(57)【要約】【課題】その印刷面が、画像を何度も生成したり消去することが可能であって、かつその調製のためのプロセス時間が短い継続時間を有している、再利用可能な版を提供する。【解決手段】印刷面３２，４２を備える、特にウエットオフセット印刷とドライオフセット印刷のいずれでも利用するための再利用可能な版は、印刷面３２，３４が、少なくとも１つのフッ素化ホスホン酸で処理された金属酸化物表面３６，４６を有することを特徴としている。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
印刷面（３２，４２）を備える、特にウエットオフセット印刷とドライオフセット印刷のいずれでも利用するための再利用可能な版において、
前記印刷面（３２，３４）が、少なくとも１つのフッ素化ホスホン酸で処理された金属酸化物表面（３６，４６）を有していることを特徴とする、再利用可能な版。
【請求項２】
フッ素化ホスホン酸が、フッ素化アルキルホスホン酸、セミ・過フッ素化アルキルホスホン酸、または（部分）芳香族ホスホン酸である、請求項１に記載の再利用可能な版。
【請求項３】
フッ素化ホスホン酸が、炭素鎖、特に一重または多重に枝分かれした炭素鎖を有しており、炭素原子の数は８個以上かつ３０個以下である、請求項１に記載の再利用可能な版。
【請求項４】
前記金属酸化物表面（３６，４６）が、自然酸化されたチタン表面、自然酸化された貴金属表面、自然酸化されたアルミニウム表面、チタン酸塩およびジルコニウム酸塩の表面の集合に属している表面である、請求項１に記載の再利用可能な版。
【請求項５】
処理された印刷面（３２，４２）が、フッ素化ホスホン酸により、ウエットオフセット印刷インキに対して疎水性かつ親油性であり、またはドライオフセット印刷インキに対して疎油性である、請求項１に記載の再利用可能な版。
【請求項６】
版（３０，４０）が、中実シリンダの表面、中空シリンダの表面、スリーブ、プレート、またはフィルムとして構成されている、請求項１に記載の再利用可能な版。
【請求項７】
印刷ユニットにおいて、
請求項１から６までのいずれか１項に記載の再利用可能な版（３０，４０）を少なくとも１つ備えていることを特徴とする印刷ユニット。
【請求項８】
印刷機において、
請求項７に記載の印刷ユニットを少なくとも１つ備えていることを特徴とする印刷機。
【請求項９】
再利用可能な版を画像付けする方法において、
印刷面（３２，４２）を備える再利用可能な版（３０，４０）を、請求項１から８までのいずれか１項に記載されているように調製し（１２）、
選択的な点ごとのエネルギー供給によって版（３０，４０）の上に画像を生成し（１４）、
特にオフセット印刷法で被印刷体を印刷した後、広い面積にわたるエネルギー供給によって画像を消去する（１８）ことを特徴とする、再利用可能な版を画像付けする方法。
【請求項１０】
再利用可能な版（３０，４０）の調製が、少なくとも１つのフッ素化ホスホン酸を含む溶液による印刷面（３２，４２）の湿潤を含んでいる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
さらに前記方法が、
印刷面（３２，４２）を洗浄し（１０）、金属酸化物表面（３６，４６）を紫外光源で照射するステップと、
付着していない化合物を処理された金属酸化物表面（３６，４６）から除去するステップ（１０）と、
無水プロセスガス、特に窒素で金属酸化物表面（３６，４６）を乾燥させるステップ（１０）とを含んでいる、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
再利用可能な版（３０，４０）の調製（１２）が、自然酸化されたチタン表面（３６，４６）を調製するために、
自然酸化されたチタン表面（３６，４６）をエッチングするステップと、
定義された酸化皮膜、特に親水性の表面、またはドライオフセット印刷インキに対して親油性の表面を生成させるステップとを含んでいる、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
印刷面（３２，４２）での画像の生成（１４）が、特に赤外スペクトル領域の電磁放射による選択的な点ごとのエネルギー供給によって行われ、画像の消去（１８）は、特に紫外スペクトル領域の電磁放射で印刷面（３２，４２）を照射することによる広い面積にわたるエネルギー供給によって行われる、請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
印刷面（３２，４２）に画像が生成（１２）された後、印刷面（３２，４２）が少なくとも１つのフッ素化ホスホン酸で処理される、請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
被印刷体を印刷（１６）した後、特に従来式のインキ洗浄剤を用いて、印刷面（３２，４２）から印刷インキの洗浄を行う、請求項９に記載の方法。
【請求項１６】
特に請求項１から６までのいずれか１項に記載の再利用可能な版を処理するためのフッ素化ホスホン酸を製造する方法において、
ａ）臭化アルケンをモノアルキルホスファイトまたはジアルキルホスファイトと結合させてアルケンホスホン酸アルキルエステルにし、このときモノアルキルホスファイトまたはジアルキルホスファイトが脱プロトン化されるステップと、
ｂ）有機銀化合物およびハロゲン化スズとの反応によりアルケンホスホン酸アルキルエステルをヨウ素化フルオロ炭化水素と結合させてフッ素化ホスホン酸アルキルエステルにするステップと、
ｃ）有機性スズ化合物を用いてフッ素化ホスホン酸アルキルエステルを脱ヨード化するステップと、
ｄ）ハロゲン化有機珪素化合物との反応によりフッ素化ホスホン酸アルキルエステルを置換してフッ素化ホスホン酸（アルキルシリル）エステルにするステップと、
ｅ）フッ素化ホスホン酸（アルキルシリル）エステルをアルコール分解してフッ素化ホスホン酸にするステップとを備えている、フッ素化ホスホン酸を製造する方法。
【請求項１７】
アルケンホスホン酸アルキルエステルはアルケンホスホン酸ジアルキルエステルであり、特にアルケンホスホン酸ジブチルエステルである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
