(57)【要約】【課題】  本発明は、土壌・地下水中に含まれる有機ハロゲン化合物、特に難分解性の芳香族有機ハロゲン化合物を効率よく持続的に、且つ経済的に処理できる鉄複合粒子を用いた浄化方法を提供する。【解決手段】  有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理に用いる貴金属担持鉄複合体であり、該貴金属担持鉄複合体はα−Ｆｅ及びマグネタイトからなる鉄複合粒子とルテニウム、ロジウム及びパラジウムから選択した１種以上の貴金属とからなる貴金属担持鉄複合体であって、前記貴金属担持鉄複合体のＸ線回折スペクトルにおいてα−Ｆｅの（１１０）面とマグネタイトの（３１１）面との回折強度比が０．３０〜０．９５であり、Ａｌ含有量０．１０〜１．５０重量％であってＳ含有量３５００〜１００００ｐｐｍであり、貴金属の含有量が０．０１〜５．０重量％であることを特徴とする土壌・地下水の浄化処理用貴金属担持鉄複合体である。【代表図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理に用いる貴金属担持鉄複合体であり、該貴金属担持鉄複合体はα−Ｆｅ及びマグネタイトからなる鉄複合粒子とルテニウム、ロジウム及びパラジウムから選択した１種以上の貴金属とからなる貴金属担持鉄複合体であって、前記貴金属担持鉄複合体のＸ線回折スペクトルにおいてα−Ｆｅの（１１０）面の回折強度Ｄ１１０とマグネタイトの（３１１）面の回折強度Ｄ３１１との強度比（Ｄ１１０／（Ｄ３１１＋Ｄ１１０））が０．３０〜０．９５であり、Ａｌ含有量０．１０〜１．５０重量％であってＳ含有量３５００〜１００００ｐｐｍであり、貴金属の含有量が０．０１〜５．０重量％であることを特徴とする土壌・地下水の浄化処理用貴金属担持鉄複合体。
【請求項２】
前記貴金属担持鉄複合体の平均粒子径が０．０５〜０．５０μｍであることを特徴とする請求項１記載の土壌・地下水の浄化処理用貴金属担持鉄複合体。
【請求項３】
飽和磁化値が８５〜１９０Ａｍ２／ｋｇであり、ＢＥＴ比表面積が５〜６０ｍ２／ｇであり、α−Ｆｅの（１１０）面の結晶子サイズが２００〜４００Åであることを特徴とする請求項１又は２記載の土壌・地下水の浄化処理用貴金属担持鉄複合体。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の土壌・地下水の浄化処理用貴金属担持鉄複合体を有効成分として含有する水懸濁液からなる土壌・地下水の浄化処理用浄化剤。
【請求項５】
有機ハロゲン化合物類で汚染された土壌又は有機ハロゲン化合物類で汚染された地下水に対して、請求項１乃至３のいずれかに記載の土壌・地下水の浄化処理用貴金属担持鉄複合体又は請求項４記載の土壌・地下水浄化処理用浄化剤を用いて浄化処理を行うことを特徴とする土壌・地下水の浄化処理方法。
【請求項６】
有機ハロゲン化合物類で汚染された土壌又は有機ハロゲン化合物類で汚染された地下水に対して、原位置で、請求項４記載の土壌・地下水の浄化処理用浄化剤を直接、注入することを特徴とする土壌・地下水の浄化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、土壌又は地下水中に含まれるジクロロメタン、四塩化炭素、１、２−ジクロロエタン、１、１−ジクロロエチレン、シス−１、２−ジクロロエチレン、１、１、１−トリクロロエタン、１、１、２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン及び１、３−ジクロロプロペン等の脂肪族有機ハロゲン化合物、ダイオキシン類、ＰＣＢ等の芳香族有機ハロゲン化合物を効率よく、持続的に、しかも経済的に分解できる浄化剤を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の脂肪族有機ハロゲン化合物は、半導体工場での洗浄用や金属加工金属の脱脂用として幅広く用いられている。
【０００３】
また、都市ごみや産業廃棄物を焼却するごみ焼却炉から発生する排ガスや飛灰、主灰中には、微量ではあるが人体に対して極めて強い毒性を持つ芳香族有機ハロゲン化合物であるダイオキシン類が含まれている。ダイオキシン類は、ジベンゾ−ｐ−ジオキシン、ジベンゾフラン等の水素が塩素で置換された化合物の総称である。排ガスや飛灰はごみ焼却炉周辺に滞留し周辺地域の土壌中にダイオキシン類が残存することとなる。
【０００４】
更に、ＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニル）は化学的、熱的に安定であり、電気絶縁性にも優れており、トランス、コンデンサーの絶縁油、可塑剤、熱媒体として多用されていたが、有害であることから製造及び使用が禁止されている。しかしながら、過去において使用されていたＰＣＢの有効な処理方法は確立されておらず、大部分が処理されずにそのまま保存されている。
【０００５】
脂肪族有機ハロゲン化合物及び芳香族有機ハロゲン化合物等の有機ハロゲン化合物は難分解性である上に発癌性物質又は強い毒性を有する物質であるため、土壌・地下水の有機ハロゲン化合物による汚染が深刻な環境問題になっている。
【０００６】
即ち、前記有機ハロゲン化合物が排出された場合、有機ハロゲン化合物は難分解性であるため、排出された土壌中に蓄積され有機ハロゲン化合物で汚染された状態となり、また、地下水も有機ハロゲン化合物によって汚染されることとなる。更に、地下水は汚染土壌以外の周辺地域についても広がるため、広範な領域で有機ハロゲン化合物による汚染が問題となる。
【０００７】
有機ハロゲン化合物によって汚染された土壌では土地の再利用・再開発を行うことができないため、有機ハロゲン化合物によって汚染された土壌・地下水の浄化処理方法として様々な技術手段の提案がなされているが、有機ハロゲン化合物は難分解性であり、しかも、多量の土壌・地下水が処理対象となるため、効率的、且つ、経済的な浄化技術は未だ十分に確立されていない。
【０００８】
有機ハロゲン化合物によって汚染された土壌の浄化方法として、各種触媒を用いて浄化処理する方法、有機ハロゲン化合物の揮発性を利用して吸引除去する方法、土壌を掘削して加熱処理によって無害化する熱分解法、微生物を利用する方法等が知られている。また、有機ハロゲン化合物によって汚染された地下水の浄化方法として、汚染地下水を土壌外に抽出して無害化する方法、地下水を揚水することによって有機ハロゲン化合物を除去する方法等が知られている。
【０００９】
有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化方法として提案されている技術手段のうち、有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水と鉄系粒子を用いた浄化剤とを混合接触させて無害化する技術手段が提案されている（特許文献１乃至９、非特許文献１）。
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−２３５５７７号公報
【特許文献２】特開２０００−５７４０号公報
【特許文献３】特開２０００−３３４０６３号公報
【特許文献４】特開２００１−３８３４１号公報
【特許文献５】特開２００１−１９８５６７号公報
【特許文献６】特開２００２−１６１２６３号公報
【特許文献７】特開２００２−２１０４５２号公報
【特許文献８】特開２００２−３１７２０２号公報
【特許文献９】特開２００４−０８３０８６号公報
【非特許文献１】ＣＨＵＡＮ−ＢＡＯ  ＷＡＮＧ  ＡＮＤ  ＷＥＩ−ＸＩＡＮ  ＺＨＡＮＧ，「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｉｎｇ  Ｎａｎｏｓｃａｌｅ  Ｉｒｏｎ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｆｏｒ  Ｒａｐｉｄ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｌｅｔｅ  Ｄｅｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＴＣＥ  ａｎｄ  ＰＣＢｓ」，ＥＮＶＩＲＯＮＭＥＮＴＡＬ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＆  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ，１９９７，Ｖｏｌ．３１，Ｎｏ．７，ｐ．２１５４−２１５６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
