(57)【要約】【目的】  特に、低蒸気圧原料を用いた場合でも、固体原料が均一に消費される原料供給装置を提供することを目的とする。【構成】  固体原料１５２を収めた、全体がヒータ１３０を用いて加熱された容器１１０内をキャリアガスが通過することにより、前記キャリアガスと共に前記固体原料１５２を外部に供給する原料供給装置１００において、加熱された容器１１０壁面の内側に設置され、前記容器１１０の内壁面に前記固体原料１５２を接触させずに前記固体原料１５２を保持する治具１２０を備えたことを特徴とする。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体原料を収めた、全体が加熱された容器内をキャリアガスが通過することにより、前記キャリアガスと共に前記固体原料を外部に供給する原料供給装置において、
加熱された容器壁面の内側に設置され、前記容器の内壁面に前記固体原料を接触させずに前記固体原料を保持する保持部を備えたことを特徴とする原料供給装置。
【請求項２】
前記保持部は、熱伝導率が前記容器の１／１０以下となる材料を用いて形成されたことを特徴とする請求項１記載の原料供給装置。
【請求項３】
前記容器は、略球形に形成されることを特徴とする請求項１記載の原料供給装置。
【請求項４】
前記保持部は、前記固体原料の表面が、どの位置においても前記容器の内壁面と略同距離となるように前記固体原料を保持することを特徴とする請求項１記載の原料供給装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体状態である有機金属原料を用いる気相成膜法（ＭＯＣＶＤ）に用いる原料供給装置に係り、特に、半導体薄膜、ＵＬＳＩ（Ultra large scale integrated
circuit）デバイス配線材料等を安定に成膜するための原料供給装置および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体状態である有機金属原料を用いる気相成膜法（ＭＯＣＶＤ）においては、原料を加熱し昇華させて気体状態で原料供給を行う。
【０００３】
図１４は、従来の原料供給装置の構成を示す図である。
原料供給装置１００において、容器１１０内には、固形原料１５０が、容器１１０の内壁に接した状態で、入れられている。容器１１０は、外部全体をヒータ１３０により覆われ、加熱される。バルブ１４２とバルブ１４４が開けられ、導入配管１４６からキャリアガスが導入され、昇華してキャリアガスに混入した原料ガスが、導出配管１４８から成膜装置に供給される。この場合、たとえば、固体原料の供給法としては、固体表面の表面積を変えないで供給することが望ましい（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、粉末状の固形原料を加圧成型して、円盤状の形状に成型して形成された固形原料を加熱されていない容器蓋から伸びる支柱に配置し、容器本体を加熱して原料ガスを生成し、その原料ガスを化学気相成長（ＣＶＤ）法による成膜工程に用いるとする技術も開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
また、固体有機金属原料に多数の貫通孔を空けて、固体有機金属が昇華する温度の雰囲気中に保持し、各貫通穴にキャリアガスを通過させることによりキャリアガスに固体有機金属が混入して得られる原料ガスを供給するとする技術も開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
また、粉末原材料が、通路を転げ落ちて排出された先に気化台を設置し、気化台で粉末原材料を加熱して気化させるとする技術も開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２５５７６号公報
【特許文献２】特開２０００−１０４１７２号公報
【特許文献３】特開２００３−２７３０９３号公報
【特許文献４】特開２０００−８７２４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
図１５は、原料が消費される様子を説明するための図である。
