(57)【要約】【課題】  従来と比べて担持する物質の使用量を少なくすることによりコストを低減させた担持微粒子及びその製造方法を提供する。【解決手段】  本発明に係る担持微粒子は、表面に細孔２１を有する微粒子３と、前記微粒子３の見掛け表面に担持された、該微粒子３より粒径の小さい超微粒子又は薄膜と、を具備し、前記超微粒子又は薄膜は、前記細孔２１内より前記微粒子３の見掛け表面に多く担持されていることを特徴とする。尚、見掛け表面とは、細孔内表面を含む微粒子の全表面から細孔内表面を除いた微粒子の表面をいう。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に細孔を有する微粒子と、
前記微粒子の見掛け表面に担持された、該微粒子より粒径の小さい超微粒子又は薄膜と、
を具備し、
前記超微粒子又は薄膜は、前記細孔内より前記微粒子の見掛け表面に多く担持されていることを特徴とする担持微粒子。
【請求項２】
表面に細孔を有する微粒子と、
前記微粒子の見掛け表面に選択的に担持された、該微粒子より粒径の小さい超微粒子又は薄膜と、
を具備し、
前記超微粒子又は薄膜が担持されていない前記細孔を有することを特徴とする担持微粒子。
【請求項３】
前記微粒子が電気伝導性を有する物質からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の担持微粒子。
【請求項４】
前記超微粒子又は薄膜は、Ｐｔ単体、Ｐｔ系合金又はＰｔとの混合物からなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の担持微粒子。
【請求項５】
前記Ｐｔ系合金又はＰｔとの混合物は、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｒｅ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｕ及びＡｓからなる群から選ばれた少なくとも一つとＰｔとの合金又は混合物であることを特徴とする請求項４に記載の担持微粒子。
【請求項６】
前記Ｐｔとの混合物は、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｒｅ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｕ及びＡｓからなる群から選ばれた少なくとも一つの金属の酸化物とＰｔとの混合物であることを特徴とする請求項４に記載の担持微粒子。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項において、内部の断面形状が多角形を有する真空容器を、前記断面に対してほぼ垂直方向を回転軸として回転させることにより、該真空容器内の微粒子を攪拌あるいは回転させながらスパッタリングを行うことで、該微粒子の見掛け表面に該微粒子より粒径の小さい超微粒子又は薄膜が担持されたことを特徴とする担持微粒子。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれか一項において、内部の断面形状が多角形を有する真空容器を、前記断面に対してほぼ垂直方向を回転軸として回転させることにより、該真空容器内の微粒子を攪拌あるいは回転させると共に前記微粒子に振動を加えながらスパッタリングを行うことで、該微粒子の表面に該微粒子より粒径の小さい超微粒子又は薄膜が担持されたことを特徴とする担持微粒子。
【請求項９】
請求項１乃至６のいずれか一項において、内部の断面形状が多角形を有する真空容器を直接または間接的に加熱すると共に、前記断面に対してほぼ垂直方向を回転軸として前記真空容器を回転させることにより、該真空容器内の微粒子を攪拌あるいは回転させながらスパッタリングを行うことで、該微粒子の表面に該微粒子より粒径の小さい超微粒子又は薄膜が担持されたことを特徴とする担持微粒子。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか一項において、１次電池の電極触媒、２次電池の電極触媒、燃料電池の電極触媒、１次電池の電極材料、２次電池の電極材料、及び燃料電池の電極材料のうち少なくとも一つに用いられたことを特徴とする担持微粒子。
【請求項１１】
重力方向に対してほぼ平行な断面の内部形状が多角形である真空容器内に、表面に細孔を有する微粒子を収容し、
前記断面に対してほぼ垂直方向を回転軸として前記真空容器を回転させることにより該真空容器内の微粒子を攪拌あるいは回転させながらスパッタリングを行うことで、該微粒子の見掛け表面に該微粒子より粒径の小さい超微粒子又は薄膜を担持することを特徴とする担持微粒子の製造方法。
【請求項１２】
内部の断面形状が多角形を有する真空容器内に、表面に細孔を有する微粒子を収容し、
