(57)【要約】【課題】微粒超硬合金を製造するための混合粉の製造方法であり、混合装置の内壁構成成分等で汚染することが少ない製造方法を提供する。【解決手段】溶質として、微粒超硬合金用粉末の総量に対して、Ｃｏ粉末：２〜１５質量％、平均粒径が０．１〜０．９μｍのＷＣ粉末：残部、不可避不純物、とを少なくとも含有する混合粉と、溶媒とからなるスラリーを得る第１の工程と、該スラリーは、加圧エネルギーを加えて流路によって搬送される時、該流路の上流側で少なくとも２以上に分岐される第２の工程と、該２以上に分岐された各流路は内径を小さくした開口部を有し、該開口部は互いに対抗する様に配置され、該スラリーを略一点で交差するように衝突させて混合、粉砕する第３の工程と、該衝突後のスラリーを回収、乾燥する第４の工程と、を有することを特徴とする微粒超硬合金製造用混合粉の製造方法である。【選択図】図１
2006328452.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＷＣ粉末とＣｏ粉末の両者を含有する微粒超硬合金製造用混合粉の製造方法であって、該製造方法は、溶質として、微粒超硬合金用粉末の総量に対して、Ｃｏ粉末：２〜１５質量％、平均粒径が０．１〜０．９μｍのＷＣ粉末：残部、不可避不純物、とを少なくとも含有する混合粉と、溶媒とからなるスラリーを得る第１の工程と、該スラリーは、加圧エネルギーを加えて流路によって搬送される時、該流路の上流側で少なくとも２以上に分岐される第２の工程と、該２以上に分岐された各流路は内径を小さくした開口部を有し、該開口部は互いに対抗する様に配置され、該スラリーを略一点で交差するように衝突させて混合、粉砕する第３の工程と、該衝突後のスラリーを回収、乾燥する第４の工程と、を有することを特徴とする微粒超硬合金製造用混合粉の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の微粒超硬合金製造用混合粉の製造方法において、該スラリーの加圧エネルギーが１００〜３００ＭＰａであることを特徴とする微粒超硬合金製造用混合粉の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２のいずれかに記載の微粒超硬合金製造用混合粉の製造方法において、該スラリーに対する該混合粉の濃度が４０〜８０質量％であることを特徴とする微粒超硬合金製造用混合粉の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の微粒超硬合金製造用混合粉の製造方法により製造したことを特徴とする微粒超硬合金製造用混合粉。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、少なくともＷＣ等の硬質粒子粉末とＣｏ等の結合相形成粒子粉末等を混合した微粒超硬合金製造用混合粉の製造方法及びその製造方法によって製造し、ＷＣ相結晶粒の平均粒径が０．８μｍ以下である微粒超硬合金用に好適な微粒超硬合金粉に関する。
【背景技術】
【０００２】
原料粉末を粉砕、混合して平均粒径をより小さくし分散性を改善する技術が、以下特許文献１から５に開示されている。特に、特許文献１、２は、ＷＣ基超硬合金よりなる混合粉砕用ボールを用いてＷＣ基超硬合金製造用原料粉末を混合粉砕する技術が開示されている。特許文献３、４、５は、粉体を含む懸濁液、所謂スラリーを湿式ジェットミルで処理する技術が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平８−３８９２５号公報
【特許文献２】特開２０００−３３６４３７号公報
【特許文献３】特開平１１−１４７７１４号公報
【特許文献４】特開２００１−２６９５５７号公報
【特許文献５】特開２００４−１７４３４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１、２は、アトライターやボールミル、ビーズミル法が開示されている。少なくとも数ミリ〜数ｃｍと大きい粉砕用媒体、所謂メディアの衝突や押しつぶし、せん断力を利用して微粒超硬合金製造用混合粉を混合・粉砕するために、メディアやケースからの汚染物を避けることができない欠点や、メディア間の衝突やすりつぶし作用により延性が高いＣｏ粒子が片状に潰され、凝集してしまう欠点などが解決されていない。
特許文献３〜５は、メディアからの汚染物や、原料粉末がメディア間の隙間をすり抜ける結果、粗大な粒子が残ってしまう欠点を避けるため、粉体を含む懸濁液を湿式ジェットミルで処理する技術が開示されている。特許文献４・特許文献５は、互いに各噴射方向の延長線が一点で交差するように配置されている少なくとも一対のノズル手段から、被処理液を噴射して互いに衝突させることにより被処理液中の粉体を微粒化する噴流衝合装置が開示されている。
特許文献３のように、流体を噴射させずに、高密度の流体を衝突板や流体相互を衝突させる湿式ジェットミル方式を、ＷＣ等の高比重で且つ高硬度の粉体が含有されている流体に適用すると、スラリーを固定板や壁に高速で衝突させる時や、流体の流れを変化させるときに壁との間に高い摩擦力が働くため、固定板や壁が摩耗し該スラリー中に汚染物として混入してしまう大きな欠点がある。
特許文献４、５では、少なくとも高硬度のＷＣ粉末粒子と高延性のＣｏとを混合したスラリーを互いに衝突させ、混合粉砕することは全く検討していない。特許文献４では、被処理液であるスラリーを上澄み液と材料粉体に分離し循環させているため、密度が互いに大きく異なっているＷＣ粒子（密度１５．７ｇ／ｃｍ３）とＣｏ粒子（密度８．７ｇ／ｃｍ３）からなるスラリーを特許文献４の方法で噴流衝合すると、ＷＣ粉末とＣｏ粉末の分散が大きく低下する欠点がある。
