(57)【要約】【課題】コンクリートやモルタルの腐食原因となる微生物、特に下水処理施設等における硫酸塩還元細菌や硫黄酸化細菌に対し、優れた殺菌および抗菌作用を有するセメント組成物、コンクリート組成物、モルタル組成物、コンクリート製品およびモルタル製品を提供する。【解決手段】  コンクリート腐食抑制成分として酸化亜鉛およびソディウムピリチオンを含有するセメント組成物、コンクリート組成物、モルタル組成物、コンクリート製品およびモルタル製品を構成する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛およびソディウムピリチオンを含有するセメント組成物。
【請求項２】
酸化亜鉛およびソディウムピリチオンを含有するコンクリート組成物。
【請求項３】
酸化亜鉛およびソディウムピリチオンを含有するモルタル組成物。
【請求項４】
酸化亜鉛およびソディウムピリチオンを含有するコンクリート製品。
【請求項５】
酸化亜鉛およびソディウムピリチオンを含有するモルタル製品。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のセメント組成物、コンクリート組成物、モルタル組成物、コンクリート製品またはモルタル製品において、セメントに対して酸化亜鉛が０．００５〜０．５重量％、ソディウムピリチオンが０．００５〜０．５重量％を含有するものであるセメント組成物、コンクリート組成物、モルタル組成物、コンクリート製品またはモルタル製品。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のセメント組成物、コンクリート組成物、モルタル組成物、コンクリート製品またはモルタル製品において、セメントに対して酸化亜鉛が０．０１〜０．１重量％、ソディウムピリチオンが０．０１〜０．１重量％を含有するものであるセメント組成物、コンクリート組成物、モルタル組成物、コンクリート製品またはモルタル製品。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のセメント組成物、コンクリート組成物、モルタル組成物、コンクリート製品またはモルタル製品において、セメントに対して酸化亜鉛が０．０５〜０．１重量％、ソディウムピリチオンが０．０５〜０．１重量％を含有するものであるセメント組成物、コンクリート組成物、モルタル組成物、コンクリート製品またはモルタル製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗菌性を有するセメント組成物、コンクリート組成物およびモルタル組成物等に関するものであり、特に下水処理施設等におけるコンクリートの腐食原因となる硫酸塩還元細菌や硫黄酸化細菌に対し、殺菌および抗菌作用を有する抗菌成分を含むセメント組成物、コンクリート組成物、モルタル組成物、コンクリート製品およびモルタル製品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
下水処理施設等のような水が滞留する環境下において、硫化水素に起因するコンクリート構造物またはモルタル構造物の劣化・腐食は深刻な問題となっている。土壌・水中に存在する嫌気性細菌の硫酸塩還元細菌（Desulfovibrio属等）は、下水等の汚水中に含まれ
る硫黄分やその他の硫酸塩を還元して硫化水素を生成させる。気相中に放散された硫化水素がコンクリート表面に付着すると、好気性細菌の硫黄酸化細菌（Thiobacillus属等）に
より酸化されて硫酸が生成される。この硫酸の作用により、コンクリート中の水酸化カルシウムが硫酸カルシウム（石膏）に変化し、コンクリートの強度が急速に低下するという、いわゆるコンクリート腐食の問題が生じる。
近年下水道施設の排水には硫化水素が多く含まれるようになってきているが、これは食生活の変化による肉食の増加や合成洗剤等の使用により排水中の硫黄分が増え、これが前記細菌により還元されて硫化水素生成の増加をきたしたことが原因であるといわれている。そして、硫化水素の増加はさらなる硫酸生成の増加をきたし、その結果コンクリート腐食の進行をもたらし、大きな社会問題となってきている。
