(57)【要約】  【課題】  Ｅｎｄｏ体／Ｅｘｏ体比が０．５以下であるトリシクロ［5.2.1.02,6］デカン−2−カルボン酸エステル（ＴＣＤＣＥ）を経済的に有利な方法で製造する。  【解決手段】  ＨＦ、およびトリシクロ［5.2.1.02,6］デカ−3−エン（ＤＨＤＣＰＤ）に対し０．０５〜０．７倍モルのアルコールの存在下、反応温度０〜４０℃の範囲でＤＨＤＣＰＤと一酸化炭素を反応せしめてアシルフロライドを得、次いでアルコールを追加した上でアシルフロライドをエステル化し、ＴＣＤＣＥを得る。  【選択図】      無【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリシクロ［5.2.1.02,6］デカ−3−エンを一酸化炭素およびアルコールと反応させてトリシクロ［5.2.1.02,6］デカン−2−カルボン酸エステルを製造する方法であって、以下の（１）および（２）の工程を実施することにより、不飽和体含量が１％以下、エキソ−トリシクロ［5.2.1.02,6］デカン−エンド−2−カルボン酸エステル／エンド−トリシクロ［5.2.1.02,6］デカン−エキソ−2−カルボン酸エステルの構成比が０．５以下である高純度トリシクロ［5.2.1.02,6］デカン−2−カルボン酸エステルを得ることを特徴とする製造法。
（１）ＨＦ、およびトリシクロ［5.2.1.02,6］デカ−3−エンに対し０．０５〜０．７倍モルのアルコールの存在下、反応温度０〜４０℃の範囲でトリシクロ［5.2.1.02,6］デカ−3−エンと一酸化炭素を反応せしめてアシルフロライドを得る工程
（２）アルコールを追加した上で（１）で得られたアシルフロライドをエステル化し、トリシクロ［5.2.1.02,6］デカン−2−カルボン酸エステルを得る工程
【請求項２】
（１）および（２）の工程におけるアルコールの合計使用量が、トリシクロ［5.2.1.02,6］デカ−3−エンに対し１〜１．５倍モルである請求項１に記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は優れた香料であるトリシクロ［5.2.1.02,6］デカン−2−カルボン酸エステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
モノオレフィン類よりカルボン酸エステルを製造する方法としては、コッホ反応により強酸中でオレフィン類の一酸化炭素によるカルボニル化を行い、これにより得られたカルボン酸を酸触媒中でエステル化する方法が知られている。
トリシクロ［5.2.1.02,6］デカン−2−カルボン酸のエステル（以下、ＴＣＤＣＥと称する）を製造する場合には、ジシクロペンタジエン（以下、ＤＣＰＤと称す）を水素化して得られるトリシクロ［5.2.1.02,6］デカ−3−エン（以下、ＤＨＤＣＰＤと称す）を硫酸等の強酸中で一酸化炭素と水との反応によりトリシクロ［5.2.1.02,6］デカン−2−カルボン酸（以下、ＴＣＤＡと称する）とし、これをエステル化する方法が採られる。
しかしながら、シクロオレフィン類は、カルボニル化反応において重合し易く、ＴＣＤＡを高い収率で得ることができない。このため、ＴＣＤＡを高収率で得る方法として、ＤＣＰＤとギ酸を反応させた後水添して得られるトリシクロ［５．２．１．０２，６］デク−８−イルホルメートと無機強酸性触媒を接触させながら反応させる方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。ところがこのカルボン酸合成方法では、硫酸、ＨＦ等の強酸を大量に消費するために経済的とは言えない。
【０００３】
