(57)【要約】  【課題】本発明は、エポキシシリカハイブリッド体を用いた硬化性樹脂組成物であって、従来の組成物よりも耐熱性に優れ、特に、低温から高温まで貯蔵弾性率（Ｇ′）に変化がない硬化性樹脂組成物を提供する。また、前記特性に加えて、低粘度で作業性に優れ、貯蔵安定性にも優れる硬化性樹脂組成物を提供する。  【解決手段】エポキシ基含有シリコーン化合物と、メルカプト基含有シリコーン化合物および／または酸無水物基含有シリコーン化合物とを含有する硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基含有シリコーン化合物と、
メルカプト基含有シリコーン化合物および／または酸無水物基含有シリコーン化合物と
を含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ基含有シリコーン化合物が、少なくともエポキシ基含有アルコキシシランを含むアルコキシシランを加水分解縮合して得られたものである請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ基含有シリコーン化合物が、前記少なくともエポキシ基含有アルコキシシランを含むアルコキシシランと、そのケイ素原子に対して０．５〜１．３倍モルの水とが反応して得られたものである請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記エポキシ基含有シリコーン化合物が、エポキシ基を前記エポキシ基含有シリコーン化合物のケイ素原子に対して６０〜１００モル％有する請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記メルカプト基含有シリコーン化合物が、少なくともメルカプト基含有アルコキシシランを含むアルコキシシランを加水分解縮合して得られるものである請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記メルカプト基含有シリコーン化合物が、前記少なくともメルカプト基含有アルコキシシランを含むアルコキシシランと、そのケイ素原子に対して０．５〜１．３倍モルの水とが反応して得られたものである請求項５に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記メルカプト基含有シリコーン化合物が、メルカプト基を前記メルカプト基含有シリコーン化合物のケイ素原子に対して６０〜１００モル％有する請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記酸無水物基含有シリコーン化合物が、少なくとも酸無水物基含有アルコキシシランを含むアルコキシシランを加水分解縮合して得られるものである請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記酸無水物基含有シリコーン化合物が、前記少なくとも酸無水物基含有アルコキシシランを含むアルコキシシランと、そのケイ素原子に対して０．５〜１．３倍モルの水とが反応して得られたものである請求項８に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記酸無水物基含有シリコーン化合物が、酸無水物基を前記酸無水物基含有シリコーン化合物のケイ素原子に対して６０〜１００モル％有する請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
更に、硬化触媒を含有する請求項１〜１０のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れる硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エポキシ樹脂硬化物には、用途に応じて高度の性能が要求されるようになっており、例えば、プリント基板、半導体封止剤等の電子部品や、強化繊維材料のプレプリグを配して作られるＦＲＰ、特に、航空機分野においては、耐熱性の向上が望まれている。
耐熱性に優れるエポキシ樹脂組成物としては、エポキシシリカハイブリッド体が注目されている。例えば、特許文献１には、水酸基を有するビスフェノール型エポキシ樹脂と加水分解性アルコキシシランとを脱アルコール反応させて得られるアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂と、硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物が記載されている。
【０００３】
また、本発明者らは、より耐熱性に優れるエポキシシリカハイブリッド体を用いた硬化性樹脂組成物として、一級アミノ基およびアルコキシシリル基を含有する一級アミノ基含有アルコキシシリル化合物とケトンとを反応させて得られるケチミンオリゴマーを含有する第一液と、エポキシ基含有化合物を含有する第二液とからなる二液型硬化性樹脂組成物を提案した（非特許文献１参照。）。
【０００４】
また、特許文献２には、高い耐熱性を有することを目的とした、分子中に下記記載の構造及びアルコキシ基を有することを特徴とするエポキシ基含有ケイ素化合物が記載されている。
【０００５】
【化１】
2006022152.tif 000002
（式中Ｒ１は、エポキシ基を有する置換基、炭素数１０以下のアルキル基、アリール基又は不飽和脂肪族残基を示し、Ｒ１はそれぞれ互いに同一でも異なっていても良いが、少なくとも１つはエポキシ基を含む置換基である。）
【０００６】
また、特許文献３には、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂の機械特性を向上させることを目的とした、液状樹脂と反応あるいは相互作用する有機官能基を有するシランカップリング剤のアルコキシシラン基を加水分解、脱水縮合を繰り返して得られる分子量が１０,０００を越えないオリゴマーである縮合体を用いることを特徴とする樹脂の機械特性向上方法が記載されている。
【０００７】
また、特許文献４には、耐擦傷性、耐候性、密着性、汚染防止性、耐水性、耐薬品性に優れることを目的とした、皮膜形成しうるコーティング材組成物が記載されている。具体的には、（Ａ）有機樹脂、及び（Ｂ）平均組成式（１）：
（Ｘ）a（Ｙ′）b（Ｒ1）c ＳｉＯ(4-a-b-c)/2 （１）
