(57)【要約】【課題】  多量のチタンを含有し、特にＦｅＯ含有量が高く黒色度に優れたチタン含有の複合酸化鉄粒子を提供すること。【解決手段】  本発明の黒色複合酸化鉄粒子は、チタンの含有量が３〜１２重量％であり、かつＦｅＯの含有量が３１．５〜３６重量％であることを特徴とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンの含有量が３〜１２重量％であり、かつＦｅＯの含有量が３１．５〜３６重量％であることを特徴とする黒色複合酸化鉄粒子。
【請求項２】
Ｆｅ３Ｏ４及び（ＦｅｘＴｉｙ）ｚＯ４（式中、ｘは０．５〜３、ｙは０．２５〜１．２５、ｚは０．５〜１．５の数を表す）の結晶構造を有することを特徴とする請求項１記載の黒色複合酸化鉄粒子。
【請求項３】
平均粒径が０．１５〜０．５μｍである請求項１又は２記載の黒色複合酸化鉄粒子。
【請求項４】
ＢＥＴ比表面積が３〜３０ｍ２／ｇである請求項１ないし３の何れかに記載の黒色複合酸化鉄粒子。
【請求項５】
７９．６ｋＡ／ｍ下での飽和磁化が３５〜６０Ａｍ２／ｋｇである請求項１ないし４の何れかに記載の黒色複合酸化鉄粒子。
【請求項６】
表面がＡｌ化合物で被覆処理されている請求項１ないし５の何れかに記載の黒色複合酸化鉄粒子。
【請求項７】
表面がシランカップリング剤で被覆処理されている請求項１ないし６の何れかに記載の黒色複合酸化鉄粒子。
【請求項８】
請求項１ないし７の何れかに記載の黒色複合酸化鉄粒子を用いた電子写真用トナー。
【請求項９】
請求項８記載の電子写真用トナーを用いた電子写真方式による画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン及び鉄を含有し、特に高品位のＦｅＯを含有する黒色度に優れた黒色複合酸化鉄粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
水溶液反応により得られる黒色複合酸化鉄粒子、その代表的なものとされるマグネタイト粒子は、電子複写機、プリンター等の磁性トナー用材料粉として広く利用されている。このような用途においては、各種の一般的現像特性が要求されるが、近年、電子写真技術の発達により、特にデジタル技術を用いた複写機、プリンターが急速に発達し、要求特性がより高度なものになってきた。
【０００３】
上記要求特性は多岐にわたるが、その中で、磁性トナー用材料粉に強く求められるのは、黒色度に優れていることである。
磁性トナー用材料粉に汎用されているマグネタイト粒子における黒色度は、主に含有するＦｅＯに依存しており、その含有量が高いほど黒色度に優れている。  たとえば、特許文献１には、ＦｅＯが２５〜３０重量％の磁性酸化鉄、特許文献２には、鉄元素を基準としてＦｅＯが３０〜４０重量％の磁性酸化鉄に関する開示がある。
また、特許文献３には、粒径が０.１μｍ以下と微粒ながら、ＦｅＯの含有量が３１〜３５％であるマグネタイト粒子についての開示がある。
【０００４】
一方、上記したように、ＦｅＯは大気中での酸化によりその数値は低目とならざるを得ないことより、黒色度をＦｅＯに依存しないために、ＦｅＯ以外の金属酸化物成分で黒色度の劣化を防ぐ試みもある。
【０００５】
【特許文献１】特開平４−１３０３２７号公報
【特許文献２】特開平４−３３５６７３号公報
【特許文献３】特許３４６４８０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上のように、黒色度を改善する手段として、含有するＦｅＯ量をなるべく高くする試みがなされているが、その含有量には理論値の限界があるのみならず、大気中での酸化によりその数値は低目とならざるを得ず、特許文献１や２に開示されるように、せいぜい酸化鉄粒子に対して３０重量％程度が限界である。あるいは、高ＦｅＯ含有量であったとしても、特許文献３程度の小粒径品しか得られないのが実情である。