臭化アルケンは部分芳香族臭化アルケンであり、アルケンホスホン酸アルキルエステルは部分芳香族アルケンホスホン酸アルキルエステルである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
脱プロトン化がナトリウムで行われる、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
ヨウ素化フルオロ炭化水素はフッ素化ヨウ化アルキルまたはフッ素化（部分）芳香族ヨウ化物であり、特に全フッ素化（ペルフルオロ）ヨウ化アルキルである、請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
有機銀化合物は酢酸銀（Ｉ）であり、および／またはハロゲン化スズは塩化スズ（ＩＩ）である、請求項１６に記載の方法。
【請求項２２】
フッ素化ホスホン酸アルキルエステルはセミ・過フッ素化アルキルホスホン酸ジアルキルエステルである、請求項１６に記載の方法。
【請求項２３】
有機スズ化合物はトリブチルスタナンである、請求項１６に記載の方法。
【請求項２４】
ハロゲン化有機珪素化合物はトリアルキルシリルハロゲニドであり、特にトリメチルシリルブロミドである、請求項１６に記載の方法。
【請求項２５】
フッ素化ホスホン酸（アルキルシリル）エステルはホスホン酸ジ（トリアルキルシリル）エステルであり、特にセミ・過フッ素化アルキルホスホン酸ジ（トリブチルシリル）エステルである、請求項１６に記載の方法。
【請求項２６】
アルコール分解はメタノールとの反応により行われる、請求項１６に記載の方法。
【請求項２７】
フッ素化ホスホン酸はフッ素化アルキルホスホン酸であり、特にセミ・過フッ素化アルキルホスホン酸または（部分）芳香族ホスホン酸である、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷面を備える、特にウェットオフセット印刷とドライオフセット印刷のいずれでも使用するための再利用可能な版に関する。
【０００２】
さらに本発明は、再利用可能な版を画像付けする方法に関する。
【０００３】
また本発明は、特に再利用可能な版を処理するためのフッ素化ホスホン酸を製造する方法も対象としている。
【背景技術】
【０００４】
版は、所定の印刷パターンすなわち所定の絵柄や画像を被印刷体に転写するために、印刷機の印刷ユニットで用いられる。通常の被印刷体は紙、板紙、ボール紙、有機ポリマー、繊維材料などである。
【０００５】
この場合、表面の印刷面に、すなわち版の表面の一部に、印刷されるべきパターンが永続的に塗布され、構造化され、または書き込まれる版が用いられることが圧倒的に多い。このような種類の版は１回しか利用することができない。さまざまな理由から、何度も使用することができる版、特に何度も書き込むことができ、または何度も画像付けすることができる版を用いることが望まれている。換言すると、第１の画像に構造化された後で消去され、その後、第２の画像に構造化することができる印刷面に特別な関心が寄せられている。本明細書の説明との関連では、再利用可能な版とは、何度も異なる画像に構造化することができる印刷面を備えている版を意味している。
【０００６】
従来のオフセット印刷では、湿潤特性の異なる領域へ、特に親水性／疎油性の領域と疎水性／親油性の領域へ、印刷面の構造化が行われる。
【０００７】
ウェットオフセット印刷（コンベンショナルオフセット印刷とも言う）は、版の上における親油性の物質、特に油性の流体または液体と、親水性の物質、特に水性の流体または液体との不混和性の利用に基づいており、親油性の物質またはインキまたは印刷インキは、画像を形成する領域によって留められ、親水性の物質または水は、印刷面の画像を形成しない領域によって留められる。
【０００８】
適切な仕方で準備された、親水性物質と親油性物質とを備える印刷面が湿潤されると、非画像領域は主に親水性物質を留めて親油性物質を反発し、それに対して画像領域は親油性物質を受理して親水性物質を反発する。その結果として親油性物質が、適切な形で、画像が定着されるべき材料の表面に転移される。
【０００９】
ドライオフセット印刷（水なしオフセット印刷とも言う）は、湿潤特性の異なる領域への印刷面の構造化に基づくものである。まず初めに、全面的にインキ反発性すなわち疎油性である表面が、構造化の過程で、画像に従ってインキ受理性すなわち親油性に転換され、それにより、表面に印刷インキが塗布されると、表面の画像付けされたインキ受理性領域だけに印刷インキが付着し、そこから被印刷体へ直接的または間接的に転移される。
【００１０】
欧州特許出願公開明細書１０８４８６３Ａ１では、画像付けの過程で、酸化チタンを有する基板の表面が紫外線放射により広い面積にわたって消去され、赤外線放射により構造化される。
【００１１】
ドイツ特許出願公開明細書１０２２７０５４Ａ１には、少なくとも１つの両親媒性有機化合物で処理された金属酸化物表面の形態の印刷面を有する、たとえばウェットオフセット印刷で用いるための再利用可能な版が記載されており、この場合、両親媒性有機化合物の極性領域は酸に似た性質を有している。
【００１２】
米国特許出願公開明細書６，３２１，６５２Ｂ１では、基板上での画像付けの過程で、末端基をその疎水性の性質に関して変化させることができる、自己配列性の分子からなる分子層が塗布される。
【００１３】
調製のためのプロセス時間、すなわち次の画像付け工程に備えて再利用可能な版を準備するためのプロセス時間は、少なくとも調製工程に関与する印刷ユニットではその時間中に本刷りができなくなるため、印刷機内部で版を調製する場合にクリティカルな量となる。したがって、調製のためのプロセス時間を従来技術に比べて短縮するための尽力がなされている。
【００１４】
さらに、ウエットオフセット印刷とドライオフセット印刷のいずれでも使用もしくは利用することができる版を求める需要がある。
【００１５】
さらに、両親媒性分子で覆われた印刷面の欠陥個所に対して高い融和性を有する版を求める需要がある。
【特許文献１】欧州特許出願公開明細書１０８４８６３Ａ１
【特許文献２】ドイツ特許出願公開明細書１０２２７０５４Ａ１
【特許文献３】米国特許出願公開明細書６，３２１，６５２Ｂ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、その印刷面が、画像を何度も生成したり消去することが可能であって、かつその調製のためのプロセス時間が短い継続時間を有している、再利用可能な版を提供することである。
