(57)【要約】 【課題】  ５Ｖ級の非水電解質二次電池において、高い作動電圧を確保した上で、負極表面上に均一な被膜を確実に形成し、サイクル性能を改善することを目的とする。【解決手段】  正極に５Ｖ級正極活物質を含有するとともに、負極にリチウムイオンを挿入・脱離可能な負極活物質を備え、充電終止時の正極電位が４．５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上である非水電解質二次電池である。正極は、さらに、第２成分として、４．５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）未満の充電領域において５０ｍＡｈ／ｇ以上の初期充電電気量を有する正極活物質を含有し、第２成分の正極活物質が、正極活物質合計重量に対して１〜９重量％であることを特徴とする。【選択図】  図３
2006073434.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極に５Ｖ級正極活物質を含有するとともに、負極にリチウムイオンを挿入・脱離可能な負極活物質を備え、充電終止時の正極電位が４．５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上である非水電解質二次電池であって、
前記正極は、第２成分として、４．５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）未満の充電領域において５０ｍＡｈ／ｇ以上の初期充電電気量を有する正極活物質を含有し、
前記第２成分の正極活物質が、正極活物質合計重量に対して１〜９重量％であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種機器の電源への非水電解質二次電池の利用が広がっている。そして、非水電解質二次電池への高エネルギー密度化の要望が強まっている。そこで、電池電圧をより高くする試みがあり、その中から「５Ｖ級正極活物質」が発見された。ここで「５Ｖ級正極活物質」とは、充放電曲線の電位プラトーが４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上である正極活物質を意味し、例えば特許文献１に記載されているように、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が知られている。
５Ｖ級正極活物質を用いた非水電解質二次電池は、電圧が高く、高エネルギー密度電池が得られるという利点があるが、一方では、充放電サイクルに伴う容量低下が著しいという問題があった。
また、正極活物質として、５Ｖ級正極活物質と４Ｖ級正極活物質とを混合して用いる技術が、特許文献２に開示されている。
【特許文献１】特開２００１−１４３７０４公報
【特許文献２】特開２００１−４３８５９公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
負極活物質にリチウムイオンを挿入・脱離可能なグラファイト等の炭素材料を用いた非水電解質二次電池において、優れた充放電サイクル特性を得るためには、負極表面に安定な被膜（ＳＥＩ＝Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）が形成される必要がある。
例えば、正極活物質にスピネル型ＬｉＭｎ２Ｏ４（いわゆる「４Ｖ級正極活物質」）を用い、負極活物質にグラファイト等の炭素材料を用いた非水電解質二次電池においては、正極と負極の電位は図１に示したように変化する。この非水電解質二次電池では、充電初期（図１の破線の囲み部参照）に、電解質の溶媒やビニレンカーボネート（ＶＣ）等の被膜形成促進剤が負極で還元分解され、負極表面に安定な被膜（ＳＥＩ）が形成され、この被膜により負極表面が不活性化され、ＳＥＩ被膜が形成された後は、負極表面での電解液の分解が抑制され、充放電サイクル特性が優れた非水電解質二次電池が得られる。
【０００４】
ところが、正極活物質にＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（いわゆる「５Ｖ級正極活物質」）を用い、負極活物質にグラファイト等の炭素材料を用いた非水電解質二次電池においては、正極と負極の電位は図２に示したように変化する。図２に示すように、充電開始直後には、正極電位が４．５Ｖ以上になる（図２の破線の囲み部参照）ため、電解質の溶媒やビニレンカーボネート（ＶＣ）等の被膜形成促進剤が負極表面で還元分解される前に、正極でガス発生を伴いながら酸化分解されてしまう。その結果、極板間にガスがたまり、電流分布が不均一になり、容量が低下する。また、負極表面上に不均一な被膜が形成され、リチウムデンドライトの生成が促進される。さらに、負極での電流密度が不均一になり、容量が低下する。その結果、充放電サイクル特性が著しく低下するという問題があった。
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、高い作動電圧を確保した上で、負極表面上に安定な被膜を確実に形成し、充放電サイクル特性を改善することを目的とする。
なお、４Ｖ級正極活物質と５Ｖ級正極活物質とを混合し、かつ４Ｖ級正極活物質を１０〜９０重量％とする技術が、上記特許文献２に開示されている。特許文献２では、４Ｖ級正極活物質のみを用いた場合には、放電深度が深くなると結晶構造が崩壊するために充放電サイクル特性が低下するので、それを防ぐために５Ｖ級正極活物質を添加することにより、４Ｖ級正極活物質の放電深度が深くならないようにしたものである。
すなわち、特許文献２に開示されている技術は、「４Ｖ級正極活物質」特有の問題点を解決しようとしたもので、本発明が解決しようとしている「５Ｖ級正極活物質」特有の問題点とは全く異なるため、単純に両者の充放電サイクル特性を比較することに技術的意味はない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、高い作動電圧を確保した上で、負極表面上に安定な被膜を確実に形成し、充放電サイクル特性を改善するために、鋭意研究を重ねた。その結果、非水電解質二次電池において、正極が５Ｖ級正極活物質と４．５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）未満の充電領域において５０ｍＡｈ／ｇ以上の初期充電電気量を有する第２成分の正極活物質を含み、第２成分の正極活物質が、正極活物質合計重量に対して１〜９重量％の極めて限られた範囲にすると、高い作動電圧が確保され、かつ充放電サイクル特性が著しく向上することを見出した。本発明は、この知見に基づいてなされたものである。
