(57)【要約】【課題】耐水性の高い一成分系の塗料や接着剤（特に木材用接着剤）の製造原料として有用なＮＣＯプレポリマーを含有する組成物を提供する。【解決手段】（a）下記の成分（a１）と（a２）を反応させて得られるイソシアネート末端基を有するプレポリマー並びに（b）所望による助剤および添加剤を含有する組成物：（a１）少なくとも１種の有機ポリイソシアネートおよび（a２）ヒドロキシル基を有する脂肪酸トリグリセリドと少なくとも２個のヒドロキシル基を有するポリエーテルを所定量含有する少なくとも２種の有機ポリヒドロキシル化合物を含む混合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（a）並びに（b）を含有する塗料および／または接着剤を製造するための組成物：
（a）少なくとも１個のイソシアネート末端基を有するプレポリマーであって、下記の成分（a１）と（a２）を反応させて得られる該プレポリマー：
（a１）少なくとも１種の有機ポリイソシアネートおよび
（a２）少なくとも２種の有機ポリヒドロキシル化合物を含有する混合物であって、i）ヒドロキシル基を有する脂肪酸トリグリセリド（含有量：少なくとも２０重量％）およびii）平均して少なくとも２個のヒドロキシル基を有するポリエーテル（含有量：少なくとも２０重量％）を含有する該混合物［この場合、成分i）およびii）の含有量は、混合物（a２）の全重量に基づく］、
（b）所望による助剤および添加剤。
【請求項２】
混合物（a２）が５０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの平均ヒドロキシル価を有する請求項１記載の組成物。
【請求項３】
プレポリマー（a）のイソシアネート含有量が８〜２０重量％である請求項１記載の組成物。
【請求項４】
プレポリマー（a）のイソシアネート含有量が８〜１８重量％である請求項１記載の組成物。
【請求項５】
ポリイソシアネート（a１）が、２，４’−ＭＤＩ１０〜７０重量％およびオリゴマー０〜３０重量％を含有するジフェニルメタンジイソシアネートから成る請求項１記載の組成物。
【請求項６】
混合物（a２）中のヒドロキシル基を有する脂肪酸トリグリセリドi）が１００〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇの平均ヒドロキシル価を有する請求項１記載の組成物。
【請求項７】
混合物（a２）中のヒドロキシル基を有する脂肪酸トリグリセリドi）が１１０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの平均ヒドロキシル価を有する請求項６記載の組成物
【請求項８】
混合物（a２）中のヒドロキシル基を有する脂肪酸トリグリセリドi）が、実質的に１１０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するモノ脱水ヒマシ油である請求項１記載の組成物
【請求項９】
混合物（a２）中のポリエーテルポリオールii）が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する請求項１記載の組成物
【請求項１０】
混合物（a２）中のポリエーテルポリオールii）が、８００〜６０００の分子量を有し、スターターとしてグリセロール、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミンおよび／またはエチレンジアミンを含むポリプロピレンエーテルポリオールから実質的に成る請求項１記載の組成物。
【請求項１１】
ポリオール混合物（a２）中の成分i）の含有量が、該混合物の全重量に基づいて４０〜７０重量％でアル請求項１記載の組成物。
【請求項１２】
成分ii）に含まれるポリエーテル成分が、エチレンオキシドの含有量が０〜２０重量％であるポリ（プロピレンオキシド／エチレンオキシド）コポリマーポリオールから成る請求項１記載の組成物。
【請求項１３】
請求項１記載の組成物を含有する木製支持体接着用接着剤。
【請求項１４】
木製支持体の接着接合において使用するための請求項１記載の組成物。
【請求項１５】
下記の工程（１）〜（３）を含む、木製の接着接合支持体の製造方法：
（１）少なくとも１つの第一木製支持体に請求項１記載の組成物を塗布し、
（２）該第一木製支持体を、所望により請求項１記載の組成物が塗布されていてもよい少なくとも１つの第二木製支持体と接合させ、次いで
（３）接合された木製支持体を、所望により圧力を印加させる条件下において硬化させる。
【請求項１６】
請求項１５記載の方法によって得られる木製の接着接合支持体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のイソシアネート末端基を有するプレポリマーを基材とする組成物の使用、特に塗料および接着剤（特に木材用接着剤）の製造用原料としての該組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノール−もしくはレゾルシノール−ホルムアルデヒドまたはメラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物を基材とする接着剤は知られており、この種の接着剤は木材の接合、特に高応力が印加される耐久性の木構造もしくは木造（wood construction）における接合のために使用されている（例えば、特許文献１参照）。水性硬化剤混合物とメラミン樹脂との反応は重縮合反応であって、ポリマーの合成に伴って水が生成する。再現性のある反応過程を実現するためには、木材の含水量が厳格な条件を満たしていなければならない。
