(57)【要約】【課題】  本発明は、二次電池でのサイクル特性が良好なリチウムイオン伝導性電解質の提供することを目的とする。【解決手段】  ポリマーとリチウム塩を必須成分とするリチウムイオン伝導性電解質であって、前記ポリマーが１分子内に重合性官能基を少なくとも１個及びスピロ環構造を有するモノマーを含んで重合されたものであることを特徴とするリチウムイオン伝導性電解質。前記スピロ環構造は、少なくとも１個の酸素原子を有するものである。前記ポリマーは、前記１分子内に重合性官能基を少なくとも１個及びスピロ環構造を有するモノマーを必須とし、１分子内に重合性官能基を少なくとも１個有する塩モノマー、１分子内に重合性官能基を２個以上有するモノマー、および１分子内に重合性官能基を１個有するモノマーからなるモノマーの群より選ばれる少なくとも１種のモノマーを含んで重合されたものである１．または２．記載のリチウムイオン伝導性電解質。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーとリチウム塩を必須成分とするリチウムイオン伝導性電解質であって、前記ポリマーが１分子内に重合性官能基を少なくとも１個及びスピロ環構造を有するモノマーを含んで重合されたものであることを特徴とするリチウムイオン伝導性電解質。
【請求項２】
前記スピロ環構造は、少なくとも１個の酸素原子を有するものである請求項１記載のリチウムイオン伝導性電解質。
【請求項３】
前記ポリマーは、前記１分子内に重合性官能基を少なくとも１個及びスピロ環構造を有するモノマー（以下、モノマー（Ａ）と記載）を必須とし、１分子内に重合性官能基を少なくとも１個有する塩モノマー（以下、モノマー（Ｂ）と記載）、１分子内に重合性官能基を２個以上有するモノマー（以下、モノマー（Ｃ）と記載）、および１分子内に重合性官能基を１個有するモノマー（以下、モノマー（Ｄ）と記載）からなるモノマーの群より選ばれる少なくとも１種のモノマーを含んで重合されたものである請求項１または２記載のリチウムイオン伝導性電解質。
【請求項４】
前記モノマー（Ｂ）が、重合性官能基を有するオニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンから構成されるものである請求項３記載のリチウムイオン伝導性電解質。
【請求項５】
前記ポリマーは、ポリマーを構成する前記重合性官能基を有するオニウムカチオンと前記重合性官能基を有する有機アニオンとが、相互に及び／又は前記リチウム塩との間においてイオン的相互作用を有するものである、請求項４記載のリチウムイオン伝導性電解質。
【請求項６】
前記モノマー（Ｂ）は、下記一般式［１］で表される、請求項３〜５のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性電解質。
【化１】
2006185744.tif 000022
［式中、Ｐ１およびＰ２はそれぞれ重合性官能基を有する置換基、Ｙ−はイオン的相互作用に関与するイオン性官能基を有する基を示し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、環構造を有してもよい、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アラルケニル基、アルコキシアルキル基およびアシルオキシアルキル基から選ばれる基を示し、各々は同一であっても互いに異なっていてもよく、これらのいずれか一対またはそれ以上が環状構造を形成していても構わない。また、ヘテロ原子を含んでもよい。］
【請求項７】
前記一般式［１］で表されるモノマー（Ｂ）は、イオン的相互作用に関与するイオン性官能基を有する基Ｙ−として、スルホキシル基、カルボキシル基、ホスフォキシル基およびスルホンイミド基から選ばれる少なくとも１種のイオン性官能基を有するものである、請求項６記載のリチウムイオン伝導性電解質。
【請求項８】
前記モノマー（Ｃ）が、オニウム塩を含むものである請求項３〜７いずれかに記載のリチウムイオン伝導性電解質。
【請求項９】
前記モノマー（Ｃ）が、下記一般式［２］で表されるモノマーである請求項３〜８いずれかに記載のリチウムイオン伝導性電解質。
【化２】
2006185744.tif 000023
［式中、Ｐ３およびＰ４はそれぞれ重合性官能基を含む置換基、Ｘ−はアニオンを示し、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７およびＲ８は、それぞれ、環構造を有してもよい、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アラルケニル基、アルコキシアルキル基およびアシルオキシアルキル基から選ばれる基を示し、各々は同一であっても互いに異なっていてもよく、これらのいずれか一対またはそれ以上が環状構造を形成していても構わない。また、ヘテロ原子を含んでもよい。］
【請求項１０】
前記一般式［２］で表されるモノマーは、アニオンＸ−として、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ＲＳＯ３−、ＲＣＯ２−、（ＲＯ２Ｓ）２Ｎ−および（ＲＯ２Ｓ）３Ｃ−から選ばれる少なくとも１種のアニオンを有するものである、請求項９記載のリチウムイオン伝導性電解質。［上記式中の置換基Ｒは、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アラルケニル基、アルコキシアルキル基およびアシルオキシアルキル基から選ばれる基であり、これらは環状構造を有していてもよく、ヘテロ原子を含んでもよいが、重合性官能基を有しない。］
【請求項１１】
前記モノマー（Ｂ）および／またはモノマー（Ｃ）は、下記一般式［３］で表される置換基を有するものである、請求項３〜１０いずれかに記載のリチウムイオン伝導性電解質。
【化３】
2006185744.tif 000024
［式中、置換基Ｒは、水素、ハロゲン、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アラルケニル基、アルコキシアルキル基、アシルオキシアルキル基から選ばれる基であり、これらは環構造を有してもよい。各々は同一であっても互いに異なっていてもよい。それらの基の炭素上の水素原子の少なくとも一部もしくは全てがハロゲンに置換されていても構わない。また、ヘテロ原子を含んでもよい。］
【請求項１２】
前記モノマー（Ｄ）が、Ｎアルキル置換(メタ)アクリルアミド及び／または(メタ)アクリルエステルである請求項３〜１１いずれかに記載のリチウムイオン伝導性電解質。
【請求項１３】
前記モノマー（Ｄ）が、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドである請求項１２に記載のリチウムイオン伝導性電解質。
【請求項１４】
前記モノマー（Ａ）は、一般式［４］で表される構造を有するものである請求項１〜１３いずれかに記載のリチウムイオン伝導性電解質。
【化４】
2006185744.tif 000025
［式中、Ｒ９〜Ｒ２０は、それぞれ、水素、あるいは、環構造を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アラルケニル基、アルコキシアルキル基およびアシルオキシアルキル基から選ばれる基を示し、Ｒ９〜Ｒ２０の少なくとも一つは重合性官能基を有するものである。また、同一の複素環上にある、Ｒ９〜Ｒ１４および／またはＲ１５〜Ｒ２０の内、いずれか一対またはそれ以上が環状構造を形成していても構わなく、ヘテロ原子を含んでもよい。］
【請求項１５】
前記モノマー（Ａ）は、下記式［５］で表される化合物である請求項１４に記載のリチウムイオン伝導性電解質。
【化５】
2006185744.tif 000026
【請求項１６】
前記モノマー（Ａ）は常温で固体である、請求項１〜１５いずれかに記載のリチウムイオン伝導性電解質。
【請求項１７】
前記モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）およびモノマー（Ｄ）は、少なくとも１種が常温で固体である、請求項３〜１６いずれかに記載のリチウムイオン伝導性電解質。
【請求項１８】
前記ポリマーを形成する前記モノマー成分が、すべて常温で固体である、請求項３〜１７いずれかに記載のリチウムイオン伝導性電解質。
【請求項１９】
前記重合性官能基が、炭素−炭素二重結合を有する官能基である、請求項１〜１８いずれかに記載のリチウムイオン伝導性電解質。
【請求項２０】
前記炭素−炭素二重結合を有する官能基は、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アリル基、ビニル基、スチリル基または不飽和環構造の官能基である、請求項１９に記載のリチウムイオン伝導性電解質。
【請求項２１】
前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡsＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ２Ｆ５ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３から選ばれるものである、請求項１〜２０いずれかに記載のリチウムイオン伝導性電解質。
【請求項２２】
前記ポリマーは、活性エネルギー線照射および／または加熱による処理で重合されたものである、請求項１〜２１いずれかに記載のリチウムイオン伝導性電解質。
【請求項２３】
