(57)【要約】【課題】不所望なシンチレーション光の側方への伝播を確実に回避することが可能な、Ｘ線検出器用シンチレータ層とその製造方法を提供する。【解決手段】格子状に配列した多数の孔（Ｄ）を用意し、可溶性ポリマを発光物質粉末と混合することにより充填材（Ｆ）を調合して、それらの孔（Ｄ）を満たし、ポリマを硬化させる処理工程により、Ｘ線検出器用シンチレータ層を製造する。シンチレーション光の側方への伝播を孔（D）の口径に制限し、クロストークを防止することで、解像度の向上が図れる。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）格子状に配置した多数の孔（Ｄ）を有するプレート（Ｐ）を用意し、
ｂ）可溶性ポリマを発光物質粉末と混合することにより充填材（Ｆ）を調合し、
ｃ）孔を充填材（Ｆ）で満たし、
ｄ）該ポリマを硬化させる
工程によりＸ線検出器用シンチレータ層を製造する方法。
【請求項２】
プラスチックから成るプレート（Ｐ）を製造することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記プレート（Ｐ）を、光硬化性プラスチック層のレーザ照射による部分硬化及びそれに次ぐ未硬化部分の除去により製造することを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記プレート（Ｐ）を金属又はセラミックスから製造することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記工程ｃ）の実施前に、プレート（Ｐ）の、少なくとも孔（Ｄ）に面する内壁の部分に反射層を設けることを特徴とする請求項１から４の１つに記載の方法。
【請求項６】
前記プレート（Ｐ）が０．５〜５．０ｍｍの厚さを有することを特徴とする請求項１から５の１つに記載の方法。
【請求項７】
前記孔（Ｄ）が５〜３００μｍの平均口径を有することを特徴とする請求項１から６の１つに記載の方法。
【請求項８】
前記ポリマとしてワックス及び／又は他のエポキシ樹脂を使用することを特徴とする請求項１から７の１つに記載の方法。
【請求項９】
前記充填材（Ｆ）が少なくとも７０重量％の発光物質粉末を含有することを特徴とする請求項１から８の１つに記載の方法。
【請求項１０】
１．６以上の屈折率ｎを有するポリマを使用することを特徴とする請求項１から９の１つに記載の方法。
【請求項１１】
前記充填材（Ｆ）が、２．０以上の屈折率ｎを有する別の粉末を０．５〜２．０重量％含有することを特徴とする請求項１から１０の１つに記載の方法。
【請求項１２】
前記別の粉末が１０〜３０ｎｍの平均粒径を有することを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記発光物質粉末として一般式（Ｍ1-xＬｎx）2Ｏ2Ｓの金属−オキシ硫化物（式中Ｍは元素Ｇｄ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｙの少なくとも１つ、Ｌｎは元素Ｅｕ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｎｄ、Ｅｒ又はＴｍの少なくとも１つを表す）を使用することを特徴とする請求項１から１２の１つに記載の方法。
【請求項１４】
請求項１から１３の１つにより製造したシンチレータ層を、フォトダイオードアレイを備えた基板上に施すことを特徴とするＸ線検出器の製造方法。
【請求項１５】
請求項１から１３の１つにより製造され、前記プレート（Ｐ）内に格子状に形成した孔（Ｄ）が、ポリマ及び発光物質粉末より成る充填材（Ｆ）で満たされたＸ線検出器用シンチレータ層。
【請求項１６】
前記プレート（Ｐ）がプラスチックから製造されたことを特徴とする請求項１５記載のシンチレータ層。
【請求項１７】
前記プレート（Ｐ）を、光硬化性プラスチック層のレーザによる部分的照射による硬化と、これに続く未硬化部分の除去とにより製造することを特徴とする請求項１５又は１６記載のシンチレータ層の製造方法。
【請求項１８】
前記プレート（Ｐ）が金属又はセラミックスからなることを特徴とする請求項１５記載のシンチレータ層。
【請求項１９】
前記プレート（Ｐ）の、少なくとも孔（Ｄ）に面する内壁の部分が反射層で被覆されたことを特徴とする請求項１５から１８の１つに記載のシンチレータ層。
【請求項２０】
前記プレート（Ｐ）が０．５〜５．０ｍｍの厚さを有することを特徴とする請求項１５から１９の１つに記載のシンチレータ層。
【請求項２１】
前記孔（Ｄ）が、５〜３００μｍの平均口径を有することを特徴とする請求項１５から２０の１つに記載のシンチレータ層。
【請求項２２】
前記ポリマがワックス又は別のエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１５から２１の１つに記載のシンチレータ層。
