(57)【要約】【課題】  深海のような高圧の水中でも測定の応答性や精度を向上できるようにする。また、衝撃に強く壊れ難いものとする。更に、小型・安価でかつ耐久性のあるものとする。【解決手段】  イオン感応性電界効果型トランジスターからなるｐＨ電極２と、塩化物イオン選択性電極からなる参照電極３と、これら両電極２，３を収納する容器２０と、容器２０内に充填され両電極２，３の周りを満たす内部液２５と、容器２０の一部に設けられた開口２２を封止するガス透過性膜２１とを備え、ｐＨ電極２がガス透過性膜２１に近接配置され、参照電極３はガス透過性膜２１から離れているものである。【選択図】        図１
2006090785.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン感応性電界効果型トランジスターからなるｐＨ電極と、塩化物イオン選択性電極からなる参照電極と、これら両電極を収納する容器と、前記容器内に充填され前記両電極の周りを満たす内部液と、前記容器の一部に設けられた開口を封止するガス透過性膜とを備え、前記ｐＨ電極が前記ガス透過性膜に近接配置され、参照電極は前記ガス透過性膜から離れていることを特徴とする深海でも使える自立型ｐＣＯ２センサ。
【請求項２】
酸化インジウムからなるｐＨ電極と、塩化物イオン選択性電極からなる参照電極と、これら両電極を収納する容器と、前記容器内に充填され前記両電極の周りを満たす内部液と、前記容器の一部に設けられた開口を封止するガス透過性膜とを備え、前記ｐＨ電極が前記ガス透過性膜に近接配置され、参照電極は前記ガス透過性膜から離れていることを特徴とする深海でも使える自立型ｐＣＯ２センサ。
【請求項３】
前記膜の面積はｐＨ電極とほぼ同じ大きさである請求項１または２記載の深海でも使える自立型ｐＣＯ２センサ。
【請求項４】
前記内部液は１〜２℃に冷却された状態で封止されているものである請求項１から３のいずれかに記載の深海でも使える自立型ｐＣＯ２センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液中の二酸化炭素分圧（本明細書ではｐＣＯ２と呼ぶ）を直接かつリアルタイムに測定するｐＣＯ２センサに関する。更に詳述すると、本発明は溶液中、特に深海のような約２０気圧以上の高圧がかかった状態においてもｐＣＯ２を測定可能とするｐＣＯ２センサに関する。  
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化問題に関連して海洋の炭素循環メカニズムの解明が重要な研究課題となっており、海水中のアルカリ度（海水中の陽イオンの電荷数と陰イオンの電荷数の差）、全炭酸（全溶存無機炭素）、ρＣＯ２並びにｐＨの計測が全球的な規模で行われている。海洋の炭酸系においては、これら四つの項目の内のどれか二つを測定すれば全てを計算することができるため、比較的に現場計測や連続計測が可能なｐＨやｐＣＯ２センサの開発に期待が高まっている。しかし、船舶による採水・船上分析が主体の従来の観測では、測点数や採水層について空間的・時間的な限界があり、海洋の広い範囲で実施することは極めて困難である。このような背景から、最近ではウォーターカラム全体を通した鉛直連続観測や長期間の連続観測を目的として、化学センサあるいは現場分析計の開発と現場への応用が進められている。
【０００３】
例えば、海水のｐＣＯ２を現場計測するｐＣＯ２センサとしては、従来、光ファイバー型ｐＨセンサの感応部を内部液とともにガス透過膜で封止し、ガス透過膜を介して浸透してくる二酸化炭素によって引き起こされる内部液のｐＨ変化を計測するものが考えられている（特許文献１）。さらに、Goyetらは、ｐＨ感応色素を半透過膜で光ファイバー先端に封止したｐＣＯ２センサを開発した（非特許文献１）。このセンサでは高感度化のために、蛍光指示薬（HPTS）と吸光指示薬（Neutral RedとDNPA）を組み合わせたｐＨ指示薬が採用されており、外洋海水中のｐＣＯ２計測ではガスクロマトグラフィによる従来法とよく一致していた。さらにDeGrandpreは、長期間の連続計測と測定精度維持を目的として、ｐＨ指示薬の注入・排出口を光ファイバーとともにシリコン膜で封止した試薬更新型のｐＣＯ２センサを開発し、ｐＨ指示薬としてBromothymol BlueとPhenol Redを検討し、その後、現場計測への応用のために、気一液交換器としてのガス透過膜製チューブ中に、ｐＨ指示薬（Bromothymol Blue）を連続的に流して試薬を更新することによって測定精度向上への対応が図られ、浅海域での連続計測が行われている（非特許文献２）。
