(57)【要約】      （修正有）【課題】接着性（特にポリオレフィンに対する接着性）、保持力、基材密着性、耐水性（特に耐水白化性）に優れた粘着フィルムを提供すること。【解決手段】（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）を主成分とするエチレン性不飽和単量体（Ａ）及び粘着付与剤（Ｂ）を用いてなるエマルジョン型粘着剤組成物を、フィルム基材に設けてなる粘着フィルムであって、〔１〕ステンレス板ＳＵＳ３０４に貼り付け面積が２５ｍｍ×２５ｍｍになるように貼着し、８０℃×５０％ＲＨの条件下にて１ｋｇの荷重をかけて、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７の測定法に準じて保持力を測定したときに２４時間後の粘着フィルムのズレがなく、かつ、〔２〕ガラス板に貼り付けたものを、６０℃の温水に３日間浸漬した後、水から取り出し、透過率を測定したときに９０％以上である耐水白化性を有する粘着フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）を主成分とするエチレン性不飽和単量体（Ａ）及び粘着付与剤（Ｂ）を用いてなるエマルジョン型粘着剤組成物を、フィルム基材に設けてなる粘着フィルムであって、〔１〕ステンレス板ＳＵＳ３０４に貼り付け面積が２５ｍｍ×２５ｍｍになるように貼着し、８０℃×５０％ＲＨの条件下にて１ｋｇの荷重をかけて、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７の測定法に準じて保持力を測定したときに２４時間後の粘着フィルムのズレがなく、かつ、〔２〕ガラス板に貼り付けたものを、６０℃の温水に３日間浸漬した後、水から取り出し、透過率を測定したときに９０％以上である耐水白化性を有することを特徴とする粘着フィルム。
【請求項２】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）を主成分とするエチレン性不飽和単量体（Ａ）及び粘着付与剤（Ｂ）を用いてなるエマルジョン型粘着剤組成物を、フィルム基材に設けてなる粘着フィルムであって、〔１〕ステンレス板ＳＵＳ３０４に貼り付け面積が２５ｍｍ×２５ｍｍになるように貼着し、８０℃×５０％ＲＨの条件下にて１ｋｇの荷重をかけて、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７の測定法に準じて保持力を測定したときに２４時間後の粘着フィルムのズレがなく、かつ、〔２〕ガラス板に貼り付けたものを、６０℃の温水に３日間浸漬した後、水から取り出し、透過率を測定したときに９０〜９５％である耐水白化性を有することを特徴とする粘着フィルム。
【請求項３】
エマルジョン型粘着剤組成物が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）を主成分とするエチレン性不飽和単量体（Ａ）及び粘着付与剤（Ｂ）からなる油溶成分を、水媒体中で乳化剤（Ｃ）を用いて、油溶成分の平均粒子径が１．０μｍ以下となるように乳化させた乳化液［Ｉ］を、重合開始剤（Ｄ）の存在下で重合して得られる樹脂エマルジョン［II］の存在下に、更に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｅ１）を主成分とするエチレン性不飽和単量体（Ｅ）を重合してなるエマルジョン型粘着剤組成物であることを特徴とする請求項１または２記載の粘着フィルム。
【請求項４】
エマルジョン型粘着剤組成物が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）を主成分とするエチレン性不飽和単量体（Ａ）及び粘着付与剤（Ｂ）からなる油溶成分を、水媒体中で乳化剤（Ｃ）を用いて、油溶成分の平均粒子径が１．０μｍ以下となるように乳化させた乳化液［Ｉ］を、重合開始剤（Ｄ）の存在下で重合して得られる樹脂エマルジョン［II］の存在下に、粘着付与剤（Ｂ）を追加することなく、更に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｅ１）を主成分とするエチレン性不飽和単量体（Ｅ）を重合してなるエマルジョン型粘着剤組成物であることを特徴とする請求項１または２記載の粘着フィルム。
【請求項５】
エチレン性不飽和単量体（Ｅ）が、カルボキシル基含有不飽和単量体（ｅ２）を含有してなることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の粘着フィルム。
【請求項６】
エチレン性不飽和単量体（Ｅ）が、カルボキシル基含有不飽和単量体（ｅ２）及び架橋性基含有不飽和単量体〔但し、カルボキシル基含有不飽和単量体（ｅ２）を除く〕（ｅ３）を含有してなることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の粘着フィルム。
【請求項７】
エマルジョン型粘着剤組成物が、更に、架橋剤（Ｆ）を配合してなることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の粘着フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エマルジョン型粘着剤組成物をフィルム基材に設けてなる粘着フィルムに関し、更に詳しくは、接着性（特にポリオレフィンに対する接着性）、保持力、基材密着性、耐水性（特に耐水白化性）に優れた粘着フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アクリル酸エステル共重合体エマルジョンはその組成を変えることにより、接着性（又は粘着性）、凝集力のバランスを変えることができるので、接着剤や粘着剤として利用することができる。そして、この場合、接着性（又は粘着性）を向上させるために、粘着付与樹脂を添加することが広く行われている。
【０００３】
しかしながら、粘着付与樹脂は水不溶性のため、溶剤に溶かして添加する方法、水に乳化してエマルジョンとして添加する方法があるが、前者では水系としての利点が無くなり、後者では粘着付与樹脂の粒子とアクリルエマルジョンの粒子が均一に混合しないため、得られた接着剤や粘着剤は接着性が低下したり、耐水性も低下するという問題が起こることが多い。
【０００４】
かかる問題点を解決するため、（１）特開昭５４−２３６４１号公報では、アクリル系モノマー、架橋性官能基含有共重合性モノマー、前記２成分の少なくとも一方に予め溶解した高分子化合物、及び界面活性剤を含有するエマルジョンを乳化重合させて得られる水分散型接着剤組成物が、（２）特開昭５８−１８５６６８号公報では、架橋性モノマーと（メタ）アクリレートの混合物に、粘着付与樹脂を溶解又は分散した配合物、又はこの配合物を乳化剤を含有する水中に分散した乳化配合物を、水と乳化剤と重合触媒を含有する重合液に、連続的に添加しつつ重合を行って得られる共重合体エマルジョン型接着剤が、それぞれ提案されている。
【０００５】
更に、（３）特開２０００−３１３８６５号公報では、アルキル基の炭素数が９〜１４であるアルキル（メタ）アクリレート５０〜９９．５重量％、カルボキシル基、水酸基又はアミド基を有するモノマー０．５〜２．５重量％を含有する混合モノマー１００重量部に、粘着付与樹脂０．５〜５重量部及び油溶性重合開始剤を溶解し、これを乳化剤水溶液中で乳化分散して平均粒子径１μｍ以下のモノマー油滴を形成させた後、重合して得られるエマルジョン型粘着剤が、提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５４−２３６４１号公報
【特許文献２】特開昭５８−１８５６６８号公報
【特許文献３】特開２０００−３１３８６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記（１）及び（２）の開示技術では、粘着付与樹脂を溶解又は分散した混合液の乳化分散方法については検討されておらず、本発明者等が詳細に検討した結果、通常の方法により乳化分散した乳化液を用いて重合を行った場合では、粘着付与樹脂の使用量が多くなると重合が不安定となり、得られるエマルジョンの放置安定性が低下するという問題があることを判明した。
