(57)【要約】      （修正有）【課題】耐水性に優れた表装材用感光性樹脂積層体を提供する。【解決手段】(１) 少なくとも粘着防止層、感光性樹脂層、および接着介助層を有することを特徴とする表装材用感光性樹脂積層体であって、前記感光性樹脂層が、（Ａ）少なくとも２種類以上の水分散ラテックスから得られる疎水性重合体、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤を含有し、前記（Ａ）成分である２種類以上の疎水性重合体がそれぞれ微粒子状で存在している感光性樹脂組成物を含有することを特徴とする表装材用感光性樹脂積層体。 (２)（Ａ）成分のうち一種の微粒子の平均粒径に対し、２倍以上の平均粒径を有する他種の微粒子が存在している前記(１)記載の表装材用感光性樹脂積層体。（３）さらに前記感光性樹脂層中に、（Ｄ）親水性重合体を含有した前記（１）記載の表装材用感光性樹脂積層体。【選択図】図１
2006142652.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも粘着防止層、感光性樹脂層、および接着介助層を有することを特徴とする表装材用感光性樹脂積層体であって、前記感光性樹脂層が、（Ａ）少なくとも２種類以上の水分散ラテックスから得られる疎水性重合体、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤を含有し、前記（Ａ）成分である２種類以上の疎水性重合体がそれぞれ微粒子状で存在している感光性樹脂組成物を含有することを特徴とする表装材用感光性樹脂積層体。
【請求項２】
（Ａ）成分のうち一種の微粒子の平均粒径に対し、２倍以上の平均粒径を有する他種の微粒子が存在している請求項１記載の表装材用感光性樹脂積層体。
【請求項３】
さらに前記感光性樹脂層中に、（Ｄ）親水性重合体を含有した請求項１記載の表装材用感光性樹脂積層体。
【請求項４】
（Ａ）成分のうち少なくとも一種の疎水性重合体と（Ｄ）成分の親水性重合体とがそれぞれ共通の骨格構造を有している請求項３記載の表装材用感光性樹脂積層体。
【請求項５】
粘着防止層と接着介助層とを構成する材料が同一である請求項１記載の表装材用感光性樹脂積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性樹脂積層体に関し、特にプラスチック成型品等の表面に貼り付けて、皮シボ模様、梨地模様、格子目模様等の凹凸を形成するための表装材用感光性樹脂積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック成型品等の表面に貼り付けて、皮シボ模様、梨地模様、格子目模様等の凹凸の形成するための表装材としては、従来ビニルレザー等が用いられていたが、既製品のレザーでは凹凸パターンの種類が少なく、改善が求められていた。
そのため、表装材として感光性樹脂積層体を用い、必要とする凹凸パターンを表現する方法が特許文献１等で既に提案されている。
【特許文献１】特開２００１−１５０８９１号公報
【０００３】
しかし、従来の感光性樹脂積層体は、耐水性に乏しく、雨や湿気などにより感光性樹脂積層体中の感光性樹脂が変形してしまうため、主に屋内で使用されるに留まり、屋外で使用される例はほとんど見られなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記問題点を解決し、感光性樹脂積層体に用いる感光性樹脂に耐水性を付与し、雨や湿気などの影響を受ける屋外などの環境下でも使用できる表装材用感光性樹脂積層体を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねてきたところ、以下のような感光性樹脂積層体により、耐水性に優れた感光性樹脂積層体を提供出来ることを見出した。即ち、本発明は以下の通りである。
(１) 少なくとも粘着防止層、感光性樹脂層、および接着介助層を有することを特徴とする表装材用感光性樹脂積層体であって、前記感光性樹脂層が、（Ａ）少なくとも２種類以上の水分散ラテックスから得られる疎水性重合体、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤を含有し、前記（Ａ）成分である２種類以上の疎水性重合体がそれぞれ微粒子状で存在している感光性樹脂組成物を含有することを特徴とする表装材用感光性樹脂積層体。 (２)（Ａ）成分のうち一種の微粒子の平均粒径に対し、２倍以上の平均粒径を有する他種の微粒子が存在している前記(１)記載の表装材用感光性樹脂積層体。（３）さらに前記感光性樹脂層中に、（Ｄ）親水性重合体を含有した前記（１）記載の表装材用感光性樹脂積層体。(４)（Ａ）成分のうち少なくとも一種の疎水性重合体と（Ｄ）成分の親水性重合体とがそれぞれ共通の骨格構造を有している前記(３)記載の表装材用感光性樹脂積層体。（５）粘着防止層と接着介助層とを構成する材料が同一である前記（１）記載の表装材用感光性樹脂積層体。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の感光性樹脂積層体によれば、雨や湿気などの影響を受ける屋外などの環境下でも使用できる耐水性に優れた表装材用感光性樹脂積層体を提供することが出来るので、産業界に寄与すること大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
