(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、十分な輝度を有し、安定性及び耐久性に優れ、且つ大面積化可能であり製造容易な有機電界発光素子を提供することである。【解決手段】  少なくとも一方が透明又は半透明である一対の陽極と陰極とが設けられ、該陽極と陰極の間に、一つ又は複数の有機化合物層が挾持されてなる電界発光素子であって、前記有機化合物層の少なくとも一層が、少なくとも１種の電荷輸送性ポリウレタンを含有し、該電荷輸送性ポリウレタンが下記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造の少なくとも１種を有し、前記有機化合物層と前記陽極との間に少なくとも一層のバッファ層が設けられてなり、該バッファ層が電荷注入材料を含有することを特徴とする有機電界発光素子。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方が透明又は半透明である一対の陽極と陰極とからなる電極間に挾持された有機化合物層より構成され、前記有機化合物層が、発光層およびバッファ層を少なくとも含む２以上の層からなり、
前記有機化合物層の少なくとも一層が少なくとも１種の電荷輸送性ポリウレタンを含有し、前記電荷輸送性ポリウレタンが下記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択される少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位を有してなり、
前記バッファ層が、前記陽極と接して設けられ、且つ、１種以上の電荷注入材料を含有することを特徴とする有機電界発光素子。
【化１】
2006073968.tif 000033
（一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ａｒは置換若しくは未置換の１価の芳香族基を表し、Ｘは置換若しくは未置換の２価の芳香族基を表し、ｋは０又は１を表す。）
【請求項２】
前記電荷注入材料の少なくとも１種のイオン化ポテンシャルが５．２ｅＶ以下であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
前記電荷注入材料の少なくとも１種が、下記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）で示される構造単位から選択される少なくとも１種を有する電荷輸送性高分子であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【化２】
2006073968.tif 000034
（一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）中、Ａｒは置換若しくは未置換の１価の芳香族基を表す。ｍ及びｌは、各々独立に０又は１を表す。Ｔは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素又は炭素数２〜１０の分枝状炭化水素を表す。）
【請求項４】
前記電荷注入材料の少なくとも１種が、下記一般式（ＩＩＩ）で示される構造単位を有する電荷輸送性高分子であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【化３】
2006073968.tif 000035
（一般式（ＩＩＩ）中、ｎは、１００〜１００００の整数を表す。）
【請求項５】
前記電荷注入材料の少なくとも１種が、下記一般式（ＩＶ）で示される電荷輸送性材料であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【化４】
2006073968.tif 000036
（一般式（ＩＶ）中、Ａｒは置換若しくは未置換の１価のフェニル基、置換若しくは未置換の１−ナフチル基、又は、置換若しくは未置換の２−ナフチル基を表す。）
【請求項６】
前記電荷注入材料の少なくとも１種が、下記一般式（Ｖ）で示される電荷輸送性材料であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【化５】
2006073968.tif 000037
【請求項７】
前記有機化合物層が少なくとも前記発光層、前記バッファ層、及び電子輸送層から構成され、
前記発光層及び前記電子輸送層の少なくとも一方が、前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択される少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位を有する電荷輸送性ポリウレタンを少なくとも１種含有し、
前記発光層と前記陽極との間に、前記バッファ層を設けることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項８】
前記発光層が、電荷輸送性材料を含むことを特徴とする請求項７に記載の有機電界発光素子。
【請求項９】
前記有機化合物層が少なくとも前記発光層、前記バッファ層、前記電子輸送層、及び前記正孔輸送層から構成され、
前記正孔輸送層及び前記電子輸送層の少なくとも一方が、前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造の少なくとも１種を有する電荷輸送性ポリウレタンを少なくとも１種含有し、
前記正孔輸送層と前記陽極との間に、前記バッファ層を設けることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項１０】
前記発光層が、電荷輸送性材料を含むことを特徴とする請求項９に記載の有機電界発光素子。
【請求項１１】
前記有機化合物層が少なくとも前記正孔輸送層、前記バッファ層、及び前記発光層から構成され、
前記正孔輸送層及び前記発光層の少なくとも一方が、前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択される少なくとも1種を部分構造として含む繰り返し単位を有する電荷輸送性ポリウレタンを少なくとも１種含有し、
前記正孔輸送層と前記陽極との間に、前記バッファ層を設けることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項１２】
前記発光層が、電荷輸送性材料を含むことを特徴とする請求項１１に記載の有機電界発光素子。
【請求項１３】
前記有機化合物層が、前記バッファ層及び前記発光層のみから構成され、前記発光層が電荷輸送能を有する発光層であり、
前記発光層が、前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択される少なくとも1種を部分構造として含む繰り返し単位を有する電荷輸送性ポリウレタンを少なくとも１種含有し、
前記電荷輸送能を有する発光層と前記陽極との間に、前記バッファ層を設けることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項１４】
前記電荷輸送能を有する発光層が、電荷輸送性材料を含むことを特徴とする請求項１３に記載の有機電界発光素子。
【請求項１５】
前記前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択される少なくとも1種を部分構造として含む繰り返し単位を有する電荷輸送性ポリウレタンが、下記一般式（ＶＩ−１）又は（ＶＩ−２）で示される電荷輸送性ポリウレタンであることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【化６】
2006073968.tif 000038
（一般式（ＶＩ−１）及び（ＶＩ−２）中、Ａは上記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択される少なくとも１種を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、又は置換若しくは未置換のアラルキル基を表し、Ｔは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素又は炭素数２〜１０の分枝状炭化水素を表し、Ｙはジイソシアネート残基又はジアミン残基を表し、Ｚは２価アルコール残基又はビスクロロホルメート残基を表し、ｍは０又は１を表し、ｐは５〜５０００の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子（以下、「有機ＥＬ素子」と称する場合がある）に関し、詳しくは、特定の電荷輸送性ポリマーを用いた有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子（以下、「ＥＬ素子」と記述する場合がある）は、自発光性の全固体素子であり、視認性が高く衝撃にも強いため、広く応用が期待されている。現在は無機螢光体を用いたものが主流であるが、２００Ｖ以上の交流電圧が駆動に必要なため製造コストが高く、また輝度が不十分等の問題点を有している。
【０００３】
これに対し、有機化合物を用いた有機電界発光素子研究は、最初アントラセン等の単結晶を用いて始まったが、単結晶の場合、膜厚が１ｍｍ程度と厚く１００Ｖ以上の駆動電圧が必要であった。そのため蒸着法による薄膜化が試みられている（例えば、非特許文献１参照。）。
しかしながら、この方法で得られた薄膜は、駆動電圧が３０Ｖと未だ高く、また、膜中における電子・正孔キャリアの密度が低く、キャリアの再結合によるフォトンの生成確率が低いため十分な輝度が得られなかった。
【０００４】
ところが近年、正孔輸送性有機低分子化合物と電子輸送能を持つ螢光性有機低分子化合物の薄膜を真空蒸着法により順次積層した機能分離型の有機電界発光素子において、１０Ｖ程度の低電圧で１０００ｃｄ／ｍ2以上の高輝度が得られるものが報告されている（例えば、非特許文献２参照。）。この研究報告以来、積層型の有機電界発光素子の研究・開発が活発に行われている。
これら積層型の素子は、電極から電荷輸送性の有機化合物からなる電荷輸送層を介して正孔と電子のキャリアバランスを保ちながら螢光性有機化合物からなる発光層に注入され、発光層中に閉じ込められた正孔と電子が再結合することにより高輝度の発光を実現している。
【０００５】
しかしながら、このタイプの有機電界発光素子では実用化に向けて下記に示す課題が示されている。
（１）  数ｍＡ／ｃｍ2という高い電流密度で駆動されるため、大量のジュール熱を発生する。このため、蒸着によってアモルファスガラス状態で製膜された正孔輸送性低分子化合物や螢光性有機低分子化合物が次第に結晶化して最後には融解し、輝度の低下や絶縁破壊が生じるという現象が多く見られ、その結果素子の寿命が低下するという問題を有している。
（２）  低分子有機化合物を複数の蒸着工程において０．１μｍ以下の薄膜を形成していくため、ピンホールを生じ易く、十分な性能を得るためには厳しく管理された条件下で膜厚の制御を行うことが必要である。従って、生産性が低くかつ大面積化が困難である。
【０００６】
（１）に示す課題の解決のためには、正孔輸送材料として安定なアモルファスガラス状態が得られるスターバーストアミンを用いたり（例えば、非特許文献３参照。）、ポリフォスファゼンの側鎖にトリフェニルアミンを導入したポリマーを用いたり（例えば、非特許文献４参照。）した有機電界発光素子が報告されている。
