(57)【要約】 【課題】  電気機械結合係数を向上させ、かつ高い機械品質係数を維持したまま、機械品質係数と共振周波数の温度変化率がより小さい圧電磁器組成物を提供する。【解決手段】  Ｐｂ（Ｍｎ1/3Ｓｂ2/3）Ｏ3−ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3を主成分とするペロブスカイト化合物のＰｂサイトの一部をＬａ、Ｎｄ、Ｓｍから選択される希土類元素で置換された圧電磁器組成物であって、組成式がＰｂ1-3x/2Ｍx［（Ｍｎ1/3Ｓｂ2/3）aＺｒbＴｉc］Ｏ3（但し、０＜ｘ＜０．０４、０．０２≦ａ≦０．１０、０．４０≦ｂ≦０．５０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、Ｍ＝Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍとする）であることを特徴とする圧電磁器組成物である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｂ（Ｍｎ1/3Ｓｂ2/3）Ｏ3−ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3を主成分とするペロブスカイト化合物のＰｂサイトの一部を三価イオンとなり６配位の場合のイオン半径Ｍ3+が１．２４Å≦Ｍ3+≦１．３６Åである希土類元素で置換された圧電磁器組成物であって、組成式をＰｂ1-3x/2Ｍx［（Ｍｎ1/3Ｓｂ2/3）aＺｒbＴｉc］Ｏ3（但し、Ｍは三価の希土類元素）としたときに０＜ｘ＜０．０４、０．０２≦ａ≦０．１０、０．４０≦ｂ≦０．５０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であることを特徴とする圧電磁器組成物。
【請求項２】
請求項１記載の圧電磁器組成物を構成する元素が前記ペロブスカイト化合物の結晶構造のＡサイトとＢサイトが陽イオンによって占有されるサイト比ｚ(Ａ／Ｂ)が０．９８＜ｚ＜１であることを特徴とする圧電磁器組成物。
【請求項３】
前記希土類元素はＬａ、Ｎｄ、Ｓｍから選択される少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の圧電磁器組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気エネルギーと機械エネルギー間の直接相互変換機能を有する圧電磁器組成物に関し、特に圧電振動ジャイロに好適な圧電磁器組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電磁器は、現在までに工業分野をはじめ、医療に至るまで数多くの製品へ応用されている。これらの製品は圧電磁器の電気エネルギーと機械エネルギーの直接相互変換機能を利用しており、例えば、圧電アクチュエータ、超音波モーター、マイクロポンプなどは電気エネルギーを機械エネルギーへ変換する逆圧電効果を利用したものであり、逆に圧電センサ、圧電ジャイロなどは機械エネルギーを電気エネルギー変換する圧電効果を利用したものである。
【０００３】
圧電アクチュエータや圧電ジャイロをはじめとする圧電素子は、小型軽量化でき、応答が速く、複雑な制御を安定して行なえる利点があるため、広い分野で用途を拡大している。その反面、さまざまな周囲環境においても、安定した動作が要求され、例えば、高温環境下で使用される産業機器や自動車への応用や基板実装工程での熱処理など圧電素子が高温下にさらされる状況が増えており、このような熱衝撃に対して圧電磁器自体の耐久性が必要とされ、さらに高温環境下で圧電特性の変化が小さく、安定して駆動できることが必要となる。また高温環境下では圧電磁器に焦電荷が発生することにより、圧電特性の劣化が懸念され、圧電素子の駆動精度に誤差を生じることが考えられる。そのため熱衝撃を受けても、圧電特性の劣化が少なく、各使用温度範囲において安定した特性が得られるものが好まれ、圧電磁器の温度特性は重要な要因とされる。
