(57)【要約】【課題】  白色度、耐光性、及び光沢性に優れたインクジェット記録媒体を提供する。【解決手段】  支持体表面に１層以上のインク受理層が設けられ、そのうち少なくとも最表層のインク受理層は顔料と結着剤と質量平均粒子径が5〜100nmのカチオン性の蛍光染料複合有機高分子粒子とを含む塗工液を塗工してなるインクジェット記録媒体であって、最表層のインク受理層表面の白色度がＪＩＳ  Ｐ８１４８に定められるＩＳＯ白色度として９０％以上であり、かつ該表面の光沢度がＪＩＳ  Ｚ８７４１に定められる２０度鏡面光沢度として１５％以上である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体表面に１層以上のインク受理層が設けられ、そのうち少なくとも最表層のインク受理層は顔料と結着剤と質量平均粒子径が5〜100nmのカチオン性の蛍光染料複合有機高分子粒子とを含む塗工液を塗工してなるインクジェット記録媒体であって、前記最表層のインク受理層表面の白色度がＪＩＳ  Ｐ８１４８に定められるＩＳＯ白色度として９０％以上であり、かつ該表面の光沢度がＪＩＳ  Ｚ８７４１に定められる２０度鏡面光沢度として１５％以上であることを特徴とするインクジェット記録媒体。
【請求項２】
前記塗工液中の顔料がカチオン性顔料を含む請求項１に記載されたインクジェット記録媒体。
【請求項３】
前記塗工液中の顔料がγ型結晶形アルミナを含む請求項２に記載されたインクジェット記録媒体。
【請求項４】
前記最表層のインク受理層が凝固法キャストコート法によって設けられた請求項１〜３の何れかに記載されたインクジェット記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインク受理層を備えたインクジェット記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、インクジェット記録方式は、種々の機構によりインクの小滴を吐出し、記録媒体上に付着させてドットを形成し、記録を行うものであり、ドットインパクトタイプの記録方式に比べて騒音がなく、またフルカラー化が容易である上、高速印字が可能であるなどの利点がある。一方、インクジェット記録に使用されるインクは、通常、直接染料や酸性染料などを用いた水性インクであるため、乾燥性が悪いという欠点がある。
このようなことから、インクジェット記録媒体に要求される特性として、インク乾燥速度が速いこと、印字濃度が高いこと、インクの溢れや滲みがないこと、更に、インクの吸収により用紙が波打ちしないこと、印字画像の耐水性等が挙げられる。
【０００３】
そして、これらの要求を満たす高画質のインクジェット記録媒体を製造する方法として、いわゆるキャストコート法による技術が既に提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。この技術は、非カチオン性顔料である合成シリカを主成分とする顔料と結着剤とからなるインク受理層が未乾燥の湿潤状態にあるうちに、これを加熱された鏡面仕上げ面に圧着し、鏡面を写し取ると同時に乾燥させ、インクジェット記録媒体を得るものであるが、インク受理層表面の光沢感が低いという問題がある。
【０００４】
一方、カチオン性物質をインク受理層中に配合し、印字画像の耐水性や発色性を向上させる技術が知られており、特に、アルミナ化合物等のカチオン性顔料を用いた技術が提案されている（例えば、特許文献５〜７参照）。上記カチオン性顔料を用いると、非カチオン性顔料を用いた場合に比べ、高い光沢感が容易に得られるだけでなく、一般にアニオン性染料からなるインクとの作用により、インク定着性が良好になる。
【０００５】
さらに、最近では高解像度のデジタルビデオ、デジタルカメラ、スキャナーおよびパーソナルコンピューターの普及により高精細の画像を取り扱う機会が多くなり、これらのハードコピーをインクジェットプリンターで出力する事が多くなっている。これに伴い、記録媒体に対する要求特性として、高い白色度が要求されている。
そこで、インクジェット記録媒体の白色度を向上させる技術として、インク受理層にアニオン性蛍光増白剤を含有させる技術（例えば、特許文献８参照）、インク受理層や基紙にカチオン性蛍光増白剤を含有させる技術（例えば、特許文献９、１０参照）が提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−９５２８５号公報
【特許文献２】特開昭６３−２６４３９１号公報
【特許文献３】特開平２−２７４５８７号公報
【特許文献４】特開平５−５９６９４号公報
【特許文献５】特開平５−１２４３３０号公報
【特許文献６】特開平６−７９９６７号公報
【特許文献７】特開平１１−９１２３８号公報
【特許文献８】特開２００４−５０５３２号公報
【特許文献９】特開昭５９−５２６８９号公報
【特許文献１０】特開２００４−１１４５３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記したアニオン性蛍光増白剤をインク受理層用塗工液に添加すると、耐水性を付与するために塗工液に配合されるカチオン性物質と凝集し、塗工液の安定性が低下する問題があった。また、塗工液がカチオン性顔料を含む場合にアニオン性蛍光増白剤を用いると、インクジェット記録画像の耐光性が低下して変色が顕著になるという欠点があった。
一方、カチオン性蛍光増白剤を用いる場合、塗工液がカチオン性顔料を含んでいても塗工液の安定性は低下しないが、得られた記録媒体の増白効果が低く、高い白色度を得ることができなかった。また、アニオン性蛍光増白剤の場合と同様、記録画像の耐光性が低下して変色が顕著になる欠点があった。
