(57)【要約】【課題】  白色領域の光を放射し、高輝度で長寿命な半導体発光装置を提供する。【解決手段】  近紫外から青色領域の光を放出する半導体発光素子と、この半導体発光素子からの光を受けて緑色領域の蛍光を放出する一般式が（Ｃａ１−ｘ―ｙ−ｚＡｘＣｅｙＭｎｚ）Ｓで表され、ＡがＳｒ、Ｂａの少なくともいずれか１つの元素であり、ｘは０≦ｘ≦０．１であり、ｙは５×１０−４≦ｙ≦１×１０−２であり、ｚは１×１０−６≦ｚ≦１×１０−３であり、かつｚ≦ｙ／１０である第１の蛍光体と、前記半導体発光素子からの光を受けて赤色領域の蛍光を放出する母体が（Ｃａ１−ｎＳｒｎ）Ｓ・ａＭｇＯで表され、賦活剤として少なくともＥｕを含有する蛍光体であって、ｎは０≦ｎ≦０．５であり、ａは０．０１≦ａ≦０．３である第２の蛍光体とを具備することで、高輝度で長寿命な半導体発光装置を得ることができる。【選択図】図１
2006140262.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
近紫外から青色領域の光を放出する半導体発光素子と、この半導体発光素子からの光を受けて緑色領域の蛍光を放出する第１の蛍光体と、前記半導体発光素子からの光を受けて赤色領域の蛍光を放出する第２の蛍光体とを具備する半導体発光装置であって、
前記第１の蛍光体は、一般式が（Ｃａ１−ｘ―ｙ−ｚＡｘＣｅｙＭｎｚ）Ｓで表され、Ａがストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）の少なくともいずれか１つの元素であり、ｘは０≦ｘ≦０．１であり、ｙは５×１０−４≦ｙ≦１×１０−２であり、ｚは１×１０−６≦ｚ≦１×１０−３であり、かつｚ≦ｙ／１０である緑色発光蛍光体であり、
前記第２の蛍光体は、母体が（Ｃａ１−ｎＳｒｎ）Ｓ・ａＭｇＯで表され、賦活剤として少なくともユウロピウム（Ｅｕ）を含有する蛍光体であって、ｎは０≦ｎ≦０．５であり、ａは０．０１≦ａ≦０．３である赤色発光蛍光体である
ことを特徴とした半導体発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近紫外から青色領域の光を放出する半導体発光素子と、この半導体発光素子からの光を受けて緑色領域の蛍光を放出する蛍光体と、前記半導体発光素子からの光を受けて赤色領域の蛍光を放出する蛍光体とを組み合わせることにより、白色を発光できる半導体発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
青色光線等の短波長領域の可視光線や紫外線を吸収し、赤色や緑色等のより長波長の可視光に波長変換をする蛍光体を用い、これを組み合わせることで白色等の可視光を得ることは古くから知られている。
特に、短波長領域の可視光線や紫外線の光源として、半導体発光素子、例えば窒化ガリウム（ＧａＮ）系青色発光ダイオード等を用いて、波長変換材料としての蛍光体とを組み合わせて構成し、白色等の可視光を発光する発光素子は、消費電力が小さく長寿命であるという特徴があり、近年画像表示装置や照明装置の発光源として注目されている。
【０００３】
この発光素子は、例えば変換材料としての蛍光体が、ＧａＮ系青色発光ダイオードの発する青色領域の可視光を吸収して黄色光を発光し、さらに蛍光体に吸収されなかった発光ダイオードの青色光との混色により、白色の発光が得られるものである（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、この白色光は青色とその補色である黄色とで形成されるため、演色性に欠けるという問題がある。
【０００４】
また、この青色と黄色とで形成された白色光の演色性を改善したものとして、例えば青色発光ダイオードと緑色発光蛍光体と赤色発光蛍光体とを組み合わせて白色光を形成するものがある（例えば特許文献２参照。）。
【０００５】
上記緑色発光蛍光体としては、岩塩型結晶構造をもつアルカリ土類金属硫化物蛍光体、例えばセリウム賦活硫化カルシウム（ＣａＳ：Ｃｅ）蛍光体などが知られている。しかしながら、これらセリウム賦活硫化カルシウム系の蛍光体は上記の白色系光源用途としては、発光輝度が充分ではない。
これらセリウム賦活硫化カルシウム系の蛍光体の輝度を向上させるために、例えばハロゲン元素の存在下でリンを添加すること（例えば特許文献３参照）などが知られている。
また、別のアルカリ土類金属硫化物系蛍光体として、例えばマンガン賦活硫化カルシウム系蛍光体があり、電子線により黄緑色から赤橙色に発光しブラウン管用途などに用いられ、さらにこのマンガン賦活硫化カルシウム蛍光体に別の希土類元素を添加して、特性向上をはかる提案もなされている（例えば、特許文献４参照）。
しかしながら、これら上記の蛍光体は、主に発光ダイオードが発する近紫外から青色領域の光の励起により緑色に高輝度に発光するという白色系光源用途としては、その発光輝度が不充分であり、さらなる高輝度の蛍光体が望まれている。
【０００６】
また、上記の赤色発光蛍光体の一つとして、同じく岩塩型結晶構造をもつアルカリ土類金属硫化物、例えば硫化カルシウム（ＣａＳ）や硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）を母体とし、賦活剤としてユウロピウム（Ｅｕ）を含有した蛍光体が知られている。しかしながら、これらアルカリ土類金属硫化物系の蛍光体は、水分により加水分解されるため、耐水性や寿命に問題があった。（例えば非特許文献１参照。）。
これらアルカリ土類金属硫化物蛍光体の耐水性を向上させるため、蛍光体表面をコーティングする手段がいくつか提案されている（例えば特許文献５参照。）。
しかしながら、これら蛍光体の上にコーティング層を形成する方法では、蛍光体表面を完全にカバーしたコーティング層を形成するのが難しく、このため耐水性や寿命が不充分であるという問題がある。
【特許文献１】特開平１０−２４２５１３号公報  （第２頁）
【特許文献２】特開２００２−６０７４７号公報  （第１頁、第２頁）
