(57)【要約】【課題】  配向複屈折性を有し、針状乃至棒状であり、透明な樹脂中に存在させた際に、該透明な高分子樹脂の光透過率を低減せずに複屈折を打ち消すことができる炭酸塩結晶、及び該炭酸塩結晶の製造方法、並びに該炭酸塩結晶を含む透明光学用樹脂組成物の提供。【解決手段】  アスペクト比が２以上であり、かつ長径の平均値が４００ｎｍ以下であって、下記数式（１）で表される長径の変動係数が０．４０以下である炭酸塩結晶、及び該炭酸塩結晶の製造方法である。【数１】2006193406.tif 000011  ただし、前記数式（１）中、ｒは長径の平均値、ｎは長径を測定した粒子の数、ｒｉはｉ番目に測定した粒子の長径、をそれぞれ表す。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アスペクト比が２以上であり、かつ長径の平均値が４００ｎｍ以下であって、下記数式（１）で表される長径の変動係数が０．４０以下であることを特徴とする炭酸塩結晶。
【数１】
2006193406.tif 000010
ただし、前記数式（１）中、ｒは長径の平均値、ｎは長径を測定した粒子の数、ｒｉはｉ番目に測定した粒子の長径、をそれぞれ表す。
【請求項２】
長径の変動係数が０．３０以下である請求項１に記載の炭酸塩結晶。
【請求項３】
Ｓｒ２＋イオン、Ｃａ２＋イオン及びＢａ２＋イオンから選択される少なくとも１種の金属イオンを含む金属イオン源と、炭酸源とを液中で反応させて得られる請求項１から２のいずれかに記載の炭酸塩結晶。
【請求項４】
金属イオン源が、水酸化物及び塩化物のいずれかであり、かつ、炭酸源が、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム及び炭酸ガスの少なくともいずれかである請求項３に記載の炭酸塩結晶。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の炭酸塩結晶を製造する方法であって、
Ｓｒ２＋イオン、Ｃａ２＋イオン、Ｂａ２＋イオン、Ｚｎ２＋イオン、及びＰｂ２＋イオンから選択される少なくとも１種の金属イオンを含む金属イオン源と、炭酸源とを液中で反応させて炭酸塩結晶を製造することを特徴とする炭酸塩結晶の製造方法。
【請求項６】
金属イオン源と、炭酸源とを、３〜２５℃の液中で反応させて炭酸塩結晶を製造する請求項５に記載の炭酸塩結晶の製造方法。
【請求項７】
金属イオン源と、炭酸源とを、ｐＨ９．０以上の液中で反応させる請求項５から６のいずれかに記載の炭酸塩結晶の製造方法。
【請求項８】
金属イオン源と、炭酸源とを、液中に同時に添加して反応させる請求項５から７のいずれかに記載の炭酸塩結晶の製造方法。
【請求項９】
金属イオン源と、炭酸源とを、アルコール類の存在下で反応させる請求項５から８のいずれかに記載の炭酸塩結晶の製造方法。
【請求項１０】
金属イオン源を０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上用いる請求項５から９のいずれかに記載の炭酸塩結晶の製造方法。
【請求項１１】
金属イオン源と、炭酸源との反応により得られた炭酸塩結晶を乾燥させる乾燥工程を含む請求項５から１０のいずれかに記載の炭酸塩結晶の製造方法。
【請求項１２】
請求項１から４のいずれかに記載の炭酸塩結晶と、樹脂とを含有することを特徴とする透明光学用樹脂組成物。
【請求項１３】
波長４５０ｎｍの光透過率が８６％以上である請求項１２に記載の透明光学用樹脂組成物。
【請求項１４】
波長４５０ｎｍの光透過率が８６．５％以上である請求項１２から１３のいずれかに記載の透明光学用樹脂組成物。
【請求項１５】
樹脂が、セルロースアシレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂及びポリカーボネート樹脂から選択されるいずれかである請求項１２から１４のいずれかに記載の透明光学用樹脂組成物。
【請求項１６】
樹脂が、ポリカーボネート樹脂である請求項１５に記載の透明光学用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配向複屈折性を有し、針状乃至棒状であり、透明な樹脂中に存在させた際に、該透明な高分子樹脂の光透過率を低減せずに複屈折を打ち消すことができる炭酸塩結晶、及び該炭酸塩結晶の製造方法、並びに該炭酸塩結晶を含む透明光学用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、炭酸カルシウム等の炭酸塩としては、例えば、ゴム、プラスチック、製紙などの分野で広く使用されている。しかし、近年、高機能性を付与した炭酸塩が次々と開発され、粒子形状や粒子径などに応じて、多用途、多目的に使用されるようになってきている。
前記炭酸塩の結晶形としては、例えば、カラサイト、アラゴナイト、バテライトなどが挙げられるが、これらの中でも、アラゴナイトは針状であり、強度や弾性率に優れる点で、様々な用途に有用である。
【０００３】
前記炭酸塩を製造する方法としては、例えば、（１）炭酸イオンを含む溶液と塩化物の溶液とを反応させて炭酸塩を製造する方法、（２）塩化物と炭酸ガスとの反応によって炭酸塩を製造する方法、などが一般的に知られている。また、アラゴナイト構造を有する針状の炭酸塩の製造方法としては、例えば、前記（１）の方法において、炭酸イオンを含む溶液と塩化物の溶液との反応を超音波照射下に行う方法が提案されている（特許文献１参照）。また、Ｃａ（ＯＨ）２水スラリーに二酸化炭素を導入する方法において、予め、Ｃａ（ＯＨ）２水スラリー中に、種晶となる針状アラゴナイト結晶を入れ、該種晶を一定方向にのみ成長させる方法が提案されている（特許文献２参照）。
【０００４】
しかしながら、前記特許文献１に記載の炭酸塩の製造方法では、得られる炭酸塩の長さが３０〜６０μｍと大きいだけでなく、粒子サイズの分布幅が広く、所望の粒子サイズに制御した炭酸塩を得ることができない。また、前記特許文献２に記載の炭酸塩の製造方法を用いても、長さが２０〜３０μｍの大きな粒子しか得ることができないという問題がある。
