(57)【要約】      （修正有）【課題】レーザー彫刻法を用いて表面に凹パターンを有する樹脂製印刷版を製造する方法において、低出力のレーザー光源を用いて微細なパターンを形成する方法の提供。【解決手段】樹脂製印刷原版は紫外線領域に光透過性を有する感光性樹脂硬化物からなり、かつ前記レーザー彫刻工程において用いられるレーザー光源が、１パルス当りの尖頭出力が１Ｊ以上２０ｋＪ以下であるパルス発振紫外線レーザーであって、前記パルス発振紫外線レーザーから出力されるレーザービームのビーム径を０．４μｍ以上１５μｍ未満に集光し、幅が０．４μｍ以上２０μｍ未満、深さが１μｍ以上１００μｍ未満の微細な凹パターンを樹脂製印刷原版表面に形成することができることを特徴とするシート状あるいは円筒状の樹脂製印刷基材の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に凹凸パターンを有するシート状あるいは円筒状の樹脂製印刷基材の製造方法が、レーザー光を樹脂製印刷原版表面に照射してレーザー光が照射された部分の樹脂が除去されることにより凹パターンが形成されるレーザー彫刻工程を含み、前記樹脂製印刷原版の表面から少なくとも１００μｍの厚さの部分は、紫外線領域に光線透過性を有する感光性樹脂硬化物からなり、かつ前記レーザー彫刻工程において用いられるレーザー光源が、平均出力が０．０１W以上５W未満、１パルス当たりのエネルギー量が１０Ｊ以上５０ｋＪ以下であるパルス発振紫外線レーザーであって、前記パルス発振紫外線レーザーから出力されるレーザービームのビーム径を０．４μｍ以上１５μｍ未満に集光し、幅が０．４μｍ以上２０μｍ未満、深さが１μｍ以上１００μｍ未満の微細な凹パターンを樹脂製印刷原版表面に形成することができ、更に、厚さを１００μｍに設定して別途光硬化させて作製した感光性樹脂硬化物の光線透過率が、レーザー彫刻工程で使用するパルス発振紫外線レーザーの発振波長において０．１％以上６０％以下であることを特徴とするシート状あるいは円筒状の樹脂製印刷基材の製造方法。
【請求項２】
レーザー彫刻工程において、更に、連続発振あるいはパルス発振の赤外線レーザーを用いて、樹脂製印刷原版表面をレーザー彫刻する工程を含み、前記赤外線レーザーから出力されるレーザービームのビーム径を１５μｍ以上１００μｍ未満に集光し、幅が１５μｍを越えて大きく、深さが１００μｍ以上の粗い凹パターンを形成できることを特徴とする請求項１に記載のシート状あるいは円筒状の樹脂製印刷基材の製造方法。
【請求項３】
パルス発振紫外線レーザーの発振波長が、３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、かつ連続発振あるいはパルス発振の赤外線レーザーの発振波長が、５μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のシート状あるいは円筒状の樹脂製印刷基材の製造方法。
【請求項４】
パルス発振紫外線レーザーのビーム数および赤外線レーザーのビーム数が、それぞれ、少なくとも１本であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のシート状あるいは円筒状の樹脂製印刷基材の製造方法。
【請求項５】
レーザー彫刻工程において、シート状印刷原版をシリンダー表面に巻きつけ固定した状態、あるいは円筒状印刷原版をシリンダーに装着した状態で、シリンダーの長軸を固定し周方向へ回転させながら、レーザービームを該シリンダーの長軸方向に走引するか、あるいは、ガルバノミラーを用いて該シリンダーの長軸方向に走査する方法でレーザー彫刻される工程を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のシート状あるいは円筒状の樹脂製印刷基材の製造方法。
【請求項６】
シリンダーの長軸を固定し周方向へ回転させながら、ガルバノミラーを用いてレーザービームを該シリンダーの長軸方向に走査し、樹脂製印刷原版表面に凹凸パターンを形成する方法において、シリンダーを１回転させて１周分のパターンを、シリンダーの長軸方向に分割された画像データにしたがってレーザー彫刻した後、前記ガルバノミラーをシリンダーの長軸方向へ移動させるか、あるいはシリンダーを長軸方向へ移動させる工程を含み、前記の一連の工程を繰り返し実施することにより全画像データに対応したパターンをレーザー彫刻することが可能な請求項５に記載のシート状あるいは円筒状の樹脂製印刷基材の製造方法。
【請求項７】
樹脂製印刷原版表面に照射されるパルス発振の紫外線レーザーのパルス幅が１フェムト秒以上２００ナノ秒以下であり、繰り返し周波数が１０Ｈｚ以上５００ＭＨ以下であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のシート状あるいは円筒状の樹脂製印刷基材の製造方法。
【請求項８】
パルス発振の紫外線レーザー光が、エンドポンプ方式の半導体レーザー励起固体レーザーの第三高調波であることを特徴とする請求項１から７に記載のシート状あるいは円筒状の樹脂製印刷基材の製造方法。
【請求項９】
感光性樹脂硬化物が、２０℃において液状の感光性樹脂を光硬化させて形成されたものであり、該感光性樹脂硬化物がカーボネート結合、エステル結合から選ばれる少なくとも１種類の結合を有し、且つウレタン結合、ウレア結合、アミド結合から選ばれる少なくとも１種類の結合を有することを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載のシート状あるいは円筒状の樹脂製印刷基材の製造方法。
【請求項１０】
パルス発振紫外線レーザーの１パルスで彫刻される感光性樹脂硬化物の深さが、０．０５μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載のシート状あるいは円筒状の樹脂製印刷基材の製造方法。
【請求項１１】
レーザー彫刻装置が、パルス発振紫外線レーザー、シリンダーの長軸方向へレーザービームを走査するためのガルバノミラー、レーザービームを集光するための集光レンズ、光学シャッターあるいはメカニカルシャッターを有し、且つシリンダーの長軸を保持する機構、保持したシリンダーを周方向へ回転させる機構、更に、前記ガルバノミラーをシリンダーの長軸方向へ移動させる機構あるいはシリンダーをその長軸方向へ移動させる機構を有することを特徴とする微細加工用レーザー彫刻装置。
【請求項１２】
レーザー彫刻装置が、更に連続発振赤外線レーザーおよび光学シャッター、あるいはパルス発振赤外線レーザーおよび光学シャッターあるいはメカニカルシャッターを有し、レーザービームを集光するための集光レンズを有することを特徴とする請求項１１に記載の微細加工用レーザー彫刻装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はレーザー彫刻によるフレキソ印刷版あるいはドライオフセット印刷用レリーフ画像作成、エンボス加工等の表面加工用パターンの形成、タイル等の印刷用レリーフ画像形成、電子部品の導体、半導体、絶縁体、パターン形成、光学部品の反射防止膜、カラーフィルター、（近）赤外線カットフィルター等の機能性材料のパターン形成、更には液晶ディスプレイあるいは有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の表示素子の製造における配向膜、下地層、発光層、電子輸送層、封止材層の塗膜・パターン形成に適したレーザー彫刻印刷版、導体回路基板を形成する際に用いる表面に微細なパターンを有するシート状あるいは円筒状の樹脂製印刷基材の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
段ボール、紙器、紙袋、軟包装用フィルムなどの包装材、壁紙、化粧板などの建装材、ラベル印刷などに用いられるフレキソ印刷は各種の印刷方式の中でその比重を高めている。これに用いる印刷版の製作には、通常、感光性樹脂が用いられることが多く、液状の樹脂、又はシート状に成形された固体樹脂板を用い、フォトマスクを感光性樹脂上に置き、マスクを通して光を照射し架橋反応を起こさせた後、非架橋部分を現像液で洗い落とすという方法が用いられてきた。近年、より微細なパターンの形成を可能にするように、感光性樹脂表面にブラックレーヤーという薄い光吸収層を設け、これに近赤外線レーザー光を照射し感光性樹脂板上に直接マスク画像を形成後、そのマスクを通して光を照射し架橋反応を起こさせた後、光の非照射部分の非架橋部分を現像液で洗い落とす、いわゆるフレキソＣＴＰ（Computer to Plate）という技術も開発されている。しかしながら、この技術はレーザー光源として近赤外線レーザーを用いてレーザービーム径を１０μｍ程度まで絞り込んでいるものの、露光、現像という従来の写真製版技術を用いているため、形成できるパターンの寸法は、２０μｍから３０μｍが限界であった。
【０００３】
また、別法として、特許文献１（特許第２８４６９５４号公報）には、直接レーザービームを樹脂版表面に照射してビームの照射された部分の樹脂を除去することにより凹パターンを形成するレーザー彫刻法が用いられているが、現状使用されているレーザー光源は炭酸ガスレーザーであるため、高精細なパターンの形成は望めない。これは、炭酸ガスレーザーの発振波長が約１０μｍであるので、レーザービーム径を２０μｍ以下に絞り込むことが難しいためである。また、この特許文献１では、より高精細なパターンの形成のためにカーボンブラックを混合して光硬化させた感光性樹脂硬化物に近赤外線レーザーであるＹＡＧレーザーの基本波（波長：１．０６μｍ）を照射してパターンを形成することが試みられている。確かに、彫刻に用いるレーザーの発振波長をより短波長にすることにより、レーザービーム径を小さく絞ることが可能となるが、この近赤外線レーザーを用いた彫刻を可能とするには工夫が必要である。一般的な有機化合物は近赤外線領域に強い光吸収を持たないので、近赤外線レーザーの光を吸収するように、この波長領域に強い光吸収特性を有する色素あるいは顔料を混合している。特許文献１においても近赤外線吸収用にカーボンブラックという黒色顔料を混合している。しかしながら、このような黒色顔料をはじめとする近赤外線吸収材料は、紫外線領域にも強い光吸収特性を示すことが一般的であり、特に紫外線を用いて光硬化させた感光性樹脂硬化物をレーザー彫刻に用いる場合には、光硬化物の硬化性を極端に低下させるという重大な問題点を有していた。
【０００４】
したがって、近赤外線吸収材料を添加させた感光性樹脂系において、レーザー彫刻性の確保と機械的物性の確保を両立させることが極めて難しい課題であった。近赤外線レーザーと赤外線レーザーの両方のレーザーを用いて彫刻でき、かつ機械的物性を確保できる感光性樹脂硬化物を得ることは極めて難しい問題であった。また、特許文献１の実施例において使用されているレーザーの出力は極めて大きなものであった。実施例で記載のあるパルス発振の近赤外線ＹＡＧレーザーの平均出力は、最も小さい例として５Ｗのものが挙げられており、平均出力の大きなレーザーが使用されていた。また、パルスの時間幅、発振周波数等の記載はなく、紫外線領域に発振波長を有するレーザーに関する記載もないが、感光性樹脂硬化物をレーザー彫刻する場合に、これらの条件は極めて重要なものである。
【０００５】
また、特許文献２（特開２００４−１４８３２９号公報）には、エンボス加工用のシリコーンゴムロールの表面を赤外線レーザーで彫刻した後に、紫外線レーザーを用いて、微細パターンを彫刻する方法の記載がある。シリコーンゴムを、赤外線レーザーを用いて加工する場合、シリコーンの熱分解性が極めて低いため多大なエネルギーの注入の必要があった。そのため、シリコーンの結合を切断する目的で、紫外線領域に発振波長を有するレーザー、特に波長２６６ｎｍのＹＡＧレーザーの第四高調波あるいは１９３ｎｍのエキシマレーザーが好ましいレーザー光源として選択されていると推察される。しかしながら、３００ｎｍ未満の短波長領域のレーザービームを、ビーム径を絞って使用する場合には、集光レンズ等の材質として、その波長のレーザービームが透過するように高価な石英等の材料を使用する必要があった。また、レーザーの安定性確保にも課題を残していた。