又、上記（１）〜（３）の開示技術では、接着性（特にポリオレフィンに対する接着性）や基材密着性、耐水性（特に耐水白化性）の点においてまだまだ満足するものではなく、更なる改良が望まれるものである。
【０００８】
そこで、本発明ではこのような背景下において、接着性（特にポリオレフィンに対する接着性）、保持力、基材密着性、耐水性（特に耐水白化性）に優れた粘着フィルムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
しかるに、本発明者はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）を主成分とするエチレン性不飽和単量体（Ａ）及び粘着付与剤（Ｂ）を用いてなるエマルジョン型粘着剤組成物を、フィルム基材に設けてなる粘着フィルムであって、〔１〕ステンレス板ＳＵＳ３０４に貼り付け面積が２５ｍｍ×２５ｍｍになるように貼着し、８０℃×５０％ＲＨの条件下にて１ｋｇの荷重をかけて、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７の測定法に準じて保持力を測定したときに２４時間後の粘着フィルムのズレがなく、かつ、〔２〕ガラス板に貼り付けたものを、６０℃の温水に３日間浸漬した後、水から取り出し、透過率を測定したときに９０％以上、特には９０〜９５％である耐水白化性を有する粘着フィルムが、上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
本発明では、エマルジョン型粘着剤組成物が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）を主成分とするエチレン性不飽和単量体（Ａ）及び粘着付与剤（Ｂ）からなる油溶成分を、水媒体中で乳化剤（Ｃ）を用いて、油溶成分の平均粒子径が１．０μｍ以下となるように乳化させた乳化液［Ｉ］を、重合開始剤（Ｄ）の存在下で重合して得られる樹脂エマルジョン［II］の存在下に、更に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｅ１）を主成分とするエチレン性不飽和単量体（Ｅ）を重合してなる、好ましくは粘着付与剤（Ｂ）を追加することなく、更に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｅ１）を主成分とするエチレン性不飽和単量体（Ｅ）を重合してなるエマルジョン型粘着剤組成物であることが好ましい。
【００１１】
更に、本発明では、エチレン性不飽和単量体（Ｅ）が、カルボキシル基含有不飽和単量体（ｅ２）を含有してなること、又は、カルボキシル基含有不飽和単量体（ｅ２）及び架橋性基含有不飽和単量体〔但し、カルボキシル基含有不飽和単量体（ｅ２）を除く〕（ｅ３）を含有してなることが基材密着性、耐水白化性の点で好ましい。
又、本発明では、更に、架橋剤（Ｆ）を配合してなるとき、本発明の効果を顕著に発揮する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の粘着フィルムは、重合時の凝集物生成がほとんどなく、放置安定性にも優れる上、接着性（特にポリオレフィンに対する接着性）、保持力、基材密着性、耐水性（特に耐水白化性）に優れた効果を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の粘着フィルムは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）を主成分とするエチレン性不飽和単量体（Ａ）及び粘着付与剤（Ｂ）を用いてなるエマルジョン型粘着剤組成物を、フィルム基材に設けてなる粘着フィルムであって、〔１〕ステンレス板ＳＵＳ３０４に貼り付け面積が２５ｍｍ×２５ｍｍになるように貼着し、８０℃×５０％ＲＨの条件下にて１ｋｇの荷重をかけて、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７の測定法に準じて保持力を測定したときに２４時間後の粘着フィルムのズレがなく、かつ、〔２〕ガラス板に貼り付けたものを、６０℃の温水に３日間浸漬した後、水から取り出し、透過率を測定したときに９０％以上、特には９０〜９５％である耐水白化性を有する粘着フィルムである。
【００１４】
本発明で用いられるエチレン性不飽和単量体（Ａ）としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）を主成分とするものであり、かかる（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルや、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が９以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。中でも、アルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、特にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましく用いられる。
【００１５】
又、エチレン性不飽和単量体（Ａ）として、架橋性を有する単量体（ａ２）を含有してもよく、かかる架橋性を有する単量体（ａ２）としては、例えば、（１）カルボキシル基含有単量体、（２）水酸基含有単量体、（３）エポキシ基含有単量体、（４）アルコキシシリル基含有単量体、（５）アミド基やメチロール基、ケト基を含有する単量体、（６）多官能性モノマー等が挙げられる。
【００１６】
（１）カルボキシル基含有単量体としては、アクリル酸、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等が挙げられる。
（２）水酸基含有単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（３）エポキシ基含有単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１７】
（４）アルコキシシリル基含有単量体としては、（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロピオキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロピオキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシヘキシルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシオクチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシデシルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシドデシルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシオクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリポロポキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジプロポキシシラン等が挙げられる。
【００１８】
（５）アミド基やメチロール基、ケト基を含有する単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ブトキシＮ−メチロールアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート等が挙げられる。
【００１９】
（６）多官能性モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシフォスフェート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジアリルテレフタレート、テトラアリルオキシエタン、ジビニルベンゼン、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート等が挙げられる。
これら架橋性を有する単量体（ａ２）は、１種又は２種以上併用して用いられる。
【００２０】
