(57)【要約】【課題】  試料室及び接続チューブの内壁に付着した微粒子を効果的に除去することができる試料分析方法及び試料分析装置を提供する。【解決手段】  試料４の分析を行う場合は、試料４にレーザ光を照射して、試料４の一部を微粒子化させると共に、試料室５内にキャリアガスを導入して、微粒子化された試料４をキャリアガスと共に接続チューブ２２を介して分析ユニット３に移送する。そして、試料室５内に洗浄ガスを導入して、洗浄ガスによって試料室５及び接続部２２の内壁に付着・堆積している微粒子を洗い流す。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料室内に配置される試料にレーザ光を照射して、前記試料の一部を微粒子化させるレーザアブレーションユニットと、前記試料室と接続部を介して接続され、前記微粒子化された試料を分析する分析ユニットとを備えた試料分析装置を使用して、前記試料の分析を行う試料分析方法であって、
前記試料室内にキャリアガスを導入して、前記微粒子化された試料を前記キャリアガスと共に前記分析ユニットに移送する工程と、
前記試料室内に洗浄ガスを導入して、前記試料室内及び前記接続部内を洗浄する工程とを含むことを特徴とする試料分析方法。
【請求項２】
前記試料室内に単位時間当たりに導入する前記洗浄ガスの流量を、前記試料室内に単位時間当たりに導入する前記キャリアガスの流量より多くすることを特徴とする請求項１記載の試料分析方法。
【請求項３】
試料室内に配置される試料にレーザ光を照射して、前記試料の一部を微粒子化させるレーザアブレーションユニットと、前記試料室と接続部を介して接続され、前記微粒子化された試料を分析する分析ユニットとを備えた試料分析装置であって、
前記微粒子化された試料を前記接続部を介して前記分析ユニットに移送するためのキャリアガスを、前記試料室内に導入させるキャリアガス導入手段と、
前記試料室内及び前記接続部内を洗浄するための洗浄ガスを、前記試料室内に導入させる洗浄ガス導入手段とを備えることを特徴とする試料分析装置。
【請求項４】
前記接続部に設けられ、前記接続部内を流通するガスを前記分析ユニットに供給するための第１流路と前記接続部内を流通するガスを排出するための第２流路とを切り換える流路切換手段を更に備えること特徴とする請求項３記載の試料分析装置。
【請求項５】
前記試料室内に前記キャリアガスを導入するときは、前記第１流路を選択し、前記試料室内に前記洗浄ガスを導入するときは、前記第２流路を選択するように、前記キャリアガス導入手段、前記洗浄ガス導入手段及び前記流路切換手段を制御する制御手段を更に備えることを特徴とする請求項４記載の試料分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料を微粒子化して元素分析を行う試料分析方法及び試料分析装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の試料分析方法として、例えば、試料室内に配置された固体試料の表面にレーザ光を照射し固体試料の一部を気化・微粒子化させるレーザアブレーション装置と、試料室にチューブを介して接続され、微粒子化された固体試料をイオン化して質量分析を行うＩＣＰ−ＭＳ装置（高周波誘導結合プラズマ質量分析装置）とを備えた試料分析装置を使用して、試料の分析を行う方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００３−２４７９２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記特許文献１に記載の試料分析方法では、微粒子化された試料（以下、微粒子という）が試料室及びチューブの内壁に付着し、その後微粒子が徐々に剥離するという、所謂メモリ効果が発生し、その結果として分析精度が低下するといった問題があった。このような不具合を解決するためには、例えば微粒子の剥離がほとんど皆無になり安定化するまで待つ必要があった。しかし、試料室等の内壁に微粒子が付着すると、バックグランド強度が増大するため、微粒子の剥離が完全に安定化するには長時間を要する。
【０００４】