土壌又は地下水中に含まれる有機ハロゲン化合物類を効率よく、持続的に、しかも経済的に分解できる浄化剤は、現在最も要求されているところであるが、未だ得られていない。
【００１２】
即ち、前出特許文献１には０．１重量％以上の炭素を含有する鉄粉を土壌に添加・混合して土壌中の有機ハロゲン化合物を無害化する技術が開示されているが、鉄粉の比表面積及び粒度は記載されているものの粒子サイズが大きいため、有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難いものである。
【００１３】
また、前出特許文献２には銅を含有した鉄粉を用いて土壌中の有機ハロゲン化合物を無害化する技術が開示されているが、有機ハロゲン化合物の分解に長時間を必要とするため効率よく有機ハロゲン化合物を無害化できるとは言い難いものである。
【００１４】
また、前出特許文献３にはダイオキシン類と製鉄所における熱間圧延鋼板の製造工程から生じるミルスケールを含む塩酸酸性水溶液とを１００℃より低温で接触させてダイオキシン類を無害化する技術が開示されているが、無害化を促進させる塩酸酸性水溶液が必須であり、ミルスケール自体の分解反応が十分とは言い難いものである。
【００１５】
また、前出特許文献４には平均粒子径１〜５００μｍの鉄粒子を含む水懸濁液からなる土壌浄化剤が開示されているが、粒子サイズが大きく、有機ハロゲン化合物を十分に分解することが困難となる。
また、前出特許文献５には平均粒子径が１０μｍ未満の球状鉄粒子を含有する水懸濁液を用いる技術が開示されているが、該球状鉄粒子を含有する水懸濁液は製鋼用の酸素吹転炉から精錬中に発生する排ガスを集塵し、ガスを除去して得られる水懸濁液であり、有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難いものである。
【００１６】
また、前出特許文献６には、ニッケル、銅、コバルト及びモリブデンから選ばれる金属が表面に付着し、付着金属以外の表面が鉄酸化被膜で覆われている有機ハロゲン化合物分解用鉄粉が記載されているが、ミルスケールで得られた鉄粉や溶鋼を水アトマイズした鉄粉を用いており、記載されている鉄粉の比表面積から、鉄粉の粒子サイズが大きいと思われ、有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難いものである。
【００１７】
また、前出特許文献７には、Ｓを含有する鉄粉を有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理に用いることが記載されているが、粒子サイズが大きく、有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難い。
【００１８】
また、前出特許文献８には、マグネタイトを含有する鉄複合粒子粉末を有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理に用いることが記載されているが、Ｓを含有しておらず、有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難い。
【００１９】
また、前出特許文献９には、マグネタイトと鉄との複合体を有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水に用いて浄化処理を行うことが記載されているが、短期間で効率よく分解するためには未だ十分とは言い難いものであった。
【００２０】
また、前出非特許文献１には、１〜１００ｎｍのＦｅ粒子表面にＰｄを被覆した複合粒子粉末を用いることで、水溶液中のＰＣＢを常温で分解できることを開示しているが、短時間で効率よく、ＰＣＢを分解できるとは言い難いものである。
【００２１】
そこで、本発明は、土壌・地下水中に含まれる有機ハロゲン化合物、特に難分解性の芳香族有機ハロゲン化合物を効率よく持続的に、且つ経済的に処理できる鉄複合粒子を用いた浄化方法を提供することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
前記技術的課題は以下の通りの本発明により達成できる。
【００２３】
即ち、本発明は、有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理に用いる貴金属担持鉄複合体であり、該貴金属担持鉄複合体はα−Ｆｅ及びマグネタイトからなる鉄複合粒子とルテニウム、ロジウム及びパラジウムから選択した１種以上の貴金属とからなる貴金属担持鉄複合体であって、前記貴金属担持鉄複合体のＸ線回折スペクトルにおいてα−Ｆｅの（１１０）面の回折強度Ｄ１１０とマグネタイトの（３１１）面の回折強度Ｄ３１１との強度比（Ｄ１１０／（Ｄ３１１＋Ｄ１１０））が０．３０〜０．９５であり、Ａｌ含有量０．１０〜１．５０重量％であってＳ含有量３５００〜１００００ｐｐｍであり、貴金属の含有量が０．０１〜５．０重量％であることを特徴とする土壌・地下水の浄化処理用貴金属担持鉄複合体である（本発明１）。
【００２４】
また、本発明は、前記貴金属担持鉄複合体の平均粒子径が０．０５〜０．５０μｍであることを特徴とする前記土壌・地下水の浄化処理用貴金属担持鉄複合体である（本発明２）。
【００２５】
また、本発明は、飽和磁化値が８５〜１９０Ａｍ２／ｋｇであり、ＢＥＴ比表面積が５〜６０ｍ２／ｇであり、α−Ｆｅの（１１０）面の結晶子サイズが２００〜４００Åであることを特徴とする前記土壌・地下水の浄化処理用貴金属担持鉄複合体である（本発明３）。
【００２６】
また、本発明は、本発明１乃至３のいずれかに記載の土壌・地下水の浄化処理用貴金属担持鉄複合体を有効成分として含有する水懸濁液からなる土壌・地下水の浄化処理用浄化剤である（本発明４）。
【００２７】
また、本発明は、有機ハロゲン化合物類で汚染された土壌又は有機ハロゲン化合物類で汚染された地下水に対して、本発明１乃至３のいずれかに記載の土壌・地下水の浄化処理用貴金属担持鉄複合体又は本発明４記載の土壌・地下水浄化処理用浄化剤を用いて浄化処理を行うことを特徴とする土壌・地下水の浄化処理方法である（本発明５）。
【００２８】
また、本発明は、有機ハロゲン化合物類で汚染された土壌又は有機ハロゲン化合物類で汚染された地下水に対して、原位置で、本発明４の土壌・地下水の浄化処理用浄化剤を直接、注入することを特徴とする土壌・地下水の浄化処理方法である（本発明６）。
【発明の効果】
【００２９】
本発明に係る浄化処理用貴金属担持鉄複合体は、有機ハロゲン化合物、特に芳香族有機ハロゲン化合物を効率よく分解できるので、有機ハロゲン化合物によって汚染された土壌・地下水の浄化剤として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明の構成を詳しく説明すれば、次の通りである。
【００３１】
まず、本発明１乃至３に係る土壌・地下水の浄化処理用貴金属担持鉄複合体（以下、「貴金属担持鉄複合体」という。）について述べる。
【００３２】
本発明に係る貴金属担持鉄複合体は、α−Ｆｅ及びマグネタイトからなる鉄複合粒子に、ルテニウム、ロジウム及びパラジウムから選択した１種以上の貴金属を存在させたものである。
【００３３】
本発明に係る貴金属担持鉄複合体のＦｅ３Ｏ４の含有量は、該貴金属担持鉄複合体のＸ線回折スペクトルにおいて、α−Ｆｅの（１１０）面の回折強度Ｄ１１０とＦｅ３Ｏ４の（３１１）面の回折強度Ｄ３１１との強度比（Ｄ１１０／（Ｄ３１１＋Ｄ１１０））で示した場合に、０．３０〜０．９５である。製造直後の強度比が０．３０未満の場合、α−Ｆｅ相の存在比率が低いため有機ハロゲン化合物の浄化性能が十分ではなく、本発明の目的とする効果を容易に得ることが困難となる。強度比が０．９５を超える場合には、α−Ｆｅ相の存在比率は十分であるが本発明で生成されたＦｅ３Ｏ４相の存在比率が低くなり、触媒活性の早期劣化、持続性の低下を招く為、本発明の目的とする効果が得られない。好ましくは０．３２〜０．９５である。また、Ｆｅ３Ｏ４は鉄複合粒子の粒子表面に存在することが好ましい。