［式中、Ｘはエポキシ基、メルカプト基、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基、ハロアルキル基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基であり、Ｙ′は加水分解性基又は加水分解性基とシラノール基との混合体（ただし、Ｙ′におけるシラノール基の割合は２０モル％以下である）であり、Ｒ1 は一価の炭化水素基であり、ａは０．０５〜０．９０の数、ｂは０．１２〜１．８８の数、そしてｃは０．１０〜１．００の数であって、かつａ＋ｂ＋ｃが２．０２〜２．６７の範囲となる数である。］で表され、官能基を有する有機基Ｘが結合するケイ素原子の量が分子中の全ケイ素原子に対し５〜９０モル％であり、Ｒ1−ＳｉＯ3/2 で表されるＴ単位の割合が全シロキサン単位に対し１０〜９５モル％であり、平均重合度が３〜１００であるシリコーン化合物、を含有するコーティング材組成物が記載されている。
【０００８】
一方、特許文献５には、アルコキシシラン、シラノール、シラノール縮合物のうちの少なくとも１種と酸無水物とを同一分子内に含有する化合物と、分子量が７０〜１０００の範囲にある平面構造をもつ基を側鎖に有するエポキシ化合物とを含有することを特徴とするカラーフィルター用熱硬化性樹脂溶液組成物が記載されている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−５９０１３号公報
【特許文献２】特開２００４−４３６９６号公報
【特許文献３】特開２００３−２２１４４６号公報
【特許文献４】特開平９−１１１１８８号公報
【特許文献５】特開２００３−２８７６１７号公報
【非特許文献１】Ｈｉｒｏｙｕｋｉ  Ｏｋｕｈｉｒａ  ｅｔ  ａｌ．“Ｎｏｖｅｌ  Ｍｏｉｓｔｕｒｅ  Ｃｕｒａｂｌｅ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ  ａｎｄ  Ｅｐｏｘｙ／Ｓｉｌｉｃａ  Ｈｙｂｒｉｄｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｌａｔｅｎｔ  Ｈａｒｄｅｎｅｒｓ”，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ２５ｔｈ  Ａｎｎｕａｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｉｎｃ．  ａｎｄ  Ｔｈｅ  Ｓｅｃｏｎｄ  Ｗｏｒｌｄ  Ｃｏｎｇｒｅｓｓ  ｏｎ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ（ＷＣＡＲＰ−ＩＩ），２００２年２月１０日，ｐ．４８−５０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記非特許文献１に記載されている硬化性樹脂組成物においては、貯蔵弾性率の変化から判断される耐熱性はガラス転移点（Ｔｇ）が消滅している点から十分に良好であると判断できるが、その貯蔵弾性率の変化率（保持率）を更に向上させる必要があった。
【００１１】
また、特許文献２には、上記エポキシ基含有ケイ素化合物は、汎用の硬化剤と組み合わせて使用されると記載されているため、更に、耐熱性を向上する余地があった。また、このエポキシ基含有ケイ素化合物は、貯蔵安定性が悪く、時間が経つとゲル化が起こるという問題があった。この化合物は、上記式で表される構造を有し、密な３次元ネットワークを形成しているために粘度が高くなると考えられる。
【００１２】
また、特許文献３および特許文献４には、耐熱性や貯蔵安定性については記載されておらず、これらの特性について更に検討する必要があった。
【００１３】
また、特許文献５に記載のアルコキシシラン、シラノール、シラノール縮合物のうちの少なくとも１種と酸無水物とを同一分子内に含有する化合物は、通常、室温で固体であり、極性溶媒に希釈して使用する必要があるため、作業性が悪く、硬化物の物性、耐熱性が低下していた。更に、環境面への負担も大きかった。
【００１４】
そこで、本発明は、エポキシシリカハイブリッド体を用いた硬化性樹脂組成物であって、従来の組成物よりも耐熱性に優れ、特に、低温から高温まで貯蔵弾性率（Ｇ′）に変化がない硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、前記特性に加えて、低粘度で作業性に優れ、貯蔵安定性にも優れる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、鋭意検討した結果、エポキシ基含有シリコーン化合物の硬化剤としてメルカプト基含有シリコーン化合物および／または酸無水物基含有シリコーン化合物を用いることにより、硬化物の耐熱性が極めて優れた硬化性樹脂組成物となることを知見し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、以下の（１）〜（１１）を提供する。
【００１６】
（１）エポキシ基含有シリコーン化合物と、
メルカプト基含有シリコーン化合物および／または酸無水物基含有シリコーン化合物と
を含有する硬化性樹脂組成物。
【００１７】
（２）前記エポキシ基含有シリコーン化合物が、少なくともエポキシ基含有アルコキシシランを含むアルコキシシランを加水分解縮合して得られたものである上記（１）に記載の硬化性樹脂組成物。
【００１８】
（３）前記エポキシ基含有シリコーン化合物が、前記少なくともエポキシ基含有アルコキシシランを含むアルコキシシランと、そのケイ素原子に対して０．５〜１．３倍モルの水とが反応して得られたものである上記（２）に記載の硬化性樹脂組成物。
【００１９】
（４）前記エポキシ基含有シリコーン化合物が、エポキシ基を前記エポキシ基含有シリコーン化合物のケイ素原子に対して６０〜１００モル％有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【００２０】
（５）前記メルカプト基含有シリコーン化合物が、少なくともメルカプト基含有アルコキシシランを含むアルコキシシランを加水分解縮合して得られるものである上記（１）〜（４）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【００２１】
（６）前記メルカプト基含有シリコーン化合物が、前記少なくともメルカプト基含有アルコキシシランを含むアルコキシシランと、そのケイ素原子に対して０．５〜１．３倍モルの水とが反応して得られたものである上記（５）に記載の硬化性樹脂組成物。