【０００４】
また、深海例えば水深３３００ｍから４７００ｍの海底堆積物間隙水中のｐＣＯ２の現場計測に、Bromothymol BlueをｐＨ指示薬とした光ファイバー型センサも実施された例がある（非特許文献３）。
【０００５】
また、本発明者等は、先に開発した深海でも用いることができるｐＨセンサ（特許文献２）を内部液とともにガス透過膜で封止し、ガス透過膜を介して浸透してくる二酸化炭素によって引き起こされる内部液のｐＨ変化を計測することによって、ｐＣＯ２を現場計測することを考えた。このｐＨセンサは、イオン感応性電界効果型トランジスター（ISFET）を指示電極として用い、ジルコニア性の電極容器を有する圧力保証型電極を参照電極とするものであり、深海での使用に耐え得る。
【特許文献１】特表平８−５０５２１８号
【特許文献２】特許公報第２９４８２６４号
【非特許文献１】C.Goyet,D.R.Walt,P.G.Brewer:Deep-sea Res.,39,1015(1992)
【非特許文献２】M.D.DeGrandpre,T.R.Hammar,S.P.Smith,F.L.Sayles:Limnd.Oceanogr.,40,969(1995)
【非特許文献３】B.Hales,L.Burgess,S.Emerson:Mar.chem.,59,51(1997)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２を利用した深海用ｐＣＯ２センサでは、圧力保証型電極を参照電極として使用しているために、内部液のｐＨ変化に対してさらに参照電極内の内部液が反応するため、緩やかにしか応答できず測定の応答性や測定精度が低く、深海中のｐＣＯ２をリアルタイムに測定したり、高精度に測定することは困難であった。
【０００７】
また、特許文献１並びに非特許文献１〜３に記載の比色法によるｐＣＯ２計測は、反応に時間がかかるため、実用性に劣る（リアルタイム測定ができない）問題があった。即ち、比色法では、膜の気体透過速度に加えて、色素との反応速度、流路の移動速度が加わりｐＣＯ２分析計としての応答速度はさらに遅くなります。また、温度が一定の実験室とは異なり、水温が１〜３℃にもなる深海では、色素との反応速度はさらに遅くなることから、比色法の現場での実質的な応答時間については十分な時間を取らなければ精度がえられず、通常は現場の希望計測深度に5分前後保持して計測していることが多い。このため、分析方法は簡易ではあるが、現場計測におけるリアルタイム測定においては測定精度があまり期待できないため、これまでは広く利用されることはなかった。また、深海におけるｐＣＯ２の現場計測を実施した非特許文献３の光ファイバー型センサにおいても、高圧下での指示薬の漏出が問題となっている。
【０００８】
このように、比色法によるｐＣＯ２計測センサは、装置自体が巨大で大変高価、取扱いに十分な注意が必要（壊れやすい）、応答速度が遅い等の諸問題を有していることから、なかなか実用化されなかったものである。
【０００９】
そこで、本発明は、深海のような高圧の水中でも測定の応答性や精度を向上できると共に衝撃に強く壊れ難いｐＣＯ２センサを提供することを目的とする。更に、本発明は、小型・安価でかつ耐久性のあるｐＣＯ２センサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かかる目的を達成するため、請求項１の発明にかかる深海でも使えるｐＣＯ２センサは、イオン感応性電界効果型トランジスターからなるｐＨ電極と、塩化物イオン選択性電極からなる参照電極と、これら両電極を収納する容器と、前記容器内に充填され前記両電極の周りを満たす内部液と、前記容器の一部に設けられた開口を封止するガス透過性膜とを備え、前記ｐＨ電極が前記ガス透過性膜に近接配置され、参照電極は前記ガス透過性膜から離れているものである。ここで、本明細書中における「深海」とは、水深約２００ｍ以下（約２０気圧以上）の海水を主に意味するが、同等の高圧がかけられた塩分を有する溶液や淡水などを含むものとする。また、「ＩＳＦＥＴ」とは、イオン感知性電解効果型トランジスタ（Ion Sensitive FET ）を意味する。