上記の中でも、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等が特に好ましく用いられる。
【００２１】
又、本発明では、その他共重合可能な単量体（ａ３）を用いることも可能で、かかる共重合可能な単量体（ａ３）として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、アルキルビニルエーテル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
上記エチレン性不飽和単量体（Ａ）において、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）、架橋性を有する単量体（ａ２）、及び共重合可能な単量体（ａ３）の含有割合は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）が５０〜１００重量％、架橋性を有する単量体（ａ２）が０〜２０重量％、共重合可能な単量体（ａ３）が０〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）が７０〜１００重量％、架橋性を有する単量体（ａ２）が０〜１０重量％、共重合可能な単量体（ａ３）が０〜３０重量％であり、特に好ましくは（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）が８０〜１００重量％、架橋性を有する単量体（ａ２）が０〜５重量％、共重合可能な単量体（ａ３）が０〜２０重量％である。
【００２３】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）が５０重量％未満では充分な接着力、タックが得られなかったり、塗膜の透明性が低下する場合があり好ましくない。架橋性を有する単量体（ａ２）が２０重量％を越えると塗膜の透明性が低下したり、重合が不安定となる場合があり好ましくない。共重合可能な単量体（ａ３）が５０重量％を越えると接着力、タックが低下したり、塗膜の透明性が低下する場合があり好ましくない。
【００２４】
本発明に用いられる粘着付与剤（Ｂ）としては、エチレン性不飽和単量体（Ａ）に溶解又は分散するものであればよく、例えば、「スーパーエステルＡ−７５」（荒川化学社製）、「スーパーエステルＡ−１００」（荒川化学社製）、「スーパーエステルＡ−１２５」（荒川化学社製）等のロジンエステル、「ペンセルＤ１２５」（荒川化学社製）、「ペンセルＤ１６０」（荒川化学社製）、「リカタックＰＣＪ」（理化ファインテク社製）等の重合ロジンエステル、「ニカノールＨＰ−１００」（三菱ガス化学社製）、「ニカノールＨＰ−１５０」（三菱ガス化学社製）、「ニカノールＨ−８０」等のキシレン樹脂、「ＹＳポリスターＴ−１１５」（ヤスハラケミカル社製）、「マイテックＧ１２５」（ヤスハラケミカル社製）等のテルペンフェノール樹脂、「ＦＴＲ−６１２０」（三井石油化学社製）、「ＦＴＲ−６１００」（三井石油化学社製）等の石油樹脂、その他、クマロンインデン樹脂、テルペン樹脂、スチレン樹脂、エチレン／酢酸ビニル樹脂等が挙げられる。
【００２５】
又、エラストマーと呼ばれるスチレン−ブタジエンブロックポリマー、スチレン−イソプレンブロックポリマー、エチレン−イソプレン−スチレンブロックポリマー、塩ビ／酢ビ系ポリマー、アクリルゴム等も用いることができる。
【００２６】
本発明では、上記エチレン性不飽和単量体（Ａ）と粘着付与剤（Ｂ）を混合し、油溶成分を形成するが、かかる混合割合は、エチレン性不飽和単量体（Ａ）１００重量部に対して、粘着付与剤（Ｂ）が５〜４００重量部であることが好ましく、より好ましくは８〜３００重量部、特に好ましくは１０〜２００重量部である。粘着付与剤（Ｂ）が５重量部未満では充分な接着性、特にポリオレフィンに対する接着性が得られず、４００重量部を越えると重合が不安定になったり、充分な接着性、タックが得られなくなり好ましくない。
【００２７】
エチレン性不飽和単量体（Ａ）と粘着付与剤（Ｂ）を含んでなる油溶成分を、水媒体中で乳化剤（Ｃ）を用いて乳化させて、乳化液［Ｉ］を調製するが、かかる乳化剤（Ｃ）としては、各成分を水媒体中に乳化させ得る機能を持つものであれば特には限定されず、例えば、反応性（イオン性又は非イオン性）界面活性剤、非反応性（イオン性又は非イオン性）界面活性剤等が単独又は併用して用いられる。中でも、耐水性を考慮すれば、反応性界面活性剤を用いるほうが好ましい。
【００２８】
反応性界面活性剤とは、エチレン性不飽和単量体（Ａ）とラジカル反応性を有するイオン性、非イオン性の界面活性剤であればよく、該反応性界面活性剤としては例えば、下記一般式（１）〜（７）のような構造をもつものが挙げられる。
【００２９】
【化１】
2006206904.tif 000002
【００３０】
【化２】
2006206904.tif 000003
【００３１】
【化３】
2006206904.tif 000004
【００３２】
【化４】
2006206904.tif 000005
【００３３】
【化５】
2006206904.tif 000006
【００３４】
【化６】
2006206904.tif 000007
【００３５】
【化７】
2006206904.tif 000008
【００３６】
〔ここで、一般式（１）〜（７）において、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２は水素又はメチル基、Ｒ３はアルキレン基、ｎは１以上の整数、ｍ、ｌは１以上の整数（ｍ＋ｌ＝３）、Ｘは水素、ＳＯ３ＮＨ４、ＳＯ３Ｎａのいずれかである。〕
【００３７】
上記界面活性剤として具体的には、「アデカリアソープＳＥ−２０Ｎ」（アニオン性）、「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」（アニオン性）、「アデカリアソープＮＥ−１０」（ノニオン性）、「アデカリアソープＮＥ−２０」（ノニオン性）、「アデカリアソープＮＥ−３０」（ノニオン性）、「アデカリアソープＮＥ−４０」（ノニオン性）、「アデカリアソープＳＤＸ−７３０」（アニオン性）、「アデカリアソープＳＤＸ−７３１」（アニオン性）〔以上、旭電化（株）製〕、「エレミノールＪＳ−２」（アニオン性）、「エレミノールＲＳ−３０」（アニオン性）〔以上、三洋化成（株）製〕、「ラテムルＳ−１８０Ａ」（アニオン性）、「ラテムルＳ−１８０」（アニオン性）〔以上、花王（株）製〕、「アクアロンＢＣ−０５」（アニオン性）、「アクアロンＢＣ−１０」（アニオン性）、「アクアロンＢＣ−２０」（アニオン性）、「アクアロンＨＳ−０５」（アニオン性）、「アクアロンＨＳ−１０」（アニオン性）、「アクアロンＨＳ−２０」（アニオン性）、「アクアロンＲＮ−１０」（ノニオン性）、「アクアロンＲＮ−２０」（ノニオン性）、「アクアロンＲＮ−３０」（ノニオン性）、「アクアロンＲＮ−５０」（ノニオン性）、「ニューフロンティアＳ−５１０」（アニオン）〔以上、第一工業製薬（株）製〕、「フォスフィノ−ルＴＸ」（アニオン性）〔東邦化学工業（株）製〕）等の市販品が挙げられる。
【００３８】
上記乳化剤（Ｃ）の配合量は、エチレン性不飽和単量体（Ａ）と粘着付与剤（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．５〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．８〜７重量部、特に好ましくは１〜５重量部である。乳化剤（Ｃ）が０．５重量部未満では油溶成分の粒子径を１μｍ以下にすることが難しく、又重合も不安定となり、１０重量部を越えると重合が不安定となったり、塗膜の耐水性が低下し好ましくない。
尚、乳化剤（Ｃ）は乳化液［Ｉ］に添加する以外に、一部を予め重合缶に添加しておいてもよい。
【００３９】
次に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）、架橋性を有する単量体（ａ２）及びその他の共重合可能な単量体（ａ３）を含有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）と粘着付与剤（Ｂ）からなる油溶成分を、水媒体中で乳化剤（Ｃ）を用いて、油溶成分の平均粒子径が１．０μｍ以下となるように乳化させた乳化液［Ｉ］を得る方法について説明する。
