(57)【要約】【課題】パルス電流による充放電を繰り返した場合に、長いサイクル寿命を達成でき、低温環境下でも、高出入力に対応可能な非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】易黒鉛化性炭素材料を含む負極を具備する高出力型の非水電解質二次電池において、易黒鉛化性炭素材料の物性を制御する。易黒鉛化性炭素材料のＸ線回折像において、（１０１）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１０１）と、（１００）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１００）との比は、０＜Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）＜１．０を満たし、（１１０）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１１０）と、（００４）面に帰属されるピークの強度Ｉ（００４）との比は、０．７≦Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）≦１．４を満たす。易黒鉛化性炭素材料のＢＥＴ法により測定される比表面積は１〜５ｍ2／ｇであることが望ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム含有複合酸化物を含む正極と、リチウムを吸蔵および放出し得る炭素材料を含む負極と、非水電解液とを具備する非水電解質二次電池であって、
前記炭素材料は、易黒鉛化性炭素材料からなり、
広角Ｘ線回折法で測定される前記易黒鉛化性炭素材料の回折像において、
（１０１）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１０１）と、（１００）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１００）との比：Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）が、
０＜Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）＜１．０を満たし、
（１１０）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１１０）と、（００４）面に帰属されるピークの強度Ｉ（００４）との比：Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が、
０．７≦Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）≦１．４を満たす、高出力型の非水電解質二次電池。
【請求項２】
満充電状態における前記負極の容量密度が、１７０Ａｈ／ｋｇ以上、２５０Ａｈ／ｋｇ以下である、請求項１記載の高出力型の非水電解質二次電池。
【請求項３】
ＢＥＴ法により測定される前記易黒鉛化性炭素材料の比表面積が、１ｍ2／ｇ以上、５ｍ2／ｇ以下である、請求項１記載の高出力型の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高出力型の非水電解質二次電池に関し、特に高出力型のリチウムイオン二次電池の負極の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池は、高い作動電圧と高エネルギー密度を有する。近年、非水電解質二次電池は、ポータブル電子機器、例えば、携帯電話、ノート型パソコン、ビデオカムコーダなどの駆動用電源として実用化され、急速な成長を遂げている。特に、リチウムイオン二次電池の生産量は増え続けており、小型二次電池分野の成長を牽引している。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の正極活物質には、リチウム含有複合酸化物が用いられている。リチウム含有複合酸化物は、４Ｖ級の高電圧を実現する。六方晶構造を有するＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2、および、スピネル構造を有するＬｉＭｎ2Ｏ4は、代表的なリチウム含有複合酸化物である。特にＬｉＣｏＯ2およびその改良種は、作動電圧が高く、高エネルギー密度が得られるため、主流を占めている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の負極には、リチウムイオンを吸蔵および放出し得る炭素材料が一般に用いられている。なかでもフラットな放電電位と高容量密度を実現する観点から、黒鉛材料が主流を占めている。
【０００５】
最近になって、非水電解質二次電池は、小型民生用途のみならず、電力貯蔵や電気自動車に利用する大容量の大型電池にも展開されつつある。ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の分野では、ニッケル水素蓄電池を搭載した車両が開発され、量産され、市販されるに至っている。これに続き、ニッケル水素蓄電池の代わりに、非水電解質二次電池を搭載した車両の開発も、急速に進められている。
【０００６】
将来的には、燃料電池自動車の普及も予想されている。非水電解質二次電池は、燃料電池をアシストするための、高出入力で長寿命な二次電池としても有望視されている。
【０００７】
ＨＥＶもしくは燃料電池自動車用の非水電解質二次電池に対する要求性能は、小型民生用途に対するものとは大きく異なっている。ＨＥＶもしくは燃料電池自動車用の電池は、限られた容量で瞬時にエンジンのパワーアシストあるいは回生に寄与する必要がある。よって、これらの電池には、かなりの高出入力化が求められる。すなわち、高エネルギー密度化よりも、むしろ高出入力化が優先される。
【０００８】
高出入力化のためには、電池の内部抵抗を極力小さくする必要がある。そこで、電極活物質や電解液の改良もしくは選定も、大幅な高出入力化を目指して行われている。また、電極の集電構造の見直しや、構造部品の抵抗の低減も行われている。更に、電極の薄型長尺化による電極反応面積の増加も図られている。
【０００９】
高出入力仕様の非水電解質二次電池は、電動工具のような高出力用途に用いる駆動用電源としても期待されている。高出力型の非水電解質二次電池には、現行のニッケルカドミウム蓄電池やニッケル水素蓄電池をこえる性能が期待されている。
【００１０】
高出入力仕様の非水電解質二次電池を設計する場合、上述のように、集電構造の見直しや、構造部品の抵抗の低減が、重要な因子となる。また、活物質の改良もしくは選定も重要な因子となる。特に低温環境下では、後者の因子が、電池の高出入力特性に大きく影響する。なかでも、負極に用いる炭素材料のリチウムを吸蔵および放出する能力は、重要である。この能力を高めることが、電池の高出入力化の達成に大きく貢献する。
【００１１】
以上のように、現在、小型民生用途で一般的に採用されている正極と負極との組み合わせは、高出力型の非水電解質二次電池に対して、最適であるとは言えない。すなわち、ＬｉＣｏＯ2を活物質として含む正極と、黒鉛を含む負極との組み合わせは最適ではない。
