(57)【要約】    【解決手段】  本発明の環状オレフィン系樹脂組成物は、特定の環状オレフィン化合物を含む単量体を付加重合して得られる環状オレフィン付加（共）重合体［I］１００重量部と、特定の縮合型リン酸エステル化合物［II］２〜４０重量部とを含むことを特徴とする。    【効果】  本発明によれば、環状オレフィン付加（共）重合体が本来有する好ましい透明性、耐熱性および機械特性が維持されるとともに、難燃性に優れた環状オレフィン系樹脂組成物を提供することができる。また、この組成物から形成されるフィルム等の成形体は、光学材料をはじめ電気・電子部品の材料などとして有用である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造単位を有する環状オレフィン付加（共）重合体［I］
１００重量部と、
下記一般式（２）で表される縮合型リン酸エステル化合物［II］２〜４０重量部とを含む環状オレフィン系樹脂組成物。
【化１】
2006328174.tif 000008
（式（１）中、Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１５のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数３〜１５の加水分解性のシリル基、炭素数３〜１５のオキセタニル基、炭素数１〜１５のＮ−置換イミド基、アルコキシ基の炭素数が１〜５であるアルコキシカルボニル基、トリアルキルシロキシカルボニル基、ジアルキルアルミノキシカルボニル基、カーボナート基およびグリシジル基からなる群より選ばれる原子または置換基を表し、これらの置換基は炭素数１〜１０のアルキレン基によって、互いに環状に結合していてもよく、さらにＡ1とＡ2とで炭素数１〜１５のアルキリデン基、脂環構造、環状の芳香族構造、環状の酸無水物基または環状のイミド基を形成していてもよく、Ａ1とＡ3とで形成される炭素数１〜１５の脂環構造、環状の芳香族構造、環状の酸無水物基または環状のイミド基を形成していてもよく、ｍは０または１の整数を示す。）
【化２】
2006328174.tif 000009
（式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ6は、それぞれ独立に、炭素数５〜２０のアリール基を表し、Ｒ3は炭素数６〜２５のアリーレン基を表し、ｎは０〜３の整数を示す。）
【請求項２】
前記環状オレフィン付加（共）重合体［I］が、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−
エン由来の構造単位を、全構造単位中４０ｍｏｌ％以上含むことを特徴とする請求項１に記載の環状オレフィン系樹脂組成物。
【請求項３】
前記環状オレフィン付加（共）重合体［I］が、前記式（１）中のＡ1〜Ａ4の少なくと
も１つが、加水分解性のシリル基、アルコキシカルボニル基、オキセタニル基、カルボンイミド基、カーボナート基、グリシジル基および酸無水物基からなる群より選ばれる置換基である構造単位を、全構造単位中１ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％含むことを特徴とする請求項１または２に記載の環状オレフィン系樹脂組成物。
【請求項４】
前記環状オレフィン付加（共）重合体［I］のガラス転移温度が、２００℃〜４００℃
の範囲内にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の環状オレフィン系樹脂組成物。
【請求項５】
前記縮合型リン酸エステル化合物［II］が、下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の環状オレフィン系樹脂組成物。
【化３】
2006328174.tif 000010
（式（３）中、Ａ5〜Ａ8は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
【請求項６】
波長５００ｎｍの光線に対する光線透過率（ASTM-D1003）が８０％以上である、膜厚１００μｍのフィルムを形成することができることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の環状オレフィン系樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の環状オレフィン系樹脂組成物からなることを特徴とする成形体。
【請求項８】
前記成形体が、フィルムまたはシートであることを特徴とする請求項７に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状オレフィン系樹脂組成物に関する。より詳しくは、本発明は、特定の環状オレフィン付加重合体と特定の難燃剤とを複合化することによって、環状オレフィン付加重合体が本来有する好ましい透明性、耐熱性および機械特性が維持されており、かつ難燃性に優れた環状オレフィン系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環状オレフィン付加重合体は、透明性および耐熱性などに優れているため、光学材料をはじめ電気・電子部品の材料としての使用が増加している。
しかしながら、環状オレフィン付加重合体は燃焼しやすいため、安全上の観点から、電気・電子部品の封止材料、保護膜材料、絶縁材料などとしての使用が制限されていた。
【０００３】
この環状オレフィン付加重合体に難燃性を付与するために、環状オレフィン付加重合体と、１種または２種以上の難燃剤とを組み合わせて複合させた樹脂組成物が提案されている。
【０００４】
たとえば、ハロゲン系難燃剤、アンチモン系難燃剤、水酸化マグネシウム（特許文献１参照）、ポリリン酸アンモニウム（特許文献２参照）、ハロゲン化エポキシ樹脂系難燃剤等のハロゲン系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤、酸化アンチモン系難燃剤（特許文献３参照）などと複合させた樹脂組成物が提案されている。
【０００５】
しかしながら、上記の組成物においては、難燃性は向上する一方、環状オレフィン付加重合体が本来有する好ましい透明性などの特性が損なわれるという問題があった。
また、環境問題、人体に対する安全性についての関心が高まったことにより、樹脂組成物の燃焼時に有害ガスが発生するハロゲン系およびアンチモン系難燃剤の使用は好ましくないという問題もあった。
【特許文献１】特開平２−２５５８４８号公報
【特許文献２】特開平５−２３９２８４号公報
