(57)【要約】【課題】  織物や不織布などの布に筆記したときの筆跡の耐洗濯性、耐滲み性の向上した布用インキ組成物を提供すること。【解決手段】  少なくとも着色材、ポリウレタン樹脂および有機溶剤を含有することを特徴とする布用インキ組成物。布用水性インキ組成物の場合は、前記ポリウレタン樹脂が水分散型のエマルジョンタイプのポリウレタン樹脂で前記有機溶剤が水性有機溶剤であることが好ましく、布用油性インキ組成物の場合は、前記ポリウレタン樹脂がアルコール可溶性１液型ポリウレタンポリオールであることが好ましい。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色材、ポリウレタン樹脂および有機溶剤を含有することを特徴とする布用インキ組成物。
【請求項２】
前記ポリウレタン樹脂が水分散型のエマルジョンタイプのポリウレタン樹脂であり、前記有機溶剤が水性有機溶剤であることを特徴とする請求項１に記載の布用インキ組成物。
【請求項３】
前記ポリウレタン樹脂がアルコール可溶性１液型ポリウレタンポリオールであることを特徴とする請求項１に記載の布用インキ組成物。
【請求項４】
粘度が３〜１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）である請求項１〜３のいずれかに記載の布用インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は布用インキ組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は織物や不織布などの布に筆記したときの筆跡の耐洗濯性、耐滲み性の向上した布用インキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の布用マーキングペンなどに用いる布用インキ組成物（以下、布用インキ組成物）としては、例えば０℃以下の造膜温度もしくは０℃以下のガラス転移温度を有してニトリル基、カルボキシル基、ビニル基などの官能基を含有するモノマーを共重合してなる樹脂粒子からなるエマルジョンと、顔料を含有することを特徴とする水性インキが開示されている（特許文献１）。また、顔料と、水と、最低造膜温度が０℃を越えて２５℃以下であるアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル・アクリル共重合体樹脂、スチレン・アクリル共重合体樹脂から選ばれる１種又は２種以上からなる樹脂エマルジョンと、テルペン樹脂エマルジョンとを少なくとも含む布用インキが開示されている（特許文献２）。
【０００３】
これらの布用水性インキは、配合する樹脂のガラス転移温度がある程度低いものを選択しているため、耐洗濯性の点ではある程度改善されるものの、いずれも耐滲み性が十分に満足できるものではなかった。
【０００４】
また、布用油性インキとしては、着色材と、炭素数４以下の脂肪族アルコールと、ケトン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂及びひまし油変性アルキド樹脂から選ばれる１種又は２種以上混合した樹脂から少なくともなることを特徴とするインキが開示されている（特許文献３）。
【０００５】
この布用油性インキは、炭素数４以下の脂肪族アルコールに溶解する樹脂の中から特に選択した樹脂を、粘度調整、筆跡の耐滲み性及び耐洗濯性の向上のために用いているが、洗濯による色落ちや滲みが見られ十分に満足できるものではなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開平８−２０９０５２号公報（請求項１、段落番号０００１）
【特許文献２】特開２００４−１１５６８５号公報（第２頁第１行〜第１４行）
【特許文献３】特開平５−９４２４号公報（請求項１、段落番号０００１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上のとおり、従来の布用インキ組成物は、耐洗濯性と耐滲み性をともに満足できるものではなかった。
【０００８】
そこで、本発明においては、織物や不織布などの布に筆記したときの筆跡の耐洗濯性と耐滲み性の向上した布用インキ組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記課題に関し、鋭意研究を重ねた結果、布用インキ組成物の調製に使用する樹脂として、ポリウレタン樹脂を使用すれば、前記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明は、少なくとも着色材、ポリウレタン樹脂および有機溶剤を含有することを特徴とする布用インキ組成物を提供する。
【００１１】
本発明は、又、前記ポリウレタン樹脂が水分散型のエマルジョンタイプのポリウレタン樹脂であり、前記有機溶剤が水性有機溶剤であることを特徴とする布用インキ組成物を提供する。本構成により、耐洗濯性と耐滲み性の良い布用水性インキ組成物が提供される。
【００１２】
本発明は、又、前記ポリウレタン樹脂がアルコール可溶性１液型ポリウレタンポリオールであることを特徴とする布用インキ組成物を提供する。本構成により、耐洗濯性と耐滲み性の良い布用油性インキ組成物が提供される。
【００１３】
本発明の布用インキ組成物においては、粘度が３〜１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の布用インキ組成物は、従来のものより耐洗濯性、耐滲み性が向上するので、織物や不織布などの布に筆記したときの筆跡が全く滲むことがなく、筆跡が繰り返し洗濯しても洗濯前と変わらないので、学童の体操着、運動靴、手提げ袋、ゼッケン、ハンカチ、洋服のタグなどの布用品に対する名前書きペン用インキ等として利用できる。また、工業的にも布製品や繊維製品のマーキングペン用インキ等として利用できる。
【００１５】
配合するポリウレタン樹脂の種類と溶剤の種類を選択することにより、水性インキ、油性インキいずれの組成物も提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明において、着色材としては、顔料及び油溶性染料が使用できる。顔料としては、黄土、バリウム黄、紺青、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、酸化クロム、鉄黒、コバルトブルー、アルミナホワイト、酸化鉄黄、カーボンブラック、酸化鉄赤、群青、クロムグリーンなどの無機顔料や、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、ニトロソ系顔料、ニトロ系顔料、塩基性染料系顔料、酸性染料系顔料、建染染料系顔料、媒染染料系顔料、天然染料系顔料、キナクリドン系顔料、アンスラキノン系顔料及びジオキサジン系顔料などの有機顔料、樹脂や界面活性剤などで表面改質した加工顔料、分散トナー、アクリル系樹脂やベンゾグアナミン樹脂などを顔料や染料で着色して微粒子化した着色材などが挙げられる。
