(57)【要約】【課    題】40℃6ヶ月の安定性加速試験に耐えるように安定性を改善し、小じわの防止、老化の防止、肌の張りに優れた効果を有する改良されたシート状化粧料の提供。【解決手段】（ａ）非イオン界面活性剤を含有するコエンザイムQ-10の油性溶液、及び／又はアルファリポ酸に、（ｂ）抗酸化性コラーゲンペプチドを配合した水系配合液を必須成分としてシート基材に含浸してシート状化粧料とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）非イオン界面活性剤を含有するコエンザイムQ-10の油性溶液及び／又はアルファリポ酸の水性もしくは油性溶液に、（ｂ）抗酸化性を有する水溶性コラーゲンペプチドを配合してなる水系配合液をシート基材に含浸されてなることを特徴とするシート状化粧料。
【請求項２】
上記コラーゲンペプチドが、グリシンを37モル％以上含有する平均分子量300〜10,000の範囲のものであって、抗酸化性を示すものであることを特徴とする請求項１に記載のシート状化粧料。
【請求項３】
上記コラーゲンペプチドは、上記コエンザイムQ-10、及び／又はアルファリポ酸に対してリッチに配合し、その重量比が1:10〜1:100であることを特徴とする請求項１又は２に記載のシート状化粧料。
【請求項４】
シート基材が、不織布、ゲルシート又は紙より選ばれたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシート状化粧料。
【請求項５】
クレンジングシート、スキンケアシート、フェイスマスク又はパックシートより選ばれたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のシート状化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コエンザイムQ-10及び／又はアルファリポ酸に、抗酸化性を有する水溶性コラーゲンペプチドを配合した水系配合液をシート基材に含浸して、安定性と使用効果を改良したシート状化粧料に関する。
更に詳しくは、本発明は、抗酸化性コラーゲンペプチドの配合により安定性加速試験に耐える安定性の改良に関し、同時に、該抗酸化性コラーゲンペプチドの配合により相乗的に顕著な効果が得られるシート状化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、コエンザイムQ-10、及びアルファリポ酸は優れた抗酸化性を代償として安定性が低いことが知られている。たとえば、コエンザイムQ-10を配合したシート状化粧料については、水溶性高分子及び多価アルコールを精製水に溶解した中に、コエンザイムQ-10の油性成分溶液を加えて練り合わせて、不織布に塗布したシート状パック剤（再公表WO２００２−０３８１１１号公報）がある。
また、コエンザイムQ-10を均一分散させるために、非イオン界面活性剤を混和することによりゲル形成と同時にコエンザイムQ-10を乳化して均一に分散したパック用貼付剤（特開２００４−０２６７０７号公報）、コエンザイムQ-10を油性成分に溶解して界面活性剤によりO／Wエマルジョンにして含水ゲルに均一分散させる際に、滲出剤を配合して表面にコエンザイムQ-10が滲出したもの（特開２００４−２９２３４５号公報）が知られるが、コエンザイムQ-10は油に溶解するが水には不溶で、結晶性が高い。油性成分に溶解しても再結晶により配合液は分離沈殿するので安定性に問題がある。更に経時的に分離してユビデカメノールに改変する安定性の問題も抱えている。
【０００３】
さらに、ゼラチンを共存させてコエンザイムQ-10、ビタミンB1誘導体及び有機酸を配合することにより、コエンザイムQ-10の分解性を抑制してユビクロメノールが生成しないようにしたもの（特開２００１−３５４５５３号公報）、コエンザイムQ-10にL‐グルタミンを15質量％以上含有する平均分子量200〜100,000のグルタミンペプチドを配合することにより、コエンザイムQ-10を分離、沈殿、凝集させることなく水中に分散できるとする分散安定性の改良（特開２００３−３２１３５２号公報）があるが、たとえば40℃で、６ヶ月の安定性加速試験に耐え得るような安定性の改良されたものは知られていなかった。
【０００４】
シート状化粧料にした場合にはシート基材が含有する空気の影響で更に安定性が低下する。該シート状化粧料では、化粧品の品質安定性の保証に定められている40℃6ヶ月の安定性加速試験に耐えることは困難であった。
