(57)【要約】【課題】ポリオレフィン系樹脂と極性樹脂とを十分な力で接着可能な接着剤に用いうる、酸変性ポリプロピレン樹脂及びその製造方法、並びにそれを用いた樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリプロピレン樹脂に有機酸成分がグラフトしてなる酸変性ポリプロピレン樹脂であって、ポリプロピレン樹脂がアイソタクチックポリプロピレン樹脂であり、酸変性ポリプロピレン樹脂中での有機酸成分のグラフト量Ｘ（ｗｔ％）が１．０ｗｔ％〜２０．０ｗｔ％の範囲であり、かつ、酸変性ポリプロピレン樹脂のメルトフローレートＹ（ｇ／１０分）がＹ≦１８．５ｅｘｐ（０．８２Ｘ）を満たす酸変性ポリプロピレン樹脂、酸変性ポリプロピレン樹脂の製造方法、及びそれを用いた樹脂組成物、積層体。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン樹脂に有機酸成分がグラフトしてなる酸変性ポリプロピレン樹脂であって、前記ポリプロピレン樹脂がアイソタクチックポリプロピレン樹脂であり、酸変性ポリプロピレン樹脂中の有機酸成分のグラフト量Ｘ（ｗｔ％）が１．０〜２０．０（ｗｔ％）の範囲であり、かつ、酸変性ポリプロピレン樹脂のメルトフローレートＹ（ｇ／１０分）が
Ｙ≦１８．５ｅｘｐ（０．８２Ｘ） ・・・（１）
を満たすことを特徴とする、酸変性ポリプロピレン樹脂。
【請求項２】
請求項１に記載の酸変性ポリプロピレン樹脂の製造方法であって、ポリプロピレン樹脂、有機酸成分、及び一般式（２）で示される有機過酸化物とを加熱混合して酸変性ポリプロピレン樹脂を得ることを特徴とする、酸変性ポリプロピレン樹脂の製造方法。
Ｒ1−Ａ−Ｒ2     ・・・（２）
（式中、Ａは−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｏ−で示される構造を少なくとも１以上含む二価の連結基であり、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、炭素数１〜９の飽和または不飽和の炭化水素基である。）
【請求項３】
前記加熱混合を有機溶媒中で行う、請求項２に記載の酸変性ポリプロピレン樹脂の製造方法。
【請求項４】
ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、請求項１に記載の酸変性ポリプロピレン樹脂又は請求項２又は３に記載の製造方法により得られた酸変性ポリプロピレン樹脂を０．１重量部〜３０重量部含んでなることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載のポリプロピレン系樹脂組成物からなる、接着性樹脂組成物。
【請求項６】
基材上に、請求項４に記載のポリプロピレン系樹脂組成物からなる接着層と、エチレン・ビニルアルコール共重合体又はポリアミドからなる層とを少なくとも有してなる、積層体。
【請求項７】
基材がポリオレフィン系樹脂基材である、請求項６に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン主鎖に有機酸成分がグラフトされた酸変性ポリプロピレン樹脂、及びその製造方法、並びにそれを用いた樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
汎用樹脂であるポリプロピレンや、プロピレンと他の共重合可能な単量体との共重合体（以下、これらを総称して「ポリプロピレン樹脂」と記す。）は、比較的安価でかつ良好な成形性、耐熱性、耐溶剤性、機械的特性、外観等の特性を有するため、各種の成形品に加工され、多方面の分野で使用されている。しかしながら、ポリプロピレン樹脂は、基本的に飽和炭化水素で構成されていて、化学反応性に乏しく、また極性も低いため、接着性、塗装性、印刷性の改善が望まれていた。
【０００３】
そこでこれを改善する方法として、ポリプロピレン樹脂に無水マレイン酸等に代表される、不飽和カルボン酸またはその無水物等をグラフト反応させて変性する方法が知られている。この酸変性ポリプロピレン樹脂は、有機過酸化物や熱分解法等によって発生させたラジカルを開始剤とした、有機酸成分のグラフト反応により製造される。
ところがこのグラフト反応は酸成分のグラフト反応速度とポリプロピレン分子鎖のβ開裂反応との競争反応となり、一般的にはβ開裂反応速度の方がグラフト反応速度よりも速く、グラフト量向上のためには、結果的に分子量の低下を伴うことが知られている。このようにグラフト反応中に低分子量化されたポリプロピレン樹脂は、接着強度、耐衝撃強度等の物性に悪影響を及ぼすため、物性改良の観点から、グラフト量と分子量のバランスが改善された酸変性ポリプロピレン樹脂の開発が望まれており、種々の提案がなされている（特許文献１、２）。
【０００４】
ところで近年、各用途での樹脂材料への要求が益々高度になるにつれ、異なる性質を持つ異種材料を接着させることで複数の特性を兼ね備えた複合材料の開発が進みつつある。このためには異種材料を接着させるための良い接着剤が必要だが、通常、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂は極性が低いため極性樹脂との接着性が非常に悪く、これらポリオレフィン系樹脂と極性樹脂とを十分な接着力で接着可能な接着剤の開発が望まれている。
【特許文献１】特開２００２−０２０４３６
【特許文献２】特開２００３−１８３３３６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明は上記要望に鑑み、ポリオレフィン系樹脂と極性樹脂とを十分な力で接着可能な接着剤に用いうる、酸変性ポリプロピレン樹脂及びその製造方法、並びにそれを用いた樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記目的を達成するため、鋭意検討した結果、酸変性ポリプロピレン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）と有機酸成分のグラフト量とが特定の関係を満足する酸変性ポリプロピレン樹脂が上記課題を解決することを見出し本発明に到達した。
即ち本発明の要旨は、ポリプロピレン樹脂に有機酸成分がグラフトしてなる酸変性ポリプロピレン樹脂であって、前記ポリプロピレン樹脂はアイソタクチックポリプロピレン樹脂であり、酸変性ポリプロピレン樹脂中での有機酸成分のグラフト量Ｘ（ｗｔ％）が１．０ｗｔ％〜２０．０ｗｔ％の範囲であり、かつ、酸変性ポリプロピレン樹脂のメルトフローレートＹ（ｇ／１０分）が
Ｙ≦１８．５ｅｘｐ（０．８２Ｘ）・・・（１）
を満たすことを特徴とする、酸変性ポリプロピレン樹脂に存する。好ましくは、Ｙが１０ｇ／１０分以上である。また好ましくはＸが１．５ｗｔ％以上、より好ましくは２．０ｗｔ％以上であり、好ましくは１５．０ｗｔ％以下、より好ましくは１０．０ｗｔ％以下である。
【０００７】
本発明において、酸変性ポリプロピレン樹脂のメルトフローレートＹ（ｇ／１０分）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、温度１８０℃、荷重２１．１８Ｎの条件下で測定された値とする。ただしポリプロピレンホモポリマーのＭＦＲは通常２３０℃、２１．１８Ｎの条件下で測定される。
またグラフト量Ｘは以下の通り求められる。酸変性ポリプロピレン樹脂を熱プレスして厚さ約１００μｍのフィルムを作製し、赤外線吸収スペクトルを測定し、カルボニル基の吸収ピーク（１７８０ｃｍ-1付近のピーク）の面積から酸変性ポリプロピレン樹脂中の有機酸成分含有量を算出し、これをグラフト量Ｘ（ｗｔ％）とする（Ｘ＝（グラフトされた有機酸成分の量）／（酸変性ポリプロピレン樹脂全量）＊１００）。
【０００８】
通常は、カルボニル基の吸収ピーク（１７８０ｃｍ-1付近のピーク）の大きさと有機酸成分含有量との検量線を標準試料から別途作製しておき、これに基づき算出する。
なお本発明において「ｗｔ％」は「質量％」を表す。
