(57)【要約】      （修正有）【課題】マイクロリソグラフィー投影露光装置の照明系や投影対物レンズとして使用され、２４８ｎｍでの屈折率が石英ガラスの１．５０８より大きく、１９３ｎｍでの屈折率が石英ガラスの１．５６０より大きい、小型化が可能となる材料を提供する。【解決手段】ＳｉＯ２を５１質量％以上含有し、且つ、ランタン、アルミニウム、ハフニウム、窒素、スカンジウム、イットリウム、ジルコニウムのいずれかを１種類以上含有する石英系ガラス。この石英ガラスは、液噴霧法、溶液含浸法などによって製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ２を５１質量％以上含有し、且つ、ランタン、アルミニウム、ハフニウム、窒素、スカンジウム、イットリウム、ジルコニウムのいずれか１種類以上を含有することを特徴とするマイクロリソグラフィー投影露光装置用石英系ガラス。
【請求項２】
ＳｉＯ２を５１質量％以上含有し、且つ、ランタン並びに、ハフニウムおよび窒素のいずれか１種類以上を含有することを特徴とするマイクロリソグラフィー投影露光装置用石英系ガラス。
【請求項３】
ＳｉＯ２を５１質量％以上含有し、且つ、アルミニウム、ハフニウム、窒素のいずれか２種類以上を含有することを特徴とするマイクロリソグラフィー投影露光装置用石英系ガラス。
【請求項４】
ＳｉＯ２を５１質量％以上含有し、且つ、ハフニウム、窒素を含有することを特徴とするマイクロリソグラフィー投影露光装置用石英系ガラス。
【請求項５】
ランタンおよびアルミニウムを含有する石英系ガラスであって、石英系ガラス中にランタンをＬａ換算で０．１〜２５質量％、アルミニウムをＡｌ換算で０．１〜１５質量％含有することを特徴とする請求項１に記載のマイクロリソグラフィー投影露光装置用石英系ガラス。
【請求項６】
ハフニウムを含有する石英系ガラスであって、石英系ガラス中にハフニウムをＨｆ換算で１〜２５質量％含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の石英系ガラス。
【請求項７】
石英系ガラス中に窒素を０．１〜１０質量％含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の石英系ガラス。
【請求項８】
光源の波長が１９３ｎｍであるマイクロリソグラフィーに使用することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のマイクロリソグラフィー投影露光装置用石英系ガラス。
【請求項９】
１９３ｎｍの波長において屈折率が１．５６０超であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のマイクロリソグラフィー投影露光装置用石英系ガラス。
【請求項１０】
液浸露光法によるマイクロリソグラフィーに使用することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のマイクロリソグラフィー投影露光装置用石英系ガラス。
【請求項１１】
２４８ｎｍの波長において屈折率が１．５０８超であることを特徴とする請求項１〜７または１０のいずれかに記載のマイクロリソグラフィー投影露光装置用石英系ガラス。
【請求項１２】
多孔質石英ガラス体に溶液含浸法によって、ランタン、アルミニウム、ハフニウム、スカンジウム、イットリウム、ジルコニウムのアルコキシドのいずれか１種類以上の溶液を含浸させた後、溶媒を脱離し、透明ガラス化することを特徴とするマイクロリソグラフィー投影露光装置用石英ガラスの製造方法。
【請求項１３】
ＳｉＣｌ４の蒸気を火炎中で加水分解によって多孔質石英系ガラス体を製造する工程において、
ランタン、アルミニウム、ハフニウム、スカンジウム、イットリウム、ジルコニウムからなる金属元素群のいずれか１種類以上の金属塩化物、金属硝酸塩化合物、または金属アルコキシドを含有する水または有機溶媒のいずれか１種類以上からなる溶液を液滴化し、前記火炎中に噴霧することにより、上記金属元素を含んだ多孔質石英系ガラス体を作製し、前記多孔質石英系ガラス体を透明ガラス化することを特徴とするマイクロリソグラフィー投影露光装置用石英ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロリソグラフィー投影露光装置用石英系ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロリソグラフィー用の光学系では、合成石英ガラスが一般的に用いられている。集積回路の高集積化および高機能化に伴い、集積回路の微細化が進み、露光装置には深い焦点深度で高解像度の回路パターンをウエハ面上に結像させることが求められ、露光光源の短波長化が進められている。露光光源は、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）から進んでＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）が用いられようとしている。