【０００３】
高応力が印加される木構造、例えば、荷重に耐えうる構造部材の場合、該構造部材の機械的強度に関する要求は高い。例えば、接合部の強度は、多年の屋外暴露の後であっても十分な強度でなければならない。
【０００４】
接着剤の一般的な有用性は、例えば、ＤＩＮ  ＥＮ２０４の耐久性クラスＤ４またはＷＡＴＴ９１（木材用接着剤の温度試験）のような標準規格を満たすことによって確立される。
【０００５】
一成分系または二成分系のポリウレタン接着剤を用いて木材を接合させることは古くから知られており、例えば、次の文献に記載されている：「接着−接着剤とシーラント」、第４１巻、１−２／９７、第３７頁〜第３８頁（１９９７年）。一成分系のものは木製の支持体（substrate）に対して特に適しているが、この理由は、木材の天然含水量が反応体として十分な量の水分を保証するからである。このため、正確な含水量の確認検査は不要となり、また、多くの水不透過性支持体の場合に常用されている完全な反応を保証するための支持体表面へのミスト状水の噴霧は不要である。
【０００６】
しかしながら、特に二成分系接着剤の場合、低粘性ポリイソシアネートを使用するときには、圧力の印加中に該成分が木材中へ移動するという問題がある。この種の接着剤を使用することによって、接着剤と木材との間において良好な接合が形成されるが、該成分の過度の移動に起因して、ポリマーの合成にとって重要な接着剤混合物中のＮＣＯ／ＯＨ比が接着部において制御不能に変動するという問題がある。低粘性の一成分系接着剤の場合、接着部（特に木材と接着剤との界面）においては、ポリイソシアネートが激減する。極限条件下では、両方の場合において、不完全な接着接合が発生する。
【０００７】
接着部において接着剤の十分な濃度を保証するためには、より高い粘度を有する系を使用することが可能であるが、該系が塗布上の問題をもたらすことは容易に理解される。別の可能性は充填剤を添加する方法である。適当な充填剤は有機充填剤であり、無機充填剤はあまり適当ではない。無機充填剤は容易に沈降物を生成し、また、接着剤を機械を用いて計量分配するときには、無機充填剤は複雑なポンプ系と計量系の摩耗を増大させるからである。
【０００８】
使用可能な有機充填剤としては、木粉、セルロース繊維およびプラスチック繊維が例示される。微小繊維形態のプラスチック繊維はチキソトロープ添加剤（thixotropic additive）としても作用する。特に適当な充填剤は、現場でポリウレアおよび／またはポリヒドラゾジカルボキサミドをヒドロキシル基を有するポリエーテル中へ分散させて調製される分散液である。この種の分散液は、高い圧潰強さを有するポリウレタンフォームを製造するために大規模に使用されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００９】
有機ポリイソシアネートおよび有機ヒドロキシル化合物を媒体とするポリマー分散液に基づく一成分系および二成分系のポリウレタン接着剤を使用することによって、優れた凝集強さを有する可撓性の接着層（adhesive bond）が得られる（例えば、特許文献３参照）。
【００１０】
接着接合された木構造の本質的な問題点は、湿気に対する接着剤の感受性であり、該感受性に起因して、接着層の脆弱化がもたらされる。このため、接着接合された木構造の永続的な湿気環境下での使用は制限される。従って、乾燥状態では、木材の著しい基部（base part）の著しい破壊がもたらされることが多く、また、水中で保存するか、または煮沸試験に供すると、凝集破壊がもたらされる。
【００１１】
特許文献４においては、トルイレンジイソシアネートとヒドラジンとの付加生成物に基づく有機充填剤を含有する高耐水性の木材用接着剤としてのイソシアネート末端基を有するプレポリマーが権利請求されている。
【００１２】
すぐに使用可能な（ready-to-use）接着剤は、一般的には２段階によって製造される。第一段階では、低粘性の出発原料（例えば、ポリオールおよびポリイソシアネート等）を、この種の低粘性の出発原料に対して最適である通常の撹拌式タンク型反応器内において、イソシアネート末端基を有するプレポリマーへ変換させる。
【００１３】
すぐに使用可能な接着剤は、凝集傾向のある添加剤（例えば、レオロジー特性を有する加工助剤）を配合するのにより適した特別な撹拌ユニット内で調製される。この場合、ディソルバーディスク（dissolver disk）を具備する撹拌式タンク型反応器が特に例示される。
【００１４】
第一段階において既に充填剤を含有しているプレポリマーの問題点は、非常に広範囲の分野で使用するためのイソシアネート末端基を有するプレポリマーの通常の製造過程において、このような充填剤入りのプレポリマーが、製造ユニットの清浄化のために高いコストをもたらすということである。何故ならば、該清浄化処理をおこなわない場合には、プレポリマーの次のバッチが、前回のバッチに含まれた充填剤に起因して、完全に透明な外観を示さなくなるからである。このため、当該プレポリマーは多くの用途において使用できなくなる。
【特許文献１】ヨーロッパ特許公報ＥＰ−Ａ０８７９２７０
【特許文献２】独国特許公報ＤＥ−ＯＳ２５１３８１５
【特許文献３】独国特許公報ＤＥ−ＯＳ２７１９７２０
【特許文献４】ヨーロッパ特許公報ＥＰ−Ａ１３４３８３２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明が解決しようとする課題は、改良された耐水性を有する一成分系の木材用接着剤、特に、耐力性構造部材を接合させるための木材用接着剤の原料として、実質的に充填剤を含有しないイソシアネート末端基を有する低粘性プレポリマーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
