(57)【要約】【課題】  含フッ素系ポリマーの特徴を有し、プラスチック材料、金属、繊維、木材などの表面に耐候性、耐酸性、耐溶剤性、耐熱性などを付与して表面を改質し、更にその効果を長期に亘って持続できる密着性を有する塗膜の形成や、基材表面へ確実に固定化できる優れた水密性や機密性を備えたシーリング材などに好適に使用することができ、、硬化の方法も容易な作業性に優れた塗料を得ることができる重合体やこれを含む組成物、これを用いる被膜の製造方法を提供する。【解決手段】  側鎖にアクリロイルオキシ基と、フルオロアルキル基および／またはフルオロアルキレン基とを有し、重量平均分子量が１，０００以上５０，０００以下、フッ素原子の含有量が１．０×１０-2モル／ｇ以上、２．２×１０-2モル／ｇ以下の重合体（Ｉ）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖にアクリロイルオキシ基と、フルオロアルキル基および／またはフルオロアルキレン基とを有し、重量平均分子量が１，０００以上５０，０００以下、フッ素原子の含有量が１．０×１０-2モル／ｇ以上、２．２×１０-2モル／ｇ以下の重合体（Ｉ）。
【請求項２】
(メタ)アクリル酸グリシジルエステル（ａ）と、（メタ）アクリロイル基を１個有するフッ素化合物（ｂ）と、その他共重合可能なモノマー（ｃ）との共重合体（ｄ）に、アクリル酸またはカルボキシル基を１個かつアクリロイルオキシ基を1個有する化合物（ｅ）を付加して得られるアクリル系化合物である請求項１記載の重合体（Ｉ）。
【請求項３】
アクリル系化合物が、 (メタ)アクリル酸グリシジルエステル（ａ）の単位を１７〜５０質量％、（メタ）アクリロイル基を１個有するフッ素化合物（ｂ）の単位を３８〜８２質量％、その他共重合可能なモノマー（ｃ）の単位を１〜４５質量％の範囲で含む共重合体（ｄ）にアクリル酸を付加して得られるものである請求項２記載の重合体（Ｉ）。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の重合体（Ｉ）を０質量％を超えて１０質量％未満含む組成物。
【請求項５】
請求項４記載の組成物を塗布し、塗膜内部から塗膜表面近傍に重合体（Ｉ）が分離した後、活性エネルギー線もしくは加熱により硬化させる被膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐候性、耐酸性、耐溶剤性などに優れ、これらの効果を持続して得ることができる塗膜を形成することができる重合体や、これを含む組成物、更にこれを用いる被膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素ポリマーは、耐候性、耐酸性、耐溶剤性、耐熱性などに優れていることから、プラスチック材料、金属、繊維、木材などの表面改質や、シーリング材の水密性や機密性の向上などさまざまな分野で使用されている。しかし、含フッ素ポリマーはプラスチック材料、金属、繊維、木材などの基材への密着性が低いことから、基材表面への固定化が困難であり、また溶剤やモノマーへの溶解性が低いため塗料として用いる場合も、フッ素系溶剤を用いる必要があるなどの問題があり、これまでさまざまな工夫を凝らすことにより含フッ素ポリマーの特徴を利用する努力が払われている。
【０００３】
例えば、特殊な重合開始剤を用いることにより非フッ素系溶剤への溶解性を高めた含フッ素ポリマーを用いて繊維製品への高い撥水撥油性を付与したり（例、特許文献１参照）、含フッ素ポリマー中にヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボン酸塩もしくはカルボキシルエステル基またはエポキシ基を導入して基材との密着を高めたり（例、特許文献２）、（メタ）アクリロイル基、シンナモイル基などの光硬化性官能基を有した含フッ素ポリマーをシーリング材表面に塗布・硬化させる（例、特許文献３）などの工夫がなされてきた。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載される溶剤型撥油剤においては非フッ素系溶剤への溶解性を高めているが依然としてフッ素系溶剤を一部使用しているため、環境保護の観点からフッ素系溶剤の使用は望ましくない。特許文献２に記載されるフッ素塗料材料においては、官能基により基材および下層塗膜への密着を高める工夫をしているが、多層塗膜に利用した場合、下層との界面密着性が十分とは言えず、下層の塗膜組成との組み合わせによっては密着が不足することも考えられ、利用分野が限定される。また特許文献３に記載されるシーリング材において、ウエット状態のシーリング材表面に光反応基を導入した含フッ素ポリマーを塗装し光硬化させることにより耐候性に優れた塗膜の形成を行っているが、シーリング材との密着が必ずしも十分とは言えず、また利用分野も限定される。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−３０２２７０号公報
【特許文献２】特開２００１−３１６６１４号公報
【特許文献３】特開２００３−２０１４６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、さまざまな塗料の分野において、含フッ素系ポリマーの特徴を有し、プラスチック材料、金属、繊維、木材などの表面に耐候性、耐酸性、耐溶剤性、耐熱性などを付与して表面を改質し、更にその効果を長期に亘って持続できる密着性を有する塗膜の形成や、基材表面へ確実に固定化できる優れた水密性や機密性を備えたシーリング材などに好適に使用することができ、また、溶剤やモノマーへの溶解性にも優れ塗料として用いる場合も、フッ素系溶剤を必要とせず溶剤タイプ・無溶剤タイプのいずれにも使用可能で、ロールコート、スピンコート、スプレーコートなどの種々の塗装方法に適用することができ、硬化の方法も容易な作業性に優れた塗料を得ることができる、重合体やこれを含む組成物、これを用いる被膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意研究の結果、特定の官能基を有するモノマーを組み合わせて得られる新規な共重合体を用いることにより、フッ素含有共重合体から密着性の優れた塗膜が得られることの知見を得て、本発明をするに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、側鎖にアクリロイルオキシ基と、フルオロアルキル基および／またはフルオロアルキレン基とを有し、重量平均分子量が１，０００以上５０，０００以下、フッ素原子の含有量が１．０×１０-2モル／ｇ以上、２．２×１０-2モル／ｇ以下の重合体（Ｉ）に関し、好ましくは、重合体（Ｉ）が、(メタ)アクリル酸グリシジルエステル（ａ）と（メタ）アクリロイル基を１個有するフッ素化合物（ｂ）およびその他共重合可能なモノマー（ｃ）の共重合体（ｄ）に、アクリル酸またはカルボキシル基を１個かつアクリロイルオキシ基を1個有する化合物（ｅ）を付加して得られるアクリル系化合物であり、かかるアクリル系化合物が、(メタ)アクリル酸グリシジルエステル（ａ）の単位を１７〜５０質量％、（メタ）アクリロイル基を１個有するフッ素化合物（ｂ）の単位を３８〜８２質量％、その他共重合可能なモノマー（ｃ）の単位を１〜４５質量％の範囲で含む共重合体（ｄ）にアクリル酸を付加して得られる重合体（Ｉ）に関する。
