(57)【要約】【課題】  水性グラビアインキに使用され、顔料の高濃度化、高光沢性及び保存安定性に優れる水性グラビアインキ用顔料ベースを提供する。【解決手段】  顔料組成物、及び、水溶性樹脂を含有する水性グラビアインキ用顔料ベースであって、該顔料組成物が、質量換算で、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４の９５〜９９％と、水酸基を２〜５個含有する、ソルビタン脂肪酸エステル又はポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの１〜５％を含有し、ｐＨ値が８〜１１であるジスアゾ顔料組成物であり、該水溶性樹脂が特定のカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体の重合単位を有するスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含有することを特徴とする水性グラビアインキ用顔料ベース。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料組成物、及び、水溶性樹脂（Ａ）を含有する水性グラビアインキ用顔料ベースであって、該顔料組成物が、質量換算で、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４の９５〜９９％と、水酸基を２〜５個含有する、ソルビタン脂肪酸エステル又はポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの１〜５％を含有し、ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１７−１に定めるｐＨ値が８〜１１になるジスアゾ顔料組成物であり、該水溶性樹脂（Ａ）が、一般式（１）で示すカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体の重合単位を有するスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体（水溶性樹脂：Ａ１）を含有することを特徴とする水性グラビアインキ用顔料ベース。
【化１】
2006306952.tif 000007
「但し、式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数２〜１８の置換もしくは無置換アルキレン基であり、ｎは１〜１０の整数である。」
【請求項２】
水性グラビアインキ用顔料ベース中の、前記した顔料組成物の含有割合が５〜５０質量％の範囲である請求項１に記載の水性グラビアインキ用顔料ベース。
【請求項３】
前記した水溶性樹脂（Ａ）が、更に、ポリオキシルエーテル燐酸塩とスチレンマレイン酸共重合体の混合物（水溶性樹脂Ａ２）を含有する請求項１に記載の水性グラビアインキ用顔料ベース。
【請求項４】
前記した水溶性樹脂Ａ１と、前記した水溶性樹脂Ａ２の比率（固形分換算）が１００：１０〜１００の範囲である請求項３に記載の水性グラビアインキ用顔料ベース。
【請求項５】
前記した顔料組成物が、水酸基を２〜５個含有する、ソルビタン脂肪酸エステル又はポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが、ＨＬＢ値１３〜１７のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルを含有するジスアゾ顔料組成物である請求項１記載の水性グラビアインキ用顔料ベース。
【請求項６】
前記した請求項１〜５の何れかに記載の水性グラビアインキ用顔料ベースを含有することを特徴とする水性グラビアインキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の顔料及び顔料分散用水溶性樹脂を含有した、顔料の高濃度化に優れる水性グラビアインキ用顔料ベース及び該顔料ベースを用いた水性グラビアインキに関する。
【背景技術】
【０００２】
水性グラビアインキは、主に、色材としての顔料成分、バインダーとしての樹脂成分、水及びアルコール系の溶剤成分から成っている。インキの生産性、顔料分散性のバランスから、一般に、特定の樹脂を用いて、高顔料濃度の顔料ベースを練肉によって調製し、その後、紙用、フィルム表刷り用、フィルム裏刷り用等、各種インキに求められる機能に応じて、各種の希釈用樹脂、水系溶剤及び必要に応じ添加剤を添加混合することによりインキを調製している。
【０００３】
水性グラビアインキの顔料ベースは、前記したような各用途、被印刷基材の各種素材、表面処理等をはじめ、多岐にわたるため、顔料の高濃度化により、より自由度の利く多種類の希釈用樹脂がインキ中に多く入れられることが望まれる。又、顔料ベースは、表刷り及び裏刷りインキにも使用されるため、高光沢が必要である。顔料ベースとして水性塗料等に用いられる高分子材料として、特定のカルボキシル基含有不飽和化合物を乳化重合させて得られる乳化重合体組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
又、特定カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体の重合単位を含有するスチレン（メタ）アクリル酸エステル重合体の水性インキへの適用が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
近年の業界の要請として、顔料には、被着色媒体への分散性が良好でありかつ高光沢の着色物が得られることが求められ、顔料ベース用分散樹脂には、顔料分散性とともに希釈樹脂との優れた相溶性及び安定性が求められる。従来から優れた黄顔料として、以下の顔料が挙げられている。
【０００６】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４は、類似構造の不溶性ジスアゾ顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２やＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３と異なる緑味の黄色を呈することが知られている。そして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２に比べて耐溶剤性や耐光性に優れるため、軽包装グラビア印刷インキ等の調製により多く用いられている。
【０００７】
印刷インキや塗料は、油性と水性の二種類があるが、最近では大気汚染や作業環境汚染の問題により、いずれも積極的に水性化がすすめられている。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４に代表される不溶性ジスアゾ顔料は疎水性が極めて高いため、それを水性媒体に安定的に分散させるためには、不溶性ジスアゾ顔料表面の親水性を今まで以上に向上させる必要がある。
【０００８】
顔料表面を親水性にして水性媒体中における分散性を向上させる方法としては、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルの様なＨＬＢ（Hydrophilic-Lipophilic-Balance）値１３を越える様なノニオン性界面活性剤で顔料の表面を被覆することが従来行われていた。しかしながら、この方法での顔料表面の親水性化は、用いられる界面活性剤が逆に水性インキの発泡の要因となってしまうためにその使用量が限定されてしまい充分に表面を親水性にすることは困難であった。この様な界面活性剤のみでは十分に顔料表面を親水性にすることは不可能であった。