また本発明の別の要旨は、上記酸変性ポリプロピレン樹脂の製造方法であって、ポリプロピレン樹脂、有機酸成分、及び一般式（２）で示される有機過酸化物とを加熱混合して酸変性ポリプロピレン樹脂を得ることを特徴とする、酸変性ポリプロピレン樹脂の製造方法に存する。
【０００９】
Ｒ1−Ａ−Ｒ2     ・・・（２）
（式中、Ａは−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｏ−で示される構造を少なくとも１以上含む二価の連結基であり、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、炭素数１〜９の飽和または不飽和の炭化水素基である。）
好ましくは上記の加熱混合は有機溶媒中で行われる。
【００１０】
更に本発明の別の要旨は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、上記の酸変性ポリプロピレン樹脂を０．１重量部〜３０重量部含んでなることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物に存する。また、本発明の別の要旨は、上記ポリプロピレン系樹脂組成物からなる接着性樹脂組成物に存する。
また本発明の別の要旨は、基材上に、上記ポリプロピレン系樹脂組成物からなる接着層、及び、エチレン・ビニルアルコール共重合体又はポリアミドからなる層を少なくとも有してなる、積層体に存する。基材は好ましくはポリオレフィン系樹脂基材を用いる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の酸変性ポリプロピレン樹脂（以下、本発明の樹脂とも言う）は高グラフト量かつ高分子量であることから、本発明の樹脂、及び本発明の樹脂を含んでなるポリプロピレン系樹脂組成物（以下、本発明の樹脂組成物とも言う）は、極性樹脂とポリオレフィン系樹脂の両方との接着性や相溶性が極めて高い利点がある。従って、接着性、相溶性、印刷適性、絶縁性／導電性、フィラーとの親和性等のバランスに優れ、種々の用途に使用しうる。
【００１２】
特に、ポリオレフィン系樹脂と極性樹脂とを十分な力で接着可能な接着剤用途に用いることができるので、異種材料からなる積層フィルム、積層シート等複合材料としての積層体を提供できる利点がある。
また、本発明の樹脂はアイソタクチックであることから耐熱性が高く加熱殺菌が可能であり、また油性物等に対しても溶出量が低いため、食品や医療等の用途への適用も可能である。
【００１３】
更に、本発明の樹脂は透明性にも優れるので、被塗装物の色調などに影響を与えることなく塗装できる。また無機フィラーや顔料などとの親和性にも優れることから、自動車部品等、各種物品の塗装用の樹脂組成物としても好ましい。
本発明の酸変性ポリプロピレン樹脂製造方法によれば、グラフト反応中にポリプロピレン樹脂が低分子量化されないため、本発明の樹脂の靭性が損なわれず、かつ本発明樹脂中の有機酸成分のグラフト量を極めて高くすることができる。
【００１４】
本発明の樹脂組成物はエチレン・ビニルアルコール共重合体やポリアミド等の極性樹脂とポリオレフィン系樹脂の双方への相溶性にも優れることから、これら樹脂を積層するに際し、本発明の樹脂組成物からなる接着層を用いると、接着性に優れた積層体が得られる。本積層体は例えばガスバリアシートとして、食品や医療用のボトル、カップ、チューブ等に適用できる。
【００１５】
また、本発明の樹脂は高グラフト量かつ高分子量であり、極性樹脂とポリオレフィン双方への相溶性に優れることから、積層体とした場合にリグラインド性（再生材としたときの特性）にも優れる利点がある。
なお本発明においては必ずしもすべての効果を発現することを必須とするものではなく、上記したうち１以上の効果があればよいものとする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の酸変性ポリプロピレン樹脂は、アイソタクチックポリプロピレン樹脂に有機酸成分がグラフトしてなり、その酸変性ポリプロピレン樹脂中での有機酸成分のグラフト量Ｘ（ｗｔ％）が１．０ｗｔ％〜２０．０ｗｔ％の範囲であり、かつ、酸変性ポリプロピレン樹脂のメルトフローレートＹ（ｇ／１０分）が
Ｙ≦１８．５ｅｘｐ（０．８２Ｘ）・・・（１）
を満たすものである。
【００１７】
従来、有機酸成分のグラフト量Ｘは高いとされるものでも０．５〜０．６ｗｔ％程度であった（特許文献２等）が、これを１．０ｗｔ％以上とすることで、有機酸成分に含まれるカルボン酸基等の極性基を樹脂に多量に導入でき、極性樹脂との接着性を高め、無機物質との親和性を大きくできる利点がある。好ましくはＸを１．５ｗｔ％以上とし、より好ましくは２．０ｗｔ％以上とする。
【００１８】
またグラフト量Ｘは２０．０ｗｔ％以下とする。これを超えて有機酸成分を導入すると、メルトフローレートＹの上昇、すなわち分子量低下が避けられず、逆に樹脂の接着強度、耐衝撃強度等の物性を悪化させるためである。従ってこれ以上の有機酸成分の導入は通常好ましくない。接着強度、耐衝撃強度等の物性を重視する場合には、好ましくはＸを１５．０ｗｔ％以下とし、より好ましくは１０．０ｗｔ％以下とする。
【００１９】
本発明の樹脂のメルトフローレートＹ（ｇ／１０分）を、グラフト量Ｘとの関係式（１）を満たすものとする。メルトフローレートＹは本発明の樹脂の分子量と相関関係があり、一般にＹが大きいほど分子量は小さい。式（１）はグラフト量Ｘを大きくしても分子量を小さくしすぎないことを示しておりバランスの良い特性を持つ樹脂を得るために必要である。メルトフローレートＹが式（１）を満たすことで、接着強度、耐衝撃強度等の物性を確保でき、接着性や表面保護性を高められる利点がある。より好ましくは式（３）を満たすものとする。
【００２０】
Ｙ≦１８．５ｅｘｐ（０．８０Ｘ）・・・（３）
更に好ましくは式（４）を満たすものとする。
Ｙ≦１８．５ｅｘｐ（０．７８Ｘ）・・・（４）
なおメルトフローレートＹは通常１００，０００ｇ／１０分以下である。好ましくは１０，０００ｇ／１０分以下、より好ましくは５，０００ｇ／１０分以下である。
【００２１】
組成物への分散性、樹脂の流動性を十分に得るためにはメルトフローレートＹは１ｇ／１０分以上であることが好ましい。より好ましくは１０ｇ／１０分以上、更に好ましくは２０ｇ／１０分以上である。
本発明の酸変性ポリプロピレン樹脂は、上記特性を備えることでポリオレフィン系樹脂と極性樹脂の双方に強い接着力を発揮するので、これを配合した本発明の樹脂組成物は、通常、互いに接着しにくい両樹脂をうまく接着できる利点があり、種々の有用な積層体が得られる利点がある。
【００２２】
また、本発明の酸変性ポリプロピレン樹脂は高温下においても接着性、強度（剛性）の低下が抑えられる利点がある。積層体の生産性を高めるには高温成型を行うことが望ましいが、従来、高温成型を行うと、成型過程での加熱による樹脂の分子量低下により、接着性や強度が低下しやすいという問題点がある。しかし、本発明の樹脂は高分子量であるため高温成型を行っても比較的高い分子量を保つことができ、優れた接着性及び強度の維持が図れ、高い生産性を得ることができる利点がある。
【００２３】
また、本発明の樹脂を接着性樹脂組成物として用いると、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂と、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアミドなどの極性樹脂とを十分な力で接着できるので異種材料からなる積層フィルム、積層シート等複合材料の製造等にも好適に適用できる。しかも従来よりも少ない使用量で強い接着力が得られるので、使用量を減らすことができコストが低減できる利点がある。
【００２４】
更に、本発明の酸変性ポリプロピレン樹脂は高グラフト量かつ高分子量であり、極性樹脂とポリオレフィン双方への相溶性に優れることから、積層体とした場合にリグラインド性にも優れる利点がある。
