(57)【要約】【課題】  陰極形成による有機層へのダメージを防止するとともに陰極から有機層への電子注入効率を改善し、素子の発光特性を大幅に改善する。【解決手段】  有機層と陰極の間に配置された緩衝層が、電子供与性を有するドーパント材が含有された透明導電性有機物で形成されている有機ＥＬ素子を提供する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に陽極、有機化合物層、透明陰極が順次積層形成された有機ＥＬ素子において、
前記有機化合物層は発光層と電子輸送層と電子注入層とを少なくとも有し、前記有機化合物層と前記透明陰極との間に緩衝層を有し、
前記緩衝層は、電子供与性を有するドーパント材が含有された透明導電性有機物で形成されている層であることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項２】
前記透明導電性有機物はアントラセンあるいはピレンの少なくとも何れか一方であることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項３】
前記ドーパント材は、炭酸塩あるいはアルカリ金属あるいはアルカリ金属を含む合金あるいはアルカリ土類金属あるいはアルカリ土類金属を含む合金の少なくとも何れかであることを特徴とする請求項２に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項４】
基板上に陽極、有機化合物層、緩衝層、陰極が順次積層形成された有機ＥＬ素子において、
前記緩衝層が、電子供与性を有するドーパント材が含有された透明導電性有機物で形成されることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在主に開発が進められている有機ＥＬ素子の構成は、陽極／発光層／陰極の積層を基本とし、ガラス板などを用いた基板上に透明陽極を形成し、発光を基板側から取り出すいわゆるボトムエミッション型である。また最近になって発光画素ごとに駆動用トランジスタを設けた方式（アクティブマトリックス方式）のパネルの検討が進んでいる。ところが基板側より光を取り出す場合、これらの駆動回路、配線部が光を遮るため、画素の開口率（素子内で実際に発光する部分の面積比）が小さくなるという問題がある。
【０００３】
そこで特許文献１乃至特許文献２で開示されているように、有機層上の陰極を透明な電子注入金属層と非晶質透明導電膜で形成し、陰極側から光を取り出すいわゆるトップエミッション型の素子構成が試みられている。このトップエミッション型の素子構成は、ＴＦＴ駆動回路基板の上に画素電極（陽極）を形成し、さらに有機ＥＬ層、透明陰極を設けるものである。光は陰極から取り出されるので、開口率の低下の問題は解決される。
【０００４】
上記のトップエミッション型の素子構成では、陰極として透明導電膜を形成する必要があるが、透明導電膜の成膜は一般にスパッタ法、イオンプレーティング法等の高エネルギー粒子が基板に入射する物理蒸着法が用いられるために、陰極の下地層である有機層へダメージを与え素子特性が悪化するという問題があった。また、ボトムエミッション型の素子構成において、陰極をスパッタ法、イオンプレーティング法等で形成する場合も同様に有機層にダメージを与えてしまい素子特性を悪化させるという問題があった。
【０００５】
高エネルギー粒子の入射によるダメージを低減する方法として、有機層と陰極の間にポリフィリン系化合物、またはナフタセン系化合物の緩衝層を形成した素子構成が提案されている。上記のポリフィリン系、またはナフタセン系の化合物は電子の移動度が低く陰極から有機発光層への電子の注入性が悪いため、電子の注入性の改善対策が合わせて提案されている。
【０００６】
特許文献３では、陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／緩衝層／ドーパント層／陰極の構成が提案されており、緩衝層を横切って拡散する電子注入ドーパントを提供するドーパント層を配置することにより電子の注入性を改善している。
【０００７】
特許文献４では、陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層（界面層）／緩衝層／陰極の構成が提案されおり、電子輸送層と緩衝層の間に電子注入層を配置することにより電子の注入性を改善している。
【０００８】
特許文献５では陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／緩衝層／電子注入ドーパント含有陰極の構成が提案されおり、緩衝層を横切って拡散する電子注入ドーパントを含有する陰極とすることにより電子の注入性を改善している。
【０００９】
