(57)【要約】【課題】各種プリント配線板の製造等に好適に用いることができ、さらには微細配線形成が要求されるフレキシブルプリント配線板、リジッドプリント配線板、多層フレキシブルプリント配線板、多層リジッド配線板やビルドアップ配線板等のプリント配線板用の製造等に好適に用いることができる積層体とそれを用いてなるプリント配線板を提供することを目的とする。【解決手段】無電解めっきを形成するための層Ａ／高分子フィルムからなることを特徴とする積層体であって、前記層Ａはシロキサン構造を有するポリイミド樹脂を含有することを特徴とする積層体によって、上記課題を解決しうる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無電解めっきを形成するための層Ａ／高分子フィルムからなることを特徴とする積層体であって、前記層Ａはシロキサン構造を有するポリイミド樹脂を含有することを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記層Ａの表面粗度は、カットオフ値０．００２ｍｍで測定した算術平均粗さが０．５μｍ以下である請求項１記載の積層体。
【請求項３】
無電解めっきを形成するための層Ａ／高分子フィルム／無電解めっきを形成するための層Ａ’からなることを特徴とする積層体であって、前記層ＡおよびＡ’はシロキサン構造を有するポリイミド樹脂を含有することを特徴とする積層体。
【請求項４】
前記層Ａおよび層Ａ‘の表面粗度は、カットオフ値０．００２ｍｍで測定した算術平均粗さが０．５μｍ以下である請求項３記載の積層体。
【請求項５】
前記高分子フィルムは、非熱可塑ポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層体の層ＡまたはＡ’上に無電解めっき皮膜が形成されていることを特徴とする積層体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体を用いることを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板に用いる積層体とそれを用いたプリント配線板に関するものであり、特に、フレキシブルプリント配線板、ビルドアップ配線板等のプリント配線板用の製造等に好適に用いることができる積層体、及びそれを用いてなるプリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気エネルギーを用いずに、金属塩の水溶液中に還元剤を入れておき、その分解による還元作用で金属を基材上に析出せしめる無電解めっきは、各種プラスチック、ガラス、セラミック、木材などの絶縁性材料表面の機能化のために広く適用されている技術である。例えば、ＡＢＳ樹脂やポリプロピレン樹脂に無電解めっきを施し、自動車のグリルやマーク類、家電製品のツマミ類などの部品とする装飾めっきや、プリント配線板のスルーホールめっきのような機能めっきを挙げることができる。
【０００３】
しかし、無電解めっきは上記各種材料表面との接着性が低い場合が多い。特に、上述したプリント配線板の製造に適用した場合、無電解めっき皮膜と絶縁材料との接着性は低いことが課題であった。
【０００４】
上記課題を解決するため、プリント配線板に用いられる絶縁性の樹脂材料は、様々な手法で表面を粗化させ、いわゆるアンカー効果によって無電解めっき皮膜との接着性を得ていた（例えば特許文献１参照）。しかし、接着性を良好なものとするためには、材料表面の粗度を大きくする必要があり、表面粗度が小さい場合には無電解めっき皮膜と樹脂材料との接着性は低く、微細配線形成には限界があった。
【０００５】
一方、ポリイミドシロキサンを含有する接着剤を用いた層間絶縁接着技術が開示されている（例えば特許文献２参照）。しかし、特許文献２に記載されている技術は、シロキサン構造を有するポリイミドを層間接着剤として用いるもので、回路基板との張り合わせなどに用いるためのものである。従って、無電解めっき皮膜を形成するための層として用いることは開示されていない。さらには、プリント配線板に用いられる絶縁性の樹脂材料には無電解めっき皮膜と樹脂材料との接着性のみならず、さらなる低熱膨張性も求められる。
【特許文献１】特開２０００−１９８９０７
【特許文献２】特開２０００−２９０６０６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
背景技術で説明したように、表面粗度が小さい場合でも絶縁性の樹脂材料と無電解めっき皮膜との接着性が高く、且つ低熱膨張性を発現する樹脂材料は未だ見出されていない。
【０００７】
従って、本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、各種プリント配線板の製造等に好適に用いることができ、さらには微細配線形成が要求されるフレキシブルプリント配線板、リジッドプリント配線板、多層フレキシブルプリント配線板、多層リジッド配線板やビルドアップ配線板等のプリント配線板用の製造等に好適に用いることができる積層体とそれを用いてなるプリント配線板を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、下記の新規な積層体により解決できることを見出した。すなわち、
１）無電解めっきを形成するための層Ａ／高分子フィルムからなることを特徴とする積層体であって、前記層Ａはシロキサン構造を有するポリイミド樹脂を含有することを特徴とする積層体。
２）前記層Ａの表面粗度は、カットオフ値０．００２ｍｍで測定した算術平均粗さが０．５μｍ以下である１）記載の積層体。
３）無電解めっきを形成するための層Ａ／高分子フィルム／無電解めっきを形成するための層Ａ’からなることを特徴とする積層体であって、前記層ＡおよびＡ’はシロキサン構造を有するポリイミド樹脂を含有することを特徴とする積層体。
４）前記層Ａおよび層Ａ‘の表面粗度は、カットオフ値０．００２ｍｍで測定した算術平均粗さが０．５μｍ以下である３）記載の積層体。
５）前記高分子フィルムは、非熱可塑ポリイミドフィルムであることを特徴とする１）〜４）のいずれか１項に記載の積層体。
６）１）〜５）のいずれか一項に記載の積層体の層ＡまたはＡ’上に無電解めっき皮膜が形成されていることを特徴とする積層体。
７）１）〜６）のいずれか１項に記載の積層体を用いることを特徴とするプリント配線板。
【発明の効果】
【０００９】
本発明では、層Ａ、すなわち無電解めっきを施すための層に特定の構造を有するポリイミド樹脂を用いることにより、表面粗度が小さい場合でも無電解めっき皮膜との接着強度が高い。
【００１０】
さらに、上記層Ａと高分子フィルムとを組み合わせた積層体であるために、低熱膨張性を有する。
【００１１】
上記の如く、本発明にかかる積層体は、優れた微細配線形成性と低熱膨張性を併せ持つ。よって、微細回路を必要とする電子機器用の高密度プリント配線板に適切に用いる事が可能である。また、プリント配線板用材料として必要な、樹脂材料、導体材料への接着性、加工性、耐熱性に優れたものとなり、フレキシブルプリント配線板やリジッド配線板等の各種プリンと配線板の製造に好適に用いることができるという効果も奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の実施の一形態について以下に詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではない。
【００１３】
（本発明の積層体の特徴と材料構成）
本発明にかかる積層体の第一の形態は、無電解めっきを形成するための層Ａ／高分子フィルムからなる構成であり、層Ａがシロキサン構造を有するポリイミド樹脂を含有することを特徴としている。また、本発明にかかる積層体の第二の形態は、無電解めっきを形成するための層Ａ／高分子フィルム／無電解めっきを形成するための層Ａ’からなる構成であり、層ＡおよびＡ’は、シロキサン構造を有するポリイミド樹脂を含有することを特徴としている。
【００１４】
