(57)【要約】【課題】  燃料電池用プロトン交換膜に好適な、メタノール透過性が低くかつイオン伝導性に優れた高分子固体電解質膜を提供する。【解決手段】  酸性基を有するポリマーと水酸基を有するポリマーであるポリビニルアルコール（PVA）、および水溶性高分子の３成分を含むブレンドポリマーとし、これを物理的および化学的に架橋した高分子電解質膜とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性基を有する水溶性ポリマーと水酸基を有するポリマー PVA 並びに水溶性高分子を
含む混合物からなることを特徴とするブレンド架橋型高分子電解質膜。
【請求項２】
酸性基を有する水溶性ポリマーは、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ-2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸（PAMPS）、ポリビニルリン酸、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸などの酸性基を有する水溶性高分子の１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のブレンド架橋型高分子電解質膜。
【請求項３】
水溶性高分子は、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸やポリビニルピロリドンなどのビニル基開裂型の高分子、ポリエチレングリコールとその誘導体、ヒドロキシプロピルセルロース、ＣＭＣ、キトサン、アルギン酸やカラジーナンなどの天然セルロース骨格誘導体などの高分子の１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のブレンド架橋型高分子電解質膜。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載のブレンドポリマー電解質膜を物理的に架橋あるいはPVA の水酸基と反応する２官能性試薬で化学的に架橋させて得られることを特徴とするブレンド架橋型高分子電解質膜。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の架橋型高分子電解質膜を用いた燃料電池用膜・電極接合体。
【請求項６】
請求項１から４のいずれかに記載の架橋型高分子電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池。
【請求項７】
請求項１から４のいずれかに記載の架橋型高分子電解質膜を用いたダイレクトメタノール型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池用高分子固体電解質膜として有用なプロトン伝導性で水溶性のブレンドポリマー架橋型高分子固体電解質に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池用高分子固体電解質膜として高いプロトン導電率を有し、共に化学的、熱的、電気化学的、そして力学的にも十分に安定なものとしては、主に米デュポン社製の「ナフィオン（登録商標）」を代表例とするパーフルオロカーボンスルホン酸膜等が知られている。しかしながら、将来が期待されるメタノールを燃料とする燃料電池においては、これら従来のものでは膜内のメタノール透過による性能低下が起こり、十分な性能を発揮することができず、また膜のコストが高すぎることが燃料電池技術確立の障害として指摘されている。
【０００３】
一方、最近ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリベンズイミダゾールのようなエンプラ系のポリマーにスルホン酸基などの酸性基を導入した、いわゆる炭化水素系ポリマー電解質が盛んに検討されているが、パーフルオロカーボンスルホン酸膜に比べて、低湿度条件下でのイオン伝導性が小さいという問題があり、なおかつコストが高い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明は、以上のとおりの背景から、燃料電池用プロトン交換膜に好適な、イオン伝導性と力学的特性に優れ、更にメタノール透過性が低くかつコストの安い、新しい高分子電解質膜を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、酸性基を有する水溶性ポリマーに水酸基を有するポリマー PVA と水溶性ポリマーを加え、混合した後製膜し
、その後物理的及び化学的に架橋して得られる３成分系のブレンド架橋膜が力学的特性とイオン伝導性に優れ、かつメタノール透過性の低い高分子電解質膜を与えることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００６】
すなわち本発明は、（１）酸性基を有する水溶性ポリマーと水酸基を有するポリマー PVA と水溶性ポリマーを混合し、これを物理的または化学的に架橋して得られる、架橋型
ポリマーブレンド電解質膜であり、並びに（２）酸性基を有するポリマーがポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ-2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸（PAMPS）、ポリビニルリン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸などの酸性基を有
する水溶性高分子であることを特徴とする上記の架橋型ポリマーブレンド電解質膜であり、並びに（３）水溶性高分子がポリアクリルアミド、ポリアクリル酸やポリビニルピロリドンなどのビニル基開裂型の高分子、ポリエチレングリコールとその誘導体、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、キトサン、アルギン酸やカラジーナンなどの天然セルロース骨格誘導体からなる群より選ばれる高分子であることを特徴とする上記の架橋型ポリマーブレンド電解質膜であり、（４）架橋方法として、熱や紫外線などの物理的架橋、グルタルアルデヒドやテレフタルアルデヒド、スベロイルクロライド、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなどのPVA の水酸基と反応する２官能性試薬で化学的に反応させた化学的架橋などの方法で架橋させた上記のブレンド架橋型高分子電解質膜である。
