(57)【要約】【課題】  粒度分布の狭い水分散体を得ることができ、保存安定性が良好であり、塗工適性が良好である、極めて実用性の高い、ポリエステル樹脂水分散体の製造方法を提供する。【解決手段】  分子中に極性基を有するポリエステル樹脂を、有機溶剤と水からなる混合溶液に溶解した後、さらに水を添加することにより、転相、自己乳化させることを特徴とする水分散体の製造方法に関する。好ましくはポリエステル樹脂が結晶融点を有しない非晶性であることを特徴とする上記に記載の水分散体の製造方法に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に極性基を有するポリエステル樹脂を、有機溶剤と水からなる混合溶液に溶解した後、さらに水を添加することにより、転相、自己乳化させることを特徴とする水分散体の製造方法。
【請求項２】
ポリエステル樹脂が結晶融点を有しない非晶性であることを特徴とする請求項１に記載の水分散体の製造方法。
【請求項３】
ポリエステル樹脂中に含まれる極性基が４０〜５００当量／１０6ｇであり、該極性基がカルボキシル基およびスルホン酸アルカリ金属塩基のうち少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の水分散体の製造方法。
【請求項４】
混合溶液の有機溶剤／水の割合が９８／２〜６５／３５（質量比）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水分散体の製造方法。
【請求項５】
有機溶剤がケトン系溶剤、環状エーテル系溶剤、エステル系溶剤およびアルコール系溶剤からなる群のうち少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル水分散体の製造方法に関するものである。さらに詳細には、本発明は、極性基を有する水分散性のポリエステル樹脂を溶剤と水の混合溶液に溶解することにより溶解速度を早め、更には水を添加しながら、転相点を経過し自己乳化し、粒度分布の狭い水分散体を得ることができ、保存安定性が良好であり、塗工適性が良好である、極めて実用性の高い、ポリエステル樹脂水分散体を提供することの出来る製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多塩基酸成分と多価アルコール成分とより構成される高分子量のポリエステル樹脂は、被膜形成用樹脂として、被膜の加工性、有機溶剤に対する耐性（耐溶剤性）、耐候性、各種基材への密着性等に優れることから、塗料、インキ、接着剤、コーティング剤等の分野におけるバインダー成分として大量に使用されている。特に近年、環境保護、省資源、消防法等による危険物規制、職場環境改善の立場から有機溶剤の使用が制限される傾向にあり、上記の用途に使用できるポリエステル樹脂系バインダーとして、ポリエステル樹脂を水性媒体に微分散させたポリエステル樹脂水分散体の開発が盛んに行われている。例えば、酸価が１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が９０００以上であるポリエステル樹脂を、保護コロイド作用を持つ化合物を使用して、水性媒体中に分散させたポリエステル樹脂水分散体が提案されており、かかる水分散体を用いると加工性、耐水性、耐溶剤性等の性能に優れた被膜を形成できることが記載されている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
上記のポリエステル樹脂水分散体は、各種の基材に対するコーティング剤として使用でき、高性能のポリエステル樹脂被膜を密着性良く形成できるものではあるが、当該分散体を長期間保存すると、ポリエステル樹脂の分子量が低下する傾向があり、そのため当該分散体により形成される樹脂被膜の加工性、耐水性、耐溶剤性等の性能が低下するという問題を引き起こす可能性があった。また保護コロイドを使用する場合には、塗膜から保護コロイド成分がブリードして、耐水性等の性能が不十分となることがあった。
【０００４】
ポリエステル樹脂水性分散体を得る方法のうちでも、有機溶剤を使用するという方法としては、
（１）水分散性ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解せしめ攪拌下水を添加せしめることによって、ポリエステル樹脂の水性分散体を得る方法、
（２）有機溶剤と水との混合物に、水分散性のポリエステル樹脂を分散せしめるという方法が知られており、こうした方法として、例えば、沸点が６０〜２００℃で、かつ、２０℃で、１リットルの水に対する溶解度が２０ｇ以上なる有機溶剤を使用した製造方法が知られている（例えば特許文献２参照）。
【０００５】
さらに、
