(57)【要約】【課題】白金の触媒活性を向上させ、強酸性の電解質と接触してもその触媒活性が低下しない固体高分子形燃料電池用カソード電極触媒を提供する。【解決手段】黒鉛に塩化銅または塩化ニッケルをインターカレートした後に還元して得られる、黒鉛層間に銅微粒子またはニッケル微粒子が埋設された固体高分子形燃料電池用カソード電極触媒担体；該担体に白金を担持してなる固体高分子形燃料電池用カソード電極触媒；黒鉛に塩化銅または塩化ニッケルをインターカレートした後に白金化合物を担持させ、次いで還元して得られる、黒鉛層間に銅微粒子またはニッケル微粒子が埋設されるとともに黒鉛表面に白金が担持されてなる固体高分子形燃料電池用カソード電極触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛に塩化銅または塩化ニッケルをインターカレートした後に還元して得られる、黒鉛層間に銅微粒子またはニッケル微粒子が埋設された固体高分子形燃料電池用カソード電極触媒担体。
【請求項２】
請求項１に記載の担体に白金を担持してなる固体高分子形燃料電池用カソード電極触媒。
【請求項３】
黒鉛に塩化銅または塩化ニッケルをインターカレートした後に白金化合物を担持させ、次いで還元して得られる、黒鉛層間に銅微粒子またはニッケル微粒子が埋設されるとともに黒鉛表面に白金が担持されてなる固体高分子形燃料電池用カソード電極触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池用カソード電極触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、小型で効率が高く、また地球環境問題の観点からも、早期の実用化・普及が期待されている。しかしながら、その実現に際しては、電極触媒に使用する白金の量が問題となっており、白金の使用量を極微量化することが必要である。
【０００３】
そこで、ＰＥＦＣカソードの触媒活性を向上させるために、白金微粒子を鉄などの金属を用いて合金化する方法が知られている（非特許文献１）。しかしながら、この方法では、ＰＥＦＣの電解質が強酸性であるために添加金属成分の溶出が起こり、高活性化の効果が長くは続かない。
【非特許文献１】ジャーナル  オブ  エレクトロアナリティカル  ケミストリー（Journal of Electroanalytical Chemistry），第４６０巻，１９９９年，ｐ．２５８−２６２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、白金の触媒活性を向上させ、強酸性の電解質と接触してもその触媒活性が低下しない固体高分子形燃料電池用カソード電極触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、鋭意検討した結果、黒鉛層間に銅微粒子またはニッケル微粒子を埋設した触媒担体が白金の触媒活性を向上させることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記に示すとおりの固体高分子形燃料電池用カソード電極触媒およびその担体を提供するものである。
項１．  黒鉛に塩化銅または塩化ニッケルをインターカレートした後に還元して得られる、黒鉛層間に銅微粒子またはニッケル微粒子が埋設された固体高分子形燃料電池用カソード電極触媒担体。
項２．  項１に記載の担体に白金を担持してなる固体高分子形燃料電池用カソード電極触媒。
項３．  黒鉛に塩化銅または塩化ニッケルをインターカレートした後に白金化合物を担持させ、次いで還元して得られる、黒鉛層間に銅微粒子またはニッケル微粒子が埋設されるとともに黒鉛表面に白金が担持されてなる固体高分子形燃料電池用カソード電極触媒。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
銅微粒子またはニッケル微粒子を埋設するのに用いる黒鉛は、特に限定されないが、黒鉛結晶子が発達している天然黒鉛が好ましい。また、細かい白金微粒子（粒径：１〜１０ｎｍ程度）を担持できるようにするために、粒径１〜１０μｍ程度の天然黒鉛（比表面積：５０〜１ｍ2／ｇ程度）を用いるのが好ましい。
【０００９】
