(57)【要約】【課題】半導体用基体上または液晶用基板上等のレジスト膜等の有機被膜を炭酸エチレン溶液または炭酸エチレン溶液、炭酸プロピレン溶液の混合溶液である炭酸アルキレン溶液を洗浄液として使用後の使用済洗浄液を再結晶化させて再生させる手段を提供すること。【解決手段】使用済炭酸エチレン溶液または炭酸アルキレン溶液の洗浄液から高純度の炭酸エチレン結晶を再結晶化させる手段において、一方を冷却部とし、他方を加熱部とすることにより高純度の炭酸エチレン結晶を再生させることを特徴とする結晶化再生装置。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体用基体上または液晶用基板上等のレジスト膜等の有機被膜を炭酸エチレン溶液または炭酸エチレン溶液、炭酸プロピレン溶液の混合溶液である炭酸アルキレン溶液を洗浄液として使用後の使用済洗浄液を再結晶化させて再生させる手段において、
再生用容器の一方が冷却工程と、
再生用容器の他方が加熱工程と、
からなる使用済み洗浄液から炭酸エチレン結晶を再結晶化させることで洗浄液を再生させることを特徴とする洗浄液再生装置。
【請求項２】
再生用容器が円筒形であって、円筒形外周部に冷却部を有し、円筒形中心部に加熱部を有することを特徴とする請求項１に記載する洗浄液再生装置。
【請求項３】
再生用容器の中心下部に溶液を排出するための排出口を有することを特徴とする請求項１、２に記載する洗浄液再生装置。
【発明の詳細な説明】
【発明が属する技術分野】
【０００１】  本発明は、電子デバイス用基体及び液晶用ガラス基板に表面清浄化のため、基体上に付着するレジスト膜等での有機物被膜の除去のために用いられる炭酸エチレン含有洗浄溶液の使用済溶液を再生するための再結晶化再生装置に関するものである。本発明は、炭酸エチレンに限定するものでなく、再結晶化法で再生可能な溶液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  半導体用ウェハ基体の洗浄に用いたり又液晶用ガラス基板の洗浄に用いるものとして、同様に、基体及び基板上のレジスト塗膜の剥離・除去を行うことができる、４−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール又は４−メトキシ−１−ブタノールと３−メトキシ−１−ブタノールとの混合物からなる溶剤と、炭酸プロピレンとから構成されるフォトレジスト用剥離液組成物、４０〜５０容量％の炭酸エチレン等の非プロトン性・環状炭酸エステル、並びにエチレンジアセテート、エチレンジブチレート等のプロトン性極性化合物、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン及びトリエタノールアミンを含む溶剤の超音波撹拌槽中でフォトレジストを除去する方法、オゾンガスを溶解した処理液を用いて有機被膜を除去する方法として、炭酸アルキレンと気体中のオゾンとの分配係数が室温で０．６以上であり、かつ、オゾンにより分解され難い１種又は複数種混合の有機溶剤とを含む溶剤を用いる方法が知られている。
一般に、有機溶剤を使用した場合、その使用量が多いため環境負荷の観点から問題があったが、これに対して、環境負荷が比較的小さい炭酸エチレン又は炭酸プロピレンは、その単独の使用でも十分にレジスト膜剥離・除去を行うことができることが判ってきた。さらに、これを有効活用しようと炭酸アルキレンにより有機被膜を除去した後、溶解した有機被膜をオゾンによって低分子量物質に分解して、炭酸アルキレンを洗浄用の処理液として再生し、循環使用することが検討され始めている（例：特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００３−３３０２０６号公報
