(57)【要約】【課題】  青色レーザ波長領域（５００ｎｍ以下）、特に４０５ｎｍ近傍の波長領域で良好な記録再生特性を示し、高密度記録可能で保存安定性が高い追記型光記録媒体の提供。【解決手段】  （１）基板上に、少なくとも、Ｂｉの酸化物とＭ（Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｙ、Ｂの中から選ばれた少なくとも一種の元素）の酸化物を主成分とする記録層を備え、該酸化物の酸素含有量が化学量論組成よりも少ないことを特徴とする追記型光記録媒体。（２）基板上に、少なくとも、Ｂｉの酸化物と、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｗの何れかの酸化物を主成分とする記録層を備え、該酸化物の酸素含有量が化学量論組成よりも少ないことを特徴とする追記型光記録媒体。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、少なくとも、Ｂｉの酸化物とＭ（Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｙ、Ｂの中から選ばれた少なくとも一種の元素）の酸化物を主成分とする記録層を備え、該酸化物の酸素含有量が化学量論組成よりも少ないことを特徴とする追記型光記録媒体。
【請求項２】
記録層がＦｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｗの何れかを含むことを特徴とする請求項１記載の追記型光記録媒体。
【請求項３】
基板上に、少なくとも、Ｂｉの酸化物と、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｗの何れかの酸化物を主成分とする記録層を備え、該酸化物の酸素含有量が化学量論組成よりも少ないことを特徴とする追記型光記録媒体。
【請求項４】
基板上に、少なくとも、前記記録層、保護層、反射層が順次積層されていることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の追記型光記録媒体。
【請求項５】
基板上に、少なくとも、反射層、保護層、前記記録層、カバー層が順次積層されていることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の追記型光記録媒体。
【請求項６】
前記記録層が、該記録層への酸素及び水分の出入りを妨げる阻害層で挟まれた構成を有することを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の追記型光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、追記型（ＷＯＲＭ：Ｗｒｉｔｅ  Ｏｎｃｅ  Ｒｅａｄ  Ｍａｎｙ）光記録媒体に係り、特に青色レーザ波長領域で高密度の記録が可能な安定性に優れた追記型光記録媒体に関する。また、この発明は、従来のＤＶＤに用いられている６６０ｎｍ付近の波長領域においても応用可能である。
【背景技術】
【０００２】
青色レーザ波長以下で記録再生が可能な追記型光記録媒体に関して超高密度の記録が可能となる青色レーザの開発は急速に進んでおり、それに対応した追記型光記録媒体の開発が行われている。
従来の追記型光記録媒体では、有機材料からなる記録層にレーザ光を照射し、主に有機材料の分解・変質による屈折率変化を生じさせて記録ピットを形成させており、記録層に用いられる有機材料の光学定数や分解挙動が、良好な記録ピットを形成させるための重要な要素となっている。
従って、青色レーザ対応の追記型光記録媒体の記録層に用いる有機材料としては、青色レーザ波長に対する光学的性質や分解挙動の適切な材料を選択する必要がある。即ち、未記録時の反射率を高め、またレーザの照射によって有機材料が分解し大きな屈折率変化が生じるようにするため（これによって大きな変調度が得られる）、記録再生波長は大きな吸収帯の長波長側の裾に位置するように選択される。何故ならば、有機材料の大きな吸収帯の長波長側の裾は、適度な吸収係数を有し且つ大きな屈折率が得られる波長領域となるためである。
【０００３】
