(57)【要約】【課題】優れた撥水性及び電池特性を兼備する固体高分子形燃料電池用撥水性セパレータ、その製造方法及びその撥水性セパレータを具備する燃料電池を提供する。【解決手段】本発明の撥水性セパレータは、固体高分子形燃料電池用のセパレータであって、（１）前記セパレータ表面にガス流路が形成されており、（２）前記ガス流路表面の一部又は全部に撥水層が気相法により形成されている。  この撥水性セパレータは、固体高分子形燃料電池用のセパレータを製造する方法であって、表面にガス流路が形成されているセパレータの当該ガス流路表面の一部又は全部に撥水層を気相法により形成させる工程を含む、製造方法によって製造される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子形燃料電池用のセパレータであって、
（１）前記セパレータ表面にガス流路が形成されており、
（２）前記ガス流路表面の一部又は全部に撥水層が気相法により形成されている、ことを特徴とする固体高分子形燃料電池用撥水性セパレータ。
【請求項２】
前記セパレータが金属又は合金からなる、請求項１に記載の撥水性セパレータ。
【請求項３】
前記撥水層の表面粗さが５ｎｍ〜１μｍである、請求項１又は２に記載の撥水性セパレータ。
【請求項４】
前記撥水層の平均厚さが１ｎｍ〜１μｍである、請求項１〜３のいずれかに記載の撥水性セパレータ。
【請求項５】
前記撥水層が、１）炭素含有基を有する有機金属化合物、２）炭化水素化合物、及び３）フッ素含有化合物の少なくとも１種により形成されている、請求項１〜４のいずれかに記載の撥水性セパレータ。
【請求項６】
前記炭素含有基を有する有機金属化合物が、ＳｉａＯｂＣｃＨｄ（ただし、１≦ａ≦１０、０≦ｂ≦１０、１≦ｃ≦５０、１≦ｄ≦１２２を示す。）で示される有機シリコン系材料及び／又はその重合体である、請求項５に記載の撥水性セパレータ。
【請求項７】
フッ素含有化合物が、１）ＳｉａＯｂＣｃＨｄＦｅ（ただし、１≦ａ≦１０、０≦ｂ≦１０、１≦ｃ≦５０、１≦ｄ≦１２２、１≦ｅ≦１２２を示す。）で示される有機フッ化シリコン材料及び／又はその重合体、２）ＳｉａＯｂＨｄＦｅ（ただし、１≦ａ≦１０、０≦ｂ≦１０、０≦ｄ≦２１、１≦ｅ≦２２を示す。）で示されるフッ化シリコン系材料及び／又はその重合体、並びに３）ＣａＯｂＨｃＦｄ（ただし、１≦ａ≦５０、０≦ｂ≦１０、０≦ｃ≦１０２、１≦ｄ≦１０２を示す。）で示されるフッ素含有炭化水素系材料及び／又はその重合体の少なくとも１種である、請求項５に記載の撥水性セパレータ。
【請求項８】
前記撥水層が自己組織化単分子膜により形成されている、請求項１〜４のいずれかに記載の撥水性セパレータ。
【請求項９】
前記自己組織化単分子膜が、下記一般式（１）
Ｒ1ＸＲ2    （１）
（ただし、Ｒ1は、アルキル基又はアリール基を示す。Ｒ2は、水素、ハロゲン、又は−ＯＲ3（Ｒ3は、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を示す。）で示される置換基である。Ｘは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃ又はＳを示す。）
で示される化合物により形成されている、請求項８に記載の撥水性セパレータ。
【請求項１０】
前記撥水層は、水との接触角が７０〜１７０°である、請求項１〜９のいずれかに記載の撥水性セパレータ。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載のセパレータを具備する、固体高分子形燃料電池用単位セル。
【請求項１２】
請求項１１に記載の単位セルを具備する、固体高分子形燃料電池。
【請求項１３】
セパレータ表面にガス流路が形成されており、ガス流路表面の一部又は全部に撥水層が形成されている固体高分子形燃料電池用のセパレータを製造する方法であって、セパレータのガス流路表面の一部又は全部に撥水層を気相法により形成させる工程を含む、固体高分子形燃料電池用撥水性セパレータの製造方法。
【請求項１４】
前記気相法により撥水層を形成させるに先立って、セパレータのガス流路表面にプラズマ照射を行う、請求項１３に記載の撥水性セパレータの製造方法。
【請求項１５】
プラズマ照射を酸素ガス、アルゴンガス、フッ素ガス、ヘリウムガス及び塩素ガスの少なくとも１種を含むガス雰囲気下で行う、請求項１４に記載の撥水性セパレータの製造方法。
【請求項１６】
前記気相法が化学的気相成長法である、請求項１３〜１５のいずれかに記載の撥水性セパレータの製造方法。
【請求項１７】
前記化学気相成長法がプラズマＣＶＤである、請求項１６に記載の撥水性セパレータの製造方法。
【請求項１８】
前記化学気相成長法が熱ＣＶＤである、請求項１６に記載の撥水性セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池用のセパレータ、その製造方法及び固体高分子形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、従来から主として宇宙開発及び海洋開発の分野に利用されてきている。近年、地球環境保護の観点、水素を直接燃料として用いることによりエネルギー変換効率を向上させる観点等から、燃料電池に対する期待が急激に高まってきている。そして、燃料電池は自動車エンジンの動力源の代わりに、また、家庭用発電装置へと展開され、広く使われる可能性が大きくなっている。
【０００３】
燃料電池は、簡単には、外部より燃料（還元剤）と酸素又は空気（酸化剤）を連続的に供給し、電気化学的に反応させて電気エネルギーを取り出す装置をいう。
【０００４】
その燃料電池の分類は、その作動温度、使用燃料の種類、用途等を基準に行われる一方、主として、使用される電解質の種類を基準に行われる。電解質の種類による分類は、具体的には、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）、リン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌとも言う）、アルカリ水溶液形燃料電池（ＡＦＣ）の５種類である。これら５種類は、メタン等から生成された水素ガスを燃料とするものである。さらには、燃料としてメタノール水溶液をダイレクトに用いるダイレクトメタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ）も知られている。
【０００５】
