(57)【要約】【課題】  カーボンナノ構造体の構造的特徴と官能基の作用との組み合わせが生み出す効果を有する新規な材料を提供する。【解決手段】  カーボンナノ繊維をカルボニル基及び／又はエーテル基で化学修飾したことを特徴とする化学修飾カーボンナノ繊維であり、カーボンナノ繊維を気相酸化剤中で、又は液相酸化剤中で酸化し、カーボンナノ繊維を構成する炭素と酸素とを化学結合させることにより、カルボニル基及び／又はエーテル基を導入する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノ繊維と、カーボンナノ繊維の表面に導入したカルボニル基及び／又はエーテル基からなることを特徴とする、化学修飾カーボンナノ繊維。
【請求項２】
前記カーボンナノ繊維は、カーボンナノチューブであることを特徴とする、請求項１に記載の化学修飾カーボンナノ繊維。
【請求項３】
前記カーボンナノ繊維は、カップ積層型カーボンナノフィラメントであることを特徴とする、請求項１に記載の化学修飾カーボンナノ繊維。
【請求項４】
前記カーボンナノ繊維は、コイン積層型カーボンナノフィラメントであることを特徴とする、請求項１に記載の化学修飾カーボンナノ繊維。
【請求項５】
カーボンナノ繊維を酸化剤中で酸化することにより、カーボンナノ繊維表面にカルボニル基及び／又はエーテル基を導入することを特徴とする、化学修飾カーボンナノ繊維の製造方法。
【請求項６】
前記酸化剤は気相の酸化剤であり、一酸化窒素、二酸化窒素又は水蒸気であることを特徴とする、請求項５に記載の化学修飾カーボンナノ繊維の製造方法。
【請求項７】
前記酸化剤は液相の酸化剤であり、過酸化水素水、濃硝酸又はアルカリ塩水溶液であることを特徴とする、請求項５に記載の化学修飾カーボンナノ繊維の製造方法。
【請求項８】
前記アルカリ塩水溶液は、ＨＣｌＯ，ＨＣｌＯ2 ，ＨＣｌＯ3 又はＨＣｌＯ4 と、Ｎａ又はＫとのアルカリ塩水溶液であることを特徴とする、請求項７に記載の化学修飾カーボンナノ繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有用な用途が期待される化学修飾カーボンナノ繊維と、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブやカーボンナノフィラメントといったナノサイズの特異な形状を有するカーボンナノ構造体からなる材料、すなわち、カーボンナノ繊維は、その特異な形状に基づく効果を生かした種々の応用が始まっており、例えば、電子銃、電気二重層キャパシタの分極性電極、触媒担体、吸着剤、あるいは、自動車や航空機の強度補強材料等として用いられ始めている（特許文献１〜３参照）。
【特許文献１】特願２００３−３６８３５６号
【特許文献２】特開２００４−２７７２４１号
【特許文献３】特開２００４−２７７９２５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
現状では、これらのカーボンナノ繊維の利用はもっぱら、その特異な形状に基づく効果を利用したものであり、例えば、カーボンナノチューブの先端の曲率半径、グラファイト端密度（特許文献１参照）、或いは、構造に基づく熱的、機械的強度を利用したものである。
【０００４】
本発明者らは、これらのカーボンナノ構造体が官能基を有するならば、カーボンナノ構造体の構造的特徴に基づく効果と官能基の作用に基づく効果とを併せもった新規な材料を生み出すことができることに想到し、本発明に到った。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するために、本発明の化学修飾カーボンナノ繊維は、カーボンナノ繊維と、カーボンナノ繊維の表面に導入したカルボニル基及び／又はエーテル基からなることを特徴とするものである。上記のカーボンナノ繊維は、カーボンナノチューブでもよく、カップ積層型カーボンナノフィラメントでもよく、コイン積層型カーボンナノフィラメントであってもよい。
【０００６】