次に本発明について、さらに詳細に説明する。
本発明における（Ａ）成分として用いられる水分散ラテックスとは、重合体粒子を分散質として水中に分散したものであり、他に界面活性剤が含有されている。また少なくとも２種類以上の水分散ラテックスより得られる疎水性重合体とは、この水分散ラテックスから水を取り除いて得られる疎水性重合体および若干界面活性剤が含有されたものであり、本発明においては２種類以上用いることが必要である。
【０００８】
具体的に（Ａ）成分としては、以下の少なくとも２種類以上から選ばれるラテックスである。ポリブタジエンラテックス、天然ゴムラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、ポリクロロプレンラテックス、ポリイソプレンラテックス、ポリウレタンラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、ビニルピリジン重合体ラテックス、ブチル重合体ラテックス、チオコール重合体ラテックス、アクリレート重合体ラテックスなどの水分散ラテックス重合体やこれら重合体にアクリル酸やメタクリル酸などの他の成分を共重合して得られる重合体が挙げられる。この中でも分子鎖中にブタジエン骨格またはイソプレン骨格を含有する水分散ラテックス重合体が、硬度やゴム弾性の点から好ましく用いられる。具体的には、ポリブタジエンラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、ポリイソプレンラテックスが好ましい。
【０００９】
本発明においては、（Ａ）成分のうち一種の微粒子の平均粒径に対し、２倍以上の平均粒径を有する他種の微粒子が存在していることが好ましく、なお本発明における微粒子とは、その平均粒径として、例えば疎水性重合体（α）が０．０２  〜０．５μｍ、好ましくは０．０４〜０．３μｍであり、疎水性重合体（β）としては、疎水性重合体（α）の２倍以上、特に3倍以上の粒子径を有していることが好ましく、粒子径としては０．１  〜０．７μｍ、好ましくは０．２〜０．５μｍである。
また、「微粒子状に存在している」とは、例えば、走査型プローブ顕微鏡SPMを用いて形態観察と位相分布評価を行って、重合体同士が融着することなく、独立した粒子としの存在が確認できるということであり、疎水性重合体（α）および（β）の微粒子は、（Ｂ）成分である光重合性化合物や（Ｃ）成分である光重合開始剤中に分散した形態を有してことが好ましい。
【００１０】
本発明の（Ｂ）成分である光重合性化合物としては、光重合性オリゴマーが好ましく、光重合性オリゴマーとは、共役ジエン系重合体の末端および／または側鎖にエチレン性不飽和基が結合した重合体であって、数平均分子量が１０００以上、１００００以下のものである。具体的には、分子構造中に次のような構造を有する化合物をいう。
【００１１】
共役ジエン系エチレン性重合体を構成する共役ジエン系重合体としては、共役ジエン不飽和化合物の単独重合体または共役ジエン不飽和化合物とモノエチレン性不飽和化合物との共重合体によって構成される。かかる共役ジエン不飽和化合物の単独重合体または共役ジエン不飽和化合物とモノエチレン性不飽和化合物との共重合体としては、ブタジエン重合体、イソプレン重合体、クロロプレン重合体、スチレン−クロロプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、メタクリル酸メチル−イソプレン共重合体、メタクリル酸メチル−クロロプレン共重合体、アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル−イソプレン共重合体、アクリル酸メチル−クロロプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−クロロプレン−スチレン共重合体等が挙げられる。これらのうちゴム弾性と光硬化性の点で、ブタジエン重合体、イソプレン重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体が好ましく、特に好ましくはブタジエン重合体、イソプレン重合体である。
