(57)【要約】【課題】  塗工紙の白紙光沢と耐カレンダーロール汚れ性に優れ、グラビア印刷においてミスドットの少ない、即ち優れた網点再現性を与えるグラビア印刷用塗工紙製造のためのバインダー組成物を提供することである。【解決手段】  紙基体上に顔料とバインダー組成物を主成分とする塗工層を設けてなるグラビア印刷用塗工紙を製造するためのバインダー組成物であって、感温点以下の温度領域では親水性を示し、感温点を超える温度領域では疎水性を示す高分子化合物（Ａ）を含有する高分子エマルジョンを含んでなることを特徴とするグラビア印刷用塗工紙製造用バインダー組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙基体上に顔料とバインダー組成物を主成分とする塗工層を設けてなるグラビア印刷用塗工紙を製造するためのバインダー組成物であって、感温点以下の温度領域では親水性を示し、感温点を超える温度領域では疎水性を示す高分子化合物（Ａ）を含有する高分子エマルジョンを含んでなることを特徴とするグラビア印刷用塗工紙製造用バインダー組成物。
【請求項２】
前記高分子化合物（Ａ）を含有する高分子エマルジョンが反応性基を有する界面活性剤を用いて乳化重合された高分子エマルジョンであることを特徴とする請求項１に記載のグラビア印刷用塗工紙製造用バインダー組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のグラビア印刷用塗工紙製造用バインダー組成物から形成された塗工層を設けてなるグラビア印刷用塗工紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はグラビア印刷用塗工紙製造用バインダー組成物に関し、さらに詳しくは、高温のカレンダー仕上げにおいてもカレンダー汚れが少なく、グラビア印刷においてミスドットの発生が少なく、良好な網点再現性を与えるグラビア印刷用塗工紙を製造するためのバインダー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、グラビア印刷用塗工紙の製造に用いられるバインダー組成物として、ガラス転移温度（以下Ｔｇと称す）の最適化だけでは印刷適正と操業性がともに良好なグラビア印刷用塗工紙を得ることは難しく、Ｔｇが低い方がクッション性が向上するものの、塗工紙の剛度および耐カレンダーロール汚れ性が不良になることが知られている。これを改良するため、例えば特許文献１には、平滑性を出すために塗工層を１００〜２３０℃という高温でカレンダー仕上げするグラビア印刷塗工紙の製造方法において、バインダーとしてゲル含有率が５〜５５％でＴｇが１５〜４５℃の樹脂ラテックスを用いることが提案されている。また、例えば特許文献２には、印刷適正と高速塗工性および耐カレンダードラム汚れ性を両立させるために、Ｔｇが−２０℃から２０℃、平均粒子径７０〜１３０ｎｍの樹脂ラテックスとともに粘度調整剤を用いて塗工層を形成させる方法が提案されている。さらに、例えば特許文献３には、従来から平滑性とクッション性の良好な塗工層を与えることが知られているデラミネーテッドクレーを、顔料として５０質量％以上用い、嵩高い塗工層を与える感温ゲル化性ラテックスをバインダー組成物として用いることが開示されている。また、例えば特許文献４には、水相の乳化剤量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ（樹脂）以下であり、樹脂のガラス転移温度が−８０〜１０℃、樹脂中のゲル含有率が６０〜１００％、かつ平均粒子径が１５０〜２５０ｎｍである樹脂ラテックスおよび感熱ゲル化剤を含んでなるバインダー組成物が提案されている。しかしながら、上記特許文献１のものは、高温でカレンダー処理するために、カレンダーの寿命が短くなり、長期の操業安定性が低下するという問題があり、特許文献２のものは、粘度調整剤を併用するために、塗工液の常温（３０℃）でのＢ型粘度が約１７倍にまで高くなり、塗工液の取扱性が低下するという問題があった。また、特許文献３のものは、デラミネーテッドクレーを顔料として５０質量％以上用いるために、塗工液のハイシェアー粘度が高くなり、高速での塗工安定性が低下するといった問題があった。特許文献４のものは塗工液粘度が高く、均質な塗工表面を得ることが困難であるといった問題があった。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−７７５９８号公報
【特許文献２】特開平９−１７６９９７号公報
【特許文献３】特開平１０−２３７７９５号公報
【特許文献４】特開２０００−２３４２９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、塗工紙の白紙光沢と耐カレンダーロール汚れ性に優れ、グラビア印刷においてミスドットの少ない、即ち優れた網点再現性を与えるグラビア印刷用塗工紙製造のためのバインダー組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、上記問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、感温点以下の温度領域では親水性を示し、感温点を超える温度領域では疎水性を示す高分子化合物（Ａ）を含有する高分子エマルジョンを用いることによって、デラミネーテッドクレーを多量に使わ
なくても良好なグラビア印刷適正を有する塗工紙が得られることを見出し、本発明をなすに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
１）紙基体上に顔料とバインダー組成物を主成分とする塗工層を設けてなるグラビア印刷用塗工紙を製造するためのバインダー組成物であって、感温点以下の温度領域では親水性を示し、感温点を超える温度領域では疎水性を示す高分子化合物（Ａ）を含有する高分子エマルジョンを含んでなることを特徴とするグラビア印刷用塗工紙製造用バインダー組成物。
２）前記高分子化合物（Ａ）を含有する高分子エマルジョンが反応性基を有する界面活性剤を用いて乳化重合された高分子エマルジョンであることを特徴とする発明の１に記載のグラビア印刷用塗工紙製造用バインダー組成物。
