(57)【要約】【課題】  遷移金属酸化物膜を使用した赤外線検出センサ用として最適なサーミスタ膜を、変形や亀裂などの機械的破損を生じることなく提供する。【解決手段】  Ｍｎ３Ｏ４−Ｃｏ３Ｏ４もしくはＭｎ３Ｏ４−Ｃｏ３Ｏ４−Ｆｅ２Ｏ３系複合金属酸化物からなり、膜厚が０．０５〜０．２μｍでアスペクト比が０．５を越え２．０未満の結晶粒が９０％以上を占める結晶からなるサーミスタ薄膜とする。形成方法はＳｉＯ２下地層上に膜厚が０．０５〜０．２μｍのＭｎ３Ｏ４−Ｃｏ３Ｏ４もしくはＭｎ３Ｏ４−Ｃｏ３Ｏ４−Ｆｅ２Ｏ３系複合金属酸化物膜をスパッタ成膜した後、５５０℃〜６５０℃の温度で大気雰囲気中もしくは窒素と酸素の混合雰囲気中で熱処理する方法を採用する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化珪素層上に直接形成されたＭｎ３Ｏ４−Ｃｏ３Ｏ４もしくはＭｎ３Ｏ４−Ｃｏ３Ｏ４−Ｆｅ２Ｏ３系複合金属酸化物からなるサーミスタ薄膜であって、その膜厚が０．０５〜０．２μｍで、かつ該サーミスタ薄膜がアスペクト比が０．５を越え２．０未満の結晶粒が９０％以上を占める結晶からなることを特徴とするサーミスタ薄膜。
【請求項２】
前記二酸化珪素層の厚さが０．１〜０．５μｍであることを特徴とする請求項１に記載のサーミスタ薄膜。
【請求項３】
基板としてシリコン基板を使用し、該シリコン基板表面に前記二酸化珪素層を介して形成されてなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のサーミスタ薄膜。
【請求項４】
二酸化珪素層上に膜厚が０．０５〜０．２μｍのＭｎ３Ｏ４−Ｃｏ３Ｏ４もしくはＭｎ３Ｏ４−Ｃｏ３Ｏ４−Ｆｅ２Ｏ３系複合金属酸化物膜をスパッタ成膜した後、５５０℃〜６５０℃の温度で大気雰囲気中もしくは窒素と酸素の混合雰囲気中で熱処理することを特徴とするサーミスタ薄膜の形成方法。
【請求項５】
表面に二酸化珪素層を有するシリコン基板を使用することを特徴とする請求項４に記載のサーミスタ薄膜の形成方法。
【請求項６】
前記熱処理する際の昇温速度を８〜１２℃／ｍｉｎとし、降温速度を２〜６℃／ｍｉｎとすることを特徴とする請求項４または請求項５に記載のサーミスタ薄膜の形成方法。
【請求項７】
二酸化珪素層上にアズスパッタ状態で圧縮と引張りの内部応力を有する複合金属酸化物膜を成膜した後、熱処理により引張り内部応力のみを有する複合金属酸化物膜とすることを特徴とする請求項４から請求項６のいずれか１項に記載のサーミスタ薄膜の形成方法。
【請求項８】
二酸化珪素層上にアズスパッタ状態でアスペクト比が１．０を越え５．０未満の結晶粒が９０％以上を占める結晶からなる複合金属酸化物膜を成膜した後、熱処理によりアスペクト比が０．５を越え２．０未満の結晶粒が９０％以上を占める結晶からなる複合金属酸化物膜とすることを特徴とする請求項４から請求項７のいずれか１項に記載のサーミスタ薄膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外線検出センサに用いるサーミスタ薄膜及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、非接触で温度を測定できる赤外線検出素子の開発が盛んになってきている。赤外線検出素子は、物体や人体から放出される微弱な赤外線を検出するのに用いられることが多く、高感度であることが要求される。赤外線検出素子には、熱電対を直列に接続したサーモパイル型、特定材料の焦電効果を利用した焦電型、特定金属酸化物の抵抗率温度依存性を利用したサーミスタ型の三種類がある。
これらのうちサーミスタ型の赤外線検出素子は、高い直流出力が得られ、且つ、小型化、高集積化に適していることが知られており、低価格化も期待できることから各種装置の温度センサとして広く用いられている（例えば、特許文献１参照。）。特に、サーミスタ薄膜を半導体基板上に形成し、各種配線などを施してセンサとしたものが注目されはじめた（例えば、特許文献２参照。）。