【０００３】
コンクリート腐食の対策としては、（１）コンクリートの腐食環境を改善する手段、（２）コンクリートやモルタルの表面に防食塗料を塗布したり、防食シート等で被覆して耐酸性や抗菌性を向上させる手段、（３）コンクリートまたはモルタルの表面だけでなく全体に抗菌作用をもたせる手段等が提案されている。
（１）としては、例えば、空気や酸素を注入して下水中の嫌気性化を防止する方法、換気により気相中の硫化水素を希釈する方法、塩化第二鉄やポリ硫酸第二鉄などを添加して下水や汚泥中の硫化物を固定化する方法などが提案されている。しかし、継続して行う必要があるのでコストが高くなり、また十分な腐食抑制効果が得られないという問題点がある。（２）の手段は、施工上の問題やコストが高くなること、耐用年数が比較的短い等の問題点がある。（３）としては、例えば亜鉛、アルミニウム、銅、ニッケル等の金属やこれらの酸化物を抗菌剤としてコンクリート組成物およびモルタル組成物に配合することが提案されているが（例えば、特許文献１参照）、これらの金属成分は硫酸に溶解し易いため、抗菌効果の持続性や安全性等の問題点がある。
【特許文献１】特開平４−１４９０５３
【特許文献２】特開２００４−３１５８１０
【特許文献３】特表２００２−５２１３３９
【特許文献４】特表２００３−５２２７３４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
解決しようとする課題は、下水処理施設等におけるコンクリート腐食の抑制効果（抗菌効果）が十分でない点、抗菌効果の持続性が十分でない点、コンクリート工事等の施工が容易でなく施工コストや維持コストが高い点である。
本発明者は種々研究を続けているうちに、本願明細書記載の実施例のように、酸化亜鉛とソディウムピリチオンとを抗菌剤としてコンクリートやモルタルに配合させることにより該コンクリートやモルタルが硫酸塩還元細菌などの嫌気性微生物や硫黄酸化細菌などの好気性微生物に対し、優れた殺菌および抗菌作用を有することを見出し、さらにその抗菌作用は持続性があり、コンクリート工事等の施工が容易で施工コストや維持コストを軽減し得ることが判り本願発明を完成したものである。
【０００５】
ところで、酸化亜鉛については、亜鉛イオンが細菌や黴などに対し優れた抗菌性を示すことが古くから知られていることから、コンクリート腐食に対する抗菌作用を試したところ一応の効果はみられたが、かなり多量に使用しなければ、さしたる効果がないことが、判明した。一方、ソディウムピリチオンは、細菌、酵母、黴などの微生物に有効な抗菌効果を有することから、各種産業分野において抗菌・防黴剤として広く利用されているので、これについて試みたところ、酸化亜鉛と同様に取り立てていう程の効果はなかった。そこで種々研究を続けているうちに、たまたま酸化亜鉛とソディウムピリチオンとが混じり合ったので、これで試みたところ、驚くべきことに、非常に優れた抗菌作用を発揮することが判明した。しかも、酸化亜鉛あるいはソディウムピリチオン単独の場合に比較して、それらの使用量を１／５程度に減少させることができた。これは、両者の予想外の相乗効果によるものである。
【０００６】
本発明はこのような事情を背景としてなされたものであり、本発明の目的は、第１にコンクリートやモルタルの腐食原因となる微生物、特に下水処理施設等における硫酸塩還元細菌や硫黄酸化細菌に対し、優れた殺菌および抗菌作用を有し、かつ抗菌作用の持続性に優れたコンクリート、モルタルを提供すること、第２にコンクリート工事等の施工が容易で施工コストや維持コストを軽減し得るコンクリート、モルタルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するためになされた本発明は、次のように構成される。
Ａ  酸化亜鉛およびソディウムピリチオンを含有するセメント組成物。
Ｂ  酸化亜鉛およびソディウムピリチオンを含有するコンクリート組成物。
Ｃ  酸化亜鉛およびソディウムピリチオンを含有するモルタル組成物。
Ｄ  酸化亜鉛およびソディウムピリチオンを含有するコンクリート製品。
Ｅ  酸化亜鉛およびソディウムピリチオンを含有するモルタル製品。