すなわち、請求項１の発明は、正極に５Ｖ級正極活物質を含有するとともに、負極にリチウムイオンを挿入・脱離可能な負極活物質を備え、充電終止時の正極電位が４．５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上である非水電解質二次電池であって、前記正極は、第２成分として、４．５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）未満の充電領域において５０ｍＡｈ／ｇ以上の初期充電電気量を有する正極活物質を含有し、前記第２成分の正極活物質が、正極活物質合計重量に対して１〜９重量％であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の非水電解質二次電池において、正極活物質が、５Ｖ級正極活物質としてＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４と４Ｖ級正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４とを含有する場合を例にとって説明すると、正極と負極の電位は、例えば図３に示したように変化する。図３に示すように、充電初期には４Ｖ級正極活物質からリチウムイオンが放出されるから、正極電位は４．５Ｖ以上には上昇しない。
したがって、充電初期に、電解質の溶媒やビニレンカーボネート（ＶＣ）等の被膜形成促進剤が正極で酸化分解されることなく、負極表面で還元分解されて負極表面に安定な被膜が形成され（図３の破線の囲み部参照）、この被膜により負極表面が不活性化されて、電解質の溶媒の分解が抑制される。その結果、充放電サイクル特性が著しく向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の非水電解質二次電池は、正極が、５Ｖ級正極活物質と、４．５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）未満の充電領域において５０ｍＡｈ／ｇ以上の初期充電電気量を有する第２成分の正極活物質を含有する。
ここで「５Ｖ級正極活物質」とは、充放電曲線の電位プラトーが４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上である正極活物質である。具体的には、ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｅｙＯ４（０．４５≦ｘ≦０．５５、０＜y≦０．２、Ｍｅ＝Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ）、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｅｘＭｎ２−ｘＯ４（０．４５≦ｘ≦０．５５、Ｍｅ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ）、ＬｉＣｏＭｎＯ４などを用いる。これらの中ではＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｅｙＯ４が好ましい。
また、第２成分としての４．５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）未満の充電領域において５０ｍＡｈ／ｇ以上の初期充電電気量を有するの正極活物質としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｅＯ２（但し、ＭｅはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎからなる群から選ばれる少なくとも１種である）、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＶ２Ｏ５、ＬｉＭｎ５Ｏ１２などが例示される。
【０００８】
そして、本発明では、４．５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）未満の充電領域において５０ｍＡｈ／ｇ以上の初期充電電気量を有する第２成分の正極活物質の含有量が、正極活物質合計重量に対して１〜９重量％とする。第２成分の正極活物質が１重量％未満の場合には、その含有量が少なすぎるために、充電開始後すぐに正極の電位が４．５Ｖまで上昇し、正極で電解質の溶媒や被膜形成促進剤の酸化分解反応が起きてしまうために、負極表面上に十分な被膜が形成されない傾向にあるからである。言い換えれば、１重量％未満では、均一に被膜形成がされる前に正極で酸化分解が起こってガスが発生してしまうのである。
他方、第２成分の正極活物質の含有量が９重量％よりも多い場合には、第２成分の正極活物質のために、５Ｖ級の放電容量（高い電圧での放電容量）が低下するとともに、第２成分の正極活物質を５Ｖ領域で充放電させた場合、第２成分の正極活物質の劣化が著しいために、充放電サイクルによる容量低下が大きくなるからである。
【０００９】
本発明の非水電解質二次電池では、負極には、リチウムイオンを挿入・脱理可能な負極活物質を備える。
負極活物質としては、特に限定されず、例えば公知のコークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などの炭素質材料、あるいは金属リチウム、リチウム合金、ポリアセン等を単独でまたは二種以上を混合して使用することができるが、特に、安全性の高さから炭素質材料を用いるのが望ましい。
【００１０】
非水電解質としては、非水電解液又は固体電解質のいずれも使用することができる。非水電解液を用いる場合には特に限定されず、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γーブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、２−メチル−γ−ブチルラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等を単独でまたは二種以上混合して使用することができる。
【００１１】
