(57)【要約】【課題】  硬化性、硬化膜の臭気、硬化膜の着色に問題のない活性光線硬化型組成物及び活性光線硬化型インクジェットインク組成物、それを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置を提供する。【解決手段】  光開始剤としてオニウム塩を含有し、かつ、高分子増感剤を含有することを特徴とする活性光線硬化型組成物及び活性光線硬化型インクジェットインク組成物、それを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光開始剤としてオニウム塩を含有し、かつ、高分子増感剤を含有することを特徴とする活性光線硬化型組成物。
【請求項２】
前記高分子増感剤が多環芳香族、カルバゾール、フェノチアジン及びチオキサントン骨格から選ばれる少なくとも１種の骨格を有する高分子増感剤であることを特徴とする請求項１に記載の活性光線硬化型組成物。
【請求項３】
前記オニウム塩がヨードニウム塩、スルホニウム塩の少なくとも一方であることを特徴とする請求項１又は２に記載の活性光線硬化型組成物。
【請求項４】
前記高分子増感剤が高分子微粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
【請求項５】
更に光重合性化合物として、少なくとも１種のオキセタン環を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
【請求項６】
光重合性化合物として、少なくとも１種のオキシラン基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物が活性光線硬化型インクジェットインク組成物であることを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項８】
２５℃における粘度が７〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項７に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項９】
インクジェット記録ヘッドより、請求項７又は８に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物を記録材料上に噴射して該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、ラインヘッド方式の記録ヘッドより噴射して画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置であって、請求項７又は８に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物及び記録ヘッドを３５〜１００℃に加熱した後、吐出することを特徴とするインクジェット記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性光線硬化型組成物及び活性光線硬化型インクジェットインク組成物（インクジェットインク又はインクともいう）、それを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置に関する。
【０００２】
特に印刷インキ、缶、プラスチック、紙、木材等のコーティング塗料、接着剤、光学的立体造型等に用いる活性エネルギー線硬化組成物及び活性光線硬化型インクジェットインク組成物、それを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００３】
光開始剤としてオニウム塩を含有し、さらに増感剤を用いた活性光線硬化型組成物としてはいくつか提案されて（例えば、特許文献１〜３参照。）いる。しかしながら、これら公報記載の活性光線硬化型組成物を検討してみると、活性エネルギー線硬化組成物の硬化性、硬化膜の臭気、硬化膜の着色に問題があった。
【特許文献１】特開平８−２０７２８号公報  （請求項、実施例）
【特許文献２】特許第３４３７０６９号明細書  （請求項、実施例）
【特許文献３】特開２０００−２３９６４８号公報  （請求項、実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、硬化性、硬化膜の臭気、硬化膜の着色、インク保存安定性に問題のない活性光線硬化型組成物及び活性光線硬化型インクジェットインク組成物、それを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【０００６】
（請求項１）
光開始剤としてオニウム塩を含有し、かつ、高分子増感剤を含有することを特徴とする活性光線硬化型組成物。
【０００７】
（請求項２）
前記高分子増感剤が多環芳香族、カルバゾール、フェノチアジン及びチオキサントン骨格から選ばれる少なくとも１種の骨格を有する高分子増感剤であることを特徴とする請求項１に記載の活性光線硬化型組成物。
【０００８】
（請求項３）
前記オニウム塩がヨードニウム塩、スルホニウム塩の少なくとも一方であることを特徴とする請求項１又は２に記載の活性光線硬化型組成物。
【０００９】
（請求項４）
前記高分子増感剤が高分子微粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
【００１０】
（請求項５）
更に光重合性化合物として、少なくとも１種のオキセタン環を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
【００１１】
（請求項６）
光重合性化合物として、少なくとも１種のオキシラン基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
【００１２】
（請求項７）
請求項１〜６のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物が活性光線硬化型インクジェットインク組成物であることを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【００１３】
（請求項８）
２５℃における粘度が７〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項７に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【００１４】
（請求項９）
インクジェット記録ヘッドより、請求項７又は８に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物を記録材料上に噴射して該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、ラインヘッド方式の記録ヘッドより噴射して画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【００１５】
（請求項１０）
請求項９に記載の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置であって、請求項７又は８に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物及び記録ヘッドを３５〜１００℃に加熱した後、吐出することを特徴とするインクジェット記録装置。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、硬化性、硬化膜の臭気、硬化膜の着色、インク保存安定性に問題のない活性光線硬化型組成物及び活性光線硬化型インクジェットインク組成物、それを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明を更に詳しく説明する。
【００１８】
本発明で用いられるオニウム塩としては、アリールスルホニウム塩誘導体（例えば、ユニオン・カーバイド社製のサイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７２）、アリルヨードニウム塩誘導体（例えば、ローディア社製のＲＰ−２０７４）、アレン−イオン錯体誘導体（例えば、チバガイギー社製のイルガキュア２６１）、ジアゾニウム塩誘導体が挙げられる。オニウム塩は、本発明の活性光線硬化型組成物１００質量部に対して、０．２〜２０質量部の比率で含有させることが好ましい。光重合開始剤の含有量が０．２質量部未満では硬化物を得ることが困難であり、２０質量部を越えて含有させてもさらなる硬化性向上効果はない。これらオニウム塩は、１種または２種以上を選択して使用することができる。
【００１９】
本発明においては、活性光線照射によりベンゼンを発生しないスルホニウム塩が好適に用いられる。「活性光線照射によりベンゼンを発生しない」とは、実質的にベンゼンを発生しないことを指し、具体的には、活性光線硬化型組成物中にスルホニム塩（光酸発生剤）を５質量％含有した組成物を用いて厚さ１５μｍ・約１００ｍ2の画像を作成し、組成物膜面を３０℃に保った状態でスルホニム塩が十分分解する量の活性光線を照射した際に発生するベンゼンの量が、５μｇ以下の極微量あるいは皆無であることを指す。このようなスルホニム塩としては、下記一般式（１）〜（４）で表されるスルホニウム塩化合物が好ましく、Ｓ+と結合するベンゼン環に置換基を持つものであれば、上記条件を満たす。