Ｆ  前記Ａ項〜Ｅ項のいずれか１項に記載のセメント組成物、コンクリート組成物、モルタル組成物、コンクリート製品またはモルタル製品において、セメントに対して酸化亜鉛が０．００５〜０．５重量％、ソディウムピリチオンが０．００５〜０．５重量％を含有するものであるセメント組成物、コンクリート組成物、モルタル組成物、コンクリート製品またはモルタル製品。
Ｇ  前記Ａ項〜Ｅ項のいずれか１項に記載のセメント組成物、コンクリート組成物、モルタル組成物、コンクリート製品またはモルタル製品において、セメントに対して酸化亜鉛が０．０１〜０．１重量％、ソディウムピリチオンが０．０１〜０．１重量％を含有するものであるセメント組成物、コンクリート組成物、モルタル組成物、コンクリート製品またはモルタル製品。
Ｈ   前記Ａ項〜Ｅ項のいずれか１項に記載のセメント組成物、コンクリート組成物、モルタル組成物、コンクリート製品またはモルタル製品において、セメントに対して酸化亜鉛が０．０５〜０．１重量％、ソディウムピリチオンが０．０５〜０．１重量％を含有するものであるセメント組成物、コンクリート組成物、モルタル組成物、コンクリート製品またはモルタル製品。
お本明細書において、「コンクリート組成物」とは、コンクリートを製造するために用いられる材料の混合物を意味し、セメント、水、細骨材および粗骨材、更に必要に応じて各種混和剤を含むものであり、「モルタル組成物」とは、モルタルを製造するために用いられる材料の混合物を意味し、セメント、水および細骨材、更に必要に応じて各種混和剤を含むものである。また、本明細書において「セメント組成物」とは、セメント単独で他の混合物を含まない場合、あるいはセメントに必要に応じて抗菌成分その他の各種混合剤を配合した場合の両方を含むものである。例えば、「酸化亜鉛およびソディウムピリチオンを含有するセメント組成物」とは、セメントに酸化亜鉛およびソディウムピリチオンを配合したものを意味する。また、「コンクリート製品」とはコンクリートで構成された持ち運び可能な製品に限らず、持ち運び不能なコンリート構造物等も含み、「モルタル製品」とはモルタルで構成された持ち運び可能な製品に限らず、持ち運び不能なモルタル構造物等も含むものである。なお、コンクリート製品にモルタルで上塗りすれば上塗り部分はモルタル製品でもあり、内部はコンリート製品である。これらの用語の意味は、本明細書に限らず特許請求の範囲記載の文言においても適用されるものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、コンクリート腐食抑制成分である酸化亜鉛およびソディウムピリチオンを配合することで、いかなる配合比のセメント組成物、コンクリート組成物およびモルタル組成物に対しても充分な抗菌性を付与することができる。更に、これらの組成物を用いて製造されたコンクリート製品およびモルタル製品は、その腐食抑制成分である酸化亜鉛およびソディウムピリチオンの溶出が効果的に抑制され、優れた抗菌作用を長期間維持することができ、コンクリート腐食が防止され、コンクリート製品やモルタル製品の耐久性が著しく向上する。
【０００９】
本発明によれば、コンクリート腐食抑制成分として酸化亜鉛とソディウムピリチオンとを含有することで、両者の相乗効果により非常に優れた抗菌作用を発揮する。しかも、酸化亜鉛あるいはソディウムピリチオン単独の場合に比較して、それらの使用量を１／５程度に減少させることが可能である。従って、コンクリートやモルタルから溶出する薬剤による環境微生物や水生生物の死滅、薬剤耐性菌の出現などを低減させることができ、人体に対する安全性も向上するという非常に優れた効果を有する。しかも、高価なソディウムピリチオンの使用量が少なくてすみ経済的である。
【００１０】
