(57)【要約】【課題】  新規な有機高分子シロキサン、及び前記有機高分子シロキサンを触媒として使用し、触媒の活性が低下することなく長期間連続的にオレフィンオリゴマーを製造する方法を提供する。【解決手段】  細孔径９〜５００Åの細孔容積に対し細孔径２０〜５００Åのメソポーラス部の細孔容積の存在割合が０〜２０％であり、表面のシラノール基（ＳｉＯＨ）が活性水素をもたない官能基に置換され、かつ、スルホン酸基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサン、並びに、前記有機高分子シロキサンを触媒とし、この触媒にオレフィンを接触させることを特徴とするオレフィンオリゴマーの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
細孔径９〜５００Åの細孔容積に対し細孔径２０〜５００Åのメソポーラス部の細孔容積の存在割合が０〜２０％であり、表面のシラノール基（ＳｉＯＨ）が活性水素をもたない官能基に置換され、かつ、スルホン酸基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサン。
【請求項２】
一般式［１］
Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃＳｉＸ｛４−（ａ＋ｂ＋ｃ）｝                        ［１］                                                             
（式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に炭素数が１〜２０のアルキル基を、Ｘはハロゲン又はアルコキシ基などの加水分解性基を表し、ａ、ｂ、ｃはａ＋ｂ＋ｃ＝１〜３を満たす整数である）
で示される有機ケイ素化合物で表面のシラノール基を処理することにより表面のシラノール基がシロキサンに変換された、請求項１記載の有機高分子シロキサン。
【請求項３】
一般式［２］
Ｒ１’ａＲ２’ｂＲ３’ｃＳｉＸ｛４−（ａ＋ｂ＋ｃ）｝                          ［２］                                                             
（式中のＲ１’、 Ｒ２’は、それぞれ独立に炭素数が１〜２０のアルキル基を、Ｒ３’は炭素数が１〜２０、フッ素数が１〜２１のフッ素含有アルキル基を、Ｘはハロゲン又はアルコキシ基などの加水分解性基を表し、ａ、ｂ、ｃはａ＋ｂ＋ｃ＝１〜３かつｃ≠０を満たす整数である）
で示される有機ケイ素化合物で表面のシラノール基を処理することにより表面のシラノール基がシロキサンに変換された、請求項１記載の有機高分子シロキサン。
【請求項４】
含ハロゲン化合物で表面のシラノール基を処理することにより表面のシラノール基がハロゲン化シリル基に変換された、請求項１記載の有機高分子シロキサン。  
【請求項５】
一般式［３］
ＲＣＯＸ                                                ［３］                                                             
（式中のＲは炭素数が１〜２０のアルキル基を、Ｘはハロゲン又はＲＣＯ２を表す）
で示されるカルボン酸ハロゲン化物又はカルボン酸無水物で表面のシラノール基を処理することにより表面のシラノール基がカルボン酸シリルエステルに変換された、請求項１記載の有機高分子シロキサン。  
【請求項６】
一般式［４］
ＲＯＨ                                                  ［４］                                                             
（式中のＲは炭素数が１〜２０のアルキル基を表す）
で示されるアルコールで、表面のカルボン酸シリルエステル基をさらに処理することにより表面のシラノール基がアルコキシシリル基に変換された、請求項５記載の有機高分子シロキサン。
【請求項７】
細孔径９〜５００Åの細孔容積に対し細孔径２０〜５００Åのメソポーラス部の細孔容積の存在割合が０〜２０％であり、表面のシラノール基（ＳｉＯＨ）が活性水素をもたない官能基に置換され、かつ、スルホン酸基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサンを触媒とし、前記触媒にオレフィンを接触させることを特徴とするオレフィンオリゴマーの製造方法。
【請求項８】
オレフィンがイソブテン、１−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテンのうちの少なくとも１種を含むブテン類である請求項1記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸触媒として有用な、有機高分子シロキサンに関し、詳しくは、表面のシラノール基が活性水素をもたない官能基に置換され、かつ、スルホン酸基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサン、及びそれを触媒として用いるオレフィンオリゴマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブテン類の重合は工業的には塩化アルミニウム、三弗化ホウ素等の均一酸を触媒に用いて行われている（例えば特許文献１、特許文献２）。