【０００３】
また、さらに回路パターンの線幅が１００ｎｍ以下となる次世代の集積回路に対応するため、ＫｒＦレーザやＡｒＦレーザを用いた液浸露光技術が提唱されてきている。これは、図１のように、空気と比べ屈折率の高い浸液２（例えば純水：波長１９３ｎｍにおける屈折率１．４３２）を投影レンズ３とウエハ１の間に満たすことにより、レーザ光４が通過するレンズの開口数を上げ、解像度と焦点深度を改善する手法である。
【０００４】
投影レンズとして、現在は、１９３ｎｍの透過率に優れるフッ化カルシウム単結晶（波長１９３ｎｍにおける屈折率１．５０１）や、石英ガラス（波長１９３ｎｍにおける屈折率１．５６０）が使用されている（特許文献１）。最近、さらに解像度を向上させるため、さらにレンズの開口数を１．０以上まで増大することが望まれている。
【０００５】
【特許文献１】特許出願公開第２００５／００３９８２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
レンズの開口数を増大させようとした場合、レンズが大型化するという問題があった。直径が３００ｍｍを超えるようなレンズ用のフッ化カルシウム単結晶や石英ガラスの製造は現実的に困難であり、製造できたとしてもコストが増加するという問題があった。
【０００７】
また、レンズを大型化せずに開口数を上げようとした場合、レンズの曲率を上げる必要があるが、そのための加工は困難であり、加工できたとしてもコストが増加するという問題があった。波長１９３ｎｍにおける屈折率を従来の石英ガラスの１．５６０より大きくする、或いは波長２４８ｎｍにおける屈折率を従来の石英ガラスの１．５０８より大きくすることができれば、レンズの曲率を保ったまま小型化することが可能になる。本発明は、上記のような問題を解決できる石英系ガラスの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１は、ＳｉＯ２を５１％質量以上含有し、且つ、ランタン、アルミニウム、ハフニウム、窒素、スカンジウム、イットリウム、ジルコニウムのいずれか１種類以上を含有することを特徴とするマイクロリソグラフィー投影露光装置用石英系ガラスを提供する。
【０００９】
本発明の第２は、ＳｉＯ２を５１質量％以上含有し、且つ、ランタン並びに、ハフニウムおよび窒素のいずれか１種類以上を含有することを特徴とするマイクロリソグラフィー投影露光装置用石英系ガラスを提供する。
【００１０】
本発明の第３は、ＳｉＯ２を５１質量％以上含有し、且つ、アルミニウム、ハフニウム、窒素のいずれか２種類以上を含有することを特徴とするマイクロリソグラフィー投影露光装置用石英系ガラスを提供する。
【００１１】
本発明の第４は、ＳｉＯ２を５１質量％以上含有し、且つ、ハフニウム、窒素を含有することを特徴とするマイクロリソグラフィー投影露光装置用石英系ガラスを提供する。
【００１２】
本発明の第５は、第１の発明において、ランタンおよびアルミニウムを含有する石英系ガラスであって、石英系ガラス中にランタンをＬａ換算で０．１〜２５質量％、アルミニウムをＡｌ換算で０．１〜１５質量％含有することを特徴とするマイクロリソグラフィー投影露光装置用石英系ガラスを提供する。
【００１３】
本発明の第６は、第１〜４の発明のいずれかにおいて、ハフニウムを含有する石英系ガラスであって、石英系ガラス中にハフニウムをＨｆ換算で１〜２５質量％含有することを特徴とする石英系ガラスを提供する。
【００１４】
本発明の第７は、第１〜４の発明のいずれかにおいて、石英系ガラス中に窒素を０．１〜１０質量％含有することを特徴とする石英系ガラスを提供する。
【００１５】
本発明の第８は、第１〜７の発明のいずれかにおいて、光源の波長が１９３ｎｍであるマイクロリソグラフィーに使用することを特徴とするマイクロリソグラフィー投影露光装置用石英系ガラスを提供する。
【００１６】
