(57)【要約】【課題】  ｐ型ドーパントであるボロンの突き抜け防止のために、高誘電膜（Ｈｉｇｈ−ｋ膜）中に入れる窒素が、Ｈｉｇｈ−ｋ膜とシリコン基板との界面に達するのを防止する。【解決手段】  シリコン基板４００上のシリコン酸化膜４１１を酸化処理した後、その上にＨｉｇｈ−ｋ膜４１２を形成する。このＨｉｇｈ−ｋ膜４１２上にＡＬＤ法などにより１０Å以下の極薄のシリコン窒化膜４１３を形成する。その後、プラズマ活性化された窒素含有ガスによりシリコン窒化膜４１３を窒化処理してＨｉｇｈ−ｋ膜４１２の表面を窒化する。【選択図】  図１
2006073758.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化膜またはシリケート膜を形成する工程と、
該金属酸化膜またはシリケート膜上に、シリコン窒化膜、シリコン酸化膜、又はシリコン酸窒化膜のいずれかのシリコン膜を形成する工程と、
前記シリコン膜をプラズマ窒化処理する工程と
を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
金属酸化膜またはシリケート膜と、シリコン窒化膜又はシリコン酸窒化膜とを交互に複数回形成する工程と、
前記工程で形成した最後の膜上からプラズマ窒化処理する工程と
を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記金属酸化膜またはシリケート膜はシリコン基板上に直接形成されるか、又はシリコン酸化膜を介してシリコン基板上に設けられ、
前記シリコン基板と前記金属酸化膜またはシリケート膜の界面、又は前記シリコン基板と前記シリコン酸化膜の界面の窒素濃度を１％以下としたことを特徴とする請求項１又は２の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記プラズマ窒化処理では、前記プラズマ窒化の前にプラズマ酸化処理を行うことを特徴とする請求項１又は２の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高誘電膜を用いた半導体装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
大規模集積回路（ＵＬＳＩ）を構成する重要な要素はＭＯＳＦＥＴ（以下、単にトランジスタという）である。ＵＬＳＩの集積度を上げるために、加工寸法を縮小していく試みがなされている。それに伴い、トランジスタのゲート絶縁膜容量を大きくする必要があるため、その膜厚を薄くする必要が出てきている。ゲート絶縁膜には、これまで、シリコン酸化膜が用いられてきたが、この膜厚を薄くするとトンネルリーク電流が多く流れるようになり、トランジスタが動作しなくなるという問題が起こる。そのため、物理的な膜厚を薄くしないで、絶縁容量を大きくしたいという要請があった。この要請に応えるために、絶縁容量がε／ｄで表されることから（ε：誘電率、ｄ：膜厚）、誘電率の高い高誘電（以下、Ｈｉｇｈ−ｋという）膜材を使用する試みがなされてきた。
【０００３】
一般にＨｉｇｈ−ｋ膜材として使用されるのは、金属酸化物であるが、ＵＬＳＩの基材であるシリコン基板上にこれを成膜すると、その界面は、種々の複雑な反応をおこす。
【０００４】
例えば、金属酸化物の酸素がＳｉに奪われ、還元された金属とＳｉが合金反応を起こして（シリサイド化）絶縁容量膜の絶縁性を破壊してしまう場合がある。完全に金属酸化膜が還元されないまでも、金属酸化物とＳｉの界面には、未結合手が形成されやすく、それが、固定電荷を形成し、トランジスタ特性に悪影響を与える。そのため、ゲート絶縁膜とシリコン基板の間には、極薄の酸化膜などを挿入して用いることが検討されている。これと同様に、ゲート絶縁膜と上部電極であるポリシリコンの間にも、同じような問題が起こる可能性がある。そのため、ゲート絶縁膜と上部電極であるポリシリコンの間に、界面緩衝層としてシリコン窒化膜が挿入される場合もある。シリコン窒化膜が挿入されるのは、シリコン窒化膜が、金属酸化膜から酸素を奪うことなく、それと安定な界面を形成することが確認されているからである。また、シリコン酸化膜に比べて、誘電率が高いからである。
【０００５】
また、Ｈｉｇｈ−ｋ膜材を用いたトランジスタにおいて、ゲート電極をｐ+型にするために、ポリシリコンを成膜した後に、ボロンをポリシリコン中に拡散させる場合がある。この場合、ボロンは、Ｈｉｇｈ−ｋ膜中を拡散しやすく、シリコン基板にまで達してしまう場合がある。これをボロンの突き抜けと呼ぶ。この、ボロンの突き抜けが起こると、Ｈｉｇｈ−ｋ膜とシリコン基板界面にボロン原子が存在することになり、これが電子受容体になり、トランジスタの動作に異常を与える原因となる。Ｈｉｇｈ−ｋ膜中に窒素を入れることにより、このボロンの突き抜けを防ぐことができる。窒素原子が、ボロン原子が膜中を拡散していく際のバリアになるからである。このため、Ｈｉｇｈ−ｋ膜中に窒素を多く入れる試みがなされている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
Ｈｉｇｈ−ｋ膜上にＣＶＤでシリコン窒化膜を形成する場合、通常は、７００℃以上の高温でＳｉＨ4とＮＨ3を用いて成膜するため、金属酸化膜であるＨｉｇｈ−ｋ膜は、還元雰囲気にさらされることにより、酸素が奪われる、つまり還元されることにより絶縁性が劣化することが問題である。そのため、シリコン窒化膜は、ＨＣＤ（Hexa-chloro-Disilane：Ｓｉ2Ｃｌ6）とアンモニア（ＮＨ3）を用いた低温ＣＶＤで形成されることが多い。しかし、低温で形成したシリコン窒化膜は、ＳｉとＮの結合状態が不安定なので、Ｈｉｇｈ−ｋ膜などの酸化膜上に形成された場合、Ｈｉｇｈ−ｋ膜中に存在する余剰酸素によりシリコン窒化膜形成中に酸素が取り込まれ、シリコン窒化膜とＳｉＯ2膜の混合膜となり誘電率が低下するという問題があった。
【０００７】
また、Ｈｉｇｈ−ｋ膜中に窒素を導入する場合、７００〜９００℃の高温でアンモニア雰囲気にＨｉｇｈ−ｋ膜を保持することにより窒素を導入する方法がとられることがあるが、この場合、シリコン基板近くに窒素が到達するという問題があった。この問題を解決するために、ダイレクトプラズマを用いて、低温で窒素を導入するという方法が試みられている。この場合、Ｈｉｇｈ−ｋ膜表面に窒素が多く導入されるのが理想的であるが、シリコン基板界面にまで窒素が到達していることが分かっている。この現象を図７で説明する。シリコン基板４００上の下地膜であるＳｉＯ2層（以下、界面ＳｉＯ2層という）４２１上にＨｉｇｈ−ｋ膜４２２を形成し（図７（ａ））、そのＨｉｇｈ−ｋ膜４２２を直接プラズマＰで窒素導入処理すると、Ｈｉｇｈ−ｋ膜４２２から界面ＳｉＯ2層４２１を通って基板表面に至る緩勾配の窒素プロファイルを作るようになる（図７（ｂ））。
【０００８】
この場合、その窒素がシリコン基板界面で未結合手を形成し、固定電荷を形成し、トランジスタ特性に悪影響を与えることが分かっている。このことから、窒素は、シリコン基板界面から遠ざけることが検討されている。特にＨｉｇｈ−ｋ膜は、窒素を拡散させやすく、我々が試みた範囲内では、膜中の窒素濃度を上げれば上げるほど、界面への窒素の拡散濃度は上がってしまう。例えば、図７（ｂ）のように窒素濃度が２０％程度となるように窒素を添加すると、シリコン基板界面では、５％近くの窒素濃度になってしまうが、これは、トランジスタを正しく動作させるには、許容できない濃度となる。