次にＴＣＤＡを香料として利用するためにはエステル化を行う必要がある。一般に、三級カルボン酸のエステル化は困難であり、特にＴＣＤＡの場合には立体障害の影響が大きい。このため、ＴＣＤＡから酸ハライドを導いた後に、アルコールとエステル化する方法が開示されているが（例えば、特許文献２参照）、この方法は高価なハロゲン化剤を大量に使用するので経済的な方法とは言えない。また、ＴＣＤＡにエステル化剤として硫酸ジアルキルを作用させてエステル化を行っているが（例えば、特許文献２、特許文献３参照）、これら硫酸ジアルキルは高価である上、反応により生成する水により分解を起こすという問題がある。
【０００４】
これらの問題点を解決する方法として、例えば下記の式（１）に示したルートにより、ＨＦ中でＤＨＤＣＰＤと一酸化炭素及びアルコールを反応させ、カルボニル化反応とエステル化反応を同時に起こすことにより高収率にＴＣＤＣＥを得る方法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００５】
【化１】
2006248957.tif 000002
【特許文献１】特公昭６１−４０６５８号公報
【特許文献２】特公昭６１−１０１４号公報
【特許文献３】特公昭６２−５３４９９号公報
【特許文献４】特許第２６８００６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記特許文献４の方法で得られるエステル中には、製品ＴＣＤＣＥの脂環基中に二重結合を１つ有するもの（以下、不飽和体と称する）が少量混入しており、これはＴＣＤＣＥと沸点が近く、蒸留で分離することが困難であり、また製品の香料としての製品価値も下げてしまうものである。ＴＣＤＣＥを香料として用いるには不飽和体を１％以下とすることが望まれている。得られた製品を二次的に水素化処理すれば実質的にゼロとすることができるが、この場合には僅かの不純物を除去するために水素化工程を別途必要とするという問題点がある。
【０００７】
また、このＴＣＤＣＥには式（２）に示すエキソ−トリシクロ［5.2.1.02,6］デカン−エンド−2−カルボン酸エステルと式（３）に示すエンド−トリシクロ［5.2.1.02,6］デカン−エキソ−2−カルボン酸エステルの構造異性体が存在し、それぞれ若干異なった香りを有する（以下、エステル基に着目し、エキソ−トリシクロ［5.2.1.02,6］デカン−エンド−2−カルボン酸エステルをＥｎｄｏ体、エンド−トリシクロ［5.2.1.02,6］デカン−エキソ−2−カルボン酸エステルをＥｘｏ体と称する）。
【０００８】
【化２】
2006248957.tif 000003
【０００９】
前記特許文献２には、ＴＣＤＣＥのＥｎｄｏ体はレモン様の、果実様の、木様の（Ｃｉｔｒｕｓ−Ｆｒｕｉｔｙ−Ｗｏｏｄｙ）香りを持ち、Ｅｘｏ体は、新鮮な木様の、土様の（Ｆｒｅｓｈ−Ｗｏｏｄ−Ｅａｒｔｈｙ）香りを有すること、ならびにエチルエステル体が最も香りが強く好ましいと記載されている。
ＴＣＤＣＥを木様香料として用いる場合には、Ｅｎｄｏ体／Ｅｘｏ体比が０．５以下であることが特に望まれているが、上記文献中には、この異性体比の制御法に関しては精密蒸留で分けることができるとされているのみで、反応条件による制御方法に関しては何の知見も開示されていない。精密蒸留でこれらエステルの混合物を分ける方法では、不要留分の有効利用が図られない限り経済的な方法とは言えない。
このため、反応条件による構造異性体の有効な制御法が望まれていた。
本発明の目的は、Ｅｎｄｏ体／Ｅｘｏ体比が０．５以下であるＴＣＤＣＥを経済的に有利な方法で製造することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者等は、ＨＦ触媒を用いてＤＨＤＣＰＤと一酸化炭素・アルコールからＴＣＤＣＥを製造する方法において、不飽和結合を有した不純物エステルの生成量が１％以下、Ｅｎｄｏ体／Ｅｘｏ体比が０．