特許文献５は、化粧品や食品、薬品、塗料などの微粉末を得ることを想定しており、硬度Ｈｖが１７．８ＧＰａと大きく延性が小さいＷＣ等の硬質原料粉末と、硬度Ｈｖが２．５ＧＰａと極端に小さく延性の大きいＣｏ等の高延性金属粉末との両者の混合物からなる微粒超硬合金製造用混合粉を均一に粉砕し、分散させることを全く検討していない。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、微粒超硬合金を製造するための混合粉の製造方法であって、少なくともＷＣ等の硬質粒子粉末とＣｏ等の結合相形成粒子粉末とが均一に分散し、粒子混合装置の内壁構成成分等で汚染することが少ない製造方法を提供すること及び、その製造方法による微粒超硬合金粉を提供することである。例えば本発明の混合粉を用いることによって、ＷＣ相結晶粒の平均粒径が０．８μｍ以下であり高硬度、高抗折力を有する微粒超硬合金が提供できる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願発明は、少なくともＷＣ粉末とＣｏ粉末の両者を含有する微粒超硬合金製造用混合粉の製造方法であって、該製造方法は、溶質として、微粒超硬合金用粉末の総量に対して、Ｃｏ粉末：２〜１５質量％、平均粒径が０．１〜０．９μｍのＷＣ粉末：残部、不可避不純物、とを少なくとも含有する混合粉と、溶媒とからなるスラリーを得る第１の工程と、該スラリーは、加圧エネルギーを加えて流路によって搬送される時、該流路の上流側で少なくとも２以上に分岐される第２の工程と、該２以上に分岐された各流路は内径を小さくした開口部を有し、該開口部は互いに対抗する様に配置され、該スラリーを略一点で交差するように衝突させて混合、粉砕する第３の工程と、該衝突後のスラリーを回収、乾燥する第４の工程と、を有することを特徴とする微粒超硬合金製造用混合粉の製造方法である。上記構成による製造方法により、少なくともＷＣ粉末とＣｏ粉末の両者が均一に分散する。更に、粒子混合装置の内壁構成成分等が汚染物質としてスラリー中に混入することによって生じる汚染物質（以下、コンタミと記す。）を実質的に発生させることなく、高硬度で耐熱性の優れるＷＣ粉末と、高延性のＣｏ金属粉末とを格段に均一に混合・粉砕できる。そして、混合粉体中に形成されるＣｏの凝集を格段に低減した微粒超硬合金製造用混合粉を提供できる。
【０００６】
本願発明の微粒超硬合金用原料混合粉の製造方法は、スラリーに加える圧力エネルギーが１００〜３００ＭＰａであることが好ましい。本願発明の微粒超硬合金用原料混合粉の製造方法は、スラリー中の微粒超硬合金製造用混合粉の濃度が４０〜８０質量％であることが好ましい。また、本願発明の微粒超硬合金用原料混合粉の製造方法においては、Ｃｏ量が微粒超硬合金製造用混合粉総量の３〜１４質量％であることが好ましい。
【０００７】
本願発明の微粒超硬合金製造用混合粉は、上記の製造方法による混合粉である。本願発明の混合粉は、Ｗ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｍｏ等の炭化物、窒化物、炭窒化物等の硬質化合物とＣｏ、Ｎｉ等の結合相形成金属、及び、希土類元素、Ｒｕ等の添加物等の、原料粉末を混合したものを言い、Ｆｅ等の不可避不純物が含まれていても良いものである。また、超硬合金を作製するための原料粉末であるＷＣと、焼結後の超硬合金の組織を構成するＷＣとを区別するため、前者をＷＣ粉末と呼び、後者をＷＣ相結晶粒と「相」を付けて呼ぶ。該ＷＣ相結晶粒とはあくまでも、原料粉末であるＷＣ粉末と区別するために「相」を加えて呼んでいるものであり、化学的に厳密な意味でＷＣのみから形成されている必要はなく、例えば、Ｗ２Ｃでも良く、ＷＣ相結晶粒中にＷＣと共にＴａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｈｆ、Ｔｉ、希土類元素、Ｒｕ等の元素が含まれているものも示している。
【発明の効果】
【０００８】
本願発明の微粒超硬合金用原料混合粉の製造方法を適用することによって、延性が大きく凝集し易いＣｏ金属粉末と、平均結晶粒径が０．１〜０．８μｍと粒径が小さいＷＣ粉末とを、コンタミと凝集を発生させることなく均一に混合、粉砕出来、優れた微粒超硬合金製造用混合粉を提供できた。例えば、本願発明の製造方法による微粒超硬合金製造用混合粉を用いることにより、焼結後のＷＣ相結晶粒の平均粒径が０．８μｍ以下で、硬度と抗折力がともに高い、優れた微粒超硬合金を実現出来た。これは、ＷＣ等の硬質粒子粉末とＣｏ等の結合相形成粒子粉末とを均一に分散させた混合粉を用いて微粒超硬合金材を作製することにより、抗折力を低下させる要因となる粗大なＷＣ相結晶粒が焼結過程で形成され難くなるとともに、ＷＣ相結晶粒間の密着性が高まるからである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本願発明の微粒超硬合金用原料混合粉の製造方法は、少なくともＷＣ粉末とＣｏ粉末の両者を含有する微粒超硬合金製造用混合粉の製造方法であって、該製造方法は、溶質として、平均粒径が０．１〜０．９μｍのＷＣ粉末と、微粒超硬合金用粉末の総量に対して２〜１５質量％のＣｏ粉末とを少なくとも含有する混合粉と、溶媒とからなるスラリーを得る第１の工程と、該スラリーに加圧エネルギーを加えて流路によって搬送する時その上流側で少なくとも２以上に分岐する第２の工程と、該２以上に分岐した流路が下流側において内径を小さくした開口部を有し、該開口部から噴出したスラリーが互いに対抗する様に配置され、噴出したスラリーが互いに略一点で交差するように衝突させ、混合、粉砕する第３の工程と、該衝突後のスラリーを回収、乾燥する第４の工程と、を有することを特徴とする微粒超硬合金製造用混合粉の製造方法である。以下、上記の第２の工程と第３の工程をあわせて噴流衝合法と呼ぶ。
