(57)【要約】【課題】本発明の課題は、極めて簡便な製造方法を用いて安価で高い変換効率を有する色素増感太陽電池を提供することである。  【課題を解決するための手段】粗面化されたアルミニウム表面を有する基板に周期律表のＩＩa、ＩＩｂ、ＩＶa族の金属元素のフッ化物を作用させることにより該アルミニウム表面に金属酸化物半導体層が形成された基板を電極として用いることを特徴とする色素増感型太陽電池。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗面化されたアルミニウム表面を有する基板に周期律表のＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＶａ族の金属元素のフッ化物を作用させることにより該アルミニウム表面に金属酸化物半導体層が形成された基板を電極として用いることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項２】
前記アルミニウム表面の中心線表面粗さが０．１μｍ以上である請求項１に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項３】
請求項１の電極の対電極として、透明な基板の上に設けられた金属メッシュ電極を配置した色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は簡便で安価に製造することが出来、かつ高い変換効率を有する色素増感型太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
大量の化石燃料の使用で引き起こされるＣＯ２濃度増加による地球温暖化、更に人口増加に伴うエネルギー需要の増大は、人類の存亡にまで関わる問題と認識されている。そのため近年、無限で有害物質を発生しない太陽光の利用が精力的に検討されている。このクリーンエネルギー源である太陽光利用として現在実用化されているものは住宅用の単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンおよびテルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の無機系太陽電池が挙げられる。
【０００３】
しかしながら、これらの無機系太陽電池にも欠点がある。例えばシリコン系では、非常に純度の高いものが要求され、当然精製の工程は複雑でプロセス数が多く、製造コストが高い。それ以外にも軽量化等の要求もあり、特に、ユーザーへのペイバックが長い点でも不利であり、普及には問題があった。
【０００４】
その一方で、有機材料を使う太陽電池も多く提案されている。有機太陽電池としては、ｐ型有機半導体と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型光電変換素子、ｐ型有機半導体とｎ型無機半導体、あるいはｐ型有機半導体と電子受容性有機化合物を接合させるヘテロ接合型光電変換素子等があり、利用される有機半導体は、クロロフィル、ペリレン等の合成色素や顔料、ポリアセチレン等の導電性高分子材料、またはそれらの複合材料等である。これらを真空蒸着法、キャスト法、またはディッピング法等により、薄膜化したもので電池材料が構成されている。しかしながらこれらの有機材料は低コスト、大面積化が容易等の長所もあるが、変換効率は１％以下と低いものが多く、また耐久性も悪いという問題もあった。
【０００５】
こうした状況の中で、良好な特性を示す太陽電池がスイスのグレッツェル博士らによって報告された（非特許文献１参照）。この文献には電池作製に必要な材料および製造技術も開示されている。提案された電池は色素増感型太陽電池、あるいはグレッツェル型太陽電池と呼ばれ、ルテニウム錯体で分光増感された酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この方式の利点は酸化チタン等の安価な金属酸化物半導体を高純度まで精製する必要がないこと、従って安価で、更に利用できる光は広い可視光領域にまでわたっており、可視光成分の多い太陽光を有効に電気へ変換できることである。
【０００６】
従来の一般的な色素増感型太陽電池（グレッツェル型太陽電池）の典型的な構成を図７ａに示す。図７ｂは、電極を構成する金属酸化物半導体層の電荷勾配を示す。この色素増感型太陽電池の電極２０は、透明基板２１、透明導電層２２、及び色素増感された金属酸化物半導体層２３からなる。透明基板２１としては、フィルムやガラス基板が一般的に用いられており、透明導電層２２としては、白金や金などの金属、炭素、あるいはインジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）やフッ素をドーピングした酸化スズ（ＦＴＯ）等の金属酸化物が一般的に用いられ、金属酸化物半導体層２３としては酸化チタン層や酸化亜鉛層が一般的に用いられている。金属酸化物半導体層は浸漬法などにより増感色素が吸着されている。電解質層２４として酸化還元対を有機溶媒に分散してポリマー中に含したゲル電解質や固体電解質が用いられる。対電極２５は基板２６上に白金、金などの金属や炭素、あるいはＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性金属酸化物を設けたものが用いられる。
【０００７】
上記のグレッツェル型太陽電池は、光照射Ｐにより励起された増感色素からの電子移動により金属酸化物半導体層２３に発生した電子は、透明導電層２２、リード線２７を経て基板２６上に設けられた対電極２５で電解質層２４中の酸化還元対の酸化体を還元し還元体が生成する。上記還元体が酸化物半導体粒子への電子移動により金属酸化物半導体層２３中で発生する増感色素酸化体を還元することにより図７ａの様な一連の電子の流れｅが連続して生じることにより回路が構成され光電流が流れる。酸化物半導体層２３中に吸収される光の量は照射面からの深さＸが大きくなるほど色素のフィルター効果のために減少するため、酸化物半導体層２３中に図７ｂに示す様な電荷勾配が生じる。この電荷勾配が駆動力となって、酸化物半導体層２３中で逆電流ｆが生じ、光電変換効率を低下させるという問題があった。ここで、Ｙは金属酸化物半導体層中の電荷密度を表す。
