(57)【要約】    【課題】  重合系に酸素や水が存在しても、重合活性への影響がほとんどなく、極性基または官能基を有する環状オレフィン系化合物を単量体として用いても、少ない触媒量で重合することができる多成分系のパラジウム触媒を用いた環状オレフィン系付加重合体の製造方法を提供すること。    【解決手段】  本発明に係る環状オレフィン系付加重合体の製造方法は、特定のホスフィン化合物を配位子とするパラジウムの有機酸塩錯体からなる触媒成分（ａ）と、イオン性ホウ素化合物またはイオン性アルミニウム化合物からなる触媒成分（ｂ）とを含むパラジウム系触媒を用いて、環状オレフィン系化合物を含む単量体を付加重合することを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるパラジウム錯体からなる触媒成分（ａ）、および
下記一般式（２−１）で表されるイオン性ホウ素化合物または下記一般式（２−２）で表されるイオン性アルミニウム化合物からなる触媒成分（ｂ）
を含む多成分系触媒を用いて、下記一般式（３）で表される環状オレフィン系化合物を含む単量体を付加重合することを特徴とする環状オレフィン系付加重合体の製造方法。
Ｐｄ（Ｒ1）2（Ｒ2）x  ・・・（１）
〔式（１）中、Ｒ1は、炭素数１〜１５の有機モノカルボン酸、炭素数２〜２０の酸性リ
ン酸エステルおよび炭素数１〜２０の有機スルホン酸から選ばれるアニオン性基を示し；Ｒ2は、Ｐ（Ｒ3）3またはＰ（Ｒ3）2Ｒ4を示し；Ｐはリン原子を示し；Ｒ3は、炭素数５
〜１２の未置換もしくはアルキル置換のシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基またはシクロオクチル基を示し；Ｒ4は、炭素数１〜５のアルキル基または炭素
数６〜１２の未置換もしくはアルキル置換のフェニル基を示し；Ｘは１または２を示す。〕
[Ｒ5][Ｂ（Ｒ6）4]    ・・・（２−１）
[Ｒ5][Ａｌ（Ｒ6）4]  ・・・（２−２）
〔式（２−１）および（２−２）中、Ｒ5は、カルベニウムカチオン、ホスフォニウムカ
チオン、アンモニウムカチオンおよびアニリニウムカチオンからなる群より選ばれる炭素数５〜３０の有機カチオンを示し；Ｒ6は、フッ素原子置換もしくはフッ化アルキル置換
のフェニル基を示し；Ｂはホウ素原子を示し；Ａｌはアルミニウム原子を示す。〕
【化１】
2006290936.tif 000005
〔式（３）中、Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１５のアルキル基、アルキレン基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、トリアルキルシリル基、加水分解性のシリル基、オキセタニル基、カルボンイミド基、アルコキシカルボニル基、ジアルキルアルミノキシカルボニル基、トリアルキルシロキシカルボニル基、カーボナート基、グリシジル基または酸無水物基であり、これらは、炭素数１〜１０の連結基により環構造に結合してもよく、Ａ1とＡ2が結合して形成される炭素数１〜１５のアルキリデン基であってもよく、Ａ1とＡ3が結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに形成される炭素数１〜１５の環状炭化水素基、酸無水物基またはカルボンイミド基であってもよく、ｍは０または１の整数を示す。〕
【請求項２】
上記式（１）中のＲ1が、炭素数１〜１０の有機モノカルボン酸であることを特徴とす
る請求項１に記載の環状オレフィン系付加重合体の製造方法。
【請求項３】
上記触媒成分（ｂ）が、上記式（２−１）で表されるイオン性ホウ素化合物であり、かつ、該式（２−１）中のＲ5がカルベニウムカチオンであることを特徴とする請求項１ま
たは２に記載の環状オレフィン系付加重合体の製造方法。
【請求項４】
上記付加重合が、空気を含む雰囲気下で行われることを特徴とする請求項１〜３のいず
れかに記載の環状オレフィン系付加重合体の製造方法。
【請求項５】
上記付加重合が、ハロゲン原子を含まない炭化水素溶媒中で行われることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の環状オレフィン系付加重合体の製造方法。
【請求項６】
上記触媒成分（ａ）のパラジウム錯体が、上記単量体１ｍｏｌに対して、パラジウム原子として０．００１〜０．０１ｍｍｏｌの範囲の量で用いられることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の環状オレフィン系付加重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状オレフィン系付加重合体の製造方法に関し、より詳しくは、重合系に酸素や水が存在しても重合活性への影響がほとんどないパラジウム系触媒を用い、少ない触媒量で環状オレフィン系付加重合体を得るための製造方法、および該製造方法により得られた重合体からなる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ノルボルネンを代表とする環状オレフィン系付加重合体は、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒなどの遷移金属化合物を含む触媒を用いて、環状オレフィン系単量体を付加重合することにより得られてきた（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
上記環状オレフィン系付加重合体の中でも、加水分解性シリル基、アルコキシカルボニル基、カルボンイミド基、酸無水物基などの極性基または官能基を側鎖に有する環状オレフィン系化合物と、非極性の環状オレフィン系化合物との付加共重合体は、耐熱性および透明性に優れるとともに、接着・密着性、寸法安定性および耐薬品性を向上させるために架橋化できる共重合体として有用である。
【０００４】
上記環状オレフィン系付加（共）重合体を得るための重合触媒としては、後周期遷移金属のＮｉもしくはＰｄの単一錯体、または、ＮｉもしくはＰｄ化合物を含む多成分系触媒が主として用いられてきた（例えば、特許文献１、非特許文献２〜１１参照）。これら従来用いられてきた触媒の中では、煩雑な触媒合成工程を省くため、工業的には単一触媒よりも多成分系のパラジウム触媒が用いられる場合が多い。
【０００５】
また、このようなパラジウム系触媒は、Ｐｄカチオンの配位子としてホスフィン化合物やアミン化合物などの中性ドナーを有し、Ｐｄカチオンの弱いカウンターアニオン配位子として超強酸アニオンを有することにより、優れた重合活性を示すことが知られている（例えば、特許文献２〜６、非特許文献１２参照）。
【０００６】
上記先行技術における多成分系触媒は、以下の触媒系Ｉ〜Ｖに大別され、これらは下記成分を用いて調製されている。
＜触媒系Ｉ＞
１）Ｐｄ化合物
２）中性のホスフィンまたはアミン化合物
３）Ｐｄカチオンの弱いカウンターアニオンとなりうるイオン性の化合物またはルイス酸性のホウ素もしくはアルミニウムの化合物
４）有機アルミニウム化合物。
【０００７】
＜触媒系ＩＩ＞
１）中性のホスフィンやアミン化合物を配位子とするＰｄ化合物
２）Ｐｄカチオンの弱いカウンターアニオンとなりうるイオン性の化合物またはルイス酸性のホウ素もしくはアルミニウムの化合物
３）有機アルミニウム化合物。
【０００８】
＜触媒系III＞
１）σ−アルキル、σ−アリ−ル、π−アリルなどのＰｄ−Ｃ結合を有し、中性ドナーを配位子とするＰｄ化合物
２）Ｐｄカチオンの弱いカウンターアニオンとなりうるイオン性の化合物。
【０００９】
＜触媒系ＩＶ＞
１）σ−アルキル、σ−アリ−ル、π−アリルなどのＰｄ−Ｃ結合を有し、中性ドナーを配位子とするＰｄ化合物
２）ルイス酸化合物。
【００１０】
＜触媒系Ｖ＞
１）σ−アルキル、σ−アリ−ル、π−アリルなどのＰｄ−Ｃ結合を有しないＰｄ化合物２）Ｐｄカチオンの弱いカウンターアニオンとなりうるイオン性の化合物。
【００１１】
上記触媒系ＩおよびＩＩのように、触媒成分として有機アルミニウム化合物などの有機金属化合物を用いると、重合系に含まれる水や酸素などの影響を受けやすいという問題がある。また、上記触媒系IIIおよびＩＶのように、σ−アルキル、σ−アリ−ル、π−ア
