(57)【要約】【課題】  マンドレルを用いる製造によってマンドレルクラックが発生せず、かつ、引張強度が大、圧縮永久歪みが小などの機械的特性に優れ、静的耐オゾン性に加えて燃料油抽出後の耐オゾン性などの高度な耐候性を有するホースを提供すること。【解決手段】  架橋性ゴム組成物を筒状に成形する成形工程と、筒状に成形した架橋性ゴム組成物にマンドレルを挿入して筒状の形状を固定する挿入工程と、筒状の形状に固定された架橋性ゴム組成物を架橋する架橋工程とを有する製造方法によって製造されるホースであって、前記架橋性ゴム組成物が、ニトリル基含有共重合ゴム（１）４０〜９０重量％と、ガラス転移温度が２０℃以下であって架橋を実質的に二重結合に依らない架橋性ゴム（２）６０〜１０重量％と、前記ニトリル基含有共重合ゴム（１）及び前記架橋性ゴム（２）の双方を架橋し得る架橋剤（３）とを有することを特徴とするホース。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋性ゴム組成物を筒状に成形する成形工程と、筒状に成形した架橋性ゴム組成物にマンドレルを挿入して筒状の形状を固定する挿入工程と、筒状の形状に固定された架橋性ゴム組成物を架橋する架橋工程とを有する製造方法によって製造されるホースであって、
前記架橋性ゴム組成物が、ニトリル基含有共重合ゴム（１）４０〜９０重量％と、ガラス転移温度が２０℃以下であって架橋を実質的に二重結合に依らない架橋性ゴム（２）６０〜１０重量％と、前記ニトリル基含有共重合ゴム（１）及び前記架橋性ゴム（２）の双方を架橋し得る架橋剤（３）とを有することを特徴とするホース。
【請求項２】
前記ニトリル基含有共重合ゴム（１）が、１００ｇ当たりカルボキシル基を２×１０−３〜１×１０−１当量含有するものである請求項１記載のホース。
【請求項３】
前記ニトリル基含有共重合ゴム（１）が、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単位を有するものである請求項２記載のホース。
【請求項４】
前記架橋性ゴム（２）が、カルボキシル基含有アクリルゴムである請求項１〜３記載のいずれかのホース。
【請求項５】
前記架橋性ゴム（２）が、１００ｇ当たりカルボキシル基を４×１０−４〜１×１０−１当量含有するものである請求項４記載のホース。
【請求項６】
前記架橋性ゴム（２）が、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単位を有するものである請求項４又は５記載のホース。
【請求項７】
前記架橋剤（３）が、多価アミン化合物または多価ヒドラジド化合物である請求項１〜６記載のいずれかのホース。
【請求項８】
架橋性ゴム組成物を筒状に成形する成形工程と、筒状に成形した架橋性ゴム組成物にマンドレルを挿入して筒状の形状を固定する挿入工程と、筒状の形状に固定された架橋性ゴム組成物を架橋する架橋工程とを有するホースの製造方法において、
前記架橋性ゴム組成物が、ニトリル基含有共重合ゴム（１）４０〜９０重量％と、ガラス転移温度が２０℃以下であって架橋を実質的に二重結合に依らない架橋性ゴム（２）６０〜１０重量％と、前記ニトリル基含有共重合ゴム（１）及び前記架橋性ゴム（２）の双方を架橋し得る架橋剤（３）とを有するものであることを特徴とするホースの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マンドレルを用いる効率的な製造法によるホースに関し、詳しくは、マンドレルクラックが発生せず、かつ、機械的特性や耐油性に優れ、高度な耐候性を有する、マンドレル法で製造されるホースに関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリロニトリル−ブタジエンゴム（以下、ＮＢＲと記すことがある。）は引張強度が大、圧縮永久歪みが小など機械的特性に優れ、耐油性が良好なため、主に自動車用の各種ホースの材料として利用されている。しかし、ＮＢＲは主鎖中に二重結合を持っているため、空気中に微量含まれるオゾンによって劣化を受けやすく、耐オゾン性に劣るという欠点がある。耐オゾン性が低いと、オゾンによる劣化に伴いクラックが発生するので、自動車用のホースとして利用する場合には致命的な欠陥となる。
この問題に対し、ＮＢＲとポリ塩化ビニルとのブレンドによる方法が提案された（特許文献1）。この方法によると、静的耐オゾン性に加え、動的耐オゾン性や燃料油による抽出後の耐オゾン性のような高度な耐候性をもった架橋性ゴム組成物が得られる。しかしながら、この架橋性ゴム組成物を用いて生産性の高いホース製造方法である、架橋性ゴム組成物を筒状に成形する成形工程と、筒状に成形した架橋性ゴム組成物にマンドレルを挿入して筒状の形状を固定する挿入工程と、筒状の形状を固定した架橋性ゴム組成物を架橋する架橋工程とを有するホースの製造方法によってホースを製造すると、端面部分及び曲がり部分に亀裂（以後、マンドレルクラックと記す。）が発生しやすいという問題があった。マンドレルクラックは、ＮＢＲのムーニー粘度を制御したり、特定の可塑剤を使用したりすることによって発生率を低減することは可能であるが、未だにマンドレルクラックの発生率を「０」にするまでには至っていない。そのため、生産性、製造コスト及び製品信頼性の面で問題となっている。
【０００３】
また別の方法として、ＮＢＲとアクリル酸エステル系重合体とのブレンドゴムを用いる製造方法が提案された（特許文献２）。このブレンドゴムは、ＮＢＲとアクリル酸エステル系重合体とを単にブレンドするだけではなく、アクリル酸エステル系重合体に不飽和結合を導入してＮＢＲとアクリル酸エステル系重合体とを架橋することにより、機械的特性や耐油性に加えて耐候性も改良される。しかしながらこのゴムは、本発明者らが検討したところによると、動的耐オゾン性や燃料油による抽出後の耐オゾン性のような高度な耐候性は十分に満足できるものではなかった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１７２４３３号公報
【特許文献２】特開２００３−２６８６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、マンドレルを用いる製造によってマンドレルクラックが発生せず、かつ、引張強度が大、圧縮永久歪みが小などの機械的特性に優れ、静的耐オゾン性に加えて燃料油抽出後の耐オゾン性などの高度な耐候性を有するホース、及び、その製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ニトリル基含有共重合ゴム及びガラス転移温度が２０℃以下であって架橋を実質的に二重結合に依らない架橋性ゴムとの特定割合の混合ゴムと、これら双方のゴムに架橋する架橋剤とからなる架橋性ゴム組成物を用いることにより上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
かくして本発明によれば、以下の１〜８が提供される。
１．  架橋性ゴム組成物を筒状に成形する成形工程と、筒状に成形した架橋性ゴム組成物にマンドレルを挿入して筒状の形状を固定する挿入工程と、筒状の形状に固定された架橋性ゴム組成物を架橋する架橋工程とを有する製造方法によって製造されるホースであって、
前記架橋性ゴム組成物が、ニトリル基含有共重合ゴム（１）４０〜９０重量％と、ガラス転移温度が２０℃以下であって架橋を実質的に二重結合に依らない架橋性ゴム（２）６０〜１０重量％と、前記ニトリル基含有共重合ゴム（１）及び前記架橋性ゴム（２）の双方を架橋し得る架橋剤（３）とを有することを特徴とするホース。
２．  前記ニトリル基含有共重合ゴム（１）が、１００ｇ当たりカルボキシル基を２×１０−３ 〜１×１０−１当量含有するものである上記１記載の
３．  前記ニトリル基含有共重合ゴム（１）が、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単位を有するものである上記１又は２記載のホース。
４．  前記架橋性ゴム（２）が、カルボキシル基含有アクリルゴムである上記１〜３記載のいずれかのホース。
５．  前記架橋性ゴム（２）が、１００ｇ当たりカルボキシル基を４×１０−４ 〜１×１０−１当量含有するものである上記４記載のホース。
６．  前記架橋性ゴム（２）が、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単位を有するものである上記４又は５記載のホース。
７．  前記架橋剤（３）が、多価アミン化合物または多価ヒドラジド化合物である上記１〜６記載のいずれかのホース。
８．  架橋性ゴム組成物を筒状に成形する成形工程と、筒状に成形した架橋性ゴム組成物にマンドレルを挿入して筒状の形状を固定する挿入工程と、筒状の形状に固定された架橋性ゴム組成物を架橋する架橋工程とを有するホースの製造方法において、