【０００３】
これらのサーミスタ型の赤外線検出素子の一般的な構造は、基板上に形成された熱絶縁膜の上に、サーミスタと一対の電極からなり、赤外線が当たって、サーミスタの温度が変化すると、サーミスタの抵抗が変化するので、この抵抗変化を一対の電極で検出して、赤外線が検知できるようになっている。検出感度を高めるために、表面に赤外線吸収膜を設けて、サーミスタの温度変化および抵抗変化が迅速に行われるようにしたものである。
サーミスタとしては、Ｍｎ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｆｅ２Ｏ３等の遷移金属酸化物やＭｎ−Ｎｉ系複合金属酸化物、Ｍｎ−Ｃｏ系複合金属酸化物、Ｍｎ−Ｃｏ−Ｆｅ系複合金属酸化物あるいはＭｎ−Ｃｏ−Ｎｉ系複合金属酸化物等が使用される。また、多結晶シリコンやアモルファスシリコン等の半導体も使用されている（例えば、特許文献３参照。）。
サーミスタ型の赤外線検出素子においては、熱的応答性を高速化するために（熱時定数を小さくするために）、素子の熱容量を下げることが望まれている。このためシリコン半導体を用いた赤外線検出素子における感温部の膜厚は、０．１μｍないし１μｍに設定されている。
【特許文献１】特開平６−１３７９３９号公報
【特許文献２】特開平６−２８１７５０号公報
【特許文献３】特開２０００−４９００４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
サーミスタ型の赤外線検出素子は、半導体基板上にサーミスタ薄膜を形成し、同じ半導体基板に各種機能素子を一体形成して小型化、高集積化した温度センサの用途が拡大している。半導体基板として最も多く用いられているシリコン基板を使用する場合、シリコン基板上に形成する下地の絶縁膜と複合金属酸化物との熱膨張係数の差異に起因した変形や亀裂などで機械的破損が生じてしまい、健全な複合金属酸化物薄膜を得ることが困難である。すなわち、シリコン基板の熱膨張係数は４．１５×１０−６／Ｋであるものの、絶縁膜として使用する酸化シリコンの熱膨張係数は約０．６×１０−６／Ｋであり、これに対して、Ｍｎ−Ｃｏ系複合金属酸化物の熱膨張係数は約１３×１０−６／Ｋであり、２０倍以上も大きい。
一般に遷移金属酸化物からなるサーミスタ膜は、成膜後６００℃前後の熱処理によって赤外線センサとして必要な抵抗率やＢ定数等の特性値を適正に付与するが、６００℃前後の熱処理に耐えるサーミスタ膜を得ることが困難であった。
【０００５】
遷移金属酸化物からなるサーミスタの膜厚が厚すぎると、下地層との熱膨張係数の差異に起因した変形や亀裂などの機械的破損が生じ易くなる。逆に、サーミスタ膜厚が薄すぎると、形成時の膜厚制御が困難となり、膜の均一性に欠けるので健全で特性の安定したサーミスタ膜が得られないという問題がある。
サーミスタ型の赤外線センサの三次元的構造や配線構造、橋梁化などについては検証が進んでいるものの、サーミスタとして採用する遷移金属酸化物膜の膜厚については赤外線に対する応答特性や製造プロセス面での制約を考慮して最適膜厚を設定する段階には至っていない。
本発明は上記事情に鑑みなされたものであって、遷移金属酸化物膜を使用した赤外線検出センサ用として最適なサーミスタ膜を、変形や亀裂などの機械的破損を生じることなく確実に形成する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のサーミスタ薄膜は、二酸化珪素（ＳｉＯ２）層上に直接形成されたＭｎ３Ｏ４−Ｃｏ３Ｏ４もしくはＭｎ３Ｏ４−Ｃｏ３Ｏ４−Ｆｅ２Ｏ３系複合金属酸化物からなるサーミスタ薄膜であって、その膜厚が０．０５〜０．２μｍで、かつ該サーミスタ薄膜がアスペクト比が０．５を越え２．０未満の結晶粒が９０％以上を占める結晶からなるサーミスタ薄膜とした。
