(57)【要約】      （修正有）【課題】スウェル比や耐ドローダウン性などの成形性と共に、耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）などの長期寿命としての耐久性にも優れるポリエチレン系樹脂材料及びその中空成形体を提供する。【解決手段】（ａ）〜（ｄ）の要件を満たすことを特徴とするポリエチレン系樹脂材料。  （ａ）密度が０．９４０〜０．９６５ｇ／ｃｍ３以の範囲にある  （ｂ）温度１９０℃で荷重２１．６ｋｇｆにおいて測定したハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が４．０〜１０．０ｇ／１０分である  （ｃ）温度１９０℃で荷重２１．６ｋｇｆにおいて測定したスウェル比（ＨＬＭＦＲ・ＳＲ）が以下の関係式を満たす      ＨＬＭＦＲ・ＳＲ（％）＞１３．２・ｌｎ（ＨＬＭＦＲ）＋１５．５              （ｄ）伸長粘度測定におけるストレインハードニング値が０．３５以下である【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記（ａ）〜（ｄ）の要件を満たすことを特徴とするポリエチレン系樹脂材料。
（ａ）密度が０．９４０〜０．９６５ｇ／ｃｍ３以の範囲にある
（ｂ）温度１９０℃で荷重２１．６ｋｇｆにおいて測定したハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が４．０〜１０．０ｇ／１０分である
（ｃ）温度１９０℃で荷重２１．６ｋｇｆにおいて測定したスウェル比（ＨＬＭＦＲ・ＳＲ）が以下の関係式を満たす
ＨＬＭＦＲ・ＳＲ（％）＞１３．２・ｌｎ（ＨＬＭＦＲ）＋１５．５  
（ｄ）伸長粘度測定におけるストレインハードニング値が０．３５以下である
【請求項２】
（Ａ）ポリエチレン系樹脂材料が、下記（Ｂ）と（Ｃ）のポリエチレン系重合体により構成されることを特徴とする、請求項１に記載されたポリエチレン系樹脂材料。
（Ｂ）（ｂ１）密度０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、（ｂ２）温度１９０℃で荷重２１．６ｋｇｆにおいて測定したハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が．０１〜０．４ｇ／１０分である、ポリエチレン系重合体５〜３０重量％
（Ｃ）（ｃ１）密度０．９４０〜０．９７５ｇ／ｃｍ３、（ｃ２）温度１９０℃で荷重２.１６ｋｇｆにおいて測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．４〜５０ｇ／１０分である、ポリエチレン系重合体９５〜７０重量％
【請求項３】
（Ｂ）ポリエチレン系重合体及び／又は（Ｃ）ポリエチレン系重合体がエチレン／α−オレフィン共重合体からなり、α−オレフィンが炭素数６以上のα−オレフィンであることを特徴とする、請求項２に記載されたポリエチレン系樹脂材料。
【請求項４】
（Ｂ）ポリエチレン系重合体及び（Ｃ）ポリエチレン系重合体が多段重合法により製造され、（Ｂ）ポリエチレン系重合体が１５重量％以下のα−オレフィンを、（Ｃ）ポリエチレン系重合体が１０重量％以下のα−オレフィンを含有し、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の配合割合が５〜３０／９５〜７０重量％であることを特徴とする、請求項３に記載されたポリエチレン系樹脂材料。
【請求項５】
ポリエチレン系樹脂材料が、少なくともチタン及びマグネシウムを含有する固体チーグラー触媒並びに有機アルミニウム化合物とからなる遷移金属触媒を用いて重合されたことを特徴とする、請求項１〜請求項４のいずれかに記載されたポリエチレン系樹脂材料。
【請求項６】
請求項１〜請求項５に記載されたポリエチレン系樹脂材料から成形された単層又は多層構造を含む中空成形体。
【請求項７】
中空成形体が、燃料タンク及びドラム缶あるいはパレットから選択される大型ブロー成形品であることを特徴とする、請求項６に記載された中空成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な成形加工性及び優れた物性を併せ有するポリエチレン系樹脂材料及びその中空成形体に関する。詳しくは、スウェル比や耐ドローダウン性などの成形加工性及び耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）などの耐久性に優れ、大型ブロー成形品の成形に適した、ポリエチレン系樹脂材料及びそれを用いた中空成形体に係わるものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン系樹脂材料は、成形加工性や各種物性に優れ経済性や環境問題適応性が高いので、非常に広い技術分野における資材として重用され広汎な用途に利用されている。その用途の展開として、ブロー成形などによる中空体、特に大型ブロー成形品が、燃料タンクやドラム缶あるいはパレットなどとして、需要がひらけ、例えば自動車の軽量化のためのガソリンタンクへの利用などにより、その需要が増大している。
【０００３】
かかる中空成形用のポリエチレン系樹脂は、高密度ポリエチレンやエチレン／α−オレフィン共重合体として一般にフィッリプス系触媒により製造されてきたが、クロム化合物を無機酸化物担体に担持させ非還元性雰囲気で賦活した、フィリップス系触媒では他の触媒系に比して比較的広い分子量分布のエチレン系重合体が得られ、一般にブロー成形などの成形性が良好であり、ブロー成形分野に、特に大型製品のブロー成形に広く使用されている。
大型のブロー成形製品においては、基本的にはブロー成形性、耐衝撃性と耐久性が不可欠であり、フィリップス系触媒ではエチレン系重合体の分子構造に長鎖分岐が生じ、ブロー成形性におけるスウェル比や耐ドローダウン性は良好であるが、耐久性としての長期寿命を顕す耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）は概して劣っている。
【０００４】
そこで従来より、ブロー成形性におけるスウェル比や耐ドローダウン性などと共に、特に耐久性としてのＥＳＣＲなどをも向上させるために、分子構造に長鎖分岐を生じないチーグラー系触媒による大型の中空成形用ポリエチレン系樹脂材料の開発が進められてきた。
【０００５】
