば、分散機の周りにジャケットを設け冷水等冷媒で冷やす、または分散機の吐出側に熱交換器を設け、分散液の温度を監視し、分散液温度の変化に応じて冷媒の温度をコントロールすることで分散液の液温度を制御することができる。
分散液温度の制御方法としては、分散工程での冷媒の温度を一定に設定して目的の分散液温度に調節してもよく、また、何度かに分け分散液温度を上昇させて目的の分散液温度に調節してもよい。
【００４４】
着色混和物１００質量部に対し分散剤を５質量部以上使用することにより、粗大粒子が生成せず、より良好な分散安定性が得られる。また、分散剤を５０質量部以下にすることにより０．２μｍ以下の微小な色材粒子の割合を減少でき、より良好な吐出安定性が得られる。
また分散処理温度を前記非水溶媒に不溶な樹脂のＴｇ以上にすることにより、０．２μｍ以下の微小な色材粒子の割合を減少でき良好な吐出安定性が得られる。
さらに好ましい分散剤の使用割合は、着色混和物１００質量部に対し、５〜４０質量部であり、特に好ましくは５〜３０質量部である。
【００４５】
着色粒子の平均体積直径は、０．３〜４μｍが好ましく、より好ましくは０．３〜３μｍｍの範囲で、特に好ましくは０．４〜２μｍの範囲である。また、０．２μｍ以下の微小な粒子の割合は、体積基準で５％以下が好ましく、より好ましくは４％以下の範囲で、特に好ましくは３％以下の範囲である。
【００４６】
〔分散剤〕
分散処理工程では、樹脂被覆色材粒子を微粒子状に分散させ、かつ非水溶媒中での分散を安定化させるために分散剤を使用する。分散剤の使用方法としては、例えば次のような方法がある。
１．着色混和物と分散剤を予め混合した顔料組成物を非水溶媒中に添加して分散する；
２．非水溶媒に着色混和物と分散剤を別々に添加して分散する；
等の方法があり、これらのいずれによっても目的とする効果が得られる。
【００４７】
本発明では、分散剤として、公知の分散剤を使用することができ、例えは、非水溶媒中で適用される一般の顔料用分散剤が使用できる。
【００４８】
本発明においては、特に非水溶媒中で色材分散性を有しない分散剤を使用することが好ましい。
「色材分散性を有しない分散剤」とは、非水溶媒中、表面に樹脂を有する色材（樹脂被覆色材粒子）の分散に寄与するが、色材のみからなる粒子の分散には寄与しない分散剤であり、より具体的には、非水溶媒、色材、分散剤を含有する系において、非水溶媒に、体積平均粒径が小さい（例えば０．５μｍ以下）色材粒子を分散安定化させない性質を有する分散剤であり、例えば、以下の方法により評価することができる。
【００４９】
色材１質量部、分散剤０．２〜２質量部を、非水溶媒中の色材濃度５〜５０質量％の範囲内の条件下において、前記の分散機を使用して、体積平均粒径０．５μｍ以下の色材粒子を得ることができないような分散剤を意味する。
好ましくは、色材１質量部に対して、分散剤０．５質量部、非水溶媒１０質量部、メディアとしてガラスビーズ３５質量部を用い、分散機としてはペイントシェイカー、ダイノミルを用いる。分散条件としては、１〜６時間行い、分散過程での体積平均粒径を評価する。本発明の分散剤は、０．５μｍ以下の色材粒子を得ることができない分散剤を意味する。
【００５０】
このような分散剤の具体例としては、ソルビタン脂肪酸エステル（ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等）、ポリエチレ
ングリコール脂肪酸エステル（ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリエチレングリコールジイソステアレート等）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等）、脂肪族ジエタノールアミド系などのノニオン系界面活性剤、および高分子系分散剤としては、分子量１０００以上の高分子化合物がよく、例えば、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ロジン、ＢＹＫ−１６０、１６２、１６４、１８２（ビックケミー社製のウレタン系高分子化合物）、ＥＦＫＡ−４７、ＬＰ−４０５０（ＥＦＫＡ社製のウレタン系分散剤）、ソルスパース２４０００（ゼネカ社製のポリエステル系高分子化合物）、ソルスパース１７０００（ゼネカ社の脂肪族ジエタノールアミド系）等が挙げられる。
【００５１】
高分子系分散剤としては上記の他に更に、溶媒に溶媒和するラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、セチルメタクリレート等のモノマーと、溶媒に溶媒和しにくいメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、スチレン、ビニルトルエン等のモノマーおよび極性基を有する部分からなるランダム共重合体、あるいは特開平３−１８８４６９号公報に開示されているグラフト共重合体が挙げられる。上述の極性基を含むモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸またはそのアルカリ塩などの酸性基モノマーと、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ビニルピリジン、ビニルピロリジン、ビニルピペリジン、ビニルラクタムなどの塩基性基モノマーが挙げられる。また、この他にはスチレン―ブタジエン共重合体、特開昭６０−１０２６３号公報に開示されているスチレンと長鎖アルキルメタクリレートのブロック共重合体、特開平６−９５４３６号公報に開示されているブロック共重合体等が挙げられる。また、特開平４−３５０６６９号公報や特開平５−１８８６５７号公報で開示されているグラフト共重合体や、特開平１１−４３６３８号公報に開示されているグラフト基含有の非水溶媒に可溶性のランダム共重合体、特開平１０−３１６９１７号公報に開示されている部分架橋重合体、特開平１０−３１６９２０号公報に開示されている主鎖末端にグラフト基含有の部分架橋重合体などが顔料分散剤として挙げられる。好ましい顔料用分散剤としては、特開平３−１８８４６９号、特開平４−３５０６６９号、特開平５−１８８６５７号各公報に開示されているグラフト共重合体等が挙げられる。しかしながら、顔料分散剤としてはこれらに限定されるものではない。
【００５２】
色材分散性を有しない分散剤として、さらには分散物の加熱時の安定性が高いという点で、一般式（１）で表される繰返し単位を主鎖に含むグラフトポリマーが好ましい。
【００５３】
【化１】
2006193648.tif 000003
【００５４】
上記一般式（１）において、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。Ｘは、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、―ＯＲ1、−ＣＯＯＲ1、―ＣＯＮＲ1Ｒ2を表す。Ｒ1は炭素数１〜１０の有機基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０の有機基を表す。
Ｒ1及びＲ2の有機基としては、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、フェニルメチル基、フェニルエチル基等）、または、アリール基（フェニル基、トリル基等）を挙げることができる。
【００５５】
上記グラフトポリマーとして、特に、下記一般式（１）で表される構造単位と、一般式（２）で表される構成単位を少なくとも含有する質量平均分子量１０００以上のポリマーが好ましい。該ポリマーの質量平均分子量は１０００〜２０００００が好ましく、１００００〜１０００００がより好ましい。
【００５６】
【化２】
2006193648.tif 000004
【００５７】
当該グラフトポリマーは、上記一般式（１）で表される繰返し単位を主鎖に有することが好ましい。
【００５８】
上記一般式（１）において、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。Ｘは、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、―ＯＲ1、−ＣＯＯＲ1、―ＣＯＮＲ1Ｒ2を表す。Ｒ1は炭素数１〜１０の有機基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０の有機基を表す。
【００５９】
一般式（２）中、
Ｒ21及びＲ22は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ水素原子またはメチル基を示す。
Ｘ21は、単結合または、Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐより選ばれた２種以上の原子よりなる総原子数が５０個以下の２価の連結基を示す。