【０００９】
これに対して特許文献３には、ソルビタンジステアレートやソルビタントリオレエートの様なＨＬＢ値２〜５のノニオン性界面活性剤を主体として、これにＨＬＢ値１３を越えるノニオン性界面活性剤を併用して顔料の表面を被覆することが記載されている。しかしながら、インキ化分散時の粘度が高く、高顔料分での分散が出来ず、顔料分を下げて分散してもインキ展色物の光沢、着色力に劣る欠点があった。
【００１０】
特許文献４には、エチレンジアミンのエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド付加物からなるノニオン性界面活性剤を併用して顔料の表面を被覆することが記載されている。しかしながら、インキ化分散時の粘度が高く、高顔料分での分散が出来ず、顔料分を下げて分散してもインキ展色物の光沢、着色力に劣る欠点があった。
【００１１】
特許文献５には、水性媒体中で有機溶剤の不存在下に一段階でカップリング反応を行って不溶性ジスアゾ顔料を製造する際に、遅くとも顔料を単離する直前までに水溶液状態で濁り点を持つノニオン性界面活性剤を添加することで、顔料の表面を被覆することが記載されている。特許文献５に記載されている濁り点を持つノニオン性界面活性剤は、プロピレンオキサイド−エチレンオキサイドブロック共重合体等であるが、これらで表面被覆した顔料は、インキ化の光沢、透明性、着色力のいずれも未処理のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１４と何ら変わらない品質であり、水性媒体に安定的に分散させることは困難であった。
【００１２】
特許文献６には、不溶性ジスアゾ顔料の製造工程において、カップラースラリー中又はカップリング終了後の顔料スラリー中或いは乾燥顔料中に、不飽和多価脂肪酸とロジンとのディールスアルダー縮合物を加えること、さらに必要に応じてノニオン性界面活性剤を添加することで、顔料の表面を被覆することが記載されている。しかしながら、特許文献６に記載されているノニオン性界面活性剤は、インキ化分散時の粘度が高く、高顔料分での分散が出来ず、顔料分を下げて分散してもインキ展色物の光沢、着色力に劣るという欠点があった。
【００１３】
不溶性アゾ顔料は水系で合成することが多く顔料スラリー中ではフロック状態になっておりこのフロックの状態を解膠させるために、ノニオン性界面活性剤で顔料の表面を被覆すると、一方で、顔料濾過単離後の乾燥・粉末化で、水性インキや水性塗料に用いた時に、それらの品質が表面被覆する前の状態の顔料よりも悪化してしまうという欠点がある。
【００１４】
従って、水性インキや水性塗料の調製に適した、発泡しにくく被着色媒体への分散性が良好でありかつ高着色力の着色物が得られるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１４を主成分として含有するジスアゾ顔料組成物を用いた顔料ベースが望まれている。
【００１５】
【特許文献１】特開平６−３４５８２５号公報
【特許文献２】特開２００４−３３１８６５号公報
【特許文献３】特開昭６１−１１１３６５号公報
【特許文献４】特開平３−１０３４８０号公報
【特許文献５】特開平６−１６６８２６号公報
【特許文献６】特開平８−２５９８２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
水性グラビアインキに使用され、顔料の高濃度化、高光沢性及び保存安定性に優れる水性グラビアインキ用顔料ベースを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
水性グラビアインキ用顔料ベースを調製する際に、特定のカルボキシル基含有不飽和化合物を用いて得られる樹脂の酸価を特定の範囲に調整した水溶性樹脂を用い、質量換算で、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４の９９〜９５％と、水酸基を２〜５個含有する、ソルビタン脂肪酸エステル又はポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの１〜５％を含有し、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１７−１に定めるｐＨ値が８〜１１である、ジスアゾ顔料組成物を用いた水性グラビアインキ用顔料ベースは従来のベースと同等乃至はより優れる色濃度、光沢、インキ安定性が得られることが判明し本発明に至った。
【００１８】
すなわち、本発明は第一に、顔料組成物、及び、水溶性樹脂（Ａ）を含有する水性グラビアインキ用顔料ベースであって、該顔料組成物が、質量換算で、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４の９５〜９９％と、水酸基を２〜５個含有する、ソルビタン脂肪酸エステル又はポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの１〜５％を含有し、ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１７−１に定めるｐＨ値が８〜１１であるジスアゾ顔料組成物であり、該水溶性樹脂（Ａ）が、一般式（１）で示すカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体の重合単位を有するスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体（水溶性樹脂：Ａ１）を含有することを特徴とする水性グラビアインキ用顔料ベースを提供する。
【００１９】
【化１】
2006306952.tif 000002
「但し、式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数２〜１８の置換もしくは無置換アルキレン基であり、ｎは１〜１０の整数である。」
【００２０】
本発明は第二に、前記した水性グラビアインキ用顔料ベースを含有することを特徴とする水性グラビアインキを提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、希釈樹脂量が自由にコントロール出来る、安定性を持った、高濃度、高光沢の水性顔料ベースが得られる。また、該顔料ベースを用いて製造された各種の水性グラビアインキは従来のインキと同等乃至は優れた色濃度、光沢、インキ性能の向上した印刷物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明は、顔料組成物、及び、水溶性樹脂（Ａ）を含有する水性グラビアインキ用顔料ベースであって、該顔料組成物が、質量換算で、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４の９５〜９９％と、水酸基を２〜５個含有する、ソルビタン脂肪酸エステル又はポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの１〜５％を含有し、ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１７−１に定めるｐＨ値が８〜１１であるジスアゾ顔料組成物であり、該水溶性樹脂（Ａ）が、一般式（１）で示すカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体の重合単位を有するスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体（水溶性樹脂：Ａ１）を含有することを特徴とする水性グラビアインキ用顔料ベースである。
