(57)【要約】【課題】本発明では、プライマー層が失活するような場合であっても、安定的にシラノール基を生じさせ、プライマー層を活性な状態にする方法を提供することを課題とする。【解決手段】機能性物品の製法は、基材上にプライマー層を形成し、プライマー層表面に形成されるシラノール基で機能性薄膜との結合を行うもので、プライマー層形成後に、プライマー層に対してｐＨ０乃至４の酸性溶液の接触、コロナ放電、紫外線照射の群から選ばれるいずれかの処理を行うこと。【選択図】 なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上にプライマー層を形成し、プライマー層表面に形成されるシラノール基で機能性薄膜との結合を行う機能性物品の製法であり、プライマー層形成後に、プライマー層に対してｐＨ０乃至４の酸性溶液の接触、コロナ放電、紫外線照射の群から選ばれるいずれかの処理を行うことを特徴とする機能性物品の製法。
【請求項２】
プライマー層に対するｐＨ０乃至４の酸性溶液の接触、コロナ放電、紫外線照射の群から選ばれるいずれかの処理をプライマー層表面に形成されたシラノール基が消失した後に行うことを特徴とする請求項１に記載の機能性物品の製法。
【請求項３】
機能性薄膜が、撥水性、滑水性、防曇性、防汚性、低反射性、波長選択性のいずれかの機能を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の機能性物品の製法。
【請求項４】
プライマー層表面に形成されたシラノール基は消失した後にプライマー層に対してｐＨ０乃至４の酸性溶液の接触、コロナ放電、紫外線照射の群から選ばれるいずれかの処理を行うことを特徴とする機能性薄膜形成用プライマー層の再活性化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス等の基材上にプライマー層を形成後に機能性薄膜を形成することで高耐久な機能性物品を作製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス等の基材に、撥水性、滑水性、防曇性、防汚性、低反射性、波長選択性等の機能性薄膜を形成するために、基材と機能性薄膜との結合性、密着性を高めるために基材と機能性薄膜の間にプライマー層が設けられることがある。
【０００３】
例えば特許文献１では、ガラス、セラミックス、プラスチック、金属等の基材表面に、クロロシリル基を分子内に有する物質をアルコール系溶媒に溶解して反応させた下地処理液を乾燥せしめてなる下地膜、すなわちプライマー層を形成させ、このプライマー層の上に撥水、撥油、親水、防曇等の機能性薄膜を形成することで、プライマー層を介して機能性薄膜を強固に基材に結合させることが開示されている。
【０００４】
そして該文献では、クロロシリル基を分子内に有する物質とアルコール系溶媒との混合直後から３０分以内に基材に塗布することで、プライマー層でのシラノール基の形成の効率化が図られている。
【特許文献１】国際公開１９９８／４０３２３号のパンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来技術では、プライマー層の形成後、直ちに機能性薄膜を形成することを前提としている。プライマー層に形成されたシラノール基は、大気中のメタンや炭酸ガスの吸着、又は水分、リント等により容易に消失する。従って、プライマー層形成後から機能性薄膜形成までの間の状態によっては、プライマー層が失活することもあり、プライマー層を形成による効果が極めて小さくなることがある。そこで、本発明では、プライマー層が失活するような場合であっても、安定的にシラノール基を生じさせ、プライマー層を活性な状態にする方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明の機能性物品の製法は、基材上にプライマー層を形成し、プライマー層表面に形成されるシラノール基で機能性薄膜との結合を行う機能性物品の製法であり、プライマー層形成後に、プライマー層に対してｐＨ０乃至４の酸性溶液の接触、コロナ放電、紫外線照射の群から選ばれるいずれかの処理を行うことを特徴とする。