前記微粒子に振動を加えると共に前記断面に対してほぼ垂直方向を回転軸として前記真空容器を回転させることにより該真空容器内の微粒子を攪拌あるいは回転させながらスパッタリングを行うことで、該微粒子の見掛け表面に該微粒子より粒径の小さい超微粒子又は薄膜を担持することを特徴とする担持微粒子の製造方法。
【請求項１３】
内部の断面形状が多角形を有する真空容器内に、表面に細孔を有する微粒子を収容し、
前記真空容器を加熱すると共に前記断面に対してほぼ垂直方向を回転軸として前記真空容器を回転させることにより該真空容器内の微粒子を攪拌あるいは回転させながらスパッタリングを行うことで、該微粒子の見掛け表面に該微粒子より粒径の小さい超微粒子又は薄膜を担持することを特徴とする担持微粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記超微粒子又は薄膜は、前記細孔内より前記微粒子の見掛け表面に多く担持されていることを特徴とする請求項１１乃至１３のいずれか一項に記載の担持微粒子の製造方法。
【請求項１５】
前記超微粒子又は薄膜が担持されていない前記細孔を有することを特徴とする請求項１１乃至１３のいずれか一項に記載の担持微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、担持微粒子及びその製造方法に係わり、特に、表面に細孔を有する微粒子に超微粒子又は薄膜を担持する担持微粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の担持微粒子の一例として燃料電池のアノード用電極触媒が挙げられる。このアノード用電極触媒には、Ｐｔ−Ｒｕ合金の使用が有力となっており、この電極触媒はウエットプロセスによって調製される。
【０００３】
図９（Ａ），（Ｂ）は、従来の燃料電池のアノード用電極触媒の調製方法の一例を説明する断面図である。
まず、図９（Ａ）に示すように、カーボン粒子１０１を準備する。このカーボン粒子１０１は、その表面に細孔１０２を有している。尚、図９ではカーボン粒子の一部の断面を示している。
次いで、前駆体であるＰｔとＲｕの錯イオン、例えば[Ｐｔ（ＮＨ３）４]２＋及び[Ｒｕ（ＮＨ３）６]３＋を含む溶液を準備する。次いで、この溶液をカーボン粒子１０１の細孔内に含浸させる。これにより、カーボン粒子１０１の細孔内にはＰｔとＲｕの錯イオンが担持される。
【０００４】
この後、図９（Ｂ）に示すように、カーボン粒子１０１を水素雰囲気下で加熱還元する。これにより、前記錯イオンが還元され、カーボン粒子１０１の見掛け表面及び細孔内に様々な合金組成を有するＰｔ−Ｒｕ合金（予想した組成の合金以外にも例えばＰｔリッチな合金、Ｒｕリッチな合金等）が多数担持される。また、カーボン粒子の見掛け表面及び細孔内には還元されていないＰｔイオン（例えば[Ｐｔ（ＮＨ３）４]２＋）も存在する可能性もある。尚、ここでいうカーボン粒子の見掛け表面とは、細孔内表面を含むカーボン粒子の全表面から細孔内表面を除いたカーボン粒子の表面をいう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述した燃料電池のアノード用電極触媒には実用化に向けた課題がいくつかあるが、その一つとして調製コストが高いことが挙げられる。この課題を解決するには、Ｐｔ使用量を低減させること、電極調製工程を簡略化することが重要である。しかしながら、現在用いられているウエットプロセスでは、改良の糸口が見つからないため、改良指針も立てられない。従って、新たな電極触媒調製法を開発することが望まれている。
【０００６】
本発明は上記のような事情を考慮してなされたものであり、その目的は、従来と比べて担持する物質の使用量を少なくすることによりコストを低減させた担持微粒子及びその製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、従来と比べて簡略化したプロセスで微粒子に物質を担持することによりコストを低減させた担持微粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明に係る担持微粒子は、表面に細孔を有する微粒子と、
前記微粒子の見掛け表面に担持された、該微粒子より粒径の小さい超微粒子又は薄膜と、
を具備し、
前記超微粒子又は薄膜は、前記細孔内より前記微粒子の見掛け表面に多く担持されていることを特徴とする。
尚、見掛け表面とは、細孔内表面を含む微粒子の全表面から細孔内表面を除いた微粒子の表面をいう。
【０００８】
上記担持微粒子によれば、微粒子の見掛け表面に該微粒子より粒径の小さい超微粒子又は薄膜を担持する。そして、超微粒子又は薄膜を細孔内より見掛け表面に多く担持する。これにより、従来と比べて担持する物質の使用量を少なくすることができ、それにより担持微粒子のコストを低減させることができる。