たとえば、配合成分により相乗効果を得るものとして、コエンザイムQ-10を有機酸の存在下で5μ以下に分散乳化して抗酸化性の水溶性ビタミンを配合することにより相乗効果を得ている（特開２００４−２４２５０８号公報）。特開２００４−２０３８１２号公報では、コエンザイムQ-10とシスチン（アミノ酸の一種でSH基を有しSS結合をつくる）を含有したペプチド又は蛋白質の配合により美白に相乗効果を得ている。特開２００４−０９９５６４号公報では、コエンザイムQ-10に保湿性成分として、(1)多価アルコール(2)ムコ多糖(3)アミノ酸及びその塩(4)生体高分子(5)植物エキス(6)セラミドから選択される１種類又は２種類以上を必須成分とする保湿化粧料の配合により相乗効果を提案されている。しかし、薬事法による許容濃度の0.03重量％で顕著な効果が認められる相乗効果を得る方法については知られていない。
【０００５】
【特許文献１】再公表WO２００２−０３８１１１号公報
【特許文献２】特開２００４−０２６７０７号公報
【特許文献３】特開２００４−２９２３４５号公報
【特許文献４】特開２００１−３５４５５３号公報
【特許文献５】特開２００３−３２１３５２号公報
【特許文献６】特開２００４−２４２５０８号公報
【特許文献７】特開２００４−２０３８１２号公報
【特許文献８】特開２００４−０９９５６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明で主要成分として使用するコエンザイムQ-10やアルファリポ酸は、優れた抗酸化性の代償としてきわめて不安定で保存時に分解してユビデカメノールに改変する問題を抱えている。また、結晶性が高いので、再結晶によって分離して沈殿する問題もある。シート状化粧料では、中身を容器に封入した場合よりも更に不安定であり、２年間の品質安定性を保証するための40℃の加速安定性試験（6ヶ月）に耐えることは困難であった。
本発明は、抗酸化性のコラーゲンペプチドの抗酸化性と保護コロイド効果により該安定性試験に耐える品質向上を得ることで安定性の課題を解決した。同時に抗酸化性コラーゲンペプチドの配合は、肌の小じわの防止や改善、肌の張りの改善に相乗的に顕著な効果が得られ許容濃度での効果の改善を解決した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の構成を基本とすることで上記課題を解決した。
（１）（ａ）非イオン界面活性剤を含有するコエンザイムQ-10の油性溶液、及び／又はアルファリポ酸の水性もしくは油性溶液に、（ｂ）抗酸化性を有する水溶性コラーゲンペプチドを配合してなる水系配合液をシート基材に含浸されてなることを特徴とするシート状化粧料。
（２）上記コラーゲンペプチドが、グリシンを37モル％以上含有する平均分子量300〜10,000の範囲のものであって、抗酸化性を有するものであることを特徴とする（１）に記載のシート状化粧料。
（３）上記コラーゲンペプチドは、上記コエンザイムQ-10及び／又はアルファリポ酸に対してリッチに配合し、その重量比が1:10〜1:100であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のシート状化粧料。
（４）シート基材が、不織布、ゲルシート又は紙より選ばれたものであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のシート状化粧料。
（５）クレンジングシート、スキンケアシート、フェイスマスク、又はパックシートより選ばれたものであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のシート状化粧料。
【０００８】
コエンザイムQ-10の油性溶液を得るための油性成分としては、スクワラン、スクワレン、ホホバ油、オリーブ油、ヒマシ油、流動パラフィン、ミリスチン酸イソプロピル、オレイン酸オレイル、ラウリル酸イソステアリル又はコハク酸ジオクチルより選ばれた１種類又は２種類以上を用いることができる。また、コエンザイムQ-10の油性溶液には、非イオン界面活性剤を用いるのが好適で、たとえばHLB10〜16のものが泡立ちがないので、使用に適する。
【０００９】
本発明では、コエンザイムQ-10を油性成分に溶解して非イオン界面活性剤を配合した配合液を調製しておき、これに対して抗酸化性のコラーゲンペプチドを配合して撹拌して所定の水を注いで水系の配合液とする。
本発明の化粧料においては、コエンザイムQ-10に対して、コラーゲンペプチドを配合し、不織布等に抗酸化性と保護コロイド効果のある水系配合液を含浸した場合に安定性向上に寄与する。コエンザイムQ-10に換えてアルファリポ酸を用いた場合においても同様に抗酸化性コラーゲンペプチドが安定性向上に有効に機能する。