【０００４】
ここで、圧電ジャイロはビデオカメラの手振れ補正やカーナビゲーションシステムの方位センサなどに使用されており、さらに小型化が進むことでデジタルカメラの手振れ補正や、ロボットの制御等へも応用範囲が広がるものと考えられている。しかしながら、圧電ジャイロを基板へ実装する際に、リフローはんだ付け法に代表される熱処理による圧電素子の特性劣化が重要な問題とされており、熱衝撃等による圧電特性の変化は、圧電ジャイロの感度特性へ大きく影響し、駆動精度を悪化させ、安定駆動の妨げとなる。そのため温度変化による特性変化の小さい温度特性を有する圧電磁器が必要とされている。
【０００５】
さらに圧電ジャイロの感度特性は、機械的品質係数（Ｑｍ）の大きさに比例しており、Ｑｍの温度変化（△Ｑｍ／Ｑｍ、室温値が基準）が大きくなると感度の温度変化も大きくなるという問題が生じる。
【０００６】
この対策として駆動電圧にＱｍの温度変化と逆の温度特性を持たせ、感度の温度変化を補正することで出力の温度変動を制御することが挙げられるが、この方法では駆動電圧を温度によって変化させるため、安定な動作が得られにくくなる。従ってＱｍの温度変化は小さい方が好ましい。
【０００７】
また共振周波数ｆｒの温度変化（Ｔｋｆｒ）も駆動周波数の変動要因となり、感度に影響を及ぼすことからｆｒの温度変化も小さい方が好ましい。
【０００８】
特許文献１では、第三成分Ｐｂ（Ｍｎ1/3Ｓｂ2/3）Ｏ3のＭｎとＳｂの比率を変化させることにより、（△Ｑｍ／Ｑｍ）を改善し、特にＭｎ比率ｘを０．１５〜０．３３３と少なくすることによって（△Ｑｍ／Ｑｍ）を小さくすることが可能となり、ジャイロ感度の温度安定性を向上させている。しかし低電圧で駆動を可能とするために、Ｑｍは全使用温度範囲（−４０℃〜＋８０℃）において、より高い値であることが求められている。
【０００９】
特許文献２では、主成分となるＰｂ（Ｍｎ1/3Ｓｂ2/3）Ｏ3−ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3にＳｍ2Ｏ3を添加することで良好なＱｍおよびｆｒの温度変化率が得られている。しかしながら、この良好なＱｍおよびｆｒの温度変化率を維持したまま、さらに高い感度を有する圧電ジャイロを作製するには、圧電磁器の電気機械結合係数Ｋｐあるいは機械的品質係数Ｑｍを大きくすることが必要となる。
【００１０】
【特許文献１】特願平８−２６７３８０号公報
【特許文献２】特願平１０−１１４５７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明は、感度を向上させ、温度変化に対しても、安定駆動可能な圧電振動ジャイロを得るため、全使用温度範囲（−４０℃〜＋８０℃）において、電気機械結合係数Ｋｐ、機械的品質係数Ｑｍが大きく、さらにＱｍ、ｆｒの温度変化率が小さい圧電磁器材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、Ｐｂ（Ｍｎ1/3Ｓｂ2/3）Ｏ3−ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3を主成分とするペロブスカイト化合物のＰｂサイトの一部を三価イオンとなり６配位の場合のイオン半径Ｍ3+が１．２４Å≦Ｍ3+≦１．３６Åである希土類元素で置換された圧電磁器組成物であって、組成式をＰｂ1-3x/2Ｍx［（Ｍｎ1/3Ｓｂ2/3）aＺｒbＴｉc］Ｏ3（但し、Ｍは三価の希土類元素）としたときに０＜ｘ＜０．０４、０．０２≦ａ≦０．１０、０．４０≦ｂ≦０．５０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である圧電磁器組成物がえられる。
