(57)【要約】【課題】湿式防止法による紡糸時にノズルから紡出された糸条を分割しても、毛羽及び分割不良の発生を抑制可能なアクリル系炭素繊維前駆体繊維束の製造方法を提供すること。【解決手段】湿式紡糸によるアクリル系炭素繊維前駆体繊維束の製造方法であって、（Ａ）凝固槽の凝固液中に浸漬された２つのノズルから紡糸原液を紡出し、２つのノズルから得られた糸条をそれぞれ分割する工程と、（Ｂ）前記凝固槽の上方に設置された方向転換ロールに、前記２つのノズルから得られ分割された糸条のそれぞれを互い違いに配置して同一方向に進行させる工程と、（Ｃ）前記同一方向に進行する糸条を乾燥緻密化する工程と、（Ｄ）前記乾燥緻密化された糸条のうち隣り合う２本ずつを組み合わせて、引き揃えることなく単一のボビンに巻き取る工程と、を有するアクリル系炭素繊維前駆体繊維束の製造方法とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿式紡糸法によるアクリル系炭素繊維前駆体繊維束の製造方法であって、
（Ａ）凝固槽の凝固液中に浸漬された２つのノズルから紡糸原液を紡出し、２つのノズルから得られた糸条をそれぞれ分割する工程と、
（Ｂ）前記凝固槽の上方に設置された方向転換ロールに、前記２つのノズルから得られ分割された糸条のそれぞれを互い違いに配置して同一方向に進行させる工程と、
（Ｃ）前記同一方向に進行する糸条を乾燥緻密化する工程と、
（Ｄ）前記乾燥緻密化された糸条のうち隣り合う２本ずつを組み合わせて、引き揃えることなく単一のボビンに巻き取る工程と、
を有するアクリル系炭素繊維前駆体繊維束の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維束の前駆体であるアクリル系炭素繊維前駆体繊維束の製造方法に関し、生産性高く炭素繊維束を製造可能にするアクリル系炭素繊維前駆体繊維束の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、航空宇宙用途、スポーツ用途、一般産業用途などに用いられる複合材料の強化繊維として幅広く利用されており、通常、複数のフィラメントが束になった炭素繊維束として提供されている。
【０００３】
炭素繊維束は、ポリアクリロニトリルなどを紡糸してアクリル系炭素繊維前駆体繊維束とする紡糸工程、２００〜３００℃の空気、酸化窒素等の酸化性雰囲気中でアクリル系炭素繊維前駆体繊維束を加熱して酸化繊維に転換する耐炎化工程、更に、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性雰囲気中で３００〜３０００℃に加熱して炭素化する炭素化工程を経て製造される。
【０００４】
一般に、耐炎化工程や炭素化工程などの焼成工程では、その処理に長時間を要するため、繊維束の走行速度が遅く、炭素繊維束製造の律速になっている。従って、炭素繊維束を効率良く生産するためには、焼成工程における各処理装置内の空間に対する繊維束が占める割合（繊維束密度）を高めることが望ましい。つまり、１つの製造設備において走行させ得る繊維束の本数を増加させることが望ましい。しかし、１つの製造設備において走行させる繊維束の本数を増加させる場合、その繊維束の本数の増加に伴い、焼成工程での仕掛け設備や炭素繊維束の巻き取り設備を増設する必要があり、設備投資コストが大きくなる。
【０００５】
焼成工程での仕掛け設備を増設することなく、繊維束密度を高めて炭素繊維束を効率良く生産する方法として、紡糸工程で得られる複数のアクリル系炭素繊維前駆体繊維束を合糸して太い糸条とし、耐炎化又は炭素化などの焼成装置においてこれまで単一の繊維束を走行させていた部位に、その太い糸条を走行させる方法が知られている。さらに、この方法において、焼成工程を経た後に上記の太い糸条を分割して元の各繊維束にする際、単繊維同士が交絡し毛羽が発生して炭素繊維束の品質が低下するという問題点があったが、その対策として、特許文献１には、少なくとも２本のアクリル系炭素繊維前駆体繊維束のそれぞれに収束性を付与し、その後引き揃えることなく単一のボビンに巻き取る方法が提案されている。