【００１０】
アルファリポ酸は、植物や動物の体の組織から抽出する抗酸化性の物質で、水にも油にも溶解する成分として知られており、細胞の新陳代謝やエネルギー生成に使われているが、生体内の活性酸素を消去する効果があり、しわの改善や肌の張りに有効とされている。本発明においてアルファリポ酸を使用した場合には、その安定性が向上し、肌への効果は、抗酸化性コラーゲンペプチドとの併用により相乗的に向上させるものである。また、ビタミンCを配合した場合は着色するが、アルファリポ酸を用いた場合は、着色することもなく、化粧料の安定性も向上せしめる。
【００１１】
本発明の抗酸化性コラーゲンペプチドとしては、海洋コラーゲンの加水分解ペプチドが好ましい。例えば、(1)魚鱗コラーゲンを蛋白質分解酵素（アルカラーゼ）により分解処理して得られる、グリシン36モル％、平均分子量8,000、DPPH（1,1-ジフェニール-2-ピクリルヒドラジル）のフリーラジカルを50％消去するのに2mgを要する程度の抗酸化性を有するコラーゲンペプチド、(2)鮫皮コラーゲンを酸加水分解して得られる、グリシン37.1モル％、平均分子量5,000、DPPHのフリーラジカル50％消去するのにペプチド量１mgを要する程度の抗酸化性を有するコラーゲンペプチド、(3)海綿コラーゲンを酸加水分解して得られる、グリシン38.3モル％、平均分子量5,700、DPPHのフリーラジカル50％消去するのにペプチド量0.4mgを要する程度の抗酸化性を有するコラーゲンペプチドを用いることができるが、特に(2)のコラーゲンペプチドが適する。
【００１２】
本発明において抗酸化性コラーゲンペプチドの使用量は、コエンザイムQ-10及び／又はアルファリポ酸に対してリッチに配合し、上記コエンザイムQ-10及び／又はアルファリポ酸に対する重量比は1:10〜1:100（重量比）の範囲内であり、コラーゲンペプチドがコエンザイムQ-10、及び／又はアルファリポ酸に対する重量比が10倍以下の場合には安定性の効果が不十分であり、また100倍以上にするのは経済性に欠ける。コエンザイムQ-10の許容濃度が0.03重量％であるから、コラーゲンペプチドの配合濃度は0.3〜3重量％の範囲となる。
【００１３】
コラーゲンペプチドの抗酸化性を示すDPPH（1,1-ジフェニール-2-ピクリルヒドラジル）による測定は、コラーゲンペプチドのフリーラジカル消去活性をDPPHフリーラジカル量の減少を測定することによって評価する。
すなわち、DPPH溶液（1mgDPPH／6.25mlエタノール）を調製する。別途、ペプチド水溶液（ペプチド2mgを800μLの蒸留水に溶解した）100μLを調製する。調製したDPPH溶液は、水溶液中で紫色を呈する安定なフリーラジカルとして存在する。次に上記ペプチド水溶液に対してエタノール100μL及び上記DPPH溶液50μLを加え、撹拌後、室温で30分放置し、遠心分離して200μLを96穴マイクロプレートに分注してマイクロプレートリーダ（CORONA ELECTRIC MTP-120）を用いて550nmのときの吸収を測定する。
【００１４】
コラーゲンペプチドの平均分子量が300以下では、抗酸化性が低く、保護コロイド効果が低下してコエンザイムQ-10の安定性を高める効果が少ない。コラーゲンペプチドの平均分子量10,000以上では、コエンザイムQ-10の抗酸化性が得られないし、水に溶け難く、水系での使用に適さない。
今まで、コエンザイムQ-10又はアルファリポ酸の化粧品での許容濃度が0.03重量％であるから、その濃度では肌に対して顕著な効果が難いとされていたが、本発明者らの開発により上記抗酸化性コラーゲンペプチドの配合により、肌の潤い効果と抗酸化効果が、コエンザイムQ-10又はアルファリポ酸の抗酸化効果と相乗的に作用して顕著な効果が得られる。
【００１５】
本発明のシート状化粧料は、不織布や紙を折り畳んで所定の枚数を積層した状態で、水系の中液を注入して含浸してピロー包装又は個包装される。
しかしながら、製品の使用成分からみて水や空気の影響を受け易く、特にコエンザイムQ-10やアルファリポ酸の品質安定化は厳しい環境におかれるために、抗酸化性を有するコラーゲンペプチドで包みこむように配合することによりその抗酸化性と保護コロイド効果により、科学的な変改や結晶化による分離沈殿の変化等の安定性が向上する。含浸液のｐHは4.5〜6が好ましい。このために有機酸として、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、マロン酸又はマレイン酸を用いてもよい。また、コエンザイムQ-10を油性成分に溶解して、非イオン界面活性剤を加えて、次いで抗酸化性ペプチド水溶液を加えて撹拌して所定の水を加えて高速撹拌して含浸液とする。
