(57)【要約】【課題】従来の色素増感型太陽電池の作動原理とは相違する新しい稼動仮説に基づいて組織的に高性能化が設計された色素増感型太陽電池の提供【解決手段】ＲｕにBlack-Dye又はn719色素にトリフェニルアミン基を結合させた錯体、又は、さらに前記トリフェニルアミン基に電子吸引基を追加した錯体を増感剤色素とし、この色素増感剤を担持したＴｉＯ２多孔質薄膜を有する透明導電性ガラス電極、この対向電極として、炭素又は白金を担持した透明導電性ガラスを設置し、この電極間にヨウ化物イオンとヨウ素との混合溶液を満たして構成されている太陽電池であることを特徴とする太陽電池、前記太陽電池が磁場の中に置かれること及び前記太陽電池に外接して磁石が設けられている太陽電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Black-Dye又はn719色素にトリフェニルアミン基を結合させた化合物、又は、さらに前記トリフェニルアミン基に電子吸引基を追加した化合物を色素増感剤とし、この色素増感剤を担持したＴｉＯ２多孔質薄膜を有する透明導電性ガラス電極、この対向電極として、炭素又は白金を担持した透明導電性ガラスを設置し、この電極間にヨウ化物イオンとヨウ素との混合溶液を満たして構成されている太陽電池であることを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
前記太陽電池が磁場の中に置かれることを特徴とする請求項1記載の太陽電池。
【請求項３】
前記太陽電池に外接して磁石が設けられていることを特徴とする請求項1記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池として、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、テルル化カドミウム、セレン化インジウム銅等の半導体化合物を用いた太陽電池が開発されている。しかしながら、価格が高いこと等の問題点があり、これらを克服する必要がある。
電池の大面積化や低価格化を目的として有機材料を用いた太陽電池が多く提案されているが、一般にこのような太陽電池は光電変換効率が低く、耐久性も悪いという問題がある。
【０００３】
ルテニウム錯体色素により分光増感された二酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする色素増感半導体型の光電変換素子及び太陽電池、並びにこれを作製するための材料及び製造技術を開示している（Ｎａｔｕｒｅ，第３５３巻， ７３７〜７４０頁 （１９９１）、米国特許４１９０９５０号、ＷＯ ９４０５０２５号、特開平１−２２０３８０号、特開平５−５０４５０２３号）。
これらの色素増感半導体型太陽電池は、半導体層電極、対向電極、およびそれらの電極間に挟持された酸化還元電解質層とから構成される。光電変換材料である半導体層電極において、半導体層表面には、可視光領域に吸収スペクトルを有する光増感色素が吸着されている。
これらの電池において、半導体層電極に光を照射すると、この電極側で電子が発生し、該当電子は電気回路を通って対向電極に移動する。対向電極に移動した電子は、電解質中のイオンによって運ばれ、半導体層電極にもどる。このような過程が繰返されて電気エネルギーが取出される。
この電池の作動原理は以下のステップから構成される。
１  増感色素が光を吸収してＨＯＭＯからＬＵＭＯへ電子が励起され、
２  色素のＬＵＭＯからチタニア半導体の伝導帯に電子が注入される、
３  色素のＨＯＭＯが電解溶液中の還元化学種ヨウ化物イオンによって還元され、
４  酸化されたトリヨウ化物イオンが対向電極からの電子を受け取りヨウ化物イオンに戻る。
【０００４】
その後、色素増感剤について種々の検討がなされ、比較的広範囲の波長域の光を吸収できるなどの改良が行なわれ、光電変換高率に関する改良が行なわれてきた。また、チタニア光電極の作製、高性能複合系酸化物半導体光電極の開発、高性能有機色素の開発、高性能金属錯体色素などの開発が進められるなどして、光電変換効率に関する改良が行なわれてきた。しかし、取り出し電圧が十分に得られないという問題があった。これは、電極から電荷輸送材料へ、光の照射とは関係なく逆電流が流れることに起因していると考えられ、この逆電流を十分に防止する手段が十分ではなく、変換効率の点では十分でなく、その改良が望まれている。
