(57)【要約】      （修正有）【課題】１５０℃以上の高温で使用するＳiＣなどのワイドギャップ半導体装置において、ワイドギャップ半導体素子の絶縁性を改善し、高耐電圧のワイドギャップ半導体装置を得ること。【解決手段】ワイドギャップ半導体素子１３の外面を、シロキサン（Ｓi−Ｏ−Ｓｉ結合体）による橋かけ構造を有する１種以上のケイ素含有重合体を含有する合成高分子化合物１６で被覆する。前記合成高分子化合物は、例えば、Ｓｉ−Ｒ1、Ｓｉ−Ｏ−Ｒ2及びＳｉ−Ｒ3−ＯＣＯＣ（Ｒ4）＝ＣＨ2の群から選ばれる一種または二種以上の反応基（Ａ'）を有し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による橋かけ構造を一箇所以上有する、重量平均分子量１０００以下の成分が２０重量％以下のケイ素含有重合体である。【選択図】図１
2006073950.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの半導体素子を備え、前記半導体素子及び前記半導体素子を外部の機器に電気的に接続するための電気接続手段の少なくとも一部分を合成高分子化合物で被覆した半導体装置であって、
前記合成高分子化合物は、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の各ケイ素含有重合体、及び下記の（Ｄ）成分の触媒を含有するケイ素含有硬化性組成物を熱硬化させた硬化物であり、
前記（Ａ）成分は、Ｓｉ−Ｒ1、Ｓｉ−Ｏ−Ｒ2及びＳｉ−Ｒ3−ＯＣＯＣ（Ｒ4）＝ＣＨ2の群から選ばれる一種または二種以上の反応基（Ａ'）を有し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による橋かけ構造を一箇所以上有する、重量平均分子量１０００以下の成分が２０重量％以下のケイ素含有重合体であり[前記Ｒ1及びＲ2はアルキレン基及び／またはアリーレン基を含んでもよい炭素数２〜２０のアルケニル基であり、前記Ｒ3は炭素数１〜９のアルキレン基及び／またはアリーレン基であり、前記Ｒ4は水素またはメチル基である]、
前記（Ｂ）成分は、Ｓｉ−Ｈ基を有し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による橋かけ構造を一箇所以上有する、重量平均分子量１０００以下の成分が２０重量％以下のケイ素含有重合体であり、
前記（Ｃ）成分は、Ｓｉ−Ｒ1、Ｓｉ−Ｏ−Ｒ2及びＳｉ−Ｒ3−ＯＣＯＣ（Ｒ4）＝ＣＨ2の群から選ばれる一種または二種以上の反応基（Ａ'）を有し、さらにＳｉ−Ｈ基を有し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による橋かけ構造を一箇所以上有する、重量平均分子量１０００以下の成分が２０重量％以下のケイ素含有重合体であり、
前記（Ｄ）成分は、白金系触媒である硬化反応触媒である、
ことを特徴とする半導体装置。
【請求項２】
少なくとも１つの半導体素子を備え、前記半導体素子及び前記半導体素子を外部の機器に電気的に接続するための電気接続手段の少なくとも一部分を合成高分子化合物で被覆した半導体装置であって、
前記合成高分子化合物は、下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の各ケイ素含有重合体、及び下記の（Ｄ）成分の触媒を含有するケイ素含有硬化性組成物を熱硬化させた硬化物であり、
前記（Ａ）成分は、Ｓｉ−Ｒ1、Ｓｉ−Ｏ−Ｒ2及びＳｉ−Ｒ3−ＯＣＯＣ（Ｒ4）＝ＣＨ2の群から選ばれる一種または二種以上の反応基（Ａ'）を有し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による橋かけ構造を一箇所以上有する、重量平均分子量１０００以下の成分が２０重量％以下のケイ素含有重合体であり[前記Ｒ1及びＲ2はアルキレン基及び／またはアリーレン基を含んでもよい炭素数２〜２０のアルケニル基であり、前記Ｒ3は炭素数１〜９のアルキレン基及び／またはアリーレン基であり、前記Ｒ4は水素またはメチル基である]、
前記（Ｂ）成分は、Ｓｉ−Ｈ基を有し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による橋かけ構造を一箇所以上有する、重量平均分子量１０００以下の成分が２０重量％以下のケイ素含有重合体であり、
前記（Ｄ）成分は、白金系触媒である硬化反応触媒である、
ことを特徴とする半導体装置。
【請求項３】
少なくとも１つの半導体素子を備え、前記半導体素子及び前記半導体素子を外部の機器に電気的に接続するための電気接続手段の少なくとも一部分を合成高分子化合物で被覆した半導体装置であって、
前記合成高分子化合物は、下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のいずれか一方のケイ素含有重合体、下記の（Ｃ）成分のケイ素含有重合体及び下記の（Ｄ）成分の触媒を含有するケイ素含有硬化性組成物を熱硬化させた硬化物であり、
前記（Ａ）成分は、Ｓｉ−Ｒ1、Ｓｉ−Ｏ−Ｒ2及びＳｉ−Ｒ3−ＯＣＯＣ（Ｒ4）＝ＣＨ2の群から選ばれる一種または二種以上の反応基（Ａ'）を有し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による橋かけ構造を一箇所以上有する、重量平均分子量１０００以下の成分が２０重量％以下のケイ素含有重合体であり[前記Ｒ1及びＲ2はアルキレン基及び／またはアリーレン基を含んでもよい炭素数２〜２０のアルケニル基であり、前記Ｒ3は炭素数１〜９のアルキレン基及び／またはアリーレン基であり、前記Ｒ4は水素またはメチル基である]、
前記（Ｂ）成分は、Ｓｉ−Ｈ基を有し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による橋かけ構造を一箇所以上有する、重量平均分子量１０００以下の成分が２０重量％以下のケイ素含有重合体であり、
前記（Ｃ）成分は、Ｓｉ−Ｒ1、Ｓｉ−Ｏ−Ｒ2及びＳｉ−Ｒ3−ＯＣＯＣ（Ｒ4）＝ＣＨ2の群から選ばれる一種または二種以上の反応基（Ａ'）を有し、さらにＳｉ−Ｈ基を有し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による橋かけ構造を一箇所以上有する、重量平均分子量１０００以下の成分が２０重量％以下のケイ素含有重合体であり、
前記（Ｄ）成分は、白金系触媒である硬化反応触媒である、
ことを特徴とする半導体装置。
【請求項４】
少なくとも１つの半導体素子を備え、前記半導体素子及び前記半導体素子を外部の機器に電気的に接続するための電気接続手段の少なくとも一部分を合成高分子化合物で被覆した半導体装置であって、
前記合成高分子化合物は、下記の（Ｃ）成分のケイ素含有重合体及び下記の（Ｄ）成分の触媒を含有するケイ素含有硬化性組成物を熱硬化させた硬化物であり、
前記（Ｃ）成分は、Ｓｉ−Ｒ1、Ｓｉ−Ｏ−Ｒ2及びＳｉ−Ｒ3−ＯＣＯＣ（Ｒ4）＝ＣＨ2の群から選ばれる一種または二種以上の反応基（Ａ'）を有し、さらにＳｉ−Ｈ基を有し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による橋かけ構造を一箇所以上有する、重量平均分子量１０００以下の成分が２０重量％以下のケイ素含有重合体であり、[前記Ｒ1及びＲ2はアルキレン基及び／またはアリーレン基を含んでもよい炭素数２〜２０のアルケニル基であり、前記Ｒ3は炭素数１〜９のアルキレン基及び／またはアリーレン基であり、前記Ｒ4は水素またはメチル基である]、
前記（Ｄ）成分は、白金系触媒である硬化反応触媒である、
ことを特徴とする半導体装置。
【請求項５】
前記合成高分子化合物の前記ケイ素含有硬化性組成物に、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の内の含有されている成分のアリール基及びアリーレン基の合計含有量が０．１〜５０重量％であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の半導体装置。
【請求項６】
前記合成高分子化合物の前記ケイ素含有硬化性組成物が含有する、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の、アリール基及びアリーレン基を合わせた含有量の比率〔（Ａ）成分のアリール基及びアリーレン基の合計含有量：（Ｂ）成分のアリール基及びアリーレン基の合計含有量〕は、重量比で、０．５〜１．５ ：０．５〜１．５であることを特徴とする請求項２記載の半導体装置。
【請求項７】
前記合成高分子化合物の前記ケイ素含有硬化性組成物は、更に（Ｅ）成分として金属酸化物の微粉末を含有することを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の半導体装置。
【請求項８】
前記ケイ素含有硬化性組成物が含有する金属酸化物は、アルミニウム（Ａｌ）バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）、鉄（Ｆｅ）、カリウム（Ｋ）、リチウム（Ｌｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ナトリウム（Ｎａ）、シリコン（Ｓｉ）の群から選択した少なくとも１つの金属の酸化物の微粉末であることを特徴とする請求項７記載の半導体装置。
【請求項９】
前記半導体素子が、ワイドギャップ半導体のＳｉＣ又はＧａＮを用いたＳｉＣ半導体素子又はＧａＮ半導体素子であることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の半導体装置。
【請求項１０】
前記半導体素子が、ワイドギャップ半導体受光素子及びワイドギャップ半導体発光素子の少なくとも一方を有することを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高耐熱性及び高耐電圧特性を有する半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気信号や電力を変換するための半導体装置には一般にシリコン（以下、Ｓｉと記す）半導体材料が多く用いられているが、より過酷な温度環境でも使用できるように様々な改良が進められている。このような例としては、人工衛星などに搭載され宇宙で使用される半導体装置やコンピューターに搭載される高速高集積マイクロプロセッサがある。また他の例としては、数百ミリワット以上の電力を制御する各種パワー集積回路及び自動車のエンジンルームに搭載されるＩＧＢＴなどの各種個別半導体装置などがある。また、各種の波長の光を発光する各種の発光半導体装置には化合物の半導体材料が使用されている。この発光半導体装置においてもより高強度の発光を得るために電流密度を高くする傾向にあり、より接合温度が高い過酷な温度環境下で使用できるように改良が進められている。
【０００３】
一方、Ｓｉよりもエネルギーギャップが大きく絶縁破壊電界強度も約１桁大きい等の優れた物理特性を有することから、炭化珪素（以下、ＳｉＣと記す）等のワイドギャップ半導体材料が注目されている。ワイドギャップ半導体材料は、更に過酷な温度環境で使用するパワー半導体装置に適した半導体材料であり、この材料からなる半導体装置も近年盛んに開発が進められている。
【０００４】
ＳｉＣを用いた高耐熱・高耐電圧のパワー半導体装置の従来例としては、以下に示すＳｉＣダイオード素子を用いたものが、２００１年の国際学会論文集「Proceedings of 2001 International Symposium on Power Semiconductor Devices & IC's」の２７頁から３０頁（以下、先行技術１）に開示されている。このＳｉＣダイオード素子では、ＳｉＣ基板上に電荷を注入するｐｎ接合をエピタキシャル成長技術によるエピタキシャル膜で形成する。基板の端部領域のエピタキシャル膜をメサエッチングで除去した後、電界を緩和するターミネーション部をイオン打ち込みで形成する。具体的には、深さ約１μｍのメサエッチング処理で厚さ０．７μｍのｐ型エピタキシャル層を除去し、０．４μｍの二酸化シリコンなどの無機物膜でパッシベーション膜を形成している。この従来例では、１２ｋＶ〜１９ｋＶの高耐電圧を有するＳｉＣダイオード素子が実現できる。
【０００５】
図５は前記従来例のＳｉＣダイオード素子をパッケージ内に入れてＳｉＣダイオード装置を構成した場合の断面図である。図において、下面にカソード端子９２を有する金属製の支持体９３の上面に、ＳｉＣのダイオード素子９０がそのカソード電極９７を接して取付けられている。支持体９３にはさらに、絶縁物１２を介して絶縁を保ちつつ支持体９３を貫通するアノード端子９１が設けられている。アノード端子９１はリード線８で、ＳｉＣダイオード素子９０のアノード電極９６に接続されている。支持体９３の上面には、ダイオード素子９０を覆うように金属製のキャップ９４が設けられ、ダイオード素子９０を含むパッケージの空間９５を密封している。この空間９５には六弗化硫黄ガスが充填されている。六弗化硫黄ガスを充填する場合には、図５に円弧で示し後で説明する被覆体１００は設けていない。
【０００６】
六弗化硫黄ガスを充填する理由は次の通りである。アノード電極９６と、パッシベーション膜９８で被覆されていない露出側面９０ａとの間は沿面距離が短いので、空気中では放電を起こしやすく耐電圧を高くすることができない。この耐電圧を高くするためにパッケージ内に、高電界中において最も放電を起こしにくい六弗化硫黄ガスを絶縁用ガスとして充填している。絶縁用ガスとして窒素ガスなどの不活性ガスやアルゴンなどの希ガスを用いたのでは、これらのガスは最大絶縁破壊電界が六弗化硫黄ガスより低いために、高電圧の印加時にガス中で放電を起こす。その結果ＳｉＣダイオード素子９０そのものや、二酸化シリコンなどのパッシベーション膜９８が破壊されてしまう。そこで耐電圧を高くするために、１５０℃程度の高温でも極めて安定な六弗化硫黄ガスを充填して放電を防ぎ絶縁破壊を防ぐようにしている。