また、上記積層体の第一の形態において、層Ａの上に無電解めっき皮膜が形成された積層体であってもよいし、上記積層体の第二の形態において、層ＡあるいはＡ’の上の無電解めっき皮膜が形成された積層体であってもよいし、層ＡおよびＡ’の上に無電解めっき皮膜が形成された積層体であってもよい。
【００１５】
シロキサン構造を有するポリイミドを用いた層間接着剤はこれまで知られていたが、これを無電解めっき形成層として用いること、その表面粗度と無電解めっき皮膜との接着強度について着目したのは本発明者らが初めてである。本発明者らは、層間接着剤に用いる場合には通常考慮しない、表面粗度と無電解めっき皮膜との接着性を検討し、表面粗度が小さい場合であっても十分な接着性が得られることを見出したものである。
【００１６】
また本発明においては、高分子フィルムを積層しているので、低熱膨張性を発現することが可能であり、フレキシブルプリント配線板、ビルドアップ配線板などの好適に用いることができる。
【００１７】
（１）無電解めっきを形成するための層Ａ／高分子フィルムからなる積層体
本発明の積層体の第一の態様である、高分子フィルムの片面に無電解めっきを形成する層Ａを有する積層体について説明する。
（層Ａ）
本発明の層Ａを構成するシロキサン構造を有するポリイミド樹脂は、無電解めっきとの接着性に優れるという点から、熱可塑性ポリイミドが好ましい。ここで、本発明における熱可塑性ポリイミドとは、圧縮モード（プローブ径３ｍｍφ、荷重５ｇ）の熱機械分析測定（ＴＭＡ）において、１０〜４００℃（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）の温度範囲で永久圧縮変形を起こすものをいう。
本発明のシロキサン構造を有するポリイミド樹脂は、シロキサン構造を有していれば、いかなるポリイミド樹脂を用いても良い。例えば、（１）シロキサン構造を有する酸二無水物成分あるいはシロキサン構造を有するジアミン成分を用いて、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸を製造し、これをイミド化してポリイミド樹脂を製造する方法、（２）官能基を有する酸二無水物成分あるいは官能基を有するジアミン成分を用いて官能基を有するポリアミド酸を製造し、この官能基と反応しうる官能基、及びシロキサン構造を有する化合物を反応させて、シロキサン構造が導入されたポリアミド酸を製造し、これをイミド化してポリイミド樹脂を製造する方法、（３）官能基を有する酸二無水物成分あるいは官能基を有するジアミン成分を用いて官能基を有するポリアミド酸を製造し、これをイミド化して官能基を有するポリイミドを製造し、この官能基と反応しうる官能基、及びシロキサン構造を有する化合物を反応させて、シロキサン構造が導入されたポリイミド樹脂を製造する方法、などが挙げられる。ここで、シロキサン構造を有するジアミンは比較的容易に入手することが可能であるため、上記の中でも、酸二無水物成分と、シロキサン構造を有するジアミンを反応させて目的とするポリイミド樹脂を製造することが好ましく、シロキサン構造を有するジアミンとして、下記一般式（１）で表されるジアミンを用いることが好ましい。
【００１８】
【化１】
2006142683.tif 000002
（式中、ｇは１以上の整数を表す。また、Ｒ11及びＲ22は、それぞれ同一、または異なっていてよく、アルキレン基またはフェニレン基を表す。Ｒ33〜Ｒ66は、それぞれ同一、または異なっていてよく、アルキル基、またはフェニル基、またはフェノキシ基、またはアルコキシ基を表す。好ましくは、ｇは１以上１００以下である。またＲ11及びＲ22は、炭素数が１〜２０のアルキレン基またはフェニレン基であることが好ましい。さらにＲ33〜Ｒ66は、炭素数１〜２０のアルキル基、またはフェニル基、またはフェノキシ基、またはアルコキシ基であることが好ましい。）
ポリイミド樹脂は、酸二無水物成分とジアミン成分とを反応させて得られる。以下、酸二無水物成分について説明する。
【００１９】
酸二無水物成分としては特に限定はなく、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンジフタル酸無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’−オキシジフタル酸無水物、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）、４，４’−ハイドロキノンビス（無水フタル酸）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，２−エチレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）等を挙げることができる。これらは１種のみで用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【００２０】
続いて、ジアミン成分について説明する。本発明においては、ジアミン成分として、下記一般式（１）で表されるジアミン成分を含むことが好ましい。
【００２１】
【化２】
2006142683.tif 000003
（式中、ｇは１以上の整数を表す。また、Ｒ11及びＲ22は、それぞれ同一、または異なっていてよく、アルキレン基またはフェニレン基を表す。Ｒ33〜Ｒ66は、それぞれ同一、または異なっていてよく、アルキル基、またはフェニル基、またはフェノキシ基、またはアルコキシ基を表す。好ましくは、ｇは１以上１００以下である。またＲ11及びＲ22は、炭素数が１〜２０のアルキレン基またはフェニレン基であることが好ましい。さらにＲ33〜Ｒ66は、炭素数１〜２０のアルキル基、またはフェニル基、またはフェノキシ基、またはアルコキシ基であることが好ましい。）
一般式（１）で表されるジアミン成分を用いることにより、得られるポリイミド樹脂は、無電解めっき層と強固に接着するという特徴を有するようになる。
【００２２】
一般式（１）で表されるジアミンとしては、１,１，３，３，−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１,１，３，３，−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１,１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１,１，３，３，−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノフェニル）ジシロキサン、１,１，３，３，−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１,１，５，５，−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１,１，５，５，−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（３−アミノブチル）トリシロキサン、１,１，５，５，−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（３−アミノペンチル）トリシロキサン、１,１，３，３，−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１,１，３，３，−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１,１，３，３，−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１,１，５，５，−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１,１，５，５，−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１,１，５，５，−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１,１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１,１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１,１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、等が挙げられる。また、一般式（１）で表される、比較的入手しやすいジアミンとして、信越化学工業株式会社製のＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、Ｘ−２２−１６６０Ｂ―３、ＫＦ−８００８、ＫＦ−８０１２、Ｘー２２−９３６２、等を挙げることができる。上記ジアミンは単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００２３】