【０００７】
プライマー層に対して上記いずれかの処理を行うことによって、プライマー層には確実にシラノール基が存在する状態、すなわち活性な状態とすることができる。プライマー層が大気中のメタンや炭酸ガスの吸着、又は水、リント等の影響を受けて、シラノール基の数が減少したとしても、プライマー層の形成後、機能性膜膜の形成前に上記いずれかの処理を行うことにより、プライマー層が再活性化される。
【０００８】
かくして、本発明の機能性物品の製法は、常にプライマー層を活性な状態にできることから、安定的に機能性薄膜を基材に対して密着性を高く形成せしめる。これは、機能性物品の安定的な生産に大きく貢献する。プライマー層を活性な状態として、機能性薄膜を形成させることを考慮すると、上記した処理は、機能性薄膜の形成直前に行うことが好ましい。
【０００９】
プライマー層がいかなる状態であっても上記処理を行うことは、機能性物品の生産の平準化に寄与する。しかしながら、上記処理は、プライマー層のシラノール基が消失した場合、すなわちプライマー層が失活した場合だけに行うことが好ましい。
【００１０】
該製法は、通常の機能性物品の生産については、上記処理をしない方法で行う。そして、生産中にメタンや炭酸ガスの吸着、又は大気中の水、リント等の影響を受けて、プライマー層が失活したものに対してのみ、上記処理を行えば、基材の損失を削減でき、生産効率の向上を図ることができ好ましい。
【００１１】
そして、機能性薄膜が、撥水性、滑水性、防曇性、防汚性、低反射性、波長選択性のいずれかの機能を有するものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の機能性物品に製法は、プライマー層表面のシラノール基を常に存在する状態にできるので、安定的に機能性薄膜を基材に対して密着性を高く形成せしめる。これは、機能性物品の安定的な生産に大きく貢献する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の機能性物品の製法は、基材上にプライマー層を形成し、プライマー層表面に形成されるシラノール基で機能性薄膜との結合を行う機能性物品の製法であり、プライマー層形成後に、プライマー層に対してｐＨ０乃至４の酸性溶液の接触、コロナ放電、紫外線照射の群から選ばれるいずれかの処理を行うことを特徴とする。
【００１４】
前記プライマー層は、例えば基材上に官能基を４個有するケイ素化合物が添加された溶液を基材に塗布し、該ケイ素化合物と基材とを結合させるとともに、該ケイ素化合物由来のシラノール基を形成させることで得られる。
【００１５】
そして、前記ケイ素化合物によってシラノール基の数を増やすことを考慮すると、プライマー層の厚みを薄いものとすることが好ましく、[基材−Ｓｉ−ＯＨ；この場合、−Ｓｉ−ＯＨがプライマー層で、残りのＳｉの結合手は−ＯＨ基となるか−Ｏ−Ｓｉ−結合を形成する]となる単分子層〜１０ｎｍの厚みとすると良い。そして、シラノール基の生成数を考慮すると、プライマー層は、単分子層とすることが好ましい。
【００１６】
前記プライマー層の形成において、ケイ素化合物と基材との結合を、溶液を基材に塗布後に１０℃〜４０℃の室温又は室温に近い環境で行ってもよいが、この結合時間の短縮のために、５０℃乃至３５０℃で加熱することでプライマー層の形成を行ってもよい。該加熱を行うことにより結合時間の短縮が図られ、プライマー層の表面が外部からの汚れやメタンや炭酸ガスの吸着、又はリント、水分の影響を受けることが少なくなり、シラノール基の生成を行いやすくなり好ましい。
【００１７】
