(57)【要約】【課題】  繊維製品等に付着させた場合に、風合に優れ、かつ十分な撥水性を発揮する非フッ素系撥水剤、撥水加工方法及び撥水性繊維製品を提供すること。【解決手段】  本発明は、エステル部分の炭素数が１２以上の（メタ）アクリル酸エステルを単量体単位として含む非フッ素系ポリマーからなる撥水剤であって、（メタ）アクリル酸エステルの構成割合が非フッ素系ポリマーを構成する単量体単位の全量に対して８０〜１００質量％であり、非フッ素系ポリマーは、重量平均分子量が１０万以上且つ１６０℃における溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下である、撥水剤である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル部分の炭素数が１２以上の（メタ）アクリル酸エステルを単量体単位として含
む非フッ素系ポリマーからなる撥水剤であって、
前記（メタ）アクリル酸エステルの構成割合が前記非フッ素系ポリマーを構成する単量
体単位の全量に対して８０〜１００質量％であり、
前記非フッ素系ポリマーは、重量平均分子量が１０万以上且つ１６０℃における溶融粘
度が１０００Ｐａ・ｓ以下である、撥水剤。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル酸エステルは、アルキル基の炭素数が１２〜２４の（メタ）アク
リル酸アルキルエステルの１又は２以上である、請求項１記載の撥水剤。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル酸エステルの構成割合が、前記非フッ素系ポリマーを構成する単
量体単位の全量に対して１００質量％である、請求項１又は２に記載の撥水剤。
【請求項４】
前記非フッ素系ポリマーが、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の撥水剤。
【請求項５】
前記非フッ素系ポリマーが、前記官能基を有する反応性単量体を単量体単位として含んでおり、当該反応性単量体の構成割合が、前記非フッ素系ポリマーを構成する単量体単位の全量に対して１〜２０質量％である、請求項４に記載の撥水剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の撥水剤からなる粒子が水中に分散された撥水剤組
成物。
【請求項７】
エステル部分の炭素数が１２以上の（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体を、乳化
又は分散重合させてなる、請求項６記載の撥水剤組成物。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の撥水剤組成物を繊維製品に付着させて水を除去する工程と、架橋剤を繊維製品に付着させてこれを加熱する工程と、を含む、繊維製品の撥水加工方法。
【請求項９】
前記架橋剤が、メチロールメラミン及びイソシアネート基又はブロックドイソシアネート基を有する化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物からなる、請求項８に記載の撥水加工方法。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の撥水剤が繊維製品に付着された撥水性繊維製品。
【請求項１１】
請求項６又は７に記載の撥水剤組成物を繊維製品に付着させて水を除去してなる撥水性繊維製品。
【請求項１２】
請求項８又は９に記載の撥水加工方法により撥水加工された撥水性繊維製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非フッ素系の撥水剤、撥水加工方法及び撥水性繊維製品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、フッ素基を有するフッ素系撥水剤が知られており、かかるフッ素系撥水剤を繊維製品等に処理することにより、その表面に撥水性が付着された繊維製品が知られている。このようなフッ素系撥水剤は一般にフルオロアルキル基を有する単量体（モノマー）を重合（若しくは共重合）させることにより製造される。
【０００３】
フッ素系撥水剤で処理された繊維製品は優れた撥水性を発揮するものの、撥水性を発現するためには、フルオロアルキル基の配向性を整える必要があるため、繊維製品に付着させた後に１３０℃以上で熱処理を施さなければならない。ところが、高温での熱処理には高いエネルギーを必要とし、国際的な省エネルギー化の流れにおいて問題がある
【０００４】
また、フルオロアルキル基を有する単量体は、高価であるため経済面においては満足のいくものではなく、更に、フルオロアルキル基を有する単量体は、難分解性であるため環境面においても問題がある。
【０００５】
そこで、近年、フッ素を含まない非フッ素系撥水剤について研究が進められている。例えば、非特許文献１には、パラフィンやワックスのような炭化水素化合物、脂肪酸金属塩又はアルキル尿素を乳化分散させた撥水剤が提案されている。
【非特許文献１】「超撥水加工、加工剤の全容と透湿防水素材の新動向」（株）大阪ケミカルマーケティングセンター発行、１９９６年、ｐ．７〜９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記非特許文献１記載の非フッ素系撥水剤を繊維製品に付着させた場合であっても、十分な撥水性を得ることは困難であり、従来のフッ素系撥水剤を繊維製品に用いた場合の撥水性には及ばないものである。また、繊維製品に付着させた場合、繊維製品が硬くなる傾向にあり、風合が十分なものとはいえない。
【０００７】