５以下のＴＣＤＣＥを高収率に得る方法について鋭意検討を行った結果、前記特許文献４の方法のように、カルボニル化時に過剰のアルコールが存在する方法では、反応後半に系内に生成したエステルや未反応アルコールのためにＨＦの酸強度が低下することにより、カルボニル化反応速度が低下してＤＨＤＣＰＤの不均化反応が併発し、この不均化反応により生成したＤＣＰＤがカルボニル化・エステル化されて不飽和結合を有したエステルが生成してしまうこと、反対に、カルボニル化時に存在するアルコール量が少ない場合には、不飽和結合を有したエステル量は少なくなるが、ＨＦの酸強度が上がるため、ＤＨＤＣＰＤの異性化反応が進行し、その結果、Ｅｎｄｏ体／Ｅｘｏ体比が０．６以上となってしまうことが分かった。
また、カルボニル化反応の際の反応温度を０℃以上とすることにより、カルボニル化収率を高められることが分かったが、４０℃を超えると、ＤＨＤＣＰＤの異性化反応が進行し、その結果、Ｅｎｄｏ体／Ｅｘｏ体比が０．６以上となってしまうことが分かった。
以上の知見から、カルボニル化時に存在するアルコール量を制御し、かつカルボニル化反応の際の反応温度を制御することにより、不飽和結合を有した不純物エステルの生成量が少なく、Ｅｎｄｏ体／Ｅｘｏ体比が低いＴＣＤＣＥを高収率に得る方法を見い出し本発明に至った。
【００１１】
すなわち本発明は、トリシクロ［5.2.1.02,6］デカ−3−エンを一酸化炭素およびアルコールと反応させてトリシクロ［5.2.1.02,6］デカン−2−カルボン酸エステルを製造する方法であって、以下の（１）および（２）の工程を実施することにより、不飽和体含量が１％以下、エキソ−トリシクロ［5.2.1.02,6］デカン−エンド−2−カルボン酸エステル／エンド−トリシクロ［5.2.1.02,6］デカン−エキソ−2−カルボン酸エステルの構成比が０．５以下である高純度トリシクロ［5.2.1.02,6］デカン−2−カルボン酸エステルを得ることを特徴とする製造法に関するものである。
（１）ＨＦ、およびトリシクロ［5.2.1.02,6］デカ−3−エンに対し０．０５〜０．７倍モルのアルコールの存在下、反応温度０〜４０℃の範囲でトリシクロ［5.2.1.02,6］デカ−3−エンと一酸化炭素を反応せしめてアシルフロライドを得る工程
（２）アルコールを追加した上で（１）で得られたアシルフロライドをエステル化し、トリシクロ［5.2.1.02,6］デカン−2−カルボン酸エステルを得る工程
【発明の効果】
【００１２】
本発明の方法によりＴＣＤＣＥを製造すれば、木様香料として使用が期待できる、不飽和体含量が１％以下、Ｅｎｄｏ体／Ｅｘｏ体比が０．５以下である製品を高収率に得ることができるので、工業的に極めて有利な方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の製造法は、原料ＤＨＤＣＰＤに対して０．０５〜０．７倍モルのアルコールを使用して、主としてＤＨＤＣＰＤのカルボニル化によりアシルフロライドを得る第１段反応（以下、カルボニル化反応と称す）工程と、アルコールを追加してアシルフロライドのエステル化を行う第２段反応（以下、エステル化反応と称す）工程からなるＴＣＤＣＥの製造法である。
【００１４】
本発明の原料であるＤＨＤＣＰＤは、通常ＤＣＰＤを常法により水素化して調製されるが、特に制限はない。
【００１５】
ＤＨＤＣＰＤのカルボニル化反応は、アルコールとＨＦ触媒の存在下で一酸化炭素の加圧下に実施する。この際、窒素やメタン等の不活性ガスが含まれていても良いが、一酸化炭素分圧として０．５〜５ＭＰａ、好ましくは１〜３ＭＰａの範囲で実施する。一酸化炭素分圧が低すぎる場合にはカルボニル化反応が十分に進行せず、不均化や重合等の副反応が併発し収率低下を招くばかりか、製品ＴＣＤＣＥ中に不飽和体が混入するので好ましくない。また一酸化炭素分圧をこの範囲より高くしても、反応上のメリットは得られず、高圧装置が必要になる等の不具合をきたす。
【００１６】
