(57)【要約】【課題】  フッ素含有水の晶析処理方法を提供する。【解決手段】  フッ素を含む被処理水、晶析剤、リン酸イオンおよび硫酸イオンを晶析反応槽に供給し、該晶析反応槽内の種晶上にフッ素化合物を析出させてペレットを形成させることにより、フッ素が低減された処理水を生じさせるフッ素晶析処理方法。該方法により、処理水における白濁の発生を防止でき、被処理水が高濃度のフッ素を含む場合であっても安定的かつ効率的にフッ素を晶析除去することが可能となる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素を含む被処理水、晶析反応元素、リン酸イオンおよび硫酸イオンを晶析反応槽に供給し、該晶析反応槽内の種晶上にフッ素化合物を析出させてペレットを形成させることにより、フッ素が低減された処理水を生じさせるフッ素晶析処理方法。
【請求項２】
晶析反応槽に供給されるリン酸イオンの量が、晶析反応槽に供給されるフッ素の量の０．２〜０．６倍量（ＰＯ４３−重量／Ｆ重量）である、請求項１記載のフッ素晶析処理方法。
【請求項３】
晶析反応槽に供給される硫酸イオンの量が、晶析反応槽に供給されるフッ素の量の１．５〜１０倍量（ＳＯ４２−重量／Ｆ重量）である、請求項１または２に記載のフッ素晶析処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素を含む被処理水から、フッ素を晶析除去するフッ素晶析処理方法に関する。特に、本発明は、フッ素晶析処理方法において、晶析反応槽にリン酸イオンおよび硫酸イオンが供給されるフッ素晶析処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体や液晶などを製造するエレクトロニクス産業においては、その製造工程においてフッ素を使用するため、排水にフッ素が含まれることが多い。日本においては、２００１年７月にフッ素について排出基準値が１５ｍｇ／Ｌから８ｍｇ／Ｌに強化され、フッ素除去の必要性が高まっている。このフッ素の除去方法としては、被処理水にカルシウム塩を添加して、フッ化カルシウムの微細粒子を析出させ、これらの微細粒子をＡｌ、Ｆｅ系の無機凝集剤もしくは有機高分子凝集剤で凝集させて、沈降分離する方法が主に採用されている。また、排水中のフッ素を不溶化物にして沈降分離する方法の一つとして、フッ素含有排水にカルシウム化合物を添加すると共に、硫酸イオンを添加する方法も開示されている（特許文献１：特開２０００−３３４４７０号）。
【０００３】
また、エレクトロニクス産業排水には、排水中にフッ素と共にリンも含有される場合が多く、閉鎖性水域における富栄養化防止の観点などからリン除去を行う必要もあり、多くの地域ではリンは上乗せ規制の対象になっている。このリンの除去には、フッ素の場合と同様に、カルシウム塩を添加してリン酸カルシウムとして凝集沈殿する他、ＡｌやＦｅ系の無機凝集剤を用いリン酸アルミニウムやリン酸鉄として凝集沈殿処理されている。
【０００４】
上記凝集沈殿法でＡｌやＦｅ系凝集剤を添加することにより生じた汚泥は、そのフロック内部に水分子を取り込んでいるため汚泥の脱水性が悪く、汚泥発生量が非常に多くなり、汚泥処分費がかさむという問題がある。
【０００５】
これに対して、晶析物を流動状態で保持した反応槽にフッ素やリンを含有する排水と晶析剤となる金属を供給し、金属フッ化物、またはリン酸化合物を前記晶析物の表面に析出させる晶析法と呼ばれる方法がある（特許文献２：特開昭６０−２０６４８５号公報）。当該晶析法においては、一般的には被処理水が反応槽の下部から導入され、晶析物である固体粒子を流動化させながら上向流で通水され、必要に応じて反応槽流出水が反応槽へ循環される。フッ素やリン酸を晶析させ得る晶析剤としては、Ｃａ、Ｍｇ、希土類金属、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの少なくとも１種類の金属元素を含む、水溶性化合物が知られている（特許文献３：特開２００４−９７８６１号公報）。晶析剤に含まれる金属元素との反応により生じた金属フッ化物またはリン酸化合物の粒子は含水率が低く、純度が高いため、フッ素やリンを回収再利用できることや、装置設置面積を低減できる、汚泥発生量が少ないなどの利点が挙げられている。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３３４４７０号公報