（３）有機溶剤を使用し、一旦、有機溶剤を含有するポリエステル樹脂水性分散体を製造したのちに、該水性分散体より、常圧ないしは減圧下に、この有機溶剤を溜去せしめることによって、実質的に溶剤を含有しない形の、ポリエステル樹脂の水分散体を製造せしめるという方法もまた、知られている（例えば特許文献３参照）。
【０００６】
しかし、これらは有機溶剤を多量に含有するものであったり、体積平均粒子径が大きいものしか得られず、実際の塗工工程では、防爆設備を必要としたり、溶剤の回収を必要とするもので、近年の環境保護、省資源、消防法等による危険物規制、職場環境改善に好ましくない。
【０００７】
また、提案されている分散体の体積平均粒子径は１μｍ前後であり、塗工膜厚が１μｍ以下では均一な塗膜を得ることは困難であった。また、１μｍ程度の分散粒子はブラウン運動の分散力が及ばず、容器中に沈殿を生じるという問題があった。
【０００８】
【特許文献１】特開平９−２９６１００号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特公昭６１−５８０９２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特公昭６４−１０５４７号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、特定の極性基を有するポリエステル樹脂を用いて水分散体とする際に、溶剤と水の混合溶液を使用することにより溶解速度を早め、更に水を添加することにより、転相点を経過し自己乳化することにより、粒度分布の狭い水分散体を得ることができ、保存安定性が良好であり、塗工適性が良好である、極めて実用性の高い、ポリエステル樹脂水分散体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、分子中に極性基を有するポリエステル樹脂を、有機溶剤と水からなる混合溶液に溶解した後、さらに水を添加することにより、転相、自己乳化させることを特徴とする水分散体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、溶剤と水の混合溶液を使用することにより溶解速度を早め、更には水を添加しながら、転相点を経過しするまで粒度分布の狭い水分散体を得ることができ、保存安定性が良好であり、塗工適性が良好であるポリエステル樹脂水分散体を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のポリエステル樹脂の水分散体の製造方法は、例えば、ポリカルボン酸成分およびポリオール成分からなるポリエステル原料を縮重合して得られるポリエステル樹脂を有機溶媒と水を含む溶液に溶解した後、水系に置換して水分散させて得る溶剤置換法である。ポリエステル樹脂中に極性基が存在すると、極性基同士の会合により、通常の両親媒性溶剤単独では、見かけの分子量が高くなり、溶剤溶解性を悪化させ、多量の溶剤を必要とするばかりか、溶解に要する時間も長くなる。本発明の水分散体は、極性基の会合を水で解離させることで、見かけの分子量を低下させ、溶解に必要な溶剤を削減できることや、短時間で溶解するという特徴を有している。ただし、大量の水を用いると、溶解状態を経ずに、分散状態となるが、安定した水分散体を得るのには、一度溶解状態にして、徐々に系の水の濃度を増大させることにより、転相、自己乳化させるのがよい。さらに、安定に長期保存させるには、自己乳化後、有機溶剤を除去することが好ましい。
【００１３】
また、本発明により、ポリエステル樹脂の溶解時の溶液粘度を低下させることができることから、溶解系中の均一性が高まり、粒度分布の狭い水分散体を得ることができ、また、粗粒のない水分散体を得ることができる。
【００１４】
なお、系に有機溶剤が大量に残っていると、樹脂の加水分解を促進する効果があり、保存安定性を減じる可能性がある。有機溶剤の除去方法は加熱により系外に除去してもよいし、減圧によりで系外へ除去してもよいし、それらの併用でもよい。水分散体における残存有機溶剤量は好ましくは２％以下、より好ましくは１．５％以下、さらに好ましくは１％以下である。また、除去した有機溶剤は、再度樹脂の溶解に使用できる。溜去溶剤には水分が残っているが、必要に応じて水分をコントロールして使用することができる。
【００１５】
本発明に用いられるポリエステル樹脂は、ポリカルボン酸成分およびポリオール成分からなるポリエステル原料を縮重合して得られるポリエステル樹脂が使用できる。ポリエステル樹脂の原料としては、酸（あるいはそのエステル化物）とグリコール成分が使用される。
【００１６】
２価のカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。脂肪族カルボン酸は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸等が挙げられる。脂環族ポリカルボン酸は、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸が挙げられる。これらは１種または２種以上任意に使用できる。
