(57)【要約】【課題】陽極体の表面に誘電体酸化皮膜、固体電解質層、陰極引出層を順次形成した固体電解コンデンサにおいて、誘電体皮膜の熱劣化を実用レベルまで修復可能な固体電解コンデンサを提供する。  【解決手段】陽極体の表面に、誘電体皮膜、固体電解質層、陰極引出層を順次形成してコンデンサ素子を構成する固体電解コンデンサにおいて、前記コンデンサ素子中にフィチン酸を含むことを特徴とする。前記陽極体としては、ニオブを主成分とすることが好ましい。また、前記コンデンサ素子に更にポリヒドロキシ飽和炭化水素を含むことが好ましい。さらに、前記ポリヒドロキシ飽和炭化水素は、ポリヒドロキシアルデヒド、ポリヒドロキシケトン、ポリヒドロキシアルコール、ポリヒドロキシエーテル及びポリヒドロキシ酸及びその塩、並びにそれらの同族体、誘導体及び重合体の中から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極体の表面に、誘電体皮膜、固体電解質層、陰極引出層を順次形成してコンデンサ素子を構成する固体電解コンデンサにおいて、
前記コンデンサ素子中にフィチン酸を含むことを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記陽極体がニオブを主成分とすることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
前記コンデンサ素子に更にポリヒドロキシ飽和炭化水素を含むことを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】
ポリヒドロキシ飽和炭化水素は、ポリヒドロキシアルデヒド、ポリヒドロキシケトン、ポリヒドロキシアルコール、ポリヒドロキシエーテル、ポリヒドロキシ酸及びその塩、並びにそれらの同族体、誘導体及び重合体の中から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項３に記載の固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陽極体に誘電体皮膜、固体電解質層、陰極引出層を順次形成した固体電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、固体電解コンデンサの陽極体としては、粗面化アルミニウム箔の捲回体、粗面化アルミニウム薄板の単層体または多層体、タンタル粉末の多孔質焼結体等が多用されている。
【０００３】
前記陽極体の材料としては、ニオブにも注目が寄せられている。ニオブは元素周期律表においてタンタルと同じ５Ａ族に属し、物性がタンタルに近似した金属であり、タンタルに比べて比重が小さいこと、地殻埋蔵量が多いこと、Ｋｇ単価が安いこと等、多くの利点があることから、電解コンデンサの陽極材として利用する試みが続けられている。
【０００４】
従来の固体電解コンデンサは、図１に示すようにタンタル、アルミニウム、ニオブ等の弁作用金属からなる陽極体(１)の表面に、該陽極体(１)を酸化させた誘電体皮膜(２)、二酸化マンガン等の導電性無機材料、或いはＴＣＮＱ錯塩又は導電性ポリマー等の導電性有機材料からなる固体電解質層(３)、導電性カーボン、銀等からなる陰極引出層(４)を順次形成してコンデンサ素子(10)を構成し、前記陽極体の一端面に植立された陽極リード部材(11)に抵抗溶接等により陽極端子(61)を接続し、陰極引出層(４)に導電性接着剤(５)を用いて陰極端子(62)を接続し、エポキシ樹脂等の外装樹脂(７)を射出成型等により形成し前記コンデンサ素子(10)を被覆密閉したものである。(例えば、特許文献１)。
【０００５】
上記固体電解コンデンサにおいては、耐久性に優れる硬いエポキシ樹脂を用いて外装樹脂を形成したり、鉛フリーに適用される高温度のはんだ熱負荷を加えることにより誘電体皮膜の絶縁性が劣化し、漏れ電流（以下ＬＣと略記）値が増加する。
【０００６】
特に、ニオブを主成分とする陽極体を用いた固体電解コンデンサにおいては、前記熱負荷等によるＬＣの増大がタンタルを陽極体に用いる場合に比べて桁違いに大きいことが学会でも繰り返し報告されている。ニオブを主成分とする陽極体を用いた固体電解コンデンサは、前記熱負荷等により誘電体皮膜がほとんど短絡状態となり、エージング（電圧負荷で徐々にＬＣを減少させること）しても修復できない程ＬＣ値が増加する。これは該コンデンサ素子に過度の熱がかかったとき、誘電体皮膜（Ｎｂ２Ｏ５）の酸素原子の一部が母肉側のニオブ（Ｎｂ）中に拡散し誘電体に酸素欠損が発生するというニオブ特有の現象が主原因との報告がある(例えば、非特許文献１)。