【００１７】
これに加わる、またはこれに代わる本発明の目的は、ウエットオフセット印刷とドライオフセット印刷のいずれでも使用もしくは利用することができる、再利用可能な版を提供することである。
【００１８】
これに加わる、またはこれに代わる本発明の目的は、両親媒性(amphiphilen)分子で覆われた印刷面における欠陥個所に対して高い融和性を有する、再利用可能な版を提供することである。
【００１９】
これに加わる、またはこれに代わる本発明の目的は、継続時間の短い調製プロセス時間で、版の上で何度も画像を生成したり消去することを可能にする、再利用可能な版を画像付けする方法を提供することである。
【００２０】
これに加わる、またはこれに代わる本発明の目的は、本方法に基づいて画像付けされた版をウエットオフセット印刷とドライオフセット印刷のいずれでも使用可能もしくは利用可能である、再利用可能な版を画像付けする方法を提供することである。
【００２１】
これに加わる、またはこれに代わる本発明の目的は、特に再利用可能な版を処理することができるフッ素化ホスホン酸を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
これらの目的は、本発明によれば、請求項１に記載の特徴を備える再利用可能な版によって解決され、および、請求項９に記載の特徴を備える再利用可能な版を画像付けする方法によって解決され、および、請求項１６に記載の特徴を備えるフッ素化ホスホン酸を製造する方法によって解決される。
【００２３】
本発明の有利な発展例は従属請求項に記載されている。
【００２４】
印刷面を備える、特にウエットオフセット印刷とドライオフセット印刷のいずれでも利用するための本発明による再利用可能な版は、印刷面が、少なくとも１つのフッ素化ホスホン酸で処理された金属酸化物表面を有していることを特徴としている。
【００２５】
本発明による再利用可能な版は、オフセット印刷法、特に直接的または間接的な平版印刷で利用可能であるという特別な利点がある。したがって本発明の版は、特に再書き込み可能なオフセット版、または（ナノ領域で）再被覆可能なオフセット版と呼ぶこともできる。
【００２６】
さらに、本発明による再利用可能な版は、ウエットオフセット印刷とドライオフセット印刷のいずれでも利用できるという特別な利点がある。
【００２７】
処理された版は、フッ素化ホスホン酸によって疎水化され、ウエットオフセット印刷で利用する場合には一般オフセットインキに対して親油性になり、もしくは、ドライオフセット印刷で利用する場合にはドライオフセット印刷インキに対して疎油性になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
有利な実施形態では、フッ素化ホスホン酸は、セミ・過フッ素化アルキルホスホン酸、または（部分）芳香族ホスホン酸として存在している。「部分芳香族」という用語は、この出願明細書では、該当する分子の断片、特に炭素鎖の断片（あるいは該当する分子の複数の断片）が、芳香族の特性を有していることを意味するものとする。
【００２９】
本発明の別の有利な実施形態では、フッ素化ホスホン酸は、炭素鎖、特に一重または多重に枝分かれした炭素鎖を有しており、炭素原子の数は８個以上かつ３０個以下である。
【００３０】
さらに別の有利な実施形態では、金属酸化物表面は、自然酸化されたチタン表面、自然酸化された貴金属表面、たとえばハステロイ、自然酸化されたアルミニウム表面、チタン酸塩（ＴｉＯ2）、またはジルコニウム酸塩（ＺｒＯ2）であってよい。
【００３１】
このように、本発明の根底にあるのは、特に、工学的にみて粗い、または平滑な金属酸化物表面をフッ素化ホスホン酸で処理し、特に、工学的にみて粗い、または平滑な金属酸化物表面にフッ素化ホスホン酸を塗布し、または、工学的にみて粗い、または平滑な金属酸化物表面をフッ素化ホスホン酸で被覆するという思想である（ここで「工学的にみて粗い」とはＲＭＳ値が８０ｎｍ以上であることを意味しており、「工学的にみて平滑な」とはＲＭＳ値が８０未満であることを意味しており、ＲＭＳ値とは表面粗さの平方自乗平均値を表している）。
【００３２】
したがって、この再利用可能な版は、特に、（ナノ領域で）再被覆可能な版と呼ぶこともできる。
【００３３】
フッ素化ホスホン酸を用いることで、再現可能に定義された疎水性（ウエットオフセット印刷の場合）もしくは疎油性（ドライオフセット印刷の場合）の金属酸化物表面、特に酸化チタン表面を製作することが可能である。
【００３４】
金属酸化物表面が、インキを受理する疎水性の状態にされ、この状態を、ウエットオフセット印刷法で画像付けするための初期状態として利用することができる。水に対して測定した、この疎水性の金属酸化物表面の接触角は、８０度から１２０度までの実数区間の数の集合に属する値である。そして、制御されたエネルギー供給によって、金属酸化物表面を親水性のインキ受理状態にすることができる。親水性の状態における、水に対して測定した接触角は、０度から１０度までの実数区間の数の集合に属する値である。
【００３５】
したがって、両方の状態間の振れ幅は、ウエットオフセット印刷にとって十分に大きい（工学的にみて粗い、または平滑な表面の場合）。このように本発明による版は、特に親水性の状態と疎水性の状態との間で切換可能である。本発明による再利用可能な版を、親水性状態の領域と疎水性状態の領域に構造化した後で、ウエットオフセット印刷法を実施することができる。
【００３６】
同様に、本発明による版は、ドライオフセット印刷で利用する場合にも、特にドライオフセット印刷インキに関する疎油性の状態と親油性の状態との間で切り換えることができる（工学的にみて平滑な表面の場合）。
【００３７】
本発明による再利用可能な版は、トポロジー特性や幾何学特性の異なるさまざまな実施形態で製作されていてよい。本発明による版は、中実シリンダの表面として、または中空シリンダの表面として具体化されていてよい。中実または中空のシリンダは、特に直円筒であってよい。表面とは、特に横方向を向いている表面を意味している。
【００３８】
