(57)【要約】  【課題】    本発明は、燃料クロスオーバーが低く、かつ電極との密着性が良好な高分子電解質材を提供し、さらには、高出力、高エネルギー容量を達成できる高分子電解質膜、膜電極複合体ならびに高分子電解質型燃料電池を提供せんとするものである。  【解決手段】  本発明の高分子電解質材は、少なくともイオン性基を有する炭化水素系ポリマーからなる高分子電解質材であって、含水状態で十分に柔軟であり、かつ、燃料中での膨潤が十分に小さいことを特徴とするものである。また、本発明の高分子電解質膜、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池は、かかる高分子電解質材を用いて構成されていることを特徴とするものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともイオン性基を有する炭化水素系ポリマーからなる高分子電解質材であって、含水状態で十分に柔軟であり、かつ燃料中での膨潤が十分に小さいことを特徴とする高分子電解質材。
【請求項２】
本文で定義する、含水状態の弾性率が１０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であり、かつ、本文で定義する、３０ｗｔ％メタノール水溶液中での寸法変化率が２．０以下であることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質材。
【請求項３】
前記高分子電解質材が、本文で定義する、純水に浸漬し取り出した直後の２５℃におけるプロトン伝導度が３０ｍＳ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の高分子電解質材。
【請求項４】
前記高分子電解質材が、本文で定義する、２０℃において１Ｍメタノール水溶液を用いて測定した場合のメタノール透過率が、１００ｎｍｏｌ／ｃｍ／分以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質材。
【請求項５】
前記イオン性基が、スルホン酸基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高分子電解質材。
【請求項６】
該高分子電解質材のスルホン酸基密度が１．０〜２．５mmol/gであることを特徴とする請求項５に記載の高分子電解質材。
【請求項７】
前記イオン性基を有する炭化水素系ポリマーが、スルホニル基、オキシ基、チオ基、カルボニル基、ホスフィンオキシド基、ホスホン酸エステル基、エステル基、アミド基、イミド基およびホスファゼン基から選ばれる少なくとも１種の基を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の高分子電解質材。
【請求項８】
前記イオン性基を有する炭化水素系ポリマーが、下記一般式（Ｐ１）で示される繰返し単位を有する芳香族炭化水系ポリマーから選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の高分子電解質材。
【化１】
2006073371.tif 000024
（ここで、Ｚ１、Ｚ２は芳香環を含む有機基を表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良い。Ｙ１は電子吸引性基を表す。Ｙ２はＯまたはＳを表す。ａおよびｂはそれぞれ独立に０〜２の整数を表し、ただしａとｂは同時に０ではない。）
【請求項９】
前記イオン性基を有する炭化水素系ポリマーが、少なくとも下記一般式（Ｐ２）で示される基を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の高分子電解質材。
【化２】
2006073371.tif 000025
（式中、Ｍ１およびＭ２は水素、金属カチオンおよびアンモニウムカチオンから選ばれた少なくとも１種、ａ１およびａ２は１〜４の整数を表す。）
【請求項１０】
前記イオン性基を有する炭化水素系ポリマーが、少なくとも下記一般式（Ｐ３）で示されるスルホン酸基を含有する繰り返し構造単位と、下記一般式（Ｐ４）で示される繰り返し構造単位を含むことを特徴とする１〜９のいずれかに記載の高分子電解質材。
【化３】
2006073371.tif 000026
【化４】
2006073371.tif 000027
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は芳香環を含む有機基、Ｍ１およびＭ２は水素、金属カチオンおよびアンモニウムカチオンから選ばれた少なくとも１種、ａ１およびａ２は１〜４の整数を表す。）
【請求項１１】
請求項１０に記載の、一般式（Ｐ３）中のＡｒ１および／または一般式（Ｐ４）中のＡｒ２が、少なくとも下記一般式（Ｐ５）で示される基を含み、かつ下記一般式（Ｐ６）〜（Ｐ８）から選ばれた少なくとも１種の基を含むことを特徴とする請求項１０に記載の高分子電解質材。
【化５】
2006073371.tif 000028
（式中、点線は結合していても結合していなくてもよく、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、１価の有機基を表し、ｂ１〜ｂ４は５以下の整数を表し、該高分子中にＲ１〜Ｒ４およびｂ１〜ｂ４の異なるものを２種以上含んでいてもよい。）
【化６】
2006073371.tif 000029
（式中、Ｒ５〜Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子、１価の有機基を表し、ｃ１〜ｃ５は５以下の整数を表し、該高分子中にＲ５〜Ｒ９およびｃ１〜ｃ５の異なるものを２種以上含んでいてもよい。）
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の高分子電解質材を用いて構成されていることを特徴とする高分子電解質膜。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載の高分子電解質材を少なくとも一方の表面に用いて構成されていることを特徴とする高分子電解質膜。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれかに記載の高分子電解質材にアノード触媒が接触して構成されていることを特徴とする高分子電解質膜。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の高分子電解質材あるいは高分子電解質膜を用いて構成されていることを特徴とする膜電極複合体。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれかに記載の高分子電解質材あるいは高分子電解質膜を用いて構成されていることを特徴とする高分子電解質型燃料電池。
【請求項１７】
該高分子電解質型燃料電池が、炭素数１〜６の有機化合物、およびこれらと水の混合物から選ばれた少なくとも１種を燃料とする直接型燃料電池であることを特徴とする請求項１６に記載の高分子電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高出力および高エネルギー容量を達成することができる実用性に優れた高分子電解質材ならびにそれを用いた高分子電解質膜、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、排出物が少なく、かつ高エネルギー効率で環境への負担の低い発電装置である。このため、近年の地球環境保護への高まりの中で再び脚光を浴びている。従来の大規模発電施設に比べ、比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として、将来的にも期待されている発電装置である。また、小型移動機器、携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池に替わり、携帯電話やパソコンなどへの搭載が期待されている。
【０００３】
高分子電解質型燃料電池（Polymer Electrolyte Fuel Cell）においては、水素ガスを燃料とする従来の高分子電解質型燃料電池（以下、PEFCと記載する）に加えて、メタノールを直接供給するダイレクトメタノール型燃料電池（以下、DMFCと記載する）も注目されている。DMFCは、従来のPEFCに比べて出力が低いものの、燃料が液体で改質器を用いないために、エネルギー密度が高くなり、一充填あたりの携帯機器の使用時間が長時間になるという利点がある。
【０００４】
燃料電池は通常、発電を担う反応の起こるアノードとカソードの電極と、アノードとカソード間のイオン伝導体となる電解質膜とが、膜―電極複合体（ＭＥＡ）を構成し、このＭＥＡがセパレータによって挟まれたセルをユニットとして構成されている。ここで、電極は、ガス拡散の促進と集（給）電を行う電極基材（ガス拡散電極あるいは集電体とも云う）と、実際に電気化学的反応場となる電極触媒層とから構成されている。たとえば、高分子電解質型燃料電池のアノード電極では、水素ガスなどの燃料がアノード電極の触媒層で反応してプロトンと電子を生じ、電子は電極基材に伝導し、プロトンは高分子電解質膜へと伝導する。このため、アノード電極には、ガスの拡散性、電子伝導性、イオン伝導性が良好なことが要求される。一方、カソード電極では、酸素や空気などの酸化ガスがカソード電極の触媒層で、高分子電解質膜から伝導してきたプロトンと、電極基材から伝導してきた電子とが反応して水を生成する。このため、カソード電極においては、ガス拡散性、電子伝導性、イオン伝導性とともに、生成した水を効率よく排出することも必要となる。
【０００５】
特に、高分子電解質型燃料電池の中でも、メタノールなどの有機溶媒を燃料とするDMFC用高分子電解質膜においては、水素ガスを燃料とする従来のPEFC用の高分子電解質膜に要求される性能に加えて、メタノールなどの燃料に対する不溶性に加えて、燃料水溶液中での寸法安定性、さらに燃料透過抑制も要求される。高分子電解質膜のメタノール透過は、メタノールクロスオーバー（MCO）、ケミカルショートとも呼ばれ、電池出力およびエネルギー効率が低下するという問題を引き起こす。
【０００６】
従来、高分子電解質膜として“ナフィオン”（Ｒ）（デュポン社製）に代表されるパーフルオロ系プロトン伝導性ポリマー膜が使用されてきた。しかし、これらのパーフルオロ系プロトン伝導性ポリマー膜は直接型燃料電池においてはメタノールなどの燃料透過が大きく、電池出力やエネルギー効率が十分でないという問題があった。また、パーフルオロ系プロトン伝導性ポリマーは、フッ素を使用するという点から価格も非常に高く、使用後の廃棄処理の問題や材料のリサイクルが困難といった課題もあった。
【０００７】
従来のパーフルオロ系プロトン伝導性ポリマー膜とは異なる非パーフルオロ系プロトン伝導性ポリマー膜、例えば非フッ素系の芳香族系高分子にイオン性基を導入した高分子電解質膜も種々提案されている（非特許文献１、２参照）。しかし、これらの高分子電解質膜では、高伝導度を得るためにイオン性基の導入量を多くすると、内部にメタノールなどの燃料水溶液を取り込み易くなり、燃料中で溶解してしまったり、激しく膨潤して燃料を吸収した時に著しい強度低下などを引き起こす、あるいはメタノールなどの燃料クロスオーバーが大きいという欠点があった。
【０００８】
この欠点の改良として、イオン性基の導入量を減少させ、燃料に対する耐性を向上させたり、燃料クロスオーバーを低減させるなどの方策は容易に推測されるが、該方策では、高分子電解質膜が含水率の低下に伴い硬くなることから、膜電極複合体として使用する場合に、電極触媒層と密着性が不十分となり、界面抵抗が大きく、十分な発電特性が得られないという問題があった。このことから、高分子電解質型燃料電池の実用化のためには、安価で高イオン伝導性を維持しながら、燃料クロスオーバーが低く、電極触媒層との密着性が良好な高性能な高分子電解質材の開発が望まれていた。
【０００９】
また、フルオレン成分を含むスルホン化されたポリエーテル系共重合体からなる高分子電解質材料（特許文献１、２参照）が提案されているが、メタノールなどの燃料水溶液中での寸法安定性や燃料クロスオーバーに有効な基や、電極触媒層との密着性向上に有効な基や特性については検討されていないばかりか、我々の追試ではこれらの高分子電解質膜では、製膜性、燃料水溶液中での寸法安定性と電極触媒層との密着性のすべてを満足することはできなかった。
【００１０】
このように、これまで知られる高分子電解質材は、いずれも上述した高プロトン伝導性、燃料クロスオーバー、電極触媒層との密着性、経済性を全て同時に満たすものではなく、更に高度な要求を満たす高分子電解質材の開発が待ち望まれていた。
【非特許文献１】「ポリマー」（Polymer）, 1987, vol. 28, 1009.
