(57)【要約】 【課題】  合成樹脂成形物の表面に有機化合物が吸着されることを抑制する技術を開発すること。【解決手段】  プラズマを用いた薄膜形成技術により、合成樹脂成形物の表面に金属、珪素またはそれらの酸化物の薄膜層を形成すれば、有機化合物の合成樹脂成形物への吸着を抑制することができる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマを用いた薄膜形成技術により、合成樹脂成形物の表面に金属、珪素またはそれらの酸化物の薄膜層を形成することを特徴とする有機化合物の合成樹脂成形物への吸着抑制方法。
【請求項２】
プラズマを用いた薄膜形成技術により、合成樹脂製容器内面に金属、珪素またはそれらの酸化物の薄膜層を形成することを特徴とする有機化合物の容器内面への吸着抑制方法。
【請求項３】
合成樹脂が、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂またはポリエステル樹脂である請求項１〜２記載の方法。
【請求項４】
ポリオレフィン樹脂が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂またはポリエチレンテレフタレート樹脂である請求項３記載の方法。
【請求項５】
プラズマを用いた薄膜形成技術がスパッタリング技術である請求項１〜２記載の方法。
【請求項６】
金属、珪素またはそれらの酸化物が、Ｔｉ、Ａｇ、ＴｉＯ2またはＳｉＯ2である請求項１〜２記載の方法。
【請求項７】
薄膜層の膜厚が、１μｍ以下である請求項１〜２記載の方法。
【請求項８】
有機化合物が、薬物又は医薬品、食品若しくは飲料品に許容される添加物である請求項１〜２記載の方法。
【請求項９】
合成樹脂製容器が、水性液剤容器である請求項２記載の方法。
【請求項１０】
水性液剤容器が、点眼容器又はペットボトルである請求項９記載の方法。
【請求項１１】
請求項１記載の方法にて有機化合物の吸着が抑制された合成樹脂成形物。
【請求項１２】
請求項２記載の方法にて有機化合物の吸着が抑制された合成樹脂製容器。
【請求項１３】
プラズマを用いた薄膜形成技術により、合成樹脂成形物の表面に金属、珪素またはそれらの酸化物の薄膜層を形成することを特徴とする有機化合物の合成樹脂成形物への吸着抑制に優れた合成樹脂成形物。
【請求項１４】
プラズマを用いた薄膜形成技術により、容器内面に金属、珪素またはそれらの酸化物の薄膜層を形成することを特徴とする有機化合物の容器内面への吸着抑制に優れた合成樹脂製容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマを用いた薄膜形成技術により、容器などの合成樹脂成形物の表面に金属、珪素またはそれらの酸化物の薄膜層を形成することを特徴とする有機化合物の合成樹脂成形物への吸着抑制方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成樹脂は、成形加工が容易であり、耐衝撃性に優れ、さらに軽量でかつ安全であるので、容器等の各種成形物の材料として汎用されている。しかし、合成樹脂成形物は、その表面に有機化合物が吸着する性質を有しているため、有機化合物が直接接触するような使用に際しては種々の制約があった。そこで、合成樹脂表面を改質するなどして有機化合物の吸着を抑制する試みがなされている。
【０００３】
その一つとしてプラズマエッチング技術が知られている。この技術はプラズマ処理することにより合成樹脂表面を均質化することを特徴とするが、低温でも合成樹脂の表面構造を改質することが可能で、非特許文献１には、エチレンビニルアセテート共重合体製のプレートにアルゴンガス雰囲気下でプラズマ照射を行うことによって、その表面の親水性を向上させてインスリンの吸着を抑制することが記載され、また、非特許文献２には、ポリメタクリレート板をアルゴンガス雰囲気下でプラズマ処理して親水性にすると、人工涙液中のリゾチーム、アルブミン、γ-グロブリンなどのタンパクが該ポリメタクリレート板の表面に吸着されるのを抑制できることが記載されている。
【０００４】
他方、プラズマを用いた薄膜形成技術により、合成樹脂成形物の表面に金属や金属酸化物の薄膜を形成する方法としては、スパッタリング、イオンプレーティング、プラズマ化学気相成長法、アークイオンプレーティング、ホローカソード蒸着などがあり、これらの技術を用いて金属や金属酸化物の薄膜を形成した樹脂製容器は、酸素などの気体の透過遮断性に優れていることが知られている。