これに代えて、本発明による版は、スリーブ、プレート、またはフィルムとして構成されていてもよい。スリーブは２つの表面（内面と外面）を有しており、２つの縁部を有している。スリーブは、均一な直径、特に内径または外径をもつ円筒形であってよく（中空円筒形）、または円錐形であってよく、すなわち均一に増加または減少するように変化する直径、特に内径または外径を備えていてよい。内径と外径が別様に変化していてもよい。したがって内径と外径は、トポロジーの意味において非単連結の物体である。プレートは２つの表面（上面と下面）を有しており、１つの縁部を有している。したがって、プレートはトポロジーの意味において単連結の物体である。プレートは、特に直方体または長方形であってよい。フィルムは、シリンダの内部に巻き取られた状態で保管されて存在しており、円周方向でシリンダ表面に向かって広げたり、もしくはさらに巻き付けたりすることができる。
【００３９】
本発明による再利用可能な版は、印刷ユニット、特にオフセット印刷ユニットで利用することができ、印刷胴の表面を形成するか、または胴の表面に収容されていてよい。
【００４０】
すなわち本発明の印刷ユニットは、少なくとも１つの本発明による再利用可能な版を備えることを特徴としている。本発明の印刷ユニットは印刷機の一部であってよく、特にオフセット印刷機の一部であってよい。印刷機は、枚葉紙を処理する印刷機またはウェブを処理する印刷機であってよい。枚葉紙を処理する印刷機は、給紙装置と、複数の印刷ユニットと、排紙装置とを有している。本発明の印刷機は、少なくとも１つの本発明の印刷ユニットを有している。
【００４１】
再利用可能な版、特に再書き込み可能または再被覆可能な版を画像付けする本発明の方法、およびその種々の有利な発展例も、本発明による再利用可能な版と関連している。
【００４２】
本発明の方法の根底にあるのは、版が特にオフセット印刷に適するように、本発明による版を何度も画像付けしたり消去することができる循環プロセスを提供しようという尽力である。画像付けをする本発明の方法は、印刷ユニットまたは印刷機の内部でも外部でも実施することができる。マスク状の原画を通して露光することによって、印刷面を画像どおりに処理することができる。しかしながら、デジタル情報を用いて点ごとに直接的な露光をするほうが好ましい。
【００４３】
再利用可能な版を画像付けする本発明の方法は、
−印刷面を備える再利用可能な版を、本発明による版について上に説明したように調製し、
−選択的な点ごとのエネルギー供給によって版の上に画像を生成し、
−特にオフセット印刷法で被印刷体を印刷した後、広い面積にわたるエネルギー供給によって画像を消去することを特徴としている。
【００４４】
再書き込み可能な版は、本明細書のなかで上に詳しく説明したように製作されていてよい。
【００４５】
画像は、選択的な、特に空間的および時間的に選択的な、点ごとのエネルギー供給によって印刷面の上に生成される。換言すると、デジタル方式の画像付けが行われる。画像付けにより、版は疎水性の状態から親水性の状態へ（ウエットオフセット印刷）、または疎油性の状態から親油性の状態へ（ドライオフセット印刷）移行する。
【００４６】
さらに、有利な実施形態では、本方法は、再利用可能な版の調製が、少なくとも１つのフッ素化ホスホン酸を含む溶液による印刷面の湿潤を含んでいることを特徴としている。
【００４７】
この方法は反復または繰り返すことができる。つまり調製、画像付け、消去の各ステップを、異なる印刷パターンまたは絵柄で何度も実施することができる。したがって、本発明の方法は循環プロセスを可能にする。
【００４８】
印刷面は、少なくとも１つのフッ素化ホスホン酸を適切な濃度で、特に１ｍモル／ｌの濃度で含んでいる水溶液またはアルコール溶液、特にエタノールで湿潤することができる。このような被覆または停止反応は、有利な発展例では、超音波浴で行うことができる。金属酸化物表面の、特に二酸化チタン表面の、フッ素化ホスホン酸の分子による塗布、停止反応、または被覆は、マクロ的に確認可能な湿潤特性の変化を引き起こすために金属酸化物表面が溶液にさらされると、たとえば溶液中に浸けられると、わずか数秒間のうちに行われる。
【００４９】
さらに、有利な実施形態では、この方法は、前記方法がさらに次のステップを含むことを特徴としている：
−（たとえばＥｕｒｏｓｔａｒ，ＩＰＡまたはエタノールを用いて）印刷面からインキを洗浄し、金属酸化物表面を紫外光源で照射することによって活性化および／または初期化し、
−付着していない化合物を処理された金属酸化物表面から除去し、
−無水プロセスガス、特に窒素で金属酸化物表面を乾燥させる。
【００５０】
さらに、洗浄の方法ステップの後に次の方法ステップを実施することができる：
−エタノール溶液または水溶液に由来するフッ素化ホスホン酸分子で印刷面の表面を被覆する。
【００５１】
付着していない化合物の除去は、特にアルコール溶液、特にエタノールで行うことができる。
【００５２】
さらに、有利な実施形態では、この方法は、再利用可能な版の調製が、自然酸化されたチタン表面を調製するための次のステップを含んでいることを特徴としている：
−自然酸化されたチタン表面をエッチングし、
−定義された酸化皮膜、特に親水性の表面、またはドライオフセット印刷インキに対して親油性の表面を生成させる。
【００５３】
予備洗浄は、アセトン、エタノール、イソプロパノール、エチルアセテート、またはその他の適切な有機溶剤で洗い落しをするステップを含むことができる。その目的の１つは、特に表面からの油除去である。
【００５４】
そして金属酸化物表面を、４容積割合のＨ2Ｏ中における１容積割合の２５％ＮＨ4ＯＨ溶液と１容積割合の３０％Ｈ2Ｏ2溶液という組成の水溶液に、約６０℃でおよそ１０分間の間さらすことができる。このステップは、特に自然酸化されたチタン表面について好ましい。その目的の１つは、特に、金属酸化物表面にある炭化水素の酸化である。
【００５５】
主洗浄は金属酸化物表面のエッチングによって行うことができる。このエッチングは、２０容積割合のＨ2Ｏ中における１容積割合の４０％ＨＦ溶液と３容積割合の３０％Ｈ2Ｏ2という組成の溶液によって、室温で約１分のあいだ実施することができる。その目的の１つは、特に、個々の金属酸化物層をいくつか剥離し、定義された粗さ（定義されたＲＭＳ値もしくは平方自乗平均値）の金属酸化物表面を作成することにある。
