(57)【要約】【課題】従来の感熱記録材料になかった滑り性を有しながら、走行安定性、光沢度、耐水性および耐可塑剤性の改良された感熱記録材料を提供すること。【解決手段】支持体上に熱で発色する感熱発色層を設け、その上面に保護層を設けてなる感熱記録材料であって、該保護層中に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜５,０００の範囲にあり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が６５〜１３０℃の範囲にあり、密度勾配管法で測定した密度（Ｄ）が８５０〜９８０ｋｇ／ｍ3の範囲にあり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶化温度（Ｔｃ（℃）、降温速度２℃／分で測定）と前記密度（Ｄ（ｋｇ／ｍ3））との関係が下記式（Ｉ）      ０．５０１×Ｄ−３６６ ≧Ｔｃ      …（Ｉ）を満足するポリオレフィンワックスを含有することを特徴とする感熱記録材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に熱で発色する感熱発色層を設け、その上面に保護層を設けてなる感熱記録材料であって、該保護層中に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜５,０００の範囲にあり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が６５〜１３０℃の範囲にあり、密度勾配管法で測定した密度（Ｄ）が８５０〜９８０ｋｇ／ｍ3の範囲にあり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶化温度（Ｔｃ（℃）、降温速度２℃／分で測定）と前記密度（Ｄ（ｋｇ／ｍ3））との関係が下記式（Ｉ）
０．５０１×Ｄ−３６６ ≧Ｔｃ      …（Ｉ）
を満足するポリオレフィンワックスを含有することを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
前記ポリオレフィンワックスが、メタロセン触媒により製造されたエチレン単独重合体又はエチレンと炭素原子数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体であることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
【請求項３】
前記ポリオレフィンワックスが、乳化分散したポリオレフィンワックスエマルションからなることを特徴とする請求項１又は２記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しくは、ロイコ染料及び顕色剤を主成分として含有する感熱発色層を支持体上に設けた感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、無色ないし淡色で電子供与性の塩基性染料と、有機又は無機の電子受容性物質を主成分とし、これに結合剤、充填剤、増感剤、滑剤等を配した記録層を支持体上に設けた記録材料は、熱による機能単体同士の溶融接触による呈色反応を利用した感熱記録材料としてよく知られている。（特公昭４３−４１６０号公報、特公昭４５−１４０３９号公報等）。
【０００３】
このような感熱記録材料は、記録機能が予め支持体（紙、合成紙、合成樹脂フィルム等）に施されているため、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等、単に印加熱するだけで画像が得られるなど、煩雑な現像工程が不要であり、しかも出力機器の構造が比較的簡単でコンパクトですみ更に保守も容易なため、ファクシミリ、工業用計測端末、医療用端末、ハンディーターミナル、ＰＯＳシステム、発券システムなどを含めた各種プリンターの出力シートとして広く使用されている。
【０００４】
しかしながら、上記感熱記録材料は近年益々用途範囲の拡大に伴い、様々な環境下で使用されることから、日常の取り扱いにおいて、以下の課題を有していた。即ち、感熱記録材料に水が触れた時の記録層の脱落、可塑剤を含むプラスティックフィルムやシートに接触した時の記録画像の消褪色、有機溶剤に触れた時の発色など、保存安定性を充分に満足できるものでなかった。
【０００５】
このような欠点を解消するために種々の保護層やバックコート層を設けた感熱記録材料が提案されている。
【０００６】
また、これらの感熱記録材料は、サーマルヘッドとの滑り性を良くし、印字をスムーズにするために、表面層に金属石けん等のワックスを添加したり、サーマルヘッドと感熱記録材料表面のはりつき（スティッキング）や、印字の際に低融点物がサーマルヘッドに付着する、いわゆるヘッドカスを取りのぞくために、水酸化アルミニウムやシリカ、炭酸カルシウム等のフィラー（顔料）を添加している場合がほとんどである。しかしながら、滑り剤であるワックスは感熱記録材料の表面の耐熱性（走行安定性）を上げるかわりに、前記した保護層の耐可塑剤性が低下してしまうという欠点がある。また、耐可塑剤性に対し、良好なワックスを使用すると、走行安定性が不充分で印字の際の印字音が大きくなったり、スティッキングをおこしたりし、印字に不都合が生じる等、なかなか走行安定性と耐可塑剤性を両立することができなかった。
【０００７】
ワックスとしてステアリン酸亜鉛は、走行安定性及び耐可塑剤性において比較的両立がとれたものであるが、耐可塑剤性についてはまだまだ不充分な品質である。それに対し、ワックスとしてモンタンワックスは比較的両立のとれた品質であり耐可塑剤性については充分な品質を所有しているものの、走行安定性がやや不充分であり、印字品質には問題ないが印字の際の印字音が大きいという不具合を有している。
【特許文献１】特公昭４３−４１６０号公報
【特許文献２】特公昭４５−１４０３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、前記した従来の問題点を解決した、保護層に滑剤として特定のポリオレフィンワックスを用いた場合の滑り性を改良することにより、走行安定性、耐可塑剤性等の改良された感熱記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち、本発明は、支持体上に熱で発色する感熱発色層を設け、その上面に保護層を設けてなる感熱記録材料であって、該保護層中に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜５,０００の範囲にあり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が６５〜１３０℃の範囲にあり、密度勾配管法で測定した密度（Ｄ）が８５０〜９８０ｋｇ／ｍ3の範囲にあり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶化温度（Ｔｃ（℃）、降温速度２℃／分で測定）と前記密度（Ｄ（ｋｇ／ｍ3））との関係が下記式（Ｉ）
０．５０１×Ｄ−３６６ ≧Ｔｃ      …（Ｉ）
を満足するポリオレフィンワックスを含有することを特徴とする感熱記録材料である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の感熱記録材料は、保護層に滑剤として特定のポリオレフィンワックスを用いたことにより走行安定性に優れる。従って、走行安定性が不充分で印字の際の印字音が大きくなったり、スティッキングをおこしたりし、印字に不都合が生じるといった不具合を改良し、近年高まっている走行安定性、光沢度、耐水性および耐可塑剤性等の要求に充分に対応することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（ポリオレフィンワックス）
本発明で用いられるポリオレフィンワックスは、エチレン単独重合体またはエチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。
【００１２】
ここでα−オレフィンとしては、好ましくは炭素原子数３〜１０のα−オレフィンであり、より好ましくは炭素原子数３のプロピレン、炭素原子数４の１−ブテン、炭素原子数５の１−ペンテン、炭素原子数６の１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、炭素原子数８の１−オクテンなどが挙げられ、好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンである。
【００１３】
本発明に用いられるポリオレフィンワックスは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜５,０００、好ましくは１,０００〜４,０００、より好ましくは１,５００〜４,０００の範囲にある。
【００１４】
本発明に用いられるポリオレフィンワックスは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が通常、１．１〜５．０であり、好ましくは１．２〜４．５、より好ましくは１.２〜４．０の範囲にある。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の値であり、ＧＰＣによる測定は、温度：１４０℃、溶媒：オルトジクロロベンゼンの条件下で行われる。
【００１５】
Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲内にあると、ローテール成分およびハイテール成分が少なくなるので均一なポリオレフィンワックスエマルションができる傾向がある。
【００１６】