Ｇは、下記一般式（３）で示される構成単位を少なくとも含む質量平均分子量が５００以上のポリマー成分、または、質量平均分子量５００以上のポリジメチルシロキサン基を示す。
【００６０】
【化３】
2006193648.tif 000005
【００６１】
一般式（３）中、
Ｒ31およびＲ32は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ水素原子またはメチル基を示す。
Ｒ33は、水素原子または、置換基を有していてもよい炭素数１から３０の炭化水素基を示す。Ｒ33の炭化水素基中に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、カーバメート
結合、アミノ基、ヒドロキシル基、または、ハロゲン置換基を含んでいても良い。
Ｘ31は、単結合または、Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐより選ばれた２種以上の原子よりなる総原子数が５０個以下の２価の連結基を示す。
【００６２】
本発明において好適に用いる一般式（１）で表される構成単位と一般式（２）で表される構成単位とを少なくとも含有するグラフトポリマーは、一般式（１）に対応するラジカル重合性モノマーと一般式（２）に対応するラジカル重合性マクロモノマーとを、公知のラジカル重合開始剤を用いて、重合することにより得ることができる。ここで一般式（１）に対応するモノマーとは、下記一般式（１Ｍ）で示されるモノマーであり、一般式（２）に対応するマクロモノマーとは、下記一般式（２Ｍ）で示されるマクロモノマーである。
【００６３】
【化４】
2006193648.tif 000006
【００６４】
尚、一般式（１Ｍ）及び（２Ｍ）中の各記号は、一般式（１）及び（２）におけるものと同じ意味である。
【００６５】
一般式（２Ｍ）で表されるマクロモノマーは、一般式（３）に対応する下記一般式（３Ｍ）のラジカル重合性モノマーを、必要に応じて連鎖移動剤存在下で重合し、得られたポリマーの末端にラジカル重合性官能基を導入することにより得られる末端にラジカル重合性官能基を有するポリマーである。
なお、一般式（２Ｍ）で表されるマクロモノマーの質量平均分子量は５００〜５００，０００の範囲内であり、かつ多分散度（質量平均分子量／数平均分子量）が、１．０〜７．０の範囲内であるマクロモノマーが好ましい。また、一般式（２Ｍ）で表されるマクロモノマーは、末端にラジカル重合性官能基を有するポリジメチルシロキサンであってもよい。
【００６６】
【化５】
2006193648.tif 000007
【００６７】
尚、一般式（３Ｍ）中の各記号は、一般式（３）におけるものと同じ意味である。
【００６８】
一般式（３Ｍ）で表されるモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、及び、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン等のスチレン類、１−ブテン等の炭化水素類、及び酢酸ビニル類、ビニルエーテル類、ビニルピリジン類等が挙げられる。
【００６９】
グラフトポリマー主鎖部分は、前記非水溶媒に不溶である。グラフト主鎖には、その他のラジカル重合性モノマーを共重合することができる。主鎖中の前記一般式（１）で表される繰返し単位の割合は、１〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは、７５〜１００モル％である。
【００７０】
本発明に用いるグラフトポリマーは、一般式（１）および（２）で示される構成単位のみを有していてもよいが、他の構成成分を含有していても良い。他の構成単位を共重合させることができるラジカル重合性モノマーとしては、例えば下記一般式（４Ｍ）のモノマーが挙げられる。
【００７１】
【化６】
2006193648.tif 000008
【００７２】
一般式（４Ｍ）中、
Ｒ41、Ｒ42は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ水素原子またはメチル基を示す。
Ｒ43は、水素原子または、置換基を有していてもよい炭素数１から３０の炭化水素基を示す。Ｒ43の炭化水素基中に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、カーバメート結合、アミノ基、ヒドロキシル基、または、ハロゲン置換基を含んでいても良い。
Ｘ41は、単結合または、Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐより選ばれた２種以上の原子よりなる総原子数が５０個以下の２価の連結基を示す。
【００７３】
一般式（４Ｍ）で表されるモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、及び、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン等のスチレン類、１−ブテン等の炭化水素類、及び酢酸ビニル類、ビニルエーテル類、ビニルピリジン類等が挙げられる。
【００７４】
分散処理工程で使用する分散剤の使用量は、着色混和物１００質量部に対して、５〜５０質量部が好ましく、より好ましくは５〜４０質量部、特に好ましくは５〜３０質量部である。分散剤の添加量が５質量部以上とすることで色材分散効果が充分発現し、５０質量部以下とすることで微小粒子の割合をより減少させることができる。
【００７５】
以下に本発明のグラフトポリマーの好ましい具体例を示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００７６】
【化７】
2006193648.tif 000009
【００７７】
【化８】
2006193648.tif 000010
【００７８】
【化９】
2006193648.tif 000011
【００７９】
〔一官能性重合性単量体（Ｍ）を添加して分散重合〕
本発明の製造方法においては、前述のようにして非水溶媒中に分散した着色粒子を、シード粒子として、一官能性重合性単量体（Ｍ）を加えた重合系を、重合開始剤の存在下に重合させることにより、色材を内包した樹脂被覆着色粒子を得る。
【００８０】
一官能性重合性単量体（Ｍ）は、該非水溶媒に可溶であるが重合することによって該非水溶媒に不溶性となる重合性単量体であることが好ましい。
一官能性重合性単量体（Ｍ）として、例えば、下記一般式（ＭＩ）で表される重合性単
量体（ＭＩ）が挙げられる。
【００８１】
【化１０】
2006193648.tif 000012
【００８２】
一般式（ＭＩ）中、Ｘ1は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮ（Ｚ1）−、−ＳＯ2Ｎ（Ｚ1）−、またはフェニレン基（以下、フェニレン基を「−Ｐｈ−」と記載することもある。なお、フェニレン基は１，２−、１，３−および１，４−フェニレン基を包含する。）を表す。ここでＺ1は、水素原子または炭素数１〜８の置換されていてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、ベンジル基、クロロベンジル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ジメチルベンジル基、フロロベンジル基、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基等）を表す。
【００８３】
Ｑ1は水素原子または炭素数１〜６の置換されてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２，２−ジクロロエチル基、２，２，２−トリフロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、２−ニトロエチル基、２−メトキシエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−エトキシエチル基、３−ブロモプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−フルフリルエチル基、２−チエニルエチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、４−カルボキシブチル基、２−カルボキシアミドエチル基、３−スルホアミドプロピル基、２−Ｎ−メチルカルボキシアミドエチル基、シクロペンチル基、クロロシクロヘキシル基、ジクロロヘキシル基等）を表す。
【００８４】
