(57)【要約】【課題】アルカリ骨材反応に起因したコンクリート構造物のひびわれ、変形・変位、ポップアウト、滲出物等の劣化を抑えるための抑制剤を提供する。また、該抑制剤を用いたアルカリ骨材反応による劣化の抑制方法を提供すること。【解決手段】カルシウム塩と反応して２５℃における水への溶解度が０．１７ｇ／１００ｇ未満の難溶性カルシウム化合物を生成する水溶性物質、例えば、りん酸塩、フッ化物塩、珪酸塩またはタングステン酸塩の少なくとも１種以上を含有した水溶液をコンクリ−ト構造物へ注入するか、あるいは小型構造物の場合には該水溶液にコンクリ−ト構造物を浸漬するか、若しくは該水溶液をコンクリート構造物表面に湿布等により塗布する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウム塩と反応して、２５℃における水への溶解度が０．１７ｇ／１００ｇ未満の難溶性カルシウム化合物を生成する水溶性物質を有効成分とすることを特徴とするコンクリート構造物劣化抑制剤。
【請求項２】
水溶性物質の２５℃における水への溶解度が１ｇ／１００ｇ以上であることを特徴とする請求項１記載のコンクリート構造物劣化抑制剤。
【請求項３】
水溶性物質がりん酸塩、フッ化物塩、珪酸塩またはタングステン酸塩の少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１又は２記載のコンクリート構造物劣化抑制剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のコンクリート構造物劣化抑制剤の水溶液をコンクリート構造物に浸入せしめることを特徴とするコンクリート構造物劣化抑制方法。
【請求項５】
コンクリート構造物への前記水溶液の浸入を、該コンクリート構造物に注入孔を開け、該注入孔より水溶液を注入することにより行う、請求項４記載の方法。
【請求項６】
コンクリート構造物への前記水溶液の浸入を、該コンクリート構造物を該水溶液に浸漬することにより行う、請求項４記載の方法。
【請求項７】
コンクリート構造物への前記水溶液の浸入を、該コンクリート構造物に該水溶液を塗布することにより行う、請求項４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンクリート構造物のアルカリ骨材反応による膨張を抑制し、それによるコンクリート構造物の劣化を防止するための、新規なコンクリート構造物劣化抑制剤およびそれを使用したコンクリート構造物劣化抑制方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリートはセメント水和物、骨材および空隙によって構成され、そして空隙には水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのアルカリ水溶液が存在する。骨材に反応性骨材（コンクリート中の水酸化アルカリと反応し易い状態にある準安定な反応性鉱物を有害量含む岩石と定義される。反応性鉱物は非晶質シリカまたは微結晶シリカが代表例である。）を使用すると、空隙中の水酸化アルカリと反応してアルカリ珪酸塩を生成する。
【０００３】
この反応をアルカリ骨材反応（以下、ＡＳＲと略すこともある）と呼んでいる。ＡＳＲに起因して、コンクリート構造物にひびわれ、変形・変位、ポップアウト（骨材抜け落ち跡）、滲出物等の劣化が起こり、物性上は引張り強度と弾性係数が低下する。
【０００４】
このような劣化に対して古くから対策研究が成され、そのうちの有効な方法として、塩化リチウム、炭酸リチウム、フッ化リチウム、珪酸リチウム、亜硝酸リチウム、硫酸リチウムなどのリチウム塩をコンクリートへ配合混練すると、ＡＳＲによる膨張・劣化が抑制されることが報告されている（非特許文献１参照）。
【０００５】
また、コンクリート構造物に対するリチウム塩の補修用途への適用については、該コンクリート構造物の表面から亜硝酸リチウム又は水酸化リチウムの水溶液を含浸させる方法が開示されている（特許文献１参照）。
【０００６】
しかしながら、リチウム塩は、コンクリート構造物への適用においては十分なＡＳＲ抑制効果を発揮するとは言えなかった。即ち、コンクリート構造物へ上記リチウム化合物の水溶液を浸入させようとしても、ＡＳＲ抑制効果はコンクリート構造体の表面に止まり、内部まで有効にＡＳＲを抑制することが困難であった。その理由は、リチウムが水中ではカチオンとなり珪酸分と容易に反応するため、ＡＳＲの反応サイトまでリチウム塩が到達することが困難だからであると考えられる。