本発明に用いられるポリオレフィンワックスは、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０４〜０．４７ｄｌ・ｇ−１にあることが望ましく、好ましくは０．０５〜０．４７ｄｌ・ｇ−１、より好ましくは０．０７〜０．２０ｄｌ・ｇ−１、さらにより好ましくは０．０８〜０．１８ｄｌ・ｇ−１の範囲にある。
【００１７】
本発明に用いられるポリオレフィンワックスは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が６５〜１３０℃、好ましくは７０〜１２０℃より好ましくは８０〜１１０℃の範囲にある。
【００１８】
本発明に用いられるポリオレフィンワックスは、密度勾配管法で測定した密度（Ｄ）が８５０〜９８０ｋｇ／ｍ3、好ましくは８７０〜９７０ｋｇ／ｍ3、より好ましくは８８０〜９６０ｋｇ／ｍ3の範囲にある。
【００１９】
本発明に用いられるポリオレフィンワックスは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶化温度（Ｔｃ（℃）、降温速度２℃／分で測定）と、密度勾配管法で測定した密度（Ｄ（ｋｇ／ｍ3））との関係が下記式（Ｉ）
０．５０１×Ｄ−３６６ ≧Ｔｃ      …（Ｉ）
好ましくは、下記式（Ｉａ）
０．５０１×Ｄ−３６６．５ ≧Ｔｃ    …（Ｉａ）
より好ましくは、下記式（Ｉｂ）
０．５０１×Ｄ−３６７ ≧Ｔｃ        …（Ｉｂ）
を満たす。
【００２０】
ポリオレフィンワックスにおいて結晶化温度（Ｔｃ）と、密度（Ｄ）との関係が上記式を満足すると、ポリオレフィンワックスのコモノマー組成がより均一になる結果、ポリオレフィンワックスのベタつき成分が減少し、ポリオレフィンワックスを含む感熱記録材料の。走行安定性および耐可塑剤性が向上する傾向にある。
【００２１】
本発明に用いられるポリオレフィンワックスは針入度が３０ｄｍｍ以下であることが望ましく、好ましくは２５ｄｍｍ以下、より好ましくは２０ｄｍｍ以下、さらにより好ましくは１５ｄｍｍ以下である。針入度はＪＩＳ Ｋ２２０７に準拠して測定することができる。
【００２２】
ポリオレフィンワックスの針入度が上記範囲を満たすと、ポリオレフィンワックスを含む感熱記録材料の走行安定性および耐可塑剤性が向上する傾向にある。
【００２３】
本発明に用いられるポリオレフィンワックスは、アセトン抽出分量が好ましくは０〜２０重量％、より好ましくは０〜１５重量％の範囲にある。なお、アセトン抽出分量は以下のようにして測定される。
【００２４】
ソックスレー抽出器（ガラス製）により、フィルター（ＡＤＶＡＮＣＥ社製、Ｎｏ．８４）を使用し、ワックス１０ｇをフィルター上にセットして、下段の丸底フラスコ（３００ｍｌ）にアセトン２００ｍｌを装入し７０℃の湯浴で５時間抽出を行う。  ポリオレフィンワックスは、常温で固体であり、６５〜１３０℃以上で、低粘度の液体となる。
【００２５】
上述したようなポリオレフィンワックスは、例えば周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物とからなる以下のようなメタロセン系触媒を用いて製造することができる
【００２６】
（メタロセン化合物）
メタロセン系触媒を形成するメタロセン化合物は、周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物であり、具体的な例としては下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
Ｍ1Ｌｘ      …（１）
【００２７】
ここで、Ｍ1は周期表第４族から選ばれる遷移金属、ｘは遷移金属Ｍ1の原子価、Ｌは配位子である。Ｍ1で示される遷移金属の例としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウムなどがある。Ｌは遷移金属Ｍ1に配位する配位子であって、そのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であって、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。シクロペンタジエニル骨格を有する配位子Ｌとしては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−またはｉ−プロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基等のアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基；さらにインデニル基、４,５,６,７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子の水素は、ハロゲン原子またはトリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
【００２８】
上記のメタロセン化合物が、配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子同士が、エチレン、プロピレン等のアルキレン基；イソプロピリデン、ジフェニルメチレン等の置換アルキレン基；シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基等の置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【００２９】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子（シクロペンタジエニル骨格を有しない配位子）Ｌとしては、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルフォン酸含有基（−ＳＯ3Ｒ1）、ハロゲン原子または水素原子（ここで、Ｒ1はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基、ハロゲン原子で置換されたアリール基またはアルキル基で置換されたアリール基である。）などが挙げられる。
【００３０】
（メタロセン化合物の例−１）
上記一般式（１）で表されるメタロセン化合物が、例えば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には下記一般式（２）で表される。
Ｒ2kＲ3lＲ4mＲ5nＭ1      …（２）
ここで、Ｍ1は周期表第４族から選ばれる遷移金属、Ｒ2はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立にシクロペンタジエニル骨格を有するかまたは有しない基（配位子）である。ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。
【００３１】
Ｍ1がジルコニウムであり、かつシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２個含むメタロセン化合物の例を次に挙げる。ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（１,３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００３２】
上記の化合物の中で、１,３−位置換シクロペンタジエニル基を１,２−位置換シクロペンタジエニル基に置き換えた化合物も用いることができる。
【００３３】
またメタロセン化合物の別の例としては、上記一般式（２）において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の少なくとも２個、例えばＲ2及びＲ3がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、この少なくとも２個の基がアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結合されているブリッジタイプのメタロセン化合物を使用することもできる。このときＲ4及びＲ5は、それぞれ独立に、前述したシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌと同様である。
【００３４】
このようなブリッジタイプのメタロセン化合物としては、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００３５】
（メタロセン化合物の例−２）
またメタロセン化合物の例としては、下記一般式（３）で表される特開平４−２６８３０７号公報記載のメタロセン化合物が挙げられる。
【００３６】
【化１】
2006007502.tif 000002
【００３７】
ここで、Ｍ1は周期表第４族遷移金属であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。
【００３８】
Ｒ11及びＲ12は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；炭素原子数６〜１０のアリール基；炭素原子数６〜１０のアリーロキシ基；炭素原子数２〜１０のアルケニル基；炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基；炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基；炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基；またはハロゲン原子であり、Ｒ11及びＲ12は、塩素原子であることが好ましい。
【００３９】