【００１７】
上記ポリカルボン酸成分の合計量を１００モル％とした時、そのうち芳香族ジカルボン酸の量は８０モル％以上であることが好ましい。好ましくは、８５モル％以上であり、さらに好ましくは９０モル％である。上記芳香族ジカルボン酸の合計が８０モル％未満では得られるポリエステル樹脂の耐加水分解性や、得られる塗膜の硬度が不充分になる場合がある。
【００１８】
また、得られる塗膜の耐衝撃性と硬度との両立の観点から、テレフタル酸とイソフタル酸を併用して使用することが特に好ましく、水分散体作製時の分散性および安定性に優れる。
【００１９】
上記ポリカルボン酸のうち芳香族ジカルボン酸以外の脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸は、得られるポリエステル樹脂の耐加水分解性および得られる塗膜の耐候性の観点から、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸類が好ましい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、多価カルボン酸を併用しても良い。３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等、又はこれらの酸の無水物もしくは低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００２０】
また、上記ポリオールとしては、具体的には２価の脂肪族グリコールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、トリエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−３−メチル−１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどである。また、２価の芳香族グリコールとしてビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ｐ−キシレン−α，α’−ジオール、ｍ−キシレン−α，α’−ジオールなどである。
【００２１】
また、２価の脂環族グリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ダイマージオールなどが挙げられる。
【００２２】
３価以上の多価アルコールとしては、例えばソルビトール、１，２，３，６，−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４，−ブタントリオール、１，２，５，−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４，−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５，−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００２３】
上記ポリエステル樹脂には水分散を可能とするために極性基を分子内に有する必要がある。極性基は、カルボキシル基やその塩以外の極性基でもよい。例えば、スルホン酸基、リン酸基やそれらの塩等が挙げられるが、これらは１種又は２種以上有することができる。スルホン酸金属塩基を導入する方法としては、５−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸等の金属塩又は２−スルホ−１，４−ブタンジオ−ル、２，５−ジメチル−３−スルホ−２，５−ヘキサンジオ−ル等の金属塩等のスルホン酸金属塩基を含有するジカルボン酸又はグリコ−ルを使用する方法が挙げられる。
【００２４】
上記ポリエステル樹脂へのカルボキシル基の導入方法は、樹脂を重合した後に常圧、窒素雰囲気下、無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水コハク酸、無水１，８−ナフタル酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−３，４−無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ナフタレン１，８：４，５−テトラカルボン酸二無水物などから１種または２種以上を選択し、重縮合終了後に前記した酸無水物を添加する方法や樹脂を高分子量化する前のオリゴマー状態のものにこれらの酸無水物を投入し、次いで減圧下の重縮合により高分子量化することで、樹脂にカルボキシル基を導入する方法などがある。これらのうち、前者の方法が目標とする酸価が得られやすく好ましい。