【特許文献１】米国特許４１９０９５０号
【特許文献２】ＷＯ ９４０５０２５号
【特許文献３】特開平１−２２０３８０号
【特許文献４】特開平５−５０４５０２３号
【非特許文献５】Ｎａｔｕｒｅ， 第３５３巻， ７３７〜７４０頁 （１９９１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、従来の色素増感型太陽電池の作動原理とは相違する新しい稼動仮説に基づいて組織的に高性能化が設計された色素増感型太陽電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記課題を解決すべく以下の作動原理再整理を行い、そこから導かれる未解決点を検討し、それらを矛盾なく解釈できる稼動仮説を提示して研究を進め、前記課題を解決した。
色素増感型太陽電池では、前記色素増感型太陽電池についてまとめてられている作動原理とは相違する以下の整理を行う。
次の5つのプロセスで外部に電流が取り出せる。
１ 増感色素が光量子を吸収してホールが色素のHOMOに生じ、電子が色素のLUMOに生じる。
２ 色素のLUMOに生じた電子がチタニア半導体伝導帯に一番早い素過程でフェムト秒となる超高速で電子移動し、この超高速電子移動に駆動されてチタニア半導体光電極の中を電子の流れがすばやく移動し、電極を伝わる。
３ 電子は更に対向電極に回り、三ヨウ化物イオンを還元してヨウ化物イオンとする
2006156245.tif 000002
４ 還元されたヨウ化物イオンは、酸化状態にある色素のHOMOに生じているホールを受け取り（＝酸化状態にある色素のHOMOに電子を渡して）酸化される
2006156245.tif 000003
５前記１−４を繰り返して、系を電子の流れ、即ち電気が流れる。
【０００７】
現在、実験化学による経験の集積から大凡上述の内容が整理されている。しかしながら、電池では様々な時間スケール、距離スケールで様々な電子移動素過程が進行して進み、全体として電池として働いている。実験化学によって代表的な電子移動素過程の電子移動速度は整理されつつあるが、夫々の電子移動素過程がなぜその電子速度で、なぜその方向（正方向、逆方向）で進むのかは明快には説明されていない。この部分が不明確なまま経験的に研究開発が進められてきたことが、色素増感太陽電池の高性能化が思うように進まない要因であると考えられる。主に次の3点で不満足なものである。
１色素のHOMOにホールを残したまま、色素のLUMOに生じた電子がチタニア半導体伝導帯に超高速で電子移動している理由が分からない。
２色素のHOMOに生じたホールはヨウ素還元剤を介して対向電極に運ばれるが、この機構を決めている要因が理解されていない。
３色素増感太陽電池の高性能化の明確な方針がまとめられていない。
【０００８】
そこで色素増感太陽電池の稼動仮説として以下を考える。
１  その１
「色素増感太陽電池では、増感色素が光子を吸収して、色素のLUMOに電子、HOMOにホールを作る。そこで生成された電子は、色素増感太陽電池全体に広がりをもつが、その中心が光励起の結果生じた元の位置から然程動かない。」
２  その2
「ヨウ素還元剤の意味は（閉殻-1）電子数をもつ原子がクラスターを形成するところにあり、このクラスターが電子のトラップ位置となり、クラスター間で電子を高速にやり取りする。」
３  その3
「色素増感太陽電池高性能化の設計指針は『電流定常波の位相を保ち』、さらに『磁場印可により高エネルギー定常波に励起させる』ことである。」これらの場合、電流は電池全体を流れるBerry位相（M.V. Berry, Proc. R. Soc. London. A392,45(1984)）をともなっている。
【０００９】
それぞれについて補足する。
その1