一般に、ガスバリアシート等の積層体の製造においては、成型後に余った積層体（積層体シートからカップ等の形状に打ち抜いた後の残りのシート等）を加熱溶融しリサイクルして、リグラインド材（再生材）として接着性樹脂として再使用することが行われている。例えば、ポリプロピレン／リグラインド材層／接着層／ＥＶＯＨ層／接着層／ポリプロピレン、等のようにポリオレフィン層と接着層の間にリグラインド材層（再生層）を挟むことが多い。
【００２５】
従来、リグラインド材はリサイクル時の加熱によって樹脂が切断され、分子量が低くなるため接着性や強度が低下しやすいという問題があった。またリグラインド材にはＥＶＯＨ等の極性樹脂とポリプロピレンとが混在するが、これらは互いに相溶性が悪く、ゲル化や表面荒れなど外観不良、強度低下、などの問題もあった。
しかし、本発明の酸変性ポリプロピレン樹脂は、高分子量であるためリサイクルを行っても比較的高い分子量を保つことができ、ポリオレフィンとの高相溶性、高密着性や高強度、高靭性を維持できる。また高グラフト量であるため、ＥＶＯＨ、ポリアミド等の極性樹脂の分散性も良く、均質となりゲル化しにくく透明性にも優れるので積層体の外観も良好となる。このようにリサイクルが行いやすく、環境的にやさしく、またコストメリットも大きい。
【００２６】
次に、本発明の別の一態様である、本発明の酸変性ポリプロピレン樹脂の製造方法（以下、本発明の製造方法とも言う。）について説明する。
本発明の製造方法は、ポリプロピレン樹脂、有機酸成分、及び一般式（２）で示される有機過酸化物とを加熱混合して酸変性ポリプロピレン樹脂を得ることを特徴とする。
【００２７】
Ｒ1−Ａ−Ｒ2     ・・・（２）
式中、Ａは−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｏ−で示される構造を少なくとも１以上含む二価の連結基であり、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、炭素数１〜９の飽和または不飽和の炭化水素基である。
【００２８】
本発明者の検討の結果、ポリプロピレン樹脂をグラフト反応させる際、式（２）で示される特定構造を有する有機過酸化物を用いることで、優れた特性をもつ酸変性ポリプロピレン樹脂が得られることを見いだした。
その理由は必ずしも明らかではないが、本発明者の検討によれば、式（２）で示される有機過酸化物は、従来から用いられているジクミルペルオキシド、ｍ−トルオイル  アンド  ベンゾイルペルオキシド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート等の有機過酸化物に比べて反応場におけるラジカルの安定性が高いことから、グラフト反応速度がβ開裂反応速度に比べて高いことが推定される。このためグラフト反応に伴う低分子量化が抑えられると考えられる。
【００２９】
式（２）で示される有機過酸化物について説明する。Ａは−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｏ−で示される構造を少なくとも１以上含む二価の連結基である。なお−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｏ−構造は一般に過炭酸エステルとも呼ばれるが、本構造を含む構造であれば特にこれに限定されず−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−なる構造であってもよい。本構造は１以上含んでいれば特に限定されないが、通常５以下、好ましくは３以下、より好ましくは２以下である。例えば、本構造間に他の炭素数１〜１０程度の炭化水素基を挟んで複数の−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｏ−を含む構造を有してもよい。但し、最も好ましくは−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｏ−で示される構造を１つだけ含む構造である。また特に限定はされないがＡは通常、分子量７６〜１０００程度であり、好ましくは分子量７６〜５００程度である。
【００３０】
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜９の飽和または不飽和の炭化水素基である。炭素数１〜９の炭化水素基は、直鎖または分岐の脂肪族、脂環族、芳香族のいずれであってもよく、脂肪族、脂環族は飽和でも不飽和でもよく、これらを満たせば特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。
【００３１】
好ましくは、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方が、直鎖または分岐の脂肪族又は芳香族であり、より好ましくは直鎖または分岐の脂肪族であり、更に好ましくは直鎖アルキル基または分岐鎖状アルキル基であり、特に好ましくは分岐鎖状アルキル基である。また好ましくは炭素数１〜８である。特に好ましくは、イソプロピル基又はｔ−ブチル基である。Ｒ1及びＲ2の両方が上記の基であることがより望ましい。また特に限定はされないが有機過酸化物は通常、分子量１００〜１５００程度であり、好ましくは分子量１００〜１０００程度である。
【００３２】
式（２）で示される有機過酸化物として具体的には、例えばｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−へキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ（２−エチルヘキシル）モノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアリルモノカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジ−ｓ−ブチルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、１，６−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサン等が挙げられる。商品名としては例えばパーブチルＩ（日本油脂社）、パーへキシルＩ（日本油脂社）、パーブチルＥ（日本油脂社）、ペロマーＡＣ（日本油脂社）、パーロイルＳＢＰ（日本油脂社）等が挙げられる。好ましくはｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート及びｔ−へキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネートであり、最も好ましくはｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネートである。有機過酸化物は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
本発明の製造方法において、各材料の配合比率は特に限定されないが、反応を十分に行わせるには、好ましくはポリプロピレン樹脂１００重量部に対し有機過酸化物を０．０１重量部以上とする。より好ましくは０．０５重量部以上とし、更に好ましくは０．１重量部以上とする。ただしポリプロピレン主鎖の低分子量化を抑えることを重視するならば好ましくはポリプロピレン樹脂１００重量部に対し有機過酸化物を２０重量部以下とする。より好ましくは１５重量部以下とし、更に好ましくは１０重量部以下とする。また反応を十分に行わせるには、ポリプロピレン樹脂１００重量部に対し有機酸成分を１重量部以上とする。より好ましくは３重量部以上とし、更に好ましくは５重量部以上とする。ただし過剰の配合はコスト高であるだけでなく、未反応物が多いと樹脂の色相が悪化する傾向があり、これを抑えることを重視するならば好ましくはポリプロピレン樹脂１００重量部に対し有機酸成分を１００重量部以下とする。より好ましくは８５重量部以下とし、更に好ましくは７０重量部以下とする。
【００３４】
