(57)【要約】【課題】過酸化物架橋ゴムと金属の直接加硫接着方法を提供する。【解決手段】過酸化物で架橋可能なゴム１００重量部に対し、過酸化物１〜３０重量部、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン０．１〜５重量部および１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン０．５〜３０重量部を含有するゴム組成物と接着対象となる金属を接触させ、架橋反応を行うと同時にゴムと金属の接着を行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化物で架橋可能なゴム１００重量部に対し、過酸化物１〜３０重量部、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン０．１〜５重量部および１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン０．５〜３０重量部を含有するゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は、ゴムと金属の接着に関する。更に詳しくは、ゴムと金属を接触させた状態で、ゴムの架橋反応を行うと同時にゴムと金属の接着を行う、直接加硫接着に関する。
【背景技術】
【０００２】ゴムと金属の直接加硫接着は、硫黄加硫のできる不飽和ゴムにて実用化されており、例えばタイヤのスチールベルトの場合には、真鍮メッキしたスチールコードと硫黄を含むゴム組成物を接触させ、加硫を行うと同時に、金属面に硫化銅を形成させ、硫黄を介してゴムと金属を接着する方法を採っている（例えば非特許文献１参照。）。また、過酸化物架橋系における不飽和ゴムと金属の直接加硫接着は、ニトリルブタジエンゴムにて過酸化物とトリアジンチオールを内添することで、達成されている（例えば非特許文献２参照。）。過酸化物架橋系のゴムと金属の直接加硫接着は、加硫反応中もしくはその後に披着金属もしくは近接した他の金属を腐食させる可能性のある揮発性ガスを発生しない、もしくは少ないので、硫黄加硫系を用いた直接加硫接着よりも有利な面がある。
【非特許文献１】「ゴムと金属との直接接着−黄銅メッキ法を中心として−、工業化学雑誌、７３巻、１号、１９７０年、ｐ．５０」
【非特許文献２】「ペルオキシド架橋系おける金属と不飽和ゴムの架橋接着、日本ゴム協会誌、６５巻、３号、１９９２年、ｐ．１８１」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】過酸化物架橋系における不飽和ゴムと金属の直接加硫接着は、トリアジンチオールを内添することで達成されるものの、不飽和度の比較的低いゴム、例えばエチレンプロピレン非共役ジエン三元重合体（ＥＰＤＭ）などでは、十分な接着力が得られない。また、過酸化物架橋系でゴムを架橋する場合、トリアジンチオールの如くチオール基を持った化合物は、過酸化物架橋を阻害し、架橋されたゴムの物理的特性を低下させる。
【課題を解決するための手段】
【０００４】本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即ち、過酸化物で架橋可能なゴム１００重量部に対し、過酸化物１〜３０重量部、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン０．３〜５．０重量部および１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン０．５〜２０重量部を含有するゴム組成を用いて、金属との直接加硫接着を行うことによって、上記課題を解決し本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００５】１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン（以下ＴＡＦと記す）は、過酸化物によりゴムと結合し架橋されたゴムの物理的特性を向上させる、所謂、架橋助剤として機能する一方、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン（以下ＴＳＨと記す）等、チオール基を持った化合物とも、容易に反応し、結合する。ゴム内で過酸化物，ＴＡＦおよびＴＳＨからなる特定の三物質が存在する場合、不飽和度の比較的低いゴムでも加硫されたゴムの物性を損なわずに、ゴムの架橋とゴムと金属の接着を同時に行うことを可能とした。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】以下、本発明を具体的な実施形態にてより詳しく説明する。本発明にて過酸化物で架橋可能なゴムとは、一般的なジエン成分を含むゴム、例えば天然イソプレンゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレン非共役ジエン三元重合体（ＥＰＤＭ）等が挙げられ、それらが単一であっても複数混合されても良い。