(57)【要約】      （修正有）【課題】  半導体成長用基板とIII族窒化物半導体膜は製造条件または製造装置が異なる等の理由により、半導体成長用基板が大気中の酸素雰囲気に晒されるような場合においても、成長用基板表面の汚染、酸化、表面欠陥の発生を効果的に防止するための基板表面保護方法ならびに該基板表面上へIII族窒化物成長方法を提供する。【解決手段】  半導体基板表面に、基板より再蒸発温度が低いＡｌＸＩｎＹＧa１−Ｘ−ＹＮ（０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１）からなる表面保護膜を形成し、半導体成長前に当該表面保護膜を取り除いて半導体を基板上に成長させる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板表面に、基板より再蒸発温度が低いＡｌＸＩｎＹＧa１−Ｘ−ＹＮ（０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１）からなる表面保護膜を有することを特徴とする半導体成長用基板。
【請求項２】
基板が、ＡｌＡＩｎＢＧa１−Ａ−ＢＮ（０≦Ａ≦１、０≦Ｂ≦１）で表されるIII族窒化物であることを特徴とする請求項１記載の半導体成長用基板。
【請求項３】
基板が、母材基板とこの基板上に形成されたＡｌＡＩｎＢＧa１−Ａ−ＢＮ（０≦Ａ≦１、０≦Ｂ≦１）で表される下地膜とからなる請求項１記載の半導体成長用基板。
【請求項４】
母材基板または下地膜がＡｌＮからなることを特徴とする請求項１〜３に記載の半導体成長用基板
【請求項５】
表面保護膜および下地膜が、ハイドライド気相エピタキシー法、有機金属化学気相堆積法、分子線エピタキシー法またはスパッタリング法で作製された膜であることを特徴とする請求項１〜４記載の半導体成長用基板。
【請求項６】
半導体成長装置を用いて半導体成長用基板上に半導体膜を製造する方法において、請求項１〜５記載の半導体成長用基板の表面保護膜を半導体成長装置内で加熱エッチングして除去した後、当該基板上に半導体膜を成長させることを特徴とする半導体膜の製造方法。
【請求項７】
半導体成長装置が、ハイドライド気相エピタキシー法、有機金属化学気相堆積法または分子線エピタキシー法による半導体成長装置であることを特徴とする請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
加熱エッチングの制御を半導体成長用基板表面の光学的特性を測定することにより行うことを特徴とする請求項６または７記載の半導体膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ダイオード、レーザーダイオード、電子デバイス等の半導体デバイスの作製及びバルク結晶基板の作製に用いることの出来るIII族窒化物成長用基板並びにこれを用いた半導体膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム（ＧａＮ）に代表されるIII族窒化物半導体は可視領域から紫外領域に相当するエネルギー帯の全領域で直接遷移型のバンド構造を持ち、高効率な発光デバイスの作製が可能である。そのため発光ダイオード及びレーザーダイオードの研究が活発に行われ、現在では、可視領域から近紫外領域までの発光ダイオード、青色レーザーダイオードなどが製品化されている。
【０００３】
一般的にIII族窒化物半導体デバイスは、有機金属化学気相堆積法（ＭＯＣＶＤ法）、ハライド気相エピタキシー法（ＨＶＰＥ法）、もしくは分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）などによって単結晶基板上にIII族窒化物半導体を成長させることにより製造される。従来、III族窒化物半導体は、III族窒化物半導体結晶と格子整合する基板の入手が困難であったため、格子定数の大きく異なるサファイア単結晶基板上に窒化アルミニウム（ＡｌＮ）もしくはＧａＮ低温緩衝を介して結晶成長が行われていた。
【０００４】