驚くべきことには、ヒドロキシル基を有する脂肪酸トリグリセリド、特にヒマシ油およびヒマシ油誘導体を含有するイソシアネート末端基を有するプレポリマーが、木材中への浸透性が低いために、充填剤の不存在下においても、木材を接着させるために薄層で使用したときに、支持体の破壊をもたらす傾向が低いことが判明した。
【００１７】
支持体の破壊は次のように理解される。即ち、接着部においては破壊パターン（fracture pattern）は主要なもしくは完全な木材破壊を示すが、その他の場合においては接着破壊［即ち、接着剤／木材界面における平滑破壊（smooth fracture）］、または凝集破壊（即ち、接着層内の破壊）がみられる。また、この種のポリオールは、特に湿った環境下において接着部の特性に好ましい影響をもたらす高い疎水性を接着部に付与する。特に、ポリエーテルポリオールの併用によって得られるプレポリマーは特に適当であることが判明した。この理由は、該併用によってプレポリマーの粘度が低下して、支持体の表面の湿潤化が改良され、その後の接着剤の製造において、より高い配合適応性がもたらされるからである。
【００１８】
約１６０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するヒマシ油自体は、これを用いて得られるプレポリマーに過度に高い粘度を付与するので、その後の加工と配合の観点からはあまり適当ではないことが判明した。この場合、低粘性のプレポリマーを製造するためには、ポリエーテルポリオールの割合を増加させなければならないが、これによって前述の利点も最小限に抑えられる。一方、特に約１００〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する市販のモノ脱水ヒマシ油は最適であることが判明した。この理由は、該脱水ヒマシ油が、プレポリマーの合成中に過度の粘度増加をもたらすことなく非常に良好な疎水性を接着剤に付与するために、ポリエーテルの含有量がより低い値に維持されるからである。
【００１９】
本発明は、下記の成分（a）並びに（b）を含有する、塗料および／または接着剤（特に、木製支持体を接合させるための接着剤）を製造するための組成物に関する：
（a）少なくとも１個のイソシアネート末端基を有するプレポリマーであって、下記の成分（a１）と（a２）を反応させて得られる該プレポリマー：
（a１）少なくとも１種の有機ポリイソシアネートおよび
（a２）少なくとも２種の有機ポリヒドロキシル化合物を含有する混合物であって、i）ヒドロキシル基を有する脂肪酸トリグリセリド（含有量：少なくとも２０重量％）およびii）平均して少なくとも２個のヒドロキシル基を有するポリエーテル（含有量：少なくとも２０重量％）を含有する該混合物［この場合、成分i）およびii）の含有量は、混合物（a２）の全重量に基づく］、
（b）所望による助剤および添加剤。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
実施例を含む明細書および特許請求の範囲における記載において、特に言及しない限り、全ての数値は、「約」という用語が明確に修飾されていないときでも、該用語を修飾させて理解されるものである。また、ここで使用する数値範囲は、該範囲に包含される全ての下位の範囲（sub-range）を含む。
【００２１】
混合物（a２）は、５０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの平均ヒドロキシル価を有するのが好ましい。
【００２２】
イソシアネート末端基を有するプレポリマー（a）のイソシアネート（ＮＣＯ）含有量は、好ましくは８〜２０重量％、特に好ましくは１０〜１８重量％、就中１２〜１８重量％である。このイソシアネート含有量は、例えば、ＤＩＮ５３１８５等によって決定される遊離のイソシアネート基の含有量を意味する。この場合、イソシアネート基を有するプレポリマーを化学量論的に過剰量のジブチルアミンと反応させ、次いで、イソシアネート基の含有量を、未反応のジブチルアミンの量を逆滴定することによって決定する。イソシアネート末端基を有するプレポリマー（a）を合成するのに適当なポリイソシアネートはポリウレタン化学の分野において知られている脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートおよび複素環式ポリイソシアネートである。この種のポリイソシアネートは、例えば、次の文献に記載されている：Ｗ．ジーフケン、ジュスツス・リービッヒス・アナーレン・デア・ヘミー、第５６２巻、第７５頁〜第１３６頁。その他の適当なポリイソシアネートは、例えば、イソシアヌレート基、ビウレット基、ウレットジオン基またはカルボジイミド基を有するポリイソシアネートである。この種のポリイソシアネート類は高い官能価、例えば、３よりも高い官能価を有することができる。
【００２３】
