(57)【要約】【課題】            収縮率が高く、かつ収縮力の小さいエチレン−α−オレフィン共重合体からなる二軸延伸フィルムを提供する。【解決手段】        エチレンから誘導される構成単位と炭素数３〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位を含むエチレン−α−オレフィン共重合体であって、流動の活性化エネルギーが５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、メルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分である。）と１９０℃の剪断速度１００ｒａｄ／ｓｅｃにおける溶融粘度（η；単位はＰａ・ｓｅｃである。）とが下記式（１）の関係を満たすエチレン−α−オレフィン共重合体からなる二軸延伸フィルム。η＜１５５０×ＭＦＲ-0.25−４２０                                  式（１）【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンから誘導される構成単位と炭素数３〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位を含むエチレン−α−オレフィン共重合体であって、流動の活性化エネルギーが５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、メルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分である。）と１９０℃の剪断速度１００ｒａｄ／ｓｅｃにおける溶融粘度（η；単位はＰａ・ｓｅｃである。）とが下記式（１）の関係を満たすエチレン−α−オレフィン共重合体からなる二軸延伸フィルム。
η＜１５５０×ＭＦＲ-0.25−４２０                                  式（１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエチレン−α−オレフィン共重合体からなる二軸延伸フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン系重合体からなる二軸延伸フィルムは、食品、雑貨等のシュリンク包装用フィルムとして広く用いられている。特にエチレン−α−オレフィン共重合体からなるフィルムは延伸加工性に優れ、二軸延伸して得られるフィルムの強度、透明性も良好であるため、かかる用途において好適に利用されている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−３７０３２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
二軸延伸フィルムとしては、収縮率が高く、かつ該二軸延伸フィルムを用いて包装対象物をシュリンク包装した場合に包装対象物が変形しない程度の適度な収縮力が求められる。しかしながら従来のエチレン−α−オレフィン共重合体による二軸延伸フィルムは加熱時の収縮力が高く、包装対象物が柔軟である場合や包装対象物の形状によってはシュリンク包装によって変形が生じる場合があった。本発明は、収縮率が高く、かつ収縮力の小さいエチレン−α−オレフィン共重合体からなる二軸延伸フィルムを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、エチレンから誘導される構成単位と炭素数３〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位を含むエチレン−α−オレフィン共重合体であって、流動の活性化エネルギーが５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、メルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分である。）と１９０℃の剪断速度１００ｒａｄ／ｓｅｃにおける溶融粘度（η；単位はＰａ・ｓｅｃである。）とが下記式（１）の関係を満たすエチレン−α−オレフィン共重合体からなる二軸延伸フィルムである。
η＜１５５０×ＭＦＲ-0.25−４２０                      式（１）
【発明の効果】
【０００６】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体からなる二軸延伸フィルムは、収縮率が高く、かつ収縮力の小さい二軸延伸フィルムである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンから誘導される構成単位と炭素数３〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位を含むエチレン−α−オレフィン共重合体である。
【０００８】
エチレンから誘導される構成単位とは、単量体であるエチレンから誘導され、エチレン−α−オレフィン共重合体に含有される単位である。炭素数３〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位とは、単量体である炭素数３〜２０のα−オレフィンから誘導され、エチレン−α−オレフィン共重合体に含有される単位である。炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。より好ましくは、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンである。
