(57)【要約】  【課題】イオン伝導率が高温域で低下する新たな固体電解質を提供し、リチウムイオン電池等の安全性確保に寄与する。  【解決手段】リチウム金属塩等の電解質塩と下記式（化１）で示される分子（４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸）とを含むイオン伝導性固体電解質とする。この固体電解質のイオン伝導性は、室温から１００℃近傍までは上昇し、１００℃近傍で低下に転ずるという特徴的な温度依存性を示す。  【化１】2006073355.tif 000008【選択図】図３
2006073355.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質塩と下記式（化１）で示される分子とを含むイオン伝導性固体電解質。
【化１】
2006073355.tif 000007
【請求項２】
前記電解質塩の含有率が１〜２０重量％であり、前記分子の含有率が８０〜９９重量％である請求項１に記載のイオン伝導性固体電解質。
【請求項３】
透明導電膜付きガラス電極間に狭持して測定したときに、１００℃におけるイオン伝導率に対する１２０℃におけるイオン伝導率の比が０．７以下となる請求項１または２に記載のイオン伝導性固体電解質。
【請求項４】
前記電解質塩がアルカリ金属塩である請求項１〜３のいずれか１項に記載のイオン伝導性固体電解質。
【請求項５】
前記アルカリ金属塩がリチウム金属塩である請求項４に記載のイオン伝導性電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン伝導性固体電解質に関する。具体的には、リチウムおよびリチウムイオン電池、キャパシタ、光電気化学電池、イオンセンサおよびフォトクロミック素子、特にリチウムイオン電池、の材料として適した特性を有するイオン伝導性固体電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池等に用いられるリチウム塩と炭酸エステル系溶媒とからなる液状電解質は高いイオン伝導率を有する。しかし、この液状電解質は、揮発性が高く、短絡等により電池が異常発熱した場合には容易に気化するため、その使用には潜在的な危険が伴う。これを考慮し、電極間に介在する多孔質セパレーターには、異常発熱の際にその孔が閉じて電流を遮断するシャットダウン機能が付加されている。
【０００３】
シャットダウン機能の発現には、多孔質セパレーターの空孔率を３０〜４０％程度に抑える必要がある。このため、多孔質セパレーターは電極間のイオンの流路を制限し、電解質が本来有する優れたイオン伝導性能の十分な発揮を困難とする。安全を確保するため、リチウムイオン電池の内部には電流制限素子（ＰＴＣ）等も組み込まれるが、これらの素子は電池内部の有効体積を制限する。
【０００４】
以上の事情から、固体状態でイオン伝導性を有する固体電解質が注目を集めている。なかでも、高分子固体電解質は、リチウムイオン電池用の次世代電解質として期待されている。高分子固体電解質は、液漏れのおそれがなく、不揮発性であり、しかも形状の自由度が大きい。
【０００５】
高分子固体電解質は、液状電解質に比べてイオン伝導率が低い。このため、高分子固体電解質の改良は、イオン伝導率の向上を目的として為されることが多い。従来、この目的を達成するために、液晶材料の配向性を利用した様々な高分子固体電解質が提案されている（例えば特許文献１〜６）。
【０００６】
【特許文献１】特開平４−１９９０３号公報
【特許文献２】特開平４−３２３２６０号公報
【特許文献３】特開平１１−８６６２９号公報
【特許文献４】特開２００１−３３８５２７号公報
【特許文献５】特開２００１−３５１６８３号公報
【特許文献６】特開２００２−１０５０３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
高分子固体電解質を使用する場合であっても、誤使用等により発生する異常電流による発熱を考慮すると、所定温度、例えば１００℃以上、の温度域では電解質のイオン伝導率が低下することが望ましい。しかし、これまでのところ、このような特性を有する高分子固体電解質は見出されていない。そこで、本発明は、イオン伝導率が高温域で低下する新たなイオン伝導性の高分子固体電解質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のイオン伝導性固体電解質は、電解質塩と以下の式（化１）で示される分子とを含むことを特徴とする。
