(57)【要約】【課題】本発明の目的は、潤滑油組成物の劣化を長期間抑制することができるアミン系酸化防止剤を含有してなる潤滑油組成物を提供することにある。【解決手段】本発明は、下記一般式（１）〜（４）    【化１】2006206723.tif 000024（式中、炭素原子と結合した水素原子の１つ以上は、カルボニル基、エステル基、エーテル基及びアミノ基からなる群から選択される１種または２種以上の基を含んでいてもよい炭化水素基で置換されている）で表わされる化合物の１種または２種以上を酸化防止剤として含有してなることを特徴とする潤滑油組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）〜（４）
【化１】
2006206723.tif 000023
（式中、炭素原子と結合した水素原子の１つ以上は、カルボニル基、エステル基、エーテル基及びアミノ基からなる群から選択される１種または２種以上の基を含んでいてもよい炭化水素基で置換されている）
で表わされる化合物の１種または２種以上を酸化防止剤として含有してなることを特徴とする潤滑油組成物。
【請求項２】
炭素原子と結合した水素原子が、２つ以上置換されている、請求項１記載の潤滑油組成物。
【請求項３】
炭化水素基の炭素数が１〜２０である、請求項１または２記載の潤滑油組成物。
【請求項４】
酸化防止剤としての化合物の含量が、潤滑油組成物全量に対して０．１〜５質量％である、請求項１ないし３のいずれか１項記載の潤滑油組成物。
【請求項５】
更に、フェノール系酸化防止剤を含有してなる、請求項１ないし４のいずれか１項記載の潤滑油組成物。
【請求項６】
更に、亜鉛ジチオホスフェートをリン含量で１００〜７５０ｐｐｍ含有してなる、請求項１ないし５のいずれか１項記載の潤滑油組成物。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項記載の潤滑油組成物からなるエンジン油組成物。
【請求項８】
請求項１ないし６のいずれか１項記載の潤滑油組成物からなるタービン油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期間使用しても劣化しにくい潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
潤滑油組成物は、工業用の加工油剤、機械用の潤滑油、自動車用の潤滑油等、様々な分野で使われている。こうした潤滑油組成物は、様々な条件により劣化することが知られているが、潤滑油組成物の劣化は、例えば、加工油やタービン油等の場合は、熱と空気中の酸素によって劣化し、エンジン油等の場合は、それに加えて燃焼後の窒素酸化物や硫黄酸化物が潤滑油組成物に入り、これが劣化を促進するとされている。これらの劣化を遅延させるためには、ラジカル補足剤やパーオキシド分解剤等の酸化防止剤が必要となってくる。潤滑油組成物に使用される酸化防止剤としては、フェノール系、アミン系、硫黄系、リン系等の化合物が知られており、ほとんどの潤滑油組成物には、これらの化合物が単独でもしくは併用して添加されている。更に、近年の環境問題等より、潤滑油組成物は長期間使用することが望まれている。また、潤滑油組成物用の添加剤に使用される元素に関して、金属元素や硫黄等は環境に対して悪影響を与える可能性があるので、なるべく使用したくないという要望も強まっている。そこで、潤滑油組成物には主としてフェノール系とアミン系の酸化防止剤が使用されてきた。
【０００３】
こうした中、潤滑油組成物の更なる長寿命化のために、酸化防止剤の添加量を増加することも考慮されているが、フェノール系酸化防止剤は活性が高く、初期の酸化防止には有効であるが、比較的早く壊れるため、添加量を増加しても長寿命化を図ることはできない。一方、アミン系酸化防止剤は活性が低く、比較的壊れにくいために長期使用に向いているが、アミン系酸化防止剤の添加量を増加すると、スラッジが発生してしまうという問題があった。このように、フェノール系酸化防止剤は長期使用に向いていないことから、酸化防止性能が現行より持続する新規なアミン系酸化防止剤の開発が望まれている。
【０００４】
新規なアミン系酸化防止剤として例えば特許文献１には、特定のスチレン化ジフェニルアミン系化合物よりなる潤滑剤酸化防止剤が開示されている。また、特許文献２には、特定のポリアミン化合物よりなる酸化防止性潤滑油添加剤が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−５３０８７号公報  特許請求の範囲
【特許文献２】特開平１１−３０２６７８号公報  特許請求の範囲
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示されているスチレン化ジフェニルアミン系化合物は、現行品と比較して劣化のし易さは同等であり、長寿命化という観点においては効果がなかった。また、特許文献２に開示されているポリアミン化合物は、活性が低くすぎて酸化防止効果が小さすぎるという問題があった。
【０００７】
従って、本発明の目的は、潤滑油組成物の劣化を長期間抑制することができるアミン系酸化防止剤を含有してなる潤滑油組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討した結果、複素環型のアミン系化合物に、潤滑油組成物の劣化を長期間抑制する効果を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記一般式（１）〜（４）
【化１】