【００３４】
本発明に係る貴金属担持鉄複合体のＳ含有量は３５００〜１００００ｐｐｍである。Ｓ含有量が３５００ｐｐｍ未満の場合には、有機ハロゲン化合物の浄化性能が十分ではなく本発明の目的とする効果が得られない。１００００ｐｐｍを越える場合には、有機ハロゲン化合物の浄化性能はあるが、多量に含有しても効果が飽和し経済的ではない。好ましくは３８００〜１００００ｐｐｍであり、より好ましくは３８００〜９５００ｐｐｍである。
【００３５】
本発明に係る貴金属担持鉄複合体のＡｌ含有量は０．１０〜１．５０重量％である。Ａｌ含有量が０．１０重量％未満の場合には、造粒物の体積収縮により硬い造粒物になり易い為、湿式粉砕を行う場合に労力を要する。１．５０重量％を越える場合には、還元反応の進行が遅く、還元反応に長時間を要する。また結晶成長を十分に行うことができず、α−Ｆｅ相が不安定となり粒子表面に酸化皮膜が厚く形成されたり、また加熱還元時におけるＦｅ３Ｏ４相からα−Ｆｅ相への相変化が不十分のため、α−Ｆｅ相の存在比率を高くすることが困難となり、本発明の目的とする効果を得ることができない。好ましくは０．２０〜１．２０重量％である。
【００３６】
本発明に係る貴金属担持鉄複合体の貴金属含有量は０．０１〜５．０重量％である。貴金属が０．０１重量％未満の場合は、貴金属の担持効果が小さくなり、触媒活性が低下し、５．０重量％を超える場合には、貴金属を増やした効果がなく、経済的でない。好ましくは０．０５〜４．０重量％、より好ましくは０．０５〜３．０重量％である。
【００３７】
本発明に係る貴金属担持鉄複合体の粒子形状は粒状が好ましい。本発明では紡錘状又は針状のゲータイト粒子粉末又はヘマタイト粒子をそのまま加熱還元処理するので、α−Ｆｅ相へ結晶変態する際、粒子形状が崩れ、等方的に成長する過程を経るので粒状形状となる。一方、球状では粒子サイズが同じであれば、ＢＥＴ比表面積が小さくなり触媒活性が低くなるため、球状粒子が存在しないことが好ましい。
【００３８】
本発明に係る貴金属担持鉄複合体の平均粒子径は０．０５〜０．５０μｍが好ましい。平均粒子径が０．０５μｍ未満の場合にはα−Ｆｅ相が不安定であるため表面に厚い酸化被膜が形成され、α−Ｆｅ相の存在比率を高くすることが困難となり、本発明の目的とする効果が得られない。製造直後に０．５０μｍを越える場合にはα−Ｆｅ相の存在比率は高くできるが、相対的にＦｅ３Ｏ４相の存在比率が低くなり、触媒活性の早期劣化、維持性の低下を招く為、本発明の目的とする課題を容易に解決することができない。より好ましくは０．０５〜０．３０μｍである。
【００３９】
本発明に係る貴金属担持鉄複合体の結晶子サイズ（α−Ｆｅの（１１０）面）は２００〜４００Åが好ましい。２００Å未満の場合にはα−Ｆｅ相の存在比率を高くすることが困難となり、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。４００Åを越える場合には、α−Ｆｅ相の存在比率は高くできるが、本発明で生成したＦｅ３Ｏ４相の存在比率を本発明の目的とする効果が得られる程度に保持することが困難となる。より好ましくは２００〜３５０Åである。
【００４０】
本発明に係る貴金属担持鉄複合体のＢＥＴ比表面積値は５〜６０ｍ２／ｇが好ましい。５ｍ２／ｇ未満の場合には、接触面積が小さくなり触媒活性が発現しにくい。６０ｍ２／ｇを越える場合には、α−Ｆｅ相の存在比率を高くすることが困難となり、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。より好ましくは７〜５５ｍ２／ｇである。
【００４１】
本発明に係る貴金属担持鉄複合体の飽和磁化値は８５〜１９０Ａｍ２／ｋｇ（８５〜１９０ｅｍｕ／ｇ）が好ましい。製造直後の貴金属担持鉄複合体の飽和磁化値が８５Ａｍ２／ｋｇ未満の場合には、α−Ｆｅ相の存在比率が低いものであり、本発明の目的とする課題を容易に解決することができない。１９０Ａｍ２／ｋｇを越える場合にはα−Ｆｅ相の存在比率は高くできるが、本発明で得られるＦｅ３Ｏ４相の存在比率を本発明の目的とする効果が得られる程度に保持することが困難となる。結果相対的にＦｅ３Ｏ４相の存在比率が低くなり、触媒活性の早期劣化、維持性の低下を招く為、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。より好ましくは９０〜１９０Ａｍ２／ｋｇ（９０〜１９０ｅｍｕ／ｇ）である。
【００４２】
本発明に係る貴金属担持鉄複合体のＦｅの含有量は全粒子粉末に対して７０重量％以上が好ましい。製造直後のＦｅの含有量が７０重量％未満の場合には触媒活性が低下するため、本発明の目的とする効果を容易に得ることが困難となる。より好ましくは７０〜９８重量％であり、更により好ましくは７０〜９０重量％である。
【００４３】
本発明に係る貴金属担持鉄複合体は、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｂｉ等のＦｅ及び貴金属以外の金属元素は毒性のある金属であるため極力含有しないことが好ましい。
【００４４】
なお、貴金属担持鉄複合体は、造粒物の形態であってもよい。
【００４５】
次に、本発明４に係る有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化剤（以下、「浄化剤」という）について述べる。
【００４６】
本発明４に係る浄化剤は、本発明１乃至３のいずれかに係る貴金属担持鉄複合体を有効成分として含有する水懸濁液であり、貴金属担持鉄複合体の水懸濁液中の含有量は１０〜４０重量％の範囲内で適宜選択することができ、より好ましくは１０〜３０重量部である。４０重量％を越える場合、浄化剤が増粘するため、撹拌時の機械的負荷が伝わりにくく、均一に混合することが難しいため、濃度の調整が困難となる。
【００４７】
本発明に係る浄化剤においては、ポリアクリル酸又はその塩、ポリアスパラギン酸又はその塩及びポリマレイン酸又はその塩から選ばれる１種以上の分散剤を含有させることによって、従来に比べて格段に土壌への浸透性を向上させることができる。マレイン酸又はその塩でも生分解性は有すが、特に、ポリアスパラギン酸又はその塩は、生分解性が非常に良好であり、土壌・地下水への注入後、微生物によって生分解を起こすため、環境に蓄積されることがほとんど認められないことから、原位置浄化処理用浄化剤の分散剤としてより好適である。
【００４８】
本発明に係る浄化剤の比重は１．２〜１．４が好ましい。１．２未満では浄化剤の輸送、土壌等への添加量を考えると固形分が少なく経済的でなく、１．４を超える場合は本発明の一次粒子径、二次粒子径を考慮すると浄化剤が増粘し、工業的に製造するのは困難である。
【００４９】
次に、本発明に係る有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理用貴金属担持鉄複合体の製造法について述べる。
【００５０】
本発明に係る貴金属担持鉄複合体は、常法に従って、ゲータイト粒子を製造し、必要により加熱してヘマタイト粒子とした後、前記ゲータイト粒子又は前記ヘマタイト粒子を加熱還元して鉄粒子粉末とした後、該鉄粒子粉末を気相中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成して水中に取り出す又は該鉄粒子粉末を水中に取り出して水中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成してα−Ｆｅ及びマグネタイトからなる鉄複合粒子を含有する水懸濁液を製造した後、前記鉄複合粒子の粒子表面に貴金属を担持・被覆させた後、ろ過、水洗、乾燥して得ることができる。
【００５１】