ここで、窒素濃度は一般に次式で求められる。
窒素濃度（％）
＝｛（単位体積当りの窒素元素の総原子数（個／ｃｍ3）／
（単位体積当りの膜中に含まれる全元素の総原子数（個／ｃｍ3）｝×１００
（式１）
しかし、実際に膜中に含まれる全元素の総原子数は測定が困難なので、一般的には、窒素濃度は次式で近似的に求めている。
窒素濃度（％）
＝｛（単位体積当りの窒素元素の総原子数（個／ｃｍ3）／
（単位体積当りのＳｉ単結晶の総原子数（個／ｃｍ3）｝×１００
（式２）
単位体積当りのＳｉ単結晶の総原子数（個／ｃｍ3）、即ちＳｉ単結晶の密度は、５×１０22個／ｃｍ3なので、図７（ｂ）のように窒素濃度のピークにおいては、単位体積当りの窒素元素の総原子数（個／ｃｍ3）、即ち窒素密度が１×１０22個／ｃｍ3であり、上記の式２から窒素濃度を求めると、この場合の窒素濃度は２０％として近似的に求めることができる。以下の窒素濃度の説明においては、この近似して求められた窒素濃度について言及する。
【０００９】
本発明の課題は、上述した従来技術の問題点を解消して、基板とＨｉｇｈ−ｋ膜との界面での窒素濃度を低減することが可能な半導体装置の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
第１の発明は、基板上にＨｉｇｈ−ｋ膜を形成する工程と、前記Ｈｉｇｈ−ｋ膜上にシリコン窒化膜を形成する工程と、前記シリコン窒化膜を、プラズマ活性化された窒素含有ガスにより窒化処理して、前記Ｈｉｇｈ−ｋ膜の表面側（シリコン窒化膜側）を窒化する工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法である。
なお、Ｈｉｇｈ−ｋ膜への窒素の導入によって、ＨｆＯ2の様な金属酸化膜では、Ｈｆ−ＯＮという形で窒素が存在し、Ｈｆ−Ｎの存在は無いことが好ましい。また、ＨｆxＳｉ(1-x)Ｏ2のようなシリケート（珪酸塩のことで、二酸化珪素と金属酸化物からなる化合物の総称。水素を含むこともある。）膜においては、Ｓｉ−Ｎという形で窒素が存在し、Ｈｆ−Ｎのような金属窒化物は無いことが好ましい。
【００１１】
Ｈｉｇｈ−ｋ膜上にシリコン窒化膜を低温形成し、それをプラズマ活性化された窒素で処理すると（プラズマ窒化）、シリコン窒化膜形成中に取り込まれたＨｉｇｈ−ｋ膜の酸素により、酸化されたシリコン窒化膜の部分を再窒化することができる。これにより、シリコン窒化膜中の酸素濃度が上がることによる低誘電率化を抑制し、ゲート絶縁膜全体としての容量の低下を招くことを抑制することができる。さらに、プラズマ活性化された窒素が前記シリコン窒化膜中を拡散する間にエネルギーを失ない、シリコン窒化膜とＨｉｇｈ−ｋ膜の界面付近に高濃度で窒素が導入されるとともに、Ｈｉｇｈ−ｋ膜とシリコン基板界面には窒素の拡散が抑制され、前記シリコン窒化膜とＨｉｇｈ−ｋ膜の界面からＨｉｇｈ−ｋ膜と基板の界面にかけて、急勾配ないしは急峻な窒素濃度プロファイルが形成でき、Ｈｉｇｈ−ｋ膜と基板との界面での窒素濃度を大幅に低減できる。Ｈｉｇｈ−ｋ膜上の前記シリコン窒化膜及びＨｉｇｈ−ｋ膜の前記シリコン窒化膜側に高濃度の窒素が導入されたことにより、ポリシリコン電極とＨｉｇｈ−ｋ膜の界面を安定化させることができるとともに、ボロンの拡散を防止する効果もある。
【００１２】
基板としてはシリコンウェハが挙げられる。Ｈｉｇｈ−ｋ膜は、金属酸化物及びシリケートから構成される。金属酸化物としてはＺｒＯ2、ＨｆＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ3が挙げられる。シリケートとしては、ＺｒＳｉＯ4、ＨｆＳｉＯ4が挙げられる。Ｈｉｇｈ−ｋ膜を形成する方法としては、ＭＯＣＶＤ、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）、数ÅのＭＯＣＶＤ成膜とリモートプラズマガスによる膜質改質処理の繰り返し成膜法が挙げられる。窒化膜としては、シリコン窒化膜（ＳｉＮ、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉxＮy）が挙げられる。窒化膜を形成する方法としては、熱ＣＶＤ法、ＡＬＤ法が挙げられる。プラズマ処理を行うプラズマ源としては、リモートプラズマ源や変形マグネトロン型（ＭＭＴ:Modified-Magnetron Type）プラズマ源が挙げられる。その内容は、特開２００１−１９６３５４号公報に示されている。
プラズマ活性化された窒素含有ガスとしては、Ｎ2*、ＮＨ3*、ＮＨ2*、ＮＨ*が挙げられる（*はプラズマを意味する）。
【００１３】
第２の発明は、第１の発明において、基板上へのＨｉｇｈ−ｋ膜の形成と５Å以下のシリコン窒化膜の形成を複数回繰り返し、最後に窒素ガス或いは窒素を含んだ化合物ガスのプラズマを用いて窒化処理を施すことを特徴とする半導体装置の製造方法である。
Ｈｉｇｈ−ｋ膜の形成とシリコン窒化膜又はシリコン酸窒化膜とを交互に繰り返し、最後にプラズマ窒化をすると、最下層を除く各Ｈｉｇｈ−ｋ膜に窒素を導入して、この各Ｈｉｇｈ−ｋ膜を高窒素濃度にすることができる。前記各Ｈｉｇｈ−ｋ膜の窒素濃度を高めると、ボロンの突き抜けを防止する効果だけでなく、後工程の高温熱処理に伴うＨｉｇｈ−ｋ膜の結晶化によるリーク電流の増加を防ぐことができ、有効である。
但し、この場合、最下層のＨｉｇｈ−ｋ膜を高窒素濃度とすると、シリコン基板界面への窒素拡散が起こり、トランジスタチャネル部のキャリア移動度の低下が懸念されるため、最下層のＨｉｇｈ−ｋ膜は厚めにしたり、或いは、最下層のＨｉｇｈ−ｋ膜の下に極薄のＳｉＯ2膜を敷いたり等することが好ましい。
【００１４】
第３の発明は、第１、第２の発明において、基板上へのＨｉｇｈ−ｋ膜形成の前にも、５Å以下のシリコン窒化膜を形成することを特徴とする半導体装置の製造方法である。
Ｈｉｇｈ−ｋ膜の形成前にも、シリコン窒化膜を形成すると、Ｈｉｇｈ−ｋ膜がシリコン窒化膜に挟まれたサンドイッチ構造になるので、Ｈｉｇｈ−ｋ膜の形成と、シリコン窒化膜の形成の繰り返しが１回であっても、Ｈｉｇｈ−ｋ膜全体の窒素濃度を高めることができる。Ｈｉｇｈ−ｋ膜全体の窒素濃度を高める目的は、先に述べた通りである。但し、第３の発明では、シリコン基板界面への窒素拡散を防ぐため、最下層のシリコン窒化膜の下に極薄のＳｉＯ2膜を敷く必要がある。
【００１５】
第４の発明は、第１の発明において、Ｈｉｇｈ−ｋ膜上にシリコン窒化膜を形成した後、或いは、第２の発明及び第３の発明において、Ｈｉｇｈ−ｋ膜とシリコン窒化膜の積層膜を形成した後、窒素ガス或いは窒素を含んだ化合物ガスのプラズマを用いて窒化処理を行った後に、酸素ガス、或いは、酸素を含んだガスのプラズマを用いて酸化処理をすることを特徴とした半導体装置の製造方法である。
Ｈｉｇｈ−ｋ膜のプラズマ窒化処理とは、例えば、ＨｆＯ2のような金属酸化膜の場合は、ＨｆＯ2膜中のＨｆ原子を窒化することが目的ではなく、Ｈｆ−ＯＮ結合を作ること、或いは、Ｈｆ膜中に窒素原子を導入することである。また、ＨｆxＳｉ(1-x)Ｏ2のようなシリケート膜の場合は、同じく、Ｈｆ原子を窒化することが目的ではなく、Ｓｉ−Ｎ結合を作ることを目的としている。もし、プラズマ窒化処理によりＨｉｇｈ−ｋ膜中の金属が窒化され導電体である金属窒化膜が形成された場合は、形成したトランジスタのリーク電流が高くなる可能性がある。これを防ぐために、プラズマ窒化後にプラズマ酸化を行うと、シリコン窒化膜と比べて比較的不安定な金属窒化膜は選択的に酸化され、不導体の金属酸化膜となるので、プラズマ窒化に伴うリーク電流の増加を防ぐことができる。
