(57)【要約】      （修正有）【課題】近年のレジストパターンの高精細化に対応し得る高解像度を得られるレジスト材料を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で示されるオニウム塩。2006290798.tif 000018〔式中、Ａは硫黄原子又はヨウ素原子、Ａｒ1は芳香族炭化水素基又は複素環式炭化水素基、Ａｒ2は芳香族炭化水素基又は複素環式炭化水素基、Ｒ1及びＲ2は水素原子、アルキル基、脂環族基、芳香族炭化水素基又は複素環式炭化水素基、Ｙ-は非求核性対イオン、Ｚ1及びＺ2は酸素原子又は硫黄原子を示す。Ａが硫黄原子の場合には、ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数（但し、ｍ＋ｎ＝３）、ｘは１以上の整数であり、Ａがヨウ素原子の場合には、ｍは１又は２、ｎは０又は１（但し、ｍ＋ｎ＝２）、ｘは１以上の整数である。Ｒ1とＲ2が単結合、２価の官能基又は２価の原子を介して結合され、構成原子数が５以上の環構造を形成していてもよい。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるオニウム塩。
【化１】
2006290798.tif 000017
〔一般式（１）において、Ａは硫黄原子又はヨウ素原子、Ａｒ1は各々が同一若しくは異なった、置換されていてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は置換されていてもよい炭素数４〜２０の複素環式炭化水素基、Ａｒ2は各々が同一若しくは異なった、置換されていてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は置換されていてもよい炭素数４〜２０の複素環式炭化水素基、Ｒ1及びＲ2は各々が同一若しくは異なった、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の置換されていてもよい脂環族基、炭素数２〜２０のアルケニル基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、又は置換されていてもよい複素環式炭化水素基、Ｙ-は非求核性対イオン、Ｚ1及びＺ2は各々が同一若しくは異なった、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ａが硫黄原子の場合には、ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数（但し、ｍ＋ｎ＝３）、ｘは１以上の整数であり、Ａがヨウ素原子の場合には、ｍは１又は２、ｎは０又は１（但し、ｍ＋ｎ＝２）、ｘは１以上の整数である。Ｒ1とＲ2が単結合、２価の官能基又は２価の原子を介して結合され、構成原子数が５以上の環構造を形成していてもよい。〕
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ａが硫黄原子である請求項１に記載のオニウム塩。
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ｚ1及びＺ2が酸素原子である請求項１又は２に記載のオニウム塩。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のオニウム塩を少なくとも１種含有する感放射線性酸発生剤。
【請求項５】
酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が酸解離性基によって保護された、酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂（Ａ成分）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ成分）とを必須成分として含有するポジ型感放射線性樹脂組成物であって、
前記Ｂ成分として、請求項１〜３のいずれか一項に記載のオニウム塩を少なくとも１種含有するポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
更に、酸拡散抑制剤（Ｃ成分）を構成成分として含有する請求項５に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、集積回路素子の製造をはじめとする微細加工の分野において好適に用いられるレジスト材料、特に、酸性基を有し、その酸性基の少なくとも一部が酸解離性基によって保護された、酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂と、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の短波長の放射線の照射によって酸を発生する感放射線性酸発生剤との間の化学増幅効果を利用した化学増幅型の感放射線性樹脂組成物に関するものである。より具体的には、感放射線性酸発生剤として用いた際に、解像度の高いレジストパターンを形成することができるオニウム塩に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路素子の製造をはじめとする微細加工の分野においては、より集積度の高い素子を製造するために、０．１μｍ以下のレベル（サブミクロンオーダー）で微細加工を行うことが可能なリソグラフィー技術が必要とされている。微細なパターンの加工を行うためには、より波長の短い放射線を用いてパターン描画を行うことが有効であることが知られており、従来用いられてきた可視光線や紫外線に代えて、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の短波長の放射線、より具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（Extreme Ultra-Violet：極限紫外線、波長１３ｎｍ等）又は電子線等を利用することが検討されている。
【０００３】
前記のような短波長の放射線を利用するリソグラフィー技術としては、酸性基を有し、その酸性基の少なくとも一部が酸解離性基によって保護された、酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂と、短波長の放射線の照射（露光）によって酸を発生する感放射線性酸発生剤（単に「酸発生剤」と記す場合がある）との間の化学増幅効果を利用した化学増幅型の感放射線性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成する技術が提案されている。
【０００４】
化学増幅型の感放射線性樹脂組成物は、露光により酸発生剤から酸を発生させ、その酸の作用によりアルカリ可溶性樹脂の酸性基を保護していた酸解離性基を解離させ、アルカリ可溶性樹脂の酸性基を露出させ、露光領域をアルカリ現像液に対して易溶性とすることによって、レジストパターンを形成させる組成物である。
【０００５】
例えば、カルボキシル基（酸性基）をｔ−ブチル基（酸解離性基）で保護した重合体やフェノール性水酸基（酸性基）をｔ−ブトキシカルボニル基（酸解離性基）で保護した重合体と、ジアリールヨードニウム塩やトリアリールスルホニウム塩等の酸発生剤とを含むレジスト組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、酸発生剤として、前記のようなトリアリールスルホニウム塩のアリール基等にアミド基等を導入した化合物を含有するレジスト組成物も開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５９−４５４３９号公報
【特許文献２】特開２００３−３０７８３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載されるレジスト組成物は、露光によりジアリールヨードニウム塩等から酸を発生させ、その酸の作用によりアルカリ可溶性樹脂のカルボキシル基を保護していたｔ−ブチル基等を解離させ、アルカリ可溶性樹脂のカルボキシル基を露出させ、露光領域をアルカリ現像液に対して易溶性とすることによって、レジストパターンを形成させることが可能である。しかしながら、このレジスト組成物は、短波長の放射線に対する感度が低いという課題があった。酸発生剤として、トリアリールスルホニウム塩を用いることにより、感度を向上させることも考えられるが、トリアリールスルホニウム塩は耐塩基性が低く、併用する酸拡散抑制剤の種類や量が制限されるという点でなお改善の余地を残すものであった。
【０００９】
また、特許文献２に記載されるレジスト組成物は、酸発生剤のトリアリールスルホニウム塩のアリール基等にアミド基等を導入することによって、従来のレジスト組成物の課題であった感度、解像度、プロファイル等が改善されるという利点がある。しかしながら、近年、集積回路素子の高集積化等は急激に進展していることから、微細加工の分野においては従来よりも一層高精細なレジストパターンを形成させることが可能な、解像力に優れたレジスト材料が求められている。このような状況を考慮すれば、特許文献２に記載されるレジスト組成物も解像度の面で未だ十分に満足できるものではなく、更なる改良が求められていた。
【００１０】
以上説明したように、現在のところ、十分に満足できる高い解像度、例えば、ＫｒＦエキシマレーザーで０．１３μｍ未満、ＡｒＦエキシマレーザーで０．１１μｍ未満といったレジストパターンを形成し得るような高解像度を得られるレジスト材料は未だ開示されていない。従って、微細加工、中でもリソグラフィーの分野においては、近年のレジストパターンの高精細化に対応し得る高解像度を得られるレジスト材料を創出することが重要な課題となっている。
【００１１】
本発明は、上述のような従来技術の課題を解決するためになされたものであり、従来のものとは化学的構造が異なる新規なオニウム塩、及びそのオニウム塩を用いた、従来よりも一層高精細なレジストパターンを形成させることが可能な感放射線性酸発生剤及び感放射線性樹脂組成物に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記のような従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、トリフェニルスルホニウム塩等の芳香族オニウム塩を基本骨格とし、その芳香環にカルバモイルオキシ基等を導入した芳香族オニウム塩によって、前記課題が解決されることに想到し、本発明を完成させた。具体的には、本発明により、以下のオニウム塩、それを用いた感放射線性酸発生剤及びポジ型感放射線性樹脂組成物が提供される。
