(57)【要約】【課題】  低融点の結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とを結着樹脂の主成分として使用し、両者の熱的特性をある範囲に制御することで、従来に比べ低温での定着が可能となり、定着工程におけるエネルギーの大幅低減を図ると同時に、保存性、画像保存安定性に優れた静電荷像現像用トナー、それを用いた静電荷像現像剤及び画像形成方法を提供することである。【解決手段】  結着樹脂が結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とを含み、示差走査熱量測定における１回目の昇温過程での前記結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピークの温度をＴｍ１及び該吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨ１、２回目の昇温過程で前記吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨ２、並びに軟化温度をＴf1/2としたとき、Ｔｍ１が５０〜８０℃の範囲、Ｔf2/1が８５〜１３５℃の範囲であり、さらにこれらが一定の関係を満たす静電荷像現像用トナーである。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び着色剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、
前記結着樹脂が結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とを含み、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠した示差走査熱量測定における、１回目の昇温過程での前記結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピークの温度をＴｍ１（℃）及び該吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨ１（ｍＷ／ｇ）、２回目の昇温過程で前記吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨ２（ｍＷ／ｇ）、並びに軟化温度をＴf1/2（℃）としたとき、Ｔｍ１が５０〜８０℃、Ｔf2/1が８５〜１３５℃であり、さらにこれらが下記式（１）、式（２）の関係を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
０．３５≦ΔＨ２／ΔＨ１≦０．９５  ・・・  式（１）
Ｔf1/2≦２０５−（１．４×Ｔｍ１）  ・・・  式（２）
【請求項２】
前記ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠した示差走査熱量測定における、１回目の昇温過程でのガラス転移温度をＴｇ１（℃）、２回目の昇温過程でのガラス転移温度をＴｇ２（℃）としたとき、これらの差（Ｔｇ１−Ｔｇ２）が、５〜１５℃の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナーを含有することを特徴とする静電荷像現像剤。
【請求項４】
潜像担持体表面に静電荷像を形成する工程と、トナーを含む現像剤により現像剤担持体表面の前記静電荷像を現像してトナー画像を形成する工程と、前記トナー画像を被転写体表面に転写する工程と、被記録体表面に転写されたトナー画像を熱定着する工程と、を含む画像形成方法において、
前記トナーとして、請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真プロセスを利用した電子写真装置に利用し得る静電荷像現像用トナー及びそれを用いた静電荷像現像剤、並びに画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」という場合がある）の定着方式としては、常温で圧力ロールのみを用いる圧力定着方式、加熱ロール等を用いる接触加熱型定着方式や、オーブン加熱によるオーブン定着方式、キセノンランプ等によるフラッシュ定着方式、マイクロ波等による電磁波定着方式、溶剤蒸気を用いる溶剤定着方式等の非接触定着方式が挙げられるが、熱を用いたオーブン定着方式や接触加熱型定着方式は信頼性や安全性の面から主に使用されている。
【０００３】
特に、加熱ロールやベルト等を用いる接触加熱型定着方式は、通常加熱源を設けた加熱ロールまたはベルトと加圧ロールまたはベルトとから構成され、加熱ロールまたはベルト表面に被記録体のトナー画像面を圧接触させながら通過させることにより定着を行うものであり、加熱ロールまたはベルト表面と被記録体のトナー画像面とが直接接触するため、熱効率が有効で迅速に定着を行うことができるという特徴を有しており、広く採用されている。
【０００４】
これらの熱定着方式では、電源を入れてから定着器の温度が使用温度まで迅速に上昇し定着可能な状態となるまでの時間、いわゆるウォームアップタイムの短縮とともに、エネルギー使用量を低減するために、より低温で定着できることが望まれている。特に近年では、省エネルギーの徹底のため使用時以外は定着器への通電を停止することが望まれており、定着器における定着部材の温度は通電とともに瞬時に定着可能温度に達する必要があるため、より一層低温での定着が必要となっている。
また、定着温度を低減することにより、同じ消費電力であってもプリントスピードの高速化が可能であり、さらに接触加熱型定着方式では加熱ロールなどの定着部材の長寿命化が可能となり、コストの面からも好ましい。
【０００５】
しかしながら、従来の方法では、トナーの定着温度を低温化させるということは、同時にトナー粒子のガラス転移点をも低下させてしまうことになり、トナーの保存性との両立が困難となる。従って、低温定着化とトナー保存性との両立のためには、トナーのガラス転移点をより高温に保ったまま、高温領域でトナーの粘度が急速に低下するいわゆるシャープメルト性をもつことが必要である。
【０００６】
しかしながら、通常トナーに使用される樹脂、すなわち非晶性の樹脂は、ある程度ガラス転移点、分子量等に幅を持つため、前記シャープメルト性を得るためには、極端に樹脂の組成、分子量をそろえる必要がある。ところが、このような樹脂を得るためには、特殊な製法を用いたり、樹脂をクロマトグラフィー等で処理をすることにより樹脂の分子量を整える必要が生じたりしてしまい、樹脂作製のためのコストが高くならざるを得ず、またその際に不要な樹脂が生じてしまうので、近年の環境保護の観点からも好ましくない。
【０００７】
このような低温定着性を実現するために、結着樹脂として結晶性樹脂を使用する方法が検討されている（例えば、特許文献１〜３参照）。結晶性樹脂を使用することにより、結晶の融点以下ではトナーの硬さが保持され、融点を超えたところで結晶の融解とともに粘度が急激に低下するため、低温定着が図られる。しかし、前記文献に記載の結晶性樹脂では、紙への定着性能が十分ではないという問題点があった。
【０００８】
紙への定着性が改善期待される結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂が挙げられる。結晶性ポリエステル樹脂をトナーに用いる例としては、ガラス転移温度が４０℃以上の非結晶性ポリエステルと、融点が１３０℃〜２００℃の結晶性ポリエステルとを混合して用いる方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかし、この方法は優れた粉砕性、耐ブロッキング性を有するものの、結晶性ポリエステル樹脂の融点が高いため、従来以上の低温定着性は達成できない。
【０００９】
また、結晶性樹脂として融点が１１０℃以下の樹脂を用い、非結晶性樹脂を混合させトナーとして使用する例もある（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、結晶性樹脂に対して非結晶性樹脂を混合する場合には、トナーにおいて融点降下が生じ、トナーブロッキング、紛体流動性の悪化といった問題が生じる。
【００１０】
一方、結晶性ポリエステル樹脂と非晶質樹脂とを混合して用い、定着時の温度履歴により結晶性部分が相溶化することで、透明性を損なうことなく、排出時の紙同士のブロッキングを防止する技術が紹介されている（例えば、特許文献６参照）。しかしながらこの技術では、定着画像において結晶性樹脂と非晶質樹脂とが相溶化しているため、前述のように定着画像が融点降下を起こしており、印刷物の運搬・輸送、夏場の車内など、画像に圧力および熱が加わったときに対向面にトナー像が転移し、画像欠損を引き起こすという問題が生じる。
【００１１】
また、結着樹脂中に非晶性樹脂成分の量が多い場合には、非晶性樹脂成分の特性が大きく反映されるため、定着温度を従来より低下させることは難しい。よって、トナー用樹脂として結晶性樹脂を単独で用いるか、非晶性樹脂を混合してもごくわずかの量を添加するかでないと実用化は難しい。
すなわち、これまでの技術では、低温定着性とトナー保存安定性と、および定着像の熱・圧力に対する保存安定性とを全て満足することは困難であった。
【特許文献１】特公昭５６−１３９４３号公報
【特許文献２】特公昭６２−３９４２８号公報
【特許文献３】特公昭６３−２５３３５号公報
【特許文献４】特公昭６２−３９４２８号公報
【特許文献５】特公平４−３００１４号公報
【特許文献６】特開２００３−５０４７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は前記問題点に鑑み、その問題点を解決することを目的としてなされたものである。
すなわち、本発明は、低融点の結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とを結着樹脂の主成分として使用し、両者の熱的特性をある範囲に制御することで、従来に比べ低温での定着が可能となり、定着工程におけるエネルギーの大幅低減を図ると同時に、保存性、画像保存安定性に優れた静電荷像現像用トナー、それを用いた静電荷像現像剤及び画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題は、以下の本発明により達成される。すなわち本発明は、
＜１＞  結着樹脂及び着色剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、
前記結着樹脂が結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とを含み、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠した示差走査熱量測定における、１回目の昇温過程での前記結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピークの温度をＴｍ１（℃）及び該吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨ１（ｍＷ／ｇ）、２回目の昇温過程で前記吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨ２（ｍＷ／ｇ）、並びに軟化温度をＴf1/2(℃)としたとき、Ｔｍ１が５０〜８０℃、Ｔf2/1が８５〜１３５℃であり、さらにこれらが下記式（１）、式（２）の関係を満たす静電荷像現像用トナーである。
０．３５≦ΔＨ２／ΔＨ１≦０．９５  ・・・  式（１）
Ｔf1/2≦２０５−（１．４×Ｔｍ１）  ・・・  式（２）
【００１４】
＜２＞  前記ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠した示差走査熱量測定における、１回目の昇温過程でのガラス転移温度をＴｇ１（℃）、２回目の昇温過程でのガラス転移温度をＴｇ２（℃）としたとき、これらの差（Ｔｇ１−Ｔｇ２）が、５〜１５℃の範囲である＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１５】
＜３＞  前記１回目の昇温過程でのガラス転移温度Ｔｇ１が、４５〜７０℃の範囲である＜２＞に記載の静電荷現像用トナーである。
【００１６】
＜４＞  前記結着樹脂及び着色剤に加えて、２種類以上の離型剤を含む＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１７】
＜５＞  湿式造粒法により作製される＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１８】
