(57)【要約】【課題】  電子部品の封止材等に用いられるエポキシ系樹脂組成物であって、低温で速硬化性を有し、密着性と耐湿性に優れたエポキシ系樹脂組成物を得る。【解決手段】  常温で液状のエポキシ系樹脂組成物であって、（Ａ）熱硬化性エポキシ樹脂、（Ｂ）メルカプタン系硬化剤、及び（Ｃ）硬化促進剤を含有し、前記（Ｂ）メルカプタン系硬化剤の含有量が前記（Ａ）熱硬化性エポキシ樹脂に対して（Ａ）／（Ｂ）の当量比（エポキシ基／ＳＨ基）で０．３〜１．５であり、前記（Ｂ）メルカプタン系硬化剤が一分子中にＳＨ基を６個以上含むメルカプタン系硬化剤を１０〜１００質量％含有するエポキシ系樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
常温で液状のエポキシ系樹脂組成物であって、（Ａ）熱硬化性エポキシ樹脂、（Ｂ）メルカプタン系硬化剤、及び（Ｃ）硬化促進剤を含有し、
前記（Ｂ）メルカプタン系硬化剤の含有量が前記（Ａ）熱硬化性エポキシ樹脂に対して（Ａ）／（Ｂ）の当量比（エポキシ基／ＳＨ基）で０．３〜１．５であり、
前記（Ｂ）メルカプタン系硬化剤が一分子中にＳＨ基を６個以上含むメルカプタン系硬化剤を１０〜１００質量％含有することを特徴とするエポキシ系樹脂組成物。
【請求項２】
前記一分子中にＳＨ基を６個以上含むメルカプタン系硬化剤がジペンタエリスリトールの６個の水酸基をメルカプト脂肪酸でエステル化したものであることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ系樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のエポキシ系樹脂組成物を用いて接着されてなる電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液状のエポキシ系樹脂組成物に関し、特に、半導体チップ等を封止するエポキシ系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種半導体装置、メモリーカード、コネクター、リレー、各種スイッチ等に用いられる電子部品の封止材などや、筐体内あるいは基板状に各種デバイスを固定するための接着用途に用いられる液状封止材は高い密着性が得られるため、常温で液状のエポキシ系樹脂組成物が汎用されている。この種のエポキシ系樹脂組成物は熱硬化性エポキシ樹脂とフェノール樹脂などの硬化剤を樹脂成分とする組成物を硬化させて用いられているが、封止材等の接着用途に用いられるエポキシ系樹脂組成物は耐熱性などを考慮し、その硬化工程を比較的長くしており、そのため生産サイクルに大きな影響を与えている。従って、生産サイクルを改良するためにエポキシ系樹脂組成物としては速硬化性が求められている。
【０００３】
このような優れた密着性とともに生産効率向上の要求を満たすエポキシ系樹脂組成物を得るために、種々の硬化剤や添加剤の検討が進められている（特許文献１）。
【特許文献１】特開２００１−３０２７５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の硬化剤を用いた系では密着性に劣るとともに、速硬化性が未だ十分でなく、生産効率の更なる向上を図る必要がある。エポキシ系樹脂組成物の硬化を早める場合、硬化温度を高温とすることによって硬化時間を短縮することが考えられるが、近年の電子部品が使用される機器の多様化に伴い、いわゆる使い捨てなどの用途に使用される廉価な電子部品の接着では低温、例えば６０℃以下での硬化性が求められている。
【０００５】
また、従来は接着される電子部品の要求特性から耐熱性に優れた封止材が求められていたが、上記のような製品においては耐熱性よりもむしろ耐湿性が問題をなってきている。
【０００６】
すなわち、従来のエポキシ系樹脂組成物では耐湿性が低いために、高湿の条件下においては樹脂組成物が溶融し、最終的には溶解する現象が見られていた。このような組成物の溶融、溶解が製品で発生した場合には、雰囲気中からの水分の浸入とエポキシ系樹脂組成物自身が含有する不純物イオンなどの影響により接着されている配線等の腐食や電気特性の劣化などを引き起こして、耐湿信頼性を低下させるおそれがある。
【０００７】
