(57)【要約】      （修正有）【課題】硫黄含有量が低く組成の安定した液化石油ガスを連続供給して水素ガスを安定的に得る水素製造システムを組み込んだ優れた燃料電池用水素製造システム及び燃料電池システムを提供する。【解決手段】燃料電池用水素ガスの製造において、原料液化石油ガスを収容する組合せ使用される供給側容器１及び予備側容器２の供給側容器１から燃料ガスを硫黄検出器３を介して脱硫器４、改質器５及び燃料電池スタック６へ供給し、前記検出器３によって測定される供給燃料ガスの硫黄含有濃度が所定設定濃度に到達した時点で、自動切替弁７により供給側容器１からの燃料ガスの供給を予備側容器２からの供給に切り替えて燃料電池用水素製造システムへ連続的に供給を行う液化石油ガスの供給方法。【選択図】図１
2006185844.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用水素ガスの製造において、原料液化石油ガスを収容する組み合わせ使用される供給側容器（Ａ）及び予備側容器（Ｂ）の供給側容器（Ａ）から燃料ガスを硫黄濃度検出器を介して脱硫器へ供給し、前記検出器によって測定される供給燃料ガスの硫黄含有濃度が所定設定濃度に到達した時点で、前記液化石油ガスの脱硫器への供給を容器（Ｂ）に切り替えて燃料電池用水素製造システムへ連続的に供給を行うことを特徴とする水素製造システムへの液化石油ガスの供給方法。
【請求項２】
前記燃料電池用水素製造システムへ供給される燃料ガスの硫黄濃度が、５〜５０質量ｐｐｍの範囲内に設定される請求項１記載の供給方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法で液化石油ガスが供給されることを特徴とする燃料電池用水素製造システム。
【請求項４】
請求項１に記載の方法で液化石油ガスが供給されることを特徴とする燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄を含有する液化石油ガスを燃料電池用水素製造システムへ供給する方法及びその供給方法を組み込んだ燃料電池用水素製造システム及び燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題から新エネルギー技術が脚光を浴びており、この新エネルギー技術の一つとして燃料電池が注目されている。この燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換するもので、エネルギーの利用効率が高く、民生用、産業用あるいは自動車用などとして、実用化研究が広範に且つ積極的に行われている。
【０００３】
燃料電池には、使用する電解質の種類に応じて、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、固体高分子型などのタイプが知られている。これら燃料電池用の水素を製造する水素源としては、メタンを主体とする液化天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然ガスを原料とする合成液体燃料や石油系の液化石油ガス、ナフサ、灯油などの石油系炭化水素類が研究の対象なとなっている。これらのガス状または液状炭化水素類から水素を製造する場合には、一般に、脱硫処理後、炭化水素を改質触媒の存在下に部分酸化改質，自己熱改質又は水蒸気改質などの改質処理が行われる。
【０００４】
液化石油ガスや都市ガスなどを改質して燃料電池用水素を製造する場合、改質触媒の被毒を防止することが重要であり、そのため、ガス中の硫黄分を低減させることが要求される。また、プロピレンやブテンなどは、石油化学製品製造用原料として使用する場合、やはり触媒の被毒を防ぐために、硫黄分を低減させることが要求される。更に、使用される脱硫剤の性能を最大限に発揮させるには、できるだけ硫黄分含有量の少ない液化石油ガス等を原料とすることが望ましい。
【０００５】