【０００５】
例えば特許文献１は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレン（ＰＥ）などの合成樹脂容器の表面に特殊イオン化コーティング法を用いてＳｉＯ2の被膜を形成することにより、気体透過性を減少させて内容物の酸化防止を図ることを記載している。また、特許文献２は、エチレン−ポリプロピレンランダム共重合体からなるプラスチック成形品の内面又は外面に酸化ケイ素を主成分とするセラミック薄膜層をプラズマ化学蒸着することにより、酸素などのガスバリア性を高めることを記載している。上記先行文献は、いずれも容器外部から容器内に酸素などの気体が侵入するのを遮断することにより、内容物を保護することを目的とするもので、プラズマを用いた薄膜形成技術を用いて薄膜層を形成することによる有機化合物の吸着抑制についての記載がないことは言うまでもなく、その示唆もなされていない。
【特許文献１】特開昭６０−２４４３号公報
【特許文献２】特開２００１−２６１８６６号公報
【非特許文献１】薬学雑誌119（12）929-935,1999
【非特許文献２】Chem.Pharm.Bull.42（9）1896-1901,1994
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
合成樹脂成形物の表面への有機化合物の吸着を抑制できれば、合成樹脂のより有効な活用が図れる。その方法の一つとして背景技術に記載したプラズマエッチング技術がある。プラズマエッチング技術は簡便で有用な方法ではあるが、合成樹脂成形物の表面の架橋部位やグラフト部位に生じたラジカルが空気中の酸素などと二次的な反応を起すこともあり、新たな有機化合物の吸着抑制方法の開発が望まれていた。
【０００７】
合成樹脂は種々の用途に用いられ、点眼容器のような水性液剤容器にも用いられる。点眼容器おいては、容器内に保存された点眼液中の薬物や防腐剤などの有機化合物が容器内面に吸着されると、点眼液中の有機化合物の濃度変化が生じ、品質保証が果たせなくなるので、点眼液中の有機化合物の含有率低下を抑制することは重要な課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、プラズマを用いた薄膜形成技術により、合成樹脂成形物に金属、珪素またはそれらの酸化物の薄膜層を形成すれば、当該樹脂への有機化合物の吸着を効果的に抑制できることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）プラズマを用いた薄膜形成技術により、合成樹脂成形物の表面に金属、珪素またはそれらの酸化物の薄膜層を形成することを特徴とする有機化合物の合成樹脂成形物への吸着抑制方法、
（２）プラズマを用いた薄膜形成技術により、合成樹脂製容器内面に金属、珪素またはそれらの酸化物の薄膜層を形成することを特徴とする有機化合物の容器内面への吸着抑制方法、
（３）合成樹脂が、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂またはポリエステル樹脂である前（１）〜（２）記載の方法、
（４）ポリオレフィン樹脂が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂またはポリエチレンテレフタレート樹脂である前（３）記載の方法、
（５）プラズマを用いた薄膜形成技術がスパッタリング技術である前（１）〜（２）記載の方法、
（６）金属、珪素またはそれらの酸化物が、Ｔｉ、Ａｇ、ＴｉＯ2またはＳｉＯ2である前（１）〜（２）記載の方法、
（７）薄膜層の膜厚が、１μｍ以下である前（１）〜（２）記載の方法、
（８）有機化合物が、薬物又は医薬品、食品若しくは飲料品に許容される添加物である前（１）〜（２）記載の方法、
（９）合成樹脂製容器が、水性液剤用容器である前（２）記載の方法、
（１０）水性液剤用容器が、点眼容器又はペットボトルである前（９）記載の方法、
（１１）前（１）記載の方法にて有機化合物の吸着が抑制された合成樹脂成形物、
（１２）前（２）記載の方法にて有機化合物の吸着が抑制された合成樹脂製容器、
（１３）プラズマを用いた薄膜形成技術により、合成樹脂成形物の表面に金属、珪素またはそれらの酸化物の薄膜層を形成することを特徴とする有機化合物の合成樹脂成形物への吸着抑制に優れた合成樹脂成形物、