【００４０】
各成分の仕込み方法としては、予め粘着付与剤（Ｂ）をエチレン性不飽和単量体（Ａ）に溶解し、その他の成分を仕込むことが好ましい。
水の使用量は、エチレン性不飽和単量体（Ａ）と粘着付与剤（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、７０〜５００重量部であることが好ましく、より好ましくは８０〜３００重量部、特に好ましくは８５〜２００重量部である。水の使用量が７０重量部未満では乳化液［Ｉ］が高粘度となり、又、重合安定性も低下することとなり、５００重量部を越えると生成する乳化液［Ｉ］の濃度が低くなり、結果として生成するエマルジョン型粘着剤組成物の濃度が低くなり、塗工時（被膜化する際）の乾燥性が低下し好ましくない。
【００４１】
乳化液［Ｉ］は、エチレン性不飽和単量体（Ａ）と粘着付与剤（Ｂ）からなる油溶成分を、水媒体中で乳化剤を用いて乳化させたものであり、該油溶成分の平均粒子径は１．０μｍ以下、好ましくは０．０５〜０．７μｍ、特に好ましくは０．１〜０．５μｍであればよい。乳化液［Ｉ］において油溶成分の平均粒子径が１．０μｍを越えると重合時に多量の凝集物が生成するとともに、エマルジョンの放置安定性が悪く、塗膜の接着力、特にポリオレフィンに対する接着力が充分でなかったり、耐水性が低下したりして本発明の効果が得られない。
【００４２】
油溶成分の平均粒子径を１．０μｍ以下とする方法としては、特に限定されず、各成分を混合し、任意の撹拌装置、乳化装置等で乳化処理を行えばよいが、本発明においては特に、一旦油溶成分の平均粒子径が１．０μｍを越える乳化液［Ｉ’］とした後、次いで油溶成分の平均粒子径を１．０μｍ以下とした乳化液［Ｉ］とすることが好ましい。
【００４３】
乳化液［Ｉ’］は、各成分を混合し、ホモディスパー、パドル翼等の撹拌翼を取り付けた撹拌装置を用いて予備乳化を行い、油溶成分の平均粒子径が１．０μｍを越える乳化液としたもので、該乳化液［Ｉ’］に更に乳化処理を施し、油溶成分の平均粒子径が１．０μｍ以下である乳化液［Ｉ］とすることが好ましい。
【００４４】
乳化液［Ｉ’］を更に分散させ、油溶成分の平均粒子径が１．０μｍ以下である乳化液［Ｉ］とする方法としては、特に限定されないが、高圧ホモジナイザー処理、超音波処理、ハイドロシャー等の乳化装置による方法が挙げられ、特に高圧ホモジナイザー処理が効率よく、粒子径分布の狭い乳化液が得られる点で好ましい。高圧ホモジナイザーを用いる際の圧力は１０〜１５００ｋｇ／ｃｍ２にすることが好ましく、更に好ましくは、３０〜１０００ｋｇ／ｃｍ２である。
【００４５】
乳化時の温度は、乳化中に混合物が反応しない程度の温度であれば問題なく、通常５〜６０℃程度が適当である。又、乳化液の通過（Ｐａｓｓ）回数は１〜５回程度が好ましい。
【００４６】
上記の乳化液［Ｉ］を調製後、該乳化液［Ｉ］を重合開始剤（Ｄ）の存在下で重合して樹脂エマルジョン［II］を調製するのであるが、その方法としては、（１）乳化液［Ｉ］全量をそのまま昇温して重合する、（２）乳化液［Ｉ］の一部を昇温して重合を開始し、残りの乳化液［Ｉ］（必要に応じて重合開始剤（Ｄ）も滴下）を滴下又は分割添加して重合を継続する、（３）反応缶に水（必要に応じて一部の乳化剤（Ｃ）、及び重合開始剤（Ｄ）を仕込んでおいてもよい）を仕込んで昇温した後、乳化液［Ｉ］を全量滴下又は分割添加して重合する等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００４７】
重合開始剤（Ｄ）の使用量は、エチレン性不飽和単量体（Ａ）１００重量部に対して、０．０５〜５重量部であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜３重量部である。重合開始剤が０．０５重量部未満では重合速度が遅くなり、５重量部を越えると樹脂の分子量が低くなり、保持力が低下し好ましくない。
【００４８】
重合開始剤（Ｄ）としては、特に制限されず、水溶性、油溶性のいずれのものも用いることが可能で、具体的には、アルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、ラウロリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ジ−イソブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾジイソブチレート、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッドのアンモニウム（アミン）塩、２，２’−アゾビス（２−メチルアミドオキシム）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンアミドオキシム）ジヒドロクロライドテトラヒドレート、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕−プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕、各種レドックス系触媒（この場合酸化剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド等が、還元剤としては亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等が用いられる。）等が挙げられる。
【００４９】
尚、該重合開始剤（Ｄ）は重合缶内に予め加えておいてもよいし、重合開始直前に加えてもよいし、必要に応じて、重合途中に追加添加してもよいし、又、乳化の前のエチレン性不飽和単量体（Ａ）及び粘着付与剤（Ｂ）の混合液に予め添加したり、該乳化後の乳化液［Ｉ］に添加してもよい。
【００５０】
添加に当たっては重合開始剤（Ｄ）を別途溶媒に溶解して添加したり、溶解した重合開始剤（Ｄ）を更に乳化状にして添加してもよい。又、必要に応じて、重合時に、重合時のｐＨ調整のため、ｐＨ緩衝剤を併用してもよい。
【００５１】
上記重合方法における重合条件としては、特に限定されないが、例えば、（１）の方法では、通常４０〜１００℃程度の温度範囲が適当であり、昇温開始後０．５〜８時間程度反応を行う。
（２）の方法では、乳化液［Ｉ］の５〜９５重量％を４０〜９０℃で０．１〜５時間重合した後、又は重合しながら、残りの乳化液［Ｉ］を０．１〜５時間程度かけて滴下又は分割添加して、その後同温度で１〜３時間程度熟成する。
（３）の方法では、水を乳化液［Ｉ］の５〜３００重量％となるように仕込み、４０〜９０℃に昇温し、乳化液［Ｉ］を０．５〜５時間程度かけて滴下又は分割添加し、その後同温度で１〜３時間程度熟成する。
【００５２】
かくして樹脂エマルジョン［II］が得られるが、かかる樹脂エマルジョン［II］の樹脂成分の平均粒子径は０．０５〜０．５μｍ、更には０．１〜０．３μｍの微粒子であることが好ましい。又、樹脂エマルジョン［II］の樹脂分濃度は１０〜６５重量％とすることが好ましく、特には２０〜５５重量％が好ましい。
【００５３】
本発明では、かかる樹脂エマルジョン［II］の存在下に、更に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｅ１）を主成分とするエチレン性不飽和単量体（Ｅ）を重合することにより、エマルジョン型粘着剤組成物を得るのである。また、好ましくは、樹脂エマルジョン［II］の存在下に、粘着付与剤（Ｂ）を追加することなく、更に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｅ１）を主成分とするエチレン性不飽和単量体（Ｅ）を重合することも好ましい。
【００５４】
本発明で用いられるエチレン性不飽和単量体（Ｅ）としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｅ１）を主成分とするものであり、かかる（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｅ１）としては、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）と同様のものが挙げられる。中でも、アルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、特にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましく用いられる。