【０００６】
シリコーンゴム等のゴム材料は、機械的強度を向上させる目的で、カーボンブラック、シリカ、タルク、炭酸カルシウム等の無機系微粒子を混合しているため、レーザー光の光線透過性が極めて低い。そのため、紫外線領域に発振波長を有するレーザービームは、彫刻されるゴム材料の表面の極近傍までしか入ることができないので、深さ方向へ彫刻する場合には出力の強いレーザービームを使用するか、時間をかけて少しづつ彫刻加工する必要があった。また、出力の強いレーザービームを使用した場合には、ビーム径を充分に小さく絞ることが困難であり、かつ彫刻されたゴム材料の凹パターンにおいても、溶融現象によりエッジが不鮮明になったり、凹パターンの幅が太くなってしまったり、パターン形成性に大きな課題を有していた。
【０００７】
また、一般的に感光性樹脂硬化物は、３００ｎｍ未満の波長で大きな光吸収特性を有し、この波長領域での光線透過率は著しく減少してしまう。そのため、パルス発振紫外線レーザーを用いて彫刻した場合、１パルスで彫刻できる感光性樹脂硬化物の深さが浅くなってしまい、横方向への熱の影響により、彫刻されるパターンの幅が太くなる傾向が見られる。
【０００８】
非特許文献１（実用レーザー加工応用ハンドブック、オプトロニクス社、平成１２年発行）に記載があるように、多層プリント回路基板の製造において、層間の電気的接続を取るためのスルーホールやビアホールの穴明け加工において、ガラス繊維強化された熱硬化型エポキシ樹脂の除去にＹＡＧレーザーの第３高調波（発振波長：３５５ｎｍ）が用いられている。その具体例として、平均出力の高いレーザーが使用される記載がある。これは、極めて除去し難いガラス繊維と、同じく除去し難いエポキシ樹脂を完全に除去することが求められていたためであって、使用するレーザーの平均出力は高いものが必要であった。
【０００９】
したがって、光線透過率をコントロールされた感光性樹脂硬化物層を、表面から少なくとも１００μｍの厚さの部分に含む樹脂製印刷原版表面を、弱い平均出力のパルス発振紫外線レーザーのビーム径を小さく絞り込んだ条件で彫刻し、樹脂製印刷原版表面に微細なパターンの形成を可能にしたレーザー彫刻技術は、従来技術には存在しない。
【特許文献１】特許第２８４６９５４号公報
【特許文献２】特開２００４−１４８３２９号公報
【非特許文献１】オプトロニクス社編集部編、「実用レーザー加工応用ハンドブック」、第１版、オプトロニクス社、平成１２年８月２８日発行、１３５頁〜１３８頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明はレーザー光を照射して凹パターンを形成するレーザー彫刻法を用いて表面に凹パターンを有する樹脂製印刷版を製造する方法において、低出力のレーザー光源を用いて微細なパターンを形成する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討し、表面に凹凸パターンを有するシート状あるいは円筒状の樹脂製印刷基材の製造方法において、レーザー光を樹脂製印刷原版表面に照射してレーザー光が照射された部分の樹脂が除去されることにより凹パターンが形成されるレーザー彫刻工程を含み、前記樹脂製印刷原版は紫外線領域に光線透過性を有する感光性樹脂硬化物からなり、かつ前記レーザー彫刻工程において用いられるレーザー光源が、平均出力が０．０１W以上５W未満、１パルス当たりのエネルギー量が１０Ｊ以上５０ｋＪ以下であるパルス発振紫外線レーザーであって、前記パルス発振紫外線レーザーから出力されるレーザービームのビーム径を０．４μｍ以上１５μｍ未満に集光し、幅が０．４μｍ以上２０μｍ未満、深さが１μｍ以上１００μｍ未満の微細な凹パターンを樹脂製印刷原版表面に形成することができ、更に、厚さを１００μｍに設定して別途光硬化させて作製した感光性樹脂硬化物の光線透過率が、レーザー彫刻工程で使用するパルス発振紫外線レーザーの発振波長において０．１％以上６０％以下であることを特徴とするシート状あるいは円筒状の樹脂製印刷基材の製造方法により上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。また、微細なパターンと粗いパターンが混在している画像において、微細なパターンをパルス発振紫外線レーザーで彫刻し、粗いパターンを赤外線レーザーで彫刻することにより、感光性樹脂硬化物の組成を何ら変えることなくレーザー彫刻できることを見出した。
【００１２】
本発明は下記の通りである。
１．  表面に凹凸パターンを有するシート状あるいは円筒状の樹脂製印刷基材の製造方法が、レーザー光を樹脂製印刷原版表面に照射してレーザー光が照射された部分の樹脂が除去されることにより凹パターンが形成されるレーザー彫刻工程を含み、前記樹脂製印刷原版は紫外線領域に光線透過性を有する感光性樹脂硬化物からなり、かつ前記レーザー彫刻工程において用いられるレーザー光源が、平均出力が０．０１W以上５W未満、１パルス当たりのエネルギー量が１０Ｊ以上５０ｋＪ以下であるパルス発振紫外線レーザーであって、前記パルス発振紫外線レーザーから出力されるレーザービームのビーム径を０．４μｍ以上１５μｍ未満に集光し、幅が０．４μｍ以上２０μｍ未満、深さが１μｍ以上１００μｍ未満の微細な凹パターンを樹脂製印刷原版表面に形成することができ、更に、厚さを１００μｍに設定して別途光硬化させて作製した感光性樹脂硬化物の光線透過率が、レーザー彫刻工程で使用するパルス発振紫外線レーザーの発振波長において０．１％以上６０％以下であることを特徴とするシート状あるいは円筒状の樹脂製印刷基材の製造方法。
【００１３】
２．  レーザー彫刻工程において、更に、連続発振あるいはパルス発振の赤外線レーザーを用いて、樹脂製印刷原版表面をレーザー彫刻する工程を含み、前記赤外線レーザーから出力されるレーザービームのビーム径を１５μｍ以上１００μｍ未満に集光し、幅が１５μｍを越えて大きく、深さが１００μｍ以上の粗い凹パターンを形成できることを特徴とする１．に記載のシート状あるいは円筒状の樹脂製印刷基材の製造方法。
３．  パルス発振紫外線レーザーの発振波長が、３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、かつ連続発振あるいはパルス発振の赤外線レーザーの発振波長が、５μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする１．または２．に記載のシート状あるいは円筒状の樹脂製印刷基材の製造方法。
４．  パルス発振紫外線レーザーのビーム数および赤外線レーザーのビーム数が、少なくとも１本であることを特徴とする１．から３．のいずれかに記載のシート状あるいは円筒状の樹脂製印刷基材の製造方法。
【００１４】
５．  レーザー彫刻工程において、シート状印刷原版をシリンダー表面に巻きつけ固定した状態、あるいは円筒状印刷原版をシリンダーに装着した状態で、シリンダーの長軸を固定し周方向へ回転させながら、レーザービームを該シリンダーの長軸方向に走引するか、あるいは、ガルバノミラーを用いて該シリンダーの長軸方向に走査する方法でレーザー彫刻される工程を含むことを特徴とする１．から４．のいずれかに記載のシート状あるいは円筒状の樹脂製印刷基材の製造方法。
６．  シリンダーの長軸を固定し周方向へ回転させながら、ガルバノミラーを用いてレーザービームを該シリンダーの長軸方向に走査し、樹脂製印刷原版表面に凹凸パターンを形成する方法において、シリンダーを１回転させて１周分のパターンを、シリンダーの長軸方向に分割された画像データにしたがってレーザー彫刻した後、前記ガルバノミラーをシリンダーの長軸方向へ移動させるか、あるいはシリンダーを長軸方向へ移動させる工程を含み、前記の一連の工程を繰り返し実施することにより全画像データに対応したパターンをレーザー彫刻することが可能な５．に記載のシート状あるいは円筒状の樹脂製印刷基材の製造方法。
７．  樹脂製印刷原版表面に照射されるパルス発振の紫外線レーザーのパルス幅が１フェムト秒以上２００ナノ秒以下であり、繰り返し周波数が１０Ｈｚ以上５００ＭＨ以下であることを特徴とする１．から６．のいずれかに記載のシート状あるいは円筒状の樹脂製印刷基材の製造方法。
【００１５】
８．  パルス発振の紫外線レーザー光が、エンドポンプ方式の半導体レーザー励起固体レーザーの第三高調波であることを特徴とする１．から７．に記載のシート状あるいは円筒状の樹脂製印刷基材の製造方法。
９．  感光性樹脂硬化物が、２０℃において液状の感光性樹脂を光硬化させて形成されたものであり、該感光性樹脂硬化物がカーボネート結合、エステル結合から選ばれる少なくとも１種類の結合を有し、且つウレタン結合、ウレア結合、アミド結合から選ばれる少なくとも１種類の結合を有することを特徴とする１．から８のいずれかに記載のシート状あるいは円筒状の樹脂製印刷基材の製造方法。
１０．  パルス発振紫外線レーザーの１パルスで彫刻される感光性樹脂硬化物の深さが、０．０５μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする１．から９のいずれかに記載のシート状あるいは円筒状の樹脂製印刷基材の製造方法。
【００１６】
１１．  レーザー彫刻装置が、パルス発振紫外線レーザー、シリンダーの長軸方向へレーザービームを走査するためのガルバノミラー、レーザービームを集光するための集光レンズ、光学シャッターあるいはメカニカルシャッターを有し、且つシリンダーの長軸を保持する機構、保持したシリンダーを周方向へ回転させる機構、更に、前記ガルバノミラーをシリンダーの長軸方向へ移動させる機構あるいはシリンダーをその長軸方向へ移動させる機構を有することを特徴とする微細加工用レーザー彫刻装置。
１２．  レーザー彫刻装置が、更に連続発振赤外線レーザーおよび光学シャッター、あるいはパルス発振赤外線レーザーおよび光学シャッターあるいはメカニカルシャッターを有し、レーザービームを集光するための集光レンズを有することを特徴とする１１．に記載の微細加工用レーザー彫刻装置。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、レーザー光を照射して凹パターンを形成するレーザー彫刻法を用いて表面に凹パターンを有する樹脂製印刷版を製造する方法において、低い平均出力のレーザー光源を用いて微細なパターンを形成する方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、さらに詳細に本発明の好ましい実施態様を説明する。
本発明で用いるレーザー彫刻法とは、レーザー光を樹脂製印刷原版表面に照射してレーザー光が照射された部分の樹脂が除去されることにより凹パターンが形成されるパターン形成方法である。表面にパターンが形成される樹脂製印刷原版は、感光性樹脂組成物に光を照射して形成された感光性樹脂硬化物からなり、該感光性樹脂硬化物は、レーザー彫刻で用いるレーザーの発振波長に光線透過性を有する。
本発明の感光性樹脂硬化物の光線透過性は、厚さ１００μｍの感光性樹脂硬化物の彫刻に用いるレーザーの発振波長での光線透過率で評価する。本発明の感光性樹脂硬化物の光線透過率は、０．１％以上６０％以下である。好ましくは、１％以上５０％以下、より好ましくは、５％以上４０％以下である。光線透過率が０．１％以上６０％以下の範囲であれば、深さ方向へのレーザー彫刻が十分深く行われ、低い平均出力のレーザーを光源として使用することが可能となる。
【００１９】