【００１３】
［１］  下記一般式（１）で示されるオニウム塩。
【化１】
2006290798.tif 000002
〔一般式（１）において、Ａは硫黄原子又はヨウ素原子、Ａｒ1は各々が同一若しくは異なった、置換されていてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は置換されていてもよい炭素数４〜２０の複素環式炭化水素基、Ａｒ2は各々が同一若しくは異なった、置換されていてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は置換されていてもよい炭素数４〜２０の複素環式炭化水素基、Ｒ1及びＲ2は各々が同一若しくは異なった、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３〜２０の脂環族基、炭素数２〜２０のアルケニル基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、又は置換されていてもよい複素環式炭化水素基、Ｙ-は非求核性対イオン、Ｚ1及びＺ2は各々が同一若しくは異なった、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ａが硫黄原子の場合には、ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数（但し、ｍ＋ｎ＝３）、ｘは１以上の整数であり、Ａがヨウ素原子の場合には、ｍは１又は２、ｎは０又は１（但し、ｍ＋ｎ＝２）、ｘは１以上の整数である。Ｒ1とＲ2が単結合、２価の官能基又は２価の原子を介して結合され、構成原子数が５以上の環構造を形成していてもよい。〕
【００１４】
［２］  前記一般式（１）において、Ａが硫黄原子である前記［１］に記載のオニウム塩。
【００１５】
［３］  前記一般式（１）において、Ｚ1及びＺ2が酸素原子である前記［１］又は［２］に記載のオニウム塩。
【００１６】
［４］  前記［１］〜［３］のいずれかに記載のオニウム塩を少なくとも１種含有する感放射線性酸発生剤。
【００１７】
［５］  酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が酸解離性基によって保護された、酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂（Ａ成分）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ成分）とを必須成分として含有するポジ型感放射線性樹脂組成物であって、前記Ｂ成分として、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のオニウム塩を少なくとも１種含有するポジ型感放射線性樹脂組成物。
【００１８】
［６］  更に、酸拡散抑制剤（Ｃ成分）を構成成分として含有する前記［５］に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のオニウム塩、感放射線性酸発生剤及びポジ型感放射線性樹脂組成物は、十分に満足できる高い解像度を得ることができる。例えば、ＫｒＦエキシマレーザーで０．１３μｍ未満、ＡｒＦエキシマレーザーで０．１１μｍ未満といった高精細なレジストパターンを形成し得るような優れた解像力を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明のオニウム塩、感放射線性酸発生剤及びポジ型感放射線性樹脂組成物を実施するための最良の形態について具体的に説明する。但し、本発明は、その発明特定事項を備える全ての実施形態を包含するものであり、以下に示す実施形態に限定されるものではない。
【００２１】
［１］オニウム塩：
本発明のオニウム塩は、下記一般式（１）で示されるものである。
【化２】
2006290798.tif 000003
〔一般式（１）において、Ａは硫黄原子又はヨウ素原子、Ａｒ1は各々が同一若しくは異なった、置換されていてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は置換されていてもよい炭素数４〜２０の複素環式炭化水素基、Ａｒ2は各々が同一若しくは異なった、置換されていてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は置換されていてもよい炭素数４〜２０の複素環式炭化水素基、Ｒ1及びＲ2は各々が同一若しくは異なった、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３〜２０の脂環族基、炭素数２〜２０のアルケニル基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、又は置換されていてもよい複素環式炭化水素基、Ｙ-は非求核性対イオン、Ｚ1及びＺ2は各々が同一若しくは異なった、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ａが硫黄原子の場合には、ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数（但し、ｍ＋ｎ＝３）、ｘは１以上の整数であり、Ａがヨウ素原子の場合には、ｍは１又は２、ｎは０又は１（但し、ｍ＋ｎ＝２）、ｘは１以上の整数である。Ｒ1とＲ2とが単結合、２価の官能基又は２価の原子を介して結合され、構成原子数が５以上の環構造を形成していてもよい。〕
【００２２】
一般式（１）中、「Ａｒ1」ないし「Ａｒ2」で示される「置換されていてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基」としては、例えば、フェニル基、トルイル基、ベンジル基、メチルベンジル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、及びアントリル基等を挙げることができる。
【００２３】
「置換されていてもよい炭素数４〜２０の複素環式炭化水素基」は、前記の「置換されていてもよい芳香族炭化水素基」中に、硫黄原子、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子を１以上含む基を意味し、具体的には、ピリジル基、イミダゾリル基、モルホリニル基、ピペリジニル基、ピロリジニル基等を挙げることができる。
【００２４】
前記芳香族炭化水素基、前記複素環式炭化水素基の中では、ＫｒＦ，ＡｒＦエキシマレーザーの照射光に対する吸光性を向上させる効果が高いという理由から、フェニル基やナフチル基やアントリル基が好ましく、フェニル基が更に好ましい。
【００２５】
置換芳香族炭化水素基や置換複素環式炭化水素基を構成する置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基の他、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；メトキシカルボニルメトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基等のアルコキシカルボニルアルコキシ基；フッ素、塩素等のハロゲン原子；フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等のフルオロアルキル基；等が挙げられる。
【００２６】
なお、「Ｒ1とＲ2が単結合、２価の官能基又は２価の原子を介して結合され、構成原子数が５以上の環構造を形成していてもよい。」とは、Ｒ1とＲ2から各１個の原子又は官能基が解離して残基を形成し、その残基同士が単結合で直接的に、或いは２価の官能基や２価の原子を介して間接的に結合することによって、構成原子数が５以上の環構造（即ち、５員環以上の環構造）が形成されたものも本発明のオニウム塩に含まれることを意味している。但し、この環構造は本発明のオニウム塩に必須の構造ではない。即ち、本発明のオニウム塩には、このような環構造を全く持たないもの、Ｒ1−Ｒ2間で環構造が形成されたもののいずれもが含まれる。
【００２７】
「２価の官能基」としては、例えば、メチレン基；エチレン基等の２価のアルキレン基；アリーレン基等のその他の２価の有機官能基等が挙げられる。中でも、ＫｒＦ，ＡｒＦエキシマレーザーの照射光に対する吸光性を向上させる効果が高いという理由から、アルキレン基が好ましい。なお、「２価の官能基」は、主鎖中に硫黄原子、酸素原子及び窒素原子をはじめとするヘテロ原子を含むものであってもよい。「２価の原子」としては、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−等が挙げられる。
【００２８】
本発明のオニウム塩は、前記のような芳香族オニウム塩を基本骨格とし、その芳香環にカルバモイルオキシ基等を導入したものである。換言すれば、その芳香環の水酸基（ないしメルカプト基）がカルバミン酸（ないしチオカルバミン酸）によってエステル化された構造を有するものといえる。電子吸引性のカルバモイルオキシ基等を導入することによって酸拡散抑制効果（具体的には、発生した酸による解像度低下という不具合を抑制する効果）を得ることができ、その結果として、十分に満足できる高い解像度を得ることができる。
【００２９】
前記のような効果を得るためには、Ｚ1及びＺ2の各々が酸素原子又は硫黄原子であればよい。即ち、芳香環には、Ｚ1及びＺ2が酸素原子であるカルバモイルオキシ基、Ｚ1が酸素原子でＺ2が硫黄原子であるチオカルバモイルオキシ基、Ｚ1が硫黄原子でＺ2が酸素原子であるカルバモイルチオ基、Ｚ1及びＺ2が硫黄原子であるチオカルバモイルチオ基のいずれが導入されていてもよい。但し、オニウム塩の保存安定性を向上させる効果が高いという理由から、Ｚ1及びＺ2が酸素原子であるカルバモイルオキシ基が導入されていることが好ましい。
【００３０】
一般式（１）中、「Ｒ1」ないし「Ｒ2」で示される「置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基」としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ドデシル基等が挙げられる。
【００３１】
「置換されていてもよい炭素数３〜２０の脂環族基」としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基の他、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基等の炭素数６〜２０の有橋脂環式炭化水素基；等が挙げられる。
