(57)【要約】【課題】  従来のバッチ式ニーダー等において課題として挙げられる生産スケールの制約、多大な消費電力量および不十分な微細化レベル等を解決する。【解決手段】フタロイミドメチル基、アミノ基、スルホン酸基及びカルボン酸基からなる群から選ばれる少なくとも一種の置換基を含有する、有機色素誘導体、アントラキノン誘導体又はトリアジン誘導体、有機顔料、水溶性無機塩及び水溶性有機液体からなる混合物を、環状の固定円盤と、駆動軸の軸心回りに一体回転する前記固定円盤と同心の回転円盤との間隙部分に形成された粉砕空間を有する連続混練機にて混練することを特徴とする顔料組成物の製造方法。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フタロイミドメチル基、アミノ基、スルホン酸基及びカルボン酸基からなる群から選ばれる少なくとも一種の置換基を含有する、有機色素誘導体、アントラキノン誘導体又はトリアジン誘導体、有機顔料、水溶性無機塩及び水溶性有機液体からなる混合物を、環状の固定円盤と、駆動軸の軸心回りに一体回転する前記固定円盤と同心の回転円盤との間隙部分に形成された粉砕空間を有する連続混練機にて混練することを特徴とする顔料組成物の製造方法。
【請求項２】
有機顔料が、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料またはジオキサジン顔料である請求項１記載の顔料組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発色用の粒体の粒子が微細でかつ均一な粒子径に整粒され、ビヒクルに対して分散性が極めて良好な顔料組成物の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、グラビアインキ、オフセットインキ等のインキまたは塗料等のビヒクル中に発色用の粉体の粒子が分散した場合、展色物に良好な光沢、高着色力を与える顔料組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機顔料にはアゾ顔料のように合成時に適切な反応条件を選択することにより、微細で整粒された粒子を得ることができるものがある。また、ポリハロゲン化銅フタロシアニン顔料のように合成時に生成する極めて微細で凝集した粒子を後工程で粒子成長、整粒させるものや、銅フタロシアニン顔料のように合成時に生成する粗大で不揃いな粒子を後工程で微細化して整粒させる、顔料化と呼ばれる処理を行うものもある。
例えば、銅フタロシアニン顔料は色調が美しいこと、着色力が大きいこと、耐候性、耐熱性等の諸性能が良好であることから、色材工業の分野において多量に、しかも広範に使用されている。
通常、銅フタロシアニン顔料は、無水フタル酸もしくはその誘導体と尿素および銅源を、またはフタロジニトリルもしくはその誘導体および銅源を、モリブデン酸アンモニウムあるいは四塩化チタンなどの触媒の存在もしくは不存在下、アルキルベンゼン、トリクロルベンゼンあるいはニトロベンゼンなどの有機溶媒中で常圧または加圧下で反応させることにより製造される。
しかしながら、合成されたフタロシアニン分子はその合成溶媒中で次々に粒子成長を起こすことにより、その長径が１０〜２００μｍ程度の粗大で針状化した粒子でしか得られず、インキ・塗料・プラスチックス等の着色用顔料としてはその価値は非常に低く、粗製銅フタロシアニンと呼ばれる。従って、その粗製銅フタロシアニンは色彩上利用価値の高い粒子、すなわち０．０１〜０．５μｍ程度まで微細化することが必要となる。
工業的に粗製銅フタロシアニンを微細化する方法としては、各種の公知事例があり、例えば、粗製銅フタロシアニンと塩化ナトリウムの混合物に少量のジエチレングリコール等の溶剤を加えて湿潤化したものをボールミルやアトライター、さらにはバッチ式ニーダー等で強く練り込み湿式磨砕する、いわゆるソルベントソルトミリング法がある（特許文献１、特許文献２参照）。この方法においては、得られた混練物から水洗により塩化ナトリウム、ジエチレングリコール等を除去し、乾燥して一次粒子の細かい銅フタロシアニン顔料を得るようになされている。
しかし、従来のバッチ式ニーダー等では、バッチ式に由来する生産スケールの制約、品質のロット毎のバラツキ、開放型であるための異物混入や粉塵発生による作業環境の汚染等の問題があった。
また、有機顔料の微細化に対して多大なエネルギーを使用することや微細化レベルにも限界があった。さらに得られた銅フタロシアニン顔料をグラビアインキ、オフセットインキ等の印刷インキまたは塗料等のビヒクル中に分散して使用する場合においても展色物への光沢、着色力の向上は常に要求される課題であった。
【特許文献１】特開平７−５３８８９号公報
【特許文献２】特開平５−４３７０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、かかる状況に鑑みなされたものであって、従来のバッチ式ニーダー等において課題として挙げられる生産スケールの制約、品質のロット毎のバラツキ、開放型であるための異物混入、粉塵発生による作業環境の汚染等を解決する顔料の製造方法を提供することを目的としている。
