(57)【要約】      （修正有）【課題】本発明の目的は、大画面ＴＶでも周辺の光漏れが著しく低減された液晶表示装置を提供することにある。【解決手段】  表面偏光板保護フィルム２、偏光子１、位相差フィルム５を有する少なくとも１枚の偏光板と液晶セル６とを有する液晶表示装置において、該偏光板の位相差フィルム側が液晶セル側となるように配置され、該偏光板の表面保護フィルムに直接または他の層を介して位置固定保持板を貼り付け、該位相差フィルム側が液晶セルに貼り付けられていないことを特徴とする液晶表示装置。【選択図】図１
2006251294.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面偏光板保護フィルム、偏光子、位相差フィルムを有する少なくとも１枚の偏光板と液晶セルとを有する液晶表示装置において、該偏光板の位相差フィルム側が液晶セル側となるように配置され、該偏光板の表面保護フィルムに直接または他の層を介して位置固定保持板を貼り付け、該位相差フィルム側が液晶セルに貼り付けられていないことを特徴とする液晶表示装置。
【請求項２】
前記位置固定保持板が前面板または光拡散板であることを特徴とする請求項１に記載の液晶表示装置。
【請求項３】
前記位相差フィルムが、下記式（ｉ）、（ii）で表される支持体の面内リターデーション値Ｒｏ、支持体の厚み方向リターデーション値Ｒｔが下記範囲を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載の液晶表示装置。
２０（ｎｍ）≦Ｒｏ≦３００（ｎｍ）
−１００（ｎｍ）≦Ｒｔ≦４００（ｎｍ）
式（ｉ）  Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（ii）  Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（式中、ｎｘは支持体面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙは支持体面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚは支持体の厚み方向の屈折率であり、ｄは支持体の厚さ（ｎｍ）を表す。）
【請求項４】
前記位相差フィルムがセルロースエステルフィルム若しくは環状オレフィン系樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶表示装置。
【請求項５】
前記位相差フィルムと前記液晶セルの間に流動性媒質層を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の液晶表示装置。
【請求項６】
前記位置固定保持板が環状オレフィン系樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル、及びガラス板から選ばれる少なくとも１種で形成されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の液晶表示装置。
【請求項７】
前記位置固定保持板表面が反射防止加工されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の液晶表示装置。
【請求項８】
前記液晶セルがＶＡモードであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の液晶表示装置。
【請求項９】
前記位相差フィルムが更に光学異方性層を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の液晶表示装置。
【請求項１０】
バックライトが直下型発光ダイオードであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶表示装置に関し、より詳しくは大画面ＴＶでも周辺の光漏れが著しく低減された液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶画像表示装置の形成に用いられる偏光板は、通常偏光機能を有する二色性染料で着色し一軸延伸されたポリビニルアルコールからなる偏光子に、トリアセチルセルロース（ＴＡＣともいう）からなる偏光板用保護フィルム２枚を粘着材層を介して両側より貼り合わせることにより製造されている。該偏光版はディスプレイに用いることから光学特性に優れていることはもちろん、製造環境、使用環境から耐熱性も兼ね備えていなければならない。更に従来の偏光板は、上記のように三層構造を有し、その材料特性から寸法安定性に乏しく、特に高温又は高温高湿環境下では、収縮や膨潤による寸法変化が大きく、該偏光板の寸法変化に伴って生じた応力を、粘着剤層で吸収、緩和することが出来ない。
【０００３】
即ち、上層のＴＡＣフィルムは湿度や熱により収縮や膨潤が起こりやすいが、下層のＴＡＣフィルムは粘着剤層を介して液晶セルに強固に貼付されており、しかも該粘着剤層が伸縮に対する追従性が悪いために、湿度や熱により収縮や膨潤が起こりにくい。その結果、下層のＴＡＣフィルムから上層のＴＡＣフィルムに光が通過する際、直線的に進まなくなり、いわゆる白抜け現象が起こるなど、好ましくない事態を招来する。特に液晶表示素子が大画面化した際にこの現象が顕著に見られた。このような問題を解決するために、従来粘着剤に可塑剤を添加することで、適度に軟らかくし、応力緩和性を付与することが行われている。しかしながら、可塑剤を含む粘着剤においては、該可塑剤がブリードアウトしたり、或いはそれにより偏光板を剥離した際に、被着体を汚染することがあるなどの問題が生じる。
【０００４】
そこで、接着剤層としてシリコーン接着剤層を設けた接着剤層付偏光板（例えば、特許文献１参照。）が、また、（Ａ）質量平均分子量が１００万以上の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体と、その１００質量部当たり、（Ｂ）質量平均分子量が１，０００〜１０，０００の（メタ）アクリル酸エステル系オリゴマー５〜１００質量部及び（Ｃ）２官能性架橋剤を含む架橋剤成分０．００１〜５０質量部を含む粘着剤組成物を、基材シートの少なくとも片面に上記粘着剤組成物からなる層を設けてなる粘着シート及びシート状光学部材の少なくとも片面に上記粘着剤組成物からなる層を設けてなる粘着性光学部材が開示されて（例えば、特許文献２参照。）いるがその効果は十分ではなかった。
【特許文献１】特開２００１−１９４５３１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００１−３３５７６７号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、大画面ＴＶでも周辺の光漏れが著しく低減された液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
【０００７】
（請求項１）
表面偏光板保護フィルム、偏光子、位相差フィルムを有する少なくとも１枚の偏光板と液晶セルとを有する液晶表示装置において、該偏光板の位相差フィルム側が液晶セル側となるように配置され、該偏光板の表面保護フィルムに直接または他の層を介して位置固定保持板を貼り付け、該位相差フィルム側が液晶セルに貼り付けられていないことを特徴とする液晶表示装置。
【０００８】
（請求項２）
前記位置固定保持板が前面板または光拡散板であることを特徴とする請求項１に記載の液晶表示装置。
【０００９】
（請求項３）
前記位相差フィルムが、下記式（ｉ）、（ii）で表される支持体の面内リターデーション値Ｒｏ、支持体の厚み方向リターデーション値Ｒｔが下記範囲を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載の液晶表示装置。
【００１０】
２０（ｎｍ）≦Ｒｏ≦３００（ｎｍ）
−１００（ｎｍ）≦Ｒｔ≦４００（ｎｍ）
式（ｉ）  Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（ii）  Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（式中、ｎｘは支持体面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙは支持体面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚは支持体の厚み方向の屈折率であり、ｄは支持体の厚さ（ｎｍ）を表す。）
（請求項４）
前記位相差フィルムがセルロースエステルフィルム若しくは環状オレフィン系樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶表示装置。
【００１１】
（請求項５）
前記位相差フィルムと前記液晶セルの間に流動性媒質層を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の液晶表示装置。
【００１２】
（請求項６）
前記位置固定保持板が環状オレフィン系樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル、及びガラス板から選ばれる少なくとも１種で形成されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の液晶表示装置。
【００１３】
（請求項７）
前記位置固定保持板表面が反射防止加工されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の液晶表示装置。
【００１４】
（請求項８）
前記液晶セルがＶＡモードであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の液晶表示装置。
【００１５】
（請求項９）
前記位相差フィルムが更に光学異方性層を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の液晶表示装置。
【００１６】
（請求項１０）
バックライトが直下型発光ダイオードであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、大画面ＴＶでも周辺の光漏れが著しく低減された液晶表示装置を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
本発明の液晶表示装置は、表面偏光板保護フィルム、偏光子、位相差フィルムを有する少なくとも１枚の偏光板と液晶セルとを有する液晶表示装置において、該偏光板の位相差フィルム側が液晶セル側となるように配置され、該偏光板の表面保護フィルムに直接または他の層を介して位置固定保持板を貼り付け、該位相差フィルム側が液晶セルに貼り付けられていないことを特徴とする。
【００２０】
従来のように偏光板の位相差フィルム側の面を接着剤により液晶セルに固定した場合、液晶セルに固定された偏光板に寸法変化が生じると、粘着層と偏光板間で応力が発生しその結果偏光板内に不要な位相差が発現する為、液晶表示装置を黒表示をした時に画面の周囲から光が漏れて白く見える、所謂額縁状の光漏れ故障の原因となってしまうことがある。光漏れが額縁状になるのは、偏光板の中央部よりも縁部分に前記応力が発生し易いことに起因している。特に、３０ｃｍ×４０ｃｍを超えるような大型の偏光板が用いられる場合は、従来の偏光板やフィルム部材の最適化による設計では十分ではなかった。
【００２１】
本発明者は上記問題に鑑み鋭意検討した結果、偏光板の位相差フィルム側が液晶セル側となるように配置され、該偏光板の表面保護フィルムに直接または他の層を介して位置固定保持板を貼り付け、該位相差フィルム側が液晶セルに貼り付けられていないことにより、位相差フィルムの環境変動による不要な位相差の発現を制御出来ることを見出し本発明を成すに至った次第である。
【００２２】
以下、本発明を各要素毎に詳細に説明する。
【００２３】
（偏光板）
本発明に係る偏光板は、一軸延伸されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素を吸着配向させた偏光フィルムの表面に保護フィルム、反対側の面に位相差フィルムを貼合したものである。偏光フィルムを構成するポリビニルアルコール系樹脂は通常、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化することにより得られる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルのほか、酢酸ビニル及びこれと共重合可能な他の単量体の共重合体などが例示される。酢酸ビニルに共重合される他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類などが挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、通常８５〜１００モル％、好ましくは９８〜１００モル％の範囲である。このポリビニルアルコール系樹脂は更に変性されていてもよく、例えば、アルデヒド類で変性されたポリビニルホルマールやポリビニルアセタールなども使用し得る。ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、通常１０００〜１００００、好ましくは１５００〜１００００の範囲である。
【００２４】
偏光板は通常、このようなポリビニルアルコール系樹脂フィルムを一軸延伸する工程、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色してヨウ素や二色性染料を吸着させる工程、二色性色素が吸着されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液で処理する工程、ホウ酸水溶液による処理後に水洗する工程、及びこれらの工程が施されて二色性色素が吸着配向された一軸延伸ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに保護フィルムを貼合する工程を経て製造される。一軸延伸は、二色性色素による染色の前に行ってもよいし、二色性色素による染色と同時に行ってもよいし、二色性色素による染色の後に行ってもよい。一軸延伸を二色性色素による染色後に行う場合、この一軸延伸は、ホウ酸処理の前に行ってもよいし、ホウ酸処理中に行ってもよい。またもちろん、これらの複数の段階で一軸延伸を行うことも可能である。一軸延伸するには、周速の異なるロール間で一軸に延伸してもよいし、熱ロールを用いて一軸に延伸してもよい。また、大気中で延伸を行う乾式延伸であってもよいし、溶剤で膨潤した状態で延伸を行う湿式延伸であってもよい。延伸倍率は、通常４〜８倍程度である。
【００２５】
ポリビニルアルコール樹脂フィルムを二色性色素で染色するには、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、二色性色素を含有する水溶液に浸漬すればよい。ここでいう二色性色素は、具体的にはヨウ素または二色性染料である。
【００２６】
二色性色素としてヨウ素を用いる場合は通常、ヨウ素及びヨウ化カリウムを含有する水溶液に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬して染色する方法が採用される。この水溶液におけるヨウ素の含有量は通常、水１００質量部あたり０．０１〜０．５質量部程度であり、ヨウ化カリウムの含有量は通常、水１００質量部あたり０．５〜１０質量部程度である。この水溶液の温度は、通常２０〜４０℃程度であり、また、この水溶液への浸漬時間は、通常３０〜３００秒程度である。
【００２７】
一方、二色性色素として二色性染料を用いる場合は通常、水溶性二色性染料を含む水溶液に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬して染色する方法が採用される。この水溶液における二色性染料の含有量は通常、水１００質量部あたり１×１０-3〜１×１０-2質量部程度である。この水溶液は、硫酸ナトリウムなどの無機塩を含有していてもよい。この水溶液の温度は、通常２０〜８０℃程度であり、また、この水溶液への浸漬時間は、通常３０〜３００秒程度である。
【００２８】
二色性色素による染色後のホウ酸処理は、染色されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液に浸漬することにより行われる。ホウ酸水溶液におけるホウ酸の含有量は通常、水１００質量部あたり２〜１５質量部程度、好ましくは５〜１２質量部程度である。二色性色素としてヨウ素を用いる場合には、このホウ酸水溶液はヨウ化カリウムを含有するのが好ましい。ホウ酸水溶液におけるヨウ化カリウムの含有量は通常、水１００質量部あたり２〜２０質量部程度、好ましくは５〜１５質量部である。ホウ酸水溶液への浸漬時間は、通常１００〜１，２００秒程度、好ましくは１５０〜６００秒程度、更に好ましくは２００〜４００秒程度である。またホウ酸水溶液の温度は、通常５０℃以上であり、好ましくは５０〜８５℃である。