本発明の酸変性ポリプロピレン樹脂の製造方法において使用されるポリプロピレン樹脂は、アイソタクチックポリプロピレン樹脂である。アイソタクチックポリプロピレン樹脂は、アタクチック、シンジオタクチックなど他の立体規則性を持つポリプロピレン樹脂に比べて結晶性が高く、剛性や耐熱性、耐油性に優れる。剛性に優れるため比較的薄肉な積層体でも強度を保持できるので、積層シート等から成型される容器として好ましく用いることができる。また耐熱性に優れることで高温成型が可能であるほか、食品用途や医療用途に用いる場合、加熱殺菌が行えるなど衛生面で有利である。更にレトルトパックとして用いたりする際にはより高い耐熱性が求められる。
【００３５】
またアイソタクチックポリプロピレン樹脂は汎用品であるため価格も安く、安価な製品を供給することができる。
本発明において使用されるポリプロピレン樹脂としては、公知の各種プロピレン系重合体を用いることができ、特に限定されないが、例えば、プロピレン単独重合体（ポリプロピレンホモポリマー）、エチレン及びプロピレンの共重合体、プロピレンとその他のコモノマー、例えばブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、シクロペンテン、シクロヘキセン、及びノルボルネンなどの炭素数２以上のα−オレフィンコモノマーとの共重合体、もしくはこれらコモノマーの２種類以上の共重合体を用いることができる。α−オレフィンコモノマーとして好ましくは炭素数２〜６のα−オレフィンコモノマーである。ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。またポリプロピレン樹脂はこれらの混合物であってもよい。
【００３６】
ポリプロピレン樹脂が共重合体或いは混合物である場合には、ポリプロピレン樹脂成分を少なくとも３０ｗｔ％以上含むことが好ましく、５０ｗｔ％以上含むことがより好ましく、更に好ましくは７０ｗｔ％以上含む。
但し、最も好ましくはプロピレン単独重合体である。プロピレンの含量が高いほど耐熱性が高く、またポリプロピレンへの密着性が増す傾向がある。更には、ゲル化しにくく、所謂フィッシュアイのような欠陥発生が抑えられる。
【００３７】
好ましくは、本ポリプロピレン樹脂を使用して製造した酸変性ポリプロピレン樹脂の融点が９０℃以上である。ボイルによる加熱殺菌が可能である。より好ましくは１２０℃以上である。レトルトパック用途に用いうる。なお融点は示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で、通常、昇温及び降温速度を１０℃／分として測定できる。但し通常、融点は２００℃以下である。
【００３８】
また耐油性が高いと油性食品など油性の強い物質の包材に用いることができ好ましい。好ましくは、本ポリプロピレン樹脂を使用して製造した酸変性ポリプロピレン樹脂の、食品衛生法の規定による溶出試験で、ｎ−ヘプタン（２５℃、６０分）に対する溶出量が１５０ｐｐｍ以下である。より好ましくは３０ｐｐｍ以下である。
グラフト反応前のポリプロピレン樹脂の分子量は本発明の目的を著しく逸脱しない限り特に限定されないが、グラフト反応時のβ開裂反応により低分子量化する傾向があるため、より高分子量であることが好ましく、２３０℃、２１．１８Ｎの条件でＪＩＳ  Ｋ７２１０により測定したＭＦＲが０．０１ｇ／１０分以上であることが好ましい。ＭＦＲが低すぎると流動性が悪く、例えば溶融反応の際の混練がしにくい虞がある。より好ましくはＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上である。
【００３９】
また好ましくはＭＦＲが３０ｇ／１０分以下である。あまり高いと本発明の高分子量の酸変性ポリプロピレン樹脂を得るという目的を損なう。より好ましくはＭＦＲが２０ｇ／１０分以下である。ポリプロピレン樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に使用される有機酸成分は、本発明の目的を著しく逸脱しない限り特に限定されないが、好ましくはカルボキシル基を少なくとも１以上有する、飽和又は不飽和のカルボン酸及び無水カルボン酸である。より好ましくはカルボキシル基を２以上有するカルボン酸及び無水カルボン酸である。有機酸成分として具体的には、例えばマレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アコニット酸、クロトン酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、リンゴ酸、チオマリン酸、酒石酸、アジピン酸、クエン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、及びセバシン酸等のカルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水コハク酸等の無水カルボン酸が挙げられる。好ましくはマレイン酸及び無水マレイン酸であり、特に好ましくは無水マレイン酸である。有機酸成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
本発明では、以上の成分を加熱混合してグラフト反応を行わせ、酸変性ポリプロピレン樹脂を得る。加熱混合の手法は特に限定されないが、通常、融点以上に加熱溶融させつつ混合し反応させる方法（溶融法）または有機溶媒中に加熱溶解させつつ混合し反応させる方法（溶液法）が用いられ、そのいずれも使用できる。
溶融法の場合には、例えばバンバリーミキサー、ニーダー、押出機等の装置を用いて加熱混合する。通常、温度はポリプロピレン樹脂の融点以上とする。ただし通常４００℃以下とする。また時間は通常１秒〜１時間程度である。溶融法は反応後の精製が困難であるため未反応の有機酸成分等の不純物が残留しやすいという特徴はあるものの一般に反応時間が短く、また手間がかからずコストも低い利点がある。
【００４１】
溶液法の場合には、任意の溶媒に溶解させて加熱混合する。通常、温度は２０℃〜１６０℃の範囲とする。また時間は通常１時間〜１０時間程度である。反応後には通常、洗浄、精製を行う。洗浄法、精製法は従来公知のものを用いることができる。例えば各種溶媒による未反応物、不純物等の洗浄を行う。溶液法はコストは高いが、比較的低温で反応を進めることができ低分子量化が起こりにくいこと、反応を均一に行いやすく高グラフト量が得やすいこと、反応後に精製でき、未反応の有機酸成分等の不純物が残留しにくいこと、等から高品質の酸変性ポリプロピレン樹脂を得やすいという利点がある。
【００４２】
前述の式（２）で示される有機過酸化物はラジカルが安定であると推定されるため、比較的低温の溶液法であっても反応が進みやすい利点がある。
溶液法に用いうる溶媒は特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン等の脂肪族系炭化水素；トリクロロエチレン、パークロロエチレン、モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらの中でも、芳香族炭化水素もしくはハロゲン化炭化水素が好ましく、特にトルエン、キシレン、モノクロロベンゼンが好ましい。有機溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
上述したごとく、本発明の酸変性ポリプロピレン樹脂の製造方法によれば、有機酸成分のグラフト量Ｘ（ｗｔ％）が１．０ｗｔ％〜２０．０ｗｔ％であり、かつ、メルトフローレートＹ（ｇ／１０分）が前記式（１）を満たす酸変性ポリプロピレン樹脂が得られる利点がある。
次に、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物（本発明の樹脂組成物）について説明する。
【００４４】
本発明の酸変性ポリプロピレン樹脂を０．１重量部〜３０重量部含むポリプロピレン系樹脂組成物は、接着性、印刷適性、絶縁性／導電性、相溶性、フィラーとの親和性等のバランスに優れた樹脂組成物として種々の用途に使用しうる。特に接着性樹脂組成物として用いると、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂と、ＥＶＯＨ、ポリアミドなどの極性樹脂とを十分な力で接着できるので異種材料からなる積層フィルム、積層シート等複合材料の製造等にも好適に適用できる。また従来よりも少ない使用量で強い接着力が得られるので、同じ用途に使用しても、使用量を減らすことができコストが低減できる利点がある。