【特許文献１】特開平１０−６４７６１号公報(２頁、第１図)
【非特許文献１】電気化学会「キャパシタ技術」Ｐ2,Vol.９（No.1）,2002
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記誘電体皮膜の修復のためには、欠如した酸素を補給するか当該欠陥部分に接触する固体電解質を局部的に不導体化する方法が考えられるが、水分のない固体電解質で酸素の補給は困難であり、また固体電解質の不導体化、特に導電性ポリマーの局部的不導体化は急激には起こり難いという問題がある。
【０００８】
そこで本発明は、上記問題に鑑み、誘電体皮膜の熱劣化を実用レベルまで修復可能な固体電解コンデンサを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の固体電解コンデンサは、陽極体の表面に、誘電体皮膜、固体電解質層、陰極引出層を順次形成してコンデンサ素子を構成する固体電解コンデンサにおいて、前記コンデンサ素子中にフィチン酸を含むことを特徴とする。前記陽極体は、ニオブを主成分とすることが好ましい。また、前記コンデンサ素子に更にポリヒドロキシ飽和炭化水素を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明を用いることにより、熱負荷より劣化したＬＣ値を改善することが可能になる。また、ニオブを主成分とする陽極体を用いた固体電解コンデンサの場合、著しく低下したＬＣ値を良好な値に回復させることができ、実用上支障ないレベルの固体電解コンデンサを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、陽極体の表面に誘電体皮膜、固体電解質層、陰極引出層を順次形成したコンデンサ素子中にフィチン酸を微量含むことに特徴がある。さらに望ましくはフィチン酸とポリヒドロキシ飽和炭化水素（ここで言う飽和炭化水素化合物とは炭素−炭素間がすべて単結合で結ばれている有機化合物を指す）を組み合わせて添加することが好ましい。
【００１２】
前記陽極体の材料としては、タンタル、アルミニウム、チタン、ニオブ等の弁作用金属を用いることができる。その中でも、ニオブを主成分とする陽極体を用いることが好ましい。前記ニオブを主成分とするとは、ニオブにある種の異金属を加えたもの及びニオブを窒化又は酸化させたものを含む。
【００１３】
本発明に用いるポリヒドロキシ飽和炭化水素は、(１)グルコース、マンノース、ガラクトース、ラクトース、キシロース等のポリヒドロキシアルデヒド、(２)ジヒドロキシアセトン、フルクトース等のポリヒドロキシケトン、(３)ソルビトール、マンニトール、エリスリトール、キシリトール、ラクチトール、スクロール等のポリヒドロキシアルコール、(４)ベンジルグルコピラノース、メチルグルコース等のポリヒドロキシエーテル、(５)グルコン酸、グルクロン酸、マンヌロン酸、アスコルビン酸等のポリヒドロキシ酸及びその塩、並びにそれらの同族体、誘導体及び重合体の中から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１４】
フェチン酸の添加方法は固体電解質層形成後、或いは樹脂モールド前に前記化合物の水溶液に真空含浸、乾燥するのが効率がよい。本処理後通常の樹脂モールドを行う。本処理を行っておくと、熱負荷が加わったとき、直後は同様に激しいＬＣ劣化を起すものの時間経過とともに良好な回復性を示し、４８〜７２時間後には実用上支障ない範囲に復帰する。電圧を印加すれば回復は更に速まり、２時間の電圧印加で初期規格内に復帰するようになる。
【００１５】
このＬＣ劣化回復のメカニズムは明確ではないが、本発明者らは以下のように推定している。即ち熱が印加されたときフィチン酸の微量の吸着水が誘電体皮膜の酸素欠損部に取り込まれて電圧印加が無くても修復が進むし、特に電圧印加されると（該微量水分の一部でフィチン酸が加水分解し生成した）りん酸根で水分の電気分解による陽極酸化が起こり誘電体の修復が進みＬＣが降下すると推定される。
【００１６】
フィチン酸とポリヒドロキシ飽和炭化水素が共存するときは、ポリヒドロキシ化合物の熱脱水反応による水分の生成とフィチン酸の加水分解で生成するりん酸根とで一段と誘電体修復性が高まると推定される。