そして、チタンやマグネシウム及びハロゲンを含有し有機アルミニウムや珪素化合物を併用する遷移金属触媒である、チーグラー系触媒を用いた改良法として、大型ブロー成形に適し、成形性としての耐ドローダウン性と均肉性に優れたポリエチレンを製造するために、二段重合法を使用して第１及び第２の反応帯域のいずれか一方の帯域において粘度平均分子量６万〜１５万の重合体を８０〜９５重量％と他方の反応帯域で粘度平均分子量２０万〜４００万の重合体を５〜２０重量％生成させ、かつ両重合体の分子量比を規定するポリオレフィンの製造方法が提示され（特許文献１）、大型中空成形品に適し 、流動特性や機械特性などのバランスに優れたポリエチレン組成物である、極限粘度と密度が規定された高分子量エチレン（共）重合体と、極限粘度と密度及び連続昇温溶出分別法による溶出温度−溶出量曲線における溶出面積比さらに２５℃オルソジクロロベンゼン可溶分量が規定された低分子量エチレン（共）重合体からなる組成物（特許文献２）、充分なＥＳＣＲを有し溶融パリソンのカット性良好なエチレン系重合体であり、メルトインデックスと密度及び特定の動的弾性率が規定された中空成形用エチレン系重合体（特許文献３）、大型のブロー成形に適し、均一延伸性などの成形加工性が高く機械的特性に優れたエチレン系重合体の製造法であり、エチレン単独又はエチレンと他のα−オレフィンとの重合反応を、少なくとも第１の反応帯域と第２の反応帯域とにより順次連続的に行い、各反応帯域におけるα−オレフィン含有量と極限粘度などを特定するエチレン系重合体の連続製造法（特許文献４）、などが開示されている。
これらの改良手法は、耐ドローダウン性などの各種の成形加工性を向上し、長期寿命の指標であるＥＳＣＲをある程度は改善するものであるが、それらは未だ充分ではなく、また、チーグラー系触媒では分子構造に長鎖分岐を有さないためスウェル比が概して小さくなるが、その改良はなされていない。
【０００６】
大型ブロー成形性におけるスウェル比や耐ドローダウン性などと共に、耐久性としてのＥＳＣＲなどをも向上させるために、分子構造に長鎖分岐を生じないチーグラー系触媒による改良手法として、高分子量と低分子量のエチレン系重合体をブレンドして組成物とする方法は、先の特許文献２にも見られるように基本的な手法として考えられるが、成形性やＥＳＣＲは改良されてもスウェル比は向上されず、ブレンド法なので生産性も悪い。平均分子量を高めればＥＳＣＲや耐ドローダウン性は向上するが、溶融流れ性が低下してしまう。
成形性とＥＳＣＲを共に改良する他の手法として、幾何拘束型のシングルサイト触媒のスラリー重合によるポリエチレンと低密度ポリエチレンの組成物（特許文献５）、密度とＭＦＲ及びＭｗ／Ｍｎが規定されブテン−１などの特定のα−オレフィン含有のポリエチレン樹脂による中空容器（特許文献６）なども提示されているが、低密度ポリエチレンを後ブレンドするため生産性が低い（特許文献５）、もしくは大型中空成形品としては分子量が低い（特許文献６）。さらには、ＥＳＣＲと耐ドローダウン性及び溶融張力さらにスウェル比などの成形性のバランスに優れ、大型ブローに適したポリエチレン樹脂組成物として、錯体クロム触媒を用いて得られ密度とＨＬＭＦＲ及びＭｗ／Ｍｎが規定されたエチレン系重合体と、チーグラー系触媒を用いて得られ密度とＨＬＭＦＲが規定されたエチレン系重合体の組成物も開示され（特許文献７）、ＥＳＣＲと耐ドローダウン性及びスウェル比などの成形性のバランスが向上されている成果が示されているが、クロム系触媒によるエチレン系重合体を含むため、耐久性の改良が充分ではない。
【０００７】
【特許文献１】特開平４−１８４０７号公報（特許請求の範囲、第１頁右下欄及び第２頁右下欄）
【特許文献２】特開平５−６５３７３号公報（要約及び特許請求の範囲の請求項１）
【特許文献３】特開平９−３０９９２１号公報（要約）
【特許文献４】特開平１０−１５８３２１号公報（要約及び特許請求の範囲の請求項１）
【特許文献５】特開平１１−１４０２３９号公報（要約）
【特許文献６】特開２００３−１２８０３２号公報（要約）
【特許文献７】特開平１１−３０２４６５号公報（要約、特許請求の範囲の請求項１及び段落００６９〜００７３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ポリエチレン系樹脂材料により成形する大型ブロー中空成形品においては、段落０００４に前述したように、ブロー成形性におけるスウェル比や耐ドローダウン性などと共に、耐久性としてのＥＳＣＲなどをも向上させるために、チーグラー系触媒による大型の中空成形用ポリエチレン樹脂材料の開発が求められているところ、背景技術において概述したように、未だ充分にはこの開発が実現されていないので、本発明は、この開発を行って従来の問題点を解消し、スウェル比や耐ドローダウン性などの成形性と共に、耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）などの長期寿命としての耐久性にも優れるポリエチレン系樹脂材料及びその中空成形体を提供することを、発明が解決すべき課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、かかる課題を解決するために、チーグラー系触媒によるポリエチレン樹脂材料において、ポリエチレン系重合体の各種物性の特定や重合体の組成物化及びα−オレフィンとの共重合や共重合体の組み合わせなどを中心に考察し検討して、上記の課題を解決しうる材料を求め、密度やハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が規定されスウェル比や伸長粘度測定などにおいて特定化された樹脂材料を採用し、さらにはそのような特定のエチレン系共重合体を組み合わせ配合して材料成分として大型の中空成形用樹脂材料とすることからなる、本発明を見い出すことができた。
【００１０】
本発明のポリエチレン系樹脂材料は、（ａ）密度が０．９４０〜０．９６５ｇ／ｃｍ３に、（ｂ）温度１９０℃で荷重２１．６ｋｇｆにおいて測定したＨＬＭＦＲが４．０〜１０．０ｇ／分に規定され、（ｃ）温度１９０℃で荷重２１．６ｋｇｆにおいて測定したスウェル比（ＨＬＭＦＲ・ＳＲ）が次の特定の関係式を満たし、
ＨＬＭＦＲ・ＳＲ（％）＞１３．２・ｌｎ（ＨＬＭＦＲ）＋１５．５    
（ｄ）伸長粘度測定におけるストレインハードニング値が０．３５以下である、ことを特徴とする樹脂材料である。
【００１１】
また、本発明のポリエチレン系樹脂材料は、上記の樹脂材料において、（Ｂ）（ｂ１）密度０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、（ｂ２）温度１９０℃で荷重２１．６ｋｇｆにおいて測定したＨＬＭＦＲが０．０１〜０．４ｇ／１０分であるポリエチレン系重合体５〜３０重量％、及び（Ｃ）（ｃ１）密度０．９４０〜０．９７５ｇ／ｃｍ３、（ｃ２）温度１９０℃で荷重２.１６ｋｇｆにおいて測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．４〜５０ｇ／１０分であるポリエチレン系重合体９５〜７０重量％により構成され、さらにこれらを特定のα−オレフィンとの共重合体とし特定量において配合するものでもある。
【００１２】
そして、本発明のポリエチレン系樹脂材料は、少なくともチタンとマグネシウムを含有する固体チーグラー触媒及び有機アルミニウム化合物とからなる遷移金属触媒を用いて製造され、中空成形体、特に単層又は多層構造を含む燃料タンクやドラム缶及びパレットなどの大型ブロー成形品の成形に使用される。
【００１３】