【０００５】
一方、近年、高分子材料には、軽さ、加工性の容易さ、量産性に優れていること、射出成形や押出成形などの成形技術の適用が容易であるという理由から、従来、光学ガラスが使用されていた眼鏡レンズ、撮影用レンズ等の製品において大部分が高分子光学材料に置き換わってきている。また、オプトエレクトロニクス用の光学部品、特に、音響、映像、文字情報等を記録する光ディスク装置などのレーザ関連機器に用いる光学部品の材料として、高分子樹脂が広く用いられるようになっている。しかし、前記一般的な高分子光学材料に成形技術を施して製品化した場合には、得られる製品が複屈折性を示してしまうという問題がある。
【０００６】
前記複屈折性を有する高分子光学材料は、比較的高精度が要求されない光学素子に用いる場合には、特に問題となることはないが、近年、より高精度が要求される光学用物品が求められてきており、例えば、書込／消去型の光磁気ディスクなどにおいては、複屈折性が大きな問題となる。このような光磁気ディスクには、読取り又は書込みに半導体レーザ等が用いられており、光路中に複屈折性の光学素子（例えば、ディスク自体、レンズなど）が存在すると、読取り、又は書込みの精度に悪影響を及ぼす。
【０００７】
そこで、複屈折性の低減を目的として、複屈折性の符号が互いに異なる高分子樹脂と、無機微粒子とを用いた非複屈折光学樹脂材料が提案されている（特許文献３参照）。この提案の光学樹脂材料は、結晶ドープ法とよばれる手法により得られるものであり、例えば、高分子樹脂中に多数の無機微粒子を分散させ、延伸などにより成形力を外部から作用させ、高分子樹脂の結合鎖と多数の無機微粒子とを略平行に配向させ、高分子樹脂の結合鎖の配向によって生ずる複屈折性を、符号の異なる無機微粒子の複屈折性で減殺したものである。
【０００８】
このように、結晶ドープ法を用いて非複屈折光学樹脂材料を得るには、結晶ドープ法に使用可能な無機微粒子が必要不可欠となる。この無機微粒子としては、高分子樹脂の結合鎖の配向に従って粒子を配向させるため、アスペクト比が大きい形状、例えば、針状乃至棒状の炭酸塩であることが必要となる。また、光学材料としての重要な性能である光透過率に影響を与えない炭酸塩粒子が特に必要となることが認識されている。更に、光透過率に影響を与えないためには、粒子の散乱を極力少なくするために、使用する光源の波長に比べて、炭酸塩結晶の平均粒子サイズを十分に小さくする必要性が認識されている。
【０００９】
しかし、光源が短波長になるに従って粒子の散乱は増加する傾向にあり、また最近、高密度記録材料などに見られるように、青色半導体レーザに代表される４００ｎｍ程度の短波長側の光源を使用して光情報量を増加させた製品の比率が高まっている。このため、平均粒子サイズを小さくして粒子の散乱を抑えただけでは必ずしも十分ではなく、特に、４００ｎｍ程度の可視域の短波長側での透過率の低下を十分に抑える技術の開発が強く望まれているのが現状である。
【００１０】
【特許文献１】特開昭５９−２０３７２８号公報
【特許文献２】米国特許第５１６４１７２号明細書
【特許文献３】国際公開第０１／２５３６４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、従来における前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、配向複屈折性を有し、針状乃至棒状であり、透明な樹脂中に存在させた際に、該透明な高分子樹脂の光透過率を低減せずに複屈折を打ち消すことができる炭酸塩結晶、及び該炭酸塩結晶の製造方法、並びに該炭酸塩結晶を含有する透明光学用樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、平均粒子サイズを小さくするだけでは十分ではない透過率の低下に対して、炭酸塩粒子の１つ１つの粒子の大きさを光の波長に対して小さくそろえることが非常に重要であることを知見した。即ち、Ｓｒ２＋イオン、Ｃａ２＋イオン、Ｂａ２＋イオン、Ｚｎ２＋イオン、及びＰｂ２＋イオンから選択される少なくとも１種の金属イオンを含む金属イオン源と、炭酸源とを液中で反応させて得られ、アスペクト比が２以上の形状であり、長径の平均値が４００ｎｍ以下、かつ該長径の所定式で求められる変動係数が０．４０以下である炭酸塩結晶を用いることで、光の透過率を低減することなく、複屈折を打ち消すことが可能な透明光学用樹脂組成物が得られることを知見した。
【００１３】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段は以下の通りである。即ち、
＜１＞  アスペクト比が２以上であり、かつ長径の平均値が４００ｎｍ以下であって、下記数式（１）で表される長径の変動係数が０．４０以下であることを特徴とする炭酸塩結晶である。
【数１】
2006193406.tif 000002
ただし、前記数式（１）中、ｒは長径の平均値、ｎは長径を測定した粒子の数、ｒｉはｉ番目に測定した粒子の長径、をそれぞれ表す。
＜２＞  長径の変動係数が０．３０以下である前記＜１＞に記載の炭酸塩結晶である。
＜３＞  Ｓｒ２＋イオン、Ｃａ２＋イオン及びＢａ２＋イオンから選択される少なくとも１種の金属イオンを含む金属イオン源と、炭酸源とを液中で反応させて得られる前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の炭酸塩結晶である。
＜４＞  金属イオン源が、水酸化物及び塩化物のいずれかであり、かつ、炭酸源が、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム及び炭酸ガスの少なくともいずれかである前記＜３＞に記載の炭酸塩結晶である。
