(57)【要約】      （修正有）【課題】  耐ディーゼル油性、ガス放出性、凝集力が改善された、自動車のセクターに使用するのに適した感圧性接着剤の提供。【解決手段】（メタ）アクリル酸誘導体を含んで成る共重合モノマーからつくられた少なくとも１種のブロック共重合体を少なくとも５０重量％含んで成る感圧性接着剤であって、  該ブロック共重合体は１個の重合体ブロックＰ（Ｂ）と２個の重合体ブロックＰ（Ａ）とを含んで成る単位Ｐ（Ａ）−Ｐ（Ｂ）−Ｐ（Ａ）を含んで成り；  重合体ブロックＰ（Ａ）は互いに独立にモノマーＡの単独重合体または共重合体のブロックであって、各重合体ブロックＰ（Ａ）は＋２０〜＋１７５℃の範囲の軟化点をもち；  Ｐ（Ｂ）はモノマーＢの単独重合体または共重合体のブロックであって、各重合体ブロックＰ（Ｂ）は−１３０〜＋１０℃の範囲の軟化点をもち；  重合体ブロックＰ（Ａ）およびＰ（Ｂ）は互いに均一には混合し得ないことを特徴とする感圧性接着剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体を含んで成るコモノマー組成物からつくられた少なくとも１種のブロック共重合体を少なくとも５０重量％含んで成る感圧性接着剤において、
該ブロック共重合体は１個の重合体ブロックＰ（Ｂ）と２個の重合体ブロックＰ（Ａ）とを含んで成る単位Ｐ（Ａ）−Ｐ（Ｂ）−Ｐ（Ａ）を含んで成り；
重合体ブロックＰ（Ａ）は互いに独立にモノマーＡの単独重合体または共重合体のブロックであって、該重合体ブロックＰ（Ａ）は＋２０〜＋１７５℃の範囲の軟化点をもち；  Ｐ（Ｂ）はモノマーＢの単独重合体または共重合体のブロックであって、該重合体ブロックＰ（Ｂ）は−１３０〜＋１０℃の範囲の軟化点をもち；
重合体ブロックＰ（Ａ）およびＰ（Ｂ）は互いに均一には混合しない、上記感圧性接着剤。
【請求項２】
該ブロック共重合体は式
Ｐ（Ａ）−Ｐ（Ｂ）−Ｐ（Ａ）                      （Ｉ）
Ｐ（Ｂ）−Ｐ（Ａ）−Ｐ（Ｂ）−Ｐ（Ａ）−Ｐ（Ｂ）  （ＩＩ）
［Ｐ（Ｂ）−Ｐ（Ａ）］ｎＸ                        （ＩＩＩ）、または
［Ｐ（Ｂ）−Ｐ（Ａ）］ｎＸ［Ｐ（Ａ）］ｍ          （ＩＶ）、
但し式中ｎは３〜１２の整数、ｍは３〜１２の整数であり、Ｘは多官能性の枝分かれ領域である、
のブロック共重合体であることを特徴とする請求項１記載の感圧性接着剤。
【請求項３】
該ブロック共重合体のすべての重合体ブロックＰ（Ａ）は同じ鎖長をもっていることを特徴とする請求項２または３記載の感圧性接着剤。
【請求項４】
該ブロック共重合体のすべての重合体ブロックＰ（Ｂ）は同じ鎖長をもっていることを特徴とする上記請求項のいずれか一つに記載された感圧性接着剤。
【請求項５】
該ブロック共重合体のすべての重合体ブロックＰ（Ａ）は同じ化学構造をもっていることを特徴とする上記請求項のいずれか一つに記載された感圧性接着剤。
【請求項６】
該ブロック共重合体のすべての重合体ブロックＰ（Ｂ）は同じ化学構造をもっていることを特徴とする上記請求項のいずれか一つに記載された感圧性接着剤。
【請求項７】
該ブロック共重合体は１０，０００〜６００，０００ｇ／モルのモル質量Ｍｎをもっていることを特徴とする上記請求項のいずれか一つに記載された感圧性接着剤。
【請求項８】
該ブロック共重合体は３以下の多分散度Ｄをもっていることを特徴とする上記請求項のいずれか一つに記載された感圧性接着剤。
【請求項９】
該ブロック共重合体は重合体ブロックＰ（Ａ）の割合が単位Ｐ（Ａ）−Ｐ（Ｂ）−Ｐ（Ａ）に関して５〜４９重量％であることを特徴とする上記請求項のいずれか一つに記載された感圧性接着剤。
【請求項１０】
重合体ブロックＰ（Ａ）の鎖長対重合体ブロックＰ（Ｂ）の鎖長の比は、重合体ブロックＰ（Ａ）が重合体ブロックＰ（Ｂ）の連続したマトリックスの中の分散相として存在するように選ばれることを特徴とする上記請求項のいずれか一つに記載された感圧性接着剤。
【請求項１１】
さらに少なくとも一つの二ブロック共重合体Ｐ（Ａ）−Ｐ（Ｂ）を含んで成り、
該二ブロック共重合体の重合体ブロックＰ（Ａ）は、単位Ｐ（Ａ）−Ｐ（Ｂ）−Ｐ（Ａ）とは独立に、モノマーＡの単独重合体または共重合体のブロックであって、各重合体ブロックＰ（Ａ）は＋２０〜＋１７５℃の範囲の軟化点をもち、
該二ブロック共重合体の重合体ブロックＰ（Ｂ）は、単位Ｐ（Ａ）−Ｐ（Ｂ）−Ｐ（Ａ）とは独立に、モノマーＢの単独重合体または共重合体のブロックであって、各重合体ブロックＰ（Ｂ）は−１３０〜＋１０℃の範囲の軟化点をもっていることを特徴とする上記請求項のいずれか一つに記載された感圧性接着剤。
【請求項１２】
該二ブロック共重合体は５，０００〜６００，０００ｇ／モルのモル質量Ｍｎをもっていることを特徴とする上記請求項のいずれか一つに記載された感圧性接着剤。
【請求項１３】
該二ブロック共重合体は３以下の多分散度Ｄをもっていることを特徴とする上記請求項のいずれか一つに記載された感圧性接着剤。
【請求項１４】
該二ブロック共重合体は重合体ブロックＰ（Ａ）の割合が該二ブロック共重合体に関して３〜５０重量％であることを特徴とする上記請求項のいずれか一つに記載された感圧性接着剤。
【請求項１５】
さらに少なくとも一つの重合体Ｐ’（Ａ）を含んで成り、該重合体Ｐ’（Ａ）はモノマーＡの単独重合体または共重合体であって＋２０〜＋１７５℃の範囲の軟化点をもっていることを特徴とする上記請求項のいずれか一つに記載された感圧性接着剤。
【請求項１６】
重合体Ｐ’（Ａ）はブロック共重合体の重合体ブロックＰ（Ａ）と混合しないことを特徴とする請求項１５記載の感圧性接着剤。
【請求項１７】
さらに少なくとも一つの重合体Ｐ’（Ｂ）を含んで成り、該重合体Ｐ’（Ｂ）はモノマーＢの単独重合体または共重合体であって−１３０〜＋１０℃の範囲の軟化点をもっていることを特徴とする上記請求項のいずれか一つに記載された感圧性接着剤。
【請求項１８】
重合体Ｐ’（Ｂ）はブロック共重合体の重合体ブロックＰ（Ｂ）と混合しないことを特徴とする請求項１７記載の感圧性接着剤。
【請求項１９】
重合体ブロックＰ（Ｂ）は、重合体ブロックＰ（Ｂ）に関し
（ａ）７５〜１００重量％の式
ＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ１）（ＣＯＯＲ２）、
但し式中Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ２はＨまたは炭素数が１〜３０の直鎖、分岐した、または環式のアルキル基である、
のアクリル酸および／またはメタクリル酸の誘導体、および
（ｂ）０〜２５重量％の官能基をもったまたはもたないビニル化合物
を含んで成る共重合モノマー組成物から構成されていることを特徴とする上記請求項のいずれか一つに記載された感圧性接着剤。
【請求項２０】
感圧性接着テープとしての上記請求項のいずれか一つに記載された感圧性接着剤の使用。
【請求項２１】
感圧性接着テープのための上記請求項のいずれか一つに記載された感圧性接着剤の使用
【請求項２２】
該感圧性接着剤は裏地の両側に被覆されていることを特徴とする請求項２１記載の使用。
【請求項２３】
自動車のセクターの中で接着性の結合を行うための請求項２０〜２２のいずれか一つに記載された使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感圧性接着剤（ＰＳＡ）およびその使用に関する．特に本発明は耐ディーゼル油性，耐溶媒性，および低いガス放出性またはフォッギング（ｆｏｇｇｉｎｇ）挙動のために，自動車のセクター（ｓｅｃｔｏｒ）の中で使用できるＰＳＡに関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の用途の自動車のセクターにおいて、特にエンジン区域に使用するために、耐溶媒性のＰＳＡ、特に耐ディーゼル油性をもったＰＳＡが必要とされている。ディーゼル油および溶媒に対する耐性の他にも、自動車産業における必要性は常に増大している。例えばケーブルを束ねるテープとしての用途に対して求められるそれ以外の要求は、使用される自己接着テープが広い温度範囲で使用でき、ガス放出性／フォッギングが非常に低く、あるいは新しいケーブル絶縁材料（例えばポリエチレンまたはエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体）にも非常に良く接着することなどである。
【０００３】
これらの要求に応えるためには特殊なＰＳＡが必要である。現在このような用途には天然ゴムの接着剤がしばしば使用されている。特許文献１には、ＰＳＡが硫黄によって交叉結合したゴム接着剤である自己接着テープが記載されている。しかし、天然ゴムは不利な老化特性をもっており、多くの場合エンジン区域を支配している高温においては特にそうである。
【０００４】
従って、自動車工業における明らかな傾向として、アクリレート共重合体をベースにしたＰＳＡの使用が増加している。アクリレートのＰＳＡは一般に、比較的広い温度範囲に亙って使用でき、気候に対して非常に安定であり、また交叉結合した後でも溶媒に対して抵抗性があるという利点をもっている。さらに、老化特性はそれほど問題にならないことが見出だされている。
【０００５】