一方で撥水剤の分野においては、品質の安定化及びコスト削減のために、繊維製品に低い濃度や低い熱処理温度でも優れた撥水性を発揮することができる撥水剤が望まれている。
【０００８】
そこで、本発明は、繊維製品等に付着させた場合に、風合に優れ、かつ十分な撥水性を発揮する非フッ素系撥水剤、撥水加工方法及び撥水性繊維製品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明は、エステル部分の炭素数が１２以上の（メタ）アクリル酸エステルを単量体単位として含む非フッ素系ポリマーからなる撥水剤であって、（メタ）アクリル酸エステルの構成割合が非フッ素系ポリマーを構成する単量体単位の全量に対して８０〜１００質量％であり、非フッ素系ポリマーは、重量平均分子量が１０万以上且つ１６０℃における溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下である撥水剤、を提供する。
【００１０】
本発明の撥水剤は、繊維製品等に付着させた場合に、風合に優れ、かつポリマーがフッ素基を有していないにもかかわらず、十分な撥水性を発揮させることができる。したがって、本発明の撥水剤は、従来のフッ素系撥水剤に代わるものとしての利用が可能であり、フルオロアルキル基を有する単量体を用いることによる経済面や環境面の負荷を抑制することができる。
【００１１】
また、本発明の撥水剤を繊維製品等に付着させる場合、従来のフルオロアルキル基を有する単量体からなるフッ素系撥水剤を用いた場合のようにフルオロアルキル基の配向性を整える必要がないことから、繊維製品等を１３０℃以下の温和な条件下で熱処理した場合であっても、十分な撥水性を発揮させることができる。更には、繊維製品等を１３０℃以上の高温で熱処理する場合は、熱処理の時間が短くても良好な撥水性を発揮させることができ、繊維製品の変質も抑えられるので風合が柔軟となる。
【００１２】
撥水性及び風合をバランスよく向上させる観点からは、（メタ）アクリル酸エステルとして、アルキル基の炭素数が１２〜２４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの１又は２以上を用いるとよく、（メタ）アクリル酸エステルの構成割合が、非フッ素系ポリマーを構成する単量体単位の全量に対して１００質量％であるとよい。
【００１３】
非フッ素系ポリマーは、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有することが好ましい。これにより、本発明の撥水剤は、繊維製品等に付着させた場合に洗濯耐久性のある優れた撥水性を発現することができる。
【００１４】
非フッ素系ポリマーは、上記官能基を有する反応性単量体を単量体単位として含んでおり、反応性単量体の構成割合が、前記非フッ素系ポリマーを構成する単量体単位の全量に対して１〜２０質量％であることが好ましい。なお、上述の（メタ）アクリル酸エステル単量体が上記官能基を有していてもよい。
【００１５】
上記撥水剤は種々の態様で用いることができ、例えば上記撥水剤からなる粒子が水中に分散された撥水剤組成物として適用してもよい。このような撥水剤組成物は、エステル部分の炭素数が１２以上の（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体を、乳化又は分散重合させて製造できる。
【００１６】
本発明においては、繊維製品の撥水性の洗濯耐久性を更に向上させる観点から、撥水剤組成物を繊維製品に付着させて水を除去する工程と、架橋剤を繊維製品に付着させてこれを加熱する工程と、を含む繊維製品の撥水加工方法を提供する。架橋剤としては、メチロールメラミン及びイソシアネート基又はブロックドイソシアネート基を含有する化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物からなることが更に好ましい。
【００１７】
本発明の撥水剤は、繊維製品に付着させて用いるのに適している。すなわち、上記撥水剤が繊維製品に付着された撥水性繊維製品又は撥水剤組成物を繊維製品に付着させて水を除去してなる撥水性繊維製品は、優れた撥水効果を発揮するとともに風合に優れる。特に、本発明の撥水加工方法により撥水加工された撥水性繊維製品は、洗濯耐久性のある優れた撥水性を発揮するとともに風合に優れる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の撥水剤は、フルオロアルキル基又はフッ素を有する化合物を含まない撥水剤でありながらも優れた撥水性を示し、フッ素系撥水撥油剤に代わるものとしての利用が可能であり、フッ素供給源や環境等への影響が懸念を解消することができる。なお、撥水剤を付着させた後は通常熱処理することが好ましいが、本発明の撥水剤はフルオロアルキル基を有する単量体を用いていないため、１３０℃以下の温和な条件で熱処理した場合であっても高い撥水性を発揮させることができ、また１３０℃以上の高温で熱処理した場合には、熱処理時間をフッ素系撥水撥油剤の場合よりも短くすることできる。したがって、被処理物の熱による変質が抑えられるため、風合が柔軟となり、しかも熱処理にかかる熱量を削減できる等コスト面での利点も期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００２０】
本発明の撥水剤は、エステル部分の炭素数が１２以上の（メタ）アクリル酸エステルを単量体単位として含む非フッ素系ポリマーからなるものである。この非フッ素系ポリマーは、（メタ）アクリル酸エステルの構成割合が非フッ素系ポリマーを構成する単量体単位の全量に対して８０〜１００質量％でなければならず、重量平均分子量が１０万以上且つ１６０℃における溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下でなければならない。