ａ1およびａ2は互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜３のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基等）、−ＣＯＯ−Ｌ1または−ＣＨ2−ＣＯＯ−Ｌ1ここでＬ1は水素原子、または置換されてもよい炭素数１０以下の炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基等を表す）を表す。
【００８５】
重合性単量体（ＭＩ）の具体例としては、例えば、炭素数１〜６の脂肪族カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、モノクロロ酢酸、トリフロロプロピオン酸等）のビニルエステル類あるいはアリルエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸の炭素数１〜４の置換されてもよいアルキルエステル類またはアミド類（アルキル基として例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−シアノエチル基、２−ニトロエチル基、２−メトキシエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−ベンゼンスルホニルエチル基、２−カルボキシエチル基、４−カルボキシブチル基、３−クロロプロピル基、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基、２−フルフリルエチル基、２−チエニルエチル基、２−カルボキシアミドエチル基等）；スチレン誘導体（例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルベンゼンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、メトキシメチルスチレン、ビニルベンゼンカルボキシアミド、ビニルベンゼンスルホアミド等）；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；マレイン酸、イタコン酸の環状酸無水物；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；重合性二重結合基含有のヘテロ環化合物（具体的には、例えば高分子学会編「高分子データハンドブック−基礎編−」、ｐ１７５〜１８４、培風舘（１９８６年刊）に記載の化合物、例えば、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルチオフェン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルオキサゾリン、ビニルチアゾール、Ｎ−ビニルモルホリン等）等が挙げられる。
一官能性重合性単量体（Ｍ）は、上記の中から少なくとも一種以上選択されたモノマーであることが好ましい。
【００８６】
なお、共重合可能な他の単量体を併用してもよい。
【００８７】
〔塩基性単量体（Ｂ）〕
他の単量体としては、例えば、一般式−Ｎ(Ｒ3)(Ｒ4)で示されるアミノ基を含有する、塩基性の単量体（Ｂ）を挙げることができる。
共重合成分としてアミノ基含有の塩基性単量体（Ｂ）を用いることで、着色樹脂粒子の表面が正荷電を発現し、非水系溶媒中に分散された粒子の分散安定性が向上する。これは粒子同志の近接時の荷電反発効果によるものと推測される。
【００８８】
上記一般式−Ｎ(Ｒ3)(Ｒ4)において、Ｒ3及びＲ4は、各々同じでも異なってもよく、好ましくは水素原子又は炭素数１〜２２の置換されてもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、ドコシル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜１８の置換されてもよいアルケニル基（例えば、２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、リノレイル基等）、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基等）または炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル基等）が挙げられる。
【００８９】
また、Ｒ3及びＲ4は環を形成しても良く、具体的には、ヘテロ原子（例えば酸素原子、窒素原子、イオウ原子等）を含有してもよい環形成の有機残基を表す。形成される環状アミノ基としては、例えばモルホリノ基、ピペリジノ基、ピリジニル基、イミダゾリル基、キノリル基等が挙げられる。これらのアミノ基は、塩基性単量体の分子中に複数個含有されていてもよい。
【００９０】
塩基性単量体（Ｂ）は、重合性単量体（Ｍ）の総量に対して、好ましくは１〜４５質量％、より好ましくは３〜３０質量％で用いる。
【００９１】
以下に、塩基性単量体（Ｂ）の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００９２】
【化１１】
2006193648.tif 000013
【００９３】
〔酸性単量体（Ａ）〕
また、共重合可能な他の単量体として、−ＰＯ3Ｈ2基、−ＳＯ3Ｈ基及び−ＳＯ2Ｈ基から選ばれる少なくとも１つの酸性基を含有する酸性単量体（Ａ）を挙げことができる。
酸性単量体（Ａ）は、分子中に複数個の上記酸性基を含有してもよい。共重合成分として酸性単量体（Ａ）を用いることにより、着色樹脂粒子の表面が負荷電に発現する事ができ、非水系溶媒中に分散された粒子の分散安定性が向上する。
酸性単量体（Ａ）は、重合性単量体（Ｍ）の総量に対して、好ましくは１〜４５質量％、より好ましくは３〜３０質量％で用いる。
【００９４】
以下に、酸性単量体（Ａ）の具体例を示すが、これらに限定されるものではない（但し下記具体例中、Ｙは−ＳＯ3Ｈ基、−ＳＯ2Ｈ基、−ＰＯ3Ｈ2、または−ＯＰＯ3Ｈ2基を表す）。
【００９５】
【化１２】
2006193648.tif 000014
【００９６】
【化１３】
2006193648.tif 000015
【００９７】
〔長鎖の脂肪族基を有する単量体（Ｌ）〕
更に単量体として、長鎖の脂肪族基を有する単量体（Ｌ）を併用することができる。長鎖の脂肪族基を有する単量体（Ｌ）を用いることにより、着色樹脂粒子の分散安定性、再分散性が更に向上する。これは単量体（Ｌ）に対応する共重合成分が、溶媒との親媒和性が高いことで粒子表面部分に配向し、そのことで粒子自身の表面の溶媒との親媒和性が高まり、粒子同志の凝集・沈殿を抑制するためと推定される。
【００９８】
ここで、長鎖の脂肪族基は炭素数７以上の脂肪族基であることが好ましい。具体例としては、総炭素数１０〜３２の脂肪族基（脂肪族基はハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシ基等の置換基を含有していてもよく、または酸素原子、イオウ原子、窒素原子等のヘテロ原子でその主鎖の炭素−炭素結合が介されてもよい）を有するアクリル酸、α−フルオロアクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−シアノアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸の如き不飽和カルボン酸のエステル類（脂肪族基として、例えばデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ドコシル基、ドデセニル基、ヘキサデセニル基、オレイル基、リノレイル基、ドコセニル基等が挙げられる）；上記不飽和カルボン酸のアミド類（脂肪族基として、上記エステル類で示したと同様のものが挙げられる）；高級脂肪酸のビニルエステル類あるいはアリルエステル類（高級脂肪酸として、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、べヘン酸等が挙げられる）；及び総炭素数８〜３２の脂肪族基が酸素原子に結合したビニルエーテル類（脂肪族基としては、上記の不飽和カルボン酸エステル類で例示した脂肪族基と同じものが挙げられる）等を挙げることができる。
【００９９】
単量体（Ｌ）を用いる場合の使用量は、重合性単量体（Ｍ）の総量中、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは１〜１５質量％である。
【０１００】
〔重合開始剤〕
色材を内包した樹脂被覆着色粒子を製造するには、非水溶媒中に、分散させた着色粒子をシード粒子とした中で、一官能性重合性単量体（Ｍ）の少なくとも１種を含有する重合系を、過酸化ベンゾイル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル又はブチルリチウム等の重合開始剤の存在下に重合させればよい。また、必要に応じ前記分散剤を添加しても良い。