【００２５】
上記ポリエステル樹脂は、水分散体の安定性、耐溶剤性の観点から、親水性極性基濃度が４０〜５００当量／１０6ｇであることが好ましく、８０〜４００当量／１０6ｇであることがより好ましく、１２０〜３５０当量／１０6ｇであることがさらに好ましい。上記極性基濃度が４０当量／１０6ｇ未満では水分散体の保存安定性が低下する場合がある。また、５００当量／１０6ｇを超えると、得られる塗膜の耐水性が劣る恐れがある。
【００２６】
また、本発明に用いられるポリエステル樹脂は、数種のモノマーを共縮重合して得られるものであり、重合の方法としては、特に限定されることなく公知の方法が用いられる。
【００２７】
上記ポリエステル樹脂の縮重合を行う場合、重合触媒を用いても良い。重合触媒としては、例えば、チタン化合物（テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、チタンオキシアセチルアセトネートなど）、アンチモン化合物（トリブトキシアンチモン、三酸化アンチモンなど）、ゲルマニウム化合物（テトラ−ｎ−ブトキシゲルマニウム、酸化ゲルマニウムなど）、亜鉛化合物（酢酸亜鉛など）、アルミニウム化合物（酢酸アルミニウム、アルミニウムアセチルアセテートなど）などを挙げることができる。上記重合触媒は１種又は２種以上使用してもよい。重合の反応性の面からチタン化合物が好ましい。
【００２８】
上記ポリエステル樹脂は数平均分子量２０００以上であり、３０００以上であることが更に好ましい。上記数平均分子量の上限は特に限定されないが、溶剤溶解性の観点から、実質的には３００００以下であることが好ましい。上記数平均分子量が３０００未満では、得られる塗膜の加工性、耐衝撃性および耐食性、分散安定性が低下することがある。上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算値によって決定することができる。
【００２９】
上記ポリエステル樹脂は、ガラス転移点温度が下限２０℃、上限１００℃であることが好ましい。好ましくは、下限は３０℃であることが好ましく、４０℃であることがさらに好ましい。上限は９０℃であることが好ましく、８０℃であることがさらに好ましい。上記ガラス転移温度は、示差走査熱量計の測定によって決定することができる。
【００３０】
上記ポリエステル樹脂は水分散体の製造効率を考慮すると示差操作熱量計にて結晶融点が認められない非晶性であることが望ましい。
【００３１】
最初にポリエステル樹脂を溶解するにあたって、有機溶剤／水の割合は質量比で、９８／２〜６５／３５、好ましくは９７／３〜７５／２５、より好ましくは９６／４〜８０／２０、さらに好ましくは、９５／５〜８５／１５である。水の濃度が２％未満では、溶解性が有機溶剤単独との差異がなく、水を添加する効果がみられないことがある。また水の濃度が３５％以上では、却って溶解性を減じてしまうおそれがある。
【００３２】
有機溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、ジオキソラン等の環状エーテル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコール、２−エチルヘキサノール等のアルコール系溶剤を使用できる。その他、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ｎ−メチルピロリドン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどもを用いることができる。このうち、系からの溜去のしやすから、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、イソプロピルアルコールの使用が好ましい。
【００３３】
本発明においては上記のポリエステル樹脂を有機溶剤と水からなる混合溶液に溶解した後、系に水を添加して転相、自己乳化させる工程が必要である。水は一度に多量に添加すると、ポリエステル樹脂の凝集が起こることがあり得るので、少量ずつ添加するのが好ましい。また、加温した水（お湯）を添加するのも好ましい処方である。
【００３４】
カルボキシル基を導入したポリエステル樹脂の水分散体を作製する場合、分散体の安定化のために、分散体表面のカルボキシル基などの極性基の一部、あるいは全部を塩基性物質で中和しても良い。
【００３５】
上記中和に使用できる塩基性物質としては、例えば、アンモニアやトリエチルアミンに代表されるアミン化合物、あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの代表される無機塩基類を挙げることが出来るが、乾燥後の塗膜への残存を無くすため、揮発性の高いアミン化合物であることが好ましい。
【００３６】