第１の工程で作製した平均粒径が０．１〜０．９μｍであるＷＣ粉末と、微粒超硬合金用原料粉末総量の２〜１５質量％のＣｏ粉末とからなるスラリーを第２、第３の工程で噴流衝合させることにより、粒子混合装置の内壁等からのコンタミを実質的に発生させることなく、ＷＣとＣｏとを主とする微粒超硬合金製造用混合粉をより細かく均一に混合・粉砕でき、ＷＣ粉末中にＣｏ粉末をより均一に分散させることができる。例えば本願発明の製造方法で作製した微粒超硬合金製造用混合粉を用いることにより、高硬度で高靭性、抗折力の大きい、優れた特性を有する微粒超硬合金を作製することができる。スラリーを構成するＣｏ量は３〜１４質量％とする。この理由は、Ｃｏ量が１５質量％を超えて多いと、Ｃｏを十分に粉砕し、ＷＣ粉末中に充分均一に分散させ難くなり、Ｃｏ量が２質量％未満であると、Ｃｏ量が少なくなりＷＣ粉末中に均一に分散し難くなる欠点が現れるためである。
ＷＣ粉末の平均粒径は０．１〜０．９μｍとする。この理由は平均粒径が０．１μｍ未満であると、混合・粉砕後のＷＣ粉末の粒径が小さくなりすぎ、この混合粉を用いて作製した成形体を焼結すると、焼結の過程で、ＷＣの極微細粉が結合相中に一旦固溶した後、冷却時に再析出する過程でＷＣ相結晶粒の廻りに析出し、ＷＣ相結晶粒が粗大化し易くなり、焼結した微粒超硬合金中に粗大なＷＣ相結晶粒が形成される欠点が現れ、好ましくない。一方、０．９μｍを超えて大きいと、スラリー中のＷＣ粉末とＣｏ粉末の分散が悪くなるとともに、焼結後に粗大なＷＣ相結晶粒が多く形成されやすくなる欠点が現れるためである。
図１は、本願発明で用いる噴流衝合法の原理を示すものである。これは、例えば、ＷＣ、Ｃｏ等の粉末を混合した微粒超硬原料用混合粉と変成アルコール等の溶媒を別途、簡易混合したスラリーを用い、これを昇圧機（図示せず）により昇圧した後、流路内で分岐し、分岐した流路の端部（１）、（２）に同時に高圧のまま導入し、これを開口部（３）、（４）から（５）室内に噴射し、互いに衝突させることにより、両者を混合、粉砕した後、（６）部に逃がすことを１サイクルとする。この昇圧〜分岐〜噴射衝突〜回収のサイクルを繰り返すことにより、ＷＣ粉末とＣｏ粉末等からなる微粒超硬合金製造用混合粉を混合・粉砕するものである。微粒超硬合金のＷＣ相結晶粒の粒径は、スラリー中の混合粉の混合・粉砕条件と、微粒超硬合金の焼結条件により所望の値に調整できる。微粒超硬合金製造用混合粉には、主原料であるＷＣ粉末やＣｏ粉末とともに、他の添加物、例えば、Ｃｒ３Ｃ２、ＴａＣ、ＶＣ、希土類元素、Ｎｉ、Ｒｕ等を加えたものを混合・粉砕することにより、これら添加物をより一層均一に分散でき、好ましい。
本願発明の微粒超硬合金製造用混合粉の製造方法は、スラリーに加える圧力エネルギーが１００〜３００ＭＰａであることにより、混合粉砕によるコンタミの発生と発熱を抑えながら、しかも、粗大な粒子を残すことなく、微粒超硬合金製造用混合粉をより均一に混合・粉砕でき、好ましい。スラリーに与える圧力エネルギーが１００ＭＰａ未満になると、スラリーに加える圧力が不足し、ＷＣ粉末の粉砕が不十分になるとともに、ＷＣ粉末とＣｏ粉末間の混合・分散が低下する。この混合粉を用いた微粒超硬合金は、焼結中にＣｏの凝集部を中心にして粗大なＷＣ相結晶粒が出来易くなる傾向が現れる。一方、３００ＭＰａを超えて高くなるとスラリーの流れが不安定になり、混合・粉砕機の側壁の摩耗が進行する。するとコンタミが発生し易くなるとともに、スラリーの温度が高くなり、ＷＣ粉末粒子等の酸化が進むため、この混合粉を用いて作製した微粒超硬合金中に気孔や異物が存在し易くなり、抗折力を低下させる傾向が現れる。また、それと同時に、一部のＷＣ粉末の粉砕が強く進みすぎ、焼結時にこれを核にしてＷＣ相結晶粒が大きく成長し易くなる傾向が現れる。このように異常成長した粗大なＷＣ相結晶粒が微粒超硬合金中に存在すると、微粒超硬合金の抗折力が局所的に大幅に低下し、局所的に機械強度が大幅に低下する欠点が現れる。
本願発明の微粒超硬合金製造用混合粉の製造方法は、微粒超硬合金製造用混合粉の濃度がスラリーの４０〜８０質量％であることにより、微粒超硬合金製造用混合粉をより均一に混合・粉砕できる。従って、高硬度・高靭性で、抗折力の大きい微粒超硬合金が実現でき、好ましい。スラリーの濃度が４０質量％未満になると、混合粉砕した微粒超硬合金製造用混合粉を取り出すためにスラリーを乾燥する過程で、折角均一に混合粉砕した粉末の一部が分離し、分散状態が低下し、焼結後の微粒超硬合金中に粗大なＷＣ相結晶粒が出来易くなる傾向が現れる。一方、８０質量％を越えて高濃度になると、スラリーの流れが不安定になり、混合・粉砕機の側壁の摩耗が進み、コンタミが発生し易くなるとともに、スラリーの温度が高くなり、ＷＣ粉末粒子等の酸化が進み易くなるからである。そして、このような混合粉を用いて作製した微粒超硬合金中には気孔や異物が存在し易くなり、抗折力を低下させる傾向が現れるため不都合である。