本発明におけるα−Ｆｅ及びマグネタイトからなる鉄複合粒子を含有する水懸濁液は、平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍであってＡｌ含有量が０．０６〜１．００重量％であり、Ｓ含有量が２２００〜５５００ｐｐｍであるゲータイト粒子粉末又は平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍであってＡｌ含有量が０．０７〜１．１３重量％であり、Ｓ含有量が２４００〜８０００ｐｐｍのヘマタイト粒子粉末を、３５０〜６００℃の温度範囲で加熱還元して鉄粒子粉末とした後、該鉄粒子粉末を気相中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成して水中に取り出す又は該鉄粒子粉末を水中に取り出して水中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成することによって得ることができる。
【００５２】
ゲータイト粒子粉末は、常法に従って、例えば、第一鉄塩を含有する水溶液と、水酸化アルカリ、炭酸アルカリ又はアンモニアから選ばれる１種又は２種以上とを反応させて得られる鉄の水酸化物や炭酸鉄等の第一鉄含有沈殿物を含む懸濁液中に空気等の酸素含有ガスを通気することにより得ることができる。
【００５３】
なお、不純物含有量の少ない浄化処理用鉄複合粒子粉末を得るためには、前記第一鉄塩を含有する水溶液として、重金属等の不純物を低減し、純度の高いものを使用することが好ましい。
【００５４】
第一鉄塩を含有する水溶液の不純物量を低減するためには、例えば、鋼板を硫酸で酸洗し、鋼板の表層に析出している不純物、防錆の油分等を溶解除去した後の不純物の少ない鋼板を溶解して得られた第一鉄塩水溶液を用いる方法がある。鉄以外の金属不純物の多い屑鉄やスクラップ鉄、耐蝕性を向上させる為に行なわれるめっき処理、リン酸塩処理及びクロム酸処理等を行った鋼板並びに防錆の油分を塗布した鋼板等の酸洗液を用いた場合には、鉄複合粒子粉末中に不純物が残存し、浄化する土壌・地下水に溶出する恐れがあり好ましくない。また、酸化チタン製造工程等から副生する硫酸第一鉄溶液に水酸化アルカリ等のアルカリを添加し、ｐＨ調整によりチタン、その他の不純物を水酸化物として不溶化して沈殿除去、限外ろ過除去等を行い使用する方法がある。不純物の少ない鋼板を硫酸溶解して使用するのが好ましく、引き続きｐＨ調整による不純物除去を行うのが更に好ましい。何れの方法も工業的に問題が無く、経済的にも有利である。
【００５５】
ゲータイト粒子粉末の平均長軸径は０．０５〜０．５０μｍであり、Ｓ含有量が２２００〜５５００ｐｐｍである。粒子形状は紡錘状又は針状のどちらでも良い。軸比は４〜３０が好ましく、より好ましくは５〜２５であり、ＢＥＴ比表面積は２０〜２００ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは２５〜１８０ｍ２／ｇである。
【００５６】
本発明においては、前記ゲータイト粒子中にＡｌを含有させるか、又は、ゲータイト粒子にＡｌ被覆することが重要である。Ａｌを含有または被覆することによって造粒物の体積収縮を抑制することより造粒物の硬さを制御することができる。したがって湿式粉砕を行う場合の労力も小さくすることができる。また相対的に一次粒子の大きさを小さくすることができ、比表面積も相対的に大きくなり、性能が向上する。
【００５７】
ゲータイト粒子粉末のＡｌ含有量又はＡｌ被覆量は０．０６〜１．００重量％が好ましい。
【００５８】
なお、ゲータイト粒子粉末は、常法に従って、造粒しておくことが好ましい。造粒することによって、固定層方式の還元炉を使用できるほか、鉄複合粒子とした場合でも還元条件によってはそのまま造粒物の形態を保つことが可能となり、カラム等に充填して使用する場合には好ましい。
【００５９】
得られたゲータイト粒子粉末は２５０〜３５０℃の温度範囲で加熱脱水したヘマタイト粒子粉末にすることが好ましい。
【００６０】
本発明におけるヘマタイト粒子粉末は、あらかじめＳ含有量が高いゲータイト粒子を用いるか、又は、Ｓ含有量が低いゲータイト粒子の場合には、ヘマタイト粒子粉末の水懸濁液に硫酸を添加することで、ヘマタイト粒子粉末のＳ含有量を制御する。
【００６１】
ヘマタイト粒子粉末の平均長軸径は０．０５〜０．５０μｍであり、Ｓ含有量が２４００〜８０００ｐｐｍである。ヘマタイト粒子粉末のＡｌ含有量又はＡｌ被覆量は０．０７〜１．１３重量％が好ましい。
【００６２】
前記ゲータイト粒子粉末又は前記ヘマタイト粒子粉末を３５０〜６００℃の温度範囲で加熱還元することによって鉄粒子（α−Ｆｅ）粉末とする。
【００６３】
加熱還元温度が３５０℃未満である場合には、還元反応の進行が遅く、還元反応に長時間を要する。また、ＢＥＴ比表面積を大きくすることができるが、結晶成長を十分に行うことができず、α−Ｆｅ相が不安定となり粒子表面に酸化被膜が厚く形成されたり、またＦｅ３Ｏ４相からα−Ｆｅ相への相変化が不十分のため、α−Ｆｅ相の存在比率を高くすることができない。６００℃を超える場合には、還元反応が急激に進行して粒子及び粒子相互間の焼結が過度に促進され粒子径が大きくなり、ＢＥＴ比表面積も小さくなるため好ましくない。
【００６４】
なお、還元反応の昇温時の雰囲気は水素ガス、窒素ガス等が利用できるが、工業的には水素ガスが好ましい。
【００６５】
加熱還元後の鉄粒子粉末は冷却した後、該鉄粒子粉末を気相中でＦｅ３Ｏ４の表面酸化被膜を形成し、水中に取り出す、或いは水中に取り出して該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化皮膜を形成する。
【００６６】
表面酸化被膜の形成方法は、還元後の雰囲気を一旦不活性ガスに置換した後、不活性ガス中の酸素含有量を徐々に増加させながら最終的に空気とする方法、酸素と水蒸気を混合したガスを使用して徐々に酸化する方法等により空気中に取り出すことができる。なお、気相中での表面酸化被膜の形成温度は、１５０℃以下が好ましいさらに、水中に取り出す時には１００℃以下まで冷却されていることが好ましい。
【００６７】
一方、気相中で酸化被膜を形成することなく水中に取り出す場合には、１００℃以下まで冷却されていることが好ましい。加熱還元した後、気相中で表面酸化被膜を形成することなく、直接、水中に取り出した場合、α−Ｆｅの触媒活性により水を分解して水素と酸素を生成し、発生した酸素によりα−Ｆｅが酸化され、粒子表面にＦｅ３Ｏ４からなる酸化被膜が形成されるものと推定している。
【００６８】
なお、加熱還元後の冷却時の雰囲気は窒素又は水素のいずれでもよいが、最終的には窒素に切り替えることが好ましい。
【００６９】
次いで、得られたα−Ｆｅ及びマグネタイトからなる鉄複合粒子粉末の水懸濁液を湿式粉砕装置を用いて粉砕・分散する。
【００７０】
湿式粉砕に用いる粉砕装置としては、メディアを用いる場合、転動ミル（ポットミル、チューブミル、コニカルミル）や振動ミル（ファイン・バイブレーションミル）等の容器駆動式、塔型（タワーミル）、攪拌槽型（アトライター）、流通管型（サンドグラインドミル）及びアニュラー型（アニュラーミル）等の媒体攪拌式を用いることができる。メディアを用いない場合、容器回転型（オングミル）、湿式高速回転型（コロイドミル、ホモミキサー、ラインミキサー）等のせん断・摩擦式を用いることができる。
【００７１】
湿式粉砕時の懸濁液中の該鉄粒子濃度は２０〜４０重量％が好ましい。２０重量％未満の場合は、粉砕時にせん断等の応力が掛かり難く所定の粉砕粒度が得られないか長時間を要し、また粉砕に必要なメディアが著しく摩耗する為好ましくない。４０重量％を超える場合には、水懸濁液が増粘し、機械的な負荷が大きく工業的に製造するのは困難である。
【００７２】
粉砕後のα−Ｆｅ及びマグネタイトからなる鉄複合粒子の粒子表面に貴金属を担持・被覆させた後、濾過・水洗し、乾燥することによって、本発明に係る貴金属担持鉄複合体を得る。
【００７３】