しかしながら、青色レーザ波長に対する光学的性質が従来並みの値を有する材料は見出されていない。何故ならば、有機材料の吸収帯を青色レーザ波長近傍に持たせるには、分子骨格を小さくするか或いは共役系を短くする必要があるが、そうすると吸収係数の低下、即ち屈折率の低下を招くためである。つまり、青色レーザ波長近傍に吸収帯を持つ有機材料は多数存在し、吸収係数を制御することは可能であるが、大きな屈折率を持たないので、大きな変調度を得ることができないためである。また、有機色素は、無機材料に比べ耐光性が劣るため、明るい場所での保存性に課題がある。
そこで、無機材料を記録層に用いることが検討されている。書き換え型の光記録媒体と同様の相変化材料を用いたものが提案されているが（特許文献１）、追記型光記録媒体は長期保存が求められるため、相変化材料は保存特性が不十分である。また、特許文献２のように無機材料を複数層積層し、その反応を利用して記録を行う方法も提案されているが、複数層の反応を利用したものは時間と共に反応が進むため長期の保存には適していない。
【０００４】
青色レーザ波長以下でも高密度の記録が可能な追記型光記録媒体として、本発明者らは先願（特願２００４−６６２１０、特願２００４−６４４５２、特開２００３−４８３７５など）において、金属又は半金属の酸化物、とりわけ酸化ビスマスを主成分とする記録層の有用性を提案している。
金属又は半金属の酸化物を記録層とした追記型光記録媒体としては、Ｔｅ、Ｏと更に他の元素を添加した、特許文献３などが青紫色のレーザー光用として開示されている。また、特許文献４には、遷移金属の不完全酸化物を用いたものも開示されており、遷移金属以外の元素を含むものも発明に含まれるとしているが、Ａｌ以外に具体的な元素の記述はない。遷移金属の定義としては、Ｚｎ、Ｙなどを含む場合と含まない場合があって不明確であり、Ｗ、Ｍｏ以外は詳細な記述はない。
【０００５】
また、化学量論組成よりも酸素が少ない材料を、赤色や赤外の波長領域で用いた古くからの技術もある。例えば、ＴｅＯｘ（０＜ｘ＜２）を用いたもの（特許文献５）、ＴｅＯｘ、ＧｅＯｘ、ＳｎＯｘ、ＢｉＯｘ、ＳｂＯｘ、ＴｌＯｘの中から選ばれた少なくとも１つとＳ、Ｓｅのうちの少なくとも１つを含むもの（特許文献６）、低酸化物ＧｅＯｘ中にＴｅとＳｂを含有するか、ＳｂＯｘにＴｅとＧｅを含有するもの（特許文献７）、ＮｉＯｘで表されるＮｉの低酸化物を用いたもの（特許文献８）、Ｉｎの低酸化物にレーザー光を照射して画像を形成する情報記録方式（特許文献９）などがある。
更に、特許文献１０には、赤色の波長領域での低酸化物に関し、ＴｅＯｘにＳｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｓｂから選ばれる元素を添加した発明が開示されている。その本文中にはＢｉＯｘに関しても記述があり、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｇｅを添加した場合に効果的であるとの記述がある。この発明は、光照射により光の透過率が変化し、いわゆる黒化現象を利用した発明である。したがって、黒化により記録したものが、光照射により再び元の透過率に戻るという可逆性がある膜についての発明である。しかし、ＢｉＯｘの青色領域での効果に関する記述はない。また、ＴｅＯｘを含む系以外の詳細な記述はない。
【０００６】
【特許文献１】特開平０９−２８６１７４号公報
【特許文献２】特開２００４−７９０２０号公報
【特許文献３】特開２００２−１３３７１２号公報
【特許文献４】特開２００３−２３７２４２号公報
【特許文献５】特開昭５０−４６３１７号公報
【特許文献６】特許第１４４４４７１号公報
【特許文献７】特許第１８４９８３９号公報
【特許文献８】特許第２６５６２９６号公報
【特許文献９】特開昭５１−２１７８０号公報
【特許文献１０】特公平７−２５２０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、青色レーザ波長領域（５００ｎｍ以下）、特に４０５ｎｍ近傍の波長領域で良好な記録再生特性を示し、高密度記録可能で保存安定性が高い追記型光記録媒体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は次の１）〜６）の発明（以下、本発明１〜６という）によって解決される。
１）  基板上に、少なくとも、Ｂｉの酸化物とＭ（Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｙ、Ｂの中から選ばれた少なくとも一種の元素）の酸化物を主成分とする記録層を備え、該酸化物の酸素含有量が化学量論組成よりも少ないことを特徴とする追記型光記録媒体。