【００１７】
油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック、同１２３、バリファストブラックなどの有機溶剤に可溶であるものが挙げられる。
【００１８】
本発明において、布用水性インキ組成物を調製する場合は、顔料の中から選ばれる１種又は２種以上を配合することが好ましい。また、布用油性インキ組成物を調製する場合は、顔料及び油溶性染料の中から選ばれる１種又は２種以上を配合することが好ましい。その理由としては、布用インキ組成物に使用する着色材は、溶剤にできるだけ均一に分散している必要があるが、油溶性染料は一般に布用水性インキ組成物に配合される溶剤に対し、分散性が劣るからである。着色材の含有量は、布用インキ組成物全量に対して１〜２０質量％、好ましくは２〜１０質量％である。
【００１９】
本発明において、ポリウレタン樹脂としては、有機溶剤或いは水に溶解ないし分散できる公知のポリウレタン樹脂が使用できる。ポリウレタン樹脂は、布への筆跡を定着させるとともに、耐洗濯性を付与するために用いられる。ポリウレタン樹脂は１種又は２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００２０】
布用水性インキ組成物に用いる樹脂は、エマルジョンの状態で水とともに用いることができる、水分散型のエマルジョンタイプのポリウレタン樹脂が好ましい。このようなポリウレタン樹脂としては、水系ウレタン樹脂や自己架橋性水系ウレタン樹脂を水に分散させてなる、１液型ポリウレタンディスパージョンや、１液型自己架橋型水系ポリウレタンディスパージョンなどが挙げられる。１液型ポリウレタンディスパージョンとしては、例えばウレタンエラストマーを水中に分散させた水系ウレタン樹脂であって、導入する親水基の種類によってアニオン性或いはノニオン性のものがあり、具体例としては、タケラックＷ−６０６１（アニオン性）、同Ｗ−６０２０（アニオン性）、同Ｗ−６１５（アニオン性）、同Ｗ−５１１（アニオン性）（以上、三井武田ケミカル（株）製）などが挙げられる。また、１液自己架橋型水系ポリウレタン樹脂ディスパージョンとしては、自己架橋性水系ウレタン樹脂を水中に分散させたもので、具体例としては、タケラックＷＳ−６０２１（アニオン性）、同ＷＳ−５０００（アニオン性）、同ＷＳ−５１００（アニオン性）、同ＷＳ−４０００（アニオン性）（以上、三井武田ケミカル（株）製）などが挙げられる。
【００２１】
一方、布用油性インキ組成物に用いる樹脂は、有機溶剤に可溶なポリウレタン樹脂が好ましく、例えばＤＭＦ溶液タイプ、アルコール可溶タイプ、プレポリマー架橋タイプ、黄変タイプなどが挙げられるが、中でも布用油性インキ組成物に一般的に配合されるアルコール系有機溶剤との相溶性に優れている点から、アルコール可溶性１液型ポリウレタン樹脂が好ましく使用される。具体例としては、ラッカータイプ１液型ポリウレタンポリオールであるタケラックＥ−３５０Ａ、同Ｅ−３６５、同Ｔ−３３５０、同Ｔ−３３６０、ＭＴ−オレスターＮＬ２５３２、同ＮＬ２２４９Ｅ（以上、三井武田ケミカル（株））などが挙げられる。
【００２２】
ポリウレタン樹脂の含有量は、布用インキ組成物全量に対し１〜５０質量％である。含有量が１質量％未満の場合は耐洗濯性や耐滲み性の効果が充分に得られず、５０質量％を超える場合は筆跡濃度が薄くなり、インキ粘度が高くなりすぎてインキの吐出が悪くなり、インキの布への浸透が悪くなる。布用水性インキ組成物の場合は、好ましくはインキ組成物全量に対して１０〜２５質量％である。布用油性インキ組成物の場合は、好ましくはインキ組成物全量に対して５〜１５質量％である。
【００２３】
本発明の布用インキ組成物において、有機溶剤は、顔料の分散媒、ペン先でのインキの乾燥防止（保湿）、低温時のインキの凍結防止などの目的で使用する。有機溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、テトラリンなどのグリコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルなどのエーテル類や、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類や、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドンなどの水性有機溶剤、トルエン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ターシャリーブタノール、メチルエチルケトン、キシレンなどの非水系有機溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤を１種又は２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００２４】
前記有機溶剤の中でも、布用水性インキ組成物の場合は水性有機溶剤が好ましく、その中でも、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンが特に好ましい。布用油性インキ組成物の場合は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、エタノール及びイソプロパノールが特に好ましい。
【００２５】
組成物中の有機溶剤成分は、布用インキ組成物全量に対して５〜９０質量％である。含有量が５質量％未満では着色材を分散させることができなくなり、９０質量％を超えるとインキ中の固形分や樹脂分が少なくなり、本来の目的である布への耐洗濯性や耐滲み性の効果が得られなくなる。布用水性インキ組成物の場合は、好ましくはインキ組成物全量に対して５〜７０質量％である。布用油性インキ組成物の場合は、好ましくはインキ組成物全量に対して７５〜９０質量％である。
【００２６】
本発明において、布用水性インキ組成物の場合は、溶剤として前記水性有機溶剤と水を併用するのが好ましい。水は通常、イオン交換水、蒸留水などを用いる。水の含有量は、布用水性インキ組成物全量に対して３０〜９０質量％であることが好ましい。