【０００６】
一方、フィラメント数の少ない炭素繊維束の製造においては、紡糸工程の効率もあまり良くないことから、その改善方法が検討されている。特許文献２には、湿式防止法による紡糸時にノズルから紡出された糸条を所定フィラメント数ごとに分割して、糸条数を増やす方法が提案されている。また、この方法によれば、フィラメント数の異なる炭素繊維束を同時に生産することも可能となる。
【特許文献１】特開２００２−２００３７号公報
【特許文献２】特開昭５９−４３１１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、湿式防止法による紡糸時にノズルから紡出される糸条を分割する方法においては、その分割時に分割不良を起こすことがあり、最終的な製品不良が多くなるという問題点があった。ノズルの非穿孔領域の幅を広くすることで分割不良を抑制する方法も考えられるが、その場合、所定数の孔を設けるとその孔間ピッチが狭くなり、凝固液のスムーズなノズル近傍のトウへの侵入が阻害され、紡糸性が低下して毛羽が発生することがあった。
【０００８】
本発明は、湿式防止法による紡糸時にノズルから紡出された糸条を分割しても、毛羽及び分割不良の発生を抑制可能なアクリル系炭素繊維前駆体繊維束の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、湿式紡糸法によるアクリル系炭素繊維前駆体繊維束の製造方法であって、
（Ａ）凝固槽の凝固液中に浸漬された２つのノズルから紡糸原液を紡出し、２つのノズルから得られた糸条をそれぞれ分割する工程と、
（Ｂ）前記凝固槽の上方に設置された方向転換ロールに、前記２つのノズルから得られ分割された糸条のそれぞれを互い違いに配置して同一方向に進行させる工程と、
（Ｃ）前記同一方向に進行する糸条を乾燥緻密化する工程と、
（Ｄ）前記乾燥緻密化された糸条のうち隣り合う２本ずつを組み合わせて、引き揃えることなく単一のボビンに巻き取る工程と、
を有するアクリル系炭素繊維前駆体繊維束の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、湿式防止法による紡糸時にノズルから紡出された糸条を分割しても、毛羽及び分割不良の発生が少ないアクリル系炭素繊維前駆体繊維束が得られる。したがって、製品不良が減り、また分割によって繊維束数が多くなることから、炭素繊維束の生産性が高くなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の方法は、湿式紡糸法によりアクリル系炭素繊維前駆体繊維束を製造するものである。湿式紡糸法とは、原料である重合体を溶媒に溶解させた紡糸原液を調製し、凝固液の入った凝固槽に浸漬されたノズルからその紡糸原液を紡出して、繊維化する方法である。
【００１２】
製造するアクリル系炭素繊維前駆体繊維束の原料となるアクリル系重合体としては、例えば、アクリロニトリル単位を９０質量％以上含有するものを用いることができる。このアクリル系重合体はアクリロニトリルの単独重合体でも良いが、アクリロニトリルと１０質量％を超えない量の他の単量体とを共重合した共重合体でも良い。
【００１３】
アクリロニトリルと共重合する他の単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、若しくはイタコン酸、又はこれらのメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、アルカリ金属塩、アンモニウム塩；アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、若しくはスチレンスルホン酸、又はこれらのアルカリ金属塩；スチレン、酢酸ビニル、アクリルアミド等が挙げられる。
【００１４】