【０００９】
本発明に係る担持微粒子は、表面に細孔を有する微粒子と、
前記微粒子の見掛け表面に選択的に担持された、該微粒子より粒径の小さい超微粒子又は薄膜と、
を具備し、
前記超微粒子又は薄膜が担持されていない前記細孔を有することを特徴とする。
【００１０】
上記担持微粒子によれば、微粒子の見掛け表面に該微粒子より粒径の小さい超微粒子又は薄膜を担持する。そして、この担持微粒子は超微粒子又は薄膜が担持されていない細孔を有する。これにより、従来と比べて担持する物質の使用量を少なくすることができ、それにより担持微粒子のコストを低減させることができる。
【００１１】
また、本発明に係る担持微粒子においては、前記微粒子が電気伝導性を有する物質、例えばカーボンからなることも可能である。また、本発明に係る担持微粒子において、前記超微粒子又は薄膜は、Ｐｔ単体、Ｐｔ系合金又はＰｔとの混合物からなることも可能である。
また、本発明に係る担持微粒子において、前記Ｐｔ系合金又はＰｔとの混合物は、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｒｅ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｕ及びＡｓからなる群から選ばれた少なくとも一つとＰｔとの合金又は混合物であることも可能である。
また、本発明に係る担持微粒子において、前記Ｐｔとの混合物は、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｒｅ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｕ及びＡｓからなる群から選ばれた少なくとも一つの金属の酸化物とＰｔとの混合物であることも可能である。
【００１２】
また、本発明に係る担持微粒子は、内部の断面形状が多角形を有する真空容器を、前記断面に対してほぼ垂直方向を回転軸として回転させることにより、該真空容器内の微粒子を攪拌あるいは回転させながらスパッタリングを行うことで、該微粒子の見掛け表面に該微粒子より粒径の小さい超微粒子又は薄膜が担持されたことを特徴とする。
【００１３】
また、本発明に係る担持微粒子は、内部の断面形状が多角形を有する真空容器を、前記断面に対してほぼ垂直方向を回転軸として回転させることにより、該真空容器内の微粒子を攪拌あるいは回転させると共に前記微粒子に振動を加えながらスパッタリングを行うことで、該微粒子の表面に該微粒子より粒径の小さい超微粒子又は薄膜が担持されたことを特徴とする。
【００１４】
また、本発明に係る担持微粒子は、内部の断面形状が多角形を有する真空容器を直接または間接的に加熱すると共に、前記断面に対してほぼ垂直方向を回転軸として前記真空容器を回転させることにより、該真空容器内の微粒子を攪拌あるいは回転させながらスパッタリングを行うことで、該微粒子の表面に該微粒子より粒径の小さい超微粒子又は薄膜が担持されたことを特徴とする。
【００１５】
また、本発明に係る担持微粒子は、１次電池の電極触媒、２次電池の電極触媒、燃料電池の電極触媒、１次電池の電極材料、２次電池の電極材料、及び燃料電池の電極材料のうち少なくとも一つに用いられることも可能である。
尚、本発明に係る担持微粒子はスパッタリング法により製造することが好ましいが、スパッタリング法に限定されるものではなく、他のドライプロセス法、例えば蒸着法、ＣＶＤ(chemical vapor deposition)法により製造することも可能である。
【００１６】
本発明に係る担持微粒子の製造方法は、重力方向に対してほぼ平行な断面の内部形状が多角形である真空容器内に、表面に細孔を有する微粒子を収容し、
前記断面に対してほぼ垂直方向を回転軸として前記真空容器を回転させることにより該真空容器内の微粒子を攪拌あるいは回転させながらスパッタリングを行うことで、該微粒子の見掛け表面に該微粒子より粒径の小さい超微粒子又は薄膜を担持することを特徴とする。
上記担持微粒子の製造方法によれば、従来と比べて簡略化したプロセスで微粒子に物質を担持することができ、それによりコストを低減することができる。
【００１７】
本発明に係る担持微粒子の製造方法は、内部の断面形状が多角形を有する真空容器内に、表面に細孔を有する微粒子を収容し、
前記微粒子に振動を加えると共に前記断面に対してほぼ垂直方向を回転軸として前記真空容器を回転させることにより該真空容器内の微粒子を攪拌あるいは回転させながらスパッタリングを行うことで、該微粒子の見掛け表面に該微粒子より粒径の小さい超微粒子又は薄膜を担持することを特徴とする。
【００１８】