本発明は上記の事情に鑑みなされたものであり、密着性に優れ、低温でも優れた速硬化性を有し、さらに高湿環境下においても溶融、溶解が生じない、耐湿性の高いエポキシ系樹脂組成物、及びそれによって接着された電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、常温で液状のエポキシ系樹脂組成物であって、（Ａ）熱硬化性エポキシ樹脂、（Ｂ）メルカプタン系硬化剤、及び（Ｃ）硬化促進剤を含有し、前記（Ｂ）メルカプタン系硬化剤の含有量が前記（Ａ）熱硬化性エポキシ樹脂に対して（Ａ）／（Ｂ）の当量比（エポキシ基／ＳＨ基）で０．３〜１．５であり、前記（Ｂ）メルカプタン系硬化剤が一分子中にＳＨ基を６個以上含むメルカプタン系硬化剤を１０〜１００質量％含有することを特徴とするエポキシ系樹脂組成物である（請求項１）。
【０００９】
また、本発明は前記一分子中にＳＨ基を６個以上含むメルカプタン系硬化剤として、ジペンタエリスリトールの６個の水酸基をメルカプト脂肪酸でエステル化したメルカプタン系硬化剤を用いることを特徴とするエポキシ系樹脂組成物である（請求項２）。
【００１０】
そして本発明は上記エポキシ系樹脂組成物を用いて半導体素子などを接着するものである（請求項３）。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のエポキシ系樹脂組成物である、（Ａ）熱硬化性エポキシ樹脂、（Ｂ）メルカプタン系硬化剤、及び（Ｃ）硬化促進剤を含有し、前記（Ｂ）メルカプタン系硬化剤の含有量が前記（Ａ）熱硬化性エポキシ樹脂に対して（Ａ）／（Ｂ）の当量比（エポキシ基／ＳＨ基）で０．３〜１．５であり、前記（Ｂ）メルカプタン系硬化剤が一分子中にＳＨ基を６個以上含むメルカプタン系硬化剤を１０〜１００質量％含有するエポキシ系樹脂組成物を封止材等として用いることにより、従来の硬化剤を用いたエポキシ系樹脂組成物よりも低温での速硬化性に優れるとともに、高い耐湿信頼性を有し、さらに被着体に対して優れた密着性を有するエポキシ系樹脂組成物を得ることができる。
【００１２】
そして、前記エポキシ系樹脂組成物を用いて接着されて得られる各種電子部品は高湿下において使用されても硬化物が溶融、溶解を起こすことがないため、アルミ配線等の腐食や電気特性の劣化、データの破損などが生じることがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、常温で液状のエポキシ系樹脂組成物であって（Ａ）熱硬化性エポキシ樹脂、（Ｂ）メルカプタン系硬化剤、及び（Ｃ）硬化促進剤を含有し、前記（Ｂ）メルカプタン系硬化剤の含有量が前記（Ａ）熱硬化性エポキシ樹脂に対して（Ａ）／（Ｂ）の当量比（エポキシ基／ＳＨ基）で０．３〜１．５であり、さらに前記（Ｂ）メルカプタン系硬化剤が一分子中にＳＨ基を６個以上含むメルカプタン系硬化剤を１０〜１００質量％含有することを特徴とするエポキシ系樹脂組成物である。
【００１４】
本発明のエポキシ系樹脂組成物に用いられる（Ａ）熱硬化性エポキシ樹脂としては、従来知られている液状のエポキシ樹脂が用いることができる。具体的には、例えば、ジシクロペンタジエン型エポキシ系樹脂、ビスフェノール型エポキシ系樹脂、ブロム含有エポキシ系樹脂、Ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ系樹脂及びビフェニル型エポキシ系樹脂、又はこれらの誘導体等が挙げられる。これらは１種のみを用いても２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００１５】
上記熱硬化性エポキシ樹脂の中でもビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。なお、常温において液状のエポキシ系樹脂組成物とすることができ、本発明の目的を損なわない範囲であれば固体エポキシ樹脂を用いてもよい。
【００１６】
また、本発明におけるエポキシ系樹脂組成物には（Ａ）熱硬化性エポキシ樹脂の他に、その他の熱硬化性樹脂を本発明の効果を損なわない範囲で含んでもよい。
【００１７】
上記熱硬化性樹脂の具体例としては、それぞれ、熱硬化性のシリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は熱硬化性樹脂成分の１０質量％未満であることが本発明のエポキシ系樹脂組成物の特徴である優れた密着性及び機械的特性などを保持できる点から好ましい。
【００１８】
本発明では、上記エポキシ樹脂の硬化剤として（Ｂ）メルカプタン系硬化剤が用いられる。メルカプタン系硬化剤を用いることにより、低温での硬化性に優れるとともに、速硬化性のエポキシ系樹脂組成物とすることができる。