Ｒ13及びＲ14は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数６〜１０のアリール基；−Ｎ(Ｒ20)2、−ＳＲ20、−ＯＳｉ(Ｒ20)3、−Ｓｉ(Ｒ20)3または−Ｐ(Ｒ20)2基である。ここで、Ｒ20はハロゲン原子、好ましくは塩素原子；炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基；または炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基である。Ｒ13及びＲ14は、特に水素原子であることが好ましい。
【００４０】
Ｒ15及びＲ16は、水素原子が含まれないことを除きＲ13及びＲ14と同じであって、互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは同じである。Ｒ15及びＲ16は、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、トリフルオロメチル等が挙げられ、特にメチルが好ましい。
上記一般式（３）において、Ｒ17は次の群から選ばれる。
【００４１】
【化２】
2006007502.tif 000003
【００４２】
＝ＢＲ21、＝ＡｌＲ21、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ21、＝ＣＯ、＝ＰＲ21、＝Ｐ（Ｏ）Ｒ21など。Ｍ2はケイ素、ゲルマニウムまたは錫、好ましくはケイ素またはゲルマニウムである。ここで、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；ハロゲン原子；炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基；炭素原子数６〜１０のアリール基；炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基；炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；炭素原子数２〜１０のアルケニル基；炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基；炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基；または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基である。「Ｒ21とＲ22」または「Ｒ21とＲ23」とは、それぞれそれらが結合する原子と一緒になって環を形成してもよい。また、Ｒ17は、＝ＣＲ21Ｒ22、＝ＳｉＲ21Ｒ22、＝ＧｅＲ21Ｒ22、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ21または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ21であることが好ましい。Ｒ18及びＲ19は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ21と同じものが挙げられる。ｍ及びｎは互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ０、１または２、好ましくは０または１であり、ｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０または１である。
【００４３】
上記一般式（３）で表されるメタロセン化合物の例としては、次の化合物が挙げられる。ｒａｃ−エチレン（２−メチル−１−インデニル）2−ジルコニウム−ジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）2−ジルコニウム−ジクロライドなど。これらのメタロセン化合物は、例えば、特開平４−２６８３０７号公報に記載の方法で製造することができる。
【００４４】
（メタロセン化合物の例−３）
また、メタロセン化合物としては、下記一般式（４）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００４５】
【化３】
2006007502.tif 000004
【００４６】
式（４）中、Ｍ3は、周期表第４族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムなどである。Ｒ24及びＲ25は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示す。Ｒ24は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチルまたはプロピルの炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。Ｒ25は水素原子または炭化水素基が好ましく、特に水素原子、またはメチル、エチルもしくはプロピルの炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28及びＲ29は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。これらの中では水素原子、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。Ｒ26とＲ27、Ｒ27とＲ28、Ｒ28とＲ29のうち少なくとも１組は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環を形成していてもよい。また芳香族環を形成する基以外に、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２個以上ある場合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよい。なおＲ29が芳香族基以外の置換基である場合、水素原子であることが好ましい。Ｘ1及びＸ2は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素原子含有基またはイオウ原子含有基を示すＹは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ30−、−Ｐ(Ｒ30)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ30)−、−ＢＲ30−または−ＡｌＲ30−（ただし、Ｒ30は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
【００４７】
式（４）において、Ｒ26とＲ27、Ｒ27とＲ28、Ｒ28とＲ29のうち少なくとも１組が互いに結合して形成する単環の芳香族環を含み、Ｍ3に配位する配位子としては、次式で表されるものなどが挙げられる。
【００４８】
【化４】
2006007502.tif 000005
（式中、Ｙは前式に示したものと同じである。）
【００４９】
（メタロセン化合物の例−４）
メタロセン化合物としては、また下記一般式（５）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００５０】
【化５】
2006007502.tif 000006
【００５１】
式（５）中、Ｍ3、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28及びＲ29は、上記一般式（４）と同じである。Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28及びＲ29のうち、Ｒ26を含む２個の基がアルキル基であることが好ましく、Ｒ26とＲ28、またはＲ28とＲ29がアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は、２級または３級アルキル基であることが好ましい。またこのアルキル基は、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよく、ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、Ｒ24、Ｒ25で例示した置換基が挙げられる。Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28及びＲ29のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であることが好ましい。またＲ26、Ｒ27、Ｒ28及びＲ29は、これらから選ばれる２種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環あるいは多環を形成していてもよい。ハロゲン原子としては、上記Ｒ24及びＲ25と同様のものが挙げられる。Ｘ1、Ｘ2及びＹとしては、上記と同様のものが挙げられる。
【００５２】
上記一般式（５）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４,７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２,４,７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２,４,６−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００５３】
これらの化合物において、ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることもできる。遷移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