【非特許文献２】「ジャーナル オブ メンブレン サイエンス」                      （Journal of Membrane Science）, 83 (1993) 211-220.
【特許文献１】特開２００２−２２６５７５号公報
【特許文献２】特表２００２−５２４６３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、燃料クロスオーバーが低く、かつ電極との密着性が良好な高分子電解質材を提供し、さらには、高出力、高エネルギー容量を達成できる高分子電解質膜、膜電極複合体ならびに高分子電解質型燃料電池を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明の高分子電解質材は、少なくともイオン性基を有する炭化水素系ポリマーからなる高分子電解質材であって、含水状態で十分に柔軟であり、かつ、燃料中での膨潤が十分に小さいことを特徴とするものである。また、本発明の高分子電解質膜、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池は、かかる高分子電解質材を用いて構成されていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、低燃料クロスオーバーと電極との密着性を両立した高分子電解質材の提供が可能となり、かかる高分子電解質材から構成される高分子電解質膜、膜電極複合体を用いることによって、高出力、高エネルギー容量を達成する高分子電解質型燃料電池を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明者らは、高分子電解質型燃料電池の高出力、高エネルギー容量化に、燃料クロスオーバー抑制と電極との密着性の両立が有効であり、これらの性能は高分子電解質膜の柔軟性、特に電極触媒層に接触する高分子電解質材の柔軟性に関係が深いことを見出し、即ち、電極触媒層と高分子電解質膜の密着性は、高分子電解質膜、あるいは、電解質膜と電極触媒層が接触する部分の高分子電解質材が柔軟であることで向上し、界面抵抗が小さくなり、高出力、高エネルギー容量化を達成することができることを究明し、さらに鋭意検討したところ、イオン性基を有する炭化水素系ポリマーを少なくとも含んで構成されてなる高分子電解質材において、該高分子電解質材の含水状態で十分に柔軟であり、かつ、燃料中での膨潤が十分に小さい場合、かかる課題を一挙に解決することに到達したものである。本発明の高分子電解質材の１つの態様は、含水状態の弾性率が１０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であり、かつ、３０ｗｔ％メタノール水溶液中での寸法変化率が２．０以下である高分子電解質材である。
【００１５】
本発明は、柔軟な高分子電解質材を用いることで、電極触媒層を電解質膜表面により深く侵入させ、これらの界面の接触抵抗を低減することができ、膜電極複合体としてのプロトンなどのイオン伝導性を向上させ、高分子電解質型燃料電池の高出力化に有効であることを究明したものである。
【００１６】
この電極と電解質膜の接触状態の指標として、例えば、特開２００４−２５７９３号明細書に記載されているような、評価後の膜電極複合体を解体し、電解質膜に触媒層が付着しているのか、またはカーボンペーパーやクロスのような集電用基材に付着しているのかを目視で判断するような定性的な評価が行われてきたが、本発明者らは電解質膜表面の変形のしやすさに注目して鋭意検討を重ねた結果、高分子電解質材の含水状態の弾性率が、高分子電解質型燃料電池の出力と関係が深いことをつきとめた。
【００１７】
本発明の高分子電解質材を用いた電解質膜としては、膜全体が単一のものであってもよいし、２種以上の弾性率の異なる材料を積層したものでもよいし、電解質膜の表層を硫酸、クロロスルホン酸などによる薬液処理やプラズマ処理、可塑剤の添加、微多孔化等を行い、部分的に弾性率を変化させたものでも構わない。柔軟な高分子電解質材のみから構成される電解質膜では、燃料クロスオーバーが大きくなる傾向があり、エネルギー容量が低くなる傾向があると考えられることから、電解質膜の少なくとも一方の表層に本発明の高分子電解質材を用いた電解質膜を、より好ましく用いることができる。
【００１８】
なお、本発明での電解質膜とは、アノード電極面とカソード電極面に挟まれている部分のことであり、高分子電解質材単独、無機系電解質と高分子電解質との複合、複数の高分子電解質材の混合物、高分子電解質材と各種無機材料や各種高分子材料の複合物等、特に限定されるものではない。また複合方法も、溶液での混合、溶融混合、２種類以上の材料からなる積層、多孔質材料や不織布、抄紙、織物等への電解質材の充填等、特に限定されない。
【００１９】
通常、燃料クロスオーバーを低減させるためにイオン性基量を減少させる方策をとった場合、膜の弾性率もそれに関係して大きくなり、高分子電解質型燃料電池としての性能は不十分となる。これらの弾性率とイオン性基量のトレードオフ関係を解消し、本発明に記載した特定の範囲に制御した高分子電解質材あるいはそれらから構成される電解質膜が、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池の性能向上に有効である。高分子電解質材のポリマー構造ならびにスルホン酸基密度を高度に制御し、それにより弾性率を制御して、燃料クロスオーバーと電極触媒層との密着性を両立することができたことが、高分子電解質型燃料電池の性能を顕著に向上することができた理由ではないかと考えられる。
【００２０】
本発明の高分子電解質材は、評価後の膜電極複合体を解体し、電解質膜に触媒層が実質的に付着していなければ、そのまま含水状態の弾性率や３０％メタノール水溶液中の寸法変化率を評価することができる。また、水で洗い流したり、あるいはかき取っても、電解質膜に触媒層が付着していて、そのまま分析することが困難な場合には、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン等適当な溶媒に溶解させ、濾別により触媒等の不溶物を除去後、キャスト製膜し直し、電解質膜を作製すれば含水状態の弾性率や３０％メタノール水溶液中の寸法変化率を分析することができる。
【００２１】
本発明の高分子電解質材の含水状態の弾性率としては、低燃料クロスオーバーと電極触媒層との密着性のバランスの点から、１０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であることが必須であるが、より好ましくは２００ＭＰａ以上９００ＭＰａ以下、特に好ましくは４００ＭＰａ以上８００ＭＰａ以下であるのがよい。すなわち、高分子電解質材の含水状態の弾性率が１０ＭＰａ未満である場合は、燃料に対する不溶性あるいは燃料クロスオーバー抑制効果が不足する場合があり、１０００ＭＰａを越える場合は硬すぎて電極触媒層との密着性が不足し、電池にした場合に出力が不足する場合がある。
【００２２】
また、本発明の高分子電解質材の３０ｗｔ％メタノール水溶液中での寸法変化率としては、低燃料クロスオーバーと電極触媒層との密着性の両方の点から、２．０以下であることが必須であるが、より好ましくは１．５以下、特に好ましくは１．２以下であるのがよい。高分子電解質材の３０ｗｔ％メタノール水溶液中での寸法変化率が２．０を越える場合は、燃料中で膨潤したときに電極触媒層と剥離してしまったり、燃料クロスオーバー抑制効果が不足する場合がある。
【００２３】
本発明でいう含水状態の弾性率は、次のようにして測定した値とする。
【００２４】
株式会社オリエンテック社製“テンシロン”を用いて、ロードセル５Ｎ、レンジ４０％、チャック間距離３ｃｍ、クロスヘッドスピード１００mm/min、ｎ＝５の条件で引っ張りモードの弾性率を測定する。試料サンプルは、厚み１００μｍ±１０μｍのフィルム状に製膜したポリマーを２５℃の水（純水）中に２４時間浸漬し、長さ約５ｃｍ、幅２ｍｍの短冊状に切り出して作製したものを使用した。
【００２５】
また、本発明でいう３０ｗｔ％メタノール水溶液中での寸法変化率は、次のようにして測定した値とする。
【００２６】
電解質膜を長さ約５ｃｍ、幅約１ｃｍの短冊状に切り取り、２５℃の水（純水）中に２４時間浸漬後、ノギスで長さ（Ｌ１）を正確に測長した。該電解質膜を６０℃の３０ｗｔ％メタノール水溶液中に１２時間浸漬後、再度ノギスで長さ（Ｌ２）を正確に測長し、下記算式（Ｓ１）にて寸法変化率を計算した。
【００２７】