【００４５】
また上述の本発明の樹脂は透明性に優れるのでこれを用いた本発明の樹脂組成物は被塗装物の色調などに影響を与えることなく塗装できる利点がある。また無機フィラーや顔料などとの親和性にも優れることから、自動車部品等、各種物品の塗装用の樹脂組成物に適用できる。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物中の酸変性ポリプロピレン樹脂の含有量は、用途や使用条件に応じて含有量は適宜選択しうるが、通常、酸変性ポリプロピレン樹脂を０．１重量部〜３０重量部含む。また本発明の樹脂組成物における有機酸成分のグラフト量も用途や使用条件に応じて含有量は適宜選択しうるが、通常、０．０１ｗｔ％〜５ｗｔ％程度が好ましい。
【００４６】
ポリプロピレン系樹脂組成物に含まれるポリプロピレン系樹脂は、プロピレン単独重合体、エチレンや他のα−オレフィンとの共重合体、及びそれらの混合物の何れであってもよい。共重合体はブロック共重合体であってもランダム共重合体であってもよい。共重合体或いは混合物である場合には、ポリプロピレン樹脂成分を少なくとも３０ｗｔ％以上含むことが好ましく、５０ｗｔ％以上含むことがより好ましい。より好ましくはプロピレン・エチレン共重合体を用いる。プロピレン・エチレン共重合体としてはメルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ）が０．５〜２００ｇ／１０分であるものが好ましい。
【００４７】
但し、食品のレトルトパック等、特に耐熱性が要求される用途に供される場合にはポリプロピレンホモポリマーを用いるのが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、必要に応じてエラストマー成分を含んでもよい。この場合、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、エラストマー成分が、好ましくは０〜２００重量部、より好ましくは１〜１５０重量部、さらに好ましくは２〜１００重量部とする。エラストマー成分としては、エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマー、スチレン含有熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【００４８】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマー中のα−オレフィン単位の含有量は、好ましくは、１０〜７０重量％、より好ましくは１〜５５重量％である。α−オレフィン単位の含有量が上記範囲よりも少なすぎると衝撃強度が劣り、一方、多すぎると剛性が低下するばかりでなく、このエラストマー成分の形状をペレット状に保持しにくくなって樹脂組成物の製造に際しての生産ハンドリングが著しく低下するため、各々不適である。
【００４９】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマーにおけるα−オレフィンとしては、特に限定はされないが好ましくは炭素数３〜２０のものが挙げられる。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等が挙げられる。なかでもプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンが特に好ましい。エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマーのＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）は０．０１〜１００ｇ／１０分であるものが好ましい。より好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満のものは、樹脂組成物を形成する際の混練時に十分な分散を得ることができず、衝撃強度の低下を引き起こす傾向がある。一方、ＭＦＲが１００ｇ／１０分を超えるものは、共重合ゴム自身の靭性が足らず、やはり衝撃強度が低下する傾向がある。
【００５０】
また、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマーの密度は、好ましくは、０．８５〜０．９０ｇ／ｃｍ3、特に０．８６〜０．８９ｇ／ｃｍ3のものが好ましい。密度が０．９０ｇ／ｃｍ3を超えるものは衝撃強度が劣るようになり、０．８５ｇ／ｃｍ3未満のものはそれ自体のペレット化が困難となる傾向がある。また、これらは後述するバナジウム化合物系や、ＷＯ９１／０４２５７号公報等に示されるようなメタロセン系の触媒を用いて製造されたものが好ましい。
【００５１】
スチレン含有熱可塑性エラストマーとしては、ポリスチレン部を好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％含有するものとする。ポリスチレンの含有量が上記範囲外のものであると、耐衝撃性が不十分となる傾向がある。スチレン含有熱可塑性エラストマーのＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）は、好ましくは０．０１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分の範囲のものが用いられる。ＭＦＲが上記範囲外の場合は、やはり耐衝撃性が不十分となる傾向が認められる。
【００５２】
スチレン含有熱可塑性エラストマーの具体例としては、スチレン・エチレン／ブチレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）が挙げられる。これは、ポリスチレンブロック単位とポリエチレン／ブチレンゴムブロック単位とからなる熱可塑性エラストマーである。このようなＳＥＢＳでは、ハードセグメントであるポリスチレンブロック単位が物理架橋（ドメイン）を形成してゴムブロック単位の橋かけ点として存在しており、このポリスチレンブロック単位間に存在するゴムブロック単位はソフトセグメントであってゴム弾性を有している。ＳＥＢＳのセグメント割合として、ポリスチレン単位を１０〜４０モル％の量で含有していることが望ましい。なおスチレンから導かれる単位の含有量は、赤外スペクトル分析法、13Ｃ−ＮＭＲ法などの常法によって測定される値である。
【００５３】
本発明の樹脂組成物はまた、必要に応じて無機フィラー成分を含有してもよい。この場合、無機フィラー成分が、好ましくは０〜２００重量部、より好ましくは１〜１５０重量部、さらに好ましくは２〜１００重量部である。
無機フィラー成分としては、好ましくは、タルク、カオリナイト、焼成クレー、バイロフィライト、セリサイト、ウォラスナイトなどの天然珪酸または珪酸塩、沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物、酸化亜鉛、亜鉛華、酸化マグネシウムなどの酸化物、含水珪酸カルシウム、含水珪酸アルミニウム、含水珪酸、無水珪酸などの合成珪酸または珪酸塩などの粉末状充填材、マイカなどのフレーク状充填材、ガラス繊維、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、セピオライト、ＰＭＦ（Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｍｉｎｅｒａｌ  Ｆｉｂｅｒ）、ゾノトライト、チタン酸カリ、エレスタダイトなどの繊維状充填材、ガラスバルン、フライアッシュバルンなどのバルン状充填材などを用いることができる。
【００５４】