窒素ガス或いは窒素が含まれている化合物ガスとしては、Ｎ2、ＮＨ3、Ｎ2Ｏ、ＮＯ、ＮＯ2などが挙げられる。酸素ガス或いは酸素が含まれている化合物のガスとしては、Ｏ2、Ｏ3、Ｏ*、Ｈ2Ｏなどが挙げられる。
【００１６】
第５の発明は、第１の発明においてＨｉｇｈ−ｋ膜にシリコン窒化膜を形成した後、或いは、第２の発明及び第３の発明においてＨｉｇｈ−ｋ膜とシリコン窒化膜の積層膜を形成した後、窒化処理を行わずに、酸素ガス或いは酸素が含まれている化合物のガスのプラズマを用いて酸化処理を行い、その後に、窒素ガス或いは窒素が含まれている化合物ガスのプラズマを用いて窒化処理をすることを特徴とした半導体装置の製造方法である。
プラズマ酸化を先に行うのは、シリコン窒化膜、及びＨｉｇｈ−ｋ膜中に不純物が多く含まれると思われる場合である。先に、プラズマ酸素により膜中のＨやＣを取り除いた方が、その後の窒化の効果が現れやすいからである。
【００１７】
第６の発明は、第１〜第５の発明においてシリコン窒化膜は、シリコン元素を含むガス（ＳｉＨ2Ｃ１2（ＤＣＳ）、ＨＳｉ［Ｎ（ＣＨ3）2］3（ＴｒＤＭＡＳｉ）、或いは、Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ3）2］4（ＴＤＭＡＳｉ））と、窒素或いは、窒素が含まれている化合物ガス、又は、窒素或いは、窒素が含まれている化合物ガスのプラズマを交互に供給することにより成膜する、ＡＬＤ法で成膜することを特徴とした半導体装置の製造方法である。
【００１８】
第７の発明は、第４〜第６の発明において、プラズマを用いた窒化及び酸化処理を、同一反応室を用いて連続で処理ができることを特徴とした半導体装置の製造方法である。
プラズマを用いた窒化及び酸化処理を、同一反応室を用いて連続で処理ができるので、基板表面の処理に多くの時間やエネルギーをかけたり、基板搬送中に再汚染することがない。
【００１９】
第８の発明は、第１〜第７の発明において、プラズマ処理をＭＭＴプラズマ源を用いて行うことを特徴とした半導体装置の製造方法である。
基板に入射するエネルギーを調整できるＭＭＴプラズマ源を用いてプラズマ処理を行うので、Ｈｉｇｈ−ｋ膜中の窒素濃度プロファイルの制御性が良くなる。
【００２０】
第９の発明は、第１〜第８の発明において、シリコン窒化膜とＨｉｇｈ−ｋ膜の形成を同一反応室を用いて連続で処理ができることを特徴とした半導体装置の製造方法である。
シリコン窒化膜とＨｉｇｈ−ｋ膜の形成を、同一反応室を用いて連続で処理ができるので、基板表面の処理に多くの時間やエネルギーをかけたり、基板搬送中に再汚染することがない。
【００２１】
第１０の発明は、第４〜第６の発明において、シリコン窒化膜とＨｉｇｈ−ｋ膜の成膜とプラズマを用いた酸化及び窒化処理を、同一反応室を用いて連続で処理ができることを特徴とした半導体装置の製造方法である。
シリコン窒化膜とＨｉｇｈ−ｋ膜の成膜とプラズマを用いた酸化及び窒化処理を、同一反応室を用いて連続で処理ができるので、基板表面の処理に多くの時間やエネルギーをかけたり、基板搬送中に再汚染することがない。
【００２２】
第１１の発明は、基板上にＨｉｇｈ−ｋ膜を形成する工程と、Ｈｉｇｈ−ｋ膜を形成した後に、酸素を含むガス、活性な酸素を含むガス、或いは酸素を含むガス及び活性な酸素を含むガスを用いてシリコン酸化膜を形成する工程と、シリコン酸化膜を形成した後に、窒素ガス或いは窒素が含まれている化合物ガスのプラズマを用いて窒化処理をする工程とを含むことを特徴とした半導体装置の製造方法である。
Ｈｉｇｈ−ｋ膜上にシリコン窒化膜を形成する場合、Ｈｉｇｈ−ｋ膜は、還元雰囲気にさらされることになり、Ｈｉｇｈ−ｋ膜中に酸素欠損が生じる可能性がある。しかし、Ｈｉｇｈ−ｋ膜上にシリコン酸化膜を形成した後に、窒化するようにした場合、Ｈｉｇｈ−ｋ膜表面は、還元雰囲気に直接さらされることがなくなり、上記の問題を避けることができる。
また、Ｈｉｇｈ−ｋ膜を形成した後に、シリコン酸化膜を形成すると、シリコン窒化膜を形成するよりも、後で成膜するポリシリコン電極との界面、先に成膜したＨｉｇｈ−ｋ膜との界面の未結合種の低減により、固定電荷の低減が期待できる。但し、シリコン窒化膜を形成する場合よりも、シリコン酸化膜を窒化する場合の方が窒素濃度が低いため、ゲート絶縁膜容量としては、少なくなるが、許容範囲内で実施すると良い。
【００２３】
シリコン酸化膜を形成する工程では、Ｓｉ元素を含むガス、Ｓｉ元素を含むガスと酸素を含むガス、活性な酸素を含むガス、或いは酸素を含むガス及び活性な酸素を含むガスを用いることもできる。シリコン元素を含むガスとしては、ＤＣＳ、ＳｉＨ4、ＴＤＭＡＳｉ（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ3）2］4）、ＴＥＯＳ（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）などが挙げられる。酸素を含むガスとしては、Ｏ2、Ｏ3、Ｈ2Ｏなどが挙げられる。活性な酸素を含むガスとしてはＯ-（イオン）、Ｏ+（イオン）、Ｏ*（ラジカル）が挙げられる。
【００２４】
第１２の発明は、第１１の発明において、Ｈｉｇｈ−ｋ膜にシリコン酸化膜を形成した後に、酸化ガス或いは酸素が含まれている化合物ガスのプラズマを用いて酸化処理を行った後、窒素ガス或いは窒素が含まれている化合物ガスのプラズマを用いて窒化処理をすることを特徴とした半導体デバイス製造方法である。
Ｈｉｇｈ−ｋ膜上に極薄のシリコン酸化膜を形成し、さらにシリコン酸化膜を酸化処理し、さらに窒化処理することにより、窒化処理した後に酸化処理する場合と同じ効果が期待できる。
酸化ガス或いは酸素が含まれている化合物ガスとしては、Ｏ2、Ｏ3、Ｈ2Ｏが挙げられる。
【００２５】
第１３の発明は、第１１、１２の発明において、シリコン酸化膜とＨｉｇｈ−ｋ膜とを同一反応室を用いて連続で処理ができることを特徴とした半導体装置の製造方法である。
シリコン酸化膜とＨｉｇｈ−ｋ膜とを同一反応室を用いて連続で処理ができるので、基板表面の処理に多くの時間やエネルギーをかけたり、基板搬送中に再汚染することがない。
【００２６】
第１４の発明は、第１１の発明において、シリコン酸化膜とＨｉｇｈ−ｋ膜の成膜とプラズマを用いた窒化処理を、同一反応室を用いて連続で処理ができることを特徴とした半導体装置の製造方法である。
シリコン酸化膜とＨｉｇｈ−ｋ膜の成膜とプラズマを用いた処理を、同一反応室を用いて連続で処理ができるので、基板表面の処理に多くの時間やエネルギーをかけたり、基板搬送中に再汚染することがない。
【００２７】
第１５の発明は、第１１〜第１４の発明において、プラズマ処理はＭＭＴプラズマ源を用いて行うことを特徴とした半導体装置の製造方法である。
基板に入射するエネルギーを調整できるＭＭＴプラズマ源を用いてプラズマ処理を行うので、濃度プロファイルの制御性が良くなる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、基板とＨｉｇｈ−ｋ膜との界面での窒素濃度を低減することができ、半導体装置の特性を向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下に本発明の実施の形態を説明する。