【特許文献３】特公昭５６−４９９６０号公報  （第１頁）
【特許文献４】特開昭６３−８４６７号公報  （第１頁）
【特許文献５】特開２００２−２２３００８号公報  （第２頁）
【非特許文献１】「ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサエティ(Journal of the Electrochemical Society)」，（米国），１９８７年，第１３４巻，第１０号，ｐ．２６２０−２６２４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前述の従来技術に鑑み、発光輝度が高く、また耐水性が高く長寿命なアルカリ土類金属硫化物系蛍光体を用いた半導体発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、前記課題を解決すべく種々の実験を行なった結果、まず緑色領域の蛍光を発する硫化物蛍光体において、母体となるアルカリ土類金属硫化物に賦活剤としてセリウム（Ｃｅ）を用い、さらに微量のマンガン（Ｍｎ）を加えることにより、特に半導体発光素子からの近紫外〜青色領域の光の励起による発光輝度の向上が図れることを見出し、さらに、赤色領域の蛍光を発する硫化物蛍光体において、硫黄（Ｓ）を加えてアルカリ土類金属硫化物を焼成する際に、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）または焼成時に酸化マグネシウムに変化する化合物、例えば塩基性炭酸マグネシウム等を加えて焼成することにより、耐水性が高く長寿命な蛍光体が得られることを見出した。
【０００９】
請求項１記載の半導体発光装置は、近紫外から青色領域の光を放出する半導体発光素子と、この半導体発光素子からの光を受けて緑色領域の蛍光を放出する第１の蛍光体と、前記半導体発光素子からの光を受けて赤色領域の蛍光を放出する第２の蛍光体とを具備し、前記第１の蛍光体は、一般式が（Ｃａ１−ｘ―ｙ−ｚＡｘＣｅｙＭｎｚ）Ｓで表され、Ａがストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）の少なくともいずれか１つの元素であり、ｘは０≦ｘ≦０．１であり、ｙは５×１０−４≦ｙ≦１×１０−２であり、ｚは１×１０−６≦ｚ≦１×１０−３であり、かつｚ≦ｙ／１０である緑色発光蛍光体であり、前記第２の蛍光体は、母体が（Ｃａ１−ｎＳｒｎ）Ｓ・ａＭｇＯで表され、賦活剤として少なくともユウロピウム（Ｅｕ）を含有する蛍光体であって、ｎは０≦ｎ≦０．５であり、ａは０．０１≦ａ≦０．３である赤色発光蛍光体であることを特徴としている。
そして、上記の構成の半導体発光装置とすることにより、高輝度で長寿命な半導体発光装置となる。
【００１０】
ここで、まず緑色領域の蛍光を放出する第１の蛍光体のうち、セリウムの濃度ｙが５×１０−４未満の場合は、主たる賦活剤のセリウムが不足するため発光輝度が低下し、セリウムの濃度ｙが１×１０−２を超える場合は、濃度消光等によりやはり発光輝度が低下する。
さらに、マンガンの濃度ｚが１×１０−６未満の場合は、マンガンの濃度が少なすぎるため発光輝度向上の効果が認められず、マンガンの濃度ｚが１×１０−３を超える場合は、濃度消光等により、やはり発光輝度が低下する。
また、マンガン濃度ｚがセリウム濃度ｙの１０分の１を超えた場合、すなわちｚ＞ｙ／１０の場合は、セリウム濃度に対してマンガン濃度が増加するため、マンガンによる発光が見えてくるため、緑色発光蛍光体としては、好ましくない。
このため、セリウムの濃度ｙを５×１０−４≦ｙ≦１×１０−２とした上で、マンガンを濃度ｚが１×１０−６≦ｚ≦１×１０−３となるように微量に加え、かつマンガンの濃度ｚをかつｚ≦ｙ／１０とすることで、従来の同種の蛍光体と比べ優れた発光輝度をもつ緑色発光蛍光体となる
【００１１】
さらに、Ａで表されるアルカリ土類金属としてのストロンチウム、バリウムの少なくともいずれか一つの元素の濃度ｘがゼロ、すなわちＡで表されるアルカリ土類金属をまったく加えずに、硫化カルシウムを母体とした場合において、セリウム濃度およびマンガン濃度を上記の範囲とすることで、従来の同種の蛍光体と比べ優れた発光輝度をもつ緑色発光蛍光体となるが、ここで、Ａで表されるアルカリ土類金属の濃度ｘを０．１まで増加した場合、すなわちカルシウムの一部をＡで表されるアルカリ土類金属で１０％まで置換した場合には、上記効果に加えて、さらに増感効果により発光輝度が向上し、また発光スペクトルが若干変化するため、色調を調整したい場合に有効である。
ここで、Ａで表されるアルカリ土類金属の濃度ｘが０．１を超えた場合、発光輝度が低下し好ましくなく、さらにｘが０．２を超えた場合、蛍光体の化学的安定性、特に耐水性に問題が出てくるため、より好ましくない。
このため、Ａで表されるアルカリ土類金属の濃度ｘを０≦ｘ≦０．１とすることで、従来の同種の蛍光体と比べ優れた発光輝度をもつ緑色発光蛍光体となる。
【００１２】
つぎに、赤色領域の蛍光を放出する第２の蛍光体のうち、酸化マグネシウムの割合ａが０．０１未満の場合は、耐水性の効果が酸化マグネシウムを加えない蛍光体とほとんど変わらず好ましくなく、ａが０．３を超える場合は、耐水性の効果は高いものの発光輝度の低下が大きくなり、やはり好ましくない。
このため、酸化マグネシウムの割合ａを０．０１≦ａ≦０．３とすることで、従来の同種の蛍光体と比べ発光輝度を低下させることなく、かつ優れた耐水性を有する赤色発光蛍光体となる。
【００１３】
さらに、ストロンチウム（Ｓｒ）元素の濃度ｎがゼロ、すなわちストロンチウムをまったく加えずに硫化カルシウムを母体とした場合において、酸化マグネシウムの割合ａを上記の範囲とすることで、従来の同種の蛍光体と比べ優れた耐水性をもつ赤色発光蛍光体が得られるが、ここで、ストロンチウムの濃度ｎを０．５まで増加した場合、すなわちカルシウムの一部をストロンチウムで５０％まで置換した場合には、上記効果に加えて、発光スペクトルが若干短波長側に変化するため、視感度が向上し、また発光色調を調整したい場合等に有効である。しかし、ストロンチウムの濃度ｎが０．５を超えた場合、蛍光体の化学的安定性、特に耐水性に問題が出てくるため、好ましくない。
