(57)【要約】【課題】  一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに利用可能なスルホン酸基含有重合体の製造法を得る。【解決手段】  ポリアリーレン系重合体をスルホン化する際に、濃度９７．５重量％以上の硫酸を、重合体１ｇに対して３ｍｌ以上使用し、ポリアリーレン系重合体と硫酸とからなる反応液を２５℃以下とすることを特徴とするスルホン酸基含有重合体の製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリーレン系重合体をスルホン化する際に、濃度９７．５重量％以上の硫酸を、重合体１ｇに対して３ｍｌ以上使用し、ポリアリーレン系重合体と硫酸とからなる反応液を２５℃以下とすることを特徴とするスルホン酸基含有重合体の製造方法。
【請求項２】
スルホン化される重合体の重量平均分子量が５００，０００以下であるポリアリーレン系重合体であることを特徴とする請求項１記載のスルホン酸基含有重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに利用可能なスルホン酸基含有重合体の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スルホン酸基含有重合体の製造方法としては、例えばPolymer Preprints, Japan, vol.42, No.3, p.730(1993); Polymer Preprints, Japan, vol.42, No.3, p.736(1994); Polymer Preprints, Japan, vol.42, No.7, p.2490(1993).等に開示されているように、スルホン酸基を有しない重合体を、無水硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどのスルホン化剤を用いてスルホン化させることが知られている。特に、硫酸を用いてスルホン化する方法が簡便なスルホン化法として一般的に用いられている。しかしながら、この方法を用いる場合、反応条件によっては、反応溶液の溶液粘度が異常に高く、攪拌、取扱いが困難であったり、スルホン酸基の導入量のコントロールが困難である等の問題点があった。スルホン酸基の導入量が高すぎる場合には、プロトン伝導度は向上するものの、得られるスルホン酸基含有重合体の機械的強度を著しく損なう、靭性に劣る材料となる等の問題点があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、従来の技術的課題を背景になされたもので、スルホン化反応時の溶液粘度を適正な範囲にコントロールが可能で、スルホン酸基の導入量を容易にコントロール可能なスルホン酸基含有重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
ポリアリーレン系重合体をスルホン化する際に、濃度９７．５％重量以上の硫酸を、重合体１ｇに対して３ｍｌ以上使用し、２５℃以下の反応液中で行うことを特徴とするスルホン酸基含有重合体の製造方法を提供するものである。
【０００５】
本発明におけるポリアリーレン系重合体としては、下記一般式（Ａ）で表されるモノマー（Ａ）と、下記一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種のモノマー（Ｂ）とを反応させて得られる重合体が用いられる。
【０００６】
（Ａ）
【化１】
2006328430.tif 000002
式（Ａ）中、Ｒ〜Ｒ'は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除くハロゲン原子または−ＯＳＯ2Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）で表される基を示す。
Ｚが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基およびアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。
フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。
アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
Ｘは２価の電子吸引性基を示し、電子吸引性基としては、例えば−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ2）p−（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−などが挙げられる。
なお、電子吸引性基とは、ハメット（Hammett）置換基常数がフェニル基のｍ位の場合、０．０６以上、ｐ位の場合、０．０１以上の値となる基をいう。
Ｙは２価の電子供与性基を示し、電子供与性基としては、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−および下記式
【化２】
2006328430.tif 000003
で表される基などが挙げられる。
【０００７】
ｎは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは８０である。
上記一般式（Ａ）で表されるモノマーとして具体的には、例えば４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンズアニリド、ビス（クロロフェニル）ジフルオロメタン、２,２−ビス（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−クロロ安息香酸−４−クロロフェニル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子が３位に置換した化合物などが挙げられる。