請求項１〜２２いずれかに記載のリチウムイオン伝導性電解質を構成要素とすることを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン伝導性電解質及び該電解質を使用した二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコンに代表される情報携帯機器、屋外における使用頻度の高いＭＤプレーヤー、ＭＰ３プレーヤー、デジタルカメラ等の携帯機器、あるいは携帯用医療器具やＰＨＳタイプ福祉機器類などの普及に伴い、より軽量、小容積、安価で、また、安定して使用可能で、高出力な二次電池に対する需要が高まってきている。そして、それらの要求を満たす電源用二次電池材料として、リチウムイオン伝導性電解質が注目されてきている。
【０００３】
このような二次電池に対応するためには、高いイオン伝導性を発現するリチウムイオン伝導性の電解質が求められてきており、優れたイオン伝導度を実現させるために、アルキレンオキシド骨格、酸の脱プロトン残基、含窒素化合物のカチオンを有する高分子を利用したリチウムイオン伝導性電解質が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。前記方法によりリチウムイオン伝導性電解質は、低温領域でのイオン伝導度が改善されているものの、この方法では電解質中にリチウムイオン以外の遊離のカチオン成分を含有させている。通常、リチウムイオン伝導性電解質を二次電池に用いる場合には、リチウムイオン伝導性電解質と電極との界面抵抗を低く抑えることが重要であり、また、経時的にも界面抵抗が高くならないようにする必要があり、充放電を行うイオン以外の遊離のカチオン成分を電解質中に存在させてしまうと、電極と電解質との界面抵抗が徐々に高くなり、そのようなリチウムイオン伝導性電解質を用いると二次電池では大きなサイクル特性の劣化に繋がってしまう。また、スピロ環構造を骨格として利用したリチウムイオン伝導性電解質も提案されている（例えば、特許文献２参照。）が、この場合でも二次電池でのサイクル特性は大きく劣化する。
【特許文献１】特開２００４−１２７５９５号公報
【特許文献２】特開２００２−９７３４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、二次電池でのサイクル特性が良好なリチウムイオン伝導性電解質の提供を目的とする。
また、本発明は、サイクル特性が良好な二次電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、重合性官能基を有する特定構造のモノマーより得られるポリマーを用いることにより、イオン伝導性を発現し、且つ、経時安定性に優れ、また、二次電池でのサイクル特性が良好なリチウムイオン伝導性電解質が得られることを見出し、さらに検討を進めて本発明を完成させるに至った。
【０００６】
即ち本発明は、
１．ポリマーとリチウム塩を必須成分とするリチウムイオン伝導性電解質であって、前記ポリマーが１分子内に重合性官能基を少なくとも１個及びスピロ環構造を有するモノマーを含んで重合されたものであることを特徴とするリチウムイオン伝導性電解質、
２．  前記スピロ環構造は、少なくとも１個の酸素原子を有するものである１．記載のリチウムイオン伝導性電解質、
３．  前記ポリマーは、前記１分子内に重合性官能基を少なくとも１個及びスピロ環構造を有するモノマー（以下、モノマー（Ａ）と記載）を必須とし、１分子内に重合性官能基を少なくとも１個有する塩モノマー（以下、モノマー（Ｂ）と記載）、１分子内に重合性官能基を２個以上有するモノマー（以下、モノマー（Ｃ）と記載）、および１分子内に重合性官能基を１個有するモノマー（以下、モノマー（Ｄ）と記載）からなるモノマーの群より選ばれる少なくとも１種のモノマーを含んで重合されたものである１．または２．記載のリチウムイオン伝導性電解質、
４．  前記モノマー（Ｂ）が、重合性官能基を有するオニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンから構成されるものである３．記載のリチウムイオン伝導性電解質、
５．  前記ポリマーは、ポリマーを構成する前記重合性官能基を有するオニウムカチオンと前記重合性官能基を有する有機アニオンとが、相互に及び／又は前記リチウム塩との間においてイオン的相互作用を有するものである、４．記載のリチウムイオン伝導性電解質、
６．  前記モノマー（Ｂ）は、下記一般式［１］で表される、３．〜５．のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性電解質、
【０００７】
化
2006185744.tif 000002
［式中、Ｐ１およびＰ２はそれぞれ重合性官能基を有する置換基、Ｙ−はイオン的相互作用に関与するイオン性官能基を有する基を示し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、環構造を有してもよい、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アラルケニル基、アルコキシアルキル基およびアシルオキシアルキル基から選ばれる基を示し、各々は同一であっても互いに異なっていてもよく、これらのいずれか一対またはそれ以上が環状構造を形成していても構わない。また、ヘテロ原子を含んでもよい。］
【０００８】
７．  前記一般式［１］で表されるモノマー（Ｂ）は、イオン的相互作用に関与するイオン性官能基を有する基Ｙ−として、スルホキシル基、カルボキシル基、ホスフォキシル基およびスルホンイミド基から選ばれる少なくとも１種のイオン性官能基を有するものである、６．記載のリチウムイオン伝導性電解質、
８．  前記モノマー（Ｃ）が、オニウム塩を含むものである３．〜７．いずれかに記載のリチウムイオン伝導性電解質、
９．  前記モノマー（Ｃ）が、下記一般式［２］で表されるモノマーである３．〜８．いずれかに記載のリチウムイオン伝導性電解質、
【０００９】
2006185744.tif 000003
［式中、Ｐ３およびＰ４はそれぞれ重合性官能基を含む置換基、Ｘ−はアニオンを示し、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７およびＲ８は、それぞれ、環構造を有してもよい、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アラルケニル基、アルコキシアルキル基およびアシルオキシアルキル基から選ばれる基を示し、各々は同一であっても互いに異なっていてもよく、これらのいずれか一対またはそれ以上が環状構造を形成していても構わない。また、ヘテロ原子を含んでもよい。］
【００１０】
１０．  前記一般式［２］で表されるモノマーは、アニオンＸ−として、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ＲＳＯ３−、ＲＣＯ２−、（ＲＯ２Ｓ）２Ｎ−および（ＲＯ２Ｓ）３Ｃ−から選ばれる少なくとも１種のアニオンを有するものである、９．記載のリチウムイオン伝導性電解質、［上記式中の置換基Ｒは、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アラルケニル基、アルコキシアルキル基およびアシルオキシアルキル基から選ばれる基であり、これらは環状構造を有していてもよく、ヘテロ原子を含んでもよいが、重合性官能基を有しない。］
１１．  前記モノマー（Ｂ）および／またはモノマー（Ｃ）は、下記一般式［３］で表される置換基を有するものである、３．〜１０．いずれかに記載のリチウムイオン伝導性電解質、
【００１１】
【化３】
2006185744.tif 000004
［式中、置換基Ｒは、水素、ハロゲン、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アラルケニル基、アルコキシアルキル基、アシルオキシアルキル基から選ばれる基であり、これらは環構造を有してもよい。各々は同一であっても互いに異なっていてもよい。それらの基の炭素上の水素原子の少なくとも一部もしくは全てがハロゲンに置換されていても構わない。また、ヘテロ原子を含んでもよい。］
【００１２】
１２．  前記モノマー（Ｄ）が、Ｎアルキル置換(メタ)アクリルアミド及び／または(メタ)アクリルエステルである３．〜１１．いずれかに記載のリチウムイオン伝導性電解質、
１３．  前記モノマー（Ｄ）が、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドである１２．に記載のリチウムイオン伝導性電解質、
１４．  前記モノマー（Ａ）は、一般式［４］で表される構造を有するものである１．〜１３．いずれかに記載のリチウムイオン伝導性電解質、
【００１３】
【化４】
2006185744.tif 000005
［式中、Ｒ９〜Ｒ２０は、それぞれ、水素、あるいは、環構造を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アラルケニル基、アルコキシアルキル基およびアシルオキシアルキル基から選ばれる基を示し、Ｒ９〜Ｒ２０の少なくとも一つは重合性官能基を有するものである。また、同一の複素環上にある、Ｒ９〜Ｒ１４および／またはＲ１５〜Ｒ２０の内、いずれか一対またはそれ以上が環状構造を形成していても構わなく、ヘテロ原子を含んでもよい。］
【００１４】
１５．  前記モノマー（Ａ）は、下記式［５］で表される化合物である１４．に記載のリチウムイオン伝導性電解質、
【００１５】
【化５】
2006185744.tif 000006
【００１６】
１６．  前記モノマー（Ａ）は常温で固体である、１．〜１５．いずれかに記載のリチウムイオン伝導性電解質、
１７．  前記モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）およびモノマー（Ｄ）は、少なくとも１種が常温で固体である、３．〜１６．いずれかに記載のリチウムイオン伝導性電解質、
