(57)【要約】      （修正有）【課題】  耐屈曲性、耐磨耗性、表面平滑性に優れた定着部材を用い、さらに耐ホットオフセット性、低温定着性等の定着性を満足し、かつ、保存時の熱によってもブロッキングしない耐熱保存性に優れたトナーを用いる。【解決手段】  定着部材の最外層が異なるフッ素系樹脂からなる定着部材と、少なくとも２種類以上の樹脂微粒子が、トナー表面に付着しており、樹脂微粒子のうちテトラヒドロフラン可溶分の分子量分布における最も重量平均分子量の大きい樹脂微粒子Ａの重量平均分子量（Ｍｗａ）が1００，０００乃至６，０００，０００、最も重量平均分子量の小さい樹脂微粒子Ｂの重量平均分子量（Ｍｗｂ）が８，０００乃至８００，０００であり、樹脂微粒子Ａの重量平均分子量（Ｍｗａ）＞樹脂微粒子Ｂの重量平均分子量（Ｍｗｂ）である関係を満たすことを特徴とする。【選択図】  図２
2006251359.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
像担持体上に形成された静電潜像を現像手段によりトナー像に可視像化し、該トナー像を転写材上に転写し、定着部材を圧接させることにより、該転写材上のトナー画像を加圧及び加熱定着する画像形成方法において、
前記定着部材の最外層が、ＭＦＲが互いに異なるフッ素系樹脂からなる定着部材と、
少なくとも２種類以上の樹脂微粒子が、トナー表面に付着しており、樹脂微粒子のうちテトラヒドロフラン可溶分の分子量分布における最も重量平均分子量の大きい樹脂微粒子Ａの重量平均分子量（Ｍｗａ）が1００，０００乃至６，０００，０００、最も重量平均分子量の小さい樹脂微粒子Ｂの重量平均分子量（Ｍｗｂ）が８，０００乃至８００，０００であり、樹脂微粒子Ａの重量平均分子量（Ｍｗａ）＞樹脂微粒子Ｂの重量平均分子量（Ｍｗｂ）である関係を満たすトナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記定着部材のフッ素樹脂は、３７２℃，５ｋｇｆ荷重におけるＭＦＲが７［ｇ／１０ｍｉｎ］以上のフッ素樹脂と、３７２℃，５ｋｇｆ荷重におけるＭＦＲが３［ｇ／１０ｍｉｎ］以下のフッ素樹脂とからなることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記定着部材の最外層は、粒径の互いに異なる複数種類のフッ素樹脂を塗布した後に焼成して成り、前記フッ素樹脂のうちＭＦＲの小さい方のフッ素樹脂の粒径＞前記フッ素樹脂のうちＭＦＲの大きい方のフッ素樹脂の粒径の関係を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記フッ素樹脂のうち、ＭＦＲの大きい方のフッ素樹脂を３５乃至６０重量％配合し、前記フッ素樹脂のうちＭＦＲの大きい方のフッ素樹脂と、前記フッ素樹脂のうちＭＦＲの小さい方のフッ素樹脂との混合比を１：１とした定着部材を使用することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）である定着部材を使用することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）は、分子鎖中の酸素原子数／炭素原子数の比率が１／６０以上である定着部材を使用することを特徴とする請求項５に記載の画像形成方法。
【請求項７】
前記最外層の厚みが２０μｍ以上の定着部材を使用することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項記載の画像形成方法。
【請求項８】
前記樹脂微粒子のうち樹脂微粒子Ａと樹脂微粒子Ｂとの重量比が１０：９０乃至５０：５０であるトナーを用いることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項記載の画像形成方法。
【請求項９】
前記樹脂微粒子の体積平均粒径が２０ｎｍ乃至４００ｎｍであるトナーを用いることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項記載の画像形成方法。
【請求項１０】
前記樹脂微粒子のガラス転移点が２５℃乃至１５０℃であるトナーを用いることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項記載の画像形成方法。
【請求項１１】
前記トナー表面上に付着している樹脂微粒子の被覆率が７５％乃至１００％であるトナーを用いることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項記載の画像形成方法。
【請求項１２】
前記トナー表面上に付着する樹脂微粒子のトナーに対する残存率が、静電荷像現像用トナーに対して０．５乃至８．０質量％であるトナーを用いることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項記載の画像形成方法。
【請求項１３】
前記トナーのＢＥＴ比表面積が０．５乃至８．０ｍ２／ｇであるトナーを用いることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか一項記載の画像形成方法。
【請求項１４】
前記トナーの体積平均粒径が３乃至８μｍであるトナーを用いることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか一項記載の画像形成方法。
【請求項１５】
前記トナーの体積平均粒径／個数平均粒径が、１．００乃至１．２５であるトナーを用いることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか一項記載の画像形成方法。
【請求項１６】
前記トナーの平均円形度が０．９０乃至１．００であるトナーを用いることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれか一項記載の画像形成方法。
【請求項１７】
前記トナーが、少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、離型剤を溶解または分散させ、溶液または分散液を樹脂微粒子含有水系媒体中で分散させ、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥したトナーであることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれか一項記載の画像形成方法。
【請求項１８】
少なくとも、像担持体と、該像担持体上にトナー画像を形成するトナー画像形成手段と、該像担持体上のトナー画像を転写材に転写する転写手段と、該転写材上のトナー画像を定着する定着手段とを備えた画像形成装置であって、請求項１乃至１７のいずれか一項記載の画像形成方法を使用する画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成方法に関し、より詳細には、電子写真、静電記録、静電印刷等において、感光体表面に形成された静電荷像を顕在化するための耐屈曲性、耐磨耗性、表面平滑性に優れた定着部材と、耐ホットオフセット性、低温定着性等の定着性を満たし、かつ、保存時の熱によってもブロッキングしない耐熱保存性に優れたトナーとを使用する画像形成方法、及び該方法を採用する画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真方式による画像形成では、光導電性物質等の像担持体上に静電荷による潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナー粒子を付着させ可視像を形成している。トナーにより形成された可視像は、最終的に紙等の転写媒体に転写後、熱，圧力や溶剤気体等によって転写媒体に定着され、出力画像となる。
【０００３】
これらの画像形成方法は、可視像化のためのトナー粒子を帯電させる方法により、トナー粒子とキャリア粒子の攪拌・混合による摩擦帯電を用いる、いわゆる二成分現像方式と、キャリア粒子を用いずにトナー粒子への電荷付与を行う、いわゆる一成分現像方式とに大別される。また、一成分現像方式では、現像ローラへのトナー粒子の保持に磁気力を使用するか否かにより、磁性一成分現像方式、非磁性一成分現像方式に分類される。
【０００４】
一方、一般に定着には、熱効率面や定着機構の簡便さ，定着部材の製造コスト面等から、定着ローラや定着ベルト等の定着部材を直接未定着画像に圧接して、トナーを熱溶融し紙等の画像担持体に定着を行う方法、すなわち熱圧定着法が好んで採られている。
【０００５】
特に近年、省エネルギーや装置の小型化を目的として、ベルト状の伝熱媒体を用いた定着機構（以下、ベルト定着）が広く使われるようになってきている。
【０００６】
この様なベルト定着では、特に定着時にトナーの表面への接触時間を長くする事ができ、より低温度での定着が可能となる反面、トナーの溶融がより促進されてベルトの表面にトナーが融着する、いわゆるオフセット現象が発生しやすくなる。特にカラートナーにおいては、十分な透明性や高品位感を出すために適度な光沢が必要とされ、結着樹脂の分子量をシャープ化して、シャープメルトの特性が必要となる。これにより、定着時にトナーの溶融が促進されて、オフセット現象が発生しやすくなる。
【０００７】
また、定着のベルトは、耐熱樹脂製の無端もしくは有端のベルトが用いられる事が多く、これにまつわる課題としては、機械的耐久性の向上が挙げられる。
【０００８】
また、トナー外添剤やその他の成分がベルト状伝熱媒体状へ付着し、これに伴ってベルト摩耗や傷が生じ、ホットオフセットの発生、更には、ベルト自体の断裂が発生する場合がある。
【０００９】
上記課題解消のため、定着機構、電子写真用トナーの面から、これまでにも様々な提案がなされてきている。
【００１０】
例えば、ベルト曲率の小さい定着ローラと加熱ローラに張架されて、加熱ローラによって加熱されながら無端移動する定着ベルトを備え、転写材上のトナー像に定着ベルトを圧接させて、転写材上のトナー像を加熱定着している定着装置がある。（例えば、特許文献１参照。）この定着ベルトは、一般的にポリイミド等の耐熱性樹脂や金属の基体、耐熱性を有するゴム、エラストマーからなる弾性層、フッ素樹脂からなる離型層（最外層）の３層構造となっている。上記フッ素樹脂からなる離型層は、押し出し成形によって形成されたフッ素樹脂チューブを上記弾性層に被覆した後、フッ素樹脂を加熱溶融（以下、焼成）して形成している。また、弾性層にフッ素樹脂粒子をスプレーなどで塗布した後、フッ素樹脂を焼成して離型層を形成している。このように、離型層をフッ素樹脂で形成することで、離型性、耐熱性に優れた定着ベルトとする事ができる。しかしながら、上記フッ素樹脂は、屈曲性に乏しいため、ベルト曲率の小さい定着ローラと加熱ローラに張架されて長時間使用すると、離型層にクラックが生じてしまい、十分なベルト耐久性を得る事ができなかった。このような問題を解決する為に種々の提案がされている。例えば、上記離型層を溶融粘度（ＭＦＲ(メルトフローレート)）３以下のフッ素樹脂して、長時間使用してもクラックの発生しない定着ベルトとするものが開示されている。（例えば、特許文献２参照。）
しかしながら、ＭＦＲの小さい低溶融度タイプのフッ素樹脂は、溶融時の流動性に乏しいため、焼成時に融けたフッ素樹脂粒子が流れず、表面に凹凸のある平滑性の悪い定着ベルトとなってしまうという不具合があった。このような表面の平滑性の悪い定着ベルトを用いて画像定着を行うと、転写紙上の定着画像に光沢ムラが発生し、画像の劣化を引き起こすという問題がある。なお、この問題は、定着ベルトに限らず、定着ローラにおいても同様な問題を引き起こす。
【００１１】
また、トナーにワックスなどの定着離型材料を添加して、定着でのオフセットを防止する事が知られているが、ワックスの特性やトナー中での分散状態が不適切な場合には、現像ユニット内での長期使用により、トナー表面からワックスが脱離したり、染み出す等の現象が発生し、二成分現像剤においては、キャリア表面への汚染等が発生することで、トナーの帯電特性を悪化させ、また、一成分現像剤においては、現像ローラや、トナーを薄層化させる為にブレードなどに融着して、トナーの均一な現像を阻害する場合が多い。従って現像の方から見ると、できる限りワックスの添加は少量である事が好ましい。
【００１２】
従来から通常の混練粉砕法により得られるトナーは、一般的には、不定形で、その粒径分布はブロードで、流動性が低く、転写性が低く、定着エネルギーが高く、トナー粒子間で帯電量が不均一で、帯電安定性が低いと言う問題点があった。特に定着においては粉砕法で作製された混練粉砕型のトナーは粉砕が離型剤（ワックス）の界面で割れるため表面に多く存在するので離型効果が良好になる一方、キャリアや感光体、さらにブレードへの付着が起こりやすく性能としては不満足のものであった。
【００１３】
近年、これらの粉砕法における問題点を克服するために、懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案され、実施されている。静電潜像現像用のトナーを重合法によって製造する技術は公知であり、例えば懸濁重合法によってトナー粒子を得ることが行われている。しかしながら、懸濁重合法で得られるトナーは、ワックスを内包化するため、トナーを実機に使用したときに、トナーの感光体への付着は低減されるものの、トナーの定着性については、ワックスが粒子界面状に存在する粉砕法に比べて、内包化されている分、ワックスがトナー表面に染み出にくく定着効率の悪いトナーとなる。従って、消費電力に対しては不利なトナーとなってしまう。さらに、その定着性向上を図るためワックスを増量したり、ワックスの分散粒径を大きくすると、カラートナーとして用いる場合、そのカラー画像の透明性が悪化する為、ＯＨＰによるプレゼンテーション画像形成用トナーとして用いるには不適なものとなる。
【００１４】
