(57)【要約】【課題】  寸法安定性、耐熱性、耐発塵性、耐衝撃性に優れ、任意に折り曲げ可能な印刷回路板を提供する。【解決手段】  繊維基材を含む絶縁性樹脂層からなる基板により形成される印刷回路板であって、該基板の引張り弾性率が、２５℃で、０．５ＧＰａ以上、１０ＧＰａ以下である印刷回路板。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維基材を含む絶縁性樹脂層からなる基板により形成される印刷回路板であって、該基板の引張り弾性率が、２５℃で、０．５ＧＰａ以上、１０ＧＰａ以下である印刷回路板。
【請求項２】
絶縁性樹脂層の繊維基材の厚みが、５〜５０μｍである請求項１に記載の印刷回路板。
【請求項３】
絶縁性樹脂層が、熱硬化性樹脂を含む絶縁性樹脂層である請求項１又は２に記載の印刷回路板。
【請求項４】
熱硬化性樹脂が、グリシジル基を有する樹脂を含む熱硬化性樹脂である請求項３に記載の印刷回路板。
【請求項５】
絶縁性樹脂層が、ポリアミドイミド樹脂又はアクリル樹脂を含む絶縁性樹脂層である請求項１乃至４いずれかに記載の印刷回路板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は印刷回路板に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板用積層板は、電気絶縁性樹脂組成物をマトリックスとするプリプレグを所定枚数重ね、加熱加圧して一体化したものである。プリント回路をサブトラクティブ法により形成する場合には、金属張積層板が用いられる。この金属張積層板は、プリプレグの表面（片面又は両面）に銅箔などの金属箔を重ねて加熱加圧することにより製造される。電気絶縁性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂などのような熱硬化性樹脂が汎用され、フッ素樹脂やポリフェニレンエーテル樹脂などのような熱可塑性樹脂が用いられることもある。
【０００３】
一方、パーソナルコンピュータや携帯電話等の情報端末機器の普及に伴ってこれらに搭載される印刷回路板は小型化、高密度化が進んでいる。その実装形態はピン挿入型から表面実装型へさらにはプラスチック基板を使用したＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）に代表されるエリアアレイ型へと進んでいる。ＢＧＡのようなベアチップを直接実装する基板ではチップと基板の接続は、熱超音波圧着によるワイヤボンディングで行うのが一般的である。このため、ベアチップを実装する基板は１５０℃以上の高温にさらされることになり、電気絶縁性樹脂にはある程度の耐熱性が必要となる。
【０００４】
さらに一度実装したチップを外す、いわゆるリペア性も要求される場合があるが、これにはチップ実装時と同程度の熱がかけられるため、基板にはその後、再度チップ実装が施されることになりさらに熱処理が加わることになる。これに伴いリペア性の要求される基板では高温でのサイクル的な耐熱衝撃性も要求され、従来の絶縁性樹脂系では繊維基材と樹脂の間で剥離を起こす場合がある。
【０００５】
耐熱衝撃性、耐リフロー性、耐クラック性に優れ微細配線形成性を向上するために繊維基材にポリアミドイミドを必須成分とする樹脂組成物を含浸したプリプレグが提案されている（例えば特許文献１を参照）。またシリコーン変性ポリイミド樹脂と熱硬化性樹脂からなる樹脂組成物を繊維基材に含浸した耐熱性の基材が提案されている（例えば特許文献２を参照）。
【０００６】
さらに電子機器の小型化、高性能化に伴い限られた空間に部品実装を施された印刷回路板を収納することが必要となってきている。これには複数の印刷回路板を多段に配し相互をワイヤーハーネスやフレキシブル配線板によって接続する方法がとられている。また、ポリイミドをベースとするフレキシブル基板と従来のリジッド基板を多層化したリジッド−フレックス基板が用いられている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−５５４８６号公報
【特許文献２】特開平８−１９３１３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術の問題点を解消し、寸法安定性、耐熱性、耐発塵性、耐衝撃性に優れ、任意に折り曲げ可能な印刷回路板を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、次のものに関する。
（１）繊維基材を含む絶縁性樹脂層からなる基板により形成される印刷回路板であって、該基板の引張り弾性率が、２５℃で、０．５ＧＰａ以上、１０ＧＰａ以下である印刷回路板。