前記液化石油ガス中には、一般に、メチルメルカプタンや硫化カルボニルなどのほか、付臭剤として添加されたジメチルサルファイド（ＤＭＳ）、ｔ−ブチルメルカプタン（ＴＢＭ）、メチルエチルサルファイド（ＭＥＳ）などの硫黄化合物が含まれている。このような硫黄分を液化石油ガスなどの燃料ガスから吸着除去するために、各種脱硫剤が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。しかしながら、これらの脱硫剤は、150〜300℃程度では高い脱硫性能を示すものがあるが、常温での脱硫性能は、必ずしも満足し得るものではないのが実状である。
【０００６】
また、液化石油ガス等の液化ガスを自然気化方式で燃料電池用水素製造システムへ供給する場合、一般に、液化石油ガスを一旦耐圧容器に収容し、その容器からシステムへ供給する方式が採用されるが、容器中の液化石油ガス量の減少に伴って、容器中の残留液化ガス組成及び供給されるガスの組成は変動する。前記液化石油ガスを２本以上の収容容器から供給する場合には、自動切替器によって交互に切替供給が行なわれるが、一般に普及しているタイプは、その作動特性上、予備側容器への適切な切替が難しい。従って、定置式の燃料電池用の燃料として、液化石油ガスから水素を製造する場合、可級的小さい含有硫黄濃度の原料液化ガスを供給することによって燃料電池用水素製造システムへ供給される液化ガスの品質の安定を図ることができる。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２８６７５３公報
【特許文献２】特開２００１−３０５１２３公報
【特許文献３】特開平２−３０２４９６号公報（第2頁）
【特許文献４】特開２００１−１２３１８８公報（第３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の課題は、燃料電池用水素の製造において、水素製造システムへ供給する液化石油ガスの硫黄含有量が低くコントロールされた組成の安定した液化石油ガスを連続して供給する方法を提供することにある。また、本発明の他の課題は、そのような液化石油ガスの供給によって水素製造システムから水素ガスを長期間にわたり安定に得る方法を提供することにある。本発明の更に他の課題は、そのような水素製造方法を組み込んだ燃料電池用水素の製造システム及びこれらを包含する優れた燃料電池システムを提供することにある。本発明の更に他の課題ないし技術的特徴は、以下の記載から一層明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために、水素製造システムへ供給される液化石油ガスの含有硫黄に着目し、特に、含有硫黄濃度に関して多くの実験研究を重ねた結果、容器中の残留液化石油ガスの含有硫黄濃度に関して、燃料電池用水素製造システムへの供給ガスの硫黄含有濃度を設定濃度以下に制御することにより、燃料電池用水素製造システム及び燃料電池システムへの水素ガスの供給に極めて望ましいことを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、燃料電池用水素ガスの製造において、原料液化石油ガスを収容する組合せ使用される供給側容器（Ａ）と予備側容器（Ｂ）の供給側容器（Ａ）から燃料ガスを燃料電池用水素製造システムへ供給し、その供給燃料ガスの硫黄含有濃度が設定濃度に到達した時点で、前記液化石油ガスの上記システムへの供給を容器（Ｂ）に切り替えて燃料電池用水素製造システムへ連続的に供給を行う水素製造システムへの液化石油ガスの供給方法を要旨とするものである。
【００１１】
また、本発明は、前記含有硫黄設定濃度が、特に、５〜５０質量ｐｐｍの範囲で水素ガスの製造に供給する実用的に望ましい方法、及びそのような供給方法を採用した燃料電池用水素製造システム及び燃料電池システムを提案するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の方法によれば、水素ガス製造用供給石油液化ガス中の硫黄濃度をある程度低くコントロールすることにより、供給容器の切替を的確に行なうことができ、且つコントロールされた安定な水素ガスを連続的に製造することができ、これを連続して燃料電池用水素製造システム及び燃料電池システムに供給することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