【００２０】
【化１】
2006328297.tif 000002
【００２１】
一般式（１）〜（４）において、Ｒ1〜Ｒ17はそれぞれ水素原子、または置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ3が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ4〜Ｒ7が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ8〜Ｒ11が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ12〜Ｒ17が同時に水素原子を表すことはない。
【００２２】
Ｒ1〜Ｒ17で表される置換基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、デシルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンゾイルオキシ基等のカルボニル基、フェニルチオ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基等を挙げることができる。
【００２３】
Ｘは、非求核性のアニオン残基を表し、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4、Ｒ18ＣＯＯ、Ｒ19ＳＯ3、ＳｂＦ6、ＡｓＦ6、ＰＦ6、ＢＦ4等を挙げることができる。ただし、Ｒ18及びＲ19は、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基等で置換されていもよいアルキル基もしくはフェニル基を表す。この中でも、安全性の観点から、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4、ＰＦ6が好ましい。
【００２４】
上記化合物は、ＴＨＥ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＳＯＣＩＥＴＹ  ＯＦ  ＪＡＰＡＮ  Ｖｏｌ．７１  Ｎｏ．１１，１９９８年、有機エレクトロニクス材料研究会編，「イメージング用有機材料」，ぶんしん出版（１９９３年）に記載の光酸発生剤と同様、公知の方法にて容易に合成することができる。
【００２５】
本発明においては、一般式（１）〜（４）で表されるスルホニウム塩が、一般式（５）〜（１３）から選ばれるスルホニウム塩の少なくとも１種であることが特に好ましい。Ｘは非求核性のアニオン残基を表し、前述と同様である。
【００２６】
【化２】
2006328297.tif 000003
【００２７】
本発明の高分子増感剤は、多環芳香族、カルバゾール、フェノチアジン及びチオキサントン骨格から選ばれる少なくとも１種の骨格を有する高分子増感剤が好ましく、該高分子増感剤は重合性基を同一分子内に有する多環芳香族、カルバゾール、フェノチアジン及びチオキサントン化合物を重合することによってえられる。
【００２８】
本発明に用いることができる、多環芳香族としては、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、ビニルクリセン、ビニルフェナントレン、ビニルアントラキノン、ビニルペリレン等をあげることができる。
【００２９】
ビニルナフタレンとしては、下記一般式（１４）で表される化合物を挙げることができる。
【００３０】
【化３】
2006328297.tif 000004
【００３１】
式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ１価の有機基を示し、Ｒ3は水素原子または１価の有機基を示す。ａは０〜４の整数であり、ｂは０〜２の整数である。
【００３２】
例えば、α−エチル−２−ビニルナフタレン、４−メチル−２−ビニルナフタレン、６−メチル−２−ビニルナフタレン、７−メチル−２−ビニルナフタレン、６−エチル−２−ビニルナフタレン、７−エチル−２−ビニルナフタレン、６，７−ジメチル−２−ビニルナフタレン、７−ｔ−ブチル−２−ビニルナフタレン、７−フェニル−２−ビニルナフタレン、７−アセチル−２−ビニルナフタレン、７−ナフチル−２−ビニルナフタレン、４−メチル−α−メチル−２−ビニルナフタレン、６，７−ジメチル−α−メチル−２−ビニルナフタレン、７−ｔ−ブチル−α−メチル−２−ビニルナフタレン、７−フェニル−α−メチル−２−ビニルナフタレン、７−アセチル−α−メチル−２−ビニルナフタレン、７−ナフチル−α−メチル−２−ビニルナフタレンなどを挙げることができる。
【００３３】
ビニルアントラセンとしては、下記一般式（１５）で表される化合物を挙げることができる。
【００３４】
【化４】
2006328297.tif 000005
【００３５】
式中、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ１価の有機基を示し、Ｒ7は水素原子または１価の有機基を示す。ｄは０〜４の整数であり、ｅおよびｆは０〜２の整数である。
【００３６】
例えば、２−ビニルアントラセン、α−メチル−２−ビニルアントラセン、α−エチル−２−ビニルアントラセン、４−メチル−２−ビニルアントラセン、６−メチル−２−ビニルアントラセン、９−メチル−２−ビニルアントラセン、６，７−ジメチル−２−ビニルアントラセン、７−ｔ−ブチル−２−ビニルアントラセン、７−フェニル−２−ビニルアントラセン、７−アセチル−２−ビニルアントラセン、７−ナフチル−２−ビニルアントラセン、９−フェニル−２−ビニルアントラセン、４−メチル−α−メチル−２−ビニルアントラセン、９−メチル−α−メチル−２−ビニルアントラセン、６，７−ジメチル−α−メチル−２−ビニルアントラセン、７−フェニル−α−メチル−２−ビニルアントラセン、７−アセチル−α−メチル−２−ビニルアントラセンなどを挙げることができる。
【００３７】
ビニルアントラキノンとしては、下記一般式（１６）で表される化合物を挙げることができる。
【００３８】
【化５】
2006328297.tif 000006
【００３９】
式中、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ１価の有機基を示し、Ｒ10は水素原子または１価の有機基を示す。ｇは０〜４の整数、ｈは０〜２の整数であり、ｉおよびｊは０または１である。
【００４０】
例えば、１−ビニルアントラキノン、２−ビニルアントラキノン、１−メチル−４−ビニルアントラキノン、１−エチル−４−ビニルアントラキノン、１−メチル−５−ビニルアントラキノン、１−エチル−５−ビニルアントラキノン、１−メチル−８−ビニルアントラキノン、１−エチル−８−ビニルアントラキノン、２−メチル−６−ビニルアントラキノン、２−エチル−６−ビニルアントラキノン、４，５−ジメチル−２−ビニルアントラキノン、４，５−ジエチル−２−ビニルアントラキノン、１−ｔ−ブチル−４−ビニルアントラキノン、１−ｔ−ブチル−５−ビニルアントラキノン、１−ｔ−ブチル−８−ビニルアントラキノン、２−ｔ−ブチル−６−ビニルアントラキノン、１−フェニル−４−ビニルアントラキノン、１−フェニル−５−ビニルアントラキノン、１−フェニル−８−ビニルアントラキノン、２−フェニル−６−ビニルアントラキノン、１−アセチル−２−ビニルアントラキノン、１−アセチル−５−ビニルアントラキノン、１−アセチル−８−ビニルアントラキノン、２−アセチル−６−ビニルアントラキノン、４−フェニル−５−メチル−２−ビニルアントラキノン、４−アセチル−５−メチル−２−ビニルアントラキノン、アントラキノン−１−（メタ）アクリル酸エステル、アントラキノン−２−（メタ）アクリル酸エステル、１−メチル−アントラキノン−４−（メタ）アクリル酸エステル、１−エチル−アントラキノン−４−（メタ）アクリル酸エステル、１−メチル−アントラキノン−５−（メタ）アクリル酸エステル、１−エチル−アントラキノン−５−（メタ）アクリル酸エステル、１−メチル−アントラキノン−８−（メタ）アクリル酸エステル、１−エチル−アントラキノン−８−（メタ）アクリル酸エステル、２−メチル−アントラキノン−６−（メタ）アクリル酸エステル、２−エチル−アントラキノン−６−（メタ）アクリル酸エステル、４，５−ジメチル−アントラキノン−２−（メタ）アクリル酸エステル、４，５−ジエチル−アントラキノン−２−（メタ）アクリル酸エステル、１−ｔ−ブチル−アントラキノン−４−（メタ）アクリル酸エステル、１−ｔ−ブチル−アントラキノン−５−（メタ）アクリル酸エステル、１−ｔ−ブチル−アントラキノン−８−（メタ）アクリル酸エステル、２−ｔ−ブチル−アントラキノン−６−（メタ）アクリル酸エステル、１−フェニル−アントラキノン−４−（メタ）アクリル酸エステル、１−フェニル−アントラキノン−５−（メタ）アクリル酸エステル、１−フェニル−アントラキノン−８−（メタ）アクリル酸エステル、２−フェニル−アントラキノン−６−（メタ）アクリル酸エステル、１−アセチル−２−アントラキノン−（メタ）アクリル酸エステル、１−アセチル−アントラキノン−５−（メタ）アクリル酸エステル、１−アセチル−アントラキノン−８−（メタ）アクリル酸エステル、２−アセチル−アントラキノン−６−（メタ）アクリル酸エステル、４−フェニル−５−メチル−アントラキノン−２−（メタ）アクリル酸エステル、４−アセチル−アントラキノン−５−メチル−２−（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