従って、本発明の目的は、インクジェット記録特性が良好であるだけでなく、白色度、耐光性、及び光沢性に優れたインクジェット記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は上記課題について鋭意検討した結果、インク受理層にカチオン性の蛍光染料複合有機高分子粒子を含有させることにより、上記目的を達成することを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明のインクジェット記録媒体は、支持体表面に１層以上のインク受理層が設けられ、そのうち少なくとも最表層のインク受理層は顔料と結着剤と質量平均粒子径が5〜100nmのカチオン性の蛍光染料複合有機高分子粒子とを含む塗工液を塗工してなるインクジェット記録媒体であって、前記最表層のインク受理層表面の白色度がＪＩＳ  Ｐ８１４８に定められるＩＳＯ白色度として９０％以上であり、かつ該表面の光沢度がＪＩＳ  Ｚ８７４１に定められる２０度鏡面光沢度として１５％以上であることを特徴とする。
前記塗工液中の顔料がカチオン性であることが好ましく、又γ型結晶形アルミナを含むことが好ましい。前記最表層のインク受理層が凝固法キャストコート法によって設けられていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、白色度、耐光性、及び光沢性に優れたインクジェット記録媒体を得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１２】
<支持体>
支持体としては、透気性支持体、非透気性支持体のいずれも用いることができるが、透気性支持体を用いると、キャストコート法でインク受理層を形成させた場合により高い光沢感を容易に付与できるので好ましい。
透気性支持体としては、特に紙（塗工紙、未塗工紙等）が好ましい。該紙の原料パルプとしては、化学パルプ（針葉樹の晒または未晒クラフトパルプ、広葉樹の晒または未晒クラフトパルプ等）等を、単独または任意の割合で混合して使用することが可能である。
前記紙のｐＨは、酸性、中性、アルカリ性のいずれでも良い。また、紙中に填料を含有させると紙の不透明度を向上させることができるため、填料を含有させることが好ましい。填料としては、水和珪酸、ホワイトカーボン、タルク、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、酸化チタン、合成樹脂填料等の公知の填料を使用することができる。紙中填料として含有させることにより支持体の白色度を大きく向上させ、高い白色度を有するインクジェット記録媒体を得ることが容易になるという観点から、特に酸化チタン、カオリン及び炭酸カルシウムが好ましく、特に白色度を大きく向上させる観点から酸化チタンが最も好ましい。
【００１３】
非透気性支持体としては、プラスチック樹脂フィルム支持体、又は紙の少なくとも片面をプラスチック樹脂フィルムで被覆した支持体が挙げられる。プラスチック樹脂フィルム支持体としては、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、セルローストリアセテートフィルム、ポリスチレンフィルム等が挙げられる。プラスチック樹脂フィルムで被覆した支持体としては、好ましくは木材パルプを主原料とし、必要に応じてポリプロピレンなどの合成パルプ又はナイロンやポリエステルなどの合成繊維を加えて原紙を抄紙し、この紙の少なくとも片面にポリオレフィン樹脂を被覆したものが挙げられる。ポリオレフィン樹脂としては、特にポリエチレンが好ましい。
【００１４】
次に、最表層のインク受理層用の塗工液の成分について説明する。最表層のインク受理層用は、以下の顔料、結着剤、カチオン性の蛍光染料複合有機高分子粒子、及びその他の成分を適宜含む塗工液を上記支持体に塗工して形成することができる。
【００１５】
<塗工液中の顔料>
塗工液に含まれる顔料としては、アルミナやアルミナ水和物、アルミナゾル、コロイダルアルミナ、水酸化アルミニウム、シリカ、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、二酸化チタン、クレー、酸化亜鉛等のカチオン性顔料、又は非カチオン性顔料が挙げられる。上記カチオン性顔料及び非カチオン性顔料は単独使用し又は併用できるが、得られたインクジェット記録媒体に高い光沢感を付与するためには、少なくとも最表層のインク受理層に含まれる顔料は、アルミナ及びアルミナ水和物、アルミナゾル、コロイダルアルミナ等のカチオン性顔料であることが好ましい。
【００１６】
また、シリカ等の非カチオン性顔料を用いる場合も、非カチオン性顔料の分散液中に所定のカチオン性物質を添加した後、再分散するなどにより顔料にカチオン性を付与することにより、カチオン性顔料として使用することができる。なお、非カチオン性顔料は、塗工液に経時での粘度変化が生じたり、塗工中に塗工液が凝集する等、塗料安定性が劣る場合があるので、上記顔料としてカチオン性のものを用いるのが好ましいが、上記した問題が生じない範囲であれば、カチオン性顔料（シリカ等にカチオン性を付与したものを含む）の他に非カチオン性顔料を配合してよい。また、カチオン性顔料とは、水に分散するとそのスラリーがカチオン性となる顔料を意味する。
【００１７】