前記架橋性ゴム組成物が、ニトリル基含有共重合ゴム（１）４０〜９０重量％と、ガラス転移温度が２０℃以下であって架橋を実質的に二重結合に依らない架橋性ゴム（２）６０〜１０重量％と、前記ニトリル基含有共重合ゴム（１）及び前記架橋性ゴム（２）の双方を架橋し得る架橋剤（３）とを有するものであることを特徴とするホースの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、マンドレルを用いる製造によってマンドレルクラックが発生せず、かつ、引張強度が大、圧縮永久歪みが小などの機械的特性に優れ、静的耐オゾン性に加えて燃料油抽出後の耐オゾン性などの高度な耐候性を有するホース、及び、その製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のホースは、架橋性ゴム組成物を筒状に成形する成形工程と、筒状に成形した架橋性ゴム組成物にマンドレルを挿入して筒状の形状を固定する挿入工程と、筒状の形状に固定された架橋性ゴム組成物を架橋する架橋工程とを有するホースの製造方法によって製造されるホースであって、前記架橋性ゴム組成物が、ニトリル基含有共重合ゴム（１）４０〜９０重量％と、ガラス転移温度が２０℃以下であって架橋を実質的に二重結合に依らない架橋性ゴム（２）６０〜１０重量％と、前記ニトリル基含有共重合ゴム（１）及び前記架橋性ゴム（２）の双方を架橋し得る架橋剤（３）とを有することを特徴とする。
【００１０】
本発明に用いるニトリル基含有共重合ゴム（１）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体及びこれと共重合可能な単量体を共重合してなるゴムである。
ニトリル基含有共重合ゴム（１）のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１２〜５５重量％、特に好ましくは１５〜５０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が上記の範囲であると、ニトリル基含有共重合ゴム（１）は耐油性及び耐寒性をバランスよく備えることができる。
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどが挙げられ、アクリロニトリルが好ましい。
【００１１】
ニトリル基含有共重合ゴム（１）において、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合させる単量体としては、共役ジエン系単量体、非共役ジエン系単量体、α−オレフィン、芳香族ビニル系単量体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、共重合性老化防止剤及び架橋性付加基含有単量体が挙げられる。これらのなかでも共役ジエン系単量体及び架橋性付加基含有単量体を共に用いるのが好ましい。共役ジエン系単量体はニトリル基含有共重合ゴム（１）にゴム弾性を付与する作用を付与し、架橋性付加基含有単量体は、ニトリル基含有共重合ゴム（１）と後述の架橋性ゴム（２）とを相互に架橋する架橋点を付与する。なお、架橋性付加基は、二重結合の開裂によらないで分子間の架橋に与ることのできる付加基を言う。
【００１２】
共役ジエンとしては、α、β−エチレン性不飽和ニトリルと共重合可能な共役ジエンであれば限定されないが、炭素数４〜１２の脂肪族共役ジエン化合物が好ましく使用される。かかる化合物の例としては、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられ、なかでも１，３−ブタジエンが好ましい。
【００１３】
非共役ジエン系単量体は、炭素数が５〜１２のものが好ましく、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。
α−オレフィンとしては、炭素数が２〜１２のものが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
【００１４】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピルなどの炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（「メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル」の略記。以下同様。）；アクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸メトキシエチルなどの炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸シアノブチルなどの炭素数２〜１２のシアノアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチルなどのα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル；ジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートなどのアミノ基含有α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル；などが挙げられる。
【００１５】
共重合性老化防止剤としては、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。
【００１６】
架橋性付加基含有単量体としては、架橋性付加基として、カルボキシル基、エポキシ基、ハロゲン基、水酸基などを含有する単量体が挙げられ、なかでもカルボキシル基が好ましい。
【００１７】
カルボキシル基含有単量体としては、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸類、α，β−エチレン性不飽和ポリカルボン酸類及びα，β−エチレン性不飽和ポリカルボン酸モノエステル類が挙げられる。
【００１８】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸類としては、カルボキシル基を１つ有するα，β−エチレン性不飽和化合物が挙げられ、炭素数が３〜１２であるアクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが好ましく例示される。
α，β−エチレン性不飽和ポリカルボン酸類としては、カルボキシル基を２つ以上有する炭素数が４〜１２のα，β−エチレン性不飽和化合物が好ましく、フマル酸、マレイン酸などのブテンジオン酸；イタコン酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸などが例示される。また、本発明においては炭素数が４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物も好ましいα，β−エチレン性不飽和ポリカルボン酸に包含される。
【００１９】
α，β−エチレン性不飽和ポリカルボン酸モノエステル類としては、炭素数３〜１１のα，β−エチレン性不飽和ポリカルボン酸と炭素数１〜８のアルカノールとのモノエステル、例えばα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルが好ましく、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノｎ−ブチルなどのブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル類；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘキセニル、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘキセニルなどの脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル類；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノｎ−ブチルなどのイタコン酸モノエステル類；シトラコン酸モノ２−ヒドロキシエチルなどのシトラコン酸モノエステル類；等が例示される。
【００２０】