本発明は、段落００１０〜００１１に記載したように、密度やＨＬＭＦＲが規定され、スウェル比やストレインハードニング値により特定される構成を有し、さらにこの樹脂材料において特定のα−オレフィン共重合体を組み合わせることをも特徴とするものであるから、背景技術の段落０００４〜０００６において前述した各先行技術とは異なる発明であり、大型ブロー中空成形品においてスウェル比や耐ドローダウン性などと共に、耐久性としてのＥＳＣＲなどをも向上させることを可能とするものである。
【００１４】
本発明をより具体的に記載すると、次の発明群からなり、［１］と［２］が基本的な発明であって、他は基本的な発明をさらに付加的に規定し、あるいは応用化する発明である。
［１］（Ａ）下記（ａ）〜（ｄ）の要件を満たすことを特徴とするポリエチレン系樹脂材料。
（ａ）密度が０．９４０〜０．９６５ｇ／ｃｍ３以の範囲にある
（ｂ）温度１９０℃で荷重２１．６ｋｇｆにおいて測定したハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が４．０〜１０．０ｇ／１０分である
（ｃ）温度１９０℃で荷重２１．６ｋｇｆにおいて測定したスウェル比（ＨＬＭＦＲ・ＳＲ）が以下の関係式を満たす
ＨＬＭＦＲ・ＳＲ（％）＞１３．２・ｌｎ（ＨＬＭＦＲ）＋１５．５  
（ｄ）伸長粘度測定におけるストレインハードニング値が０．３５以下である
［２］（Ａ）ポリエチレン系樹脂材料が、下記（Ｂ）と（Ｃ）のポリエチレン系重合体により構成されることを特徴とする、［１］におけるポリエチレン系樹脂材料。
（Ｂ）（ｂ１）密度０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、（ｂ２）温度１９０℃で荷重２１．６ｋｇｆにおいて測定したハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が０．０１〜０．４ｇ／１０分である、ポリエチレン系重合体５〜３０重量％
（Ｃ）（ｃ１）密度０．９４０〜０．９７５ｇ／ｃｍ３、（ｃ２）温度１９０℃で荷重２.１６ｋｇｆにおいて測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．４〜５０ｇ／１０分である、ポリエチレン系重合体９５〜７０重量％
［３］（Ｂ）ポリエチレン系重合体及び／又は（Ｃ）ポリエチレン系重合体がエチレン／α−オレフィン共重合体からなり、α−オレフィンが炭素数６以上のα−オレフィンであることを特徴とする、［２］におけるポリエチレン系樹脂材料。
［４］（Ｂ）ポリエチレン系重合体及び（Ｃ）ポリエチレン系重合体が多段重合法により製造され、（Ｂ）ポリエチレン系重合体が１５重量％以下のα−オレフィンを、（Ｃ）ポリエチレン系重合体が１０重量％以下のα−オレフィンを含有し、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の配合割合が５〜３０／９５〜７０重量％であることを特徴とする、［３］におけるポリエチレン系樹脂材料。
［５］ポリエチレン系樹脂材料が、少なくともチタン及びマグネシウムを含有する固体チーグラー触媒並びに有機アルミニウム化合物とからなる遷移金属触媒を用いて重合されたことを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかにおけるポリエチレン系樹脂材料。
［６］［１］〜［５］におけるポリエチレン系樹脂材料から成形された単層又は多層構造を含む中空成形体。
［７］中空成形体が、燃料タンク及びドラム缶あるいはパレットから選択される大型ブロー成形品であることを特徴とする、［６］における中空成形体。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のポリエチレン系樹脂材料は、中空成形品においてスウェル比や耐ドローダウン性などの成形加工性と共に、耐久性としてのＥＳＣＲなどをも向上させるものであり、ブロー成形性と共に耐久性などにも優れ、燃料タンクやドラム缶あるいはパレットなどにおける大型の高品質の中空成形体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明については、その課題を解決する手段として、本発明の基本的な構成に沿って、概括的に記述したので、以下においては、発明の実施の形態を具体的に詳しく説明する。
【００１７】
１．ポリエチレン系樹脂材料における構成要素
本発明のポリエチレン系樹脂材料の性状は、（ａ）密度が０．９４０〜０．９６５ｇ／ｃｍ３の範囲にある、（ｂ）温度１９０℃で荷重２１．６ｋｇｆにおいて測定したハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が４．０〜１０．０ｇ／１０分である、（ｃ）温度１９０℃で荷重２１．６ｋｇｆにおいて測定したスウェル比（ＨＬＭＦＲ・ＳＲ）が以下の関係式を満たす
ＨＬＭＦＲ・ＳＲ（％）＞１３．２・ｌｎ（ＨＬＭＦＲ）＋１５．５  
（ｄ）伸長粘度測定におけるストレインハードニング値が０．３５以下である、要件を満足することが必要である。
【００１８】
（１）密度
本発明の（Ａ）ポリエチレン系樹脂材料は、（ａ）密度が０．９４０〜０．９６５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９４２〜０．９６０ｇ／ｃｍ３の範囲にあるべきである。
密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３未満では剛性などが低下し、０.９６５ｇ／ｃｍ３を超えるものは、ＥＳＣＲなどの長期物性が低下する惧れが生じる。
【００１９】
（２）ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）
本発明の（Ａ）ポリエチレン樹脂材料は、（ｂ）温度１９０℃で荷重２１．６ｋｇｆにおいて測定したＨＬＭＦＲが、４．０〜１０．０ｇ／１０分の範囲、好ましくは、４．５〜９．０ｇ／１０分の範囲にあるべきである。
ＨＬＭＦＲが４．０ｇ／１０分より低いと粘度が高く、成形機への負荷が高くなり過ぎて成形時の消費電力が大きくなり、ＨＬＭＦＲが１０．０ｇ／１０分を超えると、成形時のドローダウン性が大きく、製品の厚みむらを生じる惧れがある。
【００２０】
（３）スウェル比（ＨＬＭＦＲ・ＳＲ）
本発明の（Ａ）ポリエチレン系樹脂材料においては、（ｃ）温度１９０℃で荷重２１．６ｋｇｆにおいて測定したスウェル比が、以下の関係式を満たすことが必要である。
ＨＬＭＦＲ・ＳＲ（％）＞１３．２・ｌｎ（ＨＬＭＦＲ）＋１５．５    
好ましくは、ＨＬＭＦＲ・ＳＲ（％）＞１３．２・ｌｎ（ＨＬＭＦＲ）＋２１．０である。
中空成形においてスウェル比が大きい方が成形性は良いが、スウェル比はＨＬＭＦＲの影響を受け、ＨＬＭＦＲが大きいほどＨＬＭＦＲ・ＳＲは大きくなる。そのため、好ましいＨＬＭＦＲ・ＳＲとＨＬＭＦＲの関係を検討した結果、上記式が得られた。すなわち、上記の式を満たさない場合には成形時でのスウェル比が小さいため、パリソンなどの成形コントロールが難しく成形性が悪くなる。
ここで、スウェルとは、ダイヘッドから押出された樹脂溶融物がダイヘッド出口のスリット幅及びクリアランスよりも寸法が大きくなる現象のことである。製品の肉厚の調整のためには大きなスウェル比が要求される。一般に、スウェル比とパリソン形状などの関係として、スウェル比の大きな樹脂は金型に接近するため、ブロー比が小さく厚肉になり易い。  