上記揮発性の高いアミン化合物としては、具体的には、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｎ−プロピルアミン、ジメチル−ｎ−プロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、またはトリエタノールアミンをはじめ、Ｎ−メタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアモン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、またはＮ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミンなどを挙げることができる。特に好ましいのは、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、またはＮ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミンなどである。また、これらの揮発性の高いアミン化合物を２種以上併用しても良い。
【００３７】
こうして得られるポリエステル樹脂の水分散体の粒子分布曲線は１つのピークを示し、その体積平均粒子径は、下限２０ｎｍであり、上限が３００ｎｍであることが好ましい。平均粒子径が２０ｎｍ未満では水分散体が高粘度になり、固形分濃度が低くなり、塗装作業性が低下する恐れがある。３００ｎｍを超えると、保存時に沈降物が発生するなど分散性が低下する。上記平均粒子径の上限は２５０ｎｍであることがより好ましく、２００ｎｍであることがさらに好ましい。また、上記平均粒子径の下限は２５ｎｍであることがより好ましく、３０ｎｍであることが更に好ましい。分散体の平均粒子径はイオン交換水だけを用いてサンプル濃度０．８（Ｖ）に調整してレーザー動的光散乱粒度分布測定装置ＬＢ−５００（堀場製作所製）によって２０℃で測定して決定するものである。
【００３８】
またピークの変動係数は５０％以下、好ましくは４５％以下、より好ましくは４０％以下である。５０％以上では、粒度分布が広く、粒子径の粗い成分を含み、経時的に沈降物を発生したりする。ピークの変動係数は、下記式（１）で算出されるものであり、粒子径分布における分布の広さを表しており、数値が大きいほど分布が広いことを示す。
変動係数＝（ｓ／Ｘｉ）×１００  （１）
式中、Ｘｉは各粒子径における散乱強度の平均値、ｓは下記式（２）から算出できるピークの標準偏差を表わす。
【数１】
2006290963.tif 000002
式中ｎは自由度、Ｘは各粒子径における散乱強度を表す。
【００３９】
また本発明により製造される水性分散体において、１μ以上の粗大粒子は全樹脂中の１％以下、好ましくは０．５％以下、より好ましくは、０，２％以下、さらに好ましくは０，０１％以下である。１％以上存在すると、経時で沈降物が発生して、保存安定性が悪かったり、コーティング剤として用いた場合のスジムラ等の原因になる。
【００４０】
本発明により製造される水分散体の使用方法としては、必要により複数のポリエステル樹脂およびその他の塗膜形成性樹脂を含んでいてもよい。このようなものとしては、特に限定されるものではないが、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の塗膜形成性樹脂が利用できる。
【００４１】
本発明の水分散体には、硬化剤を含むことができる。硬化剤としては、一般的に用いられているものを使用することができ、このようなものとしては、メラミン系化合物、ブロックイソシアネート、水分散型イソシアネート硬化剤、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、金属イオン等が挙げられる。得られた塗膜の諸性能、コストの点からメラミン系化合物樹脂及び／又はブロックイソシアネートが一般的に用いられる。
【００４２】
上記硬化剤としてのメラミン系硬化剤は、特に限定されるものではなく、水溶性あるいは非水溶性のいずれであってもよく、例えば、アルキルエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂が好ましく、メトキシ基及び／又はブトキシ基で置換されたメラミン樹脂がより好ましい。このようなメラミン樹脂としては、メトキシ基を単独で有するものとして、スミマールＭ−３０Ｗ、スミマールＭ−４０Ｗ、スミマールＭ−５０Ｗ、スミマールＭＣ−１（いずれも住友化学社製）、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３７０、マイコート７２３；メトキシ基とブトキシ基との両方を有するものとして、サイメル２０２、サイメル２０４、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル２３６、サイメル２３８、サイメル２５４、サイメル２６６、サイメル２６７（いずれも商品名、三井サイテック社製）；ブトキシ基を単独で有するものとして、マイコート５０６（商品名、三井サイテック社製）、ユーバン２０Ｎ６０、ユーバン２０ＳＥ（いずれも商品名、三井化学社製）、スーパーベッカミン（大日本インキ化学工業社製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、スミマールＭ−４０Ｗ、スミマールＭＣ−１がより好ましい。