層Ａの耐熱性向上等を目的として、上述のジアミンと他のジアミンとを組み合わせて使用することも好ましく用いられる。他のジアミン成分としては、あらゆるジアミンを使用することが可能であり、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェニキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルなどを挙げることができる。
【００２４】
一般式（１）で表されるジアミンは、全ジアミン成分に対して２〜１００モル％が好ましく、より好ましくは５〜１００モル％である。一般式（１）で表されるジアミンが、全ジアミン成分に対して２モル％より低い場合、層Ａと無電解めっき皮膜との接着強度が低くなる。
【００２５】
前記ポリイミドは、対応する前駆体ポリアミド酸重合体を脱水閉環して得られる。ポリアミド酸重合体は、酸二無水物成分とジアミン成分とを実質的に等モル反応させて得られる。
【００２６】
反応の代表的な手順として、１種以上のジアミン成分を有機極性溶剤に溶解または分散させ、そののち１種以上の酸二無水物成分を添加し、ポリアミド酸溶液を得る方法があげられる。各モノマーの添加順序はとくに限定されず、酸二無水物成分を有機極性溶媒に先に加えておき、ジアミン成分を添加し、ポリアミド酸重合体の溶液としてもよいし、ジアミン成分を有機極性溶媒中に先に適量加えて、つぎに過剰の酸二無水物成分を加え、過剰量に相当するジアミン成分を加えて、ポリアミド酸重合体の溶液としてもよい。このほかにも、当業者に公知のさまざまな添加方法がある。具体的には下記の方法が挙げられる。      
【００２７】
なお、ここでいう「溶解」とは、溶媒が溶質を完全に溶解する場合のほかに、溶質が溶媒中に均一に分散または分散されて実質的に溶解しているのと同様の状態になる場合を含む。反応時間、反応温度は、とくに限定されない。
１）芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法。
２）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
３）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここに芳香族ジアミン化合物を追加添加後、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法。
４）芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解及び／または分散させた後、実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
５）実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。
【００２８】
ポリアミド酸の重合反応に用いられる有機極性溶媒としては、たとえば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどをあげることができる。さらに必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあるいはトルエンなどの芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。
【００２９】
前記方法により得られたポリアミド酸溶液を、熱的または化学的方法により脱水閉環し、ポリイミドを得るが、ポリアミド酸溶液を熱処理して脱水する熱的方法、脱水剤を用いて脱水する化学的方法のいずれも用いることができる。また、減圧下で加熱してイミド化する方法も用いることができる。以下に各方法について説明する。
【００３０】
熱的に脱水閉環する方法として、前記ポリアミド酸溶液を加熱処理によりイミド化反応を進行させると同時に、溶媒を蒸発させる方法を例示することができる。この方法により、固形のポリイミド樹脂を得ることができる。加熱の条件はとくに限定されないが、２００℃以下の温度で１秒〜２００分の時間の範囲で行なうことが好ましい。
【００３１】
また、化学的に脱水閉環する方法として、前記ポリアミド酸溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒を加えることにより、脱水反応を起こし、有機溶媒を蒸発させる方法を例示することができる。これにより、固形のポリイミド樹脂を得ることができる。脱水剤としては、たとえば、無水酢酸などの脂肪族酸無水物、無水安息香酸などの芳香族酸無水物などがあげられる。また、触媒としては、たとえば、トリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン類、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソキノリンなどの複素環式第３級アミン類などがあげられる。化学的に脱水閉環する際の条件は、１００℃以下の温度が好ましく、有機溶媒の蒸発は、２００℃以下の温度で約５分〜１２０分の時間の範囲で行なうことが好ましい。
【００３２】
また、ポリイミド樹脂を得るための別の方法として、前記の熱的または化学的に脱水閉環する方法において、溶媒の蒸発を行なわない方法もある。具体的には、熱的イミド化処理または脱水剤による化学的イミド化処理を行なって得られるポリイミド溶液を貧溶媒中に投入して、ポリイミド樹脂を析出させ、未反応モノマーを取り除いて精製、乾燥させ、固形のポリイミド樹脂を得る方法である。貧溶媒としては、溶媒とは良好に混合するがポリイミドは溶解しにくい性質のものを選択する。例示すると、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンゼン、メチルセロソルブ、メチルエチルケトンなどがあげられるが、これらに限定されない。
【００３３】
つぎに、減圧下で加熱してイミド化する方法であるが、このイミド化の方法によれば、イミド化によって生成する水を積極的に系外に除去できるので、ポリアミド酸の加水分解を抑えることが可能であり、高分子量のポリイミドが得られる。また、この方法によれば、原料の酸二無水物中に不純物として存在する片側または両側開環物が再閉環するので、より一層の分子量の向上効果が期待できる。
【００３４】
減圧下で加熱イミド化する方法の加熱条件は、８０〜４００℃が好ましいが、イミド化が効率よく行なわれ、しかも水が効率よく除かれる１００℃以上がより好ましく、さらに好ましくは１２０℃以上である。最高温度は目的とするポリイミドの熱分解温度以下が好ましく、通常のイミド化の完結温度、すなわち２５０〜３５０℃程度が通常適用される。
【００３５】
減圧する圧力の条件は、小さいほうが好ましいが、具体的には、９×１０４〜１×１０２Ｐａ、好ましくは８×１０４〜１×１０２Ｐａ、より好ましくは７×１０４〜１×１０２Ｐａである。
【００３６】
