(57)【要約】【課題】  潤滑油組成物中で使用される粘度指数調整剤として有用な、高度にグラフト化した多官能潤滑剤用添加剤の提供。【解決手段】  フリーラジカル開始剤の存在下、押出し機内に実質的に炭化水素溶媒が存在しない状態で、アシル化剤を約１，０００以上の数平均分子量を有するオレフィンコポリマーと反応させて、少なくとも０．５重量％のグラフト度（ＤＯＧ）を有するアシル化されたオレフィンコポリマーを含んだオレフィンコポリマー中間体を提供し、コポリマー中間体の分子量を低減し、未反応成分を真空ストリッピングし、ペレット化し、中性油中に溶解し（望ましくは不活性気体の散布を伴い）、またさらにポリアミンと反応してグラフト化された多官能オレフィンコポリマー粘度調整剤、潤滑油濃縮物、およびそれを含む組成物、またそれらの使用法を提供することからなる方法による添加剤反応生成物を含んだ、新規の高度にグラフト化された多官能オレフィンコポリマーが提供される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アシル化剤と約１，０００以上の数平均分子量を有するオレフィンコポリマーとを、フリーラジカル開始剤の存在下で反応させることを含む方法により生成される添加剤反応生成物であって、上述の方法は押出し機内に実質的に炭化水素溶媒が存在しないものであり、上述の反応によりオレフィンコポリマー上のアシル化剤のグラフト度（ＤＯＧ）が少なくとも０．５重量％である、アシル化されたオレフィンコポリマーを含むコポリマー中間体が得られ、このとき、当該コポリマー中間体の分子量は低減され；未反応成分を真空ストリッピングし；コポリマー中間体をペレット化してペレット化されたコポリマー中間体を形成し；中性油内でペレット化されたコポリマー中間体を溶解して溶解したコポリマー中間体を形成し；また、溶解したコポリマー中間体とアミンとを反応させてグラフト化されたオレフィンコポリマー添加剤反応生成物を提供する方法で生成する添加剤反応生成物。
【請求項２】
アシル化されたオレフィンコポリマーが１．５から２．５重量％のグラフト度（ＤＯＧ）を有する請求項１に記載の添加剤反応生成物。
【請求項３】
アシル化剤がカルボン酸アシル化剤を含む請求項１に記載の添加剤反応生成物。
【請求項４】
添加剤反応化合物の数平均分子量が約６，０００から約８０，０００である請求項１に記載の添加剤反応生成物。
【請求項５】
オレフィンコポリマーがエチレンのコポリマーおよび一つ以上のＣ３−Ｃ２３のアルファオレフィンを含む請求項１に記載の添加剤反応生成物。
【請求項６】
潤滑粘度のオイルを多量に、また請求項１に記載の添加剤反応生成物を少量含む潤滑油組成物。
【請求項７】
・  フリーラジカル開始剤の存在下、押出し機内に実質的に炭化水素溶媒が存在しない状態でアシル化剤と数平均分子量約３０，０００以上のオレフィンコポリマーとを反応させ、少なくとも０．５重量％のグラフト度（ＤＯＧ）を有するアシル化されたオレフィンコポリマーを含むコポリマー中間体を生成させ；
・  当該コポリマー中間体の数平均分子量を低減させ；
・  未反応成分の真空ストリッピングし、；
・  当該コポリマー中間体をペレット化し；
・  当該ペレット化されたコポリマー中間体を溶媒中性油中に溶解し；そして
・  溶解したコポリマー中間体とアミンを反応させてグラフト化された多官能オレフィンコポリマー粘度調整剤を提供すること、
を含んでなるグラフト化された多官能オレフィンコポリマー粘度調整剤の生成方法。
【請求項８】
（Ａ）  エチレンおよび少なくとも一つのＣ３からＣ１０のアルファモノオレフィンおよび、任意的に、約１５から８０モルパーセントのエチレン、約２０から８５モルパーセントの上述のＣ３からＣ１０のアルファモノオレフィン、および約０から１５モルパーセントの上述のポリエンを含む非共役ジエン及びトリエンから選択されたポリエン、および１，０００から５００，０００の範囲の数平均分子量を有する上述のコポリマーから生成されたオレフィンコポリマーを、オレフィン性カルボン酸アシル化剤と反応させ、ここで上述のプロセスが、上述のコポリマーを温度６０℃から２４０℃の範囲で溶融条件まで加熱すること、押出し機あるいは混合装置内で上述のオレフィン性カルボン酸アシル化剤を上述のコポリマー上にグラフト化すること、続いて任意的に上述のコポリマーの分子量を低減し、それにより上述のオレフィンコポリマーの各分子上にグラフト化された少なくとも１．０分子の上述のカルボン酸アシル化剤を有する、グラフト化され、アシル化されたオレフィンコポリマーを生成させること、および
（Ｂ）  上述の（Ａ）の、グラフト化され、アシル化されたオレフィンコポリマーを、以下の化合物からなるグループから選択されたアミン化合物と反応させることを含んでなる：
（ａ）  以下の式で表されるＮ−アリールフェニレンジアミン：
【化１】
2006206906.tif 000023
式中、Ａｒは芳香族であり；Ｒ１は−Ｈ、−ＮＨ２、−（−ＮＨ−アリール）ｎ−Ｈ、−（−ＮＨ−アルキル）ｎ−Ｈ、−ＮＨ−アリールアルキル、またはアルキル、アルケニル、アルコキシル、アラルキル、アルカリール、ヒドロキシアルキルあるいはアミノアルキルであり得る４から２４の炭素原子を有する分岐あるいは直鎖のラジカルであり；Ｒ２は（−ＮＨ２，−（ＮＨ（ＣＨ２）ｎ−）ｍ−ＮＨ２、−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２、−アリール−ＮＨ２であり、このときｎおよびｍはそれぞれに１から１０の数値であり；またＲ３は水素、４から２４の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシル、アラルキル、アルカリールである；
（ｂ）  以下の式で表されるアミノカルバゾール：
【化２】
2006206906.tif 000024
式中、ＲおよびＲ１は水素あるいは１から１４の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、またはアルコキシルラジカルを表す；
（ｃ）  以下の式で表されるアミノインドール：
【化３】
2006206906.tif 000025
式中、Ｒは水素あるいは１から１４の炭素原子を有するアルキルラジカルを表す；
（ｄ）  以下の式で表されるアミノ−インダゾリノン：
【化４】
2006206906.tif 000026
式中、Ｒは水素あるいは１から１４の炭素原子を有するアルキルラジカルを表す；
（ｅ）  以下の式で表されるアミノメルカプトトリアゾール：
【化５】
2006206906.tif 000027
式中、Ｒは存在しないか、またはアルキル、アリール、アルカリールまたはアリールアルキルからなるグループから選択されたＣ１−Ｃ１０の線状または分岐炭化水素であり得る；
（ｆ）  以下の式で表されるアミノピリミジン：
【化６】
2006206906.tif 000028
式中、Ｒは水素あるいは１から１４の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシルラジカルを表す：
方法により生成された添加剤反応生成物。
【請求項９】
（Ａ）  エチレンおよび少なくとも一つのＣ３からＣ１０のアルファモノオレフィンおよび、任意的に、約１５から８０モルパーセントのエチレン、約２０から８５モルパーセントの上述のＣ３からＣ１０のアルファモノオレフィン、および約０から１５モルパーセントの上述のポリエンを含む非共役ジエン及びトリエンから選択されたポリエン、および１，０００から５００，０００の範囲の数平均分子量を有する上述のコポリマーから生成されたコポリマーを、オレフィン性カルボン酸アシル化剤と反応させ、ここで上述のプロセスが、上述のコポリマーを温度６０℃から２４０℃の範囲で溶融条件まで加熱すること、押出し機あるいは混合装置内で上述のオレフィンカルボン酸アシル化剤を上述のコポリマー上にグラフト化すること、続いて任意的に上述のコポリマーの分子量を低減させ、それにより上述のオレフィンコポリマーの各分子上にグラフト化された少なくとも１．０分子の上述のカルボン酸アシル化剤を有する、グラフト化され分子量が低減され、またアシル化された数平均分子量が１，０００から８０，０００の範囲のコポリマーを生成させること、および
（Ｂ）  上述の（Ａ）の、アシル化され低減されたコポリマーを、以下の化合物からなるグループから選択されたポリアミン化合物と反応させることを含んでなる：
（ａ）  以下の式で表されるＮ−アリールフェニレンジアミン：
【化７】
2006206906.tif 000029
式中、Ａｒは芳香族であり；Ｒ１は−Ｈ、−ＮＨ２、−（−ＮＨ−アリール）ｎ−Ｈ、−（−ＮＨ−アルキル）ｎ−Ｈ、−ＮＨ−アリールアルキル、またはアルキル、アルケニル、アルコキシル、アラルキル、アルカリール、ヒドロキシアルキルあるいはアミノアルキルであり得る４から２４の炭素原子を有する分岐あるいは直鎖のラジカルであり；Ｒ２は（−ＮＨ２，−（ＮＨ（ＣＨ２）ｎ−）ｍ−ＮＨ２、−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２、−アリール−ＮＨ２であり、このときｎおよびｍは１から１０の数値であり；またＲ３は水素、４から２４の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシル、アラルキル、アルカリールであり、望ましくはＲ１はＨ、Ｒ２は-ＮＨ２、およびＲ３はＨ、であり、Ｎ−フェニルフェニレンジアミン（ＮＰＰＤＡ）およびその異性体である；
（ｂ）  以下の式で表されるアミノカルバゾール：
【化８】
2006206906.tif 000030
式中、ＲおよびＲ１は水素あるいは１から１４の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、またはアルコキシルラジカルを表す；
（ｃ）  以下の式で表されるアミノインドール：
【化９】
2006206906.tif 000031
式中、Ｒは水素あるいは１から１４の炭素原子を有するアルキルラジカルを表す；
（ｄ）  以下の式で表されるアミノ−インダゾリノン：
【化１０】
2006206906.tif 000032
式中、Ｒは水素あるいは１から１４の炭素原子を有するアルキルラジカルを表す；
（ｅ）  以下の式で表されるアミノメルカプトトリアゾール：
【化１１】
2006206906.tif 000033
式中、Ｒは存在しないか、またはアルキル、アリール、アルカリールまたはアリールアルキルからなるグループから選択されたＣ１−Ｃ１０の線状または分岐炭化水素であり得る；
（ｆ）  以下の式で表されるアミノピリミジン：
【化１２】
2006206906.tif 000034
式中、Ｒは水素あるいは１から１４の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシルラジカルを表す：
添加剤組成物の生成法。
【請求項１０】
エチレンおよび少なくとも一つのＣ３からＣ１０のアルファモノオレフィンおよび、任意的に、約１５から８０モルパーセントのエチレン、約２０から８５モルパーセントの上述のＣ３からＣ１０のアルファモノオレフィン、および約０から１５モルパーセントの上述のポリエンを含む非共役ジエン及びトリエンから選択されたポリエン、および１，０００から５００，０００の範囲の数平均分子量を有する上述のコポリマーから生成されたオレフィンコポリマーを、オレフィンカルボン酸アシル化剤と反応させることを含む方法により生成された添加剤反応生成物であって、当該のプロセスには（ｉ）上述のコポリマーを温度６０℃から２４０℃の範囲で溶融条件まで加熱すること、および（ｉｉ）押出し機あるいは混合装置内で上述のオレフィンカルボン酸アシル化剤を上述のコポリマー上にグラフト化し、それにより上述のオレフィンコポリマーの各分子上にグラフト化された少なくとも１．０分子の上述のカルボン酸アシル化剤を有する、グラフト化され、アシル化されたオレフィンコポリマーを生成することが含まれる、添加剤反応生成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一つの実施例において、潤滑油組成物中に使用された際に改良された粘度指数調整剤として有用な高度にグラフト化された多官能潤滑剤用の添加剤に関連する。
【背景技術】
【０００２】
当技術には潤滑油組成物中のポリマー添加剤の使用法に関する多くの開示が含まれる。この種のオイル添加剤を例証するものとして、潤滑油組成物中で二官能性を表すためにさらに誘導体化された、エチレンプロピレンコポリマーおよびエチレン−アルファオレフィン非共役ジエンターポリマーが挙げられる。
【０００３】
特許文献１は、エチレン不飽和のカルボン酸物質によってグラフト化され、続いてポリアミン、ポリオール、またはヒドロキシアミンなどの、潤滑油内のスラッジおよびニスのコントロール添加剤として有用なカルボキシル基と反応性のある多官能性物質と反応した、一つ以上のＣ３からＣ２８のアルファオレフィン溶液、およびエチレンから派生したエチレンコポリマーについて開示している。
【０００４】
特許文献２は潤滑剤用のエチレンコポリマー添加剤の安定したイミドグラフトについて開示している。
【０００５】