【００５６】
さらに、有利な実施形態では本方法は、印刷面の上での画像の生成が、特に赤外スペクトル領域の電磁放射による選択的な点ごとのエネルギー供給によって行われ、画像の消去は、特に紫外スペクトル領域の電磁放射で印刷面を照射することによる広い面積にわたるエネルギー供給によって行われることを特徴としている。
【００５７】
画像を生成するための電磁放射は、１５０から１２００ナノメートルの波長の範囲内であってよい。特に、エネルギー供給は赤外スペクトル領域で行うことができる。デジタル方式の画像付けは、特に約１１００ナノメートルの波長のレーザによって行うことができる。
【００５８】
有利な実施形態では、電磁放射で印刷面を照射することによる、疎水化のための広い面積にわたるエネルギー供給によって画像を消去することができる。特に、広い面積にわたる照射は紫外スペクトル領域で行うことができる。有利な光源はエキシマ光照射装置であり、特に（Ｘｅ２）エキシマ光照射装置である。
【００５９】
さらに、有利な実施形態では、本方法は、紫外放射を利用して画像を消去した後、印刷面を少なくとも１つのフッ素化ホスホン酸で処理することを特徴としている。
【００６０】
さらに、有利な実施形態では、本方法は、被印刷体を印刷した後に、特に従来式のインキ洗浄剤を用いて、印刷面から印刷インキの洗浄を行うことを特徴としている。
【００６１】
被印刷体を印刷した後の印刷面の洗浄は、従来式のインキ洗浄剤または従来式の洗浄剤、テンシッド含有の水溶液、たとえばＥＵＲＯＳＴＡＲの名称で販売されている洗浄剤を使って行うことができる。
【００６２】
本発明は、画像付け工程と消去工程に関して高い信頼度の再現可能な挙動を有する再利用可能な版、特に再書き込み可能または再画像付け可能な版を提供する。印刷面における画像または構造の生成は、簡単かつ確実である。金属酸化物表面にフッ素化ホスホン酸の単層を自己組織化によって発生させる必要はない。したがって、画像付けをするこの方法は、本発明による版の短い準備時間しか要しない。上に挙げた化合物を数秒の時間内で塗布すれば、特にオフセット印刷法で利用するために金属酸化物表面の十分に強力な疎水化または疎油化を実現するのに十分である。特に本発明の方法は、現在流布している工業的な生産方法で製造される粗い金属酸化物表面の疎水化を可能にする。
【００６３】
さらに本発明は、再利用可能な版を処理することができ、すなわち作用させることができ、湿潤させることができ、もしくは（ナノ）被覆することができ、版の表面を画像付けのための定義された初期状態にする、たとえば疎水状態（ウエットオフセット印刷の場合）または疎油状態（ドライオフセット印刷の場合）にする化学化合物、特に両親媒性有機化合物も対象としている。
【００６４】
また本発明は、このような化学化合物の製造もしくは合成も対象としている。
【００６５】
フッ素化ホスホン酸を製造する本発明の方法に基づく、本発明による化学化合物の合成、すなわちフッ素化ホスホン酸の合成、特にセミ・過フッ素化アルキルホスホン酸、または（部分）芳香族ホスホン酸の合成は、方法ステップｂ）およびｃ）に関して、Ｍｅｔｚｇｅｒ他による対応するカルボン酸エステルの合成（Ｍｅｔｚｇｅｒ，Ｊ．ＯおよびＬｉｎｋｅｒ，Ｕ．，Ｌｉｅｂｉｎｇｓ  Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．，１９９２，２０９参照）に依拠している。
【００６６】
特に再利用可能な版を処理するための本発明による化学化合物、すなわちフッ素化ホスホン酸を製造する本発明の方法は、次の方法ステップを有している：
ａ）臭化アルケンをモノアルキルホスファイトまたはジアルキルホスファイトと結合させてアルケンホスホン酸アルキルエステルにし、このときモノアルキルホスファイトまたはジアルキルホスファイトが脱プロトン化され、
ｂ）有機銀化合物およびハロゲン化スズとの反応によりアルケンホスホン酸アルキルエステルをヨウ素化フルオロ炭化水素と結合させてフッ素化ホスホン酸アルキルエステルにし、
ｃ）有機性スズ化合物を用いてフッ素化ホスホン酸アルキルエステルを脱ヨード化し、
ｄ）ハロゲン化有機珪素化合物との反応によりフッ素化ホスホン酸アルキルエステルを置換してフッ素化ホスホン酸（アルキルシリル）エステルにし、
ｅ）フッ素化ホスホン酸（アルキルシリル）エステルをアルコール分解してフッ素化ホスホン酸にする。
【００６７】
本発明による方法の有利な実施形態では、アルケンホスホン酸アルキルエステルはアルケンホスホン酸ジアルキルエステルであり、特にアルケンホスホン酸ジブチルエステルである。
【００６８】
本発明による方法の有利な実施形態では、臭化アルケンは部分芳香族臭化アルケンであり、アルケンホスホン酸アルキルエステルは部分芳香族アルケンホスホン酸アルキルエステルである。
【００６９】
本発明による方法の有利な実施形態では、脱プロトン化がナトリウムで行われる。
【００７０】
本発明による方法の有利な実施形態では、ヨウ素化フルオロ炭化水素は、フッ素化ヨウ化アルキルまたはフッ素化（部分）芳香族ヨウ化物であり、特に全フッ素化（ペルフルオロ）ヨウ化アルキルである。
【００７１】
本発明による方法の有利な実施形態では、有機銀化合物は酢酸銀（Ｉ）であり、および／またはハロゲン化スズは塩化スズ（ＩＩ）である。
【００７２】
本発明による方法の有利な実施形態では、フッ素化ホスホン酸アルキルエステルは、セミ・過フッ素化アルキルホスホン酸ジアルキルエステルである。
【００７３】
本発明による方法の有利な実施形態では、有機スズ化合物はトリブチルスタナンである。
【００７４】
本発明による方法の有利な実施形態では、ハロゲン化有機珪素化合物はトリアルキルシリルハロゲニドであり、特にトリメチルシリルブロミドである。
【００７５】
本発明による方法の有利な実施形態では、フッ素化ホスホン酸（アルキルシリル）エステルはホスホン酸ジ（トリアルキルシリル）エステルであり、特にセミ・過フッ素化アルキルホスホン酸ジ（トリブチルシリル）エステルである。
【００７６】
本発明による方法の有利な実施形態では、アルコール分解はメタノールとの反応により行われる。
【００７７】
本発明による方法の有利な実施形態では、フッ素化ホスホン酸はフッ素化アルキルホスホン酸であり、特にセミ・過フッ素化アルキルホスホン酸または（部分）芳香族ホスホン酸である。