【００４１】
本発明に用いることができる、カルバゾール化合物としては、下記一般式（１７）で表される化合物を挙げることができる。
【００４２】
【化６】
2006328297.tif 000007
【００４３】
式中、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ１価の有機基を示す。ｋおよびｌは０〜４の整数である。
【００４４】
例えば、Ｎ−ビニルカルバゾール、２−メチル−Ｎ−ビニルカルバゾール、３−メチル−Ｎ−ビニルカルバゾール、９−メチル−Ｎ−ビニルカルバゾール、１，２，３，４−テトラメチル−Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、２−イソプロピル−Ｎ−ビニルカルバゾール、３−イソプロピル−Ｎ−ビニルカルバゾール、９−イソプロピル−Ｎ−ビニルカルバゾール、１，２，３，４−テトライソプロピル−Ｎ−ビニルカルバゾール、２−ヒドロキシ−Ｎ−ビニルカルバゾール、３−ヒドロキシ−Ｎ−ビニルカルバゾール、９−ヒドロキシ−Ｎ−ビニルカルバゾール、１，２，３，４−テトラヒドロキシ−Ｎ−ビニルカルバゾール、３，９−ジメチル−Ｎ−ビニルカルバゾール、３，９−ジイソプロピル−Ｎ−ビニルカルバゾール、３，９−ジヒドロキシ−Ｎ−ビニルカルバゾール、３−アミノ−９−メチル−Ｎ−ビニルカルバゾール、３−アミノ−９−イソプロピル−Ｎ−ビニルカルバゾール、３−アミノ−９−ヒドロキシ−Ｎ−ビニルカルバゾールなどを挙げることができる。
【００４５】
また、別のカルバゾール化合物の態様として下記一般式（１８）で表される化合物を挙げることができる。
【００４６】
【化７】
2006328297.tif 000008
【００４７】
式中、Ｒ13は１価の有機基を示し、Ｒ14およびＲ15は水素原子または１価の有機基を示す。ｍは０〜４の整数である。
【００４８】
例えば、Ｎ−エチル−１−ビニルカルバゾール、Ｎ−エチル−１−ビニルカルバゾール、Ｎ−エチル−２−ビニルカルバゾール、Ｎ−エチル−３−ビニルカルバゾール、Ｎ−エチル−４−ビニルカルバゾール、Ｎ−エチル−９−ビニルカルバゾール、Ｎ−エチル−１−メチル−２−ビニルカルバゾール、Ｎ−エチル−１−メチル−３−ビニルカルバゾール、Ｎ−エチル−１−メチル−４−ビニルカルバゾール、Ｎ−エチル−１−メチル−９−ビニルカルバゾール、Ｎ−エチル−１−イソプロピル−２−ビニルカルバゾール、Ｎ−エチル−１−イソプロピル−３−ビニルカルバゾール、Ｎ−エチル−１−イソプロピル−４−ビニルカルバゾール、Ｎ−エチル−１−イソプロピル−９−ビニルカルバゾール、Ｎ−エチル−１−ヒドロキシ−２−ビニルカルバゾール、Ｎ−エチル−１−ヒドロキシ−３−ビニルカルバゾール、Ｎ−エチル−１−ヒドロキシ−４−ビニルカルバゾール、Ｎ−エチル−１−ヒドロキシ−９−ビニルカルバゾール、Ｎ−エチル−１−アミノ−２−ビニルカルバゾール、Ｎ−エチル−１−アミノ−３−ビニルカルバゾール、Ｎ−エチル−１−アミノ−４−ビニルカルバゾール、Ｎ−エチル−１−アミノ−９−ビニルカルバゾールなどを挙げることができる。
【００４９】
本発明に用いることができる、フェノチアジン化合物としては、下記一般式（１９）で表される化合物を挙げることができる。
【００５０】
【化８】
2006328297.tif 000009
【００５１】
式中、Ｒ16およびＲ17は１価の有機基を示し、Ｒ18およびＲ19は水素原子または１価の有機基を示す。ｎは０〜４の整数であり、ｏは０〜２の整数である。
【００５２】
例えば、１−ビニルフェノチアジン、２−ビニルフェノチアジン、１−メチル−４−ビニルフェノチアジン、１−エチル−４−ビニルフェノチアジン、１−メチル−５−ビニルフェノチアジン、１−エチル−５−ビニルフェノチアジン、１−メチル−８−ビニルフェノチアジン、１−エチル−８−ビニルフェノチアジン、２−メチル−６−ビニルフェノチアジン、２−エチル−６−ビニルフェノチアジン、４，５−ジメチル−２−ビニルフェノチアジン、４，５−ジエチル−２−ビニルフェノチアジン、１−ｔ−ブチル−４−ビニルフェノチアジン、１−ｔ−ブチル−５−ビニルフェノチアジン、１−ｔ−ブチル−８−ビニルフェノチアジン、２−ｔ−ブチル−６−ビニルフェノチアジン、１−フェニル−４−ビニルフェノチアジン、１−フェニル−５フェノチアジン、１−フェニル−８−ビニルフェノチアジン、２−フェニル−６−ビニルフェノチアジン、１−アセチル−２−ビニルフェノチアジン、１−アセチル−５−ビニルフェノチアジン、１−アセチル−８−ビニルフェノチアジン、２−アセチル−６−ビニルフェノチアジン、４−フェニル−５−メチル−２−ビニルフェノチアジン、４−アセチル−５−メチル−２−ビニルフェノチアジンなどを挙げることができる。
【００５３】
本発明に用いることができる、チオキサントン化合物としては、下記一般式（２０）で表される化合物を挙げることができる。
【００５４】
【化９】
2006328297.tif 000010
【００５５】
式中、Ｒ20およびＲ21はそれぞれ１価の有機基を示し、Ｒ22は水素原子または１価の有機基を示す。ｐは０〜４の整数であり、ｑは０〜２の整数であり、ｒおよびｓは０または１である。
【００５６】
例えば、１−ビニルチオキサントン、２−ビニルチオキサントン、１−メチル−４−ビニルチオキサントン、１−エチル−４−ビニルチオキサントン、１−メチル−５−ビニルチオキサントン、１−エチル−５−ビニルチオキサントン、１−メチル−８−ビニルチオキサントン、１−エチル−８−ビニルチオキサントン、２−メチル−６−ビニルチオキサントン、２−エチル−６−ビニルチオキサントン、４，５−ジメチル−２−ビニルチオキサントン、４，５−ジエチル−２−ビニルチオキサントン、１−ｔ−ブチル−４−ビニルチオキサントン、１−ｔ−ブチル−５−ビニルチオキサントン、１−ｔ−ブチル−８−ビニルチオキサントン、２−ｔ−ブチル−６−ビニルチオキサントン、１−フェニル−４−ビニルチオキサントン、１−フェニル−５チオキサントン、１−フェニル−８−ビニルチオキサントン、２−フェニル−６−ビニルチオキサントン、１−アセチル−２−ビニルチオキサントン、１−アセチル−５−ビニルチオキサントン、１−アセチル−８−ビニルチオキサントン、２−アセチル−６−ビニルチオキサントン、４−フェニル−５−メチル−２−ビニルチオキサントン、４−アセチル−５−メチル−２−ビニルチオキサントン、１−クロル−２−ビニルチオキサントン、１−クロル−５−ビニルチオキサントン、１−クロル−８−ビニルチオキサントン、２−クロル−６−ビニルチオキサントン、４−クロル−５−メチル−２−ビニルチオキサントン、４−クロル−５−メチル−２−ビニルチオキサントン、チオキサントン−１−（メタ）アクリル酸エステル、チオキサントン−２−（メタ）アクリル酸エステル、１−メチル−チオキサントン−４−（メタ）アクリル酸エステル、１−エチル−チオキサントン−４−（メタ）アクリル酸エステル、１−メチル−チオキサントン−５−（メタ）アクリル酸エステル、１−エチル−チオキサントン−５−（メタ）アクリル酸エステル、１−メチル−チオキサントン−８−（メタ）アクリル酸エステル、１−エチル−チオキサントン−８−（メタ）アクリル酸エステル、２−メチル−チオキサントン−６−（メタ）アクリル酸エステル、２−エチル−チオキサントン−６−（メタ）アクリル酸エステル、４，５−ジメチル−チオキサントン−２−（メタ）アクリル酸エステル、４，５−ジエチル−チオキサントン−２−（メタ）アクリル酸エステル、１−ｔ−ブチル−チオキサントン−４−（メタ）アクリル酸エステル、１−ｔ−ブチル−チオキサントン−５−（メタ）アクリル酸エステル、１−ｔ−ブチル−チオキサントン−８−（メタ）アクリル酸エステル、２−ｔ−ブチル−チオキサントン−６−（メタ）アクリル酸エステル、１−フェニル−チオキサントン−４−（メタ）アクリル酸エステル、１−フェニル−チオキサントン−５−（メタ）アクリル酸エステル、１−フェニル−チオキサントン−８−（メタ）アクリル酸エステル、２−フェニル−チオキサントン−６−（メタ）アクリル酸エステル、１−アセチル−２−チオキサントン−（メタ）アクリル酸エステル、１−アセチル−チオキサントン−５−（メタ）アクリル酸エステル、１−アセチル−チオキサントン−８−（メタ）アクリル酸エステル、２−アセチル−チオキサントン−６−（メタ）アクリル酸エステル、４−フェニル−５−メチル−チオキサントン−２−（メタ）アクリル酸エステル、４−アセチル−チオキサントン−５−メチル−２−（メタ）アクリル酸エステル、１−クロル−２−チオキサントン−（メタ）アクリル酸エステル、１−クロル−チオキサントン−５−（メタ）アクリル酸エステル、１−クロル−チオキサントン−８−（メタ）アクリル酸エステル、２−クロル−チオキサントン−６−（メタ）アクリル酸エステル、４−クロル−５−メチル−チオキサントン−２−（メタ）アクリル酸エステル、４−クロル−チオキサントン−５−メチル−２−（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
