(57)【要約】【課題】  ＣｕやＮｉ等の安価な金属材料を電極材料として用いることを可能とし、高温電気抵抗や電気機械結合係数ｋｒの低下を抑える。【解決手段】  Ｐｂ、Ｔｉ、及びＺｒを構成元素とする複合酸化物を主成分とする圧電磁器組成物である。第１副成分としてＭｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉから選ばれる少なくとも1種を含有する。第１副成分の含有量は、酸化物換算で０．２質量％以下（ただし、０は含まず。）である。この圧電磁器組成物は、還元焼成条件で焼成される。還元焼成条件は、例えば焼成温度８００℃〜１０００℃、酸素分圧１×１０−１０〜１×１０−６気圧である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｂ、Ｔｉ、及びＺｒを構成元素とする複合酸化物を主成分とする圧電磁器組成物であって、
第１副成分としてＭｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉから選ばれる少なくとも1種を含有し、当該第１副成分の含有量が酸化物換算で０．２質量％以下（ただし、０は含まず。）であることを特徴とする圧電磁器組成物。
【請求項２】
還元焼成条件において焼成されたものであることを特徴とする請求項１記載の圧電磁器組成物。
【請求項３】
前記還元焼成条件は、焼成温度８００℃〜１２００℃、酸素分圧１×１０−１０〜１×１０−６気圧であることを特徴とする請求項２記載の圧電磁器組成物。
【請求項４】
前記主成分として、Ｐｂａ［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＴｉｙＺｒｚ］Ｏ３（ただし、０．９６≦ａ≦１．０３、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．２５≦ｙ≦０．５、０．３５≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）で表される複合酸化物、及び（Ｐｂａ−ｂＭｅｂ）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＴｉｙＺｒｚ］Ｏ３（ただし、０．９６≦ａ≦１．０３、０＜ｂ≦０．１、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．２５≦ｙ≦０．５、０．３５≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。また、式中のＭｅは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種を表す。）で表される複合酸化物から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の圧電磁器組成物。
【請求項５】
第２副成分として、Ｔａ、Ｓｂ、Ｎｂ及びＷから選ばれる少なくとも１種を含有し、前記第２副成分の含有量が酸化物換算で１．０質量％以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の圧電磁器組成物。
【請求項６】
Ｐｂ、Ｔｉ、及びＺｒを構成元素とする複合酸化物を主成分とする圧電磁器組成物の製造方法であって、
前記複合酸化物の原料母組成に対してＭｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉから選ばれる少なくとも1種を含む添加種を添加し、還元焼成条件で焼成することを特徴とする圧電磁器組成物の製造方法。
【請求項７】
前記還元焼成条件は、焼成温度８００℃〜１２００℃、酸素分圧１×１０−１０〜１×１０−６気圧であることを特徴とする請求項６記載の圧電磁器組成物の製造方法。
【請求項８】
前記焼成後、アニール処理を行うことを特徴とする請求項６または７記載の圧電磁器組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項１から５のいずれか１項記載の圧電磁器組成物を用いたことを特徴とする圧電素子。
【請求項１０】
前記圧電磁器組成物を含む複数の圧電層と、圧電層間に挿入される複数の内部電極を備えることを特徴とする請求項９記載の圧電素子。
【請求項１１】
前記内部電極がＣｕまたはＮｉを含有することを特徴とする請求項１０記載の圧電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクチュエータや圧電ブザー、発音体、センサ等の各種圧電素子の圧電層に好適な圧電磁器組成物に関するものであり、さらにはその製造方法、これを用いた圧電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば圧電効果によって発生する変位を機械的な駆動源として利用したアクチュエータは、消費電力や発熱量が少なく、応答性も良好であること、小型化や軽量化が可能であること等の利点を有し、広範な分野で利用されるようになってきている。
【０００３】
この種のアクチュエータに用いられる圧電磁器組成物には、圧電特性、特に圧電歪定数が大きいことが要求され、これを満たす圧電磁器組成物として、例えばチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）とジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）、及び亜鉛・ニオブ酸鉛［Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３］により構成される３元系の圧電磁器組成物や、前記３元系の圧電磁器組成物においてＰｂの一部をＳｒ、Ｂａ、Ｃａ等で置換した圧電磁器組成物等が開発されている。
【０００４】
ただし、これら従来の圧電磁器組成物は、比較的高温で焼成する必要があり、また焼成が酸化性雰囲気下で行われるため、例えば内部電極を同時焼成する積層型アクチュエータ等においては、高い融点を持ち、酸化性雰囲気下で焼成しても酸化されない貴金属（例えば、ＰｔやＰｄ等）を用いる必要がある。その結果、コスト増を招き、製造される圧電素子の低価格化に支障をきたしている。
【０００５】
このような状況から、本願出願人は、前記３元系の圧電磁器組成物に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕから選ばれる少なくとも１種を含む第１副成分、及びＳｂ、Ｎｂ及びＴａから選ばれる少なくとも１種を含む第２副成分を加えることにより低温焼成を可能とし、内部電極にＡｇ−Ｐｄ合金等の安価な材料を使用可能とすることを提案している（特許文献１を参照）。
【０００６】
特許文献１記載の発明は、前記３元系の圧電磁器組成物や、当該３元系の圧電磁器組成物においてＰｂの一部をＳｒ、Ｂａ、Ｃａ等で置換した圧電磁器組成物に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕから選ばれる少なくとも１種を含む第１副成分と、Ｓｂ、Ｎｂ及びＴａから選ばれる少なくとも１種を含む第２副成分を加えることで、高い圧電歪定数を持ち、低温で焼成しても各種圧電特性を損なうことなく緻密化され、機械的強度が高められた圧電磁器組成物を実現し、この圧電磁器組成物で構成される圧電層を有する圧電素子を提供するというものである。
【特許文献１】特開２００４−１３７１０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、より安価な金属（例えばＣｕやＮｉ等）を電極材料として用いる場合、酸化性雰囲気（例えば、空気中）での焼成では、低温で焼成したとしても電極材料が酸化し、導電性が損なわれるという不都合が発生する。
【０００８】