本発明で用いるレーザーは、紫外線領域に発振波長を有するパルス発振の紫外線レーザーである。紫外線領域とは、波長が４００ｎｍ以下の領域と定義する。紫外線レーザーとしては特に限定するものではないが、半導体レーザー励起固体レーザーあるいはランプ励起固体レーザーの第３高調波、第４高調波あるいは第５高調波、フッ化キセノン、フッ化クリプトン、フッ化アルゴン、Ｆ２等のガスを用いたエキシマレーザー、固体レーザー励起の色素レーザー、固体レーザー励起のラマンレーザー等を挙げることができる。特に発振の安定性、取り扱いの容易さから半導体レーザー励起固体レーザーが好ましい。固体レーザーの具体例としては、アレキサンドライトレーザー、チタンサファイアレーザー、Ｃｒ：ＬｉＳＡＦレーザー、Ｆ−Ｃｅｎｔｅｒレーザー、Ｃｏ：ＭｇＦ２レーザー、ルビーレーザー、ガラスレーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、Ｎｄ：ＹＬＦレーザー、Ｎｄ：ＹＶＯ４レーザー、Ｅｒ：ガラスレーザー、Ｈｏ：ＹＡＧレーザー、Ｈｏ：ＹＳＧＧレーザー、Ｔｍ：ＹＡＧレーザー、Ｅｒ：ＹＡＧレーザー等を挙げることができる。半導体レーザー励起固体レーザーの場合、励起方式がサイドポンプ方式とエンドポンプ方式の２種類存在するが、ビーム形状の優れたものを得るためにはエンドポンプ方式がより好ましい。
【００２０】
また、発振波長が３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長領域にあるレーザーでは、レーザービームを集光する際に使用するレンズを石英等の高価な材質にする必要がないのでより好ましい。
本発明で用いるレーザーはパルス発振の紫外線レーザーであり、繰り返し周波数は１０Ｈｚ以上５００ＭＨｚ以下であることが好ましい。より好ましい範囲は１ｋＨｚ以上２００ＭＨｚ以下、更に好ましくは１０ｋＨｚ以上１００ＭＨ以下である。発振周波数が１０Ｈｚ以上５００ＭＨｚ以下の範囲であれば、高速にレーザービームを走査し彫刻することが可能であるので、彫刻工程に要する時間を短縮することができる。
【００２１】
本発明で用いるパルス発振の紫外線レーザーのパルス幅は、１フェムト秒以上２００ナノ秒以下であることが好ましい。より好ましい範囲は１０フェムト秒以上１００ナノ秒以下、更に好ましくは１０フェムト秒以上３０ナノ秒以下である。パルス幅が１フェムト秒以上２００ナノ秒以下であれば、レーザーの平均出力が小さくとも高い尖頭出力が得られるため、極めて短い時間内に大きなエネルギーを投入することができるので、感光性樹脂硬化物の彫刻が容易に実施でき、しかも熱の影響を抑制できる効果があるため、得られるパターンの形状が優れたものになる。フェムト秒、ピコ秒パルスを得る方法として、モードロック技術を用いることが好ましい。また、尖頭出力の大きな短パルスを得る方法として、Ｑスイッチを有するレーザーが好ましい。
【００２２】
本発明のパルス発振紫外線レーザーの平均出力は、０．０１Ｗ以上５Ｗ未満である。好ましくは０．０５Ｗ以上２Ｗ以下、より好ましくは０．０５Ｗ以上１Ｗ以下、更に好ましくは０．１Ｗ以上０．５Ｗ以下である。平均出力が０．０１Ｗ以上５Ｗ未満であれば、感光性樹脂硬化物を容易にレーザー彫刻することができ、得られるパターンのエッジ形状が鮮明となる。また、熱の影響が少なく、過度に溶融あるいは除去されることなく、レーザービーム径にほぼ等しい幅の凹パターンを得ることができる。
【００２３】
パスル発振紫外線レーザーの１パルスあたりのエネルギー量は１０Ｊ以上５０ｋＪ以下であることが好ましい。より好ましい範囲は２０J以上３０kＪ以下、更に好ましくは１００J以上１０kＪ以下である。１パルスあたりのエネルギー量が１０Ｊ以上５０ｋＪ以下であれば、感光性樹脂硬化物を容易にレーザー彫刻することができ、得られるパターンのエッジ形状が鮮明となる。また、熱の影響が少なく、過度に溶融あるいは除去されることなく、レーザービーム径にほぼ等しい幅の凹パターンを得ることができる。１パルスあたりのエネルギー量とは、平均出力を繰り返し周波数で割った値を、更にパルス幅（１パルスの時間幅）で割った値と定義する。この値が大きい程、１パルスあたりのエネルギー量は大きく、先頭出力が大きいことを意味する。
【００２４】
本発明では、パルス発振紫外線レーザーから出力されるレーザービーム径を、０．４μｍ以上１５μｍ未満に集光し、集光されたビームを感光性樹脂硬化物からなる樹脂製印刷原版表面に照射することにより、幅が０．４μｍ以上２０μｍ未満、深さが１μｍ以上１００μｍ未満の微細な凹パターンを形成する。パルス発振紫外線レーザーの１パルスで彫刻される感光性樹脂硬化物の深さは、０．０５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。１パルスで彫刻される感光性樹脂硬化物の深さが０．０５μｍ以上１０μｍ以下の範囲であれば、レーザービームの径と同程度の寸法の凹パターンを形成することができる。また、繰り返し周波数の高いパルス発振紫外線レーザーを用いることにより、同一場所を複数回のパスルで深く彫刻することが可能である。レーザービームを集光するためには、集光レンズを用いることが好ましい。特にレーザービームを、ガルバノミラーを用いて単軸あるいは２軸方向へ比較的広い幅あるいは領域に走査する場合には、寸法の大きなｆθレンズが好適に使用される。発振波長が３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下のレーザーの場合には、用いるｆθレンズの材質を石英等の硬く高価な材料へ変更する必要がないので、レンズの表面研磨等が容易に行われ、安価に入手できる利点もある。本発明では、レーザービームを照射する材料が、感光性樹脂硬化物であるため、平均出力が低いレーザーを用いることにより、照射するビーム径にぼぼ等しい幅の凹パターンを形成することが可能である。
【００２５】
本発明で使用するパルス発振紫外線レーザーのレーザービームは、極めて微小なスポットへ集光して用いるため、集光前のレーザービームは、単一モード発振、すなわちＴＥＭ００モード発振であることが好ましい。更に、レーザーの横モードの品質を表わす指標であるＭ２値が、１以上２以下であることが好ましい。より好ましい範囲は、１以上１．５以下である。本発明に用いられる樹脂製印刷原版は、感光性樹脂硬化物からなり、該感光性樹脂硬化物は、２０℃において液状の感光性樹脂組成物を光硬化させて形成されたものであり、カーボネート結合、エステル結合から選ばれる少なくとも１種類の結合を有し、且つウレタン結合、ウレア結合、アミド結合から選ばれる少なくとも１種類の結合を有することが好ましい。感光性樹脂硬化物がこれらの結合を有する場合、レーザー彫刻性、機械的物性、耐溶剤性の良好な印刷基材を得ることができる。該感光性樹脂組成物は、高分子化合物である樹脂（ａ）、分子内に重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）および光重合開始剤を含むことが好ましい。
【００２６】
樹脂（ａ）は、数平均分子量が１０００以上３０万以下の化合物であることが好ましい。樹脂（ａ）の数平均分子量のより好ましい範囲は、２０００以上１０万以下、更に好ましい範囲は５０００以上５万以下である。樹脂（ａ）の数平均分子量は１０００以上であれば、後に架橋して作製する印刷原版が強度を保ち、この原版から作製したレリーフ画像は強く、印刷版などとして用いる場合、繰り返しの使用にも耐えられる。また、樹脂（ａ）の数平均分子量が３０万以下であれば、感光性樹脂組成物の成形加工時の粘度が過度に上昇することもなく、シート状、あるいは円筒状のレーザー彫刻印刷原版を作製することができる。ここで言う数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定し、分子量既知のポリスチレンで検量し換算した値である。
【００２７】
樹脂（ａ）は、分子内に重合性不飽和基を有する化合物であっても構わない。本発明の「重合性不飽和基」の定義は、ラジカルまたは付加重合反応に関与する重合性不飽和基である。ラジカル重合反応に関与する重合性不飽和基の好ましい例としては、ビニル基、アセチレン基、アクリル基、メタクリル基などが挙げられる。付加重合反応に関与する重合性不飽和基の好ましい例としては、シンナモイル基、チオール基、アジド基、開環付加反応するエポキシ基、オキセタン基、環状エステル基、ジオキシラン基、スピロオルトカーボネート基、スピロオルトエステル基、ビシクロオルトエステル基、環状イミノエーテル基等が挙げられる。特に好ましい樹脂（ａ）として１分子あたり平均で０．７以上の重合性不飽和基を有するポリマーを挙げることができる。１を越える量がよりに好ましい。１分子あたり平均で０．７以上であれば、樹脂組成物より得られる印刷原版の機械強度に優れ、レーザー彫刻時にレリーフ形状が崩れ難くなる。さらにその耐久性も良好で、繰り返しの使用にも耐えらるのものとなる。樹脂（ａ）において、重合性不飽和基の位置は、高分子主鎖の末端、高分子側鎖の末端や高分子主鎖中や側鎖中に直接結合していることが好ましい。樹脂（ａ）１分子に含まれる重合性不飽和基の数の平均は、核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ法）による分子構造解析法で求めることができる。
【００２８】
樹脂（ａ）として、分子主鎖中、分子末端あるいは側鎖中に重合性不飽和基を有する化合物を用いても良い。特に分子末端に重合性不飽和基を導入する方法として、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、ケトン基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、アルコキシカルボニル基などの反応性基を複数有する数千程度の分子量の上記成分の反応性基と結合しうる基を複数有する結合剤（例えば水酸基やアミノ基の場合のポリイソシアネートなど）を反応させ、分子量の調節、及び末端の結合性基への変換を行った後、この末端結合性基と反応する基と重合性不飽和基を有する有機化合物と反応させて末端に重合性不飽和基を導入する方法などの方法が好適にあげられる。
【００２９】
用いる樹脂（ａ）としては、レーザー彫刻時に液状化し易い樹脂や分解し易い樹脂が好ましい。分解し易い樹脂としては、分子鎖中に分解し易いモノマー単位としてスチレン、α−メチルスチレン、α−メトキシスチレン、アクリルエステル類、メタクリルエステル類、エステル化合物類、エーテル化合物類、ニトロ化合物類、カーボネート化合物類、カルバモイル化合物類、ヘミアセタールエステル化合物類、オキシエチレン化合物類、脂肪族環状化合物類等が含まれていることが好ましい。特にポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラエチレングリコール等のポリエーテル類、脂肪族ポリカーボネート類、脂肪族カルバメート類、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ニトロセルロース、ポリオキシエチレン、ポリノルボルネン、ポリシクロヘキサジエン水添物、あるいは分岐構造の多いデンドリマー等の分子構造を有するポリマーは、分解し易いものの代表例である。また、分子鎖中に酸素原子を多数含有するポリマーが分解性の観点から好ましい。これらの中でも、カーボネート基、カルバメート基、メタクリル基をポリマー主鎖中に有する化合物は、熱分解性が高く好ましい。例えば、（ポリ）カーボネートジオールや（ポリ）カーボネートジカルボン酸を原料として合成したポリエステルやポリウレタン、（ポリ）カーボネートジアミンを原料として合成したポリアミドなどを熱分解性の良好なポリマーの例として挙げることができる。これらのポリマー主鎖、側鎖に重合性不飽和基を含有しているものであっても構わない。特に、末端に水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の反応性官能基を有する場合には、主鎖末端に重合性不飽和基を導入することも容易である。特に、分子内にカーボネート結合、エステル結合から選ばれる少なくとも１種類の結合を有し、且つウレタン結合、ウレア結合、アミド結合から選ばれる少なくとも１種類の結合を有する化合物が好ましい。これらの化合物を用いることにより、レーザー彫刻性および機械的物性の高い感光性樹脂硬化物をえることが可能である。