【特許文献２】特開昭６０−２０６４８５号公報
【特許文献３】特開２００４−９７８６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、フッ素晶析除去処理において良好な処理を行うには、フッ素と晶析剤として添加した晶析反応元素との反応条件を、晶析反応が起こりやすい状態に制御する必要がある。
フッ素の晶析処理において、例えば、晶析反応元素としてカルシウム（Ｃａ）を使用し、フッ化カルシウム(ＣａＦ２)の結晶を生成するフッ化カルシウム晶析法では、フッ化カルシウムの結晶成長が起こる準安定域と呼ばれる過飽和状態に反応条件を制御する必要がある。一般には、晶析剤であるカルシウム剤の添加量を調節することにより反応条件の制御が行われるが、排水中のフッ素濃度が急激に上昇すると、フッ素とカルシウムの関係は飽和状態である不安定域に入る。不安定域ではフッ化カルシウムの結晶生成反応速度が速いために、固体粒子上への結晶成長が起こらずに、微細粒子が生成して処理水が白濁する。また、フッ素とカルシウムの関係を過飽和状態に制御するには、排水中のフッ素濃度が高いほど、カルシウム添加量の許容範囲が狭くなるので制御が難しくなり、処理水の白濁が起こりやすくなる。さらに、白濁防止のためにカルシウム添加量を減らすと処理水中の残留フッ素濃度が高くなり、水質が悪化する。以上のことから、安定的な処理を行うためには、排水中のフッ素濃度や晶析反応槽に導入可能なフッ素負荷量に制約があった。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、フッ素を含む被処理水を晶析反応元素を用いてフッ素を晶析除去する晶析反応系において、当該晶析反応系にリン酸イオンおよび硫酸イオンを添加することにより、晶析処理における処理水の白濁の発生を抑制でき、被処理水が高濃度のフッ素を含む場合であっても安定的かつ効率的にフッ素を晶析除去できる、フッ素晶析処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は第１の態様として、フッ素を含む被処理水、晶析反応元素、リン酸イオンおよび硫酸イオンを晶析反応槽に供給し、該晶析反応槽内の種晶上にフッ素化合物を析出させてペレットを形成させることにより、フッ素が低減された処理水を生じさせるフッ素晶析処理方法を提供する。
本発明は第２の態様として、晶析反応槽に供給されるリン酸イオンの量が、晶析反応槽に供給されるフッ素の量の０．２〜０．６倍量（ＰＯ４３−重量／Ｆ重量）である、前記第１の態様のフッ素晶析処理方法を提供する。
本発明は第３の態様として、晶析反応槽に供給される硫酸イオンの量が、晶析反応槽に供給されるフッ素の量の１．５〜１０倍量（ＳＯ４２−重量／Ｆ重量）である、前記第１または第２の態様のフッ素晶析処理方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、フッ素を含む被処理水から、フッ素が低減された処理水を生じさせるフッ素晶析処理方法において、リン酸イオンおよび硫酸イオンを晶析反応槽に供給することにより、晶析処理水における白濁の発生を抑制できると共に、被処理水が高濃度のフッ素を含む場合であっても安定的かつ効率的にフッ素を晶析除去できるという有利な効果を有する。