＜６＞  前記湿式造粒法が、乳化凝集法である＜５＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１９】
＜７＞  前記結着樹脂を含有してなるコア粒子の表面を、被覆樹脂で被覆してなる＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
【００２０】
＜８＞  ＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを含有する静電荷像現像剤である。
【００２１】
＜９＞  潜像担持体表面に静電荷像を形成する工程と、トナーを含む現像剤により現像剤担持体表面の前記静電荷像を現像してトナー画像を形成する工程と、前記トナー画像を被転写体表面に転写する工程と、被記録体表面に転写されたトナー画像を熱定着する工程と、を含む画像形成方法において、
前記トナーとして、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを用いる画像形成方法である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂の融点、軟化点、さらには再結晶化比率をある一定範囲に制御することにより、優れた低温定着性と広い定着可能温度域をもち、粉体としておよび定着後の画像の保存安定性に優れた静電荷像現像用トナーおよびそれを用いた静電荷像現像剤、画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜静電荷像現像用トナー＞
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂が結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とを含み、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠した示差走査熱量測定における、１回目の昇温過程での前記結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピークの温度をＴｍ１（℃）及び該吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨ１（ｍＷ／ｇ）、２回目の昇温過程で前記吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨ２（ｍＷ／ｇ）、並びに軟化温度をＴf1/2(℃)としたとき、Ｔｍ１が５０〜８０℃の範囲、Ｔf2/1が８５〜１３５℃範囲であり、さらにこれらが下記式（１）、式（２）の関係を満たすことを特徴とする。
０．３５≦ΔＨ２／ΔＨ１≦０．９５  ・・・  式（１）
Ｔf1/2≦２０５−１．４×Ｔｍ１  ・・・  式（２）
【００２４】
本発明のトナーは、結着樹脂中に結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とを含むが、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠してこのトナーについて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った場合、１回目の昇温過程は実機における熱定着工程に相当し、２回目の昇温過程は定着後の画像の熱安定性に対応していると考えられる。一方、前記１回目、２回目の昇温過程において求められるトナー中の結晶性ポリエステル樹脂の融解ピークに基づく各々の吸熱量ΔＨ１、ΔＨ２の比ΔＨ２／ΔＨ１は、トナーの定着前後の前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶化比率変化を表しており、言い替えれば、定着時の熱エネルギーによりいったん溶融状態となった結晶性樹脂が冷却により再結晶化する比率を表している。
【００２５】
まず、トナーの定着時には、トナー温度が結晶性ポリエステル樹脂の融点を超えた時点で、結晶性ポリエステル樹脂の溶融が起こる。本発明においては、このときの結晶性ポリエステル樹脂の融点（１回目の昇温過程における吸熱ピーク温度Ｔｍ１）が５０〜８０℃の範囲であることが必要であり、より好ましくは５５〜７５℃の範囲であり、さらに好ましくは５５〜７２℃の範囲である。Ｔｍ１が８０℃を超える場合、定着に必要な熱エネルギー量が増加し、低温定着が困難となる。逆に５０℃未満の場合、保管状態においてトナー中の結晶性ポリエステル樹脂の一部が溶融し始めるため、保存安定性に問題が生じる。
【００２６】
定着時の熱エネルギーにより溶融した結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とは、両者の親和性の程度により、相溶状態あるいは相分離構造をとる。定着時に溶融した結晶性ポリエステル樹脂と相溶化した非晶性樹脂は、可塑化され、その結果、トナーはもとの非晶性樹脂単独よりもはるかに低温での定着が可能となる。一方、定着時の高温状態で相溶化した結晶性ポリエステル樹脂は、構造的に非晶性樹脂と完全に相溶するものでなければ、その後温度低下により相分離し、もとの結晶状態に戻る。
【００２７】
このときに、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂との親和性の程度により再結晶化の比率が決まる。親和性が高ければ再結晶化率は下がり、逆に親和性が乏しければ再結晶化率は高くなる。
前記のように、上記再結晶化率は示差走査熱量測定におけるΔＨ２／ΔＨ１で表されるが、本発明においてはΔＨ２／ΔＨ１が、下記式（１）の関係を満たすことが必要である。
０．３５≦ΔＨ２／ΔＨ１≦０．９５  ・・・  式（１）
【００２８】
ΔＨ２／ΔＨ１が０．３５に満たない場合、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂との親和性が高過ぎ、定着時に相溶した結晶性ポリエステル樹脂の大部分が冷却後においても非晶性樹脂と相溶したままであり、全体として非晶性樹脂が可塑化された状態のままになる。可塑化された非晶性樹脂ではガラス転移点が大幅に低下しており、その結果、定着画像の保存安定性に問題が生じる。
【００２９】
逆に、ΔＨ２／ΔＨ１が０．９５を超える場合は、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂との親和性が低く、ほぼ全ての結晶性ポリエステル樹脂が再結晶化していることになる。この場合、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂との親和性は非常に乏しく、定着時に両者が相溶化し、非晶質樹脂の可塑化を引き起こすことができないため、低温での定着が不十分となる。
【００３０】
本発明においては、０．３５≦ΔＨ２／ΔＨ１≦０．９５であることが必要であるが、好ましくは０．４０≦ΔＨ２／ΔＨ１≦０．８５であり、さらに好ましくは０．４０≦ΔＨ２／ΔＨ１≦０．７５である。
【００３１】
前記ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠した示差走査熱量測定では、同時に非晶性樹脂に基づくガラス転移点も観測されるが、本発明においては、１回目の昇温過程でのガラス転移温度をＴｇ１（℃）、２回目の昇温過程でのガラス転移温度をＴｇ２（℃）としたとき、これらの差（Ｔｇ１−Ｔｇ２）が、５〜１５℃の範囲であることが好ましく、５〜１０℃の範囲であることがより好ましい。
【００３２】
前記トナーのガラス転移点は、特に前記トナーの保存性（耐ブロッキング性）を支配する因子であり、例えば、トナーの表面を様々な微粒子で被覆しても、トナーを構成する結着樹脂のガラス転移点が低いとブロッキングが発生し、保存性が低下する。しかしながら、ガラス転移点は一方で定着性と密接な関係をもっており、これが高いと定着温度も高くなる傾向がある。
【００３３】
よって保存性を良好に保ちつつ低温定着性を達成するためには、定着前のトナーのガラス転移点に相当する前記１回目の昇温過程でのガラス転移温度Ｔｇ１は高く保ち、定着時には、その熱でＴｇ１が急激に低下して、低ガラス転移温度を有する結着樹脂を用いたトナーと同様な低温定着性を示すトナーであれば良い。そして、上記定着時に低下したガラス転移温度は、前記２回目の昇温過程でのガラス転移温度Ｔｇ２に相当することから、前記のようにＴｇ１−Ｔｇ２を一定値以上とすることが好ましい。
【００３４】
Ｔｇ１−Ｔｇ２が５℃に満たないと、トナー保存性と低温定着性とを両立する効果が不十分となる場合がある。Ｔｇ１−Ｔｇ２が１５℃を超えると、定着後の画像保存性が不十分となる場合がある。
【００３５】
なお、前記１回目の昇温過程でのガラス転移温度Ｔｇ１は、４５〜７０℃の範囲であることが好ましく、５０〜６０℃の範囲であることがより好ましい。Ｔｇ１が４５℃未満ではトナーの保存性が十分でなく、７０℃を超えると、トナーを後述する湿式製法、特に乳化重合凝集法で作製する場合に加熱融着するのに過大な熱エネルギーと時間を必要とするので好ましくない。
【００３６】
前述の吸熱量の測定を含め、本発明における示差熱分析はＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠した示差走査熱量測定により行なわれるが、この測定は、具体的には図１に示すような温度プロファイルにて行なった。
【００３７】
すなわち、まず自動接線処理システムを備えた島津製作所社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ−５０）に測定対象のトナーをセットし、１０℃／分の昇温速度で室温から１５０℃まで加熱して（１回目の昇温過程）温度（℃）と熱量（ｍＷ）との関係を求め、次に、１０℃／分の降温速度で０℃まで冷却し、再度これを１０℃／分の昇温速度で１５０℃まで加熱して（２回目の昇温過程）データを採取した。このとき、０℃および１５０℃にてそれぞれ５分間ずつホールドした。
【００３８】
このときのＤＳＣ曲線（吸熱・発熱曲線）の一例を概念図として図２に示す。１回目、２回目の昇温過程ともに図２に示すような曲線が得られ、これらの各々について、結晶性ポリエステル樹脂の融解に基づく吸熱ピークのピークトップＤからＴｍ１を、ベースラインからの立ち上がり部分（ＢとＣとを結んで囲まれる部分）の面積から吸熱量ΔＨを求めた。また、前記吸熱ピークとは別に観測される階段状の吸熱ピークのベースラインと立ち上がり勾配との交点ＡからＴｇ１、Ｔｇ２を求めた。
【００３９】
また、前記のように本発明のトナーでは、結着樹脂中の非晶性樹脂が定着時に溶融した結晶性ポリエステル樹脂と相溶・可塑化することで低温での定着が可能となるが、この結晶性ポリエステル樹脂との相溶化・可塑化によりこれまでにない低温定着を可能とし、またトナー保存安定性および定着後の画像安定性を確保するためには、トナーの軟化温度Ｔf1/2が８５〜１３５℃の範囲である必要がある。
【００４０】
トナーの軟化温度Ｔf1/2が８５℃より低い場合、定着時に可塑化された樹脂は急激に粘度低下を起こし、低温定着性には有利であるが、高温側でのオフセットが発生し易くなり、結果として、定着可能温度範囲が狭くなってしまう。逆に１３５℃を超える場合は、結晶性樹脂との相溶・可塑化によっても粘度が高く、低温での定着性が不十分となる。
本発明において、軟化温度Ｔf1/2は８５〜１２５℃の範囲であることが好ましく、８５〜１１５℃の範囲であることがより好ましい。
【００４１】
なお、本発明における軟化温度Ｔf1/2は、高化式フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所社製）を用い、ダイスの細孔の径を０．５ｍｍ、加圧荷重を０．９８ＭＰａ（１０ｋｇ／ｃｍ2）、昇温速度を１℃／分とした条件下で、１ｃｍ3の試料を溶融流出させた時の流出開始点から終了点の高さの１／２に相当する温度として求められるものである。
【００４２】
さらに本発明においては、結晶性樹脂の融点Ｔｍ１と非晶性樹脂の軟化温度Ｔf1/2とが、下記式（２）の関係を満たす必要がある。
Ｔf1/2≦２０５−（１．４×Ｔｍ１）  ・・・  式（２）
上記式（２）は実験式であるが、結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｔｍ１とトナーの軟化温度Ｔf1/2とが上記実験式を満たさない場合、前記相溶・可塑化された非晶性樹脂の粘度が十分に定着できる状態にまで低下していないため、結果として定着が不十分となってしまう。
【００４３】