【００３０】
樹脂（ａ）として、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン類等の分子主鎖あるいは側鎖に重合性不飽和基を有する化合物を挙げることができる。また、重合性不飽和基を有しない高分子化合物を出発原料として、置換反応、脱離反応、縮合反応、付加反応等の化学反応により重合性不飽和基を分子内に導入した高分子化合物を挙げることもできる。重合性不飽和基を有しない高分子化合物の例としてポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類、ポリ塩化ビニルポリ塩化ビニリデン等のポリハロオレフィン類、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリアクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルエーテル等のC-C連鎖高分子の他、ポリフェニレンエーテル等のポリエーテル類、ポリフェニレンチオエーテル等のポリチオエーテル類、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリウレタン、ポリアミド、ポリウレア、ポリイミド、ポリジアルキルシロキサン等の高分子化合物、或いはこれらの高分子化合物の主鎖にヘテロ原子を有する高分子化合物、複数種のモノマー成分から合成されたランダム共重合体、ブロック共重合体を挙げることができる。更に、分子内に重合性不飽和基を導入した高分子化合物を複数種混合して用いることもできる。
【００３１】
特にフレキソ印刷版用途のように柔軟なレリーフ画像が必要な場合には、樹脂（a）として、一部、ガラス転移温度が２０℃以下の液状樹脂が好ましく、ガラス転移温度０℃以下の液状樹脂を用いることがより好ましい。このような液状樹脂として、例えばポリエチレン、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポイソプレン等の炭化水素類、アジペート、ポリカプロラクトン等のポリエステル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル類、脂肪族ポリカーボネート、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン類、（メタ）アクリル酸及び／またはその誘導体の重合体及びこれらの混合物やコポリマー類を用いて合成され、分子内に重合性不飽和基を有する化合物を用いることができる。その含有量は、樹脂（ａ）全体に対して３０ｗｔ％以上含有することが好ましい。特に耐候性の観点からポリカーボネート構造を有する不飽和ポリウレタン類が好ましい。
【００３２】
ここで言う液状樹脂とは、容易に流動変形し、かつ冷却により変形された形状に固化できるという性質を有する高分子体を意味し、外力を加えたときに、その外力に応じて瞬時に変形し、かつ外力を除いたときには、短時間に元の形状を回復する性質を有するエラストマーに対応する言葉である。樹脂（ａ）が２０℃において液状樹脂である場合は、感光性樹脂組成物も２０℃において液状である。これから得られるレリーフ画像作成用原版をシート状、もしくは円筒状に成形する際、良好な厚み精度や寸法精度を得ることができる本発明の感光性樹脂組成物は、好ましくは、２０℃における粘度が１０Ｐａ・ｓ以上１０ｋＰａ・ｓ以下である。さらに好ましくは、５０Ｐａ・ｓ以上５ｋＰａ・ｓ以下である。粘度が１０Ｐａ・ｓ以上であれば、作製される印刷原版の機械的強度が十分であり、円筒状印刷原版に成形する際であっても形状を保持し易く、加工し易い。粘度が１０ｋＰａ・ｓ以下であれば、常温でも変形し易く、加工が容易である。シート状あるいは円筒状の印刷原版に成形し易く、プロセスも簡便である。特に版厚精度の高い円筒状印刷原版を得るためには、円筒状支持体上に液状感光性樹脂層を形成する際に、該感光性樹脂組成物が重力により液ダレ等の現象を起こさないように粘度が１００Ｐａ・ｓ以上が好ましく、より好ましくは２００Ｐａ・ｓ以上、更に好ましくは５００Ｐａ・ｓ以上である。また、本発明で用いる感光性樹脂組成物が特に２０℃において液状である場合、チキソトロピー性を有することが好ましい。特に円筒状支持体状に感光性樹脂組成物層を形成する際に、重力により液ダレを起こすことなく、所定の厚さを保持できる。
【００３３】
有機化合物（ｂ）は、数平均分子量が１０００未満の重合性不飽和基を有した化合物である。樹脂（ａ）との希釈のし易さから数平均分子量は１０００以下が好ましい。重合性不飽和基の定義は、樹脂（ａ）の箇所でも記載したように、ラジカルまたは付加重合反応に関与する重合性不飽和基である。ラジカル重合反応に関与する重合性不飽和基の好ましい例としては、ビニル基、アセチレン基、アクリル基、メタクリル基などが挙げられる。付加重合反応に関与する重合性不飽和基の好ましい例としては、シンナモイル基、チオール基、アジド基、開環付加反応するエポキシ基、オキセタン基、環状エステル基、ジオキシラン基、スピロオルトカーボネート基、スピロオルトエステル基、ビシクロオルトエステル基、環状イミノエーテル基等が挙げられる。
【００３４】
有機化合物（ｂ）の具体例としては、ラジカル反応性化合物として、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン等のオレフィン類、アセチレン類、（メタ）アクリル酸及びその誘導体、ハロオレフィン類、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体、アリールアルコール、アリールイソシアネート等のアリール化合物、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその誘導体、酢酸ビニル類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール等があげられるが、その種類の豊富さ、価格、レーザー光照射時の分解性等の観点から（メタ）アクリル酸及びその誘導体が好ましい例である。前記化合物の誘導体の例としては、シクロアルキル−、ビシクロアルキル−、シクロアルケン−、ビシクロアルケン−などの脂環族骨格を有する化合物、ベンジル−、フェニル−、フェノキシ−、フルオレン−などの芳香族骨格を有する化合物、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、グリシジル基を有する化合物、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、ポリアルキレングリコール−やトリメチロールプロパン等の多価アルコール類とのエステル化合物、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン等のポリシロキサン構造を有する化合物などがあげられる。また、窒素、硫黄等の元素を含有した複素芳香族化合物であっても構わない。
【００３５】
また、付加重合反応するエポキシ基を有する化合物としては、種々のジオールやトリオールなどのポリオールにエピクロルヒドリンを反応させて得られる化合物、分子中のエチレン結合に過酸を反応させて得られるエポキシ化合物などを挙げることができる。具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドが付加した化合物のジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレングリコールアジペート）ジオールジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコールアジペート）ジオールジグリシジルエーテル、ポリ（カプロラクトン）ジオールジグリシジルエーテル等のエポキシ化合物、エポキシ変性シリコーンオイル（信越化学工業社製、商標名「ＨＦ−１０５」）を挙げることができる。
【００３６】
本発明において、これら重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）はその目的に応じて１種若しくは２種以上のものを選択できる。例えば印刷版として用いる場合、印刷インキの溶剤であるアルコールやエステル等の有機溶剤に対する膨潤を押さえるために用いる有機化合物として長鎖脂肪族、脂環族または芳香族の誘導体を少なくとも１種類以上有することが好ましい。
本発明で用いられる樹脂組成物より得られる印刷原版の機械強度を高めるためには、有機化合物（ｂ）としては脂環族または芳香族の誘導体が少なくとも１種類以上有することが好ましく、この場合、有機化合物（ｂ）の全体量の２０ｗｔ％以上であることが好ましく、更に好ましくは５０ｗｔ％以上である。また、前記芳香族の誘導体として、窒素、硫黄等の元素を有する芳香族化合物であっても構わない。
【００３７】
印刷版の反撥弾性を高めるため例えば特開平７−２３９５４８号に記載されているようなメタクリルモノマーを使用するとか、公知の印刷用感光性樹脂の技術知見等を利用して選択することができる。
樹脂（ａ）あるいは有機化合物（ｂ）が、分子鎖中に存在する酸素原子あるいは窒素原子に対しα位に存在する水素原子を有する化合物、チオールのような硫黄原子に直接結合している水素原子を有する化合物を、感光性樹脂組成物全体量の少なくとも２０ｗｔ％以上含有することが好ましい。より好ましくは４０ｗｔ％以上である。前記酸素原子の由来原子団としては、アルコール、エーテル、エステル、カーボネート等を挙げることができ、また前記窒素原子の由来原子団としてはウレタン、ウレア、アミド等を挙げることができる。
【００３８】
本発明の感光性樹脂組成物を光もしくは電子線の照射により架橋して印刷版などとしての物性を発現させるが、その際に光重合開始剤を添加することができる。光重合開始剤は一般に使用されているものから選択でき、例えば高分子学会編「高分子データ・ハンドブック−基礎編」１９８６年培風館発行、に例示されているラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合の開始剤等が使用できる。また、光重合開始剤を用いて光重合により架橋を行なうことは、本発明の樹脂組成物の貯蔵安定性を保ちながら、生産性良く印刷原版を生産出来る方法として有用であり、その際に用いる開始剤も公知のものが使用できる。ラジカル重合反応を誘起させる光重合開始剤としては、水素引き抜き型光重合開始剤（ｄ）と崩壊型光重合開始剤（ｅ）が、特に効果的な光重合開始剤として用いられる。
【００３９】
水素引き抜き型光重合開始剤（ｄ）として、特に限定するものではないが、芳香族ケトンを用いることが好ましい。芳香族ケトンは光励起により効率良く励起三重項状態になり、この励起三重項状態は周囲の媒体から水素を引き抜いてラジカルを生成する化学反応機構が提案されている。生成したラジカルが光架橋反応に関与するものと考えられる。本発明で用いる水素引き抜き型光重合開始剤（ｄ）として励起三重項状態を経て周囲の媒体から水素を引き抜いてラジカルを生成する化合物であれば何でも構わない。芳香族ケトンとして、ベンゾフェノン類、ミヒラーケトン類、キサンテン類、チオキサントン類、アントラキノン類を挙げることができ、これらの群から選ばれる少なくとも１種類の化合物を用いることが好ましい。ベンゾフェノン類とは、ベンゾフェノンあるいはその誘導体を指し、具体的には３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−テトラメトキシベンゾフェノン等である。ミヒラーケトン類とはミヒラーケトンおよびその誘導体をいう。