最近になって、ＨＶＰＥ法によって転位欠陥の少ないＧａＮバルク単結晶基板の製造が実現され、上記のサファイア単結晶基板に変わって、III族窒化物半導体成長用ホモエピタキシャル基板として用いることが可能になった。
【０００５】
しかしながら、上記III族窒化物の半導体薄膜がＡｌＸＧａ１−ＸＮ（０＜Ｘ≦１）で表されるＡｌを含む系であった場合、特にＡｌ組成が高い場合に、ＧａＮ単結晶基板との格子不整合もしくは熱膨張計数の違いなどにより、ＡｌＧａＮ薄膜層にクラックが発生し、目的とする機能が得られないなどの問題が生ずる。また発光波長が３５０ｎｍ以下の紫外発光デバイスを作製する場合においては、ＧａＮ基板が光吸収層になるため高効率の発光デバイスの作製が困難になる。
【０００６】
上記の問題を解決する手段として、特開２００４−６５８７に挙げられるような転位欠陥の少ないＡｌを含むIII族窒化物膜を具備した成長用基板などが提案されている。これによりＡｌＧａＮ薄膜層に圧縮応力を加える、もしくは格子整合した状態でのＡｌＧａＮ薄膜の成長が可能となり、クラックの発生などを防ぐことができる。また、発光デバイス作製に用いる場合においてもＡｌ組成をコントロールすることにより、光吸収による効率低下を防ぐことができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、半導体成長用基板とIII族窒化物半導体膜は製造条件または製造装置が異なる等の理由により、半導体成長用基板は大気、つまり酸素雰囲気に晒されることになる。ＡｌはＧａに比べて酸素と結合しやすいため、上記ＡｌＧａＮ単結晶基板中のＡｌ組成比が多くなるに伴って、大気中の酸素との反応による表面酸化の影響が大きくなる。その結果、成長初期段階に異常成長が起こり、目的とする性能の半導体デバイスの作製が困難になる等の問題が生じる。
【０００８】
この問題を解決する方法として、例えば特開２００３−２９７７５５に挙げられるように、基板表面に形成された酸化膜を薬液により除去する方法が挙げられるが、この場合、成長基板の製造工程が煩雑になり、また表面処理後の基板を再び大気に晒すと再酸化してしまうので、基板の管理が非常に難しくなる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の問題を解決する手段として、本発明におけるIII族窒化物膜成長用基板は、基板上に基板主成分よりも再蒸発温度の低い表面保護膜を積層させることを特徴とする。この表面保護膜によって、成長用基板を大気に晒した場合に於いても、成長用基板表面の汚染、酸化、表面欠陥の発生が抑制される。また表面保護膜は基板主成分に比べ再蒸発温度が低い材料から構成されるため、目的とするIII族窒化物結晶を成長させる前に熱的エッチングにより除去することが出来る。
【００１０】
即ち、本発明は、基板表面に、基板より再蒸発温度が低いＡｌＸＩｎＹＧa１−Ｘ−ＹＮ（０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１）からなる表面保護膜を有することを特徴とする半導体成長用基板である。
【００１１】
他の発明は、半導体成長装置を用いて半導体成長用基板上に半導体膜を製造する方法において、上記半導体成長用基板の表面保護膜を半導体成長装置内で加熱エッチングして除去した後、当該基板上に半導体膜を成長させることを特徴とする半導体膜の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明では、成長用基板表面の汚染、酸化、表面欠陥の発生が効果的に防止でき、かつ成長用基板上にＭＯＣＶＤもしくはＨＶＰＥなどの結晶成長装置によりIII族窒化物膜を結晶成長させる場合において、成長を開始する前に、上記結晶装置内などで熱的エッチングにより表面保護層を除去することによって、清浄な基板上への成長と同等な性能が得られる。本発明によれば、基板上にＡｌＸＩｎＹＧa１−Ｘ−ＹＮ（０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１）からなる表面保護層を形成したことにより、大気中に晒した場合においても、基板表面が酸化などの影響を受けることがない。さらに、表面保護膜を、半導体製造装置内において熱エッチングにより除去できるため、基板上に連続的に半導体膜を形成した場合と同様の性能が得られ、高品質の半導体膜の製造が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の半導体成長用基板は、図１に示すように母材基板１１上に表面保護膜２を有するものであり、当該基板は、それ自体がIII族窒化物から作製されているか、或いは図２に示すように所定の母材基板１１およびこの母材基板１１上に形成された下地膜であるIII族窒化物膜３からなるものである。