アクリル系重合体を合成するための重合又は共重合は、乳化重合、塊状重合、溶液重合等公知の方法によって、目的とするアクリル系重合体が得られる条件で行うことができる。
【００１５】
紡糸原液を調製するための溶媒としては、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、硝酸、ロダンソーダ水溶液、塩化亜鉛水溶液等を用いることができる。紡糸原液中のアクリル系重合体の濃度は、１５〜３５質量％とすることが好ましく、１８〜２８質量％とすることがより好ましい。
【００１６】
凝固液としては、紡糸原液調製に使用した溶媒と水との水溶液を用いるのが一般的である。
【００１７】
本発明の方法では、湿式紡糸法による紡糸を行うに当たって、まず、（Ａ）凝固槽の凝固液中に浸漬された２つのノズルから紡糸原液を紡出し、２つのノズルから得られた糸条をそれぞれ分割する工程、及び、（Ｂ）前記凝固槽の上方に設置された方向転換ロールに、前記２つのノズルから得られ分割された糸条のそれぞれを互い違いに配置して同一方向に進行させる工程を行う。
【００１８】
図１は、本発明の方法による紡糸時の状態の一例を示す図であり、（ａ）は正面から見た断面図、（ｂ）は上面図である。図１において、２つの凝固槽３ａ及び３ｂが対向配置されており、中には凝固液が入っている。また、各凝固槽の凝固液中にはそれぞれノズル１ａ及び１ｂが浸漬しており、ポンプ２ａ及び２ｂにより紡糸原液を紡出可能となっている。そして、ノズルから紡糸原液が紡出され糸条となり、さらに２分割されて糸条１１ａ及び１１ｂとなっている。糸条１１ａ及び１１ｂはそれぞれトウ分割ガイド（凝固槽分割ガイド）４ａ及び４ｂを通過後、凝固槽の上方に設置された方向転換ロール５に導かれる。ここで、方向転換ロール５に糸条１１ａ及び１１ｂは、図１（ｂ）の上から１１ａ、１１ｂ、１１ａ、１１ｂの順に配置されている。そして、糸条１１ａ及び１１ｂは同一方向に向けられ、次の工程が施される。対向配置された２つの凝固槽の中央部にオーバーフロー口を有し、凝固液が中央方向に流れている構成とすることでも本願の効果が得られる。さらに凝固液は循環する形態でも良い。
【００１９】
上記のような本発明の方法で使用するノズルに設けられた孔の数は、目的とするアクリル系炭素繊維前駆体繊維束のフィラメント数及び分割数に応じて適切なものを選択すれば良い。分割のし易さや設備制約の観点から、２０００〜１２０００個のものが好ましく、３,０００〜６,０００個のものがより好ましい。孔間ピッチが狭いと紡糸性が低下して毛羽が発生する可能性があるため、可能な範囲で孔間ピッチが広いものを使用することが好ましい。通常、孔間ピッチは０．４〜０．９ｍｍのものを使用する。
【００２０】
１つのノズルから得られた糸条を分割する分割数は、２〜４とすることが好ましく、２分割することがより好ましい。本発明では１つのノズルから得られた糸条を分割することから、分割可能な孔配列を有するノズル、すなわち分割部（非穿孔領域）を有するノズルを使用することが好ましい。ただし、あまり広い分割部を有するノズルの場合、孔間ピッチが狭くなり紡糸性が低下して毛羽が発生する可能性があるため、分割可能な範囲で分割部は狭いものを使用することが好ましい。通常、分割部の幅は１．５〜６．０ｍｍのものを使用する。
【００２１】
本発明の方法では、凝固槽の上方に設置された方向転換ロールに、２つのノズルから得られ分割された糸条のそれぞれを互い違いに配置する。すなわち、同じノズルから得られ分割された糸条が隣り合わないように配置する。
【００２２】
１つのノズルから紡出された糸条を分割し、その状態を保って、後述する洗浄・延伸・乾燥緻密化等の工程を経て、ボビンに合糸して巻き取るためには、その分割された糸条同士をある程度離して取り回す必要がある。さらに、力をかけて分割とその維持を行うと、分割した糸条に毛羽を発生させる原因となり得る。そこで、本発明のように、方向転換ロールに２つのノズルから得られ分割された糸条のそれぞれを互い違いに配置することで、糸条間隔コンパクトにすることが可能となる。
【００２３】