【００３２】
「炭素数２〜２０のアルケニル基」としては、例えば、ビニル基及びプロペニル基等が挙げられる。「置換されていてもよい芳香族炭化水素基」、「置換されていてもよい複素環式炭化水素基」としては、「Ａｒ1」ないし「Ａｒ2」の項で既に例示した基が挙げられる。
【００３３】
「Ｒ1」ないし「Ｒ2」で示される各炭化水素基は、その水素原子の一部又は全部が置換基によって置換されていてもよい。そのような置換基としては、「Ａｒ1」ないし「Ａｒ2」の項で置換芳香族炭化水素基や置換複素環式炭化水素基を構成する置換基として既に例示した基が挙げられる。中でも、オニウム塩の結晶性を向上させる効果が高いという理由から、アルキル基やシクロアルキル基が好ましく、アルキル基が更に好ましい。
【００３４】
「Ｒ1」ないし「Ｒ2」としては、前記例示した置換基の中でも、オニウム塩の結晶性を向上させる効果が高いという理由から、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｔ−ドデシル基、ｎ−ヘキサドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、カンフォロイル基、ノルボニル基、ｐ−トルイル基、ベンジル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロブチル基、パーフルオロオクチル基、メトキシカルボニルジフルオロメチル基が好ましい。
【００３５】
一般式（１）中、「Ａ」で示されるのは、硫黄原子又はヨウ素原子である。即ち、本発明のオニウム塩としては、「Ａ」が硫黄原子であるスルホニウム塩と、「Ａ」がヨウ素原子であるヨードニウム塩が挙げられる。中でも、オニウム塩の保存安定性を向上させる効果が高いという理由から、「Ａ」が硫黄原子であるスルホニウム塩が好ましい。
【００３６】
「Ａ」が硫黄原子の場合には、一般式（１）中の「ｍ」は１〜３の整数、「ｎ」は０〜２の整数、「ｍ」と「ｎ」の和は３である。即ち、「Ａ」が硫黄原子であるスルホニウム塩は、３個の芳香族炭化水素基ないし複素環式炭化水素基を有するものであり、そのうちの少なくとも１個の芳香族炭化水素基等にカルバモイルオキシ基等が導入されていればよい。また、一般式（１）中の「ｘ」は１以上の整数であることから、１個の芳香族炭化水素基等に対して少なくとも１個のカルバモイルオキシ基等が導入されていればよい。
【００３７】
一方、「Ａ」がヨウ素原子の場合には、一般式（１）中の「ｍ」は１又は２、「ｎ」は０又は１、「ｍ」と「ｎ」の和は２である。即ち、「Ａ」がヨウ素原子であるヨードニウム塩は、２個の芳香族炭化水素基ないし複素環式炭化水素基を有するものであり、そのうちの少なくとも１個の芳香族炭化水素基等にカルバモイルオキシ基等が導入されていればよい。また、一般式（１）中の「ｘ」は１以上の整数であることから、１個の芳香族炭化水素基等に対して少なくとも１個のカルバモイルオキシ基等が導入されていればよい。
【００３８】
一般式（１）中、「Ｙ-」で示される「非求核性対イオン」としては、例えば、ＣＨ3ＳＯ3-、Ｃ4Ｈ9ＳＯ3-、Ｃ8Ｈ17ＳＯ3-、ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-、Ｃ8Ｈ9ＳＯ3-をはじめとするスルホン酸アニオン等を挙げることができる。中でも、酸性度が高いという理由から、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-が好ましい。
【００３９】
以下、本発明のオニウム塩のうち好ましい実施形態について、具体的な化学的構造を示す一般式（Ｉ）〜（Ｘ）を表１に例示する。なお、表１には、オニウム塩のカチオン部分のみ示した。
【００４０】
【表１】
2006290798.tif 000004
【００４１】
本発明のオニウム塩（１）は、例えば、下記一般式（２）で示されるＺ1−Ｈ基を有するオニウム塩と、下記一般式（３）で示されるカルバミン酸のハロゲン化物（以下、「カルバミン酸ハロゲン化物」と記す）から、適当な塩基存在下において合成することができる。
【化３】
2006290798.tif 000005
〔前記反応式において、Ａ、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｙ-、Ｚ1、Ｚ2、ｍ、ｎ、ｘは前記の定義通りである。Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子を示す。〕
【００４２】
オニウム塩（２）に対するカルバミン酸ハロゲン化物（３）のモル比は、通常、１〜１００であり、１．５〜１０とすることが好ましい。
【００４３】
反応に使用する塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。中でも、適度な塩基性を有するという理由から、炭酸カリウムが好ましい。カルバミン酸ハロゲン化物（３）に対する塩基のモル比は、通常、１．０〜１０．０であり、２．０〜４．０とすることが好ましい。
【００４４】
この反応は、トルエン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、ピリジン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、アセトン等の非プロトン性有機溶媒中で行われる。有機溶媒の使用割合は、有機溶媒と水との合計１００質量部に対して、通常、５〜１００質量部であり、は１０〜１００質量部とすることが好ましく、２０〜９０質量部とすることが更に好ましい。
【００４５】
反応温度は、通常、−４０〜５０℃であり、−２０〜３０℃とすることが好ましい。また、反応時間は、通常、０．１〜７２時間であり、０．５〜３時間とすることが好ましい。
【００４６】
［２］ポジ型感放射線性樹脂組成物：
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂（Ａ成分）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ成分）とを必須成分として含有する組成物である。
【００４７】
［２−Ａ］酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂（Ａ成分）：
「酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂」とは、酸性基を有し、その酸性基の少なくとも一部が酸解離性基によって保護された樹脂である。この樹脂は、樹脂中の酸性基の少なくとも一部が酸解離性基によって保護された状態ではアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性を示しているが、酸の作用により酸解離性基が解離すると酸性基が露出してアルカリ可溶性を示す樹脂である。
【００４８】
ここで、「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂（Ａ成分）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ成分）とを含有する感放射線性樹脂組成物によって得られるレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に使用されるアルカリ現像条件下で、前記レジスト被膜に代えて酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂のみによって得られる被膜を現像した場合に、その被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００４９】
「酸性基」は、酸性を示す官能基であれば特に制限はない。例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基又はスルホン酸基等が挙げられる。中でも、アルカリに対する溶解性を向上させる効果が高いという理由から、フェノール性水酸基、カルボキシル基が好ましい。酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂は、これらのうち１種の酸性基のみを有するものであってもよいし、２種以上の酸性基を有するものであってもよい。
【００５０】
「酸解離性基」としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、及び環式酸解離性基等が挙げられる。
【００５１】
より具体的には、「置換メチル基」としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、４−ブロモフェナシル基、４−メトキシフェナシル基、４−メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、４−ブロモベンジル基、４−ニトロベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−メチルチオベンジル基、４−エトキシベンジル基、４−エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【００５２】
「１−置換エチル基」としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｉ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等が挙げられる。
【００５３】
「１−置換−ｎ−プロピル基」としては、例えば、１−メトキシ−ｎ−プロピル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基等が、「１−分岐アルキル基」としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等が挙げられる。
【００５４】
「シリル基」としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。
【００５５】
「ゲルミル基」としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、ｉ−プロピルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｉ−プロピルゲルミル基、トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等が挙げられる。
