(57)【要約】【課題】  生産性が高く、耐湿性に優れ、樹脂材料の選択自由度の高い湿式法トナーを提供する。【解決手段】  数平均粒径が２μｍ〜１０μｍの着色樹脂粒子（Ａ）が分散してなる水性分散液と側鎖にカルボン酸塩を有する樹脂を含む数平均粒径が０．３μｍ以下の樹脂粒子（Ｂ）からなる水性分散液を、被覆工程Ｓ４で混合し、さらに凝集させることによって前記着色樹脂粒子（Ａ）の表面に樹脂粒子（Ｂ）を凝集被覆させるとともに、前記の凝集中または凝集後に酸を添加することによって側鎖にあるカルボン酸塩をカルボン酸に変換させる。その後ろ過洗浄工程Ｓ５、乾燥工程Ｓ６を経ることで、バインダーとしてビニル系樹脂に制限されることなく、小粒径トナーにおいても生産性が高く、耐湿性に優れたカプセルトナーが得られる。【選択図】      図１
2006251074.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤を含有する着色樹脂粒子（Ａ）に、側鎖にカルボン酸塩を有する樹脂を含む樹脂粒子（Ｂ）を凝集被覆させ、該樹脂粒子（Ｂ）の側鎖にあるカルボン酸塩をカルボン酸に変換させたカプセルトナー。
【請求項２】
着色樹脂粒子（Ａ）が、側鎖にスルホン酸塩を有する樹脂が分散してなる水性分散液（Ｃ）と、数平均粒径が０．３μｍ以下の着色剤が分散してなる水性分散液（Ｄ）との混合物に２価以上の凝集剤を添加することによって得られた凝集体であることを特徴とする請求項１に記載のカプセルトナー。
【請求項３】
側鎖にカルボン酸塩を有する樹脂粒子（Ｂ）が、カルボン酸基を側鎖に有するポリエステル樹脂をアルカリ金属水酸化物で処理することによって得られる自己分散性ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のカプセルトナー。
【請求項４】
側鎖にスルホン酸塩を有する樹脂が、モノマーユニットとしてナトリウムスルホン酸を側鎖に有する多価カルボン酸からなる自己分散性ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項２に記載のカプセルトナー。
【請求項５】
２価以上の凝集剤が硫酸マグネシウムまたは硫酸アルミニウムであることを特徴とする請求項２に記載のカプセルトナー。
【請求項６】
着色樹脂粒子（Ａ）の樹脂のガラス転移点より側鎖にカルボン酸塩を有する樹脂粒子（Ｂ）のガラス転移点が高いことを特徴とする請求項１に記載のカプセルトナー。
【請求項７】
着色樹脂粒子（Ａ）の樹脂の軟化点が側鎖にカルボン酸塩を有する樹脂粒子（Ｂ）の軟化点より高いことを特徴とする請求項１に記載のカプセルトナー。
【請求項８】
着色剤水性分散液（Ｄ）に含まれる着色剤が実質的に乳化剤を含まない自己分散性顔料であることを特徴とする請求項２に記載のカプセルトナー。
【請求項９】
請求項２記載の構成において、着色樹脂粒子（Ａ）は、さらに粒径が０．３μｍ以下の離型剤水性分散液を混合して得られる凝集体であることを特徴とするカプセルトナー。
【請求項１０】
請求項２あるいは請求項９記載の構成において、着色樹脂粒子（Ａ）は、さらに粒径が０．３μｍ以下の電荷制御剤水性分散液を混合して得られる凝集体であることを特徴とするカプセルトナー。
【請求項１１】
着色剤水性分散液（Ｄ）に含まれる界面活性剤としてカチオン系界面活性剤を実質的に含まないことを特徴とする請求項５記載のカプセルトナー。
【請求項１２】
トナー粒子の表面に粒子径が０．０３μｍ以上の外添剤が１種類以上付着していることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のカプセルトナー。
【請求項１３】
請求項１のトナーと体積平均粒が２０μｍから５０μｍのキャリアからなることを特徴とする現像剤。
【請求項１４】
少なくとも着色剤を含有する数平均粒径が２μｍから１０μｍの着色樹脂粒子（Ａ）の水性分散液と側鎖にカルボン酸塩を有する樹脂を含む数平均粒径が０．３μｍ以下の樹脂粒子（Ｂ）からなる水性分散液を混合し、得られた混合液に凝集剤を加え、前記着色樹脂粒子（Ａ）の表面に樹脂粒子（Ｂ）を凝集被覆させた後に酸を添加することを特徴とするカプセルトナーの製造方法。
【請求項１５】
着色樹脂粒子（Ａ）が、側鎖にスルホン酸塩を有する樹脂が分散してなる水性分散液（Ｃ）と、数平均粒径が０．３μｍ以下の着色剤が分散してなる水性分散液（Ｄ）との混合物に２価以上の凝集剤を添加することを特徴とする請求項１４に記載のカプセルトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式を利用した画像形成装置の現像に用いられるカプセルトナーおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を利用した画像形成装置に用いられる現像用トナーの種類としては、水媒体を使用しない乾式法トナーや水媒体を用いる湿式法トナーがある。一般に乾式法トナーは粉砕法トナーを指し、粉末状の結着樹脂と着色剤、電荷制御剤、ワックスをヘンシェルミキサーなどの風力混合機で混ぜ合わせ、得られた混合粉末物を二軸混練機などの装置で混練し、冷却後に得られる樹脂固形物をジェットミルなどの粉砕機で数ミクロンになるまで粉砕する工程を経て製造される。
【０００３】
湿式法トナーの代表的なものとしては、懸濁重合法トナーや乳化重合凝集法トナーがある。懸濁重合法トナーは、例えばバインダー樹脂の原料となるビニルモノマーに重合開始剤、着色剤、電荷制御剤、離型剤などを分散剤とともにホモジナイザーなどの攪拌機を用いて水中に分散させ懸濁重合する工程を経て製造される。乳化重合凝集法トナーは、例えばバインダー樹脂の原料となるビニルモノマーを乳化重合し、得られるラテックスを着色剤水性分散液や電荷制御剤水性分散液、ワックス水性分散液と共に凝集させる工程を経て製造される。
【０００４】
近年、電子写真方式を利用した画像形成装置のカラー化が進むにつれて、電子写真装置で得られる画像においてもグラビア印刷や印画紙写真レベルのカラー画像を望む声が高まっている。高画質化のためには、スキャナーの高解像度化や高画質画像処理技術と並んで、色むらや粒状感のない高いドット再現性を有する現像技術が要求されている。その要求に応えるには、トナーの小粒径化が大きな課題となっている。
【０００５】
また違った観点から、地球環境保全の面で二酸化炭素排出量の削減が世界的にも重要テーマとして取り扱われるようになり、コピーやプリンターにおいても消費電力の低減要求は高くなっている。電子写真方式においては、トナーを紙に定着させる際に熱を加えてトナーを溶融させる必要があり、その時に使われるエネルギー量は電子写真装置全体の中でも大きな割合を占めている。コピーやプリンターの待機時及び運転時の消費エネルギーを低減するためには、トナーの定着温度の低減が欠かせない技術課題となっている。
【０００６】
粉砕法トナーにおいては、トナーを小粒径化しようとすれば粉砕に要する時間やエネルギーが大きくなり、生産量が低下したり製造コストが高騰したりするデメリットがある。また、粉砕工程で発生する遊離ワックスや遊離電荷制御剤の混入率が高くなり、キャリアや感光体へのフィルミングが起こりやすくなる傾向がある。その結果、トナーの体積平均粒径が６μｍ以下となるような小粒径トナーの製品化はコストの点で難しい。
【０００７】
これに対し重合法トナーにおいては、一般に微細なトナー粒子を懸濁重合法や乳化重合法により直接得ることができるため、小粒径化に適した技術である。しかし懸濁重合や乳化重合法ではビニル系モノマーしか使用できないといった制約がある。一般にポリエステル系樹脂に比べてビニル系樹脂（スチレン系樹脂）の軟化点が高いことから、ビニル系樹脂からなる重合法トナーは低温定着性や色再現性が劣るといった課題がある。
【０００８】
また重合法以外のトナー製造方法として、結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いた転相乳化法トナーが例えば特許文献１（特開平７−１５２２０２号公報）に開示されている。
【０００９】
前記特許文献１記載の転相乳化法トナーは、樹脂や着色剤などをトルエンなどの疎水性有機溶剤中に溶解または微分散させた後、その溶液に水を加えて転相乳化を行う工程を経て製造される。トナー粒子の造粒工程において重合反応を用いないことから、使用するバインダー樹脂がビニル系樹脂に限定されるといった制限がなくなるため、低温定着性の課題を解決できる。しかし、使用する疎水性有機溶剤はバインダー樹脂と非常に親和性が高いため疎水性有機溶剤がトナー中に残り、トナーとしての保存性や流動性が低下するといった不具合があった。上記不具合を解消するためにトナー粒子から疎水性有機溶剤を完全に留去させることが求められるが、多大なエネルギーと時間が必要となることから、製造コストを増大させる問題が残る。
【００１０】