非水電解液の溶質としての電解質塩は、特に限定されず例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４、ＬｉＢＣ４Ｏ８、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２およびＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３等を単独でまたは２種類以上を混合して使用することができる。
【００１２】
電解質塩の非水電解液に対する溶解量は、特に限定されないが、０．２〜２．５ｍｏｌ／ｌが好ましい。特に、０．８〜２．０ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
【００１３】
固体電解質としては、公知の固体電解質を用いることができ、例えば無機固体電解質、ポリマー固体電解質を用いることができる。
【００１４】
さらに、本発明では非水電解質に、ビニレンカーボネートや、フェニルエチレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート等の炭酸ビニレン誘導体を含有することが望ましい。これらの化合物を含有すると、充電初期に負極上に形成される被膜の安定性が高まり、電解質の分解がさらに抑制されるからである。
ビニレンカーボネートや炭酸ビニレン誘導体の添加量は、特に限定されないが、好ましくは、非水電解質の全重量に対して０．１重量％以上３重量％以下であり、さらに好ましくは０．２重量％以上２重量％以下であり、特に好ましくは０．３重量％以上１重量％以下である。
【００１５】
以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００１６】
＜５Ｖ級正極活物質の合成＞
５Ｖ級の正極活物質であるスピネル型リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を固相法により合成した。出発物質には水酸化リチウム一水和物、電解二酸化マンガン、硝酸ニッケルを用いた。これらの出発物質をそれぞれ、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１：１．５：０．５になるように秤量し、混合した後、空気中５００℃で仮焼した。その後、酸素中７００℃で２０時間焼成することで複合酸化物を得た。この複合酸化物の同定には、粉末Ｘ線回折測定、イオンクロマトグラフ及び原子吸光分析を用いた。その結果、得られた複合酸化物は、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4であることを確認した。
【００１７】
＜実施例１−１の非水電解質二次電池の作製＞
ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4及びＬｉＭｎ2Ｏ4を、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4：ＬｉＭｎ2Ｏ4＝９９：１（重量比）となるように混合して正極活物質とした。この正極活物質９０重量％に、導電剤としてのアセチレンブラック４重量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）６重量％、さらに溶剤であるＮ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて湿式混合してスラリー状にした。このスラリー状の塗液を、厚さ１５μｍのアルミニウム箔両面に塗布し、１２０℃で乾燥後、プレスして正極板を得た。
次に、負極板を作製した。黒鉛５０重量％、ＰＶｄＦ５重量％、ＮＭＰ４５重量％を混合してペーストとし、このペーストを集電体としての厚さ１０μｍの銅箔に塗布し、１３０℃で乾燥後、プレスして負極板を得た。
以上のようにして作製した正・負極板と厚さ２５μｍのポリプロピレン微多孔質セパレータとを用いて、巻回型発電要素とし、この巻回型発電要素を角形電池ケースに入れ、高さ１８ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚さ４．２ｍｍ、公称容量５５０ｍＡｈの角形非水電解質二次電池を作製した。
非水電解液は１ＭのＬｉＰＦ6を支持塩とし、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３０：７０（体積比）を溶媒とした。
【００１８】
＜実施例１−２の非水電解質二次電池の作製＞
ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4及びＬｉＭｎ2Ｏ4を、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4：ＬｉＭｎ2Ｏ4＝９７：３（重量比）となるように混合して正極活物質とした以外は、実施例１−１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００１９】
＜実施例１−３の非水電解質二次電池の作製＞
ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4及びＬｉＭｎ2Ｏ4を、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4：ＬｉＭｎ2Ｏ4＝９５：５（重量比）となるように混合して正極活物質とした以外は、実施例１−１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００２０】
＜実施例１−４の非水電解質二次電池の作製＞
ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4及びＬｉＭｎ2Ｏ4を、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4：ＬｉＭｎ2Ｏ4＝９３：７（重量比）となるように混合して正極活物質とした以外は、実施例１−１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００２１】
＜実施例１−５の非水電解質二次電池の作製＞
ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4及びＬｉＭｎ2Ｏ4を、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4：ＬｉＭｎ2Ｏ4＝９１：９（重量比）となるように混合して正極活物質とした以外は、実施例１−１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００２２】