【００５７】
また、本発明の多環芳香族、カルバゾール、フェノチアジン及びチオキサントン骨格から選ばれる少なくとも１種の骨格を有する高分子増感剤をえる別の方法としては、水酸基やアミノ基等の官能基を有する高分子増感剤を該官能基と化学反応する官能基を同一分子内に有する多環芳香族、カルバゾール、フェノチアジン及びチオキサントン化合物により化学修飾してえら方法がある。
【００５８】
本発明に用いることができる、水酸基やアミノ基等の官能基を有する高分子増感剤は、例えば水酸基を有するモノマー、アミノ基を有するモノマーとこれらと共重合されるモノマーを公知の高分子重合方法でえることができる。
【００５９】
水酸基を有するモノマーとしては、ビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−（４−ヒドロキシエチルフェニル）メタクリルアミド、ヒドロキシ−メチルジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−ヒドロキシフェニルアクリレートまたはメタクリレート等が挙げられる。
【００６０】
アミノ基を有するモノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、２−アミノエチルビニルエーテル、ｐ−アミノスチレン等が挙げられる。
【００６１】
またこれらと共重合される好ましいモノマーはメチルメタアクリレート、エチルアクリレート、メタアクリル酸、ブチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、グリシジルメタアクリレート、スチレン、及び、アリルメタアクリレートであり、その他の有用なモノマーには、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリル酸、メタアクリル酸、及び、２−メチル−ヘキシルアクリレートなどが含まれる。
【００６２】
これら高分子増感剤と化学反応する多環芳香族、カルバゾール、フェノチアジン及びチオキサントン化合物としては、多環芳香族、カルバゾール、フェノチアジン及びチオキサントン化合物の置換基として、例えば、カルボン酸クロライド、スルホン酸クロライド、カルボン酸、スルホン酸等を有する化合物が用いられる。
【００６３】
本発明の多環芳香族、カルバゾール、フェノチアジン及びチオキサントン骨格から選ばれる少なくとも１種の骨格を有する高分子増感剤としては、高分子微粒子が好ましく用いられる。高分子微粒子をえるには、通常、たとえば乳化重合によって得られる。
【００６４】
具体的な製造方法としては、前記の水酸基を有するモノマー、アミノ基を有するモノマー、これらと共重合されるモノマーを適当な乳化剤及び開始剤とともに水の中に分散される。通常アニオン性、カチオン性または非イオン性乳化剤と、水溶性の開始剤とが用いられる。乳化剤の例は、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリルピリジンクロライド、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、コロイド状シリカ、陰イオン性有機リン酸塩、マグネシウムモンモリロナイト、オクチルフェノール１モルと酸化エチレン１２〜１３モルとの反応生成物、第２アルキル硫酸ナトリウム及びそれらの混合物などである。開始剤の例は過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、ｔ−ブチルヒドロ過酸化物、過酸化水素、アゾビス（イソブチロニトリル）、アゾビス（イソブチロイミジン塩酸）、過酸化水素−硫酸第１鉄及び周知の過硫酸−重亜硫酸の組合わせのような、各種レドックス（酸化−還元）系などである。通常、共重合されるモノマーの重合を基準として０．０５〜５質量％の開始剤が使用される。
【００６５】
本発明の高分子微粒子は、架橋化剤を使用することが好ましい。具体的な架橋剤としては、ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラエチレングリコールジマタアクリレート、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタアクリルアミド、ジビニルベンゼン、ビニルメタアクリレート、ビニルクロトネート、ビニルアクリレート、ビニルアセチレン、トリビニルベンゼン、グリセリントリメタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、トリアリルシアヌレート、ジビニルアセチレン、ジビニルエタン、ジビニルサルファイド、ジビニルスルフォン、ヘキサトリエン、トリエチレングリコールジメタアクリレート、ジアリルシアナミド、グリコールジアクリレート、エチレングリコールジビニルエーテル、ジアリルフタレート、ジビニルジメチルシラン、グリセロールトリビニルエーテル、及び類似のものなどが含まれる。
【００６６】
本発明に用いられるオキセタン化合物は、分子内に１以上のオキセタン環を有する化合物である。具体的には、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亜合成（株）製商品名ＯＸＴ１０１等）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン（同ＯＸＴ１２１等）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ２１１等）、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテル（同ＯＸＴ２２１等）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ２１２等）等を好ましく用いることができ、特に、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテルを好ましく用いることができる。これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６７】
本発明のオキセタン化合物は活性光線硬化型組成物中に３０〜９５質量％、好ましくは５０〜８０質量％配合される。
【００６８】
また、本発明においては、少なくとも１種のオキシラン基を有する化合物を含有することが好ましい。
【００６９】
オキシラン基を有する化合物としては、エポキシ化合物があげられ、以下の芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシド等が挙げられる。
【００７０】
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００７１】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。
【００７２】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリン或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００７３】
これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００７４】
これらオキシラン基含有化合物は、本発明の活性光線硬化型組成物中、０〜５０質量％、好ましくは０〜３０質量％配合される。
【００７５】
本発明の活性光線硬化型組成物には顔料を用いることができる。有機顔料及び／または無機顔料等の種々のものが使用できる。具体的には、酸化チタン、亜鉛華、鉛白、リトボン及び酸化アンチモン等の白色顔料、アニリンブラック、鉄黒及びカーボンブラック等の黒色顔料、黄鉛、黄色酸化鉄、ハンザイエロー（１００、５０、３０等）、チタンイエロー、ベンジンイエロー及びパーマネントイエロー等の黄色顔料、クロームバーミロオン、パーマネントオレンジ、バルカンファーストオレンジ及びインダンスレンブリリアントオレンジ等の橙色顔料、酸化鉄、パーマネントブラウン及びパラブラウン等の褐色顔料、ベンガラ、カドミウムレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッド、ＰＶカーミン、モノライトファーストレッド及びキナクリドン系赤色顔料等の赤色顔料、コバルト紫、マンガン紫、ファーストバイオレット、メチルバイオレットレーキ、インダンスレンブリリアントバイオレット、ジオキサジンバイオレット等の紫色顔料、群青、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、銅フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー及びインジゴ等の青色顔料、クロムグリーン、酸化クロム、エメラルドグリーン、ナフトールグリーン、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン及びポリクロルブロム銅フタロシアニン等の緑色顔料の他、各種螢光顔料、金属粉顔料、体質顔料等が挙げられる。