【００１４】
基板としては後段の成膜工程での温度履歴に耐える耐熱性材料、具体的には少なくとも１１００℃以上の融点もしくは分解温度を持つ耐熱性材料から任意に選べばよいが、例えばサファイア、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、ＺｎＯ、ＺｒＢ２などの材料を用いることができる。
【００１５】
本発明は、ＡｌＮやＡｌＧａＮなどの一般式ＡｌＡＩｎＢＧa１−Ａ−ＢＮ（０≦Ａ≦１、０≦Ｂ≦１）で表される組成のアルミニウム系III族窒化物基板上に所定の半導体膜を成長させるとき、或いはサファイア、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＧａＮ、ＺｎＯ、ＺｒＢ２等の母材基板上に形成された一般にＡｌＡＩｎＢＧa１−Ａ−ＢＮ（０≦Ａ≦１、０≦Ｂ≦１）で表される下地膜の上に所定の半導体膜を成長させる際に好適に採用される発明である。
【００１６】
III族窒化物を耐熱性基板上に下地膜として使用する場合は、その組成に加えて、電
気伝導性の制御などの目的に応じてＳｉ、Ｏ、Ｍｇ、Ｂｅ、Cなどの添加物を含むこ
ともできる。
【００１７】
表面保護膜２は、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎより選ばれる少なくとも１つの元素を含む窒化物である。一般に、ＡｌＸＩｎＹＧa１−Ｘ−ＹＮ（０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１）で表される窒化物であり、基板もしくは基板上に形成された下地膜に比べ再蒸発温度が低いことを特徴とする。表面保護膜２としてIII族窒化物或いはその膜３に比べ再蒸発温度が低くなるような材料を選択することによって、後の成長装置内での熱的エッチングにより表面保護層のみの除去が可能となる。具体的には、基板１もしくは基板１上に形成されたIII族窒化物下地膜がＡｌＮ（再蒸発温度＞１２００℃）の場合は、再蒸発温度を下げる目的で表面保護膜はＧａもしくはＩｎを含むＡｌＸＩｎＹＧa１−Ｘ−ＹＮ（０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１）とする。即ち、ＧａもしくはＩｎを含有させることによりＡｌＮより再蒸発温度を低くすることができ、その再蒸発温度は各III族元素の組成比を調整することにより任意に設計できる。上記表面保護膜組成の一般式から明白なように、ＡｌＮの場合、表面保護膜をＩｎＮ或いはＧａＮとすることもでき、これらの態様は低い再蒸発温度、エッチングの容易性並びに保護膜の作製の容易性の点で好適である。
【００１８】
本発明において再蒸発温度とは、７６０〜１０Ｔｏｒｒの範囲で、水素、窒素などの不活性ガス、アンモニア、もしくはそれらの混合ガス雰囲気において、熱によるエッチングが顕著に起こり始める温度である。
【００１９】
上記表面保護膜はその結晶状態を限定するものでは無く、アモルファス、多結晶、単結晶のいずれの状態であっても良い。記表面保護膜の厚さは、１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上とすることにより、III族窒化物基板或いはその膜３の表面の汚染、酸化を十分に防止することが可能となる。
【００２０】
尚、後述の本発明のIII族窒化物半導体の製造方法は、実施例１および2に例示したような方法によって本発明の半導体成長用基板とした後、母材基板１１を意図的にIII族窒化物下地膜２から取り外した、いわゆるフリースタンディングのIII族窒化物基板を使用した場合の製造方法を包含するものである。