【０００７】
また、ＦｅＯ以外の金属酸化物成分で黒色度の劣化を防ぐ手段については、用いる金属酸化物は概して重金属を含むものであり、昨今問題とされている環境負荷物質が殆どであり、好ましくない。
【０００８】
従って本発明の目的は、不可避含有を除いたレベルでの重金属フリーの鉄系酸化物からなり、前述した従来技術では困難であった高ＦｅＯで黒色度に優れた黒色複合酸化鉄粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、チタンの含有量が３〜１２重量％であり、かつＦｅＯの含有量が３１．５〜３６重量％であることを特徴とする黒色複合酸化鉄粒子を提供することにより前記目的を達成したものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の黒色複合酸化鉄粒子は、多量のチタンを含有し、ＦｅＯ含有量が高く黒色度が優れたものである。更に、重金属や発ガン性の物質を含有しないので安全性が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明の黒色複合酸化鉄粒子（以下、単に複合酸化鉄という）はその高チタン含有量によって特徴付けられる。本発明の複合酸化鉄におけるチタンの含有量は３〜１２重量％であり、好ましくは４．５〜１０重量％、更に好ましくは４．５〜７．５重量％である。チタンの含有量が３重量％未満では複合酸化鉄の磁化が高くなるため、磁場の影響が強い場所での使用が難しくなる。１２重量％超となると、チタンを複合酸化鉄の内部に取り込むことが困難となり、粒子表面にＴｉＯ２の形で析出する。その結果、粒子の比表面積が増大して環境依存性が悪化する。
【００１２】
複合酸化鉄におけるチタンの含有量は、該複合酸化鉄を溶解させ、ＩＣＰによってチタンを定量することで測定される。複合酸化鉄におけるチタンの含有量を前記範囲内とするためには、例えば後述する製造方法に従い湿式法で複合酸化鉄を製造すればよい。
【００１３】
本発明の複合酸化鉄は、Ｆｅ３Ｏ４及び（ＦｅｘＴｉｙ）ｚＯ４の結晶構造を有するものが好ましく、いわゆるマグネタイト及びフェライト類似の結晶構造を有するものが好ましい。（ＦｅｘＴｉｙ）ｚＯ４は、Ｆｅ３Ｏ４における三価の鉄のサイトの一部がチタンで置換されている状態のものであり、フェライトに類似の構造を有している。尤もフェライトは、マグネタイトにおける二価の鉄が他の二価の金属元素で置換されているものであるから、（ＦｅｘＴｉｙ）ｚＯ４は完全にフェライトの構造を有しているわけではない。従って本発明では（ＦｅｘＴｉｙ）ｚＯ４をフェライト類似の構造と呼んでいる。つまり上記表記は、チタンはＴｉＯ２の形で存在するのではなく、鉄との複合酸化物の状態で存在しているものを指す。
【００１４】
Ｘ線回折分析の結果から見ると、本発明の複合酸化鉄においてＦｅ３Ｏ４と（ＦｅｘＴｉｙ）ｚＯ４とは、両者が固溶して粒子全体に均一に存在しているのではないかと考えられる。本発明の複合酸化鉄における（ＦｅｘＴｉｙ）ｚＯ４においてｘは０．５〜３であり、１〜２．５であることが好ましく、ｙは０．２５〜１．２５であり、０．５〜１であることが好ましく、ｚは０．５〜１．５であり、０．８〜１．３３であることが好ましい。特に好ましくは、（ＦｅｘＴｉｙ）ｚＯ４は（Ｆｅ２．５Ｔｉ０．５）１．０４Ｏ４、（Ｆｅ２Ｔｉ）０．８Ｏ４又は（ＦｅＴｉ）１．３３Ｏ４で表される構造を有する。
【００１５】