３）前記１）または２）に記載のグラビア印刷用塗工紙製造用バインダー組成物から形成された塗工層を設けてなるグラビア印刷用塗工紙。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のグラビア印刷用塗工紙製造用バインダー組成物を用いれば、白紙光沢と耐カレンダーロール汚れ性に優れ、グラビア印刷においてミスドットの少ない、即ち優れた網点再現性を与えるグラビア印刷用塗工紙を得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明について、以下に具体的に説明する。
本発明に用いる、感温点以下の温度領域では親水性を示し、感温点を超える温度領域では疎水性を示す高分子化合物（Ａ）は、単独重合することによって温度応答性（温度の変化による親水性−疎水性の変化）を呈する高分子化合物が得られるモノマー（主モノマー（Ｍ））の単独重合高分子化合物、または二種類以上の主モノマー（Ｍ）の共重合高分子化合物、さらには、該主モノマー（Ｍ）と反応して高分子化合物を作ることができかつ単独重合によっては該温度応答性を呈する高分子化合物が得られないモノマー（副モノマー（Ｎ））と主モノマー（Ｍ）との共重合高分子化合物である。主モノマー（Ｍ）と副モノマー（Ｎ）は各々１種または２種以上のものを組み合わせて用いることも出来る。
主モノマー（Ｍ）の単独重合により高い温度応答性を有する高分子化合物が得られるが、主モノマー（Ｍ）と副モノマー（Ｎ）とを共重合することによって、主モノマー（Ｍ）の単独重合高分子化合物とは異なる感温点を持つ高分子化合物（Ａ）が得られたり、モノマー（Ｍ）の単独重合高分子化合物とは異なる成膜性を有する高分子化合物（Ａ）を得ることができる。
【０００８】
主モノマー（Ｍ）としてはＮ−アルキルまたはＮ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミド誘導体（ここで、（メタ）アクリルとはメタアクリル（またはメタクリル）またはアクリルを簡便に表記したものである）、ビニルメチルエーテルなどが挙げられ、具体的には例えば、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリンなどが挙げられる。成膜性の観点から、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリンが好ましい。
【０００９】
副モノマー（Ｎ）としては親油性ビニル化合物、親水性ビニル化合物、イオン性ビニル化合物などが挙げられ、具体的には、親油性ビニル化合物としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、イソプレン、ブタジエン、酢酸ビニル、塩化ビニルなどが挙げられ、親水性ビニル化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、２−メチル−５−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−アクリロイルピロリジン、アクリロニトリル、などが挙げられ、イオン性ビニル化合物としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル等のカルボン酸基含有モノマー、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマーなどが挙げられる。特に、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドが好ましく用いられる。
【００１０】
主モノマー（Ｍ）と副モノマー（Ｎ）の共重合割合は、得られる共重合高分子化合物が一定の温度を境界にして親水性と疎水性が変化する温度応答性を呈する範囲の中で決められる。つまり、副モノマー（Ｎ）の割合が多すぎれば得られる共重合高分子化合物が該温度応答性を示さなくなる。
即ち、主モノマー（Ｍ）と副モノマー（Ｎ）の共重合割合は用いるモノマー種の組み合わせに依存するが、生成する高分子化合物中における副モノマー（Ｎ）の割合は５０質量％以下が好ましい。更に好ましくは、３０質量％以下である。また、副モノマー（Ｎ）の添加効果がより良く発現されるためには０．０１質量％以上が好ましい。
【００１１】
本発明において、高分子化合物（Ａ）の「感温点」とは、その親水性−疎水性が変化する温度であり、「温度応答性」とは、該親水性−疎水性の変化を示す性質を意味する。また、本発明において、「親水性」とは高分子化合物（Ａ）と水とが共存する系において高分子化合物（Ａ）は水と相溶した状態の方が、相分離した状態よりも安定であることを意味し、「疎水性」とは高分子化合物（Ａ）と水とが共存する系において高分子化合物（Ａ）は水と相分離した状態の方が、相溶した状態よりも安定であることを意味する。該親水性−疎水性の変化は例えば、高分子化合物（Ａ）と水とが共存する系の温度変化に伴う急激な粘度変化、または高分子化合物（Ａ）と水とが共存する系の透明性の急激な変化、高分子化合物（Ａ）の水に対する溶解性の急激な変化として現れる。本発明においては、高分子化合物（Ａ）と水とが共存する系の温度を、高分子化合物（Ａ）が疎水性を示す温度領域（感温点を超える温度）から徐々に低下させたときの粘度を測定して得られる温度−粘度曲線が急激に変化する転移点として高分子化合物（Ａ）の感温点を求める。
本発明の高分子化合物（Ａ）は、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性の何れであっても良いが、後述の顔料との混合性の観点からアニオン性であることが好ましい。
カチオン性の高分子化合物（Ａ）は例えば、重合に使用する副モノマー（Ｎ）として、カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーを含めることによって得ることができる。該カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーは各々１種または２種以上のものを組み合わせて用いることも出来る。
【００１２】
カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２，３−ジメチル−１−ビニルイミダゾリニウムクロライド、トリメチル−（３−（メタ）アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミドおよびその４級アンモニウム塩、トリメチル−（３−（メタ）アクリルアミド）アンモニウムクロライド、１−ビニル−２−メチル−イミダゾール、１−ビニル−２−エチル−イミダゾール、１−ビニル−２−フェニル−イミダゾール、１−ビニル−２、４，５−トリメチル−イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびその４級アンモニウム塩、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミドおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミドおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）メタクリルアミドおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）アクリルアミドおよびその４級アンモニウム塩、ｏ−，ｍ−，ｐ−アミノスチレンおよびその４級アンモニウム塩、ｏ−，ｍ−，ｐ−ビニルベンジルアミンおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ−（ビニルベンジル）ピロリドン、Ｎ−（ビニルベンジル）ピペリジン、Ｎ−ビニルイミダゾールおよびその４級アンモニウム塩、２−メチル−１−ビニルイミダゾールおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ−ビニルピロリドンおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素およびその４級アンモニウム塩、α−，またはβ−ビニルピリジンおよびその４級アンモニウム塩、α−，またはβ−ビニルピペリジンおよびその４級アンモニウム塩、２−，または４−ビニルキノリンおよびその４級アンモニウム塩等が例示される。特に、得られる塗工紙の表面光沢の観点から、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）アクリルアミドが好ましく用いられる。
【００１３】
主モノマー（Ｍ）と前記カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーを含む副モノマー（Ｎ）の共重合割合は、得られる共重合高分子化合物が感温点を境にして親水性と疎水性が可逆的に変化する温度応答性を呈する範囲の中で決められる。
本発明に用いる、高分子化合物（Ａ）中のカチオン基を持つエチレン性不飽和モノマー単位の含有率は、用いるモノマーの種類や組み合わせによって好ましい範囲が異なるが、概して、塗工液調整の容易さの観点から０．０１質量％以上が好ましく、成膜性の観点から５０質量％以下が好ましい。更に好ましくは０．１〜３０質量％である。
得られる塗工層の耐擦過性、印刷して得られる画像の発色性等の観点から高分子化合物（Ａ）がカルボキシル基を有することは好ましく、該カルボキシル基を有する高分子化合物（Ａ）は例えば、重合に使用する副モノマー（Ｎ）として、カルボン酸基を持つエチレン性不飽和モノマーを含めることによって得ることができる。該カルボン酸基を持つエチレン性不飽和モノマーは各々１種または２種以上のものを組み合わせて用いることも出来る。
カルボン酸基を持つエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル等のカルボン酸基含有モノマーなどが好ましい例として挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸を用いることはより好ましい。
主モノマー（Ｍ）と前記カルボン酸基を持つエチレン性不飽和モノマーを含む副モノマー（Ｎ）の共重合割合は、得られる共重合高分子化合物が感温点を境にして親水性と疎水性が可逆的に変化する温度応答性を呈する範囲の中で決められる。
【００１４】
本発明に用いる、高分子化合物（Ａ）中のカルボン酸基を持つエチレン性不飽和モノマー単位の含有率は、用いるモノマーの種類や組み合わせによって好ましい範囲が異なるが、概して、塗工液調整の容易さの観点から０．０１質量％以上が好ましく、成膜性の観点から３０質量％以下が好ましい。更に好ましくは０．１〜１０質量％である。
本発明に用いる、高分子化合物（Ａ）のガラス転移点は、成膜性および得られる塗工紙の柔軟性などの観点から−５０〜１５０℃が好ましく、生産性の観点から８０〜１５０℃が好ましい。ただし、得られる塗工紙の柔軟性を重視する場合は−５０〜３０℃が好ましい。
本発明に用いる高分子化合物（Ａ）を含有する高分子エマルジョンは、高分子化合物（Ａ）の温度変化による親水性−疎水性の変化の影響によって急激に粘度変化を生じる感温点を有する。即ち、該感温点を超える温度領域において、高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンは水系溶媒中において安定なエマルジョンを形成し、該高分子エマルジョンを含有する塗工液は比較的低い粘度を保つことができるが、該感温点以下の温度領域では高分子化合物（Ａ）が親水性を示すために、前記高分子エマルジョンが膨潤あるいは一部溶解し、前述の塗工液粘度が高くなり、あるいは経時的に該粘度が増加する。よって、本発明の塗工液は、本発明の高分子化合物（Ａ）の感温点以上の温度に保たれていることが好ましい。
【００１５】
高分子化合物（Ａ）を製造するに際しては、高分子化合物（Ａ）の感温点を超える温度領域において水性溶媒中で重合反応を行うことが好ましい。該温度領域において高分子化合物（Ａ）は疎水性を示しエマルジョンを形成することから、該温度領域において、広く知られている高分子エマルジョンの製造技術を用いることができる。具体的には、水に界面活性剤を溶解し、前記主モノマー（Ｍ）、副モノマー（Ｎ）等共重合モノマー成分を加えて乳化させ、ラジカル重合開始剤を加えて一括仕込みによる反応により乳化重合を行う方法のほか、連続滴下、分割添加などの方法により反応系に上記共重合成分や、ラジカル重合開始剤を供給する方法が挙げられる。  
本発明に用いる高分子化合物（Ａ）を含有する高分子エマルジョンを製造するにおいては、界面活性剤を利用することが好ましい。
本発明に用いる高分子化合物（Ａ）を含有する高分子エマルジョンは、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性の何れであっても良い。
