(57)【要約】【課題】  様々な用途への応用が期待される、新規な構造を有するナノ複合構造体を提供すること。【解決手段】  基板上に載置されたターゲット材への高エネルギービームの照射によって、該基板上に、該ターゲット材より離脱した構成原子又は構成分子よりなる第二の微粒子を、相互に連結せしめた形態において若しくはナノメートル膜の形態において存在せしめた後、該第二の微粒子群の上に第一の微粒子の単体若しくはその複数個からなる集合体を配置し、更に、該ターゲット材へ高エネルギービームを再度照射することにより、該第一の微粒子の単体若しくはその複数個からなる集合体が、該第一の微粒子より小さい第二の微粒子が相互に連結された形態において、又は該第二の微粒子からなるナノメートル膜の形態において形成されてなる表皮層にて被覆されたナノ複合構造体を得た。【選択図】    図  １
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の微粒子の単体若しくはその複数個からなる集合体が、該第一の微粒子より小さい第二の微粒子が相互に連結された形態において、又は該第二の微粒子からなるナノメートル膜の形態において形成されてなる表皮層にて被覆されていることを特徴とするナノ複合構造体。
【請求項２】
前記第二の微粒子が、ターゲット材への高エネルギービームの照射によって離脱した該ターゲット材の構成原子又は構成分子よりなるものであることを特徴とする請求項１に記載のナノ複合構造体。
【請求項３】
前記第一の微粒子が、金属微粒子、金属酸化物微粒子、金属塩化物微粒子、金属フッ化物微粒子、金属ホウ化物微粒子、金属窒化物微粒子、金属炭化物微粒子又は半導体微粒子の何れかであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のナノ複合構造体。
【請求項４】
前記第一の微粒子が、アルミナ微粒子であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のナノ複合構造体。
【請求項５】
前記第二の微粒子が、金属微粒子、金属酸化物微粒子、金属塩化物微粒子、金属フッ化物微粒子、金属ホウ化物微粒子、金属窒化物微粒子、金属炭化物微粒子又は半導体微粒子の何れかであることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れかに記載のナノ複合構造体。
【請求項６】
前記第二の微粒子が、銅微粒子であることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れかに記載のナノ複合構造体。
【請求項７】
基板上に載置されたターゲット材への高エネルギービームの照射によって、該基板上に、該ターゲット材より離脱した構成原子又は構成分子よりなる第二の微粒子を、相互に連結せしめた形態において若しくはナノメートル膜の形態において存在せしめた後、該第二の微粒子群の上に第一の微粒子の単体若しくはその複数個からなる集合体を配置し、更に、該ターゲット材へ高エネルギービームを再度照射することにより、該第一の微粒子の単体若しくはその複数個からなる集合体が、該第一の微粒子より小さい第二の微粒子が相互に連結された形態において、又は該第二の微粒子からなるナノメートル膜の形態において形成されてなる表皮層にて被覆されたナノ複合構造体を製造することを特徴とするナノ複合構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ複合構造体及びその製造方法に係り、特に、新規な構造を有するナノ複合構造体、及びそれを有利に製造し得る方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属粒子や金属化合物粒子には、その粒径を１００ｎｍ以下というように超微粒子化すると、通常の粒子（例えば、１μｍ以上）とは異なる特性が出現する。要するに、物質のサイズが小さくなり、ナノスケールサイズの超微粒子になると、バルクの時とは全く違った新しい性質が現れるようになるのである。これは、例えば超微粒子では、全原子数に対して表面に存在する原子数が増加するために、粒子の特性に対して表面エネルギーの影響が無視できなくなったり、また、通常のバルク材で問題となる残留歪みの影響を免れることができる等に基づくものとされている。
【０００３】
そして、そのような超微粒子の優れた特性を利用して、各種デバイスや機能材料等に利用することが試みられている。また、超微粒子の種類によっては、高い触媒特性が得られる等、各種材料の高機能化の可能性をも有しているのである。
【０００４】
ところで、かかる超微粒子の製造方法としては、従来から物理的方法や化学的方法が知られている。具体的には、物理的な超微粒子の製造方法としては、ガス中蒸発法、スパッタリング法、金属蒸気合成法、流動湯上真空蒸発法等があり、また、液相を利用した化学的な超微粒子の製造方法としては、コロイド法、アルコキシド法、共沈法等があり、更に気相を利用した超微粒子の製造方法としては、有機金属化合物の熱分解法、金属塩化物の還元・酸化・窒化法、水素中還元法、溶媒蒸発法等が知られている。
【０００５】