2006206723.tif 000002
（式中、炭素原子と結合した水素原子の１つ以上は、カルボニル基、エステル基、エーテル基及びアミノ基からなる群から選択される１種または２種以上の基を含んでいてもよい炭化水素基で置換されている）
で表わされる化合物の１種または２種以上を酸化防止剤として含有してなることを特徴とする潤滑油組成物である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、長期間劣化を抑制できる潤滑油組成物を提供することができ、より具体的には、新規なアミン系酸化防止剤を使用して長寿命の潤滑油組成物を提供することができるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の潤滑油組成物は、少なくとも潤滑基油と酸化防止剤を含有してなるものである。ここで、本発明の潤滑油組成物に用いられる潤滑基油は特に限定されるものではなく、従来潤滑基油として使用されている一般的な潤滑油、例えば鉱油、合成油及びこれらの混合物を使用することができる。より具体的には、ポリ−α−オレフィン、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリブテン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ポリアルキレングリコール、ポリフェニルエーテル、アルキル置換ジフェニルエーテル、ポリオールエステル、二塩基酸エステル、炭酸エステル、シリコーン油、フッ素化油等の合成油、パラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油あるいはこれらを精製した精製鉱油類等を用いることができる。これらの基油はそれぞれ単独で用いてもよく、混合物で用いてもよい。
【００１２】
本発明の潤滑油組成物において、酸化防止剤は、下記一般式（１）〜（４）で表わされる化合物である：
【化２】
2006206723.tif 000003
【００１３】
上記一般式（１）〜（４）で表わされる化合物の炭素原子と結合した水素原子は、カルボニル基、エステル基、エーテル基及びアミノ基からなる群から選択される１種または２種以上の基を含んでいてもよい炭化水素基で、その１つ以上が置換されている必要がある。かかる置換基の好ましいものとしては、例えば下記一般式（５）〜（１０）のものが挙げられる：
【００１４】
【化３】
2006206723.tif 000004
【００１５】
一般式（５）〜（１０）において、Ｒ１〜Ｒ１２は、炭化水素基を表わし、Ｒ１１は水素原子でもよく、ｏ〜ｓは、０または１の数を表わす。このうち、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１で表わされる炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられる。
【００１６】
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２級ブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチル、２級ペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、２級ヘキシル、ヘプチル、２級ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２級オクチル、ノニル、２級ノニル、デシル、２級デシル、ウンデシル、２級ウンデシル、ドデシル、２級ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、２級トリデシル、テトラデシル、２級テトラデシル、ヘキサデシル、２級ヘキサデシル、ステアリル、エイコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル、２−ブチルオクチル、２−ブチルデシル、２−ヘキシルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルデシル、２−ヘキシルドデシル、２−オクチルドデシル、２−デシルテトラデシル、２−ドデシルヘキサデシル、２−ヘキサデシルオクタデシル、２−テトラデシルオクタデシル、モノメチル分岐−イソステアリル等の基が挙げられる。
【００１７】
アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル等の基が挙げられる。
【００１８】
アリール基としては、例えば、フェニル、トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、ベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、ベンズヒドリル、トリチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、スチレン化フェニル、ｐ−クミルフェニル、フェニルフェニル、ベンジルフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル等の基が挙げられる。
【００１９】
シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル等の基が挙げられる。
【００２０】
