(57)【要約】【課題】耐圧縮永久歪み性、強度特性、耐熱性、耐候性、摩耗性などの特性に優れ、しかも硬度の低い架橋成形体を形成しうる架橋可能な重合体組成物およびその用途を提供すること。【解決手段】架橋可能な重合体組成物は、アルケニル基を有する有機重合体（Ａ）、例えば下記一般式（Ｉ）または（II）で表わされる少なくとも一種のノルボルネン化合物から導かれる構成単位を有するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体と、１分子中に珪素に結合した水素を２個以上４個以下の量で有するＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）とを含有してなり、かつ可塑剤を含有しない。【化１】2006290914.tif 000011（式中、ｎは０ないし１０の整数、Ｒ1 、Ｒ3は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基、Ｒ2 は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルケニル基を有する有機重合体（Ａ）と１分子中に珪素に結合した水素を２個以上４個以下の量で有するＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）とを含有してなり、かつ可塑剤を含有しないことを特徴とする架橋可能な重合体組成物。
【請求項２】
前記有機重合体（Ａ）が、非共役ポリエンである下記一般式（Ｉ）または（II）で表わされる少なくとも一種のノルボルネン化合物から導かれる構成単位を有するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の架橋可能な重合体組成物；
【化１】
2006290914.tif 000009
（式中、ｎは０ないし１０の整数であり、
Ｒ1 は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、
Ｒ2 は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である）、
【化２】
2006290914.tif 000010
（式中、Ｒ3 は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である。）。
【請求項３】
前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体が、
（ｉ）エチレン単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィン単位とのモル比（エチレン単位／α−オレフィン単位）が４０／６０〜９５／５の範囲にあり、
（ii）ヨウ素価が０．５〜５０ｇ／１００ｇの範囲にあり、
（iii）１３５℃のデカリン溶液で測定した極限粘度［η］が０．３〜１０ｄｌ／ｇの範
囲にある
ことを特徴とする請求項２に記載の架橋可能な重合体組成物。
【請求項４】
前記重合体組成物が、さらに充填剤（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の重合体組成物。
【請求項５】
前記充填剤（Ｃ）を、前記有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２００重量部含有し、かつ、充填剤（Ｃ）の有機重合体（Ａ）１００重量部に対する配合量（重量部）と、充填剤（Ｃ）の平均粒径（μｍ）とが下記の関係を満たすことを特徴とする請求項４に記載の重合体組成物。
｛６×（充填剤（Ｃ）の配合量）−２００×（充填剤（Ｃ）の平均粒径）｝＜１５０
【請求項６】
前記ＳｉＨ含有化合物（Ｂ）の含有量が、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、１〜１０重量部の範囲内にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の架橋可能な重合体組成物。
【請求項７】
前記重合体組成物が、さらに触媒（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の架橋可能な重合体組成物。
【請求項８】
前記触媒（Ｄ）が、白金とビニル基含有化合物との錯体から選ばれるものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の架橋可能な重合体組成物。
【請求項９】
前記重合体組成物が、さらに反応抑制剤（Ｅ）を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の架橋可能な重合体組成物。
【請求項１０】
組成物から調製した厚さ２ｍｍの未架橋シートを、１７０℃で１０分間加圧することにより得られた架橋シートについてＪＩＳ  Ｋ６２５３に従って、デュロメーターＡで求めた硬度が６０以下であり、かつ前記架橋シートから作製したＪＩＳ ３号ダンベルを用い
、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従って、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で測定した引っ張り強度が３ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の架橋可能な重合体組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の架橋可能な重合体組成物を架橋して得られることを特徴とする成形体。
【請求項１２】
前記成形体が、ロール、ガスケット、パッキン、シール材、放熱材または電磁波吸収材であることを特徴とする請求項１１に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋（加硫）可能な重合体組成物およびその用途に関し、さらに詳しくは、耐圧縮永久歪み性、強度特性、耐熱性、耐候性、摩耗性などの特性に優れ、しかも硬度の低い架橋成形体を形成しうる架橋可能な重合体組成物およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
架橋ゴムの低硬化の手法として、可塑剤を配合する方法が知られているが、可塑剤を配合すると可塑剤がブルームしたり、圧縮永久歪みなどの物性が低下する不具合があった。
たとえば、ＯＡ用ロールは有機重合体系のゴム、例えばＥＰＴを用いて製造されているが、硬度を下げるために可塑剤を添加すると、可塑剤がブルームして感光体を汚染したり、紙を汚す不具合がある。可塑剤を除くと、硬度が高くなってしまい、ＯＡ用ロールと紙との摩擦係数が低下し、紙を安定的に送付できなくなる不具合やＯＡロールに必要な物性を満足的なくなる不具合がある。
【０００３】
また、ＥＰＴをイオウ加硫する方法や過酸化物架橋する方法が知られている。イオウ加硫は、一緒に用いる加硫促進剤がブリードしたり、圧縮永久歪みが悪い、耐熱老化性が悪いなど問題を抱えている。過酸化物架橋では、過酸化物の分解残渣がブルームする、悪臭である、空気中では架橋できないなど問題点を抱えている。
【０００４】
この問題を解決するために、特許文献１には、特殊ＥＰＴをヒドロシリル化反応を利用して架橋する方法が開示されている。しかし、これには、可塑剤を配合せずに、硬度を下げる方法が開示されていない。
【特許文献１】国際公開００／５５２５１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記のような課題を解決しようとするものであって、耐圧縮永久歪み性、強度特性、耐熱性、耐候性、摩耗性などの特性に優れ、しかも硬度の低い架橋成形体を形成しうる架橋可能な重合体組成物およびその用途を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る架橋可能な重合体組成物は、アルケニル基を有する有機重合体（Ａ）と、１分子中に珪素に結合した水素を２個以上４個以下の量で有するＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）とを含有してなり、かつ可塑剤を含有しないことを特徴としている。
【０００７】
前記有機重合体（Ａ）は、非共役ポリエンである下記一般式（Ｉ）または（II）で表わされる少なくとも一種のノルボルネン化合物から導かれる構成単位を有するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体であることが好ましい。
【０００８】
【化１】
2006290914.tif 000002
【０００９】
（式中、ｎは０ないし１０の整数であり、
Ｒ1 は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、
Ｒ2 は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である）、
【００１０】
【化２】
2006290914.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ3 は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である。）。
前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体は、
（ｉ）エチレン単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィン単位とのモル比（エチレン単位／α−オレフィン単位）が４０／６０〜９５／５の範囲にあり、
（ii）ヨウ素価が０．５〜５０ｇ／１００ｇの範囲にあり、
（iii）１３５℃のデカリン溶液で測定した極限粘度［η］が０．３〜１０ｄｌ／ｇの範
囲にある
ことが好ましい。
【００１２】
本発明では、前記重合体組成物が、さらに充填剤（Ｃ）を含むことが好ましい。
前記充填剤（Ｃ）は、前記有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２００重量部含有し、かつ、充填剤（Ｃ）の有機重合体（Ａ）１００重量部に対する配合量（重量部）と、充填剤（Ｃ）の平均粒径（μｍ）とが下記の関係を満たすことが好ましい。
【００１３】