【０００７】
しかも、前記報告においては、リチウム塩は実用には高価過ぎるという問題があることも指摘されている。さらに、リチウムは希少な資源であるためコンクリート構造物への適用においては安定供給の点で難があるという問題もあった。
【０００８】
【非特許文献１】Ｗ．Ｊ．ＭｃＣＯＹ  ａｎｄ  Ａ．Ｇ．ＣＡＬＤＷＥＬＬ，“Ｎｅｗ  Ａｐｐｒｏａｃｈ  ｔｏ  Ｉｎｈｉｂｉｔｉｎｇ  Ａｌｋａｌｉ−Ａｇｇｒｅｇａｔｅ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ”，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｏｎｃｒｅｔｅ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，２２，６９３−７０６（１９５１）
【特許文献１】特開昭６１−２５６９５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明は、ＡＳＲによるコンクリート構造物のひびわれ、変形・変位、ポップアウト、滲出等の劣化に対する抑制効果が高いコンクリート構造物劣化抑制剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、カルシウム塩と反応して特定の溶解度を示す難溶性カルシウム化合物を生成する水溶性物質をコンクリート構造体に浸入させることによって、前記目的を確実に達成することができることを見出し本発明の完成に至った。
【００１１】
即ち、本発明は、カルシウム塩と反応して、２５℃における水への溶解度が０．１７ｇ／１００ｇ未満の難溶性カルシウム化合物を生成する水溶性物質を有効成分とすることを特徴とするコンクリート構造物劣化抑制剤である。
【００１２】
また、本発明は、上記水溶性物質を有効成分とするコンクリート構造物劣化抑制剤の水溶液をコンクリート構造物に浸入せしめることを特徴とするアルカリ骨材反応によるコンクリート構造物劣化抑制方法をも提供する。
【００１３】
尚、以後、コンクリート構造物劣化抑制剤をＡＳＲ劣化抑制剤と、また、コンクリート構造物劣化抑制方法をＡＳＲ劣化抑制方法と略すこともある。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のＡＳＲ劣化抑制剤は、コンクリート構造物の内部に及ぶ広範囲にわたってＡＳＲによる膨張を抑制することが可能であり、ＡＳＲによるコンクリート構造物のひびわれ、変形・変位、ポップアウト、滲出物等の劣化を極めて効果的に抑制できる。
【００１５】
上記効果を発揮する機構は明らかではないが、本発明者らは下記のように推定している。
【００１６】
即ち、ＡＳＲはコンクリート細孔中のアルカリ溶液が骨材に含有されているシリカ成分を溶解することで生起する。シリカの溶解で生成したアルカリ珪酸塩溶液は同細孔中に溶存するカルシウムイオンと反応して骨材表面に析出しアルカリ珪酸カルシウム層を形成する。このアルカリ珪酸カルシウム層内を１価のアルカリ金属イオンは比較的容易に通過できるので、カウンターイオンとして通過したＯＨイオンによってシリカの溶解反応が骨材内部へと進行する。
【００１７】
一方、カルシウムをはじめとした２価のアルカリ土類金属イオンや多価のカチオンはアルカリ珪酸カルシウムと反応・析出するため同層内通過はアルカリ金属イオンと比べて相対的に遅くなる。このアルカリ金属イオンとカルシウムイオンとの同層内通過性の違いこそがＡＳＲによる膨張の程度を左右すると考えられる。
【００１８】
つまり、アルカリ珪酸溶液とカルシウム塩との反応で体積変化が生じ、アルカリ珪酸カルシウムの析出により反応前と比べて体積は増加する。アルカリ金属イオンに遅れてカルシウムイオンがようやく同層内部へ到達した時、同層と未反応骨材との間に生成したアルカリ珪酸塩溶液の濃度が高いほど膨張する可能性が高くなると考えられる。
【００１９】