（ＦｅｘＴｉｙ）ｚＯ４におけるｘ、ｙ及びｚは、本発明の複合酸化鉄のＸ線回折分析から求めることができる。また複合酸化鉄におけるＦｅ３Ｏ４と（ＦｅｘＴｉｙ）ｚＯ４との重量比もＸ線回折分析から求めることができる。Ｆｅ３Ｏ４と（ＦｅｘＴｉｙ）ｚＯ４との重量比、つまりＦｅ３Ｏ４／（ＦｅｘＴｉｙ）ｚＯ４は０．１３〜６．４６、特に０．１３〜２．１７であることが、ＦｅＯを高く維持でき、結果として色味（ａ値、ｂ値）も良好にする点から好ましい。
【００１６】
本発明の複合酸化鉄においては、チタンは粒子の中心から表面にわたってほぼ均一に存在している。従って本発明の複合酸化鉄は、マグネタイト粒子の表面にＴｉＯ２が析出している粒子、つまり表面にチタンが偏在している粒子とは、チタンの分布において明確に相違するものである。チタンが粒子の中心から表面にわたってほぼ均一に存在しているか否かは、粒子をその表面から徐々に溶解させ、溶解の程度とチタンの溶出量との関係から確認することができる。
【００１７】
本発明の複合酸化鉄においては、平均粒径（フェレ径）で０．１５〜０．５μｍ、特に０．２〜０．５μｍであることが好ましい。この平均粒径は、従来技術に述べたとおり、０．１μｍを超えるものは困難であったが、本発明によれば汎用的な粒径を有すものであり、この範囲の粒径であれば、隠蔽力及び着色力が十分になり、黒色顔料としての性能が向上する。
【００１８】
また、本発明の複合酸化鉄は、そのＢＥＴ比表面積が小さいものとなっている。具体的には本発明の複合酸化鉄は、そのＢＥＴ比表面積が好ましくは３〜３００ｍ２／ｇ、更に好ましくは３〜２０ｍ２／ｇという小さい値になっている。このことは、本発明の複合酸化鉄の着色力を高めて黒色顔料としての性能を高める点、及び環境依存性を高める点から有利である。ＢＥＴ比表面積の小さい本発明の複合酸化鉄は、粒子の表面にＴｉＯ２が析出しておりそれに起因してＢＥＴ比表面積が大きくなっているマグネタイト粒子とは明確に区別されるものである。
【００１９】
また、本発明の複合酸化鉄は、チタン成分を多く含有することにより、汎用的なマグネタイトと比較して低磁化のものとなる。具体的には、本発明の複合酸化鉄は、７９．６ｋＡ／ｍ下での飽和磁化が好ましくは３５〜６０Ａｍ２／ｋｇ、更に好ましくは７９．６ｋＡ／ｍ下での飽和磁化が３５〜５５Ａｍ２／ｋｇという低い値になっている。このことは、本発明の複合酸化鉄を磁場の強い場所で使用しても不都合が生じにくいという点から有利である。
【００２０】
本発明の複合酸化物の粒子形状は、該複合酸化物に要求される特性や具体的な用途に応じて種々の形状となすことができる。例えば本発明の複合酸化物のＦｅＯを高く維持して色味（ａ値、ｂ値）を改善したい場合には八面体とすれば良い。更に、分散性、色味の両方を改善したい場合は八面体超の多面体の形状とすれば良い。複合酸化物の粒子形状は、後述する製造方法における諸条件を調整することによってコントロールすることができる。
【００２１】
本発明の複合酸化物は、上述した構成を有していることからＦｅＯ含有量が高く黒色度の高いものである。詳細にはＪＩＳ  Ｋ５１０１−１９９１に準拠した粉体の黒色度及び色相測定において色差計によるＬ値が好ましくは２５以下、更に好ましくは２２以下であるという黒色度の高いものである。またａ値は０．５以下であることが好ましく、ｂ値は０．５以下であることが好ましい。
【００２２】