【００１１】
したがって、請求項１のｐＣＯ２センサでは、ｐＨ電極がＩＳＦＥＴ電極であるので、ｐＨ電極の全体を高い耐圧性を有する固体により構成することができる。これにより、ｐＣＯ２センサの耐衝撃性や耐久性が優れたものとなる。また、ＩＳＦＥＴ電極はｐＣＯ２測定の応答性や精度が高いので、ｐＣＯ２センサによるｐＣＯ２測定の応答性や精度が向上される。さらに、参照電極が塩化物イオン選択性電極であるので、内部液に直接露出されて内部液のｐＨ変化を検出できるので、応答性に優れる。しかも、参照電極そのものが固体・ペレット状であるためｐＣＯ２センサは高い耐圧性を有するものとなる。しかも、この参照電極が耐圧性と耐衝撃性に優れたものとなる。
【００１２】
また、請求項２の発明にかかる深海でも使えるｐＣＯ２センサは、酸化インジウムからなるｐＨ電極と、塩化物イオン選択性電極からなる参照電極と、これら両電極を収納する容器と、前記容器内に充填され前記両電極の周りを満たす内部液と、前記容器の一部に設けられた開口を封止するガス透過性膜とを備え、前記ｐＨ電極が前記ガス透過性膜に近接配置され、参照電極は前記ガス透過性膜から離れているものである。このｐＣＯ２センサでは、ＩＳＦＥＴ電極と同様に、ｐＨ電極の全体を高い耐圧性を有する固体により構成することができる。これにより、深海用ｐＣＯ２センサの耐衝撃性や耐久性が優れたものとなる。また、酸化インジウムからなるｐＨ電極はＩＳＦＥＴ電極を用いる場合より応答時間においてやや劣るものの、良好なｐＣＯ２測定の応答性や精度が得られ、深海でも使える完全な固体ｐＣＯ２センサとなる。
【００１３】
さらに、参照電極が塩化物イオン選択性電極であり内部液を海水により代用しているので、ガラス等の電極容器を必要とせず参照電極の全体を高い耐圧性を有する固体により構成することができる。これにより、深海用ｐＣＯ２センサの耐衝撃性や耐久性が優れたものとなる。
【００１４】
また、請求項３記載の発明は、請求項１または２のいずれかにかかるｐＣＯ２センサにおいて、膜の面積はｐＨ電極とほぼ同じ大きさである。
【００１５】
さらに、請求項４記載の発明は、請求項１から３のいずれか１つに記載のｐＣＯ２センサにおいて、内部液は１〜２℃に冷却された状態で封止されているものである。
【発明の効果】
【００１６】
以上の説明より明らかなように、請求項１の発明によると、ＩＳＦＥＴ電極とＣｌ−ＩＳＥ電極から成るセンサの応答速度は高速であり、実験からも現場での"実質的"な応答時間が60秒と早いものであることから、リアルタイムの現場計測を可能とする。また、ｐＨ電極並びに参照電極を高い耐圧性を有する固体により構成することができ、ｐＣＯ２センサの耐衝撃性や耐久性を優れたものにして深海で用いることができるようにすると共に、ＩＳＦＥＴ電極並びにＣｌ−ＩＳＥ電極のｐＣＯ２測定の応答性や精度が高いことから深海におけるｐＣＯ２センサによるｐＣＯ２測定現場計測での応答性や精度を向上することができる。
【００１７】
したがって、深海あるいは高圧の塩分含有溶液中でもｐＣＯ２測定の応答性や精度を向上でき、また耐衝撃性や耐久性に優れたものとすることができる。これにより、深海中のｐＣＯ２をリアルタイムに高精度で測定することができる。また、耐衝撃性に優れるので、深海用ｐＣＯ２センサの取り扱いを容易に行うことができるようになる。
【００１８】
さらに、深海用ｐＣＯ２センサは比較的安価であるため多数用意することができる。このため、同時に多数点でのｐＣＯ２を測定できるようになり、ｐＣＯ２の精密計測が可能となる。
【００１９】
また、ｐＨ電極を酸化インジウム電極とした請求項２の発明によっても、応答時間はＩＳＦＥＴ電極を用いた場合よりもやや劣るものの測定結果には良好な結果が得られる。また、この場合においても、Ｃｌ−ＩＳＥとＩＳＦＥＴとの組み合わせと同様に、完全な固体センサとなるので、海底堆積物間隙水中や海底掘削孔内でのｐＣＯ２の現場計測への応用が期待される。
【００２０】