【００１７】
本発明者らは本発明に到る事前の実験として以下のものを行った。ニオブを主成分とする焼結体を陽極体として用い、その表面に、該陽極体を酸化させた誘電体皮膜、導電性ポリマーからなる固体電解質層、導電性カーボン、銀等からなる陰極引出層を順次形成し、１００μＦ／１０V品に用いるコンデンサ素子を４０個作製した。その後、２４５℃、５秒間の熱印加を行い常温乾燥空気中で１時間放冷した後、ＬＣ値を測定した（初期ＬＣ値）。次に、電圧無負荷試験として乾燥空気中と高湿気中（４０℃、９０％ＲＨ）の両環境に各１０個ずつ２４時間放置した後、ＬＣ値を測定した（２４時間後ＬＣ値）。また、定格電圧印加試験として乾燥空気中と高湿気中（４０℃、９０％ＲＨ）の両環境に各１０個ずつを１０Ｖ印加した状態で２時間放置した後、ＬＣ値を測定した（２時間後ＬＣ値）。
【００１８】
電圧無負荷試験の結果を表１に、定格電圧印加試験の結果を表２に示す。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
【表２】
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【００２１】
表１及び表２から分かるように、両環境でＬＣ値回復に著しい大差が見られ、固体電解コンデンサの熱劣化回復は湿気が主役であるとの事実を突き止め、この事実に立脚して本発明を見出すに至った。
【００２２】
本発明の一実施形態における固体電解コンデンサを以下に示す。本発明の固体電解コンデンサは従来と同様で図１に示される。一端面にニオブワイヤからなる陽極リード部材(11)を植立引き出した状態でニオブを主成分とする粉末を成形、焼結した陽極体(１)の表面を化成して誘電体皮膜(２)を形成し、該誘電体皮膜(２)上に二酸化マンガン等の導電性無機材料、或いはＴＣＮＱ錯塩又は導電性ポリマー等の導電性有機材料からなる固体電解質層(３)、カーボン層、銀層などの陰極引出層(４)を順次形成してコンデンサ素子(10)を構成する。次いでフィチン酸水溶液、又はフィチン酸とポリヒドロキシ飽和炭化水素化合物の混合水溶液を用意し、これに該素子を浸漬して真空含浸したあと引き上げて乾燥する。然る後該素子(10)の陰極引出層(４)を導電性接着材(５)を用いて陰極端子(62)の所定位置に固定、電気的に接続し、他方陽極リード部材(11)を陽極端子(61)の他の所定位置に溶接などの方法で電気的に接続する。これらをモールド金型のキャビテイにセットし、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などを注入して周知の方法で外装樹脂層(７)を形成して固体電解コンデンサを作製する。
【００２３】
フィチン酸の含浸のタイミングは誘電体皮膜(２)形成後であってもよいし、固体電解質層(３)形成後、或いは陰極引出層(４)に陰極端子を接続後であってもよい。陽極体(１)も焼結体に限定されることはなく箔積層陽極体などであってもよい。
（実施例１）ＣＶ積９７０００μＦＶ／ｇのニオブ粉末６０ｍｇを陽極リード部材になる植立ニオブワイヤとともに成形焼結した陽極体を、硝酸水溶液中にて４５Ｖで化成して該陽極体表面に誘電体皮膜を形成し、次いで固体電解質層となるポリピロール重合層、陰極引出層となるカーボン層、及び銀ペースト層を順次形成しコンデンサ素子を作製した。次いでフィチン酸５％水溶液に該素子を埋没後１５ｍｍＨｇまで減圧後常圧に戻して５分後引き上げ水洗後乾燥させた。次いで陰極端子に陰極引出層を導電性接着材として銀ペーストを用いて接着固定し、陽極リード部材を陽極端子に抵抗溶接により固定し、これらを成形金型のキャビテイ内にセットしエポキシ樹脂で射出成形し外装樹脂を形成した。次いで１１０℃中で１０Ｖの電圧を1時間通電するエージング処理を加えて１００μＦ／１０Ｖの固体電解コンデンサを完成させた。該コンデンサ１０個について２５℃で１０Ｖ印加後のＬＣ初期値を測定した。このあとリフローソルダリングマシーン（マルコム社ＳＲＳ−１）を用いてピーク２４５℃、５秒の熱負荷を加えたあと、２５℃で２時間放冷して熱劣化後ＬＣ値を測定した。そのうち５個を２５℃で１０Ｖの電圧を２時間通電して通電後のＬＣを測定した。（ＬＣはＪＩＳ規格に準じ５分値とした。以下同じ。）残り５個は２５℃常湿中で７２時間無負荷放置した後ＬＣを測定した。
（実施例２）実施例１のフィチン酸５％水溶液の代わりにフィチン酸２．５％水溶液を用いた以外すべて実施例１と同様に処理した。