前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の炭酸塩結晶においては、アスペクト比が２以上であり、かつ長径の平均値が４００ｎｍ以下であって、上記数式（１）で表される長径の変動係数が０．４０以下であるので、多目的、多用途に使用可能であり、非複屈折光学樹脂材料への応用も可能である。
【００１４】
＜５＞  前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の炭酸塩結晶を製造する方法であって、Ｓｒ２＋イオン、Ｃａ２＋イオン、Ｂａ２＋イオン、Ｚｎ２＋イオン、及びＰｂ２＋イオンから選択される少なくとも１種の金属イオンを含む金属イオン源と、炭酸源とを液中で反応させて炭酸塩結晶を製造することを特徴とする炭酸塩結晶の製造方法である。
＜６＞  金属イオン源と、炭酸源とを、３〜２５℃の液中で反応させて炭酸塩結晶を製造する前記＜５＞に記載の炭酸塩結晶の製造方法である。
＜７＞  金属イオン源と、炭酸源とを、ｐＨ９．０以上の液中で反応させる前記＜５＞から＜６＞のいずれかに記載の炭酸塩結晶の製造方法である。
＜８＞  金属イオン源と、炭酸源とを、液中に同時に添加して反応させる前記＜５＞から＜７＞のいずれかに記載の炭酸塩結晶の製造方法である。
＜９＞  金属イオン源と、炭酸源とを、アルコール類の存在下で反応させる前記＜５＞から＜８＞のいずれかに記載の炭酸塩結晶の製造方法である。
＜１０＞  金属イオン源を０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上用いる前記＜５＞から＜９＞のいずれかに記載の炭酸塩結晶の製造方法である。
＜１１＞  金属イオン源と、炭酸源との反応により得られた炭酸塩結晶を乾燥させる乾燥工程を含む前記＜５＞から＜１０＞のいずれかに記載の炭酸塩結晶の製造方法である。
前記＜５＞から＜１１＞のいずれかに記載の炭酸塩結晶の製造方法においては、配向複屈折性を有するアスペクト比が大きい炭酸塩を効率的かつ簡便に形成することができる。
【００１５】
＜１２＞  前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の炭酸塩結晶と、樹脂とを含有することを特徴とする透明光学用樹脂組成物である。
＜１３＞  波長４５０ｎｍの光透過率が８６％以上である前記＜１２＞に記載の透明光学用樹脂組成物である。
＜１４＞  波長４５０ｎｍの光透過率が８６．５％以上である前記＜１２＞から＜１３＞のいずれかに記載の透明光学用樹脂組成物である。
＜１５＞  樹脂が、セルロースアシレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂及びポリカーボネート樹脂から選択されるいずれかである前記＜１２＞から＜１４＞のいずれかに記載の透明光学用樹脂組成物である。
＜１６＞  樹脂が、ポリカーボネート樹脂である前記＜１５＞に記載の透明光学用樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、配向複屈折性を有し、針状乃至棒状であり、透明な樹脂中に存在させた際に、該透明な高分子樹脂の光透過率を低減せずに複屈折を打ち消すことができる炭酸塩結晶、及び該炭酸塩結晶の製造方法、並びに該炭酸塩結晶を含有する透明光学用樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
（炭酸塩結晶）
本発明の炭酸塩結晶は、金属イオン源と、炭酸源とを液中で反応させて得られ、アスペクト比、長径の平均値、及び該長径の変動係数が所定範囲にあるものである。
【００１８】
−金属イオン−
前記金属イオンとしては、金属イオンを含む限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、Ｓｒ２＋イオン、Ｃａ２＋イオン、Ｂａ２＋イオン、Ｚｎ２＋イオン、及びＰｂ２＋イオンなどが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、アルカリ土類金属イオンであるＳｒ２＋イオン、Ｃａ２＋イオン、Ｂａ２＋イオンが特に好ましい。前記炭酸源と反応して、カラサイト、アラゴナイト、バテライト、及びアモルファスのいずれかの形態を有する炭酸塩を形成するものが好ましく、アラゴナイト型の結晶構造を有する炭酸塩を形成するものが特に好ましい。
【００１９】
前記アラゴナイト型の結晶構造は、ＣＯ３２−ユニットで表され、該ＣＯ３２−ユニットが積層されて針状及び棒状のいずれかの形状を有する炭酸塩を形成する。従って、結晶構造の異方性が生じ、結晶軸方向で屈折率が異なり、２軸性の負の光学結晶となる。特に、ｃ軸方向の屈折率が他の２方向の屈折率に比べて小さく、この複屈折値が大きいという特徴がある。下記表１に、金属イオンが、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｐｂ２＋の炭酸塩粒子の各結晶軸方向の屈折率を示す。このため、該炭酸塩が、後述する延伸処理により、任意の一方向に延伸されると、その延伸方向に粒子の長軸方向が一致した状態で結晶が並ぶことから、正の配向複屈折性を有する樹脂へ混合することで樹脂の配向複屈折を制御することができる。
【００２０】
【表１】
2006193406.tif 000003
【００２１】
前記金属イオン源は、Ｓｒ２＋イオン、Ｃａ２＋イオン、Ｂａ２＋イオン、Ｚｎ２＋イオン、及びＰｂ２＋イオンから選択される少なくとも１種の金属イオンを含む限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、及びＰｂから選択される少なくとも１種の硝酸塩、塩化物、又は水酸化物などが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸化物、塩化物が特に好ましい。
【００２２】