【特許文献３】特開平１１−１０６５９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、特定の環状オレフィン付加（共）重合体と特定の難燃剤とを複合化することにより、この環状オレフィン付加（共）重合体が本来有する好ましい透明性、耐熱性および機械特性を維持するとともに、難燃性に優れた環状オレフィン系樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、
特定の環状オレフィン化合物由来の構造単位を有する環状オレフィン付加（共）重合体と、特定の構造を有する縮合型リン酸エステル化合物とを、特定の割合で複合化することにより、透明性、耐熱性および機械特性に優れるとともに、難燃性に優れた環状オレフィン系樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明に係る環状オレフィン系樹脂組成物は、
下記一般式（１）で表される構造単位を有する環状オレフィン付加（共）重合体［I］
１００重量部と、
下記一般式（２）で表される縮合型リン酸エステル化合物［II］２〜４０重量部とを含むことを特徴とする。
【０００９】
【化１】
2006328174.tif 000002
【００１０】
（式（１）中、Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１５のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数３〜１５の加水分解性のシリル基、炭素数３〜１５のオキセタニル基、炭素数１〜１５のＮ−置換イミド基、アルコキシ基の炭素数が１〜５であるアルコキシカルボニル基、トリアルキルシロキシカルボニル基、ジアルキルアルミノキシカルボニル基、カーボナート基およびグリシジル基からなる群より選ばれる原子または置換基を表し、これらの置換基は炭素数１〜１０のアルキレン基によって、互いに環状に結合していてもよく、さらにＡ1とＡ2とで炭素数１〜１５のアルキリデン基、脂環構造、環状の芳香族構造、環状の酸無水物基または環状のイミド基を形成していてもよく、Ａ1とＡ3とで形成される炭素数１〜１５の脂環構造、環状の芳香族構造、環状の酸無水物基または環状のイミド基を形成していてもよく、ｍは０または１の整数を示す。）
【００１１】
【化２】
2006328174.tif 000003
【００１２】
（式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ6は、それぞれ独立に、炭素数５〜２０のアリール基を表し、Ｒ3は炭素数６〜２５のアリーレン基を表し、ｎは０〜３の整数を示す。）
上記環状オレフィン付加（共）重合体［I］は、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−
エン由来の構造単位を、全構造単位中４０ｍｏｌ％以上含むことが好ましく、あるいは、
上記式（１）中のＡ1〜Ａ4の少なくとも１つが、加水分解性のシリル基、アルコキシカ
ルボニル基、オキセタニル基、カルボンイミド基、カーボナート基、グリシジル基および酸無水物基からなる群より選ばれる置換基である構造単位を、全構造単位中１ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％含むことが好ましい。
【００１３】
上記環状オレフィン付加（共）重合体［I］のガラス転移温度は、２００℃〜４００℃
の範囲内にあることが好ましい。
上記縮合型リン酸エステル化合物［II］は、下記一般式（３）で表されることが好ましい。
【００１４】
【化３】
2006328174.tif 000004
【００１５】
（式（３）中、Ａ5〜Ａ8は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
上記環状オレフィン系樹脂組成物は、波長５００ｎｍの光線に対する光線透過率（ASTM-D1003）が８０％以上である、膜厚１００μｍのフィルムを形成することができることが好ましい。
【００１６】
本発明の成形体は、上記環状オレフィン系樹脂組成物からなることを特徴とし、該成形体がフィルムまたはシートであることが特に好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る環状オレフィン系樹脂組成物は、透明性、耐熱性および機械特性に優れるとともに、難燃性に優れる。
したがって、本発明に係る環状オレフィン系樹脂組成物から形成されるフィルム等の成形体は、光学材料をはじめ電気・電子部品の材料などとして有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の環状オレフィン系樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明の環状オレフィン系樹脂組成物は、環状オレフィン付加（共）重合体［I］と縮
合型リン酸エステル化合物［II］とを含む。
＜環状オレフィン付加（共）重合体［I］＞
本発明に用いられる環状オレフィン付加（共）重合体［I］は、下記一般式（４）で表
される環状オレフィン化合物を含む単量体を付加重合することによって得られる。上記環
状オレフィン化合物を、付加重合することにより、上記式（１）で表される構造単位が形成される。
【００１９】
【化４】
2006328174.tif 000005
【００２０】
（式（４）中、Ａ1〜Ａ4およびｍは、上記式（１）中で定義したとおりである。）
なお、本発明において、環状オレフィン付加（共）重合体とは、１種の環状オレフィン化合物の単独重合体、２種以上の環状オレフィン化合物の共重合体、または少なくとも１種以上の環状オレフィン化合物と環状オレフィン化合物以外の単量体との共重合体を表す。
【００２１】
上記式（４）で表される環状オレフィン化合物の単量体の具体例として、以下の化合物が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
極性基および官能基を置換基として有しない単量体としては、たとえば、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−（１−ブテニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ペンチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ヘプチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−−エン、