【００５４】
（メタロセン化合物の例−５）
メタロセン化合物として、下記一般式（６）で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。
【００５５】
【化６】
2006007502.tif 000007
【００５６】
式（６）中、Ｍ3、Ｒ24、Ｘ1、Ｘ2及びＹは、上記一般式（４）と同じである。Ｒ24は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルまたはブチルの炭素原子数１〜４のアルキル基であることが好ましい。Ｒ25は、炭素原子数６〜１６のアリール基を示す。Ｒ25はフェニル、ナフチルであることが好ましい。アリール基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。Ｘ1及びＸ2としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
【００５７】
上記一般式（６）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（１−アントリル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。またこれら化合物において、ジルコニウム金属をチタニウム金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
【００５８】
（メタロセン化合物の例−６）
またメタロセン化合物として、下記一般式（７）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
ＬaＭ4Ｘ32      …（７）
【００５９】
ここで、Ｍ4は周期表第４族またはランタニド系列の金属である。Ｌaは非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ4活性サイトに拘束幾何形状を付与している基である。Ｘ3は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数２０以下の炭化水素基、２０以下のケイ素を含有するシリル基または２０以下のゲルマニウムを含有するゲルミル基である。
この化合物の中では、次式（８）で示される化合物が好ましい。
【００６０】
【化７】
2006007502.tif 000008
【００６１】
式（８）中、Ｍ4は、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。Ｘ3は上記一般式（７）で説明したものと同様である。ＣｐはＭ4にπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロペンタジエニル基である。Ｚは酸素、イオウ、ホウ素または周期表第４族の元素（例えばケイ素、ゲルマニウムまたは錫）である。Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、ＺとＹとで縮合環を形成していてもよい。このような式（８）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。（ジメチル(ｔ−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シラン）チタンジクロリド、（(ｔ−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−１,２−エタンジイル）チタンジクロリドなど。またこのメタロセン化合物において、チタンをジルコニウムまたはハフニウムに置き換えた化合物を挙げることもできる。
【００６２】
（メタロセン化合物の例−７）
またメタロセン化合物としては、下記一般式（９）で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。
【００６３】
【化８】
2006007502.tif 000009
【００６４】
式（９）中、Ｍ3は周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。Ｒ31は互いに同一でも異なっていてもよく、そのうち少なくとも１個が炭素原子数１１〜２０のアリール基、炭素原子数１２〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数１３〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数１２〜４０のアルキルアリール基またはケイ素含有基であるか、またはＲ31で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成している。この場合、Ｒ31により形成される環は、Ｒ31が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０である。アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基及び芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ31以外のＲ31は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。Ｒ32は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。また、Ｒ32で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成していてもよい。この場合、Ｒ32により形成される環は、Ｒ32が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０であり、芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ32以外のＲ32は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。なお、Ｒ32で示される２個の基が、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成して構成される基にはフルオレニル基が次式のような構造になる態様も含まれる。
【００６５】
【化９】
2006007502.tif 000010
【００６６】
Ｒ32は、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。このような置換基としてＲ32を有するフルオレニル基としては、２,７−ジアルキル−フルオレニル基が好適な例として挙げられ、この場合の２,７−ジアルキルのアルキル基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ31とＲ32は、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ33及びＲ34は互いに同一でも異なっていてもよく、上記と同様の水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。これらのうち、Ｒ33及びＲ34は、少なくとも一方が炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。Ｘ1及びＸ2は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ1とＸ2とから形成された共役ジエン残基である。Ｘ1とＸ2とから形成された共役ジエン残基としては、１,３−ブタジエン、２,４−ヘキサジエン、１−フェニル−１,３−ペンタジエン、１,４−ジフェニルブタジエンの残基が好ましく、これらの残基はさらに炭素原子数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよい。Ｘ1及びＸ2としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基またはイオウ含有基であることが好ましい。Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ35−、−Ｐ(Ｒ35)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ35)−、−ＢＲ35−または−ＡｌＲ35−（ただし、Ｒ35は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。これらの２価の基のうちでも、−Ｙ−の最短連結部が１個または２個の原子で構成されているものが好ましい。また、Ｒ35は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。Ｙは、炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
【００６７】
（メタロセン化合物の例−８）
またメタロセン化合物としては、下記一般式（１０）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００６８】
【化１０】
2006007502.tif 000011
【００６９】