１８．  前記ポリマーを形成する前記モノマー成分が、すべて常温で固体である、３．〜１７．いずれかに記載のリチウムイオン伝導性電解質、
１９．  前記重合性官能基が、炭素−炭素二重結合を有する官能基である、１．〜１８．いずれかに記載のリチウムイオン伝導性電解質、
２０．  前記炭素−炭素二重結合を有する官能基は、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アリル基、ビニル基、スチリル基または不飽和環構造の官能基である、１９．に記載のリチウムイオン伝導性電解質、
２１．  前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡsＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ２Ｆ５ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３から選ばれるものである、１．〜２０．いずれかに記載のリチウムイオン伝導性電解質、
２２．  前記ポリマーは、活性エネルギー線照射および／または加熱による処理で重合されたものである、１．〜２１．いずれかに記載のリチウムイオン伝導性電解質。
２３．  請求項１〜２２いずれかに記載のリチウムイオン伝導性電解質を構成要素とすることを特徴とする二次電池、
である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に拠れば、イオン伝導性を発現し、且つ、経時安定性に優れ、また、二次電池でのサイクル特性が良好なリチウムイオン伝導性電解質の提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、ポリマーとリチウム塩を必須成分とするリチウムイオン伝導性電解質であって、前記ポリマーが１分子内に重合性官能基を少なくとも１個及びスピロ環構造を有するモノマーを含んで重合されたものであることを特徴とするリチウムイオン伝導性電解質である。これにより、イオン伝導性を発現し、且つ、経時安定性に優れ、また、二次電池でのサイクル特性が良好なリチウムイオン伝導性固体電解質が得られる。
【００１９】
本発明に用いられる１分子内に重合性官能基を少なくとも１個及びスピロ環構造を有するモノマー（以下、モノマー（Ａ））としては、炭素環や複素環で構成されるスピロ環構造のいずれを有していてもよく、１分子中に有するスピロ環構造の個数に特に制限は無い。
【００２０】
前記モノマー（Ａ）に含まれる重合性官能基としては、ラジカル重合、イオン重合、配位重合およびレドックス重合など重合可能な官能基であれば、何ら限定されないが、炭素−炭素二重結合を有する基が好ましく、活性エネルギー線もしくは熱によりラジカル重合が可能であることがより好ましい。このような官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アクリロイルオキシ基、アリル基、ビニル基、スチリル基および、オキソザリン環などに代表される不飽和環構造を有する基などが挙げられる。また、１分子内に重合性官能基を複数有する場合は、それぞれ同じでも異なっていても構わない。
【００２１】
前記モノマー（Ａ）としては、例えば、２，７−ジビニルスピロ［４，４］ノナン、２，６−ジ（メタ）アクリルスピロ［３，３］ヘプタン、１，２−ジビニル−６−オン−スピロ［２，５］オクタン−１，４，７−トリエン、１，６−ジ（メタ）アクリル−５，８−ジメチロール−スピロ［３，４］オクタン、２，１０−ジ（メタ）アクリル−ジスピロ［４，１，５，２］テトラデカン、１−（メタ）アクリル−５−チアスピロ[２．４]ヘプタン−６−オン等が例示される。
【００２２】
また、前記モノマー（Ａ）としては、二次電池におけるイオン伝導物質の還元析出反応において、電極界面上の界面抵抗を抑制し、サイクル特性をさらに改善するために、前記モノマー（Ａ）のスピロ環構造に酸素原子を少なくとも一つ有することが好ましい。
スピロ環構造に少なくとも１つの酸素原子を有するモノマー（Ａ）の具体例としては、８−（メタ）アクリル−７−オール−２−オキサ−５−メチル−スピロ［３．５］ノナン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−スピロ−無水コハク酸、（メタ）アクリル（１，４，６−トリオキサスピロ[４．４]ノニル）メチル等が例示される。
【００２３】
上記で説明した構造を有するモノマー（Ａ）において、より界面抵抗を抑制する好ましい事例としては、前記一般式［４］で表される２，４，８，１０−テトラオキサ−スピロ［５，５］ウンデカンの構造を有する化合物が挙げられる。
前記一般式［４］式中の、Ｒ９〜Ｒ２０はそれぞれ、水素、アルキル基ＣｎＨ２ｎ−１−、アリール基（Ｒｃ）ｎ−Ｃ６Ｈ５−ｎ−、アラルキル基（Ｒｃ）ｍ−Ｃ６Ｈ５−ｍ−ＣｎＨ２ｎ−、アルケニル基Ｒｃ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アラルケニル基（Ｒｃ）ｎ−Ｃ６Ｈ５−ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アルコキシアルキル基Ｒｃ−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−、アシルオキシアルキル基Ｒｃ−ＣＯＯ−ＣｎＨ２ｎ−（前記官能基Ｒにおける、Ｒｃは置換または無置換の、炭素数２０以下のアルキル基、または水素であり、複数ある場合は互いに異なっても良い。ｍは１以上５以下の整数。ｎは１以上２０以下の整数。）から選ばれる基を示し、これらは環構造を有してもよく、Ｒ９〜Ｒ２０の少なくとも一つは重合性官能基を有するものである。また、同一の複素環上にある、Ｒ９〜Ｒ１４および／またはＲ１５〜Ｒ２０の内、いずれか一対またはそれ以上が環状構造を形成していても構わなく、ヘテロ原子を含んでもよい。
【００２４】
前記一般式［４］で表される化合物の具体例としては、例えば次の化合物等が例示される。
【００２５】
「化合物１」                       
【化６】
2006185744.tif 000007
【００２６】
「化合物２」
【化７】
2006185744.tif 000008
【００２７】
「化合物３」
【化８】
2006185744.tif 000009
【００２８】
「化合物４」                                                                 
【化９】
2006185744.tif 000010
【００２９】
さらには、モノマー（Ａ）としては、常温で固体であるものが、再結晶による高純度精製が可能であり、より好ましい。高純度に精製することにより、電解質中に存在する不純物と電極との反応による、サイクル特性の低下を防ぐことができる。
上記一般式［４］で表される化合物のなかでも、特に界面抵抗を抑制する上で、好ましい例として、前記式［５］で表される化合物であるモノマーが例示される。
【００３０】
【化１０】
2006185744.tif 000011
【００３１】
本発明では、イオン伝導性と、可とう性、機械強度、柔軟性、経時安定性をより高めることを目的として、本発明の特性を損なわない範囲で、前記モノマー（Ａ）と、１分子内に重合性官能基を少なくとも１個有する塩モノマー（モノマー（Ｂ））、１分子内に重合性官能基を２個以上有するモノマー（モノマー（Ｃ））および１分子内に重合性官能基を１個有するモノマー（モノマー（Ｄ））とを用い、モノマー（Ａ）を必須とし、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）およびモノマー（Ｄ）からなるモノマーの群より選ばれる少なくとも１種のモノマーを含んで合成してもよい。
【００３２】
本発明に用いられるモノマー（Ｂ）としては、１分子内に重合性官能基を少なくとも１個有し、カチオンとアニオンがイオン対を形成しているイオン性のモノマーであれば、何ら限定されない。但し、重合性官能基が１分子内に２個以上有する場合には、イオン対を形成するカチオンとアニオンの双方に重合性官能基を少なくとも１個有していれば良い。
【００３３】
前記モノマー（Ｂ）において、カチオンとイオン対を形成しているカチオンとしては、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属や遷移金属などの金属イオンおよび金属錯体のカチオンや、炭素、窒素、リンおよびイオウなどのカチオン原子によりオニウムを形成するカチオンなどが挙げられるが、窒素をカチオン原子とするカチオンが挙げられる。
前記モノマー（Ｂ）のイオン対を形成するカチオンにおいて、前記窒素をカチオン原子とするオニウムとしては、具体的には窒素原子が４つの官能基Ｒで置換された４級アンモニウムカチオンがまず挙げられる。ここで、官能基Ｒはそれぞれ、置換もしくは無置換のアルキル基ＣｎＨ２ｎ−１−、アリール基（Ｒｃ）ｎ−Ｃ６Ｈ５−ｎ−、アラルキル基（Ｒｃ）ｍ−Ｃ６Ｈ５−ｍ−ＣｎＨ２ｎ−、アルケニル基Ｒｃ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アラルケニル基（Ｒｃ）ｎ−Ｃ６Ｈ５−ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アルコキシアルキル基Ｒｃ−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−、アシルオキシアルキル基Ｒｃ−ＣＯＯ−ＣｎＨ２ｎ−（前記官能基Ｒにおける、Ｒｃは置換または無置換の、炭素数２０以下のアルキル基、または水素であり、複数ある場合は互いに異なっても良い。ｍは１以上５以下の整数。ｎは１以上２０以下の整数。）から選ばれる基であり、これらは環構造を有してもよい。各々は同一であっても互いに異なっていてもよく、これらのいずれか一対若しくはそれ以上が環状構造を形成していても構わない。また、ヘテロ原子を含んでもよい置換基である。また４つの官能基Ｒは各々異なっても、同一であってもかまわない。