【００２１】
（４）ストレインハードニング値
本発明の（Ａ）ポリエチレン系樹脂材料の伸長粘度測定によって得られるストレインハードニング値は、長期物性により０．３５以下、好ましくは０．３０以下であるべきである。
このストレインハードニング値は、長鎖分岐数と相関があり、ストレインハードニング値が大きいと長鎖分岐が多くなる。また、長鎖分岐と長期物性の１つの指標であるＥＳＣＲとも相関を有している。すなわち、長鎖分岐が多くなるとＥＳＣＲが劣る傾向を有する。したがって、本発明では、長期物性の１つの指標としてこのストレインハードニング値を規定したものである。また、上記数値は長期物性に概して劣るフィリップス触媒系によるポリエチレンを参考にして得られた。すなわち、ストレインハードニング値が０．３５より大きいと分子構造の長鎖分岐が多くなり、ＥＳＣＲなど長期物性が低くなる惧れがある。
【００２２】
直径が均一なストランド状に作成したエチレン系重合体を１５０℃の恒温槽で１５分間予熱した後、歪み速度０．０５／秒となるように温度１５０℃にて伸長粘度の測定を行う。図１において伸長粘度の測定例としてのグラフ図が示されているように、この測定において得られる粘度成長曲線には、歪硬化が生ずる場合には線形部１と非線形部２とが現われる。
ここで、時間ｔと伸長粘度ηの両対数グラフにおける線形部１及び非線形部２の傾きをそれぞれＳ１及びＳ２と表すとき、ストレインハードニング値は、０．５１２×（Ｓ２−Ｓ１）で計算される。なお、Ｓ１は、１＜ｌｏｇｔ＜１．５の範囲におけるｄ（ｌｏｇη）／ｄ（ｌｏｇｔ）の最小値、Ｓ２は、１＜ｌｏｇｔの範囲におけるｄ（ｌｏｇη）／ｄ（ｌｏｇｔ）の最大値である。この定義に従えば、歪硬化が生じない場合には一般にＳ１≧Ｓ２となり、ストレインハードニング値は０又は負となるが、この際はストレインハードニング値を０とする。
【００２３】
一般に、樹脂材料はブロー成形の際に金型コーナー部などの歪量の大きな部位において、材料の変形に伴ない粘度が急激に増加する硬化現象を生じる場合があり、この現象がストレインハードニング（ｓｔｒａｉｎ ｈａｒｄｅｎｉｎｇ）と称されている。ストレインハードニングが生じることにより、歪に対する粘度、すなわち抵抗が大きくなり、肉厚が薄くなることが抑えられ、成形品全体の肉厚が均一となる。
ストレインハードニングを大きくするには一般的には長鎖分岐を導入することが考えられ、ポリエチレン系樹脂ではフィリップス系触媒や高圧ラジカル重合の利用がある。しかしながら、長鎖分岐の導入は成形品の固体物性、特に耐久性を大きく低下させるため、耐久性を重視する用途では好ましくない。
【００２４】
２．ポリエチレン系樹脂材料における成分の特定
（１）成分の特定
本発明の（Ａ）ポリエチレン系樹脂材料は、基本的には上記の要件を満たす重合体単独で構成されるが、他の態様として、好ましくは、以下の２種以上のポリエチレン系重合体から構成される。２種以上のポリエチレン系重合体から構成される、（Ａ）ポリエチレン系樹脂材料は、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を多段重合させたもの、あるいはブレンドした組成物である。
（Ｂ）（ｂ１）密度０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、（ｂ２）温度１９０℃で荷重２１．６ｋｇｆにおいて測定したハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が０．０１〜０．４ｇ／１０分であるポリエチレン系重合体５〜３０重量％
（Ｃ）（ｃ１）密度０．９４０〜０．９７５ｇ／ｃｍ３、（ｃ２）温度１９０℃で荷重２.１６ｋｇｆにおいて測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．４〜５０ｇ／１０分であるポリエチレン系重合体９５〜７０重量％
【００２５】
（２）（Ｂ）成分
本発明の（Ｂ）成分のポリエチレン系重合体においては、（ｂ１）密度は０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、好ましくは、０．９０５〜０．９３５ｇ／ｃｍ３の範囲にあるべ
きである。
また、（ｂ２）温度１９０℃で荷重２１．６ｋｇｆにおいて測定したＨＬＭＦＲは、０．０１〜０．４ｇ／１０分、好ましくは、０．０２〜０．３ ｇ／１０分の範囲であるべきである。
【００２６】
（Ｂ）成分は、比較的高分子量のエチレン単独重合体又はエチレン／α−オレフイン共重合体で構成される。
エチレン／α−オレフイン共重合体のα−オレフインとしては、炭素数３〜１２の範囲、好ましくは炭素数が６以上である。  
炭素数が６以上のα−オレフィンを使用した場合には、ＥＳＣＲなどの長期寿命が向上する。具体的には、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテンなどを使用する。これらの２種以上のコモノマーを混合してエチレンとの共重合に用いることもできる。
α−オレフィンの含有量は、１５重量％以下、好ましくは０．５〜１０重量％の範囲である。α−オレフィン構成単位が１５重量％より多い場合には、ポリエチレン樹脂材料の密度が低下し、剛性が低下する惧れがある。
【００２７】
（３）（Ｃ）成分
本発明の（Ｃ）成分の（ｃ１）密度は、０．９４０〜０．９７５ｇ／ｃｍ３、好ましくは、０．９４５〜０．９７５ｇ／ｃｍ３の範囲であるべきである。
また、（ｃ２）１９０℃で荷重２.１６ｋｇｆにおいて測定したＭＦＲは、０．４〜５０ｇ／１０分、好ましくは、１〜５０ｇ／１０分であるべきである。
【００２８】
（Ｃ）成分は、比較的低分子量のエチレン単独重合体又はエチレン／α−オレフイン共重合体で構成される。α−オレフインとしては（Ｂ）成分の場合と同様に選択される。
α−オレフィンの含有量は、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の範囲である。α−オレフィン構成単位が１０重量％より多い場合には、ポリエチレン樹脂材料の密度が低下し、剛性が低下する惧れがあり好ましくない。
【００２９】
（４）配合割合  
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の配合割合は、（Ｂ）／（Ｃ）成分：５〜３０重量％／９５〜７０重量％、好ましくは（Ｂ）／（Ｃ）成分：１０〜３０重量％／９０〜７０重量％である。
上記（Ｂ）成分が５重量％未満、（Ｃ）成分が９５重量％を超える場合には、 ＥＳＣＲなどの長期寿命が低下する惧れがあり、（Ｂ）成分が３０重量％を超え、(Ｃ)成分が７０重量％未満の場合ではスウェル比が低下する惧れがある。
【００３０】
３．ポリエチレン系樹脂材料の製造
（１）製造方法
本発明の（Ａ）ポリエチレン系樹脂材料は、本発明の構成要件を満足すれば、特に重合触媒や製造方法などが制限されるものではない。