【００１２】
そこで、ＬｉＣｏＯ2以外のリチウム含有複合酸化物を含む正極と、低結晶性の炭素材料を含む負極との組み合わせが、有望視されている。低結晶性の炭素材料としては、例えば難黒鉛化性炭素材料などが検討されている。
【００１３】
次に、高出入力仕様の非水電解質二次電池は、放電状態から満充電状態まで、一気に充電されることは希である。また、満充電状態から継続的に放電されることも希である。通常は、５０％〜６０％の充電状態（ＳＯＣ：State of Charge）を基点として、秒単位のパルス充放電が繰り返される。従って、高出入力仕様の非水電解質二次電池は、小型民生用途の電池とは異なり、パルス電流による充放電を繰り返した場合に、長いサイクル寿命を達成することが望まれる。また、高出入力仕様の非水電解質二次電池は、様々な大きさのパルス電流による充放電を繰り返す能力が必要である。
【００１４】
従来、非水電解質二次電池の負極には、小型民生用途で主流となっている黒鉛材料（特許文献１）、低結晶性である難黒鉛化性炭素材料（特許文献２）、黒鉛化度を制御した疑黒鉛材料（特許文献３）などを用いることが提案されている。また、広角Ｘ線回折法で得られる回折像を利用して物性を規定した炭素材料も提案されている。具体的には、（１０１）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１０１）と、（１００）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１００）との比：Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）が、０．７≦Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）≦２．２を満たす材料が提案されている。特に、Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）比が、０．８以上もしくは１．０以上の炭素材料が推奨されている（特許文献４）。
【００１５】
しかし、従来の炭素材料を含む電極は、上記のようなパルス電流による充放電（パルス充放電）を長期にわたって繰り返した場合、充放電能力が低下する。よって、容量劣化とともに電池の内部抵抗の増加を引き起こす。このような電池は、長期間の使用が不可能である。例えば、ＨＥＶ用途においては、パワーアシストあるいは回生に寄与する能力が不足するため、実用的ではない。
【００１６】
例えば、特許文献１の黒鉛材料は、六方晶がｃ軸方向に規則正しく配列した層状構造を有する。充電時には、層間にリチウムイオンが挿入され、層面間隔が押し広げられるため、黒鉛材料は膨張する。このような膨張に伴うストレスは、大電流パルスによる充電を繰り返すと、次第に大きくなる。よって、黒鉛材料の充電受け入れ性は、徐々に低下し、サイクル寿命は短くなる。すなわち、黒鉛材料は、パルス充放電を繰り返す電池の負極材料には適さない。また、粒子形状等にも依存するが、黒鉛粉末は、ｃ軸方向に配向しやすい。よって、リチウムが選択的に吸蔵および放出されるサイトは限られており、大電流充電には不向きである。
【００１７】
また、特許文献２の難黒鉛化性炭素材料の充放電反応機構は、黒鉛材料の反応機構と異なる。充電時には、層間へのリチウムの挿入はほとんど起こらない。リチウムの大半は、炭素材料の空隙に挿入されるため、充放電に伴う膨張もしくは収縮によるストレスは少ない。また、難黒鉛化性炭素材料は、配向性が低く、リチウムが吸蔵および放出されるサイトは、ランダムに位置している。よって、難黒鉛化性炭素材料は、大電流充電に適すると言える。しかし、難黒鉛化性炭素材料は、黒鉛材料に比べて、導電性が低い。そのため、リチウムが脱離する放電時に、内部抵抗が大きくなる。この傾向は、特に大電流放電を繰り返す場合に顕著である。
【００１８】
特許文献３の疑黒鉛材料は、ｃ軸方向の結晶子の厚みＬｃが、６０ｎｍ以上１００ｎｍ未満である。よって、比較的、黒鉛化度の高い炭素材料である。従って、疑黒鉛材料は、黒鉛材料を用いた場合とほぼ同様に、充電受け入れ性の低下が起こりやすい。
【００１９】
更に、特許文献４が提案する電池の負極板および正極板は、厚さがそれぞれ１８０μｍおよび２７０μｍである。このような厚い極板を用いた電池は、高出力仕様を想定したものではない。
【００２０】
また、Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）比が、０．８以上もしくは１．０以上の炭素材料は、六方晶からなる層状構造が発達した黒鉛材料の範疇に含まれる。この材料は、単結晶に近い構造を有する天然黒鉛等に比べると、層間に若干のずれ、ねじれを有する。しかし、この材料も結晶性が高いため、やはり黒鉛材料を用いた場合とほぼ同様に、充電受け入れ性の低下が起こりやすい。
【特許文献１】特開２０００−２６０４７９号公報
【特許文献２】特開２０００−２００６２４号公報
【特許文献３】特開２０００−２６０４８０号公報
【特許文献４】特開平６−２７５３２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
以上のように、従来の炭素材料を負極に用いた非水電解質二次電池は、パルス電流による充放電サイクルを繰り返した場合、長いサイクル寿命を達成することは困難である。特に、低温環境下では、大電流によるパルス充電もしくはパルス放電時に、高出入力に対応することが困難である。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明は、高出力型の非水電解質二次電池に関する。本発明の非水電解質二次電池は、リチウム含有複合酸化物を含む正極と、リチウムを吸蔵および放出し得る炭素材料を含む負極と、非水電解液とを具備する。
【００２３】
ここで、炭素材料は、易黒鉛化性炭素材料からなる。易黒鉛化性炭素材料は、黒鉛化過程の途上にある炭素材料である。易黒鉛化性炭素材料は、部分的に六方晶の規則的配列を有する。結晶性に関する情報は、広角Ｘ線回折法で測定される炭素材料の回折像から得ることができる。
【００２４】
本発明で用いる易黒鉛化性炭素材料の回折像は、（１０１）面に帰属されるピークと、（１００）面に帰属されるピークとを有する。（１０１）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１０１）と、（１００）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１００）との比は、０＜Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）＜１．０を満たす。
なお、ピークの強度とは、ピークの高さを意味する。
【００２５】
また、本発明で用いる易黒鉛化性炭素材料の回折像は、（１１０）面に帰属されるピークと、（００４）面に帰属されるピークとを有する。（１１０）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１１０）と、（００４）面に帰属されるピークの強度Ｉ（００４）との比は、０．７≦Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）≦１．４を満たす。