図１５（ｂ）に示すように、図１４に示す供給法においては、加熱部に直接接しているためその部分から昇華が始まってしまう。特に蒸気圧の低い材料に関してはこの傾向が顕著である。低蒸気圧原料を用いた場合、使用していくうちに、加熱部分に近い個所から原料消費が進み、固体の表面積が大きく変化することにより供給量が変化してしまう。また、原料交換を行った際に、加熱部の加熱位置、ひいては供給量が変化することになり、原料交換時の再現性がなくなってしまうといった問題点があった。一方、図１５（ａ）に示すように、高蒸気圧原料を用いた場合、図１４に示す供給法においては、キャリアガスが吹きかかる位置から原料消費が進み、固体の表面積が大きく変化することにより供給量が変化してしまう。
【０００９】
本発明は、上述した問題点を克服し、特に、低蒸気圧原料を用いた場合でも、固体原料が均一に消費される原料供給装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の原料供給装置は、
固体原料を収めた、全体が加熱された容器内をキャリアガスが通過することにより、前記キャリアガスと共に前記固体原料を外部に供給する原料供給装置において、
加熱された容器壁面の内側に設置され、前記容器の内壁面に前記固体原料を接触させずに前記固体原料を保持する保持部を備えたことを特徴とする。
【００１１】
加熱された容器壁面の内側に設置され、前記容器の内壁面に前記固体原料を接触させずに前記固体原料を保持する保持部を備えたことにより、直接加熱部分に接触することがない。そのため、固体原料が局所的な加熱部分から消費されないようにすることができる。前記特許文献２に記載の技術においても、加熱された容器内壁に成型された原料が接していないが、前記特許文献２に記載の技術においては、加熱されていない蓋から伸びる支柱に圧力隔壁なる部材を介し、さらに支柱に原料支持台なる部材を介して成型された原料が配置されている。したがって、前記特許文献２に記載の技術では、蓋方向から原料には熱が十分伝達されず、熱バランスがくずれる恐れがある。その点、本発明では、加熱された容器壁面の内側に設置された保持部を用いることで、均一な熱バランスを保つことができる。さらに、本発明では、前記特許文献２に記載の技術に比べ、簡易な仕組みで原料を保持することができる。
【００１２】
さらに、前記保持部は、熱伝導率が前記容器の１／１０以下となる材料を用いて形成されたことを特徴とする。
【００１３】
前記保持部が、熱伝導率が前記容器の１／１０以下となる材料を用いて形成されたことにより、保持部の端に接触している加熱された容器内壁の熱を直接固体原料へ伝熱されることを防ぐことができる。
【００１４】
さらに、前記容器は、略球形に形成されることを特徴とする。
【００１５】
容器が、球形に形成されることで、固体原料に対して、容器の全方向からの熱伝達を均一化することができる。
【００１６】
さらに、前記保持部は、前記固体原料の表面が、どの位置においても前記容器の内壁面と略同距離となるように前記固体原料を保持することを特徴とする。
【００１７】
前記固体原料の表面と前記容器の内壁面との距離が略同一、或いは同一になることで、さらに前記固体原料への熱の伝達を均一にすることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、固体原料が局所的な加熱部分から消費されないようにすることができるので、固体の表面積が大きく変化することを抑制し、供給量を均一にすることができる。さらに、原料交換を行った際に、加熱部の加熱位置が問題とならないため、供給量が変化しにくいようにすることができる。よって、原料交換時の再現性を維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
実施の形態１．
図１は、実施の形態１における原料供給装置の構成を示す図である。
図１における原料供給装置１００において、容器１１０内には、固形原料１５２が、容器１１０の内壁に接していない状態で、入れられている。容器１１０は、外部全体をヒータ１３０により覆われ、加熱される。バルブ１４２とバルブ１４４が開けられ、導入配管１４６からキャリアガスが導入され、昇華してキャリアガスに混入した原料ガスが、導出配管１４８から成膜装置に供給される。保持部の一例である治具１２０は、加熱された容器１１０底部壁面の内側に設置され、前記容器１１０の底部内壁面に前記固体原料１５２を接触させずに前記固体原料１５２を乗せて支え、保持する。治具１２０のように、簡易な構成で固体原料を容器に接触させずに保持することができる。治具１２０は、固体原料１５２の内部に突き刺さるようにして保持すると固体原料１５２が倒れることがないため、なおよい。図１では、ヒータ１３０が、容器１１０外面に接していないが、もちろん接して配置されて構わない。加熱された容器１１０壁面の内側に設置され、前記容器１１０の内壁面に前記固体原料１５２を接触させずに前記固体原料１５２を保持する治具１２０を備えたことにより、前記固体原料１５２が、直接加熱部分に接触することがないようにすることができる。