本発明に係る担持微粒子の製造方法は、内部の断面形状が多角形を有する真空容器内に、表面に細孔を有する微粒子を収容し、
前記真空容器を加熱すると共に前記断面に対してほぼ垂直方向を回転軸として前記真空容器を回転させることにより該真空容器内の微粒子を攪拌あるいは回転させながらスパッタリングを行うことで、該微粒子の見掛け表面に該微粒子より粒径の小さい超微粒子又は薄膜を担持することを特徴とする。
【００１９】
また、本発明に係る担持微粒子の製造方法において、前記超微粒子又は薄膜は、前記細孔内より前記微粒子の見掛け表面に多く担持されていることが好ましい。
また、本発明に係る担持微粒子の製造方法においては、前記超微粒子又は薄膜が担持されていない前記細孔を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
以上説明したように本発明によれば、従来と比べて担持する物質の使用量を少なくすることによりコストを低減させた担持微粒子及びその製造方法を提供することができる。また、他の本発明によれば、従来と比べて簡略化したプロセスで微粒子に物質を担持することによりコストを低減させた担持微粒子の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図面を参照して本発明の実施形態について説明する。
図１（Ａ）〜（Ｃ）は、本発明に係る実施の形態による担持微粒子の製造方法を説明する断面図である。
図２は、図１に示す担持微粒子を製造する際に用いる多角バレルスパッタ装置の概略を示す構成図である。
この多角バレルスパッタ装置は、表面に細孔を有する微粒子（粉体）の見掛け表面に、該微粒子より粒径の小さい超微粒子又は薄膜を担持するための装置である。尚、見掛け表面とは、細孔内表面を含む微粒子の全表面から細孔内表面を除いた微粒子の表面をいう。
【００２２】
まず、図２に示す多角バレルスパッタ装置について説明する。
多角バレルスパッタ装置は、微粒子３に超微粒子又は薄膜を被覆させる真空容器１を有しており、この真空容器１は直径２００ｍｍの円筒部１ａとその内部に設置された断面が六角形のバレル（六角型バレル）１ｂとを備えている。ここで示す断面は、重力方向に対してほぼ平行な断面である。なお、本実施の形態では、六角形のバレル１ｂを用いているが、これに限定されるものではなく、六角形以外の多角形のバレル（例えば４〜１２角形）を用いることも可能である。
【００２３】
真空容器１には回転機構（図示せず）が設けられており、この回転機構により六角型バレル１ｂを矢印のように回転または反転させたり、或いは振り子のように揺することで該六角型バレル１ｂ内の微粒子３を攪拌あるいは回転させながら被覆処理を行うものである。前記回転機構により六角型バレルを回転させる際の回転軸は、ほぼ水平方向（重力方向に対して垂直方向）に平行な軸である。また、真空容器１内には円筒の中心軸上に触媒作用を有する物質、またはこの物質を反応性スパッタリングで作り出すことができる物質からなるスパッタリングターゲット２が配置されており、このターゲット２は角度を自由に変えられるように構成されている。これにより、六角型バレル１ｂを回転または反転させたり、或いは振り子のように揺すりながら被覆処理を行う時、ターゲット２を微粒子３の位置する方向に向けることができ、それによってスパッタ効率を上げることが可能となる。
【００２４】
ターゲット２を構成する物質は、Ｐｔ単体、Ｐｔ系合金又はＰｔとの混合物であることが好ましい。Ｐｔ系合金又はＰｔとの混合物は、例えばＲｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｒｅ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｕ及びＡｓからなる金属群から選ばれた少なくとも一つの金属とＰｔとの合金（２元以上の合金）又は混合物が挙げられる。また、前記金属群から選ばれた複数の金属とＰｔとの混合物によってターゲット２を構成することも可能である。また、前記金属群から選ばれた少なくとも一つの金属の酸化物とＰｔとの混合物が挙げられる。また真空容器１内に配置されるターゲット２はＰｔと他の一種類でもよいが複数種類であってもよい。例えばターゲット２として、Ｐｔと上記した金属群から選ばれた複数の金属それぞれからなる複数のターゲットを並べて配置してもよい。また、Ｐｔターゲットと上記した金属群から選ばれた一つの金属からなるターゲットと、上記した金属群に含まれる金属の酸化物からなるターゲットとを並べて配置してもよい。
【００２５】
