(57)【要約】【課題】  アルキレンオキサイド付加反応方法において、安全かつ効率良く反応を制御すること。【解決手段】  反応槽１１内で活性水素含有化合物にエチレンオキサイドを必須とするアルキレンオキサイドを連続的に供給しながら付加させる場合において、反応槽１１の安全操作圧力ＳＯＰを基準とした反応槽１１内の式(1)の圧力の設定値ＳＶＰを超えない範囲でフィードバック制御を行ないながら、エチレンオキサイドを含有するアルキレンオキサイドの供給を制御するもの  ＳＶＰ＝ＳＯＰ−ａ  …  式(1)    a：定数【選択図】  図２
2006290846.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応槽内で活性水素含有化合物にエチレンオキサイドを必須とするアルキレンオキサイドを連続的に供給しながら付加させる場合において、
反応槽の安全操作圧力ＳＯＰを基準とした反応槽内の式(1)の圧力の設定値ＳＶＰを超えない範囲でフィードバック制御を行ないながら、エチレンオキサイドを含有するアルキレンオキサイドの供給を制御することを特徴とするアルキレンオキサイド付加反応方法。
ＳＶＰ＝ＳＯＰ−ａ  …  式(1)
a：定数
【請求項２】
反応槽の安全操作圧力ＳＯＰを基準とした反応槽内の式(1)の圧力の設定値ＳＶＰと、反応槽設定温度を基準とした反応槽内の式(2)の温度の設定値ＳＶＴの中で、最も小さい値を超えない範囲でカスケード制御を行ないながら、アルキレンオキサイドの供給を制御する請求項１記載のアルキレンオキサイド付加反応方法。
ＳＶＴ＝反応槽設定温度＋ｄ  …  式(2)
ｄ：定数
【請求項３】
反応槽の安全操作圧力ＳＯＰを基準とした反応槽内の式(1)の圧力の設定値ＳＶＰと、反応槽設定温度を基準とした反応槽内の式(2)の温度の設定値ＳＶＴと、反応槽へのアルキレンオキサイドの最大供給流量の中で最も小さい値を超えない範囲でカスケード制御を行ないながら、アルキレンオキサイドの供給を制御する請求項２記載のアルキレンオキサイド付加反応方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルキレンオキサイド付加反応方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルコール、アミン等の活性水素含有化合物を原料とし、この原料にエチレンオキサイド（ＥＯ）のみ、又はＥＯとプロピレンオキサイド（ＰＯ）との混合物たる、アルキレンオキサイド（ＡＯ）を供給しながら付加させる反応方法として、特許文献１〜４のものが知られている。
【０００３】
特許文献１の方法は、反応中の槽内内容物を赤外スペクトルで分析することで、反応の進行状況を把握し、エチレンオキサイド供給量を制御するものである。
【０００４】
特許文献２の方法は、反応雰囲気を窒素置換した上に、副反応を抑制するために水分量を規定した範囲内に制御して反応を行なうものである。
【０００５】
特許文献３の方法は、反応系内のエチレンオキサイド気相分圧を一定範囲に制御することで固体触媒の崩壊を抑制し、効率良い反応を行なうものである。
【０００６】
特許文献４の方法は、エチレンオキサイド付加反応における反応槽の冷却コイルに蒸発潜熱を利用することで、効率的に反応を行なうものである。
【０００７】
尚、化学反応において、反応状態のパラメータ（温度、圧力、エチレンオキサイド供給量）を把握し、その状態をフィードバックして最適な反応条件を出力することも化学原料製造における工業化においては周知の技術である。
【特許文献１】特開2000-1451
【特許文献２】特開2000-344702
【特許文献３】特開2002-201151