２）  記録層がＦｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｗの何れかを含むことを特徴とする１）記載の追記型光記録媒体。
３）  基板上に、少なくとも、Ｂｉの酸化物と、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｗの何れかの酸化物を主成分とする記録層を備え、該酸化物の酸素含有量が化学量論組成よりも少ないことを特徴とする追記型光記録媒体。
４）  基板上に、少なくとも、前記記録層、保護層、反射層が順次積層されていることを特徴とする１）〜３）の何れかに記載の追記型光記録媒体。
５）  基板上に、少なくとも、反射層、保護層、前記記録層、カバー層が順次積層されていることを特徴とする１）〜３）の何れかに記載の追記型光記録媒体。
６）  前記記録層が、該記録層への酸素及び水分の出入りを妨げる阻害層で挟まれた構成を有することを特徴とする１）〜５）の何れかに記載の追記型光記録媒体。
【０００９】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明１では、記録層に、Ｂｉの酸化物とＭ（Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｙ、Ｂの中から選ばれた少なくとも一種類の元素）の酸化物を主成分とする材料を用い、Ｂｉの酸化物とＭの酸化物の酸素含有量を化学量論組成よりも少なくする。Ｂｉの酸化物とＭの酸化物は、混合物、複合酸化物、その他の形態の何れの状態で含まれていてもよい。ここで、主成分とするとは、Ｂｉの酸化物、Ｍの酸化物、及びＢｉとＭを両方含む酸化物を併せた含有量（モル％）が、記録層中で最も高いことを意味する。
Ｂｉの酸化物は、青色波長領域の光をよく吸収するため良好な記録をし易い。またＢｉの酸化物と他の元素の酸化物の組み合わせにおいて、化学量論組成よりも酸素含有量を少なくすると、Ｂｉ又は他の添加元素の結晶が析出し易くなり、青色波長領域においても充分な変調度が得られる。しかし、Ｂｉの酸化物又は他の元素の酸化物のみでは、析出する結晶が大きくなりすぎて小さいマークを記録することが難しくなる。そこで、Ｂｉの酸化物に他の元素を添加して結晶の析出を抑制すると、小さいマークの形成が良好になり、高密度化が容易になる。また、他の元素の添加により、記録マークが安定化し保存安定性が向上する。
【００１０】
酸化物は、元素と酸素の化合する割合が決まっており、それを化学量論組成と呼んでいる。例えば、ＢｉはＢｉ原子が２に対し酸素原子が３のＢｉ２Ｏ３の状態が通常の化合物として取り得る形態である。そのＢｉと酸素の比が化学量論組成である。化学量論組成は、酸素と化合する元素により異なっている。例えば、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｌｉ２Ｏ、ＳｉＯ２、ＨｆＯ２、ＳｎＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ３、ＷＯ３などのような酸化物を形成する。酸素含有量が化学量論組成よりも少ないというのは、Ｂｉ２Ｏ３であれば、Ｂｉの酸化物をＢｉＯｘとして、０＜ｘ＜１．５のような場合をいう。
化学量論組成よりも酸素含有量を少なくすることにより記録感度が向上する。その結果、記録光の強度を小さくすることが出来るため、より小さいマークを制御性良く記録することが可能となる。
【００１１】
Ｂｉの酸化物とＺｎの酸化物を主成分とする記録層を例にとると、Ｂｉ：Ｚｎが２：１の割合で含まれている場合、化学量論組成はＢｉ２Ｏ３とＺｎＯであるから、Ｂｉ：Ｚｎ：Ｏ＝２：１：４の組成比からなる膜ができていれば化学量論組成になっていることになる。これに対し、Ｏが４より少ない場合は、化学量論組成よりも少ないということになる。
また、Ｂｉの酸化物とＢの酸化物を主成分とする記録層を例にとると、Ｂｉ：Ｂが２：１の割合で含まれている場合、Ｂｉ２Ｏ３とＢ２Ｏ３が化学量論組成であるから、Ｂｉ：Ｂ：Ｏ＝２：１：４．５の組成比からなる膜ができていれば化学量論組成になっているということになる。また、ＢｉＢＯ３という化合物もあり、この場合は、化学量論組成はＢｉ：Ｂ：Ｏ＝１：１：３である。