また上記一般式（Ａ）で表されるモノマーとして具体的には、例えば４,４'−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子が３位に置換した化合物、さらにこれらの化合物においてジフェニルエーテルの４位に置換した基の少なくとも１つが３位に置換した化合物などが挙げられる。
【０００８】
さらに上記一般式（Ａ）で表されるモノマーとしては、２,２−ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］スルホン、および下記式で表される化合物が挙げられる。
【化３】
2006328430.tif 000004
【０００９】
上記一般式（Ａ）で表されるモノマーは、例えば以下に示す方法で合成することができる。
まず電子吸引性基で連結されたビスフェノールを対応するビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中でリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。
通常、アルカリ金属はフェノールの水酸基に対し、過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量を使用する。好ましくは、１．２〜１．５倍当量の使用である。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、電子吸引性基で活性化されたフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された芳香族ジハライド化合物、例えば、４,４'−ジフルオロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、４−フルオロフェニル−４'−クロロフェニルスルホン、ビス（３−ニトロ−４−クロロフェニル）スルホン、２,６−ジクロロベンゾニトリル、２,６−ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカフルオロビフェニル、２,５−ジフルオロベンゾフェノン、１,３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼンなどを反応させる。反応性から言えば、フッ素化合物が好ましいが、次の芳香族カップリング反応を考慮した場合、末端が塩素原子となるように芳香族求核置換反応を組み立てる必要がある。活性芳香族ジハライドはビスフェノールに対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜２．８倍モルの使用である。芳香族求核置換反応の前に予め、ビスフェノールのアルカリ金属塩としていてもよい。反応温度は６０℃〜３００℃で、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲である。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。最も好ましい方法としては、下記式
【化４】
2006328430.tif 000005
（式中、Ｙは一般式（Ａ）に関して定義した通りである。）
で示される活性芳香族ジハライドとして反応性の異なるハロゲン原子を一個づつ有するクロロフルオロ体を用いることであり、フッ素原子が優先してフェノキシドと求核置換反応が起きるので、目的の活性化された末端クロロ体を得るのに好都合である。
【００１０】
または特開平２−１５９号公報に記載のように求核置換反応と親電子置換反応を組み合わせ、目的の電子吸引性基、電子供与性基からなる屈曲性化合物の合成方法がある。具体的には電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライド、例えば、ビス（４−クロロフェニル）スルホンをフェノールとで求核置換反応させてビスフェノキシ置換体とする。次いで、この置換体を例えば、４−クロロ安息香酸クロリドとのフリーデルクラフト反応から目的の化合物を得る。ここで用いる電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライドは上記で例示した化合物が適用できる。フェノール化合物は置換されていてもよいが、耐熱性や屈曲性の観点から、無置換化合物が好ましい。なお、フェノールの置換反応にはアルカリ金属塩とするのが、好ましく、使用可能なアルカリ金属化合物は上記に例示した化合物を使用できる。使用量はフェノール１モルに対し、１．２〜２倍モルである。反応に際し、上述した極性溶媒や水との共沸溶媒を用いることができる。ビスフェノキシ化合物を塩化アルミニウム、３フッ化ホウ素、塩化亜鉛などのルイス酸のフリーデルクラフト反応の活性化剤存在下に、アシル化剤として、クロロ安息香酸クロライドを反応させる。クロロ安息香酸クロライドはビスフェノキシ化合物に対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜３倍モルの使用である。フリーデルクラフト活性化剤は、アシル化剤のクロロ安息香酸などの活性ハライド化合物１モルに対し、１．１〜２倍当量使用する。反応時間は１５分〜１０時間の範囲で、反応温度は−２０℃から８０℃の範囲である。使用溶媒は、フリーデルクラフト反応に不活性な、クロロベンゼンやニトロベンゼンなどを用いることができる。
【００１１】
また、一般式(Ａ)において、ｎが２以上であるモノマー(Ａ)は、例えば、一般式（Ａ）において電子供与性基Ｂであるエーテル性酸素の供給源となるビスフェノールと、電子吸引性基Ａである、＞Ｃ＝Ｏ、−ＳＯ2−、および／または＞Ｃ（ＣＦ3）2とを組み合わした、具体的には2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ケトン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホンなどのビスフェノールのアルカリ金属塩と過剰の4,4-ジクロロベンゾフェノン、ビス(4-クロロフェニル)スルホンなどの活性芳香族ハロゲン化合物との置換反応をＮ-メチル-2-ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、スルホランなどの極性溶媒存在下で前記単量体の合成手法に順次重合して得られる。
