(57)【要約】【課題】高い放電容量を発揮できると共に、充放電サイクル特性に優れた水系リチウム二次電池用正極活物質及び水系リチウム二次電池を提供すること。【解決手段】リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液を有する水系リチウム二次電池の正極活物質である。正極活物質は、一般式ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4（但し、０．８５≦ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．５、ＭはＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、及びＣｅから選ばれる１種以上）で表されるオリビン構造の化合物を主成分とする粒子からなる。また、該粒子からなる正極活物質を含有する正極２と、負極活物質を含有する負極３と、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液とを有する水系リチウム二次電池１である。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液を有する水系リチウム二次電池用の正極活物質であって、
上記正極活物質は、一般式ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4（但し、０．８５≦ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．５、ＭはＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、及びＣｅから選ばれる１種以上）で表されるオリビン構造の化合物を主成分とする粒子からなることを特徴とする正極活物質。
【請求項２】
請求項１において、上記正極活物質の上記粒子は、その表面の少なくとも一部に導電性炭素材料からなる被覆層を有していることを特徴とする正極活物質。
【請求項３】
請求項２において、上記被覆層は、上記正極活物質の上記主成分１００重量部に対して２０重量部以下の割合で形成されていることを特徴とする正極活物質。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項において、上記一般式ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4で表される化合物におけるＭは、Ｍｎであることを特徴とする正極活物質。
【請求項５】
正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液とを有する水系リチウム二次電池において、
上記正極活物質は、請求項１〜４のいずれか一項に記載の正極活物質であり、
上記負極活物質は、上記正極活物質の主成分よりもリチウムの吸蔵・脱離電位が低い物質を主成分とすることを特徴とする水系リチウム二次電池。
【請求項６】
請求項５において、上記水溶液電解液のｐＨは６〜１０であることを特徴とする水系リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液として、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液を有する水系リチウム二次電池用の正極活物質及び該正極活物質を用いた水系リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解液の溶媒として有機系溶媒を用いた非水系のリチウム二次電池は、高電圧でエネルギー密度が高く、また小型・軽量化が図れることから、パソコンや携帯電話等の携帯情報端末等を中心に情報通信機器の分野で実用が進み、広く一般に普及するに至っている。また他の分野では、環境問題、資源問題から電気自動車の開発が急がれる中、このようなリチウム二次電池を電気自動車用電源として用いることが検討されている。
【０００３】
一般に、非水系のリチウム二次電池は、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を、負極活物質として炭素材料を用い、非水電解液として有機溶媒にリチウム塩を溶解した電解液を用いて構成されている。
具体的には、正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、及びＬｉＭｎ2Ｏ4等が用いられており、これらの活物質は、金属Ｌｉに対して３．５〜４．３Ｖの電位範囲で使用される。また、負極活物質としては炭素材料等が用いられており、１〜０．１Ｖ程度の電位範囲で使用される。非水系のリチウム二次電池は、このような正極活物質と負極活物質とを組み合わせることにより、単セルにおいて３〜４Ｖ級の高い起電力を発揮できる。
【０００４】
しかし、非水系のリチウム二次電池には、次のような問題が指摘されている。
即ち、非水系のリチウム二次電池は、電解液として有機溶媒等の非水系電解液を含有しているため、常に引火や爆発の危険性を有している。過充電状態や高温環境下にされされた状態においては、特にその危険性が高い。