好ましいポリイソシアネートは２，４−および／または２，６−ジイソシアナトトルエンであり、ＭＤＩは特に好ましい。この場合、「ＭＤＩ」は、モノマー性の２，４’−および／または４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンの一般的用語として使用するが、より高位のオリゴマーを１０〜６０重量％含有すると共に２．１〜３．０の官能価を有するアニリン／ホルムアルデヒド縮合物の粗製ホスゲン化物（該生成物はポリマー性ＭＤＩとして知られている）も包含する。モノマー性ＭＤＩとポリマー性ＭＤＩとの混合物を使用することも可能である。さらに、モノマー性４，４’−ＭＤＩの取り扱い性を改良するために、カルボジイミド基またはアロファネート基を導入することによって、室温において液状で貯蔵可能な４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン誘導体（イソシアネート含有量：２８〜３１％）を得ることができる。特に好ましいグレードのＭＤＩは、モノマー含有量が７０〜１００％であって、２，４’−ＭＤＩの含有量が好ましくは１０〜７０重量％であるＭＤＩである。
【００２４】
１つの好ましい態様においては、ポリイソシアネート（a１）は、１０〜７０重量％の２，４’−ＭＤＩおよび０〜３０重量％のオリゴマーを含有するジフェニルメタンジイソシアネートから成る。特に好ましくは、使用されるポリイソシアネート（a１）は、２０〜６０重量％の２，４’−ＭＤＩおよび０〜３０重量％のオリゴマーを含有するＭＤＩである。
【００２５】
本発明において使用するポリオール混合物（a２）［平均ヒドロキシル価：好ましくは５０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に６０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ］は、ポリオール成分i）およびii）から成るのが好ましい。このポリオール混合物（a２）は、成分i）を２０〜８０重量％含有すると共に成分ii）を２０〜８０重量％含有するのが好ましい［これらの成分の含有量は、ポリオール混合物（a２）の全重量に基づく値である］。
【００２６】
本発明において使用する成分i）は、１もしくは複数のヒドロキシル基を有すると共に、好ましくは１００〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、就中１１０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの平均ヒドロキシル価を有する１種もしくは複数種の脂肪酸トリグリセリドからなる。特に適当なトリグリセリドはヒドロキシル基を有する炭素原子数が８〜２６，特に１２〜２２の飽和もしくは不飽和脂肪酸（例えば、リシノール酸等）のトリグリセリド、またはこの種の脂肪酸とその他のヒドロキシル基を含まない飽和もしくは不飽和脂肪酸（炭素原子数：８〜２６、特に１２〜２２）［例えば、リノール酸、パルミチン酸および／またはステアリン酸等］との混合物のトリグリセリドである。好ましいトリグリセリドはヒマシ油およびその誘導体である。イソシアネート末端基を有するプレポリマー（a）を調製するためのポリオール混合物（a２）においては、成分i）の使用量は、ポリオール混合物（a２）の全重量に基づいて好ましくは２０〜８０重量％、特に好ましくは４０〜７０重量％である。
【００２７】
ヒマシ油およびヒマシ油誘導体は、ヒドロキシル基を有する脂肪酸トリグリセリドとしては特に好ましいものである。ポリオール成分i）に含まれるヒマシ油（ヒドロキシル価：１６０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）の量は０〜７０重量％、好ましくは０〜５０重量％であるのが適当である。本発明においては、１１０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するモノ脱水ヒマシ油を成分i）中において３０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％、就中１００重量％使用するのが非常に好ましい。成分i）として使用するのに好ましいこの種の生成物は、ヒマシ油から約１モルの水を脱離させて二重結合を形成させることによって実質的に調製される。この結果、ヒドロキシル価は約１６５ｍｇＫＯＨ／ｇから約１２０ｍｇＫＯＨ／ｇまで低下する。この種の生成物は市販されており、例えば、「ヒマシ油ＰＤ（登録商標）」［アルベルディンク＆ボレイ社（クレフェルト）の製品］が特に例示される。
【００２８】
本発明においては、ヒドロキシル価はＤＩＮ５３２４０によって決定する。ＤＩＮ５３２４０によれば、ヒドロキシル価は、被検物１ｇのアセチル化において結合する酢酸の量と当量の水酸化カリウムの量（ｍｇ）である。
【００２９】
平均して少なくとも２個（好ましくは２〜４個）のヒドロキシル基を有する成分ii）の特に適当なポリエーテルは市販されている付加物、即ち、プロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシドと短鎖ジオール（例えば、プロピレングリコール）および／またはトリオール（例えば、グリセロールもしくはトリメチロールプロパン等）あるいはアミン（例えば、トリエタノールアミンもしくはエチレンジアミン等）との付加物である。この付加反応は通常は塩基触媒の存在下でおこなわれるが、特定の亜鉛−コバルト複金属錯体を用いておこなうこともできる（例えば、米国特許第３８２９５０５号参照）。
【００３０】
成分ii）のポリエーテルポリオールは２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの平均ヒドロキシル価を有するのが適当である。１分子あたり平均して３〜４個のヒドロキシル基を有する分枝状ポリエーテルポリオールが好ましい。接着剤を非常に湿気の多い木材の接着に使用する場合、より長いエチレンオキシドブロックを有するポリエーテルポリオールを併用することは、木材のより良好な湿潤化を保証するためには有利である。７０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリテトラメチレンエーテルポリグリコールも適当である。もちろん、この種のポリヒドロキシル化合物の所望のいずれの混合物も使用可能である。