【００５５】
又、エチレン性不飽和単量体（Ｅ）として、カルボキシル基含有不飽和単量体（ｅ２）を含有することが好ましく、又はカルボキシル基含有不飽和単量体（ｅ２）及び架橋性基含有不飽和単量体〔但し、カルボキシル基含有不飽和単量体（ｅ２）を除く〕（ｅ３）を含有することが好ましい。
【００５６】
カルボキシル基含有不飽和単量体（ｅ２）としては、上記架橋性を有する単量体（ａ２）の（１）カルボキシル基含有単量体と同様のものが挙げられ、架橋性基含有不飽和単量体〔但し、カルボキシル基含有不飽和単量体（ｅ２）を除く〕（ｅ３）としては、上記架橋性を有する単量体（ａ２）の（２）水酸基含有単量体、（３）エポキシ基含有単量体、（４）アルコキシシリル基含有単量体、（５）アミド基やメチロール基、ケト基を含有する単量体、（６）多官能性モノマー等が挙げられ、特にケト基を含有する単量体、多官能性モノマーを用いることが好ましい。
【００５７】
更に、その他共重合可能な単量体（ｅ４）を用いることも可能で、かかる共重合可能な単量体（ｅ４）として、上記の共重合可能な単量体（ａ３）と同様のものが挙げられる。
【００５８】
かかるエチレン性不飽和単量体（Ｅ）において、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｅ１）、カルボキシル基含有不飽和単量体（ｅ２）、架橋性基含有不飽和単量体〔但し、カルボキシル基含有不飽和単量体（ｅ２）を除く〕（ｅ３）、及び共重合可能な単量体（ｅ４）の含有割合は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｅ１）が５０〜９９重量％、カルボキシル基含有不飽和単量体（ｅ２）１〜１０重量％、架橋性基含有不飽和単量体（ｅ３）が０〜５重量％、共重合可能な単量体（ｅ４）が０〜４９重量％であることが好ましく、より好ましくは（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｅ１）が７０〜９８．４５重量％、カルボキシル基含有不飽和単量体（ｅ２）が１．５〜８重量％、架橋性基含有不飽和単量体（ｅ３）が０．０５〜３重量％、共重合可能な単量体（ｅ４）が０〜２８．４５重量％であり、特に好ましくは（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｅ１）が８０〜９７．９重量％、カルボキシル基含有不飽和単量体（ｅ２）が２〜６重量％、架橋性基含有不飽和単量体（ｅ３）が０．１〜２重量％、共重合可能な単量体（ｅ４）が０〜１７．９重量％である。
【００５９】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｅ１）が５０重量％未満では充分な接着力、タックが得られず、９９重量％を越えると保持力や基材密着性、耐水白化性が低下し好ましくない。カルボキシル基含有不飽和単量体（ｅ２）が１重量％未満では充分な接着力、基材密着力、耐水白化性が得られず、１０重量％を越えるとポリオレフィンに対する接着力が低下したり、重合が不安定となる場合がある。架橋性基含有不飽和単量体（ｅ３）が５重量％を越えると接着力、タックが低下したり、耐水白化性が低下し好ましくない。共重合可能な単量体（ｅ４）が４９重量％を越えると接着力、タックが低下し好ましくない。
【００６０】
上記で得られた樹脂エマルジョン［II］の存在下に、上記のエチレン性不飽和単量体（Ｅ）を重合するに当たっては、特に限定されないが、（ｅ１）〜（ｅ４）のエチレン性不飽和単量体（Ｅ）を、水媒体中で予備乳化させた乳化液［イ］を、樹脂エマルジョン［II］の存在下で重合することが重合安定性の点から好ましい。
【００６１】
予備乳化させた乳化液［イ］を得る際には乳化剤を用いることが好ましく、かかる乳化剤としては、上記の乳化剤（Ｃ）と同様のものが挙げられ、１種又は２種以上併用して用いられる。
【００６２】
更に、エチレン性不飽和単量体（Ｅ）を予備乳化させた乳化液［イ］を重合するに際しては上記と同様の重合開始剤（Ｄ）が用いられる。
尚、該重合開始剤（Ｄ）は、重合缶内に予め加えておいてもよいし、重合開始直前に加えてもよいし、必要に応じて重合途中に追加添加してもよいし、又、乳化の前の（Ｅ）の混合液に予め添加したり、該乳化後の乳化液［イ］に添加してもよい。添加に当たっては重合開始剤（Ｄ）を別途溶媒に溶解して添加したり、溶解した重合開始剤（Ｄ）を更に乳化状にして添加してもよい。
【００６３】
上記の各成分の仕込方法としては、特に限定されないが、水に乳化剤（Ｃ）を溶解した後その他の成分を仕込む方法、又は、エチレン性不飽和単量体（Ｅ）の混合液に乳化剤（Ｃ）を溶解した後その他の成分を仕込む方法等が好ましい。
【００６４】
乳化剤（Ｃ）の配合量は、エチレン性不飽和単量体（Ｅ）１００重量部に対して０．３〜７重量部とすることが好ましく、更に好ましくは０．５〜５重量部である。０．３重量部未満では、充分な乳化性能を保持できず重合安定性が低下することとなり、７重量部を越えると接着力、基材密着力及び耐水性が低下し好ましくない。
【００６５】
水の使用量は、エチレン性不飽和単量体（Ｅ）１００重量部に対して２５〜２００重量部が好ましく、更には３０〜１５０重量部とすることが好ましく、２５重量部未満では乳化液［イ］が高粘度となり、又、重合安定性も低下することとなり、２００重量部を越えると得られるエマルジョンの濃度が低くなり、塗工する際の乾燥性が低下し好ましくない。
【００６６】
次に、乳化液［イ］を前記の樹脂エマルジョン［II］の存在下で昇温して重合を開始するのであるが、重合開始剤（Ｄ）の使用量は、エチレン性不飽和単量体（Ｅ）１００重量部に対して０．０３〜５重量部、特には０．０５〜３重量部であることが好ましい。かかる使用量が上記範囲より少ない場合は重合速度が遅くなり、上記範囲を越えると樹脂の分子量が低くなり、保持力が低下し好ましくない。
【００６７】
重合に当たっては、例えば樹脂エマルジョン［II］と乳化液［イ］を混合した後、そのまま昇温して重合する方法、樹脂エマルジョン［II］中に乳化液［イ］の一部を混合し昇温して重合を開始し、残りの乳化液［イ］を全量滴下又は、分割、連続滴下して重合を継続する方法、樹脂エマルジョン［II］の存在下に乳化液［イ］を滴下又は分割、連続滴下して重合する方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
重合条件としては、特に制限されないが、通常４０〜９０℃程度の範囲で行うことが好ましい。
【００６８】
重合終了後は、アンモニア水、各種水溶性のアミン、水酸化ナトリウム水、水酸化カリウム水等のアルカリ液を添加し、ｐＨ５〜９、好ましくは６〜８に調整することにより、本発明で用いられるエマルジョン型粘着剤組成物が得られる。
【００６９】
かかるエマルジョンの粒子径は０．１〜０．２５μｍ、特には０．１３〜０．２μｍの微粒子であることが好ましい。
又、上記で得られたエマルジョンにおいては、樹脂エマルジョン［II］の含有量が、全固形分に対して固形分換算で１０〜８０重量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜６０重量％、特に好ましくは２５〜５０重量％である。該含有量が１０重量％未満ではポリオレフィンに対する接着力が充分でなく、８０重量％を越えると保持力が低下したり、耐水白化性が低下し好ましくない。
【００７０】
本発明では、更に架橋剤（Ｆ）を配合してなるとき、本発明の効果を顕著に発揮するものであり、かかる架橋剤（Ｆ）としては、特に限定されず、例えばカルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、アジリジン系化合物、ヒドラジン系化合物、イソシアネート系化合物、メラミン系化合物、エポキシ系化合物、金属塩や金属錯塩等が挙げられるが、中でも、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、アジリジン系化合物、ヒドラジン系化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物が好適に用いられる。更にはカルボジイミド系化合物、ヒドラジン系化合物が特に好ましい。