（実施例３）実施例１のフィチン酸５％水溶液の代わりにフィチン酸２．５％とソルビトール１％の混合水溶液を用いた以外すべて実施例１と同様に処理した。
（実施例４）実施例１のフィチン酸５％水溶液の代わりにフィチン酸０．５％とソルビトール０．２％の混合水溶液を用いた以外すべて実施例１と同様に処理した。
（実施例５）実施例１のフィチン酸５％水溶液の代わりにフィチン酸１％とラクチトール３％の混合水溶液を用いた以外すべて実施例１と同様に処理した。
（実施例６）実施例１のフィチン酸５％水溶液の代わりにフィチン酸１．５％とマンニトール０．５％の混合水溶液を用いた以外すべて実施例１と同様に処理した。
（実施例７）実施例１のフィチン酸５％水溶液の代わりにフィチン酸２．５％とグルコン酸ナトリウム１％の混合水溶液を用いた以外すべて実施例１と同様に処理した。
（実施例８）ＣＶ積９７０００μＦＶ／ｇのニオブ粉末６０ｍｇを陽極リード部材になる植立ニオブワイヤとともに成形焼結した陽極体を、硝酸水溶液中にて４５Ｖで化成して該陽極体表面に誘電体皮膜を形成し、次いで固体電解質層となるポリピロール重合層、陰極引出層となるカーボン層まで順次形成した。次いでフィチン酸５％水溶液に該素子を埋没後１５ｍｍＨｇまで減圧後常圧に戻して５分後引き上げ水洗後乾燥させた。その後、カーボン層上に銀層を形成してコンデンサ素子を作製した。その後、実施例１と同様の方法で固体電解コンデンサを完成させた。
（比較例１）実施例１のフィチン酸水溶液２．５％の代わりに純水を用いた以外すべて実施例１と同様に処理した。
（比較例２）実施例１において実施したフィチン酸水溶液の含浸処理を行わず、それ以外はすべて実施例１と同様とした。
【００２４】
これらの結果を表３にまとめる。
【００２５】
【表３】
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【００２６】
表３に示すように本発明によれば、熱印加時のｍＡレベルのＬＣ激劣化が僅か２時間の電圧印加で１００μＡ前後に低減している。これに対し比較例１（水だけのブランクテスト）、比較例２（含浸処理をしないもの）はどちらも２時間電圧印加しても依然mAレベルにとどまっている。参考までにこれらの実験に供した１００μＦ／１０Ｖの漏れ電流規格は、例えば、陽極体としてタンタルを用い、固体電解質層として導電性ポリマーを用いる固体電解コンデンサのＥＩＡＪ規格（ＲＣ−２３７８−１０１）では１００μＡ以下と決められていることに照らしても本発明品では、電圧印加２時間で実用領域に入っていることを示している。また電圧無負荷でも７２時間放置すると本発明品では通電２時間と同レベルまで回復するが比較例１、比較例２ではなおｍＡレベルのＬＣにとどまり顕著な差異が見られる。
【００２７】
実施例では、固体電解質層として、導電性ポリマーを用いたが、二酸化マンガン等の導電性無機材料、或いはＴＣＮＱ錯塩等の導電性有機材料であれば同様の効果を得ることができる。
【００２８】
また、本発明に用いる陽極体はタンタル又はアルミニウム等の弁作用金属からなる焼結体又は箔であれば、本発明のＬＣ改善の効果を得ることができる。その中でも、熱劣化が激しく誘電体皮膜（Ｎｂ２Ｏ５）の酸素原子の一部が母肉側のニオブ（Ｎｂ）中に拡散し誘電体に酸素欠損が発生するという特有の性質をもつニオブを主成分とする陽極体を用いた固体電解コンデンサでは、本発明の効果が特に大きい。これは、前記欠陥部分において、フィチン酸のりん酸根で水分の電気分解による陽極酸化が効果的に起こり誘電体の修復が進みＬＣが急降下するためである。
【００２９】
上記実施例の説明は、本発明を説明するためのものであって、特許請求の範囲に記載の発明を限定し、或いは範囲を減縮するものではない。又、本発明の各部構成は、上記実施例に限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】固体電解コンデンサの縦断面模式図である。
【符号の説明】
【００３１】
(１)  陽極体
(２)  誘電体皮膜
(３)  固体電解質層
(４)  陰極引出層
(５)  導電性接着材
(７)  外装樹脂
(10)  コンデンサ素子
(11)  陽極リード部材
(61)  陽極端子
(62)  陰極端子  
【図１】
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