(57)【要約】 【課題】  ポリイミド樹脂でコーティングされた金属酸化物微粒子を短時間かつ簡単な工程で製造することができる複合粒子の製造方法を提供する。【解決手段】  まず、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸と金属酸化物微粒子とを含む反応溶液を調整する。次に調整された反応溶液に超音波を照射することにより、金属酸化物微粒子が分散されるとともに、分散された金属酸化物微粒子の表面が、合成されたポリイミド樹脂で被覆される。【選択図】      図１
2006007113.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸と金属酸化物微粒子とを含む反応溶液に超音波を照射することにより、金属酸化物微粒子の表面をポリイミド樹脂で被覆することを特徴とする複合粒子の製造方法。
【請求項２】
前記ポリアミック酸は、芳香族ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との反応で生成することを特徴とする請求項１記載の複合粒子の製造方法。
【請求項３】
前記反応溶液中のポリアミック酸の含有量が、０．１重量％〜１．０重量％であることを特徴とする請求項１または２記載の複合粒子の製造方法。
【請求項４】
前記反応溶液中の金属酸化物微粒子の含有量が、１．０重量％〜１０重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の複合粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超音波効果を利用した複合粒子製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に金属酸化物微粒子は、液媒体中では凝集し易いため、微粒子表面を樹脂でコーティングすることにより、凝集を防止する方法が用いられている。
【０００３】
このコーティングに用いられる樹脂には、長期間の凝集防止を実現するための耐久性が求められる。樹脂自体の耐熱性が高く強固であること、金属酸化物との親和性などから、コーティング樹脂としては、ポリイミド樹脂が適している。しかしながら、ポリイミド樹脂の合成反応は、その反応工程が複雑であり、反応時間が長いという問題がある。たとえば、ポリイミドの前駆体であるテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン類からなるポリアミック酸をイミド化する場合、窒素ガス雰囲気下において、３５０℃以上で数時間かけて脱水縮合反応を行う必要がある。
【０００４】
特許文献１記載の酸アミドもしくは酸イミド化合物の製造方法は、イミド化合物の反応設備の簡略化および反応時間の短縮を目的とし、有機塩基性物質の存在下で、マイクロ波加熱を行っている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１９９５５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１記載の酸アミドもしくは酸イミド化合物の製造方法は、設備の簡略化および反応時間の短縮が可能かもしれないが、金属酸化物微粒子のコーティングに適用すると、金属酸化物微粒子が凝集した状態でイミド化されてしまい、分散させることができないという問題がある。
【０００７】
本発明の目的は、ポリイミド樹脂でコーティングされた金属酸化物微粒子を短時間かつ簡単な工程で製造することができる複合粒子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸と金属酸化物微粒子とを含む反応溶液に超音波を照射することにより、金属酸化物微粒子の表面をポリイミド樹脂で被覆することを特徴とする複合粒子の製造方法である。
【０００９】
また本発明は、前記ポリアミック酸は、芳香族ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との反応で生成することを特徴とする。
【００１０】
また本発明は、前記反応溶液中のポリアミック酸の含有量が、０．１重量％〜１．０重量％であることを特徴とする。
【００１１】
また本発明は、前記反応溶液中の金属酸化物微粒子の含有量が、１．０重量％〜１０重量％であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、まず、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸と金属酸化物微粒子とを含む反応溶液を調整する。ポリアミック酸は、芳香族ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との反応で生成することができる。また、反応溶液中のポリアミック酸の含有量は、０．１重量％〜１．０重量％であることが好ましく、金属酸化物微粒子の含有量は、１．０重量％〜１０重量％であることが好ましい。
【００１３】
調整された反応溶液に超音波を照射することにより、金属酸化物微粒子が分散されるとともに、分散された金属酸化物微粒子の表面が、合成されたポリイミド樹脂で被覆される。
【００１４】
これにより、ポリイミド樹脂で表面が被覆された金属酸化物微粒子である複合粒子を短時間かつ簡単な工程で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、超音波照射によって、金属酸化物微粒子の表面にポリイミド樹脂がコーティングされた複合粒子の製造方法である。
