(57)【要約】【課題】  活物質層のブロッキングを有効に防止し、その結果、電池性能がよく、金属の析出（デンドライトの発生）およびショートの発生を抑制し、さらに生産性のよい電極板の製造方法を提供する。【解決手段】  本発明に係る電極板の製造方法は、集電体と該集電体の少なくとも一面に活物質層を備える電極板の製造方法において、残留塩素量が２０ｐｐｍ未満である活物質を用いて調製した活物質層用塗工組成物を集電体上に塗工し、活物質層を形成する工程を含む。【選択図】  図１
2006185812.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と該集電体の少なくとも一面に活物質層を備える電極板の製造方法において、残留塩素量が２０ｐｐｍ未満である活物質を用いて調製した活物質層用塗工組成物を集電体上に塗工し、活物質層を形成する工程を含むことを特徴とする、電極板の製造方法。
【請求項２】
前記電極板は、前記活物質として正極用活物質を含有する活物質層を備える正極板である請求項１に記載の電極板の製造方法。
【請求項３】
前記正極用活物質がリチウム酸化物である請求項１又は２に記載の電極板の製造方法。
【請求項４】
前記集電体がアルミニウム基材である請求項１乃至３のいずれかに記載の電極板の製造方法。
【請求項５】
前記請求項１乃至４のいずれかに記載の方法により作製された電極板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池、或いは、二重層キャパシタ等の電極板の活物質層を形成するための活物質層用塗工組成物、及び、該塗工組成物を用いて活物質層を形成した電極板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器や通信機器の小型化および軽量化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として用いられる二次電池に対しても小型化および軽量化が要求されている。このため、従来のアルカリ蓄電池に代わり、高エネルギー密度で高電圧を有する非水電解液二次電池、代表的にはリチウムイオン二次電池が提案されている。
【０００３】
非水電解液二次電池の正極用電極板（正極板）は、マンガン酸リチウムやコバルト酸リチウム等の複合酸化物を正極活物質として用い、そのような正極活物質と結着材（バインダー）とを適当な湿潤剤（溶剤）に分散または溶解させてスラリー状の活物質層用塗工組成物を調製し、当該活物質層用塗工組成物を金属箔からなる集電体上に塗工して正極活物質層を形成することにより作製される。
一方、非水電解液二次電池の負極用電極板（負極板）は、充電時に正極活物質層から放出されるリチウムイオン等の陽イオンを吸蔵できるカーボン等の炭素質材料を負極活物質として用い、そのような負極活物質と結着材（バインダー）とを適当な湿潤剤（溶剤）に分散または溶解させてスラリー状の活物質層用塗工組成物を調製し、当該活物質層用塗工組成物を金属箔からなる集電体上に塗工して負極活物質層を形成することにより作製される。
そして、作製された正極板と負極板それぞれに電流を取り出すための端子を取り付け、両電極板の間に短絡を防止するためのセパレータを挟んで巻き取り、非水電解質溶液を満たした容器に密封することにより二次電池が組み立てられる。
【０００４】
上記正極板及び負極板は、活物質層用塗工組成物を集電体に塗工する際、活物質層が形成される部分（塗工部）と形成されない部分（非塗工部）を有するように、活物質層用塗工組成物が間欠的に塗工されている。非塗工部は、上述したように端子の取り付け箇所等として用いられる。
【０００５】
通常、電極板の製造工程においては、幅広且つ長尺の集電体に前記活物質層用塗工組成物を塗工・乾燥後、およそ１ｍ巾の幅広ロール状に巻き取る。さらに該幅広ロールを所定の幅に切断しておよそ１０〜２０ｃｍ巾のリールとする。なお、以下において上記幅広ロールと分割後のリールを区別する必要がない場合は、単にロールと総称する。