式（１０）中、Ｍ3は周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。Ｒ36は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基及びアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ36はこれらのうち、アルキル基、アリール基または水素原子であることが好ましく、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチルなどのアリール基または水素原子であることが好ましい。Ｒ37は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基、アリール基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基は、ハロゲンが置換していてもよい。Ｒ37はこれらのうち、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルの炭素原子数１〜４の炭化水素基であることが好ましい。また、上記Ｒ36とＲ37は、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ38及びＲ39は、いずれか一方が炭素原子数１〜５のアルキル基であり、他方は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。これらのうち、Ｒ38及びＲ39は、いずれか一方がメチル、エチル、プロピルなどの炭素原子数１〜３のアルキル基であり、他方は水素原子であることが好ましい。Ｘ1及びＸ2は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ1とＸ2とから形成された共役ジエン残基である。これらのうち、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ40−、−Ｐ(Ｒ40)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ40)−、−ＢＲ40−または−ＡｌＲ40−（ただし、Ｒ40は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。これらのうちＹは、炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
【００７０】
以上に説明したメタロセン化合物は、単独であるいは２種以上組み合せて用いられる。またメタロセン化合物は、炭化水素またはハロゲン化炭化水素などに希釈して用いてもよい。
【００７１】
（有機アルミニウムオキシ化合物）
有機アルミニウムオキシ化合物は、公知のアルミノオキサンであってもよく、またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。このような公知のアルミノオキサンは、具体的には次式で表される。
【００７２】
【化１１】
2006007502.tif 000012
【００７３】
ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜４０の整数である。
【００７４】
アルミノオキサンは式（ＯＡｌ（Ｒ’））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位及び式（ＯＡｌ（Ｒ''））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位（ここで、Ｒ'及びＲ''はＲと同様の炭化水素基を例示することができ、Ｒ'及びＲ''は相異なる基を表す。）からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。なお有機アルミニウムオキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。
【００７５】
（イオン化イオン性化合物）
イオン化イオン性化合物（イオン性イオン化化合物、イオン性化合物と称される場合もある）としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物及びカルボラン化合物を例示することができる。ルイス酸としては、ＢＲ3（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で表される化合物が挙げられる。ルイス酸の具体的なものとしては、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３,５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３,５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【００７６】
上記イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ,Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などが挙げられる。イオン性化合物としてのトリアルキル置換アンモニウム塩としては、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。イオン性化合物としてのジアルキルアンモニウム塩としては、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００７７】
上記イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることもできる。
【００７８】
上記ボラン化合物としては、デカボラン（９）；ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００７９】
上記カルボラン化合物としては、４−カルバノナボラン（９）、１，３−ジカルバノナボラン（８）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００８０】
このようなイオン化イオン性化合物は、単独であるいは２種以上組み合せて用いられる。
またメタロセン系触媒を形成するに際しては、有機アルミニウムオキシ化合物及び／またはイオン化イオン性化合物とともに、以下のような有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
【００８１】
（有機アルミニウム化合物）
必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が使用できる、このような化合物としては、例えば下記一般式（１１）で表される有機アルミニウム化合物、
(Ｒ6)m Ａｌ(ＯＲ7)n Ｈp Ｘ4q       …（１１）
（式中、Ｒ6及びＲ7は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子を通常１〜１５個、好ましくは１〜４個含む炭化水素基である。Ｘ4はハロゲン原子である。ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）及び下記一般式（１２）で表される第１属金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などが挙げられる。
（Ｍ5）Ａｌ（Ｒ6）      …（１２）
（式中、Ｍ5はＬｉ、ＮａまたはＫであり、Ｒ6は上記一般式（１１）のＲ6と同じである。）
【００８２】
（重合）
本発明で用いられるポリオレフィンワックスは、上記メタロセン系触媒の存在下に、エチレンを通常液相で単独重合するか、またはエチレンおよびα−オレフィンを共重合させることにより得られる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、α−オレフィンを溶媒として用いてもよい。なお、ここで用いる各モノマーは、前述した通りである。
【００８３】
重合方法は、ポリオレフィンワックスがヘキサン等の溶媒中に粒子として存在する状態で重合する懸濁重合、溶媒を用いないで重合する気相重合、そして１４０℃以上の重合温度で、ポリオレフィンワックスが溶剤と共存または単独で溶融した状態で重合する溶液重合が可能であり、その中でも溶液重合が経済性と品質の両面で好ましい。
【００８４】
重合反応は、バッチ法あるいは連続法いずれの方法で行ってもよい。重合をバッチ法で実施するに際しては、前記の触媒成分は次に説明する濃度下で用いられる。
【００８５】
重合系内のメタロセン化合物の濃度は、通常０．００００５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットルである。
【００８６】
有機アルミニウムオキシ化合物は、重合系内のメタロセン化合物中の遷移金属に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００の量で供給される。
【００８７】
イオン化イオン性化合物は、重合系内のメタロセン化合物に対するイオン化イオン性化合物のモル比（イオン化イオン性化合物／メタロセン化合物）で表して、０．５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給される。
【００８８】
また有機アルミニウム化合物が用いられる場合には、通常約０〜５ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは約０〜２ミリモル／リットルとなるような量で用いられる。
【００８９】
重合反応は、温度が通常、ワックス１０ｇをフィルター上にセットして、−２０〜＋２００℃、好ましくは５０〜１８０℃、さらに好ましくは７０〜１８０℃で、圧力が通常、０を超えて７．８ＭＰａ（８０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）以下、好ましくは０を超えて４．９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）以下の条件下に行われる。