【００３４】
上記のアンモニウムカチオンの他には、ピリジニウムカチオン、ピラジニウムカチオンおよびキノリニウムカチオンなどの芳香族アンモニウムカチオン、ピロリジウムカチオン、ピペリジニウムカチオンおよびピペラジニウムカチオンなどの脂肪族複素環式アンモニウムカチオン、モルホリニウムカチオンのような窒素以外のヘテロ原子を含む複素環式アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンなどの不飽和窒素複素環式カチオンなどのアンモニウムカチオンも挙げることができる。さらに上記環状のアンモニウムカチオンでは窒素の位置が異なるカチオンや、環状に置換基を持ったカチオンでもよい。また、ヘテロ原子を含む置換基を有するカチオンでもよい。
【００３５】
また、前記モノマー（Ｂ）において、カチオンとイオン対を形成しているアニオンとしては、例えば、アルコラートおよびフェノラートなどの水酸基含有有機化合物プロトンが脱離したＲＯ−アニオン；、チオレートおよびチオフェノラートなどのプロトンが脱離したＲＳ−アニオン；、スルホン酸アニオンＲＳＯ３−、カルボン酸アニオンＲＣＯＯ−；、リン酸および亜リン酸の水酸基の一部が有機基で置換している含リン誘導体アニオンＲｘ（ＯＲ）ｙ（Ｏ）ｚＰ−、（但し、ｘ、ｙ、ｚは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３またはｘ＋ｙ＋２ｚ＝５）；置換ボレートＲｘ（ＯＲ）ｙＢ−（但し、ｘ、ｙは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＝４）；、置換アルミニウムアニオンＲｘ（ＯＲ）ｙ（Ｏ）ｚＡｌ−（但し、ｘ、ｙは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＝４）；、窒素アニオン［ＥＡ］２Ｎ−、カルボアニオン［ＥＡ］３Ｃ−等の有機アニオン、ハロゲンイオンなどの無機アニオン等、が挙げられる。前記有機アニオンとしては特に、スルホキシル基、カルボキシル基、ホスフォキシル基およびスルホンイミド基由来のアニオンである、ＲＳＯ3−、ＲＣＯ2−、（ＲＯ２Ｓ）２Ｎ−および（ＲＯ２Ｓ）３Ｃ−が好ましい例として例示される。（ここで、Ｒは、水素、置換または無置換の、アルキル基ＣｎＨ２ｎ−１−、アリール基（Ｒｃ）ｎ−Ｃ６Ｈ５−ｎ−、アラルキル基（Ｒｃ）ｍ−Ｃ６Ｈ５−ｍ−ＣｎＨ２ｎ−、アルケニル基Ｒｃ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アラルケニル基（Ｒｃ）ｎ−Ｃ６Ｈ５−ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アルコキシアルキル基Ｒｃ−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−、アシルオキシアルキル基Ｒｃ−ＣＯＯ−ＣｎＨ２ｎ−（前記官能基Ｒにおける、Ｒｃは置換または無置換の、炭素数２０以下のアルキル基、または水素であり、複数ある場合は互いに異なっても良い。ｍは１以上５以下の整数。ｎは１以上２０以下の整数。）から選ばれる基を示し、これらは環構造を有してもよい。また、ヘテロ原子を含んでもよい。このＲが分子内に２個以上ある場合は互いに同じであっても異なっていてもかまわない。［ＥＡ］は水素原子または電子吸引基を示す。）また前述のＲの炭素上の水素原子の一部または全部がハロゲン原子に置換されているものも含まれ、特にフッ素原子に置換されているものは好ましい事例である。
【００３６】
前記モノマー（Ｂ）に含まれる重合性官能基としては、ラジカル重合、イオン重合、配位重合およびレドックス重合など重合可能な官能基であれば、何ら限定されないが、炭素−炭素二重結合を有する基が好ましく、活性エネルギー線もしくは熱によりラジカル重合が可能であることがより好ましい。このような官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アクリロイルオキシ基、アリル基、ビニル基、スチリル基および、オキソザリン環などに代表される不飽和環構造を有する基などが挙げられる。また、１分子内に重合性官能基を複数有する場合は、それぞれ同じでも異なっていても構わない。
【００３７】
前記モノマー（Ｂ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸リチウム、ビニルスルホン酸リチウム、スチレンスルホン酸リチウム、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ−iso−プロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド等が例示される。
【００３８】
また、前記モノマー（Ｂ）の重合性官能基は、イオン対を形成しているカチオン、アニオンのいずれかに１個のみ含まれていてもよいが、電解質中において、リチウムイオン以外の遊離のカチオンやアニオンの存在を少量に抑え、リチウムイオンの輸率を向上させるために、重合性官能基はイオン対を形成するオニウムカチオン、有機アニオンのそれぞれに１個以上含まれているのがより好ましい。
【００３９】
上記のようなモノマーの中でも、重合性官能基を有する４級アンモニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンにより構成されるモノマーが好ましく、具体的な構造として前記一般式［１］で表されるモノマーがさらに好ましいものとして例示され、常温で固体であるものが、再結晶による高純度精製が可能であり、特に好ましい。
高純度に精製することにより、電解質中に存在する不純物と電極との反応による、サイクル特性の低下を防ぐことができる。式中、Ｐ１およびＰ２はそれぞれ重合性官能基を有する置換基、Ｙ−はイオン的相互作用に関与するイオン性官能基を有する基を示し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、前記一般式［４］における官能基Ｒと同じである。
【００４０】
一般式［１］の式中に表される重合性官能基を有するアンモニウムカチオンの具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムカチオン、ジアリルジメチルアンモニウムカチオン、ビススチリルメチルピロリジニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルドデシルヘキシルメチルアンモニウムカチオン等の各種アンモニウムカチオンが挙げられる。
【００４１】
また、一般式［１］の式中に表される重合性官能基を有する基Ｙ−として好ましいものは、スルホキシル基、カルボキシル基、ホスフォキシル基およびスルホンイミド基が挙げられる。
このような重合性官能基を有する有機アニオンの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、２−ビニルベンゼンスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、１，１−ジフルオロ−２−プロペンスルホニル（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等の各種アニオンが挙げられる。
以上の説明で示されるモノマー（Ｂ）の具体例としては、例えば次の化合物が挙げられるが、これに限定されない。
【００４２】
「化合物１１」                            
【化１１】
2006185744.tif 000012
【００４３】
「化合物１２」
【化１２】
2006185744.tif 000013
【００４４】
また本発明では、これらのモノマー（Ｂ）を１種類のみを選んで用いても、複数種を選んで組み合わせて用いても構わない。
【００４５】
本発明に用いられるモノマー（Ｃ）としては、イオン系のモノマー（Ｃ−ｉ）とノニオン系のモノマー（Ｃ−ｎ）に大別されるが、どちらも用いることができる。ここで、イオン系のモノマー（Ｃ−ｉ）とは、重合性官能基を２つ以上有しているイオンと重合性官能基を有しないイオンが、イオン対を形成してなる化合物を指す。ノニオン系のモノマー（Ｃ−ｎ）とは、分子中にイオン結合を含まないモノマーである。
また、本発明では、イオン系・ノニオン系の区別を問わず複数の種類のモノマー（Ｃ）を併用することもできる。
【００４６】
また、前記モノマー（Ｃ）に含まれる重合性官能基としては、ラジカル重合、イオン重合、配位重合およびレドックス重合など重合可能な官能基であれば、何ら限定されないが、炭素−炭素二重結合を有する基が好ましく、活性エネルギー線もしくは熱によりラジカル重合が可能であることがより好ましい。このような官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アクリロイルオキシ基、アリル基、ビニル基、スチリル基および、オキソザリン環などに代表される不飽和環構造を有する基などが挙げられる。また、重合性官能基を２個以上有するモノマーに含まれる重合性官能基は、それぞれ同じでも異なっていても構わない。
【００４７】
イオン系のモノマー（Ｃ−ｉ）としては、重合性官能基を２つ以上有しているイオンと重合性官能基を持たないイオンが、イオン対を形成してなるモノマーであれば何ら限定されない。具体例としては、ジビニルベンゼンスルホン酸リチウム等が例示される。