【０１０１】
具体的には、非水溶媒中に、分散剤を用い、被覆樹脂及び色材を含有する樹脂被覆色材粒子の、加熱分散処理によって得られた着色粒子を、シード粒子とした非水溶媒中に、重合性単量体と重合開始剤とを加える方法としては、
（１）重合性単量体と重合開始剤とを非水溶媒中に混合溶解した溶液を滴下する方法、又は一括もしくは分割して添加する方法、
（２）重合性単量体と分散剤と重合開始剤とを非水溶媒中に混合溶解した溶液を滴下する方法、又は一括もしくは分割して添加する方法、
（３）非水溶媒中に分散させた樹脂被覆色材粒子に対し、分散化剤を溶解した溶液を加え、次に重合性単量体と重合開始剤とを滴下、又は一括もしくは分割して添加する方法、
（４）非水溶媒中に分散させた樹脂被覆色材粒子に対し、重合性単量体及び重合開始剤を非水溶媒中に混合溶解した溶液の一部を加え分散重合させた後に、残りの重合性単量体、及び重合開始剤の混合物を任意に添加する方法、
（５）非水溶媒中に分散させた樹脂被覆色材粒子に対し、重合性単量体、分散剤及び重合開始剤を非水溶媒中に混合溶解した溶液の一部を加え分散重合させた後に、残りの重合性単量体、分散剤及び重合開始剤の混合物を任意に添加する方法、
（６）非水溶媒中に分散させた樹脂被覆色材粒子に対し、重合性単量体の一部を加えてシード粒子へのモノマー吸収を促進させ、次に残りの重合性単量体及び重合開始剤を滴下、又は一括もしくは分割して添加する方法、
（７）非水溶媒中に分散させた樹脂被覆色材粒子に対し、重合性単量体の一部を加えてシード粒子への単量体の吸収を促進させ、次に残りの重合性単量体、分散剤及び重合開始剤を滴下、又は一括もしくは分割して添加する方法等が挙げられ、いずれの方法を用いても製造することができる。
【０１０２】
上記重合系において、シード粒子と、重合性単量体（Ｍ）の総量｛すなわち、単量体（ＭＩ）、（Ｂ）、（Ａ）及び（Ｌ）などの総量｝との使用割合（質量比）は、５／９５〜９５／５が好ましく、より好ましくは１０／９０〜８０／２０である。
重合性単量体の総量の仕込み量は、一般的には、非水溶媒１００質量部に対して５〜８０質量部程度であり、好ましくは１０〜５０質量部である。可溶性又はコロイド状に分散している分散剤は、一般的には、上記で用いる全単量体１００質量部に対して１〜１００質量部であり、好ましくは３〜５０質量部である。
重合開始剤の量は、全単量体の０．１〜５モル％が一般的である。また、重合温度は一般的には２０〜１８０℃程度であり、好ましくは３０〜１２０℃である。反応時間は１〜１５時間が好ましい。
上記のよう重合を行い、樹脂被覆着色粒子の平均体積直径を０．２〜５μｍとすることが好ましく、０．５〜２μｍとすることがより好ましい。
【０１０３】
反応に用いた非水溶媒中に、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が残存する場合、及び前記したアルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性溶媒を併用した場合、あるいは重合造粒化される単量体の未反応物が残存する場合、該溶媒あるいは単量体の沸点以上に加温して留去するか、又は減圧留去することによって除くことが好ましい。
【０１０４】
以上のようにして製造された、表面が重合により形成された樹脂で覆われた樹脂被覆着色粒子は、色材が均一に微粒子分散され、粒子表面がポリマーで覆われており、荷電安定性、粒子再分散性に優れ、ノズル部等での目詰まりが起きない吐出安定性の高いインクジェットプリンタ用油性インクを提供することができる。また、記録紙上での乾燥性、記録画像の耐水性、耐光性に優れており、且つ高度の耐擦過性を有する。
更に、非水系溶媒中で均一に微粒子分散された色材粒子（樹脂被覆着色粒子）を容易に得ることができ、荷電極性の制御、荷電の経時安定性に優れたインクジェットプリンタ用油性インク、及びその安価な製造方法を提供するものである。また、重合性単量体を適切に選択することにより、容易に、定着性、荷電性などの機能を色材粒子に導入することができる。
【０１０５】
［荷電調整剤］
樹脂被覆着色粒子の荷電量を制御するために、インク組成物には、荷電調整剤を添加することが好ましい。
好適な荷電調整剤としては、ナフテン酸ジルコニウム塩、オクテン酸ジルコニウム塩等の有機カルボン酸の金属塩、ステアリン酸テトラメチルアンモニム塩等の有機カルボン酸のアンモニム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ジオクチルスルホコハク酸マグネシウム塩等の有機スルホン酸の金属塩、トルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等の有機スルホン酸のアンモニウム塩、スチレンと無水マレイン酸のコポリマーをアミンで変性したカルボン酸基を含有するポリマー等の側鎖にカルボン酸基を有するポリマー、メタクリル酸ステアリルとメタクリル酸のテトラメチルアンモニウム塩の共重合体等の側鎖にカルボン酸アニオン基を有するポリマー、スチレンとビニルピリジンの共重合体等の側鎖に窒素原子を有するポリマー、メタクリル酸ブチルとＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムトシラート塩との共重合体等の側鎖にアンモニウム基を有するポリマー等が挙げられる。中でも、本発明においては、長時間安定性した荷電を保持する観点から、ポリマーの荷電調整剤を用いることが好ましい。なお、粒子に付与される荷電は、正荷電であっても負荷電であっても良い。
【０１０６】
インク組成物全体に対する荷電調整剤の含有量は、０．０００１〜１０質量％の範囲内であることが好ましく、０．００１〜５質量％がより好ましい。この範囲内において、吐出に必要な粒子の荷電量が充足され、また荷電量が適度となる。
【０１０７】
［その他の成分］
本発明においては、さらに、腐敗防止のために防腐剤や、表面張力を制御するための界面活性剤等を目的に応じて含有することができる。
【０１０８】
［インク組成物の物性値］
以上のようにして作製したインク組成物を、インクジェット記録方式により、被記録媒体へ記録するが、長時間のインクジェット記録において常に安定してインク滴を吐出するため、本発明の製造方法により、下記条件（Ａ）〜（Ｄ）のすべてを満足するインク組成物とすることが好ましい。
以下、荷電粒子は、前述の樹脂被覆着色粒子が相当する。
（Ａ）インク組成物の２０℃での電気伝導度が、１０ｎＳ／ｍ〜３００ｎＳ／ｍの範囲内である。
（Ｂ）荷電粒子の電気伝導度が、インク組成物の電気伝導度の５０％以上である。
（Ｃ）荷電粒子の平均体積直径が、０．２〜５．０μｍの範囲内である。
（Ｄ）インク組成物の２０℃での粘度が、０．５〜５ｍＰａ・ｓの範囲内である。
【０１０９】
インク組成物の２０℃での電気伝導度は、１０ｎＳ／ｍ〜３００ｎＳ／ｍの範囲内であることが好ましい。インク滴の吐出の点で１０ｎＳ／ｍ以上が好ましく、インクジェット
装置のヘッド（吐出部）における導通、ヘッドの損傷防止の点で３００ｎＳ／ｍ以下が好ましい。さらに好ましくは、３０ｎＳ／ｍ〜２００ｎＳ／ｍである。
粒子の電気伝導度は、インク組成物を遠心沈降し、粒子を沈降させた上澄み液の電気伝導度を測定し、インク組成物の電気伝導度から差し引いた値である。
本発明では、粒子の電気伝導度が、インク組成物の電気伝導度の５０％以上であることが好ましい。静電界を利用したインクジェット記録方式では、インク滴が吐出する際、荷電粒子の濃縮が起こり、これにより被記録媒体に記録された際インクのにじみが発生する場合があるが、これを防止する点から５０％以上が好ましい。さらに好ましくは６０％以上である。
また、粒子の荷電量は、５〜２００μＣ／ｇの範囲が好ましい。荷電量が５μＣ／ｇ以上の場合に、濃縮が十分であり、また、過度の濃縮なく、ヘッド吐出口でのインクの詰まりを防止する点で２００μＣ／ｇ以下が好ましい。より好ましくは１０〜１５０μＣ／ｇ、更に好ましくは１５〜１００μＣ／ｇの範囲である。
【０１１０】
粒子の平均体積直径は、例えば、超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ−７００（堀場製作所（株）製）等の装置を用い、遠心沈降法により測定できる。荷電粒子の平均体積直径が、０．２〜５．０μｍの範囲内であることが好ましい。０．２μｍ以上の場合、粒子の濃縮が十分となり、結果として、非記録媒体に記録された際、インクのにじみが防止できる。また、５．０μｍ以下の場合、ヘッド吐出口の詰まりの問題が生じない。さらに好ましくは、０．５〜２．０μｍである。粒度分布は、狭く均一なほうが好ましい。
