(57)【要約】【課題】  電子ビーム法をはじめとする真空蒸着法を使用して基板上にＭｇＯ膜を成膜するためにターゲット材として使用する単結晶ＭｇＯ焼結体であって、得られたＭｇＯ膜の密度及び耐スパッタ性を低下させることなく、優れた膜特性例えばＰＤＰ用保護膜として使用した場合の放電特性などを向上させること。また、その単結晶ＭｇＯ焼結体の製造方法、ならびに、その単結晶ＭｇＯ焼結体をターゲット材として得られたＰＤＰ用保護膜を提供することである。【解決手段】  ＭｇＯに対するＳｉ及びＣａの含有率が、ＳｉＯ２及びＣａＯ換算でそれぞれ０．０１〜３．０質量％であり、かつ、Ｍｇ１００質量部に対する前記Ｓｉの含有量をｘ質量部、前記Ｃａの含有量をｙ質量部としたときに、０．０１≦ｙ／ｘ≦１．５であることを特徴とする単結晶酸化マグネシウム焼結体、及び、この単結晶酸化マグネシウム焼結体をターゲット材として使用し、電子ビーム蒸着法、イオン照射蒸着法、又はスパッタリング法により製造したプラズマディスプレイパネル用保護膜である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭｇＯに対するＳｉ及びＣａの含有量が、ＳｉＯ２及びＣａＯ換算でそれぞれ０．０１〜３．０質量％であり、かつ、Ｍｇ１００質量部に対する前記Ｓｉの含有量をｘ質量部、前記Ｃａの含有量をｙ質量部としたときに、０．０１≦ｙ／ｘ≦１．５であることを特徴とする単結晶酸化マグネシウム焼結体。
【請求項２】
焼結体の相対密度が５０％以上９０％未満であり、酸化マグネシウム純度が９７質量％以上であり、かつ、粒径２００μｍ以上の粒子を全体の２０〜８０質量％含む、請求項１記載の単結晶酸化マグネシウム焼結体。
【請求項３】
Ｂ含有量が２００ｐｐｍ以下である、請求項１又は２記載の単結晶酸化マグネシウム焼結体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の単結晶酸化マグネシウム焼結体を使用したプラズマディスプレイパネル用保護膜を成膜するためのターゲット材。
【請求項５】
請求項４記載のターゲット材を使用し、電子ビーム蒸着法、イオン照射蒸着法、又はスパッタリング法により製造した、プラズマディスプレイパネル用保護膜。
【請求項６】
不純物成分としてＳｉ及びＣａを含有する平均粒径２００〜１０００μｍの単結晶酸化マグネシウム粒子に、平均粒径１０μｍ以下の単結晶酸化マグネシウム粒子を全体の５〜６０質量％になるように混合するとともに、単結晶酸化マグネシウムに対する前記Ｓｉ及びＣａの含有量がＳｉＯ２及びＣａＯ換算でそれぞれ０．０１〜３．０質量％、かつ、Ｍｇ１００質量部に対する前記Ｓｉの含有量をｘ質量部、前記Ｃａの含有量をｙ質量部としたときに、０．０１≦ｙ／ｘ≦１．５となるようにそれぞれの含有量を調整して得られる、平均粒径１００〜５００μｍの単結晶酸化マグネシウム粒子混合体を成型したのち焼結することを特徴とする、単結晶酸化マグネシウム焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、プラズマディスプレイパネル（以下、「ＰＤＰ」という）用保護膜を真空蒸着法により製造する際に、蒸着源として使用される単結晶酸化マグネシウム（ＭｇＯ）焼結体及びその製造方法、並びにこの単結晶酸化マグネシウム焼結体をターゲット材として得られるＰＤＰ用保護膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
放電発光現象を利用したＰＤＰは、大型化しやすい平面ディスプレイとしてその開発が進められている。ＰＤＰは、その電極構造の違いから、放電空間に金属電極が露出している直流型（ＤＣ型）と、金属電極が誘電体で覆われている交流型（ＡＣ型）とに大別される。
【０００３】