【００１２】
共役ジエン系重合体の末端および／または側鎖にエチレン性不飽和基を導入する方法は特に限定されないが、例えば、（１）過酸化水素を重合開始剤として得られた水酸基末端共役ジエン系重合体の末端の水酸基に（メタ）アクリル酸等のモノエチレン性不飽和カルボン酸を脱水反応によりエステル結合させる、若しくは、（メタ）アクリル酸メチルや（メタ）アクリル酸エチル等のモノエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステルをエステル交換反応によりエステル結合させる方法、（２）共役ジエン化合物と少なくとも一部に不飽和カルボン酸（エステル）を含むエチレン性不飽和化合物を共重合して得られた共役ジエン系重合体にアリルアルコール、ビニルアルコール等のエチレン性不飽和アルコールを反応させる方法、等が挙げられる。
【００１３】
共役ジエン系エチレン性重合体におけるエチレン性不飽和基の量は、重合体中に０．００５〜２．０ｍ当量／ｇが好ましく、特に好ましくは０．０１〜２．０ｍ当量である。２．０ｍ当量／ｇより多いと硬度が高くなりすぎて充分な弾性が得難くなり、０．００５ｍ当量／ｇより少ないと、反応性が小さくなって画像再現性が低下する傾向を示すので好ましくない。
【００１４】
これら（Ｂ）成分の含有量は（Ａ）成分１００重量部に対して１〜２００重量部であることが好ましい。１重量部以下では未露光の表装材が硬くなるため水系現像液で現像ができず、２００重量部以上では未露光の表装材が柔らかくなり過ぎ、ハンドリング性が悪くなるので好ましくない。
【００１５】
本発明においては、表装材の機械的強度を上げるため、（Ｂ）成分のうち、前記以外に、少なくとも一種がアルキルメタクリレートであることが好ましい。特にアルキルメタクリレートが炭素数８〜１８であり直鎖状であることが好ましい。
【００１６】
具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート、クロロエチル（メタ）アクリレート、クロロプロピル（メタ）アクリレート等のハロゲン化アルキル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレートなどを挙げることができ、特に好ましくはｎ−ラウリルメタクリレート、アルキル（Ｃ１２〜１３）メタクリレート、トリデシルメタクリレート、アルキル（Ｃ１２〜１５）メタクリレート等が挙げられる。
【００１７】
これらアルキルメタクリレートの含有量は、（Ａ）成分１００重量部に対して好ましくは１〜５０重量、特に好ましくは５〜１０重量部である。１重量部未満では、露光した表装材の機械的強度が充分ではなく、５０重量部を超えると感光性樹脂組成物層の表面にブリードアウトし、カバーフィルムが剥がれ難くなるので好ましくない。
【００１８】
また、本発明の感光性樹脂組成物は（Ｃ）成分として光重合開始剤を加えるものである。光重合開始剤としては、光によって重合性の炭素−炭素不飽和基を重合させることができるものであれば全て使用できる。なかでも、光吸収によって、自己分解や水素引き抜きによってラジカルを生成する機能を有するものが好ましく用いられる。例えば、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、ベンジル類、アセトフェノン類、ジアセチル類などである。光重合開始剤の配合量としては、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜５０重量部の範囲が好ましい。０．１重量部以上とすることで、開始効率が減少することなく、画像再現が良好である。５０重量部以下とすることで感度が高すぎることなくて、露光時間のコントロールが容易となるので好ましい。
【００１９】
本発明は、必要に応じて（Ｄ）成分として親水性重合体を配合してもよく、親水性重合体としては、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭ（Ｍは１価、２価あるいは３価の金属イオンまたは置換または無置換のアンモニウムイオン）、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＳＯ3Ｈ、リン酸エステル基などの親水基を有するものが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸またはその塩類の重合体、（メタ）アクリル酸またはその塩類とアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体、（メタ）アクリル酸またはその塩類とスチレンとの共重合体、（メタ）アクリル酸またはその塩類と酢酸ビニルとの共重合体、（メタ）アクリル酸またはその塩類とアクリロニトリルとの共重合体、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、−ＣＯＯＭ基を有するポリウレタン、−ＣＯＯＭ基を有するポリウレアウレタン、−ＣＯＯＭ基を有するポリアミド酸およびこれらの塩類または誘導体が挙げられる。これらはそれぞれを単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