（２）絶縁性樹脂層の繊維基材の厚みが、５〜５０μｍである項（１）に記載の印刷回路板。
（３）絶縁性樹脂層が、熱硬化性樹脂を含む絶縁性樹脂層である項（１）又は（２）に記載の印刷回路板。
（４）熱硬化性樹脂が、グリシジル基を有する樹脂を含む熱硬化性樹脂である項（３）に記載の印刷回路板。
（５）絶縁性樹脂層が、ポリアミドイミド樹脂又はアクリル樹脂を含む絶縁性樹脂層である項（１）乃至（４）いずれかに記載の印刷回路板。
【発明の効果】
【００１０】
本発明における印刷回路板の絶縁性樹脂層は、繊維基材を含んでおり、吸湿や温度による寸法変化を抑え、寸法安定性に優れる。印刷回路板を形成する繊維基材を含む絶縁性樹脂層からなる基板の引張り弾性率を０．５〜１０ＧＰａとすることで、印刷回路板に衝撃がかかった場合にもその衝撃を吸収するため実装後の耐衝撃性が向上する。また印刷回路板の絶縁性樹脂層が、柔軟な樹脂を含むため、印刷回路板の製造や加工を行う際の発塵が少ない。また５〜５０μｍの繊維基材を使用することと相まって、本発明の印刷回路板は、任意の部分で任意の状態に折り曲げ可能であり、該印刷回路板を搭載する筐体に高密度に収納することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の印刷回路板は、繊維基材を含む絶縁性樹脂層からなる基板により形成される印刷回路板であって、繊維基材を含む絶縁性樹脂層からなる該基板の引張り弾性率が、２５℃で、０．５ＧＰａ以上、１０ＧＰａ以下である。ここで規定する引張り弾性率の値は、樹脂がＣステージ状態にある基板の引張り弾性率である。また引張り弾性率は、２５℃で、０．８〜８ＧＰａが好ましく、１〜５ＧＰａがより好ましい。引張り弾性率が０．５ＧＰａ未満では、印刷回路板を製造する際の取り扱いが困難になるという問題があり、１０ＧＰａ超では、耐衝撃性が低く、また任意の折り曲げが困難という問題がある。なお、引張り弾性率は、例えば本発明の印刷回路板から銅箔をエッチング等で除去した基板を、引張り速度５ｍｍ／分、室温（２５℃）の条件で、引張り試験機により、応力−ひずみ曲線を測定し、その初期の傾きから求めることができる。なお本発明の印刷回路板は、繊維基材を含む絶縁性樹脂層からなる基板により形成されており、印刷回路は、基板表面に一般的な方法である例えばエッチング法あるいはめっき法などで形成される。
【００１２】
繊維基材としては、金属箔張積層板や印刷回路板を製造する際に用いられるものであれば特に制限されないが、通常織布や不織布等の繊維基材が用いられる。繊維基材の材質としては、ガラス、アルミナ、アスベスト、ボロン、シリカアルミナガラス、シリカガラス、チラノ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア等の無機繊維やアラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、カーボン、セルロース等の有機繊維等及びこれらの混抄系があり、特にガラス繊維の織布が好ましく用いられる。なお本発明の印刷回路板の印刷回路は、一般的に銅層やアルミニウム層からなるのが好ましく、厚みは５〜２００μｍであることが好ましい。また、印刷回路としては、銅層からなるのが、より好ましい。
【００１３】
本発明の印刷回路板の絶縁性樹脂層に含まれる繊維基材の厚みは、繊維基材を含む絶縁性樹脂層からなる基板の引張り弾性率を０．５〜１０ＧＰａとすることが可能であれば、特に制限はないが、５〜５０μｍであることが好ましい。使用される繊維基材としては、５〜５０μｍのガラスクロス（ガラス繊維の織布）が特に好適に用いられる。厚みが５〜５０μｍのガラスクロス（ガラス繊維の織布）を用いることで、例えば柔軟性の樹脂が、絶縁性樹脂層に含まれることにより、繊維基材を含む絶縁性樹脂層からなる基板の引張り弾性率を０．５〜１０ＧＰａとした場合、印刷回路板の耐衝撃性をより優れたものとできる。なお柔軟性の樹脂としては、繊維基材を含む絶縁性樹脂層からなる基板の引張り弾性率を０．５〜１０ＧＰａとすることが可能な樹脂、あるいは印刷回路板の製造や切断加工等を行う際の発塵を抑える樹脂であることが望ましい。例えば柔軟性の樹脂としては、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂、可とう性エポキシ樹脂などが例示できる。
【００１４】
本発明では絶縁性樹脂層を構成する成分として熱硬化性樹脂を含むことが好ましい。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアジン−ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
【００１５】