【００９０】
重合に際して、エチレンおよび必要に応じて用いられるα−オレフィンは、前記した特定組成のポリオレフィンワックスが得られるような量割合で重合系に供給される。また重合に際しては、水素などの分子量調節剤を添加することもできる。
【００９１】
このようにして重合させると、生成した重合体は通常これを含む重合液として得られるので、常法により処理するとポリオレフィンワックスが得られる。
【００９２】
本発明においては、特に（メタロセン化合物の例−６）で示したメタロセン化合物を含む触媒の使用が好ましい。
【００９３】
本発明においては、保護層に滑剤としてポリオレフィンワックスが含有されるが、ポリオレフィンワックスエマルションとして含有されることが好ましい。ポリオレフィンワックスエマルションは、滑剤としての効果だけでなく、保護層に必要な走行安定性および耐熱性を著しく高める機能を保持する。ポリオレフィンワックスエマルションの添加量は、固形分重量比で通常、樹脂１００質量部に対して、０．５〜２０質量部の範囲であり、好ましくは１〜１５質量部、さらに好ましくは２〜１０質量部の範囲である。１０質量部以上では保護層の造膜性を損ねたり、塗膜欠陥が生じ易くなるほか、その上に印刷を施す際、インクの付着性に支障をきたす場合がある。０．５質量部未満では走行安定性や耐熱安定性の更なる機能向上効果が期待できない。
【００９４】
また、本発明では顔料も使用されるが、その添加量は樹脂１００質量部に対して１〜２００質量部が望ましい。本発明ではシリコーン化合物を使用してもよい。その添加量は樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部が好ましい。これ以上添加すると耐可塑剤性の低下がおこる。
【００９５】
本発明において、ポリオレフィンワックスエマルションの平均粒径は通常、２．０μｍ以下であり、好ましくは１．５μｍ以下であり、より好ましくは１．０μｍ以下の範囲にある。このようなサイズに分散する方法としては、ワックスを適当な保護コロイドや界面活性剤の共存化、ダイノミルやサンドミル等公知の湿式分散機で分散する方法などが挙げられるが、微粒子化の観点からは、一旦ワックスを加熱して融解したのち、ワックスの融点以上の温度でワックス が不溶または難溶の溶剤中で高速撹拌、超音波分散等の通常の微粒子乳化に用いられる手段を使用して乳化する方法や、ワックスを適当な溶剤に溶解した後、ワックスが不溶または難溶の溶剤中で乳化する方法等が挙げられる。この際適当な界面活性剤や保護コロイドを併用してもよい。サーマルペーパー表面とヘッドとの密着性を良好にして画像品質を低下させないためにはポリオレフィンワックスエマルションの平均粒子径は２．０μｍ以下が好ましい。
【００９６】
ポリオレフィンワックスを乳化分散する際の乳化剤としては、一般に乳化剤として用いられる種々のものが使われるが、それらの具体例としては、例えばポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル等のアニオン系界面活性剤の一般的な分散・乳化剤や、分子中にエチレン性不飽和基等を持つ反応性乳化剤等が挙げられる。ただ、これらの中でも、塗工後の地肌発色や塗布液の安定性の点において、ポリビニルアルコールを使用したものが好ましく、特に酸変性したポリビニルアルコールを使用したものが好ましい。
【００９７】
また、ポリオレフィンワックスは２種類以上併用することも、他の従来の公知であるワックスと組合せて使用することもできる。この場合の組合せ使用されるワックスとしては、例えばキャンデリラワックス 、カルナウバワックス 、ライスワックス 、木ろう、ホホバ油等の植物系ワックス 、みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス、モンタンワックス、セレシン等の鉱物系ワックス 及びその誘導体、パラフィン、ワセリン、マイクロクリスタン、ペトロラクタム等の石油系ワックス、フィッシャー・トロプシュワックス等の合成炭化水素系ワックス、硬化ヒマシ油、硬化ヒマシ油誘導体の水素化ワックス 、ステアリン酸・オレイン酸・エルカ酸・ラウリン酸・セバシン酸・ベヘン酸・パルミチン酸等の脂肪酸やアジピン酸・イソフタル酸等のアマイド、ビスアマイド、エステル、ケトン、金属塩及びその誘導体、アルキル変性あるいはアミド変性のシリコーン樹脂等が挙げられる。もちろん、これらの滑剤を組合せて用いてもよい。
【００９８】
本発明の保護層には、シリコーン化合物を添加することができる。該シリコーン化合物の添加により、滑性の向上が期待できる。この場合のシリコーン化合物としては、種々のシリコーン樹脂やシリコーンゴムが使用されるが、オーバーコート層表面の接着性、結着性などの加工特性の点から特に常温硬化型のシリコーンゴムが好ましい。
【００９９】
また、本発明の保護層には、充填剤として有機顔料（有機フィラー）を添加することができる。本発明において用いられる有機顔料としては、尿素ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等の微粉末が挙げられるが、特に球状の粒子体が好ましい。これらの中で特に効果のあるものは、架橋ポリメタクリル酸メチルである。また、添加量としては、樹脂１部に対して０．０５〜２部が好ましい。また、粒径は平均粒子径が２〜１０μｍのものが好ましい。この平均粒子径が１０μｍを越えると、表面の凹凸が大きすぎて画像が粗くなり、逆に２μｍ未満ではヘッドとの密着が良すぎて、搬送性を悪くすることが懸念される。また、これらの有機顔料は必要に応じて、他の無機顔料と混合して用いることができる。それらの無機顔料としては、例えば、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末が挙げられる。
【０１００】
本発明で保護層形成に使用される樹脂としては、水溶性樹脂の他、水性エマルジョン、疎水性樹脂及び紫外線硬化性樹脂、更に電子線硬化樹脂が包含される。水溶性樹脂の具体例としては、例えばポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体（メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシセルロース等）、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、スチレン／無水マレイン酸共重合体、ジイソブチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、変性ポリアクリルアミド、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体、カルボキル変性ポリエチレン、ポリビニルアルコール／アクリルアミドブロック共重合体、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、尿素・ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。水性エマルジョン用の樹脂又は疎水性樹脂としては、例えばポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、エチルセルロース、エチレン／酢酸ビニル共重合体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、耐可塑剤性を考慮すると、ポリビニルアルコールなどの水溶性樹脂が好ましい。また、必要に応じてこれらの水溶性樹脂の耐水化剤として、従来公知の架橋剤を使用することができる。
【０１０１】
本発明の感熱発色層において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フエノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。
【０１０２】
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス(ｐ−ジメチルアミノフェニル)−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３'−トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６'−クロロ−８'−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６'−ブロモ−３'−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、３−（２'−ヒドロキシ−４'−ジメチルアミノフェニル）−３−（２'−メトキシ−５'−クロルフェニル）フタリド、３−（２'−ヒドロキシ−４'−ジメチルアミノフェニル）−３−（２'−メトキシ−５'−ニトロフェニル）フタリド、３−（２'−ヒドロキシ−４'−ジエチルアミノフェニル）−３−（２'−メトキシ−５'−メチルフェニル）フタリド、３−（２'−メトキシ−４'−ジメチルアミノフェニル）−３−（２'−ヒドロキシ−４'−クロル−５'−メチルフェニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−(ジ−ｐ−クロルフェニル)メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−メトキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−ｐ−クロロフェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−ベンジルオキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−フェニル−１”，３”−ブタジエン４”−イル）ベンゾフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３、３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−ｐ−メトキシフェニル｝エテニル｝−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ｐ−トリルスルホニルメタン等。