このような燃料電池の中でも、特に固体高分子形燃料電池が注目されている。この固体高分子形燃料電池は、通常、固体高分子膜の両側に空気極（酸素極）又は燃料極（水素極）を配置して単位セルを構成し、更にこの単位セルの両側をセパレータで挟んだ構成となっている。より具体的には、固体高分子膜の両側に触媒層からなる燃料極及び空気極を形成して一体化し、触媒層の外側に集電材として多孔質の支持層（例えば、カーボンペーパー等）を付し、さらに水素及び酸素の反応ガスの供給路としての役割を兼ねているセパレータ（仕切り板）によって挟持されている。この固体高分子形燃料電池は燃料（水素）と酸化剤（空気）とが直接反応しないように、これらを隔離し、かつ燃料極で生成する水素イオン（プロトン）を空気極側まで運ぶ。
【０００６】
このセパレータに要求される機能の一つとして、発電過程において生成する水を、セパレータ表面にあるガス流路を通して、速やかに排出して、燃料ガス及び酸化剤ガスの流路を確保する必要がある。
【０００７】
また、運転条件によっては燃料ガス及び酸化剤ガスは加湿されながら供給される。加湿が多くなりすぎるとセパレータのガス流路に水蒸気による結露が発生する。その量が増加すると、結露水がガスの流路を閉塞してしまい、ガスの供給量が低下する問題が生じる。
【０００８】
生成水及び結露水の速やかな排出は、ガス流路の水に対する濡れ性に依存し、電池性能（電池の最大出力密度、電気抵抗値等）に大きな影響を与える。このため、生成水及び結露水を速やかにセパレータ流路から排出される特性を流路に持たせるべくさまざまな取り組みがなされている。
【０００９】
例えば、各セパレータのガス流通溝（ガス流路）の内表面に親水皮膜を形成することにより、水が流路面に濡れ広がりやすくし、水による閉塞を防止する方法が提案されている（特許文献１）。
【００１０】
また、テフロン（登録商標）（デュポン社商品名）などのフッ素系樹脂を樹脂の融点以上で焼き付けてセパレータ表面に撥水皮膜を形成することにより、水を転がりやすい球状として、排出する方法も提案されている。
【００１１】
さらに、ガス流路の濡れ性を向上させるために、セパレータの表面に導電性及び撥水性を有する層を形成させる方法が提案されている（特許文献２）。
【００１２】
しかしながら、これらのいずれの方法においても、親水皮膜又は撥水皮膜を形成した場合には、親水皮膜又は撥水皮膜が剥離しないように、セパレータと皮膜との密着性を高めるための前処理が必要であるため、電池特性が損なわれるおそれがある。
【００１３】
その一方、親水皮膜又は撥水皮膜がセパレータ表面に完全密着した場合は、これらの皮膜が非電導性であるため、電池の最大出力密度が低下し、また電気抵抗値が増加する問題が生じる。
【００１４】
また、これら従来の技術では、製造工程上の問題もある。例えば、セパレータの接触抵抗を低減するために親水皮膜又は撥水皮膜の部分的な除去の工程が必要となり、それだけプロセスが複雑になる。
【００１５】
前記のフッ素系樹脂を焼き付ける方法にあっては、低コストかつ高生産性が見込まれるポリマー及び黒鉛材料のコンポジット材料の中では、そのような高温処理に耐える材料が見当たらない。
【特許文献１】特開２００１−９３５３９号公報
【特許文献２】特開平７−３０２６００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
このように、電池特性を損なわずに生成水を効率的に排出するための技術の開発が切望されているものの、未だ開発されるに至っていないのが現状である。
【００１７】
従って、本発明は、これら従来技術の問題に鑑みてなされたものであり、特に、優れた撥水性及び電池特性を兼備する固体高分子形燃料電池用のセパレータを提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者は、上記従来技術の問題点に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定の構成を有するセパレータを用いることによって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１９】
すなわち、本発明は、下記に示す撥水性セパレータ、その製造方法及び固体高分子形燃料電池に係る。
【００２０】
１．固体高分子形燃料電池用のセパレータであって、
（１）前記セパレータ表面にガス流路が形成されており、
（２）前記ガス流路表面の一部又は全部に撥水層が気相法により形成されている、ことを特徴とする固体高分子形燃料電池用撥水性セパレータ。
【００２１】
２．前記セパレータが金属又は合金からなる、上記項１に記載の撥水性セパレータ。
【００２２】
３．前記撥水層の表面粗さが５ｎｍ〜１μｍである、上記項１又は２に記載の撥水性セパレータ。
【００２３】
４．前記撥水層の平均厚さが１ｎｍ〜１μｍである、上記項１〜３のいずれかに記載の撥水性セパレータ。
【００２４】
５．前記撥水層が、１）炭素含有基を有する有機金属化合物、２）炭化水素化合物、及び３）フッ素含有化合物の少なくとも１種により形成されている、上記項１〜４のいずれかに記載の撥水性セパレータ。
【００２５】
６．前記炭素含有基を有する有機金属化合物が、ＳｉａＯｂＣｃＨｄ（ただし、１≦ａ≦１０、０≦ｂ≦１０、１≦ｃ≦５０、１≦ｄ≦１２２を示す。）で示される有機シリコン系材料及び／又はその重合体である、上記項５に記載の撥水性セパレータ。
【００２６】
７．フッ素含有化合物が、１）ＳｉａＯｂＣｃＨｄＦｅ（ただし、１≦ａ≦１０、０≦ｂ≦１０、１≦ｃ≦５０、１≦ｄ≦１２２、１≦ｅ≦１２２を示す。）で示される有機フッ化シリコン材料及び／又はその重合体、２）ＳｉａＯｂＨｄＦｅ（ただし、１≦ａ≦１０、０≦ｂ≦１０、０≦ｄ≦２１、１≦ｅ≦２２を示す。）で示されるフッ化シリコン系材料及び／又はその重合体、並びに３）ＣａＯｂＨｃＦｄ（ただし、１≦ａ≦５０、０≦ｂ≦１０、０≦ｃ≦１０２、１≦ｄ≦１０２を示す。）で示されるフッ素含有炭化水素系材料及び／又はその重合体の少なくとも１種である、上記項５に記載の撥水性セパレータ。
【００２７】
８．前記撥水層が自己組織化単分子膜により形成されている、上記項１〜４のいずれかに記載の撥水性セパレータ。
【００２８】
９．前記自己組織化単分子膜が、下記一般式（１）
Ｒ1ＸＲ2    （１）
（ただし、Ｒ1は、アルキル基又はアリール基を示す。Ｒ2は、水素、ハロゲン、又は−ＯＲ3（Ｒ3は、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を示す。）で示される置換基である。Ｘは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃ又はＳを示す。）
で示される化合物により形成されている、上記項８に記載の撥水性セパレータ。
【００２９】
１０．前記撥水層は、水との接触角が７０〜１７０°である、上記項１〜９のいずれかに記載の撥水性セパレータ。
