(57)【要約】【課題】  高品質で大型の炭化ケイ素単結晶を得る方法を提供する。【解決手段】  反応容器内の第一端部に昇華用原料を収容し、上記反応容器内の昇華用原料に略対向する第二端部に設けられたステージ上に炭化ケイ素単結晶の種結晶を配置し、昇華させた昇華用原料を上記種結晶上に再結晶させて炭化ケイ素単結晶を成長させる炭化ケイ素単結晶の製造方法であって、上記ステージの昇華用原料側の径は、第二端部側の径よりも小さいことを特徴とする炭化ケイ素単結晶の製造方法。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器内の第一端部に昇華用原料を収容し、前記反応容器内の昇華用原料に略対向する第二端部に設けられたステージ上に炭化ケイ素単結晶の種結晶を配置し、昇華させた昇華用原料を前記種結晶上に再結晶させて炭化ケイ素単結晶を成長させる炭化ケイ素単結晶の製造方法であって、
前記ステージの昇華用原料側の径は、第二端部側の径よりも小さいことを特徴とする炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記ステージは、前記種結晶を配置可能とする第一の円筒部と、前記第一の円筒部を支持する前記第一の円筒部よりも径が大きい第二の円筒部と、を備えることを特徴とする請求項１記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記第二の円筒部は、前記種結晶側に向けて径が縮小する側壁部を備えることを特徴とする請求項２記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記種結晶の径は、前記第一の円筒部の径と略同一であることを特徴とする請求項２又は３記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子デバイス、光学デバイス等として特に好適な炭化ケイ素単結晶、並びに、前記炭化ケイ素単結晶を効率よく製造し得る方法に関する
【背景技術】
【０００２】
炭化ケイ素単結晶は、パワーデバイス等の半導体装置製造用基板材料として注目されており、現在の技術動向からさらなる高品質化と大型化が求められている。この炭化ケイ素単結晶の製造方法の１つとして、昇華法により炭化ケイ素単結晶を成長させる方法（改良レイリー法）がある。  
改良レイリー法において、結晶を大型化し、また生産性を向上させる種々の方法が提案されている。例えば一つの方法として、原料粉内の温度分布が一様になるようにして原料粉を効率的に昇華させる方法が提案されている（特許文献１参照）。  
しかしながら、高品質で大型の炭化ケイ素単結晶を得るには改善の余地が残されていた。
【特許文献１】国際公開公報：ＷＯ  ０２／０５３８１３  Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
そのため、高品質で大型の炭化ケイ素単結晶を得る方法が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
即ち、本発明は、以下の記載事項に関する：
（１）反応容器内の第一端部に昇華用原料を収容し、上記反応容器内の昇華用原料に略対向する第二端部に設けられたステージ上に炭化ケイ素単結晶の種結晶を配置し、昇華させた昇華用原料を上記種結晶上に再結晶させて炭化ケイ素単結晶を成長させる炭化ケイ素単結晶の製造方法であって、上記ステージの昇華用原料側の径は、第二端部側の径よりも小さいことを特徴とする炭化ケイ素単結晶の製造方法。  
（２）上記ステージは、上記種結晶を配置可能とする第一の円筒部と、上記第一の円筒部を支持する上記第一の円筒部よりも径が大きい第二の円筒部と、を備えることを特徴とする上記（１）記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。  
