(57)【要約】【課題】  シアン酸エステル系樹脂組成物において、耐クラック性の改善、低弾性で高耐熱性を実現させた樹脂組成物の提供。【解決手段】１分子中に２個以上のシアネート基を有するシアン酸エステル樹脂と、下記一般式で表されるビスマレイミド化合物を含有する樹脂組成物、並びに該樹脂組成物を使用した銅張積層板及びこれを用いたプリント配線板。【化１】2006022309.tif 000008（式中のｎは平均値で 1〜30の範囲）【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に２個以上のシアネート基を有するシアン酸エステル樹脂(ａ)と、下記一般式(１)で表されるビスマレイミド化合物(ｂ)を含有する樹脂組成物。
【化１】
2006022309.tif 000007
・・・（１）
（式中のｎは平均値で 1〜30の範囲）
【請求項２】
該ビスマレイミド化合物(ｂ)の配合量が、該シアン酸エステル樹脂(ａ) 100重量部に対して、5〜200重量部である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の樹脂組成物を使用した銅張積層板及びこれを用いたプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐クラック性を改善したシアン酸エステル系樹脂組成物に関するものであり、得られる樹脂組成物は、プリント配線板用材料や、構造材料、注型用樹脂などの用途に好適に使用される。
【背景技術】
【０００２】
シアン酸エステル樹脂は、高耐熱性や誘電特性などに優れる熱硬化性樹脂として古くから知られており、その樹脂組成物として、エポキシ樹脂やビスマレイミド化合物などの熱硬化性樹脂や、ポリフェニレンエーテルなどの熱可塑性樹脂を併用する事例が開示され（例えば特許文献１参照）、これらの技術をベースにして、近年、半導体プラスチックパッケージ用などの高機能のプリント配線板用材料などに幅広く使用されている。これらのシアン酸エステル系樹脂組成物は、電気特性、機械特性、耐薬品性、接着性などに優れた特性を有しているが、高耐熱の熱硬化性樹脂に特有な、弾性率の高い傾向があることから、補強基材のない樹脂組成物や過酷な条件下では、樹脂クラックが生じ易く、耐クラック性には改善の余地があった。シアン酸エステル系樹脂の耐クラック性の改善手法としては、ポリブタジェン、アクリルゴム、フェノール変性石油樹脂、モノマレイミド化合物などを配合した樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献２〜５参照）が、耐クラック性を満足させるには耐熱性の大幅な低下が避けられないものや、耐クラック性の改善効果が不十分なものがほとんどで、実用上には制約があり、更なる改善が必要であった。
【０００３】
【特許文献１】特公昭54-30440号公報
【特許文献２】特公昭63-35664号公報
【特許文献３】特公昭63-26147号公報
【特許文献４】特開平5-287167号公報
【特許文献５】特開平6-345864号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、シアン酸エステル系樹脂組成物において、耐クラック性の改善を目的とするものであり、加えて低弾性で高耐熱性を実現させた樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべき鋭意検討した結果、シアン酸エステル樹脂に特定のビスマレイミド化合物を配合させた樹脂組成物から得られる硬化物が、耐クラック性に優れ、且つ高耐熱性が得られる事を見出し、本発明に到達した。即ち、本発明は、１分子中に２個以上のシアネート基を有するシアン酸エステル樹脂(ａ)と、下記一般式(１)で表されるビスマレイミド化合物(ｂ)を含有する樹脂組成物であり、
【０００６】
【化１】
2006022309.tif 000002
・・・（１）
（式中のｎは平均値で 1〜30の範囲）
好ましくは、該ビスマレイミド化合物(ｂ)の配合量が、該シアン酸エステル樹脂(ａ) 100重量部に対して、10〜200重量部である樹脂組成物、並びに該樹脂組成物を使用した銅張積層板及びこれを用いたプリント配線板である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の特定のビスマレイミド化合物を配合させたシアン酸エステル系樹脂組成物から得られる硬化物は、耐クラック性に優れ、加えて低弾性で高耐熱性を実現するものであり、従来の高耐熱熱硬化性樹脂組成物の弱点を解消する画期的な樹脂組成物が提供されることから、その工業上の意義は極めて大きいものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に使用されるシアン酸エステル樹脂(ａ)は、１分子中に２個以上のシアネート基を有する化合物であれば特に限定されない。