【特許文献４】特開平7-48305
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来のアルキレンオキサイド付加反応方法において、特許文献１〜４のそれぞれに示される反応条件のパラメータを複合的に組み合わせて安全面と効率の両面から最適な反応条件を提示し、実行するような試みは未だなされていなかった。
【０００９】
本発明の課題は、アルキレンオキサイド付加反応方法において、安全かつ効率良く反応を制御することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１の発明は、反応槽内で活性水素含有化合物にエチレンオキサイドを必須とするアルキレンオキサイドを連続的に供給しながら付加させる場合において、反応槽の安全操作圧力ＳＯＰを基準とした反応槽内の式(1)の圧力の設定値ＳＶＰを超えない範囲でフィードバック制御を行ないながら、エチレンオキサイドを含有するアルキレンオキサイドの供給を制御するアルキレンオキサイド付加反応方法である。
【００１１】
ＳＶＰ＝ＳＯＰ−ａ  …  式(1)
a：定数
【００１２】
請求項２の発明は、請求項１の発明において更に、反応槽の安全操作圧力ＳＯＰを基準とした反応槽内の式(1)の圧力の設定値ＳＶＰと、反応槽設定温度を基準とした反応槽内の式(2)の温度の設定値ＳＶＴの中で、最も小さい値を超えない範囲でカスケード制御を行ないながら、アルキレンオキサイドの供給を制御するようにしたものである。
【００１３】
ＳＶＴ＝反応槽設定温度＋ｄ  …  式(2)
ｄ：定数
【００１４】
請求項３の発明は、請求項２の発明において更に、反応槽の安全操作圧力ＳＯＰを基準とした反応槽内の式(1)の圧力の設定値ＳＶＰと、反応槽設定温度を基準とした反応槽内の式(2)の温度の設定値ＳＶＴと、反応槽へのアルキレンオキサイドの最大供給流量の中で最も小さい値を超えない範囲でカスケード制御を行ないながら、アルキレンオキサイドの供給を制御するようにしたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
図１のアルキレンオキサイド付加反応装置１０は、反応槽１１に撹拌翼１２を設け、モータ１３により撹拌翼１２を回転可能にし、反応槽１１の内壁と撹拌翼１２の間に冷却コイル１４を巻回している。
【００１６】
反応槽１１には、アルコール、アミン等の活性水素含有化合物が原料として、触媒とともに投入され、その後、反応槽１１の内部を窒素ガス（Ｎ２）等の不活性ガスで置換し、次いで、エチレンオキサイド（ＥＯ）のみ、又はＥＯとプロピレンオキサイド（ＰＯ）との混合物等、アルキレンオキサイド（ＡＯ）がバルブ１５を介して反応槽１１の内部に連続的に供給される。
【００１７】
アルキレンオキサイド付加反応装置１０では、反応槽１１へのＡＯの供給流量（供給速度）を制御する制御装置（コンピュータ）２０を有する。制御装置２０は、反応槽１１内の圧力を検出する圧力センサ（ＰＩＣ（圧力指示調節計））２１の検出圧力、反応槽１１内の温度を検出する温度センサ（ＴＩＣ（温度指示調節計））２２の検出温度、反応槽１１へのＡＯの供給流量を検出する流量センサ（ＦＩＣ（流量指示調節計））２３の検出流量を操作因子とし、バルブ１５を介して以下の如くの制御を行なう。
【００１８】
制御装置２０は、基本的には、(a)ＰＩＣ制御（圧力調節制御）に基づくＦＩＣ制御（流量調節制御）、(b)ＴＩＣ制御（温度調節制御）に基づくＦＩＣ制御（流量調節制御）を以下の如くに行なう。
【００１９】
(a)ＰＩＣ制御に基づくＦＩＣ制御
制御装置２０が演算した圧力設定値（ＳＶＰ）に対する、圧力センサ２１が検出した実際の圧力（ＰＶＰ）の偏差をＤＶＰとするとき、ＤＶＰ＞０ならばＡＯの供給流量を下げ、ＤＶＰ＜０ならばＡＯの供給流量を上げるように、バルブ１５の開度をフィードバック制御する。