【００７８】
これに加わる、またはこれに代わる、再利用可能な版を画像付けする本発明の方法は、
−印刷面を備える再利用可能な版を（本発明による版について上に説明したように）調製し、フッ素化ホスホン酸を（本発明による化学化合物について上に説明したように）版の表面に塗布し、
−選択的な点ごとのエネルギー供給によって版の上に画像を生成し、
−特にオフセット印刷法で被印刷体を印刷した後、広い面積にわたるエネルギー供給によって画像を消去することを特徴としている。
【００７９】
これに加わる、またはこれに代わる、再利用可能な版を画像付けする本発明の方法は、
−フッ素化ホスホン酸を（本発明による化学化合物の製造方法について上に説明したように）合成し、印刷面を備える再利用可能な版を（本発明による版について上に説明したように）調製し、フッ素化ホスホン酸を版の表面に塗布し、
−選択的な点ごとのエネルギー供給によって版の上に画像を生成し、
−特にオフセット印刷法で被印刷体を印刷した後、広い面積にわたるエネルギー供給によって画像を消去することを特徴としている。
【００８０】
次に、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
【００８１】
両親媒性有機化合物に関する一般性、および金属酸化物表面に関する一般性を限定することなく、自然酸化されたチタン表面およびセミ・過フッ素化アルキルホスホン酸を一例として取りあげて、本発明による再利用可能な版の有利な実施形態、および再利用可能な版を画像付けする本発明の方法の有利な実施形態について説明する。
【００８２】
図１は、本発明による再利用可能な版を画像付けする本発明の方法の有利な実施形態のフローチャートを示している。
【００８３】
たとえば薄板の形態の処理されるべきチタン表面をまず洗浄し、活性化／初期化するために、方法ステップ１０で、表面をまず紫外波長領域の光で照射する。この照射は、キセノンエキシマＵＶ光照射装置（たとえばＲａｄｉｕｍ社の光照射装置「Ｘｅｒａｄｅｘ」）を用いて約１０分間、１７２ナノメートルの波長と１平方センチあたり４５ミリワットの強度で行うのが好ましい。
【００８４】
１度だけ行われるべき初期調製ステップの過程で、金属酸化物表面、たとえばチタン表面を、ウエットオフセット印刷用としてまず粗面化することができ、このとき、３５０ナノメートルの粗さ（ＲＭＳもしくは平方自乗平均）が好ましい。
【００８５】
逆に、ドライオフセット印刷用としては、比較的平滑な金属表面、たとえばチタン薄板の表面を使用するのが好ましく、約８０ナノメートルよりも少ない粗さ（ＲＭＳもしくは平方自乗平均）が好ましい。これに代えて、チタンが蒸着されたポリイミドフィルムを使用するときは、約５０ナノメートルよりも少ない粗さ（ＲＭＳもしくは平方自乗平均）を選択するのが好ましい。
【００８６】
再利用可能な版の調製の方法ステップ１２は、セミ・過フッ素化アルキルホスホン酸を版の表面に塗布する作業を含んでいる。このとき、予め洗浄されると同時に活性化／初期化されたチタン表面を、さほどの時間的遅延なしに、上に挙げた化学化合物を適切な濃度で含んでいる溶液に浸ける。チタン表面をセミ・過フッ素化アルキルホスホン酸の１ｍＭエタノール溶液に約１０秒間のあいだ浸けるのが好ましい。このようにわずかな浸漬の時間ですむので、調製プロセスを短時間で行うことができるという利点がある。
【００８７】
さらに、表面に溶液を塗布するために、浸漬に代えて噴霧装置やローラ塗布装置を設けることが可能である。溶液のローラ塗布は、溶液が表面近くで混ざるので、チタン表面に向かっていくセミ・過フッ素化アルキルホスホン酸分子の拡散制御された低速の運動が、これよりも高速の混合運動と重ね合わされるという利点にもつながる。
【００８８】
処理されたチタン表面の洗浄は、方法ステップ１２の過程で、付着していない化合物を除去するエタノールを注ぎかけることによって行うことができる。次いで、洗浄されたチタン表面を、水を含んでいないいわゆる乾燥プロセスガスで、たとえば窒素で完全に乾かすことができる。
【００８９】
浸漬により、版の表面はウエットオフセット印刷インキに対しては疎水性かつ親油性になり、ドライオフセット印刷インキに対しては疎油性になる。
【００９０】
このようにして調製または準備されたチタン表面を、赤外光源によりデジタル方式で画像付けすることができる。画像付けの方法ステップ１４では、たとえば波長が約８１０から１１００ナノメートルの赤外レーザでチタン表面が画像付けされる。１つの有利な実施形態では、光源として、出力約１から５ワットのＩＲレーザが、１秒あたり約１から２メートルの表面の画像付け速度と、１平方センチあたり約３０から４０ジュールの流束量で用いられる。局所的で選択的なデジタル方式の画像付けは、３０マイクロメートルの広がりの光斑（スポット、１／ｅ2の低減）によって行うことができる。
【００９１】
機能性のある版は、１５ジュール／平方センチを上回る照射をしたときに得ることができる。特別に優れた品質は、３０ジュール／平方センチを超えたときに実現される。
【００９２】
印刷の方法ステップ１６で、たとえばハイデルベルガー・ドウルックマシーネンＡＧ社のクイックマスター印刷機で、オフセット印刷法により被印刷体への絵柄の複製が行われる。任意選択で、印刷後に適切な組成の溶液と接触させることによってチタン表面から印刷インキを洗浄することができる。１つの有利な実施形態では、ＥＵＲＯＳＴＡＲ社のインキ洗浄剤が使用される。
【００９３】
消去の方法ステップ１８で、チタン表面が広い面積にわたり波長約１７２ナノメートルの赤外光におよそ５分間さらされる。光源としては、電気出力が２０ワットで光学出力が５ワットのキセノン・エキシマＵＶ放射器（たとえばＲａｄｉｕｍ社の光照射装置「Ｘｅｒａｄｅｘ」）が用いられる。
【００９４】
さらに、大気圧プラズマを作用させることにより、または表面を数ナノメートルだけメカノケミカル式に剥離することにより、表面を消去することができる。
【００９５】
そして、再利用可能な版の洗浄／活性化／初期化のステップ１０から始まる個々のステップの繰返し１１０が可能となる。
【００９６】
本発明に基づいてチタン表面の調製および画像付けをした後の化学的な表面状態は、ＸＰ分光検査またはＩＲ分光検査によって判定することができる。この場合、レーザで画像付けされた表面領域の内部に、セミ・過フッ素化アルキルホスホン酸分子を検出できないことが確認される。