【００３０】
１１．上記項１〜１０のいずれかに記載のセパレータを具備する、固体高分子形燃料電池用単位セル。
【００３１】
１２．上記項１１に記載の単位セルを具備する、固体高分子形燃料電池。
【００３２】
１３．セパレータ表面にガス流路が形成されており、ガス流路表面の一部又は全部に撥水層が形成されている固体高分子形燃料電池用のセパレータを製造する方法であって、セパレータのガス流路表面の一部又は全部に撥水層を気相法により形成させる工程を含む、固体高分子形燃料電池用撥水性セパレータの製造方法。
【００３３】
１４．前記気相法により撥水層を形成させるに先立って、セパレータのガス流路表面にプラズマ照射を行う、上記項１３に記載の撥水性セパレータの製造方法。
【００３４】
１５．プラズマ照射を酸素ガス、アルゴンガス、フッ素ガス、ヘリウムガス及び塩素ガスの少なくとも１種を含むガス雰囲気下で行う、上記項１４に記載の撥水性セパレータの製造方法。
【００３５】
１６．前記気相法が化学的気相成長法である、上記項１３〜１５のいずれかに記載の撥水性セパレータの製造方法。
【００３６】
１７．前記化学気相成長法がプラズマＣＶＤである、上記項１６に記載の撥水性セパレータの製造方法。
【００３７】
１８．前記化学気相成長法が熱ＣＶＤである、上記項１６に記載の撥水性セパレータの製造方法。
【００３８】
１．固体高分子形燃料電池用撥水性セパレータ
本発明の撥水性セパレータは、
固体高分子形燃料電池用のセパレータであって、
（１）前記セパレータ表面にガス流路が形成されており、
（２）前記ガス流路表面の一部又は全部に撥水層が気相法により形成されている、
ことを特徴とする。
【００３９】
（セパレータ）
セパレータの材質は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択できる。例えば、ステンレス鋼、銅、チタン、アルミニウム、ロジウム、タンタル、タングステン等の金属又はこれらの少なくとも１種を含む合金；グラファイト；樹脂にカーボンを練りこんだカーボンコンパウンドなどが挙げられる。これらの中でも、強度、燃料電池の薄型化及び導電性等の観点から、具体的には、上記金属又はこれらの少なくとも１種を含む合金が好ましく、チタン及びステンレス鋼がより好ましい。
【００４０】
また、セパレータの耐食性及び導電性を向上するために、上記セパレータ表面にめっき処理を行ってもよい。めっきの材質は、特に制限されず、白金、ルテニウム、ロジウム、タングステン、タンタル、金等の金属又はこれらの合金；カーボン；エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の耐食性樹脂とカーボンとの複合体等が挙げられる。これらの中でも、高撥水性の観点から、金が好ましい。
【００４１】
セパレータには、ガス流路が形成されている。ガス流路は燃料電池の燃料である水素、空気等を流し、燃料電池の反応によって発生する水を電池外部へと排出するためのものであれば、流路の幅、深さ、形状等は特に制限されず、目的に応じて適宜選択される。通常は、幅０．１ｍｍ〜２ｍｍ（好ましくは０．５ｍｍ〜１．５ｍｍ）であり、深さ０．０５ｍｍ〜２ｍｍ（好ましく０．１ｍｍ〜１ｍｍ）である。
【００４２】
前記ガス流路表面は、凹凸を有していてもよいし、平坦であってもよいが、撥水性向上の観点から、ガス流路表面は凹凸を有していることが好ましい。凹凸を有している場合、その表面粗さは好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍである。なお、本発明における表面粗さは、JIS B 0601によって準拠して測定された値を示す。
【００４３】
（撥水層）
本発明の撥水層は、上述したセパレータのガス流路表面の一部又は全部に形成されている。
【００４４】
撥水層を構成する物質は、撥水性能を有する物質である限り、特に制限されない。例えば、炭素含有基を有する有機金属化合物；炭化水素化合物；フッ素含有化合物；窒素含有化合物等が挙げられる。これらの中でも、高撥水性を有する観点から、炭素含有基を有する有機金属化合物；炭化水素化合物；フッ素含有化合物が好ましい。
【００４５】
以下、これらについて、それぞれ説明する。
【００４６】
（ｉ）炭素含有基を有する有機金属化合物
炭素含有基を有する有機金属化合物は、分子中に少なくとも一つ以上の金属−炭素結合を有するものであれば、特に制限はされない。
【００４７】
中心金属は特に制限されず、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。これらの中でも、Ｓｉ，Ｔｉ及びＡｌの少なくとも１種が好ましい。より好ましくはＳｉである。
【００４８】
炭素含有基としては、例えばアルキル基等が挙げられる。アルキル基の炭素数は特に制限されない。本発明では、炭素数が１〜３０の範囲内のものが好ましく、中でも炭素数１〜６がより好ましく、メチル基及びエチル基が最も好ましい。
【００４９】
好ましい具体例としては、ＳｉａＯｂＣｃＨｄ（１≦ａ≦１０、０≦ｂ≦１０、１≦ｃ≦５０、１≦ｄ≦１２２）で示される有機シリコン系材料又はこれらの重合体が挙げられる。
【００５０】
有機シリコン系材料には、下記一般式（２）で表されるシラン、一般式（３）で表されるジシロキサン及び一般式（４）で表されるジシラザンが包含される。
【００５１】
【化１】
2006185901.tif 000002
【００５２】
（Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、同一又は異なって、アルキル基又はアルコキシル基を示す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうち少なくとも１つはアルケニル基であってもよい。）
【００５３】
（Ｒ８）３Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ９）３        （２）
（Ｒ８及びＲ９は、同一又は異なって、アルキル基又はアルコキシル基を示す。但し、３個のＲ８及び３個のＲ９のうち少なくとも２つは水素原子であってもよい。）
【００５４】
（Ｒ１０）３Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ（Ｒ１１）３      （３）
（Ｒ７及びＲ１０は、同一又は異なって、アルキル基又はアルコキシル基を示す。但し、３個のＲ１０及び３個のＲ１１のうち少なくとも２つは水素原子であってもよい。）
【００５５】
一般式（２）で表されるシランの具体例としては、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５６】