【００１６】
高分子化合物（Ａ）を含有する高分子エマルジョンがカチオン性の場合には、カチオン性界面活性剤および／または非イオン性界面活性剤を使用する。例えば、カチオン性界面活性剤としては、ラウリルアミン塩酸塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルアンモニウムヒドロキシド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられ、非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
また高分子化合物（Ａ）を含有する高分子エマルジョンがアニオン性の場合には、アニオン性界面活性剤および／または非イオン性界面活性剤を使用する。例えば、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩、ｐ−スチレンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、ホルマリン重縮合物、高級脂肪酸とアミノ酸の縮合物、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、ナフテン酸塩等、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド、α−オレフィンスルホ ン酸塩、Ｎ−アシルメ
チルタウリン、アルキルエーテル硫酸塩、第二級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート、アルキルエーテル燐酸エステル塩、アルキル燐酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤が挙げられる。
【００１７】
非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンプロックコポリマー、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
高分子化合物（Ａ）を含有する高分子エマルジョンが非イオン性である場合には、非イオン性界面活性剤を使用する。非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンプロックコポリマー、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
高分子化合物（Ａ）を含有する高分子エマルジョンが両性の場合には、両性界面活性剤を使用することが高分子化合物（Ａ）を含有する高分子エマルジョンのｐＨの変化に対する安定性の観点から好ましいが、本発明の塗工液中で該高分子化合物（Ａ）を含有する高分子エマルジョンがカチオン性を示す場合にはカチオン性界面活性剤を使用する事ができ、本発明の塗工液中で該高分子化合物（Ａ）を含有する高分子エマルジョンがアニオン性を示す場合にはアニオン性界面活性剤を使用する事ができる。両性界面活性剤としては、例えばカルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、レシチン等が挙げられる。
これらの界面活性剤の使用量としては、高分子化合物（Ａ）を含有する高分子エマルジョンの樹脂固形分１００質量部に対して０．０５〜５０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜３０質量部である。
本発明においては、前記界面活性剤を１種単独で使用することもできるし、また その２種以上を併用することもできる。
本発明に用いる高分子化合物を含有する高分子エマルジョン重合時に「反応性基を有する界面活性剤」を使用するとによって非反応性の界面活性剤の使用量を減らすことは、得られる塗工紙の耐水性の観点から好ましい。反応性基を有する界面活性剤は、一般に反応性界面活性剤と称され、分子中に疎水基、親水基および反応性基を有する化合物を挙げることができる。該反応性基としては、例えば、（メタ）アリル基、１-プロペニル基、２-メチル-１-プロペニル基、イソプロペニル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等の炭素-炭素二重結合を有する官能基が挙げられる。
【００１８】
アニオン性を有する反応性界面活性剤としては、例えばスルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、カルボン酸塩基、燐酸塩基等の構造を含有するものが挙げられ、スルホン酸塩基を有するビニルモノマーとして、例えばアリルスルホン酸、２-メチルアリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、４-ビニルベンゼンスルホン酸、２-（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３-（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸等の各種のスルホン酸基含有ビニルモノマー類を各種の塩基性化合物により中和することにより得られるもの等が挙げられる。該塩基性化合物としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ-ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ-ｎ-ブチルアミン、ジエタノールアミン、２-ジメチルアミノエチルアルコール、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラ-ｎ-ブチルアンモニウムハイドロキサイド等が挙げられる。硫酸エステル塩基を含有するビニルモノマーとして、例えばアリルアルコールの硫酸エステル等の硫酸エステル基を含有するビニルモノマー類を、前記各種塩基性化合物により中和することにより得られるもの等が挙げられる。燐酸塩基を含有するビニルモノマーとして、例えばモノ｛２-（メタ）アクリロイルオキシエチル｝アシッドホスフェート等の燐酸基含有ビニルモノマー類を、前記