酸素含有量が化学量論組成よりも少ないということは、酸化されずに金属として存在する原子があることを意味する。酸化物に比べて金属は光を吸収し易いため、感度が向上する。Ｂｉの酸化物とＭｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｙ、Ｂの中から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物を組み合わせて用いると、小さいマークを形成することが可能となり、高密度記録が可能な追記型光記録媒体を実現できる。特にＢｉは、青色波長の光の吸収が大きく良好な特性を示す。
【００１２】
本発明２は、本発明１で規定する酸化物の組み合わせに対し、更にＦｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｗの何れかを加えたもので、これにより高密度記録が可能となる。例えばＢｉ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｏからなる場合、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３が化学量論組成として挙げられる。仮にＢｉ：Ｓｉ：Ｆｅ＝３：１：４とすると、Ｏが１０．５であるときに化学量論組成となる。
また、ＶやＷを添加すると、感度が向上し良好な記録を行うことができる。
【００１３】
本発明３では、記録層に、Ｂｉの酸化物と、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｗの何れかの酸化物を主成分とする材料を用い、Ｂｉの酸化物と他の元素の酸化物の酸素含有量を化学量論組成よりも少なくする。Ｂｉの酸化物と他の元素の酸化物は、混合物、複合酸化物、その他の形態の何れの状態で含まれていてもよい。ここで、主成分とするとは、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｗの何れかを含む酸化物を併せた含有量（モル％）が、最も高いことを意味する。
本発明１と同様に、化学量論組成よりも酸素が少ないため記録層にＢｉ金属が存在し、記録を行った場合、記録マークにＢｉの結晶などが存在するようになり、大きな変調度、小さいマークが実現でき、高密度記録を行うことができる。
Ｂｉ、Ｆｅは共に青色の波長の光を吸収し易く、記録を良好に行うことができる。また、ＢｉＦｅＯ３のようにＢｉとＦｅと酸素の化合物もあり、Ｂｉ：Ｆｅ：Ｏ＝１：１：３がこの場合の化学量論組成である。Ｂｉの酸化物だけでは、Ｂｉの結晶が大きくなりすぎ、記録特性が向上しにくいが、ＢｉとＦｅを組み合わせることにより、Ｂｉ、又はＢｉ酸化物やＦｅ酸化物の結晶が大きく成長することを抑制でき、記録特性が向上する。
Ｖの場合には、ＢｉＶＯ４のような化合物もあり、Ｂｉ：Ｖ：Ｏ＝１：１：４がこの場合の化学量論組成である。
Ｃｏの場合には、Ｂｉ２Ｏ３とＣｏ３Ｏ４の混合と考えられる。
Ｗの場合には、Ｂｉ２Ｏ３とＷＯ３の混合、Ｂｉ２ＷＯ６、Ｂｉ１４Ｗ２Ｏ２７のようなＢｉとＷとＯの化合物もある。
【００１４】
本発明４は、本発明１〜３の何れかに記載の記録層と、保護層、反射層が順次積層された構成を有する。反射層上に更に紫外線硬化樹脂からなる有機保護層を設けてもよい。
各層の膜厚を最適化することにより、反射率を高くすれば、良好な記録が可能となる。また、保護層は、記録層と反射層の混合を防ぐとともに、熱伝導率の制御も行っている。反射層は、光を反射する機能と、熱を放熱し良好な記録を実現する機能を担っている。
基板材料は、熱的、機械的に優れた特性を有し、基板側から（基板を通して）記録再生が行われる場合には光透過特性にも優れたものであれば特に制限はない。
具体例としては、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、非晶質ポリオレフィン、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられるが、ポリカーボネートや非晶質ポリオレフィンが好ましい。
基板の厚さは用途により異なり、特に制限はない。
【００１５】
反射層の材料としては、再生光の波長で反射率の十分高いもの、例えば、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｐｄなどの金属を単独で或いは合金にして用いることができる。中でもＡｕ、Ａｌ、Ａｇは反射率が高く反射層の材料として適している。また、上記金属を主成分として他の元素を含んでいても良く、他の元素としては、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉなどの金属及び半金属を挙げることができる。中でもＡｇを主成分とするものは、コストが安く高反射率にし易いので好ましい。Ｉｎ、Ｂｉなどを少量含むＡｇ合金は、反射率が高く、耐食性、安定性が高いため特に好ましい。金属以外の材料で低屈折率薄膜と高屈折率薄膜を交互に積み重ねて多層膜を形成し、反射層として用いることも可能である。