本発明は、このような課題を解決するために成されたものであり、試料室等の内壁に付着した微粒子を効果的に除去することができる試料分析方法及び試料分析装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明による試料分析方法は、試料室内に配置される試料にレーザ光を照射して、試料の一部を微粒子化させるレーザアブレーションユニットと、試料室と接続部を介して接続され、微粒子化された試料を分析する分析ユニットとを備えた試料分析装置を使用して、試料の分析を行う試料分析方法であって、試料室内にキャリアガスを導入して、微粒子化された試料をキャリアガスと共に分析ユニットに移送する工程と、試料室内に洗浄ガスを導入して、試料室内及び接続部内を洗浄する工程とを含むことを特徴としている。
【０００６】
このような試料分析方法によれば、洗浄ガスを試料室内に導入して、試料室内及び接続部内を洗浄することにより、試料室及び接続部の内壁に付着した微粒子が洗浄ガスの流れにのって洗い流されることになる。これにより、試料室及び接続部の内壁に付着した微粒子を確実に且つ迅速に除去することができる。このとき、レーザ光を試料に照射すると同時に、試料室内にキャリアガスを導入して、レーザ光の照射によって微粒子化された試料を移送しても良いし、レーザ光を試料に照射した後に試料室内にキャリアガスを導入して、試料室内に浮遊している微粒子化した試料を移送してもよい。
【０００７】
好ましくは、試料室内に単位時間当たりに導入する洗浄ガスの流量を、試料室内に単位時間当たりに導入するキャリアガスの流量より多くする。これにより、洗浄ガスの流速が速くなるため、試料室及び接続部に内壁に付着した微粒子が洗浄ガスによって効率よく除去される。
【０００８】
また、本発明による試料分析装置は、試料室内に配置される試料にレーザ光を照射して、試料の一部を微粒子化させるレーザアブレーションユニットと、試料室と接続部を介して接続され、微粒子化された試料を分析する分析ユニットとを備えた試料分析装置であって、微粒子化された試料を接続部を介して分析ユニットに移送するためのキャリアガスを、試料室内に導入させるキャリアガス導入手段と、試料室内及び接続部内を洗浄するための洗浄ガスを、試料室内に導入させる洗浄ガス導入手段とを備えている。これにより、上記した試料分析方法を実施することができる。従って、試料室及び接続部の内壁に付着した微粒子を確実且つ迅速に除去することが可能となる。
【０００９】
また、好ましくは、接続部に設けられ、接続部内を流通するガスを分析ユニットに供給するための第１流路と接続部内を流通するガスを排出するための第２流路とを切り換える流路切換手段を更に備える。この場合、キャリアガスを試料室内に導入するときは、流路切換手段によりガス流路を第１流路に設定し、洗浄ガスを試料室内に導入するときは、流路切換手段によりガス流路を第１流路から第２流路に切り換える。これにより、洗浄ガスが分析ユニット内に入り込んで流通することなく、装置系外に排出される。従って、試料室等の内壁に付着した微粒子をより効果的に除去すべく、大流量の洗浄ガスを流した場合でも、分析ユニットの安定性に悪影響を与えることが無くなる。例えば、分析ユニットとして、試料をイオン化させるためのプラズマを形成させるものが採用されている場合には、大流量の洗浄ガスによりプラズマが不安定になることが無くなる。具体的には、プラズマが不安定になって消失すると、プラズマを再度形成させる必要が有るが、再度形成されたプラズマの状態と前回形成されたプラズマの状態とが同一であるとは限らないため、測定精度にバラツキが生じる虞がある。しかし、上記のように洗浄ガスの流路を切り換えることで、プラズマの消失を防ぎ測定精度のバラツキを抑えることができる。また、分析ユニットにおいて生じるプラズマの安定性を確保しつつ試料室内等を洗浄することができるため、測定精度を低下させずに連続分析を行うことができる。
【００１０】
