(57)【要約】【課題】  アルミニウム又はアルミニウム合金に耐食性を付与するためのバリア型陽極酸化処理皮膜を緻密なものとすることにより、ガス放出特性に優れたものとするためのアルミニウム又はアルミニウム合金の耐食処理方法を提供する。【解決手段】  アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に、オゾンにより酸化処理することにより厚さ５ｎｍ〜２０ｎｍの緻密な酸化層を形成し、形成された前記酸化層にバリア型陽極酸化処理を施すことを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に、オゾンにより酸化処理することにより厚さ５ｎｍ〜２０ｎｍの緻密な酸化層を形成し、形成された前記酸化層にバリア型陽極酸化処理を施すことを特徴とするアルミニウム又はアルミニウム合金の耐食処理方法。
【請求項２】
前記酸化層を形成した後、真空、大気又は窒素雰囲気下で、前記アルミニウム又はアルミニウム合金を１５０〜３００℃で加熱処理することを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム又はアルミニウム合金の耐食処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金の耐食処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルミニウム又はアルミニウム合金に耐食処理を施す方法として、例えば、特許文献１に、アルミニウム合金の表面にバリア型陽極酸化処理を行い、加熱して脱ガス処理を行う方法が開示されている。
しかしながら、特許文献１に開示されるようにして、A1050合金、A5052合金及びA6061合金のそれぞれに、３％水酸化ナトリウム溶液でアルカリエッチングを施した後、硝酸水溶液中でデスマット処理を行い、アジピン酸アンモニウムによるバリア型陽極酸化処理を行い、形成されたバリア型陽極酸化処理皮膜の形態を走査電子顕微鏡で観察したところ、A1050合金には比較的連続的な皮膜が形成されていたが、A5052合金及びA6061合金に形成された膜には欠陥が多く、耐食性及び真空雰囲気下におけるガス放出特性に問題があった。
【０００３】
これに対して、本出願人は、先に（特願２００５−１４６０４３）において、８０℃〜１００℃の燐酸と硝酸の混酸で酸化することにより緻密な酸化層を形成し、その後、バリア型陽極酸化処理を行うと、欠陥の少ない陽極酸化皮膜を形成することを提案した。
しかしながら、この方法では、前処理に酸性溶液を使用するために、その後の洗浄の必要性、廃液処理の必要性等の工数や費用がかかるという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特許第３５０６８２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、上記従来技術の問題点を解決するために、アルミニウム又はアルミニウム合金に耐食性を付与するためのバリア型陽極酸化処理皮膜を緻密なものとすることにより、ガス放出特性に優れたものとする一方で、処理過程において、洗浄や廃液処理の不要なアルミニウム又はアルミニウム合金の耐食処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明者等は下記の通り、解決手段を見出した。
即ち、本発明のアルミニウム又はアルミニウム合金の耐食処理方法は、請求項１に記載の通り、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に、オゾンにより酸化処理することにより厚さ５ｎｍ〜２０ｎｍの緻密な酸化層を形成し、形成された前記酸化層にバリア型陽極酸化処理を施すことを特徴とする。