上記構成を有する本発明の方法には、原料液化石油ガスを加圧収容する少なくとも２つの耐圧容器（例えば、ボンベ）が準備され、それぞれ硫黄検出器を介して燃料電池用水素製造システムへ連結されている。液化石油ガスの供給は、いずれかの１つの容器（Ａ）で行われ、硫黄検知器（測定器）によって供給ガス中の硫黄濃度が５〜５０質量ｐｐｍの所定設定濃度に到達するとき、供給ガスは、他の容器（Ｂ）に切り替えて行われる。また、容器（Ｂ）から原料液化石油ガスが注入された容器（Ａ）への切り替えも同様に行われ、硫黄濃度のコントロールされたガスの供給は連続的に継続する。もちろん、３つ以上の容器が準備されるときは、順次、切り替えて適用することができる。このように、本発明の上記切替についての構成は、供給側容器（Ａ）が予備側容器（Ｂ）と切り替えられる手段を代表的に記載したが、複数の容器が、順次あるいは交互に切り替えて連続供給が行なわれる態様は、容易に理解されるであろう。
【００１４】
本発明の方法においては、硫黄検出器に設定されるガス中の硫黄濃度は、５〜５０質量ｐｐｍであって、５０質量ｐｐｍを超えると、脱硫器の脱硫剤の負荷が上昇して脱硫器出口の硫黄濃度が高くなるため好ましくない。また、作業実態を考慮すれば下限は５質量ｐｐｍ程度である。実用的に好ましい設定濃度範囲は、５〜２０質量ｐｐｍである。かかる設定手段により、容器から燃料電池用水素製造システムへ供給される液化石油ガスのガス流の硫黄濃度は、５〜５０ｐｐｍまでの所定濃度以下にコントロールされているから、そのガス流が供給される燃料電池用水素製造システムでは、触媒の被毒が効果的に防止され、安定した水素ガスの製造が得られる。容器内の液化石油ガスがシステムへ供給され、ガスの硫黄濃度が、検出器により所定設定濃度を超えると、自動切替弁により、供給容器の切替が自動的に行われる。
【００１５】
燃料電池用水素供給システムで製造された水素ガスは、上記範囲内の濃度値に切り替えて基準を設定することにより、ガス組成の変動が小さく、常に硫黄含有量の少ない液化石油ガスが連続的に供給される。容器内の残存液化石油ガスは、供給が進むにつれて、通常、蒸発速度が小さい硫黄化合物の量が多くなり、設定値に達して供給側容器の切替が行われる。
【００１６】
本発明の方法に用いられる液化石油ガスの脱硫に用いられる脱硫剤としては、特に制限はなく、従来脱硫剤として知られ、あるいは慣用されているもの、例えば、活性炭、ゼオライトまたは金属酸化物系の吸着剤等は、すべて好適に使用できる。この脱硫剤は、単独で用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いることができる。また、脱硫条件としては、通常、０〜200℃の範囲内の温度が選ばれ、ガス時空間速度（ＧＨＳＶ）は200〜60,000ｈ-1、好ましくは400〜4,000ｈ-1の範囲が選ばれる。
【００１７】
次に、脱硫処理液化石油ガスを、部分酸化改質触媒、自己熱改質触媒または水蒸気改質触媒と接触させることにより、それぞれ部分酸化改質、自己熱改質あるいは水蒸気改質を行なって、水素の製造に供される。この改質処理においては、脱硫処理炭化水素含有ガス中の硫黄化合物の濃度は、各改質触媒の寿命の点から、0.05質量ｐｐｍ以下が好ましく、0.01質量ｐｐｍ以下が好ましい。前記部分酸化改質は、炭化水素の部分酸化反応により、水素を製造する方法であって、部分酸化改質触媒の存在下、通常、反応圧力常圧〜５ＭＰａ、反応温度400〜1,100℃、ＧＨＳＶ1,000〜100,000ｈ-1、酸素（Ｏ2）／炭素比0.2〜0.8の条件で改質反応が行われる。
【００１８】