そして、微粒子３を被覆する物質は、例えばターゲット２を構成する物質である。ターゲット２が複数種類ある場合はこれらの混合物または合金である。またターゲット２が上記した金属群から選ばれた一もしくは複数の金属の混合物または合金から構成されており、かつ反応性スパッタリングが行われる場合、微粒子３を被覆する物質はターゲット２を構成する物質から生成した物質（例えば酸化物）またはこれとターゲット２を構成する物質の混合物である。
【００２６】
真空容器１には配管４の一端が接続されており、この配管４の他端には第１バルブ１２の一方側が接続されている。第１バルブ１２の他方側は配管５の一端が接続されており、配管５の他端はターボ分子ポンプ（ＴＭＰ）１０の吸気側に接続されている。ターボ分子ポンプ１０の排気側は配管６の一端に接続されており、配管６の他端は第２バルブ１３の一方側に接続されている。第２バルブ１３の他方側は配管７の一端に接続されており、配管７の他端はポンプ（ＲＰ）１１に接続されている。また、配管４は配管８の一端に接続されており、配管８の他端は第３バルブ１４の一方側に接続されている。第３バルブ１４の他方側は配管９の一端に接続されており、配管９の他端は配管７に接続されている。
【００２７】
本装置は、真空容器１内の微粒子３を直接加熱するためのヒータ１７ａと、間接的に加熱するためのヒータ１７ｂを備えている。また、本装置は、真空容器１内の微粒子３に振動を加えるためのバイブレータ１８を備えている。また、本装置は、真空容器１の内部圧力を測定する圧力計１９を備えている。また、本装置は、真空容器１内に窒素ガスを導入する窒素ガス導入機構１５を備えていると共に真空容器１内にアルゴンガスを導入するアルゴンガス導入機構１６を備えている。また反応性スパッタリングを行えるように、酸素等を導入できるガス導入機構２０も備えている。また、本装置は、ターゲット２と六角型バレル１ｂとの間に高周波を印加する高周波印加機構（図示せず）を備えている。尚、ターゲット２と六角型バレル１ｂとの間には直流も印加できるようになっている。
【００２８】
次に、上記多角バレルスパッタ装置を用いて、微粒子３の見掛け表面に超微粒子又は薄膜を担持する担持微粒子の製造方法について説明する。
【００２９】
まず、図１（Ａ）に示す微粒子３の一例としてカーボン粒子を準備する。このカーボン粒子３は、その表面に細孔２１を有している。尚、図１（Ａ）ではカーボン粒子の一部の断面を示している。
次いで、図２に示す多角バレルスパッタ装置を用いて図１（Ａ）に示すカーボン粒子３の見掛け表面にＰｔ−Ｒｕ合金からなる超微粒子又は薄膜をスパッタリングにより担持させる。尚、見掛け表面とは、細孔内表面を含むカーボン粒子の全表面から細孔内表面を除いたカーボン粒子の表面をいう。
【００３０】
以下、詳細に説明する。
まず、六角型バレル１ｂ内に例えば６グラムのカーボン粒子３を導入する。このカーボン粒子３としては例えば１０〜２０μｍの大きさの導電性カーボン粉体を用いるが、これに限定されるものではなく、他の導電性材料、例えば金属粉末、高分子粉末、酸化物粉末、窒化物粉末又は炭化物粉末を用いることも可能である。本多角バレルスパッタ方法を用いれば、幅広い材料粉体に、触媒作用を有する物質からなる超微粒子又は薄膜を被覆することが可能である。
【００３１】
次いで、ターボ分子ポンプ１０を用いて六角型バレル１ｂ内に高真空状態を作り、ヒータ１７で六角型バレルを例えば３００℃まで加熱しながら、六角型バレル内を例えば１×１０−５Ｐａに減圧する。その後、アルゴンガス導入機構１６又は窒素ガス導入機構１５によりアルゴン又は窒素などの不活性ガスを六角型バレル１ｂ内に導入する。この際の六角型バレル内の圧力は例えば０．１〜２Ｐａ程度である。場合によっては酸素、窒素、メタンまたは水素との混合ガスを六角型バレル１ｂ内に導入しても良い。そして、回転機構により六角型バレル１ｂを１００ Ｗで３０分間、２０ｒｐｍで回転させることで、六角型バレル１ｂ内のカーボン粒子３を回転させ、攪拌させる。その際、スパッタリングターゲット２はカーボン粒子３の位置する方向に向けられる。スパッタリングターゲット２にはＰｔ及びＲｕターゲットを同時に用い、ターゲットカバーを調整して、Ｐｔ：Ｒｕのスパッタリング比が５２：４８となるように設定する。
【００３２】
その後、高周波印加機構によりターゲット２と六角型バレル１ｂとの間に高周波を印加することで、図１（Ｂ）に示すように、カーボン粒子３の見掛け表面にＰｔ及びＲｕをスパッタリングする。これにより、図１（Ｃ）に示すように、カーボン粒子３の見掛け表面にほぼ均一な合金組成を有するＰｔ−Ｒｕ合金からなる超微粒子又は薄膜が担持される。但し、前記超微粒子又は薄膜が細孔内には担持されないか、担持されたとしてもその量は少ない。
【００３３】