前記のような不都合を解消するためには、酸素分圧の低い還元雰囲気（酸素分圧が１×１０−９〜１×１０−６気圧程度）において焼成を行う必要がある。ただし、還元雰囲気下で焼成を行った場合、得られた焼成体は空気中で焼成した焼結体に比較して多くの酸素空孔を含むため、特に高温（１００℃以上）における絶縁抵抗の低下を招き、製品の絶縁寿命の低下を招く。１００℃〜２００℃の温度領域は、製品の作動規格温度でもあることが多く、この温度領域における絶縁抵抗や絶縁寿命の低下は、製品の信頼性を著しく損ない、大きな問題である。
【０００９】
このような観点から見た場合、先の特許文献1記載の技術では、第１副成分及び第２副成分の添加により、高温における電気抵抗の値自体は無添加時より改善されているものの、常温時の電気抵抗と比較したときの低下はほとんど改善されておらず、高温での電気抵抗についてさらなる改善が必要である。
【００１０】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、ＣｕやＮｉ等の安価な金属材料を電極材料として用いることができ、しかも高い圧電特性を維持したまま電気抵抗を改善することが可能な圧電磁器組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、前記圧電磁器組成物を用いることにより、安価で、信頼性に優れた圧電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前述の目的を達成するために、本発明者らは、長期に亘り種々研究を重ねてきた。その結果、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉのいずれかを微量添加することにより、特異的に電気抵抗の改善が見られ、また電気機械結合係数ｋｒの低下も抑えられるとの結論を得るに至った。
【００１２】
本発明は、前記検討結果に基づいて案出されたものであり、Ｐｂ、Ｔｉ、及びＺｒを構成元素とする複合酸化物を主成分とする圧電磁器組成物であって、第１副成分としてＭｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉから選ばれる少なくとも1種を含有し、当該第１副成分の含有量が酸化物換算で０．２質量％以下（ただし、０は含まず。）であることを特徴とする。
【００１３】
Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉから選ばれる少なくとも1種を含む成分を副成分として微量添加することにより、高い圧電特性を維持したまま、高温での電気抵抗の低下が抑えられる。その理由について、その詳細な機構は不明であるが、これら成分を微量添加することで、絶縁寿命が著しく改善されるのは事実であり、例えば自動車部品に必要とされる信頼性の基準を満たすレベルにまで改善される。また、この時の電気機械結合係数ｋｒの低下は、ほとんど問題にならないレベルである。
【００１４】
ただし、第１副成分の添加量が多くなりすぎると、圧電特性（例えば電気機械結合係数ｋｒ）が低下し、また電気抵抗の改善度も低下する。したがって、本発明においては、前記第１副成分の添加量は、０．２質量％以下とする。
【００１５】
なお、ＦｅやＣｏ、Ｎｉの添加については、先の特許文献１にも記載されている。しかしながら、特許文献１においては、本発明で規定するよりも添加量が多く、還元焼成条件での焼成も考慮していない。本発明のように、微量添加が常温時の電気抵抗からの低下の抑制に効果的であり、さらには、還元雰囲気下での焼成において、絶縁抵抗を改善することについては、全く認識されていない。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ＣｕやＮｉ等の安価な金属材料を内部電極の電極材料として用いることができ、電気抵抗が改善され、圧電特性、例えば電気機械結合係数ｋｒの低下の無い圧電磁器組成物を提供することが可能である。したがって、本発明によれば、安価でありながら、絶縁寿命に優れ、信頼性の高い圧電素子を提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を適用した圧電磁器組成物及びその製造方法、さらには前記圧電磁器組成物を用いた圧電素子について、詳細に説明する。
【００１８】
本発明の圧電磁器組成物は、Ｐｂ、Ｔｉ、及びＺｒを構成元素とする複合酸化物を主成分とするものである。ここで、前記複合酸化物は、例えばチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）とジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）、及び亜鉛・ニオブ酸鉛［Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３］により構成される３元系の複合酸化物や、前記３元系の複合酸化物においてＰｂの一部をＳｒ、Ｂａ、Ｃａ等で置換した複合酸化物である。
【００１９】
具体的な組成としては、下記（１）式、あるいは（２）式で表される複合酸化物等を挙げることができる。なお、これら（１）式、あるいは（２）式において、酸素の組成は化学量論的に求めたものであり、実際の組成においては、化学量論組成からのずれは許容されるものとする。
【００２０】
Ｐｂａ［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＴｉｙＺｒｚ］Ｏ３  ・・・（１）
（ただし、０．９６≦ａ≦１．０３、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．２５≦ｙ≦０．５、０．３５≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）
【００２１】
（Ｐｂａ−ｂＭｅｂ）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＴｉｙＺｒｚ］Ｏ３  ・・・（２）
（ただし、０．９６≦ａ≦１．０３、０＜ｂ≦０．１、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．２５≦ｙ≦０．５、０．３５≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。また、式中のＭｅは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種を表す。）
【００２２】
前記複合酸化物は、いわゆるペロブスカイト構造を有しており、Ｐｂ、及び（２）式における置換元素Ｍｅについては、ペロブスカイト構造のいわゆるＡサイトに位置する。ＺｎやＮｂ、Ｔｉ、Ｚｒは、ペロブスカイト構造のいわゆるＢサイトに位置する。
【００２３】
前記（１）式や（２）式で表される複合酸化物において、Ａサイト元素の割合ａは、０．９６≦ａ≦１．０３であることが好ましい。Ａサイト元素の割合ａが０．９６未満であると、低温での焼成が困難になるおそれがある。逆に、Ａサイト元素の割合ａが１．０３を越えると、得られる圧電磁器の密度が低下し、その結果、十分な圧電特性が得られなくなるおそれがあり、機械的強度も低下するおそれがある。
【００２４】
前記（２）式で表される複合酸化物においては、Ｐｂの一部を置換元素Ｍｅ（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）で置換しているが、これにより圧電歪定数を大きくすることができる。ただし、置換元素Ｍｅの置換量ｂが多くなりすぎると、焼結性が低下してしまい、その結果、圧電歪定数が小さくなり、機械強度も低下する。また、キュリー温度も置換量ｂの増加に伴って低下する傾向にある。したがって、置換元素Ｍｅの置換量ｂは、０．１以下とすることが好ましい。
【００２５】
一方、Ｂサイト元素のうち、ＺｎとＮｂの割合ｘは、０．０５≦ｘ≦０．１５とすることが好ましい。前記割合ｘは焼成温度に影響を与え、この値が０．０５未満であると焼成温度を低下させる効果が不足するおそれがある。逆に０．１５を越えると、焼結性に影響を及ぼし、その結果、圧電歪定数が小さくなるとともに、機械的強度が低下するおそれがある。
【００２６】