更に、本発明のセメント組成物、コンクリート組成物またはモルタル組成物、並びにコンクリート製品またはモルタル製品は、下水処理施設等の水が滞留する環境下においてコンクリートやモルタルの腐食原因となる硫酸塩還元細菌や硫黄酸化細菌に対し、優れた殺菌および抗菌作用を有するため、下水道処理施設やゴミ処理施設の水処理施設や屎尿処理場等、ショッピングセンターやホテル等の厨房施設を有する建物の排水槽、ビルピット、ポンプ場、配水管等の生活排水等の処理施設、関係水槽水路等や海上空港のコンクリート構造物、その他海上のコンクリート構造物、下水管、管渠施設、汚泥中に打ち込まれるコンリートパイル、マンホール等として好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のセメント組成物、コンクリート組成物、モルタル組成物、コンクリート製品およびモルタル製品は、ソディウムピリチオンと酸化亜鉛とを抗菌剤として含有するものであり、ソディウムピリチオンと酸化亜鉛との相乗効果により、優れた殺菌および抗菌作用を有する。
【００１２】
【化１】
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【００１３】
本発明のセメント組成物、コンクリート組成物、モルタル組成物、コンクリート製品またはモルタル製品に含有させる上記ソディウムピリチオンは、化学名が２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウム塩（ＣＡＳ  Ｎｏ．３８１１−７３−２）で、その化学式は上記「化１」で示される。
【００１４】
ソディウムピリチオンは、市販されているものをそのまま使用することも可能であり、例えば、米国特許第３，１５９，６４０号公報に記載された方法によって製造することもできる。ソディウムピリチオンの市販品としては、例えば、Ｓｏｄｉｕｍ  ＯＭＡＤＩＮＥ（Ａｒｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）が挙げられる。このソディウムピリチオンは、強アルカリ中でも分解しないため、コンクリートまたはモルタル中においてもその抗菌効果を発揮することができる。ソディウムピリチオンおよび酸化亜鉛は、コンクリートやモルタル中によく混じり合うようにするため、微粉末もしくはスライム状であることが望ましい。
【００１５】
本発明のセメント組成物、コンクリート組成物またはモルタル組成物におけるソディウムピリチオンおよび酸化亜鉛の含有量は、その用途に応じて異なるが、通常、ソディウムピリチオンの含有量は、各組成物中のセメント量に対し０．００５〜０．５重量％、好ましくは０．０１〜  ０．１重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．１重量％であり、酸化亜鉛の含有量は、各組成物中のセメント量に対し０．００５〜０．５重量％、好ましくは０．０１ 〜０．１重量％、さらに好ましくは０．０５ 〜０．１重量％である。  
なお、含有量は、上限範囲より多くてもそれ程の抗菌効果は期待できないので、それより多くすることは不経済である。
【００１６】
上記ソディウムピリチオンおよび酸化亜鉛を、セメント組成物、コンクリート組成物、モルタル組成物、コンクリート製品またはモルタル製品に含有させる方法としては、特に限定されないが、例えば、セメントに直接添加、混合することで抗菌作用を有する本発明のセメント組成物が得られる。更にこのセメント組成物に、水、細骨材および粗骨材、必要に応じて混和剤を混合することで抗菌性を有する本発明のコンクリート組成物が得られる。あるいは、セメント、水、および骨材などのコンクリート成分混合時に、上記ソディウムピリチオンおよび酸化亜鉛を添加、混合することでも、本発明のコンクリート組成物が得られる。同様に上記セメント組成物に、水および細骨材、必要に応じて混和剤を混合することで抗菌性を有する本発明のモルタル組成物が得られる。或いは、セメント、水および骨材などのモルタル成分混合時に、上記ソディウムピリチオンおよび酸化亜鉛を添加、混合することでも、本発明のモルタル組成物が得られる。このように、コンクリート組成物およびモルタル組成物は、それぞれの材料を一度に混合してもよく、予め材料の一部を混合しておくこともできる。また、セメントにソディウムピリチオンおよび酸化亜鉛を添加、混合したセメント組成物を、別途袋詰めにしておけば、保管や使用時あるいは販売出荷時に好都合である。
【００１７】