各種塩基性化合物により中和することにより得られるものなどが挙げられる。アリル基（ＣＨ２＝Ｃ（−Ｒ）−ＣＨ２-）（ただしＲはアルキル基）を含有するアニオン性を有する反応性界面活性剤としては例えば、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテルの硫酸エステル塩等が挙げられ、市販品としては、「アデカリアソープＳＥ-１０Ｎ」シリーズ（商標：旭電化工業（株）製）、「エレミノールＪＳ-２」（商標：三洋化成工業（株）製）、「ラテムルＳ-１８０もしくはＳ-１８０Ａ」（商標：花王（株）製）、「Ｈ３３９０Ａ」および「Ｈ３３９０Ｂ」（商標：第一工業製薬（株）製）等がある。（メタ）アクリロイル基（ＣＨ２＝Ｃ（−Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ-）（ただしＲはアルキル基）を含有するアニオン性を有する反応性界面活性剤としては例えば、市販品として、「エレミノールＲＳ-３０」シリーズ（商標：三洋化成工業（株）製）、「Ａｎｔｏｘ  ＭＳ-６０」シリーズ（商標：日本乳化剤（株）製）等が挙げられる。プロペニル基（ＣＨ3-ＣＨ＝ＣＨ-）を含有するアニオン性を有する反応性界面活性剤としては例えば、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテルの硫酸エステルアンモニウム塩等が挙げられ、市販品としては「アクアロンＨＳ-１０」シリーズおよび「アクアロンＢＣ」シリーズ（商標：第一工業製薬（株）製）等がある。
【００１９】
カチオン性を有する反応性界面活性剤としては、アミン塩基等カチオン性を有する構造を含有するカチオン性ビニルモノマー類等が挙げられる。アミン塩基を有するビニルモノマーとしては、例えばアリルアミン、Ｎ，Ｎ-ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ-ジエチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ-ジエチルアミノプロピルビニルエーテルのアミノ基含有ビニルモノマー類を、各種酸性化合物により中和することによりえられるもの等が挙げられる。該酸性化合物としては、例えば塩酸、蟻酸、酢酸、ラウリル酸等が挙げられる。カチオン性を有する反応性界面活性剤の市販品として、「ＲＦ-７５１」（商標：日本乳化剤（株）製）や「ブレンマーＱＡ」（商標：日本油脂（株）製）等が挙げられる。
非イオン性の反応性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレンブロック共重合体ような各種のポリエーテル鎖を側鎖に有するビニルエーテル類、アリルエーテル類もしくは（メタ）アクリル酸エステル類のモノマー類などが挙げられる。アリル基（ＣＨ２＝Ｃ（−Ｒ）−ＣＨ２-）（ただしＲはアルキル基）を含有する非イオン性の反応性界面活性剤としては例えば、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテルが挙げられ、市販品としては、「アデカリアソープＮＥ」シリーズ（旭電化工業（株）製）等がある。（メタ）アクリロイル基（ＣＨ２＝Ｃ（−Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ-）（ただしＲはアルキル基）を含有する非イオン性の反応性界面活性剤としては市販品として、「ＲＭＡ-５６０」シリーズ（日本乳化剤(株)製）、「ブレンマーＰＥ」シリーズ（日本油脂（株）製）等が挙げられる。プロペニル基（ＣＨ３-ＣＨ＝ＣＨ-）を含有する非イオン性の反応性界面活性剤としては例えば、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテルが挙げられ、市販品としては、「アクアロンＲＮシリーズ」（第一工業製薬(株)製）等がある。
これらの反応性界面活性剤の使用量としては、高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョン樹脂固形分１００質量部に対して０．０５〜１００質量部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜５０質量部である。
本発明においては、前記反応性界面活性剤を１種単独で使用することもできるし、また
その２種以上を併用することもでき、さらには、前記反応性を有しない界面活性剤と併用することもできる。
【００２０】
本発明の高分子化合物（Ａ）を含有する高分子エマルジョンを製造するに際しては、公知のラジカル重合開始剤が使用される。重合開始剤としては、有機系重合開始剤［パーオキシド類（クメンハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、パラメンタンハイドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等）、アゾ化合物類（アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等）
］、無機系重合開始剤［過硫酸塩（過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等）、過酸化水素等］等が挙げられる。ラジカル重合開始剤の使用量は、モノマー混合物全量に対して、０．０１〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％である。
また、高分子の分子量、ラテックスのゲル含有率等を調整する目的で、公知の連鎖移動剤を用いることが出来る。連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマー（２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等）、ターピノーレン、テルピネン、ジペンテン、炭素数８〜１８のアルキルメルカプタン、炭素数８〜１８のアルキレンジチオール、チオグリコール酸アルキル、ジアルキルキサントゲンジスルフィド、テｔロラアルキルチウラムジスルフィド、クロロホルム、四塩化炭素等が挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。連鎖移動剤の使用量は、モノマー混合物全量に対して、０〜１５質量％、好ましくは０〜５質量％である。