｛６×（充填剤（Ｃ）の配合量）−２００×（充填剤（Ｃ）の平均粒径）｝＜１５０
前記ＳｉＨ含有化合物（Ｂ）の含有量は、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、１〜１０重量部の範囲内にあることが好ましい。
【００１４】
本発明では、前記重合体組成物が、さらに触媒（Ｄ）、反応抑制剤（Ｅ）などを含有することが好ましい。
前記触媒（Ｄ）が、白金とビニル基含有化合物との錯体から選ばれるものであることが好ましい。
【００１５】
本発明に係る架橋可能な重合体組成物は、該組成物から調製した厚さ２ｍｍの未架橋シートを、１７０℃で１０分間加圧することにより得られた架橋シートについてＪＩＳ  Ｋ６２５３に従って、デュロメーターＡで求めた硬度が６０以下であり、かつ前記架橋シートから作製したＪＩＳ ３号ダンベルを用い、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従って、測定温度２
３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で測定した引っ張り強度が３ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００１６】
本発明に係る成形体は、前記架橋可能な重合体組成物を架橋して得られることを特徴としている。
前記成形体としては、例えばロール、ガスケット、パッキン、シール材、放熱材、電磁波吸収材などが挙げられる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の架橋可能な重合体組成物は、耐圧縮永久歪み性、強度特性、耐熱性、耐候性、摩耗性などの特性に優れ、しかも硬度の低い架橋成形体を形成することができる。
また本発明の架橋成形体は、耐圧縮永久歪み性、強度特性、耐熱性、耐候性、摩耗性などの特性に優れ、しかも硬度が低い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明に係る架橋可能な重合体組成物は、アルケニル基を有する有機重合体（Ａ）と、１分子中に珪素に結合した水素を２個以上４個以下有するＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）とを含有してなり、かつ可塑剤を含有していない。
【００１９】
まず、本発明に係る架橋可能な重合体組成物を形成する各成分について説明する。
アルケニル基を含有する有機重合体（Ａ）
本発明で用いられるアルケニル基を含有する有機重合体（Ａ）としては、分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有する有機重合体であれば特に制限はなく、各種主鎖骨格をもつ有機重合体を使用することができる。なお、この明細書において、有機重合体（Ａ）の「重合体」なる語は、単独重合体と共重合体の両方を含むものとする。
【００２０】
このような有機重合体（Ａ）としては、具体的には、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体等のポリエーテル系重合体；
テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸等の二塩基酸またはその酸無水物とエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコールとの縮合物；
ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系共重合体；
アルケニル基を含有するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ２）、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体ゴム、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプロピレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンとブタジエン、アクリロニトリルもしくはスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、ブタジエンとスチレンもしくはアクリロニトリル等との共重合体、さらにはポリイソプレン、ポリブタジエン、イソプレン、ブタジエンとアクリロニトリル、スチレン等との共重合体を水素添加して得られる共重合体などの炭化水素系重合体（Ａ１）；
エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のモノマーをラジカル重合して得られるポリアクリル酸エステル、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステルと酢酸ビニル、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、スチレン等とのアクリル酸エステル系重合体；
前記有機重合体中でビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体；
ポリサルファイド系重合体；
ビスフェノールＡと塩化カルボニルとを縮重合して製造されたポリカーボネート系重合体などが挙げられる。
【００２１】
このなかでも、ポリエステル系重合体、ポリエーテル系重合体、アクリル酸エステル系重合体、炭化水素系重合体（Ａ１）が好ましい。なかでも、炭化水素系重合体（Ａ１）がより好ましい。炭化水素系重合体（Ａ１）のなかでも、アルケニル基を含有するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ２）、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体ゴム、ポリイソブチレンが特に好ましい。
【００２２】
アルケニル基としては、アルキリデン基、ビニル基が好ましい。
アルケニル基を導入する方法としては、重合中に導入する方法、重合後に導入する方法が考えられる。このような方法は公知である。
【００２３】
これらのアルケニル基を含有する有機重合体のうちでも特に、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンと、下記一般式（Ｉ）または（II）で表される非共役ポリエン
との共重合体である、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体が好ましい。
【００２４】
このような炭素原子数３〜２０のα-オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、
１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなどが挙げられる。中でも、炭素原子数３〜１０のα−オレフィンが好ましく、特にプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが好ましく用いられる。
【００２５】
これらのα−オレフィンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
非共役ポリエンは、下記の一般式（Ｉ）または（II）で表わされるビニル基含有ノルボルネン化合物である。
【００２６】
【化３】
2006290914.tif 000004
【００２７】
一般式（Ｉ）において、ｎは０ないし１０の整数であり、
Ｒ1は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ1が示す炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
【００２８】
Ｒ2は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である。
Ｒ2が示す炭素原子数１〜５のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ1の具体例のうち、炭素原子数１〜５のアルキル基が挙げられる。
【００２９】
【化４】
2006290914.tif 000005
【００３０】
一般式（II）において、Ｒ3は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である
。
Ｒ3が示す炭素原子数１〜１０のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ1が示す炭素原子数１〜１０のアルキル基の具体例と同じアルキル基を挙げることができる。
【００３１】
上記一般式（Ｉ）または（II）で表わされるノルボルネン化合物としては、具体的には
、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２,
３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−メチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（３,４−ジメチル−４−ペンテニル）−２
−ノルボルネン、５−（３−エチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１,２−ジメチル−５−ヘキセシル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチ
ル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１,２,３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネンなど挙げられる。このなかでも、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネンが好ましい。これらのノルボルネン化合物は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３２】
本発明では上記ノルボルネン化合物の他に、本発明の目的とする物性を損なわない範囲で、以下に示す非共役ポリエンを併用することもできる。
このような非共役ポリエンとしては、具体的には、１,４−ヘキサジエン、３−メチル
