(57)【要約】【課題】強負荷放電特性にすぐれるとともに、ガス発生を生じ難くして信頼性を高めたアルカリ乾電池を提供する。【解決手段】正極缶１１内に二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルを正極活物質として含む環状の正極合剤２１を装填したアルカリ乾電池１０にあって、正極合剤２１に含まれるオキシ水酸化ニッケルの含有量を、正極缶１１の開口部側端部にてゼロまたは選択的に少なくする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有底筒状の正極缶内に、二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルを正極活物質として含む環状の正極が装填され、この正極の内側に筒状セパレータが配置され、このセパレータの内側にゲル状負極が充填されるとともに、上記正極缶の開口部が負極端子板とガスケットを用いて封口されたアルカリ乾電池において、正極に含まれるオキシ水酸化ニッケルの含有量が、正極缶の開口部側端部にてゼロまたは選択的に少ないことを特徴とするアルカリ乾電池。
【請求項２】
請求項１において、正極は、正極缶内に積層状に装填された複数の環状正極コアからなり、正極缶の開口部側端部に位置する正極コアのオキシ水酸化ニッケル含有量が、ゼロまたは他の位置の正極コアよりも少ないことを特徴とするアルカリ乾電池。
【請求項３】
請求項１または２のいずれかにおいて、正極は、正極缶内に積層状に装填された複数の環状正極コアからなり、その積層の両端に位置する正極コアのオキシ水酸化ニッケル含有量が、ゼロまたは他の位置の正極コアよりも少ないことを特徴とするアルカリ乾電池。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかにおいて、正極コアに含まれるオキシ水酸化ニッケルの含有量が、正極缶の開口部側の端部にて３０％以下であることを特徴とするアルカリ乾電池。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかにおいて、オキシ水酸化ニッケルがコバルトと亜鉛を含有することを特徴とするアルカリ乾電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、正極活物質として二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルを用いたアルカリ乾電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＲなどのアルカリマンガン乾電池は、有底筒状の正極缶内に環状の正極（正極合剤、正極コア）が装填され、この正極の内側に筒状セパレータが配置され、このセパレータの内側にゲル状負極（負極ゲル）が充填されるとともに、上記正極缶の開口部が負極端子板とガスケットで封口された構造を有する。正極は、正極活物質として二酸化マンガンを含むものが使用されてきた。
【０００３】
一方、近年は、電池を使用する機器（電池利用機器）の負荷（消費電力）が大きくなり、強負荷放電特性にすぐれた電池が要望されるようになってきた。また、最近は、ＤＣ−ＤＣインバータなどの電圧安定化機能を内蔵した電池利用機器が多くなってきたが、このような機器では、電池の起電力特性（電圧特性）よりも、発電容量の絶対量が優先される。
【０００４】
そこで、正極合剤中にオキシ水酸化ニッケルを混合させることにより強負荷放電特性を向上させたアルカリ乾電池が提供されるようになった（たとえば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００３−２３４１０７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、正極合剤中にオキシ水酸化ニッケルを混合させたアルカリ乾電池は、強負荷放電特性にすぐれてはいるが、正極活物質として二酸化マンガンだけを使用した従前のアルカリ乾電池に比べて、電池内部でガス発生が生じやすいという問題のあることが、本発明者らによりあきらかとされた。このガス発生は電池漏液の原因となり、電池の信頼性を大きく損なう。
【０００６】
ここで、本発明者らが知得したところによると、正極活物質としてオキシ水酸化ニッケルを使用したアルカリ乾電池では、正極合剤に含まれるオキシ水酸化ニッケルが何らかの理由で負極（負極ゲル）に混入することが、ガス発生の原因になることが判明した。
【０００７】
さらに、正極缶に装填された正極合剤の一部が負極側に移動することによって上記ガス発生が生じやすくなることが判明した。正極合剤と負極の間はセパレータで隔離されているが、たとえば製造工程あるいはライン搬送中の振動等により、正極合剤の一部が粉体や粉塵となって負極側に混入することが考えられる。その混入は極めてわずかであっても、保存条件によっては漏液に至らしめるほどのガス発生を生じさせる原因となる。
【０００８】
この発明は以上のような問題を鑑みてなされたもので、その目的は、強負荷放電特性にすぐれるとともに、ガス発生を生じ難くして信頼性を高めたアルカリ乾電池を提供することにある。
【０００９】
本発明の上記以外の目的および構成については、本明細書の記述および添付図面からあきらかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は次のような手段を提供する。  