【００４３】
また、上記ブロックイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネートに活性水素を有するブロック剤を付加させることによって得ることができるものであって、加熱によりブロック剤が解離してイソシアネート基が発生し、上記樹脂成分中の官能基と反応し硬化するものが挙げられる。
【００４４】
これらの硬化剤が含まれる場合、その含有量は塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し、５〜５０質量部であることが好ましい。下限が５質量部を下回ると硬化性が不足し、上限が５０質量部を超えると塗膜が硬くなりすぎる恐れがある。
【００４５】
水分散体の乾燥後の付着量は、用途により特に限定されないが、乾燥速度の点から、０．０１〜２０ｇ／ｍ2、更に好ましくは０．２〜１０ｇ／ｍ2が望ましい。０．０１ｇ／ｍ2未満では均一な塗膜が得ることが困難であり、２０ｇ／ｍ2を超えると乾燥時間が長くなり効率的な生産がしにくい。
【００４６】
水分散体の乾燥条件は、特に限定されないが、４０〜２５０℃であることが好ましい。４０℃未満では乾燥時間に時間がかかり工業生産として合理的ではない。また、皮膜の乾燥が完全でなくなる可能性がある。また、２５０℃を超えると能力の高い乾燥炉が必要となり望ましくない。乾燥の方法も限定されないが、熱風乾燥機、誘導加熱、近赤外線加熱、遠赤外線加熱、間接加熱など公知の方法が適用できる。鋼板を予熱しておいて、熱時に塗布し、余熱で乾燥させる方法でも良い。
【００４７】
また、本発明により製造される水分散体は、被塗装物に対して、公知の方法を用いて塗布することができる。このようにして得られる塗膜の膜厚は０．１〜２０μｍである。なお、上記塗膜上にさらに、上塗り塗料を塗布してもよい。そうすることによって上記塗膜を保護することができ、また、美観の観点からも好ましい。
【００４８】
本発明により製造される水分散体の、粒度分布が狭く、基材への密着性に優れた特徴を活かすことによって、水分散体にシリカゲル、アルミナ等無機系フィラーを配合して、紙、フィルム等各種基材にコーティングして、インクジェット受像層を製造することができる。
【００４９】
本発明により製造される水分散体の、粒度分布が狭く、加水分解に優れる特徴を活かすことによって、水分散体と顔料及び染料、保湿剤を配合してインクジェットプリンター用インクを製造することができる。
【００５０】
本発明により製造される水分散体の、粒度分布が狭く、基材への密着性に優れた特徴を活かすことによって、水分散体と顔料、ワックス、電荷制御材等を凝集／乾燥させることによってトナーを製造することができる。
【実施例】
【００５１】
次に本発明を以下の実施例、比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特性値評価は以下の方法により行なった。実施例中および比較例中に単に部とあるのは質量部を示す。
実施例中ポリエステル、ポリエステル水分散体の特性は以下のように測定した。
【００５２】
（１）還元粘度：ηｓｐ／ｃ（単位ｄｌ／ｇ）
ポリエステル樹脂０．１０ｇをフェノール／テトラクロロエタン（質量比６／４）の混合溶媒２５ｃｃに溶かし、ウベローデ粘度管を用いて３０℃で測定した。
【００５３】
（２）酸価：試料０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムに溶解した。ついで、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定して求めた。指示薬には、フェノールフタレインを用いた。
【００５４】
（３）水酸基価：無水酢酸のピリジン溶液でエステル化し、過剰の無水酢酸を水酸化カリウム溶液で、フェノールフタレインを指示薬として適定した。
【００５５】
（４）ガラス転移温度：サンプル５ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ−２２０を用いて、２００℃まで、昇温速度２０℃／分にて測定し、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度で求めた。
【００５６】
