(57)【要約】【課題】  カーボンナノ材料の凝集を防止すると共に破断を防止することができる混合技術を提供することを課題とする。【解決手段】  図（ｂ）において、ボールを入れない、空の金属製ミル容器１５に、所定量の金属粉末（例えばアルミニウム粉末）１６及び分散処理済みのカーボンナノ材料１７を投入する。（ｃ）において、ミル容器１５に蓋１９を被せ、図示せぬボールミルにてシェイクする。ボールミルはミル容器１５を三次元的に揺するものであって、ミル容器１５は三次元的にシェイクされる。これで、金属粉末１６とカーボンナノ材料１７との混合物を得ることができる。【効果】  破断の要因となるボールを入れないため、カーボンナノ材料が千切れる心配はなく、破断を効果的に防止することができる。金属粉末及びカーボンナノ材料を入れたミル容器は、ボールミルにより三次元的に揺することで三次元的攪拌動作を行う。そのため、金属粒子に均一にカーボンナノ材料をまぶすことができる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ボールミル、所定量の金属粉末及び所定量のカーボンナノ材料を準備する工程と、
ボールを入れない空の金属製ミル容器に前記金属粉末及びカーボンナノ材料を投入する工程と、
前記ボールミルでミル容器を三次元的に揺することで前記金属粉末にカーボンナノ材料をまぶしてなる混合物を得る工程とからなることを特徴とする金属粉末とカーボンナノ材料の混合方法。
【請求項２】
準備するカーボンナノ材料は、予め超音波で分散処理されたカーボンナノ材料であることを特徴とする請求項１記載の金属粉末とカーボンナノ材料の混合方法。
【請求項３】
ボールミル、所定量の金属粉末及び所定量のカーボンナノ材料を準備する工程と、
ボールを入れない空の金属製ミル容器に前記金属粉末及びカーボンナノ材料を投入する工程と、
前記ボールミルでミル容器を三次元的に揺することで前記金属粉末にカーボンナノ材料をまぶしてなる混合物を得る工程と、
前記混合物を成形し焼結処理して焼結体を得る工程とからなることを特徴とするカーボンナノ複合金属材料の製造方法。
【請求項４】
準備するカーボンナノ材料は、予め超音波で分散処理されたカーボンナノ材料であることを特徴とする請求項３記載のカーボンナノ複合金属材料の製造方法。
【請求項５】
請求項３又は請求項４記載のカーボンナノ複合金属材料の製造方法で製造したことを特徴とするカーボンナノ複合金属材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属粉末とカーボンナノ材料からなる複合材料及びその製造技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カーボンナノファイバと称する特殊な炭素繊維が強化材料として注目を浴び、その活用方法が提案されている。カーボンナノファイバは、六角網目状に配列した炭素原子のシートを筒状に巻いた形態のものであり、直径が１．０ｎｍ（ナノメートル）〜１５０ｎｍであり、ナノレベルであるため、カーボンナノファイバ、カーボンナノチューブなど（以下、カーボンナノ材料という。）と呼ばれる。なお、長さは数μｍ〜１００μｍである。
【０００３】
このカーボンナノ材料は、強化材料であると共に良熱伝導性材料であるため、異種材料（例えば金属材料）に混合することで、強度向上と共に熱伝導性の向上が期待できる。
目的とする強度や熱伝導性を得るには異種材料にカーボンナノ材料を均一に混合させることが重要となり、そのための混合技術が、種々提案されている。その中でメカニカルアロイング法が注目されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００３−２４６６１３公報（段落番号［００５４］、［００５５］）
【０００４】