これらの炭化水素基の中では、アルキル基、アルケニル基又はアリール基が好ましく、アルキル基、アリール基が更に好ましい。炭素数は１〜２０であることが好ましく、３〜１８であることが更に好ましく、５〜１６であることが最も好ましい。また、Ｒ１０及びＲ１１は、同一でも異なってもよい。
【００２１】
また、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１２で表わされる炭素水素基としては、炭素数１〜１８の脂肪族炭素水素基が好ましく、これらの脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキレン基やアルケニレン基が挙げられる。
【００２２】
アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンテン基、ヘキセン基、ヘプテン基、オクテン基、ノネン基、デセン基、ドデセン基、ウンデセン基、ドデセン基、トリデセン基、テトラデセン基、ペンタデセン基、ヘキサデセン基、ヘプタデセン基、オクタデセン基等が挙げられる。
【００２３】
アルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、アリレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基、ノネニレン基、デセニレン基、ウンデセニレン基、ドデセニレン基、テトラデセニレン基、ペンタデセニレン基、ヘキサデセニレン基、ヘプタデセニレン基、オクタデセニレン基等が挙げられる。
【００２４】
これらの置換基の中でも、一般式（５）で表した炭化水素基、及びエステル基を含有した炭化水素基が好ましく、一般式（５）で表した炭化水素基がより好ましい。
【００２５】
これらの置換基で、一般式（１）〜（４）で表される化合物の炭素原子と結合した水素原子を置換する場合は、１種もしくは２種以上で置換する必要がある。置換される水素原子は炭素原子と結合した水素原子であればいずれの水素原子でもよく、１つ以上置換されていればよいが、好ましくは２つ以上置換されているのがよく、より好ましくは５員環のいずれかが置換され且つ６員環のいずれか一つ以上が置換されているのがよく、更に好ましくは、一般式（１）で表される化合物の場合、２位が置換され且つ５〜７位のいずれか一つ以上が置換されているのがよく、一般式（２）で表される化合物の場合、２位が置換され且つ４〜６位のいずれか一つ以上が置換されているのがよく、一般式（３）で表される化合物の場合、２位が置換され且つ６〜８位のいずれか一つ以上が置換されているのがよく、一般式（４）で表される化合物の場合、２位が置換され且つ４〜６位のいずれか一つ以上が置換されているのがよい。
【００２６】
更に、耐熱性という観点からみると、一般式（１）〜（３）で表される化合物を置換したものが好ましく、潤滑油組成物への溶解性という観点からみると、一般式（４）で表される化合物を置換したものが好ましい。なお、一般式（１）〜（３）で表わされる化合物は、その製造上の問題から混合物として存在することもあるが、一般式（１）〜（３）で表わされる化合物は、混合形態で存在しても酸化防止剤としての効果には何ら影響を及ぼすものではない。
【００２７】
本発明の潤滑油組成物全量に対する、一般式（１）〜（４）で表わされる化合物の含量は、１種もしくは２種以上の合計で、０．１〜５質量％が好ましく、０．１〜４質量％がより好ましく、０．１〜３質量％が更に好ましい。０．１質量％未満になると、酸化防止剤としての効果が見られない場合があり、５質量％を超えると、添加量に見合った効果が得られない場合や、スラッジを発生させる場合があるために好ましくない。
【００２８】
本発明の潤滑油組成物には、更にフェノール系酸化防止剤を含有させることにより、酸化防止性能を向上させることができる。フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ターシャリブチルフェノール（以下、ターシャリブチルをｔ−ブチルと略記する。）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸オクチル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ステアリル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸オレイル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ドデシル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸デシル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸オクチル、テトラキス｛３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオニルオキシメチル｝メタン、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸グリセリンモノエステル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸とグリセリンモノオレイルエーテルとのエステル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ブチレングリコールジエステル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸チオジグリコールジエステル、