(57)【要約】【課題】  従来のメカニカルフロス法によるものより高耐久性のポリウレタンフォームの製造方法を提供する。【解決手段】  有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、及び整泡剤（Ｄ）を分散混合させたポリウレタンフォーム形成性組成物を、更に不活性ガスを機械的攪拌によって混合分散させた後、発泡硬化させてなるポリウレタンフォームの製造方法において、  得られるポリウレタンフォームにおけるポリ（オキシテトラメチレン）ポリオールの回収率が５０〜８０質量％であり、  前記整泡剤（Ｄ）のケイ素含有量が５〜２０質量％、末端がアルキル基、数平均分子量が１，０００〜２，０００のポリエーテル部を有するジメチルポリシロキサン−ポリエーテルブロック共重合体であることを特徴とする、前記ポリウレタンフォームの製造方法により解決する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、及び整泡剤（Ｄ）を分散混合させたポリウレタンフォーム形成性組成物を、更に不活性ガスを機械的攪拌によって混合分散させた後、発泡硬化させてなるポリウレタンフォームの製造方法において、
得られるポリウレタンフォームにおけるポリ（オキシテトラメチレン）ポリオール成分の含有量が５０〜８０質量％であり、
前記整泡剤（Ｄ）のケイ素含有量が５〜２０質量％、末端がアルキル基、数平均分子量が１，０００〜２，０００のポリエーテル部を有するジメチルポリシロキサン−ポリエーテルブロック共重合体であることを特徴とする、前記ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項２】
有機ポリイソシアネート（Ａ）が、ジフェニルメタンジイソシアネート（イ）とポリ（オキシテトラメチレン）ポリオール（ロ）を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーであり、ポリオール（Ｂ）が、ポリ（オキシテトラメチレン）ポリオール（ロ）を７０〜９０質量％含有するものであることを特徴とする、請求項１記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メカニカルフロス法による耐久性等に優れたポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メカニカルフロス法によるポリウレタンフォームは、複写機等のロール、化粧用パフ、カーペット、パッキン、シール材、制振材、防振材等に用いられている。メカニカルフロス法によるポリウレタンフォームの製造方法は、例えば特許文献１や特許文献２に記載された方法等、様々な製造方法が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−８９５４７号公報
【特許文献２】特開平１０−２５８４３７号公報
【０００４】
特許文献１の製造方法は整泡剤を用いていないので、得られるポリウレタンフォームにおけるブリードの問題は少ない。しかしながら、得られるポリウレタンフォームのセルの状態は、セルサイズが不揃いであり、部位によって硬度が異なってくる。特許文献２の製造方法は、アルコール変性シリコーンオイルを用い、かつ遠心成形しているため、ピンホールの少ないフォームが得られる。しかしながら、遠心成形ゆえに成形物は薄物となり、ブロック状や厚物の成形には不向きである。
【０００５】
ポリウレタンフォームに用いられるポリオールにおいて、ポリ（オキシテトラメチレン）ポリオール（以下「ＰＴＭＧ」と略記する。）は、ポリ（オキシプロピレン）ポリオール（以下「ＰＰＧ」と略記する。）より、機械的強度、耐久性、反発弾性等の物性が優れるポリウレタンフォームが得られる傾向にある。
【０００６】
しかしながら、ＰＴＭＧをメインのポリオールに用いたメカニカルフロス法によるポリウレタンフォームを製造する技術はこれまで確立されていなかった。
【発明の開示】
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、メカニカルフロス法によるポリウレタンフォームの製造方法に関するものであり、従来のメカニカルフロス法によるポリウレタンフォームと比較すると、高耐久性のポリウレタンフォームが得られる。