前記官能基を４個有するケイ素化合物としては、テトライソシアネートシラン、テトラハロゲン化シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等を使用できる。これらの中では、加水分解速度の速いテトライソシアネートシラン、テトラハロゲン化シラン、特にはテトライソシアネートシランの使用が好ましい。テトライソシアネートシランは、プライマー層の形成のしやすさ、溶液調製のしやすさ、そして、シラノール基の形成数等に優れるからである。
【００１８】
前記化学種を溶媒に添加し、基材表面に塗布するための溶液が調製される。該溶媒には、アルコール類、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のアセトン類、エチルエーテル、酢酸エチル等のエーテル類、エステル類、又は、パラフィン系炭化水素や芳香族炭化水素の一般有機溶剤、例えばｎ−ヘキサン、トルエン、クロロベンゼン等、若しくはこれらの混合物を使用することができる。
【００１９】
前記溶液のｐＨを０乃至５に調整するために、塩酸、硝酸、酢酸などの酸を導入してもよく、前記化学種の加水分解反応を促進させるために少量の水を導入してもよい。又、プライマー層を効率的に形成させるために、前記化学種を、溶媒に対して、０．５重量％乃至２重量％、好適には０．７重量％乃至１．５重量％、より好適には０．９重量％乃至１．２重量％添加し、前記溶液を調製することが好ましい。
【００２０】
上記塗布液をガラス基材表面に塗布する方法としては、手塗り、刷毛塗り、スプレーコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、スピンコート法等の公知手段を使用することができる。これらの手法は、工数が少なく生産性が高い。
【００２１】
基材とのプライマー層との結合を速くするために、前記溶液を基材に塗布後に５０℃乃至３５０℃、好適には、１００℃乃至３００℃で焼成することが好ましい。
【００２２】
そして、プライマー層上のシラノール基の形成を確実なものとするために機能性薄膜を形成する前にプライマー層に対して、ｐＨ０乃至４の酸性溶液の接触、紫外線照射、コロナ放電の群から選ばれるいずれかの処理を行う。
【００２３】
ｐＨ０乃至４の酸性溶液の接触は、例えば、酸性溶液にプライマー層が形成された基材を浸漬させる等の手段で行うことが可能である。ここで用いられる酸は、塩酸、硫酸、硝酸等が使用され、プライマー層上にシラノール基が存在する状態を確実なものとするためには、該酸性溶液のｐＨ値を０乃至４とされなければならない。前記接触時間は１分間乃至２時間とすることが好適で、該接触後には基材又はプライマー層は水等にて洗浄されることが好ましい。
【００２４】
紫外線照射は、プライマー層が形成された基材に、０．０１Ｗ乃至１Ｗの強度で、直接紫外線を照射する等の手段で行うことが可能である。ここで用いる光源には、メタルハライドランプ、水銀ランプ等が使用され、プライマー層上のシラノール基を活性にするためには、照射時間は３秒間乃至３０分間とすることが望ましい。また、紫外線の照射後は基材又はプライマー層を水等にて洗浄することも可能である。
【００２５】
コロナ放電は、プライマー層が形成された基材を、アースされたワイヤー線と電極で挟むようにして放電する等の手段で行うことが可能である。ここで用いる発振機の出力は、０．１ｋＷ乃至４ｋＷであることが望ましい。また、プライマー層上のシラノール基を活性にするためには、処理時間は１秒間乃至１０秒間程度が好適である。
【００２６】
ｐＨ０乃至４の酸性溶液の接触、コロナ放電、紫外線照射の群から選ばれるいずれかの処理は、シラノール基が消失した状態、すなわちプライマー層が失活した状態であっても、シラノール基を再び活性化させることも可能であるので、大気中のメタンや炭酸ガスの吸着、又は水、リント等によりプライマー層が失活したとしても再びプライマー層を活性なものとすることが可能である。従って、本発明の機能性物品の製法は、基材の無駄を少なくすることができる等の効果を発揮する。
