(57)【要約】【課題】  ５０ｍＡ／平方センチメートル以上、好ましくは１００ｍＡ／平方センチメートル以上の高充放電電流における静電容量が高い電気化学キャパシタ用分極性電極を与えることのできる炭素組成物、該炭素組成物の製造方法、これらの炭素組成物を用いて成形された電気化学キャパシタ用キャパシタを提供する。【解決手段】  活性炭１００質量部に対して、０．１質量部〜３０質量部のフラーレンを含有する炭素組成物とその製造方法。フラーレンが１分子あたりの炭素数が６０であるフラーレンＣ６０であり、かつ球状であるのが好ましく、活性炭にフラーレンを担持させる手段は、フラーレンを有機溶媒を溶解した溶液中で活性炭を分散させ、減圧濾過するのが好ましい。この炭素組成物を用いて電気化学キャパシ夕用分極性電極が成形される。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭１００質量部に対して、０．１質量部〜３０質量部のフラーレンを含有することを特徴とする炭素組成物。
【請求項２】
前記フラーレンが１分子あたりの炭素数が６０であるフラーレンＣ６０であり、かつ球状である請求項１に記載の炭素組成物。
【請求項３】
前記炭素組成物が、電気化学キャパシ夕用分極性電極に用いられることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の炭素組成物。
【請求項４】
活性炭１００質量部に対して、０．１質量部〜３０質量部のフラーレンを担持させることを特徴とする炭素組成物の製造方法。
【請求項５】
前記フラーレンが１分子あたりの炭素数が６０であるフラーレンＣ６０であり、かつ球状であることを特徴とする請求項４に記載の炭素組成物の製造方法。
【請求項６】
フラーレンを有機溶媒を溶解した溶液中で活性炭を分散させ、減圧濾過することを特徴とする請求項４または請求項５に記載の炭素組成物の製造方法。
【請求項７】
フラーレンを有機溶媒を溶解した溶液中で活性炭を分散させ超音波処理することを特徴とする請求項４または請求項５に記載の炭素組成物の製造方法。
【請求項８】
前記炭素組成物が、電気化学キャパシ夕用分極性電極に用いられることを特徴とする請求項４乃至請求項７のいずれか１項に記載の炭素組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の炭素組成物または請求項４乃至請求項８のいずれか１項に記載の炭素組成物の製造方法で製造された炭素組成物を成形した電気化学キャパシ夕用分極性電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素組成物、炭素組成物の製造方法、及び電気化学キャパシ夕用分極性電極に関し、特に高電流充放電特性に優れた電気化学キャパシタと、この電気化学キャパシタに用いるのに好適な炭素組成物、炭素組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタを含む電気化学キャパシタ（以下キャパシタ）は、高出力密度と優れたサイクル特性を示すエネルギー貯蔵デバイスであり、ハイブリッド自動車・燃料電池自動車の補助電源や通電加熱触媒（ＥＨＣ）電源への応用にむけ高容量化が期待されており、そのためには高充放電電流、特に５０ｍＡ／平方センチメートル以上、好ましくは１００ｍＡ／平方センチメートル以上の高充放電電流におけるキャパシタ特性の向上が不可欠である。
【０００３】
キャパシタの高容量化に関する研究開発はこれまで様々行われているが（例えば、特許文献１）、高充放電電流に対応するハイパワーキャパシタ電極の技術開発はこれまで主に電流取出部の低抵抗化または電極の存在しないデスボリュームの低減（例えば、特許文献２）等のキャパシタユニットとしての技術開発が主流であり、電極材料である炭素組成物の技術開発による高充放電電流キャパシタ特性の向上は見られない。
ハイブリッド自動車・燃料電池自動車の補助電源や通電加熱触媒（ＥＨＣ）電源へのキャパシタの適用には、高充放電電流、特に５０ｍＡ／平方センチメートル以上、好ましくは１００ｍＡ／平方センチメートル以上の高充放電電流におけるキャパシタ電極静電容量増大が必要である。
【０００４】
また、フラーレンを用いる類似技術としては、特許文献３が挙げられる。該技術はフラーレンを主体とした分極性電極を対象にしている。しかしフラーレンを主体とした分極性電極では比表面積が減少し好ましくない。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−００８１６７号公報
【特許文献２】特開２０００−２００７３８号公報