（１）有底筒状の正極缶内に、二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルを正極活物質として含む環状の正極が装填され、この正極の内側に筒状セパレータが配置され、このセパレータの内側にゲル状負極が充填されるとともに、上記正極缶の開口部が負極端子板とガスケットを用いて封口されたアルカリ乾電池において、正極に含まれるオキシ水酸化ニッケルの含有量が、正極缶の開口部側端部にてゼロまたは選択的に少ないことを特徴とするアルカリ乾電池。
【００１１】
上記手段（１）においては、次のような手段が実施形態としてとくに好適である。  
（２）上記手段（１）において、正極は、正極缶内に積層状に装填された複数の環状正極コアからなり、正極缶の開口部側端部に位置する正極コアのオキシ水酸化ニッケル含有量が、ゼロまたは他の位置の正極コアよりも少ないことを特徴とするアルカリ乾電池。
【００１２】
（３）上記手段（１）または（２）のいずれかにおいて、正極は、正極缶内に積層状に装填された複数の環状正極コアからなり、その積層の両端に位置する正極コアのオキシ水酸化ニッケル含有量が、ゼロまたは他の位置の正極コアよりも少ないことを特徴とするアルカリ乾電池。
【００１３】
（４）上記手段（１）〜（３）のいずれかにおいて、正極コアに含まれるオキシ水酸化ニッケルの含有量が、正極缶の開口部側の端部にて３０％以下であることを特徴とするアルカリ乾電池。オキシ水酸化ニッケルがコバルトと亜鉛を含有することを特徴とするアルカリ乾電池。
【００１４】
（５）上記手段（１）〜（４）のいずれかにおいて、オキシ水酸化ニッケルがコバルトと亜鉛を含有することを特徴とするアルカリ乾電池。
【発明の効果】
【００１５】
上記手段により、正極合剤中のオキシ水酸化ニッケルが負極に混入することによるガス発生を確実に防止することができ、これにより、強負荷放電特性にすぐれるとともに、ガス発生を生じ難くして信頼性を高めたアルカリ乾電池を提供することができる。
【００１６】
上記以外の作用／効果については、本明細書の記述および添付図面からあきらかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
図１は本発明によるアルカリ乾電池の一実施形態を示す。同図に示すアルカリ乾電池１０は、有底筒状の金属製正極缶１１内に環状の正極合剤２１が装填され、この正極合剤２１の内側に筒状セパレータ２２が配置され、このセパレータ２２の内側にゲル状負極（負極ゲル）２３が充填されるとともに、上記正極缶１１の開口部が負極端子板２５とガスケット２６で封口された構造を有する。負極２３には、負極端子板２５の内側に突設された負極集電子２４が貫入している。
【００１８】
正極缶１１はニッケルメッキ鋼鈑を用いた有底円筒状容器であって、正極集電体と正極端子を兼ねる。正極合剤２１は、積層状に装填されて３個の正極コア２１Ａ，２１Ｂ，２１Ｂにより形成されている。
【００１９】
正極コア２１Ａ，２１Ｂ，２１Ｂには、正極活物質として二酸化マンガンだけを含み、オキシ水酸化ニッケルは含まない第１の正極コア２１Ａと、正極活物質としてオキシ水酸化ニッケルを含み、さらに必要に応じてコバルトと亜鉛を含むが、二酸化マンガンは含まない第２の正極コア２１Ｂとが使用されている。正極缶１１の開口部側端部に位置するところには第１の正極コア２１Ａを配置し、正極缶１１の中間部および底側に位置するところには第２の正極コア２１Ｂを配置している。
【００２０】
上記アルカリ乾電池１０は、正極合剤２１の活物質としてオキシ水酸ニッケルを含むことにより、活物質として二酸化マンガンだけを使用したアルカリ乾電池よりもすぐれた強負荷放電特性を有することができる。
【００２１】
また、アルカリ乾電池１０の製造過程などにおいて、正極缶１１の開口部側端部に位置する正極コア２１Ａの一部とくに表面部が、粉体や粉塵などの形で負極２３側に移行することが考えられるが、その正極コア２１Ａにはオキシ水酸化ニッケルが含まれていないため、負極２３にオキシ水酸化ニッケルが混入することによるガス発生を効果的に防止することができる。
【００２２】
これにより、強負荷放電特性にすぐれているとともに、ガス発生が生じ難くい高信頼性のアルカリ乾電池を作製することができる。このガス発生の防止効果は、正極缶１１開口部側端部でのオキシ水酸化ニッケルの含有量を少なくすることによっても得ることができる。
【００２３】
図２は本発明の別の実施形態を示す。複数の正極コアを正極缶１１内に積層状に装填する場合、同図の（ａ）に示すように、その積層の両端に第１の正極コア２１Ａを配置し、中間に第２の正極コア２１Ｂを配置してもよい。また、同図の（ｂ）に示すように、正極缶１１の開口部に近い側に第１の正極コア２１Ａを２つ重ねて配置し、正極缶１１の底部側に第２の正極コア２１Ｂを配置してもよい。
【００２４】
図３は本発明のさらに別の実施形態を示す。正極合剤２１が４層の正極コアによって構成される場合、第１の正極コア２１Ａと第２の正極コア２１Ｂは、同図の（ａ）〜（ｄ）にそれぞれ示すような配置が有効である。
【００２５】
［実施例１］
次のような２種類の正極コアＡ，Ｂを用意し、この２種類の積層順序の組み合わせにより８種類の筒形アルカリ乾電池（Ｎｏ．１〜８）を作製した。
【００２６】
正極コアＡ：二酸化マンガン９０重量％、導電剤としてグラファイトを５重量％、バインダを０．２重量％、４０％ＫＯＨ水溶液を４．８重量％の割合で混合した。これをローラコンパクタにて圧延し、シート状にした後、解砕、篩い分けを行った。これを、金型を用いてコア形状に成形した。  