また、トナー粒子は球形であり、クリーニング性に劣るという欠点がある。画像面積率の低い現像・転写では転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となる事はないが、写真画像など画像面積率の高いもの、さらには、給紙不良等で未転写の画像形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして発生する事があり、蓄積すると画像の地汚れを発生してしまう。また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。このため、乳化重合法により得られる樹脂微粒子を会合させて不定形のトナー粒子を得る方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、乳化重合法で得られるトナー粒子は、水洗浄工程を経ても、界面活性剤が、表面だけでなく、粒子内部にも多量に残存し、トナーの帯電の環境安定性を損ない、かつ帯電量分布を広げ、得られた画像の地汚れが不良となる。また、残存する界面活性剤により、感光体や帯電ローラ、現像ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。
【００１５】
トナーの製造法として溶解懸濁法が知られている。この方法の場合、低温定着が可能なポリエステル樹脂を使用できるメリットはあるが、この方法の場合、低温定着性樹脂や着色剤を溶剤に溶解又は分散する工程において高分子量成分を加えるため、液粘度が上がり生産性上の問題が発生するようになる。さらに、この溶解懸濁法においては、トナーの表面形状に関し、球形で且つ表面を凹凸形状にする事によりトナーのクリーニングの改善を図っている（例えば、特許文献４参照）が、このようなトナーは離型剤としてワックスを組成物に加えた場合、ワックスの均一分散性及び分散状態（表面存在）や顔料の均一分散性が混練粉砕のトナーに比較し低下する事及びバンンダーの高分子設計の自由度が溶剤中で粒子化するため粘度の制約があり難しくなるので離型性の確保が困難である。
【００１６】
トナーの流動性改良、低温定着性改良、ホットオフセット性改良を目的に、トナーバインダーとしてウレタン変性されたポリエステルの伸長反応物からなる実用球形度が０．９０乃至１．００の乾式トナーが提案されている。（例えば、特許文献５参照）また、小粒径トナーとした場合の粉体流動性、転写性に優れるとともに、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れた乾式トナーが開示されている。（例えば、特許文献６及び７参照。）これら開示されたトナーの製造方法は、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを水系媒体中でアミンと重付加反応させる高分子量化工程を含むものである。
【００１７】
しかしながら、前記のような工法により得られるトナーの場合、顔料やワックスの分散が悪く、顔料はトナー中に不均一に分散しているために、このトナーにより得られた画像は、透明性が低く、彩度（鮮やかさ）に劣るという問題点を有するものであった。特に、オイルレス定着においては離型材であるワックスの分散コントロールがなくオイルレス定着トナーとしての設計ができていないので十分な離型幅がとれない問題を有する。また、前記トナーを用いてＯＨＰシート上にカラー画像を形成した場合、ワックスの分散粒径が大きいのでその画像は暗い画像となる欠点を生じた。
【００１８】
トナー粒子の離型性（以下、「耐オフセット性」という。）を向上させるために、トナー粒子表面に離型剤を存在させることが検討されている。これに対し、樹脂微粒子をトナー粒子中に含有させるだけでなく、当該樹脂微粒子がトナー粒子の表面に偏在していることにより、耐オフセット性を向上する方法が開示されている（例えば、特許文献８及び９参照）。しかし、定着下限温度が上昇し、低温定着性即ち省エネ定着性が十分でない。
【００１９】
しかしながら、乳化重合法によって得られる樹脂微粒子を会合させて不定形のトナー粒子を得る方法では、下記のような問題を生じる。耐オフセット性を向上させるために、離型剤微粒子を会合させる場合において、当該離型剤微粒子がトナー粒子の内部に取り込まれてしまい、この結果、耐オフセット性の向上を十分に図ることができない。樹脂微粒子、離型剤微粒子、着色剤微粒子などがランダムに融着してトナー粒子が構成されるので、得られるトナー粒子間において組成（構成成分の含有割合）および構成樹脂の分子量等にバラツキが発生し、この結果、トナー粒子間で表面特性が異なり、長期にわたり安定した画像を形成することができない。さらに低温定着が求められる低温定着システムにおいては、トナー表面に偏在する樹脂微粒子による定着阻害が発生し、定着温度幅を確保できない。
【００２０】
また、低温定着性と耐熱保存性という相反する性能を満足させるために、トナーを多層構造とし、粒子の内側と外側とで異なる組成の樹脂を用いた形のトナーの製法が提案されている。この製法は、粒子の内側にガラス転移温度が低い樹脂を用いることにより、低温定着性を促進させる一方で、粒子の表面には、粒子の内側よりも、ガラス転移温度が高い樹脂を用いることにより、必要な耐熱保存性を確保しながら、定着性に優れたトナーを提供するものである。
【００２１】
多層構造を有するトナーの製造方法としては、例えば、in situ重合法、界面重合法、コアセルベーション法あるいはスプレー・ドライ法、転相乳化法による製造方法などが提案されている。また、転相乳化法によるトナーの製法において、耐熱保存性を向上させるために、高いガラス転移点をもつ微粒子をトナー表面に固着させた多層構造を有するトナーの製造方法が提案されている（例えば、特許文献１０参照）。この技術により、多層構造トナーにおける耐熱保存性を向上させることができるが、これらの製造方法であっても、必ずしも定着温度幅が十分に満足したトナーが得られなかった。特に、定着開始温度を低く保ちながら耐オフセット性を確保することができなかった。
【００２２】
また、トナーを多層構造とする提案の中で、粒子の内側と外側とで異なる分子量の樹脂を用いた形のトナーの製法が提案されている（例えば、特許文献１１参照）。この製法では、粒子の内側に分子量の低い樹脂を用い、粒子の表面に、粒子の内側よりも、分子量が高い樹脂を用いることにより、耐久性に優れたトナーを提供するものである。しかし、このトナーでは、耐久性は伸びるものの、表面層を均一な高分子量体が覆うため、定着温度幅が十分に満足したトナーが得られなかった。特に、定着開始温度を低くすることと、耐オフセット性を両立することができなかった。
【特許文献１】特開２００２−２６８４３６号公報
【特許文献２】特開２００３−１６７４６２号公報
【特許文献３】特許第２５３７５０３号明細書
【特許文献４】特開平９−１５９０３号公報
【特許文献５】特開平１１−１３３６６５号公報
【特許文献６】特開平１１−１４９１８０号公報
【特許文献７】特開２０００−２９２９８１号公報
【特許文献８】特開２０００−２９２９７３号公報
【特許文献９】特開２０００−２９２９７８号公報
【特許文献１０】特開２００１−０２２１１７号公報
【特許文献１１】特開平２−２８７５５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
したがって、本発明は、上記の様な現状の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、耐屈曲性、耐磨耗性、表面平滑性に優れた定着部材を用い、さらに耐ホットオフセット性、低温定着性等の定着性を満足し、かつ、保存時の熱によってもブロッキングしない耐熱保存性を有したトナーを用いることで、極めて安定した良好な画像品質画像が長期にわたって得られる画像形成方法及び該画像形成方法を用いる画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
請求項１記載の発明は、像担持体上に形成された静電潜像を現像手段によりトナー像に可視像化し、該トナー像を転写材上に転写し、定着部材を圧接させることにより、該転写材上のトナー画像を加圧及び加熱定着する画像形成方法において、
前記定着部材の最外層が、ＭＦＲが互いに異なるフッ素系樹脂からなる定着部材と、
少なくとも２種類以上の樹脂微粒子が、トナー表面に付着しており、樹脂微粒子のうちテトラヒドロフラン可溶分の分子量分布における最も重量平均分子量の大きい樹脂微粒子Ａの重量平均分子量（Ｍｗａ）が1００，０００乃至６，０００，０００、最も重量平均分子量の小さい樹脂微粒子Ｂの重量平均分子量（Ｍｗｂ）が８，０００乃至８００，０００であり、樹脂微粒子Ａの重量平均分子量（Ｍｗａ）＞樹脂微粒子Ｂの重量平均分子量（Ｍｗｂ）である関係を満たすトナーを用いることを特徴とする画像形成方法によって達成される。
【００２５】
請求項１に記載の発明によれば、耐屈曲性、耐磨耗性、表面平滑性に優れた定着部材を用い、さらに耐ホットオフセット性、低温定着性等の定着性を満足し、かつ、保存時の熱によってもブロッキングしない耐熱保存性に優れたトナーを用いることで、極めて安定した良好な画像品質画像が長期にわたって得られる画像形成方法を提供できる。
【００２６】
請求項２にかかる発明は、請求項１に記載の発明において、前記定着部材のフッ素樹脂は、３７２℃，５ｋｇｆ荷重におけるＭＦＲが７［ｇ／１０ｍｉｎ］以上のフッ素樹脂と、３７２℃，５ｋｇｆ荷重におけるＭＦＲが３［ｇ／１０ｍｉｎ］以下のフッ素樹脂とからなることを特徴とする。
【００２７】
請求項２に記載の発明によれば、３７２℃，５ｋｇｆ荷重における特定条件において、ＭＦＲが７［ｇ／１０ｍｉｎ］以上と、３［ｇ／１０ｍｉｎ］以下の特定の数値範囲の異なるＭＦＲ値のフッ素樹脂を使用することで、これによって耐久性、平滑性のバランスのとれた定着ベルトを使用することができ、さらに、耐ホットオフセット性、低温定着性等の定着性を満足し、かつ、保存時の熱によってもブロッキングしない耐熱保存性に優れたトナーを用いることで、極めて安定した良好な画像品質が、長期に渡って得られる画像形成方法を提供できる。
【００２８】
請求項３にかかる発明は、請求項１又は２記載の発明において、前記定着部材の最外層は、粒径の互いに異なる複数種類のフッ素樹脂を塗布した後に焼成して成り、前記フッ素樹脂のうちＭＦＲの小さい方のフッ素樹脂の粒径＞前記フッ素樹脂のうちＭＦＲの大きい方のフッ素樹脂の粒径の関係を満たすことを特徴とする。
【００２９】
請求項３に記載の発明によれば、ＭＦＲが小さく粒径の大きなフッ素樹脂粒子と、ＭＦＲが大きく粒径の小さなフッ素樹脂粒子が混合した溶液を塗布・焼成で形成することによって、溶媒中にフッ素樹脂粒子を分散させることができ、塗布ムラをなくすことができ、さらに、塗布後の乾燥工程では、凝集力の高い粒径の大きなフッ素樹脂粒子によってクラックの発生を抑制することができ、これにより、クラックの発生が抑制された耐久性に優れた離型層とすることができ、これによって耐久性、平滑性のバランスのとれた定着ベルトを使用することができ、さらに、耐ホットオフセット性、低温定着性等の定着性を満足し、かつ、保存時の熱によってもブロッキングしない耐熱保存性に優れたトナーを用いることで、極めて安定した良好な画像品質が、長期に渡って得られる画像形成方法を提供できる。
【００３０】
請求項４にかかる発明は、請求項１乃至３のいずれか一項記載の発明において、前記フッ素樹脂のうち、ＭＦＲの大きい方のフッ素樹脂を３５乃至６０重量％配合し、前記フッ素樹脂のうちＭＦＲの大きい方のフッ素樹脂と、前記フッ素樹脂のうちＭＦＲの小さい方のフッ素樹脂との混合比を１：１とした定着部材を使用することを特徴とする。
【００３１】
請求項４に記載の発明によれば、ＭＦＲの大きい方のフッ素樹脂を３５乃至６０重量％配合し、前記フッ素樹脂のうちＭＦＲの大きい方のフッ素樹脂と、前記フッ素樹脂のうちＭＦＲの小さい方のフッ素樹脂との混合割合をほぼ同程度とすることによって、耐久性、平滑性のバランスのとれた定着ベルトを使用することができ、さらに、耐ホットオフセット性、低温定着性等の定着性を満足し、かつ、保存時の熱によってもブロッキングしない耐熱保存性に優れたトナーを用いることで、極めて安定した良好な画像品質が、長期に渡って得られる画像形成方法を提供できる。
【００３２】
請求項５にかかる発明は、請求項１乃至４のいずれか一項記載の発明において、前記フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）である定着部材を使用することを特徴とする。
【００３３】
請求項５に記載の発明によれば、トナー及び転写材に対して熱と圧力を均一に与え、弾性を有し、断熱性を有するテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）などの材料を使用することにより、安定した定着性能を備える定着部材を使用することができ、さらに、耐ホットオフセット性、低温定着性等の定着性を満足し、かつ、保存時の熱によってもブロッキングしない耐熱保存性に優れたトナーを用いることで、極めて安定した良好な画像品質が、長期に渡って得られる画像形成方法を提供できる。
【００３４】
請求項６にかかる発明は、請求項５に記載の発明において、前記テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）は、分子鎖中の酸素原子数／炭素原子数の比率が１／６０以上である定着部材を使用することを特徴とする。
【００３５】
請求項６に記載の発明によれば、分子鎖中の酸素原子数／炭素原子数の比率を１／６０以上にすることにより、結晶化が抑制され、耐屈曲性（曲げ寿命）が向上して、耐久性に優れた定着ベルトを使用することができ、さらに、耐ホットオフセット性、低温定着性等の定着性を満足し、かつ、保存時の熱によってもブロッキングしない耐熱保存性に優れたトナーを用いることで、極めて安定した良好な画像品質が、長期に渡って得られる画像形成方法を提供できる。
【００３６】
請求項７にかかる発明は、請求項１乃至６のいずれか一項記載の発明において、前記最外層の厚みが２０μｍ以上の定着部材を使用することを特徴とする。
【００３７】