【０００３】
しかしながらこれらの製造法には、生成物と触媒との分離工程、廃酸処理や装置の腐食等の問題ある。また多量の廃棄物の処理が必要となり環境に対する負荷も大きい。そのためこれまで、固体酸触媒の開発が行われてきた。従来の固体酸触媒としては、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ元素を含有する金属酸化物触媒（特許文献３）、アルミナを担体として種々の修飾を行ったアルミナ系触媒（例えば特許文献４、特許文献５）、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア等のアルミナとの複合酸化物触媒（例えば特許文献６、特許文献７）、酸化ジルコニウムと酸化モリブデンの複合酸化物触媒（例えば特許文献８、特許文献９）、活性白土（特許文献１０）、ヘテロポリ酸系触媒（例えば特許文献１１、特許文献１２）、ガリウム化合物担持触媒（特許文献１３）等が挙げられる。しかしながら、前記の特許文献はいずれも触媒活性や生成物の選択性に関するものがほとんどであり、重要な触媒寿命に関しての記述はほとんどない。
【０００４】
固体酸触媒の活性を低下させる原因として、中間体として生成するカルボニウムイオンを開始剤としたオリゴマー化や環化、脱水素などの反応により、いわゆるコークが生成し、これが触媒表面を覆う、あるいは細孔を閉塞させることが挙げられる（例えば非特許文献１）。このコークの生成速度は反応温度に強く影響を受け、高温ほどコークが生成し易い（例えば非特許文献２）。前記の特許の中で触媒寿命に言及した例はほとんどなく、特許文献４において、表面を塩素化したアルミナ触媒を用いた場合における流通試験や、特許文献１０において、ヘテロポリ酸をシリカに４０重量％担持した触媒を３回繰り返し使用した結果、ほとんど反応成績が変化しないとの記述がある程度である。特許文献４の場合、反応時間は約１８００時間と比較的長時間の寿命評価を行っているが、反応温度は０℃から室温付近と、コーク析出の影響を受け難い低い温度であるため、参考にならない。また、特許文献１０の場合、反応温度は１２０℃とコークが生成し易い比較的高い温度で反応しているが、反応時間が１時間であり、また３回しか再使用しておらず、触媒寿命を評価するには十分な結果とは言えない。
【０００５】
【特許文献１】米国特許２６７７００２号公報
【特許文献２】米国特許３１２１１２５号公報
【特許文献３】特表２００１−５１０５００号公報
【特許文献４】特開昭５７−８２３２５号公報
【特許文献５】特開昭５６−１３９４２８号公報
【特許文献６】特開昭５６−１３９４３０号公報
【特許文献７】特開昭５７−１４９２３３号公報
【特許文献８】特開昭５６−１３９４２９号公報
【特許文献９】特開２００５−１５３８４号公報
【特許文献１０】特開昭５７−１４９２３２号公報
【特許文献１１】特開昭５７−１０２８２５号公報
【特許文献１２】特開昭５７−１４５３８号公報
【特許文献１３】特開昭５２−１５５６９２号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｃａｔａｌ．，１３８，３４３，１９９２
【非特許文献２】Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．，６８，１９９１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、オレフィンのオリゴマーを製造する方法において触媒活性の低下が抑制された固体酸触媒、及びその触媒を用いてオレフィンのオリゴマーを長期にわたって収率よく製造する方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、オレフィンからオレフィンオリゴマーを製造する方法において、固体酸触媒として、細孔径９〜５００Åの細孔容積に対し、細孔径２０〜５００Åのメソポーラス部の細孔容積の存在割合が０〜２０％であり、有機スルホン酸基を有するとともに、表面のシラノール基（ＳｉＯＨ）が、活性水素をもたない官能基に置換された有機高分子ポリシロキサンを用いることにより、触媒活性の低下が抑制され、安定にオレフィンオリゴマーを製造できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち本発明は、細孔径９〜５００Åの細孔容積に対し、細孔径２０〜５００Åのメソポーラス部の細孔容積の存在割合が０〜２０％である、表面のシラノール基が、活性水素をもたない官能基に置換され、かつ、スルホン酸基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサン、および固体酸触媒として前記有機高分子シロキサンを用いることを特徴とするオレフィンオリゴマーの製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の有機高分子シロキサンを、オレフィンのオリゴマーの製造における固体酸触媒として用いた場合は、触媒活性の低下が少なく、長期間連続的に収率よくオレフィンオリゴマーを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明における表面改質されたスルホン酸基含有有機高分子シロキサンとは、特開２００４−１９００２１号明細書に記述されているスルホン酸基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサンを用いて、その表面に存在するシラノール基を、活性水素をもたない官能基に置換することにより得られるものである。