【００４０】
キサンテン類とはキサンテンおよびアルキル基、フェニル基、ハロゲン基で置換された誘導体をいう。チオキサントン類とは、チオキサントンおよびアルキル基、フェニル基、ハロゲン基で置換された誘導体をさし、エチルチオキサントン、メチルチオキサントン、クロロチオキサントン等を挙げることができる。アントラキノン類とはアントラキノンおよびアルキル基、フェニル基、ハロゲン基等で置換された誘導体をいう。水素引き抜き型光重合開始剤（ｄ）の添加量は、感光性樹脂組成物全体量の０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは０．５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下である。添加量がこの範囲であれば、液状感光性樹脂組成物を大気中で光硬化させた場合、硬化物表面の硬化性は充分に確保でき、また、退候性を確保することができる。
【００４１】
崩壊型光重合開始剤（ｅ）とは、光吸収後に分子内で開裂反応が発生し活性なラジカルが生成する化合物を指し、特に限定するものではない。具体的には、ベンゾインアルキルエーテル類、２，２−ジアルコキシ−２−フェニルアセトフェノン類、アセトフェノン類、アシルオキシムエステル類、アゾ化合物類、有機イオウ化合物類、ジケトン類等を挙げることができ、これらの群から選ばれる少なくとも１種類の化合物を用いることが好ましい。ベンゾインアルキルエーテル類としては、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、「感光性高分子」（講談社、１９７７年出版、頁２２８）に記載の化合物を挙げることができる。２，２−ジアルコキシ−２−フェニルアセトフェノン類としては、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン等を挙げることができる。アセトフェノン類としては、アセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン等を挙げることができる。アシルオキシムエステル類としては、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム等を挙げることができる。
【００４２】
アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾニウム化合物、テトラゼン化合物等を挙げることができる。有機イオウ化合物としては、芳香族チオール、モノおよびジスルフィド、チウラムスルフィド、ジチオカルバメート、Ｓ−アシルジチオカルバメート、チオスルホネート、スルホキシド、スルフェネート、ジチオカルボネート等を挙げることができる。ジケトン類としては、ベンジル、メチルベンゾイルホルメート等を挙げることができる。崩壊型光重合開始剤（ｅ）の添加量は、感光性樹脂組成物全体量の０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは０．３ｗｔ％以上３ｗｔ％以下である。添加量がこの範囲であれば、感光性樹脂組成物を大気中で光硬化させた場合、硬化物内部の硬化性は充分に確保できる。
【００４３】
水素引き抜き型光重合開始剤として機能する部位と崩壊型光重合開始剤として機能する部位を同一分子内に有する化合物を、光重合開始剤として用いることもできる。α−アミノアセトフェノン類を挙げることができる。例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、下記一般式（１）で示される化合物を挙げることができる。
【００４４】
【化１】
2006248191.tif 000002
【００４５】
（１）
（式中、Ｒ１は各々独立に、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。また、Ｘは炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。）
水素引き抜き型光重合開始剤として機能する部位と崩壊型光重合開始剤として機能する部位を同一分子内に有する化合物の添加量としては、感光性樹脂組成物全体量の０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは０．３ｗｔ％以上３ｗｔ％以下である。添加量がこの範囲であれば、感光性樹脂組成物を大気中で光硬化させた場合であっても、硬化物の機械的物性は充分に確保できる。
【００４６】
また、光を吸収して酸を発生することにより、付加重合反応を誘起させる光重合開始剤を用いることもできる。例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩等の光カチオン重合開始剤、あるいは光を吸収して塩基を発生する重合開始剤などが挙げられる。これらの光重合開始剤の添加量は、感光性樹脂組成物全体量の０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の範囲が好ましい。
感光性樹脂組成物には無機多孔質体（ｆ）を添加することが好ましい。無機多孔質体（ｆ）とは、粒子中に微小細孔を有する、あるいは微小な空隙を有する無機粒子であり、レーザー彫刻において多量に発生する粘稠性の液状カスを吸収除去するための添加剤であり、版面のタック防止効果も有する。本発明の無機多孔質体は粘稠な液状カスの除去を最大の目的として添加するものであり、数平均粒子径、比表面積、平均細孔径、細孔容積、灼熱減量がその性能に大きく影響する。
【００４７】
無機多孔質体（ｆ）は数平均粒径が０．１〜１００μｍであることが好ましい。この数平均粒径の範囲のものを用いた場合、本発明に用いる樹脂組成物より得られる原版をレーザーで彫刻する際に粉塵が舞い難いため彫刻装置内を汚染し難くするほか、樹脂（ａ）及び有機化合物（ｂ）との混合を行う際に粘度の極端に上昇させず、気泡の巻き込みも抑制できる。また、レーザー彫刻した際レリーフ画像に欠損が生じし難く、印刷物の精細さを確保できる。より好ましい平均粒子径の範囲は、０．５〜２０μｍであり、更に好ましい範囲は３〜１０μｍである。無機多孔質体の平均粒子径は、レーザー散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定した値である。
【００４８】
無機多孔質体（ｆ）の比表面積の範囲は、１０ｍ２／ｇ以上１５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。より好ましい範囲は、１００ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ以下である。比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である場合、レーザー彫刻時の液状カスの除去が充分となり、また、１５００ｍ２／ｇ以下であれば、感光性樹脂組成物の粘度上昇を抑え、また、チキソトロピー性を抑えることができる。比表面積は、−１９６℃における窒素の吸着等温線からＢＥＴ式に基づいて求められる。
【００４９】
無機多孔質体（ｆ）の平均細孔径は、レーザー彫刻時に発生する液状カスの吸収量に極めて大きく影響を及ぼす。平均細孔径の好ましい範囲は、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以上２００ｎｍ以下、更に好ましくは２ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。平均細孔径が１ｎｍ以上であれば、レーザー彫刻時に発生する液状カスの吸収性が確保でき、１０００ｎｍ以下である場合、粒子の比表面積が大きく液状カスの吸収量を十分に確保できる。平均細孔径が１ｎｍ未満の場合、液状カスの吸収量が少ない理由については明確になっていないが、液状カスが粘稠性であるため、ミクロ孔に入り難く吸収量が少ないためではないかと推定している。
【００５０】
平均細孔径は、窒素吸着法を用いて測定した値である。平均細孔径が２〜５０ｎｍのものは特にメソ孔と呼ばれ、メソ孔を有する多孔質粒子が液状カスを吸収する能力が極めて高い。細孔径分布は、−１９６℃における窒素の吸着等温線から求められる。
無機多孔質体（ｆ）の細孔容積は、好ましくは０．１ｍｌ／ｇ以上１０ｍｌ／ｇ以下、より好ましくは０．２ｍｌ／ｇ以上５ｍｌ／ｇ以下である。細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上の場合、粘稠性液状カスの吸収量は十分であり、また１０ｍｌ／ｇ以下の場合、粒子の機械的強度を確保することができる。細孔容積の測定には、窒素吸着法を用いる。細孔容積は、−１９６℃における窒素の吸着等温線から求められる。
【００５１】
液状カス吸着量を評価する指標として、吸油量がある。これは、無機多孔質体１００ｇが吸収する油の量で定義する。本発明で用いる無機多孔質体の吸油量の好ましい範囲は、１０ｍｌ／１００ｇ以上２０００ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましい範囲は５０ｍｌ／１００ｇ以上１０００ｍｌ／１００ｇ以下である。吸油量が１０ｍｌ／１００ｇ以上であれば、レーザー彫刻時に発生する液状カスの除去が十分であり、また２０００ｍｌ／１００ｇ以下であれば、無機多孔質体の機械的強度を十分に確保できる。吸油量の測定は、ＪＩＳ−Ｋ５１０１にて行うことができる。
無機多孔質体（ｆ）は、特に赤外線波長領域のレーザー光照射により変形あるいは溶融せずに多孔質性を保持することが好ましい。９５０℃において２時間処理した場合の灼熱減量が、１５ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは１０ｗｔ％以下である。
【００５２】
本発明の無機多孔質体の粒子形状は特に限定するものではなく、球状、扁平状、針状、無定形、あるいは表面に突起のある粒子などを使用することができる。特に耐磨耗性の観点からは、球状粒子が好ましい。また、粒子の内部が空洞になっている粒子、シリカスポンジ等の均一な細孔径を有する球状顆粒体など使用することも可能である。特に限定するものではないが、例えば、多孔質シリカ、メソポーラスシリカ、シリカ−ジルコニア多孔質ゲル、ポーラスアルミナ、多孔質ガラス等を挙げることができる。また、層状粘土化合物などのように、層間に数ｎｍ〜１００ｎｍの空隙が存在するものについては、細孔径を定義できないため、本発明においては層間に存在する空隙の間隔を細孔径と定義する。
更にこれらの細孔あるいは空隙にレーザー光の波長の光を吸収する顔料、染料等の有機色素を取り込ませることもできる。
【００５３】
球状粒子を規定する指標として、真球度を定義する。本発明で用いる真球度とは、粒子を投影した場合に投影図形内に完全に入る円の最大値Ｄ１の、投影図形が完全に入る円の最小値Ｄ２の比（Ｄ１／Ｄ２）で定義する。真球の場合、真球度は１．０となる。本発明で用いる好ましい球状粒子の真球度は、０．５以上１．０以下が好ましく、より好ましくは０．７以上１．０以下である。０．５以上であれば、印刷版としての耐磨耗性が良好である。真球度１．０は、真球度の上限値である。球状粒子として、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上の粒子が、真球度０．５以上であることが望ましい。真球度を測定する方法としては、走査型電子顕微鏡を用いて撮影した写真を基に測定する方法を用いることができる。その際、少なくとも１００個以上の粒子がモニター画面に入る倍率において写真撮影を行うことが好ましい。また、写真を基に前記Ｄ１およびＤ２を測定するが、写真をスキャナー等のデジタル化する装置を用いて処理し、その後画像解析ソフトウエアーを用いてデータ処理することが好ましい。
【００５４】