【００２６】
上記のような易黒鉛化性炭素材料は、パルス電流による充放電サイクルを繰り返した場合にも、劣化しにくい。また、上記のような易黒鉛化性炭素材料は、充電時には、リチウムを速やかに吸蔵し、放電時には、リチウムを速やかに放出する。
【００２７】
本発明で用いる易黒鉛化性炭素材料のＢＥＴ法により測定される比表面積は、長いサイクル寿命と高出入力特性とをバランスよく両立させる観点から、１ｍ2／ｇ以上、５ｍ2／ｇ以下であることが望ましい。
【００２８】
可逆容量と不可逆容量とのバランスに優れた非水電解質二次電池を得る観点からは、満充電状態の負極の容量密度が、１７０Ａｈ／ｋｇ以上、２５０Ａｈ／ｋｇ以下であることが望ましい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、長期にわたってパルス充放電を繰り返した場合でも、容量劣化もしくは内部抵抗の増加を引き起こしにくい非水電解質二次電池を得ることができる。また、本発明によれば、低温環境下でも、大電流によるパルス充電もしくはパルス放電時に、高出入力が可能となる非水電解質二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明の高出力型の非水電解質二次電池は、リチウム含有複合酸化物を含む正極と、リチウムを吸蔵および放出し得る炭素材料を含む負極と、非水電解液とを具備する。
正極は、正極芯材およびその両面に担持された正極合剤層からなる。また、負極は、負極芯材およびその両面に担持された負極合剤層からなる。正極芯材、負極芯材および非水電解液には、公知のものを特に限定なく用いることができる。
【００３１】
正極合剤層は、一般に、リチウム含有複合酸化物からなる正極活物質、導電材および結着剤を含んでいる。また、負極合剤層は、一般に、リチウムを吸蔵および放出し得る炭素材料および結着剤を含んでおり、導電助材として他の炭素材料を含むこともできる。導電材や結着剤には、公知のものを特に限定なく用いることができる。
【００３２】
電池の高出入力化を図るためには、内部抵抗の低減が重要である。内部抵抗を低減するには、可能な限り、電極反応面積を大きくすることが望ましい。また、電極芯材と電極合剤層の表面との距離を、可能な限り短くすること、すなわち電極合剤層の厚みを小さくすることが望ましい。
【００３３】
ここで、所定の易黒鉛化性炭素材料を負極合剤層に用いることにより、内部抵抗中の反応抵抗成分を低減することができる。その結果、電池の高出入力化が可能となり、大電流パルスによる充放電において、良好なサイクル特性を満足することが可能となる。
【００３４】
正極芯材の両面に担持された２つの正極合剤層の合計厚みは、概ね４０μｍ〜８０μｍ程度が好ましい。また、負極芯材の両面に担持された２つの負極合剤層の合計厚みは、概ね６０μｍ〜１００μｍ程度が好ましい。
【００３５】
正極合剤層の合計厚みが４０μｍ未満では、電極面積当たりの電流密度は小さくなるが、電極面積当たりに担持される活物質量が減少する。よって、活物質重量当たりの電流密度が大きくなる。また、正極合剤層の合計厚みが８０μｍをこえると、電池の内部抵抗が大きくなる傾向がある。正極合剤層の特に好ましい合計厚みは４０μｍ以上７０μｍ以下である。
【００３６】
負極合剤層の合計厚みは、正極合剤層の厚みに合わせて、６０μｍ以上、１００μｍ以下の範囲で調整することが好ましい。
【００３７】
電池容量１Ａｈ当たりの正極の電極面積は、一般に５００ｃｍ2以上である。よって、正極は、かなり薄型で長尺となる。ここで、電極面積とは、正確には、正極芯材に担持された正極合剤層の表面の片面あたりの面積を言う。また、厳密な面積ではなく、正極合剤層の表面が完全に平坦であると仮定した場合の面積を言う。それぞれ複数の正極板および負極板を具備する電池（例えば積層型電池）の場合には、正極合剤層の表面の片面あたりの面積に、正極板の数を乗じた値が電極面積となる。「電池容量１Ａｈ当たりの正極の電極面積」＝「正極芯材の正極合剤層を担持している部分の片面あたりの面積」÷「電池容量（公称容量）」の関係がある。
なお、正極および負極の電池容量１Ａｈ当たりの電極面積は、電極合剤層の厚みと連動して変化する。
【００３８】
正極活物質であるリチウム含有複合酸化物には、公知のものを特に限定なく用いることができる。例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、スピネル構造を有するＬｉＭｎ2Ｏ4などを例示することができる。また、サイクル寿命特性を向上させるために、複合酸化物に含まれる遷移金属の一部を、他の元素で置換することもできる。例えば、ＬｉＮｉＯ2のＮｉ元素の一部をＣｏや他の元素（Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉなど）で置換したリチウムニッケル複合酸化物を用いると、パルス電流による充放電サイクル寿命特性と出入力特性とをバランス良く両立させることができる。また、正極製造時にはリチウムを含有しないが、その後のリチウムを含有させる処理によって、リチウム含有複合酸化物を形成する材料を用いることもできる。
【００３９】
負極材料である易黒鉛化性炭素材料は、黒鉛化過程の途上にある炭素材料である。易黒鉛化性炭素材料は、部分的に六方晶の規則的配列（六角網面構造配列）を有する。よって、易黒鉛化性炭素材料は、充電時には、リチウムを挿入（インターカレート）した層間化合物を生成する。
【００４０】
易黒鉛化性炭素材料は、不活性ガス雰囲気下において、コークスなどの前駆体を、１８００℃〜２２００℃程度の温度で熱処理し、前駆体を部分的に黒鉛化することで得られる。易黒鉛化性炭素材料の前駆体は、特に限定されないが、異方性ピッチを原料とするコークス類や、メソフェーズ小球体などが、前駆体として適している。
【００４１】
また、炭素繊維を粉砕したものも、易黒鉛化性炭素材料の前駆体として使用可能である。炭素繊維としては、メソフェーズピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維などが適している。
【００４２】
さらに、球状粒子もしくは塊状粒子からなる材料や、放射状の構造を有する炭素繊維なども、高出力を与える易黒鉛化性炭素材料の前駆体として好適である。球状粒子もしくは塊状粒子の平均粒径は、電極が薄型長尺であることから、５μｍ〜１５μｍ程度が好ましく、最大粒径は３０μｍ以下であることが望ましい。
【００４３】
一方、黒鉛化過程の途上にないコークスなど、乱層構造を有する炭素材料では、六方晶の規則的配列は認められない。このような乱層構造を有する炭素材料は、リチウムの挿入による層間化合物を生成することも、ほとんどない。このような炭素材料の場合、その空隙や乱層構造にリチウムが格納もしくは吸着される。
【００４４】
炭素材料の同定には、広角Ｘ線回折法が有効である。
ＣｕＫα線をターゲットに用いて炭素材料のＸ線回折像を測定すると、２θ＝４２°付近に回折ピークが観察される。乱層構造を有する炭素材料の場合、このピークは２次元の（１０）回折ピークとして認められ、非常にブロードである。黒鉛の層状構造の発達に伴い、２θ＝４２°付近のピークとは別に、２θ＝４４°付近にもブロードなピークが観測されるようになる。このピークは（１０１）面に帰属される。（１０１）面に帰属されるピークの出現により、３次元的な黒鉛構造の発達が示唆される。また、２θ＝４２°付近のピークは、（１００）回折ピークとして観測されるようになる。本発明においては、これら２本のピークの強度比を制御することが非常に重要となる。