その後シート状の電極に加工して電池として組み立てられるまでの間、上記分割したリールとして保管され、運搬される。このように電極板がリール状で保管・運搬される際、電極板の前記塗工部と非塗工部が互いに面し合って重なり合って巻き取られていると、塗工部の活物質層が非塗工部の集電体に付着するブロッキング、そのような付着を生じた活物質層の集電体塗工部からの剥離、剥離した活物質層の非塗工部への移行等の問題が生じる。
【０００６】
ブロッキングにより電極板上の活物質層が剥離又は移行すると、正極板と負極板の間にセパレータを挟んで電池を組み立てた時に、正極側と負極側の活物質層のバランスが崩れて、電池の性能が十分に得られなかったり、充放電の繰り返しによりリチウム等の金属が析出するなどの不都合が生じる可能性がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記ブロッキングの原因としては、従来、以下の原因があると考えられている。
１）電極板の保管環境の影響
例えば、電極板が存在する雰囲気中の水分量が多いと、腐食が生じやすくブロッキングが発生しやすい。これは、保管環境の水分量を管理することで防止できるが、設備コストがかかってしまうため、容易ではない。
２）活物質層用塗工組成物の密着性の影響
具体的には、電池容量を確保するために結着材の配合割合が低く抑えられているため、活物質層用塗工組成物の塗工部に対する密着性が低く、ブロッキングによる剥離が発生する。また、活物質層用塗工組成物に含まれる不純物が活物質層用塗工組成物の密着性の低下を招き、ブロッキングが発生する。これは、電極活物質層の密着性を高めることで改善されるが、そのためには結着材の配合割合を増やすことになり、これは活物質の配合割合が下がることを意味し、電池の容量が低下する。
３）電極板の巻取りテンションの影響
活物質層を形成した集電体（電極板）を巻き取る時のテンション（張力）が強いと、ロール状にきつく巻かれ、巻き取られた集電体と集電体が密着し、ブロッキングが生じやすい。これは、電極板を巻き取る際のテンションを下げることで、ブロッキングの発生を軽減できるが、巻取りテンションが低下することで、巻きずれが発生しやすくなり、移動・輸送の際に不具合が生じる可能性がある。
【０００８】
しかしながら、どの原因に対しても効果的に対策を講じることが困難であった。本発明は上記の実状に鑑みて成し遂げられたものであり、その第一の目的は、活物質層のブロッキングを有効に防止し、その結果、電池性能がよく、金属の析出（デンドライトの発生）およびショートの発生を抑制し、さらに生産性のよい電極板の製造方法を提供することにある。
本発明の第二の目的は、活物質層のブロッキングを有効に防止し、その結果、電池性能がよく、金属の析出（デンドライトの発生）およびショートの発生を抑制し、さらに生産性のよい電極板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は種々の実験・研究を積み重ねた結果、電極板のブロッキングの発生が活物質の残留塩素量の多さ、特に残留塩素量が約２０ｐｐｍ以上である場合に起因することを確認して本発明に到った。
【００１０】
本発明に係る電極板の製造方法は、集電体と該集電体の少なくとも一面に活物質層を備える電極板の製造方法において、残留塩素量が２０ｐｐｍ未満である活物質を用いて調製した活物質層用塗工組成物を集電体上に塗工し、活物質層を形成する工程を含むことを特徴とする。
【００１１】
前記電極板の製造方法において、前記電極板は、前記活物質として正極用活物質を含有する活物質層を備える正極板であることが好ましい。
【００１２】
前記電極板の製造方法において、前記正極用活物質がリチウム酸化物であることが好ましい。
【００１３】