【００２７】
本発明の機能性物品の製法で形成される機能性薄膜は、撥水性、滑水性、防曇性、防汚性、低反射性、波長選択性のいずれかの機能を有することが好ましい。そしてこれら薄膜は、薄膜形成時にプライマー層のシラノール基との縮合反応を経て、プライマー層を介して基材と強固に結合されるようになる
【００２８】
撥水性、滑水性を有する機能性薄膜として用いる場合、機能性を付与する化学種として、例えばフルオロアルキルシランの末端にメトキシシランを持つ化学種等が挙げられる。この化学種は、メトキシシランが加水分解され、末端にシラノール基を持つ分子となる。その後、プライマー層上のシラノール基との脱水縮合反応を経て、基板とのシロキサン結合を形成する。
【００２９】
防曇性を有する機能性薄膜としては、平均粒径２０ｎｍ〜１００ｎｍのＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3等の無機酸化物微粒子、アルコキシド等から得られる無機酸化物を含有していることで表面に保水可能な微細な凹凸構造を形成する親水性薄膜、ＴｉＯ2等の光触媒性を利用する親水性薄膜等があげられる。これら薄膜の原料のアルコシド等がプライマー層上のシラノール基との脱水縮合反応を経て、基板とのシロキサン結合を形成する。
【００３０】
また、低反射性、波長選択性を有する膜としては、上記したような表面に微細な凹凸構造を有する薄膜、アルコキシド等から得られる低屈折率層、高屈折率層が交互するような多重の積層構造を有する薄膜、波長選択性を有する機能性分子、微粒子を含有したマトリックス膜等があげられる。低反射性の薄膜としては、通常フロートガラスの反射率は５乃至８％であるが、２％以下に抑えるような薄膜のことをいう。また、波長選択性を有する膜としては、紫外線、可視光、赤外線などにおいて、遮光、断熱、あるいは色付けなどのために、特定の波長のみを吸収、反射させるような膜のことをいう。
【００３１】
前記機能性薄膜は、塗布法にて得ることが可能である。例えば、機能性薄膜を形成するための前駆体をアルコール類、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エチルエーテル、酢酸エチル等のエーテル類、エステル類、又は、パラフィン系炭化水素や芳香族炭化水素の一般有機溶剤、例えばｎ−ヘキサン、トルエン、クロロベンゼン等、若しくはこれらの混合物等の溶媒に添加し、その後加水分解反応、縮合反応等を行い、機能性薄膜を得るための塗布液を得、該塗布液を手塗り、刷毛塗り、スプレーコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、スピンコート法等の公知手段でプライマー層上に塗布し、塗布された液の重縮合反応を進行させ、固形状の被膜とすることで得られる。前記重縮合反応を進行させる基材、機能性薄膜が変性、変形等しない温度の上限まで、物品に対して熱を加えてもよい。
【００３２】
機能性薄膜を得るための前駆体は反応基を持つことが望ましい。例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などの加水分解可能なアルコキシ基、イソシアネート基、メルカプト基、あるいはクロロ基、ブロモ基などのハロゲン化基などから選ぶことが出来る。これら反応性基が、基板上に塗布したプライマー層のシラノール基と反応することで強固な化学結合を形成する。これにより、機能性薄膜の機械的磨耗性、耐候性等の耐久性が大幅に向上する。
【００３３】
この場合、１分子中に含まれる反応性基は１個とは限らない。すなわち、反応性基が２個以上あれば、プライマー層との化学結合がより強固なものとなる。特に、機能性薄膜を構成する機能分子が直鎖状の高分子である場合、片側の末端だけでなく、両側の末端に反応性基を持つ分子が好適である。
【００３４】