このため、ストロンチウム（Ｓｒ）元素の濃度ｎを０≦ｎ≦０．５とすることで、従来の同種の蛍光体と比べ発光輝度を低下させることなく、かつ優れた耐水性を有する赤色発光蛍光体となる。
【００１４】
なお、前述の特許文献４に記載されている発明、すなわち「Ｃａ（１−ｘ）ＡｘＳ：αＭｎ，βＭＩで示され、式中、ＡはＭｇ、Ｓｒ、Ｂａのうちの少なくとも１種の元素であり、ＭＩはＤｙ、Ｓｍ、Ｌｕ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｌａのうちの少なくとも１種の元素であり、かつ母体に対する各付活剤の濃度をモル比で表したαおよびβ、並びに組成比ｘが、それぞれ、１×１０−６≦α≦１×１０−１、１×１０−６≦β≦１×１０−１、０≦ｘ≦１×１０−１の範囲にあることを特徴とする高輝度螢光体」は、ＭＩにセリウム（Ｃｅ）を選択した場合、本願発明の第１の蛍光体と構成が類似している。
しかしながら、この特許文献４記載の発明は、単色ＣＲＴディスプレイに用いられるオレンジ色発光の螢光体に関するものであり、付活剤であるマンガン（Ｍｎ）のオレンジ色発光を利用したもので、さらに色度点調整用の元素の一つとしてセリウムが用いられているものである。また、ＣＲＴディスプレイ用途のために発光輝度特性の評価には、励起条件として電子線が用いられている。
これに比べて、本願発明の第１の蛍光体は、白色系発光素子を得るべく、主に半導体発光素子が発する近紫外から青色領域の光により励起され、高い発光輝度を持つ緑色発光蛍光体を提供することを目的としており、賦活剤としてのセリウム（Ｃｅ）の５２０ｎｍ付近の発光色を利用するものであり、その発光輝度を向上させるために、微量のマンガン（Ｍｎ）を添加するものである。さらに、上記目的のために励起条件として、半導体発光素子が発する例えば３９０ｎｍないし４７０ｎｍ付近の近紫外から青色領域の光に最適化されている。
従って、本願発明の第１の蛍光体は、特許文献４記載の発明とは、発光色も目的も異なった蛍光体である。
【００１５】
また、前述の非特許文献１には、カルシウム（Ｃａ）とマグネシウム（Ｍｇ）を含む硫化物系蛍光体、「（Ｃａ，Ｍｇ）Ｓ：Ｍｎ」が記載されている。この蛍光体は、本願発明の第２の蛍光体と構成元素が類似している。
しかしながら、この非特許文献１には、この「（Ｃａ，Ｍｇ）Ｓ：Ｍｎ」蛍光体においても容易に加水分解されることが記載されており、さらにマグネシウムを含むことで加水分解によりｐＨの変化が大きくなることが記載されている。このことは、硫化カルシウム（ＣａＳ）より容易に加水分解されやすい硫化マグネシウム（ＭｇＳ）が上記蛍光体に含まれているためと推察される。
【００１６】
また、非特許文献１には、この「（Ｃａ，Ｍｇ）Ｓ：Ｍｎ」蛍光体の製造方法として、カルシウムおよびマグネシウム化合物と賦活剤であるマンガン化合物とを焼成することにより、これを一度酸化物とし、さらに硫化水素（Ｈ２Ｓ）雰囲気中で焼成することにより酸化物を硫化物に変化させる手段が記載されている。この手法を用いることで、カルシウムおよびマグネシウムの硫化物が確実に生成される。
これに比べて、本願発明の第２の蛍光体の母体は、カルシウムおよびストロンチウムの硫化物に、さらに酸化マグネシウムを含むことで構成されており、酸化マグネシウムを含む構成とすることにより耐水性が向上し長寿命化がはかれている。このことから、本願発明の第２の蛍光体は、構成元素が前記非特許文献１の蛍光体に類似していても、まったく別の性質をもつ蛍光体であることがわかる。
【００１７】
さらに、本願発明の第２の蛍光体は、例えばカルシウム化合物およびストロンチウム化合物と賦活剤の原料化合物と硫黄に、さらに酸化マグネシウムまたは焼成時に酸化マグネシウムに変化する化合物として例えば塩基性炭酸マグネシウムなどを加え、これを焼成することで得ることができる。このように各金属元素の原料に硫黄を加え、さらに酸化マグネシウムまたは焼成時に酸化マグネシウムに変化する化合物を加えた後に焼成することで、カルシウムやストロンチウムはこの条件で硫化されるが、マグネシウムはこの条件では硫化されにくいために、硫化マグネシウムが生成されるよりも目的の母体「（Ｃａ１−ｎＳｒｎ）Ｓ・ａＭｇＯ」をもつ蛍光体が生成されるものと推察される。
従って、以上のことより、本願発明の第２の蛍光体は、非特許文献１に記載された蛍光体とは、母体も耐水性等の特徴も、全くも異なった蛍光体である。
【発明の効果】
【００１８】
請求項１記載の半導体発光装置によれば、近紫外から青色領域の光を放出する半導体発光素子と、この半導体発光素子からの光を受けて緑色領域の蛍光を放出する第１の蛍光体と、前記半導体発光素子からの光を受けて赤色領域の蛍光を放出する第２の蛍光体とを具備し、前記第１の蛍光体は、一般式が（Ｃａ１−ｘ―ｙ−ｚＡｘＣｅｙＭｎｚ）Ｓで表され、Ａがストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）の少なくともいずれか１つの元素であり、ｘは０≦ｘ≦０．１であり、ｙは５×１０−４≦ｙ≦１×１０−２であり、ｚは１×１０−６≦ｚ≦１×１０−３であり、かつｚ≦ｙ／１０である緑色発光蛍光体であり、前記第２の蛍光体は、母体が（Ｃａ１−ｎＳｒｎ）Ｓ・ａＭｇＯで表され、賦活剤として少なくともユウロピウム（Ｅｕ）を含有する蛍光体であって、ｎは０≦ｎ≦０．５であり、ａは０．０１≦ａ≦０．３である赤色発光蛍光体であることにより、高輝度で長寿命な半導体発光装置を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の一実施の形態として、まず第１の蛍光体および第２の蛍光体を製造する工程を説明し、続いてこれら蛍光体を用いた半導体発光装置について説明する。