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来のメカニカルフロス法によるものより高耐久性のポリウレタンフォームの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は前述の課題を解決するために鋭意検討の結果見出されたものであり、すなわち、有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、及び整泡剤（Ｄ）を分散混合させたポリウレタンフォーム形成性組成物を、更に不活性ガスを機械的攪拌によって混合分散させた後、発泡硬化させてなるポリウレタンフォームの製造方法において、
得られるポリウレタンフォームにおけるＰＴＭＧ成分の含有量が５０〜８０質量％であり、
前記整泡剤（Ｄ）のケイ素含有量が５〜２０質量％、末端がアルキル基、数平均分子量が１，０００〜２，０００のポリエーテル部を有するジメチルポリシロキサン−ポリエーテルブロック共重合体であることを特徴とする、前記ポリウレタンフォームの製造方法である。
【００１０】
また本発明は、有機ポリイソシアネート（Ａ）が、ジフェニルメタンジイソシアネート（イ）とＰＴＭＧ（ロ）を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーであり、ポリオール（Ｂ）が、ＰＴＭＧ（ロ）を７０〜９０質量％含有するものであることを特徴とする、前記のポリウレタンフォームの製造方法。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、ＰＴＭＧをメインポリオールに用いた、メカニカルフロス法によるポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。ここで、ポリウレタンフォームのメインポリオールがＰＴＭＧであるとは、「ＰＴＭＧ成分の含有量」が５０〜８０質量％であると定義する。
【００１２】
ここで「ＰＴＭＧ成分の含有量」の測定方法としては、例えばポリウレタンフォームをコリッシュ分解してＰＴＭＧを回収し、下記式で示されるように、分解前のポリウレタンフォームに対するＰＴＭＧの回収量の比にて求めることができる。
【数１】
2006328324.tif 000002
【００１３】
本発明に使用される有機ポリイソシアネート（Ａ）は、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「ＭＤＩ」と略記する。）、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（以下「ＭＤＩ系多核縮合体」と略記する。）、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート等、また、これらのイソシアネート基を有する化合物のイソシアネート基の一部をウレタン、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレトンイミン、オキサゾリドン、アミド、イミド、イソシアヌレート、ウレトジオン等に変性したものが挙げられる。これらは必要に応じて、単独又は２種以上を併用することができる。
【００１４】
ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩについて、もう少し詳述する。
ＭＤＩは、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、４，４′−ＭＤＩと略称する）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、２，４′−ＭＤＩと略称する）、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、２，２′−ＭＤＩと略称する）の３種類の異性体の任意割合の混合物（場合によってはいずれかの単品）の形で存在する。
【００１５】
ＭＤＩ系多核体混合物は、１分子中にイソシアネート基が結合したベンゼン環を３個以上有し、縮合度の異なる化合物の混合物の形で存在する。通常、ＭＤＩ系多核体混合物単独の形では供給されず、ＭＤＩとの混合物（ＭＤＩとＭＤＩ系多核体混合物との混合物を「ポリメリックＭＤＩ」と略記する。）の形で供給される。
【００１６】
そもそもポリメリックＭＤＩは、アニリンとホルマリンとの縮合反応によって得られる縮合混合物（ポリアミン）をホスゲン化等によりアミノ基をイソシアネート基に転化することによって得られるものであり、生成物はＭＤＩと縮合度の異なるＭＤＩ系多核体混合物である。ＭＤＩやポリメリックＭＤＩの組成は、縮合時の原料組成比や反応条件を変えることによって、また、蒸留によりＭＤＩを一部除去することで、変えることができる。なお、ポリメリックＭＤＩのＭＤＩ含有量やＭＤＩの異性体構成比はゲルパーミエーションクロマトグラフィーやガスクロマトグラフィーによって得られる各ピークの面積百分率を基に検量線から求めることができる。