前記電極板の製造方法において、前記集電体がアルミニウム基材であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明に係る電極板は、上記製造方法によって作製されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明においては、残留塩素量が２０ｐｐｍ未満である活物質を用いて調製した活物質層用塗工組成物を集電体上に塗工し、活物質層を形成することにより電極板を作製するため、ブロッキング及び該ブロッキングによる活物質層の剥離や移行を有効に防止することができる。その結果、該電極板を用いて電池を組み立てた際、電池の性能を確保することができ、金属の析出やそれによるショートの発生といった不具合が生じにくく、また、不良品の発生を抑制することができるため、材料費の削減が可能となり、電極板及び電池の生産性も向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明に係る活物質層用塗工組成物は、集電体と該集電体の少なくとも一面に活物質層を備える電極板の製造方法において、残留塩素量が２０ｐｐｍ未満である活物質を用いて調製した活物質層用塗工組成物を集電体上に塗工し、活物質層を形成する工程を含むことを特徴とする。
ここで、残留塩素量とは、不純物として含有される塩素の総含有量であり、これには遊離している塩素原子及び塩素イオン、さらには塩等の不純物である分子を構成する塩素原子が含まれる。
【００１７】
以下に、本発明の態様を詳細に説明する。
＜活物質層用塗工組成物の調製＞
まず、活物質層用塗工組成物を調製する。本発明に係る活物質層用塗工組成物は、正極用であっても負極用であってもいずれでも良い。通常、正極活物質層用塗工組成物は、少なくとも正極活物質、さらに結着材、及び必要に応じて導電材を含有する。一方、負極活物質層用塗工組成物は、少なくとも負極活物質、さらに結着材、及び必要に応じて導電材を含有する。
活物質としては、活物質として用いることが可能な材料の中から残留塩素量が２０ｐｐｍ未満のものを選んで用いる。または、既に活物質として用いられている材料を純水等で充分に洗浄して乾燥させ、実際に添加する時には残留塩素量が２０ｐｐｍ未満であるものを用いてもよい。
【００１８】
上記活物質の残留塩素量２０ｐｐｍ未満という条件は、ブロッキング発生のメカニズムを考察したことから導かれた。残留塩素によるブロッキング発生のメカニズムは以下のように推測される。上述したように、電極板がリール状で保管・運搬される際、電極板の塗工部と非塗工部が面し合い重なり合うと、非塗工部の集電体（通常は金属）が活物質層中の原料、特に活物質由来の残留塩素によって腐食し、この部分で付着が起こり、ブロッキングが発生する。
特に、集電体がアルミニウムである場合のブロッキング発生のメカニズムは、次のように推測される。図１は、集電体４上に塗工部１と非塗工部２が設けられた電極板がリール状で保管・運搬される際に、電極板の塗工部１と非塗工部２が面し合い重なり合う様子を示す断面図である。塗工部１は、集電体４と該集電体４の上に形成された活物質層５から構成され、非塗工部２は、集電体４のみから構成されているが、前記集電体２には通常、厚さ２０Å程度の化学的に不活性な状態である不動態被膜３（Ａｌ２Ｏ３）が形成されている。
前記活物質層５に活物質の不純物に由来する残留塩素（塩素原子および／または塩素イオン）が２０ｐｐｍ以上混入していると、活物質層５内の残留塩素の影響により、該活物質層５と接している非塗工部２の不動態被膜３に孔食６が発生する可能性がある。ここで、孔食とは、隙間腐食のことをいい、アルミニウムやステンレスの不動態被膜面が有機物などの異物が接触している箇所や塩素イオンの溶液中で、主に中性付近の塩素イオンが吸着して部分的に被膜が破壊され、不動態被膜の内部に浸透する腐食をいう。
【００１９】
具体的には、化１に示すように、正極活物質層５内でリチウム酸化物の不純物である塩化リチウムと大気中に存在する水分が反応して塩酸が発生する。
【００２０】
【化１】
2006185812.tif 000003
【００２１】
そして、化２に示すように、発生した塩酸により、不動態被膜３に孔食６が発生する。
【００２２】
【化２】
2006185812.tif 000004
【００２３】
こうした孔食６によって不動態被膜３にブロッキングの核が発生する。そして、該核に集電体４の塗工部１の活物質層５が付着し、ブロッキングが発生する。また、塩化アルミニウムは潮解性があるため、化３に示すように、孔食の結果として生成した塩化アルミニウムが水と反応して塩酸を発生させ、さらに周囲の活物質層を巻き込みながらブロッキングが進行する。