好ましいイオン系のモノマー（Ｃ−ｉ）のイオン対を形成するカチオンとしては、カチオン構造中の正電荷を有する炭素、窒素、リンおよびイオウなどのカチオン原子がオニウムを形成するカチオンなどであり、特に窒素をカチオン原子とするカチオンが好ましい。
【００４８】
上記窒素を中心元素とするオニウムカチオンとして具体的には、窒素原子が４つの官能基Ｒで置換された４級アンモニウムカチオンがまず挙げられる。ここで、官能基Ｒはそれぞれ、置換もしくは無置換のアルキル基ＣｎＨ２ｎ−１−、アリール基（Ｒｃ）ｎ−Ｃ６Ｈ５−ｎ−、アラルキル基（Ｒｃ）ｍ−Ｃ６Ｈ５−ｍ−ＣｎＨ２ｎ−、アルケニル基Ｒｃ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アラルケニル基（Ｒｃ）ｎ−Ｃ６Ｈ５−ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アルコキシアルキル基Ｒｃ−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−、アシルオキシアルキル基Ｒｃ−ＣＯＯ−ＣｎＨ２ｎ−（前記官能基Ｒにおける、Ｒｃは置換または無置換の、炭素数２０以下のアルキル基、または水素であり、複数ある場合は互いに異なっても良い。ｍは１以上５以下の整数。ｎは１以上２０以下の整数。）から選ばれる基であり、これらは環構造を有してもよい。各々は同一であっても互いに異なっていてもよく、これらのいずれか一対若しくはそれ以上が環状構造を形成していても構わない。また、ヘテロ原子を含んでもよい置換基である。
【００４９】
上記カチオンの他には、ピリジニウムカチオン、ピラジニウムカチオンおよびキノリニウムカチオン等の芳香族アンモニウムカチオン、ピロリジウムカチオンおよびピペリジニウムカチオン、ピペラジニウムカチオンなどの脂肪族複素環式アンモニウムカチオン、モルホリニウムカチオンのような窒素以外のヘテロ原子を含む複素環式アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンなどの不飽和窒素複素環式カチオンなどのアンモニウムカチオンも挙げることができる。さらに環状のアンモニウムカチオンでは窒素の位置が異なるカチオンや、環状に置換基を有するカチオンでもよい。また、ヘテロ原子を含む置換基を有するカチオンでもよい。
【００５０】
また、モノマー（Ｃ−ｉ）のイオン対を形成しているアニオンとしては、例えば、アルコラートおよびフェノラートなどの水酸基含有有機化合物プロトンが脱離したＲＯ−アニオン；、チオレートおよびチオフェノラートなどのプロトンが脱離したＲＳ−アニオン、スルホン酸アニオンＲＳＯ３−、カルボン酸アニオンＲＣＯＯ−；、リン酸および亜リン酸の水酸基の一部が有機基で置換している含リン誘導体アニオンＲｘ（ＯＲ）ｙ（Ｏ）ｚＰ−（但し、ｘ、ｙ、ｚは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３またはｘ＋ｙ＋２ｚ＝５）；、置換ボレートＲｘ（ＯＲ）ｙＢ−（但し、ｘ、ｙは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＝４）；、置換アルミニウムアニオンＲｘ（ＯＲ）ｙ（Ｏ）ｚＡｌ−（但し、ｘ、ｙは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＝４）；、窒素アニオン［ＥＡ］２Ｎ−、カルボアニオン［ＥＡ］３Ｃ−等の有機アニオン、ハロゲンイオンなどの無機アニオン等、が挙げられる。前記有機アニオンとしては特に、ＲＳＯ3−、ＲＣＯ2−、窒素アニオンとして（ＲＯ２Ｓ）２Ｎ−およびカルボアニオンとして（ＲＯ２Ｓ）３Ｃ−が好ましく、無機アニオンとしてはハロゲンイオンであるＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−が好ましい例として例示される。（ここで、Ｒは、水素、置換または無置換の、アルキル基ＣｎＨ２ｎ−１−、アリール基（Ｒｃ）ｎ−Ｃ６Ｈ５−ｎ−、アラルキル基（Ｒｃ）ｍ−Ｃ６Ｈ５−ｍ−ＣｎＨ２ｎ−、アルケニル基Ｒｃ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アラルケニル基（Ｒｃ）ｎ−Ｃ６Ｈ５−ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アルコキシアルキル基Ｒｃ−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−、アシルオキシアルキル基Ｒｃ−ＣＯＯ−ＣｎＨ２ｎ−（前記官能基Ｒにおける、Ｒｃは置換または無置換の、炭素数２０以下のアルキル基、または水素であり、複数ある場合は互いに異なっても良い。ｍは１以上５以下の整数。ｎは１以上２０以下の整数。）から選ばれる基を示し、これらは環構造を有してもよい。また、ヘテロ原子を含んでもよい。このＲが分子内に２個以上ある場合は互いに同じであっても異なっていてもかまわない。［ＥＡ］は水素原子または電子吸引基を示す。）またＲの炭素上の水素原子の一部または全部がハロゲン原子に置換されているものも含まれ、特にフッ素原子に置換されているものは好ましい事例である。
【００５１】
上記のようなモノマー（Ｃ−ｉ）の中でも、重合性官能基を２個以上有する４級アンモニウムカチオンと重合性官能基を有しないアニオンにより構成されるモノマーが好ましく、具体的な構造として前記一般式［２］で表されるモノマーが好ましいものとして例示され、常温で固体であるものが、再結晶による高純度精製が可能であり、特に好ましい。
高純度に精製することにより、電解質中に存在する不純物と電極との反応による、サイクル特性の低下を防ぐことができる。式中、Ｐ３およびＰ４はそれぞれ重合性官能基を有する置換基、Ｘ−は前述のアニオンを示し、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７およびＲ８は、それぞれ、前記一般式［４］における官能基Ｒと同じである。
【００５２】
前記一般式［２］に示された重合性官能基を２個以上有するアンモニウムカチオンの具体例としては、ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルアンモニウム、ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルジエチルアンモニウム、ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルピロリジニウム、ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルイミダゾリウム、ビス（メタ）アクリルアミドエチルジメチルアンモニウム、ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルジベンジルアンモニウム、ビススチリルメチルジアリルアンモニウム、ビススチリルメチルジメチルアンモニウム、ビススチリルメチルピロリジニウム、ビススチリルメチルモルフォリニウム、ビススチリルメチルピペリジニウム、ビススチリルメチルイミダゾリウム、（メタ）アクリロイルオキシエチル（スチリルメチル）ジメチルアンモニウム、等の各種カチオンが挙げられる。
【００５３】
以上の説明で示されるイオン系のモノマー（Ｃ−ｉ）の具体例としては、例えば次の化合物が挙げられるが、これに限定されない。
【００５４】
「化合物２１」
【化１３】
2006185744.tif 000014
【００５５】
「化合物２２」
【化１４】
2006185744.tif 000015
【００５６】
「化合物２３」
【化１５】
2006185744.tif 000016
【００５７】
「化合物２４」
【化１６】
2006185744.tif 000017
【００５８】
「化合物２５」
【化１７】
2006185744.tif 000018
【００５９】
「化合物２６」
【化１８】
2006185744.tif 000019
【００６０】
「化合物２７」
【化１９】
2006185744.tif 000020
【００６１】
また、ノニオン系のモノマー（Ｃ−ｎ）としては、用途に限らす一般的に使用されているモノマーは特に制限なく使用できる。例えば、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルメチルアミン、ジアリルエチルアミン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレートなどが挙げられる。
【００６２】
なお、本発明に用いられるモノマー（Ｂ）および／またはモノマー（Ｃ）として最も好ましいのは、前記一般式［１］および／または［２］で表される４級窒素原子に結合した置換基の少なくともひとつが前記一般式［３］で表される置換基を有するものである、４級アンモニウムカチオンである。