【００７１】
カルボジイミド系化合物としては、カルボジイミド基を少なくとも２個以上含有するものであればよく、例えば「カルボジライト」（日清紡製）等が挙げられる。
【００７２】
オキサゾリン系化合物としては、オキサゾリン基を少なくとも２個以上含有するものであればよく、例えば「エポクロス」（日本触媒社製）等が挙げられる。
アジリジン系化合物としては、アジリジン基を少なくとも２個以上含有するものであればよく、例えば「ケミタイト」（日本触媒製）等が挙げられる。
ヒドラジン系化合物としては、ヒドラジン基を少なくとも２個以上含有するものであればよく、例えば蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
【００７３】
イソシアネート系化合物としては、例えばトルイレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トルイレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、等のイソシアネート化合物、「スミジュールＮ」（住友バイエルウレタン社製）の如きビュレットポリイソシアネート化合物、「デスモジュールＩＬ、ＨＬ」（バイエルＡ．Ｇ．社製）、「コロネートＥＨ」（日本ウレタン社製）の如きイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物、「スミジュールＬ」（住友バイエルウレタン社製）の如きアダクトポリイソシアネート化合物、「コロネートＨＬ」（日本ポリウレタン社製）の如きアダクトポリイソシアネート化合物等が挙げられる。又、ブロックイソシアネートを使用してもかまわない。
【００７４】
メラミン系化合物としては、例えば（ヘキサメトキシ）メチロールメラミン、メトキシメチロールユリア等が挙げられる。
エポキシ系化合物としては、例えば「デコナール」（ナガセ化成工業社製）、「デナキャスト」（ナガセ化成工業社製）等が挙げられる。
【００７５】
金属塩、金属錯塩としては、例えばアルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属のエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）のキレート塩や酢酸−アンモニウム錯塩、アンモニウム−カーボネート錯塩等が挙げられる。
【００７６】
かかる架橋剤（Ｆ）の配合量については、その種類によっても異なるが、エマルジョン中の固形分１００重量部に対して、通常０．０５〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０８〜５重量部、特に好ましくは０．１〜３重量部である。かかる配合量が０．０５重量部未満では充分な保持力や耐水白化性が得られず、１０重量部を越えると接着力やタックが低下し好ましくない。
【００７７】
又、本発明では必要に応じて、塗工性改良剤、増粘剤、防腐・防黴剤、防錆剤、凍結融解安定剤、可塑剤、高沸点溶剤、顔料、充填剤等を得られたエマルジョンに適宜添加したり、重合前や重合途中に添加したりすることができる。
【００７８】
かくして本発明で用いられるエマルジョン型粘着剤組成物が得られるが、本発明においては、かかるエマルジョン型粘着剤組成物をフィルム基材に設けて、粘着剤層を形成してなる粘着フィルムを得るものであり、該粘着フィルムが、〔１〕ステンレス板ＳＵＳ３０４に貼り付け面積が２５ｍｍ×２５ｍｍになるように貼着し、８０℃×５０％ＲＨの条件下にて１ｋｇの荷重をかけて、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７の測定法に準じて保持力を測定したときに２４時間後の粘着フィルムのズレがなく、かつ、〔２〕ガラス板に貼り付けたものを、６０℃の温水に３日間浸漬した後、水から取り出し、透過率を測定したときに９０％以上、特には９０〜９５％である耐水白化性を有するものである。
【００７９】
更に、本発明においては、上記粘着剤組成物を乾燥後の厚みが２０μｍになるように離型紙上に塗布し、１００℃で５分間乾燥させた後、５０μｍのＰＥＴフィルム基材を貼り合わせて粘着フィルムを作製した場合に、離型紙を剥がした後、（１）ステンレス板（ＳＵＳ３０４）、（２）ポリエチレン板（日本テストパネル標準試験板）に、２０℃、６５％ＲＨにて接着させて、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７の接着力の測定法に準じて１８０度剥離強度（ｇｆ／２５ｍｍ）を測定したときの接着力が、（１）対ステンレス板（ＳＵＳ３０４）で１５００ｇｆ／２５ｍｍ以上、好ましくは１５００〜１８００ｇｆ／２５ｍｍであり、（２）対ポリエチレン板で７００ｇｆ／２５ｍｍ以上、好ましくは７００〜８５０ｇｆ／２５ｍｍであることが好ましい。
【００８０】
そして本発明の粘着フィルムは、接着性（特にポリオレフィンに対する接着性）、保持力、基材密着性、耐水性（特に耐水白化性）に優れた効果を有するものである。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中「％」、「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００８２】
実施例１
〔樹脂エマルジョン［II］の調製（１段目重合）〕
２−エチルヘキシルアクリレート（ａ１）５５．８部、ｎ−ブチルアクリレート（ａ１）３０部、メチルメタクリレート（ａ１）１０部、アクリル酸（ａ２）４部、トリプロピレングリコールジアクリレート（ａ２）０．２部、及び「スーパーエステルＡ−１２５」（ロジンエステル系粘着付与剤：荒川化学社製）（Ｂ）５０部を含む混合液を、水１９０部に第二燐酸ソーダ１２水塩１．０部、乳化剤（旭電化社製、「ＳＥ−１０Ｎ」）（Ｃ）４．５部を溶解した水溶液に加え、ホモディスパーを用いて撹拌混合し予備乳化を行った。かかる乳化液［Ｉ’］の油溶成分の平均粒子径は５μｍであった。尚、平均粒子径はダイナミック光散乱光度計「ＤＬＳ−７００」（大塚電子社製）を用い、散乱強度分布より算出した（以下同様）。
次いで、この乳化液［Ｉ’］を高圧ホモジナイザー（ＧＡＵＬＩＮ社製）を用いて、圧力５０ｋｇ／ｃｍ２で１Ｐａｓｓ処理した後、更に圧力３００ｋｇ／ｃｍ２で３Ｐａｓｓ処理し、油溶成分の平均粒子径が０．１５μｍの乳化液［Ｉ］３４５．５部を得た。
【００８３】
又、重合開始剤として過硫酸アンモニウム１．０部を水１９．０部に溶解し、開始剤液を調製した。
【００８４】
次に、重合缶に水５０部、上記乳化液［Ｉ］１７２．８部を仕込み、昇温して内温が８０℃となったところで、上記開始剤液の２５％を添加し、８０℃で３０分間重合を行った後、残りの乳化液［Ｉ］及び開始剤液の２５％を３０分かけて８０℃で滴下し重合を行った。その後更に８０℃で１時間追い込み重合を行い、樹脂エマルジョン［II］（平均粒子径０．１４μｍ、樹脂分濃度４３．９％）を得た。尚、樹脂分濃度は、樹脂エマルジョン１ｇを１１０℃で３時間乾燥した後の残分より算出した（以下同様）。
【００８５】
〔本発明のエマルジョン型粘着剤組成物の調製（２段目重合）〕
次に、２−エチルヘキシルアクリレート（ｅ１）１３０．２部、ｎ−ブチルアクリレート（ｅ１）７０．０部、メチルメタクリレート（ｅ１）２３．３部、アクリル酸（ｅ２）９．３部、トリプロピレングリコールジアクリレート（ｅ３）０．４７部よりなる混合物を、水１１０部に乳化剤（旭電化社製、「ＳＥ−１０Ｎ」）（Ｃ）１．６部を溶解した水溶液に加え、ホモディスパーを用いて撹拌混合し予備乳化を行い、乳化液［イ］３４４．９部を得た。
そして、この乳化液［イ］を開始剤液の３３％と共に、上記で得られた樹脂エマルジョン［II］中に、３時間かけて８０℃で滴下し、滴下終了後、更に開始剤液の１７％を添加した。その後更に８０℃で２時間追い込み重合を行った。
重合終了後、冷却し、５％アンモニア水でｐＨを７．５に調整し、不揮発分４９％、粘度１５００ｍＰａ・ｓ、粒子径０．１７μｍのエマルジョンを得た。尚、粘度は、Ｂ型粘度計を用い、２５℃の条件下で測定した（以下同様）。
得られたエマルジョンについて、以下の評価を行った。
【００８６】
（粗粒子量）
得られたエマルジョン１００ｇを２００ｍｅｓｈ網でろ過し、ろ過成分（凝集物：粗粒子）を１００℃で３時間乾燥して、該粗粒子の重量（ｍｇ／Ｅｍ１００ｇ）を測定した。