−１,４−ヘキサジエン、４−メチル−１,４−ヘキサジエン、５−メチル−１,４−ヘキ
サジエン、４,５−ジメチル−１,４−ヘキサジエン、７−メチル−１,６−オクタジエン
等の鎖状非共役ジエン；
メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン；
２,３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリ
デン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２,２−ノルボルナジエン等のトリエンなど
が挙げられる。
【００３３】
上記のような諸成分からなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体は、以下のような特性を有することが好ましい。
（ｉ）エチレン単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィン単位とのモル比
エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体は、エチレンで導かれる
単位と、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（以下、単にα−オレフィンということがある）から導かれる単位とのモル比（エチレン単位／α−オレフィン単位）が、４０／６０〜９０／１０、好ましくは５０／５０〜８０／２０、好ましくは５５／４５〜７０／３０、特に好ましくは５５／４５〜６５／３５の範囲にある。
このモル比が上記範囲内にあると、耐熱老化性、強度特性およびゴム弾性に優れるとともに、耐寒性、低硬度化および加工性に優れた架橋成形体を提供できる重合体組成物が得られる。
（ii）ヨウ素価
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体のヨウ素価は、０．５〜５０（ｇ／１００ｇ）、好ましくは１〜２０（ｇ／１００ｇ）、さらに好ましくは１〜１０（ｇ／１００ｇ）、特に好ましくは２〜６（ｇ／１００ｇ）である。
このヨウ素価が上記範囲内にあると、架橋効率の高い重合体組成物が得られ、耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、耐環境劣化性（＝耐熱老化性）、低硬度化に優れた架橋成形体
を提供できる重合体組成物が得られる。ヨウ素価が５０を超えると、コスト的に不利になるので好ましくない。
（iii）極限粘度
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は、０．３〜１０ｄｌ／ｇ、通常は０．５〜５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．６〜３ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．７〜２ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．８〜１．５ｄｌ／ｇであることが望ましい。
この極限粘度［η］が上記範囲内にあると、低硬度化、強度特性および耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、加工性に優れた架橋成形体を提供できる重合体組成物が得られる。
【００３４】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体は、さらに次の特性を有していることが好ましい。
（iv）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体のＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３〜５０、好ましくは５〜４０、さらに好ましくは１０〜４０、特に好ましくは２０〜４０である。
この分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、加工性に優れるとともに、低硬度化、強度特性に優れた架橋成形体を提供できる重合体組成物が得られる。
（iv）動的粘弾性測定器より求めた分岐指数
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体の動的粘弾性測定器より求めた分岐指数は５以上が望ましく、好ましくは７以上、さらに好ましくは９以上、特に好ましくは１０以上である。この分岐指数の値が５より小さいと、高ずり速度領域での粘度が高くなり、流動性が悪化するため、ロール加工性および押出加工性が悪くなる。
【００３５】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体は、例えば下記バナジウム化合物（ａ）および有機アルミニウム化合物（ｂ）を主成分として含有する触媒の存在下に、重合温度３０〜６０℃、特に３０〜５０℃、重合圧力４〜１２ｋｇｆ／ｃｍ2、特に５〜８ｋｇｆ／ｃｍ2、非共役ポリエンとエチレンとの供給量のモル比（非共役ポリエン／エチレン）０．０１〜０．２の条件で、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα-オレフィンと、上記一般式（Ｉ）または（II）で表わされるビニル基含有ノ
ルボルネン化合物とをランダム共重合することにより得られる。共重合は、炭化水素媒体中で行うのが好ましい。
【００３６】
バナジウム化合物（ａ）としては、例えば
ＶＯ（ＯＲ）nＸ3-n
（式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは０または１〜３の整数である）
で表わされる可溶性バナジウム化合物、またはＶＸ4（Ｘはハロゲン原子である）で表わ
されるバナジウム化合物が挙げられる。
【００３７】
上記可溶性バナジウム化合物は、重合反応系の炭化水素媒体に可溶性の成分であり、より具体的には、
一般式  ＶＯ（ＯＲ）aＸbまたはＶ（ＯＲ）cＸd
（式中、Ｒは炭化水素基であり、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４）
で表わされるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与体付加物を代表例として挙げることができる。
【００３８】
より具体的には、ＶＯＣｌ3、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ2、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ、ＶＯ
（Ｏ-iso-Ｃ3Ｈ7）Ｃｌ2、ＶＯ（Ｏ-ｎ-Ｃ4Ｈ9）Ｃｌ2、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＶＯＢｒ3
、ＶＣｌ4、ＶＯＣｌ3、ＶＯ（Ｏ-ｎ-Ｃ4Ｈ9）3、ＶＣｌ3・２ＯＣ6Ｈ12ＯＨなどを例示
することができる。
【００３９】
有機アルミニウム化合物（ｂ）としては、
Ｒ'mＡlＸ'3-m
（Ｒ'は炭化水素基であり、Ｘ'はハロゲン原子であり、ｍは１〜３の整数である）
で表わされる有機アルミニウム化合物が挙げられる。
【００４０】
上記有機アルミニウム化合物（ｂ）としては、具体的には、
トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
Ｒ10.5Ａｌ（ＯＲ1）0.5などで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００４１】
本発明において、上記バナジウム化合物（ａ）のうち、ＶＯＣｌ3で表わされる可溶性
バナジウム化合物と、上記有機アルミニウム化合物（ｂ）のうち、Ａｌ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃ
ｌ／Ａｌ2（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ3のブレンド物（ブレンド比は１／５以上）を触媒成分とし
て使用すると、ソックスレー抽出（溶媒：沸騰キシレン、抽出時間：３時間、メッシュ：３２５）後の不溶解分が１％以下であるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体が得られるので好ましい。
【００４２】
また、上記共重合の際に使用する触媒として、いわゆるメタロセン触媒、例えば特開平９−４０５８６号公報に記載されているメタロセン触媒を用いても差し支えない。
また、本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体は、極性モノマー例えば不飽和カルボン酸またはその誘導体（例えば酸無水物、エステル）でグラフト変性されていてもよい。
【００４３】
このような不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ビシクロ［２.
２.１］ヘプト−２−エン−５,６−ジカルボン酸などが挙げられる。
【００４４】
不飽和カルボンの酸無水物としては、具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン−５,６−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。これらの中でも、無水マレイン酸が好
ましい。
【００４５】
不飽和カルボン酸エステルとしては、具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン−５,６−ジカルボン酸ジメチルなどが挙げられる。これらの中でも、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチルが好ましい。
【００４６】
上記の不飽和カルボン酸等のグラフト変性剤（グラフトモノマー）は、それぞれ単独または２種以上の組み合わせで使用されるが、何れの場合も前述したグラフト変性前のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００ｇ当たり、０．１モル以下のグラフト量にするのがよい。
【００４７】