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ―ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）サルファイド、トリス｛（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル−オキシエチル｝イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、１，���，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、ビス｛２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル｝サルファイド、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、テトラフタロイル−ジ（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジルサルファイド）、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−｛ジエチル−ビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）｝プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシナミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル−リン酸ジエステル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）サルファイド、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス｛３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド｝グリコールエステル等が挙げられる。
【００２９】
本発明の潤滑油組成物全量に対する、フェノール系酸化防止剤の含量は、０．１〜５質量％が好ましく、０．１〜４質量％がより好ましく、０．１〜３質量％が更に好ましい。０．１質量％未満になると、一般式（１）〜（４）で表される化合物と相乗効果が得られない場合があり、また、５質量％を超えると、添加量に見合った効果が得られない場合や、スラッジを発生させる場合があるために好ましくない。
【００３０】
本発明の潤滑油組成物は、更に下記一般式（１１）で表される亜鉛ジチオホスフェートを含有することにより、更に酸化防止性能を向上させることもできる：
【化４】
2006206723.tif 000005
（式中、Ｒ1３及びＲ1４は炭化水素基を表わし、ａは０〜１／３の数を表わす。）
【００３１】
一般式（１１）において、Ｒ1３及びＲ1４は炭化水素基を表わす。炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２級ブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチル、２級ペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、２級ヘキシル、ヘプチル、２級ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２級オクチル、ノニル、２級ノニル、デシル、２級デシル、ウンデシル、２級ウンデシル、ドデシル、２級ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、２級トリデシル、テトラデシル、２級テトラデシル、ヘキサデシル、２級ヘキサデシル、ステアリル、エイコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル、２−ブチルオクチル、２−ブチルデシル、２−ヘキシルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルデシル、２−ヘキシルドデシル、２−オクチルドデシル、２−デシルテトラデシル、２−ドデシルヘキサデシル、２−ヘキサデシルオクタデシル、２−テトラデシルオクタデシル、モノメチル分枝−イソステアリル等が挙げられる。
【００３２】
アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル等が挙げられる。
【００３３】
アリール基としては、例えば、フェニル、トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、ベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、ベンズヒドリル、トリチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、スチレン化フェニル、ｐ−クミルフェニル、フェニルフェニル、ベンジルフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル基等が挙げられる。
【００３４】
シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。
【００３５】
これらの炭化水素基の中で、Ｒ1３及びＲ1４としては、アルキル基が好ましく、２級アルキル基が更に好ましい。炭素数は、３〜１４であることが好ましく、３〜１０であることが更に好ましく、３〜８であることが最も好ましい。又、Ｒ1３及びＲ1４は、同一の炭化水素基でも異なる炭化水素基でもよい。