【００２３】
本発明の水性グラビアインキ用顔料ベースに用いられる前記した黄顔料としては、顔料ベース中の顔料組成物の含有割合は、５〜５０質量％が好ましい。より好ましくは３０〜５０質量％、特に好ましくは３５〜４５質量％である。
【００２４】
本発明の水性グラビアインキ用顔料ベースに用いられる前記した水溶性樹脂（Ａ）としては、前記した水溶性樹脂（Ａ１）とともに、顔料ベースの更なる保存安定性向上のために、ポリオキシルエーテル燐酸塩とスチレンマレイン酸共重合体の混合物である水溶性樹脂（Ａ２）を含有することが好ましい。前記した水溶性樹脂（Ａ１）と、前記した水溶性樹脂（Ａ２）の比率（固形分換算）が１００：１０〜１００の範囲であることが好ましい。
【００２５】
本発明の水性グラビアインキ用顔料ベースに用いるジスアゾ顔料組成物は、質量換算でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１４と、水酸基を２〜５個含有する、ソルビタン脂肪酸エステル又はポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルとの合計を１００％としたとき、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４の９９〜９５％と、水酸基を２〜５個含有する、ソルビタン脂肪酸エステル又はポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの１〜５％とを含有する。
【００２６】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４は、公知慣用の不溶性ジスアゾ顔料であり、下記式にて表される物質からなる。
【００２７】
【化２】
2006306952.tif 000003
【００２８】
また本発明の水性グラビアインキ用顔料ベースに用いるジスアゾ顔料組成物は、水酸基を２〜５個含有する、ソルビタン脂肪酸エステル又はポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルを含有する。これらは、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４に吸着し、凝集体（フロック）となったＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１４をより弱い力で解れ易くさせるために用いられる。ソルビタン脂肪酸エステルとしては、水酸基を含有しないものもあるが、本発明の効果を得るためには顔料分子への吸着点となる有力な親水基である水酸基をより多く含有していることが好ましいため、水酸基を２〜５個含有するソルビタン脂肪酸エステルを選択して用いる。水酸基を２〜５個含有するソルビタン脂肪酸エステルとしては、例えば、下記式にて表される物質が挙げられる。式中、Ｒは炭素原子数１０〜２４の分岐を有していても良い、アルキル基又はアルケニル基である。
【００２９】
【化３】
2006306952.tif 000004
【００３０】
水酸基を２〜５個含有するソルビタン脂肪酸エステルとしては、例えば、ソルビタンモノステアレート（Ｒ＝Ｃ１７Ｈ３５）、ソルビタンモノオレエート（Ｒ＝Ｃ１７Ｈ３３）、ソルビタンモノパルミテート（Ｒ＝Ｃ１５Ｈ３１）等が挙げられる。
【００３１】
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルとしても、水酸基を含有しないものもあるが、上記ソルビタン脂肪酸エステルと同様の理由で、水酸基を２〜５個含有するポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルを選択して用いる。水酸基を２〜５個含有するポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルとしては、下記式にて表される物質が挙げられる。式中、Ｒは上記と同義であり、ｍ、ｌ及びｎは、いずれもポリオキシエチレンの繰り返し単位数であり、それらの合計ｍ＋ｌ＋ｎ＝１５〜３０である。
【００３２】
【化４】
2006306952.tif 000005
【００３３】
水酸基を２〜５個含有するポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルとしては、例えば、ポリオキシエチレン（６）ソルビタンモノラウレート（Ｒ＝Ｃ１１Ｈ２３）、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート（Ｒ＝Ｃ１１Ｈ２３）、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノパルミテート（Ｒ＝Ｃ１５Ｈ３１）、ポリオキシエチレン（６）ソルビタンモノステアレート（Ｒ＝Ｃ１７Ｈ３５）、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレエート（Ｒ＝Ｃ１７Ｈ３３）等が挙げられる。ここで（  ）内の数字は、ポリオキシエチレンの繰り返し単位数の総和ｍ＋ｌ＋ｎである。
【００３４】
これら水酸基を２〜５個含有するソルビタン脂肪酸エステルと、水酸基を２〜５個含有するポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルとは、それぞれを単独で用いても良いし、両者を併用しても良い。以下、水酸基を２〜５個含有するソルビタン脂肪酸エステルと、水酸基を２〜５個含有するポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルをあわせて、脂肪酸エステルと略記する。
【００３５】
この脂肪酸エステルは、どの様なＨＬＢ値を持つものであっても良いが、例えば、ポリオキシエチレン（６）ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレエート等、ＨＬＢ値１３〜１７であるものが水性インキの調製に用いた場合には、印刷時の版かぶりが起こりにくく、塗膜物性としての耐ラミネート強度もより良好となるので好ましい。
【００３６】
また本発明の水性グラビアインキ用顔料ベースに用いるジスアゾ顔料組成物は、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１７−１に定めるｐＨ値が８〜１１である。この規格は、顔料の水懸濁液を煮沸し、常温まで放冷した後にｐＨ測定装置を用いて、水懸濁液のｐＨを測定するための試験方法を規定する。この試験方法により、乾燥顔料等に不可避的に含まれる恐れのある酸やアルカリの存在とその量を推定出来る。
【００３７】