これらの無機フィラーのうちでもタルクが好ましく用いられ、特に平均粒径０．１〜４０μｍのタルク微粉末が好ましく用いられる。なお、タルクの平均粒径は、液相沈降方法によって測定することができる。また本発明で用いられる無機フィラー、特にタルクは、無処理であっても予め表面処理されていてもよい。この表面処理の例としては、具体的には、シランカップリング剤、高級脂肪酸、脂肪酸金属塩、不飽和有機酸、有機チタネート、樹脂酸、ポリエチレングリコールなどの処理剤を用いる化学的または物理的処理が挙げられる。このような表面処理が施されたタルクを用いると、ウェルド強度、塗装性、成形加工性にも優れた樹脂組成物を得ることができる。上記のような無機フィラーは、１種のみを単独で使用しても、また２種以上を併用してもよい。
【００５５】
本発明の樹脂組成物には、上記以外に必要に応じて酸化防止剤、耐候安定剤、耐熱防止剤等の各種安定剤；酸化チタン、有機顔料等の着色剤；カーボンブラック、フェライト等の導電性付与剤、防腐剤、防かび剤、防錆剤等の各種添加剤も配合使用してもよい。さらに、塗布される基材との濡れ性を改善するために、必要に応じて少量の有機溶媒を添加しても良い。
【００５６】
また、本発明の樹脂組成物は、更に、種々の安定剤、紫外線吸収剤等を含有していても良い。
好ましく用いられる安定剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン、メタオクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）プロピオネート、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル−フェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）ブタン等のフェノール系安定剤；ジラウリルチオジプロポネート、ジステアリルチオジプロピオネート等のイオウ系安定剤；トリデシルホスファイト、トリノニルフェニルホスファイト等のリン系安定剤などが挙げられる。
【００５７】
また好ましく用いられる紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、パラオクチルフェニルサリチレート等が挙げられる。
次に本発明の接着性樹脂組成物について説明する。本発明の接着性樹脂組成物は以上説明した本発明のポリプロピレン系樹脂組成物からなり、ポリオレフィン（ポリプロピレン、ポリエチレン）、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートなどの樹脂、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅などの金属、紙、綿や化学繊維などの生地等、種々の物質に対して高い接着性を有するので、各層間の密着性の高い積層体が得られる利点がある。
【００５８】
特に限定はされないが、積層例としては、ポリプロピレン／本発明の接着性樹脂組成物からなる接着層（以下、単に接着層）／ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ＰＥＴ／接着層／ＥＶＯＨ、ＰＥＴ／接着層／ポリアミド、ポリプロピレン／接着層／ＥＶＯＨ／接着層／ＰＥＴ、ポリプロピレン／接着層／ポリアミド／接着層／ＰＥＴ、ポリエチレン／接着層／ＥＶＯＨ／接着層／ＰＥＴ、などが挙げられる。これらは食品用包装材として使用しうる。
【００５９】
また、ポリプロピレン／接着層／アルミニウムなどが挙げられ、建材などのアルミニウム複合板、工業用パイプ、食品用包装材、電池などに使用しうる。
また、ポリプロピレン／接着層／鉄、ポリプロピレン／接着層／ニッケル、などが挙げられ、工業用パイプなどに使用しうる。
次に本発明の積層体について説明する。
【００６０】
本発明の積層体は、基材上に、上述の本発明のポリプロピレン系樹脂組成物からなる接着層、及び、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）又はポリアミドからなる層を少なくとも有してなる。
基材としてはポリオレフィン、ポリエステルなどの各種樹脂や金属等、種々のものを用いうるが、成形性、機械強度、耐薬品性等に優れるポリオレフィン系樹脂を用いることが好ましく、耐熱性等の点でポリプロピレン系樹脂がより好ましい。ポリプロピレン系樹脂とはプロピレンを５０ｗｔ％以上含む樹脂である。好ましくはプロピレンを７０ｗｔ％以上含む。
【００６１】
ポリプロピレン系樹脂としては、公知ものを用いることができ、特に限定されないが、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレンとその他のコモノマー、例えばエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、シクロペンテン、シクロヘキセン、及びノルボルネンなどの炭素数２以上のα−オレフィンコモノマーの１種以上との共重合体を用いることができる。
【００６２】
α−オレフィンコモノマーとして好ましくは炭素数２〜６のα−オレフィンコモノマーである。またα−オレフィンモノマーと酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどのコモノマーとの共重合体、芳香族ビニルモノマーなどのコモノマーとの共重合体又はその水素添加体、共役ジエンブロック共重合体の水素添加体、なども用いることができる。なお単に共重合体という場合はランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。またプロピレン系重合体は必要に応じ変性されていてもよい。
【００６３】
これらは用途に合わせて、単独でも混合物としても使用できる。
基材は通常、シート状又はフィルム状である。
基材の厚さは、基材の材質、形状、用途等によって適宜選びうるが、基材としての剛性を保つために好ましくは０．０１ｍｍ以上であり、より好ましくは０．０３ｍｍ以上である。但し取り扱い易さ等から好ましくは１０ｍｍ以下であり、より好ましくは２ｍｍ以下である。
【００６４】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物からなる接着層の厚さは、接着機能を十分に得るためには０．００１ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは０．００３ｍｍ以上とする。但し厚すぎても効果は変らずコスト高となるため０．３ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１ｍｍ以下とする。
エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）又はポリアミドからなる層はガスバリア層（酸素を透過しない層）として機能する。ＥＶＯＨやポリアミドの製造法は従来公知のものを用い得、特に限定されない。ガスバリア層の厚さは、ガスバリア機能を十分に得るためには０．００１ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは０．００３ｍｍ以上とする。但し厚すぎても効果は変らずコスト高となるため０．３ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１ｍｍ以下とする。
【００６５】
積層体は、基材、接着層及びガスバリア層以外に、必要に応じて各層の間或いは上下に他の層を有してもよい。例えば基材と接着層との間にリグラインド材層を挟むのも好適な一例であるし、基材上に印刷層を有するのも好適な一例である。また各層が２以上の多層膜から成ってもよい。
積層体として具体的には、ポリプロピレン／接着層／ガスバリア層、ポリプロピレン／リグラインド材層／接着層／ガスバリア層、ポリプロピレン／接着層／ガスバリア層／接着層／ポリプロピレン、ポリプロピレン／リグラインド材層／接着層／ガスバリア層／接着層／ポリプロピレン、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
このような積層体の製造方法は、従来公知のものを用い得、特に限定されない。具体的には例えば、共押出射出法、又は熱ラミネート法などにより得られる。得られる積層体の形状は特に限定されないが、例えば、ボトル、カップ、チューブ、シート等の形である。