しかし、これら単独では正孔輸送材料のイオン化ポテンシャルに起因するエネルギー障壁が存在するため、陽極からの正孔注入性或いは発光層への正孔注入性を満足するものではない。また、前者のスターバーストアミンの場合、溶解性が小さいために精製が難しく純度を上げることが困難であることや、後者のポリマーの場合、高い電流密度が得られず十分な輝度が得られてない等の問題も存在する。
【０００７】
次に、（２）に示す課題の解決のためには、工程を短縮できる単層構造の有機電界発光素子について研究・開発が進められ、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）等の導電性高分子を用いた素子（例えば、非特許文献５参照。）や、正孔輸送性ポリビニルカルバゾール中に電子輸送材料と螢光色素を混入した素子（例えば、非特許文献６参照。）が提案されているが、未だ輝度、発光効率等が有機低分子化合物を用いた積層型有機電界発光素子には及ばない。
【０００８】
さらに、作製法という観点から、製造の簡略化、加工性、大面積化、コスト等の観点から湿式による塗布方式が検討されており、キャスティング法によっても素子が得られることが報告されている（例えば、非特許文献７及び非特許文献８参照。）。しかし、電荷輸送材料の溶剤や樹脂に対する溶解性や相溶性が悪いため、改善が望まれていた。
【０００９】
また、有機ＥＬ素子を用いた表示デバイスは、液晶等の他の表示デバイスと比較するとより小型化・薄型化に適しているため、内部電源で駆動する携帯型デバイスへの利用が期待されている。このような携帯型デバイスを実現する上では、より少ない消費電力で長時間駆動できることが重要である。
一方、有機ＥＬ素子の基本的な層構成は、ＩＴＯからなる透明電極（陽極）上に正孔輸送層（あるいは電荷輸送能を有する発光層）が設けられ、更に他の層が必要に応じて設けられた構成を有する。ここで、上述したような用途への対応や、より一層の省エネ化を図る方法としては、透明電極（陽極）と正孔輸送層（あるいは電荷輸送能を有する発光層）との間にバッファ層を設け、正孔輸送層（あるいは電荷輸送能を有する発光層）への電荷注入効率を向上させる方法が知られており、これにより駆動電圧を下げることができる。このバッファ層を構成する代表的な材料としては、例えば、ＰＥＤＯＴ（ポリエチレン・ジオキシチオフェン）、スターバーストアミン、ＣｕＰｃ（銅フタロシアニン）等が知られている。
【非特許文献１】ＴｈＩｎ  ＳｏｌＩｄ  ＦＩｌｍｓ，  Ｖｏｌ．９４，  １７１  （１９８２）
【非特許文献２】ＡｐｐｌＩｅｄ  ＰｈｙｓＩｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒ，  Ｖｏｌ．５１，９１３（１９８７）
【非特許文献３】第４０回応用物理学関係連合講演会予稿集３０ａ−ＳＺＫ−１４（１９９３）
【非特許文献４】第４２回高分子討論会予稿集２０Ｊ２１（１９９３）
【非特許文献５】Ｎａｔｕｒｅ，  Ｖｏｌ．３５７，  ４７７（１９９２）
【非特許文献６】第３８回応用物理学関係連合講演会予稿集３１ｐ−ｇ−１２（１９９１）
【非特許文献７】第５０回応用物理学会学術講演予稿集，２９ｐ−ＺＰ−５（１９８９）
【非特許文献８】第５１回応用物理学会学術講演予稿集，２８ａ−ＰＢ−７（１９９０）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
一方、バッファ層を設けた場合、確かに駆動電圧を下げることはできる。しかし、バッファ層を設けた有機ＥＬ素子の製造や、この素子を用いたデバイスを長期に渡って使用する場合のように実用化を前提とした場合、歩留まり低下の原因となる製造上の各種の欠陥や、素子性能の経時的劣化が発生し、実用に耐えない場合があることがわかった。
本発明は従来技術の上記問題点に鑑みてなされた発明であって、その目的は十分な輝度を有し、安定性及び耐久性に優れ、且つ大面積化可能であり製造容易な有機電界発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を達成するために、バッファ層を設けた有機ＥＬ素子を作製した場合に、製造上の各種欠陥が発生したり素子性能の経時的劣化が起こる原因について鋭意検討を行った。
まず、本発明者らは、陽極上に形成されたバッファ層表面に、高分子系の電荷輸送性材料を用いて正孔輸送層あるいは電荷輸送能を有する発光層（以下、バッファ層上に直接あるいは他の層を介して間接的に形成される層を「隣接層」と略す場合がある）を形成しようとした場合の問題点について調査した。その結果、使用する電荷輸送性高分子がビニル系骨格（例えば、ＰＴＰＤＭＡ（高分子論文集，Ｖｏｌ．５２，２１６（１９９５）参照）等）やポリカーボネート系骨格（例えば、Ｅｔ−ＴＰＡＰＥＫ（第４３回応用物理学関係連合講演会予稿集２７ａ−ＳＹ−１９，ｐｐ．１１２６（１９９６）参照））等の場合ものでは、バッファ層と隣接層との密着性が不充分となり剥離欠陥が発生したり、また、ピンホールが生成したり凝集が発生する場合があることを確認した。このような欠陥の原因としては、バッファ層と隣接層との界面でのなじみの悪さや、隣接層を構成する高分子の柔軟性の欠如が考えられる。
従って、本発明者らは、これらの成膜上の欠陥防止という観点では、隣接層の形成に使用する電荷輸送性高分子としては、柔軟性の高い分子構造を有する材料を使用したり、あるいは、上述した柔軟性が低い分子構造を有する材料であっても分子自体のサイズを小さくする（分子量を小さくする）ことによって、分子の柔軟性を向上させたり、隣接層中での分子間の再配列を容易にすることで対応できると考えた。
【００１２】
また、本発明者らは、素子性能の経時的劣化が発生する原因についても調査した。その結果、使用する電荷輸送性高分子が上述した場合と同様にビニル系骨格やポリカーボネート系骨格の場合、時間と共に駆動電圧が上昇し消費電力を増加させ、更には発光特性自体の低下を招いてしまう場合があることがわかった。
この原因について調査したところ、バッファ層に含まれる低分子成分（例えば、スターバーストアミンやＣｕＰｃ、あるいは、ＰＥＤＯＴと併用されるイオン性物質の対イオン）が、素子への電界印加時に生じるジュール熱によって時間と共に隣接層へとブリード（染み出し）することにより、隣接層本来の機能が発揮できなくなっていることがわかった。また、このようなブリードの発生は、バッファ層中の低分子成分がビニル系骨格やポリカーボネート系骨格の電荷輸送性高分子を用いて形成された隣接層内へと浸透し易いこと、言い換えれば、隣接層中の電荷輸送性高分子間の隙間が大きい／容易に形成されやすいことを意味している。
【００１３】
それゆえ、本発明者らは、ブリードを抑制するためには、低分子成分の隣接層へのブリードが防止できるように、緻密で耐熱性の高い隣接層を形成することが重要であると考えた。この場合、低分子成分のブリードを促進する分子間の隙間を隣接層の形成に隙間無く埋められること、および、一旦形成された隣接層内において、熱により分子間の相対的な移動が発生し分子間の隙間を発生させないことがブリードの防止には重要である。
従って、ブリード抑制の観点から、隣接層を形成する電荷輸送性高分子としては、耐熱性（ガラス転移温度）が高く、柔軟性の高い分子構造を有する材料を用いることが必要である。しかし、この条件は、成膜上の欠陥を抑制する選択肢のひとつである柔軟性が低い分子構造を有する分子量の小さい電荷輸送性高分子の利用と相反する関係にある。
また、抜本的なブリード抑制の為には、バッファ層に用いる電荷注入材料やその併用成分として、ブリードの原因となる低分子成分を含まない材料を利用することも考えられる。
【００１４】
加えて、電荷輸送性高分子は、有機ＥＬ素子の最も重要な発光特性を左右する電荷移動度を確保するために、分子中に電荷移動を担うホッピングサイトをある一定数以上有している必要がある。すなわち、言い換えれば、必然的にある程度以上の分子サイズ（分子量）が必要である。しかし、この条件も、ブリード抑制の場合と同様に、成膜上の欠陥を抑制する選択肢のひとつである柔軟性が低い分子構造を有する分子量の小さい電荷輸送性高分子の利用と相反する関係にある。
【００１５】
すなわち、分子構造の柔軟性に欠ける電荷輸送性高分子では、本質的にブリードを抑制するために緻密な隣接層を形成することが困難な一方、ブリードを抑制するために、分子量を小さくすると耐熱性の低下によるブリードの促進や、素子の基本的特性に係わる電荷移動度自体の低下を招くという根本的に解決し難いジレンマを抱えている。
それゆえ、本発明者らは、バッファ層を設けた有機ＥＬ素子を得る上で発光特性という基本的特性の確保に加えて製造性や長期の使用に耐えうる実用性をも考慮した場合には、隣接層の形成に用いる電荷輸送性高分子としては、バッファ層としてブリードの原因となる材料を用いる場合には、十分な電荷移動度を有しているのみならず、柔軟性の高い分子構造および高い耐熱性をも兼ね備えた材料を用いることが重要であると考えた。更に、抜本的にブリードを抑制するためには、バッファ層をブリードの原因となる低分子成分の利用が基本的に必要の無い成分を用いて形成することが必要であると考え、以下の本発明を見出すに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１６】
＜１＞  少なくとも一方が透明又は半透明である一対の陽極と陰極とからなる電極間に挾持された有機化合物層より構成され、前記有機化合物層が、発光層およびバッファ層を少なくとも含む２以上の層からなり、
前記有機化合物層の少なくとも一層が少なくとも１種の電荷輸送性ポリウレタンを含有し、前記電荷輸送性ポリウレタンが下記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択される少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位を有してなり、
前記バッファ層が、前記陽極と接して設けられ、且つ、１種以上の電荷注入材料を含有することを特徴とする有機電界発光素子である。
【化１】
2006073968.tif 000002
（一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ａｒは置換若しくは未置換の１価の芳香族基を表し、Ｘは置換若しくは未置換の２価の芳香族基を表し、ｋは０又は１を表す。）
【００１７】
＜２＞  前記電荷注入材料の少なくとも１種のイオン化ポテンシャルが５．２ｅＶ以下であることを特徴とする前記＜１＞に記載の有機電界発光素子である。
【００１８】
＜３＞  前記電荷注入材料の少なくとも１種が、下記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）で示される構造単位から選択される少なくとも１種を有する電荷輸送性高分子であることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の有機電界発光素子である。
【化２】
2006073968.tif 000003
（一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）中、Ａｒは置換若しくは未置換の１価の芳香族基を表す。ｍ及びｌは、各々独立に０又は１を表す。Ｔは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素又は炭素数２〜１０の分枝状炭化水素を表す。）
【００１９】
＜４＞  前記電荷注入材料の少なくとも１種が、下記一般式（ＩＩＩ）で示される構造単位を有する電荷輸送性高分子であることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の有機電界発光素子である。