【００１７】
本発明においては、フォーム製造時の作業環境、フォームの成形性、得られるポリウレタンフォームの物性等を考慮すると、４，４′−ＭＤＩ含有量が５０質量％以上であるＭＤＩ、４，４′−ＭＤＩ含有量が５０〜１００質量％であるＭＤＩを含有するポリメリックＭＤＩ、及びこれらのイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーが好ましく、実際の成形時の配合比や発熱状況等を考慮すると、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーが好ましい。
【００１８】
このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、有機ジイソシアネート（前述のＭＤＩが特に好ましい。）と後述の高分子ポリオールとをイソシアネート基過剰の雰囲気で反応させる。反応温度は５０〜１００℃が好ましい。有機ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）の配合比が概ね等量となり、またイソシアネート末端プレポリマーの粘度等を考慮すると、イソシアネート含量は５〜３５質量％が好ましく、特に８〜１５質量％が好ましい。また、このイソシアネート基末端プレポリマー製造の際の有機ジイソシアネートと高分子ポリオールの配合比においては、有機ジイソシアネート／高分子ポリオール＝２０／８０〜５０／５０（質量比）が好ましい。また、ポリウレタンフォームにおけるＰＴＭＧ含有量を確保するため、このイソシアネート基末端プレポリマーにおける高分子ポリオールは、ＰＴＭＧであることが望ましい。
【００１９】
本発明に用いられるポリオール（Ｂ）は、高分子ポリオールと鎖延長剤からなる。ここで高分子ポリオールとは、数平均分子量が５００以上のポリオールをいい、鎖延長剤とは、数平均分子量５００未満のポリオールをいう。
【００２０】
高分子ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、疎水性ポリオール等を挙げることができる。高分子ポリオールの好ましい数平均分子量は１，０００〜１０，０００であり、１，５００〜５，０００が特に好ましい。数平均分子量が大きすぎる場合は、フォームの硬度が低すぎるものとなりやすい。数平均分子量が小さすぎる場合は、フォームの弾性が損なわれやすい。
【００２１】
ポリエーテルポリオールとしては、例えばプロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等を出発物質としてアルキレンオキシドを付加重合してなるものや、低分子環状エーテルを開環付加してなるものが挙げられる。
【００２２】
ポリエステルポリオールとしては、ジカルボン酸とジオールやトリオール等との縮合により得られる縮合系ポリエステルポリオール、ジオールやトリオールをベースとしてラクトンの開環重合により得られるラクトン系ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールの末端をラクトンでエステル変性したエステル変性ポリオール等のポリオールが好ましく用いられる。
【００２３】
ポリカーボネートポリオールとしては、ブタンジオールやヘキサンジオール等の低分子ポリオールと、プロピレンカーボネートやジエチルカーボネート等の低分子カーボネートとのエステル交換反応よって得られるもの等が挙げられる。また、疎水性ポリオールとしては、ポリイソプレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加ポリブタジエンポリオール等が用いられる。
【００２４】
これらの高分子ポリオール成分は、一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。ポリオール（Ｂ）における高分子ポリオールは、ＰＴＭＧを７０〜９５質量％含有していることが好ましく、更にＰＴＭＧと併用されるポリオールは、末端ＥＯ処理されたＰＰＧが好ましい。
【００２５】
鎖延長剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、テトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。これらの鎖延長剤は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明では、１，４−ブタンジオールが好ましい。これは、１，４−ブタンジオールは、１級の水酸基を有するため反応性が良好であり、また常温液状であるため作業性に優れて、適度な分子量を有するため機械的強度に優れたフォームが得られるためである。