さらに、上述したコンクリート組成物またはモルタル組成物を成型、硬化させることにより、本発明のコンクリート製品またはモルタル製品が得られる。これらの製品の製造方法としては、従来より知られている公知の方法を用いることができる。このような製品としては、例えば、下水道管、マンホール、下水道処理施設や海上空港等のコンクリート構造物などを好適に挙げることができる。
【００１８】
上記コンクリート組成物またはモルタル組成物を混合する方法としては、特に限定されないが、例えば、モルタルミキサー、コンクリートミキサーなどを使用し、ソディウムピリチオンおよび酸化亜鉛がコンクリート組成物またはモルタル組成物中に均一に分散されるように十分に混合する必要がある。
【００１９】
上記セメントとしては、特に限定されないが、例えば、普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩、低熱、白色などの各種ポルトランドセメント；ポルトランドセメントに混和材を添加した、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント、スラグセメント、などの混合セメント；その他、アルミナセメントなどが挙げられる。
【００２０】
上記骨材としては、特に限定されないが、例えば、砂、砕砂、砂利、砕石、スラグ骨材、高炉スラグ細骨材、高炉スラグ粗骨材、フェロニッケルスラグ細骨材、再生骨材、軽量骨材、重量骨材などが挙げられる。
【００２１】
更に、本発明のセメント組成物、コンクリート組成物およびモルタル組成物は、適宜必要に応じて、ＡＥ剤、減水剤、ＡＥ減水剤、流動化剤、防せい剤、急結剤、硬化促進剤などの各種混和材・混和剤を添加することもできる。
【００２２】
次に、本発明を実施例および試験例により具体的に説明する。
【実施例】
【００２３】
（実施例１〜２５、比較例１〜１１）
＜コンクリート供試体の作成＞
セメント（普通ポルトランドセメント）、水、細骨材（砂等）、粗骨材、混和剤からなるコンクリート成分を表１に示す量で加え、コンクリートミキサーにより混合撹拌した後、酸化亜鉛（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）およびソディウムピリチオン（アーチ・ケミカルズ・ジャパン株式会社製）を表２に示す量で加え、さらに混合撹拌した。撹拌後、４０×４０×２０ｍｍに成型しコンクリート供試体を作成した。また比較例として、同様な方法にて、酸化亜鉛またはソディウムピリチオンの一方のみを添加したコンクリート供試体、さらに無添加のコンクリート供試体も作成した。各供試体の酸化亜鉛およびソディウムピリチオンの添加量を表２に示す。なお、表２の酸化亜鉛およびソディウムピリチオンの添加量は上記コンクリート成分全体に対する重量％で表した。
【００２４】
【表１】
2006306689.tif 000003
【００２５】
（試験例１）
上記実施例１〜２５および比較例１〜１１で得られたコンクリート供試体を、図１に示すようにφ９０×Ｈ４６ｍｍのシャーレに１個づつ入れ、大腸菌（Escherichia coli）の
培養液中（菌数１０６個／ｍｌ）に３ヶ月間、２５±５℃において浸漬した。その後コンクリート供試体を割裂し、割裂面に付着している菌数をカウントして菌の繁殖状況を確認し、下記の基準により抗菌性を評価した。結果を表２に示す。
＜評価＞
◎：（死滅                            ）
○：（半減〜ほぼ死滅                  ）
△：（僅かに増殖〜半減                ）
×：（僅かに増殖                      ）
●：（増殖                            ）
【００２６】
（試験例２）
上記実施例１〜２５および比較例１〜１１で得られたコンクリート供試体を、図１に示すように、φ９０×Ｈ４６ｍｍのシャーレに入れ、嫌気性ボックス内でチオバチルス菌（Thiobacillus thiooxidanse）の培養液中（菌数１０６個／ｍｌ）に３ヶ月間、２５±５℃において浸漬した。その後コンクリート供試体を割裂し、その面に１％フェノールフタレイン溶液を数秒間噴霧し、１０分後、赤色に変化する位置までの深さを「腐食深さ」として計測した。フェノールフタレインで染色して赤色になった部分は健全部で、赤色にならなかった部分が中性となり脆弱化した部分である。この赤色にならなかった部分の深さ方向の距離をノギスで１面当たり５個所測定し、その平均値を処理前の試料寸法から差し引いた値の１／２を腐食深さとする。浸漬開始直前の「腐食深さ」はいずれの供試体も０ｍｍであった。結果を表２に示す。
