(57)【要約】【課題】  電池特性を低下されることなく、過充電時の安全性に優れた非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】  正極、負極、前記正極と負極間に介在するセパレータ、非水電解液、これらを収容するケース、ならびに電池の内圧上昇に感応して作動する安全機構からなる非水電解液二次電池において、前記ケース内に、有機系化学発泡剤を含有させる。【選択図】図１
2006073308.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、前記正極と負極間に介在するセパレータ、非水電解液、これらを収容するケース、ならびに電池の内圧上昇に感応して作動する安全機構からなる非水電解液二次電池において、
前記ケース内に、有機系化学発泡剤を含有する非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記有機系化学発泡剤が、所定の過充電電位にて発泡する電位発泡剤および所定の温度で発泡する温度発泡剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記電位発泡剤が発泡する所定の過充電電位が、対リチウム酸化還元電位（ｖｓ  Ｌｉ+／Ｌｉ）基準で３．９Ｖ以上である請求項２記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記電位発泡剤が、前記正極および／または前記非水電解液に含まれる請求項２記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記電位発泡剤が、式（１）：
【化１】
2006073308.tif 000015
で表され、前記式（１）において、Ｒ1は、水素原子、アルキル基、アミノ基、アルコキシル基、アリール基、スルホ基、アラルキル基、またはリチウム原子、ナトリウム原子もしくはカリウム原子であり、Ｒ2は、水素原子、アルキル基、アミノ基、アルコキシル基、アリール基、スルホ基、アラルキル基、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、水素原子−アンモニア（−Ｈ−ＮＨ3）基、水素原子−ピペラジン（−Ｈ−ピペラジン）基、水素原子−グアニジン（−Ｈ−グアニジン）基、またはハロゲン化アンモニウム基（−ＮＨ4+−Ｃｌ-）である物質Ａ、
式（２）：
【化２】
2006073308.tif 000016
で表され、前記式（２）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アミノ基、アルコキシル基、アリール基、スルホ基、アラルキル基、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、水素原子−アンモニア（−Ｈ−ＮＨ3）基、水素原子−ピペラジン（−Ｈ−ピペラジン）基、水素原子−グアニジン（−Ｈ−グアニジン）基、またはハロゲン化アンモニウム基（−ＮＨ4+−Ｃｌ-）基である物質Ｂ、および
式（３）：
【化３】
2006073308.tif 000017
で表され、前記式（３）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アミノ基、アルコキシル基、アリール基、スルホ基、アラルキル基、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、水素原子−アンモニア（−Ｈ−ＮＨ3）基、水素原子−ピペラジン（−Ｈ−ピペラジン）基、水素原子−グアニジン（−Ｈ−グアニジン）基、またはハロゲン化アンモニウム基（−ＮＨ4+−Ｃｌ-）基である物質Ｃよりなる群から選ばれた少なくとも１種からなる請求項２または３記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
前記電位発泡剤が物質Ａを含む場合、前記式（１）において、Ｒ1が水素原子であり、且つＲ2が、水素−アンモニア（−Ｈ−ＮＨ3）基、リチウム原子、ナトリウム原子、またはカリウム原子である請求項５記載の非水電解液二次電池。
【請求項７】
前記電位発泡剤が物質Ｂを含む場合、前記式（２）において、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方が、水素−アンモニア（−Ｈ−ＮＨ3）基または水素原子−グアニジン（−Ｈ−グアニジン）基である請求項５記載の非水電解液二次電池。
【請求項８】
前記電位発泡剤が物質Ｂを含む場合、前記式（２）において、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方が、リチウム原子、ナトリウム原子、およびカリウム原子よりなる群から選ばれるアルカリ金属である請求項５記載の非水電解液二次電池。
【請求項９】
前記電位発泡剤が物質Ｃを含む場合、前記式（３）において、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方が、水素−アンモニア（−Ｈ−ＮＨ3）基または水素原子−グアニジン（−Ｈ−グアニジン）基である請求項５記載の非水電解液二次電池。
【請求項１０】
前記電位発泡剤が物質Ｃを含む場合、前記式（３）において、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方が、リチウム原子、ナトリウム原子、およびカリウム原子よりなる群から選ばれるアルカリ金属である請求項５記載の非水電解液二次電池。
【請求項１１】
前記有機系化学発泡剤が、所定の電位で発泡する電位発泡剤および所定の温度で発泡する温度発泡剤からなる請求項２記載の非水電解液二次電池。
【請求項１２】
前記温度発泡剤が発泡する所定の温度が、過充電時の爆走開始温度より低い請求項１１記載の非水電解液二次電池。
【請求項１３】
前記温度発泡剤が発泡する所定の温度が、９０℃〜１３０℃である請求項１１記載の非水電解液二次電池。
【請求項１４】
前記温度発泡剤が、少なくとも１種のアゾ化合物またはその誘導体からなる請求項１１〜１３のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【請求項１５】
前記少なくとも１種のアゾ化合物またはその誘導体が、アゾジカルボンアミドおよびアゾビスイソブチロニトリルよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１４記載の非水電解液二次電池。
【請求項１６】
前記温度発泡剤が、少なくとも１種のニトロソ化合物またはその誘導体からなる請求項１１〜１３のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【請求項１７】
前記少なくとも１種のニトロソ化合物またはその誘導体が、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンである請求項１６記載の非水電解液二次電池。
【請求項１８】
前記温度発泡剤が、少なくとも１種のヒドラジド化合物またはその誘導体からなる請求項１１〜１３のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【請求項１９】
前記少なくとも１種のヒドラジド化合物またはその誘導体が、ラウリン酸ヒドラジド、イソ酪酸ヒドラジド、クエン酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、蓚酸ジヒドラジド、琥珀酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、およびヒドラゾジカルボアミドよりなる群から選ばれる請求項１８記載の非水電解液二次電池。
【請求項２０】
尿素を前記温度発泡剤の発泡温度調整助剤として含む請求項１１〜１９のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【請求項２１】
前記電位発泡剤が正極に含まれる場合、前記電位発泡剤の含有量が、正極活物質１００重量部あたり０．０００５重量部〜１０重量部である請求項２〜２０のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【請求項２２】
前記電位発泡剤が電解液に含まれる場合、前記電位発泡剤の含有量が、電解液１００重量部あたり０．００１重量部〜１０重量部である請求項２〜２０のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【請求項２３】
前記温度発泡剤が負極に含まれる場合、前記温度発泡剤の含有量が、負極活物質１００重量部あたり０．０００５重量部〜１０重量部である請求項１１〜２０のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過充電時の安全性に優れた非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、民生用電子機器のポータブル化やコードレス化が急速に進んでいる。このようなポータブル化またはコードレス化につれて、その駆動用電源として、小型、軽量、薄型、かつ高エネルギー密度を有する二次電池への要望が高まっている。その中でも、非水電解液、あるいは非水電解液の代わりに固体電解質またはゲルポリマーを用いる二次電池の開発が急がれている。特にリチウムイオン二次電池は、とりわけ高電圧で高エネルギー密度を有する電池として有望視されており、その開発と市場展開が盛んに行われている。
【０００３】
上記のような非水電解液二次電池において、負極活物質としては、金属リチウム自体、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出することが可能な炭素材料、または金属酸化物、シリコンもしくはその合金、ホウ素化合物などの無機材料からなるものが用いられている。これらのうちで、現在では多くの場合、炭素材料が負極活物質として用いられている。
【０００４】
また、正極活物質としては、充放電によるリチウムの吸蔵・放出が可能な各種のリチウム含有複合酸化物が一般的に用いられている。
【０００５】
このような正極と負極を備えた非水電解液二次電池においては、過充電時の発火や破裂を防止する目的で様々な取り組みがなされている。