これら（Ｄ）成分の含有量は（Ａ）成分１００重量部に対して好ましくは０.１〜５０重量部、特に０.１〜３０重量部であることが好ましい。０．１重量部未満では水系現像液で現像時間が遅くなり、５０重量部を超えると、水に対する膨潤が大きくなり、水性塗料耐性が悪くなるので好ましくない。
【００２１】
本発明において、前記（Ｄ）成分である親水性重合体を配合した場合、（Ａ）成分のうち少なくとも一種の疎水性重合体（α）あるいは（β）と（Ｄ）成分の親水性重合体とがそれぞれ共通の骨格構造を有していることが好ましく、例えば、共通の骨格構造としては、アクリロニトリルーブタジエン構造、ブタジエン構造等が挙げられる。その場合、例えば微粒子状疎水性重合体（α）が連続相中に存在し、分散相中には親水性重合体と微粒子状疎水性重合体（β）とが存在しているような構造が好ましい。
【００２２】
本発明における感光性樹脂組成物には、さらに可塑剤を加えることもできる。この可塑剤としては、一般的に表装材を柔軟化する性質を有するものであれば特に限定されるものではないが、（Ａ）成分や（Ｄ）成分と相溶性が良好なものが好ましい。より好ましくは、室温で液状のポリエン化合物やエステル結合を有する化合物である。室温で液状のポリエン化合物としては、液状のポリブタジエン、ポリイソプレン、されにそれらの末端基あるいは側鎖を変性したマレイン化物、エポキシ化物などがある。エステル結合を有する化合物としては、フタル酸エステル、リン酸エステル、セバシン酸エステル、アジピン酸エステル、分子量１０００〜３０００のポリエステルが挙げられる。
【００２３】
これら可塑剤成分を加える場合には、光架橋前の固形版としての強度を充分なものとする観点から、（Ａ）成分１００重量部に対して０〜１００重量部が好ましい。
【００２４】
本発明の感光性樹脂組成物の熱安定性を上げる為に、従来公知の重合禁止剤を添加することもできる。好ましい重合禁止剤としては、フェノール類、ハイドロキノン類、カテコール類などが挙げられる。これらの配合量は、全感光性樹脂組成物に対して、０．００１〜５重量％の範囲で使用することが一般的である。
【００２５】
また、他の成分として、染料、顔料、粘度調整剤、消泡剤、紫外線吸収剤、香料、凝集防止剤、界面活性剤などを添加することができる。
【００２６】
本発明の感光性樹脂組成物は、表装材としての精度を維持するために、ポリエステルなどの支持体をレリーフの反対側に設けても良い。本発明の感光性樹脂組成物は、その組成によっては粘着性を生じるので、その上に重ねられる透明画担体（ネガフィルム）との接触性を良くするためと、その画像担体の再利用を可能にするために、その表面に水系で現像可能な可撓性フィルム層を設けても良い。本発明の感光性樹脂組成物は各成分を混合することにより製造することができる。その手段としては、押出機やニーダ等を用いて樹脂組成物を混合した後に、熱プレス成型やカレンダー処理または押出成型により所望の厚さの層を形成することが可能である。支持体や可とう性フィルム層は、シート成型後ロールラミネートにより感光層に密着させることができる。ラミネート後に加熱プレスして精度の良い感光層を得ることもできる。本発明の感光性樹脂組成物を光硬化するのに用いられる活性光線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、ジルコニウムランプ、太陽光などがある。本発明の感光性樹脂組成物に透明画像担体を通じて光照射して画像を形成させた後、未照射部分を水系現像液を用いて除去（現像）することでレリーフ(表装材)が得られる。
【００２７】