【０００７】
そして、本発明は、上記のブレンド架橋型高分子電解質膜を用いた、燃料電池用膜・電極接合体、固体高分子型燃料電池、ダイレクトメタノール型燃料電池をも提供する。
【発明の効果】
【０００８】
上記のとおりの本発明によって、燃料電池用プロトン交換膜に好適な、イオン伝導性と力学特性に優れ、メタノール透過性が低く、かつコストの安い高分子電解質膜が提供され、これによる燃料電池も実現される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明の酸性を有するポリマーの基本構造は特に限定されるものではなく、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ-2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸（PAMPS）、ポリビニルリン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸など公知又は任
意の構造で、水溶性など必須要件を満たすものを使用することができる。なかでも他の水溶性ポリマーと相溶性がよく、イオン伝導性に優れたポリマーとして PAMPS が好ましい
。
【００１１】
これらの酸性を有するポリマーの酸性基の例としては、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基を挙げることができる。中でもスルホン酸基、ホスホン酸基が好ましく、スルホン酸基がイオン伝導性を高めるためにより好ましい。酸性基の量は多いほど伝導性は高く好ましいが水に対する溶解性が増し、機械的強度も弱くなる。ポリビニルアルコールに対し酸性基を有するポリマーの量は重量比で１：０．５〜２．０の範囲で選ぶことができるが、１：１程度が最も望ましい。
【００１２】
また、本発明でのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の分子量は特に限定されないが、１０，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましく、さらに水に対する溶解性の観点から５０，０００〜２００，０００の範囲であることがさらに好ましい。
【００１３】
第３混合成分の水溶性高分子も特に限定されるものではなく、各種のものであってよく、たとえば代表的には、ビニル基開裂型の高分子、ポリエチレングリコールとその誘導体、セルロース骨格誘導体等の高分子が好適なものとして考慮される。
【００１４】
ビニル基開裂型の水溶性高分子としては、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸やポリビニルピロリドンおよびそれらの共重合体などを例示することができる。
【００１５】
ポリエチレングリコール及びその誘導体も特に限定されるものではなく、分子量の異なる両末端が水酸基のポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールメチルエーテルなどの分子量の異なる片末端が水酸基のポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジメチルエーテルなどの両末端の水酸基が他の官能基で置換された分子量の異なるポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルやポリエチレングリコールジメタクリレートなどの両末端が反応性の官能基で置換された分子量の異なるポリエチレングリコール、Triton X-100（登録商標）、Brij-35（登録商標）、Tween20（登録商標）などのポリエチレングリコール鎖を含む界面活性剤類などを例示することができる。
【００１６】
天然セルロース骨格誘導体も各種のものであってよい。たとえば、ヒドロキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース骨格の水酸基を他の官能基で置換したセルロース誘導体、カルボキシメチルセルロースやキトサン、アルギン酸、カラジーナンなどの天然セルロース骨格誘導体などが考慮される。
【００１７】
以上のような第３混合成分の役割は、可塑剤として膜に柔軟性を与えると同時に、ポリビニルアルコールとの水素結合などを通して膜に機械的強度を与えるが、添加量が少なすぎると効果はなく、多すぎると効果は低下する。第３混合成分の添加量はポリビニルアルコールに対し重量比で１：０．１〜２．０の範囲で選ぶことができるが、１：０．５程度が最も望ましい。
【００１８】
本発明のポリマー電解質は、たとえば、上記のとおりの酸性基を有するポリマー、ポリビニルアルコール及び水溶性高分子をそれぞれ蒸留水に溶解し、これら３種類の水溶液を混合後キャスト法により製膜し、その後、物理的あるいは化学的に膜を架橋することにより、水に不溶性で低含水率の架橋型高分子固体電解質膜とすることができる。
【００１９】
キャストする基板にはガラス板やテフロン（登録商標）板あるいはテフロン（登録商標）シートなどを用いることができる。キャストする際の混合溶液の厚みは特に制限されないが、１０〜１０００μmであることが好ましい。薄すぎると膜の形態が保てなくなり、厚すぎると不均一な膜ができやすくなる。より好ましくは５０〜３００μmである。混合溶液のキャスト厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。たとえば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャーレやテフロン（登録商標）シャーレなどを用いてキャスト面積を一定にして混合溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。
【００２０】
本発明のポリマー電解質膜は目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、イオン伝導性の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具体的に２００μm以下であることが好