特許文献６では、陽極／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／緩衝層／陰極の構成が提案されている。この構成では、電子の注入性の改善はなされていないが、正孔ブロック層を配置することにより発光層における正孔と電子の再結合の効率を改善し発光特性を改善している。
【００１０】
特許文献７では、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／緩衝層１／緩衝層２／陰極の緩衝層を２層にした素子構成が提案されている。この構成では、電子注入性の高いハロゲン化アルカリを含む材料を緩衝層１とすることにより電子の注入性を改善している。
【特許文献１】特開平１０−１６２９５９公報
【特許文献２】特開２００１−０４３９８０公報
【特許文献３】特開２０００−５８２６５公報
【特許文献４】特開２０００−５８２６６公報
【特許文献５】特開２０００−６８０６３公報
【特許文献６】特開２００２−３５９０８６公報
【特許文献７】特開２００２−７５６５８公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記の提案により、高エネルギー粒子の入射による有機膜のダメージは低下し素子特性は改善されているが、ボトムエミッション型の素子特性と比較した場合、まだ同等レベルには至っておらず、更なる改善が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、良好な発光特性が得られる有機ＥＬ発光素子を提供することを目的とする。
【００１３】
即ち、有機層と陰極の間に配置された緩衝層を、電子供与性を有するドーパント材が含有された透明導電性有機物で形成することにより、陰極形成による有機層へのダメージを防止するとともに陰極から有機層への電子注入効率を改善し、素子の発光特性を大幅に改善するものである。
【００１４】
そして上記目的は以下の構成により達成される。
【００１５】
基板上に陽極、有機化合物層、緩衝層、陰極が順次積層形成された有機ＥＬ素子において、前記緩衝層が、電子供与性を有するドーパント材が含有された透明導電性有機物で形成されることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【００１６】
より具体的には、
基板上に陽極、有機化合物層、透明陰極が順次積層形成された有機ＥＬ素子において、
前記有機化合物層は発光層と電子輸送層と電子注入層とを少なくとも有し、前記有機化合物層と前記透明陰極との間に緩衝層を有し、
前記緩衝層は、電子供与性を有するドーパント材が含有された透明導電性有機物で形成されている層であることを特徴とする有機ＥＬ素子である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、有機層と陰極の間に配置された緩衝層を、電子供与性を有するドーパント材が含有された透明導電性有機物で形成することにより、陰極形成による有機層へのダメージを防止するとともに陰極から有機層への電子注入効率を改善された、発光特性が良好な有機ＥＬ素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下図面を参照して本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００１９】
図１は本発明にかかるトップエミッション型の有機ＥＬ素子の基本的な構成を示す断面図である。
【００２０】
陽極である第１電極２（以降陽極２と記載）と、陰極である第２電極３（以降陰極３と記載）と、両者の間に保持された有機ＥＬ層１０と、有機ＥＬ層１０と陰極３との間に保持された緩衝層４とからなる。有機層１０は陽極２から供給される正孔と陰極３から供給される電子との再結合によって発光する発光層１０２を含んでいる。さらに正孔輸送層１０１、電子輸送層１０３、電子注入層１０４とを含んでいる。
【００２１】
本発明の特徴となる緩衝層４について説明する。緩衝層４の機能は陰極形成時に生成された高エネルギー粒子の入射による有機膜のダメージを低下することである。また別の機能は陰極３から電子注入層１０４へ高効率で電子を注入することである。緩衝層４の有用な膜厚の範囲は１〜１００ｎｍであるが、高エネルギー粒子による有機層へのダメージの低下の効果と、緩衝層４自身による透過率の問題から、２０〜５０ｎｍに設定することが好ましい。緩衝層４は電子供与性ドーパント材を含有した透明導電性有機物層である。高エネルギーの粒子による有機層へのダメージを低下する目的においてはポリフィリン系の有機化合物でも良いが、緩衝層４自身の抵抗値が低いほうが陰極３から有機層への注入性が向上することから、緩衝層４の材料としては透明導電性有機物が好ましく、特に強健な分子構造を有する、アントラセン、ピレン等の何れかが好適である。