さらに、請求項３の深海用ｐＣＯ２センサによると、ガス透過膜を介して浸透してくる二酸化炭素によって引き起こされる内部液のｐＨ変化を漏れなく感知することができるので、応答速度を高め得る。
【００２１】
さらに、請求項４記載の発明によると、内部液は１〜２℃に冷却された状態で封止されているものであるので、深海におけるｐＣＯ２センサの使用においても、内部液の温度変動・体積変動の影響をセンサが受けることがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の構成を図面に示す実施の形態の一例に基づいて詳細に説明する。図１及び図２に本発明の深海でも使えるｐＣＯ２センサの一実施形態を示す。この深海でも使えるｐＣＯ２センサ１は、ｐＨ電極２及び参照電極３を有するｐＣＯ２計測部４を深海などの高圧の水中に潜らせたままその場でｐＣＯ２を測定するもので、ｐＨ電極２としてＩＳＦＥＴ電極が、参照電極３として塩素イオン選択性電極（Ｃｌ−ＩＳＥ）が使用されている。さらに、ｐＣＯ２計測部４には、図３に示すように、耐圧容器５に収容されたｐＨ測定回路６が水中ケーブル７及び水中コネクタ８を用いて接続されている。
【００２３】
ｐＨ電極２は、図１及び図２に示すように、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）の上に実装されたチップ状のＩＳＦＥＴ電極から成る。
【００２４】
また、参照電極３としては、塩素イオン選択性電極（Ｃｌ−ＩＳＥ）がそのまま使われている。Ｃｌ−ＩＳＥは種々の塩化物をペレット状にしてリードアウトしたものであり、海水の主成分である塩素イオンに感応する固体電極である。海水のように塩素イオンを高濃度に含んだ電解質溶液中で参照電極として使用する場合は、その電位が安定していることが期待できる。また、このＣｌ−ＩＳＥは、完全な固体電極なので、耐圧性、耐衝撃性に優れており、深海での使用に関しては問題がなく、内部液を持たないため、長期間の安定性も期待できる。このため高精度なｐＨ現場計測が可能であり、さらに内部液を持たないため長期問の安定性が期待できる。
【００２５】
図３に示すように、耐圧容器５の内部には、ｐＨ測定回路６と直流電源１９とが収容されている。ｐＨ測定回路６は、ＩＳＦＥＴ電極２及びＣｌ−ＩＳＥ電極３からの情報を入力して増幅するｐＨアンプ１０と、ｐＨアンプ１０の出力をデジタル変換するＡ／Ｄコンバータ１１と、サーミスタ３４からの情報を入力して増幅する温度アンプ１２と、温度アンプ１２の出力をデジタル変換するＡ／Ｄコンバータ１３と、各Ａ／Ｄコンバータ１１、１３からの情報を演算処理するＣＰＵ１４と、計測時刻を供給するクロック１５と、情報を読み書きするＲＡＭ１６及びＲＯＭ１７と、ｐＣＯ２変換回路６の外部に情報を出力する例えばＲＳ−２３２Ｃから成るインターフェース１８とを備えている。このｐＣＯ２センサにおいては、ガス透過性膜２１を透過した二酸化炭素による内部液２５のｐＨ変化を敏感に検知して、ｐＣＯ２を演算するものである。
【００２６】
耐圧容器５は、深海でも潰れることのない耐圧性を有するものとしている。ｐＨ測定回路６のｐＨアンプ１０及び温度アンプ１２とインターフェース１８とは、それぞれ耐圧容器５の外部に露出する水中コネクタ８に接続されている。この水中コネクタ８も、ｐＣＯ２センサ１が使用される水圧中で潰れることのない耐圧性を有するものとしている。
【００２７】
上述したｐＣＯ２センサ１を例えば深海でのｐＣＯ２の測定に使用する場合は、ｐＣＯ２計測部４からの水中ケーブル７を耐圧容器５の水中コネクタ８に接続する。これにより、ＩＳＦＥＴ電極２及び参照電極３をｐＨアンプ１０に接続する。
【００２８】
尚、ｐＣＯ２センサの使用に際しては、必要に応じてｐＣＯ２が既知の溶液などを使ってキャリブレーションを行う。また、ｐＣＯ２センサ１のＲＡＭ１６には測定のための設定内容が記録されているので、この設定内容に基づいて計測が開始される。
【００２９】
ｐＣＯ２センサ１を潜水調査船の外部あるいはＣＴＤ−ＲＭＳ（Condactivity Temprature Depth − Rosette Multi Sampler）のフレームに取り付ける。ＣＴＤ−ＲＭＳとは、海中の塩分、水温、水深をそれぞれセンサにより同時に測定してその結果をケーブルにより海上の測定船等に送信してリアルタイムに観測できると共に、その位置での採水も可能な装置である。