【０００８】
また、透明導電層２２が設けられた透明基板２１上に金属酸化物半導体層を設ける方法としては、ゾルゲル法、ＣＶＤ法、スパッタ法、パイロゾル法などが知られているが、これら何れの方法も十分な光電変換効率を得る為には４００℃以上での焼成が必要であるため、透明基板として耐熱性の高い上記ＩＴＯやＦＴＯをコーティングしたガラス基板を用いなければならず、これらのガラス基板は極めて高価であるという問題もあった。
【０００９】
一方、再公表特許ＷＯ９８／１１０２０号公報（特許文献１）にはチタンフッ化物溶液が
ＴｉＦ６２−  ＋  ２Ｈ２Ｏ  →  ＴｉＯ２  ＋  ６Ｆ−  ＋４Ｈ＋
の反応を進行させるフッ素捕捉剤を用いることにより基板上に低温で光触媒活性のある酸化チタン薄膜を形成し、太陽電池等に応用できることが記載されている。フッ素捕捉剤としては、均一捕捉剤としてホウ酸、メタホウ酸、酸化ホウ素などのホウ素化合物、塩化アルミニウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水等が、不均一捕捉剤としては、アルミニウム、チタン、鉄、ニッケル、マグネシウム、銅、亜鉛、ゲルマニウムなどの金属、ガラスなどのセラミックス、ケイ素、オルソホウ酸、メタホウ酸、酸化ホウ素などのホウ素化合物、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウムなどの化合物を例示している。
【００１０】
しかしながら、上記の文献には、粗面化されたアルミニウム表面を有する基板に酸化チタン膜を形成して電極として用いることは開示されていない。また、上記の文献の方法でガラス基板上に酸化チタン膜を形成し図７の様なグレッツェル電池の電極として用いても、あるいは後述する本発明の図１に示されるような構成の電池の電極として用いた場合も、本発明が目的とする高い光電変換効率は得られない。更に、上記の文献の実施に用いられているガラス基板やステンレス基板では、たとえ表面を粗面化しても、本発明が目指す充分に高い光電変換特性は得られない。また更に、上記の文献の方法では酸化チタン膜を形成する反応速度はまだ遅く、更なる改良が望まれていた。
【００１１】
またＷＯ２００４／０５７０６４号公報（特許文献２）には、フッ素捕捉剤である酸化アルミとして多孔質皮膜を形成する陽極酸化アルミニウムのマイクロポアをテンプレート（鋳型）として、Ｉａ,ＩＩａ,ＩＩｂ,ＩＶｂ,Ｖｂ族金属元素のフッ化物溶液を作用させることによってＩａ,ＩＩａ,ＩＩｂ,ＩＶｂ,Ｖｂ族金属元素の酸化物のナノ構造体（ナノホールアレイまたはナノロッド）を形成し、色素増感型太陽電池に用いることが提案されている。上記文献に従えば、陽極酸化アルミニウムのマイクロポアとフッ化物の置換反応によりナノ構造体を形成した後、残留アルミナをリン酸水溶液等で処理して溶解してナノ構造体を分離する工程（分離工程）、ナノ構造体を透明ガラス基板上で焼き付けて電極とする工程（焼成工程）を経て図１に概略的に示される様なグレッツェル電池として用いられる。しかし、上記分離工程〜焼成工程の間に、例えばナノ構造体をテンプレートから分離する際や、ナノ構造体を透明ガラス電極に移動させる際などに加えられる力学的な負荷や焼成工程での熱的負荷の為に、電極上に形成される酸化物半導体層にクラックなどの欠陥が生じる結果、本発明が目指す十分に高い光電変換特性は得られなかった。
【００１２】
上記の特許文献２は、陽極酸化アルミナの規則的な孔（マイクロポア）を利用して、アルミナと金属酸化物を置換反応させることにより、金属酸化物のナノホールやナノロッドを形成するものである。これに対して、本発明は、後述する図５に示すように、粗面化されたアルミニウム表面に、金属酸化物の微粒子を析出させて膜を形成させるものであり、両者の形態は、基本的に異なるものであり、またその製造方法も異なる。また更に、特許文献２で作製したナノロッドを上記分離工程を行うことなく陽極酸化アルミニウム基板を電極として図１に示される様な構成の電池の電極として用いた場合も本発明が目指す高い光電変換特性を得ることは出来なかった。
【特許文献１】再公表特許ＷＯ９８／１１０２０号公報、第１頁〜第５頁
【特許文献２】ＷＯ２００４／０５７０６４号公報、第１頁〜第３８頁
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ、３５３，７３７（１９９１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は極めて簡便な製造方法を用いて安価で高い変換効率を有する色素増感太陽電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の上記課題は、以下の発明により達成された。
１）粗面化されたアルミニウム表面を有する基板に周期律表のＩＩa、ＩＩｂ、ＩＶa族の金属元素のフッ化物を作用させることにより該アルミニウム表面に金属酸化物半導体層が形成された基板を電極として用いることを特徴とする色素増感型太陽電池。
２）前記アルミニウム表面の中心線表面粗さが０．１μｍ以上である１）に記載の色素増感型太陽電池。