上記のようなグラフト量が上記範囲にあるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体を用いると、耐寒性に優れた架橋成形体を提供し得る、流動性（成形加工性）に優れた重合体組成物が得られる。
【００４８】
グラフト変性したエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体は、前述した未変性のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体と不飽和カルボン酸またはその誘導体とを、ラジカル開始剤の存在下に反応させることにより得ることができる。
【００４９】
このグラフト反応は溶液にして行うこともできるし、溶融状態で行ってもよい。溶融状態でグラフト反応を行う場合には、押出機の中で連続的に行うことが最も効率的であり、好ましい。
【００５０】
グラフト反応に使用されるラジカル開始剤としては、具体的には、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２,
５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α,α'−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド類；
ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート等のパーオキシエステル類；
ジシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；
およびこれらの混合物などが挙げられる。中でも半減期１分を与える温度が１３０〜２００℃の範囲にある有機過酸化物が好ましく、特に、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドなどの有機過酸化物が好ましい。
【００５１】
また、不飽和カルボン酸またはその誘導体（たとえば酸無水物、エステル）以外の極性モノマーとしては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、ビニルエステル化合物、塩化ビニルなどが挙げられる。
【００５２】
ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）
本発明で用いられるＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）は、有機重合体（Ａ）と反応し、架橋剤として作用する。このＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）は、その分子構造に特に制限はなく、従来製造されている例えば線状、環状、分岐状構造あるいは三次元網目状構造の樹脂状物などでも使用可能であるが、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に直結した水素原子、すなわちＳｉＨ基を含んでいることが必要である。本発明では１分子中に珪素原子に結合した水素原子を２個以上４個以下、より好ましくは２個以上３個以下、特に好ましくは２個の量で含んでいることが好ましい。この範囲であれば特に架橋成形体の硬度が低くなり好ましい。
【００５３】
このようなＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）としては、通常、下記の一般組成式
Ｒ4bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2
で表わされる化合物を使用することができる。
【００５４】
上記一般組成式において、Ｒ4は、炭素原子数１〜１０、特に炭素原子数１〜８の置換
または非置換の１価炭化水素基（但し、脂肪族不飽和結合を有するものを除く）であり、このような１価炭化水素基としては、前記Ｒ1   に例示したアルキル基の他に、フェニル基、ハロゲン置換のアルキル基たとえばトリフロロプロピル基を例示することができる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基が好ましく、特にメチル基、フェニル基が好ましい。最もフェニル基が好まししい。
【００５５】
また、ｂは、０≦ｂ＜３、好ましくは０．６＜ｂ＜２．２、特に好ましくは１．５≦ｂ≦２であり、ｃは、０＜ｃ≦３、好ましくは０．００２≦ｃ＜２、特に好ましくは０．０１≦ｃ≦１であり、かつ、ｂ＋ｃは、０＜ｂ＋ｃ≦３、好ましくは１．５＜ｂ＋ｃ≦２．７である。
【００５６】
このＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）は、１分子中のケイ素原子数が好ましくは２〜１００個、より好ましくは２〜４個、特に好ましくは２〜３個、最も好ましくは２個のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、具体的には、
１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチルテトラシクロシロキサン、１,３,５,７,８−ペンタメチルペンタシクロシロキサン等のシロキサンオリゴマー；
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、Ｒ42（Ｈ)ＳｉＯ1/2 単位とＳｉＯ4/2 単位とからなり、任
意にＲ43 ＳｉＯ1/2単位、Ｒ42 ＳｉＯ2/2 単位、Ｒ4(Ｈ)ＳｉＯ2/2 単位、(Ｈ)ＳｉＯ3/2またはＲ4ＳｉＯ3/2単位を含み得るシリコーンレジンなどを挙げることができる。
【００５７】
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００５８】
(ＣＨ3)3ＳｉＯ-(-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-)d-Ｓｉ(ＣＨ3)3
（式中のｄは２以上の整数である。好ましくは２〜４、より好ましくは２〜３、最も好ましくは２である。）
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００５９】
(ＣＨ3)3ＳｉＯ-(-Ｓｉ(ＣＨ3)2-Ｏ-)e-(-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-)f-Ｓｉ(ＣＨ3)3
（式中のｅは１以上の整数であり、ｆは２以上の整数である。好ましくは２〜４、より好ましくは２〜３、最も好ましくは２である。）
分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００６０】
ＨＯＳｉ(ＣＨ3)2Ｏ-(-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-)2-Ｓｉ(ＣＨ3)2ＯＨ
分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００６１】
ＨＯＳｉ(ＣＨ3)2Ｏ-(-Ｓｉ(ＣＨ3)2-Ｏ-)e-(-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-)f-Ｓｉ(ＣＨ3)2ＯＨ（式中のｅは１以上の整数であり、ｆは２以上の整数である。好ましくは２〜４、より好ましくは２〜３、最も好ましくは２である。）
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００６２】
ＨＳｉ(ＣＨ3)2Ｏ-(-Ｓｉ(ＣＨ3)2-Ｏ-)e-Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈ
（式中のｅは１以上の整数である。）
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプ ロピル基等で置換した化
合物などが挙げられる。
【００６３】
ＨＳｉ(ＣＨ3)2Ｏ-(-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-)e-Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈ
（式中のｅは０以上の整数である。好ましくは０〜２、より好ましくは０〜１、最も好ましくは２である。）
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００６４】
ＨＳｉ(ＣＨ3)2Ｏ-(-Ｓｉ(ＣＨ3)2-Ｏ-)e-(-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-)h-Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈ
（式中のｅは１以上の整数である。ｆは０以上の整数であり、好ましくは０〜２、より好ましくは０〜１、最も好ましくは０である。）
このような化合物は、公知の方法により製造することができ、たとえばオクタメチルシクロテトラシロキサンおよび／またはテトラメチルシクロテトラシロキサンと、末端基となり得るヘキサメチルジシロキサンあるいは１,３−ジハイドロ−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンなどの、トリオルガノシリル基あるいはジオルガノハイドロジェンシロキシ基を含む化合物とを、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等の触媒の存在下に、−１０℃〜＋４０℃程度の温度で平衡化させることによって容易に得る
ことができる。
【００６５】
ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）は、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜１０重量部、さらに好ましくは１〜８重量部、特に好ましくは２〜８重量部、最も好ましくは２〜６重量部の割合で用いられる。上記範囲内の割合でＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）を用いると、耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、架橋密度が適度で強度特性および伸び特性に優れ、しかも硬度の低い架橋成形体を形成しうる重合体組成物が得られる。