これらのカルボキシル基含有単量体のなかでもα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルが好ましく、ブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル及び脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステルがより好ましく、フマル酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノｎ−ブチル、イタコン酸モノｎ−ブチル、フマル酸モノシクロヘキシル及びマレイン酸モノシクロヘキシルが特に好ましい。
カルボキシル基含有単量体には、本発明では、これらの単量体のカルボキシル基がカルボン酸塩を形成する単量体も含まれる。
【００２１】
エポキシ基含有単量体としては、エポキシ基含有ビニルカルボン酸エステル類、エポキシ基含有ビニルエーテル類等を挙げることができる。エポキシ基含有ビニルカルボン酸エステル類としては（メタ）アクリル酸グリシジル、ｐ−グリシジル安息香酸ビニル、イタコン酸メチルグリシジル等が、また、エポキシ基含有ビニルエーテル類としては（メタ）アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２２】
ハロゲン基含有単量体としては、ハロゲン基含有飽和カルボン酸不飽和アルコールエステル類、（メタ）アクリル酸ハロアルキルエステル類、（メタ）アクリル酸ハロアシロキシアルキルエステル類、（メタ）アクリル酸（ハロアセチルカルバモイルオキシ）アルキルエステル類、ハロゲン基含有不飽和エーテル類、ハロゲン基含有不飽和ケトン類、ハロメチル基含有芳香族ビニル化合物、ハロゲン基含有不飽和アミド類、ハロアセチル基含有単量体類及びハロオレフィン単量体類などが挙げられる。
ハロゲン基含有飽和カルボン酸不飽和アルコールエステル類としては、クロロ酢酸ビニル、２−クロロプロピオン酸ビニル、クロロ酢酸アリル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸ハロアルキルエステル類としては、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸１−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸１，２−ジクロロエチル、（メタ）アクリル酸２−クロロプロピル、（メタ）アクリル酸３−クロロプロピル、（メタ）アクリル酸２，３−ジクロロプロピル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸ハロアシロキシアルキルエステル類としては、（メタ）アクリル酸２−（クロロアセトキシ）エチル、（メタ）２−（クロロアセトキシ）プロピルアクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸３−（クロロアセトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸３−（ヒドロキシクロロアセトキシ）プロピル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸（ハロアセチルカルバモイルオキシ）アルキルエステル類としては、（メタ）アクリル酸２−（クロロアセチルカルバモイルオキシ）エチルエステル、（メタ）アクリル酸３−（クロロアセチルカルバモイルオキシ）プロピルエステル等が挙げられる。ハロゲン基含有不飽和エーテル類としては、クロロメチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、３−クロロプロピルビニルエーテル、２−クロロエチルアリルエーテル、３−クロロプロピルアリルエーテル等が挙げられる。
【００２３】
ハロゲン基含有不飽和ケトン類としては、２−クロロエチルビニルケトン、３−クロロプロピルビニルケトン、２−クロロエチルアリルケトン等が挙げられる。ハロメチル基含有芳香族ビニル化合物としては、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチル−α−メチルスチレン、ｐ−ビス（クロロメチル）スチレン等が挙げられる。ハロゲン基含有不飽和アミド類としては、Ｎ−クロロメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（クロロアセトアミドメチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。ハロアセチル基含有単量体類としては、３−（ヒドロキシクロロアセトキシ）プロピルアリルエーテル、ｐ−ビニルベンジルクロロ酢酸エステル等が挙げられる。
【００２４】
ハロオレフィン単量体類としては、ジクロロエチレン、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロエチルビニルエーテル。フルオロエチルビニルエーテル、クロロプロピルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ペンタフルオロ安息香酸ビニルなどの炭素数２〜１２の不飽和ハロ化合物が挙げられる。
【００２５】
水酸基含有単量体としては、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類、水酸基含有（メタ）アクリルアミド類、ビニルアルコール類等を挙げることができる。水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等が挙げられる。水酸基含有（メタ）アクリルアミド類としてはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。ビニルアルコール類としては、ビニルアルコール、アリルアルコール等が挙げられる。
【００２６】
ニトリル基含有共重合ゴム（１）が、後述の架橋性ゴム（２）と相互に架橋するために有するべき架橋性付加基の含有量は、ニトリル基含有共重合ゴム（１）１００ｇ当たり好ましくは２×１０−３〜１×１０−１当量、より好ましくは３×１０−３〜５×１０−２当量、特に好ましくは４×１０−３〜３×１０−２当量である。ニトリル基含有共重合ゴム（１）の架橋性付加基含有量が上記範囲であると、架橋により十分な機械的強度と伸びを有するホースが得られる。
【００２７】
ニトリル基含有共重合ゴム（１）は、好ましくはこれらのα，β−エチレン性不飽和ニトリル、共役ジエン、架橋性付加基含有単量体及び必要に応じて加えられる上記共重合可能な単量体を共重合して製造される。共重合の方法は、公知の乳化重合法や溶液重合法が好ましく採用される。
【００２８】
ニトリル基含有共重合ゴム（１）の別の製造法として、架橋性付加基含有単量体を除く上記単量体類を共重合して得られる共重合体に対し、架橋性基付加反応により架橋性基を導入する方法も有効である。
ニトリル基含有共重合ゴム（１）にカルボキシル基を反応により導入するには、一般的に、有機溶剤溶液中の重合体に水酸化ナトリウム塩などのアルカリ金属塩の存在下で酢酸などのカルボン酸を反応させる方法が採られる。
ニトリル基含有共重合ゴム（１）にエポキシ基を反応により導入する方法としては、重合体が不飽和結合を有する場合には、有機溶剤溶液中の重合体を酸化剤及びエポキシ化用触媒を用いてエポキシ化する方法が挙げられる。
ニトリル基含有共重合ゴム（１）にハロゲン基を反応により導入する方法としては、有機ペルオキシ化合物を触媒としてハロゲン分子を反応させる方法が挙げられる。
ニトリル基含有共重合ゴム（１）に水酸基を反応により導入する方法として、重合体がカルボキシル基を有する場合は一官能性エポキシ化合物と、エステル化反応で生成する水酸基が未反応のカルボキシル基とエステル化を起こさないような条件下で反応させる方法がある。
【００２９】
ニトリル基含有共重合ゴム（１）のムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは２０〜１２０、特に好ましくは３０〜１００である。ムーニー粘度が上記の範囲にあると、ニトリル基含有共重合ゴム（１）は成形加工性が良く、また、得られるホースは十分な機械的強度を有するものとなる。
【００３０】
本発明に用いる架橋性ゴム（２）は、ガラス転移点が２０℃以下、好ましくは１０℃以下、より好ましくは０℃以下であって、架橋を実質的に二重結合に依らない重合体であり、具体的には架橋性付加基を有する重合体である。ガラス転移温度が高すぎると、架橋物の耐寒性が悪化したり、硬度が高くなり配合の自由度が少なくなったりするおそれがある。
【００３１】