【００２１】
ここで、「（メタ）アクリル酸エステル」とは「アクリル酸エステル」又はそれに対応する「メタクリル酸エステル」を意味し、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリルアミド」等においても同義である。また、「１６０℃における溶融粘度」とは、高架式フローテスター（例えば、島津製作所製ＣＦＴ−５００）を用い、ダイ（長さ１０ｍｍ、直径１ｍｍ）を取り付けたシリンダー内に非フッ素系ポリマーを１．５ｇ入れ、１６０℃で６分間保持し、プランジャーにより１００ｋｇ・ｆ／ｃｍ２の荷重を加えて測定したときの粘度をいう。
【００２２】
本発明において使用される（メタ）アクリル酸エステル単量体は、上述したように炭素数が１２以上のエステル部分を有するが、このエステル部分は炭化水素基であることが好ましい。この炭化水素基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、飽和炭化水素であっても不飽和炭化水素であってもよく、更には脂環式又は芳香族の環状を有していてもよい。これらの中でも、直鎖状であるものが好ましく、直鎖状のアルキル基であるものがより好ましい。この場合、撥水性がより優れるものとなる。
【００２３】
上記エステル部分の炭素数は、１２〜２４であることが好ましい。炭素数が１２未満であると、撥水剤を繊維製品等に付着させた場合、十分な撥水性を発揮できない。一方、炭素数が２４を超えると、炭素数が上記範囲にある場合と比較して、撥水剤を繊維製品等に付着させた場合、繊維製品の風合が粗硬になる傾向にある。
【００２４】
エステル部分の炭素数は、１２〜２１であることがより好ましい。炭素数がこの範囲である場合は撥水性と風合が特に優れるようになる。エステル部分として得に好ましいのは、炭素数が１２〜１８の直鎖状のアルキル基である。
【００２５】
本発明の撥水剤において、非フッ素系ポリマー中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の構成割合は、非フッ素系ポリマーを構成する単量体単位の全量に対して８０〜１００質量％である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の構成割合が、８０質量％未満であると、撥水剤を繊維製品等に付着させた場合、繊維製品等の撥水性が不十分となる。なお、上記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の構成割合は、８５〜１００質量％であることが好ましく、９０〜１００質量％であることがより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
【００２６】
非フッ素系ポリマーの重量平均分子量が等しい場合、非フッ素系（メタ）アクリル酸エステル単量体の割合が高い方が撥水性がより高くなる傾向にあり、共重合可能な非フッ素系単量体を共重合させることにより、撥水性についての洗濯耐久性、共重合体の乳化安定性、相溶性等の性能が向上する傾向にある。
【００２７】
撥水剤である非フッ素系ポリマーの重量平均分子量は１０万以上である。重量平均分子量が１０万未満であると、撥水剤を繊維製品等に付着させた場合、繊維製品等の撥水性が不十分となる。なお、上記重量平均分子量は、５０万以上であることが好ましい。この場合、撥水剤が付着された繊維製品等は、より十分に撥水性を発揮させることができる。重量平均分子量の上限は、通常５００万程度である。
【００２８】
本発明において、非フッ素系ポリマーの１６０℃における溶融粘度は１０００Ｐａ・ｓ以下である。１６０℃における溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓを超えると、撥水剤を繊維製品に付着させた場合、繊維製品の風合が粗硬になる。また、上記非フッ素系ポリマーを乳化又は分散して撥水剤組成物とした場合、この非フッ素系ポリマーが析出したり沈降したりすることがあり、撥水剤組成物の安定性が低下する。なお、１６０℃における溶融粘度は、５００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。この場合、撥水剤が付着された繊維製品等は、十分に撥水性を発揮しつつ、風合もより優れたものとなる。
【００２９】
本発明の撥水剤において、非フッ素系ポリマーは、エステル部分の炭素数が１２以上の（メタ）アクリル酸エステルの他に、これと共重合可能な単官能又は多官能の単量体を単量体単位として含んでいてもよい。
【００３０】
共重合可能な単官能又は多官能の単量体としては、例えば、フマル酸エステル、マレイン酸エステル、炭素数１〜１１の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、スチレン等のフッ素を含まないビニル系単量体等が挙げられる。
【００３１】
なお、炭素数１〜１１の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、炭化水素基が、ビニル基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、ブロックドイソシアネート基、又は第４級アンモニウム基等の置換基を有していてもよく、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、又はウレタン結合等を有していてもよい。
【００３２】
このような炭素数１〜１１の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単量体は、単独で使用してもよく、２以上を併用することもできる。