このようなサーミスタ膜とすることにより、赤外線検出センサ用として最適なサーミスタ膜を、変形や亀裂などの機械的破損を生じることなく確実に得ることができる。
【０００７】
本発明のサーミスタ薄膜においては、前記二酸化珪素層の厚さが０．１〜０．５μｍであるのが好ましい。
絶縁層として充分な機能を発揮させるとともに、塑性流動作用を利用して熱膨張差に起因する応力を緩和し、健全なサーミスタ薄膜を得るためである。
【０００８】
本発明のサーミスタ薄膜においては、基板としてシリコン基板を使用し、該シリコン基板表面に前記二酸化珪素層を介して形成されてなるサーミスタ薄膜とすることが好ましい。
基板としてシリコン基板を使用することにより、各種半導体素子を一体形成し各種機能を付加した高性能な赤外線検出素子とすることが容易となるからである。
【０００９】
本発明のサーミスタ薄膜の形成方法は、二酸化珪素層上に膜厚が０．０５〜０．２μｍのＭｎ３Ｏ４−Ｃｏ３Ｏ４もしくはＭｎ３Ｏ４−Ｃｏ３Ｏ４−Ｆｅ２Ｏ３系複合金属酸化物膜をスパッタ成膜した後、５５０℃〜６５０℃の温度で大気雰囲気中もしくは窒素と酸素の混合雰囲気中で熱処理するサーミスタ薄膜の形成方法を採用した。
このような方法を採用することにより、赤外線検出センサ用として最適特性を有するサーミスタ膜を、変形や亀裂などの機械的破損を生じることなく確実に得ることができる。
【００１０】
本発明のサーミスタ薄膜の形成方法においては、表面に二酸化珪素層を有するシリコン基板を使用することができる。
半導体素子製造用の基板として、表面に熱酸化膜を形成したシリコン基板が広く使用されており、容易に入手できるからである。
【００１１】
本発明のサーミスタ薄膜の形成方法においては、前記熱処理する際の昇温速度を８〜１２℃／ｍｉｎとし、降温速度を２〜６℃／ｍｉｎとすることが好ましい。
熱処理する際の昇温速度及び降温速度を正確に制御することにより、亀裂等の損傷の発生を防ぐとともに、赤外線検出センサ用として最適な抵抗率やＢ定数を付与することができるからである。
【００１２】
本発明のサーミスタ薄膜の形成方法においては、二酸化珪素層上にアズスパッタ状態で圧縮と引張りの内部応力を有する複合金属酸化物膜を成膜した後、熱処理により引張り内部応力のみを有する複合金属酸化物膜とすることが好ましい。
歪みや亀裂のない健全なサーミスタ薄膜を得るためである。
【００１３】
本発明のサーミスタ薄膜の形成方法においては、二酸化珪素層上にアズスパッタ状態でアスペクト比が１．０を越え５．０未満の結晶粒が９０％以上を占める結晶からなる複合金属酸化物膜を成膜した後、熱処理によりアスペクト比が０．５を越え２．０未満の結晶粒が９０％以上を占める結晶からなる複合金属酸化物膜とすることが好ましい。
亀裂等の損傷が無く健全で、しかも赤外線検出センサ用として最適な抵抗率やＢ定数を付与するためである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のサーミスタ薄膜を使用すれば、バルクサーミスタと同等の抵抗率、Ｂ定数を有するサーミスタ薄膜が得られ、センサの小型化に寄与できる。
また、本発明のサーミスタ薄膜の形成方法によれば、機械的強度や膜の均一性に優れ、成膜バッチ間の再現性に優れたサーミスタ薄膜が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明で使用するサーミスタ薄膜は、（Ｍｎ，Ｃｏ）３Ｏ４もしくは（Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ）３Ｏ４のスピネル構造の複合金属酸化物である。ＭｎとＣｏのモル比は４：６程度が適当である。Ｆｅを含む場合はＭｎ：Ｃｏ：Ｆｅのモル比は（２０〜６０）：（２〜６５）：（９〜４０）程度が適当である。これらの複合金属酸化物薄膜は半導体の性状を呈し、温度が上昇すると抵抗が低くなる性質を有している。