本発明の第９は、第１〜８の発明のいずれかにおいて、１９３ｎｍの波長において屈折率が１．５６０超であることを特徴とするマイクロリソグラフィー投影露光装置用石英系ガラスを提供する。
【００１７】
本発明の第１０は、第１〜９の発明のいずれかにおいて、液浸露光法によるマイクロリソグラフィーに使用することを特徴とするマイクロリソグラフィー投影露光装置用石英系ガラスを提供する。
【００１８】
本発明の第１１は、第１〜７の発明のいずれかにおいて、２４８ｎｍの波長において屈折率が１．５０８超であることを特徴とするマイクロリソグラフィー投影露光装置用石英系ガラスを提供する。
【００１９】
本発明の第１２は、多孔質石英ガラス体に溶液含浸法によって、ランタン、アルミニウム、ハフニウム、スカンジウム、イットリウム、ジルコニウムのアルコキシドのいずれか１種類以上の溶液を含浸させた後、溶媒を脱離し、透明ガラス化することを特徴とするマイクロリソグラフィー投影露光装置用石英ガラスの製造方法を提供する。
【００２０】
本発明の第１３は、ＳｉＣｌ４の蒸気を火炎中で加水分解によって多孔質石英系ガラス体を製造する工程において、ランタン、アルミニウム、ハフニウム、スカンジウム、イットリウム、ジルコニウムからなる金属元素群のいずれか１種類以上の金属塩化物、金属硝酸塩化合物、または金属アルコキシドを含有する水または有機溶媒のいずれか１種類以上からなる溶液を液滴化し、前記火炎中に噴霧することにより、上記金属元素を含んだ多孔質石英系ガラス体を作製し、前記多孔質石英系ガラス体を透明ガラス化することを特徴とするマイクロリソグラフィー投影露光装置用石英ガラスの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、２４８ｎｍの波長で１．５０８超える、或いは１９３ｎｍの波長で１．５６０超える高い屈折率を有する石英系ガラスを得ることができる。したがって、ＫｒＦレーザまたはＡｒＦレーザを用いた液浸露光技術において使用される照明系や投影対物レンズとして好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の石英系ガラスにおいて、ＳｉＯ２は必須である。ＳｉＯ２は、５１質量％以上含有することが好ましい。より好ましくは５７質量％以上である。５１質量％未満では、１９３ｎｍの波長の透過が不十分である。
【００２３】
また、本発明の石英系ガラスにおいては、ランタン、アルミニウム、ハフニウム、窒素、スカンジウム、イットリウム、ジルコニウムのいずれか１種類以上を含有する。
【００２４】
ランタンは、Ｌａ換算で０．１〜２５質量％含有することが好ましい。本明細書ではランタンがＬａ換算で０．１〜２５質量％含有するとは、（ガラスにおけるＬａ２の質量／ガラスにおけるＬａ２Ｏ３の質量）×１００の値が０．１〜２５であることとする。０．１質量％より少ないと従来の石英ガラスに比べて屈折率が十分増加しないおそれがある。また、２５質量％より多いとガラス化しないおそれがある。または、１９３ｎｍの波長の光を透過しないおそれがある。より好ましくは０．５〜２０．５質量％である。
【００２５】
アルミニウムは、ガラスの分相を抑制する観点から、ランタンを含有する場合には、同時に含有させることが好ましい。この場合、アルミニウムは、Ａｌ換算で０．１〜１５質量％以下含有することが好ましく、１０．５質量％以下であることがより好ましい。本明細書ではアルミニウムがＡｌ換算で１５質量％以下含有するとは、（ガラスにおけるＡｌ２の質量／ガラスにおけるＡｌ２Ｏ３の質量）×１００の値が１５以下であることとする。１５質量％より多いと、１９３ｎｍの波長の光を透過しないおそれがある。
【００２６】
アルミニウムを単独で含有する場合、アルミニウムをＡｌ換算で１質量％以上、１５質量％以下含有することが好ましい。１質量％より少ないと従来の石英ガラスに比べて屈折率が十分増加しないおそれがある。１５質量％より多いと１９３ｎｍの波長の光を透過しないおそれがある。
【００２７】
ハフニウムを含有する場合、Ｈｆ換算で１〜２５質量％含有することが好ましい。本明細書ではハフニウムがＨｆ換算で１〜２５質量％含有するとは、（ガラスにおけるＨｆの質量／ガラスにおけるＨｆＯ２の質量）×１００の値が１〜２５であることとする。１質量％より少ないと従来の石英ガラスに比べて屈折率が十分増加しないおそれがある。より好ましくは２．５質量％以上である。また、２５質量％より多いとガラス化しないおそれがある。または、１９３ｎｍの波長の光を透過しないおそれがある。