また、無機多孔質体の表面をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、その他の有機化合物で被覆し表面改質処理を行い、より親水性化あるいは疎水性化した粒子を用いることもできる。
無機多孔質体（ｆ）は１種類もしくは２種類以上のものを選択でき、無機多孔質体（ｆ）を添加することによりレーザー彫刻時の液状カスの発生抑制、及びレリーフ印刷版のタック防止等の改良が有効に行われる。
本発明に用いる感光性樹脂組成物における樹脂（ａ）、有機化合物（ｂ）、及び無機多孔質体（ｆ）の割合は、通常、樹脂（ａ）１００重量部に対して、有機化合物（ｂ）は５〜２００重量部が好ましく、２０〜１００重量部の範囲がより好ましい。又、無機多孔質体（ｆ）は１〜１００重量部が好ましく、２〜５０重量部の範囲がより好ましい。更に好ましい範囲は、２〜２０重量部である。
【００５５】
有機化合物（ｂ）の割合が、上記の範囲より小さい場合、得られる印刷版などの硬度と引張強伸度のバランスがとりにくいなどの不都合を生じやすく、上記の範囲より大きい場合には架橋硬化の際の収縮が大きくなり、厚み精度が悪化する傾向がある。
又、無機多孔質体（ｆ）の量が上記の範囲より小さい場合、樹脂（ａ）及び有機化合物（ｂ）の種類によっては、レーザー彫刻した際に、彫刻液状カスの発生を抑制するなどの効果が十分発揮されない場合があり、上記の範囲より大きい場合には、印刷版が脆くなりやすい。また、透明性が損なわれる場合があり、また、特にフレキソ版として利用する際には、硬度が高くなりすぎてしまう場合がある。光、特に紫外線を用いて感光性樹脂組成物を硬化させレーザー彫刻印刷原版を作製する場合、光線透過性が硬化反応に影響する。したがって、用いる無機多孔質体の屈折率が感光性樹脂組成物の屈折率に近いものを用いることが有効である。
【００５６】
感光性樹脂組成物中に無機多孔質体を混合する方法として、熱可塑性樹脂を加熱して流動化させた状態で直接無機多孔質体（ｆ）を添加する方法、あるいは熱可塑性樹脂と光重合性有機化合物（ｂ）を最初に混錬した中に無機多孔質体（ｆ）を添加する方法のいずれでも構わない。
【００５７】
その他、本発明に用いる樹脂組成物には用途や目的に応じて重合禁止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、滑剤、界面活性剤、可塑剤、香料などを添加することができる。
本発明に用いるレーザー彫刻可能な印刷原版では、有機化合物（ｂ）の重合性不飽和基同士、あるいは樹脂（ａ）の重合性不飽和基と有機化合物（ｂ）の重合性不飽和基が反応することにより３次元架橋構造が形成され、通常用いるエステル系、ケトン系、芳香族系、エーテル系、アルコール系、ハロゲン系溶剤に不溶化する。この反応は、有機化合物（ｂ）同士、樹脂（ａ）同士、あるいは樹脂（ａ）と有機化合物（ｂ）との間で起こり、重合性不飽和基が消費される。また、光重合開始剤を用いて架橋硬化させる場合、光重合開始剤が光により分解されるため、前記架橋硬化物を溶剤で抽出し、ＧＣ−ＭＳ法（ガスクロマトグラフィーで分離したものを質量分析する方法）、ＬＣ−ＭＳ法（液体クロマトグラフィーで分離したものを質量分析する方法）、ＧＰＣ−ＭＳ法（ゲル浸透クロマトグラフィーで分離し質量分析する方法）、ＬＣ−ＮＭＲ法（液体クロマトグラフィーで分離したものを核磁気共鳴スペクトルで分析する方法）を用いて解析することにより、未反応の光重合開始剤および分解生成物を同定することができる。更に、ＧＰＣ−ＭＳ法、ＬＣ−ＭＳ法、ＧＰＣ−ＮＭＲ法を用いることにより、溶剤抽出物中の未反応のポリマー、未反応の有機化合物（ｂ）、および重合性不飽和基が反応して得られる比較的低分子量の生成物についても溶剤抽出物の分析から同定することができる。
【００５８】
３次元架橋構造を形成した溶剤に不溶の高分子量成分については、熱分解ＧＣ−ＭＳ法を用いることにより、高分子量体を構成する成分として、重合性不飽和基が反応して生成した部位が存在するかを検証することが可能である。例えば、メタクリレート基、アクリレート基、ビニル基等の重合性不飽和基が反応した部位が存在することを質量分析スペクトルパターンから推定することができる。熱分解ＧＣ−ＭＳ法とは、試料を加熱分解させ、生成するガス成分をガスクロマトグラフィーで分離した後、質量分析を行なう方法である。架橋硬化物中に、未反応の重合性不飽和基又は重合性不飽和基が反応して得られた部位と共に、光重合開始剤に由来する分解生成物や未反応の光重合開始剤が検出されると、感光性樹脂組成物を光架橋硬化させて得られたものであると結論付けることができる。
【００５９】
また、架橋硬化物中に存在する無機多孔質体微粒子の量については、架橋硬化物を空気中で加熱することにより、有機物成分を焼き飛ばし、残渣の重量を測定することにより得ることができる。また、前記残渣中に無機多孔質体微粒子が存在することは、電界放射型高分解能走査型電子顕微鏡での形態観察、レーザー散乱式粒子径分布測定装置での粒子径分布、および窒素吸着法による細孔容積、細孔径分布、比表面積の測定から同定することができる。
【００６０】
本発明に用いる樹脂組成物をシート状、もしくは円筒状に成形する方法は、既存の樹脂の成形方法を用いることができる。例えば、注型法、ポンプや押し出し機等の機械で樹脂をノズルやダイスから押し出し、ブレードで厚みを合わせる、ロールによりカレンダー加工して厚みを合わせる方法等が例示できる。その際、樹脂の性能を落とさない範囲で加熱しながら成形を行なうことも可能である。また、必要に応じて圧延処理、研削処理などをほどこしても良い。通常はＰＥＴやニッケルなどの素材からなるシート状支持体上に成形される場合が多いが、直接印刷機のシリンダー上に成形する場合などもありうる。また、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）製、プラスチック製あるいは金属製の円筒状支持体を用いることもできる。円筒状支持体は軽量化のために一定厚みで中空のものを使用することができる。シート状支持体あるいは円筒状支持体の役割は、印刷原版の寸法安定性を確保することである。
【００６１】
したがって、寸法安定性の高いものを選択する必要がある。線熱膨張係数を用いて評価すると、好ましい材料の上限値は１００ｐｐｍ／℃以下、更に好ましくは７０ｐｐｍ／℃以下である。材料の具体例としては、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビスマレイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンチオエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、全芳香族ポリエステル樹脂からなる液晶樹脂、全芳香族ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。また、これらの樹脂を積層して用いることもできる。
【００６２】
例えば、厚み４．５μｍの全芳香族ポリアミドフィルムの両面に厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートの層を積層したシート等でもよい。また、多孔質性のシート、例えば繊維を編んで形成したクロスや、不織布、フィルムに細孔を形成したもの等をシート状支持体あるいは円筒状支持体として用いることができる。シート状支持体あるいは円筒状支持体として多孔質性シートあるいは多孔質性円筒を用いる場合、感光性樹脂組成物を孔に含浸させた後に光硬化させることで、感光性樹脂硬化物層とシート状支持体あるいは円筒状支持体とが一体化するために高い接着性を得ることができる。クロスあるいは不織布を形成する繊維としては、ガラス繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、アルミナ・シリカ繊維、ホウ素繊維、高珪素繊維、チタン酸カリウム繊維、サファイア繊維などの無機系繊維、木綿、麻などの天然繊維、レーヨン、アセテート等の半合成繊維、ナイロン、ポリエステル、アクリル、ビニロン、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリイミド、アラミド等の合成繊維を挙げることができる。また、バクテリアの生成するセルロースは、高結晶性ナノファイバーであり、薄くて寸法安定性の高い不織布を作製することのできる材料である。
【００６３】
また、シート状支持体あるいは円筒状支持体の線熱膨張係数を小さくする方法として、充填剤を添加する方法、全芳香族ポリアミド等のメッシュ状クロス、ガラスクロスなどに樹脂を含浸あるいは被覆する方法などを挙げることができる。充填剤としては、通常用いられる有機系微粒子、金属酸化物あるいは金属等の無機系微粒子、有機・無機複合微粒子など用いることができる。また、多孔質微粒子、内部に空洞を有する微粒子、マイクロカプセル粒子、低分子化合物が内部にインターカレーションする層状化合物粒子を用いることもできる。特に、アルミナ、シリカ、酸化チタン、ゼオライト等の金属酸化物微粒子、ポリスチレン・ポリブタジエン共重合体からなるラテックス微粒子、高結晶性セルロース等の天然物系の有機系微粒子等が有用である。
【００６４】
本発明で用いるシート状支持体あるいは円筒状支持体の表面に物理的、化学的処理を行うことにより、感光性樹脂組成物層あるいは接着剤層との接着性を向上させることができる。物理的処理方法としては、サンドブラスト法、微粒子を含有した液体を噴射するウエットブラスト法、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、紫外線あるいは真空紫外線照射法などを挙げることができる。また、化学的処理方法としては、強酸・強アルカリ処理法、酸化剤処理法、カップリング剤処理法などである。
【００６５】
成形された感光性樹脂組成物層は光照射により架橋せしめ、印刷原版を形成する。また、成型しながら光照射により架橋させることもできる。硬化に用いられる光源としては高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、殺菌灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等を挙げることができる。感光性樹脂組成物層に照射される光は、２００ｎｍから３００ｎｍの波長の光を有することが好ましい。特に水素引き抜き型光重合開始剤（ｄ）は、この波長領域に強い光吸収を有するものが多いため、２００ｎｍから３００ｎｍの波長の光を有する場合、感光性樹脂硬化物層表面の硬化性を充分に確保することができる。硬化に用いる光源は、１種類でも構わないが、波長の異なる２種類以上の光源を用いて硬化させることにより、樹脂の硬化性が向上することがあるので、２種類以上の光源を用いることも差し支えない。
【００６６】
レーザー彫刻に用いる原版の厚みは、その使用目的に応じて任意に設定して構わないが、印刷版として用いる場合には、一般的に０．１〜７ｍｍの範囲である。場合によっては、組成の異なる材料を複数積層していても構わない。
本発明では、レーザー彫刻される層の下部にエラストマーからなるクッション層を形成することもできる。一般的にレーザー彫刻される層の厚さは、０．１〜数ｍｍであるため、それ以外の下部層は組成の異なる材料であっても構わない。クッション層としては、ショアＡ硬度が２０から７０度のエラストマー層であることが好ましい。ショアＡ硬度が２０度以上である場合、適度に変形するため、印刷品質を確保することができる。また、７０度以下であれば、クッション層としての役割を果たすことができる。より好ましいショアＡ硬度の範囲は、３０〜６０度である。
【００６７】
前記クッション層は、特に限定せず、熱可塑性エラストマー、光硬化型エラストマー、熱硬化型エラストマー等ゴム弾性を有するものであれば何でも構わない。ナノメーターレベルの微細孔を有する多孔質エラストマー層であってもよい。特にシート状あるいは円筒状印刷版への加工性の観点から、光で硬化する液状感光性樹脂組成物を用い、硬化後にエラストマー化する材料を用いることが簡便であり好ましい。