まず、上記非水電解液二次電池を電池パックとし、その電池パックが電子機器に装着される場合、その電子機器に設けられているバッテリーマネージメントユニット（以下ＢＭＵと略す）により、電池の充電電圧の上限が規定される。電池の電圧がその上限よりも高くなった場合、ＢＭＵが電流を遮断することによって過充電時の電池温度の急激な上昇を抑制している。
【０００６】
ところが、外部から電子機器への衝撃や電池からの漏液により、前記ＢＭＵ基板が損傷し、誤作動する可能性があることは否定できない。したがって、不測の理由により、過充電域（例えば、電圧４．２Ｖ以上）まで充電が進んでも、電池温度の急激な上昇が生じないように、電池自体の耐過充電性を向上する必要がある。
【０００７】
電池自体の耐過充電性を向上する安全機構としては、例えば、電池の封口体に設けられた、内圧上昇に感応して電流を遮断する安全機能素子のような電流遮断機構が挙げられる。
このような機構は、過充電をはじめ、内部ショートや外部からの加熱影響などにより、電解液の分解、または電解液と正負極との反応が引き起こす発熱やガス発生に対し、電池の内圧の上昇を感知することによって、電池の発熱が暴走的に進行する以前に充電を停止させる機構である。
【０００８】
しかし、電流遮断機構の作動条件を逸脱する電池の使用条件によっては、過充電時の電池の安全性が損なわれる場合がある。このため、さらに、耐過充電性を向上するための種々の方法が提案されている。
【０００９】
ところで、上記のように、現在では、多くのリチウム二次電池において、炭素材料が負極活物質として用いられている。このような電池において、充電が進み、過充電域までその電圧が上昇すると、負極炭素の吸蔵可能量を超えるリチウムが負極上に活性な金属リチウムとして析出したり、コバルト酸リチウム自体の構造が破壊されることにより、コバルトが析出したりする場合がある。このような場合、その過充電電圧において、正負極間に内部ショートが生じたり、ジュール発熱が生じたりして、電池が急激に発熱する場合があることが知られている。
【００１０】
また、過充電の状態では、正負極自体の熱的安定性が低下し、電解液との反応がより低温で生じるという問題も生じる。そのような過充電時に生じる問題の対策として、例えば、ｏ−ターフェニルやシクロヘキシルベンゼンなどを電池内に添加することが提案されている（例えば、特許文献１および２参照）。前記のような物質は、過充電域の任意の電位で重合反応を生じ、正極表面に高抵抗の被膜を形成する。これにより、電池反応が遮断される。また、それと同時に、前記重合反応時にいくらか発生する水素ガスにより電池内圧が上昇し、それにより電流遮断機構を作動させて、電流を遮断している。
【００１１】
また、炭酸塩や重炭酸塩、カルボン酸塩などの化合物を電池中に含有させ、炭酸ガスを発生させることにより、封口体の電流遮断機構を作動させる方法（例えば、特許文献３および４参照）も提案されている。
【００１２】
ところが、特許文献１および２に例示されるような、所定の物質が過充電域で重合反応を生じ、電極表面が高抵抗の被膜で覆われて、電池反応を止めてしまう方法では、前記所定の物質の含有量をかなり減らしても、電池反応を阻害してしまう場合がある。このため、前記所定の物質を含有しない場合に比べて、電池特性、特に高温保存中における容量低下が大きくなる。このように、電池の品質上好ましくない面が存在する。
【００１３】
また、上記所定の物質の重合形態は、充電過程で生じる反応、すなわち酸化反応であり、脱水素による酸化重合で、高電位にある正極表面で進む。よって、その正極での重合反応により、水素イオンまたは水素ガスが発生する。この水素イオンまたは水素ガスにより、正極合剤層の端部において、活物質であるリチウム含有金属酸化物が還元され、溶解される。これにより、負極上に、例えば、金属コバルトなどが析出し、微小な内部ショートを形成する場合がある。
【００１４】
このような微小な内部ショートが形成されることにより、電池の電圧が低下してしまう場合がある。このため、上記のような微小な内部ショートは、明らかに品質上好ましくない。このような微小な内部ショートは、例えば、通常の使用している場合でも、電圧４．２Ｖまでの満充電状態で、とくに高温保存下において顕著な現象としてみられる。
このような内部ショートを防止するために、合剤層端域の塗工量のムラを小さくして相対的な電流集中を緩和するなど合剤層の形成方法を工夫したり、または合剤端面域にテープを貼って、その部分を被覆したりしている。
【００１５】
上記のような微小な内部ショートが形成される原因については、以下のように推定される。
正極合剤端に対向する負極の部分では、負極の若干外側まで拡散してしまうリチウムイオンが存在するため、リチウムイオンの吸蔵量が少なくなる。このため、負極板中央域に比べ、正極合剤端に対向する位置にある負極の部分では、リチウムの吸蔵量が若干少ない故に、その電位が高くなる。例えば、満充電電圧（正極と負極との電位差）を４．２Ｖとすると、正極電位は、対Ｌｉ酸化還元電位で約４．２５Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ+／Ｌｉ）となり、負極電位は約０．０５Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ+／Ｌｉ）となる。一方、正極合剤端に対向する位置にある負極部分の電位は、他の位置（例えば、負極板中央域）より０．２Ｖ程度高くなり、約０．２５Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ+／Ｌｉ）となる。
【００１６】
電圧（電位差）を４．２Ｖに保持しようとすると、正極合剤端域の電位は、対向位置の負極電位に４．２Ｖを加えて、約４．４５Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ+／Ｌｉ）と高くなる。このように、満充電時の正極電位が高いために、特許文献１および２に記載の物質の一部が反応しやすい状態になる。さらに、高温保存時の熱により、前記物質の一部の重合反応が開始するものと考えられる。その結果、重合反応に伴い、水素イオンまたは水素ガスが発生する。この水素イオンまたは水素ガスが、正極合剤層端域のリチウム含有金属酸化物を還元・溶解し、負極上に、金属が析出する。このような金属の析出が、内部ショート形成につながっていくと想定される。
【００１７】
上記のように、これらの現象による内部ショートは、電池の電圧低下を引き起こすため、電池が短寿命となる可能性がある。例えば、電池を機器に装着した場合には、その電池温度は室温より高温になる。電池パック製造段階で電池電圧低下が検出されなくても、機器に装着し、満充電状態で、電池が長時間保持される場合には、非常に低確率ではあるが、微小な内部ショートが電池内で発生することが想定される。この微小な内部ショートは、電池のより高い品質を追求するためには、クリアしなければならない問題である。
【００１８】
また、特許文献３および４に例示されるような、炭酸ガスを発生させることにより封口体の安全機構の一つである電流遮断弁を開弁させる方法は広く知られている。しかし、発生ガスである炭酸ガスは、電解液に非常に溶解しやすい。したがって、電池の内圧が、電流遮断弁を開弁させるのに必要な圧力に達するためには、理論上必要なガス量より数倍のガス発生を必要とする。故に、電池内に、多くの炭酸塩または重炭酸塩を含有させることが必要となる。
【００１９】
参考として、電解液を構成する溶媒の１つであるプロピレンカーボネートへの各種ガスの溶解量（ｍｏｌ％）を記す。例えば、２５℃、１０ＭＰａの圧力で、ＣＯ2の溶解量は１２．８ｍｏｌ％であり、ＣＨ4の溶解量は０．５５ｍｏｌ％であり、Ｎ2の溶解量は０．１９ｍｏｌ％である。実際の電解液では、その数値が多少変化すると考えられるが傾向は変わらないと考えられる。
ＣＯ2ガスは、例えば、窒素ガスと比べ、プロピレンカーボネートに約６７倍溶解しやすい気体である。その他の気体と比較しても、数十倍というレベルでＣＯ2は電解液溶解性のある気体であることが分かる。したがって、上記のような安全弁を開弁させるためには、理論上必要とされるＣＯ2ガス量より数倍の量のガスを必要とする。このため、電池内に、多量の炭酸塩または重炭酸塩を含有させることが必要となる。
【００２０】
さらに、過充電域で炭酸ガスを発生するものの、電流遮断機構が作動しないような中途半端な過充電状態で充電が止まり、しばらくの時間をおいて、再度充電が開始されるといった間欠的な過充電が繰り返される（以下、間欠過充電と記す）場合がある。
例えば、電池電圧４．８Ｖ程度まで過充電を行うと、電池の温度が急激に上昇する場合がある電池系において、前記間欠過充電とは、例えば、電池電圧４．５Ｖ程度で充電が停止し、しばらくの時間が経過することにより自己放電がなされ、電池電圧が４．１Ｖ程度に降下した後、再度過充電がなされる場合のこと、またはそのような充電が繰り返されることをいう。
【００２１】
この場合には、上記炭酸塩または重炭酸塩の効力が失われる可能性がある。つまり、発火には至らない程度に充電され、その充電が停止される後、所定の時間放置されると、自己放電するとともに、炭酸ガスの電解液への溶解時間がとられることになる。このため、多くの炭酸ガスが電解液に溶解し、電池内圧は低下することになる。
【００２２】
そして、２回目の過充電が開始されると、過充電電位で炭酸ガス発生反応を生じる前記炭酸塩または重炭酸塩などの未反応量は、初回過充電時よりは減少しているため、発生するガス量は低下する。このとき、電池内圧の上昇は小さく、封口体の電流遮断機構が作動するために必要とされる圧力にまで、電池内圧が上昇しない。このため、過充電の進行を停止することはできない。また、電池電圧の上昇に伴い生じる電子は、前記炭酸塩または重炭酸塩などの量が減少しているため、前記炭酸塩または重炭酸塩の分解反応にあまり使われず、活物質であるコバルト酸リチウムに集中することになる。
【００２３】
その場合、設計容量より多くのリチウムイオンがコバルト酸リチウムから放出されることになるため、負極活物質に吸蔵可能な量を超える分のリチウムは負極上に析出することになる。これにより、内部ショートが形成される場合がある。
さらには、２回目の間欠過充電で、電池の温度が急激に上昇することがなくても、過充電が間欠的に数回繰り返されていくうちに、電池の温度が急激に上昇する可能性が増大する場合もある。
【００２４】