色素増感太陽電池において光誘起電子移動で駆動された電流はこの系の可積分不変量であり、定常波を形成している。即ち電流とは系全体に広がりを持った電子定常波である。量子力学の教える処では定常波には位相が定義できる。その位相は光誘起された色素のLUMOの位相とチタニア半導体伝導体の波動関数の位相の一致したところで決まる。Stier-Prezhdo（J. Phys. Chem., B, 106,8047(2002) ）は非断熱的分子シミュレーション手法を用いて、光誘起された色素のLUMOの位相とチタニア半導体伝導体の波動関数の位相の一致したところで電子が非線形・非平衡過程としてフェムト秒の時間スケールで移動することを整理している。この位相の形が保たれる限り定常波が維持され、電池の性能の損失はない。一方、この定常波が崩れる過程を通じて、電池性能の損失がある。
【００１０】
その2
(閉殻系-1)の電子数をもった原子が形成するクラスター群にホールが渡された場合の挙動については以下の様に理解される。
（１）奇数個のクラスター間ではバリヤーレスでホールを交換しあい、ホールは奇数クラスター間を酔歩する。そのようになって酔歩したホールのうち、対向電極にたどり着いたホールが電極から電子をもらって消滅し、その内容がホールの輸送方向を規定している。
（２）偶数個のクラススターにホールが偶々来ると、クラスター安定性が著しく損なわれ、クラスターはホールを別なクラスターに大急ぎで渡そうとする。これがクラスター間で高速にホールが交換される原因となる。
（３）クラスター内部原子間ホール輸送速度はクラスター間のホール輸送速度と比べて著しく速い。したがって、ホールの輸送だけ考えれば、還元剤クラスターは極力大きくなることが望ましい。ただ、ヨウ素クラスター形成の大きさはヨウ素原子が存在するアセトニトリル溶媒における濃度の関数として自由エネルギー的に整理される。またヨウ素原子は原子振動の時間スケールで離合集散しており、その時々でクラスターとしてみえていると捉えることが正しい認識である。
【００１１】
その3
具体的に以下の研究開発方針が立てられる。
（１）まずD-D'タイプの色素の合成し、チタニア半導体伝導帯から色素を介して電解質溶液に漏洩している電子移動素過程をMarcusの反転領域のアイデアで防ぐ。先行する同様のアイデアとしてはn845色素の系（H. Hirata, J.J. Lagref, E.J. Palomares, J.R. Durrant, N.K. Nazeeruddin, M. Gratzel,and D.D. Censo, Chem. Eur. J., 10,595 (2004).）で成功事例が報告されている。具体的にはBlack dye かn719色素にtriphenylamineを結合させ、さらに必要に応じてtriphenylamineに電子吸引基を追加する。
（２）Marcusの反転領域のアイデアを電解質溶液への添加物の設計、半導体、還元剤、とか色素増感太陽電池を構成する全ての要因について検討が加えられるべきである。というか手のつけやすいところから、取り組めばよい。設計指針は極めて明快（力学系（古典力学）の言葉使いで「アーノルド拡散を抑える」と表現される。太陽系で地球が公転している事実の数学的根拠である）なので、どの項目でも研究開発指針を立てることができる。
（３）色素増感太陽電池の系の電子の運動である電流は外部からの磁場によってその運動量をコントロールできる。そして、外部からの磁場によるエネルギー注入で、その位相の形を保ったまま、あるいは位相の振動数を整数倍化させたエネルギーで電流密度を向上させることができる。この場合、外部から印加される磁場の位相は色素増感太陽電池を流れる電流の位相と共鳴できるように一致あるいは整数倍となっている必要がある。
【００１２】
さらに、説明を補足する。
(1)太陽光は白色光であるが、増感色素で光電子励起に使用できるエネルギーの部分は限定されており、それが吸収スペクトルで、色素の指紋（finger print）みたいなものである。つまり、太陽光をうけて色素が光励起する際に、非常に情報を集約した形で太陽光エネルギーを取り込む。その具体的な集約された情報が色素増感太陽電池の場合は電子となるので、光子の入射によって色素のLUMOに生じる「電子」が持つ情報が、電池の系で、その後に続く様々な電子移動素過程のイベントを規定してしまうのは、十分ありえることである。
【００１３】