【００３３】
本発明の撥水剤において、非フッ素系ポリマーは、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有することが、繊維製品の撥水性の洗濯耐久性を向上させることから好ましい。イソシアネート基は、ブロック化剤で保護されたブロックドイソシアネート基を形成していてもよい。これら官能基は、例えば、これら官能基を有する反応性単量体を共重合させることによって、非フッ素系ポリマー中に導入される。反応性単量体としては、上に挙げた単量体のうち、後述する架橋剤や繊維製品との反応が可能な（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートが挙げられる。そして反応性単量体の構成割合は、非フッ素系ポリマーを構成する単量体単位の全量に対して１〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％であることがより好ましく、特に２〜１０質量％であることが好ましい。また、上述したエステル部分の炭素数が１２以上である（メタ）アクリル酸エステルが上記官能基を有していてもよい。
【００３４】
次に、本発明の撥水剤の製造方法について説明する。
【００３５】
非フッ素系ポリマーは、ラジカル重合法により製造することができる。また、このラジカル重合法の中でも、得られる撥水剤の性能及び環境の面から乳化重合法又は分散重合法で重合することが好ましい。
【００３６】
乳化重合法又は分散重合法により、エステル部分の炭素数が１２以上の（メタ）アクリル酸エステル等の単量体を単独重合又は共重合させる場合は、媒体中に単量体と、乳化剤又は分散剤とを加え、この混合液を乳化又は分散させる。そして、乳化又は分散された混合液に、重合開始剤を加えることにより、重合反応が開始され、単量体を重合させることができる。なお、上述した混合液を乳化又は分散させる手段としては、ホモミキサー、高圧乳化機又は超音波等が挙げられる。
【００３７】
上記乳化剤等としては、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、及び両性界面活性剤から選ばれる１以上を使用することができる。乳化剤等の含有量は、全単量体１００質量部に対して、０．５〜３０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましい。上記乳化剤等の量が０．５質量部未満であると、乳化剤等の量が上記範囲にある場合と比較して、混合液の分散安定性が低下する傾向にあり、乳化剤等の量が３０質量部を超えると、乳化剤等の量が上記範囲にある場合と比較して、得られる非フッ素系ポリマーからなる撥水剤は撥水性が低下する傾向にある。
【００３８】
乳化重合又は分散重合の媒体は、水が好ましい。媒体としては、必要に応じて水と有機溶剤とを混合してもよい。このときの有機溶剤としては、水と混和可能な有機溶剤であれば特に制限はないが、例えば、メタノールやエタノールなどのアルコール類、酢酸エチルなどのエステル類、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテルなどのエーテル類等、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類が挙げられる。なお、水と有機溶剤の比率は特に限定されるものではない。
【００３９】
上記重合開始剤としては、アゾ系、過酸化物系、又はレドックス系等の公知の重合開始剤を適宜使用できる。重合開始剤の含有量は、全単量体１００質量部に対して、重合開始剤０．０１〜２質量部であることが好ましい。重合開始剤の含有量が上記範囲であると、重量平均分子量が１０万以上である非フッ素系ポリマーを効率よく製造することができる。
【００４０】
また、重合反応において、分子量調整を目的として、ドデシルメルカプタン、ｔ−ブチルアルコール等の連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤の含有量は、全単量体１００質量部に対して０．１質量部以下であることが好ましい。連鎖移動剤の含有量が０．１質量部を超えると、分子量の低下を招き、重量平均分子量が１０万以上である非フッ素系ポリマーを効率よく製造することが困難となる傾向にある。
【００４１】
なお、分子量調整のためには重合禁止剤を使用してもよい。重合禁止剤の添加により所望の重量平均分子量を有する非フッ素系ポリマーを容易に得ることができる。
【００４２】
重合反応の温度は、２０℃〜１５０℃が好ましい。温度が２０℃未満であると、温度が上記範囲にある場合と比較して、重合が不十分になる傾向にあり、温度が１５０℃を超えると、反応熱の制御が困難になる場合がある。
【００４３】
重合反応において、得られる非フッ素系ポリマーの重量平均分子量は、上述した重合開始剤、連鎖移動剤、重合禁止剤の含有量の増減により調整することができ、１６０℃における溶融粘度は、多官能単量体の含有量、重合開始剤の含有量の増減により調整することができる。なお、１６０℃における溶融粘度を低下させたい場合は、重合可能な官能基を２つ以上有する単量体の含有量を減らしたり、重合開始剤の含有量の増加させればよい。
【００４４】
乳化又は分散重合により非フッ素系ポリマーを得る場合は、非フッ素系ポリマーの含有割合を１０〜５０質量％（更には２０〜４０質量％）にするとよい。
【００４５】
本発明の撥水剤には必要に応じて添加剤等を加えることも可能である。添加剤としては、他の撥水剤、架橋剤、抗菌防臭剤、難燃剤、帯電防止剤、柔軟剤、防皺剤等が挙げられる。
【００４６】
次に、本発明の撥水性繊維製品について説明する。
【００４７】