【００４５】
本発明においては、ＣｕＫα線を用いて測定される易黒鉛化性炭素材料の広角Ｘ線回折像において、（１０１）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１０１）と、（１００）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１００）との比が、式：０＜Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）＜１．０を満たす必要がある。
【００４６】
（１０１）面に帰属されるピークが認められない場合、つまりＩ（１０１）／Ｉ（１００）＝０では、黒鉛構造は認められないに等しい。このような炭素材料を用いると、充放電時の負極の導電性が低くなる。特に大電流パルス放電を含む充放電サイクル時には、劣化が顕著となる。
【００４７】
一方、Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）値が１．０以上の場合、炭素材料は、黒鉛化過程の途上にあるというより、むしろ黒鉛の状態に近い。よって、大電流パルス充電を含む充放電サイクル時に、充電受け入れ性が低下しやすい。
【００４８】
なお、Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）値のより好ましい範囲は、０．８未満であり、特に好ましくは０．７未満である。また、Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）値は、０．５以上がより好ましく、特に好ましくは０．６以上である。
【００４９】
一般に、黒鉛化度を表す尺度としては、（００２）面の面間隔ｄ（００２）の値を用いることが多い。しかしながら、Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）値が１．０未満の範囲では、ｄ（００２）の値は、約０．３４０ｎｍ程度であり、ｄ（００２）の変化は判別が困難である。
【００５０】
本発明においては、ＣｕＫα線を用いて測定される易黒鉛化性炭素材料の広角Ｘ線回折像において、（１１０）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１１０）と、（００４）面に帰属されるピークの強度Ｉ（００４）との比は、式：０．７≦Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）≦１．４を満たす必要がある。
【００５１】
（１１０）面に帰属されるピークは、２θ＝７８°付近に観測される。（１１０）面は、ａ軸方向の回折を示すピークである。よって、黒鉛のようにｃ軸方向の配向性の大きい材料では、強度Ｉ（１１０）は小さくなる傾向にある。
（００４）面に帰属されるピークは、２θ＝５４°付近に観測される。（００４）面は、ｃ軸方向の回折を示すピークである。よって、ｃ軸方向の配向性の大きい材料ほど、強度Ｉ（００４）は大きくなる。
【００５２】
よって、Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）の値が小さい程、ｃ軸方向の配向性の大きい材料であると言える。易黒鉛化性炭素材料は、黒鉛化過程の途上にあるから、（１１０）面に帰属されるピークおよび（００４）面に帰属されるピークは、いずれも強度が小さい。しかし、ピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）は結晶の配向性の度合いを反映している。
【００５３】
Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）値が０．７未満の場合、易黒鉛化性炭素材料の配向性が大きくなるため、リチウムの吸蔵および放出の速度が遅くなる。よって、出入力特性を向上させることは困難になる。一方、Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）値が１．４をこえる場合、出入力特性は良好となるが、電解液と易黒鉛化性炭素材料との副反応が起こりやすくなる。よって、寿命特性を向上させることが困難になる。
【００５４】
なお、Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）値は、０．８以上が特に好ましい。また、Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）値は、１．３以下が特に好ましい。
【００５５】
長いサイクル寿命と高出入力特性とをバランスよく両立させる観点からは、易黒鉛化性炭素材料の比表面積を制御することが望ましい。易黒鉛化性炭素材料の比表面積は、一般にＢＥＴ法として知られている方法で求めることができる。ＢＥＴ法では、易黒鉛化性炭素材料に対する窒素の吸着量から、その易黒鉛化性炭素材料の比表面積が算出される。
【００５６】
本発明で用いる易黒鉛化性炭素材料の比表面積は、１ｍ2／ｇ以上、５ｍ2／ｇ以下とすることが望ましく、１．５ｍ2／ｇ以上、３ｍ2／ｇ以下とすることが更に望ましい。易黒鉛化性炭素材料の比表面積が１ｍ2／ｇ未満では、出入力特性の向上が困難である場合がある。一方、比表面積が５ｍ2／ｇをこえる場合は、電解液と易黒鉛化性炭素材料との副反応の影響が顕在化する場合がある。
【００５７】
易黒鉛化性炭素材料の平均粒径（体積基準のメディアン径：Ｄ５０）は、特に限定されないが、５μｍ〜１５μｍが好適である。
【００５８】
黒鉛の理論容量は３７２Ａｈ／ｋｇである。よって、黒鉛を負極材料として用いる場合、満充電状態における負極の容量密度を、３００Ａｈ／ｋｇ以上に設計することが可能である。しかし、本発明で用いる易黒鉛化性炭素材料は、黒鉛化過程の途上にあるため、黒鉛の層状構造が十分に発達していない。易黒鉛化性炭素材料に挿入可能なリチウム量は、黒鉛に比べて少なくなる。よって、本発明の場合、満充電状態における負極の容量密度は、１７０Ａｈ／ｋｇ以上、２５０Ａｈ／ｋｇ以下に設定することが望ましく、１９０Ａｈ／ｋｇ以上、２２０Ａｈ／ｋｇ以下に設定することが更に望ましい。
【００５９】
満充電状態における負極の容量密度を２５０Ａｈ／ｋｇをこえる値に設定する場合、負極の可逆容量密度をこえて充電が行われる可能性がある。このような状態で、充放電サイクルを繰り返すと、負極表面に金属リチウムが析出するなどの不具合を招く可能性がある。逆に、満充電状態における負極の容量密度を１７０Ａｈ／ｋｇ未満に設定すると、電池容量が小さくなり、平均電圧も低下する。
なお、負極の容量密度は、満充電状態の電池容量を、正極合剤層と対向する負極合剤層部分に含まれる炭素材料の重量で除することによって算出される。
【００６０】
また、満充電状態とは、電池が所定の充電上限電圧まで充電された状態をいう。所定の充電上限電圧をこえて充電された電池は、過充電状態となる。充電上限電圧は、一般に電池電圧４．１〜４．４Ｖの範囲に設定される。