【００２８】
窒素を含有する場合、０．１〜１０質量％含有することが好ましい。０．１質量％より少ないと従来の石英ガラスに比べて屈折率が十分増加しないおそれがある。また、１０質量％より多いとガラス化しないおそれがある。または、１９３ｎｍの波長の光を透過しない可能性がある。
【００２９】
スカンジウムおよびジルコニウムは、屈折率を向上させる元素としてガラス中に含有させることができる。この場合、いずれも１０％以下含有することが好ましい。イットリウムは、屈折率を向上させる元素としてガラス中に含有させることができる。この場合、１５％以下含有することが好ましい。
【００３０】
本発明の石英ガラスは、液噴霧法、気相合成法、溶液含浸法、溶融法、またはゾル−ゲル法などによって製造することができる。気相合成法として、ＳｉＣｌ４等の蒸気を酸水素炎中で火炎加水分解して石英ガラス微粒子を得るＶＡＤ法が例示される。ランタン、スカンジウム、イットリウム、アルミニウム、ハフニウム、ジルコニウムのいずれかの金属元素を含有する石英系ガラスの作製方法は以下のとおりである。
【００３１】
まず、上記金属の金属塩化物固体原料、金属塩化物液体原料または金属アルコキシドを加熱して蒸気化し、ＳｉＣｌ４等と同時に酸水素炎中で加水分解することにより、上記金属元素を含んだ多孔質石英系ガラス体を作製する。ガラス微粒子を堆積させ、多孔質石英系ガラス体を作製するための基材として、ある一定の速度で、軸を中心として回転する石英ガラス製の種棒（例えば特公昭６３−２４９７３号公報記載の種棒）が用いられる。前記基材としては棒状に限らず板状の基材を使用してもよい。次に、このガラス体を透明ガラス化温度まで昇温して透明ガラス化し、石英系ガラスを得る（以下、透明ガラス化という）。本明細書では、透明ガラス化とは、光学顕微鏡で空隙が確認できなくなるまでガラス体が緻密化した状態をいい、透明ガラス化温度とは、光学顕微鏡で空隙が確認できなくなるまでガラス体を緻密化できる温度をいう。
【００３２】
透明ガラス化温度は、通常は１４００〜１８５０℃であり、特に１４５０〜１８００℃であることが好ましい。雰囲気としては、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス１００％の雰囲気、または、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを主成分とする雰囲気であることが好ましい。圧力については、減圧または常圧であればよい。特に常圧の場合はヘリウムガスまたはアルゴンガスを用いることができる。また、減圧の場合は１３０００Ｐａ以下が好ましい。なお、本明細書における「Ｐａ」は、ゲージ圧ではなく絶対圧の意である。
【００３３】
金属塩化物原料、金属硝酸塩化合物原料、金属アルコキシド原料（固体または気体）等を水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、ノルマルヘキサン、ベンゼン、キシレン等に溶かした溶液を液滴化した後、ＳｉＣｌ４等の蒸気の火炎加水分解がおこなわれている酸水素炎中に噴霧することにより、上記金属元素を含んだ多孔質石英系ガラス体を作製することもできる。このガラス体を透明ガラス化することで、石英系ガラスを得ることができる（以下、液噴霧法という）。
【００３４】
図２は、液噴霧法によって本発明の石英系ガラスを作製するための構成の一例を示す概略図である。原料タンク７に充填された溶液は、圧力調整器およびバルブ８２を介して接続されたガスボンベ９２からのガス供給によって加圧され、溶液調量機器およびバルブ６を介して接続されたノズル５に供給される。ノズル５には、圧力調整器およびバルブ８１を介して接続されたガスボンベ９１によって別途ガスが供給され（以下、噴霧ガスという）、溶液の液滴化がおこなわれる。
【００３５】
合成石英ガラスの合成原料であるＳｉＣｌ４等が供給され加水分解されている酸水素炎バーナー１０の火炎中に、液滴が噴霧され、上記金属元素を含んだ多孔質石英系ガラス体が種棒１１に堆積する。
【００３６】