【００１６】
詳細には、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸溶液に金属酸化物微粒子を投入し、超音波照射を行うことで、極めて短時間で、金属酸化物微粒子表面に合成されたポリイミド樹脂を均一に被覆（コーティング）することができる。
【００１７】
まず、ポリイミドの合成反応について説明する。ポリイミドは、一般的にジアミンとテトラカルボン酸二無水物との環化重縮合によって合成され、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸（ポリアミド酸）を生成する第１段反応と、ポリアミック酸の分子内脱水縮合によってポリイミドを生成する第２段反応とからなる。
【００１８】
・第１段反応
第１段反応は、既存の方法を用いることが可能で、芳香族ジアミンと、テトラカルボン酸二無水物とを、ジメチルアセトアミドなどの極性溶媒に、たとえば室温〜１４０℃の温度条件で撹拌しながら溶解させることで行う。この第１段反応によって、芳香族ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とからポリアミック酸が生成され、ポリアミック酸溶液が調製される。
【００１９】
ポリアミック酸溶液調製時に金属酸化物微粒子を投入してもよい。以下では、金属酸化物微粒子を含むポリアミック酸溶液を、単に微粒子含有反応溶液と呼ぶ。
【００２０】
ポリアミック酸溶液または微粒子含有反応溶液中のポリアミック酸の含有量は、０．１重量％〜１．０重量％であることが好ましい。また、ポリアミック酸溶液または微粒子含有反応溶液は、芳香族ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とのモル比が１：１となるように調整する。
【００２１】
芳香族ジアミンとしては、たとえば、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，ｎ−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、１，２−ビス［２−（４−アミノフェノキシ）エトキシ］エタン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、５（６）−アミノ−１−（４−アミノメチル）−１，３，３−トリメチルインダン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロンパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３’，３−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，６−ジヒドロキシ−１，３−フェニレンジアミン、３’，３−ジヒドロキシ−４，４−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニルなどがあげられる。
【００２２】
テトラカルボン酸二無水物としては、たとえば、ピロメリト酸無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、ｍ（ｐ）−タ−フェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−カルボキシメチル−２，３，５−シクロペンタントリカルボン酸−２，６：３，５−酸二無水物などがあげられる。
【００２３】
なお、芳香族ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物の組み合わせとしては、芳香環上に電子吸引性基をもつ芳香族テトラカルボン酸二水物が高反応性であるので、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリト酸無水物との組み合わせが最も望ましい。一方、芳香族ジアミンの反応性は芳香族環上に電子供与性基をもつ芳香族ジアミンほど高反応性である観点から見ても上記の組み合わせが最も望ましい。
【００２４】
溶媒は、合成されたポリイミド樹脂が不溶であって、用いる芳香族ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物に応じて適宜選択することが好ましく、たとえば、ジメチルアセトアミド以外にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などがあげられる。さらにこれらの溶媒に五酸化二リンを加え真空蒸留することで無水の溶媒を得ることができ、併せて、溶媒中の不純物のアミンを除去できる効果もある。反応系の水分は芳香族テトラカルボン酸二無水物を加水分解する可能性があるので、排除することが望ましい。
【００２５】
金属酸化物微粒子としては、シリカ（ＳｉＯ２）、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）および酸化セリウム（ＣｅＯ２）などがあげられる。ポリアミック酸溶液または微粒子含有反応溶液中の金属酸化物微粒子の含有量は、１重量％〜１０重量％であることが好ましい。
【００２６】
・第２段反応