そこで、トナー粒子の造粒過程において、疎水性有機溶剤を用いる必要がない自己分散性ポリエステル乳化凝集トナーの製造方法が、例えば特許文献２（特開平１０−３９５４５号公報）に開示されている。
【００１１】
この特許文献２に記載された方法によれば、分散剤や乳化剤を用いることなしに自己分散性ナトリウムスルホン化ポリエステル樹脂を水中に分散させ、得られた水性分散液と、顔料を水に分散させた顔料水性分散液とを混合し、凝集させることによってトナー粒子を製造している。
【００１２】
しかしながら、得られるトナー樹脂が親水性の高いスルホニウムイオンを含んでいるため、高湿環境下でトナーの抵抗や帯電量が著しく下がり、画像カブリや転写不良を引き起こす可能性がある。
【００１３】
さらに、上記自己分散性ポリエステルを用いたトナーにおいて、親水性の高いイオン性基をトナー粒子の形成後に取り除いた自己分散性ポリエステル溶融分散トナーの製造方法が特許文献３（特開平９−３１１５０２号公報）に開示されている。
【００１４】
この特許文献３に記載された方法によれば、イオン性基を有するポリエステル樹脂を顔料と共に溶融混練させた混練物を、アンモニアを含んだ１５０℃から２００℃の水中で微分散しトナー粒子を造粒した後、希塩酸で処理することによってイオン性基を消滅させることによって疎水性を向上させている。これにより特許文献２の問題点が生じることがないものの、一方、有機溶剤を用いずに前記混練物を微分散させるためには、水性混合液を樹脂や離型剤の軟化点より高い高温高圧条件下で機械的手段によって微分散させる必要があり、低粘度の離型剤がトナー粒子から離脱するという可能性がある。
【００１５】
【特許文献１】特開平７−１５２２０２号公報
【特許文献２】特開平１０−３９５４５号公報
【特許文献３】特開平９−３１１５０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
上述したとおり、乾式法トナーではトナーの更なる小粒径化が困難であるという課題があり、また、乾式法トナーに比べて小粒径化が可能な湿式法トナーの製法においても、以下のような課題があった。即ち、樹脂材料がビニル系樹脂に制限されたり、疎水性有機溶剤の残存やスルホニウムイオン等の親水基の残存、あるいは、離型剤の離脱といった湿式法トナー特有の問題があった。
【００１７】
本発明は、上記従来技術の課題を解決するためになされたものであり、疎水性有機溶剤の残存がなく、小粒径トナーにおける生産性が高く、耐湿性に優れ、低温定着性や耐ホットオフセット性の高いトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上述した課題を解決するための本発明トナーは、少なくとも着色剤を含有する着色樹脂粒子（Ａ）に、側鎖にカルボン酸塩を有する樹脂を含む樹脂粒子（Ｂ）を凝集被覆させ、該樹脂粒子（Ｂ）の側鎖にあるカルボン酸塩をカルボン酸に変換させたことを特徴とするカプセルトナーである。
【００１９】
上記着色樹脂粒子（Ａ）は、その粒子径として数平均粒径が２μｍから１０μｍの範囲のものを用いることが本発明のカプセルトナーを製造する場合に適している。また、樹脂粒子（Ｂ）は、その粒子径として数平均粒径が０．３μｍ以下のものを用いることで、均一で適切な厚さの凝集被覆層を形成できる点で好適である。
【００２０】
また上述した課題を解決するための本発明のトナーは、数平均粒径が０．３μｍ以下の着色剤水性分散液（Ｄ）と、側鎖にスルホン酸塩を有する樹脂を含む水性分散液（Ｃ）との混合物に２価以上の凝集剤を添加することによって得られた凝集体からなる着色樹脂粒子（Ａ）の水性分散液と側鎖にカルボン酸塩を有する樹脂を含む数平均粒径が０．３μｍ以下の樹脂粒子（Ｂ）からなる水性分散液を混合し、さらに凝集させることによって前記着色樹脂粒子（Ａ）の表面に樹脂粒子（Ｂ）を被覆させるとともに、前記の凝集中または凝集後に酸を添加することによって側鎖にあるカルボン酸塩をカルボン酸に変換させたことを特徴とするカプセルトナーである。
【００２１】
また本発明の目的を達成するための製造方法は、少なくとも着色剤を含有する数平均粒径が２μｍから１０μｍの着色樹脂粒子（Ａ）の水性分散液と、側鎖にカルボン酸塩を有する樹脂を含む数平均粒径が０．３μｍ以下の樹脂粒子（Ｂ）からなる水性分散液を混合し、得られた混合液に凝集剤を加え、前記着色樹脂粒子（Ａ）の表面に樹脂粒子（Ｂ）を凝集被覆させた後に酸を添加し、カプセルトナーを製造することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のカプセルトナー及びその製造方法においては、トナー粒子を形成させる際の粉砕工程や重合工程、あるいはトナー粒子を形成させた後の疎水性有機溶剤の脱溶剤工程を経ることなく微細なトナー粒子を形成させることができ、またトナー粒子表面には界面活性剤や分散剤が実質的に存在しないことから、バインダーとしてビニル系樹脂に制限されることなく、小粒径トナーにおいても生産性が高く、耐湿性に優れた（帯電量などの湿度依存性が低い）カプセルトナーとなる。
【００２３】
さらには、被覆材料選択自由度が高いことから、被覆材料の物性を最適化することにより、保存性（高温環境下での耐凝集性）や流動性、定着性に優れたトナーである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明は、湿式法にかかるトナーであり、以下に説明するように着色樹脂粒子（Ａ）に樹脂材料（Ｂ）を被覆させてなるカプセルトナーである。以下にトナーの製法及びトナーを構成するための各構成材料に分けて説明する。
【００２５】
図１は、本発明のカプセルトナーの製造にかかる一例を示す製造工程の流れを示す図である。図１は、水性分散液製造工程Ｓ１、水性分散液混合工程Ｓ２、コア粒子［着色樹脂粒子（Ａ）］製造工程Ｓ３、シェル材［樹脂粒子（Ｂ）］被覆工程Ｓ４、ろ過洗浄工程Ｓ５、乾燥工程Ｓ６、外添工程Ｓ７の各工程を経てカプセルトナーを製造する一例であり、トナーの製造においては以下に説明するものに限定されるものではないことは勿論である。
【００２６】
まず、図１の混合液調製工程Ｓ１は、自己分散性樹脂、着色剤、離型剤、及び、電荷制御剤をそれぞれ水に分散させて水性分散液を調製する。
【００２７】
次に水性分散液混合工程Ｓ２では、混合液調整工程Ｓ１で調整された各自己分散樹脂、着色剤、離型剤、および電荷制御剤からなる水性分散液を混合し、混合液を調整する。
【００２８】
続いて粒子形成工程Ｓ３では、水性分散液混合工程Ｓ２で調整された水性分散混合液に凝集剤を添加し、以下に詳細に説明する本発明における着色剤樹脂（Ａ）であるコア粒子の凝集物を作製する。さらに水媒体を自己分散性樹脂のガラス転移点まで加熱することによって形状の整った凝集体からなるコア粒子水性分散液を調整する。
【００２９】
一方、シェル材被覆工程Ｓ４では、粒子形成工程Ｓ３で調整した上記コア粒子水性分散液と、以下に詳細に説明する本発明におけるカルボン酸塩を有する樹脂粒子（Ｂ）である自己分散樹脂からなる水性分散液とを混合し、凝集剤を加えてシェル材が被覆された凝集被覆粒子を形成する。さらに水媒体を自己分散性樹脂のガラス転移点まで加熱することによって形状の整った凝集体を形成させた後、希塩酸を加えることによって疎水化処理を施された本発明におけるトナー本体粒子の沈殿物を作る。
【００３０】
上記シェル材被覆工程Ｓ４にて形成した凝集被覆粒子であるトナー本体粒子を取り出す必要がある。そのため次の工程であるろ過洗浄工程Ｓ５では、トナー本体粒子をろ過することによってろ液を取り除いた後、純水を用いてトナー本体粒子を洗浄する。純水を用いたトナーの洗浄は、トナーの帯電性に影響を与えるような不純物などのトナー成分以外の不要な成分を取り除くために行うものであるが、洗浄方法については、バッチ式で行ってもよいし連続式で行ってもよい。さらに、トナーの洗浄は上澄み液の導電率が５０μＳ／ｃｍ以下となるまで行うのが好ましい。
【００３１】
上記の工程を経た後、次に乾燥工程Ｓ６では、減圧条件下でトナー本体粒子の乾燥を行う。これにより、本発明におけるカプセルトナーを得ることができる。
【００３２】
なお、上述したようにして製造されたカプセルトナーについて、必要に応じて流動性を良好にするために、例えば外添剤を添加される。そのために外添工程Ｓ７では、ヘンシェルミキサーなどの風力攪拌機を用いてトナー本体粒子と外添剤を混合し、外添処理されたトナーを作る。また、乾燥工程Ｓ６により得られたトナー粒子は緩やかな凝集体を形成しているため、予めヘンシェルミキサー等で解砕処理することが望ましい。
【００３３】
上記本発明のトナー製造方法により界面活性剤などの親水性物質やカルボン酸塩などの親水基が実質的にトナー表面に存在しないことから、耐湿性に優れたカプセルトナーを製造することができる。さらに、バインダー樹脂がビニル樹脂に限定されず小粒径化が容易な製造方法であることから、低温定着性に優れた高画質トナーを製造することができる。