【００２０】
＜第１の蛍光体の製造＞
最初に、第１の蛍光体を製造する工程について説明する。
まず、カルシウム（Ｃａ）の原料として、例えば炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）と、Ａで表されるアルカリ土類金属の原料として、例えば炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）等と、セリウム（Ｃｅ）の原料として、例えば酸化セリウム（ＣｅＯ２）等と、マンガン（Ｍｎ）の原料として、例えば炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）等とを、各々所定量を例えば硝酸に溶解して硝酸塩にするなどして、これらの水溶液を得る。この水溶液を例えば３００℃以下に加熱して水分を蒸発させ、さらに残留水分が１％以下程度になるまで蒸発皿等を用いて乾燥させ、硝酸塩の混合粉末を得る。次いで、前記硝酸塩混合粉末を室温で例えば３０分程度、例えば乳鉢粉砕器等で粉砕した後、得られた粉末を窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気で、例えば約６００℃で熱分解させ、所望の組成を有する金属酸化物の混合物を得る。
【００２１】
得られた金属酸化物の混合物を、硫化物ガスフロー雰囲気として例えば硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガスフローまたは二硫化炭素（ＣＳ２）ガスフロー、およびこれらの組合せのガスフロー雰囲気中にて、例えば約８００℃から約１０００℃の焼成温度で、より好ましくは約９００℃から約９５０℃の焼成温度で、約１時間から６時間、より好ましくは約４時間程度焼成し、その後冷却し、必要に応じて水洗浄、分散、乾燥、分級工程等を経て、所定の粒度の蛍光体を得る。
【００２２】
また、本発明の第１の蛍光体の別の一実施の形態における蛍光体を製造する工程としては、例えば、上述の金属酸化物の混合物を得る熱分解工程までは上述と同一の工程とし、その後、前記金属酸化物の混合物に炭酸アルカリとして例えば炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）と硫黄（Ｓ）とを乾式にて充分に混合した上で、例えば蓋をかぶせた空気中かまたは不活性から弱還元雰囲気として例えば窒素ガス雰囲気や窒素水素混合ガス雰囲気中にて、例えば約１１００℃から約１３００℃の焼成温度で、約１時間から６時間程度焼成し、その後冷却し、必要に応じて水洗浄、分散、乾燥、分級工程等を経て、所定の粒度の蛍光体を得る。
【００２３】
こうして得られた第１の蛍光体は、一般式が（Ｃａ１−ｘ―ｙ−ｚＡｘＣｅｙＭｎｚ）Ｓで表され、Ａがストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）の少なくともいずれか１つの元素であり、ｘは０≦ｘ≦０．１であり、ｙは５×１０−４≦ｙ≦１×１０−２であり、ｚは１×１０−６≦ｚ≦１×１０−３であり、かつｚ≦ｙ／１０となる。
【００２４】
ここで、セリウムの濃度ｙは、５×１０−４≦ｙ≦１×１０−２の範囲にあるのが好ましい。
また、マンガンの濃度ｚは、１×１０−６≦ｚ≦１×１０−３の範囲にあるのが好ましい。
さらに、ストロンチウム、バリウムの濃度ｘは、０≦ｘ≦０．１の範囲にあるのが好ましい。
【００２５】
＜第２の蛍光体の製造＞
次に、第２の蛍光体を製造する工程について説明する。
まず、カルシウム（Ｃａ）の原料として例えば炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）と、ストロンチウム（Ｓｒ）の原料として例えば炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）と、賦活剤としてのユウロピウム（Ｅｕ）の原料として例えば酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）等と、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）または焼成時に酸化マグネシウムに変化する化合物として例えば塩基性炭酸マグネシウム等と、フラックスとしてのハロゲン化物として例えば塩化リチウム（ＬｉＣｌ）や塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）等と、硫黄（Ｓ）とを、各々所定量秤量して充分に混合して混合物を得る。このとき、硫黄（Ｓ）は化学量論比の２〜３倍程度の量を用いる。この混合物を例えば不透明石英るつぼ等に詰め、るつぼに蓋をした後に、中性ないし弱還元性雰囲気中にて、例えば約９００℃から約１１００℃の焼成温度で、約１時間から４時間、より好ましくは約２〜３時間程度焼成し、その後冷却し、必要に応じて水以外による洗浄工程、乾燥工程、分級工程、アニール工程等を経て、所定の粒度の蛍光体を得る。
【００２６】
こうして得られた蛍光体は、母体が（Ｃａ１−ｎＳｒｎ）Ｓで表され、賦活剤として少なくともユウロピウム（Ｅｕ）を含有し、ｎは０≦ｎ≦０．５であり、ａは０．０１≦ａ≦０．３となる。
【００２７】
ここで、ストロンチウムの濃度ｎは、０≦ｎ≦０．５の範囲にあるのが好ましい。
さらに、酸化マグネシウムの割合ａは、０．０１≦ａ≦０．３の範囲にあるのが好ましい。
また、賦活剤としてのユウロピウムの量は、一般的なアルカリ土類金属硫化物系蛍光体において好適である濃度範囲であればよく、この範囲であれば本願発明の蛍光体でも好ましい結果が得られる。例えば、母体に対して０．００５モル％〜３モル％程度が好ましく、さらに０．０５モル％〜０．２モル％程度がより好ましい。
【００２８】
また、焼成時に酸化マグネシウムとなる化合物としては、例えば炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）等を用いてもよい。
