(57)【要約】【課題】高速成形性に優れ、容易に成形ハイサイクル化が可能となり、特に蓋の開栓性、閉栓性に優れ、ワンピース形状化が容易なポリオレフィン樹脂である。さらには成形性、高流動性、剛性と耐衝撃性とのバランス、耐ストレスクラック性、滑り性、低臭気性、食品安全性に優れ、かつ高温時においても比較的容易にカット出来るポリオレフィン樹脂材料およびそのポリオレフィン樹脂材料を用いた蓋であって、特にＰＥＴボトル等の飲料容器に用いられる容器蓋に好適な材料および蓋を提供する。【解決手段】下記のａ）〜ｂ）の性状を有することを特徴とする容器蓋用ポリオレフィン樹脂材料。  ａ）静摩擦係数が０．３５以下  ｂ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定される１２１．５℃での等温結晶化において、ピークトップ時間が３分以下【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記ａ）〜ｂ）の性状を有することを特徴とする容器蓋用ポリオレフィン樹脂材料。
ａ）静摩擦係数が０．３５以下
ｂ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定される１２１．５℃での等温結晶化におけるピークトップ時間が３分以下
【請求項２】
前記容器蓋用ポリオレフィン樹脂材料がさらに下記ｃ）〜ｄ）の性状を満足することを特徴とする請求項１に記載の容器蓋用ポリオレフィン樹脂材料。
ｃ）曲げ弾性率が７００ＭＰａ以上
ｄ）定ひずみＥＳＣＲが３時間以上
【請求項３】
前記容器蓋用ポリオレフィン樹脂材料が、さらにｆ）炭化水素揮発分が８０ｐｐｍ以下の性状を満足することを特徴とする請求項１または２に記載の容器蓋用ポリオレフィン樹脂材料。
【請求項４】
前記容器蓋用ポリオレフィン樹脂材料が、密度０．９４ｇ/cm3以上、ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２．１６Kg）０．１〜２０g/１０分のポリエチレン樹脂（Ａ）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか1項に記載の容器蓋用ポリオレフィン樹脂材料。
【請求項５】
前記ポリエチレン樹脂（Ａ）が、密度０．９１５ｇ/cm3以上、ＨＬＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２１．６kg）０．１〜５０g/１０分のポリエチレン樹脂（Ａ１）１０〜５０重量部と、密度０．９５ｇ/cm3以上、ＭＦＲが２０g/１０分以上のポリエチレン樹脂（Ａ２）５０〜９０重量部からなることを特徴とする請求項４に記載の容器蓋用ポリオレフィン樹脂材料。
【請求項６】
前記ポリエチレン樹脂（Ａ）が、チーグラー系触媒で得られたポリエチレン樹脂とフィリップス系触媒で得られたポリエチレン樹脂とからなることを特徴とする請求項５に記載の容器蓋用ポリオレフィン樹脂材料。
【請求項７】
前記ポリオレフィン樹脂材料が、密度０．９４ｇ/cm3以上、ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２．１６Kg）０．１〜２０g/１０分のポリエチレン樹脂（Ａ）９９〜５０重量％と他のポリオレフィン樹脂（Ｂ）１〜５０重量％を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか1項に記載の容器蓋用ポリオレフィン樹脂材料。
【請求項８】
前記請求項１〜７のいずれか１項に記載の容器蓋用ポリオレフィン樹脂材料からなることを特徴とする容器蓋。
【請求項９】
前記容器蓋が飲料容器用の蓋であることを特徴とする請求項８に記載の容器蓋。
【請求項１０】
前記容器用蓋がワンピースキャップであることを特徴とする請求項８または９に記載の容器蓋。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、清涼飲料等の液体を収容する容器の蓋用ポリオレフィン樹脂材料およびそれからなる容器蓋に関するものであり、詳しくは高速成形性に優れ、容易に成形ハイサイクル化が可能となり、特に蓋の開栓性、閉栓性に優れ、ワンピース形状化が容易なポリオレフィン樹脂材料、さらには成形性、高流動性、剛性と耐衝撃性とのバランス、耐ストレスクラック性、滑り性、低臭気性、食品安全性に優れ、かつ高温時においても比較的容易にカット出来るポリオレフィン樹脂材料およびそのポリオレフィン樹脂材料を用いた蓋であって、特にＰＥＴボトル等の飲料容器に用いられる容器蓋に好適な材料および蓋に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、清涼飲料水、炭酸飲料水等の容器として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の容器（ボトル）が用いられ、その蓋としてアルミニウム金属製が用いられていたが、近年、リサイクル性等の環境保全の観点からポリオレフィン製が使用されるようになっている（特許文献１、２）。  