【００３４】
また本発明のトナーの製造方法における攪拌機としては、公知の乳化機および分散機を用いることができる。具体的には、ウルトラタラックス（商品名：ＩＫＡジャパン（株）製）、ポリトロンホモジナイザー（商品名：キネマティカ社製）およびＴＫオートホモミクサー（商品名：特殊機化工業（株）製）などのバッチ式乳化機、エバラマイルダー（商品名：（株）荏原製作所製）、ＴＫパイプラインホモミクサー（商品名：特殊機化工業（株）製）、ＴＫホモミックラインフロー（商品名：特殊機化工業（株）製）、フィルミックス（商品名：特殊機化工業（株）製）、コロイドミル（商品名：神鋼パンテック（株）製）、スラッシャー（商品名：三井三池化工機（株）製）、トリゴナル湿式微粉砕機（商品名：三井三池化工機（株）製）、キャビトロン（商品名：（株）ユーロテック製）およびファインフローミル（商品名：太平洋機工（株）製）などの連続式乳化機、クレアミックス（商品名：エム・テクニック（株）製）およびフィルミックス（商品名：特殊機化工業（株）製）などが挙げられる。また、乳化機および分散機は保温手段を有するものが好ましい。
【００３５】
以上は本発明のトナーの製造方法について説明したが、以下に製造方法に用いるためのトナーの構成材料について説明する。
【００３６】
＜着色樹脂粒子（Ａ）の水性分散液＞
着色剤を含有する着色樹脂粒子（Ａ）の水性分散液としては、樹脂や着色剤などが分散してなる水性分散液から、樹脂や着色剤などを凝集させて得られる凝集粒子が分散している水性分散液や、着色剤やモノマーを含む水性懸濁液を懸濁重合させて得られる水性分散液などが使用できる。
【００３７】
また、着色樹脂粒子（Ａ）の数平均粒径については、２μｍ以下では得られるトナーを均一に帯電させることが困難であることから画像欠陥が生じやすく、１０μｍ以上では得られるトナーの粒径が大きくなり満足できる画像品質が得られにくいことから、着色樹脂粒子（Ａ）の数平均粒径としては２μｍ〜１０μｍの範囲のものが適している。特に、高画質化の目的を達成するためには数平均粒径２μｍ〜５μｍが好ましい。
【００３８】
着色樹脂粒子（Ａ）の水性分散液の製造方法については、特に限定されるものではないが、小粒径トナーに対する粒径制御性や生産効率、樹脂材料の選定自由度を考慮すると、着色剤や自己分散性樹脂からなる水性分散液から凝集させて得られる着色樹脂粒子の水性分散液が適している。
【００３９】
上記自己分散性樹脂を含む水性分散液から凝集させて得られる着色樹脂粒子の水性分散液を得る方法として、例えば自己分散性樹脂をホモジナイザー等の攪拌装置で１μｍ以下の微小樹脂粒子に溶融乳化させた後、着色剤水性分散液や電荷制御剤水性分散液、離型剤、及び、水性分散液などを混合し、凝集剤を加えて凝集させることによって得られる。
【００４０】
自己分散性樹脂としては、界面活性剤などの分散剤を用いることなく加熱した水媒体中で攪拌装置を用いて分散可能なものであればよく、スルホン酸やスルホン酸塩、カルボン酸やカルボン酸塩などの親水基を側鎖に有する樹脂などが使用できる。
【００４１】
自己分散性樹脂の分散粒径は自己分散性樹脂中の親水基の含有率に依存し、その含有率が大きいほど分散粒径は小さくなる。さらに自己分散性樹脂の分散粒径は樹脂の分子量にも依存し、その分子量が小さい分散粒径は小さくなる。従って、水媒体中での自己分散性樹脂の分散粒径は親水基の含有率や樹脂の分子量を変えることによって制御することができる。
【００４２】
自己分散性樹脂の中でもスルホン酸塩を側鎖に有する自己分散性樹脂を用いた樹脂を、硫酸マグネシウムのような２価以上の凝集剤を用いて凝集させると、硫酸イオンとマグネシウムイオンを介してイオン架橋構造をとることができることから、樹脂の高分子量化と同じ効果が得られ、耐ホットオフセット性を向上させることができる。溶融乳化法においては、最初から分子量の大きな樹脂を用いて分散させようとすると、分散に要する時間が長くなり生産性が低下するといったデメリットがあるが、上記方法によれば、乳化分散時には分子量の小さい樹脂を用いることができることから、分散工程における生産性と得られるトナーの耐ホットオフセット性の向上が両立できる。２価以上の金属イオンとして、例えば硫酸マグネシウムのほか、塩酸マグネシウムや硫酸アルミニウムなどが使用できる。
【００４３】
スルホン酸塩を側鎖に有する自己分散性樹脂としては、特に限定されるものではないがスルホン酸塩を有する自己分散性ポリエステル樹脂が低温定着性の点で好ましい。
【００４４】
スルホン酸塩を有する自己分散性ポリエステル樹脂からなる着色樹脂粒子の水性分散液は、例えば、数平均粒径として０．０１μｍ以上０．３μｍ以下に分散させたスルホン酸塩を有する自己分散性ポリエステル樹脂の水性分散液と、数平均粒径として０．３μｍ以下に分散させた着色剤水性分散液、離型剤水性分散液、及び、電荷制御剤水性分散液を混合し、凝集剤を加えることで得られる。この時、各水性分散液を混ぜた際に不均一凝集が生じないように、カチオン系界面活性剤を実質的に含まないことが望ましい。
【００４５】
スルホン酸塩を有する自己分散性ポリエステル樹脂の水性分散液は、例えば、側鎖にスルホン酸塩を有するポリエステル樹脂と水溶性有機溶剤とをあらかじめそれぞれ５０℃以上２００℃以下にして混合し、これに水を加えることによって製造する方法がある。
【００４６】
他の方法としては、側鎖にスルホン酸塩を有するポリエステル樹脂と水溶性有機溶剤との混合物を水に加え、さらに４０℃以上１２０℃以下にして撹拌することにより製造する方法がある。
【００４７】
水溶性有機溶剤としてはブタノール、イソプロパノール、エタノール、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトンなどが使用できるが、水溶性有機溶剤は着色樹脂粒子（Ａ）が分散してなる水性分散液を作るために必須のものではなく適宜使用される。
【００４８】
水性分散液に分散している水系微分散体の平均粒子径は、好ましくは０．０１μｍ〜０．３μｍ以下である。０．３μｍ以上では、着色樹脂粒子（Ａ）中に均一に着色剤を分散させることが困難で、トナーの色再現性が低下する。また、０．０１μｍ以下となるような樹脂であれば親水性が高すぎることから、得られるトナーに十分な耐湿性が得られなくなる。特に水溶性有機溶剤を用いて水系微分散体を作成する場合においては、水系微分散体の粒子径が大きくなると水溶性有機溶剤の除去に時間がかかることから、生産効率の点で平均粒子径は０．３μｍ以下が好ましい。
【００４９】
スルホン酸塩を側鎖に有する自己分散性ポリエステル樹脂としては、多価アルコールを多価カルボン酸や多価アルコールとともにスルホン酸塩を側鎖に有する多価カルボン酸や多価アルコールのモノマーを重縮合して得られる。
【００５０】
多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジプロピオン酸、アントラセンジカルボン酸、ジフェン酸、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７ジカルボン酸、５（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸、スルホテレフタル酸、それらの金属塩およびアンモニウム塩などの芳香族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸およびシトラコン酸などの脂肪族不飽和多価カルボン酸、フェニレンジアクリル酸などの芳香族不飽和多価カルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸などの脂環族ジカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの三価以上の多価カルボン酸などが使用できる。酸成分として、多価カルボン酸類にモノカルボン酸類を含有しているものであってもよい。モノカルボン酸類としては、芳香族モノカルボン酸類が好ましい。芳香族モノカルボン酸類としては、たとえば、安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸、アントラセンカルボン酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、サリチル酸、チオサリチル酸、フェニル酢酸、これらの低級アルキルエステル、スルホ安息香酸モノアンモニウム塩、スルホ安息香酸モノナトリウム塩、シクロヘキシルアミノカルボニル安息香酸、ｎ−ドデシルアミノカルボニル安息香酸、ターシャルブチル安息香酸およびターシャルブチルナフタレンカルボン酸などを挙げることができる。
【００５１】