また、フッ素晶析処理方法において、リン酸イオンおよび硫酸イオンを共に晶析反応槽に供給した場合の上記有利な効果は、リン酸イオンまたは硫酸イオンのそれぞれを単独で晶析反応槽に添加した場合と比較して、単なる相加的な効果を超える相乗的な効果であった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明におけるフッ素を含む被処理水は、フッ素を含むものであれば、如何なる由来の被処理水であっても良く、例えば、半導体関連産業をはじめとする電子産業、発電所、アルミニウム工業などから排出される排水が挙げられるが、これらに限定されるものではない。被処理水中に含まれるフッ素は、晶析反応により晶析するのであれば、任意の状態で被処理水中に存在することが可能である。被処理水中に溶解しているという観点から、フッ素はイオン化した状態であるのが好ましい。ここでイオン化した状態とは、フッ素イオン（Ｆ−）、または、フッ素元素を含む化合物がイオン化したものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。被処理水中に含まれるフッ素は、フッ素イオンの形態で存在するのが好ましい。また、フッ化水素酸は弱酸であるため、ｐＨによっては分子状フッ化水素（ＨＦ）の形態で存在していても良い。
フッ素を含む被処理水に含まれるフッ素の量は、特に限定されるものではないが、好ましくは、１００００ｍｇ・Ｆ／Ｌ以下、より好ましくは、１０００ｍｇ・Ｆ／Ｌ以下である。
また、本発明におけるフッ素を含む被処理水はフッ素以外の任意の他の成分を、任意の量で含んでいても良く、リン酸イオンおよび硫酸イオンを含むものであっても良い。
【００１２】
本発明の方法における晶析反応元素とは、被処理水中に含まれるフッ素と反応して、フッ素を晶析除去できる元素をいう。好ましくは、当該晶析反応元素としてはＣａ、Ｍｇ、希土類元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの元素が挙げられる。より好ましくは晶析反応元素はＣａ、Ｍｇであり、より好ましくはＣａである。本発明においては、晶析反応槽への晶析反応元素の供給に際しては、当該晶析反応元素の１以上を含む任意の化合物である晶析剤が使用される。好ましくは晶析剤はＣａ、Ｍｇ、希土類元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの少なくとも１種類の元素を含む化合物、および当該化合物の２種以上の混合物である。より好ましくは晶析剤はＣａ、Ｍｇを含む化合物であり、さらにより好ましくはＣａを含む化合物である。例えば、Ｃａ、Ｍｇを用いる場合、塩化物、水酸化物、炭酸化合物などが挙げられる。希土類元素としては、Ｓｃ、Ｙ、およびランタノイドのＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕがあり、当該元素を含む晶析剤としては、これらの塩化物、硫酸塩、硝酸塩が挙げられる。また、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの塩化物、硫酸塩、硝酸塩、塩化酸化物、硫酸酸化物も晶析剤として利用し得る。上述のように晶析剤は例示されるが、これらに限定されるものではなく、本発明の目的に反しない限りは、リン酸イオンおよび硫酸イオンの供給源となり得るリン酸塩、硫酸塩など任意の化合物であっても良い。
【００１３】
晶析剤は、晶析剤を含有する晶析剤含有液として晶析反応槽に供給されるのが好ましく、液体媒体中に溶解された溶液状態で晶析反応槽に供給されても良いし、その全部または一部が液体媒体中に固体として残存するスラリーの状態で供給されても良い。上記液体媒体は、特に限定されるものではないが、好ましくは水である。晶析剤含有液中に含まれる晶析剤の濃度は、晶析剤の溶解度、被処理水中のフッ素濃度、晶析反応槽の処理能力、循環される処理水量等に応じて適宜設定される。
【００１４】