【００６６】
好ましい化合物である１分子中に珪素に結合した水素を２〜４個の量で有するＳｉＨ含有化合物としては、具体的には、((Ｃ6Ｈ5)Ｓｉ(ＯＳｉ(ＣＨ3)2Ｈ)3)、(Ｃ6Ｈ5)Ｓｉ(ＯＳｉ(ＣＨ3)2Ｈ)2ＣＨ3等が挙げられる。
【００６７】
また、有機重合体（Ａ）の架橋に関与する脂肪族不飽和基に対するＳｉＨ基の割合（ＳｉＨ基／脂肪族不飽和基）は、０．２〜１０、さらには０．５〜２、特に０．７〜１．２であることが好ましい。
【００６８】
充填剤（Ｃ）
本発明では充填剤として、ゴム補強剤や無機充填剤として知られているものが使用できる。
【００６９】
上記ゴム補強剤は、架橋ゴムの引張強度、引き裂き強度、耐摩耗性などの機械的性質を高める効果がある。このようなゴム補強剤としては、具体的には、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラック、シランカップリング剤などにより表面処理が施されているこれらのカーボンブラック、微粉ケイ酸、シリカなどが挙げられる。
【００７０】
シリカの具体例としては、煙霧質シリカ、沈降性シリカなどが挙げられる。これらのシリカは、ヘキサメチルジシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等の反応性シランあるいは低分子量のシロキサン等で表面処理されていてもよい。また、これらシリカの比表面積（ＢＥＤ法）は、好ましくは１０〜２００ｍ2／ｇ、より好ましくは２０〜１００ｍ2／ｇである。
【００７１】
上記無機充填剤としては、具体的には、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなどが挙げられる。
これらのゴム補強剤、無機充填剤などの充填剤の種類および配合量は、その用途により適宜選択できるが
充填剤の配合量は通常、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２００重量部であり、かつ、充填剤（Ｃ）の、有機重合体（Ａ）１００重量部に対する配合量（重量部）と、充填剤（Ｃ）の平均粒径（μｍ）とが下記の関係を満たすことが好ましい。
【００７２】
｛６×（充填剤の配合量）−２００×（充填剤の平均粒径）｝＜１５０
より好ましくは
｛６×（充填剤の配合量）−２００×（充填剤の平均粒径）｝＜１２０
最も好ましくは、
｛６×（充填剤の配合量）−２００×（充填剤の平均粒径）｝＜１０２
この範囲であれば、特に硬度の低い架橋成形体を形成しうる組成物を得ることができる。
【００７３】
また、充填剤を複数用いる場合、例えば充填剤として、ａ、ｂ、ｃの３種類を用いる場
合は以下のように計算する。
｛６×（充填剤ａの配合量＋充填剤ｂの配合量＋充填剤ｃの配合量）−２００×｛（充填剤ａの平均粒径×ａの配合量）＋（充填剤ｂの平均粒径×ｂの配合量）＋（充填剤ｃの平均粒径×ｃの配合量）｝／（ａの配合量＋ｂの配合量＋ｃの配合量）｝＜１５０
特に好ましくは、
｛６×（充填剤ａの配合量＋充填剤ｂの配合量＋充填剤ｃの配合量）−２００×｛（充填剤ａの平均粒径×ａの配合量）＋（充填剤ｂの平均粒径×ｂの配合量）＋（充填剤ｃの平均粒径×ｃの配合量）｝／（ａの配合量＋ｂの配合量＋ｃの配合量）｝＜１２０
最も好ましくは、
｛６×（充填剤ａの配合量＋充填剤ｂの配合量＋充填剤ｃの配合量）−２００×｛（充填剤ａの平均粒径×ａの配合量）＋（充填剤ｂの平均粒径×ｂの配合量）＋（充填剤ｃの平均粒径×ｃの配合量）｝／（ａの配合量＋ｂの配合量＋ｃの配合量）｝＜１０２
これ以上多くの種類の充填剤を用いる場合も同様に計算する。
【００７４】
充填剤の平均粒径の測定方法は、任意に選んだ１００個の粒子について、大きさを電子顕微鏡などを用いて測定し、その平均値をとる。例えば球状の充填剤の場合は、直径を測定し、その平均値とする。また、棒状の充填剤の場合、縦の長さと横の長さの平均値の和を２で割った値とする。また、板状の充填剤の場合、縦の長さ、横の長さ、厚さの平均値の和を３で割った値とする。
【００７５】
触媒（Ｄ）
本発明で任意成分として用いられる触媒（Ｄ）は、付加反応触媒であり、上記有機重合体（Ａ）のアルケニル基と、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）のＳｉＨ基との付加反応（アルケンのヒドロシリル化反応）を促進するものである。具体的には、例えば白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族元素よりなる付加反応触媒（周期表８族金属、８族金属錯体、８族金属化合物等の８族金属系触媒）を挙げることができ、中でも、白金系触媒が好ましい。
【００７６】
白金系触媒は、通常、付加硬化型の硬化に使用される公知のものでよく、例えば米国特許第２,９７０,１５０号明細書に記載の微粉末金属白金触媒、米国特許第２,８２３,２１８号明細書に記載の塩化白金酸触媒、米国特許第３,１５９,６０１号公報明細書および米国特許第１５９,６６２号明細書に記載の白金と炭化水素との錯化合物、米国特許第３,５１６,９４６号明細書に記載の塩化白金酸とオレフィンとの錯化合物、米国特許第３,７７５,４５２号明細書および米国特許第３,８１４,７８０号明細書に記載の白金とビニルシ
ロキサンとの錯化合物などが挙げられる。より具体的には、白金の単体（白金黒）、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、あるいはアルミナ、シリカ等の担体に白金を担持させたものなどが挙げられる。
【００７７】
上記パラジウム系触媒は、パラジウム、パラジウム化合物、塩化パラジウム酸等からなり、また、上記ロジウム系触媒は、ロジウム、ロジウム化合物、塩化ロジウム酸等からなる。
【００７８】
上記以外の触媒（Ｄ）としては、ルイス酸、コバルトカルボニルなどが挙げられる。
本発明においては特に塩素を含まない白金錯体が好ましく、中でも白金とビニルシロキサンとの錯化合物が好ましく用いられる。
【００７９】
触媒（Ｄ）は、金属原子として、有機重合体（Ａ）に対して、０．１〜１,０００重量
ｐｐｍ、通常０．１〜５００重量ｐｐｍ、好ましくは１〜２００重量ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜１００重量ｐｐｍ、特に好ましくは５〜５０重量ｐｐｍの割合で用いられる。
【００８０】
上記範囲内の割合で触媒（Ｄ）を用いると、架橋密度が適度で強度特性および伸び特性に優れ、さらに揮発成分量の少ない架橋成形体を形成できる重合体組成物が得られる。
なお、本発明においては、上記触媒（Ｄ）を含まない重合体組成物の未架橋成形体に、光、γ線、電子線等を照射して架橋成形体を得ることもできる。
【００８１】
反応抑制剤（Ｅ）
本発明で触媒（Ｄ）とともに任意成分として用いられる反応抑制剤（Ｅ）としては、ベンゾトリアゾール、エチニル基含有アルコール（例えばエチニルシクロヘキサノール等）、アクリロニトリル、アミド化合物（例えばＮ,Ｎ-ジアリルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジア
リルベンズアミド、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラアリル−ｏ−フタル酸ジアミド、Ｎ,Ｎ,Ｎ',
Ｎ'−テトラアリル−ｍ−フタル酸ジアミド、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラアリル−ｐ−フタル酸ジアミド等）、イオウ、リン、窒素、アミン化合物、イオウ化合物、リン化合物、スズ、スズ化合物、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物などが挙げられる。
【００８２】
反応抑制剤（Ｅ）は、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０〜２０重量部、通常０．０００１〜１５重量部、好ましくは０．０００１〜１０重量部、より好ましくは０．０００１〜５重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部、特に好ましくは０．１〜０．５重量部の割合で用いられる。
【００８３】
２０重量部以下の割合で反応抑制剤（Ｅ）を用いると、架橋スピードが速く、架橋成形体の生産性に優れた重合体組成物が得られる。２０重量部を超える割合で反応抑制剤（Ｅ）を用いると、コスト的に不利になるので好ましくない。
【００８４】
可塑剤
本発明に係る架橋可能な重合体組成物は、可塑剤を含有しないことを特徴としている。可塑剤を含有させないためには、有機重合体（Ａ）にも油展されていないものを用いることが好ましい。また、ＳｉＨ含有化合物（Ｂ）、触媒（Ｄ）、反応抑制剤（Ｅ）、その他の成分は、可塑剤て希釈されていないものを使用することが好ましい。
【００８５】
その他の成分
本発明に係る架橋可能な重合体組成物は、未架橋のままでも用いることができるが、架橋成形体あるいは架橋発泡成形体のような架橋物として用いた場合に最もその特性を発揮することができる。
【００８６】
本発明に係る架橋可能な重合体組成物中に、意図する架橋物の用途等に応じて、従来公知の老化防止剤、加工助剤、加硫促進剤、有機過酸化物、架橋助剤、発泡剤、発泡助剤、着色剤、分散剤、難燃剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００８７】
上記老化防止剤としては、たとえばアミン系、ヒンダードフェノール系、またはイオウ系老化防止剤などが挙げられるが、これらの老化防止剤は、上述したように、本発明の目的を損なわない範囲で用いられる。
【００８８】
アミン系老化防止剤としては、ジフェニルアミン類、フェニレンジアミン類などが挙げられる。
ジフェニルアミン類としては、具体的には、ｐ-（ｐ-トルエン・スルホニルアミド）−ジフェニルアミン、４,４'−（α,α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、４,４'−
ジオクチル・ジフェニルアミン、ジフェニルアミンとアセトンとの高温反応生成物；ジフェニルアミンとアセトンとの低温反応生成物；ジフェニルアミンとアニリンとアセトンと
の低温反応物；ジフェニルアミンとジイソブチレンとの反応生成物；オクチル化ジフェニルアミン、ジオクチル化ジフェニルアミン、ｐ,ｐ'-ジオクチル・ジフェニルアミン、ア