【０００９】
エチレンから誘導される構成単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常５０〜９９重量％である。炭素数３〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常１〜５０重量％である。
【００１０】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体は、上記のエチレンから誘導される構成単位および炭素数３〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位以外の他の単量体から誘導される構成単位を含有していてもよい。他の単量体としては、例えば、共役ジエン（例えばブタジエンやイソプレン）、非共役ジエン（例えば１，４−ペンタジエン）、アクリル酸、アクリル酸エステル（例えばアクリル酸メチルやアクリル酸エチル）、メタクリル酸、メタクリル酸エステル（例えばメタクリル酸メチルやメタクリル酸エチル）、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００１１】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体として好ましくは、エチレンと炭素数４〜１０のα−オレフィンとの共重合体であり、より好ましくは、エチレンと炭素数５〜１０のα−オレフィンとの共重合体であり、さらに好ましくは、エチレンと炭素数６〜１０のα−オレフィンとの共重合体である。例えば、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等が挙げられ、好ましくはエチレン−１−ヘキセン共重合体である。また、エチレンと炭素数６〜１０のα−オレフィンと１−ブテンとの３元共重合体も好ましく、例えばエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体等が挙げられ、より好ましくはエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体である。
【００１２】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ、単位はｇ／１０分である。）は、通常０．０１〜１００であり、好ましくは０．０５〜２０であり、より好ましくは０．１〜５であり、さらに好ましくは０．１〜１である。
【００１３】
本発明において、メルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分である。）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、１９０℃において、荷重２１．１８Ｎ（２．１６Ｋｇ）で測定された値である。そして、上記のメルトフローレートの測定には、予め酸化防止剤を１０００ｐｐｍ配合した重合体を用いる。
【００１４】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、通常、８９０〜９７０ｋｇ／ｍ3であり、ＪＩＳ  Ｋ６７６０−１９８１に規定された方法に従って、測定された値である。上記の密度として、好ましくは、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体から得られるフィルムの剛性と衝撃強度のバランスの観点から、９０５〜９４０ｋｇ／ｍ3であり、より好ましくは９０７〜９３０ｋｇ／ｍ3である。
【００１５】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体は、長鎖分岐を有するような溶融張力に優れたエチレン−α−オレフィン共重合体であり、このようなエチレン−α−オレフィン共重合体は従来から知られている通常のエチレン−α−オレフィン共重合耐に比べて、流動の活性化エネルギーがより高い。
【００１６】
このようなエチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位はｋＪ／ｍｏｌである。）は、通常５０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。従来から知られている通常のエチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギーは、通常５０ｋＪ／ｍｏｌ未満であり、このような重合体を押出し成形に用いた場合には、押出機負荷の上昇や加工安定性の不良を招くなど押出加工性に劣る。
【００１７】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）として、より好ましくは５５ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは６０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、高温で溶融粘度を低下させずに十分な成形性を得るという観点や、外観良好なフィルムが得られるという観点から、Ｅａは、好ましくは１００ｋＪ/ｍｏｌ以下であり、より好ましくは９０ｋＪ/ｍｏｌ以下である。
【００１８】