【００１３】
また、本発明によれば、圧電磁器組成物を構成する元素がペロブスカイト化合物の結晶構造のＡサイトとＢサイトが陽イオンによって占有されるサイト比ｚ（Ａ／Ｂ）が０．９８＜ｚ＜１である圧電磁器組成物がえられる。
【００１４】
また、本発明によれば、希土類元素はＬａ、Ｎｄ、Ｓｍから選択される少なくとも一種以上である圧電磁器組成物がえられる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のように、Ｐｂ（Ｍｎ1/3Ｓｂ2/3）Ｏ3−ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3を主成分とするペロブスカイト化合物においてＰｂサイトの一部に希土類元素、特にＬａ、Ｎｄ、Ｓｍの内から少なくとも１種類の元素を選択して置換する圧電磁器組成物、具体的には組成式をＰｂ1-3x/2Ｍx［（Ｍｎ1/3Ｓｂ2/3）aＺｒbＴｉc］Ｏ3（但し、０＜ｘ＜０．０４、０．０２≦ａ≦０．１０、０．４０≦ｂ≦０．５０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、Ｍ＝Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍとする）とし、さらにＡ、Ｂサイト比ｚ（Ａ／Ｂ）が０．９８＜ｚ＜１とすることで、電気機械結合係数を向上させ、かつ高い機械品質係数を維持したまま、機械品質係数と共振周波数の温度変化率が小さい圧電磁器組成物を得ることができる。
【００１６】
したがって、本発明の圧電磁器組成物を用いることにより、より感度が高く、さらに全使用温度範囲（−４０℃〜＋８０℃）において圧電特性の変化率が小さく駆動精度の高い圧電振動ジャイロや圧電センサ等の素子を構成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の圧電磁器組成物は、Ｐｂ（Ｍｎ1/3Ｓｂ2/3）Ｏ3−ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3を主成分とするペロブスカイト化合物のＰｂサイトを希土類元素で置換するものであり、具体的には、一般式Ｐｂ1-3x/2Ｍx［（Ｍｎ1/3Ｓｂ2/3）aＺｒbＴｉc］Ｏ3（但しＭは三価の希土類元素である）と表記され、その組成範囲を０＜ｘ＜０．０４、０．０２≦ａ≦０．１０、０．４０≦ｂ≦０．５０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１とし、Ｐｂサイトを希土類元素で置換したものである。
【００１８】
Ｐｂサイトを置換する希土類元素は価数が３価と安定し、価数変化しない元素が好ましく、６配位の場合のイオン半径Ｍ３＋は１．２４Å≦Ｍ３＋≦１．３６Åのものが好ましい。イオン半径Ｍ３＋が１．２４Åよりも小さい元素はＰｂサイトヘ置換されず、電気機械結合係数Ｋｐを向上させることができない。これを満たす希土類元素としては、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍの希土類元素から選択することが好ましい。
【００１９】