【００７６】
本発明において、顔料は十分な濃度及び十分な耐光性を得るため、活性光線硬化型組成物中に３〜５０質量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００７７】
本発明の組成物には、上記成分の他、用途に応じて活性光線硬化型組成物中、５０質量％までの量で以下の材料を加えることができる。
【００７８】
印刷インキ、缶、プラスチック、紙、木材等のコーティング塗料及び接着剤用途の場合は、無機充填剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、安定剤、粘着付与樹脂、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、染料、処理剤、粘度調節剤、有機溶剤、潤滑性付与剤及び紫外線遮断剤のような不活性成分を配合することができる。無機充填材の例としては、例えば、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化スズ、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化マグネシウム及び酸化マンガン等の金属／非金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化第一鉄及び水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸カルシウム及び硫酸カルシウム等の塩類、二酸化ケイ素等のケイ素化合物、カオリン、ベントナイト、クレー及びタルク等の天然顔料、天然ゼオライト、大谷石、天然雲母及びアイオナイト等の鉱物類、人工雲母及び合成ゼオライト等の合成無機物、並びにアルミニウム、鉄及び亜鉛等の各種金属等が挙げられる。これらの中には、前記顔料と重複するものもあるが、これらは必要に応じて前記必須成分の顔料に加え、組成物に充填材として配合させることもできる。潤滑性付与剤は、得られる塗膜の潤滑性を向上させる目的で配合されるものであり、例えば、ポリオール化合物と脂肪酸とのエステル化物である脂肪酸エステルワックス、シリコン系ワックス、フッ素系ワックス、ポリオレフィンワックス、動物系ワックス、植物系ワックス等のワックス類を挙げることができる。粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン酸、重合ロジン酸及びロジン酸エステル等のロジン類、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族飽和炭化水素樹脂並びに石油樹脂等が挙げられる。
【００７９】
光学的立体造型用途の場合は、さらに熱可塑性高分子化合物を添加することができる。熱可塑性高分子化合物としては、室温において液体または固体であり、室温において樹脂組成物と均一に混和する高分子化合物である。かかる熱可塑性高分子化合物の代表的なものとしては、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリカーボナート、ポリスチレン、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブテン、スチレンブタジエンブロックコポリマー水添物等が挙げられる。また、これらの熱可塑性高分子化合物に水酸基、カルボキシル基、ビニル基、エポキシ基等の官能基が導入されたものを用いることもできる。かかる熱可塑性高分子化合物について本発明に対して望ましい数平均分子量は１０００〜５０００００であり、さらに好ましい数平均分子量は５０００〜１０００００である。この範囲外であっても使用できないわけではないが、あまり低分子量であると強度を改善するという効果が十分得られず、あまり高分子量であっては樹脂組成物の粘度が高くなり、光学的立体造形用樹脂組成物として好ましいものとは言えなくなる。
【００８０】
活性光線硬化型組成物の調合は、これらの材料を十分混合できれば特に混合方法に制限はない。具体的な混合方法としては、例えば、プロペラの回転に伴う撹拌力を利用する撹拌法、ロール練り混込み法及びサンドミル等の通常の分
散機等が挙げられる。
【００８１】
本発明の活性光線硬化型組成物を硬化させる活性光線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波等があり、紫外線が経済的に最も好ましい。紫外線の光源としては、紫外線レーザ、水銀ランプ、キセノンランプ、ナトリウムランプ、アルカリ金属ランプ等があるが、集光性を必要とする場合はレーザ光線が特に好ましい。
【００８２】
用途による使用方法の概略を以下に記載する。
【００８３】
印刷インキ用途の場合は、本発明の組成物は、紙、フィルムまたはシート等を基材として、種々の印刷法、例えばオフセット印刷等の平版印刷、凸版印刷、シルクスクリーン印刷またはグラビア印刷等で使用することができる。組成物は、印刷の後、活性エネルギー線を照射して硬化させる。活性エネルギー線としては、紫外線、Ｘ線及び電子線等が挙げられる。紫外線により硬化させる場合に使用できる光源としては、さまざまなものを使用することができ、例えば加圧あるいは高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプまたはカーボンアーク灯等が挙げられる。電子線により硬化させる場合には、種々の照射装置が使用でき、例えばコックロフトワルトシン型、バンデグラフ型または共振変圧器型等が挙げられ、電子線としては５０〜１０００ｅＶのエネルギーを持つものが好ましく、より好ましくは１００〜３００ｅＶである。本発明では、安価な装置を使用できることから、組成物の硬化に紫外線を使用することが好ましい。
【００８４】
缶、プラスチック、紙、木材等のコーティング塗料用途の場合は、本発明の組成物は、種々の金属材料、プラスチック材料、紙、木材等の被覆に適用でき、金属材料としては、例えば電気陽メッキ鋼板、チンフリースチール、アルミニウム等、プラスチック材料としては、例えばポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタラート、塩化ビニル樹脂及びＡＢＳ樹脂等、例えばセルロースを主成分とする普通紙の他に、その表面がポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネートまたはポリイミド等で処理された紙等、例えばサクラ、アカガシ、シタン、カリン、マホガニー、ラワン、クワ、ツゲ、カヤ、キハダ、ホウ、カツラ、ケヤキ、クルミ、クス、ナラ、チーク、カキ、神代カツラ、神代スギ、クロガキ、コクタン、シマコクタン、トチ、カエデ、ヤナギ及びトネリコ等の天然木材をはじめ、合板、積層板、パーティクルボード及びプリント合板等の加工木材、並びにこれら天然または加工木材から製造される床材、家具類及び壁材等を挙げることができ、これらは板状でもフェイム状でもよい。本発明の組成物の基材表面上の膜厚も、使用する用途に応じて適宜選択すればよいが、好ましい膜厚としては１〜５０μｍであり、より好ましくは３〜２０μｍである。本発明の組成物の使用方法も特に限定されず、従来より知られた方法に従って行えばよく、例えば、ディッピング、フローコート、スプレー、バーコート、グラビアコート、ロールコート、ブレードコートまたはエアーナイフコート等の方法により、塗工機械を使用して、基材表面上に本発明の組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射して硬化する方法等がある。活性光線としては、紫外線、Ｘ線及び電子線等が挙げられる。紫外線により硬化させる場合に使用できる光源としては、さまざまなものを使用することができ、例えば加圧あるいは高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプまたはカーボンアーク灯等が挙げられる。電子線により硬化させる場合には、種々の照射装置が使用でき、例えばコックロフトワルトシン型、バンデグラフ型または共振変圧器型等が挙げられ、電子線としては５０〜１０００ｅＶのエネルギーを持つものが好ましく、より好ましくは１００〜３００ｅＶである。本発明では、安価な装置を使用できることから、組成物の硬化に紫外線を使用することが好ましい。本発明の組成物をプラスチック材料に塗工した後、必要に応じて、成形、印刷または転写等の加工を行うこともできる。成形を行う場合には、例えば本発明の組成物塗膜を有する基材を適当な温度に加熱した後、真空成形、真空圧空成形、圧空成形またはマット成形等の方法を用いて行う方法や、干渉縞等の凸凹形状をＣＤやレコードの複製のように、本発明の組成物塗膜上にエンボス成形する場合のような塗膜層のみの成形を行う方法等が挙げられる。印刷を行う場合は、塗膜上に通常の印刷機を使用し、通常の方法で印刷する。転写を行う場合は、例えばポリエチレンテレフタラートフィルムのような基材に本発明の組成物を塗布し、必要であれば前述の印刷やエンボス成形等を行い、接着層を塗布後、他の基材に転写する。