【００２６】
本発明に用いられる触媒（Ｃ）としては、例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン等のモノアミン類、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルプロパンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン等のジアミン類、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、テトラメチルグアニジン等のトリアミン類、トリエチレンジアミン、ジメチルピペラジン、メチルエチルピペラジン、メチルモルホリン、ジメチルアミノエチルモルホリン、ジメチルイミダゾール等の環状アミン類、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、メチルヒドロキシエチルピペラジン、ヒドロキシエチルモルホリン等のアルコールアミン類、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコールビス（ジメチル）アミノプロピルエーテル等のエーテルアミン類、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マーカプチド、ジブチル錫チオカルボキシレート、ジブチル錫ジマレエート、ジオクチル錫マーカプチド、ジオクチル錫チオカルボキシレート、フェニル水銀プロピオン酸塩、オクテン酸塩等の有機金属化合物等の公知の触媒を単独、又は二種以上組み合わせて用いることができる。
【００２７】
本発明に用いられる整泡剤（Ｄ）は、ジメチルポリシロキサン−ポリエーテルポリオールブロック共重合体であって、ケイ素含有量が５〜２０質量％、末端がアルキル基、数平均分子量が１，０００〜２，０００のポリエーテル部を有する、という特徴を有するものである。
【００２８】
整泡剤（Ｄ）が上記要件を１つでも外れると、微細セル形成が不十分となり、均一なフォームが得られない。
【００２９】
ケイ素含有量は灰化法により測定され、具体的には以下の手順で測定される。
ケイ素含有量測定方法
１．サンプルを正確にるつぼに秤量する。
２．るつぼを加熱し、内容物を燃焼させる。
３．るつぼに残った残分（灰分）を秤量する。
４．以下の計算式に従って、ケイ素含有量を算出する。
【数２】
2006328324.tif 000003
【００３０】
末端アルキル基の定性は、ＮＭＲ測定により行う。なお、本発明における ＮＭＲ測定は以下の通りである。
機種：バリアン製ユニティ５００（ＦＴ−ＮＭＲ）
測定時周波数：５００ＭＨｚ
【００３１】
整泡剤（Ｄ）のポリエーテル部の数平均分子量は、整泡剤をコリッシュ分解し、その回収物をＧＰＣ測定により求められる。
【００３２】
本発明は、また必要に応じて従来公知の他の添加剤も使用でき、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、導電剤、絶縁剤、発光剤、抗菌剤、芳香剤等を挙げることができる。
【００３３】
これらの原料を用いて、本発明のポリウレタンフォームを製造するには、別々の容器に保管又は調製しておいたポリイソシアネート成分、ポリオール成分、触媒、及びその他の添加剤をひとつのミキシングヘッドに不活性ガスを混入しながら投入し、均質になるよう混合し、該混合液を型枠や底紙を敷いたコンベア上に流し、加熱硬化させる、あるいは該混合液を所定のモールド等に注型して加熱硬化させる方法等が挙げられる。このような方法で得られたフォームは、均一な微細セルを有し、適度な硬度を有するポリウレタンフォームとなる。
【００３４】
このときのイソシアネートインデックス（イソシアネート基／活性水素基×１００）は５０〜１５０が好ましく、特に好ましくは６０〜１２０の範囲である。インデックスが低すぎる場合は、フォーム表面にべと付き感が生じやすい。また、インデックスが高すぎる場合は、発泡しない場合や、陥没してして柔軟なフォームが得られない場合がある。
【００３５】
このようして得られたポリウレタンフォームは、密度が０．３〜０．９ｇ／ｃｍ3 の均一で微細セルを有するフォームとなる。
【００３６】