二次電池は、エネルギーを電気化学的に蓄え放出する装置である。したがって、電気化学的に蓄えたエネルギーが、例えば正極と負極との短絡等の何らかのきっかけで、急激に熱エネルギーに変換されてしまったときに、内部に可燃性の有機溶媒がある場合には、必然的に引火、爆発を引き起こすおそれがある。
このような問題は、特に電気自動車やハイブリッド車等のように大型の電池を必要とする用途においては致命的である。また、自動車用電源として用いると、使用温度や充放電サイクルの面でも過酷な条件で使用されることとなり、引火や爆発の危険性がより高くなると考えられている。
【０００５】
ところで、非水系のリチウム二次電池は、電解液に水を使用しないため、水の電気分解反応に縛られることがなく、約４Ｖという高電圧の起電力を発揮することができる。その反面、電池内に水分が存在すれば、電気分解に伴ってガスが発生したり、リチウムとの反応により充放電サイクル特性が低下したり、また、副反応により充放電効率が低下したり、電池構成材料が腐食したりする等という様々な問題を引き起こすおそれがある。
そのため、非水系のリチウム二次電池においては、その製造工程において徹底したドライ環境を維持する必要があり、水分を完全に除去するために特殊な設備と多大な労力を要している。そのため、製造コストが高くなってしまうという問題がある。この観点からも、特に電気自動車用の二次電池をにらんだ将来の量産化に対応し難いという問題があった。
【０００６】
一方、電解液として水溶液を用いた水系リチウム二次電池がある。この水系リチウム二次電池は、上述の非水系リチウム二次電池が有する問題に対して非常に有利であると予測される。
即ち、水系リチウム二次電池は、電解液に有機溶媒を含有していないため、基本的には燃えることはない。また、製造工程においてドライ環境を必要としないため、製造にかかるコストを大幅に減少することができる。さらに、一般的に水溶液電解液は非水系電解液に比べて導電性が高いため、水系リチウム二次電池は、非水系のリチウム二次電池に比べて内部抵抗が低くなるという利点がある。
【０００７】
しかし、水系リチウム二次電池は、水の電気分解反応が起こらない電位範囲での使用が求められる。そのため、水系リチウム二次電池は、非水系のリチウム二次電池と比較して起電力が小さくなる。水の電気分解電位から計算すると１．２Ｖ程度が限界であるが、実際には電気分解によりガスが発生するためには過電圧が必要であることから、２Ｖ程度が限界となる。このことは、水系リチウム二次電池は、高エネルギー密度、即ち軽くて小さいことを重視する携帯機器等の用途には向かないが、比較的コストを重視し、大型の電池が用いられる電気自動車やハイブリッド電気自動車、ひいては家庭用分散電源等の用途に適することが予想されている。
【０００８】
水系リチウム二次電池を構成する上で重要なことは、水溶液中で安定で、かつ水の電気分解により酸素や水素を発生しない電位範囲において、可逆的に大量のリチウムを吸蔵及び脱離できる活物質、つまり特定の電位範囲において大きな容量を発揮できる活物質を用いる点にある。
また、電解液としては、中性からアルカリ性の電解液を用いることが望まれている。活物質として主として用いられる酸化物系の電極材料は、一般に酸性の水溶液中では安定性に乏しく、また、酸性電解液中の多量のＨ+イオンは、純粋なＬｉ+イオンのロッキングチェア反応を阻害するおそれがあるからである。
【０００９】
中性、即ちｐＨ＝７の電解液を用いた場合には、水の分解電圧は、水素発生電位が２．６２Ｖ、酸素発生電位が３．８５Ｖである。また、強アルカリ性、即ちｐＨ＝１４の電解液を用いた場合には、水の分解電圧は水素発生電位が２．２１Ｖ、酸素発生電位が３．４４Ｖである。
したがって、正極活物質としては、最低限３．８５Ｖ（ｐＨ＝７）までにより多くのＬｉが引き抜ける材料が望まれている。負極活物質としては、２．２１Ｖ（ｐＨ＝１４）までにより多くのＬｉが挿入できる材料が望まれている。ガス発生過電圧が存在するため、実際にはこの範囲外の電位においても使用可能ではあるが、自己放電や高温での使用を考えるとできるだけこの範囲内の電位で使用することが望まれる。
【００１０】
現在までに、水系リチウム二次電池としては、正極活物質として、Ｌｉ−Ｍｎ酸化物、Ｌｉ−Ｎｉ酸化物、Ｌｉ−Ｃｏ酸化物等を含有し、負極活物質としてＬｉ−Ｍｎ酸化物、ＶＯ2、ＬｉＶ3Ｏ8等を含有するものが提案されている（特許文献１及び２参照）。
しかし、このような活物質は、放電容量や水溶液電解液中での安定性が未だ不充分であった。そのため、従来の水系リチウム二次電池は、容量が小さく、充放電を繰り返し行うことにより容量劣化が起こりやすいという問題があった。それ故、現状の水系リチウム二次電池は、未だアイデア段階を抜けておらず、従来の非水系のリチウム二次電池等に取って代わる程の実用性を備えるには至っていない。
【００１１】