一般的に不溶性ジスアゾ顔料は、水系で合成するために顔料スラリー中ではフロック状態になっている上、カップリング反応が弱酸性にて行われるため、この酸がフロック内部に取り込まれ易い。フロック表面に存在する酸は、後の洗浄により除去することが出来るが、フロック内部に存在する酸まで充分に洗浄除去することは難しい。常態では溶出し難いフロック内部の酸であっても、湿熱条件等に曝された結果、外部に溶出して腐食等の原因となることがある。日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１７−１では、顔料水懸濁液の煮沸を行うので、常態では溶出し難いフロック内部の酸をより的確に把握することが可能となる。本発明の水性グラビアインキ用顔料ベースに用いる顔料組成物では、フロック内部に存在する酸を中和するよりも多くのアルカリを、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４に含ませることにより、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１７−１に定めるｐＨ値を８〜１１となる様にした。
【００３８】
このアルカリとしては、例えば、アンモニアや有機アミンを用いても良いが、水洗で、より容易に生成塩を除去出来る上、揮発により塩が酸に戻る心配もないことから、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を用いることが好ましい。
【００３９】
本発明の水性グラビアインキ用顔料ベースに用いるジスアゾ顔料組成物には、水性インキや水性塗料の調製や皮膜特性等への妨げがない範囲において、必要であれば、そこにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１４以外のその他の黄色ジスアゾ顔料、前記脂肪酸エステル以外の界面活性剤、ロジン類等を含有させても良い。
【００４０】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４以外のその他の黄色有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３等が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を併用の上、本発明の水性グラビアインキ用顔料ベースに用いるジスアゾ顔料組成物に含有させることが出来る。
【００４１】
前記脂肪酸エステル以外の界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル燐酸塩等が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を併用の上、本発明の水性グラビアインキ用顔料ベースに用いるジスアゾ顔料組成物に含有させることが出来る。
【００４２】
本発明の水性グラビアインキ用顔料ベースに用いるジスアゾ顔料組成物に含有させることが出来るロジン類としては、公知慣用のロジン類がいずれも挙げられるが、例えばアビエチン酸を主成分とするロジン、不均化ロジン、部分水素添加ロジン、完全水素添加ロジン、マレイン酸変性ロジン、フマル酸変性ロジン、重合ロジン、或いはこれらの水不溶性塩等が挙げられる。
【００４３】
本発明の水性グラビアインキ用顔料ベースに用いるジスアゾ顔料組成物は、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１７−１に定めるｐＨ値８〜１１のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１４と前記脂肪酸エステルとを前記した質量割合となる様に適宜混合して調製しても良いが、３，３’−ジクロロベンジジンのテトラゾニウム塩とアセト酢酸−ｏ−トルイダイドとをカップリングさせてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１４とし、加熱熟成し濾過洗浄する水性インキ又は水性塗料用ジスアゾ顔料組成物の製造方法において、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４と前記脂肪酸エステルとが前記した質量割合となる様に、カップリング反応のための各原料の必要量を用い、濾過以前の任意の段階において、必要量の前記脂肪酸エステルを含有させると共に、加熱熟成をアルカリ性にて行うことによって、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４と前記脂肪酸エステルとの混合や被覆をより均一に行うことが可能である点で好ましい。
【００４４】
この製造方法は、常法に従ってジスアゾ顔料を製造し、加熱熟成し濾過洗浄する従来のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１４の製造方法において、濾過以前の任意の段階において、生成するＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１４と含ませる前記脂肪酸エステルとの合計を質量換算で１００％としたとき前記脂肪酸エステルが１〜５％となる様に含有させると共に、加熱熟成をアルカリ性にて行うものである。
【００４５】
ここで前記脂肪酸エステルを含有させる濾過以前の任意の段階としては、例えば、カップリング反応前の原料の水懸濁液や水溶液、カップリング反応中の反応液、カップリング反応終了後加熱熟成前、加熱熟成中の水懸濁液、加熱熟成後の水懸濁液等が挙げられる。
【００４６】
次にＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１４を製造するためのカップリング反応について詳記する。このカップリング反応では、３，３’−ジクロロベンジジンのテトラゾニウム塩とアセト酢酸−ｏ−トルイダイドとを反応させる。３，３’−ジクロロベンジジンやアセト酢酸−ｏ−トルイダイドとしては、公知慣用のものがいずれも使用出来るが、いずれも、極力、高純度品を用いることが好ましい。３，３’−ジクロロベンジジンは、塩酸塩として用いることも出来る。
【００４７】
ジアゾ成分は、３，３’−ジクロロベンジジンのテトラゾニウム塩のみであっても良いが、必要に応じて、ジアゾ成分全体の１５モル％以内であれば、このジアゾ成分に、その他の芳香族アミンのテトラゾニウム塩やジアゾニウム塩を含ませることが出来る。
【００４８】
カップラー成分も、アセト酢酸−ｏ−トルイダイドのみであっても良いが、必要に応じて、カップラー成分の１５モル％以内であれば、このカップラー成分に、アセト酢酸アニリド、アセト酢酸−ｍ−キシリダイド等を含ませることが出来る。
【００４９】
３，３’−ジクロロベンジジンのテトラゾニウム塩としては、常法に従って調製された水溶液又は水懸濁液を用いることが出来る。３，３’−ジクロロベンジジンと塩酸と亜硝酸塩とを低温で反応させることで、対応するテトラゾニウム塩を含むジアゾ成分の水溶液又は水懸濁液が得られる。アセト酢酸−ｏ−トルイダイドとしては、常法に従って調製された水溶液を用いることが出来る。アセト酢酸−ｏ−トルイダイドを水に分散させてアルカリ性として溶解させることで、カップラー成分の水溶液が得られる。
【００５０】
こうして得られたジアゾ成分とカップラー成分とを、前記脂肪酸エステルの存在下で、常法に従ってカップリングすることでＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１４の水懸濁液を調製することが出来る。この際、カップラー成分をジアゾ成分に加える様にしても良いし、カップラー成分にジアゾ成分を加える様にしても良いが、水に対してカップラー成分とジアゾ成分とを加えても良い。