＜比較例１−１の非水電解質二次電池の作製＞
ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4を正極活物質とした以外は、実施例１−１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００２３】
＜比較例１−２の非水電解質二次電池の作製＞
ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4及びＬｉＭｎ2Ｏ4を、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4：ＬｉＭｎ2Ｏ4＝９９．５：０．５（重量比）となるように混合して正極活物質とした以外は、実施例１−１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００２４】
＜比較例１−３の非水電解質二次電池の作製＞
ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4及びＬｉＭｎ2Ｏ4を、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4：ＬｉＭｎ2Ｏ4＝９０：１０（重量比）となるように混合して正極活物質とした以外は、実施例１−１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００２５】
＜比較例１−４の非水電解質二次電池の作製＞
ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4及びＬｉＭｎ2Ｏ4を、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4：ＬｉＭｎ2Ｏ4＝８８：１２（重量比）となるように混合して正極活物質とした以外は、実施例１−１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００２６】
＜実施例２−１の非水電解質二次電池の作製＞
１ＭのＬｉＰＦ6を支持塩としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３０：７０で混合して第１混合液とし、この第１混合液９９．５重量部と０．５重量部のビニレンカーボネート（ＶＣ）を混合したものを電解質に用いた以外は、実施例１−１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００２７】
＜実施例２−２の非水電解質二次電池の作製＞
１ＭのＬｉＰＦ6を支持塩としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３０：７０で混合して第１混合液とし、この第１混合液９９．５重量部と０．５重量部のビニレンカーボネート（ＶＣ）を混合したものを電解質に用いた以外は、実施例１−２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００２８】
＜実施例２−３の非水電解質二次電池の作製＞
１ＭのＬｉＰＦ6を支持塩としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３０：７０で混合して第１混合液とし、この第１混合液９９．５重量部と０．５重量部のビニレンカーボネート（ＶＣ）を混合したものを電解質に用いた以外は、実施例１−３と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００２９】
＜実施例２−４の非水電解質二次電池の作製＞
１ＭのＬｉＰＦ6を支持塩としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３０：７０で混合して第１混合液とし、この第１混合液９９．５重量部と０．５重量部のビニレンカーボネート（ＶＣ）を混合したものを電解質に用いた以外は、実施例１−４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００３０】
＜実施例２−５の非水電解質二次電池の作製＞
１ＭのＬｉＰＦ6を支持塩としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３０：７０で混合して第１混合液とし、この第１混合液９９．５重量部と０．５重量部のビニレンカーボネート（ＶＣ）を混合したものを電解質に用いた以外は、実施例１−５と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００３１】
＜比較例２−１の非水電解質二次電池の作製＞
１ＭのＬｉＰＦ6を支持塩としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３０：７０で混合して第１混合液とし、この第１混合液９９．５重量部と０．５重量部のビニレンカーボネート（ＶＣ）を混合したものを電解質に用いた以外は、比較例１−１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００３２】
＜比較例２−２の非水電解質二次電池の作製＞
１ＭのＬｉＰＦ6を支持塩としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３０：７０で混合して第１混合液とし、この第１混合液９９．５重量部と０．５重量部のビニレンカーボネート（ＶＣ）を混合したものを電解質に用いた以外は、比較例１−２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００３３】
＜比較例２−３の非水電解質二次電池の作製＞
１ＭのＬｉＰＦ6を支持塩としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３０：７０で混合して第１混合液とし、この第１混合液９９．５重量部と０．５重量部のビニレンカーボネート（ＶＣ）を混合したものを電解質に用いた以外は、比較例１−３と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００３４】
＜比較例２−４の非水電解質二次電池の作製＞