請求項７に記載の発明によれば、層厚を２０μｍ以上とすることで、弾性層に塗布され付着したフッ素樹脂粒子の層は、ＭＦＲの大きなフッ素樹脂粒子と、ＭＦＲの小さなフッ素樹脂粒子とが分散した層となり、耐屈曲性、表面平滑性の優れた定着ベルトを使用することができ、さらに、耐ホットオフセット性、低温定着性等の定着性を満足し、かつ、保存時の熱によってもブロッキングしない耐熱保存性に優れたトナーを用いることで、極めて安定した良好な画像品質が、長期に渡って得られる画像形成方法を提供できる。
【００３８】
請求項８にかかる発明は、請求項１乃至７のいずれか一項記載の発明において、前記樹脂微粒子のうち樹脂微粒子Ａと樹脂微粒子Ｂとの重量比が１０：９０乃至５０：５０であるトナーを用いることを特徴とする。
【００３９】
請求項８に記載の発明によれば、樹脂微粒子Ａと樹脂微粒子Ｂとを上記の配合重合比で配合することによって、トナー表面の耐オフセット性を保持できる適切な量の微粒子をトナー表面上に残すことができ、さらに低温定着性、耐熱保存性に優れた静電荷像現像用トナーを使用することができ、さらに、耐屈曲性・表面平滑性に優れた定着部材を用いることで、極めて安定した良好な画像品質が、長期に渡って得られる画像形成方法を提供できる。
【００４０】
請求項９にかかる発明は、請求項１乃至８のいずれか一項記載の発明において、前記樹脂微粒子の体積平均粒径が２０ｎｍ乃至４００ｎｍであるトナーを用いることを特徴とする。
【００４１】
請求項９に記載の発明によれば、体積平均粒径が２０ｎｍ乃至４００ｎｍである樹脂微粒子を使用することによって、トナー内部の樹脂成分と定着紙との適切な接着性を保持し、定着下限温度の上昇を抑制することができ、樹脂微粒子がワックス成分のしみ出しを適切にして、離型性効果を得ることができ、さらにオフセットの発生を抑制することができ、さらに、耐屈曲性・表面平滑性に優れた定着部材を用いることで、極めて安定した良好な画像品質が、長期に渡って得られる画像形成方法を提供できる。
【００４２】
請求項１０にかかる発明は、請求項１乃至９のいずれか一項記載の発明において、前記樹脂微粒子のガラス転移点が２５℃乃至１５０℃であるトナーを用いることを特徴とする。
【００４３】
請求項１０に記載の発明によれば、ガラス転移点が２５℃乃至１５０℃である樹脂微粒子を使用することによって、それぞれの樹脂微粒子特有の効果が発現されて、耐オフセット性、低温定着性、耐熱保存性に優れたトナーを使用することができ、さらに、耐屈曲性・表面平滑性に優れた定着部材を用いることで、極めて安定した良好な画像品質が、長期に渡って得られる画像形成方法を提供できる。
【００４４】
請求項１１にかかる発明は、請求項１乃至１０のいずれか一項記載の発明において、前記トナー表面上に付着している樹脂微粒子の被覆率が７５％乃至１００％であるトナーを用いることを特徴とする。
【００４５】
請求項１１に記載の発明によれば、樹脂微粒子の被覆率を７５％乃至１００％とすることによって、トナーの保存性を適切に保持し、保管時乃至使用時のブロッキングの発生を抑制することができ、さらに、耐屈曲性・表面平滑性に優れた定着部材を用いることで、極めて安定した良好な画像品質が、長期に渡って得られる画像形成方法を提供できる。
【００４６】
請求項１２にかかる発明は、請求項１乃至１１のいずれか一項記載の発明において、前記トナー表面上に付着する樹脂微粒子のトナーに対する残存率が、静電荷像現像用トナーに対して０．５乃至８．０質量％であるトナーを用いることを特徴とする。
【００４７】
請求項１２に記載の発明によれば、前記トナー表面上に付着する樹脂微粒子のトナーに対して上記の残存率とすることによって、トナーの保存性を適切に保持し、保管時乃至使用時のブロッキング発生を抑制することができ、樹脂微粒子がワックスのしみ出しを適切に保持し、ワックスの離型性効果に優れ、かつ、オフセットの発生を抑制することができ、さらに、耐屈曲性・表面平滑性に優れた定着部材を用いることで、極めて安定した良好な画像品質が、長期に渡って得られる画像形成方法を提供できる。
【００４８】
請求項１３にかかる発明は、請求項１乃至１２のいずれか一項記載の発明において、前記トナーのＢＥＴ比表面積が０．５乃至８．０ｍ２／ｇであるトナーを用いることを特徴とする。
【００４９】
請求項１３に記載の発明によれば、前記トナーのＢＥＴ比表面積が０．５乃至８．０ｍ２／ｇであるトナーを用いることによって、トナー内部の樹脂成分と定着紙との適切な接着性を保持して定着下限温度の上昇を抑制し、樹脂微粒子がワックスのしみ出しを適切に保持し、離型性効果を得ることができ、かつ、オフセットの発生を抑制することができ、さらに、耐屈曲性・表面平滑性に優れた定着部材を用いることで、極めて安定した良好な画像品質が、長期に渡って得られる画像形成方法を提供できる。
【００５０】
請求項１４にかかる発明は、請求項１乃至１３のいずれか一項記載の発明において、前記トナーの体積平均粒径が３乃至８μｍであるトナーを用いることを特徴とする。
【００５１】
請求項１４に記載の発明によれば、体積平均粒径が３乃至８μｍであるトナーを用いることによって、二成分現像剤でのキャリアの帯電能力を保持し、一成分現像剤ではブレード等へのトナーの融着の発生を抑制し、高解像度で高画質の画像を得ることができ、さらに、耐屈曲性・表面平滑性に優れた定着部材を用いることで、極めて安定した良好な画像品質が、長期に渡って得られる画像形成方法を提供できる。
【００５２】
請求項１５にかかる発明は、請求項１乃至１４のいずれか一項記載の発明において、前記トナーの体積平均粒径／個数平均粒径が、１．００乃至１．２５であるトナーを用いることを特徴とする。
【００５３】
請求項１５に記載の発明によれば、トナーの体積平均粒径／個数平均粒径が、１．００乃至１．２５であるトナーを用いることによって、二成分現像剤でのキャリアの帯電能力を保持し、一成分現像剤ではブレード等へのトナーの融着の発生を抑制し、高解像度で高画質の画像を得ることができ、さらに、耐屈曲性・表面平滑性に優れた定着部材を用いることで、極めて安定した良好な画像品質が、長期に渡って得られる画像形成方法を提供できる。
【００５４】
請求項１６にかかる発明は、請求項１乃至１５のいずれか一項記載の発明において、前記トナーの平均円形度が１．００乃至０．９０であるトナーを用いることを特徴とする。
【００５５】
請求項１６に記載の発明によれば、トナーの平均円形度が０．９０乃至１．００であるトナーを用いることによって、満足できる転写性やチリのない高画質画像を得ることができ、さらに、耐屈曲性・表面平滑性に優れた定着部材を用いることで、極めて安定した良好な画像品質が、長期に渡って得られる画像形成方法を提供できる。
【００５６】
請求項１７にかかる発明は、請求項１乃至１６のいずれか一項記載の発明において、前記トナーが、少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、離型剤を溶解または分散させ、溶液または分散液を樹脂微粒子含有水系媒体中で分散させ、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥したトナーであることを特徴とする。
【００５７】
請求項１７に記載の発明によれば、耐ホットオフセット性、低温定着性等の定着性を満足し、かつ、保存時の熱によってもブロッキングしない耐熱保存性に優れたトナーを用い、さらに、耐屈曲性・表面平滑性に優れた定着部材を用いることで、極めて安定した良好な画像品質が、長期に渡って得られる画像形成方法を提供できる。
【００５８】
請求項１８にかかる発明は、少なくとも、像担持体と、該像担持体上にトナー画像を形成するトナー画像形成手段と、該像担持体上のトナー画像を転写材に転写する転写手段と、該転写材上のトナー画像を定着する定着手段とを備えた画像形成装置であって、請求項１乃至１７のいずれか一項記載の画像形成方法を使用する画像形成装置によって達成できる。
【００５９】
請求項１８に記載の発明によれば、耐屈曲性・表面平滑性に優れた定着部材を用い、耐ホットオフセット性、低温定着性等の定着性を満足し、かつ、保存時の熱によってもブロッキングしない耐熱保存性に優れたトナーを用いることで、極めて安定した良好な画像品質が、長期に渡って得られる画像形成方法を用いる画像形成装置を提供できる。
【発明の効果】
【００６０】
本発明によれば、定着部材の最外層のフッ素樹脂は、ＭＦＲの異なる複数種類のフッ素樹脂からなり、ＭＦＲの大きいフッ素樹脂とＭＦＲの小さいフッ素樹脂とが混在したものとなっている。最外層のフッ素樹脂のうち、ＭＦＲの大きい方のフッ素樹脂は、焼成時に流れて定着部材の表面の平滑性を向上させる。最外層のフッ素樹脂のうち、ＭＦＲの小さい方のフッ素樹脂は、定着部材の耐屈曲性を向上させる。このように定着部材の最外層のフッ素樹脂が、ＭＦＲの異なる複数種類のフッ素樹脂からなることで、耐屈曲性及び表面平滑性に優れた定着部材を使用することができる。特に、定着部材のフッ素樹脂は、３７２℃，５ｋｇｆ荷重におけるＭＦＲが７［ｇ／１０ｍｉｎ］以上のフッ素樹脂と、３７２℃，５ｋｇｆ荷重におけるＭＦＲが３［ｇ／１０ｍｉｎ］以下のフッ素樹脂とからなることで、耐屈曲性及び表面平滑性に優れた定着部材を効果的に活用することができる。
【００６１】
また、少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、離型剤を溶解または分散させ、溶液または分散液を樹脂微粒子含有水系媒体中で分散させ、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥したトナーにおいて、少なくとも２種類以上の樹脂微粒子が、トナー表面に付着しており、樹脂微粒子のうちテトラヒドロフラン可溶分の分子量分布における最も重量平均分子量の大きい樹脂微粒子Ａの重量平均分子量（Ｍｗａ）が1００，０００乃至６，０００，０００、最も重量平均分子量の小さい樹脂微粒子Ｂの重量平均分子量（Ｍｗｂ）が８，０００乃至８００，０００であり、樹脂微粒子Ａの重量平均分子量（Ｍｗａ）＞樹脂微粒子Ｂの重量平均分子量（Ｍｗｂ）の関係を満たし、耐ホットオフセット性、低温定着性等の定着性を満足し、かつ、保存時の熱によってもブロッキングしない耐熱保存性に優れた静電荷像現像用トナーを使用することができる。
【００６２】
したがって、本発明は、耐屈曲性、耐磨耗性、表面平滑性に優れた定着部材と、耐ホットオフセット性、低温定着性等の定着性を満足し、かつ、保存時の熱によってもブロッキングしない耐熱保存性に優れたトナーとを用いることで、極めて安定かつ高精彩で良好な画像品質が、長期に渡って得られる画像形成方法を提供でき、さらに該画像形成方法を採用する画像形成装置を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６３】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明はこの発明の最良の形態の例であって、この特許請求の範囲を限定するものではない。
【００６４】
図１には、この発明の実施例に係る画像形成装置として、４連タンデム方式のフルカラープリンタの構成を概略で示した。
【００６５】
このプリンタは、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナー像をそれぞれ対応した感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ（像担持体）の表面上に形成するための電子写真方式の４組の画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ（像形成手段）を備えている。
【００６６】
これら画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋの下方には、各画像形成部を通して用紙（記録材）を搬送するための搬送ベルト２０が張架されている。
【００６７】
各画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋの感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋは、搬送ベルト２０にそれぞれ転接配置され，用紙（記録材）は搬送ベルト２０の表面に静電的に吸着される。
４組の画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、略同じ構造を有する。よって、ここでは用紙の搬送方向最上流側に配設されたイエロー用の画像形成部１０Ｙについて代表して説明し、他の色用の画像形成部１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋについては同一符号を付して詳細な説明を省略する。
【００６８】
画像形成部１０Ｙは、その略中央位置に搬送ベルト２０に転接された感光体ドラム１Ｙを有する。感光体ドラム１Ｙの周囲には、感光体ドラム１Ｙの表面を所定の電位に帯電させる帯電装置２Ｙ、帯電されたドラム表面を色分解された画像信号に基づいて露光し、ドラム表面上に静電潜像を形成する露光装置３Ｙ、ドラム表面上に形成された静電潜像にイエロートナーを供給して現像する現像装置４Ｙ、現像したトナー像を搬送ベルト２０を介して搬送される用紙上に転写する転写ローラ５Ｙ（転写装置）、転写されずにドラム表面に残留した残留トナーを除去するクリーナ６Ｙ、および図示しないドラム表面に残留した電荷を除去する除電ランプが、感光体ドラム１Ｙの回転方向に沿って順に配設されている。
【００６９】
搬送ベルト２０の図中右下方には、用紙を搬送ベルト２０上に給紙するための給紙機構３０が配設されている。
【００７０】
搬送ベルト２０の図中左側には、後に詳述する本発明の実施の形態に係る定着装置４０が配設されている。搬送ベルト２０によって搬送された用紙は、搬送ベルト２０から連続して定着装置４０を通って延びた搬送路を搬送され、定着装置４０を通過する。
【００７１】
定着装置４０は、搬送された用紙、すなわちその表面上に各色のトナー像が転写された状態の用紙を加熱および加圧する。そして、各色のトナー像を溶融して用紙に浸透させて定着させる。また、定着装置４０の搬送経路下流側に排紙ローラを介して排紙する。
【００７２】
