(57)【要約】【課題】              ４、４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルとフェノールとの縮合反応を工業的に行うに際し、急激な発熱等を抑制し、反応を制御した状態で進行させる方法を得ること、及び難燃性、耐酸化性，耐熱性等に優れ、再現性の良い品質のそろった４、４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂を得ることを課題とする。【解決手段】          ４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル中に含まれる遷移金属元素および典型金属元素の各元素の含有量を５００ｐｐｍ〜０．０１ｐｐｍに制御することを特徴とする４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂の製造方法により解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル（原料Ａ）とフェノール（原料Ｂ）を触媒存在下反応させることにより４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂を製造する方法において、原料Ａに含有される遷移金属元素および典型金属元素の各元素の含有量を５００ｐｐｍ〜０．０１ｐｐｍに制御することを特徴とする４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂の製造方法。
【請求項２】
反応溶媒を用いず、４０〜１８０℃で反応させる請求項１記載の４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂の製造方法。
【請求項３】
４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル（原料Ａ）の１．３〜５倍モルのフェノール（原料Ｂ）を使用する請求項１または２記載の４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂の製造方法。
【請求項４】
触媒としてプロトン酸を用いる請求項１から３のいずれか１項に記載の４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂の製造方法。
【請求項５】
原料Ａに含有される遷移金属元素および典型金属元素が、亜鉛、アルミニウム、鉛，錫から選ばれる少なくとも１元素である請求項１記載の４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂の製造方法。
【請求項６】
原料Ａに含有される遷移金属元素および典型金属元素が亜鉛である請求項５に記載の４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法により得られる４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエポキシ樹脂硬化剤や、エポキシ樹脂の原料として有用な４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂の製法としては、フェノール化合物を５０〜２００℃に加熱溶融し、無触媒下これに芳香族ビスハロゲノメチル化合物を分割添加することが開示されている（特許文献１参照）。この方法に従うと、４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂を製造する場合、溶融状態のフェノールに無触媒下高融点結晶（ｍｐ．１３９℃）である４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルを分割添加しなければならない。この場合、添加した４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル結晶はフェノールに溶解しつつ、液−液および液−固相で、塩化水素ガスを発生しながら反応が開始、進行するので、反応熱のスムーズな除去等の反応コントロールは難しい。また発生する塩化水素ガスは反応の触媒にもなり得、系内に蓄積し加速度的に反応を促進する恐れがあるので、反応中、減圧下塩化水素を除去しつつ行っており、工業的製法としては満足するものではない。
【０００３】