本発明によって得られるポリウレタンフォームは、電子写真装置のトナー搬送ロール、転写ロール、帯電ロール、現像ロール等の各種ロール、枕やマットレス等の寝具、化粧用パフ、パッキン、シール材、カーペットバッキング、制振材、免震材、防振材、防音材等の分野で用いられる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中において、特に断りのない限り、比率は質量比であり、「％」は「質量％」である。
【００３８】
〔整泡剤の解析〕
整泡剤１〜４について、ケイ素含有量、末端基、ポリエーテル部の数平均分子量を測定した結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
2006328324.tif 000004
【００４０】
表１において
ケイ素含有量：
前述の灰化法により測定した。
末端基：
ＮＭＲにて確認した。
ポリエーテル部の数平均分子量
コリッシュ分解後、回収物をＧＰＣ−ＩＲより測定した。
使用整泡剤
Ｆ−３４１：信越化学工業製シリコン系整泡剤
Ｘ２０−１７４９：信越化学工業製シリコン系整泡剤
Ｆ−３７４：信越化学工業製シリコン系整泡剤
Ｂ−８４７１：ゴールドシュミット製シリコン系整泡剤
ＳＺ−１１３６：日本ユニカー製シリコン系整泡剤
【００４１】
〔イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの合成〕
合成例
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた容量：１Ｌの反応器に、ＭＤＩ−１を３７６ｇとＰＴＧ−２０００を６２４ｇ仕込み、攪拌しながら８０℃にて４時間反応させて、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＮＣＯ−１を得た。ＮＣＯ−１のイソシアネート含量は１０．０％であった。
【００４２】
合成例において
ＭＤＩ−１：
ＭＤＩ異性体混合物を１％含有するジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）
ＰＴＧ−２０００：
公称平均官能基数＝２、数平均分子量＝２，０００のＰＴＭＧ
保土谷化学工業製
※ＭＤＩ異性体混合物：
４，４′−ＭＤＩ以外の異性体（２，２′−ＭＤＩ及び２，４′−ＭＤＩ）の混合物
【００４３】
〔ポリオールプレミックスの調製〕
配合例１〜８
容量：２Ｌの反応器に表２に示す仕込みで、ポリオールプレミックスＯＨ−１〜８を調製した。
【００４４】
【表２】
2006328324.tif 000005
【００４５】
配合例１〜８、表２において
ＰＴＧ−２０００：
公称平均官能基数＝２、数平均分子量＝２，０００のＰＴＭＧ
保土谷化学工業製
ＧＬ−３０００：
公称平均官能基数＝３、数平均分子量＝３，０００、オキシエチレン基含有量＝１１％の末端オキシエチレンキャップ処理したポリ（オキシプロピレン）ポリオール
三洋化成工業製
１，４−ＢＤ：
１，４−ブタンジオール
ＤＯＴＤＬ：
ジオクチルチンジラウレート
【００４６】
〔ポリウレタンフォームの製造〕
実施例１
表４に示す割合で配合した液温：４０℃のポリオールプレミックスＯＨ−１と、液温：４０℃のポリイソシアネートＮＣＯ−１を混合して、１分間攪拌して乾燥空気を混入させた混合液を、金型（１０ｃｍ×１０ｃｍ×１０ｃｍ、上部開放）に流し込み、次いで、混合液が注型された金型を１２０℃に調整した熱風オーブン中に３０分放置し、発泡ポリウレタン原料を硬化させた。硬化したポリウレタンフォームを金型から取り外して、ポリウレタンフォームを製造した。
【００４７】
実施例２〜３、比較例１〜５
表３に示す配合にて、実施例１と同手順でポリウレタンフォームを製造した。
【００４８】
【表３】
2006328324.tif 000006
【００４９】
〔ポリウレタンフォームの評価〕
フォームの評価項目及び測定方法は以下の通りである。
ＰＴＭＧ回収率：
コリッシュ分解によりポリウレタンフォームを分解してＰＴＭＧを回収し、分解前のポリウレタンフォームに対するＰＴＭＧの回収量の比を算出した。
密度、硬度：
ＪＩＳ Ｋ ６４０１に準じて求めた。
セルの平均個数比：
任意に選択した３つの切断面に存在するセルの個数を測定し、実施例１を１としたときの相対比で表した。
セル径平均値：
任意に選択した３つの切断面に存在するセルの直径を測定し、その平均値をセル径とした。
【００５０】
表２から、本発明によって得られるポリウレタンフォームは均一な微細セルを有するものであり、密度も低いものとなった。一方、比較例では、気泡形成がうまくゆかず密度が大きくなったり、気泡そのものの形成が不十分なものになった。