本発明の方法では、上記工程（Ａ）及び（Ｂ）に引き続いて、（Ｃ）前記同一方向に進行する糸条を乾燥緻密化する工程を行う。
【００２４】
乾燥緻密化とは、洗浄、延神後の膨潤した状態の糸条の水分を蒸発させ、ボイドの焼き潰し、緻密化をすることである。乾燥緻密化する際の温度は通常１１０〜２００℃、時間は１〜５分程度行う。
【００２５】
また、その他の処理として、延伸、油剤付与、収束性付与等の処理を行っても良い。
【００２６】
延伸する処理としては、通常、浴中延伸を乾燥緻密化する前に行う。浴中延伸は紡出された糸条に直接施してもよいし、或いは、紡出された糸条を一度水洗して溶媒を除去した後に浴中延伸を施すこともできる。浴中延伸では、通常５０〜９８℃の延伸浴中で約２〜６倍に延伸される。また、乾燥緻密化後に、例えば加圧スチーム処理装置による延伸を行うこともできる。この加圧スチーム処理装置による延伸では、通常１１０〜１５０℃、１５０〜５００ｋＰａ（ゲージ圧；以下圧力表記は全てゲージ圧表記とする）で、約２〜６倍に延伸される。
【００２７】
油剤を付与する処理は、通常、上記の浴中延伸後で、乾燥緻密化する前に行う。油剤としては、脂肪族エステル系、アミノシリコン系等を使用し、糸条を油剤の入った槽に通過させる事により糸条に油剤を付与する。
【００２８】
収束性を付与する処理は、気体交絡処理、ニードルパンチ処理等の、糸条を構成する単繊維同士を交絡させる方法や、仮撚り等による方法により行うことができるが、毛羽の発生をより抑制する観点から、気体交絡処理による方法が好ましい。
【００２９】
気体交絡処理により糸条に収束性を付与する場合には、気体交絡処理装置に供給する気体圧力を、好ましくは８０〜６５０ｋＰａ、より好ましくは１５０〜５５０ｋＰａとする。この気体圧力を８０ｋＰａ以上とすることで、気体交絡により十分な収束性を付与でき、６５０ｋＰａ以下とすることで、高い圧力による糸条へのダメージが少なく、アクリル系炭素繊維前駆体繊維束における毛羽の発生が少なくなる。
【００３０】
そして、（Ｄ）前記乾燥緻密化された糸条のうち隣り合う２本ずつを組み合わせて、引き揃えることなく単一のボビンに巻き取る工程を行い、アクリル系炭素繊維前駆体繊維束とする。
【００３１】
図２は、本発明の方法において、２本の糸条をボビンに巻き取る工程の状態の一例を示す図であり、（ａ）は正面図、（ｂ）は側面図である。乾燥緻密化された糸条１１ａ及び１１ｂが、受け取りロール２１、ダンサーロール２２、及び綾振りロール２３の順に単独で糸掛けされており、その後、トラバース部のコンタクトロール２５に設置されたトラバースガイド２４に誘導し、２本の糸条は合糸されてボビン３０に巻き取られる。受け取りロール２１、ダンサーロール２２、及び綾振りロール２３には、独立に回転可能な同芯ローラーを使用することができ、トラバース部のコンタクトロール２５に設置されたトラバースガイド２４は、独立して同期できるものであり、単一の溝を有するものを使用することができる。
【００３２】
ここで、本発明では、乾燥緻密化された糸条のうち隣り合う２本ずつを組み合わせて合糸する。すなわち、異なるノズルから得られた糸条を組み合わせて合糸する。同じノズルから得られた糸条を合糸すると、得られたアクリル系炭素繊維前駆体繊維束には分割不良が発生しやすいが、本発明のように異なるノズルから得られた糸条を合糸することによって、分割不良の発生が少ないアクリル系炭素繊維前駆体繊維束が得られるようになる。
【実施例】
【００３３】
（実施例１）
アクリロニトリル（ＡＮ）、メチルアクリレート（ＭＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）の共重合モル比がＡＮ／ＭＡ／ＭＡＡ＝９６／２／２であるアクリル系重合体（分子量８０００）を２０質量％の濃度で溶解させたジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶液を調製して、紡糸原液とした。
【００３４】