銅微粒子またはニッケル微粒子を黒鉛層間に埋設するには、黒鉛微粒子に塩化銅または塩化ニッケルをインターカレートし、次いで、塩化銅または塩化ニッケルを還元すればよい。黒鉛微粒子に塩化銅または塩化ニッケルをインターカレートするには、公知の気相法
や液相法を用いることができる。すなわち、高温で金属塩化物蒸気を黒鉛ホストと接触させる気相法でも、有機溶媒に金属塩化物を溶解させた溶液に黒鉛ホストを浸漬する液相法でもかまわない。次に、得られた金属塩化物−黒鉛層間化合物を、５〜１００％水素気流中において２５０〜５００℃で処理することにより、黒鉛層間の金属塩化物を金属微粒子に還元する。なお、触媒活性の点からは、黒鉛層間に埋設する金属微粒子としては、銅微粒子が好ましい。
【００１０】
このようにして得られた金属微粒子埋設黒鉛（金属微粒子−黒鉛層間化合物）に、公知の方法で白金を担持することにより、本発明のカソード電極触媒を得ることができる。
【００１１】
なお、白金を担持するためのカーボン担体として上記の製造途中で得られる未還元の金属塩化物−黒鉛層間化合物を用い、これに白金を担持することもできる。この場合には、白金を担持する過程で５〜１００％水素気流による還元処理を含むため、黒鉛表面上で白金前駆体が白金に還元されると同時に、黒鉛層間では金属塩化物が金属に還元される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の固体高分子形燃料電池用カソード電極触媒担体は、担持する白金の質量あたりの触媒活性を高め、白金使用量の極微量化を可能とする。
【００１３】
本発明の固体高分子形燃料電池用カソード電極触媒は、触媒活性が高く、強酸性の電解質と接触してもその触媒活性が低下しない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
次に、実施例によって本発明をより詳細に説明する。
【００１５】
実施例１
ＳＮＯ黒鉛（(株)エスイーシー製、粒径２μｍ、比表面積１４ｍ2／ｇ）０．５ｇと無
水ＣｕＣｌ2（１．５ｇ）をパイレックスガラス製アンプルに真空封入し、そのアンプル
を５００℃で１週間熱処理した（気相法によるインターカレーション）。反応生成物に残っていたＣｕＣｌ2は、水洗によって除去した。次いで、１０％Ｈ2−９０％Ｎ2気流中に
おいて３５０℃で処理することにより、黒鉛層間のＣｕＣｌ2を銅微粒子に還元してカー
ボン担体を得た。
【００１６】
この銅微粒子を層間に埋設した黒鉛粉末のＸ線粉末回折図形によれば、黒鉛に帰属できる回折線と、金属銅の回折線が認められた。この試料を希塩酸中に２４時間浸漬した後でも、Ｘ線粉末回折図形に変化は認められなかった。このことから、銅微粒子は黒鉛層間に存在しており、溶出しなかったことがわかる。
【００１７】
次いで、上記で得られたカーボン担体２００ｍｇをエタノール５０ｍｌに分散させた後、白金含有量１０．３ｇ／リットルのＰｔ(ＮＯ2)2(ＮＨ3)2エタノール溶液２．２１ｍｌを加えて１時間放置した。その後、ロータリーエバポレーターによりエタノールを除去して、Ｐｔ(ＮＯ2)2(ＮＨ3)2が担体表面に付着した試料を得た。この試料を反応管につめ、１０％Ｈ2−９０％Ｎ2気流中に２５０℃で２時間保持し、Ｐｔ(ＮＯ2)2(ＮＨ3)2を白金微粒子に還元した。これらの操作により、１０重量％の白金微粒子が担体表面に担持された電極触媒が得られた。
【００１８】
実施例２
ＳＮＯ黒鉛（(株)エスイーシー製、粒径２μｍ、比表面積１４ｍ2／ｇ）０．５ｇと無
水ＣｕＣｌ2（１．５ｇ）をパイレックスガラス製アンプルに真空封入し、そのアンプル
を５００℃で１週間熱処理した（気相法によるインターカレーション）。反応生成物に残
っていたＣｕＣｌ2は、水洗によって除去した。
【００１９】
次いで、上記で得られた塩化銅−黒鉛層間化合物２００ｍｇをエタノール５０ｍｌに分散させた後、白金含有量１０．３ｇ／リットルのＰｔ(ＮＯ2)2(ＮＨ3)2エタノール溶液２．２１ｍｌを加えて１時間放置した。その後、ロータリーエバポレーターによりエタノールを除去して、Ｐｔ(ＮＯ2)2(ＮＨ3)2が黒鉛表面に付着した試料を得た。この試料を反応管につめ、１０％Ｈ2−９０％Ｎ2気流中に２５０℃で２時間保持し、Ｐｔ(ＮＯ2)2(ＮＨ3)2を白金微粒子に還元すると共に、黒鉛層間の塩化銅を銅微粒子に還元した。これらの操作により、１０重量％の白金微粒子が担体表面に担持された電極触媒が得られた。