本発明の複合酸化物の各種特性を向上させることを目的として、該複合酸化物の表面に各種の被覆処理を施してもよい。例えばアルミニウム化合物で複合酸化物の表面を被覆処理することができる。アルミニウム化合物としては、例えばＡｌ（ＯＨ）３、α−ＡｌＯ（ＯＨ）、γ−ＡｌＯ（ＯＨ）、ヘルシナイト（ＦｅＯ・Ａｌ２Ｏ３）等が挙げられる。これらのアルミニウム化合物によって被覆処理を施すことによって、本発明の複合酸化物の７９．６ｋＡ／ｍ下での飽和磁化を下げる効果が期待でき、磁場中で一層利用しやすくなる。この観点から、アルミニウム化合物としては、Ａｌ（ＯＨ）３、γ−ＡｌＯ（ＯＨ）、ヘルシナイト（ＦｅＯ・Ａｌ２Ｏ３）を用いることが好ましい。
【００２３】
複合酸化物の表面をシランカップリング剤で被覆処理することもできる。シランカップリング剤としては、酸化鉄の表面処理剤として通常用いられるものを特に制限無く用いることができる。例えば通常のシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤等を用いることができる。これらのシランカップリング剤によって被覆処理を施すことによって、本発明の複合酸化物の樹脂中での分散性が向上する。シランカップリング剤としては、特にオクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシランを用いることが、粒子表面に均一に被覆できる点から特に好ましい。
【００２４】
次に本発明の複合酸化物の好ましい製造方法について説明する。本発明の複合酸化物は、第一鉄及びチタンのイオンを含む水溶液と、酒石酸またはグルタミン酸を含むアルカリ水溶液を混合する際に、ｐＨが１０．８〜１１．５となるように調整し、その後該水溶液に空気を吹き込んで湿式酸化を行い、湿式酸化時の反応温度を９０〜１００℃とし、かつ第一鉄イオンの消費速度を１時間当たり４〜８ｇ／ｌとすることにより製造できる。
【００２５】
本製造方法の特徴は、第一鉄塩の湿式酸化において、反応系中に酒石酸またはグルタミン酸を存在させかつＦｅ２＋の酸化を徐々に行う点にある。即ち本発明の複合酸化物は、酒石酸またはグルタミン酸を含むアルカリ水溶液に、第一鉄塩及びチタン塩を含む水溶液を添加し、次いで空気を吹き込んでＦｅ２＋を徐々に湿式酸化させることが重要である。この操作によって多量のチタンを酸化鉄粒子の中に取り込むことができる。
【００２６】
酒石酸またはグルタミン酸を用いるのは、チタンの取り込み効果が高い点もさることながら、反応ｐＨを１０．８〜１１．５、反応温度を９０〜１００℃と高めに制御する条件と併せ、得られる複合酸化物を高ＦｅＯ品とする上で重要である。
【００２７】
第一鉄塩としては水溶性の塩であればその種類に特に制限はなく、例えば硫酸第一鉄や塩化第一鉄を用いることができる。チタン塩としてもやはり水溶性の塩であればその種類に特に制限はなく、例えば硫酸チタニル等を用いることができる。
【００２８】
本製造方法の好適な一例の手順は次の通りである。先ず、酒石酸またはグルタミン酸を含むアルカリ水溶液を調製する（この水溶液を溶液Ａという）。溶液Ａにおける酒石酸またはグルタミン酸の濃度は０．０４〜０．５重量％、特に０．０８〜０．３５重量％であることが好ましい。アルカリの濃度は例えばアルカリとして水酸化ナトリウムを用いる場合には、（水酸化ナトリウム重量／（水＋水酸化ナトリウム重量））９〜１２．５重量％、特に１０〜１２．５重量％であることが好ましい。アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウムなどの強アルカリを用いることができる。
【００２９】
溶液Ａとは別に、第一鉄塩の水溶液（この水溶液を溶液Ｂという）及びチタン塩の水溶液（この水溶液を溶液Ｃという）をそれぞれ調製する。溶液Ｂにおける第一鉄塩の濃度は、Ｆｅ２＋に換算して９〜１２．５重量％、特に１０〜１２．５重量％となるような量とする。一方、溶液Ｃにおけるチタン塩の濃度は、Ｔｉ４＋に換算して４．５〜１０重量％、特に５〜８．５重量％となるような量とする。