この際に用いるＨＦ触媒は実質的に無水のものを用いる。ＨＦの使用量は、原料ＤＨＤＣＰＤに対して４〜１５倍モル、好ましくは５〜１０倍モルである。ＨＦのモル比が低すぎる場合には、一酸化炭素の圧が低すぎる場合と同様にカルボニル化反応が十分に進行せず、不均化や重合等の副反応が併発し、収率低下を招くばかりか、製品ＴＣＤＣＥ中に不飽和体が混入するので好ましくない。また、１５倍モル以上のＨＦを用いてももはや収率改善等の効果は小さく、ＨＦを分離する費用がかさみ装置容積効率も低下する。
【００１７】
また、用いるアルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノールの如き一価アルコールを用いる。カルボニル化反応におけるアルコールの使用量は、原料ＤＨＤＣＰＤに対して０．０５〜０．７倍モル、好ましくは０．１〜０．５倍モルである。アルコールのモル比が低すぎる場合には、異性化反応が進行し、ＴＣＤＣＥのＥｎｄｏ体／Ｅｘｏ体比が０．６以上となってしまう。また、０．７倍モルを超えると、アルコールが過剰となってしまい、一酸化炭素の圧が低すぎる場合と同様にカルボニル化反応が十分に進行せず、不均化や重合等の副反応が併発し、収率低下を招くばかりか、製品ＴＣＤＣＥ中に不飽和体が混入するので好ましくない。
【００１８】
本発明において、Ｅｎｄｏ体／Ｅｘｏ体比が０．５以下のＴＣＤＣＥを高収率に得るためには、カルボニル化の反応温度が重要である。
反応収率について、広範囲の温度条件下で鋭意検討を行ったところ、０℃〜４０℃の条件範囲でＥｎｄｏ体／Ｅｘｏ体比０．５以下のＴＣＤＣＥが得られ、しかも、低Ｅｎｄｏ体／Ｅｘｏ比ほど高収率でＴＣＤＣＥが得られることが分かった。
すなわち、本発明においてカルボニル化反応は０℃〜４０℃、好ましくは２０℃〜３０℃の範囲で実施する。反応温度がこの範囲よりも高い場合には、高Ｅｎｄｏ体／Ｅｘｏ体比、および重合生成物が副生し収率低下を招くので好ましくない。また、低い場合では、高Ｅｎｄｏ体／Ｅｘｏ体比、および収率低下を招き、さらに、一酸化炭素の圧が低すぎる場合と同様にカルボニル化反応が十分に進行せず、製品ＴＣＤＣＥ中に不飽和体が混入するので好ましくない。
【００１９】
本発明において、原料ＤＨＤＣＰＤと溶解性で、ＤＨＤＣＰＤおよびＨＦに対して不活性な反応溶媒、たとえばヘキサン、ヘプタン、デカン等の飽和脂肪族炭化水素等を使用しても良い。この場合には更に重合反応が抑制され収率が向上するが、大量の溶媒を使用すると反応の容積効率の低下、分離に要するエネルギー原単位の悪化を招くので、使用の有無・使用量は適宜選択される。
【００２０】
カルボニル化、エステル化とも、反応の形式は特に制限なく、半連続式、連続式等の何れの方法でも良い。
【００２１】
カルボニル化反応で調製したアシルフロライドは、ＨＦの存在下、アルコールと反応させてＴＣＤＣＥを得る。この時のＨＦ使用量はカルボニル化反応時と同様である。また、アルコール使用量は、カルボニル化反応における使用量との合計として、原料ＤＨＤＣＰＤに対して１〜１．５倍モルが好ましい。この際アシルフロライドを一旦分離した後、再度ＨＦ触媒下にアルコールとエステル化しても良いが、通常は、ＨＦ触媒が入ったままのカルボニル化反応液をそのままアルコールと反応させＴＣＤＣＥを製造する方法が採られる。
本発明において使用されるアルコールとしては、カルボニル化反応と同様にメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノールの如き一価アルコールを用いる。
【００２２】
エステル化の反応温度は２０℃以下であり、２０℃より高い場合にはエステルの分解や、添加したアルコールの脱水反応を起こすなどにより系内に水を副生する危険性が増大する。
こうして得られたエステル化生成物からＨＦを留去した後、蒸留等の常法により精製し製品のＴＣＤＣＥが得られる。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし本発明は以下の実施例により何ら制限されるものではない。