また、貴金属の担持・被覆方法としては、加熱還元前のゲーサイト粒子粉末或いはヘマタイト粒子粉末に、予め貴金属の硝酸塩、酢酸塩、塩化物を含浸させた後、加熱還元処理以降の処理を行うことも可能であり、例えば、予めゲータイト粒子粉末或いはヘマタイト粒子粉末に、貴金属の硝酸塩、酢酸塩、塩化物を含浸させた後、加熱還元処理して得られた貴金属を担持した鉄粒子粉末を冷却し、気相中で表面酸化被膜を形成し、貴金属担持鉄複合体とする方法、前記加熱還元処理して得られた貴金属を担持した鉄粒子粉末を水中に取り出して水中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成して貴金属を担持したα−Ｆｅ及びマグネタイトからなる鉄複合粒子を含有する水懸濁液を製造した後、ろ過、水洗、乾燥して得ることができる。
【００７４】
α−Ｆｅ及びマグネタイトからなる鉄複合粒子の粒子表面へ貴金属を担持・被覆させる方法としては、該鉄複合粒子を含有する水懸濁液に、貴金属塩水溶液を添加混合して、鉄複合粒子表面のＦｅ０又はＦｅ２＋と貴金属イオンを置換めっきする方法や、該鉄複合粒子を含有する水懸濁液に貴金属コロイド液を添加混合して、該鉄複合粒子表面にコロイド状の貴金属を担持させる方法等が挙げられる。
【００７５】
貴金属塩としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウムの硝酸塩、酢酸塩、塩化物等が使用できる。
【００７６】
また、濾過・水洗後の乾燥雰囲気は、窒素、空気中、真空中等適宜選択できるが、温度は１００℃以下が好ましい。
【００７７】
次に、本発明４に係る土壌・地下水の浄化処理用浄化剤の製造法について述べる。
【００７８】
本発明に係る土壌・地下水の浄化処理用浄化剤の製造法は、前記貴金属担持鉄複合体の製造法において、該α−Ｆｅ及びマグネタイトからなる鉄複合粒子の粒子表面に貴金属を担持・被覆させた後、デカンテーションによって水洗したものを、そのまま貴金属担持鉄複合体を含有する水懸濁液からなる浄化剤とするものである。
【００７９】
或いは、予めゲータイト粒子粉末或いはヘマタイト粒子粉末に、貴金属の硝酸塩、酢酸塩、塩化物を含浸させた後、加熱還元処理して得られた貴金属−鉄粒子粉末を冷却し、気相中で表面酸化被膜を形成し水中に取り出す又は水中に取り出して水中で該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成した後、さらに湿式粉砕装置にて水懸濁液を調製し、デカンテーションにて水洗したものを、そのまま貴金属担持鉄複合体を含有する水懸濁液からなる浄化剤としてもよい。
【００８０】
なお、本発明においては、前記製造法に従ってあらかじめα−Ｆｅ及びマグネタイトからなる鉄複合粒子を含有する水懸濁液を製造した後、該懸濁液を土壌・地下水の浄化処理を行う施工現場に輸送し、施工現場において、α−Ｆｅ及びマグネタイトからなる鉄複合粒子を含有する水懸濁液に対して前記方法に従って、鉄複合粒子に貴金属を担持・被覆させることもできる。
【００８１】
本発明４に係る浄化剤は、必要により、ポリアクリル酸又はその塩、ポリアスパラギン酸又はその塩及びポリマレイン酸又はその塩から選ばれる１種以上の分散剤を含有させても良く、前記各分散剤は水溶性であるので、貴金属担持鉄複合体を含有する水懸濁液中に、粉末或いは水溶液で添加し、攪拌混合すればよい。
【００８２】
ポリマレイン酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸の重合体又は無水マレイン酸、マレイン酸と他のモノマーとの共重合体（例えば、オレフィン・マレイン酸共重合体など）であり、前記重合体又は共重合体のナトリウム塩などのポリマレイン酸塩も用いることができる。ポリマレイン酸は、例えば、日本油脂株式会社、ＢＡＳＦジャパン株式会社等のメーカーが製造したポリマーを使用することができる。
【００８３】
次に、本発明５又は６に係る有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理方法ついて述べる。
【００８４】
有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理は、一般的に、含有される汚染物質を直接地下で分解する原位置分解法と掘削又は抽出した土壌・地下水中の汚染物質を分解する原位置抽出法とがあり、本発明においてはいずれの方法でも行うことができるが、好ましくは原位置分解法である。
【００８５】
原位置分解法においては、貴金属担持鉄複合体又は浄化剤を高圧の空気、窒素等のガスあるいは水を媒体にしてそのまま浸透もしくはボーリング孔から地下に導入する方法が取られる。特に本発明の浄化剤は水懸濁液であるのでそのまま使用するか必要に応じて希釈すれば良い。
【００８６】
原位置抽出法においては、掘削した土壌と貴金属担持鉄複合体又は浄化剤を、サンドミル、ヘンシェルミキサー、コンクリートミキサー、ナウターミキサー、一軸又は二軸式のニーダー型混合器等を用いて混合攪拌すれば良い。また、揚水した地下水においては貴金属担持鉄複合体が充填されたカラム等に通水することができる。
【００８７】
本発明に係る浄化剤は、浄化処理に用いる際に鉄複合粒子の固形分濃度が０．０１〜２０重量％となるように希釈することが好ましい。
【００８８】
また、本発明においては、土壌への浸透性向上のために、希釈浄化剤中に炭酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウム等を添加してもよい。
【００８９】
本発明に係る浄化剤の添加量は、土壌、地下水および排水中の有機ハロゲン化合物の濃度に応じて適宜選択することができるが、土壌を対象とする場合には、通常土壌１００重量部に対して、固形分の貴金属担持鉄複合体として、０．０１〜５０重量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜２０重量部である。０．０１重量部未満の場合には、本発明の目的とする効果が充分得られない。５０重量部を超える場合には、浄化効果は向上するが経済的ではない。また、地下水および排水を対象とする場合には、地下水１００重量部に対して０．０１〜５０重量部添加することが好ましく、より好ましくは０．０５〜２０重量部である。
【００９０】
土壌、地下水および排水中の有機ハロゲン化合物に対する本発明に係る浄化剤の添加量は、有機ハロゲン化合物１重量部に対して、固形分の貴金属担持鉄複合体として、１０〜１０００重量部が好ましく、より好ましくは１０〜５００重量部である。１重量部未満の場合には、本発明の目的とする効果が充分得られない。５００重量部を超える場合には、有機ハロゲン化合物の分解性能は向上するが経済的ではない。
【００９１】
本発明に係る分解触媒を用いた場合には、後述する評価法において、土壌中の芳香族有機ハロゲン化合物の残存率を２５％以下、好ましくは２０％以下にすることができ、地下水および排水中の芳香族有機ハロゲン化合物の残存率を２５％以下、好ましくは２０％以下にすることができる。
【００９２】
＜作用＞
本発明において重要な点は、本発明に係る貴金属担持鉄複合体あるいは浄化剤を用いることによって、土壌・地下水の有機ハロゲン化合物を効率よく、経済的に分解処理できるという点である。
【００９３】
本発明者は、土壌・地下水中の有機ハロゲン化合物を効果的に分解できる理由は未だ明らかではないが、下記のように推定している。
【００９４】
即ち、本発明に係る浄化処理用貴金属担持鉄複合体は、α−Ｆｅ相（０価）とＦｅ３Ｏ４相とが特定の割合で存在するとともに、一部の硫黄が加熱還元工程を経て０価の状態で存在することによって、鉄複合粒子として高い還元作用を有することができ、有機ハロゲン化合物の分解反応に寄与するものと推定している。更に、有機ハロゲン化合物を分解する際に、α−Ｆｅ相（０価）及びＦｅ３Ｏ４相と水が反応して生成した活性水素が、スピルオーバー現象によって貴金属担持鉄複合体の粒子表面を移動し、貴金属相表面に吸着した有機ハロゲン化合物と水素化脱ハロゲン反応するものと推定している。
【００９５】
本発明においては、浄化処理用貴金属担持鉄複合体にＡｌ化合物を特定量添加することによって、有機ハロゲン化合物の分解性能を向上させることができる。この理由は未だ明らかではないが、Ａｌを含有することによって、一次粒子をより微細化することができ、しかも、鉄複合粒子粉末の凝集体の強度を従来に比較して小さくなるので、湿式粉砕に労力を要さず、同様に粉砕した場合より微細に粉砕することが可能となる。その結果、土壌中又は地下水中で容易に浸透・分散することができるので、鉄複合粒子が本来有する有機ハロゲン化合物に対する分解活性を十分に発揮できたことによるものと本発明者は推定している。