また、晶析反応槽に供給される晶析反応元素の量も適宜設定することができる。例えば、晶析反応元素としてカルシウムが使用される場合、すなわちフッ化カルシウムを晶析させる場合におけるカルシウムの供給量は、晶析反応槽に供給されるフッ素に対して、少なくとも、モル比でフッ素：カルシウム＝２：１となる量、すなわち、重量比でフッ素：カルシウム＝１：（２０／１９）であることが望まれる。フッ化カルシウムを晶析させるためには、上記式の重量比で要求されるカルシウム量に対して、カルシウムが過剰に存在していることが好ましく、上記式の重量比で要求されるカルシウム量に対して、晶析反応槽内での濃度として、２００〜６００ｍｇ・Ｃａ／Ｌ過剰になるようにカルシウムを供給することがより好ましい。カルシウムの供給量は、フッ素晶析処理により生じた処理水中のカルシウム濃度を指標として制御することができ、すなわち、処理水中に残存するカルシウム濃度が２００〜６００ｍｇ・Ｃａ／Ｌとなるように制御することが好ましい。
【００１５】
本発明においては、フッ素の晶析処理が行われる晶析反応槽にリン酸イオンおよび硫酸イオンが供給される。本発明におけるリン酸イオンとは、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）が完全に電離した形態の陰イオンであるＰＯ４３−だけでなく、リン酸が部分的に電離したイオン、またはイオン形態であるその塩も包含し、例えば、Ｈ２ＰＯ４−、ＨＰＯ４２−、ＮａＰＯ４２−、ＫＰＯ４２−、Ｎａ２ＰＯ４−、Ｋ２ＰＯ４−、ＮａＨＰＯ４−、ＫＨＰＯ４−などのイオン形態も本発明におけるリン酸イオンに該当する。ただし、晶析反応槽へのリン酸イオンの供給量を示す場合には、リン酸イオンの供給量としてＰＯ４３−換算の重量、濃度が用いられるが、この場合には、（ＰＯ４３−）であることが明示される。
また、本発明における硫酸イオンとは、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）が完全に電離した形態の陰イオンであるＳＯ４２−だけでなく、硫酸が部分的に電離したイオンまたはイオン形態であるその塩も包含する。ただし、晶析反応槽への硫酸イオンの供給量を示す場合には、硫酸イオンの供給量としてＳＯ４２−換算の重量、濃度が用いられるが、この場合には、（ＳＯ４２−）であることが明示される。
【００１６】
晶析反応槽へのリン酸イオンおよび硫酸イオンの供給量は、晶析反応槽に供給されるフッ素の流入濃度、被処理水中の共存物質の種類、量、使用される晶析反応元素の種類、量などにより変動するが、リン酸イオンおよび硫酸イオンの量が少ないと、処理水中の白濁の防止を効果的に行うことができず、逆にこれらが過剰量になっても、リン酸イオン、硫酸イオン自体に由来する不溶性化合物、例えば晶析剤としてカルシウム化合物が使用される場合にはリン酸カルシウム、硫酸カルシウムによる白濁が生じ、かつ経済的にも好ましくない。リン酸イオンについては、好ましくは、晶析反応槽に供給されるリン酸イオン（ＰＯ４３−）の量は、晶析反応槽に供給されるフッ素（Ｆ）の量の０．１〜１．０倍量（ＰＯ４３−重量／Ｆ重量）であり、より好ましくは、０．２〜０．６倍量（ＰＯ４３−重量／Ｆ重量）である。また、硫酸イオン（ＳＯ４２−）については、好ましくは、晶析反応槽に供給される硫酸イオンの量は、晶析反応槽に供給されるフッ素（Ｆ）の量の１．０〜１５倍量（ＳＯ４２−重量／Ｆ重量）であり、より好ましくは、１．５〜１０倍量（ＳＯ４２−重量／Ｆ重量）である。なお、上述の好ましい重量比は、晶析反応槽に供給されるリン酸イオンまたは硫酸イオンの総量を基準とするものである。
【００１７】
リン酸イオンおよび硫酸イオンを晶析反応槽に供給する態様としては、晶析処理が行われる晶析反応槽に供給され、処理水の白濁の抑制、処理水中の全フッ素濃度の低減という本発明の効果を達成できるのであれば、任意の方法、手段を採用することができ、特に限定されるものではない。例えば、晶析反応槽に供給される被処理水、晶析剤、循環される処理水の１以上にリン酸イオンおよび硫酸イオンを添加することにより、これら被処理水などを介して晶析反応槽に供給する態様が可能である。またリン酸イオンおよび硫酸イオンを晶析反応槽に直接供給する態様も可能である。例えば、図１に示されるような晶析反応装置が使用される場合には、晶析反応槽１に直接供給しても良いし、被処理水供給ライン３、被処理水貯留タンク４、晶析剤供給ライン５、晶析剤貯留タンク１０、処理水貯留タンク７、処理水循環ライン８のいずれか任意の場所から供給することができる。また、リン酸イオンおよび硫酸イオンは、これら両方が装置の同一のポイントで供給されても良いし、装置の別々のポイントで、別々に供給されるような態様であっても良い。また、リン酸イオンおよび硫酸イオンは、複数のポイントで供給されても良い。