【００２２】
（７）前記メルカプト基含有シリコーン化合物が、メルカプト基を前記メルカプト基含有シリコーン化合物のケイ素原子に対して６０〜１００モル％有する上記（１）〜（６）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【００２３】
（８）前記酸無水物基含有シリコーン化合物が、少なくとも酸無水物基含有アルコキシシランを含むアルコキシシランを加水分解縮合して得られるものである上記（１）〜（７）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【００２４】
（９）前記酸無水物基含有シリコーン化合物が、前記少なくとも酸無水物基含有アルコキシシランを含むアルコキシシランと、そのケイ素原子に対して０．５〜１．３倍モルの水とが反応して得られたものである上記（８）に記載の硬化性樹脂組成物。
【００２５】
（１０）前記酸無水物基含有シリコーン化合物が、酸無水物基を前記酸無水物基含有シリコーン化合物のケイ素原子に対して６０〜１００モル％有する上記（１）〜（９）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【００２６】
（１１）更に、硬化触媒を含有する上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、従来のエポキシシリカハイブリッド体を用いた硬化性樹脂組成物よりも、低温から高温まで貯蔵弾性率（Ｇ′）の変化が小さく、格段に耐熱性に優れる。更に、エポキシ基含有シリコーン化合物、メルカプト基含有シリコーン化合物、酸無水物基含有シリコーン化合物の製造時に、一定条件下で加水分解縮合を行う場合は、低粘度で作業性に優れ、貯蔵安定性にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」という。）は、エポキシ基含有シリコーン化合物と、メルカプト基含有シリコーン化合物および／または酸無水物基含有シリコーン化合物とを含有する硬化性樹脂組成物である。
【００２９】
＜エポキシ基含有シリコーン化合物＞
本発明の組成物に用いられるエポキシ基含有シリコーン化合物は、少なくとも１つのエポキシ基と、シロキサン骨格とを有する化合物であれば特に限定されず、その具体例としては、架橋性のシリル基を有する下記一般式（１）で表されるエポキシ基含有アルコキシシランの縮合物等が挙げられる。ここで、エポキシ基含有アルコキシシランとは、少なくとも１つのエポキシ基と、少なくとも１つのアルコキシシリル基とを有する化合物を意味する。
【００３０】
【化２】
2006022152.tif 000003
【００３１】
式中、ｍは２または３を表す。
Ｒ1は、炭素数１〜３のアルキル基を表し、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基であるのが好ましく、メチル基、エチル基であるのがより好ましい。Ｒ1が複数ある場合は、複数のＲ1は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ2は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基であるのが好ましく、メチル基、エチル基であるのがより好ましい。Ｒ2が複数ある場合は、複数のＲ2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ3は、窒素原子または酸素原子を含んでいてもよい有機基を表し、酸素原子を含んでいてもよい炭素数３〜６の２価の非環状脂肪族基、炭素数６〜１０の２価の環状脂肪族基であるのが好ましい。
【００３２】
上記エポキシ基含有アルコキシシランとしては、具体的には、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等の３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランまたは３−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等の２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシランまたは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルアルキルジアルコキシシラン等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３３】
また、上記エポキシ基含有アルコキシシランとしては、市販品を使用することもでき、具体的には、例えば、Ａ１８６、Ａ１８７（日本ユニカー社製）；ＫＢＥ−４０２、ＫＢＥ−４０３（信越化学工業社製）等を用いることができる。
【００３４】
上記エポキシ基含有シリコーン化合物としては、具体的には、例えば、下記式（２）〜（４）に示す鎖状、ラダー状もしくはかご状のシロキサン骨格、またはこれらが混在するシロキサン骨格に、エポキシ基が有機基を介して結合した構造のものが挙げられる。中でも、低粘度で、作業性、貯蔵安定性に優れるため、下記式（２）で表す鎖状構造を有することが好ましい。
なお、下記式（２）で表される鎖状のシロキサン骨格を形成する場合においては、シロキサン結合およびエポキシ基との結合に関与しないシラン残基は、アルコキシシリル基および／またはシラノール基である。また、これらの縮合物は、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランを原料として製造することが、原料の入手し易さおよび反応性が高いことから好ましい。
【００３５】
【化３】
2006022152.tif 000004
【００３６】
上記式（２）中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。
【００３７】
上記エポキシ基含有シリコーン化合物は、上記一般式（１）で表されるようなエポキシ基含有アルコキシシランを加水分解縮合して得られたものであるのが好ましいが、特にこれに限定されず、シロキサン骨格を形成した後に、該シロキサン骨格にエポキシ基を有する化合物を導入することにより合成してもよい。