【００３１】
特に好ましくは、成分ii）中のポリエーテル成分は、エチレンオキシドの含有量が０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％であるポリ（プロピレンオキシド／エチレンオキシド）コポリマーポリオールから成る。エチレンオキシド鎖の長さは、エチレンオキシド単位が１０〜２０になるようにすべきである。これよりも長いエチレンオキシド単位は、低温下のプレポリマーを結晶化させる傾向があり、低温下でのプレポリマーの貯蔵安定性に対して不都合な効果をもたらす。３〜４の平均官能価および４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの平均ヒドロキシル価を有するポリプロピレンエーテルポリオール、例えば、プロピレンオキシドをトリエタノールアミンやエチレンジアミンのようなスターターに付加させることによって得られるものは非常に好ましい。この種の成分の適合した使用によって、湿分に対する基本的な反応性がプレポリマーに付与される。
【００３２】
成分ii）のポリエーテルは、好ましくは約６００〜約６０００、特に好ましくは約８００〜約５０００の数平均分子量を有する。この範囲外の分子量を有するポリエーテルはプレポリマーの粘度を増大させるので不利である。数平均分子量（Ｍｎ）は次式によって計算される：
Ｍｎ＝［Ｆｍ（平均官能価）×５６１００］／（ヒドロキシル基の平均数）
【００３３】
ＮＣＯプレポリマー（a）は、ポリオール混合物（a２）に有機ポリイソシアネート（a１）を反応させることによって調製される。ＮＣＯプレポリマー（a）の調製においては、イソシアネート−反応性基あたり３〜３０個（好ましくは５〜１０個）のイソシアネート基を存在させる。最終的なＮＣＯプレポリマー中のポリオール成分（a２）の含有量は２０〜７５重量％、好ましくは３０〜６０重量％であり、ポリイソシアネート成分（a）の含有量は８０〜２５重量％、好ましくは７０〜４０重量％である。
【００３４】
プレポリマーは、常套の撹拌式のタンク型反応器内において調製される。この場合、所望による不活性ガス雰囲気下で５０〜９０℃において、該反応器内へポリイソシアネートを常に最初に導入し、次いで、ポリオール類を連続的に計量して導入するか、または混合物として導入する。反応温度は７０〜９０℃にするのが好ましい。しかしながら、該反応は、反応管または一連の撹拌式のタンク型反応器内において連続的におこなってもよい。この反応は、溶剤の存在下でおこなわないのが好ましい。通常、反応は２〜４時間おこない、得られるプレポリマー中のイソシアネート含有量は理論値よりも幾分低くなるようにする。
【００３５】
好ましいプレポリマーは、４，４’−ＭＤＩと共に二官能性の２，４’−ＭＤＩを０〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％含有する有機ポリイソシアネート（a１）を使用することによって得られる。特に、２，４’−ＭＤＩの含有量はプレポリマーの貯蔵安定性に寄与する。もちろん、２よりも高い官能価を有するオリゴマー性ＭＤＩの含有量が５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％であるポリイソシアネートを使用することも可能である。成分（a１）においては、モノマー性ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量（使用される全てのＭＤＩ生成物の全量に基づく量）は、好ましくは７０〜１００重量％にすべきであり、また、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量は０〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％にすべきである。より高位のオリゴマーの含有量は０〜３０重量％にすべきである。
【００３６】
原則的には、本発明において使用するＮＣＯプレポリマーの調製においては、（I）２，４’−ＭＤＩおよび／または４，４’−ＭＤＩと共に１０〜５０重量％のより高位のオリゴマーを含有する有機ポリイソシアネート（a１）を直接的に使用するか、または（II）最初に、２，４’−ＭＤＩの含有量が４０〜７０重量％であるモノマー性ジイソシアネートを用いる反応を、ＮＣＯ含有量が８〜１２重量％になるまでおこなった後、７０重量％まで（好ましくは５０重量％まで）のオリゴマーを含有するポリイソシアネートを添加することによって、混合物中のＮＣＯ含有量が１４〜１８重量％になるようにすることも可能である。方法（II）によって調製されるプレポリマーは、方法（I）によって得られるプレポリマーよりも低い粘度を有する。
【００３７】
原則的には、イソシアネート基を有するこれらのプレポリマーはさらに多官能性の脂肪族イソシアネートを用いて処理することができる。このような処理によって、プレポリマーの粘度を増加させることなく、結果として当該系の官能価を高めることが可能となる。この場合、特に好ましいポリイソシアネートは、ビウレット基またはイソシアヌレート基を有するヘキサメチレンジイソシアネート誘導体であり、この種の誘導体としては、特に、バイエルＡＧ社の市販品「デスモデュア（Desmodur）Ｎ１００」および「デスモデュアＮ３３００」等が例示される。
【００３８】