リルなどのＰｄ−Ｃ結合を形成する中性ドナーを配位子とするパラジウム化合物は、その錯体合成が煩雑であり、また上記触媒系ＩおよびＩＩと同様に、重合系に含まれる水や酸素などの影響を受けやすいという問題がある。
【００１２】
一方、特開平７−３０４８３４号公報（特許文献７）および特開平８−３２５３２９号公報（特許文献８）に開示されている触媒系Ｖは、空気雰囲気下における重合も可能であることが記載されている。具体的な触媒系としては、
１）パラジウム化合物、および
２）遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成する化合物
からなる触媒系が記載されており、該パラジウム化合物として、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウムなどの有機酸パラジウムや、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン、１，２−ジフェニルホスフィノエタンなどのホスフィン化合物を配位子とするパラジウム化合物などが挙げられている。しかし、これらのパラジウム化合物を触媒に用いると、連鎖移動剤を用いて分子量調節を行うことが困難であり、また触媒活性も不十分である場合がある。
【００１３】
また、上記特許文献４に記載されている触媒系Ｖの具体的記載は、
１）Ｐｄ（Ａ’）2（Ａ’は除去されるアニオン）、
２）ホスフィン化合物などの中性の電子供与性の化合物、および
３）イオン性のホウ素化合物など（「［ＷＣＡ］salt」と記載されている）
からなり、有機アルミニウム化合物などの還元剤を含まない触媒系であり、該Ｐｄ（Ａ’）2として、Ｐｄ(acetylacetonate)2、Ｐｄ(acetate)2、Ｐｄ（ＮＯ3）2、ＰｄＣｌ2、ＰｄＢｒ2、ＰｄＩ2などが挙げられている。
【００１４】
しかしながら、上記触媒系は、いずれも酸素が存在するとホスフィン化合物が酸化されやすく、重合活性の低下を招くおそれがある。
また、上記極性基または官能基を有する環状オレフィン系化合物と、非極性の環状オレフィン系化合物との付加重合反応によって得られる共重合体において、該共重合体中に残留するパラジウム原子の除去が難しい場合があり、その結果、該共重合体中に残留するパラジウム量が多くなると、光学透明性の低下を招くという問題がある。
【００１５】
このため、極性基または官能基を有する環状オレフィン単量体を用いても、少ないパラジウム触媒量で重合することができる高活性な触媒系、かつ、重合系に含まれる微量な水や酸素などに耐性を有する触媒系が求められている。
【特許文献１】米国特許第３，３３０，８１５号公報
【特許文献２】特開平５−２６２８２１号公報
【特許文献３】ＷＯ００／２０４７２号パンフレット
【特許文献４】米国特許第６，４５５，６５０号公報
【特許文献５】特開平１０−１３０３２３号公報
【特許文献６】特開２００１−９８０３５号公報
【特許文献７】特開平７−３０４８３４号公報
【特許文献８】特開平８−３２５３２９号公報
【非特許文献１】Macromol. Rapid Commun. 22, p479（2001）
【非特許文献２】Polym. Lett. VOL. 4, p541 (1966)
【非特許文献３】Makromol. Chem. 193, 2915 (1992)
【非特許文献４】Macromolecules，1995，28，5396
【非特許文献５】Macromolecules  1996，29，2755
【非特許文献６】Macromol. Rapid Commun. 17, 173 (1996)
【非特許文献７】Acta Polymer 48, 385（1997）
【非特許文献８】Macromol. Rapid Commun. 19, 251 (1998)
【非特許文献９】J. Polym. Sci. Part B, 37, 3003 (1999)
【非特許文献１０】Organometallics 2001, 20, 2802
【非特許文献１１】J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. 41, 76（2003）
【非特許文献１２】Macromolecules 35, p8969-8977 (2002)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の課題は、重合系に酸素や水が存在しても、重合活性への影響がほとんどなく、極性基または官能基を有する環状オレフィン系化合物を単量体として用いても、少ない触媒量で重合することができる多成分系のパラジウム触媒を用いた環状オレフィン系付加重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、（ａ）特定のホスフィン化合物を配位子とするパラジウムの有機酸塩錯体と、（ｂ）イオン性ホウ素化合物またはイオン性アルミニウム化合物とを含むパラジウム系触媒を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
すなわち、本発明に係る環状オレフィン系付加重合体の製造方法は、下記一般式（１）で表されるパラジウム錯体からなる触媒成分（ａ）、および、下記一般式（２−１）で表されるイオン性ホウ素化合物または下記一般式（２−２）で表されるイオン性アルミニウム化合物からなる触媒成分（ｂ）を含む多成分系触媒を用いて、下記一般式（３）で表される環状オレフィン系化合物を含む単量体を付加重合することを特徴とする。
【００１９】
Ｐｄ（Ｒ1）2（Ｒ2）x  ・・・（１）
式（１）中、Ｒ1は、炭素数１〜１５の有機モノカルボン酸、炭素数２〜２０の酸性リ
ン酸エステルおよび炭素数１〜２０の有機スルホン酸から選ばれるアニオン性基を示し；Ｒ2は、Ｐ（Ｒ3）3またはＰ（Ｒ3）2Ｒ4を示し；Ｐはリン原子を示し；Ｒ3は、炭素数５
〜１２の未置換もしくはアルキル置換のシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基またはシクロオクチル基を示し；Ｒ4は、炭素数１〜５のアルキル基または炭素
数６〜１２の未置換もしくはアルキル置換のフェニル基を示し；Ｘは１または２を示す。
【００２０】
[Ｒ5][Ｂ（Ｒ6）4]    ・・・（２−１）
[Ｒ5][Ａｌ（Ｒ6）4]  ・・・（２−２）
式（２−１）および（２−２）中、Ｒ5は、カルベニウムカチオン、ホスフォニウムカ
チオン、アンモニウムカチオンおよびアニリニウムカチオンからなる群より選ばれる炭素数５〜３０の有機カチオンを示し；Ｒ6は、フッ素原子置換もしくはフッ化アルキル置換
のフェニル基を示し；Ｂはホウ素原子を示し；Ａｌはアルミニウム原子を示す。
【００２１】
【化１】
2006290936.tif 000002
【００２２】
式（３）中、Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１５のアルキル基、アルキレン基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、トリアルキルシリル基、加水分解性のシリル基、オキセタニル基、カルボンイミド基、アルコキシカルボニル基、ジアルキルアルミノキシカルボニル基、トリアルキルシロキシカルボニル基、カーボナート基、グリシジル基または酸無水物基であり、これらは、炭素数１〜１０の連結基により環構造に結合してもよく、Ａ1とＡ2が結合して形成される炭素数１〜１５のアルキリデン基であってもよく、Ａ1とＡ3が結合してそれぞれが結合している炭素原子と共に形成される炭素数１〜１５の環状炭化水素基、酸無水物基またはカルボンイミド基であってもよく、ｍは０または１の整数を示す。
【００２３】
上記式（１）中のＲ1は、炭素数１〜１０の有機モノカルボン酸であることが好ましく
、また、上記触媒成分（ｂ）は、上記式（２−１）で表されるイオン性ホウ素化合物であり、かつ、該式（２−１）中のＲ5がカルベニウムカチオンであることが好ましい。
【００２４】
上記付加重合は、ハロゲン原子を含まない炭化水素溶媒中、空気を含む雰囲気下で行うことができる。
上記触媒成分（ａ）のパラジウム錯体は、上記単量体１ｍｏｌに対して、パラジウム原子として０．００１〜０．０１ｍｍｏｌの範囲の量で用いられることが望ましい。
【００２５】