架橋性ゴム（２）の例としては、アクリルゴム、エチレン−プロピレンゴム、フッ素ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、エピクロロヒドリンゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴムなどに、必要に応じて架橋性付加基を付与したゴムが挙げられる。ここで架橋性付加基は、架橋剤を用いることによりニトリル基含有共重合ゴム（１）と相互に架橋するための官能基で、上記したカルボキシル基、エポキシ基、ハロゲン基、水酸基などである。フッ素ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、エピクロロヒドリンゴムなどのハロゲン含有ゴムはハロゲンが架橋性付加基となり得るので、ニトリル基含有ゴム（１）がハロゲン基又はカルボキシル基を有する場合は新たな架橋性付加基の付与を要しない。
【００３２】
アクリルゴム、エチレン−プロピレンゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム等に架橋性付加基を付与するには、それぞれのゴム調製時に架橋性基含有単量体との共重合を行うか、又は、それぞれのゴムにニトリル基含有ゴム（１）での説明と同様の架橋性基付加反応を行う。
シリコーンゴムの場合は、ジメチルシロキサンにメチルトリフルオロプロピルシロキサンを共重合させて得られるゴムが好ましく使用できる。
ウレタンゴムにおいては、例えば、先ず、ポリエステルやポリエーテルの両末端に水素原子を有する分子量７００〜４０００の長鎖活性水素化合物と芳香族ジイソシアナートとを重縮合させてウレタン結合で連結した両末端イソシアナート基のプレポリマーを得る。これにジアミン化合物などの分子量１００前後の短鎖活性水素化合物を当量以下加えて尿素結合させることにより、ポリマー鎖中の尿素結合部に過剰のプレポリマーがビューレット結合して三次元架橋したゴムとして製造される。シリコーンゴムの場合の架橋性ゴム（２）としては、芳香族ジイソシアナートやジアミン化合物に塩素基含有体を用いて得られるゴムが好ましい。
【００３３】
架橋性ゴム（２）がニトリル基含有共重合ゴム（１）と相互に架橋するために有するべき架橋性付加基の含有量は、架橋性ゴム（２）１００ｇ当たり好ましくは４×１０−４〜１×１０−１当量、より好ましくは１×１０−３〜５×１０−２当量、特に好ましくは４×１０−３〜３×１０−２当量である。架橋性ゴム（２）の架橋性付加基含有量が上記範囲であると、架橋により十分な機械的強度と伸びを有するホースが得られる。
【００３４】
好ましい架橋性ゴム（２）はアクリルゴムであり、カルボキシル基を架橋性付加基とするアクリルゴムがより好ましく、カルボキシル基含有単量体単位を有するアクリルゴムが特に好ましい。以下にこれについて説明する。
好ましいアクリルゴムの製造方法は、（メタ）アクリル酸エステル単量体、カルボキシル基含有単量体及び必要に応じて加えられる共重合可能なその他の単量体を共重合する方法である。
【００３５】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルなどが挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、炭素数１〜８のアルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸エチル及び（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
【００３６】
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、炭素数２〜８のアルコキシアルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチルなどが挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル及び（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルが、特に、アクリル酸２−エトキシエチル及びアクリル酸２−メトキシエチルが好ましい。
【００３７】
アクリルゴム中の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体の割合は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上である。（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体の割合が上記の範囲にあると、架橋物は耐燃料油性に優れる。
【００３８】
カルボキシル基含有単量体としては、上記ニトリル基含有共重合ゴム（１）の構成単量体として例示したカルボキシル基含有単量体と同様のものが挙げられ、なかでもα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルが好ましく、ブテンジオン酸モノ直鎖アルキルエステル、脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル及びイタコン酸モノエステルがより好ましく、フマル酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノｎ−ブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘキシル及びイタコン酸モノｎ−ブチルが特に好ましい。
本発明では、カルボキシル基含有単量体にはこれらの単量体でカルボン酸塩を形成する単量体も含まれる。上記各群のカルボキシル基含有単量体は１種使用しても、２種以上併用してもよい。
【００３９】
カルボキシル基含有アクリルゴムを形成する単量体の中の必要に応じて加えられる共重合可能な単量体としては、上記のニトリル基含有共重合ゴム（１）の構成単量体の中の必要に応じて加えられる共重合可能な単量体として例示した単量体及びα，β−エチレン性不飽和ニトリルから、（メタ）アクリル酸エステルを除いたものが挙げられ、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体が好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。α，β−エチレン性不飽和ニトリルの例は、上記のニトリル共重合ゴム（Ａ）の構成単量体として例示した単量体と同様である。
カルボキシル基含有アクリルゴム中のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含有量は、好ましくは０〜４０重量％、より好ましくは２〜３０重量％、特に好ましくは３〜２０重量％である。
【００４０】
これらの（メタ）アクリル酸エステル、カルボキシル基含有単量体及び必要に応じて加えられる共重合可能な単量体を共重合してカルボキシル基含有アクリルゴムを得るには、公知の乳化重合法によれば良い。
【００４１】
カルボキシル基含有アクリルゴムのムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは２０〜８０、特に好ましくは３０〜７０である。ムーニー粘度が上記範囲にあると、架橋性ゴム組成物の成形加工性が良好で十分な機械的強度を有する架橋物が得られる。
【００４２】
本発明においては、ニトリル基含有共重合ゴム（１）と架橋性ゴム（２）との混合割合は、重量比で４０／６０〜９０／１０、好ましくは４５／５５〜８０／２０、より好ましくは５０／５０〜７０／３０である。ニトリル基含有共重合ゴム（１）の混合割合が多すぎると架橋物は耐候性に劣る恐れがあり、逆に少なすぎると引張り強度が低くなる可能性がある。
【００４３】
本発明においては、ニトリル基含有共重合ゴム（１）及び架橋性ゴム（２）の双方を架橋し得る架橋剤（３）を使用するので、これら双方は、１種の架橋剤（３）で架橋し得る架橋性付加基を有することが好ましく、同種の架橋性付加基を有することがより好ましい。架橋性ゴム（２）にはカルボキシル基含有アクリルゴムを採用すると特に好ましいので、ニトリル基含有共重合ゴム（１）はカルボキシル基又はエポキシ基を有することが好ましく、双方のゴムが共にカルボキシル基を有することがより好ましく、共にα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単位を有していることが特に好ましい。それぞれが有しているα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単位は、同一のものでも、異なるものでもよい。
【００４４】
ニトリル基含有共重合ゴム（１）及び架橋性ゴム（２）の双方が架橋性付加基としてカルボキシル基を有する場合の架橋剤（３）としては、多価アミン化合物、多価ヒドラジン化合物、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、アジリジン化合物、塩基性金属酸化物、有機金属ハロゲン化物などが挙げられる。また、これら架橋剤と、硫黄や過酸化物などのＮＢＲの架橋剤として一般的に用いられる架橋剤とを併用してもよい。