【特許文献１】特許第３３９５４５６号公報
【特許文献２】特許第３４０９５０７号公報
【非特許文献１】「Proceedings of 2001 International Symposium on Power Semiconductor Devices & IC's」の２７頁から３０頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
六弗化硫黄ガスは絶縁用ガスとしては現在のところ最も優れた絶縁性を持つが、弗素を含んでいるため、地球温暖化防止の観点から使用を避ける必要がある。特に高い絶縁性を得るためには、半導体装置内に充填する六弗化硫黄ガスの圧力を常温で２気圧程度にする必要がある。半導体装置の使用中に温度が上昇すると、この圧力は２気圧以上に高くなるので、半導体装置のパッケージを相当堅牢にしないと爆発やガス漏れの危険性がある。ワイドギャップ半導体装置は５００℃近い高温で動作させる場合もあるが、その場合には六弗化硫黄ガスが熱膨張しガス圧は相当高くなる。そのためパッケージの爆発やガス漏れリークの危険性が更に増すとともに、六弗化硫黄ガスが熱分解し耐電圧が低下するなどの問題がある。
【０００８】
六弗化硫黄ガス以外の物質で優れた絶縁性を有する従来の材料としては、シロキサン（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合体）の線状構造をもつポリメチルフェニルシロキサンを含む合成高分子化合物や、シロキサンの橋かけ構造をもつポリフェニルシルセスキオキサンを含む合成高分子化合物がある。前者は一般にシリコンゴム（Ｓｉゴム）と呼ばれている。温度が１５０℃以下では、図５に示すように、これらの合成高分子化合物の被覆体１００で半導体素子（ダイオード素子９０）全体を覆うことで高い絶縁性を保つことができる。
【０００９】
ポリメチルフェニルシロキサンは耐熱性がそれほど高くないが、Ｓｉパワー半導体素子のように接合温度が１５０℃以下の範囲で使用するものの場合は問題がない。しかしワイドギャップ半導体材料のＳｉＣを用いる半導体素子のように、２００℃以上の高温で使用する場合は耐熱性が十分とはいえない。使用中にＳｉＣ半導体素子の温度が２００℃以上になるとポリメチルフェニルシロキサンの被覆体は柔軟性が乏しくなる。また空気中で２５０℃以上になるとガラス化して完全に堅くなってしまう。そのためＳｉＣ半導体素子の温度が室温に戻ると、ポリメチルフェニルシロキサンの被覆体の内部に多数のクラックが発生する。また、ポリメチルフェニルシロキサンで被覆した素子を高温で長時間六弗化硫黄ガスなどの不活性ガス中で動作させると、重量の減少が生じて素子表面近傍でボイドやクラックが発生する。これはポリメチルフェニルシロキサンの側鎖のメチル基やフェニル基が分解して蒸発するためと推察される。ボイドやクラックが発生すると素子の表面保護が不完全になりリーク電流が増大する。さらにクラック発生時に素子のパッシベーション膜を損傷することがあり、その結果としてリーク電流が大幅に増加して半導体素子の破壊に至る場合もある。以上のようにポリメチルフェニルシロキサンは低温では耐熱性が良いが高温ではその機能が失われるという欠点がある。
【００１０】
一方、ポリフェニルシルセスキオキサンは耐熱性は優れているが脆く、クラックが入りやすいので厚い膜にするのが困難である。ポリフェニルシルセスキオキサンを用いるときは素子表面に数ミクロンの厚さで塗布する。しかし数ミクロンの厚さでは耐電圧が限られており、３ｋＶ以上の高耐電圧の半導体装置には用いることが困難であった。
【００１１】
本発明は、耐熱性、可とう性に優れたケイ素含有硬化性組成物である合成高分子化合物で半導体素子を覆った高耐電圧・高耐熱半導体装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の半導体装置は少なくとも１つの半導体素子を備え、前記半導体素子及び前記半導体素子を外部の機器に電気的に接続するための電気接続手段の少なくとも一部分を合成高分子化合物で覆うことを特徴とする。
【００１３】
前記合成高分子化合物は、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の各ケイ素含有重合体の少なくとも一つを含有し、かつ下記の（Ｄ）成分の触媒を含有する、ケイ素含有硬化性組成物を熱硬化させた硬化物であることを特徴とする。
前記（Ａ）成分は、Ｓｉ−Ｒ1、Ｓｉ−Ｏ−Ｒ2及びＳｉ−Ｒ3−ＯＣＯＣ（Ｒ4）＝ＣＨ2の群から選ばれる一種または二種以上の反応基（Ａ'）を有し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による橋かけ構造を一箇所以上有する、重量平均分子量１０００以下の成分が２０重量％以下のケイ素含有重合体である[前記Ｒ1及びＲ2はアルキレン基及び／またはアリーレン基を含んでもよい炭素数２〜２０のアルケニル基であり、前記Ｒ3は炭素数１〜９のアルキレン基及び／またはアリーレン基であり、前記Ｒ4は水素またはメチル基である]。
前記（Ｂ）成分は、Ｓｉ−Ｈ基を有し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による橋かけ構造を一箇所以上有する、重量平均分子量１０００以下の成分が２０重量％以下のケイ素含有重合体である。
前記（Ｃ）成分は、Ｓｉ−Ｒ1、Ｓｉ−Ｏ−Ｒ2及びＳｉ−Ｒ3−ＯＣＯＣ（Ｒ4）＝ＣＨ2の群から選ばれる一種または二種以上の反応基（Ａ'）を有し、さらにＳｉ−Ｈ基を有し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による橋かけ構造を一箇所以上有する、重量平均分子量１０００以下の成分が２０重量％以下のケイ素含有重合体である。
前記（Ｄ）成分は、白金系触媒である硬化反応触媒である。
前記ケイ素含有硬化性組成物は、（Ｃ）成分を含まない場合には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含み、かつ（Ｄ）成分を含むのが望ましい。
前記ケイ素含有硬化性組成物は、（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含み、（Ｂ）成分を含まないものでもよく、また（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含み、（Ａ）成分を含まないものでもよい。
前記ケイ素含有硬化性組成物は、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を含み（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含まないものでもよい。
【００１４】
本発明の高耐熱半導体装置は少なくとも１つの半導体素子を備え、ケイ素含有硬化性組成物が含有する（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を合わせたケイ素含有重合体のアリール基及びアリーレン基の合計含有量が０．１〜５０重量％であることを特徴とする前記ケイ素含有硬化性組成物を熱硬化させた合成高分子化合物で、前記半導体素子及び前記半導体素子を外部の機器に電気的に接続するための電気接続手段の少なくとも一部分を覆っている。
【００１５】
さらに（Ｅ）成分として金属酸化物の微粉末を含有する前記ケイ素含有硬化性組成物を熱硬化させた合成高分子化合物で、前記半導体素子及び前記半導体素子を外部の機器に電気的に接続するための電気接続手段の少なくとも一部分を覆う。
【００１６】
前記合成高分子化合物は、高い絶縁性すなわち高耐電圧特性を有するとともに、半導体素子のパッシベーション膜として使用される二酸化シリコンや窒化シリコンなどの無機物膜との親和性が極めてよく、パッシベーション膜の表面に強固に付着する。さらにＳｉ半導体や、ＳｉＣやＧａＮなどのワイドギャップ半導体そのものとも親和性が極めてよく半導体素子の表面に強固に付着するすぐれた接着性を有する。
【００１７】
このすぐれた接着性を有する合成高分子化合物で被覆した半導体素子を有する半導体装置は高い耐湿性を有するので、信頼性の高い半導体装置を実現できる。この合成高分子化合物はＳｉ半導体や、ＳｉＣやＧａＮなどのワイドギャップ半導体との親和性が極めてよ
い。そのため例えばパッシベーション膜にピンホール等の欠陥部が存在して半導体層が露出している場合でも、合成高分子化合物が半導体素子の表面を直接保護するパッシベーション膜として働き高い信頼性を実現できる。
【００１８】
本発明におけるケイ素含有硬化性組成物を熱硬化させた合成高分子化合物は、パッシベーション膜として用いる無機物、銅、アルミニューム及びステンレス等の各種金属、エポキシ樹脂、アクリル樹脂及びフェノール樹脂などの各種樹脂及び各種ガラス等との接着性が極めて良好でありこれらに強固に付着する。このため、この合成高分子化合物による表面保護膜は半導体素子の金属電極、電気接続手段及び支持体等にも強固にかつすきまなく密着して付着する。その結果高い耐湿性が得られるので、高い信頼性と高い耐電圧性能を有する半導体装置を実現できる。
【００１９】
本発明におけるケイ素含有硬化性組成物を熱硬化させた合成高分子化合物は、紫外線および可視光線に対する透光性が高い。このため合成高分子化合物を半導体素子や電気接続手段へ塗布したときの状況を目視で観察することができる。例えば目視により気泡やボイド等が存在しないことを確かめながら効率的に塗布作業を進めることができる。
【００２０】
本発明におけるケイ素含有硬化性組成物を熱硬化させた合成高分子化合物を用いた化合物発光半導体装置や化合物光結合半導体装置、ワイドギャップ発光パワー半導体装置やワイドギャップ光結合パワー半導体装置においては、高温においても半導体素子を保護できる高温高耐圧機能と、高温においても光をよく透過する高効率光結合機能の両方を同時に満たすことができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、半導体装置を構成する半導体素子の少なくとも上面と側面を、ケイ素含有硬化性組成物を熱硬化させた合成高分子化合物で覆う構成にしている。この合成高分子化合物は、高温でも高い耐電圧性を有するとともに、半導体材料およびそのパッシベーション膜として使用される二酸化シリコンや窒化シリコンなどの無機物膜との親和性が極めてよい。そのため合成高分子化合物は半導体装置の素子の表面に強固に付着して半導体装置の耐湿性を高くすることができる。高い温度においても劣化しないので、半導体装置を高い温度で動作させる場合に特に信頼性の高い高耐電圧特性を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。本発明の実施の形態では、高耐熱かつ高耐電圧半導体装置において、前記高耐熱かつ高耐電圧半導体装置に含まれている半導体素子、及び前記半導体素子を外部の機器に電気的に接続する電気接続手段の少なくとも一部分を、ケイ素含有硬化性組成物を硬化させた合成高分子化合物で被覆している。
【００２３】
本発明における前記のケイ素含有硬化性組成物は、以下に詳しく説明する、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のうちの少なくとも一つのケイ素含有重合体を含有している。ケイ素含有硬化性組成物が（Ｃ）成分を含有しない場合は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の両方を含有する。さらにケイ素含有硬化性組成物は（Ｄ）成分を構成成分として含有する。
【００２４】
〔（Ａ）成分の説明〕
まず（Ａ）成分について説明する。本発明における（Ａ）成分は、ケイ素含有重合体であり、Ｓｉ−Ｒ1、Ｓｉ−Ｏ−Ｒ2及びＳｉ−Ｒ3−ＯＣＯＣ（Ｒ4）＝ＣＨ2、[式中、Ｒ1及びＲ2は、アルキレン基及び／またはアリーレン基を含んでもよい炭素数２〜２０のアルケニル基であり、Ｒ3は、炭素数１〜９のアルキレン基及び／またはアリーレン基であり、Ｒ4は、水素またはメチル基である]からなる群から選ばれる反応基（Ａ’）を一種または二種以上有し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による橋かけ構造を一箇所以上有する。さらに重量平均分子量１０００以下の成分が２０重量％以下である。
【００２５】
反応基（Ａ’）のＳｉ−Ｒ1のＲ1は、アルケニル基であり、このアルケニル基は、ケイ素原子に直接結合していてもよく、アルキレン基、アリーレン基、またはアルキレン基とアリーレン基を介してケイ素原子に結合していてもよい。このアルケニル基（アルキレン基及び／またはアリーレン基を含んでいてもよい）の炭素数は２〜２０であり、耐熱性の点から好ましくは２〜５である。Ｒ1は、耐熱性及び硬化性の点から、ビニル基またはアリル基が好ましい。
【００２６】
反応基（Ａ’）のＳｉ−Ｏ−Ｒ2のＲ2は、アルケニル基であり、このアルケニル基は、酸素原子に直接結合していてもよく、アルキレン基、アリーレン基、またはアルキレン基とアリーレン基を介して酸素原子に結合していてもよい。このアルケニル基（アルキレン基及び／またはアリーレン基を含んでいてもよい）の炭素数は２〜２０であり、耐熱性の点から好ましくは２〜５である。Ｒ2は、耐熱性及び硬化性の点から、ビニル基またはアリル基が好ましい。
【００２７】
反応基（Ａ’）のＳｉ−Ｒ3−ＯＣＯＣ（Ｒ4）＝ＣＨ2のＲ3は、炭素数１〜９のアルキレン基及び／またはアリーレン基であり、好ましくは１〜５である。Ｒ4は、水素またはメチル基であり、好ましくは水素である。
【００２８】