一般には、電池温度の急激な上昇等の事態に至らないように、電池パックが組み込まれた回路が安全機構を有するため、電池が過充電になるまで充電されることはない。しかし、外部からの使用者の力や漏液などによる回路基板の損傷などの異常事態により、安全機構が機能しなくなる可能性については否定できず、さらなる品質及び安全性の追求といった観点から、電池に安全対策を施すことが望まれる。
【００２５】
上記のような間欠過充電が繰り返された場合において、電池の安全性を向上させるために、炭酸塩、重炭酸塩、カルボン酸塩などを電池中に含有させたとしても、上記にように、発生ガスであるＣＯ2が電流遮断弁を開弁させるのに必要な理論ガス量より数倍のガス量が必要となる。このため、電池内に多量の炭酸塩または重炭酸塩を含有させることが必要となる。その結果、特に高温保存特性が低下したり、あるいは電池容量が低下したりする。
【００２６】
特性低下や容量低下を軽減するために、炭酸塩等の含有量を減ずれば、前記間欠過充電サイクルなどにおいて、炭酸塩等の効力が失われる状態になる。現在では、電池特性を多少犠牲にしても、電池の安全性を確保する方を選択しているが、両者を両立させうるより効果的な対策技術が求められている。
【００２７】
上記のような問題を解決するために、例えば、少量で多量のガスを発生する化学発泡剤を用いることが考えられる。従来、このような化学発泡剤の電池への応用例としては、電極を多孔化するための増孔剤としての使用が挙げられる。例えば、所定の温度で発泡するヒドラジン系化合物を用いて負極を増孔化することにより、高率放電特性に優れたアルカリ蓄電池用負極を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献５参照）。
【００２８】
また、上記以外にも、非水電解液二次電池を充電状態で高温保存したときの熱的安定性を向上させるために、所定の温度以上で発泡する有機系化学発泡剤を用いることが提案されている（例えば、特許文献６参照）。
【００２９】
昨今の電池の高容量化に伴うエネルギー密度の向上に伴い、過充電時における電池の発熱暴走の勢いは、以前にも増して大きくなっている。即ち、ある一定の温度を超えると、急激に発熱が生じる。このため、例えば、より高エネルギー密度化した電池において、上記のような間欠過充電モードなどを含めた特殊な条件下であっても、過充電時の安全性を向上させる手段が必要である。
【特許文献１】特開２００１−０２３６９０号公報
【特許文献２】特開２００２−０５６８９２号公報
【特許文献３】特開平４−３２８２７８号公報
【特許文献４】特開平７−２５４４３６号公報
【特許文献５】特開２０００−５８０４８号公報
【特許文献６】特開２００２−１７０５９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３０】
本発明は、上記のような問題を解決するものであり、電池特性を低下させることなく、過充電時の安全性が改善された非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
本発明は、主として所定の電位で発泡する電位発泡性の有機系化学発泡剤を新規に見出し、電池へ応用したものである。
つまり、本発明は、正極、負極、前記正極と負極間に介在するセパレータ、非水電解液、これらを収容するケース、ならびに電池の内圧上昇に感応して作動する安全機構からなる非水電解液二次電池に関し、前記ケース内に、有機系化学発泡剤を含有する。
【００３２】
上記非水電解液二次電池において、有機系化学発泡剤が、所定の過充電電位にて発泡する電位発泡剤および所定の温度で発泡する温度発泡剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなることが好ましい。
【００３３】
上記非水電解液二次電池において、電位発泡剤が発泡する所定の過充電電位は、対リチウム酸化還元電位（ｖｓ  Ｌｉ+／Ｌｉ）基準で３．９Ｖ以上であることが好ましい。
【００３４】
上記非水電解液二次電池において、電位発泡剤は、正極および／または非水電解液に含まれることが好ましい。
【００３５】
上記非水電解液二次電池において、電位発泡剤は、式（１）：
【００３６】
【化１】
2006073308.tif 000003
【００３７】
で表され、前記式（１）において、Ｒ1は、水素原子、アルキル基、アミノ基、アルコキシル基、アリール基、スルホ基、アラルキル基、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子であり、Ｒ2は、水素原子、アルキル基、アミノ基、アルコキシル基、アリール基、スルホ基、アラルキル基、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、水素原子−アンモニア（−Ｈ−ＮＨ3）基、水素原子−ピペラジン（−Ｈ−ピペラジン）基、水素原子−グアニジン（−Ｈ−グアニジン）基、またはハロゲン化アンモニウム基（−ＮＨ4+−Ｃｌ-）である物質Ａ、
式（２）：
【００３８】
【化２】
2006073308.tif 000004
【００３９】
で表され、前記式（２）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アミノ基、アルコキシル基、アリール基、スルホ基、アラルキル基、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、水素原子−アンモニア（−Ｈ−ＮＨ3）基、水素原子−ピペラジン（−Ｈ−ピペラジン）基、水素原子−グアニジン（−Ｈ−グアニジン）基、またはハロゲン化アンモニウム基（−ＮＨ4+−Ｃｌ-）基である物質Ｂ、および
式（３）：
【００４０】
【化３】
2006073308.tif 000005
【００４１】
で表され、前記式（３）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アミノ基、アルコキシル基、アリール基、スルホ基、アラルキル基、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、水素原子−アンモニア（−Ｈ−ＮＨ3）基、水素原子−ピペラジン（−Ｈ−ピペラジン）基、水素原子−グアニジン（−Ｈ−グアニジン）基、またはハロゲン化アンモニウム基（−ＮＨ4+−Ｃｌ-）基である物質Ｃよりなる群から選ばれた少なくとも１種からなることが好ましい。ここで、上記水素原子−ピペラジン（−Ｈ−ピペラジン）基、水素原子−グアニジン（−Ｈ−グアニジン）基は、イオン結合により形成される基である。
【００４２】
上記非水電解液二次電池において、電位発泡剤が物質Ａを含む場合、式（１）において、Ｒ1が水素原子であり、且つＲ2が、水素−アンモニア（−Ｈ−ＮＨ3）基、リチウム原子、ナトリウム原子、またはカリウム原子であることがさらに好ましい。
【００４３】
上記非水電解液二次電池において、電位発泡剤が物質Ｂを含む場合、式（２）において、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方が、水素−アンモニア（−Ｈ−ＮＨ3）基または水素原子−グアニジン（−Ｈ−グアニジン）基であるか、あるいはＲ1およびＲ2の少なくとも一方が、リチウム原子、ナトリウム原子、およびカリウム原子よりなる群から選ばれるアルカリ金属であることがさらに好ましい。
【００４４】
上記非水電解液二次電池において、電位発泡剤が物質Ｃを含む場合、式（３）において、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方が、水素−アンモニア（−Ｈ・ＮＨ3）基または水素原子−グアニジン（−Ｈ−グアニジン）基であるか、あるいはＲ1およびＲ2の少なくとも一方が、リチウム原子、ナトリウム原子、およびカリウム原子よりなる群から選ばれるアルカリ金属であることがさらに好ましい。
【００４５】
上記非水電解液二次電池において、有機系化学発泡剤が、所定の電位で発泡する電位発泡剤および所定の温度で発泡する温度発泡剤からなることがさらに好ましい。
【００４６】
上記非水電解液二次電池において、温度発泡剤が発泡する所定の温度が、充電時の爆走開始温度より低いことが好ましい。
【００４７】
上記非水電解液二次電池において、温度発泡剤が発泡する所定の温度が、９０℃〜１３０℃であることが好ましい。
【００４８】
上記非水電解液二次電池において、温度発泡剤が、少なくとも１種のアゾ化合物またはその誘導体からなることが好ましい。
【００４９】
上記非水電解液二次電池において、少なくとも１種のアゾ化合物またはその誘導体が、アゾジカルボンアミドおよびアゾビスイソブチロニトリルよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることがさらに好ましい。
【００５０】
上記非水電解液二次電池において、温度発泡剤が、少なくとも１種のニトロソ化合物またはその誘導体からなることが好ましい。
【００５１】
上記非水電解液二次電池において、少なくとも１種のニトロソ化合物またはその誘導体が、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンであることがさらに好ましい。
【００５２】
上記非水電解液二次電池において、温度発泡剤が、少なくとも１種のヒドラジド化合物またはその誘導体からなることが好ましい。
【００５３】
上記非水電解液二次電池において、少なくとも１種のヒドラジド化合物またはその誘導体が、ラウリン酸ヒドラジド、イソ酪酸ヒドラジド、クエン酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、蓚酸ジヒドラジド、琥珀酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、およびヒドラゾジカルボアミドよりなる群から選ばれる化合物であることがさらに好ましい。
【００５４】
上記非水電解液二次電池において、尿素を温度発泡剤の発泡温度調整助剤として含むことがさらに好ましい。
【００５５】
上記非水電解液二次電池において、電位発泡剤が正極に含まれる場合、電位発泡剤の含有量が、正極活物質１００重量部あたり０．０００５重量部〜１０重量部であることが好ましい。
【００５６】
上記非水電解液二次電池において、電位発泡剤が電解液に含まれる場合、電位発泡剤の含有量が、電解液１００重量部あたり０．００１重量部〜１０重量部であることが好ましい。
【００５７】