【００２０】
ここで、治具１２０は、容器１１０の材料に対して、熱伝導率が１／１０以下であることが望ましい。例えば、ステンレス材の容器１１０に対して、治具１２０の材料を、石英、セラミック、テフロン（登録商標）や塩化ビニル（ＰＶＤ）等の樹脂等が好ましい。
【００２１】
また、固体原料として、室温（２５℃）で１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）以下の飽和蒸気圧を有する材料が望ましい。特に、低蒸気圧原料として、室温（２５℃）で１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）以下の飽和蒸気圧を有する材料がより望ましい。或いは、ガス供給時の使用温度において、１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）以下の飽和蒸気圧を有する材料が望ましい。
【００２２】
また、ここでは、例えば、電熱線等を用いたヒータ１３０を用いているが、例えば、温水に容器１１０全体を浸漬させるようにしてもよい。温水に浸すことにより熱を均一に伝熱することができる。
【００２３】
図２は、本実施の形態１における原料供給装置を用いた成膜装置の構成を説明するための図である。
図２において、チャンバ６００の内部にて、所定の温度に制御された基板ホルダ（ウェハステージ）６１０の上に基体１０を設置する。そして、チャンバ６００の内部に上部からガスを供給する。また、真空ポンプ６３０によりチャンバ６００の内部が所定の圧力になるように真空引きされる。ここでは、原子層気相成長（ＡＬＤ：Atomic Layer
Deposition）法にて、バリアメタル膜として、窒化タンタル（ＴａＮ）膜を成膜する。そのためのメタル原料として、９５℃において飽和蒸気圧が１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）となる低蒸気圧原料であるペンタジメチルタンタル（ＰＤＭＡＴ：Pentakis DiMethylamino Tantalum；Ｔａ［Ｎ（（ＣＨ３）２］５）を用い、メタル原料と反応する反応種の一例である、前記メタル原料の還元ガスとして、アンモニア（ＮＨ３）を用い、パージガスとして、水素（Ｈ２）を用いる。パージガスとして、Ｈ２を用いることで、次の反応性を高めることができる。さらに、Ｈ２は純度を高めることができるので、クリーニングに適している。
容器６５０に入った固体のペンタジメチルタンタル（Ｔａ［Ｎ（（ＣＨ３）２］５）を加熱して暖める。暖められたＴａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５内にキャリアガスとして水素（Ｈ２）を供給することで、Ｈ２と共に、飽和蒸気圧に達しガス化したＴａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５をチャンバ６００に供給することができる。かかるチャンバ６００を用いて、成膜温度２５０℃にて、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５供給工程と、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５供給後のパージとしてのＨ２供給工程と、ＮＨ３供給工程と、ＮＨ３供給工程後のパージとしてのＨ２供給工程とを行なう。
【００２４】
図３は、ＡＬＤ法によるバリアメタルの成膜例を示すガスの供給フロー図である。
まず、タンタル（Ｔａ）原料としてのＴａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５の供給を行う。この時、セルフリミッティング効果により、ある一定量以上は吸着しない。次にＨ２によりパージを行う。つづいて、ＮＨ３の供給を行うことにより、バリアメタルとしてのＴａＮを形成する。最後にＨ２によりパージを行う。この一連の作業を１サイクルとして、必要な膜厚分サイクルを繰り返すことで成膜を行う。