【特許文献３】特開平１０−０９７９５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って本発明の目的は、５０ｍＡ／平方センチメートル以上、好ましくは１００ｍＡ／平方センチメートル以上の高充放電電流における静電容量が高い電気化学キャパシタ用分極性電極を与えることのできる炭素組成物、該炭素組成物の製造方法、これらの炭素組成物を用いて成形された電気化学キャパシタ用キャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための本発明の炭素組成物の製造方法は、活性炭１００質量部に対して、０．１質量部〜３０質量部のフラーレンを含有する炭素組成物、活性炭１００質量部に対して、０．１質量部〜３０質量部のフラーレンを担持させる炭素組成物の製造方法であり、フラーレンとしては、１分子あたりの炭素数が６０であるフラーレンＣ６０であり、かつ球状であるものが好ましい。
上記課題を解決するための本発明の電気化学キャパシ夕用分極性電極は、前記の製造方法で得られた炭素組成物を用いて成形した電気化学キャパシ夕用分極性電極である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の、炭素組成物、炭素組成物の製造方法によれば、５０ｍＡ／平方センチメートル以上、好ましくは１００ｍＡ／平方センチメートル以上の高充放電電流における静電容量が高い電気化学キャパシタ用分極性電極の材料として有効である。
また、本発明の電気化学キャパシ夕用分極性電極によれば、５０ｍＡ／平方センチメートル以上、好ましくは１００ｍＡ／平方センチメートル以上の高充放電電流における静電容量が高い電気化学キャパシタ用分極性電極を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は活性炭１００質量部に対して、０．１質量部〜３０質量部のフラーレンを含有する炭素組成物であり，活性炭に対し、フラーレンを高分散担持せるための製造方法としては、フラーレンを有機溶媒を溶解した溶液中で活性炭を分散させ、減圧濾過することが好ましい。また、フラーレンを有機溶媒を溶解した溶液中で活性炭を分散させ超音波処理することも好ましい。
【００１０】
本発明において、フラーレンは、球状でありかつ１分子あたりの炭素数がそれぞれ６０及び７０であるフラーレンＣ６０及びフラーレンＣ７０、及び円筒状のカーボンナノチューブ等が挙げられ、これらは、特に酸化安定性に優れている。
これらのフラーレンのなかで、１分子あたりの炭素数が６０であるフラーレンＣ６０であり、かつ球状であることが好ましい。フラーレンＣ６０はサッカーボール状に炭素原子が結合した分子であり、分子表面にはπ電子が非局在化している。この特異な分子形状によりフラーレンＣ６０は半導体的性質を示し電子受容体とされ、π共役系導電性高分子に類似した性質を持つ。π共役系導電性高分子電極は活性炭電極に比べ単位面積当たりの容量は大きいものの比表面積が活性炭電極に比べ少ない。
【００１１】
大比表面積を持つ活性炭粉末状にフラーレン、好ましくはフラーレンＣ６０を高分散担持させた炭素組成物により、５０ｍＡ／平方センチメートル以上、好ましくは１００ｍＡ／平方センチメートル以上の高充放電電流における静電容量が高い電気化学キャパシタ用分極性電極を提供できる。
【００１２】
活性炭粉末に対するフラーレンの分散担持量は、活性炭１００質量部に対して、０．１質量部〜３０質量部であり、特に１質量部〜１０質量部であることが望ましい。活性炭に対してフラーレンが３０質量％を越えると、該炭素組成物を用いて成形される電極の分極性電極の容量が減少し、活性炭に対してフラーレンが０．１質量％未満であると、フラーレンの担持量が少なすぎて本発明の効果が充分に得られず好ましくない。
【００１３】
活性炭粉末に対し、フラーレンを担持させる方法しては、特に、ａ）フラーレンを有機溶媒に溶解し、該溶液を吸引圧力をかけ減圧濾過し、残渣を乾燥する方法、ｂ）活性炭粉末とフラーレンを混合した後、有機溶媒を加え、超音波処理した後、乾燥する方法等が望ましい。
【００１４】
ａ）フラーレンを有機溶媒に溶解し、該溶液を吸引圧力をかけ減圧濾過し、残渣を乾燥する方法において、フラーレンを溶解し得る有機溶媒しては、トルエン、キシレン、ベンゼン、シクロヘキサン、四塩化炭素、ジクロルエタン、トリクロルエタン、トリクロロエチレン等が挙げられ、これらの有機溶媒の中で、特にフラーレンの溶解に対する溶解度の点からトルエン、キシレン、ベンゼン等が好ましく用いられる。減圧濾過の条件としては、２０〜１００ｋＰａが好ましく，より好ましくは４０〜８０ｋＰａである。乾燥温度は２０〜１２０℃、より好ましくは４０〜８０℃である。