さらに、本発明は、従来のバッチ式ニーダー等に比較して少量のエネルギーで、より微細な粒子を得ることができ、グラビアインキ、オフセットインキ等の印刷インキまたは塗料等のビヒクル中に分散して使用した場合、展色物に良好な光沢と着色力の向上等を与え、更にはインクジェット用インキやカラーフィルター等のより微細な顔料粒子を求められる用途においても、優れた適性を与える顔料の製造方法を提供することを目的としている。つまり、本発明は従来のバッチ式ニーダー等では得られない微細顔料を、短時間で効率的に製造する方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、フタロイミドメチル基、アミノ基、スルホン酸基及びカルボン酸基からなる群から選ばれる少なくとも一種の置換基を含有する、有機色素誘導体、アントラキノン誘導体又はトリアジン誘導体、有機顔料、水溶性無機塩及び水溶性有機液体からなる混合物を、環状の固定円盤と、駆動軸の軸心回りに一体回転する前記固定円盤と同心の回転円盤との間隙部分に形成された粉砕空間を有する連続混練機にて混練することを特徴とする顔料組成物の製造方法に関する。
【０００５】
本発明においてタロイミドメチル基、アミノ基、スルホン酸基及びカルボン酸基からなる群から選ばれる少なくとも一種の置換基を含有する有機色素誘導体としては下記一般式（１）で示される有機色素誘導体がある。
【０００６】
Ｐ−{ Ｘ１−（Ｙ１）k }ｍ         （１）
（式中、Ｐは有機色素残基を表す。Ｘ１は直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ１−、−ＣＯＮＲ１−、−ＳＯ2ＮＲ１−、−ＮＲ１ＣＯ−、−ＮＲ１ＳＯ2−（ここでＲ１は、水素原子、アルキル基、またはヒドロキシアルキル基を表す）、炭素の数が１〜１２個の直鎖または枝分かれしたアルキレン基、アルキル基、アミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基またはハロゲン原子で置換されていてもよいベンゼン残基あるいはトリアジン残基、またはこれらの結合基を２個以上組み合わせた結合基を表す。Ｙ１はニトロ基またはハロゲン原子で置換されていてもよいフタルイミドメチル基、−ＮＲ２Ｒ３、−ＳＯ３・Ｍ／ｎ、または、−ＣＯＯ・Ｍ／ｎを表し、Ｒ２とＲ３はそれぞれ独立に水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、またはＲ２とＲ３とで一体となって更なる窒素、酸素または硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環を表し、Ｍは水素イオン、１〜３価の金属イオン、または少なくとも１つがアルキル基で置換されているアンモニウムイオンを表し、ｎはＭの価数を表す。ｋは１または２の整数を表し、ｍは１〜４の整数を表す。）
【０００７】
本発明においてフタロイミドメチル基、アミノ基、スルホン酸基及びカルボン酸基からなる群から選ばれる少なくとも一種の置換基を含有するアントラキノン誘導体としては下記一般式（２）で示されるアントラキノン誘導体がある。
【０００８】
Ｑ−{ Ｘ２−（Ｙ２）k }ｍ         （２）
（式中、Ｑはアルキル基、アミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいアントラキノン残基を表す。Ｘ２は直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ１−、−ＣＯＮＲ１−、−ＳＯ2ＮＲ１−、−ＮＲ１ＣＯ−、−ＮＲ１ＳＯ2−（ここでＲ１は、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基を表す）、炭素の数が１〜１２個の直鎖または枝分かれしたアルキレン基、アルキル基、アミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基またはハロゲン原子で置換されていてもよいベンゼン残基あるいはトリアジン残基、またはこれらの結合基を２個以上組み合わせた結合基を表す。Ｙ２はニトロ基またはハロゲン原子で置換されていてもよいフタルイミドメチル基、−ＮＲ２Ｒ３、−ＳＯ３・Ｍ／ｎ、または−ＣＯＯ・Ｍ／ｎを表し、Ｒ２とＲ３はそれぞれ独立に水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、またはＲ２とＲ３とで一体となって更なる窒素、酸素または硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環を表し、Ｍは水素イオン、１〜３価の金属イオンまたは少なくとも１つがアルキル基で置換されているアンモニウムイオンを表し、ｎはＭの価数を表す。kは１または２の整数を表し、ｍは１〜４の整数を表す。）
【０００９】
本発明においてフタロイミドメチル基、アミノ基、スルホン酸基及びカルボン酸基からなる群から選ばれる少なくとも一種の置換基を含有するトリアジン誘導体としては下記一般式（３）で示されるトリアジン誘導体がある。
【００１０】
2006306996.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒはトリアジン残基を表す。Ｘ３からＸ５はそれぞれ独立に直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ１−、−ＣＯＮＲ１−、−ＳＯ2ＮＲ１−、−ＮＲ１ＣＯ−、−ＮＲ１ＳＯ2−（ここでＲ１は、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基を表す。）、炭素の数が１〜１２個の直鎖または枝分かれしたアルキレン基、アルキル基、アミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基またはハロゲン原子で置換されていてもよいベンゼン残基、またはこれらの結合基を２個以上組み合わせた結合基を表す。