【００９６】
以上のように、触媒活性効果が高いため、効率的に短期間で浄化処理を行うことが可能となり、特に高濃度の脂肪族有機ハロゲン化合物や難分解性の芳香族有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化に好適である。
【実施例】
【００９７】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００９８】
ゲータイト粒子粉末の平均長軸径及び軸比は透過型電子顕微鏡写真（倍率３００００倍）で測定した。ヘマタイト粒子粉末及び鉄複合粒子粉末の平均粒子径は走査型電子顕微鏡写真（倍率３００００倍）を用いて測定した。
【００９９】
鉄複合粒子粉末のＦｅ量、Ａｌ量及び貴金属量は、貴金属担持鉄複合体０．２０ｇを濃硝酸／濃塩酸（１／３容積比）溶液をイオン交換水で２倍に希釈した溶液３０ｍｌに煮沸溶解した後、イオン交換水を加えて２リットルに希釈して、「誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ４０００」（セイコー電子工業（株）製）を使用して測定した。
【０１００】
各粒子粉末のＳ含有量は、「カーボン・サルファーアナライザー：ＥＭＩＡ−２２００」（ＨＯＲＩＢＡ製）を使用して測定した。
【０１０１】
各粒子粉末の結晶相はＸ線回折によって１０〜９０°の範囲で測定して同定した。
【０１０２】
鉄複合粒子粉末のピーク強度比は、前記の通りＸ線回折の結果から、α−Ｆｅの（１１０）面の回折強度Ｄ１１０及びマグネタイトの（３１１）面の回折強度Ｄ３１１を測定し、Ｄ１１０／（Ｄ３１１＋Ｄ１１０）として強度比を求めた。
【０１０３】
鉄複合粒子粉末の結晶子サイズ（α−Ｆｅの（１１０）面）は、Ｘ線回折法で測定される結晶粒子の大きさを、各粒子の結晶面のそれぞれに垂直な方向における結晶粒子の厚さを表したものであり、各結晶面についての回折ピーク曲線から、下記シェラーの式を用いて計算した値で示したものである。
結晶子サイズ＝Ｋλ／βｃｏｓθ
但し、β＝装置に起因する機械幅を補正した真の回折ピークの半値幅（ラジアン単位）。
Ｋ＝シェラー定数（＝０．９）。
λ＝Ｘ線の波長（Ｃｕ  Ｋα線  ０．１５４２ｎｍ）。
θ＝回折角（各結晶面の回折ピークに対応）。
【０１０４】
各粒子粉末の比表面積は、「モノソーブＭＳ−１１」（カンタクロム（株）製）を使用し、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【０１０５】
鉄複合粒子粉末の飽和磁化値は、「振動試料磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業（株）製）を使用し、外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）で測定した。
【０１０６】
＜模擬土壌中クロロベンゼンの浄化処理評価＞
＜模擬土壌用検量線の作製：クロロベンゼンの定量＞
クロロベンゼンの濃度は下記手順に従ってあらかじめ検量線を作成し、得られた検量線に基づいて濃度を算出した。
クロロベンゼン（Ｃ６Ｈ５Ｃｌ）：分子量１１２．５６
試薬特級（９９．５％）、密度（２０℃）１．１１５ｇ／ｍｌ
クロロベンゼンを０．０５μｌ、０．１μｌ及び１．０μｌの３水準とし、褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）にイオン交換水３０ｍｌを添加し、砂質土壌２０ｇ（目開き２ｍｍの篩い下）を封印し、次いで、クロロベンゼンを各水準量注入し、直ちにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付ける。バイアル瓶のヘッドスペースのガスをシリンジで５０μｌ分取し、「ＧＣ−ＭＳ−ＱＰ５０５０」（島津製作所製）を用いてクロロベンゼンを測定する。クロロベンゼンは全く分解されないものとして、添加量とピーク面積との関係を求める。このときのカラムはキャピラリーカラム（ＤＢ−１：Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、液相：ジメチルポリシロキサン）とし、キャリアガスにはＨｅガス（１４３ｌ／ｍｉｎ）を使用し、４０℃、２分間保持した後、１０℃／ｍｉｎの速度で２５０℃まで昇温してガスを分析する。
【０１０７】
＜試料調整＞
あらかじめ湿った砂質土壌２０ｇ（目開き２ｍｍ篩い下）にクロロベンゼン１．０μｌを添加し、クロロベンゼンで汚染された土壌を作製した。褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に貴金属担持鉄複合体０．３ｇ又は浄化剤（貴金属担持鉄複合体０．３ｇ相当）を入れ、さらにイオン交換水を浄化剤中の水量と合わせて３０ｍｌとなるように注入し、次いで、前記汚染土壌を添加し、直ぐにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付けて静置反応させる。
【０１０８】
＜評価方法＞
クロロベンゼン残存量は、前記バイアル瓶のヘッドスペースのガスを、反応時間１００時間後にシリンジで５０μｌ分取し、前記「ＧＣ−ＭＳ−ＱＰ５０５０」（島津製作所製）を用いて測定する。
【０１０９】
＜模擬地下水、排水中クロロベンゼンの浄化処理評価＞
＜模擬地下水、排水用検量線の作製：クロロベンゼンの定量＞
砂質土壌を添加しない以外は前記＜土壌用検量線の作製：クロロベンゼンの定量＞と同様にして地下水、排水用検量線を作成した。
【０１１０】
＜試料調整＞
前記褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に貴金属担持鉄複合体０．３ｇ又は浄化剤（貴金属担持鉄複合体０．３ｇ相当）を入れ、さらにイオン交換水を浄化剤中の水量と合わせて３０ｍｌとなるように注入し、次いで、クロロベンゼン１μｌを添加し、直ぐにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付けて静置反応させる。
【０１１１】
＜評価方法＞
クロロベンゼン残存量は前記＜評価方法＞と同様にして測定した。
【０１１２】
＜模擬土壌中ダイオキシン類の浄化処理評価＞
＜試料調整＞
褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に、あらかじめ湿った砂質土壌２０ｇ（目開き２ｍｍ篩い下）、貴金属担持鉄複合体０．３ｇ又は浄化剤（鉄複合粒子粉末０．３ｇ相当）及びイオン交換水３０ｍｌを注入し、次いで、表１に示すダイオキシン類混合標準液（ＣＩＬ社製ＥＤＦ−４９４３）をアセトンで１００倍に希釈した希釈標準液（４１ｎｇ−ＴＥＱ／ｍｌ）を０．２ｍｌ（８．２ｎｇ−ＴＥＱに相当する）注入し、直ぐにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付けて静置反応させる。
【０１１３】
【表１】
2006142285.tif 000002
【０１１４】
＜評価方法＞
反応時間２００時間後に、バイエル瓶中の溶液、砂質土壌および貴金属担持鉄複合体に含まれるダイオキシン類を常法によって抽出し、抽出液中のダイオキシン類をガスクロマトグラフィー質量分析計（ＭＩＣＲＯＭＡＳＳ社製ＡＵＴＯＳＰＥＣ  ＵＬＴＩＭＡ）で定量した。残存量は毒性等量にて計算した。
【０１１５】
＜模擬地下水、排水中ダイオキシン類の浄化処理評価＞
＜試料調整＞
褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に貴金属担持鉄複合体０．３ｇ又は浄化剤（貴金属担持鉄複合体０．３ｇ相当）とイオン交換水３０ｍｌを注入し、次いで、表１に示すダイオキシン類混合標準液（ＣＩＬ社製ＥＤＦ−４９４３）をアセトンで１００倍に希釈した希釈標準液（４１ｎｇ−ＴＥＱ／ｍｌ）を０．２ｍｌ（８．２ｎｇ−ＴＥＱに相当する）注入し、直ぐにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付けて静置反応させる。
