(57)【要約】【課題】高い赤色純度を有し、真紅の発光をなす赤色発光素子を提供すること。【解決手段】透明基板、陽極、正孔注入輸送層、ナイルレッド系赤色発光化合物を含有する発光層、ブロック剤層、電子注入層および陰極を、その順に積層して成ることを特徴とする赤色発光素子。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板、陽極、正孔注入輸送層、ナイルレッド系赤色発光化合物を含有する発光層、ブロック剤を含有するブロック剤層、電子注入層および陰極を、その順に積層して成ることを特徴とする赤色発光素子。
【請求項２】
透明基板、陽極、正孔注入輸送層、ナイルレッド系赤色発光化合物及びブロック剤を含有する発光層、電子注入層および陰極を、その順に積層して成ることを特徴とする赤色発光素子。
【請求項３】
前記ブロック剤が、トリアゾール化合物、オキサジアゾール化合物及びアルミニウム金属錯体よりなる群から選択される少なくとも一種である請求項１又は２に記載の赤色発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、赤色発光素子に関し、さらに詳しくは、各種のディスプレイに用いることができる、真紅の発光をなす赤色発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶に替わる表示材料として、様々な有機エレクトロルミネッセンス（有機Electoroluminescence、以下、「有機ＥＬ」ということがある。）材料の開発が活発に行われている。この有機ＥＬを用いた発光素子を有するディスプレイは、フレキシブルであり、薄型とすることができ、応答速度が速く、視野角が広く、駆動電圧が低いなどの特長によって、ディスプレイの主流を占めつつある。
【０００３】
前記有機ＥＬを用いた発光素子は、一般的に、透明基板、陽極、正孔注入輸送層、発光層、電子注入層および陰極を、その順に積層して構成され、前記発光層が有機ＥＬを含有している。なお、前記正孔注入輸送層は、正孔注入層と正孔輸送層との二層構造であってもよい（例えば、非特許文献１参照）。
【非特許文献１】株式会社工業調査会、２００２年９月２０日初版２刷発行「有機ＥＬビジネス最前線」（Ｐ５１）
【０００４】
前記のような構成から成る発光素子においては、前記電子注入層を形成する材料として、通常、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体（以下、「Ａlｑ３」ということがある。）が用いられている。ところが、このＡlｑ３から発光される黄緑色が、前記発光層から発光される色(例えば、有機ＥＬが赤色発光化合物であるときの赤色)に混色して、赤色純度を低下させるという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
この発明は、このような従来の問題を解消し、高い赤色純度を有し、真紅の発光をなす赤色発光素子を提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するために、Ａlｑ３から発光される黄緑色が赤色発光化合物から発光される赤色に混色することのない手段について種々検討した結果、発光層から逸脱するホールが電子輸送層に到達することを有効に防止することができる手法を見出してこの発明を完成するに到った。
【０００７】
すなわち、この発明の前記課題を解決するための手段は、透明基板、陽極、正孔注入輸送層、ナイルレッド系赤色発光化合物を含有する発光層、ブロック剤を含有するブロック剤層、電子注入層および陰極を、その順に積層して成ることを特徴とする赤色発光素子である。
【０００８】
この発明の前記課題を解決するための他の手段は、透明基板、陽極、正孔注入輸送層、ナイルレッド系赤色発光化合物及びブロック剤を含有する発光層、電子注入層および陰極を、その順に積層して成ることを特徴とする赤色発光素子である。
いずれの手段においても、前記ブロック剤が、トリアゾール化合物、オキサジアゾール化合物、及びアルミニウム金属錯体より成る群から選択される少なくとも一種である赤色発光素子を挙げることができる。
【発明の効果】
【０００９】
この発明によれば、電子注入層を形成するＡlｑ３から陰極によって放出される電子が、正孔（ホール）注入輸送層のホールに注入されることを阻止するブロック剤層を有していることから、ナイルレッド系赤色発光化合物を含有する発光層から発光される赤色に前記Ａlｑ３から発光される黄緑色が混色することがなく、高い赤色純度を有し、真紅の発光をなす赤色発光素子が提供される。