カチオン性顔料としては、前記したアルミナ及びアルミナ水和物に代表されるアルミナ化合物が好ましく、特にキャストコート法によってインク受理層に高い光沢感を容易に付与できる点からγ型結晶形のアルミナが好ましい。本発明にいうγ型結晶形アルミナは、通常、公知の方法で製造された擬ベーマイトまたはベーマイトを４００℃〜９００℃の温度で加熱、焼成することによって得られる。このようにして製造されたγ型結晶形アルミナは、粉砕及び分級により、所望の粒径を有し所望の粒度分布範囲に入るように調整される。
【００１８】
γ型結晶形アルミナの結晶構造は微少な鱗片状であるため、キャストコート法で用いる加熱した鏡面ドラムとγ型結晶形アルミナとの密着性が高くなり、ドラム表面の鏡面を写し取ることが容易である。また、γ型結晶形アルミナは透明性が高いので、インクジェット記録した際の発色性が高くなる。γ型結晶形アルミナの平均粒子径は８μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは１．０μｍ〜３．５μｍ、特に好ましくは２．０μｍ〜３．０μｍである。平均粒子径が８μｍを越えると、キャストコート法に用いる加熱した鏡面ドラム表面の鏡面を充分に写し取ることができなくなり、光沢感の高い記録媒体を得るのが難しくなることがある。また、平均粒子径が１．０μｍ未満であると、光沢感の高い記録媒体を得ることはできるが、インク吸収性が低下する傾向がある。なお、平均粒子径はレーザー回析・散乱法で測定することができる。
【００１９】
<塗工液中の蛍光染料複合有機高分子粒子>
塗工液に含まれる蛍光染料複合有機高分子粒子は、インクジェット記録媒体の白色度、耐光性、及び光沢性を向上させるために用いられ、少なくとも最表層のインク受理層が蛍光染料複合有機高分子粒子を含むことが必要である。
カチオン性の蛍光染料複合有機高分子粒子は、水に不溶又は難溶で、かつ前記単量体に可溶である蛍光染料と、単量体（モノマー）とを混合して乳化重合して得られる微粒子である。単量体の重合時に蛍光染料が共存するため、重合して得られた有機高分子粒子が蛍光染料を含有すると考えられる。
ここで、塗工液に蛍光染料複合有機高分子粒子を配合した際に、塗工液に含まれるカチオン性物質との配合安定性を向上させるとともに、インクジェット記録時の印字濃度を向上させる目的から、蛍光染料複合有機高分子粒子にカチオン性を付与する。なお、本実施形態では蛍光染料は水に不溶（難溶）のものを用いる。又、蛍光染料複合有機高分子粒子へのカチオン性の付与は、例えば、有機高分子粒子をカチオン化することで行うが、詳細は後述する。
【００２０】
<有機高分子粒子の単量体>
上記有機高分子粒子は、単量体、特に不飽和二重結合を有する単量体の（共）重合体の粒子である。上記単量体としては、不飽和二重結合を含まない縮合系樹脂（ポリウレタン、ポリエステル等）の構成要素でもよく、以下のように不飽和二重結合を含んだものでもよい。
不蝕和二重結合を有する単量体の例としては、芳香族ビニル類；スチレン、2−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等のアクリル酸エステル類；イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、n−へキシルアクリレート、2−エチルへキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、イソポロニルアクリレート、メチルアクリレート、その他の炭素原子数3乃至20のアルキルアクリレート等のメタクリル酸エステル類；イソプロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、2−エチルへキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソポロニルメタクリレート、メチルメタクリレート、その他の炭素原子数3乃至20のメタクリレート等の水酸基含有ビニル類；2−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート等のアミド類；アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド等のハロゲン化ビニリデン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等の不飽和カルボン酸類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸等の不飽和スルホン酸類；スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ソーダ、2一アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等の不飽和リン酸類；モノ（2−メタクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（2−アクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート等、その他；塩化ビニル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド、クロロプレン、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジェン、クロロプレン、ビニルピロリドン、2−メトキシエチルアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリルグリシジルエーテル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、1，3−プチレングリコールジメタクリレート、1，6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート���ポリエチレングリコールジアクリレート、1，6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、アリルメタアクリレート、ジシクロペンチニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、イソプロペニルーα，α−ジメチルベンジルイソシアネート、アリルメルカプタン、1，2，2，6，6−ペンタメチルー4一ピペリジル（メタ）アクリレート、2，2，6，6−テトラメチルー4一ピペリジル（メタ）アクリレート、2−（2，−ヒドロキシー5，−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−2H−ベンゾトリアゾール等が挙げられ、これらの1種、または2種以上を用いることができる。
【００２１】
特にメチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレートを使用した場合、該有機高分子粒子の屈折率が低下するため蛍光増白効果がより優れ、更には得られたインクジェット記録媒体の印字時の印字濃度が優れるため好ましい。
また、（共）重合体を得る場合に、必要に応じてt−ドデシルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、アリルスルフォン酸、メタアリルスルフォン酸及びこれらのソーダ塩等のアリル化合物などを分子量調節剤として使用することも可能である。
【００２２】
<有機高分子粒子にカチオン性を付与する方法>
また、該有機高分子粒子にカチオン性を付与する方法としては、第3級アミノ基、第4級アンモニウム塩基を有する単量体を（共）重合する方法、アミジノ基等のカチオン性官能基を有する開始剤により（共）重合する方法、カチオン性界面活性剤を用いて重合する方法、カチオン性水溶性ポリマーを添加する方法等が挙げられる。
【００２３】
カチオン性を付与する物質の例として、第3級アミノ基を有する単量体の例としては、アミノ基含有アクリレート系単量体及び／又はアミノ基含有メタクリレート系単量体、第3級アミノ基を含有するN−アミノアルキルアクリルアミド又はN−アミノアルキルメタクリルアミド系単量体が挙げられ、具体的には例えば、アミノアルキルアクリレート又はアミノアルキルメタクリレート類；N，N−ジメチルアミノエチルアクリレート、N，N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、N，N−ジメチルアミノプロピルアクリレート、N，N−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、N，N−ジエチルアミノエチルアクリレート、N，N−ジエチルアミノエチルメタクリレート、N，N−ジエチルアミノプロピルアクリレート、N・N−ジエチルアミノプロピルメタクリレート等、N−アミノアルキルアクリルアミド又はN−アミノアルキルメタクリルアミド類；N，N−ジメチルアクリルアミド、N，N−ジメチルメタクリルアミド、N，N−ジエチルアクリルアミド、N，N−ジエチルメタクリルアミド、N，N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N，N−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、N・N−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、N，N−ジメサルアミノエチルメタクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド等、が挙げられる。
【００２４】
カチオン性を付与する物質の例として、第4級アンモニウム塩基を含有する単量体としては、上記第3級アミノ基を含有する単量体がハロゲン化メチル基、ハロゲン化エチル基、又はハロゲン化ベンジル基等で4級塩化された、4級塩類の単量体が挙げられる。
また上記第3級アミノ基を有する単量体や第4級アンモニウム基を含有する単量体は、N，N−ジメチルアミノ（2−ヒドロキシ）プロピルメタクリレート、N，N，N−トリメチル−N−（2−ヒドロキシ−3−メタクリロイルオキシプロピル）アンモニウムクロライド等のように、水酸基を含有していてもよい。
【００２５】
上記カチオン性官能基を有する開始剤の例としては、2，2’−アゾビス（2−アミジノプロパン）二塩酸塩、2，2’−アゾビス〔2−（N−フェニルアミジノ）プロパン〕二塩酸塩、2，2’−アゾビス｛2−〔N−（4−クロロフェニル）アミジノ〕プロパン｝二塩酸塩、2，2’−アゾビス｛2−〔N−（4−ヒドロキシフェニル）アミジノ〕プロパン｝二塩酸塩、2，2’−アゾビス〔2−（Nベンジルアミジノ）プロパン〕二塩酸塩、2，2’−アゾビス〔2−（N−アリルアミジノ）プロパン〕二塩酸塩、2，2’−アゾビス｛2−〔N−（2−ヒドロキシエチル）アミジノ〕プロパン｝二塩酸塩、2，2’−アゾビス（2−メチルブタンアミドオキシム）二塩酸塩等が挙げられる。
【００２６】
上記カチオン性界面活性剤の例としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００２７】