図４は、ＡＬＤ法において、ＴａＮ膜が形成される様子を説明するための概念図である。
図４（ａ）において、ＴａＲ２０（Ｔａ化合物）を供給することにより、基体１０にＴａＲ２０（Ｔａ化合物）が吸着する。また、基体１０の周辺には、吸着していないＴａＲ２０が浮遊する。
図４（ｂ）において、Ｈ２を供給することにより、浮遊するＴａＲ２０が置換される。
図４（ｃ）において、ＮＨ３を供給することにより基体１０に吸着されたＴａＲ２０を還元してＴａＮ膜２２が形成される。
【００２５】
ここでは、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５、Ｈ２、ＮＨ３の各ガス量は、１．６８Ｐａ・ｍ３／ｓ（１０００ｓｃｃｍ）、チャンバ６００の内部の圧力を３３９Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）とした。ここで、ガス量は、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５について、０．５Ｐａ・ｍ３／ｓ（３００ｓｃｃｍ）〜１．６８Ｐａ・ｍ３／ｓ（１０００ｓｃｃｍ）が望ましい。ＮＨ３について、１．６８Ｐａ・ｍ３／ｓ（１０００ｓｃｃｍ）〜３．３６Ｐａ・ｍ３／ｓ（２０００ｓｃｃｍ）が望ましい。パージガスであるＨ２について、１．６８Ｐａ・ｍ３／ｓ（１０００ｓｃｃｍ）〜３．３６Ｐａ・ｍ３／ｓ（２０００ｓｃｃｍ）が望ましい。成膜圧力は、６６５Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）以下が望ましい。成膜温度は、２５０〜３００℃が望ましい。
【００２６】
また、メタル原料の還元ガスとして、ヒドラジン（Ｈ２ＮＮＨ２）或いは、１−１ジメチルヒドラジンや１−２ジメチルヒドラジン等のヒドラジン化合物を用いても構わない。ヒドラジン或いはヒドラジン化合物を用いることによりＮＨ３より還元作用を強くすることができる。
【００２７】
さらに、パージガスとして、アルゴン（Ａｒ）や窒素（Ｎ２）やＨｅを用いても構わない。パージガスとして、Ａｒを用いることで、安価でかつ扱い易くすることができる。
【００２８】
図５は、膜厚と成膜枚数との関係を示す図である。
ここでは、図１における原料供給装置からＰＤＭＡＴを供給する。減圧ＣＶＤ法の一例であるＡＬＤ法を用いて、３００℃にてＳｉＯ２上に１０ｎｍのＴａＮの成膜を行った。比較のため、図１４に示す従来の原料供給装置でも実験を行なった。それぞれ１０００枚の成膜を行い、膜厚測定を行った。図５には、その結果が示されている。従来法に関しては、膜厚変化が大きいいため５００枚成膜後に原料交換を行った。
【００２９】
図５に示す結果からわかるとおり、本実施の形態１を用いた場合、膜厚は長期間にわたり安定である。また、この後原料交換を行ったが、膜厚に変化はなかった。これは、本実施の形態１を用いることで、加熱された容器に直接原料が接していないため、原料が均一に消費されたためである。これに対し、従来法によると、膜厚変化が著しい上、原料交換時の膜厚変化も大きくなってしまう。これは、加熱された原料容器内に原料が接触しているため、その部分から昇華が始まるためである。また原料交換には、容器表面接触面積が変化する上加熱部のばらつきも影響していると推察される。
【００３０】
実施の形態２．
図６は、実施の形態２における原料供給装置の構成を示す図である。
図６における原料供給装置１００において、球形の容器１１２内には、球形の固体原料１５４が、容器１１２の内壁に接していない状態で、入れられている。容器１１２は、外部全体をヒータ１３０により覆われ、加熱される。バルブ１４２とバルブ１４４が開けられ、導入配管１４６からキャリアガスが導入され、昇華してキャリアガスに混入した原料ガスが、導出配管１４８から成膜装置に供給される。保持部の一例であるワイヤ１２２は、加熱された容器１１２上部壁面の内側に設置され、前記容器１１２の上部内壁面に前記固体原料１５４を接触させずに前記固体原料１５４を吊るして支え、保持する。ワイヤ１２２のように、簡易な構成で固体原料を容器に接触させずに保持することができる。ワイヤ１２２は、固体原料１５４の内部に埋め込まれるようにして保持すると固体原料１５４が落ちることがないため、なおよい。図６では、ヒータ１３０が、容器１１２外面に接していないが、もちろん接して配置されて構わない。加熱された容器１１２壁面の内側に設置され、前記容器１１２の内壁面に前記固体原料１５４を接触させずに前記固体原料１５４を保持するワイヤ１２２を備えたことにより、前記固体原料１５４が、直接加熱部分に接触することがないようにすることができる。