しかしながら、上述した従来の超微粒子の製造方法の多くは、超微粒子を集合体として製造することを、その趣旨とするものであって、また、そのようにして得られた超微粒子は、集合体としての用途に用いることが意図されているに過ぎず、単体としての利用、例えば、超微粒子の単体を利用したナノスケールサイズの複合構造体（ナノ複合構造体）の作製に適するものではなかった。
【０００６】
一方、本発明者等は、先に、特開平８−２１７４１９号公報（特許文献１）において、θ−アルミナ粒子の如き準安定金属酸化物粒子に対して、高真空雰囲気中で１０20ｅ／ｃｍ2 ・ｓｅｃオーダーの強度を有する電子線を照射することにより、α−アルミナ超微粒子の如き安定金属酸化物超微粒子や、アルミニウム超微粒子の如き金属超微粒子を生成する方法を提案している。この、先に提案の方法によれば、安定金属酸化物超微粒子や金属超微粒子を粒子単体として得ることが出来、また、その形状や結晶方位等を制御することが出来るとされており、特許文献１においては、かかる方法に従って製造された超微粒子として、θ−アルミナ粒子の外周面に、ボール状のα−アルミナ超微粒子が形成せしめられたナノボール構造体や、α−アルミナ超微粒子配向成長体が形成せしめられたナノ複合構造体等が、示されている。
【０００７】
このように、本発明者等が先に提案した超微粒子の製造方法によれば、従来にはない新規な構造を有するナノボール構造体や超微粒子配向成長体を製造することが出来るものの、超微粒子の性質やその応用に関する研究の観点からは、さらに別の新規な構造を有するナノ複合構造体等が要求されているのであり、この点において、未だ改良、発展の余地が残されていたのである。
【０００８】
【特許文献１】特開平８−２１７４１９号公報
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決課題とするところは、様々な用途への応用が期待される新規な構造を有するナノ複合構造体を提供することにあり、また、そのようなナノ複合構造体を有利に製造し得る方法を提供することにある。
【００１０】
そして、本発明は、上述の如き課題を解決するために、第一の微粒子の単体若しくはその複数個からなる集合体が、該第一の微粒子より小さい第二の微粒子が相互に連結された形態において、又は該第二の微粒子からなるナノメートル膜の形態において形成されてなる表皮層にて被覆されていることを特徴とするナノ複合構造体を、その要旨とするものである。
【００１１】
ここで、本発明に従うナノ複合構造体にあっては、有利には、前記第二の微粒子が、ターゲット材への高エネルギービームの照射によって離脱した該ターゲット材の構成原子又は構成分子よりなるものとされる。
【００１２】
また、本発明のナノ複合構造体における好ましい態様の一つにおいては、前記第一の微粒子が、金属微粒子、金属酸化物微粒子、金属塩化物微粒子、金属フッ化物微粒子、金属ホウ化物微粒子、金属窒化物微粒子、金属炭化物微粒子又は半導体微粒子の何れかであり、それらの中でも、特に、アルミナ微粒子が好適である。
【００１３】
さらに、本発明のナノ複合構造体における別の好ましい態様の一つにおいては、前記第二の微粒子が、金属微粒子、金属酸化物微粒子、金属塩化物微粒子、金属フッ化物微粒子、金属ホウ化物微粒子、金属窒化物微粒子、金属炭化物微粒子又は半導体微粒子の何れかであり、それらの中でも、特に、銅微粒子が好適である。
【００１４】
一方、本発明にあっては、上述の如きナノ複合構造体を有利に得るために、基板上に載置されたターゲット材への高エネルギービームの照射によって、該基板上に、該ターゲット材より離脱した構成原子又は構成分子よりなる第二の微粒子を、相互に連結せしめた形態において若しくはナノメートル膜の形態において存在せしめた後、該第二の微粒子群の上に第一の微粒子の単体若しくはその複数個からなる集合体を配置し、更に、該ターゲット材へ高エネルギービームを再度照射することにより、該第一の微粒子の単体若しくはその複数個からなる集合体が、該第一の微粒子より小さい第二の微粒子が相互に連結された形態において、又は該第二の微粒子からなるナノメートル膜の形態において形成されてなる表皮層にて被覆されたナノ複合構造体を製造することを特徴とするナノ複合構造体の製造方法をも、その要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
上述したように、本発明に従うナノ複合構造体にあっては、 第一の微粒子の単体若しくはその複数個からなる集合体が、該第一の微粒子より小さい第二の微粒子が相互に連結された形態において、又は該第二の微粒子からなるナノメートル膜の形態において形成されてなる表皮層にて被覆されているという、従来にはない新規な構造を有するものであるところから、新規な機能材料等への応用に大いに寄与することとなるのである。
【００１６】
具体的には、本発明のナノ複合構造体を構成する第一の微粒子がアルミナ微粒子であり、また、第二の微粒子が銅微粒子である場合、絶縁性のアルミナに電気伝導性を付与せしめた新規な機能材料として、各種用途へ用いることが可能となる。
【００１７】
また、薬効成分を有する微粒子（第一の微粒子）を、人間や動物の体内で分解可能な物質の微粒子（第二の微粒子）にて形成される表皮層にて包み込んで構成されるＤＤＳ（ドラッグ・デリバリー・システム）薬剤等への応用も可能である。