（３）上記第二の円筒部は、上記種結晶側に向けて径が縮小する側壁部を備えることを特徴とする上記（２）記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。  
（４）上記種結晶の径は、上記第一の円筒部の径と略同一であることを特徴とする上記（２）又は（３）記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【発明の効果】
【０００５】
高品質で大型の炭化ケイ素単結晶が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
炭化ケイ素単結晶の径の拡大を図るべく、炭化ケイ素単結晶をａ軸方向に効率的に成長させる方法を検討した。その結果、種結晶を配置するステージの形状を所定の形状とすることで、炭化ケイ素単結晶がａ軸方向に効率的に成長することを知見した。以下に本発明について実施形態を挙げて説明するが、本発明が以下の実施形態に限定されないことはいうまでもない。尚、図中同一の機能用途を有するものについては同一の符号を付して説明を省略する。
【０００７】
（炭化ケイ素単結晶の製造装置）
炭化ケイ素単結晶の製造装置の実施形態としては、図１に示すように、
昇華用原料４０を収容可能な反応容器本体１２と、反応容器本体１２に着脱自在に設けられた蓋部１１と、蓋部１１に取り付けられた、種結晶５０を配置可能とする第一の円筒部８０ａと第一の円筒部８０ａよりも径が大きい第二の円筒部８０ｂとを備えるステージ８０と、を有する坩堝１０と；
坩堝１０を石英管３０の内部に固定させる支持棒３１と；
昇華用原料４０が収容された部分の外周に環巻された状態で配置され、昇華用原料４０を昇華可能となるように昇華雰囲気を形成する第一誘導加熱コイル２０と；
種結晶５０が配置された部分の外周に環巻された状態で配置され、第一誘導加熱コイル２０により昇華された昇華用原料４０が炭化ケイ素単結晶の種結晶５０近傍でのみ再結晶可能となるように再結晶雰囲気を形成し、昇華用原料４０を種結晶５０上に再結晶させる第二誘導加熱コイル２１と；
第一誘導加熱コイル２０と第二誘導加熱コイル２１との間に、誘導電流を通電可能であり、誘導電流を通電することにより第一誘導加熱コイル２０と第二誘導加熱コイル２１との間における干渉を防止する干渉防止コイル２２と；を備える炭化ケイ素単結晶の製造装置１が挙げられる。
【０００８】
反応容器本体１２と蓋部１１とは、嵌合、螺合等のいずれで着脱自在に設計されていてもよいが、螺合によるものが好ましい。坩堝１０は、第二端部における蓋部１１の少なくとも内周側面部の表面が、ガラス状カーボンもしくはアモルファスカーボンであることが好ましい。これにより少なくとも内周側面部の表面で、炭化ケイ素の再結晶化が抑制されるからである。坩堝１０は、石英管３０内に配置されるのが好ましい。昇華用原料４０の昇華及び再結晶化のための加熱エネルギーの損失を減らすことができるからである。なお、石英管３０は高純度品が入手可能であり、高純度品を用いると金属不純物の混入が少ない点で有利である。坩堝１０を構成する反応容器本体１２と蓋部１１の材質は、特に制限はないが、昇華用原料４０の昇華と再結晶の制御が容易である等の点で黒鉛が特に好ましい。ステージ８０は、第一の円筒部８０ａと第二の円筒部８０ｂが一体に形成されている。ステージ８０の材質は、坩堝１０と同様であることが好ましい。尚、ステージ８０の第一の円筒部８０ａの径は、種結晶の径と略同一であることが好ましい。
【０００９】
第二誘導加熱コイル２１は、第一誘導加熱コイル２０とは独立に温度制御可能に構成されている。
【００１０】
昇華用原料４０としては、炭化ケイ素である限り、結晶の多型、使用量、純度、その製造方法等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。炭化ケイ素粉末としては、４Ｈ，６Ｈ，１５Ｒ，３Ｃ、これらの混合物等のいずれであってもよいが、成長させる単結晶と同一の多型が好ましく、高純度のものであることが好ましい。