【０００３】
近年、キャップの成形サイクルを短縮し、生産効率を上げるため、高流動性のポリオレフィン樹脂にて射出成形および圧縮成形を行う試みがなされている。一方、ボトルに内容物を充填し、キャップを閉栓する際、また、消費者がボトルを開栓する際、締めにくい、開きにくいなどの問題がある。上記キャップ成形サイクルを短縮し、生産効率を上げるため、高流動性のポリオレフィン樹脂にて射出成形および圧縮成形を行う試みがなされており、特に近年では圧縮成形が主流である。
またキャップの液漏れ防止機能であるライナーを貼り付けず、そのキャップ形状のみにて液漏れ防止するワンピースキャップが主流である。
【０００４】
なお、充填方法も変遷し、無菌充填化が進んでいる。これはあらかじめ洗浄したキャップを用いクリーンルーム内にて、充填する方法である。従来の加熱殺菌して加熱したまま充填する方法に比べ、内容物の味や臭いが変質しないという特徴がある。
【０００５】
昨今では、経済上の理由から成形速度を速くする成形ハイサイクル化の試みがなされている。また、キャップの薄肉化が進められ、内圧によって変形しシール部から内容物が漏れないようにするため高い剛性をも求められている。
さらに、最近では緑茶などの飲料入り容器を加温器にて加温し販売する形態が現れてきた（引用文献３）。この加温販売品においては高温時でも形状が保持できるよう更なる高剛性化および高温時のキャップ締め付けによる割れが発生しないことが必要である。
【０００６】
このようなキャップの変遷に対し、液漏れ防止機能を付与するため一体成形したワンピースキャップにおいて、ポリオレフィン樹脂の滑り性が不足することによって、金型からキャップが抜けない離型不良がたびたび発生するという問題が生じている。また、滑り性不足により、開栓性および閉栓性が悪くなることがある。そのため、従来においては滑り性を向上させる添加剤としてスリップ剤を樹脂中に大量に添加し、補っている。しかしながら、近年の無菌充填では充填前にキャップ表面を洗い流してしまうため、スリップ剤が流れてしまい、開栓性および閉栓性に効果が現れない。また、内容物内にスリップ剤が入り込み、食品衛生上、好ましくない。
また、圧縮成形において、成形ハイサイクル化の検討の際、樹脂の結晶化速度が遅いことから、高速成形ではキャップ製品が結晶化していないため成形ハイサイクル化が困難となる等の問題点を有している。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５８−１０３５４２号
【特許文献２】特開平０８−３０２０８４号
【特許文献３】特開２００２−０６８２８２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高速成形性に優れ、容易に成形ハイサイクル化が可能となり、特に蓋の開栓性、閉栓性に優れ、ワンピース形状化が容易な清涼飲料等の液体を収容するための容器の蓋用ポリオレフィン樹脂材料を提供することにある。さらには成形性、高流動性、剛性と耐衝撃性とのバランス、耐ストレスクラック性、滑り性、低臭気性、食品安全性等に優れ、かつ高温時においても比較的容易にカット出来るポリオレフィン樹脂材料およびそのポリオレフィン樹脂材料を用いた蓋であって、特にＰＥＴボトル等の飲料容器に用いられる容器蓋に好適な材料および蓋を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで本発明者らは高速成形性、開栓、閉栓性、食品衛生性、ワンピース化容易性を有し、さらに高流動性、剛性、耐ストレスクラック性等の性能を有するポリオレフィン樹脂材料を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、これらの特性を満足する容器蓋用ポリオレフィン樹脂材料および蓋の本発明に至った。
【００１０】
［１］本発明の第1は、ａ）静摩擦係数が０．３５以下、ｂ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定される１２１．５℃での等温結晶化において、ピークトップ時間が３分以下の性状を有することを特徴とする容器蓋用ポリオレフィン樹脂材料である。
