(57)【要約】【課題】  ＣＯメタネーション活性が低いＣＯ除去触媒及びその製造方法を提供する。【解決手段】  耐火性酸化物担体に、前記耐火性酸化物担体の吸水量の１．１〜１．３倍容量のルテニウム化合物溶液を、含浸させることを特徴とするＣＯ除去触媒の製造方法。この製造方法により得られることを特徴とするＣＯ除去触媒。好ましくは、耐火性酸化物担体は、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア及びセリアから選ばれる少なくとも１種である。また好ましくは、ルテニウム化合物は、硝酸ルテニウムである。【選択図】      無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火性酸化物担体に、
前記耐火性酸化物担体の吸水量の１．１〜１．３倍容量のルテニウム化合物溶液を、
含浸させることを特徴とするＣＯ除去触媒の製造方法。
【請求項２】
前記耐火性酸化物担体が、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア及びセリアから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載のＣＯ除去触媒の製造方法。
【請求項３】
前記ルテニウム化合物が、硝酸ルテニウムであることを特徴とする請求項１又は２記載のＣＯ除去触媒の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項記載の製造方法により得られることを特徴とするＣＯ除去触媒。
【請求項５】
請求項４記載のＣＯ除去触媒を充填したＣＯ除去装置を備えたことを特徴とする水素ガス製造システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素製造システムや燃料電池システム等に使用されるＣＯ除去触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題から新エネルギー技術が脚光を浴びており、この新エネルギー技術の一つとして燃料電池が注目されている。この燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換するものであって、エネルギーの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、産業用あるいは自動車用等として、実用化研究が積極的になされている。
【０００３】
水素源として石油系炭化水素を用いて水素を製造する場合、一般に、炭化水素を、改質触媒の存在下に水蒸気改質又は部分酸化改質処理する方法が用いられる。そして、これらの反応において得られる水素含有ガスには、通常、目的とする水素ガスとともにＣＯが含まれる。燃料電池中にＣＯがあるレベル以上含まれていると燃料電池の発電性能が低下したり、濃度によっては全く発電ができなくなってしまうという重大な問題が発生する。従って、このＣＯを無害なＣＯ2
等に転化し、燃料電池の燃料中のＣＯ濃度を減少させる技術の開発が強く望まれている。
【０００４】
改質ガス中のＣＯの濃度を低減させる手段の一つとして、燃料ガス中に酸素又は酸素含有ガス（空気等）を導入し、ＣＯをＣＯ2 に変換する方法が提案されている。この際、できる限り水素は酸化しないでＣＯだけを選択的に酸化する触媒を使用することが望ましい。ＣＯの選択的酸化触媒として、特許文献１〜３には、アルミナに硝酸ルテニウムを担持させた触媒が開示されている。
【０００５】
ルテニウム化合物を担体に担持させる方法として、担体をルテニウム化合物の溶液に含浸させる方法がある。通常は、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ法により、担体に、担体の吸水量とほぼ同量のルテニウム化合物溶液を含浸する。この方法では、含浸操作時に加熱操作や排気操作の必要がなく、簡便かつ、効率よく触媒を調製できる。
【０００６】
一方、ＣＯ除去触媒は、主にＣＯを酸素で酸化してＣＯ２にする反応を触媒するが、副反応であるＣＯを水素で還元してメタン（ＣＨ４）を生成する反応も触媒する（ＣＯメタネーション）。この副反応は水素製造システムの生成目的物である水素を消費するため好ましくない。
【特許文献１】特開２００１−２３９１６９号公報
【特許文献２】特開２００１−２３９１７０号公報