【００９７】
図２は、本発明の方法による、本発明による再利用可能なウエットオフセット版３０の構造化を示す概略図である。再利用可能なウエットオフセット版３０は、（ナノ）層３８の形態の少なくとも１つのフッ素化ホスホン酸で処理された金属表面３６を有している。
【００９８】
図２は版３０の３種類の状態を示しており、その時間的な順番が矢印で図示されている。
【００９９】
当初は、ウエットオフセット印刷インキに対して広い面積にわたり疎水性かつ親油性の印刷面３２を備える版３０が存在している。局所的な点ごとの選択的な画像付けによって、版３０の表面に親水性領域３４が生成され、もしくは露出する。それにより、表面は疎水性領域３２と親水性領域３４からなる構造を有することになるので、特にウエットオフセット印刷法で印刷をするのにこの表面を利用することができる。
【０１００】
版３０の表面を広い面積にわたって照射し、フッ素化ホスホン酸で処理することにより、版３０が広い面積にわたって再びウエットオフセット印刷インキに対して疎水性かつ親油性の領域３２を有するようにすることができる。
【０１０１】
図３は、本発明の方法による、本発明による再利用可能なドライオフセット版４０の構造化を示す概略図である。再利用可能なドライオフセット版４０は、ナノ）層４８の形態の少なくとも１つのフッ素化ホスホン酸で処理された金属表面４６を有している。
【０１０２】
図３は版４０の３種類の状態を示しており、その時間的な順番が矢印で図示されている。
【０１０３】
当初は、ドライオフセット印刷インキに対して広い面積にわたって疎油性の印刷面４２を備える版４０が存在している。局所的な点ごとの選択的な画像付けによって、版４０の表面に親油性領域４４が生成され、もしくは露出する。それにより、表面は疎油性領域４２と親油性領域４４からなる構造を有することになるので、特にドライオフセット印刷法で印刷をするのにこの表面を利用することができる。
【０１０４】
版４０の表面を広い面積にわたって照射し、フッ素化ホスホン酸で処理することにより、版４０が広い面積にわたって再びドライオフセット印刷インキに対して疎油性の領域４２を有するようにすることができる。
【０１０５】
次に、図４を参照しながら、セミ・過フッ素化ステアリンホスホン酸（完全な名称は（１８，１８，１８，１７，１７，１６，１６，１５，１５，１４，１４，１３，１３，１２，１２ペンタデシルフルオロ）オクタデカンホスホン酸）を例にとって、フッ素化ホスホン酸の製造もしくは合成について説明する。
【０１０６】
ここでは次の略号を使用する：
ＫP：沸騰点（沸点）
1Ｈ−／13Ｃ−／31Ｐ−ＮＭＲ：核磁気共鳴分光測定（ｎｕｃｌｅａｒ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）
ｓ，ｄ，ｔ，ｍ：ＮＭＲにおける一重線、二重線、三重線、多重線
ＲF：保持係数（薄層クロマトグラフィーにおける移動値）
図面に掲げている番号ａ）からｅ）は、化学化合物を製造するときの方法ステップａ）からｅ）に対応している（対応する請求項の番号も参照）。
【０１０７】
説明する合成は、Ｍｅｔｚｇｅｒ他の対応するカルボン酸エステルの合成（Ｍｅｔｚｇｅｒ，Ｊ．ＯおよびＬｉｎｋｅｒ，Ｕ．，Ｌｉｅｂｉｎｇｓ  Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．，１９９２，２０９参照）に依拠している。
【０１０８】
１０ウンデセンホスホン酸ジブチルエステルの合成（図４、Ｉおよびａ）参照）：沸騰している石油エーテル中の０．９ｇのナトリウムに、まず８．４ｇのジブチルホスファイト、次に１０ｇのブロモウンデセンを滴下して加え、一晩のあいだ撹拌する。発生した塩を溶液から分離し、濾液をかき回して乾燥させる。液体を蒸留する。
Ｃ19Ｈ39Ｏ3Ｐ（３４６．２ｇｍｏｌ-1）、無色の液体、ＫP：１８０℃／１ｍｂａｒ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）：δ［ｐｐｍ］＝０．９１（ｔ，６Ｈ，−ＣＨ3），１．２５−１．４９（ｍ，１８Ｈ，アルキル−Ｈ），１．５０−１．７５（ｍ，８Ｈ，アルキル−Ｈ），２．０１（ｄｔ，２Ｈ, ＝ＣＨ−ＣＨ2），３．９８（ｍ，４Ｈ，−Ｏ−ＣＨ2），４．８８−５．００（ｄｄ，２Ｈ，Ｈ2Ｃ＝），５．８０（ｄｄｔ，１Ｈ，Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，７５ＭＨｚ）：δ［ｐｐｍ］＝１３．６（−ＣＨ3），１８．８（−ＣＨ2−ＣＨ3），３３．８（＝ＣＨ−ＣＨ2−）６５．１（−Ｏ−ＣＨ2−），１１４．１（Ｈ2Ｃ＝），１３９．２（＝ＣＨ−）
１０ヨードセミペルフルオロステアリンホスホン酸ジブチルエステルの合成：（図４、ＩＩおよびｂ）参照）：５０ｍＬのメタノール（ｐ．ａ）に、Ｎ2向流のもとで、４９ｍｇの酢酸銀と１．３５ｇの塩化スズ（ＩＩ）を添加し、およそ３０分のあいだ撹拌する。次いで、０．６４ｇのエステルと１．５ｇのヨウ化物を同じく向流のもとで同時に滴下して加え、色が黄色っぽく変わるまで撹拌する。洗浄をするために溶剤を除去し、石油エーテルと酢酸エチルを３：１の比率で含むシリカゲルカラムに通して残留物を得て、引き続き蒸留により洗浄する。
Ｃ26Ｈ39Ｆ15ＩＯ3Ｐ（８４２．１ｇｍｏｌ-1）、無色の液体、ＫP：１８５−１９０°／３．４*１０-1ｍｂａｒ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）：δ［ｐｐｍ］＝０．９２（ｔ，６Ｈ，−ＣＨ3），１．２０−１．４５（ｍ，１６Ｈ，アルキル−Ｈ），１．５８−１．７６（ｍ，１０Ｈ，アルキル−Ｈ），２．８３（ｍ，２Ｈ，−ＣＦ2−ＣＨ2−），４．００（ｍ，４Ｈ，−Ｏ−ＣＨ2），４．３１（ｍ，１Ｈ，ＣＨ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，７５ＭＨｚ）：δ［ｐｐｍ］＝１４．０（−ＣＨ3），１８．５（−ＣＨ2−ＣＨ3），２０．６（−ＣＨ−？）,３２．４（−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−），４１．２（ｔ，−ＣＦ2−ＣＨ2−），６４．９（−Ｏ−ＣＨ2−）.