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】  この炭酸アルキレンの再生は、処理液中に移行した有機被膜構成物質をオゾンにより低分子量物質にしているため、処理液の有機被膜除去能を効果的に伸ばすことができるものである。
しかしながら、この方法によっても、洗浄操作を行うに従い分解生成物である低分子量物質が処理液中に不純物として蓄積されていくため、処理液の有機被膜除去能が次第に低下していくことは避けられない。
そこで、本発明は、炭酸エチレンを洗浄液として用いた場合に、このような有機被膜除去能が低下した炭酸エチレンから不純物である低分子量物質を除去したり、又はオゾン分解を持ちない場合でも、炭酸エチレンに溶解している有機被膜構成物質を除去したりすることによって、炭酸エチレンの有機被膜を溶解する能力を再生し、炭酸エチレンを洗浄液として効率的に再生利用ができる簡易な炭酸エチレン精製方法及び炭酸エチレン精製装置を提供することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００４】  炭酸エチレンはＥｔｈｙｌｅｎｅ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅまたは［１，３］Ｄｉｏｘｄａｎｅ−２−ｏｎｅとも呼ばれ、図−１に示すような構造式で表される。融点３６．４℃で、融点以上で液化した炭酸エチレン溶液を融点以下に冷却すると炭酸エチレン結晶が析出する。温度が低い程結晶の析出・成長が早く、析出結晶の形状・状態は析出温度、攪拌条件、析出時間等に影響される。しかし、いずれの場合も針状又は板状に結晶成長して、さらに、結晶成長させると樹枝状にあらゆる方向に成長して塊状になる。
本発明者は上記の炭酸エチレンの性状を鋭意検討した結果、一般的には、レジスト洗浄に使用した炭酸エチレン溶液をその融点以下の温度にして炭酸エチレンの結晶を析出させて、さらに析出した炭酸エチレン結晶を加温して炭酸エチレン溶液に精製する方法が考えられる。しかし、単に炭酸エチレン結晶を析出させる方法では、例えば、使用済み炭酸エチレン洗浄液の全てが結晶化すると、レジスト膜の有機被膜構成物質又はオゾンで分解された低分子量物質を含む炭酸エチレン結晶として析出してしまい純化処理したことにならない。そこで、使用済み炭酸エチレン洗浄液を入れた容器内に融点以下の温度領域を持つ冷却部と融点以上の温度領域を持つ加熱部を設けて、温度勾配を付けて、炭酸エチレン結晶を析出させることにより、該結晶を抽出・加熱して炭酸エチレン溶液に精製することにより、炭酸エチレンの洗浄液としての再利用が可能であることを見出して、本発明を完成した。
すなわち、本発明の炭酸エチレン精製方法は、炭酸エチレンを含む少なくとも２種の有機溶剤を含み、使用済み炭酸エチレン洗浄液を入れた容器内に融点以下の温度領域を持つ冷却部と融点以上の温度領域を持つ加熱部を設けて、温度勾配を付けて、炭酸エチレン結晶を析出させる結晶析出工程と、結晶析出工程で析出した炭酸エチレン粗結晶を混合溶剤から分離する固液分離工程と、固液分離工程で分離された炭酸エチレン粗結晶を溶解させる結晶溶解工程とを有することを特徴とするものである。