上記非水電解液二次電池において、温度発泡剤が負極に含まれる場合、温度発泡剤の含有量が、負極活物質１００重量部あたり０．０００５重量部〜１０重量部であることが好ましい。
【発明の効果】
【００５８】
本発明によれば、電池特性を低下させることなく、過充電時の安全性に優れた非水電解液二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５９】
本発明の一実施形態にかかる非水電解質二次電池を図１を参照しながら説明する。
図１の非水電解液二次電池は、正極板１１、負極板１３、正極と負極との間に介在するセパレータ１５からなる極板群、非水電解液（図示せず）、これらを収容する有底円筒型電池ケース１６、ならびに電池の内圧上昇に感応して作動する安全装置からなる。本発明において、電池ケース１６内には、有機系化学発泡剤が含まれる。
【００６０】
電池ケース１６の開口部の上端より少し下方には、内側に向かう溝入れが行われており、環状支持部１７が電池ケース１６の内側に向かって膨出形成されている。環状支持部１７上には、封口体２８が嵌合している。封口体２８の周縁部には、絶縁ガスケット２０が配置されており、これによって、電池ケース１６と封口体２８とが絶縁されている。さらに、電池ケース１６の開口端部が、絶縁ガスケット２０にかしめられ、これにより、電池ケース１６が密閉される。
また、上記極板群には、その上下に、それぞれ上部絶縁板２１および下部絶縁板２２が配置されている。
【００６１】
封口体２８は、プレート１８、外部接続端子となるキャップ１９、ならびにプレート１８とキャップ１９の間に配置された上弁体２３および下弁体２４からなる。ここで、上弁体２３と下弁体２４との間には、絶縁体であるフィルター２９が挟持されている。上弁体２３と下弁体２４とは、溶接部２５で導通接続されている。
プレート１８には、正極板１１から引き出された正極リード１２が、接続されており、電池ケース１６の内底部には、負極板１３から引き出された負極リード１４が接続されている。
【００６２】
また、封口体２８は、電池内圧の上昇に感応して電流を遮断する電流遮断機構からなる安全機構を備えている。この安全機構は、上弁体２３の環状の易破壊部２３ａ、下弁体２４の環状の易破壊部２４ａからなる。電池内圧が上昇した場合には、下弁体２４の易破壊部２４ａが破断し、さらに電池内圧が上昇した場合には、上弁体２３の易破壊部２３ａが破断することにより、キャップ１９の排出孔２６からガスを外部に放出するとともに、電流が遮断され、過充電が防止される。これにより、電池内圧が異常上昇することを防止することができる。
安全機構としては、上記の他にも、電池内圧の上昇に感応して、充電を停止することができる機構を特に限定なく用いることができる。
【００６３】
さらに、この円筒型リチウムイオン二次電池においては、キャップ１９と上弁体２３との間に、ＰＴＣ素子２７を配設することにより、より安全性が高められている。
【００６４】
本発明において、上記のように、電池ケース内には、有機系化学発泡剤が含まれる。この有機系化学発泡剤は、所定の過充電電位で発泡する電位発泡剤および所定の温度で発泡する温度発泡剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる。
【００６５】
次に、電位発泡剤および温度発泡剤について説明する。
本発明では、主に、上記のような電極合剤端部付近などの電位バラツキを考慮しても、過充電時においてのみ反応を開始し、この反応により電解液に溶解しにくいガスを発生し、且つ単位重量あたりの発生ガス量（発泡量）が大きい物質を選択することに着眼している。
【００６６】
すなわち、本発明では、所定の過充電電位で発泡する電位発泡剤および／または所定の温度で発泡する温度発泡剤を用いている。このような発泡剤は、電池中における含有量が非常に少なくても、過充電時に、電池の内圧上昇に感応して、安全装置が作動するのに十分なガス量を発生し、且つ応答よく働くガス種（つまり、電解液に溶解しにくいガス種）を発する物質である。従って、上記安全機構を確実に作動させることができる。このように、上記のような有機系化学発泡剤を用いることにより、過充電時の電池内圧を早期にかつ確実に上昇させ、安全機構を過充電初期に作動させることが可能となる。このため、連続過充電時や間欠過充電時等においても、電池の安全性を向上させることが可能となる。
また、上記のように、このような発泡剤の含有量は少ないので、電池特性の低下や電池容量の低下を招くこともない。
【００６７】
上記電位発泡剤としては、以下の物質Ａ、物質Ｂおよび物質Ｃよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
上記物質Ａは、以下の式（１）：
【００６８】
【化４】
2006073308.tif 000006
【００６９】
によって表される化合物である。ここで、上記式（１）において、Ｒ1は、水素原子、アルキル基、アミノ基、アルコキシル基、アリール基、スルホ基、アラルキル基、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である。Ｒ2は、水素原子、アルキル基、アミノ基、アルコキシル基、アリール基、スルホ基、アラルキル基、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、水素原子−アンモニア（−Ｈ−ＮＨ3）基、水素原子−ピペラジン（−Ｈ−ピペラジン）基、水素原子−グアニジン（−Ｈ−グアニジン）基、またはハロゲン化アンモニウム基（−ＮＨ4+−Ｃｌ-）である。上記式（１）で表される化合物の中でも、Ｒ1が水素原子であり、Ｒ2が水素原子−アンモニア（−Ｈ−ＮＨ3）基、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である化合物が好ましい。
【００７０】
上記物質Ｂは、以下の式（２）：
【００７１】
【化５】
2006073308.tif 000007
【００７２】
で表される化合物である。ここで、上記式（２）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アミノ基、アルコキシル基、アリール基、スルホ基、アラルキル基、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、水素原子−アンモニア（−Ｈ−ＮＨ3）基、水素原子−ピペラジン（−Ｈ−ピペラジン）基、水素原子−グアニジン（−Ｈ−グアニジン）基、またはハロゲン化アンモニウム基（−ＮＨ4+−Ｃｌ-）基である。上記式（２）で表される化合物の中でも、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方が、水素原子−アンモニア（−Ｈ−ＮＨ3）基、または水素原子−グアニジン（−Ｈ−グアニジン）基である化合物、あるいはＲ1およびＲ2の少なくとも一方が、リチウム原子、ナトリウム原子、およびカリウム原子よりなる群から選ばれるアルカリ金属である化合物が好ましい。
【００７３】
上記物質Ｃは、以下の式（３）：
【００７４】
【化６】
2006073308.tif 000008
【００７５】
で表される化合物である。ここで、上記式（３）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アミノ基、アルコキシル基、アリール基、スルホ基、アラルキル基、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、水素原子−アンモニア（−Ｈ−ＮＨ3）基、水素原子−ピペラジン（−Ｈ−ピペラジン）基、水素原子−グアニジン（−Ｈ−グアニジン）基、またはハロゲン化アンモニウム基（−ＮＨ4+−Ｃｌ-）基である。上記式（３）で表される化合物の中でも、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方が、水素原子−アンモニア（−Ｈ−ＮＨ3）基、または水素原子−グアニジン（−Ｈ−グアニジン）基である化合物、あるいはＲ1およびＲ2の少なくとも一方が、リチウム原子、ナトリウム原子、およびカリウム原子よりなる群から選ばれるアルカリ金属である化合物が好ましい。
【００７６】
上記電位発泡剤は、所定の過充電電位で発泡する。電池中で最も高い電位を有する部位（通常正極）の電位が、既定電圧まで充電したときのその部位の電位より高い場合に、その電位は、過充電電位にあるとされる。上記電位発泡剤が、そのような過充電電位において酸化分解（すなわち電位発泡）することにより、過充電に対する安全機構を確立することができる。
【００７７】
満充電電圧４．２Ｖのリチウムイオン二次電池においては、上記のような正極合剤層端域の電位の上昇を考慮すると、その過充電電位は、Ｌｉ電位：Ｌｉ+／Ｌｉに対して、４．５Ｖ以上となる。従って、この場合、電位発泡剤の酸化分解電位は、Ｌｉ電位：Ｌｉ+／Ｌｉに対して、４．５Ｖ以上であることが好ましい。
【００７８】
さらに、電気自動車などに使用するリチウムイオン二次電池の場合には、４．２Ｖまでの充電電気容量の約５０〜６０％の充電レベルを満充電と規定するので、その満充電電圧が３．８Ｖ程度となる。この場合の過充電域とは、満充電電圧以上の電圧域である。この正極電位を過充電電位と規定すると、過充電電位は、Ｌｉ電位：Ｌｉ+／Ｌｉに対して約３．９Ｖ以上ということになる。従って、この場合、電位発泡剤の酸化分解電位は、Ｌｉ電位：Ｌｉ+／Ｌｉに対して、約３．９Ｖ以上であることが好ましい。
【００７９】
上記物質Ａ〜Ｃにおいては、その側鎖官能基を変化させたり、多環化などによりその構造を変化させることにより、上記物質Ａ〜Ｃの酸化分解電位（すなわち発泡電位）を変化させることができる。例えば、満充電電圧４．２Ｖのリチウムイオン二次電池においては、上記物質Ａ〜Ｃのような電位発泡剤の発泡電位を、Ｌｉ電位：Ｌｉ+／Ｌｉに対して４．５Ｖ〜６．０Ｖにすることが好ましい。また、充電電気容量の約５０〜６０％の充電レベルを満充電とするリチウムイオン二次電池においては、上記電位発泡剤の発泡電位を、Ｌｉ電位：Ｌｉ+／Ｌｉに対して３．９Ｖ〜６．０Ｖにすることが好ましい。
なお、上記物質Ａ〜Ｃにおいては、その側鎖官能基を変化させたり、多環化などによりその構造を変化させることにより、電解液への溶解性を変化させることもできる。
【００８０】
また、上記のような電位発泡剤が発泡する発泡電位は、酸化分解電位にほぼ等電位であり、上記電位発泡剤は、概ねシャープな分解曲線を描くことから、前記一連の電位発泡剤はレスポンスよく分解反応を生じる。