次に、上述した本発明の実施例に係る定着装置４０について、図２を参照して詳細に説明する。
定着装置４０は、用紙搬送経路を上下に挟む位置関係で配設された定着ローラ４１，および加圧ローラ４２を有する。定着ローラ４１は、金属製の芯金の外周に耐熱性のスポンジゴム層を形成してなる。用紙は、トナー像が転写された表面を上にした姿勢で搬送路を一定速度で搬送される。用紙は、その表面が定着ローラ４１に対向し、裏面が加圧ローラに対向する姿勢で搬送される。本実施の形態では、加圧ローラ４２をバネ４３によって図中上方に加圧、加圧ローラ４２を定着ローラ４１に向けて押圧するようにしたが、両者の間に押圧力を生じるため、定着ローラ４１を加圧ローラ４２に向けて押圧するようにしても良い。
【００７３】
加圧ローラ４２には図示しないギヤを介して回転駆動力が伝達されるようになっており、定着ローラ４１は従動回転する。定着ローラ４１を回転駆動するようにしてもよい。また、加圧ローラ４２と定着ローラ４１をギヤで噛み合わせ、加圧ローラ４２と定着ローラ４１双方を回転駆動するようにしてもよい。
【００７４】
定着装置４０は、定着ローラ４１と金属製の芯金の内部にハロゲンランプ（ヒータ）４６を内蔵する加熱ローラ４４に張架された無端状の定着ベルト４５を有する。定着ベルト４５の構造については後に詳述する。
【００７５】
このようにして定着ローラ４１と加熱ローラ４４に張架された定着ベルト４５は、搬送路を搬送される用紙の表面にその外周面を接触した状態で無端走行される。加圧ローラ４２の外周面は、搬送される用紙Ｐの裏面に接触する。つまり、搬送される用紙は、定着ベルト４５の外周面と加圧ローラ４２の外周面との間のニップを通過されて加圧される。
【００７６】
定着ベルト４５の，加圧４２ローラとのニップからベルト走行方向上流側の外周面には、テンションローラ４７が接触配置され，バネ４８によって図中左方向に加圧される。このベルト外周面への加圧によってベルトにテンションが付与される。
【００７７】
サーミスタ４９は、その検知端が定着ベルト４５の外周面に接触するように配設されている。加熱ローラ４４に巻き掛けられた部分で定着ベルト４５の外周面にサーミスタ４９を接触させることで、両者の間の接触状態を安定させ、温度検知のばらつきを防止するようにした。
【００７８】
次に定着ベルト４５の構成を図３を参照して説明する。
【００７９】
ポリイミド等耐熱性の樹脂からなる円筒上のエンドレスフィルム基体４５１の外周に，プライマーを介してシリコーンゴムからなる弾性層４５２、さらにその外周にプライマーを介してフッ素樹脂からなる離型層４５３を積層した構成となっている。
【００８０】
基体４５１には、耐熱性と機械的強度が要求される。基体フィルム４５１として、例えば、ＮｉやＳＵＳ等の金属を採用しても良い。
【００８１】
弾性層４５２は、トナーおよび用紙に対して熱と圧力を均一に与えることができ、安定した定着性能を発揮でき，且つ断熱性に優れた材料によって形成されれば良く、シリコーンゴムに限らない。フッ素樹脂からなる離型層４５３はＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ等の公知のフッ素樹脂あるいはそれらのブレンド材料を弾性層４５２上にプライマーを介して塗布・焼成することで得られるが、耐久性のよい定着ベルトを得るためには、耐屈曲性、非粘着性、耐摩耗性に優れるＰＦＡを用いるのが望ましい。
【００８２】
上記離型層のフッ素樹脂は、ＭＦＲの異なる種類のフッ素樹脂からなっている。ＭＦＲの大きいフッ素樹脂は、溶融したときの流動性に優れている。このため、弾性層に付着したＭＦＲの大きいフッ素樹脂は、焼成により定着ベルト表面に均一な膜を形成することができ、表面平滑性の高い定着ベルトとすることができる。しかし、ＭＦＲの大きいフッ素樹脂は、耐屈曲性に乏しいため、上記定着ローラ４１と加熱ローラ４４との張架やテンションローラ４７の加圧等によって、使用中にクラックが発生しやすい。一方、ＭＦＲの小さいフッ素樹脂は、耐屈曲性に優れているため、長期間使用してもクラックが発生しにくい。しかし、ＭＦＲの小さいフッ素樹脂は、溶融したときの流動性が悪いため、塗布されて弾性層に付着したフッ素樹脂は、焼成時に流動しないため、定着ベルト表面に均一な膜を形成することができない。このため、表面に凹凸のある平滑性の悪い定着ベルトとなってしまう。上記のように離型層のフッ素樹脂をＭＦＲの異なる種類のフッ素樹脂にすることで、離型層のフッ素樹脂のうちＭＦＲが大きい方のフッ素樹脂は、定着ベルト表面を平滑にし、離型層のフッ素樹脂のうちＭＦＲが小さい方のフッ素樹脂は、耐屈曲性の良好にする。これにより、耐久性、平滑性のバランスのとれた定着ベルトとすることができる。
【００８３】
また、上記フッ素樹脂のうち、ＭＦＲの大きい方のフッ素樹脂を３５乃至６０重量％配合するのが好ましく、フッ素樹脂のうちＭＦＲの大きい方のフッ素樹脂とＭＦＲの小さい方のフッ素樹脂の混合比を１：１にするのがより好ましい。このように、離型層のフッ素樹脂のＭＦＲの大きい方のフッ素樹脂とＭＦＲの小さい方のフッ素樹脂との割合をほぼ同程度とすることで、耐久性、平滑性のバランスのとれた定着ベルトとすることができる。また、離型層の厚みは、２０μｍ以上とするのが好ましい。離型層の厚みが２０μｍ以下の場合、弾性層に塗布され付着したフッ素樹脂粒子の層が、ＭＦＲの小さいフッ素樹脂粒子とＭＦＲの大きいフッ素樹脂粒子とが分散した層が形成されにくくなる。よって、図４（ａ）に示すように、ＭＦＲの大きなフッ素樹脂粒子のみで形成された層や、ＭＦＲの小さなフッ素樹脂粒子のみで形成された層が存在するようになる。このような層が形成されたフッ素樹脂粒子を焼成して作成された定着ベルトは、ＭＦＲの大きなフッ素樹脂のみで形成された層の部分で耐屈曲性が悪くクラックが発生しやすくなり、ＭＦＲの小さなフッ素樹脂のみで形成された層の部分が突出して表面平滑性を損なってしまう。しかし、上記のように層厚を２０μｍ以上とすることで、図４（ｂ）に示すように弾性層に塗布され付着したフッ素樹脂粒子の層は、ＭＦＲの大きなフッ素樹脂粒子と、ＭＦＲの小さなフッ素樹脂粒子とが分散した層となる。これにより、耐屈曲性、表面平滑性の良好な定着ベルトとすることができる。
【００８４】
また、フッ素樹脂粒子を塗布・焼成することで離型層を形成する場合は、粒径の大きなフッ素樹脂と粒径の小さなフッ素樹脂とを混合した少なくとも２種類のフッ素樹脂を用いるのが好ましい。粒径の小さなフッ素樹脂粒子は、凝集性が低いため、水等の溶媒に均一に分散することができる。しかし、溶媒と粒径の小さなフッ素樹脂粒子のみとからなる溶液を弾性層に塗布した場合、溶媒を除去するための乾燥工程でクラックが発生しやすい。一方、粒径の大きなフッ素樹脂粒子は、凝集力が強いため、塗布後の乾燥工程でクラックが発生しにくい。しかし、粒径の大きなフッ素樹脂粒子は水等の溶媒中に十分分散することができないため、水等の溶媒と粒径の大きなフッ素樹脂粒子のみとの溶液を塗布した場合、フッ素樹脂粒子が弾性層に均一に付着せず、いわゆる塗布ムラを引き起こす場合がある。このため、上記のように、粒径の大きなフッ素樹脂粒子と小さなフッ素樹脂粒子が混合した溶液を塗布・焼成することで、溶媒中にフッ素樹脂粒子を分散させることができ、塗布ムラをなくすことができる。また、塗布後の乾燥工程では、凝集力の高い粒径の大きなフッ素樹脂粒子によってクラックの発生を抑制することができる。これにより、クラックの発生が抑制された耐久性に優れた離型層とすることができる。
【００８５】
離型層４５３には、耐屈曲性、非粘着性、耐磨耗性に優れたテトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体であるＰＦＡを用いることで、耐久性のよい定着ベルトとすることができる。さらに、パーフルオロアルキルビニルエーテル成分を増やし、分子鎖中の酸素原子数／炭素原子数の比率が１／６０以上のＰＦＡを用いることが好ましい。図５は、分子鎖中の酸素原子数／炭素原子数の比率が１／６０以上のＰＦＡと、分子鎖中の酸素原子数／炭素原子数の比率が１／１００以下のＰＦＡの耐屈曲性について調べたグラフである。図中の実線は、分子鎖中の酸素原子数／炭素原子数の比率が１／６０以上のＰＦＡであり、図中の点線は、分子鎖中の酸素原子数／炭素原子数の比率が１／１００以下のＰＦＡである。図５からわかるように、ＭＦＲの値に関わらず、分子鎖中の酸素原子数／炭素原子数の比率が１／６０以上のＰＦＡは、分子鎖中の酸素原子数／炭素原子数の比率が１／１００以下のＰＦＡに比べ耐屈曲性が向上していることがわかる。これは、分子鎖中の酸素原子数／炭素原子数の比率が１／６０以上のＰＦＡは、結晶化が抑制され、耐屈曲性（曲げ寿命）が向上したと考えられる。
【００８６】
上述では、離型層は弾性層４５２上にプライマーを介して塗布・焼成することで得ているが、これに限らず例えば、フッ素樹脂を押し出し成形してフッ素樹脂のチューブを作成し、このチューブを、プライマーを介して弾性層に被覆し焼成することで離型層を作成することもできる。しかし、定着ベルト４５の耐久性、平滑性を考慮した場合、離型層の厚みは、２０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上の厚みを持つ離型層を作成する場合は、上述のプライマーを介して塗布・焼成する方法が最も適している。また、上述の定着ベルト４５は、フィルム基体４５１と弾性層４５２と離型層４５３の３層構造であるが、フィルム基体４５１と離型層４５３の２層構造であっても良い。
【００８７】
以下、本発明に関わるトナーについて詳述する。
【００８８】
本発明に用いるトナーは、少なくとも２種類以上の樹脂微粒子が、トナー表面に付着している。樹脂微粒子としては、水系媒体中で水性分散体を形成しうる樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂でもよく、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、などが挙げられる。
【００８９】
これらは、２種以上を併用するが、１種単独であっても分子量分布が異なる樹脂微粒子であれば使用してもよい。これらの中でも、微細な球状の樹脂粒子の水性分散体が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも一種で形成されているのが好ましい。なお、ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００９０】
本発明における樹脂微粒子におけるテトラヒドロフラン可溶分の分子量分布における最も重量平均分子量の大きい樹脂微粒子Ａは、テトラヒドロフラン可溶成分の分子量分布におけるその重量平均分子量は通常１００，０００乃至６，０００，０００、好ましくは３００，０００乃至３，０００，０００、さらに好ましくは５００，０００乃至１，０００，０００である。分子量６，０００，０００以上の成分が増えると、耐ホットオフセット性が低下傾向になる。一方、最も重量平均分子量の小さい樹脂微粒子Ｂのテトラヒドロフラン可溶成分の分子量分布におけるその重量平均分子量は、通常８，０００乃至８００，０００、好ましくは５０，０００乃至６００，０００、さらに好ましくは１００，０００乃至４００，０００である。分子量８０００未満の成分の量が増えると耐熱保存性が悪化する傾向となるが、バランスコントロールでその悪化を極力押さえることも可能である。しかし、例えば、分子量が８，０００乃至６，０００，０００の広い分子量分布を有する樹脂微粒子を製造するのは困難である。また、広い分子量分布を有する樹脂微粒子単独では、いわゆるブロッキングを生じない耐熱保存性と、かつ、充分な定着温度範囲を確保する定着性とを両方満足することは困難である。むしろ、耐熱保存性は分子量の小さいものが少なくとも他の分子まで巻き付いてブロッキングし、定着性に関しては、同様に、分子量の大きい分子が短時間に定着可能な温度になるのが困難で、分子量の小さい分子だけでは記録部材の定着が難しい。したがって、本発明のように分子量分布の異なる樹脂微粒子を２種類以上にすることで、耐熱保存性と定着性の両方を満足させることができる。
【００９１】
本発明における樹脂微粒子成分の分子量分布は、例えば、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ(ＧＰＣ)により以下のようにして測定される。４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラム溶媒としてテトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５乃至０．６質量％に調整した樹脂のテトラヒドロフラン試料溶液を５０乃至２００μｌ注入して測定操作を行う。
【００９２】
試料の分子量測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．あるいは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２、２．１×１０２、４×１０２、１．７５×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いる。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００９３】
本発明においては、樹脂微粒子Ａと樹脂微粒子Ｂの重量比（Ａ：Ｂ）は、１０：９０乃至５０：５０であることが好ましく、より好ましくは、２０：８０乃至４０：６０である。樹脂微粒子Ａの重量比が上記範囲より大きい場合には、低温定着性、および定着面の平滑性が低下する傾向があり、一方、樹脂微粒子Ａの配合重量比が上記範囲より小さい場合には、耐オフセット性が悪化する傾向がある。
【００９４】
また、樹脂微粒子Ａと樹脂微粒子Ｂを上記のような配合重量比にて配合する事により、トナー表面の耐オフセット性を保持できる適切な量の微粒子をトナー表面上に残すことができ、さらに低温定着性、耐熱保存性に優れた静電像現像用トナーが得られる。
【００９５】