その具体例としては、1,3-又は1,4-ジシアネートベンゼン、1,3,5-トリシアネートベンゼン、1,3-、1,4-、1,6-、1,8-、2,6-又は2,7-ジシアネートナフタレン、1,3,6-トリシアネートナフタレン、4,4-ジシアネートビフェニル、ビス(4-シアネートフェニル)メタン、ビス(3,5-ジメチルー4-シアネートフェニル)メタン、2,2-ビス(4-シアネートフェニル)プロパン、2,2-ビス(3,5-ジブロモー4-シアネートフェニル)プロパン、2,2-ビス(3,5-ジメチルー4-シアネートフェニル)プロパン、ビス(4-シアネートフェニル)エーテル、ビス(4-シアネートフェニル)チオエーテル、ビス(4-シアネートフェニル)スルホン、トリス(4-シアネートフェニル)ホスファイト、トリス(4-シアネートフェニル)ホスフェート、ノボラックや水酸基含有熱可塑性樹脂(例えばヒドロキシポリフェニレンエーテル、ヒドロキシポリスチレン、ヒドロキシポリカーボネートなど)のオリゴマーなどとハロゲン化シアンとの反応により得られるシアン酸エステル類、フェノールをジシクロペンタジエンで結合してなる多官能フェノールとハロゲン化シアンとを反応させて得られるシアン酸エステル(特公表61−501094号)、これらのほかに特公昭41-1928、同43-18468、同44-4791、同45-11712、同46-41112、同47-26853及び特開昭51-63149などに記載のシアン酸エステル類などが挙げられ、１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
【０００９】
シアン酸エステル樹脂(ａ)の好適なものとしては、1,3-又は1,4-ジシアネートベンゼン、1,3,5-トリシアネートベンゼン、ビス(3,5-ジメチルー4-シアネートフェニル)メタン、ビス(4-シアネートフェニル)メタン、2,2-ビス(4-シアネートフェニル)プロパン、フェノールノボラックシアネートが挙げられ、これらシアン酸エステル類のシアネート基の三量化によって形成されるトリアジン環を有する分子量 400〜6,000 のプレポリマーが好適に使用される。このプレポリマーは、上記のシアン酸エステルモノマーを、例えば鉱酸、ルイス酸等の酸類;ナトリウムアルコラート等、第三級アミン類等の塩基;炭酸ナトリウム等の塩類等を触媒として重合させることにより得られる。
【００１０】
本発明に使用されるビスマレイミド化合物(ｂ)は、前記一般式(１)で表されるビスマレイミド化合物{ポリテトラメチレンオキシド−ビス(4-マレイミドベンゾエート)}であり、一般式(１)で表されるｎが異なるビスマレイミド化合物を、１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することも可能である。この一般式(１)で表されるビスマレイミド化合物(ｂ)は、下記一般式(２)で表されるジアミノ化合物{ポリテトラメチレンオキシド−ビス(4-アミノベンゾエート)}と無水マレイン酸とを反応させることにより得られる。このジアミノ化合物は、通常、原料のポリテトラメチレングリコール由来の分子量分布が反映されることから、一般式(１)で表されるビスマレイミド化合物(ｂ)は、ほとんどの場合、分子量の異なる数種類以上のビスマレイミド化合物を含有することになる。
【００１１】
【化２】
2006022309.tif 000003
・・・（２）
（式中のｎは平均値で 1〜30の範囲）
ビスマレイミド化合物(ｂ)の好適なものとしては、一般式(１)で表されるｎが3〜21、より好適には、７〜18の範囲のビスマレイミド化合物が挙げられる。ビスマレイミド化合物(ｂ)のシアン酸エステル樹脂(ａ)に対する配合比率には特に制約はないが、好ましくは、シアン酸エステル樹脂(ａ) 100重量部に対して、ビスマレイミド化合物(ｂ)の配合量が 5〜200重量部、より好ましくは 10〜120重量部である。
【００１２】
本発明において、シアン酸エステル樹脂(ａ)とビスマレイミド化合物(ｂ)を含有する樹脂組成物の調合方法は特に限定されないが、例えば、シアン酸エステル樹脂(ａ)とビスマレイミド化合物(ｂ)を、単純に溶融混合するか、メチルエチルケトン、Ｎメチルピロドリン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、キシレン等の有機溶剤に溶解して混合することができる。又、どちらか一方又は両方を予めオリゴマー化させた後に混合することや、両者を事前に混合してからオリゴマー化させる事も可能である。
【００１３】