（３０ｗｔ％メタノール水溶液中での寸法変化率）＝Ｌ２／Ｌ１……（Ｓ１）
Ｌ１ ：２５℃の水中に２４時間浸漬後の電解質膜の長さ（ｃｍ）
Ｌ２ ：６０℃の３０ｗｔ％メタノール水溶液中に１２時間浸漬後の電解質膜の長さ（ｃｍ）
また、本発明でいうイオン性基を有する炭化水素系ポリマーとは、パーフルオロ系ポリマー以外のイオン性基を有するポリマーのことを意味しているものである。ここで、パーフルオロ系ポリマーとは、該ポリマー中のアルキル基および／またはアルキレン基の水素の大部分または全部がフッ素原子に置換されたものを意味する。ここにおいては、ポリマー中のアルキル基および／またはアルキレン基の水素の８５％以上がフッ素原子で置換されたポリマーを、パーフルオロ系ポリマーと定義する。本発明のイオン性基を有するパーフルオロ系ポリマーの代表例としては、ナフィオン（Ｒ）（デュポン社製）、フレミオン（Ｒ）（旭硝子社製）およびアシプレックス（Ｒ）（旭化成社製）などの市販品を挙げることができる。これらのイオン性基を有するパーフルオロ系ポリマーの構造は下記一般式（Ｎ１）で表すことができる。
【００２８】
【化１】
2006073371.tif 000002
【００２９】
［式（Ｎ１）中、ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に自然数を表す。ｋ１およびｋ２はそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。］
これらイオン性基を有するパーフルオロ系ポリマーは、ポリマー中の疎水性部分と親水性部分が明確な相構造を形成するために、含水状態ではポリマー中にクラスターと呼ばれる水のチャンネルが形成される。この水チャンネル中はメタノールなどの燃料の移動が容易であり、燃料クロスオーバー低減が望めない。また、パーフルオロ系ポリマーは、フッ素を使用するという点から、価格も非常に高く、使用後の廃棄処理の問題や材料のリサイクルが困難といった課題もある。
【００３０】
一方、本発明は少なくともイオン性基を有する炭化水素系ポリマーからなり、含水状態の弾性率を１０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であり、かつ、３０ｗｔ％メタノール水溶液中での寸法変化率を２．０以下に制御することにより、電極触媒層との密着性と低燃料クロスオーバーを両立しうるものである。
【００３１】
本発明の高分子電解質材のプロトン伝導度としては、電池にした場合の高出力化、高エネルギー容量化の点から、３０ｍＳ／ｃｍ以上であることがより好ましく、さらに好ましくは５０ｍＳ／ｃｍ以上である。
【００３２】
本発明でいうプロトン伝導度は、次のようにして測定した値とする。
【００３３】
膜状の試料を２５℃の純水に２４時間浸漬した後、２５℃、相対湿度５０〜８０％の雰囲気中に取り出し、できるだけ素早く定電位交流インピーダンス法でプロトン伝導度を測定した。
【００３４】
測定装置としては、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製電気化学測定システム（Solartron 1287 Electrochemical InterfaceおよびSolartron 1255B Frequency Response Analyzer）を使用した。サンプルは、φ２ｍｍおよびφ１０ｍｍの２枚の円形電極（ステンレス製）間に加重１ｋｇをかけて挟持した。有効電極面積は０．０３１４ｃｍ2である。サンプルと電極の界面には、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）の１５％水溶液を塗布した。２５℃において、交流振幅５０ｍＶの定電位インピーダンス測定を行い、膜厚方向のプロトン伝導度を求めた。またその値は、単位面積当たりのものと、単位面積・単位厚み当たりの２通りで表した。
【００３５】
本発明の高分子電解質材のメタノール透過率としては、電池にした場合の高エネルギー容量化の点から、１００ｎｍｏｌ／ｃｍ／分以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０ｎｍｏｌ／ｃｍ／分以下、最も好ましくは２０ｎｍｏｌ／ｃｍ／分以下である。  本発明でいうメタノール透過率は、次のようにして測定した値とする。
【００３６】
膜状の試料を２５℃の純水に２４時間浸漬した後、２０℃において１Ｍメタノール水溶液を用いて測定した。
【００３７】
Ｈ型セル間にサンプル膜を挟み、一方のセルには純水（６０ｍＬ）を入れ、他方のセルには１Ｍメタノール水溶液（６０ｍＬ）を入れた。セルの容量は各８０ｍＬで、また、セル間の開口部面積は１．７７ｃｍ２  であった。２０℃において両方のセルを撹拌した。１時間、２時間および３時間経過時点で純水中に溶出したメタノール量を島津製作所製ガスクロマトグラフィ（ＧＣ−２０１０）で測定し定量した。グラフの傾きから単位時間あたりのメタノール透過量を求めた。またその値は、単位面積当たりのものと、単位面積・単位厚み当たりの２通りで表した。
【００３８】
次に、本発明に使用されるイオン性基を有する炭化水素系ポリマーについて説明する。なお、本発明においては、かかるイオン性基を有する炭化水素系ポリマーは２種以上のポリマーを同時に使用しても構わない。
【００３９】
本発明に使用されるイオン性基は、負電荷を有する原子団であれば特に限定されるものではないが、プロトン交換能を有するものが好ましい。このような官能基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基が好ましく用いられる。ここで、スルホン酸基は下記一般式（ｆ１）で表される基、スルホンイミド基は下記一般式（ｆ２）で表される基［式中Ｒは任意の原子団を表す。］、硫酸基は下記一般式（ｆ３）で表される基、ホスホン酸基は下記一般式（ｆ４）で表される基、リン酸基は下記一般式（ｆ５）または（ｆ６）で表される基、カルボン酸基は下記一般式（ｆ７）で表される基を意味する。
【００４０】
【化２】
2006073371.tif 000003
【００４１】
かかるイオン性基は前記官能基（ｆ１）〜（ｆ７）が塩となっている場合を含むものとする。前記塩を形成するカチオンとしては、任意の金属カチオン、アンモニウムカチオン等を例として挙げることができる。金属カチオンの場合、その価数等特に限定されるものではなく、使用することができる。好ましい金属イオンの具体例を挙げるとすれば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ等が挙げられる。中でも、高分子電解質材としては、安価で、容易にプロトン置換可能なＮａ、Ｋがより好ましく使用される。
【００４２】
これらのイオン性基は前記高分子電解質材中に２種類以上含むことができ、組み合わせることにより好ましくなる場合がある。組み合わせはポリマーの構造などにより適宜決められる。中でも、高プロトン伝導度の点から少なくともスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基を有することがより好ましく、耐加水分解性の点から少なくともスルホン酸基を有することが最も好ましい。
【００４３】
高分子電解質材中のスルホン酸基の量は、スルホン酸基密度（mmol/g）の値として示すことができる。本発明における高分子電解質材のスルホン酸基密度は、燃料クロスオーバー、燃料中での寸法安定性、および弾性率のバランスから１．０〜２．５mmol/gであることが好ましく、さらに好ましくは、１．５〜２．４mmol/g、燃料中での寸法安定性、および弾性率のバランスから、最も好ましくは１．８〜２．３mmol/gであるのがよい。スルホン酸基密度が、１．０mmol/gより低いと、プロトン伝導性が低いだけでなく、弾性率が高くなるため十分な発電特性が得られない場合があり、２．５mmol/gより高いと燃料電池用電解質膜として使用する際に、燃料クロスオーバーが不十分となるだけでなく、膨潤により電極触媒層との剥離が発生してしまう場合がある。
【００４４】
ここで、スルホン酸基密度とは、乾燥状態の高分子電解質材１グラムあたりに導入されたスルホン酸基のモル数であり、値が大きいほどスルホン酸基の量が多いことを示す。スルホン酸基密度は、元素分析、中和滴定により求めることが可能である。これらの中でも測定の容易さから、元素分析法を用いることが好ましいが、スルホン酸基以外の硫黄源を含む場合などは、中和滴定法によりスルホン酸基密度を求めることもできる。さらに、これらの方法でもスルホン酸基密度の決定が困難な場合においては、核磁気共鳴スペクトル法を用いることが可能である。