Ｙ３はニトロ基またはハロゲン原子で置換されていてもよいフタルイミドメチル基、−ＮＲ２Ｒ３、−ＳＯ３・Ｍ／ｎ、または−ＣＯＯ・Ｍ／ｎを表し、Ｒ２とＲ３はそれぞれ独立に水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、またはＲ２とＲ３とで一体となって更なる窒素、酸素または硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環を表し、Ｍは水素イオン、１〜３価の金属イオンまたは少なくとも１つがアルキル基で置換されているアンモニウムイオンを表し、ｎはＭの価数を表す。Ｙ４とＹ５は、それぞれ独立にＹ１と同じであるか、または、アルキル基、アミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、または置換されていてもよいフェニル基を表す。ｐ、q、ｒは、それぞれ独立しており１または２の整数を表す。）
【発明の効果】
【００１２】
従来のバッチ式ニーダー等に比べ生産スケールの制約が少なく適時適量生産が可能であり、製品のロット毎の品質にバラツキが少なく、また密閉型になるため、粉塵の発生による作業環境の汚染、異物混入等の問題が解消され、少量のエネルギーでより微細な粒子まで粉砕できる。また、この製法から得られた有機顔料をグラビアインキ、オフセットインキ等の印刷インキまたは塗料等のビヒクル中に分散して使用した場合、顔料は、展色物に良好な光沢と着色力の向上等を与えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
まず、図１を基に、本発明方法の実施に使用される連続混練機について説明する。図１は、本発明に係る連続混練機の一実施形態を示す側面視の断面図である。因みに、本発明において好適に使用される連続混練機としては、特公平２−９２号公報に記載されているものであり、例えば、浅田鉄工社製の連続混練機１０（「ミラクルＫ．Ｃ．Ｋ．」）を好適なものとして挙げることができる。
【００１４】
図１に示すように、連続混練機１０は、フイード部１、混練部２、排出部３および定量フィーダー部４とを備えた基本構成を有している。前記フイード部１は、水平方向に延びる筒状のケーシング１１と、このケーシング１１に同心、かつ、摺接状態で嵌挿されたスパイラルロッド１２とを備えている。前記ケーシング１１の上流側の上面には、定量フィーダー部４からの原料を受け入れる原料受入口１１１が開口されている。前記スパイラルロッド１２は、その基端部（図１の右方）が図略の駆動モータの駆動軸１２１に同心で固定され、駆動モータの駆動で駆動軸１２１を介して軸心回りに回転するようになっている。かかるスパイラルロッド１２の外周面には、所定方向に螺設されたスパイラルフィン１２２が設けられ、定量フィーダー部４から供給された原料は、このスパイラルフィン１２２の軸心回りの回転によって混練部２へ向けて圧送されるようになっている。
前記定量フィーダー部４は、連続混練処理の対象となる原料（本発明においては、一般式（１）で示される有機色素誘導体、一般式（２）で示されるアントラキノン誘導体および一般式（３）で示されるトリアジン誘導体から選ばれる有機化合物、ならびに有機顔料、水溶性無機塩、水溶性有機液体からなる混合物でゾル状またはゲル状を呈したもの）をフイード部１へ供給するためのものであり、原料を収容する原料ホッパー４１と、この原料ホッパー４１の底部から切り出された原料をフイード部１へ向けて送り出すスパイラルフィーダ４２と、このスパイラルフィーダ４２の下流端を覆うように前記ケーシング１１に原料受入口１１１の周縁部から立設された連絡筒体４３とを備えて構成されている。
【００１５】
前記スパイラルフィーダ４２は、原料ホッパー４１の底部開口と連絡筒体４３の上部開口との間に介設された介設筒体４４内にスパイラルフィンが摺接した状態で装着され、基端側（図１の右方）が図略のフィードモータの駆動軸に同心で連結されている。したがって、フィードモータの駆動によるスパイラルフィーダ４２の軸心回りに回転で、原料ホッパー４１内の原料がスパイラルフィーダ４２によって搬送され、介設筒体４４および連絡筒体４３を介してケーシング１１内へ予め設定された搬送量で供給されるようになっている。
前記混練部２は、複数の固定円盤２１と、この固定円盤２１間に挟持された状態で固定円盤２１と交互に配設される環状の混練シリンダ２２と、表裏面（図１における左右の面）が前記固定円盤２１と対向した状態で前記混練シリンダ２２に同心で嵌挿される回転円盤２３とを備えて構成されている。前記複数の固定円盤２１および混練シリンダ２２には、図略のタイロッドが貫通され、このタイロッドの基端部がフイード部１のケーシング１１に固定されることにより、固定円盤２１および混練シリンダ２２がフイード部１と一体化している。
【００１６】
前記各回転円盤２３は、スパイラルロッド１２の先端面から同心で突設された図略のスプライン軸に外嵌されている。隣設された回転円盤２３間には筒状の中間スクリュー２４が介設され、これによってスプライン軸には回転円盤２３５とスクリュー２４とが交互に装着された状態になっている。かかる回転円盤２３は、外径寸法が固定円盤２１の内径寸法より僅かに小さく設定されているとともに、中間スクリュー２４は、外径寸法が回転円盤２３の内径寸法より僅かに小さく設定され、これによって各回転円盤２３および各中間スクリュー２４は、前記スプライン軸に交互に外嵌された状態で、外周面が混練シリンダ２２および固定円盤２１の内周面に対して原料が通過し得る隙間を介してそれぞれ対向するようになされている。
【００１７】