【００５６】
「アルコキシカルボニル基」としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００５７】
「アシル基」としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンフォロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等が挙げられる。
【００５８】
「環式酸解離性基」としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等が挙げられる。
【００５９】
これらの「酸解離性基」の中では、ベンジル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基等が好ましい。
【００６０】
酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂は、酸性基が前記酸解離性基のうち１種の酸解離性基のみによって保護されているものであってもよいし、２種以上の酸解離性基酸性基によって保護されているものであってもよい。
【００６１】
酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂は、酸性基の少なくとも一部が酸解離性基によって保護されていればよく、酸性基の全てが酸解離性基によって保護されている必要はない。酸解離性基の導入率（酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂中の酸性基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、酸解離性基の種類やベースとなる樹脂の種類によって異なる。但し、前記導入率は５〜１００％の範囲であることが好ましく、１０〜１００％の範囲であることが更に好ましい。
【００６２】
酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂の構造は、前記の性質を有する限り特に限定はなく、必要に応じて種々の構造とすることができる。例えば、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を前記酸解離性基で置換した樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレン及び／又はｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体中のフェノール性水酸基の水素原子及び／又はカルボキシル基の水素原子の一部又は全部を前記酸解離性基で置換した樹脂並びにこれらの樹脂に後述する分岐構造を導入した樹脂等を好適に用いることができる。
【００６３】
また、酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂の構造は、使用する放射線の種類に応じて種々の構造とすることができる。例えば、ＫｒＦエキシマレーザーを用いる場合には、下記一般式（４）で示される繰り返し単位及び下記一般式（４）で表される繰り返し単位中に含まれるフェノール性水酸基を前記酸解離性基で保護した繰り返し単位を含むアルカリ不（難）溶性樹脂（以下、「樹脂（Ａ１）」ともいう）が好ましい。
【００６４】
【化４】
2006290798.tif 000006
〔一般式（４）において、Ｒ4は水素原子又は一価の有機官能基を示す。ａ及びｂは１〜３の整数を示す。〕
【００６５】
前記一般式（４）で示される繰り返し単位としては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、３−メチル４−ヒドロキシスチレン、２−メチル４−ヒドロキシスチレン、２−メチル３−ヒドロキシスチレン、４−メチル３−ヒドロキシスチレン、５−メチル３−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、２，４，６−トリヒドロキシスチレン等の非芳香族二重結合が開裂した単位が挙げられる。中でも、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン等の非芳香族二重結合が開裂した単位が好ましい。
【００６６】
前記酸解離性基を含む繰り返し単位としては、前記一般式（４）で表される繰り返し単位のフェノール性水酸基を前記酸解離性基で保護した繰り返し単位等が挙げられる。
【００６７】
また、前記樹脂（Ａ１）は、更に他の繰り返し単位を含んでいてもよい。そのような他の繰り返し単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン、４−（２'−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン、４−テトラヒドロフラニルオキシスチレン、４−テトラヒドロピラニルオキシスチレン等のビニル芳香族化合物；
【００６８】
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフラニル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル、
【００６９】
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸類；（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル等の不飽和カルボン酸のカルボキシアルキルエステル類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル等の不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド等の不飽和アミド化合物；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド化合物；Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
【００７０】
前記他の繰り返し単位の中では、スチレン、α−メチルスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン、４−（２'−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル等の重合性不飽和結合が開裂した単位が好ましい。
【００７１】
また、ＡｒＦエキシマレーザーを用いる場合には、下記一般式（５）で表される繰り返し単位を有するアルカリ不（難）溶性樹脂（以下、「樹脂（Ａ２）」ともいう）が好ましい。樹脂（Ａ２）は、Ｆ2エキシマレーザー、電子線等を用いる感放射線性樹脂組成物にも好適に用いることができる。
【００７２】
【化５】
2006290798.tif 000007
〔一般式（５）において、Ｒ6は水素原子又はメチル基を示す。また、各Ｒ8は各々が同一若しくは異なった、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基（炭素数１〜４）、置換されていてもよい１価の脂環式炭化水素基（炭素数４〜２０）又はいずれか２つのＲ8が互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に置換されてもよい炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成し、残りのＲ8が炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は置換されていてもよい１価の脂環式炭化水素基（炭素数４〜２０）である。〕
【００７３】
また、前記一般式（５）で表される繰り返し単位としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニル（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位や、下記一般式で表される繰り返し単位が好ましい。
【化６】
2006290798.tif 000008
〔前記一般式において、Ｒ6は水素原子又はメチル基である。〕
【００７４】
前記樹脂（Ａ２）では、更に他の繰り返し単位を含んでいてもよい。そのような他の繰り返し単位としては、例えば、ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン等のノルボルネン骨格を有する単量体；
【００７５】
無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物；前記樹脂（Ａ１）における他の繰り返し単位として述べた（メタ）アクリル酸エステルの他、下記一般式（６）で表される（メタ）アクリル酸エステル等の重合性不飽和結合が開裂した単位等が挙げられる。
【化７】
2006290798.tif 000009
〔一般式（６）において、Ｒ6は水素原子又はメチル基である。〕
【００７６】
酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂の分子量の範囲については特に限定はなく、必要に応じて種々の分子量の範囲とすることができる。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（「Ｍｗ」と記す場合がある）は、通常、１０００〜５０００００であり、２０００〜４０００００であることが好ましく、３０００〜３０００００であることが更に好ましい。また、分岐構造を持たない樹脂の場合は１０００〜１５００００であることがより好ましく、３０００〜１０００００であることが特に好ましい。分岐構造を有する樹脂の場合、５０００〜５０００００であることがより好ましく、８０００〜３０００００であることが特に好ましい。このような範囲とすることにより、得られるレジストの現像特性が優れたものとなる。
【００７７】
また、ポリスチレン換算重量平均分子量ＭｗとＧＰＣで測定したポリスチレン換算数平均分子量（「Ｍｎ」と記す場合がある）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）についても特に限定はなく、必要に応じて種々の分子量の範囲とすることができる。Ｍｗ／Ｍｎの値は、通常、１〜１０であり、１〜８であることが好ましく、１〜５であることが更に好ましい。かかる範囲とすることにより、得られるレジストの解像性能が優れたものとなる。