【０００９】
【化１】
2006073355.tif 000003
【発明の効果】
【００１０】
本発明の固体電解質のイオン伝導率は、室温から１００℃程度までの温度域では温度の上昇に伴って増加するが、約１００℃を超えた温度域、例えば少なくとも１００〜１２０℃、では温度の上昇に伴って低下する。１００℃近傍を超えた温度域で伝導率が低下するという特性は、リチウムイオン電池等における安全性の確保に適している。
【００１１】
偏光顕微鏡を用いた観察によると、上記式で示される液晶分子（４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸）は７６〜１０６℃で液晶性を示す。固体電解質のイオン伝導率が増加から減少へと転じる上記温度は、このネマチック型液晶が液晶状態から溶融状態へと転移する相転移温度（１０６℃）とほぼ一致する。
【００１２】
本発明者が検討した限り、その他の液晶材料を用いた高分子固体電解質のイオン伝導率は、その液晶材料が液晶状態から溶融状態へと転移する温度を超えても、その温度依存性に顕著な変化は表れず、例えば温度上昇に伴ってさらに増加する。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのような鎖状ポリマーやポリフォスファゼンのような櫛型ポリマー等のポリマーと電解質塩とからなる高分子固体電解質のイオン伝導率も、昇温により単調に増加する。本発明の固体電解質のイオン伝導率の特異な温度依存性は、４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸が以下の式（化２）で示すように側鎖のカルボキシル基が互いに水素結合していることにより生じていると考えられる。すなわち、高温側でのイオン伝導率の低下は、水素結合の解消により側鎖間でのイオンの移動経路が一方向に規制されず、あらゆる方向に拡散したためと考えられる。
【００１３】
【化２】
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【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の固体電解質は、上記液晶分子とともに電解質塩を含む。電解質塩は、アルカリ金属塩、特にリチウム塩が好ましく、リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＧａＦ4、ＬｉＩｎＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）を用いることができる。
【００１５】
４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸および電解質塩の混合比は特に制限されないが、４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸の含有率は８０〜９９重量％、特に８０〜９５重量％が好ましく、電解質塩の含有率は１〜２０重量％、特に５〜２０重量％が好ましい。電解質塩が１重量％未満だと伝導性の発現に必要なイオンが不足し、電解質塩が２０重量％を超えると相転移に伴うイオン伝導率の低下が生じにくくなる。
【００１６】
本発明の固体電解質は、上記液晶分子、電解質塩以外に、ゲル化剤、ポリエチレンオキサイド等の汎用の高分子電解質その他成分を含んでいてもよいが、その他成分の含有率は、２０重量％以下とすることが好ましい。
【００１７】
本発明を適用すれば、透明導電膜付きガラス電極間に狭持して測定したときに、１００℃におけるイオン伝導率に対する１２０℃におけるイオン伝導率の比が０．７以下、さらには０．５以下、特に０．４以下、であるイオン伝導性固体電解質を提供できる。この温度域におけるイオン伝導率の急激な低下は、リチウムイオン電池用の電解質への要求特性、即ち電流遮断機能、に合致する。本発明の固体電解質は、液晶状態においてガラス電極の面に垂直方向に沿って配列し、この方向に相対的に高いイオン伝導率を発現する。
【００１８】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。まず、イオン伝導率の測定方法を説明する。