【０００９】
また、本発明は、重合体（Ｉ）を０質量％を超えて１０質量％未満含む組成物や、この組成物を塗布し、塗膜内部から塗膜表面近傍に重合体（Ｉ）が分離した後、活性エネルギー線もしくは加熱により硬化させる被膜の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の重合体（Ｉ）および組成物は、さまざまな塗料の分野において、含フッ素系ポリマーの特徴を有し、プラスチック材料、金属、繊維、木材などの表面に耐候性、耐酸性、耐溶剤性、耐熱性などを付与して表面を改質し、更にその効果を長期に亘って持続できる密着性を有する塗膜の形成や、基材表面へ確実に固定化できる優れた水密性や機密性を備えたシーリング材などに好適に使用することができ、また、溶剤やモノマーへの溶解性にも優れ、塗料として用いる場合も、フッ素系溶剤を必要とせず溶剤タイプ・無溶剤タイプのいずれにも使用可能で、ロールコート、スピンコート、スプレーコートなどの種々の塗装方法に適用することができ、塗膜の硬化の方法も容易な作業性に優れた塗料とすることができる。また、本発明の被膜の製造方法は、本発明の重合体（Ｉ）を含む組成物を用い作業性に優れ、容易に硬化することができる方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の重合体（Ｉ）は、側鎖にアクリロイルオキシ基と、フルオロアルキル基および／またはフルオロアルキレン基とを有し、重量平均分子量が１，０００以上５０，０００以下、フッ素原子の含有量が１．０×１０-2モル／ｇ以上、２．２×１０-2モル／ｇ以下の重合体であれば、特に制限されるものではない。
【００１２】
本発明の重合体（Ｉ）における側鎖に有するフルオロアルキル基および／またはフルオロアルキレン基としては、炭素の数や、フッ素原子の数など特に制限されるものではない。これらフルオロアルキル基やフルオロアルキレン基は、カルボニル基、オキシカルボニル基などを介して主鎖に結合していることが好ましい。フルオロアルキル基やフルオロアルキレン基を有する側鎖中にはスルファモイル基、カルバモイル基などを有していてもよく、また、アセトキシ基、メトキシカルボニル基、フッ素原子以外のハロゲン原子、水酸基などの置換基を有していてもよい。このようなフルオロアルキル基やフルオロアルキレン基を有する側鎖としては、具体的には、ＣＦ3(ＣＦ2)3ＣＨ2ＯＣＯ−、ＣＦ3(ＣＦ2)5ＣＨ2ＯＣＯ−、(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)5(ＣＨ2)2ＯＣＯ−、ＣＦ3(ＣＦ2)7ＳＯ2Ｎ(Ｃ3Ｈ7) (ＣＨ2)2ＯＣＯ−、ＣＦ3(ＣＦ2)7ＳＯ2Ｎ(ＣＨ3) (ＣＨ2)2ＯＣＯ−、ＣＦ3(ＣＦ2)7ＳＯ2Ｎ(Ｃ2Ｈ5) (ＣＨ2)2ＯＣＯ−、ＣＦ3(ＣＦ2)7ＣＯＮＨ(ＣＨ2)2ＯＣＯ−、(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6(ＣＨ2)3ＯＣＯ−、(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6ＣＨ2ＣＨ(ＯＣＯＣＨ3)ＯＣＯ−、(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2) 6ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＯ−、(ＣＦ2Cl)(ＣＦ3) ＣＦ(ＣＦ2)7ＣＯＮＨＣＯＯ−、Ｈ(ＣＦ2)10ＣＨ2ＯＣＯ−、ＣＦ2Cl(ＣＦ2)10ＣＨ2ＯＣＯ−、ＣＦ3(ＣＦ2)7ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＯ−、ＣＦ3(ＣＦ2)5ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2(ＣＦ2)15Ｈ、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ15Ｆ31、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2(ＣＦ2)14Ｈ、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ14Ｆ29、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2(ＣＦ2)13Ｈ、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ13Ｆ27、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2(ＣＦ2)12Ｈ、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ12Ｆ25、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2(ＣＦ2)11Ｈ、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ11Ｆ23、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2(ＣＦ2)10Ｈ、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ10Ｆ21、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2(ＣＦ2)9Ｈ、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ9Ｆ19、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2(ＣＦ2)8Ｈ、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2(ＣＦ2)7Ｈ、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ7Ｆ15、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2(ＣＦ2)6Ｈ、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ13、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2(ＣＦ2)5Ｈ、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ5Ｆ11、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2(ＣＦ2)4Ｈ、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ4Ｆ9、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2(ＣＦ2)3Ｈ、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ3Ｆ7、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2(ＣＦ2)2Ｈ、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ2Ｆ5、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2Ｈ、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3等を挙げることができる。