緩衝層４中の電子供与性ドーパント材の機能により陰極３から電子注入層１０４へ電子が効率よく供給される。本実施形態において、特に好ましい電子供与性ドーパント材としては、炭酸塩である炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）あるいは、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）であるが、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）等のアルカリ金属またはそれを含む合金、およびマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）等のアルカリ土類金属またはそれを含む合金等でもよい。緩衝層４中の透明導電性有機物と電子供与性ドーパント材の割合は、膜厚比で９９．９：０．１〜５０：５０の範囲に設定され、好ましくは９９．５：０．５〜８０：２０の範囲にするとよい。また、緩衝膜４中に電子供与性ドーパント材が上記の割合で均一に分散されていることが好ましい。したがって、透明導電性有機物と電子供与性ドーパント材からなる緩衝層４を形成する場合、両者を共蒸着することが好ましい。特に炭酸塩を電子供与性ドーパント材として用いる場合は、炭酸塩を加熱した状態で透明導電性有機物が形成されることが好ましい。炭酸塩が加熱された状態で透明導電性有機物が形成されることで、発光素子の電流密度が実用に好ましいレベルに至る。炭酸塩を加熱することが好ましい理由を以下に述べる。炭酸塩は加熱されるとともに同時に成膜される透明導電性有機物を還元する。このようにして形成された陰極３に接する緩衝層４は電子注入障壁が小さくなっていることから、陰極３材料の還元力や、その仕事関数に制約を受けることなく、化学的に安定な透明導電酸化物（ＩＴＯ、ＩＺＯ等）を陰極３の材料とした場合でも、発光素子の駆動電圧を低下させることが可能となる。
【００２２】
陽極２としては、仕事関数の大きなものが望ましく、例えば金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）クロム（Ｃｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、セレン（Ｓｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、ヨウ化銅等や、合金等を用いることができる。
【００２３】
正孔輸送層１０１として使用できる有機化合物としては、特に限定はないが、例えばトリフェニルジアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ポリフィリル誘導体、スチルベン誘導体等を用いることができるが、これに限られるものではない。
【００２４】
発光層１０２の材料として使用できる有機化合物は、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、ポリアリーレン、芳香族縮合多環化合物、芳香族複素環化合物、芳香族複素縮合環化合物、金属錯体化合物等及びこれらの単独オリゴ体あるいは複合オリゴ体等から採用できる。またこれらの発光材料の一種以上を正孔注入層や、正孔輸送層又は、電子電子輸送層にドーピングして用いることもできる。これら材料、構成は、いずれもこれに限定されない。
【００２５】
電子輸送層１０３の材料として使用できる有機化合物は、フェナントロリン化合物、キノリン誘導体、フェニルアントラセン誘導体等を用いることが可能であるが、特にフェナントロリン化合物が好ましい。
【００２６】
電子注入層１０４の材料として使用できる有機化合物は、炭酸セシウム、炭酸リチウム、ＡｌＬｉ等の電子供与性ドーパント材が含有された有機化合物であり、特にフェナントロリン化合物に炭酸塩がドーピングされた有機化合物が好ましい。
【００２７】
陰極３としては、透明性が高く、低抵抗なＩＴＯ、ＩＺＯ等の透明導電性酸化物が好ましい。陰極３を成膜するにあたっては、良質の膜が形成可能なマグネトロンスパッタリング装置を用いることが好適である。具体的にはＩＴＯ、ＩＺＯ等の透明導電膜材料のターゲットを用いてＤＣマグネトロンスパッタリング法にて基板（電子注入層１０４）上に透明導電膜を形成する。ＲＦマグネトロンスパッタリング法も採用可能であるが、基板温度上昇が少なく良質の膜が得られるＤＣマグネトロンスパッタリング法が好適である。なお、陰極３の成膜法としてはマグネトロンスパッタリング法の他にプラズマ銃を用いたイオンプレーティング法も採用可能である。
【００２８】