本発明でいう水系現像液は、水にノニオン性、アニオン性などの界面活性剤、必要に応じてＰＨ調整剤、洗浄促進剤などを配合してなる。ノニオン性界面活性剤の具体的な例としては、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルアミン、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルアミド、エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック附加物等がある。アニオン性界面活性剤の具体的な例としては、平均炭素数８〜１６のアルキルを有する直鎖アルキルベンゼンスルフォン酸塩、平均炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルフォン酸塩、アルキル基またはアルケニル基の炭素数が４〜１０のジアルキルスルホコハク酸塩、脂肪酸低級アルキルエステルのスルフォン酸塩、平均炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩、平均炭素数１０〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均０．５〜８モルのエチレンオキサイドを附加したアルキルエーテル硫酸塩、平均炭素数１０〜２２の飽和または不飽和脂肪酸塩等である。
【００２８】
また、ＰＨ調整剤としては、ホウ酸ソーダ、炭酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、コハク酸ソーダ、酢酸ソーダ等がある。水に溶かしやすいことからケイ酸ソーダが好ましい。さらに、洗浄助剤があるが、上記界面活性剤、ＰＨ調整剤と併用して用いることにより、洗浄能力が高まるものである。具体的例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等のアンモニウム塩類、パラフィン系炭化水素等がある。これらは、適量の混合比で水に０．１〜５０重量％、好ましくは、１〜１０重量％の範囲で添加混合されて使用される。現像後は表装材を、オーブン中で約６０℃で１５〜１２０分間乾燥するのが一般的である。
【００２９】
本発明感光性樹脂組成物は、その組成によっては乾燥が終わった後も板表面にベトツキが残っている場合がある。その場合、公知の表面処理方法により、ベトツキを除去することができる。表面処理方法としては波長３００ｎｍ以下の活性光線による露光処理が望ましい。
【００３０】
本発明における粘着防止層とは、感光性樹脂層表面の粘着を防止するものであり、画像形成の原版となるネガフィルムを真空密着させる際に、感光性樹脂層界面とネガフィルム間の空気を抜きやすく、真空密着性を高めることが出来るものである。
また、本発明における接着介助層とは、表装材としてプラスチック成型品等の表面に貼り付ける際の貼り付けのし易さや、成型品と表装材との接着性を向上させるものである。
前記粘着防止層および接着介助層の構成材料としては、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキシド、両性インターポリマー、アルキルセルローズ、セルローズ系ポリマー（特にヒドロキシプロピルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ニトロセルローズ）、エチレンとビニルアセテートのコポリマー、セルローズアセテートブチレート、ポリブチラール、環状ゴム等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で使用しても、２種以上を併用しても良い。なお、前記両性インターポリマーは米国特許第４，２９３，６３５号に記載されているものが挙げられる。
なお、前記接着介助層および粘着防止層の構成材料としては、それぞれ異なるものを用いてもよいが、本発明においては、同一材料を用いることが好まく、具体的にはポリビニルアルコールが最も好ましい。
【００３１】
次に、本発明を図面を用いて説明する。
図１は、本発明の一実施態様例であり、感光性樹脂層２の両面に粘着防止層１および接着介助層２が設けられている。
図２も、本発明の一実施態様例であるが、図１で示す感光性樹脂積層体を取り扱い易くするため、さらに両側にカバーフィルム４や支持体５を設けたものである。
【００３２】
本発明における支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム等の熱可塑性樹脂フィルムやスチール板、アルミ板等の金属板や金属箔等が使用され、特にその中でも寸法安定性や耐熱性、機械特性からポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく使用できる。またカバーフィルムとしては、前記熱可塑性樹脂フィルムが好ましく、特に本発明においては、ポリエチレンテレフタレートフィルムが望ましい。
【００３３】
次に、本発明感光性樹脂積層体を製造する方法としては、通常の表装材用感光性樹脂積層体を製造する方法を採用することができ、例えば、粘着防止層(皮膜)を有するカバーフィルムと接着介助層(皮膜)を有する支持体とを用意し、それぞれの皮膜側が感光性樹脂層界面と接するように２枚で挟んでラミネーターで成型することによる得ることができる。
なお、成型後、組成等を安定化させるために、熱処理や熟成等の処理を施してもよい。
【００３４】