【００５１】
前記脂肪酸エステルの存在下で、３，３’−ジクロロベンジジンのテトラゾニウム塩とアセト酢酸−ｏ−トルイダイドとをカップリングさせてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１４を製造すると、顔料分子の生成時に前記脂肪酸エステルが存在する結果、フロック外部の顔料分子のみならず、フロック内部の顔料分子にも前記脂肪酸エステルが充分に吸着される結果、水性インキや水性塗料の調製時の分散において、微細な粒子径となった際にも、優れた分散性、分散安定性を発揮することが出来る。
【００５２】
前記脂肪酸エステルの存在下で、３，３’−ジクロロベンジジンのテトラゾニウム塩とアセト酢酸−ｏ−トルイダイドとをカップリングさせる方法としては、例えば、カップリング反応を行う原料自身である、３，３’−ジクロロベンジジンのテトラゾニウム塩、アセト酢酸−ｏ−トルイダイド又はこれら両方に含有させておき、いずれか一方を他方と混合し反応させる方法もあるが、前記脂肪酸エステルを含有する水中に、３，３’−ジクロロベンジジンのテトラゾニウム塩とアセト酢酸−ｏ−トルイダイドとを加えてカップリングさせる方法が、一次粒子が出来る傍からジスアゾ顔料の表面を被覆することが出来、より優れた分散性、分散安定性を達成することが出来るので好ましい。
【００５３】
尚、カップリング反応を行うために併用することが出来る緩衝剤は、例えば酢酸ナトリウム等の系内合成により、調製出来る。緩衝剤は、ｐＨ４〜６に調整されたものであることが好ましい。水に対してカップラー成分とジアゾ成分とを加えてカップリング反応を行う場合には、緩衝剤が好適には併用される。
【００５４】
カップリング反応によりジスアゾ顔料を得るための反応条件は、公知慣用の条件に従えばよく、特に制限されるものではないが、通常、温度０〜３０℃で時間は３０分〜３時間にて行うことが出来る。
【００５５】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４と前記脂肪酸エステルとを必須成分として含有するジスアゾ顔料水懸濁液は、必要に応じてｐＨ調整を行った上で、常法に従って、例えば５０℃以上沸点未満好ましくは７０℃〜沸点未満で所定時間加熱して熟成等を行うことで、顔料粒子の粒子径や分布等の調整を行うことが出来る。加熱時間は特に制限されるものではないが、例えば、３０分〜５時間、好ましくは４５分〜３時間である。この様な加熱熟成は、ｐＨ９〜１２に調整したジスアゾ顔料水懸濁液に対して行うことが好ましい。この際、アルカリ性での熟成を行うことで、フロック外部の酸のみならず、フロック内部の酸をも中和して塩の形とすることが出来、さらにアルカリ性とすることで、後記する特にカルボキシル基を含有する皮膜形成性樹脂と塩基性化合物とを組み合わせて用いた水性インキや水性塗料の保存安定性等を高めることが出来るので、好ましい。
【００５６】
尚、このアルカリ性での加熱熟成は、後記する濾過洗浄と相俟って、得られるジスアゾ顔料組成物を日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１７−１に定めるｐＨ値８〜１１とする最も有力な手段である。
【００５７】
熟成を経たジスアゾ顔料水懸濁液は、濾過や水洗することで、ウエットケーキやスラリー等の湿潤状態のジスアゾ顔料組成物とすることが出来る。濾過と水洗を繰り返すことで熟成時よりもｐＨを下げ、中性寄りのアルカリ性とすることが出来、精製をも行うことも出来る。これら水洗に当たっては、湯を用いても良いし、必要ならアルカリの希薄水溶液を用いても良い。顔料粒子内外に含まれる酸は、確実に中和して塩の形としておくことが、後記する水性インキや水性塗料中における顔料粒子の分散安定性等をより高める上では好ましい。
【００５８】
湿潤状態のジスアゾ顔料組成物を乾燥することで、パウダーやグラニュール等の乾燥状態のジスアゾ顔料組成物とすることが出来る。ランプ状となった乾燥状態のジスアゾ顔料組成物は、解砕により解すことも出来る。また乾燥状態のジスアゾ顔料組成物は、分級を行うことでより粒度分布を狭くすることも出来る。
【００５９】
本発明の水性グラビアインキ用顔料ベースに特徴的に用いる水溶性樹脂は、前記した一般式（１）で示すカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体５〜６０質量％及び該カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体４０〜９５質量％を水性媒体中で乳化重合させた後、塩基性化合物で中和して得られる酸価６０〜２００を有する水溶性樹脂（Ａ１）である。
【００６０】
一般式（１）で表されるカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体は、例えば、特公平３−２１５３６号公報に示されているようなカルボキシル基を有するラジカル重合性不飽和化合物とラクトンとを酸性触媒の存在下で反応させる方法等の、当業者に周知の方法で製造されるものである。
【００６１】
具体的には、１分子中のε−カプロラクトン単位数が１〜５なる長鎖カルボキシル基含有単量体であるα−ハイドロ−ω−（（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ）ポリ（オキシ（１−オキソ−１，６−ヘキサンジイル））が主に得られる。市販品としては、特に、１分子中のε−カプロラクトン単位の平均数が２なる商品名アロニクスＭ−５３００（東亜合成化学工業(株)）を好適に用いることができる。
【００６２】
前記したカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸エステル類；
【００６３】
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等、第３級カルボン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルピロリドン等の複素環式ビニル化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；
【００６４】
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ基含有単量体；ブタジエン、イソプレン等のジエン類；アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸アミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド基含有単量体類；
【００６５】
メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有単量体；
【００６６】
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノｎ−ブチル、フマル酸モノｎ−ブチル、イタコン酸モノｎ−ブチル、クロトン酸等の、一般式（Ａ）に表されるカルボキシル基含有単量体以外のカルボキシル基含有単量体；
【００６７】
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸（２−ヒドロキシメチル）エチル、アクリル酸（２−ヒドロキシメチル）ブチル、（メタ）アクリル酸（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステル類；アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルアリルエーテルの如き水酸基を含有するアリル化合物；