【００２９】
ホウ酸処理後のポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、通常、水洗処理される。水洗処理は、例えば、ホウ酸処理されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムを水に浸漬することにより行われる。水洗後は乾燥処理が施されて、偏光フィルムが得られる。水洗処理における水の温度は、通常５〜４０℃程度であり、浸漬時間は、通常２〜１２０秒程度である。その後に行われる乾燥処理は通常、熱風乾燥機や遠赤外線ヒーターを用いて行われる。乾燥温度は、通常４０〜１００℃である。乾燥処理における処理時間は、通常１２０秒〜６００秒程度である。
【００３０】
偏光フィルムの幅は特に制限はないが、前記した偏光板保護フィルムまたは位相差フィルムの幅と同幅が好ましく、具体的には１．４ｍ以上のフィルム幅が好ましく、特に１．４ｍ〜４ｍが好ましい。
【００３１】
かくして得られる偏光フィルムは、通常の偏光フィルムと同様、表面に偏光板保護フィルム、その反対の面に位相差フィルムを積層して偏光板とされる。
【００３２】
その際、積層するフィルムは、短冊のシート状のものでよいし、ロール状のものでもよい。更に、それぞれの組み合わせであっても良い。ロール状のもの同士であればロール  トゥ  ロールで積層出来ることから生産性に優れるため好ましい。
【００３３】
本発明に係る偏光板の作製においては、位相差フィルムとして環状オレフィン系樹脂フィルムを用いる場合は環状オレフィン系樹脂フィルム側に粘着剤層を付与して偏光子と貼合することが好ましい。
【００３４】
表面保護フィルムまたは位相差フィルムとしてセルロースエステルフィルムを用いる場合は、偏光子との貼合に先立って、表面をアルカリ水溶液でケン化しておくことが望ましい。
【００３５】
以上のようにして作製した表面偏光板保護フィルム、偏光子、位相差フィルムを貼合した偏光板の、該表面保護フィルム側に直接または他の層を介して位置固定保持板を貼り付け、該位相差フィルム側は液晶セルに貼り付けずに、本発明の液晶表示装置を形成する。該位置固定保持板は、前面板または光拡散板であることが好ましい。
【００３６】
ここでいう前面板とは液晶表示装置の最表面に設置され偏光板の位置決めや保持可能な着脱可能な透光板をいう。その表面はそのままでも、クリアハードコート加工、防眩加工、または反射防止加工を行うことも可能である。
【００３７】
また、光拡散板とは液晶表示装置のバックライト側に設置され好ましい光量分布となるように光拡散を行う半透明、または片面マット処理（粗面）された透光板である。
【００３８】
（液晶表示装置）
本発明に係る偏光板を液晶表示装置に組み込むことによって、種々の視認性に優れた液晶表示装置を作製することが出来る。本発明の偏光板は反射型、透過型、半透過型ＬＣＤ或いはＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型（ＰＶＡ型、ＭＶＡ型）、ＩＰＳ型等の各種駆動方式のＬＣＤで好ましく用いられ、特にＶＡ型が好ましい。また、画面が３０型以上の大画面の液晶表示装置では、光漏れが著しく低減され、色むらや波打ちムラが少なく、長時間の鑑賞でも目が疲れないという効果があった。
【００３９】
本発明に係る液晶表示装置を図で説明するが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
図１は、本発明に係る液晶表示装置の好ましい一例を示す概略図である。
【００４１】
液晶表示装置の観察面側から説明すると、偏光子１の表面側に偏光板保護フィルム２が積層され、更に粘着層３を介して位置固定保持板である前面板４が粘着されている。偏光子１の裏面側には位相差フィルム５が積層され偏光板Ａを形成し、更に液晶セル６が配置されている。位相差フィルム５と液晶セル６とは接していてもよいが、位相差フィルムと液晶セルとの間に、流動性媒質層７が設けられていることが好ましい。流動性媒質層とは、空気、窒素等の気体層、水、アルコール等の液体層、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、親水性コロイド等の流動性固体層を意味し、好ましくは気体層、流動性固体層であり、最も好ましくは空気である気体層である。
【００４２】
上記位置固定保持板は環状オレフィン系樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル、及びガラス板から選ばれる少なくとも１種で形成されていることが好ましい。アクリル樹脂若しくはガラス板であることがより好ましい。例えば、アクリル樹脂としては、アクリペットＭＤ、ＶＨ、ＭＦ、Ｖ（三菱レーヨン（株）製）、ハイパールＭ−４００３、Ｍ−４００５、Ｍ−４００６、Ｍ−４２０２、Ｍ−５０００、Ｍ−５００１、Ｍ−４５０１（根上工業株式会社製）、ダイヤナールＢＲ−５０、ＢＲ−５２、ＢＲ−５３、ＢＲ−６０、ＢＲ−６４、ＢＲ−７３、ＢＲ−７５、ＢＲ−７７、ＢＲ−７９、ＢＲ−８０、ＢＲ−８２、ＢＲ−８３、ＢＲ−８５、ＢＲ−８７、ＢＲ−８８、ＢＲ−９０、ＢＲ−９３、ＢＲ−９５、ＢＲ−１００、ＢＲ−１０１、ＢＲ−１０２、ＢＲ−１０５、ＢＲ−１０６、ＢＲ−１０７、ＢＲ−１０８、ＢＲ−１１２、ＢＲ−１１３、ＢＲ−１１５、ＢＲ−１１６、ＢＲ−１１７、ＢＲ−１１８等（三菱レーヨン（株）製）のアクリル及びメタクリル系モノマーを原料として製造した各種ホモポリマー並びにコポリマーなどが市販されており、この中から好ましいものを適宜選択し加工することが出来る。
【００４３】
更にその表面には、後述する反射防止層が加工されているか、または反射防止層付きフィルムが貼合されていることが好ましい。
【００４４】
位置固定保持板の厚さは特に制限はないが、偏光板の保持の関係から０．５ｍｍ以上の厚さであることが好ましく、１ｍｍ以上であることがより好ましい。また、前面板の場合は、その透過率は偏光板に用いられるフィルムと同等であることが好ましく、具体的には透過率が９０％以上であることが望ましく、更に好ましくは９２％以上であり、更に好ましくは９３％以上である。
【００４５】
本発明に係る偏光板は少なくとも１枚の偏光板が本発明の構成をとればよく、例えば上記観察面側の偏光板が本発明の構成の場合は、液晶表示装置のバックライト側の偏光板は従来通り偏光板保護フィルムまたは位相差フィルムが液晶セルに接着されていてもよい。好ましくは観察側と同じように液晶セルには偏光板フィルムが接着されていない態様である。
【００４６】
液晶表示装置のバックライト側の好ましい態様は、図１で示すように位相差フィルム５が液晶セル６と接しているか、若しくは流動性媒質層７を介して偏光板Ｂが配置されている。偏光板の反対側には偏光板保護フィルム２が積層され、更に粘着層３を介して樹脂若しくはガラス板に粘着されている。樹脂若しくはガラス板は上記前面板と同一でもよく、また光拡散板８でもよい。
【００４７】
液晶表示装置のバックライトは直下式バックライト方式であることが好ましい。具体的な直下式バックライト方式としては、下記のものが挙げられる。
【００４８】
（１）特開２００１−２１５４９７号
蛍光管配置位置決め部及びまたは蛍光管支持部と反射板を一体成型にて形成することで特に大型液晶表示パネルのバックライト装置の蛍光管位置バラツキによる表示画面上の輝度ムラが改善され、バックライト構造の簡略化を図る。
【００４９】
（２）特開２００１−３０５５３５号
透過型液晶表示装置の下部に置いて透過型液晶表示装置に光を照射する直下型バックライトにおいて、該直下型バックライトは少なくとも回路基板と発光素子と角錐状に孔を形成されたホルダーと発光面（拡散シート）で構成され、前記角錐状孔が発光素子から発光面側に広がる形状であり、且つ階段状に広がる構造を有し、拡散シートに対向して拡散シート中央部からの一次反射光を拡散シートの周縁部に反射する曲率を有する反射面を設けた直下型バックライトとし、ＬＥＤ等の点状光源を使用した直下型バックライトの発光面における輝度むらを低減する。
【００５０】
（３）特開２００３−２１５５８５号
直下型バックライト本体を、並置された複数本の蛍光管と、これらの蛍光管を収納するハウジングと、ハウジングの開口部を覆うように配置された光拡散板とから構成する。そして、透光性の樹脂から成る光拡散板の下面に複数個のリブを一体的に形成する。尚、光拡散板の下面に設けられたこれらのリブは、光拡散板の長手方向に平行な線条突起とする。これにより、光拡散板の長手方向の強度が上がり光拡散板の反りを防ぐことが出来る。
【００５１】
（４）特開２００４−２９０９１号
ポリカーボネート樹脂９９．７〜８０質量％及び平均粒径１〜３０μの透明微粒子０．３〜２０質量％の合計１００質量部と蛍光増白剤０．０００５〜０．１質量部からなる樹脂組成物より形成された厚み０．５〜３．０ｍｍのポリカーボネート樹脂製直下型バックライト用光拡散板により、優れた面発光性を有し、且つ輝度ムラが少なく、その上色調の優れたポリカーボネート樹脂製の光拡散板、特に大型液晶ディスプレイまたは大型液晶テレビの直下型バックライト方式に適したポリカーボネート樹脂製の光拡散板を提供することが出来る。
【００５２】
（５）特開２００４−１０２１１９号
液晶表示パネルを照明するための複数個の直管型光源の背後に配置されて光源からの光を上記液晶表示パネル側へ反射させる直下型バックライト用反射板であって、厚さが０．６〜１．５ｍｍのポリカーボネート樹脂シートをマッチドダイ成形することにより、複数個の山部を等ピッチで並行に形成すると共に山部と山部の間に底部１２を形成してなり、該底部の中央直上位置に前記光源を配置するようにし、大型化が容易であると共に、大型化しても変形による局部的な輝度むらを生じることがほとんどない反射性能に優れた液晶表示装置の直下型バックライト用反射板を提供することが出来る。
【００５３】
特に、本発明の偏光板を用いた液晶表示装置ではサイズが１５インチ以上で、光源と偏光板の距離を短くした熱の影響が大きい薄型液晶表示装置で本発明は有効である。面状白色ＬＥＤ光源が本発明の液晶表示装置に好ましく用いられる光源である。
【００５４】
（粘着剤、粘着層）
本発明に用いられる粘着剤としては、粘着層の少なくとも一部分において２５℃での貯蔵弾性率が１．０×１０4Ｐａ〜１．０×１０9Ｐａである粘着剤が用いられていることが好ましい。より好ましくは１．０×１０5〜１．０×１０9Ｐａであり、上記粘着剤の弾性率が１．０×１０4Ｐａ未満であると、十分な粘着強度が得られず、軸ズレや耐熱試験をしたときに剥がれが発生し、弾性率が１．０×１０9Ｐａを超えると、粘着剤が硬過ぎるために打ち抜き加工の際に、ひび割れや切りくずが発生する不具合が起きる。種類は特に限定されないが、粘着剤を塗布し、貼り合わせた後に種々の化学反応により高分子量体または架橋構造を形成する硬化型粘着剤が好適に用いられる。具体例としては、例えば、ウレタン系粘着剤、エポキシ系粘着剤、水性高分子−イソシアネート系粘着剤、熱硬化型アクリル粘着剤等の硬化型粘着剤、湿気硬化ウレタン粘着剤、ポリエーテルメタクリレート型、エステル系メタクリレート型、酸化型ポリエーテルメタクリレート等の嫌気性粘着剤、シアノアクリレート系の瞬間粘着剤、アクリレートとペルオキシド系の２液型瞬間粘着剤等が挙げられる。
【００５５】
上記粘着剤としては１液型であっても良いし、使用前に２液以上を混合して使用する型であっても良い。また上記粘着剤は有機溶剤を媒体とする溶剤系であってもよいし、水を主成分とする媒体であるエマルジョン型、コロイド分散液型、水溶液型などの水系であってもよいし、無溶剤型であってもよい。上記粘着剤液の濃度は、粘着後の膜厚、塗布機、塗布条件等により適宜決定されれば良く、通常は０．１〜５０質量％である。
【００５６】
上記粘着剤の２５℃の貯蔵弾性率とは動的粘弾性測定により得られる値であり、具体的には後述する貯蔵弾性率測定方法に記された方法により測定される値である。上記粘着層の硬化後の厚さは０．００５〜５０μｍが好ましく、更に好ましくは０．０１〜１０μｍである。０．００５μｍ未満であると十分な粘着力が得られず、５０μｍを超えると耐湿試験の際に偏光板の退色が起こることがある。
【００５７】
また、使用する粘着剤として後硬化型粘着剤を使用してもよく、例えば、偏光板中央部の粘着層は後硬化によって、周辺より硬い粘着層とすることも出来る。後硬化の手段は特に限定されないが、熱、光などを利用することが好ましい。
【００５８】
上記粘着層の形成方法としては特に限定されず一般的方法、例えば、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、コンマコーター、バーコーター、スプレー塗布、インクジェット法等の方法で粘着剤液を塗布する方法等が挙げられる。
【００５９】
〈粘着層の貯蔵弾性率の測定方法〉
粘着層成形組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に形成した。これを剥離し、この粘着剤層について、動的粘弾性測定装置（レオメトリック社製の「ＡＲＥＳ」）により、昇温モード（昇温速度５℃／分、周波数１０Ｈｚ）で、２５℃の貯蔵弾性率を測定する。
【００６０】
（基材）
本発明の偏光板保護フィルム、位相差フィルムは下記透明プラスチック基材であることが好ましい。
【００６１】
本発明に用いられる透明プラスチック基材としては、製造が容易であること、ハードコート層との接着性が良好である、光学的に透明であること等が好ましい要件として挙げられ、下記基材フィルムが好ましく用いられる。
【００６２】
本発明でいう透明とは、可視光の透過率６０％以上であることをさし、好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。更に好ましくは９２％以上であり、特に好ましくは９３％以上である。
【００６３】
上記の性質を有していれば特に限定はないが、例えば、セルロースエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、環状オレフィン系樹脂フィルム（アートン（ＪＳＲ社製）、ゼオネックス、ゼオノア（以上、日本ゼオン社製））、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルムまたはガラス板等を挙げることが出来る。中でも、偏光板保護フィルム、位相差フィルムとしてはセルロースエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンを含む）、環状オレフィン系樹脂フィルムが好ましく、本発明においては、偏光板保護フィルムとしては特にセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタック  製品名ＫＣ８ＵＸ２ＭＷ、ＫＣ８ＵＸ−Ｈ、ＫＣ４ＵＸ２ＭＷ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ５ＵＮ、ＫＣ１２ＵＲ（コニカミノルタオプト（株）製））が、製造上、コスト面、透明性、等方性、接着性等の観点から好ましく用いられる。また、位相差フィルムとしては環状オレフィン系樹脂フィルムまたはセルロースエステルフィルムが好ましい。これらのフィルムは、溶融流延製膜で製造されたフィルムであっても、溶液流延製膜で製造されたフィルムであってもよい。
【００６４】
基材フィルムの光学特性としては下記式（ｉ）、（ii）で表される膜厚方向のリターデーション値Ｒｔが−１００ｎｍ〜４００ｎｍ、面内方向のリターデーション値Ｒｏが０ｎｍ〜１０００ｎｍのものが好ましく用いられる。
【００６５】
上記位相差フィルムは、Ｒｏ、Ｒｔが下記範囲を満たすことが好ましい。
【００６６】
２０（ｎｍ）≦Ｒｏ≦３００（ｎｍ）
−１００（ｎｍ）≦Ｒｔ≦４００（ｎｍ）
式（ｉ）  Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（ii）  Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
式中、ｎｘは支持体面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙは支持体面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚは支持体の厚み方向の屈折率であり、ｄは支持体の厚さを表す。
【００６７】
（セルロースエステルフィルム）
最初に本発明に好ましく用いられるセルロースエステルフィルムについて説明する。
【００６８】
本発明において好ましく用いられるセルロースエステルとしては、炭素数２〜２２の脂肪族カルボン酸若しくは芳香族カルボン酸のセルロースエステルであり、特にセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートフタレートが好ましく用いられる。
【００６９】