ルキル化ジフェニルアミンなどが挙げられる。
【００８９】
フェニレンジアミン類としては、具体的には、Ｎ,Ｎ'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ'−ジ−２
−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェ
ニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ'−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプ
ロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ'−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ'−ビス（１,４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、
Ｎ,Ｎ'−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１,３−ジメチルブチル）−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルオクチル−ｐ−フェニレンジアミン等のｐ−フェニレンジアミン類などが挙げられる。
【００９０】
これらの中でも、特に４,４'−（α,α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ,Ｎ'−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンが好ましい。
これらの化合物は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００９１】
ヒンダードフェノール系老化防止剤としては、具体的には
（１）１,１,３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、
（２）４,４'−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
（３）２,２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
（４）７−オクタデシル−３−（４'−ヒドロキシ−３',５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、
（５）テトラキス−［メチレン−３−（３',５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、
（６）ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート］、
（７）トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
（８）１,６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
（９）２,４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１,３,５−トリアジン、
（10）トリス−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレー
ト、
（11）２,２−チオ−ジエチレンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
（12）Ｎ,Ｎ'-ヘキサメチレンビス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）−ヒドロシンナアミド、
（13）２,４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、
（14）３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ホスホネート−ジエチルエス
テル、
（15）テトラキス［メチレン（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメ
イト）］メタン、
（16）オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オン酸エステル、
（17）３,９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）プロピオニルオキシ｝−１,１−ジメチルエチル］−２,４−８,１０−テトラオキサ
スピロ［５.５］ウンデカンなどを挙げることができる。中でも、特に（５）、（17）の
フェノール化合物が好ましい。
【００９２】
イオウ系老化防止剤としては、通常ゴムに使用されるイオウ系老化防止剤が用いられる。
具体的には、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルイミダゾールの亜鉛塩等のイミダゾール系老化防止剤；
ジミリスチルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）等の脂肪族チオエーテル系老化防止剤などを挙げることができる。これらの中でも、特に２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）が好ましい。
【００９３】
上記の加工助剤としては、通常のゴムの加工に使用される化合物を使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸の塩；リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸のエステル類などが挙げられる。
【００９４】
このような加工助剤は、通常、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００９５】
また、本発明に係る架橋可能な重合体組成物中に、本発明の目的を損なわない範囲で、公知の他のゴムとブレンドして用いることができる。
このような他のゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などのイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などの共役ジエン系ゴムを挙げることができる。
【００９６】
さらに従来公知のエチレン・α−オレフィン系共重合体を用いることもでき、たとえばエチレン・プロピレンランダム共重合体（ＥＰＲ）、前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体以外のエチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合体（たとえばＥＰＤＭなど）を用いることができる。
【００９７】
本発明の架橋可能な重合体組成物は、上記有機重合体（Ａ）を含んでなり、可塑剤を含有せず、ＪＩＳ  Ｋ６２５３（1997）法による硬度が６０以下であり、かつ引っ張り強度が３ＭＰａ以上である。
【００９８】
本発明の架橋可能な重合体組成物は、１７０℃で１０分間架橋成形した場合にＪＩＳ  Ｋ６２５３（1997）法による硬度が６０以下、好ましくは５０以下、より好ましくは０．１以上４０以下、さらに好ましくは０．１以上３５以下、特に好ましくは０．１以上３０以下、最も好ましくは０．１以上２５以下である。
【００９９】
また本発明の架橋可能な重合体組成物は、１７０℃で１０分間架橋成形した場合に、引
張強度が３ＭＰａ以上、好ましくは４ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下、より好ましくは５以上３０以下、さらに好ましくは７ＭＰa以上３０ＭＰａ以下、特に好ましくは８ＭＰａ以上
３０ＭＰａ以下、最も好ましくは１０ＭＰa以上３０ＭＰａ以下である。
【０１００】
硬度は、重合体組成物を５０トンプレス成形機を用いて４０℃で６分間加圧し、厚み２ｍｍの未架橋シートを調製し、この未架橋シートを１７０℃雰囲気のＨＡＶ（ホットエアー架橋槽）に１０分間放置して無圧で架橋した後、厚み２ｍｍ架橋シートの試験片を用い、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に従ってデュロメータＡにより測定する。
【０１０１】
また引張強度は、重合体組成物を上記と同様にして１７０℃で１０分間架橋した後、ＪＩＳ  ３号ダンベルを作製し、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従って、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、架橋シートの破断時の強度ＴB を測定する。
【０１０２】
架橋可能な重合体組成物およびその架橋成形体の調製
本発明に係る架橋可能な重合体組成物は、有機重合体（Ａ）、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）および必要に応じて用いられる充填剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）等の配合剤を、従来公知の方法で混合することにより調製することができる。また、本発明に係る架橋形成体は、架橋可能な重合体組成物を意図する形状に成形した後に架橋を行えばよい。
【０１０３】
本発明に係る架橋可能な重合体組成物は、例えば次のような方法で調製される。
すなわち、本発明に係る架橋可能な重合体組成物は、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー（密閉式混合機）類により、有機重合体（Ａ）および必要に応じてゴム補強剤、無機充填剤などの添加剤を、好ましくは８０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練し、次に、この混練物にＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）、必要に応じて充填剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、反応抑制剤（Ｅ）を追加混合し、オープンロールのようなロール類、またはニーダーを使用して、好ましくはロール温度８０℃以下で１〜３０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。本発明では、上記工程において可塑剤は使用しない。