流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、粘弾性測定装置として、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ＲＭＳ−８００を用いて、下記の条件（１）〜（４）で測定される各温度Ｔ（単位はＫである。）における動的粘弾性データを、温度−時間重ね合わせ原理に基づいてシフトさせて１９０℃での動的粘度（η；単位はＰａ・ｓｅｃである。）の剪断速度（ω：単位はｒａｄ／ｓｅｃである。）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａT）のアレニウス型方程式から算出される数値であって、加工性の指標となるものである。
【００１９】
各温度Ｔ（Ｋ）における動的粘弾性データの測定条件
（１）ジオメトリー：パラレルプレート、直径２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
（２）ストレイン：５％
（３）剪断速度：０．１〜１００ｒａｄ／ｓｅｃ
（４）温度：１９０、１７０、１５０、１３０℃
また、サンプルには予めイルガノックス１０７６などの酸化防止剤を、適量（例えば１０００ｐｐｍ以上）配合し、測定はすべて窒素下で実施する。
【００２０】
シフトファクター（ａT）のアレニウス型方程式
ｌｏｇ（ａT）＝Ｅａ／Ｒ（１／Ｔ−１／Ｔ0）
（Ｒは気体定数であり、Ｔ0は基準温度（４６３Ｋ）である。）
また、計算ソフトウェアには、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社  Ｒｈｉｏｓ  Ｖ．４．４．４を使用し、アレニウス型プロットｌｏｇ（ａT）−（１／Ｔ）において、直線近似をした時に得られる相関係数ｒ2が０．９９以上であるときのＥａ値を、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギーとする。
【００２１】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分である。）と１９０℃の剪断速度１００ｒａｄ／ｓｅｃにおける溶融粘度（η；単位はＰａ・ｓｅｃである。）とは、式（１）の関係を満たすものである。
η＜１５５０×ＭＦＲ-0.25−４２０      式（１）
このようなエチレン−α−オレフィン共重合体は、押出し成形した際に押出機への負荷が小さく、加工安定性に優れるものである。
【００２２】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体の１９０℃の剪断速度１００ｒａｄ／ｓｅｃにおける溶融粘度ηとは、前述の粘弾性測定において測定される剪断溶融粘度である。
【００２３】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体が満たすメルトフローレート（ＭＦＲ）と１９０℃の剪断速度１００ｒａｄ／ｓｅｃにおける溶融粘度ηとの関係は、式（１’）を満たすことが好ましく、式（１''）を満たすことがより好ましく、式（１'''）を満たすことがもっとも好ましい。
η＜１５００×ＭＦＲ-0.25−４２０      式（１’）
η＜１４５０×ＭＦＲ-0.25−４２０      式（１''）
η＜１３５０×ＭＦＲ-0.25−４２０      式（１'''）
【００２４】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布としては、好ましくは７．０〜２５であり、より好ましくは７．５〜２０であり、さらに好ましくは１１〜１７である。分子量分布が狭すぎる場合は、押出負荷が上昇して押出成形加工性が損なわれ、一方で、分子量分布が広すぎる場合は、フィルムの耐ブロッキング性が悪化する場合がある。上記の分子量分布とは、前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを算出し、ＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である
【００２５】
鎖長分布曲線は、以下の条件（１）〜（６）で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得ることができる。
（１）装置：Ｗａｔｅｒ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
（２）分離カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＴ
（３）測定温度：１４５℃
（４）キャリア：オルトジクロロベンゼン
（５）流量：１．０ｍＬ／分
（６）注入量：５００μＬ
【００２６】
一般的に、エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）と溶融張力の間には関係があり、ＭＦＲが増大するにつれて、溶融張力が低下することが知られている。
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体は、長鎖分岐を有するような溶融張力の高いエチレン−α−オレフィン共重合体であり、好ましくはメルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分である。）と１９０℃における溶融張力（ＭＴ；単位はｃＮである。）とが下記式（４）の関係を満たすものである。
２×ＭＦＲ-0.59＜ＭＴ＜４０×ＭＦＲ-0.59      式（２）
【００２７】
従来のエチレン−α−オレフィン共重合体は、式（２）の２×ＭＦＲ-0.59＜ＭＴの関係を通常満たさない。溶融張力が低すぎると、押出加工性が悪化することがあり、溶融張力が高すぎると、高速での引取りが困難となることがある。