本発明の撥水性繊維製品は、上述した撥水剤が付着されることで得られる。かかる繊維製品の素材としては特に制限はなく、綿、麻、絹、羊毛などの天然繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ナイロン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリプロピレンなどの合成繊維及びこれらの複合繊維、混紡繊維などが挙げられる。繊維製品の形態は繊維、糸、布、不織布、紙などのいずれの形態であってもよい。
【００４８】
上記撥水剤を繊維製品に付着させる方法としては、例えば、浸漬、噴霧、塗布等の加工方法が挙げられる。また、撥水剤が水を含有する場合は、繊維製品に付着させた後に水を除去するために乾燥させることが好ましい。
【００４９】
撥水剤の繊維製品への付着量は、要求される撥水性の度合いに応じて適宜調整可能であるが、繊維製品１００ｇに対して、撥水剤に含まれる非フッ素系ポリマーの付着量が０．０１〜１０ｇとなるように調整することが好ましく、０．０５〜５ｇとなるように調整することがより好ましい。非フッ素系ポリマーの付着量が０．０１ｇ未満であると、非フッ素系ポリマーの付着量が上記範囲にある場合と比較して、繊維製品が十分な撥水性を発揮できない傾向にあり、１０ｇを超えると、非フッ素系ポリマーの付着量が上記範囲にある場合と比較して、繊維製品の風合が粗硬になる傾向にある。
【００５０】
また、本発明の撥水剤を繊維製品に付着させた後は、適宜熱処理することが好ましい。温度条件は特に制限はないが、本発明の撥水剤を用いると、１００〜１３０℃の温和な条件により繊維製品に十分良好な撥水性を発現させることができる。温度条件は１３０℃以上（好ましくは２００℃まで）の高温処理であってもよいが、かかる場合は、フッ素系撥水剤を用いた従来の場合よりも処理時間を短縮することが可能である。したがって、本発明の撥水性繊維製品によれば、熱による繊維製品の変質が抑えられ、撥水処理時の繊維製品の風合が柔軟となり、しかも温和な熱処理条件、すなわち低温キュア条件下で繊維製品に撥水性を発揮できる。
【００５１】
特に、撥水性の洗濯耐久性を向上させたい場合には、撥水剤組成物を繊維製品に付着させて水を除去する上述の工程と、メチロールメラミン、イソシアネート基又はブロックドイソシアネート基を１個以上有する化合物に代表される架橋剤を、繊維製品に付着させてこれを加熱する工程とを含む方法によって、繊維製品を撥水加工することが好ましい。更に、撥水性の洗濯耐久性をより向上させたい場合には、非フッ素系ポリマーからなる撥水剤として、上述の架橋剤と反応可能な官能基を有する単量体を共重合した非フッ素系ポリマーからなる撥水剤を用いることが好ましい。
【００５２】
イソシアネート基を１個以上有する化合物としては、ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ナフタレンイソシアネートなどのモノイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどのジイソシアネート及びこれらのイソシアヌレート環である三量体や、トリメチロールプロパンアダクト体が挙げられる。また、ブロックドイソシアネート基を１個以上有する化合物としては、上記イソシアネート基を有する化合物をブロック化剤でイソシアネート基を保護した化合物が挙げられる。このとき用いられるブロック化剤としては、２級又は３級アルコール類、活性メチレン化合物、フェノール類、オキシム類、ラクタム類などの有機系ブロック化剤や、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウムなどの重亜硫酸塩が挙げられる。上述の架橋剤は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせてもよい。
【００５３】
架橋剤は、例えば、架橋剤を有機溶剤に溶解するか、水に乳化分散させた処理液に被処理物（繊維製品）を浸漬し、被処理物に付着した処理液を乾燥する方法により、被処理物に付着させることができる。そして、被処理物に付着した架橋剤を加熱することにより、架橋剤と被処理物や非フッ素系ポリマーとの反応を進行させることができる。架橋剤の反応を十分に進行させてより効果的に洗濯耐久性を向上させるために、このときの加熱は１１０〜１８０℃で１〜５分間行うのがよい。架橋剤の付着及び加熱の工程は、上述の撥水剤組成物で処理する工程と同時に行ってもよい。同時に行う場合、例えば、撥水剤組成物及び架橋剤を含有する処理液を被処理物に付着させ、水を除去した後、更に、被処理物に付着している架橋剤を加熱する。撥水加工工程の簡素化や、熱量の削減、経済性を考慮した場合、撥水剤組成物の処理工程と同時に行うことが好ましい。
【００５４】
また、架橋剤を過度に使用すると風合を損ねる恐れがある。上記架橋剤は、被処理物（繊維製品）に対して０．１〜５０質量％の量で用いることが好ましく、０．１〜１０質量％の量で用いることが特に好ましい。
【００５５】
こうして得られる本発明の撥水性繊維製品は、屋外で長期間使用した場合であっても、十分に撥水性を発揮することができ、また、上記撥水性繊維製品はフッ素系の化合物を使用していないことから、環境にやさしいものとすることができる。
【００５６】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００５７】
例えば、本発明の撥水剤に含まれる非フッ素系ポリマーを製造する場合において、上記実施形態では、重合反応をラジカル重合により行っているが、紫外線、電子線、γ線のような電離性放射線などを照射する光重合により重合反応を行ってもよい。
【００５８】