Ｂサイト元素のうちＴｉの割合ｙ及びＺｒの割合ｚは、圧電特性の観点から好ましい範囲が設定される。具体的には、Ｔｉの割合ｙは、０．２５≦ｙ≦０．５であることが好ましく、Ｚｒの割合ｚは、０．３５≦ｚ≦０．６であることが好ましい。前記範囲内に設定することで、モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）付近において、大きな圧電歪定数を得ることができる。
【００２７】
本発明の圧電磁器組成物は、前記複合酸化物を主成分とするとともに、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉから選ばれる少なくとも1種を含む成分を第１副成分として含有することが大きな特徴点である。前記第１副成分を含有することで、高温での電気抵抗の低下が著しく抑制される。
【００２８】
ただし、第１副成分の含有量が多くなりすぎると、圧電特性、例えば電気機械結合係数ｋｒが低下するおそれがあるため、前記含有量は０．２質量％以下（ただし、０は含まず。）とすることが好ましい。第１副成分の含有量が０．２質量％を越えると、電気機械結合係数ｋｒが５０以下になるおそれがある。より好ましくは、０．０１〜０．２質量％である。なお、前記第１副成分の含有量は、酸化物に換算したときの値である。例えば、Ｍｎの場合にはＭｎＯに換算した値、Ｃｏの場合にはＣｏＯに換算した値、Ｃｒの場合にはＣｒＯに換算した値、Ｆｅの場合にはＦｅＯに換算した値、Ｎｉの場合にはＮｉＯに換算した値である。
【００２９】
本発明の圧電磁器組成物は、前記第１副成分の他、第２副成分を含んでいてもよい。この場合、第２副成分としては、Ｔａ、Ｓｂ、Ｎｂ、及びＷから選ばれる少なくとも１種である。第２副成分を添加することで、圧電特性及び機械的強度を向上させることができる。ただし、これら第２副成分の含有量は、酸化物換算で１．０質量％以下とすることが好ましい。例えばＴａの場合、Ｔａ２Ｏ５換算で１．０質量％以下、Ｓｂの場合、Ｓｂ２Ｏ３換算で１．０質量％以下、Ｎｂの場合、Ｎｂ２Ｏ５換算で１．０質量％以下、Ｗの場合、ＷＯ３換算で１．０質量％以下である。前記第２副成分の含有量が、前記酸化物換算で１．０質量％を越えると、焼結性が低下し、圧電特性が低下するおそれがある。
【００３０】
以上は、本発明の圧電磁器組成物の組成に関しての構成であるが、本発明の圧電磁器組成物は、還元焼成条件において焼成されたものであることも大きな特徴点の一つである。先にも述べた通り、酸化性雰囲気中で焼成すると、例えば圧電素子の内部電極の電極材料として貴金属を用いる必要がある。これに対して、本発明の圧電磁器組成物は、還元焼成条件において焼成されたものであるので、ＣｕやＮｉ等の安価な電極材料を内部電極に用いることができる。ここで、還元焼成条件としては、例えば、焼成温度８００℃〜１２００℃、酸素分圧１×１０−１０〜１×１０−６気圧である。
【００３１】
前記還元焼成条件での焼成を行った場合、高温での電気抵抗の低下が問題になるが、本発明の圧電磁器組成物の場合、前記の通り第１副成分を含有しているので、これを回避することが可能である。また、本発明の圧電磁器組成物は、還元焼成条件で焼成されたものであるので、内部電極にＣｕやＮｉ等の安価な電極材料を用いることができ、しかも、前記の通り高温での電気抵抗の低下を解消しながら、圧電特性の低下も回避することが可能である。
【００３２】
次に、本発明の圧電磁器組成物の製造方法について説明する。本発明の圧電磁器組成物は還元焼成条件で焼成することにより製造するが、その製造方法は以下の通りである。
【００３３】
先ず、主成分の原料として、例えばＰｂＯ粉末、ＺｎＯ粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末、ＴｉＯ２粉末、ＺｒＯ２粉末を用意する。主成分が（２）式で表される複合酸化物の場合には、さらに、ＳｒＣＯ３粉末、ＢａＣＯ３粉末、ＣａＣＯ３粉末の少なくとも１種を用意する。
【００３４】
また、第１副成分の原料（添加種）として、前記各元素の酸化物や炭酸塩、例えばＭｎＣＯ３、ＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ等の少なくとも１種を用意する。第２副成分を添加する場合には、Ｔａ２Ｏ５粉末、Ｓｂ２Ｏ３粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末、ＷＯ３粉末の中から必要なものを用意する。
【００３５】
なお、前記主成分の原料、第１副成分及び第２副成分の原料としては、例示した前記酸化物粉末、あるいは炭酸塩粉末に限られるものではなく、焼成により酸化物となるものであれば、如何なるものを用いてもよい。例えば例示した酸化物粉末の代わりに、炭酸塩粉末、シュウ酸塩粉末、水酸化物粉末等を用いることもできる。同様に、例示した炭酸塩粉末の代わりに、酸化物粉末、シュウ酸塩粉末、水酸化物粉末等を用いることができる。
【００３６】
次に、これら原料を十分に乾燥させた後、所望の最終組成に応じて前記各原料を秤量し、例えばボールミル等により有機溶媒中、あるいは水中で十分に混合する。これを乾燥した後、例えば７００℃〜９５０℃程度で１時間〜４時間仮焼する。続いて、この仮焼物を、例えばボールミル等により有機溶媒中、または水中で十分に粉砕し、乾燥した後、ポリビニルアルコールやアクリル系樹脂等のバインダを加えて造粒し、一軸プレス成形機あるいは静水圧成形機（ＣＩＰ）等を用いてプレス成形する。
【００３７】
前記成形の後、成形体を焼成するが、本発明では、前記成形体を還元焼成条件で焼成する。具体的には、還元雰囲気（例えば酸素分圧１×１０−１０〜１×１０−６気圧）下、焼成温度８００℃〜１２００℃で焼成を行う。本発明の圧電磁器組成物は、前記の通り還元焼成条件で、しかも比較的低い温度で焼成を行うので、例えば内部電極に用いる電極材料に対する制約がなくなり、ＣｕやＮｉ等の安価な電極材料を用いることができる。また、還元焼成条件下で焼成したことによる電気抵抗等の劣化は、第１副成分を添加することで解消され、特性的にも問題なくなる。
【００３８】
焼成した後、得られた焼結体を必要に応じて研磨し、分極用電極を接続して加熱したシリコーンオイル等の中で電界を印加することにより分極処理を行い、圧電磁器組成物（圧電セラミック）を得る。
【００３９】
なお、前述の製造方法において、第１副成分や第２副成分の原料は、仮焼の前、例えば最初の原料混合プロセスにおいて主成分の原料と混合してもよいし、仮焼の後、仮焼物を粉砕したものと混合するようにしてもよい。
【００４０】
前述の圧電磁器組成物は、アクチュエータや圧電トランス、超音波モータ、圧電ブザー、発音体、センサ等、各種圧電素子の圧電材料として用いることができる。そこで次に、積層型アクチュエータを例にして、圧電素子の構成例について説明する。
【００４１】
図１は、積層型アクチュエータの一例を示すものである。積層型アクチュエータ１は、図１に示すように、複数の圧電層２の間に内部電極３が挿入された積層体４を備えており、この積層体４が活性部分として変位に寄与する。圧電層２の１層当たりの厚さは、任意に設定することができるが、例えば１μｍ〜１００μｍ程度に設定するのが通常である。積層体４の両側には、不活性領域として内部電極３が形成されていない圧電層領域を有するが、この部分の圧電層の厚さは、内部電極３間の圧電層２の厚さよりも厚く設定されていてもよい。
【００４２】
本発明の圧電素子においては、前記圧電層２に前述の圧電磁器組成物を用いる。一方、内部電極３は、各圧電層２に電圧を印加する電極としての機能を有するものであり、当然のことながら導電材料により構成される。この場合、導電材料として、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属を用いることもできるが、前記圧電層２に先に説明した本発明の圧電磁器組成物を用いているので、ＣｕやＮｉ等の安価な電極材料を用いることができる。前記の通り、本発明の圧電磁器組成物は還元焼成条件で低温焼成されるものであり、酸化され易く融点も低いＣｕやＮｉ等であっても、前記内部電極３として用いることが可能である。これら安価な電極材料を用いれば、積層型アクチュエータ１の製造コストの削減にも繋がる。