次に、本発明の静電荷像現像用トナーの構成、製造方法について説明する。
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくともバインダー樹脂（結着樹脂）及び着色剤を含み、必要に応じてその他の成分を含有する。本発明のトナーについて、まず各構成成分に分けて詳細に説明する。
【００４４】
（結着樹脂）
−結晶性ポリエステル樹脂−
本発明において、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指す。また、前記結晶性ポリエステル主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０質量％以下の場合、この共重合体も結晶性ポリエステル樹脂と呼ぶ。
【００４５】
本発明に用いられる前記結晶性ポリエステル樹脂は、下記式（３）で示されるエステル濃度Ｍが、０．０１以上０．１２以下であることが好ましい。
Ｍ＝Ｋ／Ａ  ・・・  式（３）
上記式（３）中、Ｍはエステル濃度を、Ｋはポリマー中のエステル基数を、αはポリマーの高分子鎖を構成する原子数を、それぞれ表す。
【００４６】
上記「エステル濃度Ｍ」とは、結晶性ポリエステル樹脂のポリマーにおけるエステル基の含有割合を示す一つの指標である。前記式（１）中のＫで表される「ポリマー中のエステル基数」は、言い換えればポリマー全体に含まれるエステル結合の数を指す。
【００４７】
前記式（３）中のＡで表される「ポリマーの高分子鎖を構成する原子数」は、ポリマーの高分子鎖を構成する原子の合計であり、エステル結合に関与する原子数は全て含むが、その他の構成部位における枝分かれした部分の原子数は含まない。すなわち、エステル結合に関与するカルボキシル基やアルコール基に由来する炭素原子および酸素原子（１つのエステル結合中酸素原子は２個）や、高分子鎖を構成する、例えば芳香環における６つの炭素は、前記原子数の計算に含まれるが、高分子鎖を構成する、例えば芳香環やアルキル基における水素原子、その置換体の原子ないし原子群は、前記原子数の計算に含まれない。
【００４８】
具体例を挙げて説明すれば、高分子鎖を構成するアリーレン基における、炭素原子６つと水素原子４つとの計１０個の原子のうち、上記「ポリマーの高分子鎖を構成する原子数Ａ」に含まれるものは、炭素原子の６つのみであり、また、前記水素が如何なる置換基に置換されたとしても、当該置換基を構成する原子は、上記「ポリマーの高分子鎖を構成する原子数Ａ」に含まれない。
【００４９】
結晶性ポリエステル樹脂が、１の繰り返し単位（例えば、高分子がＨ−［ＯＣＯＲ1ＣＯＯＲ2Ｏ−］n−Ｈで表される場合、１の繰り返し単位は、［  ］内で表される。）のみからなる単重合体の場合には、１の繰り返し単位内には、エステル結合は２個存在する（すなわち、当該繰り返し単位内におけるエステル基数Ｋ’＝２）ので、エステル濃度Ｍは、下記式（３−１）により、求めることができる。
Ｍ＝２／Ａ’  ・・・  式（３−１）
上記式中、Ｍはエステル濃度を、Ａ’は１の繰り返し単位における高分子鎖を構成する原子数を、それぞれ表す。
【００５０】
また、結晶性ポリエステル樹脂が、複数の共重合単位からなる共重合体の場合には、共重合単位ごとに、エステル基数ＫXおよび高分子鎖を構成する原子数ＡXを求め、これらに共重合割合を乗じた上で、それぞれ合計し、前記式（３）に代入することで、求めることができる。例えば、共重合単位がＸａ、ＸｂおよびＸｃの３つであり、これらの共重合割合がａ：ｂ：ｃ（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）である化合物［（Ｘａ）a（Ｘｂ）b（Ｘｃ）c］についてのエステル濃度Ｍは、下記式（３−２）により、求めることができる。
Ｍ＝｛ＫXa×ａ＋ＫXb×ｂ＋ＫXc×ｃ｝／｛ＡXa×ａ＋ＡXb×ｂ＋ＡXc×ｃ｝  ・・・  式（３−２）
【００５１】
上記式（３−２）中、Ｍはエステル濃度を表し、ＫXaは共重合単位Ｘａ、ＫXbは共重合単位Ｘｂ、ＫXcは共重合単位Ｘｃにおけるそれぞれのエステル基数を表し、ＡXaは共重合単位Ｘａ、ＡXbは共重合単位Ｘｂ、ＡXcは共重合単位Ｘｃにおけるそれぞれの高分子鎖を構成する原子数を表す。
【００５２】
エステル濃度Ｍが０．０１未満では、帯電性は良好であるものの、樹脂の融点が高くなりすぎるために低温定着性が低下してしまう。エステル濃度Ｍの下限としては、０．０４以上であることがより好ましい。
一方、エステル濃度Ｍが０．１２を超えると、帯電性が低下してしまうほか、樹脂の融点が低くなりすぎるために、定着画像の安定性や粉体ブロッキング性が低下してしまう。エステル濃度Ｍの上限としては、０．１０以下であることがより好ましい。
【００５３】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、酸（ジカルボン酸）成分とアルコール（ジオール）成分とから合成されるものであり、本発明において、「酸由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂において、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を指し、「アルコール由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を指す。
【００５４】
・酸由来構成成分
前記酸由来構成成分となるための酸としては、種々のジカルボン酸が挙げられるが、本発明における結晶性ポリエステル樹脂における酸由来構成成分としては、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸が好ましく、中でも脂肪族ジカルボン酸が望ましく、特に直鎖型のジカルボン酸が望ましい。
【００５５】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸あるいはその低級アルキルエステルや酸無水物が好ましい。
【００５６】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられ、中でもテレフタル酸が、入手容易性、低融点のポリマーを形成しやすい等の点で好ましい。
【００５７】
前記酸由来構成成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸由来構成成分や芳香族ジカルボン酸由来構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分が含まれているのが好ましい。
【００５８】
なお、前記２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分には、２重結合を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。また、前記スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分には、スルホン酸基を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。
【００５９】
前記２重結合を持つジカルボン酸は、その２重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好ましい。
【００６０】
前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、微粒子を作製する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで乳化或いは懸濁が可能である。このようなスルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。
【００６１】
これらの、脂肪族ジカルボン酸由来構成成分および芳香族ジカルボン酸由来構成成分以外の酸由来構成成分（２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分およびスルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分）の、全酸由来構成成分における含有量としては、１〜２０構成モル％の範囲が好ましく、２〜１０構成モル％の範囲がより好ましい。
【００６２】
前記含有量が、１構成モル％未満の場合には、顔料分散が良くなかったり、乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となったりすることがある。一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、乳化樹脂の一部が水に溶解し、ラテックスが不安定であったりすることがある。
【００６３】
なお、本明細書において「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における酸由来構成成分全体中の当該酸由来構成成分、または、アルコール由来構成成分全体中の当該アルコール構成成分を、各１単位（モル）としたときの百分率を指す。
【００６４】
・アルコール由来構成成分
アルコール由来構成成分となるためのアルコールとしては、脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が７〜２０である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。前記脂肪族ジオールが分岐型では、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性、および低温定着性が悪化してしまう場合がある。また、前記炭素数が７未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融点が高くなり低温定着が困難となることがある一方、２０を超えると、実用上の材料の入手が困難となり易い。前記炭素数としては、１４以下であることがより好ましい。
【００６５】
また、前記芳香族ジカルボン酸と縮重合させて結晶性ポリエステルを得る場合、前記炭素数としては、奇数であるのが好ましい。前記炭素数が、奇数である場合には、偶数である場合より結晶性ポリエステル樹脂の融点が低くなり、該融点が、後述の数値範囲内の値となり易い。
【００６６】
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましく、また、融点が低い点で、１，９−ノナンジオールが好ましい。
【００６７】
前記アルコール由来構成成分は、脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が８０構成モル％以上であって、必要に応じてその他の成分を含む。前記アルコール由来構成成分としては、前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が９０構成モル％以上であるのが好ましい。
【００６８】
前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が、８０構成モル％未満ではポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性および、低温定着性が悪化してしまう場合がある。必要に応じて含まれるその他の成分としては、２重結合を持つジオール由来構成成分、スルホン酸基を持つジオール由来構成成分等の構成成分である。
【００６９】
前記２重結合を持つジオールとしては、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等が挙げられる。また前記スルホン酸基を持つジオールとしては、１，４−ジヒドロキシ−２−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、１，３−ジヒドロキシメチル−５−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム塩等が挙げられる。
【００７０】
これらの、脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分を加える場合（２重結合を持つジオール由来構成成分およびスルホン酸基を持つジオール由来構成成分）、これらのアルコール由来構成成分における含有量としては、１〜２０構成モル％の範囲が好ましく、２〜１０構成モル％の範囲がより好ましい。
【００７１】