【０００５】  また、本発明の炭酸エチレン結晶化再生装置は、炭酸エチレンを含む少なくとも２種以上の有機溶剤を含み、炭酸エチレンの融点温度以下の温度領域を持つ冷却部と炭酸エチレンの融点以上の温度領域を持つ加熱部で構成される炭酸エチレン粗結晶析出用の結晶析出槽と、結晶析出槽に不純物を含有する使用済み炭酸エチレン含有洗浄液を供給する供給手段と、結晶析出槽での加熱部で不純物を溶解した炭酸エチレン含有溶液を抜き取り分離する固液分離手段と、固液分離手段により得られた炭酸エチレン粗結晶を溶解するために加温する加温手段とを有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００６】  本発明の炭酸エチレン精製方法によれば、加熱部での不純物を含有した炭酸エチレン溶液を抜き取り排出して、冷却部で結晶化した炭酸エチレンの粗結晶は、高純度の炭酸エチレン結晶で回収することができ、また、本発明の炭酸エチレン精製装置によれば、本発明の炭酸エチレン精製方法で行う一連の工程を簡便に行うことができる。これにより得られた炭酸エチレンは、例えばレジストの洗浄液として再利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】  以下、本発明について、実施の形態を例に図面を参照しながら説明する。
（実施形態）
図２は、本発明の実施形態における炭酸エチレン精製装置の概念図である。
図２において、炭酸エチレン収容槽▲１▼は、使用済み炭酸エチレン含有溶液を収容して炭酸エチレン粗結晶を析出させる結晶析出槽を兼ね備えており、不純物を含有する炭酸エチレンを収容する箱型洗浄液収容槽である。箱型炭酸エチレン収容槽▲１▼の一方が冷却部▲２▼と対極の他方が加熱部▲３▼で構成され、冷却部▲２▼は炭酸エチレン収容溶液との接触面が融点以下の一定温度に保持するため冷水を冷水・温水供給口▲５▼より供給して、冷水・温水戻し循環口▲６▼より冷却器に戻して循環冷却する。対極にある加熱部▲３▼は炭酸エチレン収容溶液との接触面が融点以上の一定温度に保持するため温水供給口▲７▼より供給して、温水戻し循環口▲８▼より加熱器に戻して循環加熱する。炭酸エチレン結晶は槽▲１▼内の温度勾配に支配されて冷却部▲２▼の炭酸エチレン溶液接触面より炭酸エチレン結晶の核生成が起こり、炭酸エチレン結晶が成長する。炭酸エチレン溶液に含まれているレジスト又はオゾンで分解処理された低分子量物質は溶液側に移行して、純度の高い結晶が精製される。
冷却部▲２▼及び加熱部▲３▼の温度設定であるが、冷却部▲２▼での炭酸エチレン溶液との接触面の温度を低く設定すると結晶化時間は早くなるが精製効率が悪くなる。さらに冷却部▲２▼の表面に炭酸エチレンの結晶が析出し始めると炭酸エチレン結晶の熱伝導が悪いため均質に結晶成長させるには冷却部▲２▼の温度を徐々に下げる必要がある。従って、初期冷却温度はほぼ４０℃に設定し、時間経過と共に徐々に冷却温度を下げてほぼ２０℃に下げた。又、加熱部▲３▼の温度が高いと精製効率は良くなるが結晶化量は少なくなる。加熱部▲３▼の加熱温度は結晶化量がほぼ８０重量％になるよう設定した。従って、加熱部▲３▼の表面温度が３５〜５０℃の任意に設定した温度で制御した。このことは、実施例２（図３表示）及び実施例３（図４表示）で示した円筒型炭酸エチレン収容槽▲１▼で示した冷却部▲２▼、加熱部▲１１▼及び▲１２▼での温度条件も同様に制御する必要があった。
本発明で言う再結晶化再生で再生炭酸エチレンの純度を上げるには、再結晶化を繰り返し行うことで高純度な炭酸エチレンが得られた。即ち、結晶化量がほぼ８０重量％が得られた時点で加熱部▲３▼周辺の残溶液を処理済炭酸エチレン溶液排出口▲４▼より全量抜き取り、冷却部▲１▼に温水を流して５０〜６０℃に加温して溶液に戻して、前記同様に冷却部▲１▼に冷水を流して結晶化をさせる。この方法を繰返すことで高純度な炭酸エチレンを得ることができる。
【実施例】
【０００８】  以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
［使用済炭酸エチレン溶液］