本発明の樹脂組成物には、エポキシ樹脂を併用することが好適ある。併用するエポキシ樹脂としては、公知のものが適用可能であり、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、３乃至４官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、これらエポキシ樹脂の核臭素化エポキシ樹脂；リン含有化合物とエポキシ樹脂又はエピクロルヒドリンとの反応から得られるリン含有エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエステル；ブタジエンなどの二重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物などが例示され、１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
【００１４】
また本発明の樹脂組成物には、一般式(１)で表されるビスマレイミド化合物以外の公知のビスマレイミド化合物を併用することも可能である。その具体例としては、ビス(4-マレイミドフェニル)メタン、2,2-ビス{4-(4-マレイミドフェノキシ)-フェニル}プロパン、ビス(3,5-ジメチル-4-マレイミドフェニル)メタン、ビス(3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル)メタン、ビス(3,5-ジエチル-4-マレイミドフェニル)メタン、これらビスマレイミド化合物のプレポリマー、もしくはビスマレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマーなどが挙げられ、１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
【００１５】
本発明の樹脂組成物は、そのままでも加熱により硬化するが、硬化を促進する目的で、公知の硬化触媒や硬化促進剤を配合する事も可能である。このような化合物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ-tert-ブチル-ジ-パーフタレート等で例示される有機過酸化物；アゾビスニトリル当のアゾ化合物；2-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-メチルイミダゾール、1-グアナミノエチル-2-メチルイミダゾール等で例示されたイミダゾール類、更にはこれらのイミダゾール類のカルボン酸もしくはその酸無水類の付加体など；N,N-ジメチルベンジルアミン、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジメチルトルイジン、2-N-エチルアニリノエタノール、トリ-ｎ-ブチルアミン、ピリジン、キノリン、N-メチルモルホリン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルブタンジアミン、N-メチルピペリジンなどの第３級アミン類；フェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシン、カテコールなどのフェノール類；ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オレイン酸錫、ジブチル錫マレート、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトン鉄などの有機金属塩；これら有機金属塩をフェノール、ビスフェノールなどの水酸基含有化合物に溶解してなるもの；塩化錫、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどの無機金属塩；ジオクチル錫オキサイド、その他のアルキル錫、アルキル錫オキサイドなどの有機錫化合物；無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ラウリル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水ピロメリット酸などの酸無水物などが挙げられ１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することも可能である。これら硬化触媒や硬化促進剤の配合量は、一般的な範囲で十分であり、例えば樹脂組成物に対して 10wt％以下、通常 0.01〜2wt％程度で使用される。
【００１６】