【００１１】
スルホン酸基を有する炭化水素基は、少なくとも１個のスルホン酸基を有する炭化水素基であれば、いかなる炭化水素基であっても本発明に使用することが可能である。スルホン酸基を有する炭化水素としては、好ましくはスルホン酸基含有炭化水素基を少なくとも１個有する、炭素数１以上２０以下の炭化水素基があげられる。より好ましくは炭素数６以上２０以下、更に好ましくは炭素数６以上１５以下の、少なくとも１個のスルホン酸基を有する置換ないしは無置換の芳香族炭化水素基（芳香族基に直接スルホン酸基が置換された基でも、芳香族基に置換された炭化水素基にスルホン酸基が置換された基でもよい）、また、好ましくは少なくとも１個のスルホン酸基を有する炭素数１以上１５以下、更に好ましくは炭素数１以上１０以下の置換ないしは無置換の脂肪族および脂環式炭化水素基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の炭化水素基があげられる。
【００１２】
このようなスルホン酸基含有炭化水素基を有する炭化水素基の例としては、少なくとも１個のスルホン酸基により核置換されたフェニル基、トリル基、ナフチル基、メチルナフチル基等の芳香族基、ベンジル基、ナフチルメチル基等の芳香族置換アルキル基等、少なくとも１個のスルホン酸基で置換された、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、直鎖または分枝のペンチル基、直鎖または分枝のヘキシル基、直鎖または分枝のヘプチル基、直鎖または分枝のオクチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基等があげられる。さらにこれらの芳香族炭化水素基、または飽和・不飽和の脂肪族炭化水素（脂環式化合物を含む）基は、スルホン酸基の他にハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基等の置換基を有する炭化水素基であってもよい。
【００１３】
このような有機高分子シロキサンは以下の方法で調製が可能である。例えば、（１）スルホン酸基含有炭化水素基を有するアルコキシシランとテトラアルコキシシランとを任意の割合で混合し、加水分解、共縮合する調製法、（２）水溶性のスルホン酸基含有炭化水素基を有するアルコキシシランの加水分解物とテトラアルコキシシランとを任意の割合で混合し加水分解させて共縮合する、いわゆるアルコキシシランのゾル−ゲル法による調製法、（３）スルホン酸基含有炭化水素基を有するアルコキシシランと有機高分子シロキサンの表面に存在するシラノール基との反応によってスルホン酸基を固定する、いわゆるシリル化による調製法が挙げられる。
【００１４】
これらの有機高分子シロキサンは多孔性物質であり、その細孔分布測定は窒素吸着法により測定可能である。本発明ではＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製のＡＳＡＰ２０００を用い、細孔分布測定結果より表面積および細孔径が９〜５００Åである容積と２０〜５００Åである容積を算出した。本発明で重要なのは、この多孔性物質である有機高分子シロキサンの細孔径９〜５００Åの細孔容積に対し、細孔径２０〜５００Å（メソポーラス部）の細孔容積の存在割合が０〜２０％の有機高分子シロキサンを用いることである。
【００１５】
細孔径２０〜５００Å（メソポーラス部）の細孔容積の存在割合を減少させることは以下の方法により可能であるが、本発明で用いる有機高分子シロキサンはこれらの調製法のみに限定されることはない。例えば、スルホン酸基含有炭化水素基を調製する際のスルホン化の収率を向上させ、さらに「テトラエトキシシランのモル量」と「スルホン酸基含有炭化水素基を有するアルコキシシランのモル量」との比を調整することにより調製が可能である。具体的に説明すると、フェニルスルホン酸を有するアルコキシシランの合成において、原料であるフェニルトリクロロシランに対し、スルホン化剤の無水硫酸を２．５当量と過剰に加え、反応温度を上げスルホン化する。さらにアルコールによりアルコキシ化したものをゾル−ゲル調製の原料として用いる。アルコールとしては特に限定されないが、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基を有する直鎖飽和炭素水素基を有するアルコールがあげられる。有機高分子シロキサンのゾル−ゲル法による調製においては、上記のスルホン酸基含有炭化水素基を有するアルコキシシランとテトラエトキシシランを混合し、エタノール等を用い均一な溶液とする。この際、「スルホン酸基含有炭化水素基を有するアルコキシシランのモル量」：「テトラエトキシシランのモル量」が１：３〜７であることが重要である。これに加水分解基量に対して１当量の水を加えた後、加熱攪拌し、酸性条件下で濃縮する。得られた高粘度の液体は一般にシリカゾルと呼ばれるものである。上記したシリカゾルに、加水分解基量に対して過剰の水とアンモニア水等を加え、塩基性条件下でゲル化させる。また、この時必要であるならば、加熱し長時間熟成させることもできる。得られたゲルは、溶媒を留去することにより単離できる。このゲル中のスルホン酸はアンモニウム塩として存在しているが、酸処理によりスルホン酸に戻すことができる。