正極コアＢ：コバルトと亜鉛を含むオキシ水酸化ニッケル９０重量％、導電剤としてグラファイトを５重量％、バインダを０．２重量％、４０％ＫＯＨ水溶液を４．８重量％の割合で混合した。これを合剤Ａと同様にコア形状に成形した。
【００２７】
上記２種類の正極コアＡおよび／またはＢを正極缶内で３個積層させた正極合剤を形成するとともに、その積層順序の組み合わせにより、表１のように８種類のアルカリ乾電池（Ｎｏ．１〜８）を作製した。
【表１】
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【００２８】
作製した８種類の電池（Ｎｏ．１〜８）をそれぞれ、６０℃９０％（ＲＨ）の高温高湿雰囲気下で保存する試験を行った。この試験において、保存４０日目までに漏液を生じた電池の個数により、各電池（Ｎｏ．１〜８）の信頼性を評価した。
【００２９】
この結果、表１に示すように、正極缶の開口部側にオキシ水酸化ニッケルを含む正極コアＢを配置した電池（Ｎｏ．１〜４）ではいずれも高い確率で漏液が生じたが、正極缶の開口部側にオキシ水酸化ニッケルを含まない正極コアＡを配置した電池（Ｎｏ．５〜８）では、保存試験中の漏液はなく、信頼性の高いことが判明した。
【００３０】
［実施例２］
次のような３種類の正極コアＡ，Ｂ，Ｃを用意し、この３種類の組み合わせで７種類の筒形アルカリ乾電池を作製した。  
正極コアＡ：実施例１の正極コアＡと同じに作製した。  
正極コアＢ：実施例１の正極コアＢと同じに作製した。  
正極コアＣ：コバルトと亜鉛を含むオキシ水酸化ニッケル４５重量％、二酸化マンガンを４５重量％、導電剤としてグラファイトを５重量％、バインダを０．２重量％、４０％ＫＯＨ水溶液を４．８重量％の割合で混合した。これを前記正極Ａ，Ｂと同様に、ローラコンパクタにて圧延し、シート状にした後、解砕、篩い分けを行った。これを、金型を用いてコア形状に成形した。
【００３１】
上記正極コアＡおよび／またはＢ、またはＣを正極缶内で４個積層させた正極合剤を形成するとともに、その積層順序の組み合わせにより、表２のように７種類のアルカリ乾電池（Ｎｏ．１〜７）を作製した。
【表２】
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【００３２】
作製した７種類の電池（Ｎｏ．１〜７）をそれぞれ、６０℃９０％ＲＨの高温高湿条件で４０日の保存試験を行った。保存４０日目までに漏液を生じた電池の個数により、各電池（Ｎｏ．１〜７）の信頼性を評価したところ、表２に示すように、正極缶の開口部側にオキシ水酸化ニッケルを含む正極コアＢを配置した電池（Ｎｏ．１〜４）ではいずれも高い確率で漏液が生じたが、正極缶の開口部側にオキシ水酸化ニッケルを含まない正極コアＡを配置した電池（Ｎｏ．５〜７）では、保存試験中の漏液はなく、信頼性の高いことが判明した。
【００３３】
［実施例３］
表３に示すように、正極缶の開口部側に位置する正極コアに含まれるオキシ水酸化ニッケルの割合を変えたアルカリ乾電池を作製し、６０℃９０％ＲＨの高温高湿条件で４０日の保存試験を行った。正極缶の開口部側に位置しない他の正極コアについては、実施例１，２の正極コアＢを使用した。
【表３】
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【００３４】
表３に示すように、正極缶の開口部側に位置する正極コア中のオキシ水酸化ニッケルの割合が多くなると、保存試験中に漏液を生じる個数が増えていくことがわかる。しかし、オキシ水酸化ニッケルの割合が３０％以下では、保存試験中に漏液した電池がなかった。このことから、正極缶の開口部側に位置する正極コア中のオキシ水酸化ニッケルの割合は、ゼロでなくてもよいが、３０％以下であることが好ましい。
【００３５】
以上、本発明をその代表的な実施例に基づいて説明したが、本発明は上述した以外にも種々の態様が可能である。たとえば、正極コア内でオキシ水酸化ニッケルの含有量を変え、その含有量がゼロまたは少なくなる側を正極缶の開口部側に位置させるという態様も可能である。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
強負荷放電特性にすぐれるとともに、ガス発生を生じ難くして信頼性を高めたアルカリ乾電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明に係るアルカリ乾電池の一実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明に係るアルカリ乾電池の別の実施形態を示す断面図である。
【図３】本発明に係るアルカリ乾電池のさらに別の実施形態を示す断面図である。
【符号の説明】
【００３８】
１０  アルカリ乾電池
１１  正極缶
２１  正極（正極合剤、正極コア）
２２  セパレータ
２３  ゲル状負極（負極ゲル）
２４  負極集電子
２５  負極端子板
２６  ガスケット
２１Ａ  正極コア
２１Ｂ  正極コア
【図１】
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【図２】
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【図３】
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