【００１５】
ｂ）活性炭粉末とフラーレンを混合した後、有機溶媒を加え、超音波処理した後、乾燥する方法において、有機溶媒としてはエタノール、メタノール、アセトン、アセトニトリル等を用いることができるが、特に活性炭粉末とフラーレンとに濡れ性が良く又乾燥性が良い点からエタノール、アセトン等が好ましく用いられる。超音波処理条件としては、超音波洗浄機（ＳＨＡＲＰ、商品名ＵＴ−１０５ＨＳ）で超音波出力２０〜１２０Ｗが好ましく、処理時間は、５〜１２０分、好ましくは１０〜６０分が良い。
【００１６】
フラーレンとしてフラーレンＣ６０を用い、これをトルエン溶媒に溶解させた後、吸引圧力をかけ減圧濾過で行うことにより超音波処理分散担持と比較してより高いキャパシタ静電容量が得ることができる。
【００１７】
上記のようにして得られる炭素組成物と、導電材、結合材から電気化学キャパシタ用
分極性電極が得られる。該分極性電極は、例えば、前記炭素組成物と導電材とポリテトラフルオロエチレン等の結合材とをアルコールの存在下で混練してシート状に成形し、乾燥した後導電性接着剤等を介して集電体と接合させることによって得られる。また、該炭素組成物と導電材と結合材と溶媒を混合してスラリーとし、集電体金属箔の上にコートし、乾燥して集電体と一体化された電極を得ることもできる。
【００１８】
導電材としては、カーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、酸化チタン、酸化ルテニウム等の粉末が用いられる。これらのうち、少量でも導電性を向上させる効果が大きいことから、カーボンブラックの１種であるケッチェンブラック又はアセチレンブラックを使用するのが好ましい。
【００１９】
分極性電極中のカーボンブラック等の導電材の配合量は、導電性を向上させられるように、該炭素組成物との合計量中５質量％以上、特には１０質量％以上配合するのが好ましい。また、該炭素組成物の配合割合が減ると分極性電極の容量が減るため分極性電極中の導電材の配合量は５〜４０質量％，特に１０〜３０質量％とするのが好ましい。
【００２０】
スラリーに混合する結合材は、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フルオロオレフィン／ビニルエーテル共重合体架橋ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、又はポリアクリル酸等が使用できる。分極性電極中の結合材の含有量は、炭素材料と結合材の合量中０．５〜２０質量％とするのが好ましい。結合材の量が０．５質量％未満であると電極の強度が不足し、２０質量％超であると電気抵抗の増大や容量の低下が起きるためである。電極の容量と強度のバランスから、結合材の配合量は０．５〜１０質量％とするのがより好ましい。
【００２１】
本発明において、上述の分極性電極を正極、負極の両極に用いて電気二重層キャパシタを構成することができるが、負極のみを分極性電極とし正極として金属酸化物等の電池活物質を主体とする非分極性電極を用いたり、正極のみを非分極性電極とし負極にリチウム金属、リチウム合金、又はリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出しうる炭素材料を主成分とする非分極性電極を用いることもできる。
【００２２】
これらの電気二重層キャパシタのうち、負極にリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出しうる炭素材料を用い、正極に上述の分極性電極を用いた電気二重層キャパシタは、充放電サイクル耐久性と安全性に優れており、作動電圧を高くでき、かつ容量が大きいという特徴があり特に好ましい。
【００２３】
非分極性電極の主材料である、リチウムイオンを吸蔵、放出しうる炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソカーボン小球体、黒鉛化ウィスカー、気相成長させた黒鉛化炭素繊維、フルフリルアルコール樹脂の焼成品、ノボラック樹脂の焼成品が好ましく使用できる。
【００２４】
電極の集電体は電気化学的、化学的に耐食性のある導電体であればよい。フラーレンを主成分とする電極の集電体としては、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン、タンタル、ニッケル等が用いられる。なかでも、ステンレス鋼とアルミニウムが性能と価格の両面で好ましい集電体である。リチウムイオンを吸蔵させた炭素材料を主成分とする非分極性電極の集電体としては、ステンレス鋼、銅又はニッケルが好ましく使用できる。