【００３０】
ｐＣＯ２センサ１が着水されて海水のｐＣＯ２の計測が開始されると、ＩＳＦＥＴ電極２及びＣｌ−ＩＳＥ電極３によりガス透過性膜２１を透過した二酸化炭素による内部液２５のｐＨ変化として得られたｐＣＯ２情報がｐＨアンプ及びＡ／Ｄコンバータ１１を経てＲＡＭ１６に記録される。この時、ｐＨ変化として表されたｐＣＯ２値はクロック１５からの時刻情報と共に記録される。また、必要に応じてサーミスタ３４により得られた温度情報が温度アンプ１２及びＡ／Ｄコンバータ１３を経て時刻情報と共にＲＡＭ１６に記録される。そして、潜水調査船が潜航、着底、航走、離底、浮上等する間、あるいはＣＴＤ−ＲＭＳが海に潜っている間、連続してｐＣＯ２の測定がなされる。測定の終了後は深海でも使えるｐＣＯ２センサ１を潜水調査船またはＣＴＤ−ＲＭＳから取り外し、ｐＨ測定回路６のインターフェース１８を他のコンピュータ等に接続して計測結果を取り出す。
【００３１】
本実施形態によれば、ｐＣＯ２計測部４のｐＨ電極２がＩＳＦＥＴ電極、参照電極３がＣｌ−ＩＳＥ電極であるので、電極全体を高い耐圧性及び耐衝撃性を有する固体により構成することができる。したがって、ｐＣＯ２センサ１は高い耐圧性及び耐衝撃性を有するものとなる。
【００３２】
また、ＩＳＦＥＴ電極２とＣｌ−ＩＳＥ電極３との組み合わせは、ｐＣＯ２センサとしての応答性や精度を高め、さらに深海でもその応答性や精度は劣化することがないので、約２０気圧以上の高圧の海中で使用しても高い応答性で高精度にｐＣＯ２の測定を行うことができる。
【００３３】
さらに、本実施形態によれば、上述したＩＳＦＥＴ電極２とＣｌ−ＩＳＥ電極３とは十分な耐圧性を有することに加えてｐＨ測定回路６が耐圧容器５に収容されると共にｐＨ測定回路６とｐＣＯ２計測部４とを接続する水中コネクタ８が耐圧性を有するものであるので、深海でも使えるｐＣＯ２センサ１の耐衝撃性や耐久性を向上させることができる。
【００３４】
ここで、ＩＳＦＥＴ電極２とＣｌ−ＩＳＥ電極３とを組み込む容器２０は、耐圧性・耐衝撃性に富む材料の使用が好ましく、例えば本実施形態ではアクリルパイプを利用している。このアクリルパイプを円錐形に加工し、その先端部を斜めにカットしてガス透過膜２１を取り付けるようにしている。円錐形状のアクリルパイプから成る容器２１の内部空間には、ＩＳＦＥＴ電極２とＣｌ−ＩＳＥ電極３とが配置されると共に内部液２５が充填されている。内部液２５は、塩素イオンを含んだ電解質溶液、例えば２ｍＭ  ＮａＨＣＯ３と０．７Ｍ  ＮａＣｌの混合溶液を使用している。この内部液２５は、少なければセンサの使用時間が短くなり、多すぎても応答時間の遅延に繋がるおそれがある。そこで、好ましくは、内部液の容量は１ｍｌ程度である。また、内部液２５の容器２０内への注入時には、深海で使用した場合の低温による容積変化を考慮して、１〜２℃に冷却した状態で充填することが好ましい。
【００３５】
ISFET-pHセンサ自体の応答速度は1秒以下であるので、本発明のｐＣＯ２センサの応答速度は、ガス透過膜２１の気体透過速度に支配されることとなる。そこで、ガス透過膜２１としては、気体透過速度の速いガス透過膜、例えばアモルファステフロン膜（米国ディュポン社製商品名：Teflon  ＡＦ２４００）を使用することが好ましい。勿論、アモルファステフロン膜以外のガス透過膜の使用を妨げるものではなく、これと同等あるいはそれ以上の気体透過速度を有するガス透過膜であれば使用できることは言うまでもない。
【００３６】
また、このガス透過膜２１とｐＨ電極たるＩＳＦＥＴ電極チップ２とは、可能な限り近接させることがレスポンスを速くする上で好ましく、例えばガス透過膜２１から０．５ｍｍ程度離れた位置に配置すること、より好ましくはガス透過膜２１を通過してくる二酸化炭素によってｐＨ変化が起こるに必要な量の内部液２５が膜２１とＩＳＦＥＴ電極チップ２の間に存在し得る範囲でより近接配置させることである。
【００３７】