特にアセチル基の置換度をＸ、炭素数３〜２２のアシル基の置換度をＹとした時、ＸとＹが下記の範囲にあるセルロースの混合酸エステルを有する基材フィルムが好ましく用いられる。
【００７０】
２．３≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
０．１≦Ｙ≦１．２
特に、２．５≦Ｘ＋Ｙ≦２．８５
０．３≦Ｙ≦１．２であることが好ましい。
【００７１】
本発明に係る基材フィルムとして、セルロースエステルを用いる場合、セルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ（針葉樹由来、広葉樹由来）、ケナフ等を挙げることが出来る。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することが出来る。これらのセルロースエステルは、アシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いてセルロース原料と反応させて得ることが出来る。
【００７２】
アシル化剤が酸クロライド（ＣＨ3ＣＯＣｌ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＣｌ、Ｃ3Ｈ7ＣＯＣｌ）の場合には、触媒としてアミンのような塩基性化合物を用いて反応が行われる。具体的には、特開平１０−４５８０４号に記載の方法等を参考にして合成することが出来る。また、本発明に用いられるセルロースエステルは各置換度に合わせて上記アシル化剤量を混合して反応させたものであり、セルロースエステルはこれらアシル化剤がセルロース分子の水酸基に反応する。セルロース分子はグルコースユニットが多数連結したものからなっており、グルコースユニットに３個の水酸基がある。この３個の水酸基にアシル基が誘導された数を置換度（モル％）という。例えば、セルローストリアセテートはグルコースユニットの３個の水酸基全てにアセチル基が結合している（実際には２．６〜３．０）。
【００７３】
本発明に用いられるセルロースエステルとしては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、またはセルロースアセテートプロピオネートブチレートのようなアセチル基の他にプロピオネート基またはブチレート基が結合したセルロースの混合脂肪酸エステルが特に好ましく用いられる。尚、ブチレートを形成するブチリル基としては、直鎖状でも分岐していてもよい。
【００７４】
プロピオネート基を置換基として含むセルロースアセテートプロピオネートは耐水性に優れ、液晶画像表示装置用のフィルムとして有用である。
【００７５】
アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６の規定に準じて測定することが出来る。
【００７６】
セルロースエステルの数平均分子量は、７００００〜２５００００が、成型した場合の機械的強度が強く、且つ、適度なドープ粘度となり好ましく、更に好ましくは、８００００〜２０００００である。
【００７７】
これらセルロースエステルは、一般的に溶液流延製膜法と呼ばれるセルロースエステル溶解液（ドープ）を、例えば、無限に移送する無端の金属ベルトまたは回転する金属ドラムの流延用支持体上に加圧ダイからドープを流延（キャスティング）し製膜する方法で製造されることが好ましい。
【００７８】
これらドープの調製に用いられる有機溶媒としては、セルロースエステルを溶解出来、且つ、適度な沸点であることが好ましく、例えば、メチレンクロライド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセト酢酸メチル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を挙げることが出来るが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物、ジオキソラン誘導体、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、アセト酢酸メチル等が好ましい有機溶媒（即ち、良溶媒）として挙げられる。
【００７９】
また、下記の製膜工程に示すように、溶媒蒸発工程において流延用支持体上に形成されたウェブ（ドープ膜）から溶媒を乾燥させる時に、ウェブ中の発泡を防止する観点から、用いられる有機溶媒の沸点としては、３０〜８０℃が好ましく、例えば、上記記載の良溶媒の沸点は、メチレンクロライド（沸点４０．４℃）、酢酸メチル（沸点５６．３２℃）、アセトン（沸点５６．３℃）、酢酸エチル（沸点７６．８２℃）等である。
【００８０】
上記記載の良溶媒の中でも溶解性に優れるメチレンクロライド或いは酢酸メチルが好ましく用いられる。
【００８１】
上記有機溶媒の他に、０．１質量％〜４０質量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。特に好ましくは５〜３０質量％で前記アルコールが含まれることが好ましい。これらは上記記載のドープを流延用支持体に流延後、溶媒が蒸発を始めアルコールの比率が多くなるとウェブ（ドープ膜）がゲル化し、ウェブを丈夫にし流延用支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これらの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロースエステルの溶解を促進する役割もある。
【００８２】
炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等を挙げることが出来る。
【００８３】
これらの溶媒のうち、ドープの安定性がよく、沸点も比較的低く、乾燥性もよく、且つ毒性がないこと等からエタノールが好ましい。好ましくは、メチレンクロライド７０質量％〜９５質量％に対してエタノール５質量％〜３０質量％を含む溶媒を用いることが好ましい。メチレンクロライドの代わりに酢酸メチルを用いることも出来る。このとき、冷却溶解法によりドープを調製してもよい。
【００８４】
本発明で用いられるセルロースエステルフィルムは少なくとも幅手方向に延伸されたものが好ましく、特に溶液流延工程で残留溶媒量が３質量％〜４０質量％である時に幅手方向に１．０１倍〜１．５倍に延伸されたものであることが好ましい。位相差フィルムとして用いる場合には、より好ましくは幅手方向と長手方向に２軸延伸することであり、残留溶媒量が３質量％〜４０質量％である時に幅手方向及び長手方向に、各々１．０１倍〜１．５倍に延伸されることが望ましい。この様にすることにより、平面性及び位相差性能に優れた位相差フィルムを得ることが出来る。
【００８５】
位相差フィルムとして用いる場合、本発明において好ましいリターデーション値は、Ｒｔが−１００〜４００ｎｍ、Ｒｏが２０〜３００ｎｍであり、更に好ましいＲｏは３０〜７０ｎｍである。
【００８６】
尚、残留溶媒量は下記の式により表される。
【００８７】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブ（溶媒を含有したセルロースエステルフィルム）の任意時点における質量、ＮはＭのウェブを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。
【００８８】
更に、２軸延伸しナーリング加工をすることによって、長尺状光学フィルムのロール状での保管中の巻き形状の劣化を著しく改善することが出来る。
【００８９】
本発明においては、二軸延伸されたセルロースエステルフィルムは、光透過率が９０％以上、より好ましくは９３％以上の透明支持体であることが好ましい。
【００９０】
本発明に係るセルロースエステルフィルムは、その厚さが１０μｍ〜１００μｍのものが好ましく、更に好ましくは４０μｍ〜８０μｍであり、透湿性は、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８（２５℃、９０％ＲＨ）に準じて測定した値として、２００ｇ／ｍ2・２４時間以下であることが好ましく、更に好ましくは、１０〜１８０ｇ／ｍ2・２４時間以下であり、特に好ましくは、１６０ｇ／ｍ2・２４時間以下である。特には、膜厚１０μｍ〜８０μｍで透湿性が上記範囲内であることが好ましい。
【００９１】
本発明においては、長尺フィルムを用いることが好ましく、具体的には、１００ｍ〜５０００ｍ程度のものを示し、通常、ロール状で提供される形態のものである。また、基材フィルムの幅は１．４ｍ以上が生産性の点から好ましい。より好ましくは１．４〜４ｍの範囲である。
【００９２】
本発明の偏光板保護フィルム若しくは位相差フィルムにセルロースエステルフィルムを用いる場合、下記のような可塑剤を含有するのが好ましい。可塑剤としては、例えば、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等を好ましく用いることが出来る。
【００９３】
リン酸エステル系可塑剤では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系可塑剤では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジフェニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等、トリメリット酸系可塑剤では、トリブチルトリメリテート、トリフェニルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等、ピロメリット酸エステル系可塑剤では、テトラブチルピロメリテート、テトラフェニルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート等、グリコレート系可塑剤では、トリアセチン、トリブチリン、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等、クエン酸エステル系可塑剤では、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−（２−エチルヘキシル）シトレート等を好ましく用いることが出来る。その他のカルボン酸エステルの例には、トリメチロールプロパントリベンゾエート、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。
【００９４】
ポリエステル系可塑剤として脂肪族二塩基酸、脂環式二塩基酸、芳香族二塩基酸等の二塩基酸とグリコールの共重合ポリマーを用いることが出来る。脂肪族二塩基酸としては特に限定されないが、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸等を用いることが出来る。グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール等を用いることが出来る。これらの二塩基酸及びグリコールはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００９５】
これらの可塑剤の使用量は、フィルム性能、加工性等の点で、セルロースエステルに対して１質量％〜２０質量％が好ましく、特に好ましくは、３質量％〜１３質量％である。
【００９６】
本発明のセルロースエステルフィルムには、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
【００９７】
紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、且つ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。
【００９８】
本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９９】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば下記の紫外線吸収剤を具体例として挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１００】
ＵＶ−１：２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−２：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−３：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−４：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−５：２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−６：２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）
ＵＶ−７：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−８：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ１７１、Ｃｉｂａ製）
ＵＶ−９：オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物（ＴＩＮＵＶＩＮ１０９、Ｃｉｂａ製）
また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては下記の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１０１】
ＵＶ−１０：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
ＵＶ−１１：２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
ＵＶ−１２：２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン
ＵＶ−１３：ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）
本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤としては、透明性が高く、偏光板や液晶の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましく用いられる。
【０１０２】
また、特開２００１−１８７８２５に記載されている分配係数が９．２以上の紫外線吸収剤は、長尺フィルムの面品質を向上させ、塗布性にも優れている。特に分配係数が１０．１以上の紫外線吸収剤を用いることが好ましい。
【０１０３】
また、特開平６−１４８４３０号に記載の一般式（１）または一般式（２）、特願２０００−１５６０３９の一般式（３）、（６）、（７）記載の高分子紫外線吸収剤（または紫外線吸収性ポリマー）も好ましく用いられる。高分子紫外線吸収剤としては、ＰＵＶＡ−３０Ｍ（大塚化学（株）製）等が市販されている。
【０１０４】
また、本発明に用いられるセルロースエステルフィルムには滑り性を付与するため、また耐擦り傷性等を高めるために無機或いは有機の微粒子を加えることが好ましい。例えば、無機微粒子としては酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウム等を挙げることが出来、また有機微粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、或いはポリ弗化エチレン系樹脂粉末等を挙げることが出来る。中でも酸化珪素微粒子（ＳｉＯ2微粒子）が好ましい。
【０１０５】
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムに添加される微粒子の１次平均粒子径としては、２０ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは、５〜１６ｎｍであり、特に好ましくは、５〜１２ｎｍである。これらの微粒子は０．１〜５μｍの粒径の２次粒子を形成してセルロースエステルフィルムに含まれることが好ましく、好ましい平均粒径は０．１〜２μｍであり、更に好ましくは０．２〜０．６μｍである。これにより、フィルム表面に高さ０．１〜１．０μｍ程度の凹凸を形成し、これによってフィルム表面に適切な滑り性を与えることが出来る。
【０１０６】
本発明に用いられる微粒子の１次平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡（倍率５０万〜２００万倍）で粒子の観察を行い、粒子１００個を観察し、その平均値をもって、１次平均粒子径とした。
【０１０７】
微粒子の見掛比重としては、７０ｇ／リットル以上が好ましく、更に好ましくは、９０〜２００ｇ／リットルであり、特に好ましくは、１００〜２００ｇ／リットルである。見掛比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましく、また、本発明のように固形分濃度の高いドープを調製する際には、特に好ましく用いられる。