【００２５】
また、集電体の形状は箔でもよいし、三次元構造を有するニッケルやアルミニウムの発泡金属やステンレス鋼のネットやウールでもよい。
【００２６】
本発明の電気化学キャパシタの電解液は特に限定されるものでなく、従来公知あるいは周知の非水系電解液を使用できる。溶媒としては、電気化学的に安定なプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、３−メチルスルホラン、１，２−ジメトキシエタン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、又はジメチルカーボネートから選ばれる１種以上からなる溶媒が好ましい。
【００２７】
本発明において正極と負極の間に改装されるセパレータとしては、例えばポリプロピレン繊維不織布、ガラス繊維不織布等が好適に使用できる。
【００２８】
本発明の電気化学キャパシタは、一対のシート状電極の間にセパレータを介して電解液とともに金属ケースに収容したコイン型、一対の正極と負極を間にセパレータを介して巻回してなる巻回型、多数の電極をセパレータを介して積み重ねた積層型等いずれの構成もとることができる。
【実施例】
【００２９】
本発明において、静電容量は次の方法により測定した。到達電圧１．０Ｖまで電極表面積あたり１００ｍＡ／平方センチメートルまたは１５０ｍＡ／平方センチメートルで定電流充電し、１．０Ｖで３０分間定電圧下補充電する。補充電完了後、充電電流と同じ電流値で定電流放電する。その際０．６Ｖから０．５Ｖまでの放電傾きより静電容量を求めた。
【００３０】
［実施例１］
トルエン溶液１０ｍｌを溶媒としてフラーレンＣ６０（ＭＴＲ、商品名フラーレンＣ６０）を溶解させフラーレンＣ６０／トルエン溶液を調製した後、活性炭粉末（関西熱化学、商品名ＭＳＰ−２０）を溶液中に分散させ、吸引圧力３００ｍｍＨｇは（４０  ｋＰａ）にて減圧濾過を２０分間行った。得られた残渣を５０度にて乾燥させ、炭素組成物とした。濾液は波長３２９ｎｍにて比色分析し濾液中のフラーレンＣ６０残存量を確認した。フラーレンＣ６０の活性炭に対する質量割合が１質量％となるようにフラーレンＣ６０／トルエン溶液濃度を調製した。
【００３１】
上記手順において得られた炭素組成物およびカーボンブラック（電気化学工業、商品名ＡＢ−３）、ポリテトラフルオロエチレン粉末（ダイキン、商品名Ｆ−１０４）を質量比８：１：１で取り、エタノール０．３ｍｌを加えながら混錬した。混錬物を０．１ｇ採り、直径１６ｍｍのペレット形成器を用いて１０ＭＰａで圧縮成型し、３３０度で５時間真空焼成し、成形電極を作製した。
【００３２】
成形電極およびセパレータを電解液中にて４０分間脱気した後、コイン型２端子セルにて定電流充放電試験測定を行った。セパレータにはガラス繊維濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ、商品名ＧＡ−５５）、電解液には濃度０．５Ｍの硫酸水溶液を用いた。１００ｍＡ／平方センチメートルにおける結果を図１に、１５０ｍＡ／平方センチメートルにおける未処理活性炭電極（比較例３）静電容量からの増大比を表１に示す。
【００３３】
［実施例２］
実施例１において吸引圧力を６００ｍｍＨｇ（８０ｋＰａ）として減圧濾過を行った以外は実施例１と同様に行った。結果を図１および表１に示す。
【００３４】
［実施例３］
実施例１と同じ活性炭粉末とフラーレンＣ６０を、フラーレンＣ６０の活性炭に対する質量割合が１質量％となるように、混合した。エタノール１．２ｍｌを加え超音波洗浄器（ＳＨＡＲＰ、商品名  ＵＴ−１０５ＨＳ）にて３０分間超音波処理を施し乾燥させ、炭素化合物とした。成形電極の作製および測定は実施例１と同様に行った。
【００３５】
［比較例１］
炭素組成物として活性炭粉末のみを使用した以外は、実施例１と同様に行った。結果
を図１および表１に示す。
【００３６】
【表１】
2006193391.tif 000002
【００３７】
図１及び表１から本発明の実施例１，２，３の分極性電極によると、活性炭のみを用いて成形された比較例１の分極性電極に比較し、静電容量及びその増大率が大きく、特にフラーレンを有機溶媒に溶解し、該溶液を吸引圧力をかけ減圧濾過し、残渣を乾燥する方法によって得られた炭素組成物を成形することによって製造された分極性電極（実施例１，２）は静電容量及びその増大率が大幅に向上している。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の実施例の比較例に対する静電容量の増大率を示すグラフである。
【図１】
2006193391.tif 000003