かかる連続混練機１０の構成によれば、原料ホッパー４１に装填された原料は、スパイラルフィーダ４２の駆動によって原料ホッパー４１の底部から払い出され、介設筒体４４および連絡筒体４３を介してフイード部１のケーシング１１内に導入される。ケーシング１１内に導入された原料は、スパイラルロッド１２の駆動回転によるスパイラルフィン１２２の回転によって順次下流側の混練部２へ向けて搬送される。
そして、混練部２へ搬送された原料は、まず、軸心回りに回転している最上流側（図１の右方）の中間スクリュー２４の外周面と、最上流側の駆動軸１２１の内周面との間を通過し、引き続き最上流側の固定円盤２１の図１における左側面と、軸心回りに回転している最上流側の回転円盤２３の右側面との間を通過し、これらの隙間の通過に際して当該原料に混練処理が施される。かかる原料に対する混練操作が固定円盤２１、混練シリンダ２２、回転円盤２３および中間スクリュー２４の設置分だけ複数段で繰り返され、これによって原料の複数種類の構成要素（本発明においては、一般式（１）で示される有機色素誘導体、一般式（２）で示されるアントラキノン誘導体および一般式（３）で示されるトリアジン誘導体から選ばれる有機化合物、ならびに有機顔料、水溶性無機塩、水溶性有機液体）に対し混練処理が施される。混練処理の完了により得られた製品は、最下流側の回転円盤２３の外周面と、同固定円盤２１の内周面との隙間、すなわち排出部３から外部に排出される。
【００１８】
図２は、図１に示す連続混練機に適用される固定円盤および回転円盤の一実施形態を示す正面図（図１の右方から見た図）または背面図（図１の左方から見た図）であり、（ａ）はキャビティー扇型固定円盤２１ａ、（ｂ）はキャビティー扇型回転円盤２３ｂ、（ｃ）はキャビティー菊型固定円盤２１ｃ、（ｄ）はキャビティー菊型回転円盤２３ｄ、（ｅ）はキャビティー臼型固定円盤２１ｅ、（ｆ）はキャビティー臼型回転円盤２３ｆをそれぞれ示している。
【００１９】
図２に示すように、固定円盤２１には、同心で穿設された中間スクリュー２４に遊嵌させるための遊嵌孔２１１が設けられているとともに、固定円盤２１の表裏面（正面側および背面側）には、この遊嵌孔２１１から径方向に向けて凹設された周方向に等ピッチの複数の凹部（キャビティー（粉砕空間）２１２）が設けられている。一方、回転円盤２３には、同心で穿設された図略のスプライン軸に密着状態で外嵌するための外嵌孔２３１が設けられているとともに、回転円盤２３の表裏面には、前記固定円盤２１のキャビティー２１２に対応するキャビティー（粉砕空間）２３２が凹設されている。回転円盤２３のキャビティー２３２は、周縁部が開放状態になっている。
そして、固定円盤２１および回転円盤２３間の隙間に導入された原料は、前記スパイラルロッド１２の駆動により押圧されることにより各キャビティー２１２，２３２内に順次入り込み、この状態で回転円盤２３が軸心回りに回転することによって各キャビティー２１２，２３２間の界面を境にして各キャビティー２１２，２３２内の原料に対し剪断力が付与されるようになされている。すなわち、対向する固定円盤２１と回転円盤２３との各キャビティー２１２，２３２内の原料は、各キャビティー２１２，２３２の山部の稜線でスライスされて原料に剪断力と置換（剪断された原料が各キャビティー２１２，２３２から出されるとともに、新たな原料が各キャビティー２１２，２３２に入り込むこと）とが作用し、これによって原料が混練分散されるようになっている。
【００２０】
かかる固定円盤２１および回転円盤２３を、キャビティー２１２，２３２の形状によって図２（ａ）および図２（ｂ）に示すキャビティー扇型固定円盤２１ａおよびキャビティー扇型回転円盤２３ｂと、図２（ｃ）および図２（ｄ）に示すキャビティー菊型固定円盤２１ｃおよびキャビティー菊型回転円盤２３ｄと、図２（ｅ）および図２（ｆ）に示すキャビティー臼型固定円盤２１ｅおよびキャビティー臼型回転円盤２３ｆとの複数種類に分けているのは、混練分散処理の進行に応じて原料に対する剪断力を大きくしていくためである。
すなわち、各キャビティー２１２，２３２の空隙率（固定円盤２１および回転円盤２３の表面の面積に対する各キャビティー２１２，２３２の面積の割合（％））は、扇型のキャビティー２１２，２３２、菊型のキャビティー２１２，２３２および臼型のキャビティー２１２，２３２の順に低くなっているが、空隙率が小さくなるに従って原料に対する剪断力が大きくなる。
【００２１】
そして、本実施形態においては、原料に対する混練分散処理の進行に伴い原料に対する剪断力を大きくしていくべく、上流側から下流側に向けてキャビティー２１２，２３２が扇型の固定円盤２１および回転円盤２３、キャビティー２１２，２３２が菊型の固定円盤２１および回転円盤２３、キャビティー２１２，２３２が臼型の固定円盤２１および回転円盤２３を順次配設するようにしている。
【００２２】
こうすることによって、原料にいきなり大きな剪断力が作用するのではなく、混練分散処理の進行に伴って原料に対する剪断力が順次増大していくため、原料に対して無理のない円滑な混練分散処理が施され、これによって原料の構成要素である、一般式（１）で示される有機色素誘導体、一般式（２）で示されるアントラキノン誘導体および一般式（３）で示されるトリアジン誘導体から選ばれる有機化合物、ならびに有機顔料、水溶性無機塩、水溶性有機液体を互いに確実に混練分散させることができる。
また、かかる構成の連続混練機１０によれば、原料の構成要素の一つである有機顔料が粗大粒子からなるものである場合、当該有機顔料が固定円盤２１と回転円盤２３との隙間（特に各キャビティー２１２，２３２）に導入されることにより、回転円盤２３の回転による粗大粒子への剪断力の付与で当該有機顔料を微粉化することができる。