この構造がもっとも好ましい理由は、その結晶性が良く、再結晶精製による不純物の低減が可能であることである。高純度に精製することにより、電解質中に存在する不純物と電極との反応による、サイクル特性の低下を防ぐことができる。但し、ベンジル基等の芳香環を含む置換基を有するアンモニウム塩は、場合によっては分子間の相互作用が強くなりすぎ、結果的に電解液や各種有機溶媒に対して難溶性となることがあるため、溶媒や電解液に対する親和性、溶解性の改良を目的として、ベンジル基の芳香環上に１個以上の置換基Ｒを備えていても構わない。（ここでＲは、置換または無置換の、アルキル基ＣｎＨ２ｎ−１、アリール基（Ｒｃ）ｍ−Ｃ６Ｈ５−ｍ−、アラルキル基（Ｒｃ）ｍ−Ｃ６Ｈ５−ｍ−ＣｎＨ２ｎ−、アルケニル基Ｒｃ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アラルケニル基（Ｒｃ）ｍ−Ｃ６Ｈ５−ｍ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アルコキシアルキル基Ｒｃ−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−、アシルオキシアルキル基Ｒｃ−ＣＯＯ−ＣｎＨ２ｎ−（前記Ｒにおける、Ｒｃは置換または無置換の、炭素数２０以下のアルキル基、または水素であり、複数ある場合は互いに異なっても良い。ｍは１以上５以下の整数。ｎは１以上２０以下の整数。）であり、これらは環構造を有していてもよい。また、ヘテロ原子を含んでもよい。このＲが分子内に２個以上ある場合は互いに同じであっても異なっていてもかまわない。）またＲが２つ以上ある場合は、それぞれが同一でも互いに異なっていても良い。また、Ｒに重合性官能基が含まれていても構わない。また、前述のＲの炭素上の水素原子の一部または全部がハロゲン原子に置換されているものも含まれ、特にフッ素原子に置換されているものは好ましい事例である。
【００６３】
本発明に用いられるモノマー（Ｄ）としては、１分子内に重合性官能基を１個有し、カチオンとアニオンによるイオン対を形成していない非イオン性のモノマーであれば、何ら限定されない。
また、前記モノマー（Ｄ）に含まれる重合性官能基としては、ラジカル重合、イオン重合、配位重合およびレドックス重合など重合可能な官能基であれば、何ら限定されないが、炭素−炭素二重結合を有する基が好ましく、活性エネルギー線もしくは熱によりラジカル重合が可能であることがより好ましい。このような官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アクリロイルオキシ基、アリル基、ビニル基、スチリル基および、オキソザリン環などに代表される不飽和環構造を有する基などが挙げられる。
【００６４】
前記モノマー（Ｄ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、メチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリロイルモルホリン、酢酸ビニル、スチレン、４−エチルスチレン、３−クロロメチルスチレン、４−クロロメチルスチレン等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
【００６５】
前記モノマー（Ｄ）が常温で固体であるものが、再結晶による高純度精製が可能であり、好ましい。高純度に精製することにより、電解質中に存在する不純物と電極との反応による、サイクル特性の低下を防ぐことができる。
このような常温で固体であるモノマー（Ｄ）の具体例としては、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリロニトリル、スチレン、、アクリル酸１−アダマンチルおよびメタクリル酸２−エチルアダマンチル等が挙げられ、中でも、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドが最も好ましい。  また本発明では、１分子内に重合性官能基を１個有するモノマーを１種類のみを選んで用いても、複数種を選んで組み合わせて用いても構わない。
【００６６】
本発明に用いられるモノマーとして、前記モノマー（Ａ）を必須とし、前記モノマー（Ｂ）、前記モノマー（Ｃ）及び前記モノマー（Ｄ）からなるモノマーの群より選ばれる少なくとも１種のモノマーを含む組成物において、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）およびモノマー（Ｄ）の内、少なくとも１種のモノマーは常温で固体であることが好ましい。
さらに、前記ポリマーを形成するモノマー成分が、全て常温で固体である場合が、より好ましい。
モノマー種に占める、常温で固体であるモノマーの種類が多くなるほど、再結晶精製による純度向上による不純物の低減が可能となり、不純物混入によるサイクル特性の悪化を防ぐことができる。
【００６７】
本発明のリチウムイオン伝導性電解質で使用するモノマーの合計量は、電解質に後述する可塑剤を添加する場合と添加しない場合で好ましい量は異なるが、可塑剤を使用する場合、０．１〜９０ｗｔ％が好ましく、０．５〜６０ｗｔ％がより好ましい。可塑剤を使用しない場合、１０〜９５ｗｔ％が好ましく、２０〜８０ｗｔ％がより好ましい。
【００６８】
また、モノマー類の内訳（すなわちモノマーの総量を１００ｗｔ％とした場合の各モノマーの比率）としては、モノマー（Ａ）が１〜１００ｗｔ％、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）、およびモノマー（Ｄ）から選ばれる少なくとも１種のモノマーの合計量が０〜９９ｗｔ％であることが好ましい。
さらには、モノマー（Ａ）が２．５〜９０ｗｔ％、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）、およびモノマー（Ｄ）から選ばれる少なくとも１種のモノマーの合計量が１０〜９７．５ｗｔ％であることがより好ましい。
【００６９】
本発明に用いるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ２Ｆ５ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３が挙げられる。これらを単独若しくは２種以上を混合して用いても構わない。使用するリチウム塩の濃度は、１〜９０ｗｔ％が好ましく、５〜８０ｗｔ％がより好ましい。
【００７０】
本発明においては、必要に応じて可塑剤を使用することができる。可塑剤としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネイト、ジエチルカーボネイト、ジメチルカーボネイト、およびエチルメチルカーボネートなどの環状または鎖状のカーボネート系溶媒の他、ジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、およびジオキソランなどのエーテル系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトキシドなどのアミド系溶媒、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、γ−ブチロラクトンおよびＮ−メチル−２−ピロリドンなどのケトン系／エステル系／ラクタム系溶媒、スルホラン等の含硫黄系溶媒などが挙げられる。これらを単独もしくは２種以上を混合して用いても構わない。これらの可塑剤から選ばれた複数種の可塑剤を混合して用い、その内の少なくとも１種が環状カーボネート系溶媒もしくは鎖状カーボネート系溶媒である場合が、電池特性について好ましい結果を与える。可塑剤を使用する場合の量としては、０〜９９ｗｔ％の範囲でよい。
【００７１】
本発明のリチウムイオン伝導性電解質に含まれるポリマーは、前記モノマー（Ｂ）および／またはモノマー（Ｃ−ｉ）由来のイオン対を形成しているカチオンとアニオンとが、相互に及び／または前記リチウム塩との間においてイオン的相互作用を有するものである。リチウム塩との相互作用により、リチウム塩のリチウムイオンへの解離を促進する効果がある。また、モノマー（Ｂ）および／またはモノマー（Ｃ−ｉ）由来のカチオンとアニオンのイオン的相互作用により、解離したリチウムイオンがモノマー（Ｂ）および／またはモノマー（Ｃ−ｉ）由来のカチオンと反応して高分子中に配位することなく、リチウムイオンをフリーの状態に保つ効果を持つ。これらのイオン的相互作用による効果が、リチウムイオン伝導度の向上に寄与しているものと推察される。
【００７２】
上記ポリマーは、前述の各種モノマーを含む化合物またはこれらを含む組成物を単独重合または共重合することにより得られる。これらのモノマーの重合はラジカル重合、イオン重合、配意重合、レドックス重合、重縮合および付加縮合重合など、種々の重合方法が可能であり、特に好ましくは加熱処理若しくは活性エネルギー線によるラジカル重合である。
【００７３】
この重合を迅速に行わせる目的で、各種の重合開始剤を添加しても構わない。重合開始剤としては、過酸化ジベンゾイル、過酸化ラウロイル、クミルパーオキサイド、過硫酸カリウムおよび過酸化水素などの過酸化物、アゾビス（イゾブチロニトリル）およびアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物など公知の熱ラジカル重合開始剤の他、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートおよびトリフェニルスルホニウムテトラフルオロホスフェートなどの光重合開始剤などの一般的な各種開始剤を使用することができる。また開始温度の調整目的あるいは熱開始反応と光開始反応の併用や時間差開始などを目的として、これらの開始剤を複数種混合して用いる事も可能である。重合開始剤を使用する場合の添加量（モル数）としては、電解質系中に含まれる全ての重合性官能基のモル数に対して、０．０１〜３０％程度であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜２０％である。
【００７４】
本発明のリチウムイオン伝導性電解質を製造する方法としては、まず各モノマー、リチウム塩、必要に応じて可塑剤、重合開始剤などを混合して重合するなど、適宜な好ましい条件で調製してよい。調整した組成物を、電極を備えた所定のセルもしくは型枠に注液し、加熱処理若しくは活性エネルギー線による処理を経てモノマーを重合し、硬化させることにより、リチウムイオン伝導性電解質を得ることができる。上記電解質の製造においては、前記モノマーを用いて、予めポリマーを準備しておいて、リチウム塩、可塑剤などを混合しても良い。