【００４３】
前記内部電極３は、例えば交互に逆方向に延長されており、各延長方向の端部には、それぞれ内部電極３と電気的に接続された端子電極５，６が設けられている。端子電極５，６は、例えばＡｕ等の金属をスパッタリングすることにより形成されていてもよいし、電極用ペーストを焼き付けることにより形成されていてもよい。端子電極５，６の厚さは、用途や積層型アクチュエータ１のサイズ等によって適宜設定されるが、通常は、１０μｍ〜５０μｍ程度である。
【００４４】
前記積層型アクチュエータ１は、次のようにして作製する。先ず、圧電磁器組成物の製造において述べたように、仮焼物を粉砕した粉末（第１副成分を含む。）にビヒクルを加え、混練して圧電層用ペーストを作製する。それとともに、導電材料をビヒクルと混練し、内部電極用ペーストを作製する。なお、内部電極用ペーストには、必要に応じて分散剤、可塑剤、誘電体材料、絶縁材料等の添加物を添加してもよい。
【００４５】
続いて、前記圧電層用ペースト及び内部電極用ペーストを用いて、印刷法やシート法等により積層体４の前駆体であるグリーンチップを作製する。さらに、脱バインダ処理を行い、還元焼成条件で焼成し、積層体４を得る。得られた積層体４は、例えばバレル研磨やサンドブラスト等により端面研磨を行い、金属をスパッタリングすることにより、あるいは内部電極用ペーストと同様に作製した端子電極用ペーストを印刷または転写して焼き付け、端子電極５，６を形成する。
【００４６】
以上の構成を有する圧電素子は、内部電極をＣｕやＮｉ等の安価な電極材料で形成することができるので、製造コストを大幅に削減することが可能である。また、還元焼成条件で焼成される圧電磁器組成物により形成される圧電層２は、高温での電気抵抗の低下が少なく、電気機械結合係数ｋｒの低下も少ないので、性能や信頼性に優れた圧電素子を実現することが可能である。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を適用した具体的な実施例について、実験結果を基に説明する。
【００４８】
実験１−１：第１副成分（ＭｎＯ）の添加による効果の確認実験
本実験では、下記の主成分に対して、ＭｎをＭｎＯ換算で表１に示す含有量となるように添加し、その効果を調べた。
主成分：（Ｐｂ０．９９５−０．０３Ｓｒ０．０３）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）０．１Ｔｉ０．４３Ｚｒ０．４７］Ｏ３
【００４９】
圧電磁器組成物は、次のようにして作製した。先ず、主成分の原料として、ＰｂＯ粉末、ＳｒＣＯ３粉末、ＺｎＯ粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末、ＴｉＯ２粉末、ＺｒＯ２粉末を用意し、前記主成分の組成となるように秤取した。また、Ｍｎの添加種としてＭｎＣＯ３を用意し、これをＭｎＯ換算で表１に示す含有量となるように主成分の母組成に添加した。次に、これら原料をボールミルを用いて１６時間湿式混合し、大気中において７００℃〜９００℃で２時間仮焼した。
【００５０】
得られた仮焼物を微粉砕した後、ボールミルを用いて１６時間湿式粉砕した。これを乾燥した後、バインダとしてアクリル系樹脂を加えて造粒し、１軸プレス成形機を用いて約４４５ＭＰａの圧力で直径１７ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板状に成形した。成形した後、熱処理を行ってバインダを揮発させ、低酸素還元雰囲気中（酸素分圧１×１０−１０〜１×１０−６気圧）において９５０℃で２時間〜８時間焼成した。得られた焼結体をスライス加工及びラップ加工により厚さ０．６ｍｍの円板状とし、両面に銀ペーストを印刷して３５０℃で焼き付け、１２０℃のシリコーンオイル中で３ｋＶの電界を１５分間印加し、分極処理を行った。
【００５１】
以上の方法に従い、表１に示す含有量となるようにＭｎ（ＭｎＯ）の添加量を変え、実施例１−１〜実施例１−６、及び比較例１−１〜１−２を作製した。
【００５２】
作製した各実施例及び比較例について、電気抵抗ＩＲの測定を行い、さらに電気機械結合係数ｋｒを測定した。電気機械結合係数ｋｒの測定は、インピーダンスアナライザー（ヒューレット・パッカード社製、ＨＰ４１９４Ａ）を用いて行った。結果を表１に示す。なお、表中において、電気抵抗ＩＲ（相対値）とは、各実施例の１５０℃における抵抗値を無添加の場合（比較例１−１）の１５０℃における抵抗値で除した値である。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
この表１から明らかなように、第１副成分であるＭｎＯを含有することで、第１副成分を添加していない比較例１−１に比べて高温での電気抵抗が大きく改善されることがわかる。ただし、比較例１−２のように、ＭｎＯの含有量が多すぎると、高温での電気抵抗ＩＲの改善の度合いも低下し、電気機械結合係数ｋｒの低下が顕著になり、電気機械結合係数ｋｒの値が基準となる５０（％）を下回っている。したがって、前記ＭｎＯの添加に際しては、その含有量が０．２質量％以下となるようにすることが好ましいと言える。
【００５５】
実験１−２：主成分のＡサイト元素の組成ａに関する検討（第１副成分：Ｍｎ）
主成分の組成を下記の通りとし、当該組成において組成ａを変えて実施例１−７〜実施例１−１０を作製した。圧電磁器組成物の作製方法は、実験１−１と同様である。これら各実施例について、実験１−１と同様、電気抵抗ＩＲ（相対値）及び電気機械結合係数ｋｒを測定した。結果を表２に示す。
主成分：（Ｐｂａ−０．０３Ｓｒ０．０３）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）０．１Ｔｉ０．４３Ｚｒ０．４７］Ｏ３
【００５６】
【表２】
2006248829.tif 000004
【００５７】
表２から明らかなように、組成ａを本発明で規定する範囲内において変えた場合にも、ＭｎＯを添加することによる効果が得られ、いずれの実施例においても、高温での電気抵抗が大きく改善され、電気機械結合係数ｋｒの低下が抑えられている。
【００５８】
実験１−３：主成分のＡサイト元素の組成ｂに関する検討（第１副成分：Ｍｎ）
主成分の組成を下記の通りとし、当該組成において組成ｂを変えて実施例１−１１〜実施例１−１５を作製した。圧電磁器組成物の作製方法は、実験１−１と同様である。これら各実施例について、実験１−１や実験２−１と同様、電気抵抗ＩＲ（相対値）及び電気機械結合係数ｋｒを測定した。結果を表３に示す。
主成分：（Ｐｂ０．９９５−ｂＳｒｂ）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）０．１Ｔｉ０．４３Ｚｒ０．４７］Ｏ３
【００５９】
【表３】
2006248829.tif 000005
【００６０】
表３から明らかなように、組成ｂを本発明で規定する範囲内において変えた場合にも、ＭｎＯを添加することによる効果が得られ、いずれの実施例においても、高温での電気抵抗が大きく改善され、電気機械結合係数ｋｒの低下が抑えられている。
【００６１】
実験１−４：主成分のＡサイト置換元素Ｍｅに関する検討（第１副成分：Ｍｎ）
主成分のＡサイト置換元素ＭｅをＣａ、あるいはＢａに変え、他は実験１−１と同様にして実施例１−１６及び実施例１−１７を作製した。これら実施例の高温での電気抵抗ＩＲ（相対値）及び電気機械結合係数ｋｒの測定結果を表４に示す。
主成分：（Ｐｂ０．９９５−０．０３Ｍｅ０．０３）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）０．１Ｔｉ０．４３Ｚｒ０．４７］Ｏ３
【００６２】
【表４】
2006248829.tif 000006
【００６３】
表４から明らかな通り、主成分のＡサイトの置換元素ＭｅをＳｒからＣａやＢａに変えた場合にも、ＭｎＯを添加することによる効果が得られ、高温での電気抵抗が大きく改善され、電気機械結合係数ｋｒの低下が抑えられている。