この紡糸原液を用いて、図１に示すような形態で湿式紡糸した。凝固槽には凝固液としてジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）水溶液が入れられており、ノズルは孔数１２，０００の２分割可能な孔配列の丸型紡糸ノズル（１）（Ｈ間ピッチ：０．４７ｍｍ、分割部幅：４ｍｍ）を用いた。各ノズルから得られた糸条を６，０００フィラメントずつ２分割して４本の糸条とし、各ノズルから得られた２本ずつの糸条を互い違いに方向転換ロールに配置して同一方向に進行させた。
【００３５】
その後、４本の糸条を９５℃の熱水浴中で３倍に延伸し、油剤処理（アミノシリコンのエマルジョン（１０ｇ／Ｌ）による）を行った後、１３５℃／３分で乾燥緻密化し、加圧スチーム処理装置を用いて３．５倍に延伸処理を行った後、へバーラインインターレースノズルＨＮ４５３Ａ（商品名）を用いて交絡処理（エアー圧：２００ＫＰａ）を実施した。
【００３６】
その後、４本の糸条のうち隣り合う２本ずつを組み合わせて、引き揃えることなく単一のボビンに巻き取った。巻き取りは、図２に示すように、受け取りロール、ダンサーロール、綾振りロールの順に糸条を単独で糸掛けし、独立して同期するトラバースガイドにより誘導してボビンに巻き取った。なお、受け取りロール、ダンサーロール、及び綾振りロールには独立に回転可能な同芯ローラーを、トラバースガイドには単一の溝を有するものを使用した。
【００３７】
（比較例１）
孔数１２，０００の２分割可能な孔配列の丸型紡糸ノズル（２）（Ｈ間ピッチ：０．３８ｍｍ、分割部幅：６ｍｍ）を用い、各ノズルから得られた糸条を２本ずつ隣り合わせに並べて方向転換ロールに配置したこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【００３８】
（比較例２）
各ノズルから得られた糸条を２本ずつ隣り合わせに並べて方向転換ロールに配置したこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【００３９】
［評価］
ボビンに巻き取られた２本の糸条をエアサッカーにより３０ｍ／ｓで引き出し、目視によって毛羽及び分割不良の発生回数を測定した。結果を表１に示した。
【００４０】
【表１】
2006022415.tif 000003
【００４１】
実施例１の糸条では、毛羽の発生回数が少なく分割不良は起きなかった。このように、本発明の方法によってアクリル系炭素繊維前駆体繊維束を製造することで、毛羽及び分割不良の発生を抑制可能であった。
【００４２】
一方、比較例２のように、各ノズルから得られた糸条を２本ずつ隣り合わせに並べて方向転換ロールに配置すると、分割不良の発生が極端に増加してしまった。比較例１のように分割部幅の広いノズルを使用することで、その分割不良の発生をある程度は抑制できたが、その抑制効果は充分ではなく、さらにその場合毛羽の発生が多くなってしまった。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の方法において、湿式防止法による紡糸時の状態の一例を示す図であり、（ａ）は正面から見た断面図、（ｂ）は上面図である。
【図２】本発明の方法において、２本の糸条をボビンに巻き取る工程の状態の一例を示す図であり、（ａ）は正面図、（ｂ）は側面図である。
【符号の説明】
【００４４】
１ａ、１ｂ      ノズル
２ａ、２ｂ      ポンプ
３ａ、３ｂ      凝固槽
４ａ、４ｂ      凝固槽分割ガイド
５              方向転換ロール
１１ａ、１１ｂ  糸条
２１            受け付けロール
２２            ダンサーロール
２３            綾振りロール
２４            トラバースガイド
２５            コンタクトロール
３０            ボビン
【図１】
2006022415.tif 000004
【図２】
2006022415.tif 000005