図３にＨｉｇｈ−ｋ膜及びシリコン窒化膜を形成する処理室を示す。図４にはプラズマ窒化処理を施す処理室を示す。また、図５に基板を大気に触れさすことなく連続で処理するための枚葉クラスタシステムを示す。
【００３０】
図５に示すように、真空搬送室３００の外周に、シリコン基板としてのウェハを処理する複数のチャンバを気密に配置する。複数のチャンバは、第１及び第２の基板冷却室３１１、３１２、リモートプラズマ源を有する処理室（以下、第１の処理室）３１３、ＭＭＴプラズマ源を有する処理室（以下、第２の処理室）３１４、第１及び第２のロードロック室３１５、３１６である。真空搬送室３００に設けた真空搬送ロボット３０１はアームを有し、上述した複数のチャンバ３１１〜３１６の任意のチャンバに対してウェハを搬送又は搬出できるようになっている。また、ウェハカセット（又はフープ）３４１，３４２を搬入又は搬出する第１及び第２のカセットスタンド３３１、３３２が設けられる。カセットスタンド３３１、３３２とロードロック室３１５、３１６との間に、大気搬送ロボット（図示せず）を備えた大気搬送室３２０が設けられる。大気搬送ロボットはアームを有し、カセットスタンド３３１、３３２と、ロードロック室３１５、３１６との間でウェハの授受を行うようになっている。
【００３１】
大気搬送ロボットにより第１のカセットスタンド３３１のカセット３４１から第１のロードロック室３１５へウェハを搬入する。真空搬送室３００内の真空搬送ロボット３０１により、第１のロードロック室３１５からウェハを受け取り、第１の処理室３１３、又は第２の処理室３１４に搬入してウェハの処理を行う。ウェハの処理が完了すると、真空搬送ロボット３０１によりウェハを受け取り、第２の処理室３１４又は第１の処理室３１３に搬入して連続でウェハの処理を行う。ウェハの処理が完了すると、真空搬送ロボット３０１によりウェハを受け取り、基板冷却室３１１又は３１２に搬入する。冷却後真空搬送ロボット３０１でウェハを基板冷却室３１１又は３１２から取り出し、第２のロードロック室３１６に移載する。大気搬送ロボットにより第２のロードロック室３１６からウェハを取り出し、第２のカセットスタンド３３２のカセット３４２に払い出す。
【００３２】
上述した操作を繰り返すことにより、第１のカセットスタンド３３１のカセット３４１から未処理基板を逐次取り出し、上記処理を行って、処理済みの基板として第２のカセットスタンド３３２のカセット３４２に収納していく。
【００３３】
図３に示す第１の処理室は、化学反応を利用してウェハの表面にＨｉｇｈ−ｋ膜又はシリコン窒化膜を形成する枚葉の基板処理室（以下、ＣＶＤ処理室という）である。
【００３４】
ＣＶＤ処理室は、偏平な円筒状のチャンバ１０２と、ガス導入部１３６と、ガス排気管１３５と、基板搬入出口（図示せず）と、基板搬入出口を経由してウェハ２００が搬出される際に、ウェハ２００が位置する基板搬入出位置とウェハ２００を処理する基板処理位置との間のチャンバ１０２内でウェハ２００を移動するヒータユニット１１７と、基板搬入出位置に移動したヒータユニット１１７から突出するピン１２０とを備えている。ヒータユニット１１７は、内部にヒータを有して、ヒータユニット１１７上のウェハ２００を加熱する。チャンバ１０２内の基板処理位置に、ヒータユニット１１７が基板処理位置に移動したとき、ヒータユニット１１７の下方に形成される空間１０５にガスが流れるのを規制して、ガスを排気管１３５に導くコンダクタンスプレート１１０が設けられている。
【００３５】
ＣＶＤ処理室の基板搬入出口は、図５に示す枚葉クラスタシステムの真空搬送室３００に接続される側に配置され、ここからウェハ２００を真空搬送ロボット３０１のアームにより、チャンバ１０２内に搬送する。その際、ヒータユニット１１７が、下方の基板搬入出位置に移動すると、ヒータユニット１１７に設けられた挿通穴から支持ピン１２０が現れ、真空搬送ロボット３０１は支持ピン１２０上にウェハ２００を載せる。搬送ロボット３０１がチャンバ１０２から退避した後、ヒータユニット１１７が上方の基板処理位置に移動し、ウェハ２００をヒータユニット１１７上にすくい上げる。ウェハ２００はヒータユニット１１７により成膜に適した温度まで加熱される。ウェハ温度が所定の温度にまで達した後、ガス導入部１３６からウェハ２００上に処理のための原料が導入されてガス排気管１３５から排気される。
【００３６】
ガス導入部１３６は、図３に示すように、チャンバ１０２の上部に隣接配設された複数の導入口より構成される。図示例では、Ｈｉｇｈ−ｋ膜原料ガス等を供給するＨｉｇｈ−ｋ原料導入口１３７、プラズマ発生器１３０で発生したプラズマガス等を導入するプラズマ導入口１３８、Ｓｉ原料ガス等を供給するＳｉ原料導入口１３９の３つから構成される。プラズマ導入口１３８からは、例えば窒素プラズマが供給されるようになっている。Ｈｉｇｈ−ｋ膜原料ガスの供給によりウェハ２００にＨｉｇｈ−ｋ膜が形成され、またＳｉ原料ガスと窒素プラズマの供給によりウェハ２００上にシリコン窒化膜が形成される。
【００３７】
図４に示す第２の処理室は、電界と磁界により生成した高密度プラズマを用いて基板表面に形成した薄膜に窒化処理又は酸化処理を施す枚葉の基板処理室（以下、ＭＭＴ処理室という）である。
【００３８】
ＭＭＴ処理室は、下側容器２１１と上側容器２１０とから構成されたチャンバ２０２と、シャワープレート２４０を有するガス導入部２３６と、ガス排気管２３５と、基板搬入出口（図示せず）と、基板搬入出口を経由してウェハ２００が搬出される際にウェハ２００が位置する基板搬入出位置とウェハ２００を処理する基板処理位置との間のチャンバ２０２内でウェハ２００を移動するサセプタ２１７と、基板処理位置に移動したサセプタ２１７から突出するピン（図示せず）とを備えている。サセプタ２１７は、コンデンサとコイルを直列接続したインピーダンス調整回路２７４を介して接地され、サセプタ２１７を介してウェハ２００の電位を制御して、ウェハ２００に入射するエネルギーを調整できるようになっている。また、サセプタ２１７は、内部にヒータを有して、サセプタ２１７上のウェハ２００を加熱する。ガス導入部２３６は複数の反応ガス導入口を有する。これらは、例えばＮ2ガス導入口２３１、Ｏ2ガス導入口２３２等である。
【００３９】
チャンバ２０２の外周に、放電用の筒状電極２１５が設置され、高周波電源２７３からの高周波電力が整合器２７２を介して筒状電極２１５に印加されて、処理室２０１内にプラズマ２２４を生成するようになっている。
【００４０】
また、チャンバ２０２の外周に、磁界形成用の磁界形成手段２１６が設置されて、筒状電極２１５の内周面に沿って円筒軸方向に磁界を形成するようになっている。
【００４１】