【００８７】
更に、得られたエマルジョン１００部に、架橋剤（Ｆ）としてカルボジイミド系化合物（日清紡社製、「Ｖ−０４」）１．０部、塗工性改良剤としてフッ素系塗れ剤（ネオス社製、「ＦＴ−１００」）０．０５部、増粘剤（旭電化社製「ＵＨ−５４１」）を適量添加混合し、粘度を１００００ｍＰａ・ｓに調整し、エマルジョン型粘着剤組成物を得た。
得られたエマルジョン型粘着剤組成物について、以下の評価を行った。
【００８８】
（放置安定性）
得られたエマルジョン型粘着剤組成物を４０℃下で６ヶ月間静置した後の増粘及び沈降物や分離の有無を観察し、以下の通り評価した。
○・・・増粘、沈降物又は分離なし
×・・・増粘、沈降物又は分離あり
【００８９】
更に、得られたエマルジョン型粘着剤組成物について、該粘着剤組成物を乾燥後の厚みが２０μｍになるように離型紙上に塗布し、１００℃で５分間乾燥させた後、５０μｍのＰＥＴフィルム基材又はアルミ蒸着基材を貼り合わせて粘着フィルムを作製し、以下の粘着物性を評価した。
【００９０】
（接着力）
上記粘着フィルム（ＰＥＴフィルム基材）において、離型紙を剥がした後、（１）ステンレス板（ＳＵＳ３０４）、（２）ポリエチレン板（日本テストパネル標準試験板）に、２０℃、６５％ＲＨにて接着させて、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７の粘着力の測定法に準じて１８０度剥離強度（ｇｆ／２５ｍｍ）を測定した。
【００９１】
（保持力）
上記粘着フィルム（ＰＥＴフィルム基材）において、離型紙を剥がした後、ステンレス板（ＳＵＳ３０４）の試験板に貼り付け面積が２５ｍｍ×２５ｍｍになるように貼着し、８０℃×５０％ＲＨの条件下にて１ｋｇの荷重をかけて、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７の保持力の測定法に準じて、２４時間後の該フィルムのズレ（ｍｍ）又はフィルムの落下時間（ｍｉｎ）を測定した。
【００９２】
（ボールタック）
Ｊ．ｄｏｗ式ボールタック測定機を用い、２０℃、６５％ＲＨの条件下にて、テストピース２５ｍｍ×１００ｍｍ、角度３０°で、テストピース上（糊面）で停止する最大径のボールＮｏ．を測定した。
【００９３】
（基材密着性）
上記粘着フィルム（アルミ蒸着基材）において、ステンレス板（ＳＵＳ３０４）に対して接着力の測定と同様の測定を行い、その剥離強度（ｇ／２５ｍｍ）と剥離状態より評価した。評価基準は以下の通りである。
［剥離状態］
Ａ・・・被着体界面剥離又は凝集破壊
Ｂ・・・基材界面剥離
［総合評価］
○・・・剥離状態は被着体界面剥離又は凝集破壊であり、剥離強度は１０                            ００ｇ／２５ｍｍ以上であった。
△・・・剥離状態は基材界面剥離であり、剥離強度は１０００ｇ／２５ｍ                            ｍ以上であった。
×・・・剥離状態は基材界面剥離であり、剥離強度は１０００ｇ／２５ｍ                            ｍ未満であった。
【００９４】
（耐水白化性）
上記粘着フィルム（ＰＥＴフィルム基材：２５ｍｍ幅）の離型紙を剥がし、ガラス板に貼り付けたものを、６０℃の温水に３日間浸漬した後、水から取り出し、直ちに透過率（％）を測定した。尚、透過率は日本電色工業社製の「ＳＺ−Σ８０  ＣＯＬＯＲ  ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ  ＳＹＳＴＥＭ」を用い、測定時のブランクには温水に未浸漬のテストピース（粘着フィルムをガラス板に貼り付けたもの）を用いた。
【００９５】
実施例２
〔樹脂エマルジョン［II］の調製（１段目重合）〕
２−エチルヘキシルアクリレート（ａ１）３０．９部、ｎ−ブチルアクリレート（ａ１）６０部、メチルメタクリレート（ａ１）５部、アクリル酸（ａ２）４部、トリプロピレングリコールジアクリレート（ａ２）０．１部、及び「スーパーエステルＡ−１２５」（ロジンエステル系粘着付与剤：荒川化学社製）（Ｂ）５０部を含む混合液を、水１９０部に第二燐酸ソーダ１２水塩１．０部、乳化剤（旭電化社製、「ＳＥ−１０Ｎ」）（Ｃ）４．５部を溶解した水溶液に加え、ホモディスパーを用いて撹拌混合し予備乳化を行った。かかる乳化液［Ｉ’］の油溶成分の平均粒子径は５μｍであった。
次いで、この乳化液［Ｉ’］を高圧ホモジナイザー（ＧＡＵＬＩＮ社製）を用いて、圧力５０ｋｇ／ｃｍ２で１Ｐａｓｓ処理した後、更に圧力３００ｋｇ／ｃｍ２で３Ｐａｓｓ処理し、油溶成分の平均粒子径が０．１５μｍの乳化液［Ｉ］３４５．５部を得た。
【００９６】
又、重合開始剤として過硫酸アンモニウム１．０部を水１９．０部に溶解し、開始剤液を調製した。
【００９７】
次に、重合缶に水５０部、上記乳化液［Ｉ］１７２．８部を仕込み、昇温して内温が８０℃となったところで、上記開始剤液の２５％を添加し、８０℃で３０分間重合を行った後、残りの乳化液［Ｉ］及び開始剤液の２５％を３０分かけて８０℃で滴下し重合を行った。その後更に８０℃で１時間追い込み重合を行い、樹脂エマルジョン［II］（平均粒子径０．１４μｍ、樹脂分濃度４３．９％）を得た。
【００９８】
〔本発明のエマルジョン型粘着剤組成物の調製（２段目重合）〕
次に、２−エチルヘキシルアクリレート（ｅ１）７２．１部、ｎ−ブチルアクリレート（ｅ１）１４０部、メチルメタクリレート（ｅ１）１１．７部、アクリル酸（ｅ２）９．３部、トリプロピレングリコールジアクリレート（ｅ３）０．２３部よりなる混合物を、水１１０部に乳化剤（旭電化社製、「ＳＥ−１０Ｎ」）（Ｃ）１．６部を溶解した水溶液に加え、ホモディスパーを用いて撹拌混合し予備乳化を行い、乳化液［イ］３４４．９部を得た。
そして、この乳化液［イ］を開始剤液の３３％と共に、上記で得られた樹脂エマルジョン［II］中に、３時間かけて８０℃で滴下し、滴下終了後、更に開始剤液の１７％を添加した。その後更に８０℃で２時間追い込み重合を行った。
重合終了後、冷却し、５％アンモニア水でｐＨを７．５に調整し、不揮発分４９％、粘度１８００ｍＰａ・ｓ、粒子径０．１７μｍのエマルジョンを得た。
得られたエマルジョンについて、実施例１と同様の評価を行った。
【００９９】
更に、得られたエマルジョン１００部に、架橋剤（Ｆ）としてオキサゾリン系化合物（日本触媒社製、「エポクロスＫ−２０１０Ｅ」）２部、塗工性改良剤としてフッ素系塗れ剤（ネオス社製、「ＦＴ−１００」）０．０５部、増粘剤（旭電化社製「ＵＨ−５４１」）を適量添加混合し、粘度を１００００ｍＰａ・ｓに調整し、エマルジョン型粘着剤組成物を得た。
得られたエマルジョン型粘着剤組成物について、実施例１と同様にして放置安定性評価及び粘着物性評価を行った。
【０１００】
実施例３
実施例１において、架橋剤（Ｆ）としてアジリジン系化合物の２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス（日本触媒社製、「ケミタイトＰＺ−３３」）０．３部に変更した以外は同様に行い、エマルジョン型粘着剤組成物を得た。
得られたエマルジョン型粘着剤組成物について、実施例１と同様にして放置安定性評価及び粘着物性評価を行った。
【０１０１】
実施例４
実施例１において、１段目重合で２−エチルヘキシルアクリレート（ａ１）を５５．０部に、トリプロピレングリコールジアクリレート（ａ２）０．２部をダイアセトンアクリルアミド（ａ２）１．０部に変更し、更に２段目重合で２−エチルヘキシルアクリレート（ａ１）を１２８．３部に、トリプロピレングリコールジアクリレート（ｅ３）０．４７部をダイアセトンアクリルアミド（ｅ３）２．３部に変更した以外は同様に行い、不揮発分４９％、粘度１６００ｍＰａ・ｓ、粒子径０．１７μｍのエマルジョンを得た。
得られたエマルジョンについて、実施例１と同様の評価を行った。
【０１０２】
更に、得られたエマルジョン１００部に、架橋剤（Ｆ）としてヒドラジン系化合物のアジピン酸ジヒドラジド（大塚化学社製）０．１５部、塗工性改良剤としてフッ素系塗れ剤（ネオス社製、「ＦＴ−１００」）０．２部、増粘剤（旭電化社製「ＵＨ−５４１」）を適量添加混合し、粘度を１００００ｍＰａ・ｓに調整し、エマルジョン型粘着剤組成物を得た。
得られたエマルジョン型粘着剤組成物について、実施例１と同様にして放置安定性評価及び粘着物性評価を行った。