前記脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分の含有量が、１構成モル％未満の場合には、顔料分散が良くなかったり、乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となることがある一方、２０構成モル％を超えると、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、乳化粒子の一部が水に溶解し、ラテックスが不安定になることがある。
【００７２】
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば直接重縮合、エステル交換法等を、モノマーの種類によって使い分けて製造する。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、通常１／１程度である。
【００７３】
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０〜２３０℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させる。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と供に重縮合させるとよい。
【００７４】
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物、亜リン酸化合物、リン酸化合物、およびアミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。
【００７５】
例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【００７６】
前記結晶性ポリエステル樹脂の融点としては、６０〜１２０℃の範囲であることが好ましく、６０〜１００℃の範囲であるのがより好ましい。前記融点が６０℃未満であると、トナー化する際に融点が低下し、本発明においてトナーとして必要な５０℃以上の融点を保つことが困難となり、粉体の凝集が起こり易くなったり、定着画像の保存性が悪くなったりすることがある。一方、１２０℃を超えると、やはりトナー化により融点低下が生じても、本発明におけるトナーとしての８５℃以下の融点を満足することが困難であり、低温定着ができなくなる場合がある。
【００７７】
なお、本発明においては結晶性ポリエステル樹脂の融点がポイントの一つとなっているが、この融点はトナー化した状態の融点である。材料としての結晶性ポリエステル樹脂の融点と、それを用いたトナーにおける融点は密接な関係に有るが、その関係は本発明における構成要件の一つである非晶性樹脂の構造や配合比、あるいはトナー製造条件等によっても変動するため、前記結晶性ポリエステル樹脂単独での融点を限定するものではない。
【００７８】
本発明において、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点の測定には、前記示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時の、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８に準拠した示差熱分析測定の融解ピーク温度として求めることができる。なお、上記測定において複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピーク温度をもって融点とみなす。
【００７９】
−非晶性樹脂−
本発明のトナーに使用される非晶性樹脂としては、例えば、従来公知の熱可性結着樹脂などが挙げられ、具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体又は共重合体（スチレン系樹脂）；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体（オレフィン系樹脂）；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、及びこれらの非ビニル縮合系樹脂とビニル系モノマーとのグラフト重合体などが挙げられる。
これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの樹脂の中でもビニル系樹脂やポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００８０】
前記ビニル系樹脂の場合、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合やシード重合により平均粒径が１μｍ以下の樹脂微粒子分散液を容易に調製することができる点で有利である。前記ビニル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸、ビニルスルフォン酸、エチレンイミン、ビニルピリジン、ビニルアミンなどのビニル系高分子酸やビニル系高分子塩基の原料となるモノマーが好ましく挙げられる。
【００８１】
本発明においては、前記樹脂微粒子が、前記ビニル系モノマーをモノマー成分として含有していることが好ましい。本発明においては、これらのビニル系モノマーの中でも、ビニル系樹脂の形成反応の容易性等の点でビニル系高分子酸がより好ましく、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸などのカルボキシル基を解離基として有する解離性ビニル系モノマーが、重合度やガラス転移点の制御の点で特に好ましい。
【００８２】
なお、前記解離性ビニル系モノマーにおける解離基の濃度は、例えば、高分子ラテックスの化学（高分子刊行会）に記載されているような、トナー粒子等の粒子を表面から溶解して定量する方法などにより決定することができる。なお、前記方法等により、粒子の表面から内部にかけての樹脂の分子量やガラス転移点を決定することもできる。
【００８３】
一方、本発明のトナーにおいて、非晶性樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合には、樹脂の酸価の調整やイオン性界面活性剤などを用いて乳化分散することにより、樹脂粒子分散液を容易に調製することができる点で有利である。乳化分散に用いる無定形のポリエステル樹脂は多価カルボン酸と多価アルコールとを脱水縮合して合成される。
【００８４】
多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類が挙げられる。これらの多価カルボン酸を１種又は２種以上用いることができる。これら多価カルボン酸の中、芳香族カルボン酸を使用することが好ましく、また良好なる定着性を確保するために架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジカルボン酸とともに３価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物等）を併用することが好ましい。
【００８５】
多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、などの脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類が挙げられる。これら多価アルコールの１種又は２種以上用いることができる。これら多価アルコールの中、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、このうち芳香族ジオールがより好ましい。また良好なる定着性を確保するため、架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジオールとともに３価以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）を併用してもよい。
【００８６】
なお、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合によって得られたポリエステル樹脂に、さらにモノカルボン酸および／またはモノアルコールを加えて、重合末端のヒドロキシル基および／またはカルボキシル基をエステル化し、ポリエステル樹脂の酸価を調整しても良い。モノカルボン酸としては酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸等を挙げることができ、モノアルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノールなどを挙げることができる。
【００８７】
前記ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、前記結晶性ポリエステル樹脂において説明した方法と同様の方法を用いることができる。
本発明における非晶性樹脂の重量平均分子量は７０００〜１０００００の範囲であることが好ましい。また、数平均分子量は２５００〜２００００の範囲であることが好ましい。これらの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによる分子量測定（ポリスチレン換算）により求めることができる。
【００８８】
本発明における非晶性樹脂のガラス転移温度は、４５〜６５℃の範囲であることが好ましく、５０〜６５  ℃の範囲であることがより好ましい。ガラス転移温度が４５℃未満であると、トナーが貯蔵中又は現像器中でブロッキング（トナーの粒子が凝集して塊になる現象）を起こしやすい傾向にある。一方、ガラス転移温度が６５℃を超えると、トナーの定着温度が高くなってしまい好ましくない。
【００８９】
前記式（１）におけるΔＨ２／ΔＨ１の制御は、例えば、結晶性ポリエステル樹脂や非晶性樹脂の構造変更や両者の配合比率、あるいは製造時における分散構造制御などにより行うことができる。
前記構造変更は、例えば両樹脂を構成するモノマーユニットを変更することで行うことができる。この場合、Fedors法（Polym. Eng. Sci., 14, 147（1974）） により溶解度パラメータ（ＳＰ値）を算出し、両樹脂間のＳＰ値を近づければ相溶性が増し、ΔＨ２／ΔＨ１を小さくすることができる。
【００９０】
例えば、ポリエステルのアルコール成分としてビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物をプロピレンオキサイド付加物に変更することで、得られるポリエステル樹脂のＳＰ値を下げることができる。また、酸成分として用いられるジカルボン酸をセバシン酸のような脂肪族ジカルボン酸からテレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸に変更することで、逆にＳＰ値を上昇させることができる。
【００９１】
また、樹脂のＳＰ値は、ＳＰ値が既知の溶媒への溶解度を調べることによっても実測することができる。ただし、実際の樹脂同士の相溶化現象は、両樹脂の相互作用なども関係しているため、必ずしもＳＰ値の大小だけできまるものではない。
【００９２】
本発明においては、前記方法により算出される結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値と非晶性樹脂とのＳＰ値の差（ΔＳＰ値）が、０．２〜１．３の範囲であることが好ましく、０．５〜１．１の範囲であることがより好ましい。
【００９３】
また、樹脂配合比率の変更は上記構造変更に比較し、容易に行うことができるため、ΔＨ２／ΔＨ１を制御する方法としてはもっとも簡便である。ただし、樹脂の組み合わせにより同一配合比であってもΔＨ２／Ｈ１の値は変化するため、通常は樹脂構造と配合比との両者を制御することが望ましい。
【００９４】
本発明において、結着樹脂中における結晶性ポリエステル樹脂量Ａと非晶性樹脂量Ｂの質量比（Ａ／Ｂ）は２／９８〜５０／５０の範囲であることが好ましく、５／９５〜３０／７０の範囲であることがより好ましい。
Ａ／Ｂにおける結晶性ポリエステル樹脂量が５０／５０を超えると、ΔＨ２／ΔＨ１が０．９５を超えてしまう場合がある。一方、２／９８に満たないと、ΔＨ２／ΔＨ１が０．３５に達しない場合がある。
【００９５】
（着色剤）
本発明のトナーにおける着色剤としては、特に制限はなく、公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。顔料を１種単独で用いてもよいし、同系統の顔料を２種以上混合して用いてもよい。また異系統の顔料を２種以上混合して用いてもよい。
【００９６】