ここで、本明細書において「加水分解縮合」とは、アルコキシシリル基を加水分解させ、生成したヒドロキシシリル基を他のアルコキシシリル基との脱アルコール反応により縮合させるか、ヒドロキシシリル基同士の脱水反応により縮合させることを意味する。
なお、加水分解および縮合反応によるシロキサン結合の形成時にアルコールが生成するため、エポキシ基含有シリコーン化合物の縮合物の製造時には、該アルコールを減圧除去するのが好ましい。
【００３８】
また、上記エポキシ基含有シリコーン化合物は、エポキシ基含有アルコキシシランと、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、イソシアネート基等の官能基を分子内に有するシラン化合物（以下、「置換アルコキシシラン」ともいう。）、または、下記式（５）で表されるテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン等のアルコキシシランあるいはそれらの縮合物を併用して縮合したものでもよい。エポキシ基以外の官能基を有するシラン化合物を併用する場合、少なくとも６０モル％のエポキシ基含有アルコキシシランを含むことが、耐熱性の点から好ましい。この特性により優れる点から、８０モル％以上のエポキシ基含有アルコキシシランを含むことがより好ましい。
【００３９】
【化４】
2006022152.tif 000005
【００４０】
上記式（５）中、ｍは２〜４の整数である。
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ上記と同様である。
【００４１】
また、上記エポキシ基含有シリコーン化合物が、エポキシ基をこのエポキシ基含有シリコーン化合物のケイ素原子に対して６０〜１００モル％有することが、耐熱性に優れる点から好ましい。この特性により優れる点から、エポキシ基含有シリコーン化合物のケイ素原子に対して８０〜１００モル％のエポキシ基を有することがより好ましい。
【００４２】
ところで、上述したように特許文献２に記載のエポキシ基含有ケイ素化合物は、上記式で表される構造を有することから、高粘度で、貯蔵安定性が悪く、時間が経つとゲル化が起こるという問題があった。
本発明者は、鋭意検討した結果、少なくともエポキシ基含有アルコキシシランを含むアルコキシシランの加水分解縮合を一定条件下で行うことによって、低粘度で、貯蔵安定性に優れたエポキシ基含有シリコーン化合物となることを知見した。具体的には、少なくともエポキシ基含有アルコキシシランを含むアルコキシシランと、そのケイ素原子に対して、０．５〜１．３倍モルの水とを反応して得られるエポキシ基含有シリコーン化合物が好ましい。この条件で加水分解縮合を行い、得られるエポキシ基含有シリコーン化合物の縮合度を調整することにより、低粘度で、耐熱性および貯蔵安定性に優れるエポキシ基含有シリコーン化合物が得られる。したがって、本発明の組成物は、低粘度で、耐熱性および貯蔵安定性に優れたものになる。これらの特性により優れる点から、少なくともエポキシ基含有アルコキシシランを含むアルコキシシランのケイ素原子に対して、反応させる水の量は、より好ましくは０．６〜１．３倍モル、更に好ましくは０．８〜１．２倍モルである。なお、エポキシ基含有アルコキシシランと、上記置換アルコキシシラン等の他のアルコキシシランとを併用して加水分解縮合させる場合、これらのケイ素原子の合計に対して、上述した量の水を添加する。
【００４３】
上記エポキシ基含有シリコーン化合物の重量平均分子量は、耐熱性に優れ、粘度が高くなり過ぎない点から４５０〜１０，０００が好ましい。これらの特性により優れる点から、７００〜９，０００がより好ましく、１，０００〜８，０００が更に好ましい。
【００４４】
上記加水分解縮合に使用する触媒としては、従来公知のアルコキシシラン類の縮合を促進する触媒のうち、エポキシ基を開環しないものを使用することができる。具体的には、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウム、硼素、カドミウム、マンガンのような金属や、これらの酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、アルコキシド等が挙げられる。これらの中でも、特に有機スズ、有機酸スズ、アルコキシチタンが好ましく、特にジブチルスズジラウレートが好ましい。触媒の添加量としては、エポキシ基含有アルコキシシランと上記置換シラン等の他のアルコキシシランとの合計に対し、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０５〜３質量％がより好ましい。
【００４５】
上記加水分解縮合は、無溶剤または溶剤中で行うことができる。溶剤としては、エポキシ基含有アルコキシシランおよび置換アルコキシシランを溶解する溶剤であれば特に限定されない。このような溶剤としては、具体的には、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトンまたはメタノール等のアルコール等の極性溶媒が挙げられる。
【００４６】
本発明の組成物は、上記エポキシ基含有シリコーン化合物の硬化剤として、メルカプト基含有シリコーン化合物および／または酸無水物基含有シリコーン化合物を含有する。
本発明の組成物は、硬化剤にもシロキサン骨格を有する化合物を使用することにより、本発明の組成物の硬化物に含まれるシロキサン骨格の割合が、従来のエポキシシリカハイブリッド体を含有する硬化性樹脂組成物（例えば、特許文献２等）より多くなり、耐熱性が飛躍的に向上すると考えられる。
【００４７】
＜メルカプト基含有シリコーン化合物＞
本発明の組成物に用いられるメルカプト基含有シリコーン化合物は、少なくとも１つのメルカプト基と、シロキサン骨格とを有する化合物であれば特に限定されず、その具体例としては、架橋性のシリル基を有する下記一般式（６）で表されるメルカプト基含有アルコキシシランの縮合物等が挙げられる。
【００４８】
【化５】
2006022152.tif 000006
【００４９】
式中、ｍは２または３を表す。
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ上記と同様である。
【００５０】