また、この発明によると、発光層内にブロック剤が含有されてなるので、発光層内に到達したホールが隣接する電子注入層に移動するのが防止されるので、電子注入層内にホールが侵入することにより電子注入層における発光が防止され、したがって、発光層におけるナイルレッド系赤色発光化合物だけを発光させることにより真紅の発光をなす赤色発光素子が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
この発明の赤色発光素子を、図面に基づいて説明する。図１は、この発明の赤色発光素子を模式的に示す斜視図である。
【００１１】
この発明の赤色発光素子１は、透明基板２、陽極３、正孔注入輸送層４、ナイルレッド系赤色発光化合物を含有する発光層５、ブロック剤層６、電子注入層７および陰極８が、その順に積層されて成っている。
【００１２】
この発明の赤色発光素子１を構成する各層は、透明基板２上に形成され、この透明基板２としては、例えば、ガラス基板、プラスチック基板、シリコン基板などを挙げることができる。
【００１３】
前記陽極３としては、仕事関数が大きく、透明である限り、種々の材料を採用することができる。例えば、インジウムチンオキサイド(ＩＴＯ)、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＣｄＯなど、またはポリアニリンなどの導電性高分子材料などにより形成することができる。この陽極３の厚さが不均一であるときは、発光層の膜圧に悪影響を与えるため、均一性と平滑性とが要求される。
【００１４】
この陽極３は、前記透明基板２上に、化学気相成長法、スプレーパイロリシス、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタ法、イオンビームスパッタ法、イオンプレーティング法、イオンアシスト蒸着法などの方法により形成することができる。
【００１５】
前記正孔注入輸送層４としては、トリフェニルアミン系化合物、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）−ベンジジン（ＴＰＤ）、（α−ＮＰＤ）など、ヒドラゾン系化合物、スチルベビス〔Ｎ−(１−ナフチル)−Ｎ−フェニル〕ベンジジンン系化合物、複素環系化合物、π電子系スターバースト正孔輸送物質などから形成される層を挙げることができる。この正孔注入輸送層４は、正孔注入層と正孔輸送層との二層構造であってもよい。この正孔注入輸送層４は、蒸着法、塗布法、例えば、スピンキャスト法、コート法またはディップ法などにより形成することができる。
【００１６】
この発明の赤色発光素子１における発光層５は、ナイルレッド系赤色発光化合物を含有する層である。前記ナイルレッド系赤色発光化合物としては、下記一般式（１）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【００１７】
【化１】
2006032868.tif 000003
【００１８】
（ただし、式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜５のアルキル基を示し、また、Ｒ２はＲ３と共同して−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＲ６Ｒ７−（ただし、−ＣＲ６Ｒ７−における炭素はベンゼン環に結合し、Ｒ６およびＲ７は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ５およびＲ６は、同一であっても相違していてもよい。）を形成する。
【００１９】
Ｒ２は、炭素数１〜５のアルキル基を示し、また、Ｒ２はＲ５と共同して−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＲ８Ｒ９−（ただし、−ＣＲ８Ｒ９−における炭素はベンゼン環に結合し、Ｒ８およびＲ９は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ８およびＲ９はは、同一であっても相違していてもよい。）を形成する。
【００２０】
Ｒ３は、水素原子、Ｒ１と共同して形成される前記結合、または、Ｒ４と共同して隣接するベンゼン環を含んで形成されてなるナフタレン環を示す。Ｒ４は、水素原子、またはＲ３と共同して隣接するベンゼン環を含んで形成されてなるナフタレン環を示す。Ｒ５は、水素原子、または前記Ｒ２と共同して形成される前記結合を示す。
【００２１】
Ａｒは、下記一般式（２）、（４）および（５）のいずれかを示す。
【００２２】
【化２】
2006032868.tif 000004
【００２３】