本発明トナーにおける樹脂微粒子は、後述するトナー形状（円形度、粒度分布など）を制御するために、製造工程で添加されるが、樹脂微粒子の体積平均粒径が２０乃至４００ｎｍであることが好ましく、３０乃至３５０ｎｍがより好ましい。樹脂微粒子の体積平均粒径が２０ｎｍ未満であると、トナー表面上に残存する樹脂微粒子が皮膜化またはトナー表面全体を密に覆ってしまうことがあり、樹脂微粒子がトナー内部の樹脂成分と定着紙との接着性を阻害し、定着下限温度が上昇してしまうことがあり、４００ｎｍを超えると、樹脂微粒子がワックス成分のしみ出しを阻害し、離型性効果が十分得られず、オフセットが発生することがある。樹脂微粒子の体積平均粒径は、例えば、レーザー光散乱法を用いた粒径分布測定装置（「ＬＡ−９２０」；堀場製作所社製）などを用いて測定することができる。
【００９６】
本発明における樹脂微粒子のガラス転移点は２５℃乃至１５０℃であるのが好ましく、より好ましくは３０乃至１２０℃である。ガラス転移点の温度がこの範囲外の場合には、樹脂微粒子のそれぞれの優れた特性の発現が抑制され、その結果、耐オフセット性、低温定着性、耐熱保存性の何れかの特性が不十分となる場合がある。本発明におけるガラス転移点は島津製作所製示差走査熱量計ＤＳＣ−６０を用いて、１０℃／分で室温から２００℃まで昇温した後、降温速度１０℃／分で室温まで冷却した後、昇温速度１０℃／分で測定した際に、ガラス転移点以下のベースラインとガラス転移点以上のベースラインの高さｈが１／２に相当する曲線をガラス転移点とした。
【００９７】
樹脂微粒子のトナーにおける残存量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５乃至８．０質量％が好ましく、０．６乃至７．０質量％がより好ましい。残存量が０．５質量％未満であると、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時乃至使用時にブロッキングの発生が見られることがあり、残存量が８．０質量％を超えると、樹脂微粒子がワックスのしみ出しを阻害し、ワックスの離型性効果が得られず、オフセット発生することがある。樹脂微粒子のトナーにおける残存量は、各種方法により測定することができ、樹脂微粒子にのみ起因する物質乃至官能基等を、例えば、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計などを用いて分析することにより、そのピーク面積から算出することができる。検出器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、質量分析計が好適である。
【００９８】
樹脂微粒子のトナー被覆率としては、７５％乃至１００％が好ましく、８０乃至１００％がより好ましい。トナー被覆率が、７５％未満であると、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時乃至使用時にブロッキングを発生してしまうことがある。トナー被覆率は、例えば、トナー表面の電子顕微鏡写真を画像解析装置により測定し、トナー表面に対する樹脂微粒子の被覆率として測定することができる。
【００９９】
これらの樹脂微粒子の製造方法について説明する。樹脂微粒子は、目的に応じて適宜選択した公知の方法に従って重合させることにより得ることができるが、樹脂微粒子の水性分散体として得るのが好ましい。
【０１００】
樹脂微粒子の水性分散体の調製方法としては、例えば、（１）ビニル樹脂の場合、ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法から選択されるいずれかの重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法、（２）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂微粒子の水性分散体を製造する方法、（３）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化しても良い）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、（４）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、（５）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、樹脂微粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、（６）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、又は予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次に溶剤を除去して樹脂微粒子を得た後、樹脂微粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、（７）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は減圧等によって溶剤を除去する方法、（８）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、などが好適に挙げられる。
【０１０１】
本発明のトナーは、ＢＥＴ比表面積としては０．５乃至８．０ｍ２／ｇが好ましく、０．５乃至７．５ｍ２／ｇがより好ましい。
【０１０２】
ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ未満であると、トナー表面上に残存する樹脂微粒子が皮膜化又はトナー表面全体を密に覆う状態となり、樹脂微粒子がトナー内部の樹脂成分と定着紙との接着性を阻害し、定着下限温度の上昇が見られることがある一方、７．５ｍ２／ｇを超えると、樹脂微粒子がワックスのしみ出しを阻害し、離型性効果が十分得られず、オフセットの発生が見られることがある。
【０１０３】
トナーの比表面積は、ＢＥＴ法に従って測定することができ、例えば、比表面積測定装置トライスター３０００（島津製作所製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて測定することができる。
【０１０４】
また、本発明のトナーは、体積平均粒径としては、３乃至８μｍが好ましい。体積平均粒径が、３μｍ未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、また一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレード等への部材へのトナーの融着が発生し易くなることがあり、８μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【０１０５】
また、トナーにおける体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）としては、１．００乃至１．２５が好ましく、１．１０乃至１．２５がより好ましい。体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）が１．００未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレード等への部材へのトナーの融着が発生し易くなることがあり、１．２５を超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。体積平均粒径及び体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）は、例えば、粒度測定器マルチサイザ−ＩＩ（ベックマン・コールター社製）を用いて測定することができる。
【０１０６】
また、平均円形度は、トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値であり、例えば、０．９０乃至１．００が好ましく、０．９１０乃至０．９９５がより好ましい。なお、平均円形度が０．９０未満の粒子が３０％以下であることが好ましい。平均円形度が、０．９０未満であると、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがあり、０．９９５を超えると、ブレードクリーニングなどを採用している画像形成システムでは、感光体上及び転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れ、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れが発生してしまうことがあり、あるいは、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうことがある。平均円形度は、例えば、トナー粒子を含む懸濁液を平板上の画像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法などにより計測することができ、例えば、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス社製）等を用いて計測することができる。
【０１０７】
ここで、トナーの製造方法について説明する。本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノールなど）、テトラヒドロフラン、低級ケトン類（アセトンなど）、エステル系溶剤（酢酸エチルなど）などが挙げられる。
【０１０８】
トナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、荷電制御剤、結着樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【０１０９】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２乃至２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００乃至３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００乃至２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１乃至３００分である。分散時の温度としては、通常、０乃至１５０℃(加圧下)、好ましくは４０乃至９８℃である。
【０１１０】
トナー組成物１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０乃至２０００重量部、好ましくは１００乃至１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナーが得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、樹脂微粒子の他に、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【０１１１】
トナー組成物が分散された油相を水系媒体中に乳化、分散するための分散剤として、樹脂微粒子と共にアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性荊、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ,Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【０１１２】
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果を挙げることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２乃至１０のフルオロアルキルカルボン酸及ぴその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガーフルオロアルキル（Ｃ６乃至Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３乃至Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガーフルオロアルカノイル（Ｃ６乃至Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１乃至Ｃ２０）カルボン酸及ぴ金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７乃至Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４乃至Ｃ１２）スルホン酸及ぴその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６乃至Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６乃至Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６乃至Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【０１１３】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ―９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【０１１４】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６乃至Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。また、水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることができる。
【０１１５】