また、カチオン性水溶性ポリマーの例としては、カチオン化ポリビニルアルコール、カチオン化澱粉、カチオン化ポリアクリルアミド、カチオン化ポリメタクリルアミド、ポリアミドポリウレア、ポリエチレンイミン、アリルアミン又はその塩の共重合体、エピクロルヒドリンージアルキルアミン付加重合体、ジアリルアルキルアミン又はその塩の重合体、ジアリルジアルキルアンモニウム塩の重合体、ジアリルアミン又はその塩と二酸化イオウとの共重合体、ジアリルジアルキルアンモニウム塩−二酸化イオウ共重合体、ジアリルジアルキルアンモニウム塩−アクリルアミド共重合体、アミンーカルボン酸共重合体、ジアルキルアミノアルキルアクリレートまたはその4級塩の（共）重合体、ジアルキルアミノアルキルメタクリレートまたはその4級塩の（共）重合体、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミドまたはその4級塩の（共）重合体、ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミドまたはその4級塩の（共）重合体、並びに、ジアリルジアルキルアンモニウム塩、及びジアリルアミン、その塩、又は誘導体の共重合体、等が挙げられ、これらの1種、又は2種以上を選択することができる。
【００２８】
その他、カチオン性以外の開始剤、界面活性剤、水溶性ポリマーも、前記カチオン性の蛍光染料複合有機高分子粒子の安定性を低下させない範囲で使用することができる。
【００２９】
<蛍光染料>
上記蛍光染料複合有機高分子粒子における蛍光染料は、耐水性を向上させるため水に不溶又は難溶であり、また有機高分子粒子中に含有させるため単量体に可溶なものを用いる。蛍光染料としては、例えばp−ビス−（ｏ−メチルスチリル）ベンゼン等のビススチリルベンゼン系、クマリン等のクマリン系、4−4’−ジフェニルスチルベン等のスチルベン系、2−（1−ナフチル）−5−フェニルオキサゾール、2−5−ビスー（ビフェニル）オキサゾール等のオキサゾール系、イミダゾール系、トリアゾール系、ナフタルイミド系、ビラゾリン系、及びこれらの誘導体などが挙げられる。特に、スチレンへの溶解度が高いクマリン系は、有機高分子粒子中へより多くの蛍光染料を含有させることができるため好ましい。又、単位質量あたりの蛍光増白効果の高いオキサゾール系の蛍光染料は、有機高分子粒子中の含有量が低くても、高い蛍光増白効果を示すため好ましい。
【００３０】
<蛍光染料複合有機高分子粒子の特性>
上記蛍光染料複合有機高分子粒子の質量平均粒子径は、5〜100nmであり、好ましくは5〜80nmであり、最も好ましくは10〜60nmである。有機高分子粒子中の蛍光染料の含有量が同一の場合、有機高分子粒子の粒子径が小さくなるにつれ、蛍光増白効果は著しく向上する。特に、蛍光染料複合有機高分子粒子の質量平均粒子径が100nmを超える場合、粒子自身の光散乱により蛍光染料に吸収される光量が低下し、そのために蛍光増白効果も低下する場合がある。さらに、質量平均粒子径が100nmを超えると、インク受理層中の蛍光染料複合有機高分子粒子の光散乱により散乱光が生じ、印字部の印字濃度を著しく低下させることがある。一方、質量平均粒子径が5nm未満の場合、粒子自身の安定性が低下する。
【００３１】
蛍光染料複合有機高分子粒子のガラス転移温度（Tg）は40℃以上であり、好ましくは60℃以上であり、より好ましくは80℃以上である。ガラス転移温度（Tg）が40℃未満の場合、塗工した塗工液を乾燥する際に有機高分子粒子が変形、融着し、得られたインク受理層のインク吸収性を低下させるため好ましくない。
【００３２】
<蛍光染料複合有機高分子粒子の製造方法>
蛍光染料複合有機高分子粒子を得る方法としては、蛍光染料が溶解した上記単量体を適当な分散剤で乳化し、これを適当な分散剤及び重合開始剤の存在する水中へ滴下しながら重合させる乳化重合法、蛍光染料が溶解した単量体を適当な分散剤によって水に分散させた後、その液滴自身を重合させる顆濁重合法やミニエマルション重合法などが挙げられるが、中でも小粒子径で分散安定性に優れる粒子が得られることから、乳化重合法が好ましい。乳化重合を用いる場合、分散剤としてオクタノール／水分配係数が1以上であるカチオン性界面活性剤を使用すると、重合時の粒子の安定性が向上し、重合の際に発生する凝集物が抑制されるため好ましい。
このような界面活性剤としては、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００３３】
<塗工液中の結着剤>
塗工液に含まれる結着剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、酸化澱粉、エステル化澱粉等の澱粉類；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体；カゼイン、ゼラチン、大豆タンパク、スチレン−アクリル樹脂及びその誘導体；スチレン−ブタジエン樹脂ラテックス、アクリル樹脂エマルジョン、酢酸ビニル樹脂エマルジョン、塩化ビニル樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン、尿素樹脂エマルジョン、アルキッド樹脂エマルジョン及びこれらの誘導体；等が挙げられ、これらを単独使用し又は併用することができる。
【００３４】
特に、インク受理層が湿潤状態にあるうちに結着剤を凝固させる作用を持つ処理液を塗布した後、該インク受理層を加熱した鏡面に圧着し、光沢を付与するいわゆるキャストコート法によりインク受理層を設ける場合には、結着剤としてポリビニルアルコールを使用することが好ましい。この場合、本発明の効果を損なわない程度に他の結着剤を併用することもできる。ポリビニルアルコールは前記処理液と充分に反応すれば良く、その範囲で鹸化度や重合度を適宜選択して用いることが出来る。