【００６８】
２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基を含有するビニルエーテル化合物；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールクロトン酸アミドの如き水酸基を有する不飽和カルボン酸アミド化合物；
【００６９】
リシノール酸等の水酸基含有不飽和脂肪酸類；リシノール酸アルキル等の水酸基含有不飽和脂肪酸エステル類；
【００７０】
水酸基含有モノマーをエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドの如きアルキレンオキサイドと付加反応せしめて得られる単量体等；
【００７１】
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等の３級アミノ基含有単量体；
【００７２】
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有単量体類；
【００７３】
フタル酸ジアリル、ジビニルベンゼン、アクリル酸アリル、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の１分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体類などが挙げられ、これらを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７４】
前記したカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と、これと共重合可能なラジカル重合性単量体との共重合比率は、５／９５〜６０／４０（重量比）となるような範囲が好ましく、１０／９０〜５０／５０の範囲がより好ましい。この範囲であれば、水溶性樹脂を水に容易に溶解させることができ、且つ水溶性樹脂の水溶液の粘度を低くより保つことができる。
【００７５】
また、水溶性樹脂組成物中の水溶性樹脂の酸価は、６０〜２００の範囲が好ましく、８０〜１５０の範囲がより好ましい。この範囲であれば、水溶性樹脂を水に容易に溶解させることができ、且つ水溶性樹脂の水溶液の粘度を低く維持することができる。
【００７６】
水溶性樹脂に使用することのできる、カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体、及び前記したカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体を用いて得られる共重合体の重合方法は、得られる共重合体の重合反応操作及び分子量調節が容易であることから、例えば、乳化重合法、有機溶剤を用いた溶剤重合法及び塊状重合法等のラジカル重合開始剤を用いた方法が挙げられる。特に、有機溶剤量を削減できる観点、操作性の観点から、乳化重合法が好ましい。
【００７７】
共重合体の製造方法である乳化重合法は、乳化剤を添加した水中でモノマーを添加、撹拌しながら乳化分散させ、重合反応させる方法である。例えば、水又は必要に応じてアルコールなどのような有機溶剤を含む水性媒体中に乳化剤を添加し、加熱撹拌の下、カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体、前記したカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体及びラジカル重合開始剤等を一括仕込み、連続滴下又は分割添加し、重合反応させる方法である。このとき、乳化剤と水とを用いて予め乳化させた各種ラジカル重合性単量体を同様に滴下してもよい。
【００７８】
水溶性樹脂に使用する共重合体の分子量を調整するために、連鎖移動剤を使用することができる。それらのうち代表的なものとしては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ヘキサデシルメルカプタンなどのような各種のアルキルメルカプタン類；ベンジルメルカプタン、ドデシルベンジルメルカプタンなどのような各種のアルキルベンジルメルカプタン類；チオグリコール酸、チオリンゴ酸などのような各種のチオカルボン酸類あるいはその塩類；ｎ−ブチルチオグリコネート、ドデシル−３−メルカプトプロピオネートなどのような各種のチオカルボン酸アルキルエステル類；モノエタノールアミンチオグリコレートのような、各種の含窒素チオール類；トリメトキシシリルプロピルメルカプタンなどに代表されるような各種の反応性官能基含有メルカプタン類；α−メチルスチレンダイマーなどのような各種のダイマー型連鎖移動剤などが挙げられ、これらは１種又は２種以上を併用することができる。
【００７９】
また、共重合体の製造方法である乳化重合法としては、前記した乳化重合法に加えて、例えば無乳化剤乳化重合法、シード乳化重合法、マイクロエマルション重合法、パワーフィード法、ショットグロース法などのような種々の方法を適用することも可能である。
【００８０】
次に、得られた共重合体の酸基の一部又は全部を中和させるのに使用する塩基性化合物について説明する。
【００８１】
本発明に使用することのできる塩基化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどのような各種の無機塩基；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、イソブチルアミン、またはジプロピルアミンのような各種のアルキルアミンなどをはじめ、さらには、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンのような各種のアミノアルコール類、またはモルホリンなどのような各種の有機アミン類；あるいはアンモニアなどが挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物で使用することができる。
【００８２】
特に、塩基性化合物としてアンモニアを使用すると、本発明の水溶性樹脂組成物中に有機溶剤を全く含まないものとすることができることから好ましい。
【００８３】
塩基性化合物の添加量は、水溶性樹脂の酸価に対して０．５〜１．５当量となる範囲内で用いることが好ましく、０．８〜１．２当量の範囲で用いることがより好ましい。
【００８４】
かくして得られる水溶性樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜５０，０００となるような範囲が好ましく、５，０００〜３０，０００となる範囲がより好ましい。この範囲であれば、水溶性樹脂を水に容易に溶解させることができ、且つ水溶性樹脂の水溶液の粘度を低く維持することができる。
【００８５】
水溶性樹脂の濃度が２５〜５０重量％である水溶性樹脂組成物のＪＩＳ  Ｋ７１０５に基づいて測定した光線透過率は、６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。かかる範囲の光線透過率を有する水溶性樹脂組成物を用いることで、光沢及び外観の優れた塗膜を得ることができる。
【００８６】