このようにして調製されるＮＣＯプレポリマー（a）は充填剤を含有しておらず、２５℃において好ましくは３０００mPa.s未満、特に好ましくは２０００mPa.s未満の粘度を示す。このようにして調製される本発明によるイソシアネート基含有プレポリマーは原理的にはそのままの形態で接着剤または塗料として使用することができる。しかしながら、この種のプレポリマーをこのような形態のままで使用するのは一般的ではなく、個々の用途に応じて適宜改質するのが好ましい。
【００３９】
特定の添加剤（b）を配合することによる改質は、少量の添加剤（特に、凝集し易い添加剤）を迅速かつ均一にプレポリマー中へ分散させることができる特別な撹拌ユニット内でおこなうのが特に適切である。この場合、ディソルバーディスクを備えた撹拌ユニットが特に例示される。このような添加剤を配合する操作は本発明においては不可欠なものではないが、以下において簡単に説明する。
【００４０】
先行する段階の原料の湿分に対する反応性は、別の触媒の添加によって正確に調整されなければならない。従って、大きな面積にわたる接着のための接着剤に対しては、非常に小さな面積にわたる接着のための接着剤の反応性とは異なる反応性が要求される。大気中の湿分によって促進される反応は、ポリウレタン化学において常用されている一般的な触媒を使用することによって達成することができる。この種の触媒としては、第三アミン［例えば、ジアザビシクロオクタン、ジモルホリノジエチルエーテルおよびビス（ジメチルアミノエチル）エーテル等］および／または金属触媒（例えば、ジブチル錫ジラウレート等）等が例示される。
【００４１】
本発明において用いる原料（a）の流動学的挙動は、その後の塗布に係る要求に対して適合しなければならない。例えば、粘度が低い場合には、生成物は垂直な表面から流れ落ちるか、またはしたたる。
【００４２】
エーロジル、短繊維［例えば、ケブラーパルプ（Kevlar pulp）等］または当該表面に対して疎水性にされた類似の微小繊維を添加するか、あるいはプレポリマー（a）に脂肪族もしくは芳香族のポリアミン（例えば、イソホロンジアミンまたはジエチルトルイレンジアミン等）を化学量論量の０．２〜５％の割合で反応させることによって、低粘性のプレポリマー（a）を、高い疑似塑性状態、即ち、剪断力の影響下では容易に加工可能な状態となるが、そうでなければ垂直表面上において易流動性を示さない状態へ変換させることが可能である。間隙が広い部分へ塗布する場合には、より多くの無水充填剤を添加することが有利である。
【００４３】
その他の可能な改質法としては、初期強度を増加させるために天然樹脂もしくは合成樹脂を添加する方法、または老化安定剤、顔料、染料もしくはその他の類似の添加剤を添加することによって、塗布の均一性等を視覚的に容易に確認することができるようにする方法が挙げられる。
【００４４】
接着剤に常用されているこれらの助剤や添加剤（b）の上記組成物中への配合量は、組成物の全量に基づいて、多くて約３０重量％（好ましくは、多くて約１０％）である。従って、本発明において使用するイソシアネート末端基を有するプレポリマーの組成物中への配合量は、該組成物の全量に基づいて、好ましくは７０〜１００重量％（特に好ましくは９０〜１００重量％）である。
【００４５】
本発明において用いる組成物は、好ましくは、有機溶剤を実質上含有しない。本発明において、「有機溶剤を実質上含有しない」とは、有機溶剤の含有量が、組成物の全量に基づいて、好ましくは５重量％未満、特に好ましくは３重量％未満、就中１重量％未満であることを意味するが、通常は０重量％（即ち、有機溶剤を含有しない）にするのが好ましい。
【００４６】
本発明によれば、上記組成物は塗料および接着剤、特に木製支持体を接着させるための接着剤として使用される。ＤＩＮ１６９２０、０６／１９８１によれば、本発明における接着剤は、表面接着力と内部強度（凝集力）によって支持体の基部を接合させる非金属物質である。本発明によって接着接合される木製支持体は、特に耐力性の木製構造部材である。
【００４７】
木製支持体はいずれの種類の木材から構成されていてもよく、例えば、下記の木材が挙げられる：
カエデ（maple）、リンゴ（apple）、カバノキ（birch）、セイヨウナシ（pear）、ブナ（beech）、ダグラスモミ（Douglas fir）、イチイ（yew）、オーク（oak）、ザイフリボク（serviceberry）、ハンノキ（alder）、アッシュ（ash）、トウヒ（spruce）、シデ（hornbeam）、マツ（pine）、サクランボ（cherry）、カラマツ（larch）、ライム（lime）、クルミノキ（walnut）、ポプラ（poplar）、スズカケ（plane）、ニセアカシア（robinia）、トチノキ（horse chestnut）、レッドバーチ（red birch）、ルスター（Ruester）［ニレ属の１種］、スイスセイヨウナシ（Swiss pear）、モミ（fir）、ニレ（elm）、ヤナギ（willow）、プラム（plum）、ゴールドチーク（goldteak）、アニンジェリア（aningeria）、イタリアカサマツ（stone pine）、ベーテ（bete）、ブービンガ（bubinga）、黒檀（ebony）、ヒッコリー（hickory）、イロコ（iroko）、カンバラ（kambala）、ケバジンゴ（kevazingo）、リンバ（limba）、マホガニー（mahogany）、マカッサル黒檀（Macassar ebony）、マコレ（makore）、マンソニア（mansonia）、メランチ（meranti）,ボグオーク（bog oak）、ムテンイエ（mutenye）、ギンバイカ（myrtle）、オリーブアッシュ（olive ash）、オレゴンマツ（Oregon pine）、インドシタン（padouk）、ジャカランダ（jacaranda）、イーストインディアンジャカランダ（East Indian jacaranda）、リオ（rio）、エンピツビャクシン（red cedar）、セコイアメスギ（redwood）、サイカモアカエデ（sycamore maple）、オオニオイヒバ（giant arborvitae）、サペリ（sapelli）（マホガニー）、セコイア（sequoia）、セン（sen）、スクピラ（sucupira）、チトラ（tchitola）、チーク（teak）、バーズアイメープル（birdseye maple）、ヴェンジ（wenge）およびゼブラーノ（zebrano）。ブナ、トウヒ、カラマツ、ダグラスモミ、マツおよびニセアカシアが好ましい。