【００１６】
一般に複合金属酸化物サーミスタ薄膜は、成膜後所定の熱処理を施すことにより、赤外線検出センサ用として最適な電気特性を発揮するようになる。図１にＭｎ３Ｏ４−Ｃｏ３Ｏ４（４０ｍｏｌ％：６０ｍｏｌ％）複合金属酸化物の熱処理温度と抵抗率Ｒの関係を示す。  また、図２には同じく熱処理温度とＢ定数の関係を示す。図１，図２は二酸化珪素（ＳｉＯ２）層状の厚さ０．２μｍのスパッタ膜について、１時間の熱処理を施した場合の結果である。
サーミスタ薄膜として期待される電気特性は、バルク・レベルと同様に、抵抗率Ｒは３．５ｋΩ・ｃｍ以下２．０ｋΩ・ｃｍ程度の範囲、Ｂ定数はＢ２５／５０値で３，５００〜３，６００Ｋ程度である。
図に示すようにこの複合金属酸化物サーミスタ薄膜は、アズスパッタ状態では抵抗率Ｒは１０〜２０ｋΩ・ｃｍで、熱処理温度が高くなると抵抗率Ｒは低くなってくる。また、Ｂ定数は４，０００〜４，５００Ｋで、熱処理温度が高くなるほどＢ２５／５０値も低くなってくる。
図１及び図２から、目標とする電気特性を得るのは６００℃±５０℃の温度範囲で熱処理すればよいことが判る。
【００１７】
一般に複合金属酸化物サーミスタ薄膜は、シリコン基板のような半導体基板の表面にシリコン酸化膜からなる絶縁膜を介してスパッタにより形成する。その後所定の熱処理を施して所望の電気特性を発揮するようになる。
前述したとおり、下地層となる二酸化珪素層と（Ｍｎ，Ｃｏ）３Ｏ４もしくは（Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ）３Ｏ４系の複合金属酸化物膜との間には、熱膨張率の差が２００倍以上もあり、薄膜を形成した後６００℃前後の熱処理を施すと、中心部に熱膨張率の差に起因する亀裂が発生して健全な薄膜が得られない。
【００１８】
本発明者らは熱膨張差の影響を緩和させるために、酸化膜を有するシリコン基板の表面に、熱膨張率が（１〜１０）×１０−６／Ｋと複合金属酸化物サーミスタ薄膜と数倍しか違わない酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）膜を介して複合金属酸化物サーミスタ薄膜を形成することを試みた。
しかし、Ａｌ２Ｏ３層表面に（Ｍｎ，Ｃｏ）３Ｏ４系複合金属酸化物サーミスタ薄膜を形成して高温で熱処理を施すと、熱処理温度が２００℃でも中心部に亀裂が発生し、亀裂は熱処理温度が高くなるほど、また、サーミスタ薄膜の膜厚が厚くなるほど著しくなり、サーミスタ薄膜を得るのに必要な６００℃の温度にはとても耐えられず、健全なサーミスタ薄膜を得ることはできなかった。
【００１９】
ところがシリコン基板表面の二酸化珪素層を介して（Ｍｎ，Ｃｏ）３Ｏ４系複合金属酸化物サーミスタ薄膜を直接形成したところ、以外にも６００℃の熱処理温度に耐える健全な複合金属酸化物サーミスタ薄膜が得られることを見いだした。この場合、複合金属酸化物サーミスタ薄膜の膜厚が厚くなると亀裂が発生しやすくなることも判明した。
図３に二酸化珪素層上に（Ｍｎ，Ｃｏ）３Ｏ４系複合金属酸化物サーミスタ薄膜を直接形成し、６００℃で熱処理した場合のサーミスタ薄膜の膜厚とクラックの発生割合の関係を示す。図３に示すとおり、膜厚が０．２μｍを越えるとクラックが発生するのが認められるようになり、膜厚が厚くなるほどクラックが発生する割合は増加する傾向にある。このことから、サーミスタとして必要な電気特性を得るための６００℃の熱処理温度に耐えて、健全な複合金属酸化物サーミスタ薄膜を得るには、膜厚を０．２μｍ以下に抑え二酸化珪素層上にスパッタ法で直接形成すればよいことが判明した。