本発明の樹脂組成物には、組成物本来の特性が損なわれない範囲で、種々の添加物を配合することができる。これらの添加物としては、天然又は合成の樹脂類、無機又は有機の繊維質補強剤や充填材などであり、所望に応じて適宣組み合わせて使用される。天然又は合成の樹脂類としては、例えば、ポリイミド；ポリビニルアセタール；フェノキシ樹脂；アクリル樹脂；水酸基もしくはカルボキシル基を持ったアクリル樹脂；シリコン樹脂；アルキッド樹脂；熱可塑性ポリウレタン樹脂；ポリブタジエン、ブタジエン-アクリロニトリル共重合体；ポリクロロプレン、ブタジエン-スチレン共重合体、ポリイソプレン、ブチルゴム、フッ素ゴム、天然ゴムなどのエラストマー類;スチレン-イソプレンゴム、アクリルゴム、これらのコアシェルゴム;エポキシ化ブタジエン、マレイン化ブタジエン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン-プロピレン共重合体、ポリ-4-メチルペンテン-1、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリビニルフェノール、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ポリ-4-フッ化エチレン、フッ化エチレン-プロピレン共重合体、4-フッ化エチレン-6-フッ化エチレン共重合体、フッ化ビニリデンなどのビニル化合物重合体類；ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエステル、ポリエーテルサルホン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリフェニレンサルファイトなどの熱可塑性樹脂類並びにこれらの低分子量重合体類；(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ジ(メタ)アクリルオキシービスフェノールなどのポリ(メタ)アクルレート類；スチレン、ビニルピロリドン、ジアクリルフタレート、ジビニルベンゼン、ジアリルベンゼン、ジアリルエーテルビスフェノール、トリアルケニルイシシアヌレートなどのポリアリル化合物及びそのプレポリマー類；ジシクロペンタジエン及びそのプレポリマー類；フェノール樹脂；不飽和ポリエステル等の重合性二重結合含有モノマー類及びそのプレポリマー類；ポリイソシアネート類などの硬化性のモノマー又はプレポリマー類などが例示される。
【００１７】
無機又は有機の繊維質補強材としては、例えば、Ｅ、ＮＥ、Ｄ、Ｓ、Ｔガラス等のガラス繊維、石英ガラス繊維、カーボン繊維、アルミナファイバー、炭化珪素ファイバー、アスベスト、ロックウール、スラグウール、石膏ウィスカーなどの無機繊維又はその繊布もしくは不繊布又はこれらの混合物；全芳香族ポリアミド繊維、ポリイミド繊維、液晶ポリエステル、ポリエステル繊維、フッ素繊維、ポリオキサゾール繊維、綿、麻、セミカーボン繊維などの有機繊維又はその繊布もしくは不繊布又はこれらの混合物；ガラス繊維と全芳香族ポリアミド繊維、ガラス繊維とカーボン繊維、ガラス繊維とポリアミド繊維、ガラス繊維と液晶性芳香族ポリエステルなど混繊布；ガラスペーパー、マイカペーパー、アルミナペーパーなどの無機質ペーパー；クラフト紙、コットン紙、紙-ガラス混抄紙など、及びこれらを適宜２種類以上混合使用してなる繊維質の補強基材などが例示される。これらの基材は、樹脂との密着性を向上させるため、公知の表面処理を施すことが好適である。また薄物用の用途には、ポリイミドフィルム、全芳香族ポリアミドフィルム、ポリオキサゾールフィルム、液晶ポリエステルフィルム等のフィルム基材も使用可能である。
【００１８】
無機又は有機の充填材としては、例えば、シリカ、溶融シリカ、合成シリカ、球状シリカ、タルク、焼成タルク、カオリン、ウォラストナイト、水酸化アルミニウム、無アルカリガラス、溶融ガラス、炭化珪素、アルミナ、窒化アムミニウム、シリカアルミナ、ボロンナイトライト、酸化チタン、ウォラストナイト、雲母、合成雲母、石膏、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムなどが例示され、適宜混合して使用することも可能である。また染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光増感剤、難燃剤、光沢剤、重合禁止剤、チキソ性付与剤等の各種添加剤が、所望に応じて適宜組み合わせて用いられる。
【００１９】
本発明の樹脂組成物の硬化条件は、樹脂組成物の構成成分や比率、硬化触媒や硬化促進剤の有無などによって変化し、ゲル化乃至予備硬化は、硬化触媒や硬化促進剤を選択することで、100℃以下の温度を適用することも可能であるが、完全に硬化させる場合は、通常 100〜300℃の範囲で、適宜選択して、所定時間加熱することにより、硬化物を得る。この際の圧力レベルは、特に制約されないが、一般的には、加圧することが好ましく、通常 0.01〜50 MPaの範囲で適宜選択する。本発明の樹脂組成物は、その優れた物性、作業性を利用して、種々の用途に利用されるものである。これらとしては、例えば、プリプレグ、銅張積層板などのプリント配線板用材料や、構造材料、注型用樹脂などに好適に使用されるものである。
【実施例】
【００２０】
以下実施例、比較例により本発明を具体的に説明する。尚、『部』は重量部を表す。
（実施例１〜４）