請求項２に記載の本発明は、請求項１に記載の方法において、前記酸化層を形成した後、真空、大気又は窒素雰囲気下で、前記アルミニウム又はアルミニウム合金を１５０〜３００℃で加熱処理することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、アルミニウム又はアルミニウム合金に耐食性を付与するために、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面にオゾンにより酸化処理を行うことで、緻密な酸化層を形成し、形成された酸化層にバリア型陽極酸化処理を施すことにより、バリア型陽極酸化皮膜を緻密にすることができ、耐食性及びガス放出特性に優れたバリア型陽極酸化皮膜とすることができる一方で、オゾンによる乾式の酸化処理を行うために、被処理物を洗浄する必要がなく、しかも、廃液処理の必要もないため、工数や費用の削減を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に使用することができるアルミニウム又はアルミニウム合金としては特に制限するものではない。例えば、純アルミ系の１０００系合金、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ系の２０００系合金、Ａｌ−Ｍｎ系の３０００系合金、Ａｌ−Ｓｉ系の４０００系合金、Ａｌ−Ｍｇ系の５０００系合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系の６０００系合金、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系の７０００系合金、７Ｎ０１合金等を使用することができるが、特に、純アルミ系、２０００系、３０００系、５０００系、６０００系のアルミニウム合金に本発明は有効である。４０００系のアルミニウム合金は、合金組織に数μｍ程度のシリコンが分散して存在しており、アルミニウムの部分には、緻密な酸化皮膜が成長しないため、部分的な処理になるからである。
【０００９】
この酸化層は、５ｎｍ未満では、連続的に層状に成長させることが難しく、不均一な酸化皮膜となり、２０ｎｍを超えると、緻密な酸化層を形成できずポーラス構造になり、この後バリア型陽極酸化皮膜を成長させるとガス放出が多いものになってしまうためである。尚、本明細書において、緻密な酸化皮膜とは、非金属介在物等が存在していることによる欠陥を除き、ナノメートルオーダー以上の空孔がなく連続的な被膜であり、酸化層形成後に大気中で酸化するなどして酸化を促進しようとしても、それ以上酸化層が厚くならない層をいう。
【００１０】
前記酸化層の形成は、本発明においては、オゾンを接触させて行う。具体的方法としては、紫外線ランプ等により、酸素雰囲気又は大気雰囲気中の酸素分子からオゾンを生成して、このオゾンにより酸化層を形成する方法等が挙げられる。
また、更に、前記酸化層を形成した後、真空、大気又は窒素雰囲気下で、前記アルミニウム又はアルミニウム合金を１５０〜３００℃で加熱処理することが好ましい。これにより、酸化を促進することができるからである。
【００１１】
前記酸化層が形成されたアルミニウム又はアルミニウム合金のバリア型陽極酸化処理は、電解質溶液により電解して行う。
電解質水溶液としては、例えば、アジピン酸アンモニウム等のアジピン酸塩、ホウ酸とホウ酸アンモニウムとの混合物等のホウ酸塩、リン酸二水素アンモニウム等のリン酸塩、酒石酸塩、ケイ酸塩、フタル酸水素カリウム等のフタル酸塩、炭酸ナトリウム等の炭酸塩、クエン酸塩、クロム酸ナトリウム等の溶液のいずれかを用いるか、或いは、これらの混合溶液を用いることができる。
前記電解質水溶液中において、アルミニウム又はアルミニウム合金素材が陽極となるように電源に接続して電解が行われ、陰極には、不溶性の導電材料が使用される。電解電流は、特に制限するものではないが、直流電流の場合には、直流密度０．２〜５Ａ／ｃｍ2程度とすることができ、電解時間は、形成される皮膜の厚さ等の電解条件により適宜選択することができる。また、印加電圧についても、特に制限するものではないが、２０〜５００Ｖとすることができる。
【実施例】
【００１２】
以下、本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
表面を旋盤で切削した、直径４５ｍｍ、厚さ３ｍｍのA5052合金製の円板を被処理物として用意した。この被処理物に、界面活性剤による脱脂処理後、波長２５４ｎｍの紫外線によりオゾンを発生させて、被処理物の表面を３０分間酸化して、厚さ１０ｎｍの緻密な酸化層を形成した。
次に、被処理物を、４０℃の１０％アジピン酸アンモニウム溶液に浸漬し、直流電圧２００Ｖで、バリア型陽極酸化皮膜を１時間形成した。
【００１３】
（実施例２）
実施例１と同じ被処理物を用意した。
この被処理物に、界面活性剤による脱脂処理後、波長２５４ｎｍの紫外線でオゾンを発生させて、被処理物の表面を３０分間酸化して、厚さ１０ｎｍの緻密な酸化層を形成した。
