(57)【要約】      （修正有）【課題】  ポリマー化合物の濾過において優れた分離作用を示し、少量だけの機能化物質を有し、簡単でかつ環境を汚染しない方法で製造することができる機能化された不織布を提供する。この機能化された不織布は、機能化物質成分の含有量が湿式化学的に製造される従来の支持体に比して明らかにより少量である上に、従来の支持体以上の良好な性質を示す。また、このような機能化された不織布の製造方法および使用方法を提供する。【解決手段】  機能化された不織布が、ｐＨ範囲１〜１３で負のζ電位を示し、該不織布の繊維には、該繊維の表面に共有結合している基を有する表面層または表面領域がプラズマ処理によって設けられており、該基が、アニオン基、アニオン基に変化可能な前駆体、ポリエーテル基およびポリオール基の少なくとも１つから選択されている。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
機能化された不織布であって、ｐＨ範囲１〜１３で負のζ電位を示し、該不織布の繊維が、該繊維の表面に共有結合している基を有しかつプラズマ処理によって設けられた表面層または表面領域を有しており、該基が、アニオン基、アニオン基に変化可能な前駆体、ポリエーテル基、ポリオール基のうち少なくとも１つから選択されている、機能化された不織布。
【請求項２】
前記繊維が、当該繊維の表面に共有結合しているアニオン基および／またはアニオン基に変化可能な前駆体を有する表面層または表面領域を有しており、該表面層または表面領域が、プラズマ処理によって形成されていることを特徴とする、請求項１に記載の機能化された不織布。
【請求項３】
前記表面層または表面領域の厚みが１００ｎｍ以下、有利には５〜１００ｎｍである、請求項１に記載の機能化された不織布。
【請求項４】
前記表面層または表面領域が、繊維表面に共有結合している酸および／またはその塩を有する、請求項１に記載の機能化された不織布。
【請求項５】
前記不織布が、スパンボンド不織布、メルトブローン不織布、短繊維不織布、湿式不織布またはこれら不織布のハイブリッド媒体からなる群から選択されている、請求項１に記載の機能化された不織布。
【請求項６】
前記不織布が、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ポリビニルアルコール繊維、ビスコース繊維、セルロース繊維、ポリオレフィン繊維、特にポリエチレン繊維またはポリプロピレン繊維、ポリスルホン繊維、特にポリエーテルスルホン繊維またはポリフェニレンスルホン繊維、ポリアリーレンスルフィド繊維、特にポリフェニレンスルフィド繊維、ポリカーボネート繊維もしくはこれらの繊維のうち２つ以上の混合物からなる群から選択された繊維を含有する、請求項１に記載の機能化された不織布。
【請求項７】
前記不織布が、ｐＨ範囲２〜１１でζ電位−１〜−１００ｍＶ、特に−５〜−８０ｍＶを示す、請求項１に記載の機能化された不織布。
【請求項８】
前記不織布が、ｐＨ範囲５〜１１で負のζ電位のプラトー、特にカルボキシル基を有する繊維を含有する不織布の場合には−１０〜−６０ｍＶを示し、スルホン酸基を有する繊維を含有する不織布の場合には−６０〜−１００ｍＶを示す、請求項７に記載の機能化された不織布。
【請求項９】
前記不織布が、カルボン酸、スルホン酸および／またはリン酸、それらの塩または無水物を含有する化合物から誘導された酸基を繊維表面に共有結合して含有する、請求項１に記載の機能化された不織布。
【請求項１０】
前記カルボン酸、スルホン酸および／またはリン酸が、少なくとも１つのエチレン性不飽和残基を有しており、特にアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、ケイ皮酸、イタコン酸またはこれらの組み合せからなる群から選択されたカルボン酸である、請求項９に記載の機能化された不織布。
【請求項１１】
前記リン酸が、特にビニルホスホン酸、ビニルフェニルホスホン酸またはこれらの組み合せからなる群から選択されたエチレン性不飽和ホスホン酸である、請求項９に記載の機能化された不織布。
【請求項１２】
前記スルホン酸が、特にビニルスルホン酸、ビニルフェニルスルホン酸またはこれらの組み合せからなる群から選択されたエチレン性不飽和スルホン酸である、請求項９に記載の機能化された不織布。
【請求項１３】
前記不織布が、繊維表面に共有結合している酸の前駆体を含有する、請求項１に記載の機能化された不織布。
【請求項１４】
前記酸の前駆体が、特にエチレン性不飽和スルホン、エチレン性不飽和スルホキシドまたはこれらの組み合せからなる群から選択されたエチレン性不飽和の酸の前駆体である、請求項１３に記載の機能化された不織布。