本発明は、特許文献２のように、Ｐｂ（Ｍｎ1/3Ｓｂ2/3）Ｏ3−ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3を主成分とするペロブスカイト化合物にＳｍ2Ｏ3を添加物として加えたものとは組成が異なるものである。本発明では、Ｐｂ（Ｍｎ1/3Ｓｂ2/3）Ｏ3−ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3を主成分とするペロブスカイト化合物のＰｂ（２＋）サイトを、希土類元素の一部のＬａ（３＋）、Ｎｄ（３＋）、Ｓｍ（３＋）元素で置換するもので、電気的中性条件を満たすようにＰｂサイトの一部にＰｂイオン欠損を生じさせることで、電気機械結合係数（Ｋｐ）を向上させることが可能となる。即ち、圧電磁器組成物を構成する元素がペロブスカイト化合物の結晶構造中のＰｂイオンが主として占めるＡサイトとそれ以外のＴｉ、Ｚｒ等の陽イオンが主として占めるＢサイトがそれぞれ圧電磁器組成物構成元素中の陽イオン元素で占められるサイト比ｚ（Ａ／Ｂ）が０．９８＜ｚ＜１（主としてＰｂサイトの一部にＰｂイオン欠損ができることによる）の範囲である場合に電気機械結合係数Ｋｐが良好な圧電磁器組成物がえられる。
【００２０】
Ｐｂサイトを希土類元素で置換することで上記のように特性の向上が図れるが、Ｐｂイオン欠損量を増やしすぎると異相の生成や焼結性が悪化、さらに共振周波数の温度変化が大きくなる。よって、希土類元素の置換量ｘの範囲を０＜ｘ＜０．０４とすることが好ましい。
【００２１】
さらに２価のＰｂサイトに価数の大きい３価の希土類元素が置換することでドナーイオンとして作用し、酸素欠損やＴｉの価数変化による特性劣化を抑えることができる。
【００２２】
Ｐｂ（Ｍｎ1/3Ｓｂ2/3）Ｏ3の固溶量が少なすぎるとＱｍが低下してしまい、逆に多すぎるとＱｍは高いものの△Ｑｍ／Ｑｍが劣化するため、ジャイロ感度の温度安定性も劣化してしまう。さらにキュリー温度の低下も生じ、高温環境下で使用した場合に、圧電特性が劣化し、耐久性に難を生じる。よって、Ｐｂ（Ｍｎ1/3Ｓｂ2/3）Ｏ3の組成ａの範囲を０．０２≦ａ≦０．１０とすることがより好ましい。
【００２３】
またＰｂＴｉＯ3とＰｂＺｒＯ3の比率も、適切な範囲があり、この範囲外ではＫｐが低下し、十分な感度が得られなくなる。よって、ＰｂＺｒＯ3の組成ｂの範囲を０．４０≦ｂ≦０．５０とすることが好ましい。
【００２４】
上記の組成範囲において、（Ｍｎ1/3Ｓｂ2/3）Ｏ3−ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3を主成分とするペロブスカイト化合物のＰｂサイトの一部をＬａ、Ｎｄ、Ｓｍの希土類元素から選択した少なくとも１種の元素で置換することで、電気機械結合係数を向上させ、かつ高い機械品質係数を維持したまま、機械品質係数と共振周波数の温度変化率が小さい圧電磁器組成物を得ることができる。
【実施例】
【００２５】
次に、本発明に係わる圧電磁器組成物を実施例に基いて詳細に説明する。
【００２６】
本実施例の圧電磁器組成物は、次のようにして製造した。まず、出発原料としてＰｂＯ、Ｐｂ3Ｏ4、ＺｒＯ2、ＺｒＴｉＯ2、ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｓｂ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3粉末を用い、Ｐｂ1-3x/2Ｍx［（Ｍｎ1/3Ｓｂ2/3）aＺｒbＴｉc］Ｏ3（Ｍ＝Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ）の所定の組成となるように秤量した。次に、これらの原料粉末をボールミルで２４〜４８時間湿式混合し、回収した混合粉末を乾燥後、アルミナ匣鉢中で９００℃にて仮焼を行った。得られた粉末を再びボールミルで２０〜４０時間湿式粉砕を行った。その後、乾燥し、目的とする仮焼粉末を得た。
【００２７】
さらに、仮焼粉末にバインダーを添加して、一軸加圧成形よりφ２０×厚さ５ｍｍの円板状に成形した。この成形体を１２００〜１２５０℃で６時間焼成し、圧電磁器組成物の焼結体を作製した。
【００２８】
さらに、作製した焼結体を１ｍｍの厚さに加工した後、両面に銀ペーストを塗布して５００℃で焼き付けて電極を形成した。このようにして得られた各試料をシリコンオイル中で４ｋＶ／ｍｍで１５分間、高温分極処理を行った。