【化３】
2006073968.tif 000004
（一般式（ＩＩＩ）中、ｎは、１００〜１００００の整数を表す。）
【００２０】
＜５＞  前記電荷注入材料の少なくとも１種が、下記一般式（ＩＶ）で示される電荷輸送性材料であることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の有機電界発光素子である。
【化４】
2006073968.tif 000005
（一般式（ＩＶ）中、Ａｒは置換若しくは未置換の１価のフェニル基、置換若しくは未置換の１−ナフチル基、又は、置換若しくは未置換の２−ナフチル基を表す。）
【００２１】
＜６＞  前記電荷注入材料の少なくとも１種が、下記一般式（Ｖ）で示される電荷輸送性材料であることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の有機電界発光素子である。
【化５】
2006073968.tif 000006
【００２２】
＜７＞  前記有機化合物層が少なくとも前記発光層、前記バッファ層、及び電子輸送層から構成され、
前記発光層及び前記電子輸送層の少なくとも一方が、前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択される少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位を有する電荷輸送性ポリウレタンを少なくとも１種含有し、
前記発光層と前記陽極との間に、前記バッファ層を設けることを特徴とする前記＜１＞に記載の有機電界発光素子である。
【００２３】
＜８＞  前記発光層が、電荷輸送性材料を含むことを特徴とする前記＜７＞に記載の有機電界発光素子である。
【００２４】
＜９＞  前記有機化合物層が少なくとも前記発光層、前記バッファ層、前記電子輸送層、及び前記正孔輸送層から構成され、
前記発光層及び前記電子輸送層の少なくとも一方が、前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造の少なくとも１種を有する電荷輸送性ポリウレタンを少なくとも１種含有し、
前記正孔輸送層と前記陽極との間に、前記バッファ層を設けることを特徴とする前記＜１＞に記載の有機電界発光素子である。
【００２５】
＜１０＞  前記発光層が、電荷輸送性材料を含むことを特徴とする前記＜９＞に記載の有機電界発光素子である。
【００２６】
＜１１＞  前記有機化合物層が少なくとも前記正孔輸送層、前記バッファ層、及び前記発光層から構成され、
前記正孔輸送層及び前記発光層の少なくとも一方が、前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択される少なくとも1種を部分構造として含む繰り返し単位を有する電荷輸送性ポリウレタンを少なくとも１種含有し、
前記正孔輸送層と前記陽極との間に、前記バッファ層を設けることを特徴とする前記＜１＞に記載の有機電界発光素子である。
【００２７】
＜１２＞  前記発光層が、電荷輸送性材料を含むことを特徴とする前記＜１１＞に記載の有機電界発光素子である。
【００２８】
＜１３＞  前記有機化合物層が、前記バッファ層及び前記発光層のみから構成され、前記発光層が電荷輸送能を有する発光層であり、
前記発光層が、前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択される少なくとも1種を部分構造として含む繰り返し単位を有する電荷輸送性ポリウレタンを少なくとも１種含有し、
前記電荷輸送能を有する発光層と前記陽極との間に、前記バッファ層を設けることを特徴とする前記＜１＞に記載の有機電界発光素子である。
【００２９】
＜１４＞  前記電荷輸送能を有する発光層が、電荷輸送性材料を含むことを特徴とする前記＜１３＞に記載の有機電界発光素子である。
【００３０】
＜１５＞  前記前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択される少なくとも1種を部分構造として含む繰り返し単位を有する電荷輸送性ポリウレタンが、下記一般式（ＶＩ−１）又は（ＶＩ−２）で示される電荷輸送性ポリウレタンであることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子である。
【化６】
2006073968.tif 000007
（一般式（ＶＩ−１）及び（ＶＩ−２）中、Ａは上記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択される少なくとも１種を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、又は置換若しくは未置換のアラルキル基を表し、Ｔは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素又は炭素数２〜１０の分枝状炭化水素を表し、Ｙはジイソシアネート残基又はジアミン残基を表し、Ｚは２価アルコール残基又はビスクロロホルメート残基を表し、ｍは０又は１を表し、ｐは５〜５０００の整数を表す。）
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、十分な輝度を有し、安定性及び耐久性に優れ、且つ大面積化可能であり製造容易な有機電界発光素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明の有機電界発光素子は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の陽極と陰極とからなる電極間に挾持された一つ又は複数の有機化合物層より構成され、該有機化合物層が、発光層およびバッファ層をすくなくとも含む２層以上の層からなり、前記有機化合物層の少なくとも一層が少なくとも１種の電荷輸送性ポリウレタンを含有し、前記電荷輸送性ポリウレタンが下記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択される少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位を有してなり、前記バッファ層が、ゼ延期陽極と接して設けられ、且つ、１種以上の電荷注入材料を含有することを特徴とする。
【００３３】
【化７】
2006073968.tif 000008
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ａｒは置換若しくは未置換の１価の芳香族基を表し、Ｘは置換若しくは未置換の２価の芳香族基を表し、ｋは０又は１を表す。
【００３４】
本発明の有機電界発光素子は、有機化合物層の少なくとも１層が一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位を有する電荷輸送性ポリウレタン（以下、単に「電荷輸送性ポリウレタン」と称す場合がある）を含み、更に、陽極と接して、１種以上の電荷注入材料を含有するバッファ層が設けられているために十分な輝度を有し、安定性および耐久性に優れると共に、駆動電圧を低くし、従来よりも消費電力を抑制することができる。
【００３５】
この電荷輸送性ポリウレタンは、ウレタン結合部位の可動性が高いため、分子構造の柔軟性が高く、また、耐熱性を確保するために分子量を大きくしても分子構造の柔軟性が失われにくい。
このため、バッファ層がブリードの原因となる低分子成分を含んでいたとしても、この電荷輸送性ポリウレタンを用いて隣接層を形成した場合、電荷輸送材料として求められる十分な電荷移動度を確保した上で、更に、ピンホールや凝集等の欠陥が少ない上にバッファ層との密着性に優れ、長期に渡って使用した場合でもブリードを抑制することができる。
【００３６】
さらに、前記電荷輸送性ポリウレタンを用いることで、大面積化可能であり、容易に製造可能である。また、前記電荷輸送性ポリウレタンは、後述する構造を適宜選択することで、正孔輸送能、電子輸送能のいずれの機能をも付与することができる。このため、目的に応じて正孔輸送層、発光層、電荷輸送層等のいずれの層にも用いることができる。
【００３７】
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ａｒは置換若しくは未置換の１価の芳香族基を表す。具体的には、置換若しくは未置換のフェニル基、又は置換若しくは未置換の芳香族数２〜１０の１価の多核芳香族炭化水素、又は置換若しくは未置換の芳香族数２〜１０の１価の縮合環芳香族炭化水素、又は置換若しくは未置換の１価の芳香族複素環、又は少なくとも１種の芳香族複素環を含む置換若しくは未置換の１価の芳香族基を表す。
【００３８】
ここで、一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中において、Ａｒを表す構造として選択される多核芳香族炭化水素及び縮合環芳香族炭化水素を構成する芳香環数は特に限定されないが、芳香環数が２〜５のものが好ましく、縮合環芳香族炭化水素においては、全縮合環芳香族炭化水素が好ましい。なお、当該多核芳香族炭化水素及び縮合環芳香族炭化水素とは、本発明においては、具体的には以下に定義される多環式芳香族のことを意味する。
【００３９】
即ち、「多核芳香族炭化水素」とは、炭素と水素とから構成される芳香環が２個以上存在し、これらの芳香環同士が、炭素―炭素の単結合によって結合している炭化水素化合物を表す。具体例としては、ビフェニル、ターフェニル等が挙げられる。
【００４０】
また、「縮合環芳香族炭化水素」とは、炭素と水素とから構成される芳香環が２個以上存在し、これらの芳香環同士が、１対の隣接して結合する炭素原子を共有している炭化水素化合物を表す。具体例としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン等が挙げられる。
【００４１】
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中において、Ａｒを表す構造の一つとして選択される芳香族複素環は、炭素と水素以外の元素も含む芳香環を表す。その環骨格を構成する原子数（Ｎｒ）は、Ｎｒ＝５及び／又は６が好ましく用いられる。
また、環骨格を構成するＣ以外の元素（異種元素）の種類及び数は特に限定されないが、例えば、Ｓ、Ｎ、Ｏ等が好ましく用いられ、前記環骨格中には２種類以上及び／又は２個以上の異種原子が含まれていてもよい。特に５員環構造を持つ複素環としては、チオフェン、チオフィン及びフラン若しくはこれらの３位及び４位の炭素をさらに窒素で置換した複素環、ピロール若しくはこれらの３位及び４位の炭素をさらに窒素で置換した複素環が好ましく用いられ、６員環構造をもつ複素環として、ピリジンが好ましく用いられる。
【００４２】
さらに、一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中において、Ａｒを表す構造のひとつとして選択される芳香族複素環を含む芳香族基は、骨格を構成する原子団中に、少なくとも１種の前記芳香族複素環を含む結合基を表す。これらは、すべてが共役系で構成されたもの、或いは一部が非共役系で構成されたもののいずれでもよいが、電荷輸送性や発光効率の点で、すべてが共役系で構成されたものが好ましい。
【００４３】