【００７８】
酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂の製造方法については特に限定はない。例えば、予め製造したアルカリ可溶性樹脂中の前記酸性基に１種以上の前記酸解離性基を導入する方法の他、前記酸解離性基で保護された前記酸性基を有する１種以上の重合性不飽和単量体若しくはその１種以上の重合性不飽和単量体と１種以上の他の重合性不飽和単量体とを重合する方法、又は前記酸解離性基で保護された前記酸性基を有する１種以上の重縮合成分若しくは前記１種以上の重縮合成分と１種以上の他の重縮合成分とを重縮合する方法等によって製造することができる。
【００７９】
ここで、前記酸解離性基で保護された前記酸性基を有する１種以上の重合性不飽和単量体若しくは前記１種以上の重合性不飽和単量体と１種以上の他の重合性不飽和単量体とを重合する方法では、単量体や反応媒質の種類等に応じて、ラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒等の重合開始剤若しくは重合触媒を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合方法により行うことができる。また、前記酸解離性基で保護された前記酸性基を有する１種以上の重縮合成分若しくは前記１種以上の重縮合成分と１種以上の他の重縮合成分とを重縮合する方法では、酸性触媒の存在下、水媒質中又は水と親水性溶媒との混合媒質中で（共）重縮合をすることができる。
【００８０】
［２−Ｂ］感放射線性酸発生剤（Ｂ成分）：
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、感放射線性酸発生剤として本発明のオニウム塩を少なくとも１種含有することが必要である。このような組成物は、十分に満足できる高い解像度、例えば、ＫｒＦエキシマレーザーで０．１３μｍ未満、ＡｒＦエキシマレーザーで０．１１μｍ未満といったレジストパターンを形成し得るような高解像度を得ることができる。
【００８１】
また、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、本発明のオニウム塩と共に、本発明のオニウム塩以外の感放射線性酸発生剤（Ｂ'成分）を含有するものであってもよい。このような酸発生剤としては、例えば、本発明のオニウム塩以外のオニウム塩及びスルホンイミド化合物等が挙げられる。
【００８２】
「オニウム塩」としては、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、
【００８３】
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００８４】
ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート、（ｐ−フルオロフェニル）（フェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００８５】
トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、
【００８６】
トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、トリス（ｐ−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−フルオロフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（ｐ−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
【００８７】
「スルホンイミド化合物」としては、例えば、下記一般式（７）で示される化合物等が挙げられる。
【化８】
2006290798.tif 000010
【００８８】
前記一般式（７）中、Ｖはアルキレン基、アリーレン基、及びアルコキシレン基等の２価の有機官能基を示す。具体的には、メチレン基、炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアラルキレン基、ジフルオロメチレン基、炭素数２〜２０のパーフルオロアルキレン基、シクロヘキシレン基、置換されていてもよいノルボルナン骨格を有する基、フェニレン基及びこれらの基に炭素数２以上の芳香族炭化水素基やアルコキシル基を置換基として導入した基等が挙げられる。
【００８９】
前記一般式（７）中、Ｒ10はアルキル基、芳香族炭化水素基、ハロゲン置換アルキル基、及びハロゲン置換芳香族炭化水素基等の１価の有機官能基を示す。具体的には、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、炭素数３〜１０のパーフルオロシクロアルキル基、炭素数７〜１５のビシクロ環含有炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基等が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等のアルキル基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基等のパーフルオロアルキル基；ペンタフルオロシクロヘキシル基等のパーフルオロシクロアルキル基；アルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルアルコキシカルボニル基等で置換されていてもよいノルボルナン骨格を有する基等のビシクロ環含有炭化水素基；フェニル基、パーフルオロフェニル基、メチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００９０】
スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【００９１】
Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロオクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロオクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛（５−メチル−５−カルボキシメタンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）スルホニルオキシ｝スクシンイミド等が挙げられる。
【００９２】
前記スルホンイミド化合物の中では、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛（５−メチル−５−カルボキシメタンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）スルホニルオキシ｝スクシンイミドが好ましい。
【００９３】
前記他の酸発生剤の配合割合は、各酸発生剤の種類に応じて適宜選定することができる。前記他の酸発生剤の配合割合は、本発明の感放射線性酸発生剤と前記他の酸発生剤との合計１００質量部に対して、通常、９５質量部以下であり、９０質量部以下とすることが好ましく、８０質量部以下とすることが更に好ましい。前記他の酸発生剤の配合割合を９５質量部以下とすると、本発明のオニウム塩が有する効果（高解像度化）を十分に発揮させることができるため好ましい。なお、前記他の酸発生剤も１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物を構成する各成分の配合割合は、レジストに付与したい特性に応じて種々の範囲とすることができる。感放射線性酸発生剤の配合量は、酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、通常、０．００１〜７０質量部であり、０．０１〜５０質量部とすることが好ましく、０．１〜２０質量部とすることが更に好ましい。感放射線性酸発生剤の配合量を０．００１質量部以上とすると、感度及び解像度の低下を抑制できるため好ましい。また、７０質量部以下とすると、レジストの塗布性やパターン形状の劣化を抑制できるため好ましい。
【００９５】
［２−Ｃ］酸拡散抑制剤（Ｃ成分）：
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、前記必須成分の他、酸拡散抑制剤を配合してもよい。酸拡散抑制剤は、露光により酸発生剤等から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する添加剤である。酸拡散抑制剤を配合することにより、感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性を向上させることができる。また、酸拡散抑制剤を配合することにより、レジストの解像度を向上させると共に、露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができる。その結果、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性樹脂組成物が得られるという利点がある。
【００９６】
前記酸拡散抑制剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。前記含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（８）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」という。）、アミド基含有化合物、含窒素複素環式化合物等が挙げられる。そして、これらの含窒素有機化合物の中では、前記含窒素化合物（Ｉ）、含窒素化合物（ＩＩ）及び含窒素複素環式化合物等が好ましい。これらの酸拡散抑制剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９７】
【化９】
2006290798.tif 000011
〔一般式（８）において、Ｒ12、Ｒ14及びＲ16は各々が同一若しくは異なった、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は置換されていてもよいアラルキル基を示す。〕
【００９８】