【０１１６】
＜評価方法＞
ダイオキシン類残存量は前記＜評価方法＞と同様にして測定した。
【０１１７】
実施例１＜貴金属担持鉄複合体１及び浄化剤１の製造＞
毎秒３．４ｃｍの割合でＮ２ガスを流すことによって非酸化性雰囲気に保持された反応容器中に、１．１６ｍｏｌ／ｌのＮａ２ＣＯ３水溶液７０４ｌを添加した後、Ｆｅ２＋１．３５ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液２９６ｌを添加、混合（Ｎａ２ＣＯ３量は、Ｆｅに対し２．０倍当量に該当する。）し、温度４７℃においてＦｅＣＯ３を生成させた。
【０１１８】
ここに得たＦｅＣＯ３を含む水溶液中に、引き続き、Ｎ２ガスを毎秒３．４ｃｍの割合で吹き込みながら、温度４７℃で７０分間保持した後、当該ＦｅＣＯ３を含む水溶液中に、温度４７℃において毎秒２．８ｃｍの空気を５．０時間通気してゲータイト粒子１を生成させた。なお、空気通気中におけるｐＨは８．５〜９．５であった。
【０１１９】
ここに得たゲータイト粒子１を含有する懸濁液に、Ａｌ３＋０．３ｍｏｌ／ｌを含む硫酸Ａｌ水溶液２０ｌを添加、十分撹拌した後フィルタープレスで水洗し、得られたプレスケーキを圧縮成型機を用いて孔径４ｍｍの成型板で押し出し成型して１２０℃で乾燥してゲータイト粒子粉末１の造粒物とした。
【０１２０】
ここに得た造粒物を構成する含有するゲータイト粒子粉末は、平均長軸径０．３０μｍ、軸比（長軸径／短軸径）１２．５の紡錘状を呈した粒子であった。ＢＥＴ比表面積は８５ｍ２／ｇ、Ａｌ含有量は０．４０重量％、Ｓ含有量は４００ｐｐｍであった。
【０１２１】
前記造粒物を３３０℃で加熱しヘマタイト粒子とし乾式粉砕する。その後水に邂逅し７０％硫酸を１０ｍｌ／ｋｇの割合で添加し攪拌する。その後、脱水しプレスケーキとし、圧縮成型機を用いて孔径３ｍｍの成型板で押し出し成型して１２０℃で乾燥してヘマタイト粒子粉末の造粒物とした。
【０１２２】
ここに得た造粒物を構成するヘマタイト粒子粉末は、平均長軸径０．２４μｍ、軸比（長軸径／短軸径）１０．７の紡錘形を呈した粒子であった。Ｓ含有量は３３００ｐｐｍであった。
【０１２３】
前記ヘマタイト粒子粉末の造粒物１００ｇを固定層還元装置に導入し、Ｈ２ガスを通気させながら、４５０℃で１８０分間、完全にα−Ｆｅとなるまで還元した。次に、Ｎ２ガスに切替え室温まで冷却させた後、窒素ガスに切り替えて９０℃まで冷却し、次いで、酸素分圧を徐々に増加させて空気と同じ比率として粒子表面に安定な酸化被膜を形成した。次いでイオン交換水３００ｍｌを直接還元炉に導入し、そのまま鉄粒子粉末を含有する水懸濁液として取り出した。
その水懸濁液をバッフルを取り付けたステンレスビーカーに移し、中速回転型攪拌機として動力０．２ｋＷのＴ．Ｋホモディスパー２．５型（直径４０ｍｍφのエッジタービン翼、特殊機化工業（株）製）を挿入し、回転数３６００ｒｐｍで３０分間攪拌した。
【０１２４】
次いで、連続せん断式分散機として、動力０．５５ｋＷのＴ．Ｋホモミックラインミル（ＰＬ−ＳＬ型、特殊機化工業（株）製）で、回転数４０００ｒｐｍで分散処理した。
【０１２５】
その後、メディア式分散機として、動力１．５ｋＷの四筒式サンドグラインダー（４ＴＳＧ−（１／８Ｇ）型、特殊機化工業（株）製）に、直径２ｍｍのガラスビーズを０．２５ｌ充填し、回転数５００ｒｐｍで分散処理し、固形分濃度３０重量％の水懸濁液３００ｍｌを得た。
【０１２６】
この水懸濁液をバッフルを取り付けたステンレスビーカーに移し、１．２５ｍｍｏｌ／ｌのルテニウムコロイド水溶液（戸田工業（株）製ＴＣＵ−６１１、平均粒子径５ｎｍ）７１０ｍｌを羽根攪拌下にて添加し、さらに３０分間攪拌混合した後、デカンテーションにて上澄み液の伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗して、比重１．２５、固形分濃度３０重量％の浄化剤３００ｍｌとした（浄化剤１とする）。
【０１２７】
得られた浄化剤中に含有する鉄複合粒子は、走査型電子顕微鏡（３００００倍）で観察した結果、一次粒子の粒子形状は米粒状であって平均長軸径が０．０９μｍであって軸比が１．４であった。
【０１２８】
次いで、濾過し、４０℃で３時間、大気中で乾燥し、浄化処理用鉄複合粒子粉末を得た（貴金属担持鉄複合体１とする）。
【０１２９】
ここに得た鉄複合粒子は、α−Ｆｅを主体としており、飽和磁化値１３２Ａｍ２／ｋｇ（１３２ｅｍｕ／ｇ）、ＢＥＴ比表面積２７ｍ２／ｇ、結晶子サイズ２９５Å、Ｆｅ含有量は８２．９重量％、Ｓ含有量は４０００ｐｐｍ、ルテニウム含有量０．１０重量％であった。Ｘ線回折の結果、α−ＦｅのＤ１１０とＦｅ３Ｏ４のＤ３１１との強度比Ｄ１１０／（Ｄ１１０＋Ｄ３１１）は０．８４であった。
【０１３０】
実施例２＜貴金属担持鉄複合体２及び浄化剤２の製造＞
Ｆｅ２＋１．５０ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液１２．８ｌと０．４４−ＮのＮａＯＨ水溶液３０．２ｌ（硫酸第一鉄水溶液中のＦｅ２＋に対し０．３５当量に該当する。）とを混合し、ｐＨ６．７、温度３８℃においてＦｅ（ＯＨ）２を含む硫酸第一鉄水溶液の生成を行なった。次いで、Ｆｅ（ＯＨ）２を含む硫酸第一鉄水溶液に温度４０℃において毎分１３０ｌの空気を３．０時間通気してゲータイト核粒子を生成させた。
【０１３１】
前記ゲータイト核粒子を含む硫酸第一鉄水溶液（ゲータイト核粒子の存在量は生成ゲータイト粒子に対し３５ｍｏｌ％に該当する。）に、５．４ＮのＮａ２ＣＯ３水溶液７．０ｌ（残存硫酸第一鉄水溶液中のＦｅ２＋に対し１．５当量に該当する。）を加え、ｐＨ９．４、温度４２℃において毎分１３０ｌの空気を４時間通気してゲータイト粒子粉末を生成させた。ここに得たゲータイト粒子を含有する懸濁液にＡｌ３＋０．３ｍｏｌ／ｌを含む硫酸Ａｌ水溶液を０．９６ｌを添加、十分撹拌した後をフィルタープレスで水洗し、得られたプレスケーキを圧縮成型機を用いて孔径４ｍｍの成型板で押し出し成型して１２０℃で乾燥してゲータイト粒子粉末２の造粒物とした。
【０１３２】
ここに得た造粒物を構成する含有するゲータイト粒子粉末は、平均長軸径０．３３μｍ、軸比（長軸径／短軸径）２５．０の針状を呈した粒子であった。ＢＥＴ比表面積は７０ｍ２／ｇ、Ａｌ含有量は０．４２重量％、Ｓ含有量は４０００ｐｐｍであった。
【０１３３】
前記造粒物を３３０℃で加熱しヘマタイト粒子とし乾式粉砕する。その後、脱水しプレスケーキとし、圧縮成型機を用いて孔径３ｍｍの成型板で押し出し成型して１２０℃で乾燥してヘマタイト粒子粉末の造粒物とした。
【０１３４】
ここに得た造粒物を構成するヘマタイト粒子粉末は、平均長軸径０．２５μｍ、軸比（長軸径／短軸径）２１．４の針状を呈した粒子であった。Ｓ含有量は４５００ｐｐｍであった。
【０１３５】
前記ヘマタイト粒子粉末の造粒物１００ｇを固定層還元装置に導入し、Ｈ２ガスを通気させながら、４５０℃で１８０分間、完全にα−Ｆｅとなるまで還元した。次に、Ｎ２ガスに切替え室温まで冷却させた後、イオン交換水３００ｍｌを直接還元炉に導入し、そのまま約２０重量％の鉄粒子粉末を含有する水懸濁液として取り出した。
【０１３６】
その水懸濁液をバッフルを取り付けたステンレスビーカーに移し、中速回転型攪拌機として動力０．２ｋＷのＴ．Ｋホモディスパー２．５型（直径４０ｍｍφのエッジタービン翼、特殊機化工業（株）製）を挿入し、回転数３６００ｒｐｍで３０分間攪拌した。
【０１３７】
次いで、連続せん断式分散機として、動力０．５５ｋＷのＴ．Ｋホモミックラインミル（ＰＬ−ＳＬ型、特殊機化工業（株）製）で、回転数４０００ｒｐｍで分散処理した。
【０１３８】
その後、メディア式分散機として、動力１．５ｋＷの四筒式サンドグラインダー（４ＴＳＧ−（１／８Ｇ）型、特殊機化工業（株）製）に、直径２ｍｍのガラスビーズを０．２５ｌ充填し、回転数５００ｒｐｍで分散処理し、固形分濃度３０重量％の水懸濁液３００ｍｌを得た。
【０１３９】