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β一ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ピニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【０１１６】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【０１１７】
さらに、トナー組成物を含む油相の粘度を低くするために、トナー組成物が可溶、または分散可能な溶剤を使用することもできる。溶剤を用いた場合、粒度分布がシャープになる点で好ましい。溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることで除去が容易である点から好ましい。溶剤としては、例えば、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフランなどを単独あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。特に、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトンが好ましい。
【０１１８】
得られた乳化分散体から未反応の重合性単量体、及び有機溶媒を除去するためには、常圧下、または減圧下にて系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法が好ましいが、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分に目的とする品質が得られる。
【０１１９】
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
【０１２０】
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、I式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【０１２１】
また、本発明のトナーの製造に用いられる材料について、さらに詳細に説明する。
【０１２２】
有機溶媒としてトナー組成物を溶解、及び／又は分散可能な溶媒で有れば特に限定するものではない。好ましいものとしては、溶剤の沸点が１５０℃未満の揮発性であることで除去が容易である点から好ましい。溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフランなどを単独あるいは２種以上組み合せて用いることができる。トナー組成物１００部に対する溶剤の使用量は、通常４０乃至３００部、好ましくは６０乃至１４０部、さらに好ましくは８０乃至１２０部である。
【０１２３】
また、本発明において、結着樹脂として、活性水素と反応可能な変性ポリエステル系樹脂としてイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを用いることが出来る。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【０１２４】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２乃至１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２乃至１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３乃至８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【０１２５】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４乃至２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８乃至２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９乃至２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１乃至１／１、好ましくは１．５／１乃至１／１、さらに好ましくは１．３／１乃至１．０２／１である。
【０１２６】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【０１２７】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基[ＮＣＯ]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[ＯＨ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]として、通常５／１乃至１／１、好ましくは４／１乃至１．２／１、さらに好ましくは２．５／１乃至１．５／１である。[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が５を超えると低温定着性が悪化する。[ＮＣＯ]のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５乃至４０質量％、好ましくは１乃至３０質量％、さらに好ましくは２乃至２０質量％である。０．５質量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０質量％を超えると低温定着性が悪化する。
【０１２８】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５乃至３個、さらに好ましくは、平均１．８乃至２．５個である。１分子当たり１個未満では、架橋及び／又は伸長後の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【０１２９】
また、本発明において、架橋剤及び／又は伸長剤として、アミン類を用いることができる。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１乃至Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１乃至Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、Ｂ１乃至Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【０１３０】
さらに、必要により架橋及び／又伸長は停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【０１３１】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基[ＮＣＯ]と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基[ＮＨｘ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]として、通常１／２乃至２／１、好ましくは１．５／１乃至１／１．５、さらに好ましくは１．２／１乃至１／１．２である。[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]が２より大きい又は１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【０１３２】
また、本発明においては、変性されたポリエステル（Ａ）単独使用だけでなく、この（Ａ）と共に、変性されていないポリエステル（Ｃ）をトナーバインダー成分として含有させることが重要である。（Ｃ）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上する。（Ｃ）としては、（Ａ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（Ｃ）と同様である。また、（Ｃ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（Ａ）と（Ｃ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（Ａ）のポリエステル成分と（Ｃ）は類似の組成が好ましい。（Ａ）を含有させる場合の（Ａ）と（Ｃ）の重量比は、通常５／９５乃至７５／２５、好ましくは１０／９０乃至２５／７５、さらに好ましくは１２／８８乃至２５／７５、特に好ましくは１２／８８乃至２２／７８である。（Ａ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【０１３３】
（Ｃ）のガラス転移点は通常３０乃至５０℃、好ましくは３５乃至４５℃である。３０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、５０℃を超えると低温定着性が不十分となる。ピーク分子量は、通常１０００乃至３００００、好ましくは１５００乃至１００００、さらに好ましくは２０００乃至８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。（Ｃ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０乃至１２０、特に好ましくは２０乃至８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（Ｃ）の酸価は通常０乃至４０、好ましくは０乃至３０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。また、酸価及び水酸基価がそれぞれこの範囲を越えるものは高温高湿度下、低温低湿度下の環境下において、環境の影響を受けやすく、画像の劣化を招きやすい。
【０１３４】
また、本発明の着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。着色剤のトナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１乃至１５質量％が好ましく、３乃至１０質量％がより好ましい。含有量が、１質量％未満、又は１５質量％を超えると、画像濃度が不足又は過剰となり、良好な画質が得られないことがある。
【０１３５】
また、着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、スチレン及びその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン、などが挙げられる。スチレン共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、などが挙げられる。マスターバッチは、マスターバッチ用樹脂と、着色剤とを高せん断力をかけて混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を添加することができる。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。このフラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて、水分及び有機溶剤成分を除去する方法である。混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。
【０１３６】
また、本発明においてトナーに使用される離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類、などが好適に挙げられる。ワックス類としては、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトン、などが挙げられる。ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート等が挙げられる。ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等が挙げられる。ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミド等が挙げられる。ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトン等が挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。ポリオレフィンワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワックス、サゾ−ルワックス等が挙げられる。離型剤のトナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０乃至４０質量％が好ましく、３乃至３０質量％がより好ましい。含有量が、４０質量％を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。
【０１３７】
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤、流動性改良剤などを配合することも可能である。
【０１３８】
帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カ一リット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。本発明において荷電制御剤の使用量は、特に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１乃至１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２乃至５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させる事もできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー作成後固定化させてもよい。
【０１３９】