【０１０８】
１次粒子の平均径が２０ｎｍ以下、見掛比重が７０ｇ／リットル以上のＳｉＯ2微粒子は、例えば、気化させた四塩化珪素と水素を混合させたものを１０００〜１２００℃にて空気中で燃焼させることで得ることが出来る。また例えばアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ（以上、日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、それらを使用することが出来る。
【０１０９】
上記記載の見掛比重はＳｉＯ2微粒子を一定量メスシリンダーに採り、この時の重さを測定し、下記式で算出したものである。
【０１１０】
見掛比重（ｇ／リットル）＝ＳｉＯ2質量（ｇ）／ＳｉＯ2の容積（リットル）
本発明に用いられる微粒子の分散液を調製する方法としては、例えば以下に示すような３種類が挙げられる。
【０１１１】
《調製方法Ａ》
溶剤と微粒子を攪拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。微粒子分散液をドープ液に加えて攪拌する。
【０１１２】
《調製方法Ｂ》
溶剤と微粒子を攪拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。別に溶剤に少量のセルローストリアセテートを加え、攪拌溶解する。これに前記微粒子分散液を加えて攪拌する。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。
【０１１３】
《調製方法Ｃ》
溶剤に少量のセルローストリアセテートを加え、攪拌溶解する。これに微粒子を加えて分散機で分散を行う。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。
【０１１４】
調製方法ＡはＳｉＯ2微粒子の分散性に優れ、調製方法ＣはＳｉＯ2微粒子が再凝集しにくい点で優れている。中でも、上記記載の調製方法ＢはＳｉＯ2微粒子の分散性と、ＳｉＯ2微粒子が再凝集しにくい等、両方に優れている好ましい調製方法である。
【０１１５】
《分散方法》
ＳｉＯ2微粒子を溶剤などと混合して分散する時のＳｉＯ2の濃度は５質量％〜３０質量％が好ましく、１０質量％〜２５質量％が更に好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。分散濃度は高い方が、添加量に対する液濁度は低くなる傾向があり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【０１１６】
使用される溶剤は低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
【０１１７】
セルロースエステルに対するＳｉＯ2微粒子の添加量はセルロースエステル１００質量部に対して、ＳｉＯ2微粒子は０．０１質量部〜５．０質量部が好ましく、０．０５質量部〜１．０質量部が更に好ましく、０．１質量部〜０．５質量部が最も好ましい。添加量は多い方が、動摩擦係数に優れ、添加量が少ない方が、凝集物が少なくなる。
【０１１８】
分散機は通常の分散機が使用出来る。分散機は大きく分けてメディア分散機とメディアレス分散機に分けられる。ＳｉＯ2微粒子の分散にはメディアレス分散機がヘイズが低く好ましい。メディア分散機としてはボールミル、サンドミル、ダイノミルなどが挙げられる。メディアレス分散機としては超音波型、遠心型、高圧型などがあるが、本発明においては高圧分散装置が好ましい。高圧分散装置は、微粒子と溶媒を混合した組成物を、細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態など特殊な条件を作りだす装置である。高圧分散装置で処理する場合、例えば、管径１〜２０００μｍの細管中で装置内部の最大圧力条件が９．８０７ＭＰａ以上であることが好ましい。更に好ましくは１９．６１３ＭＰａ以上である。またその際、最高到達速度が１００ｍ／秒以上に達するもの、伝熱速度が４２０ｋＪ／時間以上に達するものが好ましい。
【０１１９】
上記のような高圧分散装置には、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製超高圧ホモジナイザ（商品名マイクロフルイダイザ）或いはナノマイザ社製ナノマイザがあり、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えば、イズミフードマシナリ製ホモジナイザ、三和機械（株）社製ＵＨＮ−０１等が挙げられる。
【０１２０】
また、微粒子を含むドープを流延支持体に直接接するように流延することが、滑り性が高く、ヘイズが低いフィルムが得られるので好ましい。
【０１２１】
セルロースエステルフィルムのドープ組成物中に、反応性金属化合物若しくはその加水分解物を添加してフィルム中に金属酸化物微粒子を含有させることも好ましい。反応性金属化合物として、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ等の金属アルコキシドが好ましい例として挙げられる。
【０１２２】
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムは、複数のドープを用いた共流延法等による多層構成を有するものであってもよい。
【０１２３】
共流延とは、異なったダイを通じて２層または３層構成にする逐次多層流延方法、２つまたは３つのスリットを有するダイ内で合流させ２層または３層構成にする同時多層流延方法、逐次多層流延と同時多層流延を組み合わせた多層流延方法のいずれであっても良い。
【０１２４】
また、本発明で用いられるセルロースエステルは、フィルムにした時の輝点異物が少ないものが、支持体として好ましく用いられる。本発明において、輝点異物とは、２枚の偏光板を直交に配置し（クロスニコル）、この間にセルロースエステルフィルムを配置して、一方の面から光源の光を当てて、もう一方の面からセルロースエステルフィルムを観察した時に、光源の光がもれて見える点のことである。
【０１２５】
このとき評価に用いる偏光板は輝点異物がない保護フィルムで構成されたものであることが望ましく、偏光子の保護にガラス板を使用したものが好ましく用いられる。輝点異物の発生は、セルロースエステルに含まれる未酢化若しくは低酢化度のセルロースがその原因の１つと考えられ、対策としては、未酢化のセルロース量の少ないセルロースエステルを用いることや、また、セルロースエステルを溶解したドープ液の濾過等により、除去、低減が可能である。また、フィルム膜厚が薄くなるほど単位面積当たりの輝点異物数は少なくなり、フィルムに含まれるセルロースエステルの含有量が少なくなるほど輝点異物は少なくなる傾向がある。
【０１２６】
輝点異物は、輝点の直径０．０１ｍｍ以上のものが２００個／ｃｍ2以下であることが好ましく、更に好ましくは、１００個／ｃｍ2以下、５０個／ｃｍ2以下、３０個／ｃｍ2以下、１０個／ｃｍ2以下であることが好ましいが、特に好ましくは、０であることである。
【０１２７】
また、０．００５ｍｍ〜０．０１ｍｍの輝点についても２００個／ｃｍ2以下であることが好ましく、更に好ましくは、１００個／ｃｍ2以下、５０個／ｃｍ2以下、３０個／ｃｍ2以下、１０個／ｃｍ2以下であることが好ましいが、特に好ましいのは、輝点が０の場合である。０．００５ｍｍ以下の輝点についても少ないものが好ましい。
【０１２８】
輝点異物を濾過によって除去する場合、セルロースエステルを単独で溶解させたものを濾過するよりも可塑剤を添加混合した組成物を濾過することが輝点異物の除去効率が高く好ましい。濾材としては、ガラス繊維、セルロース繊維、濾紙、四フッ化エチレン樹脂などのフッ素樹脂等の従来公知のものが好ましく用いられるが、セラミックス、金属等も好ましく用いられる。絶対濾過精度としては５０μｍ以下のものが好ましく、更に好ましくは、３０μｍ以下、１０μｍ以下であるが、特に好ましくは、５μｍ以下のものである。
【０１２９】
これらは、適宜組み合わせて使用することも出来る。濾材はサーフェースタイプでもデプスタイプでも用いることが出来るが、デプスタイプの方が比較的目詰まりしにくく好ましく用いられる。
【０１３０】
（環状オレフィン系樹脂フィルム）
次に、本発明に用いられる環状オレフィン系樹脂フィルムについて説明する。
【０１３１】
本発明に用いられる環状オレフィン系樹脂は脂環式構造を含有する重合体樹脂からなるものである。
【０１３２】
好ましい環状オレフィン系樹脂は、環状オレフィンを重合または共重合した樹脂である。環状オレフィンとしては、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、エチルテトラシクロドデセン、エチリデンテトラシクロドデセン、テトラシクロ〔７．４．０．１１０，１３．０２，７〕トリデカ−２，４，６，１１−テトラエンなどの多環構造の不飽和炭化水素及びその誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン、シクロヘプテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの単環構造の不飽和炭化水素及びその誘導体等が挙げられる。これら環状オレフィンには置換基として極性基を有していてもよい。極性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、エステル基、カルボン酸無水物基などが挙げられ、特に、エステル基、カルボキシル基またはカルボン酸無水物基が好適である。
【０１３３】
好ましい環状オレフィン系樹脂は、環状オレフィン以外の単量体を付加共重合したものであってもよい。付加共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテンなどのエチレンまたはα−オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどのジエン等が挙げられる。
【０１３４】
環状オレフィンは、付加重合反応或いはメタセシス開環重合反応によって得られる。重合は触媒の存在下で行われる。付加重合用触媒として、例えば、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる重合触媒などが挙げられる。開環重合用触媒として、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などの金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる重合触媒；或いは、チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる重合触媒などが挙げられる。重合温度、圧力等は特に限定されないが、通常−５０℃〜１００℃の重合温度、０〜４９０Ｎ／ｃｍ2の重合圧力で重合させる。
【０１３５】
本発明に用いる環状オレフィン系樹脂は、環状オレフィンを重合または共重合させた後、水素添加反応させて、分子中の不飽和結合を飽和結合に変えたものであることが好ましい。水素添加反応は、公知の水素化触媒の存在下で、水素を吹き込んで行う。水素化触媒としては、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウムの如き遷移金属化合物／アルキル金属化合物の組み合わせからなる均一系触媒；ニッケル、パラジウム、白金などの不均一系金属触媒；ニッケル／シリカ、ニッケル／けい藻土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／けい藻土、パラジウム／アルミナの如き金属触媒を担体に担持してなる不均一系固体担持触媒などが挙げられる。
【０１３６】
或いは、環状オレフィン系樹脂として、下記のノルボルネン系ポリマーも挙げられる。ノルボルネン系ポリマーは、ノルボルネン骨格を繰り返し単位として有していることが好ましく、その具体例としては、特開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公報、特開平２−１３３４１３号公報、特開昭６３−１４５３２４号公報、特開昭６３−２６４６２６号公報、特開平１−２４０５１７号公報、特公昭５７−８８１５号公報、特開平５−３９４０３号公報、特開平５−４３６６３号公報、特開平５−４３８３４号公報、特開平５−７０６５５号公報、特開平５−２７９５５４号公報、特開平６−２０６９８５号公報、特開平７−６２０２８号公報、特開平８−１７６４１１号公報、特開平９−２４１４８４号公報等に記載されたものが好ましく利用出来るが、これらに限定されるものではない。また、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３７】
本発明においては、前記ノルボルネン系ポリマーの中でも、下記構造式（Ｉ）〜（IV）のいずれかで表される繰り返し単位を有するものが好ましい。
【０１３８】
【化１】
2006251294.tif 000003
【０１３９】
前記構造式（Ｉ）〜（IV）中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、各々独立して、水素原子または１価の有機基を表す。
【０１４０】
また、前記ノルボルネン系ポリマーの中でも、下記構造式（Ｖ）または（VI）で表される化合物の少なくとも１種と、これと共重合可能な不飽和環状化合物とをメタセシス重合して得られる重合体を水素添加して得られる水添重合体も好ましい。
【０１４１】
【化２】
2006251294.tif 000004
【０１４２】
前記構造式中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、各々独立して、水素原子または１価の有機基を表す。
【０１４３】
ここで、上記Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは特に限定されないが、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、一価の有機基、または、少なくとも２価の連結基を介して有機基が連結されてもよく、これらは同じであっても異なっていてもよい。また、ＡまたはＢとＣまたはＤは単環または多環構造を形成してもよい。ここで、上記少なくとも２価の連結基とは、酸素原子、イオウ原子、窒素原子に代表されるヘテロ原子を含み、例えばエーテル、エステル、カルボニル、ウレタン、アミド、チオエーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、上記連結基を介し、上記有機基は更に置換されてもよい。
【０１４４】
また、ノルボルネン系モノマーと共重合可能なその他のモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィン、及びこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン、及びこれらの誘導体；１、４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；などが用いられる。これらの中でも、α−オレフィン、特にエチレンが好ましい。
【０１４５】
これらの、ノルボルネン系モノマーと共重合可能なその他のモノマーは、それぞれ単独で、或いは２種以上を組み合わせて使用することが出来る。ノルボルネン系モノマーとこれと共重合可能なその他のモノマーとを付加共重合する場合は、付加共重合体中のノルボルネン系モノマー由来の構造単位と共重合可能なその他のモノマー由来の構造単位との割合が、質量比で通常３０：７０〜９９：１、好ましくは５０：５０〜９７：３、より好ましくは７０：３０〜９５：５の範囲となるように適宜選択される。
【０１４６】
合成したポリマーの分子鎖中に残留する不飽和結合を水素添加反応により飽和させる場合には、耐光劣化や耐候劣化性などの観点から、水素添加率を９０％以上、好ましくは９５％以上、特に好ましくは９９％以上とする。
【０１４７】
このほか、本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂としては、特開平５−２１０８号公報段落番号［００１４］〜［００１９］記載の熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂、特開２００１−２７７４３０号公報段落番号［００１５］〜［００３１］記載の熱可塑性ノルボルネン系ポリマー、特開２００３−１４９０１号公報段落番号［０００８］〜［００４５］記載の熱可塑性ノルボルネン系樹脂、特開２００３−１３９９５０号公報段落番号［００１４］〜［００２８］記載のノルボルネン系樹脂組成物、特開２００３−１６１８３２号公報段落番号［００２９］〜［００３７］記載のノルボルネン系樹脂、特開２００３−１９５２６８号公報段落番号［００２７］〜［００３６］記載のノルボルネン系樹脂、特開２００３−２１１５８９号公報段落番号［０００９］〜［００２３］脂環式構造含有重合体樹脂、特開２００３−２１１５８８号公報段落番号［０００８］〜［００２４］記載のノルボルネン系重合体樹脂若しくはビニル脂環式炭化水素重合体樹脂などが挙げられる。