【００３１】
ここで、ワイヤ１２２は、容器１１２の材料に対して、熱伝導率が１／１０以下であることが望ましい。例えば、ステンレス材の容器１１０に対して、ワイヤ１２２の材料を、テフロン（登録商標）や塩化ビニル（ＰＶＤ）等の樹脂等が好ましい。また、ワイヤの代わりとして、細い棒状の石英、やセラミック材を用いた棒で吊るしてもよい。
【００３２】
実施の形態１と同じく減圧ＣＶＤ装置を用いて、ＡＬＤ法により成膜したＴａＮの成膜を行った。この際、原料容器としては、図６の原料供給装置を用いた。実施の形態１と同様の実験を行なった結果、ほぼ同様な結果が得られた。
【００３３】
図６に示した容器は球体であるため、より原料を均一に加熱することが可能となる。原料交換を行った場合の膜厚再現性も良好であった。
【００３４】
実施の形態３．
実施の形態１，２の結果から、容器形状および原料形状は自由に選択することが可能である。
図７は、実施の形態３における原料供給装置の構成を示す図である。
実施の形態３では、図７に示すように、球形の容器１１２の代わりに円柱状の容器１１０を用い、球形の固体原料１５４の代わりに円柱状の固体原料１５２を用いた以外は、実施の形態２と同様であるため、説明を省略する。
かかる構成でも上記実施の形態と同様な効果を得ることができる。
【００３５】
実施の形態４．
図８は、実施の形態４における原料供給装置の構成を示す図である。
実施の形態４では、図８に示すように、円柱状の容器１１０の代わりに球形の容器１１２を用い、円柱状の固体原料１５２の代わりに球形の固体原料１５４を用いた以外は、実施の形態１と同様であるため、説明を省略する。
かかる構成でも上記実施の形態と同様な効果を得ることができる。
【００３６】
実施の形態５．
図９は、実施の形態５における原料供給装置の構成を示す図である。
実施の形態５では、図９に示すように、容器１１０の底部から伸びた治具１２０の代わりに容器１１０の横壁面から伸びた治具１２４を用いた以外は、実施の形態１と同様であるため、説明を省略する。
【００３７】
ここで、治具１２４は、容器１１０の材料に対して、熱伝導率が１／１０以下であることが望ましい。例えば、ステンレス材の容器１１０に対して、治具１２４の材料を、石英、セラミック、テフロン（登録商標）や塩化ビニル（ＰＶＤ）等の樹脂等が好ましい。
【００３８】
かかる構成でも上記実施の形態と同様な効果を得ることができる。
【００３９】
実施の形態６．
図１０は、実施の形態６における原料供給装置の構成を示す図である。
実施の形態６では、図１０に示すように、容器１１２の底部から伸びた治具１２０の代わりに容器１１０の横壁面から伸びた治具１２４を用いた以外は、実施の形態４と同様であるため、説明を省略する。
【００４０】
かかる構成でも上記実施の形態と同様な効果を得ることができる。
【００４１】
実施の形態７．
上記各実施の形態の他、加熱された原料容器に直接接触していなければ、原料固体は分割または複数個存在してもかまわない。
図１１は、実施の形態７における原料供給装置の構成を示す図である。
図１１に示すように、容器１１４内には、複数の治具１２０、ここでは、３つの治具が容器１１０の底部内壁面より立てられ、各治具１２０の上に固体原料１５２が配置されている構成にしても構わない。かかる構成においても、上記実施の形態と同様な効果を得ることができる。
【００４２】
実施の形態８．
図１２は、実施の形態８における原料供給装置の構成を示す図である。
図１２に示すように、容器１１６内には、複数の治具１２４、ここでは、４つの治具が容器１１６の横内壁面より伸びて配置され、各治具１２４の上に固体原料１５２が配置されている構成にしても構わない。かかる構成においても、上記実施の形態と同様な効果を得ることができる。
【００４３】
実施の形態９．
上記実施の形態の他、さらに、原料容器自体も連結して使用することも可能である。
図１３は、実施の形態９における原料供給装置の構成を示す図である。