本願発明の微粒超硬合金製造用混合粉の製造方法は、Ｃｏ量が微粒超硬合金製造用粉末総量の３〜１４質量％であることにより、微粒超硬合金製造用混合粉をより均一に混合・粉砕できるため、好ましい。更にこの混合粉を用いて作製した微粒超硬合金は、高抗折力・高靭性で、適度に硬度の高い微粒超硬合金が実現でき、好ましい。一方、Ｃｏ量が３質量％未満になると、ＷＣ等の硬質粒子からなる粉末中にＣｏ粉末が均一に分散し難くなる。この混合粉を用いて作製した微粒超硬合金の抗折力と靭性は低下する傾向が現れるため不都合である。また、１４質量％を超えると、高延性であるＣｏの濃度が高くなり、混合粉の粉砕性が悪くなるとともに、ＷＣ等の硬質粒子粉末とＣｏ粉末の混合、分散が悪くなる。この混合粉を用いて作製した微粒超硬合金の硬度が低下すると共に、抗折力も低下する傾向が現れるため不都合である。
【００１０】
本願発明の製造方法による混合粉は、ＷＣ相結晶粒の平均粒径が０．８μｍ以下である微粒超硬合金の製造用として好適である。また、実用部が細長く最大径が３．２ｍｍ以下である微粒超硬合金部材の製造用としても好適であり、高硬度・高靭性、耐摩耗性と耐欠損・耐チッピング性と言う元来相反する特性が共に優れた微粒超硬合金部材により細長い実用部が形成出来る。しかも、部材の先端や摺動部に優れた面粗さや加工精度が実現出来るため、好ましい。このような実用部が細長い小径部材には、例えば、小径ドリル、小径エンドミル、小径ルーター等の小径切削工具があり、特に優れた刃先と耐欠損、耐チッピング性が得られ、好ましい。また、径の小さい耐摩耗工具、押しピン、パンチ、燃料噴射ノズルの摺動棒部、等にも特に有用である。実用部の最大径が３．２ｍｍを超えて大きくなると、ＷＣ相結晶粒の最大粒径を０．６〜４μｍの範囲内にする効果が薄れ、むしろ、靭性が低下する傾向が現れる。ここで実用部とは、荷重や摩擦力、把持力等の実作用がかかる部分を云い、最大径が３．２ｍｍ以下とは断面が３．２ｍｍΦの範囲内に入れば良く、断面形状が必ずしも円形である必要はない。
【実施例】
【００１１】
所定の粒径のＷＣ粉末を作製するため、平均粒径が１．２μｍのＷＣ粉末と変成アルコールとを混合したスラリーを作製し、これに圧力１８０ＭＰａのエネルギー与え、途中で２流路に分岐した後、各流路の径よりも絞られた開口部から、該流体を互いに略一点で交差するように噴出させ、衝突させる噴流衝合を所定回数繰り返すことによりＷＣ粉末を粉砕し、平均粒径が０．１、０．２、０．３、０．６、０．８、０．９μｍのＷＣ粉末を作製した。これらのＷＣ粉末と、平均粒径が１．４μｍのＣｏ粉末、平均粒径１．５μｍのＣｒ３Ｃ２粉末、平均粒径１．２μｍのＴａＣ粉末を、Ｗが９１．１質量％、Ｃｏ８質量％、Ｔａ０．２質量％、Ｃｒ０．７２質量％となるように配合した。ここで、Ｃｒ含有量はＣｏ含有量の９質量％に相当する。原料粉末の条件と配合を表１に示す。
【００１２】
【表１】
2006328452.tif 000003
【００１３】
この混合粉１５．４ｋｇと変成アルコール１３ｌとをアトライターで５時間混合・粉砕することにより、スラリー中の混合粉の濃度（以下、スラリー濃度と呼ぶ）が６０質量％であるスラリーを作製した。このスラリーに２００ＭＰａの圧力エネルギー与え、途中で２流路に分岐させ、再度合流する部分で内径を小さくした開口部から、スラリーを噴出させ、互いに略一点で交差するように衝突させた。この噴流衝合を４度繰り返すことにより、上記スラリー中の混合粉を混合粉砕し、これを減圧乾燥することにより、本発明例１〜６の微粒超硬合金製造用混合粉を作製した。次いで、これら混合粉の特性を評価するために、これら混合粉を用いて、微粒超硬合金を作製した。本発明例１〜６にワックスと溶剤を加えて１時間混練した後、押出し成形機により直径２．８ｍｍの長尺状成形体に作製した。これら長尺状成形体を脱ワックスし、１．３〜１３．２Ｐａの真空雰囲気中で焼成温度１４５０℃に１時間保持した。そして圧力を４．９ＭＰａの加圧雰囲気に変え３０分間保持し、１０００℃までを冷却速度５℃／分で冷却した。この様にして本発明例１〜６を用いた直径２．２ｍｍ、長さ１１０ｍｍの長尺形状焼結体である超硬合金を作製した。
本発明例７〜１２は、本発明例４と同じ原料粉と配合組成で作製した噴流衝合用スラリーを、本発明例４と同じ噴流衝合法で、スラリーに加える圧力エネルギーのみを表１に示す通り変更して作成した。その他は本発明例４と同じ条件とした。本発明例７〜１２を用いて、本発明例４と同じ方法と条件で、同じ長尺焼結体形状の超硬合金を作製した。
本発明例１３〜１６は、本発明例４と同じ原料粉と原料粉配合組成であるものの、変成アルコール１３ｌに混合する原料粉の総量を４．４、６．９、４１．１、９２．５ｋｇにし、スラリーの濃度を表１に示す通りに変更した。その他は本発明例４と同じ条件とした。本発明例１３〜１６を用いて、本発明例４と同じ方法と条件で、同じ長尺焼結体形状の超硬合金を作製した。
本発明例１７〜２２は、本発明例４と同じ原料粉を用いＣｏ量を表１に示す通りに変え、ＴａとＣｒ量とは本発明例４と同じ配合比に配合し、その他は本発明例４と同じ条件で作製した噴流衝合用スラリーにより、本発明例４と同じ方法と条件で作成した。本発明例１７〜２２を用いて、焼成温度のみを夫々表１に示す通りに変更しそれ以外は本発明例４と同じ方法と条件で、同じ長尺焼結体形状の超硬合金を作製した。焼結温度を１４００〜１５００℃の範囲内で変更したのは、Ｃｏ量増加とともに最適焼成温度が低下するためであり、何れも焼結後に得られるＷＣ相結晶粒の平均粒径が０．３μｍになる焼成温度を選んだ。
【００１４】