【０１１１】
本発明では、インク組成物の粘度が、０．５〜５ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。粘度が０．５ｍＰａ・ｓ以上の場合には、ヘッドのインク吐出口からインク組成物が液だれしてしまうという問題が生じず、また、５ｍＰａ・ｓ以下の場合に、インク滴の吐出が良好である。さらに好ましくは、０．８〜４ｍＰａ・ｓの範囲内である。
また、インク組成物の表面張力は、１０〜７０ｍＮ／ｍの範囲内であることが好ましい。表面張力が１０ｍＮ／ｍ以上の場合に、ヘッドのインク吐出口からインク組成物が液だれしてしまうという問題が生じず、また、７０ｍＮ／ｍ以下の場合に、インク滴の吐出が良好である。さらに好ましくは、１５〜５０ｍＮ／ｍの範囲である。
【０１１２】
［インクジェット記録装置］
以上に記述したインク組成物を、インクジェット記録方式により、被記録媒体へ記録するが、本発明においては、静電界を利用したインクジェット記録方式を用いることが好ましい。静電界を利用するインクジェット記録方式は、制御電極と被記録媒体背面の背面電極間に電圧を印加することにより、インク組成物の荷電粒子を静電力によって吐出位置に濃縮し、吐出位置から記録媒体へ飛翔させる方式である。制御電極と背面電極間に印加する電圧は、例えば荷電粒子が正の場合、制御電極が正極であり背面電極が負極となる。背面電極へ電圧を印加する代わりに被記録媒体に帯電を行っても同様の効果が得られる。
【０１１３】
インクを飛翔させる方式として、例えば、注射針のようなニードル状の先端からインクを飛翔させる方式があり、本発明のインク組成物を用いることで、短時間の記録が可能である。
【０１１４】
一方、吐出開口を有するインク室内にインクが循環されており、吐出開口周縁に形成された制御電極に電圧を印加することによって吐出開口中に存在し、先端が被記録媒体側に向いたインクガイド先端から濃縮されたインク滴が飛翔する方法では、インクの循環による荷電粒子の補給と、吐出位置のメニスカス安定性を両立することができるため、長期間安定に記録を行うことができる。さらに本方式ではインクが外気と接する部分が吐出開口部だけと非常に少ないため、溶媒の蒸発を抑え、インク物性が安定化するため、本発明において好適に使用することができる。
【０１１５】
本発明のインク組成物を適用するに適したインクジェット記録装置の構成例を以下に示す。
まずは、図１に示す記録媒体に片面４色印刷を行う装置の概要について説明する。
図１に示されるインクジェット記録装置１は、フルカラー画像形成を行うための４色分の吐出ヘッド２Ｃ、２Ｍ、２Ｙ及び２Ｋから構成される吐出ヘッド２にインクを供給し、さらに吐出ヘッド２からインクを回収するインク循環系３、図示されないコンピュータ、ＲＩＰ等の外部機器からの出力により吐出ヘッド２を駆動させるヘッドドライバ４、位置制御手段５を備える。またインクジェット記録装置１は、３つのローラ６Ａ、６Ｂ、６Ｃに張架された搬送ベルト７、搬送ベルト７の幅方向の位置を検知可能な光学センサなどで構成された搬送ベルト位置検知手段８、記録媒体Ｐを搬送ベルト上に保持するための静電吸着手段９、画像形成終了後に記録媒体Ｐを搬送ベルト７から剥離するための除電手段１０及び力学的手段１１を備える。搬送ベルト７の上流、下流には、記録媒体Ｐを図示されないストッカーから搬送ベルト７に供給するフィードローラ１２及びガイド１３、剥離後の記録媒体Ｐへインクを定着させると共に図示されない排紙ストッカーに搬送する定着手段１４及びガイド１５が配置されている。またインクジェット印刷装置１の内部には、搬送ベルト７を挟んで吐出ヘッド２に対向する位置には、記録媒体位置検出手段１６を有し、さらにインク組成物から発生する溶媒蒸気を回収するための排出ファン１７及び溶媒蒸気吸着材１８からなる溶媒回収部が配置され、装置内部の蒸気は該回収部を通って装置外部に排出される。
【０１１６】
フィードローラ１２は公知のローラが使用でき、記録媒体に対するフィード能力が高まるように配置される。また記録媒体Ｐ上には垢・紙粉等が付着していることがあるため、それらの除去を行うことが望ましい。フィードローラによって供給された記録媒体Ｐは、ガイド１３を経て、搬送ベルト７に搬送される。搬送ベルト７の裏面（好ましくは金属裏面）はローラ６Ａを介して設置されている。搬送された記録媒体は、静電吸着手段９により搬送ベルト上に静電吸着される。図１では、負の高圧電源に接続されたスコロトロン帯電器により静電吸着がなされる。静電吸着手段９により、記録媒体９が搬送ベルト７上に浮き無く静電吸着されると共に、記録媒体表面を均一帯電する。ここでは静電吸着手段を記録媒体の帯電手段としても利用しているが、別途設けてもよい。帯電された記録媒体Ｐは、搬送ベルト７によって吐出ヘッド部まで搬送され、帯電電位をバイアスとして記録信号電圧を重畳することにより静電インクジェット画像形成がなされる。画像形成された記録媒体Ｐは、除電手段１０により除電され、力学的手段１１により搬送ベルト７により剥離されて定着部へ搬送される。剥離された記録媒体Ｐは、画像定着手段１４に送られ、定着がなされる。定着された記録媒体Ｐは、ガイド１５を通って図示されない排紙ストッカーに排紙される。また、該装置は、インク組成物から発生する溶媒蒸気の回収手段を有する。回収手段は溶媒蒸気吸収材１８からなり、排気ファン１７により機内の溶媒蒸気を含む気体が吸着材に導入され、蒸気が吸着回収された後、機外に排気される。該装置は、上記例に限定されず、ローラ、帯電器等の構成デバイスの数、形状、相対配置、帯電極性等は任意に選べる。また上記システムでは４色描画について記述しているが、淡色インクや特色インクと組み合わせて、より多色のシステムとしてもよい。
【０１１７】
上記インクジェット印刷方法に使用されるインクジェット記録装置は、吐出ヘッド２、インク循環系３からなり、インク循環系３は、さらにインクタンク、インク循環装置、インク濃度制御装置、インク温度管理装置等を有し、インクタンク内には撹拌装置を含んでいてもよい。
【０１１８】
吐出ヘッド２としては、シングルチャンネルヘッド、マルチチャンネルヘッド、又はフルラインヘッドを使うことができ、搬送ベルト７の回転により主走査を行う。
本発明で好適に使用されるインクジェットヘッドは、インク流路内での荷電粒子を電気
泳動させて開口付近のインク濃度を増加させ、吐出を行うインクジェット方法であり、主に記録媒体又は記録媒体背面に配置された対向電極に起因する静電吸引力によりインク滴の吐出を行うものである。従って、記録媒体又は対向電極がヘッドに対向していない場合や、ヘッドと対向する位置にあっても記録媒体又は対向電極に電圧が印加されていない場合には、誤って吐出電極に電圧が印加された場合や振動が与えられた場合でもインク滴の吐出は起こらず、装置内を汚すことはない。
【０１１９】
上記インクジェット装置に好適に使用される吐出ヘッドを図２及び図３に示す。図２及び図３に示すように、インクジェットヘッド７０は、一方向のインク流Ｑが形成されるインク流路７２の上壁を構成する電気絶縁性の基板７４と、インクを記録媒体Ｐへ向けて吐出する複数の吐出部７６とを有する。吐出部７６には、いずれもインク流路７２から飛翔するインク滴Ｇを記録媒体Ｐへ向けて案内するインクガイド部７８が設けられ、基板７４には、インクガイド部７８がそれぞれ挿通する開口７５が形成されており、インクガイド部７８と開口７５の内壁面との間にはインクメニスカス４２が形成されている。インクガイド部７８と記録媒体Ｐとのギャップｄは２００μｍ〜１０００μｍ程度であることが好ましい。また、インクガイド部７８は、下端側で支持棒部４０に固定されている。
【０１２０】
基板７４は、２つの吐出電極を所定間隔で離して電気的に絶縁している絶縁層４４と、絶縁層４４の上側に形成された第１吐出電極４６と、第１吐出電極４６を覆う絶縁層４８と、絶縁層４８の上側に形成されたガード電極５０と、ガード電極５０を覆う絶縁層５２とを有する。また、基板７４は、絶縁層４４の下側に形成された第２吐出電極５６と、第２吐出電極５６を覆う絶縁層５８とを有する。ガード電極５０は、第１吐出電極４６や第２吐出電極５６に印加された電圧によって隣接する吐出部に電界上の影響が生じることを防止するために設けられる。
【０１２１】
更に、インクジェットヘッド７０には、インク流路７２の底面を構成すると共に、第１吐出電極４６及び第２吐出電極５６に印加されたパルス状の吐出電圧によって定常的に生じる誘導電圧により、インク流路７２内の正に帯電したインク粒子（荷電粒子）Ｒを上方へ向けて（すなわち記録媒体側に向けて）泳動させる浮遊導電板６２が電気的浮遊状態で設けられている。また、浮遊導電板６２の表面には、電気絶縁性である被覆膜６４が形成されており、インクへの電荷注入等によりインクの物性や成分が不安定化することを防止する。絶縁性被覆膜の電気抵抗は、１０12Ω・cm以上が好ましく、より望ましくは１０13Ω・cm以上である。また、絶縁性被覆膜はインクに対して耐腐食性であることが望ましく、これにより、浮遊導電板６２がインクに腐食されることが防止される。また、浮遊導電板６２は下方から絶縁部材６６で覆われており、このような構成により、浮遊導電板６２は完全に電気的絶縁状態にされている。
【０１２２】
浮遊導電板６２は、ヘッド１ユニットにつき１個以上である（例えば、Ｃ、Ｍ、Ｙ、Ｋの４つのヘッドがあった場合、浮遊導電板数は最低各１個ずつ有し、ＣとＭのヘッドユニット間で共通の浮遊導電板とすることはない）。
【０１２３】
図３に示すように、インクジェットヘッド７０からインクを飛翔させて記録媒体Ｐに記録するには、インク流路７２内のインクを循環させることによりインク流Ｑを発生させた状態にし、ガード電極５０に所定の電圧（例えば＋１００Ｖ）を印加する。更に、インクガイド部７８に案内されて開口７５から飛翔したインク滴Ｇ中の正の荷電粒子Ｒが記録媒体Ｐにまで引きつけられるような飛翔電界が、第１吐出電極４６及び第２吐出電極５６と、記録媒体Ｐとの間に形成されるように、第１吐出電極４６、第２吐出電極５６及び記録媒体Ｐに正電圧を印加する（ギャップｄが５００μｍである場合に、１ｋＶ〜３．０ｋＶ程度の電位差を形成することを目安とする）。
【０１２４】
この状態で、画像信号に応じて第１吐出電極４６及び第２吐出電極５６にパルス電圧を印加すると、荷電粒子濃度が高められたインク滴Ｇが開口７５から吐出する（例えば、初期の荷電粒子濃度が３〜１５％である場合、インク滴Ｇの荷電粒子濃度が３０％以上になる）。
その際、第１吐出電極４６と第２吐出電極５６の両者にパルス電圧が印加された場合にのみインク滴Ｇが吐出するように、第１吐出電極４６と第２吐出電極５６とに印加する電圧値を調整しておく。
【０１２５】
このように、パルス状の正電圧を印加すると、開口７５からインク滴Ｇがインクガイド部７８に案内されて飛翔し、記録媒体Ｐに付着すると共に、浮遊導電板６２には、第１吐出電極４６及び第２吐出電極５６に印加された正電圧により正の誘導電圧が発生する。第１吐出電極４６及び第２吐出電極５６に印加される電圧がパルス状であっても、この誘導電圧はほぼ定常的な電圧である。従って、浮遊導電板６２及びガード電極５０と、記録媒体Ｐとの間に形成される電界によって、インク流路７２内で正に帯電している荷電粒子Ｒは上方へ移動する力を受け、基板７４の近傍で荷電粒子Ｒの濃度が高くなる。図３に示すように、使用する吐出部（すなわちインク滴を吐出させるチャンネル）の個数が多い場合、吐出に必要な荷電粒子数が多くなるが、使用する第１吐出電極４６及び第２吐出電極５６の枚数が多くなるため、浮遊導電板６２に誘起される誘導電圧は高くなり、記録媒体側へ移動する荷電粒子Ｒの個数も増大する。
【０１２６】
上記では、樹脂被覆着色粒子が正荷電に帯電している例について説明したが、樹脂被覆着色粒子は負荷電に帯電されていてもよい。その場合には、上記の帯電極性は、すべて逆極性となる。
【０１２７】
なお、本発明においては、被記録媒体へのインク吐出後、適切な加熱手段によりインクを定着することが好ましい。用いられる加熱手段としては、ヒートローラー、ヒートブロック、ベルト加熱等の接触式加熱装置、及びドライヤー、赤外線ランプ、可視光線ランプ、紫外線ランプ、温風式オーブン等の非接触式加熱装置を用いることができる。これらの加熱装置は、インクジェット記録装置と連続し、一体となっていることが好ましい。定着時の被記録媒体の温度は、定着の容易さから、４０℃〜２００℃の範囲内であることが好ましい。また、定着の時間は、１マイクロ秒〜２０秒の範囲内であることが好ましい。
【０１２８】
［インク組成物の補充］
静電界を利用したインクジェット記録方式では、インク組成物中の荷電粒子が濃縮されて吐出する。したがって、長時間インクの吐出を行うと、インク組成物中の荷電粒子が減量し、インク組成物の電気伝導度が低下する。また、荷電粒子の電気伝導度とインク組成物の電気伝導度との割合が変化する。さらに、吐出の際、直径の小さな荷電粒子よりも大きな荷電粒子が優先して吐出する傾向にあるため、荷電粒子の平均体積直径が小さくなる。また、インク組成物中の固形物の含有量が変化するため、粘度も変化する。これら物性値の変化により、結果として、吐出不良を起したり、記録された画像の光学濃度の低下やインクのにじみが発生する。このため、当初インクタンクへ仕込んだインク組成物よりも、高濃度（固形分濃度が高い）のインク組成物を補充することにより、荷電粒子の減量を防止し、インク組成物の電気伝導度や、荷電粒子の電気伝導度とインク組成物の電気伝導度との割合を一定の範囲に留めることができる。また、平均体積直径や粘度も維持することができる。さらに、インク組成物の物性値を、一定の範囲内に保つことにより、インク吐出が長時間安定して均一に行われる。この際の補充は、例えば、使用しているインク液の電気伝導度や光学濃度等の物性値を検出し、不足量を算出して、機械的または人力で成されることが好ましい。また、画像データを基に使用するインク組成物の量を算出し、機械的または人力で成されてもよい。
【０１２９】
［被記録媒体］
本発明においては、用途に応じて様々な被記録媒体を用いることができる。例えば、紙、プラスチックフィルム、金属、及び、プラスチックまたは金属がラミネートまたは蒸着された紙、金属がラミネートまたは蒸着されたプラスチックフィルム等を用いれば、インクジェット記録することにより、直接印刷物を得ることができる。被記録媒体の形状は、シート状のように平面的であっても、円筒形状のように立体的であってもよい。
【０１３０】
［定着］
本発明においては、被記録媒体へのインク吐出後、適当な加熱手段によりインクを定着することが好ましい。用いられる加熱手段としては、ヒートローラー、ヒートブロック、ベルト加熱等の接触式加熱装置および、ドライヤー、赤外線ランプ、可視光線ランプ、紫外線ランプ、温風式オーブン等の非接触式加熱装置を用いることができる。これらの加熱装置は、インクジェット記録装置と連携し、一体となっていることが好ましい。
【０１３１】
以上記述した本発明のインク組成物を用いることにより、インク滴の吐出を長時間安定して行うことができる。さらに、上述したインクジェット記録装置を用いることにより、インクにじみがなく、かつ画像濃度の高い高画質の画像記録物を、長時間に渡って得ることができる。この効果の要因は明確ではないが、分散剤としてグラフトポリマーを用いた粒子は、インク吐出の際発生するヘッド内壁でのズリ応力や濃縮に対して、粒子凝集せず、安定して存在するためと推測できる。さらにこの要因は、本発明のグラフトポリマーが、被覆剤または色材への吸着力が高く、かつ、分散媒への溶解能力が高いことによるものと推測できる。また、インクジェット記録し定着した画像記録物（印刷物）同士を重ね合わせた際のブロッキングを防止できる。この効果の要因も明確ではないが、本発明のグラフトポリマーは、粒子に対する親和性が高く、かつ画像形成前の裏面との親和性が低いためと推測できる。
【０１３２】
以下の実施例で、本発明のインク組成物がインクジェットプリンタ用油性インクとして有用なことを示す。インクジェットプリンタとしては、静電方式のインクジェットプリンタを例にして説明するが、これらの方式に限定されずに、ピエゾ方式、サーマル方式やＮＴＴなどのスリットジェットに代表されるインクジェットプリンタにも適用できる。
【実施例】
【０１３３】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３４】
［合成例１：グラフトポリマーＰ−４の合成］
メタクリル酸ステアリルを、メルカプトプロピオン酸の存在下ラジカル重合させ、末端カルボン酸のポリマーを得た。次にこのポリマーをジシクロヘキシルカルボジイミドを縮合剤に用い、メタクリル酸ヒドロキシエチルと反応させることにより、末端にメタクリロイル基を有するメタクリル酸ステアリルのポリマーを得た。質量平均分子量は１００００であった。これのポリマー５５質量部とｐ−アセトキシスチレン４５質量部とをラジカル重合させることにより、グラフトポリマーＰ−４を得た。質量平均分子量は、６５０００であった。
前記例示した、他のグラフトポリマーも対応するモノマーの組み合わせを変えることにより同様に合成することができる。
【０１３５】
＜色材分散性評価−１＞
色材として、顔料リノールブルーＦＧ−７３５０（Pigment Blue１５：３東洋インキ社製）１０質量部、アイソパーＧ８０質量部、グラフトポリマーＰ−４をアイソパーＧに加熱溶解して調液した２０質量％溶液を２５質量部、および３Ｇ−Ｘガラスビーズ３５０質