以上、ポリイミド樹脂について説明したが、市販のシロキサン構造を有するポリイミド樹脂も用いてもよい。本発明の積層体の層Ａに用いることができる、比較的入手しやすいシロキサン構造を含むポリイミド樹脂の例として、信越化学工業株式会社製のＸー２２−８９１７、Ｘー２２−８９０４、Ｘー２２−８９５１、Ｘー２２−８９５６、Ｘー２２−８９８４、Ｘー２２−８９８５、等を挙げることができる。尚、これらはポリイミド溶液である。
【００３７】
以上、ポリイミド樹脂について説明したが、本発明の積層体の層Ａには、耐熱性向上等の目的で、他の成分を含有させることも可能である。他の成分としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの樹脂を適宜使用することができる。
【００３８】
熱可塑性樹脂としては、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、また、酸二無水物成分と、一般式（１）で表されるジアミンを含むジアミン成分とからなる熱可塑性ポリイミド樹脂とは構造の異なる熱可塑性ポリイミド樹脂等を挙げることができ、これらを単独または適宜組み合わせて用いることができる。
【００３９】
また、熱硬化性樹脂としては、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、フェノール樹脂、シアナート樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、トリアジン樹脂、ヒドロシリル硬化樹脂、アリル硬化樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などをあげることができ、これらを単独または適宜組み合わせて用いることができる。また、前記熱硬化性樹脂以外に、高分子鎖の側鎖または末端に、エポキシ基、アリル基、ビニル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基などの反応性基を有する側鎖反応性基型熱硬化性高分子を使用することも可能である。
【００４０】
また、層Ａと無電解めっき皮膜との接着性をより向上させる目的で、各種添加剤を高分子材料に添加、高分子材料表面に塗布等の方法で存在させることも可能である。具体的には有機チオール化合物などを挙げることができるが、これに限定されない。
【００４１】
また、層Ａ表面に微細配線形成を阻害しない程度の表面粗度を形成し、無電解めっき皮膜との接着性を高める目的で、各種有機フィラー、無機フィラーを添加することもできる。
【００４２】
上述の他の成分は、微細配線形成に悪影響を及ぼす程に層Ａの表面粗度を大きくしない、また、層Ａと無電解めっき皮膜との接着性を低下させない範囲で組み合わせることが重要であり、この点には注意を要する。
【００４３】
層Ａに含まれるシロキサン構造を有するポリイミド樹脂の割合は、３０重量％〜１００重量％であることが、表面粗度と無電解めっき皮膜との接着性とのバランスが優れるという点から好ましい。
【００４４】
ここで、微細配線形成のために、本発明の層Ａの表面粗度は、カットオフ値０．００２ｍｍで測定した層Ａの算術平均粗さが０．５μｍ以下であることが好ましい。算術平均粗さＲａとは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（平成６年２月１日改正版）に定義されている。特に本発明では、算術平均粗さＲａの数値は、光干渉式の表面構造解析装置で表面を観察により求められた数値を示す。本発明のカットオフ値とは、上記ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に記載されているが、断面曲線（実測データ）から粗さ曲線を得る際に設定する波長を示す。即ち、カットオフ値が０．００２ｍｍで測定した値Ｒａとは、実測データから０．００２ｍｍよりも長い波長を有する凹凸を除去した粗さ曲線から算出された算術平均粗さである。
【００４５】
また、本発明の積層体を構成する層Ａの厚みは、１０Å〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。層Ａの厚みが１０Å未満である場合、無電解めっき皮膜との密着力が低下し、５０μｍより厚い場合、得られる積層体の熱膨張係数が大きくなる。
【００４６】
（高分子フィルム）
次に本発明の積層体に用いられる高分子フィルムについて説明する。本発明の積層体では、高分子フィルムは低熱膨張性を実現するために用いられる。層Ａ／高分子フィルムからなる積層体、あるいは、層Ａ／高分子フィルム／層Ａ’からなる積層体の熱膨張係数は、高分子フィルムの熱膨張係数と厚み、層Ａ、または層Ａ、Ａ’の熱膨張係数と厚みのバランスをコントロールすることによって制御でき、これらの積層体の熱膨張係数は、５〜    ６０ｐｐｍの範囲となっていることが好ましい。これらの積層体の熱膨張係数を制御する方法としては、高分子フィルムの熱膨張係数を小さくすることが容易であり好ましい。
【００４７】
また、本発明の積層体をフレキシブルプリント配線板として用いる場合は、寸法安定性が望まれる。
【００４８】
したがって、２０ｐｐｍ以下の熱膨張係数を有する高分子フィルムが望ましい。さらに、加工時の熱によって膨れ等の欠陥が発生しないように、低吸水率の高分子フィルムが望ましい。また、小径ヴィアホールの形成のために高分子フィルムの厚みは５０μｍ以下が好ましく、３５μｍ以下がより好ましく、２５μｍ以下がさらに好ましい。好ましくは１μｍ以上、より好ましくは、２μｍ以上である。厚みがあまりなく、かつ充分な電気絶縁性が確保される高分子フィルムが望ましい。
【００４９】
本発明に用いる高分子フィルムとしては、低熱膨張性、耐熱性、低吸水率並びに機械的特性に優れた材料が最も好ましい。このような高分子フィルムは、単層で構成されていてもよく、２層以上から構成されていてもよい。例えば、単層の場合は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリオレフィン；エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、エチレン−２,６−ナフタレートなどのポリエステル；さらに、ナイロン−６、ナイロン−１１、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリケトン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、熱可塑ポリイミド樹脂、非熱可塑ポリイミド樹脂などのフィルムがあげられる。
【００５０】
また、層Ａとの密着性を良好なものとするために、上記単層フィルムの片面あるいは両面に、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂を設けたり、有機モノマー、カップリング剤等の各種有機物で処理することが可能である。ここで、熱可塑ポリイミド樹脂を用いると、層Ａとの密着性がさらに良好となるため好ましく用いられる。さらに、上記単層フィルムで例示したフィルムを接着剤を介して複数層を積層してもよい。
【００５１】
上記の諸特性を満足する高分子フィルムとして、非熱可塑ポリイミドフィルムが挙げられ、本発明に用いる高分子フィルムとして好ましい。ポリイミドフィルムは、その前駆体であるポリアミド酸重合体溶液から得られる。このポリアミド酸重合体溶液は、当業者が通常用いる方法で製造することができる。すなわち、１種または２種以上のテトラカルボン酸二無水物成分と１種または２種以上のジアミン成分を実質等モル使用し、有機極性溶媒中で重合してポリアミド酸重合体溶液が得られる。
【００５２】
非熱可塑ポリイミドフィルムの製造に用いられる代表的なテトラカルボン酸二無水物成分としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、ｐ−フェニレンジフタル酸無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物等がある。
【００５３】