（Ａ）成分は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による橋かけ構造を一箇所以上有していればよく、もちろんＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が複数個連続して繰り返されていてもよい。また、その橋かけ構造により、例えば、はしご状（ラダー状）、かご状、環状等の構造を有していてもよい。はしご状（ラダー状）、かご状、環状等の構造は、その全てがＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合で形成されていてもよく、一部がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合で形成されていてもよい。
【００２９】
（Ａ）成分は、反応基（Ａ’）を有するアルコキシシラン及び／またはクロロシランの加水分解・縮合反応によって、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉのシロキサン結合を形成することにより得られる。反応基（Ａ’）の導入は、反応基（Ａ’）を有するアルコキシシラン及び／またはクロロシランを用いてもよく、反応基（Ａ’）を有さないアルコキシシラン及び／またはクロロシランの加水分解・縮合反応を行い、重合体とした後に、Ｓｉ−ＯＨやＳｉ−Ｃｌ等の反応性の官能基を用いて、反応基（Ａ’）を導入してもよく、両者を併用してもよい。
【００３０】
反応基（Ａ’）を有するアルコキシシラン及びクロロシランの例としては、ジアリルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジアリルジエトキシシラン、ブテニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、及びこれらのアルコキシシランのアルコキシ基の一部または全部をクロロ基に置換したクロロシラン等が挙げられ、加えてアルコキシシランのアルコキシ基もしくはクロロシランのクロロ基が加水分解されてシラノール基となっていてもかまわない。更には、これらのアルコキシシラン及びクロロシランの持つ水素原子の全部または一部が重水素に置換されている重水素化物、あるいはフッ素原子に置換されているフッ素化物等も挙げられ、これらの一種または二種以上を用いることが出来る。特に耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性、ハンドリング性等の点から好ましいものとして、トリメトキシビニルシラン、ジメチルメトキシビニルシランと、これらのアルコキシル基がクロロ基に置換したクロロシラン等が挙げられる。
【００３１】
反応基（Ａ’）を有さないアルコキシシラン及びクロロシランとしては、アセトキシメチルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエト キシシラン、クロロフェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシラン、ドデシルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、メトキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等が好ましく利用でき、さらに、１，４−ビス（ジメチルメトキシシリル）ベンゼンのように両末端にアルコキシシリルを有する有機シランも利用することが出来る。更には、これらのアルコキシシランのアルコキシ基の一部または全部をクロロ基に置換したクロロシラン等が挙げられ、加えてアルコキシシランのアルコキシ基もしくはクロロシランのクロロ基が加水分解されてシラノール基となっていてもかまわない。更には、これらのアルコキシシラン及びクロロシランの持つ水素原子の全部または一部が重水素に置換されている重水素化物、あるいはフッ素原子に置換されているフッ素化物等も挙げられ、これらの一種または二種以上を用いることが出来る。特に耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性、ハンドリング性等の点から好ましいものとして、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等や、これらのアルコキシ基をクロロ基に置換したシラン化合物が挙げられる。
【００３２】
（Ａ）成分のケイ素含有重合体を得るために使用される前記アルコキシシラン及び／またはクロロシランは二種類以上を使用してもよく、所望により他の金属アルコラート、金属塩化物、金属錯体等で処理したり、あるいはそれらと併用して加水分解・縮合反応を行い、ケイ素含有重合体にケイ素以外の元素、例えばホウ素、マグネシウム、アルミニウム、リン、チタン、鉄、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、スズ、テルル、タンタル等を組み入れることも可能である。また、（Ａ）成分のケイ素含有重合体がシラノール基を有している場合、その数はアルキルクロロシランと反応させることによって調整することが出来る。アルキルクロロシランとしては、トリメチルクロロシランをはじめとする一塩素置換（モノクロロ）シランを用いることが出来る。
【００３３】
前記アルコキシシランやクロロシランの加水分解・縮合反応は、いわゆるゾル・ゲル反応を行えばよく、無溶媒もしくは溶媒中で、酸または塩基等の触媒を使用して加水分解・縮合反応を行う方法が挙げられる。この時に用いられる溶媒は特に限定されず、具体的には、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、アセトン、メチルエチルケトンジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられ、これらの一種を用いることも二種以上を混合して用いることも出来る。
【００３４】
アルコキシシランやクロロシランの加水分解・縮合反応は、アルコキシシランやクロロシランが水によって加水分解しシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）を生成し、この生成したシラノール基同士、または、シラノール基とアルコキシル基、またはシラノールとクロロシラン基が縮合することにより進行する。この加水分解反応を速やかに進ませるためには、適量の水を加えることが好ましく、触媒を水に溶解して加えてもよい。また、空気中の水分、または、水以外の溶媒中にも含まれる微量の水によってもこの加水分解反応は進行する。
【００３５】
この加水分解・縮合反応で用いられる酸、塩基等の触媒は、加水分解・縮合反応を促進するものであれば特に限定されず、具体的には、塩酸、リン酸、硫酸等の無機酸類；酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸モノイソプロピル等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等の無機塩基類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン化合物（有機塩基）類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン化合物類；ジブチル錫ラウレート、オクチル錫酸等の錫化合物類；トリフルオロボラン等のホウ素化合物類；アルミニウムトリスアセチルアセテート等のアルミニウム化合物類；鉄、コバルト、マンガン、亜鉛等の金属の塩化物、並びにこれらの金属のナフテン酸塩及びオクチル酸塩等の金属カルボン酸塩類等が挙げられ、これらの一種を用いることも、二種以上を併用することも出来る。
【００３６】
上記加水分解・縮合反応の順序は特に限定されず、二種以上のアルコキシシランまたはクロロシランの加水分解・縮合反応を行う場合、それぞれ単独である程度加水分解を行ってから、両者を混合して更に加水分解・縮合反応を行ってもよく、すべてを混合して一度に加水分解・縮合反応を行ってもよい。
【００３７】
（Ａ）成分のケイ素含有重合体おける反応基（Ａ’）は、前記ゾル・ゲル反応中にクロロシラン及び／またはアルコキシシランから導入されてもよく、ゾル・ゲル反応後に改めて導入されてもよい。例えば、ゾル・ゲル反応後にＳｉ−ＯＨ基及び／またはＳｉ−Ｃｌ基を残し、これに対してそれぞれ反応基（Ａ’）を有するクロロシラン及び／またはシラノールを反応させることで、共有結合によって導入させてもよい。
【００３８】
（Ａ）成分のケイ素含有重合体は、前記、反応基（Ａ’）を有するアルコキシシラン及び／またはクロロシラン、反応基（Ａ’）を有さないアルコキシシラン及び／またはクロロシランを用いて、前記ゾル・ゲル反応により得られるが、同様にして得られるケイ素含有重合体前駆体同士を反応させて得てもよい。前駆体同士の反応には、反応基（Ａ’）の一部を利用してもよいし、ゾル・ゲル反応を利用してもよいし、Ｓｉ−ＯＨ基及び／またはＳｉ−Ｃｌ基を利用してもよい。もちろん、前駆体同士を反応させてから、反応基（Ａ’）を導入して、（Ａ）成分のケイ素含有重合体としてもよい。本発明では、前駆体のひとつを線状のポリシロキサン化合物とすることで、耐熱性やハンドリング性に優れた硬化性組成物を好ましく得ることができる。この前駆体の線状ポリシロキサンを得るためには、二官能のアルコキシシラン及び／またはクロロシランを使用して、加水分解・縮合反応を行なえばよく、二官能のアルコキシシランとクロロシランの例としては、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等挙げられ、さらに、１，４−ビス（ジメチルメトキシシリル）ベンゼンのように両末端にアルコキシシリルを有する有機シランも利用することができ、さらにはこれらのアルコキシシランのアルコキシ基の一部または全部をクロロ基に置換したクロロシラン等が挙げられ、加えてアルコキシシランのアルコキシ基もしくはクロロシランのクロロ基が加水分解されてシラノール基となっていてもかまわない。さらには、これらのアルコキシシラン及びクロロシランの持つ水素原子の全部または一部が重水素に置換されている重水素化物、あるいはフッ素原子に置換されているフッ素化物等も挙げられ、これらの一種または二種以上を用いることが出来る。もちろん、この二官能のアルコキシシラン及び／またはクロロシランは反応基（Ａ’）を含んでいてもよい。特に好ましいものとしては、ジクロロジメチルシラン、ジクロロジフェニルシラン等が挙げられる。
【００３９】
（Ａ）成分のケイ素含有重合体が有する反応基（Ａ’）の濃度は、硬化性及び保存安定性の点から、０．０００１ｍｍｏｌ／ｇ〜１００ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、更には０．００１ｍｍｏｌ／ｇ〜１０ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。
（Ａ）成分のケイ素含有重合体中の反応基（Ａ’）の数は、硬化性及び保存安定性の点から、ケイ素含有重合体１分子当たり平均１個以上、ケイ素原子１個当たり１個以下が好ましい。
【００４０】
（Ａ）成分のケイ素含有重合体は、耐熱性の点から、重量平均分子量が１０００以下の成分が２０重量％以下であり、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは０重量％である。
（Ａ）成分の重量平均分子量は耐熱性及び流動性などのハンドリング性の点から、５０００〜１００万が好ましい。
（Ａ）成分の重量平均分子量の測定はＧＰＣを使用すればよく、ポリスチレン換算により求めればよい。
【００４１】
本発明のケイ素含有硬化性組成物中、（Ａ）成分の含有量は、反応基（Ａ’）の数や、（Ｂ）成分中のＳｉ−Ｈ基の数などを考慮して適宜選択すればよいが、硬化性の点から、例えば１〜９９重量％が好ましく、３５〜５０重量％がより好ましい。
【００４２】
〔（Ｂ）成分の説明〕
次に、（Ｂ）成分について説明する。（Ｂ）成分は、ケイ素含有重合体であり、Ｓｉ−Ｈ基を有し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による橋かけ構造を一箇所以上有する。さらに重量平均分子量１０００以下の成分が２０重量％以下である。
【００４３】
（Ｂ）成分は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による橋かけ構造を一箇所以上有していればよく、もちろんＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が複数個連続して繰り返されていてもよい。また、その橋かけ構造により、例えば、はしご状（ラダー状）、かご状、環状等の構造を有していてもよい。はしご状（ラダー状）、かご状、環状等の構造は、その全てがＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合で形成されていてもよく、一部がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合で形成されていてもよい。
【００４４】
（Ｂ）成分は、官能基Ｓｉ−Ｈ基を有するアルコキシシラン及び／またはクロロシランの加水分解・縮合反応によって、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉのシロキサン結合を形成することにより得られる。官能基Ｓｉ−Ｈ基の導入は、Ｓｉ−Ｈ基を有するアルコキシシラン及び／またはクロロシランを用いてもよく、Ｓｉ−Ｈ基を有さないアルコキシシラン及び／またはクロロシランの加水分解・縮合反応を行い、重合体とした後に、Ｓｉ−ＯＨやＳｉ−Ｃｌ等の反応性の官能基を用いて、Ｓｉ−Ｈ基を導入してもよく、両者を併用してもよい。
【００４５】