量部とともにペイントシェイカー（東洋精機ＫＫ）で３０分間予分散した後、ダイノミルＫＤＬ型（シンマルエンタープライズ社）にて２０００ｒｐｍで恒温槽ＮＥＳＬＡＢ  ＲＴＥ７（エムエス機器（株））を用いて、分散液の液温度を３０℃に制御しながら５時間湿式分散した。分散終了後、分散液中の樹脂被覆色材粒子（非水溶媒に不要な樹脂で被覆された色材）の平均体積直径を超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ７００（堀場製作所）にて測定した所、１．３μｍであった。更に分散を続けたが平均体積直径はそれ以下にはならず、色材を分散できないことがわかった。
【０１３６】
＜色材分散性評価−２＞
色材として、リノールブルーＦＧ−７３５０のかわりに、黒色顔料であるカーボンブラック（ＭＡ１００、三菱化学（株）製）を用い、グラフトポリマーＰ−４の代わりにＰ−７を用いた他は、色材分散性評価―１と同様にして、分散を行った。平均体積直径は、１．２μｍであった。更に分散を続けたが平均体積直径はそれ以下にはならず、色材を分散できないことがわかった。
【０１３７】
＜色材分散性評価−３＞
顔料としてリノールブルーＦＧ−７３５０のかわりに、マゼンタ顔料として、モノアゾレーキ顔料Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ（５７：１）（Ｓｙｍｕｌｅｒ  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｃａｒｍｉｎｅ  ６Ｂ２２９、大日本インキ化学工業（株）製）を用い、グラフトポリマーＰ−４の代わりにＰ−１１を用いた他は、色材分散性評価―１と同様にして、顔料分散を行った。体積平均粒径は、１．２μｍであった。更に分散を続けたが体積平均粒径はそれ以下にはならず、顔料を分散できないことがわかった。
【０１３８】
＜色材分散性評価−４＞
顔料としてリノールブルーＦＧ−７３５０のかわりに、黄色顔料として、ジスアゾ顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１８０（Ｔｏｎｅｒ  Ｙ  ＨＧ、クラリアント（株）製）を用い、グラフトポリマーＰ−４の代わりにＰ−１２を用いた他は、色材分散性評価―１と同様にして、顔料分散を行った。体積平均粒径は、１．３μｍであった。更に分散を続けたが体積平均粒径はそれ以下にはならず、顔料を分散できないことがわかった。
【０１３９】
［実施例１：インク組成物ＩＪ−１］
＜シード粒子の作製＞
青色顔料としてリノールブルーＦＧ−７３５０（Pigment Blue１５：３東洋インキ社製）１００質量部、樹脂としてメチルメタクリレート／ブチルメタクリレート／ステアリルメタクリレート／トリメチルアンモニウムエチルメタクリレート（陰イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン）共重合体（３８／４７／１０／５（質量比）、質量平均分子量：１００００、ガラス転移温度Ｔｇ：４０℃）２００質量部をトリオブレンダーで予備粉砕しよく混合した後に、１００℃に加熱した卓上型ニーダーＰＢＶ（入江商会社製）で溶融混練（1２０分）した。上記の顔料混練物（着色混和物）をピンミルで粉砕した。次に粉砕した顔料混練物１０質量部、アイソパーＧ８０質量部、グラフトポリマーＰ−４をアイソパーＧに加熱溶解して調液した２０質量％溶液を１２．５質量部、および３Ｇ−Ｘガラスビーズ３５０質量部とともにペイントシェイカー（東洋精機ＫＫ）で３０分間予分散した後、ダイノミルＫＤＬ型（シンマルエンタープライズ社）にて２０００ｒｐｍで恒温槽ＮＥＳＬＡＢ  ＲＴＥ７（エムエス機器（株））を用いて、分散液の液温度を３０℃に制御しながら４時間湿式分散し、次いで６０℃に昇温して２時間湿式分散した。分散終了後、ガラスビーズをろ過により除去し、樹脂被覆色材粒子を加熱分散して形成した着色粒子の分散物ＰＤ−１を得た。分散液中の着色粒子の平均体積直径を超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ７００（堀場製作所）にて測定したところ、１．０２μｍであった。また、０．２μｍ以下の微粒子の割合は体積基準で０．２％であった。
【０１４０】
＜シード重合及びインク組成物の作製＞
前記で得た分散物ＰＤ−１を４０質量部、アイソパーＧ１３質量部を、三口フラスコ中に秤取り、よく攪拌した。ついでフラスコ中に、乾燥窒素を２５ｍＬ／分で送り、４５分間７０℃に加温した後、メタクル酸メチル１．２質量部、アクリル酸メチル１．８質量部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル０．３質量部、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）０．９質量部、アイソパーＧ１３．２質量部を溶解した溶液を、３時間にわたり滴下した。滴下終了後、同温度で１時間加熱攪拌し、シード重合を行い、室温まで冷却した。
上記のようにして、着色粒子をシード粒子として重合を行った分散液中の樹脂被覆着色粒子の平均体積直径を超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ７００（堀場製作所）にて測定したところ、１．１４μｍであった。また、０．２μｍ以下の微粒子の割合は体積基準で０．３％であった。分散液を走査電子顕微鏡にて観察し、着色粒子がポリマーによって均一に覆われていることが判明した。
上記のシード重合により得た分散物を、アイソパーＧで樹脂被覆着色粒子が７．０質量％になるように希釈し、荷電調整剤としてオクタデセン−半マレイン酸オクタデシルアミド共重合体を０．１質量％になるように添加し、インク組成物ＩＪ−１を作製した。
【０１４１】
インク組成物ＩＪ−１の物性値は以下の通りであった。
インク組成物の２０℃での電気伝導度を、ＬＣＲメーター（安藤電気（株）社製ＡＧ−４３１１）及び液体用電極（川口電機製作所（株）社製ＬＰ−０５型）を使用し、印加電圧５Ｖ、周波数ｌｋＨｚの条件で測定したところ、１６０ｎＳ／ｍであった。
インク組成物を、小型高速冷却遠心機（トミー精工（株）社製ＳＲＸ−２０１）を使用し、回転速度１４５００ｒｐｍ、温度２０℃の条件で３０分間、遠心分離し荷電粒子を沈降させた後、上澄み液の電気伝導度を測定したところ、４０ｎＳ／ｍであった。荷電粒子の電気伝導度は、１１２０ｎＳ／ｍであり、インク組成物の電気伝導度に対して７５％であった。また、荷電粒子の荷電は正であった。
インク組成物の２０℃での粘度を、東京計器（株）製Ｅ型粘度計で測定したところ１．５ｍＰａ・ｓであった。また、インク組成物の２０℃での表面張力を、協和界面科学（株）製ＦＡＣＥ自動表面張力計で測定したところ、２５ｍＮ／ｍであった。また、インク組成物を、４５℃の条件下、２週間保存した後のインク物性に変動がなかった。
【０１４２】
＜インクジェット記録＞
図１〜３に示すインクジェット記録装置のヘッドにつながるインクタンクにインク組成物ＩＪ−１を充填した。ここでは吐出ヘッドとして図２に示すタイプの１５０ｄｐｉ（チャンネル密度５０ｄｐｉの３列千鳥配置）、８３３チャンネルヘッドを使用し、また定着手段として１ｋＷのヒータを内蔵したシリコンゴム製ヒートローラを使用した。インク温度管理手段として投げ込みヒータと攪拌羽をインクタンク内に設け、インク温度は３０℃に設定し、攪拌羽を３０ｒｐｍで回転しながらサーモスタットで温度コントロールした。ここで攪拌羽は沈澱・凝集防止用の攪拌手段としても使用した。またインク流路を一部透明とし、それを挟んでＬＥＤ発光素子と光検知素子を配置し、その出力シグナルによりインクの希釈液（アイソパーＧ）あるいは濃縮インク（上記インク組成物の固形分濃度を３倍に調整したもの）投入による濃度管理を行った。被記録媒体としてオフセット印刷用微コート紙を使用した。エアーポンプ吸引により被記録媒体表面の埃除去を行った後、吐出ヘッドを画像形成位置まで被記録媒体に近づけ、記録すべき画像データを画像データ演算制御部に伝送し、搬送ベルトの回転により被記録媒体を搬送させながら吐出ヘッドを逐次移動しながらインク組成物を吐出して２４００ｄｐｉの描画解像力で画像を形成した。搬送ベルトとして、金属ベルトとポリイミドフィルムを張り合わせたものを使用し、このベルトの片端付近に搬送方向に沿ってライン状のマーカーを配置し、これを搬送ベルト位置検知手段で光学的に読みとり、位置制御手段を駆動して画像形成を行った。この際、光学的ギャップ検出装置による出力により吐出ヘッドと記録媒体の距離は０．５ｍｍに保った。また吐出の際には被記録媒体の表面電位を−１．５ｋＶとしておき、吐出をおこなう際には＋４５０Ｖのパルス電圧を印加し（パルス巾５０μｓｅｃ）、１５ｋＨｚの駆動周波数で画像形成を行った。画像記録後すぐに、ヒートローラーを用いて定着した。定着時のコート紙の温度は９０℃であり、ヒートローラーとの接触時間は０．３秒であった。