【００１１】
［２］本発明の第２は、前記容器蓋用ポリオレフィン樹脂材料がさらにｃ）曲げ弾性率が７００ＭＰａ以上、ｄ）定ひずみＥＳＣＲが３時間以上の性状を満足することを特徴とする容器蓋用ポリオレフィン樹脂材料である。
【００１２】
［３］本発明の第３は、前記容器蓋用ポリオレフィン樹脂材料が、さらにｆ）炭化水素揮発分が８０ｐｐｍ以下の性状を満足することを特徴とする容器蓋用ポリオレフィン樹脂材料である。
【００１３】
［４］本発明の第４は、前記容器蓋用ポリオレフィン樹脂材料が、密度０．９４ｇ/cm3以上、ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２．１６Kg）０．１〜２０g/１０分のポリエチレン樹脂（Ａ）であることを特徴とする容器蓋用ポリオレフィン樹脂材料である。
【００１４】
［５］本発明の第５は、前記ポリエチレン樹脂（Ａ）が、密度０．９１５ｇ/cm3以上、ＨＬＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２１．６kg）０．１〜５０g/１０分のポリエチレン樹脂（Ａ１）１０〜５０重量部、密度０．９５ｇ/cm3、ＭＦＲが２０g/１０分以上のポリエチレン樹脂（Ａ２）５０〜９０重量部からなることを特徴とする容器蓋用ポリオレフィン樹脂材料である。
【００１５】
［６］本発明の第６は、前記ポリエチレン樹脂（Ａ）が、チーグラー系触媒で得られたポリエチレン樹脂とフィリップス系触媒で得られたポリエチレン樹脂とからなることを特徴とする容器蓋用ポリオレフィン樹脂材料である。
【００１６】
［７］本発明の第７は、前記ポリオレフィン系樹脂材料が、密度０．９４ｇ/cm3以上、ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２．１６Kg）０．１〜２０g/１０分のポリエチレン樹脂（Ａ）９９〜５０重量％と他のポリオレフィン樹脂（Ｂ）１〜５０重量％を含むことを特徴とする容器蓋用ポリオレフィン樹脂材料である。
【００１７】
［８］本発明の第８は、前記［１］〜［７］のいずれかに記載の容器蓋用ポリオレフィン樹脂材料からなることを特徴とする容器蓋である。
【００１８】
［９］本発明の第９は、前記容器蓋が飲料容器用の蓋であることを特徴とするものである。
【００１９】
［１０］本発明の第１０は、前記容器蓋がワンピースキャップであることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明では、静摩擦係数が小さく、かつ結晶化速度が速いポリオレフィン樹脂材料を選択することにより、成形ハイサイクル化ができ、かつ開栓性、閉栓性に優れ、ワンピース形状化が容易である。さらに本発明では成形性、高流動性、高速成形に優れ、剛性と耐衝撃性とのバランス、耐ストレスクラック性、滑り性に優れ、比較的容易にカットができる。
【００２１】
また、本発明では本質的に味、臭い等の内容物に影響を与える添加剤は含まず、かつ低揮発性炭化水素が抑制され、低味低臭に優れ、かつ安価なポリオレフィン樹脂材料であることから、特にＰＥＴボトル等の飲料容器に用いられる容器蓋として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
[ポリオレフィン樹脂材料]
本発明のポリオレフィン樹脂材料は、ａ）静摩擦係数が０．３５以下、ｂ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定される１２１．５℃での等温結晶化において、ピークトップ時間が３分以下の性状を満足することが必要である。
【００２３】
本発明のポリオレフィン樹脂材料のａ）静摩擦係数は０．３５以下であり、望ましくは０．３０以下、より望ましくは０．２８以下である。本発明にいう静摩擦係数は、ＪＩＳ  Ｋ−７１２５：１９９７に準拠して測定される。ただし、別法として、東芝機械製ＩＳ−１５０射出成形機を用いて１９０℃にて成形を行った１２０×１２０×２mmの平板を用い、新東科学社製トライポギア  ミューズ９４ｉにて両面測定することも可能である。
この静摩擦係数の値が０．３５を超えるものは、滑り性が悪く、キャップ開閉に支障があり、ワンピース形状にした際、離型性が困難となる。この静摩擦係数を０．３５以下に達成させるためには、特にポリエチレン樹脂の場合には密度が０．９５５g/cm3以上にする、多段重合およびブレンドの際は低分子量側の密度を上げる、スリップ剤を添加するなどの手法が挙げられる。ただし食品衛生上、スリップ剤は添加しないほうが好ましい。