【００３５】
塗工液中の結着剤の配合量は、顔料１００質量部に対して、５質量部〜３０質量部であることが好ましいが、必要なインク受理層強度が得られる限り、特に限定されるものではない。ただし、インク受理層強度を向上させるという観点から、ポリビニルアルコールが全結着剤の３０質量％以上含有されていることが好ましい。特に凝固法キャストコート法によりインク受理層を設ける場合には、ポリビニルアルコールが全結着剤中の５０質量％以上含有されていることが好ましい。
【００３６】
<インク受理層の形成方法>
支持体上にインク受理層用塗工液を塗布する方法としては、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、ブラッシュコーター、キスコーター、スクイズコーター、カーテンコーター、ダイコーター、バーコーター、グラビアコーター、ゲートロールコーター、ショートドウェルコーター等の公知の塗工機をオンマシン、あるいはオフマシンで用いた塗工方法の中から適宜選択して使用することができる。
【００３７】
<塗工量>
インク受理層の塗工量は、支持体の表面を覆うことができ、又、充分なインク吸収性が得られる範囲で任意に調整することができるが、印字濃度及びインク吸収性を両立させる観点から、片面当たり、固形分換算で５〜４０ｇ／ｍ２であることが好ましい。塗工量が５ｇ／ｍ２未満であると、インク吸収性が良好な支持体を使用してもインク吸収性が不足し、高精細の印字画像を得ることが困難になることがある。塗工量が４０ｇ／ｍ２を超えると、結着剤の沈降等によりインク受理層表面の強度が低下したり、インク受理層表面に亀裂が入りやすくなって光沢感が低下したりすることがある。インク受理層の塗工量を多くすることが必要な場合、インク受理層を多層にすることも可能である。
<その他の層>
【００３８】
また、支持体とインク受理層の間にインク吸収性、接着性や各種機能を有するアンダーコート層を設けてもよい。さらに、インク受理層を設けた面の反対側にさらにインク吸収性、筆記性、プリンター印字適性や各種機能を有するバックコート層を設けてもよい。
【００３９】
<キャストコート法によるインク受理層の形成>
本発明においては、最表面のインク受理層をキャストコート法で形成することにより、高い光沢を付与することが好ましい。ここで、キャストコート法とは、塗工後の湿潤状態にある塗工面を、加熱した仕上げ面に圧着して乾燥する方法である。キャストコート法としては、（１）塗工層が湿潤状態にある間に鏡面仕上げした加熱ドラムに圧着して乾燥するウェットキャスト法（直接法）、（２）湿潤状態の塗工層を一旦乾燥あるいは半乾燥した後に再湿潤液により膨潤可塑化させ、鏡面仕上げした加熱ドラムに圧着し乾燥するリウェットキャスト法（再湿潤法）、（３）湿潤状態の塗工層を凝固処理によりゲル状態にして、鏡面仕上げした加熱ドラムに圧着し乾燥するゲル化キャスト法（凝固法）、の３種類が一般に知られている。
【００４０】
鏡面（ドラム）の加熱方法としては、蒸気、電熱線、誘導発熱コイルなどで所定の温度まで加熱することができる。なお、支持体上にインク受理層等を塗布するための塗工装置と鏡面ドラムを有する塗工設備とを通常、キャストコーターと称する。
【００４１】
本発明においては、特に、上記（２）又は（３）の方法を用いるのが好ましい。これらの方法は、インク受理層用塗工液を支持体に塗布した後、塗工液中の結着剤（特に水系結着剤）を湿潤又は凝固させる作用を有する処理液（（２）の場合は再湿潤液、（３）の場合は凝固処理液）を塗工層に塗布し、塗工層を湿潤状態にさせた後、加熱、圧着、乾燥を行う。処理液を塗布する方法としてはロール、スプレー、カーテン方式等があげられるが、特に限定されない。
処理液を塗布する際の塗工層は湿潤状態であっても乾燥状態であってもよく、前者の場合、（３）の方法に相当し、後者の場合、（２）の方法に相当する。特に、（３）の方法は、インク受理層表面に鏡面仕上げ面を写し取りやすく、塗工層表面の微小な凹凸を低減できるので、得られたインク受理層に銀塩写真並の光沢感を付与し易くなる。
【００４２】
ゲル化キャスト法（（３）の方法）において、塗工液中の水系結着剤としてポリビニルアルコールを用いる場合、凝固処理液(以下の説明では、単に「処理液」と称する)としてホウ酸とホウ酸塩とを含有する液を用いることが好ましい。ホウ酸とホウ酸塩とを混合して用いることにより、凝固時の固さを適度なものとすることが容易となり、インク受理層に良好な光沢感を付与できる。上記処理液中には、ホウ酸塩とホウ酸との無水物換算後の質量比（ホウ酸塩／ホウ酸）が０．２５／１〜２／１の範囲で用いることが特に好ましい。質量比が０．２５／１未満の場合、ホウ酸の割合が多くなって、インク受理層中のポリビニルアルコールの凝固状態が柔らかくなり過ぎるため、凝固処理液を付与するロールに軟凝固状態のインク受理層が付着し、適度な湿潤状態のインク受理層を得られないことがある。一方、質量比が２／１を越えると、インク受理層中のポリビニルアルコールの凝固状態が固くなるため、得られたキャストコート紙表面の光沢感が低くなると共に、光沢ムラを生じることがある。
【００４３】
上記ホウ酸塩としては、例えばホウ砂、オルトホウ酸塩、二ホウ酸塩、メタホウ酸塩、五ホウ酸塩、および八ホウ酸塩等が挙げられるが、特に限定されない。入手しやすく低コストであることから、ホウ砂を用いることが好ましい。処理液中のホウ酸塩及びホウ酸の濃度は、必要に応じて適宜調整できる。処理液中のホウ酸塩及びホウ酸の濃度が高くなるとポリビニルアルコールの凝固が強くなり、光沢感が劣る傾向にあると共に、処理液中に結晶が析出しやすくなって処理液の安定性が悪くなることがある。