【００１３】
また、本発明の重合体（Ｉ）におけるアクリロイルオキシ基を有する側鎖としては、アクリロイルオキシ基を有するものであれば、いずれのものであってもよいが、後述するアクリル酸またはカルボキシル基を１個かつアクリロイルオキシ基を1個有する化合物（ｅ）を付加することにより形成できるものが好ましい。
【００１４】
このような重合体（Ｉ）の重量平均分子量は、１，０００以上５０，０００以下である。重合体（Ｉ）の重量平均分子量が１，０００以上であれば硬化後の塗膜において耐酸性、耐溶剤性を有するものとなり、酸による黄変、溶剤への溶解を抑制することができる。また、重合体（Ｉ）の重量平均分子量が５０，０００以下であれば重合体（Ｉ）の塗料中への溶解を容易にすると共に、塗料中での分離を抑制することができ、硬化後の塗膜の外観を良好にすることができる。また、重合物（Ｉ）の重量平均分子量が、２，０００以上、１５，０００以下であれば、フッ素原子の含有量や側鎖アクリロイル基の含有量にもよっても異なるが、上記効果をより顕著に得ることができる。
【００１５】
また、上記重合体（Ｉ）において、フッ素原子の含有量は１．０×１０-2モル／ｇ以上、２．２×１０-2モル／ｇ以下である。重合体（Ｉ）中のフッ素原子の含有量が１．０×１０-2モル／ｇ以上であれば重合体（Ｉ）において含フッ素ポリマーの特徴として期待される耐候性、耐酸性、耐溶剤性などを備え、また、２．２×１０-2モル／ｇ以下であれば塗料中の重合体（Ｉ）の溶解性が低下することがなく、塗料の安定性や塗膜の外観を良好にすることができる。フッ素原子の含有量が、１．４×１０-2モル／ｇ〜２．１×１０-2モル／ｇの範囲であれば、重合体（Ｉ）の分子量や側鎖のアクリロイル基の含有量によっても異なるが、上記効果をより顕著に得ることができる。
【００１６】
このような重合体（Ｉ）は、(メタ)アクリル酸グリシジルエステル（ａ）と（メタ）アクリロイル基を１個有するフッ素化合物（ｂ）およびその他共重合可能なモノマー（ｃ）とを共重合させて得られる共重合体（ｄ）に、アクリル酸またはカルボキシル基を１個かつアクリロイルオキシ基を1個有する化合物（ｅ）を付加して得ることができる。
【００１７】
上記重合体（Ｉ）を構成する共重合体（ｄ）を形成するモノマーの（メタ）アクリル酸グリシジル（ａ）は、アクリル酸または化合物（ｅ）と反応してアクリロイル基を共重合体（ｄ）に導入し、重合体（Ｉ）に反応性を付与するものであり、これにより塗膜における密着性の向上を図ることができる。
【００１８】
また、共重合体（ｄ）を形成するモノマーの（メタ）アクリロイル基を１個有するフッ素化合物（ｂ）は、重合体（Ｉ）にフッ素含有置換基を導入するものである。このようなフッ素化合物（ｂ）として、具体的に、ＣＦ3(ＣＦ2)3ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2，ＣＦ3(ＣＦ2)5ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2，(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)5(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2，ＣＦ3(ＣＦ2)7ＳＯ2Ｎ(Ｃ3Ｈ7) (ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2，ＣＦ3(ＣＦ2)7ＳＯ2Ｎ(ＣＨ3) (ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2，ＣＦ3(ＣＦ2)7ＳＯ2Ｎ(Ｃ2Ｈ5) (ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2，ＣＦ3(ＣＦ2)7ＣＯＮＨ(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2，(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6(ＣＨ2)3ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2，(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6ＣＨ2ＣＨ(ＯＣＯＣＨ3)ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2，(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2) 6ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2，(ＣＦ2Cl)(ＣＦ3) ＣＦ(ＣＦ2)7ＣＯＮＨＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2，Ｈ(ＣＦ2)10ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2，ＣＦ2Cl(ＣＦ2)10ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2，ＣＦ3(ＣＦ2)7ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2，ＣＦ3(ＣＦ2)5ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2，ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2(ＣＦ2)15Ｈ，ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ15Ｆ31，ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2(ＣＦ2)14Ｈ，ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ14Ｆ29，ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2(ＣＦ2)13Ｈ，ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ13Ｆ27，ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2(ＣＦ2)12Ｈ，ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ12Ｆ25，ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2(ＣＦ2)11Ｈ，ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ11Ｆ23，ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2(ＣＦ2)10Ｈ，ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ10Ｆ21，ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2(ＣＦ2)9Ｈ，ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ9Ｆ19，ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2(ＣＦ2)8Ｈ，ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17，ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2(ＣＦ2)7Ｈ，ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ7Ｆ15，ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2(ＣＦ2)6Ｈ，ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ13，ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2(ＣＦ2)5Ｈ，ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ5Ｆ11，ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2(ＣＦ2)4Ｈ，ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ4Ｆ9，ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2(ＣＦ2)3Ｈ，ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ3Ｆ7，ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2(ＣＦ2)2Ｈ，ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ2Ｆ5，ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2Ｈ，ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3，等の単官能フッ素系（メタ）アクリレートを挙げることができる。これらのフッ素化合物（ｂ）は１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
また上記共重合体（ｄ）を形成するその他共重合可能なモノマー（ｃ）は、塗膜を形成するその他成分との相溶性をさらに向上させたり、重合体（Ｉ）に強度を付与するものなどを選択することができる。かかるモノマー（ｃ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；
エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル(メタ)アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
２−メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシ（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；、
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル等のビニル化合物；
グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテル等のアリルエーテルアルコール化合物；
等を挙げることができ、これらは、１種単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。
【００２０】
このようなモノマーを重合して共重合体（ｄ）を得る重合方法としては特に限定されず、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジルエステル（ａ）、（メタ）アクリロイル基を１個有するフッ素化合物（ｂ）、その他共重合可能なモノマー（ｃ）の成分をラジカル重合開始剤の存在下で溶液重合による方法等の公知の重合方法を挙げることができる。
【００２１】
上記共重合体（ｄ）に付加するアクリル酸または化合物（ｅ）は、共重合体（ｄ）の(メタ)アクリル酸グリシジルエステル（ａ）の単位に付加し、重合体（Ｉ）におけるアクリロイルオキシ基を有する側鎖を構成する。化合物（ｅ）は、１個のカルボキシル基と少なくとも１個のアクリロイルオキシ基とを有するものであればよく、特に限定されない。例えば、入手が容易で重合体（Ｉ）の反応性が良好であるという点から、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルエチルオキシフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等を挙げることができる。アクリル酸と化合物（ｅ）との中で、重合体（Ｉ）中の重量あたりのフッ素原子含有量を低下させないという理由からアクリル酸が特に好ましい。
【００２２】
上記共重合体（ｄ）を得る際の上記各モノマーの共重合比としては、重合体（Ｉ）におけるフッ素原子含有量が１．０×１０-2モル／ｇ以上、２．２×１０-2モル／ｇ以下になるように適宜選択することができる。例えば、フッ素化合物（ｂ）としてＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17を用い、共重合体（ｄ）に付加する化合物としてアクリル酸を用いる場合には、(メタ)アクリル酸グリシジルエステル（ａ）、フッ素化合物（ｂ）、その他共重合可能なモノマー（ｃ）の使用比率は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計量を１００質量％とした場合、質量比で（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝（１５〜５０）／３８／（４７〜１２）〜（１５〜１７）／８２／（３〜１）であることが好ましい。