【０１０４】
本発明においては、有機重合体（Ａ）とゴム補強剤、無機充填剤等とは高温で混練りすることができるが、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）と触媒（Ｄ）とは同時に高温で混練りすると、架橋（スコーチ）してしまうことがあるため、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）と触媒（Ｄ）とを同時に添加する場合は、８０℃以下で混練りすることが好ましい。ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）と触媒（Ｄ）のうち、一方の成分を添加する場合は８０℃を超える高温でも混練りすることができる。なお、混練りによる発熱に対して、冷却水を使用することも場合によっては好ましい。
【０１０５】
また、インターナルミキサー類での混練温度が低い場合には、有機重合体（Ａ）、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）、ゴム補強剤、無機充填剤などとともに、老化防止剤、着色剤、分散剤、難燃剤などを同時に混練してもよい。
【０１０６】
上記のようにして調製された、本発明に係る架橋可能な重合体組成物は、押出成形機、カレンダーロール、プレス、インジェクション成形機、トランスファー成形機などを用いる種々の成形法より、意図する形状に成形され、成形と同時にまたは成型物を加硫槽内に導入し、架橋することができる。１２０〜２７０℃の温度で１〜３０分間加熱するか、あるいは光、γ線、電子線を照射することにより架橋物が得られる。この架橋の段階は金型を用いてもよいし、また金型を用いないで架橋を実施してもよい。金型を用いない場合は成形、架橋の工程は通常連続的に実施される。加硫槽における加熱方法としては、熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチームなどの加熱槽を用いることができる。
【０１０７】
意図する形状に成形してから架橋を行ういわゆる非動的架橋の場合、酸素の存在下で架橋が可能であること、特に上記熱空気等により架橋できることは、特に有益である。酸素の存在下で架橋を行うことが可能であれば、架橋槽を密閉状態とし、かつ酸素を排除する必要が無く、装置の簡略化、工程の短縮化が可能となるからである。このような利点は、押出成形された架橋成形体を生産する場合に特に顕著となる。
【０１０８】
また、分子量の低い有機重合体（Ａ）を用いる場合には、有機重合体（Ａ）が液体状態にあるため、液体の状態でＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）を混合し、必要に応じて充填剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、反応抑制剤（Ｅ）を混合し、意図する形状の金型に流し室温で架橋させることができる。
【０１０９】
本発明に係る架橋可能な重合体組成物を架橋してなる架橋成形体は、耐圧縮永久歪み性、強度特性、耐熱性、耐候性、摩耗性などの特性に優れ、しかも硬度が低い。
成形体
本発明に係る架橋成形体は、自動車用ウェザーストリップ、ホース（自動車用ホース、送水用ホース、ガス用ホース）、防振ゴム（自動車用防振ゴム、鉄道用防振ゴム、産業機械用防振ゴム、建築用免震ゴム）、ベルト（伝動ベルト、搬送用ベルト）、シール材（自動車用カップ・シール材、産業機械用シール材）、被覆電線、電線ジョイント、電気絶縁部品、半導電ゴム部品、ＯＡ機器用ロール、工業用ロールおよび家庭用ゴム製品等に好適に用いることができる。
【０１１０】
さらに、本発明に係る架橋成形体は、自動車用内装材、ハードディスクカバー、電磁波シールド、透明ホース、腕時計バンド、半導体封止材料、太陽電池封止材料などに好適に用いることができる。
【０１１１】
上記自動車用ウェザーストリップとしては、たとえばドアウエザーストリップ、トランクウェザーストリップ、ラゲージウェザーストリップ、ルーフサイドレールウェザーストリップ、スライドドアウェザーストリップ、ベンチレータウェザーストリップ、スライディングループパネルウェザーストリップ、フロントウインドウェザーストリップ、リヤウインドウェザーストリップ、クォーターウインドウェザーストリップ、ロックピラーウェザーストリップ、ドアガラスアウターウェザーストリップ、ドアガラスインナーウェザーストリップ、ダムウインドシールド、クラスランチャネル、ドアミラー用ブラケット、シールヘッドランプ、シールカウルトップなどが挙げられる。
【０１１２】
上記自動車用ホースとしては、たとえばブレーキホース、ラジエターホース、ヒーターホース、エアークリーナーホースなどが挙げられる。
上記自動車用防振ゴムとしては、たとえばエンジンマウント、液封エンジンマウント、ダンパープーリ、チェーンダンパー、キャブレターマウント、トーショナルダンパー、ストラットマウント、ラバーブッシュ、バンパゴム、ヘルパーゴム、スプリングシート、ショックアブソーバー、空気ばね、ボディマウント、バンパガード、マフラーサポート、ゴムカップリング、センターベアリングサポート、クラッチ用ゴム、デフマウント、サスペンションブッシュ、すべりブッシュ、クッションストラットバー、ストッパ、ハンドルダンパー、ラジエターサポーター、マフラーハンガーなどが挙げられる。
【０１１３】
上記鉄道用防振ゴムとしては、たとえばスラブマット、バラスマット、軌道マットなどが挙げられる。
上記産業機械用防振ゴムとしては、たとえばエキスパンションジョイント、フレキシブルジョイント、ブッシュ、マウントなどが挙げられる。
【０１１４】
上記伝動ベルトとしては、たとえばＶベルト、平ベルト、歯付きベルトなどが挙げられる。
上記搬送用ベルトとしては、たとえば軽搬送用ベルト、円筒形ベルト、ラフトップベルト、フランジ付き搬送用ベルト、Ｕ型ガイド付き搬送用ベルト、Ｖガイド付き搬送用ベルトなどが挙げられる。
【０１１５】
上記自動車用カップ・シール材としては、たとえばマスタシリンダーピストンカップ、ホイールシリンダーピストンカップ、等速ジョイントブーツ、ピンブーツ、ダストカバー、ピストンシール、パッキン、Ｏリング、ダイヤフラムなどが挙げられる。
【０１１６】
上記産業機械用シール材としては、たとえばコンデンサーパッキン、Ｏリング、パッキンなどが挙げられる。
上記自動車用ウェザーストリップスポンジとしては、たとえばドアーウェザーストリップスポンジ、ボンネットウェザーストリップスポンジ、トランクルームウェザーストリップスポンジ、サンルーフウェザーストリップスポンジ、ベンチレーターウェザーストリップスポンジ、コーナースポンジなどが挙げられる。
【０１１７】
上記建築用シールスポンジとしては、たとえばガスケット、エアータイト、目地材、戸当たり部のシールスポンジなどが挙げられる。
上記他の発泡体としては、たとえばホース保護用スポンジ、クッション用スポンジ、断熱スポンジ、インシュレーションパイプなどが挙げられる。
【０１１８】
上記ＯＡ機器用ロールとしては、たとえば帯電ロール、転写ロール、現像ロール、給紙ロールなどが挙げられる。
上記工業用ロールとしては、たとえば製鉄用ロール、製紙用ロール、印刷用電線ロールなどが挙げられる。
【０１１９】
上記家庭用ゴム製品としては、たとえば雨具、輪ゴム、靴、ゴム手袋、ラテックス製品、ゴルフボールなどが挙げられる。
また、本発明に係る架橋可能な重合体組成物は、常温での架橋が可能であり、また、反応射出成形（ＲＩＭ）用に好適に用いられる。さらに、熱可塑性エラストマーの製造の際に用いることができるし、エンジニアリングプラスチックの改質にも用いることができる。
【０１２０】
本発明の成形体は上記のような用途のうちでも、例えばロール、ガスケット、パッキン、シール材、放熱材、電磁波吸収材などに好ましく用いられる。
【実施例】
【０１２１】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に何ら限定されるものではない。
なお実施例、比較例で用いた共重合体の組成、ヨウ素価、極限粘度［η］、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、γ2 ／γ1 、有効網目鎖密度（ν）、γ2 ／γ1 と有効網目鎖密度（架橋密度の指標）との関係は、次のような方法で測定ないし求めた。
（１）共重合体の組成
共重合体の組成は 13Ｃ−ＮＭＲ法で測定した。
（２）共重合体のヨウ素価
共重合体のヨウ素価は、滴定法により求めた。
（３）極限粘度［η］
共重合体の極限粘度［η］は、１３５℃デカリン中で測定した。
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
共重合体の分子量分布は、ＧＰＣにより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わした。ＧＰＣには、カラムに東ソー（株）製のＧＭＨ−ＨＴ、ＧＭＨ−ＨＴＬを用い、溶媒にはオルソジクロロベンゼンを用いた。
（５）分岐指数
長鎖分岐を有しないＥＰＲ（分子量の異なる４サンプル）について動的粘弾性試験機を用いて複素粘性率η*  の周波数分散を測定した。
【０１２２】
０．０１rad／secと８ｒａｄ／secのときの複素粘性率η*を求め、複素粘性率η1L*(０．０１rad／sec）を縦軸に、複素粘性率η2L*(８rad／sec）を横軸にプロットし、基準ラインを作成し、そのラインの延長線上にあるη2L*＝１×１０3／Ｐａ・ｓ のときのη1L0*を測定した。
【０１２３】
次に、対象サンプルについても同様に、０．０１rad／secと８rad／secのときの複素粘性率η*を求め、複素粘性率η1B*(０．０１rad／sec）を縦軸に、複素粘性率η2B*(８rad／sec）を横軸にプロットする。このプロットは基準ラインよりも大きな値となり、長鎖
分岐が多いほど基準ラインよりも大きく離れていく。
【０１２４】
次に、このプロットの上を通るように基準ラインを平行移動させ、複素粘性率η2*＝１×１０3／Ｐａ・ｓとの交点η1B0*を測定した。