また、Ｌｉ−Ｃｏ酸化物等のようにＣｏを含む活物質は、高い放電容量を発揮できる一方で、高価なＣｏを含有するため、製造コストが増大するという問題がある。そのため、Ｃｏを含む活物質を水系リチウム二次電池に用いると、安価に製造できるという水系リチウム二次電池の利点が損なわれてしまう。したがって、Ｃｏを含む活物質は、電気自動車やハイブリッド電気自動車、及び家庭用分散電源等のように、特に水系リチウム二次電池の適用が望まれている用途に適していないという問題があった。
【００１２】
一方、鉄リン酸リチウムからなる水系リチウム二次電池用の正極活物質がある（特許文献３参照）。
この鉄リン酸リチウムは、正極活物質として、製造コストや電位の平坦性等の点において、上述のような他の正極活物質よりも優れている。
しかしながら、鉄リン酸リチウムからなる正極活物質は、活物質自体の導電率が低く、高レート放電を行うと充分な容量を取り出すことができないという問題があった。また、充放電を繰り返すことにより容量が低下し易く、充放電サイクル特性が不充分であるという問題があった。
【００１３】
【特許文献１】特表平９−５０８４９０号公報
【特許文献２】特開２０００−７７０７３号公報
【特許文献３】特開２００２−１１０２２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明はかかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、高い放電容量を発揮できると共に、充放電サイクル特性に優れた水系リチウム二次電池用正極活物質及び水系リチウム二次電池を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
第１の発明は、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液を有する水系リチウム二次電池用の正極活物質であって、
上記正極活物質は、一般式ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4（但し、０．８５≦ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．５、ＭはＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、及びＣｅから選ばれる１種以上）で表されるオリビン構造の化合物を主成分とする粒子からなることを特徴とする正極活物質にある（請求項１）。
【００１６】
上記第１の発明の正極活物質は、上記一般式ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4で表されるオリビン構造の化合物を主成分としている。上記一般式で表されるオリビン構造の化合物は、ＬｉＦｅＰＯ4、Ｌｉ−Ｍｎ酸化物、Ｌｉ−Ｎｉ酸化物、及びＬｉ−Ｃｏ酸化物等に比べて、充放電による容量の劣化が起こり難い。
そのため、上記正極活物質は、従来の正極活物質に比べて、充放電を繰り返すことによって起こる容量の低下をより抑制することができる。即ち、上記正極活物質は、充放電サイクル特性に優れたものとなる。
【００１７】
また、ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4で表されるオリビン構造の化合物は、水の電気分解が起こらない電位範囲内で比較的多くの可逆容量を有している。そのため、上記正極活物質は、水系リチウム二次電池用の活物質として、高い放電容量を発揮することができる。
さらに、上記正極活物質は、水溶液電解液中においても安定である。
したがって、上記正極活物質は、水系リチウム二次電池の正極活物質として好適である。
【００１８】
また、上記一般式で表される化合物は、主要元素として比較的安価なＦｅを含有している。そのため、上記一般式で表される化合物を主成分とする上記正極活物質は、低コストに製造することができる。それ故、電気自動車やハイブリッド電気自動車、及び家庭用分散電源等のように、量産化が要求される用途にも適用することができる。
【００１９】
このように、上記第１の発明によれば、高い放電容量を発揮できると共に、充放電サイクル特性に優れた水系リチウム二次電池用正極活物質を提供することができる。
【００２０】
第２の発明は、正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液とを有する水系リチウム二次電池において、
上記正極活物質は、上記第１の発明の正極活物質であり、
上記負極活物質は、上記正極活物質の主成分よりもリチウムの吸蔵・脱離電位が低い物質を主成分とすることを特徴とする水系リチウム二次電池（請求項５）。
【００２１】
上記第２の発明の水系リチウム二次電池において最も注目すべき点は、上記水系リチウム二次電池は、上記第１の発明の正極活物質、即ち一般式ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4（但し、０．８５≦ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．５、ＭはＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、及びＣｅから選ばれる１種以上）で表されるオリビン構造の化合物を主成分とする正極活物質を含有する点にある。