【００４４】
塗工液中の水系接着剤としてカゼインを用いる場合、処理液としては、蟻酸、酢酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、塩酸、硫酸等のカルシウム、亜鉛、マグネシウム等の各種の塩を含有する水溶液を用いることができる。
【００４５】
<その他の成分>
上記インク受理層用の塗工液及び／又は凝固処理液には、必要に応じて剥離剤を添加することができる。剥離剤の融点は９０〜１５０℃であることが好ましく、特に９５〜１２０℃であることが好ましい。上記温度範囲においては、剥離剤の融点が鏡面仕上げ面の温度とほぼ同等になるため、剥離剤としての能力が最大限に発揮される。剥離剤は上記特性を有していれば特に限定されるものではないが、ポリエチレン系のワックスエマルジョンを用いることが好ましい。
又、上記インク受理層用の塗工液及び／又は凝固処理液には、必要に応じて顔料分散剤、保水剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤、着色剤、耐水化剤、湿潤剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、カチオン性インク定着剤等を適宜添加することができる。
【００４６】
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。又、特に断らない限り、以下に記載する「部」及び「％」は、それぞれ固形分の「質量部」及び「質量％」を表す。
【実施例１】
【００４７】
１．カチオン性の蛍光染料複合有機高分子粒子の調製
［水性組成物Ａ］
脱イオン水１４０部とステアリルトリメチルアンモニウムクロライド０．５部を反応容器に仕込み、窒素気流下で７０℃に昇温し、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．５部を加えた。この反応容器に、スチレン９５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、クマリン系蛍光染料（カヤライトＢ；日本化薬社製）５．０部、脱イオン水１００部、及びステアリルトリメチルアンモニウムクロライド０．５部からなる乳化混合物を４時間かけて滴下し、その後、更に同温度で４時間保持した。その結果、カチオン性有機高分子粒子が水に分散した水性組成物Ａが得られた。この水性組成物Ａに脱イオン水を加え、不揮発分３０％に調整したものは、ｐＨ４．３、質量平均粒子径６４ｎｍ、ガラス転移温度１０２℃であった。
【００４８】
２．インクジェット記録媒体の製造
２−１．支持体の製造
叩解度２８５ｍｌの広葉樹晒クラフトパルプ（Ｌ−ＢＫＰ）１００部からなるパルプスラリ−に、酸化チタン２０部、硫酸アルミニウム１．０部、合成サイズ剤０．１部、及び歩留向上剤０．０２部を添加し、抄紙機で抄紙し、片面当り固形分で２．５ｇ／ｍ２となるようにデンプンを両面に塗布し、坪量１５３ｇ／ｍ２の支持体を得た。
２−２．下層のインク受理層の形成
この支持体に、ブレードコーターを用い、固形分で塗工量が１０ｇ／ｍ２となるように下記の下層インク受理層用塗工液Ａを片面に塗工し、１４０℃で送風乾燥して１６３ｇ／ｍ２の塗工紙を得た。
下層インク受理層用塗工液Ａ：顔料として合成シリカ（ファインシールＸ−３７：株式会社トクヤマ社製の商品名）１００部、結着剤としてスチレン−ブタジエン樹脂ラテックス（ＬＸ４３８Ｃ：住友化学工業株式会社製の商品名）５部とポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７：株式会社クラレ製の商品名）２０部の混合物、サイズ剤（ポリマロン３６０：荒川化学工業株式会社製の商品名）５部を配合し、固形分濃度２０％とした。
【００４９】
２−３．上層のインク受理層の形成
上記塗工紙の塗工面に、ロールコーターを用い、固形分換算で２０ｇ／ｍ２となるように下記の上層インク受理層用塗工液Ｂを塗工し、インク受理層が湿潤状態にあるうちに、下記の凝固処理液を用いて凝固させた。次に、プレスロールを介して、湿潤状態にあるインク受理層を、加熱された鏡面仕上げ面に圧着して鏡面を写し取り、１８０ｇ／ｍ２のインクジェット記録媒体を得た。
上層インク受理層用塗工液Ｂ：カチオン性顔料としてγ型結晶形アルミナ（ＵＡ５６０５：昭和電工株式会社製の商品名、平均粒子径２．８μｍ）５０部とγ型結晶形アルミナ（ＡＫＰ−Ｇ０１５：住友化学株式会社の商品名、平均粒子径２．２μｍ）５０部との混合物、結着剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ２２４：株式会社クラレ社製の商品名）１０部、カチオン性の蛍光染料複合有機高分子粒子として上記水性組成物Ａを５部、消泡剤０．２部を配合し、固形分濃度２８％とした。
凝固処理液：ホウ砂１．５％（無水物換算）、ホウ酸３．０％、離型剤（ＦＬ−４８Ｃ：東邦化学工業株式会社製の商品名）０．２％を配合し、固形分濃度４．７％とした。
【実施例２】
【００５０】
１．カチオン性の蛍光染料複合有機高分子粒子の調製
［水性組成物Ｂ］
水性組成物Ａの調製において、蛍光染料として、カヤライトＢの代わりにカヤライトＭ（日本化薬社製；クマリン系）を２部配合したこと以外は水性組成物Ａとまったく同様にして水性組成物Ｂを調製した。水性組成物Ｂを不揮発分３０％に調整したものは、ｐＨ４．３、平均粒子径６８ｎｍ、ガラス転移温度１０２℃であった。
２．インクジェット記録媒体の製造