また、トナー粒子の製造に用いられるわけではないが、製造されたトナー粒子に対して、流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ乃至２０００ｎｍであることが好ましく、特に５ｎｍ乃至５００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０乃至５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１乃至５質量％であることが好ましく、特に０．０１乃至２．０質量％であることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１乃至５質量％であることが好ましく、特に０．０１乃至２．０質量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。この他、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【０１４０】
このような外添剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【０１４１】
また、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【０１４２】
また、本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１乃至１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０乃至２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【実施例】
【０１４３】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１４４】
有機微粒子エマルションの合成
（製造例１）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン７９部、メタクリル酸７９部、アクリル酸ブチル１０５部、ジビニルベンゼン１３部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１０５ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。樹脂分のガラス転移点（Ｔｇ）は９５℃、数平均分子量１４００００、重量平均分子量９８００００であった。
【０１４５】
（製造例２）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液２］を得た。［微粒子分散液２］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１００ｎｍであった。［微粒子分散液２］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。樹脂分のＴｇは８０℃、数平均分子量１７０００、重量平均分子量１０００００であった。
【０１４６】
低分子ポリエステルの合成
（製造例３）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５６１部、テレフタル酸２１８部、アジピン酸４８部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０乃至１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４５部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、[低分子ポリエステル１]を得た。[低分子ポリエステル１]は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
【０１４７】
プレポリマーの合成
（製造例４）
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０乃至１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した[中間体ポリエステル１]を得た。[中間体ポリエステル１]は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価４９であった。次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、[プレポリマー１]を得た。[プレポリマー１]の遊離イソシアネート質量％は、１．５３％であった。
【０１４８】
ケチミンの合成
（製造例５）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、[ケチミン化合物１]を得た。[ケチミン化合物１]のアミン価は４１８であった。
【０１４９】
マスターバッチの合成
（製造例６）
カーボンブラック(キャボット社製  リーガル４００Ｒ)：４０部、結着樹脂：ポリエステル樹脂（三洋化成ＲＳ−８０１  酸価１０、重量平均分子量２００００、Ｔｇ６４℃）：６０部、水：３０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で１ｍｍφの大きさに粉砕し、[マスターバッチ１]を得た。
【０１５０】
油相の作成
（製造例７）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[低分子ポリエステル１]３７８部、カルナウバワックス１１０部、ＣＣＡ(サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業)２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、1時間で３０℃に冷却した。次いで容器に[マスターバッチ１]５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、1時間混合し[原料溶解液１]を得た。[原料溶解液１]１３２４部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度１ｋｇ/ｈｒ、ディスク周速度６ｍ/秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、[低分子ポリエステル１]の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、[顔料・ワックス分散液１]を得た。[顔料・ワックス分散液１]の固形分濃度(１３０℃、３０分)は５０％であった。
【０１５１】
油相混合液の作成
（製造例８）
[顔料・ワックス分散液１]６４８部、[プレポリマー１]を１５４部、[ケチミン化合物１]６．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５０００ｒｐｍで１分間混合し[油相混合液１]を得た。
【０１５２】
乳化から脱溶剤
（製造例９）
水９９０部、[微粒子分散液１]８部、[微粒子分散液２]７２部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液(エレミノールＭＯＮ−７)：三洋化成工業製)４０部、酢酸エチル９０部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）において３０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に[油相混合液１]８０９部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３０００ｒｐｍで２０分間混合し[乳化スラリー１]を得た。撹拌機および温度計をセットした容器に、[乳化スラリー１]を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、[分散スラリー１]を得た。
【０１５３】
洗浄から乾燥
（製造例１０）
[乳化スラリー１]１００部を減圧濾過した後、（１）濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を３回行い[濾過ケーキ１]を得た。（２）[濾過ケーキ１]を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、体積平均粒径Ｄｖ５．３０μｍ、個数平均粒径Ｄｎ４．６５μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．１４（マルチサイザーIIで測定）、樹脂微粒子残存率３．８質量％の[トナー１]を得た。
【０１５４】
有機微粒子エマルションの合成
（製造例１１）
製造例１でのジビニルベンゼンを１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１０部にした以外は製造例１と同様にして水性分散液［微粒子分散液３］を得た。［微粒子分散液３］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１００ｎｍであった。［微粒子分散液３］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。樹脂分のＴｇは１００℃、数平均分子量１６７００００、重量平均分子量１００００００であった。
【０１５５】
（製造例１２）
製造例１０での[微粒子分散液１]を[微粒子分散液３]にした以外は製造例１０と同様にして体積平均粒径Ｄｖ５．０３μｍ、個数平均粒径Ｄｎ４．５２μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．１１、樹脂微粒子残存率４．３質量％の[トナー２]を得た。
【０１５６】
（製造例１３）
製造例１０での[微粒子分散液１]の部数を４０部、[微粒子分散液２]の部数を４０部にした以外は製造例１０と同様にして体積平均粒径Ｄｖ５．０７μｍ、個数平均粒径Ｄｎ４．５０μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．１３、樹脂微粒子残存率４．１質量％の[トナー３]を得た。
【０１５７】
有機微粒子エマルションの合成
（製造例１４）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）８部、スチレン７９部、メタクリル酸７９部、アクリル酸ブチル１０５部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１３部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３４部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液４］を得た。［微粒子分散液４］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、２００ｎｍであった。［微粒子分散液４］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。樹脂分のＴｇは１０７℃、数平均分子量２２００００、重量平均分子量１１０００００であった。
【０１５８】
（製造例１５）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）８部、スチレン８２部、メタクリル酸８２部、アクリル酸ブチル１０９部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３６部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液５］を得た。［微粒子分散液５］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、３５０ｎｍであった。［微粒子分散液５］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。樹脂分のＴｇは７８℃、数平均分子量１５７００、重量平均分子量１１００００であった。
【０１５９】
（製造例１６）
製造例１０での[微粒子分散液１]の代わりに[微粒子分散液４]を３２部、[微粒子分散液２]の代わりに[微粒子分散液５]を４８部使用した以外は製造例１０と同様にして体積平均粒径Ｄｖ４．８０μｍ、個数平均粒径Ｄｎ４．１７μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．１５、樹脂微粒子残存率４．５質量％の[トナー４]を得た。
【０１６０】
有機微粒子エマルションの合成
（製造例１７）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）３部、スチレン７１部、メタクリル酸７１部、アクリル酸ブチル９８部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート２０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液６０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液６］を得た。［微粒子分散液６］をＬＡ−９２０で測定した重量平均粒径は、６００ｎｍであった。［微粒子分散液６］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。樹脂分のＴｇは１５５℃、数平均分子量９０００００、重量平均分子量７２０００００であった。
【０１６１】
（製造例１８）
製造例１０での[微粒子分散液１]の代わりに[微粒子分散液６]を５６部、[微粒子分散液２]の代わりに[微粒子分散液５]を２４部使用した以外は製造例１０と同様にして重量平均粒径Ｄｖ８．４０μｍ、個数平均粒径Ｄｎ６．４０μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．３１、樹脂微粒子残存率０．３質量％の[トナー５]を得た。
【０１６２】
使用した微粒子分散液を表１に示す。