これらのテトラカルボン酸二無水物の中で、熱膨張係数が２０ｐｐｍ以下であるポリイミドフィルムを得るための好ましい組み合わせを例示すると、テトラカルボン酸二無水物として、ピロメリット酸二無水物を０〜８０モル％、およびｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）を１００〜２０モル％用いる場合が挙げられる。
【００５４】
なお、ここに記載したテトラカルボン酸二無水物の組み合わせは本発明の積層体を構成する高分子フィルムに適する非熱可塑ポリイミドフィルムを得るための一具体例を示すものにすぎない。これらの組み合わせに限らず、用いるテトラカルボン酸二無水物の組み合わせおよび使用比率を変えて、非熱可塑ポリイミドフィルムの特性を調整することが可能である。
【００５５】
一方、ジアミン成分としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４、４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３、３’−ジアミノジフェニルスルフォン、９、９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ビスアミノフェノキシケトン、４、４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４、４’−（１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４、４’−ジアミノベンズアニリド、３、３’−ジメチル−４、４’−ジアミノビフェニル、３、３’−ジメトキシ−４、４’−ジアミノビフェニル等の芳香族ジアミン、あるいはその他の脂肪族ジアミンを挙げることができる。
【００５６】
これらのジアミン成分の中で、熱膨張係数が２０ｐｐｍ以下であるポリイミドフィルムを得るための好ましい組み合わせを例示すると、パラフェニレンジアミンをジアミン成分の２０〜８０モル％と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを８０〜２０モル％用いる場合、若しくは４、４’−ジアミノベンズアニリドをジアミン成分の２０〜８０モル％と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを８０〜２０モル％用いる場合、若しくはパラフェニレンジアミンをジアミン成分の１０〜７０モル％と、４、４’−ジアミノベンズアニリドを１０〜７０モル％と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを８０〜２０モル％用いる場合が挙げられる。
【００５７】
なお、ここに記載したジアミン成分の組み合わせは本発明の積層体を構成する高分子フィルムに適する非熱可塑ポリイミドフィルムを得るための一具体例を示すものである。これらの組み合わせに限らず、用いるジアミン成分の組み合わせおよび使用比率を変えて、非熱可塑ポリイミドフィルムの特性を調整することが可能である。
【００５８】
本発明の積層体を構成する高分子フィルムとして非熱可塑ポリイミドフィルムを用いる場合、その前駆体であるポリアミド酸の数平均分子量は１０，０００〜１，０００，０００であることが望ましい。数平均分子量が１０，０００未満ではできあがったフィルムが脆くなる場合がある。他方、数平均分子量が１，０００，０００を越えるとポリイミド前駆体であるポリアミド酸ワニスの粘度が高くなりすぎ取扱いが難しくなるおそれがある。
【００５９】
また、ポリアミド酸に各種の有機添加剤、或は無機のフィラー類、或は各種の強化材を添加し、複合化された非熱可塑ポリイミドフィルムとすることも可能である。
【００６０】
ポリアミド酸共重合体の生成反応に使用される有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒；フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒；あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。これらは単独または混合物として用いるのが望ましい。更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素を前記溶媒に一部混合して使用してもよい。
【００６１】
また、このポリアミド酸共重合体は前記の有機極性溶媒中に５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％溶解されているのが取扱いの面から望ましい。
【００６２】
このポリアミド酸共重合体溶液から、ポリイミドフィルムを得るためには熱的に脱水する熱的方法、脱水剤を用いる化学的方法のいずれを用いてもよいが、化学的方法によると生成するポリイミドフィルムの伸び率や引張強度等の機械特性がすぐれたものになるので好ましい。
【００６３】
以下に化学的方法によるポリイミドフィルムの作製についての例を説明する。
上記ポリアミド酸重合体またはその溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒量の第３級アミンを加えた溶液をドラム或はエンドレスベルト上に流延または塗布して膜状とし、その膜を１５０℃以下の温度で約５〜９０分間乾燥し、自己支持性のポリアミド酸の膜を得る。ついで、これを支持体より引き剥し端部を固定する。その後約１００〜５００℃まで徐々に加熱することによりイミド化し、冷却後端部の固定を解放しポリイミドフィルムを得る。ここで言う脱水剤としては、例えば無水酢酸等の脂肪族酸無水物、無水安息香酸等の芳香族酸無水物などが挙げられる。また触媒としては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン類などが挙げられる。
【００６４】
また、高分子フィルムは、層Ａとの密着性を向上させる目的で各種表面処理を行うことができる。具体的には、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、有機モノマー、カップリング剤等の各種有機物をプライマーとして塗布する方法、金属水酸化物、有機アルカリ等で表面処理する方法、プラズマ処理、コロナ処理する方法、表面をグラフト化させる方法等、高分子フィルムの製造段階で表面処理する方法等が挙げられる。これらの方法を単独でまたは各種組み合わせで高分子フィルム表面の処理を行っても良い。
【００６５】
（２）無電解めっきを形成するための層Ａ／高分子フィルム／無電解めっきを形成するための層Ａ‘からなる積層体
本発明の積層体の第二の態様である、高分子フィルムの両面に無電解めっきを形成する層を有する積層体について説明する。
【００６６】
層ＡおよびＡ‘は、ともにシロキサン構造を有するポリイミド樹脂を含むことが必要である。層ＡおよびＡ’を構成する成分としては、（１）無電解めっきを形成するための層Ａ／高分子フィルムの（層Ａ）で説明したものと同様であるが、用いるポリイミド樹脂としては全く同一の組成である必要はない。また、添加される樹脂や各種フィラーが異なっていてもよい。高分子フィルムとしても、（１）無電解めっきを形成するための層Ａ／高分子フィルムの（層Ａ）で説明したものと同様にして得ることができる。
【００６７】
（無電解めっき）
本発明に係る無電解めっきとしては、無電解銅めっき、無電解ニッケルめっき、無電解金めっき、無電解銀めっき、無電解錫めっき、等を挙げる事ができ本発明に使用可能であるが、工業的観点、耐マイグレーション性等の電気特性の観点より、無電解銅めっき、無電解ニッケルめっきが好ましく、特に好ましくは無電解銅めっきである。本発明の積層体に無電解めっきをする場合、積層体に直接無電解めっきを施してもよいし、デスミア処理を施した後、無電解めっきを施してもよい。
【００６８】
（本発明の積層体）