【００１８】
晶析反応槽に供給されるリン酸イオンのソースとなる供給物質は、特に限定されるものではないが、供給の容易さを考慮すると、リン酸、または水への溶解度が高いリン酸塩、例えばリン酸のアルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）塩が好ましい。また、晶析反応槽に供給される硫酸イオンのソースとなる化合物は、特に限定されるものではないが、供給の容易さを考慮すると、硫酸、水への溶解度が高い硫酸塩、例えば、硫酸のアルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）塩が好ましい。
【００１９】
本発明においては、晶析反応槽中の晶析反応が行われる晶析反応場でのｐＨがアルカリ域である場合には、晶析反応槽に供給されるリン酸イオンに由来する、例えばリン酸カルシウムなどの難溶性リン酸化合物の白濁を生じやすくなるので、晶析反応槽から排出される処理水のｐＨが３〜７の範囲となるように維持するのが好ましい。このｐＨの調整は、任意の公知の方法により行うことができ、例えば、晶析反応槽出口または晶析反応槽の種晶充填部から出る処理水のｐＨをｐＨメーターなど任意の公知の装置を用いて測定し、その測定値に応じて、任意の酸またはアルカリを、任意の経路で晶析反応槽に供給することにより調節することが可能である。
【００２０】
図１は、本発明のフッ素晶析処理方法に使用可能な晶析反応装置の一例を示す概略図であり、これに基づいて本発明を詳述する。晶析反応装置は、晶析反応が行われ、フッ素が低減された処理水を排出する晶析反応槽１と、フッ素を含む被処理水を晶析反応槽１に供給する被処理水供給手段と、晶析剤を晶析反応槽１に供給する晶析剤供給手段とを具備し、任意に、該晶析反応槽から排出される処理水の少なくとも一部を晶析反応槽１に返送する処理水循環手段とを具備する。晶析反応槽１の種晶充填部２には種晶が充填されており、該種晶の表面上に、被処理水中に含まれるフッ素と、晶析剤中の晶析反応元素との反応物であるフッ素化合物を析出させてペレットを形成させることにより、フッ素が低減された処理水が排出される。なお、本発明において「種晶上にフッ素化合物を析出させ」とあるのは、種晶上に直接接触して析出させることだけでなく、種晶上に析出したフッ素化合物上にさらにフッ素化合物を析出させることも包含する。晶析反応槽１は前記機能を有するものであれば、長さ、内径、形状などについては、任意の態様が可能であり、特に限定されるものではない。
【００２１】
晶析反応槽１に充填される種晶の充填量は、フッ素を晶析反応により除去できるのであれば特に限定されるものではなく、被処理水中のフッ素濃度、晶析剤の濃度、また、晶析反応装置の運転条件等に応じて適宜設定される。晶析反応装置においては、晶析反応槽１内に上向流を形成し、該上向流によってペレットが流動するような流動床の晶析反応槽１が好ましいので、種晶は流動可能な量で晶析反応槽１に充填されるのが好ましい。
【００２２】
種晶は、本発明の目的に反しない限りは、任意の材質が可能であり、例えば、ろ過砂、活性炭、およびジルコンサンド、ガーネットサンド、サクランダム（商品名、日本カートリット株式会社製）などをはじめとする金属元素の酸化物からなる粒子、並びに、フッ化カルシウムをはじめとする、晶析反応による析出物であるフッ素化合物からなる粒子等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。より純粋なフッ素化合物をペレットとして入手できるという観点から、晶析反応による析出物であるフッ素化合物からなる粒子が好ましい。例えば、晶析剤としてカルシウム化合物が使用される場合には、種晶上で晶析反応が起こりやすいという点、また、生成するペレットから、より純粋なフッ化カルシウムを回収できるという観点から、フッ化カルシウム（蛍石）が種晶として使用されるのが好ましい。種晶の形状、粒径は、晶析反応槽１内での流速、フッ素濃度および晶析剤の濃度、供給されるリン酸イオンおよび硫酸イオンの濃度等に応じて適宜設定され、本発明の目的に反しない限りは特に限定されるものではない。