【００３６】
また、一般式（１１）において、ａ＝０の場合、中性亜鉛ジチオホスフェート（中性塩）と呼ばれ、ａが１／３の場合は、塩基性亜鉛ジチオホスフェート（塩基性塩）と呼ばれている。亜鉛ジチオホスフェートは、これら中性塩と塩基性塩の混合物であるため、ａは０〜１／３の数で表される。ａの数は亜鉛ジチオホスフェートの製法によって異なるが、０．０８〜０．３が好ましく、０．１５〜０．３が更に好ましく、０．１８〜０．３が最も好ましい。ａが０．３より大きくなると、加水分解安定性が悪くなる場合があり、また、ａが０．０８より小さくなると、配合した潤滑油の耐磨耗性が悪くなる場合があるために好ましくない。
【００３７】
本発明の潤滑油組成物全量に対する、亜鉛ジチオホスフェートの含量は、リン含量として１００〜７５０質量ｐｐｍが好ましく、１００〜６００質量ｐｐｍがより好ましく、１００〜５００質量ｐｐｍが更に好ましい。１００質量ｐｐｍ以下になると、一般式（１）〜（４）で表される化合物と相乗効果が得られない場合があり、７５０質量ｐｐｍを超えると、添加量に見合った効果が得られない場合や、スラッジを発生させる場合がある。
【００３８】
本発明の潤滑油組成物は、公知の潤滑油添加剤の添加を拒むものではなく、使用目的に応じて、その他の酸化防止剤、極圧剤、磨耗防止剤、油性向上剤、清浄剤、分散剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、防錆剤、腐食防止剤、消泡剤等を本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。
【００３９】
その他の酸化防止剤としては、例えば、ナフチルアミン系酸化防止剤、フェニレンジアミン系酸化防止剤、ジフェニルアミン系酸化防止剤、フェノチアジン系酸化防止剤等のアミン系酸化防止剤、モリブデンジチオカルバメート、モリブデンジチオホスフェート、モリブデンアミン錯体等が挙げられる。これらの酸化防止剤の中には、極圧剤、磨耗防止剤、摩擦低減剤等、複数の効果を持ち合わせているものもあり、好ましい配合量は、潤滑油組成物全量に対して０．００１〜３質量％、好ましくは０．０１〜２質量％の範囲内である。
【００４０】
極圧剤としては、例えば、硫化油脂、オレフィンポリスルフィド、ジベンジルスルフィド等の硫黄系添加剤；モノオクチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリフェニルフォスファイト、トリブチルフォスファイト、チオリン酸エステル等のリン系化合物；チオリン酸金属塩、チオカルバミン酸金属塩、酸性リン酸エステル金属塩等の有機金属化合物などが挙げられる。これら極圧剤の好ましい配合量は、潤滑油組成物全量に対して０．０１〜１質量％、好ましくは０．１〜１質量％の範囲内である。
【００４１】
油性向上剤としては、例えば、オレイルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール類；オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸類；オレイルグリセリンエステル、ステリルグリセリンエステル、ラウリルグリセリンエステル等のエステル類；ラウリルアミド、オレイルアミド、ステアリルアミド等のアミド類；ラウリルアミン、オレイルアミン、ステアリルアミン等のアミン類；ラウリルグリセリンエーテル、オレイルグリセリンエーテル等のエーテル類が挙げられる。これら油性向上剤の好ましい配合量は、潤滑油組成物全量に対して０．１〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％の範囲内である。
【００４２】
清浄剤としては、例えば、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどのスルフォネート、フェネート、サリシレート、フォスフェート及びこれらの過塩基性塩が挙げられる。これらの中でもリン及び硫黄原子のないサリシレート系の清浄剤が好ましい。これらの清浄剤の配合量は、潤滑油組成物全量に対して０．５〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％の範囲内である。
【００４３】
分散剤としては、例えば、分子量約７００〜３０００のアルキル基またはアルケニル基が付加されたコハク酸イミド、コハク酸エステル、ベンジルアミン又はこれらのホウ素変性物等が挙げられる。これらの分散剤の好ましい配合量は、潤滑油組成物全量に対して０．５〜１０質量％、好ましくは１〜８質量％の範囲内である。
【００４４】
粘度指数向上剤としては、例えば、ポリ（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート、（Ｃ１〜１８）アルキルアクリレート／（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート共重合体、ジエチルアミノエチルメタクリレート／（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート共重合体、エチレン／（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート共重合体、ポリイソブチレン、ポリアルキルスチレン、エチレン／プロピレン共重合体、スチレン／マレイン酸エステル共重合体、スチレン／イソプレン水素化共重合体等が挙げられる。あるいは、分散性能を付与した分散型もしくは多機能型粘度指数向上剤を用いてもよい。平均分子量は１０，０００〜１，５００，０００程度である。これらの粘度指数向上剤の好ましい配合量は、潤滑油組成物全量に対して０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％の範囲内である。