正孔輸送層１０１、発光層１０２、電子輸送層１０３、電子注入層１０４を形成するにあたっては、抵抗加熱、クヌーセンセルまたはバルブセルを使用した蒸着装置を用いることが好適である。また、発光層１０２、電子注入層１０４、緩衝層４においては、ドーピング材料と有機化合物を同時に加熱蒸着する共蒸着法を用いることが好適である。
【００２９】
なお、他の実施形態として、陽極２として透明導電性酸化物層を、陰極３として金属電極を形成したことを除き上記実施形態と同様の構成としたボトムエミッション型の有機ＥＬ素子であっても良い。すなわち、金属電極である陰極３をスパッタ法、イオンプレーティング法等により形成する際に、緩衝層４により有機層へのダメージを低下し素子特性が向上した素子形態である。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００３１】
（実施例１）
Ｃｒ電極形成（陽極２）
ガラス基板上に、ＣｒターゲットをＤＣスパッタし陽極２として１００ｎｍの厚さにＣｒ膜を成膜した。この際成膜マスクを用いて、３ｍｍのストライプとした。Ａｒガスを用いて、０．２Ｐａの圧力、３００Ｗの投入Ｐｗ条件で行った。
【００３２】
大気開放
次に基板をスパッタ装置より取り出してアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、次いでＩＰＡで煮沸洗浄後乾燥した。さらに、ＵＶ／オゾン洗浄した。
【００３３】
前処理
有機ＥＬ蒸着装置へ移し真空排気し、前処理室で基板付近に設けたリング状電極に５０ＷのＲＦ電力を投入し酸素プラズマ洗浄処理を行った。酸素圧力は０．６Ｐａ、処理時間は４０秒であった。
【００３４】
正孔輸送層形成
基板を前処理室より成膜室へ移動し、成膜室を、１Ｅ−４Ｐａまで排気した後、下記一般式［Ｉ］で示される正孔輸送性を有するα−ＮＰＤを抵抗加熱蒸着法により成膜速度０．２〜０．３ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜し膜厚３５ｎｍの正孔輸送層１０１を形成した。なお、正孔輸送層１０１、発光層１０２、電子輸送層１０３、および電子注入層１０４、緩衝層４は、同一の蒸着マスクを用いることにより所定の部分に蒸着した。所定の部分とは基板上で、Ｃｒが露出している部分である（画素電極）。
【００３５】
【化１】
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【００３６】
発光層蒸着
続いて正孔輸送層１０１の上にアルキレート錯体であるＡｌｑ３を抵抗加熱蒸着法により正孔輸送層１０１と同様の成膜条件で膜厚１５ｎｍ成膜し発光層１０２を形成した。成膜速度は〜０．５ｎｍ／Ｓで成膜した。
【００３７】
電子輸送層形成
次に発光層１０２の上に下記一般式［ＩＩ］で示されるフェナントロリン化合物を抵抗加熱蒸着法により正孔輸送層１０１と同様の成膜条件で膜厚１０ｎｍ成膜し電子輸送層１０３を形成した。成膜速度は〜０．５ｎｍ／Ｓで成膜した。
【００３８】
【化２】
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【００３９】
電子注入層形成
次に、電子輸送層１０３の上に抵抗加熱共蒸着法によりフェナントロリン化合物と炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）を膜厚比９：１の割合で膜中に均一に混合されるよう、各々の蒸着速度を調整して成膜し膜厚４０ｎｍの電子注入層１０４を形成した。詳しくは、それぞれの蒸着ボートにセットした材料を抵抗加熱方式で蒸発させ、それぞれのボート電流値を調整することで、あわせて〜０．５ｎｍ／Ｓの蒸着速度で膜形成を行った。
【００４０】
緩衝層形成
次に、電子注入層１０４の上に抵抗加熱共蒸着法により透明導電性有機物であるアントラセンと電子供与性ドーパント材として炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）を膜厚比９：１の割合で膜中に均一に混合されるよう、各々の蒸着速度を調整して成膜し膜厚４０ｎｍの緩衝層４を形成した。詳しくは、それぞれの蒸着ボートにセットした材料を抵抗加熱方式で蒸発させ、それぞれのボート電流値を調整することで、あわせて〜０．５ｎｍ／Ｓの蒸着速度で膜形成を行った。
【００４１】
透明導電膜形成（陰極３）
最後に別の成膜室に基板を移し、電子注入層１０４の上にＩＴＯターゲットを用いてＤＣマグネトロンスパッタリング法により、膜厚１３０ｎｍマスク成膜によりＣｒ画素電極を覆って、Ｃｒストライプに交差するように、陰極３を形成した。
【００４２】
ＩＴＯターゲット裏面には強磁場タイプのマグネットが配置されており、低電圧スパッタリングが可能となっている。
【００４３】