３）前記電極の対電極として、透明な基板の上に設けられた金属メッシュ電極を配置した色素増感型太陽電池。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により極めて簡便な製造方法を用いて安価で高い変換効率を有する色素増感太陽電池が得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の色素増感型太陽電池の好ましい形態の概略断面図を図１に示し、図２ａには光照射による電子の流れを模式的に示す。図２ｂは電極を構成する金属酸化物半導体層の電荷勾配を示す。本発明の色素増感型太陽電池は電極１０、電解質層１３、金属メッシュ電極（対電極）１４、透明基板１５、リード線１６から構成される。本発明の電極１０は粗面化されたアルミニウム表面を有する基板１１に本発明の方法により金属酸化物半導体層１２が形成されており、金属酸化物半導体層は後述するように増感色素により色素増感されている。アルミニウム表面を有する基板１０は対電極の金属メッシュ電極１４とリード線１６を介して短絡されている。金属メッシュ電極は例えば図３ａ、ｂに示す様なネット状の金属メッシュからなっており保護層を兼ねた透明基板１５上に保持されている。照射光Ｐは透明基板１５を通過して金属メッシュ電極１４の間隙を通って、電解質層１３を経て、金属酸化物半導体層１２に吸収されて光電子が発生する。光電子は金属酸化物半導体からアルミニウム層１１を経て、リード線１６を通って対電極の金属メッシュ電極１４に流れ、電解質層１３中の酸化体を還元し還元体とする。還元体は上記照射光によって電子を失った色素酸化体を還元する。上記した光照射による一連の電子移動の結果、光起電力が発生して光電流が流れる。
【００１７】
本発明の色素増感型太陽電池では図２に示される様に透明基板１５，金属メッシュ電極１４の間隙、電解質層１３を介して光が照射される為、金属酸化物半導体層１２中の電荷勾配（図２ｂ参照）の方向は太陽電池が構成される回路の順方向の流れｅと同じ方向となり、前記グレッツェルタイプの太陽電池で発生したような金属酸化物半導体層での逆方向の電荷勾配（図７ｂ参照）の為に光電変換効率が低下することがない。また、後述の図５に示すように、金属酸化物微粒子が導電性の金属アルミニウム上に直接形成されるために金属酸化物半導体層１２と基板１１の間の電気抵抗が小さく、効率的に電子が流れる。
【００１８】
本発明の金属酸化物半導体層は下記反応式（１−１）または（１−２）によりアルミニウムが金属元素のフッ化物のフッ素イオンを捕捉することにより反応式（２）に従ってアルミニウム表面に金属酸化物半導体層が形成される反応を用いる。ＩＩａ及びＩＩｂ族金属のフッ化物を作用させる場合には下記反応式（１−１）により、またＩＶa族金属のフッ化物を作用させる場合には下記反応式（１−２）によりそれぞれ金属酸化物半導体層が形成される。
ＭＦ２＋Ｈ２Ｏ  →  ＭＯ＋２Ｈ＋＋２Ｆ−                    （１−１）
ＭＦ６２−＋２Ｈ２Ｏ  →  ＭＯ２＋４ＨＦ＋２Ｆ−              （１−２）
Ａｌ２Ｏ３＋１２Ｆ−＋１２Ｈ＋  →  ２Ｈ３ＡｌＦ６＋３Ｈ２Ｏ   （２）
【００１９】
ここで、Ｍは周期律表のＩＩa、ＩＩｂ、ＩＶa族の金属元素を表し、具体的にはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、亜鉛である。これらの金属元素のフッ化物の例として、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ２）、フッ化バリウム（ＢａＦ２）、フッ化チタンカリウム（Ｋ２ＴｉＦ６）、フッ化チタンナトリウム（Ｎａ２ＴｉＦ６）、フッ化チタンアンモニウム（（ＮＨ４）２ＴｉＦ６）、フッ化ジルコニウムカリウム（Ｋ２ＺｒＦ６）、フッ化ハフニウム（ＨｆＦ４）、フッ化亜鉛４水和物（ＺｎＦ２・４Ｈ２Ｏ）などである。好ましい金属元素はチタン及び亜鉛であり、特に好ましいのはチタンである。
【００２０】
また再公表特許ＷＯ９８／１１０２０号公報に記載されている様なフッ素捕捉剤を併用することも出来る。フッ素捕捉剤としては、均一系捕捉剤と不均一系捕捉剤がある。均一捕捉剤としてホウ酸、メタホウ酸、酸化ホウ素などのホウ素化合物、塩化アルミニウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水等が、不均一捕捉剤としては、アルミニウム、チタン、鉄、ニッケル、マグネシウム、銅、亜鉛、ゲルマニウムなどの金属、ガラスなどのセラミックス、ケイ素、オルソホウ酸、メタホウ酸、酸化ホウ素などのホウ素化合物、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウムなどが挙げられる。
【００２１】
本発明のＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＶａ族の金属元素のフッ化物の好ましい使用量はフッ化物の種類や、フッ化物を作用させる時間、温度等や、アルミニウム基板の表面積や粗面化の程度等により変化するが、１×１０―５モル／Ｌ〜２×１０−１モル／Ｌの範囲、より好ましくは５×１０−４〜５×１０−２モル／Ｌの範囲である。
【００２２】
本発明の金属酸化物半導体層の膜厚が増大する程、単位投影面積当たりの担持色素量も増える為、光の捕獲率も高くなるが、生成した電子の拡散距離も増えるために電荷の再結合も多くなってしまう。従って、金属酸化物半導体層の厚みは０．５〜３０μｍが好ましく、１〜１５μｍがより好ましい。
【００２３】
本発明の粗面化されたアルミニウム表面の粗面化の程度は、中心線平均粗さＲａで０．１μｍ以上であるのが好ましい。ここで、中心線平均粗さＲａ（以降、単にＲａと称す。）は、以下の方法で測定されたものである。即ち、触針式粗さ計（例えば、サーフコム１４００Ｄ、株式会社東京精密製）で２次元粗さ測定を行い、ＩＳＯ４２８７に規定されている平均粗さを６回測定し、その平均値を中心線平均粗さとした。２次元粗さ測定の条件は、カットオフ値０．８ｍｍ、側定長さ４ｍｍ、触針先端径２μｍである。
【００２４】
金属元素のフッ化物を作用させて、アルミニウム表面に金属酸化物の微粒子（微結晶）を生成する場合、アルミニウム表面を予め粗面化することによって金属酸化物の微粒子が析出し、この微粒子が密に重なり合った金属酸化物半導体層が形成される。一方、粗面化されていない平滑なアルミニウム表面の場合には、粗大な金属酸化物粒子が形成されるために良好な光電変換効率が得られない。
【００２５】
