(57)【要約】【課題】溶媒を用いるグリセリンの脱水反応により、炭化物の生成を抑制し、反応収率と選択率のバランスに優れたアクロレインの製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】グリセリンを溶媒に溶解又は分散させ、ハメットの酸度関数による酸性度が−５．６〜＋３．３である酸性固体触媒の存在下で、グリセリンを脱水反応させるアクロレインの製造方法である。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリセリンを溶媒に溶解又は分散させ、ハメットの酸度関数による酸性度が−５．６〜＋３．３である酸性固体触媒の存在下で、グリセリンを脱水反応させるアクロレインの製造方法。
【請求項２】
炭化物の生成率が４０％以下に抑制された請求項１に記載のアクロレインの製造方法。
【請求項３】
酸性固体触媒が、硫酸金属塩である請求項１又は２に記載のアクロレインの製造方法。
【請求項４】
グリセリンが、グリセリンの水溶液又は水分散液である請求項１〜３のいずれか１項に記載のアクロレインの製造方法。
【請求項５】
溶媒が、炭化水素化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載のアクロレインの製造方法。
【請求項６】
グリセリンを滴下して脱水反応させる請求項１〜５のいずれか１項に記載のアクロレインの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリセリンの脱水反応によるアクロレインの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グリセリンを酸性物質の存在下で脱水し、アクロレインが合成できることは知られている。例えば、非特許文献１には、粉末状の硫酸水素カリウム、硫酸カリウム、グリセリンからなる混合物を１９０〜２００℃で処理することによりアクロレインが３３〜４８％の収率で得られることが報告されている。しかしながら、この方法は収率が低く、工業的規模の方法には適さない。また、特許文献１には、ケイソウ土にリン酸を担持させた触媒を炭化水素溶媒中に分散させ、グリセリンを滴下させてアクロレインを７２％の収率で生成させた例が記載されている。
しかしながら、本発明者らが特許文献１に記載の方法を追試したところ、炭化物の発生量が多く、工業化には不向きであることが判明した。
特許文献２には、グリセリン含量１０〜４０重量％を有するグリセリン／水混合物を、Ｈ0値（ハメットの酸度関数）が＋２以下である酸性の固体触媒からなる固定床を用いて液相中で１８０〜３４０℃で、又は気相中で２５０〜３４０℃で反応させるアクロレイン又はアクロレイン水溶液の製造方法が開示されている。しかしながら、特許文献２の方法は、固定床反応であるため、アクロレインの転化率が低いという問題点がある。
更に、特許文献３には、１０〜４０重量％のグリセリンを含有するグリセリン／水混合物を、気相中、２５０〜３４０℃で、−２未満のＨ0値を有する酸性固体触媒を介して誘導し、ガス状の生成物流を凝縮して水溶液にすることにより、グリセリンを脱水して、アクロレイン及びヒドロキシアセトンを形成させる方法が開示されている。しかしながら、特許文献３の方法は気相反応のため、グリセリン／水混合物のための蒸発器及びガス状の生成物を凝縮させる装置等、装置が大掛かりになるといった問題点がある。
【０００３】
【非特許文献１】Organic Synthesis Ｉ,１５−１８,（１９５４）「ACROLEIN」
【特許文献１】米国特許第２,５５８,５２０号明細書
【特許文献２】特開平６−２１１７２４号公報