(2)まず、重要なのは、色素の励起状態のある電子が半導体伝導帯にフェムト秒で超高速で電子注入される部分であるが、この電子移動素過程は非線形・非平衡現象となって、その後の色素増感太陽電池の系全体を流れる電子の流れ、つまり電子移動素過程の組み合わせの全体の性格を決めてしまう。では、それはどうような機構で進むかといえば、今度はチタニア半導体伝導帯の波動関数で色素のLUMOの波動関数と位相の一致したものが選択される。太陽光ほどではないが、チタニア半導体伝導帯も様々な種類の位相の情報が混在しているわけで、励起状態にある色素から電子が入っていけるチタニア側の波動関数の位相は選ばれてしまう。つまり「白色光太陽光」→（色素LUMO）→「チタニア伝導帯の有る特定の波動関数」という両関門でクリアできた電子のみが太陽電池の中で活躍できるわけであり、両方の関門をクリアするための手形が「色素のLUMOの位相」である。これは、この2つの関所をくぐっていくのが電子だからである。電子そのものは周りの状況を把握していなくとも、色素の基底状態にあったものが、太陽光の入射によって色素のLUMOに移動させられる過程を経て色素のLUMOに取り込まれた段階で、それまでの情報の全くなかった電子から、色素のLUMOの位相という指紋のついた電子となってしまうわけである。で、次にLUMOにある電子が半導体伝導帯に注入される部分であるが、今度は移っていく先が混沌として様々なアクセプター領域がある。しかしながら、色素のLUMOの指紋のついた電子としては、移っていける先は特定されるわけで、それは色素のLUMOの位相と一致しているか、その整数倍の位相の状態しかない。ここにおいて、電子の移動について相当に厳しい選択の部分が2ヶ所でてきた。が、逆にいえば、この２つの選択をクリアしさえすれば、そのクリアした電子の寿命は極めて長いことになり、その電子の性格が電池の特徴を決めてしまうことも理解できる。
【００１４】
(3)最初の光励起から半導体伝導帯への電子注入が(2)で特徴つけられたとして、次にくるイベントはチタニア中をすばやく移動（チタンのトラップ位置をつかってトラップ・デトラップ的挙動）して、電極を介して対向電極に回ることである。ここで実験での整理では、対向電極から三ヨウ化物イオンに電子が渡されることになる。この部分はいうなれば、高速道路（チタニア）、飛行機（電線）なので、問題は全く無い。問題は対向電極から三ヨウ化物イオンに電子が渡されてから、その電子が酸化状態にある色素にどう渡されていくか、という部分である。全系を流れる電子流が滞りなく進むには、せっかくもっている情報が失われない仕組みが必要である。ここで電子流のもっている情報は(1)に由来するので、これは色素のLUMOの位相の情報である。で、その情報が失われないように電子が流れていくには超高速電子移動が電解質溶液中で進む必要がある。ここにおいて、上の
「チタニア中のチタントラップ位置を使いトラップ・デトラップ的挙動」
で進むように、今度は
「電解質溶液中の還元剤トラップ位置を使いトラップ・デトラップ的挙動」
で進む。そして酸化状態である色素のそばまで着て、電子を戻してあげる。
電解質溶液中の還元剤がこのように稼動してくれいる様子は「還元剤クラスター説」としてまとめている。
【００１５】
(4)前記(2)-(3)のプロセスで電子流は定常流となっており、その定常流を特徴づけているのは、最初の光誘起の際の主役である光電子が色素のLUMOの位相で無理やりに押し付けられた位相の情報であることが明確である。この情報を電子流に与えるには数個の色素の光励起だけで十分である。
【００１６】
(5)前記(2)で駆動され(3)-(4)で定常流となっているのが電池の電流であれば、これは位相をともなっているので量子化されている。つまり、付随するエネルギーは連続にはならず飛び飛びのものしか許されない。逆に捉えれば、丁度量子化されたエネルギーの部分を外から上手く入れてあげることで、より大きな量子数に相当する定常流れに綺麗に励起させてあげることができる。上手く入れる工夫は、もともとの定常流の位相かその整数倍の位相でエネルギーを入れてあげることで、これはその位相と一致あるいは整数倍の位相の磁場で与えてあげるのが現実的である。で、上手くエネルギーを追加注入してあげると電池から高電流がとりだせることになる。
【００１７】
前述（００１１）のその３（１）に記載した研究開発方針にしたがって、またその条件を満たす以下の色素増感剤を新たに創出した。
具体的には、Black dye又はn719色素にtriphenylamineを結合させた化合物、さらにこの化合物のtriphenylamineに電子吸引基（ニトロ基、ニトロソ基、カルボニル基、カルボキシ基、シアノ基、トリアルキルアンモニウム基、トリフルオロメチル基）を追加することにより得られる化合物である。