【００２４】
本発明のポリオレフィン樹脂材料のｂ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定される１２１．５℃での等温結晶化におけるピークトップ時間は、３分以下であり、望ましくは２．５分以下、更に望ましくは２．０分以下である。３分を超えるものは、高速成形できず、成形ハイサイクル化ができない。
【００２５】
本発明にいうｂ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定される１２１．５℃での等温結晶化におけるピークトップ時間は、１９０℃にてプレス成形を行った０．５mm厚の試料を直径５mmの円周上に切り出し、パーキンエルマー社製  ＤＳＣ−７にて、１９０℃にて５分保持したまま、１２０℃/分の速度にて、１２１．５℃の温度まで下げ、結晶化が終了するまで保持し、１２１．５℃到達してから結晶化ピークトップまでの時間を測定したものである。結晶化速度を速くするためには、特にポリエチレン樹脂の場合には密度を０．９５５g／cm3以上にする、多段重合およびブレンドの場合には高分子量側の密度を高くする、長鎖分岐を導入する、造核剤や無機フィラーを添加する、などの手法がとられる。
【００２６】
本発明の容器蓋用ポリオレフィン樹脂材料は、さらにｃ）曲げ弾性率が７００ＭＰａ以上、ｄ）定ひずみＥＳＣＲが３時間以上である性状を満足することが望ましい。
【００２７】
本発明では上記ａ）およびｂ）の性状を満足した上で、高温時でもキャップが変形しにくく、薄肉化可能とするために、ｃ）曲げ弾性率が７００ＭＰａ以上、望ましくは８００ＭＰａ以上、さらには９００ＭＰａ以上であることが望ましい。ｃ）曲げ弾性率が７００ＭＰａに達しないものは剛性が低下し、キャップが変形しやすく好ましくない。
ｃ）曲げ弾性率は、試験片を射出成形にて２１０℃で４×１０×８０ｍｍの試験片を作製し、ＪＩＳ−Ｋ６９２２-２：１９９７準拠にて行うものである。
【００２８】
また本発明では、販売時に店頭にてストレスクラックによりキャップが破壊し、内容物の液漏れが発生しないように、ｄ）定ひずみＥＳＣＲが３時間以上、望ましくは５時間以上、さらには１０時間以上であることが望ましい。この定ひずみＥＳＣＲが３時間未満では、応力によりキャップが破壊しやすく、内容物の液漏れ原因となり、実際上販売の対象になるのは難しい。耐ストレスクラック性（ＥＳＣＲ）の上限は時間が長いほど好ましいが、耐ストレスクラック性は、剛性や流動性と相反する性質であり、ＥＳＣＲの時間を長くすると剛性等が低下するため、容器の目的、用途により、これらの物性とバランスをとりながら決定される。一般的には上限は１０００時間程度が望ましい。
【００２９】
例えば、本発明の蓋が打栓される容器には、炭酸飲料等の内圧が過重に容器にかかるような飲料を充填することができるが、しかし、炭酸以外はキャップによる歪みによって発生する応力がかかるような飲料、たとえば茶系飲料、紅茶、コーヒー等の非炭酸飲料等においては上記定ひずみＥＳＣＲとしては２０時間程度であっても十分に商品としては使用に耐えるものである。
ｄ）定ひずみＥＳＣＲは、一定ひずみ下での耐ストレスクラック性であり、具体的にはＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠するものである。試料は１９０℃にて射出成形された１２０×１２０×２mmの寸法の板から切り出して測定するものである。
【００３０】
さらに本発明では、味覚を損なわないように、あるいは内容物に異臭や変質を与えないように、炭化水素等の揮発分が８０ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下であることが望ましい。本発明にいう炭化水素とは、少なくとも炭素及び水素を含む化合物をいい、通常ガスクロマトグラフィーにて測定されるもので、本発明の要件を満足することにより、容器の内容物の異臭、異味を防ぐことができる。具体的にはポリオレフィン系樹脂１ｇを２５ｍｌのガラス密閉容器に入れ、１３０℃で６０分加熱した際のへッドスペース中の空気をガスクロマトグラフィーにて揮発分が測定される。本発明において、炭化水素揮発分を所定の値以下にするためには、重合したポリオレフィン樹脂を揮発分除去操作、例えばスチームストリッピング処理、温風脱臭処理、真空処理、窒素パージ処理等を実施することにより達成することができる。
【００３１】
［ポリオレフィン樹脂］