【００６１】
炭素材料の黒鉛化は、ｃ軸方向の結晶子Ｌｃの発達から始まる。ある程度Ｌｃが成長した段階で、ａ軸方向の結晶子Ｌａも成長を始める。その後、黒鉛化が進むと、Ｌａの方がＬｃよりも大きな値となるのが一般的である。
【００６２】
本発明で用いる易黒鉛化性炭素材料のｃ軸方向の結晶子の厚みＬｃ（００４）は、充電受け入れ性や容量の観点から、２０ｎｍ以上、６０ｎｍ未満であることが好ましい。
【００６３】
ここで、ＬｃおよびＬａは、いずれもＸ線回折像で観測されるピークの半価幅の関数で表すことができる。一般に学振法として知られている方法が汎用的である。この方法では、高純度ケイ素粉末を内部標準物質として炭素粉末に混合する。そして、高純度ケイ素粉末と炭素粉末との混合物のＸ線回折像を測定する。得られた回折像において認められる炭素とケイ素の両者のピークの半価幅の値から、結晶子の厚みを算出することができる。Ｌｃについては、（００４）面に帰属されるピークから求め、Ｌａについては、（１１０）面に帰属されるピークから求めることが望ましい。
【００６４】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
《実施例１》
（i）正極の作製
正極活物質には、組成式ＬｉＮｉ0.55Ｃｏ0.3Ａｌ0.15Ｏ2で表されるリチウムニッケル複合酸化物を用いた。この複合酸化物は、以下の要領で調製した。
ＮｉＳＯ4水溶液に、所定比率のＣｏおよびＡｌの硫酸塩を加え、飽和水溶液を調製した。この飽和水溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウムを溶解したアルカリ水溶液を、ゆっくりと滴下した。こうして飽和水溶液を中和することによって、３元系水酸化物Ｎｉ0.55Ｃｏ0.3Ａｌ0.15（ＯＨ）2の沈殿を共沈法により生成させた。この沈殿物を、ろ過、水洗し、８０℃で乾燥した。得られた水酸化物は、平均粒径約１０μｍであった。
【００６５】
次いで、得られた水酸化物に、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌの合計原子数と、Ｌｉの原子数とが等量になるように、水酸化リチウム１水和物を加えた。得られた混合物を、乾燥空気中、８００℃で、１０時間、熱処理することにより、目的とするＬｉＮｉ0.55Ｃｏ0.3Ａｌ0.15Ｏ2を得た。粉末Ｘ線回折法によれば、得られたリチウムニッケル複合酸化物は、単一相の六方晶層状構造であった。また、リチウムニッケル複合酸化物には、ＣｏおよびＡｌが固溶していることを確認した。このリチウムニッケル複合酸化物を粉砕し、分級して、正極活物質として用いた。
【００６６】
正極活物質１００重量部に、導電材としてアセチレンブラックを５重量部加え、更に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を溶解した溶液を加えて、混合し、正極合剤ペーストを得た。用いたＰＶｄＦ量は、正極活物質１００重量部あたり、５重量部とした。次いで、正極合剤ペーストを、正極芯材であるアルミニウム箔の両面に塗工し、乾燥後、圧延して、厚み７５μｍ、正極合剤層幅４１ｍｍ、長さ２８００ｍｍの正極とした。正極芯材の両面の正極合剤層の合計厚みは５５μｍであり、正極の電極面積は１１４８ｃｍ2であった。
【００６７】
（ii）負極の作製
三菱ガス化学（株）製ピッチ（品種ＡＲ２４Ｚ、軟化点２９３．９℃）１００重量部に対し、架橋材としてパラキシレングリコール５重量部、黒鉛化触媒としてホウ酸５重量部を添加した。得られた混合物を、常圧下、３００℃まで昇温し、ピッチを溶融状態で２時間保持し、重合させた。得られた重合ピッチに対し、不活性ガス雰囲気下、８００℃で、１時間の熱処理を行い、その後、さらに、アルゴン雰囲気下、２０００℃で熱処理を行った。こうして得られた易黒鉛化性炭素材料は、平均粒径が約１０μｍになるように粉砕と分級を行った。
【００６８】
得られた易黒鉛化性炭素材料を粉末Ｘ線回折法により分析した。ｄ（００２）、Ｌｃ（００４）およびＬａ（１１０）は、高純度ケイ素粉末を内部標準物質とする学振法として知られている方法により算出した。分析結果を以下に示す。
【００６９】
（１）（００２）面の面間隔ｄ（００２）は、０．３４０ｎｍであった。
（２）ｃ軸方向の結晶子の厚みＬｃ（００４）は３０ｎｍであった。
（３）ａ軸方向の結晶子の厚みＬａ（１１０）は２５ｎｍであった。
【００７０】
また、得られた易黒鉛化性炭素材料について、ＣｕＫα線を用いて、広角Ｘ線回折像を測定したところ、２θ＝４２°付近に（１００）面に帰属されるピークが認められ、４４°付近に僅かながら（１０１）面に帰属されるピークが観察された。さらに、２θ＝７８°付近に（１１０）面に帰属されるピークが観測され、２θ＝５４°付近に（００４）面に帰属されるピークが観測された。
【００７１】
回折像からインコヒーレントな散乱（incoherent scattering）に基づくバックグラウンドを十分に除去した後に、所定のピークの高さから、Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）値およびＩ（１１０）／Ｉ（００４）値を求めた。また、得られた易黒鉛化性炭素材料について、ＢＥＴ法により比表面積を求めた。結果を以下に示す。
【００７２】
（１）Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）値は、０．６５であった。
（２）Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）値は、０．８５であった。
（３）比表面積は、２．０ｍ2／ｇであった。
【００７３】
易黒鉛化性炭素材料１００重量部に、ＮＭＰに結着剤としてＰＶｄＦを溶解した溶液を加えて、混合し、負極合剤ペーストを得た。用いたＰＶｄＦ量は、易黒鉛化性炭素材料１００重量部あたり、８重量部とした。次いで、負極合剤ペーストを、負極芯材である銅箔の両面に塗工し、乾燥後、圧延して、厚み１１０μｍ、負極合剤層幅４６ｍｍ、長さ２９１０ｍｍの負極とした。負極芯材の両面の負極合剤層の合計厚みは９５μｍであった。
【００７４】
（iii）電池の組立
正極と負極とを、厚み２７μｍ、幅５０ｍｍのポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータを介して、渦巻状に捲回し、円筒形の極板群を構成した。この極板群を、非水電解液とともに、直径３２ｍｍ、高さ６１．５ｍｍの円筒形の電池ケースに収納した。
【００７５】
非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、３：４：３の体積比で混合した溶媒に、溶質として１モル／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解したものを用いた。
【００７６】
非水電解液を電極群に含浸させた後、電池ケースを封口し、実施例１の電池を完成した。ここでは、満充電状態（電池電圧４．２Ｖの状態）における負極の容量密度が２００Ａｈ／ｋｇとなるように、正極および負極の合剤層の密度を調整した。
【００７７】
《比較例１》