2,2-ビス(4-シアネートフェニル)プロパンのプレポリマー(ＢＴ2160RX、三菱ガス化学)、一般式(１)で表されるｎが約14のビスマレイミド化合物(ＢＭＩ-1000P、ケイ・アイ化成)、同じくｎが約9のビスマレイミド化合物(ＢＭＩ-650P、ケイ・アイ化成)、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(エピコート828EL  ジャパンエポキシレジン)を表-１に記載した比率で配合し、 150℃、20分間溶融混合したものを、注型用金型に流し込み、150℃で 15分間、真空脱泡した後、180℃で４時間、次いで 250℃で４時間、加熱硬化させて、厚み 4mmと 20mmの２種類の硬化物を得た。得られた硬化物を所定のサイズに切断・研磨し各測定用サンプルを作成し、ガラス転移温度、曲げ強度、曲げ弾性率、耐クラック性の測定を行った結果を表-１に示した。
【００２１】
（比較例１〜４）  
2,2-ビス(4-シアネートフェニル)プロパンのプレポリマー(ＢＴ2160RX)、ビス(4-マレイミドフェニル)メタン(ＢＭＩ-1000、大和化成工業)、ポリブタジエン(E-1800-6.5、新日本石油化学)を表-２に記載した比率で配合し、 150℃、20分間溶融混合したものを、実施例１と同様な条件で加熱硬化させて、厚み 4mmと 20mmの２種類の硬化物を得た。得られた硬化物を、実施例１と同様にして測定を行った結果を表-２に示した。
【００２２】
【表１】
2006022309.tif 000004
【００２３】
【表２】
2006022309.tif 000005
【００２４】
（実施例５）
2,2-ビス(4-シアネートフェニル)プロパン(ＣＸ、三菱ガス化学) 50部と一般式(１)で表されるｎが約14のビスマレイミド (ＢＭＩ-1000P) 50部を混合後、160℃、5時間加熱溶融反応を行い、オリゴマー樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物 100部をメチルエチルケトンに溶解させた後、オクチル酸亜鉛0.05部を加え、溶解混合し樹脂固形分60％のワニスを得た。このワニスを厚さ0.1mmの平織りＥガラス織布（１１６Ｈ、日東紡績）に含浸し、150℃で６分間乾燥して、樹脂含有量 45wt％のプリプレグを得た。このプリプレグを4枚と上下に18μｍの電解銅箔（３ＥＣ箔、三井金属鉱業）を重ねて、温度200℃、圧力30kg/ｃｍ２で120分間積層成形を行い、厚み0.4mmの銅張積層板を得た。得られた銅張積層板を各測定用サンプルサイズに切断、銅箔接着力、ガラス転移温度、吸湿耐熱性、半田耐熱性の測定を行った結果を表-３に示した。
【００２５】
（実施例６）
2,2-ビス(4-シアネートフェニル)プロパン(ＣＸ) 90部と一般式(１)で表されるｎが約14のビスマレイミド (ＢＭＩ-1000P) 10部を混合後、160℃、5時間加熱溶融反応を行い、オリゴマー樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物 50部をメチルエチルケトンに溶解させた後、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(エピコート1001、ジャパンエポキシレジン) 50部、オクチル酸亜鉛0.05部を加え、溶解混合し樹脂固形分60％のワニスを得た。このワニス使用し、実施例５と同様にして、厚み0.4mmの銅張積層板を得た。得られた銅張積層板物性測定結果を表-３に示した。
【００２６】
（実施例７）
実施例５で得られたオリゴマー樹脂組成物50部をメチルエチルケトンに溶解させた後、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(エピコート1001) 50部、オクチル酸亜鉛0.05部を加え、溶解混合し樹脂固形分60％のワニスを得た。このワニス使用し、実施例５と同様にして、厚み0.4mmの銅張積層板を得た。得られた銅張積層板物性測定結果を表-３に示した。
【００２７】
（比較例５）
2,2-ビス(4-シアネートフェニル)プロパン(ＣＸ) 50部とビス(4-マレイミドフェニル)メタン(BMI-1000) 50部を混合後、160℃、5時間加熱溶融反応を行い、オリゴマー樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物50部をメチルエチルケトン／ジメチルホルムアミド（1/1混合溶剤）に溶解させた後、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(エピコート1001) 50部、オクチル酸亜鉛0.05部を加え、溶解混合し樹脂固形分60％のワニスを得た。このワニス使用し、実施例５と同様にして、厚み0.4mmの銅張積層板を得た。得られた銅張積層板物性測定結果を表-３に示した。