そして、シリカが溶解する際体積収縮を伴うので、アルカリ金属イオンとカルシウムイオンとの同層内通過性の違いが小さい場合には、その収縮を補償するのみで膨張は起らないか起ったとしてもその程度は小さくなる。逆に、アルカリ金属イオンとカルシウムイオンとの同層内通過性の違いが非常に大きい場合には、カルシウムイオンが同層内を通過・浸入してくる前に珪酸イオンが同層内を通過・滲出してしまうのでこれも膨張は起らないか起ったとしてもその程度は小さくなる。
【００２０】
ところで、骨材中の反応性物質の重量割合、反応性骨材の粒度、水セメント比、養生温度などＡＳＲの各因子について膨張量が極大となる値が存在する、所謂、ペシマム現象が起るのも上記に推定した機構の現われだと考えられる。
【００２１】
従って、上記推定機構に基づくと、ＡＳＲ膨張を抑制するにはカルシウムイオンの同層内通過性をアルカリ金属イオンのそれに近づけるか、若しくはカルシウムイオンが同層内を通過する前に珪酸イオンを滲出させてやれば良いことになる。カルシウム塩と反応して難溶性カルシウム化合物を生成する水溶性物質をコンクリート構造体に浸入させるのは後者を達成させる手段であり、同層周辺の液中カルシウムイオンを難溶性化合物として沈殿させ液中同濃度を非常に小さくすることできれば、当然同層内を通過するカルシウムイオンは極めて少なくなり珪酸塩が滲出し易い環境となるので、ＡＳＲ膨張抑制へと結び付くことが期待される訳である。
【００２２】
しかしながら、非特許文献１に記載されている使用形態と同様にカルシウム塩と反応して難溶性カルシウム化合物を生成する水溶性物質を配合混練時に添加物を添加するような使用形態においては、コンクリート性状への影響の観点から僅かの量しか添加できず、直ぐに消費されてしまうので、ＡＳＲ劣化抑制効果が不十分となり、本発明は、コンクリート硬化後に水溶液として含浸して始めて効果が発揮されるものである。
【００２３】
また、リチウムイオンの効果を期待してコンクリート構造物に適用される亜硝酸リチウムや水酸化リチウムは、カルシウム塩との反応により難溶性のカルシウム塩を生成しないため、本発明の効果を発揮することが困難である。
【００２４】
以上のように、コンクリート構造物内液中のカルシウムイオン低減がアルカリ骨材反応の抑制に効果的であるという知見は従来報告がなく、本発明者らによって初めて提案されたものである。そして、本発明はかかる知見に基づいて成されたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明のＡＳＲ劣化抑制剤は、カルシウム塩と反応して、２５℃における水への溶解度が０．１７ｇ／１００ｇ未満の難溶性カルシウム化合物を生成する水溶性物質を有効成分とすることを特徴としている。
【００２６】
上記カルシウム塩と反応して生成する難溶性カルシウム化合物の２５℃における水への溶解度が、０．１７ｇ／１００ｇ以上の場合、本発明によるＡＳＲ膨張抑制効果が不十分となり、本発明の目的を達成することができない。即ち、コンクリート中には水酸化カルシウムが多量に含有されているが、この水酸化カルシウムの２５℃における溶解度が０．１７ｇ／１００ｇであり、かかる溶解度を超える溶解度を有するカルシウム化合物を生成するものでは、液中カルシウムイオン濃度を低減することができない。
【００２７】
前記カルシウム塩と反応して生成する難溶性カルシウム化合物の２５℃における水への溶解度は、好ましくは０．１ｇ／１００ｇ以下、更に好ましくは０．０５ｇ／１００ｇ以下であることが推奨される。
また、本発明のＡＳＲ劣化抑制剤を構成する、カルシウム塩と反応して前記難溶性カルシウム化合物を生成する水溶性物質は、カルシウムと反応するまでは、水に対する溶解度が高いほど好ましい。例えば、２５℃における水への溶解度は１ｇ／１００ｇ以上であることが望ましい。即ち、かかる溶解度が１ｇ／１００ｇ未満の場合、カルシウムイオンとの反応が十分に進行しないでＡＳＲ劣化抑制効果が十分に発揮されない傾向にあるからである。上記溶解度は、好ましくは、３ｇ／１００ｇ以上、さらに好ましくは１０ｇ／１００ｇ以上である。
本発明において、特に好適に使用できる水溶性物物質を例示すれば、りん酸塩、フッ化物塩、珪酸塩、タングステン酸塩等が挙げられる。
【００２８】
かかるりん酸塩としては、例えばトリポリりん酸ナトリウム（別名、三りん酸五ナトリウム）、ピロりん酸ナトリウム・１０水和物（別名、二りん酸ナトリウム・１０水和物）、