この発生塩化水素ガスによる反応の暴走防止の為、アルカリ物質を共存させて製造を行う方法が提案されている。（特許文献２参照）。しかし、この方法では、アルカリ物質は発生塩化水素と等モル量必要でありコスト的には問題が残る。
【０００４】
また、反応溶媒として低級アルコールをフェノールの１０〜５０重量％共存させることで、反応の流動性を増し、急激な発熱が起きても還流による反応熱の除去を行う方法も提案されている（特許文献３参照）。しかし、この場合も溶媒の回収、再使用という煩雑な工程が必要になる。
【０００５】
【特許文献１】特開平０６−１００６６７号公報
【特許文献２】特開平１０−１３０３５２号公報
【特許文献３】特開２００１−０４００５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル（原料Ａ）とフェノールとの縮合反応を工業的に行うに際し、急激な発熱等を抑制し、反応を制御した状態で進行させる方法を得ること、及び難燃性、耐酸化性，耐熱性等に優れ、再現性の良い品質のそろった４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂を得ること、を目的としたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル（原料Ａ）中に含まれる微量の遷移金属化合物または典型金属化合物がフェノール化合物との縮合反応の開始に深く関与すること、およびその量を制御することで、再現性よく安全に縮合反応が進行する事を見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル（原料Ａ）とフェノール（原料Ｂ）を触媒存在下反応させることにより４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂を製造する方法において、原料Ａに含有される遷移金属元素および典型金属元素の各元素の含有量を５００ｐｐｍ〜０．０１ｐｐｍに制御することを特徴とする４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂の製造方法により解決される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、半導体封止剤用硬化剤、接着剤、成形材料、塗料等として有用な化合物である４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂を、急激な発熱、激しい塩化水素ガスの発生なく、再現性よく品質を揃え、かつ安全に製造する方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下本発明を詳細に説明する。本発明の４，４’−ビフェニルジイルメチレン−フェノール樹脂は、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル（原料Ａ）とフェノール（原料Ｂ）とを縮合反応させて得られる下記式に示す化合物である。
【００１０】
【化１】
2006206732.tif 000002
（式中ｎは繰り返し数を表し、１〜１５の整数）
【００１１】
本発明において使用される原料Ａは一般にビフェニルのクロロメチル化反応によって合成されるが、この反応触媒として遷移金属元素化合物または典型金属元素化合物が使用されることが多い。従って原料Ａ中には微量ではあるが、これら遷移金属元素または典型金属元素が含まれていることが一般的である。
【００１２】
本発明において使用される原料Ａ中に含有される遷移金属元素または典型金属元素は、５００ｐｐｍ〜０．０１ｐｐｍ、好ましくは３００ｐｐｍ〜０．０１ｐｐｍであり、さらに好ましくは２００ｐｐｍ〜０．０１ｐｐｍである。遷移金属元素または典型金属元素の含有量が５００ｐｐｍを超えると縮合開始温度の低下、縮合速度の向上が起こり、縮合反応を制御しつつ開始し、反応を続行することが困難になり、縮合度合い或いは縮合位置選択性等にバラツキが生じる。また、これら含有量が０．０１ｐｐｍ以下の場合は反応自体に悪影響はないが、原料Ａをそこまで精製するには煩雑な精製操作が必要となり経済的とは言えない。
【００１３】
含有される遷移金属元素または典型金属元素としては、亜鉛、ビスマス、コバルト、鉄、ニッケル、銅、アルミニウム、チタン、錫、などが挙げられ、一般的に含有される元素としては、鉄、亜鉛、アルミニウム、チタンおよび錫である。特に含有される元素としては鉄、亜鉛およびアルミニウムである。