前記着色剤としては、具体的には、例えばファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；ベンガラ、アニリンブラック、紺青、酸化チタン、磁性粉等の無機顔料；ファストイエロー、モノアゾイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン（３Ｂ、６Ｂ等）、パラブラウン等のアゾ顔料；銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料；フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料；等が挙げられる。
【００９７】
また、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、デュポンオイルレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレート、パラブラウンなどの種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジゴ系、チオインジゴ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料；等が挙げられる。これらの着色剤に透明度を低下させない程度にカーボンブラック等の黒色顔料、染料を混合してもよい。また、分散染料、油溶性染料等も挙げられる。
【００９８】
本発明の静電荷像現像用トナーにおける前記着色剤の含有量としては、前記結着樹脂１００質量部に対して、１〜３０質量部の範囲が好ましいが、定着後における画像表面の平滑性を損なわない範囲で、かかる数値範囲の中でもできるだけ多い方が好ましい。着色剤の含有量を多くすると、同じ濃度の画像を得る際、画像の厚みを薄くすることができ、オフセットの防止に有効な点で有利である。
なお、前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等の各色トナーが得られる。
【００９９】
−その他の成分−
本発明のトナーを構成する成分としては、既述したように、少なくとも結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とを含むものであれば特に限定されないが、必要に応じて、離型剤等の他の成分を含んでいてもよい。また、本発明のトナーの製造方法は特に限定されるものではないが、湿式造粒法を用いることが好ましい。
【０１００】
前記離型剤は、一般に離型性を向上させる目的で使用される。
前記離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル、カルボン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられる。
【０１０１】
本発明において、これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよいが、２種以上を用いることが好ましい。
特に本発明においては、トナーにおける前記結晶性ポリエステル樹脂に基づく吸熱ピークのピーク温度Ｔｍ１の低温度側、高温度側に融点を有する少なくとも２種の離型剤を用いることが好ましい。そして、上記低温度側の離型剤の融点は３０〜５５℃の範囲が好ましく、上記高温度側の離型剤の融点は８０〜１０５℃の範囲であることが好ましい。
【０１０２】
上記のように、２種類の離型剤を用いることにより、結晶性ポリエステル樹脂のシャープな融解に基づく低温定着化に加え、低温度側での剥離特性と、高温度側での剥離特性及び耐オフセット特性とを向上させることができる。
これらの離型剤の添加量としては、トナー全量に対して、０．５〜５０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜３０質量％の範囲である。
【０１０３】
本発明のトナーに用いられ得る前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、無機微粒子、有機微粒子、帯電制御剤等の公知の各種添加剤等が挙げられる。
【０１０４】
上記無機微粒子は、一般にトナーの流動性を向上させる目的で使用される。該無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の微粒子が挙げられる。これらの中でも、シリカ微粒子が好ましく、疎水化処理されたシリカ微粒子が特に好ましい。
前記無機微粒子の平均１次粒子径（数平均粒子径）としては、１〜１０００ｎｍの範囲が好ましく、その添加量（外添）としては、トナー１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲が好ましい。
【０１０５】
前記有機微粒子は、一般にクリーニング性や転写性、時には帯電性を向上させる目的で使用される。前記有機微粒子としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチレン−アクリル共重合体等の微粒子が挙げられる。
【０１０６】
前記帯電制御剤は、一般に帯電性を向上させる目的で使用される。前記帯電制御剤としては、例えば、サリチル酸金属塩、含金属アゾ化合物、ニグロシンや４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１０７】
本発明の静電荷像現像用トナーは、前記結着樹脂を含有するコア粒子の表面が表面層によって覆われた構造であってもよい。該表面層は、トナー全体の力学特性、溶融粘弾性特性に大きな影響を与えないことが望ましい。例えば、非溶融、或いは高融点の表面層がトナーを厚く覆っていると、結晶性ポリエステル樹脂を用いたことによる低温定着性を十分に発揮し得なくなる。
【０１０８】
従って、表面層の膜厚はできるだけ薄いことが望ましく、具体的には、０．００１〜１μｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲の薄い表面層を形成するためには、結着樹脂、その微粒子、着色剤の他、必要に応じて添加される無機微粒子、その他の材料を含む粒子の表面を化学的に処理する方法が好適に使用される。
【０１０９】
表面層を構成する成分としては、シランカップリング剤、イソシアネート類、あるいはビニル系モノマー、樹脂、及びその微粒子等が挙げられる。また、当該成分には、極性基が導入されていることが好ましく、化学的に結合されることにより、トナーと紙等の被記録体との接着力が増加する。
【０１１０】
前記極性基としては、分極性の官能基であれば如何なるものでもよく、例えば、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、エーテル基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、アミド基、イミド基、エステル基、スルホン基等が挙げられる。
本発明においては、トナー表面に離型剤などが露出することによる粉体流動性の悪化や、保管時のブロッキングを抑制するなどの観点から、前記コア粒子表面を被覆樹脂で被覆してなることが好ましい。
【０１１１】
化学的に処理する方法としては、例えば、過酸化物等の強酸化物質、オゾン酸化、プラズマ酸化等により酸化する方法、極性基を含む重合性モノマーをグラフト重合、シード重合により結合させる方法等が挙げられる。
【０１１２】
また、トナー粒子表面に、先の物質を化学的若しくは物理的に付着させて、表面層を設けてもよい。例えば、樹脂微粒子をトナーと共に機械力をもちいて、トナー母粒子の外側にコートさせることもでき、このような方法は、トナー母粒子の帯電特性を調整するのに好適である。上記樹脂微粒子としては、スチレン樹脂、スチレン−アクリル共重合体、ポリエステル樹脂などが挙げられる。コートの際に使用されるミキサーとしては、サンプルミル、ヘンシェルミル、Ｖブレンダー、ハイブリダイザー等が挙げられる。
さらに、金属、金属酸化物、金属塩、セラミック、樹脂、カーボンブラック等の微粒子を、帯電性、導電性、粉体流動性、潤滑性等を改善する目的でさらに外添してもよい。
【０１１３】
本発明におけるトナーの体積平均粒径は３〜９μｍの範囲が好ましく、３〜８μｍの範囲がより好ましい。体積平均粒径が３μｍ未満では、帯電性が不十分になり、現像性が低下することがあり、９μｍを超えると、画像の解像性が低下する場合がある。
【０１１４】
また、トナーの粒子径分布指標としては、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが大きくとも１．３５であり、かつ該体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐを少なくとも０．９０とすることが好ましい。
体積分布指標ＧＳＤｖが１．３５を超えると画像の解像性が低下し、ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐが０．９０未満の場合、帯電性の低下を発生させることがあると同時に飛び散り、カブリ等の画像欠陥の原因ともなり得る。
【０１１５】
上記体積平均粒径及び粒度分布指標は、コールターウンターＴＡII（ベックマン−コールター社製）を用いて測定される粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積、数をそれぞれ小粒径側から累積分布を引いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ１６ｖ、数Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を体積Ｄ５０ｖ、数Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を体積Ｄ８４ｖ、数Ｄ８４ｐと定義する。
そして、前記体積粒度分布指数ＧＳＤｖは、（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）1/2として算出され、前記数平均粒度分布指数ＧＳＤｐは、（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）1/2として算出される。
なお、前記測定はトナーを電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行う。
【０１１６】
また、本発明のトナーの形状係数ＳＦ１は、現像性・転写効率の向上、高画質化の観点から１１０≦ＳＦ１≦１４０にすることが好ましい。この形状係数ＳＦ１は下式（４）により求められる。
ＳＦ１＝（ＭＬ2／Ａ）×（π／４）×１００  ・・・  式（４）
上記式（４）において、ＭＬは各々の粒子の最大長を表し、Ａは各々の粒子の投影面積を表す。
【０１１７】
形状係数ＳＦ１が１１０未満の場合には、一般に画像形成の際に転写工程で残存トナーが生じるため、この残存トナーの除去が必要となるが、残存トナーをブレード等によりクリーニングする際のクリーニング性を損ないやすく、結果として画像欠陥を生じる場合がある。一方、形状係数ＳＦ１が１４０を超える場合には、トナーを現像剤として使用する場合に、現像器内でのキャリアとの衝突によりトナーが破壊される場合がある。この際、結果として微粉が増加したり、これによってトナー表面に露出した離型剤成分により感光体表面等が汚染され帯電特性を損なったりすることがあるばかりでなく、微粉に起因するかぶりの発生等の問題を起こすことがある。
【０１１８】
なお、前記形状係数ＳＦ１の平均値は、２５０倍に拡大した５０個のトナー像を光学顕微鏡から画像解析装置（ＬＵＺＥＸ III、ニレコ社製）に取り込み、その最大長及び投影面積から、個々の粒子について前記ＳＦ１の値を求め平均したものである。
【０１１９】
（静電荷像現像用トナーの製造）
以上説明した本発明の静電荷像現像用トナーを製造する方法としては、特に制限はないが、湿式造粒法によること特に好ましい。
前記湿式造粒法としては、公知の溶融懸濁法、乳化凝集法、溶解懸濁法等の方法が好適に挙げられるが、本発明は乳化凝集法を用いる際に有用であるので、乳化凝集法を例に説明する。
【０１２０】
前記乳化凝集法は、前記本発明における「結着樹脂」の項において既に説明した結晶性ポリエステル樹脂等を乳化し、乳化粒子（液滴）を形成する乳化工程と、該乳化粒子（液滴）の凝集体を形成する凝集工程と、該凝集体を融合させ熱融合させる融合工程と、を有する。
【０１２１】
−乳化工程−
前記乳化工程において、結晶性ポリエステル樹脂等の乳化粒子（液滴）は、水系媒体と、樹脂及び必要に応じて着色剤を含む混合液（ポリマー液）と、を混合した溶液に、剪断力を与えることにより形成される。