フィリップス系触媒では分子構造に長鎖分岐が生じ、ブロー成形性におけるスウェル比や耐ドローダウン性は概して良好であるが、耐久性としての長期寿命を顕す耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）は概して劣っているので、ブロー成形性におけるスウェル比や耐ドローダウン性などと共に、耐久性としてのＥＳＣＲなどをも向上させるために、分子構造に長鎖分岐を生じないチーグラー系触媒が好ましく使用される。
少なくともチタンとマグネシウムを含有する固体チーグラー触媒及び有機アルミニウム化合物とからなる遷移金属触媒を用いて、高分子量の（Ｂ）成分のポリエチレン系重合体と、低分子量の（Ｃ）成分のポリエチレン系重合体を製造し、それらを別個に重合後にブレンドする方法でもよいが、多段重合によって、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を連続し製造する方法が望ましい。
【００３１】
（２）チーグラー系触媒
本発明で用いられる、チタン及びマグネシウムを含有する固体チーグラー触媒としては、周知のものであり、例えば、特開昭５３−７８２８７号、特開昭５４−２１４８３号、特開昭５５−７１７０７号、特開昭５８−２２５１０５号などの各公開公報に記載された触媒系が使用される。
具体的には、トリハロゲン化アルミニウム、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機珪素化合物及びマグネシウムアルコラートを共粉砕することによって得られる共粉砕生成物に四価のチタン化合物を接触することによって得られる固体触媒成分と有機アルミニウム化合物からなる触媒系が挙げられる。
【００３２】
固体触媒成分中にはチタン原子が１〜１５重量％含まれるものが好ましい。有機珪素化合物としてはフェニル基、アラルキル基を有するもの、例えば、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシランなどが好ましい。
共粉砕生成物を製造するにあたり、マグネシウムアルコラート１モル当りのトリハロゲン化アルミニウム及び有機珪素化合物の使用割合は、いずれも一般に０．０２〜１．０モルであり、特に０．０５〜０．２０モルが好ましい。また、有機珪素化合物の珪素原子に対するトリハロゲン化アルミニウムのアルミニウム原子の割合は０．５〜２．０モル比が好適である。
共粉砕生成物を製造するためにはこの種の固体触媒成分を製造する際に一般に使われている回転ボールミル、振動ボールミル及びコロイドミルなどの粉砕機を用いて、通常行われている方法を適用すればよい。得られる共粉砕生成物の平均粒径は通常５０〜２００μｍであり、比表面積は２０〜２００ｍ２／ｇである。
以上のようにして得られた共粉砕生成物と四価のチタン化合物とを液相にて接触させることによって、固体触媒成分が得られる。
固体触媒成分と組み合わせて使用される有機アルミニウム化合物は、トリアルキルアルミニウム化合物が好ましく、例えば、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリｉ−ブチルアルミニウムなどが挙げられる。
【００３３】
（３）重合
このようにして得られた遷移金属触媒を用いて、（Ａ）ポリエチレン系樹脂単独あるいは、高分子量の（Ｂ）成分のポリエチレン系重合体と、低分子量の（Ｃ）成分のポリエチレン系重合体とを別個に重合するか、さらには多段重合によって（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を連続し製造することにより、本発明のポリエチレン系樹脂材料が製造される。
多段重合によるポリエチレン樹脂材料の最も好適な製造方法の１つは、上記遷移金属触媒を用いて、リアクター２基以上を直列につないだ重合装置において、前段のリアクターにおいて高分子量の（Ｂ）成分を、後段のリアクターにおいて低分子量の（Ｃ）成分を、又は、低分子量の（Ｃ）成分、高分子量の（Ｂ）成分の順に連続的に懸濁重合することにより製造する方法である。
【００３４】
それぞれの反応器における重合条件は目的とする成分を製造することができる限り、特に限定されるものではないが、通常は５０〜１１０℃の重合温度で、２０分〜６時間、その圧力は使用する溶媒の種類にも因るが、０．２〜１０ＭＰaで実施される。
【００３５】
パイプループリアクター２基を直列につないだ重合装置において、前段のリアクターにおいて高分子量の（Ｂ）成分を、後段のリアクターにおいて低分子量の（Ｃ）成分を連続的に懸濁重合することにより製造する方法では、第１段反応器においては、エチレン単独又は必要に応じてα−オレフィンとの共重合を、水素濃度のエチレン濃度に対する重量比もしくは分圧比、又は重合温度もしくは双方により分子量を調節しながら、また、α−オレフィン濃度のエチレン濃度に対する重量比もしくは分圧比により密度を調節しながら重合反応を行う。
第２段反応器においては、第１段反応器から流れ込む反応混合物中の水素及び同じく流れ込むα−オレフィンがあるが、必要に応じて新たな水素を加えることができる。第１段反応器内で重合して得られた重合反応混合物は連絡管を通して第２段反応器に差圧により移送される。
【００３６】
重合には、重合したポリマー粒子が溶媒中に分散したスラリー重合法、ポリマー粒子が溶媒中に溶解した溶液重合法あるいはポリマー粒子が気相中に分散した気相重合法など任意の方法が適用できる。
スラリー重合法及び溶液重合法の場合に用いられる炭化水素溶媒としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素の単独又は混合物が用いられる。スラリー重合の場合は、重合温度を上げても、生成したエチレン系重合体が溶媒に溶解し難くスラリー状態を保つために、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタンが溶媒として好ましい。
固体チーグラー触媒を用いる重合には、分子量を調節するためのいわゆる連鎖移動剤としては通常は水素を使用する。水素圧力は、特に限定されないが、通常は、液相中の水素濃度として、１．０×１０−５〜１．０×１０−１重量％、好ましくは、５．０×１０−４〜５．０×１０−２重量％である。
【００３７】
（４）ブレンド法  
重合により得られたポリエチレン系重合体をブレンドする方法としては、混練度が高くなる方法が好ましく、同方向または異方向の２軸押出機、単軸押出機、バンバリーミキサー、噛み合い又は非噛み合い式連続混練機、ブラベンダー、ニーダーブラベンダーなどによるブレンド方法が挙げられる。
【００３８】
（５）ポリエチレン系樹脂材料を得るための制御方法
本発明の請求項１の要件（ａ）〜（ｄ）を満足するポリエチレン系樹脂材料の製造において、要件（ａ）及び（ｂ）の制御方法は一般的手法により適宜に容易に行われ、要件（ｃ）及び（ｄ）で規定される樹脂材料を製造又は制御するためには以下の方法が挙げられる。