【請求項１５】
前記エチレン性不飽和スルホンが、ビニルスルホンまたはジビニルスルホンであり、前記エチレン性不飽和スルホキシドが、ビニルスルホキシドおよびジビニルスルホキシドである、請求項１４に記載の機能化された不織布。
【請求項１６】
前記繊維表面に結合している、ポリオール基を含有する基が、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールまたはソルビトールから、またはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリブチレングリコールから誘導されている、請求項１に記載の機能化された不織布。
【請求項１７】
繊維表面に結合している、ポリエーテル基を含有する基が、エチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテル、ブチレングリコールアルキルエーテル、トリメチロールプロパンアルキルエーテル、ペンタエリスリトールアルキルエーテルもしくはソルビトールアルキルエーテルから、またはポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテルもしくはポリブチレングリコールアルキルエーテルから誘導されている、請求項１に記載の機能化された不織布。
【請求項１８】
請求項１に記載の機能化された不織布の製造方法であって、
ａ）自体公知の方法で不織布形成技術によって不織布を製造するステップ、
ｂ）空間領域であって、該空間領域内で放電プラズマに点火し、有機残基を有する少なくとも１つの酸および／またはその塩および／またはその前駆体および／またはポリエーテルおよび／またはポリオール、有利には少なくとも１つのエチレン性不飽和酸および／またはその塩、無水物および／または前駆体が極めてよく分散された形態で存在する空間領域を準備するステップ、および
ｃ）不織布がプラズマ放電に晒されるように、放電プラズマに点火を行う前記空間領域を通して該不織布を搬送するステップ
を含む、方法。
【請求項１９】
請求項１に記載の機能化された不織布の製造方法であって、
ａ）自体公知の方法で不織布形成技術によって不織布を製造するステップ、
ｂ）空間領域であって、該空間領域内で放電プラズマに点火し、有機残基を有する酸の少なくとも１つの前駆体が、場合によっては有機残基を有する少なくとも１つの酸、その塩および／またはその前駆体および／またはポリエーテルおよび／またはポリオールと組み合せて、極めてよく分散された形態で存在する空間領域を準備するステップ、
ｃ）不織布がプラズマ放電に晒されるように、放電プラズマに点火を行う前記空間領域を通して該不織布を搬送するステップ、および
ｄ）酸の前駆体から酸またはその塩を生じさせるための手段を用いて、前記機能化された不織布を後処理するステップ
を含む、方法。
【請求項２０】
前記プラズマ放電を、圧力０．７〜１．３ｂａｒでかつ非酸化雰囲気中で実施する、請求項１８または１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記プラズマに少なくとも２つの反応性基、有利にはエチレン性不飽和基、特に有利には少なくとも２つのビニル基を有する架橋剤を添加する、請求項１８または１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記ステップｂ）の前に、前記不織布を、不活性ガス雰囲気中でまたは空気が添加されたプラズマ処理によって活性化させる、請求項１８または１９に記載の方法。
【請求項２３】
前記ステップｂ）を数回繰り返すことを特徴とする、請求項１８または１９に記載の方法。
【請求項２４】
請求項１に記載の機能化された不織布の、濾材または分離材料としての使用方法。
【請求項２５】
前記機能化された不織布を、液状の媒質中での濾過プロセスまたは分離プロセスに使用する、請求項２４に記載の使用方法。
【請求項２６】
前記機能化された不織布を、イオン化されたまたはイオン化可能なポリマー、例えばタンパク質の濾過または分離に使用する、請求項２５に記載の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面で共有結合しているアニオン基を有する機能化された不織布、その製造方法および、特にポリマー、例えばタンパク質の濾過のための濾材としての使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
親水化物質を用いた支持体の機能化は、既にかなり以前から試みられてきた技術である。