その際、加熱するか、或いは有機溶剤に樹脂を溶解させることにより、ポリマー液の粘性を下げて乳化粒子を形成することができるが、できるだけ有機溶剤は環境汚染の観点から使わない方がよい。また、乳化粒子の安定化や水系媒体の増粘のため、分散剤を使用することもできる。以下、かかる乳化粒子の分散液のことを、「樹脂微粒子分散液」という場合がある。
【０１２２】
前記分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムの等の水溶性高分子、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤、リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機化合物等が挙げられる。
【０１２３】
前記分散剤として無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、微粒子を得る目的で、分散剤中にて無機化合物の微粒子を生成する方法を採用してもよい。
前記分散剤の使用量としては、前記結着樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲が好ましい。
【０１２４】
なお、前記乳化工程において、前記結晶性ポリエステル樹脂に、スルホン酸基を有するジカルボン酸を共重合させておく（すなわち、酸由来構成成分中に、スルホン酸基を有するジカルボン酸由来構成成分が好適量含まれる）と、界面活性剤等の分散安定剤を減らすことができる。ただし、スルホン酸基の量を多くすると乳化が楽にできるが、トナーの帯電性、特に高温高湿下での帯電性が悪くなる傾向にあるため、前記本発明の結晶性ポリエステル樹脂のように、極力スルホン酸基含有量を少量とした組成で設計することが好ましい。また、前記本発明の結晶性ポリエステル樹脂を用いれば、スルホン酸基を有するジカルボン酸等を使用しないで乳化粒子を形成することも可能である。
【０１２５】
前記有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、トルエンが挙げられ、前記ポリエステル樹脂に応じて適宜選択して用いる。
前記有機溶剤の使用量としては、前記結晶性ポリエステル樹脂あるいは非晶性樹脂及び必要に応じて用いられる他のモノマー（以下、併せて単に「ポリマー」という場合がある。）の総量１００質量部に対して、５０〜５０００質量部の範囲が好ましく、１２０〜１０００質量部の範囲がより好ましい。
【０１２６】
なお、この乳化粒子を形成する前に、着色剤を混入させておくこともできる。用いられる着色剤としては、前記本発明における「着色剤」の項で既に述べた通りである。
また、前記スルホン基量を減らした結晶性ポリエステル樹脂を用いる場合は、乳化時のｐＨをアルカリ性側に持っていくことで、界面活性剤等の分散安定剤を減らして乳化することができる。
【０１２７】
前記乳化粒子を形成する際に用いる乳化機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、キャビトロン、クレアミックス、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。前記ポリエステル樹脂の乳化粒子（液滴）の大きさとしては、その平均粒子径（体積平均粒径）で０．０１〜１μｍの範囲が好ましく、０．０３〜０．５μｍの範囲がより好ましく、０．０３〜０．４μｍの範囲がさらに好ましい。
【０１２８】
前記着色剤の分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、なんら制限されるものではない。
必要に応じて、界面活性剤を使用してこれら着色剤の水分散液を調製したり、分散剤を使用してこれら着色剤の有機溶剤分散液を調製したりすることもできる。以下、かかる着色剤の分散液のことを、「着色分散液」という場合がある。分散に用いる界面活性剤や分散剤としては、前記ポリエステル樹脂を分散させる際に用い得る分散剤と同様のものを用いることができる。
【０１２９】
前記着色剤の添加量としては、前記ポリマーの総量に対して１〜２０質量％の範囲とすることが好ましく、１〜１０質量％の範囲とすることがより好ましく、２〜１０質量％の範囲とすることがさらに好ましく、２〜７質量％の範囲とすることが特に好ましい。
前記乳化工程で着色剤を混入させておく場合、前記ポリマーと着色剤との混合は、ポリマーの有機溶剤溶解液に、着色剤あるいは着色剤の有機溶剤分散液を混合することで行うことができる。
【０１３０】
−凝集工程−
前記凝集工程においては、まず得られた非晶性樹脂や結晶性ポリエステル樹脂の乳化粒子、着色剤分散液、及び必要に応じて離型剤の分散液を、非晶性樹脂のガラス転移点以下の温度で、かつ結晶性ポリエステル樹脂（さらには離型剤）の融点以下の温度にて加熱して凝集させ凝集粒子を形成する。
乳化粒子等の凝集体の形成は、攪拌下、乳化液のｐＨを酸性にすることによってなされる。当該ｐＨとしては、２〜６の範囲が好ましく、２．５〜５の範囲がより好ましく、２．５〜４の範囲がさらに好ましい。この際、凝集剤を使用するのも有効である。
【０１３１】
用いられる凝集剤は、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に好ましい。
【０１３２】
前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩及びその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。
【０１３３】
なお、凝集粒子をコア粒子としてその表面に樹脂被覆する場合には、前記凝集粒子が所望の粒径になったところで、被覆樹脂の乳化粒子を添加する。この場合、さらに凝集剤を添加したり、ｐＨ調整を行ったりしてもよい。添加した被覆樹脂の乳化粒子は凝集コア粒子表面を覆うように付着する。この際、凝集コア粒子を十分に被覆できるよう、被膜樹脂の乳化粒子径や添加量を調整する。こうして被覆樹脂の乳化粒子で被覆された凝集粒子を作製する。
【０１３４】
−融合工程−
前記融合工程においては、凝集工程と同様の攪拌下で、凝集粒子の懸濁液のｐＨを３〜１０の範囲に上昇させることにより、凝集の進行を止め、前記凝集工程を経て得られた凝集粒子を、溶液中にて、この凝集粒子中に含まれる結晶性ポリエステル樹脂の融点、及び非晶性樹脂（さらにはシェル層構成樹脂を含む）のガラス転移温度（樹脂の種類が２種類以上の場合は最も低いガラス点移温度を有する樹脂のガラス転移温度）のうち最も低い温度以上に加熱し、融合・合一することによりトナー粒子を得る。
【０１３５】
具体的に、前記ΔＨ２／ΔＨ１を前記式（１）の関係を満たすようにするには、加熱温度を結晶性ポリエステル樹脂の融点や非晶性樹脂のガラス転移温度の双方に対して高めの設定にすることで、融合工程における相溶を進行させ、ΔＨ１を小さくすることができ、相対的にΔＨ２とΔＨ１との関係を制御することが可能となる。すなわち、より高温での融合を行うことでΔＨ２／ΔＨ１を大きくすることができ、逆に低温での融合を行うことでΔＨ２／ΔＨ１は小さくなる。実際には融合を十分に行うためにも、結晶性ポリエステル樹脂の融点、非晶質樹脂のガラス転移温度の最も高い温度から１０℃以上高温での融合を行うことが好ましい。
また、前記加熱の時間としては、融合が十分に為され、前記ΔＨ２／ΔＨ１を満たす構造とするためにも、０．５〜１０時間程度行えばよい。
【０１３６】
なお、結晶性ポリエステル樹脂の共重合成分として、二重結合を有するジカルボン酸等を用いた場合、乳化工程、凝集工程、融合工程において、前記ポリエステル樹脂が融点以上に加熱されている時に、あるいはそれぞれの工程終了後、別途加熱をして、架橋反応を行わせてもよい。架橋反応を行わせる場合には、例えば、結着樹脂として二重結合成分を共重合させた、不飽和結晶性ポリエステル樹脂を用い、この樹脂にラジカル反応を起こさせ、架橋構造を導入する。この際、以下に示す重合開始剤を用いるとよい。
【０１３７】
重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、
【０１３８】
１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−α−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンジハイドロクロライド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、４，４’−アゾビス（４−シアノワレリックアシド）等が挙げられる。
これら重合開始剤は、単独で使用することも、または２種以上を併用することもできる。重合開始剤の量や種類は、ポリマー中の不飽和部位量、共存する着色剤の種類や量によって選択される。
【０１３９】
上記重合開始剤は、乳化工程前にあらかじめポリマーに混合しておいてもよいし、凝集工程で凝集塊に取り込ませてもよい。さらには、融合工程、或いは融合工程の後に導入してもよい。凝集工程、融合工程、あるいは融合工程の後に導入する場合は、重合開始剤を溶解、または乳化した液を、粒子分散液（樹脂粒子分散液等）に加える。これらの重合開始剤には、重合度を制御する目的で、公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を添加してもよい。
【０１４０】
融合して得た融合粒子は、ろ過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナーの粒子とすることができる。この場合、トナーとして十分な帯電特性、信頼性を確保するために、洗浄工程において、十分に洗浄することが好ましい。
【０１４１】
乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法など、任意の方法を採用することができる。トナーの粒子は、乾燥後の含水分率を１．０質量％以下、好ましくは０．５質量％以下に調整されることが望ましい。
【０１４２】
＜静電荷像現像剤＞
以上のようにして得られた本発明の静電荷像現像用トナーは、そのまま一成分現像剤として、あるいはキャリアとトナーとからなる二成分現像剤におけるトナーとして使用することができる。以下、本発明の静電荷像現像剤である二成分現像剤について説明する。
【０１４３】
上記二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアを用いることができる。例えば芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリアを挙げることができる。またマトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。
【０１４４】
キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１４５】
導電材料としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、さらに酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１４６】
またキャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが好ましい。
キャリアの芯材の体積平均粒径としては、１０〜５００μｍの範囲が好ましく、３０〜１００μｍの範囲がより好ましい。
【０１４７】
またキャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、前記被覆樹脂、及び必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して適宜選択すればよい。
【０１４８】
具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。
【０１４９】
前記二成分現像剤における、本発明の静電荷像現像用トナーと上記キャリアとの混合比（質量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲が好ましく、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。
【０１５０】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、潜像担持体表面に静電荷像を形成する潜像形成工程と、前記潜像担持体表面に形成された静電荷像を、トナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像担持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、被記録体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程と、を含む画像形成方法において、トナーとして、本発明の静電荷像現像用トナーを用いる。