【０１４８】
具体的には、日本ゼオン（株）製ゼオネックス、ゼオノア、ＪＳＲ（株）製アートン、三井化学（株）製アペル（ＡＰＬ８００８Ｔ、ＡＰＬ６５０９Ｔ、ＡＰＬ６０１３Ｔ、ＡＰＬ５０１４ＤＰ、ＡＰＬ６０１５Ｔ）などが好ましく用いられる。
【０１４９】
本発明で使用される環状オレフィン系樹脂の分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロヘキサン溶液（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン溶液）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法で測定したポリイソプレンまたはポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、５０００〜５０００００、好ましくは８０００〜２０００００、より好ましくは１００００〜１０００００の範囲である時に、成形体の機械的強度、及び成形加工性とが高度にバランスされて好適である。
【０１５０】
また、環状オレフィン系樹脂１００質量部に対して、低揮発性の酸化防止剤を０．０１〜５質量部の割合で配合すると、成形加工時のポリマーの分解や着色を効果的に防止することが出来る。
【０１５１】
酸化防止剤としては、２０℃における蒸気圧が１０-5Ｐａ以下、特に好ましくは１０-8Ｐａ以下の酸化防止剤が望ましい。蒸気圧が１０-5Ｐａより高い酸化防止剤は、押出成形する場合に発泡したり、また、高温にさらされた時に成形品の表面から酸化防止剤が揮散するという問題が起こる。
【０１５２】
本発明で使用出来る酸化防止剤としては、例えば、次のようなものを挙げることが出来、これらのうちの一種または数種を組み合わせて用いてもよい。
【０１５３】
ヒンタードフェノール系：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−メトキシ−ｐ−ジメチル−フェノール、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノール、ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール、４−ｔ−ブチルフェノール、スチレン化フェノール、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、４，４′−ビスフェノール、４，４′−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−α−メチルシクロヘキシルフェノール）、４，４′−メチレン−ビス−（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，１′−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルナフトール）、４，４′−ブチリデン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチル−メタ−クレゾール）、２，２′−チオ−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ジ−ｏ−クレゾールスルフィド、２，２′−チオ−ビス−（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオ−ビス−（２，３−ジ−ｓｅｃ−アミルフェノール）、１，１′−チオ−ビス−（２−ナフトール）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルエーテル、１，６−ヘキサンジオール−ビス−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシジェニル）プロピオネート〕等。
【０１５４】
アミノフェノール類：ノルマルブチル−ｐ−アミノフェノール、ノルマルブチロイル−ｐ−アミノフェノール、ノルマルペラゴノイル−ｐ−アミノフェノール、ノルマルラウロイル−ｐ−アミノフェノール、ノルマルステアロイル−ｐ−アミノフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチル、アミノ−ｐ−クレゾール等。
【０１５５】
ハイドロキノン系：ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、ハイドロキノンメチルエーテル、ハイドロキノンモノベンジルエーテル等。
【０１５６】
ホスファイト系トリホスファイト、トリス（３，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンフォスファナイト、２−エチルヘキシルオクチルフォスファイト等。
【０１５７】
その他：２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、ジカテコールボレート−ジ−ｏ−トリルグアニジン塩、ニッケル−ジメチルジチオカーバメイト、ニッケル−ペンタメチレンンジチオカルバネート、メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール亜鉛塩等。
【０１５８】
環状オレフィン系樹脂フィルムは、必要に応じて、プラスチックフィルムに一般的に配合することが出来る添加剤を含有していてもよい。そのような添加剤としては、熱安定剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、及び充填剤などが挙げられ、その含有量は本発明の目的を損ねない範囲で選択することが出来る。
【０１５９】
環状オレフィン系樹脂フィルムの成形方法は格別な限定はなく、加熱溶融成形法、溶液流延法のいずれも用いることが出来る。加熱溶融成形法は、更に詳細に、押し出し成形法、プレス成形法、インフレーション成形法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類出来るが、これらの方法の中でも、機械強度、表面精度等に優れたフィルムを得るためには、押し出し成形法、インフレーション成形法、及びプレス成形法が好ましく、押し出し成形法が最も好ましい。成形条件は、使用目的や成形方法により適宜選択されるが、加熱溶融成形法による場合は、シリンダー温度が、通常１５０〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃、より好ましくは２３０〜３３０℃の範囲で適宜設定される。樹脂温度が過度に低いと流動性が悪化し、フィルムにヒケやひずみを生じ、樹脂温度が過度に高いと樹脂の熱分解によるボイドやシルバーストリークが発生したり、フィルムが黄変するなどの成形不良が発生するおそれがある。フィルムの厚みは、通常５〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍの範囲である。厚みが薄過ぎる場合は、積層時の取り扱いが困難となり、厚過ぎる場合は、積層後の乾燥時間が長くなって生産性が低下する。
【０１６０】
フィルムの幅は１．４ｍ以上が生産性の点から好ましい。より好ましくは１．４〜４ｍの範囲である。
【０１６１】
環状オレフィン系樹脂フィルムは、その表面の濡れ張力が、好ましくは４０ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは５０ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは５５ｍＮ／ｍ以上である。表面の濡れ張力が上記範囲にあると、フィルムと偏光子との接着強度が向上する。表面の濡れ張力を調整するために、例えば、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、オゾンの吹き付け、紫外線照射、火炎処理、化学薬品処理、その他公知の表面処理を施すことが出来る。
【０１６２】
延伸前のシートは厚さが５０〜５００μｍ程度の厚さが必要であり、厚さムラは小さいほど好ましく、全面において±８％以内、好ましくは±６％以内、より好ましくは±４％以内である。
【０１６３】
環状オレフィン系樹脂フィルムを本発明に係る位相差フィルムにするには、シートを少なくとも一軸方向に延伸することにより得られる。尚、実質的な一軸延伸、例えば、分子の配向に影響のない範囲で延伸した後、分子を配向させるべく一軸方向に延伸する二軸延伸であってもよい。好ましくは二軸延伸であり、延伸するには前記テンター装置等を用いることが好ましい。
【０１６４】
延伸倍率は１．１〜１０倍、好ましくは１．３〜８倍であり、この範囲で所望のリターデーションとなるようにすればよい。延伸倍率が低過ぎるとリターデーションの絶対値が上がらずに所定の値とならず、高過ぎると破断することもある。
【０１６５】
延伸は、通常、シートを構成する樹脂のＴｇ〜Ｔｇ＋５０℃、好ましくはＴｇ〜Ｔｇ＋４０℃の温度範囲で行われる。延伸温度が低過ぎると破断し、高過ぎると分子配向しないため、所望の位相差フィルムが得ることが困難になる。
【０１６６】
この様にして得られたフィルムは、延伸により分子が配向されて、所望の大きさのリターデーションを持たせることが出来る。位相差フィルムとして用いる場合、本発明において好ましいリターデーション値は、Ｒｔが−１００〜４００ｎｍ、Ｒｏが２０〜３００ｎｍであり、更に好ましいＲｏは３０〜７０ｎｍである。
【０１６７】
リターデーションは、延伸前のシートのリターデーションと延伸倍率、延伸温度、延伸配向フィルムの厚さにより制御することが出来る。延伸前のシートが一定の厚さの場合、延伸倍率が大きいフィルムほどリターデーションの絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸倍率を変更することによって所望のリターデーションの位相差フィルムを得ることが出来る。
【０１６８】
リターデーションのバラツキは小さいほど好ましく、位相差フィルムとしては、波長５５０ｎｍのリターデーションのバラツキが通常±１０ｎｍ以内、好ましくは±５ｎｍ以下、より好ましくは±１ｎｍ以下の小さなものである。
【０１６９】
リターデーションの面内でのバラツキや厚さムラは、それらの小さな延伸前のシートを用いる他、延伸時にシートに応力が均等にかかるようにすることにより、小さくすることが出来る。そのためには、均一な温度分布下、好ましくは±５℃以内、更に好ましくは±２℃以内、特に好ましくは±０．５℃以内に温度を制御した環境で延伸することが望ましい。
【０１７０】
（光学異方性層）
本発明に係る位相差フィルムは光学異方性層を有していることも好ましい。
【０１７１】
光学異方性層は、棒状液晶性化合物或いは後述の重合性開始剤や任意の添加剤（例、可塑剤、モノマー、界面活性剤、セルロースエステル、１，３，５−トリアジン化合物、カイラル剤）を含む液晶組成物（塗布液）を、配向膜の上に塗布することで形成することが出来る。
【０１７２】
一方、円盤状（ディスコティック）液晶性化合物を用いる例としては、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体及びＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルなどを挙げることが出来る。更に、円盤状液晶性化合物としては、一般的にこれらを分子中心の母核とし、直鎖のアルキル基やアルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基等がその直鎖として放射線状に置換された構造のものも含まれ、液晶性を示す。ただし、分子自身が負の一軸性を有し、一定の配向を付与出来るものであればこれらに限定されるものではない。また、本発明において、円盤状液晶性化合物から形成される光学異方性層は、最終的に出来た物が前記化合物である必要はなく、例えば、低分子の円盤状液晶性化合物が熱、光等で反応する基を有しており、結果的に熱、光等で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失ったものも含まれる。円盤状液晶性化合物の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。また、円盤状液晶性化合物の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。
【０１７３】
円盤状液晶性化合物を重合により固定するためには、円盤状液晶性化合物の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に、連結基を導入する。従って、重合性基を有する円盤状液晶性化合物は、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【０１７４】
一般式（１）    Ｄ（−Ｌ−Ｐ）ｎ
式中、Ｄは円盤状コアであり；Ｌは二価の連結基であり、Ｐは重合性基であり、そして、ｎは４〜１２の整数である。円盤状コア（Ｄ）の例を以下に示す。以下の各例において、ＬＰ（またはＰＬ）は、二価の連結基（Ｌ）と重合性基（Ｐ）との組み合わせを意味する。
【０１７５】
【化３】
2006251294.tif 000005
【０１７６】
【化４】
2006251294.tif 000006
【０１７７】
【化５】
2006251294.tif 000007
【０１７８】
一般式（１）において、二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−及び−Ｓ−からなる群より選ばれる二価の基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることが更に好ましい。二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯ−及び−Ｏ−からなる群より選ばれる二価の基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることが最も好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。アルケニレン基の炭素原子数は、２〜１２であることが好ましい。アリーレン基の炭素原子数は、６〜１０であることが好ましい。
【０１７９】
二価の連結基（Ｌ）の例を以下に示す。左側が円盤状コア（Ｄ）に結合し、右側が重合性基（Ｐ）に結合する。ＡＬはアルキレン基またはアルケニレン基、ＡＲはアリーレン基を意味する。尚、アルキレン基、アルケニレン基及びアリーレン基は、置換基（例、アルキル基）を有していてもよい。
【０１８０】
Ｌ１：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ２：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ３：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ４：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ５：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ６：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ７：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ８：−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−
Ｌ９：−ＮＨ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ１０：−ＮＨ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１１：−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ１２：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ１３：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１４：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−
Ｌ１５：−Ｏ−ＡＬ−Ｓ−ＡＬ−
Ｌ１６：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−