また、本発明においては、撥水剤が繊維製品に付着されて撥水性繊維製品としているが、撥水剤で処理される製品としては、繊維製品用途に限らず、金属、ガラス、樹脂等の物品であってもよい。
【００５９】
また、かかる場合、撥水剤を上記物品に付着させる方法や撥水剤の付着量は、被処理物の種類などに応じて、任意に定めることができる。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を実施例や比較例等で具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６１】
（実施例１）
５００ｍＬフラスコに、アクリル酸ステアリル（単量体）７５ｇ、ステアリルジメチルアミン塩酸塩（カチオン界面活性剤）１ｇ、ポリオキシエチレン（１０モル）ラウリルエーテル（ノニオン界面活性剤）４ｇ、ドデシルメルカプタン（連鎖移動剤）０．１５ｇ、トリプロピレングリコール（有機溶媒）２５ｇ及び水（媒体）１４４．５ｇを入れ、４５℃にて混合攪拌し混合液とした。この混合液に超音波を照射して全単量体を乳化分散させた。次いで、アゾビス（イソブチルアミジン）二塩酸塩（重合開始剤）０．２５ｇを混合液に添加し、窒素雰囲気下で６０℃にて６時間ラジカル重合させて、ポリマー濃度３０質量％の（非フッ素系）ポリマー分散液を得た。
【００６２】
（実施例２）
５００ｍＬフラスコに、メタクリル酸ステアリル（単量体）７５ｇ、ステアリルジメチルアミン塩酸塩１ｇ、ポリオキシエチレン（１０モル）ラウリルエーテル４ｇ、ドデシルメルカプタン０．０５ｇ、トリプロピレングリコール２５ｇ及び水１４４．７ｇを入れ、４５℃にて混合攪拌し混合液とした。この混合液に超音波を照射して全単量体を乳化分散させた。次いで、アゾビス（イソブチルアミジン）二塩酸塩０．２５ｇを混合液に添加し、窒素雰囲気下で６０℃にて６時間ラジカル重合させて、ポリマー濃度３０質量％の（非フッ素系）ポリマー分散液を得た。
【００６３】
（実施例３）
５００ｍＬフラスコに、メタクリル酸セチル（単量体）６５ｇ、メタクリル酸２−エチルヘキシル（単量体）１０ｇ、ステアリルジメチルアミン塩酸塩１ｇ、ポリオキシエチレン（１０モル）ラウリルエーテル４ｇ、トリプロピレングリコール２５ｇ及び水１４４．８ｇを入れ、４５℃にて混合攪拌し混合液とした。この混合液に超音波を照射して全単量体を乳化分散させた。次いで、アゾビス（イソブチルアミジン）二塩酸塩０．２５ｇを混合液に添加し、窒素雰囲気下で６０℃にて６時間ラジカル重合させて、ポリマー濃度３０質量％の（非フッ素系）ポリマー分散液を得た。
【００６４】
（実施例４）
５００ｍＬフラスコに、メタクリル酸ステアリル５５ｇ、メタクリル酸ラウリル（単量体）２０ｇ、ステアリルジメチルアミン塩酸塩１ｇ、ポリオキシエチレン（１０モル）ラウリルエーテル４ｇ、トリプロピレングリコール２５ｇ及び水１４４．８ｇを入れ、４５℃にて混合攪拌し混合液とした。この混合液に超音波を照射して全単量体を乳化分散させた。次いで、アゾビス（イソブチルアミジン）二塩酸塩０．２５ｇを混合液に添加し、窒素雰囲気下で６０℃にて６時間ラジカル重合させて、ポリマー濃度３０質量％の（非フッ素系）ポリマー分散液を得た。
【００６５】
（実施例５）
５００ｍＬフラスコに、アクリル酸ステアリル６５ｇ、アクリルアミド（単量体）３ｇ、アクリル酸メチル（単量体）７ｇ、ステアリルジメチルアミン塩酸塩１ｇ、ポリオキシエチレン（１０モル）ラウリルエーテル４ｇ、トリプロピレングリコール２５ｇ及び水１４４．９ｇを入れ、４５℃にて混合攪拌し混合液とした。この混合液に超音波を照射して全単量体を乳化分散させた。次いで、アゾビス（イソブチルアミジン）二塩酸塩０．１ｇを混合液に添加し、窒素雰囲気下で６０℃にて６時間ラジカル重合させて、ポリマー濃度３０質量％の（非フッ素系）ポリマー分散液を得た
【００６６】
（実施例６）
５００ｍＬフラスコに、アクリル酸ステアリル６５ｇ、テトラメチロールメタンテトラアクリレート（単量体）５ｇ、アクリル酸ブチル（単量体）５ｇ、ステアリルジメチルアミン塩酸塩１ｇ、ポリオキシエチレン（１０モル）ラウリルエーテル４ｇ、トリプロピレングリコール２５ｇ及び水１４４．９ｇを入れ、４５℃にて混合攪拌し混合液とした。この混合液に超音波を照射して全単量体を乳化分散させた。次いで、アゾビス（イソブチルアミジン）二塩酸塩（重合開始剤）０．１ｇを混合液に添加し、窒素雰囲気下で６０℃にて６時間ラジカル重合させて、ポリマー濃度３０質量％の（非フッ素系）ポリマー分散液を得た。
【００６７】
（実施例７）
５００ｍＬフラスコに、メタクリル酸セチル（単量体）６５ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ヒドロキシル基を有する単量体）１０ｇ、ステアリルジメチルアミン塩酸塩１ｇ、ポリオキシエチレン（１０モル）ラウリルエーテル４ｇ、トリプロピレングリコール２５ｇ及び水１４４．８ｇを入れ、４５℃にて混合攪拌し混合液とした。この混合液に超音波を照射して全単量体を乳化分散させた。次いで、アゾビス（イソブチルアミジン）二塩酸塩０．２５ｇを混合液に添加し、窒素雰囲気下で６０℃にて６時間ラジカル重合させて、ポリマー濃度３０質量％の（非フッ素系）ポリマー分散液を得た。
【００６８】
（実施例８）
５００ｍＬフラスコに、メタクリル酸セチル（単量体）６５ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチル（アミノ基を有する単量体）１０ｇ、ステアリルジメチルアミン塩酸塩１ｇ、ポリオキシエチレン（１０モル）ラウリルエーテル４ｇ、トリプロピレングリコール２５ｇ及び水１４４．８ｇを入れ、４５℃にて混合攪拌し混合液とした。この混合液に超音波を照射して全単量体を乳化分散させた。次いで、アゾビス（イソブチルアミジン）二塩酸塩０．２５ｇを混合液に添加し、窒素雰囲気下で６０℃にて６時間ラジカル重合させて、ポリマー濃度３０質量％の（非フッ素系）ポリマー分散液を得た。
