(57)【要約】【課題】  Ｓｍおよび遷移金属を含む材料を用い、異方性を有した磁歪素子を得ることのできる磁歪素子の製造方法等を提供することを目的とする。【解決手段】  原料粉末を分散媒に分散させて調製したスラリーを磁場中成形して成形体を得た後、この成形体を焼結し、ＳｍＦｅ2で示す組成を有する焼結体を得ることで、異方性を有した磁歪素子を製造する。スラリーは、分散媒の量を原料粉末に対し、１５〜３０重量部とするのが良い。また、分散媒には、フッ素系不活性液を用いるのが良い。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
異方性を有した磁歪素子を製造する方法であって、
原料粉末を分散媒に分散させたスラリーを調製する工程と、
前記スラリーを型に充填して磁場中成形し、成形体を得る工程と、
前記成形体を焼結し、ＳｍＦｅ2で示す組成を有する焼結体を得る工程と、
を含むことを特徴とする磁歪素子の製造方法。
【請求項２】
前記スラリーは、前記分散媒の量を前記原料粉末に対し、１５〜３０重量部とすることを特徴とする請求項１に記載の磁歪素子の製造方法。
【請求項３】
前記スラリーは、前記分散媒の量を前記原料粉末に対し、３０〜５０ｖｏｌ％とすることを特徴とする請求項１または２に記載の磁歪素子の製造方法。
【請求項４】
前記分散媒は、フッ素系不活性液であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の磁歪素子の製造方法。
【請求項５】
前記磁歪素子の主相を形成する第一の合金と、前記第一の合金より融点の低い第二の合金を混合することで、前記原料粉末を得ることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の磁歪素子の製造方法。
【請求項６】
前記成形体を得る工程では、前記原料粉末を、１７６０ｋＡ／ｍ以下の磁場中で配向させることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の磁歪素子の製造方法。
【請求項７】
ＳｍＦｅ2で示す組成を有した焼結体からなり、かつ磁歪異方性を有することを特徴とする磁歪素子。
【請求項８】
前記焼結体は、磁化容易軸の［３１１］軸方向におけるＸ線回折のピーク値に対する［１１１］軸方向のＸ線回折のピーク値の比が、０．１以上であることを特徴とする請求項７に記載の磁歪素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁歪素子の製造方法および磁歪素子に関し、特にＳｍおよび遷移金属を含んで形成される磁歪素子の製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
強磁性体を磁化したときに、磁性体の寸法が変化する現象を磁歪といい、このような現象が生ずる材料を磁歪材料という。磁歪による飽和変化量である飽和磁歪定数は、一般には１０-5〜１０-6の値を有し、大きな飽和磁歪定数を有する磁歪材料は超磁歪材料とも呼ばれ、振動子、フィルター、センサ等に広く利用されている。
【０００３】
現在、Ｒ（希土類元素）とＦｅの化合物であるＲＦｅ2ラーベス型金属間化合物を主体とする磁歪材料が飽和磁歪定数の大きな材料として知られている（例えば、特許文献１、２、３、４参照。）。しかしこれら材料は、印加される外部磁界が大きいときには磁歪値が大きいが、外部磁界が小さいときには磁歪値が十分ではないという問題を有していた。そこで、ＲＦｅ2ラーベス型金属間化合物を主相とする磁歪材料において、低外部磁界でも磁歪値を大きくする検討が行われ、磁化容易軸であって、磁歪定数の大きい［１１１］軸方向に配向させることが提案されている。また、ＲＦｅ2ラーベス型金属間化合物を主体とする材料としては、Ｔｂ0.3Ｄｙ0.7Ｆｅ2.0（原子比）の組成を有する場合に磁歪値が大きいため、専らこの組成が採用されていた。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第３９４９３５１号
【特許文献２】米国特許第４１５２１７８号
【特許文献３】米国特許第４３０８４７４号
【特許文献４】米国特許第４３７５３７２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