【００１６】
前記スルホン酸基含有有機高分子シロキサンは、オレフィン、特にブテン類の重合における固体酸触媒として使用した場合、高い活性を示すが、さらに、スルホン酸基含有有機高分子シロキサンの表面シラノール基を、活性水素をもたない官能基に置換することにより、驚くべきことに触媒活性の低下が大きく抑制されることを見出した。本発明における、表面シラノール基の化学変換による触媒活性低下の抑制効果の正確な理由は確実に説明されるものではない。しかし、固体酸触媒反応において、中間体としてカルボニウムイオンが生成すること、および表面のシラノール基がカルボニウムイオンに対して高い活性を持つと推察されることを考慮すると、シラノール基を活性点としてコークが生成し、触媒表面を覆う、もしくは細孔を閉塞させることにより触媒活性が低下することが類推される。よって、シラノール基をカルボニウムイオンに対してより活性の低い置換基に変換することが上記効果の発現の理由であることは明らかである。しかし、いずれにしても本発明における活性低下の抑制の理由は何れかの特定の理論によって限定されるものではない。
【００１７】
以下に、表面シラノール基を、活性水素をもたない官能基に置換する方法について詳細に説明する。
【００１８】
表面シラノール基は、以下の方法により化学変換することが可能である。例えば、（１）加水分解性基をもつ有機ケイ素化合物で処理することによりシラノール基をシロキサンに変換するシリル化、（２）含ハロゲン化合物を用いてシラノール基の水酸基をハロゲンに変換するハロゲン化、（３）カルボン酸ハロゲン化物もしくはカルボン酸無水物で処理することによるカルボン酸シリルエステル化、（４）（３）に示したカルボン酸シリルエステル化の後さらにアルコールで処理することによるアルコキシ化、などが挙げられる。しかしながら、本発明における有機高分子シロキサンの表面改質はこれらの方法のみに限定されるものではない。
【００１９】
表面シラノール基がシロキサン結合に変換された前記スルホン酸基含有有機高分子シロキサンは、前記スルホン酸基含有有機高分子シロキサンを一般式［１］
Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃＳｉＸ｛４−（ａ＋ｂ＋ｃ）｝                        ［１］                                                             
（式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に炭素数が１〜２０のアルキル基を、Ｘはハロゲンもしくはアルコキシ基などの加水分解性基を表し、ａ、ｂ、ｃはａ＋ｂ＋ｃ＝１〜３を満たす整数である）
で示される有機ケイ素化合物で処理することにより調製することができる。
【００２０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ヘプチル基等が挙げられる。
【００２１】
Ｘの例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンが挙げられるが、特に塩素、臭素が好ましい。さらにＸの例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基が挙げられるが、特に炭素数が3以下のものが好ましい。
【００２２】
また、一般式［２］
Ｒ１’ａＲ２’ｂＲ３’ｃＳｉＸ｛４−（ａ＋ｂ＋ｃ）｝                          ［２］                                                             
（式中のＲ１、Ｒ２は、それぞれ独立に炭素数が１〜２０のアルキル基を’、Ｒ３’は炭素数が１〜２０、フッ素数が１〜２１のフッ素含有アルキル基を、Ｘはハロゲンもしくはアルコキシ基などの加水分解性基を表し、ａ、ｂ、ｃはａ＋ｂ＋ｃ＝１〜３かつｃ≠０を満たす整数である）
で示される有機ケイ素化合物で処理してもよい。
【００２３】
Ｒ１、Ｒ２の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ヘプチル基等が挙げられる。Ｒ３’の例としては、トリフルオロメチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、パーフルオロブチルエチル基、パーフルオロヘキシルエチル基、パーフルオロオクチルエチル基、パーフルオロデシルエチル基等が挙げられる。Ｘの例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンが挙げられるが、特に塩素、臭素が好ましい。さらにＸの例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基が挙げられるが、特に炭素数が３以下のものが好ましい。