【００２９】
＜半導体発光装置の構成＞
続いて、本発明の一実施の形態として、上記第１の蛍光体および上記第２の蛍光体を具備した半導体発光装置の構成について説明する。
図１は、本発明の一実施の形態における半導体発光装置を示した断面図である。
この半導体発光装置は、リードフレーム１０１の先端に、カップ形状の凹みであるマウント部１０を有する。このカップ形状のマウント部１０に、近紫外から青色領域の光を放出する半導体発光素子として、例えば絶縁基板を有する半導体発光素子１１が例えばエポキシ樹脂等からなる接着剤１２で固定されている。上記半導体発光素子１１の上面に設けられたＰ型電極１３ａが、例えばＡｕ，Ａｌ，Ｃｕ等からなる金属ワイヤー１５ａによってリードフレーム１０１の電極部１３ｂに接続されている。また、上記半導体発光素子１１の上面に設けられたＮ型電極１４ａが、金属ワイヤー１５ｂによって右側のリードフレーム１０２の電極部１４ｂに接続されている。
そして、カップ形状のマウント部１０内に、第１の蛍光体２１と第２の蛍光体２２が充分に混合されて充填されている。さらに、上記半導体発光素子１１およびリードフレーム１０１，１０２の上部を、例えば透明なエポキシ樹脂等のモールド樹脂３０によって封止して、砲弾形状の半導体発光装置を形成している。
【００３０】
この図１に示した砲弾形状の半導体発光装置は、放射される光が図１の上方に向かう指向性を有しており、半導体発光素子１１から放出された光を効率良く集光するために、リードフレーム１０１のマウント部１０がカップ形状に形成されている。
さらに、半導体発光素子１１をカップ形状のマウント部１０の底に配置すると共に、このマウント部１０に第１の蛍光体２１と第２の蛍光体２２を充填して、これら第１の蛍光体２１と第２の蛍光体２２によって、半導体発光素子１１から放出された近紫外から青色領域、例えば３９０ｎｍから４７０ｎｍの波長の光を波長変換して、第１の蛍光体２１からは緑色領域の光が放出され、第２の蛍光体２２からは赤色領域の光が放出される。
そして、半導体発光素子１１から放出された光と、第１の蛍光体２１から放出された光と、第２の蛍光体２２から放出された光の混色により、図１の半導体発行装置から白色領域の光が放射される。
ここで、第１の蛍光体２１および第２の蛍光体２２を、カップ形状のマウント部１０に充填することで、半導体発光素子１１からの光を効率良く変換させて、半導体発光装置の輝度を高めているのだが、必ずしもマウント部１０内全体に第１の蛍光体２１および第２の蛍光体２２を充填する必要はなく、必要に応じて凹状に充填しても、また凸状に充填してもよい。
さらに、第１の蛍光体２１および第２の蛍光体２２を、カップ状のマウント部１０内に充填するのではなく、封止樹脂３０内に分散させてもよい。
【００３１】
図２は、本発明の別の一実施の形態における半導体発光装置を示した断面図である。
この半導体発光装置は、例えば耐熱性を有するガラスエポキシからなる直方体形状のプリント配線基板１６上に、エポキシ樹脂からなる接着剤１２によって、絶縁性基板を有する半導体発光素子１１を接着している。この半導体発光素子１１の上面に設けられたＰ型電極１３ａとＮ型電極１４ａは、金属ワイヤー１５ａ，１５ｂによって、プリント配線基板１６上面の電極部１６ａ，１６ｂに各々接続されている。これら電極部１６ａ，１６ｂは、プリント配線基板１６の上面と下面とを接続する図示しない断面円弧状のスルーホールを介して、実装面としてのプリント配線基板１６の下面に引き回されて、この実装面の両端部にまで延びている。なお、上記プリント配線基板１６は、絶縁性フィルムを用いてもよい。
【００３２】
そして、上記プリント配線基板１６上に、上記半導体発光素子１１全体を覆うように、第１の蛍光体２１および第２の蛍光体２２を分散させた封止樹脂としての例えば透光性のエポキシ樹脂等のモールド樹脂３２を、図２に示すような台形断面をなすように形成して、チップ部品形状の半導体発光装置を形成している。
【００３３】
本願発明の半導体発光装置は、上記の構造に限定されるものではなく、半導体発光素子１１から放出された近紫外から青色領域の光が、第１の蛍光体２１と第２の蛍光体２２によって波長変換され、そして、半導体発光素子１１から放出された光と、第１の蛍光体２１から放出された光と、第２の蛍光体２２から放出された光の混色により、白色領域の光が放射される半導体発光装置であればよい。
【実施例１】
【００３４】
次に、上記一実施の形態の実施例として、本願発明の第１の蛍光体について、マンガン（Ｍｎ）の濃度ｚを変化させたときの発光輝度について説明する。
【００３５】
まず、カルシウム（Ｃａ）の原料として炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）99.88g（Ｃａ元素として０．９９７９モル）に、セリウム（Ｃｅ）の原料として酸化セリウム（ＣｅＯ２）344mg（Ｃｅ元素として２×１０−３モル）、およびマンガン（Ｍｎ）の原料として炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）11.5mg（Ｍｎ元素として１×１０−４モル）を加え、２．２Ｍ硝酸（ＨＮＯ３）水溶液に溶解した。この各元素が溶解した水溶液を３００℃以下で加熱し濃縮してゆき、さらに残留水分が１％以下程度となるまで乾燥させ、各元素の硝酸塩混合粉末を得た。得られた硝酸塩混合粉末を乳鉢粉砕器で室温にて３０分程粉砕した後、窒素ガス雰囲気中にて約６００℃で約加熱し、熱分解させて各元素の金属酸化物の混合物を得た。
得られた金属酸化物の混合物を、硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガスフロー雰囲気中にて約９５０℃の焼成温度で約４時間焼成し、その後冷却し、水洗浄、乾燥および分級工程を経て＃１００メッシュをパスして得られた蛍光体を試料１とした。
この試料１の蛍光体は、（Ｃａ０．９９７９Ｃｅ０．００２Ｍｎ０．０００１）Ｓで表され、ここでセリウムの濃度ｙは２×１０−３、マンガンの濃度ｚは１×１０−４となる。