【００１９】
（イオン伝導率の測定方法）
図１に、イオン伝導率の測定に用いたセルを示す。このセルを作製するために、まず、アルゴングローブボックス内にて、予め透明導電膜としてＩＴＯ（indium tin oxide）膜３を形成した縦２５ｍｍ、横２０ｍｍのガラス板（ＩＴＯ膜付きガラス電極）４に、電解質充填部１として直径（ｒ）１５ｍｍの円を打ち抜いた厚み４２μｍの粘着剤付きポリイミドフィルム（図２参照）をスペーサー２として貼り付けた。次いで、電解質充填部１に、測定対象とする高分子固体電解質を充填して加熱することにより等方性液体状態とするか、あるいは予め加熱して等方性液体状態とした高分子固体電解質を充填し、その後、もう１枚のＩＴＯ膜付きガラス電極４をＩＴＯ膜３が固体電解質側となるように配置した。
【００２０】
こうして得た伝導率測定用セルは、一旦、室温（２３℃）まで自然冷却し、室温で、または測定温度にまで昇温してから、インピーダンス測定装置（Princeton Applied Research製263Aポテンショスタットと5210 Rock in amplifier）を用いた複素インピーダンス法により、高周波数側の円弧と低周波数側の直線との交点の実数成分インピーダンスを求め、以下の式に基づいて伝導率σ（Ｓ／ｃｍ）を算出した。
σ＝ｄ／（Ｒ×Ａ）
ｄ：スペーサー厚み（ｃｍ）、Ｒ：実数成分インピーダンス（Ω）、Ａ：極板面積（ｃｍ2）
【００２１】
次に、実施例で用いた４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸の合成方法について説明する。
【００２２】
（４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）安息香酸（Ａ）の合成）
スリーワンモーター装置、滴下ロート、ジムロート付きの１Ｌ３口フラスコ中で、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（１３８．１２ｇ、１ｍｏｌ）、水酸化カリウム（１５０ｇ、２．６７ｍｏｌ）およびヨウ化カリウム（１．７ｇ、０．０１ｍｏｌ）を、蒸留水（１５０ｍＬ）およびエタノール（１５０ｍＬ）の混合溶液に窒素雰囲気下で溶解させた。９０℃で溶液を激しく還流撹拌した状態で、６−クロロ−１−へキサノール（１５０ｇ、１．１０ｍｏｌ）を３０分かけてゆっくり滴下した。さらに１５時間還流し、その後減圧下でエタノールを留去した。得られた固体物に蒸留水（１Ｌ）を加えて溶解させた後、ジエチルエーテルで洗浄した。この溶液に塩酸（４ｍｏｌ／Ｌ）を加えてｐＨ４程度にした。生じた白色沈殿をブフナーロートでろ過した。この白色沈殿をエタノールで再結晶し、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）安息香酸（Ａ）（１２７．８ｇ、収率５４％）を得た。
【００２３】
（４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸（Ｂ）の合成）
ディーンシュターク還流管付きの１口フラスコに４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）安息香酸（Ａ）（６０ｇ、２５０ｍｍｏｌ）、アクリル酸（１５０ｍＬ、２ｍｏｌ）、ヒドロキノン（１１ｇ、１００ｍｍｏｌ）、ベンゼン（８０ｍＬ）、およびトルエン（８０ｍＬ）を加え、室温で撹拌させた。そこにｐ−トルエンスルホン酸１水和物（１０ｇ、５２ｍｍｏｌ）を加えた。その後、５時間加熱還流を続けた。室温まで冷却後、反応液にジエチルエーテルを加え、有機相を水で洗浄した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。アセトン／ヘキサンの混合溶媒（または酢酸エチル／へキサンの混合溶媒）で再結晶し、４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸（Ｂ）（３２．８ｇ、収率４４％）を得た。
【００２４】
（実施例１）