本発明において、より高い光電変換効率を得るためには、粗面化されたアルミニウム表面のＲａは、０．２μｍ以上が好ましい。また、Ｒａを大きくすることによって、比較的高濃度の金属フッ化物溶液を作用させても、金属酸化物粒子の粗大化が抑制されるので、金属酸化物微粒子を速い生成速度で形成することができる。アルミニウム表面のＲａの上限は５μｍ程度であり、好ましくは３μｍ以下であり、より好ましくは２μｍ以下である。
【００２６】
本発明において、アルミニウム表面は０．１μｍ以上というＲａに加え、更に、開口径が０．０１μｍ〜０．３０μｍの微細ピットが形成されるように粗面化するのが好ましい。上記微細ピットは、１００μｍ２当たり５０個以上有することが好ましく、更に好ましくは１００個以上であり、上限は１５，０００個までが好ましい。また該微細ピットの平均開口径が０．０３μｍ〜０．２μｍであることが好ましく、更には微細ピットの深さは開口径の１／３以上であることがより好ましい。微細ピットの中心深さは、ピットの開口径に対して１／２〜３倍程度が好ましい。これらの微細ピットの形状、開口径、深さについては走査型電子顕微鏡やトンネル顕微鏡を用いて５０，０００倍位の倍率の拡大写真により容易に確認することが出来る。
【００２７】
図４に、本発明に好適に用いられる粗面化されたアルミニウム表面の形状を模式的に示す。図４ａは断面図であり、図４ｂは平面図である。このアルミニウム表面の形状は、大波構造１と微細ピット２とが重畳した構造となっている。大波構造は、その平均波長が３〜１００μｍが好ましく、５〜８０μｍがより好ましい。この平均波長は、前述のＲａと同様の方法で測定することができ、ＩＳＯ４２８７で規定されている平均山間隔Ｓｍを６回測定し、その平均値を平均波長とする。
微細ピットの開口径等については前述した通りである。
【００２８】
本発明の粗面化されたアルミニウム表面を有する基板は、基板自体がアルミニウムそのもの（アルミニウム板）であってもよく、あるいは他の材質の基板の上にアルミニウム層を設けた複合素材であっても良い。他の基板としては、金属、金属酸化物、セラミックス、プラスチック、ポリマーフィルム、繊維など種々の素材のものを用いることが出来る。本発明においては、アルミニウム板を基板として用いることが好ましい。また、粗面化されたアルミニウム表面を有する基板の厚みは２０μｍ〜５００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは５０μｍ〜３００μｍの範囲である。
【００２９】
本発明のアルミニウムとはアルミニウム含有率が９９．０％以上のＪＩＳ規格１０００番台の純アルミニウム及び銅、マンガン、ケイ素、マグネシウム、亜鉛等の添加物や不純物を含むアルミニウム含有率が９９．０％以下であるＪＩＳ規格２０００〜７０００番台等の種々のアルミニウム合金等を意味する。
【００３０】
本発明においてアルミニウム表面の粗面化は後述する様な種々の方法を用いて行うことが出来るが、前記の他の材質からなる基板の上にアルミニウの層を設けた複合素材の場合には、予め他の材質からなる基板自身を粗面化した後にアルミニウム層を塗布、接着、蒸着などの方法により設けることにより元の材質の基板の粗面の形状をアルミニウム表面に反映させることによりアルミニウム表面自身を直接粗面化するのではなく間接的に粗面化する方法を用いる事が出来る。また、前記間接粗面化方法とアルミニウム表面の直接の粗面化とを併用することも出来る。
【００３１】
本発明のアルミニウム表面の粗面化（いわゆるグレイニング）方法としてボールグレイニング、ワイヤグレイニング、ブラシグレイニング、などの機械的粗面化処理、酸処理やアルカリ処理、塩化物やフッ化物などにより化学的にアルミニウムを溶解することにより行う化学的粗面化処理、酸を電解液として交流電場を通じることによりアルミをエッチングする電解粗面化などの方法、及びこれらの方法を併用した粗面化方法を用いることが出来る。例えば特開昭４８−２８１２３号、同５３−１２３２０４号、同５４−１４６２３４号、同５５−２５３８１、同５５−１３２２９４号、同５６−５５２９１号、同５６−１５０５９３号、同５６−２８８９３号、同５８−１６７１９６号、米国特許第２，３４４，５１０号、同第３，８６１，９１７号、同第４，３０１，２２９号、米国特許第２，３４４，５１０号、米国特許第４，３０１，２２９号、米国特許第３，８６１，９１７号、カナダ特許第９５５４４９号は、西ドイツ特許第１，８１３，４４３号、特開平７−５６３４４号公報などに記載されている様な粗面化の方法等を参考にすることが出来る。
【００３２】
上記したような粗面化方法を用いることによって、Ｒａが０．１μｍ以上の粗面化が実現できる。本発明においては、更に、前述したような微細ピットをアルミニウム表面に形成するのが好ましく、このような微細ピットは、化学的粗面化処理あるいは電解粗面化処理によって形成することができる。特に電解粗面化処理によって微細ピットを安定的に形成することができる。
【００３３】
電解粗面化処理の好ましい方法として、例えば、塩酸または硝酸の電解液中で電解粗面化する方法が挙げられ、電気量は、１００〜４００Ｃ／ｄｍ2の範囲が好ましい。具体的には、０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％の塩酸または硝酸を含む電解液中、温度２０〜１００℃、好ましくは３０〜７０℃、時間１秒〜３０分、好ましくは２秒〜１分、 電流密度１００〜４００Ｃ／ｄｍ2の条件で電解を行うことが好ましい。
【００３４】
本発明において、アルミニウム表面を粗面化するための好ましい粗面化方法は、機械的粗面化と電解粗面化を併用することである。これによって、大波構造と微細ピットが重畳した複合構造を低コストで安定的に形成することができる。
【００３５】
上述したような粗面化処理の後に、表面に残留する汚れを除去するために酸またはアルカリによりアルミニウム表面を洗浄した後、水洗、乾燥される。また、水洗後に陽極酸化処理を施すことも出来る。陽極酸化処理には、硫酸、リン酸、シュウ酸、等の水溶液が主に電解浴として用いられる。陽極酸化後、水洗、乾燥される。
【００３６】