多価アルコール類としては、たとえば、脂肪族多価アルコール類、脂環族多価アルコール類および芳香族多価アルコール類などを挙げることができる。脂肪族多価アルコール類としては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどの脂肪族ジオ−ル類、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリンおよびペンタエルスリトールなどのトリオール、テトラオール類などを挙げることができる。脂環族多価アルコール類としては、たとえば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノ−ルなどを挙げることができる。芳香族多価アルコ−ル類としては、たとえば、パラキシレングリコール、メタキシレングリコール、オルトキシレングリコール、１，４−フェニレングリコール、１，４−フェニレングリコールのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物などを挙げることができる。
【００５２】
また、アルコール成分として、多価アルコール類に、モノアルコール類を含有しているものであってもよい。モノアルコール類としては、脂肪族アルコール、芳香族アルコールおよび脂環族アルコールなどを挙げることができる。
【００５３】
スルホン酸塩を側鎖に有するモノマーとしては、スルホン酸アルカリ金属塩、スルホン酸アンモニウム塩などを側鎖に有する多価カルボン酸類やモノカルボン酸が使用でき、たとえば５−ナトリウムスルホキシイソフタル酸などがある。上記親水性モノマーは、重合開始時から他のモノマーと同時に加えて重合してもよいが、重合の途中で加えてもよい。
【００５４】
トナーのイオン性基は水分散性をポリエステル樹脂に付与する働きを持つが、カウンターカチオンが多価イオンである場合には水分散性を十分に発現できない。したがって、ポリエステルを重合する際におけるこれらイオン性基含有モノマーのカウンターカチオンは、一価のカチオンであることが好ましい。最終的に得られるトナーの耐湿性と製造工程における水分散性を考慮すると、ポリエステルのイオン当量は、１０ｍｅｑ／ｋｇ以上１０００ｍｅｑ／ｋｇ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍｅｑ／ｋｇ以上１００ｍｅｑ／ｋｇ以下の範囲内にあることが好ましい。
【００５５】
＜着色剤＞
樹脂粒子の水性分散液から着色樹脂粒子（Ａ）を作る場合に使用される着色剤水性分散液としては、着色剤を界面活性剤とともに攪拌装置で攪拌し、数平均粒子径として０．３μｍ以下に乳化分散したものが使用できる。着色剤としては公知のものを用いることができ、凝集剤を加えても凝集しないような水溶性の染料を除いて特に制限はない。
【００５６】
イエロートナーの着色剤としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、３、４、５、６、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、５５、６５、７３、７４、８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１３、１１６、１１７、１２０、１２３、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５１、１５３、１５４、１５５、１５６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１８０、１８５等が挙げられ、特に、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７（ジスアゾ）、７４（モノアゾ）、１５５（縮合アゾ）、１８０（ベンズイミダゾロン）が好ましい。
【００５７】
マゼンタトナーの着色剤としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１２、１４、１５、１７、１８、２２、２３、３１、３７、３８、４１、４２、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３：１、５３：３、５４、５７：１、５８：４、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、６５、６６、６７、６８、８１、８３、８８、９０、９０：１、１１２、１１４、１１５、１２２、１２３、１３３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５０、１５１、１６６、１６８、１７０、１７１、１７２、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８５、１８７、１８８、１８９、１９０、１９３、１９４、２０２、２０８、２０９、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２４２、２４３、２４３：１、２４５、２４６、２４７等が挙げられ、特に、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：１（バリウムレッド）、４８：２（カルシウムレッド）、４８：３（ストロンチウムレッド）、４８：４（マンガンレッド）、５３：１（レーキレッド）、５７：１（ブリリアントカーミン）、１２２（キナクリドンマゼンタ）および２０９（ジクロロキナクリドンレッド）が好ましい。
【００５８】
シアントナーの着色剤としては、フタロシアニン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １、２、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１５、１６、１７：１、２７、２８、２９、５６、６０、６３等が挙げられ、特に、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（フタロシアニンブルーＧ）、１５（フタロシアニンブルーＲ）、１６（無金属フタロシアニンブルー）、６０（インダンスロンブルー）が好ましい。
【００５９】
黒トナーの着色剤としては種々の方法により作製されるカーボンブラックを用いることができる。
【００６０】
本発明の着色剤は界面活性剤等を用いて分散させることができるが、特に、２価以上の金属イオンを有する凝集剤を用いて、着色剤水性分散液とスルホン酸塩を有する樹脂粒子の水性分散液から着色樹脂粒子（Ａ）を作る場合には、着色剤分散剤としてカチオン系界面活性剤を実質的に含まないことが均一粒径制御の点で望ましい。
【００６１】
着色剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。また、着色剤を２種以上併用する場合、同系色の着色剤を併用してもよいし、複数の系統の色の着色剤を併用してもよい。着色剤の含有量は要求されるトナー特性に応じて広い範囲から選択することができるが、樹脂１００重量％に対して、０．１重量％以上２０重量％以下であることがより好ましく、さらにより好ましくは、０．１重量％以上１５重量％以下である。０．１重量％を下回ると十分な画像濃度が得られにくくなり、２０重量％を超えると、形成された画像中において着色剤の分散性が確保しにくくなる。
【００６２】
上記の着色剤に加えて、界面活性剤を加えなくても分散可能な自己分散性顔料も使用できる。自己分散性顔料としては、特表平１０−５１０８６１号公報、特表２０００−５１３３９６号公報および特表２００３−５１９７０９号公報に公開されているように、顔料表面にスルホン酸基、カルボキシル基およびポリマーなどを顔料表面に直接導入したものが好ましい。また、転相乳化法などにより顔料表面をスルホン酸基、カルボキシル基およびポリマーなどでコートしたものも用いることができる。自己分散顔料は、顔料の表面に親水性官能基を有するものであり、親水性官能基は、イオン性基および／またはイオン化が可能な基であることが好ましい。親水性官能基としては、たとえば、カルボン酸基、カルボン酸塩を有する基、スルホン酸基、スルホン酸塩を有する基、スルホフェニル基、ベンゼンスルホン酸塩を有する基、ｐ−スルホフェニル基、ｐ−ベンゼンスルホン酸塩を有する基、カルボキシフェニル基、ベンゼンカルボン酸塩を有する基、スルホアミド基、アミド硫酸塩を有する基、四級アンモニウム塩を有する基、それらの誘導体およびそれらの混合物などを挙げることができる。
【００６３】
自己分散顔料は水中で均一に分散させることが容易で、得られるトナー中に顔料の凝集体が発生しにくく、色再現性の優れた画像が得られる。
【００６４】
＜離型剤＞