コエンザイムQ-10乳化液とアルファリポ酸の水性液又は油性液を用いる際には、水を加える前に抗酸化性ペプチドを配合するのが適当である。
【００１６】
シート状化粧料としては、クレンジングシート、スキンケアシート、フェイスマスク又はパックシートが該当する。いずれも上記の水系配合液をシート基材に含浸して、肌に本発明の組成物を作用させるものである。コエンザイムQ-10、アルファリポ酸はいずれも抗酸化性と細胞の賦活として有名であるが薬事法により化粧品での許容濃度が0.03重量％であり、顕著な効果を得られ難い。本発明により抗酸化性のコラーゲンペプチドの配合により相乗的に効果が向上し、肌の小じわの防止及び改善、老化の防止及び改善、肌の張りに優れた効果を得ることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明で得られるシート状化粧料は、コエンザイムQ-10及び／又はアルファリポ酸の水系又は油系配合液の安定性を向上したもので、抗酸化性コラーゲンペプチドを配合して、コラーゲンペプチドの有する本来の抗酸化性と保護コロイド効果により、シート状化粧料としたとき、40℃で、6ヶ月の安定性加速試験に耐える安定性に向上した。これにより本発明の製品は、２年間の品質安定性を保証できることになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明について実施例に基づいて具体的に説明する。
【００１９】
〔実施例１〜３〕
PEG‐60硬化ヒマシ油は、HLB＝12のものを使用した。表１に示す調合は、コエンザイムQ-10をスクワランに溶解して、PEG‐60硬化ヒマシ油を加えて撹拌し、次いで抗酸化性コラーゲンペプチドを加えて撹拌した。これを水に注いで高速撹拌して水性配合液とした。使用した抗酸化性コラーゲンペプチドは、海綿コラーゲンによるグリシン38.3モル％、平均分子量5,700、DPPHのフリーラジカル50％消去のペプチド量が0.4mgの抗酸化性コラーゲンペプチドを、噴霧乾燥した粉末状を用いた。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
表１の配合液を、コットン不織布（目付60g/m2）に不織布重量の3倍量を含浸して、直ちに気密包装を行った。40℃に保管して1ヶ月、２ヶ月、６ヶ月、後に試料の含浸液を採取して、液体クロマトグラフィー（カラム；INERTCIL ODS‐2）を用いてユビクロメノールの生成の有無を確認してコエンザイムQ-10の分解安定性を表２に示した。
【００２２】
【表２】
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【００２３】
表２によれば、40℃、６ヶ月後も分解がなく、安定なことが示されている。アルファリポ酸の抗酸化性による変化はユビクロメノールでは評価されないが、抗酸化性の変化により安定性が把握できる。40℃の保管でDPPHのフリーラジカルの50％消去に要する抗酸化性の変化の有無の評価によれば、4ヶ月で該抗酸化性が1/2以下に低下したのに対して、本発明では6ヶ月経過後も抗酸化性は低下しなかった。
また、含浸液を採取して顕微鏡により再結晶の生成を観測して表３に示した。
【００２４】
【表３】
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【００２５】
表３によれば、比較例では２ヶ月後には再結晶による分解が発生して6ヶ月後は発生が顕著である。これに対して本発明では６ヶ月後も再結晶による分離はなく安定している。これによって日常状態で２年の品質の保証が可能である。
【００２６】
〔実施例のフェイスマスクの使用評価〕
１０人の女性被験者を用いて、夜就寝前に、顔にフェイスマスクを２０分間貼付するパックを１週間継続して(1)小じわの状態、(2)肌の張り、について被験者の評価結果を表４に示した。
【００２７】
評価は下記に該当する被験者数を集約した。
・  著しく改善した
・  やや改善した
・  どちらとも云えない
【００２８】
【表４】
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【００２９】
本発明の実施例による表４に示す通り、小じわの改善、肌の張り、の改善に顕著な効果がある。
表４により、コエンザイムQ-10及び／又はアルファリポ酸に抗酸化性コラーゲンペプチドの添加による小じわの状態や肌のなめらかさの改善効果は両者の相乗効果によるものと考えられる。