（ただし、Ｒ１０は、単結合またはメチレン基を示す。Ｒ１１は、水素原子、またはＲ１２と共同して形成される−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−を示す。Ｒ１２は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜５のフッ素原子含有アルキル基、前記Ｒ１１と共同して形成される−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−、またはＲ１３と共同して形成される−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−を示す。Ｒ１３は、水素原子、シアノ基、フッ素原子、炭素数１〜５のフッ素原子含有アルキル基、前記Ｒ１２と共同して形成される−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−、または一般式（３）で示される基を示す。Ｒ１４は、Ｒ１３が水素原子であるときには水素原子または炭素数１〜５のフッ素原子含有アルキル基を示し、Ｒ１３が水素原子以外の基であるときには水素原子を示す。）
【００２４】
【化３】
2006032868.tif 000005
【００２５】
（ただし、Ｒ１５は、水素原子またはＲ１６と共同して形成される−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−を示す。Ｒ１６は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜５のフッ素原子含有アルキル基、前記Ｒ１５と共同して形成される−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−、またはＲ１７と共同して形成される−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−を示す。Ｒ１７は、水素原子、シアノ基、フッ素原子、炭素数１〜５のフッ素原子含有アルキル基、前記Ｒ１６と共同して形成される−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−を示す。Ｒ１８は、Ｒ１７が水素原子であるときには水素原子又は炭素数１〜５のフッ素原子含有アルキル基を示し、Ｒ１７が水素原子以外の基であるときには水素原子を示す。）
【００２６】
【化４】
2006032868.tif 000006
（ただし、Ｒ１９はフッ素原子、シアノ基、炭素数１〜５のフッ素原子含有アルキル基を示す。ｋは１〜４の整数を示し、ｍは１〜３の整数を示す。ｍとｋとの合計個数のＲ１９は同一であっても相違していてもよい。）
【００２７】
【化５】
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【００２８】
（ただし、Ｒ１９はフッ素原子、シアノ基、炭素数１〜５のフッ素原子含有アルキル基を示す。ｋは１〜４の整数を示し、ｍは１〜３の整数を示す。ｍとｋとの合計個数のＲ１９は同一であっても相違していてもよい。）
【００２９】
また、この発明の赤色発光素子１における発光層５に含有される前記ナイルレッド系赤色発光化合物としては、下記一般式（６）で示される構造を有する化合物をも挙げることができる。
【００３０】
【化６】
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【００３１】
（ただし、式（６）中、Ｒ1は、炭素数１〜５の低級アルキル基、またはベンジル基を示し、また、Ｒ１はＲ３と共同して−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＲ６Ｒ７−（ただし、−ＣＲ６Ｒ７−における炭素はベンゼン環に結合し、Ｒ６及びＲ７は水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、又はベンジル基を示し、Ｒ６およびＲ７は、同一であっても相違していてもよい。）を形成する。
【００３２】
Ｒ２は、炭素数１〜５の低級アルキル基、またはベンジル基を示し、また、Ｒ２はＲ５と共同して−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＲ８Ｒ９−（ただし、−ＣＲ８Ｒ９−における炭素はベンゼン環に結合し、Ｒ８およびＲ９は水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、またはベンジル基を示し、Ｒ８およびＲ９は、同一であっても相違していてもよい。）を形成する。
【００３３】
Ｒ３は、水素原子、前記Ｒ１と共同して形成される前記結合、または、Ｒ４と共同して隣接するベンゼン環を含んで形成されてなるナフタレン環を示す。Ｒ４は、水素原子、またはＲ３と共同して隣接するベンゼン環を含んで形成されてなるナフタレン環を示す。
【００３４】
Ｒ５は、水素原子、または前記Ｒ２と共同して形成される前記結合を示す。Ｘはシアノ基又はフッ素化炭化水素基を示す。）