本発明では熱硬化性樹脂として、グリシジル基を有する樹脂を含むことが好ましく、エポキシ樹脂を含むことがより好ましい。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ノボラック型フェノール樹脂、オルトクレゾールノボラック型フェノール樹脂等の多価フェノール又は１，４−ブタンジオール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル、アミン、アミド又は複素環式窒素塩基を有する化合物のＮ−グリシジル誘導体、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００１６】
本発明では、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を含むことが、熱的、機械的、電気的特性を向上させるため好ましく、２個以上のグリシジル基を持つエポキシ樹脂とその硬化剤、２個以上のグリシジル基を持つエポキシ樹脂とその硬化促進剤または２個以上のグリシジル基を持つエポキシ樹脂と硬化剤、硬化促進剤を用いることがより好ましい。またグリシジル基は多いほどよく、３個以上であればさらに好ましい。グリシジル基の数により、配合量が異なり、グリシジル基が多いほど配合量が少なくてもよい。
【００１７】
エポキシ樹脂の硬化剤、硬化促進剤は、エポキシ樹脂と反応するもの、または、硬化を促進させるものであれば制限なく、例えば、アミン類、イミダゾール類、多官能フェノール類、酸無水物類等が使用できる。アミン類として、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等が使用でき、多官能フェノール類としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ及びこれらのハロゲン化合物、さらにホルムアルデヒドとの縮合物であるノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などが使用でき、酸無水物類としては、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルハイミック酸等が使用できる。硬化促進剤としては、イミダゾール類としてアルキル基置換イミダゾール、ベンゾイミダゾール等が使用できる。
【００１８】
これらの硬化剤または硬化促進剤の必要な量は、アミン類の場合は、アミンの活性水素の当量と、エポキシ樹脂のエポキシ当量がほぼ等しくなる量が好ましい。硬化促進剤である、イミダゾールの場合は、単純に活性水素との当量比とならず、経験的にエポキシ樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部必要となる。多官能フェノール類や酸無水物類の場合、エポキシ樹脂１当量に対して、フェノール性水酸基やカルボキシル基０．６〜１．２当量必要である。これらの硬化剤または硬化促進剤の量は、少なければ未硬化のエポキシ樹脂が残り、Ｔｇ（ガラス転移温度）が低くなり、多すぎると、未反応の硬化剤及び硬化促進剤が残り、絶縁性が低下する。
【００１９】
また本発明の絶縁性樹脂層として可とう性や耐熱性の向上を目的に高分子量の樹脂成分を含むことが好ましい。この目的のための樹脂として、ポリアミドイミド樹脂やアクリル樹脂などが挙げられる。高分子量の樹脂成分を含むことで、絶縁性樹脂層の柔軟性が、更に向上し、繊維基材を含む絶縁性樹脂層からなる基板の引張り弾性率を０．５〜１０ＧＰａにできる柔らかさを更に付与することで、印刷回路板の耐衝撃性を更に優れたものとしている。
【００２０】
本発明で用いるポリアミドイミド樹脂としては、シロキサン構造を樹脂中に持ったシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂がより好ましく、特に芳香族環を２個以上有するジアミン及びシロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸を反応させて得られるジイミドジカルボン酸を含む混合物とジイソシアネートを反応させて得ることが特に好ましい。また一分子中にアミド基を１０個以上含むポリアミドイミド分子を７０モル％以上含むポリアミドイミド樹脂であることが好ましい。その範囲はポリアミドイミドのＧＰＣから得られるクロマトグラムと別に求めた単位重量中のアミド基のｍｏｌ数（Ａ）から得ることができる。例えばポリアミドイミド樹脂（ａ）ｇ中に含まれるアミド基のモル数（Ａ）から１０×ａ／Ａを一分子中にアミド基を１０個含むポリアミドイミド樹脂の分子量（Ｃ）としＧＰＣで得られるクロマトグラムの数平均分子量がＣ以上となる領域が７０％以上となることと定義する。アミド基の定量方法はＮＭＲ、ＩＲ、ヒドロキサム酸−鉄呈色反応法、Ｎ−ブロモアミド法などを利用することができる。