特許文献１の段落番号［００５４］に「本第６実施形態では、金属添加処理として添加金属含有溶液を用いる湿式法に代えてメカニカルアイロニング（文献に記載のまま）を用いている。メカニカルアイロニングはボールミルを用い、乾式あるいは湿式にて行うことができる。」の記載がある。そして、同段落番号［００５５］「ボールミルを用いた乾式金属添加処理を行うと、カーボンナノチューブは機械的に破断して短繊維化する。同時に、活性な不飽和結合が生じるため、金属との間に化学結合を生じることも考えられる。また、強力に混合されるためカーボンナノチューブと金属がナノ単位で複雑に絡み合った複合体を作製することが可能である。」の記載がある。
【０００５】
本発明者等がボールミルを用いて実験したところ、カーボンナノチューブ同士が絡み合い、凝集して玉になった。これでは、偏った混合になり、目的とする強度や熱伝導性が十分に得られない。
【０００６】
また、カーボンナノチューブが機械的に破断されて短繊維化する。長繊維であれば、この繊維が熱の通路になり、高い熱伝導性が得られる。しかし、短繊維であれば、熱伝導性向上はあまり期待できない。
このように、従来のメカニカルアロイング（メカニカルアイロニング）では、目的とする強度や熱伝導性が十分に得られないことが判明した。
【０００７】
特許文献１の不具合点を解消することを目的とし、カーボンナノチューブの凝集を防止すると共に破断を防止することができる混合技術が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【特許文献２】特開２００５−０８２６１４公報（段落番号［０００７］、［０００９］）
【０００８】
特許文献２の段落番号［０００７］に「本発明の製造方法によれば、エラストマーの不飽和結合または基が、カーボンナノファイバーの活性な部分、特にカーボンナノファイバーの末端のラジカルと結合することにより、カーボンナノファイバーの凝集力を弱め、その分散性を高めることができる。・・・以下省略」、また同段落番号［０００９］第５行〜第８行に「・・・カーボンナノファイバーそのものと金属粉体とをボールミルで攪拌する場合のように、強い剪断力をカーボンナノファイバーに直接作用させることがないので、カーボンナノファイバーが千切れてしまうことがなく、繊維状態を良好に維持できる。・・・」の記載がある。
【０００９】
すなわち、ゴムに代表されるエラストマーを混入することで、カーボンナノファイバー（以下、カーボンナノファイバと記す。）の凝集を防止すると共に破断を防止することができるというものである。
しかし、金属材料とカーボンナノ材料との複合材料を作製する場合、エラストマーは不要な成分であるため、加熱・蒸発などの手法を用いて除去する必要がある。除去の工程が余分な工程となって総工程数が増加する。また、除去が不十分であれば、エラストマーが残留して複合材料の品質を低下させる虞がある。さらには、エラストマーの蒸気がスラッジの発生要因になる可能性がある。
【００１０】
このように特許文献２では、金属材料とカーボンナノ材料とに、エラストマーを混合するが、エラストマーに起因する複合材料の品質低下を招く虞が強い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、エラストマーのような不要な成分を加えないで、カーボンナノ材料の凝集を防止すると共に破断を防止することができる混合技術を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
請求項１に係る金属粉末とカーボンナノ材料の混合方法は、ボールミル、所定量の金属粉末及び所定量のカーボンナノ材料を準備する工程と、ボールを入れない空の金属製ミル容器に前記金属粉末及びカーボンナノ材料を投入する工程と、前記ボールミルでミル容器を三次元的に揺することで前記金属粉末にカーボンナノ材料をまぶしてなる混合物を得る工程とからなることを特徴とする。
【００１３】
請求項２に係る金属粉末とカーボンナノ材料の混合方法では、準備するカーボンナノ材料は、予め超音波で分散処理されたカーボンナノ材料であることを特徴とする。
【００１４】