官能基Ｓｉ−Ｈ基を有するアルコキシシラン及びクロロシランの例としては、ジメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、メチルメトキシシラン、ジフェニルメトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、メチルエトキシシラン、ジフェニルエトキシシラン及び、これらのアルコキシシランのアルコキシ基の一部または全部をクロロ基に置換したクロロシラン等が挙げられ、加えてアルコキシシランのアルコキシ基もしくはクロロシランのクロロ基が加水分解されてシラノール基となっていてもかまわない。更には、これらのアルコキシシラン及びクロロシランの持つ水素原子の全部または一部が重水素に置換されている重水素化物、あるいはフッ素原子に置換されているフッ素化物等も挙げられ、これらの一種または二種以上を用いることが出来る。特に耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性、ハンドリング性等の点から好ましいものとして、メチルメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジフェニルメトキシシラン、フェニルメチルメトキシシラン等や、これらのアルコキシ基をクロロ基に置換したシラン化合物が挙げられる。
【００４６】
官能基Ｓｉ−Ｈ基を有さないアルコキシシラン及びクロロシランの例としては、アセトキシメチルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロフェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシラン、ドデシルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、メトキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、及び、これらのアルコキシシランのアルコキシ基の一部または全部をクロロ基に置換したクロロシラン等が挙げられ、加えてアルコキシシランのアルコキシ基もしくはクロロシランのクロロ基が加水分解されてシラノール基となっていてもかまわない。更には、これらのアルコキシシラン及びクロロシランの持つ水素原子の全部または一部が重水素に置換されている重水素化物、あるいはフッ素原子に置換されているフッ素化物等も挙げられ、これらの一種または二種以上を用いることが出来る。特に耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性、ハンドリング性等の点から好ましいものとして、フェニルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等や、これらのアルコキシ基をクロロ基に置換したシラン化合物が挙げられる。
【００４７】
（Ｂ）成分のケイ素含有重合体を得るために使用される前記アルコキシシラン及び／またはクロロシランは二種類以上を使用してもよく、所望により他の金属アルコラート、金属塩化物、金属錯体等で処理したり、あるいはそれらと併用して加水分解・縮合反応を行い、ケイ素含有重合体にケイ素以外の元素、例えばホウ素、マグネシウム、アルミニウム、リン、チタン、鉄、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、スズ、テルル、タンタル等を組み入れることも可能である。また、（Ｂ）成分のケイ素含有重合体がシラノール基を有している場合、その数はアルキルクロロシランと反応させることによって調整することが出来る。アルキルクロロシランとしては、トリメチルクロロシランをはじめとする一塩素置換（モノクロロ）シランを用いることが出来る。
【００４８】
これらのアルコキシシランやクロロシランの加水分解・縮合反応は、前記（Ａ）成分において説明したように、前記のゾル・ゲル反応を行えばよく、前記の反応機構により進行する。この反応を進行させるためには、前記のように適量の水を加えることが好ましい。また、前記の加水分解・縮合反応促進用の種々の触媒を使用してもよい。例えば、加水分解・縮合反応を促進する酸触媒を加えて酸性下（ｐＨ７以下）で反応を進ませた後、加水分解・縮合反応を促進する塩基触媒を加えて中性ないし塩基性下で反応を行う方法も、好ましい例である。この加水分解・縮合反応の順序も、前記同様限定されない。
【００４９】
（Ｂ）成分のケイ素含有重合体おける官能基Ｓｉ−Ｈ基は、前記ゾル・ゲル反応中にクロロシラン及び／またはアルコキシシランから導入されてもよく、ゾル・ゲル反応後に改めて導入されてもよい。例えば、ゾル・ゲル反応後にＳｉ−ＯＨ基及び／またはＳｉ−Ｃｌ基を残し、これに対してそれぞれ官能基Ｓｉ−Ｈ基を有するクロロシラン及び／またはシラノールを反応させることで、共有結合によって導入させてもよい。
【００５０】
（Ｂ）成分のケイ素含有重合体は、前記、官能基Ｓｉ−Ｈを有するアルコキシシラン及び／またはクロロシラン、官能基Ｓｉ−Ｈを有さないアルコキシシラン及び／またはクロロシランを用いて、前記ゾル・ゲル反応により得られるが、同様にして得られるケイ素含有重合体前駆体同士を反応させて得てもよい。前駆体同士の反応には、官能基Ｓｉ−Ｈの一部を利用してもよいし、ゾル・ゲル反応を利用してもよいし、Ｓｉ−ＯＨ基及び／またはＳｉ−Ｃｌ基を利用してもよい。もちろん、前駆体同士を反応させてから、官能基Ｓｉ−Ｈを導入して、（Ｂ）成分のケイ素含有重合体としてもよい。本発明では、前駆体のひとつを線状のポリシロキサン化合物とすることで、耐熱性やハンドリング性に優れた硬化性組成物を好ましく得ることができる。この前駆体の線状ポリシロキサンを得るためには、二官能のアルコキシシラン及び／またはクロロシランを使用して、加水分解・縮合反応を行なえばよく、二官能のアルコキシシランとクロロシランの例としては、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等挙げられ、さらに、１，４−ビス（ジメチルメトキシシリル）ベンゼンのように両末端にアルコキシシリルを有する有機シランも利用することができ、さらにはこれらのアルコキシシランのアルコキシ基の一部または全部をクロロ基に置換したクロロシラン等が挙げられ、加えてアルコキシシランのアルコキシ基もしくはクロロシランのクロロ基が加水分解されてシラノール基となっていてもかまわない。さらには、これらのアルコキシシラン及びクロロシランの持つ水素原子の全部または一部が重水素に置換されている重水素化物、あるいはフッ素原子に置換されているフッ素化物等も挙げられ、これらの一種または二種以上を用いることが出来る。もちろん、この二官能のアルコキシシラン及び／またはクロロシランは官能基Ｓｉ−Ｈを含んでいてもよい。特に好ましいものとしては、ジクロロジメチルシラン、ジクロロジフェニルシラン等が挙げられる。
【００５１】
（Ｂ）成分のケイ素含有重合体が有する官能基Ｓｉ−Ｈ基の濃度は、硬化性及び保存安定性の点から、０．０００１ｍｍｏｌ／ｇ〜１００ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、更には０．００１ｍｍｏｌ／ｇ〜１０ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。
（Ｂ）成分のケイ素含有重合体中の官能基Ｓｉ−Ｈ基の数は、ケイ素含有重合体１分子当たり平均１個以上、ケイ素原子１個当たり１個以下が好ましい。
【００５２】
（Ｂ）成分のケイ素含有重合体は、耐熱性の点から、重量平均分子量が１０００以下の成分が２０重量％以下であり、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは０重量％である。
（Ｂ）成分の重量平均分子量は耐熱性及びハンドリング性の点から、５０００〜１００万が好ましい。
（Ｂ）成分の重量平均分子量の測定はＧＰＣを使用すればよく、ポリスチレン換算により求めればよい。
【００５３】
本発明におけるケイ素含有硬化性組成物中、（Ｂ）成分の含有量は、Ｓｉ−Ｈ基の数や、（Ａ）成分中の反応基（Ａ’）の数などを考慮して適宜選択すればよいが、硬化性の点から、例えば１〜９９重量％が好ましく、３５〜５０重量％がより好ましい。
【００５４】
〔（Ｃ）成分の説明〕
次に、（Ｃ）成分について説明する。（Ｃ）成分は、ケイ素含有重合体であり、Ｓｉ−Ｒ1、Ｓｉ−Ｏ−Ｒ2及びＳｉ−Ｒ3−ＯＣＯＣ（Ｒ4）＝ＣＨ2、[式中、Ｒ1及びＲ2は、アルキレン基及び／またはアリーレン基を含んでもよい炭素数２〜２０のアルケニル基であり、Ｒ3は、炭素数１〜９のアルキレン基及び／またはアリーレン基であり、Ｒ4は、水素またはメチル基である]からなる群から選ばれる反応基（Ａ’）を一種または二種以上有し、さらにＳｉ−Ｈ基を有し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による橋かけ構造を一箇所以上有する。さらに重量平均分子量１０００以下の成分が２０重量％以下である。
【００５５】
反応基（Ａ’）のＳｉ−Ｒ1のＲ1は、アルケニル基であり、このアルケニル基は、ケイ素原子に直接結合していてもよく、アルキレン基、アリーレン基、またはアルキレン基とアリーレン基を介してケイ素原子に結合していてもよい。このアルケニル基（アルキレン基及び／またはアリーレン基を含んでいてもよい）の炭素数は２〜２０であり、耐熱性の点から好ましくは２〜５である。Ｒ1は、耐熱性及び硬化性の点から、ビニル基またはアリル基が好ましい。
【００５６】
反応基（Ａ’）のＳｉ−Ｏ−Ｒ2のＲ2は、アルケニル基であり、このアルケニル基は、酸素原子に直接結合していてもよく、アルキレン基、アリーレン基、またはアルキレン基とアリーレン基を介して酸素原子に結合していてもよい。このアルケニル基（アルキレン基及び／またはアリーレン基を含んでいてもよい）の炭素数は２〜２０であり、耐熱性の点から好ましくは２〜５である。Ｒ2は、耐熱性及び硬化性の点から、ビニル基またはアリル基が好ましい。
【００５７】
反応基（Ａ’）のＳｉ−Ｒ3−ＯＣＯＣ（Ｒ4）＝ＣＨ2のＲ3は、炭素数１〜９のアルキレン基及び／またはアリーレン基であり、好ましくは１〜５である。Ｒ4は、水素またはメチル基であり、好ましくは水素である。
【００５８】
（Ｃ）成分は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による橋かけ構造を一箇所以上有していればよく、もちろんＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が複数個連続して繰り返されていてもよい。また、その橋かけ構造により、例えば、はしご状（ラダー状）、かご状、環状等の構造を有していてもよい。はしご状（ラダー状）、かご状、環状等の構造は、その全てがＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合で形成されていてもよく、一部がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合で形成されていてもよい。
【００５９】
（Ｃ）成分は、反応基（Ａ’）を有するアルコキシシラン及び／またはクロロシラン、及び、Ｓｉ−Ｈ基を有するアルコキシシラン及び／またはクロロシランの加水分解・縮合反応によって、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉのシロキサン結合を形成することにより得られる。もちろん反応基（Ａ’）とＳｉ−Ｈ基の両方を有するアルコキシシラン及び／またはクロロシランを使用してもよく、両者を併用してもよい。また、反応基（Ａ’）、Ｓｉ−Ｈ基の導入は、反応基（Ａ’）及び／またはＳｉ−Ｈ基を有するアルコキシシラン及び／またはクロロシランを用いてもよく、反応基（Ａ’）及び／またはＳｉ−Ｈ基を有さないアルコキシシラン及び／またはクロロシランの加水分解・縮合反応を行い、重合体とした後に、Ｓｉ−ＯＨやＳｉ−Ｃｌ等の反応性の官能基を用いて、反応基（Ａ’）及び／またはＳｉ−Ｈ基を導入してもよく、両者の方法を併用してもよい。
【００６０】
反応基（Ａ’）を有するアルコキシシラン及びクロロシランの例としては、ジアリルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジアリルジエトキシシラン、ブテニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、及びこれらのアルコキシシランのアルコキシ基の一部または全部をクロロ基に置換したクロロシラン等が挙げられ、加えてアルコキシシランのアルコキシ基もしくはクロロシランのクロロ基が加水分解されてシラノール基となっていてもかまわない。更には、これらのアルコキシシラン及びクロロシランの持つ水素原子の全部または一部が重水素に置換されている重水素化物、あるいはフッ素原子に置換されているフッ素化物等も挙げられ、これらの一種または二種以上を用いることが出来る。特に耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性、ハンドリング性等の点から好ましいものとして、トリメトキシビニルシラン、ジメチルメトキシビニルシランと、これらのアルコキシル基がクロロ基に置換したクロロシラン等が挙げられる。
【００６１】
官能基Ｓｉ−Ｈ基を有するアルコキシシラン及びクロロシランの例としては、ジメトキ
シシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、メチルメトキシシラン、ジフェニルメトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、メチルエトキシシラン、ジフェニルエトキシシラン及び、これらのアルコキシシランのアルコキシ基の一部または全部をクロロ基に置換したクロロシラン等が挙げられ、加えてアルコキシシランのアルコキシ基もしくはクロロシランのクロロ基が加水分解されてシラノール基となっていてもかまわない。更には、これらのアルコキシシラン及びクロロシランの持つ水素原子の全部または一部が重水素に置換されている重水素化物、あるいはフッ素原子に置換されているフッ素化物等も挙げられ、これらの一種または二種以上を用いることが出来る。特に耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性、ハンドリング性等の点から好ましいものとして、メチルメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジフェニルメトキシシラン、フェニルメチルメトキシシラン等や、これらのアルコキシ基をクロロ基に置換したシラン化合物が挙げられる。