反射層を形成する方法としては、例えば、スパッタ法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、真空蒸着法等が挙げられる。
反射層の好ましい膜厚は、５０〜３００ｎｍである。
【００１６】
保護層としては、通常、記録層の熱によって分解、昇華、空洞化等を起こさない材料が好ましく、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣｅＯ、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＴｉＯ２などの単純酸化物系の酸化物；ＳｉＯ２、２ＭｇＯ・ＳｉＯ２、ＭｇＯ・ＳｉＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ、ＺｒＯ・ＳｉＯ、３ＡｌＯ・２ＳｉＯ、２ＭｇＯ・２ＡｌＯ・５ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２などのケイ酸塩系の酸化物；Ａｌ２ＴｉＯ５、ＭｇＡｌ２Ｏ４、Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２、ＢａＴｉＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＰＺＴ〔Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３〕、ＰＬＺＴ〔（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３〕、フェライトなどの複酸化物系の酸化物；或いは、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ６−ＺＡｌＺＯＺＮ８−Ｚ、ＡｌＮ、ＢＮ、ＴｉＮなどの窒化物系の非酸化物；ＳｉＣ、Ｂ４Ｃ、ＴｉＣ、ＷＣなどの炭化物系の非酸化物；ＬａＢ６、ＴｉＢ２、ＺｒＢ２などのホウ化物系の非酸化物、ＭｇＦなどのフッ化物、ＣｄＳ、ＭｏＳ２などの硫化物系の非酸化物；ＭｏＳｉ２などのケイ化物系の非酸化物；アモルファス炭素、黒鉛、ダイアモンド等の炭素系の非酸化物を用いることができる。これらの混合物、例えば複合酸化物も用いることができる。更に、保護層として有機物を用いることも可能である。
【００１７】
例えば、記録再生光に対する透明性や生産性の観点から、ＳｉＯ２或いはＺｎＳ・ＳｉＯ２を主体（主成分）とすることが好ましい例として挙げられる。Ｎｂ２Ｏ５、ＣｅＯ、ＳｉＯ２の複合酸化物、ＺｎＯを主体とする複合酸化物なども好ましい。また、断熱効果を十分得るためには、ＺｒＯ２を主体（主成分）とすることも好ましい。更に、ＺｎＳ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＳｉＯ２からなる酸化物、或いはＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、及びＸからなり、ＸがＹ２Ｏ３、ＣｅＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｎＯ、希土類酸化物から選ばれた少なくとも１種である酸化物も好ましい。
保護層は、通常は反射率を高めるために、記録再生波長に対して透明であることが好ましいが、記録感度を調整するために、記録再生波長に対する光吸収機能をある程度付与することも可能である。
【００１８】
本発明５は、基板上に、少なくとも、反射層、保護層、本発明１〜３の何れかに記載の記録層、カバー層が順次積層された構成を有する。これにより、基板側ではなくカバー層側から光を入射して高密度記録ができる追記型光記録媒体が得られる。基板、反射層、保護層は前述のものを用いることができる。カバー層は、高密度化を図るため高ＮＡのレンズを用いる場合に必要となる。例えば高ＮＡ化すると、再生光が透過する部分の厚さを薄くする必要がある。これは、高ＮＡ化に伴い、光学ピックアップの光軸に対してディスク面が垂直からズレる角度（いわゆるチルト角、光源の波長の逆数と対物レンズの開口数の積の２乗に比例する）により発生する収差の許容量が小さくなるためであり、このチルト角が基板の厚さによる収差の影響を受け易いためである。従って、基板の厚さを薄くしてチルト角に対する収差の影響をなるべく小さくするようにしている。