さらに、このガス透過膜２１の実質面積（封止用の樹脂２３で塞がれている部分を除いて実質的にガス透過に寄与している面積）がＩＳＦＥＴ電極チップ２よりも広過ぎると、膜２１を通して侵入してくる二酸化炭素を感知できない領域が発生してしまいレスポンスが悪くなることから、ＩＳＦＥＴ電極チップ２とほぼ同じ大きさあるいは僅かに広い大きさの面積とすることが好ましい。勿論、製作上の誤差や配置誤差を考慮して、ガス透過膜２１の実質面積をＩＳＦＥＴ電極チップ２の面積よりも大きめにしておくこと、特に感応部よりも遙かに大きめにしておくことは、当然選択されるべき範囲であり、その中でガス透過膜２１の大きさをＩＳＦＥＴ電極チップ２の大きさに接近させることが好ましい。
【００３８】
これら、ＩＳＦＥＴ電極２並びにＣｌ−ＩＳＥ電極３は、円錐形状の容器２０の底部から順次装入され、円錐形の容器２０の底部に参照電極３が蓋をするように嵌め込まれてエポキシ樹脂などの接着剤２６で固着され、密封されている。更に、参照電極３の背部にも、エポキシ樹脂などの接着剤２６が充填されてケーブル２９やフレキシブルプリント配線板２４などと共に固定されている。ここで、容器２０の形状は必ずしも円錐形状に限られないし、また先端部を斜めにカットするものに限られない。本実施形態の場合、ＩＳＦＥＴ電極チップ２とフレキシブルプリント配線板２４の実装部分とが柔軟性に欠けることから、斜面状に開口２２を配置しそれに沿ってＩＳＦＥＴ電極チップ２を配置することが断線などの不良を招かない上で好ましいからである。
【００３９】
また、容器には、内部液２５を交換可能とするための孔２７が設けられ、樹脂接着剤２８などで封止されている。そして、この樹脂接着剤２８を取り外して内部液２５の交換を可能としている。
【００４０】
なお、上述の実施形態は本発明の好適な実施の一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。例えば、本実施形態では、ｐＨ電極としてＩＳＦＥＴ電極を用いた例を挙げて主に説明したが、これには限られない。例えば、ｐＨ電極を酸化インジウム電極、参照電極を塩素イオン選択性電極にしたものでも実施可能である。この場合、応答時間はＩＳＦＥＴ電極を用いた場合よりもやや劣るものの測定結果には良好な結果が得られた。また、この場合においても、Ｃｌ−ＩＳＥとＩＳＦＥＴとの組み合わせと同様に、完全な固体ｐＨセンサとなるので、海底堆積物間隙水中や海底掘削孔内でのｐＨ現場計測への応用が期待される。
【００４１】
また、本実施形態では、深海でも使えるｐＣＯ２センサ１のｐＣＯ２計測部４と共にｐＨ測定回路６を海中に潜らせているが、これに限られずｐＨ測定回路６を船上に残しｐＣＯ２計測部４のみを海中に潜らせ、これらｐＣＯ２計測部４及びｐＨ測定回路６を水深と同等の長さのケーブルにより接続するようにすることもできる。このｐＣＯ２センサ１によれば、ｐＨ測定回路６及び直流電源１９を耐圧容器５に収容する必要がないので、計測設備の簡易化を図ることができる。また、この場合のｐＣＯ２センサ１によっても、高圧の海中で高い応答性で高精度にｐＣＯ２の測定を行うことができ、また耐衝撃性や耐久性を向上させることができる。
【００４２】
さらに、本実施形態では、ｐＣＯ２センサ１を深海でのｐＣＯ２の測定に使用しているが、用途はこれに限られない。例えば、水深２００ｍ以下に相当するような高圧が付与される状況下、例えば地上における高圧設備で使用される塩分を含む溶液のｐＣＯ２測定や淡水中のｐＣＯ２を測定することもできるし、大気圧下あるいは減圧下における海水や淡水などのあらゆる溶液中のｐＣＯ２を測定することができる。
【００４３】
また、本実施形態では、ｐＨ電極と参照電極を内部液とともにガス透過膜で封止し、ガス透過膜を介して浸透してくる二酸化炭素によって引き起こされる内部液のｐＨ変化を計測するｐＣＯ２センサとして構成したものについて主に説明したが、図４に示すように、ガス透過膜を除いてｐＨ電極３１と参照極３２とを海水に晒すようにエポキシ樹脂３３で固めれば、海水のｐＨを計測するセンサ３０として使用することもできる。この場合、参照電極は電極容器や内部液を有しないものとなるが、海水を内部液の代わりとして利用することができるので電極容器や内部液を有する電極と同等の精度でｐＨ測定を行うことができる。このｐＨセンサの場合も、ｐＨ電極と参照電極とが固体で形成されているので、電極全体としての耐圧性及び耐衝撃性が高く、深海でも良好に使える。
【００４４】