本発明の成形体は、上記製造方法により得られた環状オレフィン系付加重合体からなることを特徴とし、該環状オレフィン系付加重合体が架橋化されていてもよい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の製造方法によれば、重合系に酸素や水が存在しても、重合活性への影響がほとんどなく、極性基または官能基を含む環状オレフィン系化合物を単量体として用いても、少ない触媒量で環状オレフィン系付加重合体が得られる。
【００２７】
したがって、環状オレフィン系重合体を効率よく製造することができるとともに、本発明の製造方法により得られた重合体を用いることにより、透明性等に優れた成形体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明に係る環状オレフィン系付加重合体の製造方法について詳細に説明する。
本発明の環状オレフィン系付加重合体の製造方法は、特定のパラジウム錯体からなる触媒成分（ａ）と、イオン性ホウ素化合物またはイオン性アルミニウム化合物からなる触媒成分（ｂ）とを含む多成分系触媒を用いて、環状オレフィン系化合物を含む単量体を付加
重合することを特徴とする。
【００２９】
＜触媒成分（ａ）＞
本発明で用いられる触媒成分（ａ）は、上記式（１）で表される、特定のホスフィン化合物を配位子とするパラジウムの有機酸塩錯体からなる。
【００３０】
このように特定のホスフィン化合物が配位したパラジウム有機酸塩錯体を用いることにより、多成分系触媒の水や酸素に対する耐性が増し、空気下でも重合活性の低下を伴うことなく重合を行うことができ、連鎖移動剤を用いることによって分子量調節も容易に行うことができる。また、このようなパラジウム有機酸塩錯体は、煩雑な触媒合成工程を経ることなく得ることができる。さらに、このようなパラジウム有機酸塩錯体は、工業上好まれる、ハロゲン原子を含まない炭化水素溶媒への溶解性に優れ、重合活性の向上に寄与し、取り扱いも容易となる。
【００３１】
上記Ｒ1における炭素数１〜１５の有機モノカルボン酸アニオンとなる有機モノカルボ
ン酸として、たとえば、メタン酸、エタン酸〔酢酸〕、クロロエタン酸、フルオロエタン酸、トリフルオロエタン酸、プロパン酸、３，３，３−トリフルオロプロパン酸、ブタン酸、３−メチルブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、オクタン酸、ドデカン酸、プロペン酸（4.25）、２−メチルプロペン酸、オクタデカ−９−エン酸、シクロヘキサンカルボン酸、ベンゼンカルボン酸、２−メチルベンゼンカルボン酸、４−メチルベンゼンカルボン酸、ナフタレンカルボン酸などが挙げられる。
【００３２】
上記Ｒ1における炭素数２〜２０の酸性リン酸エステルアニオンとなる酸性リン酸エス
テルとして、たとえば、ブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジヘキシルホスフェート、オクチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジシクロヘキシルホスフェートなどが挙げられる。
【００３３】
上記Ｒ1における炭素数１〜２０の有機スルホン酸アニオンとなる有機スルホン酸とし
て、たとえば、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などが挙げられる。
【００３４】
上記Ｒ2における、Ｐ（Ｒ3）3またはＰ（Ｒ3）2Ｒ4で表されるホスフィン化合物として、たとえば、トリシクロペンチルホスフィン、ジシクロペンチル（イソプロピル）ホスフィン、ジシクロペンチルフェニルホスフィン、ジシクロペンチルシクロオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシル（イソプロピル）ホスフィン、ジシクロヘキシル（ｔ−ブチル）ホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ジシクロヘキシル（２−エチルヘキシル）ホスフィン、ジシクロヘキシル（ｏ−トリル）ホスフィン、トリヘプチルホスフィン、ジシクロヘプチル（イソプロピル）ホスフィン、ジシクロオクチル（ｎ−ブチル）ホスフィン、ジシクロオクチル（イソプロピル）ホスフィンなどが挙げられる。
【００３５】
このようなシクロアルキルホスフィン化合物は、パラジウム有機酸塩と錯体化することにより、酸化されやすく水や酸素に対する耐性が不十分であるホスフィン化合物の問題点を解消し、さらにパラジウム化合物の触媒としての重合活性を向上させる
触媒成分（ａ）は、Ｐｄ（Ｒ1）2で表されるパラジウム化合物に、上記ホスフィン化合物Ｐ（Ｒ3）3またはＰ（Ｒ3）2Ｒ4を、エタノール、メタノールなどのアルコールまたは
塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素中で添加して錯体化することにより得られる。また、他の方法として、ＰｄＣｌ2（Ｒ2）2などの錯体と上記有機酸の銀
塩とを反応させることによっても得られる。
【００３６】
触媒成分（ａ）のパラジウム錯体の具体例を以下に記載する。
パラジウム有機カルボン酸塩錯体としては、たとえば、
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジ（メタノアート）、
トリシクロヘキシルホスフィンパラジウムジ（エタノアート）、
ジシクロヘキシル（イソプロピル）ホスフィンパラジウムジ（エタノアート）、
ジシクロヘキシルフェニルホスフィンパラジウムジ（エタノアート）、
ジシクロヘキシル（ｏ−トリル）ホスフィンパラジウムジ（エタノアート）、
ジシクロヘキシル（ｔ−ブチル）ホスフィンパラジウムジ（エタノアート）、
トリシクロヘキシルホスフィンパラジウムジ（トリフルオロエタノアート）、
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジ（プロパノアート）、
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジ（トリフルオロエタノアート）、
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（トリフルオロエタノアート）、
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジ（トリフルオロエタノアート）、
ビス（ジシクロヘキシルフェニルホスフィン）パラジウムジ（エタノアート）、
ビス（ジシクロヘキシルフェニルホスフィン）パラジウムジ（プロパノアート）、
トリシクロヘキシルホスフィンパラジウムジ（エタノアート）、
ジシクロヘキシル（イソプロピル）ホスフィンパラジウムジ（エタノアート）、
などが挙げられる。
【００３７】
パラジウム酸性リン酸エステル塩錯体としては、たとえば、
トリシクロヘプチルホスフィンパラジウムジ（ジブチルホスフェート）、
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジ（ジブチルホスフェート）、
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジ（ジオクチルホスフェート）
などが挙げられる。
【００３８】
パラジウム有機スルホン酸塩錯体としては、たとえば、
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジ（メタンスルホナート）、
トリシクロヘキシルホスフィンパラジウムジ（トリフルオロメタンスルホナート）、
ビス（シクロヘキシルジフェニルホスフィン）パラジウムジ（トリフルオロメタンスルホナート）、
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジ（ｐ−トルエンスルホナート）、
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジ（トリフロロメタンスルホナート）などが挙げられる。
【００３９】
上記の中では、Ｒ1の炭素数が１〜３のパラジウム有機カルボン酸塩錯体が、重合活性
がより高いことから好ましい。
＜触媒成分（ｂ）＞