【００３６】
また、比較用として、マンガンを含まないほかは上記試料１と同様の条件で蛍光体を作成し、これを比較例１とした。すなわち、原料として炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）99.89g（Ｃａ元素として０．９９８モル）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）344mg（Ｃｅ元素として２×１０−３モル）を用いたほかは、上記試料１と同様の条件で比較例１を得た。この比較例１は、（Ｃａ０．９９８Ｃｅ０．００２）Ｓで表される。
【００３７】
まず、試料１の励起スペクトルと発光スペクトルを分光蛍光光度計（Ｆ−４５００型  日立製作所製）を用いて測定した。この結果を図３に示す。この図３より、従来のセリウム賦活硫酸カルシウム系蛍光体とほぼ同様の励起スペクトルと発光スペクトルを持っている事がわかる。
【００３８】
次に、試料１ないし比較例１の蛍光体を試料皿に入れ、波長４６５ｎｍの青色光を照射したときに得られる蛍光の輝度を、輝度計（輝度計ＬＳ−１１０  コニカミノルタ製）を用いて測定した。このとき、輝度計の手前に５００ｎｍ以下の波長をカットする光学フィルタを設けて、青色光光源からの影響を低減した。
その結果、比較例１の輝度を１００とした場合の相対輝度として表すと、試料１は１１７％の相対輝度を示した。
【００３９】
さらに、セリウムの濃度ｙは２×１０−３に固定し、マンガンの濃度ｚを５×１０−７から３×１０−３まで変化させたほかは試料１と同様の条件にて蛍光体を作成し、試料１と同様の方法でその発光輝度を測定し、比較例１の輝度を１００とした場合の相対輝度として、図４のグラフに示した。
【００４０】
この、図４に示す結果より、セリウムの濃度ｙを２×１０−３とした場合において、マンガンの濃度ｚが１×１０−６から５×１０−４の範囲において、相対輝度が１０５以上となり好ましいことがわかる。
さらに、７×１０−６から１．２×１０−４の範囲において、相対輝度が１１５以上となり、さらに好ましいことがわかる。
しかし、１×１０−６未満の場合では、相対輝度が１０５を下回り、マンガンを加えた顕著な効果はみられない。また５×１０−４を超えた範囲でも、同様に相対輝度が１０５を下回っており好ましくない。また、図４には示していないが、マンガンの濃度ｚがセリウムの濃度ｙ（２×１０−３）の１／１０すなわち２×１０−４を超えた場合、セリウムの濃度ｙに対するマンガンの濃度ｚが大きくなりすぎるため、マンガンの発光色である橙色系の発光が混入してくるため、これも好ましくない。
これらの結果より、セリウムの濃度ｙが２×１０−３の場合においては、マンガンの濃度ｚが１×１０−６から２×１０−４の範囲において、従来の蛍光体に比べて優れた蛍光体となることがわかる。
【実施例２】
【００４１】
次に、実施例２として第１の蛍光体について、セリウム（Ｃｅ）の濃度ｙを２×１０−３以外とした場合のマンガン（Ｍｎ）の濃度ｚと発光輝度について説明する。
【００４２】
セリウムの濃度ｙを表１に示す組合せのように、５×１０−４ないし１×１０−２としたときに、マンガンの濃度ｚを、５×１０−７から１×１０−３まで変化させ、その他の条件は試料１と同様にして、蛍光体を作成し、これを試料２−（１）ないし試料２−（１０）とした。
比較のため、セリウムの濃度ｙを５×１０−４ないし１×１０−２とし、マンガンを含まない、すなわちマンガンの濃度ｚがゼロである蛍光体も作成し、これを比較例２−（ａ）ないし比較例２−（ｂ）とした。
これら、試料２−（１）ないし試料２−（１０）および比較例２−（ａ）ないし比較例２−（ｂ）を、実施例１と同様にして波長４６５ｎｍの青色光を照射したときに得られる蛍光の輝度を測定した。この結果を、試料２−（１）ないし試料２−（５）については、比較例２−（ａ）の輝度を１００としたときの相対輝度で、試料２−（６）ないし試料２−（１０）については、比較例２−（ｂ）の輝度を１００としたときの相対輝度で表し、表１に示した。
【００４３】
【表１】
2006140262.tif 000003
【００４４】
これら表１に示す結果より、セリウムの濃度ｙが５×１０−４の場合は、試料２−（２）ないし試料２−（４）の範囲、すなわちマンガンの濃度ｚが１×１０−６ないし５×１０−５の範囲において、相対輝度が１０５以上とあるように、好ましい発光輝度をもつことがわかり、またセリウムの濃度ｙが１×１０−２の場合は、試料２−（７）ないし試料２−（９）の範囲、すなわちマンガンの濃度ｚが１×１０−６ないし１×１０−３の範囲において、相対輝度が１０５以上とあるように、好ましい発光輝度をもつことがわかる。
しかし、試料２−（１）または試料２−（６）すなわちマンガンの濃度ｚが１×１０−６を下回り、５×１０−７である場合、マンガンの濃度ｚが少なすぎるために相対輝度の向上効果がみられない。また、試料２−（５）または試料２−（１０）すなわちマンガンの濃度ｚが、セリウムの濃度ｙの１／１０を超えた場合、発光輝度が低下する傾向にあり、また表１には記載していないが、発光色中にマンガンの発光色である橙色系の発光が混入してくるため、これも好ましくない。
このほか、表１に掲げた以外のセリウムの濃度とマンガンの濃度の組合せについても、同様に検討したところ、マンガンの濃度ｚは、１×１０−６以上１×１０−３以下であり、かつセリウムの濃度ｙの１／１０以下、すなわちｚ≦ｙ／１０の範囲において、マンガンを含まない従来の蛍光体に比べて優れた蛍光体となることが確認された。
【実施例３】
【００４５】
次に、実施例３として、第１の蛍光体について、カルシウム（Ｃａ）の一部をＡで表されるアルカリ土類金属として、ストロンチウム（Ｓｒ）またはバリウム（Ｂａ）あるいはその両方で置換した場合の発光輝度について説明する。
【００４６】