【００２４】
【化３】
2006185812.tif 000005
【００２５】
こうして発生したブロッキングにより、活物質層５の剥離又は移行が起こると、電池を組み立てた時に正極と負極のバランスが崩れるため、電池性能が悪化し、さらに、充放電を繰り返すと、反対側の電極板に金属が析出し、それがタケノコ状に成長（デンドライトの発生）してセパレータを圧迫又は破壊し、ショートを引き起こす原因となる。
活物質層又は活物質粗用塗工組成物中の残留塩素は活物質、特にリチウム酸化物等の正極活物質中の不純物に由来する場合が多い。また、活物質層又は活物質層用塗工組成物の固形分中に占める活物質量の割合はかなり大きい。そこで本発明においては、活物質として残留塩素量が２０ｐｐｍ未満のものを選択、又は既に活物質として用いられている材料を洗浄して残留塩素量を２０ｐｐｍ未満にしてから用いることにより、ブロッキング及び該ブロッキングによる活物質層の剥離や移行を有効に防止することができる。その結果、該電極板を用いて電池を組み立てた際、電池の性能を確保することができ、金属の析出やそれによるショートの発生といった不具合が生じにくい。
【００２６】
正極活物質としては、従来から非水電解液二次電池の正極活物質として用いられている材料を用いることができ、例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4（マンガン酸リチウム）、ＬｉＣｏＯ2（コバルト酸リチウム）若しくはＬｉＮｉＯ2（ニッケル酸リチウム）等のリチウム酸化物、またはＴｉＳ2、ＭｎＯ2、ＭｏＯ3もしくはＶ2Ｏ5等のカルコゲン化合物を例示することができる。
正極活物質は、塗工層中に均一に分散させるために、１〜１００μｍの範囲の粒径を有し、且つ平均粒径が３〜３０μｍの粉体であることが好ましい。これらの正極活物質は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
一方、負極活物質としては、従来から非水電解液二次電池の負極活物質として用いられている材料を用いることができ、例えば、天然グラファイト、人造グラファイト、アモルファス炭素、カーボンブラック、または、これらの成分に異種元素を添加したもののような炭素質材料が好んで用いられる。溶媒が有機系の場合には金属リチウムまたはリチウム合金のようなリチウム含有金属が好適に用いられる。
負極活物質の粒子形状は特に限定されないが、例えば、鱗片状、塊状、繊維状、球状のものが使用可能である。負極活物質は、塗工層中に均一に分散させるために、１〜１００μｍの範囲の粒径を有し、且つ平均粒径が３〜３０μｍの粉体であることが好ましい。これらの負極活物質は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
塗工組成物中の正極又は負極活物質の配合割合は、溶剤を除く配合成分を基準（固形分基準）とした時に、高い電池容量の実現とサイクル特性とのバランスの点から９０〜９８．５重量％とすることが好ましく、更に９６〜９８．５重量％とすることが好ましい。
【００２９】
結着材としては、従来から用いられているもの、例えば、非水電解液二次電池用電極板であれば、熱可塑性樹脂、より具体的にはポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニル樹脂、フッ素系樹脂又はポリイミド樹脂等を使用することができる。この際、反応性官能基を導入したアクリレートモノマー又はオリゴマーを結着材中に混入させることも可能である。そのほかにも、ゴム系の樹脂や、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂、アクリレートモノマー、アクリレートオリゴマー或いはそれらの混合物からなる電離放射線硬化性樹脂、上記各種の樹脂の混合物を使用することもできる。