実施例に用いた使用済炭酸エチレン溶液は、カップ洗浄に用いられた使用済洗浄液であって、炭酸エチレン約１００ｋｇに対して、全レジスト量として約８ｋｇがオゾンガス吹込みにより低分子量化処理をしたものである。このオゾン処理条件はオゾン量：６Ｌ／ｍｉｎ，６０ｇ／Ｎｍ３，４８０ｈｒ処理したもので、総オゾン量としては１０、３６８ｇと計算される。【０００９】（実施例１）
この実施例においては、図２に示した構成であり、本結晶化再生装置の炭酸エチレン収容槽▲１▼は箱型の２５０□×４００Ｈｍｍ（内容積：２５Ｌ）で加熱部▲３▼側下部に処理済炭酸エチレン溶液排出口▲４▼付排出溶液溜部５０□×５０Ｈｍｍより出来ている。この側面に加熱部▲３▼の寸法が２５０□×３０Ｗ×４００Ｈｍｍと、その対面に冷却部▲２▼の寸法が２５０□×３０Ｗ×４００Ｈｍｍが付帯して材質ＳＵＳ−３１６材の厚み１ｍｍＳＵＳ板を用いて製作されている。
５０℃に加温溶解した前記使用済炭酸エチレン溶液２０Ｌ（約２６ｋｇ）を炭酸エチレン収容槽▲１▼に注入した。液面高は約３２０Ｈｍｍで、冷却部▲２▼へ冷水・温水供給口▲５▼より３０℃の冷水を注入し、冷水・温水戻し循環口▲６▼より冷却器に戻し循環使用した。又、加熱部▲３▼の温水供給口▲７▼より３５℃の温水を注入し、温水戻し循環口▲８▼より加熱器に戻して循環利用した。
冷却部▲２▼と加熱部▲３▼間での炭酸エチレン収容槽▲１▼内の温度勾配は初期設定では５℃である。冷却部▲２▼は初期温度３０℃を１０時間かけて２０℃まで直線的に下げる制御回路で制御して最終的温度勾配を１５℃にした。結晶化炭酸エチレンと炭酸エチレン溶液比が約８０重量％／２０重量％になるまで結晶化処理を行った。
次に、加熱部▲３▼側の残溶液を処理済炭酸エチレン排出口▲４▼よりポンプにより排出した後、結晶を取りだして観察した所、わずかに黄色味を帯びているが綺麗な白色結晶が樹枝状に絡み合った感じで析出していた。冷却部▲２▼に冷水・温水供給口▲５▼より５０℃の温水を供給して炭酸エチレン溶液にして処理済炭酸エチレン溶液排出口▲４▼より回収した。回収量は１５．８Ｌ（２０．６ｋｇ）で、この回収炭酸エチレン溶液をカップ洗浄液として使用した所、全く問題なく洗浄液としてレジスト膜剥離・洗浄が行えた。
炭酸エチレン溶液／炭酸プロピレン溶液の比が３／１の洗浄液を本実施例で処理をした所、溶液比が３／１での３の炭酸エチレンの約８０重量％を回収して、そのものを用いて前記、カップ洗浄したところ前記同様、全く問題なく洗浄液としてレジスト膜剥離・洗浄が行えた。【００１０】（実施例２）
この実施例においては、図３に示した構成であり、本結晶化再生装置の炭酸エチレン収容槽▲１▼は丸型の２１０φ×８００Ｈｍｍ（内容積：２５Ｌ）で、その外周部に冷却部▲２▼が円筒型で低部が密閉された寸法が２４０φ×８４０Ｈｍｍで、図３に示すように付帯して、材質ＳＵＳ−３１６材の厚み３ｍｍＳＵＳ管を用いて製作されている。
５０℃に加温溶解した前記使用済炭酸エチレン溶液２０Ｌ（約２６ｋｇ）を炭酸エチレン収容槽▲１▼に注入した。液面高は約５７８Ｈｍｍで、冷却部▲２▼へ冷水・温水供給口▲５▼より３０℃の冷水を注入し、冷水・温水戻し循環口▲６▼より冷却器に戻し循環使用した。又、中心部に加熱部がヒーター付パイプ▲１１▼が付帯しており、ヒーターで加熱して中心部を３５℃に制御した。
冷却部▲２▼と加熱部▲３▼間での炭酸エチレン収容槽▲１▼内の温度勾配は初期設定では５℃である。冷却部▲２▼は初期温度３０℃を１０時間かけて２０℃まで直線的に下げる制御回路で制御して最終的温度勾配を１５℃にした。結晶化炭酸エチレンと炭酸エチレン溶液比が約８０重量％／２０重量％になるまで結晶化処理を行った。