【００２９】
得られた円板試料は、インピーダンスアナライザ（ＨＰ４１９４Ａ）を用いて電気機械結合係数（Ｋｐ）、機械的品質係数Ｑｍの測定を行なった。さらに−４０℃〜＋８０℃の温度範囲でＱｍ、共振周波数ｆｒを測定し、機械的品質係数Ｑｍの温度変化△Ｑｍ／Ｑｍおよび共振周波数ｆｒの温度変化Ｔｋｆｒを求めた。
【００３０】
結果を図１から図３に示す。本発明では、感度（≡(結合係数)2×(機械品質係数)）が高く、さらに全使用温度範囲（−４０℃〜＋８０℃）において圧電特性の変化率が小さく駆動精度の高い圧電ジャイロ等を作製するにあたり、Ｋｐ≧５０％、Ｑｍ≧２０００、△Ｑｍ／Ｑｍ≦５０％、Ｔｋｆｒ≦１００ｐｐｍ／℃の条件を満たさないものは、本発明の範囲外とした。
【００３１】
図１は、希土類元素（Ｓｍ）の置換量ｘを変化させたときの特性を示すグラフである。図１に示すように、希土類元素（Ｓｍ）を置換しない（ｘ＝０）場合、Ｋｐが大幅に低下してしまい、逆に希土類元素（Ｓｍ）の置換量ｘが０．０４以上になると、Ｑｍが低下してしまい、さらにＴｋｆｒも大きくなる。また、さらに希土類元素の置換量を増やしすぎると焼結性が悪化して、分極できなくなってしまった。このような特性の変化はＳｍの替わりにＬａ、Ｎｄを置換した場合でも全く同様であった。
【００３２】
また、図２は、Ｐｂ（Ｍｎ1/3Ｓｂ2/3）Ｏ3の組成ａを変化させたときの特性を示すグラフである。図２に示すように、Ｐｂ（Ｍｎ1/3Ｓｂ2/3）Ｏ3の組成ａがａ＜０．０２となるとＱｍが低下してしまい、十分な感度が得られなくなる。逆にａ＞０．１０となるとＱｍは高いものの△Ｑｍ／ＱｍおよびＴｋｆｒが大きくなってしまい、温度安定性が劣化することが判る。
【００３３】
また、図３は、ＰｂＺｒＯ3の組成ｂを変化させたときの特性を示すグラフである。図３に示すように、ＰｂＺｒＯ3の組成ｂがｂ＜０．４０となるとＱｍは向上するが、Ｋｐが劣化してしまう。さらに、ｂ＞０．５０の場合もＫｐの劣化が生じ、さらにＴｋｆｒも大きくなり、共に十分な感度が得られなくなってしまい、さらに温度安定性も劣化することが判る。従って、ＰｂＴｉＯ3とＰｂＺｒＯ3の比率も、適切な範囲があり、ＰｂＺｒＯ3の組成ｂで規定すると０．４０＜ｂ＜０．５０であることが確認できた。
【００３４】
したがって、Ｐｂ1-3x/2Ｍｘ［（Ｍｎ1/3Ｓｂ2/3）aＺｒbＴｉc］Ｏ3と表記され、０＜ｘ＜０．０４、０．０２≦ａ≦０．１０、０．４０≦ｂ≦０．５０、（但しａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｍ＝Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍとし、さらにサイト比ｚ（Ａ／Ｂ）が０．９８＜ｚ＜１となる組成範囲において、電気機械結合係数を向上させ、かつ高い機械品質係数を維持したまま、機械品質係数と共振周波数の温度変化率が小さい圧電磁器組成物を得ることができる。
【００３５】
この圧電磁器組成物を用いることにより、より感度が高く、さらに全使用温度範囲（−４０℃〜＋８０℃）において圧電特性の変化率が小さく駆動精度の高い圧電ジャイロや圧電センサ等の素子を構成できる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】希土類元素（Ｓｍ）の置換量ｘを変化させたときの特性を示すグラフ。
【図２】Ｐｂ（Ｍｎ1/3Ｓｂ2/3）Ｏ3の組成ａを変化させたときの特性を示すグラフ。
【図３】ＰｂＺｒＯ3の組成ｂを変化させたときの特性を示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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