【００４５】
多価アミン化合物としては、脂肪族多価アミン化合物、芳香族多価アミン化合物などが挙げられ、グアニジン化合物のように非共役の窒素−炭素二重結合を有するものは含まれない。脂肪族多価アミン化合物としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミンなどが挙げられる。芳香族多価アミン化合物としては、４，４−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルエーテル、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、４，４−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４−ジアミノベンズアニリド、４，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３，５−ベンゼントリアミンなどが挙げられる。
これらの多価アミン化合物は１種使用しても、２種以上併用してもよい。
【００４６】
多価ヒドラジド化合物としては、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、ナフタレン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタミン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ブラッシル酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、アセトンジカルボン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、トリメリット酸ジヒドラジド、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸ジヒドラジド、アコニット酸ジヒドラジド、ピロメリット酸ジヒドラジドなどが挙げられる。
これらの多価ヒドラジド化合物は１種使用しても、２種以上併用してもよい。
【００４７】
多価エポキシ化合物としては、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物などのグリシジルエーテル型エポキシ化合物；脂環式エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物などが挙げられる。
これらの多価エポキシ化合物は１種使用しても、２種以上併用してもよい。
【００４８】
多価イソシアナート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、ｍ−フェニレンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアナート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアナート、ビシクロペンタントリイソシアナートなどが挙げられる。
これらの多価イソシアナート化合物は１種使用しても、２種以上併用してもよい。
【００４９】
アジリジン化合物としては、トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１，３，５−トリアジン、トリス［１−（２−メチル）アジリジニル］ホスフィノキシド、ヘキサ［１−（２−メチル）アジリジニル］トリホスファトリアジンなどが挙げられる。
これらのアジリジン化合物は１種使用しても、２種以上併用してもよい。
【００５０】
塩基性金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどが挙げられる。
これらの塩基性金属酸化物は１種使用しても、２種以上併用してもよい。
【００５１】
有機金属ハロゲン化物としては、ジシクロペンタジエニル金属ジハロゲン化物が挙げられる。金属としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどがある。
【００５２】
ニトリル基含有共重合ゴム（１）及び架橋性ゴム（２）が共にカルボキシル基を含有する場合の架橋剤（３）として、上記各種の架橋剤のなかでも、多価アミン化合物及び多価ヒドラジド化合物が好ましく、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン及びアジピン酸ジヒドラジドがより好ましい。
【００５３】
ニトリル基含有共重合ゴム（１）及び架橋性ゴム（２）の一方がカルボキシル基を有し、他の一方がエポキシ基を有する場合の架橋剤（３）としては、多価アミン化合物及びアジリジン化合物が好ましく使用される。また、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセン−７も脱塩酸して縮合する作用を有する。
【００５４】
ニトリル基含有共重合ゴム（１）及び架橋性ゴム（２）の双方がエポキシ基を有する場合の架橋剤（３）としては、多価アミン化合物、アジリジン化合物、多価カルボン酸及び酸無水物が挙げられる。
多価カルボン酸としては、フマル酸及びフマル酸誘導体；フタル酸及びフタル酸誘導体；コハク酸及びコハク酸誘導体等が挙げられる。これらは１種使用しても、２種以上併用してもよい。
酸無水物としては、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸等が挙げられる。これらは１種使用しても、２種以上併用してもよい。
【００５５】
ニトリル基含有共重合ゴム（１）及び架橋性ゴム（２）がハロゲン基を有する場合の架橋剤（３）としては、硫黄、硫黄供与体、ジアジンチオール化合物、トリアジンチオール化合物、チオウレア系化合物、ポリオール系化合物、メルカプトキノキサリン系化合物、有機過酸化物などが挙げられる。
【００５６】
硫黄供与体としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジモルフォリルジスルフィド、２−（４−モルフォリノジチオ）ベンゾチアゾールなどが挙げられる。これらは１種使用しても、２種以上併用してもよい。
ジアジンチオール化合物の例としては、１，２−ジアジン−３，６−ジチオール、１，３−ジアジン−２，５−ジチオール、１，４−ジアジン−２，３−ジチオール、６−メチルアミノ−１，４−ジアジン−２，３−ジチオール、Ｓ，Ｓ−６−メチルキノキサリン−２，３−ジイルジチオカーボネートなどが挙げられる。
トリアジンチオール化合物の例としては、１，３，５−トリアジンジチオール及びその誘導体が例示され、該誘導体としては、１，３，５−トリアジントリチオール、６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−メチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールなどが挙げられる。
【００５７】
チオウレア系化合物としては、ジフェニルチオウレア（チオカーバニリド）、ジ（ｏ−トリル）チオウレア、トリメチルチオウレア、ジラウリルチオウレア、エチレンチオウレアなどが挙げられる。これらはは１種使用しても、２種以上併用してもよい。
ポリオール系化合物としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコ−ル）、ジエチレングリコール、１，５−ペンタメチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオールなどのグリコール類；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリエタノールアミンなどのトリ又はテトラオール；などが挙げられる。これらは１種使用しても、２種以上併用してもよい。
メルカプトキノキサリン系化合物としては、２，３−ジメルカプトキノキサリン、キノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−イソプロピルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、５，８−ジメチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート等が挙げられる。
【００５８】