合成石英ガラスの合成原料としては、ガス化可能な原料であれば特に制限されないが、ＳｉＣｌ４、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＣＨ３Ｃｌ３などの塩化物、ＳｉＦ４、ＳｉＨＦ３、ＳｉＨ２Ｆ２などのフッ化物といったハロゲン化珪素化合物、またはＲｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎ（ここにＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数）で示されるアルコキシシランや（ＣＨ３）３Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３などのハロゲンを含まない珪素化合物が挙げられる。
【００３７】
ノズル５は、図２には２流体ノズルが例示されるが、１流体ノズル、２流体ノズル、超音波ノズル等を使用すればよい。１流体ノズルまたは２流体ノズルを使用する場合は、上記溶液の圧送ガスとして、窒素、水素、酸素等を使用することができる。溶液調量機器およびバルブ６としては、液体マスフローコントローラ、ニードルバルブ等が用いられる。ガスボンベ９１、９２に充填されるガスとしては、窒素、水素、酸素等を使用することができる。ガラス微粒子が堆積した種棒表面における噴霧ガスの最大線速Ｖ１（ｍ／ｓ）は、前記種棒表面における酸水素炎を形成する酸素ガスまたは水素ガスの最大線速Ｖ２に対して、Ｖ１＜２Ｖ２であることが好ましく、Ｖ１＜Ｖ２であることがより好ましい。Ｖ１≧２Ｖ２のときは、酸水素炎のゆらぎが大きくなり、温度が低下するため、または火炎長が短くなるために多孔質石英系ガラス体が得られないおそれがある。ノズル５と酸水素炎バーナー１０は、それぞれの中心軸の延長線が垂直に交わるように図２では配置されるが、これに限定されない。例えばこの延長線が平行になるように配置してもよいし、さらにノズル５と酸水素炎バーナー１０の中心軸が重なるように配置してもよい。
【００３８】
酸水素炎バーナー１０としては、同心円状の多重ノズル等（例えば特公昭６２−５０４１８公報記載のバーナー）が用いることができる。多重ノズルバーナーの最外層の内径ｄ１（ｃｍ）は、種棒の最大径ｄ２（ｃｍ）に対して、ｄ２／ｄ１＞２であることが好ましく、ｄ２／ｄ１＞４であることがより好ましい。ｄ２／ｄ１≦２のときは、多孔質石英系ガラス体の作製過程において、種棒に堆積した該ガラス体が崩落するおそれがある。
【００３９】
液噴霧法に用いる溶液は、２００μｍ以上、より好ましくは、５０μｍ以上の固体粒子を含有しないことが好ましい。２００μｍ以上の固体粒子を含有する場合、ノズル５や溶液調量機器およびバルブ６等において固体粒子が詰まりやすくなるため、溶液の安定供給ができなくなるおそれがある。金属塩化物原料および／または金属硝酸塩化合物原料を溶かすための溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、ノルマルヘキサン、ベンゼン、キシレン等の可燃性液体を含有しており、水との混合溶媒であることが好ましい。溶媒中の可燃性液体の割合は１０重量％以上であることが好ましい。溶媒中の可燃性液体の割合が１０質量％未満では、酸水素炎の温度が著しく低下して多孔質石英系ガラス体が種棒に体積しないおそれがある。溶媒として水を含有しない場合、金属塩化物原料および／または金属硝酸塩化合物原料の一部が溶解せず、２００μｍ以上の固体粒子が残留するおそれがある。金属アルコキシド原料を溶かすための溶媒としては、水分を含有しないことが好ましい。溶媒中に水分を含有する場合、金属アルコキシド原料の加水分解が起こり、２００μｍ以上の固体粒子を生成するおそれがある。
【００４０】
上記金属元素のいずれかを含有する石英系ガラスは、上記ＶＡＤ法によって得られた多孔質石英ガラス体に、溶液含浸法によって金属塩化物、金属アルコキシド等の金属化合物の溶液を含浸させ、これを乾燥して溶媒を脱離した後、透明ガラス化して得ることもできる。
【００４１】
金属化合物原料としては、得られるガラス中の金属元素の残存量（透明ガラス化後に定着した濃度／溶液中の濃度）が大きく、また、金属元素の偏析が起こりにくいという観点から、金属アルコキシドを使用することが好ましい。金属アルコキシドは、加水分解の速度や入手のし易さによって適宜選ばれるが、例えばランタンの場合、ランタンイソプロポキシド（Ｌａ（−Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）３）、ランタンメトキシプロピラート（Ｌａ（−Ｏ−ＣＨＣＨ３ＣＨ２ＯＣＨ３）３等を使用することができる。
【００４２】