これらの元素の含有量は、それぞれの元素として５００ｐｐｍ以下であるが、上記元素が混在している場合においても、各元素の総含有量は一般に１０００ｐｐｍ以下、０．０１ｐｐｍ以上が望ましい。好ましくは、５００ｐｐｍ以下、０．０１ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下、０．０１ｐｐｍ以上である。
上記含有される遷移金属元素または典型金属元素の化合物としての形態は、原料Ａの製造方法からして、塩化物が考えられる。具体的には塩化亜鉛、塩化ビスマス（ＩＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、塩化アルミニウム、塩化チタン、塩化錫（ＩＶ）などが含有されていると推定される。
【００１４】
上記の遷移金属元素または典型金属元素の含有量を５００ｐｐｍ以下に制御する方法としては、溶媒抽出や晶析等有機化合物の通常の精製方法が挙げられる。
このような方法で遷移金属元素または典型金属元素を除去した原料Ａ中の元素含有量は、通常誘導プラズマ発光分析法或いは誘導結合プラズマ質量分析法により測定される。
【００１５】
４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル（原料Ａ）とフェノール（原料Ｂ）の縮合反応に当たっては、原料Ｂの使用量は原料Ａ１モルに対して通常１．３〜５モル、好ましくは１．４〜４．７モルである。
【００１６】
本発明では、反応溶媒は通常使用しないが、反応を円滑にする目的で溶媒を使用する場合もある。この時の溶媒としては、低級アルコール（炭素数１〜６の脂肪族アルコール）が挙げられる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールやシクロヘキサノールも挙げられる。溶媒の使用量については特に制限はないが、溶媒の回収コストや回収率からしてフェノールに対し５０重量％以下共存させることが好ましく、１０重量％未満がさらに好ましい。
【００１７】
反応温度は通常４０〜１８０℃、好ましくは５０〜１６０℃である。反応時間は０．５〜２０時間、好ましくは１〜１５時間である。反応時間がこれらより短いと縮合が十分完結しない。また反応時間がこれ以上長くなっても生成する４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル−フェノール樹脂に悪影響は与えないが、縮合は完結しておりなんらメリットはない。反応は全原料を一括投入したのち、決められた反応温度まで徐々に昇温すればよく、途中激しい発熱、塩化水素の激しい発生もなく、簡便に行うことが出来る。
【００１８】
本発明で得られる４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂は、エポキシ樹脂の原料として、エポキシ樹脂硬化剤、半導体封止剤用硬化剤、接着剤、成形材料、塗料、ポリアミド添加剤、ブタジエンポリマーの改質材等として用いることができる。
【実施例】
【００１９】
以下に実施例を示し、本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００２０】
実施例１
３００ｍｌセパラブル３つ口フラスコにフェノール１１８．５２ｇ（１２５９．３４ｍｍｏｌ）、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル（原料Ａ）７５．０６ｇ（２９０．５８ｍｍｏｌ）および３５％塩酸０．５ｇを採り、窒素ガスを５０ｍｌ／分で導入した。油浴を３０分かけて６０℃に加熱昇温し、３０分間その温度を保った。この間フェノールが溶解した時点で２００ｒｐｍで攪拌を開始した。ついで１時間かけて１１０℃に昇温し、この温度で１時間保持した後、１時間かけてさらに１７０℃に昇温した。この温度で３時間保持した後９５℃まで冷却、１５０ｍｌの水で２回洗浄した。その後再び１８０℃まで昇温し、常圧水蒸気を６０ｇ／ｈで３．５時間導入し、水蒸気蒸留で反応液中に残存するフェノールを除去した。ついで減圧下乾燥し、９９．００ｇの４，４’−ビフェニルジイルメチレン−フェノール樹脂を得た。
反応中に発生する塩化水素は、同伴する窒素ガスで反応系外に追い出し、アルカリ水溶液にトラップし、一定温度範囲内ごとに測定した。
反応中塩化水素の発生量を表１に示すが、特別急激な発熱もなく、安定して反応が進行した。
なお、使用した原料Ａの物性値は以下のとおりである。
原料Ａの純度：９７．２３％（液体クロマトグラフィーでの面積百分率）
原料Ａが含有する遷移金属および典型金属化合物：
Ａｌ０．１８ｐｐｍ、Ｆｅ０．２７ｐｐｍ、Ｚｎ＜１ｐｐｍ