【０１４３】
得られた画像記録物（印刷物）は、筋ムラ、インクのにじみがなく極めて鮮明な画像であった。画像形成不良等は全く見られず、また外気温の変化、記録時間の増加によってもドット径変化等による画像劣化は全く見られず、良好な画像形成が可能であった。記録終了後は、インクジェットヘッドを保護するためにインクジェット記録装置を搬送ベルトと近接した位置から５０ｍｍ退避させた。また記録終了後に１０分間、ヘッドにインクの代わりにアイソパーＧを供給してクリーニングした後、アイソパーＧの蒸気を充満させたカバーにヘッドを格納しておくことにより、ヘッド及び、配管への顔料の付着がなく、２ヶ月間、保守作業の必要なしに、良好な画像記録物を作製できた。
【０１４４】
［実施例２：インク組成物ＩＪ−２］
実施例１のインク組成物ＩＪ−１の作製において、リノールブルーＦＧ−７３５０の代わりに、黒色顔料としてカーボンブラック（ＭＡ１００、三菱化学（株）製）、グラフトポリマーＰ−４の代わりにＰ−７（質量平均分子量５５０００）を用いた他は、実施例１と同様にしてインク組成物を作製した。インク組成物中の顔料樹脂粒子の平均体積直径は、１．０μｍであった。また、０．２μｍ以下の微粒子の割合は体積基準で０．１％であった。
実施例１と同様にしてシード重合を行った。重合後の樹脂被覆着色粒子の平均体積直径は１．１３μｍであった。分散液を走査電子顕微鏡にて観察し、樹脂被覆着色粒子の表面が樹脂によって均一に覆われていることを確認した。また、実施例１と同様にして、アイソパーＧ、荷電調整剤を添加し、インク組成物ＩＪ−２を得た。
【０１４５】
インク組成物ＩＪ−２の物性値を実施例１と同様の方法、条件で測定した。得られた結果は以下の通りであった。
インク組成物の２０℃での電気伝導度：１５０ｎＳ／ｍ
インク組成物の上澄み液の電気伝導度：３５ｎＳ／ｍ
インク組成物の荷電粒子の電気伝導度：１０５ｎＳ／ｍ（インク組成物の電気伝導度に対して７０％）
荷電粒子の荷電：正
インク組成物の２０℃での粘度：１．５ｍＰａ・ｓ
インク組成物の２０℃での表面張力：２４ｍＮ／ｍ
また、インク組成物を、４５℃の条件下、２週間保存した後のインク物性に変動がなかった。
更に、上記インク組成物ＩＪ−２を、実施例１と同様にして、インクジェット記録を行ったところ、得られた画像記録物（印刷物）は、筋ムラ、インクのにじみがなく極めて鮮明な画像であった。画像形成不良等は全く見られず、また外気温の変化、記録時間の増加によってもドット径変化等による画像劣化は全く見られず、良好な画像形成が可能であった。また、ヘッド及び、配管への顔料の付着がなく、２ヶ月間、保守作業の必要なしに、良好な画像記録物を作製できた。
【０１４６】
［実施例３：インク組成物ＩＪ−３］
実施例１のインク組成物ＩＪ−１の作製において、リノールブルーＦＧ−７３５０  の代わりに、マゼンタ顔料として、モノアゾレーキ顔料Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ（５７：１）（Ｓｙｍｕｌｅｒ  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｃａｒｍｉｎｅ  ６Ｂ２２９、大日本インキ化学工業（株）製）、グラフトポリマーＰ−４の代わりにＰ−１１（質量平均分子量４８０００）を用いたほかは、実施例１と同様にしてインク組成物を作製した。インク組成物中の顔料樹脂粒子の平均体積直径は、１．２６μｍであった。また、０．２μｍ以下の微粒子の割合は体積基準で０．３％であった。
実施例１と同様にしてシード重合を行った。重合後の樹脂被覆着色粒子の平均体積直径は１．１３μｍであった。分散液を走査電子顕微鏡にて観察し、顔料樹脂粒子表面がポリマーによって均一に覆われていることを確認した。また、実施例１と同様にして、アイソパーＧ、荷電調整剤を添加し、インク組成物ＩＪ−３を得た。
【０１４７】
インク組成物ＩＪ−３の物性値を実施例１と同様の方法、条件で測定した。得られた結果は以下の通りであった。
インク組成物の２０℃での電気伝導度：１５０ｎＳ／ｍ
インク組成物の上澄み液の電気伝導度：４５ｎＳ／ｍ
インク組成物の荷電粒子の電気伝導度：１０５ｎＳ／ｍ（インク組成物の電気伝導度に対して７０％
インク組成物の２０℃での粘度：１．４ｍＰａ・ｓ
インク組成物の２０℃での表面張力：２３ｍＮ／ｍ
また、インク組成物を、４５℃の条件下、２週間保存した後のインク物性に変動がなかった。
更に、上記インク組成物ＩＪ−３を、実施例１と同様にして、インクジェット記録を行ったところ、得られた画像記録物（印刷物）は、筋ムラ、インクのにじみがなく極めて鮮明な画像であった。画像形成不良等は全く見られず、また外気温の変化、記録時間の増加によってもドット径変化等による画像劣化は全く見られず、良好な画像形成が可能であった。また、ヘッド及び、配管への顔料の付着がなく、２ヶ月間、保守作業の必要なしに、良好な画像記録物を作製できた。
【０１４８】
〔実施例４：インク組成物ＩＪ−４〕
実施例１のインク組成物ＩＪ−１の作製において、リノールブルーＦＧ−７３５０  の代わりに、黄色顔料として、ジスアゾ顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１８０（Ｔｏｎｅｒ  Ｙ  ＨＧ、クラリアント（株）製）、グラフトポリマーＰ−４の代わりにＰ−１２（質量平均分子量５００００）を用いたほかは、実施例１と同様にしてインク組成物を作製した。インク組成物中の顔料樹脂粒子の平均体積直径は、１．０６μｍであった。また、０．２μｍ以下の微粒子の割合は体積基準で０．２％であった。
実施例１と同様にしてシード重合を行った。重合後の樹脂被覆着色粒子の平均体積直径は１．１８μｍであった。分散液を走査電子顕微鏡にて観察し、顔料樹脂粒子表面がポリマーによって均一に覆われていることを確認した。また、実施例１と同様にして、アイソパーＧ、荷電調整剤を添加し、インク組成物ＩＪ−４を得た。
【０１４９】
インク組成物ＩＪ−４の物性値を実施例１と同様の方法、条件で測定した。得られた結果は以下の通りであった。
インク組成物の２０℃での電気伝導度：１５０ｎＳ／ｍ
インク組成物の上澄み液の電気伝導度：５１ｎＳ／ｍ
インク組成物の荷電粒子の電気伝導度：９９ｎＳ／ｍ（インク組成物の電気伝導度に対して６６％）
荷電粒子の荷電：正
インク組成物の２０℃での粘度：１．５ｍＰａ・ｓ
インク組成物の２０℃での表面張力：２５ｍＮ／ｍ
また、インク組成物を、４５℃の条件下、２週間保存した後のインク物性に変動がなかった。
更に、上記インク組成物ＩＪ−４を、実施例１と同様にして、インクジェット記録を行ったところ、得られた画像記録物（印刷物）は、筋ムラ、インクのにじみがなく極めて鮮明な画像であった。画像形成不良等は全く見られず、また外気温の変化、記録時間の増加によってもドット径変化等による画像劣化は全く見られず、良好な画像形成が可能であった。また、ヘッド及び、配管への顔料の付着がなく、２ヶ月間、保守作業の必要なしに、良好な画像記録物を作製できた。
【図面の簡単な説明】
【０１５０】
【図１】本発明に用いるインクジェット印刷装置の一例を模式的に示す全体構成図である。
【図２】本発明のインクジェット記録装置のインクジェットヘッドの構成を示す斜視図である（判りやすくするために、各吐出部でのガード電極のエッジは描いていない）。
【図３】図２に示す、インクジェットヘッドの吐出部の使用数が多いときの荷電粒子の分布状態を示す側面断面図である（図２の矢視Ｘ−Ｘに相当）。
【符号の説明】
【０１５１】
Ｇ  飛翔したインク滴
Ｐ  被記録媒体
Ｑ  インク流
Ｒ  荷電粒子
１  インクジェット記録装置
２  吐出ヘッド
３  インク循環系
４  ヘッドドライバ
５  位置制御手段
６Ａ〜６Ｃ  搬送ベルト張架ローラ
７  搬送ベルト
８  搬送ベルト位置検知手段
９  静電吸着手段
１０  除電手段
１１  力学的手段
１２  フィードローラ
１３  ガイド
１４  画像定着手段
１５  ガイド
１６  記録媒体位置検知手段
１７  排出ファン
１８  溶媒蒸気吸着材
３８  インクガイド
４０  支持棒部
４２  インクメニスカス
４４  絶縁層
４６  第１吐出電極
４８  絶縁層
５０  ガード電極
５２  絶縁層
５６  第２吐出電極
５８  絶縁層
６２  浮遊導電板
６４  被覆膜
６６  絶縁部材
７０  インクジェットヘッド
７２  インク流路
７４  基板
７５、７５Ａ、７５Ｂ  開口
７６、７６Ａ、７６Ｂ  吐出部
７８  吐出部
【図１】
2006193648.tif 000017
【図２】
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【図３】
2006193648.tif 000019