【００２４】
反応は、前記の有機ケイ素化合物とスルホン酸基含有有機高分子シロキサンとを溶媒中で混合させることにより行うことができるが、有機ケイ素化合物が液体の場合、無溶媒で実施してもよい。
【００２５】
溶媒としては、有機ケイ素化合物を溶解させうるものであり、かつ原料および生成物に対して不活性なものであれば特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類やヘキサン、シクロヘキサン、イソオクイタン等の脂肪族炭化水素類、ジクロロメタンや１，２−ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。溶媒の使用量は特に限定されないが、反応液の良好な流動性を保持し、十分な反応速度を得るという点を考慮すると、原料であるスルホン酸基含有有機高分子シロキサンの１〜２０重量倍の範囲、さらには１〜５重量倍の範囲であることが好ましい。均一に反応させるため反応混合物は攪拌されていることが好ましい。
【００２６】
有機ケイ素化合物の使用量は、処理するポリシロキサンの表面シラノール基のモル数に関係する。ここで、シリカゲル中のシラノール基の量について補足しておくと、一般にアモルファスシリカの表面に存在するシラノール基の数は、形状や調製方法によらず１ｎｍ２あたりほぼ４〜６基程度であり、その平均値は約４．９とされている（ＳＯＬ−ＧＥＬ  ＳＣＩＥＮＣＥ：ＴＨＥ  ＰＨＹＳＩＣＳ  ＡＮＤ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  ＯＦ  ＳＯＬ−ＧＥＬ  ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ（ＡＣＡＤＥＭＩＣ  ＰＲＥＳＳ，１９９０），第１０章，６１７頁）。したがって本発明におけるスルホン酸基含有有機高分子シロキサンの表面シラノール基の数は以下のように算出される。まず、前記ポリシロキサン１ｇあたりの固体酸量と表面積を測定する。得られた値から、前記ポリシロキサン１ｎｍ２あたりのスルホン酸基の数が求まる。この値を上記の４．９から差し引いた値が、前記ポリシロキサン１ｎｍ２あたりのおおよその表面シラノール基数となる。この値から、前記ポリシロキサン１ｇ中に含まれる表面シラノール基のモル数が算出され、これを表面シラノール基量とした。
【００２７】
有機ケイ素化合物の使用量は、一般に、上記のようにして求めたシラノール基のモル数に対して１当量以上あればよいが、不必要に過剰量を使用するのは経済性の面から好ましくない。したがって１〜１０当量の範囲であることが好ましく、さらには１〜５当量の範囲であることが好ましい。反応温度は、通常、０〜１５０℃の範囲であり、さらには２０〜１００℃の範囲であることが好ましい。反応時間は、通常０．５〜１０時間の範囲であることが好ましく、さらには０．５〜５時間の範囲であることが好ましい。
【００２８】
次に、ポリシロキサンの表面シラノール基の水酸基をハロゲンに変換することができるハロゲン化剤としては、塩化アルミニウム、塩化チオニルなどの塩素化剤や、フッ化水素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、ジエチルアミノサルファートリフルオライド、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンなどのフッ素化剤が挙げられる。しかしながら、本発明におけるスルホン酸基含有有機高分子シロキサンの表面シラノール基の水酸基をハロゲンに変換する方法は、これらのみに限定されるものではない。
【００２９】
反応は、前記のハロゲン化剤とスルホン酸基含有有機高分子シロキサンとを溶媒中で混合させることにより行うことができる。無溶媒で実施してもよいが、溶媒を用いることが好ましい。溶媒としては、前記のフッ素化剤を溶解させうるものであり、かつ原料および生成物に対して不活性なものであれば特に限定されないが、例えば、アセトニトリルやジメチルホルムアミドの極性溶媒、ジクロロメタンや１，２−ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン、ジグリム等のエーテル類が好適に用いられる。均一に反応させるため反応混合物は攪拌されていることが好ましい。溶媒の使用量は特に限定されないが、反応液の良好な流動性を保持し、十分な反応速度を得るという点を考慮すると、原料であるスルホン酸基含有有機高分子シロキサンの１〜２０重量倍の範囲、さらには１〜５重量倍の範囲であることが好ましい。フッ素化剤の使用量は、一般にはシラノール基に対して１当量以上あればよいが、不必要に過剰量を使用するのは経済性の面だけでなく、スルホン酸基含有炭化水素基への副反応が懸念されるため好ましくない。したがって、１〜５当量の範囲であることが好ましく、さらには１〜３当量の範囲であることが好ましい。反応温度は、通常、−２０〜１５０℃の範囲であり、さらには０〜１００℃の範囲であることが好ましい。反応時間は、通常０．５〜２４時間の範囲であることが好ましく、さらには０．５〜１２時間の範囲であることが好ましい。