【００２３】
更に、重合体（Ｉ）を得るための共重合体（ｄ）とアクリル酸または化合物（ｅ）との使用比率として、共重合体（ｄ）中の(メタ)アクリル酸グリシジルエステル（ａ）の単位数／アクリル酸または化合物（ｅ）のモル数＝１／０．８〜１／１の範囲となるような比率であることが好ましい。共重合体（ｄ）中の(メタ)アクリル酸グリシジルエステル（ａ）の単位数に対するアクリル酸または化合物（ｅ）の使用比率が０．８〜１であれば、重合体（Ｉ）を含有した組成物の硬化塗膜において優れた耐酸性、耐溶剤性を備えたものとなる。
【００２４】
本発明の組成物は本発明の重合体（Ｉ）を含むものであればよいが、塗膜形成を目的とする場合、上記本発明の重合体（Ｉ）の塗膜形成成分としての耐候性、耐酸性、耐溶剤性、密着性などの特性を損なわない範囲で、構成成分として高分子化合物、ラジカル重合性単量体、ラジカル重合開始剤を選択して任意の組み合わせで含有するものであってもよい。本発明の組成物における重合体（Ｉ）の含有量は１０質量％未満であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましい。また本発明の組成物は、必要に応じて、公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、顔料、染料等の改質剤；等を含むものであってもよい。
【００２５】
本発明の組成物に含有させ得る高分子化合物としては用途に応じて適宜選択され、例えば、本発明の組成物が塗膜形成用である場合、硬化塗膜に柔軟性を付与するもの、重合体（Ｉ）を添加した組成物に安定性を付与するものなどを挙げることができる。上記重合体（Ｉ）を含む組成物に安定性を付与する高分子化合物としては、各種（メタ）アクリレート類を重合して得られる高分子化合物が好ましく、具体的には、脂肪族系、脂環族系または芳香族系のエステル系ポリ（メタ）アクリレート、脂肪族系、脂環族系または芳香族系のウレタンポリ（メタ）アクリレート、エポキシポリ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。かかる高分子化合物の含有量は、重合体（Ｉ）、高分子化合物、およびラジカル重合性単量体の合計質量を１００質量％としたとき、５〜９５質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜９０質量％の範囲である。高分子化合物の含有量が、５質量％以上の場合には、得られる組成物の硬化性、および基材との密着性が良好となる傾向にあり、一方９５質量％以下の場合には、柔軟性に優れる傾向にある。
【００２６】
本発明の組成物に含有させ得るラジカル重合性単量体としては、例えば、活性エネルギー線もしくは加熱により硬化被膜を形成するもの、基材との密着性も付与するものなどを挙げることができる。かかるラジカル重合性単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、トリスエトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリル酸エステル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル等の多官能（メタ）アクリル酸エステル類；
ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッドビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッドビスフェノールＡ等のジ（メタ）アクリル酸エステル類などを挙げることができる。
【００２７】
また、ラジカル重合性単量体として、例えば、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロヘプタン、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロドデカニル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル類；
ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのγ−ブチロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ブチレングリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、シクロヘキサンジメタノールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンタンジオールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸エステル類などを挙げることができる。
【００２８】
さらに、ラジカル重合性単量体として、例えば、酢酸ビニル、酪酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アジピン酸ジビニル等のビニルエステルモノマー類；エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
ジアリルフタレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物類；
アクリルアミド、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、 Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；
フタル酸、アジピン酸等の多塩基酸、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールおよび（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応で得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレート類などを挙げることができる。
【００２９】
また、ラジカル重合性単量体として、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンの縮合反応で得られるビスフェノール型エポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸またはその誘導体を反応させたエポキシ（メタ）アクリレート類；