【００６２】
反応基（Ａ’）及びＳｉ−Ｈ基の両方を有するアルコキシシラン、クロロシランの例としては、ジメトキシビニルシラン、ジエトキシビニルシラン、メチルメトキシビニルシラン、フェニルメトキシビニルシラン、メチルエトキシビニルシラン、フェニルエトキシビニルシラン、ジメトキシアリルシラン、ジエトキシアリルシラン、メチルメトキシアリルシラン、フェニルメトキシアリルシラン、メチルエトキシアリルシラン、フェニルエトキシアリルシラン、及びこれらのアルコキシシランのアルコキシ基の一部または全部をクロロ基に置換したクロロシラン等が挙げられ、加えてアルコキシシランのアルコキシ基もしくはクロロシランのクロロ基が加水分解されてシラノール基となっていてもかまわない。更には、これらのアルコキシシラン及びクロロシランの持つ水素原子の全部または一部が重水素に置換されている重水素化物、あるいはフッ素原子に置換されているフッ素化物等も挙げられ、これらの一種または二種以上を用いることが出来る。特に耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性、ハンドリング性等の点から好ましいものとして、メチルメトキシビニルシラン、フェニルメトキシビニルシラン、ジメトキシビニルシラン等や、これらのアルコキシ基をクロロ基に置換したシラン化合物が挙げられる。
【００６３】
反応基（Ａ’）及びＳｉ−Ｈ基を有さないアルコキシシラン及びクロロシランとしては、アセトキシメチルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロフェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシラン、ドデシルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、メトキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等が好ましく利用でき、さらに、１，４−ビス（ジメチルメトキシシリル）ベンゼンのように両末端にアルコキシシリルを有する有機シランも利用することが出来る。更には、これらのアルコキシシランのアルコキシ基の一部または全部をクロロ基に置換したクロロシラン等が挙げられ、加えてアルコキシシランのアルコキシ基もしくはクロロシランのクロロ基が加水分解されてシラノール基となっていてもかまわない。更には、これらのアルコキシシラン及びクロロシランの持つ水素原子の全部または一部が重水素に置換されている重水素化物、あるいはフッ素原子に置換されているフッ素化物等も挙げられ、これらの一種または二種以上を用いることが出来る。とくに耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性、ハンドリング性等の点から好ましいものとして、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等や、これらのアルコキシ基をクロロ基に置換したシラン化合物が挙げられる。
【００６４】
（Ｃ）成分のケイ素含有重合体を得るために使用される前記アルコキシシラン及び／またはクロロシランは、（Ｃ）成分に反応基（Ａ’）と官能基Ｓｉ−Ｈ基の両方が含有されるのであれば、二種類以上を使用してもよく、所望により他の金属アルコラート、金属塩化物、金属錯体等で処理したり、あるいはそれらと併用して加水分解・縮合反応を行い、ケイ素含有重合体にケイ素以外の元素、例えばホウ素、マグネシウム、アルミニウム、リン、チタン、鉄、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、スズ、テルル、タンタル等を組み入れることも可能である。また、（Ｃ）成分のケイ素含有重合体がシラノール基を有している場合、その数はアルキルクロロシランと反応させることによって調整することが出来る。アルキルクロロシランとしては、トリメチルクロロシランをはじめとする一塩素置換（モノクロロ）シランを用いることが出来る。
【００６５】
これらのアルコキシシランやクロロシランの加水分解・縮合反応は、前記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分において説明したように、前記のゾル・ゲル反応を行えばよく、前記の反応機構により進行する。この反応を進行させるためには、前記のように適量の水を加えることが好ましい。また、前記の加水分解・縮合反応促進用の種々の触媒を使用してもよい。例えば、加水分解・縮合反応を促進する酸触媒を加えて酸性下（ｐＨ７以下）で反応を進ませた後、加水分解・縮合反応を促進する塩基触媒を加えて中性ないし塩基性下で反応を行う方法も、好ましい例である。この加水分解・縮合反応の順序も、前記同様限定されない。
【００６６】
（Ｃ）成分のケイ素含有重合体おける反応基（Ａ’）及び／または官能基Ｓｉ−Ｈ基は、前記ゾル・ゲル反応中にクロロシラン及び／またはアルコキシシランから導入されてもよく、ゾル・ゲル反応後に改めて導入されてもよい。例えば、ゾル・ゲル反応後にＳｉ−ＯＨ基及び／またはＳｉ−Ｃｌ基を残し、これに対してそれぞれ反応基（Ａ’）及び／または官能基Ｓｉ−Ｈ基を有するクロロシラン及び／またはシラノールを反応させることで、共有結合によって導入させてもよい。
【００６７】
（Ｃ）成分のケイ素含有重合体は、前記、反応基（Ａ’）及び／または官能基Ｓｉ−Ｈ基を有するアルコキシシラン及び／またはクロロシラン、反応基（Ａ’）及び官能基Ｓｉ−Ｈ基を有さないアルコキシシラン及び／またはクロロシランを用いて、前記ゾル・ゲル反応により得られるが、同様にして得られるケイ素含有重合体前駆体同士を反応させて得てもよい。前駆体同士の反応には、反応基（Ａ’）及び／または官能基Ｓｉ−Ｈ基の一部を利用してもよいし、ゾル・ゲル反応を利用してもよいし、Ｓｉ−ＯＨ基及び／またはＳｉ−Ｃｌ基を利用してもよい。もちろん、前駆体同士を反応させてから、反応基（Ａ’）及び／または官能基Ｓｉ−Ｈ基を導入して、（Ｃ）成分のケイ素含有重合体としてもよい。本発明では、前駆体のひとつを線状のポリシロキサン化合物とすることで、耐熱性やハンドリング性に優れた硬化性組成物を好ましく得ることができる。この前駆体の線状ポリシロキサンを得るためには、二官能のアルコキシシラン及び／またはクロロシランを使用して、加水分解・縮合反応を行なえばよく、二官能のアルコキシシランとクロロシランの例としては、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等挙げられ、さらに、１，４−ビス（ジメチルメトキシシリル）ベンゼンのように両末端にアルコキシシリルを有する有機シランも利用することができ、さらにはこれらのアルコキシシランのアルコキシ基の一部または全部をクロロ基に置換したクロロシラン等が挙げられ、加えてアルコキシシランのアルコキシ基もしくはクロロシランのクロロ基が加水分解されてシラノール基となっていてもかまわない。さらには、これらのアルコキシシラン及びクロロシランの持つ水素原子の全部または一部が重水素に置換されている重水素化物、あるいはフッ素原子に置換されているフッ素化物等も挙げられ、これらの一種または二種以上を用いることが出来る。もちろん、この二官能のアルコキシシラン及び／またはクロロシランは反応基（Ａ’）及び／または官能基Ｓｉ−Ｈを含んでいてもよい。特に好ましいものとしては、ジクロロジメチルシラン、ジクロロジフェニルシラン等が挙げられる。
【００６８】
（Ｃ）成分のケイ素含有重合体が有する反応基（Ａ’）の濃度は、硬化性及び保存安定性の点から、０．０００１ｍｍｏｌ／ｇ〜１００ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、更には０．００１ｍｍｏｌ／ｇ〜１０ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。また、（Ｃ）成分のケイ素含有重合体が有する官能基Ｓｉ−Ｈ基の濃度は、硬化性及び保存安定性の点から、０．０００１ｍｍｏｌ／ｇ〜１００ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、更には０．００１ｍｍｏｌ／ｇ〜１０ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。
【００６９】
（Ｃ）成分のケイ素含有重合体中の反応基（Ａ’）の数は、硬化性及び保存安定性の点から、ケイ素含有重合体１分子当たり平均１個以上、ケイ素原子１個当たり１個以下が好ましい。また、（Ｃ）成分のケイ素含有重合体中の官能基Ｓｉ−Ｈ基の数は、ケイ素含有重合体１分子当たり平均１個以上、ケイ素原子１個当たり１個以下が好ましい。
（Ｃ）成分のケイ素含有重合体は、耐熱性の点から、重量平均分子量が１０００以下の成分が２０重量％以下であり、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは０重量％である。
（Ｃ）成分の重量平均分子量は耐熱性及びハンドリング性の点から、５０００〜１００万が好ましい。（Ｃ）成分の重量平均分子量の測定はＧＰＣを使用すればよく、ポリスチレン換算により求めればよい。
【００７０】
本発明におけるケイ素含有硬化性組成物中の（Ｃ）成分の含有量は、（Ｃ）成分中の反応基（Ａ’）及び／または官能基Ｓｉ−Ｈ基の数や、（Ａ）成分及び／または（Ｂ）成分を含有する場合は、それらの有する反応基（Ａ’）及び／または官能基Ｓｉ−Ｈ基の数などを考慮して適宜選択すればよいが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の両者を含有しない場合は、硬化性の点から、例えば１〜９９重量％が好ましい。
【００７１】
次に、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のケイ素含有重合体の好ましいアリール基及びアリーレン基の合計含有量について説明する。本発明では、発明者等は、ケイ素含有硬化性組成物の含有するケイ素含有重合体のアリール基及びアリーレン基の合計含有量が、耐熱性とハンドリング性に大きく影響することを見出した。すなわち、アリール基またはアリーレン基が含まれることにより耐熱性が良くなるが、含有量が多すぎると流動性が悪くなりハンドリング性に影響を与えることである。
【００７２】
詳しく説明すると、本発明のケイ素含有硬化性組成物の含有する（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を合わせたケイ素含有重合体は、耐熱性とハンドリング性の点から、アリール基及びアリーレン基の合計含有量が、０．１〜５０重量％となるものが好ましく、より好ましくは１〜２５重量％、さらに好ましくは５〜１５重量％である。上記合計含有量が５０重量％を超えると、流動性が悪くなりハンドリング性が悪くなってしまう。
【００７３】
（Ｃ）成分を含有しない場合の、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の、アリール基及びアリーレン基を合わせた含有量の比率〔（Ａ）成分のアリール基及びアリーレン基の合計含有量：（Ｂ）成分のアリール基及びアリーレン基の合計含有量〕は、重量比で、０．５〜１．５ ：０．５〜１．５が好ましく、０．８〜１．２：０．８〜１．２がより好ましい。
アリール基、アリーレン基の例としてはフェニル基またはフェニレン基が好ましい。
【００７４】
〔（Ｄ）成分の説明〕
次に、本発明における（Ｄ）成分の白金系触媒である硬化反応触媒について説明する。
（Ｄ）成分の白金系触媒は、ヒドロシリル化反応を促進する白金、パラジウム及びロジウムの一種以上の金属を含有する周知の触媒の事である。これらのヒドロシリル化反応用の触媒として用いられる白金系触媒としては、白金−カルボニルビニルメチル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド錯体等の白金系触媒をはじめ、白金の代わりに同じく白金系金属であるパラジウム、ロジウム等を含有する化合物が挙げられ、これらの一種または二種以上を併用してもよい。特に硬化性の点から、白金を含有するものが好ましく、具体的には、白金−カルボニルビニルメチル錯体が好ましい。また、クロロトリストリフェニルホスフィンロジウム（Ｉ）等の、上記白金系の金属を含有するいわゆるＷｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒も、本発明の白金系触媒に含まれる。
【００７５】
本発明におけるケイ素含有硬化性組成物中の（Ｄ）成分の含有量は、硬化性及び保存安定性の点から、５重量％以下が好ましく、０．０００１〜１．０重量％がより好ましい。（Ｄ）成分の含有量が５重量％よりも多いと、ケイ素含有硬化性組成物の安定性が乏しくなる傾向がある。
【００７６】
〔（Ｅ）成分の説明〕
前記のケイ素含有硬化性組成物は、さらに（Ｅ）成分として金属酸化物の微粉末を含有するのが好ましい。（Ｅ）成分の金属酸化物微粉末とは、いわゆる充填剤、鉱物等の無機材料やこれを有機変性したものを指す。例えば、コロイダルシリカ、シリカフィラー、シリカゲル、マイカやモンモリロナイト等の鉱物、酸化アルミニウムや酸化亜鉛等の金属酸化物等であり、これらを有機変性処理等によって改質したものでもよい。マイカ（雲母）は、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｓｉ等の金属元素を含んでいる。これらの金属酸化物の微粉末を加えることで好適な諸物性を得ることが出来る。特に好ましいものとしては、二酸化ケイ素微粉末が挙げられる。これら金属酸化物の微粒子の粒径は、耐熱性の点から１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。