Ａｒを表す構造として選択されるベンゼン環、多核芳香族炭化水素、縮合環芳香族炭化水素、芳香族複素環又は芳香族複素環を含む芳香族基の置換基としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、アリール基、アラルキル基、置換アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。アルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。アルコキシル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。アリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル基、トルイル基等が挙げられる、アラルキル基としては、炭素数７〜２０のものが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。置換アミノ基の置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、具体例は前述の通りである。
【００４４】
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ｘは置換若しくは未置換の２価の芳香族基を表す。具体的には、置換若しくは未置換のフェニレン基、又は置換若しくは未置換の芳香族数２〜１０の２価の多核芳香族炭化水素、又は置換若しくは未置換の芳香族数２〜１０の２価の縮合環芳香族炭化水素、又は置換若しくは未置換の２価の芳香族複素環、又は少なくとも１種の芳香族複素環を含む置換若しくは未置換の２価の芳香族基を表す。
ここで、「多核芳香族炭化水素」「縮合環芳香族炭化水素」「芳香族複素環」「芳香族複素環を含む芳香族基」については前述に示す通りである。
【００４５】
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、ｋは０又は１を示す。
【００４６】
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択される少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる正孔輸送性ポリウレタンとしては、下記一般式（ＶＩ−１）又は（ＶＩ−２）で示されるものが好適に使用される。
【００４７】
【化８】
2006073968.tif 000009
一般式（ＶＩ−１）及び（ＶＩ−２）中、Ａは上記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択される少なくとも１種を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、又は置換若しくは未置換のアラルキル基を表し、Ｔは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素又は炭素数２〜１０の分枝状炭化水素を表し、Ｙはジイソシアネート残基を表し、Ｚは２価アルコール残基を表し、ｍは０又は１を表し、ｐは５〜５０００の整数を表す。
【００４８】
一般式（ＶＩ−１）又は（ＶＩ−２）式中、Ａは上記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択される少なくとも１種を表し、一つのポリマー中に２種類以上の構造Ａが含まれてもよい。
一般式（ＶＩ−１）又は（ＶＩ−２）式中、Ｒは水素原子、アルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、又は置換若しくは未置換のアラルキル基を表す。アルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。アリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル基、トルイル基等が挙げられる、アラルキル基としては、炭素数７〜２０のものが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。また、置換アリール基、置換アラルキル基の置換基としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００４９】
一般式（ＶＩ−１）又は（ＶＩ−２）式中、Ｔは、炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基又は炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基を示し、好ましくは炭素数が２〜６の２価の直鎖状炭化水素基及び炭素数３〜７の２価の分枝鎖状炭化水素基より選択される。具体的な構造を以下に示す。
【００５０】
【化９】
2006073968.tif 000010
【００５１】
一般式（ＶＩ−１）又は（ＶＩ−２）式中、Ｙはジイソシアネート残基又はジアミン残基を表し、Ｚは２価アルコール残基又はビスクロロホルメート残基を表す。Ｙ及びＺは、具体的には下記の式（１）〜（７）から選択される基が挙げられる。
【００５２】
【化１０】
2006073968.tif 000011
式（１）〜（７）中、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、置換若しくは未置換のフェニル基、置換若しくは未置換のアラルキル基、又はハロゲン原子を表し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ１〜１０の整数を意味し、ｄ及びｅは、それぞれ０、１又は２の整数を意味し、ｆはそれぞれ０又は１を意味し、Ｖは下記の式（８）〜（１８）から選択される基を表す。
【００５３】
【化１１】
2006073968.tif 000012
式（８）〜（１８）中、ｇはそれぞれ１〜１０の整数を意味し、ｈは、それぞれ０〜１０の整数を意味する。
【００５４】
一般式（ＶＩ−１）又は（ＶＩ−２）式中、ｍは０又は１を表し、重合度を表わすｐは５〜５，０００の範囲であるが、好ましくは１０〜１，０００の範囲である。また、本発明の電荷輸送性ポリウレタンの重量平均分子量Ｍwは５，０００〜１，０００，０００の範囲であるが、１０，０００〜３００，０００の範囲にあるのが好ましい。
【００５５】
本発明の電荷輸送性ポリウレタンは、下記構造式（ＶＩＩ−１）〜（ＶＩＩ−４）で示される電荷輸送性モノマーを、例えば、第４版実験化学講座第２８巻（丸善、１９９２）、新高分子実験学第２巻（共立出版、１９９５）、等に記載された公知の方法で重合させることによって合成することができる。なお、構造式（ＶＩＩ−１）〜（ＶＩＩ−４）中、Ａ、Ｔ、ｍは、前記一般式（ＶＩ−１）及び（ＶＩ−２）におけるＡ、Ｔ、ｍと同様である。
【００５６】
【化１２】
2006073968.tif 000013
【００５７】
具体的には、例えば、一般式（ＶＩＩ−１）及び（ＶＩＩ−２）で示される電荷輸送性モノマーの場合、電荷輸送性ポリウレタンは、次のようにして合成することができる。
電荷輸送性モノマーが一般式（ＶＩＩ−１）で示される２価アルコールの場合には、ＯＣＮ−Ｙ−ＮＣＯで示されるジイソシアネート類と当量混合し、また電荷輸送性モノマーが一般式（ＶＩＩ−２）で示されるジイソシアネート類の場合には、ＨＯ−Ｚ−ＯＨで示される２価アルコール類と当量混合し、重付加する。触媒としては、ジラウリル酸ジブチルスズ（ＩＩ）、二酢酸ジブチルスズ（ＩＩ）、ナフテン酸鉛等の有機金属化合物といった通常の重付加によるポリウレタン合成反応に用いるものが使用できる。また、芳香族系のジイソシアネートを電荷輸送性ポリウレタンの合成に用いる場合には、トリエチレンジアミン等の第三アミンを触媒として用いる事ができる。これら有機金属化合物と第３アミンは触媒として混合して用いても良い。触媒の量は、電荷輸送性モノマー１重量部に対して、１／１０，０００〜１／１０重量部、好ましくは１／１，０００〜１／５０重量部の範囲で用いられる。溶剤は、電荷輸送性モノマーとジイソシアネート、若しくは２価アルコール類を溶解するものであれば、任意の溶剤を用いることができるが、反応性の点から極性の低い溶媒やアルコールとの水素結合を生じない溶媒を用いることが好ましく、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効である。溶剤の量は、電荷輸送性モノマー１重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できる。
反応終了後は、反応溶液をそのまま、メタノール、エタノール等のアルコール類や、アセトン等のポリマーが溶解しにくい貧溶剤中に滴下し、電荷輸送性ポリウレタンを析出させて分離した後、水や有機溶剤で十分洗浄し、乾燥させる。更に、必要であれば適当な有機溶剤に溶解させ、貧溶剤中に滴下し、電荷輸送性ポリウレタンを析出させる再沈殿処理を繰り返してもよい。再沈殿処理の際には、メカニカルスターラー等で、効率よく撹拌しながら行うことが好ましい。再沈殿処理の際に電荷輸送性ポリウレタンを溶解させる溶剤は、電荷輸送性ポリウレタン１重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部の範囲で用いられる。また、貧溶剤は電荷輸送性ポリウレタン１重量部に対して、１〜１，０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部の範囲で用いられる。
【００５８】
一般式（ＶＩＩ−３）及び（ＶＩＩ−４）で示される電荷輸送性モノマーの場合、電荷輸送性ポリウレタンは、次のようにして合成することができる。ホール輸送性モノマーが一般式（ＶＩＩ−３）で示されるビスクロロホルメートの場合には、Ｈ2Ｎ−Ｙ−ＮＨ2で示されるジアミン類と当量混合し、また電荷輸送性モノマーが一般式（ＶＩＩ−４）で示されるジアミン類の場合には、ＣｌＯＣＯ−Ｙ−ＯＣＯＣｌで示されるビスクロロホルメート類と当量混合し、重縮合する。溶剤としては、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、電荷輸送性モノマー１重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できる。重合後は、前述のように再沈殿処理により精製する。
また、2ＨＮ−Ｙ−ＮＨ2で示されるジアミン類が塩基性度の高い場合には、界面重合法も用いることができる。すなわち、ジアミン類を水に加え、当量の酸を加えて溶解させた後、激しく撹拌しながらジアミン類と前述の一般式（ＶＩＩ−３）で示される当量のホール輸送性モノマー溶液を加えることによって重合できる。この際、水はジアミン類１重量部に対して、１〜１，０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部の範囲で用いられる。ホール輸送性モノマーを溶解させる溶剤としては、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効である。反応温度は任意に設定でき、反応を促進するために、アンモニウム塩、スルホニウム塩等の相間移動触媒を用いることが効果的である。相間移動触媒は、電荷輸送性モノマー１重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部の範囲で用いられる。
【００５９】
次に、本発明の有機電界発光素子の層構成について詳記する。
本発明の有機電界発光素子は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の陽極と陰極とからなる電極と、それら電極間に挾持された発光層を含む一つ又は複数の有機化合物層より構成され、陽極と該有機化合物層との間に電荷注入性を有するバッファ層を有し、該有機化合物層の少なくとも該有機化合物層の少なくとも一層が、少なくとも１種の前記電荷輸送性ポリウレタン及び前記発光性高分子を含有してなる。