この発光層におけるナイルレッド系化合物の含有量は、ホスト化合物がたとえばＡｌｑ３であるとすると、少なくとも３質量％が好適である。ナイルレッド系化合物の含有量が少なくとも３質量％の割合で含有されていると色度座標のＸ値が０．６５以上、特に０．６６以上になり、きわめて真紅の赤色を発光する発光素子が提供される。
【００３５】
前記発光層５は、蒸着法、塗布法、例えば、スピンキャスト法、コート法またはディップ法などにより形成することができる。
【００３６】
前記ブロック剤層６としては、イオン化ポテンシャルが大きく、後記する電子注入層に含まれるＡlｑ３から陰極によって放出される電子が、正孔（ホール）注入輸送層のホール注入されることを阻止することができる層である限り、特に制限はないが、トリアゾール化合物、オキサジアゾール化合物及びアルミニウム金属錯体よりなる群から選択される少なくも一種を含む層であることが好ましい。
また、この発明の他の態様においては、前記ブロック剤層６を設ける代わりに、前記発光層にブロック剤を含有させることもまた、有意義である。発光層にブロック剤が含有されていると、発光層でホールと電子との会合にもれた過剰のホールがブロック剤によりキャプチャーされるので、隣接する電子輸送層にホールが侵入することによる電子輸送層の発光が有効に防止される。
【００３７】
前記トリアゾール化合物としては、３−(４−ビフェニルイル)−４−フェニル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１、２、４−トリアゾール、３、５−ビス(４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル)−４−フェニル−〔１、２、４〕トリアゾールなどを挙げることができ、オキサジアゾール化合物としては、１、３、５−トリス〔５−(４−(１、１−ジメチルエチル)フェニル)−１、３、４−オキサジアゾール−２−イル〕ベンゼン、２、２’−(１、３−フェニレン)ビス〔５−(４−(１、１−ジメチルエチル)フェニル)〕−１、３、４−オキサジアゾールなどを挙げることができる。また、アルミニウム金属錯体としてビス−（２−メチル−８−キノリノラト）−４−（フェニル−フェノラト）−アルミニウム(III)などを挙げることができる。
【００３８】
前記ブロック剤層６は、蒸着法、塗布法、例えば、スピンキャスト法、コート法またはディップ法などにより形成することができる。
【００３９】
前記電子注入層７としては、例えば、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）、２−（４−tert−ブチルフェニル）−５−（４−ビフェニリル）−１，３，４−オキサジアゾールなどのオキサジアゾール誘導体、２，５−ビス（５’−tert−ブチル−２’−ベンゾキサゾリル）チオフェン、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）、ベンゾキノリノールベリリウム錯体（Ｂｅｂｑ２）などの金属錯体系材料などから形成される層を挙げることができるが、通常は、Ａｌｑ３により形成される層が採用される。
【００４０】
前記電子注入層７も、蒸着法、塗布法、例えば、スピンキャスト法、コート法またはディップ法などにより形成することができる。
【００４１】
また、前記陰極８は、仕事関数の小さい物質が採用され、例えば、マグネシウム、銀、アルミニウム合金、金属カルシウムなどの金属単体または金属の合金で形成することができる。好適な陰極は、アルミニウムと少量のリチウムとの合金電極である。この陰極３は、例えば、透明基板２の上に形成された各層の表面に、化学気相成長法、スプレーパイロリシス、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタ法、イオンビームスパッタ法、イオンプレーティング法、イオンアシスト蒸着法などの方法により形成することができる。
【００４２】
このように、透明基板２、陽極３、正孔注入輸送層４、ナイルレッド系赤色発光化合物を含有する発光層５、ブロック剤層６、電子注入層７および陰極８が、その順に積層されて成っているこの発明の赤色発光素子１は、電流を流すことによって、陽極３から正孔注入輸送層４に正孔(ホール)が注入され、陰極８からは、ナイルレッド系赤色発光化合物を含有する発光層５に向けて電子が注入される。この発光層５においては、電子とホールとが結合して、エネルギーが発光層５の蛍光体(ナイルレッド系赤色発光化合物)を励起し、この励起状態が元に戻るときに赤色発光してエネルギーを放出する。
【００４３】
この発明の赤色発光素子１は、前記のとおり、ナイルレッド系赤色発光化合物を含有する発光層５とブロック剤層６とを有していて、このブロック剤層６は、前記発光層５と電子注入層７との間に形成されていることから、電子注入層７を形成するＡlｑ３から陰極８によって放出される電子が、正孔（ホール）注入輸送層４のホールに注入されることを阻止し、ナイルレッド系赤色発光化合物を含有する発光層５から発光される赤色に、前記電子注入層７を形成するＡlｑ３から発光される黄緑色が混色することがなく、高い赤色純度を有し、真紅の発光をなす赤色発光素子となる。この発明の赤色発光素子１の厚さは、通常、０．１〜０．３μｍである。