そのため、上記水系リチウム二次電池は、上記第１の発明の正極活物質が有する特性を生かして、従来の水系リチウム二次電池に比べて、充放電による容量の劣化をより抑制できるものとなる。また、上記水系リチウム二次電池は高い放電容量を示すことができる。さらに、低コストで製造することができる。
【００２２】
このように、上記第２の発明によれば、高い放電容量を発揮できると共に、充放電サイクル特性に優れた水系リチウム二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
次に、本発明の実施の形態について説明する。
本発明において、上記正極活物質は、一般式ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4で表されるオリビン構造の化合物を主成分とする。上記一般式ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4で表される化合物は、オリビン構造を有する鉄リン酸リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）のＦｅの一部が、金属元素Ｍ（ＭはＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、及びＣｅから選ばれる１種以上）で置換された構造を有している。
また、上記一般式ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4において、ｘ、ｙは、０．８５≦ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．５という範囲にある。
上記一般式において、ｘ及びｙの値が上記の範囲を外れる場合には、上記正極活物質を用いて水系リチウム二次電池を構成したときに、その放電容量や充放電サイクル特性が劣化するおそれがある。
【００２４】
また、上記一般式ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4で表される化合物としては、Ｍの種類や、ｘ及びｙの範囲を変えることにより、種々のものが存在する。上記正極活物質は、これらのうち１種類を主成分とすることもできるが、２種以上からなるものを主成分とすることもできる。さらに、上記正極活物質としては、上記一般式で表されるオリビン構造の化合物と公知の正極活物質とを混合したものを用いることもできる。
【００２５】
上記正極活物質は、固相合成法等により、例えばＬｉを含有する化合物、Ｆｅを含有する化合物、所望の金属元素Ｍを含有する化合物、及びＰを含有する化合物等の原料化合物を、上記一般式で表される化合物における所望の組成となるような配合割合で混合し、混合物を加熱（焼成）することにより作製することができる。
【００２６】
次に、上記正極活物質の上記粒子は、その表面の少なくとも一部に導電性炭素材料からなる被覆層を有していることが好ましい（請求項２）。
この場合には、上記正極活物質の導電性を向上させることができる。そのためこの場合には、上記正極活物質からより高い電流密度で容量を取り出すことができる。
【００２７】
上記被覆層は、上記正極活物質又は焼成後に正極活物質となる正極活物質の原料化合物と、上記導電性炭素材料とを混合し、焼成することにより形成することができる。
導電性炭素材料としては、例えばケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンファイバー、及び活性炭等がある。
また、上記導電性炭素材料からなる被覆層は、例えば炭素を含む有機材料を上記正極活物質又はその原料化合物と混合し、焼成する際に、有機材料を燃焼させて導電性を有するカーボン生じさせると共に、該カーボンを正極活物質の粒子に被覆させることにより形成することもできる。
【００２８】
上記被覆層は、上記正極活物質の上記主成分１００重量部に対して２０重量部以下の割合で形成されていることが好ましい（請求項３）。
上記被覆層が２０重量部を超える場合には、上記正極活物質を用いて電極を構成したときに、電極中の活物質密度が低下し、電池の単位体積あたりのエネルギー密度が低くなるおそれがある。
【００２９】
次に、上記一般式ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4で表される化合物において、ＭはＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、及びＣｅから選ばれる１種以上である。
好ましくは、上記一般式ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4で表される化合物におけるＭは、Ｍｎであることがよい（請求項４）。