特許文献３は、骨格ポリマーが油溶性エチレンプロピレンコポリマー、あるいは潤滑油用分散剤粘度指数向上剤を供給するためのＣ−ビニル−ピリジンまたはＮ−ビニルピロリドンのグラフトモノマーを備えたエチレン−プロピレン−ジエン変性ターポリマーである場合の、グラフトコポリマーについて開示している。
【０００６】
特許文献４は、エチレンおよびＣ３−Ｃ８のアルファモノオレフィンのインターポリマーとオレフィンカルボン酸アシル化剤を反応させ、後にアミンと反応させられるアシル化反応の中間体を形成することによって生成される多官能潤滑剤用の添加剤について開示している。
【０００７】
特許文献５は、エチレンコポリマーあるいはエチレン−プロピレン−ジエンターポリマー上に、有機官能基をグラフト化するプロセスを開示している。
【０００８】
特許文献６は、「エン」反応とそれに続くモノアミン・ポリアミン混合物との反応を介した、コポリマーとオレフィンカルボン酸の反応生成物について開示している。
【０００９】
特許文献７は、ポリアミン由来の分散剤と酸化エチレン−プロピレンポリマーあるいはエチレン−プロピレンジエンターポリマーとを反応させることによって生成される分散剤−粘度指数向上剤について開示している。
【００１０】
特許文献８は、燃料用のポリマー添加剤、およびポリアミン、ポリオールまたはヒドロキシアミンと反応させられ、最終的にアルカリールスルホン酸と反応させられたグラフト化されたエチレンコポリマーを含む潤滑剤について開示している。
【００１１】
特許文献９は、低飽和ベースストック、３重量パーセント未満の無灰分散剤および粘度調整剤を含むマルチグレード潤滑油について教示している。
【００１２】
特許文献１０は、混合エチレンアルファオレフィンコポリマー多官能粘度調整剤について開示している。
【００１３】
特許文献１１は、多官能オレフィンコポリマー粘度指数向上剤について教示している。
【００１４】
特許文献１２は、分散剤および抗酸化オレフィンコポリマー添加剤の生成プロセスについて開示しており、ここでフリーラジカルのグラフト化には機械的せん断に起因するコポリマーの分子量の低下が伴う。
【００１５】
特許文献１３は、付加・誘導されたＥＰＲあるいはＥＰＤＭの油剤について開示している。
【００１６】
従来のプロセスのひとつにおいて、グラフト化されたオレフィンコポリマー粘度指数向上剤は、ヘキサンのようなアルカン溶媒、あるいは類似の炭化水素溶媒の存在下で、無水マレイン酸あるいはその他の無水ジカルボン酸をオレフィンコポリマーにグラフト化することにより合成される。しかし、特定の溶媒、特にアルカン（例えばヘキサン）は、グラフト化反応の最中に不適切な副反応を起こし、最終生成物中の不純物を代表するグラフト化されたアルキル無水コハク酸のような、不適切な副産物を形成する可能性がある。さらに、溶媒ベースのグラフト化反応においてグラフト化された後比較的多量の一時的に非官能化されたポリマー（非グラフト化ポリマー）が存在する可能性があり、これにより生成物の有用な活性レベルが低下する。
【００１７】
すべての乗り物に対し排ガス規制はますます厳しくなっている。例えば、排ガス規制に準じるために必要とされるディーゼルエンジンの設計の変更により、エンジンの潤滑油中のすすの量が増加した。このようなすすの増加は、オイルが適切に配合されなかった場合、磨耗の原因となる。特に、冷却ＥＧＲエンジンを含む新規の排気再循環あるいはリサイクル（以下「ＥＧＲ」と呼ぶ）冷却エンジンの出現により、従来の潤滑油が結果として生じるすすの量の増加に対応する能力に問題が生じた。これらの新しいエンジンにはまた、より厳しいＮＯｘ排ガス規制がかかる。マックおよびデトロイトディーゼル社（Ｍａｃｋ  ａｎｄ  Ｄｅｔｒｏｉｔ  Ｄｉｅｓｅｌ）製の特定のトラックの実地試験において、冷却ＥＧＲ試作エンジン内でテストされたエンジンオイルは、すすが生成されるために過度に高濃度化することが示されている。潤滑油中の標準的な分散剤の処理率を増加させてもこの問題は解決されていない。主なすす粒子のサイズよりも厚みのある薄膜を形成することのできるオイルにより、すすが原因となる磨耗の回避あるいは低減が可能であることが示唆されている。
【００１８】
特許文献１４は、ＥＧＲを備えた高荷重ディーゼルエンジン内で使用されている潤滑油組成物中でアルキルまたはアリールアミン、あるいはアミド基、窒素含有複素環基またはエステル結合を含んだ特定のオレフィンコポリマーの使用法について記載している。
【００１９】
進歩したオレフィンポリマー分散剤の粘度指数向上剤が、薄膜形成の特性およびディーゼルエンジンや特にＥＧＲエンジンなどの内燃機関で使用される潤滑剤内の堆積物やすすのコントロールを向上させる、潤滑油内での使用に必要とされ、また望まれる。
【特許文献１】米国特許第４，０８９，７９４号
【特許文献２】米国特許第４，１３７，１８５号
【特許文献３】米国特許第４，１４６，４８９号
【特許文献４】米国特許第４，３２０，０１９号
【特許文献５】米国特許第４，３４０，６８９号
【特許文献６】米国特許第４，３５７，２５０号
【特許文献７】米国特許第４，３８２，００７号
【特許文献８】米国特許第４，１４４，１８１号
【特許文献９】米国特許第５，９３２，５２５号
【特許文献１０】米国特許第５，４２７，７０２号
【特許文献１１】米国特許第４，８６３，６２３号
【特許文献１２】米国特許第５，０７５，３８３号
【特許文献１３】米国特許第５，５５６，９２３号
【特許文献１４】米国特許第６，７１５，４７３号
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本開示の一つの実施態様の、新規の高度にグラフト化された多官能オレフィンコポリマーは、フリーラジカル開始剤の存在下で押出し機内に実質的に炭化水素溶媒を含まない状態でアシル化剤を数平均分子量が約１，０００から約５００，０００の範囲のオレフィンコポリマーと反応させ、コポリマー中間体上のアシル化剤のグラフト度（ＤＯＧ）が少なくとも０．５重量％であるアシル化されたオレフィンコポリマーを含み、このとき必要であればコポリマー中間体の数平均分子量が、機械的、熱的、化学的あるいはそれらの組み合わせによって低減されるようなコポリマー中間体を提供することからなる方法の、添加剤反応生成物を含む。当該コポリマー中間体は、本開示の別の実施態様において、未反応成分が真空ストリッピングされ、ペレット化され、中性油内に溶解され、またさらにアミンと反応して、例えば潤滑油用の粘度調整剤として有用なグラフト化された多官能オレフィンコポリマーを提供する。
【００２１】
当発明はさらに、請求項７に記載の方法による添加剤反応生成物の生成法に関する。
【００２２】
アシル化され還元されたコポリマーは、未反応成分が真空ストリッピングされ、ペレット化され、中性油に溶解され、またさらにアミンと反応してグラフト化された多官能オレフィンポリマー粘度調整剤を提供する。
【００２３】
ペレット化されたポリマー中間体を溶媒中性油中に溶解させ、望ましくは水分を除去するのに十分なだけの不活性気体が散布され、そのためアミノ化に先立ちポリマー二価コハク酸が活性ポリマー無水コハク酸の形態に変換されるような溶液を形成することによって、さらなる利点および改良が実現される。これにより溶解され、またあらかじめ散布されたポリマー中間体上でのその後のアミノ化を迅速に行ない、さらに高度に官能化され高純度で完成された添加剤生成物を提供することが可能となる。加えて、ペレット化に先立って行われる当該ポリマー中間体の真空ストリッピングにより、未反応のグラフトモノマーや開始剤の分解産物など、最終生成物を汚染するおよび／またはグラフトモノマーの場合、後に続くアミノ化反応中の望ましくない副反応物の生成の原因となるような未反応成分が除去される。このように、高活性の添加剤の最終生成物が、本発明の実施態様により提供される。
【００２４】
その他の利点の中でも、本開示の一つの実施態様に基づいて生成されたグラフト化された多官能オレフィンコポリマー粘度調整剤は、不純物の量が減少しており従って純度が高い。例えば一つの実施態様において、押出し機内に実質的に溶媒が存在しない、すなわち揮発性炭化水素溶媒が０．１重量％未満であり、従って溶媒から副反応物が生じる事が回避された状態で、当該オレフィンコポリマーをアシル化剤と反応させることができる。
【００２５】
結果として、本開示の特定の実施態様の添加剤反応生成物に含まれる不純物および汚染物質（すなわち未反応の反応物質、副反応生成物および反応副産物）の量を低下させることが可能となる。不純物の量は添加剤反応生成物中、全体で０．１重量％未満まで低下することができる。このように、本開示のこのような実施態様により、高活性の添加剤最終生成物が提供される。
【００２６】
本開示の新規の潤滑剤組成物はまた、濃縮添加剤あるいは完成した潤滑剤の形態で、潤滑粘度のオイル、および有効量の高度にグラフト化された多官能オレフィンコポリマーの反応生成物（すなわち添加剤反応生成物）を含んで提供される。これらの潤滑剤組成物は、内燃機関（例えば排ガス再循環（ＥＧＲ）システムを備えたタイプを含む高荷重ディーゼルエンジン）、自動車のトランスミッション、ギアおよびその他の機械装置および部品を潤滑するために使用される。本開示の特定の実施態様の添加剤反応生成物を含んだ潤滑剤組成物は、すすの分散（デアグロメレーション）、堆積物のコントロール、および境界膜の形成性能を向上させた。すすを含んだオイルにおける改善された境界膜の形成性能は、エンジンをすすによる磨耗から守るのに役立つ。一つの実施態様において、特に排ガス再循環（ＥＧＲ）を備えたディーゼルエンジンにおけるすすによる潤滑油の高濃度化を低減させるのに十分な量の当該添加剤反応生成物が、潤滑剤組成物中に加えられる。他の長所や利点の中でも、本開示の添加剤反応生成物は、当該添加剤反応生成物を含んだ潤滑剤組成物によって潤滑されたエンジンを有する車において、オイル交換までのサービスタイムを効果的に延長することができる。当開示はまた、これらの改良された潤滑剤組成物および化合物によって潤滑されたエンジンやトランスミッションに向けられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
図１を参照すると、一つの実施態様において新規の高度にグラフト化された多官能オレフィンコポリマーが、エチレンのポリマーおよび一つ以上のＣ３からＣ２３のアルファオレフィンを含む前もって脱水されたコポリマー基質をアシル化剤で溶媒なしでグラフト化させて、アシル化されたオレフィンコポリマーを含むコポリマー中間体を提供すること；当該コポリマー中間体の分子量を機械的、熱的、化学的方法、あるいはそれらの組み合わせによって低減させること；未反応成分の真空ストリッピング；当該コポリマー中間体のペレット化；当該ペレット化されたコポリマー中間体を、望ましくは不活性気体の散布を伴い、中性油に溶解させること；アミノ化；および任意的な色の安定化および生成物のろ過などを含む方法の反応生成物として提供される。さらに図１に示されるように、当該の高度にグラフト化された多官能オレフィンコポリマー生成物は次に、潤滑粘度のオイルで希釈され、潤滑剤を提供することができる。これは濃縮物の形態の基油中で、潤滑剤用の添加剤として、直接あるいは前もって希釈されたものとして効果的に使用される。これはまた潤滑剤組成物中で、粘度指数（ＶＩ）調整剤、分散剤、薄膜形成向上剤、堆積物制御剤、およびその他の機能を含んだ一つ以上の機能のために使用される。
Ｉ．  ペレット化されたポリマー中間体の生成
ポリマー基質出発物質
本開示の一つの実施態様で使用されるポリマー基質出発物質は、望ましくはエチレンのコポリマーおよび一つ以上のＣ３からＣ２３のアルファオレフィンを含む。エチレンとプロピレンのコポリマーが最も望まれる。ここで「コポリマー」は、エチレンと一つ以上のＣ３からＣ２３のアルファオレフィン、および追加的に任意的に他のジエンまたはポリエンの混合物、又は反応生成物を、制限することなく含む。従ってここでいう「コポリマー」はまた、ターポリマーや他のより高級な形態を含む。プロピレンの代わりにコポリマーを形成する、またはエチレンおよびプロピレンと組み合わせて使用されてターポリマーを形成するのに適した他のアルファオレフィンには、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンおよびスチレン；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエンのようなα，ω−ジオレフィン；４−メチルブテン−１，５−メチルペンテン−１および６−メチルヘプテン−１のような分岐鎖アルファオレフィン；およびそれらの混合物が含まれる。
【００２８】
ポリマー基質の生成方法もまた、たとえばその説明がここに引用により組み込まれている米国特許第４，８６３，６２３号、５，０７５，３８３号、および６，１０７，２５７号に記載されている。さらに、ここに示された特質を有するポリマー基質は市販されている。
【００２９】