（ｃ）のＨＬＭＦＲ・ＳＲのコントロールであるが、ポリエチレン樹脂の分子量分布、特に高分子量側の分子量分布が広くなるとＨＬＭＦＲ・ＳＲは大きくなる。そのため、単段重合では複数の活性点を有する触媒で特に高分子量側の分子量分布が広くなるチーグラー触媒による製造、多段重合では高分子量成分量を少なくかつ高分子量成分と低分子量成分の分子量の比を大きくすることにより、同一のＨＬＭＦＲであってもＨＬＭＦＲ・ＳＲを大きくすることができる。一方、（ｄ）のストレインハードニング値を小さくするには、長鎖分岐を生成しないチーグラー系触媒でポリエチレン系樹脂を製造し、かつバランスフィルム（縦横の強度が強い）グレード製造時によく用いられるパーオキサイド（過酸化物）処理を行わないことが必要である。
【００３９】
（６）添加剤
本発明のエチレン系重合体には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、一般に用いられている酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、防曇剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、離形剤、発泡剤、核剤、無機有機充填剤、補強剤、着色剤、顔料、香料などの添加剤や他の熱可塑性樹脂を混合して用いることができる。
【００４０】
４．その他
（１）成形法  
本発明の（Ａ）ポリエチレン系樹脂材料は、合成樹脂の分野で一般に実施されているフィルム成形法、中空成形法、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法のごとき成形方法を適用して所望の形状に成形させる。特に、中空成形法で成形することにより、良好な中空成形体を得ることができる。
【００４１】
（２）用途
本発明の（Ａ）ポリエチレン系樹脂材料は、スウエル比が大きく、耐ドローダウン性に優れて良好な成形性を有し、併せて優れたＥＳＣＲといった特性を有しているので、単層又は多層構造の燃料タンク、特に自動車用のガソリンタンク、あるいはドラム缶やパレットなどの大型中空成形体として好適に用いられる。
また、ナイロン、ポリエステル、エチレン−ビニルアルコール共重合体などの基材と組み合わせて、多層中空成形体として使用することができる。
【実施例】
【００４２】
以下においては、本発明について実施例を用いて説明する。各実施例及び各比較例は、本発明における構成の有意性と合理性を実証するためのものでもある。
本発明の（Ａ）ポリエチレン系樹脂材料及び（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の分析及び物性評価方法を以下に示した。
【００４３】
［密度］
ＪＩＳ  Ｋ−７１１２に従い測定した。
【００４４】
［メルトフローレートの測定］
１）ＭＦＲ：温度１９０℃で荷重２．１６ｋｇｆにおけるメルトフローレートについては、ＪＩＳ  Ｋ７２１０  条件４に従って測定した。
２）ＨＬＭＦＲ：温度１９０℃で荷重２１．６ｋｇｆにおけるハイロードメルトフローレートについては、ＪＩＳ  Ｋ７２１０  条件７に従って測定した。
【００４５】
［ＨＬＭＦＲ・ＳＲ］
温度１９０℃で荷重２１．６ｋｇｆにおけるハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）の測定時に押出したストランドが冷却固化した後に、ポリマーが出始めた方の先端から１．２ｃｍの位置のストランドの径（Ｄ）を測定する。ＨＬＭＦＲ測定のオリフィス径（Ｄ０）を使い、ＨＬＭＦＲ・ＳＲ（％）は次式で定義される。
ＨＬＭＦＲ・ＳＲ（％）＝（Ｄ−Ｄ０）／Ｄ０×１００
【００４６】
［ストレインハードニング値の測定］
段落００２２に記載した方法による。
【００４７】
［ＦＮＣＴの測定］
Ｆｕｌｌ Ｎｏｔｃｈｅｄ Ｃｒｅｅｐ Ｔｅｓｔ（フルノッチドクリープ試験）であり、耐亀裂伝播性の指標である。
試験片の形状を長さ１０ｃｍ、幅６ｍｍ、ノッチ深さ１ｍｍとし、測定雰囲気を純水で温度８０℃とし、それ以外はＩＳＯ１６７７０に従って測定し、６ＭＰａでの破壊時間を測定した。
【００４８】
［ブロー成形性としてのスウェル比］
日本製鋼所（株）製のＪＢ１０５押出機付き中空成形機を用い、ブロー成形性（スウェル比）の測定用のボトルを作成した。
ブロー成形性（スウェル比）の測定は、シリンダー設定温度１８０℃−ダイ設定温度２１０℃−押出量１０ｋｇ／時、ダイコアが外径＝１８ｍｍ及び内径＝１６ｍｍの時において、パリソン径がダイコア径に対して大きくなる分率（％）として測定した。
【００４９】
［ＥＳＣＲ］
日本製鋼所（株）製のＪＢ１０５押出機付き中空成形機を用い、ＥＳＣＲの測定用のボトルを作成した。
ＥＳＣＲ測定用ボトルは、シリンダー設定温度１８０℃−ダイ設定温度２１０℃−金型温度２０℃において、図２の（ａ）に正面断面図及び（ｂ）に側面断面図が示される、３８０ｍｌ容量の偏平型ボトル（重量３０ｇ）が成形されるように、ダイコアをサンプルに応じて変化させ成形した。この成形ボトルはピンチオフ長さ（Ｈ）４０〜４３ｍｍ、下バリ長さ４５〜４９ｍｍ、ボトルの底面角部（Ｃ）の厚みが４００〜６００μｍである。
この成形ボトル５本の各々に、ノニオン系界面活性剤（日本油脂（株）製ＮＳ２１０）３３％の水溶液１００ｍｌを充填し密栓して、６０℃のオーブンに入れ、ボトル内部に０．３５ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力をかけた状態で、ボトルにクラックが入るまでの時間を測定し、５本の平均値をとった。
【００５０】
［大型ブロー成形性の評価］
日本製鋼所（株）社製のＮＢ１２０ＧＥ中空成形機を用いて、連続式及びアキュムレーター式で大型中空容器の成形を行い、成形性の評価を行った。
【００５１】
［実施例１］
（固体触媒成分の調製）
直径が１０ｍｍの磁性ボール約７００個を入れた内容積が１Ｌのポット（粉砕用容器）に窒素雰囲気で市販のマグネシウムエチラート（平均粒径８６０μｍ）２０ｇ、粒状の三塩化アルミニウム１．６６ｇ及びジフェニルジエトキシシラン２．７２ｇを入れた。これらを振動ボールミルを用い、振幅が６ｍｍ及び振動数が３０Ｈｚの条件で３時間共粉砕を行った。共粉砕後、内容物を窒素雰囲気下で磁性ボールと分離した。
以上のようにして得られた共粉砕生成物５ｇ及び２０ｍｌのｎ−ヘプタンを２００ｍｌの三つ口フラスコに加えた。撹拌しながら室温において１０．４ｍｌの四塩化チタンを滴下し、９０℃まで昇温し、９０分間撹拌を続けた。次いで、反応系を冷却した後、上澄み液を抜き取り、ｎ−ヘキサンを加えた。この操作を３回繰り返した。得られた淡黄色の固体を５０℃にて減圧下で６時間乾燥を行って、固体触媒成分を得た。
【００５２】
（エチレン系重合体成分の製造）
（Ｂ）成分の調製
容量が１．５Ｌのオートクレーブを充分に窒素置換した。次に上記の方法で得た固体触媒成分を２ｍｇ、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌのトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を１．５ｍｌ、イソブタン６００ｍｌを加えた。その後水素を０．１ＮＬオートクレーブに導入した。オートクレーブの温度を８０℃まで上げたところ、容器内の圧力は１３．５ｋｇ／ｃｍ２であった。次に１−ヘキセン２０ｇを圧力５ｋｇ／ｃｍ２Ｇのエチレンと伴にオートクレーブ中に入れ、そのままエチレン分圧を５ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保ったまま連続的に供給し、６０分間重合を行った。次いで内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。