次に、ヒーター付パイプ▲１１▼の内部パイプは洗浄液供給口▲１０▼と処理済炭酸エチレン溶液排出口▲４▼を兼ね備えており、処理済炭酸エチレン溶液排出及び再生炭酸エチレン溶液排出は圧縮空気供給口▲９▼より圧縮空気を挿入して排出させた。ヒーター付パイプ▲１１▼側の残溶液を処理済炭酸エチレン排出口▲４▼より圧縮空気により排出した後、結晶を取りだして観察した所、わずかに黄色味を帯びているが綺麗な白色結晶が外周より中心部に向かって樹枝状に絡み合った感じで析出していた。冷却部▲２▼に冷水・温水供給口▲５▼より５０℃の温水を供給して炭酸エチレン溶液にして処理済炭酸エチレン溶液排出口▲４▼より回収した。回収量は１５．７Ｌ（２０．５ｋｇ）で、この回収炭酸エチレン溶液をカップ洗浄液として使用した所、全く問題なく洗浄液としてレジスト膜剥離・洗浄が行えた。【００１１】  次に、カップ洗浄液より更に純度を要求されるウェハ基体又はウェハ基体上のフォトレジスト等の有機薄膜剥離・洗浄用の高純度炭酸エチレン洗浄液を得るために、前記、５０℃に戻した炭酸エチレン溶液を全く同法で繰り返し再結晶化処理を行った。
【表１】
に示したのは、原液とは前記した［使用済炭酸エチレン溶液］であって、「１回分離後結晶側」とは原液の再結晶化再生処理を一回行い、再加熱して得た炭酸エチレン溶液であり、「４回目分離後結晶側」とは原液の再結晶化再生処理を４回繰り返し行った後、再加熱して得た炭酸エチレン溶液のレジスト成分がオゾン分解で低分子化された有機酸類と有機酸エステル類である。尚、分析方法はイオンクロマトグラフィーを用いて行った。
【００１２】
【表１】
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【００１３】  １回の再結晶化再生処理の有機酸及び有機酸エステルでは、原液の約３分の１の減少であるが４回の再結晶化再生処理では１０分の１の減少が見られ、高純度が要求されるウェハ基体上のフォトレジスト膜などの有機被膜での剥離洗浄剤として充分使用可能である。
又、炭酸エチレン溶液／炭酸プロピレン溶液の比が３／１の洗浄液を本実施例での１回の再結晶化再生処理をした所、溶液比が３／１での３の炭酸エチレンの約８０重量％を回収して、そのものを用いて前記、カップ洗浄したところ前記同様、全く問題なく洗浄液としてレジスト膜剥離・洗浄が実施例１同様に行えた。
【００１４】（実施例３）
この実施例においては、図４に示した構成であり、実施例２の図３との相違は炭酸エチレン収容槽▲１▼の最下部に保温ヒーターで表示される保温ヒーター▲１３▼を付帯した処理済炭酸エチレン溶液排出口▲４▼が最下部に設けられていることである。
得られた炭酸エチレン結晶は、実施例２で得られた結晶と類似したもので、わずかに帯びている黄色味が少ない白色結晶が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】炭酸エチレンの構造式
【図２】一方が冷却部、他方が加熱部で構成される箱型炭酸エチレン結晶化槽の断面図。
【図３】外側が冷却部．中心が加熱部で構成される丸型炭酸エチレン結晶化槽の断面図。
【図４】図３の中心部から処理済炭酸エチレン溶液を抜き取る方式の断面図。
【符号の説明】
【００１６】▲１▼炭酸エチレン収容槽、▲２▼冷却部、▲３▼加熱部、▲４▼処理済炭酸エチレン溶液排出口、▲５▼冷水・温水供給口、▲６▼冷水・温水戻し循環口、▲７▼温水供給口、▲８▼温水戻し循環口、▲９▼圧縮空気供給口、▲１０▼洗浄液供給口、▲１１▼加熱ヒーター付パイプ、▲１２▼加熱ヒーター、▲１３▼保温ヒーター
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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