【００２０】
実施例３
ＳＮＯ黒鉛（(株)エスイーシー製、粒径２μｍ、比表面積１４ｍ2／ｇ）０．５ｇ、無
水ＮｉＣｌ2（１．０ｇ）、ＩＣｌ（１．０ｍｌ）およびクロロホルム（１０ｍｌ）をパ
イレックスガラス製アンプルに真空封入し、そのアンプルを室温で１週間保持した（液相法によるインターカレーション）。反応生成物を、水とアセトンにより繰り返し洗浄した。
【００２１】
次いで、上記で得られた塩化ニッケル−黒鉛層間化合物２００ｍｇをエタノール５０ｍｌに分散させた後、白金含有量１０．３ｇ／リットルのＰｔ(ＮＯ2)2(ＮＨ3)2エタノール溶液２．２１ｍｌを加えて１時間放置した。その後、ロータリーエバポレーターによりエタノールを除去して、Ｐｔ(ＮＯ2)2(ＮＨ3)2が黒鉛表面に付着した試料を得た。この試料を反応管につめ、１０％Ｈ2−９０％Ｎ2気流中に２５０℃で２時間保持し、Ｐｔ(ＮＯ2)2(ＮＨ3)2を白金微粒子に還元すると共に、黒鉛層間の塩化ニッケルをニッケル微粒子に還元した。これらの操作により、１０重量％の白金微粒子が担体表面に担持された電極触媒が得られた。
【００２２】
次いで、実施例１〜３で得られた電極触媒の酸素還元に対する活性を、次のようにして評価した。
【００２３】
得られた電極触媒を回転ディスク電極のガラス状カーボン上に載せて、その上に水とエタノールとの混合溶媒に溶かした固体高分子電解質材料（商標名“ナフィオン”、デュポン社製）を滴下し、次いで加熱して溶媒を除去することにより、ＰＥＦＣ用の電極（カソード）を調製した。
【００２４】
次いで、この電極を使ってアルゴン置換した０．１Ｍ過塩素酸水溶液中で水素吸脱着波を測定し、その面積を見積もることにより、作製した作用電極の白金表面積を求めた。次いで、０．１Ｍ過塩素酸水溶液にバブリングするガス種を酸素に変えて３０分間酸素置換を行った後、１Ｖ ｖｓ． ＲＨＥから０Ｖ ｖｓ． ＲＨＥまで１ｍＶ／秒の速度で電位走査を行い、電流−電位曲線を求めた。得られた曲線の一例（実施例１で得られた電極触媒を使用した例）を図１に示す。図１において、縦軸は電流（ｍＡ）を示し、横軸は電位（Ｖ）を示す。
【００２５】
電極触媒の活性は、この図における電流量によって決まるが、実際には白金微粒子近傍で物質が拡散する効果を補正しなければならない。このため、求めたいある電位における真の動力学的電流量ｉkinの値は、その電位で測定して得られた実測値ｉobsと、拡散限界電流ｉlimを用いて、次の式で求めることができる。
【００２６】
【数１】
2006073288.tif 000002
【００２７】
ここでは、０．８Ｖ ｖｓ． ＲＨＥの電位でのｉkinを計算して、各電極触媒の酸素還
元に対する活性とした。得られたｉkinは、白金表面積あたりの数値を比較している。
【００２８】
各電極触媒について求めた動力学的電流量ｉkinを表１に示す。比較のために、従来か
らＰＥＦＣの電極触媒担体としてよく用いられているバルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ７２に白金を１０％担持した電極触媒について求めた動力学的電流量も示す。（  ）内の数値は、０．１Ｍ過塩素酸水溶液中に１週間浸漬した後の値である。
【００２９】
【表１】
2006073288.tif 000003
【００３０】
表１に示す結果から、銅微粒子が埋設された電極触媒（実施例１、２）は、バルカンＸＣ７２を用いた電極触媒に比べて活性が約３倍に向上し、ニッケル微粒子が埋設された電極触媒（実施例３）は、バルカンＸＣ７２を用いた電極触媒に比べて活性が約２倍に向上したことが明らかである。
【００３１】
このように、黒鉛層間内に銅微粒子またはニッケル微粒子を埋設すると、黒鉛上に担持された白金微粒子に電子的相互作用をもたらし、白金触媒の活性に好影響を与えることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の電極触媒を使用した場合に得られる電流−電位曲線の一例を示す図である。
【図１】
2006073288.tif 000004