カルシウム（Ｃａ）の一部をＡで表されるアルカリ土類金属で置換した割合ｘと、セリウムの濃度ｙと、マンガンの濃度ｚとを、表２に示すような組合せで変化させ、その他の条件は試料１と同様にして、蛍光体を作成し、これを試料３−（１）ないし試料３−（８）とした。
比較のため、試料３−（１）ないし試料３−（８）の各々において、マンガンの濃度ｚがゼロである蛍光体も作成し、これを比較例３−（１）ないし比較例３−（８）とした。
これら、試料３−（１）ないし試料３−（８）および比較例３−（１）ないし比較例３−（８）を、実施例１と同様にして波長４６５ｎｍの青色光を照射したときに得られる蛍光の輝度を測定した。この結果を、各々の試料について、各々の比較例の輝度を１００としたときの相対輝度で、表２に示した。
【００４７】
【表２】
2006140262.tif 000004
【００４８】
これら、表２に示す結果より、カルシウムの一部をストロンチウムまたはバリウムもしくはその両方で置換した場合においても、その置換の割合ｘが０．１以下である場合（試料３−（１）ないし試料３−（３）、試料３−（５）、試料３−（６）、試料３−（８））において、相対輝度が１０８以上とあるように、好ましい発光輝度をもつことがわかる。
しかし、置換の割合ｘが、０．１を超える場合、すなわち試料３−（４）および試料３−（７）については、相対輝度が１０４、１０３と輝度の向上がみられないのがわかる。
このほか、表２に掲げた以外の各濃度の組合せについても同様に検討したところ、カルシウムの一部をストロンチウムまたはバリウムもしくはその両方で置換する割合ｘは、０．１以下の範囲において、マンガンを含まない従来の蛍光体に比べて優れた蛍光体となることが確認された。
【００４９】
なお、本願発明の第１の蛍光体である緑色発光蛍光体に、さらにアンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ルテチウム（Ｌｕ）などの金属元素を少量添加したとしても、その発光に大きな影響はなく、同様の結果が得られることを確認した。
【実施例４】
【００５０】
次に、本願発明の第２の蛍光体について、酸化マグネシウムの量ａを変化させたときの特性について説明する。
【００５１】
まず、カルシウム（Ｃａ）の原料として炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）80.07g（Ｃａ元素として０．８モル）とストロンチウム（Ｓｒ）の原料として炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）29.53g（Ｓｒ元素として０．２モル）に、ユウロピウム（Ｅｕ）の原料として酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）3.52g（Ｅｕ元素として０．０２モル）と、酸化マグネシウム403mg（０．０１モル）と、硫黄（Ｓ）96.2g（３モル）とを加え、さらにフラックスとしてのハロゲン化物として、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）3.4g（０．０８モル）と塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）5.35g（０．１モル）とを加え、充分に混合して混合物を得る。この混合物を不透明石英るつぼに詰め、るつぼに蓋をした後に、中性雰囲気中にて９００℃の焼成温度で２時間焼成し、その後冷却し、アルコール中で洗浄し、乾燥、分級、アニール工程を経て、得られた蛍光体を試料４−（２）とした。
この試料４−（２）の蛍光体は、（Ｃａ０．８Ｓｒ０．２）Ｓ・０．０１ＭｇＯ：Ｅｕ０．０２で表され、ここで酸化マグネシウムの割合ａは０．０１、ストロンチウムの濃度ｎは０．３となる。
【００５２】
同様にして、添加する塩基性炭酸マグネシウムの量を、表３に示すように酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の割合ａとして０．００５，０．０５，０．１，０．３，０．３５となるように変化させたほかは試料４−（２）と同一の条件で蛍光体を作成し、これを試料４−（１）、試料４−（３）ないし試料４−（６）とした。
【００５３】
また、比較用として、塩基性炭酸マグネシウムを全く加えないほかは上記試料４−（２）と同様の条件で蛍光体を作成し、これを比較例４とした。この比較例４は、（Ｃａ０．８Ｓｒ０．２）Ｓ：Ｅｕ０．０２で表される。
【００５４】
まず、比較例４と試料４−（４）について、発光スペクトルを分光蛍光光度計（Ｆ−４５００型  日立製作所製）を用いて測定した。この結果を図５に示す。この図５より、従来のユウロピウム賦活硫化カルシウム系蛍光体である比較例４と、本願発明の試料４−（４）とで、ほぼ同様の発光スペクトルを持っている事がわかる。
【００５５】
次に、試料４−（１）ないし試料４−（６）および比較例４の蛍光体を試料皿に入れ、波長４６５ｎｍの青色光を照射したときに得られる蛍光の輝度を、輝度計（輝度計ＬＳ−１１０  コニカミノルタ製）を用いて測定した。このとき、輝度計の手前に５００ｎｍ以下の波長をカットする光学フィルタを設けて、青色光光源からの影響を低減した。
その結果を、比較例４の輝度を１００とした場合の相対輝度として表３に示した。
【００５６】
さらに、蛍光体の耐水性を調べるため、試料４−（１）ないし試料４−（６）および比較例４の蛍光体を１０ｇずつ取り、１００ｃｃの純水中に１時間浸漬した後、乾燥して耐水性評価用サンプルを得た。このサンプルについても、上記と同様にして４６５ｎｍの青色光を照射して輝度測定し、浸漬前の輝度を１００％としたときの輝度の維持率を求めた。その結果も表３に示す。
【００５７】
【表３】
2006140262.tif 000005
【００５８】