【００７７】
このケイ素含有硬化性組成物中の（Ｅ）成分の含有量は、耐熱性及びハンドリングの点から、９０重量％以下が好ましく、５０重量％以下がより好ましい。
このケイ素含有硬化性組成物には、更に任意の成分として、フリーラジカルスカベンジャーを配合してもよい。この場合のフリーラジカルスカベンジャーは、酸化防止剤、安定剤等の抗酸化性物質であればよく、例えば、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−パラクレゾール（ＤＢＰＣ）等が挙げられる。
【００７８】
このケイ素含有硬化性組成物中の上記フリーラジカルスカベンジャーの含有量は、耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性及びハンドリング性の点から０．１〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜３０重量％が好ましい。
【００７９】
本発明におけるケイ素含有硬化性組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のうちの少なくとも一つのケイ素含有重合体（ただし（Ｃ）成分を含有しない場合は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の両方）と、（Ｄ）成分の白金系触媒が混合されておれば、加熱することにより硬化させることが出来る。硬化方法としては、これらの成分を使用直前に混合して加熱する方法がある。またあらかじめ全部を混合しておき硬化させたいときに加熱して硬化させる方法もあり、いずれでもよい。
【００８０】
硬化させるときの加熱温度は０〜３００℃の範囲であり、１００〜２００℃がより好ましい。硬化時間は０．１〜１０時間の範囲であり、１〜６時間がより好ましい。これらの硬化反応条件下で硬化反応を行うことにより、本発明のケイ素含有硬化性組成物から、耐熱性、耐クラック性等に優れた性能を有する硬化物（合成高分子化合物）を得ることができる。
【００８１】
本発明におけるケイ素含有硬化性組成物は、室温（２５℃）で良好な流動性があり、ハンドリング性に優れている。また、このケイ素含有硬化性組成物を硬化させた硬化物（合成高分子化合物）は、耐熱性及び耐クラック性に優れている。詳しくは、硬化物の５重量％の重量減少を来たす温度が３００℃以上の、好ましくは３７０℃以上の硬化物が好適に得られる。また、クラック発生の少ない硬化物が好適に得られる。流動性に関しては、室温（２５℃）で、Ｅ型粘度計で測定した粘度が５０Ｐａ・Ｓ以下であるのが好ましく、より好ましい１０Ｐａ・Ｓ以下であるものが得られる。
【００８２】
本発明におけるケイ素含有硬化性組成物は、（Ｄ）成分の白金系触媒である硬化反応触媒の効果により、反応基（Ａ’）及びＳｉ−Ｈ基の反応による硬化反応が速やかに進行する。そのため、得られた硬化物（合成高分子化合物）は優れた物性を有し、特に耐熱性、耐溶剤性、及び耐アルカリ性に優れている。さらに、このケイ素硬化性組成物は、組成が均一で透明なため紫外線等の光の透過性もよく、光反応性の触媒を添加することで光硬化も可能である。もちろん光反応性のモノマーや樹脂を更に配合してもよいし、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のいずれか一種以上が光反応性基を有していてもよい。更に、耐候性、硬度、耐汚染性、難燃性、耐湿性、ガスバリヤ性、可撓性、伸びや強度、電気絶縁性、低誘電率性等の力学特性、光学特性、及び電気特性等に優れた材料を得ることができる。
【００８３】
また、本発明におけるケイ素含有硬化性組成物には、前記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の各成分の他に、前記以外の任意成分として、本発明の目的とする性能を損なわない範囲で、その他の周知の各種樹脂、充填剤、添加剤等をも配合することができる。さらに、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のいずれか一種以上に、各種の有機官能基を結合させ、更なる機能を付与することができる。また、このケイ素含有硬化性組成物またはその硬化物をマトリックスとし、この中に他の有用な化合物を分散させた高機能複合材料を作製することもできる。
【００８４】
任意に配合できる各種樹脂の例としては、ポリイミド樹脂、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂等が挙げられる。
任意に配合できる添加剤の例としては、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤等が挙げられる。
以上詳しく説明したケイ素含有硬化性組成物を熱硬化することにより、本発明における合成高分子化合物を得ることができる。
以下、本発明の高耐熱半導体装置の好適な実施例を図１から図４を参照して説明する。各図において、各要素の構成の理解を容易にするために、図示された各要素の寸法は実際の寸法とは対応していない。各実施例において、「半導体装置」とは、半導体素子をパッケージ内に収納し、半導体素子の各電極を、リード線でそれぞれの電極端子に接続したものをいう。
【００８５】
＜＜第１実施例＞＞
本発明の第１実施例の高耐熱半導体装置を図１を参照して説明する。
本発明の第１実施例の半導体装置は、高耐熱かつ高耐電圧のＳｉＣ（炭化珪素）ｐｎダイオード素子（以下、ＳｉＣダイオード素子と略記する）を備えるＳｉＣｐｎダイオード装置である。
【００８６】
図１は、本発明の第１実施例の、耐電圧７ｋＶのＳｉＣｐｎダイオード装置の断面図である。図１において、ＳｉＣｐｎダイオード装置に含まれるＳｉＣダイオード素子１３は以下の構成を有する。厚さ約３００μｍの高不純物濃度のｎ型のＳｉＣのカソード領域１の上面に厚さ約８０μｍの低不純物濃度のｎ型のＳｉＣのドリフト層２が形成されている。カソード領域１の下面にはカソード電極７が形成されている。ドリフト層２の中央領域に、主接合を形成するｐ型のＳｉＣのアノード領域３が形成されている。アノード領域３にはアノード電極６が形成されている。アノード領域３の周囲にはｐ型の電界緩和領域４が形成されている。アノード領域３及び電界緩和領域４を含むＳｉＣダイオード素子１３の上面には、二酸化シリコン層、窒化シリコン層、二酸化シリコン層の順で積層した３層構造の表面保護膜５が形成されている。アノード電極６は、電気接続手段である金のリード線８でアノード端子９の上端９ａに接続されている。図１ではリード線８は１本のみ図示されているが、リード線８は、リード線８を流れる電流値に応じて複数のものを並列に接続すればよい。
【００８７】
カソード電極７はパッケージを構成する金属の支持体１０に電気的接続を保って取り付けられている。支持体１０にはカソード端子１１が接続されている。アノード端子９とカソード端子１１は外部の装置等の配線に接続される。アノード端子９と支持体１０は高融点の絶縁ガラス１２を介して絶縁を保ちつつ固着されている。リード線８、アノード端子及びカソード端子１１は「電気接続手段」である。支持体１０の上面にはＳｉＣダイオード素子１３を覆うように金属製のキャップ１４が設けられ、ＳｉＣダイオード素子１３を含むパッケージ内の空間１５を密閉している。空間１５内のＳｉＣダイオード素子１３及びリード線８の一部を覆うように合成高分子化合物の被覆体１６が設けられている。空間１５内には例えば窒素ガスが封入されている。
【００８８】
本実施例のＳｉＣｐｎダイオード装置の製作方法の一例を以下に説明する。図１において、あらかじめ製作したＳｉＣダイオード素子１３を、金シリコンを含む高温半田を用いて支持体１０の上面の所定位置に半田付けする。リードボンデング装置を用いて直径８０ミクロンメートルの金線（複数）のリード線８の両端をそれぞれアノード金属電極６と、アノード端子９の上端９ａとに接続する。
【００８９】
次にＳｉＣダイオード素子１３の全面、及びリード線８のアノード金属電極６との接続部近傍を覆うように、前記のケイ素含有硬化性組成物を塗布し硬化させて合成高分子化合物の被覆体１６を形成する。
このケイ素含有硬化性組成物は、以下に説明する合成工程１から合成工程５によって合成される。
【００９０】
〔合成工程１〕
メチルトリエトキシシラン１００部に、０．４％のリン酸水溶液８６部を加えて１０〜１５℃に保って３時間攪拌した。この反応液にエタノール８０部を加え、水酸化ナトリウム水溶液で反応液を中和後、６０℃で３０分間攪拌した。反応後、９００部のトルエンを加えながら溶媒中のエタノールと水を留去し、ケイ素含有重合体前駆体−１を得た。ＧＰＣによる分析の結果、ケイ素含有重合体前駆体−１の分子量は、Ｍｗ＝５０００であった。分子量は以下の測定条件で、ポリスチレン換算により求めた。以下の合成工程のＧＰＣ測定も同様の測定条件で行なった。
分子量の測定条件は以下の通りである。
カラム：東ソー株式会社製TSK-GEL MULTIPORE HXL M、7.8mm X 300mm、
展開溶媒：テトラヒドロフラン
【００９１】
〔合成工程２〕
ジクロロジメチルシラン９０部とジクロロジフェニルシラン９部を混合し、１００部のイオン交換水と１００部のトルエンとの混合溶媒の中に滴下した。この反応液から、水相を取り除きトルエン溶媒を留去しながら２５０℃で２時間重合した。得られた反応溶液にピリジンを２０部加え、これにさらにジメチルジクロロシラン２０部を加えて３０分間攪拌した。その後、反応溶液を２５０℃で熱しながら減圧して、低分子量成分とピリジン塩酸塩を除き、ケイ素含有重合体前駆体−２を得た。ＧＰＣによる分析の結果、ケイ素含有重合体前駆体−２の分子量は、Ｍｗ＝５０，０００であった。
【００９２】
〔合成工程３〕
トルエンを溶媒として、合成工程１で得られたケイ素含有重合体前駆体−１を５部にピリジンを１０部、トリメチルクロロシランを１．５部加えて、室温で３０分間攪拌した。これに合成工程２で得られたケイ素含有重合体前駆体−２を１００部加えて攪拌しながら４時間共重合を行い、イオン交換水を加えて反応を止めた。水洗によってピリジン塩酸塩等を除き、ケイ素含有重合体前駆体−３を得た。ＧＰＣによる分析の結果、ケイ素含有重合体前駆体−３の分子量は、ＭＷ＝９２，０００であった。
【００９３】
〔合成工程４〕
トルエンを溶媒として、合成工程３で得られたケイ素含有重合体前駆体−３を５０部にピリジン５部を加え、半分に分割した。一方にジメチルクロロシラン５部、他方にジメチルビニルクロロシラン５部を加えそれぞれ室温で３０分間、さらに７０℃で３０分間攪拌した後、それぞれをイオン交換水で水洗することによりピリジン塩酸塩を除き、前者から（Ｂ）成分であるケイ素含有重合体−３Ｂ、及び後者から（Ａ）成分であるケイ素含有重合体−３Ａをそれぞれ得た。ケイ素含有重合体−３Ａ及び−３Ｂの分子量は共にＭＷ＝９２，０００であり、アリール基の含有量は、Ｈ1−ＮＭＲ及びＧＰＣ分析から８．４重量％であり、重量平均分子量１０００以下の成分は０％であった。
【００９４】
〔合成工程５〕
ケイ素含有重合体−３Ａとケイ素含有重合体−３Ｂとの等量混合物７０部に、（Ｅ）成分である二酸化ケイ素の微粉末３０部、及び硬化反応の触媒として、（Ｄ）成分である白金-カルボニルビニルメチル錯体０．００５部を加えて混合し、ケイ素含有硬化性組成物−Ａを得た。
【００９５】
次に上記の合成工程１から５によって得られたケイ素含有硬化性組成物−Ａを塗布する工程について説明する。塗布方法としては、滴下法や、所定の直径の孔を有するノズルから所定量のケイ素含有硬化性組成物−Ａを押し出す方法が適している。本ケイ素含有硬化性組成物−Ａの２５℃における粘度は、１６Ｐａ・Ｓであり、室温（２５℃）で良好な流動性がある。塗布したときは、図１の被覆体１６に示す形状に近い山状に盛り上がりハンドリング性に大変優れている。ケイ素含有硬化性組成物−Ａは塗布後２００℃程度の温度に所定時間保つと、ある程度の柔軟性を有する状態で容易に硬化させることができ硬化性にも優れている。硬化後の合成高分子化合物は、図１の被覆体１６に示すように山状の盛り上がった形状を維持しており、ＳｉＣダイオード素子１３の全体をすきまなく４００μｍ以上の厚さで覆うことができる。ケイ素含有硬化性組成物−Ａの粘度が前記の値より高すぎると、塗布したときＳｉＣダイオード素子１３と被覆体１６との間にすきまができることがある。逆に粘度が低すぎると、山状に盛り上がらず被覆体１６の厚さを４００μｍ以上の所望の厚さに保つことができない。
【００９６】
最後に窒素雰囲気中で金属キャップ１４を支持体１０に取り付けて溶接し、内部空間１５を窒素ガスで充たしてＳｉＣｐｎダイオードが完成する。
【００９７】
本実施例のＳｉＣｐｎダイオードのアノード端子９とカソード端子１１間に、カソード端子１１の電位が高くなるように電圧（逆方向電圧）を印加して測定した逆耐電圧は約７．５ｋＶであった。Ｓｉの半導体装置では動作不能である、例えば２５０℃の高温においても上記の逆耐電圧を維持できた。逆方向の電圧が７ｋＶでのリーク電流密度は８×１０-5Ａ／ｃｍ2以下であった。本実施例のＳｉＣｐｎダイオードに、２５０℃の高温雰囲気中で２００Ａ／ｃｍ2の電流密度で電流を流し７５０時間連続通電試験をしたが、試験終了後の合成高分子化合物の被覆体１６にクラックや変形は生じなかった。また白濁などが生じて透明度が悪化することもなかった。通電時の順方向電圧は４．２Ｖであり、７５０時間の通電試験の前後でほとんど変化しなかった。７５０時間の連続通電試験の終了後、２５０℃の高温雰囲気中で７ｋＶの逆方向電圧を印加してリーク電流を測定したところ、電流密度は６×１０-5Ａ／ｃｍ2であり、通電試験前との差は少なかった。前記の各試験後、半導体装置を分解して目視で観察した。その結果、合成高分子化合物はＳｉＣダイオード素子１３の電界緩和領域４の表面保護膜５の上だけでなく、ＳｉＣダイオード素子１３の側面に露出したＳｉＣの層にも強固に付着していることが確認された。なおＳｉＣｐｎダイオードの動作速度の目安となる逆回復時間は約４５ナノ秒であり、前記試験の前後で変化はみられなかった。