【００８５】
接着剤用途の場合は、本発明の組成物の使用方法は、特に限定されず、ラミネートの製造において通常行われている方法に従えばよい。例えば、本発明の組成物を第１の薄層被着体に塗工し、必要に応じて乾燥させた後、これに第２の薄層被着体を貼り合わせ、活性エネルギー線の照射を行う方法等が挙げられる。ここで、薄層被着体の少なくとも一方は、プラスチックフィルムの必要がある。薄層被着体としては、プラスチックフィルム、紙または金属箔等が挙げられる。ここでプラスチックフィルムとは、活性エネルギー線を透過できるものをいい、膜厚としては使用する薄層被着体及び用途に応じて選択すればよいが、好ましくは厚さが０．２ｍｍ以下である。プラスチックフィルムとしては、例えばポリ塩化ビニル樹脂やポリ塩化ビニリデン、セルロース系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体及び塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。また、紙としては、模造紙、上質紙、クラフト紙、アートコート紙、キャスターコート紙、純白ロール紙、パーチメント紙、耐水紙、グラシン紙及び段ボール紙等を挙げることができ。金属箔としては、例えばアルミニウム箔等を挙げることができる。薄層被着体に対する塗工は、従来知られている方法に従えばよく、ナチュラルコーター、ナイフベルトコーター、フローティングナイフ、ナイフオーバーロール、ナイフオンブランケット、スプレー、ディップ、キスロール、スクイーズロール、リバースロール、エアブレード、カーテンフローコーター及びグラビアコーター等の方法が挙げられる。また、本発明の組成物の塗布厚さは、使用する薄層被着体及び用途に応じて選択すればよいが、好ましくは０．１〜１０００μｍであり、より好ましくは１〜５０μｍである。活性光線としては、紫外線、Ｘ線及び電子線等が挙げられる。紫外線により硬化させる場合に使用できる光源としては、さまざまなものを使用することができ、例えば加圧あるいは高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプまたはカーボンアーク灯等が挙げられる。電子線により硬化させる場合には、使用できるＥＢ照射装置としては公知のものが用いられる。電子線により硬化させる場合には、種々の照射装置が使用でき、例えばコックロフトワルトシン型、バンデグラフ型または共振変圧器型等が挙げられ、電子線としては５０〜１０００ｅＶのエネルギーを持つものが好ましく、より好ましくは１００〜３００ｅＶである。本発明では、安価な装置を使用できることから、組成物の硬化に紫外線を使用することが好ましい。
【００８６】
光学的立体造型用途の場合は、本発明の組成物の任意の表面に、光線を照射し、組成物の光線照射表面を硬化させて所望の厚さの硬化層を形成し、硬化層上に前述の活性エネルギー線硬化組成物をさらに供給して、これを同様に硬化させて前述の硬化層と連続した硬化層を得る積層操作を行い、この操作を繰り返すとによって三次元の立体物を得る。さらに図を参照して具体的に説明すると、図１に示すように、ＮＣテーブル２を組成物５中に位置させ、テーブル２上に所望ピッチに相当する深度の未硬化組成物層を形成する。次にＣＡＤデータを元に制御部１からの信号に従って光学系３を制御してレーザー４からのレーザー光線６を未硬化組成物表面に走査照射して第１硬化層７を得る（図２参照）。次に制御部１からの信号に従ってＮＣテーブル２を降下させ、第１硬化層７上にさらに所望ピッチに相当する深度の未硬化組成物層を形成する（図３参照）。同様にレーザー光線６を走査照射して第２硬化層８を得る（図４参照）。以下同様にして積層する。
【００８７】
本発明の活性光線硬化型インクジェットインク、それを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置について説明する。
【００８８】
本発明のインクにおいては、２５℃における粘度が７〜５０ｍＰａ・ｓであることが、硬化環境（温度・湿度）に関係なく吐出が安定し、良好な硬化性を得るために好ましい。
【００８９】
本発明で用いることのできる記録材料としては、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。これらの記録材料の中でも、特に熱でシュリンク可能な、Ｐ
ＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムへ画像を形成する場合に本発明の構成は、有効となる。これらの基材は、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいばかりでなく、インク膜が基材の収縮に追従し難い。
【００９０】
これら、各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは大きく異なり、記録材料によってインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含む、表面エネルギーが３５〜６０ｍＮ／ｍの広範囲の記録材料に良好な高精細な画像を形成できる。
【００９１】
本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作製効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録材料を使用する方が有利である。
【００９２】
次に、本発明の画像形成方法について説明する。
【００９３】
本発明の画像形成方法においては、上記のインクをインクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させる方法が好ましい。
【００９４】
（インク着弾後の総インク膜厚）
本発明では、記録材料上にインクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２０μｍであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が２０μｍを越えているのが現状であるが、記録材料が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、前述した記録材料のカール・皺の問題でだけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題が有るため、過剰な膜厚のインク吐出は好ましくない。
【００９５】
尚、ここで「総インク膜厚」とは記録材料に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも総インク膜厚の意味するところは同様である。
【００９６】
（インクの吐出条件）
インクの吐出条件としては、記録ヘッド及びインクを３５〜１００℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。活性光線硬化型インクは、温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。
【００９７】
また、本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が２〜１５ｐｌであることが好ましい。
【００９８】
本来、高精細画像を形成するためには、液滴量がこの範囲であることが必要であるが、この液滴量で吐出する場合、前述した吐出安定性が特に厳しくなる。本発明によれば、インクの液滴量が２〜１５ｐｌのような小液滴量で吐出を行っても吐出安定性は向上し、高精細画像が安定して形成出来る。
【００９９】
（インク着弾後の光照射条件）
本発明の画像形成方法においては、活性光線の照射条件として、インク着弾後０．００１秒〜１．０秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１秒〜０．５秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングが出来るだけ早いことが特に重要となる。
【０１００】
活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いることが出来る。
【０１０１】
また、活性光線を照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、かつ、全印字終了後、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