【００６９】
（実施例９）
５００ｍＬフラスコに、メタクリル酸セチル（単量体）６５ｇ、メタクリル酸グリシジル（エポキシ基を有する単量体）１０ｇ、ステアリルジメチルアミン塩酸塩１ｇ、ポリオキシエチレン（１０モル）ラウリルエーテル４ｇ、トリプロピレングリコール２５ｇ及び水１４４．８ｇを入れ、４５℃にて混合攪拌し混合液とした。この混合液に超音波を照射して全単量体を乳化分散させた。次いで、アゾビス（イソブチルアミジン）二塩酸塩０．２５ｇを混合液に添加し、窒素雰囲気下で６０℃にて６時間ラジカル重合させて、ポリマー濃度３０質量％の（非フッ素系）ポリマー分散液を得た。
【００７０】
（実施例１０）
５００ｍＬフラスコに、メタクリル酸セチル（単量体）７０ｇ、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートのメチルエチルケトンオキシムブロック化物（イソシアネート基を有する単量体）５ｇ、ステアリルジメチルアミン塩酸塩１ｇ、ポリオキシエチレン（１０モル）ラウリルエーテル４ｇ、トリプロピレングリコール２５ｇ及び水１４４．８ｇを入れ、４５℃にて混合攪拌し混合液とした。この混合液に超音波を照射して全単量体を乳化分散させた。次いで、アゾビス（イソブチルアミジン）二塩酸塩０．２５ｇを混合液に添加し、窒素雰囲気化で６０℃にて６時間ラジカル重合させて、ポリマー濃度３０質量％の（非フッ素系）ポリマー分散液を得た。
【００７１】
（比較例１）
５００ｍＬフラスコに下記化学式（１）：
【化１】
2006328624.tif 000002
で表され、ｎの平均値が８となる混合物（なお、当該混合物にはｎが６，８，１０，１２，１４の化合物が混合されている）７５ｇ、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド３ｇ、ポリオキシエチレン（１０モル）ラウリルエーテル７．５ｇ、トリプロピレングリコール２５ｇ及び水１３８ｇを入れ、４５℃にて混合攪拌し混合液とした。この混合液に超音波を照射して上記混合物を乳化分散させた。次いで、アゾビス（イソブチルアミジン）二塩酸塩１．５ｇを混合液に添加し、窒素雰囲気下で６０℃にて６時間ラジカル重合させて、ポリマー濃度３０質量％の（フッ素系）ポリマー分散液を得た。
【００７２】
（比較例２）
５００ｍＬフラスコに、セチルメタクリレート６５ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート１０ｇ、ステアリルジメチルアミン塩酸塩１ｇ、ポリオキシエチレン（１０モル）ラウリルエーテル４ｇ、トリプロピレングリコール２５ｇ、水１４４．３ｇ及びドデシルメルカプタン０．５ｇを入れ、４５℃にて混合攪拌し混合液とした。この混合液に超音波を照射して全単量体を乳化分散させた。次いで、アゾビス（イソブチルアミジン）二塩酸塩０．２５ｇを混合液に添加し、窒素雰囲気下で６０℃にて６時間ラジカル重合させて、ポリマー濃度３０質量％の（非フッ素系）ポリマー分散液を得た。
【００７３】
（比較例３）
５００ｍＬフラスコに、メタクリル酸セチル６０ｇ、テトラメチロールメタンテトラアクリレート１０ｇ、アクリル酸ブチル５ｇ、ステアリルジメチルアミン塩酸塩１ｇ、ポリオキシエチレン（１０モル）ラウリルエーテル４ｇ、トリプロピレングリコール２５ｇ及び水１４５．０ｇを入れ、４５℃にて混合攪拌し混合液とした。この混合液に超音波を照射して全単量体を乳化分散させた。次いで、アゾビス（イソブチルアミジン）二塩酸塩（重合開始剤）０．０３ｇを混合液に添加し、窒素雰囲気下で５０℃にて６時間ラジカル重合させて、ポリマー濃度３０質量％の（非フッ素系）ポリマー分散液を得た。
【００７４】
（合成例１）：架橋剤（ブロックドイソシアネート基を分子内に１個以上含有する化合物）の合成
１Ｌのガラス反応容器に、ジフェニルメタンジイソシアネート２６０ｇと酢酸エチル３００ｇを採り、攪拌、昇温し、４０℃でメチルエチルケトンオキシム２００ｇを徐々に滴下する。滴下後、６０℃で３時間攪拌を続けて熟成反応し、得られた分散物を濾別し、アセトンで洗浄後、乾燥して粉末を得た。次に、ポリオキシエチレン（１０モル）ラウリルエーテル３ｇを水７０ｇに溶解した溶液中に、上記の乾燥した粉末３０ｇを攪拌しながら添加し、ブロックドイソシアネート基を分子内に１個以上有する化合物である架橋剤の分散物を得た。
【００７５】
なお、実施例１〜１０及び比較例１〜３で得られたポリマー分散液中の各ポリマーは、ガスクロマトグラフ（ＧＣ−１５ＡＰＴＦ、（株）島津製作所製）により、いずれも全単量体の９８％以上が重合していることが確認された。
【００７６】
（評価方法）
実施例１〜１０及び比較例１〜３で得られたポリマー分散液５０ｇにアセトン５００ｍＬを加えることによりポリマーと乳化剤とを分離させポリマーをろ取し、このポリマーを２５℃にて２４時間減圧乾燥させた。得られたポリマーを以下のように評価した。
【００７７】
溶融粘度の測定方法
実施例１〜１０及び比較例２、３のポリマーについて、高架式フローテスターＣＦＴ−５００（（株）島津製作所製）を用い、ダイ（長さ１０ｍｍ、直径１ｍｍ）を取り付けたシリンダー内にポリマーを１．５ｇ入れ、１６０℃６分間保持し、プランジャーにより１００ｋｇ・ｆ／ｃｍ２の荷重を加えて１６０℃における溶融粘度を測定した。
【００７８】
重量平均分子量の測定方法