【００２１】
シロキサン構造を樹脂中に持ったシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂は、芳香族環を２個以上有するジアミンａとシロキサンジアミンｂの混合比率が、ａ／ｂ＝９９．９／０．１〜０／１００（モル比）であると好ましく、ａ／ｂ＝９５／５〜３０／７０であると更に好ましく、ａ／ｂ＝９０／１０〜４０／６０であるとより一層好ましい。シロキサンジアミンｂの混合比率が多くなるとＴｇが低下する傾向にある。また、少なくなるとプリプレグを作製する場合に樹脂中に残存するワニス溶剤量が多くなる傾向がある。
【００２２】
芳香族ジアミン（芳香族環を２個以上有するジアミン）としては、例えば２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジアミン、２，６，２’，６’−テトラメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、５，５’−ジメチル−２，２’−スルフォニル−ビフェニル−４，４’−ジアミン、３，３’−ジヒドロキシビフェニル−４，４’−ジアミン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルスルホン、（４，４’−ジアミノ）ベンゾフェノン、（３，３’―ジアミノ）ベンゾフェノン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルメタン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（３，３’―ジアミノ）ジフェニルエーテル等が例示できる。
【００２３】
本発明で使用するシロキサンジアミンとしては以下一般式（３）〜（６）のものが挙げられる。
【００２４】
【化１】
2006066894.tif 000002
【００２５】
【化２】
2006066894.tif 000003
【００２６】
【化３】
2006066894.tif 000004
【００２７】
【化４】
2006066894.tif 000005
【００２８】
なお、上記一般式（３）で表されるシロキサンジアミンとしては、Ｘ−２２−１６１ＡＳ（アミン当量４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５００）（以上、信越化学工業株式会社製商品名）、ＢＹ１６−８５３（アミン当量６５０）、ＢＹ１６−８５３Ｂ（アミン当量２２００）、（以上、東レダウコーニングシリコーン株式会社製商品名）等が例示できる。上記一般式（６）で表されるシロキサンジアミンとしては、Ｘ−２２−９４０９（アミン当量７００）、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（アミン当量２２００）（以上、信越化学工業株式会社製商品名）等が例示できる。
【００２９】
本発明で用いるポリアミドイミド樹脂の合成に、脂肪族ジアミン類としては、下記一般式（７）で表される化合物を用いることができる。
【００３０】
【化５】
2006066894.tif 000006
（但し、式中Ｘはメチレン基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基又は単結合、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子、アルキル基、フェニル基または置換フェニル基を示し、ｐは１〜５０の整数を示す。）
【００３１】
Ｒ１及びＲ２の具体例としては、水素原子、炭素数が１〜３のアルキル基、フェニル基、置換フェニル基が好ましく、フェニル基に結合していてもよい置換基としては、炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲン原子等が例示できる。
【００３２】
脂肪族ジアミンは、低弾性率及び高Ｔｇの両立の観点から、上記一般式（７）におけるＸがエーテル基であることが好ましい。このような脂肪族ジアミンとしては、ジェファーミンＤ−４００（アミン当量４００）、ジェファーミンＤ−２０００（アミン当量１０００）等（以上、サンテクノケミカル社製商品名）が例示できる。
【００３３】
本発明で用いるポリアミドイミド樹脂の合成に用いるジイソシアネートとしては、下記一般式（８）で表される化合物などが挙げられる。
【００３４】
【化６】
2006066894.tif 000007
【００３５】