低いガス放出性の要求を保証するために、アクリレートのホットメルトＰＳＡが広く使用されるようになった。この場合に得られた製品には特にＵＶ  ａｃＲｅｓｉｎｓＴＭ  ２５８の商品名で市販されているＰＡＳＦ  ＡＧ製のホットメルトＰＳＡが含まれている。これらの製品は熔融物から容易に加工でき、その上紫外線で交叉結合させることができるので耐溶媒性をもっているという利点がある。特許文献２には、ケーブルを束ねるテープをつくるためにこのようなアクリレートのホットメルトを交叉結合させることが記載されている。この場合、特に決定的な性質としてフォッギング特性が強調されている。
【０００６】
それにも拘わらず、これらのアクリレートのホットメルトＰＳＡはやはり欠点をもっている。紫外線で交叉結合させるために、ＰＳＡの剪断力は増加するが、同時に揮発性の成分が生じ、不快な臭気が発生する原因になる。従ってこのＰＳＡは、紫外線で交叉結合させた後にフォッギングはないが、非常に不快な臭気を発する。このような性質は自動車メーカーにとっては望ましくはない。さらに、ＵＶ  ａｃＲｅｓｉｎｓＴＭの初期分子量は比較的小さく、従って増加させることが困難だから、これらのＰＳＡは大きな剪断力をもっていない。このことも欠点の一つになる。何故なら、電子製品の発展の結果、自動車工業においてケーブルルーム（ｃａｂｌｅ  ｌｏｏｍ）はかなり大きな直径をもつようになったからである。この点に関しても将来厳しい要求が課せられるであろう。というのは、これらのケーブルルームを非常にきつく巻き付け、高い張力によってＰＳＡの内部凝集力に課せられる要求を増加させることが望ましいからである。
【０００７】
さらに望ましいことは、製造操作をさらに著しく効率化することである。従来のケーブル巻き付け用のテープの場合、溶液から被覆を行った後、熱的に或いは放射線を用いて交叉結合が行われる。この操作は、環境への配慮の程度が少ないことに加えて、あまり効率的ではない。その理由は、ベルトの速度、即ち被覆速度を遅くしてはじめて、乾燥トンネルの中で水ぶくれを生じない溶媒の蒸発を行うことができるからである。これに代わるホットメルト法は被覆速度が速いという利点をもっているが。余分の交叉結合段階が必要であり、そのためコストがかかる。被覆速度が非常に速い場合、交叉結合させるのに必要な紫外線の照射量を得るためには、多数の紫外線ランプが必要になる。
【特許文献１】米国特許第５，６８１，６５４号明細書。
【特許文献２】ドイツ特許第１９８  ０７  ７５２号明細書。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、当業界の現状における欠点を除去することである。特に本発明の目的は、非常に効率的に製造でき、当業界の現状に比較して耐ディーゼル油性、ガス放出性、および凝集力に関し改善された性質をもち、従って自動車のセクターに使用するのに適したＰＳＡを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のこの目的は、特許請求の範囲の請求項１、２０および２１の特徴によって達成される。本発明の有利な具体化例は請求項２〜１９および２２から明らかである。
【００１０】
本発明によれば、アクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体を含んで成る共重合モノマーからつくられた少なくとも１種のブロック共重合体を少なくとも５０重量％含んで成り、
該ブロック共重合体は１個の重合体ブロックＰ（Ｂ）と２個の重合体ブロックＰ（Ａ）とを含んで成る単位Ｐ（Ａ）−Ｐ（Ｂ）−Ｐ（Ａ）を含んで成り；
重合体ブロックＰ（Ａ）は互いに独立にモノマーＡの単独重合体または共重合体のブロックであって、各重合体ブロックＰ（Ａ）は＋２０〜＋１７５℃の範囲の軟化点をもち；  Ｐ（Ｂ）はモノマーＢの単独重合体または共重合体のブロックであって、該各重合体ブロックＰ（Ｂ）は−１３０〜＋１０℃の範囲の軟化点をもち；
重合体ブロックＰ（Ａ）とＰ（Ｂ）とは互いに均一には混合し得ない
感圧性接着剤が提供される。
【００１１】
本発明のＰＳＡは１２０℃で１２時間貯蔵した場合の放出ガスの値がＰＳＡ  １ｇ当たり２０００μｇより少なく、耐ディーゼル油性に対する方法Ａの試験に合格し、試験法Ｆにる耐溶媒性の試験にも合格する。
【００１２】
本発明のＰＳＡの特徴は、それが上記に規定された要求を満たし、特に下記の基準による特徴をもった少なくとも１種のアクリレート・ブロック共重合体をベースにしていることである。即ち
−  ＰＳＡを合成するのに多数のモノマーを使用することができ、従って化学的な組成によって圧感接着性の広い範囲の組み合わせを得ることができる。
【００１３】
−  製造操作において余分な交叉結合段階を行うことなく高度の凝集性をもったＰＳＡがつくられる。
【００１４】
−  共重合モノマーの使用において選択を行うことができ、熱剪断力、特に持続性をもった良好な凝集性、従って高温（＞＋６０℃）における保持力に関して制御を行うことができる。
【００１５】
下記の説明においては単位Ｐ（Ａ）−Ｐ（Ｂ）−Ｐ（Ａ）をまた三ブロック共重合体と呼ぶこともある。
【００１６】
次に添付図面を参照して本発明を詳細に説明する。
図１は本発明のＰＳＡから構成された単一層の構造の接着テープの断面図を示す。
図２は本発明のＰＳＡの層を有する三層構造の接着テープの断面図を示す。
図３は一つが本発明のＰＳＡの層である二層構造の接着テープの断面図示す。
【００１７】
従って本発明は、低いガス放出挙動をもち、請求項１に定義したブロック共重合体を少なくとも５０％含む耐ディーゼル油性ＰＳＡに関する。
【００１８】
従って本発明によれば、１２０℃において１２時間貯蔵した場合接着剤１ｇ当たり２０００μｇより少ないガス放出値をもち、耐ディーゼル油性に関する方法Ａの試験に合格し、また試験Ｆにより試験された耐溶媒性をもち、アクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体を含んで成る共重合モノマーからつくられた少なくとも１種のブロック共重合体を少なくとも５０重量％含んで成り、
該ブロック共重合体は１個の重合体ブロックＰ（Ｂ）と２個の重合体ブロックＰ（Ａ）とを含んで成る単位Ｐ（Ａ）−Ｐ（Ｂ）−Ｐ（Ａ）を含んで成り；
重合体ブロックＰ（Ａ）は互いに独立にモノマーＡの単独重合体または共重合体のブロックであって、各重合体ブロックＰ（Ａ）は＋２０〜＋１７５℃の範囲の軟化点をもち；  Ｐ（Ｂ）はモノマーＢの単独重合体または共重合体のブロックであって、各重合体ブロックＰ（Ｂ）は−１３０〜＋１０℃の範囲の軟化点をもち；
重合体ブロックＰ（Ａ）およびＰ（Ｂ）は互いに均一には混合し得ない
感圧性接着剤が提供される。
【００１９】
下記の説明においては、重合体ブロックＰ（Ａ）はまた「かたいブロック」と呼ばれ、重合体ブロック（Ｂ）は「エラストマーブロック」とも呼ばれる。
【００２０】
本明細書において軟化温度とは無定形システムにおいてはガラス転移温度を、半結晶性重合体の場合には融点を意味するものとする。ガラス転移温度は例えば示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）のような擬定常状態における実験で得られた温度として報告される。
【００２１】
本発明の意味において特に有利であることが分かっているＰＳＡは、１２０℃において１２時間貯蔵した場合、接着剤１ｇ当たり２０００μｇより少ないガス放出値をもち、耐ディーゼル油性に対する試験法Ａに合格し，ブロック共重合体の構造が下記の一般式の一つまたはそれ以上によって記述できるものである。
【００２２】
Ｐ（Ａ）−Ｐ（Ｂ）−Ｐ（Ａ）                        （Ｉ）
Ｐ（Ｂ）−Ｐ（Ａ）−Ｐ（Ｂ）−Ｐ（Ａ）−Ｐ（Ｂ）    （ＩＩ）
［Ｐ（Ｂ）−Ｐ（Ａ）］ｎＸ                          （ＩＩＩ）
［Ｐ（Ｂ）−Ｐ（Ａ）］ｎＸ［Ｐ（Ａ）］ｍ            （ＩＶ）
ここで
−  ｎ＝３〜１２、ｍ＝３〜１２であり、Ｘは多官能性の枝分かれ単位、即ち異なった重合体の腕が互いに連結される化学的な構造ブロックを表す。
【００２３】
−  重合体ブロックＰ（Ａ）は互いに独立にモノマーＡの単独重合体または共重合体のブロックであって、各重合体ブロックＰ（Ａ）は＋２０〜＋１７５℃の範囲の軟化点をもち；
−  重合体ブロックＰ（Ｂ）はモノマーＢの単独重合体または共重合体のブロックであって、各重合体ブロックＰ（Ｂ）は−１３０〜＋１０℃の範囲の軟化点をもっている。
【００２４】
重合体ブロックＰ（Ａ）は群Ａから選ばれる単一のモノマーの重合体鎖か、または群Ａから選ばれる異なった構造のモノマーの共重合体を含んで成ることができる。特に使用されるモノマーＡは、その化学構造および／または炭素鎖長が異なっていることができる。従って重合体ブロックは完全な単独重合体から、同じ化学的な基本構造をもつが鎖長が異なっているモノマーの重合体、および炭素数は同じだが異なった異性体の重合体を経て、群Ａから選ばれる異なった長さ、異なった異性体から構成される不規則重合体ブロックに亙る範囲にまたがっている。群Ｂから選ばれるモノマーに関して同じことが重合体ブロックＰ（Ｂ）にも適用される。
【００２５】
単位Ｐ（Ａ）−Ｐ（Ｂ）−Ｐ（Ａ）は構造が対称的［Ｐ１（Ａ）−Ｐ（Ｂ）−Ｐ２（Ａ）においてＰ１（Ａ）＝Ｐ２（Ａ）に対応］であっても非対称的［Ｐ３（Ａ）−Ｐ（Ｂ）−Ｐ４（Ａ）においてＰ３（Ａ）≠Ｐ４（Ａ）に対応、但しＰ３（Ａ）およびＰ４（Ａ）はＰ（Ａ）に対して定義された各重合体ブロックである］であってもよい。
【００２６】
本発明の有利な具体化例は、ブロック共重合体が対称的な構造をもち、鎖長および／または化学構造が同じＰ（Ａ）が存在するか、および／または鎖長および／または化学構造が同じＰ（Ｂ）が存在するＰＳＡである。