クッション層に用いる熱可塑性エラストマーの具体例としては、スチレン系熱可塑性エラストマーであるＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）等、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー、シリコン系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。
【００６８】
光硬化型エラストマーとしては、前記熱可塑性エラストマーに光重合性モノマー、可塑剤および光重合開始剤等を混合したもの、プラストマー樹脂に光重合性モノマー、光重合開始剤等を混合した液状組成物などを挙げることができる。微細パターンの形成機能が重要な要素である感光性樹脂組成物の設計思想とは異なり、光を用いて微細なパターンの形成を行う必要がなく、全面露光により硬化させることにより、ある程度の機械的強度を確保できれば良いため、材料の選定において自由度が極めて高い。
また、硫黄架橋型ゴム、有機過酸化物、フェノール樹脂初期縮合物、キノンジオキシム、金属酸化物、チオ尿素等の非硫黄架橋型ゴムを用いることもできる。
【００６９】
更に、テレケリック液状ゴムを反応する硬化剤を用いて３次元架橋させてエラストマー化したものを使用することもできる。
多層化する場合、前記バックフィルムの位置は、クッション層の下、すなわち印刷原版の最下部、あるいは、レーザー彫刻可能な感光性樹脂層とクッション層との間の位置、すなわち印刷原版の中央部、いずれの位置でも構わない。
また、レーザー彫刻印刷版の表面に改質層を形成させることにより、印刷版表面のタックの低減、インク濡れ性の向上を行うこともできる。改質層としては、シランカップリング剤あるいはチタンカップリング剤等の表面水酸基と反応する化合物で処理した被膜、あるいは多孔質無機粒子を含有するポリマーフィルムを挙げることができる。
【００７０】
広く用いられているシランカップリング剤は、基材の表面水酸基との反応性の高い官能基を分子内に有する化合物であり、そのような官能基とは、例えばトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリクロロシリル基、ジエトキシシリル基、ジメトキシシリル基、ジモノクロロシリル基、モノエトキシシリル基、モノメトキシシリル基、モノクロロシリル基を挙げることができる。また、これらの官能基は分子内に少なくとも１つ以上存在し、基材の表面水酸基と反応することにより基材表面に固定化される。更に本発明のシランカップリング剤を構成する化合物は、分子内に反応性官能基としてアクリロイル基、メタクリロイル基、活性水素含有アミノ基、エポキシ基、ビニル基、パーフルオロアルキル基、及びメルカプト基から選ばれた少なくとも１個の官能基を有するもの、あるいは長鎖アルキル基を有するものを用いることができる。
【００７１】
また、チタンカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジ−トリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（オクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルスルフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等の化合物を挙げることができる。
【００７２】
表面に固定化したカップリング剤分子が特に重合性反応基を有する場合、表面への固定化後、光、熱、あるいは電子線を照射し架橋させることにより、より強固な被膜とすることもできる。
上記のカップリング剤に、必要に応じ、水−アルコール、或いは酢酸水−アルコール混合液で希釈して、調製することができる。処理液中のカップリング剤の濃度は、０．０５〜１０．０重量％が好ましい。
本発明におけるカップリング剤処理法について説明する。前記のカップリング剤を含む処理液を、印刷原版、あるいはレーザー彫刻後の印刷版表面に塗布して用いられる。カップリング剤処理液を塗布する方法に特に限定はなく、例えば浸漬法、スプレー法、ロールコート法、或いは刷毛塗り法等を適用することが出来る。また、被覆処理温度、被覆処理時間についても特に限定はないが、５〜６０℃であることが好ましく、処理時間は０．１〜６０秒であることが好ましい。更に樹脂版表面上の処理液層の乾燥を加熱下で行うことが好ましく、加熱温度としては５０〜１５０℃が好ましい。
カップリング剤で印刷版表面を処理する前に、キセノンエキシマランプ等の波長が２００nm以下の真空紫外線領域の光を照射する方法、あるいはプラズマ等の高エネルギー雰囲気に曝すことにより、印刷版表面に水酸基を発生させ高密度にカップリング剤を固定化することもできる。
【００７３】
レーザー彫刻においては、形成したい画像をデジタル型のデータとしてコンピューターを利用してレーザー装置を操作し、原版上にレリーフ画像を作成する。
本発明では、微細なパターンの形成は、パルス発振紫外線レーザーを用いて行う。また、より粗いパターンが同一印刷版内に存在する場合は、短時間に彫刻処理が行われるように、発振波長が５μｍ以上２０μｍ以下の赤外線レーザーを用いて彫刻することもできる。特に好ましい赤外線レーザーとして、炭酸ガスレーザーを挙げることができる。炭酸ガスレーザーの発振モードは、連続発振でもパルス発振であっても良い。また、赤外線レーザーから出力されるレーザービーム径を１５μｍ以上１００μｍ未満に集光し、幅が１５μｍを越えて広く、深さが１００μｍ以上の粗い凹パターンを形成することが可能である。
【００７４】
本発明で、パルス発振紫外線レーザーと赤外線レーザーの両方を用いる場合、彫刻する感光性樹脂硬化物が紫外線領域と赤外線領域に光吸収特性を有するため、同じ材料を用いて彫刻することが可能である。パルス発振紫外線レーザーのビーム数および赤外線レーザーのビーム数は、それぞれ、少なくとも１本であることが好ましい。複数本のレーザービームを用いることで彫刻スピードを大幅に向上させることができる。パスル発振紫外線レーザーによる彫刻と、赤外線レーザーによる彫刻は、同時に実施しても、別々に実施しても構わない。彫刻に要する時間の短縮の観点からは、同時に実施することが好ましい。しかし、レーザー彫刻装置においてレーザービームの走査方式が異なる場合は、この限りではない。例えば、パルス発振紫外線レーザーがガルバノミラーを用いて走査するのに対し、赤外線レーザーがガルバノミラーを用いずに彫刻する場合などである。
【００７５】
本発明のレーザー彫刻工程において、シート状印刷原版をシリンダー表面に巻きつけ固定した状態、あるいは円筒状印刷原版をシリンダーに装着した状態で、該シリンダーの長軸を固定し周方向へ回転させながらレーザー光を照射することが好ましい。レーザー光を照射する方法として、シリンダーを回転させながら、レーザービームを該シリンダーの長軸方向へ走引するか、あるいはガルバノミラーを用いて該シリンダーの長軸方向へ走査する方法が好ましい。レーザー彫刻に用いる彫刻装置は、シリンダーを装備し、回転させながら彫刻するタイプの装置であることが好ましい。特に円筒状印刷版を製造する場合に好ましい方法である。
【００７６】
本発明で用いるパルス発振紫外線レーザーは高い発振周波数を有するため、レーザービームの走査方法において、ガルバノミラーを用いて走査する方式が好ましい。ガルバノミラーを用いてレーザービームを前記シリンダーの長軸方向へ走査する場合、シリンダーを１回転させて１周分のパターンを、シリンダーの長軸方向に分割された画像データにしたがってレーザー彫刻した後、前記ガルバノミラーをシリンダーの長軸方向へ移動させるか、あるいはシリンダーを長軸方向へ移動させる工程を含み、前記の一連の工程を繰り返し実施することにより全画像データに対応したパターンをレーザー彫刻することが可能となる。
【００７７】
本発明で用いるレーザー彫刻装置は、パルス発振紫外線レーザー、シリンダーの長軸方向へレーザービームを走査するためのガルバノミラー、レーザービームを集光するための集光レンズ、光学シャッターあるいはメカニカルシャッターを有し、且つシリンダーの長軸を保持する機構、保持したシリンダーを周方向へ回転させる機構、更に、前記ガルバノミラーをシリンダーの長軸方向へ移動させる機構あるいはシリンダーをその長軸方向へ移動させる機構を有する装置であることが好ましい。更に、レーザー彫刻装置が、連続発振赤外線レーザーおよび光学シャッター、あるいはパルス発振赤外線レーザーおよび光学シャッターあるいはメカニカルシャッターを有し、レーザービームを集光するための集光レンズ、レーザービームをシリンダーの長軸方向へ移動させる機構あるいはシリンダーをその長軸方向へ移動させる機構を有する装置であることが好ましい。
【００７８】
ガルバノミラーとは、コンピュータの制御によってレーザービームを単軸方向あるいは２軸方向へ走査するための光学部品であり、ガルバノスキャナーとも呼ばれている。ミラー部の駆動方式によりムービングコイルタイプとムービングマグネットタイプがあり、使用するレーザーの発振周波数、走査精度、走査面積により使い分けることができる。光学シャッターとして、音響光学変調器（ＡＯモジュレータ）を用いることが好ましい。
【００７９】
レーザーによる彫刻は酸素含有ガス下、一般には空気存在下もしくは気流下に実施するが、炭酸ガス、窒素ガス下でも実施できる。レーザー彫刻時に発生するガスあるいは微小な粉末状のカスが舞い上がる場合には、空気あるいは不活性ガスを彫刻部に吹き付けることが除去に効果がある。彫刻終了後、レリーフ印刷版面にわずかに発生する粉末状もしくは液状の物質は適当な方法、例えば溶剤や界面活性剤の入った水等で洗いとる方法、高圧スプレー等により水系洗浄剤を照射する方法、高圧スチームを照射する方法などを用いて除去しても良い。
【００８０】
本発明において、レーザー光を照射し微細な凹パターンを形成する彫刻後に、版表面に残存する粉末状あるいは粘性のある液状カスを除去する工程に引き続き、パターンを形成した印刷版表面に波長２００ｎｍ〜４５０ｎｍの光を照射する後露光を実施することもできる。表面のタック除去に効果がある方法である。後露光は大気中、不活性ガス雰囲気中、水中のいずれの環境で行っても構わない。用いる感光性樹脂組成物中に水素引き抜き型光重合開始剤が含まれている場合、特に効果的である。更に、後露光工程前に印刷版表面を、水素引き抜き型光重合開始剤を含む処理液で処理し露光しても構わない。また、水素引き抜き型光重合開始剤を含む処理液中に印刷版を浸漬した状態で露光しても構わない。
【００８１】
本発明の印刷原版は印刷版用レリーフ画像の他、スタンプ・印章、エンボス加工用のデザインロール、電子部品作成に用いられる絶縁体、抵抗体、導電体ペーストのパターニング用レリーフ画像、光学部品の反射防止膜、カラーフィルター、（近）赤外線吸収フィルター等の機能性材料のパターン形成、液晶ディスプレイあるいは有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の表示素子の製造における配向膜、下地層、発光層、電子輸送層、封止剤層の塗膜・パターン形成、窯業製品の型材用レリーフ画像、広告・表示板などのディスプレイ用レリーフ画像、各種成型品の原型・母型など各種の用途に応用し利用できる。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
（１）粘度
感光性樹脂組成物の粘度は、Ｂ型粘度計（Ｂ８Ｈ型；日本国、東京計器社製）を用い、２０℃で測定した。
（２）数平均分子量の測定