特に、撥水、滑水膜用の前駆体としては、末端をアルコキシ化したフルオロアルキルシランやポリジメチルシロキサンあるいはその混合物が好適である。フルオロアルキルシランのフルオロアルキルユニットの数、あるいはポリジメチルシロキサンのジメチルシロキサンユニットの数により、滑水性能や耐久性が変わるので、それぞれ必要に応じて設計した分子を使用することが出来る。
【００３５】
本発明の機能性物品の製法に使用される基材には、特に限定されるものではないが、例えば、ガラス基材の場合には、建築物用窓ガラスや鏡に通常使用されているフロ−ト板ガラス、又はロ−ルアウト法で製造されたソーダ石灰ガラス等無機質の透明性がある板ガラスを使用できる。当該板ガラスには、無色のもの、着色のもの共に使用可能で、他の機能性膜との組み合わせ、ガラスの形状等に特に限定されるものではない。平板ガラス、曲げ板ガラスはもちろん風冷強化ガラス、化学強化ガラス等の各種強化ガラスの他に網入りガラスも使用できる。さらには、ホウケイ酸塩ガラス、低膨張ガラス、ゼロ膨張ガラス、低膨張結晶化ガラス、ゼロ膨張結晶化ガラス等の各種ガラス基材を用いることができる。
【００３６】
ガラス基材は単板で使用できるとともに、複層ガラス、合わせガラス等としても使用できる。又、前記機能性薄膜の形成は基材の片面であっても両面であってもかまわないし、基材表面の全体であっても、一部分であってもかまわない。
【実施例】
【００３７】
以下に本発明の実施例について説明する。本実施例では、プライマー層上に撥水性の被膜を形成し、この撥水性被膜の特性を評価することで、プライマー層の活性度について判断を行った。
〔撥水性被膜の評価方法〕
【００３８】
（１）接触角
撥水性被膜を有する機能性物品に、純水約２μｌを置いたときの水滴とサンプル表面とのなす角を接触角計で測定した。尚、接触角計には協和界面科学製ＣＡ−Ｘ型を用い、大気中（約２５℃）で測定した。
【００３９】
（２）耐泥水研磨性（セリア研磨性）
ガラス用研磨剤ミレークＡ(Ｔ)（三井金属鉱業製）を水道水に分散させたセリア懸濁液（１０重量％）を染み込ませた綿布で、サンプル表面を約１.５ｋｇ／ｃｍ２の強さで研磨した。研磨領域の７０％が親水化するまでの研磨回数（往復）を評価した。この試験において、６０回以上である場合は耐久性に優れる物品とした。
【００４０】
（３）耐光性
メタルハライドランプの強力なＵＶ光を以下の条件でサンプルに２時間照射した後の接触角（°）を測定して評価した。
・  ランプ：アイグラフィックス製Ｍ０１５−Ｌ３１２
・  ランプ強度：１．５ｋＷ
・  照度：下記条件における測定値が１２８ｍＷ／ｃｍ２
・  測定装置：紫外線強度計（ミノルタ製、ＵＭ−１０）
・  受光部：ＵＭ−３６０
（受光波長域；３１０〜４００ｎｍ、ピーク波長；３６５±５ｎｍ）
・  測定モード：放射照度測定
この試験において、試験後９５°以上の接触角を保つものは耐光性が高い物品とした。
【００４１】
実施例１
１．ガラス基材の洗浄
３００ｍｍ×３００ｍｍ×２ｍｍ厚サイズのフロートガラスを研磨液で研磨し、水洗及び乾燥した。なお、ここで用いた研磨液は、ガラス用研磨剤ミレークＡ（Ｔ）（三井金属鉱業製）を水に混合した２重量％のセリア懸濁液を用いた。
【００４２】
２．プライマー層の形成
テトライソシアネートシラン〔Ｓｉ（ＮＣＯ）４〕０．２ｇを酢酸エチル〔ＣＨ３ＣＯＯＣ２Ｈ５〕１９．８ｇと混合し、テトライソシアネートシランが１．０重量％添加された溶液を得た。該溶液を綿布（旭化成せんい（株）、商品名；ＢＥＭＣＯＴ）にしみ込ませ、その綿布でセリア研磨されたガラス基材上を二度塗りにならないよう拭き上げた。その後、室温で５分程度乾燥させた後、炉内で１８０℃、１３分間（炉出し時板温１５０℃）熱処理し、プライマー層が形成されたガラス基材を得た。
【００４３】
３．プライマー層の再活性化
プライマー層を形成されたガラス基材を、実験室において大気中に４日間放置することでプライマー層を失活させた。その後、０．５N硝酸水溶液に１時間浸漬させる、プライマー層の再活性化を行った。