【００４５】
本発明に使用されるイオン性基を有するポリマーとしては、燃料クロスオーバー抑制効果および価格の点で、炭化水素系ポリマーが用いる必要がある。ナフィオン（Ｒ）（デュポン社製）のようなパーフルオロ系ポリマーを用いた場合には、前述の通り、高価な上、クラスター構造を形成するために、燃料クロスオーバー抑制効果に限界があり、高エネルギー容量を必要とされる高分子電解質型燃料電池の実用化は非常に困難となる。
【００４６】
また、本発明に使用されるイオン性基を有する炭化水素系ポリマーとしては、成形加工の容易さおよび製造コストの点から、溶剤可溶性の非架橋ポリマーがより好ましく用いられる。
【００４７】
ここで、架橋ポリマーとは、熱に対しての流動性が実質的に無いポリマーか、溶剤に対して実質的に不溶のポリマーを意味する。また、非架橋ポリマーとは、下記判定方法で架橋ポリマーと判定されなかったものを意味する。その判定は、以下の方法でするものとする。
【００４８】
検体となるポリマー（約０．１ｇ）を純水で洗浄した後、４０℃で２４時間真空乾燥して重量を測定する。ポリマーを１００倍重量の溶剤に浸漬し、密閉容器中、撹拌しながら７０℃、４０時間加熱する。次に、アドバンテック社製濾紙（Ｎｏ．２）を用いて濾過を行う。濾過時に１００倍重量の同一溶剤で濾紙と残渣を洗浄し、十分に溶出物を溶剤中に溶出させる。濾液を乾固させ、溶出分の重量を求める。溶出重量が初期重量の１０％未満の場合は、その溶剤に対して実質的に不溶と判定する。この試験をトルエン、ヘキサン、Ｎ−メチルピロリドン、メタノールおよび水の５種類の溶剤について行い、全ての溶剤で実質的に不溶と判定された場合に、そのポリマーは架橋ポリマーであるとして判定し、前記方法で架橋ポリマーと判定されなかったものを非架橋ポリマーと判定する。
【００４９】
次に、本発明に使用されるイオン性基を有する炭化水素系ポリマーの例を以下に例示する。
【００５０】
本発明に使用される炭化水素系ポリマーとしては、機械強度の点から主鎖に芳香環を有するポリマー（以下、芳香族炭化水素系ポリマーと記載する場合がある）であって、イオン性基を有するものがより好ましい。
【００５１】
主鎖構造は、芳香環を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばエンジニアリングプラスチックとして使用されるような十分な機械強度を有する物が好ましい。例えば米国特許第５，４０３，６７５号明細書、特開２００１−１９２５３１号公報および特開２００２−２９３８８９号公報などに記載のあるポリフェニレン系高分子は好適な例である。
【００５２】
さらには、少なくとも主鎖にイオン性基とは異なる１種類以上の極性基を有する高分子が好ましい。この理由は、主鎖近傍への水の配位を促し不凍水量を増やすことによって、高プロトン伝導性を与え、燃料クロスオーバーを低減できるためであると推定される。
【００５３】
極性基とは、特に限定されるものではないが、水が配位できる官能基が好ましい。この様な極性基としては下記一般式（ｇ１）で表されるスルホニル基、一般式（ｇ２）で表されるオキシ基、一般式（ｇ３）で表されるチオ基、一般式（ｇ４）で表されるカルボニル基、一般式（ｇ５）で表されるホスフィンオキシド基（式中、Ｒｇ１は１価の有機基を表す。）、一般式（ｇ６）で表されるホスホン酸エステル基（式中、Ｒｇ２は１価の有機基を表す。）、一般式（ｇ７）で表されるエステル基、一般式（ｇ８）で表されるアミド基（式中、Ｒｇ３は１価の有機基を表す。）、一般式（ｇ９）で表されるイミド基および一般式（ｇ１０）で表されるホスファゼン基（式中、Ｒｇ４およびＲｇ５は１価の有機基を表す。）などが好適である。
【００５４】
【化３】
2006073371.tif 000004
【００５５】
そのような極性基を有するポリマーの中でも、下記一般式（Ｐ１）
【００５６】
【化４】
2006073371.tif 000005
【００５７】
（ここで、Ｚ１、Ｚ２は芳香環を含む有機基を表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良い。Ｙ１は電子吸引性基を表す。Ｙ２はＯまたはＳを表す。ａおよびｂはそれぞれ独立に０〜２の整数を表し、ただしａとｂは同時に０ではない。）
で示される繰返し単位を有する芳香族炭化水素系ポリマー、および下記一般式（Ｐ３）
【００５８】
【化５】
2006073371.tif 000006
【００５９】
（ここで、Ｚ５、Ｚ６は芳香環を含む有機基を表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良い。）
で示される繰返し単位を有するポリイミドから選ばれることが好ましい。
【００６０】
Ｚ５として好ましい有機基は、下記一般式（Ｚ５−１）〜一般式（Ｚ５−４）で示される有機基であり、耐加水分解性の点で最も好ましいのは、一般式（Ｚ５−１）で示される有機基である。これらは置換されていてもよい。
【００６１】
【化６】
2006073371.tif 000007
【００６２】
Ｚ６として好ましい有機基は下記一般式（Ｚ６−１）〜一般式（Ｚ６−１０）で示される有機基である。これらは置換されていてもよい。
【００６３】
【化７】
2006073371.tif 000008
【００６４】
高分子電解質材としては耐加水分解性に優れている点から前記一般式（Ｐ１）で示される繰返し単位を有する芳香族炭化水素系ポリマーがより好ましい。かかる一般式（Ｐ１）で示される繰返し単位を有する芳香族炭化水素系ポリマーの中でも、一般式（Ｐ１−１）〜一般式（Ｐ１−９）で示される繰返し単位を有する芳香族炭化水素系ポリマーは特に好ましい。プロトン伝導度の高さ、製造の容易さの点では一般式（Ｐ１−６）〜一般式（Ｐ１−９）で示される繰返し単位を有する芳香族炭化水素系ポリマーがさらに好ましい。なかでも弾性率および燃料中での寸法安定性、ならびに燃料クロスオーバー抑制効果の点から一般式（Ｐ１−７）が最も好ましい。
【００６５】
【化８】
2006073371.tif 000009
【００６６】
Ｚ１として好ましい有機基は、フェニレン基およびナフチレン基である。これらは置換されていてもよい。
【００６７】
Ｚ２として好ましい有機基はフェニレン基、ナフチレン基ならびに下記一般式（Ｚ２−１）〜一般式（Ｚ２−１６）で示される有機基である。これらは置換されていてもよい。これらの中でも一般式（Ｚ２−７）〜一般式（Ｚ２−１４）で示される有機基は、燃料透過抑制効果があり、燃料中での寸法安定性向上に有効であるため特に好ましく、本発明の高分子電解質材はＺ２として一般式（Ｚ２−７）〜一般式（Ｚ２−１４）で示される有機基のうち少なくとも１種類を含有することが好ましい。一般式（Ｚ２−７）〜一般式（Ｚ２−１４）で示される有機基の中でも特に好ましいのは一般式（Ｚ２−７）および一般式（Ｚ２−８）で示される有機基であり、最も好ましいのは一般式（Ｚ２−８）で示される有機基である。
【００６８】
また、これらの中でもフェニレン基、一般式（Ｚ２−１５）、一般式（Ｚ２−１６）で示される有機基は、高分子電解質材の柔軟化、つまり含水状態の弾性率低減に有効であるため特に好ましく、本発明の高分子電解質材はＺ２としてフェニレン基、一般式（Ｚ２−１５）、一般式（Ｚ２−１６）で示される有機基のうち少なくとも１種類を含有することが好ましい。これらの有機基の中でも特に好ましいのは一般式（Ｚ２−１５）、一般式（Ｚ２−１６）で示される有機基であり、最も好ましいのは一般式（Ｚ２−１６）で示される有機基である。
【００６９】
前述の通り、本発明の高分子電解質材はＺ２として、少なくとも一般式（Ｚ２−７）、一般式（Ｚ２−８）で示される有機基のいずれか一方と、少なくとも一般式（Ｚ２−１５）、一般式（Ｚ２−１６）で示される有機基のいずれか一方とを両方含むものが特に好ましい。最も好ましくは一般式（Ｚ２−８）で示される有機基と一般式（Ｚ２−１６）で示される有機基の両方を含むものである。
【００７０】
【化９】
2006073371.tif 000010
【００７１】
一般式（Ｐ１−４）および一般式（Ｐ１−９）におけるＲｐで示される有機基の好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ビニル基、アリル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基、フェニルフェニル基などである。工業的な入手の容易さの点ではＲｐとして最も好ましいのはフェニル基である。