前記金属イオン源は、ＮＯ３−、Ｃｌ−、及びＯＨ−の少なくともいずれかを含むのが好ましい。したがって、前記金属イオン源の具体例としては、Ｓｒ（ＮＯ３）２、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｂａ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｐｂ（ＮＯ３）２、ＳｒＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＺｎＣｌ２、ＰｂＣｌ２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｚｎ（ＯＨ）２、Ｐｂ（ＯＨ）２、又はこれらの水和物などが好適に挙げられる。
【００２３】
−炭酸源−
前記炭酸源としては、ＣＯ３２−イオンを生ずるものである限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭酸ナトリウム［Ｎａ２ＣＯ３］、炭酸アンモニウム［（ＮＨ４）２ＣＯ３］、炭酸水素ナトリウム［ＮａＨＣＯ３］、炭酸ガス、尿素［（ＮＨ２）２ＣＯ］などが好適に挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸ガスが特に好ましい。
【００２４】
−アスペクト比、長径の平均値、及び長径のバラツキ−
本発明は、透明樹脂の分子配向に伴って粒子配向が発現することで分子配向に伴う配向複屈折を補償する技術に関するものであるため、炭酸塩粒子のアスペクト比としては、２以上であることが必要であり、３．０〜２０が好ましい。前記アスペクト比が２未満になると、炭酸塩結晶が粒状又は球状に近くなり、前記樹脂中で透明樹脂の分子配向に伴って粒子配向が発現する確率が減少するか、またはまったく発現しなくなり、本発明の効果が得られなくなる。
【００２５】
本発明における炭酸塩結晶の長径の平均値としては、透明光学樹脂の透過率減少を極力小さくする必要があり、可視光線の波長（約４００〜７８０ｎｍ）より短いことが好ましい。このため、４００ｎｍ以下であることが必要であり、３００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がさらに好ましい。前記長径の平均値が４００ｎｍを超えると、粒子によるＭｉｅ散乱の割合の増加が現れるため、透過率の減少が大きくなり、透明光学材料の価値がなくなってしまう。
【００２６】
前記長径のバラツキとしては、光散乱による透過率減少を起こす粒子の含有率を下げ、実質的に散乱の少ない状態を実現するために、該長径の変動係数が０．４０以下であることが必要である。前記長径の変動係数とは、長径の平均値に対する該長径の標準偏差の比で表され、以下の数式（１）で求められる。
【数３】
2006193406.tif 000004
【００２７】
前記数式（１）において、ｒは長径の平均値、ｎは長径を測定した粒子の数、ｒｉはｉ番目に測定した粒子の長径を表す。
前記ｎの値は１００以上と定義するが、ｎの値としては大きいことが好ましく、２００以上がより好ましい。ｎの値が１００未満となると、粒子の分散を正確に反映することができなくなる。変動係数を百分率で表示する場合は、上記数式（１）の値を１００倍して表示することができる。例えば、前記変動係数０．４０以下は、変動係数４０％以下と表示することができる。
【００２８】
前記長径の変動係数は小さいことが好ましく、具体的には、０．３０以下が好ましく、０．２０以下がより好ましい。前記長径の変動係数が０．４０を超えると、長径の平均値より長い粒子の混合比が増加し、光透過率が低下する弊害が生じてしまうことがある。
【００２９】
本発明の炭酸塩結晶の粒子サイズとアスペクト比、変動係数の測定方法としては、例えば、よく分散させた炭酸塩粒子を透過型電子顕微鏡にて観察し、撮影した粒子写真をスキャナーで取り込んで画像ファイルとして保存し、この保存した画像ファイル情報を、株式会社マウンテック製、画像解析式粒度分布測定ソフトウエア「Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ」Ｖｅｒ．３を用いて１粒子ごとに測定して、集計することで求めることができる。
【００３０】
−波長４５０ｎｍの光透過率−
前記波長４５０ｎｍの光透過率としては、透明光学材料に適用するために、前記樹脂に本発明の炭酸塩結晶を添加した光学樹脂に対して８６％以上が好ましく、８６．５％以上がより好ましく、８７％以上が更に好ましい。前記光透過率が８６％未満であると、樹脂の透明度が低くなり、光学情報が低下してしまう弊害が生じることがある。
また、樹脂の厚み１００μｍの膜における、波長４５０ｎｍの光透過率をｘ％とし、前記樹脂に本発明の炭酸塩結晶を添加した、厚み１００μｍの膜における、波長４５０ｎｍの光透過率をｙ％としたとき、ｙ／ｘが０．９８以上であることが好ましく、０．９９以上が更に好ましく、１が最も好ましい。前記ｙ／ｘが０．９８未満であると、本発明の炭酸塩結晶が添加される樹脂の透明性が失われることがある。
【００３１】
（炭酸塩結晶の製造方法）
本発明の炭酸塩結晶の製造方法は、前記金属イオン源と、炭酸源とを液中で反応させて本発明の炭酸塩結晶を得る工程を含み、必要に応じて適宜選択したその他の工程等を含んでなる。
【００３２】
−反応方法−
該液中で反応させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、反応性の観点から、前記金属イオン源と前記炭酸源とを、液中に同時に添加して反応させる方法などが挙げられる。
具体的に、前記金属イオン源と前記炭酸源とを、液中に同時に添加して反応させる方法としては、ダブルジェット法が挙げられる。
【００３３】
−−ダブルジェット法−−
前記ダブルジェット法は、前記金属イオン源と前記炭酸源とを、それぞれ反応用の液面上又は液中に噴射により添加し、反応させる方法であり、例えば、図１に示すように、前記金属イオン源を含むＡ液と、前記炭酸源を含むＢ液とを、同時にＣ液に噴射し、該Ｃ液の液中でこれらを反応させる方法である。