【０００３】
従来技術では、支持体をエチレン性不飽和酸または塩基で表面的に機能化させる湿式化学的および／または光化学的な複数の方法が公知であり、これらの方法では、重合可能なモノマーを支持体に含浸させ、その前または後に（場合によっては前もってプラズマ処理またはコロナ処理によって表面を親水化した後に）ＵＶ線、α線、β線またはγ線を用いた処理、熱処理もしくはオゾンを用いた処理を行う（例えば、特許文献１〜４参照）。このようにして得られた表面層は、通常は、比較的厚い、つまりこの表面層の厚みはマイクロメートルの範囲内にある。
【０００４】
重合可能なモノマー、例えば（メタ）アクリル酸を用いたグラフト重合によるポリマー支持体の表面処理が公知である（例えば、特許文献５参照）。この方法では、プラズマ処理後、その表面を酸素と接触させ、それによりヒドロペルオキシ基を形成させ、その後、重合可能なモノマーとの接触によってグラフト重合を行なう。
【０００５】
このようにして得られる表面層も比較的厚い。
【０００６】
同様に比較的厚い表面層がもたらされる方法としては、繊維を低圧プラズマで処理し、後から重合可能なモノマー、例えばアクリル酸を適用する方法がある（例えば、特許文献６参照）。
【０００７】
また、低圧プラズマを用いて、ガス状の重合可能なモノマー、例えばアクリル酸の存在下で繊維を処理することも公知である（例えば、特許文献７参照）。
【０００８】
さらに、飽和アルカンまたはアセチレンを添加してグロー放電を用いた処理による膜表面の改質が公知である（例えば、特許文献８参照）。可能な添加物としては、別のコモノマー、例えばアクリル酸がある。支持体としては、種々の多孔性材料、主に膜が記載されている。この機能化された膜は、タンパク質溶液の濃縮に使用することができる。
【０００９】
選択されたモノマーの気相重合またはプラズマ重合によって表面層を製造することが公知である（例えば、特許文献９参照）。この方法は、主にコンタクトレンズの親水化に使用される。
【００１０】
重合可能な有機酸および／または塩基を添加して大気圧プラズマを用いて支持体を処理する方法が公知である（例えば、特許文献１０参照）。種々の材料からなる種々の支持体が記載されている。このプラズマ処理によって、濾過プロセスおよび分離プロセスへの使用に適した機能化された支持体が得られる。不織布の機能化およびその濾材または分離材料としての使用は開示されていない。
【００１１】
支持体を被覆するための大気圧プラズマを生成させる装置も公知である（例えば、特許文献１１参照）。
【特許文献１】米国特許第３００８９２０号明細書
【特許文献２】米国特許第３０７０５７３号明細書
【特許文献３】国際公開第０１／３４３８８号パンフレット
【特許文献４】米国特許第６３８４１００号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第５７４３５２号明細書
【特許文献６】韓国特許第８９−０３５５０号明細書
【特許文献７】韓国特許第９１−０８３０３号明細書
【特許文献８】国際公開第００／６９５４８号パンフレット
【特許文献９】欧州特許出願公開第８９６０３５号明細書
【特許文献１０】国際公開第０３／８４６８２号パンフレット
【特許文献１１】国際公開第０３／８６０３１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、上記の従来技術から出発して、ポリマー化合物の濾過において優れた分離作用を示し、少量だけの機能化物質を有し、そして簡単でかつ環境を汚染しない方法で製造することができる機能化された不織布を提供することである。本発明による不織布は、明らかにより少量の機能化物質成分で、湿式化学的に製造される従来の支持体に匹敵する性質、またはそれどころか従来の支持体よりも良好な性質を示す。
【００１３】
本発明の別の課題は、濾材として適当であってかつ持続的に固定された高いアニオン性の表面電荷を有する不織布を提供することである。
【００１４】
本発明のさらに別の課題は、タンパク質の濾過のための使用において優れた性質を示しかつ従来の膜フィルタに替わる濾材を提供することである。
【００１５】
本発明のさらに別の課題は、機能化された不織布を溶剤を使用せずに製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、ｐＨ範囲１〜１３で負のζ電位を示す機能化された不織布に関し、この不織布の繊維は、この繊維表面に共有結合している基を有しかつプラズマ処理によって設けられた表面層または表面領域を有しており、この基は、アニオン基、アニオン基へと変化可能な前駆体、ポリエーテル基およびポリオール基の少なくとも１つから選択されている。