【特許文献３】特開２００１−３２７８６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ＣＯメタネーション活性が低いＣＯ除去触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、以下のＣＯ除去触媒及びその製造方法等が提供される。
１．耐火性酸化物担体に、前記耐火性酸化物担体の吸水量の１．１〜１．３倍容量のルテニウム化合物溶液を、含浸させることを特徴とするＣＯ除去触媒の製造方法。
２．前記耐火性酸化物担体が、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア及びセリアから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする１記載のＣＯ除去触媒の製造方法。
３．前記ルテニウム化合物が、硝酸ルテニウムであることを特徴とする１又は２記載のＣＯ除去触媒の製造方法。
４．１〜３のいずれか一項記載の製造方法により得られることを特徴とするＣＯ除去触媒。
５．４記載のＣＯ除去触媒を充填したＣＯ除去装置を備えたことを特徴とする水素ガス製造システム。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ＣＯメタネーション活性が低いＣＯ除去触媒及びその製造方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のＣＯ除去触媒は、耐火性酸化物担体にルテニウム化合物を担持させたものである。
本発明のＣＯ除去触媒に用いられる耐火性酸化物担体としては、例えば、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア及びセリアから選ばれるものを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。この中でも、触媒活性の点からアルミナが好ましく用いられる。さらに好ましくは、γ−アルミナが用いられる。
【００１１】
本発明のＣＯ除去触媒に用いられるルテニウム化合物としては、例えば、Ｒｕ（ＮＯ３）３、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３、Ｒｕ２（ＯＨ）２Ｃｌ４・７ＮＨ３・３Ｈ２Ｏ、（Ｒｕ３Ｏ２（ＮＨ３）１４）Ｃｌ６・Ｈ２Ｏ、（ＮＨ４）２（ＲｕＣｌ５（Ｈ２Ｏ））、Ｋ２（ＲｕＣｌ５（ＮＯ））、Ｋ４（Ｒｕ（ＣＮ）６）・ｎＨ２Ｏ、Ｋ２（Ｒｕ（ＮＯ２）４（ＯＨ）（ＮＯ））、（Ｒｕ（ＮＨ３）６）Ｃｌ３、（Ｒｕ（ＮＨ３）６）Ｂｒ３、（Ｒｕ（ＮＨ３）６）Ｃｌ２、（Ｒｕ（ＮＨ３）６）Ｂｒ２、（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＨ３）５）Ｃｌ３、（Ｒｕ（ＯＨ）（ＮＯ）（ＮＨ３）４）（ＮＯ３）２、ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ、Ｋ２（ＲｕＣｌ５（Ｈ２Ｏ））、ＲｕＢｒ３・ｎＨ２Ｏ、Ｎａ２ＲｕＯ４、（Ｒｕ３Ｏ（ＯＡｃ）６（Ｈ２Ｏ）３）ＯＡｃ・ｎＨ２Ｏ、ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３、ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）４、（ＲｕＣｌＨ（ＰＰｈ３）３・Ｃ７Ｈ８、ＲｕＨ２（ＰＰｈ３）４、ＲｕＣｌＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３、ＲｕＨ２（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３、（ＲｕＣｌ２（ｃｏｄ））ｎ、Ｒｕ（ＣＯ）１２、Ｒｕ（ａｃａｃ）３、（Ｒｕ（ＨＣＯＯ）（ＣＯ）２）ｎ、Ｒｕ２Ｉ４（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）２等が挙げられる。上記化学式で、Ａｃはアセチル基、Ｐｈはフェニル基、ｃｏｄはシクロオクタジエン基、ａｃａｃはアセチルアセトナトイオン、ｐ−ｃｙｍｅｎｅはｐ−シメン基である。これらのルテニウム化合物のうち、調製、入手の容易さの点から好ましくはＲｕ（ＮＯ３）３、ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ、（Ｒｕ（ＮＨ３）６）Ｃｌ３、（Ｒｕ（ＮＨ３）６）Ｃｌ２、より好ましくはＲｕ（ＮＯ３）３を用いる。
【００１２】
本発明のＣＯ除去触媒は、耐火性酸化物担体にルテニウム化合物溶液を含浸させ、その後、通常、乾燥／焼成させる。