比較例として、ＷＣ粉末と、主にＣｏからなる結合相形成粒子の粉末とを混合したスラリーを噴流衝合法で混合・粉砕する方法の影響を明らかにするため、比較例２３、２４の方法として、夫々、従来から用いられているアトライター法（以下、ＡＴ法と記す。）とボールミル法（以下、ＢＭ法と記す。）を用いて、本発明例４と同じスラリーを混合・粉砕した。次いで、本発明例４と同じ工程と条件で、比較例２３、２４を作製した。これらの比較例２３、２４を用いて、本発明例４と同じ方法、条件で、同じ長尺焼結体形状の超硬合金を作製した。加圧したスラリーを、途中で少なくとも２流路以上に分岐した後、各流路の径よりも絞られた開口部から、該流体を互いに略一点で交差するように噴出させ、衝突させる影響を明らかにするため、比較例２５の製造方法として、加圧した流体を二つの流入路に分けた後、夫々の流体を対向流に変えた後、夫々を噴出させることなく流路内で再度合流させ、旋回流にすることにより混合・粉砕する湿式ジェットミル法（以下、ＰＹ法と記す。）を用いた。該湿式ジェットミル法は、特許文献３に記載がある。ここでは、本発明例１３と同じスラリーを２００ＭＰａに加圧し、混合・粉砕することにより、比較例２５を作製した。比較例２５を用いて、本発明例１３と同じ方法、条件で、同じ長尺焼結体形状の超硬合金を作製した。
同じ噴流衝合法を用いるものの、ＷＣ等の硬質粒子粉末とＣｏ等の結合相形成粒子粉末の混合粉を噴流衝合法で混合・粉砕せずに、ＷＣ等の硬質粒子粉末のみを含有するスラリーを噴流衝合法で混合・粉砕した後、Ｃｏ粉末を後から加え、この混合粉を他の方法で混合粉砕する場合の影響を明らかにするため、比較例２６の製法として、Ｃｏを含まないことを除き、その他は本発明例４と同じ配合からなるスラリーを１時間、アトライター処理した後、噴流衝合法で混合・粉砕した。このように噴流衝合法で混合・粉砕した硬質粒子粉末に、本発明例４と同じ配合比のＣｏ粉末を加えて３時間アトライター処理することにより、硬質粒子粉末とＣｏ粉末の混合粉を作製した。このように、硬質粒子粉末のみを噴流衝合法で混合・粉砕した後、Ｃｏ粉末を加えてアトライター処理する方法により比較例２６を作成した。その他の製造方法と条件は本発明例４と同じである。そして、比較例２６を用いて、本発明例４と同じ長尺焼結体形状の超硬合金を作製した。
スラリーを構成するＷＣ粉末の平均粒径の影響を明らかにするため、ＷＣ粉末の平均粒径が本願発明の範囲外であり０．０５μｍの比較例２７、１．２μｍと大きい比較例２８、を作成した。このとき上記以外の噴流衝合法等の方法と条件、原料粉末、組成等は全て本発明例４と全く同じであった。この比較例２７、２８を用い、本発明例４と同じ方法、条件で、同じ長尺焼結体形状の超硬合金を作製した。比較例２７は、本発明例で用いた元のＷＣ粉末を本発明例と同様の噴流衝合を更に多数回行うことにより、０．０５μｍに粉砕したものを用いた。比較例２８は、本発明例で用いた元のＷＣ粉末を粉砕することなくそのまま用いた。
噴流衝合用スラリーを構成するＣｏ量の影響を明らかにするため、本発明例４と同じ原料粉末を用い、ＷとＣｏ量とを夫々９８．１と１質量％、８３．１と１６質量％とに配合し、その他の噴流衝合法等の方法と条件、原料粉末、組成等は全て本発明例４と全く同じである比較例２９、３０を作製した。この比較例２９、３０を用い、焼結温度のみを比較例２９は１５２５℃、比較例３０は１３７５℃に変更し、この他は本発明例４と同じ方法、条件で、本発明例４と全く同じ長尺焼結体形状の超硬合金を作製した。焼結温度を１５２５℃、１３７５℃と変更したのは、Ｃｏ量増加とともに最適焼成温度が低下するためであり、いずれも、焼結後に得られるＷＣ相結晶粒の平均粒径が０．３μｍになる焼成温度を選んだ。混合粉末と超硬合金試料の各種条件を表１にまとめて示した。
【００１５】
評価結果として、作製した特性評価用の微粒超硬合金のＷとＣｏ量を蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により定量分析した結果を併せて表２に示した。特性評価用の微粒超硬合金のＷＣ相結晶粒の平均粒径は、該超硬合金の断面を鏡面研磨した後、村上試薬で０．５分、王水で０．５分間エッチングすることにより結晶粒界を明確にした後、走査電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−４２００、以下、ＳＥＭと記す。）によって倍率１０、０００倍で撮影した画像を拡大コピーし、これを画像解析装置により解析することにより算出した。その結果を表２中のＷＣ相結晶粒平均粒径欄にまとめて示した。
【００１６】
【表２】
2006328452.tif 000004
【００１７】
特性評価用微粒超硬合金を２００番のダイヤモンド砥石を用いて直径２ｍｍにセンタレス加工した後、スパン２０ｍｍの３点曲げ法により該超硬合金の抗折力を測定した。荷重は１ｍｍ／分の速度で加えた。本方法で、本発明例４を３００本評価した結果を図２に示す。図２において、抗折力が最大の試料は５４７７ＭＰａであり、最低のものは４７３６ＭＰａと、その差は７４１ＭＰａと小さかった。同様にして、比較例２３の測定結果を図３に示す。図３において、抗折力が最大の試料は５４５２ＭＰａと本発明例４の方法で作製した試料と同等の値であるが、最低値は２４８１ＭＰａと極端に小さく、その差は２９７１ＭＰａと本発明例４に比べて約４倍も大きかった。その理由は、本発明例４と比較例２３とは、共にＣｏ量が８質量％、ＷＣ相結晶粒の平均粒径が０．３μｍと同じであるため、抗折力の最大値がほぼ同等になったものの、本発明例４はＣｏの分散が格段に良く、その結果、抗折力試験で破断した破面に観察されたＷＣ相結晶粒の最大粒径が４．２μｍとなり、この粗大粒子により、抗折力の最低値が大幅に低下したためである。