さらに必要により、還元剤［ピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、グルコース、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、Ｌ−アスコルビン酸（塩）］、キレート剤（グリシン、アラニン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等）ｐＨ緩衝剤（トリポリリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸カリウム等）等の添加剤を併用してもよい。これら添加剤の使用量は、モノマー混合物全量に対して、０〜５質量％、好ましくは０〜３質量％である。
【００２１】
本発明に用いる高分子化合物（Ａ）を含有する高分子エマルジョン粒子の平均粒子径は、塗工層の成膜性と高分子化合物（Ａ）を含有する高分子エマルジョンの製造効率などの観点から、１０〜６００ｎｍのものが好ましく、さらに好ましくは１０〜３００ｎｍ、最も好ましくは２０〜１００ｎｍである。ここで言う平均粒子径とは、高分子化合物（Ａ）が疎水性を示す温度領域において動的光散乱法により測定される高分子化合物（Ａ）を含有する高分子エマルジョンの数平均粒子径である。
高分子化合物（Ａ）を架橋し得る架橋剤を塗工液に含有させることは得られる塗工紙の耐擦過性の観点から好ましい。
特に、塗工前の塗工液中では架橋反応は進行せず、塗工後架橋反応が進行することが工業的に望ましい。該反応としてカルボニル基とヒドラジン基またはセミカルバジド基との反応が好ましい。即ち、カルボニル基をもつ高分子化合物（Ａ）を重合し、ヒドラジン基および／またはセミカルバジド基を有するヒドラジン誘導体を架橋剤として用いることが好ましい。
カルボニル基を含有する高分子化合物（Ａ）は例えば、主モノマー（Ｍ）と、カルボニル基を含有するモノマーを含む副モノマー（Ｎ）とを共重合させて得られる。主モノマー（Ｍ）、カルボニル基を含有するモノマーを含む副モノマー（Ｎ）は各々１種または２種以上のものを組み合わせて用いることも出来る。主モノマー（Ｍ）とカルボニル基含有モノマーを含む副モノマー（Ｎ）との共重合割合は、得られる共重合高分子化合物が感温点を境にして親水性と疎水性が可逆的に変化する温度応答性を呈する範囲の中で決められる。
【００２２】
高分子化合物（Ａ）中のカルボニル基含有モノマー単位の含有率は、成膜性の観点から０．０１〜５０質量％が好ましく、更に好ましくは０．１〜２０質量％である。
カルボニル基含有モノマーとしては、モノマー中にケト基またはアルド基を含む構造を有するもので有れば特に制限されないが、例えばアクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、アクリルオキシアルキルプロパナール類、メタクリルオキシアルキルプロパナール類、ダイアセトンアクリレート、ダイアセトンメタクリレート、アセトニトリルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、ブタンジオールアクリレートアセチルアセテート等が例示される。
高分子化合物（Ａ）がカルボニル基を含有する場合、塗工液に、架橋剤として少なくとも２個のヒドラジン基および／またはセミカルバジド基を有するヒドラジン誘導体を用い
ることが、得られる記録媒体の耐水性や強度などの観点から好ましい。該ヒドラジン誘導体を、高分子化合物（Ａ）を含有する塗工液に添加、混合し、塗布、乾燥することによりカルボニル基部位がヒドラジン誘導体によって架橋された分子構造を持つ化合物を含有する塗工層を得ることができる。ヒドラジン誘導体としては少なくとも２個のヒドラジン基および／またはセミカルバジド基を有する化合物が用いられ、これらの内、ヒドラジン基を有する化合物としては、例えばカルボヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン、水加ヒドラジンなどが例示され、セミカルバジド基を有する化合物としては、例えばポリイソシアネート化合物と該ヒドラジン化合物の反応により得られる生成物が例示される。該ヒドラジン誘導体としては、セミカルバジド基を有する化合物が、得られる記録媒体の耐水性が高く好ましい。該ヒドラジン誘導体の含有量は、得られた高分子化合物（Ａ）中のカルボニル基含有モノマー単位に対して０．０１〜１０倍モル量が好ましく用いられる。
【００２３】
本発明のバインダー組成物には、必要に応じて公知の水溶性高分子を含有させれことが出来る。具体例としては、例えばポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物、ポリビニルアルコールの部分アセタール化物等に代表されるポリビニルアルコールもしくはその変性体、例えば酸化デンプン、リン酸エステル化デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白、マンナンガラクタン誘導体、カルボキシメチルセルロース等に代表されるデンプンもしくはその変性体、例えばアクリルアミド重合物、アクリルアミド−（メタ）アクリル酸ソーダ共重合物、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性物等に代表されるポリアクリルアミド類、例えば尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂等に代表されるホルマリン樹脂、更には、ポリエチレンイミン、ポリアミドポリアミン−エピクロルヒドリン、スチレン−マレイン酸共重合物のソーダー塩、（メタ）アクリル酸アルキルエステル−（メタ）アクリル酸共重合物のソーダー塩等が挙げられる。水溶性高分子の含有量は高分子エマルジョンの樹脂固形分１００質量部に対して、０〜２５００質量部、好ましくは２０〜５００質量部である。
これらのうちでは、良好な保水性を与えると言う点で、ポリビニルアルコールもしくはその変性体およびデンプンもしくはその変性体が好ましい。
本発明のバインダー組成物には、さらに必要に応じて、公知の顔料、例えば各種クレー、カオリン、炭酸カルシウム、サチンホワイト、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫酸カルシウム、タルク、プラスティックピグメント、等を含有させることが出来る。顔料の含有量は、高分子エマルジョンの樹脂固形分１００質量部に対して、０〜２５００質量部、好ましくは３００〜１０００質量部である。