この場合には、上記一般式は、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4（但し、０．８５≦ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．５）で表される。そして、この場合には、上記正極活物質の充放電サイクル特性を向上させることができる。この理由は定かではないが、Ｍｎが上記一般式で表される化合物のオリビン構造を安定化するためであると推察される。
【００３０】
次に、上記第２の発明の水系リチウム二次電池は、正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液とを有する。
上記正極活物質は、上記一般式ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4で表されるオリビン構造の化合物を主成分とする。
【００３１】
また、上記負極活物質は、上記一般式ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4で表される化合物よりも、リチウムの吸蔵・脱離電位が低い物質を主成分とする。
このような物質としては、例えばＬｉＶ2Ｏ4、ＬｉＶ3Ｏ8、Ｌｉ1.5Ｖ3Ｏy（７≦ｙ≦８）等のリチウムバナジウム複合酸化物、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等のリチウムチタン複合酸化物、鉄酸化物、及び鉄水酸化物等がある。
【００３２】
また、上記水系リチウム二次電池は、電解液としてリチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液を有する。
このようなリチウム塩としては、例えばＬｉＮＯ3、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、及びＬｉ2Ｓ等がある。これらのリチウム塩は、それぞれ単独で用いることもできるが、２種以上を併用することもできる。
【００３３】
次に、上記水溶液電解液のｐＨは、６〜１０であることが好ましい（請求項６）。
上記水溶液電解液のｐＨが６未満の場合には、上記一般式ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4で表されるオリビン構造の化合物が不安定となり、電池の容量や充放電サイクル特性が低下するおそれがある。一方、ｐＨが１０を超える場合には、水の電気分解電位、即ち水素発生電位及び酸素発生電位がそれぞれ２．２１Ｖ及び３．４４Ｖまで低下する。そのため、正極や負極で酸素や水素が発生し易くなるおそれがある。
【００３４】
また、上記水系リチウム二次電池においては、例えばリチウムを吸蔵・放出する正極及び負極と、これらの間に狭装されるセパレータと、正極及び負極間でリチウムを移動させる水溶液電解液などを主要構成要素として構成することができる。
【００３５】
上記水系リチウム二次電池において、正極は、例えば上記正極活物質に導電材及び結着材を混合し、必要に応じて適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを成形し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。
導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質粉末状体の１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。
【００３６】
結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂、若しくはポリアクリロニトリル系高分子等を用いることができる。
これら活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００３７】
負極は、上記正極と同様に、例えば上記負極活物質に導電材や結着材を混合し、必要に応じて適当な溶媒を加えてペースト状にした負極合材を成形し、その後必要に応じてプレスして形成することができる。
【００３８】
また、正極及び負極に狭装させるセパレータは、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであり、例えばセルロース、ポリエチレン、及びポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。
【００３９】
また、上記水系リチウム二次電池の形状としては、例えばコイン型、円筒型、角型等がある。正極、負極、セパレータ及び水溶液電解液等を収容する電池ケースとしては、これらの形状に対応したものを用いることができる。
【実施例】
【００４０】
（実施例１）
次に、本発明の実施例につき、説明する。
本例においては、上記正極活物質を作製すると共に、その水系リチウム二次電池用の正極活物質としての特性を評価する。
本例の正極活物質は、ＬｉＦｅ0.85Ｍｎ0.15ＰＯ4で表されるオリビン構造の化合物を主成分とする粒子からなる。そして、正極活物質の粒子は、その表面の少なくとも一部に導電性炭素材料からなる被覆層を有している。