【００２８】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体が満たすメルトフローレート（ＭＦＲ）と溶融張力（ＭＴ）の関係は、式（２'）を満たすことがより好ましく、式（２''）を満たすことが更に好ましい。
２．２×ＭＦＲ-0.59＜ＭＴ＜２５×ＭＦＲ-0.59      式（２’）
２．５×ＭＦＲ-0.59＜ＭＴ＜１５×ＭＦＲ-0.59      式（２''）
【００２９】
上記の式（２）における溶融張力（ＭＴ；単位はｃＮである。）は、東洋精機製作所等から販売されているメルトテンションテスターを用いて、１９０℃、押出速度５．５ｍｍ／分のピストンで、直径２．０９ｍｍφ、長さ８ｍｍのオリフィスから溶融樹脂ストランドを押し出し、前記ストランドを直径５０ｍｍのローラーを用いて毎分４０ｒｐｍ／分ずつ回転速度を上昇させながら巻き取ったときに、前記ストランドが切れる直前の張力値である。
【００３０】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体は、好ましくは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られた鎖長分布曲線を、少なくとも２つの対数正規分布曲線に分割して得られる対数正規分布曲線のうち、最も高分子量である成分に相当する対数正規分布曲線のピーク位置の鎖長Ａと前記ＭＦＲとが下記式（３）の関係を満たすものである。
３．３０＜ｌｏｇＡ＜−０．０８１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋４．０５      式（３）
【００３１】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体が上記式（３）の関係を満たすと、溶融張力がより高く押出加工性により優れ、または、押出機負荷がより低く押出加工性により優れ、さらに得られるフィルムの外観に優れる。
【００３２】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体が満たすメルトフローレート（ＭＦＲ）と鎖長Ａ（ｌｏｇＡ）の関係は、下記式（３'）を満たすことがより好ましく、式（３''）を満たすことがさらに好ましい。
３．３０＜ｌｏｇＡ＜−０．０８１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋４．０３      式（３’）
３．３０＜ｌｏｇＡ＜−０．０８１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋４．０２      式（３''）
【００３３】
鎖長分布曲線は、以下の条件（１）〜（６）で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得ることができる。
（１）装置：Ｗａｔｅｒ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
（２）分離カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＴ
（３）測定温度：１４５℃
（４）キャリア：オルトジクロロベンゼン
（５）流量：１．０ｍＬ／分
（６）注入量：５００μＬ
【００３４】
鎖長分布曲線の分割は以下のとおりに行う。
初めに、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって、鎖長Ａｗの対数であるｌｏｇＡｗ（ｘ値）に対して重量割合ｄＷ／ｄ（ｌｏｇＡｗ）（ｙ値）がプロットされた鎖長分布曲線を実測する。プロットデータ数は、連続的な分布曲線になるよう、通常少なくとも３００以上ある。次に、上記のｘ値に対して、標準偏差０．３０を有し、任意の平均値（通常、ピーク位置の鎖長Ａに相当する。）を有する４つの対数正規分布曲線（ｘ−ｙ曲線）を任意の割合で足し合わることによって、合成曲線を作成する。さらに、実測された鎖長分布曲線と合成曲線との同一ｘ値に対するｙ値の偏差平方和が最小値になるように、平均値と割合を求める。偏差平方和の最小値は、各ピークの割合がすべて０の場合の偏差平方和に対して通常０．５％以下になる。そして、偏差平方和の最小値を与える平均値と割合が得られたときに、４つの対数正規分布曲線に分割して得られる対数正規分布曲線のうち、最も高分子量である成分に相当する対数正規分布曲線のピーク位置の鎖長ＡからｌｏｇＡが算出される。この最も高分子量である成分に相当する対数正規分布曲線のピークの割合は、通常１０％以上である。
【００３５】
長鎖分岐を有するようなエチレン−α−オレフィン共重合体は通常、１９０℃での特性緩和時間が長いが、長すぎることなく少し短めであると、溶融張力がより高く押出加工性により優れ、または、押出機負荷が低く押出加工性により優れ、さらに、フィルムの押出外観に優れる。
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、好ましくは、１９０℃での特性緩和時間（τ；単位はｓｅｃである。）と前記ＭＦＲとが下記式（４）の関係を満たすものである。
２＜τ＜８．１×ＭＦＲ-0.746      式（４）
【００３６】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体が満たすメルトフローレート（ＭＦＲ）と特性緩和時間（τ）の関係は、下記式（４'）を満たすことがより好ましく、式（４''）を満たすことがさらに好ましい。