ＡＣ型のＰＤＰでは、イオン衝撃のスパッタリングにより誘電体層表面が変質して放電電圧が上昇することを防止するために、一般的にこの誘電体上に保護膜が形成されている。この保護膜は、低い放電電圧を有し、耐スパッタリング性に優れていることが要求される。
【０００４】
かかる要求を満足する保護膜として、従来から、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）膜が使用されている。ＭｇＯ膜は耐スパッタリング性に優れ、かつ、二次電子の放出係数が大きい絶縁物であるため、放電開始電圧を下げることができ，ＰＤＰの長寿命化に寄与する。
【０００５】
現在、ＭｇＯ保護膜は、単結晶ＭｇＯをターゲット材とする電子ビーム蒸着法により誘電体上に形成されることが一般的である。また、ＭｇＯ焼結体をターゲット材として使用することが提案されている。一例として、ＭｇＯ純度が９９．０％以上、相対密度が９０％以上の多結晶ＭｇＯの焼結体ペレットからなり、かつ、この焼結体ペレットの平均結晶粒径が３〜１００μｍである多結晶ＭｇＯ蒸着材が提案されている（特許文献１）
【０００６】
しかしながら、この多結晶ＭｇＯをターゲット材として電子ビーム蒸着法によりＭｇＯ膜を成膜した場合、以下のような問題がある。
第一に、大面積のガラス誘電体層に対してＭｇＯ膜を均一に生成させることが困難であり、膜厚分布が均一とならない。このように均一性が十分でないＭｇＯ膜を成膜したガラス誘電体層をＰＤＰに組み込んだ場合は、電気的特性、例えば放電開始電圧や駆動電圧が上昇したり、変動するなどの問題が生じる。一方、膜厚分布を均一にするためには、成膜速度を小さく制御する必要があり、生産性が著しく低下するという問題もある。
【０００７】
第二に、保護膜の原料である多結晶ＭｇＯは、微細粒子であるため、それに吸蔵されている気体や水分の量が多く、ターゲット材であるＭｇＯや、ＰＤＰ用のガラス基板を装置内に設置して減圧を開始してから蒸着可能な真空度に到達するまでに長時間を要するという問題がある。さらに、電子ビーム蒸着等による加熱時に、ＭｇＯ中に吸蔵された気体の離脱が生じ、蒸着操作条件を不安定にするとともに、減圧下で離脱する気体により基板が汚染され、その結果、清浄なＭｇＯ膜を成膜することができないという問題がある。
【０００８】
第三に、ＭｇＯ膜は炭酸ガスや水との反応性が高く、化学的に活性であるため、水や炭酸ガスを吸着し、経時的に水酸化マグネシウム又は炭酸マグネシウムに変化する。したがって、製造工程で、大気中にさらされる工程時間を厳密に管理する必要があるなど取り扱いが煩雑である。
【０００９】
第四に、多結晶ＭｇＯターゲット材は、出発原料となるＭｇＯ粉末に含まれる不純物量により、最終的に得られるＭｇＯ保護膜の純度が決定されてしまうため、ＭｇＯ粉末原料により純度のばらつきがあるという問題がある。
【００１０】
第五に、多結晶ＭｇＯ焼結体は、密度が高いため、蒸着速度が遅く、生産性に欠けるなどの問題もある。
【００１１】
かかる問題を解決するために、粒度分布の異なる２種類以上の粉末を混合して焼結することにより、多結晶ＭｇＯ焼結体の相対密度を低減し、結果として、蒸着速度を改善したものが提案されている（特許文献２）。
【００１２】
しかしながら、ＰＤＰの開発が進められる中で、さらに消費電力を低減することが求められており、そのためには、ＰＤＰの発光効率を高めることが必要となっている。そのための有効な手段の一つとして、ＭｇＯ保護膜を生成するターゲット材であるＭｇＯ焼結体の特性を改善することがあげられる。上記の多結晶ＭｇＯ焼結体では、特性の向上に限界があり、ＭｇＯ焼結体のさらなる改良が望まれている。
【特許文献１】特開平１０−２９７９５６号公報