易黒鉛化性炭素材料の代わりに難黒鉛化性炭素（呉羽化学工業（株）製のカーボトロンＰ）を用いたこと以外、実施例１と同様に負極を作製し、その負極を用いて実施例１と同様にして比較例１の電池を作製した。
【００７８】
難黒鉛化性炭素材料（カーボトロンＰ）を粉末Ｘ線回折法により分析したところ、（００２）面の面間隔ｄ（００２）は、０．３７０ｎｍであった。ただし、難黒鉛化性炭素材料は、乱層構造であるため、Ｌｃ（００４）およびＬａ（１１０）の測定は不可能であった。
【００７９】
また、難黒鉛化性炭素材料（カーボトロンＰ）について、ＣｕＫα線を用いて、広角Ｘ線回折像を測定したところ、２θ＝４２°付近から４４°付近にブロードな回折ピークが見られただけであり、難黒鉛化性炭素材料は完全に乱層構造であることが示唆された。さらに、（１１０）面に帰属されるピークも観測されなかった。
【００８０】
なお、難黒鉛化性炭素材料（カーボトロンＰ）の平均粒径は約１０μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積は６．４ｍ2／ｇであった。
【００８１】
《比較例２》
易黒鉛化性炭素材料の代わりに鱗片状天然黒鉛（関西熱化学（株）製）を用いたこと以外、実施例１と同様に負極を作製し、その負極を用いて実施例１と同様にして比較例２の電池を作製した。
上記鱗片状天然黒鉛を、実施例１と同様に、粉末Ｘ線回折法により分析した。結果を以下に示す。
【００８２】
（１）（００２）面の面間隔ｄ（００２）は、０．３３５ｎｍであった。
（２）ｃ軸方向の結晶子の厚みＬｃ（００４）は１５０ｎｍであった。
（３）ａ軸方向の結晶子の厚みＬａ（１１０）は１５０ｎｍであった。
【００８３】
また、上記鱗片状天然黒鉛について、ＣｕＫα線を用いて、広角Ｘ線回折像を測定した。回折像からインコヒーレントな散乱に基づくバックグラウンドを十分に除去した後、所定のピークの高さから求めたＩ（１０１）／Ｉ（１００）値およびＩ（１１０）／Ｉ（００４）値を以下に示す。また、ＢＥＴ法により求めた比表面積を以下に示す。
【００８４】
（１）Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）値は２．２５と大きく、黒鉛の六角網面構造が３次元状に発達していることが示唆された。
（２）Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）値は０．６４であった。
（３）比表面積は、７．０ｍ2／ｇであった。
【００８５】
［評価］
実施例１、比較例１および比較例２の電池の充放電を、それぞれ２５℃環境下において、４００ｍＡの定電流、充電上限電圧４．２Ｖ、放電下限電圧２．５Ｖの条件下で、３サイクル繰り返した。容量は、いずれの電池も１．８Ａｈ〜２．０Ａｈの範囲内であった。これらの電池の直流内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）を測定するために、以下の手順に従い、電流−電圧特性試験を行った。
まず、２５℃環境下において、各電池を５０％の充電状態（ＳＯＣ）となるように定電流で充電した。
【００８６】
次いで、図１に示されるようなパルス放電とパルス充電を繰り返し、各パルス放電における１０秒目の電圧を測定し、電流値に対してプロットした。
次いで、図２に示されるように、各プロットに最小二乗法を適用して、近似直線を求めた。近似直線の傾きの値を、直流内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）とした。結果を以下に示す。
【００８７】
実施例１の電池のＤＣ−ＩＲ（２５℃）は、１０．８ｍΩであった。
比較例１の電池のＤＣ−ＩＲ（２５℃）は、１１．２ｍΩであった。
比較例２の電池のＤＣ−ＩＲ（２５℃）は、１２．３ｍΩであった。
さらに、０℃環境下において、上記と同様の方法で各電池のＤＣ−ＩＲを測定した。結果を以下に示す。
【００８８】
実施例１の電池のＤＣ−ＩＲ（０℃）は、１９．５ｍΩであった。
比較例１の電池のＤＣ−ＩＲ（０℃）は、２０．５ｍΩであった。
比較例２の電池のＤＣ−ＩＲ（０℃）は、２６．０ｍΩであった。
その後、ＤＣ−ＩＲ測定後の電池について、以下の２種類のパルスサイクル寿命特性試験を行った。
【００８９】
（１）高負荷充電パルスサイクル寿命特性試験（高負荷のパルス電流による充電を行う場合のサイクル寿命特性）
図３に示すようなパターン、すなわち１０Ｃのパルス放電を１２秒間、休止を６０秒間、および２０Ｃのパルス充電を６秒間含むパターンを１サイクルとした。４０℃環境下において、このサイクルを繰り返すことにより、電池のＳＯＣが理論上４７％〜５０％の範囲で変化するように制御した。
【００９０】
（２）高負荷放電パルスサイクル寿命特性試験（高負荷のパルス電流による放電を行う場合のサイクル寿命特性）
図４に示すようなパターン、すなわち２０Ｃのパルス放電を６秒間、休止を６０秒間、および１０Ｃのパルス充電を１２秒間含むパターンを１サイクルとした。
４０℃環境下において、このサイクルを繰り返すことにより、電池のＳＯＣが理論上４７％〜５０％の範囲で変化するように制御した。
【００９１】
実施例１、比較例１および比較例２の電池を、それぞれ１セルずつ用い、上記２種類のパルスサイクル寿命特性試験を実施した。１５０００サイクル経過毎に、電池を２５℃環境下に戻し、放電容量の測定と、ＤＣ−ＩＲの測定を行った。
【００９２】
なお、放電容量の測定においては、４００ｍＡの定電流で、充電上限電圧４．２Ｖまで電池を充電した後、放電下限電圧２．５Ｖまで電池を放電するサイクルを３回繰り返し、３回目の放電容量を測定した。
【００９３】
サイクルに伴う容量維持率（初期値に対する容量の割合）と、ＤＣ−ＩＲ増加率（初期値に対する増加割合）との関係を、図５および図６に示した。
【００９４】
図５は、高負荷充電パルスサイクル寿命特性を示している。
実施例１（Ｅｘ．１）の電池は、１２００００サイクル経過後においても、容量劣化は少ない。ＤＣ−ＩＲ増加率も５％程度であり、高出力が維持されている。比較例１（Ｃｏｍ．Ｅｘ．１）の電池についても、容量維持率は高く、ＤＣ−ＩＲ増加率も１０％程度と、比較的小さく抑えられている。一方、比較例２（Ｃｏｍ．Ｅｘ．２）の電池では、サイクルに伴う容量劣化が顕著であり、ＤＣ−ＩＲ増加率も大きく、出力低下が著しい。これは、負極に黒鉛化度の高い炭素材料を用いていることから、高負荷のパルス電流に対する充電受け入れ性が不十分であることに起因するものと考えられる。
【００９５】
図６は、高負荷放電パルスサイクル寿命特性を示している。
実施例１の電池は、高負荷充電パルスサイクル寿命特性と同様に、良好なサイクル特性を示している。しかしながら、比較例１の電池では、高負荷充電パルスサイクル寿命特性の結果とは異なり、容量劣化が大きく、特にＤＣ−ＩＲの増加、つまり出力低下が著しい。これは、負極に難黒鉛化性炭素材料を用いていることから、負極の導電性が低く、高負荷なパルス放電に十分には対応できないことに起因するものと考えられる。一方、黒鉛化度の高い炭素材料を用いた比較例２の電池では、負極が高導電性を有することから、高負荷なパルス放電に対する追従性が良好であり、サイクル特性も比較的良好である。
【００９６】