ここで光線透過率とは、水溶性樹脂の濃度が２５〜５０重量％であるとき、村上色彩技術研究所製の変角全光線透過率計「ＨＧ−２００」で、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に関する液状サンプルの測定方法に基づき、全光線透過率および拡散透過率を算出し、その全光線透過率と拡散透過率の差である平行光線透過率のことである。
【００８７】
水溶性樹脂の濃度が２５〜５０重量％であるときの水溶性樹脂組成物の粘度は、１０〜２，０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１０〜１，０００の範囲がより好ましい。前記した水溶性樹脂は、水に溶解しているものの、その水溶液の粘度は、著しく増粘せず、作業性に優れた水溶性樹脂組成物を得ることができる。
【００８８】
本発明の水溶性樹脂組成物には、その用途に応じて、造膜助剤、分散剤、消泡剤、凍結防止剤、防腐剤、増粘剤などの添加剤を添加することができる。
【００８９】
本発明の水性グラビアインキ用顔料ベースは、以下の方法で製造することができる。ジスアゾ顔料については、不揮発分５０質量％の水溶性樹脂（Ａ）１０〜４５質量部と水３５〜５０質量部、顔料組成物３０〜５０質量部を配合した後、各種の撹拌機を用いて混合する。続いて通常、グラビア、フレキソ用印刷インキの製造時に使用されるアトライター、サンドミル、ビーズミル、ボールミル、高速攪拌機等で練肉することによって調製できる。より好ましくは、前記水溶性樹脂（Ａ）１０〜２５質量部、水３８〜４５質量部、顔料組成物３５〜４５質量部である。
【００９０】
本発明の水性グラビアインキ用顔料ベースに用いる水及びアルコール系溶剤は、水を基本として、他に、メタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールを併用しても良い。
【００９１】
本発明の水性グラビアインキ用顔料ベースには、他に、分散剤、消泡剤、レベリング剤、抗菌剤、防黴剤、防腐剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、耐電防止剤、ワックス類等の添加剤を用いることができる。
【００９２】
本発明の水性グラビアインキは、前記した本発明の水性グラビアインキ用顔料ベースを含有することを特徴とするが、紙印刷用途、フィルム印刷用途等の各種用途、また各種素材に応じて、それぞれ好ましい希釈用樹脂としての水溶性樹脂を含有することができる。本発明の水性グラビアインキのｐＨ値は、７〜１１程度であることが好ましい。
【００９３】
希釈用樹脂としては、水溶性アクリル樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂等の水溶性樹脂が挙げられ、顔料１００質量部に対して、５０〜５００質量部を配合することが好ましい。より好ましくは、１００〜２５０質量部である。
【００９４】
本発明の水性グラビアインキに用いる水及びアルコール系溶剤は、水を基本として、他に、メタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールを併用しても良い。
【００９５】
本発明の水性グラビアインキには、他に、分散剤、消泡剤、レベリング剤、潤滑剤、抗菌剤、防黴剤、防腐剤、ワックス類等の添加剤を用いることができる。
【００９６】
本発明の水性グラビアインキは、上記の、水性グラビアインキ用顔料ベース、水性溶剤及び必要に応じて希釈用水溶性樹脂、前記添加剤を最終インキ組成として配合し、各種の撹拌機を用いて混合することによって調製できる。
【００９７】
顔料ベースと希釈用樹脂及び、水及びアルコール系溶剤を混合する工程は、例えば、通常、グラビア、フレキソ用印刷インキの製造時に使用される高速撹拌機等で撹拌し、所定の粘度になるように調整することによりなされる。また、アトライター、サンドミル、ビーズミル、ボールミル等を使用しても良い。得られた水性グラビアインキは印刷時に適正粘度になるよう更に希釈して、プラスチックフィルム、紙等に印刷される。希釈液は水とメタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールを任意に配合したもの、又は１種類を用いることができる。
【００９８】
本発明の水性グラビアインキ用顔料ベースを用いて、紙用途、フィルム裏刷り用途、段ボール用途等、各種用途向けに応じて、相応しい希釈用樹脂、水系溶剤、添加剤を混合して、各種水性グラビアインキを調製することができ、生産性の向上を図ることができる。
【実施例】
【００９９】
以下に、実施例を用いて、本発明を具体的に説明する。本発明の範囲はこれらの実施例に限定するものではない。部及び％は特に断らない限り質量部、質量％を表すものとする。
【０１００】
（水溶性樹脂（Ａ１）の調製）
アロニクスＭ５３００（東亞合成化学製、以下Ｍ５３００と略記）７５質量部、メタクリル酸（以下ＭＡＡと略記２４質量部、スチレン（以下ＳＴと略記）６０質量部、メタクリル酸メチル（以下ＭＭＡと略記）１０５質量部、アクリル酸ブチル（以下ＢＡと略記）３６質量部、ｎ−ラウリルメルカプタン（以下ＬＳＨと略記）９質量部を混合しラジカル重合性単量体混合液（ａ１）とした。
【０１０１】
しかるのち、攪拌機、温度計、冷却器および滴下漏斗を取り付けた２リットル反応容器にイオン交換水６２０質量部と、ニューコール７０７ＳＦ（日本乳化剤（株）製、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸アンモニウム、有効成分＝約３０％）９質量部を仕込み、窒素ガスを送り込みつつ攪拌しながら釜内温度を８０℃に昇温した。昇温後、重合開始剤としての過硫酸ナトリウムの１．５部を添加し、次いで前記したラジカル重合性単量体混合液（ａ１）の滴下を開始した。２時間で滴下し、滴下終了後８０℃で１時間攪拌した。その後、２５℃まで冷却し、アンモニア水によって中和することにより、水溶性樹脂組成物を得た。上記の水溶性樹脂組成物は、下記の性状を示した。固形分、３０．２％、粘度、１１２ｍＰａ・ｓ、ｐＨ、８．０であった。前記水溶性樹脂組成物中の水溶性樹脂（Ａ１）の酸価は１０５．０、重量平均分子量は１１，３００であった。固形分を２５％に調整した場合の光線透過率は９０％であった。
【０１０２】
（水溶性樹脂（Ａ２））
水溶性樹脂（Ａ）として、前記した水溶性樹脂（Ａ１）とともに併用できる、ポリオキシルエーテル燐酸塩とスチレンマレイン酸共重合体の混合物（水溶性樹脂Ａ２）として、ＢＹＫ−１９０（ビックケミー社製）を用いた。
【０１０３】
（黄顔料組成物の調整例１：Ｂ１）
３，３’−ジクロロベンジジン二塩酸塩（固形分１００％）３００部（１．１８６モル相当）を水１０００部中に撹拌下投入し、同時に３５％塩酸３７１部を仕込む。氷と水で、液量と温度を調整する。３０％亜硝酸ソーダ５５９部を投入し、テトラゾ化する。過剰の亜硝酸をスルファミン酸で消去し、濾過後の液をテトラゾニウム塩を含有する溶液とする（ジアゾ成分の水溶液）。
別にカップラーとしてアセト酢酸−o−トルイダイド４７６部を２５００部の水中に分
散させ、２０％苛性ソーダで溶解し、カップラー成分の水溶液とする。
別途準備したカップリング反応用の容器に水１０，０００部を入れ、８０％酢酸の５３部とレオドールＴＷ−Ｏ１２０Ｖ（花王株式会社ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート。ＨＬＢ＝１５．０  ポリオキシエチレンの繰り返し単位の合計は、１５〜３０。）２３部を加え、撹拌混合する。次に、カップラー成分の水溶液の投入を開始し、酢酸ナトリウム緩衝液を作成後、ｐＨ５、温度２０℃の管理下で、前記各成分の水溶液を同時に滴下し、カップリング反応を行い、顔料組成物を合成した。