Ｔｂ0.3Ｄｙ0.7Ｆｅ2.0を材料に用いた場合と同様に、常温で大きな磁歪値を得ることのできるものとして、Ｓｍ−Ｆｅ系の材料がある。
従来、Ｓｍ−Ｆｅ系の材料を用いた磁歪素子は、原料合金を溶解し、その溶湯を凝固させることで形成されているが、凝固の過程でＦｅ3Ｓｍの包晶域を通過することから、一方向凝固によって結晶方位を揃えることができない。したがって、等方性の磁歪素子しか得ることができず、異方性を有した磁歪素子を得ることができないのが現状であった。
本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、Ｓｍ−Ｆｅ系をはじめとするＳｍおよび遷移金属を含む材料を用い、異方性を有した磁歪素子を得ることのできる磁歪素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる目的のもと、本発明者らは、鋭意検討を行い、原料粉末を磁場中成形して成形体を得た後、この成形体を焼結し、ＳｍＦｅ2で示す組成を有する焼結体を得ることで、異方性を有する磁歪素子を製造する手法を見出した。
【０００７】
このように原料粉末を乾式で磁場中成形する製法に対し、さらなる配向性の向上を図るために検討を重ねた結果、以下のような本発明を得るに至った。
すなわち、本発明の磁歪素子の製造方法は、原料粉末を分散媒に分散させたスラリーを調製する工程と、スラリーを型に充填して磁場中成形し、成形体を得る工程と、成形体を焼結し、ＳｍＦｅ2で示す組成を有する焼結体を得る工程と、を含むことを特徴とするものであり、これによって異方性を有した磁歪素子を製造することができる。ここで、上記組成においては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｇｄ、Ｂから選ばれる一種以上の元素を微量含むことができる。
このように、磁場中成形を、スラリーを用いた湿式とすることで、分散媒が原料粉末の潤滑剤のように機能し、磁場による配向性が高まる。
このとき、スラリーは、十分な配向性を得るために、分散媒の量を原料粉末に対し、１５〜３０重量部とするのが好ましい。また、分散媒の量は、原料粉末に対し、３０〜５０ｖｏｌ％とすることもできる。
このような分散媒には、様々なものを用いることが可能であるが、Ｓｍが他の物質に反応しやすいため、Ｓｍに対する活性度の低い、フッ素系不活性液を用いるのが特に好ましい。
【０００８】
このとき、原料粉末としては最終組成のものをそのまま用いることもできるが、磁歪素子の主相を形成する第一の合金と、第一の合金より融点の低い第二の合金を混合して得たものを原料粉末として用いるのが好ましい。これにより、焼成時には、低融点の第二の合金が先行して溶融し、液相を形成するので、焼結を促進することができる。
また、配向性を高めるには、第一の合金の粉末を、多結晶粒子ではなく、主に単結晶粒子から構成するのが良い。
【０００９】
成形体を得る工程では、原料粉末を、１７６０ｋＡ／ｍ以下の磁場中で配向させるのが好ましい。
ＳｍＦｅ2で示す組成を有する合金は、例えばＴｂ0.4Ｄｙ0.6Ｆｅ2.0の組成を有する合金に比較し、磁気異方性エネルギが低い。このため、同等の配向度を得るには、８００ｋＡ／ｍで磁場中成形しているＴｂ0.4Ｄｙ0.6Ｆｅ2.0の組成を有する合金に比較し、ＳｍＦｅ2で示す組成を有する合金の場合、１１４０ｋＡ／ｍ程度の高い磁場が必要となる。これに対し、上記のように、第一の合金の粉末粒径を、第二の合金の粉末粒径よりも大きいものとすることにより、成形体を得る工程では、原料粉末を、例えば７２０ｋＡ／ｍ程度といった、８００ｋＡ／ｍ以下の弱い磁場中で配向させることが可能となる。
【００１０】
また、本発明は、ＳｍＦｅ2で示す組成を有した焼結体からなり、かつ磁歪異方性を有することを特徴とする磁歪素子とすることもできる。
このような焼結体は、磁化容易軸の［３１１］軸方向におけるＸ線回折のピーク値に対する［１１１］軸方向のＸ線回折のピーク値の比が、０．１以上となり、異方性を有する。
また、このような焼結体は、上記のような製法、すなわち原料粉末を分散媒に分散させたスラリーを型に充填して磁場中成形することで得られる成形体を焼結することによって、得ることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、Ｓｍおよび遷移金属を含む材料を用い、原料粉末を分散媒に分散させたスラリーを型に充填して磁場中成形することで、異方性を有した磁歪素子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に示す実施の形態に基づいてこの発明を詳細に説明する。