一般式（８）中、Ｄは少なくとも１つの芳香環を有する２価の有機基、又は、２価の脂肪族炭化水素基であり、−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−で表される基、トリレン基、ナフチレン基、ヘキサメチレン基、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン基及びイソホロン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基であることが好ましい。
【００３６】
上記一般式（８）で表されるジイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート又は芳香族ジイソシアネートを用いることができるが、芳香族ジイソシアネートを用いることがより好ましく、両者を併用することが特に好ましい。
【００３７】
芳香族ジイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等が例示でき、ＭＤＩを用いることが特に好ましい。芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩを用いることにより、得られるポリアミドイミド樹脂の可撓性を向上させることができる。
【００３８】
脂肪族ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が例示できる。
【００３９】
芳香族ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネートを併用する場合は、脂肪族ジイソシアネートを芳香族ジイソシアネートに対して５〜１０モル％程度添加することが好ましく、かかる併用により、得られるポリアミドイミド樹脂の耐熱性を更に向上させることができる。
【００４０】
本発明に用いられるアクリル樹脂としては、アクリル酸モノマ、メタクリル酸モノマ、アクリロニトリル、グリシジル基を有するアクリルモノマなどの単独もしくはこれらを複数共重合した共重合物を使用することが可能である。アクリル樹脂の分子量は、特に規定されるものではないが、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量で、３０万〜１００万のものが好ましく、４０万〜８０万のものがより好ましい。これらのアクリル樹脂に、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤などを適宜加えて使用することが好ましい。なお、アクリル樹脂として、ＨＴＲ−８６０−Ｐ３（ナガセケムテックス株式会社製商品名、重量平均分子量８５万）、ＨＭ６−１Ｍ５０（ナガセケムテックス株式会社製商品名、重量平均分子量５０万）などが例示できる。
【００４１】
また本発明の絶縁性樹脂層は、難燃性の向上を目的に、添加型の難燃剤を含むことが好ましい。本発明で使用する添加型の難燃剤としては、リンを含有するフィラーが好ましく、リン含有フィラーとしてはＯＰ９３０（クラリアント社製商品名、リン含有量２３．５重量％）、ＨＣＡ−ＨＱ（三光株式会社製商品名、リン含有量９．６重量％）、ポリリン酸メラミンＰＭＰ−１００（リン含有量１３．８重量％）、ＰＭＰ−２００（リン含有量９．３重量％）、ＰＭＰ−３００（リン含有量９．８重量％）以上日産化学株式会社製商品名等が挙げられる。
【００４２】
本発明の印刷回路板は、例えば以下の方法で製造することができる。前記したエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアジン−ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂、硬化剤、硬化促進剤、リン含有フィラーなどの添加型の難燃剤、アクリル樹脂、ポリアミドイミド樹脂などから選択されたものを適宜含む樹脂組成物のワニスを繊維基材に含浸させ、８０℃〜１８０℃の範囲で乾燥させて、本発明の絶縁性樹脂層となるプリプレグを製造する。なお、繊維基材としては、前記したように、金属箔張積層板や多層印刷回路板を製造する際に用いられるものであれば特に制限されないが、通常織布や不織布等の繊維基材が用いられる。繊維基材の材質としては、ガラス、アルミナ、アスベスト、ボロン、シリカアルミナガラス、シリカガラス、チラノ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア等の無機繊維やアラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、カーボン、セルロース等の有機繊維等及びこれらの混抄系があり、特にガラス繊維の織布が好ましく用いられる。また繊維基材の厚みは、５〜５０μｍであることが好ましい。プリプレグに使用される繊維基材としては、５〜５０μｍのガラスクロスが特に好適に用いられる。厚みが５〜５０μｍのガラスクロスを用いることで任意に折り曲げ可能な印刷回路板を得ることができ、製造プロセス上での温度、吸湿等に伴う寸法変化を小さくすることが可能となる。