２＜τ＜７．９×ＭＦＲ-0.746      式（４’）
２＜τ＜７．８×ＭＦＲ-0.746      式（４''）
【００３７】
１９０℃での特性緩和時間（τ）は、粘弾性測定装置として、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ＲＭＳ−８００を用いて、下記の条件（１）〜（４）で測定される各温度Ｔ（単位はＫである）における動的粘弾性データを、温度−時間重ね合わせ原理に基づいてシフトさせて１９０℃での動的粘度（η；単位はＰａ・ｓｅｃである。）の剪断速度（ω：単位はｒａｄ／ｓｅｃである。）依存性を示すマスターカーブを得たのちに、そのマスターカーブを下記のクロス式で近似する際に算出される数値である。
【００３８】
各温度Ｔ（Ｋ）における動的粘弾性データの測定条件
（１）ジオメトリー：パラレルプレート、直径２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
（２）ストレイン：５％
（３）剪断速度：０．１〜１００ｒａｄ／ｓｅｃ
（４）温度：１９０、１７０、１５０、１３０℃
また、サンプルには予めイルガノックス１０７６などの酸化防止剤を、適量（例えば１０００ｐｐｍ以上）配合し、測定はすべて窒素下で実施する。
【００３９】
クロスの近似式
η＝η0／［１＋（τ×ω）n］
（η0およびｎはそれぞれ、特性緩和時間τと同様に、測定に用いるエチレン−α−オレフィン共重合体ごとに求められる定数である。）
また、マスターカーブの作成やクロス式近似のための計算ソフトウェアには、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社  Ｒｈｉｏｓ  Ｖ．４．４．４を使用する。
【００４０】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート比（ＭＦＲＲ）としては、流動性の観点から高いほどよく、６０以上であると、押出負荷がより低く、押出加工性により優れる。
【００４１】
上記のメルトフローレート比（ＭＦＲＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、１９０℃、荷重２１１．８２Ｎ（２１．６０ｋｇ）で測定されたメルトフローレート値を、荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇ）で測定されたメルトフローレート値で除した値である。なお、上記のメルトフローレート測定には、予め酸化防止剤を１０００ｐｐｍ配合した重合体を用いる。
【００４２】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法は、下記のメタロセン系オレフィン重合用触媒を用いて、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法である。
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体の製造に用いられるメタロセン系オレフィン重合用触媒は、助触媒担体（Ａ）、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）、有機アルミニウム化合物（Ｃ）および電子供与性化合物（Ｄ）を接触させて得られる触媒であり、前記助触媒担体（Ａ）はジエチル亜鉛（ａ）、２種類のフッ素化フェノール（ｂ）と（ｃ）、水（ｄ）、無機化合物の粒子（ｅ）および（ｆ）トリメチルジシラザン（（（ＣＨ3）3Ｓｉ）2ＮＨ）を接触させて得られる担体である。
【００４３】
２種類のフッ素化フェノール（ｂ）と（ｃ）として、好ましくはペンタフルオロフェノール、トリフルオロフェノールである。
無機化合物の粒子（ｅ）として、好ましくはシリカゲルである。
【００４４】
上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）各化合物の使用量は特に制限はないが、各化合物の使用量のモル比率を（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）＝１：ｘ：ｙ：ｚのモル比率とすると、ｘ、ｙおよびｚが下記の式（７）を満足することが好ましい。
｜２−（ｘ＋ｙ）−２ｚ｜≦１            式（７）
上記の式（７）における（ｘ＋ｙ）として好ましくは０．０１〜１．９９の数であり、より好ましくは０．１０〜１．８０の数であり、さらに好ましくは０．２０〜１．５０の数であり、最も好ましくは０．３０〜１．００の数である。
【００４５】
また、（ａ）に対して使用する（ｅ）の量としては、（ａ）と（ｅ）との接触により得られる粒子に含まれる（ａ）に由来する亜鉛原子が、得られる粒子１ｇに含まれる亜鉛原子のモル数にして、０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。（ｅ）に対して使用する（ｆ）の量としては、（ｅ）１ｇにつき（ｆ）０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。
【００４６】
架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）として、好ましくはラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドである。