【特許文献２】特開２００３−２７２２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、上記の課題を解消し、例えば、電子ビーム蒸着法を使用して基板上にＭｇＯ膜を成膜するためにターゲット材として使用する単結晶ＭｇＯ焼結体であって、得られたＭｇＯ膜の密度及び耐スパッタ性を低下させることなく、優れた膜特性、例えばＰＤＰ用保護膜として使用した場合の放電特性などを向上させることが可能な単結晶ＭｇＯ焼結体及びその製造方法、並びにこの単結晶ＭｇＯ焼結体をターゲット材として得られたＰＤＰ用保護膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、まず、電子ビーム蒸着法のターゲット材として使用されるＭｇＯ焼結体の出発原料として、従来の多結晶ＭｇＯに替えて、表面の反応性が低い単結晶ＭｇＯの粉砕品を使用することとした。
単結晶ＭｇＯは、従来、含有される不純物量が多いと考えられていたが、本発明者らが検討を重ねた結果、不純物成分の全てが最終的に得られるＭｇＯ膜の特性を低下させるのではなく、その中にはＭｇＯ膜の特性を改善する成分も含まれていることを見出した。
【００１５】
つまり、全ての不純物の含有量を低減して徒にコストを上昇させるよりも、むしろ、ＭｇＯ膜の特性を向上させる不純物成分と、特性を低下させる不純物成分との含有量のバランスを考慮することが必要である。単結晶ＭｇＯの不純物レベルは高純度多結晶ＭｇＯに比べて幾分高いものの、不純物である各元素の存在比率については理想的な状態にある。言うなれば、特性を低下させる成分の悪影響が、特性を改善する成分により相殺されると考えられる。
【００１６】
本発明者らは、単結晶ＭｇＯに本来含有されている不純物成分のうち、Ｓｉ及びＣａに着目し、検討した結果、ＭｇＯ膜の特性、例えば、絶縁抵抗値や二次電子放出係数を低下させるＣａの影響を、ＭｇＯ膜の特性を向上させる不純物成分であるＳｉを積極的に添加することにより相殺し、さらに向上することができることを見出した。さらに、この場合、Ｃａ及びＳｉの酸化物換算の含有量、並びに両者の含有質量の比の最適範囲をそれぞれ見出し、本発明を完成した。
【００１７】
さらに、従来のＭｇＯ焼結体を用いるターゲット材は密度が高く、例えば、電子ビーム蒸着する場合、蒸着速度が遅く生産性が低かった。これらの課題を解消するために、単結晶ＭｇＯを粉砕した比較的粒径の大きな粒子を焼結体に含有させることにより、蒸着速度を改善しうる点でより好ましいことを確認した。
【００１８】
すなわち、本発明によれば、ＭｇＯに対するＳｉ及びＣａの含有率が、ＳｉＯ２及びＣａＯ換算でそれぞれ０．０１〜３．０質量％であり、かつ、前記Ｓｉの含有量をｘ質量部、前記Ｃａの含有量をｙ質量部としたときに、０．０１≦ｙ／ｘ≦１．５である、単結晶酸化マグネシウム焼結体が提供される。
【００１９】
上記の単結晶ＭｇＯ焼結体は、相対密度が５０％以上９０％未満であり、ＭｇＯ純度が９７質量％以上であり、かつ、粒径２００μｍ以上の粒子を全体の２０〜８０質量％含むことが好ましい。
【００２０】
さらに、上記の単結晶ＭｇＯ焼結体は、ＭｇＯ膜の二次電子放出特性を低下させるＢの含有量が２００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。また、上記の単結晶ＭｇＯ焼結体は、電子ビーム蒸着法をはじめとする真空蒸着法を用いてＰＤＰ用保護膜を成膜するためのターゲット材として好適に使用される。
【００２１】
さらに、本発明によれば、上記のいずれかの単結晶酸化マグネシウム焼結体をターゲット材として使用し、電子ビーム蒸着法、イオン照射蒸着法、又はスパッタリング法等の真空蒸着法により製造したプラズマディスプレイパネル用保護膜も提供される。
【００２２】