（５）樹脂組成：重クロロホルム溶媒中でヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ジェミニ−２００を用いて、1Ｈ−ＮＭＲ分析を行なってその積分比より決定した。
【００５７】
（６）比重：約２０％塩化カルシウム水溶液を入れた５００ｍｌメスシリンダーを３０±０．０５℃に調製し、この中に気泡のない試料（ポリエステル）を入れ、試料がメスシリンダーの中間に留まるように塩化カルシウムの比重を調節する。この時の塩化カルシウム水溶液の比重を比重計により測定し、これを試料の比重とした。
【００５８】
（７）数平均分子量：テトラヒドロフランを溶離液としたウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）１５０ｃを用いて、カラム温度３５℃、流量１ｍｌ／分にてＧＰＣ測定を行なった結果から計算して、ポリスチレン換算の測定値を得た。ただしカラムは昭和電工（株）ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０２、８０４、８０６を用いた。
【００５９】
（８）粒子径、変動係数：水分散体をイオン交換水だけを用いて固形分濃度０．１質量％に調整し、動的光散乱粒度分布測定装置ＬＢ−５００（堀場製作所製）により２０℃で測定した。
【００６０】
（９）保存安定性：水分散体を室温で９０日静置。沈降物の発生の有無で保存安定性を判断した。
○沈降物なし、△沈降物わずかにみられる、×明らかに沈降物あり
【００６１】
［ポリエステル樹脂の製造（Ａ−１）］
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸３３２部、イソフタル酸２９２部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸のメチルエステル７１部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（三洋化成株式会社製：ＢＰＥ−２０Ｆ）１０８８部、エチレングリコール３３５部、窒素雰囲気２気圧加圧下、１６０℃から２３０℃まで３時間かけてエステル化反応を行った。放圧後テトラブチルチタネート０．４２部を仕込み、次いで系内を徐々に減圧していき、６０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて４０分間重縮合反応を行った。得られたポリエステル樹脂（Ａ−１）はＮＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でテレフタル酸／イソフタル酸／５−ナトリウムスルホイソフタル酸＝５０／４４／６であり、グリコール成分がモル比でエチレングリコール／ビスフェノールＡのエチレンオキサイド＝１５／８５であった。また、還元粘度を測定したところ０．３３ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度６３℃、酸価５当量／１０6ｇ、比重１．３４、数平均分子量７８００であった。
【００６２】
［ポリエステル樹脂の製造（Ａ−２）］
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸３３２部、イソフタル酸２９２部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸のメチルエステル２４部、エチレングリコール３２８部、ネオペンチルグリコール３６６部、窒素雰囲気２気圧加圧下、１６０℃から２３０℃まで３時間かけてエステル化反応を行った。放圧後テトラブチルチタネート０．４２部を仕込み、次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて４０分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸を１５部投入し、３０分間反応を行った。得られたポリエステル樹脂（Ａ−２）はＮＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でテレフタル酸／イソフタル酸／５−ナトリウムスルホイソフタル酸／トリメリット酸＝５０／４６／２／２であり、グリコール成分がモル比でエチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝５３／４７であった。また、還元粘度を測定したところ０．４３ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度６４℃、酸価１３４当量／１０6ｇ、比重１．２７、数平均分子量１０４００であった。
【００６３】
［ポリエステル樹脂の製造（Ａ−３）］