【００１７】
有利には、本発明による不織布の繊維が、表面で共有結合している酸、その前駆体、ポリオールまたはポリエーテルを含有している。
【００１８】
繊維の表面層または繊維表面上の個々の領域の典型的な層厚は、１００ｎｍ以下、有利には５〜１００ｎｍである。
【００１９】
本発明による機能化された不織布の表面層または表面領域は、プラズマ処理によって設けられるが、その際、プラズマには、少なくとも１つの有機残基およびアニオン基および／またはその前駆体を含有する１種以上の化合物および／またはポリエーテルおよび／またはポリオール、有利には少なくとも１つの有機残基および少なくとも１つの酸基および／またはその前駆体を有する化合物、特にエチレン性不飽和酸および／またはその前駆体が添加され、これらの酸の代わりにまたはこれらの酸と共にそれらの塩も使用することができる。
【００２０】
酸の前駆体は、表面層または表面領域を設けた後、後処理によって酸へと変化可能な基を有する化合物である。その例は、無水物、エステル、アミド、スルホキシドまたはスルホンである。場合によっては１つ以上のエーテル基を含有するポリオールと、カルボン酸とのモノエステル、ジエステル、トリエステルまたはポリエステルを使用することもできる。
【００２１】
ポリオールとしては、複数の水酸基を有する化合物を使用することができる。これらは、低分子量の脂肪族または脂環式の化合物、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールまたはソルビトールであってもよいし、より高分子量の脂肪族または脂環式の化合物、例えば異なる重合度を有するポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリブチレングリコールであってもよい。
【００２２】
ポリエーテルとしては、少なくとも２つのエーテル基を有する化合物を使用することができる。これらは低分子量の脂肪族または脂環式の化合物、例えばエチレングリコールエーテル、プロピレングリコールエーテルまたはブチレングリコールアルキルエーテル、トリメチロールプロパンアルキルエーテル、ペンタエリスリトールアルキルエーテルまたはソルビトールアルキルエーテルであってもよいし、より高分子量の化合物、例えば異なる重合度を示すポリエチレングリコールエーテル、ポリプロピレングリコールエーテルまたはポリブチレングリコールアルキルエーテルであってもよい。
【００２３】
さらに、ポリエーテル基およびポリオール基を有する化合物も使用できる。
【００２４】
プラズマ処理によって、好ましくはエチレン性不飽和酸を使用して支持体を機能化することは、自体公知であり、国際公開第０３／８４６８２号パンフレットまたは国際公開第０３／８６０３１号パンフレットに記載されている。
【００２５】
本発明による濾材の製造に必要な不織布は、自体公知である任意の方法で、湿式、乾式またはその他の方式で製造することができる。
【００２６】
例えば、スパンボンド不織布法、カーディング法、メルトブロー法、湿式不織布法、静電紡糸法または空気力学的な不織布製造法を使用することができる。
【００２７】
つまり、本発明により機能化された不織布は、スパンボンド不織布、メルトブローン不織布、短繊維不織布、湿式不織布またはこれら不織布のハイブリッド媒体、例えばメルトブローン／湿式不織布またはメルトブローン／短繊維不織布である。
【００２８】
本発明による濾材は、繊維を形成するポリマーからなる繊維を含有しており、有利にはボンディングされている。
【００２９】
本発明による濾材は、種々異なる直径範囲の任意の種類の繊維からなっている。典型的な繊維直径は、０．０１〜２００μｍ、特に０．０５〜５０μｍの範囲内にある。
【００３０】
上記濾材は、エンドレス繊維以外に、短繊維からなっていてもよいし、短繊維を含有していてもよい。
【００３１】
ホモフィル繊維以外に、ヘテロフィル繊維または異なる種類の繊維の混合物を使用することもできる。
【００３２】
典型的に本発明による機能化された不織布は、０．０５〜５００ｇ／ｍ２の坪量を有する。
【００３３】
１〜１５０ｇ／ｍ２の小さな坪量を有する機能化された不織布を使用するのが、特に有利である。
【００３４】
繊維を形成するポリマーとしては、所望の使用目的に応じて種々のポリマーを使用することができる。
【００３５】