ヘキサメタりん酸ナトリウム（別名、メタりん酸六ナトリウム）、りん酸二水素一ナトリウム、りん酸二水素一ナトリウム・二水和物、りん酸水素二ナトリウム、りん酸水素二ナトリウム・１２水和、りん酸ナトリウム・１２水和物などが挙げられる。また、列挙したナトリウム塩の代わりに、他のアルカリ金属塩であるリチウム塩やカリウム塩を使用することもできるし、さらにはアンモニウム塩を使用することもできる。
【００２９】
また、フッ化物塩としては、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アンモニウムが、珪酸塩としては珪酸ナトリウム、珪酸リチウム、珪酸カリウム、珪酸アンモニウムが、タングステン酸塩としてはタングステン酸ナトリウム、タングステン酸リチウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸アンモニウムがそれぞれ挙げられる。
【００３０】
本発明のＡＳＲ劣化抑制剤は、水に溶解した水溶液の形態で使用されるのが一般的である。この場合、水溶液中における前記水溶性物質の含有量は、その濃度として１重量％以上、溶解度以下であることが好ましい。より好ましくは３重量％以上、さらに５重量％以上であることが前記作用をより効果を発揮するために好ましい。
【００３１】
本発明のＡＳＲ劣化抑制剤は、有効成分である水溶性物質と共に、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、公知の添加剤を併用することができる。例えば、表面張力を低下してコンクリート構造物中への含浸効果を向上するための界面活性剤；塩化リチウム、炭酸リチウム、フッ化リチウム、珪酸リチウム、亜硝酸リチウム、硫酸リチウム、水酸化リチウム等のリチウム塩などの公知のＡＳＲ劣化抑制剤；セルロース、ポリエチレングルコール、ポリビニルアルコールなどの粘度調整剤、等と併用することができる。
【００３２】
本発明のＡＳＲ劣化抑制剤は、水等の溶媒に溶解前の状態で現場に輸送し、ここで水等の溶媒に溶解して使用しても良いし、あらかじめ水等の溶媒に溶解した状態で取り扱うこともできる。
【００３３】
また、本発明のＡＳＲ劣化抑制剤は、水溶液の状態でコンクリ−ト構造物に浸入せしめることによって使用される。
【００３４】
上記浸入方法は特に制限されないが、好適な方法を例示すれば、該コンクリート構造物が大型の場合には、コンクリート構造体にその強度へ影響を与えない程度の注入孔を開け、該水溶液をノズル等から注入する方法が採用できる。その際、ポンプなどを使用して圧入することが好適である。小型の場合は、これを該水溶液にコンクリート構造物を浸漬する方法が好ましい。
【００３５】
また、ＡＳＲ劣化抑制剤の浸入方法として、コンクリート構造物に該水溶液を塗布する方法も挙げられる。かかる塗布の方法は、一般的なスプレーや刷毛塗りに限定されず、前記水溶液に浸した布や吸水性高分子シ−トをコンクリート構造物の表面に貼付する表面湿布による方法も好適に実施することができる。
【００３６】
また、上記浸入の処理は、コンクリート構造物に対して一回に限らず、複数回繰り返して実施することができる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例に基づき説明する。ただし本発明は本実施例に限定されるものではない。
【００３８】
尚、実施例および比較例におけるモルタルバー供試体作製、貯蔵、長さ変化の測定の各方法については、基本的にはＪＩＳ  Ａ  １１４６−２００１（骨材のアルカリシリカ反応性試験方法（モルタルバー法））に準拠して実施した。
【００３９】
（１）配合、混練り
モルタルの配合は、質量比でセメント１、水０．５、表乾状態の骨材２．２５とした。また、使用したセメントはトクヤマ製普通ポルトランドセメント（ＮＣ、ブレーン比表面積３２９０ｃｍ２／ｇ）でその中のアルカリがＮａ２Ｏ当量で０．５５％だったので、それが２．４％となるまでＮａＯＨを加えた。また骨材としては、ＪＩＳ  Ａ  １１４５−２００１（骨材のアルカリシリカ反応性試験方法（化学法））に準拠した反応性試験にて「有害」と判定された発泡前パーライト精石（非晶質シリカが主成分）を使用した。混練り１回当たりの配合量は次のとおりであった。
【００４０】
ＮＣ            ６００ｇ
骨材            １３５０ｇ
２ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ  １２１ｃｍ３