さらに、図５に示すように、参照電極４２としてＣｌ−ＩＳＥ電極を用いながら、作用電極４１として金電極（Au）あるいは白金電極(Pt)を用いて、これらを海水に晒すようにエポキシ樹脂４３で固めれば、ＯＲＰセンサ４０として機能する。金電極の使用は、電位窓が広く、薄い酸化被膜しか形成しないが、水銀とのアマルガムを作り易い。また、白金電極の場合には、一般的に使用されているが、金電極に比べて電位窓が狭く、酸化被膜を形成する。ＯＲＰセンサでは、作用電極に白金線あるいは金線を、参照電極にＣＬ−ＩＳＥを使用し、これまでのＩＳＦＥＴ−ｐＨセンサと同様に、作用電極とＣＬ−ＩＳＥをエポキシ樹脂でモールドした。
【実施例】
【００４５】
（実施例１）
図１並びに図２に示す構造のｐＣＯ２センサを以下の通り製作した。アクリルパイプを円錐形に加工し、その先端部を斜めにカットしてガス透過膜２１をエポキシ樹脂接着剤で取り付けた。円錐状のアクリルパイプから成る容器２０の内部には、膜２１から０．５ｍｍ離れたところにＩＳＦＥＴ電極２が位置するようにレイアウトされ、膜から約１．５ｃｍ離れた円錐の底部に塩素イオン選択性電極からなる参照電極（東亜ディーケーケー株式会社製Ｃｌ−ＩＳＥペレット）３を配置してエポキシ樹脂でモールドした。内部液２５には、２ｍＭ  ＮａＨＣＯ３と０．７Ｍ  ＮａＣｌの混合溶液を使用し、深海で使用した場合の低温による容積変化を考慮して、１〜２℃に冷却してから円錐状アクリルパイプ内部に充填、封止した。充填した内部液２５の容量は約１ｍｌである。
【００４６】
アモルファステフロン膜（米国ディュポン社製商品名：Teflon  ＡＦ２４００）をガス透過性膜として使用し、ISFET-pHセンサの電極部をこの膜で封止して内部液を充填する構造とした。
【００４７】
ｐＣＯ２センサについて、陸上の実験室において通常の海水と二酸化炭素バブリング海水とを混合に計測（計測時間は１０秒毎）し、応答性について実験を行った。ｐＣＯ２センサの電極部を二酸化炭素バブリング海水に漬けた際には、内部液中のｐＨ低下が検出され、その応答速度も数十秒以内であった。
現場での計測試験は、「なつしま／ハイパードルフィン」NT04-06航海の際に相模湾において行った。「ハイパードルフィン」のサンプルバスケット上にそれぞれのセンサを固定し、潜行行動中のｐＨ、ｐＣＯ２、ＯＲＰの変動を１０秒毎に現場計測した。
【００４８】
ｐＣＯ２センサについては、深度（０〜１２００ｍ）に対応して内部液中のｐＨは低下した。海洋のｐＣＯ２は深度に応じて増加するので、内部液中のｐＨ低下は海水中のｐＣＯ２増加に対応しており、本センサが正常に作動していることが確認できた。
【００４９】
ＯＲＰセンサについては、「ハイパードルフィン」のサンプルバスケット上に固定したセンサが、舞い上がった堆積物に覆われた時に変動（電位の低下）が検出され、堆積物の影響による何らかの電位変動を検出していることが確認できた。今回の作動試験では作用電極に金線を用いたものに比べて、白金線を用いたもののほうが鋭敏に反応していた。
【００５０】
（実施例２）
実施例１において製作したｐＣＯ２センサ並びにガス透過膜を除去したｐＨセンサを用いて、沖縄海域鳩間海丘の熱水活動域のＣＯ２液滴の噴出地帯において、ｐＨとｐＣＯ２を現場計測した。このときの、計測間隔は１０秒毎、水深１５００ｍ、ｐＣＯ２の値はカウント値である。その結果を図６に示す。このグラフから、海水中の高ＣＯ２環境に鋭敏に対応していること、即ち現場計測型のｐＣＯ２センサとして十分機能していることが明らかとなった。
【００５１】
（実施例３）
実施例１において製作したｐＣＯ２センサ並びにガス透過膜を除去したｐＨセンサを用いて、沖縄海域鳩間海丘の熱水活動域のＣＯ２液滴の噴出地帯において、ｐＨとｐＣＯ２を再度時間を変えて現場計測した。このときの、計測間隔は１０秒毎、水深１５００ｍ、ｐＣＯ２の値はカウント値である。その結果を図７に示す。このグラフから、海水中の高ＣＯ２環境に鋭敏に対応していること、即ち現場計測型のｐＣＯ２センサとして十分機能していることが明らかとなった。
【００５２】
（実施例４）