同様にして、他の特性評価用微粒超硬合金も各１００本の抗折力を測定し、その最大値と最小値の差を（抗折力最大値−最小値）とした。そして、抗折力が最小値を示した試料の破面をＳＥＭで観察し、破断の基点部付近に観察されるＷＣ相結晶粒の最大粒径を求めた。この方法は、例えば、日本金属学会誌３３巻、１９６９年、頁５０４〜５０参照による。これら試料のＷＣ相結晶粒の平均粒径、Ｃｏ量、（抗折力最大値−最小値）、及び、抗折力が最小値を示した特性評価用微粒超硬合金の破面に観察されたＷＣ相結晶粒の最大粒径の測定結果を表２に示す。
【００１８】
本発明例、比較例の長尺焼結体形状の超硬合金に加工を施し、シャンク径２．０ｍｍ、刃先径０．１ｍｍの２枚刃小径ドリルを各３本作製した。これを用いて、高ガラス転移温度の０．２ｍｍ厚さ両面５μｍＣｕ付きガラスエポキシ板を４枚重ねにしたものを、回転数を２８０、０００回転／分、送り６μｍ／回転の条件で穴開け加工試験を行った。この切削条件は、より高速で切削するため、刃先温度がより高温になりやすい評価条件である。外周刃外径寸法に５％の摩耗が生じる迄の穴開け加工数又は折損するまでの加工穴数の少ない方を測定し、各３本の平均を穴あけ寿命とした。本発明例及び比較例から作製した各評価用小径ドリルの穴あけ寿命の測定結果を表２に併せて示す。
【００１９】
表２より、本発明例４は抗折力の（最大値−最小値）が７４１ＭＰａ、破面に観察されたＷＣ相結晶粒の最大粒径が１．９μｍと格段に小さく、穴あけ寿命が５５７０穴と、比較例２３、２４の３．３倍以上長く、格段に優れていた。比較例２３、２４は抗折力の（最大値−最小値）が２９７１と３０５８ＭＰａであり、ＷＣ相結晶粒の最大粒径が４．２と４．３μｍ、穴あけ寿命が１６７０、１５６０穴であった。この理由は、本発明例４は、ＷＣ粉末とＣｏ粉末とが均一に分散しているため、ＷＣ相結晶粒の異常成長が抑えられ、格段に優れた抗折力と抗折力の（最大値−最小値）が得られたため、ドリル全域に優れた抗折力が得られ特に機械強度の弱い部分が無いため、格段に優れた穴あけ寿命が得られたのである。これに対して、比較例２３、２４がアトライターやボールミル法を用いて、従来の方法でスラリーを混合・粉砕しているため、ＷＣ粉末とＣｏ粉末の混合が不十分なため、成形体中にＣｏの凝集部分が発生したためである。このようなＣｏ分散の悪い微粒超硬合金製造用混合粉を用いて成形した成形体を焼結する時に、このＣｏ凝集部を中心にして、ＷＣ相結晶粒が異常成長してしまい、この異常成長粒により抗折力と穴あけ寿命が大幅に低下してしまったのである。抗折力測定に荷重がかかる近傍に、上記の異常成長粒が無い場合は大きな抗折力が得られ、荷重がかかる近傍に上記異常成長粒が存在していると、異常成長粒から破断し易くなるため、大きく抗折力が低下したのである。このため、微粒超硬合金製造用混合粉中にＣｏ凝集部が存在すると、焼結中にＣｏ凝集部を核にして、ＷＣ相結晶粒が異常成長し、特性評価用微粒超硬合金の抗折力最低値を大幅に低下させたのである。
また、表２より、本発明例１３は抗折力の（最大値−最小値）が１８８６ＭＰａ、破面に観察されたＷＣ相結晶粒の最大粒径が３．９μｍと格段に小さく、穴あけ寿命が３４７０穴と、比較例２５の３．７倍以上長く、格段に優れていた。比較例２５は抗折力の（最大値−最小値）が３６９４ＭＰａであり、抗折力が最小値を示した試料の破面に観察されたＷＣ相結晶粒の最大粒径が８．６μｍ、穴あけ寿命が９２６穴であった。この理由は、本発明例１３は、ＷＣ粉末とＣｏ粉末とが均一に分散しているため、ＷＣ相結晶粒の異常成長が抑えられ、格段に優れた抗折力と抗折力の（最大値−最小値）が得られたため、格段に優れた穴あけ寿命が得られたのである。これに対して、比較例２５は、加圧したスラリーを噴出させない従来の湿式ジェットミル法によりスラリーを混合・粉砕しているため、ＷＣ粉末とＣｏ粉末の混合が不十分であり、このような混合粉を用いて作製した成形体中にＣｏ凝集部分が形成され、このＣｏ凝集部を核にして、焼結時にＷＣ相結晶粒が異常成長してしまったためである。
そこで、本発明例と比較例２３〜２５との比較より、本願発明のスラリーの混合・粉砕方法を、少なくともＷＣ粉末とＣｏ粉末とを混合したスラリーに圧力エネルギー与え、途中で少なくとも２流路に分岐した後、各流路の径よりも絞られた開口部から、該流体を互いに略一点で交差するように噴出させ、衝突させることにより、該ＷＣ粉末と該Ｃｏ粉末とを混合・粉砕する方法とした。
【００２０】
前記のように本発明例４は、抗折力の（最大値−最小値）が７４１ＭＰａ、破面に観察されたＷＣ相結晶粒の最大粒径が１．９μｍ、穴あけ寿命が５５７０穴と、比較例２６の３．５倍以上長く、格段に優れていた。比較例２６の抗折力の（最大値−最小値）は３０８２ＭＰａ、破面に観察されたＷＣ相結晶粒の最大粒径が４．９μｍ、穴あけ寿命が１５５０穴であった。この理由は、本発明例４はＷＣ粉末とＣｏ粉末の両者を含有するスラリーを噴流衝合法で混合・粉砕し、ＷＣ粉末とＣｏ粉末とが均一に分散しているため、ＷＣ相結晶粒の異常成長が抑えられ、特性評価用微粒超硬合金の全領域に格段に優れた抗折力が得られ、その結果、格段に優れた穴あけ寿命が得られたのである。これに対して、比較例２６は、主にＣｏからなる結合相形成粒子を含まず、ＷＣ等の硬質粒子粉末のみを含有したスラリーを噴流衝合法で混合・粉砕した後、Ｃｏ粉末を後から加え、従来の方法であるアトライターで混合・粉砕したため、ＷＣ粉末とＣｏ粉末の混合が不十分であり、混合粉中にＣｏの凝集部分が残り、このような混合粉を用いて作製した成形体を焼結すると、Ｃｏ凝集部を中心にして、ＷＣ相結晶粒が異常成長してしまったのである。