【００１１】
炭化ケイ素単結晶６０の種結晶５０としては、その結晶の多型、大きさ等については、目的に応じて適宜選択することができる。結晶の多型としては、通常、得ようとする炭化ケイ素単結晶６０の多型と同じ多型が選択される。
【００１２】
（ステージの作製方法及び炭化ケイ素単結晶の製造方法）
（イ）まず図４（ａ）に示すように円柱状ステージ７９を用意する。
【００１３】
（ロ）図４（ｂ）に示すように、ステージ７９の種結晶が配置される側の端部の外周を種結晶と略同一の径になるように加工して第一の円筒部８０ａを作製する。第一の円筒部８０ａを作製すると同時に、ステージの他端部側、即ち容器蓋部配置側に、第一の円筒部８０ａよりも径が大きい第二の円筒部８０ｂが形成される。
【００１４】
（ハ）次に図４（ｃ）に示すように、第一の円筒部８０ａの表面に、エッチングを防止するために、コーティング層８０ｃ例えば炭化タンタル（ＴａＣ）、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）等をコーティングする。
【００１５】
（ニ）ステージ８０の第一の円筒部８０ａの種結晶５０配置部に種結晶５０を配置し、そして種結晶５０付きステージ８０を炭化ケイ素単結晶製造装置１中に配置する。
【００１６】
（ホ）次に昇華用原料４０の昇華雰囲気を形成すると共に、上記雰囲気の温度よりも種結晶５０上近傍での温度を低くして、昇華した昇華用原料の再結晶雰囲気を形成する。再結晶雰囲気としては種結晶５０が配置される面の径方向において、中心部（内側領域の中心）に近づくほど温度が低くなるような温度分布となる雰囲気を形成することが好ましい。かかる再結晶雰囲気の形成は、第二誘導加熱コイル２１により好適に行うことができる。第二誘導加熱コイル２１の環巻された巻数としては、特に制限はなく、第一誘導加熱コイル２０との距離、反応容器の材料等により加熱効率や温度効率が最適となるように決定することができる。第二誘導加熱コイル２１に通電する誘導加熱電流の量は、第一誘導加熱コイル２０に通電する誘導加熱電流の量との関係で適宜決定することができる。両者の関係としては、第一誘導加熱コイル２０における誘導加熱電流の電流値が、第二誘導加熱コイル２１における誘導加熱電流の電流値よりも大きくなるように設定することが好ましい。再結晶化が容易に行われるからである。また、第二誘導加熱コイル２１における誘導加熱電流の電流値としては、成長する炭化ケイ素単結晶６０の径が大きくなるにつれて、加熱量が連続的又は段階的に小さくなるように制御することが好ましい。成長を続ける炭化ケイ素単結晶５０の近傍でしか再結晶が行われず、炭化ケイ素単結晶６０の周囲に多結晶７０が生ずることが効果的に抑制されるからである。なお、第二誘導加熱コイル２１における誘導加熱電流の電流値としては、炭化ケイ素単結晶６０の種結晶５０の径が大きい場合には小さくなるように制御し、径が小さい場合には大きくなるように制御するのが好ましい傾向がある。
【００１７】
第二誘導加熱コイル２１により形成される再結晶雰囲気の温度としては、第一誘導加熱コイル２０により形成される昇華雰囲気の温度よりも、３０〜３００℃低いことが好ましく、３０〜１５０℃低いことがより好ましい。第二誘導加熱コイル２１により形成される再結晶雰囲気の圧力としては、１０〜１００Ｔｏｒｒ（１３３０〜１３３００Ｐａ）が好ましい。なお、この圧力条件にする場合には、減圧したまま加熱するのではなく、設定温度まで加熱をしてから減圧を行い、所定の数値範囲内になるように圧力条件を調整するのが好ましい。再結晶雰囲気は、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気にしておくのが好ましい。
【００１８】