Ｌ１７：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１８：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１９：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２０：−Ｓ−ＡＬ−
Ｌ２１：−Ｓ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ２２：−Ｓ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２３：−Ｓ−ＡＬ−Ｓ−ＡＬ−
Ｌ２４：−Ｓ−ＡＲ−ＡＬ−
一般式（１）の重合性基（Ｐ）は、重合反応の種類に応じて決定する。重合性基（Ｐ）の例を以下に示す。
【０１８１】
【化６】
2006251294.tif 000008
【０１８２】
重合性基（Ｐ）は、不飽和重合性基（Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ７、Ｐ８、Ｐ１５、Ｐ１６、Ｐ１７）またはエポキシ基（Ｐ６、Ｐ１８）であることが好ましく、不飽和重合性基であることが更に好ましく、エチレン性不飽和重合性基（Ｐ１、Ｐ７、Ｐ８、Ｐ１５、Ｐ１６、Ｐ１７）であることが最も好ましい。一般式（１）において、ｎは４〜１２の整数である。具体的な数字は、円盤状コア（Ｄ）の種類に応じて決定される。尚、複数のＬとＰの組み合わせは、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【０１８３】
円盤状液晶性化合物を用いる場合、光学異方性層は負の複屈折を有する層であって、そして円盤状構造単位の面が、セルロースアセテートフィルム表面に対して傾き、且つ円盤状構造単位の面とセルロースアセテートフィルム表面とのなす角度が、光学異方性層の深さ方向に変化していることが好ましい。
【０１８４】
円盤状構造単位の面の角度（傾斜角）は、一般に、光学異方性層の深さ方向でかつ光学異方性層の底面からの距離の増加と共に増加または減少している。傾斜角は、距離の増加と共に増加することが好ましい。更に、傾斜角の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、及び増加及び減少を含む間欠的変化などを挙げることが出来る。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。傾斜角は、傾斜角が変化しない領域を含んでいても、全体として増加または減少していることが好ましい。更に、傾斜角は全体として増加していることが好ましく、特に連続的に変化することが好ましい。
【０１８５】
支持体側の円盤状単位の傾斜角は、一般に円盤状液晶性化合物或いは配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法の選択をすることにより、調整することが出来る。また、表面側（空気側）の円盤状単位の傾斜角は、一般に円盤状液晶性化合物或いは円盤状液晶性化合物とともに使用する他の化合物を選択することにより調整することが出来る。円盤状液晶性化合物とともに使用する化合物の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー及びポリマーなどを挙げることが出来る。更に、傾斜角の変化の程度も、上記と同様の選択により調整出来る。
【０１８６】
円盤状液晶性化合物とともに使用する可塑剤、界面活性剤及び重合性モノマーとしては、円盤状液晶性化合物と相溶性を有し、円盤状液晶性化合物の傾斜角の変化を与えられるか、或いは配向を阻害しない限り、どのような化合物も使用することが出来る。これらの中で、重合性モノマー（例、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基を有する化合物）が好ましい。上記化合物の添加量は、円盤状液晶性化合物に対して一般に１〜５０質量％の範囲にあり、５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。
【０１８７】
円盤状液晶性化合物とともに使用するポリマーとしては、円盤状液晶性化合物と相溶性を有し、円盤状液晶性化合物に傾斜角の変化を与えられる限り、どのようなポリマーでも使用することが出来る。ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることが出来る。セルロースエステルの好ましい例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース及びセルロースアセテートブチレートを挙げることが出来る。円盤状液晶性化合物の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、円盤状液晶性化合物に対して一般に０．１〜１０質量％の範囲にあり、０．１〜８質量％の範囲にあることがより好ましく、０．１〜５質量％の範囲にあることが更に好ましい。
【０１８８】
光学異方性層は、一般に円盤状液晶性化合物及び他の化合物を溶剤に溶解した溶液を配向膜上に塗布し、乾燥し、次いでディスコティックネマチック相形成温度まで加熱し、その後配向状態（ディスコティックネマチック相）を維持して冷却することにより得られる。或いは、上記光学異方性層は、円盤状液晶性化合物及び他の化合物（更に、例えば重合性モノマー、光重合開始剤）を溶剤に溶解した溶液を配向膜上に塗布し、乾燥し、次いでディスコティックネマチック相形成温度まで加熱したのち重合させ（ＵＶ光の照射等により）、更に冷却することにより得られる。本発明に用いる円盤状液晶性化合物のディスコティックネマチック液晶相−固相転移温度としては、７０〜３００℃が好ましく、特に７０〜１７０℃が好ましい。
【０１８９】
（ハードコート層）
本発明の偏光板保護フィルムは、前記基材フィルム上にハードコート層を塗設することが出来る。ハードコート層として用いられる活性線硬化樹脂層の製造方法について述べる。
【０１９０】
本発明の偏光板保護フィルムにおいては、ハードコート層として活性線硬化樹脂層が好ましく用いられる。
【０１９１】
活性線硬化樹脂層とは紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂を主たる成分とする層をいう。活性線硬化樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性線を照射することによって硬化させてハードコート層が形成される。活性線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する樹脂が好ましい。
【０１９２】
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。
【０１９３】
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、またはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る。例えば、特開昭５９−１５１１１０号に記載のものを用いることが出来る。
【０１９４】
例えば、ユニディック１７−８０６（大日本インキ（株）製）１００部とコロネートＬ（日本ポリウレタン（株）製）１部との混合物等が好ましく用いられる。
【０１９５】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させると容易に形成されるものを挙げることが出来、特開昭５９−１５１１１２号に記載のものを用いることが出来る。
【０１９６】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることが出来、特開平１−１０５７３８号に記載のものを用いることが出来る。
【０１９７】
紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることが出来る。
【０１９８】
これら紫外線硬化性樹脂の光反応開始剤としては、具体的には、ベンゾイン及びその誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることが出来る。光増感剤と共に使用してもよい。上記光反応開始剤も光増感剤として使用出来る。また、エポキシアクリレート系の光反応開始剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることが出来る。紫外線硬化樹脂組成物に用いられる光反応開始剤また光増感剤は該組成物１００質量部に対して０．１〜１５質量部であり、好ましくは１〜１０質量部である。
【０１９９】
樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、酢酸ビニル、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることが出来る。また不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることが出来る。
【０２００】
本発明において使用し得る紫外線硬化樹脂の市販品としては、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（旭電化（株）製）；コーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（広栄化学（株）製）；セイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ  Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（大日精化工業（株）製）；ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（ダイセル・ユーシービー（株）製）；ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（大日本インキ化学工業（株）製）；オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料（株）製）；サンラッドＨ−６０１、ＲＣ−７５０、ＲＣ−７００、ＲＣ−６００、ＲＣ−５００、ＲＣ−６１１、ＲＣ−６１２（三洋化成工業（株）製）；ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子（株）製）；ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン（株）製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（東亞合成（株）製）等を適宜選択して利用出来る。
【０２０１】
また、具体的化合物例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることが出来る。
【０２０２】
これらの活性線硬化樹脂層はグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等公知の方法で塗設することが出来る。
【０２０３】
紫外線硬化性樹脂を光硬化反応により硬化させ、硬化皮膜層を形成する為の光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用出来る。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることが出来る。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は好ましくは、５〜１５０ｍＪ／ｃｍ2であり、特に好ましくは２０〜１００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０２０４】
また、活性線を照射する際には、フィルムの搬送方向に張力を付与しながら行うことが好ましく、更に好ましくは幅方向にも張力を付与しながら行うことである。付与する張力は３０〜３００Ｎ／ｍが好ましい。張力を付与する方法は特に限定されず、バックロール上で搬送方向に張力を付与してもよく、テンターにて幅方向、若しくは２軸方向に張力を付与してもよい。これによって更に平面性が優れたフィルムを得ることが出来る。
【０２０５】
紫外線硬化樹脂層組成物塗布液の有機溶媒としては、例えば、炭化水素類（トルエン、キシレン、）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル）、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒の中から適宜選択し、或いはこれらを混合し利用出来る。プロピレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）またはプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）等を５質量％以上、より好ましくは５〜８０質量％以上含有する上記有機溶媒を用いるのが好ましい。
【０２０６】
また、紫外線硬化樹脂層組成物塗布液には、特にシリコン化合物を添加することが好ましい。例えば、ポリエーテル変性シリコーンオイルなどが好ましく添加される。ポリエーテル変性シリコーンオイルの数平均分子量は、例えば、１０００〜１０００００、好ましくは、２０００〜５００００が適当であり、数平均分子量が１０００未満では、塗膜の乾燥性が低下し、逆に、数平均分子量が１０００００を越えると、塗膜表面にブリードアウトしにくくなる傾向にある。
【０２０７】
シリコン化合物の市販品としては、ＤＫＱ８−７７９（ダウコーニング社製商品名）、ＳＦ３７７１、ＳＦ８４１０、ＳＦ８４１１、ＳＦ８４１９、ＳＦ８４２１、ＳＦ８４２８、ＳＨ２００、ＳＨ５１０、ＳＨ１１０７、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７７１、ＢＸ１６−０３４、ＳＨ３７４６、ＳＨ３７４９、ＳＨ８４００、ＳＨ３７７１Ｍ、ＳＨ３７７２Ｍ、ＳＨ３７７３Ｍ、ＳＨ３７７５Ｍ、ＢＹ−１６−８３７、ＢＹ−１６−８３９、ＢＹ−１６−８６９、ＢＹ−１６−８７０、ＢＹ−１６−００４、ＢＹ−１６−８９１、ＢＹ−１６−８７２、ＢＹ−１６−８７４、ＢＹ２２−００８Ｍ、ＢＹ２２−０１２Ｍ、ＦＳ−１２６５（以上、東レ・ダウコーニングシリコーン社製商品名）、ＫＦ−１０１、ＫＦ−１００Ｔ、ＫＦ３５１、ＫＦ３５２、ＫＦ３５３、ＫＦ３５４、ＫＦ３５５、ＫＦ６１５、ＫＦ６１８、ＫＦ９４５、ＫＦ６００４、シリコーンＸ−２２−９４５、Ｘ２２−１６０ＡＳ（以上、信越化学工業社製商品名）、ＸＦ３９４０、ＸＦ３９４９（以上、東芝シリコーン社製商品名）、ディスパロンＬＳ−００９（楠本化成社製）、グラノール４１０（共栄社油脂化学工業（株）製）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４１、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（ＧＥ東芝シリコーン製）、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３６１（ビックケミ−ジャパン社製）日本ユニカー（株）製のＬシリーズ（例えばＬ７００１、Ｌ−７００６、Ｌ−７６０４、Ｌ−９０００）、Ｙシリーズ、ＦＺシリーズ（ＦＺ−２２０３、ＦＺ−２２０６、ＦＺ−２２０７）等が挙げられ、好ましく用いられる。
【０２０８】
これらの成分は基材や下層への塗布性を高める。積層体最表面層に添加した場合には、塗膜の撥水、撥油性、防汚性を高めるばかりでなく、表面の耐擦り傷性にも効果を発揮する。これらの成分は、塗布液中の固形分成分に対し、０．０１〜３質量％の範囲で添加することが好ましい。
【０２０９】
紫外線硬化性樹脂組成物塗布液の塗布方法としては、前述のものを用いることが出来る。塗布量はウェット膜厚として０．１〜３０μｍが適当で、好ましくは、０．５〜１５μｍである。また、ドライ膜厚としては０．１〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍである。
【０２１０】
紫外線硬化性樹脂組成物は塗布乾燥中または後に、紫外線を照射するのがよく、前記の５〜１５０ｍＪ／ｃｍ2という活性線の照射量を得る為の照射時間としては、０．１秒〜５分程度がよく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率または作業効率の観点から０．１〜１０秒がより好ましい。
【０２１１】
また、これら活性線照射部の照度は５０〜１５０ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましい。
【０２１２】
こうして得た硬化樹脂層に、ブロッキングを防止する為、また対擦り傷性等を高める為、或いは防眩性や光拡散性を持たせる為また屈折率を調整する為に無機化合物或いは有機化合物の微粒子を加えることも出来る。