本発明で用いられる触媒成分（ｂ）は、上記一般式（２−１）で表されるイオン性ホウ素化合物または上記一般式（２−２）で表されるイオン性アルミニウム化合物からなる。このような触媒成分（ｂ）を触媒成分（ａ）と組み合わせて用いることにより、重合活性に優れた多成分系触媒を得ることができる。
【００４０】
上記イオン性ホウ素化合物としては、たとえば、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｐ-トリル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジフェニル（メチル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ビス(ジフェニル)メチルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリフェニルホスフォニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジフェニルホスフォニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、
トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
などが挙げられる。
【００４１】
上記イオン性アルミニウム化合物としては、たとえば、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミナート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］アルミナート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(2，4，6-トリフルオロフェニル)アルミナート、
トリフェニルカルベニウムテトラフェニルアルミナート
などが挙げられる。
【００４２】
上記触媒成分（ｂ）の中では、重合活性の観点からイオン性ホウ素化合物が好ましく、さらにカルベニウムカチオンのイオン性ホウ素化合物が好ましい。
＜他の成分＞
本発明で用いられる多成分系触媒は、上記触媒成分（ａ）および（ｂ）以外に、必要に応じて他の触媒成分（ｃ）として有機アルミニウム化合物を含んでもよい。このような触媒成分（ｃ）を含むことにより、触媒としての重合活性の向上や、重合系に微量に存在するアミン化合物や硫黄化合物などを除去して重合活性の向上に寄与することができる。
【００４３】
上記触媒成分（ｃ）としての有機アルミニウム化合物は、少なくとも１つのアルミニウム−アルキル結合を有するアルミニウム化合物であり、たとえば、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサンなどのアルキルアルモキサン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリドなどのトリアルキルアルミニウム化合物；ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムハライド；ジブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウム化合物などが挙げられる。
【００４４】
＜多成分系触媒＞
本発明の製造方法で用いられる多成分系触媒を構成する上記触媒成分（ａ）〜（ｃ）は、以下の範囲の量で用いられる。
【００４５】
上記触媒成分（ａ）のパラジウム錯体は、単量体１ｍｏｌに対して、パラジウム原子として０．００１〜０．０１ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１５〜０．００５ｍｍｏｌ、より好ましくは０．００２〜０．００４ｍｍｏｌの範囲で用いられる。触媒成分（ａ）を上記範囲の量で用いることにより、付加重合を良好に行うことができるとともに、得られる付加重合体中に残留するパラジウム量を低減することができ、透明性に優れた各種材料を得ることができる。
【００４６】
上記触媒成分（ｂ）のイオン性ホウ素化合物またはイオン性アルミニウム化合物は、触媒成分（ａ）のパラジウム錯体１ｍｏｌ当たり０．２〜２０ｍｏｌ、好ましくは０．５〜５ｍｏｌの範囲で用いられる。触媒成分（ｂ）を上記範囲の量で用いることにより、多成分系触媒の重合活性を向上させることができる。
【００４７】
上記必要に応じて用いられる触媒成分（ｃ）は、触媒成分（ａ）のパラジウム錯体１ｍｏｌ当たり０．５〜２０ｍｏｌ、好ましくは１〜１０ｍｏｌの範囲で用いられる。触媒成分（ｃ）を上記範囲の量で用いることにより、多成分系触媒の重合活性を向上させることができる。
【００４８】
上記触媒成分の添加順は特に限定されないが、通常、単量体と重合溶媒の混合物に、触媒成分（ａ）、触媒成分（ｂ）および必要に応じて用いられる触媒成分（ｃ）の順で添加することができる。
【００４９】
＜単量体＞
本発明の環状オレフィン系重合体の製造方法に用いられる単量体は、上記式（３）で表される環状オレフィン系化合物である。
【００５０】
上記式（３）で表される環状オレフィン系化合物の具体例として、以下の化合物が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
極性基および官能基を置換基として有しない単量体としては、たとえば、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−（１−ブテニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ペンチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ヘプチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−オクチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ドデシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−フロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−クロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３，８−ジエン、
トリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカ−９−エン、
テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
などが挙げられる。
【００５１】
置換基としてアルコキシカルボニル基を有する単量体としては、たとえば、
ビシクロ［2.2.1］ヘプタ-5-エン-2-カルボン酸メチル、
ビシクロ［2.2.1］ヘプタ-5-エン-2-カルボン酸ｔ-ブチル、
ビシクロ［2.2.1］ヘプタ-5-エン-2,3-ジカルボン酸メチル、
ビシクロ［2.2.1］ヘプタ-5-エン-2-メチルカルボン酸メチル-2-カルボン酸メチル、
テトラシクロ［6.2.1.13,6.02,7］ドデカ-9-エン-4-カルボン酸メチル、
テトラシクロ［6.2.1.13,6.02,7］ドデカ-9-エン-4-カルボン酸エチル、
4-メチルテトラシクロ［6.2.1.13,6.02,7］ドデカ-9-エン-4-カルボン酸メチル、
4-メチルテトラシクロ［6.2.1.13,6.02,7］ドデカ-9-エン-4-カルボン酸エチル
などが挙げられる。
【００５２】
置換基としてトリアルキルシロキシカルボニル基またはジアルキルアルミノキシカルボニル基を有する単量体としては、たとえば、
ビシクロ［2.2.1］ヘプタ-5-エン-2-カルボン酸トリエチルシリル、
ビシクロ［2.2.1］ヘプタ-5-エン-2-カルボン酸ジエチルブチル、
ビシクロ［2.2.1］ヘプタ-5-エン-2-カルボン酸ジイソブチルアルミニウム、
テトラシクロ［6.2.1.13,6.02,7］ドデカ-9-エン-4-カルボン酸トリエチルシリル、
テトラシクロ［6.2.1.13,6.02,7］ドデカ-9-エン-4-カルボン酸ジイソブチルアルミニウ
ム
などが挙げられる。
【００５３】
置換基として酸無水物基を有する単量体としては、たとえば、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−無水カルボン酸、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−スピロ−３'-exo-無水スクシン酸、
テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−無水カルボン酸などが挙げられる。
【００５４】
置換基としてカルボンイミド基を有する単量体としては、たとえば、
ビシクロ［2.2.1］ヘプタ-5-エン-N-シクロヘキシル−2,3−カルボンイミド、
ビシクロ［2.2.1］ヘプタ-5-エン-N-フェニル−2,3−カルボンイミド、
ビシクロ［2.2.1］ヘプタ-5-エン-2-スピロ−N−シクロヘキシル−スクシンイミド、
ビシクロ［2.2.1］ヘプタ-5-エン-2-スピロ−N−フェニル−スクシンイミド
などが挙げられる。
【００５５】
置換基としてオキセタニル基を有する単量体としては、たとえば、
5-［（3-エチル-3-オキタセニル）メトキシ］ビシクロ［2.2.1］ヘプタ-2-エン、
5-［（3−オキセタニル）メトキシ］ビシクロ［2.2.1］ヘプタ-2-エン、
ビシクロ［2.2.1］ヘプタ-5-エン-2-カルボン酸（3-エチル-3-オキセタニル）メチル
などが挙げられる。
【００５６】
置換基として加水分解性のアルコキシシリル基を有する単量体としては、たとえば、
5-トリメトキシシリルビシクロ［2.2.1］ヘプタ-2-エン、
5-トリエトキシシリルビシクロ［2.2.1］ヘプタ-2-エン、
5-メチルジメトキシシリルビシクロ［2.2.1］ヘプタ-2-エン、
5-メチルジエトキシシリルビシクロ［2.2.1］ヘプタ-2-エン、
5-メチルジクロロシリルビシクロ［2.2.1］ヘプタ-2-エン、
9-トリメトキシシリルテトラシクロ［6.2.1.13,6.02,7］ドデカ-4-エン、
9-トリエトキシシリルテトラシクロ［6.2.1.13,6.02,7］ドデカ-4-エン、
9-メチルジメトキシシリルテトラシクロ［6.2.1.13,6.02,7］ドデカ-4-エン、
9-エチルジメトキシシリルテトラシクロ［6.2.1.13,6.02,7］ドデカ-4-エン、
9-シクロヘキシルジメトキシシリルテトラシクロ［6.2.1.13,6.02,7］ドデカ-4-エン、
9-フェニルジメトキシシリルテトラシクロ［6.2.1.13,6.02,7］ドデカ-4-エン、
9-ジメチルメトキシシリルテトラシクロ［6.2.1.13,6.02,7］ドデカ-4-エン、
9-トリクロロシリルテトラシクロ［6.2.1.13,6.02,7］ドデカ-4-エン、
9-ジクロロメチルシリルテトラシクロ［6.2.1.13,6.02,7］ドデカ-4-エン、
9-クロロジメチルシリルテトラシクロ［6.2.1.13,6.02,7］ドデカ-4-エン、
9-クロロジメトキシシリルテトラシクロ［6.2.1.13,6.02,7］ドデカ-4-エン、
9-ジクロロメトキシシリルテトラシクロ［6.2.1.13,6.02,7］ドデカ-4-エン、
9-クロロメチルメトキシシリルテトラシクロ［6.2.1.13,6.02,7］ドデカ-4-エン
などの化合物が挙げられる。
【００５７】
側鎖置換基に加水分解性のシラシクロアルキル基を有する単量体としては、たとえば、5-[1'-メチル-2',5'-ジオキサ-1'-シラシクロペンチル]ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2-エン、5-[1'-メチル-2',5'-ジオキサ-3',4'-ジメチル-1'-シラシクロペンチル]ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2-エン、
5-[1'-メチル-2',5'-ジオキサ-3'-メチル-1'-シラシクロペンチル]ビシクロ[2.2.1]ヘプ
タ-2-エン、
5-[1'-フェニル-2',5'-ジオキサ-1'-シラシクロペンチル]ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2-エン、
5-[1'-メチル-2',6'-ジオキサ-4',4'-ジメチル-1'-シラシクロヘキシル]ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2-エン、
9-[1'-メチル-2',5'-ジオキサ-1'-シラシクロペンチル]テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]
ドデカ-4-エン
などが挙げられる。
【００５８】
上記単量体は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、極性基および官能基を置換基として有しない単量体と、極性基または官能基を置換基として有する単量体とを組み合わせて用いることにより、耐熱性および透明性に優れるとともに、接着・密着性、寸法安定性および耐薬品性を向上させるために架橋化できる共重合体を得ることができることから好ましい。
【００５９】
＜付加重合＞
上記多成分系触媒を用いて、上記式（３）で表される環状オレフィン系化合物を含む単量体を付加重合することにより、下記一般式（４）で表される構造単位を有する環状オレフィン系付加重合体が得られる。なお、本発明の製造方法では、上記付加重合の後、必要に応じてオレフィン性不飽和結合を水素化してもよい。
【００６０】
【化２】
2006290936.tif 000003
【００６１】
式（４）中、Ａ1〜Ａ4およびｍは、上記式（３）中で定義したとおりである。
上記付加重合に用いることができる溶媒としては、たとえば、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレンなどの芳香族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１−
ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒などが挙げられる。これらの中では、安全衛生および環境対策の観点から、非ハロゲン系溶媒を用いることが好ましい。上記重合溶媒は、１種単独で用いても２種以上を混合して用いてもよく、単量体１００重量部に対して、通常０〜２０００重量部の範囲で用いられる。
【００６２】
上記付加重合における重合温度は、通常、−２０〜１２０℃、好ましくは２０〜７０℃の範囲であり、経時的に温度を変えることも可能である。
本発明において、上記付加重合は、窒素下、アルゴン下または空気下のいずれの雰囲気下でも行うことができる。これは、上記多成分系触媒として、ホスフィン化合物とパラジウム化合物とを錯体化させた触媒成分（ａ）を用いることにより、ホスフィン化合物の酸素に対する耐性が向上し、空気雰囲気下でも重合活性の低下を伴うことなく、重合を行うことができるためである。このように、本発明の製造方法によれば、空気雰囲気下で付加重合することができるため、効率的かつ経済的に付加重合体を製造することができる。
【００６３】
また、上記多成分系触媒は、特定のホスフィン化合物が配位したパラジウム錯体からなる触媒成分（ａ）を用いていることから、水分に対しても高い耐性を有しているが、上記重合溶媒中の水分は少ないほうが好ましい。具体的には、２００ｐｐｍ以下であれば、ほとんど問題なく付加重合を行うことができる。
【００６４】
本発明の製造方法では、単量体の供給方式として、単量体を一括して仕込む方式や逐次添加する方式などを採用することができる。二種以上の単量体を用いる場合、共重合反応性の違いや単量体の仕込み方法によって、生成する共重合体を、組成分布のないランダムな共重合体から組成分布のある共重合体まで制御することができる。また、重合プロセス方式としては、バッチ重合方式、あるいは、槽型反応器、塔型反応器またはチューブ型反応器などによる連続重合方式のいずれも採用することができる。
【００６５】
本発明において、付加（共）重合体の分子量の調節は、重合系に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンなどのα−オレフィン；シクロペンテン、シクロヘキセンなどの単環モノオレフィン；水素；活性なハロゲン化炭化水素；アルコール；フェノール；少なくとも一つのＳｉ−Ｈ結合を有するハロゲン化シラン；アルキルシラン；アリールシラン；アルコキシシランなどを添加して行われる。これらのうち、α−オレフィンが好ましく、エチレンが特に好ましい。