さらに、本発明感光性樹脂積層体を表装材に成形する方法としては、例えば、まず、カバーフィルムを剥離し、感光性樹脂層の表面に転写された粘着防止層上に画像形成用のネガフィルムを真空密着させ、その後超高圧水銀灯等で露光し、次いで、水道水等の現像液を用いて現像することにより、皮シボ模様、梨地模様、格子目模様等の凹凸を形成させる。
次いで、支持体を剥離し、感光性樹脂層に設けられた接着介助層上に、にエポキシ系接着剤等を塗布することにより、あるいは両面接着テープ等を用いて所定のプラスチック成型品に貼り付けることによって、所定のプラスチック成型品に凹凸模様をつけた製品を完成させることが出来る。
あるいは、本発明積層体を露光後、先に成型品に貼り付け、その後、現像することにより凹凸模様を形成させてもよい。
なお、凹凸を形成させた後は、さらに後露光等により表面硬度を上げておいてもよい。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明する。
なお、実施例における特性値は以下の測定方法によって得られた値である。
（１）微粒子の平均粒径：
イ）試料の作製：得られた感光性樹脂積層体をケミカルランプ（Ａ＆Ｖ製、ランプはフィリップス１０Ｒを設置）で裏表１０分ずつ露光し、カバーフィルムと粘着防止層を剥離し、硬化した感光層をウルトラミクロト-ムを用いて凍結状態で薄切片化し、乾燥後、走査型プローブ顕微鏡ＳＰＭを用いて、切片表面、すなわち内部構造を評価した。
ＳＰＭはＳＰＡ３００（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製,ＳＰＩ３８００Ｎシステム）を使用した。測定モードはＤＦＭモードとし、カンチレバーはＤＦ３を使用した。ＤＦＭモードによる形態観察と同時に位相像観察を行なった。
ロ）粒径の測定：東洋紡績（株）製画像処理装置イメージアナライザーＶ２０を用い、位相差像をＴＯＫＳ法自動二値化により、粒子部分を白色、その他を黒色とし、白色部分の円相当直径を求めて、粒子径分布や平均粒径を算出した。
（２）硬度：JIS−K6301に準ずるスプリング式硬さ試験（Ａ形）法により20℃で測定した値である。
（３）反発弾性率：φ10m/m（重さ4.16g）の鋼鉄製ボールを20cm地の高さより落下させ、跳ね戻る高さ（ａ）を読みとり、（a/20）×100％表示とした。
（４）膨潤率：表装材を水あるいはエタノールに２０℃で１時間あるいは２４時間浸漬させた後の重量増加率（％）を測定した。
（５）光散乱率：分光光度計（Ｕ−３２１０、日立製作所（株）製、１５０φ積分球付属装置付き）を用いて、感光性樹脂組成物のλ＝３６５ｎｍでの散乱率を測定した。
（６）抗張積：表装材を金型で抜き取り、テンシロン（クロスヘッド１００ｋｇ使用）の引っ張り試験により測定した伸度と強度を掛け合わせた値である。
（７）耐水性：前記(4)記載の２４時間後の水膨潤率が５％以下である場合、耐水性ありとした。
【００３６】
実施例１
（Ａ）成分である疎水性重合体（α）：アクリロニトリル−ブタジエンラテックス（Nipol SX1503  不揮発分４２％  日本ゼオン（株）製）８重量部、疎水性重合体（β）：ブタジエンラテックス（Nipol LX111NF  不揮発分５５％  日本ゼオン（株）製）５０重量部、（Ｂ）成分であるオリゴブタジエンアクリレート（ＡＢＵ−２Ｓ  共栄社化学（株）製）２６重量部、ラウリルメタクリレート（ライトエステルＬ  共栄社化学（株）製）８重量部、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート８重量部（Ｃ）成分である光重合開始剤１重量部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．１重量部、その他の添加剤としてノニオン系界面活性剤０．１重量部をトルエン１５重量部とともに容器中で混合してから、次に加圧ニーダーを用いて１０５℃で混練し、その後トルエンと水を減圧除去することにより、感光性樹脂組成物を得た。なお、該組成物中における疎水性重合体（α）の平均粒径は０．０６μｍ、疎水性重合体（β）の平均粒径は０．３５μｍであり、その比は６倍であった。
【００３７】
次に厚さ２μｍのポリビニルアルコール（ＡＨ−２４、日本合成化学（株）製）の被膜を有する厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを２枚用いて、これらの当該被膜側が感光性樹脂層界面と接するように２枚で挟んでラミネーターで成型し、全厚みが４００μｍで感光性樹脂層厚みが１５０μｍのシート状の積層体を得た。この積層体は室温下で堅い板状に固化した。２４時間後、この積層体を９５℃で２分間加熱して７日間以上保管した後、感光性樹脂原版（生版）を得た。
【００３８】