本発明トナーにおいては離型剤を使用することもできる。つまり、本発明にかかる着色樹脂粒子（Ａ）は少なくとも着色剤を含むものであるが、この着色剤同様、離型剤が着色樹脂粒子（Ａ）に含まれるものであってもよいことは勿論である。この離型剤をトナー内部に添加する方法としては、例えば離型剤水性分散液を樹脂水性分散液などとともに凝集させる方法がある。
【００６５】
上記離型剤水性分散液としては、離型剤を分散剤や界面活性剤とともに攪拌装置で攪拌し、分散したものが使用できる。数平均粒径が０．３μｍ以下となるように離型剤を分散させた水性分散液が使用できるが、より透明性や色再現性に優れたトナーを得るためには０．３μｍ以下に分散したものを使用することが好ましい。
【００６６】
離型剤としては公知のものを用いることができ、例えばパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの石油系ワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木蝋などの植物系ワックス、蜜蝋、鯨蝋等の動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライトなどの鉱物系ワックス、脂肪酸アミド、フェノール脂肪酸エステルなどの油脂系合成ワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、低分子量ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュワックスなどの炭化水素系合成ワックス、および、アルコール系合成ワックスやエステル系合成ワックスなどが挙げられる。これら離型剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。本発明のトナーに上記離型剤を添加することによって、定着時の定着ローラーに対する離型効果を与えることができる。
【００６７】
＜帯電制御剤＞
本発明トナーにおいては電荷制御剤を使用することもできる。つまり、本発明にかかる着色樹脂粒子（Ａ）は少なくとも着色剤を含むものであるが、この着色剤同様、電荷制御剤が着色樹脂粒子（Ａ）に含まれるものであってもよいことは勿論である。また、先に説明した離型剤を同時に含まれるものであってもよい。そこで電荷制御剤をトナー内部に添加する方法としては例えば、予め溶融混練機を用いて樹脂中に電荷制御剤を分散したものを用いる方法や離型剤水性分散液を樹脂水性分散液などとともに凝集させる方法がある。
【００６８】
上記電荷制御剤水性分散液としては、電荷制御剤を分散剤や界面活性剤とともに攪拌装置で攪拌し、分散したものが使用できる。数平均粒径が０．３μｍ以下となるように電荷制御剤を分散させた水性分散液が使用できるが、より透明性や色再現性に優れたトナーを得るためには０．３μｍ以下に分散したものを使用することが好ましい。
【００６９】
正電荷制御用の電荷制御剤としては、塩基性窒素原子を有する有機化合物、たとえば塩基性染料、第４級アンモニウム塩、アミノピリン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノシラン類、ニグロシンベースなどが挙げられる。
【００７０】
負電荷制御用の電荷制御剤としては、オイルブラック、スピロンブラック等の油溶性染料、含金属アゾ染料、ナフテン酸金属塩、アルキルサリチル酸の金属塩、脂肪酸石鹸、樹脂酸石鹸などが挙げられる。
【００７１】
電荷制御剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲内で添加されるが、好ましくは０．５〜５重量部である。本発明トナーに上記電荷制御剤を添加することによってトナーの帯電特性を制御することができる。
【００７２】
本発明トナーにおいて、着色剤水性分散液、離型剤水性分散液、電荷制御剤水性分散液、及び、樹脂水性分散液の各液を調整する場合、分散粒径を制御する際に、耐湿性に影響が出ない範囲で界面活性剤を用いてもよい。
【００７３】
利用できる界面活性剤としては非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤及び両性界面活性剤のいずれであっても良いが、特にスルホン酸塩を側鎖に有するポリエステル樹脂粒子を凝集させる際に、硫酸マグネシウムや硫酸アルミニウムなどの２価以上の凝集剤を用いる場合には、均一な凝集体を形成させる点で、着色剤や離型剤に使用する界面活性剤としてはカチオン系界面活性剤を実質的に含まないことが好ましい。
【００７４】
非イオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル類；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート等のソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート等のポリオキシアルキレン脂肪酸エステル類；オレイン酸モノグリセリド、ステアリン酸モノグリセリド等のグリセリン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレン・ポリプロピレン・ブロックコポリマー等を挙げることができる。
【００７５】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム等の脂肪酸塩類；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類；ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類；モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸エステル塩及びその誘導体類；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類；ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル硫酸ソーダ等のポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類等を挙げることができる。
【００７６】
カチオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩；ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリド等の第４級アンモニウム塩；ポリオキシエチルアルキルアミン等が挙げられ、また、両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルベタインなどのアルキルベタイン等を挙げることができる。
【００７７】
また、上記界面活性剤においてアルキル基の水素の一部をフッ素で置換したものも使用可能である。
【００７８】
＜樹脂粒子（Ｂ）の水性分散液＞
着色樹脂粒子（Ａ）のシェル材（コート材）として用いる、側鎖にカルボン酸塩を有する樹脂を含む樹脂粒子（Ｂ）の水性分散液としては例えば以下の方法で作製できる。
【００７９】
側鎖にカルボン酸塩を有する自己分散性樹脂をブタノール等の水溶性有機溶剤中に溶かした後、水中に投入し、転相乳化することにより、樹脂粒子（Ｂ）の水性分散液を作製できる。
【００８０】
前記の自己分散性樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコ−ルを縮重合した後に、アミンやアルカリ金属水酸化物で処理することによって、樹脂中に未反応のまま残っているカルボン酸をカルボン酸塩に変換する方法などによって得られる。カルボン酸塩に変換することによって親水性を付与することによって、界面活性剤を添加しなくても樹脂自体が水媒体に分散しうる自己分散性を与えることができる。親水性の付与といった点を考慮すると、カルボン酸塩のカチオンとしてはアルカリ金属が好ましく、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物で処理することによって得られる。
【００８１】
カルボン酸塩は親水性が高いことから、樹脂に自己分散性を与えることができるものであるが、さらには、トナー粒子を形成した後で、トナー粒子を塩酸などの酸で処理することによって、トナー粒子表面のカルボン酸塩をカルボン酸に戻すことができる。その結果、トナー表面の疎水性をあげることができるため、得られるトナーは耐湿性に優れたものとなる。
【００８２】
水溶性有機溶剤としてはブタノール、イソプロパノール、エタノール、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトンなどが使用できるが、水溶性有機溶剤は着色樹脂粒子（Ａ）が分散してなる水性分散液を作るために必須のものではなく適宜使用される。
【００８３】