さらに、本発明によれば、不純物成分としてＳｉ及びＣａを含有する平均粒径２００〜１０００μｍの単結晶ＭｇＯ粒子に、平均粒径１０μｍ以下の単結晶ＭｇＯ粒子を全体の５〜６０質量％になるように混合するとともに、単結晶ＭｇＯに対する前記Ｓｉ及びＣａの含有量がＳｉＯ２及びＣａＯ換算でそれぞれ０．０１〜３．０質量％、かつ、Ｍｇ１００質量部に対する前記Ｓｉの含有量をｘ質量部、前記Ｃａの含有量をｙ質量部としたときに、０．０１≦ｙ／ｘ≦１．５となるようにそれぞれの含有量を調整して得られる、平均粒径１００〜５００μｍの単結晶ＭｇＯ粒子混合体を成型したのち焼結する、単結晶ＭｇＯ焼結体の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の単結晶ＭｇＯ焼結体は、不純物成分としてＳｉ及びＣａを含み、最終的に得られるＭｇＯ膜の二次電子放出係数を向上させるために、ＭｇＯに対するそれぞれの含有量を、ＳｉＯ２及びＣａＯ換算で０．０１〜３．０質量％の範囲とする。この含有量は、より好ましくは０．０１〜２．０質量％であり、更に好ましくは、０．０１〜１．０質量％である。
【００２４】
また、Ｍｇ１００質量部に対するＳｉ及びＣａの含有量を、それぞれｘ質量部、ｙ質量部としたとき、０．０１≦ｙ／ｘ≦１．５とする。より好ましくは、０．０１≦ｙ／ｘ≦１．４であり、更に好ましくは、０．０１≦ｙ／ｘ≦１．３である。
【００２５】
Ｃａは焼結体の原料となる単結晶ＭｇＯ粉末中に不純物として含有されている成分であり、ＣａＯとしての通常の含有量は、ＭｇＯに対して０．０１〜０．０７質量％程度の範囲である。このＣａは、前述したように、最終的にＭｇＯ膜の特性を低下させる成分であるため、通常は、添加する必要はなく、当初のＣａの含有量に対してＳｉの添加量が決定される。
【００２６】
Ｓｉは、Ｃａの悪影響を緩和もしくは相殺するとともに、最終的に得られるＭｇＯ保護膜の特性、具体的には、ＰＤＰの保護膜として使用した場合の電気絶縁性及び消費電力の低減に資する成分である。このＳｉは、本来ＭｇＯ粉末中に、ＭｇＯに対するＳｉＯ２の含有量として、０．００５〜０．０３質量％程度の範囲で不可避的に含有されている不純物である。したがって、本来の不純物としてのＳｉＯ２の含有量と、添加成分としてのＳｉＯ２含有量の合計が上記の範囲の数値となるように添加量を決定する。
【００２７】
このように、単結晶ＭｇＯの特徴である本来の不純物量のバランスに加えて、最終的に得られるＭｇＯ膜の特性を向上しうるＳｉを積極的に添加することにより、Ｃａ／Ｓｉの比を適切な範囲に調整する。その結果、特性を低下させる不純物成分であるＣａの影響を相殺するとともに、ＭｇＯ膜の特性をさらに改善することが可能となる。
【００２８】
また、本発明において、成膜後のＭｇＯ膜の密度を低下させず、かつ、蒸着速度を向上させるためには、上記の単結晶ＭｇＯ焼結体の相対密度は、５０％以上９０％未満であることが好ましい。ＭｇＯ純度が９７質量％以上であり、かつ、粒径２００μｍ以上の比較的大きい粒子を全体の２０〜８０質量％の範囲で含むことが好ましい。
【００２９】
単結晶ＭｇＯ焼結体の相対密度を上記の範囲とすることによって、蒸着速度を増大し、生産性を改善することができる。また、単結晶ＭｇＯ焼結体の相対密度を従来の単結晶ＭｇＯ焼結体の相対密度に比べて小さくすることにより、例えば、電子ビームによる蒸着工程を実施した際、低出力の電子ビームで蒸着することができるという利点もある。
【００３０】
この単結晶ＭｇＯ焼結体の相対密度は、より好ましくは、６０％以上９０％未満であり、さらに好ましくは、７５％以上９０％未満である。
【００３１】
さらに、蒸着後に得られるＭｇＯ膜の特性を低下させないためには、単結晶ＭｇＯ焼結体中のＭｇＯ純度は９７質量％以上であることが好ましい。このＭｇＯ純度は、より好ましくは、９８質量％以上であり、さらに好ましくは、９９質量％以上である。
【００３２】
一般的に単結晶ＭｇＯ粉末は非常に微細であり、この単結晶ＭｇＯ粉末から得られる焼結体の密度は必然的に高くなるため、ターゲット材として使用したときに得られるＭｇＯ膜の特性を低下させない粒度の範囲内で、かつ、できる限り粒度の大きいＭｇＯ粒子を含むことが好ましい。具体的には、粒径が２００μｍ以上、より好ましくは、２００〜１０００μｍの単結晶ＭｇＯの粗大粒子を含むことが好ましい。この粗大粒子の含有率は、例えば、焼結体中に、２０〜８０質量％の範囲に設定することが好ましく、さらに好ましくは、３０〜７０質量％の範囲である。