【００７２】
これら芳香族炭化水素系ポリマーに対してイオン性基を導入する方法は、イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法と、高分子反応でイオン性基を導入する方法が挙げられる。
【００７３】
イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法としては、繰り返し単位中にイオン性基を有したモノマーを用いれば良く、かかる方法は例えば  Journal of Membrane Science, 197(2002) 231-242  に記載に基づいて行うことができる。また、必要により適当な保護基を導入して重合後、脱保護を行う方法を採用することができる。かかる方法としては例えば、イオン性基をトリメチルシリル基で保護したモノマーを使用して、重合後、水で処理することにより脱保護する方法が挙げられる。
【００７４】
高分子反応でイオン性基を導入する方法について例を挙げて説明すると、芳香族系高分子へのホスホン酸基の導入は、例えばPolymer Preprints, Japan , 51, 750 (2002) 等に記載の方法によって可能である。芳香族系高分子へのリン酸基の導入は、例えばヒドロキシル基を有する芳香族系高分子のリン酸エステル化によって可能である。芳香族系高分子へのカルボン酸基の導入は、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基を有する芳香族系高分子を酸化することによって可能である。芳香族系高分子への硫酸基の導入は、例えばヒドロキシル基を有する芳香族系高分子の硫酸エステル化によって可能である。芳香族系高分子をスルホン化する方法、すなわちスルホン酸基を導入する方法としては、たとえば特開平２−１６１２６号公報あるいは特開平２−２０８３２２号公報等に記載の方法が公知である。具体的には、例えば、芳香族系高分子をクロロホルム等の溶媒中でクロロスルホン酸のようなスルホン化剤と反応させたり、濃硫酸や発煙硫酸中で反応することによりスルホン化することができる。スルホン化剤には芳香族系高分子をスルホン化するものであれば特に制限はなく、上記以外にも三酸化硫黄等を使用することができる。この方法により芳香族系高分子をスルホン化する場合には、スルホン化の度合いはスルホン化剤の使用量、反応温度および反応時間により、容易に制御できる。芳香族系高分子へのスルホンイミド基の導入は、例えばスルホン酸基とスルホンアミド基を反応させる方法によって可能である。
【００７５】
かかるスルホン酸基導入方法の中でも、スルホン酸基の導入量を容易に制御できることから、スルホン酸基を有するモノマーを用いて重合する方法がより好ましく採用される。
【００７６】
かかるスルホン酸基を有するモノマーを用いることにより導入される好ましい基としては、機械強度、工業的入手の容易さ、溶解性、燃料中での膨潤が小さい点から、下記一般式（Ｐ２）で示される基が採用される。
【００７７】
【化１０】
2006073371.tif 000011
【００７８】
（式中、Ｍ１およびＭ２は水素、金属カチオンおよびアンモニウムカチオンから選ばれた少なくとも１種、ａ１およびａ２は１〜４の整数を表す。）
なお、Ｍ１およびＭ２としては、表記上１価の金属カチオンのように表しているが、１価に限定されるものではなく、２価以上の金属カチオンを用いることができる。
【００７９】
次に、本発明の高分子電解質材に使用される、イオン性基を有する炭化水素系ポリマーについて、好適な例を具体的に挙げる。しかし、本発明の高分子電解質材はこれらに限定されるものではない。
【００８０】
本発明の高分子電解質材高分子電解質材に使用される、イオン性基を有する炭化水素系ポリマーの特に好適な例としては、スルホン酸基密度の制御が容易で、製造コスト、機械強度、溶解性、燃料中での膨潤が小さい点から、少なくとも下記一般式（Ｐ３）で示されるスルホン酸基を含有する繰り返し構造単位と、下記一般式（Ｐ４）で示される繰り返し構造単位を含むポリマーが挙げられる。
【００８１】
【化１１】
2006073371.tif 000012
【００８２】
【化１２】
2006073371.tif 000013
【００８３】
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は芳香環を含む有機基、Ｍ１およびＭ２は水素、金属カチオンおよびアンモニウムカチオンから選ばれた少なくとも１種、ａ１およびａ２は１〜４の整数を表す。）
かかる一般式（Ｐ３）中のＡｒ１、およびかかる一般式（Ｐ４）中のＡｒ２としては、燃料中での膨潤が小さい点から、少なくとも下記一般式（Ｐ５）で示される基を含むことが特に好ましい。
【００８４】
【化１３】
2006073371.tif 000014
【００８５】
（式中、点線は結合していても結合していなくてもよく、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、１価の有機基を表し、ｂ１〜ｂ４は５以下の整数を表し、該高分子中にＲ１〜Ｒ４およびｂ１〜ｂ４の異なるものを２種以上含んでいてもよい。）
さらに、かかる一般式（Ｐ３）中のＡｒ１、およびかかる一般式（Ｐ４）中のＡｒ２としては、含水状態での柔軟性を付与する観点から、下記一般式（Ｐ６）〜（Ｐ８）から選ばれた少なくとも１種の基を含むことがさらに好ましい。
【００８６】
【化１４】
2006073371.tif 000015
【００８７】
（式中、Ｒ５〜Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子、１価の有機基を表し、ｃ１〜ｃ５は５以下の整数を表し、該高分子中にＲ５〜Ｒ９およびｃ１〜ｃ５の異なるものを２種以上含んでいてもよい。）
最も好ましくは、かかる一般式（Ｐ３）中のＡｒ１および／またはかかる一般式（Ｐ４）中のＡｒ２としては、含水状態での柔軟性を確保しながら、燃料中での膨潤を小さくする観点から、少なくとも一般式（Ｐ５）で示される基と一般式（Ｐ６）〜（Ｐ８）から選ばれた少なくとも１種の基の両方を含むことである。一般式（Ｐ６）〜（Ｐ８）で示される基のなかでも、工業的入手の容易さ、および溶解性の点から、一般式（Ｐ７）で示される基を含むことが特に好ましい。
【００８８】
本発明の高分子電解質材において、それらが非架橋構造を有する場合、それらのＧＰＣ法による重量平均分子量は１万〜５００万が好ましく、より好ましくは３万〜１００万である。重量平均分子量を１万以上とすることで、高分子電解質材料として実用に供しうる機械的強度を得ることができる。一方、５００万以下とすることで、十分な溶解性を得ることができ、溶液粘度が高くなりすぎるのを防ぎ良好な加工性を維持することができる。
【００８９】
以下、本発明の高分子電解質材について、高分子電解質膜の製法を述べる。スルホン酸基を有する重合体を膜へ転化する方法としては、−ＳＯ３Ｍ型（Ｍは金属）のポリマーを溶液状態より製膜し、その後高温で熱処理し、プロトン置換して膜とする方法が挙げられる。前記の金属Ｍはスルホン酸と塩を形成しうるものであればよいが、価格および環境負荷の点からは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗなどが好ましく、これらの中でもＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａがより好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが特に好ましい。
【００９０】
前記熱処理の温度としては、得られる膜の弾性率および燃料遮断性の点で便宜選択することができるが、１００〜５００℃が好ましく、１００〜４００℃がより好ましく、１００〜３５０℃が特に好ましい。１００℃以上とするのは、燃料クロスオーバー抑制効果の点で好ましい。一方、５００℃以下することで、ポリマーが分解するのを防ぐことができる。
【００９１】
また、１００〜１５０℃の比較的低温で熱処理した場合は、弾性率のより低い膜を得ることができるため好ましく、３００〜３５０℃の比較的高温で熱処理した場合は、燃料クロスオーバーの低い膜を得ることができるためより好ましい。
【００９２】
また、熱処理時間としては、得られる膜の生産性の点で１分〜２４時間が好ましく、３分〜１時間がより好ましく、５分〜３０分が特に好ましい。熱処理時間が短すぎると、効果が薄く燃料クロスオーバー抑制効果が得られない場合があり、長すぎるとポリマーの分解が起きプロトン伝導性が低下する場合があり、また生産性が低くなる。