本発明においては、Ｓｍおよび遷移金属元素を含む磁歪材料を用い、異方性を有した超磁歪材を粉末冶金法により作製する。
前記の磁歪材料において、Ｓｍは、その一部を、Ｙ、Ｎｄ、Ｔｂのうちの一種以上の元素に置換することができる。
また、遷移金属元素としては、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏから選ばれる一種以上の元素Ｔが好ましいが、特にＦｅが好ましい。したがって、磁歪材料としてはＳｍＦｅ系の材料を用いるのが好ましい。また、元素Ｔの一部を、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｇｄ、Ｂのうちの一種以上の元素Ｍに置換することができる。
さらに、ＳｍＦｅ系の材料を磁歪材料に用いる場合、ＳｍＦｅ2相とするのが好ましい。
【００１３】
このような磁歪材料は、粉砕、磁場中成形、焼結という過程を経ることで製造することができる。
このとき、磁歪材料は、目的組成のものをそのまま原料とし、これを粉砕しても良いが、本実施の形態においては、異なる組成の原料粉末を混合して超磁歪材を作製する特徴的な製造方法を採用している。
詳しくは、融点の異なる複数種の組成を有する原料粉末を用いる。このような原料粉末は、主相となる原料（以下、主相原料と適宜称する）の融点を、他の原料（以下、粒界相原料と適宜称する）の融点よりも高いものとする。すると、これら複数種の原料粉末を混合した後に焼結する過程で、昇温すると低融点側の粒界相原料が先に溶けて液相を形成し、これによって焼結が促進され、焼結密度を高めることができる。
このような条件を満足する原料粉末としては、主相原料としてＳｍＦｅ1.96（融点９００℃）の組成を有する合金の粉末を用い、粒界相原料としてＳｍ1.77Ｆｅ（融点９００℃）の組成を有する合金の粉末を用いるのが好ましい。
【００１４】
また、主相原料を形成する合金粉末の粒子には、単結晶のものを用いるのが好ましい。結晶配向が高くなるからである。
【００１５】
一方、粒界相原料の合金粉末は、必要に応じ、水素を吸蔵させることにより、細かく粉砕するのが好ましい。粒界相原料の合金粉末粒子は、水素を吸蔵することで、水素化物を形成するか又は水素原子が結晶内に侵入して歪みが生じ、その結果、内部応力に耐えられなくなって割れ、細かく粉砕される。粒界相原料としてＳｍ1.77Ｆｅの組成を有する合金粉末を用いる場合、水素を吸蔵させて粉砕させることで、原料合金の状態で２０μｍ程度の平均粒径を有していたものを、５〜２０μｍの平均粒径とすることができる。
【００１６】
また、主相原料と粒界相原料の混合の割合は、適宜決定することができるが、以下に従うことが好ましい。
主相原料の重量百分率をａとしたとき、主相原料は、好ましくは７０≦ａ＜１００、より好ましくは８０≦ａ≦９５とする。ａが小さすぎる場合、すなわち、磁場中成形において配向する主相原料の比率が低い場合、焼結後の結晶の配向度が低くなる。一方、ａが大きすぎる場合、主相原料の組成が最終組成に近いということであり、焼結密度を上げるために主相原料を用いる意味がなくなる。
【００１７】
主相原料、粒界相原料を秤量、混合して得られた磁歪材料は、続いて、粉砕処理することもできる。粉砕処理では、湿式ボールミル、アトライタ、アトマイザー等の粉砕機から適宜選択することができる。特に、アトマイザーが好ましい。衝撃と剪断を同時にかけることができ、粉体の凝集を防ぎ、かつ生産性が高いからである。また、粉砕時の雰囲気は、非酸化性雰囲気が良く、Ａｒガス等の不活性ガス又は真空中がよい。この粉砕後の平均粒径は、５〜２０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍとする。粒径が小さすぎると製造工程中で酸化が進行しやすく、磁歪特性を劣化させる。平均粒径が大きすぎると焼結が進みにくく、焼結密度が高くならず、開気孔が多くなる。
【００１８】
ここで本発明においては、上記の磁歪材料を分散媒に分散させることで所定濃度のスラリーを調製する。分散媒としては、アセトン、トルエン、ヘキサン、トルエン、p-キシレン、メタノール、水等を用いることができるが、Ｓｍと反応が生じにくいものを分散媒に用いるのが好ましい。この観点からして、分散媒としては、フッ素系不活性液（ガルデン：商品名（イタリア  AUSIMONT社製））を用いるのが好ましい。