【００３３】
また、本発明の単結晶ＭｇＯ焼結体中のホウ素（Ｂ）の含有量は、２００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。これは、以下のような理由による。単結晶ＭｇＯ粒子粉末を成型したのち、焼結して焼結体を製造する際、ホウ素のような低融点化合物が多量に存在すると、焼結中に液相が生じ、その液相が焼結を促進する焼結助剤として作用するため、過度に焼結が進行してしまい、所望の焼結密度を得られない場合があるからである。また、ＭｇＯ膜の二次電子放出特性の低下を防止するという観点から、ホウ素の含有量は、さらに好ましくは、１００ｐｐｍ以下、より好ましくは、１０ｐｐｍ以下である。
【００３４】
上述した本発明の単結晶ＭｇＯ焼結体は、以下のようにして製造することができる。まず、平均粒径２００〜１０００μｍ、好ましくは、平均粒径２００〜８００μｍのＭｇＯ粉末に対し、平均粒径１０μｍ以下のＭｇＯ粉末を混合する。この時の混合比率は、平均粒径１０μｍ以下のＭｇＯ粉末が、全体の５〜６０質量％になるようにすることが好ましい。このように異なる平均粒径のＭｇＯ粒子粉末を所定割合で混合することにより、平均粒径が１００〜５００μｍのＭｇＯ混合粒子粉末を得る。
【００３５】
このような異種粒径のＭｇＯ粉末を用意するにあたり、平均粒径２００〜１０００μｍの粉末は、１種でもよいが、２種以上を混合することもできる。例えば、平均粒径３００μｍのＭｇＯ粉末と、平均粒径６００μｍのＭｇＯ粉末とを合計で全ＭｇＯ粉末の４０〜９５質量％となるように混合してもよい。
【００３６】
上記のように、平均粒径が異なる、すなわち、異なる粒度分布を有する２種以上のＭｇＯ粉末を混合することにより、同じ平均粒径を有していても単一の粒度分布を有する粉末を１種単独で使用した場合に比べて、焼結体の相対密度の制御をより正確に行うことができる。
【００３７】
また、このような粒子径に調整した単結晶ＭｇＯ粉末は、本来の粒子径が小さなＭｇＯ粉末に比べ、表面が不活性で、大気との反応性が低いので、貯蔵時に水分や炭酸ガスの付着を防ぐことができ、高真空下でも離脱ガスの少ない高純度のＭｇＯターゲット材を得ることが可能となる。このようなターゲット材は電子ビーム蒸着法により蒸着した際にもガス化成分を低減することができる。
【００３８】
そして、上記のＭｇＯ混合粒子粉末を製造する際に、不純物成分であるＳｉ及びＣａの含有量の調整を行う。具体的には、上述したようにＭｇＯ膜の特性に悪影響を及ぼすＣａは本来の含有量のままとし、ＳｉのみをＳｉＯ２として添加する。このとき、単結晶ＭｇＯに対するＳｉ及びＣａの含有量がそれぞれＳｉＯ２及びＣａＯ換算で０．０１〜３．０質量％、かつ、Ｍｇ１００質量部に対する前記Ｓｉ及びＣａの含有量をそれぞれｘ、ｙとしたときに、０．０１≦ｙ／ｘ≦１．５となるように調整する。しかるのち、この混合粒子粉末を成形、焼成することにより、本発明の単結晶ＭｇＯ焼結体を得る。
【００３９】
具体的には、ＳｉＯ２を添加混合したＭｇＯ混合粉末に、バインダーを混合する。この混合工程は、例えば、パワーニーダー、撹拌ミルなどを使用して実施される。バインダーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレングリコール、ＣＭＣ、ＰＶＡ、ポリビニルブチラールなどが使用される。バインダーの添加量は、混合粉末の総量に対して、３〜１０質量％とすることが好ましい。
【００４０】