上述したような、粗面化されたアルミニウム表面を有する基板を金属フッ化物で処理することによって、アルミニウム表面に金属酸化物の微粒子（微結晶）が途切れなく重なりあった金属酸化物半導体層が形成される。図５は、金属酸化物半導体層の生成状態を模式的に示した図である。図５ａは断面図であり、図５ｂは平面図である。アルミニウム表面に金属酸化物の微粒子（微結晶）３が密に生成し、金属酸化物半導体層４を形成する。
【００３７】
図６は、本発明の方法によってアルミニウム表面に形成された酸化チタン微粒子（微結晶）の走査電子顕微鏡写真である。倍率は３０，０００倍である。写真からも分かるように、０．０１〜０．３μｍ程度の大きさのアナターゼ構造の酸化チタン微結晶が隙間無く緻密に重なりあって層を形成している。
【００３８】
本発明の色素増感型太陽電池における色素の具体例は、特表平７−５００６３０号公報、特開平１０−２３３２３８号公報、特開２０００−２６４８７号公報、特開２０００−３２３１９１号公報、特開２００１−５９０６２号公報等に記載の金属錯体化合物、特開平１１−８６９１６号公報、特開平１１−２１４７３０号公報、特開２０００−１０６２２４号公報、特開２００１−７６７７３号公報、特願２００１−１８６５９９号公報等に記載のシアニン色素、特開平１１−２１４７３１号公報、特開平１１−２３８９０５号公報、特開２００１−５２７６６号公報、特開２００１−７６７７５号公報、特願２００１−１９２３９５号等に記載メロシアニン色素、特開平１０−９２４７７号公報、特開平１１−２７３７５４号公報、特開平１１−２７３７５５号公報、特願２００１−２１４１２６号等に記載の９−アリールキサンテン化合物、特開平１０−９３１１８号公報、特願２００１−２１４１２６号等に記載のトリアリールメタン化合物、特開平１０−９３１１８号公報等に記載のクマリン化合物、アクリジン化合物、特開昭４７−３７５４３号公報、特開昭５３−９５０３３号公報、特開昭５３−１３２３４７号公報、特開昭５３−１３３４４５号公報、特開昭５４−１２７４２号公報、特開昭５４−２０７３６号公報、特開昭５４−２０７３７号公報、特開昭５４−２１７２８号公報、特開昭５４−２２８３４号公報、特開昭５５−６９１４８号公報、特開昭５５−６９６５４号公報、特開昭５５−７９４４９号公報、特開昭５５−１１７１５１号公報、特開昭５６−４６２３７号公報、特開昭５６−１１６０３９号公報、特開昭５６−１１６０４０号公報、特開昭５６−１１９１３４号公報、特開昭５６−１４３４３７号公報、特開昭５７−６３５３７号公報、特開昭５７−６３５３８号公報、特開昭５７−６３５４１号公報、特開昭５７−６３５４２号公報、特開昭５７−６３５４９号公報、特開昭５７−６６４３８号公報、特開昭５７−７４７４６号公報、特開昭５７−７８５４２号公報、特開昭５７−７８５４３号公報、特開昭５７−９００５６号公報、特開昭５７−９００５７号公報、特開昭５７−９０６３２号公報、特開昭５７−１１６３４５号公報、特開昭５７−２０２３４９号公報、特開昭５８−４１５１号公報、特開昭５８−９０６４４号公報、特開昭５８−１４４３５８号公報、特開昭５８−１７７９５５号公報、特開昭５９−３１９６２号公報、特開昭５９−３３２５３号公報、特開昭５９−７１０５９号公報、特開昭５９−７２４４８号公報、特開昭５９−７８３５６号公報、特開昭５９−１３６３５１号公報、特開昭５９−２０１０６０号公報、特開昭６０−１５６４２号公報、特開昭６０−１４０３５１号公報、特開昭６０−１７９７４６号公報、特開昭６１−１１７５４号公報、特開昭６１−９０１６４号公報、特開昭６１−９０１６５号公報、特開昭６１−９０１６６号公報、特開昭６１−１１２１５４号公報、特開昭６１−２６９１６５号公報、特開昭６１−２８１２４５号公報、特開昭６１−５１０６３号公報、特開昭６２−２６７３６３号公報、特開昭６３−６８８４４号公報、特開昭６３−８９８６６号公報、特開昭６３−１３９３５５号公報、特開昭６３−１４２０６３号公報、特開昭６３−１８３４５０号公報、特開昭６３−２８２７４３号公報、特開昭６４−２１４５５号公報、特開昭６４−７８２５９号公報、特開平１−２００２６７号公報、特開平１−２０２７５７号公報、特開平１−３１９７５４号公報、特開平２−７２３７２号公報、特開平２−２５４４６７号公報、特開平３−９５５６１号公報、特開平３−２７８０６３号公報、特開平４−９６０６８号公報、特開平４−９６０６９号公報、特開平４−１４７２６５号公報、特開平５−１４２８４１号公報、特開平５−３０３２２６号公報、特開平６−３２４５０４号公報、特開平７−１６８３７９号公報、特願２００１−１６１９４２号、特願２００１−１７５８７５号等に記載のアゾ化合物、特開平９−１９９７４４号公報、特開平１０−２３３２３８号公報、特開平１１−２０４８２１号公報、特開平１１−２６５７３８号公報等に記載のフタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物等を挙げることができ、これらは少なくとも１種、または２種以上の混合として本発明の色素増感型太陽電池に用いる。
【００３９】
本発明の電解質層１３としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した電解液、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリックスに含浸したゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩、固体電解質、有機正孔輸送材料等を用いることができる。
【００４０】