カバー層を薄型化していくことで対物レンズの高ＮＡ化に対応できる。つまり、薄いカバー層を設け、このカバー層側から記録再生することで、更なる高記録密度化を図ることができる。なお、このようなカバー層は、ポリカーボネートシートや、紫外線硬化型樹脂により形成されるのが一般的である。また、本発明で言うカバー層には、カバー層を接着するための層を含めてもよい。
【００１９】
本発明６は、本発明１〜３の何れかに記載の記録層が、該記録層への酸素や水分の出入りを妨げる阻害層で挟まれた構成を有する。
ポリカーボネートなどの基板は、酸素や水分などを通し易く、基板と記録層が接していると、基板を通して入り込んだ水分や酸素により、記録層がダメージを受ける可能性がある。そこで、酸素や水分などが記録層に入り込むことを阻害するため、記録層の両側に阻害層を設けると安定性の向上に効果がある。
阻害層の材料としては、酸素や水分を通しにくいことが必要で、その条件を満たすものであれば特に限定は無い。例えばＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣｅＯ、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＴｉＯ２などの酸化物、これらの複合物、或いは、ＳｉＮ、ＡｌＮ、ＢＮ、ＴｉＮなどの窒化物、ＳｉＣ、Ｂ４Ｃ、ＴｉＣ、ＷＣなどの炭化物、ＭｇＦなどのフッ化物、アモルファス炭素、ダイアモンド等の炭素系材料などを用いることができる。これらの混合物、例えば複合酸化物も用いることができる。更に、保護層としてカバー層などに用いている紫外線硬化樹脂のような、酸素や水分を通しにくい有機物を用いることも可能である。記録再生光に対する透明性や生産性の観点からは、ＳｉＯ２或いはＺｎＳ・ＳｉＯ２を主成分とする材料が好ましい。ＴｉＯＣ、Ｎｂ２Ｏ５−ＳｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５−ＣｅＯ−ＳｉＯ２の複合酸化物、ＺｎＯを主成分とする複合酸化物なども好ましい。
阻害層は、通常は反射率を高めるために、記録再生波長に対して透明であることが好ましいが、記録感度を調整するために、記録再生波長に対する光吸収機能をある程度付与することも可能である。また、材質によっては保護層が阻害層を兼ねることもできる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、青色レーザ波長領域（５００ｎｍ以下）、特に４０５ｎｍ近傍の波長領域で良好な記録再生特性を示し、高密度記録可能で保存安定性が高い追記型光記録媒体を提供できる。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
案内溝（溝深さ２１ｎｍ、トラックピッチ０．４６μｍ、溝幅０．３μｍ）を有するポリカーボネート基板上に、スパッタ法を用いて、膜厚５ｎｍのＢｉＢＯ層（記録層）とＺｎＳ−ＳｉＯ２（８０：２０モル％）からなる膜厚１４ｎｍの保護層を順次積層した。
記録層は、直径７６．２ｍｍのＢｉ２ＢＯｘのターゲットを用い、ＲＦ電力１００Ｗ、Ａｒガス流量４０ｓｃｃｍで製膜した。Ｂｉ２ＢＯｘのターゲットは、Ｂｉ２Ｏ３とＢ２Ｏ３を２：１の割合で混合し焼成したものである。焼成後の酸素含有量を定量していないため、Ｏｘと記述した。
この記録層を、ＲＢＳ（Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ  Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）法により定量分析したところ、ほぼＢｉ：Ｂ：Ｏ＝４：２：６の割合であった。Ｂｉ２Ｏ３とＢ２Ｏ３の２：１の混合物の化学量論組成は、Ｂｉ：Ｂ：Ｏ＝４：２：９であるから、記録層の酸素含有量は化学量論組成よりも少ないことになる。
次いで、スパッタ法により膜厚１００ｎｍのＡｇ反射層を設け、スピンコート法により紫外線硬化型樹脂（サンノプコ株式会社製：ノプコキュア１３４）からなる膜厚約５μｍの有機保護層を設けて追記型光記録媒体を得た。
上記光記録媒体に対し、パルステック工業（株）製の光ディスク評価装置ＤＤＵ−１０００（波長：４０５ｎｍ、ＮＡ：０．６５）を用いて、以下の条件で二値記録を行った。
・変調方式  ：  １−７変調
・記録線密度：  最短マーク長２Ｔ＝０．２０４（μｍ）