【０１５１】
前記現像剤は、一成分系、二成分系のいずれの態様であってもよい。上記の各工程は、いずれも画像形成方法において公知の工程が利用できる。また、本発明の画像形成方法は、上記各工程以外の工程を含むものであってもよい。
【０１５２】
前記潜像担持体としては、例えば、電子写真感光体および誘電記録体等が使用できる。
電子写真感光体の場合、電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電荷像を形成する（潜像形成工程）。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロール等を接触若しくは近接させて、静電荷像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー像を形成する（現像工程）。形成されたトナー像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される（転写工程）。さらに、被転写体表面に転写されたトナー像は、定着器により熱定着され、最終的なトナー像が形成される。なお、本発明においては、感光体からトナー像が用紙等に直接転写される場合は用紙（被記録体）が被転写体となるが、フルカラー画像形成のように中間転写体を用いる場合には中間転写体も被転写体に含まれるものである。
【０１５３】
前記定着器による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、通常、定着器における定着部材に離型オイルが供給される。本発明のトナー（二成分現像剤に含まれるものを含む。以下同様。）において、結着樹脂中に架橋構造がある場合には、その効果から離型性に優れ、離型剤の使用量を低減する、若しくは離型剤を使用せずに定着を行うことができる。
【０１５４】
前記離型オイルは、定着後の被転写体およびトナー画像へのオイルの付着をなくす観点からは使用しない方が好ましいが、前記離型オイルの供給量を０ｍｇ／ｃｍ2にすると、定着時に前記定着部材と紙等の被転写体とが接触した際に、前記定着部材の磨耗量が増大し、前記定着部材の耐久性が低下してしまう場合があるので、必要ならば、前記離型オイルの使用量は８．０×１０-2ｍｇ／ｃｍ2以下の範囲で前記定着部材に供給されていることが好ましい。
【０１５５】
前記離型オイルの供給量が、８．０×１０-2ｍｇ／ｃｍ2を越えると、定着後に画像表面に付着した離型オイルのために画質が低下し、特にＯＨＰのような透過光を利用する場合には、かかる現象が顕著に現れることがある。また、被転写体への離型オイルの付着が顕著になり、ベタ付きが発生することもある。さらに、離型オイルの供給量は、多くなるほど離型オイルを貯蔵しておくタンク容量も大きくしなければならず、定着装置自体の大型化を招く要因ともなる。
【０１５６】
離型オイルとしては、特に制限はないが、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルやアミノ変性シリコーンオイル等の変性オイル等の液体離型剤等が挙げられる。中でも、前記定着部材の表面に吸着し、均質な離型オイル層を形成しうる観点より、アミノ変性シリコーンオイル等の変性オイルが、定着部材に対する塗れ性に優れ、好ましい。また、均質な離型オイル層を形成しうる観点より、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルが好ましい。
【０１５７】
前記加熱圧着に用いる定着部材であるローラあるいはベルトの表面に、前記離型オイルを供給する方法としては、特に制限はなく、例えば、液体離型剤を含浸したパッドを用いるパッド方式、ウエブ方式、ローラ方式、非接触型のシャワー方式（スプレー方式）等が挙げられ、なかでも、ウエブ方式、ローラ方式が好ましい。これらの方式の場合、離型オイルを均一に供給でき、しかも供給量をコントロールすることが容易な点で有利である。
【０１５８】
前記離型オイルの供給量は、以下のようにして測定できる。即ち、その表面に離型オイルを供給した定着部材に、一般の複写機で使用される普通紙（例えば、富士ゼロックス（株）製の複写用紙、商品名Ｊ紙）を通過させると、該普通紙上に離型オイルが付着する。この付着した離型オイルをソックスレー抽出器を用いて抽出する。ここで、溶媒にはヘキサンを用いる。このヘキサン中に含まれる離型オイルの量を、原子吸光分析装置にて定量することで、普通紙に付着した離型オイルの量を定量できる。この量を離型オイルの定着部材への供給量と定義する。
【０１５９】
トナー像を転写する被転写体（記録材）としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。
【０１６０】
本発明の画像形成方法は、本発明の静電荷像現像剤（本発明のトナー）を用いているため低温定着が可能であると共に、トナーが適正な摩擦帯電量を保持することができる。このため、画像形成に際して省エネルギー性に優れ、トナー飛散等の発生を防止しつつ良好な画像を形成することができる。定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、前記被記録体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【０１６１】
本発明の静電荷像現像用トナーを用いた画像形成方法によると、トナーの凝集がないため、優れた画質の画像を形成することができ、低温定着が可能であり、また、形成される画像の保存性に優れる。さらに、結着樹脂が、架橋構造を有する場合には、被記録体への前記離型オイルの付着もほとんど無いため、シールやテープ等、裏側に粘着性の付与されている被記録体を用いて画像を形成することにより、高画質で高濃度の画像が形成されたシールやステッカー等を製造することもできる。
【実施例】
【０１６２】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。
【０１６３】
＜各種特性の測定方法＞
まず、実施例、比較例で用いたトナー等の物性測定方法について説明する。
（トナー粒度及び粒度分布測定方法）
本発明におけるトナー粒度及び粒度分布測定は、測定装置としてはコールターカウンターＴＡ−II型（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマン−コールター社製）を使用した。
【０１６４】
測定法としては、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。これを前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に添加した。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−II型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２〜６０μｍの粒子の粒度分布を測定して、前述のようにして体積平均粒径、ＧＳＤｖ、ＧＳＤｐを求めた。測定する粒子数は５００００であった。
【０１６５】
（トナーの形状係数ＳＦ１測定方法）
トナー形状係数ＳＦ１は、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個のトナーの最大長の２乗／投影面積（ＭＬ2／Ａ）×１００を計算し、平均値を求めることにより得られたものである。
【０１６６】
（樹脂の分子量、分子量分布測定方法）
本発明において、特定の分子量分布は以下の条件で行ったものである。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ポリスチレン標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
【０１６７】
（樹脂微粒子、着色剤粒子等の体積平均粒径）
樹脂微粒子、着色剤粒子等の体積平均粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定した。
【０１６８】
（樹脂、トナーの融点、ガラス転移温度及び吸熱量の測定方法）
本発明のトナー、結晶性ポリエステル樹脂の融点、トナー及び非晶性樹脂のガラス転移温度は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して、図１に示すような温度プロファイル（結晶性ポリエステル樹脂、非晶性樹脂については１回目の昇温のみ）にて測定された各極大ピークより求めた。なお、ガラス転移点は吸熱部におけるベースラインと立ち上がりラインとの延長線の交点の温度とし、融点は吸熱ピークの頂点の温度とした。
【０１６９】
また、吸熱量ΔＨ１、ΔＨ２は、上記における１回目、２回目の昇温過程でのベースラインに対する吸熱ピーク部分のピーク面積より求めた。
なお、測定には示差走査熱量計（島津製作所社製、ＤＳＣ−５０）を用いた。
【０１７０】
（軟化温度）
軟化温度Ｔf1/2は、高化式フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所社製）を用い、ダイスの細孔の径を０．５ｍｍ、加圧荷重を０．９８ＭＰａ（１０ｋｇ／ｃｍ2）、昇温速度を１℃／分とした条件下で、１ｃｍ3の試料を溶融流出させた時の流出開始点から終了点の高さの１／２に相当する温度とした。
【０１７１】
＜トナーの作製＞
（非晶性樹脂微粒子分散液の調製）
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた丸底フラスコに、表１に示す組成の多価アルコール成分と多価カルボン酸成分とを投入し、マントルヒーターを用い２００℃まで昇温させた。次いで、ガス導入管より窒素ガスを導入し、フラスコ内を不活性ガス雰囲気に保ちながら攪拌した。その後、原料混合物１００部に対して、ジブチルスズオキシド０．０５部を添加し、反応物の温度を２００℃に保ちながら所定時間反応させることで非晶性樹脂（１）〜（５）を得た。
表２に各樹脂の物性を示す。
【０１７２】
次いで、得られた非晶性樹脂を溶融状態のまま、乳化機（キャビトロンＣＤ１０１０、ユーロテック社製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには、試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．４０％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で上記ポリエステル樹脂溶融体と同時に前記乳化機に移送した。この状態で、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が０．４９ＭＰａ（５ｋｇ／ｃｍ2）の条件で乳化機を運転し、各々体積平均粒径が０．１５、０．１８、０．２３、０．２４、０．２１μｍの非晶性樹脂微粒子分散液（１）〜（５）（樹脂微粒子濃度：３０％）を得た。
【０１７３】
【表１】
2006251564.tif 000002
【０１７４】
【表２】
2006251564.tif 000003
【０１７５】
（結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液の調製）
−結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液（１）−
・アゼライン酸                  ８７５．１部
・１，４−ブタンジオール        ４５０．５部
・フマル酸                        ４０．７部
・ジブチル錫                        ２．５部
【０１７６】
以上の各成分をフラスコ内で混合し、減圧雰囲気下２２０℃まで加熱し、６時間脱水縮合反応を行うことで結晶性ポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂の融点は６０℃であった。次いで、この結晶性ポリエステル樹脂８０部および脱イオン水７２０部をステンレスビーカーに入れ、温浴につけ９５℃に加熱した。結晶性ポリエステル樹脂が溶融した時点で、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて８０００ｒｐｍで攪拌した。次いで、これにアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）、ネオゲンＲＫ）１．６部を１８．４部のイオン交換水に希釈した水溶液２０部を滴下しながら、乳化分散を行い、体積平均粒径が０．２４μｍの結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液（１）（樹脂微粒子濃度：１０％、ＳＰ値：９．３０ｃａｌ1/2・ｃｍ3/2）を得た。