【０１０３】
また、本発明の感熱発色層で用いる顕色剤としては、前記ロイコ染料を接触時発色させる電子受容性の種々の化合物、又は酸化剤等が適用される。このようなものは従来公知であり、その具体例としては以下に示すようなものが挙げられるがこれらに限られるわけではない。
【０１０４】
４，４’−イソプロピリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４’−セカンダリーブチリデンビスフェノール４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブチルフェノール）、ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、１，３，５−トリス（４−ターシャリーブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２，２−(３，４'−ジヒドロキシジフェニル)プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、４−｛β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ｝サリチル酸、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−５−オキサペンタン、フタル酸モノベンジルエステルモノカルシウム塩、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２,２’−メチレンビス(４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール)、４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、４，４’−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ベンジロキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジフェノールスルホキシド、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキユ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４'−ジフェノールスルホン、２，２'−ジアリル−４，４'−ジフェノールスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４'−メチルジフェニルスルホン、１−アセチルオキシ−２−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−１−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸亜鉛、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４'−チオビス（２−メチルフェノール）、４，４'−チオビス（２−クロロフェノール）等。
【０１０５】
本発明の感熱記録材料 において、顕色剤は発色剤１部に対して通常、１〜２０部、好ましくは２〜１０部である。顕色剤は単独若しくは二種以上混合して適用することができ、発色剤についても同様に単独若しくは二種以上混合して適用することができる。
【０１０６】
本発明の感熱記録材料 を製造するために、ロイコ染料及び顕色剤を支持体上に結合支持させる場合、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができ、その具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１０７】
ポリビニルアルコ−ル、でん粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルセルロ−ス、カルボキシメチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、エチルセルロ−ス等のセルロ−ス誘導体、ポリアクリル酸ソ−ダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソ−ダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレ−ト、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス等。
【０１０８】
また、本発明においては、感度向上剤として種々の熱可融性物質を使用することができ、その具体例としては以下に示すものが挙げられるが、これに限られるわけではない
ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフト酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、グレヤコールカーボネート、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジロキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）等。
【０１０９】
感熱発色層は発色剤、顕色剤、結合剤等とともに有機溶媒中に均一に分散若しくは溶解し、これを支持体上に塗布、乾燥して作製するが、塗工方式は特に限定されない。発色層塗布液の分散粒径は１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が更に好ましい。発色層の膜厚は発色層の組成や感熱記録材料 の用途にもよるが、１〜５０μｍ程度、好ましくは３〜２０μｍ程度である。また、発色層塗布液には必要に応じて塗工性の向上あるいは記録特性の向上を目的に、通常の感熱記録紙に用いられている種々の添加剤を加えることもできる。
【０１１０】
本発明における支持体として酸性紙、中性紙のいずれも用いることができる。また、上記中性紙支持体及び中性紙からなる剥離紙に関しては、カルシウム量の少ないものが好ましい。この様にカルシウム量が少ない中性紙及び中性紙からなる剥離紙は、抄造に用いる古紙の割合を少なくすることによって得られる。また、通常中性紙の抄造には内添として炭酸カルシウムが用いられ、サイズ剤としてアルキルケテンダイマー又は無水アルケニルコハク酸などが用いられているのに対し、内添剤をタルクやクレーに代え、中性ロジンサイズ剤と組み合せることによって得られる。
【０１１１】
本発明の感熱記録材料の記録方法は、使用目的によって熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱等特に限定されない。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚，特に断らない限り，以下に記載する「部」は「質量部」を意味する。
ワックスの物性は次のようにして測定した。
【０１１３】
（溶融粘度）
ブルックフィールド粘度計を用いて１４０℃で測定した。
（極限粘度［η］）
ＡＳＴＭ Ｄ１６０１に従って測定した。
（密度）
ＪＩＳ Ｋ６７６０に従って測定した。
（融点）
ＡＳＴＭ  Ｄ３４１７‐７５に従って測定した。
（軟化点）
ＪＩＳ Ｋ２２０７に従って測定した。
（針入度）
ＪＩＳ Ｋ２２０７に従って測定した。
【０１１４】
[合成例１]
（ポリオレフィンワックス（１）の合成）
メタロセン触媒を用いて、次のようにしてエチレン・プロピレン共重合体（ポリオレフィンワックス（１））を合成した。
【０１１５】
十分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン ９３０ｍｌおよびプロピレン ７０ｍｌを装入し、水素を０．１０ＭＰａ（ゲージ圧）となるまで導入した。次いで系内の温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム ０．３ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート ０．００４ミリモル、（t-ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド（シグマアルドリッチ社製）０．０２ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を２．９ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、１５０℃で２０分間重合を行った。
【０１１６】
少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンおよびプロピレンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。その結果、［η］が０．２３ｄｌ／ｇであり、溶融粘度が７５０ｍＰａ・ｓであり、Ｍｎが２２００であり、Ｍｗが６５００であり、密度が９２５ｋｇ／ｍ3であり、融点が１０６℃であり、軟化点が１１５℃であり、針入度が１ｄｍｍであるメタロセン系ワックスを２７．５g得た。