活物質層用塗工組成物中の結着材の配合割合は、例えば、通常の非水電解液二次電池用電極板であれば、固形分基準で０．５〜１０重量％程度であるが、界面活性剤の添加に伴い、結着材の配合割合を減らすことができるため、本発明においては、結着材の配合割合を０．５〜２．０重量％とすることができる。
【００３０】
正極又は負極活物質層用塗工組成物には、導電材を添加しても良い。導電材としては、例えば、非水電解液二次電池用電極板であれば、グラファイト、カーボンブラック又はアセチレンブラック等の炭素質材料が必要に応じて用いられる。塗工組成物中の導電材の配合割合は、例えば、非水電解液二次電池用電極板であれば、通常、固形分基準で、１．５〜２．５重量％とする。
【００３１】
活物質層用塗工組成物を調製する溶剤としては、トルエン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン或いはこれらの混合物のような有機溶剤を用いることができる。塗工組成物中の溶剤は、通常は固形分が組成物全体に対して４０〜８５重量％、好ましくは５０〜８０、さらに好ましくは６０〜８０重量％となるように配合し、塗工液をスラリー状に調製する。
【００３２】
活物質層用塗工組成物は、少なくとも適宜選択した活物質、さらに結着材、また通常は適宜選択した導電材、及び他の配合成分を適切な溶剤に混合し、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミルまたはプラネタリミキサ等の分散機により混合分散して、スラリー状に調製できる。
【００３３】
＜活物質層の形成＞
上述したような方法により調製された正極又は負極活物質層用塗工組成物を、基体である集電体の一面又は両面に塗布、乾燥して正極又は負極活物質層を形成する。正極板の集電体としては、例えば、非水電解液二次電池用電極板であれば、通常、アルミニウム箔が用いられる。一方、負極板の集電体としては、例えば、非水電解液二次電池用電極板であれば、電解銅箔や圧延銅箔等の銅箔が用いられる。好ましくは、本発明に係る電極板において、集電体はアルミニウム基材である。集電体の厚さは、例えば、非水電解液二次電池用電極板であれば、通常、５〜５０μｍ程度とする。
【００３４】
活物質層用塗工組成物の塗布方法は、特に限定されないが、例えばスライドダイコート、コンマダイレクトコート、コンマリバースコート等のように、厚い塗工層を形成できる方法が適している。ただし、活物質層に求められる厚さが比較的薄い場合には、グラビアコートやグラビアリバースコート等により塗布してもよい。活物質層は、複数回塗布、乾燥を繰り返すことにより形成してもよい。
【００３５】
乾燥工程における熱源としては、熱風、赤外線、遠赤外線、マイクロ波、高周波、或いはそれらを組み合わせて利用できる。乾燥工程において集電体をサポートする金属ローラーや金属シートを加熱して放出させた熱によって乾燥してもよい。また、乾燥後、電子線または放射線を照射することにより、結着材を架橋反応させて活物質層を得ることもできる。
【００３６】
更に、得られた活物質層をプレス加工することにより、活物質層の密度、集電体に対する密着性、均質性を向上させることができる。
プレス加工は、例えば、金属ロール、弾性ロール、加熱ロールまたはシートプレス機等を用いて行う。本発明においてプレス温度は、活物質層の塗工膜を乾燥させる温度よりも低い温度とする限り、室温で行っても良いし又は加温して行っても良いが、通常は室温（室温の目安としては１５〜３５℃である。）で行う。
ロールプレスは、ロングシート状の電極板を連続的にプレス加工できるので好ましい。ロールプレスを行う場合には定位プレス、定圧プレスいずれを行っても良い。プレスのライン速度は通常、５〜５０ｍ／ｍｉｎ．とする。ロールプレスの圧力を線圧で管理する場合、加圧ロールの直径に応じて調節するが、通常は線圧を０．５ｋｇｆ／ｃｍ〜１ｔｆ／ｃｍとする。
また、シートプレスを行う場合には通常、４９０３〜７３５５０Ｎ／ｃｍ２（５００〜７５００ｋｇｆ／ｃｍ２）、好ましくは２９４２０〜４９０３３Ｎ／ｃｍ２（３０００〜５０００ｋｇｆ／ｃｍ２）の範囲に圧力を調節する。プレス圧力が小さすぎると活物質層の均質性が得られにくく、プレス圧力が大きすぎると集電体を含めて電極板自体が破損してしまう場合がある。活物質層は、一回のプレスで所定の厚さにしてもよく、均質性を向上させる目的で数回に分けてプレスしてもよい。