ポリマーとしては、ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、もしくはポリブチレンテレフタレートの単位またはポリブチレンテレフタレートの単位を含有するコポリマー、ポリアミド、特に脂肪族ジアミンおよびジカルボン酸から、脂肪族アミノカルボン酸から、または脂肪族ラクタムから誘導されたポリアミド、もしくはアラミド、つまり芳香族ジアミンおよびジカルボン酸から誘導されたポリアミド、ポリビニルアルコール、ビスコース、セルロース、ポリオレフィン、例えばポリエチレンまたはポリプロピレン、ポリスルホン、例えばポリエーテルスルホンまたはポリフェニレンスルホン、ポリアリーレンスルフィド、例えばポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネートもしくはこれらのポリマーのうち２つ以上の混合物を挙げることができる。
【００３６】
本発明による機能化された不織布は、自体公知の方法で、例えば機械的または流体力学的なニードル加工によって、不織布内に存在するバインダ繊維の溶融によって、熱機械的なボンディングによって、または結合剤を適用することによって、ボンディングすることができる。
【００３７】
本発明による機能化された不織布がプラズマ処理によって製造可能であることが見いだされた。この処理によって、不織布の繊維に、負のζ電位の形成を促進する基を有する表面で共有結合している物質からなる薄い層または領域が形成される。この基は、典型的には、共有結合したアニオン残基を有するかもしくは形成しうる基または分極可能な水酸基またはエーテル基を有する基である。アニオン残基の例は、酸基、その塩または酸の前駆体であり、その場合、この前駆体からは後続のステップで、例えば酸化によって酸基が生成される。表面のアニオン基または分極可能な水酸基またはエーテル基は、高い表面電荷を生じさせ、その結果、明確な二重層の形成をもたらす。
【００３８】
アニオン残基の例は、スルホン酸、特にアリールスルホン酸、カルボン酸、アミノ酸、スルフィン酸、キサントゲン酸、過酸、チオ酸、ジチオカルバミド酸およびジチオカルボン酸の残基であり、さらにこれらの酸から誘導された塩を包含する。
【００３９】
本発明による機能化された不織布は、通常１〜１３、有利には２〜１１の広いｐＨ範囲にわたる負のζ電位を特徴としている。ζ電位の測定は、本発明の目的のためにＰＡＡＲ社（オーストリア、グラーツ）から市販のＥｌｅｋｔｒｏ−Ｋｉｎｅｔｉｋ−Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＥＫＡ）を用いて行う。
【００４０】
ｐＨ範囲２〜１１でζ電位−１〜−１００ｍＶ、特に−５〜−８０ｍＶを示す機能化された不織布が有利である。
【００４１】
別の有利な機能化された不織布は、ｐＨ範囲５〜１１で負のζ電位のプラトー、特に、カルボキシル基を有する繊維の場合には−１０〜−６０ｍＶを、スルホン酸基を有する繊維の場合には−６０〜−１００ｍＶを示す。
【００４２】
本発明により得られる表面層または領域は極めて安定しており、機能化された不織布の強アルカリ性媒質中での処理によって分解されない。
【００４３】
例えば、酸基またはその前駆体を用いて機能化された不織布は、４０℃で３０分間、０．５Ｍの苛性ソーダ液中で洗浄することができ、続いて水ですすぐことができる。これにより、表面的に共有結合した酸基から、二重層の形成を促進する相応のナトリウム塩が形成される。
【００４４】
得られたプラズマポリマー膜の安定性は、特別な手段によってさらに高めることができる。例えば、プラズマに架橋作用を有する化合物を添加するか、または不織布の本来の機能化の前に、支持体の活性化を機能化物質を添加せずにプラズマ処理によって行うか、または複数回の機能化を実施することができ、これにより多層が形成される。
【００４５】
繊維表面の改質のための酸として、少なくとも１つの、有利には２つの酸基または特に１つの酸基を有する少なくとも１つの有機残基を有する全ての化合物を使用することができる。
【００４６】
カルボン酸以外に、スルホン酸またはリン酸ならびにそれらの塩、有利にはそれらのアルカリ塩、それらの無水物、または酸に変化可能な別の前駆体、例えばそれらのエステルまたはアミドを使用することができる。飽和の有機残基をもつ酸以外に、有利にはエチレン性不飽和残基をもつ酸を使用することができる。有機残基の例は、アルキル残基、アルケニル残基、アルキニル残基、シクロアルキル残基、シクロアルケニル残基、シクロアルキニル残基、アリール残基、ヘテロアリール残基およびアラルキル残基である。
【００４７】
エチレン性不飽和残基をもつ有利な酸は、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸、エチレン性不飽和ホスホン酸、またはエチレン性不飽和アルコールとのリン酸エステルである。