【００６６】
＜水素化＞
本発明の製造方法において、側鎖置換基にオレフィン性不飽和結合を有する単量体を用いた場合、得られる付加（共）重合体中にオレフィン性不飽和結合が存在することになるため、熱や光による着色やゲル化等の劣化の原因となることがある。そのため、このようなオレフィン性不飽和結合を水素化することが好ましい。水素化率は高い程好ましいが、通常９０％以上、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９９％以上である。
【００６７】
水素化方法は特には限定されず、一般的なオレフィン性不飽和結合を水素化する方法を採用することができ、通常、水素化触媒の存在下で不活性溶媒中、水素ガス圧０．５〜１５ＭＰａ、反応温度０〜２００℃で行われる。なお、芳香環が重合体中に存在する場合、該芳香環は光学特性や耐熱性の向上に寄与する場合もあるため、必ずしも水素化する必要はない。
【００６８】
水素化反応に用いることができる不活性溶媒としては、たとえば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカンなどの炭素数５〜１４の脂肪族炭化水素や、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロデカン、メチルシクロヘキサンなどの炭素数５〜１４の脂環族炭化水
素が挙げられる。また、芳香環を水素化しない条件で水素化する場合には、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの炭素数６〜１４の芳香族炭化水素も使用することができる。
【００６９】
水素化触媒としては、たとえば、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ルテニウム、ロジウムなどのVIII族の金属またはその化合物を、カーボン、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、珪藻土などの多孔性担体に担持した固体触媒；コバルト、ニッケル、パラジウムなどのIV族〜VIII族金属の有機カルボン酸塩；β−ジケトン化合物と有機アルミニウムまたは有機リチウムの組み合わせ；ルテニウム、ロジウム、イリジウムなどの錯体などの均一触媒が用いられる。
【００７０】
＜脱触媒＞
本発明の製造方法において、付加重合反応に用いたパラジウム系触媒、および必要に応じて行われる水素化反応に用いた水素化触媒は、脱触媒工程により除去される。
【００７１】
このような脱触媒は、重合を停止して得られた付加重合体もしくはその水素化体の溶液を、乳酸、グリコール酸、オキシプロピオン酸、オキシ酪酸などのオキシカルボン酸、または、トリエタノールアミン、ジアルキルエタノールアミン、エチレンジアミンテトラ酢酸塩などの水溶液を用いて処理するか、あるいは、珪藻土、シリカ、アルミナ、活性炭などの吸着剤を用いて処理することにより行われる。
【００７２】
上記のようにして脱触媒された溶液から、直接、溶媒を蒸発除去することにより、あるいは、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類やアセトン、メチルエチルケトンなどのケトンを用いて生成物を凝固させて乾燥することにより、触媒由来の残留金属濃度が低減された環状オレフィン系付加重合体が得られる。
【００７３】
上記方法によれば、得られる付加重合体中に含まれるパラジウムなどの金属濃度を、それぞれ５ｐｐｍ以下、好ましくは２ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．５ｐｐｍ以下にすることができる。
【００７４】
＜環状オレフィン系付加重合体＞
本発明の製造方法により得られる環状オレフィン系付加重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、重合に用いる単量体の種類や量により決定され、重合体が使用される用途に応じて適宜選択すればよいが、通常、１５０〜４５０℃、好ましくは２００〜４００℃である。付加重合体のガラス転移温度が上記範囲よりも低いと、耐熱性に問題が生じることがあり、一方、上記範囲を超えると重合体が剛直になり靱性が低下して割れやすくなる傾向にある。
【００７５】
本発明の製造方法により得られる環状オレフィン系付加重合体の分子量は、ゲル・パーミエ−ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒とし、１２０℃で測定され、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００〜３００，０００、好ましくは１０，０００〜２００，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜５００，０００、好ましくは３０，０００〜３００，０００である。
【００７６】
ＭｎおよびＭｗが上記範囲よりも低いと、フィルムまたはシートとした際に割れやすくなる傾向にある。一方、ＭｎおよびＭｗが上記範囲を超えると、重合体の溶液粘度が高くなりすぎるため、キャスト法（溶液流延法）でフィルムまたはシートを作製する際に取り扱いが困難となる傾向にある。
【００７７】
上記環状オレフィン系付加重合体１００重量部あたり、フェノール系、リン系、チオエ
ーテル系、ラクトン系から選ばれた酸化防止剤を０．０１〜５重量部添加することにより、さらに耐熱劣化性を改良することができる。
【００７８】
上記環状オレフィン系付加重合体または該重合体を含む組成物を成形する方法は、特に限定されないが、熱履歴による重合体の劣化を抑制できる点で、該重合体または組成物を溶媒に溶解もしくは分散させて支持体に塗工した後、溶媒を乾燥させる溶液キャスト法（流延法）が好ましい。このようにして、フィルム、シートまたは薄膜の成形体を得ることができる。
【００７９】
＜架橋＞
本発明においては、側鎖に極性基または官能基を有する環状オレフィン系化合物を用いて得られた環状オレフィン系付加（共）重合体は、当該極性基または官能基を架橋させたものであってもよい。架橋させることにより、接着・密着性、寸法安定性および耐薬品性などを向上させることができる。
【００８０】
架橋化の方法としては、たとえば、アルコキシリル基、ジオキサシラシクロアルキル基またはオキセタニル基を有する環状オレフィン付加（共）重合体の場合、該環状オレフィン系付加（共）重合体の溶液に、光もしくは熱の作用により酸を発生させることができる化合物（酸発生剤）を配合し、溶液流延法（キャスト法）によりフィルムまたはシートとした後、光照射もしくは加熱処理することにより酸を発生させて架橋を進行させて架橋体を得ることができる。
【００８１】
上記酸発生剤としては、下記１）〜３）の群から選ばれる化合物が挙げられ、上記付加（共）重合体１００重量部に対して、通常、０．００１〜５重量部の範囲で用いられる。
１）未置換、または、アルキル基、アリール基もしくはヘテロ環状基を有するジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩またはホスフォニウム塩であり、対アニオンがスルホン酸、ホウ素酸、リン酸、アンチモン酸またはカルボン酸であるオニウム塩類；ハロゲン含有オキサジアゾ―ル、ハロゲン含有トリアジン化合物、ハロゲン含有アセトフェノン化合物、ハロゲン含有ベンゾフェノン化合物などのハロゲン化有機化合物；１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルなどのキノンジアジド化合物；α，α’−ビス（スルホニル）ジアゾメタン、α−カルボニル−α’−スルホニルジアゾメタンなどのジアゾメタン化合物などの、光照射により酸を発生する化合物が挙げられる。
【００８２】
２）対アニオンがＢＦ4、ＰＦ6、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4などから選ばれる
芳香族スルホニウム塩、芳香族アンモニウム塩、芳香族ピリジニウム塩、芳香族ホスフォニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、ヒドラジニウム塩またはメタロセンの鉄塩などの、５０℃以上に加熱することにより酸を発生する化合物が挙げられる。