【００２７】
Ｐ３（Ａ）およびＰ４（Ａ）は特に化学組成および／または鎖長が異なっていることができる。
【００２８】
エラストマーブロックＰ（Ｂ）に対するモノマーとしては、アクリル／アクリレートモノマーを使用することが有利である。この目的に対しては、原則的に当業界の専門家には周知であり重合体の合成に適したすべてのアクリル／アクリレート化合物を使用することができる。１種またはそれ以上の他のモノマーと組み合わせた場合でも、重合体ブロックＰ（Ｂ）のガラス転移温度が＋１０℃よりも低い重合体を生じるようなモノマーを選ぶことが好ましい。従って、ビニルモノマーを好適に選ぶことができる。
【００２９】
重合体ブロックＰ（Ｂ）は
（ａ）式
ＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ１）（ＣＯＯＲ２）    （Ｖ）
但し式中Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ２はＨまたは炭素数が１〜３０、好ましくは４〜１８の直鎖、分岐した、または環式のアルキル基である、
のアクリル酸および／またはメタクリル酸の誘導体７５〜１００重量％、および
（ｂ）ビニル化合物（ＶＩ）０〜２５重量％を用いてつくることが有利である。この場合、該ビニル化合物は官能基を含んでいることが好ましい。
【００３０】
重合体ブロックＰ（Ｂ）の成分としての化合物（Ｖ）の意味の範囲内で極めて好適に使用されるアクリルモノマーは、アルキル基の炭素数が４〜１８のアクリル酸およびメタクリル酸のアルキルエステルを含んでいる。ここに挙げることによって制限を設けるつもりはないが、このような化合物の特定の例には、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、それらの分岐した異性体、例えばアクリル酸２−エチルヘキシル、およびアクリル酸イソオクチル、並びに環式のモノマー、例えばアクリル酸シクロヘキシル、またはアクリル酸ノルボルニルおよびアクリル酸イソボルニルが含まれる。
【００３１】
また随時、重合体ブロックＰ（Ｂ）に対する定義（ＶＩ）の範囲内でモノマーとして下記の群から選ばれるビニルモノマーを使用することもできる：ビニルエステル、ビニルエーテル、ハロゲン化ビニル、およびまたα位に芳香環および複素環を含むビニル化合物。この場合も、本発明に使用できる選ばれたモノマーの例としては次のものを挙げることができる：酢酸ビニル、ビニルフォルムアミド、ビニルピリジン、エチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、およびアクリロニトリル。
【００３２】
エラストマーブロックＰ（Ｂ）に対し（ＶＩ）として定義した適当なビニル含有モノマーの特に好適な例には、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、アリルアルコール、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、イタコン酸、アクリル酸ベンゾイン、アクリル化されたベンゾフェノン、アクリルアミド、およびメタクリル酸グリシジルが含まれるが、ここに挙げたものはほんのわずかに過ぎない。
【００３３】
本発明の耐ディーゼル油性のＰＳＡの好適な一具体化例においては、１種またはそれ以上の重合体ブロックは一つまたはそれ以上のグラフト化された側鎖をもっている。このような系がグラフト・フロム（ｇｒａｆｔ−ｆｒｏｍ）過程（現存する重合鎖から出発して重合により側鎖をつける方法）、或いはグラフト・オン（ｇｒａｆｔ−ｏｎ）過程（重合類似反応により重合体骨格に重合鎖をつける方法）のいずれによって得られるかには全く制限がない。このタイプのブロック共重合体の製造に対しては、側鎖をグラフト化させるグラフト・フロム過程として行うことができる官能基をもったモノマーをモノマーＢとして特に使用することができる。この場合、ハロゲン官能基、または例えばＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合）法を行うことができる他の官能基が置換されたアクリルおよびメタクリルモノマーを挙げることができる。この点に関しては、マクロモノマーを介して目標とする方法で重合鎖の中に側鎖を導入する可能性を挙げることができる。マクロモノマーはモノマーＢに従って構成することができる。
【００３４】
本発明の特殊な一具体化例においては、重合体ブロックＰ（Ｂ）の中には、照射により、特に紫外線を照射するか速い電子ビームを照射することによって、重合体ブロックを化学的に交叉結合させ得る一つまたはそれ以上の官能基が導入されている。この目的に対して使用できるモノマー単位には、特に、炭素数が３〜１８で少なくとも１個の炭素−炭素二重結合をもつ不飽和のアルキル基を含むアクリルエステルが含まれる。二重結合で変性された適切なアクリレートは、特に有利なものとしてアクリル酸アリルおよびアクリル化された桂皮酸エステルを含んでいる。アクリルモノマーの他に、重合体ブロックＰ（Ｂ）としては重合体ブロックＰ（Ｂ）の（フリーラジカルによる）重合の際に反応しない二重結合を含むビニル化合物を使用することが特に有利である。このような共重合モノマーの特に好適な例はイソプレンおよび／またはブタジエンである。
【００３５】
重合体ブロックＰ（Ａ）の原料モノマーは、得られる重合体ブロックＰ（Ａ）が重合体ブロックＰ（Ｂ）と混合せず、それに対応して微小相の分離が起こるように選ぶことが好ましい。モノマーＡとして使用される化合物の有利な例は、随時アルキル化されていることもできるビニル芳香族化合物、メタクリル酸メチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、およびアクリル酸イソボルニルである。特に好適な例はメタクリル酸メチルおよびスチレンであるが、ここに挙げたものが全部ではない。
【００３６】
しかしこれに加えて、重合体ブロックＰ（Ａ）はまた上記モノマーＡを少なくとも７５％含み、そのため高い軟化点をもっている共重合体の形、或いはこれらの混合物から成るが最高２５％のモノマーＢを含みそのため重合体ブロックＰ（Ａ）の軟化点を低下させ得る共重合体の形で構成することができる。この点に関しては、全部ではないが例として上記に構造（Ｖ）に従って定義しそれに関連して言及したアクリル酸アルキルを挙げることができる。
【００３７】
本発明のＰＳＡの他の具体化例においては、重合体ブロックＰ（Ａ）および／またはＰ（Ｂ）は、熱により交叉結合を開始させ得るような官能基を含んでいる。有利に選ばれる交叉結合剤には、エポキシド、アジリジン、イソシアネート、ポリカルボジイミド、および金属キレートが含まれるが、これはほんの数例にしか過ぎない。
【００３８】
本発明のブロック共重合体の好適な一つの特徴は、そのモル質量Ｍｎが約１０，０００〜約６００，０００ｇ／モル、好ましくは３０，０００〜４００，０００ｇ／モル、特に好ましくは５０，０００〜３００，０００／モルであることである。重合体ブロックＰ（Ａ）の割合は全体のブロック共重合体に関して５〜４０重量％、好ましくは７．５〜３５重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。ブロック共重合体の多分散度、即ちモル質量分布の質量平均Ｍｗおよび数平均Ｍｎからつくられる商が好ましくは３より小さい。
【００３９】
非常に有利な方法においては、ブロック共重合体Ｐ（Ａ）の鎖長対ブロック共重合体Ｐ（Ｂ）の鎖長の比は、ブロック共重合体Ｐ（Ａ）がブロック共重合体Ｐ（Ｂ）の連続的なマトリックスの中の分散相（「ドメイン（領域）」）として存在するように選ばれる。好ましくはこれは、重合体ブロックＰ（Ａ）の含有量が約２５重量％以下の時の場合である。本発明の意味において重合体ブロックＰ（Ａ）が六方緊密充填された円筒形のドメインをつくることも可能である。線形の系において末端の重合体ブロックＰ（Ａ）のブロックの長さが異なっている三ブロック共重合体の非対称的な設計では、この系がなお球状の形態をもつように重合体ブロックＰ（Ａ）の含量を約３０重量％まで増加させることができる。感圧性接着剤の内部強度を増加させ且つ機械的強度を改善するためには、この形態が特に好適である。
【００４０】
さらに、上記ブロック共重合体と二ブロック共重合体Ｐ（Ａ）−Ｐ（Ｂ）との配合物も有利に使用することができる。この場合対応する重合体ブロックＰ（Ａ）およびＰ（Ｂ）をつくるのに用いられるモノマーは上記に使用したのと同じであることができる。さらに、ブロック共重合体、特に三ブロック共重合体（Ｉ）、或いはブロック共重合体／二ブロック共重合体の配合物から構成されたＰＳＡに、その性質を改善する目的で、重合体Ｐ’（Ａ）および／またはＰ’（Ｂ）を加えることも有利である。
【００４１】
従って本発明によれば、１２０℃において１２時間貯蔵した場合接着剤１ｇ当たり２０００μｇより少ないガス放出値をもち、耐ディーゼル油性に関する方法Ａの試験に合格する感圧性接着剤において、
該感圧性接着剤は請求項１に記載された一つまたはそれ以上のブロック共重合体と二ブロック共重合体Ｐ（Ａ）−Ｐ（Ｂ）との配合物を含んで成り、ここで
−  （個々の二ブロック共重合体の）重合体ブロックＰ（Ａ）は互いに独立にモノマーＡの単独重合体または共重合体のブロックであって、各重合体ブロックＰ（Ａ）は＋２０〜＋１７５℃の範囲の軟化点をもち、