【００２４】
［原料調製］
市販の高純度ＤＣＰＤをＣｕ−Ｃｒ水添触媒を用い、水素圧２ＭＰａ、反応温度９０℃で、水素の吸収が認められなくなるまで約５時間反応させた。反応液は濾過によりＣｕ−Ｃｒ水添触媒を取り除き、次いで蒸留等の常法により精製し、原料であるＤＨＤＣＰＤを得た。（純度９８．５％）
【００２５】
［実施例１］
ナックドライブ式撹拌機と上部に３個の入口ノズル、底部に１個の抜き出しノズルを備え、ジャケットにより内部温度を制御できる内容積５００ｍｌのステンレス製オートクレーブを用いた。
まずオートクレーブ内部を一酸化炭素で置換した後、フッ化水素１５０ｇ（７．５モル）を導入し３０℃に冷却し、一酸化炭素で２ＭＰａまで加圧した。
反応温度を３０℃に保持し、かつ反応圧力を２ＭＰａに保ちながら、ＤＨＤＣＰＤ／エタノール／ｎ−ヘプタン＝１／０．１０／０．６８（重量比）（モル比：１／０．３０／０．９１）２２４ｇをオートクレーブ上部より供給しカルボニル化によりアシルフロライドを合成した。ＤＨＤＣＰＤの供給終了後、一酸化炭素の吸収が認められなくなるまで約１０分間撹拌を継続した。この時の一酸化炭素の吸収量は０．７１モルであった。
次に、反応温度を０℃に保ちながら、エタノールをオートクレーブ上部より０．７倍モル（ＤＨＤＣＰＤ基準）供給して、撹拌下にて１時間エステル化を行った。
反応液をオートクレーブ底部より氷水中に抜き出し油相と水相を分離した後、油相を２％苛性ソーダ水溶液１００ｍｌで２回，蒸留水１００ｍｌで２回洗浄し、１０ｇの無水硫酸ナトリウムで脱水した。得られた液を内部標準法によりガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、ＴＣＤＣＥ収率６３．１％（ＤＨＤＣＰＤ基準）、Ｅｎｄｏ体／Ｅｘｏ体比＝０．４５の反応成績が得られ、不飽和体は０．４２％含まれていた。
【００２６】
［比較例１］
ＤＨＤＣＰＤ／エタノール／ｎ−ヘプタン＝１／０．２７／０．６８（重量比）（モル比：１／０．８０／０．９１）の組成の原料液を用いて、反応温度３０℃、一酸化炭素圧力２ＭＰａでカルボニル化を行い、次いで０．２倍モル（ＤＨＤＣＰＤ基準）のエタノールを供給しエステル化を行った。得られたサンプルを実施例１と同様の前処理を行って分析したところ、ＴＣＤＣＥ収率６２．２％（ＤＨＤＣＰＤ基準）、Ｅｎｄｏ体／Ｅｘｏ体比＝０．４１の反応成績が得られたが、不飽和体は２．１５％含まれていた。実施例１に比べ、不飽和体の生成が顕著であった。
【００２７】
［実施例２、３、比較例２］
カルボニル化におけるアルコールのモル比を変えた以外は実施例１と同様にカルボニル化とエステル化を行った（アルコールの全使用量は実施例１と同じ）。反応条件と反応成績を表１に示す。
実施例２、３では、アルコールの添加量が本発明の範囲内であったため、Ｅｎｄｏ体／Ｅｘｏ体比は０．５以下であり、また不飽和体の生成量も１％以下と少なかった。
比較例２では、不飽和体の生成量は１％以下と少なかったが、アルコールを添加しなかったため異性化反応が促進し、Ｅｎｄｏ体／Ｅｘｏ体比は０．５を超えた。
【００２８】
［実施例４、５、比較例３、４］
カルボニル化反応温度を変えた以外は実施例１と同様にカルボニル化とエステル化を行った。反応条件と反応成績を表１に示す。
実施例４、５では、反応温度が本発明の範囲内であったため、Ｅｎｄｏ体／Ｅｘｏ体比は０．５以下であり、また不飽和体の生成量も１％以下と少なかった。
比較例３では、反応温度が本発明の範囲より高かったため、異性化反応が促進し、Ｅｎｄｏ体／Ｅｘｏ体比は０．５を超えた。
比較例４では、反応温度が本発明の範囲より低かったため、不均化が促進し、不飽和体の生成量が１．５５％と多かった。
【００２９】
【表１】
2006248957.tif 000004