【００２３】
被処理水供給手段は、フッ素を含む被処理水を晶析反応槽１に供給できるものであれば任意の態様が可能である。図１の態様においては、晶析反応槽１に連結された被処理水供給ライン３から、フッ素を含む被処理水が晶析反応槽１に供給される。被処理水中のフッ素濃度を一定にする等のために、被処理水供給ライン３には、被処理水を一旦貯留することができる被処理水貯留タンク４が連結されていても良い。
晶析剤供給手段は、晶析剤を晶析反応槽１に供給できるものであれば任意の態様が可能である。図１の態様においては、晶析剤貯留タンク１０から晶析剤供給ライン５を介して、晶析剤が晶析反応槽１に供給される。
【００２４】
被処理水供給ライン３および晶析剤供給ライン５は晶析反応槽１の任意の部分に接続することができる。本発明に使用可能な晶析反応装置においては、晶析反応槽１内に上向流を形成すると効率的に晶析反応を行うことができるという観点から、被処理水供給ライン３および晶析剤供給ライン５は晶析反応槽１の下部、特に底部に接続されるのが好ましい。また、図１の態様においては、被処理水供給ライン３および晶析剤供給ライン５はそれぞれ１つであるが、これに限定されるものではなく、これらが複数設けられていても良い。
【００２５】
晶析反応槽１は、晶析反応により生じるフッ素が低減された処理水を該晶析反応槽１の外部に排出する。処理水は、晶析反応槽１における液体の流れに従って任意の部分から排出される。晶析反応槽１内で上向流が形成される場合には、晶析反応槽１の上部から処理水が排出される。図１の態様では、晶析反応槽１の上部から排出される処理水は、処理水排出ライン６を通って最終的に系外に排出される。図１の態様においては、処理水排出ライン６には処理水貯留タンク７が介装されているがこの設置は任意である。また、通常の被処理水処理で使用されるｐＨメーターなどのｐＨ測定手段、酸、アルカリを供給するｐＨ調整手段などその他の手段を設けることも可能である。図１の態様においては、ｐＨメーターが晶析反応槽１の上部に設けられている。
【００２６】
図１の晶析処理装置は、晶析反応槽１から排出される処理水の少なくとも一部を該晶析反応槽１に返送する処理水循環手段を有する。処理水循環手段としては、処理水の少なくとも一部を晶析反応槽１に返送できるものであれば任意の態様が可能であり、特に限定されるものではない。図１の態様においては、処理水循環手段として、処理水貯留タンク７と晶析反応槽１を連結する処理水循環ライン８が設けられており、該処理水循環ライン８には処理水移送のためのポンプが介装されている。処理水循環手段は、処理水を晶析反応槽１に循環させることにより、晶析反応槽１内に供給された被処理水を希釈すると共に、晶析剤と被処理水を混合し、さらに、晶析反応槽１内で所定の流れ、好ましくは上向流を形成させることができる。よって、晶析反応槽１内で上向流が形成される場合には、図１のように、処理水循環ライン８は晶析反応槽１の下部、特に底部に接続されるような態様が好ましい。
また、図１の態様において処理水貯留タンク７は、循環される処理水と、系外に排出される処理水との分岐のための手段として機能し、処理水循環手段を形成しているが、処理水循環手段の形成はこの態様に限定されるものではなく、処理水排出ライン６から処理水循環ライン８が直接分岐するような態様など、任意の態様が可能である。
【００２７】