本発明の電解質層に使用される電解液は、電解質、溶媒、及び添加物から構成されることが好ましい。好ましい電解質はヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化カルシウム等の金属ヨウ化物−ヨウ素の組み合わせ、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物のヨウ素塩−ヨウ素の組み合わせ、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、臭化カルシウム等の金属臭化物−臭素の組み合わせ、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等の４級アンモニウム化合物の臭素塩−臭素の組み合わせ、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウムイオン等の金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等が挙げられる。上述の電解質は単独の組み合わせであっても混合であってもよい。また、電解質として、室温で溶融状態の塩を用いることもできる。この溶融塩を用いた場合は、特に溶媒を用いなくともよい。
【００４１】
電解液における電解質濃度は、０．０５〜２０Ｍが好ましく、０．１〜１５Ｍが更に好ましい。電解液に用いる溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒等が好ましい。
【００４２】
また、ｔ−ブチルピリジン、２−ピコリン、２，６−ルチジン等の塩基性化合物を添加することもできる。
【００４３】
本発明では、電解質はポリマー添加、オイルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応等の手法によりゲル化させることもできる。ポリマー添加によりゲル化させる場合の好ましいポリマーとしては、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン等を挙げることができる。オイルゲル化剤添加によりゲル化させる場合の好ましいゲル化剤としては、ジベンジルデン−Ｄ−ソルビトール、コレステロール誘導体、アミノ酸誘導体、トランス−（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−シクロヘキサンジアミンのアルキルアミド誘導体、アルキル尿素誘導体、Ｎ−オクチル−Ｄ−グルコンアミドベンゾエート、双頭型アミノ酸誘導体、４級アンモニウム誘導体等を挙げることができる。
【００４４】
多官能モノマーによって重合する場合の好ましいモノマーとしては、ジビニルベンゼン、エチレングルコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等を挙げることができる。更に、アクリルアミド、メチルアクリレート等のアクリル酸やα−アルキルアクリル酸から誘導されるエステル類やアミド類、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル等のマレイン酸やフマル酸から誘導されるエステル類、ブタジエン、シクロペンタジエン等のジエン類、スチレン、ｐ−クロロスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム等の芳香族ビニル化合物、ビニルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、含窒素複素環を有するビニル化合物、４級アンモニウム塩を有するビニル化合物、Ｎ−ビニルホルムアミド、ビニルスルホン酸、ビニリデンフルオライド、ビニルアルキルエーテル類、Ｎ−フェニルマレイミド等の単官能モノマーを含有してもよい。モノマー全量に占める多官能性モノマーは、０．５〜７０重量％が好ましく、１．０〜５０重量％がより好ましい。
【００４５】
上述のモノマーは、ラジカル重合によって重合することができる。本発明で使用できるゲル電解質用モノマーは、加熱、光、電子線あるいは電気化学的にラジカル重合することができる。架橋高分子が加熱によって形成される場合に使用される重合開始剤は、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物系開始剤等が好ましい。これらの重合開始剤の添加量は、モノマー総量に対して、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。
【００４６】
ポリマーの架橋反応により電解質をゲル化させる場合、架橋反応に必要な反応性基を含有するポリマー及び架橋剤を併用することが望ましい。架橋可能な反応性基に好ましい例としては、ピリジン、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、トリアゾール、モルフォリン、ピペリジン、ピペラジン等の含窒素複素環を挙げることができ、好ましい架橋剤は、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロリド、イソシアネート等の窒素原子に対して求電子反応可能な２官能以上の試薬を挙げることができる。
【００４７】
無機固体化合物を電解質の代わりに用いる場合、ヨウ化銅、チオシアン化銅等をキャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解メッキ等の手法により電極内部に導入することができる。
【００４８】
また、本発明では電解質の代わりに有機電荷輸送物質を用いることができる。電荷輸送物質には正孔輸送物質と電子輸送物質がある。前者の例としては、例えば特公昭３４−５４６６号公報等に示されているオキサジアゾール類、特公昭４５−５５５号公報等に示されているトリフェニルメタン類、特公昭５２−４１８８号公報等に示されているピラゾリン類、特公昭５５−４２３８０号公報等に示されているヒドラゾン類、特開昭５６−１２３５４４号公報等に示されているオキサジアゾール類、特開昭５４−５８４４５号公報に示されているテトラアリールベンジジン類、特開昭５８−６５４４０号公報、あるいは特開昭６０−９８４３７号公報に示されているスチルベン類等を挙げることができる。その中でも、本発明に使用される電荷輸送物質としては、特開昭６０−２４５５３号公報、特開平２−９６７６７号公報、特開平２−１８３２６０号公報、並びに特開平２−２２６１６０号公報に示されているヒドラゾン類、特開平２−５１１６２号公報、並びに特開平３−７５６６０号公報に示されているスチルベン類が特に好ましい。また、これらは単独、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。