上記メルカプト基含有シランとしては、具体的には、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等の３−メルカプトプロピルトリアルコキシシランまたは３−メルカプトプロピルアルキルジアルコキシシラン等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５１】
また、上記メルカプト基含有アルコキシシランとしては、市販品を加水分解縮合して使用することもでき、具体的には、例えば、Ａ１８９、ＡＺ−６１２９（日本ユニカー社製）；ＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−８０３（信越化学工業社製）等を用いることができる。
【００５２】
上記メルカプト基含有シリコーン化合物としては、具体的には、例えば、上記式（２）〜（４）に示す鎖状、ラダー状もしくはかご状のシロキサン骨格、またはこれらが混在するシロキサン骨格に、グリシジル基の代わりにメルカプト基が有機基を介して結合した構造のものが挙げられる。中でも、低粘度で、作業性、貯蔵安定性に優れるため、上記式（２）で表す鎖状構造を有することが好ましい。
また、これらの縮合物は、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシランを原料として製造することが、原料の入手し易さおよび反応性が高いことから好ましい。
【００５３】
上記メルカプト基含有シリコーン化合物は、上記一般式（６）で表されるようなメルカプト基含有アルコキシシランを加水分解縮合して得られたものであるのが好ましいが、特にこれに限定されず、シロキサン骨格を形成した後に、該シロキサン骨格にメルカプト基を有する化合物を導入することにより合成してもよい。
なお、加水分解および縮合反応によるシロキサン結合の形成時にアルコールが生成するため、メルカプト基含有シリコーン化合物の縮合物の製造時には、該アルコールを減圧除去するのが好ましい。
【００５４】
また、上記メルカプト基含有シリコーン化合物は、メルカプト基含有アルコキシシランと、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、イソシアネート基等の官能基を分子内に有するシラン化合物、または、上記式（５）で表されるテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン等のアルコキシシランを併用して縮合したものでもよい。メルカプト基以外の官能基を有するシラン化合物を併用する場合、少なくとも６０モル％のメルカプト基含有アルコキシシランを含むことが、硬化速度の点から好ましい。硬化時間をより短縮できる点から、９０モル％以上のメルカプト基含有アルコキシシランを含むことがより好ましい。
【００５５】
また、上記メルカプト基含有シリコーン化合物が、メルカプト基をこのメルカプト基含有シリコーン化合物のケイ素原子に対して６０〜１００モル％有することが、硬化速度の点から好ましい。硬化時間をより短縮できる点から、メルカプト基含有シリコーン化合物のケイ素原子に対して、７０〜１００モル％のメルカプト基を有することがより好ましく、９０モル％より多いメルカプト基を有することが更に好ましい。
【００５６】
上記メルカプト基含有シリコーン化合物は、上記少なくともメルカプト基含有アルコキシシランを含むアルコキシシランと、そのケイ素原子に対して、０．５〜１．３倍モルの水とを反応して得られるものが好ましい。この条件で加水分解縮合を行い、得られるメルカプト基含有シリコーン化合物の縮合度を調整することにより、低粘度で、耐熱性および貯蔵安定性に優れるメルカプト基含有シリコーン化合物が得られる。これらの特性により優れる点から、少なくともメルカプト基含有アルコキシシランを含むアルコキシシランのケイ素原子に対して、反応させる水の量は、より好ましくは０．６〜１．３倍モル、更に好ましくは０．８〜１．２倍モルである。
なお、メルカプト基含有アルコキシシランと、上記置換アルコキシシラン等の他のアルコキシシランとを併用して加水分解縮合させる場合、これらのケイ素原子の合計に対して、上述した量の水を添加する。
【００５７】
上記メルカプト基含有シリコーン化合物の重量平均分子量は、耐熱性に優れ、粘度が高くなり過ぎない点から３５０〜１０，０００が好ましい。これらの特性により優れる点から、７００〜９，０００がより好ましく、１，０００〜８，０００が更に好ましい。
【００５８】
上記加水分解縮合には、触媒を用いることができ、無溶剤または溶剤中で行うことができる。触媒および溶剤の種類および量は上記と同様である。
【００５９】
＜酸無水物基含有シリコーン化合物＞
本発明の組成物に用いられる酸無水物基含有シリコーン化合物は、少なくとも１つの酸無水物基と、シロキサン骨格とを有する化合物であれば特に限定されず、その具体例としては、架橋性のシリル基を有する下記一般式（７）で表される酸無水物基含有アルコキシシランの縮合物等が好適に挙げられる。
【００６０】
【化６】
2006022152.tif 000007
【００６１】
式中、ｍは２または３を表す。
Ｒ2は、上記と同様である。なお、複数のＲ2はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００６２】
上記酸無水物基含有アルコキシシランとしては、具体的には、例えば、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸、３−（メチルジメトキシシリル）プロピル無水コハク酸、３−（トリエトキシシリル）プロピル無水コハク酸、３−（メチルジエトキシシリル）プロピル無水コハク酸等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６３】
また、上記酸無水物基含有アルコキシシランとしては、市販品を加水分解縮合して使用することもでき、具体的には、例えば、ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＧＦ２０（ワッカー社製）等を用いることができる。
【００６４】
上記酸無水物基含有シリコーン化合物としては、具体的には、例えば、上記式（２）〜（４）に示す鎖状、ラダー状もしくはかご状のシロキサン骨格、またはこれらが混在するシロキサン骨格に、グリシジル基の代わりに酸無水物基が有機基を介して結合した構造のものが挙げられる。中でも、低粘度で、作業性、貯蔵安定性に優れるため、上記式（２）で表す鎖状構造を有することが好ましい。
【００６５】