【００４３】
前記プリプレグの製造条件等は特に制限するものではないが，前記樹脂組成物のワニスに使用した溶剤が８０重量％以上揮発していることが好ましい。このため，製造方法や乾燥条件等も制限はなく，乾燥時の温度は８０℃〜１８０℃，時間はワニスのゲル化時間との兼ね合いで特に制限はない。前記樹脂組成物のワニスの含浸量は、ワニス樹脂固形分と繊維基材の総量に対して、ワニス樹脂固形分が３０〜８０重量％になるようにすることが好ましい。
【００４４】
絶縁板、積層板又は金属張積層板の製造方法は次の通りである。前記プリプレグ又はそれを複数枚積層した積層体に、必要に応じてその片面又は両面に金属箔を重ね、通常１５０〜２８０℃、好ましくは１８０℃〜２５０℃の範囲の温度で、通常０．５〜２０ＭＰａ、好ましくは１〜８ＭＰａの範囲の圧力で、加熱加圧成形することにより絶縁板、積層板又は金属張積層板を製造することができる。なお、金属箔としては、銅箔が好ましい。金属箔を使用して金属張積層板とすることにより、これに回路加工を施して本発明の印刷回路板とすることができる。
【００４５】
また前記プリプレグを、別途作製した印刷回路板と銅箔の間に挟んで積層したのち銅箔を外層回路として加工することにより多層配線板とすることが可能である。このとき内層回路と外層回路の層間接続は、層間接続用の穴をレーザにより加工し、その後、めっきもしくは導電ペーストにより接続する方法が挙げられる。また銅箔上にあらかじめ設けた接続用バンプを用いる方法などがあるが、特に限定するものではない。
【００４６】
また前記プリプレグを、別途作製した印刷回路板と印刷回路板の間に挟んで積層することで多層配線板とすることが可能である。このとき前記プリプレグを介して各層の回路どうしを層間接続するには、前記プリプレグに層間接続用の穴をレーザなどによりあらかじめ加工しておき、導電ペーストを前記穴に埋め込み、導電ペーストにより接続する方法が挙げられる。また各回路板の内層回路上にあらかじめ設けた接続用バンプを用いる方法などがあるが、特に限定するものではない。
【００４７】
前記金属箔は、銅箔やアルミニウム箔が一般的に用いられるが、通常積層板に用いられている５〜２００μｍのものを使用できる。また、ニッケル、ニッケル−リン、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛、鉛−スズ合金等を中間層とし、この両面に０．５〜１５μｍの銅層と１０〜３００μｍの銅層を設けた３層構造の複合箔あるいはアルミニウムと銅箔を複合した２層構造複合箔を用いることができる。
【実施例】
【００４８】
以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（合成例１）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を２個以上有するジアミンとしてＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）４１．０ｇ（０．５０ｍｏｌ）、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ−２２−９４０９（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量２２００）１３２．０ｇ（０．５０ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）８０．７ｇ（０．４２ｍｏｌ）を非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）５７３ｇを仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１５０ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約７．２ｍｌ以上たまっていること、水の留出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温（２５℃）に戻し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）５５．０ｇ（０．２２ｍｏｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液（樹脂固形分３３重量％）を得た。
【００４９】