また、有機アルミニウム化合物（Ｃ）として、好ましくはトリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムである。
また、電子供与性化合物（Ｄ）として、好ましくはトリエチルアミン、トリノルマルオクチルアミンである。
【００４７】
架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）の使用量は、助触媒担体（Ａ）１ｇに対し、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4ｍｏｌである。また有機アルミニウム化合物（Ｃ）の使用量として、好ましくは、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）のジルコニウム原子モル数に対する有機アルミニウム化合物（Ｃ）のアルミニウム原子のモル数の比（Ａｌ／Ｚｒ）で表して、１〜２０００である。
また、電子供与性化合物（Ｄ）の使用量は、有機アルミニウム化合物（Ｃ）のアルミニウム原子のモル数に対して、０．１〜１０ｍｏｌ％である。
【００４８】
重合方法として、好ましくは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の形成を伴う連続重合方法であり、例えば、連続気相重合、連続スラリー重合、連続バルク重合であり、好ましくは、連続気相重合である。
気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。
【００４９】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体の製造に用いられるメタロセン系オレフィン重合用触媒の各成分を反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。触媒の各成分は個別に供給してもよく、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。
また、本重合を実施する前に、予備重合を実施し、予備重合された予備重合触媒成分を本重合の触媒成分または触媒として使用することが好ましい。
【００５０】
重合温度としては、通常、共重合体が溶融する温度未満であり、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃である。
また、共重合体の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加してもよい。そして、混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。
【００５１】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体は、長鎖分岐のようなポリマー構造を有すると考えられる。そして、長鎖分岐のようなポリマー構造としては、緊密に絡み合った構造が好ましいと考えられる。そして、そのような緊密に絡み合った構造によって、従来のエチレン−α−オレフィン共重合体よりも高い流動の活性化エネルギーが得られ、押出成形性がさらに向上すると考えられる。
【００５２】
前述のように、長鎖分岐のようなポリマー構造が、緊密に絡み合った構造であると考えられるエチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位はｋＪ／ｍｏｌである。）としては、低温で溶融張力を上昇させ、十分な成形性を得るという観点から、好ましくは、６０ｋＪ/ｍｏｌ以上であり、より好ましくは６３ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは６６ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、高温で溶融粘度が低下させずに、十分な成形性を得るという観点や、フィルムの表面が荒れ、外観が損なわれないようにするという観点から、Ｅａは、好ましくは１００ｋＪ/ｍｏｌ以下であり、より好ましくは９０ｋＪ/ｍｏｌ以下である。
【００５３】
本発明で用いる好ましいエチレン−α−オレフィン共重合体、すなわち、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が６０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体、または、上記式（７）または式（８）の関係を満たすエチレン−α−オレフィン共重合体であって、長鎖分岐のようなポリマー構造として緊密に絡み合った構造を有していると考えられるエチレン−α−オレフィン共重合体は、前記のメタロセン系オレフィン重合用触媒を用いて、水素の共存下でエチレンとα−オレフィンとを共重合することにより得られる。得られるエチレン−α−オレフィン共重合体は通常パウダー状であり、造粒してペレット状とした後フィルム成形に用いられる。
【００５４】
方法の一つは、米国特許５、４５１、１０６号公報に記載されているＵｔｒａｃｋｉ等が開発した伸長流動混練（ＥＦＭ）ダイを備えた押出機を用いて連続的にストランドを成形し、そのストランドを連続的にカットし、ペレットとして製造する方法である。また、方法の一つは、ギアポンプを有する異方向二軸スクリューを備えた押出機を用いて連続的にストランドを成形し、そのストランドを連続的にカットし、ペレットとして製造する方法である。後者は、スクリュー部からダイまでの間に滞留部があることが好ましい。