（１４）プラズマを用いた薄膜形成技術により、容器内面に金属、珪素またはそれらの酸化物の薄膜層を形成することを特徴とする有機化合物の容器内面への吸着抑制に優れた合成樹脂製容器、
に関する。
【００１０】
本発明において、合成樹脂の種類には、特に制限はないが、その例としてポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられ、好ましくはポリオレフィン樹脂である。ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）などが挙げられるが、より好ましくはポリエチレン樹脂（ＰＥ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）である。これらの樹脂は単独重合体であっても共重合体であってもよい。
【００１１】
本発明の合成樹脂製容器としては、水性液剤を収納できる容器であれば特に制限されないが、例えば点眼容器、ペットボトルなどが挙げられる。また、本発明のプラズマを用いた薄膜形成技術による有機化合物の合成樹脂成形物への吸着抑制方法は、水性液剤中の微量な有機化合物の吸着抑制にも適しているので、遺伝子研究等における解析技術用のバイオチップにも利用できる。  
本発明において、プラズマを用いた薄膜形成技術は、プラズマ照射により合成樹脂成形物の表面に金属、珪素またはそれらの酸化物の薄膜層を形成する技術であり、例えば背景技術に掲げたスパッタリング（Deposition Technologies for Films and Coatings , NOYES PUBLICATIONS, 1982, p.p.170-243, NOYES PUBLICATIONS, 1990, p.p.160-182など）、イオンプレーティング（HANDBOOK OF PLASMA PROCESSING TECHNOLOGY, NOYES PUBLICATIONS, 1990, p.p.338-355）、プラズマ化学気相成長法（Deposition Technologies for Films and Coatings , NOYES PUBLICATIONS, 1982, p.p.365-384）、アークイオンプレーティング（HANDBOOK OF PLASMA PROCESSING TECHNOLOGY, NOYES PUBLICATIONS, 1990, p.p.419-446）、ホローカソード蒸着（HANDBOOK OF PLASMA PROCESSING TECHNOLOGY, NOYES PUBLICATIONS, 1990, p.p.308-335）などが挙げられ、より好ましくはスパッタリングである。
【００１２】
金属、珪素またはそれらの酸化物としては、例えばＴｉ、Ｓｉ、Ｔａ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｎｂ、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、ＳｉＯ、Ａｌ2Ｏ3などが挙げられるが、より好ましくはＴｉ、Ａｇ、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2である。
【００１３】
金属、珪素またはそれらの酸化物の薄膜層の膜厚（平均膜厚）は、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．１〜５００ｎｍ、最も好ましくは１〜１００ｎｍである。薄膜層はこのような薄いものでも有機化合物の合成樹脂成形物の表面への吸着を効果的に抑制する。
【００１４】
また、プラズマを用いた薄膜形成を繰り返すことによって多層の金属、珪素またはそれらの酸化物の薄膜層を形成することができ、これにより吸着抑制効果をさらに向上させることができる。二層からなる薄膜層としては、例えばＴｉＯ2層の上にＡｇ層を蒸着により形成したものが挙げられる。
【００１５】
本発明による合成樹脂製容器には、通常、有機化合物を溶液又は懸濁液の形態で保存する。容器内面に吸着される性質のある有機化合物としては、例えばビタミンＥ等のビタミン類、塩酸ジブカイン等の局所麻酔剤、フルオロメトロン、ベタメタゾン、トリアムシノロン等のステロイド、ラタノプロスト等のプロスタグランジン誘導体、シクロスポリン、リゾチーム、アルブミン、γ-グロブリン等のペプチドやタンパク等の薬物や、医薬品、食品、飲料品等に許容される防腐剤、界面活性剤等の各種の添加物が挙げられる。防腐剤としては例えばパラオキシ安息香酸ブチル等のパラベン系防腐剤や塩化ベンザルコニウム等の第四級アンモニウム系防腐剤などが挙げられる。