多価カルボン酸類としては、たとえば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタルレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジプロピオン酸、アントラセンジカルボン酸、ジフェン酸、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７ジカルボン酸、５（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸、などの芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸およびｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸などの芳香族オキシカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸およびシトラコン酸などの脂肪族不飽和多価カルボン酸、フェニレンジアクリル酸などの芳香族不飽和多価カルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸などの脂環族ジカルボン酸などが使用できる。また、酸成分として、多価カルボン酸類にモノカルボン酸類を含有しているものであってもよい。モノカルボン酸類としては、芳香族モノカルボン酸類が好ましい。芳香族モノカルボン酸類としては、たとえば、安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸、アントラセンカルボン酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、サリチル酸、チオサリチル酸、フェニル酢酸、これらの低級アルキルエステル、スルホ安息香酸モノアンモニウム塩、スルホ安息香酸モノナトリウム塩、シクロヘキシルアミノカルボニル安息香酸、ｎ−ドデシルアミノカルボニル安息香酸、タ−シャルブチル安息香酸およびタ−シャルブチルナフタレンカルボン酸などを挙げることができる。
【００８４】
多価アルコール類としては、たとえば、脂肪族多価アルコール類、脂環族多価アルコール類および芳香族多価アルコール類などを挙げることができる。脂肪族多価アルコ−ル類としては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ルおよびポリテトラメチレングリコ−ルなどの脂肪族ジオ−ル類、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、グリセリンおよびペンタエルスリト−ルなどのトリオ−ル、テトラオ−ル類などを挙げることができる。脂環族多価アルコ−ル類としては、たとえば、１，４−シクロヘキサンジオ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、スピログリコ−ル、水素化ビスフェノ−ルＡ、水素化ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、トリシクロデカンジオ−ル、トリシクロデカンジメタノ−ルなどを挙げることができる。芳香族多価アルコ−ル類としては、たとえば、パラキシレングリコ−ル、メタキシレングリコ−ル、オルトキシレングリコ−ル、１，４−フェニレングリコ−ル、１，４−フェニレングリコ−ルのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物などを挙げることができる。さらに、ポリエステルポリオ−ルとしては、たとえば、ε−カプロラクトンなどのラクトン類を開環重合して得られるラクトン系ポリエステルポリオ−ル類などを挙げることができる。また、アルコール成分として、多価アルコール類に、モノアルコール類を含有しているものであってもよい。モノアルコール類としては、脂肪族アルコ−ル、芳香族アルコ−ルおよび脂環族アルコ−ルなどが使用できる。
【００８５】
水媒体中に分散する自己分散性樹脂の粒径は、樹脂の分子量や、樹脂中のカルボン酸塩の含有率を変えることによって制御できる。樹脂の分子量が小さくなれば、乳化が容易になり分散粒径が小さくなる。樹脂中のカルボン酸塩の量が多くなれば、乳化が容易になり分散粒径が小さくなるものの、酸価が大きすぎると吸湿性が高まり、その結果、得られるトナーの特性として耐湿性、即ち高湿環境下での帯電量低下や転写効率の低下を引き起こすため、酸価は５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【００８６】
ポリエステル樹脂に含まれるカルボン酸基を増やす方法としては、３価以上のカルボン酸モノマーを用いる方法がある。３価以上のカルボン酸モノマーを重合反応の初期に加えると、ポリエステル樹脂に架橋構造を与え、後の乳化分散が困難になることから、重合反応の途中あるいは終了間際に加えるのが好ましい。その結果、架橋反応による高分子量化を最小限に抑え、樹脂の酸価を上げることができる。
【００８７】
上記多価カルボン酸類とともに、トリメリット酸、トリメシン酸およびピロメリット酸などの三価以上の多価カルボン酸を使用すれば、未反応のカルボン酸基がより含まれやすくなり、これらモノマーは縮重合反応の終盤に投入すれば、架橋反応が起こらずにカルボン酸基を導入しやすくなる。
【００８８】
樹脂粒子（Ｂ）の形成過程において側鎖にカルボン酸塩を有する自己分散性樹脂以外に、自己分散性を有さない樹脂を同時に添加することもできる。その場合、樹脂粒子（Ｂ）中の側鎖にカルボン酸塩を有する自己分散性樹脂の含有量が５０重量％以下では均一な水性分散液を作ることが難しくなることから、側鎖にカルボン酸塩を有する樹脂は５０重量％以上が好ましい。
【００８９】
樹脂粒子（Ｂ）のガラス転移点は、通常４５℃〜７５℃までのものが使用できるが、着色樹脂粒子（Ａ）のガラス転移点より２℃〜１０℃高いものが、保存性（高温環境下での耐凝集性）と低温定着性を両立できる点で好ましい。
【００９０】
樹脂粒子（Ｂ）の被覆層の厚みとしては、０．３μｍ以下では十分な保存性の向上が得られず、１μｍ以上では低温定着性が低下することから、０．３μｍ以上１μｍ以下が好ましい。
【００９１】
樹脂粒子（Ｂ）の数平均粒径が０．３μｍ以上では、着色樹脂粒子（Ａ）の被覆層が厚くなり過ぎたり、均一なコート層が得られにくいことから、樹脂粒子（Ｂ）の数平均粒径としては０．３μｍ以下、より好ましくは０．０３μｍ以下がよい。
【００９２】
さらには着色樹脂粒子（Ａ）の軟化点が、樹脂粒子（Ｂ）の軟化点より１０℃〜３０℃高いものが、低温定着性と耐ホットオフセット性を両立できる点で好ましい。即ち、定着の際に定着装置から受ける熱量が十分ではない時は、トナー表面に存在する低軟化点の樹脂が溶融することによってトナーの定着に必要なトナーと紙面との接着力を与えるのに寄与し、定着の際に定着装置から受ける熱量が多い時は、トナー内部に存在する高軟化点の樹脂が耐ホットオフセット性に寄与する。尚、本発明でいう軟化点はフローテスタＣＦＴ−５００型（島津製作所製）を用いて下記条件で測定した際の１／２ストローク時の温度とした。
［軟化点の測定条件  サンプル量：１ｇ、ダイ寸法：１．０×１．０、押し出し荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ２、昇温速度６℃、開始温度：６０℃、予熱時間：３００秒］
樹脂粒子（Ｂ）を着色樹脂粒子（Ａ）表面に凝集被覆させる方法としては、数平均粒径が２μｍ〜１０μｍの着色樹脂粒子（Ａ）と側鎖にカルボン酸塩を有する樹脂を含む数平均粒径が０．３μｍ以下の樹脂粒子（Ｂ）からなる水性分散液を混合した後、水性分散液を加熱したり凝集剤を加えることによって、着色樹脂粒子（Ａ）の表面に樹脂粒子（Ｂ）を凝集被覆させていく方法がある。
【００９３】
被覆層の厚みは、混合する着色樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）の各粒径と着色樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）の混合比率で制御できる。被覆層は１層に限定されることはなく、ガラス転移点や軟化点の異なる２種類以上の樹脂粒子を２層以上に被覆することも可能である。
【００９４】
凝集被覆させた後、より強固な粒子を形成させるために凝集物を含んだ水媒体を樹脂のＴｇ以上の温度まで加熱することにより、強固な被覆層を形成させることも可能で、これにより現像槽中で被覆層の剥がれにくいカプセルトナーを得ることができる。
【００９５】
＜凝集剤＞