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス(４−イソシアナトシクロヘキシル)メタン、１，３−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン、１，４−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネートなどを挙げることができ、これらの二量体や三量体等のイソシアネート化合物の１種単独または２種以上の混合物に、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基、および1個のＮＣＯ反応性ヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルの１種単独または２種以上の混合物を反応させたウレタンポリ（メタ）アクリレート類や、アルカンジオール、ポリエーテルジオール、ポリブタジエンジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、スピログリコール、アミドヒドロキシ化合物等の１種または２種以上の混合物からなるアルコール類の水酸基にジイソシアネート化合物を付加し、残ったイソシアネート基に、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基、および1個のＮＣＯ反応性ヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させたウレタンポリ（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。これらの化合物は、１種または２種以上を併用して用いることができる。
【００３０】
このようなラジカル重合性単量体の含有量は、重合体（Ｉ）、高分子化合物、およびラジカル重合性単量体の合計質量を１００質量％としたとき、０質量％を超えて９５質量％未満の範囲であることが好ましく、より好ましくは３〜８３質量％の範囲である。ラジカル重合性単量体を含有する場合には、得られる組成物の硬化性、および基材との密着性が良好となる傾向にあり、一方９５質量％未満の場合には、耐擦傷性が良好となる傾向にある。
【００３１】
本発明の組成物に含有させ得るラジカル重合開始剤としては、活性エネルギー線や熱によりラジカルを発生するものを挙げることができる。活性エネルギー線によりラジカルが発生する開始剤としては、具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４−ビス（ジメチルアミノベンゾフェノン）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンなどのカルボニル化合物；
テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物；
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物、；
ベンゾイルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシド等のパーオキシド化合物；
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物などを挙げることができる。
【００３２】
また熱によりラジカルが発生する開始剤としては、具体的には、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、クメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイドなどを挙げることができる。これらのラジカル重合開始剤は１種または２種以上を併用することができる。
【００３３】
このようなラジカル重合開始剤は、用途に応じて適宜使用すればよいが、使用する場合は組成物を構成する重合体（Ｉ）、高分子化合物、およびラジカル重合性単量体の合計質量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。ラジカル重合開始剤の含有量が１０質量部以下であれば硬化塗膜における退色を抑制することができ、耐候性を維持することができる。
【００３４】
かかる本発明の組成物は、目的に応じて適宜溶剤に溶解し、または無溶媒で、塗膜形成の塗料として用いることができる。本発明の組成物に対する溶剤としては、重合体（Ｉ）の安定性などの点から、また、後述するように塗布膜内部から表面近傍に重合体（Ｉ）が容易に分離されるように、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類や、これらを適宜組み合わせた混合溶剤を使用することができる。溶媒の濃度としては、例えば、溶液中１０〜９０質量％を挙げることができる。
【００３５】
本発明の被膜の製造方法は、上記本発明の組成物を表面改質処理を行なう基材表面に塗布し、塗膜内部から塗膜表面近傍に重合体（Ｉ）が分離した後、活性エネルギー線を照射するか、加熱により硬化させる方法であれば、特に制限されるものではない。
表面改質処理を行なう基材としては、プラスチック、金属、鉱物、セメント、木材、繊維など材質を選ばず、いずれのものであってもよい。塗布方法もロールコート、スピンコート、スプレーコートなどいずれの方法も使用することができる。また、塗膜表面近傍に分離した重合体（Ｉ）の硬化に用いる活性エネルギー線も公知のものを使用することができる。また、塗膜を硬化のための加熱方法としては、いずれの方法によってもよく、加熱温度としては、例えば、６０〜１５０℃を例示することができる。このようにして形成される被膜の厚さとしては、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１〜２００μｍとすることができる。
【００３６】
本発明の被膜の製造方法により被覆物の表面に製造された被膜は、含フッ素系ポリマーの特徴である耐候性、耐酸性、耐溶剤性、耐熱性などを有し、被覆物との密着性に優れこれらの効果を長期に亘って持続して得ることができる。
【実施例】
【００３７】
以下に本発明の実施例を示し、具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されるものではない。
［重合体（Ｉ）の合成］
【００３８】
合成例１
メタクリル酸メチル８０質量部、メタクリル酸グリシジル６８８質量部、スチレン３２質量部、メタクリル酸ヘプタデカフルオロデシル８００質量部、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂（株）製「パーヘキシルＯ」）１６０質量部、および酢酸ｎ−ブチル４８０質量部の混合溶液（a1）を調整した。次に、攪拌機および冷却管付きの５リットル４つ口フラスコに、酢酸ｎ−ブチル８００質量部を仕込み、窒素置換しながら１２０℃に昇温後、該混合溶液（a1）を３時間かけて滴下し攪拌反応させた後、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１６質量部を酢酸ｎ−ブチル１６０質量部に溶解させたものを０．５時間かけて滴下した。滴下終了後１３０℃で２時間加熱した。加熱終了後フラスコ内を空気で置換した後、９０℃でテトラエチルホスフォニウムブロマイド３２質量部、アクリル酸３２０質量部、酢酸ｎ−ブチル１６０質量部の混合物を１時間かけて滴下し攪拌した後、９０℃で８時間加熱攪拌した。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認して反応を終了した。得られた重合体溶液（Ｉ−Ａ）の不揮発分は５１質量％で、重量平均分子量は４３００であった。