また、好ましくは、試料室内にキャリアガスを導入するときは、第１流路を選択し、試料室内に洗浄ガスを導入するときは、第２流路を選択するように、キャリアガス導入手段、洗浄ガス導入手段及び流路切換手段を制御する制御手段を更に備える。これにより、流路切換手段による第１流路及び第２流路の切換えを、キャリアガスまたは洗浄ガスの導入に同期させて自動的に行うことができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の試料分析方法及び試料分析装置によれば、試料室の内壁及び試料室と分析ユニットとをつなぐ接続部の内壁に付着した微粒子除去を効果的に行うことができるため、試料の分析精度を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の好適な実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、図面の説明において、同一または相当要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。図１は、本発明に係る試料分析装置の一実施形態を示す概略図である。
【００１３】
図１に示すように、本実施形態の試料分析装置は、レーザアブレーションＩＣＰ質量分析装置（以下、ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置という）である。ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置１は、分析対象の試料にレーザ光を照射して、試料の一部を蒸発（気化）させて微粒子化させるレーザアブレーションユニット（以下、ＬＡユニットという）２と、このＬＡユニット２において微粒子化された試料をプラズマでイオン化して質量分析を行うＩＣＰ質量分析ユニット（以下、ＩＣＰ−ＭＳユニット）３とを備えている。
【００１４】
ＬＡユニット２は概略、分析対象の試料４が配置される試料室５、Ｎｄ−ＹＡＧレーザ等のレーザを搭載し所定波長のレーザ光を出射するレーザ光源６、このレーザ光源６で出射されたレーザ光を試料室５内に導くための光学系７、試料室５内の試料４を観察するためのＣＣＤカメラ８を備えている。
【００１５】
試料室５はプラスチック等から形成された箱形状を成している。試料室５の内部には、試料４を載置する試料台９が設けられている。なお、試料室５の上部には、レーザ光源６からのレーザ光を透過させる窓部が設けられている。
【００１６】
光学系７は、ミラー１０，１１，１４〜１６、レーザ光の波長を半減させる波長変換素子１２，１３、レンズ１７、ビームスプリッタ１８を有している。レーザ光源６から出射されたレーザ光は、ミラー１０，１１で反射された後、波長変換素子１２，１３で波長が１／４とされる。そして、そのレーザ光は、ミラー１４〜１６で反射された後、レンズ１７を通り、更にビームスプリッタ１８で反射され、試料室５内の試料４に照射される。
【００１７】
ＣＣＤカメラ８は、ビームスプリッタ１８を介して試料室５内の試料４を観察できるようになっている。このＣＣＤカメラ８は、試料４表面におけるレーザ光の照射位置を観察する手段として機能する他、試料４までの距離や試料４の形状を測定する手段としても機能する。
【００１８】
試料室５には、レーザ光の照射によって微粒子化された試料をＩＣＰ−ＭＳユニット３に移送するためのキャリアガスを、試料室５内に導入させるガス導入部５ａと、キャリアガスを試料室５外に導出させるガス導出部５ｂとが設けられている。キャリアガスとしては、アルゴンガスが用いられる。キャリアガスは、ガス供給系（キャリアガス導入手段）１９によって試料室５内に供給される。
【００１９】
ガス供給系１９は、ガス導入部５ａに接続されたガス導入チューブ２０と、このガス導入チューブ２０に接続された電磁式の流量調整弁Ｖ１とを有している。この流量調整弁Ｖ１の入口側に接続されたチューブ２０ａには、キャリアガスであるアルゴンガスが充填されたアルゴンガスボンベＢが交換可能に接続されている。そして、アルゴンガスボンベＢから供給されたアルゴンガスは、流量調整弁Ｖ１で流量が調節され、ガス導入チューブ２０を通って試料室５に導入される。
【００２０】
また、ガス導出部５ｂには接続チューブ（接続部）２２が接続されている。なお、接続チューブ２２には、例えば軟質塩化ビニルからなるタイゴンチューブ（登録商標）などが用いられる。試料室５は、その接続チューブ２２を介してＩＣＰ−ＭＳユニット３に接続されている。接続チューブ２２とＩＣＰ−ＭＳユニット３との間には、後述する電磁式の三方弁Ｖ２が設けられている。そして、レーザ光の照射によって微粒子化された試料４は、キャリアガスと一緒に接続チューブ２２内を通りＩＣＰ−ＭＳユニット３に導入される。