成形性、機械強度、耐薬品性に優れるポリオレフィン系樹脂基材と、ガスバリア性や保香性に優れるＥＶＯＨやポリアミドからなる層を、両方の樹脂に密着性の高い接着層を用いて接着してなる本発明の積層体は、食品包装材や医療用包装材などに好ましく適用することができ、これらの保存期間を従来よりも長くしうる利点がある。食品包装材としては例えば味噌、デザート、飲料、ハム等の包装材が挙げられ、医療用包装材としては例えば輸液バッグなどが挙げられる。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を、実施例を用いて更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
＜分析方法＞
本実施例において、酸変性ポリプロピレン樹脂のメルトフローレートＹ（ｇ／１０分）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、１８０℃、２１．１８Ｎの条件下で測定した。ただしポリプロピレンホモポリマーのＭＦＲは通常２３０℃、２１．１８Ｎの条件下で測定した。
【００６８】
またグラフト量は以下の通り求めた。酸変性ポリプロピレン樹脂を熱プレスして厚さ約１００μｍのフィルムを作成し、赤外線吸収スペクトルを測定した。そしてカルボニル基の吸収ピーク（１７８０ｃｍ-1付近のピーク）の面積から、別途作成した検量線に基づき、酸変性ポリプロピレン樹脂中の有機酸成分含有量を算出し、これをグラフト量Ｘ（ｗｔ％）とした。
【００６９】
＜酸変性ポリプロピレン樹脂の製造＞
（実施例１）
ＭＦＲが１０ｇ／１０分（２３０℃／２１．１８Ｎで測定）であるアイソタクチックポリプロピレンホモポリマー１００重量部、無水マレイン酸１９重量部、及び有機溶媒としてモノクロロベンゼン７２０重量部を、攪拌装置、温度計、還流冷却管及び滴下ロートを備えたガラス製フラスコ中に仕込み、窒素雰囲気下で１１２℃にて溶解させた。ここに有機過酸化物であるｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート７重量部を、滴下ロートから同温度で添加し、８時間同温度で攪拌を続けて反応させた。反応終了後、反応系を室温付近まで冷却した後、予め用意した１０℃のアセトン中に加えることでポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾別し、更に、同様にアセトンで沈殿・濾別を繰り返してポリマーを洗浄した。洗浄後のポリマーを減圧乾燥して白色粉末状のポリマーを得た。
【００７０】
このようにして得た酸変性ポリプロピレン樹脂のグラフト量Ｘ及びメルトフローレートＹを表−１及び図１に示す。なお表中、式（１）の値とは１８．５ｅｘｐ（０．８２Ｘ）の値である。
Ｘが７．６ｗｔ％もありＹは式（１）を満たすことから、高グラフト量かつ高分子量の酸変性ポリプロピレンが得られている。
【００７１】
（比較例１）
ＭＦＲが１０ｇ／１０分（２３０℃／２１．１８Ｎで測定）であるアイソタクチックポリプロピレンホモポリマー１００重量部、無水マレイン酸１９重量部、及び有機溶媒としてモノクロロベンゼン７２０重量部を、攪拌装置、温度計、還流冷却管及び滴下ロートを備えたガラス製フラスコ中に仕込み、窒素雰囲気下で１３０℃にて溶解させた。ここに有機過酸化物であるジクミルペルオキシド１０重量部を、滴下ロートから同温度で添加し、４時間同温度で攪拌を続けて反応させた。反応終了後、反応系を室温付近まで冷却した後、予め用意した１０℃のアセトン中に加えることでポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾別し、更に、同様にアセトンで沈殿・濾別を繰り返してポリマーを洗浄した。洗浄後のポリマーを減圧乾燥して白色粉末状のポリマーを得た。このようにして得た酸変性ポリプロピレン樹脂のグラフト量Ｘ及びメルトフローレートＹを表−１及び図１に示す。
【００７２】
（実施例２）
ＭＦＲが１０ｇ／１０分（２３０℃／２１．１８Ｎで測定）であるアイソタクチックポリプロピレンホモポリマー１００重量部、無水マレイン酸１９重量部、及び有機溶媒としてモノクロロベンゼン１１２５重量部を、攪拌装置、温度計、還流冷却管及び滴下ロートを備えたガラス製フラスコ中に仕込み、窒素雰囲気下で１１２℃にて溶解させた。ここに有機過酸化物であるｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート３重量部を、滴下ロートから同温度で添加し、６時間同温度で攪拌を続けて反応させた。反応終了後、反応系を室温付近まで冷却した後、予め用意した１０℃のアセトン中に加えることでポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾別し、更に、同様にアセトンで沈殿・濾別を繰り返してポリマーを洗浄した。洗浄後のポリマーを減圧乾燥して白色粉末状のポリマーを得た。このようにして得た酸変性ポリプロピレン樹脂のグラフト量Ｘ及びメルトフローレートＹを表−１及び図１に示す。
【００７３】
（比較例２）
有機過酸化物をｔ−ブチルモノペルオキシマレエートとした以外は実施例２と同様にしてポリマーを得た。このようにして得た酸変性ポリプロピレン樹脂のグラフト量Ｘ及びメルトフローレートＹを表−１及び図１に示す。
【００７４】
（実施例３）
ＭＦＲが１０ｇ／１０分（２３０℃／２１．１８Ｎで測定）であるアイソタクチックポリプロピレンホモポリマー１００重量部、無水マレイン酸５０重量部、及び有機溶媒としてトルエン１２３０重量部を、攪拌装置、温度計、還流冷却管及び滴下ロートを備えたガラス製フラスコ中に仕込み、窒素雰囲気下で１１２℃にて溶解させた。ここに有機過酸化物であるｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート４．８重量部を、滴下ロートから同温度で添加し、５．５時間同温度で攪拌を続けて反応させた。反応終了後、反応系を室温付近まで冷却した後、予め用意した１０℃のアセトン中に加えることでポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾別し、更に、同様にアセトンで沈殿・濾別を繰り返してポリマーを洗浄した。洗浄後のポリマーを減圧乾燥して白色粉末状のポリマーを得た。このようにして得た酸変性ポリプロピレン樹脂のグラフト量Ｘ及びメルトフローレートＹを表−１及び図１に示す。
【００７５】
（比較例３）
有機過酸化物を１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンとし、その配合比率を４．１重量部とした以外は実施例３と同様にしてポリマーを得た。このようにして得た酸変性ポリプロピレン樹脂のグラフト量Ｘ及びメルトフローレートＹを表−１及び図１に示す。
【００７６】
（比較例４）
有機過酸化物をビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートとし、その配合比率を１１重量部とした以外は実施例３と同様にしてポリマーを得た。このようにして得た酸変性ポリプロピレン樹脂のグラフト量Ｘ及びメルトフローレートＹを表−１及び図１に示す。
【００７７】
（比較例５）
有機過酸化物をｍ−トルオイル  アンド  ベンゾイルペルオキシド（ナイパーＢＭＴ−Ｔ４０、日本油脂株式会社製）とし、その配合比率を１１重量部とした以外は実施例３と同様にしてポリマーを得た。このようにして得た酸変性ポリプロピレン樹脂のグラフト量Ｘ及びメルトフローレートＹを表−１及び図１に示す。
【００７８】
（実施例４）