金属塩化物、金属アルコキシド等の金属化合物の溶液を調製するための溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、ノルマルヘキサン、ベンゼン、キシレン等を使用することができる。金属アルコキシドの場合は、極性の小さなトルエン、キシレンや、無極性のノルマルヘキサン、ベンゼンを使用することが好ましい。金属アルコキシドの含浸は、空気中の水分と反応するのを防ぐため、窒素などの不活性雰囲気中でおこなうことが好ましく、雰囲気の露点は０℃未満とすることが好ましい。
【００４３】
含浸時間は、溶質の濃度によって適宜選ばれるが、好ましくは４時間以上である。４時間以下では、多孔質石英ガラス体内部まで溶液が浸透せず、得られるガラスが不均質になるおそれがある。
【００４４】
含浸は、常圧または減圧下でおこなえばよい。減圧下で含浸すると、ガラス体内部まで溶液を浸透させる時間を短縮することができる。減圧する場合は、１３０００Ｐａ以下とすることが好ましい。溶媒を脱離させる温度は、溶媒の種類によって適宜選ばれるが、１００℃以上であることが好ましい。
【００４５】
また、脱離は、常圧または減圧下でおこなえばよい。減圧する場合は、１３０００Ｐａ以下とすることが好ましい。溶液の含浸終了後、直ちに乾燥して溶媒を脱離することもできるが、溶媒から取り出した多孔質ガラス体を露点０℃以上の雰囲気に静置し、その後溶媒の脱離をおこなうことが好ましい。このような方法を利用することで、金属アルコキシドとガラス体内部のＳｉ−ＯＨとの加水分解反応が促進される。そのため、金属元素の残存量を大きくし、また、金属元素の偏析を起こりにくくすることができる。静置する時間は、２４時間以上であることが好ましい。加水分解を促進するため、雰囲気中にアンモニア蒸気、塩酸蒸気等を導入してもよい。
【００４６】
窒素を含有する石英系ガラスは、無機ペルヒドロシラザン等をキシレン等の溶媒に溶かし、これにガラス体を含浸させ、これを乾燥して溶媒を脱離した後、透明ガラス化して得ることができる。溶媒を脱離させる温度は、溶媒の種類によって適宜選ばれるが、キシレンを使用する場合は１４５℃以上であることが好ましい。無機ペルヒドロシラザンが空気中の水分と反応するのを防ぐため、含浸は窒素などの不活性雰囲気中でおこなうことが好ましく、雰囲気の露点は０℃未満とすることが好ましい。
【００４７】
また、窒素を含有する石英系ガラスは、多孔質石英ガラス体を、アンモニア雰囲気で加熱し、その後透明ガラス化して得ることもできる。雰囲気中のアンモニア濃度は、２０体積％以上であることが好ましい。このときの加熱温度は８００〜１２００℃であることが好ましい。１２００℃以上では、アンモニアが分解するおそれがある。また、加熱時間は好ましくは２時間以上である。
【００４８】
溶融法は、粉末固体原料バッチを加熱して融液とし、これを急冷してガラスを得る方法である。
周知の溶融法によっても、ランタン、スカンジウム、イットリウム、アルミニウム、ハフニウム、スカンジウムのいずれかを含有する石英系ガラスを作製することができる。原料には、ＳｉＯ２と、上記金属元素の酸化物等の粉末固体原料を使用すればよい。高温での粘性を低下させてガラス化を容易にするため、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３等のアルカリ炭酸塩等や、ＭｇＣＯ３、ＢａＣＯ３等のアルカリ土類炭酸塩を使用してもよい。これらを調合して混合し、アルミナ坩堝、白金坩堝やイリジウム坩堝中で溶解した後モールド上にキャストし、除歪のためのアニールをおこなうことで石英系ガラスが得られる。
【００４９】
溶融温度は、好ましくは１５００℃以上である。１５００℃未満では、ガラス化しないおそれがある。溶融時間は、好ましくは４時間以上である。４時間未満では、ガラス中に気泡が残留するおそれがある。溶融は大気雰囲気でもよいが、ガラス中に残存する水分を低減したい場合は、雰囲気中に混合空気ガス等を導入し、露点を０℃未満にすることが好ましい。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００５１】
（例１）
ＳｉＣｌ４の蒸気を酸水素炎中で火炎加水分解し、かさ密度０．３ｇ／ｃｍ３の多孔質石英ガラス体を作製した。ＬａＣｌ３・７Ｈ２ＯおよびＡｌＣｌ３（いずれも関東化学（株）製）がそれぞれ２．５９×１０−２ｇ／ｃｍ３、１．１２×１０−２ｇ／ｃｍ３となるようにエタノールに溶かして溶液を調製し、前記多孔質ガラス体を２４時間浸漬した。その後窒素ガス中１０５℃で８時間保持し、溶媒であるエタノールを完全に揮散させた。これをヘリウムガス１００％雰囲気下で１４５０℃まで昇温し、この温度で４時間保持した。次いでこのガラス体をアルゴンガス１００％雰囲気下で１８００℃まで昇温し、この温度で４時間保持することにより透明な石英系ガラスを得た。ランタンおよびアルミニウムは、Ｌａ換算、Ａｌ換算でそれぞれ０．５質量％、０．２質量％含有していた。