大径の炭化ケイ素単結晶６０を得る観点からは、以下のように温度制御することが好ましい。即ち、昇華用原料４０を収容した第一端部側の温度をＴ1とし、炭化ケイ素単結晶６０の種結晶５０を配置した第二端部側の温度をＴ2とし、第二端部側における、反応容器の内周側面部との隣接部の温度Ｔ3としたとき、Ｔ3−Ｔ2及びＴ1−Ｔ2が連続的又は段階的に大きくなるように制御することが好ましい。この場合、Ｔ1−Ｔ2が連続的又は段階的に大きくなるので、経時的に、炭化ケイ素単結晶が第一端部側に向かって成長を続けても、炭化ケイ素単結晶６０の結晶成長先端側は常に再結晶が起こり易い状態に維持される。一方、Ｔ3−Ｔ2が連続的又は段階的に大きくなるので、経時的に、炭化ケイ素単結晶が第二端部側における外周方向に向かって成長を続けても、炭化ケイ素単結晶６０の結晶成長外周端側は常に再結晶が起こり易い状態に維持される。その結果、炭化ケイ素多結晶７０の生成が効果的に抑制され、炭化ケイ素単結晶６０は、その径を拡大しながらその厚みを増す方向に成長を続け、最終的には、炭化ケイ素多結晶７０等の混入がなく、大径の炭化ケイ素単結晶６０が得られる。
【００１９】
以上のように坩堝１０内の温度を制御し、単結晶５０周辺の温度が所定の温度に達すると、図２に示すようにステージ８０に配置された種結晶５０の外周周縁部が断面R状にエッチングされる。この際、第一の円筒部８０ａ表面は上記の通り、コーティングされていることからエッチングされることはない。そして、種結晶５０の外周周縁部のエッチングの終了と共に、昇華した昇華用原料４０が種結晶５０上に再結晶して、炭化ケイ素単結晶６０の成長が開始する。本実施形態において、ステージ８０は上記の通り第一の円筒部８０ａと第二の円筒部８０ｂを備える。そのため、図３に示すように、炭化ケイ素単結晶６０は矢印で示される単結晶５０のａ軸方向に効率よく成長する。また炭化ケイ素単結晶６０にマイクロパイプ（ＭＰ）の発生も見られない。
【００２０】
（ステージの作成方法の別態様）
ステージ８０は、種結晶５０から炭化ケイ素単結晶６０が成長を開始する時点において、第一の円筒部８０ａと第一の円筒部８０ａよりも径が大きい第二の円筒部８０ｂを備える構成であれば特に制限されない。そのため、ステージ８０の別態様としては、図５（ａ）（ｂ）に示すように、用意した円柱状ステージ７９の容器蓋部配置側の第二の円筒部８１ｂの表面に、コーティング層８１ｂ、例えば炭化タンタル（ＴａＣ）、ＤＬＣ等をコーティングしたものを用いることができる。このように構成することで、単結晶付きステージを炭化ケイ素単結晶成長装置内に配置した後、昇華雰囲気を形成する際に、図５（ｃ）に示すように、第二の円筒部８１ｂよりも第一の円筒部８１ａが優先的にエッチングされる。そのため、上記実施形態と同様に、第一の円筒部８１ａより径の大きい第二の円筒部８１ｂを備えるステージ８１上に配置された単結晶５０上に炭化ケイ素単結晶６０が成長する。
【００２１】
また、ステージの第二の円筒部は、種結晶５０側に向けて径が縮小する側壁部を備えてもよい。つまり、図６（ａ）に示すように、第二の円筒部８２ｂの種結晶側に放物線状の側壁部８２ｄを備えるステージ８２としてもよい。図６（ｂ）に示すように、第二の円筒部８３ｂの種結晶側にテーパ状の側壁部８３ｄを備えるステージ８３としてもよい。
【００２２】
(炭化ケイ素単結晶)
本発明の炭化ケイ素単結晶は、前述の炭化ケイ素単結晶の製造方法により製造される。
本発明の炭化ケイ素単結晶は、溶融アルカリによりエッチングして評価した結晶欠陥（パイプ欠陥）が１００個／ｃｍ2以下であるのが好ましく、５０個／ｃｍ2以下であるのがより好ましく、１０個／ｃｍ2以下であるのが特に好ましい。  
炭化ケイ素単結晶における金属不純物元素の総含有量としては、１０ｐｐｍ以下が好ましい。  
本発明により得られる炭化ケイ素単結晶は、多結晶や多型の混入やマイクロパイプ等の結晶欠陥がなく、極めて高品質であるので、絶縁破壊特性、耐熱性、耐放射線性等に優れ、半導体ウエハ等の電子デバイス、発光ダイオード等の光学デバイスなどに特に好適に用いられる。