有機過酸化物としては、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンなどのパーオキシケタール類；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類；ジ−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ジオクタノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、ジサキシニックアシッドパーオキサイド、ジ−ｍ−トルオイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類；（α，α’−ネオデカノイルパーオキシ）ジ−イソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンなどのパーオキシエステル類；などが挙げられる。これらは１種使用しても、２種以上併用してもよい。
【００５９】
本発明で使用する架橋性ゴム組成物における架橋剤（３）の含有量は、ニトリル基含有共重合ゴム（１）及び架橋性ゴム（２）中の架橋性付加基と反応し得る官能基の当量計算で、ニトリル基含有共重合ゴム（１）及び架橋性ゴム（２）の双方の架橋性付加基の合計含有量に対して、好ましくは０．０５〜３倍当量、より好ましくは０．０７〜２．５倍当量、特に好ましくは０．1〜２倍当量である。架橋剤（３）の配合量が上記範囲であると、架橋が十分に行われて、機械的強度が大きく圧縮永久歪みの小さい、かつ、耐オゾン性の良好なホースが得られる。
【００６０】
本発明で使用する架橋性ゴム組成物には、その他必要に応じて架橋促進剤、老化防止剤、架橋助剤、スコーチ防止剤、充填剤、補強剤、可塑剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤などの添加剤を含有してもよい。また、本発明の効果を実質的に阻害しない範囲で、ニトリル基含有共重合ゴム（１）及び架橋性ゴム（２）以外のゴム又は樹脂を含有してもよい。
【００６１】
架橋促進剤に限定はないが、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、第四級オニウム塩、第三級ホスフィン化合物、弱酸のアルカリ金属塩などが好ましい。
グアニジン化合物としては、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ｏ−トリルグアニジンなどが挙げられる。イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどが挙げられる。第四級オニウム塩としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトル−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。第三級ホスフィン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィンなどが挙げられる。弱酸のアルカリ金属塩としては、リン酸、炭酸などの無機弱酸のナトリウムもしくはカリウム塩やステアリン酸、ラウリン酸などの有機弱酸のナトリウムもしくはカリウム塩が挙げられる。
【００６２】
老化防止剤としては、フェノール系、アミン系、リン酸系などの老化防止剤を使用することができる。フェノール系の代表例としては、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などが、アミン系の代表例としては、４，４−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンなどが挙げられる。
【００６３】
充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレーなどが使用することができる。これらにはシラン系カップリング剤などを配合することができる。
【００６４】
本発明で使用する架橋性ゴム組成物の調製方法は特に限定されず、一般的なゴム組成物の調製方法で調製すればよく、例えば、密閉式混合機やオープンロールを用いて混練する方法を採用することができる。
【００６５】
本発明のホースの製造方法は、上記架橋性ゴム組成物を筒状に成形する成形工程と、筒状に成形した架橋性ゴム組成物にマンドレルを挿入して筒状の形状を固定する挿入工程と、筒状の形状を固定した架橋性ゴム組成物を架橋する架橋工程とを有する。
【００６６】
成形工程は、得ようとするホースの形状により異なる。分岐のないホースの場合は押出機を用いて該組成物を筒状に押出して成形し、分岐のあるホースの場合は型成形を採用すればよい。本発明の成形方法は、分岐のないホースに好適に適用できる。
【００６７】
また、本発明方法は、単層構造のホースにも、多層構造のホースにも適用できる。多層構造を有する場合の各層の材料としては、二層構造では、上記の架橋性ゴム組成物を内層に、クロロプレンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ニトリルゴム、フッ素ゴムなどの耐油性ゴムを外層に用いる構造；上記の架橋性ゴム組成物を外層とし、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂などの耐油性熱可塑性樹脂やポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマーなどの耐油性熱可塑性エラストマー又は上記の耐油性ゴムなどを内層とする構造などが例示される。また、三層構造では、上記二層構造の層間にナイロン繊維、ポリエステル繊維、スチール繊維などの編込繊維補強層を挟み込む構造が挙げられる。
【００６８】
また、本発明方法は、単層構造のホースにも、多層構造のホースにも適用できる。多層構造を有する場合の各層の材料としては、二層構造では、上記の架橋性ゴム組成物を内層に、クロロプレンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ニトリルゴム、フッ素ゴムなどの耐油性ゴムを外層に用いる構造；上記の架橋性ゴム組成物を外層とし、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂などの耐油性熱可塑性樹脂やポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマーなどの耐油性熱可塑性エラストマー又は上記の耐油性ゴムなどを内層とする構造などが例示される。また、三層構造では、上記二層構造の層間にナイロン繊維、ポリエステル繊維、スチール繊維などの編込繊維補強層を挟み込む構造が挙げられる。
【００６９】
成形工程では、成形された架橋性ゴム組成物に、次工程の挿入工程で中空部分にマンドレルが挿入できる範囲で部分的に架橋を行ってもよい。
【００７０】
挿入工程においては、筒状に成形された架橋性ゴム組成物の中空部分にマンドレルを挿入して形状を固定する。挿入するマンドレルの数は特に限定されず、目的のホース形状に合わせて、例えば、直管状の場合は２つの開口部の片方から１つのマンドレルを挿入しても、両方から１つづつマンドレルを挿入してもよい。
【００７１】
挿入工程では、マンドレルと筒状の架橋性ゴム組成物の間に離型剤を介在させることが好ましい。離型剤は特に限定されないが、シリコーン系離型剤、界面活性剤系離型剤が好ましい。離型剤の使用方法としては、表面に離型剤を塗布したマンドレルを筒状ゴム組成物に挿入する方法、筒状の架橋性ゴム組成物のマンドレルと接触する内壁に離型剤を塗布してマンドレルを挿入する方法、筒状ゴム組成物の開口部に多めに離型剤を塗布してマンドレル挿入時にマンドレルと共に離型剤を中空部に押し込む方法などがあるが、いずれの方法を採用してもよい。
【００７２】
架橋工程においては、マンドレルを挿入して目的のホース形状に固定した架橋性ゴム組成物を、マンドレルを挿入したまま架橋する。ここでいう架橋は、マンドレルを外しても、目的のホース形状が維持できるまで硬化させることである。架橋するには、架橋剤の架橋開始温度以上に加熱すればいい。一般の架橋剤においては、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１３０〜１９０℃、特に好ましくは１４０〜１８０℃である。架橋温度が上記範囲であると、架橋時間が長くならず、また、ホースは適度の架橋密度に架橋される。
【００７３】
また、架橋時間は、架橋方法、架橋温度、ホース形状などにより異なるが、１分以上、５時間以下の範囲が架橋密度と生産効率の面から好ましい。
【００７４】
架橋するための加熱方法は、特に限定されない。長いホースを製造する場合は、架橋釜と呼ばれる密閉加熱装置中に目的のホース形状にしたゴム組成物を入れ、高温のスチームを導入することにより、蒸気架橋する方法が一般的である。短いホースを製造する場合は、オーブン中で空気加熱する方法でもよい。また、ホースの形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても、内部まで十分に架橋していない場合があるので、二次架橋を行ってもよい。