得られたエチレン系重合体の温度１９０℃で荷重２１．６ｋｇｆにおけるＨＬＭＦＲは０．１ｇ／１０分、密度は０．９２８ｇ／ｃｍ３であった。
【００５３】
（Ｃ）成分の調整
水素を室温にてゲージ圧で４ｋｇ／ｃｍ２Ｇになるまで加え、コモノマーを使用しなかった以外は上記（Ｂ）成分の調整と同様の方法でサンプルを得た。得られたエチレン重合体の温度１９０℃で荷重２．１６ｋｇｆにおけるＭＦＲは３．０ｇ／１０分、密度は０．９６２ｇ／ｃｍ３であった。
【００５４】
（ポリエチレン系樹脂材料の調製）
東洋精機社製のラボプラストミルを用い、酸化防止剤としてＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）を０．０５重量％及びフェノール系酸化防止剤（チバガイギー社製、銘柄：イルガノックス１０１０）を０．１重量％加えた（Ｂ）成分及び同様の添加剤処方の（Ｃ）成分を５０／５０の重量比率で総量４０ｇを窒素雰囲気下、４０回転で７分間混練した。その後、さらに（Ｃ）成分を加え、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の重量比率が２８／７２となるようにし、再度ラボプラストミルにより窒素雰囲気下７分間混練した。このようにして得られたポリエチレン系樹脂材料を用いて、評価した結果を表１に示した。
【００５５】
［実施例２］
前段が１４５リットル、後段が２９０リットルの２基のパイプループリアクターが直列に連結された二段重合用リアクターを充分に窒素置換した。次にイソブタンを供給してリアクター内をイソブタンで満たした後、トリイソブチルアルミニウムを、その前段リアクター中の濃度が１．０ｍｍｏｌ／Ｌになるように供給し、撹拌しながら前段リアクターを８０℃、後段リアクターを９０℃に昇温した。  
次いで、エチレンを、その前段リアクター中の濃度が１．０ｖｏｌ％、後段リアクター中の濃度が２．６ｖｏｌ％となるように、また、一段目の水素／エチレン比を０．００３ｖｏｌ％、１−ヘキセン／エチレン比を０．７２ｖｏｌ％、二段目の水素／エチレン比を０．０７ｖｏｌ％となるように水素を１，２段目に、１−ヘキセンを１段目のみに供給した。
次いで実施例１によって得られた固体触媒成分の供給速度が２．０ｇ／時となるように連続的に一段目に供給して重合を開始した。イソブタンを前段リアクターに５１．５ｋｇ／時、後段リアクターにはさらに３４．０ｋｇ／時で連続的に供給しつつ、前段と後段のポリマー重合割合が２８／７２となるように運転し、生成した二段重合エチレン系重合体を後段より２０ｋｇ／時で排出した。運転時、前段のトリイソブチルアルミニウム濃度、前後段のリアクター中のエチレン、水素濃度ならびに温度は保持した。排出されたエチレン系重合体のイソブタンスラリーは、常圧に戻すことによって、イソブタンを蒸発させ、次いで８０℃のコンベアドライヤーにより乾燥した。
一段目のリアクターで得られた成分のＨＬＭＦＲは０．０８ｇ／１０分で密度は０．９３２ｇ／ｃｍ３であった。また、二段目で製造されるエチレン系重合体のＭＦＲと密度は、二段目の重合条件で別途重合することにより求め、ＭＦＲが３．０ｇ／分で密度が０．９５６ｃｍ３であった。
二段重合後のパウダーにフェノール系酸化防止剤（チバガイギー社製、銘柄：イルガノックス１０１０）を０．０５重量％、リン系酸化防止剤（チバガイギー社製、銘柄：イルガフォス１６８）を０．１５重量％、ステアリン酸カルシウムを０．１５重量％添加後、２００℃−９０ｒｐｍの条件下５０ｍｍ単軸押出機で２回混練した。混練後のＨＬＭＦＲは７．２ｇ／１０分、密度は０．９５１ｇ／ｃｍ３であった。
このようにして得られたポリエチレン系樹脂材料を用いて、評価した結果を表１に示した。また、ＪＢ１０５を用いてボトル成形を行い、成形性及び成形ボトルのＥＳＣＲ評価を行った。結果は表１に併せてまとめた。
【００５６】
［実施例３］
実施例２において、一段目の水素／エチレン比を０．００２ｖｏｌ％、１−ヘキセン／エチレン比を０．８０ｖｏｌ％、二段目の水素／エチレン比を０．０６ｖｏｌ％、一段目と二段目の重合比率を２２／７８とした以外は同じ方法でサンプルを得た。得られた一段目のＨＬＭＦＲは０．０３４ｇ／１０分、密度は０．９２６ｇ／ｃｍ３であった。
実施例２と同様に、添加剤を添加後に５０ｍｍ単軸押出機で混練した。混練後のＨＬＭＦＲは７．８ｇ／１０分、密度は０．９５１ｇ／ｃｍ３であった。
このようにして得られたポリエチレン系樹脂材料を用いて、評価した結果を表１に示した。また、ＪＢ１０５を用いてボトル成形を行い、成形性及び成形ボトルのＥＳＣＲ評価を行った。結果は表１に併せてまとめた。
【００５７】
［実施例４］
実施例２において、一段目の水素／エチレン比を０．００２５ｖｏｌ％、１−ヘキセン／エチレン比を０．７５ｖｏｌ％、二段目の水素／エチレン比を０．０６ｖｏｌ％、一段目と二段目の重合比率を２５／７５とした。実施例２と同様に、添加剤を添加後に５０ｍｍ単軸押出機で混練した。混練後のＨＬＭＦＲは６．７ｇ／１０分、密度は０．９５２ｇ／ｃｍ３であった。
このようにして得られたポリエチレン系樹脂材料を用いて、評価した結果を表１に示した。また、ＪＢ１０５を用いてボトル成形を行い、成形性及び成形ボトルのＥＳＣＲ評価を行った。結果は表１に併せてまとめた。
【００５８】
［実施例５］
実施例２において、一段目の水素／エチレン比を０．００３ｖｏｌ％、１−ヘキセン／エチレン比を１．１ｖｏｌ％、二段目の水素／エチレン比を０．０４ｖｏｌ％、一段目と二段目の重合比率を１９／８１とした。実施例２と同様に、添加剤を添加後に５０ｍｍ単軸押出機で混練した。混練後のＨＬＭＦＲは８．５ｇ／１０分、密度は０．９４８ｇ／ｃｍ３であった。
このようにして得られたポリエチレン系樹脂材料を用いて、評価した結果を表１に示した。また、ＪＢ１０５を用いてボトル成形を行い、成形性及び成形ボトルのＥＳＣＲ評価を行った。結果は表１に併せてまとめた。
【００５９】
［実施例６］
実施例２において、一段目の水素／エチレン比を０．００２５ｖｏｌ％、１−ヘキセン／エチレン比を０．６０ｖｏｌ％、二段目の水素／エチレン比を０．０９ｖｏｌ％、一段目と二段目の重合比率を３０／７０とした。実施例２と同様に、添加剤を添加後に５０ｍｍ単軸押出機で混練した。混練後のＨＬＭＦＲは５．０ｇ／１０分、密度は０．９５７ｇ／ｃｍ３であった。
このようにして得られたポリエチレン系樹脂材料を用いて、評価した結果を表１に示した。また、ＪＢ１０５を用いてボトル成形を行い、成形性及び成形ボトルのＥＳＣＲ評価を行った。結果は表１に併せてまとめた。
【００６０】
［比較例１］