【００２３】
以上、本発明の炭化ケイ素単結晶製造装置によると、高品質な炭化ケイ素単結晶を効率よく、かつ割れ等の破損がない状態で容易に製造することができる。
【実施例】
【００２４】
以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるものでないことは言うまでもない。
【００２５】
（実施例）
図１に示す炭化ケイ素単結晶の製造装置１を用いて炭化ケイ素単結晶を製造した。  
昇華用原料４０は、高純度のテトラエトキシシラン重合体をケイ素源とし、レゾール型フェノール樹脂を炭素源とし、これらを均一に混合して得た混合物をアルゴン雰囲気下で加熱焼成して得られた炭化ケイ素粉末（６Ｈ（一部３Ｃを含む）、平均粒径が２００μｍ）であった。  
炭化ケイ素単結晶の種結晶５０は、６Ｈのレーリー結晶であり、その種結晶厚は０．９ｍｍ、直径は２０ｍｍであった。  
炭化ケイ素単結晶の製造装置１において、第一誘導加熱コイル２０に電流を通電させこれを加熱しその熱で昇華用原料４０を加熱した。その際反応容器本体１２の底部を２５４０℃にまで加熱した後、アルゴンガス雰囲気で圧力を５０Ｔｏｒｒ（６６４５Ｐａ）に維持した。昇華用原料４０は、所定の温度（２５４０℃）にまで加熱されて昇華した。  
一方、蓋部１１側は、第二誘導加熱コイル２１により加熱されている。第二誘導加熱コイル２１による蓋部１１の設定温度は２５４０℃であった。  
得られた炭化ケイ素単結晶６０の側面断面図及びその一部拡大図を図７及び図８に示す。図７及び８に示す通り、炭化ケイ素単結晶６０は、単結晶５０の端部からａ軸方向に成長し、大口径の炭化ケイ素単結晶６０が得られることが分かった。また図８に示すようにａ軸方向の成長領域においてマイクロパイプは見られなかった。尚、種結晶５０上からC軸方向の成長領域の一部においてマイクロパイプがみられたが、これは種結晶５０とステージ８０との接着界面に生じた空隙に起因するものであり、実施例にかかる製造方法に直接起因するものではない。
【００２６】
（比較例）
ステージ８０を用いなかったことを除き、実施例と同様にして実験を行った。得られた単結晶の側面断面を図９に示す。図９に示すように、比較例の場合、炭化ケイ素単結晶は種結晶のａ軸方向に成長することはなくｃ軸方向にのみ成長した。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、炭化ケイ素単結晶の製造装置の側面概略断面（その１）である。
【図２】図２は、炭化ケイ素単結晶の製造装置の側面概略断面（その２）である。
【図３】図３は、炭化ケイ素単結晶の製造装置の側面概略断面（その３）である。
【図４】図４（ａ）〜（ｃ）は、ステージの製造工程図（その１）である。
【図５】図５（ａ）〜（ｃ）は、ステージの製造工程図（その２）である。
【図６】図６（ａ）（ｂ）は、ステージの側面断面図である。
【図７】図７は実施例にかかる炭化ケイ素単結晶の側面断面図である。
【図８】図８は実施例にかかる炭化ケイ素単結晶の側面断面の一部拡大図である。
【図９】図９は比較例にかかる炭化ケイ素単結晶の側面断面図である。
【符号の説明】
【００２８】
１…炭化ケイ素単結晶の製造装置
１０…坩堝
１１…蓋部
１２…反応容器本体
２０…第一誘導加熱コイル
２１…第二誘導加熱コイル
２２…干渉防止コイル
３０…石英管
３１…支持棒
４０…昇華用原料
５０…炭化ケイ素単結晶の種結晶
６０…炭化ケイ素単結晶
７０…炭化ケイ素多結晶
７９、８０、８１，８２，８３…ステージ
第一の円筒部…８０ａ、８１ａ、８２ａ、８３ａ
第ニの円筒部…８０ｂ、８１ｂ、８２ｂ、８３ｂ
コーティング層…８０ｃ、８１ｃ、８２ｃ、８３ｃ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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