実施例１〜１０及び比較例２、３のポリマーについて、ＧＰＣ装置（東ソー（株）製ＧＰＣ「ＨＬＣ−８０２０」）により、カラム温度４０℃、流量１．０ｍｌ／分の条件下で、溶離液にテトラヒドロフランを用いて測定し、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量を測定した。なお、カラムは、東ソー（株）製の商品名ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ５０００ＨＨＲ、Ｇ４０００ＨＨＲ、Ｇ３０００ＨＨＲの３本を接続して装着した。結果を表１に示す。
【００７９】
撥水性の評価方法
ＪＩＳ  Ｌ  １０９２（１９９８）のスプレー法に準じてシャワー水温を２７℃として試験をした。本試験においては、綿布又はポリエステル１００％布それぞれを、実施例１〜１０又は比較例１〜３のポリマーの含有量が４質量％となるように水で希釈したものに浸漬処理（ピックアップ５０質量％）した後、１２０℃で２分間乾燥し、更に表１に示すような条件で熱処理して、得られた布の撥水性を評価した。結果は目視にて下記の等級で評価した。なお、特性がわずかに良好な場合は等級に「＋」をつけ、特性がわずかに劣る場合は等級に「−」をつけた。結果を表２に示す。
撥水性：状態
５：  表面に付着湿潤のないもの
４：  表面にわずかに付着湿潤を示すもの
３：  表面に部分的湿潤を示すもの
２：  表面に湿潤を示すもの
１：  表面全体に湿潤を示すもの
０：  表裏両面が完全に湿潤を示すもの
【００８０】
風合
風合は、ポリエステル布を実施例１〜１０又は比較例１〜３のポリマーが４質量％となるように水で希釈したものに浸漬処理（ピックアップ５０質量％）した後、１２０℃で２分間乾燥し、更に１８０℃で３０秒間熱処理したものを用いて評価した。結果はハンドリングにて下記に示す５段階で評価した。結果を表２に示す。
１：硬い  〜  ５：柔らかい
【００８１】
撥水剤の安定性
実施例１〜１０又は比較例１〜３で得られたポリマー分散液を４５℃で２週間保存した時の安定性を、以下の基準で評価した。結果を表２に示す。
Ａ：  外観変化のないもの
Ｂ：  ポリマーの沈降物、分離、ゲル化等が認められるもの
【００８２】
【表１】
2006328624.tif 000003
【００８３】
【表２】
2006328624.tif 000004
【００８４】
実施例１〜１０の繊維製品は、熱処理した場合のみならず、熱処理しない場合であっても、従来のフッ素系撥水剤（比較例１）を用いた場合と同等以上の撥水性を発揮できることがわかった。更に、１６０℃における溶融粘度を１０００Ｐａ・ｓ以下とした実施例１〜１０では、比較例３と比較して、繊維製品の風合も良好なものであり、撥水剤とした場合の安定性にも優れるものであった。
【００８５】
実施例１と実施例２とを比較すると、単量体組成が近いものであっても、ポリマーの重量平均分子量が異なる場合は、重量平均分子量が大きい方が、撥水性が優れていることがわかった。
【００８６】
比較例２のポリマーは、実施例３のポリマーと単量体組成は同じであるが、ポリマーの重量平均分子量が異なり５万と小さいものであった。この場合、実施例３及び比較例２はいずれも繊維製品の風合は良好であるものの、比較例２の繊維製品は、撥水性が著しく劣ることがわかった。
【００８７】
比較例３のように、重量平均分子量が本発明範囲を満たす場合であっても溶融粘度が本発明の範囲を超える場合には、撥水性は良好であるものの、風合が著しく劣り、またポリマー分散液の安定性も劣ることがわかった。
【００８８】
撥水性の洗濯耐久性の評価
ＪＩＳ  Ｌ  １０９２（１９９８）のスプレー法に準じてシャワー水温を２７℃として試験をした。本試験においては、綿１００％布を、実施例１〜１０又は比較例１〜３のポリマーの含有量が４質量％及び合成例１で得られた架橋剤の含有量が１質量％となるように水で希釈した処理液に浸漬処理（ピックアップ５０質量％）した後、１２０℃で２分間乾燥し、更に１６０℃で１分間熱処理して得られた布（Ｌ−０）、及びＪＩＳ  Ｌ  ０２１７（１９９５）の１０３法による洗濯を１０回（Ｌ−１０）行った後の布の撥水性を上記評価方法と同様に評価した。
また、ポリエステル１００％布を、実施例１〜１０又は比較例１〜３のポリマーの含有量が４質量％及びメチロールメラミン（架橋剤）の含有量が０．３質量％となるように水で希釈した処理液に浸漬処理（ピックアップ５０質量％）した後、１２０℃で２分間乾燥し、更に１８０℃で３０秒間熱処理して得られた布（Ｌ−０）、及びＪＩＳ  Ｌ  ０２１７（１９９５）の１０３法による洗濯を１０回（Ｌ−１０）行った後の布の撥水性を上記評価方法と同様に評価した。結果を表３に示す。
【００８９】
【表３】
2006328624.tif 000005
【００９０】
架橋剤を併用した実施例３〜６は、従来のフッ素系撥水剤（比較例１）と同等の洗濯耐久性のある撥水性が得られる。そして、反応性単量体を共重合させた実施例７〜１０に架橋剤を併用することによって、更に洗濯耐久性の撥水性が改善されたことがわかった。
【００９１】
以上より、本発明によれば、繊維製品等に付着させた場合に、十分な撥水性を発揮する撥水剤、それを用いた撥水加工方法、及びそれを用いた撥水性繊維製品を得られることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の非フッ素系撥水剤は、特に繊維製品用途に効果的である。本発明の非フッ素系
撥水剤を繊維製品用途に用いた場合は、繊維製品を非フッ素系撥水剤で処理した後、低温
で熱処理しても十分優れた撥水性を発現できるため、熱に弱い特殊な繊維や天然繊維にお
いても十分に撥水性を発現させることができる。更に、架橋剤を併用したり、反応性単量体を共重合させることにより、撥水性の洗濯耐久性を向上させることができる。また、本発明の非フッ素系撥水剤は、フッ素基を含まないので低コストであり、人体や環境への悪影響が少ない撥水剤として有用である。