【００９３】
−ＳＯ３Ｍ型のポリマーを溶液状態より製膜する方法としては例えば、粉砕した−ＳＯ３Ｈ型のポリマーをＭの塩またはＭの水酸化物の水溶液に浸漬し、水で充分洗浄した後、乾燥し、次に非プロトン性極性溶媒等に溶解して溶液を調製し、該溶液よりガラス板あるいはフィルム上に適当なコーティング法で塗布し、溶媒を除去し、酸処理する方法を例示することができる。
【００９４】
コーティング法としては、スプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、ダイコート、カーテンコート、フローコート、スピンコート、スクリーン印刷などの手法が適用できる。
【００９５】
製膜に用いる溶媒としては、高分子化合物を溶解し、その後に除去し得るものであればよく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、あるいはイソプロパノールなどのアルコール系溶媒が好適に用いられる。
【００９６】
本発明の高分子電解質材を燃料電池用として使用する際には、通常膜の状態で使用される。しかしながら、本発明の高分子電解質材は、膜状に限定されるものではなく、その形状としては、前述の膜状の他、板状、繊維状、中空糸状、粒子状、塊状など、使用用途によって様々な形態をとりうる。
【００９７】
高分子電解質膜の厚みは、特に制限はないが、１〜５００μｍのものが好ましく使用される。実用に耐える膜の強度を得るには、１μｍ以上の厚さを有するものが好ましく、膜抵抗の低減、つまり発電性能の向上のためには、５００μｍ以下の厚さを有するものが好ましい。
【００９８】
本発明の高分子電解質材は、単独で高分子電解質膜を構成していても良いが、燃料クロスオーバー抑制、高エネルギー容量化の点から、少なくとも一方の表面に用いて構成された高分子電解質膜がさらに好ましい。つまり、電解質膜断面でのイオン性基密度が一様でないものでも、電解質膜面でのイオン性基密度が一様でないものでもよいが、電解質膜断面でのイオン性基密度が一様でないものの方が、高エネルギー容量化の点から好ましい。特に、電解質断面でのイオン性基密度について、表層付近に比して中心部付近のイオン性基密度の方が低いことが、高エネルギー容量化の点から好ましい。これをさらに具体的にいうと、少なくとも一方の電解質膜表面側の方が、内部よりイオン性基密度が高い膜とすることで、通常トレードオフ関係にある、高出力化と低燃料クロスオーバーを両立しやすい。即ち、電解質膜内部を高弾性率に設計することで燃料クロスオーバーが低く抑え、表層を高スルホン酸基密度、低弾性率として電極触媒層との密着性を向上することができる。好ましくは表層付近に比して中心部付近のイオン性基密度の方が、好ましくは１．２倍以上、より好ましくは１．５倍以上低いのがよい。
【００９９】
このような複合された電解質膜中のイオン性基密度の高低については、膜断面の所定の部分を回収して上述した方法でスルホン酸基密度を測定したり、日本電子社製  電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）ＪＸＡ−８６２１ＭＸにより測定できる。
例えば、イオン性基としてスルホン酸基を有する高分子材料を用いた場合、下記条件にて電解質膜断面または電解質面の硫黄元素の分布を、ＥＰＭＡ像を目視で観察することにより判断できる。
【０１００】
二次電子像、反射電子像観察条件
加速電圧  １５ｋＶ
元素分布分析（波長分散法）
加速電圧  １５ｋＶ
照射電流  ５０ｎＡ
計測時間  ３０ｍｓｅｃ
画素数・画素長  ２５６×２５６ｐｉｘｅｌ・０．３３６μｍ／ｐｉｘｅｌ
分析ビーム径    １μｍφ
分析Ｘ線・分光結晶  ＳＫα（５．３７３オングストローム）・ＰＥＴ
試料  ミクロトームにより断面試料作製後、カーボン蒸着したものを使用する。
【０１０１】
上述した、弾性率が異なる２層以上からなる電解質膜やイオン性基密度が一様でない電解質膜を得るにあたっては、電解質膜の自己組織化、表面へのイオン性基を有するモノマーのグラフト重合、イオン性基を導入できる薬液による表層処理、蒸着、スパッタ、表面コーティング、プラズマ処理、可塑剤添加等種々の方法が考えられ、特に限定されるものではない。例えば、品質、コストなど工業的な製造の観点からは、弾性率の異なる２種以上の高分子材料を複数層積層した電解質膜が好ましい。係る弾性率は、イオン性基密度とある程度の相関があり、イオン性基密度を高くすることで吸水率を大きく、低くすることで吸水率を小さくできる。吸水率の高い高分子材料を少なくとも一方の表層、低いものを内部となるように積層することで、確実にイオン性基密度が一様でない電解質膜が得られる。また、各層の厚みを目的とする電解質膜の性能に応じて自由に変えることもでき、さらには、複数の種類の高分子材料を用いて、２層から様々な組み合わせの積層膜が可能である。
【０１０２】
積層膜は、例えば、あらかじめ製膜した弾性率の異なる複数の膜を融着、接着、単純な重ね合わせ等で製膜してもよいし、複数の高分子塗液により、塗工、乾燥を繰り返すような重ね塗りをしても、２層以上の塗出口のあるマルチスリットダイなどで製膜してもよい。これらの方法は特に限定されるものではなく、使用する高分子材料や目標とする膜性能に応じて適宜選択できる。
【０１０３】
また、本発明の高分子電解質材には、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤、等の添加剤を、本発明の目的に反しない範囲内で含んでいても構わない。
【０１０４】
かかる高分子電解質材を燃料電池として用いる際の高分子電解質材と電極の接合法については特に制限はなく、公知の方法（例えば、電気化学，1985, 53, 269.記載の化学メッキ法、J. Electrochem. Soc.: Electrochemical Science and Technology, 1988, 135(9), 2209. 記載のガス拡散電極の熱プレス接合法など）を適用することが可能である。しかしながら、本発明中の膜には、耐溶剤性に優れるをことを特徴としており、そういった場合には高分子電解質膜に触媒ペーストを直接塗工する方法が好ましく利用することができる。
【０１０５】
本発明の高分子電解質材は、種々の用途に適用可能である。例えば、体外循環カラム、人工皮膚などの医療用途、ろ過用用途、イオン交換樹脂用途、各種構造材用途、電気化学用途に適用可能である。中でも種々の電気化学用途により好ましく利用できる。電気化学用途としては、例えば、燃料電池、レドックスフロー電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等が挙げられるが、中でも燃料電池が最も好ましい。さらに燃料電池のなかでも高分子電解質型燃料電池に好適であり、これには水素を燃料とするものとメタノールなどの有機化合物を燃料とするものがあり、炭素数１〜６の有機化合物およびこれらと水の混合物から選ばれた少なくとも１種を燃料とする直接型燃料電池に特に好ましく用いられる。炭素数１〜６の有機化合物としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの炭素数１〜３のアルコール、ジメチルエーテルが好ましく、メタノールが最も好ましく使用される。
【０１０６】
さらに、本発明の高分子電解質型燃料電池の用途としては、特に限定されないが、移動体の電力供給源が好ましいものである。特に、携帯電話、パソコン、ＰＤＡなどの携帯機器、掃除機等の家電、乗用車、バス、トラックなどの自動車や船舶、鉄道などの移動体の電力供給源として好ましく用いられる。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各物性の測定条件は次の通りである。
［測定方法］
（１）含水状態の弾性率
株式会社オリエンテック社製“テンシロン”を用いて、ロードセル５Ｎ、レンジ４０％、チャック間距離３ｃｍ、クロスヘッドスピード１００mm/min、ｎ＝５の条件で引っ張りモードの弾性率を測定した。
【０１０８】
試料サンプルは、厚み１００μｍ±１０μｍのフィルム状に製膜したポリマーを２５℃の水中に２４時間浸漬し、長さ約５ｃｍ、幅２ｍｍの短冊状に切り出して作製した。
【０１０９】
（２）３０ｗｔ％メタノール水溶液中での寸法変化率