【００４４】
発光素子による発光の色度は、色度座標Ｘ（横座標）とＹ（縦座標）とにによって示される色度図（ＪＩＳＺ  ８１０５）により表すことができ、この発明の赤色発光素子１による赤色発光の赤色度は、Ｘ＝０．６０００〜０．６９００において、Ｙ＝０．３４００〜０．３７００という高い赤色純度を有し、真紅の発光をなす赤色発光素子である。
【００４５】
この発明の赤色発光素子１は、有機物を含有していることから、この有機物が酸素または水分などによって変質または変性することを防止するため、通常は、封止缶によって密封され、パネルとして各種のディスプレイの作製に供される。ディスプレイとしては、テレビジョン、パーソナルコンピューター、カーナビゲーション、携帯電話の表示画面、駅構内または電車内の表示など、多種多様なディスプレイを挙げることができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例を挙げて、この発明をさらに具体的に説明するが、この実施例によって、この発明はなんら限定されることはない。
【００４７】
（実施例１）
図１に示すこの発明の赤色発光素子１を作製した。各層は下記のとおりである。
【００４８】
〔透明基板２〕
０．７ｍｍのガラス基板
〔陽極３〕
１５０ｎｍのＩＴＯ
〔正孔注入輸送層４〕
５０ｎｍのα−ＮＰＤ層
〔発光層５〕
１５ｎｍの〔９８．３質量％Ａlｑ３＋１．７質量％下記式(７)に示すナイルレッド系赤色発光化合物〕層
【００４９】
【化７】
2006032868.tif 000009
【００５０】
〔ブロック剤層６〕
１０ｎｍの２、９−ジメチル−４、７−ジフェニル−１、１０−フェナントロリン層
〔電子注入層７〕
２５ｎｍのＡｌｑ３層
〔陰極８〕
１５０ｎｍのＡｌ−Ｌｉ合金
これら各層は、真空蒸着法により積層した。
【００５１】
前記赤色発光素子１を用い、表１に示す条件で発光させた。結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2006032868.tif 000010
【００５３】
表１中の色度は、前記色度座標Ｘ（横座標）とＹ（縦座標）とにによって示される色度である。
【００５４】
表１に示す結果から、この発明の赤色発光素子は、高い赤色純度を有し、真紅の発光をなす赤色発光素子であることが分る。
【００５５】
（実施例２）
発光層５を、１５ｎｍの〔９７．７質量％Ａlｑ３＋２．３質量％上記式(７)に示すナイルレッド系赤色発光化合物〕層とし、電子注入層７を２０ｎｍのＡｌｑ３層とした以外は、実施例１と同様とした。条件と結果とを表２に示す。
【００５６】
【表２】
2006032868.tif 000011
【００５７】
表２に示す結果から、この発明の赤色発光素子も、高い赤色純度を有し、真紅の発光をなす赤色発光素子であることが分る。
【００５８】
（実施例３）
発光層５を、１５ｎｍの〔３．８質量％上記式(７)に示すナイルレッド系赤色発光化合物〕層とした以外は、実施例２と同様とした。条件と結果とを表３に示す。
【００５９】
【表３】
2006032868.tif 000012
【００６０】
表３に示す結果から、この発明の赤色発光素子も、高い赤色純度を有し、真紅の発光をなす赤色発光素子であることが分る。
【００６１】
（実施例４）
発光層５を、１５ｎｍの〔１００質量％上記式(６)に示すナイルレッド系赤色発光化合物〕層とした以外は、実施例２と同様とした。条件と結果とを表４に示す。
【００６２】
【表４】
2006032868.tif 000013
【００６３】
表４に示す結果から、この発明の赤色発光素子も、実施例１〜３と同様、高い赤色純度を有し、真紅の発光をなす赤色発光素子であることが分る。
【００６４】
（比較例）
ブロック剤層６を設けなかったこと以外は、実施例１と同様とした。条件と結果とを表５に示す。
【００６５】
【表５】
2006032868.tif 000014
【００６６】
表５に示す結果から、この赤色発光素子は、低い赤色純度を有する赤色発光素子であることが分る。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】この発明の赤色発光素子を模式的に示す斜視図である。
【符号の説明】
【００６８】
１    赤色発光素子
２    透明基板
３    陽極
４    正孔注入輸送層
５    発光層
６    ブロック剤層
７    電子注入層
８    陰極
【図１】
2006032868.tif 000015