【００４９】
一方、電子輸送物質としては、例えばクロラニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン、あるいは１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド等がある。これらの電子輸送物質は単独、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。
【００５０】
また、更に増感効果を増大させる増感剤として、ある種の電子吸引性化合物を添加することもできる。この電子吸引性化合物としては例えば、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、１−ニトロアントラキノン、１−クロロ−５−ニトロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類、４−ニトロベンズアルデヒド等のアルデヒド類、９−ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、３，５−ジニトロベンゾフェノン、あるいは３，３′，５，５′−テトラニトロベンゾフェノン等のケトン類、無水フタル酸、４−クロロナフタル酸無水物等の酸無水物、テレフタラルマロノニトリル、９−アントリルメチリデンマロノニトリル、４−ニトロベンザルマロノニトリル、あるいは４−（ｐ−ニトロベンゾイルオキシ）ベンザルマロノニトリル等のシアノ化合物、３−ベンザルフタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリド、あるいは３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等のフタリド類等を挙げることができる。
【００５１】
これらの電荷輸送材料を用いて電解質層を形成する場合、樹脂を併用することが好ましく、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアリレート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂が優れている。又、これらの樹脂は、単独あるいは共重合体として２種以上を混合して用いることができる。
【００５２】
これらの樹脂の中には、引っ張り、曲げ、圧縮等の機械的強度に弱いものがある。この性質を改良するために、可塑性を与える物質を加えることができる。具体的には、フタル酸エステル（例えばＤＯＰ、ＤＢＰ等）、リン酸エステル（例えばＴＣＰ、ＴＯＰ等）、セバシン酸エステル、アジピン酸エステル、ニトリルゴム、塩素化炭化水素等があげられる。これらの物質は、必要以上に添加すると特性に悪影響を及ぼすので、その割合は結着剤樹脂に対し２０％以下が好ましい。その他、酸化防止剤やカール防止剤等を必要に応じて添加することができる。用いられる樹脂量は、電荷輸送物質１質量部に対して０．００１〜２０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部以下がより好ましい。
【００５３】
電解質層１３の形成方法は大きく２通りの方法が考えられる。１つは金属酸化物半導体層を形成された本発明の電極１０の上に、先に金属メッシュ電極１４を設けた透明基板１５を貼り合わせ、その隙間に液状の電解質層１３を挟み込む方法である。もう一つは、本発明の電極１０の上に直接電解質層１３を付与する方法である。この場合、金属メッシュ電極１４を設けた透明基板１５はその後新たに付与することになる。
【００５４】
前者の場合、電解質層の挟み込み方法として、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プロセスと常圧より低い圧力にして気相を液相に置換する真空プロセスが挙げられる。後者の場合、湿式の電解質層においては未乾燥のまま対極を付与し、エッジ部の液漏洩防止を施す必要がある。また、ゲル電解液の場合においては、湿式で塗布して重合等の方法により固体化する方法もある。その場合、乾燥、固定化した後に対極を付与してもよい。電解液の他、有機電荷輸送材料の溶解液やゲル電解質を付与する方法としては、半導体微粒子含有層や色素の付与と同様に、浸漬法、ローラ法、ディップ法、エアーナイフ法、エクストルージョン法、スライドホッパー法、ワイヤーバー法、スピン法、スプレー法、キャスト法、各種印刷法等が挙げられる。
【００５５】
透明基板１５の上に設けられた金属メッシュ電極１４は、図３に示される様な格子状の金属メッシュに代表されるような、網目状の電極である。メッシュ電極の形状はその間隙に照射光を通す目的からは、出来る限り開口部の面積が広い方が好ましいが、対極での電子移動の効率を向上させる目的からは、出来るだけ電極面積が広いことが好ましい。従って、対極の厚さは出来るだけ厚く、メッシュの開孔部は出来る限り広い事が好ましい。金属メッシュ電極のメッシュの厚みは１μｍ〜３０μｍの範囲、好ましくは３〜１５μｍの範囲であり、メッシュの開口部の大きさは０．００１ｍｍ２〜５ｍｍ２の間、好ましくは０．００２５ｍｍ２〜１ｍｍ２の間であり、電極の開口部の比率は７５％以上好ましくは８０％以上であり上限は９５％である。
【００５６】
金属メッシュ電極１４は透明基板１５上に接着、塗布、蒸着などの種々の方法により設ける事が出来る。メッシュ電極の好ましい材質は、白金、ロジウム、ルテニウム、酸化ルテニウム、カーボンや導電性材料に白金をメッキした材料などを用いることができるが、最も好ましい電極の材料は白金電極である。  
【実施例】
【００５７】
以下に本発明を実施例により説明する。
【００５８】
（実施例１）
幅３００ｍｍ、厚み０．２４ｍｍのＪＩＳ―Ａ１０５０のアルミニウムコイルを６０℃４％の水酸化ナトリウム水溶液に１０秒間浸漬、水洗した後、２８℃で１．８％の塩酸電解液中に４０Ａ・ｄｍ２、６０Ｈｚの単層交流電流を３０秒間流して電解粗面化し、水洗し、５０℃１０％リン酸を含む溶液に２０秒浸漬してデスマットし、水洗、乾燥して本発明のアルミニウムコイルを得た。このアルミニウム表面のＲａは０．６８μｍであった。