上記で合成した液晶モノマー（４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸）０．２重量部およびＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2（ＬｉＴＦＳＩ、キシダ化学製）０．０１重量部をテトラヒドロフラン０．８重量部に溶解させ、溶液を調製した。次いで、この溶液を６０℃で真空乾燥処理してテトラヒドロフランを除去し、白濁した高分子固体電解質を得た。この固体電解質のイオン伝導率の温度依存性を上記方法により測定した。測定に際し、セルに充填した固体電解質は１５０℃にまで加熱して一旦等方性液体状態とした。イオン伝導率の温度依存性を図３に示す。
【００２５】
昇温に伴い、イオン伝導率は、室温から約１００℃までは単調に高くなったが、１００℃を僅かに超えてから低下に転じた。イオン伝導率は、液晶状態にある１００℃では３．１×１０-7Ｓ／ｃｍであり、溶融状態にある１２０℃では９．０×１０-8Ｓ／ｃｍであった。前者に対する後者の比（Ｃ120／Ｃ100）は、０．２９となる。高温域でのイオン伝導率の低下は、上記液晶モノマーが液晶状態から等方性液体状態に変化したことに伴って生じたと考えられる。
【００２６】
（比較例１）
トラン系液晶モノマー（大日本インキ製「ＵＣＬ１００」；下記構造式（化３）、（化４）で示されるモノマーの混合物）９５重量部、ＬｉＴＦＳＩ（キシダ化学製）５重量部を混合し、８０℃にまで加熱してＬｉＴＦＳＩがトラン系液晶モノマーに溶解した溶液を得た。イオン伝導率の測定に際しては、８０℃の上記溶液を上記セルの電解質充填部１に塗布してセルを作製した。
【００２７】
この高分子固体電解質のイオン伝導率は、少なくとも室温から１２０℃までの間では単調に増加した。上記液晶モノマーは室温（２３℃）では液晶状態にあり、４０℃では溶融状態にある。この固体電解質について、２３℃におけるイオン伝導率に対する４０℃におけるイオン伝導率の比（Ｃ40／Ｃ23）を算出したところ、１．６７となった。１００℃におけるイオン伝導率に対する１２０℃におけるイオン伝導率の比（Ｃ120／Ｃ100）も１を超えた。この固体電解質では、液晶分子が等方性状態に転移してもイオン伝導率が低下しない。
【００２８】
【化３】
2006073355.tif 000005
【００２９】
【化４】
2006073355.tif 000006
【００３０】
（比較例２）
ポリエチレンオキサイド（アルドリッチ製、粘度平均分子量９０万、直鎖状）２０重量部、アセトニトリル（和光純薬製）７５重量部、ＬｉＴＦＳＩ（キシダ化学製）５重量部を８０℃で混合し、攪拌して溶液を得た。次いで、この溶液をシャーレに展開して８０℃３時間の条件で乾燥させ、さらに６０℃１２時間の条件で真空乾燥させ、固体電解質を得た。この高分子固体電解質のイオン伝導率の温度依存性を測定した。伝導率測定用セルの作製に際し、固体電解質は一旦１００℃にまで加熱した。
【００３１】
この高分子固体電解質のイオン伝導率は、少なくとも室温から１２０℃までの間では単調に増加した。この固体電解質は、約６５℃で結晶状態から非晶質状態へと転移する。この固体電解質について、４０℃におけるイオン伝導率に対する８０℃におけるイオン伝導率の比（Ｃ80／Ｃ40）を算出したところ、１．３７となった。１００℃におけるイオン伝導率に対する１２０℃におけるイオン伝導率の比（Ｃ120／Ｃ100）も１を超えた。この固体電解質では、ポリマーが等方性状態に転移してもイオン伝導率は低下しない。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明による固体電解質のイオン伝導率は、室温から例えば１００℃近傍までは上昇し、この温度近傍で低下に転ずるという特徴的な温度依存性を示す。本発明の固体電解質は、固体電解質を用いる各種のデバイス、特にリチウムイオン電池、の安全性確保に寄与する材料として大きな利用価値を有する。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の実施例で用いたイオン伝導率測定用セルの断面図である。
【図２】図１のセルに用いたスペーサーの平面図である。
【図３】本発明のイオン伝導性固体電解質のイオン伝導率の温度依存性の一例を示す図である。
【符号の説明】
【００３４】
１  電解質充填部
２  スペーサー
３  ＩＴＯ膜
４  ＩＴＯ膜付きガラス電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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