本発明のポリオレフィン樹脂としては、チーグラー系触媒、フィリップス系触媒、シングルサイト系触媒（メタロセン系触媒）等によって得られる高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、あるいは高圧ラジカル法によって得られるエチレン系重合体等のポリエチレン樹脂、プロピレンの単独重合体、プロピレンと他のα―オレフィンとのブロックまたはランダム共重合体等のポリプロピレン樹脂などが挙げられる。
【００３２】
高密度ポリエチレンとしては、一般的には密度０．９４〜０．９８g/cm3の範囲、ＭＦＲは０．１〜１００ｇ/１０分、好ましくは０．１〜５０ｇ/１０分、より好ましくは０．２〜２０ｇ/１０分の範囲で選択される。
【００３３】
直鎖状低密度ポリエチレンは、エチレンとα―オレフィンとの共重合体であって、密度０．９１〜０．９４g/cm3の範囲、ＭＦＲは０．１〜１００ｇ/１０分、好ましくは０．５〜５０ｇ/１０分、より好ましくは１〜３０ｇ/１０分の範囲で選択される。
【００３４】
上記α―オレフィンとしては、炭素数３〜１８のα−オレフィンから選ばれる１種またはそれ以上のコモノマーとの共重合体である。α−オレフィンの代表例としては例えばプロピレン、１-ブテン、１-ヘキセン、１-オクテン、４-メチル-１ペンテン等が挙げられる。
【００３５】
超低密度ポリエチレンは、エチレンとα―オレフィンとの共重合体であって、密度０．８６〜０．９１g/cm3の範囲、ＭＦＲは０．１〜５０ｇ/１０分、好ましくは０．５〜３０ｇ/１０分、より好ましくは０．５〜２０ｇ/１０分の範囲で選択される。上記α―オレフィンとしては、炭素数３〜１８のα−オレフィンから選ばれる１種またはそれ以上のコモノマーとの共重合体である。α−オレフィンの代表例としては例えばプロピレン、１-ブテン、１-ヘキセン、１-オクテン、４-メチル-１ペンテン等が挙げられる。
【００３６】
本発明で用いられる高圧ラジカル重合法によるエチレン系重合体とは、密度０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3 のエチレン単独重合体（低密度ポリエチレン）、エチレン・ビニルエステル共重合体およびエチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体等が挙げられる。
【００３７】
上記低密度ポリエチレン（以下ＬＤＰＥと  称す）は、ＭＦＲが０．０５〜３０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分の範囲で選択される。該ＬＤＰＥの密度は０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．９１２〜０．９３５ｇ／ｃｍ3 、さらに好ましくは０．９１２〜０．９３０ｇ／ｃｍ3 の範囲で選択される。これらＬＤＰＥの製法は、公知の高圧ラジカル重合法により製造され、チューブラー法、オートクレーブ法のいずれの方法でもよい。
【００３８】
また上記エチレン・ビニルエステル共重合体とは、高圧ラジカル重合法で製造される、エチレンを主成分とし、これとプロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエステル単量体との共重合体である。これらの中でも特に好ましいものとしては、酢酸ビニルを挙げることができる。
これら共重合体のＭＦＲは、０．１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜１０ｇ／分の範囲で選択される。
【００３９】
さらに上記エチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体の代表的な例としては、エチレン・（メタ）アクリル酸またはそのアルキルエステル共重合体が挙げられ、これらのコモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等を挙げることができる。この中でも特に好ましいものとして（メタ）アクリル酸のメチル、エチル等のアルキルエステルを挙げることができる。これら共重合体のＭＦＲは、０．１〜３０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜２０ｇ／分の範囲で選択される。
【００４０】
ポリプロピレン樹脂は、メルトフローレート（２３０℃、荷重2.16kg）が０．１〜３０ｇ/１０分に範囲であって、プロピレンの単独重合体、プロピレンと他のα―オレフィンとの共重合体が挙げられる。これらの共重合体は、ブロック、ランダム共重合体のいずれであっても良い。
【００４１】