このようなモノマー(Ａ)の例示としては、下記式で表される化合物などを挙げることができる。
【００１２】
【化５】
2006328430.tif 000006
【００１３】
【化６】
2006328430.tif 000007
【００１４】
【化７】
2006328430.tif 000008
上記において、ｎは２以上、好ましくは２〜１００である。
【００１５】
次に一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）で表されるモノマーについて説明する。
（Ｂ−１）
【化８】
2006328430.tif 000009
式中、ＲおよびＲ'は互いに同一でも異なっていてもよく、上記一般式（Ａ）中のＲおよびＲ'と同様の基を示す。
Ｒ9〜Ｒ15は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子およびアルキル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
Ｒ9〜Ｒ15が示すアルキル基としては、上記一般式（Ａ）中のＲ1〜Ｒ8が示すアルキル基と同様のものが挙げられる。
ｍは０、１または２を示す。
Ｘは上記一般式（Ａ）でＸとして示したものと同様の群から選ばれた２価の電子吸引性基を示す。
Ｙは上記一般式（Ａ）でＹとして示したものと同様の群から選ばれた２価の電子供与性基を示す。
Ｗはフェニル基、ナフチル基および下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示す。
【００１６】
上から（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）
【化９】
2006328430.tif 000010
式中、Ａは電子供与性基または単結合を示す。電子供与性基としては、上記一般式（Ａ）でＹとして示したものと同様の群から選ばれた２価の電子供与性基が挙げられる。
Ｒ16およびＲ17は水素原子、アルキル基およびアリール基からなる群より選ばれる原子または基を示す。Ｒ16およびＲ17が示す、アルキル基およびアリール基としては、上記一般式（Ａ）中のＲ1〜Ｒ8が示すアルキル基およびアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ18〜Ｒ26は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子およびアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。
ｑは０または１を示す。
上記一般式（Ｂ−１）で表されるモノマーとしては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【化１０】
2006328430.tif 000011
より具体的には、一般式（Ｂ−１）で表される化合物としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００１７】
【化１１】
2006328430.tif 000012
【００１８】
【化１２】
2006328430.tif 000013
【００１９】
また、上記のような化合物において、塩素原子を臭素原子またはヨウ素原子に置き換えた化合物も例示することができる。
【００２０】
上から（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ−４）
【化１３】
2006328430.tif 000014
【００２１】
式（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）中、ＲおよびＲ'は互いに同一でも異なっていてもよく、上記一般式（Ａ）中のＲおよびＲ'と同様の基を示す。
Ｒ27〜Ｒ34は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基または下記一般式（Ｄ）で表される基を示す。
【００２２】
（Ｄ）
【化１４】
2006328430.tif 000015
式（Ｄ）中、Ｒ35〜Ｒ43は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基を示す。
Ｒ27〜Ｒ34、Ｒ35〜Ｒ43が示すアルキル基、フッ素置換アルキル基としては、Ｒ1〜Ｒ8が示すアルキル基、フッ素置換アルキル基と同様の基が挙げられる。またＲ27〜Ｒ34が示すアリール基としては、Ｒ1〜Ｒ8が示すアリール基と同様の基が挙げられる。
Ｘは上記一般式（Ａ）でＸとして示したものと同様の群から選ばれた２価の電子吸引性基を示す。
Ｙは上記一般式（Ａ）でＹとして示したものと同様の群から選ばれた２価の電子供与性基を示す。
【００２３】
上記一般式（Ｂ−２）で表されるモノマーとして具体的には、例えばｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２,５−ジクロロトルエン、２,５−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２,５−ジクロロ−ｐ−キシレン、２,５−ジクロロベンゾトリフルオライド、１,４−ジクロロ−２,３,５,６−テトラフルオロベンゼン、およびこれらの化合物において塩素原子を臭素原子またはヨウ素原子に置き換えた化合物などが挙げられる。
上記一般式（Ｂ−３）で表されるモノマーとして具体的には、例えば４,４'−ジメチルスルフォニロキシビフェニル、４,４'−ジメチルスルフォニロキシ−３,３'−ジプロペニルビフェニル、４,４'−ジブロモビフェニル、４,４'−ジヨードビフェニル、４,４'−ジメチルスルフォニロキシ−３,３'−ジメチルビフェニル、４,４'−ジメチルスルフォニロキシ−３,３'−ジフルオロビフェニル、４,４'−ジメチルスルフォニロキシ−３,３'５,５'−テトラフルオロビフェニル、４,４'−ジブロモオクタフルオロビフェニル、４,４'−ジメチルスルフォニロキシオクタフルオロビフェニルなどが挙げられる。