さらに必要に応じて、例えばポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等に代表される顔料分散剤、例えば鉱物油系消泡剤、シリコン系消泡剤等に代表される消泡剤、潤滑剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、耐水化剤、印刷適正向上剤等の添加剤も含有させることが出来る。これら添加剤の含有量は、高分子エマルジョンの樹脂固形分１００質量部に対して、０〜２５０質量部、好ましくは０．５〜５０質量部である。
【００２４】
本発明のバインダー組成物を用いたグラビア印刷用塗工紙製造用塗工液の処方の一例を示せば以下のとおりである（固形分質量部）。
通常                  好ましくは
バインダー組成物          ２〜１００              ５〜３６
水溶性高分子              ２〜５０                ５〜２５
顔料                        １００                  １００
顔料分散剤                ０〜１０                ０．０５〜５
その他の添加剤            ０〜１０                ０．０５〜５
また、塗工紙用塗工液の固形分濃度は、通常１０〜８０質量％、好ましくは３０〜６５質量％である。
次に本発明のバインダー組成物を用いてグラビア印刷用塗工紙に用いる塗工液を製造する方法について例示する。まず、顔料を顔料分散剤、消泡剤等の存在下、分散装置を用いて水に分散し、ピグメントスラリーを得る。次いで、本発明のバインダー組成物及び前記のその他の添加剤を配合することによって塗工液が得られる。分散装置としては、ハイスピードミキサー、ケディミル、スピードミル、シグマブレードニーダー、モアハウスミル、リードニーダー等が挙げられる。
【００２５】
塗工紙は、塗工機を用いて塗工用原紙に塗工紙用塗工液を塗工し、加熱乾燥および必要により平滑化処理することによって得られる。塗工液の塗工量は、乾燥後の重量として、通常１〜５０ｇ／ｍ２、好ましくは５〜２５ｇ／ｍ２である。
塗工用原紙としては特に制限は無く、酸性もしくは中性の、上質紙、中質紙または下級紙（坪量が３５〜４００ｇ／ｍ２）がそのままあるいはカレンダー処理してから使用される。また、必要に応じて、変性デンプン水溶液、一般塗工液または本発明のバインダー組成物を使用して得られる塗工液を、乾燥後の重量として０．１〜５０ｇ／ｍ２予備塗工した塗工紙を塗工用原紙として使用してもよい。
塗工は、塗工機によって１層あるいは２層以上に分けて行われる。塗工機としては、ロールコーター（サイズプレス、ゲートロールコーター等）、両面同時塗工型コーター（ビルブレードコーター、ツインブレードコーター等）、各種ブレードコーター（ベンチ式ブレードコーター、ヘリコーター等）、エアナイフコーター、ロッドコーター、ブラシコーター、カーテンコーター、チャンプレックスコーター、バーコーター、グラビアコーター等を設けたオンマシンあるいはオフマシンコーターが挙げられる。
本発明において、塗工液を塗工後、下記乾燥を行う前に、速やかに塗工層を感温点以下の温度まで冷却する手段を該製造装置に含むことは、得られる記録媒体の表面光沢の観点から好ましい。該冷却を行う手段としては、送風機、冷風機などによる送風冷却が好ましい。
【００２６】
塗工液を塗工された紙は、ドライヤーで乾燥後必要に応じて平滑処理される。ドライヤーとしては、赤外線ドライヤー、ドラムドライヤー、エアキャップドライヤー、エアホイルドライヤー、エアコンベアドライヤー及びこれらの組み合わせが挙げられる。
平滑化処理は、例えばスーパーカレンダー、グロスカレンダー、ソフトカレンダー、マシンカレンダー等の通常用いられるカレンダーをオンマシンあるいはオフマシンで用いることによって行うことができ、キャストドラムによるウェットキャスト法、リウエットキャスト法またはゲル化キャスト法等のいわゆるキャスト仕上げによって行うことも出来る。処理圧力、温度は特に制限はなく、ニップ圧は通常２０〜５００N／ｍｍ、温度は通常、室温〜３００℃で行われる。加圧ニップ数は、通常１〜１５である。また、仕上げ後の塗工紙の調湿、加湿のためにロールによる水塗り装置、静電加湿装置、蒸気加湿装置等を前記カレンダーとともに配置することもできる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
以下の実施例及び比較例において、「部」および「％」は、「質量部」および「質量％」を表わす。また、諸物性は以下のように測定した。
数平均粒子径は、動的光散乱法により、大塚電子（株）製ＥＬＳ―８００を用い測定した。高分子エマルジョンの粒子径を測定する場合においては、感温点以上の温度で測定した。
本発明に用いる高分子化合物（Ａ）エマルジョンの感温点；重合温度以上の温度を保ちながら水溶媒にて高分子化合物（Ａ）の濃度を５質量％に調整した高分子エマルジョン温
度を、徐々に低下さてエマルジョンの粘度測定を行い、温度−粘度曲線が急激に変化する転移点を高分子化合物（Ａ）エマルジョンの感温点として求めた。
白紙光沢は、蛍光灯の映り込みを見て官能的に評価した。その評価結果は５段階評価を行い、極めて良好な結果を５、良好な結果を４、やや良好な結果を３、劣る結果を２、極めて劣る結果を１とした。
ミスドットは、熊谷理機工業（株）製印刷局式グラビア印刷適正試験機を用い、印圧２０ｋｇ／ｃｍ、印刷速度１００ｍ／分の条件で印刷し、網点面積１５％の部分における１ｃｍ２当たりのミスドットの個数、分布等から官能的に評価した。その評価結果は５段階評価を行い、極めて良好な結果を５、良好な結果を４、やや良好な結果を３、劣る結果を２、極めて劣る結果を１とした。
耐汚れ性は、塗工紙作成後のキャストドラムを目視観察し、汚れの発生が全くないものを◎、汚れの発生がごく僅かに認められる場合を○、汚れが多く発生した場合を×で示した。
【００２８】
（調製例１）