これらの化学修飾カーボンナノ繊維は、カルボニル基及び／又はエーテル基をその表面に有しており、カーボンナノ構造体の構造的特徴に基づく効果と、官能基に基づく効果とを併せ持った繊維である。例えば、カーボンナノ構造体は、グラファイト端（ｅｄｇｅ）密度が活性炭と比べて高いという構造的特徴を有し、この構造的特徴を利用すれば電気二重層キャパシタの蓄電容量密度を高めることができる。また、例えば、カルボニル基は、炭素と酸素の二重結合による状態と、炭素原子の電子が酸素原子側に強く引きつけられたイオン性結合状態とが共存した共鳴状態を有するので、この化学修飾カーボンナノ繊維は、規則正しく配列したカルボニル基に基づく大きな電気分極を有しており、この電気分極の電場は、例えば、電解液のイオンの整列を助長し、電気二重層キャパシタの蓄電容量密度を高めることができる。
それ故、本発明の化学修飾カーボンナノ繊維は、カーボンナノ構造体の構造的特徴に基づく効果と官能基の作用に基づく効果とを併せもった新規な繊維である。
【０００７】
また、本発明の化学修飾カーボンナノ繊維の製造方法は、カーボンナノ繊維を酸化剤中で酸化することにより、カーボンナノ繊維表面にカルボニル基又はエーテル基を導入する
ことを特徴とする。
好ましくは、Ｎ2 Ｏ（一酸化窒素）気相中、ＮＯ2 （二酸化窒素）気相中、又はＨ2 Ｏ水蒸気中で酸化する。
【０００８】
また、好ましくは、過酸化水素水、濃硝酸、又はアルカリ塩水溶液中で酸化する。
また、アルカリ塩水溶液は、ＨＣｌＯ，ＨＣｌＯ2 ，ＨＣｌＯ3 又はＨＣｌＯ4 と、Ｎａ又はＫとのアルカリ塩の水溶液が好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の化学修飾カーボンナノ繊維は、カーボンナノ構造体の構造的特徴に基づく効果と官能基の作用に基づく効果とを併せもった新規な繊維であるので、従来技術の特性改善や新たな機能を創成することができる。
また、本発明の化学修飾カーボンナノ繊維の製造方法によれば、カーボンナノ繊維の表面にカルボニル基及び／又はエーテル基を有するカーボンナノ繊維を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明の化学修飾カーボンナノ繊維は、カーボンナノ繊維をカルボニル基及び／又はエーテル基で化学修飾したものであり、カーボンナノ繊維は、例えば、カーボンナノチューブ、カップ積層型カーボンナノフィラメント（特許文献２参照）、あるいは、コイン積層型カーボンナノフィラメント（特許文献３参照）である。これらの化学修飾カーボンナノ繊維は、カルボニル基又はエーテル基をその表面及び／又はその端に有している。１個の酸素と１個の炭素とが二重結合した場合にはカルボニル基となり、１個の酸素と２個の炭素とが結合した場合にはエーテル基となり、一般には、カルボニル基とエーテル基が混在する。
カルボニル基は、炭素と酸素の二重結合による状態と、炭素原子の電子が酸素原子側に強く引きつけられたイオン性結合状態とが共存した共鳴状態を有するので、本発明の化学修飾カーボンナノ繊維は、カルボニル基に基づく大きな電気分極を有している。それ故、本発明の化学修飾カーボンナノ繊維は、カーボンナノ構造体の構造的特徴と上記の電気分極との組み合わせが生み出す効果を有する新規な繊維である。
【００１１】
図１は、カーボンナノチューブの炭素が酸素と結合した状態を示す模式図である。図において、＝Ｏはカーボンナノチューブの炭素１個と二重結合した酸素とからなるカルボニル基を示しており、＞Ｏはカーボンナノチューブの炭素２個と結合した酸素とからなるエーテル基を示している。なお、図を見やすくするため、カーボンナノチューブの平面外形に沿った部分の官能基のみを図示しているが、もちろん側壁全面に亘って均一な密度で官能基が導入されている。
【００１２】
図に示すように、カーボンナノチューブは、規則正しい六員環配列構造を有するグラファイト層からなる。グラファイト層の最外殻電子状態はπ電子状態であり、導電性は有していても電気分極は小さい。酸化により、グラファイト層の炭素−炭素結合手の一部が切断され、切断された炭素の結合手と酸素とが化学結合し及び／又はグラファイト端のダングリングボンドと酸素とが化学結合する。化学結合の形態には二通りがあり、１個の炭素と１個の酸素が結合した場合には、Ｃ＝Ｏであるカルボニル基、また、２個の炭素と１個の酸素が結合した場合には、Ｃ−Ｏ−Ｃであるエーテル基が形成され、図に示すように、カルボニル基とエーテル基とが混在して形成される。このうち、カルボニル基Ｃ＝Ｏは、炭素と酸素の二重結合による状態と、炭素原子の電子が酸素原子側に強く引きつけられたイオン性結合状態とが共存した共鳴状態を有するので、カルボニル基を有するカーボンナノチューブは、その表面に大きな電気分極を有するようになる。カルボニル基を導入した