【００３４】
前記ダブルジェット法による前記金属イオン源及び前記炭酸源の添加速度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、より早いことが好ましく、例えば、添加物質の全量を１分間以内で添加し終わる程度の添加速度が好ましい。また、モル添加速度として、最終生成物の化学量論比となるように決定するのが好ましく、本発明では等モル速度であるのが最も好ましい。
【００３５】
前記ダブルジェット法は、例えば、ダブルジェット反応晶析装置を用いて行うことができる。該装置は、反応容器中に攪拌翼を有し、攪拌翼の近傍に原料溶液を供給するノズルが具備されている。該ノズルの数は２本以上の複数本である。そして、ノズルから供給された前記金属イオン源（前記Ａ液）と前記炭酸源（前記Ｂ液）とが攪拌翼による混合作用により高速に均一状態になり、前記Ｃ液中で瞬時に均一反応させることが可能である。
なお、前記ダブルジェット法における撹拌速度としては、５００〜１５００ｒｐｍが好ましい。
【００３６】
−温度−
前記金属イオン源と前記炭酸源とを反応させる液中の温度としては、３〜２５℃が好ましく、３〜２０℃がより好ましい。前記液中の温度が３℃より低いと、針状乃至棒状の形状を有する炭酸塩が得られず、球状又は楕円状の炭酸塩が生成されることがあり、２５℃より高いと、一次粒子のサイズが大きくなってしまい、ナノサイズ領域でアスペクト比が２より大きい形状を有する炭酸塩が得られないことがある。
【００３７】
−ｐＨ−
前記金属イオン源と前記炭酸源とを反応させる液中のｐＨとしては、針状乃至棒状の炭酸塩結晶を得やすい観点から、アルカリ雰囲気下であることが好ましく、具体的には、９以上が好ましく、９．５以上がより好ましい。前記液中のｐＨが９未満であると、本発明の炭酸塩結晶が添加される樹脂の透明性が失われることがある。
また、前記金属イオン源が、ＯＨ基を含む場合には、反応の開始から終了までの間、上記ｐＨを保つことが好ましく、前記金属イオン源が、ＯＨ基を含まない場合には、例えば、ＮａＯＨ等のアルカリ雰囲気を形成する薬品を添加して、上記ｐＨとなるように調整して反応を行うのが好ましい。
【００３８】
−添加濃度−
前記金属イオン源及び炭酸源の添加濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、金属イオン源の添加濃度としては、反応性の観点から、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．１０ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましい。
【００３９】
−その他の工程等−
前記金属イオン源と前記炭酸源とを反応させる際には、有機溶剤存在下で反応させることが好ましい。
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、２−アミノエタノール、２−メトキシエタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、ジメチルスルホキシドなどが好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。特に、これらの中でも、アルコール類が好ましく、反応性の観点、及び材料の入手の容易さという点から、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、及び２−アミノエタノールがより好ましい。
前記溶剤の添加量は、炭酸塩製造後の溶媒量の１〜５０体積％が好ましく、５〜４０体積％がより好ましい。
また、前記金属イオン源と前記炭酸源との反応により炭酸塩結晶が得られた際には、炭酸塩結晶を乾燥させる乾燥工程を有するのが好ましい。
前記乾燥工程における、炭酸塩結晶を乾燥させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、濾過、などが挙げられる。
【００４０】
−用途−
本発明の炭酸塩結晶の製造方法によれば、配向複屈折性を有するアスペクト比が大きい炭酸塩を効率的かつ簡便に形成することができる。したがって、例えば、本発明の炭酸塩結晶の製造に好適に用いることができる。
【００４１】
（透明光学用樹脂組成物）
本発明の透明光学用樹脂組成物は、本発明の前記炭酸塩結晶と、樹脂とを含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記透明光学用樹脂組成物は、光学樹脂材料のマトリックスを構成する高分子樹脂材料であって、目的とする光学樹脂材料としての用途に必要な透明性を有し、また、他の必要な特性を有するものであればいずれの高分子樹脂材料であってもよい。ただし、光学樹脂材料としての用途から、ある程度の透明性を有することが好ましい。
【００４２】
−樹脂−
前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類；ポリスチレン等の芳香族ビニルポリマー類；ポリメチルメタクリレート等のポリ（メタ）アクリル酸エステル類；ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネート類、ポリビニルクロライド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、シクロヘキシルメタクリレート、セルロースアシレート、脂環式ポリオレフィン類（例えば、ノルボルネン系ポリオレフィンなどの環状オレフィンの開環（共）重合体など）；イソボルニルメタクリレート等の脂環式（メタ）アクリレートとメシルメタクリレート等の（メタ）アクリフェニレンエーテルとの共重合体、などを挙げることができる。これらの中でも、好ましい光学特性、物理特性を有するものとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、セルロースアシレート、ポリカーボネートを挙げることができ、斜め方向の入射光に対しても本発明の効果が十分に発現するポリカーボネートが最も好ましい。