（合成例２）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を２個以上有するジアミンとしてＤＤＳ（ジアミノジフェニルスルホン）１４．９ｇ（０．０６ｍｏｌ）、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＫＦ−８０１０（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４３０）４３．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、脂肪族ジアミンとしてジェファーミンＤ２０００（サンテクノケミカル社製商品名、アミン当量１０００）９０．０ｇ（０．０４５ｍｏｌ）、ジアミンとしてワンダミン（新日本理化株式会社製商品名）１１．５ｇ（０．０５５ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）８０．７ｇ（０．４２ｍｏｌ）を非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）６９０ｇを仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１５０ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約７．２ｍｌ以上たまっていること、水の留出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温（２５℃）に戻し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）５５．１ｇ（０．２２ｍｏｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液（樹脂固形分２８重量％）を得た。
【００５０】
（実施例１）
合成例１のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液全量８５８ｇ（樹脂固形分３３重量％）と、エポキシ樹脂としてＺＸ１５４８−３（東都化成株式会社製商品名）１４１．０ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）と、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．７ｇとを配合し、樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した後、脱泡のため２４時間、室温（２５℃）で静置して樹脂組成物ワニスとした。
【００５１】
（実施例２）
合成例２のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液全量９５９ｇ（樹脂固形分２８重量％）と、エポキシ樹脂としてＮＣ３０００（日本化薬株式会社製商品名）４０．０ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）と、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２ｇとを配合し、樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した後、リン含有フィラーとしてＯＰ９３０（クラリアント社製商品名）５６ｇを加え、さらに１時間撹拌したのち２００メッシュのナイロン布を通し、室温（２５℃）で静置して樹脂組成物ワニスとした。
【００５２】
（実施例３）
エポキシ樹脂としてＥＰＩＣＬＯＮ１５３（大日本インキ株式会社製商品名）３４０．０ｇと、硬化剤としてＦＧ−２０００（帝人化成株式会社製商品名）１８１ｇと、硬化促進剤として２ＰＺ−ＣＮ（四国化成工業株式会社製商品名）１．０ｇとを、メチルイソブチルケトン６００．０ｇに溶解した後、アクリル樹脂としてＨＴＲ−８６０−Ｐ３（ナガセケムテックス株式会社製商品名、重量平均分子量８５万：１５重量％メチルエチルケトン溶液）２８７．０ｇを加えて、さらに１時間、撹拌して樹脂組成物ワニスとした。
【００５３】
（実施例４）
エポキシ樹脂としてＢＲＥＮ−Ｓ（日本化薬株式会社製商品名）３００ｇと、硬化剤としてＦＧ−２０００（帝人化成株式会社製商品名）１８１．０ｇと、硬化促進剤として２ＰＺ−ＣＮ（四国化成工業株式会社製商品名）１．０ｇとを、メチルイソブチルケトン６００．０ｇに溶解した後、アクリル樹脂としてＨＴＲ−８６０−Ｐ３（ナガセケムテックス株式会社製商品名、重量平均分子量８５万：１５重量％メチルエチルケトン溶液）２８７．０ｇを加えて、さらに１時間、撹拌して樹脂組成物ワニスとした。
【００５４】
（プリプレグの作製）
実施例１〜４で作製した樹脂組成物ワニスを、厚さ２０μｍのガラスクロス（旭シュエーベル株式会社製１０２７）に含浸後、１５０℃で１５分加熱、乾燥して樹脂分７０重量％のプリプレグを得た。