本発明の方法においては、フッ素の晶析反応が行われる晶析反応槽にリン酸イオンおよび硫酸イオンが供給される。この供給の態様については既に述べたが、例えば、被処理水貯留タンク４に供給ライン９を接続し、当該供給ライン９からリン酸イオンおよび／または硫酸イオンを被処理水貯留タンク４に供給することにより、被処理水貯留タンク４内でフッ素を含む被処理水とリン酸イオンおよび／または硫酸イオンとが混合される態様であっても良い。また、被処理水供給ライン３に供給ライン９ａが接続され、被処理水供給ライン３においてフッ素を含む被処理水とリン酸イオンおよび／または硫酸イオンが混合される態様であっても良い。
【００２８】
また、他の態様としては、晶析反応槽１に供給ライン９ｂを直接接続し、当該供給ライン９ｂからリン酸イオンおよび／または硫酸イオンを晶析反応槽１内に直接供給するような態様も可能である。さらに、他の態様としては、晶析反応槽１に循環される処理水にリン酸イオンおよび／または硫酸イオンを添加して、循環される処理水と共にリン酸イオンおよび／または硫酸イオンを晶析反応槽１に供給する態様も可能である。この場合、例えば、処理水循環ライン８に供給ライン９ｃを接続し、処理水循環ライン８において処理水とリン酸イオンおよび／または硫酸イオンが混合され、晶析反応槽１に供給される態様であっても良い。また、処理水貯留タンク７に供給ライン９ｄを接続し、当該供給ライン９ｄからリン酸イオンおよび／または硫酸イオンを処理水貯留タンク７に供給することにより、処理水貯留タンク７内で処理水とリン酸イオンおよび／または硫酸イオンとが混合され、リン酸イオンおよび／または硫酸イオンを含む処理水を晶析反応槽１に供給する態様であっても良い。また、晶析剤供給ライン５に供給ライン９ｅを接続するか、または晶析剤貯留タンク１０に供給ライン９ｆを設け、これら供給ライン９ｅまたは９ｆからリン酸イオンおよび／または硫酸イオンを晶析剤に添加することにより、リン酸イオンおよび／または硫酸イオンを晶析剤と共に晶析反応槽１に供給する態様であっても良い。
以下、実施例で本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２９】
フッ化ナトリウムを、フッ素濃度１０００ｍｇ・Ｆ／Ｌとなるように精製水に溶解し、さらにリン酸水溶液および硫酸水溶液を、リン酸イオン濃度が０〜７００ｍｇ・ＰＯ４３−／Ｌ、および硫酸イオン濃度が０〜１１０００ｍｇ・ＳＯ４２−／Ｌとなるように添加、撹拌したものを被処理水として、図１に示す態様のフローで、フッ素の晶析試験を行った。また、被処理水は、被処理水貯留タンクにｐＨ調整剤（ＮａＯＨ）を添加、撹拌することにより、晶析反応槽出口の晶析処理水のｐＨが４〜５になるようにｐＨ調整された。なお、本発明における晶析反応槽へのリン酸イオンおよび硫酸イオンの供給は、上述の通り、被処理水貯留タンクにおいて被処理水とリン酸および硫酸を混合し、これを晶析反応槽に供給することにより行った。
【００３０】
晶析反応槽として、粒径約０．１ｍｍの天然フッ化カルシウム（蛍石）種晶１５０ｍＬが充填された、内径２０ｍｍφ、高さ２．５ｍ、容量０．８Ｌの円柱型アクリルカラムを用いた。被処理水貯留タンクは容量１００Ｌ、処理水貯留タンクは容量５００ｍＬ、晶析剤貯留タンクは容量１０Ｌであった。晶析反応槽への通水は、フッ素負荷＝３ｋｇ・Ｆ／ｍ２／ｈで、ＬＶ＝４０ｍ／ｈとなるように処理水を晶析反応槽に循環させ、被処理水を晶析反応槽に供給して行った。なお、晶析反応槽内部の種晶およびペレットは通水時には流動床の状態であった。処理水中の残留カルシウム濃度が３００〜５００ｍｇ・Ｃａ／Ｌとなるように、晶析剤として１０％塩化カルシウム水溶液を晶析反応槽に供給した。
【００３１】
通液開始から３時間後の処理水について、処理水中の全フッ素濃度（全Ｆ濃度）および溶解性フッ素濃度（溶解性Ｆ濃度）、並びに処理水の濁度を測定した。全フッ素濃度は処理水中に溶解した状態で存在するフッ素と不溶性物質（白濁物質）として存在するフッ素の合計濃度であり、処理水中の不溶性物質（白濁物質）を溶解し、処理水を不溶性物質ごと測定することにより得られる。また、溶解性フッ素濃度は処理水中に溶解した状態で存在するフッ素濃度であり、膜ろ過で不溶性物質（白濁物質）を除去した後の処理水を測定することにより得られる。フッ素濃度の測定はイオンクロマト法により分析を行い、濁度は積分球濁度を測定した結果である。結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