樹脂（ａ）の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ法（ＧＰＣ法）を用いて、分子量既知のポリスチレンで換算して求めた。高速ＧＰＣ装置（日本国、東ソー社製のＨＬＣ−８０２０）とポリスチレン充填カラム（商標：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ；日本国、東ソー社製）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で展開して測定した。カラムの温度は４０℃に設定した。ＧＰＣ装置に注入する試料としては、樹脂濃度が１ｗｔ％のTHF溶液を調製し、注入量１０μｌとした。また、検出器としては、樹脂（ａ）に関しては紫外吸収検出器を使用し、モニター光として２５４ｎｍの光を用いた。
（３）重合性不飽和基の数の測定
合成した樹脂（ａ）の分子内に存在する重合性不飽和基の平均数は、未反応の低分子成分を液体クロマトグラフ法を用いて除去した後、核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ法）を用いて分子構造解析し求めた。
【００８３】
（製造例１）
温度計、攪拌機、還流器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに旭化成株式会社製ポリカーボネートジオールである、商標「ＰＣＤＬ Ｌ４６７２」（数平均分子量１９９０、ＯＨ価５６．４）４４７．２４ｇとトリレンジイソシアナート３０．８３ｇを加え８０℃に加温下に約３時間反応させた後、２−メタクリロイルオキシイソシアネート１４．８３ｇを添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が1分子あたり平均約２個）である数平均分子量約１００００の樹脂（ア）を製造した。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【００８４】
（製造例２）
温度計、攪拌機、還流器を備えた１Lのセパラブルフラスコに旭化成株式会社製ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量１８３０、ＯＨ価６１．３）５００ｇとトリレンジイソシアネート５２．４０ｇを加え６０℃に加温下に約3時間反応させた後、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート６．２ｇとポリプロピレングリコールモノメタクリレート（Ｍｎ４００）７．９ｇを添加し、さらに２時間反応させたのち、エタノールを２０ｇ加えてさらに２時間反応させた。末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が１分子あたり平均で０．５個）である数平均分子量約２００００の樹脂（イ）を製造した。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【００８５】
（実施例１）
樹脂（ａ）として樹脂（ア）６５重量部、有機化合物（ｂ）としてフェノキシエチルアクリレート３３重量部、メチルスチリル変性シリコーンオイル（信越化学工業社製、商標「ＫＦ−４１０」）１重量部、光重合開始剤として２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．６重量部、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルアセトフェノン１重量部を混合し感光性樹脂組成物（ウ）を調製した。感光性樹脂組成物（ウ）の２０℃における粘度は、１６００Ｐａ・ｓであった。
作製した感光性樹脂組成物（ウ）を、ＰＥＴフィルム上に厚さ０．５ｍｍのシート状に成形し、その上に厚さ１５μｍのＰＥＴカバーフィルムを被覆して、高圧水銀灯から出てくる光を、大気中で感光性樹脂層が露出している面から照射してクッション層を得た。照射したエネルギー量は、４０００ｍＪ／ｃｍ２（ＵＶ−３５−ＡＰＲフィルター（商標、オーク製作所社製）で測定した照度を時間積分した値）であった。
【００８６】
感光性樹脂組成物（ウ）を光硬化させて得られた感光性樹脂硬化物のショアＡ硬度は、４０度であった。ショアＡ硬度測定に際し、表面のＰＥＴカバーフィルムは剥離した。
また、製造例２で得られた樹脂（イ）１００重量部に対し、重合性モノマーとしてフェノキシエチルメタクリレート２５重量部、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート１９重量部、トリチロールプロパントリアクリレート５重量部、無機多孔質体として富士シリシア化学株式会社製、多孔質性微粉末シリカである、商標「サイロスフェアＣ−１５０４」（以下略してＣ−１５０４、数平均粒子径４．５μｍ、比表面積５２０ｍ２／ｇ、平均細孔径１２ｎｍ、細孔容積１．５ｍｌ／ｇ、灼熱減量２．５ｗｔ％、吸油量２９０ｍｌ／１００ｇ）５重量部、光重合開始剤として２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．６重量部とベンゾフェノン１重量部、その他添加剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルアセトフェノン０．５重量部を加えて２０℃で液状の感光性樹脂組成物（エ）を作成し、レーザー彫刻印刷版層形成に用いた。液状感光性樹脂組成物（エ）の２０℃における粘度は、１２００Ｐａ・ｓであった。得られた感光性樹脂組成物（エ）をＰＥＴフィルム上に厚さ１．７ｍｍのシート状に成形し、その上に厚さ１５μｍのＰＥＴカバーフィルムを被覆して、高圧水銀灯から出てくる光を、大気中で感光性樹脂層が露出している面から照射し、レーザー彫刻印刷原版層を形成した。照射したエネルギー量は、４０００ｍＪ／ｃｍ２（ＵＶ−３５−ＡＰＲフィルター（商標、オーク製作所社製）で測定した照度を時間積分した値）であった。得られたレーザー彫刻印刷原版層の両面に付いたＰＥＴフィルムを剥がし、上記のクッション層上に両面接着テープを介して、貼り付けることにより、クッション層上にレーザー彫刻層を積層したシート状印刷原版を形成した。
【００８７】
微細パターンのレーザー彫刻は、エンドポンプ式半導体レーザー励起Ｑスイッチ固体レーザーであるＮｄ：ＹＶＯ４レーザーの第３高調波（スペクトラフィジックス社製、商標「ＢＬ８Ｓ−３５５Ｑ」）を用いて、ビーム径を８μｍにレンズで集光して実施した。レーザーの発振周波数は２５ｋＨｚ、パルス幅は１２ナノ秒、平均出力は０．１Ｗ、１パルスあたりのエネルギー量は３３３Ｊであった。レーザービームを固定し、彫刻する試料（シート状印刷原版）を固定し、ＸＹステージを動かすことにより複数本の直交したライン状の凹パターンを形成した。ビームのクォリティーを示すＭ２値は１．３未満であった。ライン状の凹パターンを形成した領域は５０ｍｍ×５０ｍｍであり、この領域に幅８μｍ長さ４０ｍｍのライン状凹パターンを、等間隔に３０本彫刻し、これらのライン状凹パターンに直交する幅８μｍ長さ４０ｍｍライン状凹パターンを、等間隔に３０本彫刻した。ステッピングモータで駆動するＸＹステージは、５ｍｍ／秒の速さで動かした。得られたライン状凹パターンの深さは２０μｍであった。８０パルスで２０μｍの深さを彫刻したことになるので、１パルス当たりの彫刻深さは、０．２５μｍであった。
【００８８】
更に、上記のように微細凹パターンを表面に形成されたシート状印刷版をシリンダー上に巻きつけ、炭酸ガスレーザー彫刻機（商標：ＺＥＤ−ｍｉｎｉ−１０００、英国、ＺＥＤ社製、米国、コヒーレント社製、出力２５０Ｗ炭酸ガスレーザーを搭載）を用いて、粗いパターンを形成した。微細凹パターンが表面に形成された５０ｍｍ×５０ｍｍの領域の外側に、幅５ｍｍ、深さ３００μｍの７０°にテーパーのついた溝パターンを形成した。
更に、別途、感光性樹脂組成物（エ）を、ＰＥＴフィルム上に厚さ１００μｍｍｍのシート状に成形し、その上に厚さ１５μｍのＰＥＴカバーフィルムを被覆して、高圧水銀灯から出てくる光を、大気中で感光性樹脂層が露出している面から照射して光線透過率測定用サンプルを得た。照射したエネルギー量は、２０００ｍＪ／ｃｍ２（ＵＶ−３５−ＡＰＲフィルター（商標、オーク製作所社製）で測定した照度を時間積分した値）であった。紫外・可視・近赤外分光光度計（日本分光社製、商標「Ｖ−５７０」）を用いて、３５５ｎｍ（微細パターン形成に用いたレーザーの発振波長）において、３４％であった。
【００８９】
上記のようにして凹パターンを形成したシート状印刷版を、フレキソ印刷仕様の精密印刷機（日本電子精機社製、商標「ＪＳＣ−ｍ４０５０−Ｍ」）を用いて、ガラス基板上に印刷を行った。適正な印圧のもとで、凹パターンに対応した白抜き線が印刷できた。
【００９０】
（実施例２）
実施例１と同様にして、シート状印刷原版を作製した。微細パターンのレーザー彫刻は、エンドポンプ式半導体レーザー励起モードロック固体レーザーであるＮｄ：ＹＶＯ４レーザーの第３高調波（スペクトラフィジックス社製、商標「Ｖａｎｇｕａｒｄ  ＵＶ３５０ｍＷ」）を用いて、ビーム径を８μｍにｆθレンズで集光して実施した。レーザーの発振周波数は８０ＭＨｚ、パルス幅は１２ピコ秒、平均出力は０．３５Ｗ、１パルスあたりのエネルギー量は３６５Ｊであった。試料を固定し、レーザービームを、ガルバノミラーを用いてＸＹ方向へ走査し凹パターンを形成した。ビームのクォリティーを示すＭ２値は１．３未満であった。実施例１と同じデザインでライン状凹パターンを形成した。得られた凹パターンの深さは２５μｍであった。１パルス当たりの彫刻深さは、０．３μｍであった。
【００９１】
（実施例３）
実施例１で用いた感光性樹脂組成物（エ）に、中心金属がバナジウムであるフタロシアニン系色素を２５００ｐｐｍ添加した感光性樹脂組成物（オ）を調製し、レーザー彫刻層を形成した。感光性樹脂組成物（オ）を用い、厚さを０．１５ｍｍとする以外は、実施例１と同様にしてシート状印刷版を作製した。感光性樹脂組成物（オ）を用いて、別途形成した厚さ１００μｍの感光性樹脂硬化物の３５５ｎｍにおける光線透過率は１％であった。
パルス発振紫外線レーザーを用いて形成された凹パターンの寸法は、幅が１２μｍ、深さが１０μｍであった。
【００９２】
（比較例１）
実施例１と、レーザー光源としてパルス発振固体レーザー（コヒレント社製、商標「Ｔｈｏｒ−３５５−１５Ｗ−ＬＰ」）を用いる以外は、同様にして凹パターンを形成したシート状印刷版を作製した。レーザーの発振周波数は５０Ｈｚ、パルス幅は１３０ナノ秒、平均出力は１５Ｗであった。レーザービーム径を８μｍにレンズで集光して実施した。得られた凹パターンの幅は３０μｍであった。
【００９３】
（比較例２）
シリカを含有する厚さ１ｍｍのシリコーンゴムシートを用いて、実施例１と同じパルス発振紫外線レーザーを用いて、同じ彫刻条件でレーザー彫刻を実施した。線状の痕跡は見られたが、深さは１μｍ未満であった。使用したシリコーンゴムは、感光性樹脂硬化物ではなかった。
用いたシリコーンゴムを、厚さ１００μｍにスライスして３５５ｎｍにおける光線透過率を測定したところ、光線透過率は０．１％未満であった。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明はレーザー彫刻によるフレキソ印刷版あるいはドライオフセット印刷用レリーフ画像作成、エンボス加工等の表面加工用パターンの形成、タイル等の印刷用レリーフ画像形成、電子部品の導体、半導体、絶縁体、パターン形成、光学部品の反射防止膜、カラーフィルター、（近）赤外線カットフィルター等の機能性材料のパターン形成、更には液晶ディスプレイあるいは有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の表示素子の製造における配向膜、下地層、発光層、電子輸送層、封止材層の塗膜・パターン形成に適したレーザー彫刻印刷版、導体回路基板を形成する際に用いる表面に微パターンを有するシート状あるいは円筒状の樹脂製印刷基材の製造方法として最適である。