【０１０２】
従来、ＵＶインクジェット方式では、インク着弾後のドット広がり、滲みを抑制のために、光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒを超える高照度の光源が用いられるのが通常であった。しかしながら、これらの光源を用いると、特に、シュリンクラベルなどへの印字では、記録材料の収縮があまりにも大きく、実質上使用出来ないのが現状であった。
【０１０３】
本発明では、２５４ｎｍの波長領域に最高照度をもつ活性光線を用いることが好ましく、総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ以上の光源を用いても、高精細な画像を形成出来、且つ、記録材料の収縮も実用上許容レベル内に収められる。
【０１０４】
本発明においては、更に活性光線を照射する光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満であることが好ましい。総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満の光源の例としては、蛍光管、冷陰極管、熱陰極管、ＬＥＤなどがあるが、これらに限定されない。
【０１０５】
次いで、本発明のインクジェット記録装置（以下、単に記録装置という）について説明する。
【０１０６】
以下、本発明の記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。尚、図面の記録装置はあくまでも本発明の記録装置の一態様であり、本発明の記録装置はこの図面に限定されない。
【０１０７】
図５は本発明の記録装置の要部の構成を示す正面図である。記録装置１１は、ヘッドキャリッジ１２、記録ヘッド１３、照射手段１４、プラテン部１５等を備えて構成される。この記録装置１１は、記録材料Ｐの下にプラテン部１５が設置されている。プラテン部１５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。
【０１０８】
記録材料Ｐは、ガイド部材１６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図５における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ１２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ１２に保持された記録ヘッド１３の走査を行なう。
【０１０９】
ヘッドキャリッジ１２は記録材料Ｐの上側に設置され、記録材料Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド１３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ１２は、図５におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図５におけるＹ方向に往復移動する。
【０１１０】
尚、図５ではヘッドキャリッジ１２がホワイト（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ライトイエロー（Ｌｙ）、ライトマゼンタ（Ｌｍ）、ライトシアン（Ｌｃ）、ライトブラック（Ｌｋ）、ホワイト（Ｗ）の記録ヘッド１３を収納するものとして描図を行なっているが、実施の際にはヘッドキャリッジ１２に収納される記録ヘッド１３の色数は適宜決められるものである。
【０１１１】
記録ヘッド１３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性光線硬化型インク（例えばＵＶ硬化インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録材料Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド１３により吐出されるＵＶインクは色材、重合性モノマー、開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで開始剤が触媒として作用することに伴なうモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。
【０１１２】
記録ヘッド１３は記録材料Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録材料Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録材料Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対してＵＶインクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。
【０１１３】
上記走査を適宜回数行ない、１領域の着弾可能領域に向けてＵＶインクの吐出を行なった後、搬送手段で記録材料Ｐを図５における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッド１３により上記着弾可能領域に対し、図５における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対してＵＶインクの吐出を行なう。
【０１１４】
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド１３からＵＶインクを吐出することにより、記録材料Ｐ上にＵＶインク滴の集合体からなる画像が形成される。
【０１１５】
照射手段１４は特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷陰極管、熱陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ、冷陰極管、熱陰極管、水銀ランプもしくはブラックライトが好ましい。特に波長２５４ｎｍの紫外線を発光する低圧水銀ランプ、熱陰極管、冷陰極管及び殺菌灯が滲み防止、ドット径制御を効率よく行な
え、好ましい。ブラックライトを照射手段１４の放射線源に用いることで、ＵＶインクを硬化するための照射手段１４を安価に作製することができる。
【０１１６】
照射手段１４は、記録ヘッド１３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によってＵＶインクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（ＵＶインクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。
【０１１７】
照射手段１４はヘッドキャリッジ１２の両脇に、記録材料Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。
【０１１８】
インク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド１３全体を遮光することもあるが、加えて照射手段１４と記録材料Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド１３のインク吐出部３１と記録材料Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド１３と照射手段１４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。又、記録ヘッド１３と照射手段１４の間を蛇腹構造１７にすると更に好ましい。
【０１１９】
ここで、照射手段１４で照射される紫外線の波長は、照射手段１４に備えられた紫外線ランプ又はフィルターを交換することで適宜変更することができる。
【０１２０】
本発明のインクは、非常に吐出安定性が優れており、ラインヘッドタイプの記録装置を用いて画像形成する場合に、特に有効である。
【０１２１】
図６は、インクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。
【０１２２】
図６で示したインクジェット記録装置は、ラインヘッド方式と呼ばれており、ヘッドキャリッジ１２に、各色のインクジェット記録ヘッド１３を、記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、複数個、固定配置されている。
【０１２３】
一方、ヘッドキャリッジ１２の下流側には、同じく記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、インク印字面全域をカバーするように配置されている照射手段１４が設けられている。照射手段１４に用いられる照射光源にはメタルハライドランプ線光源１８を用いた。
【０１２４】
このラインヘッド方式では、ヘッドキャリッジ１２及び照射手段１４は固定され、記録材料Ｐのみが、搬送されて、インク出射及び硬化を行って画像形成を行う。
【実施例】