【００２７】
本発明の布用インキ組成物の粘度は、３〜１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であることが好ましく、粘度をこの範囲に調製することにより、布に筆記したときの滲みをより少なくすることができ、細かな文字を記入することができる。インキ組成物の粘度は、５〜５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であることがより好ましい。
【００２８】
インキの粘度調整のため、増粘性の水溶性高分子などを併用することもできる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ケトン樹脂、キシレン樹脂、ロジン、ロジン誘導体、テルペン系樹脂などが挙げられる。
【００２９】
本発明の布用インキ組成物には、その他必要に応じて粘度調整剤、防腐剤、保湿剤、消泡剤、界面活性剤、分散剤、防カビ剤、ｐＨ調整剤などの添加剤を適宜添加することができる。
【００３０】
本発明の布用インキ組成物の調製は、着色材として顔料を用いた場合、ボールミル、サンドグラインダー、スピードラインミキサー、ロールミルなど従来公知の分散機を用いて分散混合することによって、また油溶性染料を用いた場合、ターボミキサーなど従来公知の攪拌機を用いて攪拌混合することによって、容易に得られる。
【００３１】
（作用）
本発明の布用インキ組成物が耐洗濯性と耐滲み性が向上する理由は明らかではないが、水分が蒸発することにより架橋構造を形成したり、また高分子化されているために乾燥させるだけでポリウレタン樹脂特有の強靭な樹脂膜を形成したりすることにより、布に固着するため、洗濯時における色落ちが起こりにくくなると推測される。また、インキの浸透による筆跡の滲みの発生よりも筆跡として定着する方が早いため、滲みを制御するものと推測される。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。
【００３３】
（実施例１）
水および下記有機溶剤に黒顔料を加え攪拌混合した後、ボールミルにて分散させて均一な微粒子分散液を得、この分散液にポリウレタン樹脂を攪拌混合して黒色布用水性インキ組成物を得た。インキ組成物の粘度をＥ型粘度計（（株）トキメック製）にて測定した結果、１５．３８ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
黒顔料                                                      ２．４質量部
プロピレングリコール                                        ２．１質量部
グリセリン                                                  ４．５質量部
水                                                        ２１．０質量部
１液型水性ポリウレタン樹脂                                ７０．０質量部
（三井武田ケミカル（株）製Ｗ−６０６１、固形分３０％）
【００３４】
（実施例２）
実施例１同様、下記成分を混合して黒色布用水性インキ組成物を得た。インキ組成物の粘度は、１６．４１ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
黒顔料                                                      ２．４質量部
プロピレングリコール                                        ２．１質量部
グリセリン                                                  ４．５質量部
水                                                        ２１．０質量部
１液型自己架橋型水性ポリウレタン樹脂                      ７０．０質量部
（三井武田ケミカル（株）製ＷＳ−５１００、固形分３０％）          
【００３５】
（比較例１）
水および下記有機溶剤に黒顔料を加え攪拌混合した後、ボールミルにて分散させることにより黒色布用水性インキ組成物を得た。
黒顔料                                                      ８．０質量部
プロピレングリコール                                        ７．０質量部
グリセリン                                                １５．０質量部
水                                                        ７０．０質量部
【００３６】
（比較例２）
ポリウレタン樹脂の替わりに酢酸ビニル樹脂エマルジョンを用いた以外は、実施例１同様、下記成分を混合して黒色布用水性インキ組成物を得た。
黒顔料                                                      ２．４質量部
プロピレングリコール                                        ２．１質量部
グリセリン                                                  ４．５質量部
水                                                        ２１．０質量部
酢酸ビニル樹脂エマルジョン                                ７０．０質量部
（昭和高分子（株）製、ポリゾールＥＶＡ．Ｐ−３、固形分５０％）                
【００３７】
（実施例３）
下記有機溶剤に黒顔料を加え攪拌混合した後、ボールミルにて分散させて均一な微粒子分散液を得、この分散液にポリウレタン樹脂を攪拌混合して黒色布用油性インキ組成物を得た。インキ組成物の粘度は、２８．９６ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
黒顔料                                                      ３．０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                    １４．０質量部