【００４５】
流動点降下剤としては、例えば、ポリアルキルメタクリレート、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルスチレン、ポリビニルアセテート等が挙げられ、平均分子量は１０００〜１００，０００である。これらの流動点降下剤の好ましい配合量は、潤滑油組成物全量に対して０．００５〜３質量％、好ましくは０．０１〜２質量％の範囲内である。
【００４６】
防錆剤としては、例えば、亜硝酸ナトリウム、酸化パラフィンワックスカルシウム塩、酸化パラフィンワックスマグネシウム塩、牛脂脂肪酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアミン塩、アルケニルコハク酸又はアルケニルコハク酸ハーフエステル（アルケニル基の分子量は１００〜３００程度）、ソルビタンモノエステル、ノニルフェノールエトキシレート、ラノリン脂肪酸カルシウム塩等が挙げられる。これらの防錆剤の好ましい配合量は、潤滑油組成物全量に対して０．０１〜３質量％、好ましくは０．０２〜１質量％の範囲内である。
【００４７】
腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール  ベンゾイミダゾール  ベンゾチアゾール  テトラアルキルチウラムジサルファイド等が挙げられる。これら腐食防止剤の好ましい配合量は、潤滑油組成物全量に対して０．０１〜３質量％、好ましくは０．０２〜１質量％の範囲内である。
【００４８】
消泡剤としては、例えば、ポリジメチルシリコーン、トリフルオロプロピルメチルシリコーン、コロイダルシリカ、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、アルコールエトキシ／プロポキシレート、脂肪酸エトキシ／プロポキシレート、ソルビタン部分脂肪酸エステル等が挙げられる。これらの消泡剤の好ましい配合量は、潤滑油組成物全量に対して０．００１〜０．１質量％、好ましくは０．００２〜０．０５質量％の範囲内である。
【００４９】
本発明の潤滑油組成物の用途としては、エンジン油、ギヤー油、タービン油、作動油、難燃性作動液、冷凍機油、コンプレッサー油、真空ポンプ油、軸受油、絶縁油、しゅう動面油、ロックドリル油、金属加工油、塑性加工油、熱処理油、グリース等の潤滑油が挙げられる。これらの中でも、使用環境の厳しいエンジン油やタービン油で好適に使用することができる。
【００５０】
本発明のエンジン油組成物は、一般式（１）〜（４）で表される１種もしくは２種以上の酸化防止剤を含んでなるものである。本発明のエンジン油組成物は一般式（１）〜（４）で表される酸化防止剤以外に、例えば上述の、フェノール系酸化防止剤、亜鉛ジチオホスフェート、極圧剤、磨耗防止剤、油性向上剤、清浄剤、分散剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、腐食防止剤、消泡剤等を含むことができる。これらその他の添加剤の配合について、本発明のエンジン油組成物は、公知の配合をいずれも使用することができ、更に、上述の配合量で配合することが好ましい。
【００５１】
ここで、本発明のエンジン油組成物に用いられる潤滑基油の場合、硫黄含量が高いと排ガス触媒の性能低下が起こりやすくなるため、潤滑基油の硫黄含量は少ない方がよい。具体的には硫黄含量が２００ｐｐｍ以下で、１００℃の動粘度が３〜２０ｍｍ2／秒の範囲にある潤滑基油が好ましく、硫黄含量が１００ｐｐｍ以下で、１００℃の動粘度が３〜１０ｍｍ2／秒のものがより好ましい。
【００５２】
本発明のエンジン油組成物は、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ジェットエンジン等の内燃機関用の潤滑油として使用でき、中でもガソリンエンジン用の潤滑油組成物として好適に使用することができる。
【００５３】
また、本発明のタービン油組成物は、一般式（１）〜（４）で表される化合物を１種もしくは２種以上を酸化防止剤として含んでなるものである。通常タービン油組成物は酸化防止剤以外に、例えば上述の、フェノール系酸化防止剤、亜鉛ジチオホスフェート、極圧剤、磨耗防止剤、油性向上剤、清浄剤、分散剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、腐食防止剤、消泡剤等を含むものである。これらその他の添加剤の配合について、本発明のタービン油組成物は、公知の配合をいずれも使用することができ、更に、上述の配合量で配合することが好ましい。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の実施例中、「部」及び「％」は特に記載が無い限り質量基準である。
まず、基油１として下記性状の鉱物油を使用し、各種添加剤を添加して試験を行った。基油の性状、試験に使用した添加剤の種類及び配合量、及び試験方法は以下のとおりである。
＜基油１＞
鉱油系高度ＶＩ油。動粘度４．１ｍｍ２／秒（１００℃）、１８．３ｍｍ２／秒（４０℃）、粘度指数（ＶＩ）＝１２６。
【００５５】
＜添加剤＞
添加剤Ａ
【化５】