【００２８】
【表３】
2006022309.tif 000006
【００２９】
（測定方法）                               
１)ガラス転移温度：
サイズ 4mm×4mm×4mm(硬化物)又は4mm×4mm×0.4mm(積層板)のサンプルを使用し、    ＴＭＡ装置(TA Instrumen 2940型)にて、加重 5ｇ、昇温 5℃／min 条件下で３回測定を行った平均値。
２)曲げ強度、曲げ弾性率：
サイズ 10mm×80mm×4mmのサンプルを使用し、JIS-7203に準じて、オートグラフ(島津製作所製のS-500)装置にて、25℃の温度下で５回測定を行った平均値。
３)耐クラック性：
サイズ 20mm×20mm×100mmのサイズのサンプルを使用し、250℃の加熱炉にて30分間サンプルを加熱後、5℃の冷水に 5分間サンプルを浸漬し、目視にて樹脂クラックの発生の有無を確認した。（表中のｎ／３は、クラック発生数／測定数を表す）
４)銅箔接着力：
JIS  C6481に準じて３回測定を行った平均値。
５)吸湿耐熱性：
50mm×50mm角のサンプルの片面の半分以外の全銅箔をエッチング除去し、プレシッヤークッカー試験機(平山製作所製PC-3型)で121℃、2気圧で所定時間処理後、JIS  C6481に準じて260℃の半田槽に60秒間フロートさせて、外観変化の異常の有無を目視にて観察した。サンプル数：３（○：異常なし、×：膨れ、剥がれが発生）
６)半田耐熱性：
JIS  C6481に準じて、半田槽温度260℃に半田槽に60秒間フロートさせて、外観変化の異常の有無を目視にて観察した。サンプル数：３（○：異常なし、×：膨れ、剥がれが発生）
【手続補正書】
【提出日】平成17年6月7日(2005.6.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
【化１】
2006022309.tif 000009
・・・（１）
（式中のｎは平均値で 1〜30の範囲）
好ましくは、該ビスマレイミド化合物(ｂ)の配合量が、該シアン酸エステル樹脂(ａ) 100重量部に対して、5〜200重量部である樹脂組成物、並びに該樹脂組成物を使用した銅張積層板及びこれを用いたプリント配線板である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
本発明の樹脂組成物には、組成物本来の特性が損なわれない範囲で、種々の添加物を配合することができる。これらの添加物としては、天然又は合成の樹脂類、無機又は有機の繊維質補強剤や充填材などであり、所望に応じて適宣組み合わせて使用される。天然又は合成の樹脂類としては、例えば、ポリイミド；ポリビニルアセタール；フェノキシ樹脂；アクリル樹脂；水酸基もしくはカルボキシル基を持ったアクリル樹脂；シリコン樹脂；アルキッド樹脂；熱可塑性ポリウレタン樹脂；ポリブタジエン、ブタジエン-アクリロニトリル共重合体；ポリクロロプレン、ブタジエン-スチレン共重合体、ポリイソプレン、ブチルゴム、フッ素ゴム、天然ゴムなどのエラストマー類;スチレン-イソプレンゴム、アクリルゴム、これらのコアシェルゴム;エポキシ化ブタジエン、マレイン化ブタジエン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン-プロピレン共重合体、ポリ-4-メチルペンテン-1、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリビニルフェノール、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ポリ-4-フッ化エチレン、フッ化エチレン-プロピレン共重合体、4-フッ化エチレン-6-フッ化エチレン共重合体、フッ化ビニリデンなどのビニル化合物重合体類；ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエステル、ポリエーテルサルホン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリフェニレンサルファイトなどの熱可塑性樹脂類並びにこれらの低分子量重合体類；(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ジ(メタ)アクリルオキシービスフェノールなどのポリ(メタ)アクルレート類；スチレン、ビニルピロリドン、ジアクリルフタレート、ジビニルベンゼン、ジアリルベンゼン、ジアリルエーテルビスフェノール、トリアルケニルイソシアヌレートなどのポリアリル化合物及びそのプレポリマー類；ジシクロペンタジエン及びそのプレポリマー類；フェノール樹脂；不飽和ポリエステル等の重合性二重結合含有モノマー類及びそのプレポリマー類；ポリイソシアネート類などの硬化性のモノマー又はプレポリマー類などが例示される。