上記実施の形態によれば、六角型バレル自体を回転させることで粉体自体を回転させ攪拌でき、更にバレルを六角型とすることにより、粉体を重力により定期的に落下させることができる。このため、攪拌効率を飛躍的に向上させることができ、粉体を扱う時にしばしば問題となる水分や静電気力による粉体の凝集を防ぐことができる。つまり回転により攪拌と、凝集した粉体の粉砕を同時かつ効果的に行うことができる。また六角型バレル１ｂ壁面に微粒子が付着しにくくなる。従って、粒径の非常に小さいカーボン粒子に、Ｐｔ−Ｒｕ合金からなる該カーボン粒子より粒径が更に小さい超微粒子又は薄膜を担持することが可能となる。具体的には、粒径が５ｎｍ以上１ｍｍ以下のカーボン粒子に、Ｐｔ−Ｒｕ合金からなる超微粒子又は薄膜を被覆することが可能となる。ここで薄膜及び超微粒子に含まれる不純物は従来方法で調製された触媒と比べて極めて少ないか、またはない。尚、超微粒子は、連続的にカーボン粒子の表面に付着する場合もあるし、単体又は集合体として不連続にカーボン粒子の表面に付着する場合もある。
【００３４】
また、本実施の形態では、カーボン粒子３の見掛け表面にＰｔ−Ｒｕ合金を一段階でほぼ均一に担持（又は修飾）させることができるので、従来技術に比べて製造工程を簡略化することができる。従って、担持微粒子の製造コストを低減することができる。
【００３５】
また、従来技術では、カーボン粒子の細孔内に多量のＰｔ及びＲｕが担持されるのに対し、本実施の形態では、カーボン粒子の細孔内に担持されるＰｔ及びＲｕの量を少なくすることができる。これにより、従来の燃料電池のアノード用電極触媒と同等の機能を発揮させるのにＰｔ−Ｒｕ合金の担持量を非常に少なくすることが可能となる。即ち、Ｐｔ−Ｒｕ合金の担持量を非常に少なくしても従来と同等の機能を発揮させることができる。従って、従来と比べて担持するＰｔの使用量を少なくすることができ、それによりコストの低減を実現することができる。燃料電池のアノード用電極触媒に限定されるものではなく、カソード触媒や他の電極触媒にも同様なことが言える。
【００３６】
上記の効果を確認するために、多角バレルスパッタ装置を用いてＰｔ−Ｒｕ合金を担持したカーボン粒子の電気化学挙動について実験したので、その結果について説明する。
【００３７】
まず、図２に示す多角バレルスパッタ装置を用いて、前述した方法でカーボン粒子にＰｔ−Ｒｔ合金を担持した調製試料を準備した。ここで用いたカーボン粒子は、市販のカーボン粉末（三菱化学製の♯３２３０Ｂ）であり、その見掛けの平均粒径は１０〜２０μｍであった。ここで用いたスパッタリング条件は、高周波電源出力が１００Ｗ、Ａｒ流量が３０ｓｃｃｍ、カーボン粒子の温度が３５０℃であった。なお、見掛けの平均粒径とは、顕微鏡で観測した時の集合体（２次粒子）の大きさであり、１次粒子の大きさは１０〜３０ｎｍである。また、本実施の形態の調製試料と比較するために、市販のＰｔ５０原子％（ａｔ．％）触媒を市販試料として準備すると共に、スパッタリングによりＳｉＯ２ガラス板上にＰｔ−Ｒｕ合金膜を成膜した試料を準備した。
【００３８】
図３は、ＳｉＯ２ガラス板上のＰｔ−Ｒｕ合金試料（ａ）、調製試料（ｂ）及び市販試料（ｃ）それぞれのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを測定した結果を示す図である。
この図によれば、調製試料と市販試料の両者とも１本のピークのみ認められているが、調製試料の方が明らかに形状がシャープになっていることがわかる。これは、調製試料の方がより均一な合金組成で担持（修飾）されていることを示している。尚、スパッタリング条件の検討のために調製したＳｉＯ２ガラス板上のＰｔ−Ｒｕ合金試料に比べると半値幅がまだ大きくなっているが、スパッタリング条件をさらに調整することにより、調製試料の半値幅を小さくすることは可能である。
【００３９】
図３に示すＸＲＤピーク位置と合金組成は、市販試料が４０．２１°、調製試料が４０．３３°であり、両者には違いが認められた。図４は、調製試料及び市販試料それぞれのピーク位置と合金組成について、アーク溶解試料から作成した基準となるピーク位置と合金組成比とを比較した図である。この図により、調製試料及び市販試料それぞれのＰｔ含有量を求めた。
【００４０】
アーク溶解試料としては、田中貴金属製のＰｔ（純度９９．９％）、Ｒｕ（純度９９．９％）を用意し、Ｐｔ組成が５０原子％、７０原子％、９０原子％になるように調製したＰｔ−Ｒｕ合金を使用した。このアーク溶解試料をＸＲＤ測定し、この測定結果を基準としてピーク位置と合金組成を比較した。
図４によれば、市販試料は、そのピーク位置が４０．２１°であることから６８．８原子％と求められ、言われている５０原子％とは異なっていた。一方、調製試料は、そのピーク位置が４０．３１°であることから６０．３原子％と求められ、前述したスパッタリング比５２原子％に近い値となっていた。
【００４１】