【００８１】
上記電位発泡剤は、正極および／または非水電解液中に混入することが好ましい。また、正極と等電位に結続される部位である集電リード、封口体等に塗布してもよい。
【００８２】
上記電位発泡剤が正極に含有される場合、電位発泡剤の含有量は、正極活物質１００重量部あたり０．０００５重量部〜１０重量部であることが好ましい。また、電位発泡剤が非水電解液に含有される場合、電位発泡剤の含有量は、非水電解液１００重量部あたり０．００１重量部〜１０重量部であることが好ましい。
【００８３】
上記温度発泡剤としては、過充電時に発生する熱に感応して、所定の温度で発泡するものが好ましい。
上記温度発泡剤が発泡する所定の温度は、充電時の爆走開始温度、つまり電池の温度上昇が急激になる温度より低いことが好ましい。これにより、過充電により電池温度が急激に上昇する前に、過充電を停止することが可能となる。また、その温度発泡剤の発泡温度は、９０℃〜１３０℃であることが好ましく、９０℃〜１１０℃であることがさらに好ましい。
【００８４】
上記のような温度発泡剤としては、アゾ化合物またはその誘導体、ニトロソ化合物またはその誘導体、ならびにヒドラジド化合物またはその誘導体が挙げられる。例えば、アゾ化合物またはその誘導体としては、アゾジカルボアミド、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。ニトロソ化合物またはその誘導体としては、Ｎ、Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等が挙げられる。ヒドラジド化合物またはその誘導体としては、ラウリン酸ヒドラジド、イソ酪酸ヒドラジド、クエン酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、蓚酸ジヒドラジド、琥珀酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、４、４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ヒドラゾジカルボアミド等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。ただし、物質の性質上、混触することによる常温発火の危険性があるため、上記ニトロソ化合物またはその誘導体と、ヒドラジド化合物またはその誘導体とを併用することは除かれる。
【００８５】
上記温度発泡剤は、過充電電位により酸化分解しないことが好ましいため、電位の低い部位に混在させることが好ましい。例えば、この温度発泡剤は、負極中に添加することができる。また、このとき、温度発泡剤と非導電性のバインダーを予備混合することによって、温度発泡剤の表面をバインダーで被覆することが好ましい。
【００８６】
また、セパレータ、絶縁板、リード被覆、電池群を固定するテープ、あるいは樹脂シート中に、温度発泡剤を充填させて電池内に挿入してもよい。また、電池群の中心部に挿入する中芯（センターピン）の中に、温度発泡剤を充填させて電池内に挿入してもよい。このように、中芯に温度発泡剤を充填することにより、中芯を高機能化することも可能となる。
【００８７】
上記温度発泡剤が負極に含まれる場合、温度発泡剤の含有量は、負極活物質１００重量部あたり０．０００５重量部〜１０重量部であることが好ましい。
【００８８】
さらに、温度発泡剤の発泡温度を調整する目的で、発泡温度調整助剤（以下、助剤ともいう）を温度発泡剤とともに用いることもできる。この発泡温度調整助剤としては、尿素を挙げることができる。温度発泡剤と発泡温度調整助剤を併用することにより、温度発泡剤の発泡温度を低下させることが可能となり、耐過充電性を十分に向上させることができる。また、発泡温度調整助剤の量は、温度発泡剤１００重量部あたり１〜１００重量部であることが好ましい。
【００８９】
また、過充電時の電位上昇および電池温度の上昇の両方に対応できるように、有機系化学発泡剤は、電位発泡剤と温度発泡剤の両方からなることが好ましい。上記のような所定の過充電電位で発泡する電位発泡剤に加えて、電池の熱暴走開始温度より低い温度で作動する温度発泡剤を電池中に含有させることによって、過充電時の安全性をさらに高めることが可能となる。さらには、これにより、電池の品質および信頼性を向上させることが可能となる。
【００９０】
上記非水電解液は、非水溶媒と溶質からなる。
非水電解液に用いる非水溶媒としては、従来から当該分野で公知のものを使用することができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、γ−ブチロラクトン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、メチルブチルエーテル、ビニレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジメトキシプロパン、４−メチル−２−ペンタノン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、スルホラン、３−メチル−スルホラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いても良い。これらの中でも、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含む非水溶媒が好ましい。
【００９１】
上記のような非水溶媒に溶解する溶質としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＣ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）3、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ＬｉＰＦ6および／またはＬｉＢＦ4を用いることが好ましい。非水電解液中における溶質の濃度は、０．５〜１．５モル／Ｌであることが好ましい。
【００９２】
また、近年報告されている特開平１０−２６５４７９号公報記載のリチウムビスナフタレンジオラトボレート、特表２０００−５１６９３０号公報記載のリチウムビス[２，２’−ビフェニルジオラート（２−）−Ｏ，Ｏ’］ボレート（１−）等のリチウム錯体塩、特開２００１−５５３９６号公報記載のリチウムビス[５−フルオロ−２−オラト−ベンゼンスルフォナート（２−）Ｏ，Ｏ’］−ボレート（１−）等のリチウム錯体塩等も溶質として用いることができる。これらは、非水溶媒に対する溶解度が低いので、単独で用いることはできず、他の溶質とともに用いられる。
【００９３】
さらに、上記のような非水電解液の代わりに、ゲルポリマー、固体電解質等の電導物質を、リチウムイオン伝導体として使用することも可能である。
【００９４】
正極は、例えば、厚み１０μｍ〜６０μｍの正極集電体の片面または両面に、正極ペーストを塗着し、乾燥し、圧延して正極活物質層を形成することにより作製される。ここで、正極集電体としては、普通のアルミニウム箔やラス加工もしくはエッチング処理されたアルミニウム箔からなるもの等を用いることができる。
正極ペーストは、正極活物質と、結着剤と、導電剤と、必要に応じて増粘剤とを、分散媒に分散させて調製される。
また、正極には活物質層を有さない無地部が設けられ、ここに正極リードが溶接される。
【００９５】
正極活物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、リチウムイオンをゲストとして受け入れ得るリチウム含有遷移金属化合物が使用される。例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムから選ばれる少なくとも１種の遷移金属と、リチウムとを含む複合金属酸化物からなる正極活物質を用いることができる。なかでも、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉＣｒＯ2、α−ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＶＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4（ここで、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３）、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物のリチウム化物、ニオブ酸化物のリチウム化物等が好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、上記のｘ値は充放電により増減する。正極活物質の平均粒径は、１μｍ〜３０μｍであることが好ましい。
【００９６】
正極ペーストに用いる結着剤、導電剤、必要に応じて添加される増粘剤は、従来と同様のものを用いることができる。
【００９７】
結着剤としては、正極ペーストを構成する分散媒に溶解または分散できるものであれば、特に限定されることなく用いることができる。結着剤としては、例えば、フッ素系結着剤、アクリルゴム、変性アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル系重合体、ポリアクリル酸塩ゴム、ビニル系重合体等を用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、フッ素系結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等が好ましく、これらはディスパージョンとして用いることができる。
【００９８】
導電剤としては、アセチレンブラック、グラファイト、炭素繊維等を用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９９】
増粘剤としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどが好ましい。
【０１００】
正極ペーストに用いられる分散媒としては、結着剤が溶解可能なものが適切である。有機系結着剤を用いる場合は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン等を単独または混合して用いることが好ましい。また、水系結着剤を用いる場合は、水や温水が好ましい。