【０１０３】
実施例５
実施例１において、「スーパーエステルＡ−１２５」（ロジンエステル系粘着付与剤：荒川化学社製）（Ｂ）の代わりに、「ベンセルＤ−１２５」（重合ロジンエステル系粘着付与剤：荒川化学社製）を用いた以外は同様に行い、不揮発分４９％、粘度１５００ｍＰａ・ｓ、粒子径０．１７μｍのエマルジョンを得た。
得られたエマルジョンについて、実施例１と同様の評価を行った。
更に、得られたエマルジョンを実施例１と同様にしてエマルジョン型粘着剤組成物を得、得られたエマルジョン型粘着剤組成物について、実施例１と同様にして放置安定性評価及び粘着物性評価を行った。
【０１０４】
実施例６
実施例１において、「スーパーエステルＡ−１２５」（ロジンエステル系粘着付与剤：荒川化学社製）（Ｂ）の代わりに、「ＹＳ−ポリスターＮ−１２５」（テルペン−フェノール樹脂系粘着付与剤：ヤスハラケミカル社製）を用いた以外は同様に行い、不揮発分４９％、粘度１４００ｍＰａ・ｓ、粒子径０．１７μｍのエマルジョンを得た。
得られたエマルジョンについて、実施例１と同様の評価を行った。
更に、得られたエマルジョンを実施例１と同様にしてエマルジョン型粘着剤組成物を得、得られたエマルジョン型粘着剤組成物について、実施例１と同様にして放置安定性評価及び粘着物性評価を行った。
【０１０５】
実施例７
実施例１において、１段目重合、２段目重合ともに、アクリル酸の量を半分に減らし、減らした分だけ２−エチルヘキシルアクリレートの量を増やした以外は同様に行い、不揮発分４９．５％、粘度８００ｍＰａ・ｓ、粒子径０．１６μｍのエマルジョンを得た。
得られたエマルジョンについて、実施例１と同様の評価を行った。
更に、架橋剤（Ｆ）としてのカルボジイミド系化合物（日清紡社製、「Ｖ−０４」）を１．５部にした以外は実施例１と同様に行いエマルジョン型粘着剤組成物を得、得られたエマルジョン型粘着剤組成物について、実施例１と同様にして放置安定性評価及び粘着物性評価を行った。
【０１０６】
実施例８
実施例１において、１段目重合、２段目重合ともに、アクリル酸の量を１．５倍に増やし、増やした分だけ２−エチルヘキシルアクリレートの量を減らした以外は同様に行い、不揮発分４７．５％、粘度２０００ｍＰａ・ｓ、粒子径０．１８μｍのエマルジョンを得た。
得られたエマルジョンについて、実施例１と同様の評価を行った。
、更に、架橋剤（Ｆ）としてのカルボジイミド系化合物（日清紡社製、「Ｖ−０４」）を０．７５部にした以外は実施例１と同様に行いエマルジョン型粘着剤組成物を得、得られたエマルジョン型粘着剤組成物について、実施例１と同様にして放置安定性評価及び粘着物性評価を行った。
【０１０７】
実施例９
実施例４において、１段目重合、２段目重合ともに、ダイアセトンアクリルアミドの量を３分の１に減らし、減らした分だけ２−エチルヘキシルアクリレートの量を増やした以外は同様に行い、不揮発分４９％、粘度１２００ｍＰａ・ｓ、粒子径０．１７μｍのエマルジョンを得た。
得られたエマルジョンについて、実施例１と同様の評価を行った。
更に、架橋剤（Ｆ）としてのアジピン酸ジヒドラジド（大塚化学社製）を０．２部にした以外は実施例１と同様に行いエマルジョン型粘着剤組成物を得、得られたエマルジョン型粘着剤組成物について、実施例１と同様にして放置安定性評価及び粘着物性評価を行った。
【０１０８】
実施例１０
実施例４において、１段目重合、２段目重合ともに、ダイアセトンアクリルアミドの量を２倍に増やし、増やした分だけ２−エチルヘキシルアクリレートの量を減らした以外は同様に行い、不揮発分４９％、粘度１９００ｍＰａ・ｓ、粒子径０．１７μｍのエマルジョンを得た。
得られたエマルジョンについて、実施例１と同様の評価を行った。
更に、架橋剤（Ｆ）としてのアジピン酸ジヒドラジド（大塚化学社製）を０．１部にした以外は実施例１と同様に行いエマルジョン型粘着剤組成物を得、得られたエマルジョン型粘着剤組成物について、実施例１と同様にして放置安定性評価及び粘着物性評価を行った。
【０１０９】
比較例１
実施例１において、乳化液［Ｉ’］（油溶成分の平均粒子径５μｍ）を高圧ホモジナイザー（ＧＡＵＬＩＮ社製）で処理することなく、そのまま重合（１段目重合）を行い、樹脂エマルジョン（平均粒子径０．１２μｍ、樹脂分濃度４３．９％）を得、かかる樹脂エマルジョンを用いて、実施例１と同様にして２段目重合を行い、不揮発分４８．５％、粘度２０００ｍＰａ・ｓ、粒子径０．１５μｍのエマルジョンを得、更にエマルジョン型粘着剤組成物を得た。
得られたエマルジョン及びエマルジョン型粘着剤組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【０１１０】
比較例２
２−エチルヘキシルアクリレート（ａ１）５５．８部、ｎ−ブチルアクリレート（ａ１）３０部、メチルメタクリレート（ａ１）１０部、アクリル酸（ａ２）４部、トリプロピレングリコールジアクリレート（ａ２）０．２部、及び「スーパーエステルＡ−１２５」（ロジンエステル系粘着付与剤：荒川化学社製）（Ｂ）５０部を含む混合液を、水１９０部に第二燐酸ソーダ１２水塩１．０部、乳化剤（旭電化社製、「ＳＥ−１０Ｎ」）（Ｃ）４．５部を溶解した水溶液に加え、ホモディスパーを用いて撹拌混合し予備乳化を行った。かかる乳化液［Ｉ’］の油溶成分の平均粒子径は５μｍであった。
次いで、この乳化液を高圧ホモジナイザー（ＧＡＵＬＩＮ社製）を用いて、圧力５０ｋｇ／ｃｍ２で１Ｐａｓｓ処理した後、更に圧力３００ｋｇ／ｃｍ２で３Ｐａｓｓ処理し、油溶成分の平均粒子径が０．１５μｍの乳化液［Ｉ］３４５．５部を得た。
【０１１１】
又、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５部を水９．５部に溶解し、開始剤液を調製した。
【０１１２】
次に、重合缶に水５０部、上記乳化液［Ｉ］１７２．８部を仕込み、昇温して内温が８０℃となったところで、上記開始剤液の５０％を添加し、８０℃で３０分間重合を行った後、残りの乳化液［Ｉ］及び開始剤液をそれぞれ３０分かけて８０℃で滴下し重合を行い、更に８０℃で１時間追い込み重合を行った。
その後、冷却し、１０％アンモニア水でｐＨを７．５に調整し、不揮発分４３％、粘度８０ｍＰａ・ｓ、粒子径０．１４μｍのエマルジョンを得た。
更に、得られたエマルジョンを用いて、実施例１と同様に行いエマルジョン型粘着剤組成物を得た。
得られたエマルジョン及びエマルジョン型粘着剤組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【０１１３】
比較例３
比較例２において、「スーパーエステルＡ−１２５」（ロジンエステル系粘着付与剤：荒川化学社製）（Ｂ）を１５部、水を９７．２部、第二燐酸ソーダ１２水塩を０．３部、乳化剤（旭電化社製、「ＳＥ−１０Ｎ」）（Ｃ）を３．５部に変更したい以外同様に行い、油溶成分の平均粒子径が０．２０μｍの乳化液［Ｉ］を得、更に、重合缶の水を１０部に変更し、同様に重合を行い、不揮発分４８．５％、粘度１５０ｍＰａ・ｓ、粒子径０．２０μｍのエマルジョンを得た。
更に、得られたエマルジョンを用いて、実施例１と同様に行いエマルジョン型粘着剤組成物を得た。
得られたエマルジョン及びエマルジョン型粘着剤組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【０１１４】
比較例４
実施例１において、「スーパーエステルＡ−１２５」（ロジンエステル系粘着付与剤：荒川化学社製）（Ｂ）を省略した以外は同様に１段目重合、２段目重合を行い、不揮発分４３％、粘度１００ｍＰａ・ｓ、粒子径０．１５μｍのエマルジョンを得た後、別途エマルジョン化した「スーパーエステルＡ−１２５」を実施例１と同量となるように添加しエマルジョンを得、更に実施例１と同様に架橋剤（Ｆ）、塗工性改良剤、増粘剤を加え、エマルジョン型粘着剤組成物を得た。
得られたエマルジョン及びエマルジョン型粘着剤組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
実施例と比較例の評価結果を表１〜３に示す。
【０１１５】
【表１】
2006206904.tif 000009
【０１１６】
【表２】
2006206904.tif 000010
【０１１７】
【表３】
2006206904.tif 000011