【００４８】
エチレン性不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、ケイ皮酸またはイタコン酸である。
【００４９】
エチレン性不飽和ホスホン酸の例は、ビニルホスホン酸およびビニルフェニルホスホン酸である。
【００５０】
エチレン性不飽和スルホン酸の例は、ビニルスルホン酸およびビニルフェニルスルホン酸である。
【００５１】
エチレン性不飽和酸またはその誘導体の代わりにまたはこれらと組合せて、まず酸の前駆体、特に酸のエチレン性不飽和の前駆体を繊維表面に析出させることができ、この該前駆体は後続のステップで相応の酸に変化させる。
【００５２】
この例は、スルホンまたはスルホキシド、有利にはエチレン性不飽和スルホンまたはスルホキシド、ならびにカルボン酸エステル、カルボン酸アミド、リン酸エステル、リン酸アミド、スルホン酸エステルまたはスルホンアミドである。
【００５３】
有利なエチレン性不飽和スルホンまたはスルホキシドは、ビニルスルホン、ジビニルスルホン、ビニルスルホキシドおよびジビニルスルホキシドである。
【００５４】
有利なカルボン酸エステルは、ポリアルキレングリコールモノアクリレートまたはポリアルキレングリコールジアクリレート、もしくはポリアルキレングリコールモノメタクリレートまたはポリアルキレングリコールジメタクリレートである。
【００５５】
これらの化合物から、繊維表面へ共有結合させた後に酸化によって表面で結合しているスルホン酸基を遊離させることができる。
【００５６】
不織布の多孔質構造と関係のある二重層の形成によって、特にイオン基を有する基質、例えばタンパク質、アミノ酸、またはイオン基によって機能化されたその他のポリマーの極めて有効な濾過作用が得られる。
【００５７】
繊維の本発明による機能化においては、従来の湿式化学的な方法と比較して、少量だけのアニオン基またはその前駆体を繊維表面に析出させる。このことは、繊維上に形成されたアニオン基の層または領域の厚みがわずかであることに現れている。この場合、これら層または領域の厚みは、通常、前述の範囲内にあり、例えばＸ線光電子分光法によって測定することができる。この場合には、この表面分析方法の理論的な情報深さに相応する１００ｎｍまでの層の厚さを測定することができる。より厚い層厚は、ＡＦＭ、偏光解析またはＲＥＭによって測定することができる。
【００５８】
この場合には、本発明による機能化された不織布が、アニオン基の層または領域をもたない繊維が存在する、プラズマ処理された機能化された不織布の内部のような、例えば１０体積％までのわずかな部分を有しうることは明らかである。
【００５９】
しかし、本発明により機能化された不織布の全ての繊維が、アニオン基をもつかまたは分極可能なエーテル基および／または水酸基をもつ表面層または領域を有していると有利である。
【００６０】
本発明による方法は、材料消費およびエネルギー消費が少量であること、ならびに溶剤なしの方法として環境を汚染しない方法であることを特徴としている。
【００６１】
本発明は、次のステップ、すなわち
ａ）自体公知の方法で不織布形成技術によって不織布を製造するステップ、
ｂ）空間領域であって、その中で放電プラズマに点火して、有機残基を含有する少なくとも１つの酸および／またはその塩および／またはその前駆体および／またはポリエーテルおよび／またはポリオール、有利には少なくとも１つのエチレン性不飽和酸および／またはその塩、無水物および／または前駆体が極めてよく分散された形態で存在する空間領域を準備するステップ、および
ｃ）不織布がプラズマ放電に晒されるように、放電プラズマに点火を行う前記空間領域を通して不織布を搬送するステップ
を含む、冒頭に述べた機能化された不織布の製造方法にも関する。
【００６２】
代替の実施形態では、本発明による方法は、次のステップ、すなわち
ａ）自体公知の方法で不織布形成技術によって不織布を製造するステップ、
ｂ）空間領域であって、その中で放電プラズマに点火して、有機残基を含有する酸の少なくとも１つの前駆体が、場合によっては有機残基を含有する少なくとも１つの酸、その塩および／またはその前駆体および／またはポリエーテルおよび／またはポリオールと組合せて、極めてよく分散された形態で存在する空間領域を準備するステップ、
ｃ）不織布がプラズマ放電に晒されるように、放電プラズマに点火を行う前記空間領域を通して不織布を搬送するステップ、および
ｄ）酸の前駆体から酸またはその塩を生じさせるための手段を用いて、機能化された不織布を後処理するステップ
を含む、冒頭で述べた機能化された不織布の製造方法に関する。
【００６３】