−  （個々の二ブロック共重合体の）重合体ブロックＰ（Ｂ）は互いに独立にモノマーＢの単独重合体または共重合体のブロックであって、各重合体ブロックＰ（Ｂ）は−１３０〜＋１０℃の範囲の軟化点をもっているか、
および／または
該感圧性接着剤は請求項１に記載された一つまたはそれ以上のブロック共重合体と共重合体Ｐ’（Ａ）および／またはＰ’（Ｂ）との配合物を含んで成り、ここで
−  重合体Ｐ’（Ａ）はモノマーＡの単独重合体または共重合体のブロックであって、重合体クＰ’（Ａ）は＋２０〜＋１７５℃の範囲の軟化点をもち、
−  重合体Ｐ’（Ｂ）はモノマーＢの単独重合体または共重合体のブロックであって、各重合体ブロックＰ’（Ｂ）は−１３０〜＋１０℃の範囲の軟化点をもち、
−  重合体Ｐ’（Ａ）およびＰ’（Ｂ）は好ましくはそれぞれＰ（Ａ）およびＰ（Ｂ）と混合しない
感圧性接着剤がさらに提供される。
【００４２】
両方の重合体Ｐ’（Ａ）および重合体Ｐ’（Ｂ）がすでに混合されている場合、これらは重合体Ｐ’（Ａ）および重合体Ｐ’（Ｂ）が互いに均一には混合しないように選ばれることが有利である。
【００４３】
二ブロック共重合体Ｐ（Ａ）−Ｐ（Ｂ），およびそれぞれ重合体Ｐ’（Ａ）および重合体Ｐ’（Ｂ）に対するモノマーとしては、群ＡおよびＢから選ばれる既に上記に挙げたモノマーを使用することが好ましい。
【００４４】
二ブロック共重合体は好ましくはそのモル質量Ｍｎが約５，０００〜約６００，０００ｇ／モル、さらに好ましくは１５，０００〜４００，０００ｇ／モル、特に好ましくは３０，０００〜３００，０００／モルである。これらの共重合体は多分散度Ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎが３以下であることが有利である。二ブロック共重合体の組成物中における重合体ブロックＰ（Ａ）の割合は３〜５０重量％、好ましくは５〜３５重量％である場合が有利である。
【００４５】
二ブロック共重合体を配合物中に使用する場合、典型的な濃度は、単位Ｐ（Ａ）−Ｐ（Ｂ）−Ｐ（Ａ）を含んで成る高次のブロック共重合体１００重量部に関して最高２５０重量部である。重合体Ｐ’（Ａ）およびＰ’（Ｂ）はそれぞれ単独重合体として或いは共重合体として構成されることができる。上記の説明に従えば、これらはそれぞれブロック共重合体Ｐ（Ａ）およびＰ（Ｂ）と相容性をもつように選ぶことが有利である。重合体Ｐ’（Ａ）およびＰ’（Ｂ）の鎖長はそれぞれ好ましくはそれと混合し得るおよび／または共存し得る（ａｓｓｏｃｉａｂｌｅ）重合体ブロックの鎖長を越えず、有利には該鎖長より１０％より短く、極めて有利には２０％より短いように選ばれることが好ましい。Ｂブロックもその鎖長が三ブロック共重合体の重合体ブロックＰ（Ｂ）の鎖長の半分を越えないように選ぶことができる。
【００４６】
本発明のブロック共重合体を製造するためには、原則として制御して成長させる、即ちリビング機構に従って進行する任意の重合法を使用し、また異なった制御された重合法をこれと組み合わせることが可能である。この場合全部とは言えないが、陰イオン重合法に加えて例えばＡＴＲＰ、ニトロキシド／ＴＥＭＰＯ制御重合法、或いはさらに好ましくはＲＡＦＴ法、即ち特にブロック長、重合体の構成その他、および必ずしも必要ではないが重合鎖のタクティシティーを制御し得る種類の重合法を挙げることができる。
【００４７】
フリーラジカル重合は有機溶媒を存在させるか、または水を存在させるか、或いは有機溶媒および／または有機溶媒と水との混合物を存在させるか、或いはまた溶媒なしで行うことができる。できるだけ少量の溶媒を使用することが好ましい。フリーラジカル法の重合時間は、変化率および温度に依存して典型的には４〜７２時間である。
【００４８】
溶液重合の場合には、使用する溶媒は好ましくは飽和カルボン酸のエステル（例えば酢酸エチル）、脂肪族炭化水素（例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、またはシクロヘキサン）、ケトン（例えばアセトンまたはメチルエチルケトン）、特殊な沸点をもつスピリット、芳香族溶媒、例えばトルエンまたはキシレン、またはこれらの溶媒の混合物である。水性媒質または有機溶媒と水性溶媒との混合物中で重合を行う場合には、重合系に乳化剤および安定剤を加えることが好ましい。
【００４９】
フリーラジカル重合法を使用する場合、通常のフリーラジカル生成化合物、例えば過酸化物、アゾ化合物、およびパーオキソ硫酸塩を重合開始剤として使用することが好ましい。重合開始剤の混合物も特に適している。
【００５０】
有利な一つの方法においては下記（ＶＩＩａ）または（ＶＩＩｂ）
【００５１】
【化１】
2006022329.tif 000002
【００５２】
の型のニトロキシドを使用してラジカルを安定化させる。ここでＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は互いに独立に下記の化合物または原子を表す。
【００５３】
（ｉ）ハロゲン化物、例えば塩素、臭素、またはヨウ素。
【００５４】
（ｉｉ）炭素数が１〜２０の直鎖の、分岐した、環式のおよび複素環式の炭化水素で、飽和、不飽和または芳香族であることができる。
【００５５】
（ｉｉｉ）エステル  −ＣＯＯＲ１１、アルコキシド  −ＯＲ１２および／またはフォスフォネート  −ＰＯ（ＯＲ１３）２であり、ここでＲ１１、Ｒ１２、またはＲ１３は基（ｉｉ）から選ばれたものを表す。
【００５６】
式（ＶＩＩａ）または（ＶＩＩｂ）をもつ化合物はまた任意の種類の重合鎖に結合していることができ（主として少なくとも一つの上記基がこのような重合鎖を構成しているという意味において），従ってブロック共重合体をつくるためのマクロ基またはマクロ調節剤として使用することができる。
【００５７】
下記の種類の化合物は重合用の制御調節剤としてさらに好適である。
【００５８】
・  ２，２，５，５−テトラメチル−ｌ−ピロリジニルオキシル（ＰＲＯＸＹＬ）、３−カルバモイル−ＰＲＯＸＹＬ、２，２−ジメチル−４，５−シクロヘキシル−ＰＲＯＸＹＬ、３−オキソ−ＰＲＯＸＹＬ、３−ヒドロキシルイミン−ＰＲＯＸＹＬ、３−アミノメチル−ＰＲＯＸＹＬ、３−メトキシ−ＰＲＯＸＹＬ、３−ｔ−ブチル−ＰＲＯＸＹＬ、３，４−ジ−ｔ−ブチル−ＰＲＯＸＹＬ。
・  ２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシル（ＴＥＭＰＯ）、４−ベンゾイルオキシ−ＴＥＭＰＯ，４−メトキシ−ＴＥＭＰＯ、４−クロロ−ＴＥＭＰＯ、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、４−オキソ−ＴＥＭＰＯ、４−アミノ−ＴＥＭＰＯ、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシル、２，２，６，−トリメチル−６−エチル−ピペリジニルオキシル。
・  Ｎ−ｔ−ブチル  １−フェニル−２−メチルプロピルニトロキシド。
・  Ｎ−ｔ−ブチル  １−（２−ナフチル）−２−メチルプロピルニトロキシド。
・  Ｎ−ｔ−ブチル  １−ジエチルフォスフォノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド。
・  Ｎ−ｔ−ブチル  １−ジベンジルフォスフォノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド。
・  Ｎ−（１−フェニル−２−メチルプロピル）  １−ジエチルフォスフォノ−１−メチルエチルニトロキシド。
・  ジ−ｔ−ブチルニトロキシド。
・  ジフェニルニトロキシド。
・  ｔ−ブチル  ｔ−アミルニトロキシド。
【００５９】
米国特許第４，５８１，４２９  Ａ号明細書には、式ＲＩＲＩＩＮ−Ｏ−Ｙの化合物を使用して制御しながら成長させるフリーラジカル重合法が記載されている。ここでＹは不飽和のモノマーを重合させ得るフリーラジカル種である。しかしこの反応は一般に変化率が低い。特別な問題はアクリレートの重合であり、この場合非常に低い収率およびモル質量でしか重合が進行しない。 国際公開第９８／１３３９２  Ａ１号パンフレットには、対称的な置換パターンをもった開鎖のアルキルアミン化合物が記載されている。ヨーロッパ特許第７３５  ０５２  Ａ１号明細書にはモル質量の分布が狭い熱可塑性エラストマーの製造法が記載されている。国際公開第９６／２４６２０  Ａ１号パンフレットには非常に特殊なラジカル化合物、例えばイミダゾリジンをベースにした燐含有ニトロキシドを用いる重合法が記載されている。国際公開第９８／４４００８  Ａ１号パンフレットには、モルフォリン、ピペラジノンおよびピペラジンジオンをベースにした特殊なニトロキシルが記載されている。ドイツ特許１９９  ４９  ３５２  Ａ１号明細書には、制御して成長させるフリーラジカル重合の調節剤として複素環式のアルコキシアミンが記載されている。該アルコキシアミンまたは対応する遊離のニトロキシドを用いる方法の対応する更なる発展によればポリアクリレートの製造の効率が改善される（Ｈａｗｋｅｒ，ｔｈｅ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  ｓｐｒｉｎｇ  １９９７への寄稿；  Ｈｕｓｅｍａｎｎ，ｔｈｅ  ＩＵＰＡＣ  Ｗｏｒｌｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｍｅｅｔｉｎｇ  １９９８，Ｇｏｌｄ  Ｃｏａｓｔへの寄稿）。