【請求項２３】
前記充填材（Ｆ）が少なくとも７０重量％の発光物質粉末を含有することを特徴とする請求項１５から２２の１つに記載のシンチレータ層。
【請求項２４】
１．６以上の屈折率ｎを有するポリマを使用したことを特徴とする請求項１５から２３の１つに記載のシンチレータ層。
【請求項２５】
前記充填材（Ｆ）が、２．０以上の屈折率ｎを有する別の粉末を０．５〜２．０重量％含有することを特徴とする請求項１５から２４の１つに記載のシンチレータ層。
【請求項２６】
前記別の粉末が１０〜３０ｎｍの平均粒径を有することを特徴とする請求項２５記載のシンチレータ層。
【請求項２７】
前記発光物質粉末が一般式（Ｍ1-xＬｎx）2Ｏ2Ｓ（式中Ｍは元素Ｇｄ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｙの少なくとも１つ、Ｌｎは元素Ｅｕ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｎｄ、Ｅｒ又はＴｍの少なくとも１つを表す）の金属−オキシ硫化物であることを特徴とする請求項１５から２６の１つに記載のシンチレータ層。
【請求項２８】
請求項１５から２７の１つに記載のシンチレータ層がフォトダイオードアレイを備えた基板上に施されたことを特徴とするＸ線検出器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｘ線検出器用シンチレータ層とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来技術によれば、Ｘ線を検出するための所謂平面画像検出器は公知である。この種の画像検出器は、特にデジタル方式のＸ線撮影法に使用される。平面画像検出器は、例えばＣｓＩ：Ｔｌ又はＧｄ2Ｏ2：Ｔｂから製造されたフォトダイオードから構成されるフォトダイオードアレイ上に施されたシンチレータ層を有する。できるだけ良好な画像の解像を達成するため、シンチレーション光が、その光の発生箇所の下の厳密に垂直方向に存在するフォトダイオードのみにより探知される必要がある。しかし、そのシンチレータ層の微細構造の形成次第で、実際は多かれ少なかれ隣接するフォトダイオード上にも発生箇所のシンチレーション光の著しいクロストークが生じる。この種平面画像検出器の場所的な画像解像力を改善すべく、このクロストークの削減に可能な限り努めている。
【０００３】
Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂから製造したシンチレータ層は均質であり、側方のパターニングなしで製造できる。それらの層は、通常約２００μｍの厚さを有する。シンチレーション光が広範囲に側方に伝播するのを抑制すべく、シンチレータ層の厚さを低減する努力が払われている。しかし厚さを削減したとしても、シンチレータ層上に入射するＸ線は完全には吸収されず、その結果この種の平面画像検出器の量子効率が低下化する欠点がある。
【０００４】
ＣｓＩ：Ｔｌで製造したシンチレータ層は、通常Ｘ線の入射方向に並列に配列した、通常５〜１０μｍの直径を有する微細な針状結晶からできている。このような結晶中に発生するシンチレーション光は、通常その結晶の配向に相応して伝播され、その大部分が、その下にあるフォトダイオードに更に伝えられる。それでもなお、この場合もシンチレーション光の一部が隣接するフォトダイオードへのクロストークを生ずる。最後に付言すれば、ＣｓＩ：Ｔｌより製造されたシンチレータ層は、それらが吸湿性であり、そのため大気湿度に対し、有効に保護せねばならないという欠点を有する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上述した従来技術に起因する欠点を除去することを課題とする。特に、不所望なシンチレーション光の側方への伝播を確実かつ間違いなく回避できるシンチレータ層の製造方法と、この方法で製造されたシンチレータ層とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この課題は、請求項１及び１５に記載の特徴により解決される。目的に適った実施形態は、請求項２〜１４及び１６〜２８から明らかである。
【０００７】
本発明よるＸ線検出器用シンチレータ層の製造方法は、以下に記載の処理工程を含む。
【０００８】
ａ）格子状に配置した多数の孔（Ｄ）を有するプレート（Ｐ）を用意し、
ｂ）可溶性ポリマを発光物質粉末と混合することにより充填材（Ｆ）を調合し、
ｃ）上述した孔を充填材（Ｆ）で満たし、
ｄ）該ポリマを硬化させる。
【発明の効果】
【０００９】