【００３０】
前述の濃度をそれぞれ有する溶液Ｂと溶液Ｃとを混合撹拌する。混合割合は、溶液Ｂの重量と溶液Ｃの重量との比（溶液Ｂの重量／溶液Ｃの重量）が６．５〜１１、特に７．２〜１０であることが好ましい。
【００３１】
次いで、溶液Ｂと溶液Ｃとの混合溶液３５〜５５℃程度に加熱し、その状態下に、６５〜１００℃程度に加熱された状態の溶液Ａに添加する。次いで、三者の混合溶液にアルカリを添加してそのｐＨを１０．８〜１１．５に調整する。溶液Ｂ及び溶液Ｃの混合溶液の重量と、溶液Ａの重量との比（溶液Ｂ及び溶液Ｃの混合溶液の重量／溶液Ａの重量）は、０．５〜１．５、特に０．６〜１であることが好ましい。
【００３２】
この状態下に反応系中に空気を吹き込み湿式酸化を行う。このとき反応温度を９０〜１００℃と高めに制御することは、前述したように、得られる複合酸化物を高ＦｅＯ品とする上で重要である。また、Ｆｅ２＋を徐々に酸化させることも重要である。酸化を急激に行うとチタンの加水分解反応が支配的になりＴｉＯ２が析出する。この観点から、湿式酸化時のＦｅ２＋の消費速度が１時間当たり４〜８ｇ／ｌとなるように空気を吹き込み、好ましくは４〜６．５ｇ／ｌとなるように空気を吹き込む。
【００３３】
湿式酸化の間の空気の吹き込み量は、一定にしておいてもよく、或いは変動させてもよい。例えば湿式酸化の初期段階では空気の吹き込み量を相対的に多くしておき、その後の段階では相対的に少なくすることができる。吹き込み量をこのように変動させると、生成反応初期のスラリー粘度の高い状態での攪拌を十分に行うことができ、粒度分布の揃った粒子を生成できるという利点がある。
【００３４】
酒石酸またはグルタミン酸の存在下、このような条件で湿式酸化を行うことで多量のチタンを粒子中に取り込むことができ、かつ得られる複合酸化物を高ＦｅＯ品とすることができる。
【００３５】
湿式酸化時における反応系のｐＨ及び反応系に存在する酒石酸またはグルタミン酸の濃度を調整することで、得られる複合酸化鉄の粒子形状をコントロールすることができる。具体的には、八面体の粒子を得たい場合には、反応系のｐＨを１０．８〜１１．５とし、かつグルタミン酸を用い、その濃度を０．０５〜０．７５重量％程度とすることが好ましい。八面体超の多面体粒子を得たい場合には、反応系のｐＨを１０．８〜１１．５とし、かつ酒石酸を用い、その濃度を０．０５〜０．２５重量％程度とすることが好ましい。なお、反応ｐＨを１０．８〜１１．５に制御することは、前述したように、得られる複合酸化物を高ＦｅＯ品とする上で重要である。
【００３６】
湿式酸化は反応系中に未反応のＦｅ２＋が存在しなくなるまで行う。反応終了後、反応系を中和し、引き続き固液分離して本発明の複合酸化物を得る。得られた複合酸化物に対して更に熱処理を施す必要はない。従って、熱処理に起因する粒子凝集は起こらず、その結果複合酸化物はその分散性が良好になる。
【００３７】
このようにして得られた複合酸化物は、粒子中に多量のチタンが含まれているので、その磁化が通常湿式合成で生成されるマグネタイトと比較して低いものとなる。また、チタンがＴｉＯ２等の形で表面に析出していないので、複合酸化物のＢＥＴ比表面積は小さいものとなる。その結果、複合酸化物は環境依存性に優れたものとなる。
【００３８】
本発明の複合酸化鉄は、電子写真用トナー用材料粉や塗料用黒色顔料粉などとして好適に用いられる。電子写真用トナー用材料粉として用いれば、電子写真方式による画像形成方法によって画像濃度、解像度、階調性等の画像特性に優れた各種画像を形成することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲はかかる実施例に制限されるものではない。