次いで、バインダーを添加混合したＭｇＯ粉末粒子を成型する。すなわち、まず、平均粒径を調整してバインダーを添加混合したＭｇＯ粉末を乾燥させ、例えば、解砕機を用いて粉砕することにより造粒し、顆粒粉末を得る。顆粒粉末は流動性に優れるため、続く成型工程における金型への充填性が向上する。この顆粒粉末の平均粒径は、０．８ｍｍ以下とすることが好ましい。
【００４１】
このようにして得られた造粒粉末を所定の金型に投入して成型する。成型には例えば一軸プレス装置などを使用することができる。成型圧は、得られる成型体の相対密度を調整するために、例えば、１００〜３００ＭＰａに設定することが好ましい。さらに好ましい成型圧は、１５０〜２００ＭＰａである。
【００４２】
しかるのち、この成型体を焼成し、本発明の単結晶ＭｇＯ焼結体を得る。焼成雰囲気は、大気中、ガス炉で、焼成温度は、１５００〜１７００℃、焼成時間は、３〜５時間にそれぞれ設定することが好ましい。
【００４３】
このようにして得られた単結晶ＭｇＯ焼結体は、ＰＤＰ用保護膜を成膜するためのターゲット材として使用することができる。この単結晶ＭｇＯ焼結体をターゲット材として使用した成膜法としては、電子ビーム蒸着法、イオン照射蒸着法、又はスパッタリング法などの真空蒸着法をあげることができ、特に電子ビーム蒸着法は好適である。
【実施例】
【００４４】
本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４５】
実施例１
１．焼結体製造用単結晶ＭｇＯ粉末の調製
出発原料粉末として、純度９９．０質量％以上の単結晶ＭｇＯ粉末（商品名ＳＳＰ、タテホ化学工業株式会社製、Ｂ含有量１ｐｐｍ以下）を使用した。この原料粉末を粉砕して平均粒径１０μｍ以下にしたＭｇО粉末Ａと、平均粒径６００μｍのＭｇО粉末Ｂ（１６−４２ｍｅｓｈ）の、平均粒径分布の異なる２種類のＭｇО粉末Ａ，Ｂを、重量比で１：１で混合し、平均粒径３００μｍの混合ＭｇО粉末を得た。このとき、合計のＳｉ含有量が、上記混合ＭｇО粉末に対してＳｉＯ２換算で０．６８質量％となるようにシリカコロイドを混合した。具体的には、ＭｇＯ粉末中に不純物として含有されていたＳｉＯ２が０．０１質量％、シリカコロイドの添加により増加したＳｉＯ２が０．６７質量％であった。なお、使用した単結晶ＭｇＯ粉末中には、Ｓｉの他に、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ，Ｂなどの他の不純物成分が含有されているが、これらの成分については含有量の増減は行わなかった。表１に焼結体中の成分組成を示す。
【００４６】
２．ターゲット用単結晶ＭｇО焼結体の製造
上記により得られた混合ＭｇО粉末にバインダー（商品名メトローズ９０ＳＨ−４００、信越化学株式会社製）を６質量％になるように混合した。この混合工程は、パワーニーダー（ＤＡＬＴＯＮ  ＰＫ型）を使用し、回転数２５０ｒｐｍで５分間運転することにより実施した。
【００４７】
続いて、この粉末を乾燥させ、目開き１．０ｍｍスクリーンを取り付けた解砕機（商品名Ｐ−３、ダルトン社製）を使用し、回転数２０００ｒｐｍで運転することにより造粒し、平均０．８ｍｍ以下の顆粒粉末を得た。この顆粒粉末を直径６．５ｍｍ、厚さ２ｍｍの金型に入れて成型した。成型には一軸プレス装置（商品名ＳＲ１００−１Ｐ−９Ｈ、菅原精機株式会社製）を使用し、成型圧は１００〜３００ＭＰａに設定した。
【００４８】
このようにして得られた成型体を大気中、焼成炉（炉床昇降式、丸祥電器株式会社製）を使用し、１６２０℃で４時間焼成することにより、直径約６．５ｍｍ、厚さ２ｍｍの単結晶ＭｇО焼結体を得た。
【００４９】
３．物性値測定
上記の単結晶ＭｇＯ粉末、および単結晶ＭｇＯ焼結体の物性値を下記のように測定し、結果を表１に示す。
【００５０】
ｉ）ＭｇＯ純度
下記の不純物量を測定し、９９．９９％から差し引いた値として算出した。
【００５１】
ii）不純物量
ＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３及びＢの含有率は、ＩＣＰ発光分光分析装置（商品名ＳＰＳ−１７００ＶＲ、セイコーインスツルメンツ株式会社製）を使用し、試料を酸溶解したのち測定した。なお、表１には、Ｍｇ１００質量部に対するＳｉ及びＣａの含有量をそれぞれｘ質量部及びｙ質量部としたときの両者の比ｙ／ｘ（表１では、Ｃａ／Ｓｉと表記した）を併せて示した。
【００５２】
iii）平均粒径
焼成前のＭｇＯ粉末の平均粒径は、レーザー回折式粒度測定装置（商品名ＨＲＡ、日機装株式会社製）により測定した。
【００５３】
iv）ペリクレース径
焼結体のペリクレース径は、電子顕微鏡（商品名ＪＳＭ−５４１０、ＪＥＯＬ製）を使用してＳＥＭ組成像を撮影し、結晶粒の大きさを測定した。
【００５４】
ｖ）密度
焼結体の嵩密度の測定は、アルキメデス法により求めた。焼結体の相対密度は、ＭｇＯ単結晶の真密度を３．５８とし、相対密度を計算上求めた。
vi）粒径２００μｍ以上の粒子の含有率
ＪＩＳ標準篩、７４ｍｅｓｈ（篩目の開き２００μｍ）を使用して一定質量の粉末を分級し、この標準篩上に残留した粒子の質量を測定し、粉末全体に対するこの残留粒子の質量の割合を算出し、２００μｍ以上の粒子の含有量とした。
【００５５】
【表１】
2006022374.tif 000002
【００５６】
４．単結晶ＭｇＯ焼結体をターゲット材として作製されたＰＤＰ用保護膜の特性評価試験
上記により得られた単結晶ＭｇＯ焼結体をターゲット材として、ステンレス基板に電子ビーム蒸着装置を使用して１００ｎｍの厚さに成膜することにより測定試料を作製した。
【００５７】
このようにして得られた測定試料を二次電子測定装置のターゲット位置に設置した後、高真空中で活性化処理を行った後、二次電子放出係数を測定した。その結果を図１に示した。図１は、単結晶ＭｇＯ焼結体中のＣａ／Ｓｉ質量比に対する二次電子放出係数の変化を示すグラフである。なお、二次電子放出係数測定時の試料温度は３００℃、イオン加速電圧は３００Ｖとした。
【００５８】
実施例２〜８
表１に示すように、ＳｉＯ２の含有量及びＣａ／Ｓｉの質量比、Ｂの含有量、焼結体の相対密度を様々に変えたことを除いては、上記実施例１と同様にして単結晶ＭｇＯ焼結体及びＰＤＰ用保護膜を製造し、上記実施例１と同様にして、物性値測定及びＰＤＰ用保護膜の特性評価試験を実施し、得られた結果をそれぞれ表１及び図１に示した。
【００５９】
実施例９
出発原料粉末として、純度９９．０質量％以上の単結晶ＭｇＯ粉末（商品名ＳＳＰ、タテホ化学工業株式会社製、Ｂ含有量１ｐｐｍ以下）を使用した。この原料粉末を粉砕して平均粒径１０μｍ以下にしたＭｇО粉末Ａと、平均粒径６００μｍのＭｇО粉末Ｂ（１６−４２ｍｅｓｈ）の、平均粒径分布の異なる２種類のＭｇО粉末Ａ，Ｂを、重量比で９：１で混合し、平均粒径６０μｍの混合ＭｇО粉末を得た。このとき、合計のＳｉ含有量が、上記混合ＭｇО粉末に対してＳｉＯ２換算で０．１０質量％となるようにシリカコロイドを混合した。なお、使用した単結晶ＭｇＯ粉末中には、Ｓｉの他に、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ，Ｂなどの他の不純物成分が含有されているが、これらの成分については含有量の増減は行わなかった。
表１に示すように、添加するＳｉ量及びＣａ／Ｓｉの値と粉末Ａ，Ｂの比率を変えたことを除いては、上記実施例１と同様にして単結晶ＭｇＯ焼結体及びＰＤＰ用保護膜を製造し、上記実施例１と同様にして、物性値測定及びＰＤＰ用保護膜の特性評価試験を実施し、得られた結果をそれぞれ表１及び図１に示した。
【００６０】
比較例１〜５
表１に示すように、添加するＳｉ量及びＣａ／Ｓｉの値を様々に変えたことを除いては、上記実施例１と同様にして単結晶ＭｇＯ焼結体及びＰＤＰ用保護膜を製造し、上記実施例１と同様にして、物性値測定及びＰＤＰ用保護膜の特性評価試験を実施し、得られた結果を表１及び図１にそれぞれ示した。なお、比較例３〜５については、シリカコロイドの添加は行わなかった。