【００４８】
本発明は、下記の工程（１）〜（３）を含む木製の接着接合支持体の製造方法にも関する：
（１）本発明による組成物を少なくとも１つの木製支持体上に塗布し（塗布量：１００〜５００ｇ／ｍ２、好ましくは１５０〜３５０ｇ／ｍ２）、
（２）該木製支持体を少なくとも１つの別の木製支持体（所望により、この支持体にも本発明による組成物が塗布されていてもよい）と接合させ、次いで
（３）これらの接合された木製支持体を硬化処理に付す（この場合、所望により、圧力、例えば、表面接着の場合は０．５〜１．０Ｎ／ｍｍ２までの圧力を印加してもよく、また、Ｚ形（dovetail）接着の場合は２〜１５Ｎ／ｍｍ２の圧力を印加してもよい）。
さらに、本発明は、上記方法によって得られる木製の接着接合支持体にも関する。
【００４９】
もちろん、別の材料、例えば、鉱質綿またはポリウレタンやポリスチレン等を材質とする絶縁性フォームを面材、例えば、アルミニウム、スチールまたは木材等に接着接合させることも可能である。しかしながら、全ての非木製材料を適用対象とする場合には、硬化のために十分な湿分が確実に得られるように留意すべきである。必要な場合には、付加的な湿分をミスト状またはスプレー状で供給してもよい。
【実施例】
【００５０】
本発明を以下の実施例によってさらに詳細に説明する。当業者には容易に理解されるように、本願発明の技術的範囲はこれらの実施例によって限定されるものではない。
プレポリマーの調製
反応容器内へポリイソシアネートを７０℃で導入し、次いで、脱水ポリオール（含水量：＜０．０５％）を、系の温度が６０℃〜８０℃に維持されるようにして添加した。
【００５１】
ポリオール類
ポリオールI
「ヒマシ油ＰＤ（アルベルディンク＆ボレイ社の製品）」（ＯＨ価：１２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能価：約２）
ポリオールII
「デスモフェン（Desmophen）（登録商標）５０３４ＢＴ［バイエル・マテリアルサイエンス社（レーフェルクーゼン）の製品］」
３５ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリプロピレンエーテルポリオール；グリセロールスターター；エチレンオキシド含有量：約１４重量％；平均官能価：約２．８５。
ポリオールIII
「デスモフェン２０６０ＢＤ［バイエル・マテリアルサイエンス社（レーフェルクーゼン）の製品］」
５６ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリプロピレンエーテルポリオール；平均官能価：約１．９６。
ポリオールIV
ヒマシ油（ＯＨ価：１６６ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能価：約２．９）。
ポリオールV：
「デスモフェン４０５９ＥＶ［バイエル・マテリアルサイエンンス社（レーフェルクーゼン）の製品］」
６０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリプロピレンエーテルポリオール；エチレンジアミンスターター；平均官能価：約３．７。
【００５２】
ポリイソシアネート類
ポリイソシアネートI（Iso I）
「デスモデュア２４６０Ｍ」［バイエル・マテリアルサイエンス社（レーフェルクーゼン）の製品］
モノマー性ＭＤＩ：２，４’−ＭＤＩ５４．５重量％と４，４’−ＭＤＩ４５．４重量％との混合物。
ポリイソシアネートII（Iso II）
「デスモデュアＶＫＳ２０Ｆ」［バイエル・マテリアルサイエンス社（レーフェルクーゼン）の製品］
ポリマー性ＭＤＩ：ＮＣＯ含有量が３１．５％で、ポリマー含有量が約５０重量％のポリマー性ＭＤＩ。
【００５３】
実施例１
Iso I（５６２ｇ）を反応容器内へ導入し、７０℃まで加熱した。窒素雰囲気下において、ポリオールIII（２１９ｇ）を撹拌下で素早く添加し、次いでポリオールI（２１９ｇ）を滴下した。発熱反応が沈静化した後、８０℃で４時間にわたって反応を完結させた。この反応によって得られたＮＣＯプレポリマーのＮＣＯ含有量は１５．８％であり、また、２５℃における粘度は１１００mPa.sであった。
【００５４】
実施例２
Iso I（５７６ｇ）を反応容器内へ導入し、７０℃まで加熱した。窒素雰囲気下において、ポリオールIII（１０６ｇ）を撹拌下で素早く添加し、次いでポリオールI（３１８ｇ）を滴下した。発熱反応が沈静化した後、８０℃で４時間にわたって反応を完結させた。この反応によって得られたＮＣＯプレポリマーのＮＣＯ含有量は１５．７％であり、また、２５℃における粘度は９８５mPa.sであった。
【００５５】
実施例３