上層インク受理層用塗工液Ｂに用いるカチオン性蛍光染料複合有機高分子粒子として、上記水性組成物Ａの代わりに水性組成物Ｂを５部配合したこと以外は、実施例１とまったく同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【実施例３】
【００５１】
１．カチオン性の蛍光染料複合有機高分子粒子の調製
［水性組成物Ｃ］
水性組成物Ａの調製において、蛍光染料として、カヤライトＢの代わりにカヤライトＫ（日本化薬社製；オキサゾール系）を２部配合したこと以外は水性組成物Ａとまったく同様にして水性組成物Ｃを調製した。水性組成物Ｃを不揮発分３０％に調整したものは、ｐＨ４．３、平均粒子径６８ｎｍ、ガラス転移温度１０２℃であった。
２．インクジェット記録媒体の製造
上層インク受理層用塗工液Ｂに用いるカチオン性蛍光染料複合有機高分子粒子として、上記水性組成物Ａの代わりに水性組成物Ｃを５部配合したこと以外は、実施例１とまったく同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【００５２】
<比較例１>
上層インク受理層用塗工液Ｂにおいて、カチオン性蛍光染料複合有機高分子粒子（水性組成物Ａ）を配合せず、以下の蛍光増白剤Ｄを２部配合したこと以外は、実施例１とまったく同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
［蛍光増白剤Ｄ］：カチオン性ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンジスルホン酸誘導体型蛍光増白剤（リューコファーＦＴＳリキッド：クラリアントジャパン株式会社製の商品名）
【００５３】
<比較例２>
上層インク受理層用塗工液Ｂにおいて、カチオン性蛍光染料複合有機高分子粒子（水性組成物Ａ）を配合せず、以下の蛍光増白剤Ｅを４部配合したこと以外は、実施例１とまったく同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
［蛍光増白剤Ｅ］：カチオン性ベンゾイミダゾール誘導体型蛍光増白剤（ユビテックスＢＡＣリキッド：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社の商品名）
【００５４】
<比較例３>
上層インク受理層用塗工液Ｂにおいて、カチオン性蛍光染料複合有機高分子粒子（水性組成物Ａ）を配合せず、以下のアニオン性蛍光増白剤Ｆを２．５部配合したところ、塗工液が凝集し上層インク受理層を形成することができなかった。
［蛍光増白剤Ｆ］：アニオン性のスチルベン誘導体型蛍光増白剤（リューコファーＢＦＢリキッド：クラリアントジャパン株式会社の商品名）
【００５５】
<比較例４>
上層インク受理層用塗工液Ｂにおいて、カチオン性蛍光染料複合有機高分子粒子（水性組成物Ａ）を配合しなかったこと以外は、実施例１とまったく同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【００５６】
<評価>
各実施例及び比較例のインクジェット記録媒体の光沢感、白色度、インクジェット印字濃度、および白紙耐光性を、以下の方法で評価した。
（１）光沢感
ＪＩＳ  Ｚ８７４１の方法に準じて、上層インク受理層表面の２０度鏡面光沢度を測定した。２０度鏡面光沢度が３０％以上であれば非常に高い光沢感を有している。
（２）白色度
ＪＩＳ  Ｐ８１４８の方法に準じて、上層インク受理層表面のＩＳＯ白色度を測定した。ＩＳＯ白色度が９０％以上であれば、高い白色度を有している。なお、試験片への照射光に含まれる紫外光量はＣＩＥイルミナントＣに相当するように調整し、紫外光を含む測定（ＵＶｉｎ）における測定値をＩＳＯ白色度とした。
【００５７】
（３）インクジェット記録印字濃度
インクジェットプリンター（ＰＭ−９７０Ｃ：セイコーエプソン株式会社製の商品名）を用い、ブラック、シアン、マゼンタ、イエローのベタ画像パターンを印字し（プリンタの設定を「官製ハガキ／推奨設定／きれいモード」とした）、印字部分をマクベス濃度計（ＲＤ９１５：Ｍａｃｂｅｔｈ社製の商品名）で測定し、測定値の合計を印字濃度とした。
（４）白紙耐光性
キセノンウェザーメーター（ＳＣ−７００−ＷＮ：スガ試験機株式会社製の商品名）を用い、白紙の記録媒体を２４時間処理した後のインク受理層表面の濃度を色差計（ＮＦ９９９：日本電色社製の商品名）で測定し、処理前後の色差ΔＥを白紙耐光性とした。
ΔＥが2.0未満であれば、白紙耐光性が良好である。得られた結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
2006027080.tif 000002
【００５９】
表１から明らかなように、カチオン性蛍光染料複合有機高分子粒子を用いた実施例１〜３のインクジェット記録媒体は、インク受理層表面の白色度、印字濃度、及び白紙耐光性がいずれもバランスよく優れ、さらに光沢度も高い。なお、実施例１〜３の場合、印字濃度（４色合計）がいずれも８以上となり、印字濃度にも優れていた。
一方、通常のカチオン性蛍光増白剤を使用した比較例１の場合、白色度や白紙耐光性に劣り、通常のカチオン性蛍光増白剤を使用した比較例２の場合、白色度はやや高いものの、白紙の耐光性が著しく劣った。又、アニオン性蛍光増白剤を用いた比較例３の場合、塗工液が凝集して塗工できなかった。又、塗工液に蛍光増白剤を配合しなかった比較例４の場合、白色度、光沢度、印字濃度がいずれも劣った。なお、各比較例の場合、蛍光増白剤は染料であり、塗工液に溶解したので粒径は０（表に−で表示）となった。