前記ポリエチレン樹脂は単一組成からなる単段重合して製造したものでも、連続的に多段重合して製造したものでもよく、また、別々に重合した後ブレンドして得たものでもよい。好ましくは、操作の容易さや組成の均質さ等の理由から直列に接続した複数の重合反応器、たとえば２基の重合反応器で順次連続的に重合して得られるものが好ましい。重合触媒は前記したチーグラー触媒、フィリップス触媒、メタロセン触媒などのシングルサイト触媒等の各種触媒が用いられる。また、上記2種のポリエチレン樹脂の多段もしくはブレンド組成物においては、チーグラー系触媒で得られたポリエチレン樹脂とフィリップス触媒で得られたポリエチレン樹脂を配合したものも好ましい態様である。  
【００４２】
重合は有機溶媒中、液状単量体中あるいは気相中で行うことができる。直列に接続した複数の重合反応器で順次連続的に重合する、いわゆる多段重合においては、たとえば一段目においてエチレンあるいはさらにα-オレフィンを（共）重合させて高分子量成分の基となるポリエチレン樹脂を製造し、引き続き重合系中にエチレンおよび水素を導入して、高分子量成分と低分子量成分とを含むポリエチレン樹脂を調製することができる。
【００４３】
なお、多段重合の場合、２段目以降の重合域で生成するポリエチレン樹脂の量とその性状については、各段における樹脂生成量（未反応ガス分析等により把握できる）を求め、樹脂の物性は各段の後でそれぞれ抜出した樹脂の物性を測定し、物性の加成性から換算して求めることができる。いずれの場合でも上記ポリエチレン樹脂に必要に応じ各種添加剤を配合し、混練押出機、バンバリーミキサー等にて混練し、成形用材料とすることができる。
【００４４】
本発明の容器蓋用ポリオレフィン樹脂材料としては、上記ａ）およびｂ）の基本的性状を満足すれば特に限定されないが、さらに蓋材として望ましいｃ）〜ｆ）の性状や、成形ハイサイクル化を実現するためには、密度０．９４ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは０．９５５ｇ／ｃｍ3〜０．９８０ｇ/ｃｍ3のポリエチレン樹脂（Ａ）が望ましい。また、該ポリエチレン樹脂（Ａ）の荷重２．１６Kgにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜２０g/１０分、  好ましくは０．２〜１５g/１０分、より好ましくは０．５〜１０g/１０分の範囲である。
【００４５】
ＭＦＲが０．１g/１０分未満であれば高速成形性が低下する懸念が生じる。また、ＭＦＲが２０g/10分を超えれば、耐ストレスクラック性等が低下する懸念が生じる。
上記ポリエチレン樹脂（Ａ）は単独重合体でもよいが、２種以上のポリエチレン樹脂をブレンドしたり、多段重合により調整してもよい。
【００４６】
上記２種以上のポリエチレン樹脂においては、第１成分のポリエチレン樹脂（Ａ１）は、密度０．９１５ｇ/cm3以上、好ましくは、０．９１８〜０．９７０ｇ/cm3、より好ましくは０．９２０〜０．９６０ｇ/cm3の範囲であることが望ましい。
【００４７】
また、ＨＬＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２１．６kg）は、０．１〜５０g/１０分、より好ましくは０．３〜３０g/１０分、より好ましくは、０．５〜２０g/１０分の範囲であって、その配合量は１０〜５０重量部、好ましくは、１５〜４５重量部、より好ましくは１５〜４０重量部である。また、第２成分のポリエチレン樹脂（Ａ２）は、密度０．９５ｇ/cm3以上、好ましくは０．９６ｇ/ｃｍ3以上、より好ましくは０．９６５〜０．９８０ｇ/ｃｍ3の範囲である。また、ＭＦＲは２０g/１０分以上、好ましくは３０g/１０分以上、より好ましくは、５０g/１０分以上であって、該ＭＦＲの上限は特に制限されないが、通常７００ｇ／１０分以下である。また配合量は５０〜９０重量部、好ましくは、５５〜８５重量部、より好ましくは６０〜８５重量部の範囲で調製されることが望ましい。
【００４８】
上記成分（Ａ１）と成分（Ａ２）とを混合した組成物の密度は０．９４g／cm3以上、好ましくは０．９５g／cm3以上、より好ましくは０．９５５g／cm3以上である。MFRは、０．１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜１５ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜１０g／１０分である。