【００２３】
これに対し、有機顔料が微細粒子の凝集物からなる場合、当該凝集物が固定円盤２１と回転円盤２３との隙間（特に各キャビティー２１２，２３２）に導入されることにより、回転円盤２３の回転によって当該凝集物を確実に解砕・整粒することができる。
以下、このような連続混練機１０によって混練分散処理が施される顔料について詳細に説明する。本発明の顔料組成物は、一般式（１）で示される有機色素誘導体、一般式（２）で示されるアントラキノン誘導体および一般式（３）で示されるトリアジン誘導体から選ばれる有機化合物、ならびに有機顔料、水溶性無機塩、水溶性有機液体との混合物を、環状の固定円盤２１と、駆動軸１２１の軸心回りに一体回転する前記固定円盤２１と同心の回転円盤２３との間隙部分に形成された粉砕空間を有する連続混練機１０にて混練することによって得られるものである。
【００２４】
本発明に用いられる有機顔料とは、アゾ顔料のように合成時に適切な反応条件を選択することにより微細で整粒された粒子を得ることができるもの、ポリハロゲン化銅フタロシアニン顔料のように合成時に生成する極めて微細で凝集した粒子を後工程で粒子成長、整粒させるもの、銅フタロシアニン顔料のように合成時に生成する粗大で不揃いな粒子を後工程で微細化し整粒させるもの等を意味する。また、微細化と整粒が要求される顔料ならば特に構造的限定はせず、従来公知の顔料はいずれも使用することができる。例えばアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料の他にイソインドリノン、イソインドリン、ペリレン、ペリノン、ジケトピロロピロール、チオインジゴ、ジオキサジン、キノフタロン、アントラキノン、インダンスロン等が使用できる。２種類以上の顔料を混合して微細化することも可能である。
本発明に用いられる水溶性無機塩は特に限定されないが、例えば、食塩（塩化ナトリウム）、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、塩化亜鉛、塩化カルシウムまたはこれらの混合物等を挙げることができる。
【００２５】
本発明に用いられる水溶性有機溶剤としては、有機顔料と水溶性無機塩とが均一な固まりとなるように加えるもので、水と自由に混和するもの、または自由に混ざらないが工業的に水洗により除去できる溶解度をもつものであり、顔料粒子が成長するものであれば特に限定されないが、混練時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から高沸点溶剤が好ましい。例えば、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコール、アニリン、ピリジン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレンゴリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。また必要に応じて２種類以上の溶剤を混合して使用してもよい。
【００２６】
本発明に用いられる一般式（１）で示される有機色素誘導体を形成する有機色素は、例えば、ジケトピロロピロール系色素、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系色素、フタロシアニン系色素、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、ペリノン系色素、ペリレン系色素、チオインジゴ系色素、イソインドリン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、スレン系色素、金属錯体系色素等の色素である。一般式（２）で示されるアントラキノン誘導体を形成するアントラキノンは、メチル基、エチル基等のアルキル基、アミノ基、ニトロ基、水酸基またはメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基または塩素等のハロゲン等の置換基を有していてもよいアントラキノンである。一般式（３）で示されるトリアジン誘導体を形成するトリアジンは、１，３，５−トリアジンである。
本発明の一般式（１）で示される有機色素誘導体、一般式（２）で示されるアントラキノン誘導体および一般式（３）で示されるトリアジン誘導体は、上記の有機色素、アントラキノンおよびトリアジンに特定の置換基を導入した有機化合物であって、置換基は、例えば、フタルイミドメチル基、４−ニトロフタルイミドメチル基、４−クロロフタルイミドメチル基、テトラクロロフタルイミドメチル基、（４，６−ビス（フタルイミドメチルアミノ）−１，３，５−トリアジン）−２−イルアミノメチル基、カルバモイル基、スルファモイル基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基、ドデシルアミノ基、オクタデシルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジメチルアミノプロピルアミノ基、ジエチルアミノプロピルアミノ基、ジエチルアミノエチルアミノ基、ジブチルアミノプロピルアミノ基、ピペリジノメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジブチルアミノメチル基、（４，６−ビス（ジエチルアミノプロピルアミノ）−１，３，５−トリアジン）−２−イル基、（４，６−ビス（ジエチルアミノプロピルアミノ）−１，３，５−トリアジン）−２−イルアミノ基、（４−（ジエチルアミノプロピルアミノ）−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン）−２−イルアミノ基、ジメチルアミノプロピルアミノスルホニル基、ジエチルアミノプロピルアミノスルホニル基、ジブチルアミノプロピルアミノスルホニル基、モルホリノエチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノプロピルアミノカルボニル基、４−（ジエチルアミノプロピルアミノカルボニル）フェニルアミノカルボニル基、ジメチルアミノメチルカルボニルアミノメチル基、ジエチルアミノプロピルアミノメチルカルボニルアミノメチル基、ジブチルアミノプロピルアミノメチルカルボニルアミノメチル基、スルホン酸基、ナトリウムスルホナト基、カルシウムスルホナト基、ストロンチウムスルホナト基、バリウムスルホナト基、アルミニウムスルホナト基、４−（アルミニウムスルホナト）フェニルカルバモイルメチル基、ドデシルアンモニオスルホナト基、オクタデシルアンモニオスルホナト基、トリメチルオクタデシルアンモニオスルホナト基、ジメチルジデシルアンモニオスルホナト基、カルボン酸基、２−アルミニウムカルボキシラト−５−ニトロベンズアミドメチル基、などである。また、一般式（３）で示されるトリアジン誘導体においては、必須の形成要素である上記の置換基に加えて、例えば、水酸基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、４−ニトロフェニルアミノ基、４−ベンズアミノフェニルアミノ基、４−アミノフェノキシ基などの置換基が挙げられる。
【００２７】
本発明の一般式（１）で示される有機色素誘導体、一般式（２）で示されるアントラキノン誘導体および一般式（３）で示されるトリアジン誘導体は、例えば、特公昭３９−２８８８４、特開昭５１−１８７３６、５４−６２２２７、５６−３２５４９、５６−８１３７１、５６−１１８４６２、５６−１６６２６６、５９−９６１７５、６０−８８１８５、６０−９８５２５、６３−３０５１７３、特開平０３−２６７６７、１１−１９９７９６に記載の方法で製造できる。
本発明の一般式（１）で示される有機色素誘導体、一般式（２）で示されるアントラキノン誘導体および一般式（３）で示されるトリアジン誘導体の具体例を化合物番号を付して以下に示す。
化合物（１）
【００２８】
【化１】
2006306996.tif 000004
化合物（２）
【００２９】
【化２】
2006306996.tif 000005
化合物（３）
【００３０】
【化３】
2006306996.tif 000006
化合物（４）
【００３１】
【化４】
2006306996.tif 000007
化合物（５）
【００３２】
【化５】
2006306996.tif 000008
化合物（６）
【００３３】
【化６】
2006306996.tif 000009
化合物（７）
【００３４】
【化７】
2006306996.tif 000010
【００３５】
本発明の混練組成物中の水溶性無機塩の量は特に制限はないが、有機顔料に対して０．５〜３０重量倍が好ましい。０．５重量倍未満の場合では微細化し難く、３０重量倍以上の場合では微細化した顔料を得ることが可能となるが顔料の処理量が少なくなるため、生産性が低下して工業的には不利となる。
本発明の混練組成物中の水溶性有機液体の量は特に制限はないが、有機顔料と水溶性無機塩を加え合わせた量に対して、０．０１〜０．５重量倍が好ましい。０．０１重量倍未満の場合では混練組成物が硬くなり過ぎて安定運転し難く、０．５重量倍以上の場合では混練組成物が軟らかくなり過ぎて微細化レベルが低下する。
また、本発明の混練組成物中の一般式（１）で示される有機色素誘導体、一般式（２）で示されるアントラキノン誘導体および下記一般式（３）で示されるトリアジン誘導体から選ばれる有機化合物の量は特に制限はないが、有機顔料に対して、０．００１〜０．３重量倍が好ましい。０．００１重量倍未満の場合では添加した効果が得られ難く、０．３重量倍以上の場合では添加した分の効果が得られないばかりか、得られた顔料組成物の物性と有機顔料単独の物性との差異が大きくなりインキや塗料に用いられたときに実用上の品質に問題が起きることがある。
【００３６】
本発明の混練組成物の構成原料である、一般式（１）で示される有機色素誘導体、一般式（２）で示されるアントラキノン誘導体および下記一般式（３）で示されるトリアジン誘導体から選ばれる有機化合物、ならびに有機顔料、水溶性無機塩、水溶性有機液体は、連続混練機に個々に同時に投入してもよいし、混合した後に投入してもよい。また、有機顔料製造工程の途中に、上記誘導体を混合して予め有機顔料と誘導体の混合物を形成させてもよく、この場合にとくに誘導体の添加効果が発揮される。
本発明における連続混練機の運転条件については特に制限はないが、有機顔料粒子の磨砕と、水溶性有機液体との接触による有機顔料の粒子成長を、いずれも効果的に進行させるため、混練温度は、１０〜１５０℃、とくに４０〜１３０℃であることが好ましい。温度を上げることにより、顔料粒子の成長速度を促進させることが可能となる。顔料組成物の処理量や品質をコントロールするためには、混練組成物の配合比、混練温度、機械的エネルギー投入量（主軸（駆動軸１２１）回転数、原料の供給量、主軸動力負荷等）を調整することにより可能となる。１５０℃より高温では、粒子成長が大で、混練を短時間とする必要があるが、整粒時間が短くなり品質上好ましくない。混練開始後、必要に応じて加熱または冷却を行う。また、連続混練機の途中に原料の投入部を設けて連続混練工程の途中で本発明の誘導体や水溶性有機溶剤を添加して混練組成物の配合比を変化させたり、複数台の連続混練機を直列に連結させて個々の連続混練機の運転条件を別々に設定することで、全体の混練条件を調整することもできる。