次に、大気圧下において、被処理物を、１８０℃で６０分間の加熱を行った。
更に、被処理物を、室温（５℃〜３０℃程度、以下同じ。）まで冷却してから、４０℃の１０％アジピン酸アンモニウム溶液に浸漬し、直流電圧２００Ｖで、バリア型陽極酸化皮膜を１時間形成した。
【００１４】
（比較例１）
実施例１と同じ被処理物を用意した。
この被処理物を、８０％燐酸及び５％硝酸により調製された８５℃の溶液に浸漬し、攪拌しながら酸化処理を２分間行い、厚さ１０ｎｍの緻密な酸化層を形成した。その後、純水洗浄して、硝酸に浸漬し、更に、純水洗浄してから乾燥させた。
更に、被処理物を、４０℃の１０％アジピン酸アンモニウム溶液に浸漬し、直流電圧２００Ｖで、バリア型陽極酸化皮膜を１時間形成した。
【００１５】
（比較例２）
実施例１と同じ被処理物を用意した。
この被処理物に、室温下において１５％硝酸及び１％フッ酸の混合溶液中に３分間浸漬し、室温下における純水洗浄、５０℃の純水洗浄、室温下における純水洗浄を行った。その後、被処理物を、３５％硝酸溶液に１分間浸漬し、室温下において純水により洗浄した。
次に、被処理物を、４０℃の１０％アジピン酸アンモニウム溶液に浸漬し、直流電圧２００Ｖで、バリア型陽極酸化皮膜を１時間形成した。
【００１６】
（比較例３）
実施例１と同じ被処理物を用意した。
この被処理物に、界面活性剤による脱脂処理を施し、４０℃の１０％アジピン酸アンモニウム溶液に浸漬し、直流電圧２００Ｖで、バリア型陽極酸化皮膜を１時間形成した。
【００１７】
（比較評価１）
実施例１，２及び比較例１乃至３のアジピン酸アンモニウムによるバリア型陽極酸化皮膜を形成した試料のガス放出特性を評価した。ガス放出特性の評価には、昇温脱離測定装置（アルバックテクニカルジャーナル  No.58  P.30）を用い、３００℃まで昇温する間の単位面積当たりのガス放出量を表１に示す。
【００１８】
【表１】
2006328495.tif 000002
【００１９】
バリア型陽極酸化処理をする前処理として１０ｎｍ程度の緻密な酸化層を形成した実施例１，２及び比較例１のガス放出量は少ない結果となった。但し、比較例１では、酸化処理を酸性溶液に浸漬して行ったために、純水による洗浄工程が必要となり、実施例１，２に比べ工程数が多くなった。
【００２０】
（比較評価２）
実施例１及び比較例２の試料のバリア型陽極酸化処理層の表面を走査電子顕微鏡（SEM：Scanning electron microscopy）により観察し、その表面SEM像を図１に示す。図１の（ａ）は、実施例１の表面SEM像、（ｂ）は、比較例２の表面SEM像である。実施例１に比べて、比較例２は欠陥が多く酸化皮膜が粗な構造であることがわかる。比較例２のガス放出量が多い原因が、この構造から推測することができる。
【００２１】
（比較評価３）
実施例１，２及び比較例１乃至３のアジピン酸アンモニウムによるバリア型陽極酸化皮膜を形成する前の試料を、オージェ電子分光で深さ方向に分析して表面酸化層の厚さ（ｎｍ）を、各試料の測定位置が対応するように８点抽出し、酸化層厚さのばらつきを求め、表２に結果を示す。尚、表面酸化層厚さは、酸素のピークの半値幅としている。
【００２２】
【表２】
2006328495.tif 000003
【００２３】
表２から、前処理で酸化層を形成しなかった比較例２，３の試料に対して、実施例１，２の試料は測定点間のばらつきが少なく、均質な酸化層が形成されていることがわかった。
【００２４】
上記実施例では、Ａ５０５２系のアルミニウム合金を使用したが、純アルミニウム、２０００系、３０００系、５０００系、６０００系のアルミニウム合金にも、本発明が有効であることを確認した。
また、バリア型陽極酸化処理に、アジピン酸アンモニウムを使用したが、硼酸アンモニウム、燐酸アンモニウム等も使用できることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明のアルミニウム又はアルミニウム合金の耐食処理方法は、半導体製造装置や薄膜形成装置等の真空雰囲気下に置かれる部材へ耐食性を付与するために利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】（ａ）実施例１のSEM像（ｂ）比較例２のSEM像
【図１】
2006328495.tif 000004