【００３０】
次に、表面シラノール基がカルボン酸シリルエステル化された前記スルホン酸基含有有機高分子シロキサンは、前記スルホン酸基含有有機高分子シロキサンを一般式［３］
ＲＣＯＸ                                                ［３］                                                             
（式中のＲは炭素数が１〜２０のアルキル基を、ＸはハロゲンもしくはＲＣＯ２を表す）
で示されるカルボン酸ハロゲン化物もしくはカルボン酸無水物で処理することにより調製することができる。
【００３１】
Ｒの例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ヘプチル基等が挙げられる。Ｘの例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンが挙げられるが、特に塩素、臭素が好ましい。さらにＸの例としては、ＲＣＯ２、より詳しくはアセトキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基基、ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基などが挙げられる。
【００３２】
反応は、カルボン酸ハロゲン化物もしくはカルボン酸無水物と前記スルホン酸基含有有機高分子シロキサンとを溶媒中で混合させることにより行うことが行うことができるが、前記カルボン酸ハロゲン化物もしくはカルボン酸無水物が液体の場合、無溶媒で実施してもよい。溶媒としては、前記カルボン酸ハロゲン化物もしくはカルボン酸無水物を溶解させうるものであり、かつ原料および生成物に対して不活性なものであれば特に限定されないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素類、ジクロロメタンや１，２−ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等が好ましい。溶媒の使用量は特に限定されないが、反応液の良好な流動性を保持し、十分な反応速度を得るという点を考慮すると、原料であるスルホン酸基含有有機高分子シロキサンの１〜２０重量倍の範囲、さらには１〜５重量倍の範囲であることが好ましい。均一に反応させるため反応混合物は攪拌されていることが好ましい。カルボン酸ハロゲン化物もしくはカルボン酸無水物の使用量は、一般にはシラノール基に対して１当量以上あればよいが、不必要に過剰量を使用するのは経済性の面から好ましくない。したがって、１〜１０当量の範囲であることが好ましく、さらには１〜５当量の範囲であることが好ましい。反応温度は、通常、０〜１５０℃の範囲であり、さらには２０〜１００℃の範囲であることが好ましい。反応時間は、通常０．５〜１０時間の範囲であることが好ましく、さらには０．５〜５時間の範囲であることが好ましい。
【００３３】
さらに、上記の、表面シラノール基がカルボン酸シリルエステル化されたスルホン酸基含有有機高分子シロキサンを一般式［４］
ＲＯＨ                                                  ［４］                                                             
（式中のＲは炭素数が１〜２０のアルキル基を表す）
で示されるアルコールで処理することにより、表面シラノール基がアルコキシシリル基に変換された前記スルホン酸基含有有機高分子シロキサンを調製することができる。
【００３４】
Ｒの例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ヘプチル基等が挙げられる。
【００３５】
反応は、前記アルコールと前記スルホン酸基含有有機高分子シロキサンとを溶媒中で混合させることにより行うことが行うことができるが、前記アルコールが液体の場合はそれ自身を溶媒として使用してもよい。溶媒としては、前記アルコールを溶解させうるものであり、かつ原料および生成物に対して不活性なものであれば特に限定されないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、イソオクイタン等の脂肪族炭化水素類、ジクロロメタンや１，２−ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。溶媒の使用量は特に限定されないが、反応液の良好な流動性を保持し、十分な反応速度を得るという点を考慮すると、原料であるスルホン酸基含有有機高分子シロキサンの１〜２０重量倍の範囲、さらには１〜５重量倍の範囲であることが好ましい。
【００３６】