【００２１】
次に、本発明の半導体成長用基板の製造方法を、図２に示すような母材基板１１上にIII族窒化物下地膜３を有し、このIII族窒化物下地膜３上に表面保護膜２を形成する場合で説明する。
【００２２】
母材基板１１上に公知の成膜方法によってIII族窒化物下地膜３を形成した後、大気に晒すことなく表面保護膜２を形成する。III族窒化物下地膜３、及び表面保護膜２の形成方法としてはスパッタリング法、ＨＶＰＥ法、ＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ法などが挙げられるが、MOCVD法によりIII族窒化物膜を形成した場合で以下詳述する。
【００２３】
一般に、母材基板１１をMOCVD装置内に設置した後、トリメチルアルミニウム、トリメチルガリウムなどのIII族原料ガスと、アンモニアなどのＶ族原料ガス、および上記III、Ｖ族原料ガスのキャリアガスとして水素、窒素をMOCVD装置内に導入し、母材基板１１を１０５０℃以上、さらに好ましくは１１００℃以上に加熱して所定のIII族窒化物下地膜３を形成する。次いで、母材基板１１の温度を４００℃から１１００℃まで下げた後、再びトリメチルアルミニウム、トリメチルガリウムなどのIII族原料ガスと、アンモニアなどのＶ族原料ガス、および上記III、Ｖ族原料ガスのキャリアガスとして水素、窒素をMOCVD装置内に導入し、同MOCVD装置内で連続的に表面保護膜２を形成する。
【００２４】
III族窒化物下地膜３は、通常大気に晒すことによって、その表面近傍は即座に酸化されるが、上記の通り、III族窒化物下地膜３と表面保護膜２を連続的に成膜し、かつ表面保護膜２の膜厚を適切に選択することによって、III族窒化物下地膜３と表面保護膜２の界面、即ちIII族窒化物下地膜３表面に酸化層が形成されることを実質的に防止できる。
【００２５】
尚、III族窒化物下地膜３を形成後に、大気に晒されないような状況下で基板の搬送などが可能な場合は、III族窒化物下地膜３とは異なる装置によって表面保護膜２の成膜を行っても良い。
次いで、本発明の成長用基板上への半導体薄膜の製造方法について、図２を参照にしながら説明する。半導体薄膜の製造方法については、前記半導体成長用基板の場合と同様、スパッタリング法、ＨＶＰＥ法、ＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ法などが挙げられるが、ＭＯＣＶＤ法の場合で以下詳述する。
【００２６】
大気中もしくは窒素雰囲気などで保管しておいた本発明の半導体成長用基板を、必要に応じて、酸もしくは有機溶剤等により洗浄を行った後、ＭＯＣＶＤ装置内に設置する。その後、水素、窒素、アンモニア、アルゴン、ヘリウムなどのガスもしくは混合ガスをＭＯＣＶＤ装置内に導入し、成長用基板を９００℃以上、さらに好ましくは１１００℃以上に加熱する。基板温度は表面保護膜２が完全に熱エッチングされるまでその状態で保持する。この際の温度、圧力および雰囲気はIII族窒化物下地膜３と表面保護膜２の熱分解条件を考慮し、表面保護膜２のみが熱エッチングされる温度を選択する。このような方法で熱エッチングを行うことにより、表面保護膜２のみが選択的にエッチングされ、その結果、清浄表面を有するIII族窒化物地膜３を露出させることが可能となる。
【００２７】
エッチングの際の雰囲気としては、水素、窒素、アンモニア雰囲気、およびそれらの混合ガス雰囲気で行うことができ、雰囲気圧力においても特に限定するものではなく、減圧状態から加圧状態まで、プロセスに適した圧力で行うことができる。
【００２８】
かかるエッチング処理を行なう際には、例えば反射率分光法などによって基板からの光学特性を同時に観察することで、安定して処理を行うことができる。即ち、基板に照射した光の反射光を分光し、膜厚の減少に伴って起こる強度の変異を読みとることにより、表面保護膜２のエッチングが完了したかどうかをリアルタイムに確認することができる。
【００２９】