【００６４】
実験１−５：主成分のＢサイト元素の組成ｘ、ｙ、ｚに関する検討（第１副成分：Ｍｎ）
主成分の組成を下記の通りとし、当該組成においてＢサイト元素の組成ｘ、ｙ、ｚを表６に示すように変え、実施例１−１８〜実施例１−２３及び比較例１−２を作製した。圧電磁器組成物の作製方法は、実験１−１と同様である。これら各実施例について、実験１−１と同様、高温での電気抵抗ＩＲ（相対値）及び電気機械結合係数ｋｒを測定した。結果を表５に示す。
主成分：（Ｐｂａ−０．０３Ｓｒ０．０３）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＴｉｙＺｒｚ］Ｏ３
【００６５】
【表５】
2006248829.tif 000007
【００６６】
この表５から明らかなように、Ｂサイト元素の組成ｘ、ｙ、ｚを変えた場合にも、ＭｎＯを添加することによる効果が得られ、高温での電気抵抗が大きく改善され、電気機械結合係数ｋｒの低下が抑えられていることがわかる。ただし、Ｂサイト元素の組成ｘ、ｙ、ｚが本発明で規定する範囲を外れる比較例１−２では、電気機械結合係数ｋｒが小さく、基準値（５０％）以下になっている。
【００６７】
実験１−６：第２副成分（Ｔａ２Ｏ５）の添加に関する検討（第１副成分：Ｍｎ）
第２副成分としてＴａ２Ｏ５を添加し、その添加量を表６に示すように変えて実施例１−２４〜実施例１−２９を作製した。圧電磁器組成物の作製方法は、実験１−１と同様である。これら各実施例について、実験１−１と同様、高温での電気抵抗ＩＲ（相対値）及び電気機械結合係数ｋｒを測定した。結果を表６に示す。
【００６８】
【表６】
2006248829.tif 000008
【００６９】
表６から明らかなように、第２副成分としてＴａ２Ｏ５を添加した場合にも、ＭｎＯを添加することによる効果が得られ、高温での電気抵抗が大きく改善され、電気機械結合係数ｋｒの低下が抑えられている。ただし、Ｔａ２Ｏ５の添加量が多くなりすぎると、高温負荷寿命、電気機械結合係数ｋｒのいずれも若干低下する傾向にある。
【００７０】
実験１−７：第２副成分の種類に関する検討（第１副成分：Ｍｎ）
第２副成分として、表７に示す酸化物を表７に示す添加量で加え、実施例１−３０〜実施例１−３４を作製した。圧電磁器組成物の作製方法は、実験１−１と同様である。これら各実施例について、実験１−１と同様、高温での電気抵抗ＩＲ（相対値）及び電気機械結合係数ｋｒを測定した。結果を表７に示す。
【００７１】
【表７】
2006248829.tif 000009
【００７２】
表７から明らかなように、いずれの添加物、添加量においても効果が見られ、高温での電気抵抗が高く、電気機械結合係数ｋｒも大きいことがわかる。
【００７３】
実験２−１：第１副成分（ＣｏＯ）の添加による効果の確認実験
本実験では、下記の主成分に対して、ＣｏをＣｏＯ換算で表８に示す含有量となるように添加し、実施例２−１〜実施例２−５及び比較例２−１〜２−２を作製した。圧電磁器組成物の作製方法は、実験１−１と同様であり、第１副成分の原料としてＣｏＯを用いた。これら各実施例及び比較例について、実験１−１と同様、高温での電気抵抗ＩＲ（相対値）及び電気機械結合係数ｋｒを測定した。結果を表８に示す。
主成分：（Ｐｂ０．９９５−０．０３Ｓｒ０．０３）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）０．１Ｔｉ０．４３Ｚｒ０．４７］Ｏ３
【００７４】
【表８】
2006248829.tif 000010
【００７５】
この表８から明らかなように、第１副成分であるＣｏＯを含有することで、第１副成分を添加していない比較例２−１に比べて高温での電気抵抗が大きく改善されることがわかる。ただし、比較例２−２のように、ＣｏＯの含有量が多すぎると、高温での電気抵抗ＩＲの改善の度合いが大きく低下している。したがって、前記ＣｏＯの添加に際しては、その含有量が０．２質量％以下となるようにすることが好ましいと言える。
【００７６】
実験２−２：主成分のＡサイト元素の組成ａに関する検討（第１副成分：Ｃｏ）
主成分の組成を下記の通りとし、当該組成において組成ａを変えて実施例２−６〜実施例２−９を作製した。圧電磁器組成物の作製方法は、実験２−１と同様である。これら各実施例について、実験２−１と同様、電気抵抗ＩＲ（相対値）及び電気機械結合係数ｋｒを測定した。結果を表９に示す。
主成分：（Ｐｂａ−０．０３Ｓｒ０．０３）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）０．１Ｔｉ０．４３Ｚｒ０．４７］Ｏ３
【００７７】
【表９】
2006248829.tif 000011
【００７８】
表９から明らかなように、組成ａを本発明で規定する範囲内において変えた場合にも、ＣｏＯを添加することによる効果が得られ、いずれの実施例においても、高温での電気抵抗が大きく改善され、電気機械結合係数ｋｒの低下が抑えられている。
【００７９】
実験２−３：主成分のＡサイト元素の組成ｂに関する検討（第１副成分：Ｃｏ）
主成分の組成を下記の通りとし、当該組成において組成ｂを変えて実施例２−１０〜実施例２−１４を作製した。圧電磁器組成物の作製方法は、実験２−１と同様である。これら各実施例について、実験２−１と同様、電気抵抗ＩＲ（相対値）及び電気機械結合係数ｋｒを測定した。結果を表１０に示す。
主成分：（Ｐｂ０．９９５−ｂＳｒｂ）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）０．１Ｔｉ０．４３Ｚｒ０．４７］Ｏ３
【００８０】
【表１０】
2006248829.tif 000012
【００８１】
表１０から明らかなように、組成ｂを本発明で規定する範囲内において変えた場合にも、ＣｏＯを添加することによる効果が得られ、いずれの実施例においても、高温での電気抵抗が大きく改善され、電気機械結合係数ｋｒの低下が抑えられている。
【００８２】
実験２−４：主成分のＡサイト置換元素Ｍｅに関する検討（第１副成分：Ｃｏ）
主成分のＡサイト置換元素ＭｅをＣａ、あるいはＢａに変え、他は実験２−１と同様にして実施例２−１５及び実施例２−１６を作製した。これら実施例の高温での電気抵抗ＩＲ（相対値）及び電気機械結合係数ｋｒの測定結果を表１１に示す。
主成分：（Ｐｂ０．９９５−０．０３Ｍｅ０．０３）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）０．１Ｔｉ０．４３Ｚｒ０．４７］Ｏ３
【００８３】
【表１１】
2006248829.tif 000013
【００８４】
表１１から明らかな通り、主成分のＡサイトの置換元素ＭｅをＳｒからＣａやＢａに変えた場合にも、ＣｏＯを添加することによる効果が得られ、高温での電気抵抗が大きく改善され、電気機械結合係数ｋｒの低下が抑えられている。
【００８５】
実験２−５：主成分のＢサイト元素の組成ｘ、ｙ、ｚに関する検討（第１副成分：Ｃｏ）
主成分の組成を下記の通りとし、当該組成においてＢサイト元素の組成ｘ、ｙ、ｚを表１２に示すように変え、実施例２−１７〜実施例２−２２及び比較例２−２を作製した。圧電磁器組成物の作製方法は、実験２−１と同様である。これら各実施例について、実験２−１と同様、高温での電気抵抗ＩＲ（相対値）及び電気機械結合係数ｋｒを測定した。結果を表１２に示す。
主成分：（Ｐｂａ−０．０３Ｓｒ０．０３）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＴｉｙＺｒｚ］Ｏ３
【００８６】
【表１２】
2006248829.tif 000014
【００８７】
この表１２から明らかなように、Ｂサイト元素の組成ｘ、ｙ、ｚを変えた場合にも、ＣｏＯを添加することによる効果が得られ、高温での電気抵抗が大きく改善され、電気機械結合係数ｋｒの低下が抑えられていることがわかる。ただし、Ｂサイト元素の組成ｘ、ｙ、ｚが本発明で規定する範囲を外れる比較例２−２では、電気機械結合係数ｋｒが小さく、基準値（５０％）以下になっている。
【００８８】