電解質膜を長さ約５ｃｍ、幅約１ｃｍの短冊状に切り取り、２５℃の水中に２４時間浸漬後、ノギスで長さ（Ｌ１）を正確に測長した。該電解質膜を６０℃の３０ｗｔ％メタノール水溶液中に１２時間浸漬後、再度ノギスで長さ（Ｌ２）を正確に測長し、下記算式（Ｓ１）にて寸法変化率を計算した。
【０１１０】
（３０ｗｔ％メタノール水溶液中での寸法変化率）＝Ｌ２／Ｌ１……（Ｓ１）
Ｌ１ ：２５℃の水中に２４時間浸漬後の電解質膜の長さ（ｃｍ）
Ｌ２ ：６０℃の３０ｗｔ％メタノール水溶液中に１２時間浸漬後の電解質膜の長さ（ｃｍ）
（３）スルホン酸基密度
検体となる膜状の試料を２５℃の純水に２４時間浸漬し、４０℃で２４時間真空乾燥した後、元素分析により測定した。炭素、水素、窒素の分析は全自動元素分析装置ｖａｒｉｏＥＬ、硫黄の分析はフラスコ燃焼法・酢酸バリウム滴定で実施した。ポリマーの組成比から単位グラムあたりのスルホン酸基密度（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
【０１１１】
（４）プロトン伝導度
膜状の試料を２５℃の純水に２４時間浸漬した後、２５℃、相対湿度５０〜８０％の雰囲気中に取り出し、できるだけ素早く定電位交流インピーダンス法でプロトン伝導度を測定した。
【０１１２】
測定装置としては、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ製電気化学測定システム（Solartron 1287 Electrochemical InterfaceおよびSolartron 1255B Frequency Response Analyzer）を使用した。サンプルは、φ２ｍｍおよびφ１０ｍｍの２枚の円形電極（ステンレス製）間に加重１ｋｇをかけて挟持した。有効電極面積は０．０３１４ｃｍ２  である。サンプルと電極の界面には、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）の１５％水溶液を塗布した。２５℃において、交流振幅５０ｍＶの定電位インピーダンス測定を行い、膜厚方向のプロトン伝導度を求めた。また、その値は単位面積当たりのものと、単位面積・単位厚み当たりの２通りで表した。
【０１１３】
（５）メタノール透過量
膜状の試料を２５℃の純水に２４時間浸漬した後、２０℃において１Ｍメタノール水溶液を用いて測定した。
【０１１４】
Ｈ型セル間にサンプル膜を挟み、一方のセルには純水（６０ｍＬ）を入れ、他方のセルには１Ｍメタノール水溶液（６０ｍＬ）を入れた。セルの容量は各８０ｍＬであった。また、セル間の開口部面積は１．７７ｃｍ２  であった。２０℃において両方のセルを撹拌した。
１時間、２時間および３時間経過時点で純水中に溶出したメタノール量を島津製作所製ガスクロマトグラフィ（ＧＣ−２０１０）で測定し定量した。グラフの傾きから単位時間あたりのメタノール透過量を求めた。またその値は、単位面積当たりのものと、単位面積・単位厚み当たりの２通りで表した。
【０１１５】
（６）重量平均分子量
ポリマーの重量平均分子量をＧＰＣにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー製ＨＬＣ−８０２２ＧＰＣを、またＧＰＣカラムとして東ソー製ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（内径６．０ｍｍ、長さ１５ｃｍ）２本を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒（臭化リチウムを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒）にて、流量０．２ｍＬ／ｍｉｎで測定し、標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を求めた。
【０１１６】
（７）膜厚
ミツトヨ製グラナイトコンパレータスタンドＢＳＧ−２０にセットしたミツトヨ製ＩＤ−Ｃ１１２型を用いて測定した。
【０１１７】
（８）膜電極複合体（ＭＥＡ）および高分子電解質型燃料電池の評価
（ＭＥＡの作製）
２枚の炭素繊維クロス基材に２０％四フッ化エチレン撥水処理を行ったのち、四フッ化エチレンを２０％含むカーボンブラック分散液を塗工、焼成して電極基材を作製した。１枚の電極基材上に、Ｐｔ−Ｒｕ担持カーボンとナフィオン溶液からなるアノード電極触媒塗液を塗工、乾燥してアノード電極を、もう１枚の電極基材上に、Ｐｔ担持カーボンとナフィオン溶液からなるカソード電極触媒塗液を塗工、乾燥してカソード電極を作製した。
【０１１８】
電解質膜を、先に作製したアノード電極とカソード電極で夾持し１００℃、８分間  ５０ｋｇｆ／ｃｍ２  の条件で加熱プレスすることでＭＥＡを作製した。
（高分子電解質型燃料電池の評価）
膜電極複合体（ＭＥＡ）をエレクトロケム社製セルにセットし高分子電解質型燃料電池とし、アノード側に３０％メタノール水溶液、カソード側に空気を流してＭＥＡ評価を行った。評価はＭＥＡに定電流を流し、その時の電圧を測定した。電流を順次増加させ電圧が１０ｍＶ以下になるまで測定を行った。各測定点での電流と電圧の積が出力となるが、その最大値（ＭＥＡの単位面積あたり）を出力（ｍＷ／ｃｍ２  ）とした。
【０１１９】
エネルギー容量は、出力、ＭＥＡでのＭＣＯを基に下記数式（Ｓ２）にて計算した。
【０１２０】
ＭＥＡでのＭＣＯは、カソードからの排出ガスを捕集管でサンプリングした。これを全有機炭素計TOC-VCSH（島津製作所製測定器）、あるいはMeOH透過量測定装置Maicro GC CP-4900（ジ−エルサイエンス製ガスクロマトグラフ）を用い評価した。ＭＣＯは、サンプリングガス中のＭｅＯＨと二酸化炭素の合計を測定して算出した。
【０１２１】
【数１】
2006073371.tif 000016
【０１２２】
（Ｓ２）
エネルギー容量：Ｗｈ
出力：最大出力密度（ｍＷ／ｃｍ２  ）
容積：燃料の容積（本実施例では１０ｍＬとして計算した。）
濃度：燃料のメタノール濃度（％）
ＭＣＯ：ＭＥＡでのＭＣＯ（μｍｏｌ・ｍｉｎ-1・ｃｍ-2）
電流密度：最大出力密度が得られるときの電流密度（ｍＡ／ｃｍ２  ）
［合成例１］
下記式（Ｇ１）で表されるジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの合成
【０１２３】
【化１５】
2006073371.tif 000017
【０１２４】
４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０９．１ｇを発煙硫酸（５０％ＳＯ３）１５０ｍＬ中、１００℃で１０ｈ反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、上記式（Ｇ１）で示されるジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを得た。
［合成例２］
下記式（Ｇ２）で表されるポリマーの合成
【０１２５】
【化１６】
2006073371.tif 000018
【０１２６】
（式中、＊はその位置で上式の右端と下式の左端とが結合していることを表す。）
炭酸カリウム６．９ｇ、４，４'−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール７．０ｇ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル４．０ｇ、および４，４'−ジフルオロベンゾフェノン４．４ｇ、および上記合成例１で得たジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン８．４ｇを用いて、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中、１９０℃で重合を行った。多量の水で再沈することで精製を行い、上記式（Ｇ２）で示されるポリマーＡを得た。
【０１２７】
得られたポリマーＡのプロトン置換膜のスルホン酸基密度は、元素分析より１．９ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量１３万であった。
［合成例３］
４，４'−ジフルオロベンゾフェノンを３．５ｇ、および上記合成例１で得たジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを１０．１ｇに変更した以外は合成例２と同様に行い、ポリマーＢを得た。
【０１２８】
得られたポリマーＢのプロトン置換膜のスルホン酸基密度は、元素分析より２．２ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量２３万であった。