図５は、スパッタリング前のカーボン粒子及びＰｔ−Ｒｕ合金を担持した調製試料（担持微粒子）それぞれをＳＥＭ（倍率５０００倍）により観察した写真及びＥＤＳによりＣ、Ｐｔ、Ｒｕの元素分析した元素マッピングを示す図である。
【００４２】
図５では、ＳＥＭ像からスパッタリング前のカーボン粒子とスパッタリング後の担持微粒子の表面に大きな違いは認められなかったが、ＥＤＳ測定から、スパッタリング前のカーボン粒子には検出されないＰｔ元素、Ｒｕ元素がどちらも担持微粒子の表面にほぼ均一に担持されていることが認められた。このことから、Ｐｔ−Ｒｕ合金がカーボン粒子の表面にほぼ均一に分散して担持されていることが確認できた。
【００４３】
次に、調製試料及び市販試料それぞれの電気化学測定を行った。
電極は、調製試料及び市販試料それぞれを超純水１０ｍｌに分散させたものから２０μｌとり、カーボン電極上に乗せ、乾燥後、濃度が０．０１重量％のナフィオン／ＥｔＯＨ溶液で固定した。そして、サイクリックボルタムメトリー（ＣＶ）測定、回転電極法による水素酸化測定、ＣＯストリッピング測定を行った。
【００４４】
図６（Ａ）は、調製試料のＣＶ測定結果である電流・電位曲線を示す図であり、図６（Ｂ）は、市販試料のＣＶ測定結果である電流・電位曲線を示す図である。
ＣＶの測定条件は、電解液として１Ｎ、Ｈ２ＳＯ４（Ｎ２飽和）を用い、掃引速度を２０ｍＶ／ｓとし、電極径を５ｍｍφとした。
【００４５】
図６（Ａ）に示すように、調製試料では、０〜０．２Ｖの領域に水素吸着、脱着を示すカソード電流、アノード電流が認められた。図６（Ｂ）に示すように、市販試料では、ＣＶと類似した電流・電位曲線の形状を示した。このことから、調製試料にはＰｔ−Ｒｔ合金が担持されていることが明らかとなった。
【００４６】
図７（Ａ）は、調製試料及び市販試料それぞれにおいてＨ２ＳＯ４中で回転電極法による水素酸化測定を行った結果である電流・電位曲線を示す図である。尚、回転電極法は、電気化学測定法の一種であり、電極を一定速度で回転させ、その時の反応電流を測定するものである。通常水素酸化反応や酸素還元反応の解析に用いられる。
回転電極法の測定条件は、電解液として１Ｎ、Ｈ２ＳＯ４（水素飽和）を用い、掃引速度を２０ｍＶ／ｓとし、電極径を５ｍｍφとし、回転速度を１６００ｒｐｍとした。
【００４７】
図７（Ａ）に示すように、調製試料と市販試料のいずれも０Ｖ付近から水素酸化に起因する電流の急激な立ち上がりが認められた。また、調製試料の拡散限界電流は市販試料の約７割の２５０μＡとなっていた。尚、拡散限界電流とは、ほぼ一定となった電流値をいう。
しかしながら、市販試料のＰｔ担持量が３．２μｇであるのに対し、調製試料のＰｔ担持量は０．１μｇでしたので、調製試料のＰｔ担持量は市販試料の約１／３０となっていた。
【００４８】
そこで、図７（Ａ）の電流・電位曲線を単位Ｐｔ担持量あたりの限界電流として表すと図７（Ｂ）のようになる。図７（Ｂ）によれば、Ｐｔ担持量あたりの限界電流は、市販試料に比べて調製試料の方が約２５倍大きな値を示していることがわかった。つまり、多角バレルスパッタ装置を用いてＰｔ−Ｒｕ合金を担持した担持微粒子からなる調製試料（Ｐｔ−Ｒｕ合金担持触媒）では、ＰｔやＲｕの担持量を市販試料の１／３０まで大幅に減少させても、市販試料と同等の特性を得ることができる。これは、多角バレルスパッタ装置を用いてカーボン粒子の見掛け表面に選択的にＰｔ−Ｒｕ合金からなる超微粒子又は薄膜を担持（修飾）させたことに起因していると考えられる。つまり、従来法で調製された触媒の細孔内に担持されたＰｔ−Ｒｕ合金は、水素酸化反応にはほとんど寄与していないことを示している。従って、図２に示す多角バレルスパッタ装置は、高効率で低コストな電極触媒調製法を実現するものとして極めて有効である。
【００４９】
図８（Ａ）は、ＣＯストリッピングの結果を示す電流・電位曲線であり、図８（Ｂ）は、ＣＯストリッピングによって得られた実際のＣＯ酸化電流を担持されたＰｔ量で規格化した図である。ＣＯストリッピングとは、あらかじめ電極表面に吸着させたＣＯを、電位を＋側（アノード側）に印加することで酸化してＣＯ２として電極表面から脱離させることをいう。
尚、図８（Ａ）は各ピーク電流値を１としてノーマライイズしたものである。
ＣＯストリッピングの測定条件は、電解液として１Ｎ、Ｈ２ＳＯ４を用い、掃引速度を２０ｍＶ／ｓとし、電極径を５ｍｍφとし、ＣＯ吸着を５分間とし、電位を８０ｍＶとし、Ｎ２パージを３０分間とした。
【００５０】
図８（Ａ）によれば、調製試料と市販試料を比べると調製試料の方がピーク形状がシャープであり、ピーク位置も０．５７Ｖと市販試料より０．１２Ｖ低電位側にシフトしている。また、ＣＯ酸化電流の立ち上がりも低電位側から開始されている。これらのことから、調製試料の方がＣＯ酸化活性がより高いことが明らかである。
【００５１】