また、（Ｍｎ，Ｃｏ）３Ｏ４もしくは（Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ）３Ｏ４のスピネル構造の複合金属酸化物の健全な薄膜を得るためには、０．０５μｍ以上の膜厚が必要である。膜厚が０．０５μｍ未満では、均一で健全な膜を得ることはできない。
【００２０】
本発明者等は亀裂発生のメカニズムを解明するため、直径１００ｍｍのシリコン基板に厚さ０．５μｍの二酸化珪素膜を熱酸化により形成したものと、同じく直径１００ｍｍのシリコン基板に厚さ０．５μｍの二酸化珪素膜を熱酸化により形成し、さらにその上に厚さ０．１μｍのＡｌ２Ｏ３をスピンコート法によって成膜した２枚の基板表面に、厚さ０．２μｍの（Ｍｎ，Ｃｏ）３Ｏ４膜を形成してアズスパッタ状態と６００℃で６０分間熱処理した後の膜内の内部応力変化を測定した。その結果を図４から図７に示す。
図４はＡｌ２Ｏ３層表面に（Ｍｎ，Ｃｏ）３Ｏ４膜を成膜した場合のアズスッパタ状態における内部応力の測定結果である。図において横軸は基板中心からの距離（単位：ｍｍ）、縦軸は応力（任意単位）である。図に示すように、Ａｌ２Ｏ３表面に成膜した場合は、アズスッパタ状態ですべての位置で低い引張応力を示している。図５は熱処理後に測定した結果である。熱処理を施すと基板の半径方向にほぼ一定の高い引張応力となる。
【００２１】
これに対して図６，図７は二酸化珪素膜の表面に（Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ）３Ｏ４膜を直接成膜した場合を示し、図６はアズスパッタ状態、図７は熱処理後に測定した結果である。
図に示すように二酸化珪素膜の表面に直接成膜した場合は、アズスッパタ状態では基板の半径方向内側から外側に向かって内部応力は引張応力からの圧縮応力に変化している。これを熱処理すると図７に示すように、基板の半径方向にほぼ一定の引張応力となる。応力レベルはＡｌ２Ｏ３層有りのサンプルよりも若干低くなっている。
【００２２】
図４〜図７に示されるように、応力面内分布はＡｌ２Ｏ３層の有無に拘わらず熱処理後に基板の半径方向においてほぼ一定となっているものの、Ａｌ２Ｏ３層無しのサンプルの方が応力レベルはＡｌ２Ｏ３層有りのサンプルよりも若干低くなっている。すなわち、亀裂が生じ難くなっている。
これは下地層として使用した二酸化珪素層の表面に（Ｍｎ，Ｃｏ）３Ｏ４膜を成膜した場合には、熱処理時に二酸化珪素膜が塑性流動（リフロー）を起こして（Ｍｎ，Ｃｏ）３Ｏ４膜との界面で再配列が生じるので、応力が緩和されるものと推定される。
このような塑性流動（リフロー）を起こす二酸化珪素層の厚さは、０．１〜０．５μｍ必要である。この程度の厚さがあれば、絶縁層として充分な機能を発揮するとともに、塑性流動作用を利用して熱膨張差に起因する応力を緩和して、健全なサーミスタ薄膜を得ることができる。
一方、Ａｌ２Ｏ３層の表面に（Ｍｎ，Ｃｏ）３Ｏ４膜を成膜した場合には、Ａｌ２Ｏ３層の表面に存在すると思われるスピンコートに起因する微少凹凸が導入されて、熱処理後にそれが原因となって亀裂が入るものと推定される。また、Ａｌ２Ｏ３スピンコート時に含有されるバインダー成分が焼成熱処理によって蒸発した後に、Ａｌ２Ｏ３層内に強力な引張応力が導入されることも原因の一つと予想される。
【００２３】
二酸化珪素（ＳｉＯ２）層はシリコン基板表面を熱酸化して形成したものを利用することができる。シリコン半導体素子を形成する場合には、シリコン基板表面に絶縁膜としてＳｉＯ２膜を形成し、その上に各種素子を形成して素子間を電気的に接続する信号線や電源線、接地線を形成して配線していく。熱酸化法では、シリコン（Ｓｉ）と酸素（Ｏ２）や水蒸気（Ｈ２Ｏ）を高温で反応させて形成するものである。熱酸化法には例えば、窒素（Ｎ２）をキャリアガスとして酸素ガスを流すドライＯ２酸化法、加熱水を通して酸素を供給するウエットＯ２酸化法、スチームによるスチーム酸化法、水素ガスと酸素ガスを外部で燃焼させて発生する水蒸気を供給するパイロジェニック酸化法、酸素ガスを液体窒素を通して窒素ガスをキャリアとして流すＯ２分圧酸化法、あるいは窒素ガスと酸素ガスと一緒に塩酸ガスを点火した塩酸酸化法などがある。