ＭＭＴ処理室の基板搬入出口は、図５に示すクラスタシステムの真空搬送室３００に接続される側に配置され、ここからウェハ２００を真空搬送ロボット３０１のアームにより、チャンバ２０２内に搬送する。その際、サセプタ２１７は、下方の基板搬入出位置に移動し、サセプタ２１７に設けられた挿通穴から支持ピンが現れ、真空搬送ロボットは支持ピン上にウェハ２００を載せる。搬送ロボットがチャンバ２０２から退避した後、サセプタ２１７が上方の基板処理位置に移動し、ウェハ２００をサセプタ２１７上にすくい上げる。ウェハ２００はサセプタ２１７により成膜に適した温度まで加熱される。ウェハ温度が所定の温度にまで達した後、筒状電極２１５に高周波電力を印加して、ガス導入部２３６からウェハ２００上にガスを導入すると、磁界形成手段２１６の磁界の影響を受けてマグネトロン放電が発生する。これによりウェハ２００の上方の空間に電荷がトラップされて高密度プラズマが生成され、生成されるプラズマガスがウェハ２００を処理する。例えば、ガスが窒素Ｎ2の場合には窒素プラズマがウェハ２００を窒化処理し、ガスが酸素Ｏ2の場合には、Ｏ3（オゾン）、Ｏ-（イオン）、Ｏ+（イオン）、Ｏ*（ラジカル）がウェハを酸化処理する。このときチャンバ２０２内の排ガスはガス排気管２３５から排気される。なお、ＭＭＴ処理室で生成された高密度プラズマをＭＭＴプラズマという。
【００４２】
次に上述したＣＶＤ処理室及びＭＭＴ処理室を用いた半導体装置の製造方法の一工程を説明する。
【実施例１】
【００４３】
ここでは、図３に示すＣＶＤ処理室を用いてウェハ２００上にシリコン酸化膜を形成し、その上にＨｉｇｈ−ｋ膜を、例えば２０〜３０Å成膜し、同じＣＶＤ処理室を用いて、このＨｉｇｈ−ｋ膜上に、シリコン元素を含むガスと窒素が含まれている化合物ガスを用いて５Å程度のシリコン窒化膜を形成し、さらに図４に示すＭＭＴ処理室を用いて窒素ガス或いは窒素が含まれている化合物ガスのプラズマを用いてシリコン窒化膜を窒化処理して、Ｈｉｇｈ−ｋ膜のシリコン窒化膜側を窒化する工程を説明する。なお、Ｈｉｇｈ−ｋ膜上に、シリコン窒化膜に代えてシリコン酸窒化膜を形成してもよい。
ここで、Ｈｉｇｈ−ｋ膜のシリコン窒化膜側とは、シリコン窒化膜との界面から５〜１０Å（物理膜厚）くらいまでの深さをいう。
【００４４】
また、シリコン窒化膜を５Åとしたのは、次の理由による。
ターゲットとしている絶縁容量膜全体のシリコン酸化膜（ＳｉＯ2）換算膜厚（ＥＯＴと称す）が１５Å程度の場合を想定している。
即ち、通常シリコン基板上にはシリコン酸化膜（界面層）を形成し、その上にＨｉｇｈ−ｋ膜を形成し、その上にシリコン窒化膜を形成しており、これらシリコン酸化膜（界面層）、Ｈｉｇｈ−ｋ膜、シリコン窒化膜が絶縁容量膜全体であり、これらのＥＯＴの合計が１５Åである。
まず、シリコン酸化膜（界面層）は平均的には６Å形成され、これはシリコン酸化膜なので当然ＥＯＴの６Åと等価である。次に、シリコン窒化膜の比誘電率は、シリコン酸化膜の約１．７倍であることから、５Åのシリコン窒化膜のＥＯＴとしては約３Åである。求め方は、
ε(SiO2)／ＥＯＴ＝ε(SiN)／ｄ(SiN)
但し、ε(SiO2)：シリコン酸化膜誘電率、
ε(SiN)：シリコン窒化膜誘電率
ｄ(SiN)：シリコン窒化膜の物理膜厚
の関係式より求めることができる。
すると、Ｈｉｇｈ−ｋ膜のＥＯＴは６Åとなる。
ここで、Ｈｉｇｈ−ｋ膜の比誘電率はＳｉＯ2の約３．３倍のＨｆＳｉＯ2を使用したので、物理膜厚としては２０Åとなる。求め方は、
ε(SiO2)／ＥＯＴ＝ε(High-k)／ｄ(High-k)
但し、ε(SiO2)：シリコン酸化膜誘電率、
ε(High-k)：Ｈｉｇｈ−ｋ膜誘電率
ｄ(High-k)：Ｈｉｇｈ−ｋ膜の物理膜厚
の関係式より求めることができる。
仮に、シリコン窒化膜の膜厚を５Åより厚くすると、Ｈｉｇｈ−ｋ膜の物理膜厚が２０Å以下となり、薄くなってしまうので、リーク電流が多くなってしまう。よって、Ｈｉｇｈ−ｋ膜の物理膜厚を確保するという観点から、シリコン窒化膜を５Å以下とする必要があった。
【００４５】
まず、ＣＶＤ処理室を用いてウェハ上にシリコン酸化膜、その上にＨｉｇｈ−ｋ膜の成膜を形成する。Ｈｉｇｈ−ｋ膜を形成するには、Ｈｉｇｈ−ｋ原料として、一般には、Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔｉ，Ｂｉ，Ｌａ，Ｐｒ，Ａｌなどの金属を含む有機金属液体原料（以下、ＭＯ原料）を気化させたもの、或いは、金属ハロゲン化物を昇華により気化させたものが用いられる。気化したＨｉｇｈ−ｋ原料がＨｉｇｈ−ｋ原料導入口１３７からウェハ２００上へ導入される。
【００４６】
このときの成膜方法は、ＭＯＣＶＤ法，ＡＬＤ法，或いは、数ÅのＭＯＣＶＤ成膜とリモートプラズマガスによる膜質改質処理の繰り返し成膜法のいずれであっても良い。
例えば、ＭＯＣＶＤ法の場合は、ウェハ温度５００〜３００℃（ヒータ温度は約６００〜３５０℃）、炉内圧力１０〜１０００Ｐａ、Ｈｉｇｈ−ｋ原料０．００１〜０．１ｇ／ｍｉｎの流量で成膜している。
【００４７】
また、ＡＬＤ法の場合には、ＣＶＤ処理室を用いて、Ｈｉｇｈ−ｋ原料と酸化剤とを交互に供給する。Ｈｉｇｈ−ｋ原料は、ＭＯＣＶＤの場合と同じくＭＯ原料、或いは金属ハロゲン化物が用いられ、Ｈｉｇｈ−ｋ原料導入口１３７よりウェハ２００上へ導入される。また、酸化剤は、図のプラズマ導入口１３８からプラズマ発生器１３０で生成した酸素リモートプラズマ等を導入しても良いし、或いは別に設けた導入口（図示せず）から水やオゾン（Ｏ3）等を導入しても良い。
【００４８】
ＭＯ原料を用いてＡＬＤ法を実施する場合、そのときの条件は、ウェハ温度が１００〜４５１℃（ヒータ温度は約１５０〜６００℃）、炉内圧力が１〜１００Ｐａの環境下で、
（１）Ｈｉｇｈ−ｋ原料ガスをＨｉｇｈ−ｋ原料導入口１３７から０．０１〜１．０秒間ウェハ２００上に供給してウェハ表面に吸着させる。
（２）同じＨｉｇｈ−ｋ原料導入口１３７から、Ａｒガスを０．１〜１．０秒間ウェハ２００上に供給して余剰のＨｉｇｈ−ｋ原料ガスを排気管１３５を通じてパージする。
（３）Ｏ3をプラズマ導入口１３８から０．１〜１．０秒間ウェハ２００上に供給してＨｉｇｈ−ｋ原料と表面反応させ、Ｈｉｇｈ−ｋ膜を形成する。
（４）同じプラズマ導入口１３８から、Ａｒガスを０．１〜１．０秒間ウェハ上に供給して余剰のＯ3を排気管１３５を通じてパージする。
上述した４ステップからなる１サイクルを目標膜厚まで繰り返す方法で成膜する。
【００４９】
引続き、同じＣＶＤ処理室を用いてＨｉｇｈ−ｋ膜上にシリコン窒化膜を形成する。シリコン窒化膜を形成するには、熱ＣＶＤ法、或いは、ＡＬＤ法が使われる。
熱ＣＶＤ法を用いる場合は、ウェハ温度６００〜８００℃でＳｉ原料導入口１３９よりＳｉＨ2Ｃｌ2（ＤＣＳ）を流し、プラズマ導入口１３８からプラズマ処理したＮＨ3（ＮＨ3プラズマという）を流し、ウェハ表面で反応させる。但し、熱ＣＶＤ法では、膜厚の制御が難しいのと、高温還元雰囲気がＨｉｇｈ−ｋ膜に与える影響が懸念されるので、ＡＬＤ法が適している。なお、このＨｉｇｈ−ｋ膜に与える影響とは、例えばＨｉｇｈ−ｋ膜がＨｆＯ2の場合、高温に加熱されると、ＨｆＯとＳｉＯとの層分離が起き、ＨｆＯは５００℃以上で結晶化するので、結晶粒界を伝わったリーク電流が流れるようになることである。
【００５０】
ＤＣＳとＮＨ3を用いてＡＬＤ法を実施する場合、そのときの条件は、ウェハ温度が３００〜６００℃（ヒータ温度は約４００〜７００℃）、炉内圧力が１〜１００Ｐａの環境下で、
（１）ＤＣＳをＳｉ原料導入口１３９から０．０１〜１．０秒間ウェハ２００上に供給してウェハ表面に吸着させる。
（２）同じＳｉ原料導入口１３９からＡｒガスを０．１〜１．０秒間ウェハ２００上に供給して余剰のＤＣＳを排気管１３５を通じてパージする。