【特許文献３】特開平６−１９２１４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、溶媒を用いるグリセリンの脱水反応により、炭化物の生成を抑制し、反応収率と選択率のバランスに優れたアクロレインの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、グリセリンの脱水によるアクロレインの製造方法において、グリセリンを溶媒に分散させてグリセリンの濃度を低下させ、かつ、特定のＨ0値を有する酸性固体触媒を用いることにより、グリセリン分散液の触媒表面への均一な接触により、グリセリン同士、生成物同士、又はグリセリンと生成物との縮合を防ぐことにより、炭化物等の副生成物の生成を抑制し、アクロレインの選択性を向上させることができることを見出した。
即ち、本発明は、グリセリンを溶媒に分散させ、ハメットの酸度関数による酸性度が、−５．６〜＋３．３である酸性固体触媒の存在下で、グリセリンを脱水反応させるアクロレインの製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法によれば、溶媒を用いたグリセリンの脱水反応により、炭化物の生成率を抑制し、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下に抑制し、反応収率と選択率のバランスに優れたアクロレインの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明で用いる酸性固体触媒は、ハメットの酸度関数による酸性度Ｈ0値が、−５．６〜＋３．３のものである。Ｈ0値が、−３．０〜＋０．８のものが特に好ましい。Ｈ0値が、−５．６未満ではアクロレインへの選択性が低下し、＋３．３を超えるとグリセリンの反応性又はアクロレインへの選択性が低下する。Ｈ0値は、ハメットの酸度関数に相当し、Studies in surface science and catalysis, Vol.51, 1989:K. タナベ他著"New solid acids and bases, their catalytic properties"by K. Tanabe et al. 第２章、特に p.5-9（非特許文献２）に記載の指示薬を使用したアミン滴定により又はガス状の塩基の吸着により決定することができる。
酸性固体触媒としては、前記非特許文献２に記載されているような粘土鉱物、例えば（i）天然又は合成のケイ酸塩系物質、例えば特にモルデナイト、モンモリロナイト、酸性ゼオライト；（ii）一塩基性、二塩基性又は多塩基性の無機酸、特に燐酸又は無機酸の酸性塩で被覆された担体材料、例えば酸化物又はケイ酸塩系物質、例えばＡｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2；（iii）酸化物及び混合酸化物、例えばγ−Ａｌ2Ｏ3及びＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3混合酸化物又はヘテロポリ酸、金属酸化物、硫酸金属塩、リン酸金属塩、硝酸金属塩又は金属塩化物を例示することができ、中でも、担体に酸を担持させたもの、例えば、Ｈ3ＰＯ4／Ａｌ2Ｏ3、及び硫酸金属塩が好ましく、硫酸金属塩例えば、硫酸マグネシウム、硫酸カリウム、硫酸水素カリウム、硫酸アルミニウムが特に好ましい。これらは一種単独で又は二種以上を混合して使用することができる。
ハメットの酸度関数による酸性度Ｈ0値が、−５．６〜＋３．３の酸性固体触媒は、前記の酸を担体に担持することによって得ることができ、又は購入した試薬をそのまま用いることができる。
【０００８】
本発明で用いるグリセリンは、特に制限はなく、グリセリンをそのまま用いることも、水等に溶解させて水溶液又は水分散液として用いることもできる。これらの中では副生成物である炭化物の生成を低減する観点から、水溶液として用いることが特に好ましい。
水溶液又は水分散液として用いる場合のグリセリンと水との比率は、水に対してグリセリンが１重量％以上であることが好ましく、１０〜９０重量％であることが特に好ましい。
【０００９】