【００６０】
さらに他の制御された重合法としては、ブロック共重合体を合成するために原子移動ラジカル重合法（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  （ＡＴＲＰ））を有利に用いることができる。この場合、開始剤としては好ましくは一官能性または二官能性の２級または３級のハロゲン化物を使用し、ハロゲン化物を引き抜くためにはＣｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｉｒ、ＡｇまたはＡｕの錯体を使用する（ヨーロッパ特許第０  ８２４  １１１  Ａ１号明細書；同第８２６  ６９８  Ａ１号明細書；同第８２４  １１０  Ａ１号明細書；同第８４１  ３４６  Ａ１号明細書；同第８５０  ９５７  Ａ１号明細書）。ＡＴＲＰの種々の可能性は米国特許第５，９４５，４９１  Ａ号明細書、同第５，８５４，３６４  Ａ号明細書および同第５，７８９，４８７  Ａ 号明細書に記載されている。
【００６１】
陰イオン重合法によって本発明のブロック共重合体を製造することも有利である。この場合、使用する反応媒質は不活性溶媒、例えば脂肪族または脂環式炭化水素、或いは芳香族炭化水素を含んで成ることが好ましい。
【００６２】
リビングポリマーは一般に構造ＰＬ（Ａ）−Ｍｅで表される。ここでＭｅは周期律表のＩ族の金属、例えばリチウム、ナトリウムまたはカリウムであり、ＰＬ（Ａ）はモノマーＡの成長してゆく重合体ブロックである。製造時における重合体ブロックのモル質量は開始剤の濃度対モノマーの濃度の比によって決定される。ブロック構造をつくるためには、先ずすべてのモノマーＡを加えて重合体ブロックＰ（Ａ）をつくった後、モノマーＢを加えて重合体ブロック（Ｂ）と結合させ、次いで再びモノマーＡを加えてさらに重合体ブロックＰ（Ａ）を重合させ，このようにして三ブロックの共重合体Ｐ（Ａ）−Ｐ（Ｂ）−Ｐ（Ａ）をつくる。別法として、適当な二官能性の化合物によりＰ（Ａ）−Ｐ（Ｂ）−Ｍのカップリングを行うことができる。この方法では、星形のブロック共重合体（Ｐ（Ｂ）−Ｐ（Ａ））ｎを得ることも可能である。適切な重合開始剤にはｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、２−ナフチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、またはオクチルリチウムがあるが、ここに挙げたものが全部ではない。アクリレートの重合にはサマリウム錯体をベースにした開始剤も知られており（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５，２８，７８８６）、ここでも使用することができる。
【００６３】
さらに、二官能性の開始剤、例えば１，１，４，４−テトラフェニル−１，４−ジリチオブタンまたは１，１，４，４−テトラフェニル−１，４−ジリチオイソブタンを使用することもできる。助開始剤も同様に使用できる。適切な助開始剤にはハロゲン化リチウム、アルカリ金属のアルコキシド、またはアルキルアルミニウム化合物が含まれる。極めて好適な一態様においては、アクリレートモノマー、例えばアクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルを直接重合させることができ、重合体中において対応するアルコールとのエステル交換反応による製造を行わなくてもよいように配位子および助開始剤が選ばれる。
【００６４】
使用される非常に好適な一つの方法は、ＲＡＦＴ重合法の変形法である（可逆的な付加−フラグメンテーション連鎖移動重合法（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  ａｄｄｉｔｉｏｎ−ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ））である。この重合法は例えば国際公開第９８／０１４７８  Ａ１号パンフレットおよび同第９９／３１１４４  Ａ１号パンフレットに詳細に記載されている。三ブロック共重合体の製造に対しては、一般式ＲＩＩＩＳ−Ｃ（Ｓ）Ｓ−ＲＩＩＩ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０００，３３，２４３〜２４５）のトリチオカーボネートが特に有利に適している。これを用い第１段階で末端ブロックＰ（Ａ）を重合させる。次に第２段階において中央ブロックＰ（Ｂ）を合成する。末端ブロックＰ（Ａ）を重合させた後、反応を終了させ、再び開始させることができる。重合は中断することなく順次行うことができる。極めて有利な一つの態様においては、この重合に例えば下記のトリチオカーボネート（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）またはチオ化合物（Ｘ）および（ＸＩ）を使用する。ここでΦはフェニル環であって、官能基をもたないか、直接にまたはエステルまたはエーテル架橋を介してアルキルまたはアリール置換基をもっていることができるか、或いはシアノ基、または飽和または不飽和の脂肪族の基であることができる。フェニル環Φは随時一つまたはそれ以上の重合体ブロック、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレンまたはポリ（メタ）アクリレートもっていることができ、これらはＰ（Ａ）またはＰ（Ｂ）の定義に従ってつくられることができるが、これは二三の例を挙げたに過ぎない。つけることができる官能基は例えばハロゲン、ヒドロキシ基、エポキシド基、および窒素または硫黄を含む基であることができるが、これが全部ではない。
【００６５】
【化２】
2006022329.tif 000003
【００６６】
一般的な構造ＲＩＶ−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−ＲＶをもつチオエーテルは，特に非対称的な系を製造するために使用することもできる。この場合ＲＩＶおよびＲＶは互いに独立に選ぶことができ、ＲＩＶは下記の基（ｉ）〜（ｉｖ）の一つから選ばれる基であり、ＲＶは下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の一つから選ぶことができる。
【００６７】
（ｉ）それぞれ直鎖または分岐したＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１８−アルキニル；アリール−、ベンジル−、脂肪族および芳香族の複素環、
（ｉｉ）−ＮＨ２、−ＮＨ−ＲＶＩ、−ＮＲＶＩＲＶＩＩ、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＲＶＩ、−ＮＲＶＩ−Ｃ（Ｏ）−ＲＶＩＩ、−ＮＨ−Ｃ（Ｓ）−ＲＶＩ、−ＮＲＶＩ−Ｃ（Ｓ）−ＲＶＩＩ、
【００６８】
【化３】
2006022329.tif 000004
【００６９】
であり，ここでＲＶＩおよびＲＶＩＩは群（ｉ）から互いに独立に選ばれる基であり、
（ｉｉｉ）−Ｓ−ＲＶＩＩＩ、−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−ＲＶＩＩＩであって、ＲＶＩＩＩは群（ｉ）または（ｉｉ）から選ばれる基であることができ、
（ｉｖ）−Ｏ−ＲＶＩＩＩ、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＲＶＩＩＩであって、ＲＶＩＩＩは群（ｉ）または（ｉｉ）から選ばれる基であることができる。
【００７０】
制御されたフリーラジカル機構で進行する上記の重合に関連して、さらに重合に対するフリーラジカル反応開始剤、特に熱的に分解してフリーラジカルを生成するアゾまたはパーオキソ反応開始剤を含んで成る反応開始剤系を使用することが好ましい。しかし原理的には、アクリレートに対して公知のすべての通常の開始剤はこの目的に適している。Ｃ−中心ラジカルの製造法はＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｖｏｌ．Ｅｌ９ａ，ｐ．６０以降に記載されている。これらの方法は優先的に使用される。ラジカルの原料は過酸化物、ヒドロパーオキシド、およびアゾ化合物である。この場合本発明を限定しない多数の典型的なフリーラジカル反応開始剤の例としては次のものが含まれる：パーオキソ二硫酸カリウム、ジベゾイルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、シクロへキシルスルフォニルアセチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、アゾジイソブチロニトリル、ジイソプロピルパーカーボネート、ｔ−ブチルパーオクテート、およびベンズピナコール。一つの非常に好適な態様においては、使用されるラジカル反応開始剤は１、１’−アゾビス（シクロヘキシルニトリル）（Ｖａｚｏ  ８８（Ｒ）、ＤｕＰｏｎｔ（Ｒ））または２，２−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）（Ｖａｚｏ  ６７（Ｒ）、ＤｕＰｏｎｔ（Ｒ））である。さらに紫外線を照射した場合だけフリーラジカルを放出するラジカル原料を使用することもできる。
【００７１】