表面保護膜２のエッチングが終了した後、引き続き所定の条件に設定して半導体膜を形成する。例えばIII族窒化物からなる半導体膜４形成させる場合には、トリメチルアルミニウム、トリメチルガリウムなどのIII族原料ガスと、アンモニアなどのＶ族原料ガス、および上記III、Ｖ族原料ガスのキャリアガスとして水素、窒素をＭＯＣＶＤ装置内に導入し、所望のIII族窒化物からなる半導体膜４を形成する。
【００３０】
以下、実施例により本発明の内容について具体的に説明する。本発明では、最終的にIII族窒化物膜成長用基板上に成長させたＡｌＧａＮ膜のＸ線ロッキングカーブにおける（００２）面の半値幅により評価を行った。
【００３１】
実施例１
結晶成長基板にはサファイアＣ面単結晶基板を用いた。これをＭＯＣＶＤ装置内のサセプター上に設置した後、水素を１３ｓｌｍの流量で流しながら、サファイア基板を１１５０℃まで加熱し、１０分間保持することで表面クリーニングを行った。次いで、トリメチルアルミニウム流量が15μｍｏｌ、アンモニア流量が１ｓｌｍ、全流量が１０ｓｌｍ、圧力が５Ｔｏｒｒの条件でＡｌＮ膜を厚さ０．４５μｍ形成した。
【００３２】
次いで、各原料ガスの供給を停止し、基板温度を５００℃まで降温した後、トリメチルガリウム流量が４０μｍｏｌ、アンモニア流量が３ｓｌｍ、全流量が６．５ｓｌｍ、圧力が１０Ｔｏｒｒの条件でアモルファス状のＧａＮ表面保護膜を０．１μｍ形成し、III窒化物膜成長用基板を製造した。
【００３３】
このIII族窒化物膜成長用基板をMOCVD装置から取り出し、７２時間大気中、即ち酸化雰囲気中で保管した。次いで、大気中に保管した前記III族窒化物膜成長用基板をＭＯＣＶＤ装置内のサセプター上に設置した後、水素を１３ｓｌｍの流量で流しながら、当該基板を１１００℃まで加熱し、光学測定における光信号強度の変動から膜厚変化（エッチングによる膜厚減少）が確認できなくなるまで、２０分間保持することで表面保護膜の除去を行った。
【００３４】
次いで、トリメチルアルミニウム流量が15μｍｏｌ、トリメチルガリウム流量が２０μｍｏｌ、アンモニア流量が１ｓｌｍ、全流量が１０ｓｌｍ、圧力が５Ｔｏｒｒの条件でＡｌ０．４５Ｇａ０．５５Ｎ膜を厚さ０．５μｍ形成した。
【００３５】
このようにして得られたＡｌＧａＮ膜の結晶性を調べた結果を表１に示す。
【００３６】
実施例２
実施例１の表面保護膜の形成温度を１１００℃に変更した以外は、同様の条件でIII族窒化物成長用基板およびＡｌＧａＮ膜の製造を行った。
【００３７】
得られたＡｌＧａＮの結晶性を調べた結果を表１に示す。
【００３８】
参考例１
表面保護膜の効果を検討するため、表面保護膜の形成および大気中で保管すること無しに、実施例１と同様の条件によって連続的にＡｌＮ膜上にＡｌＧａＮ膜を形成した。このようにして得られたＡｌＧａＮ膜の結晶性を調べた結果を表１に示す。
【００３９】
比較例１
ＡｌＮ膜を形成した後、表面保護膜を形成することなく、所定時間大気中に保管した基板上に上記と同様の条件によって連続的にＡｌＮ膜上にＡｌＧａＮ膜を形成した。このようにして得られたＡｌＧａＮ膜の結晶性を調べた結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2006185962.tif 000002
表１の実施例、参考例及び比較例の結果から明らかなように、本発明における表面保護層を具備した半導体成長用基板及び、該基板上へのIII族窒化物膜の製造方法によって製造されたＡｌＧａＮ膜の結晶性は、ＡｌＮ膜上に連続的にＡｌＧａＮを形成した場合と同等な結晶性を示し、また、表面保護膜を有しない基板上へ成長したＡｌＧａＮ膜に比べて、極めて結晶性が良いことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本図は、本発明における半導体成長用基板の概略図である。
【図２】本図は、本発明における他の半導体成長用基板の概略図である。
【図３】本図は、本発明の半導体成長用基板上への半導体膜の製造フローを示す図である。
【符号の説明】
【００４２】
１  基板
１１母材基板
２  表面保護膜
３  III族窒化物下地膜
４  半導体膜
【図１】
2006185962.tif 000003
【図２】
2006185962.tif 000004
【図３】
2006185962.tif 000005