しばしばインターポリマーとして表されるより複雑なポリマー基質もまた、オレフィンポリマー出発物質として使用され、三番目の成分を使用して生成される。一般にインターポリマー基質の生成に使用される当該三番目の成分は、非共役ジエンまたはトリエンから選択されるポリエンモノマーである。当該非共役ジエン成分は、鎖中に５から１４の炭素原子を有するものである。望ましくは、当該ジエンモノマーはその構造中にビニル基が存在し、また環状およびビシクロ化合物を含むことができることを特徴とする。代表的なジエンには、１，４−ヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ビニルノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボレン、１，５−ヘプタジエン、および１，６−オクタジエンが含まれる。複数のジエンの混合物をインターポリマーの生成に使用することができる。ターポリマーあるいはインターポリマー基質の生成のために望ましい非共役ジエンは１，４−ヘキサジエンである。
【００３０】
トリエン成分は鎖中に少なくとも二つの非共役二重結合と、約３０までの炭素原子を有する。当開示のインターポリマーの生成に有用な一般的なトリエンとして、１−イソプロピリデン−３α，４，７，７α−テトラヒドロインデン、１−イソプロピリデンジシクロペンタジエン、ジヒドロ−イソジシクロペンタジエン、および２−（２−メチレン−４−メチル−３−ペンテニル）［２．２．１］ビシクロ−５−ヘプテンがある。
【００３１】
エチレン−プロピレンまたはより高級なアルファオレフィンコポリマーは、約１５から８０モルパーセントのエチレンおよび約８５から２０モルパーセントのＣ３からＣ２３のアルファオレフィンから構成され、一つに実施態様においては約３５から７５モルパーセントのエチレンと約６５から２５モルパーセントのＣ３からＣ２３のアルファオレフィン、別の実施態様においては５０から７０モルパーセントのエチレンおよび５０から３０モルパーセントのＣ３からＣ２３のアルファオレフィン、またさらに別の実施態様においては５５から６５モルパーセントのエチレンおよび４５から３５モルパーセントのＣ３からＣ２３のアルファオレフィンから構成される。
【００３２】
上述のポリマーのターポリマー変形には約０から１０モルパーセントの非共役ジエンまたはトリエンが含まれる。他のターモノマー量は１モルパーセント未満である。
【００３３】
エチレンコポリマーあるいはターポリマーなどの出発ポリマー基質は、油溶性であり、数平均分子量約１，０００から５００，０００、例えば数平均分子量５０，０００から２５０，０００の線状あるいは分岐ポリマーであることがゲル透過クロマトグラフィーおよび一般的較正規格により測定された。
【００３４】
「ポリマー」という用語には通常エチレンコポリマー、ターポリマーまたはインターポリマーが含まれる。ポリマーの基礎的な特性が著しく変更されない限り、これらの物質には他のオレフィンのモノマー量が含まれる。
【００３５】
エチレンオレフィンコポリマー基質を形成するために使用される重合反応は通常、従来のチーグラー・ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）あるいはメタロセン触媒システムの存在下で行なわれる。重合媒体は特定されておらず、当技術分野に精通した技術者には周知の如き、溶液、スラリー、あるいは気相プロセスが含まれる。溶液重合が採用される場合、溶媒はアルファオレフィンの重合反応条件下では液体である任意の適切な不活性炭化水素溶媒であり、適切な炭化水素溶媒の例には５から８の炭素原子を有する直鎖パラフィン、望ましくはヘキサンが含まれる。芳香族炭化水素、望ましくはベンゼン、トルエンなどのような単一のベンゼン核を有する芳香族炭化水素、および直鎖パラフィン系炭化水素や上述の芳香族炭化水素の沸点に近い沸点範囲を有する飽和環状炭化水素は、特に適切である。選択された溶媒は上述の炭化水素の一つ以上の混合物である。スラリー重合が採用される場合、重合の液相は望ましくは液体プロピレンである。重合媒体が触媒成分と干渉する物質を含まないことが望ましい。
【００３６】
当該ポリマー基質、すなわちオレフィンポリマー成分は、通常粉末あるいはペレット化されたポリマーの形状で容易に得ることができる。当該オレフィンポリマーはまた、あらかじめ混合されたベイル、あるいはあらかじめ混合された砕けやすい、刻まれた塊の形態で供給される。
【００３７】
ポリマー基質の脱水
一つの実施態様において、粉末のポリマーベイルまたはその他の形態のオレフィンコポリマーが、押出し機、例えば単軸あるいは二軸押出し機、または脱水ステップのため加熱及びポリマー基質上で希望レベルの機械的作用（攪拌）を達成することのできるバンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）ミキサーやその他のミキサーに供給される。空気の導入を最小限化するため、窒素ブランケットが押出し機の供給部に維持される。
【００３８】
オレフィンコポリマーはまず、押出し機あるいは他のミキサー中で、いかなる他の反応物質とも混合される前に、通気しながら加熱され、供給物質に含まれる湿気が除去される。乾燥されたオレフィンコポリマーは、一つの実施態様において、次にグラフト化反応を起こすため、押出し機の別の部分あるいは直列の別の押出し機に供給される。
【００３９】
グラフト化の手順：
アシル化剤−グラフトモノマー
グラフトモノマーは次にポリマー基質のポリマー骨格上にグラフト化され、アシル化されたエチレン−アルファオレフィンポリマーが形成される。
【００４０】
適切なグラフトモノマーには、不飽和無水ジカルボン酸およびそれらに対応する酸などのエチレン性不飽和カルボン酸物質が含まれる。これらのグラフトモノマーの例は、例えばその記述が引用によりここに組み込まれている米国特許第５，８３７，７７３号で説明されている。エチレン−アルファオレフィン  インターポリマー上にグラフト化されるのに適したこれらのカルボン酸反応物質は、少なくとも一つのエチレン結合、および少なくとも一つのカルボン酸またはその無水物基あるいは酸化または加水分解により上述のカルボキシル基に転化することのできる極性基を含む。当該カルボン酸反応物質は、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、およびイタコン酸反応物質、あるいはこれらの二つ以上の混合物からなるグループから選択される。不飽和エチレンコポリマーあるいはターポリマーの場合、イタコン酸またはその無水物は、フリーラジカルグラフト化プロセス中に架橋構造を形成する傾向が低いため有用である。
【００４１】
当該エチレン性不飽和のカルボン酸物質は一般に、グラフト化されたコポリマーに、反応物質１モルにつき一つあるいは二つのカルボキシル基を提供することができる。すなわち、メタクリル酸メチルはグラフト化されたコポリマーに、１分子につき一つのカルボキシル基を提供することができ、一方無水マレイン酸はグラフト化されたコポリマーに、１分子につき二つのカルボキシル基を提供することができる。
【００４２】
フリーラジカル開始剤
アシル化されたオレフィンコポリマーを形成するグラフト化反応は、一つの実施態様において、通常塊状あるいは溶液中でフリーラジカル開始剤の助けを借りて実施される。グラフト化はオイルに溶解したフリーラジカル開始剤の存在下で行なわれる。オイルに溶解したフリーラジカル開始剤の使用により、オレフィンコポリマー分子全体にわたりアシル化された基がより均一に分布された。
【００４３】
エチレン性不飽和カルボン酸物質をポリマー骨格にグラフトするために使用されるフリーラジカル開始剤には、過酸化物、ヒドロペルオキシド、ペルエステル、さらにアゾ化合物、望ましくは沸点が１００℃以上であり、グラフト温度の範囲内で熱的に分解してフリーラジカルを提供する化合物が含まれる。これらのフリーラジカル開始剤の代表的なものとして、アゾブチロニトリル、過酸化ジクミル、２，５ジメチルヘキサン−２，５−ビス−ｔ−ブチルペルオキシドおよび２，５−ジメチルヘキシ−３−イン−２，５−ビス−ｔ−ブチルペルオキシドがある。当該開始剤は、反応混合物の重量を基準にして約０．００５％から約１％の間の量で使用される。
【００４４】
グラフト化反応の装置および条件
グラフト化反応を、溶媒が存在しないかあるいは実質的に溶媒が存在しない塊状法として行なうため、一つの実施態様において、グラフトモノマーおよびオレフィンコポリマーが、例えばワーナー＆フライデラー（Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）のＺＳＫシリーズのような押出し機、例えば単軸あるいは二軸押出し機、あるいはグラフト化ステップのため加熱および反応物質上で希望レベルの機械的作用（攪拌）を達成することのできるバンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）やその他のミキサーに供給される。一つに実施態様において、グラフト化は押出し機、特に二軸押出し機内で行なわれる。空気の導入を最小限化するため、窒素ブランケットが押出し機の供給部に維持される。
【００４５】
一つの実施対態様において、二軸押出し機のような押出し機内でグラフト化を行なうことができる。空気の導入を最小限化するため、窒素ブランケットが押出し機の供給部に維持される。別の実施例において、オレフィン性カルボキシルアシル化剤が一つの注入点に注入されるか、あるいは当該押出し機の例えば輸送ゾーンなどのゾーンにおける二つの注入点に、著しく混合することなく交互に注入される。これによりグラフト化の効率が向上され、ゲルの含有量が低下する。
【００４６】
グラフト化およびそれに先立つ脱水の手順に、適切な押出し機を使用できることが通常知られている。ポリマー基質の脱水およびそれに続くグラフト化の手順は、直列にセットされた別の押出し機内で行なうことができる。一方、多数の処理および反応ゾーンを備えた単一の押出し機を使用して、一台の装置内で別々の操作を順番に行なうこともできる。適切な押出し機の実例は、例えばその記述がここに引用により組み込まれている米国特許第３，８６２，２６５号および米国特許第５，８３７，７７３号で説明されている。
【００４７】
アシル化されたオレフィンコポリマーの形成において、当該オレフィンコポリマーが通常押出し機のようなプラスチック加工機具、強力ミキサーまたはマスティケーターに供給され、少なくとも６０℃、例えば１５０℃から２４０℃まで加熱され、またエチレン性不飽和のカルボン酸試剤およびフリーラジカル開始剤が溶融コポリマーに別々に供給されてグラフト化が起こる。当該反応はオレフィンコポリマーのグラフト化を達成する混合条件で、任意的に行なわれる。分子量の低減とグラフト化が同時に行なわれる場合、例示的な混合条件が、ここに参照用に組み込まれている米国特許第５，０７５，３８３号に記載されている。加工機具は通常、コポリマーの酸化を防ぎ、また未反応の試薬およびグラフト化反応の副産物の排出を助けるために、窒素パージされる。加工機具内での滞留時間は、希望の程度のアシル化をもたらし、排気によるアシル化されたコポリマーの浄化を可能にするためにコントロールされる。排気段階の後加工機具に鉱油または合成潤滑油が任意的に加えられ、アシル化されたコポリマーが溶解される。
【００４８】
溶媒が存在しないまたは実質的に溶媒が存在しない環境下でグラフト化反応を行うことができる。グラフト化反応は望ましくは炭化水素溶媒の不存在下で行なわれる。グラフト化反応中にアルカン（例えばヘキサン）のような炭化水素溶媒を回避することにより、望ましくないグラフト化されたアルキル無水コハク酸副産物や不純物を形成し得る、グラフト化反応中のこのような溶媒による望ましくない副反応の危険性および問題が排除あるいは著しく低下される。さらに溶媒のないグラフト化反応におけるグラフト化の後存在する、一時的な非官能化されたポリマー（非グラフト化ポリマー）の量が低減し、より活性のある生成物がもたらされる。従って、結果として得られるコポリマー中間体が、より活性のある生成物となる。低減は、グラフト化された望ましくない溶媒（すなわちグラフト化されたヘキシル無水コハク酸）および一時的に非官能化された（非グラフト化）コポリマーのレベルで行なわれる。
【００４９】
通常ここに記載されているグラフト化反応の反応物質よりも揮発性の高い溶媒、例えば標準大気圧条件下（すなわち約１４．７  ｌｂ．／ｉｎ２絶体圧）で沸点が約１５０℃未満である溶媒を含む炭化水素溶媒を、本開示の特定の実施態様に基づいて省略することができる。省略することのできる溶媒には、例えばＣ９またはそれ以下のアルカン、アルケン、およびアルキン（例えばヘキサンのようなＣ５からＣ８のアルカン）のような開鎖の脂肪族化合物；芳香族炭化水素（例えばベンゼンおよびトルエンのような、ベンゼン核を有する化合物）；飽和環状炭化水素（例えばシクロヘキサン）のような脂環式炭化水素；ケトン；またはこれらの任意的な組み合わせが含まれる。一つの実施態様において、標準大気圧条件下でノナンの沸点に近いあるいはそれ以下の沸点を有するすべての溶媒を省略することが望ましい。従来のグラフト化反応のいくつかは、ヘキサン含有量約１５％から６０％など、かなりの量の炭化水素溶媒の存在下で行なわれた。それに比べ、本開示の一つの実施態様において、グラフト化反応物質中のこのような種類の溶媒の総含有量は０．５重量％以下である。
【００５０】
グラフト化されたコポリマー中間体は、グラフト化の直後、あるいは同じ押出し機の別の部分、またはグラフト化が行なわれた押出し機と直列に配列された別の押出し機でせん断および真空ストリッピング（以下に詳細に説明される）が行なわれる場合はそれらの後に押出し機のダイフェースから出る。