【０２１３】
ハードコート層に使用される無機微粒子としては、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることが出来る。特に、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウムなどが好ましく用いられる。
【０２１４】
また有機微粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、或いはポリ弗化エチレン系樹脂粉末等紫外線硬化性樹脂組成物に加えることが出来る。特に好ましくは、架橋ポリスチレン粒子（例えば、綜研化学製ＳＸ−１３０Ｈ、ＳＸ−２００Ｈ、ＳＸ−３５０Ｈ）、ポリメチルメタクリレート系粒子（例えば、綜研化学製ＭＸ１５０、ＭＸ３００）が挙げられる。
【０２１５】
これらの微粒子粉末の平均粒径としては、０．００５〜５μｍが好ましく０．０１〜１μｍであることが特に好ましい。紫外線硬化樹脂組成物と微粒子粉末との割合は、樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜３０質量部となるように配合することが望ましい。
【０２１６】
紫外線硬化樹脂層は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される中心線平均粗さ（Ｒａ）が１〜５０ｎｍのクリアハードコート層であるか、若しくはＲａが０．１〜１μｍ程度の防眩層であることが好ましい。中心線平均粗さ（Ｒａ）は光干渉式の表面粗さ測定器で測定することが好ましく、例えばＷＹＫＯ社製ＲＳＴ／ＰＬＵＳを用いて測定することが出来る。
【０２１７】
（反射防止層）
本発明に係るハードコート層を有する偏光板保護フィルム上に、更に反射防止層を設け反射防止フィルムとすることも出来る。また、このフィルムは前記位置固定保持板に貼合して反射防止機能を位置固定保持板に付与することも出来る。更に、反射防止層を直接位置固定保持板に設けることも好ましい。
【０２１８】
本発明に適用出来る反射防止層は、ハードコート層の上に、ハードコート層側から複数の屈折率層を設けることが好ましく、更に、高屈折率層、低屈折率層を順に積層したものであることが好ましい。屈折率の高低は、そこに含まれる金属または化合物によってほぼ決まり、例えばＴｉは高く、Ｓｉは低く、Ｆを含有する化合物は更に低く、このような組み合わせによって屈折率が設定される。屈折率と膜厚は、分光反射率の測定により計算して算出し得る。
【０２１９】
本発明の反射防止フィルムでは、各反射防止層を光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して積層されていることが好ましい。反射防止層は、支持体よりも屈折率の高い高屈折率層と、支持体よりも屈折率の低い低屈折率層を組み合わせて構成されている。特に好ましくは、３層以上の屈折率層から構成される反射防止層であり、支持体側から屈折率の異なる３層を、中屈折率層（支持体またはハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているものが好ましく用いられる。または、２層以上の高屈折率層と２層以上の低屈折率層とを交互に積層した４層以上の層構成の反射防止層も好ましく用いられる。
【０２２０】
また、必要に応じて、汚れや指紋のふき取りが容易となるように、最表面の低屈折率層の上に、更に防汚層を設けることも好ましい。防汚層としては、含フッ素有機シラン化合物が好ましく用いられる。
【０２２１】
本発明に適用出来る反射防止層は、塗布方式により形成することも出来、また大気圧プラズマ処理、ＣＶＤ等のドライプロセスによって金属酸化物層、金属酸窒化物層（ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＩＴＯ、ＳｉＮ、ＴｉＮ、ＳｉＯxＮy、ＳｉＯx、ＴｉＯx、ＴｉＯxＮyなど）を設けることが出来る。本発明では、塗布方式により反射防止層を形成することが好ましい。
【０２２２】
本発明に用いられる中、高屈折率層としては、好ましくはチタン酸化物を含有することが望ましい。これらは微粒子、有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーまたはそれらの加水分解物を含有する塗布液を塗布し乾燥させて形成させた屈折率１．５５〜２．５の層である。
【０２２３】
本発明に用いられる有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーとしては、Ｔｉ（ＯＣＨ3）4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4の２〜１０量体、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4の２〜１０量体、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4の２〜１０量体等が好ましい例として挙げられる。これらは単独で、または２種以上組み合わせて用いることが出来る。中でもＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4の２〜１０量体、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4の２〜１０量体が特に好ましい。
【０２２４】
本発明に用いられる有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーまたはそれらの加水分解物は、塗布液に含まれる固形分中の５０．０質量％〜９８．０質量％を占めていることが望ましい。固形分比率は５０質量％〜９０質量％がより好ましく、５５質量％〜９０質量％が更に好ましい。このほか、塗布組成物には有機チタン化合物のポリマー（予め有機チタン化合物の加水分解を行って架橋したもの）或いは酸化チタン微粒子を添加することも好ましい。
【０２２５】
また、本発明においては、塗布液中に上記有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーの部分または完全加水分解物を含むが、有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーは、自己縮合して架橋し網状結合するものである。その反応を促進するために触媒や硬化剤を使用することが出来、それらには、金属キレート化合物、有機カルボン酸塩等の有機金属化合物や、アミノ基を有する有機けい素化合物、光による酸発生剤（光酸発生剤）等がある。これらの触媒または硬化剤の中で特に好ましいのは、アルミキレート化合物と光酸発生剤である。アルミキレート化合物の例としては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等であり、光酸発生剤の例としては、ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、その他のホスホニウム塩やトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェートの塩等を挙げることが出来る。
【０２２６】
反射防止層の塗布液中の固形分比率として０．５質量％〜２０質量％のバインダーが含まれることが好ましい。
【０２２７】
バインダーとしては、重合可能なビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソプロペニル基、エポキシ基、オキセタン環等の重合性基を２つ以上有し、活性線硬化型樹脂を含む塗布層で用いたのと同様なアクリルまたはメタクリル系活性エネルギー線反応性化合物、エポキシ系活性エネルギー線反応性化合物またはオキセタン系活性エネルギー線反応性化合物を用いることが出来る。これらの化合物はモノマー、オリゴマー、ポリマーを含む。重合速度、反応性の点から、これらの活性基のうちアクリロイル基、メタクリロイル基またはエポキシ基が好ましく、多官能モノマーまたはオリゴマーがより好ましい。また、前述の活性線硬化型樹脂を含む塗布層及びハードコート層に用いられる活性線硬化型樹脂も好ましく用いることが出来る。更に、アルコール溶解性アクリル樹脂も好ましく用いられる。
【０２２８】
チタン化合物を含む中、高屈折率層には、バインダーとしてアルコール溶解性アクリル樹脂も好ましく用いられ、これによって、膜厚ムラが少ない中、高屈折率層を得ることが出来る。具体的には、アルキル（メタ）アクリレート重合体またはアルキル（メタ）アクリレート共重合体、例えばｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート等の共重合体が好ましく用いられるが、共重合成分としてはこれらに限定されるものではない。市販品としては、ダイヤナールＢＲ−５０、ＢＲ−５１、ＢＲ−５２、ＢＲ−６０、ＢＲ−６４、ＢＲ−６５、ＢＲ−７０、ＢＲ−７３、ＢＲ−７５、ＢＲ−７６、ＢＲ−７７、ＢＲ−７９、ＢＲ−８０、ＢＲ−８２、ＢＲ−８３、ＢＲ−８５、ＢＲ−８７、ＢＲ−８８、ＢＲ−８９、ＢＲ−９０、ＢＲ−９３、ＢＲ−９５、ＢＲ−９６、ＢＲ−１００、ＢＲ−１０１、ＢＲ−１０２、ＢＲ−１０５、ＢＲ−１０７、ＢＲ−１０８、ＢＲ−１１２、ＢＲ−１１３、ＢＲ−１１５、ＢＲ−１１６、ＢＲ−１１７、ＢＲ−１１８（以上、三菱レーヨン（株）製）等が使用出来る。これらのモノマー成分も中〜高屈折率層用バインダーとして添加することが出来る。バインダーの添加比率を変更することによって屈折率を調整することが出来る。
【０２２９】
本発明に用いられる低屈折率層は、酸化珪素等の珪素化合物微粒子或いはフッ素含有化合物微粒子等を塗設して設けることが好ましい。好ましい有機けい素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等を挙げることが出来、これらを加水分解することによりシリケートオリゴマーが得られる。加水分解反応は、公知の方法により行うことが出来、例えば、上記テトラアルコキシシランに所定量の水を加えて、酸触媒の存在下に、副生するアルコールを留去しながら、通常、室温〜１００℃で反応させる。この反応によりアルコキシシランは加水分解し、続いて縮合反応が起こり、ヒドロキシル基を２個以上有する液状のシリケートオリゴマー（通常、平均重合度は２〜８、好ましくは３〜６）を加水分解物として得ることが出来る。
【０２３０】
硬化触媒としては、酸、アルカリ、有機金属、金属アルコキシド等を挙げることが出来るが、本発明においては酸、特にスルホニル基またはカルボキシル基を有する有機酸が好ましく用いられる。例えば、酢酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メチルスルホン酸等が用いられる。有機酸は１分子内に水酸基とカルボキシル基を有する化合物であればいっそう好ましく、例えば、クエン酸または酒石酸等のヒドロキシジカルボン酸が用いられる。また、有機酸は水溶性の酸であることが更に好ましく、例えば上記クエン酸や酒石酸の他に、レブリン酸、ギ酸、プロピオン酸、リンゴ酸、コハク酸、メチルコハク酸、フマル酸、オキサロ酢酸、ピルビン酸、２−オキソグルタル酸、グリコール酸、Ｄ−グリセリン酸、Ｄ−グルコン酸、マロン酸、マレイン酸、シュウ酸、イソクエン酸、乳酸等が好ましく用いられる。また、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、アトロバ酸等も適宜用いることが出来る。
【０２３１】
上記有機酸を用いることで、硫酸、塩酸、硝酸、次亜塩素酸、ホウ酸等の無機酸の使用による生産時の配管腐蝕や安全性への懸念が解消出来るばかりでなく、加水分解時のゲル化を起こすことなく、安定した加水分解物を得ることが出来る。添加量は、部分加水分解物１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部がよい。また、水の添加量については部分加水分解物が理論上１００％加水分解し得る量以上であればよく、１００〜３００％相当量、好ましくは１００〜２００％相当量を添加するのがよい。
【０２３２】
このようにして得られた低屈折率層用の塗布組成物は極めて安定である。
【０２３３】
更に、本発明では熟成工程により、有機けい素化合物の加水分解、縮合による架橋が十分に進み、得られた被膜の特性が優れたものとなる。熟成は、オリゴマー液を放置すればよく、放置する時間は、上述の架橋が所望の膜特性を得るのに十分な程度進行する時間である。具体的には用いる触媒の種類にもよるが、塩酸では室温で１時間以上、マレイン酸では数時間以上、８時間〜１週間程度で十分であり、通常３日前後である。熟成温度は熟成時間に影響を与え、極寒地では２０℃付近まで加熱する手段をとった方がよいこともある。一般に高温では熟成が早く進むが、１００℃以上に加熱するとゲル化が起こるので、せいぜい５０〜６０℃までの加熱が適切である。また、本発明で用いるシリケートオリゴマーについては、上記の他に、例えばエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、カルボキシル基等の官能基を有する有機化合物（モノマー、オリゴマー、ポリマー）等により変性した変性物であってもよく、単独または上記シリケートオリゴマーと併用することも可能である。
【０２３４】
また、本発明においては上記低屈折率層に酸化けい素微粒子を含有させることが出来る。粒径０．１μｍ以下の酸化けい素微粒子を含むことが好ましい。例えば、アエロジル２００Ｖ（日本アエロジル（株）製）等を添加することが出来る。特に表面がアルキル基で修飾された酸化けい素微粒子が好ましく用いられ、例えばアエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製）として市販されている表面がメチル基で修飾された酸化けい素微粒子を好ましく添加することが出来る。このほか特開２００１−２７９９号に記載されている表面がアルキル基で置換された酸化けい素微粒子を用いることも出来、前述のシリケートオリゴマーの加水分解後にアルキルシランカップリング剤により処理することでも容易に得ることが出来る。添加量としては低屈折率層中の固形分比率で０．１質量％〜４０質量％の範囲となるように添加することが好ましい。
【０２３５】
また、本発明では特開２００１−１６７６３７号、同２００１−２３３６１１号、同２００２−７９６１６号等に記載されている、外殻層を有し、内部が多孔質または空洞である中空球状シリカ系微粒子を用いることも好ましい。中空球状微粒子は、（Ｉ）多孔質粒子と該多孔質粒子表面に設けられた被覆層とからなる複合粒子、または（II）内部に空洞を有し、且つ内容物が溶媒、気体または多孔質物質で充填された空洞粒子である。尚、低屈折率層には（Ｉ）複合粒子または（II）空洞粒子のいずれかが含まれていればよく、また双方が含まれていてもよい。
【０２３６】
尚、空洞粒子は内部に空洞を有する粒子であり、空洞は粒子壁で囲まれている。空洞内には、調製時に使用した溶媒、気体または多孔質物質等の内容物で充填されている。このような中空球状微粒子の平均粒子径が５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲にあることが望ましい。
【０２３７】
本発明の各屈折率層には、屈折率の調整或いは膜質の改善のために更にシラン化合物を添加することが出来る。
【０２３８】
本発明に用いられる高、中、低屈折率層を塗設する際の塗布液に使用する溶媒は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類；エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルセルソルブ、ジエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、乳酸メチル、乳酸エチル、水等が挙げられ、それらを単独または２種以上混合して使用することが出来る。
【０２３９】
また、分子内にエーテル結合をもつものが特に好ましく、グリコールエーテル類が更に好ましい。
【０２４０】
グリコールエーテル類としては、プロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル、プロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテルエステルであり、具体的にはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。また、プロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテルエステルとしては特にプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートが挙げられ、具体的にはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらの溶媒は、塗布液中に全有機溶媒の１質量％〜９０質量％添加されていることが好ましい。