本発明の有機電界発光素子においては、前記バッファの他に有機化合物層が１つの場合は、有機化合物層は電荷輸送能を持つ発光層を意味し、該発光層が前記電荷輸送性ポリウレタンを含有してなる。また、前記バッファ層の他に有機化合物層が複数の場合（機能分離型の場合）は、その少なくとも一つは発光層であり、他の有機化合物層は、電荷輸送層、すなわち、正孔輸送層、電子輸送層、又は、正孔輸送層及び電子輸送層よりなるものを意味し、これらの少なくとも一層が前記電荷輸送性ポリウレタンを含有し含有してなる。
【００６０】
具体的には、例えば、前記バッファ層の他に、少なくとも発光層及び電子輸送層から構成、少なくとも正孔輸送層、発光層及び電子輸送層から構成、或いは、少なくとも正孔輸送層及び発光層から構成され、これらの少なくとも一層（正孔輸送層、電荷輸送層）が前記電荷輸送性ポリウレタンを含有してなるものが挙げられる。本発明の有機電界発光素子においては、発光層が、電荷輸送性材料（前記電荷輸送性ポリウレタン以外の正孔輸送性材料、電子輸送性材料）を含有してもよい。詳しくは後述する。
【００６１】
以下、図面を参照しつつ、より詳細に説明するが、これらに限定されるわけではない。
図１〜図４は、本発明の有機電界発光素子の層構成を説明するための模式的断面図であって、図１、図２、図３の場合は、有機化合物層が複数の場合の一例であり、図４の場合は、有機化合物層が１つの場合の例を示す。なお、図１〜図４において、同様の機能を有するものは同じ符号を付して説明する。
【００６２】
図１に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、バッファ層３、発光層５、電子輸送層６及び背面電極８を順次積層してなる。
図２に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、バッファ層３、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６及び背面電極８を順次積層してなる。
図３に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、バッファ層３、正孔輸送層４、発光層５及び背面電極８を順次積層してなる。
図４に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、バッファ層３、電荷輸送能を持つ発光層７及び背面電極８を順次積層してなる。
以下、各々を詳しく説明する。
【００６３】
本発明における前記電荷輸送性ポリウレタンが含有してなる有機化合物層は、その構造によっては、図１に示される有機電界発光素子の層構成の場合、発光層５、電子輸送層６としていずれも作用することができるし、また、図２に示される有機電界発光素子の層構成の場合、正孔輸送層３、発光層５、電子輸送層６としていずれも作用することができる。図３に示される有機電界発光素子の層構成の場合、正孔輸送層３、電荷輸送能を持つ発光層６としていずれも作用することができ、図４に示される有機電界発光素子の層構成の場合、電荷輸送能を持つ発光層６として作用することができる。
【００６４】
図１〜図４に示される有機電界発光素子の層構成の場合、透明絶縁体基板１は、発光を取り出すため透明なものが好ましく、ガラス、プラスチックフィルム等が用いられるがこれに限られるものではない。また、透明電極２は、透明絶縁体基板と同様に発光を取り出すため透明であって、かつ正孔の注入を行うため仕事関数（イオン化ポテンシャル）の大きなものが好ましく、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム、酸化亜鉛等の酸化膜、及び蒸着或いはスパッタされた金、白金、パラジウム等が用いられるがこれに限られるものではない。
【００６５】
またバッファ層３は陽極（図１〜４もに示す透明電極２）と接して形成され、電荷の注入性を向上させるため、イオン化ポテンシャルが５．２ｅＶ以下の電荷注入材料を含有させることが好ましく、より好ましくは、５．１ｅＶ以下の電荷注入材料を含有させる場合である。バッファ層を構成する層数は特に限定はないが、層数としては１層もしくは２層が好ましい。
【００６６】
このような電荷注入材料としては、下記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）で示される構造単位の少なくとも１種を有する電荷輸送性高分子、一般式（ＩＩＩ）で示される構造単位を有する電荷輸送性高分子、一般式（ＩＶ）で示される電荷輸送性化材料、または、構造式（Ｖ）で示される電荷輸送性化材料を挙げることができる。
バッファ層３を構成する材料は、これらの電荷注入材料のいずれか１種のみであってもよいが、２種以上を混合した材料を用いることもでき、さらにバインダー樹脂等、他の電荷注入性を有さない材料も必要に応じて用いることができる。
【００６７】
【化１３】
2006073968.tif 000014
【００６８】
一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）中、Ａｒは置換若しくは未置換の１価の芳香族基を表し、ｍ、ｌは各々独立に０又は１を表し、Ｔは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素又は炭素数２〜１０の分枝状炭化水素を表す。なお、一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）中のＡｒおよびＴの具体例としては、一般式（Ｉ−１）や（Ｉ−２）に示すＡｒおよびＴの具体例と同様のものを挙げることができる。
一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−２）で示される構造は、一般式（Ｉ−１）で示される構造のＸで示される部分をビフェニルあるいはターフェニルとしたものであり、一般式（ＩＩ−３）〜（ＩＩ−４）で示される構造は、一般式（Ｉ−２）で示される構造のＸで示される部分をビフェニルあるいはターフェニルとしたものである。
また、電荷注入材料として、一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）に示されるような電荷輸送性高分子を用いれば、バッファ層の形成に際してブリードの原因となる低分子成分を用いる必要が無いため、ブリードの発生を根本的に防止することができる。
【００６９】
【化１４】
2006073968.tif 000015
一般式（ＩＩＩ）中、ｎは、１００〜１００００の整数を表し、好ましくは、ｎは、１０００〜２５００の整数を表す。
【化１５】
2006073968.tif 000016
一般式（ＩＶ）中、Ａｒは置換若しくは未置換の１価のフェニル基、１−ナフチル基又は２−ナフチル基を表す。
【化１６】
2006073968.tif 000017
【００７０】
前記バッファ層３が、（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）で示される構造単位を少なくとも１種以上有する電荷輸送性高分子（以下、から構成される場合、該電荷輸送性高分子は（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）で示される構造単位のいずれかのうち、少なくとも一方が高分子の一部を成す、又は高分子に結合していることが好ましい。この場合において、高分子の一部をなす、又は高分子に結合している燐光発光性の部分及び蛍光発光性の部分は、高分子の主鎖を形成していてもよく、また高分子の側鎖を形成していてもよい。
【００７１】
ここで、本発明において、「高分子の一部を成す」とは、（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）で示される構造単位のいずれかが高分子の繰り返し単位の少なくとも一種類を構成していることを意味する。当該高分子が共重合体である場合、構成モノマーの少なくとも一種が（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）で示される構造単位のいずれかを有することになる。また、（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）で示される構造単位のいずれかは高分子の主鎖をなしていてもよく、側鎖（ペンダント基等）であってもよい。
【００７２】
また、「高分子に結合している」とは、第１の電荷輸送性高分子が、一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）で示される構造単位を繰り返し単位として実質的に含まない高分子構造中に、一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）で示される構造単位のいずれかがその程度、形態を問わず、結合していればよいことを意味する。
この場合、第１の電荷輸送性高分子は、一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）で示される構造単位のいずれかが、一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）で示される構造単位を繰り返し単位として基本的に含まない高分子の主鎖、または、側鎖（ペンダント基を含む）含まれるが、このような形態のみに限定されるものではない。
【００７３】
本発明における（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）で示される構造単位のいずれかを拘束する高分子としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば（１）ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン等の、主鎖に前記構造単位を含む高分子及び／又はこれらの誘導体、若しくは、（２）ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸等の側鎖に前記構造単位を有する高分子及び／又はこれらの誘導体、あるいは、（３）上記（１）および（２）の構造を組み合わせた高分子等が挙げられる。
【００７４】
これら（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）で示される構造単位を有する電荷輸送性高分子の重合度は、５〜５，０００の範囲であるが、好ましくは１０〜１，０００の範囲である。また、重量平均分子量Ｍwは５，０００〜１，０００，０００の範囲であるが、１０，０００〜３００，０００の範囲にあるのが好ましい。
【００７５】
バッファ層３が、一般式（ＩＩＩ）で示される構造単位を有する電荷輸送性高分子（以下、「第２の電荷輸送性高分子」と略す場合がある）を含む場合、第２の電荷輸送性高分子は、バッファ層３の電荷注入性を向上させるためにポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）等のイオン性物質と混合して用いられる。
このような第２の電荷輸送性高分子とポリスチレンスルホン酸とを含む混合物としては、具体的には、バイトロン（Ｂａｙｔｒｏｎ）Ｐ（バイエル株式会社製：ポリエチレンジオキサイドチオフェンおよびポリスチレンスルホン酸を含む混合水分散液）等の公知の材料を用いることができる。