着色樹脂粒子（Ａ）表面に樹脂粒子（Ｂ）を被覆する際に用いる凝集剤、あるいは着色樹脂粒子（Ａ）の作成時に自己分散性樹脂粒子を着色剤粒子とともに凝集させる際に用いる凝集剤としては、電解質やイオンを有する有機物など公知のものを使用できるが、ポリマー分子とポリマー分子との間でイオン架橋構造をとれるような多価イオン化合物が樹脂の分子量を高める効果がある点で好ましい。多価イオン化合物としては、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムなどの多価金属塩が水に溶けやすく純水で洗浄しやすい点で好ましい。
【００９６】
側鎖にあるカルボン酸塩をカルボン酸に変換する方法は、凝集時あるいは凝集後に酸を添加することによってできる。この方法により、トナー粒子表面のカルボン酸塩がカルボン酸に変換され疎水性（耐湿性）が高まる。
【００９７】
具体的な処理方法としては、例えば、凝集粒子の水性分散液をＴｇ以上の温度まで加熱し、より強固な凝集粒子を形成させた後、その凝集粒子が分散する懸濁液にｐＨ２〜３に調節した塩酸水溶液を加える方法などが好ましい。酸処理された懸濁液は、ろ過並びに純水を用いた洗浄を繰り返すことによって凝集剤や酸成分を取り除き、乾燥させることによって本発明のトナー粒子を得る方法などがある。
【００９８】
＜洗浄水＞
洗浄に用いる純水としては、導電率２０μＳ／ｃｍ以下であることが好ましい。このような純水は、公知の方法によって得ることができ、たとえば、活性炭法、イオン交換法、蒸留法および逆浸透法などが挙げられる。さらに、複数の方法を組み合わせて行ってもよい。また、洗浄の際の純水の温度は、１０℃以上８０℃以下が好ましい。
【００９９】
＜外添剤＞
以上説明したように本発明のトナーに、流動性や帯電性の向上を目的として公知の外添剤を添加することができる。一般に使用される外添剤としては、平均粒径が０．００７μｍ〜０．０２μｍのシリカ、酸化チタン、酸化アルミ、および、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した無機微粒子が使用される。また、本発明で得られるトナーの表面が比較的平滑であることから、転写性、クリーニング性、凝集防止を高める目的で、平均粒径が０．０３μｍ以上第２の外添剤を併用することが望ましい。第２の外添剤としては、例えば、平均粒径が０．０３μｍ以上のシリカ、酸化チタン、酸化アルミ、およびそれらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した無機微粒子に加え、脂肪酸金属塩、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛、酸化亜鉛粉末やフッ化ビニリデン微粒子、ポリテトラフルオロエチレン微粒子等のフッ素系樹脂微粒子などがある。
【０１００】
添加される外添剤の量は、トナー本体１００重量部に対して０．３〜３重量部の範囲で添加することが望ましい。０．３重量部以下では、流動性向上の効果が得られず、３重量部以上では定着性の低下が起こる。
【０１０１】
さらに、上記トナーに研磨剤微粒子を添加することもできる。具体的には、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、炭化ケイ素、マグネタイト等の研磨剤微粒子があげられる。これらの微粒子は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤、シリコーンオイルまたはその他の有機化合物で処理されていてもよい。研磨剤微粒子の、粒子径としては０．０４〜２μｍの範囲のものが使用できる。研磨剤微粒子の添加量は、多過ぎると静電潜像担持体並びに現像剤担持体表面の磨耗が速く進むため、トナー粒子１００重量部に対して２重量部以下の添加量が好ましい。
【０１０２】
以上説明したようにして本発明の目的を達成してなるカプセルトナーを得ることができる。本発明トナーの粒径としては特に制限されるものではないが、画質の向上を考慮すると数平均粒径が３〜１１μｍのものが好ましい。現像装置内でのトナー飛散や画像濃度の安定性、優れたドット再現性を考慮すると数平均粒径が４〜６μｍのものがより好ましい。
【０１０３】
本発明で得られるトナーは、一成分系現像剤としても二成分系現像剤としても使用することができる。二成分系現像剤としては、例えば本発明のトナーとキャリアとを混合した現像剤が使用できる。
【０１０４】
キャリアとしては公知のものが使用でき、たとえば、フェライト粒子や鉄粉粒子を被覆用材料で表面被覆したキャリアや、バインダー樹脂中に磁性粉を分散させたキャリアなどが挙げられる。前記被覆用材料としては、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ジターシャーリーブチルサリチル酸の金属化合物、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアシド、ポリビニルラール、ニグロシン、アミノアクリレート樹脂、塩基性染料、塩基性染料のレーキ物、シリカ微粉末、アルミナ微粉末、カーボンブラックなどがある。また、被覆物質は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。キャリアの体積平均粒径としては特に制限はないが、２０μｍ〜５０μｍのキャリアが画質の向上や画像濃度の安定性を考慮すると好ましい。
【実施例】
【０１０５】
上述した本発明のトナーが目的を達成できることを確認するために、以下に一実施例を記載する。この実施例で得られたトナーを評価した結果から、本発明の目的を達成できることが確認でき、合わせて特有の効果を奏し、本発明の主旨が明確になるものと理解する。
【０１０６】
＜着色樹脂粒子（Ａ）用自己分散性ポリエステル樹脂（Ａ−Ｐ）の合成＞
温度計、攪拌機を備えたオートクレーブに、
・  ジメチルテレフタレート                      １１３重量部
・  ジメチルイソフタレート                        ７５重量部
・  ５−ナトリウムスルホジメチルイソフタレート      ６重量部
・  エチレングリコール                            ９７重量部
・  プロピレングリコール                          ５０重量部
および触媒として
・  テトラブトキシチタネート                    ０．１重量部
を加え、１５０℃以上２３０℃以下に加熱した状態で１２０分間攪拌させて反応させる。その後、２５０℃まで加熱し、反応系の圧力を１ｍｍＨｇ以上１０ｍｍＨｇ以下まで減圧して、約１時間攪拌させてさらに反応させることによって、ポリエステル樹脂（Ａ−Ｐ）を得た。
【０１０７】
得られたポリエステル樹脂（Ａ−Ｐ）は、数平均分子量：３０００、数平均分子量：５７００、ガラス転移点：６４℃、スルホン酸ナトリウム基当量：８９ｍｅｑ／ｋｇ、酸価：２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、還元粘度：０．３３２、であった。なお、分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ）測定、ガラス転移点は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）測定、スルホン酸ナトリウム基当量は硫黄の定量、酸価は酸塩基滴定によりそれぞれ求め、還元粘度はポリエステル樹脂０．０１ｇをフェノール／テトラクロロエタン（重量比６：４）の混合溶媒２５０ｃｃに溶解させ、オストワルト粘度計を用いて測定温度３０℃で測定した。
【０１０８】
≪自己分散性ポリエステル樹脂水性分散液（Ｃ）の製造工程≫
温度計、コンデンサおよび攪拌羽根を備えた四つ口の１０リットルのセパブルフラスコに上記合成法にて得られたポリエステル樹脂（Ａ−Ｐ）を１００重量部、ブチルセロソルブを７５重量部加え、７０℃で攪拌させ溶解させた。次に、７０℃のイオン水５００重量部を加え、水に分散化させた後、蒸留用フラスコにて留分温度が１００℃に達するまで蒸留し、冷却し、その後、純水を加え、固形分濃度を３０％となるようにすることによってポリエステル樹脂水性分散液（Ｃ）を得た。得られたポリエステル水性分散液（Ｃ）に存在する微分散粒子の数平均粒径は、０．１μｍであった。
【０１０９】
≪着色剤水性分散液（Ｄ）の製造工程≫
・  シアン顔料
（ＢＡＳＦ社製：Ｅｕｐｏｌｅｎ  Ｂｌｕｅ  ６９−１５０１）    ５０重量部
・  アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）            ５重量部
・  イオン交換水                                                ２２３重量部
をホモジナイザー（ポリトロン社製、ＰＴ３０００）で２０分間分散し、加えて超音波ホモジナイザーで分散し粒子径が０．２μｍの着色剤水性分散液（Ｄ）を得た。