上記一般式（Ｂ−４）で表されるモノマーとして具体的には、例えばｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２,４−ジクロロトルエン、３,５−ジクロロトルエン、２,６−ジクロロトルエン、３,５−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２,６−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２,４−ジクロロベンゾトリフルオライド、３,５−ジクロロベンゾトリフルオライド、１,３−ジブロモ−２,４,５,６−テトラフルオロベンゼン、およびこれらの化合物において塩素原子を臭素原子またはヨウ素原子に置き換えた化合物などが挙げられる。
また、分子量調節剤としては４−クロロベンゾフェノンのような片末端ハロゲン化合物（フッ素を除く）を用いて、所定の分子量に調整できる。
【００２４】
ポリアリーレン系重合体は上記モノマーを触媒の存在下に反応させるが、使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、１、遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに２、還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物；塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物；塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物；塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケル
などが好ましい。
また、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジン、１,５−シクロオクタジエン、１,３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられる。これらのうち、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分である化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【００２５】
さらに、配位子が配位された遷移金属錯体としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、臭化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、硝酸ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ビス（１,５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。これらのうち、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）が好ましい。
上記触媒系に使用することができる還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどが挙げられる。これらのうち、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
【００２６】
また、上記触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物；フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられる。これらのうち、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【００２７】
各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷移金属錯体が、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると、分子量が低下することがある。
触媒系において、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不十分となることがあり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下することがある。
また、還元剤の使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が十分進行しないことがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。
さらに、「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不十分であることがあり、、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となることがある。
使用することのできる重合溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフラン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。
重合溶媒中における上記モノマーの総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
また、重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
このようにして上記一般式（Ａ）で表されるモノマー（Ａ）と、上記一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）で表されるモノマーから選ばれる少なくとも１種のモノマー（Ｂ）を重合させることにより、ポリアリーレンを含む重合溶液が得られる。