５−オクチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ドデシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−（エチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，６−ベンゾビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ベンジルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３，８−ジエン、
３，４−ベンゾトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、
４，５−ベンゾトリシクロ［６．２．１．０2,7］ノナデカ−９−エン、
トリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカ−９−エン、
テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン
などが挙げられる。
【００２２】
置換基としてアルコキシカルボニル基を有する単量体としては、たとえば、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸メチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸ｔ-ブチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸メチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−メチルカルボン酸メチル−２−カルボン酸メチル、
テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸エチル、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸エチル
などが挙げられる。
【００２３】
置換基としてトリアルキルシロキシカルボニル基またはジアルキルアルミノキシカルボニル基を有する単量体としては、たとえば、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸トリエチルシリル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸ジエチルブチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸ジイソブチルアルミニウム、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸トリエチルシリル、
テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸ジイソブチルアルミニウム
などが挙げられる。
【００２４】
置換基として酸無水物基を有する単量体としては、たとえば、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−無水カルボン酸、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−スピロ−３’−exo−無水スクシン酸、
テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−無水カルボン酸などが挙げられる。
【００２５】
置換基としてカルボンイミド基を有する単量体としては、たとえば、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−Ｎ−シクロヘキシル−２，３−カルボンイミド、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−Ｎ−フェニル−２，３−カルボンイミド、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−スピロ−Ｎ−シクロヘキシル−スクシンイミド、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−スピロ−Ｎ−フェニル−スクシンイミドなどが挙げられる。
【００２６】
置換基としてオキセタニル基を有する単量体としては、たとえば、
５−［（３−エチル−３−オキタセニル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［（３−オキセタニル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸（３−エチル−３−オキセタニル）メチル
などが挙げられる。
【００２７】
置換基として加水分解性のアルコキシシリル基を有する単量体としては、たとえば、
５−トリメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチルジメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチルジエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチルジクロロシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
９−トリメトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−トリエトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−メチルジメトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−エチルジメトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−シクロヘキシルジメトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−フェニルジメトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−ジメチルメトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−トリクロロシリルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−ジクロロメチルシリルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−クロロジメチルシリルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−クロロジメトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−ジクロロメトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−クロロメチルメトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン
などが挙げられる。
【００２８】
側鎖置換基に加水分解性のシラシクロアルキル基を有する単量体としては、たとえば、５−［１’−メチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−２’，５’−ジオキサ−３’，４’−ジメチル−１’−シラシクロペンチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−２’，５’−ジオキサ−３’−メチル−１’−シラシクロペンチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−フェニル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−４’，４’−ジメチル−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
９−［１’−メチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン
などが挙げられる。
【００２９】
これらのうちで、官能基および極性基を置換基として有しない単量体としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンまたは５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを好ましく用いることができ、また、極性基を置換基として有する単量体としては、５−トリメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンまたは４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチルを好ましく用いることができる。
【００３０】
上記単量体は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記環状オレフィン化合物以外の単量体として、エテン、プロパ−１−エン、ブタ−１−エン、ヘキサ−１−エン、オクタ−１−エン等のα−オレフィン化合物；スチレン、メチルアクリレート、Ｎ−アルキルマレイミド、Ｎ−アリールマレイミド等の化合物などを用いることができる。
【００３１】
上記環状オレフィン付加（共）重合体［I］は、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−
エン由来の構造単位を有することが好ましい。上記環状オレフィン付加（共）重合体［I
］が、このような構造単位を有することによって、剛性に優れた重合体が得られるとともに、環状オレフィン付加（共）重合体［I］と縮合型リン酸エステル化合物［II］との相
溶性が向上する。また、透明性および難燃性に優れた組成物を得ることができる。
【００３２】
しかしながら、上記環状オレフィン付加（共）重合体［I］におけるビシクロ［２．２
．１］ヘプタ−２−エンの含有量が多くなりすぎると、該付加（共）重合体［I］の各種
溶媒への溶解性が低下することがある。
【００３３】
上記環状オレフィン付加（共）重合体［I］の各種溶媒への溶解性を向上させるため、
該付加（共）重合体［I］は、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン由来の構造単位
と共に、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンまたは４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル由来の構造単位を有することがより好ましい。
【００３４】
さらに、上記環状オレフィン付加（共）重合体［I］が、ビシクロ［２．２．１］ヘプ
タ−２−エン由来の構造単位を全構造単位中４０ｍｏｌ％以上、より好ましくは４０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％、さらに好ましくは５０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％含み、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンまたは４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル由来の構造単位を全構造単位中４５ｍｏｌ％以下、より好ましくは５ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％含むこととなるように、上記単量体を用いることが望ましい。これにより、各種溶媒への溶解性と剛性とのバランスに優れた組成物を得ることができる。
【００３５】
上記環状オレフィン付加（共）重合体［I］が、上記式（１）中のＡ1〜Ａ4の少なくと
も１つに、加水分解性のシリル基、アルコキシカルボニル基、オキセタニル基、カルボンイミド基、カーボナート基、グリシジル基および酸無水物基からなる群より選ばれる置換基を有する構造単位を１ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％、より好ましくは２ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％、さらに好ましくは３ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％含むこととなるように、これら極性の置換基を有する単量体を用いることが望ましい。上記環状オレフィン付加（共）重合体［I］が、このような構造単位を有することによって、環状オレフィン付加（共）重合体［I］と縮合型リン酸エステル化合物［II］との相溶性が向上する。また、透明性および難燃
性に優れた組成物を得ることができる。
【００３６】
上記付加（共）重合に用いることができる触媒としては、ニッケル系触媒、パラジウム系触媒、コバルト系触媒、チタン系触媒、ジルコニウム系触媒などが挙げられ，具体例としては、
ニッケル系触媒：
Ｎｉ(octoate)2／(Ｐｈ)3Ｃ・Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4／Ｅｔ3Ａｌ
Ｎｉ(acetylacetonate)2／ＭＡＯ、
Ｎｉ(octoate)2−ＨＳｂＦ6／ＢＦ3・Ｅｔ2Ｏ／Ｅｔ3Ａｌ、
パラジウム系触媒：
[Ｐｄ(ＣＨ3ＣＮ)4][ＢＦ4]2、
Ｐｄ(acetate)2／ＰＣｙ3／(Ｐｈ)3Ｃ・Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4、