また、自己熱改質は、部分酸化改質と水蒸気改質とを組み合わせた方法であって、自己熱改質触媒の存在下に、通常、反応圧力として、常圧〜５ＭＰａが、また、反応温度400〜1,100℃、酸素（Ｏ2）／炭素比0.1〜１、スチーム／炭素比0.1〜10、ＧＨＳＶ1,000〜100,000ｈ-1の条件で改質反応が行われる。更に、水蒸気改質は、炭化水素に水蒸気を接触させて、水素を製造する方法であって、水蒸気改質触媒の存在下、通常、反応圧力は、常圧〜３ＭＰａ、反応温度200〜900℃、スチーム／炭素比1.5〜10、ＧＨＳＶ1,000〜100,000ｈ-1の条件で改質反応が行われる。
【００１９】
本発明においては、前記の部分酸化改質触媒、自己熱改質触媒、水蒸気改質触媒としては、従来公知の各触媒の中から適宣選択して用いることができるが、特にルテニウム系及びニッケル系触媒が好適である。また、これらの触媒の担体としては、酸化マンガン、酸化セリウム及び酸化ジルコニウムの中から選ばれる少なくとも一種を含む担体を好ましく挙げることができる。該担体は、これらの金属酸化物のみからなる担体であってもよく、アルミナなどの他の耐火性多孔質無機酸化物に、上記金属酸化物を含有させてなる担体であってもよい。
【００２０】
本発明の第二の発明は、改質器と、該改質器により製造される水素ガスを燃料とする燃料電池とを有する燃料電池システムである。脱硫器によって脱硫された燃料は、水タンクから水ポンプを経た水と混合されて、次いで、空気ブロアーから送り出された空気と混合され改質器に送り込まれる。改質器には前述の改質触媒が充填されており、改質器に送り込まれた燃料混合物（液化石油ガス由来のガス、水蒸気及び酸素を含む混合気）から、前述した改質反応のいずれかによって水素が製造される。
【００２１】
このようにして製造された水素ガスはＣＯ変成器、ＣＯ選択酸化器を通じてＣＯ濃度が燃料電池の特性に及ぼさない程度まで低減される。これらの反応器に用いる触媒例としては、ＣＯ変成器には、鉄−クロム系触媒、銅−亜鉛系触媒あるいは貴金属系触媒等が挙げられ、ＣＯ選択酸化器には、ルテニウム系触媒、白金系触媒やそれらの混合触媒等が挙げられる。
【００２２】
以下に、添付図面により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されない。図１は、本発明の実施状態を示す概要図である。図１において、原料ガスＬＰＧが収納された供給用容器（A）１及び予備用容器（B）２の一方の容器１から、燃料ガスが硫黄検出器３を経て脱硫器４を通り改質器５に供給される。ここで製造された水素ガスは、燃料電池スタック６に導入される。ここで、脱硫器４及び改質器５が燃料電池用水素製造システムを構成し、この燃料電池用水素製造システムと燃料電池スタック６により燃料電池システムが構成される。
容器１からのガスの含有硫黄濃度が、例えば、設定濃度20ｐｐｍに到達したとき、自動切替弁７によってガスの供給が予備容器２に切り替えられる。このような切替によって、硫黄含有濃度は、常に20ｐｐｍ以下の低い濃度範囲に制御され、安定した水素ガスの製造が保証されるので、望ましい燃料電池用水素製造システム及び燃料電池システムの提供が保証される。
【実施例】
【００２３】
燃料ガスの供給側ＬＰＧボンベ及び予備側ＬＰＧボンベの下流に、それぞれ電磁弁を取り付け、更にその下流に硫黄濃度が10ｐｐｍとなったとき、前記電磁弁に交互に作動させる電気信号を送信可能な自動硫黄濃度分析装置（紫外蛍光分析装置）を設けた。硫黄分析は、ＪＩＳ２５４１−６に記載の方法に順じて、15分毎に自動で分析を行なった。このようなシステムにより、硫黄濃度が10ｐｐｍ以上のＬＰガスが脱硫器に供給されることが防止され、効率よく得られた水素により、燃料電池システムの発電も満足し得るものであった。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の実施状態の一例を示す概要図である。
【符号の説明】
【００２５】
１  供給用容器（A）
２  予備用容器（Ｂ）
３  硫黄検出器
４  脱硫器
５  改質器
６  燃料電池スタック
７  自動切替弁
【図１】
2006185844.tif 000003