【００４１】
以下、本例の正極活物質の製造方法について説明する。本例においては、固相合成法により正極活物質を作製する。
即ち、まず、正極活物質の原料として、シュウ酸鉄・二水和物（ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）、及びリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）を、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：ＰＯ4が１．０５：０．８５：０．１５：１となるような化学量論比にて秤量し、乳鉢で充分に混合してペレット状に固めた。
【００４２】
ペレットを加熱炉中で、窒素雰囲気下にて温度３５０℃で仮焼し、置換型リン酸リチウム（ＬｉＦｅ0.85Ｍｎ0.15ＰＯ4）を作製した。次いで、この置換型リン酸リチウムを加熱炉から取り出して粉砕し、粉砕物（置換型リン酸リチウム）１００重量部に対して、導電性炭素材料のケッチェンブラック１０重量を加えて乳鉢で充分に混合した。
得られた混合物を再度ペレット状に固め、窒素雰囲気下にて温度７５０℃にて２４時間焼成した。その後、充分に解砕して、オリビン構造のＬｉＦｅ0.85Ｍｎ0.15ＰＯ4の粒子からなる正極活物質を作製した。これを試料Ｅ１とする。
【００４３】
本例にて得られた正極活物質の粒子の一例を図１に示す。
図１に示すごとく、本例の正極活物質２０においては、ＬｉＦｅ0.85Ｍｎ0.15ＰＯ4の粒子２１の表面の少なくとも一部に、導電性炭素材料であるケッチェンブラックからなる被覆層２２が形成されていた。
【００４４】
また、本例においては、上記試料Ｅ１の優れた特性を明らかにするため、比較用として層状岩塩型構造のＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2からなる正極活物質を作製した。これを試料Ｃ１とする。
試料Ｃ１は、Ｌｉ、Ｎｉ、及びＣｏの金属塩から液相法により合成することにより作製した。
【００４５】
次に、上記試料Ｅ１及び上記試料Ｃ１について、その水系リチウム二次電池の正極活物質としての特性を評価する。具体的には、上記試料Ｅ１及び上記試料Ｃ１をそれぞれ含有する２種類の試験電極をそれぞれ用いて、サイクリックボルタモグラム測定を行った。
即ち、まず、試料Ｅ１を７０重量部、導電剤としてのカーボンを２５重量部、結着材としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を５重量部混合して混合粉末を作製した。次いで、この混合粉末１０ｍｇをＳＵＳメッシュ上に約０．６ｔｏｎ／ｃｍ2で圧着して試験電極を作製した。
また、評価用の電解液として３ＭＬｉＮＯ3水溶液を、参照極として銀塩化銀電極を、対極として白金ワイヤー（φ０．３×５；コイル状）をそれぞれ準備した。
【００４６】
続いて、電解液を入れた容器内に、試験電極と対極とをこれらが対向するように配置すると共に、試験電極と対極との間に参照極を配置して３極式のビーカーセルを作製した。
次いで、試験電極と対極との間に電圧を印加した。電圧の印加は、サイクリックボルタンメトリーにより、スキャン速度（電位掃引速度）２ｍＶ／ｓｅｃ（参照極との電位差）で電位を掃引し、試験電極の電位（参照極との電位差）を−０．４Ｖ〜１．２Ｖの範囲で変化させるサイクルを１サイクルとし、このサイクルを合計３サイクル実施することにより行った。そして、このときの電流値をモニターした。その結果を図２に示す。
【００４７】
また、試料Ｃ１についても、試料Ｅ１と同様にして試験電極を作製して３極式のビーカーセルを作製すると共に、試料Ｅ１と同様の条件でサイクリックボルタモグラムを測定した。その結果を図２に示す。
なお、図２においては、試料Ｅ１を試験電極としたときのサイクリックボルタモグラムを実線で示し、試料Ｃ１を試験電極としたときのサイクリックボルタモグラムを点線で示した。また、図２において、横軸は試験電極と参照電極との電位差（Ｖ）を示し、縦軸は電流値（ｍＡ）を示す。
【００４８】
図２より知られるごとく、試料Ｃ１を用いた試験電極においては、水溶液電解液中でＬｉの脱離反応は起こるが、その後電位を下げても挿入反応に伴う電流がほとんど流れていないことがわかる。また、脱離反応のピークが水の分解電位にかかっており、試料Ｃ１は、水系リチウム二次電池の正極活物質として十分な容量を取り出すことができないことがわかる。
【００４９】
これに対し、試料Ｅ１は、ただ一つの酸化還元電位を有しており、そのピークの裾野までが水の分解電位内に収まっていた。また、試料Ｅ１においては、Ｌｉの可逆的な挿入脱離が効率よく行われていることが確認できる。
したがって、試料Ｅ１は、水系リチウム二次電池の正極活物質として好適であることがわかる。
【００５０】
（実施例２）
本例は、実施例１において作製した上記試料Ｅ１を正極活物質として水系リチウム二次電池を作製し、その充放電サイクル特性を評価する例である。