・記録線速度：  ６．６１（ｍ／ｓ）
・波形等化  ：  リミットイコライザー
その結果、連続記録部において、記録パワー１０．８ｍＷで、ジッタ６．３％、変調度５０％という値が得られ、良好な二値記録特性を実現することができた。
また、記録パワーが最適記録パワーを超えた場合でも、記録マーク部の再生信号レベル（ＲＦ  Ｌｅｖｅｌ）が大きく変化することがなく、高い変調度を有し、広い記録パワーマージンを有する追記型光記録媒体を実現することができた。
【００２３】
実施例２
案内溝（溝深さ２１ｎｍ、トラックピッチ０．４６μｍ、溝幅０．３μｍ）を有するポリカーボネート基板上に、スパッタ法を用いて、膜厚１０ｎｍのＢｉＳｉＦｅＯ膜（記録層）とＺｎＳ−ＳｉＯ２（８０：２０モル％）からなる膜厚６５ｎｍの保護層を順次製膜して、追記型光記録媒体を得た。
記録層は、直径１５２．４ｍｍのＢｉ３ＳｉＦｅ４Ｏｘのターゲットを用い、ＲＦ電力４００Ｗ、Ａｒガス流量４０ｓｃｃｍで製膜した。
この記録層を、ＲＢＳ法により定量分析したところ、ほぼＢｉ：Ｓｉ：Ｆｅ：Ｏ＝４：１：１：５であった。Ｂｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３を４：１：１で混合した場合、混合物の化学量論組成は、Ｂｉ：Ｓｉ：Ｆｅ：Ｏ＝４：１：１：９．５であるから、記録層の酸素含有量は化学量論組成よりも少ないことになる。
上記光記録媒体に対し、実施例１と同じ光ディスク評価装置を用いて、以下の条件で、二値記録を行った。
・変調方式  ：  １−７変調
・記録線密度：  最短マーク長２Ｔ＝０．２０４（μｍ）
・記録線速度：  ６．００（ｍ／ｓ）
・波形等化  ：  リミットイコライザー
その結果、連続記録部において、記録パワー９．３ｍＷで、ジッタ７．４％、変調度５５％という値が得られ、良好な二値記録特性を実現することができた。
【００２４】
実施例３
案内溝（溝深さ５０ｎｍ、トラックピッチ０．４６μｍ、溝幅０．２２μｍ）を有するポリカーボネート基板上に、スパッタ法を用いて、膜厚１５ｎｍのＢｉＺｎＯ膜（記録層）を設け、追記型光記録媒体を得た。
記録層は、直径７６．２ｍｍのＢｉ２Ｏ３とＺｎの２つのターゲットを用い、ＲＦ電力１００Ｗ、Ａｒガス流量４０ｓｃｃｍで製膜した。
この記録層を、ＲＢＳ法により定量分析したところ、Ｂｉ：Ｚｎ：Ｏ＝４：３：６であった。Ｂｉ２Ｏ３、ＺｎＯを４：３で混合した場合、混合物の化学量論組成は、Ｂｉ：Ｚｎ：Ｏ＝４：３：９であるから、記録層の酸素含有量は化学量論組成よりも少ないことになる。
上記光記録媒体に対し、実施例１と同じ光ディスク評価装置を用いて、以下の条件で、二値記録を行った。
・変調方式  ：  １−７変調
・記録線密度：  最短マーク長（２Ｔ）＝０．２３１（μｍ）
・記録線速度：  ６．０（ｍ／ｓ）
・波形等化  ：  ノーマルイコライザー
その結果、連続記録部において、記録パワー５．５ｍＷで、ジッタ８．８％、変調度６０％以上という値が得られ、良好な二値記録特性を実現することができた。
【００２５】
実施例４
案内溝（溝深さ２１ｎｍ、トラックピッチ０．４６μｍ、溝幅０．３μｍ）を有するポリカーボネート基板上に、スパッタ法を用いて、膜厚５ｎｍのＢｉＦｅＯ膜（記録層）とＺｎＳ−ＳｉＯ２（８０：２０モル％）からなる膜厚９８ｎｍの保護層を順次製膜し、追記型光記録媒体を得た。
記録層は、直径７６．２ｍｍのＢｉ１０Ｆｅ５Ｏｘのターゲットを用い、ＲＦ電力１００Ｗ、Ａｒガス流量４０ｓｃｃｍで製膜した。
この記録層を、ＲＢＳ法により定量分析したところ、ほぼＢｉ：Ｆｅ：Ｏ＝３：１：５であった。Ｂｉ２Ｏ３とＦｅ２Ｏ３の混合物の化学量論組成は、Ｂｉ：Ｆｅ：Ｏ＝３：１：６であるから、記録層の酸素含有量は化学量論組成値よりも少ないことになる。
上記光記録媒体に対し、実施例１と同じ光ディスク評価装置を用いて、実施例２と同じ条件で二値記録を行った結果、連続記録部において、記録パワーが５．７ｍＷで、ジッタ４．６％、変調度６３％という値が得られ、良好な二値記録特性を実現することができた。
【００２６】
実施例５
Ｂｉ２Ｏ３とＷＯ３を２：１で混合し焼結して作製したＢｉ２ＷＯｘのターゲットを用いて記録層の製膜を行った点以外は、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。
この記録層を、ＲＢＳ法により定量分析したところ、ほぼＢｉ：Ｗ：Ｏ＝４：１：５であった。Ｂｉ２Ｏ３とＷＯ３の２：１の混合物の化学量論組成は、Ｂｉ：Ｗ：Ｏ＝４：１：９であるから、記録層の酸素含有量は化学量論組成値よりも少ないことになる。