実験２−６：第２副成分（Ｔａ２Ｏ５）の添加に関する検討（第１副成分：Ｃｏ）
第２副成分としてＴａ２Ｏ５を添加し、その添加量を表１３に示すように変えて実施例２−２３〜実施例２−２８を作製した。圧電磁器組成物の作製方法は、実験２−１と同様である。これら各実施例について、実験２−１と同様、高温での電気抵抗ＩＲ（相対値）及び電気機械結合係数ｋｒを測定した。結果を表１３に示す。
【００８９】
【表１３】
2006248829.tif 000015
【００９０】
表１３から明らかなように、第２副成分としてＴａ２Ｏ５を添加した場合にも、ＣｏＯを添加することによる効果が得られ、高温での電気抵抗が大きく改善され、電気機械結合係数ｋｒの低下が抑えられている。ただし、Ｔａ２Ｏ５の添加量が多くなりすぎると、高温負荷寿命、電気機械結合係数ｋｒのいずれも若干低下する傾向にある。
【００９１】
実験２−７：第２副成分の種類に関する検討（第１副成分：Ｃｏ）
第２副成分として、表１４に示す酸化物を表１４に示す添加量で加え、実施例２−２９〜実施例２−３３を作製した。圧電磁器組成物の作製方法は、実験２−１と同様である。これら各実施例について、実験２−１と同様、高温での電気抵抗ＩＲ（相対値）及び電気機械結合係数ｋｒを測定した。結果を表１４に示す。
【００９２】
【表１４】
2006248829.tif 000016
【００９３】
表１４から明らかなように、いずれの添加物、添加量においても効果が見られ、高温での電気抵抗が高く、電気機械結合係数ｋｒも大きいことがわかる。
【００９４】
実験３−１：第１副成分（ＣｒＯ）の添加による効果の確認実験
本実験では、下記の主成分に対して、ＣｒをＣｒＯ換算で表１５に示す含有量となるように添加し、実施例３−１〜実施例３−６及び比較例３−１〜３−２を作製した。圧電磁器組成物の作製方法は、実験１−１と同様であり、第１副成分の原料としてＣｒ２Ｏ３を用いた。これら各実施例及び比較例について、実験１−１と同様、高温での電気抵抗ＩＲ（相対値）及び電気機械結合係数ｋｒを測定した。結果を表１５に示す。
主成分：（Ｐｂ０．９９５−０．０３Ｓｒ０．０３）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）０．１Ｔｉ０．４３Ｚｒ０．４７］Ｏ３
【００９５】
【表１５】
2006248829.tif 000017
【００９６】
この表１５から明らかなように、第１副成分であるＣｒＯを含有することで、第１副成分を添加していない比較例３−１に比べて高温での電気抵抗が大きく改善されることがわかる。ただし、比較例３−２のように、ＣｒＯの含有量が多すぎると、高温での電気抵抗ＩＲの改善の度合いが大きく低下している。したがって、前記ＣｒＯの添加に際しては、その含有量が０．２質量％以下となるようにすることが好ましいと言える。
【００９７】
実験３−２：主成分のＡサイト元素の組成ａに関する検討（第１副成分：Ｃｒ）
主成分の組成を下記の通りとし、当該組成において組成ａを変えて実施例３−７〜実施例３−１０を作製した。圧電磁器組成物の作製方法は、実験３−１と同様である。これら各実施例について、実験３−１と同様、電気抵抗ＩＲ（相対値）及び電気機械結合係数ｋｒを測定した。結果を表１６に示す。
主成分：（Ｐｂａ−０．０３Ｓｒ０．０３）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）０．１Ｔｉ０．４３Ｚｒ０．４７］Ｏ３
【００９８】
【表１６】
2006248829.tif 000018
【００９９】
表１６から明らかなように、組成ａを本発明で規定する範囲内において変えた場合にも、ＣｒＯを添加することによる効果が得られ、いずれの実施例においても、高温での電気抵抗が大きく改善され、電気機械結合係数ｋｒの低下が抑えられている。
【０１００】
実験３−３：主成分のＡサイト元素の組成ｂに関する検討（第１副成分：Ｃｒ）
主成分の組成を下記の通りとし、当該組成において組成ｂを変えて実施例３−１１〜実施例３−１５を作製した。圧電磁器組成物の作製方法は、実験３−１と同様である。これら各実施例について、実験３−１と同様、電気抵抗ＩＲ（相対値）及び電気機械結合係数ｋｒを測定した。結果を表１７に示す。
主成分：（Ｐｂ０．９９５−ｂＳｒｂ）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）０．１Ｔｉ０．４３Ｚｒ０．４７］Ｏ３
【０１０１】
【表１７】
2006248829.tif 000019
【０１０２】
表１７から明らかなように、組成ｂを本発明で規定する範囲内において変えた場合にも、ＣｒＯを添加することによる効果が得られ、いずれの実施例においても、高温での電気抵抗が大きく改善され、電気機械結合係数ｋｒの低下が抑えられている。
【０１０３】
実験３−４：主成分のＡサイト置換元素Ｍｅに関する検討（第１副成分：Ｃｒ）
主成分のＡサイト置換元素ＭｅをＣａ、あるいはＢａに変え、他は実験３−１と同様にして実施例３−１６及び実施例３−１７を作製した。これら実施例の高温での電気抵抗ＩＲ（相対値）及び電気機械結合係数ｋｒの測定結果を表１８に示す。
主成分：（Ｐｂ０．９９５−０．０３Ｍｅ０．０３）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）０．１Ｔｉ０．４３Ｚｒ０．４７］Ｏ３
【０１０４】
【表１８】
2006248829.tif 000020
【０１０５】
表１８から明らかな通り、主成分のＡサイトの置換元素ＭｅをＳｒからＣａやＢａに変えた場合にも、ＣｒＯを添加することによる効果が得られ、高温での電気抵抗が大きく改善され、電気機械結合係数ｋｒの低下が抑えられている。
【０１０６】
実験３−５：主成分のＢサイト元素の組成ｘ、ｙ、ｚに関する検討（第１副成分：Ｃｒ）
主成分の組成を下記の通りとし、当該組成においてＢサイト元素の組成ｘ、ｙ、ｚを表１９に示すように変え、実施例３−１８〜実施例３−２３及び比較例３−２を作製した。圧電磁器組成物の作製方法は、実験３−１と同様である。これら各実施例について、実験３−１と同様、高温での電気抵抗ＩＲ（相対値）及び電気機械結合係数ｋｒを測定した。結果を表１９に示す。
主成分：（Ｐｂａ−０．０３Ｓｒ０．０３）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＴｉｙＺｒｚ］Ｏ３
【０１０７】
【表１９】
2006248829.tif 000021
【０１０８】
この表１９から明らかなように、Ｂサイト元素の組成ｘ、ｙ、ｚを変えた場合にも、ＣｒＯを添加することによる効果が得られ、高温での電気抵抗が大きく改善され、電気機械結合係数ｋｒの低下が抑えられていることがわかる。ただし、Ｂサイト元素の組成ｘ、ｙ、ｚが本発明で規定する範囲を外れる比較例３−２では、電気機械結合係数ｋｒが小さく、基準値（５０％）以下になっている。
【０１０９】
実験３−６：第２副成分（Ｔａ２Ｏ５）の添加に関する検討（第１副成分：Ｃｒ）
第２副成分としてＴａ２Ｏ５を添加し、その添加量を表２０に示すように変えて実施例３−２４〜実施例３−２９を作製した。圧電磁器組成物の作製方法は、実験３−１と同様である。これら各実施例について、実験３−１と同様、高温での電気抵抗ＩＲ（相対値）及び電気機械結合係数ｋｒを測定した。結果を表２０に示す。
【０１１０】
【表２０】
2006248829.tif 000022
【０１１１】
表２０から明らかなように、第２副成分としてＴａ２Ｏ５を添加した場合にも、ＣｒＯを添加することによる効果が得られ、高温での電気抵抗が大きく改善され、電気機械結合係数ｋｒの低下が抑えられている。ただし、Ｔａ２Ｏ５の添加量が多くなりすぎると、高温負荷寿命、電気機械結合係数ｋｒのいずれも若干低下する傾向にある。
【０１１２】
実験３−７：第２副成分の種類に関する検討（第１副成分：Ｃｒ）
第２副成分として、表２１に示す酸化物を表２１に示す添加量で加え、実施例３−３０〜実施例３−３４を作製した。圧電磁器組成物の作製方法は、実験３−１と同様である。これら各実施例について、実験３−１と同様、高温での電気抵抗ＩＲ（相対値）及び電気機械結合係数ｋｒを測定した。結果を表２１に示す。