一般式（３）で表されるジシロキサンの具体例としては、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）等が挙げられる。
【００５７】
一般式（４）で表されるジシラザンの具体例としては、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
【００５８】
これらは、一種単独又は二種以上用いることができる。
【００５９】
これらの中でも、撥水性がより向上する観点から、特に分子内に炭素−珪素結合を多くもつ有機珪素化合物が好適に用いられる。具体的には、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等を挙げることができる。
【００６０】
さらに分子内に炭素−珪素結合をより多く有する観点から、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ；（ＣＨ3）3ＳｉＯＳｉ（ＣＨ3）3）、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ；（ＣＨ3）2ＨＳｉＯＳｉＨ（ＣＨ3）2）、テトラメチルシラン（ＴＭＳ；Ｓｉ（ＣＨ3）4）がより好ましい。
【００６１】
（ｉｉ）炭化水素化合物
炭化水素化合物はＣ及びＨからなる限り、特に制限されず、例えば、炭化水素系材料又はその重合体等が挙げられる。
【００６２】
具体例としては、ポリエチレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂等のポリオレフィン系材料及び／又はその重合体のほか、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ2、Ｃ2Ｈ4、Ｃ2Ｈ6、Ｃ3Ｈ8等が挙げられる。
【００６３】
（ｉｉｉ）フッ素含有化合物
フッ素含有化合物としては、フッ素を含んでいる限り、特に制限されない。例えば、ＳｉａＯｂＣｃＨｄＦｅ（ただし、１≦ａ≦１０、０≦ｂ≦１０、１≦ｃ≦５０、１≦ｄ≦１２２、１≦ｅ≦１２２を示す。）で示される有機フッ化シリコン材料又はその重合体；ＳｉａＯｂＨｄＦｅ（ただし、１≦ａ≦１０、０≦ｂ≦１０、１≦ｄ≦２１、１≦ｅ≦２２を示す。）で示されるフッ化シリコン系材料又はその重合体；ＣａＯｂＨｃＦｄ（ただし、１≦ａ≦５０、０≦ｂ≦１０、０≦ｃ≦１０２、１≦ｄ≦１０２を示す。）で示されるフッ素含有炭化水素系材料又はその重合体等が挙げられる。
【００６４】
具体的な例としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオロエチレン）、ＰＶＦ（ポリビニルフルオリド）、ＥＴＦＥ（エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体）のほか、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ2、Ｃ2Ｆ4、Ｃ2Ｆ6等が挙げられる。
【００６５】
ここで、上記撥水層が酸素原子及び珪素原子を含有する酸化珪素層である場合には、当該撥水層中の酸素原子の割合は特に制限されないが、Ｓｉ原子数１００に対して上限が好ましくは５０程度、より好ましくは２５程度である。
【００６６】
酸素原子は、水分子との水素結合を容易に形成することから、撥水層中に酸素原子を有すると、水分子を引き寄せる結果、撥水性が低下する原因となる。上記撥水層において、酸素原子の濃度が上述した範囲内であることから、酸素原子による撥水性の低下を抑えることが可能となり、高撥水性能を発揮することが可能となる。
【００６７】
（ｉｖ）窒素含有化合物
窒素含有化合物としては、アミノ基を含んでいる限り、特に制限されない。例えば、メチルアミン 、エチルアミン 、メチルエチルアミン 、トリメチルアミン 、トリエチルアミン ヘキサメチレンジアミン等のアミン等が挙げられる。
【００６８】
ここで、本発明の撥水層の各部分における成分割合は、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で測定された値である。ＸＰＳによる分析法を以下説明する。真空中で固体表面にＸ線を照射すると、Ｘ線によりエネルギ−を与えられた表面原子から電子が飛散する。この電子は、Ｘ線などの光照射によって発生するため光電子と呼ばれる。この光電子は、元素固有のエネルギ−を有するため、エネルギー分布を測定することにより元素の定性分析や定量分析が可能となる。また、表面から深いところで発生した光電子は、表面に出てくる前にそのエネルギーを失うため測定が困難であり、１０００ｅＶの運動エネルギーを有する電子の脱出深さは、数ｎｍ（数十原子層）であることから、最表面の情報を得ることが可能となる。
【００６９】
さらに、深部を測定するためには、表面をアルゴン等のイオンによりスパッタリングすればよい。元素の種類により選択的なスパッタリングが生じるため、定量の際には公知の補正方法を行えばよい。
【００７０】
（ｖ）自己組織化単分子膜  
本発明における撥水層は、上述した他、自己組織化単分子膜であってもよい。
自己組織化単分子膜とは、通常、固体／液体界面又は固体／気体界面で、有機分子同士が自発的に集合して、会合体を形成しながら、自発的に単分子膜を形作っていく有機薄膜をいう。例えば、ある特定の材料でできた基板を、その基板材料と化学的親和性の高い有機分子の溶液又は蒸気にさらすと、有機分子は基板表面で化学反応して吸着する。その有機分子が、化学的親和性の高い官能基と、基板との化学反応を全く起こさないアルキル基との２つのパートからなり、親和性の高い官能基がその末端にある場合、分子は反応性末端が基板側を向き、アルキル基が外側を向いて吸着する。アルキル基同士が集合すると、全体として安定になるため、化学吸着の過程で有機分子同士は自発的に集合する。分子の吸着には、基板と末端官能基との間で化学反応が起こることが必要であることから、いったん基板表面が有機分子で覆われて単分子膜ができあがると、それ以降は分子の吸着は起こらない。その結果、分子が密に集合し、配向性のそろった有機単分子膜ができる。このような膜を本発明においては、自己組織化単分子膜とする。ここで、上記の基板と結合する反応性末端基を吸着基、外側を向いて配向する基を配向基とする。
【００７１】
撥水層が前記自己組織化単分子膜であることにより、基材（本発明においてはセパレータ）のガス流路表面の凹凸に沿って、単分子で膜を形成することが可能であり、ガス流路表面の凹凸及び自己組織化単分子膜の配向基の撥水性により高撥水性積層体とすることが可能となる。
【００７２】