第２段反応は、ポリアミック酸の分子内脱水により、いわゆるイミド化が起こり、ポリイミドが生成する反応である。従来の方法には、３５０℃以上で数時間加熱する方法、またはマイクロ波を照射する方法などがあるが、前者では反応工程が複雑であり、反応時間が長いという問題があり、後者では、金属酸化物微粒子が凝集した状態でイミド化されてしまい、分散させることができないという問題がある。そこで本発明では、この第２段反応において、超音波照射を行うことで、金属酸化物微粒子を分散させると同時に短時間でイミド化を行い、金属酸化物微粒子表面のポリイミド樹脂によるコーティングを実現している。具体的には、微粒子含有反応溶液に、所定の出力で所定の時間だけ超音波照射を行う。
【００２７】
超音波の照射は、微粒子含有反応溶液に超音波振動子を浸して照射を行う投げ込み型、微粒子含有反応溶液を貯留する槽の壁を振動させて照射を行う槽型などがある。超音波照射装置の簡素化、縮小化などの観点から投げ込み型が好ましい。
【００２８】
超音波照射条件は、用いる芳香族ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物の種類と量、用いる金属酸化物微粒子の種類と量に応じて最適条件が変わるので、実際の反応を行う際に適宜決定すればよい。
【００２９】
以上のように、第２段反応において超音波照射を行うことで、金属酸化物微粒子を十分に分散させるとともに、ポリイミドの合成反応を短時間で完了することができ、ポリイミド樹脂で表面がコーティングされた金属酸化物微粒子（複合粒子）を短時間かつ簡単な工程で製造することができる。
【実施例】
【００３０】
以下では、本発明の実施例および比較例について説明する。
（実施例Ａ）
まず、超音波照射によるポリイミド樹脂の合成反応を確認するために、金属酸化物微粒子を含まないポリアミック酸溶液に超音波照射を行った。合成反応の確認は、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）によって行った。
【００３１】
・Ａ−１  第１段反応
実施例Ａの第１段反応で使用した試料は以下のとおりである。
【００３２】
芳香族ジアミン：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和光純薬工業株式会社製、商品名４，４’−ジアミノジフェニルエーテル）
テトラカルボン酸二無水物：ピロメリト酸無水物（キシダ化学株式会社社製、商品名ピロメリト酸二無水物）
溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（キシダ化学株式会社製）
【００３３】
溶媒Ｎ−メチル−２−ピロリドンに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．２２４２ｇと、ピロメリト酸無水物０．２８０８ｇとを混合して溶解し、ポリアミック酸溶液を調製した。このとき、ポリアミック酸溶液中の４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリト酸無水物とのモル比は１：１であり、ポリアミック酸のポリアミック酸溶液中の含有量は、０．１重量％である。
【００３４】
・Ａ−２  第２段反応
ポリアミック酸溶液を容器に注ぎ入れ、超音波ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製、ＵＳ−６０００ＣＣＶＰ）を用い、出力６００Ｗで超音波照射を行った。超音波照射前、超音波照射１分後、超音波照射２分後、超音波照射４分後、超音波照射１０分後の反応液についてＦＴ−ＩＲ（Thermo Nicolet社製、NEXUS６７０）による測定を行った。測定条件は、分解能を４ｃｍ−１、スキャン回数を３２回とした。
【００３５】
図１は、反応溶液の吸光曲線の経時変化を示すグラフである。グラフの横軸は波数［ｃｍ−１］を示し、縦軸は吸光度［−］を示す。
【００３６】
曲線１は超音波照射前の吸光曲線を示し、曲線２は超音波照射１分後の吸光曲線を示し、曲線３は超音波照射２分後の吸光曲線を示し、曲線４は超音波照射４分後の吸光曲線を示し、曲線５は超音波照射１０分後の吸光曲線を示している。曲線２からわかるように、超音波照射１分後において、イミド基の固有のピーク（１７８０ｃｍ−１、１７２５ｃｍ−１、１３８０ｃｍ−１、７２５ｃｍ−１）が確認された。さらに、曲線３〜５からわかるように、超音波照射２分後に各ピークは最大となり、超音波照射４分以降は、各ピークが減少していることから、超音波照射後２分でほぼ合成反応は完了し、超音波照射を２分を超えて行うと分解などが生じていると考えられる。
【００３７】
以上のように、超音波照射によって、簡単な操作で、短時間にポリイミドの合成反応を行うことが可能であると確認できた。
【００３８】
実施例Ａで、超音波照射によるポリイミド合成反応が確認できたので、実施例１として金属酸化物微粒子を投入した微粒子含有反応溶液に超音波照射を行い、金属酸化物微粒子の表面コーティングを行った。また、従来技術と比較するために、比較例１として、窒素雰囲気で撹拌、加熱を行うことによりポリイミドの合成および金属酸化物微粒子の表面コーティングを行い、比較例２として、微粒子含有反応溶液に超音波照射を行った。
【００３９】
（実施例１）
・実１−１  第１段反応
実施例１の第１段反応で使用した試料は以下のとおりである。
【００４０】
芳香族ジアミン：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和光純薬工業株式会社製、商品名４，４’−ジアミノジフェニルエーテル）
テトラカルボン酸二無水物：ピロメリト酸無水物（キシダ化学株式会社社製、商品名ピロメリト酸二無水物）
溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（キシダ化学株式会社製）