顔料合成後、２０％苛性ソーダ投入で、顔料スラリーのｐＨをｐＨ１０に調整した。昇温し、９０℃で６０分間の保温を行い、アルカリ熟成を行った。
出来上がった顔料スラリーを濾過操作し、水洗浄した顔料ウエットケーキを分離した。単離した顔料ウエットケーキを１１０℃で乾燥し、乾燥したランプをジューサーで粉砕し、黄色の顔料組成物の粉末（Ｂ１）を得た。
尚、この顔料組成物について、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１７−１により、抽出液のｐHを測定したところ、ｐH８．８であった。
【０１０４】
（黄顔料組成物の調整例２：Ｂ２）
上記調整例１と同様に、ジアゾ化液とカップラー溶液と各々を別個に作製した。
カップリング反応容器中には、実施例１のレオドールＴＷ−Ｏ１２０Ｖ（花王株式会社）に代えて、レオドールスーパーＳＰ−Ｌ１０（花王株式会社ソルビタンモノラウレート。ＨＬＢ＝８．６）の同量を用い、それ以外の操作は、全て調整例１と同様に実施し、黄色の顔料組成物の粉末（Ｂ２）を得た。
尚、この顔料組成物について、ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１７−１により、抽出液のｐHを
測定したところ、ｐH９．０であった。
【０１０５】
（黄顔料組成物の調製例３：Ｂ３）
上記調整例２と同様に、顔料スラリーの合成まで実施し、ｐＨ１０への調整は行わず、ｐＨ５の顔料スラリーにエマノーンＣＨ−８０（花王株式会社ポリオキシエチレン硬化ひまし油）の２３部を添加し、昇温を開始する。以降の操作は、全て調製例１と同様に実施し、黄色の顔料組成物（Ｂ３）を得た。
尚、この顔料組成物について、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１７−１により、抽出液のｐHを測定したところ、ｐH５．６であった。
【０１０６】
（実施例１）
前記で調製した水溶性樹脂（Ａ１）１８．５質量部（不揮発分５０％）、水３９．０質量部、イソプロピルアルコール２．５質量部、前記で調製したジスアゾ顔料組成物（Ｂ２）４０質量部を分散撹拌機で１０００ｒｐｍ１時間プレミキシングした後、ビーズミルを用いて吐出量４００ｋｇ／時で練肉し、実施例水性グラビアインキ用顔料ベース（１）を製造した。
【０１０７】
（実施例２）
前記で調製した水溶性樹脂（Ａ１）１２．０質量部（不揮発分５０％）、更に、ＢＹＫ−１９０（ポリオキシルエーテル燐酸塩とスチレンマレイン酸共重合体の混合物である水溶性樹脂（Ａ２）：ビックケミー社製）６．５質量部（不揮発分５０％）、水３９．０質量部、イソプロピルアルコール２．５質量部、前記で調製したジスアゾ顔料組成物（Ｂ２）４０質量部を分散撹拌機で１０００ｒｐｍ１時間プレミキシングした後、ビーズミルを用いて吐出量４００ｋｇ／時で練肉し、実施例水性グラビアインキ用顔料ベース（２）を製造した。
【０１０８】
（実施例３）
前記で調製した水溶性樹脂（Ａ１）１８．５質量部（不揮発分５０％）、水３９．０質量部、イソプロピルアルコール２．５質量部、前記した顔料組成物（Ｂ１）４０質量部を分散撹拌機で１０００ｒｐｍ１時間プレミキシングした後、ビーズミルを用いて吐出量４００ｋｇ／時で練肉し、実施例水性グラビアインキ用顔料ベース（３）を製造した。
【０１０９】
（実施例４）
前記で調製した水溶性樹脂（Ａ１）１２．０質量部（不揮発分５０％）、更に、ＢＹＫ−１９０（ポリオキシルエーテル燐酸塩とスチレンマレイン酸共重合体の混合物である水溶性樹脂（Ａ２）：ビックケミ−社製）６．５質量部（不揮発分５０％）、水３９．０質量部、イソプロピルアルコール２．５質量部、前記した顔料組成物（Ｂ１）４０質量部を分散撹拌機で１０００ｒｐｍ１時間プレミキシングした後、ビーズミルを用いて吐出量４００ｋｇ／時で練肉し、実施例水性グラビアインキ用顔料ベース（４）を製造した。
【０１１０】
（比較例１）
前記で調製した水溶性樹脂（Ａ１）１８.５質量部（不揮発分５０％）、水３９．０質量部、イソプロピルアルコール２．５質量部、前記で調製したジスアゾ顔料組成物（Ｂ３）４０質量部を分散撹拌機で１０００ｒｐｍ１時間プレミキシングした後、ビーズミルを用いて吐出量４００ｋｇ／時で練肉し、比較用の水性グラビアインキ用顔料ベース（１）を製造した。
【０１１１】
（比較例２）
ＢＹＫ社製、ＢＹＫ−１９０（ポリオキシルエーテル燐酸塩とスチレンマレイン酸共重合体の混合物である水溶性樹脂（Ａ２）：ビックケミ−社製）１３．０質量部（不揮発分５０％）、水４４．５質量部、イソプロピルアルコール２．５質量部、前記で調製したジスアゾ顔料組成物（Ｂ３）４０質量部を分散撹拌機で１０００ｒｐｍ１時間プレミキシングした後、ビーズミルを用いて吐出量４００ｋｇ／時で練肉し、比較用水性グラビアインキ用顔料ベース（２）を製造した。
【０１１２】
以下に、水性グラビアインキ用顔料ベースの評価方法を説明する。
【０１１３】
（展色方法）
（１）紙展色物
実施例顔料ベースと比較例顔料ベースをバーコーター７番で白色ボール紙に２本引きし乾燥させる。
（２）フィルム展色物
実施例顔料ベースと比較例顔料ベースをバーコーター７番で、２０μｍ厚のＯＰＰフィルム（サントックス株式会社製ＯＰＰフィルム：商品名ＰＡ２０Ｗ）に２本引きし乾燥させる。
【０１１４】
（色濃度評価方法）
上記で得られた紙展色物をX-Rite530,Status T（X-Rite社製分光濃度測定機）で測定し、黄濃度を評価した。
【０１１５】
（光沢評価方法）
上記で得られた紙の展色物をmicro-TRI-gloss（BYK Gardner社製光沢測定機）にて６０度反射光沢を測定した。
【０１１６】
（曇度測定）
上記で得られたフィルムの展色物をヘイズメーター（東京電色社製ＴＣ−Ｈ３ＣＰ）で測定した。
【０１１７】
（粘度測定）
上記で得られた顔料ベースをザーンカップＮＯ．４（離合社製）を用い、顔料ベースの液温を２５℃に調整し、ストップウオッチで粘度測定（単位：秒）した。
【０１１８】
（安定性測定）
上記で得られた顔料ベースを５０℃、２週間、石油缶で保存し、保存前と後での粘度をザーンカップＮＯ．４で確認した。測定時の顔料ベース液温は、２５℃に調整した。
評価基準
◎：顔料ベース保存前±１秒未満。
○：顔料ベース保存前±（１〜５秒未満）。
△：顔料ベース保存前±（５〜１０秒未満）。
×：顔料ベース保存前±１０秒以上。
【０１１９】
（泡測定）
上記で得られた顔料ベースをペイントシェーカーを用い室温で３０分振り、その後、泡が消えた時間（表面の泡が９割消え時間）で評価した。
評価基準
◎：１分未満。
○：１分以上〜３分未満。
△：３分以上〜５分未満。
×：５分以上。
【０１２０】
評価結果を表１に示す。
【０１２１】
【表１】
2006306952.tif 000006
【０１２２】
本発明により、特定の黄顔料と特定の水溶性樹脂を組み合わすことで、必要とされる高顔料濃度、高光沢、透明性、安定性等をバランス良く有する水性グラビアインキ用ベースを提供することが出来る。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明は、汎用性を向上させた顔料ベースに関するものであり、各種水性グラビアインキの製造に展開が可能である。