【００５１】
コポリマー中間体の選択された特性
結果として得られるコポリマー中間体は、その構造内にカルボン酸をアシル化する官能性を任意的に有していることを特徴とする、アシル化されたオレフィンコポリマーを含んでなる。所定のコポリマー骨格（すなわちコポリマー基質）にグラフト化されるカルボン酸アシル化剤（例えば無水マレイン酸）の量は重要である。このパラメータはここでグラフト度（ＤＯＧ）と呼ばれ、さらにアシル化されたコポリマー上のアシル化剤の重量パーセンテージとて表される。ＤＯＧは通常、コポリマー骨格にグラフト化されたカルボン酸アシル化剤の０．５から３．０重量％、特に１．５から２．５重量％、またさらに特定的には１．７から２．３重量％の範囲である。
【００５２】
特定の添加剤反応生成物のＤＯＧ値は、酸または無水物部分対コポリマーアルキル官能性の赤外線ピーク比率分析、あるいは添加剤反応生成物の滴定（酸の総数／無水酸数）（ＴＡＮ）のいずれかによって決定することができる。次にＴＡＮ値をグラフト度（ＤＯＧ）を推定するために使用することができる。
【００５３】
当該カルボン酸反応物質は所定のコポリマー骨格上にグラフト化され、コポリマー骨格１０００数平均分子量ユニット（Ｍｎ）につき０．１５から０．７５のカルボキシル基、望ましくは１０００数平均分子量につき０．２から０．５のカルボキシル基を提供する。例えば、２０，０００Ｍｎのコポリマー基質が、コポリマー鎖につき３から１５のカルボキシル基、あるいはコポリマー１モルにつき１．５から７．５モルの無水マレイン酸でグラフト化される。１００，０００Ｍｎのコポリマーは、コポリマー鎖につき１５から７５のカルボキシル基、あるいはコポリマー鎖につき７．５から３７．５モルの無水マレイン酸とグラフト化される。官能性の最低量とは、満足のいく最小限の分散性能に達するために必要とされる量のことをいう。
【００５４】
コポリマー中間体の分子量の低減
アシル化されたオレフィンコポリマー、すなわちコポリマー中間体の分子量は、機械的、熱的、化学的手段、あるいはこれらの組み合わせにより低減される。このようなコポリマーの分子量を低下あるいは低減する技術は、通常当技術分野において知られている。数平均分子量は、シングルグレードあるいはマルチグレードの潤滑油内で使用されるのに適したレベルまで低減される。
【００５５】
一つの実施態様において、初めのコポリマー中間体は、グラフト化反応が完了した時点で約１，０００から約５００，０００の範囲の初期の数平均分子量を有する。一つの実施態様において、マルチグレードのオイル内での使用を目的とした添加剤を生成するため、当該コポリマー中間体の数平均分子量が、約１，０００から約８０，０００の範囲まで低減された。
【００５６】
代替例として、高分子量のオレフィンコポリマーのグラフト化および低減を同時に行なうことができる。別の代替例において、高分子量のオレフィンコポリマーは、グラフト化の前にまず所定の分子量まで低減される。オレフィンコポリマーの平均分子量がグラフト化の前に低減される場合、その数平均分子量は約８０，０００以下、例えば約１，０００から８０，０００の範囲まで十分に低減される。
【００５７】
グラフト化の最中またはそれに先立ちコポリマー中間体あるいはオレフィンコポリマー供給物質の分子量を所定の低分子量まで低減させる操作は、一般的に溶媒の不存在下あるいは基油の存在下で機械的、熱的、化学的手段、またはそれらの組み合わせによって行なわれる。通常当該コポリマー中間体あるいはオレフィンコポリマーは、溶融条件の約２５０℃から約３５０℃の範囲の温度まで加熱され、次にコポリマー中間体（あるいはオレフィンコポリマー）が所定の分子量に低減されるまで機械的なせん断、熱誘発あるいは化学的に誘発された開裂、あるいは上述の手段の組み合わせを受ける。せん断は例えばその記述がここに引用により組み込まれている米国特許第５，８３７，７７３号に記載されているように、押出し機部分内で行なわれる。一方機械的せん断は、溶融コポリマー中間体（あるいはオレフィンコポリマー）を、加圧下あるいはその他の機械的な手段により強制的に細かいオリフィスを通過させることによって行なわれる。
【００５８】
未反応成分の真空ストリッピング
グラフト化反応が完了した時点で、通常未反応のカルボン酸反応物質およびフリーラジカル開始剤が、コポリマー中間体上でさらなる官能化が行なわれる前に当該コポリマー中間体から除去および分離される。当該未反応成分は反応物質から真空ストリッピングによって除去される。例えば反応物質は、攪拌下真空状態にしながら、揮発性の未反応グラフトモノマーおよびフリーラジカル開始剤の成分を除去するのに十分な間、温度約１５０℃から約４５０℃まで加熱される。真空ストリッピングは、望ましくは排気手段を備えた押出し機部分内で行なわれる。
【００５９】
コポリマー中間体のペレット化
当該コポリマー中間体は、当開示の実施態様に基づいてさらに処理される前にペレット化される。コポリマー中間体のペレット化は、適切な時期にさらなる処理が行なわれるまで、中間体生成物を分離しまたその汚染を低減する助けをする。
【００６０】
当該コポリマー中間体は通常、プラスチック加工の技術分野で一般に行なわれる各種の処理方法によって、ペレット状に形成される。これらの方法には水中ペレット化、リボンあるいはひもによるペレット化、またはコンベヤーベルト冷却が含まれる。コポリマーの強度がひもを形成するのに十分でない場合は、水中ペレット化が望ましい。ペレット化中の温度は３０℃を超えてはならない。任意的に、ペレット化の最中に界面活性剤を冷却水に加え、ペレットの凝集を防ぐことができる。
【００６１】
水および急冷されたコポリマーペレットの混合物は、水除去用の遠心分離型ドライヤーのようなドライヤーに移される。任意の容量のペレットが貯蔵および運送用の箱またはビニール袋内に収集される。いくつかの貯蔵条件および／または出荷の周囲条件下において、ペレットは凝集しまた互いに密着する傾向がある。これらは機械的な方法で容易に粉砕でき、オイル中に容易かつ迅速に溶解するための表面積の大きな固体の断片が提供される。
ＩＩ．  ペレット化されたコポリマー中間体の官能化
ペレット化されたコポリマー中間体の溶解
ペレット化されたコポリマー中間体は粉末にされていない、あるいは粉末の形態のペレットとして供給され得る。ペレット化されアシル化されたコポリマー中間体は溶媒中性油に溶解する。ペレットは通常、結果として得られる溶液（溶質および溶媒）の粘度に基づいて約５重量％から約２５重量％、特に約１０重量％から約１５重量％、またさらに特定的には約１２重量％から約１３重量％の導入量で溶媒中に溶解する。
【００６２】
ペレット化されたコポリマー中間体は、窒素雰囲気下、機械的攪拌により例えば約１３５℃から約１６５℃の温度で溶媒に溶解することができる。溶解混合物は溶解している間約４時間から１６時間、不活性気体で散布される。この処理は適切な容量の連続攪拌プロセス用の容器内で行なわれる。
【００６３】
散布される不活性ガスは窒素であることができる。溶解と散布を行なう場合、それらは後に続くアミノ化の前に行なわれる。一つ以上の散布は、容器内の溶液の水面下、望ましくは溶液の底付近に位置し、溶液全体に不活性ガスを泡立てる。窒素散布により、溶解したコポリマー中間体および溶媒オイルから湿気が除去される。重要なことに、コポリマー中間体からの湿気の除去は、既存の任意のポリマー二価ジカルボン酸を希望のコポリマー無水ジカルボン酸の形態に変換するように作用する。
【００６４】
例えば、無水マレイン酸がグラフト化モノマーとして使用される場合、ペレット化されたコポリマー中間体のある部分が、はからずもコポリマー二価コハク酸の形態に変化することがある。通常、この変化はより長い貯蔵寿命機能として発生しがちである。コポリマー中間体の溶解中、およびアミノ化に先立つ窒素散布には、当該コポリマー中間体がさらに反応し、官能化（例えばアミノ化）される前に、コポリマー二価コハク酸を希望の活性ポリマー無水コハク酸の形態に変換するという利点がある。その結果、後に続く処理において、より高度に官能化された、活性アミノ化された生成物を得ることができる。既存のポリマー二価コハク酸の活性ポリマー無水コハク酸の形態への変換は、溶液の粘度を測定することにより監視できる。すべてのあるいは実質的にすべての既存のポリマー二価コハク酸が希望のポリマー無水コハク酸の形態に変換された時点で、溶液の粘度は当初の高い数値から定常状態の数値まで著しく減少する。
【００６５】
中性油は、グループＩのベースストック、グループＩＩのベースストック、グループＩＩＩのベースストック、グループＩＶあるいはポリ−アルファオレフィン（ＰＡＯ）、またはそれらの基油の混合物の中から選択される。
【００６６】
当該ベースストックあるいはベースストックの混合物は、望ましくは少なくとも６５％、より望ましくは少なくとも７５％の飽和物濃度；１重量％未満、より望ましくは０．６重量％未満の硫黄含有量；および粘度指数が少なくとも８５、望ましくは少なくとも１００を有している。これらのベースストックは以下のように定義される：
グループＩ：米国石油協会（ＡＰＩ）発行、「エンジンオイル使用許可および保証書」産業サービス部門、１４版、１９９６年１２月、付録Ｉ、１９９８年１２月（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（ＡＰＩ）ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ“Ｅｎｇｉｎｅ  Ｏｉｌ  Ｌｉｃｅｎｓｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｅｒｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｓｈｅｅｔ”Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｓｅｒｖｉｃｅｓ  Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ，１４ｔｈＥｄ．，Ｄｅｃ．１９９６，Ａｄｄｅｎｄｕｍ  Ｉ，Ｄｅｃ．１９９８）の表１に特定してあるテスト方式を使用し、飽和物濃度９０％未満および／または硫黄０．０３％以上を含み、粘度指数８０以上１２０未満を有するベースストック；
グループＩＩ：上述を参照とする表１に特定されたテスト方式を使用し、飽和物濃度９０％以上および／または硫黄０．０３％以上を含み、粘度指数８０以上１２０未満を有するベースストック；
グループＩＩＩ：上述を参照とする表１に特定されたテスト方式を使用し、硫黄０．０３重量％以下、飽和物濃度９０％以上および粘度指数１２０以上のベースストック。
【００６７】
グループＩＶ：ＰＡＯを含むベースストック。
【００６８】
これらの定義について、飽和物の量はＡＳＴＭ  Ｄ  ２００７、粘度指数はＡＳＴＭ  Ｄ  ２２７０、また硫黄含有量はＡＳＴＭ  Ｄ  ２６２２、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４２９４、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４９２７、あるいはＡＳＴＭ  Ｄ  ３１２０のいずれか一つによって決定することができる。
【００６９】
溶解したコポリマー中間体のアミノ化
カルボン酸アシル化官能を有する溶解したペレット化されたコポリマー中間体をアミノ化合物と反応させる。当該アミンは例えば、その記述がここに引用により組み込まれている米国特許第４，８６３，６２３号、５，０７５，３８３号、および６，１０７，２５７号に記載されているような化合物から選択される。
【００７０】
一つの実施態様において、当該アミン化合物は以下を含むグループから選択される：
（ａ）  以下の式で表されるＮ−アリールフェニレンジアミン：
【００７１】
【化１】
2006206906.tif 000002
【００７２】
式中、Ａｒは芳香族であり；Ｒ１は−Ｈ、−ＮＨ２、−（−ＮＨ−アリール）ｎ−Ｈ、−（−ＮＨ−アルキル）ｎ−Ｈ、−ＮＨ−アリールアルキル、またはアルキル、アルケニル、アルコキシル、アラルキル、アルカリール、ヒドロキシアルキルあるいはアミノアルキルであり得る４から２４の炭素原子を有する分岐あるいは直鎖のラジカルであり；Ｒ２は（−ＮＨ２，−（ＮＨ（ＣＨ２）ｎ−）ｍ−ＮＨ２、−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２、−アリール−ＮＨ２で、このときｎおよびｍはそれぞれに１から１０の数値であり；またＲ３は水素、４から２４の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシル、アラルキル、アルカリールである；
（ｂ）  以下の式で表されるアミノカルバゾール：
【００７３】
【化２】
2006206906.tif 000003
【００７４】
式中、ＲおよびＲ１は水素あるいは１から１４の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、またはアルコキシルラジカルを表す；
（ｃ）  以下の式で表されるアミノインドール：