Ｐｄ(octoate)2／ＰＣｙ3／(Ｐｈ)3Ｃ・Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4、
Ｐｄ(octoate)2／ＰＰｈ3／(Ｐｈ)3Ｃ・Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4／Ｅｔ3Ａｌ、
(η3-allyl)Ｐｄ(triflate)(Ｐ(o-tolyl)3)／Ｌｉ［Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4］、
コバルト系触媒：
Ｃｏ(dodecanoate)2／ＭＡＯ、
チタン系触媒：
（ｔ-ＢｕＮＳｉＭｅ2Ｆｌｕ）ＴｉＭｅ2／(Ｐｈ)3Ｃ・Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4／ｉ-Ｂｕ3Ａｌ、
Ｍｅ5ＣｐＴｉＣｌ3／ＭＡＯ、
ジルコニウム系触媒：
Ｅｔ(Ｉｎｄ)2ＺｒＣｌ2／ＭＡＯ、
Ｍｅ2Ｓｉ(Ｉｎｄ)2ＺｒＣｌ2／ＭＡＯ、
Ｐｈ2Ｃ(Ｃｐ)(Ｆｌｕ)ＺｒＣｌ2／ＭＡＯ、
(１，３-Ｍｅ2Ｃｐ)Ｚｒ(Ｓ2ＣＮＭｅ2)3／ＭＡＯ
などが挙げられる（それぞれＰｈ：phenyl、ＭＡＯ：methylaluminoxane、Ｃｙ：cyclohexyl、Ｉｎｄ：indenyl、Ｆｌｕ：fluorenyl、Ｃｐ：cyclopentadienylを示す。）。
【００３７】
上記付加（共）重合に用いることができる溶媒としては、炭化水素溶媒またはハロゲン化炭化水素溶媒などが挙げられる。
上記式（４）で示される環状オレフィン化合物の単量体と、上記α−オレフィン化合物との共重合体は、チタン系触媒、ジルコニウム系触媒などを用いて重合することができる。また、上記環状オレフィン化合物とスチレンとの共重合体は、ニッケル系触媒を用いて重合することができ、上記環状オレフィンとメチルアクリレートとの共重合体は、パラジウム系触媒を用いて重合することができる。
【００３８】
本発明に用いられる環状オレフィン付加（共）重合体［I］のガラス転移温度（Ｔｇ）
は、通常１５０℃〜４５０℃であるが、高耐熱性であるためには好ましくは２００℃〜４００℃、より好ましくは２３０℃〜３８０℃であることが望ましい。上記ガラス転移温度が上記範囲よりも低いと、耐熱性の点で問題を生じることがあり、一方、上記範囲を超えると付加（共）重合体の靱性が低下する傾向にある。
【００３９】
本発明に用いられる環状オレフィン付加（共）重合体［I］の分子量は、ゲル・パーミ
エションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定され、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜２００，０００、好ましくは３０，０００〜１００，００００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜５００，０００、好ましくは１００，０００〜３００，０００であることが望ましい。ＭｎおよびＭｗが上記範囲よりも低いと、機械的強度および伸びが小さく、フィルムまたはシートとした際に割れやすくなる傾向にある。一方、上記範囲を超えると、重合体の溶液粘度が高くなりすぎるため、溶液キャスト法（流延法）でフィルムまたはシートを作製する際に取り扱いが困難となる傾
向にある。
【００４０】
＜縮合型リン酸エステル化合物［II］＞
本発明に用いる縮合型リン酸エステル化合物［II］は、上記式（２）で表される。このような構造を有する縮合型リン酸エステル化合物［II］は、環状オレフィン付加（共）重合体［I］との相溶性が高く、透明性に優れた組成物を得ることができるため好ましい。
【００４１】
上記式（２）で表される縮合型リン酸エステル化合物［II］の具体例として、以下の化合物が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
１，３−ビス（フェニルホスフォリル）ベンゼン
１，３−ビス（ジフェニルホスフォリル）ベンゼン、
１，３−ビス［ジ（アルキルフェニル）ホスフォリル］ベンゼン、
１，３−ビス［ジ（２’，６'−ジメチルフェニル）ホスフォリル］ベンゼン、
１，３−ビス［ジ（２’，６'−ジエチルフェニル）ホスフォリル］ベンゼン、
１，３−ビス［ジ（２’，６’−ジイソプロピルフェニル）ホスフォリル］ベンゼン、
１，３−ビス［ジ（２’，６’−ジブチルフェニル）ホスフォリル］ベンゼン、
１，３−ビス［ジ（２’−ｔ−ブチルフェニル）ホスフォリル］ベンゼン、
１，３−ビス［ジ（２’−イソプロピルフェニル）ホスフォリル］ベンゼン
１，３−ビス［ジ（２’−メチルフェニル）ホスフォリル］ベンゼン、
１，４−ビス（ジフェニルホスフォリル）ベンゼン、
１，４−ビス［ジ（２’，６’−ジメチルフェニル）ホスフォリル］ベンゼン、
１，４−ビス［ジ（２’，６’−ジエチルフェニル）ホスフォリル］ベンゼン、
１，４−ビス［ジ（２’，６’−ジイソプロピルフェニル）ホスフォリル］ベンゼン、
１，４−ビス［ジ（２’−ｔ−ブチルフェニル）ホスフォリル］ベンゼン、
１，４−ビス［ジ（２’−イソプロピルフェニル）ホスフォリル］ベンゼン、
１，４−ビス［ジ（２’−メチルフェニル）ホスフォリル］ベンゼン、
４，４’−ビス［ジ（２”，６”−ジメチルフェニル）ホスフォリルフェニル］ジメチルメタン
などが挙げられる。
【００４２】
これらのうちで、上記式（３）で表される縮合型リン酸エステル化合物［II］は、環状オレフィン付加（共）重合体［I］との相溶性が高く、透明性に優れた組成物を得ること
ができ、さらに耐熱性および機械特性も低下しにくいためより好ましい。
【００４３】
具体的には、１，３−ビス（フェニルホスフォリル）ベンゼンまたは１，３−ビス［ジ（アルキルフェニル）ホスフォリル］ベンゼンなどが挙げられる。また、工業的に広く用いられていることから、１，３−ビス［ジ（２’，６’−ジメチルフェニル）ホスフォリル］ベンゼン、別名レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）、および１，３−ビス［ジ（２’，６’−ジブチルフェニル）ホスフォリル］ベンゼンが特に好ましい。
【００４４】
＜環状オレフィン系樹脂組成物＞
本発明の環状オレフィン系樹脂組成物は、環状オレフィン付加（共）重合体［I］１０
０重量部に対して、難燃剤として縮合型リン酸エステル化合物［II］を２〜４０重量部、好ましくは３〜３０重量部、特に好ましくは５〜２０重量部の範囲で含んでいることが望ましい。上記縮合型リン酸エステル化合物［II］の量が上記範囲よりも低いと、充分な難燃性が得られない傾向にあり、一方、上記範囲を超えると、透明性の点で問題を生じることがあり、また、機械特性が大きく低下する傾向にある。