図１３における原料供給装置１００において、複数（ここでは、例えば２つ）の容器１１０内には、それぞれ固形原料１５２が、容器１１０の内壁に接していない状態で、入れられている。２つの容器１１０は、外部全体をヒータ１３０により覆われ、加熱される。バルブ１４２とバルブ１４４とバルブ１４１とバルブ１４３が開けられ、第１の容器１１０において導入配管１４６からキャリアガスが導入され、昇華してキャリアガスに混入した原料ガスが、導出配管１４８から第２の容器１１０に供給される。そして、第２の容器１１０において導入配管１４８から原料ガスと共にキャリアガスが導入され、飽和状態に達していない場合には、第２の容器１１０内の固体原料１５２が昇華して、さらに、キャリアガスに混入される。そして、キャリアガスに混入した原料ガスが、導出配管１４９から成膜装置に供給される。保持部の一例である治具１２０は、加熱された容器１１０底部壁面の内側に設置され、前記容器１１０の底部内壁面に前記固体原料１５２を接触させずに前記固体原料１５２を乗せて支え、保持する。かかる構成においても、上記実施の形態と同様な効果を得ることができる。さらに、原料容器自体を連結することにより、原料供給量をさらに安定化させることができる。
【００４４】
以上の説明において、キャリアガスの導入および原料供給口に関しても、上下、左右自由に選択して構わない。
【００４５】
以上、具体例を参照しつつ各実施の形態について説明した。しかし、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。
【００４６】
その他、本発明の要素を具備し、当業者が適宜設計変更しうる全ての半導体装置の製造方法は、本発明の範囲に包含される。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】実施の形態１における原料供給装置の構成を示す図である。
【図２】本実施の形態１における原料供給装置を用いた成膜装置の構成を説明するための図である。
【図３】ＡＬＤ法によるバリアメタルの成膜例を示すガスの供給フロー図である。
【図４】ＡＬＤ法において、ＴａＮ膜が形成される様子を説明するための概念図である。
【図５】膜厚と成膜枚数との関係を示す図である。
【図６】実施の形態２における原料供給装置の構成を示す図である。
【図７】実施の形態３における原料供給装置の構成を示す図である。
【図８】実施の形態４における原料供給装置の構成を示す図である。
【図９】実施の形態５における原料供給装置の構成を示す図である。
【図１０】実施の形態６における原料供給装置の構成を示す図である。
【図１１】実施の形態７における原料供給装置の構成を示す図である。
【図１２】実施の形態８における原料供給装置の構成を示す図である。
【図１３】実施の形態９における原料供給装置の構成を示す図である。
【図１４】従来の原料供給装置の構成を示す図である。
【図１５】原料が消費される様子を説明するための図である。
【符号の説明】
【００４８】
１０  基体
２０  ＴａＲ
２２  ＴａＮ膜
１００  原料供給装置
１１０，１１２，１１４，１１６，６５０  容器
１２０，１２４  治具
１２２  ワイヤ
１３０  ヒータ
１４１，１４２，１４３，１４４  バルブ
１４６，１４８，１４９  導入配管
１５０  固形原料
１５２，１５４  固体原料
６００  チャンバ
６１０  基板ホルダ
６３０  真空ポンプ
【図１】
2006022359.tif 000003
【図２】
2006022359.tif 000004
【図３】
2006022359.tif 000005
【図４】
2006022359.tif 000006
【図５】
2006022359.tif 000007
【図６】
2006022359.tif 000008
【図７】
2006022359.tif 000009
【図８】
2006022359.tif 000010
【図９】
2006022359.tif 000011
【図１０】
2006022359.tif 000012
【図１１】
2006022359.tif 000013
【図１２】
2006022359.tif 000014
【図１３】
2006022359.tif 000015
【図１４】
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【図１５】
2006022359.tif 000017