ここで、上記自己組織化単分子膜形成物質は、下記の一般式（１）で示される化合物により形成されていることが好ましい。
Ｒ１ＸＲ２    （１）
（ここで、Ｒ１は、アルキル基、アリール基等であり、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ２は、水素、ハロゲン、−ＯＲ３（Ｒ３は、アルキル基、アルケニル基、アリール基等であって、置換基を有していてもよい。）等を示す。
Ｘは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃ又はＳを示す。）
【００７３】
より具体的には、例えば下記一般式（５）で示される化合物等が挙げられる。
（Ｒ１）ｍＸ（Ｒ２）ｎ            （５）
（ここで、Ｒ１は、アルキル基、アリール基等であり、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ２は、水素、ハロゲン、−ＯＲ３（Ｒ３は、アルキル基、アルケニル基、アリール基等であって、置換基を有していてもよい。）等を示す。Ｘは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃ又はＳを示す。ｍは１〜３の整数、ｎは１〜３の整数である。但し、ＸがＳｉ、Ｔｉ又はＣの場合、ｍとｎとの合計は４である。ＸがＡｌの場合、ｍとｎとの合計は３である。ＸがＳの場合、ｍとｎとの合計は２である。）
【００７４】
Ｒ１は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基、ノニル基、オクタデシル基等のアルキル基；フェニル基等のアリール基；シクロヘキシル等のシクロアルキル基；アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基；等の配向基である。炭素数は特に制限されないが、好ましくは１〜５０、より好ましくは１〜３０である。また、部分的に分鎖基、多重結合等を含んでいてもよい。さらに、炭素に結合する基として、フッ素、塩素等のハロゲン、水素、窒素等を含んでいてもよい。Ｒ１が上記配向基であることにより、本発明の撥水層は高い撥水性を有する。Ｒ１が有する置換基は限定的でないが、例えば、フェニル基等のアリール基、メチル基等のアルキル基が挙げられる。また、置換基の位置、数等は特に限定されない。
【００７５】
Ｒ２は、水素、ハロゲン、−ＯＲ３等の吸着基である。
【００７６】
Ｒ３は、メチル基、エチル基等のアルキル基；アリル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基等であって、置換基を有していてもよい。Ｒ３が有する置換基は限定的でないが、例えば、メチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。ここで、炭素に結合する基として、フッ素、塩素等のハロゲン、水素、窒素等を含んでいてもよい。また、置換基の位置、数等は特に限定されない。
【００７７】
上記に示した自己組織化単分子膜形成物質の中でも、下記一般式（６）で示される化合物が好適に挙げられる。
【００７８】
【化２】
2006185901.tif 000003
【００７９】
（Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、同一又は異なって、アルキル基又はアルコキシル基を示す。Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のうち少なくとも１つは、アルケニル基、アミノ基、ハロゲン又は水素であってもよい。）
【００８０】
具体的には、例えば、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリクロロシラン、オクタデシルメチルジエトキシシラン、オクタデシルジメチルメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシラン、オクタデシルメトキシジクロロシラン、オクタデシルメチルジクロロシラン、オクタデシルジメチル（ジメチルアミノ）シラン、オクタデシルジメチルクロロシラン、ノニルクロロシラン、オクテニルトリクロロシラン、オクテニルトリメトキシシラン、オクチルメチルジクロロシラン、オクチルメチルジエトキシシラン、オクチルトリクロロシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリクロロシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ペンチルトリクロロシラン、フェネチルトリクロロシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェニルジクロロシラン、フェニルジエトキシシラン、フェニルエチルジクロロシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、テトラデシルトリクロロシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメチルクロロシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリクロロシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリエトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルメチルジクロロシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルトリクロロシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、イソブチルメチルジクロロシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキセニルトリクロロシラン、ヘキシルジクロロシラン、ヘキサデシルトリクロロシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリクロロシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリクロロシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）メチルジクロロシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）ジメチルクロロシラン、エイコシルトリクロロシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリクロロシラン、ドデシルメチルジクロロシラン、ドデシルジメチルクロロシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、デシルメチルジクロロシラン、デシルトリクロロシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルジメチルクロロシラン、シクロヘキシルメチルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、クロロフェニルトリクロロシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリクロロシランが挙げられる。