【００２８】
次に、本発明においては、スルホン酸基を有しない上記共重合体を硫酸を用いてスルホン酸基を導入する。
【００２９】
すなわち、このスルホン化の反応条件としては、上記スルホン酸基を有しない共重合体を、無溶剤下あるいは溶剤存在下で、上記スルホン化剤と反応させる。本発明においては重合体をスルホン化する際に、濃度９５．５〜９７．４重量％の硫酸を使用する場合には、重合体１ｇに対して硫酸を１０ｍＬ以上、好ましくは１０〜５０ｍＬ使用し、２０℃以上、好ましくは２５〜３０℃で１０〜３０時間反応を行う。硫酸量が１０ｍＬ未では、反応溶液の粘度が高すぎるため攪拌が出来なくなる。
本発明の反応液とは、前記重合体と硫酸からなるものであるが、この反応液の温度が２０℃未満ではスルホン化速度が遅すぎるため、目的のスルホン化等量のポリマーを得ることが困難である。また、重合体をスルホン化する際に、濃度９７．５重量％以上の硫酸を使用する場合には、重合体１ｇに対して３ｍｌ以上、好ましくは３〜５０ｍＬ使用し、反応液の温度２５℃以下、好ましくは５〜１５℃で１０〜３０時間反応を行う。硫酸量が３ｍｌ未満では溶液粘度が高すぎるため攪拌が困難であり、反応温度が２５℃を超えるとスルホン化速度が速すぎるため、スルホン化が進みすぎ目的のスルホン化等量のポリマーを得ることが困難である。本発明において、スルホン化の際に有機溶剤を併用して使用しないことが好ましいが、必要に応じて有機溶剤を使用することも可能である。その場合、使用できる溶剤としては、例えばｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００３０】
このようにして得られる、スルホン化重合体の、スルホン酸基量は、０．５〜３ミリグラム当量／ｇ、好ましくは０．８〜２．８ミリグラム当量／ｇである。０．５ミリグラム当量／ｇ未満では、プロトン伝導性が上がらず、一方３ミリグラム当量／ｇを超えると、親水性が向上し、水溶性重合体となってしまうか、また水溶性に至らずとも耐久性が低下する。
上記のスルホン酸基量は、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）の使用割合、さらにモノマー（Ａ）の種類、組合せを変えることにより、容易に調整することができる。
【００３１】
また、このようにして得られる本発明のスルホン酸基含有共重合体のスルホン化前の前駆体の重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜５０万、好ましくは２万〜４０万、更に好ましくは５万〜３０万である。１万未満では、成形フィルムにクラックが発生するなど、塗膜性が不十分であり、また強度的性質にも問題がある。一方、５０万を超えると、スルホン化反応時の粘度が高くなり、取扱いが困難であり、スルホン化重合体の加工性が不良になるなどの問題がある。
【００３２】
本発明のスルホン酸基含有共重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、２万〜１００万、好ましくは５万〜８０万、更に好ましくは１０万〜６０万である。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によると、スルホン化反応時の溶液粘度を適正な範囲にコントロールが可能で、スルホン酸基の導入量を容易にコントロールできる製造方法を提供することにある。
【００３４】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【実施例】
【００３５】
測定方法
スルホン酸等量
得られたスルホン酸基含有重合体の水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーの残存している酸を除いて充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、THF/水の混合溶剤に溶解し、フェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点から、スルホン酸等量を求めた。
分子量の測定
スルホン化前の前駆体重合体の重量平均分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン化物の分子量は、溶剤として臭化リチウムと燐酸を添加したＮ−メチルー２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液として用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
熱水耐性の評価
スルホン化物からＮＭＰを溶剤として用いて、約５０μｍ厚のキャストフィルムを作製し、２４時間１２０℃の熱水中に浸した後の重量保持率で評価した。
【００３６】
［参考例  ポリアリーレンの合成］
（オリゴマーの調製）
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックをとりつけた１Ｌの三つ口のフラスコに、2.2−ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン(ビスフェノールＡＦ)67.3ｇ（0.20モル）、4,4'-ジクロロベンゾフェノン(4,4'-ＤＣＢＰ)60.3ｇ（0.24モル）、炭酸カリウム71.9ｇ（0.52モル）、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)300ｍＬ、トルエン150ｍＬをとり、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し撹拌下130℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を130℃から徐々に150℃まで上げた。その後、反応温度を徐々に150℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、150℃で10時間反応を続けた後、4,4'-ＤＣＢＰ10.0ｇ（0.040モル）を加え、さらに５時間反応した。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を４Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン300ｍＬに溶解した。これをメタノール４Ｌに再沈殿し、目的の化合物95ｇ（収率85％）を得た。