【００７５】
架橋後に、または二次架橋後に、通常、マンドレルを外してホースを得る。マンドレルが管状の場合は、マンドレルを外さなくてもホースとして使用可能であり、例えば、口金として用いる場合もある。ホースが長く、マンドレルが深く挿入された場合、マンドレルを外す時にマンドレルの先端などでホースの内壁を傷つけて亀裂が入るのを防ぐため、エアを吹き込んでその圧力でマンドレルとホース内壁の間に空気層を生ぜしめ、引き抜くのが好ましい。
【００７６】
ホースの形状は特に限定されず、管径が一定、管径が変化する形状；直管、曲部を有する形状；断面が円形、断面が円形以外、断面形状が変化する形状；などが挙げられる。直管のホースは一般にはマンドレルを挿入する必要はないが、管壁の厚さが薄いと架橋時に自重で楕円形状になることがあり、その対策として、真直ぐなマンドレルを挿入して架橋し、必要により、マンドレルを外した後にも直管になるように形状を補正して架橋する。また、ホースの長さ、管径なども特に限定されず、目的に応じて定めることができる。
【００７７】
本発明のホースには、端面部分及び曲がり部分にマンドレルクラックがほとんど発生しない。本発明のホースは、任意の形状に製造されるので、限られた空間に収納されて使用されるホースにも適用される。また、本発明のホースは、引張強度及び低圧縮永久歪みなどの機械的特性に加え、動的耐オゾン性や燃料油による抽出後の耐オゾン性のような高度な耐候性を有することから、燃料ホースとして、特に自動車用燃料ホースとして好適に使用される。
【実施例】
【００７８】
以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。以下において「部」及び「％」は特に断りのない限り重量基準である。また、各特性の試験、評価は下記によった。
【００７９】
（１）ゴムのムーニー粘度
ゴムのムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）及びＭＳ１＋４（１２１℃）は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に規定する方法に基づき、測定温度及びローターサイズを適宜変更して測定した。
（２）ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量
ゴムのＭｗ及びＭｎは、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィにより。標準ポリスチレン換算で求めた。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
重合体のＴｇは示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。
【００８０】
（４）引張強度
架橋性ゴム組成物を用いて１６０℃で２０分間プレスして成形と架橋を同時に行い、得られた厚さ２ｍｍのシート状架橋物よりダンベル状３号型の試験片を打ち抜き、これを用いてＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて、引張り速度５００ｍｍ／分にて測定した。
（５）圧縮永久歪み
架橋物の圧縮永久歪みは、架橋性ゴム組成物を１６０℃で３０分間プレスして成形と架橋を同時に行い、直径２９ｍｍ、厚さ１２．５ｍｍの円筒型試験片を作製した。ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に従い、上記試験片を２５％圧縮させた後、１００℃の環境下で２２時間放置した後、圧縮を解放し圧縮永久ひずみ率を測定した。
【００８１】
（６）静的耐オゾン試験
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５９に準じて、上記（４）で作製したシート状架橋物を打ち抜いて試験片を得、４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、４０％伸長で、７２時間置いた後の状態を評価した。なお、評価は、ＮＣ（クラックの発生が認められない）、Ｃ（クラックが認められる）で表記した。
【００８２】
（７）抽出後の耐オゾン性試験
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５９に準じて、上記（４）で作製したシート状架橋物を打ち抜いて試験片を得た。この試験片をイソオクタン／トルエン＝５０／５０（体積比）の試験油（Ｆｕｅｌ−Ｃ）に４０℃にて４８時間浸漬した後に４０℃で４８時間の真空乾燥に供する前処理をした後、４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、４０％伸長で、７２時間置いた後の状態を評価した。なお、評価は、ＮＣ（クラックの発生が認められない）、Ｃ（クラックが認められる）で表記した。
【００８３】
（８）マンドレルによるホースの亀裂発生試験（マンドレルクラック試験）
図１に示すマンドレル１を用いて、以下のように評価した。押出機で、押出口で加硫性ゴム組成物温度が８０℃になるように押出し、内径３．５ｍｍ、外径８ｍｍの未加硫ゴム組成物筒状成形体を得た。未加硫ゴム組成物筒状成形体を４０℃のオーブン内に７２時間保持した。これを室温下に取り出し、未加硫ゴム組成物筒状成形体を長さ３ｃｍに切断して試験片２を作製した。開口部２１にシリコーン系離型剤（セバゾール２２００、一方社製）を２滴垂らしてからマンドレル１を挿入し、離型剤が試験片２の内壁に均一に広がるようにした。図１に示すように試験片２のマンドレル１挿入側開口部２１から中央までが一定の管径になり、残りは管径が一定割合で減少し始める位置までマンドレル１を挿入し、はみ出した離型剤を拭き取った。亀裂を発生しやすくするため、４０℃に２４時間保持した後、オーブンで１５０℃に３０分間保持して架橋し、室温に戻して、マンドレルを抜いて外し、ホース試験片を得た。得られたホース試験片を縦方向にカッターで切断し、加硫性ゴム組成物ごとに３個づつ、外周および内壁を目視で観察し、亀裂が認められた試験片数（０〜３）で亀裂の発生度を評価した。
なお、マンドレル１のＬ１は１５０ｍｍ、Ｌ２は１３０ｍｍ、Ｒは７．７ｍｍ、Ｒｉは３．５ｍｍである。また、マンドレル１を挿入する時、試験片２は変形するので、試験片の長さＴは約２５ｍｍであり、挿入側開口部２１から管径が一定の区間の長さＨ（Ｔの半分であり、約１２．５ｍｍ）が一定の管径（Ｒ、７．７ｍｍ）で、残りの部分は開口部２２に向けて管径がだんだん小さくなっている。
【００８４】
（製造例１）ニトリル基含有共重合ゴム（重合体ａ）の製造例
温度計、攪拌装置を備えた重合反応器に、イオン交換水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、アクリロニトリル５６部、イタコン酸モノ−ｎ−ブチル３部及び分子量調整剤のｔ−ドデシルメルカプタン０．７部をこの順に仕込み、減圧による脱気及び窒素置換を３回繰り返して酸素を十分に除去した後、ブタジエン４１部を仕込んだ。反応器を５℃に保ち、重合触媒のクメンハイドロパーオキサキド０．１部及び硫酸第一鉄０．０１部を仕込み、攪拌しながら１６時間乳化重合を行った。
重合転化率８０％の時点で重合停止剤のハイドロキノン０．１部を添加して重合反応を停止した後、ロータリーエバポレータを用いて水温６０℃にて残留単量体を除去し、アクリロニトリル−ブタジエン−イタコン酸モノｎ−ブチル共重合体ゴムラテックス（固形分濃度３０％）を得た。得られたニトリル基含有共重合ゴムラテックスを塩化カルシウム水溶液に注いで重合体クラムの水分散液とし、この水分散液を脱液した後、金網でろ過して、次いで水と混合し、さらにろ過して回収する洗浄操作を計２回行ってから乾燥し、ニトリル基含有共重合ゴム（重合体ａ）を得た。重合体ａの組成は、アクリロニトリル単位４５％、ブタジエン単位５２．４％及びイタコン酸モノｎ−ブチル単位２．６％であり、該ゴム１００ｇ当たりのカルボキシル基含有量は０．０１５当量、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は６０、Ｔｇは−２０℃であった。
【００８５】
（製造例２）カルボキシル基含有アクリルゴム（重合体ｂ）の製造例