これらの結果から、Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）が０．６５である易黒鉛化性炭素材料を用いた実施例１の電池は、高負荷なパルス充電とパルス放電の双方に対して適応できることがわかる。従って、本発明の電池を、例えばＨＥＶ用として用いた場合、あらゆる走行モードに対応して、優れたサイクル寿命が得られることがわかる。
【００９７】
一方、難黒鉛化性炭素材料を用いた比較例１の電池、およびＩ（１０１）／Ｉ（１００）値が２．２５と大きく、黒鉛化度の高い炭素材料を用いた比較例２の電池の場合、パルスの負荷パターンによっては、大きな劣化を引き起こした。このような電池は、ＨＥＶ用としては、十分な特性を得ることは困難である。
【００９８】
また、０℃環境下でのＤＣ−ＩＲ測定の結果から、低温出力の観点からも、実施例１の電池が優れることがわかる。このことは、低温出力特性が、炭素材料の黒鉛化度よりも、むしろ炭素材料の配向性に大きく影響されることを示唆している。
【００９９】
配向性の大きい炭素材料、すなわちＩ（１１０）／Ｉ（００４）値が０．６４と小さい炭素材料においては、特に低温では、リチウムイオンの挿入／脱離の速さ（拡散速度）が小さくなる。そのため、このような炭素材料を負極に用いた比較例２の電池は、特に低温では出力低下が著しくなる。
【０１００】
一方、Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）値が０．８５と大きく、配向性の小さい炭素材料を用いた実施例１の電池は、低温出力特性が良好である。また、乱層構造の炭素材料は、ほとんど配向していないことから、これを用いた比較例１の電池も、低温出力特性は良好である。
【０１０１】
《実施例２》
正極活物質には、組成式ＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3Ｏ2で表されるリチウムニッケル複合酸化物を用いた。この複合酸化物は、以下の要領で調製した。
ＮｉＳＯ4水溶液に、所定比率のＣｏおよびＭｎの硫酸塩を加え、飽和水溶液を調製した。この飽和水溶液を攪拌しながら、水酸化ナトリウムを溶解したアルカリ水溶液を、ゆっくりと滴下した。こうして、飽和水溶液を中和することによって、３元系水酸化物Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3（ＯＨ）2の沈殿を共沈法により生成させた。この沈殿物を、ろ過、水洗し、８０℃で乾燥した。
【０１０２】
次いで、得られた水酸化物に、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの合計原子数と、Ｌｉの原子数とが等量になるように、水酸化リチウム１水和物を加えた。得られた混合物を、乾燥空気中、８５０℃で、１０時間、熱処理することにより、目的とするＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3Ｏ2を得た。粉末Ｘ線回折法によれば、得られたリチウムニッケル複合酸化物は、単一相の六方晶層状構造であった。また、リチウムニッケル複合酸化物には、ＣｏおよびＭｎが固溶していることを確認した。このリチウムニッケル複合酸化物を粉砕し、分級して、正極活物質として用いた。この正極活物質を用いたこと以外、実施例１の電池と同じ条件で正極を作製した。
【０１０３】
負極に用いる炭素材料として、表１に示すようなＸ線回折特性、すなわちＩ（１０１）／Ｉ（１００）値、もしくは、Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）値を有する１２種類の炭素材料を準備した。
【０１０４】
これらの炭素材料は、三菱ガス化学（株）製ピッチ（品種ＡＲ２４Ｚ、軟化点２９３．９℃）１００重量部に対する、架橋材としてのパラキシレングリコールの配合量、黒鉛化触媒としてのホウ酸の配合量、ならびに、黒鉛化のための熱処理温度を表１に示したように変化させたこと以外、実施例１で用いた炭素材料と同様の方法で調製した。
【０１０５】
これら１２種類の炭素材料を用いたこと以外、実施例１の電池と同じ条件でそれぞれ負極を作製した。
ここで得られた正極と負極とを用いたこと以外、実施例１と同様にして、それぞれ電池Ａ〜電池Ｌを作製した。ここでも、満充電状態（電池電圧４．２Ｖの状態）における負極の容量密度が、２００Ａｈ／ｋｇとなるように、正極および負極の合剤層の密度を調整した。
【０１０６】
【表１】
2006140138.tif 000002
【０１０７】
［評価］
電池Ａ〜電池Ｌに対し、実施例１と同様の方法で、０℃環境下でＤＣ−ＩＲ測定を行った。結果を表２に示す。さらに、実施例１と同様の方法で、４０℃環境下で、高負荷充電パルスサイクル寿命試験および高負荷放電パルスサイクル寿命試験を実施した。各電池の１２００００サイクル後のＤＣ−ＩＲ増加率を表２に示す。
【０１０８】
【表２】
2006140138.tif 000003
【０１０９】
表２において、低温出力特性の観点からは、電池Ａ〜電池Ｊまでが比較的良好である。この結果は、負極の炭素材料の配向性と大きく相関している。表２より、配向性の度合いを示すＩ（１１０）／Ｉ（００４）値は、０．７０以上が好ましいことがわかる。
【０１１０】
次に、高負荷充電パルスサイクル寿命特性および高負荷放電パルスサイクル寿命特性の双方において優れるのは、電池Ｂ〜電池Ｉであり、特に優れるのは電池Ｃ〜電池Ｇである。この結果は、負極の炭素材料の黒鉛化度と大きく相関している。表２より、Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）値は、０．６０〜０．８０の範囲が特に好ましいことがわかる。Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）値が１．０以上である電池Ｊ、ＫおよびＬでは、高負荷充電パルスサイクル寿命試験におけるＤＣ−ＩＲ増加率が著しく、長寿命が得られないことがわかる。また、Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が１．４をこえると、高負荷放電パルスサイクル寿命試験におけるＤＣ−ＩＲ増加率が著しくなる。
【０１１１】
以上より、高負荷のパルスサイクル寿命特性に優れ、かつ低温出力特性にも優れる負極炭素材料は、Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）値が０．７以上、１．４以下であり、Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）値が１．０未満のものであることがわかる。また、Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）値は、０．６〜０．８が好ましく、０．６〜０．７が特に好ましいことがわかる。
【０１１２】
《実施例３》
負極に用いる炭素材料として、表３に示すような比表面積を有する６種類の炭素材料を準備した。これらの炭素材料は、黒鉛化触媒としてホウ酸の代わりに酸化ホウ素を用い、三菱ガス化学（株）製ピッチ（品種ＡＲ２４Ｚ、軟化点２９３．９℃）１００重量部に対する酸化ホウ素の配合量を３〜１０重量部の範囲で変化させたこと以外、実施例１で用いた炭素材料と同様の方法で調製した。これら６種類の易黒鉛化性炭素材料を用いたこと以外、実施例１の電池と同じ条件でそれぞれ負極を作製した。