本発明の積層体は、上述のように、層Ａ／高分子フィルムからなる構成である。また、層Ａ／高分子フィルム／層Ａ’からなる構成である。また、また、上記積層体の第一の形態において、層Ａの上に無電解めっき皮膜が形成された積層体であってもよいし、上記積層体の第二の形態において、層ＡあるいはＡ’の上の無電解めっき皮膜が形成された積層体であってもよいし、層ＡおよびＡ’の上無電解めっき皮膜が形成された積層体であってもよい。  層Ａは、無電解めっき皮膜と強固に接着せしめるため、シロキサン構造を有するポリイミド樹脂を含有することを特徴とする。
【００６９】
また、高分子フィルムは、本発明の積層体に低熱膨張性を付与するため、非熱可塑ポリイミドフィルムが好ましく用いられる。
【００７０】
また、無電解めっき皮膜は、耐マイグレーション性等の電気特性の観点より、無電解銅めっきが好ましく用いられる。
【００７１】
また、埃等の付着を防ぐために、第一の態様における層Ａ上または高分子フィルム上、あるいは第二の態様における層ＡまたはＡ’に各種高分子フィルムを離形フィルムとして用いることも可能である。
【００７２】
ここで、無電解めっき皮膜との密着、低熱膨張性等の観点から、層Ａの厚みは１０Å〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。層Ａの厚みが１０Å未満である場合、無電解めっき皮膜との密着が低下し、５０μｍより厚い場合、得られる積層体の熱膨張係数が大きくなる。
【００７３】
また、低熱膨張性、小径ビアホール形成等の観点から、高分子フィルムの厚みは１〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。高分子フィルムの厚みが１μｍ未満である場合、得られる積層体の熱膨張係数が大きくなり、５０μｍより厚い場合、小径ビアホールの形成が困難となる。
【００７４】
本発明の積層体は、様々な用途に好適に用いることができるが、中でも、フレキシブルプリント配線板やビルドアップ配線板等のプリント配線板の材料として好適に用いることができる。具体的には、当該プリント配線板やプリント配線板上のパターン化された回路を保護する保護材料、多層のプリント配線板にて各層間の絶縁性を確保するための層間絶縁材料等として好適に用いることができる。
【００７５】
（本発明の積層体の製造方法）
次に本発明にかかる積層体の製造方法について説明するが、これに限定されるものではない。先ず、層Ａあるいは、層Ａ、Ａ’に含まれるポリイミド樹脂および必要に応じて他の成分を適当な溶媒に添加し撹拌し、均一に溶解・分散化した層Ａに対応する樹脂溶液を得る。続いて本発明に用いる高分子フィルム上に層Ａ溶液を流延塗布し、その後層Ａに対応する樹脂溶液を乾燥させることにより本発明の層Ａ／高分子フィルム構成の積層体を得る。
【００７６】
上記で得た層Ａ／高分子フィルム構成の積層体の層Ａが形成されていない側の高分子フィルム面に再度層Ａ’に対応する溶液を流延塗布し、その後層Ａ樹脂溶液を乾燥させることにより本発明の層Ａ／高分子フィルム／層Ａ’構成の積層体を得る。
【００７７】
また、高分子フィルム両面に層Ａ溶液を塗布、乾燥させることにより本発明の層Ａ／高分子フィルム／層Ａ’構成の積層体を得ることも可能である。
【００７８】
層Ａの厚みが薄場合には、高分子フィルムの表面の凹凸が、層Ａ表面にも影響を与える場合があるので、カットオフ値０．００２ｍｍで測定した支持体の算術平均粗さが０．５μｍ以下である表面を有する高分子フィルムを用いることが好ましい。
【００７９】
また、層Ａ、層Ａ’に対応する溶液を支持体としての高分子フィルム、金属箔に塗布、乾燥させることで支持体付きの層Ａ、層Ａ’フィルムを作製し、これらフィルムと高分子フィルムとをプレスやラミネート等の方法にて積層し、支持体を物理的に若しくはエッチング等、化学的に除去することで、層Ａ／高分子フィルム、層Ａ／高分子フィルム／層Ａ’構成の積層体を得ることも可能である。ただし、この場合、層Ａ、層Ａ’の表面粗度を、カットオフ値０．００２ｍｍで測定した層Ａ、層Ａ’の算術平均粗さを０．５μｍ以下に保つために、カットオフ値０．００２ｍｍで測定した支持体の算術平均粗さが０．５μｍ以下である表面を有する支持体を用いる必要がある。
【００８０】
また、本発明の積層体では、高分子フィルムとして、単層フィルムのみならず２層以上からなるフィルムとしてもよい。この場合、例えば、非熱可塑性フィルム上に形成した後、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂を設けたり、有機モノマー、カップリング剤等の各種有機物で処理することによって、高分子フィルムとし、この上にさらに層Ａ、あるいは層ＡおよびＡ’を設けて積層体を得ることが可能である。
【００８１】
上記で得た各種構成の積層体に、直接無電解めっきを施すか、若しくはデスミア処理を施した後に無電解めっきを施すことにより、層Ａ上に無電解めっき皮膜の形成された各種構成の積層体を得ることができる。
【００８２】
（プリント配線板）
本発明の積層体は、プリント配線板用途に好ましく用いる事ができる。
【００８３】
本発明の積層体を用いたフレキシブルプリント配線板について説明する。本発明の積層体を用いたフレキシブルプリント配線板は、フレキシブルプリント配線板に求められる導体層との密着、寸法安定性等の特性に優れるのみならず、無電解めっき皮膜を形成した本発明の積層体に、さらに電解めっきを施すことにより、めっき皮膜厚みを自由に変えられ、且つ柔軟性と剛性に優れためっき皮膜形成が可能であるため、ファインパターン及び高折り曲げ性を必要とする電子情報機器用途に好適に用いることができるという利点を有する。
【００８４】
本発明のフレキシブルプリント配線板の製造方法の一例を示す。層Ａ／高分子フィルムからなる積層体あるいは、層Ａ／高分子フィルム／層Ａ’からなる積層体に無電解めっき皮膜を形成し、その後電解めっきを行い、電解めっき皮膜／無電解めっき皮膜からなる導体層を形成する。その後サブトラクティブ法によるパターンエッチング処理を行い、所望の導体回路パターンを形成することで本発明のフレキシブルプリント配線板が得られる。また、上述同様に無電解めっき皮膜を形成した後に、セミアディティブ法にて回路パターンを形成することも可能である。
【００８５】
次に本発明の積層体を用いた多層プリント配線板について説明する。本発明の積層体を用いた多層プリント配線板は、多層プリント配線板に求められる導体層との密着、低熱膨張性、サブトラクティブ法、セミアディティブ工法への対応等を満たすという利点を有する。特に本発明の積層体においては、表面粗度が小さい場合でも無電解めっき皮膜との接着強度が高いという利点を有するため、微細配線形成が可能なセミアディティブ工法に好適である。
【００８６】
本発明の積層体を用いた多層プリント配線板を製造する例を示す。順に、層Ａ／高分子フィルムからなる本発明の積層体、層間接着剤、回路パターンが形成された内層基板を対向させ互いに積層し、層Ａ／高分子フィルム／層間接着剤／内層基板からなる積層体を作製する。その後、露出する層Ａ表面に対し無電解めっきを行い回路パターン用の無電解めっき皮膜を得る。この方法はセミアディティブ法による回路パターン形成法に好ましく適用可能であり、特に微細配線形成が必要な場合に好ましく実施される。
【００８７】
また、本発明の積層体を用いた多層プリント配線板を製造する他の例として、順に、層Ａ／高分子フィルム／層Ａからなる本発明の積層体、回路パターンが形成された内層基板を対向させ互いに積層し、層Ａ／高分子フィルム／層Ａ／内層基板からなる積層体を作製する。その後、露出する層Ａ表面に対し無電解めっきを行い回路パターン用の無電解めっき皮膜を得る。この場合、内層基板に接する側の層Ａは内層回路を十分埋め込める厚みであることが好ましい。
【００８８】
上記において内層基板にガラス−エポキシ基材等を用いたプリント配線板を用いた場合にビルドアップ配線板を製造することになるが、一方、内層基板にフレキシブルプリント配線板を用いた場合、多層フレキシブル配線板を製造する事になる。また、多層プリント配線板には垂直方向の電気的接続の為にヴィアの形成が必要であるが、本発明のプリント配線板においては、レーザー、メカニカルドリル、パンチング等の公知の方法でヴィアを形成し、無電解めっき、導電性ペースト、ダイレクトプレーティング等の公知の方法で導電化することが可能であり、好ましく実施される。