しかし、文献値のアーク溶解法で調製した試料（Ｐｔ組成が５０原子％のＰｔ−Ｒｕ合金）である図８（Ａ）に示す（ａ）の曲線の酸化ピークと比べると、調製試料はまだ約０．１Ｖ高くなっていることから、より半値幅の小さい合金を担持できれば、このピークはさらに０．４７Ｖに近づくものと考えられる。また、図８（Ａ）に示す（ｂ）は、Ｐｔディスク電極についてのＣＯストリッピングの結果を示す電流・電位曲線である。
【００５２】
また、図８（Ｂ）に示すように、調製試料では担持Ｐｔ量が市販試料の１／５であるにも関わらず、約１０倍の酸化電流が観測された。
【００５３】
ＣＯ酸化電流と水素酸化電流の増大については次のように考察した。
図９（Ｂ）に示すように、担体であるカーボン粒子１０１には様々な形状の細孔１０２を有する。ここで、従来のウエット法では、前駆体であるＰｔとＲｕの錯イオンを細孔に含浸して担持させた後、水素雰囲気下で加熱還元して調製されている。その結果、従来のウエット法で調製された試料は、様々な合金組成を有するＰｔ−Ｒｕ合金が見掛け表面及び細孔内にも多数担持されていると考えられ、また還元されていないＰｔイオンも存在するかもしれない。
【００５４】
これに対し、多角バレルスパッタ装置を用いた場合、Ｐｔ原子とＲｕ原子が一定の組成比でスパッタリングされることから、図１（Ｃ）に示すように、比較的均一な組成を有する合金が主にカーボン粒子３の見掛け表面上に担持されていると考えられる。この担持形態の違いと担持された合金組成の均一化により、本実施の形態による担持微粒子のＰｔ担持量が１．４原子％と従来の担持微粒子に比べて少量であっても、本実施の形態による担持微粒子の方が図６乃至図８に示すように活性が高かったのではないかと考えられる。すなわち、ＣＯ酸化反応も水素酸化反応と同様に主にカーボン粒子の見掛け表面に担持されているＰｔ−Ｒｕ合金上で起こると考えられる。
【００５５】
尚、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施することが可能である。
例えば上記実施の形態では、微粒子の見掛け表面に選択的に超微粒子又は薄膜を担持する方法としてスパッタリング法を用いているが、本発明はこれに限定されるものではなく、スパッタリング法以外のドライプロセス法を用いることも可能であり、例えば蒸着法、ＣＶＤ法を用いることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】（Ａ）〜（Ｃ）は、本発明に係る実施の形態による担持微粒子の製造方法を説明する断面図である。
【図２】図１に示す担持微粒子を製造する際に用いる多角バレルスパッタ装置の概略を示す構成図である。
【図３】ＳｉＯ２ガラス板上のＰｔ−Ｒｕ合金試料（ａ）、調製試料（ｂ）及び市販試料（ｃ）それぞれのＸＲＤパターンを測定した結果を示す図である。
【図４】調製試料及び市販試料それぞれのピーク位置をアーク溶解試料から作成した基準となるピーク位置と比較した図である。
【図５】スパッタリング前のカーボン粒子及びＰｔ−Ｒｕ合金を担持した調製試料それぞれをＳＥＭにより観察した写真及びＥＤＳによりＣ、Ｐｔ、Ｒｕの元素分析した元素マッピングを示す図である。
【図６】（Ａ）は、調製試料のＣＶ測定結果である電流・電位曲線を示す図であり、（Ｂ）は、市販試料のＣＶ測定結果である電流・電位曲線を示す図である。
【図７】（Ａ）は、調製試料及び市販試料それぞれにおいてＨ２ＳＯ４中で回転電極法による水素酸化測定を行った結果である電流・電位曲線を示す図であり、（Ａ）の電流・電位曲線を単位Ｐｔ担持量あたりの限界電流として表した図である。
【図８】（Ａ）は、ＣＯストリッピングの結果を示す電流・電位曲線であり、（Ｂ）は、ＣＯストリッピングによって得られた実際のＣＯ酸化電流を担持されたＰｔ量で規格化した図である。
【図９】（Ａ），（Ｂ）は、従来の燃料電池のアノード用電極触媒の調製方法を説明する断面図である。
【符号の説明】
【００５７】
１…真空容器
１ａ…円筒部
１ｂ…六角型バレル
２…ターゲット
３…微粒子（カーボン粒子）
４〜９…配管
１０…ターボ分子ポンプ（ＴＭＰ）
１１…ポンプ（ＲＰ）
１２〜１４…第１〜第３バルブ
１５…窒素ガス導入機構
１６…アルゴンガス導入機構
１７ａ,１７ｂ…ヒータ
１８…バイブレータ
１９…圧力計
２０…ガス導入機構
２１…細孔
１０１…カーボン粒子
１０２…細孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2006007105.tif 000009
【図８】
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【図９】
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