【０１１７】
上記の合成作業を必要量採取できるまで繰り返し、合成したメタロセン系ワックスを溶融混合した後、冷却しポリオレフィンワックス（１）とした。
【０１１８】
[合成例２]
（ポリオレフィンワックス（２）の合成）
メタロセン触媒を用いて、次のようにしてエチレン・プロピレン共重合体（ポリオレフィンワックス（２））を合成した。
【０１１９】
十分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン ９３５ｍｌおよびプロピレン ６５ｍｌを装入し、水素を０．２５ＭＰａ（ゲージ圧）となるまで導入した。次いで系内の温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム ０．３ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート ０．００４ミリモル、（t-ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド（シグマアルドリッチ社製）０．０２ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を２．９ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、１５０℃で２０分間重合を行った。
【０１２０】
少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンおよびプロピレンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。その結果、［η］が０．１３ｄｌ／ｇであり、溶融粘度が１８ｍＰａ・ｓであり、Ｍｎが１１００であり、Ｍｗが２９００であり、密度が９２３ｋｇ／ｍ3であり、融点が１０２℃であり、軟化点が１０６℃であり、針入度が７ｄｍｍであるメタロセン系ワックスを２５．５g得た。
【０１２１】
上記の合成作業を必要量採取できるまで繰り返し、合成したメタロセン系ワックスを溶融混合した後、冷却しポリオレフィンワックス（２）とした。
【０１２２】
実施例で用いられたポリオレフィンワックス及び比較例で用いられたポリオレフィンワックスであるハイワックスＨＷ４２０Ｐの物性を表１に示す。
【０１２３】
【表１】
2006007502.tif 000013
【０１２４】
（ポリオレフィンワックスエマルション（１）の製造）
ポリオレフィンワックス（１） ３２０ｇとハイワックスＨＷ２２０３Ａ ８０ｇを１４０℃のＳＵＳ製容器にて撹拌しながら混合した。
【０１２５】
耐圧ホモミクサーに水１６００ｍｌおよび水酸化カリウム３．０ｇを入れ、１４０℃に加熱して５０００rpmで撹拌しながら、前述のポリオレフィンワックス混合物 ４００gを、１４０℃溶融状態でギアポンプによって１時間かけて上記ミキサーに供給した。さらに30分撹拌後、室温まで冷却してポリオレフィンワックス粒子の水性分散液を得た。ポリオレフィンワックスエマルション（１）の平均分散粒径は、１．２μｍであった。
【０１２６】
（ポリオレフィンワックスエマルション（２）の製造）
ポリオレフィンワックスエマルション（１）の製造においてポリオレフィンワックス（１）のかわりにポリオレフィンワックス（２）を用いた以外は同様の操作を行ってポリオレフィンワックスエマルション（２）を得た。得られたポリオレフィンワックスエマルション（２）の平均分散粒径は、１．０μｍであった。
【０１２７】
（ポリオレフィンワックスエマルション（３）の製造）
ポリオレフィンワックスエマルション（１）の製造においてポリオレフィンワックス（１）のかわりにハイワックスＨＷ４２０Ｐ（三井化学社製）を用いた以外は同様の操作を行ってポリオレフィンワックスエマルション（３）を得た。得られたポリオレフィンワックスエマルション（３）の平均分散粒径は、１．４μｍであった。
【０１２８】
（共重合樹脂エマルション（１）の製造）
撹拌機、環流冷却器付きのセパラブルフラスコに、脱イオン水１９５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．３部を仕込み、窒素ガスで置換した後７０℃に昇温した。昇温後、過硫酸カリウムを１．０部加えてから、下記組成のビニル単量体乳化物を約４時間かけて連続添加した後、８０℃に昇温しそのまま２時間保持して重合を完結させた。完結後、引き続きアンモニア水を添加して中和し、更に１時間その温度を保持して水和、膨潤軟化処理を行った後、室温まで冷却することで、ＰＨを約８．０に調整した固形分約３０％の共重合樹脂エマルション（１）を得た。得られた共重合エマルションのガラス転移温度（Ｔｇ）は、１６．５℃であった。
ビニル単量体乳化組成物
アクリロニトリル                    ３０．０  部
アクリル酸ｎ−ブチル                ５０．０  部
メタアクリル酸                      １０．０  部
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル    １０．０  部
ｎ―ドデシルメルカプタン              ０．５  部
脱イオン水                          ４０．０  部
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ      ０．５  部
【０１２９】
（ガラス転移温度）
ガラス転移温度は、フォックスの式（Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．，１巻，３号，１２３頁[1956年]、）により求めた。
【０１３０】
［実施例１］
共重合樹脂エマルション（１）１００ｇにポリオレフィンワックスエマルション（１）を１０ｇ加えた後、充分撹拌混合し、樹脂エマルションを調製した。つぎにこの調製液に充填剤としてカオリナイトクレー（エンゲルハート製：ＵＷ９０）の６０％分散液２５ｇと水２５ｇを加え、均一に混合後、市販の表面無処理感熱ワープロ用紙に乾燥重量で３ｇ／ｍ２になるようにバーコーターにて塗布後、乾燥（６０℃で３０秒強制乾燥後、２０℃／６０％ＲＨ雰囲気下で２４時間養生）させ感熱記録材料を得た。
得られた感熱記録材料を以下の方法で評価した。評価結果を表２に示す。
【０１３１】
（ｉ）走行安定性
感熱印字装置（大倉電気製、ＴＨ−ＰＭＤ）を使用して、以下の条件によってベタ
黒記録のパターン画像を作成し、その時の音（パチパチ音）の程度とヘッド汚れ、
保護層の表面状態等を総合的に評価した。
印加電圧        ：２４Ｖ
パルス幅        ：１．７４ｍｓ
印加エネルギー  ：０．３４ｍｊ／ドット
○：音がせず、ヘッド汚れもなく、保護層の表面状態が良好。紙送りもスムース。
△：若干音がするが、ヘッド汚れもなく、保護層の表面状態も良好。紙送りもス
ムース。
×：パチパチと音が大きい。ヘッド汚れが見られ、保護層の表面が粗れている。紙
送りにも支障あり。
【０１３２】
（ｉｉ）耐水性
未発色部および１４０℃の熱ブロックを１秒間当てて発色した感熱記録面を、学振
型摩擦堅牢試験機（但し、無荷重）を用いて、水を含ませたガーゼにて２０回こす
り、状態を観察した。
○：変化なし。
△：擦った痕が認められる。
×：感熱記録層が欠落する。
【０１３３】
（ｉｉｉ）耐可塑剤性
上記と同様条件にて画像を作成し、画像部に透明タイプの電気絶縁用ポリ塩化ビニ
ル粘着テープ（日東電工製）を貼り付け、４０℃で２４時間後に剥がして、非テー
プ貼り付け部とテープ貼り付け部の濃度をマクベス濃度計にて測定し、濃度保持率
（％）を次式により算出した。（値が大きい程良好）。
濃度保持率（％）＝（テープ貼り付け部の濃度÷非テープ貼り付け部の濃度）
×１００
【０１３４】
（ｉｖ）保護層配合液の安定性
４０℃、２４時間後の保護層配合液の状態を総合的に観察した。（増粘、ゲル化、
分離等）
【０１３５】
［実施例２］
ポリオレフィンワックスエマルション（１）の添加量を２０ｇ、水の添加量を１５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、感熱記録材料を得た。
【０１３６】
［実施例３］
充填剤としてカオリナイトクレーを微粉末シリカ（水沢化学製：Ｐ−５２７）の５０％分散液１２ｇに変更し、水の添加量を３８ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、感熱記録材料を得た。
【０１３７】
［実施例４］
ポリオレフィンワックスエマルション（１）をポリオレフィンワックスエマルション（２）に変更した以外は実施例１と同様にして、感熱記録材料を得た。
【０１３８】
［比較例１］
ポリオレフィンワックスエマルション（１）を２０％固形分濃度のステアリン酸亜鉛分散液（中京油脂製：Ｆ１１５微粒子タイプ）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【０１３９】
［比較例２］
ポリオレフィンワックスエマルション（１）をポリオレフィンワックスエマルション（３）に変更した以外は実施例２と同様にして感熱記録材料を得た。
実施例１〜４及び比較例1、２で得られた感熱記録材料の評価結果を表２に示す。
【０１４０】
【表２】
2006007502.tif 000014
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明の感熱記録材料は、保護層に滑剤として特定のポリオレフィンワックスを用いたことにより滑り性において特に優れた性能を有する。従って、本感熱記録材料を適用した場合、高い走行安定性、光沢度、耐水性および耐可塑剤性の維持が可能となり、産業上有用である。