（３）ＮＨ3プラズマをプラズマ導入口１３８から０．１〜５．０秒間ウェハ２００上に供給してＤＣＳと表面反応させ、シリコン窒化膜を形成する。
（４）同じプラズマ導入口１３８からＡｒガスを０．１〜１．０秒間ウェハ上に供給して余剰のＮＨ3プラズマを排気管１３５を通じてパージする。
上述した４ステップからなる１サイクルを目標膜厚まで繰り返す方法で成膜する。
【００５１】
ここで成膜されるシリコン窒化膜としては、ＳｉＮ、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉxＮyが挙げられ、一般的には、高温でのＣＶＤ膜や高温で熱窒化したシリコン窒化膜の組成は、Ｓｉ3Ｎ4となる。しかし、ＡＬＤ法やＭＯＣＶＤ法等の低温プロセスでは、組成は不安定と考えられる。また、プラズマ窒化した窒化膜も、組成はＳｉ3Ｎ4にはなっていないと考えられる。さらに、シリコン窒化膜が１０Å以下の極薄膜の場合や、Ｈｉｇｈ−ｋ膜とで積層構造になっている場合は、熱処理により上下層との間の相互拡散が起こり、組成はＳｉ3Ｎ4から外れていると考えられる。従って、ここでは単にシリコン窒化膜と表記する。
【００５２】
次に、Ｈｉｇｈ−ｋ膜上に成膜したシリコン窒化膜を、ＭＭＴ装置を使って窒化処理する。この窒化処理は、窒素ガス或は窒素が含まれている化合物ガスのプラズマを用いて、シリコン窒化膜を窒化処理することにより行う。Ｈｉｇｈ−ｋ膜上に直接窒化プラズマを照射すると、活性化した窒素がＨｉｇｈ−ｋ膜中深く拡散し、シリコン基板界面まで到達し、トランジスタのチャネル部分に欠陥を作ってしまう恐れがあるが、Ｈｉｇｈ−ｋ膜上に成膜したシリコン窒化膜に窒素プラズマを照射することにより、シリコン窒化膜中で拡散エネルギーを弱めてＨｉｇｈ−ｋ膜中へ導入することができるので、シリコン基板界面まで窒素原子が拡散することを防ぐことができるという利点がある。また、シリコン窒化膜に窒素プラズマを照射する第２の理由は、低温プロセスで成膜したシリコン窒化膜には、不純物が含まれている可能性があり、これを排除するためである。
【００５３】
シリコン窒化膜を窒化処理する装置としては、ＣＶＤ処理室、或いはＭＭＴ処理室が使われる。
ＣＶＤ処理室を用いる場合は、Ｈｉｇｈ−ｋ膜及びシリコン窒化膜を用いたのと同一の処理室を用いて連続で窒化処理ができる。但し、窒化処理の均一性という点からは、ＣＶＤ処理室よりもＭＭＴ処理室が適している。
【００５４】
図４に示すＭＭＴ処理室を用いた場合では、ウェハ温度は室温〜７００℃で、Ｎ2ガス導入口２３１からシャワープレート２４０の噴出孔２４１よりＮ2をシャワー状に導入する。このときの圧力は１〜２００Ｐａとする。同時に筒状電極２１５に高周波電源２７３から整合器２７２を介して高周波電力を印加する。生成された高密度窒素プラズマにより、サセプタ２１７上のウェハ２００上に形成されているシリコン窒化膜が窒化処理される。
【００５５】
このようにして、ウェハ上にＨｉｇｈ−ｋ膜を形成し、このＨｉｇｈ−ｋ上にシリコン窒化膜を形成し、さらにこのシリコン窒化膜を窒化処理してＨｉｇｈ−ｋ膜表面を窒化する。
【００５６】
上述した実施例では、ＭＭＴ処理室では、シリコン窒化膜を単に窒化処理するだけの処理を行うように説明したが、好ましくはＭＭＴ処理室で、Ｈｉｇｈ−ｋ膜の前処理と後処理との２回の処理を行うようにする。即ち、前処理として、シリコン基板４００を酸化処理して界面ＳｉＯ2膜４１１（図１参照）形成し、後処理としてＨｉｇｈ−ｋ膜上に形成したシリコン窒化膜を窒化処理する。
ここで、界面ＳｉＯ2膜は、例えば、ＲＴＰ（Rapid Thermal Process）やＭＭＴプラズマにより、或いは化学溶液処理による酸化（ケミカルオキサイド）によって、Ｈｉｇｈ−ｋ膜の形成前に形成する。膜厚は６〜８Å程度である。
【００５７】
前処理、後処理を含む上述した方法で作製した半導体デバイス構造を図６に示す。
基板４００の表面に、素子分離領域４０１で区画されたゲート領域４１０が形成される。そのゲート領域４１０の上に、シリコン酸化膜４１１、Ｈｉｇｈ−ｋ膜（例えば、ＨｆＯ2）４１２、シリコン窒化膜４１３、及びポリシリコン電極４１５が順次形成され、ゲート部４２０を構成している。ゲート部４２０の外周は、層間絶縁膜４０５で覆われている。また、ゲート領域４１０の両脇の基板４００の表面には、イオン注入などによりｎ+型ソース領域４０２及びｐ+型ドレイン領域４０３が配置されている。また、ゲート部４２０及び層間絶縁膜４０５含む基板４００の表面全域にわたって保護膜４０６が形成されている。
実施例１の製造方法の一工程をまとめて示した図２のように、シリコン酸化膜４１１は、ＭＭＴ処理室による前処理で酸化する（ステップ１）。その上のＨｉｇｈ−ｋ膜４１２はＣＶＤ処理室でＭＯＣＶＤ又はＡＬＤ法、ＭＯＣＶＤと改質処理の繰り返し法等によって成膜する（ステップ２）。Ｈｉｇｈ−ｋ膜４１２上のシリコン窒化膜４１３は、ＣＶＤ処理室でＡＬＤ又は熱ＣＶＤ法によって成膜する（ステップ３）。このシリコン窒化膜４１３はＭＭＴ処理室による後処理で窒化する（ステップ４）。
【００５８】
実施例１によれば、図１（ａ）に示すように、シリコン基板４００上の下地膜であるＳｉＯ2層（界面ＳｉＯ2層）４１１上にＨｉｇｈ−ｋ膜４１２を形成し、そのＨｉｇｈ−ｋ膜４１２の表面に極薄のシリコン窒化膜４１３を成膜した段階では、シリコン窒化膜４１３内のみに窒素Ｎ2がとどまっており、Ｈｉｇｈ−ｋ膜４１２中には拡散していない。しかし、図１（ｂ）に示すように、ＭＭＴ処理室により、そのシリコン窒化膜４１３を窒素プラズマＰｎで窒化処理すると、シリコン窒化膜４１３からの窒素の溢れ出した分でＨｉｇｈ−ｋ膜４１２の表面を窒化するため、Ｈｉｇｈ−ｋ膜としては、シリコン窒化膜４１３とＨｉｇｈ−ｋ膜４１２との界面が最も窒素濃度が高くなり、Ｈｉｇｈ−ｋ膜の深さ方向で窒素濃度が減り、Ｈｉｇｈ−ｋ膜４１２とＳｉＯ2４１１との界面で最も窒素濃度が低くなるようなプロファイルを作るようになっている。窒素濃度のピークでは窒素密度が約１×１０22個／ｃｍ3であり、窒素濃度としては約２０％である。
【００５９】
特に、窒化処理において、シリコン窒化膜４１３に入射するエネルギーを調整できるＭＭＴ処理室を使うことにより、その窒素濃度プロファイルの制御性をより良くすることができる。従って、Ｈｉｇｈ−ｋ膜４１２のシリコン窒化膜側の窒素濃度を上げても、シリコン酸化膜界面への窒素の拡散濃度は上がらず、シリコン酸化膜界面の窒素濃度を効果的に下げることができる。その結果、トランジスタを正しく動作させることができる。
【００６０】
また、上述したＨｉｇｈ−ｋ膜とシリコン窒化膜の成膜処理を同一のＣＶＤ処理室で行っているので、その途中で大気にさらした場合に比べて、ウェハ表面の再汚染を最小限度に抑えることができ、従来のように基板表面の改質処理に多くの時間やエネルギーをかけたり、基板搬送中に再汚染することがなく、高品質な界面層の形成が可能である。また、同一のＣＶＤ処理室で行うと、枚葉クラスタシステムに設けるチャンバの数を削減できることから、装置のフットプリント（設置面積）を減少することができ、また装置コストを低減することもできる。また、各処理を同一のＣＶＤ処理室で行うので、当該ＣＶＤ処理室における従来のウェハ加熱時間を利用して前処理を行える。
なお、デバイス製造上の要請があれば、Ｈｉｇｈ−ｋ膜とシリコン窒化膜とを異なる２台のＣＶＤ処理室を用いて不連続で処理するようにしても良い。