Iso I（５４９ｇ）を反応容器内へ導入し、７０℃まで加熱した。窒素雰囲気下において、ポリオールIII（３３８ｇ）を撹拌下で素早く添加し、次いでポリオールI（１１３ｇ）を滴下した。発熱反応が沈静化した後、８０℃で４時間にわたって反応を完結させた。この反応によって得られたＮＣＯプレポリマーのＮＣＯ含有量は１５．７％であり、また、２５℃における粘度は８９０mPa.sであった。
【００５６】
実施例４
Iso I（５８６ｇ）を反応容器内へ導入し、７０℃まで加熱した。窒素雰囲気下において、ポリオールIII（２０８ｇ）を撹拌下で素早く添加し、次いでポリオールIV（２０８ｇ）を滴下した。発熱反応が沈静化した後、８０℃で４時間にわたって反応を完結させた。この反応によって得られたＮＣＯプレポリマーのＮＣＯ含有量は１６．１％であり、また、２５℃における粘度は４４５０mPa.sであった。
この実施例はそれほど好ましい態様ではない。
【００５７】
比較例１
Iso I（５５０ｇ）を反応容器内へ導入し、７０℃まで加熱した。窒素雰囲気下において、ポリオールIII（２２５ｇ）を撹拌下で素早く添加し、次いでポリオールII（２２５ｇ）を滴下した。発熱反応が沈静化した後、８０℃で４時間にわたって反応を完結させた。この反応によって得られたＮＣＯプレポリマーのＮＣＯ含有量は１５．９％であり、また、２５℃における粘度は９１０mPa.sであった。
【００５８】
実施例５
Iso I（５５４ｇ）を反応容器内へ導入し、７０℃まで加熱した。窒素雰囲気下において、ポリオールII（２２３ｇ）を撹拌下で素早く添加し、次いでポリオールI（２２３ｇ）を滴下した。発熱反応が沈静化した後、８０℃で４時間にわたって反応を完結させた。この反応によって得られたＮＣＯプレポリマーのＮＣＯ含有量は１６．１％であり、また、２５℃における粘度は１５５０mPa.sであった。
【００５９】
実施例６
Iso I（２９９ｇ）およびIso II（２７９ｇ）を反応容器内へ導入し、７０℃まで加熱した。窒素雰囲気下において、ポリオールII（２１１ｇ）を撹拌下で素早く添加し、次いでポリオールI（２１１ｇ）を滴下した。発熱反応が沈静化した後、８０℃で４時間にわたって反応を完結させた。この反応によって得られたＮＣＯプレポリマーのＮＣＯ含有量は１５．７％であり、また、２５℃における粘度は３３８０mPa.sであった。
【００６０】
実施例７
Iso I（２２９ｇ）を反応容器内へ導入し、７０℃まで加熱した。窒素雰囲気下において、ポリオールII（２１１ｇ）を撹拌下で素早く添加し、次いでポリオールI（２１１ｇ）を滴下した。２０分間経過後、Iso II（２７９ｇ）を添加した。８０℃で４時間にわたって反応を完結させた。この反応によって得られたＮＣＯプレポリマーのＮＣＯ含有量は１５．６％であり、また、２５℃における粘度は２９５０mPa.sであった。
【００６１】
実施例８
Iso I（５６５．１ｇ）を反応容器内へ導入し、７０℃まで加熱した。窒素雰囲気下において、ポリオールI（２１７．５ｇ）を撹拌下で素早く添加し、次いでポリオールV（２１７．５ｇ）を滴下した。２０分間経過後、Iso II（２７９ｇ）を添加した。８０℃で４時間にわたって反応を完結させた。この反応によって得られたＮＣＯプレポリマーのＮＣＯ含有量は１５．９２％であり、また、２５℃における粘度は１６７０mPa.sであった。
【００６２】
実施例９
Iso I（５６３ｇ）を反応容器内へ導入し、７０℃まで加熱した。窒素雰囲気下において、ポリオールI（１０９．２ｇ）を撹拌下で素早く添加し、次いでポリオールIV（１０９．５ｇ）およびポリオールII（２１８．５ｇ）を滴下した。２０分間経過後、Iso II（２７９ｇ）を添加した。８０℃で４時間にわたって反応を完結させた。この反応によって得られたＮＣＯプレポリマーのＮＣＯ含有量は１５．７１％であり、また、２５℃における粘度は１８４０mPa.sであった。
【００６３】
木材の接着接合
ブナ材試験片（２０ｍｍ×４０ｍｍ×５ｍｍ）にプレポリマーをはけ塗りし（塗布量：約１００〜３００ｇ／ｍｍ２）、これらの試験片を部分的に重ね合わせ（重なり部：２０ｍｍ）、次いで、室温において、隙間を設けないで０．６Ｎ／ｍｍ２の加圧状態で２４時間放置した。
温度が２３℃で相対湿度（ＲＨ）が５０％の条件下において１４日間貯蔵した後、試験片を引張剪断試験において乾燥状態で剥離させ、また、上記のブナ材試験片を２３℃の水中で２４時間貯蔵した後、湿潤状態で剥離させた。得られた試験結果を以下の表１に示す。表１において、「Ｎ／ｍｍ２」は、引張剪断試験（前進速度：５０ｍｍ／分）における接着強さを示し、また、「ＢＰＦ」は、接着接合された領域の基部の破壊度（％）を示す。
【００６４】
【表１】
2006193746.tif 000002
【００６５】
表１に示す結果から明らかなように、本発明によるＮＣＯプレポリマー（実施例１〜７）は、水中での貯蔵後においては、平均して高い基部破壊度を示す。実施例４の場合にも評価し得る基部破壊度が認められるが、ＮＣＯプレポリマーの粘度が非常に高い（約４５００mPa.s）。この場合には、充填剤、触媒、染料および流動学的加工助剤を配合する実用条件下ではさらに増粘するので、加工が非常に困難となる。
【００６６】
本発明によらない比較例１によるプレポリマーは、水中での貯蔵試験において著しく劣る特性を示す。
【００６７】
以上の本発明の詳細な説明は、本発明を例示的に説明するだけのものであり、当業者であれば、本願の特許請求の範囲によって限定される以外は、本発明の技術的思想と技術的範囲を逸脱することなく、本発明の多種多様な変形態様を想到することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
特定のイソシアネート末端基を有するプレポリマーを基材とする本発明による組成物は、特に塗料および接着剤（特に木材用接着剤）の製造用原料として有用である。