【００１９】
本発明において（Ｂ）メルカプタン系硬化剤としては、一分子中に１個以上のチオール基（ＳＨ基）を有する硬化剤を挙げることができ、具体的には、トリメチロールプロパンとメルカプト脂肪酸のエステル、ペンタエリスリトールとメルカプト脂肪酸のエステル、芳香環含有エーテル型メルカプトエーテル化合物、トリメチロールプロパンのメルカプトエーテル化合物、グリセリンのメルカプトエーテル化合物またはこれらの誘導体等が挙げられる。これらは１種のみを用いても２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００２０】
上記のメルカプタン系硬化剤の具体例としては、例えば、ジャパン・エポキシ・レジン（株）社製のエポメートＱＸ１１（２官能）、エピキュアＱＸ３０（３官能）、エピキュアＱＸ４０（４官能）などを挙げることができる。
【００２１】
また、本発明の（Ｂ）メルカプタン系硬化剤は、一分子中にＳＨ基を６個以上含むメルカプタン系硬化剤をメルカプタン系硬化剤全成分中、１０〜１００質量％含有することを特徴とするものである。すなわち、メルカプタン系硬化剤を用いることにより低温での速硬化性は向上するが、高湿環境下においては十分な耐湿性が得られず、硬化物が溶融し、長期保存により最終的に硬化物の溶解が観察された。このため、本発明ではメルカプタン硬化剤中のＳＨ基の数に着目し、一分子中にＳＨ基を６個以上含むメルカプタン系硬化剤を用いることにより、架橋密度を向上して低温での速硬化性に優れるとともに、このエポキシ系樹脂組成物を用いて封止等した場合、高湿環境下においても硬化物の溶融、溶解を抑制することができることを見出した。
【００２２】
本発明において一分子中にＳＨ基を６個以上含むメルカプタン系硬化剤としては、具体的には６個のＳＨ基を有するものとして、ジペンタエリスリトールとメルカプト脂肪酸のエステル化物、８個のＳＨ基を有するものとして、ペンタエリスリトールとメルカプト脂肪酸のエステル化物などを挙げることができ、これらは１種のみを用いても２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００２３】
上記メルカプタン系硬化剤の中でも一分子中にＳＨ基を６個含むジペンタエリスリトールの６個の水酸基をメルカプト酢酸及び／またはメルカプトプロピオン酸でエステル化したメルカプト系硬化剤が好ましい。なお、一分子中のＳＨ基の数が多くなるほど硬化点が増加するため好ましいが、余りに多すぎると製造が困難となるため、ＳＨ基数は１２個以下が好ましい。
【００２４】
上記のメルカプタン系硬化剤の具体例としては、例えば、ジャパン・エポキシ・レジン（株）社製のエピキュアＱＸ６０（６官能）などを挙げることができる。
【００２５】
本発明において上記一分子中にＳＨ基を６個以上含むメルカプタン系硬化剤は、（Ｂ）メルカプト系硬化剤全成分中に１０質量％以上含有することが好ましく、多いほど得られる硬化物の耐湿性向上の効果が得られるため好ましく、最も好ましくはメルカプタン系硬化剤全てを上記一分子中にＳＨ基を６個以上含むメルカプタン系硬化剤とすることを望ましい。前記一分子中にＳＨ基を６個以上含むメルカプタン系硬化剤がメルカプタン系硬化剤全成分に対して１０質量％未満では、高湿下において溶融、溶解が生じやすくなる。
【００２６】
本発明における（Ｂ）メルカプタン系硬化剤全成分の含有量としては、前記（Ａ）熱硬化性エポキシ樹脂に対して（Ａ）／（Ｂ）の当量比（エポキシ基／ＳＨ基）で０．３〜１．５であり、好ましくは０．５〜１．２とすることが望ましい。前記当量比が０．３未満あるいは１．５を超える場合には、硬化不足で十分な密着強度が得られなくなったり、硬化に寄与しない未反応のＳＨ基が多く残るため耐湿性が低下することとなる。
【００２７】
本発明において（Ｃ）硬化促進剤としては前記したエポキシ樹脂及びメルカプタン系硬化剤のエポキシ基とＳＨ基の反応を促進することができるものであれば特に制限することなく使用することができる。具体的には、例えばトリフェニルホスフィンやトリブチルホスフィンなどの有機リン化合物、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミンなどの三級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類を用いることができる。
【００２８】