【００３７】
混練後の顔料組成物は常法により処理される。すなわち、混練組成物を水または鉱酸水溶液で処理し、濾過、水洗により水溶性無機塩および水溶性有機溶剤を除去し顔料組成物を単離する。顔料組成物はこのまま湿潤状態で使用することも、乾燥・粉砕により粉末状態で使用することも可能である。必要に応じて樹脂、界面活性剤、その他の添加剤を混練後に加えてもよい。
本発明による方法で製造された顔料組成物の用途は特に限定されないが、グラビアインキ、オフセットインキ、塗料、インクジェットインキ、プラスチック着色、カラーフィルター、カラートナー等に用いることができる。例えばグラビアインキを作成する場合、使用するビヒクルは特に限定されるものではなく、補助剤や体質顔料を含んでいてもよい。一つの例として、グラビアインキ用ビヒクルとしては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、ライムロジン、ロジンエステル、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル樹脂、ニトロセルロース、酢酸セルロース、エチルセルロース、塩化ゴム、環化ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ギルソナイト、ダンマル、セラックなどの樹脂混合物、または上記樹脂の混合物または上記の樹脂を水溶化した水溶性樹脂、またはエマルション樹脂と、炭化水素、アルコール、ケトン、エーテルアルコール、エーテル、エステル、水などの溶剤からなるものである場合が挙げられ、特にセルロース系で光沢がよく、鮮明な品質が得られる。なお、ビヒクルに顔料組成物を混合または分散する場合、分散機としてディゾルバー、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、ニーダー、フラッシャー、ロールミル、サンドミル、アトライター等を使用することにより良好な混合または分散を行うことができる。
以下、実施例および従来法による比較例を挙げて本発明を詳しく説明する。但し、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」とは重量部を表し、「％」は重量％を表す。
【実施例１】
【００３８】
有機顔料としてＢｌｕｅ１５（珠海東洋社製Ｔ−９５クルードブルー）１００部、水溶性無機塩として塩化ナトリウム６００部、水溶性有機液体としてジエチレングリコール１００部および誘導体として前記の化合物（１）５部をほぼ均一となるようにコンバートミキサー（浅田鉄工社製）にて５分間予備混合した。この混合物をスクリュー式定量フィーダー（定量フィーダー部４（図１））で連続混練機１（浅田鉄工社製の「ミラクルＫ．Ｃ．Ｋ．−４２型」）に供給した。連続混練機１の条件は、フィード部スクリュー径１２０ｍｍφ、固定円盤と回転円盤からなる混練部組数８組で、混練組成物の押出量２１ｋｇ／時、主軸回転数５０ｒｐｍ、混連温度は１００℃で運転した。混連に要した消費電力量は顔料１ｋｇ当り１．７ｋｗｈ／ｋｇであった。得られた混練組成物を７０℃の水５０００部に取り出し、１時間保温攪拌後、濾過、水洗、乾燥して顔料組成物を得た。この顔料組成物のＢＥＴ法による比表面積は９０ｍ２／ｇであった。また、顔料組成物１０部、グラビアインキ用ワニス（ニトロセルロース樹脂１２％、酢酸エチル３３％、トルエン３０％、イソプロピルアルコール１５％、メタノール１０％）９０部および３ｍｍガラスビーズ１００部と混合し、ペイントコンディショナーで６０分間分散して作製したグラビアインキをバーコーターでフィルムに展色して６０°光沢値を測定したところ８２％であった。
【００３９】
混練機として従来用いられていた１０００容量部の双腕型ニーダーで混練した例を比較例１と比較例２として下に示す。比較例１は通常の混練物の組成である誘導体を含まない場合であって、実施例１は比較例１に比較して消費電力量が少ないにもかかわらず比表面積が大きく微細化が進行しており、グラビアインキ展色物の光沢値が高く実用上の品質が優れていた。また、比較例２は実施例１と同一の組成で誘導体を含む場合であって、比較例２は比較例１よりも比表面積が大きくグラビアインキ展色物の光沢値が高いことから誘導体の添加効果が認められるものの実施例１の方が優れており、混練機としてニーダーに比較して連続混練機が優れていた。
混練機として実施例１の連続混練機を用いて混練物に誘導体を含まない例を比較例３と比較例４として下に示す。比較例３は実施例１と同一の混練条件であるが、比表面積が小さくグラビアインキ展色物の光沢が劣っており、実施例１の誘導体の添加効果が認められた。また、比較例４は比較例３の水溶性有機液体量を減らし、消費電力量を約２倍に上げて混練エネルギーを増大させた場合であるが、比較例３と大差ない比表面積とグラビアインキ展色物の光沢値を示し、誘導体を含まない混練物の組成では微細化の進行と実用上の品質に限界があった。
以上の結果から、連続混練機を使用し、かつ混練組成物に本発明の誘導体を含むことで、少ないエネルギーで顔料の微細化が進行し、実用上の品質が向上することが認められた。
【００４０】