前記一般式（８）において、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基としては、炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【００９９】
また、置換されていてもよい芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等が挙げられる。更に、置換されていてもよいアラルキル基としては、炭素数７〜１９、好ましくは７〜１３のアラルキル基、例えば、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【０１００】
前記含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類等が挙げられる。
【０１０１】
前記含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノジフェニルアミン、２，２'−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等が挙げられる。
【０１０２】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１０３】
前記含窒素複素環式化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類の他、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、１−ピペリジンエタノール、２−ピペリジンエタノール、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０１０４】
また、前記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する含窒素化合物を用いることもできる。前記酸解離性基を有する含窒素化合物としては、例えば、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）２フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジオクチルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン等が挙げられる。
【０１０５】
前記酸拡散抑制剤の配合量は、酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、通常は１５質量部以下であり、０．００１〜１０質量部とすることが好ましく、０．００５〜５質量部とすることが更に好ましい。前記酸拡散抑制剤の配合量を１５質量部以下とすると、レジストとしての感度や露光部の現像性を向上させることができるため好ましい。また、前記酸拡散抑制剤の配合量を０．００１質量部以上とすると、プロセス条件によって、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下することを抑制できるため好ましい。
【０１０６】
［２−Ｄ］溶解制御剤（Ｄ成分）：
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、前記必須成分の他、溶解制御剤を配合してもよい。溶解制御剤は、アルカリ現像の際に樹脂の溶解性を調節するという作用を有する添加剤であり、溶解制御剤を配合することにより、レジストとしたときの溶解コントラスト及び溶解速度がより適切に制御されるという好ましい効果を得ることができる。溶解制御剤としては、例えば、デオキシコール酸ｔ−ブチルが挙げられる。
【０１０７】
前記溶解制御剤の配合量は、酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、通常は０〜２０質量部であり、０〜１０質量部とすることが好ましく、０〜５質量部とすることが更に好ましい。配合量が２０質量部を超えると、解像度が低下する傾向があり好ましくない。一方、酸拡散抑制剤を０〜５質量部の範囲で配合すると、ＬＥＲ（Line Edge Roughness、レジストパターンのゆらぎ・がたつき）の改善という効果を得られるため好ましい。
【０１０８】
［２−Ｅ］溶剤（Ｅ成分）：
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、前記必須成分の他、溶剤を配合してもよい。前記溶剤としては、例えば、エーテル類、エステル類、エーテルエステル類、ケトン類、ケトンエステル類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、ラクトン類、（ハロゲン化）炭化水素類等を挙げることができる。具体的には、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、酢酸エステル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、乳酸エステル類、アルコキシ酢酸エステル類、（非）環式ケトン類、アセト酢酸エステル類、ピルビン酸エステル類、プロピオン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド類、Ｎ−アルキルピロリドン類、γ−ラクトン類、（ハロゲン化）脂肪族炭化水素類、（ハロゲン化）芳香族炭化水素類等が挙げられる。
【０１０９】
より具体的には、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、
【０１１０】
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、イソプロペニルアセテート、イソプロペニルプロピオネート、
【０１１１】
トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【０１１２】
中でも、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヘプタノン、乳酸エステル類、２−ヒドロキシプロピオン酸エステル類、３−アルコキシプロピオン酸エステル類等を用いると、塗布時の膜面内均一性が良好となるため好ましい。感放射線性樹脂組成物の調製の際、前記溶剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１３】
また、前記溶剤には、必要に応じて、前記溶剤以外の他の溶剤（以下、「他の溶剤」という。）を含むものとすることができる。前記他の溶剤としては、例えば、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤等が挙げられる。前記他の溶剤も１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１４】
前記溶剤の使用量は、通常、前記均一溶液中の全固形分濃度が５〜５０質量％、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、更に好ましくは１０〜３０質量％、特に好ましくは１０〜２５質量％となる量である。かかる範囲とすることにより、塗布時の膜面内均一性が良好となるため好ましい。また、前記溶剤が前記他の溶剤を含有する場合、前記他の溶剤の使用量は、全溶剤に対して、通常５０質量％以下であり、３０質量％以下とすることが好ましく、２５質量％以下とすることが更に好ましい。
【０１１５】
［２−Ｆ］その他の成分：
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、前記構成成分以外の添加剤、例えば、界面活性剤等を含有していてもよい。
【０１１６】
界面活性剤は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又は両性の界面活性剤のいずれも用いることができるが、ノニオン系界面活性剤を用いることが好ましい。ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等の他、以下いずれも商品名で、「ＫＰ」（信越化学工業社製）、「ポリフロー」（共栄社油脂化学工業社製）、「エフトップ」（トーケムプロダクツ社製）、「メガファック」（大日本インキ化学工業社製）、「フロラード」（住友スリーエム社製）、「アサヒガード」及び「サーフロン」（旭硝子社製）等の各シリーズ等が挙げられる。これらの界面活性剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１７】
本発明の感放射線性樹脂組成物に添加することができる前記界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す。前記界面活性剤を配合する場合、その配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００質量部に対して、界面活性剤の有効成分として、通常２質量部以下、好ましくは１．５質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である。
【０１１８】
［２−Ｇ］感放射線性樹脂組成物の調製：
本発明の感放射線性樹脂組成物は、通常は、使用時に各成分を溶剤に溶解して均一溶液とし、その後、必要に応じて、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等で濾過することにより調製される。
【０１１９】
［２−Ｈ］レジストパターンの形成：
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前記の方法等により調製された感放射線性樹脂組成物溶液を回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することによりレジスト被膜を形成する。そして、場合により予め加熱処理（以下、この加熱処理を「ＰＢ」という。）を行い、次いで、所定のマスクパターンを介して前記レジスト被膜に露光する。
【０１２０】
露光の際に使用することができる放射線としては、使用される酸発生剤の種類に応じて、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線や、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等が挙げられる。この中では、遠紫外線及び荷電粒子線が好ましく、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及び電子線が好ましい。また、放射線量等の露光条件は、本発明の感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて適宜選定される。