［合成例４］
４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル４．０ｇをフェニルハイドロキノン３．７ｇに変更した以外は合成例２と同様に行い、ポリマーＣを得た。
【０１２９】
得られたポリマーＣのプロトン置換膜のスルホン酸基密度は、元素分析より２．２ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量１８万であった。
【０１３０】
［実施例１］
ポリマーＡをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し２５％の塗液とした。当該塗液をガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて３時間乾燥して溶媒を除去した。次に、窒素ガス雰囲気下、１００〜３００℃まで３０分間かけて昇温し、３００℃で１０分間加熱する条件で熱処理した後、放冷し、１Ｎ塩酸に２４時間浸漬してプロトン置換した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、電解質膜を得た。
【０１３１】
この膜の、膜厚、プロトン伝導度、メタノール透過量、弾性率、寸法変化率を表１にまとめた。高プロトン伝導性を維持したまま、メタノールクロスオーバーの抑制効果が大きかった。また、弾性率が比較的低く、寸法安定性に優れていた。
【０１３２】
［実施例２］
ポリマーＡをポリマーＢに変えた以外は実施例１に記載の方法で膜の作製を行った。
【０１３３】
この膜の、膜厚、プロトン伝導度、メタノール透過量、弾性率、寸法変化率を表１にまとめた。高プロトン伝導性を維持したまま、メタノールクロスオーバーの抑制効果が大きかった。また、弾性率が比較的低く、寸法安定性に優れていた。
【０１３４】
［実施例３］
ポリマーＡをポリマーＣに変えた以外は実施例１に記載の方法で膜の作製を行った。
【０１３５】
この膜の、膜厚、プロトン伝導度、メタノール透過量、弾性率、寸法変化率を表１にまとめた。高プロトン伝導性を維持したまま、メタノールクロスオーバーの抑制効果が大きかった。また、弾性率が比較的低く、寸法安定性に優れていた。
【０１３６】
［比較例１］
市販のナフィオン（Ｒ）１１７膜（デュポン社製）を用い、膜厚、プロトン伝導度、メタノール透過量、弾性率、寸法変化率を評価した。ナフィオン１１７膜は１００℃の５％過酸化水素水中にて３０分、続いて１００℃の５％希硫酸中にて３０分浸漬した後、１００℃の脱イオン水でよく洗浄した。評価結果は表１にまとめた。プロトン伝導性は高いが、メタノールクロスオーバーが大きかった。また、弾性率が比較的低く、寸法安定性に優れていた。
【０１３７】
また、実施例１〜３、後述の比較例２のＭＥＡ・高分子電解質型燃料電池の評価結果として出力およびエネルギー容量を、比較例１を基準とした比で表したものを、表２に示す。
【０１３８】
【表１】
2006073371.tif 000019
【０１３９】
【表２】
2006073371.tif 000020
【０１４０】
表１および表２からも明らかなように、実施例１〜３の電解質膜は、弾性率が比較的小さく、寸法安定性に優れ、かつメタノールクロスオーバーが小さいので、出力（ｍＷ／ｃｍ２  )とエネルギー容量（Ｗｈ)ともナフィオン１１７（Ｒ）膜を使用した高分子電解質型燃料電池より優れていた。
【０１４１】
［比較例２］
【０１４２】
【化１７】
2006073371.tif 000021
【０１４３】
（式中、＊はその位置で上式の右端と下式の左端とが結合していることを表す。）
第５３回高分子学会年次大会予稿集のＩＰｆ１４０記載の方法で、すなわち炭酸カリウム３４．５５ｇ、４，４'−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール７０．０８ｇ、およびビス(4-フルオロフェニル)スルホン５４．４３ｇを用いて、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中、１６０℃で重合を行った後、ジクロロメタン中でクロロスルホン酸を加えることにより、上記式（Ｇ３）のポリエーテルスルホンのスルホン化物を合成した。スルホン酸基密度は１．３ｍｍｏｌ／ｇであり、重量平均分子量は１５万であった。
【０１４４】
ポリマーＡを上記式（Ｇ３）のポリエーテルスルホンのスルホン化物に変えた以外は実施例１に記載の方法で膜の作製を行った。
【０１４５】
この膜の、膜厚、プロトン伝導度、メタノール透過量、弾性率、寸法変化率を表１にまとめた。高プロトン伝導性を維持したまま、メタノールクロスオーバーの抑制効果が比較的大きかった。表１および表２からも明らかなように、比較例２の電解質膜は、弾性率が大きく、寸法安定性に劣っているのでＭＥＡのメタノールクロスオーバーは大きくなり、出力（ｍＷ／ｃｍ２  )とエネルギー容量（Ｗｈ)ともナフィオン１１７（Ｒ）膜を使用した高分子電解質型燃料電池より劣っていた。
【０１４６】
［比較例３］
【０１４７】
【化１８】
2006073371.tif 000022
【０１４８】
特開２００２−２２６５７５号公報の実施例４記載の方法で、すなわち炭酸カリウム１６．５９ｇ、４，４'−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール３５．４１ｇ、および４，４'−ジフルオロベンゾフェノン２１．８２ｇを用いて、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中、１７０℃で重合を行った後、１，１，２，２−テトラクロロエタン中で濃硫酸／無水酢酸を加えることにより、式（Ｇ４）のポリエーテルケトンのスルホン化物を合成した。スルホン酸基密度は１．５ｍｍｏｌ／ｇであり、重量平均分子量は９万であった。得られたポリマーはいずれの溶媒にも溶解せず、製膜が困難であり、膜厚、プロトン伝導度、メタノール透過量、弾性率、寸法変化率の評価に至らなかった。
【０１４９】
［比較例４］  
【０１５０】
【化１９】
2006073371.tif 000023
【０１５１】
特表２００２−５２４６３１号公報の例１９および例２４に記載の方法で、すなわち炭酸カリウム２１．７７ｇ１６．５９ｇ、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン３３．０６ｇ、ヒドロキノン１３．２１ｇ、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１０．５１２ｇを用いて、ジフェニルスルホン中、１７０℃で重合を行った後、濃硫酸中で反応させることにより、式（Ｇ５）のポリエーテルケトンのスルホン化物を合成した。スルホン酸基密度は１．８ｍｍｏｌ／ｇであり、重量平均分子量は１８万であった。
【０１５２】
上記のスルホン化ポリマーをＮ−メチルピロリドンを溶媒とする溶液とし、当該溶液をガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて２４時間真空乾燥して溶媒を除去した。
【０１５３】
この膜の、膜厚、プロトン伝導度、メタノール透過量、弾性率、寸法変化率を表１にまとめた。
【０１５４】
“ナフィオン”１１７に比べ、燃料遮断性に劣っていた。また、弾性率は比較的小さかったが、寸法安定性に劣っていた。
【０１５５】
本比較例の高分子電解質膜は、３０重量％メタノール水溶液に激しく膨潤したため、ＭＥＡの評価には至らなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明の電解質膜は、種々の電気化学装置（例えば、燃料電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等）に適用可能である。これら装置の中でも、燃料電池用に好適であり、特にメタノール水溶液を燃料とする燃料電池に好適である。
【０１５７】
本発明の高分子電解質型燃料電池の用途としては、特に限定されないが、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、ビデオカメラ、デジタルカメラなどの携帯機器、コードレス掃除機等の家電、玩具類、電動自転車、自動二輪、自動車、バス、トラックなどの車両や船舶、鉄道などの移動体の電力供給源、据え置き型の発電機など従来の一次電池、二次電池の代替、もしくはこれらとのハイブリット電源として好ましく用いられる。