１ＭのＬｉＰＦ6を支持塩としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３０：７０で混合して第１混合液とし、この第１混合液９９．５重量部と０．５重量部のビニレンカーボネート（ＶＣ）を混合したものを電解質に用いた以外は、比較例１−４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００３５】
＜実施例３−１の非水電解質二次電池の作製＞
ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4及びＬｉＣｏＯ2を、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4：ＬｉＣｏＯ2＝９９：１（重量比）となるように混合して正極活物質とし、
かつ、
１ＭのＬｉＰＦ6を支持塩としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３０：７０で混合して第１混合液とし、この第１混合液９９．５重量部と０．５重量部のビニレンカーボネート（ＶＣ）を混合したものを電解質に用いた以外は、実施例１−１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００３６】
＜実施例３−２の非水電解質二次電池の作製＞
ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4及びＬｉＣｏＯ2を、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4：ＬｉＣｏＯ2＝９７：３（重量比）となるように混合して正極活物質とし、
かつ、
１ＭのＬｉＰＦ6を支持塩としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３０：７０で混合して第１混合液とし、この第１混合液９９．５重量部と０．５重量部のビニレンカーボネート（ＶＣ）を混合したものを電解質に用いた以外は、実施例１−１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００３７】
＜実施例３−３の非水電解質二次電池の作製＞
ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4及びＬｉＣｏＯ2を、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4：ＬｉＣｏＯ2＝９５：５（重量比）となるように混合して正極活物質とし、
かつ、
１ＭのＬｉＰＦ6を支持塩としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３０：７０で混合して第１混合液とし、この第１混合液９９．５重量部と０．５重量部のビニレンカーボネート（ＶＣ）を混合したものを電解質に用いた以外は、実施例１−１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００３８】
＜実施例３−４の非水電解質二次電池の作製＞
ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4及びＬｉＣｏＯ2を、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4：ＬｉＣｏＯ2＝９３：７（重量比）となるように混合して正極活物質とし、
かつ、
１ＭのＬｉＰＦ6を支持塩としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３０：７０で混合して第１混合液とし、この第１混合液９９．５重量部と０．５重量部のビニレンカーボネート（ＶＣ）を混合したものを電解質に用いた以外は、実施例１−１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００３９】
＜実施例３−５の非水電解質二次電池の作製＞
ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4及びＬｉＣｏＯ2を、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4：ＬｉＣｏＯ2＝９１：９（重量比）となるように混合して正極活物質とし、
かつ、
１ＭのＬｉＰＦ6を支持塩としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３０：７０で混合して第１混合液とし、この第１混合液９９．５重量部と０．５重量部のビニレンカーボネート（ＶＣ）を混合したものを電解質に用いた以外は、実施例１−１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００４０】
＜比較例３−１の非水電解質二次電池の作製＞
ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4を正極活物質とし、
かつ、
１ＭのＬｉＰＦ6を支持塩としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３０：７０で混合して第１混合液とし、この第１混合液９９．５重量部と０．５重量部のビニレンカーボネート（ＶＣ）を混合したものを電解質に用いた以外は、実施例１−１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００４１】
＜比較例３−２の非水電解質二次電池の作製＞
ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4及びＬｉＣｏＯ2を、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4：ＬｉＣｏＯ2＝９９．５：０．５（重量比）となるように混合して正極活物質とし、
かつ、
１ＭのＬｉＰＦ6を支持塩としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３０：７０で混合して第１混合液とし、この第１混合液９９．５重量部と０．５重量部のビニレンカーボネート（ＶＣ）を混合したものを電解質に用いた以外は、実施例１−１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００４２】
＜比較例３−３の非水電解質二次電池の作製＞
ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4及びＬｉＣｏＯ2を、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4：ＬｉＣｏＯ2＝９０：１０（重量比）となるように混合して正極活物質とし、