そこで、本願発明の微粒超硬合金製造用混合粉の混合・粉砕方法を、ＷＣ粉末とＣｏ粉末とを溶液中に混合したスラリーを加圧した流体を、途中で少なくとも２流路以上に分岐した後、各流路の径よりも絞られた開口部から、該流体を互いに略一点で交差するように噴出させ、衝突させることにより、ＷＣ粉末とＣｏ粉末とを混合・粉砕することとした。
【００２１】
本発明例１、６の抗折力の（最大値−最小値）が夫々１９５０、１９０３ＭＰａ、破面に観察されたＷＣ相結晶粒の最大粒径が３．６、３．４μｍ、穴あけ寿命が３４５０、３４７０穴と、夫々比較例２７、２８の２倍以上長く、格段に優れていた。比較例２７、２８の抗折力の（最大値−最小値）は夫々３１１１、２９４２ＭＰａ、破面に観察されたＷＣ相結晶粒の最大粒径が５．６、３．８μｍ、穴あけ寿命が１４８０、１６９０穴であった。この理由は、本発明例１、６は、噴流衝合用スラリーを構成するＷＣ粉末の平均粒径が０．１、０．９μｍであるため、スラリー中のＷＣ粉末とＣｏ粉末の分散が良いからである。ＷＣ粉末の平均粒径も適度に小さいため、焼結した微粒超硬合金中に大きな異常成長粒がなく、ＷＣ相結晶粒の平均粒径が０．８μｍ以下と小さいため、高抗折力と高硬度である。しかも、表面粗さが小さくなり、これを用いて作製することにより、穴あけ寿命が２倍以上と格段に優れた小径ドリルが実現できたのである。これに対して、比較例２７はＷＣ粉末の平均粒径が０．０５μｍと小さいため、ＷＣ粉末が細かすぎＷＣ粉末とＣｏ粉末との分散が悪くなると共に、この混合粉を用いて作製した成形体は、焼結時に微粒のＷＣ粉末粒子がＣｏ中に容易に固溶し、これを焼結炉から取り出すため冷却する時に一部のＷＣ相結晶粒に集中して析出し、微粒超硬合金の一部に粗大ＷＣ相結晶粒が出現し易くなったためである。また比較例２８は、ＷＣ粉末の平均粒径が１．２μｍと大きいため、焼結した微粒超硬合金のＷＣ相結晶粒の平均粒径が０．９μｍと大きくなり、超硬合金材の硬度と表面の面粗さが悪くなったため、作製したドリルの耐摩耗性と耐チッピング性が低下したため、ドリルの穴あけ寿命が悪くなったのである。そこで、本願発明のスラリーを構成するＷＣ粉末の平均粒径を０．１〜０．９μｍとした。
【００２２】
本発明例１７は、抗折力の（最大値−最小値）が１８９３ＭＰａであり、破面に観察されたＷＣ相結晶粒の最大粒径が０．６μｍ、穴あけ寿命が３４８０穴と比較例２９の２倍以上長く、格段に優れていた。また、本発明例２２は、抗折力の（最大値−最小値）が１９５３ＭＰａ、ＷＣ相結晶粒の最大粒径が３．８μｍ、穴あけ寿命が３４３０穴と比較例３０の２倍以上長く、格段に優れていた。比較例２９、３０は、抗折力の（最大値−最小値）が夫々２９０５、３００９ＭＰａであり、破面に観察されたＷＣ相結晶粒の最大粒径が０．５と４．１μｍ、穴あけ寿命が１７１０、１６４０穴であった。この理由は、比較例２９は、これを構成するＣｏ量が１質量％と少ないため、ＷＣ粉末中にＣｏ粉末が十分に分散せず、この混合粉を用いて作製した特性評価用微粒超硬合金もＣｏが十分に分散しておらず、ＷＣ相結晶粒間の結合力が弱くなり、十分な靭性が得られなかったためである。また、比較例３０は、噴流衝合用スラリーを構成するＣｏ量が１６質量％と多すぎるため、スラリーが噴流衝合法によって十分に粉砕・混合されず、その結果、この混合粉を用いて作製した特性評価用微粒超硬合金の硬度と耐摩耗性が一部で著しく低下するとともに、Ｃｏ粉末が一部で凝集し、これを中心にしてＷＣ相結晶粒が異常成長したためである。
そこで、本願発明のスラリーを構成するＣｏ量を２〜１５質量％とした。
【００２３】
次に、使用するスラリーを構成するＷＣ粉末の平均粒径が０．１〜０．９μｍと本願発明の範囲内で異なっている本発明例１〜６内を考察した。何れの方法も、スラリーを構成する混合粉の配合は同じであり、噴流衝合法による混合・粉砕法等、用いた製法やその条件は同じであるが、用いたＷＣ粉末の平均粒径が０．１μｍと小さい本発明例１の穴あけ寿命が３４５０穴であるのに対して、本発明例２は５２１０穴と１．５倍多かった。また、本発明例６の穴あけ寿命が３４７０穴であるのに対して、本発明例５は５３２０穴と１．５倍多く、優れていた。よって、本願発明は、用いるＷＣ粉末の平均粒径が０．２〜０．８μｍであることが好ましい。この理由は、用いるＷＣ粉末の平均粒径が０．１μｍと０．２μｍ未満と小さくなると、ＷＣ粉末中にＣｏ粉末を均一に分散させ難くなり、しかも、これを用いた微粒超硬合金を焼結する過程でＷＣ相結晶粒が異常成長し易くなる傾向が現れるためである。また、用いるＷＣ粉末の平均粒径が０．９μｍと０．８μｍを超えて大きくなると、作製した微粒超硬合金を構成するＷＣ相結晶粒の平均値が比較的大きくなり、硬度と抗折力の両者が低下すると共に、微粒超硬合金を加工した後の表面粗さが悪くなる傾向が現れるためである。本発明例１〜６は、噴流衝合用スラリーを構成するＷＣ粉末の平均粒径が０．１〜０．９μｍであるため、スラリー中のＷＣ粉末とＣｏ粉末の分散が良く、しかも、ＷＣ粉末の平均粒径が適度に小さいため、焼結した微粒超硬合金中に大きな異常成長粒がなく、しかも、ＷＣ相結晶粒の平均粒径が０．８μｍ以下と小さいため、高抗折力と高硬度であり、しかも、表面粗さが小さくなり、これを用いて作製することにより、穴あけ寿命が２倍以上と格段に優れた小径ドリルが実現できたのである。
そこで、本願発明のスラリーを構成するＷＣ粉末の平均粒径を０．１〜０．９μｍとした。