【００８９】
上述の多層プリント配線板における積層工程では、熱プレス処理、真空プレス処理、ラミネート処理（熱ラミネート処理）、真空ラミネート処理、熱ロールラミネート処理、真空熱ロールラミネート処理等の熱圧着処理を実施可能である。
【００９０】
また、層Ａと無電解めっき層との接着性を向上させる目的で、無電解めっき層を形成後に加熱処理を施すことも可能である。
【００９１】
以上、本発明の積層体を用いたプリント配線板とその製造例について説明したが、これに限定されるものではなく、当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。
【実施例】
【００９２】
本発明について、実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。なお、本発明の積層体の特性として、熱可塑性ポリイミドの判定、熱膨張係数、無電解めっき銅との接着性、及び微細配線形成性は以下のように評価または算出した。
【００９３】
〔熱可塑性ポリイミドの判定〕
支持体となるポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名セラピールＨＰ、東洋メタライジング社製）上に層Ａ溶液を塗布、乾燥し、厚み２５μｍの支持体付き層Ａを得た。さらに支持体を引き剥がし、層Ａをアルミ枠に固定し、１８０℃で１時間乾燥させ厚み2５μｍの層Ａを得た。この層Ａを用いて、圧縮モード（プローブ径３ｍｍφ、荷重５ｇ）の熱機械分析測定（ＴＭＡ）において、１０〜４００℃（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）の温度範囲で永久圧縮変形を調べた。永久圧縮変形を起こしたものを、熱可塑性ポリイミドと判定した。尚、測定機器としてはＳＩＩナノテクノロジー（株）社製ＴＭＡ１２０Ｃを使用した。
【００９４】
〔熱膨張係数〕
層Ａ／高分子フィルムからなる構成の積層体、若しくは層Ａ／高分子フィルム／層Ａからなる構成の積層体を用いて、１０℃／ｍｉｎの昇温速度にて室温〜３００℃の加熱と冷却とを窒素気流下で２回繰り返して行った。ここで、２回目の昇温時の１００〜２００℃での平均線膨張係数を測定することにより、熱膨張係数を求めた。測定機器としてはＳＩＩナノテクノロジー（株）社製ＴＭＡ１２０Ｃを使用した。
【００９５】
〔接着性評価〕
積層体とガラスエポキシ基板ＦＲ−４（商品番号：ＭＣＬ−Ｅ−６７、日立化成工業（株）社製；銅箔の厚さ５０μｍ、全体の厚さ１．２ｍｍ）とを、層間接着フィルムを介して温度１７０℃、圧力１ＭＰａ、真空下の条件で６分の加熱加圧を行い、１８０℃で６０分乾燥させて積層体を得た。尚、層Ａ／高分子フィルムなる構成の積層体の場合は、高分子フィルム側と層間接着フィルムとを対向させ、加熱加圧を行った。い、層Ａ／高分子フィルム／層Ａ’なる構成の積層体は相関接着フィルムは用いなかった。その後、露出する層Ａ表面に銅層の形成を行った。銅層の形成は、デスミアおよび無電解銅めっきを行なった後、無電解めっき銅上に厚さ１８μｍの電解めっき銅層を形成して行った。その後、１８０℃、３０分の乾燥処理を行った後、ＪＰＣＡ−ＢＵ０１−１９９８（社団法人日本プリント回路工業会発行）に従い、常態、及びプレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）後の接着強度を測定した。尚、デスミアおよび無電解銅めっきは以下のプロセスで実施した。
常態接着強度：温度２５℃、湿度５０％の雰囲気下、２４時間放置した後に測定した接着強度。
ＰＣＴ：温度１２１℃、湿度１００％の雰囲気下、９６時間放置した後に測定した接着強度。
【００９６】
【表１】
2006142683.tif 000004
【００９７】
【表２】
2006142683.tif 000005
〔微細配線形成性〕
接着性評価で記載した方法と同様にして、積層体／層間接着フィルム／ＦＲ−４からなる積層体を得た。その後、ＵＶ−ＹＡＧレーザーにより内層のＦＲ−４の電極直上に該電極に至る内径３０μｍのビアホールを開け、続いて基板全面に無電解銅めっきを施した後１８０℃、３０分の加熱処理を施した。その後、形成した銅めっき層上にレジストパターンを形成し、厚み１０μｍの電解銅めっきを施した後、レジストパターンを剥離し、さらに露出しためっき銅を塩酸／塩化第二鉄系エッチャントで除去して、ライン  アンド  スペース（Ｌ／Ｓ）＝１０μｍ／１０μｍの配線を有するプリント配線板を作製した。該プリント配線板の配線が、断線や形状不良なく良好に作製できている場合を合格（○）とし、断線や形状不良を生じている場合を不合格（×）として評価を行った。
【００９８】
〔ポリイミド樹脂の合成例１〕
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、信越化学工業株式会社製ＫＦ８０１０を３７ｇ（０．０５ｍｏｌ）と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２１ｇ（０．１０ｍｏｌ）と、ＤＭＦを投入し、撹拌しながら溶解させ、４，４´―（４，４´―イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸無水物７８ｇ（０．１５ｍｏｌ）を添加、約１時間撹拌し、固形分濃度３０％ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液をテフロン（登録商標）コートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、１２０分、６６５Ｐａで減圧加熱し、ポリイミド樹脂１を得た。
【００９９】
〔ポリイミド樹脂の合成例２〕
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、信越化学工業株式会社製ＫＦ８０１０を６２ｇ（０．０７５ｍｏｌ）と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと呼ぶ）を投入し、撹拌しながら溶解させ、４，４´―（４，４´―イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸無水物７８ｇ（０．１５ｍｏｌ）を添加、約１時間撹拌し、固形分濃度３０％ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液をテフロン（登録商標）コートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、１２０分、６６５Ｐａで減圧加熱し、ポリイミド樹脂２を得た。
【０１００】
〔ポリイミド樹脂の合成例３〕
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン４１ｇ（０．１４３ｍｏｌ）と、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル１．６ｇ（０．００７ｍｏｌ）と、ＤＭＦを投入し、撹拌しながら溶解させ、４，４´―（４，４´―イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸無水物７８ｇ（０．１５ｍｏｌ）を添加、約１時間撹拌し、固形分濃度３０％ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液をテフロン（登録商標）コートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、１８０分、６６５Ｐａで減圧加熱し、ポリイミド樹脂３を得た。
〔層Ａを形成する溶液の調合例１〕
ポリイミド樹脂１をジオキソランに溶解させ、層Ａを形成する溶液（ａ）を得た。固形分濃度は１５重量％となるようにした。