熱酸化法で形成されるＳｉＯ２層の厚さは、酸化処理温度や時間、あるいは酸素ガスやスチームの流量等によって決まる。従ってこれらの要因を制御して厚さ０．１〜０．５μｍのＳｉＯ２層を形成すればよい。
このようにシリコン基板を使用すれば、半導体素子の形成とサーミスタの形成を一貫した行程で行うことができるので、高機能素子を得られる点でも有利である。
【００２４】
二酸化珪素（ＳｉＯ２）層はシリコン基板上ばかりでなく、アルミナやガラス基板上に化学気相成長法（ＣＶＤ）等を使用して形成したものでも利用することができる。
【００２５】
次に、このようにして得た（Ｍｎ，Ｃｏ）３Ｏ４系複合酸化物サーミスタ膜について説明する。
本発明のサーミスタ薄膜の結晶をＴＥＭにより観察した。図８はアズスパッタ状態のサーミスタ薄膜断面のＴＥＭ像を示す。本発明のサーミスタ薄膜３はＳｉＯ２層２表面に堆積した微細な結晶から構成されているのが判る。図９はこの微細結晶の寸法を測定した結果である。図中曲線（ａ）は基板面に平行な横断面の結晶寸法を示し、曲線（ｂ）は基板面に垂直な縦断面（即ち、膜の成長方向）の結晶寸法を示す。図９に示すように基板面に平行な横断面の結晶寸法は４０ｎｍ以下に集中しており、基板面に垂直な縦断面の結晶寸法は、４０ｎｍを中心に１４０ｎｍまで散らばっている。これをアスペクト比で示したのが図１０である。図１０に示すアスペクト比は、基板の深さ方向の結晶粒径を基板の直径方向の結晶粒径で除した値で示した。図１０に示すように、アズスパッタ状態のサーミスタ薄膜は、膜の成長方向に伸びたアスペクト比が２以上の結晶を主体とするものであることが判る。
【００２６】
同様にして上記のサーミスタ薄膜を６００℃で６０分間熱処理した後の結晶を観察した。図１１は断面のＴＥＭ像を示し、図１２は結晶の寸法を測定した結果であり、図１３はアスペクト比を示す図である。これらの図から明らかなとおり、熱処理することにより結晶は大きく成長して丸味を帯びてくる。すなわち、図１２に示すように結晶粒の各方向とも４０ｎｍを中心に１８０ｎｍ程度まで広がっている。図１３に示すアスペクト比を見ると、平均は１．３４で、アスペクト比が０．５を越え２．０未満の結晶粒が９０％以上を占め、ほぼ正方形に近くなった結晶粒が多くなっている。
このような結晶粒を有するサーミスタ薄膜とすれば、バルク・サーミスタと同等の抵抗率Ｒ：３．５ｋΩ・ｃｍ以下２．０ｋΩ・ｃｍ程度、Ｂ定数（Ｂ２５／５０値）：３，５００〜３，６００Ｋ程度の電気特性が得られ、実用上きわめて有用となる。
【００２７】
このような結晶粒を有し、上記の電気特性を具備したサーミスタ薄膜を健全な状態で得るには、成膜後の熱処理を６００℃±５０℃、すなわち５５０℃〜６５０℃で６０分間以上大気雰囲気中もしくは窒素と酸素の混合雰囲気中で熱処理するとともに、熱処理時の昇温速度を降温速度を緩やかにして、熱応力の発生を極力抑える必要がある。
すなわち、成膜後の熱処理に際して昇温速度を８〜１２℃／ｍｉｎとし、降温速度は２〜６℃／ｍｉｎとすることが好ましい。昇温速度や降温速度が上記範囲を外れると熱処理効率が悪くなるほか、熱応力が発生して健全なサーミスタ膜が得られ難くなる。
このような温度条件で熱処理を施せば、アスペクト比が０．５を越え２．０未満の結晶粒が９０％以上を占め、抵抗率Ｒが３．５ｋΩ・ｃｍ以下２．０ｋΩ・ｃｍ程度で、Ｂ定数（Ｂ２５／５０値）が３，５００〜３，６００Ｋの電気特性を有するサーミスタ薄膜を、健全な状態で確実に得ることができる。
【００２８】