通常のＲＡＦＴ法の場合、非常に狭い分子量分布を得るために重合は一般に低い変化率においてだけ行われる（国際公開第９８／０１４７８  Ａ１号パンフレット）。しかし変化率が低いために、これらの重合体は感圧性接着剤として、特にホットメルト感圧性接着剤として使用できない。何故ならば残留モノマーの割合が高いことは接着剤の技術的性質に悪影響を及ぼし、残留モノマーは濃縮工程における溶媒の循環を汚染し、それに対応して自己接着テープは非常に高いガス放出性を示すからである。
【００７２】
溶媒は濃縮押出し器の中で減圧において抜き取ることが好ましい。この目的に対しては、例えば異なったまたは同じ減圧の段階で溶媒を優先的に蒸溜し去り、供給流予備加熱器をもっている単一スクリュー押出し器または二重スクリュー押出し器を使用することができる。
【００７３】
ブロック共重合体のＰＳＡに粘着付与樹脂を混合することができる。原理的には対応するポリアクリレートの中央のブロックＰ（Ｂ）に可溶なすべての樹脂を使用することができる。適当な粘着付与樹脂にはロジンおよびロジン誘導体（例えば不均化または水素化によって安定化されたロジン誘導体を含むロジンエステル）、ポリテルペン樹脂、テルペン−フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、および脂肪族、芳香族、および脂肪芳香族炭化水素樹脂が含まれるが、これは数例を挙げたに過ぎない。選ばれる樹脂は主として好ましくはエラストマーブロックと選択的に相容性があるものである。ブロック共重合体の一部としてのこの樹脂の重量比は典型的には最高４０％、好ましくは最高３０重量％である。本発明の特殊な一具体化例においてでは重合体ブロックＰ（Ａ）と相容性をもつ樹脂を使用することもできる。
【００７４】
また随時、可塑剤、充填剤（例えば繊維、カーボンブラック、酸化亜鉛、二酸化チタン、白亜、中身の詰まったまたは中空のガラスビーズ、他の材料からつくられた微小ビーズ、シリカ、珪酸塩）、造核剤、膨張剤、配合剤および／または一次および二次の酸化防止剤または光安定剤の形の老化防止剤を加えることもできる。一般にこれらの添加物、例えば樹脂、充填剤および可塑剤については、それらがガス放出特性を損なわないようにしなければならない。従って高い温度がかかった場合でも揮発性の非常に少ない物質を使用しなければならない。
【００７５】
ＰＳＡの内部強度（凝集力）は重合体ブロックＰ（Ａ）の物理的な交叉結合によってつくられることが好ましい。得られる物理的な交叉結合は典型的には熱的に可逆的である。不可逆的な交叉結合を得るためにはＰＳＡをさらに化学的に交叉結合させる。この目的に対しては、本発明の可逆的な系に使用されるアクリレートのブロック共重合体のＰＳＡは、随時相容性をもった交叉結合剤を含んでいることができる。適当な交叉結合剤の例には金属のキレート、多官能性のイソシアネート、多官能性のアミンまたは多官能性のアルコールが含まれる。多官能性のアクリレートもまた放射線照射による交叉結合剤として有利に使用することができる。
【００７６】
紫外線を用いて随時交叉結合を行うためには、本発明の系に用いられるポリアクリレートのブロック共重合体に紫外線を吸収する光反応開始剤を加える。使用して大きな効果が得られる有用な光反応開始剤にはベンゾインエーテル、例えばベンゾインメチルエーテル、およびベンゾインイソプロピルエーテル、置換基をもったアセトフェノン、例えば２，２−ジエトキシアセトフェノン、（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ（Ｒ）製Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ６５１（Ｒ））、２，２，−ジメトキシ−２−フェニル−１−フェニルエタノンおよびジメトキシヒドロキシアセトフェノン、置換基をもったα−ケトール、例えば２−メトキシ−２−ヒドロキシプロピオフェノン、芳香族の塩化スルフォニル、例えば塩化２−ナフチルスルフォニル、および光活性をもったオキシム、例えば１−フェニル−１，２−プロパンジオン  ２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシムが含まれる。
【００７７】
上記の光反応開始剤およびＮｏｒｒｉｓｈ  ＩおよびＮｏｒｒｉｓｈ  ＩＩのタイプを含む使用できる他の光反応開始剤は、次のラジカルを含んでいることができる：ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ヒドロキシアルキルフェノン、フェニルシクロヘキシルケトン、アントラキノン、トリメチルベンゾイルフォスフィンオキシド、メチルチオフェニルモルフォリンケトン、アミノケトン、アゾベンゾイン、チオキサントン、ヘキサアリールビスイミダゾール、トリアジン、またはフルオレノン。これらのラジカルの各々はさらに一つまたはそれ以上のハロゲン原子、および／または一つまたはそれ以上のアルキロキシ基、および／またはアミノ基、またはヒドロキシル基をを置換していることができる。代表的な総説はＦｏｕａｓｓｉｅｒ：”Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ，Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｃｕｒｉｎｇ：  Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”，Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ  １９９５に掲載されている。さらに詳細には、Ｃａｒｒｏｙ等の”Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ  ａｎｄ  ＥＢ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ  ａｎｄ  Ｐａｉｎｔｓ”，Ｏｌｄｒｉｎｇ（編），１９９４，ＳＩＴＡ，Ｌｏｎｄｏｎを参照することができる。
【００７８】
原理的には電子ビームを用いて本発明に従って使用される感圧性接着剤を交叉結合させることもできる。使用できる典型的な照射装置は、電子ビーム加速器の場合、直線カソードシステム、スキャナーシステム、および分割カソードシステムを含んでいる。これらの装置の現状および最も重要なパラメータはＳｋｅｌｈｏｒｎｅのＥｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ  ａｎｄ  ＥＢ  ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ  ａｎｄ  Ｐａｉｎｔｓ，Ｖｏｌ．１，１９９１，ＳＩＴＡ，Ｌｏｎｄｏｎに記載されている。典型的な加速電圧は５０〜５００ｋＶの範囲、好ましくは８０〜３００ｋＶの範囲にある。使用される放射線の投与量は５〜１５０ｋＧｙ、特に２０〜１００ｋＧｙである。
【００７９】
自己接着テープ（製品の構造）
本発明のＰＳＡはＰＳＡテープとして使用することができる。この種のＰＳＡテープは特に下記の構造をもっている：
ａ］基質重合体として本発明の１種またはそれ以上のブロック共重合体を含んで成る本発明のＰＳＡの１枚の層から成る単一層接着シート。
ｂ］基質重合体として本発明の１種またはそれ以上のブロック共重合体を含んで成る本発明のＰＳＡの１枚またはそれ以上の層から成る多層接着シート。
【００８０】
ａ）単一層製品の構造
アクリレートのブロック共重合体の高い凝集力のために、厚さが最高数ｍｍの単一層ａ（図１）を含んで成るアクリレート・ブロック共重合体の自己接着性の細片またはシートをつくることができる。固有の紫外線安定性のために、対応する自己接着性の細片／シートは、もし必要であるとしても光安定剤を極めて少量しか必要としない。従って無色透明で高い光安定性をもった具体化例を容易に得ることができる。
【００８１】
ｂ）多層構造
これに加えて本発明のＰＳＡの層を１枚またはそれ以上有する多層の自己接着性の細片／シートを使用することができる。例としては二層、三層、または多層の系がある（三層構造に対しては図２を、二層構造に対しては図３を参照のこと）。
【００８２】
これに加えて、上記のアクリレート・ブロック共重合体を含まない層を含んだ多層構造の形で接着テープを使用することができる。これに対応して例えば三層の自己接着性テープは中間の層ｂおよび二つの外側の層ａおよびａ’を含んでいる（図２）。層ｂは例えば天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエンのようなエラストマー、またはスチレン・ブロック共重合体のような熱可塑性エラストマー（例えばスチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−ブタジエン−スチレンおよび／またはそれらの水素化された類似体、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレン、およびスチレン−エチレン／ブチレン−スチレン）および／または上記のスチレン・ブロック共重合体に対するＰＭＭＡ含有類似体、即ちポリ（ＭＭＡ−イソプレン−ＭＭＡ）、ポリ（ＭＭＡ−ブタジエン−ＭＭＡ）、ポリ（ＭＭＡ−エチレン／プロピレン−ＭＭＡ）およびポリ（ＭＭＡ−エチレン／ブチレン−ＭＭＡ）を、配合しない形または樹脂および／または他の添加物と配合した形で含んで成っている。非常に好適な具体化例においては、中間層ｂはさらに裏地用フィルム、発泡体、ウエッブ、紙、金属箔、および感圧性接着剤の製造に普通使用される他の裏地を含んで成っていることができる。