【００２０】
(b)ＴＩＣ制御に基づくＦＩＣ制御
制御装置２０が演算した温度設定値（ＳＶＴ）に対する、温度センサ２２が検出した実際の温度（ＰＶＴ）の偏差をＤＶＴとするとき、ＤＶＴ＞０ならばＡＯの供給流量を下げ、ＤＶＴ＜０ならばＡＯの供給流量を上げるように、バルブ１５の開度をフィードバック制御する。
【００２１】
制御装置２０は、具体的には、安全かつ効率良くＡＯ付加反応を行なうため、下記(1)〜(7)の制御を行なう（図２）。
【００２２】
(1)Ｄ−ＰＩＣ制御（ダミー圧力制御）
反応槽１１に原料を仕込み、反応開始時槽内ガス温度、反応開始時槽内圧力（ＡＯと不活性ガスの混合ガス圧力）において、反応槽１１にＡＯを供給して反応開始する。そのとき、反応槽１１の安全操作圧力（ＳＯＰ）を基準とした反応槽１１内の式(1)の圧力の設定値（ＳＶＰ）を超えない範囲で、反応槽１１内の圧力をフィードバック制御する。
【００２３】
ＳＶＰ＝ＳＯＰ−ａ  …式(1)
【００２４】
圧力設定値（ＳＶＰ）は、安全操作圧力（ＳＯＰ）より、定数ａだけ低い値とされ、必ず安全な圧力条件で反応が行なわれる（これをＤ−ＰＩＣ制御という）。但し、反応槽１１の反応初期は、下述(2)のダミー圧力による設定値となる。
【００２５】
ここでＳＯＰは、ＥＯと窒素混合ガス系での爆発限界図を参考に以下の近似式により臨界線を求め、これより得られた臨界圧力から2〜16％低い値を選んだ。
【００２６】
近似式；  Ｐｔ＝1.6×ＰN2＋0.03    （圧力単位；MpaA）
（Ｐｔ：全圧力、ＰN2：窒素分圧）
【００２７】
また、ａは0.01〜0.08（単位：MPa）の範囲の製造条件によって決められる任意の１つの数値が選ばれる。より小さいほうが、生産効率の観点から好ましいが、制御する場合の安定性が低下するので、好ましくは0.02〜0.05である。
【００２８】
反応槽１１では、通常、このＤ−ＰＩＣがローセレクタで選択されているが、反応槽１１内の温度が異常に上昇した場合には、後述のＳ−ＴＩＣが選択されＡＯの流量設定が下げられる。その後、反応槽１１内の温度が低下すると、Ｓ−ＴＩＣが再びＡＯの流量設定を上げていく。このとき、Ｄ−ＰＩＣに基づいて定められるべきＡＯの上限供給量ＭＶは、ＡＯの流量不足による圧力低下のため、通常（異常がない場合）の値よりもかなり大きな値になっており、Ｓ−ＴＩＣから通常使用するＤ−ＰＩＣへの切替までに時間がかかってしまう。そのため、Ｓ−ＴＩＣによる急激なＡＯ流量増加が起こり容易に反応槽温度が高くなり過ぎてしまう。その対策として、ローセレクタでＳ−ＰＩＣ又はＳ−ＴＩＣが選択されている場合に、Ｄ−ＰＩＣに基づいて定められるべきＡＯの上限供給量ＭＶをＦＩＣによるＡＯの流量設定値（ＳＶＦ）に対し、ＳＶＦ＋100kg/hとすることで、Ｄ−ＰＩＣへ早期に復帰できるようにする。
【００２９】
(2)反応初期のダミーカーブ圧力計算
反応槽１１の反応初期において、安全操作圧力の制御が働く領域に行きつくまでの間、ダミー圧力（仮想圧力）を設定して反応を行なう。
【００３０】
即ち、ローセレクタで、Ｄ−ＰＩＣが選択された瞬間（反応開始時又は中断からの再開時、又はＳ−ＰＩＣ、Ｓ−ＴＩＣからの復帰時）は、その時点での槽内圧力と圧力設定値（ＳＶＰ）の差（初期差圧）が大きいために、自動制御された反応装置は設定条件を実現しようとするため、生産設備の制御命令が操作出力（ＡＯ流量や温度）の急激な上昇を発生させてしまうおそれがあるからである。このために急激な操作出力を抑制する必要がある。そこで、圧力制御設定値を槽内圧力からダミーカーブと呼ばれるカーブに沿って、徐々に設定値（ＳＶＰ）に近づける行程を利用する（図３移行曲線参照）。