本発明では、溶媒を用いることが特徴の１つである。用いる溶媒としては、特に限定されないが、温度が２００℃以上でも安定であるものが好ましい。具体的には、流動パラフィン、パラフィンワックス；ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ヘキサデカン等の炭素数１０〜２０程度の飽和炭化水素化合物；ジベンジル、スルホラン、シリコーンオイル等が挙げられ、中でも流動パラフィン、パラフィンワックス；ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ヘキサデカン等の炭素数１２〜１６の飽和炭化水素化合物、ジベンジル等の芳香族炭化水素化合物が特に好ましい。
反応収率と反応選択性の観点から溶媒使用量としては、対酸性固体触媒重量当たり１〜５０重量倍が好ましく、３〜１０重量倍がより好ましい。
【００１０】
その他の反応条件としては、従来のグリセリンの脱水反応の条件がそのまま適用できる。例えば、反応温度は１８０℃以上、好ましくは２００〜３００℃、不活性ガス雰囲気下が好ましく、圧力は常圧下又は加圧下の条件で実施することができる。
【００１１】
グリセリンの反応系内への供給方法は、滴下方式で供給する方法が好ましい。滴下速度は、特に制限はなく、対酸性固体触媒重量当たり、０．１〜１０ｇ／ｈｒが好ましく、０．６〜２ｇ／ｈｒがより好ましい。
【実施例】
【００１２】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
なお、酸性固体触媒のＨ0値の決定は、前記非特許文献２の６ページに記載の方法に準拠して行なった。
例えば、酸性固体触媒約０．１ｇに脱水トルエン５ｍｌを加えた後、２％指示薬−トルエン溶液を数滴加え、固体表面の色の変化を観察し、また別の指示薬を用いて同操作を繰り返し色の変化を観察することによって、その固体触媒の酸性度Ｈ0の範囲を決定した。
【００１３】
実施例１
粉末状α−Ａｌ2Ｏ3４００ｇに、２０重量％濃度のリン酸水溶液１００ｇ、水３００ｇを加え、室温で１時間混合後、１０ｋＰａ、８０℃で水を留去し、Ｈ0値が−５．６〜−３．０の酸性固体触媒を調製した。
次いで、攪拌機付きの内容積５００ｍｌの四つ口フラスコに上記で調製した各酸性固体触媒５０ｇ、流動パラフィン１５０ｇを加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら２８０℃に昇温した。その後、グリセリン３０ｇを１時間かけて滴下し、更に２時間反応させた。留出物は０．２５重量％のヒドロキノン水溶液２００ｇに吸収させた。結果を表１に示した。
【００１４】
なお、生成物の定量は以下の方法で行った。
（１）留出物（アクロレイン、ヒドロキシアセトン、グリセリン）の定量
ガスクロマトグラフィー法及び1Ｈ−ＮＭＲ法で定量した。
（２）フラスコ残分（グリセリン、ポリグリセリン、炭化物）の定量
フラスコ残分に水１５０ｇを加え、２時間攪拌した後、ろ過した。得られたろ液は、油層と水層とに分離し、油層は水１００ｇにて洗浄し、得られた全水層は凍結乾燥した後、残渣中のグリセリン、ポリグリセリンを1Ｈ−ＮＭＲ法で定量した。また、ろ過で得られた固体成分の元素分析の結果から、炭化物の量を定量した。
（i）ガスクロマトグラフィー法
カラム：Ｗａｔｅｒｓ（株）製商品名Ｐｏｒａｐａｋ  Ｑ（８０−１００メッシュ）充填した２．１ｍ×３．２ｍｍφガラスカラム
検出器：ＦＩＤ
入口温度：２００℃
検出温度：２００℃
ヘリウム流量：６０ｍｌ/ｍｉｎ.
（ii）1Ｈ−ＮＭＲ
バリアン社製 商品名：Mercury４００
内部標準：ソディウム  トリメチルシリルプロピオネート
【００１５】
実施例２〜７
表１に示したＨ0値を有する酸性固体触媒及び反応条件で、実施例１に準拠してグリセリンの脱水反応を実施した。その結果を表１に示した。
比較例１
粉末状α−Ａｌ2Ｏ3１００ｇに、２０重量％濃度のリン酸水溶液１００ｇ、水３００ｇを加え、室温で１時間混合後、１０ｋＰａ、８０℃で水を留去し、Ｈ0値が−８．２〜−５．６の酸性固体触媒を調製した。
実施例１に準拠してグリセリンの脱水反応を実施した。その結果を表１に示した。
比較例２〜３
実施例１に準拠してグリセリンの脱水反応を実施した。その結果を表１に示した。
【００１６】
【表１】
2006290815.tif 000002