【００８３】
外側の層ａおよびａ’は本発明のＰＳＡから構成されており、ａおよびａ’が同じ構造をもつことも異なった構造をもつことも可能である。本発明のＰＳＡの外側の層は異なったまたは同一の厚さをもっていることができ、典型的には少なくとも１０μｍ、さらに好ましくは少なくとも２５μｍである。
【００８４】
さらに二つの層ａおよびｂから成る二層の形の接着テープもつくられる（図３）。
【００８５】
層ｂは、ポリジエンの中間ブロックをもったエラストマー、例えば天然ゴム、またはアクリレート・ブロック共重合体またはスチレン・ブロック共重合体のような熱可塑性エラストマーから、配合しない形または樹脂および／または他の添加物と配合した形で構成されていることができる。層ｂは特に厚さが少なくとも１０μｍ、好ましくは２５μｍ以上、さらに好ましくは１００μｍ以上であることを特徴としている。非常に好適な具体化例においては、中間層ｂはまた裏地用フィルム、発泡体、ウエッブ、紙、金属の箔、および感圧性接着剤の製造に普通に使用される他の裏地材料を含んで成ることができる。接着性のケーブルを束ねるテープに対して非常に好適な一具体化例においては、ＰＳＡテープはウエッブの裏地材料およびＰＳＡの層ａからつくられる。低いガス放出性に対する要求を満たすために好適な一具体化例においては、使用される裏地材料も同様にガス放出挙動が低いウエッブ、例えばＣａｔｔａｎｏ製の８０ｇ／ｍ２、２２デニールのＭａｌｉｗａｔｔである。
【００８６】
外側の層は本発明のＰＳＡから構成されている。外側の層の厚さは典型的には１０μｍ以上、さらに好ましくは２５μｍ以上である。
【００８７】
試験法
Ａ．耐ディーゼル油性
５０ｇ／ｍ２の割合でＰＳＡを転写法によりＭａｌｉｗａｔｔのウエッブに積層化する。次に幅２ｃｍのこの試料片を、１０本のケーブルから成り直径が１０ｍｍのケーブルルームの周りに巻き付け、６０℃において４８時間貯蔵する。次にこのケーブルルームをＵ字形に曲げ、ディーゼル燃料の中に浸漬するが、この時接着テープの端が燃料から突き出しているようにする。このアセンブリー全体を５分間または２４時間燃料の中に貯蔵し、その後で接着テープのついたケーブルルームを取り出し、２分間燃料を滴らせて落し、次いでこのケーブルハーネスを直径５０ｍｍのマンドレルの周りで曲げる。たるみまたは皺がなく、接着剤が剥がれず、ＰＳＡがスポンジ状にならず、色の剥げも起こらない場合、この試験は合格である。
【００８８】
Ｂ．接合強度
剥離強度（接合強度）はＰＳＴＣ−１に従って試験した。１００μｍのＰＳＡの層を厚さ２３μｍのＰＥＴのフィルムに被覆する。幅２ｃｍのこの試料の細片を２ｋｇのローラを用いこれを３回前後に転がして圧し付けることにより鋼板に接着させる。この板を引張り試験機にクランプし、自己接着性の細片をその自由端から角度１８０°速度３００ｍｍ／分で引き剥がす。
【００８９】
Ｃ．剪断強度（Ｃ１；Ｃ２）
アセトンで３回、イソプロパノールで１回予め洗浄した滑らかな鋼の表面に幅１３ｍｍの接着テープの細片を被覆した。被覆した面積は２０ｍｍ×１３ｍｍ（長さ×幅）であった。次に２ｋｇの圧力をかけてこの接着テープを鋼の基質の上に４回圧し付けた。７０℃において接着テープに１ｋｇの錘り（Ｃ２）を固定し、また室温において同様に１ｋｇの錘り（Ｃ１）を固定した。測定された剪断に耐えた時間を分の単位で報告する。３回の測定値の平均を報告する。
【００９０】
Ｄ．ゲル浸透クロマトグラフ法（ＧＰＣ）
平均分子量Ｍｗおよび多分散度ＰＤはゲル浸透クロマトグラフ法によって決定した。使用した溶出液は０．１容積％のトリフルオロ酢酸を含むＴＨＦであった。測定は２５℃で行った。使用した予備カラムはＰＳＳ−ＳＤＶ、５μ、１０３Å、内径８．０ｍｍ×５０ｍｍであった。分離は内径がそれぞれ８．０ｍｍ×３００ｍｍのＰＳＳ−ＳＤＶ、５μ、１０３、１０５および１０６Åを用いて行った。試料の濃度は４ｇ／リットル、流速は１．０ｍｌ／分であった。測定はポリスチレンの標準に対して行った。
【００９１】
Ｅ．ガス放出挙動
揮発成分はＧＣ−ＭＳによって決定した。下記の装置を使用した：
ＧＣ：  Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  ＨＰ  ５８９０  ＳＥＲＩＥＳ  １１
ＭＳ：  Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  ＨＰ  ５９８９Ａ
測定には長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、フィルムの厚さ１μｍのＤＢ−５のカラムを装着した。測定は５０℃（３分）−１５０℃／分−２６０℃（２分）の温度プログラムによって行った。使用したキャリヤ・ガスは水素（９０ｋＰａ）であり。流速は１ｍｌ／分であった。分離比は１：１０であった。揮発成分の割合が２０００μｇを越えない場合、試験に合格したとする。
【００９２】
Ｆ．耐溶媒性
大きさが２．５×２．５ｃｍ２の両面に圧感接着性をもつ接着テープの試料を、８ｋｇの圧力を１分間かけて２枚の鋼板の間に接着する。試験試料と参照試料とを温度２３℃、相対湿度５０％で２４時間の間平衡に保つ。次に試験試料を溶媒混合物（５０％のトルエン、３０％のイソオクタン、５０％のジイソブチレン、５％のエタノール）の中に１０分間浸漬し、吸収性の綿で軽く叩き、５分間放置する。次に動的剪断試験において接合を破壊する最大の力Ｆｍａｘの決定を行う。試験試料および参照試料に対する結果を比較する。試験試料に対する測定値が参照試料に対する値の１０％より低くない場合、試験に合格したものとする。
【００９３】
試験試料の製造
ＲＡＦＴ調節剤の製造：
調節剤のビス−２，２’−フェニルエチルトリチオカーボネート（式ＶＩＩＩ）はＳｙｎｔｈ．Ｃｏｍ．１９８８，１８（１３），１５３１の仕様に従って二硫化炭素および水酸化ナトリウムを用い臭化２−フェニルエチルからつくった。収率７２％。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ：７．２０〜７．４０ｐｐｍ（ｍ，１０Ｈ）；３．８１ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ）；３．７１ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ）；１．５９ｐｐｍ（ｄ，３Ｈ）；１．５３ｐｐｍ（ｄ，３Ｈ）。
【００９４】
ニトロキシドの製造
（ａ）二官能性のアルコキシアミン（ＸＩＩ）の製造
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９９，１２１（１６），３９０４の実験的な仕様と類似の方法で製造を行った。使用した原料は１，４−ジビニルベンゼンおよびニトロキシド（ＸＩＩＩ）であった。
【００９５】
【化４】
2006022329.tif 000005
【００９６】
（ｂ）ニトロキシド（ＸＩＩＩ）（２，２，５−トリメチル−４−フェニル−３−アザヘキサン  ３−ニトロキシド）の製造
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９９，１２１（１６），３９０４の実験的な仕様と類似の方法で製造を行った。
【００９７】
【化５】
2006022329.tif 000006
【００９８】
ポリスチレン（Ａ）の製造：
フリーラジカル重合に通常使用する２リットルの反応器の中に窒素雰囲気下において３６２ｇのスチレンおよび３．６４ｇのビス−２，２’−フェニルエチルトリカーボネート調節剤を装入する。この初期装入物を１１０℃の内部温度に加熱し、０．１５ｇのＶａｓｏ  ６７（Ｒ）（ＤｕＰｏｎｔ）を用いて反応を開始させる。１０時間反応させた後、１００ｇのトルエンを加える。２４時間反応を行った後、さらに０．１ｇのＶａｓｏ  ６７（Ｒ）を用いて反応を開始させ、２４時間重合を行った。重合中粘度が著しく増加する。これを相殺するために４８時間後最終的に１５０ｇのトルエンを加えて希釈した。
【００９９】
精製のために重合体をメタノール中で沈澱させ、フリット上で濾過し、次いで真空乾燥器の中で乾燥する。
【０１００】
ポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフ（試験Ｄ）によりＭｎ＝２９，３００ｇ／モル、多分散度１．２が得られた。
【実施例１】
【０１０１】
フリーラジカル重合に通常用いられる反応器に３２ｇのトリチオカーボネートの官能基をもつポリスチレン（Ａ）、４４２ｇのアクリル酸２−エチルヘキシル、３５ｇのアクリル酸および０．１２ｇのＶａｚｏ  ６７（Ｒ）（ＤｕＰｏｎｔ製）を装入した。反応器の中にアルゴンを２０分間通し、反応器を２回脱ガスした後、撹拌しながら７０℃に加熱し、２４時間重合を行った。
【０１０２】
重合体を回収するために、このバッチを室温（ＲＴ）に冷却し、アセトンを用いてブロック共重合体ＰＳ−Ｐ（ＥＨＡ／ＡＡ）−ＰＳを５０％に希釈し、次いで通常の棒被覆機を用い、厚さ２３μｍのＳａｒａｎを下塗りしたＰＥＴの裏地の上に被覆した。次にこれを五つの異なった段階に亙り６０、８０、１００、１２０および１２０℃において乾燥した。各温度区域の平均滞在時間は８０秒であった。被覆量は５０ｇ／ｍ２であった。次に試験法ＢおよびＣにより試験を行った。
【実施例２】
【０１０３】