【００７６】
前記バッファ層３が、一般式（ＩＶ）で示される電荷輸送性材料からから構成される場合、Ａｒは置換若しくは未置換の１価のフェニル基若しくは１−ナフチル基若しくは２−ナフチル基から選択される。
【００７７】
置換フェニル基の置換基としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、アリール基、アラルキル基、置換アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。アルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。アルコキシル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。アリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル基、トルイル基等が挙げられる、アラルキル基としては、炭素数７〜２０のものが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。置換アミノ基の置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、具体例は前述の通りである。
【００７８】
図１及び図２に示される有機電界発光素子の層構成の場合、電子輸送層６は、目的に応じて機能（電子輸送能）が付与された前記電荷輸送性ポリウレタン単独で形成されていてもよいが、電気的特性をさらに改善する等の目的で、電子移動度を調節するために、電荷輸送性ポリウレタン以外の電子輸送材料を１質量％ないし５０質量％の範囲で混合分散して形成されていてもよい。
このような電子輸送材料としては、好適にはオキサジアゾール誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体等が挙げられる。好適な具体例として、下記例示化合物（ＶＩＩＩ−１）〜（ＶＩＩＩ−３）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、前記電荷輸送性ポリウレタンを用いない場合、これら電子輸送性材料単独で形成されることとなる。
【化１７】
2006073968.tif 000018
【００７９】
図２及び図３に示される有機電界発光素子の層構成の場合、正孔輸送層３は、目的に応じて機能（正孔輸送能）が付与された電荷輸送性ポリウレタン単独で形成されていてもよいが、正孔移動度を調節するために電荷輸送性ポリウレタン以外の正孔輸送材料を１質量％ないし５０質量％の範囲で混合分散して形成されていてもよい。
このような正孔輸送材料としては、テトラフェニレンジアミン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導、スチルベン誘導体、アリールヒドラゾン誘導体、ポルフィリン系化合物等、特に好適な具体例として下記例示化合物（ＩＸ−１）〜（ＩＸ−６）が挙げられるが、電荷輸送性ポリウレタンとの相容性が良いことから、テトラフェニレンジアミン誘導体が好ましい。また、他の汎用の樹脂等との混合して用いてもよい。なお、前記電荷輸送性ポリウレタンを用いずに正孔輸送層３を形成する場合には、正孔輸送層３はこれら正孔輸送性材料を用いて形成される。
【化１８】
2006073968.tif 000019
一般式（ＩＸ−６）中、ｎは、１０〜１０００００の整数を表し、好ましくは、ｎは、１０００〜５００００の整数を表す。
【００８０】
図１、図２又は図３に示される有機電界発光素子の層構成の場合、発光層５は、固体状態で高い蛍光量子収率を示す化合物が発光材料として用いられる。発光材料が有機低分子の場合、真空蒸着法若しくは低分子と結着樹脂を含む溶液又は分散液を塗布・乾燥することにより良好な薄膜形成が可能であることが条件である。また、高分子の場合、それ自身を含む溶液又は分散液を塗布・乾燥することにより良好な薄膜形成が可能であることが条件である。
好適には、有機低分子の場合、キレート型有機金属錯体、多核又は縮合芳香環化合物、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサチアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体等が、高分子の場合、ポリパラフェニレン誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等が挙げられる。
好適な具体例として、下記の化合物（Ｘ−１）〜（Ｘ−１７）が用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００８１】
【化１９】
2006073968.tif 000020
【００８２】
【化２０】
2006073968.tif 000021
式（Ｘ−１３）〜（Ｘ−１７）中、ｎ及びｘは１以上の整数を、ｙは０又は１を示す。式（Ｘ−１６）及び（Ｘ−１７）中、Ａｒは置換若しくは未置換の１価又は２価の芳香族基を表す。
【００８３】
また、有機電界発光素子の耐久性向上或いは発光効率の向上を目的として、上記の発光材料中にゲスト材料として発光材料と異なる色素化合物をドーピングしてもよい。真空蒸着によって発光層を形成する場合、共蒸着によってドーピングを行い、溶液又は分散液を塗布・乾燥することで発光層を形成する場合、溶液又は分散液中に混合することでドーピングを行う。発光層中における色素化合物のドーピングの割合としては０．００１質量％〜４０質量％程度、好ましくは０．０１質量％〜１０質量％程度である。
このようなドーピングに用いられる色素化合物としては、発光材料との相容性が良く、かつ発光層の良好な薄膜形成を妨げない有機化合物が用いられ、好適にはＤＣＭ誘導体、キナクリドン誘導体、ルブレン誘導体、ポルフィリン系化合物等が挙げられる。好適な具体例として、下記の化合物（ＸＩ−１）〜（ＸＩ−４）が用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００８４】
【化２１】
2006073968.tif 000022
【００８５】
また、発光層５は、前記発光性材料単独で形成されていてもよいが、電気特性及び発光特性をさらに改善する等の目的で、前記発光材料に前記電荷輸送性ポリウレタンを１質量％ないし５０質量％の範囲で混合分散して形成、若しくは前記発光性高分子中に前記電荷輸送性ポリウレタン以外の電荷輸送材料を１質量％ないし５０質量％の範囲で混合分散して形成させてもよい。
前記電荷輸送性高分子が発光特性も兼ね備えたものである場合、発光材料として用いても良く、その場合、電気特性及び発光特性をさらに改善する等の目的で、前記発光材料に前記電荷輸送性ポリウレタン以外の電荷輸送材料を１質量％ないし５０質量％の範囲で混合分散して形成させてもよい。
【００８６】
図４に示される有機電界発光素子の層構成の場合、電荷輸送能を持つ発光層７は、目的に応じて機能（正孔輸送能、或いは電子輸送能）が付与された前記電荷輸送性ポリウレタン中に発光材料としては前記発光材料（Ｘ−１）〜（Ｘ−１５）を５０質量％以下分散させた有機化合物層であるが、有機電界発光素子に注入される正孔と電子のバランスを調節するために前記電荷輸送性ポリウレタン以外の電荷輸送材料を１０質量％〜５０質量％分散させてもよい。このような電荷輸送材料としては、電子移動度を調節する場合、電子輸送材料として好適にはオキサジアゾール誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体等が挙げられる。好適な具体例として、上記例示化合物（ＶＩＩＩ−１）〜（ＶＩＩＩ−３）が挙げられる。また、前記電荷輸送性ポリウレタンと強い電子相互作用を示さない有機化合物が用いられることが好ましく、より好ましくは下記例示化合物（ＸＩＩ）が用いられるが、これに限定されるものではない。
【化２２】
2006073968.tif 000023
【００８７】
同様に正孔移動度を調節する場合、正孔輸送材料として好適にはテトラフェニレンジアミン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導、スチルベン誘導体、アリールヒドラゾン誘導体、ポルフィリン系化合物等、特に好適な具体例として上記例示化合物（ＩＸ−１）〜（ＩＸ−６）が挙げられるが、電荷輸送性ポリウレタンとの相容性が良いことから、テトラフェニレンジアミン誘導体が好ましい。
【００８８】
図１〜図４に示される有機電界発光素子の層構成の場合、背面電極８には、真空蒸着可能で、電子注入を行うため仕事関数の小さな金属が使用されるが、特に好ましくはマグネシウム、アルミニウム、銀、インジウム及びこれらの合金、もしくフッ化リチウムや酸化リチウム等の金属ハロゲン化合物や金属酸化物である。
【００８９】
また、背面電極８上には、さらに素子の水分や酸素による劣化を防ぐために保護層を設けてもよい。具体的な保護層の材料としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌなどの金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2棟の金属酸化物、ポリエチレン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂が挙げられる。保護層の形成には、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ重合法、ＣＶＤ法、コーティング法が適用できる。
【００９０】
これら図１〜図４に示される有機ＥＬ素子の作製は、以下の手順で行われる、まず透明絶縁体基板１上に予め形成された透明電極２の上にバッファ層３を形成する。バッファ層３は、既述した材料を用いて真空蒸着法により形成したり、あるいは、この材料を有機溶媒中に溶解或いは分散させて得られた塗布液を用いて透明電極２上にスピンコーティング法、ディップ法等を用いて成膜することにより形成することができる。
【００９１】
次に、各有機ＥＬ素子の層構成に応じて、バッファ層３上に、正孔輸送層４、発光層５、または、電荷輸送能を有する発光層７を形成する。さらに、これらの層の上に、各有機ＥＬ素子の層構成に応じて、さらに各層を順次積層する。
なお、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６および電荷輸送能を有する発光層７は、上述したようにこれら各層を構成する材料を真空蒸着法を用いて形成したり、この材料を有機溶媒中に溶解或いは分散させて得られた塗布液を用いてスピンコーティング法、ディップ法等を用いて成膜することによって形成される。
【００９２】
形成される正孔輸送層４、発光層５及び電子輸送層６の膜厚は、各々０．１μｍ以下、特に０．０３〜０．０８μｍの範囲であることが好ましい。また、電荷輸送能を持つ発光層７の膜厚は、０．０３〜０．２μｍ程度が好ましい。
上記各材料（前記電荷輸送性ポリウレタン、発光材料等）の分散状態は分子分散状態でも微粒子分散状態でも構わない。塗布液を用いた製膜法の場合、分子分散状態とするためには、分散溶媒は上記各材料の共通溶媒を用いる必要があり、微粒子分散状態とするために分散溶媒は上記各材料の分散性及び溶解性を考慮して選択する必要がある。微粒子状に分散するためには、ボールミル、サンドミル、ペイントシェイカー、アトライター、ホモジェナイザー、超音波法等が利用できる。
最後に、発光層５、電子輸送層６或いは電荷輸送能を有する発光層７の上に背面電極８を真空蒸着法により形成することにより、図１〜図４に示される有機電界発光素子を得ることできる。