このスラリーにより、後述する磁場中成形時に、磁歪材料の粉末粒子の磁場による回転が容易になり、配向性が向上する。スラリーを生成するために添加する分散媒の量は、磁歪材料に対し、１５〜３０重量部、あるいは３０〜５０ｖｏｌ％とするのが好ましい。分散媒の量が、１５重量部あるいは３０ｖｏｌ％を下回ると、磁場中成形時に、磁歪材料の粉末粒子が磁場によって回転しにくくなり、配向性が低下する。また、分散媒の量が磁歪材料に対し３０重量部、５０ｖｏｌ％を上回ると、分散媒の排出時、粉体粒子が回転して配向が乱れることになる。
よって、分散媒のより好ましい量は、１５〜３０重量部あるいは３０〜５０ｖｏｌ％、さらに好ましい量は、２０〜２５重量部あるいは４０〜５０ｖｏｌ％である。
【００１９】
調整されたスラリーは、金型のキャビティに充填されて加圧されることで、焼結前に所望の形状に成形される。この成形は磁場中で行うことで、主に主相原料を一定方向に揃えて、焼結後の磁歪材料を［１１１］軸方向に配向させる。印加する磁場は、４８０〜１７６０ｋＡ／ｍ、好ましくは９６０〜１７６０ｋＡ／ｍがよい。磁場の方向は、圧力の方向に垂直でも、平行でもよい。成形圧力は、５０×１０6Ｐａ以上、好ましくは３００×１０6Ｐａ以上がよい。ここで、図１に示すように、式（１）：ＳｍＦｅ2で表される磁歪材料合金は、磁気異方性エネルギＲが、例えば、Ｔｂ0.4Ｄｙ0.6Ｆｅ2に比較して半分程度となっている。したがって、磁場中成形の際に、配向性の向上にはＴｂ0.4Ｄｙ0.6Ｆｅ2に比較して高い磁場が必要である。
【００２０】
磁場中成形で得られた成形体は焼結される。焼結条件は、８００〜９００℃で、好ましくは８５０〜８９０℃で、３〜４８時間行うことがよい。焼結の雰囲気は、非酸化性雰囲気が良く、Ａｒガス等の不活性ガス又は真空中がよい。
このようにして製造された磁歪材料は、式（１）：ＳｍＦｅ2で表される多結晶体であり、磁歪が最も大きくなる［１１１］軸方向に配向している。
【００２１】
このようにして、本発明の手法により、Ｓｍおよび遷移金属元素を含む磁歪材料を用い、異方性を有した超磁歪材を、湿式の粉末冶金法により作製することができる。
【実施例】
【００２２】
ここで、Ｓｍおよび遷移金属元素を含む磁歪材料を用い、湿式の粉末合金法により異方性を有した超磁歪材を作製できることを確認したのでその結果を以下に示す。
まず、磁歪素子本体となる焼結体を、以下のようにして製造した。
まず、主相原料として、Ｓｍ、Ｆｅを秤量して、Ａｒガスの不活性雰囲気中で溶融し、ＳｍＦｅ1.96の組成を有する原料合金を製造した。そして、この原料合金を、８９０℃（安定時間１２ｈｒ）でアニールする熱処理を行って結晶の粒成長をさせた。得られた合金粉末を、目開き２ｍｍの篩に通し、２ｍｍ以上の粒径の粗粉を除去した。
粒界相原料として、Ｓｍ、Ｆｅを秤量して、Ａｒガスの不活性雰囲気中で溶融し、Ｓｍ2.0Ｆｅの組成を有する合金を製造した。この合金粉末を、水素雰囲気(濃度８０％)中、１５０℃（安定時間６ｈｒ）で熱処理し、約１８０００ｐｐｍの水素を吸蔵させることで、合金を粉砕し、平均粒径５μｍの粉砕粉を得た。この粉砕粉を、目開き２ｍｍの篩に通し、２ｍｍ以上の粒径の粗粉を除去した。
【００２３】
次いで、得られた主相原料、粒界相原料の合金粉末を秤量した後、混合処理し、さらにＡｒガス中でアトマイザーにより微粉砕し、組成をＳｍＦｅ1.90にした合金粉を得た。
得られた合金粉に、分散媒としてフッ素系不活性液を、合金粉に対し、０、１０、１５、２０、２５（重量部）添加し、スラリーを調製した。
【００２４】
得られたスラリーを型に注入し、６ｋＯｅの磁場中で、８ｔｏｎ／ｃｍ2の成形圧で成形し、成形体を得た。このとき、合金粉を型に充填するに際しては、合金粉を、Ｎ2ガスを充填した配管内を通して移動させた。また、磁場は、圧力方向に対して垂直方向（いわゆる横磁場）に印加した。成形体の形状および寸法は、φ１０ｍｍ×２０ｍｍの円柱状とした（実施例）。
また、比較のため、得られたスラリーを型に入れ、磁場を印加しない状態で、上記と同様に８ｔｏｎ／ｃｍ2の成形圧で成形し、同様の寸法、形状を有した成形体を得た（比較例１）。
【００２５】