カーボンナノチューブは、例えば、次のような効果を生ずる。すなわち、カルボニル基を導入したカーボンナノチューブを電気二重層キャパシタの分極性電極として用いた場合には、カーボンナノチューブのグラファイト端密度が高い（特許文献１参照）ことと、電気分極が電気二重層の分極密度を高める効果とが組み合わされ、従来よりも蓄電容量が大きい電気二重層キャパシタを実現することができる。
【００１３】
図２は、カップ積層型カーボンナノフィラメント（特許文献２参照）の炭素が酸素と結合した状態を示す模式図である。図２（ａ）はカップ積層型カーボンナノフィラメントの構造を示しており、六員環配列構造のグラファイト層からなるカップ状の構造体が規則正しく積み重なった構造を有している。図２（ｂ）はその断面構造を示している。図２（ｃ）は官能基の導入形態を上記カップ１個について示したものであり、（ａ）の全てのカップが同様の形態を有している。
【００１４】
図３は、図２とはカップの構造が異なるカップ積層型カーボンナノフィラメントの炭素が酸素と結合した状態を示す模式図である。図３（ａ）はこのカップ積層型カーボンナノフィラメントの構造を示しており、六員環配列構造のグラファイト層からなる底が抜けたカップ状の構造体が規則正しく積み重なった構造を有している。図３（ｂ）はその断面構造を示している。図３（ｃ）は官能基の導入形態を上記カップ１個について示したものであり、（ａ）の全てのカップが同様の形態を有している。
【００１５】
図４は、コイン積層型カーボンナノフィラメント（特許文献３参照）の炭素が酸素と結合した状態を示す模式図である。図４（ａ）はコイン積層型カーボンナノフィラメントの構造を示しており、六員環配列構造のグラファイト層からなるコイン状の構造体を規則正しく積み重ねた構造を有している。図４（ｂ）は官能基の導入形態を上記コイン１個について示したものであり、（ａ）の全てのフィラメントが同様の形態を有している。
【００１６】
図２，図３及び図４に示した、カップ積層型カーボンナノフィラメント、及び、コイン積層型カーボンナノフィラメントは、図１のカーボンナノチューブに比べて、グラファイト端が多い。これらのグラファイト端においては、ダングリングボンドが存在し、これらのダングリングボンドは水素と結合したり、余った結合手同士で二重結合や三重結合を形成しているが、これらの結合は弱いため、酸化され易い。
【００１７】
図２，図３及び図４に示した構造によれば、図１のカーボンナノチューブの場合と同様に、例えば、電気二重層キャパシタの分極性電極として用いた場合に、構造的特徴であるグラファイト端密度が高いという効果と、官能基の電気分極が電気二重層の分極密度を高める効果とが組み合わされ、従来よりも蓄電容量が大きい電気二重層キャパシタを実現することが可能である。
【００１８】
次に、本発明の化学修飾カーボンナノ繊維の製造方法を説明する。
本発明の化学修飾カーボンナノ繊維の製造方法は、カーボンナノ繊維を気相の酸化剤中で酸化する方法であり、これにより、カーボンナノ繊維表面の炭素−炭素結合手の一部が切断され、切断された炭素の結合手と酸素とが結合し、及び／又は、カーボンナノ繊維端のダングリングボンドと酸素とが結合する。
気相の酸化剤としてＮ2 Ｏを用いた場合には、５００℃、３０分の酸化が好ましい。また、ＮＯ2 （二酸化窒素）を用いる場合は、３５０℃、３０分の酸化が好ましい。また、Ｈ2 Ｏ水蒸気中で、５５０℃、１時間の酸化でも良い。
【００１９】
本発明の他の構成の化学修飾カーボンナノ繊維の製造方法は、カーボンナノ繊維を液相の酸化剤中で酸化する方法であり、これにより、カーボンナノ繊維表面の炭素−炭素結合手の一部が切断され、切断された炭素の結合手と酸素とが結合し、及び／又は、カーボン
ナノ繊維端のダングリングボンドと酸素とが結合する。
好ましくは、３０％濃度のＨ2 Ｏ2 （過酸化水素水）中で６０℃に加熱すればよい。また、濃硝酸液であれば室温が良い。また、アルカリ塩水溶液でも良く、ＨＣｌＯ，ＨＣｌＯ2 ，ＨＣｌＯ3 又はＨＣｌＯ4 と、Ｎａ又はＫと、の塩の１０％水溶液を６０℃に加熱すれば好ましい。