【００３７】
活物質層の塗工量は通常、２０〜３５０ｇ／ｍ2とし、その厚さは、乾燥、プレス後に通常１０〜２００μｍ、好ましくは５０〜１９０μｍの範囲にする。活物質層の密度は、塗工後は１．０ｇ／ｃｃ程度であるが、プレス後は１．５ｇ／ｃｃ以上（通常は１．５〜１．７５ｇ／ｃｃ程度）まで増大する。従って、プレス加工を支障なく行って体積エネルギー密度を向上させることにより、電池の高容量化を図ることが出来る。
【００３８】
以上のようにして得られた電極板を用いて非水電解液二次電池を作製することができる。本発明に係る電極板を用いて非水電解液二次電池を作製する際には、電池の組立工程に移る前に活物質層中の水分及び／又は溶剤を除去するために、真空オーブン等で加熱処理や減圧処理等のエージングをあらかじめ行うことが好ましい。
上記したような方法により作製された電極板（正極板、そして負極板）を、ポリエチレン製多孔質フィルムのようなセパレータを介して渦巻状に巻き回し、外装容器に挿入する。挿入後、正極板の端子接続部（集電体の露出面）と外装容器の上面に設けた正極端子をリードで接続し、一方、負極板の端子接続部（集電体の露出面）と外装容器の底面に設けた負極端子をリードで接続し、外装容器に非水電解液を充填し、密封することによって、本発明に係る電極板を備えた非水電解液二次電池が完成する。
【００３９】
リチウム系二次電池を作製する場合には、溶質であるリチウム塩を有機溶媒に溶かした非水電解液が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等の無機リチウム塩、または、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＯＳＯ２ＣＦ３、ＬｉＯＳＯ２Ｃ２Ｆ５、ＬｉＯＳＯ２Ｃ３Ｆ７、ＬｉＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９、ＬｉＯＳＯ２Ｃ５Ｆ１１、ＬｉＯＳＯ２Ｃ６Ｆ１３、ＬｉＯＳＯ２Ｃ７Ｆ１５等の有機リチウム塩等が用いられる。
【００４０】
リチウム塩を溶解するための有機溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類等を例示できる。より具体的には、環状エステル類としては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等を例示できる。
【００４１】
鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。
【００４２】
環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン等を例示できる。
【００４３】
鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル等を例示することができる。
以上、本発明の詳細な態様について、非水電解液二次電池の電極板を代表例として説明してきたが、本発明は二重層キャパシタ等の他の電極板にも適用できる。
【実施例】
【００４４】
（実施例１）
（電極板の作製）
正極用活物質として、残留塩素量１ｐｐｍのコバルト酸リチウムを活物質層用塗工組成物中の固形分量を基準として９６．５ｗｔ％と、結着材としてポリフッ化ビニリデンを２ｗｔ％と、導電材としてアセチレンブラックを１．５ｗｔ％を、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて、プラネタリミキサにて分散・混合することにより、活物質層用塗工組成物の調製を行った。尚、ここで固形分量とは、活物質層用塗工組成物から溶剤を除いた全成分量をいう。活物質層用塗工組成物の乾燥後の重量が一面あたり２５０ｇ／ｍ2となるように、厚さ１５μｍのアルミ箔の両面に公知の方法により活物質層用塗工組成物を塗工した。その後、乾燥し、電極活物質層の塗膜密度が３．７ｇ／ｃｃとなるようにロールプレスにより圧延し、電極板を得た。