実施例１において製作したｐＣＯ２センサ並びにガス透過膜を除去したｐＨセンサを用いて、沖縄海域鳩間海丘の熱水活動域のＣＯ２液滴の噴出地帯において、現場計測時のセンサの応答時間をそれぞれ求めた。その結果を図８に示す。この時の計測間隔は１０秒毎、水深１５００ｍ、水温約４℃、ｐＣＯ２の値はカウント値である。この結果、現場での"実質的"な応答時間が60秒と早いことが実証された。
【００５３】
（実施例５）
実施例１において製作したｐＣＯ２センサ並びにガス透過膜を除去したｐＨセンサを用いて鉛直計測を行った。その結果を図９に示す。この時の計測間隔は１０秒毎、潜航・上昇速度１ｍ／１秒、ｐＣＯ２の値はカウント値である。この結果から、海洋の表層から深海まで（水温25℃から5℃までの変化、圧力0気圧から150気圧までの変化）まともに反応していることを示している。
【００５４】
（実施例６）
作用電極に白金線あるいは金線を、参照電極にＣＬ−ＩＳＥを用いてエポキシ樹脂でモールドしてＯＲＰセンサを製作した。このＯＲＰセンサを用いてそれぞれ沖縄海域鳩間海丘の熱水活動域のＣＯ２液滴の噴出地帯において、ＯＲＰセンサをＲＯＶに取り付けて現場計測した。このときの、計測間隔は１０秒毎、水深１５００ｍ、ＯＲＰの値はカウント値である。その結果を図１０に示す。このグラフから、ＯＲＰセンサとして機能していることが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明に係る深海でも使えるｐＣＯ２センサのセンサ電極部の一実施形態を示す縦断面図である。
【図２】同ｐＣＯ２センサの電極部の正面図である。
【図３】同センサとｐＣＯ２変換回路及び電源とを示すブロック図である。
【図４】ｐＨセンサの一実施形態を示す斜視図である。
【図５】ＯＲＰセンサの一実施形態を示す斜視図である。
【図６】沖縄海域鳩間海丘の熱水活動域のＣＯ２液滴の噴出地帯において、ｐＨとｐＣＯ２を現場計測した結果を示すグラフである。
【図７】沖縄海域鳩間海丘の熱水活動域のＣＯ２液滴の噴出地帯において、ｐＨとｐＣＯ２を現場計測した結果を示すグラフである。
【図８】ｐＨ並びにｐＣＯ２センサの現場での応答時間を示すグラフである。
【図９】ｐＨ並びにｐＣＯ２センサによる鉛直計測の現場での応答時間を示すグラフである。
【図１０】ＯＲＰセンサの現場計測結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５６】
１  ｐＣＯ２センサ
２  ＩＳＦＥＴ電極（ｐＨ電極）
３  Ｃｌ−ＩＳＥ電極（参照電極）
４  ｐＣＯ２計測部
５  耐圧容器
６  ｐＣＯ２測定回路
７  水中ケーブル
８  水中コネクタ
２０  容器
２１  ガス透過膜
２２  容器開口
２３  ガス透過膜を封止する接着剤
２５  内部液
２６  接着剤
２７  内部液交換用の孔
２８  孔を塞ぐ接着剤
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【手続補正書】
【提出日】平成16年10月26日(2004.10.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン感応性電界効果型トランジスターからなるｐＨ電極と、塩化物イオン選択性電極からなる参照電極と、これら両電極を収納する容器と、前記容器内に充填され前記両電極の周りを満たす内部液と、前記容器の一部に設けられた開口を封止するガス透過性膜とを備え、前記ｐＨ電極が前記ガス透過性膜に近接配置され、参照電極は前記ガス透過性膜から離れていることを特徴とする深海でも使える自立型の海洋二酸化炭素分圧センサ。
【請求項２】
酸化インジウムからなるｐＨ電極と、塩化物イオン選択性電極からなる参照電極と、これら両電極を収納する容器と、前記容器内に充填され前記両電極の周りを満たす内部液と、前記容器の一部に設けられた開口を封止するガス透過性膜とを備え、前記ｐＨ電極が前記ガス透過性膜に近接配置され、参照電極は前記ガス透過性膜から離れていることを特徴とする深海でも使える自立型の海洋二酸化炭素分圧センサ。
【請求項３】
前記膜の面積はｐＨ電極とほぼ同じ大きさである請求項１または２記載の深海でも使える自立型の海洋二酸化炭素分圧センサ。
【請求項４】
前記内部液は１〜２℃に冷却された状態で封止されているものである請求項１から３のいずれかに記載の深海でも使える自立型の海洋二酸化炭素分圧センサ。