まず、上記のルテニウム化合物を水、エタノール、硝酸等に溶解させて、ルテニウム化合物溶液を作成する。ルテニウム化合物溶液において、ルテニウム化合物の含有量は、通常、１０重量％以下であり、好ましくは６重量％以下である。ルテニウム化合物の担持量は特に制限はないが、通常、担体に対してＲｕとして０．０５〜１０重量％が好ましい。
本発明では、耐火性酸化物担体に、耐火性酸化物担体の吸水量の１．１〜１．３倍容量のルテニウム化合物溶液を、含浸させる。ここで、耐火性酸化物担体の吸水量とは、１ｇの耐火性酸化物担体を、イオン交換水に１５℃で５分間漬けた後、取り出して重量の増加を計ることにより算出した値である。１．１倍容量未満であるとＣＯメタネーション活性が低くならず、１．３倍を超えると担体にルテニウム化合物溶液が完全に吸収されない場合がある。
このように耐火性酸化物担体の吸水量の１．１〜１．３倍容量のルテニウム化合物溶液を含浸させると、得られるＣＯ除去触媒のＣＯメタネーション活性が低くなる。
耐火性酸化物担体にルテニウム化合物溶液を含浸させる方法として、例えば、担体が入っている容器に、担体を撹拌しながらルテニウム化合物溶液を滴下する。滴下後、容器にルテニウム化合物溶液が残っている場合は、担体に完全に吸収されるまで撹拌を繰り返す。
【００１３】
接触後、好ましくは、担体を乾燥させる。乾燥方法としては、例えば自然乾燥、蒸発乾固法、ロータリーエバポレーターもしくは送風乾燥機による乾燥がいずれも使用可能である。通常乾燥は５０〜２００℃で、０．５〜２４時間実施する。乾燥後、場合によっては３５０〜５５０℃で、２〜６時間焼成する。
【００１４】
次に、本発明の触媒を用いて、水素を主成分とするガス中の一酸化炭素を酸素により酸化し、一酸化炭素の低減された水素含有ガスを製造する水素製造システムについて説明する。
上述のように調製された触媒は通常焼成されているので担持金属は酸化物の状態で存在する。通常は、この触媒を使用前に水素還元により還元する。水素還元は、通常、水素気流下、２５０〜５５０℃、好ましくは３００〜５３０℃の温度で、１〜５時間、好ましくは１〜２時間行う。以上のようにして得られる触媒により、水素を主成分とし、かつ少なくともＣＯを含有する水素含有ガスに酸素を添加して、ＣＯの酸素による選択的酸化反応を行う。本発明のＣＯ除去触媒は、水素製造用原料を改質または部分酸化することによって得られる水素を主成分とするガス（改質ガス）中のＣＯを選択的に除去するのに好適に利用される。
【００１５】
水素含有ガスの原料として炭化水素を用いて水素を製造するシステムは、通常、脱硫装置、改質装置、変成装置、ＣＯ除去装置からなる（脱硫装置、変成装置は省略し得る）。
ここで、脱硫装置は炭化水素原料に含まれる硫黄分を除去する装置であり、改質装置は脱硫処理した炭化水素原料から水素を得る装置である。改質の際、水素と共にＣＯが発生するので、変成装置でＣＯをＣＯ２に変成させる。ＣＯ除去装置は変成装置で変成されなかったＣＯを除去する装置であり、本発明のＣＯ除去触媒はこの装置に用いられる。
本発明の方法で処理されたＣＯ除去触媒は、水素製造用原料を改質又は部分酸化することによって得られる水素を主成分とするガス（改質ガス）中のＣＯを選択的に除去するのに好適に利用される。
このようにして製造される水素は燃料電池に好適に利用されるが、これに限定されるものではない。
【実施例】
【００１６】
実施例１
硝酸ルテニウム溶液（小島化学薬品製、ルテニウムの含有率＝（ルテニウム金属として）５０ｇ／リットル。溶媒は硝酸である）７ｍｌをビーカーにとり、これにイオン交換水１．２ｍｌを入れ、均一になるまで攪拌した。
別のビーカーにγ−アルミナ担体ＫＨＤ２４（住友化学製、直径２〜４ｍｍの球状）２０ｇをはかりとった。尚、このアルミナ担体１ｇが吸収できる水分量（１ｇのアルミナを水に５分間漬けた後、取り出して重量の増加を計ることにより算出した値）は０．３７ｍｌであった。従って、イオン交換水で希釈した硝酸ルテニウム溶液の容量は、アルミナ担体２０ｇが吸収できる水分量の１．１倍であった。
ガラス棒でアルミナ担体をよくかき混ぜながら、このアルミナ担体に上記希釈硝酸ルテニウム溶液を滴下した後、さらに１分間程度よくかき混ぜた。さらに硝酸ルテニウム溶液のほとんどがアルミナ担体に吸収されるまで５分間隔で１分間合計６回撹拌を繰り返した。
硝酸ルテニウム溶液を吸収したアルミナ担体を焼成皿に回収し、これを１２０℃で３時間静置乾燥することによりＣＯ除去触媒を得た。
【００１７】
実施例２