得られた成形体を、焼結用容器に収めて炉中で昇温し、Ａｒガス雰囲気にて安定温度８９０℃、安定時間６ｈｒで焼成を行い、焼結体を得た。
【００２６】
このようにして得られた焼結体において、焼結密度Ｄｔおよび磁気特性（磁歪値）を計測した。
ここで、磁歪値は、成形時の印加磁場方向に平行な方向に測定用磁場を印加したときに、それぞれ１ｋＯｅの測定用磁場を印加したときの焼結体の伸び量をストレインゲージで測定した。ここで、図２に示すように、焼結体の伸び量は、測定用磁場の方向に平行な方向（Ｘ方向）、測定用磁場の方向に直交する方向（Ｙ方向）のそれぞれで測定した。
【００２７】
その結果が、表１および図３に示すものである。
【００２８】
【表１】
2006193793.tif 000002
【００２９】
さらに、比較のため、組成をＳｍＦｅ1.90とした原料合金を９００℃に加熱して溶解し、その溶湯を型に注入して凝固させることで、鋳造法により上記と同様の形状・サイズの磁歪素子を形成した。（比較例２）。
そして、得られた磁歪素子について、磁気特性（磁歪値）を計測した。
【００３０】
まず、比較例２の磁歪素子においては、８０ｋＡ／ｍの磁場を印加したとき、磁歪値は−６００ｐｐｍであり、異方性は認められなかった。
これに対し、実施例においては、表１および図３に示すように、明らかな異方性が認められた。
【００３１】
比較例１と実施例を比較すると、表１に示すように、比較例１、実施例とも、焼結密度Ｄｔは同等であった。
そして、表１および図３に示すように、比較例１においては、分散媒の添加量に関わらず、測定用磁場に平行な方向の（Ｘ方向）伸び量が−８１０〜−７８０であった。
これに対し、実施例においては、分散媒の添加量が０重量部、つまり乾式の状態で磁場成形を行った場合には、測定用磁場に平行な方向の（Ｘ方向）伸び量は−８００であり、比較例１と大差がなかったものの、分散媒の添加量が増えるにつれて測定用磁場に平行な方向の（Ｘ方向）伸び量が測定用磁場に直交する方向（Ｙ方向）の伸び量に比較して大きく増加した。これにより、配向性が高まり、異方性が高くなることがわかる。特に、分散媒の添加量が１５重量部になると、測定用磁場に平行な方向の（Ｘ方向）伸び量が−８３０となり、分散媒の添加量が２０重量部になると−８７０、分散媒の添加量が２５重量部になると−９５０となり、その傾向は顕著になる。
図４は、上記の結果を、分散媒（フッ素系不活性液）のパラメータをｖｏｌ％としてプロットしたものである。これにより、フッ素系不活性液を４０ｖｏｌ％以上添加することで、磁歪値が高くなり、配向性が向上していることがわかる。
【００３２】
さらに、実施例の各試料について、Ｘ線回折を行った。その結果、磁化容易軸において、［３１１］軸方向のピーク値に対する［１１１］軸方向のピーク値の比（ＸＲＤピーク比［１１１］／［３１１］）を図５に示す。この図５に示すように、フッ素系不活性液を添加することで、ＸＲＤピーク比［１１１］／［３１１］が０．１以上となり、異方性を示す。特に、フッ素系不活性液を４０ｖｏｌ％以上添加することで、ＸＲＤピーク比［１１１］／［３１１］が１以上となり、高い異方性を示す。その中で、フッ素系不活性液の添加量を増やすことで、［１１１］／［３１１］が２以上、あるいは２．５以上といった高い異方性を得ることができる。
このようにして、分散媒を添加したスラリーを用い、湿式の磁場中成形を行うことで配向性が高まり、磁歪値が高く、しかも異方性の高い磁歪素子を得ることができることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】ＳｍＦｅ2で表される磁歪材料合金と、Ｔｂ0.4Ｄｙ0.6Ｆｅ2で表される磁歪材料合金とで、磁気異方性エネルギを比較するための図である。
【図２】実施例において焼結体の異方性の有無を測定するための磁場印加方向、測定方向を示す図である。
【図３】分散媒の添加量（単位：重量部）と磁歪値の関係を示す図である。
【図４】分散媒の添加量（単位：ｖｏｌ％）と磁歪値の関係を示す図である。
【図５】分散媒の添加量と、磁化容易軸において［３１１］軸方向のピーク値に対する［１１１］軸方向のピーク値の比の関係を示す図である。
【図１】
2006193793.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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