【０１２１】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際、露光後に加熱処理（以下、この加熱処理を「ＰＥＢ」という。）を行うと、レジストの見掛けの感度を向上させることができるので好ましい。前記ＰＥＢの加熱条件は、本発明の感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等により変化するが、通常３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
【０１２２】
その後、露光されたレジスト被膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。前記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の１種以上を溶解したアルカリ性水溶液が使用される。特に好ましいアルカリ現像液は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類の水溶液である。また、前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常１０質量％以下、好ましくは１〜１０質量％、更に好ましくは２〜５質量％である。前記アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％以下とすると、非露光部が現像液に溶解することを抑制することができるので好ましい。
【０１２３】
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。これにより、レジストに対する現像液の濡れ性を高めることができるので好ましい。なお、前記アルカリ性水溶液からなる現像液で現像した後は、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【実施例】
【０１２４】
以下、本発明のオニウム塩、感放射線酸発生剤、及びポジ型感放射線樹脂組成物について実施例を用いて更に具体的に説明する。但し、これらの実施例は本発明の一部の実施形態を示すものに過ぎない。即ち、本発明をこれらの実施例に限定して解釈するべきではない。
【０１２５】
［参考例１〜９］：
本発明のポジ型感放射線樹脂組成物の必須成分である酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂（Ａ成分）を以下の方法により合成した。合成した樹脂については、ＧＰＣカラム（商品名：Ｇ２０００ＨＸＬ（×２本）、Ｇ３０００ＨＸＬ（×１本）、Ｇ４０００ＨＸＬ（×１本））を用い、流量：１．０ｍｌ／分、溶出溶剤：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）及びポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
【０１２６】
［参考例１］：
ｐ−アセトキシスチレン１０１ｇ、スチレン５ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン４２ｇ、ＡＩＢＮ６ｇ及びｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のヘキサン中に滴下して、生成した樹脂を凝固精製した。
【０１２７】
次いで、この精製した樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、更にメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇ及び水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解し、次いで大量の水中に滴下して樹脂を凝固させ、生成した白色粉末を濾過して、減圧下５０℃で一晩乾燥することにより酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂を得た。
【０１２８】
得られた樹脂は、Ｍｗが１６０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であった。また、13Ｃ−ＮＭＲを用いて分析した結果、共重合体中におけるｐ−ヒドロキシスチレン：スチレン：ｐ−ｔ−ブトキシスチレンのモル比が７２：５：２３であった。この樹脂を「Ａ−１成分」とする。
【０１２９】
［参考例２］：
ｐ−アセトキシスチレン１００ｇ、アクリル酸ｔ−ブチル２５ｇ、スチレン１８ｇ、ＡＩＢＮ６ｇ及びｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３０ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して１６時間重合させた。この後、参考例１と同様にして、酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂を得た。
【０１３０】
得られた樹脂は、Ｍｗが１１５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６であった。また、13Ｃ−ＮＭＲを用いて分析した結果、共重合体中におけるｐ−ヒドロキシスチレン：アクリル酸ｔ−ブチル：スチレンのモル比が６１：１９：２０であった。この樹脂を「Ａ−２成分」とする。
【０１３１】
［参考例３］：
ｐ−アセトキシスチレン９７ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン５１ｇ、ＡＩＢＮ６ｇ及びｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して１６時間重合させた。この後、参考例１と同様にして、酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂を得た。
【０１３２】
得られた樹脂は、Ｍｗが１６５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であった。また、13Ｃ−ＮＭＲを用いて分析した結果、共重合体中におけるｐ−ヒドロキシスチレン：ｐ−ｔ−ブトキシスチレンのモル比が６７：３３であった。この樹脂を「Ａ−３成分」とする。
【０１３３】
［参考例４］：
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）２５ｇを酢酸ｎ−ブチル８０ｇに溶解して、窒素ガスにより３０分間バブリングを行った。次いで、この溶液にジ−ｔ−ブチルジカーボネート４９ｇを加え、更にトリエチルアミン２５ｇを添加し、６０℃で７時間反応させた。その後、酢酸ｎ−ブチルを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解し、次いで大量の水中に滴下して樹脂を凝固させ、生成した白色粉末を濾過して、減圧下５０℃で一晩乾燥することにより酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂を得た。
【０１３４】
得られた樹脂は、Ｍｗが１２０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であった。また、13Ｃ−ＮＭＲを用いて分析した結果、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基を構成する水素原子の２６モル％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された構造を有するものであった。この樹脂を「Ａ−４成分」とする。
【０１３５】
［参考例５］：
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）２５ｇをプロピレングリコールモノメチルアセテート１００ｇに溶解して、窒素ガスにより３０分間バブリングを行った。次いで、この溶液にエチルビニルエーテル４．８ｇを加え、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを添加し、室温で１２時間反応させた。その後、反応溶液を１質量％アンモニア水溶液中に滴下して樹脂を沈殿させ、生成した白色粉末を濾過して、減圧下５０℃で一晩乾燥することにより酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂を得た。
【０１３６】
得られた樹脂は、Ｍｗが１３０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であった。また、1Ｈ−ＮＭＲを用いて分析した結果、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基を構成する水素原子の３４モル％がエトキシキシエチル基で置換された構造を有するものであった。この樹脂を「Ａ−５成分」とする。
【０１３７】
［参考例６］：
共重合体中におけるｐ−ヒドロキシスチレン：ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンのモル比が９２：８の共重合体２５ｇをプロピレングリコールモノメチルアセテート１００ｇに溶解して、窒素ガスにより３０分間バブリングを行った。次いで、この溶液にエチルビニルエーテル３．３ｇを加え、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを添加し、室温で１２時間反応させた。その後、反応溶液を濃度１質量％のアンモニア水溶液中に滴下して樹脂を沈殿させ、生成した白色粉末を濾過して、減圧下５０℃で一晩乾燥することにより酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂を得た。
【０１３８】
得られた樹脂は、Ｍｗが１３０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．８であった。また、13Ｃ−ＮＭＲを用いて分析した結果、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基を構成する水素原子の２３モル％がエトキシキシエチル基で、８モル％がｔ−ブチル基で置換された構造を有するものであった。この樹脂を「Ａ−６成分」とする。