【００８１】
本発明においては、中でもオクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリクロロシラン、ノニルクロロシラン、オクテニルトリクロロシラン、オクテニルトリメトキシシラン、オクチルトリクロロシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリクロロシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ペンチルトリクロロシラン、フェネチルトリクロロシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、テトラデシルトリクロロシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリクロロシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリエトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルトリクロロシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキセニルトリクロロシラン、ヘキサデシルトリクロロシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリクロロシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリクロロシラン、エイコシルトリクロロシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリクロロシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、デシルトリクロロシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルジメチルクロロシラン、シクロヘキシルメチルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、クロロフェニルトリクロロシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリクロロシランが好ましい。
【００８２】
特にオクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリクロロシラン、オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
【００８３】
また、撥水層がセパレータ表面に存在している場合、当該撥水層は、水との接触角が、好ましくは７０〜１７０°である。より好ましくは１００〜１６０°、最も好ましくは１２０〜１５０°である。これにより、生成水をより効果的に排出することができる。
【００８４】
上記接触角は、接触角測定装置（協和界面化学社製、型番ＣＡ−Ｚ）を用いて測定するものである。具体的には、被測定対象物の表面上に、純水を一定量（一滴程度）滴下させ、一定時間（１０秒間程度）経過後顕微鏡又はＣＣＤカメラを用いて水滴形状を目視にて観察することにより、物理的に接触角を求める。なお、水と層との接触角を図１に示す。
【００８５】
（撥水性セパレータ）
本発明における撥水性セパレータは、上記セパレータのガス流路表面の一部又は全部に撥水層が気相法により形成されていればよい。また、用途に合わせて透明であっても、不透明であってもよい。
【００８６】
撥水層がガス流路表面に占める割合（表面積）は、本発明のセパレータが撥水性及び導電性を有する限り、特に制限されないが、７０％以上が好ましい。
【００８７】
撥水層の平均厚さは、特に制限されないが、好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは５ｎｍ〜７５０ｎｍ、最も好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。上記層の平均厚さが、上記範囲より薄い場合は、例えば撥水層が形成されない部分が生じる等の撥水層としての機能を十分に発揮できない可能性が生じる。また、上記範囲を超える場合は撥水層表面の凹凸が無くなる、或いは小さくなり、撥水性能が劣る可能性が生じる。
【００８８】
セパレータのガス流路表面に上記撥水層が気相法により形成されている場合において、本発明の撥水性セパレータの表面粗さ（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１）は、特に制限されないが、通常１ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５ｎｍ〜７５０ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。気相法によって撥水層を形成することにより、特に、ガス流路表面に微細な凹凸が存在する場合、当該微細な凹凸を維持した状態で撥水層を形成するため、撥水性がより向上する。つまり、表面粗さが上記範囲内であることにより、撥水層表面の凹凸と撥水層構成物質自体の撥水性能との相乗作用が発揮され、撥水性セパレータが高撥水性能を有することとなる。なお、表面粗さは原子間力顕微鏡（セイコーインスツルメンツ社製；ＳＰＩ３８００Ｎ）を用いて、タッピングモードで測定されるものである。
【００８９】
上記気相法は、気相を介する方法である限り特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、反応性スパッタリング法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）などが挙げられる。
三次元堆積、基材との密着性、生産性等の観点からＣＶＤ法が好ましく、中でもプラズマＣＶＤ法及び熱ＣＶＤ法が好ましい。