上記酸無水物基含有シリコーン化合物は、上記一般式（７）で表されるような酸無水物基含有アルコキシシランを加水分解縮合して得られたものであるのが好ましいが、特にこれに限定されず、シロキサン骨格を形成した後に、該シロキサン骨格に酸無水物基を有する化合物を導入することにより合成してもよい。
なお、加水分解および縮合反応によるシロキサン結合の形成時にアルコールが生成するため、酸無水物基含有シリコーン化合物の縮合物の製造時には、該アルコールを減圧除去するのが好ましい。
【００６６】
また、上記酸無水物基含有シリコーン化合物は、酸無水物基含有アルコキシシランと、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、イソシアネート基等の官能基を分子内に有するシラン化合物、または、上記式（５）で表されるテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン等のアルコキシシランあるいはそれらの縮合体を併用して縮合したものでもよい。酸無水物基以外の官能基を有するシラン化合物を併用する場合、少なくとも６０モル％の酸無水物基含有アルコキシシランを含むことが、硬化速度の点から好ましい。
【００６７】
また、上記酸無水物基含有シリコーン化合物が、酸無水物基をこの酸無水物基含有シリコーン化合物のケイ素原子に対して６０〜１００モル％有することが、硬化速度の点から好ましい。硬化時間をより短縮できる点から、酸無水物基含有シリコーン化合物のケイ素原子に対して８０〜１００モル％の酸無水物基を有することがより好ましい。
【００６８】
ところで、特許文献５に記載されているような、酸無水物基を有するシラノール縮合物は、その製造時に、アミノ基含有アルコキシシランのアミノ基と、酸二無水物の一方の酸無水物基とを反応させて得るため、必ずカルボン酸が生成する。また、ケイ素原子１個当たりの分子量が大きいため、相対的に硬化物内のシロキサン結合の割合が少なくなり耐熱性が低下する。また、このような化合物は、通常、室温で固体であり、極性溶媒に希釈して使用する必要があるため、作業性が悪く、環境面への負担も大きくなる。
【００６９】
そこで、本発明者は、鋭意検討した結果、少なくとも酸無水物基含有アルコキシシランを含むアルコキシシランの加水分解縮合を一定条件下で行うことによって、アルコキシ基を優先的に加水分解縮合でき、得られる酸無水物基含有シリコーン化合物が、室温で液状であり、耐熱性に優れ、貯蔵安定性にも優れるものとなることを知見した。具体的には、上記少なくとも酸無水物基含有アルコキシシランを含むアルコキシシランと、そのケイ素原子に対して、０．５〜１．３倍モルの水とを反応して得られる酸無水物基含有シリコーン化合物が好ましい。更に、酸無水物基含有シリコーン化合物の縮合物の製造時に、加水分解縮合反応によるシロキサン結合の形成時に生成したアルコールを減圧除去しながら反応を進めることが好ましい。このようにすることでアルコールと酸無水物との反応を防ぎながら縮合を進めることができる。
このような条件で加水分解縮合を行い、得られる酸無水物基含有シリコーン化合物の縮合度を調整することにより、低粘度で、耐熱性および貯蔵安定性に優れる酸無水物基含有シリコーン化合物が得られる。また、この化合物中には酸無水物基がほとんど開環しないで残っているので、得られる組成物の硬化速度にも優れる。これらの特性により優れる点から、少なくとも酸無水物基含有アルコキシシランを含むアルコキシシランのケイ素原子に対して、反応させる水の量は、より好ましくは０．６〜１．３倍モル、更に好ましくは０．８〜１．２倍モルである。なお、酸無水物基含有アルコキシシランと、上記置換シラン等の他のアルコキシシランとを併用して加水分解縮合させる場合、これらのケイ素原子の合計に対して、上述した量の水を添加する。
【００７０】
上記酸無水物基含有シリコーン化合物の重量平均分子量は、耐熱性に優れ、粘度が高くなり過ぎない点から５００〜１０，０００が好ましい。これらの特性により優れる点から、６００〜９，０００がより好ましく、７００〜８，０００が更に好ましい。
【００７１】
上記加水分解縮合反応は、触媒を用いることができ、無溶剤または溶剤中で行うことができる。触媒および溶剤の種類および量は上記と同様である。
【００７２】
本発明の組成物において、上記エポキシ基含有シリコーン化合物と、上記メルカプト基含有シリコーン化合物および／または酸無水物基含有シリコーン化合物との含有割合は、メルカプト基含有シリコーン化合物のメルカプト基の活性水素と酸無水物基含有シリコーン化合物より生成しうるカルボキシ基の活性水素の合計が、エポキシ基含有シリコーン化合物のエポキシ基に対して０．５〜１．５倍当量となる割合で含有しているのが好ましく、０．８〜１．２倍当量となる割合で含有しているのがより好ましい。上記エポキシ基含有シリコーン化合物と、上記メルカプト基含有シリコーン化合物および／または酸無水物基含有シリコーン化合物との含有割合がこの範囲であれば、得られる本発明の組成物の貯蔵弾性率の保持率が非常に高くなり、耐熱性に格段に優れるものとなる。
【００７３】
本発明の組成物は、更に、硬化触媒を含有するのが好ましい。硬化触媒としては、具体的には、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、下記式（８）で表される２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第三級アミン類、トリフェニルフォスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物、第四級ホスホニウム塩等が挙げられる。中でも、触媒作用が強い点から、下記式（８）で表される化合物が好ましい。
【００７４】
【化７】
2006022152.tif 000008
【００７５】
硬化触媒の含有量は、上記エポキシ基含有シリコーン化合物１００質量部に対して０．０１〜１５質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。
【００７６】
本発明の組成物は、上記の各成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、老化防止剤、顔料、チクソトロピー性付与剤、接着性付与剤、難燃剤、染料、帯電防止剤、分散剤、溶剤等の各種添加剤を含有することができる。
【００７７】