【００３９】
合成例２
メタクリル酸メチル１９２質量部、メタクリル酸グリシジル６４０質量部、スチレン３２質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル１２８質量部、メタクリル酸ヘプタデカフルオロデシル６０８質量部、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂（株）製「パーヘキシルＯ」）７２質量部、および酢酸ｎ−ブチル４８０質量部の混合溶液（a２）を調整した。次に、攪拌機および冷却管付きの５リットル４つ口フラスコに、酢酸ｎ−ブチル８００質量部を仕込み、窒素置換しながら１２０℃に昇温後、該混合溶液（a２）を３時間かけて滴下し攪拌反応させた後、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１６質量部を酢酸ｎ−ブチル１６０質量部に溶解させたものを０．５時間かけて滴下した。滴下終了後１３０℃で２時間加熱した。加熱終了後フラスコ内を空気で置換した後、９０℃でテトラエチルホスフォニウムブロマイド３２質量部、アクリル酸３００質量部、酢酸ｎ−ブチル１６０質量部の混合物を１時間かけて滴下し攪拌した後、９０℃で８時間加熱攪拌した。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認して反応を終了した。得られた重合体溶液（Ｉ−Ｂ）の不揮発分は５１質量％で、重量平均分子量は１３６００であった。
【００４０】
合成例３
メタクリル酸メチル８０質量部、メタクリル酸グリシジル６８８質量部、スチレン３２質量部、メタクリル酸ヘプタデカフルオロデシル８００質量部、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂（株）製「パーヘキシルＯ」）８質量部、および酢酸ｎ−ブチル４８０質量部の混合溶液（a３）を調整した。次に、攪拌機および冷却管付きの５リットル４つ口フラスコに、酢酸ｎ−ブチル８００質量部を仕込み、窒素置換しながら１２０℃に昇温後、該混合溶液（a３）を３時間かけて滴下し攪拌反応させた後、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート８質量部を酢酸ｎ−ブチル１６０質量部に溶解させたものを０．５時間かけて滴下した。滴下終了後１３０℃で２時間加熱した。加熱終了後フラスコ内を空気で置換した後、９０℃でテトラエチルホスフォニウムブロマイド３２質量部、アクリル酸３２０質量部、酢酸ｎ−ブチル１６０質量部の混合物を１時間かけて滴下し攪拌した後、９０℃で８時間加熱攪拌した。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認して反応を終了した。得られた重合体溶液（Ｉ−Ｃ）の不揮発分は５１質量％で、重量平均分子量は６２４００であった。
【００４１】
合成例４
メタクリル酸メチル８０質量部、メタクリル酸グリシジル６８８質量部、スチレン３２質量部、メタクリル酸ヘプタデカフルオロデシル８００質量部、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂（株）製「パーヘキシルＯ」）３２０質量部、および酢酸ｎ−ブチル４８０質量部の混合溶液（a４）を調整した。次に、攪拌機および冷却管付きの５リットル４つ口フラスコに、酢酸ｎ−ブチル１０４０質量部を仕込み、窒素置換しながら１２０℃に昇温後、該混合溶液（a４）を３時間かけて滴下し攪拌反応させた後、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１６質量部を酢酸ｎ−ブチル８０質量部に溶解させたものを０．５時間かけて滴下した。滴下終了後１３０℃で２時間加熱した。加熱終了後フラスコ内を空気で置換した後、９０℃でテトラエチルホスフォニウムブロマイド３２質量部、アクリル酸３２０質量部の混合物を１時間かけて滴下し攪拌した後、９０℃で８時間加熱攪拌した。
酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認して反応を終了した。得られた重合体溶液（Ｉ−Ｄ）の不揮発分は５１質量％で、重量平均分子量は８００であった。
【００４２】
合成例５
メタクリル酸メチル５６０質量部、メタクリル酸グリシジル６８８質量部、スチレン３２質量部、メタクリル酸ヘプタデカフルオロデシル３２０質量部、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂（株）製「パーヘキシルＯ」）１６０質量部、および酢酸ｎ−ブチル４８０質量部の混合溶液（a５）を調整した。次に、攪拌機および冷却管付きの５リットル４つ口フラスコに、酢酸ｎ−ブチル８００質量部を仕込み、窒素置換しながら１２０℃に昇温後、該混合溶液（a５）を３時間かけて滴下し攪拌反応させた後、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１６質量部を酢酸ｎ−ブチル１６０質量部に溶解させたものを０．５時間かけて滴下した。滴下終了後１３０℃で２時間加熱した。加熱終了後フラスコ内を空気で置換した後、９０℃でテトラエチルホスフォニウムブロマイド３２質量部、アクリル酸３２０質量部、酢酸ｎ−ブチル１６０質量部の混合物を１時間かけて滴下し攪拌した後、９０℃で８時間加熱攪拌した。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認して反応を終了した。得られた重合体溶液（Ｉ−Ｅ）の不揮発分は５１質量％で、重量平均分子量は４８００であった。
【００４３】
合成例６
メタクリル酸メチル１６質量部、メタクリル酸グリシジル１６０質量部、スチレン１６質量部、メタクリル酸ヘプタデカフルオロデシル１４０８質量部、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂（株）製「パーヘキシルＯ」）１６０質量部、および酢酸ｎ−ブチル４８０質量部の混合溶液（a６）を調整した。次に、攪拌機および冷却管付きの５リットル４つ口フラスコに、酢酸ｎ−ブチル８００質量部を仕込み、窒素置換しながら１２０℃に昇温後、該混合溶液（a６）を３時間かけて滴下し攪拌反応させた後、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１６質量部を酢酸ｎ−ブチル３２０質量部に溶解させたものを０．５時間かけて滴下した。滴下終了後１３０℃で２時間加熱した。加熱終了後フラスコ内を空気で置換した後、９０℃でテトラエチルホスフォニウムブロマイド３２質量部、アクリル酸８０質量部の混合物を１時間かけて滴下し攪拌した後、９０℃で８時間加熱攪拌した。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認して反応を終了した。得られた重合体溶液（Ｉ−Ｆ）の不揮発分は５１質量％で、重量平均分子量は４１００であった。