【０１３９】
［参考例７］：
共重合体中におけるｐ−ヒドロキシスチレン：ｐ−ｔ−ブトキシスチレンのモル比が９０：１０の共重合体２５ｇをプロピレングリコールモノメチルアセテート１００ｇに溶解して、窒素ガスにより３０分間バブリングを行った。この後、参考例６と同様にして、酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂を得た。
【０１４０】
得られた樹脂は、Ｍｗが１３０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０１であった。また、13Ｃ−ＮＭＲを用いて分析した結果、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基を構成する水素原子の２３モル％がエトキシキシエチル基で、１０モル％がｔ−ブチル基で置換された構造を有するものであった。この樹脂を「Ａ−７成分」とする。
【０１４１】
［参考例８］：
ノルボルネン５ｇ、無水マレイン酸１１ｇ、８−ヒドロキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン１１ｇ及びメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル２３ｇをテトラヒドロフラン５０ｇに均一に溶解して、窒素ガスにより３０分間バブリングを行った。次いで、この溶液に重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル３ｇを加えて、６５℃に加熱した。その後、同温度に保って６時間加熱攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、テトラヒドロフラン５０ｇを加えて希釈した後、ｎ−ヘキサン１０００ミリリットル中に投入し、析出した白色粉体を濾別し、乾燥することにより樹脂を得た。
【０１４２】
得られた樹脂は、Ｍｗが６１００、共重合体中におけるノルボルネン：無水マレイン酸：８−ヒドロキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン：メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルのモル比が１５：３５：２０：３０の共重合体であった。この樹脂を「Ａ−８成分」とする。
【０１４３】
［参考例９］：
下記一般式（９）で表される化合物３０ｇとメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル２０ｇをテトラヒドロフラン５０ｇに溶解して均一溶液とした後、窒素ガスにより３０分間バブリングを行った。この後、参考例８と同様にして、酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂を得た。
【化１０】
2006290798.tif 000012
【０１４４】
得られた樹脂は、Ｍｗが１２０００、共重合体中における前記式（９）の化合物：メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルのモル比が６０：４０の共重合体であった。この樹脂を「Ａ−９成分」とする。
【０１４５】
［実施例１］：
下記一般式（１０）に示すオニウム塩、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボキシ）フェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートを以下の方法により合成した。
【化１１】
2006290798.tif 000013
【０１４６】
反応フラスコ内で、４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート３０ｇをジクロロメタン３００ｇに溶解し、窒素を流し、窒素置換を行った。そして、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルクロライド１７．９ｇ加え、続いて、トリエチルアミン１０．５ｇを加えて、室温で１時間攪拌した。
【０１４７】
次いで、イオン交換水１００ｇを加え、この混合溶液を分液漏斗に移して振とうさせ、静置した後、水層を除去した。更に、蒸留水３００ｍｌを加えて振とうさせ、静置した後、水層を除去した。そして、残ったジクロロメタン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥させて濾過した。その後、エバポレーターを用いて乾燥後の前記ジクロロメタン溶液からジクロロメタンを留去し、得られた液体を減圧乾燥することにより、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボキシ）フェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート２６．７ｇを得た。この化合物を「Ｂ−１成分」とする。
【０１４８】
なお、この化合物について、1Ｈ−ＮＭＲ（商品名：ＪＮＭ−ＥＸ２７０、日本電子社製）を用い、測定溶媒を重水素化クロロホルムとして分析した結果、得られたケミカルシフトは、1Ｈ−ＮＭＲ［σｐｐｍ（ＣＤ3Ｃｌ）：１．１８〜１．２７（６Ｈ、ｍ、ＣＨ3×２）、３．３７〜３．４４（４Ｈ、ｍ、ＣＨ2×２）、７．４８（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、Ａｒ）、７．５０〜７．７８（１２Ｈ、ｍ、Ａｒ）］であり、目的化合物であることが確認された。
【０１４９】
また、質量分析計（商品名：ＪＭＳ−ＡＸ５０５Ｗ、日本電子社製）を用い、表２に記載の条件で分析した結果、３７８の親イオンピークが検出され、目的化合物であることが確認された。
【０１５０】
【表２】
2006290798.tif 000014
【０１５１】
［実施例２〜９、比較例１〜２］：
実施例１のオニウム塩を感放射線性酸発生剤として用い、ポジ型感放射線性樹脂組成物を調製した。具体的には、表３に示す酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂（表中、「樹脂」、「Ａ成分」と記す）、本発明の感放射線性酸発生剤（表中、「酸発生剤」、「Ｂ成分」と記す）、他の感放射線性酸発生剤（表中、「酸発生剤」、「Ｂ'成分」と記す）、酸拡散抑制剤（表中、「抑制剤」、「Ｃ成分」と記す）、溶解制御剤（表中、「制御剤」、「Ｄ成分」と記す）及び溶剤（表中、「Ｅ成分」と記す）の各成分を混合して均一溶液とした後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いて濾過することにより、実施例２〜９、比較例１〜２の感放射線性樹脂組成物溶液を調製した。なお、実施例及び比較例で用いたＢ'成分、Ｃ成分、Ｄ成分、Ｅ成分の詳細については表４に示した。
【０１５２】
【表３】
2006290798.tif 000015
【０１５３】
【表４】
2006290798.tif 000016
【０１５４】
［評価方法］：
実施例及び比較例の感放射線性樹脂組成物については、以下の試験を行うことにより、その評価を行った。
【０１５５】
実施例２〜９及び比較例１〜２の感放射線性樹脂組成物溶液をシリコンウエハー上にスピンコートした後、表２に示す条件でＰＢを行うことにより、表２に示す膜厚のレジスト被膜を形成した。次いで、表２に示す条件で露光を行った後、表２に示す条件でＰＥＢを行った。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（濃度２．３８質量％）を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像し、次いで、純水により水洗し、乾燥することにより、レジストパターンを形成した。
【０１５６】
露光装置としては、ＫｒＦエキシマレーザー（商品名：ステッパーＮＳＲ２２０５  ＥＸ１２Ｂ、ニコン社製、開口数０．５５）又はＡｒＦエキシマレーザー（商品名：ＡｒＦエキシマレーザー露光装置、ニコン社製、開口数０．５５）を使用した。なお、表中では、ＫｒＦエキシマレーザーを「ＫｒＦ」、ＡｒＦエキシマレーザーを「ＡｒＦ」と略記した。
【０１５７】
前記方法により調製されたレジストパターンについて、以下に示す方法により性能評価を行った。その結果を表２に示す。
【０１５８】
（１）感度：シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光量を変えて露光した後、直ちに露光後ベークを行い、次いでアルカリ現像した後、水洗、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、線幅０．２５０μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
【０１５９】
（２）解像度（μｍ）：前記最適露光量で露光したときに解像されるレジストパターンの最小寸法（μｍ）を解像度として求めた。
【０１６０】
（３）パターン形状：シリコンウエハー上に形成した線幅０．２５μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面の下辺の寸法Ｌａと上辺の寸法Ｌｂを、走査型電子顕微鏡を用いて測定し、下記の基準により評価した。
○：０．８５≦Ｌｂ／Ｌａ≦１の条件を満足するもの（良好）、
×：０．８５≦Ｌｂ／Ｌａ≦１の条件を満足しないもの（不良）。
【０１６１】
［評価結果］：
表３のデータから明らかなように、本発明のオニウム塩を酸発生剤として使用した実施例のポジ型感放射線性樹脂組成物は、本発明のオニウム塩を酸発生剤として使用していない比較例と比較して、いずれも解像度が著しく向上しており、極めて良好な結果を示した。また、感度の値も小さく、高感度であった。更には、パターン形状についても良好な結果を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
本発明のオニウム塩、感放射線性酸発生剤及び感放射線性樹脂組成物は、十分に満足できる高い解像度を得ることができる。例えば、ＫｒＦエキシマレーザーで０．１３μｍ未満、ＡｒＦエキシマレーザーで０．１１μｍ未満といった高精細なレジストパターンを形成し得るような優れた解像力を発揮する。従って、微細加工の分野、特に、微細化、高精細化、高集積化が急激に進展しつつある半導体デバイス等の集積回路素子の製造に好適に用いることができる。