かつ、
１ＭのＬｉＰＦ6を支持塩としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３０：７０で混合して第１混合液とし、この第１混合液９９．５重量部と０．５重量部のビニレンカーボネート（ＶＣ）を混合したものを電解質に用いた以外は、実施例１−１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００４３】
＜比較例３−４の非水電解質二次電池の作製＞
ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4及びＬｉＣｏＯ2を、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4：ＬｉＣｏＯ2＝８８：１２（重量比）となるように混合して正極活物質とし、
かつ、
１ＭのＬｉＰＦ6を支持塩としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３０：７０で混合して第１混合液とし、この第１混合液９９．５重量部と０．５重量部のビニレンカーボネート（ＶＣ）を混合したものを電解質に用いた以外は、実施例１−１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００４４】
＜実施例４−１の非水電解質二次電池の作製＞
ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4及びＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4：ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2＝９９：１（重量比）となるように混合して正極活物質とし、
かつ、
１ＭのＬｉＰＦ6を支持塩としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３０：７０で混合して第１混合液とし、この第１混合液９９．５重量部と０．５重量部のビニレンカーボネート（ＶＣ）を混合したものを電解質に用いた以外は、実施例１−１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００４５】
＜実施例４−２の非水電解質二次電池の作製＞
ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4及びＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4：ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2＝９７：３（重量比）となるように混合して正極活物質とし、
かつ、
１ＭのＬｉＰＦ6を支持塩としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３０：７０で混合して第１混合液とし、この第１混合液９９．５重量部と０．５重量部のビニレンカーボネート（ＶＣ）を混合したものを電解質に用いた以外は、実施例１−１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００４６】
＜実施例４−３の非水電解質二次電池の作製＞
ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4及びＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4：ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2＝９５：５（重量比）となるように混合して正極活物質とし、
かつ、
１ＭのＬｉＰＦ6を支持塩としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３０：７０で混合して第１混合液とし、この第１混合液９９．５重量部と０．５重量部のビニレンカーボネート（ＶＣ）を混合したものを電解質に用いた以外は、実施例１−１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００４７】
＜実施例４−４の非水電解質二次電池の作製＞
ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4及びＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4：ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2＝９３：７（重量比）となるように混合して正極活物質とし、
かつ、
１ＭのＬｉＰＦ6を支持塩としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３０：７０で混合して第１混合液とし、この第１混合液９９．５重量部と０．５重量部のビニレンカーボネート（ＶＣ）を混合したものを電解質に用いた以外は、実施例１−１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００４８】
＜実施例４−５の非水電解質二次電池の作製＞
ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4及びＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4：ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2＝９１：９（重量比）となるように混合して正極活物質とし、
かつ、
１ＭのＬｉＰＦ6を支持塩としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３０：７０で混合して第１混合液とし、この第１混合液９９．５重量部と０．５重量部のビニレンカーボネート（ＶＣ）を混合したものを電解質に用いた以外は、実施例１−１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００４９】
＜比較例４−１の非水電解質二次電池の作製＞
ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4を正極活物質とし、