上述の本発明の方法は、シンチレーション光の側方への伝播をプレート内に設けた孔の口径に制限するシンチレータ層の製造を可能にする。該口径は各要件に適合させ得る。プレートの孔の口径が、半導体技術で基板上に製造するフォトダイオードの寸法の範囲内にあることが、一般の技術での製造を容易なものにする。本発明の方法は、比較的容易に、かつ価格的に有利に実施できる。このようにして作成したシンチレータ層は、機械的に強固である。本発明によるシンチレータ層は、外界の影響、特に大気湿気に影響され難い。
【００１０】
本方法の有利な実施形態では、プレートをプラスチック、特にエポキシ樹脂から形成する。その際、光硬化性のプラスチック層を部分的なレーザ照射で硬化させ、その後未硬化部分を除去することでプレートを製造できる。この際、例えば立体リソグラフィ（ＳＬＡ=stereo lithography apparatus）法のような公知方法が使用できる。これに関しては、例えばWieneke他による「Rapid Prototyping Technology- New Potentials for offshore and abyssal engineering」学術論文第２００３号−ＪＳＣ−３１４を参照されたい。
【００１１】
もう１つの実施形態では、プレートを金属又はセラミックスで製造する。これに関しては、Griffith他による「Freeform Fabrication of Ceramics via Stereo Lithography）」（J.Am.Seram.Soc.７９（１０）、２６０１−２６０８（１９９６年）を参照されたい。
【００１２】
工程ｃ）の実施前に、プレートの少なくとも孔に面する内壁の部分を反射層で被覆するとよい。反射層は、特にプレートが例えばプラスチックやセラミックス等の光の反射性に劣る材料からなる場合に施す。この種の反射層は、例えば金属の蒸着により形成する。
【００１３】
このプレートを０．５〜５．０ｍｍ、特に１．０〜３．０ｍｍの厚さにするとよい。この厚さは、Ｘ線検出器に用いるのに適したシンチレータ層の製造を可能にする。要求に応じ、この層中に適切な分量の充填材を入れ、こうして各使用目的に要求される光信号特性を保証することができる。
【００１４】
もう１つの別の実施形態によれば、それらの孔は５〜３００μｍ、特に５０〜２００μｍの平均口径を有する。このような口径の孔を持つプレートは、著しく優れた画像解像力を持つＸ線検出器の製造を可能にする。
【００１５】
ポリマとしてワックス及び／又は他のエポキシ樹脂を使用するとよい。ワックスを用いる場合、該ポリマを温度の上昇により容易に融解状態になし得る。この場合その硬化は、ポリマを室温に冷却することで容易に行える。ポリマとしてエポキシ樹脂を使用した場合、硬化を生じさせる化学物質を添加するか、例えば所定の波長の光で照射することで温度を上昇させる等の物理的作用により実施してもよい。
更にまた、充填材が少なくとも７０重量％の発光物質粉末を含むとよい。これは少なくとも約４０体積％の分量に相当する。７０重量％以上の充填度で、充填材中の効率のよい光伝播が達成される。こうして充填材中で生成したシンチレーション光が放出される。更に充填材中の光の伝導は、できるだけ粒子の粗い発光物質粉末を使用することで高め得る。その際その最大粒径は、勿論、それらの孔を充填材で完璧に満たすことが可能なように選択すべきである。即ち、発光物質粉末の最大粒径は、孔の口径より大きくてはならない。粉末の粒径は、孔の口径の何分の１であるとよい。即ち孔の口径に対する最大粒径比は、１：１０〜１：２０の範囲内にあるとよい。
【００１６】
更に１．６以上、特に１．７以上の屈折率ｎを持つポリマを使用すると望ましい。そのため、例えば１．６以下の屈折率ｎを有する従来のポリマに、屈折率を高める別の粉末を加え得る。これに関連して、その充填材が、特にＴｉＯ2より成り、２．０以上の屈折率ｎを有する別の粉末を０．５〜２．０重量％含有すると特に好ましい。この別の粉末が１０〜３０ｎｍ、特に１５〜２０ｎｍの平均粒径を有するとよい。先に述べた特徴により、ポリマの屈折率が発光物質粉末の屈折率に適合し、こうして充填材中での特に効率のよい光の伝導が可能となる。先に述べた、別の粉末の平均粒径が、充填材中の光の散乱作用を最低限に抑えるのに寄与する。
【００１７】
もう１つの別の実施形態では、発光物質粉末として一般式（Ｍ1-xＬｎx）2Ｏ2Ｓ（式中Ｍは元素Ｇｄ、Ｌａ、ＬｕおよびＹの少なくとも１つ、Ｌｎは元素Ｅｕ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｎｄ、ＥｒおよびＴｍの少なくとも１つ表す）の金属−オキシ硫化物を使用する。この種発光物質粉末は、特に高い光の収量と、短い残光の点で優れている。この粉末はＸ線を検出する、特に平面画像検出器の製造に適する。
Ｘ線検出器を製造すべく、フォトダイオードアレイを備えた基板上に本発明によるシンチレータ層を施す。その際格子状に分布する孔は、フォトダイオードアレイに対応して形成できる。即ち、例えば各孔に１個のフォトダイオードを割当てる。しかし、例えば２、４、６又は８個の所定の群の孔を、各１個のフォトダイオードに割当ててもよい。孔により構成される格子と、フォトダイオードアレイより構成される別の格子がほぼ合致し、その際対応する格子面積の大きさが、互いに整数倍だけ異なっていてもよい。                    