【００４４】
４．撥水性被膜を得るための塗布液の調製
塗布液は、直鎖状ポリジメチルシロキサンとフルオロアルキルシランを混合して得られた混合物に酸性水溶液を添加、攪拌することによって得た。
先ず、ジメチルシロキサンユニットの数が２５０の両方の末端にアルコキシ基をもつ直鎖状ポリジメチルシロキサン〔（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２{Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ}２５０Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３〕；０．５０ｇ、メチルエチルケトン；４８．８５ｇ、フルオロカーボンユニットの数が８のフルオロアルキルシラン〔ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ｉ（ＯＣＨ３）３〕；０．８０ｇとイソプロピルアルコール；４８．８５ｇを混合し、約５分間攪拌した。次いで、０．５Ｎ硝酸水溶液；１．０ｇを添加し、約２時間室温で攪拌した。以上の方法で塗布液を得た。
【００４５】
５．撥水性被膜の形成
上記調製した塗布液；１．０ｍｌを、再活性化されたプライマー層に滴下し、綿布（旭化成せんい（株）、商品名；ＢＥＭＣＯＴ）でガラス全面に十分引き伸ばした後、５分程度風乾した。
【００４６】
その後、目視で観測される白のまだら状の残留物をイソプロピルアルコールで湿らした紙タオルで拭き上げて透明なサンプルを得た。
【００４７】
上記［撥水性被膜の評価方法］に記載した方法で評価した。結果を表１に示す。接触角は１１１°と良好な撥水性を示し、セリア研磨試験においては７０％を親水化させるのに６５往復を要し、さらに耐光性試験では２ｈ照射後の接触角が１０６°と高く、耐久性に優れていた。
【００４８】
【表１】
2006306631.tif 000002
【００４９】
実施例２
プライマー層の再活性化方法にコロナ放電を用いた以外は、実施例１と同じとした。コロナ放電は、シンクエンジニアリング（株）製コロナ放電処理機を用いた。コロナ出力０．４ｋｗ、ワイヤー線とガラス面の距離は２乃至２．５ｍｍとし、３００×３００ｍｍを２０分かけて照射した。上記［撥水性皮膜の評価方法］に記載した方法で評価したところ、接触角は１０８°と良好な撥水性を示し、セリア研磨試験においては７０％を親水化させるのに６５往復を要し、さらに耐光性試験では２ｈ照射後の接触角が９８°と高く、耐久性に優れていた。
【００５０】
実施例３
プライマー層の再活性化方法に紫外線照射を用いた以外は、実施例１と同じとした。光源には水銀ランプを用い、プライマー層に到達時点で１２８ｍＷの強度の紫外線を２５分かけて照射した。上記［撥水性皮膜の評価方法］に記載した方法で評価したところ、接触角は１０６°と良好な撥水性を示し、セリア研磨試験においては７０％を親水化させるのに６５往復を要し、さらに耐光性試験では２ｈ照射後の接触角が９７°と高く、耐久性に優れていた。
【００５１】
比較例１
プライマー層形成後の放置及びプライマー層の再生を行わなかった以外は、実施例１と同じとした。すなわち、比較例は、プライマー層形成後にすぐに機能性薄膜の形成を行う従来から方法を示す例である。上記［撥水性皮膜の評価方法］に記載した方法で評価したところ、接触角は１０９°、セリア研磨試験においては７０％を親水化させるのに７０往復、耐光性試験では２ｈ照射後の接触角が１００°であった。
【００５２】
比較例２
プライマー層の再活性化を行わなかった以外は、実施例１と同じとした。上記［撥水性皮膜の評価方法］に記載した方法で評価したところ、接触角は９９°と１００°を下回り、セリア研磨試験においては７０％を親水化させるのに４５往復、さらに耐光性試験では２ｈ照射後の接触角が９０°であり、耐久性が劣っていた。