硬化促進剤は全樹脂成分（エポキシ樹脂と硬化剤）に対して０．１〜５質量％配合するのが好ましい。硬化促進剤の配合量が全樹脂成分の配合量に対して０．１質量％未満であれば、硬化促進効果を高めることができず、硬化促進剤の配合量が全樹脂成分の配合量に対して５質量％を超えると、成形性に不具合を生じる恐れがあり、また、硬化促進剤の配合量が多くなって経済的に不利となる恐れがある。
【００２９】
また、本発明のエポキシ系樹脂組成物においては、本発明の目的を損なわない範囲で、被着体との密着性を高める目的でカップリング剤を用いたり、また、その他目的に応じて、無機充填材、顔料、希釈剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤及びイオントラップ剤等を配合することもできる。
【００３０】
本発明において無機充填材としては、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素などを単独あるいは２種以上混合して使用することができる。またカップリング剤としては、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤を使用することができる。顔料としては例えばカーボン、酸化チタン等が挙げられ、希釈剤としては例えばフェニルグリシジルエーテル等を用いることができる。界面活性剤としては例えばポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等が挙げられる。
【００３１】
本発明のエポキシ系樹脂組成物を調製するにあたっては、一般的な製法を適宜採用することができる。具体的には、例えば、（Ａ）熱硬化性エポキシ樹脂、（Ｂ）メルカプタン系硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤及びその他の各成分をミキサー、ブレンダー等で均一に混合した後にニーダーやロール等で加熱混練して、液状の樹脂組成物を得ることができる。この際、粘度が高すぎる時は５０℃程度まで加温してもよい。なお、混練中および混練後、減圧下で樹脂組成物中に含まれる気泡を脱気するようにするのが好ましい。
【００３２】
このようにして得られたエポキシ系樹脂組成物は常温（２５℃）において液状であり、Ｂ型回転粘度計により測定される粘度としては、通常０．１〜１０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。
【００３３】
前記のようにして得られたエポキシ系樹脂組成物は、前述の通り、低温での速硬化性を有し、例えば６０℃以下、好ましくは５０〜６０℃で、０．５〜２時間、好ましく０．８〜１．５時間程度の短時間で硬化させることができる。そして、得られる本発明のエポキシ系樹脂組成物の硬化物は、従来のエポキシ系樹脂組成物の硬化物と比べて高湿下においても溶融、溶解が発生することがなく、さらに、被着体との密着性に優れたものとなる。
【００３４】
従って、本発明のエポキシ系樹脂組成物を、メモリーカード等各種半導体装置、各種コイルボビン、各種スイッチ又は各種コネクター等に用いられる電子部品の接着用途に用いた場合には、低温硬化が可能であるために内部の素子に過剰な熱を与えることなく製造することができ、また、硬化速度も速いため、生産サイクルを改良することができる。
【００３５】
さらには、このように接着された各種電子部品は、密着性及び耐湿性に優れており、高湿下において使用される場合にも従来のエポキシ系樹脂組成物と比較して高い信頼性が得られる。
【００３６】
本発明のエポキシ系樹脂組成物を用いて製造される各種電子部品の封止等による接着方法は一般的な手法を適宜採用することができる。一例を挙げると、先ず基板上に半導体素子をダイボンディングした後、Ａｕ等の細線ワイヤを用いたワイヤボンディング法などで基板と半導体素子を結線する。次に、上記の樹脂組成物を用いて、所定箇所を樹脂封止することにより得ることができる。
【００３７】
以下に、本発明をさらに具体的に説明するために実施例を示す。なお、以下の実施例は本発明の一形態であり、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３８】
＜実施例１＞
表１に示すように所定の配合量（質量％）で、エポキシ樹脂、硬化剤、及び硬化促進剤を混合したのち、シェア（剪断力）をかけつつ、この混合物をプラネタリーミキサで混練してエポキシ系樹脂組成物（試料１〜１１）を得た。各材料としては次のものを用いた。