実施例２において、一段目の水素／エチレン比を０．００３ｖｏｌ％、１−ヘキセン／エチレン比を０．６ｖｏｌ％、二段目の水素／エチレン比を０．３ｖｏｌ％、一段目と二段目の重合比率を４７／５３とした以外は、同じ方法でサンプルを得た。得られた一段目のＨＬＭＦＲは０．１０ｇ／１０分、密度は０．９２８ｇ／ｃｍ３であった。実施例２と同様に、添加剤を添加後に５０ｍｍ単軸押出機で混練した。混練後のＨＬＭＦＲは４．５ｇ／１０分、密度は０．９５０ｇ／ｃｍ３であった。
このようにして得られたポリエチレン系樹脂材料を用いて、評価した結果を表１に示した。また、ＪＢ１０５を用いてボトル成形を行い、成形性及び成形ボトルのＥＳＣＲ評価を行った。結果は表１に併せてまとめた。
ＦＮＣＴとＥＳＣＲは良好であるが、一段目の高分子量成分の比率が４７と高いためＪＢ１０５成形時のスウェル比が小さく、成形性に劣るものであった。
【００６１】
［比較例２］
実施例３で得られた二段重合パウダーにパーオキサイドとして２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ-ブチルパーオキシ）ヘキサンを１００ｐｐｍ加え、５０ｍｍ単軸押出機で２回混練してポリエチレン系樹脂材料を作成した。混練後のＨＬＭＦＲは８．６ｇ／１０分、密度は０．９５１ｇ／ｃｍ３であった。
このようにして得られたポリエチレン系樹脂材料を用いて、評価した結果を表１に示した。また、ＪＢ１０５を用いてボトル成形を行い、成形性及び成形ボトルのＥＳＣＲ評価を行った。結果は表１に併せてまとめた。
スウェル比は大きく成形性は良好であるが、ストレインハードニング値が０．６２と大きく、実施例３に比べＦＮＣＴとＥＳＣＲが大きく劣るものであった。
【００６２】
［比較例３］
三井化学（株）製のＨｉｚｅｘ ８２００Ｂを評価した。結果は表１にまとめた。ＦＮＣＴとＥＳＣＲは比較的良好であるが、スウェルが小さく成形性に劣った。
【００６３】
［比較例４］
ＢＰ−Ｓｏｌｖａｙ（株）製のＲｉｇｉｄｅｘ ＨＭ５０６０を評価した。結果は表１にまとめた。ストレインハードニング値が０．７９と大きいため、ＨＬＭＦＲと密度が比較的近い実施例２〜５に比べてＦＮＣＴとＥＳＣＲが劣るものであった。
【００６４】
【表１】
2006193671.tif 000002
【００６５】
［実施例７］
コモノマーを１−ヘキセンから１−ブテンに変更した以外は、実施例２と同様に製造した。一段目のパウダーのＨＬＭＦＲは０．０８ｇ／１０分、密度は０．９３１ｇ／ｃｍ３、一段目と二段目の重合比率は２８／７２、二段重合パウダーをペレタイズした後のＨＬＭＦＲは７．０ｇ／１０分、密度が０．９５１ｇ／ｃｍ３であった。
このようにして得られたポリエチレン樹脂材料を用いて、評価した結果を表２に示した。また、ＪＢ１０５を用いてボトル成形を行い、成形性及び成形ボトルのＥＳＣＲ評価を行った。結果は表２に併せてまとめた。
実施例２に比べ成形性は同等で、コモノマーが１−ブテンのためＦＮＣＴとＥＳＣＲがやや低いものの、比較例５より優れるものであった。
【００６６】
［実施例８］
コモノマーを１−ヘキセンから１−ブテンに変更した以外は、実施例６と同様に製造した。一段目のパウダーのＨＬＭＦＲは０．０４ｇ／１０分、密度は０．９２９ｇ／ｃｍ３、一段目と二段目の重合比率は３０／７０、二段重合パウダーをペレタイズした後のＨＬＭＦＲは５．３ｇ／１０分、密度が０．９５７ｇ／ｃｍ３であった。
このようにして得られたポリエチレン樹脂材料を用いて、評価した結果を表２に示した。また、ＪＢ１０５を用いてボトル成形を行い、成形性及び成形ボトルのＥＳＣＲ評価を行った。結果は表２に併せてまとめた。
実施例６に比べ成形性は同等で、コモノマーが１−ブテンのためＦＮＣＴとＥＳＣＲがやや低いものの、比較例５より優れるものであった。
【００６７】
［比較例５］
Ｂａｓｅｌｌ（株）製のＨｏｓｔａｌｅｎ ＧＭ８２５５を評価した。結果は表２にまとめた。ストレインハードニング値が０．８３と大きいため、ＦＮＣＴとＥＳＣＲが劣るものであった。
【００６８】
【表２】
2006193671.tif 000003
【００６９】
［実施例９及び参考例］
実施例４で得られたサンプルと、参考例としてＢａｓｅｌｌ（株）製の４２６１ＡＧについて日本製鋼所（株）社製のＮＢ１２０を用いて、自動車用ガソリンタンクの成形テストを行った。評価結果を表３にまとめた。
連続（押出）の場合の評価は、樹脂温度を２１０℃に設定し、スクリュー回転数を４０ｒｐｍとして押出テストを行った。ダイ径は２７０ｍｍを用いダイギャップは１０ｍｍとした。ＤＤ性（ドローダウン性）のＴ６００／Ｔ３００はパリソン先端がダイスから３０ｃｍになるまでの時間（秒）と６０ｃｍの長さになるまでの時間（秒）の比であり、スウェル比はパリソン中央の長さ部分の直径とダイスの直径の比である。
アキュムレーター方式（射出型）の場合の評価は、樹脂温度を２１０℃に設定し、ダイ径は２７０ｍｍ、ダイギャップは１１ｍｍとし、１．７ｋｇ／秒で射出した。スウェル比はパリソン中央の長さ部分の直径とダイスの直径の比である。
このように実施例４のサンプルは連続式及びアキュムレーター方式共に、４２６１ＡＧと同等の成形性（ＤＤ性、スウェル比）を示した。
【００７０】
【表３】
2006193671.tif 000004
【００７１】
［実施例と比較例の結果］
実施例１〜８で得られたポリエチレン系樹脂材料は、いずれも、本発明における密度、ＨＬＭＦＲ、スウェル比（ＨＬＭＦＲ・ＳＲ）及びストレインハードニング値（ＳＨＰ）の要件を満たしているので、成形性の指標であるスウェル比と耐久性の指標であるＥＳＣＲ及びＦＮＣＴが共に良好な結果を示している。
比較例１では、ＨＬＭＦＲ・ＳＲ（％）が請求項１における関係式を満たさないので、対照の実施例２に比べてスウェル値が小さく成形性に劣り、比較例２では、ＳＨＰが０．３５を超え大き過ぎるので、対照の実施例３に比べてＥＳＣＲとＦＮＣＴが非常に低く耐久性が劣り、比較例３では、ＨＬＭＦＲ・ＳＲ（％）が請求項１における関係式を満たさないので、スウェル値が小さく成形性に劣り、比較例４では、ＳＨＰが０．３５を超え大き過ぎるので、ＨＬＭＦＲと密度が比較的近い実施例２〜５に比べてＥＳＣＲとＦＮＣＴが低く耐久性が劣っている。
また、比較例５では、ＳＨＰが０．３５を超え大き過ぎるので、ＥＳＣＲとＦＮＣＴが非常に低く耐久性が劣り、さらに、実施例９と参考例との対照から、本発明においては、スウェル比と同様にドローダウン（ＤＤ）性も優れているといえる。  
以上の結果からして、各比較例に見られる従来技術などに比して、本発明のポリエチレン系樹脂材料は、大型ブロー成形品において成形性と耐久性が共に向上されており、本発明の構成の有意性と合理性が実証されている。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】伸長粘度の測定例としてのグラフ図であり、線形部１及び非線形部２の傾きが示されている。
【図２】ＥＳＣＲを測定するために用いる、扁平型ボトルの正面断面図（ａ）及び側面断面図（ｂ）である。
【符号の説明】
【００７３】
Ｃ：ボトルの底面角部  Ｈ：ピンチオフの長さ
【図１】
2006193671.tif 000005
【図２】
2006193671.tif 000006