金属酸化物微粒子：シリカ微粒子（扶桑化学工業社製、商品名SP-0.3B）
【００４１】
溶媒Ｎ−メチル−２−ピロリドンをホールピペットで５０．０ｍｌ測り取り、容量が１００ｍｌのビーカーに入れ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを０．２２４０ｇ、ピロメリト酸無水物を０．２８０８ｇ、シリカ微粒子を０．５０３１ｇ秤量してＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中に投入し、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよびピロメリト酸無水物が完全に溶解するまでガラス棒で良く攪拌し、微粒子含有反応溶液を得た。このとき、微粒子含有反応溶液中の４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリト酸無水物とのモル比は１：１であり、ポリアミック酸の含有量は０．１重量％である。また、微粒子含有反応溶液中のシリカ微粒子の含有量は、１．５重量％である。
【００４２】
・実１−２  第２段反応
実施例１の第２段反応では、超音波ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製、ＵＳ−６０００ＣＣＶＰ）を用い、第１段反応で得られた微粒子含有反応溶液に対して、出力６００Ｗで２分間の超音波照射を行った。ポリイミド樹脂によるコーティングは、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）を用いたシリカ粒子表面の元素分析により確認した。図２は、ＥＤＸによる元素分析結果を示すグラフである。グラフの横軸はエネルギー［ｅＶ］を示し、縦軸はＸ線強度［％］を示す。
【００４３】
図２からわかるように炭素Ｃを示すピーク６、酸素Ｏを示すピーク７および窒素Ｎを示すピーク８が確認された。これは、シリカ微粒子表面にＣ、Ｏ、Ｎが存在する、すなわちシリカ微粒子表面にポリイミド樹脂がコーティングされていることを示している。図３は、実施例１におけるポリイミド樹脂でコーティングされたシリカ微粒子（シリカ複合粒子）のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。図３からわかるように、シリカ複合粒子は、真球に近い形状を有しており、シリカ微粒子表面が均一にポリイミド樹脂でコーティングされている。
【００４４】
なお、ＥＤＸ分析およびＳＥＭ写真の撮影は、ＦＥ−ＳＥＭ（フィールドエミッション走査型電子顕微鏡、日本電子株式会社製、ＪＳＭ−６７００Ｆ）を用いた。
【００４５】
（比較例１）
・比１−１  第１段反応
比較例１の第１段反応で使用した試料は以下のとおりである。
【００４６】
芳香族ジアミン：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和光純薬工業株式会社製
テトラカルボン酸二無水物：ピロメリト酸無水物（キシダ化学株式会社社製、商品名ピロメリト酸二無水物）
溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（キシダ化学株式会社社製）
金属酸化物微粒子：シリカ微粒子（扶桑化学工業社製、商品名SP-0.3B）
【００４７】
溶媒Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドをホールピペットで２０ｍｌ測り取り、容量が１００ｍｌのビーカーに入れ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを０．０８ｇ、ピロメリト酸無水物を０．１ｇ、シリカ微粒子０．０８ｇ秤量してＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中に投入し、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよびピロメリト酸無水物が完全に溶解するまでガラス棒で良く攪拌し、完全に溶解した後、窒素雰囲気下でマグネットスターラーにより２４時間攪拌した。このとき、反応溶液中のポリアミック酸の含有量は、０．１重量％である。
【００４８】
・比１−２  第２段反応
比較例１の第２段反応では、窒素雰囲気下で電気炉（ADVANTEC社製、商品名FJ-430）を用いて３５０℃、５時間加熱した。
【００４９】
図４は、比較例１におけるシリカ複合粒子のＳＥＭ写真である。図４からわかるように、シリカ複合粒子は、分散された状態で得られるが、ポリイミド樹脂によるコーティングは不均一であった。
【００５０】
このように、比較例１では、窒素雰囲気化でポリイミド合成反応を行う必要があり、さらに反応にかかる時間が非常に長い。また、不均一なポリイミド樹脂コーティングしか得られなかった。
【００５１】
（比較例２）
・比２−１  第１段反応
比較例２の第１段反応で使用した試料は以下のとおりである。
【００５２】
芳香族ジアミン：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和光純薬工業株式会社製
テトラカルボン酸二無水物：ピロメリト酸無水物（キシダ化学株式会社社製、商品名ピロメリト酸二無水物）
溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（キシダ化学株式会社社製）