得られた４，４’−ビフェニルジイルメチレン−フェノール樹脂の物性：
ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）分析より
Ｍｎ＝５１４、Ｍｗ＝６５０    ｎ＝１の存在比  ４６．９％であった。
【００２１】
実施例２
３００ｍｌセパラブル３つ口フラスコにフェノール１１８．５４ｇ（１２５９．５５ｍ
ｍｏｌ）、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル（原料Ａ）７５．０４ｇ（２７７
．３６ｍｍｏｌ）および３５％塩酸０．５ｇを採り、窒素ガスを５０ｍｌ／分で導入した
。ついで実施例１と同様に昇温、反応、後処理を行い９７．６４ｇの４，４’−ビフェニ
ルジイルメチレン−フェノール樹脂を得た。
反応中塩化水素の発生量を表１に示すが、特別急激な発熱もなく、安定して反応が進行
した。
なお、使用した原料Ａの物性値は以下のとおりである。
原料Ａの純度：９２．０８％（液体クロマトグラフィーでの面積百分率）
原料Ａが含有する遷移金属および典型金属化合物：
Ａｌ１．２０ｐｐｍ、Ｆｅ３．２０ｐｐｍ、Ｚｎ４１９ｐｐｍ
得られた４，４’−ビフェニルジイルメチレン−フェノール樹脂の物性：
ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）分析より
Ｍｎ＝５１０、Ｍｗ＝６３９    ｎ＝１の存在比  ４４．６０％であった。
【００２２】
比較例１
３００ｍｌセパラブル３つ口フラスコにフェノール１１８．５２ｇ（１２５９．３４ｍ
ｍｏｌ）、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル（原料Ａ）７５．０３ｇ（２８８
．２８ｍｍｏｌ）および３５％塩酸０．５ｇを採り、窒素ガスを５０ｍｌ／分で導入した
。ついで実施例１と同様に昇温したが、４０℃付近でフェノールの溶解が始まると塩化水
素が発生し激しく発泡した。また急激な発熱も観測された。反応中塩化水素の発生量を表
１に示した。６０℃に３０分反応保持した後、実施例１と同様に昇温、反応した。反応中
不溶物の生成が認められ、また後処理水洗時の分液性も低下した。なお、９５．５７ｇの
４，４’−ビフェニルジイルメチレン−フェノール樹脂を得たが、４０℃付近から激しい
発熱、塩化水素の発生に伴う激しい発泡は制御することは困難であった。
使用した原料Ａの物性値は以下のとおりである。
原料Ａの純度：９６．５０％（液体クロマトグラフィーでの面積百分率）
原料Ａが含有する遷移金属および典型金属化合物：
Ａｌ７．８０ｐｐｍ、Ｆｅ１９．０ｐｐｍ、Ｚｎ１８８０ｐｐｍ
得られた４，４’−ビフェニルジイルメチレン−フェノール樹脂の物性：
ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）分析より
Ｍｎ＝４９８、Ｍｗ＝６３１    ｎ＝１の存在比  ５０．７％であった。
【００２３】
実施例３
３００ｍｌセパラブル３つ口フラスコにフェノール３９．９６ｇ（４２４．６０ｍｍｏ
ｌ）、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル（原料Ａ）７５．０５ｇ（２９０．５
４ｍｍｏｌ）および３５％塩酸０．５ｇを採り、窒素ガスを５０ｍｌ／分で導入した。つ
いで実施例１と同様に昇温、反応、後処理を行い８２．４ｇの４，４’−ビフェニルジイ
ルメチレン−フェノール樹脂を得た。
反応中塩化水素の発生量を表１に示すが、特別急激な発熱もなく、安定して反応が進行
した。
なお、使用した原料Ａの物性値は以下のとおりである。
原料Ａの純度：９７．２３％（液体クロマトグラフィーでの面積百分率）
原料Ａが含有する遷移金属および典型金属化合物：
Ａｌ０．１８ｐｐｍ、Ｆｅ０．２７ｐｐｍ、Ｚｎ＜１．００ｐｐｍ
得られた４，４’−ビフェニルジイルメチレン−フェノール樹脂の物性：
ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）分析より
Ｍｎ＝１５２７、Ｍｗ＝２８６５    ｎ＝１の存在比  ６．２％であった。
【００２４】
実施例４
３００ｍｌセパラブル３つ口フラスコにフェノール１１８．５７ｇ（１２５９．８７ｍｍｏｌ）、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル（原料Ａ）７５．０９ｇ（２９０．３０ｍｍｏ）および３５％塩酸０．５ｇを採り、窒素ガスを５０ｍｌ／分で導入した。油浴を３０分かけて６０℃に昇温し３０分その温度に保持した。その後１時間かけて油浴を１１０℃に昇温し、その温度に３時間保った。その後実施例１と同様に後処理を行い５９．８８ｇの４，４’−ビフェニルジイルメチレン−フェノール樹脂を得た。