【００２１】
ＩＣＰ−ＭＳユニット３は、ＬＡユニット２によって微粒子化された試料４をイオン化するイオン化部２３と、このイオン化部２３でイオン化された試料の質量分析を行う質量分析部２４とを備えている。
【００２２】
イオン化部２３は、試料４をイオン化させるためのプラズマＰを形成するプラズマトーチ２５と、このプラズマトーチ２５の外周に巻回された高周波コイル２６とを有している。
【００２３】
プラズマトーチ２５は、上記の接続チューブ２２及び管２７，２８に接続された例えば３重管構造となっている。そして、プラズマトーチ２５には、キャリアガス及び微粒子化された試料４が上記接続チューブ２２を介して導入され、プラズマＰ形成用のプラズマガスが管２７を介して導入され、プラズマトーチ２５の壁面を冷却するためのクーラントガスが管２８を介して導入されるようになっている。なお、プラズマガス及びクーラントガスとしては、例えば、アルゴンガスなどを用いる。
【００２４】
高周波コイル２６は、プラズマトーチの先端側（図示右側）に配置され、図示しない高周波電源に接続されている。この高周波電源によって高周波コイル２６に印加電圧が加えられることにより、プラズマトーチ２５の先端側の内部にプラズマＰが形成される。
【００２５】
質量分析部２４は筐体３１を有し、この筐体３１におけるプラズマトーチ２５の先端に対向する位置には、イオン導入部２９が設けられている。このイオン導入部２９は、プラズマトーチ２５で生成されたプラズマＰからの光やイオンを筐体３１内に導入する。
【００２６】
筐体３１内には、イオン導入部２９側（図示左側）に位置する低真空室３１ａと、その奥（図示右側）に位置する高真空室３１ｂとが設けられている。低真空室３１ａ及び高真空室３１ｂは、それぞれ適宜ポンプ３２，３３によって真空度が異なるように減圧されている。低真空室３１ａには、プラズマＰからの光とイオンとを分離してイオンのみを通過させるイオンレンズ３４が配置されている。高真空室３１ｂには、イオンレンズ３４を通過したイオンのうち特定のイオンのみを取り出す質量多重極部３５と、この質量多重極部３５で取り出されたイオンを検出する検出器３６とを有している。
【００２７】
このようなＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置１では、上述したように試料４にレーザ光を照射すると、試料４の一部が気化または微粒子化（微粉化を含む）する。このとき、微粒子化された試料（以下、微粒子という）の一部が、試料室５及び接続チューブ２２の内壁に付着することがある。このように試料室５等の内壁に微粒子が付着・堆積すると、その後微粒子が徐々に剥離する、所謂メモリ効果が引き起こされ、その結果として分析精度の低下につながってしまう。
【００２８】
そこで、本実施形態のＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置１では、前述した試料室５内及び接続チューブ２２内に付着・堆積した微粒子を除去するための洗浄ガスを、試料室５内に導入させるようにしている。この洗浄ガスとしては、構成の簡素化や低コスト化等の観点から、キャリアガスと同様にアルゴンガスが使用される。このような洗浄ガスを試料室５内に導入させる洗浄ガス導入手段は、前述したガス供給系１９によって構成されている。そして、洗浄ガスとしてのアルゴンガスを試料室５内に導入する際には、流量調整弁Ｖ１を調節して、キャリアガスとしてのアルゴンガスを試料室５内に導入するときよりも大流量のアルゴンガスを試料室５内に供給するようにしている。なお、試料室５内に単位時間当たりに導入する洗浄ガスの流量は、試料室５内に単位時間当たりに導入するキャリアガスの流量の５倍以上とするのが好ましい。因みに、本実施形態では、キャリアガスとしてのアルゴンガスの供給流量（キャリアガス用流量）を例えば１リットル／分とし、洗浄ガスとしてのアルゴンガスの供給流量（洗浄ガス用流量）を例えば５リットル／分としている。