【００４３】
−用途−
複屈折性を有する樹脂の固有複屈折率は、例えば、「ここまできた透明樹脂  −ＩＴに挑む高性能光学材料の世界−」（井出文雄著、工業調査会、初版）ｐ２９に記載されており、下記表２に示す通りである。表２より、前記樹脂は、正の複屈折性を有するものが多いことが認められる。また、前記炭酸塩として炭酸ストロンチウムを用い、例えば、前記光学ポリマーとしてのポリカーボネートに添加すると、該樹脂の正の複屈折性を打ち消し、０にすることができるだけでなく、負にすることもできる。このため、本発明の炭酸塩結晶は、光学部品、特に、偏向特性が重要で高精度が要求される光学素子を構成する樹脂に好ましく使用することができる。
【００４４】
【表２】
2006193406.tif 000005
【実施例】
【００４５】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【００４６】
＜実験１＞
（実施例１）
−炭酸塩結晶の調製−
金属イオン源としての０．２５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ストロンチウム水溶液７００ｍｌと、エタノール３００ｍｌとを混合して８℃に冷却した溶液に、炭酸源としての０．１７ｍｏｌ／Ｌの炭酸アンモニウム水溶液７００ｍＬを瞬時に攪拌混合して反応させた。反応液中のｐＨは１２．８であった。
次いで、反応液を攪拌しながら、炭酸源としての炭酸ガスを、金属イオン源より過剰に供給し、炭酸ストロンチウムに対して２５質量％となるようにシランカップリング剤（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）を加え、十分に攪拌して表面処理を行った。
最後に、水洗を行って濾過後乾燥させ、炭酸ストロンチウム結晶Ｔ−１を得た。この結晶を透過型電子顕微鏡で観察し、株式会社マウンテック製、画像解析式粒度分布測定ソフトウエア「Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ」Ｖｅｒ．３を用いて１５０個の粒子の長径を測定したところ、アスペクト比が３．７、長径の平均値が３６５ｎｍ、該長径の下記数式（１）で求められる変動係数が０．３６であった。
【数４】
2006193406.tif 000006
ただし、前記数式（１）中、ｒは長径の平均値、ｎは長径を測定した粒子の数、ｒｉはｉ番目に測定した粒子の長径を、それぞれ表す。
【００４７】
（実施例２）
−炭酸塩結晶の調製−
ＮａＯＨを添加して１０℃に冷却した水溶液３００ｍＬに、エタノール３００ｍＬを加えた。この溶液に、金属イオン源としての０．２５ｍｏｌ／Ｌの塩化ストロンチウム水溶液と、炭酸源としての０．２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液とを同時添加して混合し、攪拌してストロンチウム濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように調節して反応させた。反応液中のｐＨは１１．８であった。
次いで、金属イオン源としての０．３ｍｏｌ／Ｌの塩化ストロンチウム水溶液を添加した後、反応液を攪拌しながら、炭酸源としての炭酸ガスを、金属イオン源より過剰に供給し、炭酸ストロンチウムに対して２５質量％となるようにシランカップリング剤（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）を加え、十分に攪拌して表面処理を行った。
最後に、水洗後濾過を行って乾燥させ、炭酸ストロンチウム結晶Ｔ−２を得た。この結晶を実施例１と同様にして観察したところ、アスペクト比が４．３、長径の平均値が３４５ｎｍ、該長径の変動係数が０．３４であった。
【００４８】
（実施例３）
金属イオン源としての、０．３０ｍｏｌ／Ｌの塩化ストロンチウムの水溶液７００ｍＬと、エタノール２５０ｍＬを混合して１０℃に冷却した溶液に、炭酸源としての炭酸ナトリウム０．１５ｍｏｌ／Ｌの水溶液７００ｍＬを攪拌混合して反応させた。反応液中のｐＨは８．０であった。その後、炭酸ガスを攪拌条件下で供給した。
次いで、炭酸ストロンチウムに対して２５質量％となるようにシランカップリング剤（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）を加え、十分に攪拌して表面処理を行った。
最後に、濾過を行って乾燥させ、炭酸ストロンチウム結晶Ｔ−３を得た。この結晶を透過型電子顕微鏡で観察し、複数の粒子の長径を測定したところ、長径平均３８０ｎｍ、平均アスペクト比２．１、長径方向の長さの変動係数が０．３５の炭酸ストロンチウムの結晶を得た。
【００４９】
（比較例１）
−炭酸塩結晶の調製−
実施例１において、反応液中の温度を４５℃とした以外は、実施例１と同様にして、炭酸ストロンチウム結晶Ｈ−１を得た。この結晶を実施例１と同様にして観察したところ、アスペクト比が４．３、長径の平均値が７３０ｎｍ、該長径の変動係数が０．４８であった。
【００５０】
（比較例２）
−炭酸塩結晶の調製−
実施例２において、反応液中の温度を３５℃、ｐＨを８とし、かつ、塩化ストロンチウム溶液を、炭酸ナトリウム溶液より先に添加した以外は、実施例２と同様にして、炭酸ストロンチウム結晶Ｈ−２を得た。
得られた結晶を実施例１と同様にして観察したところ、アスペクト比が１．８、長径の平均値が５９０ｎｍ、該長径の変動係数が０．５４であった。
【００５１】
＜実験２＞
（実施例４）
−複屈折及び波長４５０ｎｍの光透過率の測定−