【００５５】
（比較例１）
厚み０．１ｍｍのプリプレグＧＥＡ−６７９（日立化成工業株式会社製商品名）を用いた。なお前記プリプレグＧＥＡ−６７９のガラスクロスの厚みは、９３μｍである。
【００５６】
（比較例２）
厚み４０μｍの銅付きポリイミドフィルムであるエスパネックスＫＣ１８−４０−００ＣＥ（新日鐵化学株式会社製商品名）を用いた。
【００５７】
（両面銅張積層板の作製）
実施例１〜４及び比較例１のプリプレグの両側に厚さ１２μｍの電解銅箔（古河電工株式会社製Ｆ２−ＷＳ−１２）を、接着面がプリプレグと合わさるようにして重ね、下記表１に示した条件で、プレス積層し両面銅張積層板を作製した。
【００５８】
【表１】
2006066894.tif 000008
【００５９】
（引張り弾性率の測定）
実施例１〜４、比較例１で得られた両面銅張積層板及び比較例２の銅付きポリイミドフィルムの銅をエッチングにより全面除去し、絶縁性樹脂層からなる試験用基板とした。この試験用基板を１０ｍｍ×１００ｍｍに切り出し、引張り試験機（島津製作所製、オートグラフＡＧ−１００Ｃ）により、室温（２５℃）で、引張り速度５ｍｍ／分の条件で応力−ひずみ曲線を測定した。初期の傾きから引張り弾性率を求めた。結果を表２に示した。
【００６０】
（耐衝撃性の評価）
実施例１〜４、比較例１で得られた両面銅張積層板及び比較例２の銅付きポリイミドフィルムに通常のドリル加工、めっき、フォトリソ工程により直径０．２５ｍｍの接続穴２５０穴を有するデイジーチェーンパターン４列を作製し、それぞれの始点と終点をはんだによりリード線で接続し、一列１０００穴の導通パターンを有する各印刷回路板を作製し、前記導通パターンの初期の抵抗を測定した。その後、各印刷回路板を所定の筐体に搭載し、高さ１．５ｍから所定の回数落下させ断線の有無、落下後の抵抗値を測定した。１０００回落下させた後、抵抗値の変化率が、１０％以内を○、１０％超を×とした。結果を表２に示した。
【００６１】
（銅箔引き剥がし強さの測定）
実施例１〜４、比較例１の両面銅張積層板及び比較例２の銅付きポリイミドフィルムの金属箔接着強度（銅箔引き剥がし強さ）を測定した。結果を表２に示した。
【００６２】
（はんだ耐熱性の評価）
実施例１〜４、比較例１の両面銅張積層板及び比較例２の銅付きポリイミドフィルムを、２６０℃、２８８℃及び３００℃のはんだ浴に浸漬し、はんだ耐熱性を評価した。表２には、３００℃のはんだ浴に浸漬した際の、ふくれ、剥がれ等の異常が認められるまでの時間を示した。
【００６３】
（１８０度折り曲げ性の評価）
実施例１〜４、比較例１の両面銅張積層板及び比較例２の銅付きポリイミドフィルムの銅をエッチングして試験用基板を得た。直径２ｍｍのガラス棒と、試験用基板の折り曲げ箇所の内側を隙間なく接触させるように１８０度折り曲げ、試験用基板のクラックや破断の有無を調べた。○：クラックや破断なし、×：クラックや破断ありとした。結果を表２に示した。
【００６４】
（発塵性の評価）
実施例１〜４及び比較例１のプリプレグをカッターで所定の大きさに切り出し、樹脂粉の発生の有無を調べた。○：樹脂粉の発生なし、×：樹脂粉の発生ありとした。結果を表２に示した。
【００６５】
（吸湿寸法変化率の測定）
２５０ｍｍ角の実施例１〜４、比較例１の両面銅張積層板及び２５０ｍｍ角の比較例２の銅付きポリイミドフィルムの端部に定点を設け，銅箔をエッチングし試験用基板を得た。試験用基板の寸法を測定し，更に４０℃９０％ＲＨ雰囲気中で９６時間放置し、その後寸法を測定し、吸湿寸法変化率を算出した。結果を表２に示した。
【００６６】
【表２】
2006066894.tif 000009
【００６７】
実施例１〜４の引張り弾性率は、１．４〜４．３ＧＰａであり、１８０度の折り曲げを行ったところ、実施例１〜４及び比較例２はクラックなどを生じずに折り曲げることが可能であった。それに対し引張り弾性率が２０ＧＰａの比較例１は鋭角に折り曲げようとすると破断してしまい、１８０度に折り曲げることはできなかった。そして実施例１〜４の印刷回路板は、１０００回の耐衝撃性試験の後も良好な接続性を示し、抵抗値は初期値の１０％以内を維持していた。それに対し比較例１の印刷回路板では部分的に断線がみられた。また発塵性に関し、実施例１〜４及び比較例２では樹脂粉などの発生はみられなかったが、比較例１では樹脂の粉落ちがみられた。
【００６８】
実施例１〜４の銅箔引き剥がし強さは、いずれも０．９〜１．２ｋＮ／ｍであった。また実施例１〜４、比較例１、２ともいずれの温度でも５分以上、ふくれ、剥がれ等の異常が見られなかった。また吸湿寸法変化率に関し、繊維基材を有する実施例１〜４は、０．０２％以下であるが、繊維基材を有しない比較例２は、０．０４％と大きいことがわかる。