【００８３】
３）トリアルキル亜リン酸エステル、トリアリール亜リン酸エステル、ジアルキル亜リン酸エステル、モノアルキル亜リン酸エステル、次亜リン酸エステル、有機カルボン酸の第２級もしくは第３級アルコールのエステル、有機カルボン酸のヘミアセタールエステル、有機カルボン酸のトリアルキルシリルエステル、有機スルホン酸の第２級もしくは第３級アルコールのエステル化合物などの、水の存在下または水の存在がない状態で５０℃以上に加熱することにより酸を発生する化合物が挙げられる。
【００８４】
＜用途＞
本発明の製造方法により得られた環状オレフィン系付加重合体およびその架橋体は、光学材料部品をはじめ、電子・電気部品、医療用器材、電気絶縁材料または包装材料などに使用することができる。
【００８５】
上記光学材料としては、たとえば、導光板、保護フィルム、偏向フィルム、位相差フィルム、近赤外線吸収フィルム、タッチパネル、透明電極基板、光学記録基板（具体的には、ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤ等）、ＴＦＴ用基板、カラーフィルター基板、光学レンズ類、封止材などが挙げられる。
【００８６】
上記電子・電気部品としては、たとえば、液晶表示素子、容器、トレイ、キャリアテープ、セパレーション・フィルム、洗浄容器、パイプ、チューブなどが挙げられる。
上記医療用器材としては、たとえば、薬品容器、アンプル、シリンジ、輸液用バック、サンプル容器、試験管、採血管、滅菌容器、パイプ、チューブなどが挙げられる。
【００８７】
上記電気絶縁材料としては、たとえば、電線・ケーブルの被覆材料、コンピューター、プリンター、複写機などのＯＡ機器の絶縁材料、プリント基板の絶縁材料などが挙げられる。
【００８８】
上記包装材料としては、たとえば、食品や医薬品等のパッケージフィルムなどが挙げられる。
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら制限されるものではない。なお、分子量の測定、ガラス転移温度の測定および共重合体中の組成解析は、以下の方法で行った。
【００８９】
（１）分子量
ウォーターズ(WATERS)社製１５０Ｃ型ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置で東ソー（株）製Ｈタイプカラムを用い、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として１２０℃で測定した。得られた分子量は標準ポリスチレン換算値である。
【００９０】
（２）ガラス転移温度
ガラス転移温度は動的粘弾性で測定されるＴａｎδ（貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ”との比Ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’）の温度分散のピーク温度で測定した。動的粘弾性の測定はレオバイブロンＤＤＶ−０１ＦＰ（オリエンテック製）を用い、測定周波数：１０Ｈｚ、昇温速度：４℃／分、加振モード：単一波形、加振振幅：２．５μｍの条件でＴａｎδのピーク温度を測定した。
【００９１】
（３）共重合体中の組成解析
共重合体のアルコキシシリル基、アルコキシカルボニル基およびジオキサシラシクロペンチル基は２７０ＭＨｚの1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：Ｃ6Ｄ6）装置で測定して、生成共重合体
中の含量を求めた。
【００９２】
アルコキシシリル基のメトキシ基は３．５ｐｐｍの吸収（ＳｉＯＣＨ3のＣＨ3）、エトキシ基は３．９ｐｐｍの吸収（ＳｉＯＣＨ2ＣＨ3のＣＨ2）を使用した。メトキシカルボ
ニル基は３．５ｐｐｍの吸収（−ＣＯＯＣＨ3のＣＨ3）を使用した。１’−メチル−３’，４’−ジメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル基は０．９〜１．１ｐｐｍの吸収（Ｓｉ−ＣＨ3）を使用した。
【００９３】
〔実施例１〕
１００ｍｌのガラス製耐圧ビンに、窒素雰囲気下で、水分２０ｐｐｍのトルエン４７ｍｌおよび５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン４０ｍｍｏｌを仕込み、これに、触媒成分（ａ）として、窒素下で調製されたビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジエタノアート〔（ＰＣｙ3）2Ｐｄ（ethanoate）2〕の０．０００５ｍｍｏ
ｌ／ｍＬトルエン溶液０．４ｍＬ（０．０００２ｍｍｏｌ）、および、触媒成分（ｂ）として、窒素下で調製されたトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート〔Ｐｈ3Ｃ・Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4〕の０．０００２ｍｍｏｌ／ｍＬトルエン溶液１ｍＬをこの順で添加した。これを４０℃で３分間反応させた後、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン５０ｍｍｏｌを仕込み、ビンの口を王冠付きゴムキャップで封止した。さらに、耐圧ビンのゴムキャップを通じて、０．１ＭＰａのガス状エチレンを２０ｍｌ仕込んだ。次に、耐圧ビンを６０℃に加温して重合を開始し、１時間後および２時間後にビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンをそれぞれ５ｍｍｏｌ添加して３時間重合を行った。共重合体への転化率は、重合を開始してから１時間後および３時間後に、共重合体溶液の固形分から測定した。重合結果を表１に示す。
【００９４】
〔実施例２〕
触媒成分（ａ）として空気下で調製された（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジエタノアート〔（ＰＣｙ3）Ｐｄ（ethanoate）2〕０．０００２ｍｍｏｌ、および、
触媒成分（ｂ）として空気下で調製されたトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート〔Ｐｈ3Ｃ・Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4〕０．０００２ｍｍｏｌを、空気雰囲気下で添加したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。重合結果を表１に示す。
【００９５】
〔実施例３〜７〕
触媒成分（ａ）として表１に示すパラジウム化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。重合結果を表１に示す。
【００９６】
〔比較例１〕
触媒成分（ａ）の代わりに、パラジウムジエタノアート〔Ｐｄ（ethanoate）2〕０．０００２ｍｍｏｌおよびトリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ3）０．０００２ｍｍｏｌ
を添加し、次いでトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート〔Ｐｈ3Ｃ・Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4〕０．０００２ｍｍｏｌを添加したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。重合結果を表１に示す。
【００９７】
〔比較例２〕
空気下で調製されたパラジウムジエタノアートおよびトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを用い、かつ、重合を空気雰囲気下で行ったこと以外は、比較例１と同様に行った。重合結果を表１に示す。
【００９８】
〔比較例３〕
パラジウムジエタノエートの代わりにパラジウムビス（トリフルオロエタノアート）を用い、トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ3）の量を０．０００２ｍｍｏｌから０．