【００１６】
本発明の合成樹脂製容器が点眼容器である場合には、例えばスパッタリング技術を用いて点眼容器内面にＴｉ、Ａｇ、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2など所望の金属、珪素またはそれらの酸化物からなる薄膜層を形成することが好ましい。点眼容器内面の薄膜層の膜厚は、特に制限されず、点眼液に含有される有機化合物の特性、薄膜の種類などを考慮して決定すればよい。
【発明の効果】
【００１７】
プラズマを用いた薄膜形成技術により、合成樹脂成形物の表面や合成樹脂製容器内面に金属、珪素またはそれらの酸化物の薄膜層を形成すれば、合成樹脂成形物の表面や合成樹脂製容器内面に有機化合物が吸着することを効果的に抑制できる。具体的事例として、後述する吸着抑制試験の項で詳細に説明するが、ポリエチレン樹脂にＴｉ、Ａｇ、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2の薄膜層を形成したところ、いずれも有機化合物の含有率の低下を顕著に抑制した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、Ｔｉ、ＴｉＯ2、Ａｇ、ＳｉＯ2をプラズマ蒸着した樹脂片を用いた吸着抑制試験の結果を示すが、これは本発明をよりよく理解するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【００１９】
［吸着抑制試験］
試験例１［Ｔｉをプラズマ蒸着した樹脂片を用いたビタミンＥ吸着抑制試験］
（実験方法）
スパッタリング装置（Ｌ−３３２Ｓ−ＦＨ  アネルバ社製）を用いて、Ａｒガス存在下（放電圧力：０．５Ｐａ）、直流電力（放電電流：０．４Ａ）をターゲットに印加することにより、ターゲット材料であるＴｉを蒸発させ、ターゲット上のホルダーに取り付けられた板状のポリエチレン樹脂片（厚さ１ｍｍ、３０ｍｍ×１５ｍｍ、以下「ＰＥ片」とする。）の両面に蒸着させた。プラズマ照射に際して、プラズマ照射時間（５−２５０秒）を制御することにより、平均膜厚２ｎｍ、２０ｎｍおよび１００ｎｍの各Ｔｉスパッタリング薄膜処理ＰＥ片を得た。
【００２０】
つぎに、０．０００７％ビタミンＥ（ｗ／ｖ）含有試験液１４．４ｍＬの入った複数のガラス瓶を用意し、膜厚２ｎｍ、２０ｎｍ、１００ｎｍのＴｉスパッタリング薄膜処理ＰＥ片および未処理ＰＥ片を２枚ずつ別々のガラス瓶内の試験液中に浸漬し、試験液を４０℃で振とうした。０（ＰＥ片浸漬前）、１、２及び７日後に高速液体クロマトグラフ（Ｗａｔｅｒｓ社製  Ｗａｔｅｒｓ２６９５または２４８７、以下特記なき限り同じ。）を用いて各試験液中のビタミンＥの含有量を測定した。
【００２１】
下記の計算式によりビタミンＥの残存率を算出した。
【００２２】
残存率＝測定時のビタミンＥ含有量／浸漬前のビタミンＥ含有量×１００
（結果）
各膜厚におけるビタミンＥの残存率（各３回の平均値）の変化を図１に示す。
【００２３】
（考察）
図１から明らかなように、Ｔｉスパッタリング薄膜処理ＰＥ片は優れたビタミンＥ吸着抑制作用を示す。
【００２４】
試験例２［Ｔｉをプラズマ蒸着した樹脂片を用いた塩酸ジブカイン吸着抑制試験］
（実験方法）
０．  ００５％塩酸ジブカイン（ｗ／ｖ）含有試験液５ｍＬの入った複数の
ガラス瓶を用意し、試験例１で得た膜厚２０ｎｍのＴｉスパッタリング薄膜処理ＰＥ片および未処理ＰＥ片を２枚ずつ別々のガラス瓶内の試験液中に浸漬し、試験液を４０℃で振とうした。０（ＰＥ片浸漬前）、２及び７日後に高速液体クロマトグラフを用いて塩酸ジブカインの含有量を測定した。
【００２５】
下記の計算式により塩酸ジブカインの残存率を算出した。
【００２６】
残存率＝測定時の塩酸ジブカイン含有量／浸漬前の塩酸ジブカイン含有量×１００
（結果）
塩酸ジブカインの残存率（各３回の平均値）の変化を表１に示す。
【表１】
2006022403.tif 000002
【００２７】
（考察）
表１から明らかなように、Ｔｉスパッタリング薄膜処理ＰＥ片は優れた塩酸ジブカイン吸着抑制作用を示す。
【００２８】
試験例３［ＴｉＯ２をプラズマ蒸着した樹脂片を用いたビタミンＥ吸着抑制試験］
（実験方法）