【０１７７】
−結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液（２）−
・セバシン酸                        ９００．２部
・エチレングリコール                ４５０．５部
・イソフタル酸−５−スルホン酸ナトリウム      ２６．６部
・フマル酸                            ４０．６部
・ジブチル錫                            ２．０部
【０１７８】
以上の各成分を用い、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液（１）の調製と同様の条件で脱水縮合させ、７０℃の融点をもつ結晶性ポリエステル樹脂を得た。さらに、同様にして乳化分散を行い、体積平均粒径が０．１９μｍの結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液（２）（樹脂粒子濃度：１０％、ＳＰ値：９．６７ｃａｌ1/2・ｃｍ3/2）を得た。
【０１７９】
−結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液（３）−
・こはく酸                          ６７９．４部
・１，４−ブタンジオール            ５５０．５部
・フマル酸                            ４０．６部
・ジブチル錫                            ２．０部
【０１８０】
以上の各成分を用い、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液（１）の調製と同様の条件で脱水縮合させ、９５℃の融点をもつ結晶性ポリエステル樹脂を得た。さらに、同様にして乳化分散を行い、体積平均粒径が０．２２μｍの結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液（３）（樹脂美粒子濃度：１０％、ＳＰ値：９．８６ｃａｌ1/2・ｃｍ3/2）を得た。
【０１８１】
（離型剤分散液の調製）
−離型剤分散液（１）−
・ポリエチレンワックス（東洋ペトロライト社製、Ｐｏｌｙｗａｘ７２５、融点：１０２℃）      ５０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）、ネオゲンＲＫ）  ５部
・イオン交換水        ２００部
【０１８２】
以上の各成分を混合し１１０℃に加熱溶融させ、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴーリン社）で分散処理し、体積平均粒径が２２０ｎｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液（１）（離型剤濃度：２０％）を調製した。
【０１８３】
−離型剤分散液（２）−
・パラフィンワックス１１２（融点：４７℃、日本精蝋社製）        ４５部
・カチオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬）              ５部
・イオン交換水                                                ２００部
【０１８４】
以上を混合し９５℃に加熱して、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径が１８５ｎｍ、固形分量が２５％の離型剤分散液（２）を得た。
【０１８５】
−着色剤分散液の調製−
・シアン顔料（大日精化（株）製、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（銅フタロシアニン））                                          １０００部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）    １５０部
・イオン交換水                                        ９０００部
【０１８６】
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて約１時間分散して着色剤（シアン顔料）を分散させてなる着色剤分散液を調製した。着色剤分散液における着色剤（シアン顔料）の体積平均粒径は０．１５μｍ、着色剤粒子濃度は２３％であった。
【０１８７】
（トナー粒子の作製）
丸型ステンレス製フラスコ中に、各々表３に示す材料と、凝集剤として１０％ポリ塩化アルミニウム水溶液（浅田化学社製）１．５部とを投入し、０．１Ｎ硝酸水溶液にて系をｐＨ２．５に調整した。その後、３０分間室温にて撹拌を行った後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）にて混合分散を行い、加熱用オイルバス中で４５℃まで撹拌しながら昇温し３０分間保持した。次いで、非晶性樹脂分散液５０部を追添加した後、５０℃まで昇温し、さらに１時間保持した。
【０１８８】
得られた内容物を光学顕微鏡にて観察すると、粒径が７．５μｍ前後の凝集粒子が生成していることが確認された。水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７．５に調整し、その後、加熱用オイルバスにより８０℃まで昇温しそのまま２時間保持した。室温まで放冷後、濾過を行い、イオン交換水にて十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより、トナー粒子Ａ〜Ｌを得た。
【０１８９】
【表３】
2006251564.tif 000004
【０１９０】
得られた各トナー粒子１００部に対して、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）１部を加え、ヘンシェルミキサーにて外添混合を行い、静電荷像現像用トナーＡ〜Ｌを得た。
各トナーの特性を表４にまとめて示す。
【０１９１】
【表４】
2006251564.tif 000005
【０１９２】
＜静電荷像現像剤の製造＞
トルエン１．２５部にカーボンブラック（商品名；ＶＸＣ−７２、キャボット社製）０．１２部を混合し、サンドミルで２０分攪拌分散したカーボン分散液に、３官能性イソシアネート８０％酢酸エチル溶液（タケネートＤ１１０Ｎ、武田薬品工業社製）１．２５部を混合攪拌したコート剤樹脂溶液と、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト粒子（体積平均粒径：３５μｍ）をニーダーに投入し、常温で５分間混合攪拌した後、常圧にて１５０℃まで昇温し溶剤を留去した。さらに３０分混合攪拌後、ヒーターの電源を切り５０℃まで降温した。得られたコートキャリアを７５μｍメッシュで篩分し、キャリアを作製した。このキャリア９５部と、前記静電荷像現像用トナーＡ〜Ｌ各５部とをＶブレンダーにて混合し、静電荷像現像剤Ａ〜Ｌを得た。
【０１９３】
＜実施例１＞
（トナー保存安定性評価）
トナーの保存安定性を粉体凝集性（耐トナーブロッキング性）により評価した。
粉体凝集性は、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）を用い、上段より目開き５３μｍ、４５μｍ、及び３８μｍの各ふるいを直列的に配置し、目開き５３μｍのふるい上に正確に秤量した２ｇのトナーを投入し、振幅１ｍｍで９０秒間振動を与え、振動後の各ふるい上のトナー質量を測定し、以下の式（５）から求めたものである。
粉体凝集性＝〔（目開き５３μｍのふるい上のトナー質量）×０．５＋（目開き４５μｍのふるい上のトナー質量）×０．３＋（目開き３８μｍのふるい上のトナー質量）×０．１〕×１００／（測定に用いたトナー質量）（％）  ・・・  式（５）
【０１９４】
評価トナーはあらかじめ４５℃、５０％ＲＨの環境下で約２４時間放置したものを用い、測定は２５℃、５０％ＲＨの環境下で行った。尚、前記粉体凝集性は４０％以下であれば通常実用上問題なく使用できるが、本発明において、前記粉体凝集性の評価は以下の基準により行った。
◎:≦２０％
○：２１％〜３０％
△：３１％〜４０％
×：≧４１％
【０１９５】
（実機定着評価）
静電荷像現像剤Ａを、富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＰｒｉｎｔＣ２２２０改造機（定着機を定着温度が可変となるように改造）の現像器に充填し、定着器の定着ロール表面温度を６０℃から１０℃おきに２００℃まで変え、各々の温度でソリッド部（トナー載り量：４．５ｇ／ｍ2）および細線部の画像出しを行なった。これらの画像について、以下の評価を行なった。
【０１９６】
ソリッド部定着像のほぼ中央部分の内側に折り目を入れ、目視で定着像の破壊の評価を行い、問題ないレベルになった定着温度を最低定着温度（ＭＴＦ（℃））とした。また目視によりホットオフセットを評価し、ＭＴＦとホットオフセット発生温度との温度差を定着可能温度域Ｕ（℃）として、以下の基準により評価した。
【０１９７】
−低温定着性−
○：ＭＴＦ≦１１０℃  ・・・  優れた低温定着性を有する。
△：１１０℃＜ＭＴＦ≦１２０℃  ・・・  やや低温定着化の効果あり。
×：１２０℃＜ＭＴＦ  ・・・  低温定着性での優位性なし。
【０１９８】
−定着可能温度域−
○：Ｕ≧６０℃  ・・・  実用上広い範囲での使用が可能。
△：６０℃＞Ｕ≧２０℃  ・・・  実用上問題ないレベル。
×：２０℃＞Ｕ  ・・・  使いこなしが困難。
【０１９９】
（画像保存安定性評価）
画像保存安定性の評価は、前記最低定着温度で定着画像が形成された記録紙２枚を、画像面を重ね合わせ、温度６０℃、湿度８５％の環境下に荷重９．８×１０3Ｐａ（１００ｇ／ｃｍ2）をかけた状態で７日間放置し、次いで、重ね合わせた画像をはがし、記録紙間における画像同士の融着、非画像部に転写があるか否かを目視にて観察し、下記評価基準により評価した。
○：画像保存性に問題なし。
△：多少の変化が観察されたが実用上の問題なし。
×：大きな変化が観察され、実用上使用不可である。
結果をまとめて表５に示す。
【０２００】
＜実施例２〜５＞
実施例１において、トナーＡ、静電荷像現像剤Ａの代わりに、表５に示すようなトナー、静電荷像現像剤を各々用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。
結果をまとめて表５に示す。
【０２０１】
＜比較例１〜７＞
実施例１において、トナーＡ、静電荷像現像剤Ａの代わりに、表５に示すようなトナー、静電荷像現像剤を各々用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。
結果をまとめて表５に示す。
【０２０２】
【表５】
2006251564.tif 000006
【０２０３】
表４および表５に示した結果から、以下のことが明らかである。
すなわち、実施例１〜５ではトナーおよび定着後画像の保存安定性に問題がなく、低温での定着性ならびに広い定着可能温度域をもつが、比較例１、２のようにＴｍ１が高温になることで低温定着性が阻害される。また、比較例４では低温定着性は良好であるが、Ｔｍ１が低いため、粉体としての保存安定性に問題が生じている。
【０２０４】
また、比較例２、６、７に示すように、非晶性樹脂の軟化温度に関し前記式（２）の関係が一定の範囲から外れると、Ｔｍ１によらず低温での定着性が阻害される結果となる。この結果は、比較例２の再結晶化比率が高くなった場合でも同様である。
一方、比較例３、５に示すように、再結晶化比率が低くなると、定着像が可塑化状態となっており、画像保存安定性に問題が生じている。
【図面の簡単な説明】
【０２０５】
【図１】本発明おける示差走査熱量測定の温度プロファイルを示す図である。
【図２】本発明における示差走査熱量測定の吸熱・発熱曲線の一例を示す概念図である。
【図１】
2006251564.tif 000007
【図２】
2006251564.tif 000008