ＭＦＲが１ｇ／１０分（２３０℃／２１．１８Ｎで測定）であるアイソタクチックポリプロピレンホモポリマー１００重量部、無水マレイン酸１９重量部、及び有機溶媒としてモノクロロベンゼン１２４２重量部を、攪拌装置、温度計、還流冷却管及び滴下ロートを備えたガラス製フラスコ中に仕込み、窒素雰囲気下で１３０℃にて溶解させた。ここに有機過酸化物であるｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート３重量部を、滴下ロートから同温度で添加し、２時間同温度で攪拌を続けて反応させた。反応終了後、反応系を室温付近まで冷却した後、予め用意した１０℃のアセトン中に加えることでポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾別し、更に、同様にアセトンで沈殿・濾別を繰り返してポリマーを洗浄した。洗浄後のポリマーを減圧乾燥して白色粉末状のポリマーを得た。このようにして得た酸変性ポリプロピレン樹脂のグラフト量Ｘ及びメルトフローレートＹを表−１及び図１に示す。
原料ポリプロピレン樹脂のＭＦＲが１ｇ／１０分とかなり分子量が高く、かつ、反応時間を２時間と短くしたためかグラフト量がやや小さいものの、従来よりも格段に高グラフト量かつ高分子量の酸変性ポリプロピレンが得られた。
【００７９】
（比較例６）
有機過酸化物をジクミルペルオキシドとし、その配合比率を３．５重量部とした以外は実施例４と同様にしてポリマーを得た。このようにして得た酸変性ポリプロピレン樹脂のグラフト量Ｘ及びメルトフローレートＹを表−１及び図１に示す。
【００８０】
＜接着性樹脂組成物及び積層シートの作製＞
以下のようにして、接着性樹脂組成物の調製とポリプロピレン／ＥＶＯＨ多層シート成型体の製造を行った。なお以下で用いた各樹脂の特性は次の通りである。
・プロピレン・エチレンランダム共重合体（日本ポリプロ株式会社製ＥＧ７Ｆ、ＭＦＲ２３０℃−２１．１８Ｎ荷重：１．３ｇ／１０分）
・プロピレン−エチレン共重合体エラストマー（ＪＳＲ株式会社製ＥＰ０７Ｙ、プロピレン含量２７％、ＭＦＲ２３０℃−２１．１８Ｎ荷重：０．７ｇ／１０分）
・エチレン・ビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製、クラレ・エバール  ＥＰＪ１０２Ｂ、エチレン含量３２モル％、ＭＦＲ２１０℃−２１．１８Ｎ荷重：３．９ｇ／１０分）
・ホモポリプロピレン樹脂（日本ポリプロ株式会社製ＥＡ９、ＭＦＲ２３０℃−２１．１８Ｎ荷重：０．５ｇ／１０分）
実施例１〜４及び比較例１〜６で得られた酸変性ポリプロピレン樹脂３ｗｔ％、プロピレン・エチレンランダム共重合体８２ｗｔ％、プロピレン−エチレン共重合体エラストマー１５ｗｔ％となるように樹脂を配合して混合物とした。次にこの混合物１００重量部あたり、フェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、イルガノックス１０１０）０．２重量部、リン系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、イルガフォス１６８）０．１重量部、及び中和剤（協和化学株式会社製、アルカマイザーＤＨＴ−４Ａ）０．０３重量部を加えて、スーパーミキサーを用いて１分間混合した。
【００８１】
次いで単軸押出機を用いて、温度２３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、押出量８ｋｇ／ｈで溶融混練して、紐状に押し出し、冷却後ペレット状に切断して接着性樹脂組成物を得た。
このようにして得た接着性樹脂組成物と、ガスバリア性樹脂であるエチレン・ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと称する。）とホモポリプロピレン樹脂とから、以下のように積層シートを作製した。
【００８２】
ホモポリプロピレン／接着性樹脂組成物／ＥＶＯＨ／接着性樹脂組成物／ホモポリプロピレンの層構成からなる３種５層のシート成型を、ダイスの設定温度２３０℃、ラインスピード０．８ｍ／分で実施し、積層シートを得た。
積層シートの平均肉厚は１．０ｍｍであった。各々の層の厚さは、ホモポリプロピレン／接着性樹脂組成物／ＥＶＯＨ／接着性樹脂組成物／ホモポリプロピレンそれぞれ積層シートの肉厚の４１％、５％、８％、５％、４１％であった。
【００８３】
＜接着性樹脂組成物の評価＞
この積層シートから幅１０ｍｍの短冊状のサンプルを切り出した。サンプルの平均厚みは１．０ｍｍであった。このサンプルを、引張試験機を用いて、Ｔピール剥離法で接着性の評価を行った。試験速度は５０ｍｍ／分で、温度は２３℃及び１００℃の２種類の条件で行った。結果を表−１に示す。
【００８４】
【表１】
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【００８５】
表−１からも明らかなように、本発明によれば、ポリプロピレン樹脂が低分子量化されることなく、有機酸成分を極めて高グラフト量で付加した高分子量の酸変性ポリプロピレンが得られることが分かる。
また、Ｘ及びＹを所定範囲とした酸変性ポリプロピレン樹脂を含有させることで、接着性樹脂組成物の常温域及び高温域の両方での接着強度が、顕著に向上することが分かる。従来ポリプロピレン樹脂を含む接着性樹脂組成物は極性樹脂との接着性が劣る傾向があったが、本発明によれば、ＥＶＯＨなどの極性樹脂に対しても十分な接着力をもつ接着性樹脂組成物を提供できることが分かる。
【００８６】
（実施例５〜７、比較例７、８）
表−２に示すように条件を変更した以外は実施例１と同様にしてポリマーを得た。このようにして得た酸変性ポリプロピレン樹脂のグラフト量Ｘ及びメルトフローレートＹを表−２及び図１に示す。
＜リグラインド性の評価＞
実施例５〜７、及び比較例７、８で得られた接着性樹脂組成物  ３ｗｔ％、ＥＶＯＨ  ３ｗｔ％、プロピレン・エチレンランダム共重合体  ９４ｗｔ％を混合した後、４０ｍｍφ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８、ＣＲ＝３．５、２ステージフルフライトスクリュウ）にて、２３０℃、７ｋｇ／ｈの吐出量で溶融樹脂として押出し、これを水槽で冷却し、ペレタイズを行った。得られたペレットを、更に２回、同じ単軸押出機にて同条件（２３０℃、７ｋｇ／ｈ）で押出し、冷却、ペレタイズを繰り返した。得られたペレットを、２３０℃、７０ｋｇ／ｃｍ２で３分間圧縮成形後、３０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２で２分間冷却を行い、２ｍｍ厚のシートを得た。
【００８７】
得られたシートの引張衝撃強度を次のように測定した。ＪＩＳ  Ｋ７１６０−１９９６に準拠し、ＪＩＳ４型試験片にて、ハンマー持ち上げ角度１５０°、衝撃速度  ３．４ｍ／ｓｅｃで測定した。結果を表−２に示す。
【００８８】
【表２】
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【００８９】
表−２からも明らかなように、本発明によれば、Ｘ及びＹを所定範囲とした酸変性ポリプロピレン樹脂を含有させることで、リグラインド樹脂の衝撃強度が向上し、衝撃に強いリグラインド材層となることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の酸変性ポリプロピレン樹脂及びポリプロピレン系樹脂組成物は、接着性、相溶性、印刷適性、絶縁性／導電性、フィラーとの親和性等のバランスに優れるため、種々の用途に使用しうる。特に、ポリオレフィン系樹脂と極性樹脂とを十分な力で接着可能な接着剤に用いることができるので、異種材料からなる積層フィルム、積層シート等複合材料としての積層体を提供できる利点がある。
【００９１】
本積層体は、例えばガスバリアシートとして、食品や医療用のボトル、カップ、チューブ等に適用できる。
また本樹脂は透明性にも優れ、また無機フィラーや顔料などとの親和性にも優れることから、自動車部品等、各種物品の塗装用の樹脂組成物に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】実施例及び比較例のグラフト量ＸとメルトフローレートＹの関係を示す対数グラフである。
【図１】
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