【００９８】
本発明の第１実施例によれば、ＳｉＣダイオード素子１３の周囲を、前記合成高分子化合物の被覆体１６で被覆することにより、ＳｉＣダイオード素子１３を六弗化硫黄ガスの雰囲気中に置いた場合と同等かそれ以上の絶縁性すなわち高耐電圧特性を得ることができる。すなわち地球温暖化に悪影響を与える有害な物質の六弗化硫黄ガスを使用することなく、高い耐熱性と高い絶縁性を有するＳｉＣｐｎダイオードが実現できる。
【００９９】
＜＜第２実施例＞＞
本発明の第２実施例の半導体装置は、ＳｉＣのＧＴＯサイリスタ素子２０を備える、耐圧４ｋＶのＳｉＣ−ＧＴＯサイリスタ（Gate Turn Off Thyristor）装置であり、図２にその断面図を示す。図３は、図２におけるＧＴＯサイリスタ素子２０を紙面に垂直な面で切断したセルの一つの断面図である。実際の素子では図３に示すセルが図の左右方向に複数個連結されている。図２及び図３において、厚さ約３２０μｍの高不純物濃度のｎ型ＳｉＣのカソード領域２１の上面に、厚さ約３μｍのｐ型ＳｉＣのバッファー層２２を設けている。カソード領域２１の下面にカソード電極３２が設けられている。バッファー層２２の上に厚さ約５０μｍの低不純物濃度のｐ型ＳｉＣのドリフト層２３を設けている。ドリフト層２３の中央部に厚さ約２μｍのｎ型のベ−ス領域２４とｐ型のアノード領域２５が順次形成されている。ｎ型のベース領域２４の周辺にはｎ型の電界緩和領域２６が形成されている。ＧＴＯサイリスタ素子２０の表面には二酸化シリコン層、窒化シリコン層及び二酸化シリコン層の３層構造の表面保護膜２７が形成されている。ｐ型のアノード領域２５にはアノード電極２８が形成されている。このアノード電極２８上の左側の領域には２層目のアノード電極２９が形成され、右側の領域には絶縁膜３０を介してゲート電極３１が形成されている。図３に示すように、ｎ型のベース領域２４には１層目のゲート電極３３が形成され、ゲート電極３３は、図示していない接続部でゲート電極３１に接続されている。
【０１００】
アノード電極２９は金のリード線３４によりアノード端子３５の上端３５ａに接続されている。ゲート電極３１は金のリード線３６によりゲート端子３７の上端３７ａに接続されている。リード線３４、３６及びアノード端子３５及びゲート端子３７は電気接続手段である。カソード電極３２はカソード端子３９を有するパッケージの金属の支持体３８に取り付けられている。アノード端子３５及びゲート端子３７は、それぞれの高融点絶縁ガラス４０及び４１で支持体３８との間の絶縁を保ちつつ支持体３８を貫通して固定されている。
【０１０１】
ＧＴＯサイリスタ素子２０の全面、及びリード線３４及び３６のＧＴＯサイリスタ素子２０との接続部近傍を覆うように、合成高分子化合物の被覆体４２となるケイ素含有硬化性組成物−Ｂを塗布する。
この被覆体４２の合成高分子化合物として使用されるケイ素含有硬化性組成物―Ｂは以下の合成工程１から合成工程５によって合成した。このケイ素含有硬化性組成物−Ｂを熱硬化することにより合成高分子化合物の被覆体４２が得られる。
【０１０２】
〔合成工程１〕
前記第１実施例におけるケイ素含有硬化性組成物−Ａの合成方法の合成工程１と同様の工程によって、ケイ素含有重合体前駆体−１を合成した。すなわち、メチルトリエトキシシラン１００部に、０．４％のリン酸水溶液８６部を加えて１０〜１５℃に保って３時間攪拌した。この反応液にエタノール８０部を加え、水酸化ナトリウム水溶液で反応液を中和後、６０℃で３０分間攪拌した。反応後、９００部のトルエンを加えながら溶媒中のエタノールと水を留去し、ケイ素含有重合体前駆体−１を得た。ＧＰＣによる分析の結果、ケイ素含有重合体前駆体−１の分子量は、Ｍｗ＝５０００であった。分子量は以下の測定条件で、ポリスチレン換算により求めた。以下の合成工程のＧＰＣ測定も同様の測定条件で行なった。
分子量の測定条件は以下の通りである。
カラム：東ソー株式会社製TSK-GEL MULTIPORE HXL M、7.8mm X 300mm、
展開溶媒：テトラヒドロフラン
【０１０３】
〔合成工程２〕
ジクロロジメチルシラン８０部とジクロロジフェニルシラン２０部を混合し、１００部のイオン交換水と１００部のトルエンの混合溶媒中に滴下した。この反応液から、水相を取り除きトルエン溶媒を留去しながら２５０℃で２時間重合した。得られた反応溶液にピリジンを２０部加え、これにさらにジメチルジクロロシラン２０部を加えて３０分間攪拌した。その後、反応溶液を２５０℃で熱しながら減圧して、低分子量成分とピリジン塩酸塩を除き、ケイ素含有重合体前駆体−４を得た。ＧＰＣによる分析の結果、ケイ素含有重合体前駆体−４の分子量は、Ｍｗ＝３０，０００であった。
【０１０４】
〔合成工程３〕
トルエンを溶媒として、合成工程１で得られたケイ素含有重合体前駆体−１を５部、ピリジンを１０部、トリメチルクロロシランを１．５部加え合わせて、室温で３０分間攪拌した。これに合成工程２で得られたケイ素含有重合体前駆体−４を１００部加えて攪拌しながら４時間共重合を行い、イオン交換水を加えて反応を止めた。水洗によってピリジン塩酸塩等を除き、ケイ素含有重合体前駆体−５を得た。ＧＰＣによる分析の結果、ケイ素含有重合体前駆体−５の分子量は、ＭＷ＝９０，０００であった。
【０１０５】
〔合成工程４〕
トルエンを溶媒として、合成工程３で得られたケイ素含有重合体前駆体−５を５０部にピリジン５部を加え、半分に分割した。一方にジメチルクロロシラン５部、他方にジメチルビニルクロロシラン５部を加え室温で３０分間、さらに７０℃で３０分間攪拌した後、イオン交換水で水洗することによりピリジン塩酸塩を除き、前者から（Ｂ）成分であるケイ素含有重合体−５Ｂ、及び後者から（Ａ）成分であるケイ素含有重合体−５Ａをそれぞれ得た。ケイ素含有重合体−５Ａ及び−５Ｂ共に、分子量はＭＷ＝９０，０００であり、アリール基の含有量はＨ1−ＮＭＲ及びＧＰＣ分析から１３．０重量％であり、重量平均分子量１０００以下の成分は０％であった。
【０１０６】
〔合成工程５〕
ケイ素含有重合体−５Ａとケイ素含有重合体−５Ｂとの等量混合物７０部に、（Ｅ）成分である二酸化ケイ素の微粉末３０部及び硬化反応の触媒として、（Ｄ）成分である白金-カルボニルビニルメチル錯体０．００５部を加えて混合し、ケイ素含有硬化性組成物−Ｂを得た。
【０１０７】
このケイ素含有硬化性組成物−Ｂの塗布方法としては、滴下法や、実施例１と同様に所定の直径の孔を有するノズルから所定量のケイ素含有硬化性組成物−Ｂを押し出す方法が適している。このケイ素含有硬化性組成物−Ｂの２５℃における粘度は３０Ｐａ・Ｓであり室温（２５℃）で良好な流動性がある。塗布したときには、図２の被覆体４２に示す形状に近い山状に盛り上がるのでハンドリング性に優れている。ケイ素含有硬化性組成物−Ｂは塗布後２００℃程度の温度で所定時間保つと、ある程度の柔軟性を有する状態で容易に硬化し、硬化性にも優れている。硬化後の合成高分子化合物は、図２の被覆体４２の山状の盛り上がりを維持でき、ＧＴＯサイリスタ素子２０の全体をすきまなく４００μｍ以上の厚さで覆うことができる。本合成高分子化合物の粘度が高すぎると、塗布したときＧＴＯサイリスタ素子２０と被覆体４２との間にすきまができることがある。逆に粘度が低すぎると、山状に盛り上がらず被覆体４２の厚さを４００μｍ以上の所望の厚さにすることができない。
【０１０８】
最後に窒素雰囲気中で金属キャップ４３を支持体３８に取り付けて溶接することによりパッケージの内部空間４４に窒素ガスが封入されたＳｉＣ−ＧＴＯサイリスタ装置が完成する。
なお、ＧＴＯサイリスタ素子２０は金シリコンの高温半田を用いて支持体３８に半田付けされる。リード線３４、３６は直径８０ミクロンメートルの金線であり、リードボンデング装置を用いてそれぞれアノード電極２９とアノード端子３５間及びゲート電極３１とゲート端子３７間に取り付けられる。図２では、リード線３４、３６はそれぞれ１本づつ図示されているが、リード線３４、３６は、リード線３４、３６を流れるそれぞれの電流値に応じて複数のものを並列に接続してもよい。
【０１０９】
本第２実施例のＳｉＣ−ＧＴＯサイリスタ装置において、アノード端子３５の電位がカソード端子３９よりも高電位になるように順方向に４ｋＶ電圧を印加し、ゲート端子３７の電位をアノード端子３５と同電位にすると、電流が流れないオフ状態が維持され、４ｋＶの耐電圧が得られた。
【０１１０】
次にこのオフ状態でゲート端子３７の電位をアノード端子３５よりも低電位にし、アノード端子３５からゲート端子３７に向けてゲート電流を流すと、ＳｉＣ−ＧＴＯサイリスタ装置はオン状態になり、アノード端子３５とカソード端子３９間に電流が流れる。さらにオン状態でゲート端子３７の電位をアノード端子３５よりも高電位にすると、アノード端子３５とカソード端子３９間に流れている電流がゲート端子３７からカソード端子３９間に転流し、オフ状態になる。このときのアノード端子３５とカソード端子３９間の電圧が逆耐電圧である。
【０１１１】
具体的にはカソード端子３９に負の電圧を印加し、ゲート端子３７にアノード端子３５を基準にしてビルトイン電圧以上の電圧を印加すると、ＳｉＣ−ＧＴＯサイリスタ装置はオンとなる。このときドリフト層２３内にカソード領域２２から電子が注入されるため、伝導度変調が生じ、オン抵抗が大幅に低下する。ＳｉＣ−ＧＴＯサイリスタ装置がオンになった状態で、ゲート端子３７の電位をアノード端子３５の電位より高くすると、アノード端子３５とカソード端子３９間を流れる電流の一部がゲート端子３７から引き抜かれることになり、ＧＴＯサイリスタはオフ状態になる。
【０１１２】
本第２実施例のＳｉＣ−ＧＴＯサイリスタ装置の逆耐電圧は約４．６ｋＶであり、２５０℃の高温雰囲気中でもこの逆耐電圧を維持できた。逆方向電圧が４ｋＶでのリーク電流密度は１×１０-4Ａ／ｃｍ2以下と良好であった。本実施例のＳｉＣ−ＧＴＯサイリスタ装置について、以下の第１及び第２の動作試験を行った。
【０１１３】
第１の動作試験では、本実施例のＳｉＣ−ＧＴＯサイリスタ装置に２００Ａ／ｃｍ2の電流密度で電流を流しつつ、２５０℃の高温雰囲気中で３００時間の連続動作をさせた。なお従来からあるシリコンのＧＴＯサイリスタでは、素子温度が２５０℃では動作不可能である。また４ｋＶ級のシリコンのＧＴＯサイリスタでは電流密度が２００Ａ／ｃｍ2のものを作ることは困難である。
【０１１４】
また第２の動作試験では、前記の電流密度で電流を流しつつ、気温８０℃、湿度８５％の高温高湿度の雰囲気中で２５０時間の連続動作をさせた。前記第１及び第２の動作試験の終了後このＳｉＣ−ＧＴＯサイリスタ装置を分解して調べたが合成高分子化合物の被覆体４２が変形したりクラックや白濁が生じていなかった。
【０１１５】
前記第１の動作試験開始直後のＳｉＣ−ＧＴＯサイリスタ装置の順方向電圧は４．４Ｖであった。第１及び第２の動作試験終了後、前記第１の動作試験と同じ条件で順方向電圧を測定したが、その測定値は第１の動作試験開始時の値とほとんど変わらず、その差は測定誤差の範囲内であった。第１及び第２の動作試験終了後に逆方向の電圧４ｋＶを印加したときのリーク電流密度は温度２５０℃で２×１０-4Ａ／ｃｍ2以下であり、わずかな変化であった。ターンオン時間は０．３マイクロ秒、ターンオフ時間は０．５マイクロ秒であった。このスイッチング時間も前記第１及び第２の動作試験の前後で変化はみられなかった。なお本実施例のＳｉＣ−ＧＴＯサイリスタ装置のターンオン時間及びターンオフ時間は、耐圧６ｋＶの従来のシリコンのＧＴＯサイリスタの約３０分の１である。
【０１１６】
ＧＴＯサイリスタ素子２０に塗布した本実施例の合成高分子化合物のＧＴＯサイリスタ素子２０等への付着状態について調べたところ、合成高分子化合物は、ＧＴＯサイリスタ素子２０の電界緩和領域２６上の保護膜２７及び側面のＳｉＣの露出面にも強固に付着していた。
【０１１７】
＜＜第３実施例＞＞
本発明の第３実施例の半導体装置は、発光素子と受光素子を備える光結合ワイドギャップパワー半導体装置であり、図４にその断面図を示す。図において、発光機能を有する主パワー半導体素子（発光素子）としては、耐電圧２．５ｋＶ・電流容量２００ＡのＧａＮ（ガリウムナイトライド）−ｎｐｎバイポーラトランジスタ５１を用いている。受光素子としてはＳｉＣ−ホトダイオード５２を用いている。ＳｉＣホトダイオード５２はＧａＮ−ｎｐｎバイポーラトランジスタ５１に対向するように同一パッケージ内に設けられている。
【０１１８】
図４に示すＧａＮ−ｎｐｎバイポーラトランジスタ５１において、厚さ約３００μｍの
高不純物濃度のｎ型のＧａＮコレクタ領域５３の上面に厚さ約２０μｍのｎ型の低濃度ＧａＮ領域５３ａが形成されている。ＧａＮ領域５３ａの上に厚さ約１．７μｍのｐ型のＧａＮベース領域５４が形成され、更にその上に厚さ約３μｍの高不純物濃度のｎ型のエミッタ領域５５が順次形成されている。ＧａＮコレクタ領域５３の下面にはコレクタ電極６６が設けられている。ＧａＮベース領域５４の周辺のコレクタ領域５３内にはｎ型の電界緩和領域５６が形成されている。ＧａＮベース領域５４の右端部に金属のベース電極５８が設けられている。ｎ型エミッタ領域５５の上に、発光窓６０を有する金属のエミッタ電極５９が設けられている。ＧａＮコレクタ領域５３及び電界緩和領域５６の上には窒化シリコン層と二酸化シリコン層の２層構造の表面保護膜５７が形成されている。
【０１１９】
ベース電極５８は、金のリード線６１によりベース端子６２に接続されている。エミッタ電極５９は、金のリード線６３、６４によりエミッタ端子６５に接続されている。コレクタ電極６６はコレクタ端子６８を有するパッケージの金属の支持体６７に電気的接続を保って取り付けられている。
【０１２０】