【０１６３】
【表１】
2006251359.tif 000003
製造例で得られたトナーの性状を表２に示す。
【０１６４】
【表２】
2006251359.tif 000004
本発明における定着ベルトは以下のようにして作製した。
【０１６５】
ポリイミドからなる厚さ９０μｍの円筒状のエンドレスフィルム基体の外周に，プライマー（東レ・ダウコーニングシリコーン社製ＤＹ３９−０６７）をスプレーコートにて厚さ４μｍで成膜し，室温乾燥した。その後，２液付加型液状シリコーンゴム（東レ・ダウコーニングシリコーン社製ＤＹ３５−２０８３）を２液混合後に，トルエンにて適量希釈し、スプレーコートにて厚さ２００μｍで塗布、１２０℃１０分硬化後、さらに２００℃４時間２次硬化して弾性層を形成した。
【０１６６】
ついでプライマー（三井・デュポンフロロケミカル社製ＰＲ−９９０ＣＬ）を４μｍ厚でスプレーコートした後、１５０℃３０分乾燥した。
【０１６７】
その後、表１の内容で，一般のＰＦＡよりもパーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合比の高いＰＦＡ（表中、ＰＦＡ分子鎖中の酸素：炭素原子数で示し、酸素の比率が高いほどパーフルオロアルキルビニルエーテル比が高い）と一般の汎用ＰＦＡ、またＭＦＲの異なる（ＭＦＲが小さいほど流動性は悪い）ＰＦＡでディスパージョンを調合した。
【０１６８】
一般に、ＰＦＡ粒子を水などの液体媒体中に分散した塗料（ディスパージョン）は、平均粒子径が１μｍ以下のＰＦＡ粒子を使用しているため粒子間の凝集力が弱く、１回の成膜で２０μｍ以上の膜厚をコーティングするとクラックを生じる不具合があり、また静電塗装で用いられるような平均粒子径５μｍ以上の大粒子径のものでは沈降・凝集が早く、生産性に問題があることから、小粒子径のものと大粒子径を組み合わせて（混合して）用いる方法が公知である。
【０１６９】
本発明では表１の組み合わせでディスパージョンを調合しＰＦＡディスパージョンを３０μｍ厚でスプレーコートし、その後３４０℃で３０分間焼成することで、[ベルト１]乃至[ベルト７]の定着ベルトを得た。
【０１７０】
【表３】
2006251359.tif 000005
用いたＰＦＡは以下のとおり。
Ａ：三井・デュポンフロロケミカル社製  ９５０ＨＰ  Ｐｌｕｓ
Ｂ：三井・デュポンフロロケミカル社製  ９４５ＨＰ  Ｐｌｕｓ
Ｃ：三井・デュポンフロロケミカル社製  ９４０ＨＰ  Ｐｌｕｓ
Ｄ：三井・デュポンフロロケミカル社製  ３５０−Ｊ
Ｅ：三井・デュポンフロロケミカル社製  ３４０−Ｊ
ＭＦＲはＪＩＳ-Ｋ７２１０  ３７２℃，５ｋｇｆ荷重での測定値
＜実施例１＞
製造例１０により得られた[トナー１]１００部、疎水性シリカ０.９部、疎水化酸化チタン０.５部をヘンシェルミキサーにて混合、外添処理を行った。外添処理したトナー５重量％とシリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が５０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５重量％からなる現像剤を調製した。[ベルト１]を定着装置に組み込み、Ａ４サイズの用紙を連続印刷して、下記の基準で評価し、表４に示した。
【０１７１】
（評価項目）
（ａ）粒径
トナーの粒径は、ベックマン・コールター社製の粒度測定器「マルチサイザーII」を用い、アパーチャー径１００μｍで測定した。体積平均粒径および個数平均粒径は上記粒度測定器により求めた。
【０１７２】
（ｂ）円形度
フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス社製）により平均円形度として計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００乃至１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１乃至０．５ｍｌ加え、さらに測定試料を０．１乃至０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器（本多電子社製）で約１乃至３分間分散処理を行い、分散液濃度を３０００乃至１万個／μｌとして装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得た。
【０１７３】
（ｃ）脂微粒子被覆率の測定方法
まず、５万倍の倍率のトナー表面の電子顕微鏡写真を数視野撮る。その中から、なるべく傾きや亀裂のない表面を選び、ルーゼックスIII画像解析装置（ニレコ社製）で、トナー表面に対する樹脂微粒子の被覆率を測定した。
【０１７４】
（ｄ）樹脂微粒子残存率の測定方法
トナー中のスチレンアクリル樹脂微粒子の熱分解生成物であるスチレンモノマーを指紋成分として、下記条件で、トナーへスチレンアクリル樹脂微粒子を０．０１質量％、０．１０質量％、１．００質量％、３．００質量％、１０．０質量％添加する標準添加法を用いて、トナー表面に偏在する樹脂微粒子をスチレンモノマーのピーク面積で算出し測定した。
【０１７５】
分析機器：熱分解ガスクロマトグラフ（質量分析）計
装置：島津製作所  ＱＲ−５０００
日本分析工業ＪＨＰ−３Ｓ
熱分解温度：５９０℃×１２秒
カラム：ＤＢ−１  Ｌ＝３０ｍ  Ｉ．Ｄ＝０．２５ｍｍ  Ｆｉｌｍ＝０．２５μｍ
カラム温度：４０℃（保持２分）乃至（１０℃／分昇温）３００℃
気化室温度：３００℃
（ｅ）ＢＥＴ比表面積の測定方法
ＢＥＴ法に従い、比表面積測定装置トライスター３０００（島津製作所製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて測定した。
【０１７６】
（ｆ）定着下限温度の測定
上記ベルト定着器を備えた装置を用い、画像はリコー製カラー複写機プリテール５５０を用い、これにリコー製のタイプ６２００紙をセットし複写テストを行った。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。
【０１７７】
（ｇ）オフセット未発生温度範囲の測定
リコー製カラー複写機プリテール５５０を用いて、転写紙（リコー製タイプ６０００−７０Ｗ）に、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの単色及び中間色として、レッド、ブルー、グリーンから成るベタ画像を単色で、１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像される様に調整を行い、図１に示したベルト定着装置（記載条件のもの）にて、定着ベルトの温度が可変となる様に調整を行なって、オフセットの発生しない温度を測定した。
【０１７８】
（ｈ）耐屈曲性
３００，０００枚の出力後に離型層のクラックのないものを○、異常画像にならないレベルの軽微なクラックのあるものを△、異常画像になるレベルのクラックが出たものを×で評価した。
【０１７９】
（ｉ）耐磨耗性
３００，０００枚の出力後にサーミスタの接触部分に異常画像のないものを○、異常画像になるレベルで摩耗したものを×で評価した。
【０１８０】
（ｊ）表面平滑性
出力した定着画像において、光沢ムラのないものを○、軽微な光沢ムラの出ているものを△、光沢ムラが顕著なものを×で評価した。
【０１８１】
＜実施例２＞
実施例１での[トナー１]の代わりに[トナー２]を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【０１８２】
＜実施例３＞
実施例１での[トナー１]の代わりに[トナー２]を、[ベルト１]の代わりに[ベルト２]を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【０１８３】
＜実施例４＞
実施例１での[トナー１]の代わりに[トナー２]を、[ベルト１]の代わりに[ベルト３]を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【０１８４】
＜実施例５＞
実施例１での[トナー１]の代わりに[トナー３]を、[ベルト１]の代わりに[ベルト４]を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【０１８５】
＜実施例６＞
実施例１での[トナー１]の代わりに[トナー４]を、[ベルト１]の代わりに[ベルト５]を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【０１８６】
＜比較例１＞
実施例１での[トナー１]の代わりに[トナー５]を、[ベルト１]の代わりに[ベルト６]を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【０１８７】
＜比較例２＞
実施例１での[トナー１]の代わりに[トナー５]を、[ベルト１]の代わりに[ベルト７]を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【０１８８】
評価結果を表４に示す。
【０１８９】
【表４】
2006251359.tif 000006
表４から明らかなように、実施例１から６で用いたトナーは、いずれも定着下限が低く、かつ、オフセット発生温度が高く、定着性が良く定着温度幅の広いトナーが得られた。また、比較例１及び比較例２で用いたトナーは、定着下限温度が実施例１から６で用いたトナーより高く低温定着性に優れず、また定着温度幅の狭いトナーであった。
【０１９０】
また、定着ベルトにおいて、ＰＦＡ分子鎖中の酸素原子数（Ｏ）が炭素原子（Ｃ）の比で多い，つまりパーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合比が高いＰＦＡで良好な耐屈曲性と耐摩耗性が得られた。これは，パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合比が大きいほうが，ＰＦＡの結晶化が抑制されることによるものである。
【０１９１】
同様にパーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合比が大きいほうが良好な表面の平滑性が得られているのも、同様にＰＦＡの結晶化が抑制されることにより、結晶サイズの影響が表面の平滑性に影響しにくいためである。
【０１９２】
また結果から、ＭＦＲが小さい，つまり分子量が大きいＰＦＡを用いることで耐屈曲性、耐摩耗性が向上することがわかる。しかし焼成時の流動性に乏しいため，表面の平滑性が得られずに光沢ムラが発生する。
【０１９３】
本発明の実施例においては，耐屈曲性、耐摩耗性に寄与するＭＦＲの小さいＰＦＡと、表面の平滑性に寄与する流動性が大きい、つまりＭＦＲの大きいＰＦＡとを混合することで、耐久性と表面の平滑性を両立させることができる。
【０１９４】
また焼成時には、ディスパージョンの粒子径が小さいものが表面のレベリングへの寄与が大きく、ＭＦＲの小さいＰＦＡの粒子径＞ＭＦＲの大きいＰＦＡの粒子径とすることでより平滑な表面を得ることができる。
【０１９５】
以上のように、実施例に示す画像形成方法により、極めて安定した良好な画像品質画像を長期にわたって得ることができる。
【０１９６】
以上、本発明の実施例を具体的に説明してきたが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、これら本発明の実施例を、本発明の主旨及び範囲を逸脱することなく、変更又は変形することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１９７】
【図１】本実施形態の定着部材（定着ベルト）を用いた画像形成装置を示す概略図である。
【図２】本実施形態の定着部材（定着ベルト）を用いた定着装置を示す概略図である。
【図３】定着部材（定着ベルト）の断面図である。
【図４】（ａ）は、２０μｍ以下の厚みの離型層を形成する時の弾性層に付着するフッ素樹脂粒子の概略説明図であり、（ｂ）は、２０μｍ以上の厚みの離型層を形成する時の弾性層に付着するフッ素樹脂粒子の概略説明図である。
【図５】分子鎖中の酸素原子数／炭素原子数比率が１／６０以上のＰＦＡと、分子鎖中の酸素原子数／炭素原子数比率が１／１００以下のＰＦＡの耐屈曲性について調べたグラフである。
【符号の説明】
【０１９８】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ      感光体ドラム
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋ      帯電器
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋ      露光器
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ      現像器
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ      転写器
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋ      感光体クリーナ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ      画像形成ユニット
２０      搬送ベルト
３０      給紙機構
４０      定着装置
４１      定着ローラ
４２      加圧ローラ
４３      バネ
４４      加熱ローラ
４５      定着ベルト
４６      ハロゲンランプ
４７      テンションローラ
４８      バネ
４９      サーミスタ
４５１    フィルム基体
４５２    弾性層
４５３    離型層
【図１】
2006251359.tif 000007
【図２】
2006251359.tif 000008
【図３】
2006251359.tif 000009
【図４】
2006251359.tif 000010
【図５】
2006251359.tif 000011