【実施例】
【００２０】
次に、実施例を説明する。
初めに、実施例に用いた化学修飾カーボンナノ繊維の作製方法を説明する。
本実施例では、カーボンナノ繊維としてカーボンナノチューブ、酸化剤として気相Ｎ2 Ｏを用い、気相Ｎ2 Ｏ中で、５００℃、３０分の酸化を行った。
カーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザー蒸着法、ＣＶＤ法などで大量に合成でき、その方法は周知であるので説明を省略する。
酸化条件は、気相Ｎ2 Ｏ中、５００℃、３０分が最適であり、これ以上の温度では、カーボンナノチューブがＣＯ2 ガス（炭酸ガス）となって消失してしまい、これ未満の温度では、カーボンナノチューブが酸素と反応しなかった。
【００２１】
次に、作製した化学修飾カーボンナノ繊維の走査電子顕微鏡像を示す。
図５は、作製した化学修飾カーボンナノ繊維の走査電子顕微鏡像を示す図であり、（ａ）は酸化前のカーボンナノチューブの像、（ｂ）は酸化後のカーボンナノチューブの像である。
図５（ｂ）のカーボンナノチューブは、図５（ａ）のカーボンナノチューブと比べて、著しくカーボンナノチューブの表面の像コントラストが一様でないことがわかる。これは、酸化によってカーボンナノチューブの表面に酸素が導入され、その表面の導電性が減少し、走査電子線の電子が帯電（ｃｈａｒｇｅ  ｕｐ）したためである。すなわち、本発明の方法によれば、カーボンナノチューブの表面に酸素を導入できることがわかる。
【００２２】
次に、作製した化学修飾カーボンナノ繊維のフーリエ変換赤外吸収測定（ＦＴ−ＩＲ）の結果を示す。
図６は、作製した化学修飾カーボンナノ繊維のフーリエ変換赤外吸収測定結果を示す図であり、横軸は波数（ｃｍ-1）、縦軸は吸光度（任意メモリ）である。図から、１６５０−１８５０ｃｍ-1のカルボニル基の赤外吸収ピーク位置、及び１１５０−１２５０ｃｍ-1のエーテル基の赤外吸収ピーク位置に赤外吸収が見られることから、導入された酸素は、カルボニル基及びエーテル基を形成していることがわかる。
図５、図６から、本発明の方法によれば、カーボンナノ繊維と、カーボンナノ繊維の表面に導入したカルボニル基及び／又はエーテル基からなる化学修飾カーボンナノ繊維が製造できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明の化学修飾カーボンナノ繊維及びその製造方法を用いれば、カーボンナノ構造体の構造的特徴と官能基の作用との組み合わせが生み出す、新規な効果を得ることができ、例えば、電気二重層キャパシタの分極性電極に使用すれば、従来より蓄電容量の大きな電気二重層キャパシタが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の化学修飾カーボンナノ繊維の構成を示し、カーボンナノチューブの炭素が酸素と結合した状態を示す模式図である。
【図２】カップ積層型カーボンナノフィラメントの炭素が酸素と結合した状態を示す模式図で、（ａ）はカップ積層型カーボンナノフィラメントの構造を、（ｂ）はその断面構造を、（ｃ）は官能基の導入形態を示す。
【図３】カップ積層型カーボンナノフィラメントの炭素が酸素と結合した状態を示す他の例の模式図で、（ａ）カップ積層型カーボンナノフィラメントの構造を、（ｂ）はその断面構造を、（ｃ）は官能基の導入形態を示す。
【図４】コイン積層型カーボンナノフィラメントの炭素が酸素と結合した状態を示す模式図で、（ａ）はコイン積層型カーボンナノフィラメントの構造を、（ｂ）は官能基の導入形態を示す。
【図５】実施例で作製した化学修飾カーボンナノ繊維の走査電子顕微鏡像を示し、（ａ）は酸化前のカーボンナノチューブの像、（ｂ）は酸化後のカーボンナノチューブの像である。
【図６】実施例で作製した化学修飾カーボンナノ繊維のフーリエ変換赤外吸収測定結果を示すグラフである。
【図６】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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