【００１８】
本発明の別の基準によれば、プレート内に格子状に設けた孔をポリマと発光物質粉末からなる充填材で満たした、位置を解像するＸ線検出器のシンチレータ層を形成する。かかるシンチレータ層は、特に優れた画像解像力を有するＸ線検出器の製造に適する。
【００１９】
このシンチレータ層の有利な形態に関しては前記の説明を参照されたい。そこに記載されている特徴は、同様に適宜シンチレータ層を有利な形に形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の実施例を図面に基づき以下に詳述する。
【実施例】
【００２１】
図２に示す第１のシンチレータ層の製造に、エポキシ樹脂から製造したプラスチックプレートＰを用いる。該プレートＰは２ｍｍの厚さと２０×２０ｍｍ2の外側寸法を持つ。孔Ｄは正方形に形成するとよい。それらの開口面積は約１７０×１７０μｍ2の辺の長さを持つ。この孔Ｄは壁面Ｗで互いに分割されており、その壁厚は約３０μｍである。かかるプラスチックプレートＰは、公知の方法で、例えば立体リソグラフィにより製造できる。充填材Ｆの製造には、例えば図１に示したＧｄ2Ｏ2Ｓ発光物質粉末を使用する。図１から明らかな如く、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ−発光物質粉末は約１０μｍの最大粒径を持つ。パラフィンワックス（Merck社製）を８０〜１００℃の温度で溶解し、平均粒径約２１ｎｍのＧｄ2Ｏ2Ｓの発光物質粉末に添加した。その際この充填材Ｆ中の割合を、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ−発光物質粉末分は約７０重量％、パラフィンワックス分は約３０．０重量％となるように調整した。パラフィンワックス中に発光物質粉末の均一に分散させるべく、混合工程を加熱したボールミル内で行うとよい。良好な分散を得るよう、例えばステアリン酸、オレイン酸又は脂肪酸、アミンアミド等の界面活性物質を、固体分を基準として約１〜５重量％の添加してもよい。こうして製造した可溶性の充填材Ｆで、引続き孔Ｄを満たす。孔Ｄの充填は、気泡の封入を回避するため真空中で行うとよい。
【００２２】
図３に示す第２のシンチレータ層は、図２に示す第１のシンチレータ層と同様に製造できる。この際Ｇｄ2Ｏ2Ｓ−発光物質粉末の分量は約７０重量％である。但し図２に示す第１のシンチレータ層と異なり、この例では付加的に０．５重量％のＴｉＯ2粉末（Degussa社製）を添加した。このＴｉＯ2粉末は、２１ｎｍの平均粒径を有する。パラフィンワックス分はこの場合約２９．５重量％である。第２のシンチレータ層に提案されたＴｉＯ2粉末の添加は改善された光の収量をもたらす。
【００２３】
図２及び図３から明らかなように、充填材Ｆで満たされる孔Ｄの面積はシンチレータ層の約７２％を占める。シンチレータ層の面積の２８％のみを壁面Ｗが占める。
【００２４】
このように製造したシンチレータ層は、例えばエポキシ樹脂により、それに適したフォトダイオードアレイ（図示せず）上に貼り付け可能である。こうして製造したＸ線検出器は、傑出した画像解像力を示した。
【００２５】
自明の如く、パラフィンワックスに代えて、他のポリマの充填材の製造にも使用可能である。このためには、透明で硬化可能な合成樹脂が適している。
【００２６】
プレートを、プラスチックの代わりに金属やセラミックスから製造することもできる。その場合、充填材Ｆを製造するポリマとしてガラスも使用可能である。
【００２７】
光の放出量を高めるため、特にプラスチック又はセラミックスから製造したプレートに反射層を備えると特に有利である。その際、例えば金属からなる層を蒸着により形成することが重要である。反射層は、特に孔Ｄに面する壁Ｗの内側に施す。反射層は、充填材Ｆ中で形成されたシンチレーション光を反射する役目をする。このような反射層を形成することにより、充填材Ｆからの光の放出を更に高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】Ｇｄ2Ｏ2Ｓ発光物質粉末の格子の電子顕微鏡写真
【図２】本発明による第１のシンチレータ層の格子の電子顕微鏡写真
【図３】本発明による第２のシンチレータ層の格子の電子顕微鏡写真。
【符号の説明】
【００２９】
Ｆ  充填材、Ｗ  壁面、Ｄ  孔、Ｐ  プレート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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