【００９０】
特に、上記炭素含有基を有する有機金属化合物、炭化水素化合物、フッ素含有化合物等を用いてプラズマＣＶＤ法によって形成された撥水層、又は上記自己組織化単分子膜を用いて熱ＣＶＤ法によって形成された撥水層が好ましい。
【００９１】
（単位セル）
本発明の固体燃料電池用の単位セルは、上記撥水性セパレータを具備するものであれば良い。
【００９２】
単位セルは、通常、電解質膜を、触媒電極層及びガス拡散用電極からなる電極で狭持し、さらにセパレータで狭持したものである。
【００９３】
本発明の単位セルは、挟持する２つのセパレータの少なくとも１つが本発明の撥水性セパレータであればよい。
【００９４】
上記電解質膜は、イオン伝導性のものであれば特に制限されず、公知のものが使用できる。例えば、炭化水素系イオン交換膜のC-H結合をフッ素で置換したパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー（PFS系ポリマー）等が挙げられる。上記PFS系ポリマーは電気陰性度の高いフッ素原子が導入されることにより、化学的に非常に安定し、かつスルホン酸基の乖離度が高いため、高いイオン導電性が実現できる。これらの中でも具体的に、Nafion（登録商標、DuPont社製）、Flemion（登録商標、旭硝子社製）、Aciplex(登録商標、旭化成社製)が好ましい。電解質膜の膜の厚さは通常１０μｍ〜２５０μｍ、好ましくは１５μｍ〜１７５μｍである。
【００９５】
上記電極触媒層は、イオン伝導性の電解質、触媒活性成分及び炭素材を含むものであれば、特に制限されず、これらは公知のものが使用できる。
【００９６】
上記ガス拡散層は、ガス透過性及び導電性を有するものであれば、特に制限されず、例えば、導電性の繊維を用いた炭素紙からなるカーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等が挙げられる。
【００９７】
（燃料電池）
固体高分子形燃料電池は、単位セルを積層したものであり、本発明の固体高分子形燃料電池は、上記単位セルを１又は２以上具備するものであればよい。
【００９８】
２．撥水性セパレータの製造方法
本発明の製造方法は、セパレータ表面にガス流路が形成されており、ガス流路表面の一部又は全部に撥水層が形成されている固体高分子形燃料電池用のセパレータを製造する方法であって、セパレータのガス流路表面の一部又は全部に撥水層を気相法により形成させる工程を含む。
【００９９】
（ガス流路の形成工程）
本発明におけるセパレータ表面のガス流路の形成方法は、特に制限されず、公知の方法によって形成できる。例えば、フォトエッチング法、切削加工、金型加工等が挙げられる。
【０１００】
ここで、フォトエッチング法を例に挙げて具体的に説明する。例えば、厚さ０．０５〜３ｍｍ程度のステンレス鋼、銅、鉄、チタン、鉄ニッケル合金等の金属板上に、厚さ１μｍ〜５０μｍ程度のカゼイン、アクリル系等のレジストを施す。その後、露光により、パターニングを行う。パターン形成後の流路は、一般的には、幅０．０１ｍｍ〜５ｍｍ程度、深さは０．１ｍｍ〜１ｍｍ程度とすればよい。
【０１０１】
必要に応じて、このガス流路表面に対して流路表面の凹凸形成を行ってもよい。例えば、化学的腐食現象等を利用することにより、微細な凹凸を形成することができる。具体的な方法としては、例えば、濃度４０〜５０ボーメ程度の塩化第二鉄溶液等を用いて、室温（２５℃程度）〜８０℃の温度下で、１〜４ｋｇｆｃｍ−２程度のスプレー圧にて、エッチングを行えばよい。
【０１０２】
（撥水層の形成工程）
本発明における撥水層の形成工程は、上述した流路形成工程により流路が形成されたセパレータ上に、気相法により、撥水層を形成する工程である。気相法を用いるため、撥水層とセパレータとの密着性が向上し、剥離が生じにくい。よって、本発明の製造方法では、密着性を高めるための前処理は行わなくてもよい。
【０１０３】
上記流路表面に撥水層を形成する気相法は、気相を介して行う限り特に制限されない。例えば、反応性スパッタリング法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法等のＣＶＤ法などの成膜法が挙げられる。本発明では、ＣＶＤ法が好ましい。ＣＶＤ法の中でもプラズマＣＶＤ法及び熱ＣＶＤ法が好ましい。
【０１０４】
（１）プラズマＣＶＤ法
プラズマＣＶＤ法を採用することにより、基材（セパレータ）に熱的ダメージが加わらない程度の低温（−２０〜２００℃程度の範囲）で所望の材料の撥水層を形成でき、さらに原料ガスの種類・流量、成膜圧力、投入電力等によって、形成させる撥水層の種類及び物性を制御できる。
【０１０５】
本発明におけるプラズマＣＶＤ法の撥水層形成条件を説明する。
【０１０６】
基板であるセパレータの温度は特に制限されないが、通常−２０〜１００℃の範囲内、好ましくは−１０〜５０℃の範囲内である。
【０１０７】
原料ガスとしては、所望の撥水層を構成する物質を含有するガスであれば、特に制限はされない。
【０１０８】
プラズマＣＶＤ法のエネルギー帯も、特に限定的でなく、高周波、超高周波、マイクロ波等を使用するものであってもよい。
【０１０９】
ここで、プラズマＣＶＤ法により撥水層をセパレータのガス流路表面に形成させる場合、当該撥水層は、（ｉ）炭素含有基を有する有機金属化合物（ｉｉ）炭化水素化合物及び（ｉｉｉ）フッ素含有化合物の少なくとも１種であることが好ましい。これにより撥水性の高い撥水層を当該セパレータのガス流路表面に形成できる。これらに用いられる原料ガスは、上述した化合物をガス化したものを用いればよい。
【０１１０】
原料ガスのうち有機珪素化合物ガスとして炭素−珪素結合を多く有する有機化合物を用い、かつ、上述したような開始時の基材の温度とすることにより、より優れた撥水層が得られる。これは、上記（ｉ）及び（ｉｉｉ）の化合物は、有機珪素化合物ガスの分解性が低く、膜中にアルキル基（通常は炭素数が１〜３０である）又はフッ素が取り込まれやすくなるからである。また、上記（ｉｉ）の化合物は、撥水層がＣＨ結合のみで構成される結果、撥水効果の高い撥水層をセパレータのガス流路表面上に形成できるからである。
【０１１１】
（２）熱ＣＶＤ法
熱ＣＶＤ法は、原料となる物質を気化し、基材上に均一になるように原料を送り込み、酸化、還元、置換等の反応を行うため、セパレータのガス流路表面の凹凸上に均一に形成することができる。
【０１１２】
本発明における熱ＣＶＤ法の好ましい条件としては、用いるセパレータの耐熱温度以下であれば、高ければ高いほどよいが、５０〜２００℃であることが特に好ましい。これにより、上記撥水層形成物質のアルコキシ基の加水分解反応がより促進され、セパレータとの反応性を高くできる。