【００７５】
【化３】
2006206906.tif 000004
【００７６】
式中、Ｒは水素あるいは１から１４の炭素原子を有するアルキルラジカルを表す；
（ｄ）  以下の式で表されるアミノ−インダゾリノン：
【００７７】
【化４】
2006206906.tif 000005
【００７８】
式中、Ｒは水素あるいは１から１４の炭素原子を有するアルキルラジカルを表す；
（ｅ）  以下の式で表されるアミノメルカプトトリアゾール：
【００７９】
【化５】
2006206906.tif 000006
【００８０】
式中、Ｒは存在しないか、またはアルキル、アリール、アルカリールまたはアリールアルキルからなるグループから選択されたＣ１−Ｃ１０の線状または分岐炭化水素である；
（ｆ）  以下の式で表されるアミノピリミジン：
【００８１】
【化６】
2006206906.tif 000007
【００８２】
式中、Ｒは水素あるいは１から１４の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシルラジカルを表す。
【００８３】
一つの実施態様において、当該アミノ化合物は、例えば以下の一般式で表されるＮ−アリールフェニレンジアミンである：
【００８４】
【化７】
2006206906.tif 000008
【００８５】
式中、Ｒ１は水素、−ＮＨ−アリール、−ＮＨ−アリールアルキル、−ＮＨ−アルキル、またはアルキル、アルケニル、アルコキシル、アラルキル、アルカリール、ヒドロキシアルキルあるいはアミノアルキルであり得る、４から２４の炭素原子を有する分岐あるいは直鎖のラジカル；Ｒ２は−ＮＨ２、ＣＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２、ＣＨ２−アリール−ＮＨ２で、このときｎは１から１０の数値であり、Ｒ３は水素、または４から２４の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシル、アラルキル、アルカリールである。
【００８６】
本開示において特に有用なアミンはＮ−アリールフェニレンジアミン、より特定的にはＮ−フェニルフェニレンジアミン、例えばＮ−フェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−１，３−フェニレンジアミン、およびＮ−フェニル−１，２−フェニレンジアミンである。
【００８７】
その他の有用なアミンの例証には、ここに引用により組み込まれている米国特許第４，８６３，６２３号および６，１０７，２５７号に記載されたものが含まれる。
【００８８】
オレフィンコポリマーの結合および／またはゲル化を避けるため、当該アミンが第１級アミン基を一つだけ含むことが望まれる。
【００８９】
そこにカルボン酸アシル化官能がグラフト化されているコポリマー基質中間体と所定のアミン化合物との間の反応は、望ましくは当該コポリマー基質の溶液を不活性条件下で加熱し、次に加熱された溶液に反応を起こさせるために一般に攪拌しながら当該アミン化合物を加えることによって行なわれる。溶液を窒素雰囲気下に維持しながら、１２０℃から１７５℃に加熱された当該コポリマー基質の油剤を使用すると便利である。当該アミン化合物がこの溶液に加えられ、反応が上記の条件下で行なわれる。
【００９０】
当該アミン化合物は界面活性剤で溶解され、鉱油あるいは合成潤滑油、またはアシル化されたオレフィンコポリマーを含んだ溶媒溶液に加えられる。この溶液は、ここに引用により組み込まれている米国特許第５，３８４，３７１号に記載されているように、不活性気体のパージの下、攪拌しながら温度１２０℃から２００℃の範囲に加熱される。当該の反応は窒素パージの下、攪拌反応器内で容易に行なわれる。
【００９１】
一つの態様において、ポリマー無水コハク酸油剤がエトキシル化されたラウリルアルコールと共に、反応容器中１６５℃でＮ−フェニル−１，４−フェニレンジアミンと反応させられる。
【００９２】
アシル化されたオレフィンコポリマーとポリアミンの反応に使用されることのある界面活性剤には、これらに限定はされないが、（ａ）鉱油あるいは合成潤滑油に対応する溶解度特性、（ｂ）オイルの引火点を変化させないような沸点および蒸気圧特性、および（ｃ）ポリアミンを可溶化するのに適した極性を有することを特徴とする物が含まれる。
【００９３】
このような界面活性剤の適切な種類として、脂肪族および芳香族のヒドロキシ化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド、あるいはそれらの混合物との反応生成物が含まれる。このような界面活性剤は、通常脂肪族あるいはフェノール系アルコキシレートとして知られている。代表的な例に、ＳＵＲＦＯＮＩＣ（Ｒ）Ｌ−２４−２、ＮＢ４０、Ｎ−６０、Ｌ−２４−５、Ｌ−４６−７（ハンツマンケミカル社（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）製）、ＮＥＯＤＯＬ（Ｒ）２３−５および２５−７（シェルケミカル社（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）製）、およびＴＥＲＧＩＴＯＬ（Ｒ）界面活性剤（ユニオンカーバイド社（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ）製）がある。有用な界面活性剤には、例えばアシル化されたオレフィンコポリマーと反応することのできる−ＯＨなどの官能基を含んだ界面活性剤が含まれる。ここではまた、エトキシル化されたラウリルアルコール（Ｃ１２Ｈ２５（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ）も有用である。エトキシル化されたラウリルアルコールはＣＡＳ  Ｎｏ．９００２−９２−０として識別される。当該エトキシル化されたラウリルアルコールは、最終的な多官能粘度調整剤生成物の加工助剤および粘度安定剤である。当該エトキシル化されたラウリルアルコールは、反応混合物中へのアミンの添加を促進する。すべてのアシル化された官能性が反応することを確認するのは反応剤である。未反応のアシル化された官能性はいずれも、完成した潤滑剤配合物中における望ましくない粘度変化の原因となる。当該界面活性剤はまた、低温（７０℃から９０℃）でのより優れた取り扱いを可能にする多官能粘度調整剤生成物において、粘弾性応答を調整する。
【００９４】
使用される界面活性剤の量は、アミンを可溶化させる能力に部分的に依存する。一般的には５から４０重量％の濃度のアミンが使用される。さらに完成した添加剤内の界面活性剤の総量が１０重量％あるいはそれ以下となるように、当該界面活性剤を、上述の濃度の代わりにあるいはそれに加えて、別途添加することができる。
【００９５】
本開示の高度にグラフト化された多官能オレフィンコポリマーを、任意の適切な方法で潤滑油中に組み込むことができる。従って、高度にグラフト化された多官能オレフィンコポリマーを、希望の濃度で潤滑油中に分散あるいは溶解させることにより、当該潤滑油中に直接加えることができる。このような潤滑油中への混合は、室温あるいは高温で行なうことができる。一方、高度にグラフト化された多官能オレフィンコポリマーを、適切な油溶性溶媒／希釈剤（ベンゼン、キシレン、トルエン、潤滑基油および石油蒸留物など）と混合して濃縮物を形成し、つぎに当該濃縮物と潤滑油を混合させて最終的な配合物を得ることができる。このような濃縮添加剤は一般に、（活性成分（Ａ．Ｉ．）基準で）濃縮物の重量に基づき約３から約４５重量％、また望ましくは約１０から約３５重量％の高度にグラフト化された多官能オレフィンコポリマー添加剤、および一般に約２０から９０重量％、望ましくは約４０から６０重量％の基油を含む。
【００９６】
色の安定化
アミン反応物のいくつかは、染色性アミン酸化防止剤群のメンバーを含む濃い色の酸化生成物を形成する傾向を有する。アミノ化反応の後油剤中に残る未反応のアミンは、油剤に望ましくないおよび／または不安定な色を生じさせる。また、アシル化されたオレフィンコポリマーは、アシル化されたオレフィンコポリマーとＣ７からＣ１２のアルキルアルデヒド（例えばノニルアルデヒド）とを反応させるなどにより、アミノ化反応の後色が安定化される。例えば、約２時間から約６時間のアミノ化反応で使用されたのと同様の温度および圧力条件の下で約０．２から約０．６重量％のアルキルアルデヒド剤が加えられたとき、当該反応は進行する。
【００９７】
ろ過
アミノ化され色が安定化されたアシル化されたオレフィンコポリマー生成物は、その純度を増加させるため、バッグまたはカートリッジろ過あるいはその両方を直列に行なうことによりろ過される。
【００９８】
添加剤反応生成物
上述のように、一つの実施態様において、当該コポリマー中間体を溶媒の不存在下で生成することができる。さらに、当該コポリマー中間体を、グラフト化されたコポリマー中間体上でさらなる官能化、つまりアミノ化および色安定化を行なうための出発物質として、ペレット化あるいはベイル形態で得ることができる。コポリマー中間体を押出し機のダイフェースあるいは同様のグラフト化反応容器から直接得る必要はない。しかしその代わりに、さらなる官能化が行なわれる前に、当該コポリマー中間体は未反応の反応物の真空ストリッピングおよびペレット化が行なわれる。従って当該ペレット化されたコポリマー中間体は、溶媒の存在下でグラフト化された（副反応生成物の原因となる）および／またはグラフト化反応の直後に連続した処理工程（未反応成分を反応物質中に不純物として残す）の一部としてアミノ化された生成物よりも少量の汚染物質を含む。
【００９９】
加えて、アミノ化に先立つ中性油中に溶解したコポリマー中間体上への不活性気体の散布により、当該コポリマー中間体がさらに反応しまた官能化される（例えばアミノ化）前に、既存のポリマー二価コハク酸を希望のポリマー無水コハク酸の形態に変換されるという利点がある。
【０１００】
また、未反応のグラフトモノマー、例えば無水マレイン酸が、ペレット化および溶解に先立つ真空ストリッピング中のグラフト化工程の後に効果的に除去されるため、アミノ化がより効果的に進む。すなわち、未反応のグラフトモノマーの存在は、アミンとの反応においてグラフト化されたコポリマー（ポリマー中間体）と競合し、達成される官能化のレベルを下げるため、その存在はアミノ化工程中では望ましくない。
【０１０１】
従って、本開示の実施態様の多官能反応最終生成物には、より少量の不純物（すなわち未反応の反応物、副反応物および副生成物）が含まれ、それらの所定量に対しより活性がある。一つの実施態様において、当該添加剤反応生成物には、未反応の反応物、副反応物および反応副生成物を含む総不純物０．１重量％未満が含まれる。残りは、生成された化合物の活性を著しく低下したりあるいは妨害することのない酸化防止剤または着色剤などのような、処理中に導入された少量の有益な添加剤あるいは不活性添加剤と、完全にあるいは実質的に組み合わせて構成されたグラフト化された活性多官能オレフィンコポリマーからなる。
【０１０２】
本開示の高度にグラフト化された多官能オレフィンコポリマー生成化合物は、特定の潤滑用途のために必要とされるあるいは望まれる追加的な特性を与えるため、任意的に後処理されることがある。後処理の技術は当技術分野で周知のものであり、ホウ素化、リン酸化、グリコール化、エチレン−炭酸化、およびマレイン酸化が含まれる。
ＩＩＩ．  潤滑組成物
本開示の高度にグラフト化された多官能オレフィンコポリマー生成物は、潤滑剤用の独自な添加剤として、濃縮物の形態の基油中に直接、あるいは前もって希釈されたものとして効果的に使用される。本開示の高度にグラフト化された多官能オレフィンコポリマー生成物の主な実用性は、希望の官能性を提供するのに十分な量で添加剤が溶解あるいは分散されている基油を使用した潤滑油組成物中で認められる。このような基油は、天然油、合成油、あるいはそれらの混合物である。本開示の潤滑油組成物の生成のための使用に適した基油には、乗用車やトラックのエンジン、また船舶や鉄道のディーゼルエンジンなど、火花点火および圧縮点火の内燃機関用のクランクケース潤滑油として従来使用されていたものが含まれる。ここで説明される、独自の粘度指数向上添加剤を含んだクランクケース潤滑油により効果的に潤滑される当該内燃機関には、ガソリン、ガゾール、およびディーゼル燃料を動力源とするエンジンが含まれる。有効的に潤滑されるディーゼルエンジンには、排気ガス再循環（ＥＧＲ）システムを備えた物を含んだ高荷重ディーゼルエンジンが含まれる。
【０１０３】
他の利点の中でも、以下の例に記載されるような性能試験において、標準的な粘度指数向上添加剤に比べこれらの添加剤は優れたすすの分散性、堆積物のコントロール、および薄膜形成特性を示すことが観察されている。本開示の独自の添加剤を含んだオイルを内燃機関、特にＥＧＲを備えた高荷重ディーゼルエンジン（特に冷却ＥＧＲエンジン）を潤滑するために使用される潤滑油中で使用することにより、より優れたすす凝集のコントロールおよび磨耗保護を実現することができる。
【０１０４】