・エポキシ樹脂Ａ：エピコート８２８（ビスフェノールA型エポキシ樹脂，エポキシ当量  １８５，ジャパン・エポキシ・レジン（株）製）
・エポキシ樹脂Ｂ：エピコート８０７（ビスフェノールF型エポキシ樹脂，エポキシ当量  １７０，ジャパン・エポキシ・レジン（株）製）
・硬化剤ＳＨ−４：ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート(ＰＥＴＰ) （ＳＨ基数／一分子  ４個，ＳＨ基当量  １３０，淀化学（株）製）
・硬化剤ＳＨ−６：エピキュアＱＸ−６０（ジペンタエリスリトールの６個の水酸基をメルカプトプロピオン酸でエステル化した硬化剤，ＳＨ基数／一分子  ６個，ＳＨ基当量  １３０，ジャパン・エポキシ・レジン（株）製）
・硬化剤Ａ：エピキュアＹＨ−３０６（酸無水物型硬化剤，酸無水物当量  ２３０〜２４０，ジャパン・エポキシ・レジン（株）製）
・硬化剤Ｂ：ＰＮ−２３（アミン系硬化剤，味の素ファインテクノ（株）製）
・硬化剤Ｃ：ＳＩ−６０（カチオン系重合開始剤，三新化学工業（株）製）
・硬化促進剤Ａ：ノバキュアＨＸ−３６１３（旭化成ケミカルズ（株）製）
・硬化促進剤Ｂ：キュアゾール２Ｅ４ＭＺ（四国化成工業（株）製）
上記のようにして得られた各エポキシ樹脂組成物を用いて、以下の評価方法に従い密着強度とＤＳＣ測定により硬化性を調べた。これらの結果を表１に示す。
【００３９】
（密着強度）
ポリカーボネート、ＡＢＳ及びポリカーボネート／ＡＢＳブレンドのそれぞれを用いて作製した１０×１０×０．２（ｍｍ）の成形基板上にプリン型の貫通孔を有するフッ素樹脂製冶具を載置し、その孔に各試料を流し込んだ後、表１に示す所定時間硬化させてプリン型の硬化物からなる試験材を作製した。試験材の寸法は高さが５ｍｍ、底面の直径を４ｍｍ、上面の直径を３ｍｍとした。この試験材にプッシュプルゲージを用いて荷重を加え、試験材が成形基板から剥離したときの最大荷重を測定し、単位面積当たりの密着強度（単位：ＭＰａ）を求めた。
【００４０】
（硬化性評価）
各試料を６０℃で６０分間硬化させた後、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により基準物質にアルミナを用い、昇温速度１０℃／分で、３０℃から２５０℃まで昇温させ、ＤＳＣ曲線の発熱ピークがなくなるかどうかを確認した。
【００４１】
【表１】
2006206642.tif 000002
【００４２】
表１に示すように、本発明の実施態様である試料１〜４のエポキシ系樹脂組成物においてはポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリカーボネート／ＡＢＳのいずれの樹脂を成形した成形基板に対しても高い密着強度を保ち、剥離時の形式についても材料破壊による剥離であった。この結果から、本発明のエポキシ系樹脂組成物は被着体に対して密着性が高いことがわかる。また、硬化性評価においても本発明のメルカプト系硬化剤を用いた組成物では６０℃、６０分間の低温短時間で硬化できることが分かる。
【００４３】
＜実施例２＞
上記で密着強度が高く、低温での速硬化性を示した試料１〜６及び８の各エポキシ系樹脂組成物について、以下の耐湿試験を行った。この結果を表２に示す。
【００４４】
（耐湿試験）
実施例１と同様にして作製した各試料を用いて、直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍに注型し、６０℃、６０分間硬化して試験片を作製した。このようにして作製した各試験片を８５℃，８５％ＲＨの環境下で２０００時間放置し、初期段階からの重量変化率を測定した。
【００４５】
【表２】
2006206642.tif 000003
【００４６】
表２に示すように、本発明のメルカプタン系硬化剤中に一分子中にＳＨ基を６個以上含むメルカプタン系硬化剤を１０〜１００質量％含有し、メルカプタン系硬化剤の全量がエポキシ樹脂の全量との割合（当量比）で０．５〜１．２であるエポキシ系樹脂組成物を硬化した硬化物は高湿条件下でも溶融、溶解が見られず、重量変化率が低減されていることが分かる。
【００４７】
これに対して一分子中のＳＨ基数が６個未満であるか、または６個以上であってもエポキシ樹脂に対するメルカプト系硬化剤の含有量が少ないエポキシ系樹脂組成物では、低温での速硬化性には優れるが、高湿条件下では放置後に重量が測定できない程度まで硬化物が溶融、溶解しており、耐湿性に劣っていた。