均一に反応させるため反応混合物は攪拌されていることが好ましい。アルコールの使用量は、一般にはカルボン酸シリルエステル基に対して１当量以上あればよいが、１〜１０当量の範囲であることが好ましく、さらには１〜５当量の範囲であることが好ましい。しかし、アルコール自体を溶媒として用いる場合はこの限りではない。反応温度は、通常、０〜１５０℃の範囲であり、さらには２０〜１００℃の範囲であることが好ましい。反応時間は、通常０．５〜１０時間の範囲であることが好ましく、さらには０．５〜５時間の範囲であることが好ましい。
【００３７】
また本発明のオレフィンオリゴマーの製造法において、原料のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン類（イソブテン、１−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン）、ペンテン類、ヘキセン類、等を単独でまたは混合して使用することができる。またナフサ分解で生成したＣ４留分（ＢＢ留分）を用いることができ、さらにＢＢ留分からブタジエンを抽出したスペント−ＢＢ留分を用いることもできる。
【００３８】
反応温度は触媒の使用量等によって変化するが、通常−２０〜１５０℃が適当であり、特に好ましくは−１５〜１４０℃である。反応温度が−２０℃以下ではブテン重合体の収率が低下する。反応温度が１５０℃以上では反応槽内の圧力が３Ｍｐａ以上となり、装置が複雑な高圧装置となる。反応圧力は通常、１〜１０Ｍｐａ、好ましくは液相反応を可能とする圧力であり、１〜５Ｍｐａの範囲で実施する。反応時間は触媒の使用量、反応温度等によって変化するが、通常５〜１８０分間が適当である。反応には溶媒を使用しても無溶媒で実施してもよい。溶媒を用いる場合、通常はｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素を使用する。反応方式はバッチ式あるいは連続式の、公知のいずれの方式によっても実施することができる。本発明に用いる触媒は反応終了後、ろ過により回収し、そのまま再使用することができる。
【００３９】
本発明の製造法はＡｌＣｌ３法のように反応装置の腐食の問題がなく、さらに反応生成物をアルカリ洗浄、水洗する必要がないので、後の精製が非常に容易にできる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例、および比較例により具体的に説明する。しかしながら、この実施例は単なる例示であって、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
なお、細孔径９〜５００Åの細孔容積に対し、細孔径２０〜５００Å（メソポーラス部）の細孔容積の存在割合をメソ孔存在割合（２０〜５００Åの細孔容積の値を、９〜５００Åの細孔容積の値で除した値）として表した。また触媒寿命はバッチ試験により繰り返し使用することにより評価した。触媒寿命の尺度として、初期から繰り返し反応試験の最終回までのイソブテン転化率（％）の低下度合いである劣化率（％）を算出した。
【００４２】
劣化率（％）＝（初期転化率−最終転化率）÷初期転化率×１００
【００４３】
［製造例］
特開２００４−１９００２１号明細書の実施例に従い、スルホン酸基含有有機高分子シロキサン触媒を調製した。
【００４４】
（１）スルホン酸基含有アルコキシシランの合成
滴下ロートを取り付けた２口の３００ｍｌの丸底フラスコに塩化メチレン１００ｍｌを入れ、これにフェニルトリクロロシラン３９．１ｇ（０．１９ｍｏｌ）を加え、氷冷した。これに無水硫酸３７．３ｇ（０．４７ｍｏｌ）の塩化メチレン溶液２０ｍｌを、１時間かけて滴下した。滴下後外温を６０℃にし、２時間還流してスルホン化を行った。次に、外温６０℃でエタノール４６．０gを、塩化水素を除きながら１時間かけて滴下し、ついで外温を１００℃にし、塩化メチレンを留去した。さらに、エタノール４６．０ｇを滴下し、外温１００℃で２時間還流してエトキシ化反応を行った。得られた粗トリエトキシシリルベンゼンスルホン酸のエタノール溶液１６２．７ｇは、次工程のゾル−ゲル調製においてそのまま用いる。この際、トリエトキシシリルベンゼンスルホン酸とテトラエトキシシランを任意の割合で混合し、ゾル−ゲル調製によりスルホン酸基含有有機高分子シロキサンを調製し、その固体酸量を測定する。得られた酸量から、仕込み時のトリエトキシシリルベンゼンスルホン酸の量が求められ、これよりスルホン化収率(仕込みフェニルトリクロロシランに対する、トリエトキシシリルベンゼンスルホン酸の収率)を求めると、７０％となった。
【００４５】
（２）スルホン酸基含有有機高分子シロキサン（触媒Ａ）の調製
攪拌棒を取り付けた２口の１０００ｍｌの丸底フラスコに上記の粗トリエトキシシリルベンゼンスルホン酸のエタノール溶液１３８．０ｇ（０．１１ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン１１９．０ｇ（０．５７ｍｏｌ）、エタノール１００ｍｌを入れて混合した。これに水２４．０ｇを１５分かけて滴下し、６０℃で３時間攪拌した。放冷後、水１２０．０ｇを１分間かけて滴下し、さらに２８％アンモニア水３５ｍｌを滴下すると反応液は急速に固形化した。これを室温で４時間放置した後、６０℃で３日間熟成させた。熟成後１０ｍｍＨｇの減圧下１００℃で溶媒留去し、乾燥固体を得た。ついで２Ｎ塩酸３００ｍｌを加え、室温で３０分間攪拌した後濾過する操作を２回繰り返し、スルホン酸アンモニウム基をスルホン酸基にもどした。酸処理後、イオン交換水５００ｍｌで洗浄し、これを１０ｍｍＨｇの減圧下１００℃で１０時間乾燥させ、スルホン酸基含有有機高分子シロキサン（触媒Ａとする）５５．１ｇを得た。この固体酸量を測定したところ、１．４２ｍｅｑ／ｇであった。また、窒素ガス吸着法により測定した比表面積は４６３ｍ２／ｇ、細孔径９〜５００Åの細孔容積は０．２２ｃｍ３／ｇ、細孔径２０〜５００Åでは細孔の存在は認められず、メソ孔存在割合は０％であった。表面シラノール基量は前記の算出法を用いて、２．２６ｍｍｏｌ／ｇと求められた。