本開示の範囲内にある冷却され潤滑されたＥＧＲエンジンには、乗用車のエンジン、高荷重及び軽荷重のディーゼルおよびガソリントラックエンジン、ガソリン燃焼エンジン、ディーゼルエンジン、ハイブリッド内燃／電気エンジンが含まれる。これらには、水の循環あるいは水の熱交換、水／炭化水素の混和または混合物、水／グリコール混合物、および／または空気あるいは気体によって冷却されるＥＧＲエンジンが含まれる。
【０１０５】
一つの実施態様において、キャタピラーＩＰテスト法（Ｃａｔｅｒｐｉｌｌａｒ  １Ｐ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ）において、本開示の潤滑油組成物の重みづけ損失（ｗｅｉｇｈｔｅｄ  ｄｅｍｅｒｉｔｓ）−１Ｐ値（ＷＳＰ）は２５０未満、トップランドカーボン（ｔｏｐ  ｌａｎｄ  ｃａｒｂｏｎ）値（ＴＬＣ）は２０未満、およびトップグルーブカーボン（ｔｏｐ  ｇｒｏｏｖｅ  ｃａｒｂｏｎ）値（ＴＧＣ）は２０未満である。これらの結果は、特にＨｉＴＥＣ（Ｒ）Ｈ５７７７（アフトンケミカル社（Ａｆｔｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）製）のような現在市販されている粘度指数調整分散剤を含んだエンジンオイルと比べて、堆積物コントロールが向上されていることを表す。
【０１０６】
本開示の潤滑油組成物はまた、より優れた境界膜形成特性を有している。例えば、当開示の潤滑油組成物は、すす（カーボンブラック）量３％（図２参照）で行なわれた高周波往復運動リグ（ＨＦＦＲ）テストにおいて薄膜のパーセント値約８０から約９５を有する境界膜を形成しており、このとき薄膜のパーセンテージは米国特許第６，７６７，９７１号に記載の方法に基づいて決定される。すす（カーボンブラック）量６％において、当該潤滑油組成物はＨＦＲＲテストにおいて薄膜のパーセント値約５０から約７０を有する境界膜を形成しており、この薄膜のパーセンテージは同様の方法で決定される。本開示の添加剤反応生成物を含んだ潤滑剤の境界膜形成特性は、ＨｉＴＥＣ（Ｒ）Ｈ５７７７のような市販の粘度指数調整分散剤に比べ、すす（カーボンブラック）量３％および６％（図２参照）の両方で優れていることが実験的に測定されている。当該発明の潤滑剤組成物は、両方のすす量でのＨＦＲＲテストにおいて、ＨｉＴＥＣ（Ｒ）Ｈ５７７７で調整された潤滑剤よりも薄膜のパーセント値が大きい。通常理解されているように、ＨＦＲＲで測定された薄膜パーセント値が大きいということは厚い境界膜形成を示し、また薄膜の値がより少ない場合については逆を示している。汚染物質の存在下で境界膜を形成するために流体を潤滑にする能力によってこれらの流体がエンジンの磨耗予防を助長することが、この分野で発表された先の研究において示されている。先に発表された研究はまた、より厚みのある境界膜がすすを含んだ潤滑環境において他のすべてが等しい状態で、薄い境界膜よりも優れた磨耗保護を提供することを示している。その記述がすべての目的でここに組み込まれているＤｅｖｌｉｎ，Ｍａｒｋ  Ｔ．ｅｔ  ａｌ．，磨耗性汚染物質の存在下における薄膜形成特性（Ｆｉｌｍ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｐｒｅｓｅｎｃｅ  ｏｆ  Ａｂｒａｓｉｖｅ  Ｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔｓ），“ＳＡＥ  ２００２−０１−２７９３，２００２，自動車技術者協会（Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ，Ｉｎｃ．）、合計９ページを参照。
【０１０７】
本開示の潤滑油組成物はまた、運動学的粘度測定により１００℃（ＫＶ１００）で測定されたように、ＨｉＴＥＣ（Ｒ）Ｈ５７７７のような市販の粘度指数調整分散剤と比較して、増ちょう化の効率性がより高い。例えば、一つの実施態様において、本開示の潤滑油組成物の運動学的粘性は、１００℃（ＫＶ１００）で９．３から２１．８ｃＳｔにおよぶ。別の実施態様において、そのＫＶ１００値は９．３から１６．３ｃＳｔにおよぶ。さらに別の実施態様において、そのＫＶ１００値は１５から１６．３ｃＳｔにおよぶ。
【０１０８】
本開示の潤滑油組成物はさらに、１００℃、すすの量６．０％以下のマック（Ｍａｃｋ）Ｔ−１１テストで、粘度増加１０ｃＳｔ未満、特に８ｃＳｔ未満を実現する。
【０１０９】
また、従来使用されていた、および／またはパワートランスミッション液、高荷重油圧油、パワーステアリング液などの中で適用されていた基油中で本開示の添加剤混合物を使用することによっても有利な結果が得られる。ギアの潤滑油、産業用オイル、ポンプオイル、およびその他の潤滑油組成物もまた、それらの中に本開示の添加剤混合物を取り入れることによって恩恵を受ける。
【０１１０】
これらの潤滑油配合物は通常、当該配合物に必要とされる特性をもたらす追加的な添加剤を含む。これらの添加剤の種類として、追加的な粘度指数向上剤、酸化防止剤、腐食防止剤、清浄剤、分散剤、流動点降下剤、耐磨耗剤、消泡剤、乳化破壊剤および摩擦調整剤が含まれる。
【０１１１】
潤滑油配合物の生成において、当該添加剤を、例えば鉱物潤滑油あるいはその他の適切な溶媒などの炭化水素オイル中に活性成分濃縮物を１０から８０重量％加えるのが一般的である。
【０１１２】
通常これらの濃縮物は、例えばクランクケースモーターオイルなどの完成した潤滑油の形成に際し、添加剤パッケージ部分の重量に対して潤滑油部分の添加剤が３から１００、例えば５から４０の割合となるように希釈される。濃縮物の目的はもちろん、最終的混合に際し溶液あるいは分散を促進すると共に、様々な物質の取り扱いを容易に扱いやすくすることである。従って高度にグラフト化された多官能オレフィンコポリマーは通常、例えば潤滑油部分中に１０から５０重量％の濃縮物で使用される。一つの実施態様において、完成した潤滑油内の分散剤の粘度向上剤の量は、約０．５重量パーセントから約１８重量パーセント、特には約１重量パーセントから約２．５重量パーセントである。
【０１１３】
本開示の高度にグラフト化された多官能オレフィンコポリマーは通常、天然潤滑油、合成潤滑油およびそれらの混合物を含む、潤滑粘度のオイルからなる潤滑油ベースストックと混合して使用される。
【０１１４】
天然油には動物油および植物油（例えばキャスターオイル、ラードなど）、液体石油、および水精製（ｈｙｄｒｏｒｅｆｉｎｅｄ）、溶媒処理、あるいは酸処理された、パラフィン系、ナフテン系およびパラフィン・ナフテン系混合のミネラル潤滑油が含まれる。石炭または頁岩から派生した、潤滑粘度のオイルもまた有用な基油である。この開示で使用される合成潤滑油には、一般に使用される多数の合成炭化水素オイルのいずれか一つが含まれる。この合成炭化水素オイルは、これらには限定されないが、ポリ−アルファオレフィン、アルキル化された芳香族、アルキレンオキシドポリマー、コポリマー、ターポリマー、インターポリマーおよびそれらの誘導体を含み、ここで末端ヒドロキシル基はエステル化、エーテル化など、ジカルボン酸のエステル、およびシリコンベースのオイルによって変性されている。
【０１１５】
本開示はさらに、車の潤滑油交換の間隔の延長する方法を指向している。当該の方法は、上述の潤滑油組成物を車のクランクケースに添加して操作することを含む。
【０１１６】
本開示の潤滑組成物はまた、車の燃料の節約および燃費の永続性を向上させる。またさらに、本開示の潤滑組成物は温度特性を向上させる。
【０１１７】
本開示の高度にグラフト化された多官能オレフィンコポリマーの生成および使用法を以下の例で例証する。すべての量、パーセンテージ、部、および比率は、指定がない限り重量に基づくものである。
【実施例】
【０１１８】
例Ｉ：  （高度にグラフト化された（ＤＯＧ＝１．９）、多官能粘度調整剤の生成：コポリマー中間体）
ペレット化されアシル化されたオレフィンコポリマーがまず以下の方法で生成された。エチレン含有量５９モル％（４９重量％）、また分子量数（Ｍｎ）が１５０，０００と２００，０００の間のエチレン−プロピレンコポリマー（ＥＰＭ）を、マルチゾーン共回転二軸押出し機内に供給する。当該オレフィンコポリマーをまず、押出し機の一番目のゾーンで温度約２００℃から４００℃、滞留時間５分未満で脱水する。ＤＯＧ１．９のアシル化されたエチレン−プロピレンコポリマーを提供するために無水マレイン酸およびペルオキシドフリーラジカル開始剤の総量を適切な温度および時間枠で導入し、溶媒の不存在下、押出し機内でフリーラジカルで無水マレイン酸をエチレン−プロピレンコポリマー骨格上にグラフト化することにより、アシル化されたエチレン−プロピレンコポリマーが生成される。当該のアシル化されたエチレン−プロピレンコポリマーは、約３０，０００から６０，０００の数平均分子量を有することがゲル透過クロマトグラフィーにより測定された。反応条件および無水マレイン酸とエチレン−プロピレンコポリマーとのモル比は、１３分子の無水マレイン酸がオレフィンコポリマー骨格上にグラフト化されるようになっている。これは１０００Ｍｎのポリマーにつき０．４のカルボキシル基でアシル化されたエチレン−プロピレンコポリマーを生成することに相当する。未反応の無水マレイン酸およびペルオキシド分解生成物を真空ストリッピングで除去する。当該反応物質を３００℃から４００℃に加熱する。２８インチＨｇ以上（１．９インチＨｇ絶対圧未満）の真空状態を適用する。ポリマー中間体を急冷しペレット化する。ペレットのスラリーと水を遠心分離機に移し、ペレットを水から分離する。当該ペレットを流動乾燥機で乾燥する。ペレット化された中間体生成物を２５ｋｇのバッグに入れ、約３０日間保存する。
【０１１９】
１８３０ｋｇのペレット化された中間体生成物を、混合物を窒素雰囲気下に維持し機械的に攪拌しながら、温度１３５℃で１２，２４８ｋｇのグループＩ溶媒中性油と混合する。コポリマーを溶解している間、約２立方フィート／分の割合で溶液に窒素ガスが散布され、窒素雰囲気下でさらに４時間、温度を１６５℃にあげて混合が継続される。次に、結果として得られるコポリマーの油剤１４０８０ｋｇを８７ｋｇのｎ−フェニル−ｐ−フェニレン（ＮＰＰＤＡ）および４７０ｋｇのエトキシル化されたラウリルアルコール（ハンツマンケミカル社（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）製ＳＵＲＦＯＮＩＣ（Ｒ）Ｌ２４−２）と、窒素雰囲気下、機械的に攪拌しながら１６０℃から１７０℃の間で４２時間以上反応させる。色の安定化については、アミノ化された生成物を含む当該反応混合物を、窒素雰囲気下、攪拌し１６０℃から１１０℃に冷却しながら５９ｋｇのノニルアルデヒドと４時間混合させる。その結果得られる、多官能グラフトコポリマー反応生成物を含んだ反応混合物をろ過する。
粘度指数調整剤の化合物特性
ここでサンプルＮｏ．１として識別される、上述の方法で生成された多官能グラフトコポリマー反応生成物、および市販の粘度指数調整分散剤（アフトン社（Ａｆｔｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製ＨｉＴＥＣ（Ｒ）５７７７）を分析し、以下の表１に示される特性を有することが分かった。
【０１２０】
【表１】
2006206906.tif 000009
【０１２１】
表１の結果からわかるように、本発明の添加剤反応生成物は市販の粘度指数調整分散剤に対応する特性を有する。
【０１２２】
エンジン性能試験
本発明の粘度指数調整剤サンプルＮｏ．１と市販の製品ＨｉＴＥＣ（Ｒ）５７７７の性能を比較するため、エンジンの性能試験を行なった。特定の粘度指数調整分散剤成分のみが異なる以外はまったく同一の高荷重エンジンオイル配合物を配合した。粘度指数調整分散剤オレフィンコポリマー（約２．２％）、マレイン酸塩で覆われた、ホウ素化されたポリイソブチレンスクシンイミド（３．３％）、グリコール化され覆われたスクシンイミド分散剤（１．４％）、ジアルキルジチオホスフェート亜鉛（１％）、カルシウムフェネート（１％）、中性のＣ１４−Ｃ２４のアルファオレフィンカルシウムスルホネート（０．４８％）、過塩基性のＣ１４−Ｃ２４のアルファオレフィンカルシウムスルホネート（０．１１％）、ジアリールアミン（０．７％）、グリセロールモノオレエート（０．４％）、高分子量フェノール（１．５％）を含んだ被験オイル配合物を、キャタピラー高荷重エンジンクランクケース内に使用した。各成分のカッコ内に示されたパーセンテージは、潤滑油組成物の最終的な重量に基づいた、潤滑油組成物中の各成分の重量パーセントを表す。潤滑油組成物の残りはグループＩＩの基油からなる。低濃度（すなわち＜０．２％）のＰＰＤおよび消泡剤を加える。これらの潤滑油組成物のＴＢＮは８．３であった。潤滑油組成物中に含まれる硫酸化灰、硫黄、およびリンのパーセンテージは、それぞれ０．８８％、０．２９％、および０．１０７％である。比較用のオイルＡは２．２重量％の粘度指数調整分散剤としてのＨｉＴＥＣ（Ｒ）５７７７が配合されているのに対し、本開示を表わすオイル１は、２．２重量％の本発明の粘度指数調整剤サンプルＮｏ．１が配合されている。結果として得られるそれぞれの潤滑組成物を、次にキャタピラー１Ｐエンジンテストする。その結果を以下の表２に示す。また、パラメータに適用しうるすべてのコンプライアンスの制限を表２に記す。
【０１２３】
【表２】
2006206906.tif 000010
【０１２４】