2006206723.tif 000006
【００５６】
添加剤Ｂ
【化６】
2006206723.tif 000007
【００５７】
添加剤Ｃ
【化７】
2006206723.tif 000008
【００５８】
添加剤Ｄ
【化８】
2006206723.tif 000009
【００５９】
添加剤Ｅ
【化９】
2006206723.tif 000010
【００６０】
添加剤Ｆ
【化１０】
2006206723.tif 000011
【００６１】
添加剤Ｇ
【化１１】
2006206723.tif 000012
【００６２】
添加剤Ｈ
【化１２】
2006206723.tif 000013
【００６３】
添加剤Ｉ
【化１３】
2006206723.tif 000014
【００６４】
添加剤Ｊ
【化１４】
2006206723.tif 000015
【００６５】
添加剤Ｋ
【化１５】
2006206723.tif 000016
【００６６】
添加剤Ｌ
【化１６】
2006206723.tif 000017
【００６７】
添加剤Ｍ
【化１７】
2006206723.tif 000018
【００６８】
添加剤Ｎ：亜鉛ジチオホスフェート［一般式（１１）において、（Ｒ１３、Ｒ１４＝ヘキシル基、ａ＝０．２）］
【００６９】
添加剤Ｏ
【化１８】
2006206723.tif 000019
【００７０】
＜実施例１〜１４及び比較例１〜５の調製と試験方法＞
基油に上記添加剤Ａ〜Ｏを表１に示した通りに添加し、撹拌して分散・溶解させた後、２２ｍｌのガラス瓶に、添加剤の入った基油をそれぞれ１ｍｌ入れ、ガラス瓶にセプタム付きの蓋をして密閉し、１５０℃の恒温槽に入れた。２時間おきに恒温槽からガラス瓶を取り出し、マイクロシリンジでガラス瓶の中の気体を５０μｌ取り、窒素と酸素の量がわかるガスクロマトグラフィーにて、抜き取った気体中の窒素と酸素の比を測定して、減少した酸素量を求めた。ガラス瓶中の基油が酸化劣化すると、ガラス瓶に封印された空気中の酸素が消費されるので、酸素の消費量から酸化劣化の進行具合が判断できる。なお、３．５ｍｌ／ｇ以上の酸素吸収量を示した時点で測定は中止した。分析に使用した機器及び使用条件は以下の通りである：
分析機器：ＧＣ３２３（ジーエルサイエンス株式会社）
検出器：ＴＣＤ（ジーエルサイエンス株式会社）
カラム：モレキュラシーブ１３Ｘ、２ｍ（ジーエルサイエンス株式会社）
カラム温度：６０℃
キャリアーガス：ヘリウム
カラム圧：１００ＫＰａ
【００７１】
【表１】
2006206723.tif 000020
【００７２】
表１中、（）内に記載される添加剤の添加量は、組成物全体に対するそれぞれの添加剤の割合を表わす。また、実施例１３及び比較例５の添加剤Ｎの添加量０．３％は、リン含量２８０質量ｐｐｍに相当する。また、比較例４の添加剤Ｎの添加量１．０％は、リン含量９３０質量ｐｐｍに相当する。なお、比較例６は添加剤未添加品で、基油のみを使用して測定した結果である。
【００７３】
実施例１５及び比較例７、８
下記に示した配合でガソリンエンジン油組成物を配合し、ＪＩＳ  Ｋ  ２５１４−１９９３「潤滑油−酸化安定度試験方法」の４．に規定するＩＳＯＴ試験に準拠し、配合したガソリンエンジン油組成物の酸化安定性を調べた。試験は、触媒として銅板と鉄板を入れたガラス容器に試料２５０ｍｌを入れ、１３００ｒｐｍで空気を巻き込むよう攪拌しながら、１６５．５℃で１６８時間加熱して試験油を酸化劣化させた。この結果から、全酸価の増加（劣化後の全酸価から劣化前の全酸価を引いた値）を求めた。全酸価の増加が少ないものほど酸化安定性が高いことを示す。ガソリンエンジン油組成物の配合及び試験結果は表２に示した。
【００７４】
【表２】
2006206723.tif 000021
【００７５】
基油１：鉱油系高度ＶＩ油、動粘度４．１ｍｍ２／秒（１００℃）、１８．３ｍｍ２／秒      （４０℃）、粘度指数（ＶＩ）＝１２６
また、表２中、実施例１５、比較例７及び８の添加剤Ｎの添加量０．６質量部は、リン含量５６０質量ｐｐｍに相当する。
【００７６】
実施例１６及び比較例９
下記に示した配合でタービン油組成物を配合し、ＪＩＳ  Ｋ  ２５１４−１９９３「潤滑油−酸化安定度試験方法」に規定するＲＢＯＴ試験を行い、終点に達するまでの時間を測定した。タービン油組成物の配合及び試験結果は表３に示した。
【００７７】
【表３】
2006206723.tif 000022
【００７８】
基油２：鉱油系高度ＶＩ油、動粘度５．９ｍｍ２／秒（１００℃）、３２ｍｍ2／秒（４０℃）、粘度指数（ＶＩ）１３０
【００７９】
以上のように実施例１〜１３では、１２時間たっても酸素吸収量が３．５ｍｌ／ｇを超えるものはなかった。一方、比較例である既存の酸化防止剤は、全てのサンプルで１０時間以内に酸素吸収量が３．５ｍｌ／ｇを超える結果となった。
また、エンジン油組成物やタービン油組成物に配合した場合でも、既存の酸化防止剤より酸化安定性が高いことが確認できた。これにより、本発明の酸化防止剤組成物は長期間酸化劣化を抑制でき、長寿命の潤滑油組成物を提供することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の潤滑油組成物の用途としては、エンジン油、ギヤー油、タービン油、作動油、難燃性作動液、冷凍機油、コンプレッサー油、真空ポンプ油、軸受油、絶縁油、しゅう動面油、ロックドリル油、金属加工油、塑性加工油、熱処理油、グリース等の潤滑油が挙げられる。これらの中でも、使用環境の厳しいエンジン油やタービン油で好適に使用することができる。