【００５２】
（例２）
ＳｉＣｌ４の蒸気を酸水素炎中で火炎加水分解し、かさ密度０．３ｇ／ｃｍ３の多孔質石英ガラス体を作製した。ハフニウムイソプロポキシド（Ｈｆ（−Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４、（株）高純度化学研究所製）が２．９０×１０−２ｇ／ｃｍ３となるようにエタノールに溶かして溶液を調製し、前記多孔質ガラス体を４８時間浸漬した。その後窒素ガス中１０５℃で８時間保持し、溶媒であるエタノールを完全に揮散させた。これをヘリウムガス１００％雰囲気下で１４５０℃まで昇温し、この温度で４時間保持した。次いでこのガラス体をアルゴンガス１００％雰囲気下で１８００℃まで昇温し、この温度で４時間保持することにより透明な石英系ガラスを得た。ハフニウムはＨｆ換算で２．５質量％含有していた。
【００５３】
（例３）
ＳｉＣｌ４の蒸気を酸水素炎中で火炎加水分解し、かさ密度０．３ｇ／ｃｍ３の多孔質石英ガラス体を作製した。前記多孔質ガラス体を、ペルヒドロポリシラザン（商品名Ｖ１１０、ＡＺエレクトロニックスマテリアルズ製）を１３質量％含むキシレン溶液中に２４時間浸漬した。その後窒素ガス雰囲気中１５０℃で８時間保持し、溶媒であるキシレンを完全に揮散させた。これをヘリウムガス１００％雰囲気下で１４５０℃まで昇温し、この温度で４時間保持した。次いでこのガラス体をアルゴンガス１００％雰囲気下で１８００℃まで昇温し、この温度で４時間保持することにより透明な石英系ガラスを得た。窒素はＮ換算で２．０質量％含有していた。
【００５４】
（例４）
ＳｉＣｌ４の蒸気を酸水素炎中で火炎加水分解し、かさ密度０．３ｇ／ｃｍ３の多孔質石英ガラス体を作製した。これをヘリウムガス１００％雰囲気下で１４５０℃まで昇温し、この温度で４時間保持し透明ガラス化し、石英ガラスを得た。
【００５５】
（例５）
ＳｉＣｌ４の蒸気を酸水素炎中で火炎加水分解し、かさ密度０．３ｇ／ｃｍ３の多孔質石英ガラス体を作製した。ランタンメトキシプロピラート（Ｌａ（−Ｏ−ＣＨＣＨ３ＣＨ２ＯＣＨ３）３、北興化学工業（株）製）およびアルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ（−Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）３、（株）高純度化学研究所製）がそれぞれ２．６６×１０−２ｇ／ｃｍ３、５．８１×１０−２ｇ／ｃｍ３となるようにトルエンに溶かして溶液を調製し、前記多孔質ガラス体を−３０ｋＰａの減圧下４８時間浸漬した。溶媒から取り出した多孔質ガラス体を大気雰囲気で２４０時間静置した。その後窒素ガス中１０５℃で８時間保持し、溶媒であるトルエンを完全に揮散させた。これをヘリウムガス１００％雰囲気下で１４５０℃まで昇温し、この温度で４時間保持した。次いでこのガラス体をアルゴンガス１００％雰囲気下で１７００℃まで昇温し、この温度で４時間保持することにより透明な石英系ガラスを得た。ランタンおよびアルミニウムは、Ｌａ換算、Ａｌ換算でそれぞれ１．３質量％、０．４質量％含有していた。
【００５６】
（例６）
図２に示す構成を用い、液噴霧法によって本発明の石英系ガラスを作製した。ＬａＣｌ３・７Ｈ２ＯおよびＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（いずれも関東化学（株）製）がそれぞれ８．４４×１０−２ｇ／ｃｍ３、５．４９×１０−２ｇ／ｃｍ３となるように水：エタノール＝１：１の混合溶媒に溶かして溶液を調製し、原料タンク７に充填した。溶液は、圧力調整器およびバルブ８２を介して接続された窒素ガスボンベ９２からのガス供給によって加圧し、溶液調量機器（液体マスフローコントローラ：堀場エスペック製ＬＶ−５１０）およびバルブ６を介して接続されたノズル５（アトマックス製ＡＭ６）に１０ｍｌ／ｍｉｎの量を供給した。ノズル５には、圧力調整器およびバルブ８１を介して接続された窒素ガスボンベ９１によって別途噴霧ガスを供給し、溶液の液滴化をおこなった。種棒表面における噴霧ガスの最大線速Ｖ１および酸水素炎を形成する酸素ガスまたは水素ガスの最大線速Ｖ２は、それぞれ２．０ｍ／ｓ、２．８ｍ／ｓであった。ノズル５と酸水素炎バーナー１０は、それぞれの中心軸の延長線が１０°の角度をなすように配置した。多重ノズルバーナーの最外層の内径ｄ１と、種棒の最大径ｄ２の比ｄ２／ｄ１は、ｄ２／ｄ１＝４．４であった。多重ノズルを有する酸水素炎バーナー１０には、中央ノズルからＳｉＣｌ４の蒸気を２．１ｇ／ｍｉｎの量で供給し、外層ノズルから酸素および水素をそれぞれ４．８ｌ／ｍｉｎ、８ｌ／ｍｉｎの量で供給した。