【００４５】
本発明の環状オレフィン系樹脂組成物は、膜厚約１００μｍのフィルムとしたときに、ASTM-D1003に準拠して測定した全光線透過率が８０％以上、より好ましくは８５％以上で
あることが好ましい。全光線透過率が８０％未満であると、光の損失が大きく所望の特性を発現できない傾向にある。
【００４６】
＜他の成分＞
上記環状オレフィン系樹脂組成物の透明性などの諸特性を損なわない範囲で、必要に応じて上記の樹脂組成物に他の難燃剤を添加することができる。上記の他の難燃剤としては、たとえば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、下記式（５）で表される１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドなどが挙げられる。
【００４７】
【化５】
2006328174.tif 000006
【００４８】
上記の環状オレフィン付加（共）重合体［I］１００重量部に対して、フェノール系、
ラクトン系、リン系、チオエーテル系などの酸化防止剤を、０．０１〜５重量部添加することにより、さらに耐熱劣化性を改良することができる。
【００４９】
上記酸化防止剤としては、たとえば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−チオビス−(６−ｔ−ブチル−３−メチル−フェニル)、１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート］メタン、３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル)プロピオン酸ステアレート、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ペンタ
エリスリチル−テトラキス［３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)］プロピオネート等のフェノール系酸化防止剤、ハイドロキノン系酸化防止剤、ビス−(２
，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ト
リス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト等のリン系２次酸化防止剤、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾール等のイオウ系２次酸化防止剤などが挙げられる。
【００５０】
さらに、本発明の環状オレフィン系樹脂組成物に対して、本発明の目的を損なわない範囲で、たとえば、レゾルシノール、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等の紫外線吸収剤、滑材、離型材、帯電防止剤などの通常の添加剤を、１種以上添加することができる。
【００５１】
＜成形体＞
本発明の環状オレフィン系樹脂組成物から形成される成形体は、種々の材料として用いられる。
【００５２】
その成形体の形状は、特に限定されるものでないが、フィルム、シート、薄膜、積層体などが挙げられる。これらのうちでは、フィルムまたはシートであることがより好ましい。
【００５３】
上記の樹脂組成物を成形する方法は、特に限定されず、溶液キャスト法（流延法）、押し出し成形法、圧縮成形法、射出成形法などを用いることができる。溶液キャスト法とは、樹脂組成物を溶媒に溶解して、その組成物の溶液を調製し、次いで、その溶液を支持体に塗工した後、溶媒を乾燥させることによって、フィルムまたはシートなどの成形体を得る方法である。これらのうちでは、熱履歴による重合体の劣化を抑制できる点で、溶液キャスト法が好ましい。
【００５４】
溶液キャスト法に用いる溶媒としては、環状オレフィン付加（共）重合体［I］および
縮合型リン酸エステル［II］を含む上記の樹脂組成物を、均一かつ透明に溶解できるため、芳香族化合物を用いることが好ましい。これにより、透明性および機械特性に優れた成形体を得ることができる。
【００５５】
＜用途＞
本発明の環状オレフィン系樹脂組成物は、優れた透明性、耐熱性、機性械特性および難燃性を活かして、光学材料をはじめ電気・電子部品の封止材料、保護膜材料、絶縁材料などとして有用である。
【００５６】
上記光学材料としては、たとえば、導光板、保護フィルム、接着フィルム、タッチパネル、透明電極基板、ＴＦＴ用基板、カラーフィルター基板などが挙げられる。
上記電気・電子部品としては、たとえば、プリント配線基板の銅張積層板、高密度実装基板のビルドアップ多層配線層の層間絶縁膜、半導体パッケージ基板の絶縁材、半導体部品のトランスファー成型材の封止材、アンダーフィル用封止材、バッファーコート膜、パシベーション膜、ソルダーレジストの保護膜などが挙げられる。
【００５７】
上記絶縁材料としては、たとえば、電線・ケーブルの被覆材料、コンピューター、プリンター、複写機などのＯＡ機器の絶縁材料などが挙げられる。
[実施例]
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、環状オレフィン付加（共）重合体の分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、共重合体中の組成解析、および環状オレフィン系樹脂組成物の残溶媒量、全光線透過率、難燃性、破断強度・破断伸びは下記の方法で測定した。
【００５８】
（１）数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）
ウォーターズ（ＷＡＴＥＲＳ）社製１５０Ｃ型ゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置で、東ソー（株）製Ｈタイプカラムを用い、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として１２０℃で測定した。得られた分子量は標準ポリスチレン換算値である。
【００５９】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ガラス転移温度は動的粘弾性で測定されるＴａｎδ（貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ”との比Ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’）の温度分散のピーク温度で測定した。動的粘弾性の測定はレオバイブロンＤＤＶ−０１ＦＰ（オリエンテック製）を用い、測定周波数：１０Ｈｚ、昇温速度：４℃／分、加振モード：単一波形、加振振幅：２．５μｍの条件でＴａｎδの