【００６１】
比較例６
出発原料として純度９９．０質量％以上の高純度多結晶ＭｇＯ粉末（平均粒径２〜８μｍ）を用意した。このＭｇＯ粉末に対し、バインダーとしてＰＶＡを２質量％添加し、さらにエタノールを分散媒としてスラリー濃度５０％となるように調整し、２４時間ボールミルにて混合撹拌してスラリーを得た。なお、シリカコロイドの添加は行わなかった。
次に、このスラリーをスプレードライヤーにて噴霧し、平均粒径２００μｍの造粒粉末を得た。
【００６２】
以下、上記実施例１と同様にして、成型体を作製した後、焼結することにより多結晶ＭｇＯ焼結体、さらには、焼結体をターゲットとしてＰＤＰ用保護膜を得た。その物性値及びＰＤＰ用保護膜の特性評価試験を実施し、得られた結果をそれぞれ表１及び図１に示した。
【００６３】
表１の結果から明らかなように、本発明の単結晶ＭｇＯ焼結体は、相対密度が、従来の高純度多結晶ＭｇＯ焼結体と比べて、比較的小さいため、蒸着速度が大きく生産性が向上する。
【００６４】
また、図１から明らかなように、単結晶ＭｇＯ粉末の平均粒径が６０μｍと比較的小さく、かつ、焼結体中の粒径２００μｍ以上の粒子の含有量が１０質量％と少ない実施例９に比べると、単結晶ＭｇＯ粉末の平均粒径が３００μｍで、粒径２００μｍ以上の粒子の含有量が５０質量％である実施例１〜８の焼結体を使用して得られたＭｇＯ膜は、二次電子放出係数が大きく、放電特性が優れていることが確認された。
【００６５】
さらに、Ｂの含有量を２００ｐｐｍ以下に低減した単結晶ＭｇＯ焼結体を使用して成膜されたＭｇＯ膜（実施例１〜６、８）は、Ｂの含有量が２００ｐｐｍを超える単結晶ＭｇＯ焼結体を使用したもの（実施例７）よりもさらに放電特性が向上することが確認された。
【００６６】
さらに、ＰＤＰの放電維持電極に電圧が印加されるとセル内のガスに含まれるイオン、電子が加速され、加速されたイオンはＭｇＯ保護膜に衝突する。高い二次電子放出係数（γｉ）を持つＭｇＯ保護膜を用いると、放電開始電圧が低下することが確かめられている。放電開始電圧が低下すると、駆動電圧が引き下げられ、その結果、発光効率を向上することができるため、消費電力が低下するという利点がある。
【００６７】
図１から明らかなように、本発明の単結晶ＭｇＯ焼結体をターゲット材として得られたＰＤＰ用保護膜は、単結晶ＭｇＯが本来有する含有不純物のバランスを生かしつつ、さらに、保護膜特性を改善しうる不純物成分すなわちＳｉを添加物としてＣａとの相対量を勘案して所定の範囲で増量したので、不純物の微量化のみに焦点を絞った従来の多結晶ＭｇＯ焼結体から得られた保護膜に比べて、二次電子放出係数を増大させることが可能となった。
【００６８】
以上詳細に説明したように、本発明の単結晶ＭｇＯ焼結体は、例えば、電子ビーム蒸着法を使用して基板上にＭｇＯ膜を成膜するためのターゲット材として使用した際、得られたＭｇＯ膜の密度及び耐スパッタ性を低下させることなく、優れた膜特性例えばＰＤＰ用保護膜の放電特性などを向上させることが可能である。
【００６９】
また、この単結晶ＭｇＯ焼結体は、異なる平均粒径を有する２種以上のＭｇＯ粉末を混合することにより容易に製造することができる。さらには、この単結晶ＭｇＯ焼結体をターゲット材として使用して製造されたＰＤＰ用保護膜は、二次電子放出係数が高く、放電開始電圧が低く、したがって発光効率が高いため消費電力を低下させることが可能となり、その工業的価値は極めて大である。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の実施例に係るＭｇＯ保護膜の放電特性を示すグラフである。
【図１】
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