さらに、サーミスタ薄膜の面内均一性を調べるため、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によりＭｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃ，Ｏ元素の面内濃度分布を測定した。その結果、基板中心から外周方向の測定点に向かって組成変動は無く、各元素とも面内に均一に分布していた。
また、熱処理温度を変えた場合のサーミスタ薄膜をスパッタエッチングにより掘り下げ、薄膜中の酸素濃度の変化を調べた。その結果、熱処理温度を変えても酸素濃度プロファイルは成膜直後と変わらず、熱処理によって酸素組成変化を生じていないことが判った。
また、熱処理温度を２００℃から６００℃の範囲で変化させたサーミスタ薄膜について、薄膜中の深さ方向の酸素濃度の変化をオージェ電子分光分析法により解析した。その結果、各熱処理温度において成膜の進行に伴う酸素濃度に変化は無いことが判った。このことから６００℃前後の熱処理によって電気特性が向上するのは、化学量論的な組成変化によるのではなく、熱処理によって結晶粒形が整うことによる効果が大きいことが推測される。
【実施例】
【００２９】
次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明する。
先ず、直径１００ｍｍのシリコン基板表面にドライＯ２熱酸化法により厚さ０．５μｍの二酸化珪素（ＳｉＯ２）層を形成した。
次いでこのシリコン基板を通常のスパッタ装置に装着し、直径１２５ｍｍでＭｎ３Ｏ４とＣｏ３Ｏ４のモル比が４０％対６０％の複合酸化物ターゲットを使用して、厚さ０．２μｍの（Ｍｎ，Ｃｏ）３Ｏ４複合酸化物サーミスタ薄膜を形成した。スパッタ成膜条件は、ターゲットを下側にシリコン基板を上側に間隔６０ｍｍで配置して、雰囲気圧力１０ｍＴｏｒｒとし、アルゴン流量５０ＳＣＣＭで１５０Ｗの高周波電力を印荷して成膜した。
次に、（Ｍｎ，Ｃｏ）３Ｏ４複合酸化物サーミスタ薄膜を形成したシリコン基板を大気雰囲気中で６００±５℃の温度範囲に制御して、６０分間熱処理を行った。
得られたサーミスタ薄膜は、基板全面にわたって均一で少しの亀裂も認めら得なかった。
さらに、得られたサーミスタ薄膜の電気特性を測定したところ、抵抗率は３．０ｋΩ・ｃｍ、Ｂ定数（Ｂ２５／５０値）は３，５５０Ｋであった。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明のサーミスタ薄膜の熱処理温度と抵抗率の関係を示す図である。
【図２】本発明のサーミスタ薄膜の熱処理温度とＢ定数の関係を示す図である。
【図３】サーミスタ薄膜の膜厚とクラック発生割合の関係を示す図である。
【図４】アズスパッタ状態の膜内の内部応力の一例を示す図である。
【図５】熱処理後の膜内の内部応力の一例を示す図である。
【図６】本発明のアズスパッタ状態の膜内の内部応力を示す図である。
【図７】本発明の熱処理後の膜内の内部応力を示す図である。
【図８】本発明のアズスパッタ状態の薄膜断面を示す図である。
【図９】本発明のアズスパッタ状態の結晶粒径を示す図である。
【図１０】本発明のアズスパッタ状態の結晶のアスペクト比を示す図である。
【図１１】本発明の熱処理後の薄膜断面を示す図である。
【図１２】本発明の熱処理後の結晶粒径を示す図である。
【図１３】本発明の熱処理後の結晶のアスペクト比を示す図である。
【符号の説明】
【００３１】
２  ＳｉＯ２層
３  サーミスタ薄膜
【図１】
2006032910.tif 000002
【図２】
2006032910.tif 000003
【図３】
2006032910.tif 000004
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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