本発明にて架橋に関与する過酸化物としては、一般的にゴムの架橋剤として用いられる過酸化物であれば、特に限定するものではなく、上記ゴムに最適な過酸化物を選択することができる。好ましくは、半減期が１０時間となる温度が８０℃以上となる過酸化物が、ゴムの架橋とゴムと金属の接着が同時に起こる上で理想であり、例えば１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−ベンゾイルペルオキシヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシバレレート、ジ−クミルパーオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−ジ−イソプロプルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキシン−３等が挙げられる。過酸化物の添加量は、過酸化物で架橋可能なゴム１００重量部に対し、１〜１５重量部の範囲内、即ち、過酸化物の各ゴムに対する架橋効率から任意に選択して構わない。本目的では、チオール基を複数もつトリアジン化合物中、ＴＳＨに特定され、添加量は過酸化物で架橋可能なゴム１００重量部に対し、０．３〜５．０重量部が良く、０．３重量部未満では接着力が不足し、５．０重量部を超えると架橋の阻害が著しくなる。また、ＴＡＦの添加量は、過酸化物で架橋可能なゴム１００重量部に対し、０．５〜２０重量部の範囲内が良く、好ましくはＴＳＨの添加量の２倍量以上添加する。その他、ＴＳＨと反応し、金属塩を形成する、例えば酸化亜鉛などの金属酸化物はゴムと金属の接着を阻害する傾向にあるので、使用が限定される。また、ＴＳＨ以外のチオール基を有する物質も、ＴＡＦと反応する可能性があり、ゴムと金属の接着を阻害する傾向にあるので、使用が限定される。  それら以外の配合剤に関しては、過酸化物架橋ゴムを得る上で一般的なものであれば、何ら制限を受けない。
【実施例】
【０００７】以下、実施例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明が実施例によって何ら限定されないことは勿論である。表１に比較例１から７および実施例１の配合内容を示す。表１に示されるゴム配合物は、一般的にゴムの混練りにて用いられる加工機、例えばバンバリーミキサー、ニーダー、オープンロール等で加工することで得られる。
表１に比較例１から７および実施例１のレオメーター測定結果を示す。比較例−１に対し、ＴＳＨが添加された比較例−５の最大弾性トルク（ＭＨ）は低下しており、ＴＳＨが過酸化物架橋を阻害していることがわかる。また、比較例６および比較例７は、架橋助剤であるＴＡＣおよびＴＡＩＣが添加され、ＴＳＨによる最大弾性トルク（ＭＨ）の低下を抑えているものの、十分とは言えない。一方、実施例１は比較例１と比較し、過酸化物架橋を阻害するＴＳＨが添加されているにもかかわらず、最大弾性トルク（ＭＨ）が向上しており、ＴＳＨ存在下におけるＴＡＦの架橋助剤としての効果が見られる。
表１に比較例１から７および実施例１の一般加硫ゴム物性結果を示す。比較例−１に対し、ＴＳＨが添加された比較例−５のゴム硬度（Ｈｓ）および１００％伸張時の応力（Ｍ１００）は低下しており、ＴＳＨが過酸化物架橋を阻害していることがわかる。また、比較例−６および比較例−７は、架橋助剤であるＴＡＣおよびＴＡＩＣが添加され、ＴＳＨによる１００％伸張時の応力（Ｍ１００）の低下を抑えているものの十分とは言えず、ゴム硬度（Ｈｓ）に至っては、殆ど改善が見られない。一方、実施例１は比較例１と比較し、過酸化物架橋を阻害するＴＳＨが添加されているにもかかわらず、ゴム硬度（Ｈｓ）が向上しており、１００％伸張時の応力（Ｍ１００）の低下も少なく、ＴＳＨ存在下におけるＴＡＦの架橋助剤としての効果が見られる。更に、実施例１の耐熱老化性は、比較例１から６の何れよりも優れていることは好ましい結果である。
表１に比較例１から７および実施例１のゴムと金属の接着剥離試験結果を示す。ゴムと金属の直接加硫接着は、対象金属として黄銅板Ｃ２８０１（銅含有量：５９〜６２％）を用い、比較例１〜７および実施例１の各ゴム配合物と黄銅板を積層させ、所定の金型を用いて１７０℃×１０分間プレス加硫を行い、剥離試験用の試料を作成した。剥離試験は、ＪＩＳＫ６２５６の金属片とゴムの９０度剥離試験に準拠した。比較例１〜４は、ＴＳＨが配合内に存在しないのでゴムと金属の接着が殆ど起こらない。一方、ＴＳＨが添加された比較例５は、ゴムと金属の接着が起こり、更に架橋助剤であるＴＡＣが併用された比較例６およびＴＡＩＣが併用された比較例７は、ゴムと金属の接着性に向上が見られる。しかし、何れもゴムと金属の界面で剥離がおこり、接着強度が十分とは言えない。それに対し実施例１は、ゴムと金属の界面で剥離がおこらず、ゴム層の破壊が先におこった。よって、接着強度は少なくとも比較例５の１７倍以上であることが確認された。【０００８】
【表１】
2006328335.tif 000002