充填剤としては、各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグレシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック；これらの脂肪酸処理物、樹脂酸処理物、ウレタン化合物処理物、脂肪酸エステル処理物が挙げられる。充填剤の含有量は、硬化物の物性の点で、全組成物中の９０質量％以下であるのが好ましい。
【００７８】
可塑剤としては、具体的には、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステルが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。可塑剤の含有量は、作業性の観点から、上記エポキシ基含有シリコーン化合物とメルカプト基含有シリコーン化合物および／または酸無水物基含有シリコーン化合物の合計１００質量部に対して、５０質量部以下であるのが好ましい。
【００７９】
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）が挙げられる。
老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。
【００８０】
顔料としては、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料、カーボンブラック等の有機顔料等が挙げられる。
【００８１】
チクソトロピー性付与剤としては、具体的には、例えば、エアロジル（日本エアロジル（株）製）、ディスパロン（楠本化成（株）製）が挙げられる。
接着性付与剤としては、具体的には、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂が挙げられる。
【００８２】
難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。
帯電防止剤としては、一般的に、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物等が挙げられる。
【００８３】
本発明の組成物は、公知の方法により製造することができる。例えば、窒素雰囲気下で、上記エポキシ基含有シリコーン化合物、上記メルカプト基含有シリコーン化合物および／または上記酸無水物基含有シリコーン化合物、所望により添加される上記硬化触媒および添加剤を、撹拌機を用いて混合し分散させることにより得ることができる。
【００８４】
本発明の組成物は、エポキシ基含有シリコーン化合物を主剤、メルカプト基含有シリコーン化合物および／または酸無水物基含有シリコーン化合物を硬化剤とする２液型として用いることができる。上記硬化触媒および添加剤は主剤と硬化剤のどちらか一方または両方に含有することができる。
また、エポキシ基含有シリコーン化合物の硬化剤として酸無水物基含有シリコーン化合物を単独で用いる場合は、空気中の湿気等の水分または加熱することにより硬化させる１液型として用いることができる。
【００８５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、従来のエポキシシリカハイブリッド体を用いた硬化性樹脂組成物よりも、低温から高温まで貯蔵弾性率（Ｇ′）の変化が小さく、格段に耐熱性に優れる。更に、エポキシ基含有シリコーン化合物、メルカプト基含有シリコーン化合物、酸無水物基含有シリコーン化合物の製造時に、一定条件下で加水分解縮合を行う場合は、低粘度で作業性に優れ、貯蔵安定性にも優れる。
【００８６】
本発明の組成物は、上述したような優れた特性を有することから、塗料、防錆塗料、接着剤、シーリング剤等の用途に好適に用いることができる。特に、優れた耐熱性が要求されるプリント基板、半導体封止剤、航空機用に代表されるＦＲＰ用マトリックス樹脂等の用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００８７】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜エポキシ基含有シリコーン化合物（Ａ）の合成＞
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ１８７、日本ユニカー（株）製）２３６ｇ（１．００モル）に対して、水１８ｇ（１．００モル）およびジブチルスズジラウレート０．２ｇを混合後、８０℃で８時間撹拌した。その後、反応により生成したメタノールを減圧除去し、エポキシ当量（理論値）１９０ｇ／ｅｑで液状のエポキシ基含有シリコーン化合物（Ａ）を得た。
【００８８】
＜エポキシ基含有シリコーン化合物（Ｂ）の合成＞
水の使用量を２１．６ｇ（１．２０モル）に変更した以外は、上記エポキシ基含有シリコーン化合物（Ａ）と同様に合成し、エポキシ当量（理論値）１８０ｇ／ｅｑで液状のエポキシ基含有シリコーン化合物（Ｂ）を得た。
【００８９】
＜エポキシ基含有シリコーン化合物（Ｃ）の合成＞
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ１８７、日本ユニカー（株）製）１５３ｇ（０．６５モル）、メチルトリメトキシシラン４９ｇ（０．３５モル）、水１８ｇ（１．００モル）およびジブチルスズジラウレート０．２ｇを混合後、８０℃で８時間撹拌した。その後、反応により生成したメタノールを減圧除去し、エポキシ当量（理論値）２４０ｇ／ｅｑで液状のエポキシ基含有シリコーン化合物（Ｃ）を得た。
【００９０】
＜エポキシ基含有シリコーン化合物（Ｄ）の合成＞
水の使用量を５４ｇ（３．００モル）に変更した以外は、上記エポキシ基含有シリコーン化合物（Ａ）と同様に合成し、エポキシ当量（理論値）１６７ｇ／ｅｑで液状のエポキシ基含有シリコーン化合物（Ｄ）を得た。
【００９１】
＜メルカプト基含有シリコーン化合物（Ａ）の合成＞
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（Ａ１８９、日本ユニカー（株）製）１９６ｇ（１．００モル）に対して、水１２．６ｇ（０．７０モル）を添加後、無触媒下、８０℃で１５時間撹拌した。その後、反応により生成したメタノールを減圧除去し、ＳＨ当量（理論値）１６４ｇ／ｅｑで液状のメルカプト基含有シリコーン化合物（Ａ）を得た。
【００９２】
＜メルカプトシラン基含有シリコーン化合物（Ｂ）の合成＞