【００５７】
合成石英ガラスの合成原料であるＳｉＣｌ４を加水分解するため、ＳｉＣｌ４、酸素および水素を酸水素炎バーナー１０に供給し、ノズル５から液滴をＳｉＣｌ４等が供給されている酸水素炎バーナー１０の火炎中に噴霧し、ランタンおよびアルミニウムを含んだ多孔質石英系ガラス体を得た。
【００５８】
これをヘリウムガス１００％雰囲気下で１４５０℃まで昇温し、この温度で４時間保持した。次いでこのガラス体をアルゴンガス１００％雰囲気下で１７００℃まで昇温し、この温度で４時間保持することにより透明な石英系ガラスを得た。ランタンおよびアルミニウムは、Ｌａ換算、Ａｌ換算でそれぞれ１．６質量％、０．３質量％含有していた。
【００５９】
評価方法については、それぞれ下記の方法に従っておこなった。これら例１から例８の評価結果を表１にまとめる。なお、ここで、例１から例３および例５、例６は実施例、例６は比較例である。
【００６０】
１９３ｎｍの波長における屈折率は、以下の方法により見積もることができる。精密屈折計（カルニュー光学製  ＫＰＲ−２）により、ｇ線（波長４３６ｎｍ、以下λｇとする）、Ｆ線（波長４８６ｎｍ、以下λＦとする）、ｅ線（５４６ｎｍ、以下λｅとする）、ｄ線（波長５８８ｎｍ、以下λｄとする）、Ｄ線（波長５８９ｎｍ、以下λＤとする）、Ｃ線（波長６５６ｎｍ、以下λＣとする）における屈折率（それぞれｎｇ、ｎＦ、ｎｅ、ｎｄ、ｎＤ、ｎＣとする）を測定する。
【００６１】
また、波長６３３ｎｍ（以下λＨｅ−Ｎｅとする）における屈折率（以下ｎＨｅ−Ｎｅとする）を、プリズムカプラ（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製  ＰＣ２０１０）により測定する。ｎｇ、ｎＦ、ｎｅ、ｎｄ、ｎＤ、ｎＨｅ−Ｎｅ、ｎＣおよびλｇ、λＦ、λｅ、λｄ、λＤ、λＣ、λＨｅ−Ｎｅの関係から、下記式（１）のように表されるセルマイヤー分散式において、最小自乗法により係数Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを決定する。
【００６２】
ｎ２＝Ａ＋（Ｂλ２／λ２−Ｃ）＋Ｄλ２          （１）
決定した係数を用いて、波長２４８ｎｍ（λＫｒＦ）および１９３ｎｍ（λＡｒＦ）におけるそれぞれの屈折率ｎｋｒＦおよびｎＡｒＦを見積もる。
【００６３】
１９３ｎｍにおける透過率（以下、Ｔとする、単位％）は、自記分光光度計（日立製作所製  Ｕ−３５００）を用いて評価する。評価には、１０ｍｍ×２０ｍｍ×厚み３ｍｍの両面光学研磨したガラス試料を使用する。本明細書における透過率とは、２０００ｎｍにおける透過率を１００％であるとみなして反射率を補正したものと定義する。
【００６４】
石英系ガラス中の金属元素は、蛍光Ｘ線分析によって定量する。また、窒素は、粉砕した石英系ガラスをフッ酸に溶解し、発生するアンモニアガスの量を測定することによって定量する。
【００６５】
【表１】
2006306705.tif 000002
【００６６】
例１から例３および例５、例６では、計算されたｎＡｒＦの値が、例４の値よりも大きい。ランタン、アルミニウム、ハフニウム、窒素のいずれかを含有する石英系ガラスでは、従来の石英ガラスに比べ、１９３ｎｍおよび２４８ｎｍで高い屈折率が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】液浸露光技術の模式図
【図２】液噴霧法によって本発明の石英系ガラスを作製するための構成例を示す概略図
【符号の説明】
【００６８】
１：ウエハ
２：浸液
３：投影レンズ
４：レーザ光
５：ノズル
６：溶液調量機器およびバルブ
７：原料タンク
８１、８２：圧力調整器およびバルブ
９１、９２：ガスボンベ
１０：酸水素炎バーナー
１１：種棒
【図１】
2006306705.tif 000003
【図２】
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