上記光記録媒体に対し、実施例１と同様にして記録を行った結果、連続記録部において、記録パワー１０．２ｍＷで、ジッタ１０．７％、変調度５１％という値が得られ、良好な二値記録特性を実現することができた。
【００２７】
実施例６
案内溝（溝深さ５０ｎｍ、トラックピッチ０．４６μｍ、溝幅０．２２μｍ）を有するポリカーボネート基板上に、スパッタ法を用いて、膜厚６５ｎｍのＺｎＳ−ＳｉＯ２（８０：２０モル％）からなる保護層と膜厚１５ｎｍのＢｉＦｅＯ膜（記録層）を順次積層した。
記録層は、直径１５４．２ｍｍのＢｉ３Ｆｅ５Ｏｘのターゲットを用い、ＲＦ電力４００Ｗ、Ａｒガス流量４０ｓｃｃｍで製膜した。
この記録層をＲＢＳ法により定量分析したところ、ほぼＢｉ：Ｆｅ：Ｏ＝４：５：１２であった。Ｂｉ２Ｏ３とＦｅ２Ｏ３の混合物の化学量論組成は、Ｂｉ：Ｆｅ：Ｏ＝４：５：１３．５であるから、記録層の酸素含有量は化学量論組成値よりも少ないことになる。
次いで、記録層の上に、下記〔化１〕で示される色素からなる有機材料層（平均膜厚約３０ｎｍ）をスピンコート法によって形成し、更にその上にスパッタ法で膜厚１５０ｎｍのＡｇ反射層、紫外線硬化型樹脂（サンノプコ株式会社製：ノプコキュア１３４）からなる膜厚約５μｍの有機保護層を設けて追記型光記録媒体を得た。
なお、〔化１〕の色素は、従来のＤＶＤ−ＲやＤＶＤ＋Ｒに用いられる材料であり、青色レーザ領域には吸収が殆どない材料である。
【化１】
2006248177.tif 000002
上記光記録媒体に対し、実施例１と同じ光ディスク評価装置を用いて、以下の条件で、二値記録を行った。
・変調方式  ：  １−７変調
・記録線密度：  最短マーク長（２Ｔ）＝０．２０４（μｍ）
・記録線速度：  ６．０（ｍ／ｓ）
・波形等化  ：  ノーマルイコライザ
その結果、連続記録部において、記録パワー６．９ｍＷでジッタ１０．２％という値が得られ、良好な二値記録特性を実現することができた。
また、記録パワーが最適記録パワーを超えた場合でも、記録マーク部の再生信号レベル（ＲＦ  Ｌｅｖｅｌ）が大きく変化することがなく、高い変調度を有し、広い記録パワーマージンを有する追記型光記録媒体を実現することができた。
【００２８】
実施例７
案内溝（溝深さ２０ｎｍ、トラックピッチ０．３２μｍ、溝幅０．１５５μｍ）を有するポリカーボネート基板上に、スパッタ法を用いて、膜厚１００ｎｍのＡｇ反射層、膜厚１６ｎｍのＺｎＳ−ＳｉＯ２（８５：１５モル％）からなる保護層、膜厚７ｎｍのＢｉＦｅＯ層（記録層）を順次積層した。この記録層は、実施例４と同じ膜である。
次いで、紫外線硬化樹脂からなる厚さ０．１ｍｍのカバー層（帝人製：ピュアエース）を接着し、追記型光記録媒体を得た。
上記光記録媒体に対し、実施例１と同じ光ディスク評価装置を用いて、以下の条件で、二値記録を行った。
・変調方式  ：  １−７変調
・記録線密度：  最短マーク長（２Ｔ）＝０．１４９（μｍ）
・記録線速度：  ４．９（ｍ／ｓ）
・波形等化  ：  リミットイコライザー
その結果、記録パワー７．３ｍＷで、ジッタ８．０％という値が得られ、良好な二値記録特性を実現することができた。
また、記録パワーが最適記録パワーを超えた場合でも、記録マーク部の再生信号レベル
（ＲＦ  Ｌｅｖｅｌ）が大きく変化することがなく、高い変調度を有し、広い記録パワー
マージンを有する追記型光記録媒体を実現することができた。
【００２９】
実施例８
実施例４と同じ基板とＢｉＦｅＯ膜を用い、該基板上に、スパッタ法を用いて、膜厚２ｎｍのＺｒＮからなる阻害層、膜厚５ｎｍのＢｉＦｅＯ膜（記録層）、ＺｎＳ−ＳｉＯ２（８０：２０モル％）からなる膜厚１４ｎｍの保護層、膜厚８０ｎｍのＡｇ反射層を順次製膜し、更にスピンコート法により、紫外線硬化型樹脂（サンノプコ株式会社製：ノプコキュア１３４）からなる膜厚約５μｍの有機保護層を設けて追記型光記録媒体を得た。なお、上記保護層は、阻害層としての役割を兼ねるものである。
この光記録媒体に対し、実施例１と同様にして記録を行った結果、記録パワー１０．１ｍＷで、ジッタ７．２％、変調度０．５６という値が得られ、良好な二値記録特性を実現することができた。
また、記録パワーが最適記録パワーを超えた場合でも、記録マーク部の再生信号レベル（ＲＦ  Ｌｅｖｅｌ）が大きく変化することがなく、高い変調度を有し、広い記録パワーマージンを有する追記型光記録媒体を実現することができた。