【０１２５】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１２６】
合成例１
乳化重合装置は、５Ｌの４つ首フラスコに撹拌スタラー、１Ｌの添加ロート、温度計、窒素ガス注入管、水冷凝縮器をとり付け、加熱マントル中に入れて構成されている。このフラスコに脱イオン水３３６０ｇとラウリルスルホン酸ナトリウム３０％水溶液の２０ｇとを加え、この活性剤溶液を窒素雰囲気の下で８０℃まで昇温した。この温度で、メチルメタアクリレートの４２０ｇ、エチルアクリレートの２４０ｇ、９，１０−ジブトキシ−２−ビニルアントラセンの４７９ｇ、スチレンスルホン酸の１６ｇ及び１，４−ブタンジオールジアクリレートの１６ｇを含むモノマー混合物の２５％相当分を１度に添加し、次いで、過硫酸カリウムの５％水溶性溶液１０ｍｌと、リン酸カリウムの７％水性溶液１０ｍｌとを直ちに添加した。反応混合物は、乳濁して８５℃に発熱した。温度を８０〜８８℃の間に保ちながら、モノマー混合物の残りの７５％相当分を９０分かけて添加した。添加が終了したら、反応混合物を８０〜８５℃でさらに２時間加熱した。以上のようにして得られた青味を帯びた乳濁液を室温まで冷却し、メタノールを添加して凝固させた。得られたスラリーを濾過し、水で２回水洗した後、吸引、乾燥して得られた微細な粉末を１００℃の炉の中で４時間乾燥させて高分子微粒子ＰＳ−１を得た。得られた高分子微粒子は、球状であることを顕微鏡によって確認した。高分子微粒子水分散体の平均粒径は、光散乱法により測定した結果、０．３μｍであった。
【０１２７】
合成例２
合成例１の９，１０−ジブトキシ−２−ビニルアントラセンの４７９ｇにかえて、２−エチル−７−ビニルアントラキノンの３６０．７ｇを用いた以外は合成例１と同様に行い、粒子径０．３μｍの高分子微粒子ＰＳ−２を得た。
【０１２８】
合成例３
２Ｌのフラスコ中にポリエチレンイミン（分子量３０００）１００ｇと酢酸エチル１０００ｇを入れ攪拌溶解させた。次に、このフラスコを氷で冷却しながら、攪拌下、滴下ロートを用いて、酢酸エチル１００ｇに塩化アントラキノン１５ｇを溶解させた液をゆっくりと滴下した。滴下３０分後にフラスコの温度を室温に戻し、４時間攪拌を続けた。反応終了後、混合物を１０Ｌの水に注ぎ、沈殿した高分子を濾過し、水洗、真空乾燥し、ポリエチレンイミンにアントラキノンが化学修飾した高分子化合物ＰＳ−３を得た。
【０１２９】
合成例４
合成例１の９，１０−ジブトキシ−２−ビニルアントラセンの４７９ｇにかえて、Ｎ−エチル−３−ビニルカルバゾールの３０９．８ｇを用いた以外は合成例１と同様に行い、粒子径０．４μｍの高分子微粒子ＰＳ−４を得た。
【０１３０】
合成例５
２Ｌのフラスコ中に２−ビニルフェノチアジ２２５ｇ、メチルメタクリレート１００ｇ、テトラヒドロフラン１０００ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを入れ攪拌溶解させた。次に、このフラスコ中に窒素ガスを封入しながら、６０℃で２４時間攪拌下に重合反応させた。反応終了後、混合物を１０Ｌのヘキサン中に注ぎ、沈殿した高分子を濾過し、水洗、真空乾燥し、ポリフェノチアジンＰＳ−５を得た。
【０１３１】
合成例６
合成例１の９，１０−ジブトキシ−２−ビニルアントラセンの４７９ｇにかえて、２，４−ジエチル−７−ビニルチオキサントンの４１２．１ｇを用いた以外は合成例１と同様に行い、粒子径０．３μｍの高分子微粒子ＰＳ−６を得た。
【０１３２】
実施例１
〔活性光線硬化組成物１〜１１の作製〕
表１に示す材料を共にサンドミルに入れて分散を４時間行い、これをメンブランフィルターで加圧濾過し、活性光線硬化組成物を得た。
【０１３３】
表中の各化合物を下記に示す。数字は質量部を表す。
【０１３４】
顔料
Ｐ１：粗製銅フタロシアニン（東洋インク製造社製「銅フタロシアニン」）、２５０部、塩化ナトリウム２５００部及びポリエチレングリコール（東京化成社製「ポリエチレングリコール３００」）１６０部をスチレン製１ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、３時間混練した。次に、この混合物を２．５Ｌの温水に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌しスラリー状とした後、濾過、水洗を５回繰り返して塩化ナトリウム及び溶剤を除き、次いでスプレードライにより乾燥して処理済み顔料を得た。
【０１３５】
【表１】
2006328297.tif 000011
【０１３６】
【化１０】
2006328297.tif 000012
【０１３７】
〔活性光線硬化組成物の評価〕
作製した活性光線硬化組成物（以下、組成物ともいう）について下記のようにして評価を行った。
【０１３８】
（硬化性）
以下の５種類の方法により硬化を行い、指触によりタックがなくなるまでの露光エネルギーを測定した。露光エネルギーは少ないほど硬化性がよい。露光エネルギーは相対値で示す。
【０１３９】
〈硬化法１〉
組成物を、厚さ０．８ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの大きさのボンデライト鋼板上に１０μｍの厚さで塗工し、これを８０Ｗ／ｃｍ、集光型の高圧水銀ランプの下から１０ｃｍ位置で、水銀ランプの下を通過させ硬化させた。
【０１４０】
〈硬化法２〉
組成物を、透明なポリカーボネート板上に１０μｍの厚さで塗工した以外は、硬化法１と同様に硬化させた。
【０１４１】
〈硬化法３〉
組成物を、表面処理された膜厚３０μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルム上に、ロールコータを用いて、上記組成物を１．０ｇ／ｍ2の塗工量で塗布し、この上に厚さ２０μｍの表面処理無延伸ポリプロピレンフィルムを圧着させた後、硬化法１と同様に硬化させた。
【０１４２】
〈硬化法４〉
組成物を、アート紙上に１０μｍの厚さで塗工した後、硬化法１と同様に硬化させた。
【０１４３】
〈硬化法５〉
組成物を入れる容器を載せた３次元ＮＣ（数値制御）テーブル、Ａｒレーザー（波長３３３、３５１、３６４ｎｍ）と光学系及びパーソナルコンピューターを中心とした制御部からなる立体造形実験システムを用いて、この組成物から０．１ｍｍピッチで積層してＣＡＤによる設計寸法において幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ１０ｍｍの立体造形物を得た。
【０１４４】
〈硬化法６〉
図６に記載のインクジェット記録方法により、厚さ１００μの表面をコロナ処理したポリエチレンテレフタレートフィルム上に吐出し、露光硬化させた。
【０１４５】
〈硬化膜臭気〉
硬化物の臭気を以下の３段階で評価した
○・・・鼻を近づけてもほとんど臭気がない
△・・・鼻を近づけると臭気がある
×・・・鼻を近づけなくても臭気がある。
【０１４６】
〈硬化膜着色〉
硬化物の着色性を以下の３段階で評価した
○・・・ほとんど着色がない
△・・・若干の着色がある
×・・・着色が強い。
【０１４７】
〈インク保存安定性〉
７０℃で７日間放置した後、上記と同様にインクジェットヘッドに充填して吐出した。
【０１４８】
○・・・安定に吐出
△・・・吐出するが一部目詰まりあり
×・・・吐出せず。
【０１４９】
評価の結果を表２に示す。
【０１５０】
【表２】
2006328297.tif 000013
【０１５１】
表２から、本発明の活性光線硬化型組成物及び活性光線硬化型インクジェットインク組成物は、硬化性、硬化膜の臭気、硬化膜の着色、インク保存安定性に問題のないことがわかる
【図面の簡単な説明】
【０１５２】
【図１】光学的立体造形システムにおいて、未硬化組成物層を形成する工程を示す説明図である。
【図２】光学的立体造形システムにおいて、第１硬化層を得る工程を示す説明図である。
【図３】光学的立体造形システムにおいて、第１硬化層上にさらに未硬化組成物を形成する工程を示す説明図である。
【図４】光学的立体造形システムにおいて、第２硬化層を得る工程を示す説明図である。
【図５】本発明のインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す正面図である。
【図６】本発明のインクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。
【符号の説明】
【０１５３】
１  制御部
２  ＮＣテーブル
３  光学系
４  レーザー
５  樹脂
６  レーザー光線
７  第１硬化層
８  第２硬化層
１１  インクジェット記録装置
１２  ヘッドキャリッジ（遮光）
１３  インクジェット記録ヘッド
３１  インク吐出口
１４  照射手段
１５  プラテン部
１６  ガイド部材
１７  蛇腹構造
Ｐ  記録材料
【図１】
2006328297.tif 000014
【図２】
2006328297.tif 000015
【図３】
2006328297.tif 000016
【図４】
2006328297.tif 000017
【図５】
2006328297.tif 000018
【図６】
2006328297.tif 000019