【００３１】
ダミーカーブ時間ＴＡ（設定値へ到達させるための許容時間）が経過した時点で、ダミーカーブは終了し、反応は所定の設定圧力制御により設定値ＳＶＰに到達できる状態になり、それ以降は安全操作圧力を基準にした圧力で制御・管理されるようになる。
【００３２】
ダミーカーブにより設定される圧力制御設定値ＳＶＰは、式(3)により計算される。
【００３３】
Ｄ−ＰＩＣ．ＳＶＰ＝（ＳＯＰ−ａ）−初期差圧×（1.0−ｙ）  …  式(3)
ｙ：ダミーカーブ用定数（図４参照）
（反応種類や条件により特有の値、0以上1未満）
初期差圧：反応開始時及び中断から再開時の
（ＳＯＰ−ａ）−反応槽圧力ＰＶＰ
【００３４】
ダミーカーブ定数の設定は品種毎に行なうことが可能である。品種毎に変えることでより効率的な生産が可能であるが、一定値を用いることで汎用性が高まり、標準化も行ない易い。
【００３５】
図４の横軸は時間であり、ＴＡ（ダミーカーブ設定時間）に対するパーセンテージを表す。この折線の設定は、プロセスにより、またＴＡは品種データとする。例えば、図３でＴＡ＝30分であれば、12分でｙ＝0.6（60％）である。
【００３６】
(3)Ｓ−ＰＩＣ制御（安全圧力制御）
反応槽１１の槽内圧力が、安全操作圧力ＳＯＰよりも大きくなるのを防ぐため、Ｄ−ＰＩＣ制御に対する予備モードとして、反応槽１１内の式(4)の圧力設定値（ＳＶＰ）を超えない範囲で、反応槽１１内の圧力をフィードバック制御する（これをＳ−ＰＩＣ制御という）。
【００３７】
ＳＶＰ＝ＳＯＰ−ｂ  …  式(4)
【００３８】
ここでは、Ｄ−ＰＩＣ制御に比べ、設定値を安全操作圧力ＳＯＰより定数ｂ高くしている。反応槽１１の温度制御は、圧力が上昇時には制御の応答が遅れることを憂慮して、設けられた制御因子である。
【００３９】
ここでｂ＜ａの関係であり、取り込む運転状態パラメータをより敏感（速い応答）にすることにより、圧力の急上昇を初期に抑制することができる。ｂの具体的な範囲としては、0.005〜0.04（単位：MPa）である。
【００４０】
通常は、Ｓ−ＰＩＣ制御は圧力設定値ＳＶＰと実際の圧力ＰＶＰとの間に常に偏差を有しており、圧力上昇への応答が遅れてしまわないように、ローセレクタ（最低出力選択工程）でＤ−ＰＩＣ又はＳ−ＴＩＣが選択されている場合には、Ｓ−ＰＩＣに基づいて定められるべきＡＯの上限供給量ＭＶをＦＩＣによるＡＯの流量設定値（ＳＶＦ）に対し、ＳＶＦ＋ｃ（kg/h）に設定されている。ここでｃは定数であり、設備規模にも依存するので一概に決定できないが、一般に50〜10000（単位：kg/h）の範囲、例えば1000が考えられる。
【００４１】
(4)Ｓ−ＴＩＣ制御（安全温度制御）
ＡＯ付加反応の安全上、圧力管理だけに頼るよりは、温度による管理も加味されるようなシステムが望ましい。設定温度より高温では、着色等の製品品質に影響が出てくる場合がある。そこで制御因子として、槽内温度が設定値よりも高くなり過ぎることを防ぐための制御として、温度制御が組み込まれている。
【００４２】
即ち、反応槽１１の設定温度を基準とした式(2)の温度設定値ＳＶＴを超えない範囲で、反応槽１１内の温度をフィードバック制御する。
【００４３】
ＳＶＴ＝反応槽設定温度＋ｄ  …  式(2)
ｄ：定数（2〜15℃）
【００４４】
反応槽１１の温度制御は、媒体（水や窒素等の流体）を用いた外部冷却にて行なうが、槽内温度が高くなり過ぎた場合には、ＡＯ流量を抑制することで、ＡＯ付加反応を抑制し、発熱反応による温度上昇を抑えることが行なわれる。
【００４５】