エタノール                                                ２８．０質量部
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）                            ５．０質量部
アルコール可溶性１液型ポリウレタンポリオール              ５０．０質量部  
（三井武田ケミカル（株）製Ｅ−３６５、固形分２５％、溶剤トルエン／ＩＰＡ）
【００３８】
（実施例４）
実施例３同様、下記成分を混合して黒色布用油性インキ組成物を得た。インキ組成物の粘度は、３２．４４ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
黒顔料                                                      ４．２質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                    １９．６質量部
エタノール                                                ３９．２質量部
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）                            ７．０質量部
アルコール可溶性１液型ポリウレタンポリオール              ３０．０質量部  
（三井武田ケミカル（株）製ＮＬ２２４９Ｅ、固形分３０％、溶剤酢酸エチル／ＩＰＡ）
【００３９】
（実施例５）
実施例３同様、下記成分を混合して黒色布用油性インキ組成物を得た。インキ組成物の粘度は、４７．９０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
バリファストブラック                                        ６．０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                    １５．０質量部
エタノール                                                １８．０質量部
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）                            ６．０質量部
ベンジルアルコール                                          ５．０質量部
アルコール可溶性１液型ポリウレタンポリオール              ５０．０質量部  
（三井武田ケミカル（株）製Ｅ−３６５、固形分２５％、溶剤トルエン／ＩＰＡ）
【００４０】
（比較例３）
有機溶剤に黒顔料を加え攪拌混合した後、ボールミルにて分散させることにより黒色布用油性インキ組成物を得た。
黒顔料                                                      ６．０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                    ２８．０質量部
エタノール                                                ５６．０質量部
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）                          １０．０質量部
【００４１】
（比較例４）
市販のアルコール系油性マーカー（（株）トンボ鉛筆製：なまえ専科）を使用した。
【００４２】
得られた各布用インキ組成物をプッシュ式のペンに搭載し、サンプルとして、綿１００％布及び綿６５％ポリエステル３５％布への筆記試験を行い、筆記時の滲み性、洗濯試験後の耐洗濯性を下記のように評価した。その結果を表１、表２にまとめて示す。
【００４３】
（筆記時の滲み性）
筆記後、試験布の筆跡の状態を目視にて評価した。
滲みは見られないもの：○
やや滲むもの：△
滲むもの：×
【００４４】
（耐洗濯性）
筆記後の試験布を家庭用洗濯機にて、水３０リットルに対して家庭用洗濯洗剤（花王（株）製アタック）２０ｇを使用して、通常の洗濯を３０回繰り返し行い、自然乾燥させた後、筆跡の状態を目視にて評価した。
筆跡が洗濯前と変わらないもの：◎
筆跡が若干薄くなる程度のもの：○
筆跡がやや薄くなるもの：△
筆跡がかなり薄くなるもの：×
【００４５】
（表１）布用水性インキ組成物評価結果
綿１００％ 綿６５％ポリエステル３５％
耐洗濯性        耐滲み性          耐洗濯性        耐滲み性    
実施例１          ◎              ○                ◎              ○
実施例２          ○              ○                ◎              ○
比較例１          △              ×                △              ×
比較例２          ○              △                ○              △        
【００４６】
（表２）布用油性インキ組成物評価結果
綿１００％ 綿６５％ポリエステル３５％
耐洗濯性        耐滲み性          耐洗濯性        耐滲み性    
実施例３          ◎              ○                ○              ○
実施例４          ○              ○                ◎              ○
実施例５          ○              ○                ○              ○
比較例３          ×              ×                ×              ×
比較例４          △              △                △              △