【００４６】
［実施例１］
攪拌子、温度計、冷却器等を備えた２口の５０ｍＬガラス製丸底フラスコに、触媒Ａ、５．２０ｇ（表面シラノール基量、１１．８ｍｍｏｌ）、クロロトリメチルシラン２．５ｍＬ（２０ｍｍｏｌ）、乾燥ヘキサン１５ｍＬを仕込み、６０℃で４時間攪拌した。放冷後、内容物をろ過し、１ｍｍＨｇ、１００℃で６時間減圧乾燥し、５．５４ｇの乾燥固体を得た（触媒Ｂとする）。重量の増加分より、表面シラノール基のシリル化率は４０％となった。この固体酸量を測定したところ、１．１８ｍｅｑ／ｇであった。また、窒素ガス吸着法により測定した比表面積は２９９ｍ２／ｇ、細孔径９〜５００Åの細孔容積は０．１５ｃｍ３／ｇ、細孔径２０〜５００Åの細孔容積は０．００９ｃｍ３／ｇであり、メソ孔存在割合は６％となった。
【００４７】
［実施例２］
攪拌子、温度計、冷却器等を備えた２口の５０ｍＬガラス製丸底フラスコに、触媒Ａ、５．０５ｇ（表面シラノール基量、１１．４ｍｍｏｌ）、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１．３ｍＬ（１０ｍｍｏｌ）、乾燥テトラヒドロフラン２０ｍＬを仕込み、６０℃で１２時間攪拌した。放冷後、内容物をろ過した。次いでアセトニトリル２５ｍＬを加え、室温で３時間攪拌した後濾過する操作を４回繰り返した。得られた固体を１ｍｍＨｇ、１００℃で６時間減圧乾燥し、５．１５ｇの乾燥固体を得た（触媒Ｃとする）。元素分析により測定したフッ素含有量は１．８４ｗｔ％であった（０．９７ｍｍｏｌ／ｇ）。この値より、表面シラノール基のフッ素化率は４４％となった。この固体酸量の測定を試みたが、塩化ナトリウム水溶液による処理中にフッ化シリル基が加水分解を受け、フッ化水素が遊離するため、正確なスルホン酸量を測定することは出来なかった。また、窒素ガス吸着法により測定した比表面積は５０４ｍ２／ｇ、細孔径９〜５００Åの細孔容積は０．２４ｃｍ３／ｇ、細孔径２０〜５００Åの細孔容積は０．０２ｃｍ３／ｇであり、メソ孔存在割合は８％となった。
【００４８】
［実施例３］
攪拌子、温度計、冷却器等を備えた２口の５０ｍＬガラス製丸底フラスコに、触媒Ａ、５．１２ｇ（表面シラノール基量、１１．６ｍｍｏｌ）、塩化アセチル１．５ｍＬ（２１．１ｍｍｏｌ）、乾燥ヘキサン１５ｍＬを仕込み、６０℃で４時間攪拌した。放冷後、内容物をろ過し、１ｍｍＨｇ、１００℃で６時間減圧乾燥し、５．３７ｇの乾燥固体を得た（触媒Ｄとする）。この固体酸量の測定を試みたが、塩化ナトリウム水溶液による処理中にカルボン酸シリルエステル基が加水分解を受け、酢酸が遊離するため、正確なスルホン酸量を測定することは出来なかった。この固体酸を水処理して、遊離した酢酸を滴定することにより、アセチル基の含有量は１．３０ｍｅｑ／ｇとなり、これより表面シラノール基のアセチル化率は６０％となった。また、窒素ガス吸着法により測定した比表面積は４１８ｍ２／ｇ、細孔径９〜５００Åの細孔容積は０．２１ｃｍ３／ｇ、細孔径２０〜５００Åの細孔容積は０．０１５ｃｍ３／ｇであり、メソ孔存在割合は７％となった。
【００４９】
［比較例１］
製造例で調製した、表面のシラノール基が処理されていないスルホン酸基含有有機高分子シロキサン（触媒Ａ）を比較例の触媒とした。
【００５０】
［比較例２］
特開昭５７−１０２８２５号明細書実施例３に従って、ヘテロポリ酸を約４０重量％担持したシリカ担持触媒を調製した。１０００ｍｌのビーカーにタングストリン酸４０％水溶液７５ｇ、シリカゲル（Ａｅｒｏｓｉｌ  ３００）５０ｇ、水５０ｇを加え、１００℃で加熱しながら水を蒸発させた後、乾燥した固体粉末を取り出し、３５０℃で４時間焼成した（触媒Ｅとする）。
【００５１】
［実施例４］
イソブテンのオリゴメリゼーション
内容積１００ｃｃのステンレス製反応器に、上記実施例１〜３及び比較例１、２の触媒１００ｍｇ、溶媒としてｎ−ヘキサン１４．００ｇ、原料オレフィンとしてイソブテン（アルドリッチ社製）１２．９０ｇを仕込み、１００ｒｐｍの攪拌下、１５０℃で３時間反応させた。反応終了後、氷冷し、放圧後、反応液を回収して触媒と分離した後、ガスクロマトグラフィーで分析した。回収した触媒は再度反応器に装入し、同様な試験を繰り返し行った。結果を表１に示した。
【００５２】
【表１】
2006306988.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の有機高分子シロキサンは、オレフィンオリゴマーの製造の固体酸触媒として使用した場合、触媒の活性が低下することなく長期間連続的に収率よくオレフィンオリゴマーを製造することができるため、工業的に極めて有用である。