この、表３に示す結果より、試料４−（２）ないし試料４−（６）すなわち酸化マグネシウムの割合ａが０．０１以上の蛍光体における、浸漬後の輝度維持率はいずれも８０％を超えており、酸化マグネシウムを一切加えない比較例４の浸漬後の輝度維持率である３０％に比べて、大幅に耐水性が向上しているのがわかる。さらに、試料４−（２）ないし試料４−（５）すなわち酸化マグネシウムの割合ａが０．０１以上０．３以下の蛍光体において、比較例４に比べて輝度の向上が確認された。
しかしながら、試料４−（１）すなわち酸化マグネシウムの割合ａが０．０１未満の０．００５の場合、耐水性においても輝度においても、比較例４と大きな違いはなく、また試料４−（６）すなわち酸化マグネシウムの割合ａが０．３を超えて０．３５の場合、比較例４に比べて耐水性にはすぐれているものの、輝度の低下があり好ましくない。
これらの結果より、ストロンチウムの濃度ｎが０．０２の場合において、酸化マグネシウムの割合ａが０．０１から０．３の範囲において、従来の蛍光体に比べ発光輝度を低下させることなく、かつ優れた耐水性を有する蛍光体となることがわかる。
【実施例５】
【００５９】
次に、実施例５として、第２の蛍光体について、ストロンチウム（Ｓｒ）の濃度ｘを変化させたときの特性について説明する。
【００６０】
まず、カルシウム（Ｃａ）の原料として炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）90.07g（Ｃａ元素として０．９モル）とストロンチウム（Ｓｒ）の原料として炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）14.76g（Ｓｒ元素として０．１モル）に、ユウロピウム（Ｅｕ）の原料として酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）5.28g（Ｅｕ元素として０．０３モル）と、酸化マグネシウム1.21g（０．０３モル）と、硫黄（Ｓ）96.2g（３モル）とを加え、さらにフラックスとしてのハロゲン化物として、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）2.97g（０．０７モル）と塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）6.42g（０．１２モル）とを加え、充分に混合して混合物を得る。この混合物を実施例１の試料４−（２）と同様の方法で焼成等を行い、蛍光体を得る。この蛍光体を試料５−（２）とした。
この試料５−（２）の蛍光体は、（Ｃａ０．９Ｓｒ０．１）Ｓ・０．０３ＭｇＯ：Ｅｕ０．０３で表され、ここで酸化マグネシウムの割合ａは０．０３、ストロンチウムの濃度ｎは０．１となる。
【００６１】
同様にして、カルシウムとストロンチウムの量を、表２に示すようにストロンチウムの濃度ｎとして０，０．２，０．３，０．５，０．６となるように変化させたほかは試料５−（２）と同一の条件で蛍光体を作成し、これを試料５−（１）、試料５−（３）ないし試料５−（６）とした。
【００６２】
まず、試料５−（１）ないし試料５−（６）の発光スペクトルを分光蛍光光度計（Ｆ−４５００型  日立製作所製）を用いて測定した。得られた結果のうち、発光ピーク波長を表４に示す。
【００６３】
さらに、蛍光体の耐水性を調べるため、実施例４と同様に、試料５−（１）ないし試料５−（６）の蛍光体についても、各々を純粋中に浸漬させ、浸漬前後の輝度の維持率より耐水性を調べた。これを同じく表４に示した。
【００６４】
【表４】
2006140262.tif 000006
【００６５】
これら表４に示す結果より、ストロンチウムの濃度ｎが増加するにしたがって、発光ピーク波長は短波長側にシフトしていくことがわかる。このことを利用して、ストロンチウムの濃度ｎを調整することで、目的にあわせた発光ピーク波長をもつ蛍光体を得ることができるのがわかる。
また、ストロンチウムの濃度ｎが増加するに従って、加水分解されやすい硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）の成分が増加するため、蛍光体の耐水性は悪くなっていく傾向にあるのがわかる。従って、実施例１に示したように、たとえ酸化マグネシウムを添加されたことによって耐水性の向上がはかられていたとしても、試料５−（６）すなわちストロンチウムの濃度が０．５を超えて０．６の場合では、浸漬後の輝度維持率が８０％を満たさず７５％に低下してしまっており、好ましくない。
このほか、酸化マグネシウムの割合ａを上記０．０３以外として、同様にストロンチウムの濃度ｎと耐水性について検討したところ、ストロンチウムの濃度ｎが０．５を超える場合では、ほぼ同様の傾向として耐水性の低下がみられることが確認された。
これらの結果より、ストロンチウムの濃度ｎは、０以上０．５以下の範囲において、従来の蛍光体に比べ優れた耐水性を有する蛍光体となることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の半導体発光装置は、白色領域の光を放射できる、さらに消費電力が小さく長寿命であるという特徴を活かして画像表示装置や照明装置の発光源として広く利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の一実施の形態における半導体発光装置を示した断面図である。
【図２】本発明の別の一実施の形態における半導体発光装置を示した断面図である。
【図３】本発明の一実施の形態の第１の蛍光体の、励起スペクトルと発光スペクトルを表すグラフである。
【図４】同上、マンガン（Ｍｎ）の濃度ｙに対する相対輝度の変化を表すグラフである。
【図５】本発明の一実施の形態の第２の蛍光体の、発光スペクトルを表すグラフである。
【図１】
2006140262.tif 000007
【図２】
2006140262.tif 000008
【図３】
2006140262.tif 000009
【図４】
2006140262.tif 000010
【図５】
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