０００４ｍｍｏｌに変更したこと以外は、比較例１と同様の操作を行った。重合結果を表１に示す。
【００９９】
〔比較例４〕
触媒成分（ａ）の代わりにビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジクロライド［（ＰＣｙ3）2ＰｄＣｌ2］を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
重合結果を表１に示す。
【０１００】
〔比較例５〕
触媒成分（ａ）として、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジエタノアートの代わりにビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジエタノアート［（ＰＰｈ3
）2Ｐｄ（ethanoate）2］を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。なお、
３時間後の重合体溶液は、重合体の分子量が非常に高く、固化状態であった。重合結果を表１に示す。
〔比較例６〕
触媒成分として、触媒成分（ａ）の代わりにパラジウムジエタノアートを０．０００２ｍｍｏｌ、およびトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート〔Ｐｈ3Ｃ・Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4〕を０．０００２ｍｍｏｌを用い、トリシクロヘキシルホスフィンは用いずに実施例１と同様に重合を行った。重合結果を表１に示す。
【０１０１】
〔実施例８〕
５リットルの反応器に、２５℃、空気雰囲気下、水分１５ｐｐｍのトルエン２．０Ｌ、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン４９３ｇ（５．２４ｍｏｌ）、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン１８０ｇ（１．２ｍｏｌ）および５−トリメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン１００．８ｇ（０．２８６ｍｏｌ）を仕込んだ。これに、分子量調節剤のエチレンを、系内の圧力が０．０１３ＭＰａになるように添加した。さらに、触媒成分（ａ）として（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジエタノアート〔（ＰＣｙ3）Ｐｄ（ethanoate）2〕０．０２６７ｍｍｏｌ、触媒成分
（ｂ）としてトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート〔Ｐｈ3Ｃ・Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4〕０．０２６７ｍｍｏｌをこの順で添加した。次いで、５５℃に加温して重合を開始し、１．５時間後（重合体への転化率：７２％）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン４７ｇおよび５−トリメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン９．６ｇを反応器に添加し、３時間後（重合体への転化率：９２％）、さらにビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン４７．０ｇおよび５−トリメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン９．６ｇを反応器に添加した。重合開始から６時間後における重合体への転化率は９９．８％であった。
【０１０２】
このようにして得られた付加共重合体Ａの数平均分子量（Ｍｎ）は５２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６７，０００であった。また、共重合体Ａ中の５−トリメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン由来の構造単位の割合は７．１ｍｏｌ％であった。
【０１０３】
得られた共重合体Ａの２０重量％トルエン溶液を調製し、該共重合体Ａ１００重量部に対して、架橋剤としてｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルを１．０重量部を添加した。この溶液を用いて、溶液流延法によりポリエステルフィルム上で製膜し、１８０℃で２時間乾燥して溶媒を除去した後、１８０℃のスチームに曝して架橋反応を行った。これにより、環状オレフィン系付加重合体が架橋化され、全光線透過率９２％、ガラス転移温度３２０℃で、ジメチルスルフォキシド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、メタノール、イソプロパノール、トルエン、シクロヘキサン、ヘキサン、５％の塩酸水溶液、５％の水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液などに耐性がある高透明性、耐熱性、耐薬品性および耐溶剤性に優れた膜厚１００μｍのフィルムが得られた。
【０１０４】
〔実施例９〕
１００ｍｌのガラス製耐圧ビンに、窒素雰囲気下で、水分２０ｐｐｍのトルエン２０ｍｌ、シクロヘキサン３０ｍｌ、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン５５ｍｍｏｌおよび２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸メチル２０ｍｍｏｌを仕込んだ。これに、触媒成分（ａ）としてトリシクロヘキシルパラジウムビス（エタノアート）０．００２ｍｍｏｌ、触媒成分（ｂ）としてトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミナート〔Ｐｈ3Ｃ・Ａｌ（Ｃ6Ｆ5）4〕０．００２ｍｍｏｌをこの順で添加し、王冠付きゴムキャップで封止した。さらに、耐圧ビンのゴムキャップを通じて、０．１ＭＰａのガス状エチレンを２０ｍｌ仕込んだ。次いで、耐圧ビンを６０℃に加温して重合を開始し、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを３
０分毎に５ｍｍｏｌづつ５回添加し、３時間重合を行った。得られた共重合体において、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸メチル由来の構造単位の割合は１５ｍｏｌ％であった。その他の結果を表１に示す。
【０１０５】
〔実施例１０〕
１００ｍｌのガラス製耐圧ビンに、空気雰囲気下で、水分２０ｐｐｍのトルエン２０ｍｌ、シクロヘキサン３０ｍｌ、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン９０ｍｍｏｌ、５−（１’−メチル−３’，４’−ジメチル−２’，５’−ジオキサ−シラシクロペンチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン１０ｍｍｏｌを仕込んだ。これに、触媒成分（ａ）としてビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムビス（エタノアート）０．００２ｍｍｏｌ、触媒成分（ｂ）としてトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート〔Ｐｈ3Ｃ・Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4〕０．００２ｍｍｏｌをこの順で添加し、王冠付きゴムキャップで封止した。さらに、耐圧ビンのゴムキャップを通じて、０．１ＭＰａのガス状エチレンを２０ｍｌ仕込み、６０℃で３時間重合を行った。得られた共重合体において、５−（１’−メチル−３’，４’−ジメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン由来の構造単位の割合は９．５ｍｏｌ％であり、該共重合体のガラス転移温度は３７０℃であった。その他の結果を表１に示す。
【０１０６】
【表１】
2006290936.tif 000004