ピーク温度を測定した。
【００６０】
（３）共重合体中の組成解析
重合終了後の重合体溶液に残留する単量体を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で測定し、共重合体中の組成を求めた。
【００６１】
（４）残溶媒量
環状オレフィン系樹脂組成物中のトルエン以外の残留溶媒量を測定する場合、１ｇのフィルムをトルエン２０ｍＬに溶解または膨潤させて、フィルム中の残留溶媒を抽出し、ガスクロマトグラフィー装置ＨＰ−５８９０（ヒューレット・パッカード社製）に、カラムPoraplotＱ（ヒューレット・パッカード社製）を装着して残留溶媒量を測定した。また、フィルム中の残留トルエン量を測定する場合には、１ｇのフィルムをシクロヘキサン２０ｍＬまたはアセトン２０ｍＬに溶解または膨潤させて、上記同手法で測定し、定量した。
【００６２】
（５）全光線透過率
ASTM-D1003に準拠し、環状オレフィン系樹脂組成物を、厚さ約１００μｍのフィルムにして、全光線透過率を測定した。
【００６３】
（６）難燃性測定評価法
（難燃性測定評価法１）
環状オレフィン系樹脂組成物からなるフィルムを５０ｍｍ×２００ｍｍに切り、直径１２．７ｍｍ、長さ２００ｍｍの筒状になるように丸め、その筒状にしたフィルムの一端が地面と対面し、その長手方向が地面と垂直になるように把持した。次に、他端を約２０ｍｍの火炎に３秒間さらした後離炎した。離炎後のフィルムの燃焼状態を観察し、４段階評価（◎：５秒以内に自己消火する、○：７秒以内に自己消火する、△：１０秒以内に自己消火する、×：１０秒以内に自己消火しない、または燃え尽きる）した。◎、○および△を良好と判断した。
【００６４】
（難燃性測定評価法２）
難燃性測定評価法１による評価後、消火直後に、再び端部を約２０ｍｍの火炎に３秒間さらした後離炎した。この操作をさらに２回繰り返し、離炎後消火に至るまでの時間の合計を３段階評価（◎：７秒以内に自己消火する、○：１０秒以内に自己消火する、×：１０秒以内に自己消火しない）した。◎および○を良好と判断した。
【００６５】
（７）破断強度・破断伸び
JIS K7113に準じて、試験片を引っ張り速度３ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
[参考例１]
１００ｍＬのガラス製耐圧ビンに、窒素雰囲気下、水分２０ｐｐｍのトルエン４７ｍＬ、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン５０ｍｍｏｌ、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン４０ｍｍｏｌを仕込み、耐圧ビンの口を王冠付きゴムキャップで封止した。これに、ゴムキャップを通じて、０．１ＭＰａのガス状エチレンを２０ｍＬ添加した。次いで、耐圧ビンを５５℃に加温して、触媒成分の酢酸パラジウム０．０００２ｍｍｏｌ、トリシクロヘキシルホスフィン０．０００２ｍｍｏｌおよびトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０００２ｍｍｏｌを仕込んで重合を開始した。重合開始から１時間後および２時間後に、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンをそれぞれ５ｍｍｏｌ添加して、重合開始から４時間重合を行った。単量体の環状オレフィン付加共重合体への転化率は９９．８％であった。この重合体溶液をイソプロパノールで凝固分離し、乾燥して環状オレフィン付加共重合体Ａを得た。
【００６６】
付加共重合体ＡのＭｎは５８，０００であり、Ｍｗは１６７，０００であった。付加共
重合体ＡのＴｇは３５２℃であった。また、付加共重合体Ａ中、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン由来の構造単位の割合は、３９．５ｍｏｌ％であった。
【００６７】
[参考例２]
５Ｌの反応器に、２５℃、窒素雰囲気下、水分１５ｐｐｍのトルエン２Ｌ、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン４９３ｇ（５．２４ｍｏｌ）、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン１８０ｇ（１．２ｍｏｌ）および５−トリメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン１００．８ｇ（０．２８６ｍｏｌ）を仕込んだ。これに、分子量調節剤のエチレンを、系内の圧力が０．０１３ＭＰａになるように添加した。さらに、触媒成分の（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジエタノエート０．０２６７ｍｍｏｌおよびトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０２６７ｍｍｏｌを仕込んだ。次いで、５５℃に加温して重合を開始し、１．５時間後（重合体への転化率：７２％）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン４７ｇおよび５−トリメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン９．６ｇを反応器に添加し、さらに３時間後（重合体への転化率：９２％）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン４７．０ｇおよび５−トリメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン９．６ｇを反応器に添加して、重合開始から６時間重合を行った。単量体の環状オレフィン付加共重合体への転化率は９９．８％であった。
【００６８】
このようにして得られた環状オレフィン付加共重合体ＢのＭｎは５２，０００であり、Ｍｗは１６７，０００であった。付加共重合体ＢのＴｇは３１５℃であった。また、付加共重合体Ｂ中の５−トリメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン由来の構造単位の割合は、７．１ｍｏｌ％であった。
【００６９】
[参考例３]