【００４５】
（ブロッキング発生試験）
リール状にした電極板を、温度が２８℃で水分量が７０％である環境下に２週間保管し、その後ブロッキングが発生しているか否かを目視観察した。試験結果を表１に示す。
【００４６】
（剥離強度測定）
剥離強度は、ＪＩＳ−Ｃ６４８１−１９９６に準拠し、以下の方法で測定した。測定結果を表１に示す。
１）片面又は両面に活物質層が塗工・形成され、圧延された幅広い集電体ロールから、測定に用いるために、該ロールを狭い幅で切り取り、該切り取ったリール上の塗工部において、外周が２０×１００ｍｍとなるように切り出し、測定試料を準備する。
２）一般的な両面テープ（例えばＮＩＣＨＩＢＡＮ製の紙両面テープ）を用いて前記試料をベーク板に貼り付ける。
３）９０゜剥離測定用治具にセットし、強度測定用Ｔｅｎｓｉｌｅ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ測定装置によって５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で試料の一面側の活物質層を剥離させる。
４）片面について測定した荷重の平均値（Ｎ）を、試料の幅（ｍ）で割ったものを各面の剥離強度（Ｎ／ｍ）とした。また、両面に塗工した場合は、表面と裏面のそれぞれについて算出された剥離強度を平均した値を両面の剥離強度（Ｎ／ｍ）とする。
【００４７】
【表１】
2006185812.tif 000006
【００４８】
（実施例２）
正極用活物質として残留塩素量１０ｐｐｍのコバルト酸リチウム９６．５ｗｔ％を用いた以外は、実施例１と同様に活物質層用塗工組成物の調製を行い、実施例１と同様に塗工し、乾燥し、圧延して電極板を得た。試験・測定結果を表１に示す。
【００４９】
（実施例３）
正極用活物質として、残留塩素量２０ｐｐｍのコバルト酸リチウムを純水で充分に洗浄して乾燥させたものを９６．５ｗｔ％用いた以外は、実施例１と同様に活物質層用塗工組成物の調製を行い、実施例１と同様に塗工し、乾燥し、圧延して電極板を得た。試験・測定結果を表１に示す。
【００５０】
（比較例１）
正極用活物質として残留塩素量２０ｐｐｍのコバルト酸リチウム９６．５ｗｔ％を用いた以外は、実施例１と同様に活物質層用塗工組成物の調製を行い、実施例１と同様に塗工し、乾燥し、圧延して電極板を得た。試験・測定結果を表１に示す。
【００５１】
（比較例２）
正極用活物質として残留塩素量５０ｐｐｍのコバルト酸リチウム９６．５ｗｔ％を用いた以外は、実施例１と同様に活物質層用塗工組成物の調製を行い、実施例１と同様に塗工し、乾燥し、圧延して電極板を得た。試験・測定結果を表１に示す。
【００５２】
（評価）
剥離強度は実施例１〜３、比較例１〜２のいずれにおいても１０Ｎ／ｍであった。つまり、塩素量の変化により塗膜自体の強度等の物性が変化し、ブロッキングが発生する訳ではなく、塩素量が変化しても塗膜自体の強度等の物性に変化はなく、あくまでも塩素量がブロッキングの発生に起因していることを意味する。
一方、ブロッキング発生試験については、残留塩素量が１ｐｐｍのコバルト酸リチウムを用いた実施例１と残留塩素量が１０ｐｐｍのコバルト酸リチウムを用いた実施例２においてブロッキングが発生しなかった。さらに、残留塩素量が２０ｐｐｍのコバルト酸リチウムであって、純水で充分に洗浄して乾燥させたものを用いた実施例３においてもブロッキングは発生しなかった。
しかし、純水等で処理していない、残留塩素量が２０ｐｐｍのコバルト酸リチウムを用いた比較例１と残留塩素量が５０ｐｐｍのコバルト酸リチウムを用いた比較例２においては、ブロッキングが発生した。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明における、ブロッキング発生のメカニズムを説明する断面図である。
【符号の説明】
【００５４】
１  塗工部
２  非塗工部
３  不動態被膜
４  集電体
５  活物質層
６  孔食
【図１】
2006185812.tif 000007