【００６１】
また、実施例１では、Ｈｉｇｈ−ｋ膜及びシリコン窒化膜の成膜処理と、プラズマを用いた窒化処理とを異なる処理室で行わせているが、Ｈｉｇｈ−ｋ膜やシリコン窒化膜の成膜、及びプラズマを用いた窒化処理を同一の処理室で行わせることも可能である。一連の処理を同一の処理室で行わせるには、図４に示すＭＭＴ処理室を共通に用いて、その上方に設けたガス導入部２３６から原料ガスを導入することになる。この場合、ＭＭＴ処理室の容積が、図３に示すＨｉｇｈ−ｋ膜やシリコン窒化膜を形成するＣＶＤ処理室よりも大きく、ＡＬＤ法の１サイクルに占めるパージステップを長くする必要があるので、生産性は良くない。しかし、大量生産向きではない半導体装置を製造する場合は、装置の導入コストを下げることができる。
【００６２】
また、実施例１では、Ｈｉｇｈ−ｋ膜やシリコン窒化膜、或いはシリコン酸窒化処理を枚葉の処理室を用いて成膜処理している。半導体メモリなどの一工程の成膜処理を高スループットで行う場合は、複数枚一括処理が可能な縦型処理室を用いる方が有利である。しかし、Ｉｎ−Ｓｉｔｕで、つまり、大気に触れさせないで、処理を連続で行いたい場合は、上述した枚葉クラスタシステムが有利であると考えられる。
【実施例２】
【００６３】
実施例１のウェハ上に形成されたシリコン酸化膜へのＨｉｇｈ−ｋ膜の形成と、１０Å以下のシリコン窒化膜の形成を複数回繰り返して、Ｈｉｇｈ−ｋ膜とシリコン窒化膜との積層膜を多層構造とした点を除いて、実施例１と同じとした。
Ｈｉｇｈ−ｋ膜４１２とシリコン窒化膜４１３の形成を複数回繰り返すと、図８（ａ）のような窒素濃度プロファイルとなるが、その後行うプラズマ窒化と熱処理で図８（ｂ）のようになり、膜全体に窒素Ｎ2を入れて窒素濃度を上げることができる。
【００６４】
このように最下層のＨｉｇｈ−ｋ膜を除くＨｉｇｈ−ｋ膜中に高濃度の窒素が入ることにより、ゲート電極をｐ+型にするためにポリシリコン層に拡散するボロンの突き抜けを有効に防ぐことができる。
また、Ｈｉｇｈ−ｋ膜４１２がＨｆ原子やＨｆＯ2分子で構成されている場合、これらのＨｆ原子やＨｆＯ2分子が凝集すると、結晶化によるグレインバウンダリを伝うリーク電流の原因となり、デバイス特性を悪化させてしまう。しかし、実施例２のようにＨｉｇｈ−ｋ膜とシリコン窒化膜とを複数回繰り返して成膜することにより、Ｈｉｇｈ−ｋ膜全体に窒素Ｎ2が入るようにすると、Ｈｉｇｈ−ｋ膜４１２に熱処理が行われる場合、例えば、イオンプランテーション後の活性化アニールなどで１０００℃以上の熱が加わる場合に、Ｈｆ原子、ＨｆＯ2分子の凝集を有効に防ぐことができる。
【実施例３】
【００６５】
実施例２のウェハ上に形成されたシリコン酸化膜へのＨｉｇｈ−ｋ膜の形成の前にも１０Å以下のシリコン窒化膜を形成した点を除いて、実施例２と同じとした。
本実施例では、シリコン窒化膜４１３、Ｈｉｇｈ−ｋ膜４１２、シリコン窒化膜４１３の３ステップしか使わないような薄膜の場合においても、Ｈｉｇｈ−ｋ膜が窒化膜に挟まれたサンドイッチ構造になるので、図９に示すような窒素プロファイルが期待できる。
【実施例４】
【００６６】
実施例１、２、３の窒素ガス或いは窒素が含まれている化合物ガスのプラズマを用いて窒化処理を行った後に、酸素ガス或いは酸素が含まれている化合物のガスのプラズマを用いて酸化処理をする点を除いて、実施例１、２、３と同じとした。
このときのＭＭＴ処理室での窒化処理条件は圧力１〜２００Ｐａ、導入ガスＮ2、ウェハ温度は室温〜７００℃である。また、酸化処理条件は圧力１〜２００Ｐａ、導入ガスＯ2、又はＫrとＯ2の混合ガス、ウェハ温度は室温〜７００℃である。
本実施例のように窒化処理、酸化処理の順で処理を行った場合、Ｈｉｇｈ−ｋ膜等を構成している遷移金属の酸化膜は、窒化すると導電体になり、リーク電流の元になる。しかし、この導電体は比較的不安定なので、導電体を後から弱く酸化してやると、金属酸化膜に戻り、リーク電流の発生原因をなくすことができる。例えば、Ｈｉｇｈ−ｋ膜がＨｆＯ2の場合、窒化処理によってＨｆＮとなってしまうことがあるが、ＨｆＮになると結晶化して結晶粒界を伝わってリーク電流が起きるが、プラズマ酸化処理をすれば、ＨｆＯ2に戻り、リーク電流が起きなくなる。
【実施例５】
【００６７】
実施例１のＨｉｇｈ−ｋ膜にシリコン窒化膜を形成した後、或いは、実施例２及び実施例３のＨｉｇｈ−ｋ膜とシリコン窒化膜の積層膜を形成した後に、窒化処理を行うことなく、ＭＭＴ処理室で酸素ガス或いは酸素が含まれている化合物のガスのプラズマを用いて酸化処理を行い、その後に、同一のＭＭＴ処理室で、窒素ガス或いは窒素が含まれている化合物ガスのプラズマを用いて窒化処理をする点を除いて、実施例１、２、３と同じとした。
このときのＭＭＴ処理室でのプラズマ酸化処理条件は圧力１〜２００Ｐａ、導入ガスＯ2、又はＫrとＯ2の混合ガス、ウェハ温度は室温〜７００℃である。また、窒化処理条件は圧力１〜２００Ｐａ、導入ガスＮ2、ウェハ温度は室温〜７００℃である。
シリコン窒化膜を酸化処理すると、シリコン窒化膜中のＳｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ結合を減らし、さらに深く拡散した酸素Ｏ2でＨｉｇｈ−ｋ膜を酸化する働きがある。
この酸化処理は、酸素ガス或は酸素が含まれている化合物ガスのプラズマを用いて、シリコン窒化膜を酸化処理することにより行う。Ｈｉｇｈ−ｋ膜上に直接酸素プラズマを照射すると、活性化した酸素がＨｉｇｈ−ｋ膜及びシリコン酸化膜中を拡散して、シリコン基板界面まで到達してシリコン基板を酸化するので、シリコン酸化膜の膜厚を増やすことになり、ＥＯＴも増加させ、所望するＥＯＴが得られない。Ｈｉｇｈ−ｋ膜上に成膜したシリコン窒化膜に酸素プラズマを照射することにより、シリコン窒化膜中で拡散エネルギーを弱めてＨｉｇｈ−ｋ膜中へ導入することができるので、シリコン基板界面まで酸素原子が拡散することを防ぐことができるという利点がある。
【実施例６】
【００６８】
図３に示すＣＶＤ処理室を用いてウェハ上にシリコン酸化膜を形成し、その上にＨｉｇｈ−ｋ膜を形成し、同じＣＶＤ処理室を用いて、このＨｉｇｈ−ｋ膜上に、シリコン元素を含むガス、シリコン元素を含むガスと酸素を含むガス、酸素ガス、活性な酸素を含むガス、或いは酸素を含むガス及び活性な酸素を含むガスを用いて、シリコン酸化膜を形成し、さらに図４に示すＭＭＴ処理室を用いて窒素ガス或いは窒素が含まれている化合物ガスのプラズマを用いてシリコン酸化膜を窒化処理して、Ｈｉｇｈ−ｋ膜表面を窒化する工程を説明する。
【００６９】
実施例１と同一の方法でウェハ上にＨｉｇｈ−ｋ膜を形成する。その後、このＨｉｇｈ−ｋ膜上にシリコン酸化膜を形成する。シリコン酸化膜を形成するには、ＡＬＤ法、或いは、熱ＣＶＤ法が使われる。
例えば、Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ3）2］4（以下、ＴＤＭＡＳｉと略す）とＯ3の交互供給によるＡＬＤ成膜とか、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4とＯ2の同時供給によるＣＶＤ成膜がある。
ＴＤＭＡＳｉとＯ3又はリモートプラズマＯ2の交互供給によるＡＬＤ成膜の場合、
（１）図３のＳｉ原料導入口１３９より０．０１秒〜１０秒程度ＴＤＭＡＳｉを流す。このとき、処理室内は１〜１００Ｐａ程度の真空度に保つ。