上記のキャタピラー１Ｐエンジンテストの結果、本発明のサンプルＮｏ．１を含んだ潤滑剤のほうが市販の調整剤を含んだ潤滑剤よりも優れた堆積物制御を提供することがわかる。テストされた粘度指数調整剤コポリマー化合物は分析的な性能パラメータにおいて通常均等であったため、この結果は意外な予期せぬものであると考えられる。市販の粘度指数調整剤化合物を含んだ比較用の潤滑剤の結果と比較して、本発明のサンプルＮｏ．１を含んだ潤滑剤のキャタピラー１Ｐ重みづけ損失−１Ｐ（ＷＤＰ）、トップグルーブカーボン（ＴＧＣ）およびトップランドカーボン（ＴＬＣ）堆積値は著しく低く、かつ低減されており、本発明のサンプルＮｏ．１のほうが優れていることを示している。本発明のサンプルＮｏ．１はまた、比較用の市販の添加剤と比較して、動粘度値の差によって示されるように、増ちょう化の効率が高い。
【０１２５】
サンプルＮｏ．１を含む潤滑油組成物はまた、１００℃、すすレベル６．０％以下のマックＴ−１１テストにおいて、粘度上昇値約７．３ｃＳｔと合格値を獲得した。
【０１２６】
被験流体の境界摩擦特性は、カーボンブラックを含んだオイルによる高周波往復運動装備（ＨＦＲＲ）を使用し、ＳＡＥ  ２００２−０１−２７９３に記載された方法を使用して測定された。ＨＦＲＲは通常、１−２ｍＬのサンプルを含んだサンプルセルのプレートの全域にわたりボールを振動させることによって作動する。振動数、ボールの移動する経路の長さ、ボールに課される負荷、および試験温度はコントロールできる。これらのパラメータをコントロールすることにより、流体の境界摩擦特性が評価される。ＨＦＦＲテストは潤滑油内のカーボンブラックレベル３％および６％で行なわれる。カーボンブラックはエンジンの排気すすを模倣して使用された。その結果を図２に示す。本発明の潤滑油組成物は、ＨＦＦＲで、両方のすすレベルにおいてＨｉＴＥＣ（Ｒ）５７７７で調整された潤滑剤よりも高い抵抗パーセント値を示し、本発明の潤滑油組成物が比較的厚めに生成されているため優れた境界膜を有することを示している。
【０１２７】
本発明は特定のプロセスおよび生成物の実施態様を特に引用して、特定的に記載されているが、当然のことながら各種の変更、調整、および適応が本開示に基づき、また以下の請求の範囲によって定義されるような、本開示の精神および範囲内にあることが意図されている。
【０１２８】
本発明の主な特徴および態様を挙げれば以下のとおりである。
【０１２９】
１．アシル化剤と約１，０００以上の数平均分子量を有するオレフィンコポリマーとを、フリーラジカル開始剤の存在下で反応させることを含む方法により生成される添加剤反応生成物であって、上述の方法は押出し機内に実質的に炭化水素溶媒が存在しないものであり、上述の反応によりオレフィンコポリマー上のアシル化剤のグラフト度（ＤＯＧ）が少なくとも０．５重量％である、アシル化されたオレフィンコポリマーを含むコポリマー中間体が得られる、このとき、当該コポリマー中間体の分子量は低減され；未反応成分を真空ストリッピングし；コポリマー中間体をペレット化してペレット化されたコポリマー中間体を形成し；中性油内でペレット化されたコポリマー中間体を溶解して溶解したコポリマー中間体を形成し；また、溶解したコポリマー中間体とアミンとを反応させてグラフト化されたオレフィンコポリマー添加剤反応生成物を提供する方法で生成する添加剤反応生成物。
【０１３０】
２．上記１に記載の添加剤反応生成物であり、このとき当該添加剤反応生成物が、未反応の反応物質、副反応物および反応副生物を含んでなる総不純物０．１重量％未満を含んでいる生成物。
【０１３１】
３．上記１に記載の添加剤反応生成物であり、このときアシル化されたオレフィンコポリマーが１．５から２．５重量％のグラフト度（ＤＯＧ）を有する生成物。
【０１３２】
４．上記１に記載の添加剤反応生成物であり、このとき当該オレフィンコポリマーとアシル化剤との反応が０．１重量％未満の炭化水素溶媒の存在下で起こる生成物。
【０１３３】
５．上記１に記載の添加剤反応生成物であり、このとき中性油中でペレット化されたコポリマー中間体を溶解することにより、さらにアミンと反応する前に湿気を除くのに十分な不活性気体で散布される溶液が生成される生成物。
【０１３４】
６．上記１に記載の添加剤反応生成物であり、このとき当該アシル化剤がカルボン酸アシル化剤を含む生成物。
【０１３５】
７．上記１に記載の添加剤反応生成物であり、このとき添加剤反応化合物の数平均分子量が約６，０００から約８０，０００である生成物。
【０１３６】
８．上記１に記載の添加剤反応生成物であり、このとき当該オレフィンコポリマーがエチレンのコポリマーおよび一つ以上のＣ３−Ｃ２３のアルファオレフィンを含む生成物。
【０１３７】
９．上記１に記載の添加剤反応生成物であり、このとき当該オレフィンコポリマーの数平均分子量が約５０，０００から約２５０，０００の間である生成物。
【０１３８】
１０．活性成分を基準にして、２０から９０重量パーセントの基材あるいは希釈剤オイル、および約３から約４５重量パーセントの上記１に記載の添加剤反応生成物を含む添加剤濃縮物。
【０１３９】
１１．潤滑粘度のオイルを多量に、また上記１に記載の添加剤反応生成物を少量含む潤滑油組成物。
【０１４０】
１２．上記１１に記載の潤滑油組成物であり、このとき約０．５重量パーセントから約１８重量パーセントの量の当該添加剤反応生成物が潤滑油組成物中に存在する組成物。
【０１４１】
１３．上記１１に記載の潤滑油組成物であり、このとき潤滑粘度のオイルが天然油、合成油、およびそれらの混合物からなるグループから選択される組成物。
【０１４２】
１４．内燃機関のトランスミッションの潤滑方法であり、このとき当該方法が上記１１に記載の潤滑油組成物で当該エンジンの当該トランスミッションを潤滑することを含む方法。
【０１４３】
１５．内燃機関の潤滑方法であり、このとき当該方法が上記１１に記載の潤滑油組成物を当該エンジンのクランクケースに加えることを含む方法。
【０１４４】
１６．上記１５に記載の方法であり、このときキャタピラーＩＰテスト法（Ｃａｔｅｒｐｉｌｌａｒ  １Ｐ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ）における当該潤滑油組成物の重みづけ損失−１Ｐ値（ＷＳＰ）が２５０未満、トップランドカーボン値（ＴＬＣ）が２０未満、およびトップグルーブカーボン値（ＴＧＣ）が２０未満である方法。
【０１４５】
１７．上記１５に記載の方法であり、このとき当該潤滑油組成物が、すすレベル３％で行なわれた高周波往復運動リグ（ＨＦＲＲ）で測定された約８０から約９５のパーセント膜抵抗値を有する境界膜を形成し、このとき当該パーセント抵抗値がＡＳＴＭ  Ｄ  １１６９に基づいて計測されたオイルの比抵抗値から決定される方法。
【０１４６】
１８．上記１５に記載の方法であり、このとき当該潤滑油組成物が、すすレベル６％で行なわれた高周波往復運動リグ（ＨＦＲＲ）で測定された約５０から約７０のパーセント膜抵抗値を有する境界膜を形成し、このとき当該パーセント抵抗値がＡＳＴＭ  Ｄ  １１６９に基づいて計測されたオイルの比抵抗値から決定される方法。
【０１４７】
１９．上記１５に記載の方法であり、このとき当該潤滑油組成物の動粘度が１００℃（ＫＶ１００）で９．３から２１．８  ｃＳｔの範囲である方法。
【０１４８】
２０．上記１５に記載の方法であり、このとき当該潤滑油組成物の動粘度が１００℃（ＫＶ１００）で１５から１６．３  ｃＳｔの範囲である方法。
【０１４９】
２１．上記１５に記載の方法であり、このとき当該潤滑油組成物がマック（Ｍａｃｋ）Ｔ−１１テストにおいて１００℃、すすレベル６．０％以下で１０  ｃＳｔ未満の粘度増加を達成する方法。
【０１５０】
２２．上記１５に記載の方法であり、このとき当該内燃機関がディーゼルエンジンを含む方法。
【０１５１】
２３．上記１５に記載の方法であり、このとき当該内燃機関が排気再循環（ＥＧＲ）システムを備えた高荷重ディーゼルエンジンを含む方法。
【０１５２】
２４．排気再循環システムを含む潤滑されたエンジンであって、ここで、エンジン内の燃料の燃焼により生成されたすすを含む排気ガスが当該エンジンを潤滑するために使用された潤滑油に接触し、このとき前述の潤滑油には基油、および当該添加剤反応生成物を使用しないで当該潤滑油を使用したときと比べて潤滑油のオイル増ちょう化の量を減少させるのに十分な量の、上記１に記載の添加剤反応生成物を含んだ、少なくとも一つの分散剤粘度指数向上剤が含まれる方法。
【０１５３】
２５．以下を含む、グラフト化された多官能オレフィンコポリマー粘度調整剤の生成方法であって：
・  フリーラジカル開始剤の存在下、押出し機内に実質的に炭化水素溶媒が存在しない状態でアシル化剤と数平均分子量約３０，０００以上のオレフィンコポリマーとを反応させ、少なくとも０．５重量％のグラフト度（ＤＯＧ）を有するアシル化されたオレフィンコポリマーを含むコポリマー中間体を生成させ；
・  当該コポリマー中間体の数平均分子量を低減させ；
・  未反応成分の真空ストリッピングし；
・  当該コポリマー中間体をペレット化し；
・  当該ペレット化されたコポリマー中間体を溶媒中性油中に溶解し；そして
・  溶解したコポリマー中間体とアミンを反応させてグラフト化された多官能オレフィンコポリマー粘度調整剤を提供することを含む方法。
【０１５４】
２６．上記２５に記載の方法であり、このとき当該オレフィンコポリマーとアシル化剤との反応が０．１重量％未満の炭化水素溶媒の存在下で行なわれる方法。
【０１５５】
２７．上記２５に記載の方法であり、このとき天然油中でペレット化されたコポリマー中間体を溶解することにより溶液を生成し、さらにアミンと反応する前に湿気を除くのに十分な不活性気体で溶液を散布することを含む方法。
【０１５６】
２８．上記２５に記載の方法であり、このとき当該アシル化剤およびオレフィンコポリマーがそれぞれ１．５から２．５重量％のグラフト度（ＤＯＧ）を有するアシル化されたオレフィンコポリマーを提供するのに十分な量で反応する方法。
【０１５７】
２９．以下を含む方法により生成された添加剤反応生成物であって：
（Ａ）  エチレンおよび少なくとも一つのＣ３からＣ１０のアルファモノオレフィンおよび、任意的に、約１５から８０モルパーセントのエチレン、約２０から８５モルパーセントの上述のＣ３からＣ１０のアルファモノオレフィン、および約０から１５モルパーセントの上述のポリエンを含む非共役ジエン及びトリエンから選択されたポリエン、および１，０００から５００，０００の範囲の数平均分子量を有する上述のコポリマーから生成されたオレフィンコポリマーを、オレフィン性カルボン酸アシル化剤と反応させる、上述のプロセスが、上述のコポリマーを温度６０℃から２４０℃の範囲で溶融条件まで加熱すること、押出し機あるいは混合装置内で上述のオレフィン性カルボン酸アシル化剤を上述のコポリマー上にグラフト化すること、続いて任意的に上述のコポリマーの分子量を低減し、それにより上述のオレフィンコポリマーの各分子上にグラフト化された少なくとも１．０分子の上述のカルボン酸アシル化剤を有する、グラフト化され、アシル化されたオレフィンコポリマーを生成させること、および
（Ｂ）  上述の（Ａ）の、グラフト化され、アシル化されたオレフィンコポリマーを、以下の化合物からなるグループから選択されたアミン化合物と反応させることを含んでなる：
（ａ）  以下の式で表されるＮ−アリールフェニレンジアミン：
【０１５８】
【化８】
2006206906.tif 000011
【０１５９】
式中、Ａｒは芳香族であり；Ｒ１は−Ｈ、−ＮＨ２、−（−ＮＨ−アリール）ｎ−Ｈ、−（−ＮＨ−アルキル）ｎ−Ｈ、−ＮＨ−アリールアルキル、またはアルキル、アルケニル、アルコキシル、アラルキル、アルカリール、ヒドロキシアルキルあるいはアミノアルキルであり得る４から２４の炭素原子を有する分岐あるいは直鎖のラジカルであり；Ｒ２は（−ＮＨ２，−（ＮＨ（ＣＨ２）ｎ−）ｍ−ＮＨ２、−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２、−アリール−ＮＨ２であり、このときｎおよびｍはそれぞれに１から１０の数値であり；またＲ３は水素、４から２４の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシル、アラルキル、アルカリールである；
（ｂ）  以下の式で表されるアミノカルバゾール：
【０１６０】
【化９】
2006206906.tif 000012
【０１６１】
式中、ＲおよびＲ１は水素あるいは１から１４の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、またはアルコキシルラジカルを表す；
（ｃ）  以下の式で表されるアミノインドール：
【０１６２】
【化１０】
2006206906.tif 000013
【０１６３】
式中、Ｒは水素あるいは１から１４の炭素原子を有するアルキルラジカルを表す；
（ｄ）  以下の式で表されるアミノ−インダゾリノン：
【０１６４】
【化１１】
2006206906.tif 000014
【０１６５】
式中、Ｒは水素あるいは１から１４の炭素原子を有するアルキルラジカルを表す；
（ｅ）  以下の式で表されるアミノメルカプトトリアゾール：
【０１６６】
【化１２】