また、調製した組成物の粘度が高く、作業しにくい場合は、テトラヒドロフラン、メタノール、およびアセトニトリルなどの低沸点の希釈溶媒で組成物を希釈したものを重合した後に、それらの希釈溶媒を除去する方法、または、希釈溶媒を電池に使用する電解液に溶媒置換する方法などの公知であるセルの作成方法を用いても良い。
【００７５】
本発明の二次電池は、上記で得られたイオン伝導性電解質を構成要素とするものであり、前記リチウムイオン伝導性電解質の他に正極及び負極などを組み合わせて製造することができる。
【００７６】
二次電池で用いられる正極に使用される活物質としては、エネルギー密度が高く、リチウムイオンの可逆的な脱挿入に優れたリチウムを含有する遷移金属酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのリチウムニッケル酸化物、これら酸化物の混合物およびＬｉＮｉＯ２のニッケルの一部をコバルトやマンガンに置換したものなどが挙げられる。負極活物質としては、リチウムイオンを挿入、脱離させることのできる炭素系材料が挙げられ、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズおよびグラファイトなどが挙げられる。
【００７７】
本発明のリチウムイオン伝導性電解質を用いた二次電池を製造する方法として、例えば以下の方法が挙げられるが、これに限定されない。
まず、上記ＬｉＣｏＯ２などの正極活物質、黒鉛などの導電剤、ポリ（ビニリデンフルオライド）などの結着剤を混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて、スラリー状の正極合剤とする。この正極合剤を、厚み２０μｍのアルミニウム箔などからなる正極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで正極が得られる。
次に、黒鉛粉末などの負極活物質と、ポリ（ビニリデンフルオライド）などの結着剤を混合して、負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させてスラリー状の負極合剤とする。この負極合剤を、厚み１５μｍの銅箔などからなる負極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで負極が得られる。
このようにして得られた負極と正極とを、厚みが２５μｍのポリエチレン製微多孔性フィルムからなるセパレーターを介して密着させ、巻回して電極巻回体とし、この電極巻回体を、絶縁材料からなる外装フィルムに封入するとともに、上記で得られたリチウムイオン伝導性電解質の組成物を外装フィルム中に注入する。次に、外装フィルムの外周縁部を封口し、正極端子と負極端子とを、外装フィルムの開口部に挟み込むとともに、電極巻回体を外装フィルム中に減圧下にて密閉する。次に、これを５０℃から８０℃の温度下で、５分から８時間加熱することによって、リチウムイオン伝導性電解質を用いた二次電池が得られる。
【実施例】
【００７８】
本発明のリチウムイオン伝導性電解質を製造する方法について具体例を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００７９】
（合成例）
［スピロ環モノマーＳの合成］
特許公開２００２−２７５２６０号公報の実施例１で開示された方法に従い、７，８−エポキシ−２−オキサ−５−メチルスピロ ［３．５］ノナンを調整した。これをアセトン溶媒中で等モルのアクリル酸を加えアクリレートを導入した。反応後の液をエバポレーターで減圧濃縮し、冷暗所で終日静置することにより目的物を再結晶させ、無色透明の板状結晶（以下、スピロ環モノマーＳ）を回収した。
【００８０】
［スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジアクリレートの合成］
スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジカルボン酸を水素化リチウムアルミニウムで水酸基に変換した後、アクリレートを導入して、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジアクリレートを調整した。
【００８１】
［塩モノマーＸの合成］
２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸１０．３６ｇ（５０ｍｍｏｌ）を水５００ｍｌに溶解し、それに炭酸銀１３．８０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を添加して、８時間攪拌し、濾過後無色透明の液を得た。これに、１００ｍｍｏｌ／Ｌの３−メタクリル酸アミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドの水溶液を滴下して反応させた。反応の進行と同時に塩化銀の白色固体が析出した。反応は導電率計で、導電率を測定しながら行い、メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリドの水溶液を、４９２．０ｍｌ滴下した時点で、導電率が最小値を示し、その点を終点とした。濾過により析出した塩化銀を取り除き、無色透明の水溶液を得た。濾液をエバポレーターにより濃縮し、少し粘調な水溶液を得た。
得られた溶液をエタノールで希釈し、これを大量のテトラヒドロフランに滴下して白色の沈殿物を得た。濾過により得られた白色粉末（以下、塩モノマーＸ）を真空乾燥し、さらに五酸化リンを備えたデシケータ中に１日間室温で保管し乾燥させた。
【００８２】
［塩モノマーＹの合成］
２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸１０.３６ｇ（５０ｍｍｏｌ）を、メタノール５００ｍｌ／蒸留水４ｍｌに溶解し、これに炭酸銀２７．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）を添加して、室温下で穏やかに４時間連続攪拌し、濾過後、無色透明の溶液を得た。この濾液に、１０１ｍｍｏｌの３−メタクリル酸アミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドをメタノール１００ｍｌに溶解した溶液を滴下反応させた。反応は定量的に進行した。反応生成物である塩化銀を濾別し、無色透明のメタノール溶液を回収した。この濾液をエバポレーターで減圧濃縮し、冷暗所で終日静置することにより目的物を再結晶させ、無色透明の板状結晶（以下、塩モノマーＹ）を回収した。
【００８３】
［塩モノマーＺの合成］
また、アクリル酸４．３０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を、メタノール５００ｍｌ／蒸留水４ｍｌに混合し、これに炭酸銀２７．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）を添加して、室温下で穏やかに４時間連続攪拌し、濾過後、無色透明の溶液を得た。この濾液に、１０１ｍｍｏｌのメタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリドをメタノール１００ｍｌに溶解した溶液を滴下反応させた。反応は定量的に進行した。反応生成物である塩化銀を濾別し、無色透明のメタノール溶液を回収した。この濾液をエバポレーターで減圧濃縮し、冷暗所で終日静置することにより目的物を再結晶させ、白色の結晶（以下、塩モノマーＺ）を回収した。
【００８４】
［二官能モノマーＴの合成］
ｐ−クロロメチルスチレンクロリド３．２１ｇ、ジエチルアミン５０％水溶液１．２０ｇをエタノール７．５ｍＬに溶解した。これに炭酸カリウム３．０４ｇを添加し、室温で２４時間攪拌した。２４時間経過後、反応液を濾過して不溶分を除去し、濾液から再結晶により、ビス（スチリルメチル）ジメチルアンモニウムクロリドの白色結晶を回収した。これを蒸留水に溶解し、あらかじめ、別に調製しておいたビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド・リチウム塩２．９０ｇの水溶液と、室温で攪拌混合した。そのまま、３時間攪拌後、静置すると白色沈殿が分離した。この沈殿の濾過により得られた白色粉末（以下、二官能モノマーＴ）を真空乾燥し、さらに五酸化リンを備えたデシケータ中に１日間室温で保管し乾燥させた。
【００８５】
［実施例で用いたその他のモノマー］
スピログリコールジアクリレート（日本化薬製）（以下ＳＰＧＤＡと略す）、アクリル酸リチウム、ｐ−ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドは市販品を再結晶精製して使用した。
【００８６】
（モノマー電解液調製例）
［実施例１］
ＳＰＧＤＡをモノマー（Ａ）として、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドをモノマー（Ｄ）として選択し、ＳＰＧＤＡを０．１８ｇ、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドを０．７２ｇ、１Ｍ ＬｉＰＦ６電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート）を３０ｍＬ、重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．０３６ｇとなるように混合溶解させたモノマー電解液を調製した。
前述のモノマーの重合物を含むリチウムイオン伝導性電解質を用いた二次電池の作製とサイクル特性評価を以下のように行った。