フリーラジカル重合に通常用いられる反応器に３２ｇのトリチオカーボネートの官能基をもつポリスチレン（Ａ）、４４２ｇのアクリル酸２−エチルヘキシル、１７ｇのアクリル酸および０．１２ｇのＶａｚｏ  ６７（Ｒ）（ＤｕＰｏｎｔ製）を装入した。反応器の中にアルゴンを２０分間通し、反応器を２回脱ガスした後、撹拌しながら７０℃に加熱し、２４時間重合を行った。
【０１０４】
重合体を回収するために、このバッチを室温（ＲＴ）に冷却し、アセトンを用いてブロック共重合体ＰＳ−Ｐ（ＥＨＡ／ＡＡ）−ＰＳを５０％に希釈し、次いで通常の棒被覆機を用い、厚さ２３μｍのＳａｒａｎを下塗りしたＰＥＴの裏地の上に被覆した。次にこれを五つの異なった段階に亙り６０、８０、１００、１２０および１２０℃において乾燥した。各温度区域の平均滞在時間は８０秒であった。被覆量は５０ｇ／ｍ２であった。次に試験法ＢおよびＣにより試験を行った。
【実施例３】
【０１０５】
フリーラジカル重合に通常用いられる反応器に３．２ｋｇのトリチオカーボネートの官能基をもつポリスチレン（Ａ）、３４．２ｋｇのアクリル酸ｎ−ブチル、１０ｋｇのアクリル酸イソボルニル、４．５ｋｇのアクリル酸および０．１２ｇのＶａｚｏ  ６７（Ｒ）（ＤｕＰｏｎｔ製）を装入した。反応器の中にアルゴンを２０分間通し、反応器を２回脱ガスした後、撹拌しながら７０℃に加熱し、３６時間重合を行った。
【０１０６】
分離するために、このバッチをＲＴに冷却し、三つの揮発分除去ユニットをもった単一スクリュー押出し機（Ｂｅｒｓｄｏｒｆｆ）を用いてブロック共重合体ＰＳ−Ｐ（ＢＡ／ＡＡ）−ＰＳを濃縮した。真空段階は２００、６０および９ミリバールであった。供給溶液の通過量は毎時４０ｋｇであり、入ってくる溶液を供給器の予備加熱機で１２０°に予熱した。アクリレートのホットメルトＰＳＡの出口温度は約１３０℃であった。次いで水蒸気をこのホットメルトＰＳＡに２分間通し、一緒に回転する二重スクリュー押出し機（Ｗｅｌｄｉｎｇ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）の中で水／不純物の混合物を除去し、次いで溝孔ダイス型を通して接着剤を、厚さ２３μｍのガス放出性の低い（試験法Ｂにより揮発分２μｇ／ｇ）Ｓａｒａｎを下塗りしたＰＥＴの裏地の上に被覆した。次いでＩＲ区域において１２０℃に８０秒間加熱した。被覆量は５０ｇ／ｍ２であった。次に試験法ＢおよびＣにより試験を行った。
【実施例４】
【０１０７】
一般的方法：アルコキシアミン（ＸＩＩ）およびニトロキシド（ＸＩＩＩ）（アルコキシアミン（ＸＩＩ）に対し１０モル％）をモノマーＢ（次の重合体ブロックＰ（Ｂ）のための）と混合し−７８℃に冷却しながら何回も脱ガスを行い、次いで閉じた容器の中で圧力をかけて１１０℃に加熱する。３６時間の反応時間の後、モノマーＡ（次の重合体ブロックＰ（Ａ）のための）を加え、この温度でさらに２４時間重合を続ける。
【０１０８】
一般的な重合法と同様にして０．７３９ｇの二官能性の反応開始剤（ＸＩＩ）、０．０２８７ｇの遊離のニトロキシド（ＸＩＩＩ）、５００ｇのアクリル酸ｎ−ブチル（Ｂ）および１０５ｇのメタクリル酸メチル（Ａ）を使用した。重合体を分離するためにこのバッチを室温に冷却し、ブロック共重合体ＰＭＭＡ−ＰＢｕＡ−ＰＭＭＡを７５０ｍｌのジクロロメタンに溶解し、次いで激しく撹拌しながら６．０リットルのメタノール（−７８℃に冷却）から沈殿させた。冷却したフリット上で沈殿を濾過した。
【０１０９】
得られた生成物を真空乾燥機の中で１０トールにおいて４５℃で１２時間濃縮した。
【０１１０】
特性試験（試験Ｄ）：ＰＭＭＡ−ＰＢｕＡ−ＰＭＭＡ  Ｍｎ＝１８６ｋｇ／モル（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７）．
このブロック共重合体を熔融物から厚さ２３μｍのＳａｒａｎで下塗りしたＰＥＴの裏地フィルムの上に被覆した。次いでＩＲ区域において１２０℃に８０秒間加熱した。被覆量は５０ｇ／ｍ２であった。次に試験法ＢおよびＣにより試験を行った。
【０１１１】
試験法ＡおよびＥのための試料をつくるために、実施例１〜４の生成物をＰＥＴフィルムの上にではなく、シリコーンの被覆量が１．２ｇ／ｍ２のシリコーン処理した剥離紙の上に被覆し、次いでウエッブの裏地（Ｍａｌｉｗａｔｔ，８０ｇ／ｍ２，２２デニール，Ｃｏｔｔａｎｏ）の上に転写して積層化した。最後に試験法ＡおよびＥを実施した。さらに、実施例１〜４の生成物をシリコーンの被覆量が１．２ｇ／ｍ２のシリコーン処理した剥離紙の上に被覆し、これを第２の剥離紙で覆った。
【０１１２】
結果
試験試料をつくった後、まず実施例１〜４の接着剤の性質を決定した。結果を表１に示す。評価の目的のために種々の温度において鋼板上の接合強度および剪断強度を決定した。
表１
実施例  ＳＷＴ  ＲＴ／Ｃ１    ＳＷＴ  ７０℃／Ｃ２    ＢＳ  鋼／Ｂ
１        ＋１０  ０００        ２０８５              ５．１
２        ＋１０  ０００          ８８０              ４．７
３        ＋１０  ０００          ３５５              ４．６
４        ＋１０  ０００    ＋１０  ０００            ４．４
ＳＷＴ：  剪断に耐えた時間、単位（分）
ＢＳ：    接合強度、単位（Ｎ／ｃｍ）
これらの測定値から、本発明のＰＳＡはすべて、放射線により交叉結合させないでも非常に良好な剪断強度をもっていることは明らかである。従って接着剤に対する要求は満たされている。
【０１１３】
さらに他の試験において、これらのＰＳＡの耐ディーゼル油性を試験した。この目的に対しては実施例１〜４の生成物を剥離紙の上に被覆した後、ケーブルを束ねるための多くの接着テープの裏地として使用されているＭａｌｉｗａｔｔのウエッブの上に転写して積層化した。次いでこれらの試料に対し試験Ａを行った。表２からすべての試料は耐ディーゼル油試験に合格し、従って耐ディーゼル油性をもつものとして分類されることは明らかである。
【０１１４】
【表１】
2006022329.tif 000007
【０１１５】
自動車のセクターの中における感圧性接着剤としての適合性に対しては、ガス放出挙動が他の非常に重要な事項である。何故ならば、自動車の中の「新車の臭い」を最低限度に抑制することが一部の自動車メーカーの目的だからである。従ってこれらのＰＳＡテープのガス放出挙動の決定をさらに行った。ガス放出挙動はフォッギングの試験（例えばドイツ特許１９８  ０７  ７５２号明細書参照）と同じであるとすることはできない。何故ならばこの場合は臭気の原因となる揮発成分の検出を行うからである。フォッギング試験では、検出された成分はガラスの上に沈澱する可能性がある例えば樹脂を添加することに由来する成分の傾向がある。従って試験を行うためにガス放出挙動はＨｅａｄｓｐａｃｅ  ＧＣによって決定した。測定値を下記表３に掲げる。
表３
実施例              揮発成分の割合  ［μｇ／ｇ］
１                            １４
２                            ２８
３                            １９
４                            ３０
これらの測定値は非常に低い水準にあり、従って要求を容易に満たすものである。その上ガス放出挙動は濃度の程度によって制御することができ、さらに交叉結合を行ってもそれ以上揮発成分を生じることはない。検出された揮発成分は主として炭化水素化合物、例えば２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ヘキサン、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２，４−ジメチルペンタン、シクロヘキサン、およびアセトンであった。
【０１１６】
最後に、ここに記載されたＰＳＡの性質に対する有機溶媒の効果（表４）に対しても注意を払わなければならない。有機溶媒中に貯蔵すると、典型的にはＰＳＡは膨潤しまた軟化するので、凝集性が損なわれる。このことは動的剪断試験で測定できる保持力の低下によって明らかになる。しかし上記実施例のすべての試料は接合における凝集力の損失も接着力における劇的な低下も示さない。従ってこれらの試料は耐溶媒性をもつものと分類される。
表４
実施例          Ｆｍａｘ        Ｆｍａｘｒｅｆ        結果
［Ｎ／ｃｍ２］    ［Ｎ／ｃｍ２］
１          ９６．１  ａ    １０１．８  ａ      耐溶媒性あり
２          ８９．７  ａ      ８４．３  ａ      耐溶媒性あり
３          ８２．３  ａ      ７９．９  ａ      耐溶媒性あり
４          ５０．６  ａ      ５３．０  ａ      耐溶媒性あり
（ａ：接着剤が破砕；  ｒｅｆ：参照試料）
使用した参照記号のリスト
ａ    第１の本発明のＰＳＡの層
ａ’  第２の本発明のＰＳＡの層
ｂ    裏地層
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】本発明のＰＳＡから構成された単一層の構造の接着テープの断面図。
【図２】本発明のＰＳＡの層を有する三層構造の接着テープの断面図。
【図３】一つが本発明のＰＳＡの層である二層構造の接着テープの断面図。
【図１】
2006022329.tif 000008
【図２】
2006022329.tif 000009
【図３】
2006022329.tif 000010