【００２７】
【表２】
2006306689.tif 000004
【００２８】
（試験例３）
上記実施例１、実施例７、実施例１３、実施例１９、実施例２５および比較例６〜１０で得られた各コンクリート供試体を、それぞれ図１に示すようにφ９０×Ｈ４６ｍｍのシャーレに入れ、嫌気性ボックス内でチオバチルス菌（Thiobacillus thiooxidanse）の培
養液中（菌数１０６個／ｍｌ）に３ヶ月間、２５±５℃において浸漬し、時間の経過に従いコンクリート供試体の表面に付着している菌数をカウントして菌の繁殖状況を確認した。上記各供試体は、いずれも図２に示すようにその抗菌作用により時間の経過に伴い菌数が減少したが、上記各実施例の供試体（ソディウムピリチオンと酸化亜鉛を含む。）は上記各比較例の供試体（酸過亜鉛を含むが、ソディウムピリチオンは含まない。）に比し、菌数の減少程度がかなり大きかった。
【００２９】
（試験例４）
表１に示す配合比のコンクリートをコンクリートミキサーにより混合撹拌した後、酸化亜鉛（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）およびソディウムピリチオン（アーチ・ケミカルズ・ジャパン株式会社製）を各０．０５％(コンクリート成分全体に対する重量％)の量で加え、さらに混合撹拌した。撹拌後、４０×４０×２０ｍｍに成型しコンクリート供試体を１０個作成した。また、比較例として、同様な方法にて、無添加のコンクリート供試体も１０個作成した。このようにして得られた各コンクリート供試体を図１に示すようにφ９０×Ｈ４６ｍｍのシャーレに１個づつ入れ、嫌気性ボックス内でチオバチルス菌（Thiobacillus thiooxidanse）の培養液中（菌数１０６個／ｍｌ）に２５±５℃において浸漬し、１５分ごとに各供試体の表面に付着している菌数をカウントして菌の繁殖状況を確認した。結果を図３に示す。無添加の供試体では時間経過後も相当数の菌が残存しているが、酸化亜鉛とソディウムピリチオンとを含む供試体では時間の経過に伴い菌はほぼ全部死滅し、優れた殺菌、抗菌作用を有することが判る。
【００３０】
以上本発明の実施例について説明したが、本発明はこのような実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々なる態様で実施し得ることはもちろんである。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
以上のように、本発明のセメント組成物、コンクリート組成物、モルタル組成物、コンクリート製品およびモルタル製品は、下水処理施設等のように水が滞留したり、流れが悪くなったりする環境下においてコンクリートやモルタルの腐食原因となる硫酸塩還元細菌や硫黄酸化細菌に対し、優れた殺菌および抗菌作用を有するため、下水道処理施設やゴミ処理施設の水処理施設や屎尿処理場等、ショッピングセンターやホテル等の厨房施設を有する建物の排水槽、ビルピット、ポンプ場、配水管等の生活排水等の処理施設、関係水槽水路等や海上空港のコンクリート構造物、その他海上のコンクリート構造物、下水管、管渠施設、汚泥中に打ち込まれるコンリートパイル、マンホール等として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】コンクリート供試体の試験方法を説明する図である。
【図２】酸化亜鉛単独と酸化亜鉛およびソディウムピリチオンを添加した配合との抗菌効果の比較を示すグラフ図である。
【図３】抗菌剤の無添加および添加時の時間経過における菌の減少状況を示すグラフ図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
2006306689.tif 000007