攪拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応容器に、水３６０部を投入し反応容器内を８０℃にした。次に「エレミノールＪＳ−２」の３８％水溶液２１部、「アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ」（２５％水溶液）１２部を該反応器内に添加した。さらに該反応器内に過硫酸アンモニウムの２％水溶液８部を投入し、その５分後に、メタクリル酸メチル９部、アクリル酸ブチル９部、スチレン９部、ダイアセトンアクリルアミド２部およびアクリル酸２部を混合した液を該反応器内に３０分かけて連続的に添加した。添加は反応容器内を８０℃に保ちながら行った。この段階でのエマルジョンの数平均粒子径は１１ｎｍであった。引き続き、水１２５４部にＮ−イソプロピルアクリルアミド２９０部、ダイアセトンアクリルアミド１０部、メチレンビスアクリルアミド０．５部、アクリル酸０．５部、「エレミノールＪＳ−２」の３８％水溶液３部、「アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ」（２５％水溶液）１１部および過硫酸アンモニウムの２％水溶液４６部を溶解した液を該反応容器内に添加開始し、５時間かけて添加を終了させた。添加中および添加終了後１時間、反応容器内液温を８０℃に保った後、４０℃まで冷却し、５％アンモニア水でエマルジョンのｐＨを９に調整し、数平均粒子径が１００ｎｍのエマルジョンを形成した高分子化合物１を得た。その感温点を測定したところ３０℃であった。得られた高分子エマルジョンは４０℃にて保存した。
【００２９】
（調製例２）
攪拌器、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水４５部を投入し反応容器内を８０℃にした。次に「アデカリアソープＳＥ１０２５Ｎ」（旭電化工業（株）製、界面活性剤：商品名）の２５％水溶液０．３部と過硫酸アンモニウムの２％水溶液０．５部を添加した。その５分後に、メタクリル酸メチル５部、アクリル酸ブチル５部、「アデカリアソープＳＥ１０２５Ｎ」の２５％水溶液０．８部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液１部と水１０部をホモジナイザーによりプレ乳化液としたものと、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド３５部を水１６０部に溶解した液とを反応容器に各々添加を開始し、４時間かけて添加を終了させた。添加中及び添加終了後１時間、反応容器内液温を８０℃に保った後、４０℃まで冷却し、５％アンモニア水でエマルジョンのｐＨを９に調整し、数平均粒子径が２５０ｎｍのエマルジョンを形成した高分子化合物２を得た。その感温点を測定したところ２３℃であった。得られた高分子エマルジョンは４０℃にて保存した。
（調製例３）
攪拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水６００部及び「エレミノールＪＳ−２」（三洋化成工業（株）製、アニオン性界面活性剤：商品名）の３８％水溶液１５部、「アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ」（２５％水溶液）９部を投入し、反応容器内を８０℃とした。次に、ダイアセトンアクリルアミド４部、スチレン１２８部、メタクリル酸メチル８０部、メタクリル酸ブチル６６部を混合した添加液（１）と、
水１００部に「エレミノールＪＳ−２」の３８％水溶液２部、「アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ」（２５％水溶液）８部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液４０部、を溶解した添加液（２）とを各々滴下槽より反応容器中へ４時間かけて添加した。添加中及び添加が終了してからさらに１時間、反応容器中の温度を８０℃に保った後、室温まで冷却した。その後、５％アンモニア水でエマルジョンのｐＨを９に調整することによって樹脂固形分３０％、数平均粒子径４０ｎｍのエマルジョンを形成した高分子化合物３を得た。その感温点の測定を試みたが、感温点と判断される変化は生じなかった。
【００３０】
［実施例１］
水                        １５部
分散剤［サンノプコ（株）製、SNディスパーサント５０４０］
０．３部
水酸化ナトリウム        ０．１部
消泡剤サンノプコ（株）製、ノプコDF１２２−NS］
０．１部
１級クレー                ５０部
上記成分をディスパー（２，０００回転／分）で３０分間分散混合し、４０℃に過熱した後、該混合液に調整例１で得た高分子化合物１を１２部（固形分質量部）およびα化リン酸エステル化デンプン（３０％水溶液）８．３部をそれぞれ加えて均一混合し、塗工液１を調整した。該塗工液１を４０℃に保温した状態で、坪量５０ｇ／ｍ２の上質塗工紙にドライ塗工量が約１０ｇ／ｍ２となるようにブレードコーターで８００ｍ／分で塗工し、塗工した面に送風機を用いて１０分間、送風を行った後、熱風温度１５０℃の熱風乾燥機で純水分が６％になるまで乾燥した。次いで、クロムメッキ処理されたヒートロール温度９０℃、線圧２５０N／ｍｍ、速度６００ｍ／分で２回通紙して平滑仕上げをし、塗工紙１を作成した。平滑仕上げにおける耐汚れ性（キャストドラムの汚れの発生状況）および得られた塗工紙１の白紙光沢、ミスドットを測定した。その結果を表１に示す。
［実施例２］
調製例２で得た高分子化合物２を用いた以外は実施例１と同様にして塗工液２を調整した。該塗工液２を用いて実施例１と同様にして、塗工紙２を作成した。実施例１と同様に耐汚れ性、白紙光沢、ミスドットを測定した。その結果を表１に示す。
［比較例１］
調製例３で得た高分子化合物３を用いた以外は実施例１と同様にして塗工液３を調整した。該塗工液３を用いて実施例１と同様にして、塗工紙３を作成した。実施例１と同様に耐汚れ性、白紙光沢、ミスドットを測定した。その結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明のバインダー組成物を用いれば、白紙光沢と耐カレンダーロール汚れ性に優れ、グラビア印刷においてミスドットの少ない、即ち優れた網点再現性を与えるグラビア印刷用塗工紙が得られ、産業上の利用価値は大きなものである。