スパッタリング装置を用いて、Ａｒガス存在下（放電圧力：０．５Ｐａ）、Ｏ２を導入（流量：５ｓｃｃｍ）しながら、高周波電力（放電電力：４０Ｗ）をターゲットに印加することにより、ターゲット材料であるＴｉを蒸発させ、ターゲット上のホルダーに取り付けられたＰＥ片の両面に蒸着させた。プラズマ照射に際して、プラズマ照射時間（１２００−３０００秒）を制御して、膜厚２０ｎｍおよび５０ｎｍのＴｉＯ２スパッタリング薄膜処理ＰＥ片を得た。
【００２９】
つぎに、０．０００７％ビタミンＥ（ｗ／ｖ）含有試験液１４．４ｍＬの入った複数のガラス瓶を用意し、膜厚２０ｎｍ、５０ｎｍのＴｉＯ２スパッタリング薄膜処理ＰＥ片および未処理ＰＥ片を２枚ずつ別々のガラス瓶内の試験液中に浸漬し、試験液を４０℃で振とうした。０（ＰＥ片浸漬前）及び２日後に高速液体クロマトグラフを用いてビタミンＥの含有量を測定した。
【００３０】
試験例１で示した計算式によりビタミンＥの残存率を算出した。
【００３１】
（結果）
各膜厚におけるビタミンＥの残存率（各３回の平均値）を表２に示す。
【表２】
2006022403.tif 000003
【００３２】
（考察）
表２から明らかなように、ＴｉＯ２スパッタリング薄膜処理ＰＥ片は優れたビタミンＥ吸着抑制作用を示す。
【００３３】
試験例４［Ａｇをプラズマ蒸着した樹脂片を用いたビタミンＥ吸着抑制試験］
（実験方法）
スパッタリング装置を用いて、Ａｒガス存在下（放電圧力：０．５Ｐａ）、直流電力（放電電流：０．４Ａ）をターゲットに印加することにより、ターゲット材料であるＡｇを蒸発させ、ターゲット上のホルダーに取り付けられたＰＥ片の両面に蒸着させた。プラズマ照射に際して、プラズマ照射時間（３−１００秒）を制御して、膜厚４ｎｍおよび２０ｎｍのＡｇスパッタリング薄膜処理ＰＥ片を得た。
【００３４】
つぎに、０．０００７％ビタミンＥ（ｗ／ｖ）含有試験液１４．４ｍＬの入った複数のガラス瓶を用意し、膜厚４ｎｍ、２０ｎｍのＡｇスパッタリング薄膜処理ＰＥ片および未処理ＰＥ片を２枚ずつ別々のガラス瓶内の試験液中に浸漬し、試験液を４０℃で振とうした。０（ＰＥ片浸漬前）及び２日後に高速液体クロマトグラフを用いてビタミンＥの残存率を測定した。
【００３５】
試験例１で示した計算式によりビタミンＥの残存率を算出した。
【００３６】
（結果）
各膜厚におけるビタミンＥの残存率（各３回の平均値）を表３に示す。
【表３】
2006022403.tif 000004
【００３７】
（考察）
表３から明らかなように、Ａｇスパッタリング薄膜処理ＰＥ片は優れたビタミンＥ吸着抑制効果を示す。
【００３８】
試験例５［ＳｉＯ２をプラズマ蒸着した樹脂片を用いたパラオキシ安息香酸ブチル吸着抑制試験］
（実験方法）
スパッタリング装置を用いて、Ａｒガス存在下（放電圧力：０．５Ｐａ）、Ｏ２を導入しながら高周波電力（放電電力：４０Ｗ）をターゲットに印加することにより、ターゲット材料であるＳｉを蒸発させ、ターゲット上のホルダーに取り付けられたＰＥ片（ターゲットとＰＥ片の距離：１００ｍｍ）両面に蒸着した。プラズマ照射に際して、ホルダーを回転させ（３０ｒｐｍ）、プラズマ照射時間を４８００秒にして、平均膜厚１００ｎｍのＳｉＯ２スパッタリング薄膜処理ＰＥ片を得た。
【００３９】
０．００２％パラオキシ安息香酸ブチル（ｗ／ｖ）含有試験液１２０ｍＬの入った複数のガラス瓶を用意し、膜厚１００ｎｍのＳｉＯ２スパッタリング薄膜処理ＰＥ片および未処理ＰＥ片を３枚ずつ別々のガラス瓶内の試験液中に浸漬し、４０℃・７５％ＲＨ条件下で保存した。０（ＰＥ片浸漬前）及び８４日後に高速液体クロマトグラフを用いてパラオキシ安息香酸ブチルの含有量を測定した。
【００４０】
下記の計算式によりパラオキシ安息香酸ブチルの残存率を算出した。
【００４１】
残存率＝測定時のパラオキシ安息香酸ブチル含有量／浸漬前のパラオキシ安息香酸ブチル含有量×１００
（結果）
パラオキシ安息香酸ブチルの残存率（各３回の平均値）を表４に示す。
【表４】
2006022403.tif 000005
【００４２】
（考察）
表４から明らかなように、ＳｉＯ２スパッタリング薄膜処理ＰＥ片は優れたパラオキシ安息香酸ブチル吸着抑制効果を示す。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】図１は、Ｔｉスパッタリング薄膜処理ＰＥ片を用いた吸着抑制試験の結果（ビタミンＥ残存率の変化）を示すグラフである。
【図１】
2006022403.tif 000006