【００５９】
（アルミニウム基板のフッ化物処理）
上記アルミニウムコイルを５０ｍｍ×５０ｍｍに切断して下記のフッ化物溶液に２５℃３０分浸付後、水洗し、２００℃で１時間焼結して約１ｇ／ｍ２の酸化チタンを表面に形成したアルミニウム基板を得た。
（フッ化物溶液）
フッ化チタンカリウム  ０．０２５モル
リン酸                ２ｇ
メタリン酸ソーダ      １０ｇ
水酸化ナトリウムを加えてｐＨ４．０に調整
純水を加えて全量１，０００ｍｌとする。
【００６０】
（増感色素の吸着）
シス−ジ（チオシアナート）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，２’−ビピリジル−４−カルボキシレートー４’−テトアブチルアンモニウムカルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ）で表される増感色素をエタノールに溶解した。この色素の濃度は３×１０−４モル／Ｌであった。次に、このエタノール溶液にアルミニウム基板を入れ。室温で１２時間浸漬して、上記アルミニウム基板を色素増感し図１の電極１０とした。
【００６１】
（色素増感太陽電池の作成）
厚さ２００μｍのポリエステルフィルム基板１５に白金メッシュ電極１４を付け上記電極１０との間に電解質を入れて、この側面を樹脂で封入した後、リード線１６を取り付けて本発明の色素増感型太陽電池とした。白金メッシュ電極は図３ａで示される様な矩形の開口部を有し、開口部分の面積は０．０１ｍｍ２で開口部の比率は９０％で厚さ１２μｍのものを用いた。なお、電解質は、アセトニトリルの溶媒に、ヨウ化リチウム、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、ヨウ素及びｔ−ブチルピリジンを、それぞれの濃度が０．１モル／Ｌ、０．３モル／Ｌ、０．０５モル／Ｌ、０．５モル／Ｌとなるように溶解したものを用いた。
【００６２】
（比較例１）
実施例１の粗面化されたアルミニウム板の代わりに、ＪＩＳ―Ａ１０５０のアルミニウムコイルを粗面化せずに６０℃４％の水酸化ナトリウム水溶液に１０秒間浸漬、水洗した後、２５℃、４％リン酸水溶液中で間接給電方式により５ｇ／ｍ２の陽極酸化皮膜を形成し水洗、乾燥したアルミニウム基板を用いる以外は実施例１と同様に色素増感型太陽電池を作製した。
【００６３】
（比較例２）
ＦＴＯをコーティングした厚さ２ｍｍのガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）上に対向ターゲット式真空蒸着装置を用いて２枚の１００ｍｍ×２００ｍｍの金属チタンをターゲットとして、酸素とアルゴンを共に５ｍｌ／分で供給した後、装置内の圧力を５ｍＴｏｒｒに設定し、１０ＫＷで６０分間スパッタリングを行い、１ｇ／ｍ２の酸化チタン層を形成した。アルミニウム基板の代わりにこの基板を用いて実施例１と同様に色素増感をおこなって図７の電極２０とした。厚さ２００μｍのポリエステルフィルム基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）２６に１２μｍの厚みで白金を蒸着して対電極２５とし、上記電極２０との間に電解質を入れて、この側面を樹脂で封入した後、リード線２７を取り付けて比較例２の色素増感型太陽電池とした。電解質は実施例１と同じものを使用した。
【００６４】
本発明の太陽電池に、金属メッシュ電極側からソーラーシュミレーターで１００Ｗ／ｍ２の強度の光を照射したところ、Ｖｏｃ（開回路状態の電圧）は０．６８Ｖであり、Ｊｏｃ（回路を短絡したとき流れる電流の密度）は１．１５ｍＡ／ｃｍ２であり、ＦＦ（曲線因子）は０．６７であり、η（変換効率）は３．４０％であった。これは太陽電池として有用であることがわかった。比較例１で用いたフッ化物で処理する前のアルミニウム板は平滑表面（Ｒａが０．１μｍ未満）に規則的なマイクロポアを有しており、このアルミニウム板を用いて太陽電池を形成したときのＶｏｃは０．６７Ｖであり、Ｊｏｃは０．２２ｍＡ／ｃｍ２であり、ＦＦは０．０７であり、ηは０．４５％であり、太陽電池としては性能の劣るものであった。比較例２の太陽電池は酸化チタンを形成したガラス基板側から光照射を行ってところ、Ｖｏｃは０．６２Ｖであり、Ｊｏｃは０．８５ｍＡ／ｃｍ２であり、ＦＦは０．５１であり、ηは２．４５％であり、本発明に比べて太陽電池としては性能の劣るものであった。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の色素増感型太陽電池の好ましい形態の概略断面図。
【図２】本発明の色素増感太陽電池の光照射時の電子の流れを模式的に示す概略断面図。
【図３】本発明の金属メッシュ電極の構造の例を示す平面図。
【図４】粗面化されたアルミニウム表面の形状の模式図。
【図５】アルミニウム表面に形成された金属酸化物半導体層の生成状態の模式図。
【図６】本発明の粗面化されたアルミニウム表面に形成された酸化チタン半導体層の走査電子顕微鏡写真。
【図７】色素増感型太陽電池（グレッツェル型太陽電池）の典型的な構成と電子の流れを示す概略断面図。
【符号の説明】
【００６６】
１  大波構造
２  微細ピット
３  金属酸化物半導体の微粒子
４  金属酸化物半導体層
１０  アルミニウム表面に金属酸化物半導体層を形成された電極
１１  粗面化されたアルミニウム表面を有する基板
１２  金属酸化物半導体層
１３  電解質層
１４  金属メッシュ電極
１５  透明基板
１６  リード線
Ｐ    照射光
【図１】
2006156214.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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