得られた重合体のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は4,200、重量平均分子量は8,300であった。また、得られた重合体はＴＨＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、スルホランなどに可溶で、Ｔｇは110℃、熱分解温度は498℃であった。
得られた重合体は式（Ｉ）：
【化１５】
2006328430.tif 000016
…（Ｉ）
で表される構造を有することが推定され、該構造と上記の数平均分子量とから、ｎの平均値は7.8と求められた。
【００３７】
（ポリアリーレン系共重合体の合成）
上記で得られた式（Ｉ）のオリゴマー２８．４ｇ（２．８７ｍｍｏｌ）、２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシ）フェノキシベンゾフェノン（ＤＣＰＰＢ）２９．２ｇ（６７．１ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．３７ｇ（２．１ｍｍｏｌ）、よう化ナトリウム１．３６ｇ（９．０７ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン７．３４ｇ（２８．０ｍｍｏｌ）、亜鉛末１１．０ｇ（１６８ｍｍｏｌ）をフラスコにとり、乾燥窒素置換した。N-メチル−２−ピロリドン１３０ｍｌを加え、８０℃に加熱し、４時間攪拌し、重合をおこなった。重合溶液をＴＨＦで希釈し、塩酸/メタノールで凝固回収し、メタノール洗滌を繰り返し、ＴＨＦで溶解、メタノールへ再沈殿による精製し、濾集した重合体を真空乾燥し目的の共重合体５０．７ｇ（９６％）を得た。 ＧＰＣ（ＴＨＦ）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は４００００、重量平均分子量は１４５０００であった。
【００３８】
実施例１
上記で得た共重合体２５ｇを攪拌装置、温度計を取り付けた１０００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、濃度９６．４％硫酸７５０ｍｌを加え、内温を２５℃に保ちながら窒素気流下で２４時間攪拌した。反応時間６時間の時点で反応溶液の粘度を測定（２５℃）したところ４００mPa・sであり、充分攪拌が可能であった。得られた溶液を大量のイオン交換水の中に注ぎ入れ、重合体を沈殿させた。洗浄水のｐＨが５になるまで重合体の洗浄を繰り返した。乾燥して、２９ｇ（９６％）のスルホン酸基含有重合体を得た。スルホン酸基含有重合体のGPC(NMP)で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は６７，０００、重量平均分子量は２７７，０００であった。本スルホン酸基含有重合体のスルホン酸等量は２．１mg等量／ｇであった。このスルホン酸基含有重合体の熱水耐性試験後の重量保持率は９９％であった。
【００３９】
実施例２
参考例で合成した共重合体５０ｇを攪拌装置、温度計を取り付けた１０００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、濃度９８．５％硫酸６５０ｍｌを加え、内温を１５℃に保ちながら窒素気流下で２４時間攪拌した。反応時間６時間の時点で反応溶液の粘度を測定（１５℃）したところ５０００mPa・sであり、充分攪拌が可能であった。得られた溶液を大量のイオン交換水の中に注ぎ入れ、重合体を沈殿させた。洗浄水のｐＨが５になるまで重合体の洗浄を繰り返した。乾燥して、５９ｇ（９７％）のスルホン酸基含有重合体を得た。スルホン酸基含有重合体のGPC(NMP)で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は６８，０００、重量平均分子量は２７９，０００であった。本スルホン酸基含有重合体のスルホン酸等量は２．１mg等量／ｇであった。
このスルホン酸基含有重合体の熱水耐性試験後の重量保持率は９９％と良好であった。
【００４０】
比較例１
参考例で合成した共重合体５０ｇを攪拌装置、温度計を取り付けた１０００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、濃度９８．５％硫酸６５０ｍｌを加え、内温を３０℃に保ちながら窒素気流下で２４時間攪拌した。反応時間６時間の時点で反応溶液の粘度を測定（１５℃）したところ１０００mPa・sであった。得られた溶液を大量のイオン交換水の中に注ぎ入れ、重合体を沈殿させた。洗浄水のｐＨが５になるまで重合体の洗浄を繰り返した。乾燥して、５９ｇ（９７％）のスルホン酸基含有重合体を得た。スルホン酸基含有重合体のGPC(NMP)で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は６８，０００、重量平均分子量は２７９，０００であった。本スルホン酸基含有重合体のスルホン酸等量は２．８mg等量／ｇと高く、熱水耐性試験後の重量保持率は５５％であり、サンプル取り出し時にフィルムにクラックが発生した。
【００４１】
比較例２
参考例で合成した共重合体５０ｇを攪拌装置、温度計を取り付けた１０００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、濃度９６．４％硫酸４００ｍｌを加え、内温を２５℃に保ちながら窒素気流下で２４時間攪拌した。反応時間中、反応溶液の粘度が非常に高く、攪拌が困難であった。反応時間６時間の時点で反応溶液の粘度を測定（２５℃）したところ５０００００mPa・s以上であった。