金属酸化物微粒子：シリカ微粒子（扶桑化学工業社製、商品名SP-0.3B）
【００５３】
溶媒Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを５０ｇ測り取り、ビーカーに入れ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを０．２２４２ｇ、ピロメリト酸無水物を０．２８０８ｇ、シリカ微粒子を０．０８ｇ秤量してＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中に投入し、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよびピロメリト酸無水物が完全に溶解するまでガラス棒で良く攪拌し、微粒子含有反応溶液を得た。
【００５４】
・比２−２  第２段反応
比較例２の第２段反応では、チャンバー型マイクロ波反応装置（四国計測工業株式会社製）を用い、第１段反応で得られた微粒子含有反応溶液に対して、出力６００Ｗで２分間のマイクロ波照射を行った。
【００５５】
図５は、比較例２におけるシリカ複合粒子のＳＥＭ写真である。図５からわかるように、シリカ複合粒子は分散されず、凝集した状態の微粒子をポリイミド樹脂が被覆して固まってしまっている。
【００５６】
このように、比較例２では、短時間でポリイミドの合成反応を完了することはできるが、金属酸化物微粒子が凝集したままであるので、シリカ複合粒子としては使用不可能であった。
【００５７】
次に、実施例１および比較例１によって作製されたシリカ複合粒子について、ポリイミド樹脂の溶出実験を行った。なお、ポリアミック酸の含有量を、０．２重量％とした以外は、実施例１と同様の方法である実施例１ａ、およびポリアミック酸の含有量を、０．２重量％とした以外は、比較例１と同様の方法である比較例１ａによって作製されたシリカ複合粒子についても検討した。
【００５８】
実験手順は、まず作製されたシリカ複合粒子０．１ｇを、溶媒であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１０ｍｌ中に分散させ、室温で４８時間静置して洗浄する。その後、遠心分離機を用い、回転数１５００ｒｐｍで１５分間遠心分離を行い、固液分離する。分離したシリカ複合粒子に対して、熱重量分析装置（PERKIN ELMER社製、Pyris 1）を用いてポリイミド樹脂の残量を測定する。
【００５９】
実施例１、実施例１ａ、比較例１および比較例１ａによって作製されたシリカ複合粒子に対して、上記の手順を３回繰り返し、ポリイミド残量の変化を調べた。
【００６０】
図６は、溶媒洗浄によるポリイミド樹脂残量の変化を示すグラフである。横軸は洗浄回数（上記手順の繰り返し回数）［回］を示し、縦軸はポリイミド樹脂残量［重量％］を示す。なお、ポリイミド樹脂残量は、シリカ複合粒子全体を１００％とし、シリカ複合粒子全体−（（熱重量分析測定後の残渣）−（シリカ微粒子に初期に含まれる水分量））で算出した。
【００６１】
折れ線９は実施例１によって作製されたシリカ複合粒子を示し、折れ線１０は実施例１ａによって作製されたシリカ複合粒子を示し、折れ線１１は比較例１によって作製されたシリカ複合粒子を示し、折れ線１２は比較例１ａによって作製されたシリカ複合粒子を示している。
【００６２】
洗浄回数が０回、すなわち溶出実験前の状態では、実施例１より実施例１ａのほうがポリイミド樹脂残量が多くなっている。これは、実施例１より実施例１ａのほうがポリアミック酸の含有量が多いからである。比較例１と比較例１ａについても同様の傾向が見られる。また、比較例１よりも実施例１のほうがポリイミド樹脂残量が多く、比較例１ａよりも実施例１ａのほうがポリイミド樹脂残量が多くなっている。これは、同じポリアミック酸の含有量であっても、実施例のほうが比較例より多くのポリイミド樹脂をシリカ微粒子表面にコーティングできることを示しており、本発明はコーティング効率に優れていることがわかる。さらに、洗浄後は実施例、比較例ともにポリイミド樹脂残量は減少しているが、洗浄前と同様に、比較例より実施例のほうがポリイミド樹脂残量が多くなっている。これにより、溶媒に溶出させた後でも従来に比べて多くのポリイミド樹脂でコーティングされていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】反応溶液の吸光曲線の経時変化を示すグラフである。
【図２】ＥＤＸによる元素分析結果を示すグラフである。
【図３】実施例１におけるポリイミド樹脂でコーティングされたシリカ微粒子（シリカ複合粒子）のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。
【図４】比較例１におけるシリカ複合粒子のＳＥＭ写真である。
【図５】比較例２におけるシリカ複合粒子のＳＥＭ写真である。
【図６】溶媒洗浄によるポリイミド樹脂残量の変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６４】
１，２，３，４，５  吸光曲線
６，７，８  ＥＤＸ分析におけるピーク
【図１】
2006007113.tif 000003
【図２】
2006007113.tif 000004
【図６】
2006007113.tif 000005
【図３】
2006007113.tif 000006
【図４】
2006007113.tif 000007
【図５】
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