【０１０１】
正極活物質、結着剤、導電剤および必要に応じて加える増粘剤を分散媒に分散させて正極ペーストを作製するとき、例えば、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ピンミキサー、ニーダー、ホモジナイザー等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、正極ペーストの混練分散時に、各種分散剤、界面活性剤、安定剤等を必要に応じて添加することも可能である。
【０１０２】
正極ペーストは、例えば、スリットダイコーター、リバースロールコーター、リップコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ディップコーター等を用いて、正極集電体へ容易に塗着することができる。正極集電体に塗着された正極ペーストを乾燥する場合、自然乾燥に近い乾燥を行うことが好ましいが、生産性を考慮すると、正極ペーストは、７０℃〜２００℃の温度で１０分間〜５時間乾燥させることが好ましい。
【０１０３】
圧延は、ロールプレス機によって極板が所定の厚みになるまで、線圧１０００〜２０００ｋｇ／ｃｍで数回を行うか、または線圧を変えて行うことが好ましい。
【０１０４】
負極は、例えば、厚み１０μｍ〜５０μｍの負極集電体の片面または両面に、負極ペーストを塗着し、乾燥し、圧延して負極活物質層を形成することにより作製される。また、負極は、正極と同様にして作製することができる。なお、負極集電体としては、普通の銅箔やラス加工もしくはエッチング処理された銅箔からなるもの等を用いることができる。
負極ペーストは、負極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤と、増粘剤とを、分散媒に分散させて調製される。
また、負極には、活物質層を有さない無地部が設けられ、ここに負極リードが溶接される。
【０１０５】
負極活物質としては、特に限定されるものではないが、充電・放電によりリチウムイオンを吸蔵・放出できる材料、例えば、炭素材料、珪素化合物、金属酸化物等を用いることが好ましい。中でも、有機高分子化合物（フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース等）を焼成することにより得られる炭素材料、コークスやピッチを焼成することにより得られる炭素材料、人造黒鉛、天然黒鉛、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維等が好ましい。また、その形状は、繊維状、球状、鱗片状、塊状のいずれであってもよい。
【０１０６】
結着剤、必要に応じて用いられる導電剤、増粘剤としては、従来と同様のものを用いることができる。例えば、正極板と同様の結着剤、導電剤、増粘剤を用いることができる。
【０１０７】
セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル（ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド）、セルロース（カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース）、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等の高分子からなる微多孔フィルムが用いられる。また、これらの微多孔フィルムを重ね合わせた多層フィルムを、セパレータとして用いることもできる。なかでも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン等からなる微多孔フィルムが好ましく、その厚みは１５μｍ〜３０μｍであることが好ましい。
【０１０８】
電池ケースの材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などを用いることができる。これらの材料に絞り加工、ＤＩ加工等を施して電池ケースの形状にすることができる。ケースの防蝕性を高めるために、加工後の電池ケースにメッキ処理を施しても良い。
【０１０９】
本発明は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型等の電池に適用することができるが、これらに限定されるものではない。また、本発明は、電気自動車等に用いる大型の電池にも適用できる。本発明の非水電解液二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などに用いることができるが、特にこれらの用途に限定されるものではない。
【実施例】
【０１１０】
以下、本発明の詳細を実施例および比較例を挙げて説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。なお、以下の実施例および比較例では、図１に示すような円筒型リチウム二次電池を作製した。この電池において、封口体は、上記のような電池内圧の上昇に感応して作動する安全機構（電流遮断機構）を備える。
【０１１１】
《比較例１》
（ｉ）正極板の作製
正極活物質であるコバルト酸リチウムを１００重量部と、導電剤であるアセチレンブラックを３重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（ＰＶＤＦ分１２重量％）を３３重量部と、分散媒のＮＭＰを１３重量部とを混練して、正極ペーストを調製した。この正極ペーストを、厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗着し、乾燥して、厚さ２９０μｍの極板を作製した。この極板を、線圧１０００Ｋｇ／ｃｍで３回圧延することにより、極板の厚さを１８０μｍにした。このようにして、正極板を得た。また、得られた正極板の無地部には、正極リードをスポット溶接で取り付けておいた。
【０１１２】
（ｉｉ）負極板の作製
負極活物質である人造塊状黒鉛を１００重量部と、結着剤であるＰＶＤＦのＮＭＰ溶液（ＰＶＤＦ分６重量％）を６７重量部と、分散媒のＮＭＰを１３重量部とを混練して、負極ペーストを作製した。この負極ペーストを、厚さ１４μｍの帯状の銅箔からなる集電体の両面に塗着し、乾燥して、厚さ３００μｍの極板を作製した。この極板を、線圧１１０Ｋｇ／ｃｍで３回圧延することにより、極板の厚さを１９６μｍにした。このようにして、負極板を得た。また、得られた負極板の無地部には、負極リードをスポット溶接で取り付けておいた。
【０１１３】
（ｉｉｉ）非水電解液の調製
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの等重量比の混合溶媒中に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．２モル／Ｌの濃度で溶解させて非水電解液を調製した。
【０１１４】
（ｉｖ）電池の組立
得られた正極板と負極板とを、３層構造のセパレータを介して、渦巻状に捲回して、極板群を構成した。ここで、３層構造のセパレータとしては、厚さ１０μｍのポリエチレン製微多孔フィルムと、その両側に接する厚さ５μｍのポリプロピレン製微多孔フィルムとからなるセパレータを用いた。
【０１１５】
次に、極板群を、上部が開口している有底の電池ケース内に収納した。正極リードの端部を封口体の内部端子に接続した。また、負極リードの端部は、電池ケースの底部に接続した。極板群の上下には、それぞれ上部絶縁板および下部絶縁板を配した。なお、電池ケースには、厚さ１．０μｍのニッケルメッキを施した厚さ０．３ｍｍの鋼板を用いた。
【０１１６】
次いで、電池ケース内に非水電解液を所定量注液した後、電池ケースを封口体で封口して、ＪＩＳ  Ｃ８７１１に記載されているＩＣＲ１８６５０サイズで、電池容量が２０００ｍＡｈの電池を作製した。得られた電池は、室温で４時間放置した後、電池電圧が４．２Ｖに達するまで４００ｍＡ（０．２ＩｔＡ）の定電流定電圧充電による初回充電を行った。このようにして得られた電池を、比較電池１とした。
【０１１７】
《実施例１》
非水電解液に、電位発泡剤である５−フェニルテトラゾールを、非水電解液１００重量部あたり０．００１重量部含有させたこと以外は、比較例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。得られた電池を電池１とした。
【０１１８】
《実施例２》
非水電解液に、５−フェニルテトラゾールを、非水電解液１００重量部あたり０．１重量部含有させたこと以外は、比較例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。得られた電池を、電池２とした。
【０１１９】
《実施例３》
非水電解液に、５−フェニルテトラゾールを、非水電解液１００重量部あたり１０重量部含有させたこと以外は、比較例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。得られた電池を、電池３とした。
【０１２０】
《実施例４》
正極に、電位発泡剤であるビステトラゾール・ジアンモニウム塩を、正極活物質１００重量部あたり０．０００５重量部含有させたこと以外は、比較例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。得られた電池を、電池４とした。
【０１２１】
《実施例５》
正極に、ビステトラゾール・ジアンモニウム塩を、正極活物質１００重量部あたり０．０５重量部含有させたこと以外は、比較例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。得られた電池を、電池５とした。
【０１２２】
《実施例６》
正極に、ビステトラゾール・ジアンモニウム塩を、正極活物質１００重量部あたり１０重量部含有させたこと以外は、比較例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。得られた電池を、電池６とした。
【０１２３】
《実施例７》
正極に、電位発泡剤であるビステトラゾール・ジグアニジンを、正極活物質１００重量部あたり０．０００５重量部含有させたこと以外は、比較例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。得られた電池を、電池７とした。
【０１２４】
《実施例８》