【００２４】
同じ噴流衝合法を用いるものの、噴流衝合時にスラリーに加える圧力エネルギーが５０〜３５０ＭＰａと異なっている本発明例７〜１２内を考察した。いずれの方法も、用いる原料粉、スラリー、焼結方法等が同じであるものの、噴流衝合法でスラリーに加える圧力が５０ＭＰａである本発明例７の穴あけ寿命が３４２０穴であるのに対して、本発明例８は５２９０穴と１．５倍多かった。本発明例１２の穴あけ寿命が３４６０穴であるのに対して、本発明例１１は５２４０穴と１．５倍多く、優れていた。よって、本願発明は、噴流衝合法で、スラリーに加える圧力エネルギーが１００〜３００ＭＰａであることが好ましい。この理由は、スラリーに加える圧力が１００ＭＰａ以上により適度な値であるため、ＷＣ粉末とＣｏ粉末等の混合を十分な圧力で噴射、衝突できるためである。本発明例７のように、スラリーに加える圧力が５０ＭＰａと小さく１００ＭＰａ未満であると、スラリーに加える圧力が不足し、ＷＣ粉末とＣｏ粉末等の混合を十分な圧力で噴射、衝突させることが出来ない。その結果、ＷＣ粉末とＣｏ粉末両者の混合・粉砕と分散能力が低下し、このような混合粉を用いて作製した特性評価用微粒超硬合金中に粗大なＷＣ相結晶粒が出来易くなる傾向が現れるためである。このため、スラリーに加える圧力エネルギーは１００ＭＰａ以上であることが好ましい。一方、本発明例１２のように、スラリーに加える圧力が３５０ＭＰａと３００ＭＰａを超えて高くなると、衝突噴流中にスラリーの温度が高くなり、ＷＣ粉末粒子等の酸化が進みやすくなると共に、噴流混合装置の噴出口構成成分や内壁構成成分がスラリー中にコンタミとして混入し易くなる。このような混合粉を用いて作製した特性評価用微粒超硬合金中には大きな気孔や異物が多数個存在するようになり、抗折力を低下させる傾向が現れる。このため、特性評価用微粒超硬合金を折断した破面に観察されたＷＣ相結晶粒の最大粒径が２．８μｍと比較的小さいにもかかわらず、抗折力の最小値が小さくなり、穴あけ寿命が比較的大きく低下したのである。
【００２５】
同じ噴流衝合法を用いるものの、噴流衝合に用いるスラリーの濃度が３０〜９０質量％と異なっている本発明例１３〜１６内を考察した。何れの方法も、用いる原料粉、混合粉の配合、スラリーに加える圧力、焼結方法等が同じであるものの、スラリーに対する混合粉の濃度が３０質量％である本発明例１３の穴あけ寿命が３４７０穴であるのに対して、本発明例１４は５２２０穴と１．５倍多かった。また、本発明例１６の穴あけ寿命が３４５０穴であるのに対して、本発明例１５は５３６０穴と１．５倍以上多く、優れていた。よって、本願発明の方法は、噴流衝合法用いるスラリー中の混合粉の濃度が４０〜８０質量％であることが好ましい。この理由は、本発明例１３のようにスラリーの濃度が３０質量％と小さく４０質量％未満であると、混合粉砕した微粒超硬合金製造用混合粉を取り出すためにスラリーを乾燥する過程で折角混合粉砕した混合粉の一部が分離し、分散状態が低下する。この混合粉を用いて作製した微粒超硬合金材は、焼結中に粗大なＷＣ相結晶粒が出来易くなる傾向が現れる。このため、スラリーの濃度は４０質量％以上であることが好ましい。一方、本発明例１６のように、スラリーの濃度が８０質量％を超えて濃くなると、スラリーの粘度が高く、流れが不安定になりＷＣ粉とＣｏ粉の分散が悪くなるとともに、スラリーにより側壁の摩耗が進みコンタミが発生し易くなること、及び、スラリーの温度が高くなりＷＣ粉末粒子等の酸化が進みやすくなる。この理由により、微粒超硬合金中に粗大なＷＣ相結晶粒や気孔、異物が存在し易くなり、抗折力を低下させる傾向が現れるためである。
【００２６】
噴流衝合用スラリーを構成するＷとＣｏの量が異なっている本発明例１７〜２２内を考察した。いずれも、用いる原料粉、スラリーの混合・粉砕方法、焼結方法等が同じであるが、噴流衝合用スラリー中のＣｏ量が２質量％である本発明例１７の穴あけ寿命が３４８０穴であるのに対して、本発明例１４は５２５０穴と１．５倍多かった。一方、本発明例１８の穴あけ寿命が３４３０穴であるのに対して、本発明例１７は５２００穴と１．５倍多く、優れていた。よって、本願発明は、噴流衝合用スラリーを構成するＣｏ量が３〜１４質量％であることが好ましい。この理由は、Ｃｏ量が３〜１４質量％と適度な量であるため、Ｃｏ粉末が適度にＷＣ等の硬質粒子の廻りに分散しているため、焼結後の、ＷＣ相結晶粒間の密着性が良くより、優れた靭性が実現され、しかも、Ｃｏ量が多すぎず、より優れた硬度と耐摩耗性が同時に得られためである。本発明例１７〜２２において、焼結温度を１４００〜１５００℃の範囲内で変化させて焼結しているが、これは、Ｃｏ量増加とともに最適焼成温度が低下するためであり、いずれも、焼結後に得られるＷＣ相結晶粒の平均粒径が０．３μｍになる焼成温度を選んだものである。夫々のＷＣ相結晶粒の平均粒径が同じであるため、焼結温度の差異による破面内ＷＣ最大粒径、への影響は小さい。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、本発明例に係わる混合・粉砕方法の原理を示す模式図。
【図２】図２は、本発明例４の抗折力試験結果を示す図。
【図３】図３は、比較例２３の抗折力試験結果を示す図。
【符号の説明】
【００２８】
１：スラリー流路
２：スラリー流路
３：流路開口部
４：流路開口部
５：噴流衝合室内
６：スラリー流路
【図１】
2006328452.tif 000005
【図２】
2006328452.tif 000006
【図３】
2006328452.tif 000007