【０１１０】
≪離型剤水性分散液（Ｅ）の製造工程≫
・  パラフィンワックス（日本精蝋社製、ＨＮＰ１０、融点７２℃）    ５０重量部
・  アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）            ５重量部
・  イオン交換水                                                １６１重量部
を９５℃に加熱しながらホモジナイザー（ポリトロン社製、ＰＴ３０００）で分散処理を行い、数平均粒子径が０．３μｍの離型剤水性分散液（Ｅ）を得た。
【０１１１】
≪水性分散液混合工程≫
自己分散性ポリエステル樹脂水性分散液（Ｃ）、着色剤水性分散液（Ｄ）及び離型剤水性分散液（Ｅ）を固形分濃度がそれぞれ９０重量％、５重量％、５重量％となるように混合し、混合液（Ｆ）を得た。
【０１１２】
≪コア粒子［着色樹脂粒子（Ａ）］製造工程≫
得られた混合液（Ｆ）をホモジナイザー（ポリトロン社製、ＰＴ３０００：回転数２０００ｒｐｍ）で攪拌しながら０．１重量％の硫酸マグネシウム水溶液を滴下した。その後、この混合液を１時間攪拌することによって体積平均粒径が５．６μｍの着色樹脂粒子（Ａ）が分散してなる水性分散液（Ｇ）を得た。
【０１１３】
＜樹脂粒子（Ｂ）用自己分散性ポリエステル樹脂（Ｂ−Ｐ）の合成＞
温度計、攪拌機を備えたオートクレーブに、
・  ジメチルテレフタレート                      １３７重量部
・  ジメチルイソフタレート                        ５５重量部
・  エチレングリコ−ル                            ６８重量部
・  ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物
（平均分子量３５０）    １７５重量部
および
・  テトラブトキシチタネート                    ０．１重量部
を仕込み１５０〜２２０℃で１８０分間加熱してエステル交換反応を行い、次いで、２４０℃に昇温した後、系の圧力を徐々に減じて３０分後に１０ｍｍＨｇとし、７０分間反応を続けた。その後、オートクレーブ中を窒素ガスで置換し、大気圧とした。温度を２００℃に保ち無水トリメリット酸２重量部を加え、７０分間反応を行い、共重合ポリエステル樹脂（Ｂ−Ｐ）を得た。得られたポリエステル樹脂は、ガラス転移点：６４℃、酸価：２１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：３８００であった。
【０１１４】
≪樹脂粒子（Ｂ）水性分散液（Ｈ）の製造工程≫
上記の合成法にて得られたポリエステル樹脂（Ｂ−Ｐ）を１００重量部、ブタノ−ル４８重量部、メチルエチルケトン１２重量部、イソプロパノ−ル２０重量部を加え７０℃にて溶解した。さらに共重合ポリエステルの酸価に等量となるように水酸化ナトリウム水溶液を加え、７０℃を保持し３０分間撹拌した後７０℃の水３００重量部を添加し共重合ポリエステルの水系微分散体を得た。さらに得られた水分散体を蒸留用フラスコに入れ、留分温度１００℃に達するまで蒸留した後冷却し、脱イオン水にて固形分を調整し最終的に脱溶剤された固形分濃度３０％の自己分散性ポリエステル樹脂水性分散液（Ｈ）を得た。得られたポリエステル水性分散液（Ｈ）に存在する微分散粒子の数平均粒径は、０．０３μｍであった。
【０１１５】
≪シェル材［樹脂粒子（Ｂ）］被覆工程≫
着色樹脂粒子（Ａ）が分散してなる水性分散液（Ｇ）と樹脂粒子（Ｂ）水性分散液（Ｈ）を固形分濃度がそれぞれ８０重量％、２０重量％となるように混合し、０．１重量％の硫酸マグネシウム水溶液を少量ずつ滴下し、その後、この混合液を１時間攪拌した。凝集物を含んだ水媒体を７５℃まで加熱して３０分間攪拌し、さらに水媒体を９０℃まで加熱して３０分間攪拌を継続し、粒径および形状の整った凝集物を形成した。
【０１１６】
≪ろ過洗浄工程≫
凝集物を含む水媒体の上澄み液を純水に３回交換した後、ｐＨ２の塩酸水溶液を加えた。その後、純水で凝集物を２回洗浄し、ろ過することによってトナー粒子のウェットケーキ状凝集体を取り出した。なお、洗浄に用いる純水は、超純水製造装置（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製：Ｕｌｔｒａ  Ｐｕｒｅ  Ｗａｔｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍ  ＣＰＷ−１０２）を用いて水道水から調製した０．５μＳ／ｃｍの水を利用した。
【０１１７】
≪乾燥工程≫
真空乾燥機を用いて取り出したトナー粒子のウェットケーキ状凝集体の乾燥を行い、体積平均粒径が６μｍのトナー粒子を作製した。トナー粒子の粒径は、コールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いて測定した。また、得られたトナーの着色剤や離型剤の分散状態を透過型電子顕微鏡を用いて観察すると、不均一な凝集や０．３μｍ以上の凝集体は見られず、均質な分散状態であったことが確認できた。
【０１１８】
≪外添工程≫
上記で得られたトナー１００重量部に平均一次粒径１２ｎｍの疎水性シリカ微粒子０．７重量部と平均一次粒径３０ｎｍの疏水化処理酸化チタン微粒子１．２重量部をヘンシェルミキサーで混合することによってトナーを製造した。
【０１１９】
＜現像剤の作製＞
上記トナーを平均粒径が４０μｍのシリコンコートされたフェライトキャリアとボールミルで混合し、トナー濃度が８％、帯電量が２８．５μｃ／ｇの２成分現像剤を作製した。
［評価結果］
上記トナー及び現像剤を用いて、実機にて評価を行った。その評価条件並びに評価結果を下記に示す。評価用マシンとして、デジタルフルカラー複合機（シャープ社製：ＡＲ−Ｃ１５０）改造機を用いて、常温常湿（２０℃、湿度６０％）下、定着用紙上のべた画像部のトナー付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となる現像条件で画像評価を行った。
【０１２０】
（画質評価）
画像濃度は、分光測色濃度計（日本平版印刷機材社製：Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）を用いて評価画像の光学濃度を測定した。  カブリの評価は、以下のようにして評価した。あらかじめ白度計（日本電色工業社製：Ｚ−Σ９０  ＣＯＬＯＲ  ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ  ＳＹＳＴＥＭ）を用いて、Ａ４サイズのフルカラー専用紙（シャープ社製：ＰＰ１０６Ａ４Ｃ）の白度を測定し、その値を第１測定値Ｗ１とする。次に、直径５５ｍｍの白円を含む原稿を３枚複写し、得られた白部の白度を白度計にて測定し、この値を第２測定値Ｗ２とする。下記式からカブリ濃度Ｗ（％）を算出し、そのカブリ濃度に基づいて下記の基準により評価した。
【０１２１】
Ｗ  ＝  ｛１００  ×  （Ｗ１−Ｗ２）  ／  Ｗ１｝
その結果、本発明のトナーは画像濃度が高く（ＩＤ＝１．４３）、カブリのない（Ｗ＝０．９）、微小ドット再現性の高い鮮明な画像が得られた。
【０１２２】
（耐湿性評価）
高温高湿（３５℃、湿度８０％）、並びに低温低湿（１０℃、湿度２５％）における帯電量を測定した結果、高温高湿環境下で２２．９  μｃ／ｇ、低温低湿環境下で２８．３  μｃ／ｇとなり、環境依存性の少ないトナーであった。このトナーの帯電量変化量（１９％）は評価機（ＡＲ−Ｃ１５０）に備え付けられているプロセスコントロールの制御許容範囲内であり、画像濃度が高くカブリのない微小ドット再現性の高い鮮明な画像が得られた。
【０１２３】
（転写性評価）
各環境条件において転写効率を調べた結果、いずれの環境条件においても転写効率は９０％を超え、満足のいく転写性を示すものであった。
【０１２４】
（保存性評価）
ＡＲ−Ｃ１５０専用のトナーボトルに３００ｇのトナーを入れ、５０℃の恒温槽で２日間放置した後、４００メッシュのふるいで凝集体の存在率をチェックした結果、トナー凝集体の発生は見られず優れた流動性を示した。
【０１２５】
（定着性評価）
定着ユニットのオイル塗布機構を外した評価機（ＡＲ−Ｃ１５０）を用いて、トナーの定着性を評価した結果、ホットオフセットやコールドオフセットの発生がなく、光沢性の高い画像が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】本発明におけるカプセルトナーの製造するための製法の一例を示したもので、トナーの製造方法にかかる一連の流れを示す工程図である。
【符号の説明】
【０１２７】
Ｓ４    シェル材被覆工程
Ｓ５    ろ過洗浄工程
Ｓ６    乾燥工程
【図１】
2006251074.tif 000003