プラズマ処理は、プラズマ放電中に不織布を連続的に導くことによって行なわれる。典型的なウェブ速度は０．５〜４００ｍ／ｍｉｎである。
【００６４】
プラズマとしては、本発明によれば、国際公開第０３／８４６８２号パンフレットまたは国際公開第０３／８６０３１号パンフレットに記載のように、大気圧で点火させるプラズマを使用する。プラズマ処理の条件下で、有機残基および少なくとも１つのアニオン基を含有する化合物をその構造を維持しながら活性化し、繊維表面と出会った際にその表面に共有結合させることができる。
【００６５】
上記処理は、不活性ガスとして例えば希ガス、ヘリウムまたはアルゴンを含有する酸化または有利には非酸化の雰囲気中で大気圧で、有機残基および少なくとも１つのアニオン基を有する化合物および／またはその前駆体または誘導体と共に用いて実施される。プラズマへのさらなる反応性ガスまたは添加剤の添加は省略することができる。プラズマ中の典型的な操作圧力は、０．７〜１．３ｂａｒ、有利には０．９〜１．１ｂａｒである。
【００６６】
酸の前駆体により機能化された不織布の後処理は、典型的には、プラズマ処理によって改質された繊維表面の酸化によって行なわれる。この後処理は、酸化剤を使用して、例えば気相中でまたは湿式化学的に行なうこともできるし、酸化プラズマを用いた後処理によって行なうこともできる。
【００６７】
前述の方法の有利な態様では、プラズマに少なくとも２つの反応性基、有利にはエチレン性不飽和基、特に有利には少なくとも２つのビニル基を有する架橋剤を添加する。
【００６８】
前述の方法の有利な態様は、本来のプラズマ処理の前に、不活性ガス雰囲気中でまたは空気と一緒にプラズマ処理することによって支持体を活性化させることを含む。
【００６９】
前述の方法の別の有利な態様は、複数回のプラズマ処理を含み、これにより、多層が形成される。
【００７０】
本発明による機能化された不織布は、ガス状または特に液状の媒質における濾過または分離プロセスで使用すると有利である。この場合には、本発明による機能化された不織布を濾材として使用するか、または膜と組み合わせてプレフィルタとして使用する。
【００７１】
本発明による機能化された不織布は、濾材またはプレフィルタとして水または食品の濾過に使用することもできるし、医薬品の濾過に使用することもできる。しかし、この不織布は、濾材またはプレフィルタとして、燃料の濾過、油の濾過または潤滑剤の濾過に使用することもできるし、濾材媒質または分離媒質として呼吸用保護具、空調設備、内燃機関、電動機または工場設備、もしくは脱塵装置内で使用することもできる。
【００７２】
本発明による機能化された不織布は、溶液成分、特にイオン化されたかまたはイオン化可能な化学化合物、特に有利にはイオン化されたかまたはイオン化可能なポリマー、例えばタンパク質の濾過または分離に使用される。
【００７３】
本発明は、濾材または分離材料としての、機能化された不織布の使用にも関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７４】
本発明を以下の実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００７５】
実施例１
ポリプロピレン（「ＰＰ」）製およびポリエチレン（「ＰＥ」）製の繊維からなる不織布を大気圧プラズマの作用下で機能化させた。不活性ガスとしてヘリウムを、反応物質としてアクリル酸を使用した。プラズマ処理中は酸素を排除した雰囲気下で作業を行なった。この不織布試料は、全ｐＨ範囲にわたって負のζ電位を示した。表面における酸基の含量を、ｐＨ値１１に調整して、０．０１Ｎの塩酸を用いた逆滴定によって測定した。測定されたカルボキシル基の含量は、不織布１ｇあたり０．１２ｍｍｏｌであった。
【００７６】
実施例２
ＰＰ／ＰＥ繊維からなる不織布を実施例１に記載のように機能化したが、アクリル酸の代わりにジビニルスルホキシドを使用した点で実施例１とは異なる。ジビニルスルホキシドを使用してプラズマ処理を行った後、改質された不織布を酸素含有プラズマ（Ｈｅ／Ｏ２混合物）を用いた処理によって酸化させた。この不織布試料は、全ｐＨ範囲にわたって負のζ電位を示した。測定された酸基の含量は、不織布１ｇあたり０．０９ｍｍｏｌであった。
【００７７】
実施例３
ＰＰ／ＰＥ繊維からなる不織布を実施例２に記載のように機能化し、続いて、酸素含有のプラズマを用いて酸化させたが、ジビニルスルホキシドの代わりにフェニルビニルスルホキシドを使用した点で実施例２とは異なる。この不織布試料は、全ｐＨ範囲にわたって負のζ電位を示した。
【００７８】
実施例４