【０１１３】
上記負極を用いたこと以外、実施例１と同様にして、それぞれ電池Ｍ〜電池Ｒを作製した。ここでも、満充電状態（電池電圧４．２Ｖの状態）における負極の容量密度が２００Ａｈ／ｋｇとなるように、正極および負極の合剤層の密度を調整した。
【０１１４】
［評価］
電池Ｍ〜電池Ｒの充放電を、それぞれ２５℃環境下において、４００ｍＡの定電流、充電上限電圧４．２Ｖ、放電下限電圧２．５Ｖの条件下で、３サイクル繰り返し、３サイクル目の放電容量を初期容量として求めた。
【０１１５】
また、実施例１と同様に、２５℃環境下でＤＣ−ＩＲを測定した。
次に、電池Ｍ〜電池Ｒを、ＳＯＣが８０％の状態になるまで充電し、６０℃環境下で、２８日間放置した。その後、電池温度を２５℃環境下に戻し、上記の充放電サイクルを３サイクル繰り返し、３サイクル目の放電容量を回復容量として求めた。
【０１１６】
初期容量および回復容量から、式：「容量回復率（％）＝｛（回復容量）／（初期容量）｝×１００」に基づいて容量回復率を求めた。結果を表３に示す。
【０１１７】
【表３】
2006140138.tif 000004
【０１１８】
表３において、易黒鉛化性炭素材料の比表面積が０．８〜５．０ｍ2／ｇである電池Ｍ〜電池Ｑの容量回復率は、ほとんど劣化していない。これに対し、比表面積が６．０ｍ2／ｇの電池Ｒでは、容量劣化が著しい。これは、負極表面が電解液と副反応を起こしやすいことに起因するものと考えられる。易黒鉛化性炭素材料の比表面積が０．８ｍ2／ｇと小さい電池Ｍは、容量回復率は良好であるが、初期のＤＣ−ＩＲ値が大きく、高出力化に不利であることがわかる。これらの結果より、易黒鉛化性炭素材料の最適な比表面積の範囲としては、１ｍ2／ｇ〜５ｍ2／ｇであり、特に好ましくは１．５ｍ2／ｇ〜３ｍ2／ｇであることがわかる。
【０１１９】
《実施例４》
正極の合剤層密度および厚みを一定とし、負極の合剤層密度および厚みを変化させることにより、満充電状態における負極の容量密度を表４に示すように変化させたこと以外、実施例１と同様にして、電池Ｓ〜電池Ｘを作製した。
【０１２０】
［評価］
各電池について、実施例１と同様の条件で、４０℃環境下で、高負荷充電パルスサイクル寿命試験を行い、１２００００サイクル後の容量維持率およびＤＣ−ＩＲ増加率を求めた。
【０１２１】
なお、容量維持率は以下の要領で求めた。
まず、電池の充放電を、２５℃環境下において、４００ｍＡの定電流、充電上限電圧４．２Ｖ、放電下限電圧２．５Ｖの条件下で、３サイクル繰り返し、３サイクル目の放電容量を初期容量として求めた。
【０１２２】
その後、実施例１と同様の高負荷充電パルスサイクルを繰り返し、１２００００サイクル後に、２５℃環境下において、再び、４００ｍＡの定電流、充電上限電圧４．２Ｖ、放電下限電圧２．５Ｖの条件下で放電容量を求めた。
そして、１２００００サイクル後の容量の初期容量に対する割合を百分率で求めた。
【０１２３】
【表４】
2006140138.tif 000005
【０１２４】
表４において、電池Ｔ〜電池Ｗまでは、比較的良好なパルスサイクル寿命特性を示している。よって、満充電時の負極の容量密度が１７０Ａｈ／ｋｇ〜２５０Ａｈ／ｋｇの範囲となるように電池を設計することが望ましい。
【０１２５】
負極の容量密度を２７０Ａｈ／ｋｇとした電池Ｘでは、容量劣化とＤＣ−ＩＲ増加率がいずれも大きくなった。これは、電池設計が、負極が可逆的に充放電し得る容量密度の範囲を逸脱したものになることから、高負荷充電時の充電受け入れ性が不十分となることに起因する。
【０１２６】
一方、負極の容量密度が１５０Ａｈ／ｋｇと、非常に低負荷設計とした電池Ｓでは、充電時に黒鉛層間にほとんどリチウムが挿入されないため、不可逆な反応領域において充放電反応が進行する。そのため、負極の劣化が起こり、容量劣化とＤＣ−ＩＲ増加率が大きくなるものと考えられる。
【０１２７】
以上、実施例および比較例の結果が示すように、長寿命で、高出入力が可能な非水電解質二次電池を提供するためには、易黒鉛化性炭素材料の黒鉛化度や配向性を制御することが重要である。また、長寿命で、高出入力が可能な非水電解質二次電池を提供するためには、ＢＥＴ比表面積や電池設計（満充電時の負極の容量密度）を規制することが有効である。
【０１２８】
なお、上述の実施例および比較例では、正極活物質にリチウムニッケル複合酸化物を用いたが、例えば、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物などのリチウム含有複合酸化物を用いる場合にも、同様の結果が得られる。
【０１２９】
また、上述の実施例および比較例では、非水電解液の非水溶媒には、ＥＣと、ＤＭＣと、ＥＭＣとの混合溶媒を用いたが、従来より公知の他の非水溶媒（例えばジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルプロピオネートなど）を用いても、それが４Ｖ級の耐酸化還元電位を有する限り、同様の結果が得られる。さらに、非水溶媒に溶解させる溶質に、従来より公知の溶質、例えばＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4などを用いても、ほぼ同様の結果が得られる。
【０１３０】
また、上述の実施例および比較例では、円筒形電池について説明したが、電池形状はこれに限られない。例えば、長尺電極を捲回した極板群を含む角形電池、薄型電極の積層体からなる極板群を含む角形電池などにおいても同様に、本発明の結果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
以上のように、本発明によれば、低温環境下においても高出入力が可能であり、サイクル寿命が長く、長期耐久性に優れる非水電解質二次電池を得ることができる。本発明の非水電解質二次電池は、特にハイブリッド電気自動車、燃料電池自動車などに搭載される二次電池（すなわち駆動モータをアシストするための二次電池）として好適である。また、本発明の非水電解質二次電池は、電動工具などの高出力を要する機器の駆動用電源としても好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１３２】
【図１】電流−電圧特性試験において繰り返されるパルスのパターンを示す図である。
【図２】電池の直流内部抵抗の算出方法を示す図である。
【図３】高負荷充電パルスサイクル寿命特性試験におけるパルスのパターンを示す図である。
【図４】高負荷放電パルスサイクル寿命特性試験におけるパルスのパターンを示す図である。
【図５】実施例１、比較例１および比較例２の電池の高負荷充電パルスサイクル寿命特性を示す図である。
【図６】実施例１、比較例１および比較例２の電池の高負荷放電パルスサイクル寿命特性を示す図である。
【図１】
2006140138.tif 000006
【図２】
2006140138.tif 000007
【図３】
2006140138.tif 000008
【図４】
2006140138.tif 000009
【図５】
2006140138.tif 000010
【図６】
2006140138.tif 000011