請求項３に係るカーボンナノ複合金属材料の製造方法は、ボールミル、所定量の金属粉末及び所定量のカーボンナノ材料を準備する工程と、ボールを入れない空の金属製ミル容器に前記金属粉末及びカーボンナノ材料を投入する工程と、前記ボールミルでミル容器を三次元的に揺することで前記金属粉末にカーボンナノ材料をまぶしてなる混合物を得る工程と、前記混合物を成形し焼結処理して焼結体を得る工程とからなることを特徴とする。
【００１５】
請求項４に係るカーボンナノ複合金属材料の製造方法では、準備するカーボンナノ材料は、予め超音波で分散処理されたカーボンナノ材料であることを特徴とする。
【００１６】
請求項５に係るカーボンナノ複合金属材料は、請求項３又は請求項４記載のカーボンナノ複合金属材料の製造方法で製造したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
請求項１に係る発明では、ボールを入れない空の金属製ミル容器に金属粉末及びカーボンナノ材料を投入して、混合する。破断の要因となるボールを入れないため、カーボンナノ材料が千切れる心配はなく、破断を効果的に防止することができる。金属粉末及びカーボンナノ材料を入れたミル容器は、ボールミルにより三次元的に揺することで三次元的攪拌動作を行う。そのため、金属粒子に均一にカーボンナノ材料をまぶすことができる。さらに、エラストマーを混入する必要はない。
【００１８】
したがって、請求項１によれば、エラストマーのような不要な成分を加えないで、カーボンナノ材料の凝集を防止すると共に破断を防止することができる混合技術を提供することができる。
【００１９】
請求項２に係る発明では、準備するカーボンナノ材料は、予め超音波で分散処理されたカーボンナノ材料を用いる。カーボンナノ材料は、構造的理由から凝集しやすい。そこで、本発明では超音波でカーボンナノ材料を好ましく分散させ、分散させたカーボンナノ材料をミル容器へ投入させるようにした。この結果、金属粒子に、より均一にカーボンナノ材料をまぶすことができる。
【００２０】
請求項３に係る発明では、均一に混合された金属粉末とカーボンナノ材料の混合物を、焼結処理することで焼結体、すなわちカーボンナノ複合金属材料を作製する。金属粉末にカーボンナノ材料を均一に混合したため、強度が大きくて熱伝導性の良いカーボンナノ複合金属材料を製造することができる。成分にエラストマーを含めないため、高品質のカーボンナノ複合金属材料を得ることができる。
【００２１】
請求項４に係る発明では、超音波で分散処理したカーボンナノ材料を用いるため、より良好にカーボンナノ材料を分散させたカーボンナノ複合金属材料を製造することができる。
【００２２】
請求項５に係る発明では、エラストマーなどの不要な成分を含まないため高品質であり、長繊維のカーボンナノ材料を好ましく分散させたので、強度が大きく且つ熱伝導性の良いカーボンナノ複合金属材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明を実施するための最良の形態を添付図に基づいて以下に説明する。なお、図面は符号の向きに見るものとする。
図１は本発明に係る金属粉末とカーボンナノ材料の混合方法の説明図である。
（ａ）は分散処理工程を示し、アセトン溶液１１を満たした容器１２にカーボンナノ材料１３を入れて、超音波振動装置１４に載せる。そして、アセトン溶液１１を振動させる。これで、カーボンナノ材料１３は、ばらばらになる。カーボンナノ材料１３は容器１２から出して乾燥させる。
【００２４】
（ｂ）において、ボールを入れない、空の金属製ミル容器１５に、所定量の金属粉末（例えばアルミニウム粉末）１６及び分散処理済みのカーボンナノ材料１７を投入する。
（ｃ）において、ミル容器１５に蓋１９を被せ、図示せぬボールミルにてシェイクする。ボールミルはミル容器１５を三次元的に揺するものであって、ミル容器１５は三次元的にシェイクされる。これで、金属粉末１６とカーボンナノ材料１７との混合物を得ることができる。混合物の詳細を次に説明する。
【００２５】
なお、（ａ）において超音波振動させたカーボンナノ材料１３を乾燥させる際、金属粉末１６を混ぜながら乾燥させ、乾燥させた混合粉末を金属製ミル容器１５に投入してもよい。