正極に、ビステトラゾール・ジグアニジンを、正極活物質１００重量部あたり０．１重量部含有させたこと以外は、比較例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。得られた電池を、電池８とした。
【０１２５】
《実施例９》
正極に、ビステトラゾール・ジグアニジンを、正極活物質１００重量部あたり１０重量部含有させたこと以外は、比較例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。得られた電池を、電池９とした。
【０１２６】
《実施例１０》
正極に、電位発泡剤であるビステトラゾール・ジナトリウムを、正極活物質１００重量部あたり０．０００５重量部含有させたこと以外は、比較例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。得られた電池を、電池１０とした。
【０１２７】
《実施例１１》
正極に、ビステトラゾール・ジナトリウムを、正極活物質１００重量部あたり０．１重量部含有させたこと以外は、比較例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。得られた電池を、電池１１とした。
【０１２８】
《実施例１２》
正極に、ビステトラゾール・ジナトリウムを、正極活物質１００重量部あたり１０重量部含有させたこと以外は、比較例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。得られた電池を、電池１２とした。
【０１２９】
《実施例１３》
正極に、電位発泡剤であるアゾビステトラゾール・ジグアニジンを、正極活物質１００重量部あたり０．０００５重量部含有させたこと以外は、比較例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。得られた電池を、電池１３とした。
【０１３０】
《実施例１４》
正極に、アゾビステトラゾール・ジグアニジンを、正極活物質１００重量部あたり０．１重量部含有させたこと以外は、比較例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。得られた電池を、電池１４とした。
【０１３１】
《実施例１５》
正極に、アゾビステトラゾール・ジグアニジンを、正極活物質１００重量部あたり１０重量部含有させたこと以外は、比較例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。得られた電池を、電池１５とした。
【０１３２】
《実施例１６》
非水電解液に５−フェニルテトラゾールを非水電解液１００重量部あたり０．１重量部を含有させ、正極にビステトラゾール・ジアンモニウムを正極活物質１００重量部あたり０．１重量部含有させたこと以外は、比較例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。得られた電池を、電池１６とした。
【０１３３】
《実施例１７》
正極に、アゾビステトラゾール・ジグアニジンとビステトラゾール・ジアンモニウムを、それぞれ正極活物質１００重量部あたり０．１重量部含有させたこと以外は、比較例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。得られた電池を、電池１７とした。
【０１３４】
《実施例１８》
非水電解液に５−フェニルテトラゾールを非水電解液１００重量部あたり０．１重量部を含有させ、正極にアゾビステトラゾール・ジグアニジンを正極活物質１００重量部あたり０．１重量部含有させたこと以外は、比較例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。得られた電池を、電池１８とした。
【０１３５】
《実施例１９》
非水電解液に５−フェニルテトラゾールを非水電解液１００重量部あたり０．１重量部を含有させ、正極にアゾビステトラゾール・ジグアニジンとビステトラゾール・ジアンモニウムを、それぞれ正極活物質１００重量部あたり０．１重量部含有させたこと以外は、比較例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。得られた電池を、電池１９とした。
【０１３６】
《実施例２０》
非水電解液に、電位発泡剤である５−フェニルテトラゾールを非水電解液１００重量部あたり０．００１重量部を含有させ、負極に、温度発泡剤であるイソ酪酸ヒドラジドを負極活物質１００重量部あたり０．１重量部含有させたこと以外は、比較例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。得られた電池を、電池２０とした。
【０１３７】
《実施例２１》
正極に、電位発泡剤であるビステトラゾール・ジアンモニウムを正極活物質１００重量部あたり０．０００５重量部含有させ、負極に、温度発泡剤であるイソ酪酸ヒドラジドを負極活物質１００重量部あたり０．１重量部含有させたこと以外は、比較例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。得られた電池を、電池２１とした。
【０１３８】
《実施例２２》
正極に、電位発泡剤であるアゾビステトラゾール・ジグアニジンを、正極活物質１００重量部あたり０．０００５重量部含有させ、負極に、温度発泡剤であるイソ酪酸ヒドラジドを負極活物質１００重量部あたり０．１重量部含有させたこと以外は、比較例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。得られた電池を、電池２２とした。
【０１３９】
《実施例２３》
非水電解液に、電位発泡剤である５−フェニルテトラゾールを非水電解液１００重量部あたり０．００１重量部を含有させ、負極に温度発泡剤であるＮ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンを負極活物質１００重量部あたり０．１重量部含有させたこと以外は、比較例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。得られた電池を、電池２３とした。
【０１４０】
《実施例２４》
正極に、電位発泡剤であるビステトラゾール・ジアンモニウムを正極活物質１００重量部あたり０．０００５重量部含有させ、負極に温度発泡剤であるＮ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンを負極活物質１００重量部あたり０．１重量部含有させたこと以外は、比較例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。得られた電池を、電池２４とした。
【０１４１】
《実施例２５》
正極に、電位発泡剤であるアゾビステトラゾール・ジグアニジンを正極活物質１００重量部あたり０．０００５重量部含有させ、負極に温度発泡剤であるＮ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンを負極活物質１００重量部あたり、０．１重量部含有させたこと以外は、比較例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。得られた電池を、電池２５とした。
【０１４２】
《実施例２６》
非水電解液に、電位発泡剤である５−フェニルテトラゾールを非水電解液１００重量部あたり０．００１重量部を含有させ、負極に、温度発泡剤であるアゾビスイソブチロニトリルを負極活物質１００重量部あたり０．１重量部含有させたこと以外は、比較例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。得られた電池を、電池２６とした。
【０１４３】
《実施例２７》
非水電解液に、電位発泡剤である５−フェニルテトラゾールを非水電解液１００重量部あたり０．００１重量部を含有させ、負極に、温度発泡剤であるアゾビスイソブチロニトリルと発泡温度調整助剤である尿素を、それぞれ負極活物質１００重量部あたり０．１重量部含有させたこと以外は、比較例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。得られた電池を、電池２７とした。
【０１４４】
《実施例２８》
正極に、電位発泡剤であるビステトラゾール・ジアンモニウムを正極活物質１００重量部あたり０．０００５重量部含有させ、負極に温度発泡剤であるアゾビスイソブチロニトリルと発泡温度調整助剤である尿素を、それぞれ負極活物質１００重量部あたり０．１重量部含有させたこと以外は、比較例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。得られた電池を、電池２８とした。
【０１４５】
《実施例２９》
正極に電位発泡剤であるアゾビステトラゾール・ジグアニジンを正極活物質１００重量部あたり０．０００５重量部含有させ、負極に温度発泡剤であるアゾビスイソブチロニトリルと助剤である尿素を、それぞれ負極活物質１００重量部あたり０．１重量部含有させたこと以外は、比較例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。得られた電池を、電池２９とした。
【０１４６】
《実施例３０》
非水電解液に、電位発泡剤であるアミノテトラゾールを非水電解液１００重量部あたり０．１重量部を含有させ、初回充電の満充電電圧を３．８Ｖにしたこと以外は、比較例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。得られた電池を、電池３０とした。
【０１４７】
《実施例３１》
負極に温度発泡剤であるクエン酸ヒドラジドを負極活物質１００重量部あたり０．１重量部含有させたこと以外は、比較例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。得られた電池を、電池３１とした。
【０１４８】
《実施例３２》
負極に温度発泡剤であるイソ酪酸ヒドラジドを負極活物質１００重量部あたり０．１重量部含有させたこと以外は、比較例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。得られた電池を、電池３２とした。
【０１４９】
《実施例３３》