また、その組成物のHLMFR（温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇ）は５０〜７００g／１０分、好ましくは８０〜５００g／１０分であり、HLMFR／MFRが３０〜３００、好ましくは５０〜２００の範囲で選択されることが望ましい。
【００４９】
また他の態様としては、上記ポリエチレン樹脂（Ａ）を主成分とし、他のポリエチレン樹脂あるいはポリプロピレン樹脂等の他のポリオレフィン（Ｂ）を配合した容器蓋用ポリオレフィン樹脂材料、あるいは、ポリエチレン樹脂（Ａ）を主成分とし、（Ｃ）無機充填剤を配合してなる容器蓋用ポリオレフィン樹脂材料等が挙げられる。
【００５０】
例えば、ポリエチレン樹脂（Ａ）と他のポリエチレン樹脂（Ｂ）の例としては、密度０．９４ｇ/cm3以上、ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２．１６Kg）０．１〜２０g/10分のポリエチレン樹脂（Ａ）９９〜５０重量％と前記高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高圧ラジカル法エチレン系重合体等のポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂の少なくとも１種の他のポリオレフィン樹脂（Ｂ）１〜５０重量％、好ましくは（Ａ）９９〜６０重量％、（Ｂ）１〜４０重量％、より好ましくは（Ａ）９９〜７０重量％、（Ｂ）１〜３０重量％を含む容器蓋用ポリオレフィン樹脂材料等が挙げられる。
【００５１】
また本発明では、ボトルの内容物をクリーンルーム内にて充填するアセプティック充填法においては、（Ａ）成分及び／または(Ｂ)成分をシングルサイト系触媒で製造した高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等で構成された材料が、従来のチーグラー系触媒、フィリップス触媒で得られるポリエチレンより、分子量分布が狭く、低分子量成分が少なく、溶出分がないなどの利点を有し、好適に用いられる。
【００５２】
また上記の無機充填剤は、キャップ本体の耐熱性、熱収縮率、および伸びを低く抑える、結晶化速度の調整等の目的のために添加されるものである。これら無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、金属粉（アルミニウム、銅、鉄、鉛など）、珪石、珪藻土、アルミナ、石膏、マイカ、クレー、アスベスト、グラファイト、カーボンブラック、ＴｉＯ２等が使用可能である。
上記無機充填剤のなかでも特に、炭酸カルシウム、タルクおよびマイカ等を用いるのが好ましい。
【００５３】
本発明においては、上記したように結晶化速度を促進するために造核剤を用いることも有効な手法である。該造核剤としては、特に限定されるものでなく、一般的な有機系または無機系の造核剤を用いることができる。
【００５４】
本発明の容器蓋は、上記の容器蓋用ポリオレフィン樹脂材料を用いて、主に射出成形法、圧縮成形法等で成形される。本発明の材料を用いることにより、高速成形ができ、ハイサイクル化が可能となる、ワンピース形状化が容易である等、本発明の効果を享受することができる。
また、上記の得られる容器蓋は、ＰＥＴボトル等の容器、冷または温飲料用等の飲料用の容器蓋として好適なものである。
【００５５】
飲料用容器自体はＰＥＴ、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート樹脂）等のプラスチック製であり、中空成形、射出成形等により製造される。得られた容器には茶系飲料等の内容液を充填後、本発明の蓋を打栓して製品として販売される。本発明の蓋が打栓される容器に充填する内容物は、前記したように炭酸等でも充填可能であり、低温での販売用飲料はもちろんのこと、さらに容器が加温されたまま開栓され、内容物が取り出されるようなもの、たとえば茶系飲料、紅茶、コーヒー等の温飲料等である。
【００５６】
上記本発明のポリオレフィン樹脂材料および蓋には、食品衛生上、スリップ剤等の添加剤を添加しないことが望ましいが、商品の実用上特性を著しく損なわない範囲で添加剤等を添加しても良い。また添加剤として、例えば酸化防止剤(フェノール系、リン系、イオウ系)、滑剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、架橋剤、発泡剤等を１種または２種以上適宜併用することができる。
【００５７】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない
【００５８】
［試験法］