実施例１で調製した炭酸ストロンチウム結晶Ｔ−１を、ポリカーボネート（分子量２２０００）に、０．８質量％として混合し、ジクロロメタンに溶解させ、超音波照射後、脱泡を充分に行い、得られた分散溶液を用いて、溶液キャスト法により厚みが１００μｍとなるように膜を調製した。調製後の膜に対して、波長４５０ｎｍの光透過率ｙ（％）を測定し、ｙ／ｘを求めた。なお、ｘは、樹脂の厚み１００μｍの膜における、波長４５０ｎｍの光透過率である。
次に、テンシロン万能試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）を用いて、延伸温度２００℃、延伸倍率１．７倍の条件下で一軸延伸を行った後、自動複屈折計（王子計測機器社製、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ）を用いて波長５５０±５ｎｍで複屈折を測定した。結果を表３に示す。
【００５２】
（実施例５）
−複屈折及び波長４５０ｎｍの光透過率の測定−
実施例４において、炭酸塩結晶を、実施例２で調製した炭酸ストロンチウム結晶Ｔ−２に代えた以外は、実施例４と同様にして、複屈折を測定すると共に、波長４５０ｎｍの光透過率ｙ（％）を測定し、ｙ／ｘを求めた。結果を表３に示す。
【００５３】
（実施例６）
−複屈折及び波長４５０ｎｍの光透過率の測定−
実施例４において、炭酸塩結晶を、実施例３で調製した炭酸ストロンチウム結晶Ｔ−３に代えた以外は、実施例４と同様にして、複屈折を測定すると共に、波長４５０ｎｍの光透過率ｙ（％）を測定し、ｙ／ｘを求めた。結果を表３に示す。
【００５４】
（比較例３）
−複屈折及び波長４５０ｎｍの光透過率の測定−
実施例４において、炭酸塩結晶を、比較例１で調製した炭酸ストロンチウム結晶Ｈ−１に代えた以外は、実施例４と同様にして、複屈折を測定すると共に、波長４５０ｎｍの光透過率ｙを測定し、ｙ／ｘを求めた。結果を表３に示す。
【００５５】
（比較例４）
−複屈折及び波長４５０ｎｍの光透過率の測定−
実施例４において、炭酸塩結晶を、比較例２で調製した炭酸ストロンチウム結晶Ｈ−２に代えた以外は、実施例４と同様にして、複屈折を測定すると共に、波長４５０ｎｍの光透過率ｙを測定し、ｙ／ｘを求めた。結果を表３に示す。
【００５６】
（比較例５）
−複屈折及び波長４５０ｎｍの光透過率の測定−
実施例４において、炭酸塩結晶を添加しなかった以外は、実施例４と同様にして、複屈折を測定すると共に、波長４５０ｎｍの光透過率ｙ（％）を測定し、ｙ／ｘを求めた。結果を表３に示す。
【００５７】
【表３】
2006193406.tif 000007
表３の結果から、実施例４〜６の本発明の炭酸塩結晶を含むポリカーボネート樹脂組成物は、比較例３〜５に比べて、樹脂の光透過率の低減が少なく、複屈折を有効に打ち消すことができることが判った。
【００５８】
＜実験３＞
（実施例７）
−炭酸塩結晶の調製−
金属イオン源としての０．２５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ストロンチウム水溶液７００ｍＬと、メタノール９００ｍＬとを混合して５℃に冷却した溶液に、炭酸源としての０．１７ｍｏｌ／Ｌの炭酸アンモニウム水溶液７００ｍＬを瞬時に攪拌混合して反応させた。反応液中のｐＨは１２．８であった。
次いで、反応液を攪拌しながら、炭酸源としての炭酸ガスを、金属イオン源より過剰に供給し、炭酸ストロンチウムに対して４質量％となるようにチタネートカップリング剤（味の素ファインテクノ（株）製、プレンアクトＫＲ４４）を加え、十分に攪拌して表面処理を行った。
最後に、水洗を行って濾過後乾燥させ、炭酸ストロンチウム結晶Ｔ−４を得た。この結晶を透過型電子顕微鏡で観察し、株式会社マウンテック製、画像解析式粒度分布測定ソフトウエア「Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ」Ｖｅｒ．３を用いて１５０個の粒子の長径を測定したところ、アスペクト比が６．２、長径の平均値が３２０ｎｍ、該長径の下記数式（１）で求められる変動係数が０．２８であった。
【数４】
2006193406.tif 000008
ただし、前記数式（１）中、ｒは長径の平均値、ｎは長径を測定した粒子の数、ｒｉはｉ番目に測定した粒子の長径を、それぞれ表す。
【００５９】
（実施例８）
−炭酸塩結晶の調製−
ＮａＯＨを添加して１０℃に冷却した水溶液３００ｍＬに、メタノール６００ｍＬを加えた。この溶液に、金属イオン源としての０．２５ｍｏｌ／Ｌの塩化ストロンチウム水溶液と、炭酸源としての０．２５ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液とを同時添加して混合し、攪拌して反応させた。反応液中のｐＨは１２．８であった。
次いで、金属イオン源としての０．３ｍｏｌ／Ｌの塩化ストロンチウム水溶液を添加した後、反応液を攪拌しながら、炭酸源としての炭酸ガスを、金属イオン源より過剰に供給し、炭酸ストロンチウムに対して４質量％となるようにチタネートカップリング剤（味の素ファインテクノ（株）製、プレンアクトＫＲ４４）を加え、十分に攪拌して表面処理を行った。
最後に、水洗後濾過を行って乾燥させ、炭酸ストロンチウム結晶Ｔ−５を得た。この結晶を実施例７と同様にして観察したところ、アスペクト比が４．３、長径の平均値が３４５ｎｍ、該長径の変動係数が０．３７であった。
【００６０】
（実施例９）
金属イオン源としての、０．３０ｍｏｌ／Ｌの塩化ストロンチウムの水溶液７００ｍＬと、メタノール３００ｍＬを混合して１０℃に冷却した溶液に、炭酸源としての炭酸ナトリウム０．１５ｍｏｌ／Ｌの水溶液７００ｍＬを攪拌混合して反応させた。反応液中のｐＨは８．０であった。その後、炭酸ガスを攪拌条件下で供給した。
次いで、炭酸ストロンチウムに対して２５質量％となるようにチタネートカップリング剤（味の素ファインテクノ（株）製、プレンアクトＫＲ４４）を加え、十分に攪拌して表面処理を行った。
最後に、濾過を行って乾燥させ、炭酸ストロンチウム結晶Ｔ−６を得た。この結晶を透過型電子顕微鏡で観察し、複数の粒子の長径を測定したところ、長径平均３８０ｎｍ、平均アスペクト比２．４、長径方向の長さの変動係数が０．３５の炭酸ストロンチウムの結晶を得た。