ＰＰ／ＰＥ繊維からなる不織布を大気圧プラズマの作用下で機能化した。不活性ガスとしてはヘリウムを、反応物質としては、第１のステップでアクリル酸、第２のステップでフェニルビニルスルホキシドを使用した。プラズマ処理のこの２つのステップは酸素の排除下で行なった。続いて、該材料を酸素含有プラズマ中で酸化させた。この不織布試料は、全ｐＨ範囲にわたって負のζ電位を示した。
【００７９】
実施例５
ＰＰ／ＰＥ繊維からなる不織布を実施例４に記載したとおりに機能化したが、第２のステップでフェニルビニルスルホキシドの代わりにジビニルスルホキシドを使用したことは異なっていた。この不織布試料は、全ｐＨ範囲にわたって負のζ電位を示していた。
【００８０】
実施例６
ＰＰ／ＰＥ繊維からなる不織布を実施例４に記載のように機能化したが、第２のステップの実施前にアクリル酸層を酸素含有のプラズマを用いて酸化させた点で、実施例４とは異なっている。その後、Ｈｅプラズマ中でジビニルスルホキシドを析出させ、続いてこの層を酸素含有のプラズマ中で酸化させた。この不織布試料は、全ｐＨ範囲にわたって負のζ電位を示した。測定された酸基の含量は、不織布１ｇあたり０．０１６ｍｍｏｌであった。
【００８１】
実施例７
ＰＰ／ＰＥ繊維からなる不織布を実施例６に記載のように機能化したが、アクリル酸層の酸化の後、Ｈｅプラズマ中でジビニルスルホキシドの代わりにフェニルビニルスルホキシドを析出させた点で実施例６と異なる。この不織布試料は、全ｐＨ範囲にわたって負のζ電位を示した。
【００８２】
実施例８
ＰＰ／ＰＥ繊維からなる不織布を実施例１に記載のように機能化したが、アクリル酸の代わりにポリエチレングリコールメタクリレートを使用した点で実施例１と異なる。この不織布試料は、全ｐＨ範囲にわたって負のζ電位を示していた。
【００８３】
機能化された不織布の特性の分析
ＸＰＳ分光法および元素分析によって、種々の不織布の特性を明らかにした。Ｋｒａｔｏｓ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ａｘｉｓ  Ｕｌｔｒａの装置を用いてモノクロＡｌ Ｋα Ｘ線モードで測定を行なった。Ｏ １ｓ、Ｎ １ｓ、Ｃ １ｓ、Ｓ ２ｐおよびＳｉ ２ｐのスペクトルを記録した。表１にＸＰＳ−Ｃ（１ｓ）スペクトルの結果を、官能化基に対応するＣ（１ｓ）の含量で示す。
【００８４】
【表１】
2006022468.tif 000003
【００８５】
表２に、種々の不織布のＸＰＳ−元素分析の結果を示す。
【００８６】
【表２】
2006022468.tif 000004
【００８７】
表３に、試料を０．５ＭのＮａＯＨ中で４０℃で３０分間洗浄した後のＸＰＳ−Ｓ（２ｓ）スペクトルの分析の結果を、官能化基に対応するＳ（２ｐ）の含量で示す。
【００８８】
【表３】
2006022468.tif 000005
【００８９】
図１に、実施例１による機能化された不織布および未処理の試料のζ電位を示す。機能化によってｐＨ範囲３〜５では未処理の試料よりも強い負のζ電位が得られ、ｐＨ範囲５〜９では、機能化された不織布では負のζ電位のプラトーが形成されているが、その一方で未処理の試料はこのｐＨ範囲内でより強い負のζ電位を示すことが分かる。ζ電位のプラトーは、不織布の表面の機能化が適切に行なわれたことを証明している。広いｐＨ範囲にわたってζ電位が一定であることによって、ｐＨのシフトがあってもその等電点に依存させて制御して使用時に目的成分を吸収または脱着させることができる。
【００９０】
図２に、実施例５および６による機能化された不織布ならびに未処理の試料のζ電位を示す。機能化によって、全ｐＨ範囲にわたってζ電位が低下していることが分かる。
【００９１】
図３に、実施例８による、１回または２回のプラズマ処理によって機能化された不織布ならびに未処理の試料のζ電位を示す。機能化によって、全ｐＨ範囲にわたってζ電位が低下していることが分かる。その効果は、１回プラズマ処理された不織布より、２回プラズマ処理された不織布においてより強く生じている。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】実施例１による機能化された不織布および未処理の試料のζ電位とｐＨとの関係を示すグラフである。
【図２】実施例５および６による機能化された不織布および未処理の試料のζ電位とｐＨとの関係を示す図である。
【図３】実施例８による機能化された不織布および未処理の試料のζ電位とｐＨとの関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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