【０２４１】
また、本発明に用いられる高、中、低屈折率層の各層の塗布液には各種の添加剤を添加することが出来る。
【０２４２】
例えば、低屈折率層には滑り剤を添加することが好ましく、滑り性を付与することによって耐傷性を改善することが出来る。滑り剤としては、シリコンオイルまたはワックス状物質が好ましく用いられる。
【０２４３】
具体的には、ベヘン酸、ステアリン酸アミド、ペンタコ酸等の高級脂肪酸またはその誘導体、天然物としてこれらの成分を多く含んでいるカルナバワックス、蜜蝋、モンタンワックスも好ましく使用出来る。特公昭５３−２９２号に開示されているようなポリオルガノシロキサン、米国特許第４，２７５，１４６号に開示されているような高級脂肪酸アミド、特公昭５８−３３５４１号、英国特許第９２７，４４６号または特開昭５５−１２６２３８号及び同５８−９０６３３号に開示されているような高級脂肪酸エステル（炭素数が１０〜２４の脂肪酸と炭素数が１０〜２４のアルコールのエステル）、そして米国特許第３，９３３，５１６号に開示されているような高級脂肪酸金属塩、特開昭５１−３７２１７号に開示されているような炭素数１０までのジカルボン酸と脂肪族または環式脂肪族ジオールからなるポリエステル化合物、特開平７−１３２９２号に開示されているジカルボン酸とジオールからのオリゴポリエステル等を挙げることが出来る。
【０２４４】
低屈折率層に使用する滑り剤の添加量は０．０１ｍｇ／ｍ2〜１０ｍｇ／ｍ2が好ましい。必要に応じて、中屈折率層や高屈折率層に添加することも出来る。
【０２４５】
本発明に用いられる中、高屈折率層及び低屈折率層には、界面活性剤、柔軟剤、柔軟平滑剤等を添加することが好ましく、これによって耐擦り傷性が改善される。中でもアニオン系または非イオン系の界面活性剤が好ましく、例えば、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩、多価アルコール脂肪酸エステルの非イオン界面活性剤乳化物等が好ましい。例えば、リポオイルＮＴ−６、ＮＴ１２、ＮＴ−３３、ＴＣ−１、ＴＣ−６８、ＴＣ−７８、ＣＷ−６、ＴＣＦ−２０８、ＴＣＦ−６０８、ＮＫオイルＣＳ−１１、ＡＷ−９、ＡＷ−１０、ＡＷ−２０、ポリソフターＮ−６０６、塗料用添加剤ＰＣ−７００（日華化学株式会社製）等が用いられる。
【０２４６】
本発明に用いられる中、高屈折率層及び低屈折率層の塗設後、金属アルコキシドを含む組成物の加水分解または硬化を促進するため、活性線を照射することが好ましい。より好ましくは、各層を塗設するごとに活性エネルギー線を照射することである。
【０２４７】
本発明に使用する活性線は、活性線硬化型樹脂層の硬化で用いるのと同様の光源を用いることが出来る。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０ｍＪ／ｃｍ2〜１００００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、更に好ましくは、１００ｍＪ／ｃｍ2〜２０００ｍＪ／ｃｍ2であり、特に好ましくは、４００ｍＪ／ｃｍ2〜２０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０２４８】
紫外線を用いる場合、多層の反射防止層を１層ずつ照射してもよいし、積層後照射してもよいが、多層を積層した後、紫外線を照射することが特に好ましい。
【実施例】
【０２４９】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２５０】
実施例１
《偏光板の作製》
厚さ、１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光膜を得た。
【０２５１】
次いで、下記工程１〜５に従って偏光膜と偏光板保護フィルムとして、コニカミノルタオプト（株）製コニカミノルタタックＫＣ８ＵＸＷ−Ｈ（ハードコート付偏光板保護フィルム）とコニカミノルタタックＫＣ８ＵＣＲ４（位相差フィルム）を用いて偏光板とした。各フィルムのリターデーションは以下の通り。
【０２５２】
ＫＣ８ＵＸＷ−Ｈ：Ｒｏ＝５ｎｍ、Ｒｔ＝４５ｎｍ
ＫＣ８ＵＣＲ４：Ｒｏ＝５０ｎｍ、Ｒｔ＝１３０ｎｍ
測定は、アッベ屈折率計（４Ｔ）を用いてフィルム構成材料の平均屈折率を測定した。また、市販のマイクロメーターを用いてフィルムの厚さを測定した。自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下２４時間放置したフィルムにおいて、同環境下、波長が５９０ｎｍにおけるフィルムのリターデーション測定を行った。
【０２５３】
工程１：偏光板保護フィルムは６０℃の２モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に９０秒間浸漬し、次いで水洗し乾燥して、鹸化したセルロースエステルフィルムを得た。
【０２５４】
工程２：前記偏光膜を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒浸漬した。
【０２５５】
工程３：工程２で偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程１で鹸化処理した２種の偏光板保護フィルムではさむように配置した。その際にハードコート層が外側になるように積層した。
【０２５６】
工程４：工程３で積層したフィルム試料を圧力２０〜３０Ｎ／ｃｍ2、搬送スピードは約２ｍ／分で貼合した。
【０２５７】
工程５：８０℃の乾燥機中に工程４で貼合した試料を乾燥させて偏光板を得た。
【０２５８】
〈液晶表示装置１の作製：比較例〉
視野角測定を行う液晶パネルを以下のようにして作製し、液晶表示装置としての特性を評価した。
【０２５９】
市販の３２型液晶ＴＶ（ＭＶＡ型液晶セル、直下型バックライト使用）の予め貼合されていた観察面側、バックライト面側の両面の偏光板を注意深く剥がし、上記作製した偏光板の位相差フィルム側の表面に下記の粘着層を設け、液晶セルのガラス面に各々貼合した。
【０２６０】
その際、その偏光板の貼合の向きは、予め貼合されていた偏光板と同一の方向に吸収軸が向くように行い、液晶表示装置１を作製した。
【０２６１】
（粘着層）
２液型の水系ウレタン接着剤の主剤（品番：ＥＬ−４３６Ａ、東洋モートン社製）と硬化剤（品番：ＥＬ−４３６Ｂ、東洋モートン社製）を１０：３に配合し、イオン交換水で１０質量％に希釈して用いて粘接着剤組成物を作製し、インクジェット法により厚さ１０μｍで塗布した。粘着層Ｉの２５℃の貯蔵弾性率は８．０×１０6Ｐａであった。
【０２６２】
〈液晶表示装置２の作製〉
観察面側の偏光板のハードコート付偏光板保護フィルムの表面に前記粘着層を設けガラス板に粘着し、位相差フィルム側は液晶セルに接着させずに接するように配置、組み立てした。更に、バックライト面側の偏光板は液晶表示装置１と同様に液晶セルに粘着層を介して貼合した。
【０２６３】
〈液晶表示装置３の作製〉
液晶表示装置２において、観察面側の偏光板の位相差フィルムと液晶セルの間に動性媒質層として厚さ１０ｎｍの気体層を設けた以外は同様にして液晶表示装置３を作製した。
【０２６４】
〈液晶表示装置４の作製〉
液晶表示装置３において、バックライト側の偏光板も同様に位相差フィルムと液晶セルの間に動性媒質層として厚さ１０ｎｍの気体層を設けて位相差フィルムを配置し、且つ該偏光板の反対の面の偏光板保護フィルムの表面に前記粘着層を設けガラス板に粘着し、液晶表示装置４を作製した。
【０２６５】
作製した液晶表示装置１〜４を６０℃、９０％ＲＨにて１５００時間保管した後、液晶表示装置を点灯して、６時間後に黒表示での周辺の光漏れの有無を確認した。評価は下記基準にて行い、結果を表１に示した。
【０２６６】
◎：周辺の光漏れはまったく認められない。
【０２６７】
○：周辺の光漏れはほとんど気にならない。
【０２６８】
△：周辺の光漏れが認められる。
【０２６９】
×：周辺の光漏れが著しい
【０２７０】
【表１】
2006251294.tif 000009
【０２７１】
上表から本発明の構成の液晶表示装置２〜４は周辺の光漏れが著しく改善されていることが分かった。
【０２７２】
実施例２
実施例１のコニカミルノタタックＫＣ８ＵＣＲ４（位相差フィルム）の代わりに下記環状オレフィン系樹脂フィルムを用いた以外は同様にして、偏光板を作製し、次いで実施例１と同様に液晶表示装置５（比較例）、液晶表示装置６〜８（本発明）を作製した。
【０２７３】
《環状オレフィン系樹脂フィルムの作製》
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン５００部に、１−ヘキセン１．２部、ジブチルエーテル０．１５部、トリイソブチルアルミニウム０．３０部を室温で反応器に入れ混合した後、４５℃に保ちながら、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（ジシクロペンタジエン、以下、ＤＣＰと略記）２０部、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン（以下、ＭＴＦと略記）１４０部、及び８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−ドデカ−３−エン（以下、ＭＴＤと略記）４０部からなるノルボルネン系モノマー混合物と、六塩化タングステン（０．７％トルエン溶液）４０部とを、２時間かけて連続的に添加し重合した。重合溶液にブチルグリシジルエーテル１．０６部とイソプロピルアルコール０．５２部を加えて重合触媒を不活性化し重合反応を停止させた。
【０２７４】
次いで、得られた開環重合体を含有する反応溶液１００部に対して、シクロヘキサン２７０部を加え、更に水素化触媒としてニッケル−アルミナ触媒（日揮化学社製）５部を加え、水素により５ＭＰａに加圧して撹拌しながら温度２００℃まで加温した後、４時間反応させ、ＤＣＰ／ＭＴＦ／ＭＴＤ開環重合体水素化ポリマーを２０％含有する反応溶液を得た。濾過により水素化触媒を除去した後、軟質重合体（クラレ社製；セプトン２００２）、及び酸化防止剤（チバスペシャルティ・ケミカルズ社製；イルガノックス１０１０）を、得られた溶液にそれぞれ添加して溶解させた（いずれも重合体１００部当たり０．１部）。次いで、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン及びその他の揮発成分を、円筒型濃縮乾燥器（日立製作所製）を用いて除去し、水素化ポリマーを溶融状態で押出機からストランド状に押し出し、冷却後ペレット化して回収した。重合体中の各ノルボルネン系モノマーの共重合比率を、重合後の溶液中の残留ノルボルネン類組成（ガスクロマトグラフィー法による）から計算したところ、ＤＣＰ／ＭＴＦ／ＭＴＤ＝１０／７０／２０でほぼ仕込組成に等しかった。この開環重合体水素添加物の、重量平均分子量（Ｍｗ）は３１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５、水素添加率は９９．９％、Ｔｇは１３４℃であった。
【０２７５】
得られた開環重合体水素添加物のペレットを、空気を流通させた熱風乾燥器を用いて７０℃で２時間乾燥して水分を除去した。次いで、前記ペレットを、リップ幅１．５ｍのコートハンガータイプのＴダイを有する短軸押出機（三菱重工業株式会社製：スクリュー径９０ｍｍ、Ｔダイリップ部材質は炭化タングステン、溶融樹脂との剥離強度４４Ｎ）を用いて溶融押出成形して厚み８０μｍ、スリット後の幅１．４ｍのシクロオレフィンポリマーフィルムを製造した。押出成形は、クラス１００００以下のクリーンルーム内で、溶融樹脂温度２４０℃、Ｔダイ温度２４０℃の成形条件にて行った。得られたフィルムを乾燥工程途中にて、テンター装置を用い、幅手方向に延伸温度１５５℃にて１．５０倍延伸し、下記測定により、リターデーション値Ｒｏ４５ｎｍ、Ｒｔ１３０ｎｍのシクロオレフィンポリマーフィルムを得た。その際、テンター装置の長さ、クリップ間隔及びクリップの張力を調整した結果、フィルムの面内遅相軸とフィルム幅手方向とのなす配向角偏差は±０．４°以内であった。
【０２７６】
作製した液晶表示装置を実施例１と同様に周辺の光漏れの評価を実施したところ、実施例１を再現し、比較の構成の液晶表示装置５が△の評価のところ、本発明の構成の液晶表示装置６は周辺の光漏れが○、液晶表示装置７、８は周辺の光漏れが著しく改善され◎であることが分かった。
【０２７７】
実施例３
実施例１の液晶表示装置４の作製において、更に前面ガラス板の最表面にコニカミノルタタックＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ（反射防止加工ハードコート付き偏光板保護フィルム）を貼合した以外は同様にして本発明の液晶表示装置９を作製した。
【０２７８】
実施例１と同様に評価した結果、本発明の液晶表示装置９は光漏れが認めらず、且つ表面反射によるぎらつきや写り込みが低減し視認性が向上した。
【０２７９】
実施例４
実施例１で用いた位相差フィルムＫＣ８ＵＣＲ４の代わりに、ＫＣ８ＵＸＷ−Ｈを用いて、ラビング処理及び配向膜を形成した。
【０２８０】
（配向膜の形成）
作製した上記支持体の表面に、１．５Ｎ水酸化カリウム溶液（溶媒：水／イソプロピルアルコール／プロピレングリコール＝１４／８６／１５容量％）を５ｍｌ／ｍ2塗布し、１０秒間６０℃で保持した後、支持体の表面に残った水酸化カリウムを希硫酸水溶液で中和のために洗浄後、水洗し、乾燥した。
【０２８１】
上記支持体上に、下記の組成の塗布液を＃１６のワイヤーバーコーターで２８ｍｌ／ｍ2塗布した。６０℃の温風で６０秒、更に９０℃の温風で１５０秒乾燥した。
【０２８２】
次に、支持体の長手方向と４５°をなす方向に、形成した膜にラビング処理を実施した。このようにして、配向膜を形成した。
【０２８３】
〈配向膜塗布液組成〉
下記の変性ポリビニルアルコール                                  １０質量部
水                                                            ３７１質量部
メタノール                                                    １１９質量部
グルタルアルデヒド（架橋剤）                                  ０．５質量部
【０２８４】
【化７】
2006251294.tif 000010
【０２８５】
（円盤状液晶性化合物による光学異方性層の形成）
配向膜上に、下記の円盤状液晶性化合物４１．０１ｇ、エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｖ＃３６０、大阪有機化学社製）４．０６ｇ、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５５１−０．２、イーストマンケミカル社製）０．９０ｇ、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５３１−１、イーストマンケミカル社製）０．２３ｇ、光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）１．３５ｇ、増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬社製）０．４５ｇを、１０２ｇのメチルエチルケトンに溶解した塗布液を、＃３．６のワイヤーバーで塗布した。これを１３０℃の恒温ゾーンで２分間加熱し、円盤状液晶性化合物を配向させた。次に、６０℃の雰囲気下で１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を用いて、１分間ＵＶ照射し円盤状液晶性化合物を重合させた。その後、室温まで放冷した。
【０２８６】
【化８】
2006251294.tif 000011
【０２８７】
光学異方性層を形成した位相差フィルムのリターデーション値は、Ｒｏ＝４５ｎｍ、Ｒｔ＝１１０ｎｍであった。
【０２８８】
実施例１の液晶表示装置４の作製において、上記作製した光学異方性層を有する位相差フィルムを用いて本発明の液晶表示装置１０を作製した。
【０２８９】
実施例１と同様に評価した結果、本発明の液晶表示装置１０は本発明の効果を再現し光漏れが認めらず、優れた液晶表示装置であった。
【図面の簡単な説明】
【０２９０】
【図１】本発明に係る液晶表示装置の好ましい一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０２９１】
Ａ、Ｂ  偏光板
１  偏光子
２  偏光板保護フィルム
３  粘着層
４  前面板
５  位相差フィルム
６  液晶セル
７  流動性媒質層
８  光拡散板
９  バックライト
【図１】
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