この生版より、ポリエチレンテレフタレートフィルムを片面剥離したところ、ポリビニルアルコールの被膜は感光性樹脂層側の表面に転写された。この被膜にエポキシ系接着剤を塗布し、所定のプラスチック成型品に貼り付けたところ感光性樹脂とプラスチック成型品とは良好な接着性を得ることが出来た。
【００３９】
なお、得られた表装材のショアＡ硬度は５８、反発弾性は６５％、２４時間後の水膨潤率は３．１％、エタノール膨潤率は５．８％、３６５ｎｍの光散乱率は１０．９％、抗張積は２６０（伸度１．１４×強度２２９）、耐水性は十分に認められた。
【００４０】
さらにもう片面のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、感光性樹脂層の表面に転写された被膜上に画像形成用のネガフィルムを真空密着させたところ、良好な密着性が得られた。その後超高圧水銀灯で３０秒露光し、次いで、水道水を現像液としたブラシ式ウォッシャー（φ１２０μｍナイロンブラシ、日本電子精機（株）製ＪＷ−Ａ２−ＰＤ型）を用いて２３℃で３０秒間現像して解像度の高いレリーフ画像を得ることが出来た。さらに６０℃で５分間温風乾燥した後、超高圧水銀灯で３０秒間露光して、所定のプラスチック成型品に凹凸模様をつけた製品を完成させることが出来た。
【００４１】
比較例１
実施例１において、ポリビニルアルコールの被膜を有していないポリエチレンテレフタレートフィルムを用いて、実施例１と同様の方法により凹凸模様をつけた製品を作成したところ、画像形成用のネガフィルムと感光性樹脂層界面との密着性が悪く、画像再現性の悪いレリーフであった。また、感光性樹脂界面とプラスチック成型品との接着性も悪い製品であった。
【００４２】
比較例２
実施例１において感光性樹脂層として下記成分から得られた組成物を用いた以外は全て実施例１と同様にして表装材用感光性樹脂積層体を得たが、２４時間後の膨潤率が２５．４％と非常に大きいため、形成した模様等が異なってきてしまい、特に微細な凸部ほど膨潤が大きかった。さらには、膨潤した感光層がプラスチック成型品などから剥がれ落ちてしまうこともあるため、屋外では利用することができなかった。
なお前記感光性樹脂組成物として、ε-カプロラクタム５５．０部、Ｎ，Ｎ‘-ビス（γ-アミノプロピル）ピペラジンアジペート４０．０部、１，３-ビスアミノメチルシクロヘキサンアジペート７．５部および水１００部を反応器に入れ、充分な窒素置換を行った後に密閉して徐々に加熱した。内圧が１０kg/cm2に達した時点から、反応器内の水を徐々に留出させて1時間で常圧に戻し、その後１．０時間常圧で反応させた。最高重合温度は２２０℃であった。得られた重合体は、融点１４０℃、比粘度２．００の透明淡黄色のポリアミドを得、該ポリアミドを５０．０部、Ｎ-エチルトルエンスルホン酸アミド５．０部、１，４-ナフトキノン０．０３部、メタノール５０．０部および水１０部を、攪拌付き加熱溶解釜中６０℃、２時間混合してポリマーを完全に溶解してから、トリメチロールプロパントリグリシジルエステルのアクリル酸付加物３８．１部、グリシジルメタクリレート２．５部、メタクリル酸２．９部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部、亜硫酸アンモニウム０．３部、シュウ酸０．１部およびベンジルジメチルケタール１．０部を添加して３０分間溶解した。次いで徐々に昇温してメタノールと水を留出させて、釜内の温度が１１０℃となるまで濃縮した。この段階で流動性のある粘稠な感光性樹脂組成物を得た。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
以上かかる構成よりなる本発明表装材用感光性樹脂積層体は、プラスチック成型品等の表面に貼り付ける際の貼り付けのし易さや、成型品と感光性樹脂積層体との接着性に優れ、さらに耐水性に優れた表装材用感光性樹脂積層体を提供することが出来るので、特にプラスチック成型品等の表面に貼り付けて、皮シボ模様、梨地模様、格子目模様等の凹凸を形成する材料として利用でき、産業界に寄与すること大である。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の感光性樹脂積層体の一実施態様例を示す模式断面図である。
【図２】図１に示す感光性樹脂積層体を取り扱い易くするため、さらに両側にカバーフィルムや支持体を設けた本発明感光性樹脂積層体の一実施態様例を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【００４５】
１：粘着防止層
２：感光性樹脂層
３：接着介助層
４：カバーフィルム
５：支持体
【図１】
2006142652.tif 000003
【図２】
2006142652.tif 000004