ましく、３０μm〜１００μm前後の膜がさらに好ましい。
【００２１】
物理的架橋法としては、加熱処理の方法を用いることができる。熱処理としては、窒素置換した加熱炉中に膜を挿入し温度及び処理時間を調整して架橋電解質膜を作ることができる。温度は６０〜１２０℃で５分〜４８時間の処理時間で架橋膜を作成する。温度が低い場合は長時間の処理を必要とし、温度が高い場合は短時間の処理で十分である。イオン伝導性の面から１２０℃で３０分〜１時間の処理が最も好ましい。処理時間がこれより短いと架橋が十分進まず、これより長くなると架橋が進みすぎて、ともにイオン伝導性は悪くなる。
【００２２】
他の物理的架橋法としては、紫外線処理の方法を用いることができる。窒素置換したデシケータ中に膜を挿入し 400W 水銀ランプ(max 365 nm)下で膜を照射する。温度及び処理時間を調整して架橋電解質膜を作ることができる。光源下２０cm で３０分〜１時間の処理が最も好ましい。
【００２３】
化学的架橋法としては、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒドやスベロイルクロライドなどの PVA の水酸基と反応する２官能性試薬を用い、公知の溶媒および反応時間
を適宜選ぶことで架橋電解質膜を作ることができる。この時の反応条件は、膜を少しだけ膨潤させることのできる非プロトン溶媒（アセトン、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメ
チルスルホキサイド(DMSO)）中、架橋試薬濃度１．０〜６．０wt% で１〜２４時間処理することで架橋度をコントロールした最適な膜を作ることができる。
【実施例】
【００２４】
そこで、以下に本発明について、実施例を用いて具体的に説明する。もちろん、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種の測定は次のように行った。
（イオン伝導性測定）自作測定用セル（テフロン（登録商標）製）を用い、単一正弦波測定方式による交流インピーダンス測定により伝導度を測定した。5 X 10 mm の穴のあいた
２枚のテフロン（登録商標）製ブロック間に膜試料をはさみ、膜の両端を白金箔で接触させ、AC電圧振幅 0.02V, 周波数 0.001〜106Hz における交流インピーダンスを湿潤状態で周波数応答分析器により測定した。
（含水率測定）グルタルアルデヒド 処理した膜を純水中に２４時間浸漬した後、取り出
して膜表面をティッシュペーパーで軽く拭いて重量を測定する。その後膜を１１０℃、２４時間真空乾燥した後重量をはかり次式により含水率を計算する。
【００２５】
含水率(WSR) = （純水中浸漬後の重量/真空乾燥後の重量）−１
（メタノール透過性）容量５ｍｌで底面に直径３ｃｍの穴のあいたテフロン（登録商標）製カップの上面に膜をセットして所定のメタノールを注入した後、一定時間ごとに重量を測定し定常状態でのメタノールの透過速度から透過係数を計算した。
＜実施例１＞PVA (Mw＝150,000) の６wt% 水溶液、PAMPS (Mw＝2,000,000) の 15 wt% 水溶液および PEG400 の10 wt% 水溶液をそれぞれ準備する。この３者をポリマー重量比で１：１：０．５となるように混合し、攪拌モーターで均一になるまで混合溶解し、その後３Ｇ１フィルターで濾過する。濾液をデシケータ中で減圧脱気し、溶液中に溶けている気体を取り除いた。混合脱気した溶液をテフロン（登録商標）シートを敷いた直径１５cmのガラス製平底シャーレのテフロン（登録商標）シート上に注ぎ、室温で３日放置して製膜した。次に膜を６wt% のグルタルアルデヒドを含むアセトン溶液（含 0.01wt% HCl）中で２４時間攪拌反応させて架橋膜を作成した。反応溶液から膜を取り出し、純水中に膜を一昼夜浸漬して未反応の反応試薬を除去した。膜を水中から取り出し室温で一昼夜真空乾燥した。膜の含水率、電導度およびメタノール透過度を上記方法でそれぞれ測定し、1.23、0.083Scm-1、2.8 x 10-7 cm2min-1cmHg-1の値を得た。
＜比較例１＞市販の Nafion117（登録商標）膜を純水中に一昼夜浸漬した後室温で一昼夜真空乾燥した。膜の含水率、電導度およびメタノール透過度を上に記載した方法でそれぞれ測定し、0.25、0.092Scm-1、12.2 x 10-7 cm2min-1cmHg-1の値を得た。
＜実施例２〜１０＞PVA、PAMPS、及び PEG 化合物３者の混合比を変えて、実施例１と同
様の手順で膜を作成した。評価結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
2006156041.tif 000002
【００２７】
＜実施例１１〜１７＞PVA (Mw = 150,000) の６wt% 水溶液、PAMPS (Mw = 2,000,000) の
15 wt% 水溶液および水溶性ポリマー の ２〜10 wt% 水溶液をそれぞれ準備する。この
際キトサンの場合は 0.1N-HCl 水溶液に溶解する。PVA、PAMPS、水溶性ポリマー３者を重量比で１：１：０．５となるように混合する。以下実施例１と同様の手順で架橋膜を作成した。カルボキシメチルセルロース、キトサン、アルギン酸、カラジーナンの４種類については架橋膜作成後0.1N-HCl 水溶液中に一昼夜浸漬し、中性塩基を酸性基に変換した後各物性値を測定した。評価結果を表２に示す。
【００２８】
【表２】
2006156041.tif 000003
【００２９】
＜実施例１８＞実施例１と同様の手順でPVA：PAMPS：PEG400 が重量比で１：１：０．５
となるブレンド膜を作成した。この膜を窒素気流下、１２０℃で４０分加熱処理し物理的に架橋した膜を作成した。純水中に膜を一昼夜浸漬した後、膜を水中から取り出し室温で一昼夜真空乾燥した。膜の含水率、電導度は1.21 及び 0.1 Scm-1 の値を得た。
＜実施例１９＞実施例１と同様の手順でPVA：PAMPS：PEG600ジメタクリレート が重量比
で１：１：０．５となるブレンド膜を作成した。この膜を 400W 水銀ランプ(max 365 nm)下２０ cm で３０分紫外線照射して物理的に架橋した膜を作成した。純水中に膜を一昼夜浸漬した後、膜を水中から取り出し室温で一昼夜真空乾燥した。膜の含水率、電導度は
1.35 及び 0.81 Scm-1 の値を得た。