【００２９】
また、上述した三方弁Ｖ２は、本実施形態の流路切換手段を構成している。この三方弁Ｖ２は、接続チューブ２２内を流通するガスを、ＩＣＰ−ＭＳユニット３に供給するためのガス供給流路（第１流路）と、接続チューブ２２内を流通するガスを、装置系外に排出するためのガス排出流路（第２流路）とを切り換える。具体的には、三方弁Ｖ２は、一つの入口部３７ａと二つの出口部３７ｂ，３７ｃとを有し、これらの出口部３７ｂと出口部３７ｃとを選択的に切り換える。そして、入口部３７ａには上述した接続チューブ２２が接続されている。一方の出口部３７ｂには、ＩＣＰ−ＭＳユニット３のプラズマトーチ２５とつながっているチューブ２２ｂと接続され、他方の出口部３７ｃには、試料室５内のガスを装置系外に排出するための排気管３８が接続されている。すなわち、三方弁Ｖ２を切り換えて入口部３７ａと出口部３７ｂとが連通されると、レーザ光の照射によって生じた微粒子は、キャリアガスと一緒に接続チューブ２２を通りＩＣＰ−ＭＳユニット３に導入される。一方、三方弁Ｖ２を切り換えて入口部３７ａと出口部３７ｃとが連通されると、試料室５及び接続チューブ２２の内壁面に付着・堆積した微粒子は、大流量の洗浄ガスと一緒に排気管３８を通り装置系外に排出される。なお、ここでは、三方弁Ｖ２とプラズマトーチ２５との間の接続チューブ２２ｂがガス供給流路とされ、排気管３８がガス排出流路とされている。
【００３０】
さらに、本実施形態のＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置１は、上記流量調整弁Ｖ１及び三方弁Ｖ２を制御する制御ユニット３９を備えている。この制御ユニット３９は、入力部４０と、入力部４０と接続されたコントローラ（制御手段）４１とを有している。入力部４０は、試料４にレーザ光を照射すると共に、試料室５内にキャリアガスを導入して、微粒子をキャリアガスと共にＩＣＰ−ＭＳユニット３に移送する移送工程の実施と、試料室５内に洗浄ガスを導入して、試料室５内及び接続チューブ２２内を洗浄する洗浄工程の実施とを指示入力するものである。入力部４０は、操作パネル（不図示）を有し、操作者の所定の操作に基づいて、移送工程と洗浄工程とを切換えるか否かの指示をコントローラ４１に送信する。
【００３１】
コントローラ４１は、入力部４０からの指示入力に基づいて、流量調整弁Ｖ１を制御してアルゴンガスの流量を調整し、三方弁Ｖ２を制御してガス流路を切換える。具体的には、入力部４０により移送工程の実施が指示されたときには、アルゴンガスの流量が上記のキャリアガス用流量となるように流量調整弁Ｖ１の開度を調整すると共に、三方弁Ｖ２がガス供給流路を選択するように三方弁Ｖ２を制御する。一方、入力部４０により洗浄工程の実施が指示されたときには、アルゴンガスの流量がキャリアガス用流量より大流量の洗浄ガス用流量（前述）となるように流量調整弁Ｖ１の開度を調整すると共に、三方弁Ｖ２がガス排出流路を選択するように三方弁Ｖ２を制御する。
【００３２】
次に、このように構成されたＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置１を使用して、試料を分析する試料分析方法について、図２を用いて説明する。図２は、制御ユニットにおける処理手順の詳細を示すフローチャートである。まず、試料４を分析する場合には、試料４を試料室５内の試料台９上に配置する。そして、操作者は、試料４にレーザ光を照射して試料４を分析する場合には、入力部４０により移送工程を指示入力し、試料室５内及び接続チューブ２２内を洗浄する場合には、入力部４０により洗浄工程を指示入力する。
【００３３】
このとき、コントローラ４１は、入力部４０からの信号に基づいて、移送工程及び洗浄工程のどちらが指示されたかを判定する（ステップ２０１）。そして、移送工程とする指示入力があった場合には、ステップ２０２に進み、洗浄工程とする指示入力があった場合には、ステップ２０３に進む。
【００３４】