上記のようにして測定したη1L0*およびη1B0*の値を下式に適用し、分岐指数を算出した。
【０１２５】
分岐指数＝（logη1L0* − logη1B0*）×１０
上記測定条件は、次の通りである。
・基準サンプル：４種類のＥＰＲ
三井化学（株）製、タフマーＰ−０２８０、Ｐ−０４８０、Ｐ−０６８０、Ｐ−０８８０（商品名）
・動的粘弾性試験機（ＲＤＳ）：Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社
・サンプル：２ｍｍシートを直径２５ｍｍの円状に打ち抜いて使用。
・温  度  ：１９０℃
・歪み率  ：１％
・周波数依存：０．００１〜５００rad／sec
［製造例１］
［エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体（Ａ−１）の製造］
撹拌羽根を備えた実質内容積１００リットルのステンレス製重合器（撹拌回転数＝２５０ｒｐｍ）を用いて、連続的にエチレンとプロピレンと５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）との三元共重合を行った。重合器側部より液相へ毎時ヘキサンを６０リットル、エチレンを２．８ｋｇ、プロピレンを１１．５ｋｇ、５−ビニル−２−ノルボルネンを５５０ｇの速度で、また、水素を４０リットル、触媒としてＶＯＣ ｌ3 を９０ミリモル、
Ａｌ(Ｅｔ)2Ｃｌを４２０ミリモル、Ａｌ(Ｅｔ)1.5 Ｃｌ1.5を１２０ミリモルの速度で連続的に供給した。
【０１２６】
以上に述べたような条件で共重合反応を行うと、エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体（Ａ−１）が均一な溶液状態で得られた。
その後、重合器下部から連続的に抜き出した重合溶液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にて重合体を溶媒から分離したのち、５５℃で４８時間真空乾燥を行った。
【０１２７】
上記のようにして得られたエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンラン
ダム共重合体（Ａ−１）の物性を表２に示す。
［製造例２］
製造例１において、条件を表１のように変更した以外は製造例１と同様に行った。得られたエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体（Ａ−２）の物性を表２に示す。
【０１２８】
【表１】
2006290914.tif 000006
【０１２９】
【表２】
2006290914.tif 000007
［実施例１］
【０１３０】
エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体（Ａ−１）１００重量部、シリカ［ワッカー社製、商品名Ｎ２０Ｐ］１５重量部を容量１．７リットルのバンバリーミキサー［（株）神戸製鋼所製］で混練した。
【０１３１】
混練方法は、まずエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体（Ａ−１）を３０秒素練りし、次いで、シリカを入れ、２分間混練した。その後、ラムを上昇させ掃除を行い、さらに、１分間混練を行い、約１２０℃で排出し、ゴム配合物
（Ｉ−１）を得た。この混練は充填率７０％で行った。
【０１３２】
次にこの配合物（Ｉ−１）１１５重量部を８インチロール（前ロールの表面温度５０℃、後ロールの表面温度５０℃、前ロールの回転数１６ｒｐｍ、後ロールの回転数１８ｒｐｍ）に巻き付けて、式  (Ｃ6Ｈ5)Ｓｉ(ＯＳｉ(ＣＨ3)2Ｈ)3  で表されるＳｉＨ基含有化
合物（１）を４重量部、１−エチニル−１−シクロヘキサノール［ＢＡＳＦ社製］を０．３重量部となるように加えて１０分間混練した後、１,３,５,７−テトラビニル−１,３,
５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン−２％濃度白金錯体（信越化学工業（株）
製）（Ｃ）を０．２重量部添加して５分間混練したのち、シート状に分出し、５０トンプレス成形機を用いて４０℃で６分間加圧し、厚み２ｍｍの未架橋シートを調製した、この未架橋シートを１７０℃雰囲気のＨＡＶ（ホットエアー架橋槽）に１０分間放置し、無圧で架橋シートを作製し、耐傷付き性試験を行った。一方、シート状に分出ししたシートを、１００トンプレス成形機を用いて、１７０℃で１０分間加圧し、厚さ２ｍｍの架橋シ−トを作成し、硬度試験、圧縮永久歪み試験、引張試験を行った。
【０１３３】
得られた架橋シートについて硬度試験、引張試験、耐熱老化性試験、耐傷付き性試験および圧縮永久歪み試験を下記の方法に従って行った。結果を表３に示す。
（１）硬度試験
ＪＩＳ  Ｋ６２５３に従ってデュロメータＡにより測定した。
（２）圧縮永久歪み試験
ＪＩＳ  Ｋ６２５０に従い、作製した架橋シートを積層し、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠して圧縮永久歪み試験を行った。この試験条件は１５０℃×２２ｈｒｓである。
（３）引張試験
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従って、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、架橋シートの破断時の強度ＴB を測定した。
（４）耐傷付き性試験
ＨＡＶ（ホットエアー架橋槽）より取り出した直後の架橋シート表面をＨＢの鉛筆でひっかき、その傷つき状態を肉眼で観察し、耐傷付き性の評価を４段階で行った。
＜耐傷付き性の４段階評価＞
Ａ：表面に傷が全く付かないもの
Ｂ：表面にわずかに傷が付くもの
Ｃ：傷が付くもの
Ｄ：傷が著しく激しいもの
［実施例２］
実施例１において、エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体（Ａ−１）１００重量部を用いる代わりにエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体（Ａ−２）１００重量部を用い、シリカ（ワッカー社商品名Ｎ２０Ｐ）を１５重量部用いる代わりに、カーボンブラック［旭カーボン（株）製、商品名  旭＃６０Ｇ］を２０重量部用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
［比較例１］
実施例１において、エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体（Ａ−１）１００重量部を用いる代わりにエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体（Ａ−２）１００重量部を用い、シリカを用いず、またＳｉＨ基含有化合物（１）を４重量部、１−エチニル−１−シクロヘキサノールを０．３重量部、１,３,５,７−テトラビニル−１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン−２％濃度白金錯体を０．２重量部用いる代わりに、メチル水素ポリシロキサン（日本ユニカ−工業株式会社製、商品名  Ｌ−３１、ＳｉＨ基数は６個以上）を２重量部、塩化白金酸を０．５重量部用いたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
［比較例２］
実施例１において、エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体（Ａ−１）１００重量部を用いる代わりにエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体（Ａ−２）１００重量部を用い、シリカ１５重量部の代わりに、アエロジル２００（商品名）を３０重量部用い、またＳｉＨ基含有化合物（１）を４重量部、１−エチニル−１−シクロヘキサノールを０．３重量部、１,３,５,７−テ
トラビニル−１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン−２％濃度白金錯体を
０．２重量部用いる代わりに、メチル水素ポリシロキサンを１．５重量部、１−エチニル−１−シクロヘキサノールを０．０６重量部、塩化白金酸を０．０５重量部用いたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
［比較例３］
比較例２において、エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体（Ａ−１）１００重量部を用いる代わりにエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体（商品名  三井ＥＰＴ３０４５）を１００重量部用いた以外は比較例２と同様に行った。結果を表３に示す。
［比較例４］
実施例１において、ＳｉＨ基含有化合物（１）を４重量部、１−エチニル−１−シクロヘキサノールを０．３重量部、１,３,５,７−テトラビニル−１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン−２％濃度白金錯体を０．２重量部用いる代わりに、イオウ１．５重量部、２−メルカトベンゾチアゾール（三新化学工業（株）製、商品名  サンセラーＭ）０．５重量部、テトラメチルチウラムジスルファイド（三新化学工業（株）製、商品名  サンセラーＴＴ）１．０重量部、亜鉛華５重量部、ステアリン酸１重量部を加えた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
［比較例５］
実施例１において、ＳｉＨ基含有化合物（１）を４重量部、１−エチニル−１−シクロヘキサノールを０．３重量部、１,３,５,７−テトラビニル−１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン−２％濃度白金錯体（信越化学工業（株）製）（Ｃ）を０．２重量部用いる代わりに、ジクミルパオキサイド１００％濃度品を２．７重量部加えた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【０１３４】
【表３】
2006290914.tif 000008