（２）次に同じＳｉ原料導入口１３９から０．０１〜１０秒程度Ｎ2、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋrなどの不活性ガスを流す。
（３）次にプラズマ導入口１３８より、リモートプラズマＯ2或いはＯ3を、０．０１〜１０秒程度流す。
（４）次に同じプラズマ導入口１３８より、０．０１〜１０秒程度Ｎ2、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋrなどの不活性ガスを流す。このとき、シリコン基板の温度は、１５０℃程度から５００℃程度である。
上述した４ステップからなる１サイクルを目標膜厚まで繰り返す方法で成膜する。
この成膜で、温度が１５０℃〜３００℃と低ければＡＬＤ成膜になり、３００℃以上の高温ではＣＶＤ成膜になる。
【００７０】
なお、シリコン元素を含むガスがＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4（ＴＥＯＳ）の場合は、シリコン基板（Ｓｉウェハ）温度を６００℃〜８００℃程度の高温に保っておき、ＴＥＯＳをＳｉ原料導入口１３９から、Ｏ2をプラズマ導入口１３８から同時に導入することによって成膜する。
【００７１】
次に、窒素ガス或いは窒素が含まれている化合物ガスのプラズマを用いて、シリコン酸化膜を窒化処理する。シリコン酸化膜の窒化処理は、実施例１のシリコン窒化膜の窒化処理と同一である。
【００７２】
このようにして、ウェハ上にシリコン酸化膜を形成し、さらにその上にＨｉｇｈ−ｋ膜を形成し、このＨｉｇｈ−ｋ膜上に極薄のシリコン酸化膜を形成し、さらにシリコン酸化膜を窒素プラズマで窒化処理することにより、実施例１と同じ効果が期待できる。特に、シリコン酸化膜を用いた場合は、シリコン窒化膜を用いた場合よりも、後に成膜するポリシリコン電極との界面、Ｈｉｇｈ−ｋ膜との界面の未結合手などにより固定電荷の低減が期待できる。
【００７３】
本実施例６の場合にも、実施例１の場合と同様に、Ｈｉｇｈ−ｋ膜とシリコン酸化膜とを同一ＣＶＤ処理室を用いて連続で処理ができる。さらに、Ｈｉｇｈ−ｋ膜の成膜とシリコン酸化膜とプラズマを用いた窒化処理とを、同一のＣＶＤ処理室又はＭＭＴ処理室を用いて連続で処理ができる。
【実施例７】
【００７４】
実施例６のＨｉｇｈ−ｋ膜にシリコン酸化膜を形成した後に、窒化処理を行うことなく、酸化ガス或いは酸素が含まれている化合物ガスのプラズマを用いて酸化処理を行い、その後、窒素ガス或いは窒素が含まれている化合物ガスのプラズマを用いて窒化処理をする点を除いて、実施例６と同一とする。なお、酸化処理、窒化処理の内容は、実施例１と同一であり、これによっても実施例５と同様な効果を期待できる。
【実施例８】
【００７５】
実施例１のシリコン窒化膜、又は実施例６のシリコン酸化膜を、シリコン酸窒化膜に代えた点を除いて、実施例１又は実施例６と同じとした。即ち、Ｈｉｇｈ−ｋ膜を形成する工程と、Ｈｉｇｈ−ｋ膜上に、シリコン酸窒化膜を形成する工程と、シリコン酸窒化膜をプラズマ窒化処理する。又は、Ｈｉｇｈ−ｋ膜とシリコン酸窒化膜とを交互に複数回形成する工程と、この工程で形成した最後の膜上からプラズマ窒化処理するようにした。
本実施例８の場合にも、実施例１、実施例６の場合と同様に、Ｈｉｇｈ−ｋ膜とシリコン酸窒化膜とを同一ＣＶＤ処理室を用いて連続で処理ができる。さらに、Ｈｉｇｈ−ｋ膜の成膜と、シリコン酸窒化膜と、プラズマを用いた窒化処理とを、同一のＣＶＤ処理室又はＭＭＴ処理室を用いて連続で処理ができる。
【実施例９】
【００７６】
実施例１と実施例２では、シリコン基板４００上にシリコン酸化膜４１１を形成し、その上にＨｉｇｈ−ｋ膜４１２を形成しているが、この実施例１と実施例２において、シリコン基板４００とシリコン酸化膜の界面において、窒素濃度が１％以下となるようにした。
なお、実施例１と実施例２におけるシリコン酸化膜４１１の役割は、Ｈｉｇｈ−ｋ膜からシリコン基板４００へ金属が拡散していかないようにするためのものであり、また、固定電荷も生じなくするためのものである。
また、この実施例１と実施例２の場合、シリコン酸化膜４１１を用いなくても実施可能であり、この場合には、シリコン基板４００上に直接Ｈｉｇｈ−ｋ膜４１２が形成される。この場合では、シリコン基板４００とＨｉｇｈ−ｋ膜４１２の界面において、窒素濃度が１％以下となるようにした。
但し、シリコン基板４００上にシリコン酸化膜（界面）４１１は補助的な役割であり、Ｈｉｇｈ−ｋ膜上にシリコン窒化膜、シリコン酸化膜、又はシリコン酸窒化膜を形成せずにプラズマ窒化することができる訳ではない。即ち、仮にシリコン基板４００上にシリコン酸化膜４１１を形成し、その上にＨｉｇｈ−ｋ膜を形成し、その上にシリコン窒化膜、シリコン酸化膜、又はシリコン酸窒化膜を形成せずに、プラズマ窒化を行ったとすると、窒素元素は前記シリコン酸化膜（界面）４１１を通過して、シリコン基板４００にまで達してしまい、シリコン基板４００とシリコン酸化膜（界面）４１１との界面での窒素濃度が上がってしまい、よってシリコン基板４００上のシリコン酸化膜（界面）４１１はあくまでも補助的な役割である。
なお、実施例３の場合には、実施例１と２とは異なり、Ｈｉｇｈ−ｋ膜４１２の形成前にシリコン窒化膜４１３を形成するので、シリコン基板４００とＨｉｇｈ−ｋ膜との間にはシリコン酸化膜を設けることが必須である。もし設けなければ、当然、シリコン基板４００とシリコン窒化膜が接してしまい、界面の窒素濃度が高くなり、キャリア移動度が低下する等、所望のデバイス特性が得られない。
実施例６について、シリコン基板４００上にシリコン酸化膜４１１を設け、その上にＨｉｇｈ−ｋ膜４１２を形成しているが、実施例６においては、このシリコン酸化膜４１１を設けることは必須ではない。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】実施の形態によるウェハ構造及び窒素濃度プロファイルの説明図であり、（ａ）は窒化前、（ｂ）は窒化後の図である。
【図２】実施の形態による半導体装置の製造方法の工程図である。
【図３】本発明の半導体装置の製造方法を実施するための第１の処理室を説明する図であり、（ａ）は断面図、（ｂ）は平面図である。
【図４】実施の形態による第２の処理室を説明する断面図である。
【図５】本発明の半導体装置の製造方法を実施するための枚葉クラスタシステムの平面図である。
【図６】実施の形態による製造方法により製作されたトランジスタの断面図である。
【図７】従来例によるウェハ構造及び窒素濃度プロファイルの説明図であり、（ａ）はダイレクトプラズマ窒化前、（ｂ）は窒化後の図である。
【図８】実施の形態によるウェハ構造及び窒素濃度プロファイルの説明図であり、（ａ）は窒化前、（ｂ）は窒化後の図である。
【図９】実施の形態によるウェハ構造及び窒素濃度プロファイルの窒化後の説明図である。
【符号の説明】
【００７８】
４００  ウェハ（基板）
４１１  界面ＳｉＯ2膜
４１２  Ｈｉｇｈ−ｋ膜（高誘電膜、即ち金属酸化膜）
４１３  窒化膜
Ｐｎ    窒素プラズマ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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