反応容器に、イオン交換水１５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部、過硫酸アンモニウム（重合開始剤）０．３部、アクリル酸メトキシエチル９３部、アクリロニトリル５部、フマル酸モノｎ−ブチル２部及びｔ−ドデシルメルカプタン０．０１部を仕込み、攪拌しながら、温度８０℃で１２時間反応させて重合を停止した。得られた共重合体ラテックスの一部をサンプリングして知った固形分濃度３９％から求めた重合転化率は９８％であった。このラテックスを製造例１と同様にして洗浄、乾燥してカルボキシル基含有アクリルゴム（重合体ｂ）を得た。
重合体ｂの組成は、アクリル酸メトキシエチル単位９３．２％、アクリロニトリル単位５％及びフマル酸モノｎ−ブチル単位１．８％であり、該ゴム１００ｇ当たりのカルボキシル基含有量は０．０１当量、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は４０、Ｔｇは−７℃であった。
【００８６】
（製造例３）カルボキシル基含有エチレン−プロピレン三元共重合体（重合体ｃ）の製造例
２Lのステンレス製オートクレーブにエチレン−プロピレン共重合ゴムとして、（エスプレンＥ２０１、住友化学工業社製）８０ｇをとり、無水マレイン酸８．０ｇ、スチレン４．０ｇおよびトルエン１４００ｍＬを加え、窒素置換した後、攪拌しながら昇温して均一な溶液とした。次いで、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロへキサン１．６ｇを含むトルエン溶液５０ｍＬを加え、窒素下に攪拌しながら１０５℃で１．５時間反応を行った。反応終了後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．８ｇを含むトルエン溶液５０ｍＬを加え、反応液から大量のアセトンを用いてポリマーを沈殿させ、次いでろ別乾燥し、カルボキシル基含有エチレン−プロピレン三元共重合体（重合体ｃ）を得た。
重合体ｃの組成は、エチレン単位４８％、プロピレン単位４９．２％及び無水マレイン酸単位が２．８％であり、ムーニー粘度ＭＳ１＋４（１２１℃）が５７、Ｔｇは−４５℃であった。
【００８７】
（製造例４）炭素−炭素二重結合含有アクリルゴム（重合体ｄ）の製造例
反応容器に、イオン交換水１５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部、過硫酸アンモニウム（重合開始剤）０．３部、アクリル酸メトキシエチル９２．４５部、アクリロニトリル５部、アクリル酸ジシクロペンタジエニルオキシエチル２．５５部及びｔ−ドデシルメルカプタン０．０１部を仕込み、攪拌しながら、温度８０℃で１２時間反応させた後、重合を停止した。得られた共重合体ラテックスの一部をサンプリングして知った固形分濃度３９％から求めた重合転化率は９８％であった。このラテックスを製造例１と同様にして洗浄、乾燥して炭素−炭素二重結合含有アクリルゴム（重合体ｄ）を得た。重合体ｄの組成は、アクリル酸メトキシエチル単位９２．５％、アクリロニトリル単位５％及びアクリル酸ジシクロペンタジエニルオキシエチル単位２．５％であり、該ゴム１００ｇ当たりの炭素−炭素二重結合含有量は０．０１当量、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は４０、Ｔｇは−７℃であった。
【００８８】
（製造例５）塩化ビニル樹脂（重合体ｅ）の製造例
温度計、攪拌装置を備えた重合反応器に、イオン交換水１２０部、ラウリル硫酸ナトリウム０．８部、ラウリルアルコール１部及びラウリルパーオキサイド０．０４部を仕込んで窒素置換、減圧脱気した後、塩化ビニル１００部を仕込んで攪拌、混合した。この混合物をホモジナイザで均質化した後、別の脱気された耐圧反応器に移し、ジャケットより加温して５８℃にて微細懸濁重合を開始した。重合転化率が９０％に達した後、未反応単量体を放出した。得られた塩化ビニル樹脂ラテックスの固形分濃度は４０％であった。このラテックスを製造例１と同様にして洗浄、乾燥して、塩化ビニル樹脂（重合体ｅ）を得た。重合体ｅの平均重合度は１，０００、Ｔｇは８１℃であった。
【００８９】
（実施例１）
重合体ａを６０部、重合体ｂを４０部、ＨＡＦカーボンブラック（シースト３、東海カーボン社製）７５部、ステアリン酸1部、アジピン酸ジブチルジグリコール（ＲＳ−１０７、旭電化社製）３０部、アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ、日本ヒドラジン工業社製）０．７部及びジ−o−トリルグアニジン（ノクセラーＤＴ、大内新興化学社製）４部をオープンロールにて５０℃で混練して架橋性ゴム組成物を調製した。この架橋性ゴム組成物を用いてマンドレル法にてホースを作製した。引張強度、圧縮永久歪み、耐オゾン性試験、抽出後の耐オゾン性試験及びマンドレルクラック試験を行った結果を表１に示す。
【００９０】
(実施例２)
実施例１において、重合体ｂに代えて重合体ｃを用いた他はすべて実施例１と同様に行って架橋性ゴム組成物を調製し、また、マンドレル法にてホースを作製した。実施例１と同様の試験を行った結果を表１に示す。
【００９１】
（比較例１）
実施例１において、重合体ｂに代えて重合体ｄを用いた他はすべて実施例１と同様に行って架橋性ゴム組成物を調製し、また、マンドレル法にてホースを作製した。実施例１と同様の試験を行った結果を表１に示す。
【００９２】
（比較例２）
実施例１において、架橋剤及び架橋促進剤として、アジピン酸ジヒドラジド０．７部及びジ−o−トリルグアニジン４部に代えて、硫黄（３２５メッシュ通過品）０．３部、テトラチウラムジスルフィド（ノクセラーＴＴ、大内新興化学社製）１．５部、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ノクセラーＣＺ、大内新興化学社製）１．５部及び酸化亜鉛（亜鉛華１号、正同化学社製）５部に変更した他はすべて実施例１と同様に行って架橋性ゴム組成物を調製し、また、マンドレル法にてホースを作製した。実施例１と同様の試験を行った結果を表１に示す。
【００９３】
（比較例３）
比較例１において、比較例２と同様の架橋剤及び架橋促進剤を使用した他はすべて比較例１と同様に行って架橋性ゴム組成物を調製し、また、マンドレル法にてホースを作製した。実施例１と同様の試験を行った結果を表１に示す。
【００９４】
（比較例４）
重合体ａを６０部と重合体ｅを４０部とを、１７０℃以上に加熱したオープンロールに巻きつかせ、５分間混練して混合及び加熱処理を行い、重合体ブレンド物を得た。この重合体ブレンド物１００部に対して、ＦＥＦカーボンブラック（旭＃６０、旭カーボン社製）４５部、亜鉛華１号５部、ステアリン酸1部、ジブチルジグリコールアジペート（ＲＳ−１０７、旭電化社製）３０部、硫黄（３２５メッシュ通過品）０．３部、テトラチウラムジスルフィド（ノクセラーＴＴ、大内新興化学社製）１．５部及びＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ノクセラーＣＺ、大内新興化学社製）１．５部をオープンロールにて５０℃で混練して架橋性ゴム組成物を調製し、また、マンドレル法にてホースを作製した。実施例１と同様の試験を行った結果を表１に示す。
【００９５】
【表１】
2006206659.tif 000002
【００９６】
表１が示すように、ニトリル基含有共重合ゴムと炭素−炭素二重結合基含有アクリルゴムとのブレンドを多価ヒドラジド化合物にて架橋した架橋物、及び、ニトリル基含有共重合ゴムとカルボキシル基含有アクリルゴムとのブレンドを硫黄にて二重結合の開裂で架橋した架橋物は、ホースにマンドレルクラックが生じないものの、静的耐オゾン性及び抽出後の耐オゾン性が不十分であった（比較例１、２）。ニトリル基含有共重合ゴムと炭素−炭素二重結合基含有アクリルゴムとのブレンドを硫黄で架橋した架橋物は、機械的強度や圧縮永久歪などの機械的特性が良好で、静的耐オゾン性は優れるものの、抽出後の耐オゾン性は不十分であった（比較例３）。ニトリル基含有共重合ゴムと塩化ビニル樹脂のブレンドの架橋物は、機械的強度、静的耐オゾン性及び抽出後の耐オゾン性は優れているが、ホースにマンドレルクラックが生じた（比較例４）。
これに対し、本発明で用いる架橋性ゴム組成物を架橋した架橋物は、引張強度が大、圧縮永久歪みが小などの機械的特性に優れ、静的耐オゾン性や燃料油抽出後の耐オゾン性に優れると同時に、マンドレルによるホースの亀裂も認められなかった（実施例１〜２）。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】図１は本発明の実施例に用いるマンドレルを挿入した試験片の説明図である。
【符号の説明】
【００９８】
１    ：マンドレル
２    ：試験片
２１  ：マンドレル挿入側の試験片開口部
２２  ：マンドレル非挿入側の試験片開口部
【図１】
2006206659.tif 000003