図３に示すごとく、本例の水系リチウム二次電池１は、正極活物質を含有する正極２と、負極活物質を含有する負極３と、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液とを有する。正極活物質は、ＬｉＦｅ0.85Ｍｎ0.15ＰＯ4で表されるオリビン構造の化合物、即ち実施例１にて作製した上記試料Ｅ１からなる。また、負極活物質は、正極活物質の主成分（ＬｉＦｅ0.85Ｍｎ0.15ＰＯ4）よりもリチウムの吸蔵・脱離電位が低い物質、即ちＬｉＶ2Ｏ4を主成分とする。また、水溶液電解液は、リチウム塩としてのＬｉＮＯ3を水に溶解してなる。
【００５１】
水系リチウム二次電池１においては、ＣＲ２０１６型の電池ケース１１中に、正極２及び負極３と共に、これらの間に狭装させた状態でセパレータ４が配置されている。また、電池ケース１１内には、水溶液電解液が注入されている。電池ケース１１内の端部には、ガスケット５が配置されており、電池ケース１１は封口板１２により密閉されている。
【００５２】
次に、本例の水系リチウム二次電池の作製方法につき、説明する。
まず、正極活物質と負極活物質とを準備する。
正極活物質としては、実施例１にて作製した試料Ｅ１を準備した。
【００５３】
また、負極活物質としては、ＬｉＶ2Ｏ4を作製した。
具体的には、まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）とを準備し、これらを目的物質であるＬｉＶ2Ｏ4となるような化学量論比にしたがって自動乳鉢で１２０分間混合し、原料混合物を作製した。次いで、この混合物をプレス成形し、水素気流中で７００℃にて３時間焼成し、Ｖ2Ｏ3とＬｉ2ＶＯ2との混合物を作製した。この混合物を自動乳鉢で２０分間混合し、その後、酸素分圧を１．０×１０-3ａｔｍに調整した、炭酸ガスと酸素とよりなる酸素含有ガス中で、温度７５０℃にて２４時間焼成し、ＬｉＶ2Ｏ4を作製した。
【００５４】
次に、上記正極活物質及び負極活物質を用いて、水系リチウム二次電池を作製する。
具体的には、まず、正極活物質としての試料Ｅ１を７０重量部、導電剤としてのカーボンブラックを２５重量部、及び結着材としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を５重量部混合し、正極合材を作製した。
また、負極活物質としてのＬｉＶ2Ｏ4を７０重量部、導電剤としてのカーボンブラックを２５重量部、及び結着材としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を５重量部混合し、負極合材を作製した。
【００５５】
次に、図３に示すごとく、ＣＲ２０１６型のコインセル用の電池ケース１１を準備し、予め電池ケース１１の内側に溶接したメッシュ上に正極合材を約０．６ｔｏｎ／ｃｍ2で圧着して正極２を形成した。この正極２と同様にして、メッシュ上に負極合材を約０．６ｔｏｎ／ｃｍ2で圧着して負極３を形成した。
正極２及び負極３は、厚さ２５μｍのセルロース系のセパレータ４を介して、電池ケース１１内に配置した。
【００５６】
次いで、電池ケース１１内にガスケット５を配置し、さらに電池ケース１１内に水溶液電解液を適量注入し含浸させた。本例においては、水溶液電解液としては、３ＭのＬｉＮＯ3水溶液（ｐＨ≒７）を用いた。
次に、電池ケース１１の開口部に封口板１２を配置し、電池ケース１１の端部をかしめ加工することにより、電池ケース１１を密封して、水系リチウム二次電池１を作製した。これを電池Ｅ１とする。
【００５７】
また、本例においては、電池Ｅ１の優れた特性を明らかにするため、正極活物質として層状岩塩型構造のＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2、又はオリビン構造のＬｉＦｅＰＯ4をそれぞれ有する２種類の水系リチウム二次電池（電池Ｃ１及び電池Ｃ２）を作製した。
【００５８】
具体的には、まず、２種類の正極活物質（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2、ＬｉＦｅＰＯ4）を準備した。
層状岩塩型構造のＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2としては、実施例１にて作製した試料Ｃ１を準備した。
【００５９】
また、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ4は、以下のようにして作製した。
即ち、まず、しゅう酸鉄・二水和物（ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、及びリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）をＬｉ：Ｆｅ：ＰＯ4がそれぞれ１．０５：１：１となるように秤量し、乳鉢で充分に混合してペレット状に固めた。得られたペレットを加熱炉中で温度３５０℃、窒素雰囲気下で仮焼し仮焼物を得た。次いで加熱炉から仮焼物を取り出して粉砕し、被覆炭素材料のケッチェンブラックを仮焼物に対して１０重量部混合し、乳鉢で充分に混合した。混合物を再度ペレット状に固めて窒素雰囲気下で温度７５０℃、２４時間焼成した後、充分に解砕して、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ4を得た。