純水            １７９ｃｍ３
これらの内、ＮＣと骨材をＨＯＢＡＲＴ社製ミキサー（ＭＯＤＥＬ  Ｎ−５０）付属の金属製ボウル（内容積４．７５ｃｍ３）に入れ、“Ｂ”フラットビーターを取り付けた同ミキサーにてスピード１（低速：１３９ｒｐｍ）で３０秒間混合した。次に、２ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨと純水を投入して、３０秒間混練した。２０秒間停止し、その間にボウル及びパドルに付着したものを掻き落した。更に、ボウルの底を掻き上げるようにして、２〜３回掻き混ぜた。最後に、スピードを２（中速：２８５ｒｐｍ）に切り替えて１２０秒間混練した。
【００４１】
（２）成型
４０×４０×１６０ｍｍの３連型枠を使用した。この型枠には両端にゲージプラグを埋め込むための穴が開けられている。
【００４２】
混練物を直ちに型枠の高さ２分の１まで詰め、突き棒を用いて先端が５ｍｍはいる程度に、全面にわたって１５回突いた。次に混練物を上端より約５ｍｍ盛り上がるように詰め、同様に突き棒を用いて突いてから、余盛部分を削り取ることで表面を平滑にした。
【００４３】
（３）初期養生
成型後、混練から２４時間はガラス板で混練物を覆い、水分が蒸発しないようにして２０℃中保存した。
【００４４】
（４）貯蔵
２４時間経過してから、脱型、後述の方法で初期の長さを測定した後、貯蔵に回した。貯蔵方法は次のとおりであった。
【００４５】
貯蔵容器：蓋付きポリ容器
内容積２２４０ｃｍ３（外寸法２３２＊１６７＊９０ｍｍ）
本体材質  ポリプロピレン、  蓋材質  ポリエチレン
貯蔵水  ：イオン交換水（水量１２００ｃｍ３）
貯蔵温度：４０℃（容器ごと恒温室に入れた）
初めの２９日間は上記のとおり水中に含浸貯蔵し、その後は貯蔵液を抑制剤水溶液に入れ替えて同様に貯蔵した。
【００４６】
（５）長さ測定
取り付けたゲージにてモルタルバー供試体の長さを測定した。これらの測定の時期は、脱型して直ぐ（初期）、混練りから３０日後（即ち、溶液入替直前）及び６０日後（即ち、溶液入替から３０日後）とした。ところで、初期以外の測定前には、４０℃の恒温室から容器を取り出し、２０℃の恒温室に移して１６時間以上置いた。
【００４７】
長さ測定する測定器には、ＤＩＤＩＭＡＴＩＣ  ＩＮＤＩＣＡＴＯＲ（商品名：（株）ミツトヨ製）を使用し、ＤＩＤＩＭＡＴＩＣ  ＭＩＮＩ−ＰＲＯＣＥＳＳＯＲ  ＤＰ−１ＤＸ（商品名：（株）ミツトヨ製）へ測定データを印字させることによって行った。測定は供試体１本につき３回実施し、それらの平均値をとった。因みに、各試料とも３本の供試体を作製したので、１試料から９データを得た。
【００４８】
実施例１〜６
水中に３０日間放置したモルタルバー供試体３本を、表1に示す種類・濃度のＡＳＲ劣化抑制剤水溶液１２００ｃｍ３に３０日間浸漬した。その間の同供試体の長さ変化（膨張長さ；Ｌｍｍ）を測定した。一方、前記試供体を更に３０日間継続して水中に放置した場合の供試体の長さ変化（Ｌ０ｍｍ）を測定し、次式により膨張抑制率（％）を算出した。結果を表１に併せて示す。
【００４９】
膨張抑制率（％）＝［（Ｌ０−Ｌ）／Ｌ０］＊１００
比較例１、２
実施例１のＡＳＲ劣化抑制剤に代えて、亜硝酸リチウムまたは硫酸ナトリウムを使用した以外は実施例１と同様の方法により、試供体を浸漬した。処理後の試供体について、実施例と同様な方法により、膨張長さを測定し、膨張抑制率を算出した。結果を表１に併せて示す。
【００５０】
【表１】
2006248851.tif 000002
【００５１】
Ｌ０が９４μｍであったのに対して、実施例１のようにＡＳＲ劣化抑制剤としてトリポリりん酸ナトリウムを使用し、同濃度１０重量％の水溶液に含浸した供試体の長さ変化は２０μｍで、膨張抑制率は７９％であった。
ところで、トリポリりん酸ナトリウムに代表されるりん酸塩は一般にキレート作用を有し、カルシウムイオンと錯塩を形成して難溶性化合物の生成を妨害することで知られている。しなしながら、コンクリートのように水酸化カルシウムが多量に含有されているような環境では、溶出したカルシウムイオンが錯塩を形成する以上にりん酸塩と反応して難溶性化合物を形成するもの考えられる。現に、モルタルバー浸漬後には白色沈殿が生成しており、その溶解度を測定すると表１に記載したように、非常に小さい値であった。