【００４０】
〔実施例１〕
（ａ）溶液Ａの調製
水６０Ｌに水酸化ナトリウム８ｋｇを添加した。これに、５００ｍＬの温水に溶解させた５５．３ｇの酒石酸を添加して溶液Ａを得た。
【００４１】
（ｂ）溶液Ｂの調製
水３５Ｌに硫酸第一鉄を溶解させて溶液Ｂを得た。硫酸第一鉄の添加量は、Ｆｅ２＋換算で４０００ｇとなるような量とした。
【００４２】
（ｃ）溶液Ｃの調製
温水５Ｌに硫酸チタニルを溶解させて溶液Ｃを得た。硫酸チタニルの添加量は、Ｔｉ４＋換算で２７７ｇとなるような量とした。
【００４３】
（ｄ）湿式酸化
溶液Ｂ及び溶液Ｃを混合し５０℃に昇温した。この混合溶液を、８５℃に昇温した溶液Ａに添加混合し、反応液を得た。反応液に水酸化ナトリウムを添加してｐＨを１１．０に調整した。この状態下に、反応液に空気を吹き込み湿式酸化を行った。空気の吹き込み量は５Ｌ／ｍｉｎ、反応温度９０℃に調整した。このときのＦｅ２＋の消費速度は１時間当たり５．８ｇ／Ｌであった。未反応のＦｅ２＋が存在しなくなったことを確認して空気の吹き込みを停止した。反応液を中和してｐＨを６にし、引き続き固液分離して複合酸化鉄を得た。
【００４４】
〔実施例２、比較例１及び２〕
溶液Ａに含まれる有機酸の種類及び濃度を表１に示すものとし、また溶液Ｂ及びＣの濃度を同表に示す値とし、かつ空気の吹き込み量を同表に示す値とする以外は実施例１と同様にして複合酸化鉄を得た。
【００４５】
〔性能評価〕
実施例及び比較例で得られた複合酸化鉄について、全Ｆｅ量、ＦｅＯ量及びＴｉ量を以下の方法で測定した。その結果を表２に示す。また、得られた複合酸化鉄の形状及び平均粒径を電子顕微鏡観察した。平均粒径はフェレ径を測定して求めた。更に７９．６ｋＡ／ｍ下での飽和磁化、ＢＥＴ比表面積及び黒色Ｌ値を以下の方法で測定した。これらの結果を表２に示す。更に、実施例１で得られた複合酸化鉄のＸ線回折分析の結果を図１に示す。
【００４６】
〔全Ｆｅ量、ＦｅＯ量及びＴｉ量の測定〕
全Ｆｅ量及びＴｉ量は、複合酸化鉄を溶解し、その溶液中に含まれるＦｅ及びＴｉの量をＩＣＰにて測定した。ＦｅＯ量は、複合酸化鉄を硫酸にて溶解し、過マンガン酸カリウム標準溶液を用い酸化還元滴定にて測定した。
【００４７】
〔飽和磁化〕
東英工業製振動試料型磁力計ＶＳＭ−Ｐ７を使用し、外部磁場７９．６ｋＡ／ｍにて測定した。
【００４８】
〔ＢＥＴ比表面積〕
島津−マイクロメリティックス製２２００型ＢＥＴ計にて測定した。
【００４９】
〔黒色Ｌ値〕
試料２．０ｇにヒマシ油１．４ｃｃを加え、フーバー式マーラーで練り込んだ。この練り込んだ試料２．０ｇにラッカー７．５ｇを加えて更に練り込んだ後、これをミラーコート紙上に４ｍｉｌのアプリケータを用いて塗布した。乾燥後、色差計（東京電色社製カラーアナライザーＴＣ−１８００型）にて測定した。
【００５０】
【表１】
2006027921.tif 000002
【００５１】
【表２】
2006027921.tif 000003
【００５２】
表１及び表２に示す結果から明らかなように、実施例の複合酸化鉄は、ＦｅＯが３１．５重量％以上であることに起因して、黒色度が優れており、Ｔｉを含有していることにより低磁化で、磁場の強い場所で使用しても不都合が生じにくいという利点を有している。
これに対し、比較例の複合酸化鉄は、ＦｅＯが低く、黒色度の劣るものであった。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】実施例１で得られた複合酸化鉄のＸ線回折分析の結果を示すチャートである。
【図１】
2006027921.tif 000004