［比較例１］  有機顔料としてＢｌｕｅ１５（珠海東洋社製Ｔ−９５クルードブルー）１００部、水溶性無機塩として塩化ナトリウム６００部および水溶性有機液体としてジエチレングリコール１００部を１０００容量部の双腕型ニーダーに仕込み、１００℃で稠密な塊状（ドウ）に保持しながら５時間混練した。混連に要した消費電力量は顔料１ｋｇ当り４．０ｋｗｈ／ｋｇであった。得られた混練組成物を７０℃の水５０００部に取り出し、１時間保温攪拌後、濾過、水洗、乾燥して顔料組成物を得た。この顔料組成物のＢＥＴ法による比表面積は６９ｍ２／ｇであった。また、実施例１と同様に作製した展色物の光沢値は６６％であった。
【００４１】
［比較例２］  有機顔料としてＢｌｕｅ１５（珠海東洋社製Ｔ−９５クルードブルー）１００部、水溶性無機塩として塩化ナトリウム６００部、水溶性有機液体としてジエチレングリコール１００部および誘導体として前記の化合物（１）５部を１０００容量部の双腕型ニーダーに仕込み、１００℃で稠密な塊状（ドウ）に保持しながら５時間混練した。混連に要した消費電力量は顔料１ｋｇ当り４．１ｋｗｈ／ｋｇであった。得られた混練組成物を７０℃の水５０００部に取り出し、１時間保温攪拌後、濾過、水洗、乾燥して顔料組成物を得た。この顔料組成物のＢＥＴ法による比表面積は７７ｍ２／ｇであった。また、実施例１と同様に作製した展色物の光沢値は７２％であった。
【００４２】
［比較例３］  有機顔料としてＢｌｕｅ１５（珠海東洋社製Ｔ−９５クルードブルー）１００部、水溶性無機塩として塩化ナトリウム６００部および水溶性有機液体としてジエチレングリコール１００部をほぼ均一となるようにコンバートミキサー（浅田鉄工社製）にて５分間予備混合し、実施例１と同様に連続混練機１で混練、処理して顔料組成物を得た。混連に要した消費電力量は顔料１ｋｇ当り１．７ｋｗｈ／ｋｇ、ＢＥＴ法による比表面積は８１ｍ２／ｇ、展色物の光沢値は７５％であった。
【００４３】
［比較例４］ 有機顔料としてＢｌｕｅ１５（珠海東洋社製Ｔ−９５クルードブルー）１００部、水溶性無機塩として塩化ナトリウム６００部および水溶性有機液体としてジエチレングリコール８０部をほぼ均一となるようにコンバートミキサー（浅田鉄工社製）にて５分間予備混合し、実施例１と同様に連続混練機１で混練、処理して顔料組成物を得た。このときの混練組成物の押出量は１８ｋｇ／時、混連に要した消費電力量は顔料１ｋｇ当り３．５ｋｗｈ／ｋｇ、ＢＥＴ法による比表面積は８２ｍ２／ｇ、展色物の光沢値は７６％であった。
【００４４】
［実施例２〜４］  誘導体を化合物（２）〜（４）に変更したことを除き実施例１と同様に混練、処理して顔料組成物を得た。混連に要した消費電力量、ＢＥＴ法による比表面積は８２ｍ２／ｇおよび展色物の光沢値を表１に示す。
いずれも、比較例１〜４に比較して、ＢＥＴ法による比表面積と展色物の光沢値が大きかった。
［実施例５〜７、比較例５〜７］表１記載の混練条件および混練物の組成で混練し、実施例１と同様に処理して顔料組成物を得た。実施例５および比較例５の有機顔料はＲｅｄ１２２（クラリアント社製ホスタパームピンクＥ）、実施例６および比較例６の有機顔料はＲｅｄ１７７（チバスペシャリティケミカル社製クロモフタルレッドＡ２Ｂ）、実施例７および比較例７の有機顔料はＶｉｏｌｅｔ２３（住友化学社製スミトンファストバイオレットＲＬベース）を使用した。
【００４５】
実施例５〜７は比較例５〜７に比較して、少ない消費電力量で、ＢＥＴ法による比表面積と展色物の光沢値が大きかった。
【００４６】
【表１】
2006306996.tif 000011
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明に係る連続混練機の一実施形態を示す側面視の断面図である。
【図２】図１に示す連続混練機に適用される固定円盤および回転円盤の一実施形態を示す正面図または背面図であり、（ａ）はキャビティー扇型固定円盤、（ｂ）はキャビティー扇型回転円盤、（ｃ）はキャビティー菊型固定円盤、（ｄ）はキャビティー菊型回転円盤、（ｅ）はキャビティー臼型固定円盤、（ｆ）はキャビティー臼型回転円盤をそれぞれ示している。
【符号の説明】
【００４８】
１０  連続混練機              １  フイード部
１１  ケーシング              １１１  原料受入口
１２  スパイラルロッド        １２１  駆動軸
１２２  スパイラルフィン      ２  混練部
２１  固定円盤
２１ａ  キャビティー扇型固定円盤
２１ｃ  キャビティー菊型固定円盤
２１ｅ  キャビティー臼型固定円盤
２１１  遊嵌孔                ２１２  キャビティー（粉砕空間）
２２  混練シリンダ            ２３  回転円盤
２３ｂ  キャビティー扇型回転円盤
２３ｄ  キャビティー菊型回転円盤
２３ｆ  キャビティー臼型回転円盤
２３１  外嵌孔                ２３２  キャビティー（粉砕空間）
３  排出部                    ４  定量フィーダー部
４１  原料ホッパー            ４２  スパイラルフィーダ
４３  連絡筒体                ４４  介設筒体
【図１】
2006306996.tif 000012
【図２】
2006306996.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成17年5月20日(2005.5.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２】
有機顔料が、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、ジオキサジン顔料、キノフタロン顔料、アントラキノン顔料またはインダンスロン顔料である請求項１記載の顔料組成物の製造方法。