ステップ２０２では、移送工程を行うための制御信号を流量調整弁Ｖ１及び三方弁Ｖ２に送出する。このとき、三方弁Ｖ２によってガス供給流路が選択されると共に、流量調整弁Ｖ１によって比較的流量の少ないキャリアガスが試料室５内に供給される。すると、レーザ光源６からのレーザ光の照射によって試料４から発生した微粒子がキャリアガスと共にＩＣＰ−ＭＳユニット３に導入され、ＩＣＰ−ＭＳユニット３で試料４の分析が行われる。
【００３５】
一方、ステップ２０３では、洗浄工程を行うための制御信号を流量調整弁Ｖ１及び三方弁Ｖ２に送出する。このとき、三方弁Ｖ２によってガス排出流路が選択されると共に、流量調整弁Ｖ１によって大流量の洗浄ガスが試料室５内に供給される。すると、試料室５内に高流速の洗浄ガスが導入されるため、試料室５及び接続チューブ２２の内壁に付着・堆積していた微粒子が洗浄ガスと共に装置系外に排出される。このとき、大流量の洗浄ガスがＩＣＰ−ＭＳユニット３内に導入されないので、ＩＣＰ−ＭＳユニット３に形成されたプラズマＰに影響を与えることはない。
【００３６】
なお、洗浄工程は、試料４の分析が終了してから行うのが通常である。また、ここでは、移送工程と洗浄工程とを入力部４０により各々指示するようにしたが、移送工程と洗浄工程とが予め設定されたサイクルに従って自動的に切り換わるようにしても良い。
【００３７】
以上のように本実施形態においては、大流量の洗浄ガスを試料室５内に導入することにより、試料室５及び接続チューブ２２の内壁に付着した微粒子が洗浄ガスの流れによって押し流されることになる。これにより、試料室５及び接続チューブ２２の内壁に付着した微粒子を簡単に且つ短時間で除去することができる。その結果、上述した微粒子のメモリ効果が短時間で十分に低減されるため、試料４の分析精度を向上させることができる。
【００３８】
このとき、接続チューブ２２とＩＣＰ−ＭＳユニット３との間に三方弁Ｖ２を設け、洗浄ガスを試料室５内に導入したときは、三方弁Ｖ２をガス排出流路に自動的に切り換えるようにしたので、大流量の洗浄ガスがＩＣＰ−ＭＳユニット３内に入り込むことなく、装置系外に排出される。従って、大流量の洗浄ガスによりプラズマＰが不安定になって消えてしまうことが防止されるため、プラズマＰの状態が常に略均等になる。このため、測定精度のバラツキが低減され、測定精度の再現性を向上させることができる。このように、プラズマの安定性を確保した状態で試料室５内等を洗浄することができるため、高精度な連続分析を行うことができる。さらに、大流量の洗浄ガスがＩＣＰ−ＭＳユニット３内に流れ込むことが防止されるのでメモリ微粒子がＩＣＰ−ＭＳユニット３内に入り込むことが無い。これにより、装置系内のバックグランド強度の変動を低減することができる。
【００３９】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態では、キャリアガス導入手段と洗浄ガス導入手段とを兼ねるガス供給系１９を設けたが、キャリアガス導入手段と洗浄ガス導入手段とを別々に備える構成としてもよい。この場合、例えばキャリアガス導入手段の各々に流量調整弁を設ける。
【００４０】
また、上記実施形態では、キャリアガスとして、アルゴンガスを採用しているが、ヘリウムや窒素等であってもよい。また、洗浄ガスとして、アルゴンガスの他に、ヘリウム、窒素、空気、酸素等を用いてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明に係るレーザアブレーション装置を備えた試料分析装置の一実施形態を示す概略図である。
【図２】図１に示した制御ユニットにおける処理手順の詳細を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００４２】
１…ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置（試料分析装置）、２…レーザアブレーションユニット、３…ＩＣＰ質量分析ユニット（分析ユニット）、４…試料、５…試料室、１９…ガス供給系（キャリアガス導入手段、洗浄ガス導入手段）、２２…接続チューブ（接続部）、２２ｂ…チューブ（第１流路）、３８…排気管（第２流路）、３９…制御ユニット（制御手段）、Ｖ１…流量調整弁、Ｖ２…三方弁（流路切換手段）。
【図１】
2006153762.tif 000003
【図２】
2006153762.tif 000004