【０１１３】
【表２１】
2006248829.tif 000023
【０１１４】
表２１から明らかなように、いずれの添加物、添加量においても効果が見られ、高温での電気抵抗が高く、電気機械結合係数ｋｒも大きいことがわかる。
【０１１５】
実験４−１：第１副成分（ＦｅＯ）の添加による効果の確認実験
本実験では、下記の主成分に対して、ＦｅをＦｅＯ換算で表２２に示す含有量となるように添加し、実施例４−１〜実施例４−６及び比較例４−１〜４−２を作製した。圧電磁器組成物の作製方法は、実験１−１と同様であり、第１副成分の原料としてＦｅ２Ｏ３を用いた。これら各実施例及び比較例について、実験１−１と同様、高温での電気抵抗ＩＲ（相対値）及び電気機械結合係数ｋｒを測定した。結果を表２２に示す。
主成分：（Ｐｂ０．９９５−０．０３Ｓｒ０．０３）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）０．１Ｔｉ０．４３Ｚｒ０．４７］Ｏ３
【０１１６】
【表２２】
2006248829.tif 000024
【０１１７】
この表２２から明らかなように、第１副成分であるＦｅＯを含有することで、第１副成分を添加していない比較例４−１に比べて高温での電気抵抗が大きく改善されることがわかる。ただし、比較例４−２のように、ＦｅＯの含有量が多すぎると、高温での電気抵抗ＩＲの改善の度合いが大きく低下している。したがって、前記ＦｅＯの添加に際しては、その含有量が０．２質量％以下となるようにすることが好ましいと言える。
【０１１８】
実験４−２：主成分のＡサイト元素の組成ａに関する検討（第１副成分：Ｆｅ）
主成分の組成を下記の通りとし、当該組成において組成ａを変えて実施例４−７〜実施例４−１０を作製した。圧電磁器組成物の作製方法は、実験４−１と同様である。これら各実施例について、実験４−１と同様、電気抵抗ＩＲ（相対値）及び電気機械結合係数ｋｒを測定した。結果を表２３に示す。
主成分：（Ｐｂａ−０．０３Ｓｒ０．０３）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）０．１Ｔｉ０．４３Ｚｒ０．４７］Ｏ３
【０１１９】
【表２３】
2006248829.tif 000025
【０１２０】
表２３から明らかなように、組成ａを本発明で規定する範囲内において変えた場合にも、ＦｅＯを添加することによる効果が得られ、いずれの実施例においても、高温での電気抵抗が大きく改善され、電気機械結合係数ｋｒの低下が抑えられている。
【０１２１】
実験４−３：主成分のＡサイト元素の組成ｂに関する検討（第１副成分：Ｆｅ）
主成分の組成を下記の通りとし、当該組成において組成ｂを変えて実施例４−１１〜実施例４−１５を作製した。圧電磁器組成物の作製方法は、実験４−１と同様である。これら各実施例について、実験４−１と同様、電気抵抗ＩＲ（相対値）及び電気機械結合係数ｋｒを測定した。結果を表２４に示す。
主成分：（Ｐｂ０．９９５−ｂＳｒｂ）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）０．１Ｔｉ０．４３Ｚｒ０．４７］Ｏ３
【０１２２】
【表２４】
2006248829.tif 000026
【０１２３】
表２４から明らかなように、組成ｂを本発明で規定する範囲内において変えた場合にも、ＦｅＯを添加することによる効果が得られ、いずれの実施例においても、高温での電気抵抗が大きく改善され、電気機械結合係数ｋｒの低下が抑えられている。
【０１２４】
実験４−４：主成分のＡサイト置換元素Ｍｅに関する検討（第１副成分：Ｆｅ）
主成分のＡサイト置換元素ＭｅをＣａ、あるいはＢａに変え、他は実験４−１と同様にして実施例４−１６及び実施例４−１７を作製した。これら実施例の高温での電気抵抗ＩＲ（相対値）及び電気機械結合係数ｋｒの測定結果を表２５に示す。
主成分：（Ｐｂ０．９９５−０．０３Ｍｅ０．０３）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）０．１Ｔｉ０．４３Ｚｒ０．４７］Ｏ３
【０１２５】
【表２５】
2006248829.tif 000027
【０１２６】
表２５から明らかな通り、主成分のＡサイトの置換元素ＭｅをＳｒからＣａやＢａに変えた場合にも、ＦｅＯを添加することによる効果が得られ、高温での電気抵抗が大きく改善され、電気機械結合係数ｋｒの低下が抑えられている。
【０１２７】
実験４−５：主成分のＢサイト元素の組成ｘ、ｙ、ｚに関する検討（第１副成分：Ｆｅ）
主成分の組成を下記の通りとし、当該組成においてＢサイト元素の組成ｘ、ｙ、ｚを表２６に示すように変え、実施例４−１８〜実施例４−２３及び比較例４−２を作製した。圧電磁器組成物の作製方法は、実験４−１と同様である。これら各実施例について、実験４−１と同様、高温での電気抵抗ＩＲ（相対値）及び電気機械結合係数ｋｒを測定した。結果を表２６に示す。
主成分：（Ｐｂａ−０．０３Ｓｒ０．０３）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＴｉｙＺｒｚ］Ｏ３
【０１２８】
【表２６】
2006248829.tif 000028
【０１２９】
この表２６から明らかなように、Ｂサイト元素の組成ｘ、ｙ、ｚを変えた場合にも、ＦｅＯを添加することによる効果が得られ、高温での電気抵抗が大きく改善され、電気機械結合係数ｋｒの低下が抑えられていることがわかる。ただし、Ｂサイト元素の組成ｘ、ｙ、ｚが本発明で規定する範囲を外れる比較例４−２では、電気機械結合係数ｋｒが小さく、基準値（５０％）以下になっている。
【０１３０】
実験４−６：第２副成分（Ｔａ２Ｏ５）の添加に関する検討（第１副成分：Ｆｅ）
第２副成分としてＴａ２Ｏ５を添加し、その添加量を表２７に示すように変えて実施例４−２４〜実施例４−２９を作製した。圧電磁器組成物の作製方法は、実験４−１と同様である。これら各実施例について、実験４−１と同様、高温での電気抵抗ＩＲ（相対値）及び電気機械結合係数ｋｒを測定した。結果を表２７に示す。
【０１３１】
【表２７】
2006248829.tif 000029
【０１３２】
表２７から明らかなように、第２副成分としてＴａ２Ｏ５を添加した場合にも、ＦｅＯを添加することによる効果が得られ、高温での電気抵抗が大きく改善され、電気機械結合係数ｋｒの低下が抑えられている。ただし、Ｔａ２Ｏ５の添加量が多くなりすぎると、高温負荷寿命、電気機械結合係数ｋｒのいずれも若干低下する傾向にある。
【０１３３】
実験４−７：第２副成分の種類に関する検討（第１副成分：Ｆｅ）
第２副成分として、表２８に示す酸化物を表２８に示す添加量で加え、実施例４−３０〜実施例４−３４を作製した。圧電磁器組成物の作製方法は、実験４−１と同様である。これら各実施例について、実験４−１と同様、高温での電気抵抗ＩＲ（相対値）及び電気機械結合係数ｋｒを測定した。結果を表２８に示す。
【０１３４】
【表２８】
2006248829.tif 000030
【０１３５】
表２８から明らかなように、いずれの添加物、添加量においても効果が見られ、高温での電気抵抗が高く、電気機械結合係数ｋｒも大きいことがわかる。
【０１３６】
実験５−１：第１副成分（ＮｉＯ）の添加による効果の確認実験
本実験では、下記の主成分に対して、ＮｉをＮｉＯ換算で表２９に示す含有量となるように添加し、実施例５−１〜実施例５−６及び比較例５−１〜５−２を作製した。圧電磁器組成物の作製方法は、実験１−１と同様であり、第１副成分の原料としてＮｉＯを用いた。これら各実施例及び比較例について、実験１−１と同様、高温での電気抵抗ＩＲ（相対値）及び電気機械結合係数ｋｒを測定した。結果を表２９に示す。
主成分：（Ｐｂ０．９９５−０．０３Ｓｒ０．０３）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）０．１Ｔｉ０．４３Ｚｒ０．４７］Ｏ３
【０１３７】
【表２９】
2006248829.tif 000031