【００５５】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体には、必要に応じて、他のエチレン系樹脂を配合してもよく、また、公知の添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、抗ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、無滴剤、顔料、フィラー等が挙げられる。下記式（１）を満たすエチレン−α−オレフィン共重合体と他のエチレン系樹脂とを混合して用いる場合には、全樹脂重量中下記式（１）を満たすエチレン−α−オレフィン共重合体が７０重量％以上となるようにする。
η＜１５５０×ＭＦＲ-0.25−４２０                      式（１）
【００５６】
本発明の二軸延伸フィルムは、前記したようなエチレン−α−オレフィン共重合体を用いて公知の方法により製造することができ、インフレーション成形法によって製膜された原反チューブ状フィルムをチューブラー延伸法によって二軸延伸する方法、Ｔダイを用いて押出し成形された原反フィルムや、インフレーション成形法によって成形された筒状フィルムを押出し方向に切断して得られた原反フィルムをテンター法によって二軸延伸する方法等が挙げられる。原反フィルムの厚みは通常１００μｍ〜８００μｍであり、好ましくは２００μｍ〜５００μｍである。
【００５７】
延伸加工の方式は、同時二軸方式、逐次二軸方式のいずれであってもよい。延伸加工温度は、通常７０℃から１３０℃であり、好ましくは８０℃〜１２０℃であり、より好ましくは９０〜１１５℃である。原反フィルムを加熱する方法は、オーブンによる雰囲気加熱でもよく、赤外線等による直接加熱でもよい。延伸加工時の延伸倍率は通常、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれ２〜５倍であり、好ましくは２．５〜４倍である。ＭＤ方向とＴＤ方向の倍率は同等であってもよく、異なっていてもよい。このようにして得られる二軸延伸フィルムの厚みは、通常７μｍ〜５０μｍであり、好ましくは１２μｍ〜３０μｍである。また本発明の二軸延伸フィルムの加熱収縮率は、１１０℃で加熱した際に２０％〜６０％であることが好ましく、２５％〜６０％であることがさらに好ましい。
【実施例】
【００５８】
次に、本発明を実施例によって説明する。
［１］評価方法
（１）ＭＦＲ
ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、１９０℃において、荷重２１．１８Ｎ（２．１６Ｋｇ）の条件によって測定した。
（２）収縮率
ＭＤ方向、ＴＤ方向ともに９０ｍｍである正方形試片を用意し、これを所定の温度に保ったオイルバスに５秒間浸漬し、ＭＤ方向、ＴＤ方向の寸法変化率を求めた。収縮方向の変化率を正の値とした。
収縮率（％）＝〔（９０−Ｓ）／９０〕×１００
Ｓ：オイルバス浸漬後の二軸延伸フィルムの寸法（ｍｍ）
（３）収縮力
セイコー電子社製ＴＭＡ測定装置（ＴＭＡ−１００）を用いて測定した。幅４（ｍｍ）、長さ１０（ｍｍ）の試験片を用意し、上下チャック間距離が４（ｍｍ）になるように試験片をチャックにセットした。下チャックに１（ｇ）の荷重を付与し、２５（℃）から５（℃／分）の速度で温度を上げ、温度と下チャックの変位との関係を測定した。試験片が収縮するに従い、下チャックの位置が試験片の収縮方向に移動する。下チャックの変位Ｄとは、加熱前の下チャックの位置から、加熱に伴い移動した下チャックの位置までの変化量であり、単位はｍｍである。下チャックの変位が測定限界である変位１（ｍｍ）を超えた場合には、下チャックに付与する荷重を２（ｇ）に換えて再度測定を行った。なお測定限界を超える場合には、付与する荷重を順次１（ｇ）ずつ増加させて測定を繰り返し、測定限界を超えない結果（最大ピーク）が得られた際の値を採用した。なお、ＭＤ方向とＴＤ方向の区別があるサンプルについてはそれぞれの方向について測定した。
昇温によって得られた最大の収縮変位Ｄｍ読み取り、前記Ｄｍが観測されたときに下チャックに付与していた荷重Ｍ（ｇ）、および重力加速度Ｇ（ｍ／Ｓ2）から、下記式（Ａ）によって収縮エネルギーＥｓを算出した。この値が小さいほど収縮力が小さいことを示す。
Ｅｓ＝Ｍ×Ｇ×Ｄｍ×１０-6  （Ｊ）    式（Ａ）
【００５９】
実施例１
［触媒成分の調製］
（１）シリカの処理
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、トルエン２４ｋｇおよび窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製  Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１.６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ2／ｇ）２．８ｋｇを入れて、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン  ０．９１ｋｇとトルエン  １．４３ｋｇの混合溶液を反応器の温度を５℃に保ちながら３３分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、９５℃で３時間攪拌した。その後、得られた固体生成物をトルエン  ２１ｋｇで６回、洗浄を行った。その後、トルエンを  ６．９ｋｇ加え、一晩静置した。
【００６０】
（２）助触媒担体（Ａ）の合成