比較例１〜３
リン酸イオンおよび硫酸イオンを両方とも供給しない比較例１においては、処理水中の溶解性フッ素濃度は８ｍｇ・Ｆ／Ｌと低減されていたが、全フッ素濃度は１００ｍｇ・Ｆ／Ｌおよび濁度は１００であり、この条件においては難溶性フッ素化合物による処理水の白濁が認められた。
また、リン酸イオン２００ｍｇ・ＰＯ４３−／Ｌを供給するが硫酸イオンを供給しない比較例２においては、全フッ素濃度は８０ｍｇ・Ｆ／Ｌおよび濁度は８０であり、リン酸イオンおよび硫酸イオンを供給しない比較例１と比べて若干の白濁の抑制が認められたがその抑制の程度は不充分なものであった。また、処理水中の溶解性フッ素濃度は１０ｍｇ／Ｌであった。
さらに、硫酸イオン１５００ｍｇ・ＳＯ４２−／Ｌを供給するがリン酸イオンを供給しない比較例３においては、全フッ素濃度は９０ｍｇ・Ｆ／Ｌおよび濁度は９０であり、リン酸イオンおよび硫酸イオンを供給しない比較例１と比べて若干の白濁の抑制が認められたがその抑制の程度は不充分なものであった。また、処理水中の溶解性フッ素濃度は１０ｍｇ・Ｆ／Ｌであった。
【００３４】
実施例１
リン酸イオン２００ｍｇ・ＰＯ４３−／Ｌおよび硫酸イオン１５００ｍｇ・ＳＯ４２−／Ｌを供給する実施例１においては、溶解性フッ素濃度は１０ｍｇ・Ｆ／Ｌ、全フッ素濃度は１８ｍｇ・Ｆ／Ｌおよび濁度は５であり、比較例１〜３と比べて顕著な処理水の白濁の抑制および処理水質の向上が認められた。この処理水の白濁の抑制の程度は、リン酸イオンおよび硫酸イオンをそれぞれ単独で供給する場合の相加的な程度を超えた相乗的なものであることが認められた。
【００３５】
実施例２
リン酸イオン４００ｍｇ・ＰＯ４３−／Ｌおよび硫酸イオン３０００ｍｇ・ＳＯ４２−／Ｌを供給する実施例２においては、溶解性フッ素濃度は１０ｍｇ・Ｆ／Ｌ、全フッ素濃度は１５ｍｇ・Ｆ／Ｌおよび濁度は３であり、比較例１〜３と比べて顕著な処理水の白濁の抑制および処理水質の向上が認められた。
【００３６】
実施例３
リン酸イオン６００ｍｇ・ＰＯ４３−／Ｌおよび硫酸イオン１００００ｍｇ・ＳＯ４２−／Ｌを供給する実施例３においては、溶解性フッ素濃度は１０ｍｇ・Ｆ／Ｌ、全フッ素濃度は１８ｍｇ・Ｆ／Ｌおよび濁度は５であり、比較例１〜３と比べて顕著な処理水の白濁の抑制および処理水質の向上が認められた。
【００３７】
実施例４
リン酸イオン７００ｍｇ・ＰＯ４３−／Ｌおよび硫酸イオン１１０００ｍｇ・ＳＯ４２−／Ｌを供給する実施例４においては、溶解性フッ素濃度は１０ｍｇ・Ｆ／Ｌ、全フッ素濃度は３０ｍｇ・Ｆ／Ｌおよび濁度は３０であり、比較例１〜３と比べて顕著な処理水の白濁の抑制および処理水質の向上が認められたが、実施例１〜３と比較すると処理水の白濁の抑制の程度は低かった。これは、リン酸イオンおよび硫酸イオンの供給量が過剰量となり、フッ化カルシウムだけでなく、リン酸カルシウム、硫酸カルシウムなどの不溶性微細粒子が発生したためと考えられる。このことから、リン酸イオンおよび硫酸イオンの晶析反応槽への供給量には至適範囲が存在することが示唆される。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】図１は、本発明の晶析処理方法に使用可能な晶析処理装置の１態様を示す概略図である。
【符号の説明】
【００３９】
１  晶析反応槽
２  種晶充填部
３  被処理水供給ライン
４  被処理水貯留タンク
５  晶析剤供給ライン
６  処理水排出ライン
７  処理水貯留タンク
８  処理水循環ライン
９、９ａ、９ｂ、９ｃ、９ｄ、９ｅ、９ｆ  供給ライン
１０  晶析剤貯留タンク
【図１】
2006007010.tif 000004