【０１３８】
この表２９から明らかなように、第１副成分であるＮｉＯを含有することで、第１副成分を添加していない比較例５−１に比べて高温での電気抵抗が大きく改善されることがわかる。ただし、比較例５−２のように、ＮｉＯの含有量が多すぎると、高温での電気抵抗ＩＲの改善の度合いが大きく低下している。したがって、前記ＮｉＯの添加に際しては、その含有量が０．２質量％以下となるようにすることが好ましいと言える。
【０１３９】
実験５−２：主成分のＡサイト元素の組成ａに関する検討（第１副成分：Ｎｉ）
主成分の組成を下記の通りとし、当該組成において組成ａを変えて実施例５−７〜実施例５−１０を作製した。圧電磁器組成物の作製方法は、実験５−１と同様である。これら各実施例について、実験５−１と同様、電気抵抗ＩＲ（相対値）及び電気機械結合係数ｋｒを測定した。結果を表３０に示す。
主成分：（Ｐｂａ−０．０３Ｓｒ０．０３）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）０．１Ｔｉ０．４３Ｚｒ０．４７］Ｏ３
【０１４０】
【表３０】
2006248829.tif 000032
【０１４１】
表３０から明らかなように、組成ａを本発明で規定する範囲内において変えた場合にも、ＮｉＯを添加することによる効果が得られ、いずれの実施例においても、高温での電気抵抗が大きく改善され、電気機械結合係数ｋｒの低下が抑えられている。
【０１４２】
実験５−３：主成分のＡサイト元素の組成ｂに関する検討（第１副成分：Ｎｉ）
主成分の組成を下記の通りとし、当該組成において組成ｂを変えて実施例５−１１〜実施例５−１５を作製した。圧電磁器組成物の作製方法は、実験５−１と同様である。これら各実施例について、実験５−１と同様、電気抵抗ＩＲ（相対値）及び電気機械結合係数ｋｒを測定した。結果を表３１に示す。
主成分：（Ｐｂ０．９９５−ｂＳｒｂ）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）０．１Ｔｉ０．４３Ｚｒ０．４７］Ｏ３
【０１４３】
【表３１】
2006248829.tif 000033
【０１４４】
表３１から明らかなように、組成ｂを本発明で規定する範囲内において変えた場合にも、ＮｉＯを添加することによる効果が得られ、いずれの実施例においても、高温での電気抵抗が大きく改善され、電気機械結合係数ｋｒの低下が抑えられている。
【０１４５】
実験５−４：主成分のＡサイト置換元素Ｍｅに関する検討（第１副成分：Ｆｅ）
主成分のＡサイト置換元素ＭｅをＣａ、あるいはＢａに変え、他は実験５−１と同様にして実施例５−１６及び実施例５−１７を作製した。これら実施例の高温での電気抵抗ＩＲ（相対値）及び電気機械結合係数ｋｒの測定結果を表３２に示す。
主成分：（Ｐｂ０．９９５−０．０３Ｍｅ０．０３）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）０．１Ｔｉ０．４３Ｚｒ０．４７］Ｏ３
【０１４６】
【表３２】
2006248829.tif 000034
【０１４７】
表３２から明らかな通り、主成分のＡサイトの置換元素ＭｅをＳｒからＣａやＢａに変えた場合にも、ＮｉＯを添加することによる効果が得られ、高温での電気抵抗が大きく改善され、電気機械結合係数ｋｒの低下が抑えられている。
【０１４８】
実験５−５：主成分のＢサイト元素の組成ｘ、ｙ、ｚに関する検討（第１副成分：Ｆｅ）
主成分の組成を下記の通りとし、当該組成においてＢサイト元素の組成ｘ、ｙ、ｚを表３３に示すように変え、実施例５−１８〜実施例５−２３及び比較例５−２を作製した。圧電磁器組成物の作製方法は、実験５−１と同様である。これら各実施例について、実験５−１と同様、高温での電気抵抗ＩＲ（相対値）及び電気機械結合係数ｋｒを測定した。結果を表３３に示す。
主成分：（Ｐｂａ−０．０３Ｓｒ０．０３）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＴｉｙＺｒｚ］Ｏ３
【０１４９】
【表３３】
2006248829.tif 000035
【０１５０】
この表３３から明らかなように、Ｂサイト元素の組成ｘ、ｙ、ｚを変えた場合にも、ＮｉＯを添加することによる効果が得られ、高温での電気抵抗が大きく改善され、電気機械結合係数ｋｒの低下が抑えられていることがわかる。ただし、Ｂサイト元素の組成ｘ、ｙ、ｚが本発明で規定する範囲を外れる比較例５−２では、電気機械結合係数ｋｒが小さく、基準値（５０％）以下になっている。
【０１５１】
実験５−６：第２副成分（Ｔａ２Ｏ５）の添加に関する検討（第１副成分：Ｎｉ）
第２副成分としてＴａ２Ｏ５を添加し、その添加量を表３４に示すように変えて実施例５−２４〜実施例５−２９を作製した。圧電磁器組成物の作製方法は、実験５−１と同様である。これら各実施例について、実験５−１と同様、高温での電気抵抗ＩＲ（相対値）及び電気機械結合係数ｋｒを測定した。結果を表３４に示す。
【０１５２】
【表３４】
2006248829.tif 000036
【０１５３】
表３４から明らかなように、第２副成分としてＴａ２Ｏ５を添加した場合にも、ＮｉＯを添加することによる効果が得られ、高温での電気抵抗が大きく改善され、電気機械結合係数ｋｒの低下が抑えられている。ただし、Ｔａ２Ｏ５の添加量が多くなりすぎると、高温負荷寿命、電気機械結合係数ｋｒのいずれも若干低下する傾向にある。
【０１５４】
実験５−７：第２副成分の種類に関する検討（第１副成分：Ｎｉ）
第２副成分として、表３５に示す酸化物を表３５に示す添加量で加え、実施例５−３０〜実施例５−３４を作製した。圧電磁器組成物の作製方法は、実験５−１と同様である。これら各実施例について、実験５−１と同様、高温での電気抵抗ＩＲ（相対値）及び電気機械結合係数ｋｒを測定した。結果を表３５に示す。
【０１５５】
【表３５】
2006248829.tif 000037
【０１５６】
表３５から明らかなように、いずれの添加物、添加量においても効果が見られ、高温での電気抵抗が高く、電気機械結合係数ｋｒも大きいことがわかる。
【０１５７】
実験６−１：アニール処理による効果の確認
先の実験１−１、２−１、３−１、４−１、５−１で作製した各実施例及び比較例について、焼成後、温度７００℃、酸素分圧２×１０−５気圧、２時間の条件でアニール処理を行った。アニール処理後の電気抵抗ＩＲ（相対値）を表３６〜表４０に示す。
【０１５８】
【表３６】
2006248829.tif 000038
【０１５９】
【表３７】
2006248829.tif 000039
【０１６０】
【表３８】
2006248829.tif 000040
【０１６１】
【表３９】
2006248829.tif 000041
【０１６２】
【表４０】
2006248829.tif 000042
【０１６３】
これら各表からも明らかなように、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉを第１副成分とした場合において、特に顕著な電気抵抗ＩＲ改善効果が認められた。また、電気機械結合係数ｋｒについては、アニール処理の有無により値がほとんど変わらなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１６４】
【図１】積層型アクチュエータの一構成例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１６５】
１  積層型アクチュエータ、２  圧電層、３  内部電極、４  積層体、５，６  端子電極
【図１】
2006248829.tif 000043
【手続補正書】
【提出日】平成17年5月31日(2005.5.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８３】
【表１１】
2006248829.tif 000044
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４６】
【表３２】
2006248829.tif 000045