成膜条件としては、基板加熱なしの室温成膜で成膜圧力を１．０Ｐａ、Ａｒ、およびＯ２ガスを用いそれぞれの流量は１００、１．０ｓｃｃｃｍとし、ターゲットに印加する投入パワーは５００ｗで成膜を行った。陰極３の単膜の特性としては、透過率は８６％（ａｔ．４５０ｎｍ）、比抵抗値は５．５Ｅ−４Ωｃｍであった。
【００４４】
素子評価
このようにして、ガラス基板上に、陽極２、正孔輸送層１０１、発光層１０２、電子輸送層１０３、電子注入層１０４、緩衝層４および陰極３を設け、発光素子を得た。続いて、この発光素子において、Ｃｒを陽極、透明導電膜を陰極として直流電圧を印加し素子の発光特性を調べた。その結果この素子は、発光開始電圧が２．２Ｖで、印加電圧５Ｖにて最高輝度２３０００ｃｄ／ｍ２を示した。また、印加電圧２．４Ｖにて最高効率１４．５ｌｍ／Ｗを示した。この発光素子の特性を表１に示す。
【００４５】
（実施例２）
緩衝層４中の電子供与性ドーパント材を炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）としたことを除き実施例１の条件にて発光素子を作製した。このようにして作製した素子について、実施例１同様に発光特性を評価した。この発光素子の特性を表１に示す。
【００４６】
（実施例３）
緩衝層４中の電子供与性ドーパント材をアルミリチウム（ＡｌＬｉ）としたことを除き実施例１の条件にて発光素子を作製した。このようにして作製した素子について、実施例１同様に発光特性を評価した。この発光素子の特性を表１に示す。
【００４７】
（実施例４）
緩衝層４中の透明導電性有機物をピレンとしたことを除き実施例１の条件にて発光素子を作製した。このようにして作製した素子について、実施例１同様に発光特性を評価した。この発光素子の特性を表１に示す。
【００４８】
（実施例５）
陽極２として透明導電性酸化物のＩＴＯを実施例１の陰極３と同様の成膜条件で形成しこと、および陰極３として金属電極であるＡｌをスパッタリング法により１ｎｍ／Ｓの成膜速度で膜厚１００ｎｍ形成したことを除き実施例１と同様の構成としたボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を作製した。
【００４９】
このようにして作製した素子について、実施例１同様に発光特性を評価した。この発光素子の特性を表１に示す。
【００５０】
（比較例１）
緩衝層４を無くし、電子注入層１０４上に直接陰極３を形成したことを除き実施例１の条件にて発光素子を作製した。このようにして作製した素子について、実施例１同様に発光特性を評価した。この発光素子の特性を表１に示す。
【００５１】
陰極３形成時の高エネルギー粒子の有機膜への入射による有機膜のダメージが発生し、素子特性が低下している。
【００５２】
（比較例２）
緩衝層４をポリフィリン系の有機化合物である銅フタロシアニンとしたことを除き実施例１の条件にて発光素子を作製した。このようにして作製した素子について、実施例１同様に発光特性を評価した。この発光素子の特性を表１に示す。
【００５３】
緩衝層の抵抗値の上昇による注入性の低下があり、素子特性が低下している。
【００５４】
（比較例３）
緩衝層４の膜厚を１５０ｎｍとしたことを除き実施例１の条件にて発光素子を作製した。このようにして作製した素子について、実施例１同様に発光特性を評価した。この発光素子の特性を表１に示す。
【００５５】
発光開始電圧は良好であるが、膜厚増加により緩衝層４の透過率が低下し素子の発光効率が低下している。
【００５６】
（比較例４）
緩衝層４のアントラセンと炭酸セシウムの膜厚比を６０：４０としたことを除き実施例１の条件にて発光素子を作製した。このようにして作製した素子について、実施例１同様に発光特性を評価した。この発光素子の特性を表１に示す。
【００５７】
炭酸セシウム自身は絶縁性であるため、緩衝層４中の炭酸セシウムの濃度を高くしすぎると緩衝層４の抵抗値が上昇してしまい注入性が低下し、素子特性を低下させている。
【００５８】
（比較例５）
緩衝層４を無くし、電子注入層１０４上に直接陰極３を形成したことを除き実施例４の条件にて発光素子を作製した。このようにして作製した素子について、実施例１同様に発光特性を評価した。この発光素子の特性を表１に示す。
【００５９】
陰極３形成時の高エネルギー粒子の有機膜への入射による有機膜のダメージが発生し、素子特性が低下している。
【００６０】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の発光素子の積層構造例を示す模式図である。
【符号の説明】
【００６２】
１  基板
２  陽極
１０１  正孔輸送層
１０２  発光層
１０３  電子輸送層
１０４  電子注入層
３  陰極
４  緩衝層
【図１】
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