【００９３】
本発明の有機電界発光素子は、一対の電極間に、例えば、４〜２０Ｖで、電流密度１〜２００ｍＡ／ｃｍ2の直流電圧を印加することによって発光させることができる。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例によって本発明を説明する。
まず、実施例に用いた電荷輸送性ポリウレタンを以下のようにして得た。
【００９５】
＜合成例１（電荷輸送性ポリウレタンＡ）＞
下記化合物（ＸＩＩＩ）２．０ｇとクロロベンゼン３０ｍｌを５０ｍｌのフラスコに入れて攪拌し溶解させ、フラスコ中にヘキサメチレンジイソシアネート０．５４ｇをクロロベンゼン１０ｍｌに溶解した溶液を３０分かけて滴下した後、窒素気流下、１５０℃で２時間加熱攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液をメタノール３００ｍｌを撹拌している中に滴下してポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾過し、十分にメタノールで洗浄した後乾燥させた後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍｌに溶解し、この溶液をメタノール３００ｍｌに滴下する再沈殿を３回繰り返すことによって、１．８ｇの電荷輸送性ポリウレタンを得た。分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて測定し、Ｍｗ＝４．８９×１０4（スチレン換算）であった。
【化２３】
2006073968.tif 000024
【００９６】
＜合成例２（電荷輸送性ポリウレタンＢ）＞
下記化合物（（XIV））２．０ｇとクロロベンゼン３０ｍｌを５０ｍｌのフラスコに入れて攪拌し溶解させ、フラスコ中にヘキサメチレンジイソシアネート０．５２ｇをクロロベンゼン１０ｍｌに溶解した溶液を３０分かけて滴下した後、窒素気流下、１５０℃で２時間加熱攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液をメタノール３００ｍｌを撹拌している中に滴下してポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾過し、十分にメタノールで洗浄した後乾燥させた後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍｌに溶解し、この溶液をメタノール３００ｍｌに滴下する再沈殿を３回繰り返すことによって、２．１ｇの電荷輸送性ポリウレタンを得た。分子量はＧＰＣにて測定し、Ｍｗ＝６．１１×１０4（スチレン換算）であった。
【００９７】
【化２４】
2006073968.tif 000025
【００９８】
次に、上記方法で得た電荷輸送性ポリウレタンを使用し、以下のようにして素子を作製した。
[実施例１]
【００９９】
バッファ層用材料として電荷輸送性高分子〔下記例示化合物（ＸＶ）、Ｍｗ＝８．５６×１０4（スチレン換算），イオン化ポテンシャル５．０ｅＶ〕を５質量％ジクロロエタン溶液として調製し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過した。この溶液を用いて、洗浄後乾燥させた２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、スピンコート法により塗布して膜厚０．０５μｍのバッファ層を形成した。十分乾燥させた後、発光材料として発光性高分子〔下記例示化合物（ＸＶＩ）、ポリフルオレン系〕（Ｍｗ≒１０5）を５質量％と、併せて正孔輸送性材料として電荷輸送性ポリウレタンＡ〔前記合成例１参照、Ｍｗ＝４．８９×１０4〕を５質量％クロロベンゼン溶液として調製し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過した後にバッファ層上にスピンコート法により塗布して膜厚０．０３μｍの発光層を形成した。さらに十分乾燥させた後、電子輸送性材料として電荷輸送性ポリウレタンＢ〔前記合成例２参照、Ｍｗ＝６．１１×１０4〕を５質量％ジクロロエタン溶液として調整し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した後に発光層上にスピンコート法により塗布し、膜厚０．０３μｍの電子輸送層を形成した。最後にＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【０１００】
【化２５】
2006073968.tif 000026
【０１０１】
【化２６】
2006073968.tif 000027
[実施例２]
【０１０２】
バッファ層用材料として電荷輸送性高分子〔前記例示化合物（ＸＶ）〕を５質量％ジクロロエタン溶液として調製し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過した。この溶液を用いて、洗浄後乾燥させた２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、スピンコート法により塗布して膜厚０．０５μｍのバッファ層を形成した。十分乾燥させた後、正孔輸送性材料として電荷輸送性ポリウレタンＡ〔前記合成例１参照、Ｍｗ＝４．８９×１０4〕を５質量％クロロベンゼン溶液として調整し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過した後にバッファ層上にスピンコート法により塗布して膜厚０．０１μｍの正孔輸送層を形成した。十分乾燥させた後、発光材料として昇華精製したＡｌｑ３［例示番号（Ｘ−１）］をタングステンボードに入れ、真空蒸着法により蒸着して、正孔輸送層上に膜厚０．０５μｍの発光層を形成した。この時の真空度は１０-5Ｔｏｒｒ、ボート温度は３００℃であった。さらに電子輸送性材料として電荷輸送性ポリウレタンＢ〔前記合成例２参照、Ｍｗ＝６．１１×１０4〕を５質量％ジクロロエタン溶液として調整し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した後に発光層上にスピンコート法により塗布し、膜厚０．０３μｍの電子輸送層を形成した。最後にＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
[実施例３]
【０１０３】
バッファ層用材料として電荷輸送性高分子〔前記例示化合物（ＸＶ）〕を５質量％ジクロロエタン溶液として調製し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過した。この溶液を用いて、洗浄後乾燥させた２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、スピンコート法により塗布して膜厚０．０５μｍのバッファ層を形成した。十分乾燥させた後、正孔輸送性材料として電荷輸送性ポリウレタンＡ〔前記合成例１参照、Ｍｗ＝４．８９×１０4〕を５質量％クロロベンゼン溶液として調整し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過した後にバッファ層上にスピンコート法により塗布して膜厚０．０１μｍの正孔輸送層を形成した。十分乾燥させた後、発光材料として昇華精製したＡｌｑ３［例示番号（Ｘ−１）］をタングステンボードに入れ、真空蒸着法により蒸着して、正孔輸送層上に膜厚０．０５μｍの発光層を形成した。この時の真空度は１０-5Ｔｏｒｒ、ボート温度は３００℃であった。最後にＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
[実施例４]
【０１０４】
バッファ層用材料として電荷輸送性高分子〔前記例示化合物（ＸＶ）〕を５質量％ジクロロエタン溶液として調製し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過した。この溶液を用いて、洗浄後乾燥させた２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、スピンコート法により塗布して膜厚０．０５μｍのバッファ層を形成した。十分乾燥させた後、電荷輸送材料として電荷輸送性ポリウレタンＡ〔前記合成例１参照、Ｍｗ＝４．８９×１０4〕を０．５重量部と発光性高分子［下記例示化合物（ＸＶＩＩ）、ＰＰＶ系、Ｍｗ＝１．８９×１０5］を０．１重量部混合し、１０質量％クロロベンゼン溶液を調製し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過した。この溶液を用いて、洗浄後乾燥させた２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上にスピンコート法により塗布して膜厚０．０５μｍの電荷輸送能を持つ発光層を形成し、最後にＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【０１０５】
【化２７】
2006073968.tif 000028
[実施例５]
【０１０６】
バッファ層として、バイトロン（Ｂａｙｔｒｏｎ）Ｐ（バイエル株式会社製：ポリエチレンジオキサイドチオフェン［例示化合物（ＩＩＩ），イオン化ポテンシャル５．１〜５．２ｅＶ］とポリスチレンスルホン酸とのポリマーの混合水分散液）を用い、洗浄後乾燥させた２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、スピンコート法により塗布して膜厚０．０５μｍのバッファ層を形成した以外は、実施例１と同様にして素子を作製した。
[実施例６]
【０１０７】
バッファ層として、バイトロン（Ｂａｙｔｒｏｎ）Ｐ（バイエル株式会社製：ポリエチレンジオキサイドチオフェン［例示化合物（ＩＩＩ）］とポリスチレンスルホン酸とのポリマーの混合水分散液）を用い、洗浄後乾燥させた２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、スピンコート法により塗布して膜厚０．０５μｍのバッファ層を形成した以外は、実施例２と同様にして素子を作製した。
[実施例７]
【０１０８】
バッファ層として、バイトロン（Ｂａｙｔｒｏｎ）Ｐ（バイエル株式会社製：ポリエチレンジオキサイドチオフェン［例示化合物（ＩＩＩ）］とポリスチレンスルホン酸とのポリマーの混合水分散液）を用い、洗浄後乾燥させた２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、スピンコート法により塗布して膜厚０．０５μｍのバッファ層を形成した以外は、実施例３と同様にして素子を作製した。
[実施例８]
【０１０９】
バッファ層として、バイトロン（Ｂａｙｔｒｏｎ）Ｐ（バイエル株式会社製：ポリエチレンジオキサイドチオフェン［例示化合物（ＩＩＩ）］とポリスチレンスルホン酸とのポリマーの混合水分散液）を用い、洗浄後乾燥させた２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、スピンコート法により塗布して膜厚０．０５μｍのバッファ層を形成した以外は、実施例４と同様にして素子を作製した。
[実施例９]
【０１１０】