この水懸濁液をバッフルを取り付けたステンレスビーカーに移し、５．０ｍｍｏｌ／ｌの硝酸パラジウム水溶液３４０ｍｌを羽根攪拌下にて添加し、さらに３０分間攪拌混合した後、デカンテーションにて上澄み液の伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗し、さらに、羽根攪拌下にて、ポリマレイン酸水溶液（日本油脂（株）製ポリスターＯＭ）を固形分として１５ｇ添加し、比重１．２５、固形分濃度３０重量％の浄化剤（浄化処理用浄化剤２）３００ｍｌとした。
【０１４０】
得られた浄化剤中に含有する鉄複合粒子は、走査型電子顕微鏡（３００００倍）で観察した結果、一次粒子の粒子形状は米粒状であって平均長軸径が０．１１μｍであって軸比が１．４であった。
【０１４１】
浄化剤の一部を抜き取り、濾過・水洗し、４０℃で３時間、大気中で乾燥し、貴金属担持鉄複合体を得た（貴金属担持鉄複合体２とする）。
【０１４２】
ここに得た鉄複合粒子粉末は、α−Ｆｅを主体としており、飽和磁化値１４０Ａｍ２／ｋｇ（１４０ｅｍｕ／ｇ）、ＢＥＴ比表面積２０ｍ２／ｇ、結晶子サイズ２９８Å、Ｆｅ含有量は８５．９重量％、Ｓ含有量は５５００ｐｐｍであった。Ｘ線回折の結果、α−ＦｅとＦｅ３Ｏ４とが存在することが確認された。そのＤ１１０（α−Ｆｅ）とＤ３１１（Ｆｅ３Ｏ４）との強度比Ｄ１１０／（Ｄ１１０＋Ｄ３１１）は０．８８であった。
【０１４３】
実施例３〜４、比較例１〜３
貴金属担持鉄複合体及び浄化剤：
ゲータイト粒子の種類、加熱脱水の温度、ヘマタイト粒子を含有する懸濁液への硫酸の添加の有無及び添加量、加熱還元の温度、浄化剤の固形分濃度、貴金属の種類及び添加量を種々変化させた以外は、前記実施例１と同様にして、それぞれ貴金属担持鉄複合体及び浄化剤を得た。
【０１４４】
なお、ゲータイト粒子３は、添加する硫酸Ａｌ水溶液の量を種々変化させた以外は前記実施例１と同様にしてゲータイト粒子粉末の造粒物を得たものである。
【０１４５】
ゲータイト粒子の諸特性を表２に、製造条件を表３に、得られた貴金属担持鉄複合体の諸特性を表４に示す。
【０１４６】
実施例５＜貴金属担持鉄複合体５及び浄化剤５の製造＞
Ｆｅ２＋１．５０ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液１２．８ｌと０．４４−ＮのＮａＯＨ水溶液３０．２ｌ（硫酸第一鉄水溶液中のＦｅ２＋に対し０．３５当量に該当する。）とを混合し、ｐＨ６．７、温度３８℃においてＦｅ（ＯＨ）２を含む硫酸第一鉄水溶液の生成を行なった。次いで、Ｆｅ（ＯＨ）２を含む硫酸第一鉄水溶液に温度４０℃において毎分１３０ｌの空気を３．０時間通気してゲータイト核粒子を生成させた。
【０１４７】
前記ゲータイト核粒子を含む硫酸第一鉄水溶液（ゲータイト核粒子の存在量は生成ゲータイト粒子に対し３５ｍｏｌ％に該当する。）に、５．４ＮのＮａ２ＣＯ３水溶液７．０ｌ（残存硫酸第一鉄水溶液中のＦｅ２＋に対し１．５当量に該当する。）を加え、ｐＨ９．４、温度４２℃において毎分１３０ｌの空気を４時間通気してゲータイト粒子を生成させた。ここに得たゲータイト粒子を含有する懸濁液にＡｌ３＋０．３ｍｏｌ／ｌを含む硫酸Ａｌ水溶液を０．９６ｌを添加、十分撹拌した後、Ｒｕ２＋０．０５ｍｏｌ／ｌを含む塩化Ｒｕ水溶液０．９４ｌを添加、十分攪拌した後、フィルタープレスで水洗し、得られたプレスケーキを圧縮成型機を用いて孔径４ｍｍの成型板で押し出し成型して１２０℃で乾燥してゲータイト粒子４の造粒物とした。
【０１４８】
ここに得た造粒物を構成する含有するゲータイト粒子は、平均長軸径０．３３μｍ、軸比（長軸径／短軸径）２５．０の針状を呈した粒子であった。ＢＥＴ比表面積は７０ｍ２／ｇ、Ａｌ含有量は０．４0重量％、Ｒｕ含有量は０．２５重量％、Ｓ含有量は３５００ｐｐｍであった。
【０１４９】
前記造粒物を３３０℃で加熱しヘマタイト粒子の造粒物とした。
【０１５０】
ここに得た造粒物を構成するヘマタイト粒子は、平均長軸径０．２５μｍ、軸比（長軸径／短軸径）２２．０の針状を呈した粒子であった。Ｓ含有量は４０００ｐｐｍであった。
【０１５１】
前記ヘマタイト粒子の造粒物１００ｇを固定層還元装置に導入し、Ｈ２ガスを通気させながら、４５０℃で１８０分間、完全にα−Ｆｅとなるまで還元した。次に、Ｎ２ガスに切替え室温まで冷却させた後、窒素ガスに切り替えて７０℃まで冷却し、次いで、酸素分圧を徐々に増加させて空気と同じ比率として粒子表面に安定な酸化皮膜を形成し、α-Ｆｅ−Ｆｅ３Ｏ４−アルミニウム−ルテニウム複合粒子を得た（貴金属担持鉄複合体５）。
【０１５２】
前記鉄複合粒子１１をイオン交換水３００ｍｌへ投入し、約２０重量％の鉄複合粒子を含有する水懸濁液とした後、その水懸濁液をバッフルを取り付けたステンレスビーカーに移し、中速回転型攪拌機として動力０．２ｋＷのＴ．Ｋホモディスパー２．５型（直径４０ｍｍφのエッジタービン翼、特殊機化工業（株）製）を挿入し、回転数３６００ｒｐｍで３０分間攪拌した。
【０１５３】
次いで、連続せん断式分散機として、動力０．５５ｋＷのＴ．Ｋホモミックラインミル（ＰＬ−ＳＬ型、特殊機化工業（株）製）で、回転数４０００ｒｐｍで分散処理した。
【０１５４】
その後、メディア式分散機として、動力１．５ｋＷの四筒式サンドグラインダー（４ＴＳＧ−（１／８Ｇ）型、特殊機化工業（株）製）に、直径２ｍｍのガラスビーズを０．２５ｌ充填し、回転数５００ｒｐｍで分散処理し、この水懸濁液をバッフルを取り付けたステンレスビーカーに移し、羽根攪拌下にて、ポリマレイン酸水溶液（日本油脂（株）製ポリスターＯＭ）を固形分として１０．８ｇ添加し、比重１．２０、固形分濃度２０重量％の浄化剤（浄化処理用浄化剤５）３００ｍｌとした。
【０１５５】
得られた浄化剤中に含有する鉄複合粒子は、走査型電子顕微鏡（３００００倍）で観察した結果、一次粒子の粒子形状は米粒状であって平均長軸径が０．１０μｍであって軸比が１．４であった。
【０１５６】
ここに得た鉄複合粒子は、α−Ｆｅを主体としており、飽和磁化値１５２Ａｍ２／ｋｇ（１５２ｅｍｕ／ｇ）、ＢＥＴ比表面積２７ｍ２／ｇ、結晶子サイズ２６２Å、Ｆｅ含有量は８７．７重量％、Ｓ含有量は４７００ｐｐｍであった。Ｘ線回折の結果、α−ＦｅとＦｅ３Ｏ４とが存在することが確認された。そのＤ１１０（α−Ｆｅ）とＤ３１１（Ｆｅ３Ｏ４）との強度比Ｄ１１０／（Ｄ１１０＋Ｄ３１１）は０．８７であった。
【０１５７】
ゲータイト粒子の諸特性を表２に、製造条件を表３に、得られた貴金属担持鉄複合体の諸特性を表４に示す。
【０１５８】
【表２】
2006142285.tif 000003
【０１５９】
【表３】
2006142285.tif 000004
【０１６０】
【表４】
2006142285.tif 000005
【０１６１】
＜模擬汚染土壌または汚染地下水、排水の浄化処理＞
使用例１
＜土壌中クロロベンゼンの浄化処理結果＞
前記評価方法によれば、前記貴金属担持鉄複合体１を用いた場合、土壌用試料中のクロロベンゼンの残存率は、１００時間後で４．５％であった。反応生成物としては、ベンゼンおよびシクロヘキサンが確認できた。
【０１６２】
使用例２〜９、比較使用例１〜４
貴金属担持鉄複合体又は浄化剤の種類、反応対象物質を種々変化させて、前記の模擬汚染土壌または汚染地下水、排水の処理を行った。
【０１６３】
評価結果を表５に示す。
【０１６４】
なお、実施例３で得られた貴金属担持鉄複合体及び浄化剤を、それぞれ、鉄複合体３、浄化剤３とし、実施例４で得られた貴金属担持鉄複合体及び浄化剤を、それぞれ、鉄複合体４、浄化剤４とし、実施例５で得られた貴金属担持鉄複合体及び浄化剤を、それぞれ、鉄複合体５、浄化剤５とし、比較例１で得られた貴金属担持鉄複合体及び浄化剤を、それぞれ、鉄複合体６、浄化剤６とし、比較例２で得られた貴金属担持鉄複合体及び浄化剤を、それぞれ、鉄複合体７、浄化剤７とし、比較例３で得られた貴金属担持鉄複合体及び浄化剤を、それぞれ、鉄複合体８、浄化剤８とした。
【０１６５】
【表５】
2006142285.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０１６６】
本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末は、有機ハロゲン化合物、特に芳香族有機ハロゲン化合物を効率よく分解できるので、有機ハロゲン化合物によって汚染された土壌・地下水の浄化剤として好適である。