また、ボールミルは、三軸加振型ボールミルや遊星型ボールミルなどの三次元的に攪拌作用を発揮するボールミルであれば種類は任意である。
【００２６】
図２は本発明に係る金属粉末とカーボンナノ材料との混合物の拡大図であり、金属粉末１６を拡大して観察したところ、金属粉末１６に微細なカーボンナノ材料１７・・・（・・・は複数個を示す。以下同じ）をまぶした形態の混合物１８を確認することができた。
カーボンナノ材料１７・・・は長繊維であり、切断された様子は認められなかった。
【００２７】
すなわち、ボールを入れないで、金属粉末１６とカーボンナノ材料１７とだけをミル容器に入れて、ミル容器をシェイクしたので、カーボンナノ材料１７に大きな切断力が加わらなかったと推定できる。そのために、長繊維のカーボンナノ材料１７・・・をほぼ均等に金属粉末１６にまぶすことができたと考えられる。
【００２８】
図３は本発明で使用するプラズマ焼結装置の原理図であり、プラズマ焼結装置２０は、下部のベース２１に下部スペーサ２２を載せ、この下部スペーサ２２から下部パンチ２３を立ち上げ、この下部パンチ２３に円筒状のダイ２４を嵌め、このダイ２４に上部パンチ２５を挿入し、この上部パンチ２５は上部スペーサ２６を介して昇降メンバー２７で吊り、要部を大きな真空チャンバ２８で一括して囲い、真空ポンプ２９で真空チャンバ２８内を真空引き可能にした装置である。
【００２９】
下部スペーサ２２、下部パンチ２３、ダイ２４、上部パンチ２５及び上部スペーサ２６は、全て黒鉛製部品であり、導電性を有する。そのため、下部スペーサ２２と上部スペーサ２６とにパルス電源３０を接続して、パルス電流を供給すると、下部パンチ２３と上部パンチ２５との間にプラズマを発生させることができる。
【００３０】
そこで、ダイ２４に、混合物１８（図２参照）を充填し、上部パンチ２５を押し下げることで、下部パンチ２３と上部パンチ２５とで圧縮しながら、パルス通電を開始する。すると、プラズマが発生し、プラズマの高熱で混合物１８を加熱することができる。なお、黒鉛は大気中では燃えるが、真空中では酸素がないため燃える心配がない。
【００３１】
プラズマ焼結装置２０は急速加熱が可能であるため処理時間が短く、生産性を高める上で有利である。しかし、焼結装置は各種実用化されているので、どの形式の装置を使用するかは任意である。
【００３２】
図４は本発明に係る焼結工程における温度曲線の一例を示す図であり、横軸は時間、縦軸は温度を示す。室温から５３０℃までは６分（３６０秒）で昇温し、次の２分間で５７０℃まで昇温し、続く１分間で５８０℃まで昇温し、その後、５８０℃で１０分間保温する。保温後に通電を停止し、図３のプラズマ焼結装置２０を全体的に自然冷却する。この冷却は、炉冷と呼ばれ、冷却速度がごく小さくなることに特徴がある。
温度曲線は一例に過ぎない。すなわち、準備する金属材料に基づいて適宜決定すればよい。
【００３３】
以上に述べた本発明の製造方法の効果を立証するために、次に述べる実験を行った。
（実験例）
本発明に係る実験例を以下に述べる。なお、本発明は実験例に限定されるものではない。
○準備：
・ボールミル：（株）トポロジックシステムズ製ＴＫＭＡＣ−１２００Ｌ
・金属製ミル容器：内径５５ｍｍ、長さ６０ｍｍ、容量約１４０ｍｌ。ＳＵＳ３０４製
・金属粉末：平均粒径４５μｍのアルミニウム粉末。嵩密度２．９６ｇ／ｃｍ３、融点６６０℃
・カーボンナノ材料：最大繊維径が１５０ｎｍで嵩密度が０．０４ｇ／ｃｍ３のカーボンナノファイバ。ただし、このカーボンナノファイバは超音波による分散処理は加えない。
【００３４】
○ミル容器への投入：
アルミニウム粉末（Ａｌ粉末）とカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）の合計質量を２０．０ｇに定め、カーボンナノファイバが比率を０、０．５、１．０、２．０、５．０質量％になるようにしてミル容器へ投入した。具体的な質量は次表に示す。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
○金属粉末とカーボンナノ材料の混合：
ミル容器を上述のボールミルに掛け、毎分８００回転の条件で、５時間シェイクした。
【００３７】
○焼結：
得られた混合物を、図３のプラズマ焼結装置２０にセットし、次の条件で成形しつつ焼結した。
・真空度：５Ｐａ
・加圧力：６０ＭＰａ
・加熱曲線：図４
【００３８】
○引張り試験：
得られた焼結体を、３００℃、ロール圧延法の条件で熱間圧延処理する。得られた圧延材から引張り試験用テストピースを作製し、このテストピースを引張り試験機に掛けて、最大引張り応力を求めた。その結果を次表に示す。
【００３９】
【表２】
2006328454.tif 000004
【００４０】
図５はカーボンナノファイバ添加量と最大引張り応力の相関図であり、上表の数値をグラフ化したものである。試料１はＣＮＦを含まない。試料２〜５はＣＮＦを含む。ＣＮＦを混合すれば機械的強度を高めることができることが確認できた。
【００４１】
すなわち、ボールミル、所定量の金属粉末及び所定量のカーボンナノ材料を準備する工程と、ボールを入れない空の金属製ミル容器に前記金属粉末及びカーボンナノ材料を投入する工程と、前記ボールミルでミル容器を三次元的に揺することで前記金属粉末にカーボンナノ材料をまぶしてなる混合物を得る工程と、前記混合物を成形し焼結処理して焼結体を得る工程とを実施することにより、試料２〜５で表す強度の大きなカーボンナノ複合金属材料を製造することができたと言える。
【００４２】
次に、本発明の効果を高めるために、分散処理の効果を検証する実験を追加して行った。
○分散処理：
溶液：アセトン溶液
振動数：２８ｋＨｚ
処理時間：約２０分
【００４３】
以降の準備、ミル容器への投入、混合、焼結、引張り試験は試料１〜５で説明したものと同一であるから説明を省略する。
試料番号６として測定した最大引張り応力は次表に示すとおりである。比較対照のために試料１〜５中で最良の試料３を併記する。
【００４４】
【表３】
2006328454.tif 000005
【００４５】
図６は本発明に係る試料６と試料３の比較図であり、試料６、３共にＣＮＦ添加量は１質量％であり、試料６は超音波による分散処理あり、試料３は分散処理なしで、分散処理の有無だけが異なる。試料３の最大引張り応力が１２８Ｎ／ｍｍ２であり、試料６の最大引張り応力が１３３Ｎ／ｍｍ２であるから、１３３÷１２８＝１．０４の計算により、分散処理の効果として４％の強度増加が見込める。
【００４６】
尚、分散処理で用いる溶剤はアセトンが好適であるが、同類の薬剤であれば種類は問わない。
また、混合物を成形し焼結処理して焼結体を得る工程では、本実施例で説明したように成形と焼結とを同時並行的に実施するほか、圧粉プレス法で成形体を作製し、この成形体を焼結装置へ移して焼結するようにシリーズ的に実施することでも差し支えない。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明は、ボールミルによる金属粉末とカーボンナノ材料の混合方法に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明に係る金属粉末とカーボンナノ材料の混合方法の説明図である。
【図２】本発明に係る金属粉末とカーボンナノ材料との混合物の拡大図である。
【図３】本発明で使用するプラズマ焼結装置の原理図である。
【図４】本発明に係る焼結工程における温度曲線の一例を示す図である。
【図５】カーボンナノファイバ添加量と最大引張り応力の相関図である。
【図６】本発明に係る試料６と試料３の比較図である。
【符号の説明】
【００４９】
１３…カーボンナノ材料（分散処理なし）、１４…超音波振動装置、１５…金属製ミル容器、１６…金属粉末、１７…カーボンナノ材料（分散処理済み）、１８…混合物、２０…プラズマ焼結装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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