2006206906.tif 000015
【０１６７】
式中、Ｒは存在しないか、またはアルキル、アリール、アルカリールまたはアリールアルキルからなるグループから選択されたＣ１−Ｃ１０の線状または分岐炭化水素であり得る；
（ｆ）  以下の式で表されるアミノピリミジン：
【０１６８】
【化１３】
2006206906.tif 000016
【０１６９】
式中、Ｒは水素あるいは１から１４の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシルラジカルを表す。
【０１７０】
３０．上記２９に記載の添加剤反応生成物であり、このとき当該添加剤反応生成物が未反応の反応物、副反応物および反応副生物を含んでなる総不純物０．１重量％未満を含んでいる生成物。
【０１７１】
３１．上記２９に記載の添加剤反応生成物であり、このときアシル化されたオレフィンコポリマーがコポリマーの１０００数平均分子量単位につき０．３から０．７５のカルボキシル基がグラフト化されたコポリマーを含んでいる反応生成物。
【０１７２】
３２．上記２９に記載の添加剤生成物であり、このときアシル化されたオレフィンコポリマーが１，０００から８０，０００の範囲まで数平均分子量の低減されたコポリマーを含んでいる生成物。
【０１７３】
３３．上記２９に記載の添加剤反応生成物であり、このとき当該アシル化剤がカルボン酸アシル化剤を含んでいる生成物。
【０１７４】
３４．上記２９に記載の添加剤反応生成物であり、このとき当該添加剤反応化合物の数平均分子量が約１，０００から約２，０００である生成物。
【０１７５】
３５．上記２９に記載の添加剤反応生成物であり、このとき当該オレフィンコポリマーがエチレンのコポリマーおよび一つ以上のＣ３−Ｃ２３のアルファオレフィンを含んでいる生成物。
【０１７６】
３６．上記２９に記載の添加剤反応生成物であり、このとき当該オレフィンコポリマーの数平均分子量が約２０，０００から約８０，０００の間である生成物。
【０１７７】
３７．上記２９に記載の添加剤反応生成物であり、このときオレフィンコポリマーとアシル化剤の反応が０．１重量％未満の炭化水素溶媒の存在下で起こる生成物。
【０１７８】
３８．上記２９に記載の添加剤反応生成物であり、このとき（Ａ）のグラフト化された、アシル化されたオレフィンコポリマーが、ペレット化され続いて中性油中に溶解されて、さらにアミンと反応する前に湿気を除去するのに十分な不活性気体を散布された溶液が生成される生成物。
【０１７９】
３９．活性成分を基準にして２０から９０重量パーセントの基材あるいは希釈剤オイル、および約３から約４５重量パーセントの上記１に記載の添加剤反応生成物を含んだ添加剤濃縮物。
【０１８０】
４０．潤滑粘度のオイルを多量と、上記２９に記載の添加剤反応生成物を少量含んだ潤滑油組成物。
【０１８１】
４１．上記４０に記載の潤滑油組成物であり、このとき約０．５重量パーセントから約１８重量パーセントの添加剤反応生成物が潤滑油組成物中に存在する組成物。
【０１８２】
４２．上記４０に記載の潤滑油組成物であり、このとき潤滑粘度のオイルが天然油、合成油およびそれらの混合物からなるグループから選択される組成物。
【０１８３】
４３．トランスミッションを有する自動車のトランスミッションの潤滑方法であり、このとき当該の方法が上述の車の上述のトランスミッションを上記４０に記載の潤滑油組成物で潤滑することを含む方法。
【０１８４】
４４．内燃機関の潤滑方法であり、このとき当該の方法が上述のエンジンのクランクケースに上記４０に記載の潤滑油組成物を加えることを含む方法。
【０１８５】
４５．上記４３に記載の方法であり、このときキャタピラー１Ｐテスト法における当該潤滑油組成物の重みづけ損失−１Ｐ値（ＷＳＰ）が２５０未満、トップランドカーボン値（ＴＬＣ）が２０未満、およびトップグルーブカーボン値（ＴＧＣ）が２０未満である方法。
【０１８６】
４６．上記４３に記載の方法であり、このとき当該潤滑油組成物がすすレベル３％で行なわれた高周波往復運動リグ（ＨＦＲＲ）において約８０から約９５と測定されたパーセント膜抵抗値を有する境界膜を形成するものであり、このとき当該のパーセント膜抵抗値がＡＳＴＭ  Ｄ  １１６９に基づいて測定されたオイル比抵抗値から決定される方法。
【０１８７】
４７．上記４３に記載の方法であり、このとき当該潤滑油組成物がすすレベル６％で行なわれた高周波往復運動リグ（ＨＦＲＲ）において約５０から約７０と測定されたパーセント膜抵抗値を有する境界膜を形成するものであり、このとき当該のパーセント膜抵抗値がＡＳＴＭ  Ｄ  １１６９に基づいて測定されたオイル比抵抗値から決定される方法。
【０１８８】
４８．上記４３に記載の方法であり、このとき当該潤滑油組成物の動粘度が１００℃℃（ＫＶ１００）で９．３から２１．８ｃＳｔの範囲にある方法。
【０１８９】
４９．上記４３に記載の方法であり、このとき当該潤滑油組成物の動粘度が１００℃（ＫＶ１００）で１５から１６．３ｃＳｔの範囲にある方法。
【０１９０】
５０．上記４３に記載の方法であり、このとき１００℃、すすレベル６．０％以下でのマックＴ−１１テストにおける当該潤滑油組成物の粘度上昇が１０ｃＳｔ未満を達成している方法。
【０１９１】
５１．上記４３に記載の方法であり、このとき当該内燃機関がディーゼルエンジンを含む方法。
【０１９２】
５２．上記４３に記載の方法であり、このとき当該内燃機関が排ガス再循環（ＥＧＲ）を備えた高荷重ディーゼルエンジンを含むもの。
【０１９３】
５３．排ガス再循環システムを含んだ潤滑されたエンジンであり、ここで排ガスは燃料が上述のエンジンを潤滑するために使用される潤滑油と接触するエンジン内での燃焼により生成されたすすを含み、このとき当該潤滑油が：基油および、添加剤反応生成物なしで潤滑油を使用したときと比較して、当潤滑油のオイル増ちょう高濃度化の量を低減させるのに十分な量の上記２９に記載の添加剤反応生成物を含んだ、少なくとも一つの分散剤の粘度指数向上剤を含んでいるエンジン。
【０１９４】
５４．以下のステップからなる添加剤組成物の生成方法であって：
（Ａ）  エチレンおよび少なくとも一つのＣ３からＣ１０のアルファモノオレフィンおよび、任意的に、約１５から８０モルパーセントのエチレン、約２０から８５モルパーセントの上述のＣ３からＣ１０のアルファモノオレフィン、および約０から１５モルパーセントの上述のポリエンを含む非共役ジエン及びトリエンから選択されたポリエン、および１，０００から５００，０００の範囲の数平均分子量を有する上述のコポリマーから生成されたコポリマーを、オレフィン性カルボン酸アシル化剤と反応させ、ここで上述のプロセスが、上述のコポリマーを温度６０℃から２４０℃の範囲で溶融条件まで加熱すること、押出し機あるいは混合装置内で上述のオレフィンカルボン酸アシル化剤を上述のコポリマー上にグラフト化すること、続いて任意的に上述のコポリマーの分子量を低減させ、それにより上述のオレフィンコポリマーの各分子上にグラフト化された少なくとも１．０分子の上述のカルボン酸アシル化剤を有する、グラフト化され分子量が低減され、またアシル化された数平均分子量が１，０００から８０，０００の範囲のコポリマーを生成させること、および
（Ｂ）  上述の（Ａ）の、アシル化され低減されたコポリマーを、以下の化合物からなるグループから選択されたポリアミン化合物と反応させることを含んでなる：
（ａ）  以下の式で表されるＮ−アリールフェニレンジアミン：
【０１９５】
【化１４】
2006206906.tif 000017
【０１９６】
式中、Ａｒは芳香族であり；Ｒ１は−Ｈ、−ＮＨ２、−（−ＮＨ−アリール）ｎ−Ｈ、−（−ＮＨ−アルキル）ｎ−Ｈ、−ＮＨ−アリールアルキル、またはアルキル、アルケニル、アルコキシル、アラルキル、アルカリール、ヒドロキシアルキルあるいはアミノアルキルであり得る４から２４の炭素原子を有する分岐あるいは直鎖のラジカルであり；Ｒ２は（−ＮＨ２，−（ＮＨ（ＣＨ２）ｎ−）ｍ−ＮＨ２、−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２、−アリール−ＮＨ２であり、このときｎおよびｍは１から１０の数値であり；またＲ３は水素、４から２４の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシル、アラルキル、アルカリールであり、望ましくはＲ１はＨ、Ｒ２は-ＮＨ２、およびＲ３はＨ、であり、Ｎ−フェニルフェニレンジアミン（ＮＰＰＤＡ）およびその異性体である；
（ｂ）  以下の式で表されるアミノカルバゾール：
【０１９７】
【化１５】
2006206906.tif 000018
【０１９８】
式中、ＲおよびＲ１は水素あるいは１から１４の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、またはアルコキシルラジカルを表す；
（ｃ）  以下の式で表されるアミノインドール：
【０１９９】
【化１６】
2006206906.tif 000019
【０２００】
式中、Ｒは水素あるいは１から１４の炭素原子を有するアルキルラジカルを表す；
（ｄ）  以下の式で表されるアミノ−インダゾリノン：
【０２０１】
【化１７】
2006206906.tif 000020
【０２０２】
式中、Ｒは水素あるいは１から１４の炭素原子を有するアルキルラジカルを表す；
（ｅ）  以下の式で表されるアミノメルカプトトリアゾール：
【０２０３】
【化１８】
2006206906.tif 000021
【０２０４】
式中、Ｒは存在しないか、またはアルキル、アリール、アルカリールまたはアリールアルキルからなるグループから選択されたＣ１−Ｃ１０の線状または分岐炭化水素であり得る；
（ｆ）  以下の式で表されるアミノピリミジン：
【０２０５】
【化１９】
2006206906.tif 000022
【０２０６】
式中、Ｒは水素あるいは１から１４の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシルラジカルを表す、
方法。
【０２０７】
５５．上記５４に記載の方法であり、このときオイル中に溶解したフリーラジカル開始剤の存在下でグラフト化が行なわれる方法。
【０２０８】
５６．上記５４に記載の方法であり、このときコポリマー融液中の上述のオレフィン性カルボン酸アシル化剤を、１６０℃から２４０℃の間の温度で、押出し機の移送ゾーンにおける単一注入点において注入し、グラフト化が行なわれる方法。
【０２０９】
５７．上記５４に記載の方法であり、このとき当該オレフィン性カルボン酸アシル化剤が融液あるいは分散剤として注入される方法。
【０２１０】
５８．上記５４に記載の方法であり、このときステップ（Ｂ）が行われる前に、未反応成分の真空ストリッピング；コポリマー中間体のペレット化；および溶媒中性油中へのペレット化されたコポリマー中間体の溶解がステップ（Ａ）の後に続く方法。
【０２１１】
５９．上記５４に記載の方法であり、このときオレフィンコポリマーとアシル化剤との反応が０．１重量％未満の炭化水素溶媒の存在下で起こる方法。
【０２１２】
６０．上記５４に記載の方法であり、このときペレット化されたコポリマー中間体を中性油中で溶解することにより溶液が形成され、アミンとさらに反応する前に当該溶液に湿気を除去するのに十分な量の不活性気体を散布することを含む方法。
【０２１３】
６１．エチレンおよび少なくとも一つのＣ３からＣ１０のアルファモノオレフィンおよび、任意的に、約１５から８０モルパーセントのエチレン、約２０から８５モルパーセントの上述のＣ３からＣ１０のアルファモノオレフィン、および約０から１５モルパーセントの上述のポリエンを含む非共役ジエン及びトリエンから選択されたポリエン、および１，０００から５００，０００の範囲の数平均分子量を有する上述のコポリマーから生成されたオレフィンコポリマーを、オレフィンカルボン酸アシル化剤と反応させることを含む方法により生成された添加剤反応生成物であって、当該のプロセスには（ｉ）上述のコポリマーを温度６０℃から２４０℃の範囲で溶融条件まで加熱すること、および（ｉｉ）押出し機あるいは混合装置内で上述のオレフィンカルボン酸アシル化剤を上述のコポリマー上にグラフト化し、それにより上述のオレフィンコポリマーの各分子上にグラフト化された少なくとも１．０分子の上述のカルボン酸アシル化剤を有する、グラフト化され、アシル化されたオレフィンコポリマーを生成することが含まれる反応生成物。
【図面の簡単な説明】
【０２１４】
【図１】本開示の実施態様に基づいた独自の粘度指数調整剤添加剤およびそれらを含む潤滑剤組成物の生成の、全体的な工程フローチャートを表す。
【図２】市販の粘度指数調整剤添加剤を含んだ潤滑油の境界膜形成と比較し、各種の異なったすす（「カーボンブラック」）量で行なわれた高周波往復運動装備（Ｈｉｇｈ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｒｅｃｉｐｒｏｃａｔｉｎｇ  Ｒｉｇ）（ＨＦＦＲ）試験において、膜抵抗率として測定した、本開示の実施態様に基づいた独自の粘度指数調整剤添加剤を含んだ潤滑油の境界膜形成の存在と範囲を表す棒グラフである。
【図１】
2006206906.tif 000035
【図２】
2006206906.tif 000036