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸３１８部、イソフタル酸３１８部、無水トリメリット酸７．７部、エチレングリコール４４７部、２−メチル−１、３−プロパンジオール７０部、窒素雰囲気２気圧加圧下、１６０℃から２３０℃まで３時間かけてエステル化反応を行った。放圧後、テトラブチルチタネート０．４２部を仕込み、次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて４０分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸を２３部投入し、３０分間反応を行った。得られたポリエステル樹脂（Ａ−３）はＮＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でテレフタル酸／イソフタル酸／トリメリット酸＝４８／４８／４であり、グリコール成分がモル比でエチレングリコール／２−メチル−１、３−プロパンジオール＝８５／１５であった。また、還元粘度を測定したところ０．３８ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度５８℃、酸価３２５当量／１０6ｇ、比重１．３４、数平均分子量９５００であった。
【００６４】
〔実施例１〕
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した容器に、ポリエステル樹脂（Ａ−１）１００部をメチルエチルケトン６０部とイオン交換水１０部の混合溶媒に溶解し、７０℃で攪拌したところ、約３０分で樹脂は溶解した。溶解後、６５℃のイオン交換水を３８０部添加し、残存溶剤を含んだ水分散体を得た。容器を徐々に加熱し、溶剤の除去を行った、１００℃に達した時点で、冷却を行い３５℃になった時点で取り出し、水分散体物性を測定した。水分散体の不揮発分は３２％であり、平均粒子径は７８ｎｍ、変動係数は３６％であり良好な水分散体が得られた。
【００６５】
〔実施例２〕
ポリエステル樹脂（Ａ−１）１００部をメチルエチルケトン８０部とイオン交換水４部の混合溶媒に溶解し、実施例１と同様な方法で水分散体を得た。結果を表１に示す。
【００６６】
〔実施例３〕
ポリエステル樹脂（Ａ−１）１００部をテトラヒドロフラン８０部とイオン交換水４部の混合溶媒に溶解し、実施例１と同様な方法で水分散体を得た。結果を表１に示す。
【００６７】
〔実施例４〕
ポリエステル樹脂（Ａ−１）１００部をメチルエチルケトン６０部とテトラヒドロフラン２０部とイオン交換水４部の混合溶媒に溶解し、実施例１と同様な方法で水分散体を得た。結果を表１に示す。
【００６８】
〔実施例５〕
ポリエステル樹脂（Ａ−２）１００部をメチルエチルケトン８０部とイオン交換水５部の混合溶媒に溶解し、７０℃で溶解した。２８％アンモニア水を０．９部添加した後、実施例１と同様な方法で水分散体を得た。結果を表１に示す。
【００６９】
〔実施例６〕
ポリエステル樹脂（Ａ−３）１００部をメチルエチルケトン６０部とイソプロピルアルコール２０部とイオン交換水４部の混合溶媒に溶解し、７０℃で溶解した。２８％アンモニア水を２．２部添加した後、実施例１と同様な方法で水分散体を得た。結果を表１に示す。
【００７０】
〔比較例１〕
実施例１において、水を加えない以外は同様な方法で水分散体を得た。結果を表１に示す。
【００７１】
〔比較例２〕
実施例２において、水を加えない以外は同様な方法で水分散体を得た。結果を表１に示す。
【００７２】
〔比較例３〕
実施例３において、水を加えない以外は同様な方法で水分散体を得た。結果を表１に示す。
【００７３】
〔比較例４〕
実施例４において、水を加えない以外は同様な方法で水分散体を得た。結果を表１に示す。
【００７４】
〔比較例５〕
実施例５において、水を加えない以外は同様な方法で水分散体を得た。結果を表１に示す。
【００７５】
〔比較例６〕
実施例６において、水を加えない以外は同様な方法で水分散体を得た。結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
2006290963.tif 000003
表中の略号は以下の通りである。
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
【００７７】
明らかに、溶解時に水を加えることにより溶解時間が短くなっており、生成した水分散体も粒度分布が狭い。本発明法により安定した水分散体を得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明は、溶剤と水の混合溶液を使用することにより溶解速度を早め、更には水を添加しながら、転相点を経過しするまで粒度分布の狭い水分散体を得ることができ、保存安定性が良好であり、塗工適性が良好であるポリエステル樹脂水分散体を提供できるため産業界に与える寄与が大である。