【０１１３】
本発明における熱ＣＶＤ法により形成される撥水層としては、自己組織化単分子膜が好ましい。自己組織化単分子膜の材料としては、上述した自己組織化単分子膜形成物質と同様である。
【０１１４】
プラズマ処理
本発明は、上記気相法により撥水層を形成させるに先立って、セパレータのガス流路表面にプラズマ照射を行うことが好ましい。これにより、再現性よくセパレータのガス流路表面に撥水層を付与できる。さらには、均一に撥水層を付与できるため、撥水性能がより一層向上する。
【０１１５】
プラズマ照射は公知の方法に従って行えばよい。
【０１１６】
プラズマ照射処理の雰囲気は限定されないが、例えば、酸素ガス、アルゴンガス、フッ素ガス、ヘリウムガス、塩素ガス等の少なくとも１種を含むガス雰囲気が好適に挙げられる。
【０１１７】
使用するガスの割合は、セパレータの性質に合わせて適宜決定できる。例えば、ドライエッチング性が高いセパレータに対しては、アルゴンガス及びヘリウムガスの割合を高くすればよい。有機物の不純物が多いセパレータに対しては、酸素ガス、フッ素ガス、塩素ガス等の割合を高めればよい。特に、金属又は合金からなるセパレータに対しては、酸素（５０〜１００容量％）及びアルゴン（０〜５０容量％）を含む混合ガスを用いることが好ましい。
【０１１８】
圧力も限定的でなく、通常０．１Ｐａ〜２０Ｐａで行えばよい。処理時間は圧力、雰囲気等に応じて適宜設定されるが、通常１０秒〜３００秒程度とすればよい。
【発明の効果】
【０１１９】
本発明によると、ガス流路に特定の撥水層を形成させるため、セパレータは良好な導電性を維持したまま、優れた撥水性を有する。この撥水性により、電池反応の際に生成する水が拡散し、水によるガス流路の閉塞を防止できる。その結果、生成水をスムーズの排出とともに、燃料ガスのスムーズな供給が可能となる。
【０１２０】
この導電性及び撥水性のため、本発明の燃料電池は、長時間運転による燃料ガスの供給低下を防ぎ、電池の劣化を防ぎ、高い最大出力密度の供給、電池抵抗値の低下が可能となる。
【０１２１】
本発明の製造方法によれば、撥水層の密着性を高めるための前処理は特に必要とせず、また、撥水層の部分的除去等の処理等が不要であるため、プロセスの簡易化、ひいてはコストの削減ができる。
【０１２２】
また、本発明の製造方法によれば、再現性よく、優れた電池性能を有する固体高分子形燃料電池を製造できる。  
【発明を実施するための最良の形態】
【０１２３】
以下に実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、下記実施形態に限定されるものではない。
【０１２４】
実施例１
（ガス流路形成）
セパレータの材料としてステンレス鋼（ＳＵＳ３０４、厚さ０．３ｍｍ）を用いた。これをチタン製のエッチングチャンバー内で、温度７０℃、スプレー圧上下４ｋｇｆｃｍ−２の条件下で、塩化鉄（III）溶液４５ボーメ（純正化学（株）社製）を使用して、ガス流路（溝幅０．５ｍｍ、溝深さ０．２ｍｍ、表面粗さ１００ｎｍ）をフォトエッチング法によりセパレータ表面上に形成した。
【０１２５】
（熱ＣＶＤ工程による撥水層形成；自己組織化単分子膜成膜）
上記で得られたセパレータと、ガラス容器に入れたオクタデシルトリメトキシシラン（東京化成工業（株）社製  ００２５６）約０．２ｍｌとを、テフロン（登録商標）容器内に設置した。その後、１００℃のオーブン中に５時間放置することにより、熱ＣＶＤによる自己組織化単分子膜（以下、「ＯＤＳ−ＳＡＭ」と略称する。）の形成を行った。
【０１２６】
ＯＤＳ−ＳＡＭ成膜後、水滴接触角及び膜厚を測定したところ、水との接触角が約１４０°であり、膜厚は１．８ｎｍであった。
【０１２７】
ＯＤＳ−ＳＡＭ成膜後，ＸＰＳにより膜特性を評価したところ、膜中からＳｉ及びＣの存在が確認された。なお、ＸＰＳによる評価は、ＭｇＫα使用、１５ｋＶ、２０ｍＡ（３００Ｗ）という条件下で、ＸＰＳ２２０ｉＸＬ（ＥＳＣＡＬＡＢ社製）を用いて実施した。
【０１２８】
実施例２
（ガス流路形成）
実施例１と同様にしてセパレータ表面上にガス流路を形成した。
【０１２９】
（プラズマＣＶＤ工程による撥水層形成；シリカ系薄膜被覆）
流路形成工程に引き続き，エッチングされた金属板に，シリカ系被覆（ＳｉＣｘＨｙ系被覆）を容量結合型高周波プラズマＣＶＤにより形成した。プラズマエッチングを行った後，再度チャンバー内の真空度を１．０×１０-4Ｐａ以下にした。次いで、原料ガスを反応チャンバー内に導入した。原料ガスとしては、有機珪素化合物としてテトラメチルシラン（チッソ（株）社製  Ｔ２０５０）を用いた。チャンバー全圧が１０Ｐａとなるように圧力を調整した。プラズマ生成及び原料分解には、１３．５６ＭＨｚの高周波を用いた。被覆時間１５秒間、２００Ｗの電力で、テトラメチルシランからなる薄膜（ＯＤＳ−ＳＡＭ）を被覆した。被覆時における基材表面温度は５０℃以下であった。水滴接触角及び膜厚を測定したところ、水との接触角が約１４０°、膜厚は約３ｎｍであった。
【０１３０】
シリカ成膜後，ＸＰＳ及びＦＴ−ＩＲにより膜特性を評価したところ、膜中からＳｉ、Ｃ及びＨの存在が確認された。
【０１３１】
実施例３
実施例１の気相法による撥水層の形成に先立って、酸素ガス雰囲気下でプラズマ処理装置にてプラズマ処理を行った以外は、実施例１と同様にして、撥水性セパレータを作製した。なお、プラズマ処理条件は、電力２００Ｗ、圧力１０Ｐａ、背圧０．５Ｐａ、処理時間１８０秒とした。
【０１３２】
比較例１
ＯＤＳ−ＳＡＭをセパレータ上に形成しない以外は、実施例１と同様にセパレータ表面にガス流路を形成した。ガス流路における水滴接触角を測定したところ、約７５°であった。
【０１３３】
試験例１
実施例１〜３及び比較例１で作製したセパレータを用いて、２セルスタック電池を作製した後、電流電圧測定及びＡＣインピーダンスの測定を実施した。
【０１３４】
セル温度８０℃の条件下での電流電圧測定における最大出力密度を測定した。その結果、比較例１のセパレータでは０．１４Ｗｃｍ−２に対して、実施例１〜３の撥水性セパレータはそれぞれ、０．２５Ｗｃｍ−２、０．２６Ｗｃｍ−２、０．２６Ｗｃｍ−２であった。ＡＣインピーダンス測定における全抵抗値は、比較例１のセパレータでは３５０ｍΩに対して、実施例１〜３の撥水性セパレータはそれぞれ２３０ｍΩ、２３０ｍΩ、２２０ｍΩであった。
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】図１は、層と水との接触角を示す。
【符号の説明】
【０１３６】
１  水
２  層
【図１】
2006185901.tif 000004