かつ、
１ＭのＬｉＰＦ6を支持塩としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３０：７０で混合して第１混合液とし、この第１混合液９９．５重量部と０．５重量部のビニレンカーボネート（ＶＣ）を混合したものを電解質に用いた以外は、実施例１−１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００５０】
＜比較例４−２の非水電解質二次電池の作製＞
ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4及びＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4：ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2＝９９．５：０．５（重量比）となるように混合して正極活物質とし、
かつ、
１ＭのＬｉＰＦ6を支持塩としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３０：７０で混合して第１混合液とし、この第１混合液９９．５重量部と０．５重量部のビニレンカーボネート（ＶＣ）を混合したものを電解質に用いた以外は、実施例１−１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００５１】
＜比較例４−３の非水電解質二次電池の作製＞
ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4及びＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4：ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2＝９０：１０（重量比）となるように混合して正極活物質とし、
かつ、
１ＭのＬｉＰＦ6を支持塩としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３０：７０で混合して第１混合液とし、この第１混合液９９．５重量部と０．５重量部のビニレンカーボネート（ＶＣ）を混合したものを電解質に用いた以外は、実施例１−１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００５２】
＜比較例４−４の非水電解質二次電池の作製＞
ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4及びＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4：ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2＝８８：１２（重量比）となるように混合して正極活物質とし、
かつ、
１ＭのＬｉＰＦ6を支持塩としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３０：７０で混合して第１混合液とし、この第１混合液９９．５重量部と０．５重量部のビニレンカーボネート（ＶＣ）を混合したものを電解質に用いた以外は、実施例１−１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００５３】
＜サイクル試験（サイクル特定の評価）＞
上記の方法で作製した電池について、２５℃の雰囲気下、１ＣｍＡの定電流で４．８Ｖまで充電後、４．８Ｖの定電圧で、充電開始後３時間まで充電を行った。その後、この電池を１ＣｍＡの定電流で３．３Ｖまで放電を行い、初期放電容量を測定した。引き続き同様の充放電を１００サイクル繰り返し、放電容量を測定した。サイクル特性は、初期放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合（％）で示した。
【００５４】
結果を表１〜４に示す。
【表１】
2006073434.tif 000003
表１の結果から、ＬｉＭｎ2Ｏ4が、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4及びＬｉＭｎ2Ｏ4の合計量に対して、１〜９重量％とすると、サイクル特性が向上することが分かった。
【表２】
2006073434.tif 000004
表２の結果から、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を混合したものを電解質として用いた場合にも、ＬｉＭｎ2Ｏ4が、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4及びＬｉＭｎ2Ｏ4の合計量に対して、１〜９重量％とすると、サイクル特性が向上することが分かった。
【表３】
2006073434.tif 000005
表３の結果から、ＬｉＣｏＯ2が、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4及びＬｉＣｏＯ2の合計量に対して、１〜９重量％とすると、サイクル特性が向上することが分かった。
【表４】
2006073434.tif 000006
表４の結果から、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2がＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4及びＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2の合計量に対して、１〜９重量％とすると、サイクル特性が向上することが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】４Ｖ級の複合酸化物を用いた非水電解質二次電池の充放電曲線である。
【図２】５Ｖ級のスピネル型リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を用いた非水電解質二次電池の充放電曲線である。
【図３】本発明の５Ｖ級の非水電解質二次電池の充放電曲線である。
【図１】
2006073434.tif 000007
【図２】
2006073434.tif 000008
【図３】
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