水の使用量を２３．４ｇ（１．３０モル）に変更した以外は、上記メルカプト基含有シリコーン化合物（Ａ）と同様に合成し、ＳＨ当量（理論値）１３６ｇ／ｅｑで液状のメルカプト基含有シリコーン化合物（Ｂ）を得た。
【００９３】
＜酸無水物基含有シリコーン化合物の合成＞
３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸（Ｘ−１２−９６７、信越化学工業（株）製）１０ｇ（０．０２８モル）に対して、水０．６６０ｇ（０．０３６モル）およびトリエチルアミン１０ｍｇを混合し、室温下、反応により生成するメタノールを除去できる程度に減圧しながら、約１時間撹拌し、薄黄色味がかった透明な液体を得た。その後、減圧加熱により反応で生成したメタノールを完全に除去し、赤みを帯びた液状の酸無水物基含有シリコーン化合物（混合物）を得た。
得られた液体を1Ｈ−ＮＭＲによって、メトキシ基とＳｉＣＨ2のプロトン成分の積分値を算出した。その結果、両者の積分比は４．３：２．０だった。
また、３．８ｐｐｍ付近にブロードのピークが確認された。これは、酸無水物基が開環し、エステル化等の反応をした縮合物のメチル（エステル）のピークと考えられる。
目的とする縮合物（酸無水物基含有シリコーン化合物）と酸無水物基が開環された縮合物の生成比は、積分比より約４：１だった。
また、赤外分光法（ＦＴＩＲ）によって置換基の帰属を行った。その結果、１８６０ｃｍ-1、１７８０ｃｍ-1に酸無水物基のカルボニル伸縮振動（無水コハク酸は１８６５ｃｍ-1、１７８２ｃｍ-1に吸収を有する）、１７２０ｃｍ-1に酸無水物基が開環して生じるカルボキシ基のカルボニル伸縮振動と考えられる吸収が観察された。
【００９４】
＜エポキシ基含有シリコーン化合物（Ａ）〜（Ｄ）の貯蔵安定性評価＞
上記で得られたエポキシ基含有シリコーン化合物（Ａ）〜（Ｄ）の合成直後の粘度と、２０℃、密閉条件下で１週間放置した後の粘度をＥ型粘度計で測定し、初期粘度に対する粘度上昇率を求めた。結果を第１表に示す。
【００９５】
【表１】
2006022152.tif 000009
【００９６】
上記第１表に示すように、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（およびメチルトリメトキシシラン）のケイ素原子に対して、水１．００倍モルまたは１．２０倍モルを加えて加水分解縮合して得られたエポキシ基含有シリコーン化合物（Ａ）〜（Ｃ）は、粘度上昇率が１．２〜１．８と小さく貯蔵安定性に優れているのに対して、３．００倍モルの水を加えて加水分解縮合して得られたエポキシ基含有シリコーン化合物（Ｄ）の粘度上昇率は１０倍以上であった。
【００９７】
＜実施例１〜６および比較例１〜２＞
下記第２表に示す各成分を、第２表に示す組成（質量部）で、撹拌機を用いて混合し分散させ、第２表に示される各硬化性樹脂組成物を得た。
得られた硬化性樹脂組成物について、以下のようにして貯蔵弾性率（Ｇ′）の保持率を測定することにより耐熱性を評価した。結果を第２表に示す。
【００９８】
＜貯蔵弾性率保持率の測定法＞
（１）試験体の作製
離型剤を塗ったスチール製の型に実施例１〜６の各硬化性樹脂組成物を流し込み、２３℃、湿度６０％の条件下で２時間養生後、８０℃で２時間、１２０℃で１時間、１８０℃で１時間養生し硬化させた。得られた硬化物（縦４５ｍｍ×横１２ｍｍ×高さ１ｍｍ）を試験体とした。
比較例１および２の硬化性樹脂組成物については、硬化条件を２３℃、湿度６０％の条件下で２時間養生後、８０℃で２時間、１２０℃で１時間、１５０℃で１時間に変更した以外は上記と同様に試験体を作製した。また、比較例３の硬化性樹脂組成物については、硬化条件を８０℃で２時間、１２０℃で２時間、１５０℃で２時間に変更した以外は上記と同様に試験体を作製した。
（２）貯蔵弾性率保持率の測定
（１）の試験体について、歪み０．０１％、周波数１０Ｈｚの強制伸長加振時の温度２００℃および２０℃における貯蔵弾性率、それぞれＧ′（２００℃）、Ｇ′（２０℃）を測定し、下記式に従って、弾性率保持率（％）を求めた。
弾性率保持率（％）＝１００×Ｇ′（２００℃）／Ｇ′（２０℃）
【００９９】
【表２】
2006022152.tif 000010
【０１００】
第２表中の各成分は、以下のとおりである。
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン（株）製
・ＭＸＤＡ（メタキシリレンジアミン）：三菱ガス化学（株）製
・メルカプタン：カップキュア３−８００、ジャパンエポキシレジン（株）製
・メチルテトラヒドロ無水フタル酸：リカシッドＭＴ５００、新日本理化(株)製
・硬化触媒（上記式（８）で表される化合物）：（ＤＭＰ−３０）、東京化成（株）製
・シリカ：平均粒子径１０μｍの球形シリカ
【０１０１】
第２表に示す結果から明らかなように、従来のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、アミンまたはメルカプタンまたは酸無水物との組み合わせ（比較例１〜３）に比べて、それぞれシロキサン骨格を有する、エポキシ基含有シリコーン化合物と、メルカプト基含有シリコーン化合物または酸無水物基含有シリコーン化合物との組み合わせ（実施例１〜６）は、格段に弾性率保持率が高く、極めて耐熱性に優れていた。
実施例２は、実施例１の組成物で用いているメルカプト基含有シリコーン化合物（Ａ）に比べて、製造時に使用した水の量が多いメルカプト基含有シリコーン化合物（Ｂ）を用いた組成物であるが、実施例１の組成物よりもやや保持率が高くなっている。
実施例３は、エポキシ基含有シリコーン化合物と汎用のエポキシ樹脂を併用した組成物であるが、実施例１等に比べると保持率がやや落ちるが、比較例よりは格段に優れている。
実施例４は、実施例１の組成物で用いているエポキシ基含有シリコーン化合物（Ａ）に比べて、製造時に使用した水の量が多いエポキシ基含有シリコーン化合物（Ｂ）を用いた組成物であるが、実施例１の組成物よりもやや保持率が高くなっている。
実施例５は、グリシドキシトリメトキシシランとメチルトリメトキシシランを共縮合して得たエポキシ基含有シリコーン化合物（Ｃ）を用いた組成物であるが、実施例１の組成物よりもやや保持率が高くなっている。
実施例６は、エポキシ基含有シリコーン化合物と酸無水物基含有シリコーン化合物との組み合わせであるが、メルカプト基含有シリコーン化合物を用いた組成物（実施例１〜５）とほとんど同等の保持率だった。