セミペルフルオロステアリンホスホン酸ジブチルエステルの合成（図４、ＩＩＩおよびｃ）参照）：２０ｍｌのトルオール（ｐ．ａ．）に溶かしたエステル（ＩＩ）の１．３５ｇに、０．７ｍｌのトリブチルスタナンを添加して４８時間のあいだ撹拌する。溶剤を除去し、残留物をエーテルのなかに入れる。赤く着色するまで少量のヨウ素結晶を添加する。０．６３ｇのフッ化カリウムと若干のクラウンエーテル（［１８］クラウン−６）を添加した後、一晩のあいだ撹拌する。残留物をエーテルのなかに入れて濾過し、若干のエーテルで洗浄する。有機相をかき回して乾燥させる。石油エーテル（４０／６０）と酢酸エチル（９５：５）を含むシリカゲルカラムに通して純粋な生成物を得る。
Ｃ26Ｈ40Ｆ15Ｏ3Ｐ（７１６ｇｍｏｌ-1）、無色の液体、ＫP（昇華点）：１７０°／２．１*１０-2ｍｂａｒ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）：δ［ｐｐｍ］＝０．９２（ｔ，６Ｈ，−ＣＨ3），１．２０−１．４５（ｍ，２０Ｈ，アルキル−Ｈ），１．５３−１．７６（ｍ，１２Ｈ，アルキル−Ｈ），２．０２（ｍ，２Ｈ，−ＣＦ2−ＣＨ2−），３．９９（ｍ，４Ｈ，−Ｏ−ＣＨ2）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，７５ＭＨｚ）：δ［ｐｐｍ］＝１３．３（−ＣＨ3），１８．５（−ＣＨ2−ＣＨ3），３０．４（ｔ，−ＣＦ2−ＣＨ2−）, ３２．４（−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−），６４．９（−Ｏ−ＣＨ2−）.
セミペルフルオロステアリンホスホン酸の合成（図４、ＩＶおよびｄ）とｅ）参照）：０．３８ｇのエステル（ＩＩＩ）を乾燥クロロホルムのなかに入れ、０．１５ｍｌのトリメチルシリルブロミドを添加して４８時間のあいだ撹拌する。溶剤と残りの臭化物を真空中で除去し、残留物を乾燥させた後、数ｍｌのメタノールを添加して１時間のあいだ室温で撹拌する。溶剤をあらためて取り除き、真空中で乾燥させる。発生した残留物は純粋である。
Ｃ18Ｈ24Ｆ15Ｏ3Ｐ（６０４ｇｍｏｌ-1）、無色の固体
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）：δ［ｐｐｍ］＝１．２２−１．２８（ｍ，１４Ｈ，アルキル−Ｈ），１．４７−１．５３（ｍ，６Ｈ，アルキル−Ｈ），２．０５（ｍ，２Ｈ，−ＣＦ2−ＣＨ2−）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，７５ＭＨｚ）：δ［ｐｐｍ］＝１９．７−２９．０（アルキル−Ｃ），３０．２（ｔ，−ＣＦ2−ＣＨ2−）。
【０１０９】
合成されたセミ・過フッ素化ステアリンホスホン酸は、印刷面を処理するのに特別に適している。
【０１１０】
再利用可能な版を処理するための有利な化合物の一般式（枝分かれなし、および一例として一重の枝分かれ）は、次のように表すことができる：
ＣＦ3−（ＣＦ2）n−（ＣＨ2）m−ＰＯ（ＯＨ）2
または
ＣＦ3−（ＣＦ2）n1−（ＣＦ）−（ＣＦ2）n2−（ＣＨ2）m−ＰＯ（ＯＨ）2
│
（ＣＦ2）k
│
ＣＦ3
ここでｎ，ｎ１，ｎ２，ｍおよびｋは、特に、それぞれ０から３０までの整数である。アルキル鎖における一重または多重の枝分かれも同様に考えられる。
【０１１１】
（印刷表面への定着基と呼ぶこともできる）ＰＯ（ＯＨ）2基に代えて、その塩、たとえばカリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、カルシウム塩などが意図されていてもよい。
【０１１２】
それ以外の考えられる定着基をなすのはホスホン酸、ホスホネート、ホスフェート、ホスフェートの塩、およびホスホネートの塩である。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】本発明による再利用可能な版を画像付けする本発明の方法の、有利な実施形態を示すフローチャートである。
【図２】本発明の方法を適用した、本発明による再利用可能なウエットオフセット版の構造化を示す概略図である。
【図３】本発明の方法を適用した、本発明による再利用可能なドライオフセット版の構造化を示す概略図である。
【図４】セミ・過フッ素化ステアリンホスホン酸の合成を示す図である。
【符号の説明】
【０１１４】
１０  洗浄／活性化の方法ステップ
１２  調製／準備の方法ステップ
１４  画像付けの方法ステップ
１６  印刷の方法ステップ
１８  消去の方法ステップ
１１０  方法ステップの繰返し
３０  版
３２  印刷面
３４  親水性領域
３６  金属表面
３８  層
４０  版
４２  印刷面
４４  親油性領域
４６  金属表面
４８  層
ａ）からｅ）  方法ステップ
【図１】
2006027270.tif 000003
【図２】
2006027270.tif 000004
【図３】
2006027270.tif 000005
【図４】
2006027270.tif 000006