【００４４】
［高分子化合物（II）の調製］
メタクリル酸シクロヘキシル６００質量部、メタクリル酸グリシジル５２８質量部、メタクリル酸ｉ−ブチル７２質量部、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂（株）製「パーヘキシルＯ」）８４質量部の混合溶液（a７）を調整した。次に、攪拌機および冷却管付きの５リットル４つ口フラスコに、酢酸ｎ−ブチル１２００質量部を仕込み、窒素置換しながら１２０℃に昇温後、該混合溶液（a７）を３時間かけて滴下し攪拌反応させた後、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１２質量部を酢酸ｎ−ブチル２４０質量部に溶解させたものを０．５時間かけて滴下した。滴下終了後１３０℃で２時間加熱した。加熱終了後フラスコ内を空気で置換した後、９０℃でテトラエチルホスフォニウムブロマイド２４質量部、ビスコート＃２１５０（大阪有機化学工業（株）製）１０５０質量部の混合物を１時間かけて滴下し攪拌した後、９０℃で８時間加熱攪拌した。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認して反応を終了した。得られた高分子化合物溶液（II）の不揮発分は５０質量％で、重量平均分子量は９５００であった。
【００４５】
［実施例１］
上記重合体溶液（Ｉ−Ａ）２質量部、高分子化合物溶液（II）１４８質量部、トリシク
ロデカンジメタノールジアクリレート（商品名：ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ、共栄社化学社製）２５質量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：イルガキュア１８４、チバスペシャリティーケミカルズ社製）２質量部、メチルフェニルグリオキシレート（商品名：バイキュア５５、ストーファー社製）１質量部を攪拌混合して、組成物溶液を調整した。この組成物溶液を用いて以下のサンプル作成法に従い試験サンプルを作成し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００４６】
［試験サンプルの作成］
リン酸亜鉛処理された鋼板（１０cm×３０cm）にカチオン電着塗料を塗装し、１８０℃で３０分焼き付け、さらにアミノアルキッド系の中塗り塗料を塗装し、１６０℃で３０分焼き付けた後、塗膜を水研ぎし、乾燥させた板を得た。この板に、実施例で得られた組成物溶液を塗布し、１２０℃で１０分乾燥後、空気雰囲気下で高圧水銀灯（フュージョン社製）を用い、３０００ｍＪ／cm2（波長３２０〜３８０ｎｍの紫外線積算エネルギー量）の紫外線を照射し、厚さ３５μｍの硬化塗膜を有する試験サンプルを得た。
【００４７】
［評価方法および評価基準］
試験サンプルの評価方法および評価基準は以下のとおりである。
塗膜外観
試験サンプルの硬化塗膜外観を目視にて観察し、下記基準に基づき評価した。
○：硬化塗膜表面に異常がなく、平滑性に優れる
×：硬化塗膜表面がユズ肌状、または凹凸が多数認められ、平滑性に劣る
耐候性
試験サンプルをサンシャインウェザオメーターにて３０００時間試験した後の塗膜表面を目視にて観察し、その表面光沢保持率を測定した。
○：塗膜面に変化なし、光沢保持率８５％以上
△：塗膜面に変化なし、光沢保持率８５％未満
×：クラック、変色、剥離等の異常あり
【００４８】
耐溶剤性
試験サンプルの塗膜表面を、メチルエチルケトンを十分に染み込ませたガーゼを用いて５００ｇ荷重で２０往復させた後、塗膜表面の外観を目視で観察した。
○：まったく変化なし
△：傷がつく、もしくは塗膜が曇る
×：硬化塗膜が膨潤する、もしくは溶解する
耐酸性
４０％硫酸溶液約０．３ｍｌを硬化塗膜表面に滴下し、８０℃で１０分間加熱した後、水洗し、該塗膜を目視で評価した。
○：全くエッチングなし
×：硬化塗膜表面がエッチングされた
【００４９】
［実施例２］
重合体溶液（Ｉ−Ａ）の代わりに重合体溶液（Ｉ−Ｂ）を用いる以外は実施例１と同様にして組成物溶液を得て、これを用いて同様に試験サンプルを作成し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
［比較例１］
重合体溶液（Ｉ−Ａ）の代わりに重合体溶液（Ｉ−Ｃ）を用いる以外は実施例１と同様にして組成物溶液を得て、これを用いて同様に試験サンプルを作成し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
［比較例２］
重合体溶液（Ｉ−Ａ）の代わりに重合体溶液（Ｉ−Ｄ）を用いる以外は実施例１と同様にして組成物溶液を得て、これを用いて同様に試験サンプルを作成し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００５２】
［比較例３］
重合体溶液（Ｉ−Ａ）の代わりに重合体溶液（Ｉ−Ｅ）を用いる以外は実施例１と同様にして組成物溶液を得て、これを用いて同様に試験サンプルを作成し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００５３】
［比較例４］
重合体溶液（Ｉ−Ａ）の代わりに重合体溶液（Ｉ−Ｆ）を用いる以外は実施例１と同様にして組成物溶液を得て、これを用いて同様に試験サンプルを作成し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００５４】
［比較例５］
重合体溶液（Ｉ−Ａ）２４質量部、高分子化合物溶液（II）１２６質量部、トリシクロ
デカンジメタノールジアクリレート（商品名：ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ、共栄社化学社製）２５質量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：イルガキュア１８４、チバスペシャリティーケミカルズ社製）２質量部、メチルフェニルグリオキシレート（商品名：バイキュア５５、ストーファー社製）１質量部を攪拌混合して、組成物溶液を調整した。この組成物溶液を用いて同様に試験サンプル作成し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
結果からわかるように、本発明による組成物（実施例１〜実施例２）は、塗膜外観、耐溶剤性、耐酸性だけでなく耐候性にもに優れた塗膜である。
比較例１は重合体（Ｉ）の分子量が本発明の分子量範囲を超えた高分子量であり、塗膜外観が悪化しただけでなく耐候性、耐溶剤性、耐酸性が低下した。比較例２は重合体（Ｉ）の分子量が本発明の分子量範囲を下回っており、耐候性、耐溶剤性、耐酸性が低下してしまった。比較例３は重合体（Ｉ）中のフッ素原子含有量が本発明の範囲を下回っており、耐溶剤性、耐酸性が低下してしまった。比較例４は重合体（Ｉ）中のフッ素原子含有量が本発明の範囲を超えており塗膜外観、耐候性が低下してしまった。比較例５は重合体（Ｉ）の組成物中における含有量が本発明の範囲以上であり塗膜外観が悪化してしまった。