上記で得られたスラリーに、５０ｗｔ％のジエチル亜鉛のヘキサン溶液  ２．０５ｋｇとヘキサン  １．３ｋｇを投入し、攪拌した。その後、５℃に冷却した後、ペンタフルオロフェノール  ０．７７ｋｇとトルエン  １．１７ｋｇの混合溶液を、反応器の温度を５℃に保ちながら６１分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、４０℃で１時間攪拌した。その後、Ｈ2Ｏ  ０．１１ｋｇを反応器の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間、５５℃で２時間攪拌した。その後、室温にて５０ｗｔ％のジエチル亜鉛のヘキサン溶液  １．４ｋｇとヘキサン  ０．８ｋｇを投入した。５℃に冷却した後、３，４，５−トリフルオロフェノール  ０．４２ｋｇとトルエン  ０．７７ｋｇの混合溶液を、反応器の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、４０℃で１時間攪拌した。その後、Ｈ2Ｏ  ０．０７７ｋｇを反応器の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間、４０℃で２時間、更に、８０℃で２時間攪拌した。攪拌を停止し残量１６Ｌまで上澄み液を抜き出しトルエン  １１．６ｋｇを投入し、攪拌した。９５℃に昇温し、４時間攪拌した。得られた固体生成物をトルエン  ２０．８ｋｇで４回、ヘキサン  ２４リットルで３回、洗浄を行った。その後、乾燥することで助触媒担体（Ａ）を得た。
［予備重合触媒の調製］
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、上記助触媒担体（Ａ）０．５５ｋｇを投入し、常温常圧の水素として３リットルと、ブタン８０リットルを仕込んだ後、オートクレーブを３０℃まで昇温した。さらにエチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．０２ＭＰａ分だけ仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム１６５ｍｍｏｌとラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド５５ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。３２℃へ昇温するとともに、エチレンと水素を連続で供給しながらさらに５０℃まで昇温し、合計で４時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記助触媒担体（Ａ）１ｇ当り１３ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒成分を得た。
【００６１】
［重合］
上記で得た予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施した。重合条件は、温度７５℃、全圧２ＭＰａエチレンに対する水素モル比は０．９％、エチレンに対する１−ヘキセンモル比は１．９％で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。上記予備重合済触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持するよう、平均重合時間４ｈｒ、２１ｋｇ／ｈｒの生産効率でエチレン−１−ヘキセン共重合パウダーを得た。得られたエチレン−１−ヘキセン共重合パウダーの物性値を表１に示す。
【００６２】
［樹脂組成物の製造］
上記で得たエチレン−１−ヘキセン共重合体パウダーに酸化防止剤（住友化学社製  スミライザーＧＰ）を７５０ｐｐｍをブレンドしたものを、神戸製鋼所社製ＬＣＭ５０押出機を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃条件で造粒することにより、エチレン−１−ヘキセン共重合体ペレットを得た。
【００６３】
【表１】
2006193605.tif 000002
【００６４】
[フィルム成形]
前記エチレン−１−ヘキセン共重合体ペレットをプレス機によって３００（μｍ）厚みのシートに成形した。具体的には、厚さ０．３（ｍｍ）のアルミ板上に厚さ０．３（ｍｍ）の鋼製型枠を設置し、該型枠内にペレットを投入した。型枠の上に厚さ０．３（ｍｍ）のアルミ板を重ね、これらを厚さ５（ｍｍ）の２枚の鋼板の間に入れ、加熱プレス機にてプレス成形した。この時、プレス温度を１５０℃とした。５分間プレス後、３０（℃）に温調した冷却プレス機で３分間プレスし、厚さ３００（μｍ）のシートを得た。
得られたシートを東洋精機（株）製卓上二軸延伸機にて二軸延伸した。延伸温度は１０５（℃）、延伸倍率はＸ方向、Ｙ方向とも３．５倍とした。該二軸延伸フィルムを用いて、収縮率および収縮エネルギーの測定を行なった。結果を表２に示した。このような二軸延伸フィルムを包装に用いた場合には、包装対象物を変形させることなく、密着包装することができる。
【００６５】
比較例１
テスト材料としてエチレン−１−ヘキセン共重合体（住友化学社製，ＦＶ２０３，密度＝９１５（ｋｇ／ｍ3），ＭＦＲ＝２（ｇ／１０ｍｉｎ））を用いた他は、実施例１と同様にプレスシート成形および二軸延伸を行った。得られた二軸延伸フィルムを用いて、収縮率および収縮エネルギーの測定を行なった。結果を表２に示した。このような二軸延伸フィルムを包装に用いた場合には、包装対象物が変形してしまう。
【００６６】
【表２】
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