下記実施例、比較例におけるポリオレフィン樹脂材料の物性測定法は以下の通りである。
[静摩擦係数]：ＪＩＳ  Ｋ−７１２５：１９９９に準拠
[静摩擦係数]別法：東芝機械製ＩＳ-１５０射出成形機を用いて190℃にて成形を行った。１２０×１２０×２mmの平板を用い、新東科学社製トライポギアミューズ９４ｉにて７両面における平均値を測定した。
[等温結晶化]１９０℃にてプレス成形を行った０．５mm厚の試料を直径５mmの円周上に切り出し、パーキンエルマー社製  ＤＳＣ−７にて、１９０℃にて５分保持したまま、１２０℃/分の速度にて、１２１．５℃の温度まで下げ、結晶化が終了するまで保持し、１２１．５℃到達してから結晶化ピークトップまでの時間を測定した。
【００５９】
[ＭＦＲ]  ：  ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７準拠
[密度]    ：  ＪＩＳ−Ｋ６９２２−１，２：１９９７準拠
[曲げ弾性率]：  ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７準拠
[定ひずみＥＳＣＲ]：ＪＩＳ−Ｋ６９９２−２：１９９７準拠
[炭化水素揮発分]：ポリエチレン樹脂１gを２５mlのガラス密閉容器に入れ、１３０℃で６０分加熱した際のへッドスペース中の空気をガスクロマトグラフィにて揮発分を測定するものである。
【００６０】
[高速成形性]：３０φで高さ２０mmの円柱キャップ状の金型を用い、東芝機械製ＩＳ-８０射出成形機にて、成形温度１９０℃、金型温度４０℃にて成形を行い、冷却時間６秒以内となるものを○、6秒以内では柔らかく、もしくは金型との滑り性が悪いため、金型に食いつき離型できない物を×とした。
[キャップブリッジ切れ性]：５００ｍｌのＰＥＴボトルに水を入れ、得られたキャップ（ブリッジ構造を有するもの）により閉栓し、６５℃に加温した状態にて人力で螺合している栓を開栓した。そして、開栓時のブリッジの切断状況を観察した。
【実施例１】
【００６１】
チーグラー触媒を用いてコモノマーとしてブテン−１を用いスラリー重合法により、単段重合にて実施例１に示すＭＦＲ、密度のポリエチレン樹脂を得た。これは静摩擦係数、結晶化速度が良好で、高速成形可能であった。結果を表１に示す。
【実施例２】
【００６２】
チーグラー触媒を用いてコモノマーとしてブテン−１を用いスラリー重合法により連続的に２段重合にて成分（Ａ１）を重合後、成分（Ａ２）を重合してポリエチレン樹脂を得た。
【００６３】
すなわち、第一段目の重合ではモノマーとしてエチレンおよびブテン−１を供給し、第二段目の重合ではエチレンを供給して製造し、スチームストリッピング処理を施した。第二段目で製造される成分（Ａ２）の量（配合比）、その物性などは、各段の後の未反応ガス分析から各段の生産量をそれぞれ求め、さらに第一段目の後と第二段目の後で得られた樹脂成分の物性をそれぞれ測定し、加成性から換算して求めた。
それらの物性と配合比を表１に示す。
【００６４】
評価の結果、これは静摩擦係数、結晶化速度が良好で、高速成形可能であった。結果を表１に示す。
【実施例３】
【００６５】
チーグラー触媒を用いてスラリー重合法により重合した単段重合品（Ａ）に、クロム系触媒を用いてスラリー重合法により重合した単段重合品（Ｂ）をブレンドしポリエチレン樹脂を得た。それらの配合比及び得られた樹脂のＭＦＲ、密度を表１に示す。
【００６６】
評価の結果、これは静摩擦係数、結晶化速度が良好で、高速成形可能であった。結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
2006290944.tif 000002
【００６８】
［比較例１］
高圧法にて重合した低密度ポリエチレンにて、比較例1の樹脂を得た。実施例1と同様に評価し、その結果を表２に示す。
これは静摩擦係数が高く、結晶化速度も遅かった。その結果、高速成形性が悪かった。
【００６９】
［比較例２］
チーグラー触媒を用いてコモノマーとしてブテン−１を用いスラリー重合法により、単段重合にて比較例２に示すＭＦＲ、密度のエチレン樹脂を得た。実施例1と同様に評価し、その結果を表２に示す。
これは静摩擦係数が高いため、離型不良であった。
【００７０】
［比較例３］
メタロセン触媒を用いてコモノマーとしてブテン−１を用いスラリー重合法により、単段重合にて比較例３に示すＭＦＲ、密度のエチレン樹脂を得た。実施例1と同様に評価し、その結果を表２に示す。
これは結晶化速度が遅く、高速成形できなかった。
【００７１】
【表２】
2006290944.tif 000003