ＳｉＣホトダイオード５２は、その受光部８０がＧａＮーｎｐｎバイポーラトランジスタ５１の発光窓６０に対向するようにキャップ７０の内側面に窒化アルミニウムなどの絶縁板７１を介して接着されている。ＳｉＣホトダイオード５２のアノード電極７２は、金のリード線７３により金属のアノード端子７４に接続されている。カソード電極７５は金のリード線７６によりカソード端子７７に接続されている。アノード端子７４とカソード端子７７はそれぞれの外部配線に接続される。アノード端子７４及びカソード端子７７はキャップ７０の貫通孔に高融点絶縁ガラス７８、７９を介して固着されている。
リード線６１、６３、６４、７３、７６及びエミッタ端子６５、ベース端子６２、コレクタ端子６８、アノード端子７４及びカソード端子７７は電気接続手段である。リード線６１、６３、６４、７３、７６は、それぞれを流れる電流値に応じて、それぞれ複数の線を並列に接続したものを用いればよい。
ＧａＮーｎｐｎバイポーラトランジスタ５１、ＳｉＣホトダイオード５２、リード線６１、６３、６４、７３、７６及びベース端子６２の端部及びエミッタ端子６５の端部を覆うように合成高分子化合物からなる被覆体８１が設けられている。
【０１２１】
本第３実施例の光結合ワイドギャップパワー半導体装置の製作方法の一例を以下に説明
する。あらかじめ製作したＧａＮ−ｎｐｎバイポーラトランジスタ５１を金シリコンの高
融点半田を用いて支持体６７の所定位置に半田付けする。リードボンデング装置を用いて
直径８０ミクロンメートルの金のリード線６３、６４でエミッタ電極５９とエミッタ端子
６５を接続する。ベース電極５８とベース端子６２とを金のリード線６１で接続する。硬
化前の合成高分子化合物８１の素材をＧａＮ−ｎｐｎバイポーラトランジスタ素子５１を
包み込むように厚く塗布する。
この被覆体８１の合成高分子化合物として使用されるケイ素含有硬化性組成物を以下の合成工程１〜５のようにして合成した。このケイ素含有硬化性組成物−Ｃを熱硬化することにより合成高分子化合物８１にできる。
【０１２２】
〔合成工程１〕
前記第１実施例におけるケイ素含有硬化性組成物−Ａの合成方法の合成工程１と同様の工程によって、ケイ素含有重合体前駆体−１を合成した。すなわち、メチルトリエトキシシラン１００部に、０．４％のリン酸水溶液８６部を加えて１０〜１５℃に保って３時間攪拌した。この反応液にエタノール８０部を加え、水酸化ナトリウム水溶液で反応液を中和後、６０℃で３０分間攪拌した。反応後、９００部のトルエンを加えながら溶媒中のエタノールと水を留去し、ケイ素含有重合体前駆体−１を得た。ＧＰＣによる分析の結果、ケイ素含有重合体前駆体−１の分子量は、Ｍｗ＝５０００であった。分子量は以下の測定条件で、ポリスチレン換算により求めた。以下の合成工程のＧＰＣ測定も同様の測定条件で行なった。
分子量の測定条件は以下の通りである。
カラム：東ソー株式会社製TSK-GEL MULTIPORE HXL M、7.8mm X 300mm、
展開溶媒：テトラヒドロフラン
【０１２３】
〔合成工程２〕
前記、ケイ素含有硬化性組成物−Ａの合成方法の合成工程２と同様の工程によって、ケイ素含有重合体前駆体−２を合成した。すなわち、ジクロロジメチルシラン９０部とジクロロジフェニルシラン９部を混合し、１００部のイオン交換水と１００部のトルエンの混合溶媒中に滴下した。この反応液から、水相を取り除きトルエン溶媒を留去しながら２５０℃で２時間重合した。得られた反応溶液にピリジンを２０部加え、これにさらにジメチルジクロロシラン２０部を加えて３０分間攪拌した。その後、反応溶液を２５０℃で熱しながら減圧して、低分子量成分とピリジン塩酸塩を除き、ケイ素含有重合体前駆体−２を得た。ＧＰＣによる分析の結果、ケイ素含有重合体前駆体−２の分子量は、Ｍｗ＝５０，０００であった。
【０１２４】
〔合成工程３〕
前記、ケイ素含有硬化性組成物−Ａの合成方法の合成工程３と同様の工程によって、ケイ素含有重合体前駆体−３を合成した。すなわち、トルエンを溶媒として、合成工程１で得られたケイ素含有重合体前駆体−１を５部にピリジンを１０部、トリメチルクロロシランを１．５部加えて、室温で３０分間攪拌した。これに合成工程２で得られたケイ素含有重合体前駆体−２を１００部加えて攪拌しながら４時間共重合を行い、イオン交換水を加えて反応を止めた。水洗によってピリジン塩酸塩等を除き、ケイ素含有重合体前駆体−３を得た。ＧＰＣによる分析の結果、ケイ素含有重合体前駆体−３の分子量は、ＭＷ＝９２，０００であった。
【０１２５】
〔合成工程４〕
トルエンを溶媒として、合成工程３で得られたケイ素含有重合体前駆体−３を５０部にピリジン５部を加え、さらにジメチルクロロシラン５部とジメチルビニルクロロシラン５部の混合物を加え室温で３０分間、さらに７０℃で３０分間攪拌した後、イオン交換水で水洗することによりピリジン塩酸塩を除き、（Ｃ）成分であるケイ素含有重合体−６を得た。ケイ素含有重合体−６の分子量はＭＷ＝９２，０００であり、アリール基の含有量はＨ1−ＮＭＲ及びＧＰＣ分析から８．４重量％であり、重量平均分子量１０００以下の成分は０％であった。
【０１２６】
〔合成工程５〕
ケイ素含有重合体−６を７０部に、（Ｅ）成分である二酸化ケイ素の微粉末３０部及び硬化反応触媒として、（Ｄ）成分である白金-カルボニルビニルメチル錯体０．００５部を混合し、ケイ素含有硬化性組成物−Ｃを得た。
上記、合成工程１〜５によって得られたケイ素含有硬化性組成物−Ｃの、Ｅ型粘度計を用いて測定した２５℃（室温）における粘度は、１６Ｐａ・Ｓであり、良好な流動性があるので、塗布したときは山状に盛り上がりハンドリング性に優れている。
【０１２７】
次に、あらかじめ製作したＳｉＣホトダイオード５２を金シリコンの高融点半田を用いて、金属キャップ７０の内側面に窒化アルミニウム絶縁板７１を介して半田付けする。次にリードボンデング装置を用いて直径８０ミクロンメートルの金のリード線７３でアノード電極７２とアノード端子７４を接続する。またカソード電極７５を金のリード線７６でカソード端子７７に接続する。次に前記のケイ素含有硬化性組成物−ＣをＳｉＣホトダイオード５２、リード線７３、７６のＳｉＣホトダイオード５２との接続部近傍を包み込むように厚く塗布する。ケイ素含有硬化性組成物−Ｃは室温（２５℃）で良好な流動性があり、塗布したときは山状に盛り上がる。最後に金属キャップ７０と支持体６７を、ＳｉＣホトダイオード５２の受光部８０がＧａＮ−ｎｐｎバイポーラトランジスタ５１の発光窓６０に対向し、且つ両者を包み込んでいる各々の山状のケイ素含有硬化性組成物−Ｃの頂部が接するように組合わせて、窒素雰囲気中で溶接しパッケージを構成する。その後パッケージを２００℃程度の所定の温度に加熱してケイ素含有硬化性組成物−Ｃをある程度の柔軟性を有する状態に硬化させて被覆体８１を形成する。以上の工程により本実施例の光結合ワイドギャップパワー半導体装置が完成する。
【０１２８】
第３実施例の光結合ワイドギャップパワー半導体装置の動作の一例を次に示す。まず、ＧａＮ−ｎｐｎバイポーラトランジスタ５１のコレクタ端子６８の電位をエミッタ端子６５よりも高電位にして順方向バイアス状態にする。そしてベース端子６２の電位をエミッタ端子６５と同電位にすると、電流が流れないオフ状態が維持される。耐電圧は２．５ｋＶ以上で高耐電圧を実現できた。ＳｉＣホトダイオード５２はアノード端子７４の電位をカソード端子７７よりも低電位にして逆方向バイアス状態しておく。
【０１２９】
オンオフ駆動は次のようにする。ベース端子６２の電位をエミッタ端子６５の電位よりも高電位にし、ベース端子６２からエミッタ端子６５に向かうベース電流を流す。これにより、エミッタ電極５９から電子が注入されてＧａＮ−ｎｐｎバイポーラトランジスタ５１がオン状態になり、約３９０〜５７０ｎｍの間の波長の光５０が発生する。この光５０はＳｉＣホトダイオード５２で受光され、光量に対応した量の光電流がアノード端子７４とカソード端子７７間を流れる。
【０１３０】
ＧａＮ−ｎｐｎバイポーラトランジスタ５１のオン状態のときに、ベース端子６２の電位をエミッタ端子６５と同電位か低電位にすると電子の注入が止まり、コレクタ電極６６とエミッタ電極５９間を流れる電流は遮断され、発光も停止する。ＳｉＣホトダイオード５２は、光がなくなるので光電流がなくなりオフ状態になる。
本実施例の光結合ワイドギャップパワー半導体装置では、ＳｉＣホトダイオード５２の光電流に基づいて、ＧａＮ−ｎｐｎバイポーラトランジスタ５１の電流を検出することができる。ＳｉＣホトダイオード５２のアノード端子７４とカソード端子７７との間の電圧は比較的低いので、低電圧の測定手段（電圧計や電圧測定回路など）によって、数ｋＶの高電圧が印加されているＧａＮ−ｎｐｎバイポーラトランジスタ５１の動作状態を検出できる。
【０１３１】
本実施例のＧａＮ−ｎｐｎバイポーラトランジスタ５１の耐電圧は約３．１ｋＶであり、２５０℃の高温においてもこの耐電圧を維持できた。２．５ｋＶの逆電圧印加時のリーク電流密度は４×１０-4Ａ／ｃｍ2以下と良好であった。また、ＧａＮ−ｎｐｎバイポーラトランジスタ５１とＳｉＣホトダイオード５２間の絶縁耐圧は５ｋＶ以上であり、５ｋＶでのリーク電流は１×１０-5Ａ／ｃｍ2以下であった。温度２５０℃で連続１０００時間の電圧印加試験をした後でも、リーク電流の増加は測定誤差の範囲内の微少な値であった。本実施例の光結合ワイドギャップパワー半導体装置は、２．５ｋＶ以上の高耐電圧を有するにもかかわらず、１５０Ａ／ｃｍ2の高電流密度で電流を流すことができた。また２００℃の高温雰囲気中で６００時間連続して通電した後でも合成高分子化合物の被覆体８１が変形したり、クラックや白濁が生じてはいなかった。また、温度８０℃、湿度８５％の高温高湿度雰囲気中で２５０時間通電した後でも、合成高分子化合物の被覆体８１が変形したりクラックや白濁が生じてはいなかった。温度２００℃、電流密度１５０Ａ／ｃｍ2で通電時の順方向電圧は５．１Ｖであり試験前後の変化は測定誤差範囲の小さな値であった。前記の試験後に２．５ｋＶの導電圧を印加したときのリーク電流密度は温度２５０℃で５×１０-4Ａ／ｃｍ2以下であり、試験前に比べてほとんど変化がなかった。破断試験をしたところ、合成高分子化合物の被覆体８１は、ＧａＮ−ｎｐｎバイポーラトランジスタ５１の側面に露出したＧａＮにも強固に付着していることが確認できた。なおターンオン時間は０．０８マイクロ秒、ターンオフ時間は０．１４マイクロ秒と高速であり、このスイッチング時間にも試験前後の変化はみられなかった。
【０１３２】
以上、第１から第３の３つの実施例を説明したが、本発明はさらに多くの適用範囲あるいは派生構造をカバーするものである。例えばＳｉ半導体およびワイドギャップ半導体の、ＭＯＳＦＥＴや接合ＦＥＴ、ＳＩＴやＩＧＢＴ、ＭＯＳサイリス等にも適用可能である。更に高周波高出力ＭＥＳＦＥＴやラテラルＭＯＳＦＥＴおよび接合ＦＥＴ、ＨＥＭＴなどにも適用可能である。
【０１３３】
前記各実施例では、ＳｉＣやＧａＮを用いた素子や受光素子の場合のみを述べたが、本発明は他のワイドギャップ半導体材料や化合物半導体を用いた素子にも適用できる。特に、ダイヤモンド、ガリュームリンワイドギャップ半導体材料を用いた素子にも有効に適用できる。
【０１３４】
また各々の半導体領域の極性のｎ型をｐ型に、ｐ型をｎ型に逆転させた構成の半導体装置にも当然ながら適用できる。
【０１３５】
第１及び第２実施例では金属キャップ４３、７０を用いたＴＯ型のパッケージの半導体装置について説明したが、本発明は金属キャップでない高耐熱樹脂キャップの半導体装置にも適用できる。また半導体装置の構成はＴＯ型以外の、スタッド型や平型、高耐熱樹脂を用いたＳＩＰ型、Ｓｉのパワーモジュールで一般的なモールド型の構成でもよい。図１及び図２のパッケージには、それぞれ１つの半導体素子が収納されているが、１つのパッケージ内の半導体素子の数は複数であってもよい。複数の半導体素子が収納されている場合には、個々の半導体素子をそれぞれ合成高分子化合物の被覆体で被覆するのが好ましいが、各半導体素子間の電位差がそれほど大きくない場合は、複数の半導体素子を１つの被覆体で被覆してもよい。第３実施例では光結合半導体装置を例示したが、発光半導体素子のみを有する半導体装置、又は受光半導体素子のみを有する半導体装置にも同様に適用することができる。また、半導体装置以外の高耐熱かつ高耐電圧特性を必要とする、電力装置、例えば変圧器、接触器、切替器などにも適用できることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【０１３６】
【図１】本発明の第１実施例のＳｉＣｐｎダイオード装置の断面図
【図２】本発明の第２実施例のＳｉＣ−ＧＴＯサイリスタ装置の断面図
【図３】本発明の第２実施例のＳｉＣ−ＧＴＯサイリスタ素子の図２の紙面に垂直な面の断面図
【図４】本発明の第３実施例の光結合ワイドギャップパワー半導体装置の断面図
【図５】従来のＳｉＣダイオード装置の断面図
【符号の説明】
【０１３７】
１  カソード領域
２  ドリフト領域
３  アノード領域
４  電界緩和ターミネーション領域
５  パッシベーション膜
６  アノード電極
７  カソード電極
８  リード線
９  アノード端子
１０  支持体
１１  カソード端子
１２  絶縁ガラス
１４  金属キャップ
１５  窒素などの不活性ガス
１６、４２、８１  被覆体
２１  カソード領域
２２  ｐベース領域
２３  ｐドリフト層
２４  ｎベース領域
２５  アノード領域
２７  パッシベーション膜
２９  アノード電極
３１  ゲート電極
３２  カソード電極
５１  ＧａＮｎｐｎバイポーラトランジスタ
５２  ＳｉＣホトダイオード
５３  コレクタ領域
５４  ベース領域
５５  エミッタ領域
５７  パッシベーション膜
６０  発光窓
８０  受光部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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