１００ｍＬのガラス製耐圧ビンに、窒素雰囲気下、水分２０ｐｐｍのトルエン２０ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン５５ｍｍｏｌおよび４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル２０ｍｍｏｌを仕込み、触媒成分のトリシクロヘキシルパラジウムビス（２−エチルヘキサノエート）０．００２ｍｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミナート０．００２ｍｍｏｌおよびトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００２ｍｍｏｌを仕込み、王冠付きゴムキャップで封止した。これに、ゴムキャップを通じて、０．１ＭＰａのガス状エチレンを２０ｍＬ添加した。この耐圧ビンを６０℃に加温して重合を開始し、３０分毎にビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを５ｍｍｏｌづつ５回添加し、重合開始から３時間重合を行った。単量体の環状オレフィン付加共重合体への転化率は９９．８％であった。
【００７０】
このようにして得られた環状オレフィン付加共重合体ＣのＭｎは６２，０００であり、Ｍｗは１７３，０００であった。付加共重合体ＣのＴｇは３２３℃であった。また、付加共重合体Ｃ中の４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル由来の構造単位の割合は、１５ｍｏｌ％であった。
【００７１】
［実施例１］
付加共重合体Ａ１００重量部に対して、難燃剤として１，３−ビス［ジ（２’，６’−ジメチルフェニル）ホスフォリル］ベンゼン（大八化学工業（株）製ＰＸ−２００）３重量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．３重量部、トリス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．３重量部およびｐ−トルエンスルフォン酸シクロヘキシル１．０重量部を添加して、２０重量％トルエン溶液を作製した。
【００７２】
この溶液を、溶液キャスト法でポリエステルフィルム上に製膜した。１８０℃で２時間乾燥し、溶媒を除去して、膜厚１００μｍのフィルム１を得た。フィルム１は、Ｔｇが３０５℃であり、難燃性に優れていた。その他の結果を表１に示す。
【００７３】
［実施例２］
１，３−ビス［ジ（２’，６’−ジメチルフェニル）ホスフォリル］ベンゼン（大八化学工業（株）製ＰＸ−２００）１０重量部を添加した以外は、実施例１と同様の方法で、膜厚１０２μｍのフィルム２を得た。フィルム２は、Ｔｇが２９８℃であり、難燃性に優れていた。その他の結果を表１に示す。
【００７４】
［実施例３］
１，３−ビス［ジ（２’，６’−ジメチルフェニル）ホスフォリル］ベンゼン（大八化学工業（株）製ＰＸ−２００）３０重量部を添加した以外は、実施例１と同様の方法で、膜厚１０１μｍのフィルム３を得た。フィルム３は、Ｔｇが２９４℃であり、難燃性に優れていた。その他の結果を表１に示す。
【００７５】
［実施例４］
付加共重合体Ｂ１００重量部に対して、難燃剤として１，３−ビス［ジ（２’，６’−ジメチルフェニル）ホスフォリル］ベンゼン（大八化学工業（株）製ＰＸ−２００）１０重量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．３重量部、トリス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．３重量部およびｐ−トルエンスルフォン酸シクロヘキシル１．０重量部を添加して、２０重量％トルエン溶液を作製した。
【００７６】
この溶液を、溶液キャスト法でポリエステルフィルム上に製膜した。１８０℃で２時間乾燥し、溶媒を除去した後、このフィルムを１８０℃の加熱スチームで乾燥して、膜厚１００μｍのフィルム４を得た。フィルム４は、耐溶剤性に優れるとともに、Ｔｇが３２０℃であり、難燃性に優れていた。その他の結果を表１に示す。
【００７７】
［実施例５］
付加共重合体Ｃを用いた以外は、実施例２と同様の方法で、膜厚１０５μｍのフィルム５を得た。フィルム５は、Ｔｇが３１５℃であり、難燃性に優れていた。その他の結果を表１に示す。
【００７８】
［実施例６］
１，３−ビス〔ジ（２’，６’−ジメチルフェニル）ホスフォリル〕ベンゼン（大八化学工業（株）製ＰＸ−２００）５重量部、および１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド５重量部を添加した以外は、実施例１と同様の方法で、膜厚１０３μｍのフィルム６を得た。フィルム６は、Ｔｇが３０１℃であり、難燃性に優れていた。その他の結果を表１に示す。
【００７９】
［実施例７］
１，３−ビス〔ジ（２’，６’−ジブチルフェニル）ホスフォリル〕ベンゼン１０重量部を添加した以外は、実施例１と同様の方法で、膜厚１０１μｍのフィルム７を得た。フィルム７は、Ｔｇが２９７℃であり、難燃性に優れていた。その他の結果を表１に示す。
【００８０】
［比較例１］
１，３−ビス［ジ（２’，６’−ジメチルフェニル）ホスフォリル］ベンゼン（大八化
学工業（株）製ＰＸ−２００）１重量部を添加した以外は、実施例１と同様の方法で、膜厚１０１μｍのフィルム８を得た。フィルム８は、着火後自己消火しなかった。その他の結果を表１に示す。
【００８１】
［比較例２］
１，３−ビス［ジ（２’，６’−ジメチルフェニル）ホスフォリル］ベンゼン（大八化学工業（株）製ＰＸ−２００）５０重量部を添加した以外は、実施例１と同様の方法で、膜厚１０１μｍのフィルム９を得た。フィルム９は、難燃性に問題はないが、白濁しており非常に脆いフィルムであった。その他の結果を表１に示す。
【００８２】
［比較例３］
１，３−ビス［ジ（２’，６’−ジメチルフェニル）ホスフォリル］ベンゼン（大八化学工業（株）製ＰＸ−２００）の代わりに、トリオクチルホスフェート２０重量部を添加した以外は、実施例１と同様の方法で、膜厚１０１μｍのフィルム１０を得た。フィルム１０は、着火後自己消火しなかった。その他の結果を表１に示す。
【００８３】
［比較例４］
１，３−ビス〔ジ（２’，６’−ジメチルフェニル）ホスフォリル〕ベンゼン（大八化学工業（株）製ＰＸ−２００）の代わりに、水酸化アルミニウム２０重量部を添加した以外は、実施例１と同様の方法で、膜厚１００μｍのフィルム１１を得た。フィルム１１は、着火後自己消火せず、白濁していた。その他の結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
2006328174.tif 000007
【００８５】
表１の結果から、付加共重合体Ａに対する難燃剤の量が少なすぎる場合は、所望の難燃性が得られず、一方、難燃剤の量が多すぎる場合は、難燃性に問題はないが、透明性および機械特性が低下することが分かる（実施例１〜３、比較例１および２）。また、付加共重合体Ａに、本願に用いられる特定の難燃剤を組み合わせない場合は、透明性、難燃性および機械特性はいずれも劣ることが分かる（実施例１〜３、比較例３および４）。