負極に温度発泡剤である４，４’−オキシビスベンゼンスルフォニルヒドラジドを負極活物質１００重量部あたり０．１重量部含有させたこと以外は、比較例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。得られた電池を、電池３３とした。
【０１５０】
《実施例３４》
負極に温度発泡剤である４，４’−オキシビスベンゼンスルフォニルヒドラジドと発泡温度調整助剤である尿素を、それぞれ負極活物質１００重量部あたり０．１重量部含有させたこと以外は、比較例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。得られた電池を、電池３４とした。
【０１５１】
《実施例３５》
負極に温度発泡剤であるＮ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンを負極活物質１００重量部あたり０．１重量部含有させたこと以外は、比較例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。得られた電池を、電池３５とした。
【０１５２】
《実施例３６》
負極に温度発泡剤であるアゾビスイソブチロニトリルを負極活物質１００重量部あたり０．１重量部含有させたこと以外は、比較例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。得られた電池を、電池３６とした。
【０１５３】
《実施例３７》
負極に温度発泡剤であるアゾビスイソブチロニトリルと発泡温度調整助剤である尿素を、それぞれ負極活物質１００重量部あたり０．１重量部含有させたこと以外は、比較例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。得られた電池を、電池３７とした。
【０１５４】
《比較例２》
電解液に、電位重合系の過充電添加剤であるヒドロキシクロルベンゼンを、電解液１００重量部あたり０．００１重量部を含有させたこと以外は、比較例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。得られた電池を、比較電池２とした。
【０１５５】
《比較例３》
正極に、無機化合物である炭酸リチウムを正極活物質１００重量部あたり０．０００５重量部含有させたこと以外は、比較例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。得られた電池を、比較電池３とした。
【０１５６】
上記のようにして得られた電池１〜３７および比較電池１〜３について、以下の表１〜４に、その主要な構成についてまとめる。なお、電位発泡剤の発泡温度を括弧内に示す。また、温度発泡剤の発泡電位を括弧内に示す。
【０１５７】
【表１】
2006073308.tif 000009
【０１５８】
【表２】
2006073308.tif 000010
【０１５９】
【表３】
2006073308.tif 000011
【０１６０】
【表４】
2006073308.tif 000012
【０１６１】
［評価］
電池１〜３７および比較電池１〜３を各５個ずつ用いて、連続過充電試験、間欠過充電試験、８５℃５日保存後における容量回復率について評価を行い、さらに各２００個ずつを用いて８５℃５日保存後の電圧不良率（ＯＣＶ不良率）を評価し算出した。
【０１６２】
（ｉ）連続過充電
エージング終了後の電池を、電池電圧が４．２Ｖに達するまでは１４００ｍＡ（０．７ＩｔＡ）の定電流で充電し、次いで、電流値が減衰して１００ｍＡ（０．０５ＩｔＡ）になるまで定電圧で充電した。次いで、４０００ｍＡの定電流で約１時間程度連続過充電を行い、充電電気量で約２００％付近まで過充電した。このときの電池の電流遮断機構の作動の有無、発火した電池の個数、ならびに電池の最高到達温度を確認した。その結果を表５および６に示す。
【０１６３】
（ｉｉ）間欠過充電試験
エージング終了後の電池を、電池電圧が４．２Ｖに達するまでは１４００ｍＡ（０．７ＩｔＡ）の定電流で充電し、次いで、電流値が減衰して１００ｍＡ（０．０５ＩｔＡ）になるまで定電圧で充電した。次に、４００ｍＡの定電流で過充電を行った。このとき、封口体の電流遮断機構が働かず、且つ電池電圧が４．５Ｖを上回った時点で充電を停止した。この過充電後の電池を約２４時間放置し、自己放電させて、電池電圧を４．２Ｖよりも低くした。これを、１サイクル目の間欠過充電とした。
【０１６４】
次に、４．２Ｖを下回った時点で、再度４００ｍＡの定電流で約１時間程度連続過充電を行い、再度電池電圧が４．５Ｖを上回った時点で充電を停止し、再びその電池を放置して、自己放電させ、その電圧が４．２Ｖを下回るまでを、２サイクル目の間欠過充電とした。このサイクルを、５サイクル目まで繰り返した。この間における、電池の電流遮断機構の作動の有無、および発火した電池の個数を調べた。その結果を表５および６に示す。
【０１６５】
（ｉｉｉ）高温保存後の容量回復率
まず、エージング終了後の電池を、電池電圧が４．２Ｖに達するまでは１４００ｍＡ（０．７ＩｔＡ）の定電流で充電した。次いで、電流値が減衰して１００ｍＡ（０．０５ＩｔＡ）になるまで定電圧で充電した。その後、２０００ｍＡ（１．０ＩｔＡ）の定電流で、３．０Ｖの放電終止電圧まで電池を放電して、電池の初期容量を求めた。
次に、再度同様の充電条件で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電した後、８５℃で５日間、電池を保存し、保存後の容量を、保存前の容量を求めたのと同じ条件にて求めた。保存前の容量に対する高温保存後の容量の比を百分率で表したものを容量回復率（回復率）として求めた。その結果を表５および６に示す。なお、表５および６に示される容量回復率（回復率）は、５個の電池の平均値である。
【０１６６】
（ｉｖ）高温保存後のＯＣＶ不良率
電池電圧が４．２Ｖに達するまで、１４００ｍＡ（０．７ＩｔＡ）の定電流で電池の充電を行った。次いで、電流値が減衰して１００ｍＡ（０．０５ＩｔＡ）になるまで定電圧で、電池を充電した。その後、この電池を８５℃で５日保存した。保存の前後で、電池電圧を測定し、両者の電圧差を電圧降下量ΔＶとして算出した。
ΔＶが５ｍＶ以上のものを開回路電圧不良（ＯＣＶ不良）とした。ここで、２００個の電池のうちのＯＣＶ不良である電池の割合を百分率（％）で表したものを、ＯＣＶ不良率とした。その結果を表５および６に示す。
【０１６７】
また、表５および６には、緊縛率も同時に示す。ここで、緊縛率とは、電池ケースの内部空間の横断面積に対する極板群の横断面積の比を百分率（％）で表したものである。
【０１６８】
【表５】
2006073308.tif 000013
【０１６９】
【表６】
2006073308.tif 000014
【０１７０】
表５および６に示されるように、電位発泡剤の電池への混入量を多くすることにより、電池特性を低下させることなく、連続過充電においても、間欠過充電においても、電流遮断機構を作動させることができた（電池１〜１５）。また、その添加量が多くなるにつれて、電池の最高到達温度を低下させることもできた。
例えば、非水電解液に溶解させるフェニルテトラゾール系発泡剤では、その溶解度の限界まで、非水電解液含有させても、その電池特性を低下されることなく、過充電時の電池の安全性を向上することができた（電池１〜３）。
【０１７１】
正極に添加されるビステトラゾール系またはアゾビステトラゾール系発泡剤に関しては、その混入量を増やしても、正極活物質重量は一定とするために、正極の総厚みが増大し、その電池における緊縛率が上昇する。緊縛率の上限については、極板群のケースへの挿入性や電解液注液性などで規定されるが、緊縛率の上限（９８．５％）に至っても電池特性を阻害することはなく、良好な耐過充電性を示した。
【０１７２】
また、前記物質Ａ、物質Ｂ、および物質Ｃよりなる群から選ばれた少なくとも２種が混在する場合においても、同様の結果が得られた（電池１７〜１９）。
【０１７３】
このことは、用いた電位発泡剤の分解が、保存時も含めた電池の通常使用時には起こらず、過充電電位において、かなりシャープに行われるためであると考えられる。
【０１７４】
次に、電池が温度発泡剤を含む場合、その温度発泡剤の発泡温度が、過充電時の最高到達温度より低いものについては、電位発泡剤との混在系も含め、過充電時の安全性がある程度向上することを確認できた。
また、発泡温度が過充電時の最高到達温度より高い温度発泡剤の場合には、電池に含まれても、温度発泡剤が分解することはないが、発泡温度調整の助剤である尿素と共に用いることにより、温度発泡剤の発泡温度を下げることが可能となる。このように、発泡温度が高い温度発泡剤であっても、助剤を用いてその発泡温度を、電池の最高到達温度より下げることにより、過充電時の安全性を向上させることが可能となる。
【０１７５】
また、例えば、添加した電位発泡剤により支配的に規定される最高到達温度（Ｍａｘ温度、例えば、８５℃）よりも、添加した温度発泡剤の作動温度が高い場合には、温度発泡剤の分解が起こらない。このため、電位発泡剤と温度発泡剤の両方を含む電池においては、その最高到達温度に依存して、各々いずれか一方を用いた場合と同程度か、それ以上の効果を得ることができることを確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１７６】
本発明によれば、電池特性を低下させることなく、過充電時の安全性に優れた非水電解液二次電池を提供することができる。また、このような非水電解液二次電池は、民生用電子機器のポータブル機器、コードレス機器等の駆動用電源として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１７７】
【図１】本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の縦断面図である。
【符号の説明】
【０１７８】
１１    正極板
１２    正極リード
１３    負極板
１４    負極リード
１５    セパレータ
１６    電池ケース
１７    環状支持部
１８    プレート
１９    キャップ
２０    絶縁ガスケット
２１    上部絶縁板
２２    下部絶縁板
２３    上弁体
２３ａ  環状の易破壊部
２４    下弁体
２４ａ  環状の易破壊部
２５    溶接部
２６    排出孔
２７    ＰＴＣ素子
２８    封口体
２９    フィルター
【図１】
2006073308.tif 000018