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２を８５重量％、導電剤としての黒鉛を５重量％と、結着剤としてのポリ（ビニリデンフルオライド）を１０重量％とを混合して、正極合剤を調製し、この正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて、スラリー状の正極合剤とした。この正極合剤を、正極集電体として用いる厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に、均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで正極を得た。
負極活物質として粉砕した黒鉛粉末を９０重量％と、結着剤としてポリ（ビニリデンフルオライド）を１０重量％とを混合して、負極合剤を調製し、この負極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて、スラリー状の負極合剤とした。この負極合剤を、負極集電体として用いる厚み１５μｍの銅箔の両面に、均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで負極を得た。
上記のようにして得られた負極と正極とを、厚みが２５μｍのポリエチレン製微多孔性フィルムからなるセパレーターを介して密着させ、巻回して電極巻回体とした。この電極巻回体を、絶縁材料からなる外装フィルムに封入するとともに、リチウムイオン伝導性電解質の伝導度評価で調製したモノマー電解液を外装フィルム中に注入した。そして外装フィルムの外周縁部を封口し、正極端子と負極端子とを、外装フィルムの開口部に挟み込むとともに、電極巻回体を外装フィルム中に、減圧下にて密閉した。これを６０℃の温度下で４時間加熱して、モノマーを重合すると共に、リチウムイオン伝導性電解質を用いた二次電池を得た。
【００８７】
［実施例２］
この塩モノマーＸをモノマー（Ｂ）として、ＳＰＧＤＡをモノマー（Ａ）として、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドをモノマー（Ｄ）として選択し、塩モノマーＸを０．０９ｇ、ＳＰＧＤＡを０．１８ｇ、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドを０．６３ｇ、１Ｍ ＬｉＰＦ６電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート）を３０ｍＬ、重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．０３６ｇとなるように混合溶解させたモノマー電解液を調製し、実施例１と同様に電池を組み立て、リチウムイオン伝導性電解質を用いた二次電池を得た。
【００８８】
［実施例３］
この二官能モノマーＴをモノマー（Ｃ）として、ＳＰＧＤＡをモノマー（Ａ）として、実施例２で用いた塩モノマーＸをモノマー（Ｂ）として選択し、塩モノマーＸを０．０４５ｇ、二官能モノマーＴを０．６７５ｇ、ＳＰＧＤＡを０．１８ｇ、１Ｍ ＬｉＰＦ６電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート）を３０ｍＬ、重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．０３６ｇとなるように混合溶解させたモノマー電解液を調製し、実施例１と同様に電池を組み立て、リチウムイオン伝導性電解質を用いた二次電池を得た。
【００８９】
［実施例４］
このスピロ環モノマーＳをモノマー（Ａ）として、塩モノマーＹをモノマー（Ｂ）として選択し、スピロ環モノマーＳを０．５４ｇ、塩モノマーＹを０．３６ｇ、１Ｍ ＬｉＰＦ６電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート）を３０ｍＬ、重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．０３６ｇとなるように混合溶解させたモノマー電解液を調製し、実施例１と同様に電池を組み立て、リチウムイオン伝導性電解質を用いた二次電池を得た。
【００９０】
［実施例５］
実施例４で用いたスピロ環モノマーＳをモノマー（Ａ）として、アクリル酸リチウムをモノマー（Ｂ）として、ｐ−ジビニルベンゼンをモノマー（Ｃ）として選択し、スピロ環モノマーＳを０．５４ｇ、アクリル酸リチウムを０．１３５ｇ、ｐ−ジビニルベンゼンを０．２２５ｇ、１Ｍ ＬｉＰＦ６電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート）を３０ｍＬ、重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．０３６ｇとなるように混合溶解させたモノマー電解液を調製し、実施例１と同様に電池を組み立て、リチウムイオン伝導性電解質を用いた二次電池を得た。
【００９１】
［実施例６］
このスピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジアクリレートをモノマー（Ａ）として、塩モノマーＺをモノマー（Ｂ）として、メチレンビスアクリルアミドをモノマー（Ｃ）として選択し、塩モノマーＺを０．１８ｇ、メチレンビスアクリルアミドを０．５４ｇ、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジアクリレートを０．１８ｇ、１Ｍ ＬｉＰＦ６電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート）を３０ｍＬ、重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．０３６ｇとなるように混合溶解させたモノマー電解液を調製し、実施例１と同様に電池を組み立て、リチウムイオン伝導性電解質を用いた二次電池を得た。
【００９２】
［実施例７］
実施例４で用いたスピロ環モノマーＳとＳＰＧＤＡをモノマー（Ａ）として選択し、スピロ環モノマーＳを０．７２ｇ、ＳＰＧＤＡを０．１８ｇ、１Ｍ ＬｉＰＦ６電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート）を３０ｍＬ、重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．０３６ｇとなるように混合溶解させたモノマー電解液を調製し、実施例１と同様に電池を組み立て、リチウムイオン伝導性電解質を用いた二次電池を得た。[実施例８]
ＳＰＧＤＡをモノマー（Ａ）として、実施例２で用いた塩モノマーＸをモノマー（Ｂ）として、実施例３で用いた二官能モノマーＴをモノマー（Ｃ）として選択し、十分に乾燥した塩モノマーＸ０．３６ｇ、二官能モノマーＴ０．３６ｇ、ＳＰＧＤＡ０．０８ｇ、ＬiＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２０．７２ｇ、ベンゾイルパーオキサイド０.０２４ｇを乾燥アルゴン雰囲気（露点温度：−６０℃以下）にてそれぞれ秤量し、それらを脱水メタノール１０ｍｌで溶解させた。エバポレーターで溶液を濃縮して、８０℃で８時間加熱し、メタノールを除去すると同時にリチウムイオン伝導性電解質を得た。
実施例１で得られる負極と正極とを、厚みが２５μｍの薄膜にした上記の固体電解質を介して密着させ、巻回して電極巻回体とした。この電極巻回体を、絶縁材料からなる外装フィルムに封入して、正極端子と負極端子とを、外装フィルムの開口部に挟み込むとともに、電極巻回体を外装フィルム中に、減圧下にて密閉して、リチウムイオン伝導性電解質を用いた二次電池を得た。
【００９３】
［比較例１］
実施例４で用いた塩モノマーＹとアクリル酸リチウムをモノマーとして選択し、塩モノマーＹ１．４０ｇ、アクリル酸リチウム１．１７ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０ｍＬ、重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．２９ｇとなるように混合した溶液中に、電解質塩としてＬｉＣｌＯ４を３．２ｇ溶解させたモノマー電解液を調製し、実施例１と同様に電池を組み立て、リチウムイオン伝導性電解質を用いた二次電池を得た。
【００９４】
［比較例２］
特開２００２−９７３４８号公報の実施例で開示された方法に従い、スピロ環構造を有する高分子化合物と電解質塩としてＬｉＣｌＯ４を用いた固体電解質を調製し、実施例８と同様に電池を組み立て、リチウムイオン伝導性電解質を用いた二次電池を得た。
【００９５】
（リチウムイオン二次電池のサイクル特性評価）
実施例１に記載した方法で電池を組み立て後、２５℃、５００ｍＡの定電流電圧充電を上限４．２Ｖまで２時間行い、次に５００ｍＡでの放電（１時間率放電）を終止電圧２．５Ｖまで行った。これを１サイクルとして充放電を行い、１サイクル目の放電容量を１００％としたときの２００サイクル目の容量維持率を求めた。  また、実施例２〜８および比較例１、２で得た二次電池についても、実施例１と同様にサイクル特性評価を行った。
表１に、実施例１〜８および比較例１、２について、モノマーとリチウム塩など各成分の配合と、サイクル特性評価の結果を示す。
【００９６】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明のリチウムイオン伝導性電解質は、一次および二次電池、電気二重層キャパシタ、燃料電池ＭＥＡ用電解質、二次電池電極用決着材、色素増感型太陽電池電解質、ゲルアクチュエーター、電気刺激伝達用神経軸索充填剤およびその他の電気化学デバイスなどの材料としても用いることができる。