バッファ層として、下記構造式（ＸＶＩＩＩ）［ＭＴＤＡＴＡ、（４，４'，４''−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン）例示化合物ＩＶに基づく化合物，イオン化ポテンシャル５．１ｅＶ］で示される電荷輸送材料を５質量％クロロベンゼン溶液として調製し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過した。この溶液を用い、洗浄後乾燥させた２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、スピンコート法により塗布して膜厚０．０５μｍのバッファ層を形成した以外は、実施例１と同様にして素子を作製した。
【０１１１】
【化２８】
2006073968.tif 000029
[実施例１０]
【０１１２】
バッファ層として、上記構造式（ＸＶＩＩＩ）［ＭＴＤＡＴＡ、例示化合物ＩＶに基づく化合物］で示される電荷輸送材料を５質量％クロロベンゼン溶液として調製し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過した。この溶液を用い、洗浄後乾燥させた２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、スピンコート法により塗布して膜厚０．０５μｍのバッファ層を形成した以外は、実施例２と同様にして素子を作製した。
[実施例１１]
【０１１３】
バッファ層として、上記構造式（ＸＶＩＩＩ）［ＭＴＤＡＴＡ、例示化合物ＩＶに基づく化合物］で示される電荷輸送材料を５質量％クロロベンゼン溶液として調製し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過した。この溶液を用い、洗浄後乾燥させた２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、スピンコート法により塗布して膜厚０．０５μｍのバッファ層を形成した以外は、実施例３と同様にして素子を作製した。
[実施例１２]
【０１１４】
バッファ層として、上記構造式（ＸＶＩＩＩ）［ＭＴＤＡＴＡ、例示化合物ＩＶに基づく化合物］で示される電荷輸送材料を５質量％クロロベンゼン溶液として調製し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過した。この溶液を用い、洗浄後乾燥させた２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、スピンコート法により塗布して膜厚０．０５μｍのバッファ層を形成した以外は、実施例４と同様にして素子を作製した。
[実施例１３]
【０１１５】
バッファ層として、上記構造式（Ｖ）（イオン化ポテンシャル＝４．８ｅＶ）で示される電荷輸送材料を、洗浄後乾燥させた２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、タングステンボードに入れ真空蒸着法により蒸着して膜厚０．０５μｍのバッファ層を形成した以外は、実施例１と同様にして素子を作製した。
[実施例１４]
【０１１６】
バッファ層として、上記構造式（Ｖ）で示される電荷輸送材料を、洗浄後乾燥させた２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、タングステンボードに入れ真空蒸着法により蒸着して膜厚０．０５μｍのバッファ層を形成した以外は、実施例２と同様にして素子を作製した。
[実施例１５]
【０１１７】
バッファ層として、上記構造式（Ｖ）で示される電荷輸送材料を、洗浄後乾燥させた２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、タングステンボードに入れ真空蒸着法により蒸着して膜厚０．０５μｍのバッファ層を形成した以外は、実施例３と同様にして素子を作製した。
[実施例１６]
【０１１８】
バッファ層として、上記構造式（Ｖ）で示される電荷輸送材料を、洗浄後乾燥させた２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、タングステンボードに入れ真空蒸着法により蒸着して膜厚０．０５μｍのバッファ層を形成した以外は、実施例４と同様にして素子を作製した。
【０１１９】
（比較例１）
バッファ層を形成せず、ＩＴＯ電極を形成したガラス基板上に直接発光層からの形成を行った以外は、実施例１と同様にして素子を作製した。
【０１２０】
（比較例２）
バッファ層を形成せず、ＩＴＯ電極を形成したガラス基板上に直接正孔輸送層からの形成を行った以外は、実施例２と同様にして素子を作製した。
【０１２１】
（比較例３）
バッファ層を形成せず、ＩＴＯ電極を形成したガラス基板上に直接正孔輸送層からの形成を行った以外は、実施例３と同様にして素子を作製した。
【０１２２】
（比較例４）
バッファ層を形成せず、ＩＴＯ電極を形成したガラス基板上に直接電荷輸送能をもつ発光層からの形成を行った以外は、実施例４と同様にして素子を作製した。
【０１２３】
（比較例５）
発光層中の正孔輸送性材料として電荷輸送性ポリウレタンＡを用いたところを、下記例示化合物（ＸＩＸ）のビニル骨格を有する電荷輸送性高分子〔Ｍｗ＝５．４６×１０4（スチレン換算）〕に変更し、併せて電子輸送性材料として電荷輸送性ポリウレタンＢの代わりに、昇華精製したオキサジアゾール誘導体［上記例示化合物（ＶＩＩＩ−１）］を用いて、タングステンボードに入れ、真空蒸着法により蒸着して（蒸着時の真空度は１０-5Ｔｏｒｒ、ボート温度は３００℃であった。）、発光層上に膜厚０．０３μｍの電子輸送層を形成した以外は、実施例１と同様にして素子を作製した。
【０１２４】
（比較例６）
正孔輸送性材料として電荷輸送性ポリウレタンＡを用いたところを、下記例示化合物（ＸＩＸ）のビニル骨格を有する電荷輸送性高分子〔Ｍｗ＝５．４６×１０4（スチレン換算）〕に変更した以外は、実施例３と同様にして素子を作製した。
【０１２５】
【化２９】
2006073968.tif 000030
【０１２６】
（比較例７）
正孔輸送性材料として電荷輸送性ポリウレタンＡを用いたところを、下記例示化合物（ＸＸ）のポリカーボネート骨格を有する電荷輸送性高分子〔Ｍｗ＝７．８３×１０4（スチレン換算）〕に変更した以外は、実施例３と同様にして素子を作製した。
【化３０】
2006073968.tif 000031
【０１２７】
（比較例８）
正孔輸送性材料として電荷輸送性ポリウレタンＡの代わりに、ビニル骨格を有する電荷輸送性高分子〔上記例示化合物（ＸＩＸ）、Ｍｗ＝５．４６×１０4（スチレン換算）〕を用いてバッファ層上にスピンコート法により塗布して膜厚０．０１μｍの正孔輸送層を形成し、併せて電子輸送性材料として電荷輸送性ポリウレタンＢの代わりに、昇華精製したオキサジアゾール誘導体（上記例示化合物（ＶＩＩＩ−１））を用いてこれをタングステンボードに入れて真空蒸着法により蒸着して（蒸着時の真空度は１０-5Ｔｏｒｒ、ボート温度は３００℃であった。）、発光層上に膜厚０．０３μｍの電子輸送層を形成した以外は、実施例６と同様にして素子を作製した。
【０１２８】
（比較例９）
正孔輸送性材料として、電荷輸送性ポリウレタンＡの代わりに、ビニル骨格を有する電荷輸送性高分子〔上記例示化合物（ＸＩＸ）、Ｍｗ＝５．４６×１０4（スチレン換算）〕を用いバッファ層上にスピンコート法により塗布して膜厚０．０１μｍの正孔輸送層を形成し、併せて電子輸送性材料として電荷輸送性ポリウレタンＢの代わりに、昇華精製したオキサジアゾール誘導体（例示化合物（ＶＩＩＩ−１））を用いてこれをタングステンボードに入れて真空蒸着法により蒸着して（蒸着時の真空度は１０-5Ｔｏｒｒ、ボート温度は３００℃であった。）、発光層上に膜厚０．０３μｍの電子輸送層を形成した以外は、実施例１０と同様にして素子を作製した。
【０１２９】
（比較例１０）
正孔輸送性材料として、電荷輸送性ポリウレタンＡの代わりに、ポリカーボネート骨格を有する電荷輸送性高分子〔上記例示化合物（ＸＸ）、Ｍｗ＝７．８３×１０4（スチレン換算）〕を用いバッファ層上にスピンコート法により塗布して膜厚０．０１μｍの正孔輸送層を形成し、併せて電子輸送性材料として電荷輸送性ポリウレタンＢの代わりに、昇華精製したオキサジアゾール誘導体（例示化合物（ＶＩＩＩ−１））を用いてこれをタングステンボードに入れて真空蒸着法により蒸着して（蒸着時の真空度は１０-5Ｔｏｒｒ、ボート温度は３００℃であった。）、発光層上に膜厚０．０３μｍの電子輸送層を形成した以外は、実施例１４と同様にして素子を作製した。
【０１３０】
＜評価＞
以上のように作製した有機電界発光素子を、真空中（１３３．３×１０-3Ｐａ（１０-5Ｔｏｒｒ））でＩＴＯ電極側をプラス、Ｍｇ−Ａｇ背面電極をマイナスとして直流電圧を印加し、発光について測定を行い、このときの立ち上がり電圧、最高輝度、及び最高輝度時の駆動電圧を評価した。それらの結果を表１に示す。また、乾燥窒素中で有機電界発光素子の発光寿命の測定を行った。発光寿命の評価は、初期輝度が５０ｃｄ／ｍ2となるように電流値を設定し、定電流駆動により輝度が初期値から半減するまでの時間を素子寿命（ｈｏｕｒ）とした。この時の素子寿命も表１に示す。
【０１３１】
【表１】
2006073968.tif 000032
【０１３２】
表１からわかるように、実施例１〜１６に示す本発明の有機電界発光素子は、陽極（ＩＴＯ電極）と接して、電荷注入性を有するバッファ層を形成することにより電荷の注入性や電荷バランスが改善され、バッファ層を設けなかった比較例１〜１０の有機電界発光素子よりもより安定的で高輝度、高効率な特性を示すことがわかった。
また、実施例１および３と、比較例５〜１０との比較からわかるようにブリードの原因となる低分子成分を含まないバッファ層を設けた場合においても、電子輸送層や正孔輸送層として本発明に用いられる電荷輸送性ポリウレタンを用いた実施例１、３の方が、素子寿命や発光輝度が優れていることがわかった。
さらに、実施例６，１０，１４と、比較例８〜１０とのブリードの原因となる低分子成分を含むバッファ層を設けた場合においては、バッファ層上に設けられる電子輸送層や正孔輸送層として本発明に用いられる電荷輸送性ポリウレタンを用いた実施例５，９，１３の方が、より素子寿命や発光輝度が優れていることがわかった。これは、バッファ層からのブリードがバッファ層上に設けられる層に含まれる電荷輸送性ポリウレタンの存在によって抑制されたためであると考えられる。加えて、いずれの実施例においても成膜時のピンホールや剥離欠陥も発生しないことがわかった。
さらに、本発明の有機電界発光素子は、その作製に際してスピンコーティング法やディップ法等を用いて良好な薄膜を形成することができるため、ピンホール等の不良も少なく、大面積化容易であり、優れた耐久性と発光特性とを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】本発明の有機電界発光素子の層構成について、一例を示した概略構成図である。
【図２】本発明の有機電界発光素子の層構成について、他の一例を示した概略構成図である。
【図３】本発明の有機電界発光素子の層構成について、他の一例を示した概略構成図である。
【図４】本発明の有機電界発光素子の層構成について、他の一例を示した概略構成図である。
【符号の説明】
【０１３４】
１    透明絶縁体基板
２    透明電極
３    バッファ層
４    正孔輸送層
５    発光層
６    電子輸送層
７    電荷輸送能を持つ発光層
８    背面電極
【図１】
2006073968.tif 000039
【図２】
2006073968.tif 000040
【図３】
2006073968.tif 000041
【図４】
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