実施例１において、硝酸ルテニウム溶液に混合するイオン交換水容量を１．９ｍｌに変更した以外は同様にして触媒を得た。ここで使用した希釈硝酸ルテニウム溶液の容量は、アルミナ担体２０ｇが吸収できる水分量の１．２倍であった。
【００１８】
実施例３
実施例１において、硝酸ルテニウム溶液に混合するイオン交換水容量を２．６ｍｌに変更した以外は同様にして触媒を得た。ここで使用した希釈硝酸ルテニウム溶液の容量は、アルミナ担体２０ｇが吸収できる水分量の１．３倍であった。
【００１９】
比較例１
実施例１において、硝酸ルテニウム溶液に混合するイオン交換水容量を０．４ｍｌに変更した以外は同様にして触媒を得た。ここで使用した希釈硝酸ルテニウム溶液の容量は、アルミナ担体２０ｇが吸収できる水分量の１．０倍であった。
本比較例では、このアルミナ担体をガラス棒でよくかき混ぜる中に上記希釈硝酸ルテニウム溶液を滴下した後、さらに１分間程度よくかき混ぜた。その後１時間室温に放置するだけで、硝酸ルテニウム溶液はアルミナ担体にほとんど吸収された。
【００２０】
比較例２
硝酸ルテニウム溶液をイオン交換水により希釈せず、その代わりに７０〜８０℃のウォーターバスにより硝酸ルテニウム溶液を５．９ｍｌにまで濃縮した。この濃縮した硝酸ルテニウム溶液を使用する以外は実施例１と同様にして触媒を得た。ここで使用した希釈硝酸ルテニウム溶液の容量は、アルミナ担体２０ｇが吸収できる水分量の０．８倍であった。
本比較例では、アルミナ担体をガラス棒でよくかき混ぜる中に上記希釈硝酸ルテニウム溶液を滴下した後、さらに１分間程度よくかき混ぜた。その後１時間室温に放置するだけで、硝酸ルテニウム溶液はアルミナ担体にほとんど吸収された。
【００２１】
比較例３
実施例１において、硝酸ルテニウム溶液に混合するイオン交換水容量を４．２ｍｌに変更した以外は同様にして触媒を得た。ここで使用した希釈硝酸ルテニウム溶液の容量は、アルミナ担体２０ｇが吸収できる水分量の１．５倍であった。
本比較例では、アルミナ担体をガラス棒でよくかき混ぜながら、上記希釈硝酸ルテニウム溶液を滴下した後、さらに１分間程度よくかき混ぜ、その後適度な時間間隔で撹拌を繰り返しても、十分に硝酸ルテニウム溶液を吸収できなかった。そこで、吸収しきれなかった溶液（約１ｍｌ）をそれ以上アルミナ担体に吸収させることは止め、可能な範囲で硝酸ルテニウム溶液を吸収したアルミナ担体に１２０℃乾燥処理を施した。
【００２２】
評価例
［反応評価条件と性能］
以下の条件下で、触媒に原料ガス（多量のＨ２中に微量のＣＯを含む）を通じた。その結果、表1に示すように、実施例１、２の触媒は比較例１，２の触媒と比較して、ＣＯ除去活性は同等であるがメタネーション活性が抑制されていた。
比較例３の触媒は、担体に硝酸ルテニウム溶液を十分吸収できず、少ない量のルテニウム化合物しかアルミナ担体に担持できなかったことから、十分のＣＯ除去活性が得られなかった。
１．触媒前処理還元条件
温度：５００℃
圧力：大気圧
時間：１時間
ＧＨＳＶ：２４，０００ｈｒ−１
２．反応条件
温度：１４０℃
圧力：大気圧
ＧＨＳＶ：２０，０００ｈｒ−１
原料ガス組成（容量％）：ＣＯ／ＣＯ２／Ｏ２／Ｎ２／Ｈ２Ｏ／Ｈ２
＝０．６／１５／０．９／３．５／２０／Ｂａｌａｎｃｅ
尚、上記条件中のＧＨＳＶとは、供給ガスの標準状態における供給体積速度を使用する触媒層のみかけの体積で割った値をいい、この値をガス空間速度とする。
【００２３】
【表１】
2006142240.tif 000002
【００２４】
以上の結果より、実施例ではＣＯは８０ｐｐｍ以下でかつメタン濃度も７００ｐｐｍに抑えられていた。
水素に含まれる微量のＣＯを酸化する反応（ＣＯの選択的除去反応）において、本発明の実施例の触媒は、比較例の触媒よりも、同じＣＯ転化率条件において、ＣＯメタネーション活性が低かった。
そのため、本発明では水素を余分に消費すること無く水素中のＣＯを低減することができる。また、発熱量の多いメタネーション活性が低くなることにより、反応の暴走を防止し反応条件を制御しやすくすることができる。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明のＣＯ除去触媒は、燃料電池等に使用される水素を製造するシステムに利用できる。
また、本発明のＣＯ除去触媒によって得られる水素含有ガスは、各種のＨ2 燃焼型燃料電池の燃料として好適に使用することができ、特に、少なくとも燃料極（負極）の電極に白金（白金触媒）を用いるタイプの各種のＨ2 燃焼型燃料電池（リン酸型燃料電池、ＫＯＨ型燃料電池、固体高分子型燃料電池をはじめとする低温作動型燃料電池等）への供給燃料として利用することができる。