反応中塩化水素の発生量を表１、油浴と反応液温の変化を図５に示すが、特別急激な発熱もなく、安定して反応が進行した。
なお、使用した原料Ａの物性値は以下のとおりである。
原料Ａの純度：９７．２３％（液体クロマトグラフィー分析での面積百分率）
原料Ａが含有する遷移金属および典型金属化合物：
Ａｌ０．１８ｐｐｍ、Ｆｅ０．２７ｐｐｍ、Ｚｎ＜１．００ｐｐｍ
得られた４，４’−ビフェニルジイルメチレン−フェノール樹脂の物性：
ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）分析より
Ｍｎ＝５１４、Ｍｗ＝６５０    ｎ＝１の存在比  ４６．９％であった。
【００２５】
実施例５
３００ｍｌセパラブル３つ口フラスコにフェノール１１８．５７ｇ（１２５９．８７ｍｍｏｌ）、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル（原料Ａ）７５．１０ｇ（２９０．７０ｍｍｏ）および３５％塩酸０．５ｇを採り、窒素ガスを５０ｍｌ／分で導入した。油浴を３０分かけて６０℃に昇温し３０分その温度に保持した。その後１時間かけて油浴を１１０℃に昇温し、その温度に３時間保った。その後実施例１と同様に後処理を行い５９．８８ｇの４，４’−ビフェニルジイルメチレン−フェノール樹脂を得た。
反応中塩化水素の発生量を表１に示すが、特別急激な発熱もなく、安定して反応が進行した。
なお、使用した原料Ａの物性値は以下のとおりである。
原料Ａの純度：９７．２３％（液体クロマトグラフィーでの面積百分率）
原料Ａが含有する遷移金属および典型金属化合物：
Ａｌ０．１８ｐｐｍ、Ｆｅ０．２７ｐｐｍ、Ｚｎ＝６５．３ｐｐｍ
得られた４，４’−ビフェニルジイルメチレン−フェノール樹脂の物性：
ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）分析より
Ｍｎ＝５１２、Ｍｗ＝６４８    ｎ＝１の存在比  ４７．０％であった。
【００２６】
実施例６
３００ｍｌセパラブル３つ口フラスコにフェノール１１８．５６ｇ（１２５９．７６ｍｍｏｌ）、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル（原料Ａ）７５．１１ｇ（２９０．６８ｍｍｏ）および３５％塩酸０．５ｇを採り、窒素ガスを５０ｍｌ／分で導入した。油浴を３０分かけて６０℃に昇温し３０分その温度に保持した。その後１時間かけて油浴を１１０℃に昇温し、その温度に３時間保った。その後実施例１と同様に後処理を行い５９．８８ｇの４，４’−ビフェニルジイルメチレン−フェノール樹脂を得た。
反応中塩化水素の発生量を表１に示すが、特別急激な発熱もなく、安定して反応が進行した。
なお、使用した原料Ａの物性値は以下のとおりである。
原料Ａの純度：９７．２３％（液体クロマトグラフィーでの面積百分率）
原料Ａが含有する遷移金属および典型金属化合物：
Ａｌ０．１８ｐｐｍ、Ｆｅ０．２７ｐｐｍ、Ｚｎ１１１．０ｐｐｍ
得られた４，４’−ビフェニルジイルメチレン−フェノール樹脂の物性：
ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）分析より
Ｍｎ＝５１１、Ｍｗ＝６４４    ｎ＝１の存在比  ４７．５％であった。
【００２７】
表１．昇温過程における塩化水素発生量
【００２８】
【表１】
2006206732.tif 000003
【００２９】
得られた４，４’−ビフェニルジイルメチレン−フェノール樹脂の他の物性値を表２に
まとめて示した。
各物性の測定方法は、以下の通りである。
（１）含有金属元素：誘導プラズマ発光分析法或いは誘導結合プラズマ質量分析法にて測
定した。
（２）軟化点：環球法（昇温４℃／分）にて測定した。
（３）ＩＣＰ粘度：ＩＣＰ粘度計（１５０℃）にて測定した。
（４）ｐＨ測定前処理：試料８ｇ、純水８０ｍｌを採り、９５℃で２０時間加熱後水溶液
を測定した。
（５）電気伝導度：試料８ｇ、純水８０ｍｌを採り、９５℃で２０時間加熱後水溶液を測
定した。
（６）水分：カールフィシャー法にて測定した。
【００３０】
【表２】
2006206732.tif 000004
表２より、重金属を多く含む樹脂では反応の制御も難しく、得られた樹脂の電気伝導度
も一般に高い傾向にある。