【００１８】
前記色素増感剤を用いた色素増感型太陽電池を構成する。
粒径１０〜２０ｎｍのアナタース型ナノ結晶ＴｉＯ２を水溶液中によく分散させた後、透明導電性ガラス（ＴＣＯ：ＳｎＯ２／Ｆ）上に塗布して４５０℃で焼結して膜厚５〜１０μｍの多孔質ＴｉＯ２薄膜を形成する。ＴｉＯ２に対して前記反応基-を有する色素増感剤（ルテニウム錯体）を化学吸着させて窓層電極とする。
この色素担持多孔質ＴｉＯ２電極と炭素若しくは白金担持したＴＣＯ対極の間に、ヨウ化物イオン（Ｉ−）とヨウ素（Ｉ２）の混合有機溶媒を充填する。
【００１９】
前述（００１１）のその３（３）に記載した研究開発方針にしたがって手段は、以下の条件を満たす磁場を太陽電池に敷設することである。
外部から印加される磁場の位相は色素増感太陽電池を流れる電流の位相と共鳴できるように一致あるいは整数倍となっているように太陽電池に磁石を敷設する。この磁石としては、大きな磁石を用いてもよいが、通常の太陽電池の能力に対して、数テスラ以下、具体的には１テスラ以下であってよい。前記記載の太陽電池に磁石を組み合わせたものを、研究開発指針による太陽電池とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、稼動仮説に基づいて組織的に高性能化が設計された色素増感型太陽電池を得ることができる。従来の作動原理と相違する考え方に立つものであり、高効率化を達成するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の太陽電池は以下の構造をしている。
ＲｕにBlack-Dye又はn719色素にトリフェニルアミン基を結合させた錯体、又は、さらに前記トリフェニルアミン基に電子吸引基を追加した錯体を増感剤色素とし、この色素増感剤を担持したＴｉＯ２多孔質薄膜を有する透明導電性ガラス電極、この対向電極として、炭素又は白金を担持した透明導電性ガラスを設置し、この電極間にヨウ化物イオンとヨウ素との混合溶液を満たして構成されている太陽電池である。
【００２２】
透明導電性ガラス電極上に色素担持ＴｉＯ２多孔質薄膜を形成する。
前記色素はＲｕにBlack-Dye又はn719色素にトリフェニルアミン基を結合させた錯体、又は、さらに前記トリフェニルアミン基に電子吸引基（ニトロ基、ニトロソ基、カルボニル基、カルボキシ基、シアノ基、トリアルキルアンモニウム基、トリフルオロメチル基）を追加した錯体である。
透明導電性ガラスは、ＳｎＯ２にＦなどをドープしたものである。
この対向電極としては、炭素又は白金を担持した透明導電性ガラスを用いる。
この電極間にヨウ化物イオンとヨウ素との混合溶液を満たす。この混合溶液は有機溶液又は水溶液を充填する。
【００２３】
前記太陽電池を磁場の中に置かれる。磁場を与えるために太陽電池を囲んで磁石を置く。
磁石は、１テスラ以下程度のものでよい。
【００２４】
本発明で用いられる色素は、Black-Dye又はn719色素にトリフェニルアミン基を結合させた化合物からなることを化合物である。
この反応は、Black-Dye又はn719色素を有機溶媒の存在下にトリフェニルアミンを反応させる。
Black-Dyeと、トリフェニルアミンを結合させた化合物（以下ＢＤＴＰＡ）については図１に示される。
トリフェニルアミンを、電子吸引基を有する化合物と反応させて、トリフェニルアミン基に電子吸引基を追加した化合物を合成する。
電子吸引基は、ニトロ基、ニトロソ基、カルボニル基、カルボキシ基、シアノ基、トリアルキルアンモニウム基、トリフルオロメチル基であり、これらの基を有する化合物と反応させて得ることができる。
このトリフェニルアミン基に電子吸引基を追加した化合物と、Black-Dye又はn719色素を有機溶媒の存在下に反応させて、Black-Dye又はn719色素に、電子吸引基を追加したトリフェニルアミン基を結合させた化合物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】Black-Dyeとトリフェニルアミンを結合させた化合物の構造を示す図
【図１】
2006156245.tif 000004