【００６１】
（比較例６）
−炭酸塩結晶の調製−
実施例７において、反応液中のメタノールの量を４００ｍＬとし、温度を１８℃とし、炭酸ガスの反応温度を３８℃に変更した以外は、実施例７と同様にして、炭酸ストロンチウム結晶Ｈ−３を得た。
得られた結晶について、実施例７と同様にして、観察したところ、アスペクト比が４．１、長径の平均値が３７０ｎｍ、該長径の変動係数が０．６５であった。
【００６２】
（比較例７）
−炭酸塩結晶の調製−
実施例８において、反応液中の温度を３５℃、ｐＨを８とし、かつ、塩化ストロンチウム溶液を、炭酸ナトリウム溶液より先に添加した以外は、実施例８と同様にして、炭酸ストロンチウム結晶Ｈ−４を得た。
得られた結晶について、実施例７と同様にして、観察したところ、アスペクト比が１．７、長径の平均値が６７０ｎｍ、該長径の変動係数が０．５４であった。
【００６３】
＜実験４＞
（実施例１０）
−複屈折及び波長４５０ｎｍの光透過率の測定−
実施例７で調製した炭酸ストロンチウム結晶Ｔ−４を、ポリカーボネート（分子量２２０００）に、０．５質量％として混合し、８時間１２０℃で加熱した後、２２０℃で十分に混練した。混練後形成したペレット状の樹脂を再度２２０℃で溶融して射出成形し、プレス製膜により膜厚１００μｍとなるように膜を調製した。調製後の膜に対して、波長４５０ｎｍの光透過率ｙ（％）を測定し、ｙ／ｘを求めた。
次に、テンシロン万能試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）を用いて、延伸温度１７０℃、延伸倍率１．６倍の条件下で一軸延伸を行った後、自動複屈折計（王子計測機器社製、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ）を用いて波長５５０±５ｎｍで複屈折を測定した。結果を表４に示す。
【００６４】
（実施例１１）
−複屈折及び波長４５０ｎｍの光透過率の測定−
実施例１０において、炭酸塩結晶を、実施例８で調製した炭酸ストロンチウム結晶Ｔ−５に代えた以外は、実施例１０と同様にして、複屈折を測定すると共に、波長４５０ｎｍの光透過率ｙ（％）を測定し、ｙ／ｘを求めた。結果を表４に示す。
【００６５】
（実施例１２）
−複屈折及び波長４５０ｎｍの光透過率の測定−
実施例１０において、炭酸塩結晶を、実施例９で調製した炭酸ストロンチウム結晶Ｔ−６に代えた以外は、実施例１０と同様にして、複屈折を測定すると共に、波長４５０ｎｍの光透過率ｙ（％）を測定し、ｙ／ｘを求めた。結果を表４に示す。
【００６６】
（比較例８）
−複屈折及び波長４５０ｎｍの光透過率の測定−
実施例１０において、炭酸塩結晶を、比較例６で調製した炭酸ストロンチウム結晶Ｈ−３に代えた以外は、実施例１０と同様にして、複屈折を測定すると共に、波長４５０ｎｍの光透過率ｙを測定し、ｙ／ｘを求めた。結果を表４に示す。
【００６７】
（比較例９）
−複屈折及び波長４５０ｎｍの光透過率の測定−
実施例１０において、炭酸塩結晶を、比較例７で調製した炭酸ストロンチウム結晶Ｈ−４に代えた以外は、実施例１０と同様にして、複屈折を測定すると共に、波長４５０ｎｍの光透過率ｙを測定し、ｙ／ｘを求めた。結果を表４に示す。
【００６８】
（比較例１０）
−複屈折及び波長４５０ｎｍの光透過率の測定−
実施例１０において、炭酸塩結晶を添加しなかった以外は、実施例１０と同様にして、複屈折を測定すると共に、波長４５０ｎｍの光透過率ｙ（％）を測定し、ｙ／ｘを求めた。結果を表４に示す。
【００６９】
【表４】
2006193406.tif 000009
表４の結果から、実施例１０〜１２の本発明の炭酸塩結晶を含むポリカーボネート樹脂組成物は、比較例８〜１０に比べて、樹脂の光透過率の低減が少なく、複屈折を有効に打ち消すことができることが判った。
【００７０】
（実施例１３）
テレフタル酸とエチレングリコールを重縮合反応させる際に、実施例７で調製した炭酸ストロンチウム結晶Ｔ−４を、０．５質量％添加して、炭酸ストロンチウム結晶を含有したポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を得た。
同様にして、Ｔ−５、Ｔ−６、Ｈ−３、及びＨ−４の炭酸ストロンチウム結晶を含有したポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を調製した。
得られた各ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物について、実施例１０と同様にして、透過率と延伸処理後の複屈折を測定したところ、実施例１０と同レベルの効果が得られることを確認できた。
なお、ポリエチレンナフタレート樹脂組成物、及びトリアセチルセルロース樹脂組成物についても、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物と同様の効果が得られることが確認できている。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の炭酸塩結晶は、透明な樹脂中に存在させた際に、該透明な樹脂の光透過率を低減せずに複屈折を打ち消すことができる。
本発明の炭酸塩結晶の製造方法は、配向複屈折性を有するアスペクト比が大きい炭酸塩を効率的かつ簡便に形成することができるため、例えば、本発明の炭酸塩結晶の製造に好適に用いることができる。
本発明の炭酸塩結晶を含有する透明光学用樹脂組成物は、光透過率を低減せずに複屈折を打ち消すことができるため、光学部品、特に、偏向特性が重要で高精度が要求される光学素子を構成する樹脂材料として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】図１は、ダブルジェット法による本発明の炭酸塩結晶の製造方法を説明する概念図である。
【図１】
2006193406.tif 000012