通常は、Ｓ−ＰＩＣ制御と同様、温度設定値ＳＶＴと実際の温度ＰＶＴとの間に偏差を有しており、圧力上昇への応答が遅れてしまわないように、ローセレクタ（制御での優先順位を選択するソフト）を働かせてＤ−ＰＩＣ制御又はＳ−ＰＩＣ制御が選択されている場合には、Ｓ−ＴＩＣに基づいて定められるべきＡＯの上限供給量ＭＶをＦＩＣによるＡＯの流量設定値（ＳＶＦ）に対し、ＳＶＦ＋1000kg/hとなるように設定されている。
【００４６】
(5)ＦＩＣ制御（流量調節制御）
ＡＯ付加反応の安全性からみて、上述(1)、(3)、(4)のＤ−ＰＩＣ制御、Ｓ−ＰＩＣ制御、Ｓ−ＴＩＣ制御の出力信号の中で、最も小さい出力命令を選択するローセレクタを通過させた後にカスケード制御を行なう。
【００４７】
但し、流量設定の上限（反応槽１１へのＡＯの最大供給流量）（品種によらず固定）をもつ。この上限は、他の反応槽とＡＯを取合うため、又は、反応槽の冷却能力不足のために設けられている。また、反応終了直前に、自動制御に変更し、流量設定値ＳＶＦを低流量に設定する。これは、ＡＯタンク側の圧力制御への影響を小さくし、かつＡＯ仕込量の精度を上げるためである。
【００４８】
(6)ＴＩＣ制御
反応槽温度の制御（ＴＩＣ）が行なわれる。ここでは、冷媒の循環温度ＰＩＤへのカスケード制御を行なう。反応種により発熱・吸熱の状況が異なるので、品種毎に設定させることも可能である。品種毎に変えることでより効率的な生産が可能であるが、一定値を用いることで汎用性が高まり、標準化も行ない易くなる。
【００４９】
(7)Ｃ−ＴＩＣ制御（冷却温度制御）
ＴＩＣ制御からのカスケード制御であり、冷媒の温度を制御する。
従って、アルキレンオキサイド付加反応装置１０にあっては、制御装置２０により３種の制御因子である圧力、温度、流量の中から最小出力命令が選び出された上で、反応制御を行なうことで、より安全にかつ効率良くＡＯ付加反応の制御ができる。
【００５０】
また、反応初期段階の圧力制御においてダミーカーブを設定することで、反応初期や反応を中断させた後の再立ち上げ時に発生する急激な操作出力を抑え、反応制御を効率良く行なうことができる。
【実施例】
【００５１】
本発明の具体的実施結果について説明する（図５）。アルキレンオキサイド付加反応装置１０において、反応槽１１の容積を25.5ｍ3、原料を高級アルコール（ラウリルアルコール（Ｃ１２誘導体）とミリスチルアルコール（Ｃ１４誘導体））の混合品とし、ＡＯをＥＯ100％からなるものとし、不活性ガスとして窒素ガスを用い、反応温度を165℃、反応時間を約94分、平均付加モル率を2.0とした。反応槽１１の安全操作圧力（ＳＯＰ）、ＥＯの流入速度、ダミーカーブ、圧力設定値（ＳＶＰ）は図５に示す通りである。反応槽１１の槽内圧力は図５に示す如くに推移し、安全かつ効率良くＡＯ付加反応を行なうことができた。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】図１はアルキレンオキサイド付加反応装置を示す模式図である。
【図２】図２はアルキレンオキサイド付加反応方法を示す制御系統図である。
【図３】図３は反応槽内の圧力の経時変化を示す線図である。
【図４】図４はダミーカーブ用定数を示す線図である。
【図５】図５は本発明の具体的実施結果を示す線図である。
【符号の説明】
【００５３】
１０  アルキレンオキサイド付加反応装置
１１  反応槽
２０  制御装置
２１  圧力センサ
２２  温度センサ
２３  流量センサ
【図１】
2006290846.tif 000003
【図２】
2006290846.tif 000004
【図３】
2006290846.tif 000005
【図４】
2006290846.tif 000006
【図５】
2006290846.tif 000007