【００６０】
次に、これら２種類の正極活物質をそれぞれ用いて、上記電池Ｅ１と同様にして２種類の水系リチウム二次電池を作製した。これらを電池Ｃ１及び電池Ｃ２とする。
電池Ｃ１は、正極活物質として層状岩塩型構造のＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を含有する点を除いては、上記電池Ｅ１と同様のものである。
電池Ｃ２は、正極活物質としてオリビン構造のＬｉＦｅＰＯ4を含有する点を除いては、上記電池Ｅ１と同様のものである。
【００６１】
次に、上記のようにして作製した３種類の水系リチウム二次電池（電池Ｅ１、電池Ｃ１及び電池Ｃ２）について、充放電サイクル特性を調べた（充放電サイクル試験）。
充放電サイクル試験は、各電池について、温度６０℃の条件下で、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流にて電池電圧１．２Ｖまで充電し、その後電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流にて電池電圧０．１Ｖまで放電する充放電を１サイクルとし、このサイクルを３０サイクル繰り返すことにより行った。各充放電サイクルにおいては、１．２Ｖまで充電した後、及び０．１Ｖまで放電した後に、充電休止時間及び放電休止時間をそれぞれ１分間ずつ設けた。そして、各サイクル毎に、各電池（電池Ｅ１、電池Ｃ１、電池Ｃ２）の放電容量を測定した。
【００６２】
放電容量は、各サイクル毎の放電電流値（ｍＡ）を測定し、この放電電流値に放電に要した時間（ｈｒ）を乗じて得られた値を、電池内の正極活物質の重量（ｇ）で除することにより算出した。
その結果を図４に示す。
図４において、横軸はサイクル数（回）を示し、縦軸は放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示すものである。同図には、正極活物質としてＬｉＦｅ0.85Ｍｎ0.15ＰＯ4を用いて構成した電池を電池Ｅ１とし、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を用いて構成した電池を電池Ｃ１として表し、ＬｉＦｅＰＯ4を用いて構成した電池を電池Ｃ２として表した。
【００６３】
また、電池Ｅ１、電池Ｃ１、及び電池Ｃ２の初期充電容量及び初期放電容量を下記の表１に示す。初期充電容量及び初期放電容量は、各電池の１回目の充電容量及び放電容量を示すものである。また、充電容量は、充電電流値（ｍＡ）を測定し、この充電電流値に充電に要した時間（ｈｒ）を乗じて得られた値を、電池内の正極活物質の重量（ｇ）で除することにより算出した。
【００６４】
【表１】
2006073259.tif 000003
【００６５】
表１より知られるごとく、電池Ｅ１は、７８ｍＡ／ｇ以上という非常に優れた初期放電容量を発揮できることがわかる。電池Ｅ１は、電池Ｃ１に比べて初期放電容量が非常に優れており、電池Ｃ２には及ばないものの実用に耐えうる充分な初期放電容量を有していた。
【００６６】
また、図４より知られるごとく、電池Ｅ１は、電池Ｃ２に比べて初期放電容量が若干劣るものの、３０サイクルの充放電後においても約５７ｍＡｈ／ｇという高い放電容量を維持しており、充放電サイクル特性に優れていることがわかる。これに対し、電池Ｃ２においては、初期放電容量は高いものの、３０サイクル後には放電容量が５０ｍＡｈ／ｇ未満という低い値まで低下しており、充放電サイクル特性が不充分であることがわかる。また、電池Ｃ２は、初期放電容量と３０サイクル後の放電容量との変化は小さいが、そのいずれもが非常に低い。即ち電池Ｃ２は、３０サイクルの充放電において、最大でも３５ｍＡｈ／ｇ未満という非常に低い放電容量しか発揮できず、実用に耐えうるものではなかった。
【００６７】
このように、正極活物質としてＬｉＦｅ0.85Ｍｎ0.15ＰＯ4を含有する電池Ｅ１は、実用上充分に高い放電容量を発揮できると共に、充放電サイクル特性にも優れるものであることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】実施例１にかかる、正極活物質の粒子の断面構造の一例を示す説明図。
【図２】実施例１にかかる、２種類の正極活物質（試料Ｅ１及び試料Ｃ１）のサイクリックボルタモグラムを示す線図。
【図３】実施例２にかかる、水系リチウム二次電池の構成を示す説明図。
【図４】実施例２にかかる３種類の水系リチウム二次電池（電池Ｅ１、電池Ｃ１及び電池Ｃ２）の充放電サイクル特性を示す線図。
【符号の説明】
【００６９】
１  水系リチウム二次電池
２  正極
２０  正極活物質
３  負極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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