〔層Ａを形成するの調合例２〕
ポリイミド樹脂２をジオキソランに溶解させ、層Ａを形成する溶液（ｂ）を得た。固形分濃度は１５重量％となるようにした。
〔層Ａを形成するの調合例３〕
ジャパンエポキシレジン（株）社製ビフェニル型エポキシ樹脂のＹＸ４０００Ｈ３２．１ｇ、和歌山精化工業（株）社製ジアミンのビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン１７．９ｇ、四国化成工業（株）社製のエポキシ硬化剤、２,４−ジアミノ−６−［２′−ウンデシルイミダゾリル−（１′）］ーエチル−ｓ―トリアジン０．２ｇをジオキソランに溶解させ、固形分濃度１５％の溶液（ｃ）を得た。溶液（ａ）７０ｇと溶液（ｃ）３０ｇを混合し、層Ａを形成する溶液（ｄ）を得た。
〔層Ａを形成する溶液の調合例４〕
信越化学工業株式会社製のポリイミドシリコーン溶液、Ｘー２２−８９１７（固形分濃度２０重量％、シクロヘキサノン溶液）を用い、層Ａを形成する溶液（ｅ）とした。次に、ジャパンエポキシレジン（株）社製ビフェニル型エポキシ樹脂のＹＸ４０００Ｈ３２．１ｇ、和歌山精化工業（株）社製ジアミンのビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン１７．９ｇ、四国化成工業（株）社製のエポキシ硬化剤、２,４−ジアミノ−６−［２′−ウンデシルイミダゾリル−（１′）］ーエチル−ｓ―トリアジン０．２ｇをシクロヘキサノンに溶解させ、固形分濃度２０％の溶液（ｆ）を得た。溶液（ｅ）７０ｇと溶液（ｆ）３０ｇを混合し、層Ａを形成する溶液（ｇ）を得た。
〔非熱可塑ポリイミドフィルムの作製例〕
高分子フィルムとして、２５μｍの非熱可塑ポリイミドフィルムを作製して用いた。セパラブルフラスコ中でパラフェニレンジアミン（以下ＰＤＡ）と４，４'−ジアミノジフェニルエーテル（以下ＯＤＡ）各１当量をＤＭＦに溶解し、その後ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）（以下ＴＭＨＱ）１当量を加え３０分間攪拌した。その後、ピロメリット酸二無水物（以下ＰＭＤＡ）０．９当量を加え３０分間攪拌した。次いで粘度上昇に注意しながらＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（濃度７％）を加え２３℃での粘度が２０００〜３０００ポイズになるように調整し、ポリアミド酸重合体のＤＭＦ溶液を得た。なおＤＭＦの使用量はジアミン成分およびテトラカルボン酸二無水物成分のモノマー仕込濃度が、１８重量％となるようにした。また、重合は４０℃で行った。上記ポリアミド酸溶液１００ｇに対して、無水酢酸１０ｇとイソキノリン１０ｇを添加し均一に攪拌した後、脱泡を行い、ガラス板上に流延塗布し、約１１０℃に約５分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥し、自己支持性を持つゲルフィルムを得た。該ゲルフィルムをフレームに固定して、その後約２００℃で約１分間、約３００℃で約１分間、約４００℃で約１分間、約５００℃で約１分間加熱し、脱水閉環乾燥し、厚み約２５μｍの非熱可塑ポリイミドフィルム（ｈ）を得た。このフィルムの熱膨張係数は１２ｐｐｍであった。また、圧縮モード（プローブ径３ｍｍφ、荷重５ｇ）の熱機械分析測定（ＴＭＡ）において、１０〜４００℃（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）の温度範囲で永久圧縮変形を起こさなかったため、非熱可塑ポリイミドと判定した。
〔層間接着フィルムの作製例〕
ポリイミド樹脂３をジオキソランに溶解させ、溶液（ｉ）を得た。固形分濃度は２０重量％となるようにした。また、ジャパンエポキシレジン（株）社製ビフェニル型エポキシ樹脂のＹＸ４０００Ｈ３２．１ｇ、和歌山精化工業（株）社製ジアミンのビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン１７．９ｇ、四国化成工業（株）社製のエポキシ硬化剤、２,４−ジアミノ−６−［２′−ウンデシルイミダゾリル−（１′）］ーエチル−ｓ―トリアジン０．２ｇをジオキソランに溶解させ、固形分濃度５０％の溶液（ｊ）を得た。溶液（ｉ）４０ｇと溶液（ｊ）１６ｇと（株）龍森社製のシリカ（アドマファインＳ０−Ｃ５、平均粒径＝１．５μｍ）８ｇとを混合し、溶液（ｋ）を得た。該溶液（ｋ）を支持体となるポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名セラピールＨＰ、東洋メタライジング社製）の表面上に流延塗布した。その後、熱風オーブンにて６０℃、１００℃、１２０℃、１５０℃の温度で乾燥させ、厚み３５μｍの層間接着フィルム（ｌ）を得た。尚、該フィルムを用いて積層を行う際は、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離して用いた。
〔実施例１〕
表３に示す層Ａを形成する溶液を、非熱可塑ポリイミドフィルムの片面に流延塗布した。その後、熱風オーブンにて１５０℃の温度で乾燥させ、厚み２μｍの層Ａ／厚み２５μｍの非熱可塑ポリイミドフィルムからなる積層体を得た。該積層体を用いて各種評価項目の評価手順に従い評価した。評価結果を表３に示す。
【０１０１】
〔実施例２〜４〕
表３に示す層Ａを形成する溶液に従い、実施例１と同様の手順で積層体を得た。該積層体を用いて各種評価項目の評価手順に従い評価した。評価結果を表３に示す。
【０１０２】
〔実施例５〕
表３に示す層Ａを形成する溶液を、非熱可塑ポリイミドフィルムの片面に流延塗布した。その後、熱風オーブンにて１５０℃の温度で乾燥させ、厚み２μｍの層Ａ／厚み２５μｍの非熱可塑ポリイミドフィルムからなる積層体を得た。次に、該積層体の非熱可塑ポリイミドフィルム面にも層Ａを形成する溶液を流延塗布し、熱風オーブンにて１５０℃の温度で乾燥させ、厚み２μｍの層Ａ／厚み２５μｍの非熱可塑ポリイミドフィルム／厚み２μｍの層Ａからなる積層体を得た。該積層体を用いて各種評価項目の評価手順に従い評価した。評価結果を表３に示す。
【０１０３】
〔比較例１〕
溶液（ｃ）を用い、ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名セラピールＨＰ、東洋メタライジング社製）の表面上に流延塗布した。その後、熱風オーブンにて６０℃、１００℃、１２０℃、１５０℃の温度で乾燥させ、厚み３５μｍの絶縁性接着フィルムを得た。該フィルムを用いて、各種評価項目の評価手順に従い評価した。評価結果を表４に示す。表４から分かるように、熱膨張係数が大きかった。また、無電解めっき皮膜との接着強度が低く、微細配線を形成した場合には配線剥がれが生じた。
【０１０４】
〔比較例２〕
溶液（ｃ）を用い、層Ａを形成したことを除いては実施例１と同様にして厚み２μｍの層Ａ／厚み２５μｍの非熱可塑ポリイミドフィルムからなる積層体を得た。該積層体を用いて各種評価項目の評価手順に従い評価した。評価結果を表４に示す。表４から分かるように、積層体の熱膨張係数は小さいが、無電解めっき皮膜との接着強度が低く、微細配線を形成した場合には配線剥がれが生じた。
【０１０５】
【表３】
2006142683.tif 000006
【０１０６】
【表４】
2006142683.tif 000007
なお本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明の積層体は、層Ａの表面粗度が小さい場合でも無電解めっき皮膜との接着強度が高く、且つ非熱可塑ポリイミドフィルムを設けていることにより熱膨張係数が小さいという特徴を有しているため、フレキシブルプリント配線板やリジッド配線板、ビルドアップ配線板、多層フレキシブルプリント配線板等のプリント配線板の製造等に好適に用いることができる。それゆえ、本発明は、樹脂組成物や接着剤等の素材加工産業や各種化学産業だけでなく、各種電子部品の産業分野に好適に用いることができる。