【００１８】
さらに、本発明のナノ複合構造体は、触媒や潤滑膜等としての利用も期待されるものである。
【００１９】
一方、本発明に従うナノ複合構造体の製造方法によれば、上述の如き特徴を有するナノ複合構造体を、比較的簡易な手法にて有利に製造することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、図面を参照しつつ、本発明を実施するための最良の形態について、詳細に説明する。
【００２１】
先ず、図１には、本発明に従うナノ複合構造体の一つを製造する工程の一例が、模式的に示されている。そこにおいて、２は、所定の支持部材上に配置された微粒子形成用の基板であって、この基板２には、各種の固体材料を用いることが出来る。具体的には、結晶基板や非晶質基板を問わず、種々の固体材料からなる基板を用いることが出来、例えば、金属基板、非金属基板、半導体基板、化合物基板、有機材料基板等を使用することが出来る。
【００２２】
そして、かかる基板２上に、図１（ａ）に示される如く、第二の微粒子の形成原料となるターゲット材４が配置される。なお、このターゲット材４の材質としては、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ等の各種金属単体や合金、金属酸化物、金属塩化物、金属フッ化物、金属ホウ化物、金属窒化物、金属炭化物等の化合物やこれらの複化合物若しくは複合体、Ｓｉ等の半導体、高分子材料など、種々の固体材料を用いることが可能であるが、それからの構成原子又は構成分子の離脱性等を考慮して、目的とする材質の第二の微粒子を与え得る固体材料が、適宜に選択される。具体的には、単体金属、金属酸化物、金属塩化物、金属フッ化物、金属ホウ化物、金属窒化物、金属炭化物、半導体等が有利に用いられ、それらの中でも、特に銅が好適に用いられ得る。
【００２３】
また、ターゲット材４の形状や配置、更にはその厚さ等は、生成せしめられる第二の微粒子の配置や高エネルギービーム６の入射角：θ等を考慮して、適宜に設定される。
【００２４】
そして、かかるターゲット材４の内壁４ａに対して、図１の（ｂ）に示される如く、高エネルギービーム６を斜め上方の方向から照射すると、ターゲット材４の構成原子又は構成分子が離脱して、第二の微粒子１０として、基板２上に付着し、さらに、かかる高エネルギービーム６の照射を一定時間継続し、ターゲット材４から連続して構成原子や構成分子を離脱させることにより、基板２上に、５ｎｍ〜１０μｍ程度の大きさを有する第二の微粒子１０が相互に連結された形態、若しくは第二の微粒子１０よりなるナノメートル膜の形態を呈する粒子群１２が、形成されるのである。
【００２５】
ここで、照射せしめられる高エネルギービーム６は、特に限定されるものではなく、ターゲット材４から構成原子や構成分子を離脱させ得るエネルギーを有するものであればよく、例えばアルゴン（Ａｒ）イオンビームのようなイオンビームの他、このイオンビームと同等の衝撃とスパッタ効率をターゲット材４に与えることの出来る電子線、レーザービーム、Ｘ線、γ線、中性子線等を挙げることが出来る。
【００２６】
また、かかる高エネルギービーム６として、Ａｒイオンビームの如きイオンビームを用いる場合にあっては、加速電圧としては、３〜１０ｋＶ程度、ビーム電流としては、０．５〜１．５ｍＡ程度、照射角度（入射角）：θ（水平面に対して）としては、１０〜６０°程度が採用され、更に、照射時間としては、少なくとも１秒以上が、採用されることとなる。中でも、イオンビームの照射時間は、生成する第二の微粒子１０の大きさに大きな影響を与えるため、目的とする第二の微粒子１０の大きさに応じた照射時間が、適宜に設定される。
【００２７】
なお、この高エネルギービーム６として、イオンビームを用いる場合において、加速電圧やビーム電流が小さすぎると、ターゲット材４から構成原子や構成分子を効率良く離脱させることが出来ず、一方、加速電圧やビーム電流が大きすぎると、ターゲット材４の損傷のみが増大して、構成原子や構成分子の離脱状態を制御することが困難となる。また、高エネルギービーム６として、電子線、レーザービーム、Ｘ線、γ線、中性子線等を用いる場合においても同様である。更に、高エネルギービーム６の照射雰囲気は、使用ビームに応じて設定すればよく、例えば、真空雰囲気、アルゴン雰囲気のような不活性雰囲気等が挙げられ、また、化合物からなる微粒子を形成する場合には、酸素含有雰囲気や窒素含有雰囲気等を用いることも可能である。
【００２８】
また、高エネルギービーム６の照射によって生成した第二の微粒子１０からなる粒子群１２の連結状態が、目的とする程度まで達していない（未連結部位が多い）場合には、かかる粒子群に対して、別途、所定強度のエネルギービームを直接、照射することが有効である。かかるエネルギービームの照射によって、第二の微粒子１０が適宜移動して、粒子群１２の連結状態が効果的に改善されるのである。
【００２９】
次いで、図１の（ｃ）に示されているように、基板２上に形成せしめられた第二の微粒子１０からなる粒子群１２の上に、かかる第二の微粒子１２より大きな第一の微粒子８（大きさ：２０ｎｍ〜１００μｍ程度）の単体、若しくはその複数個からなる集合体が、配置せしめられる。なお、図１の（ｃ）においては、単体の第一の微粒子８が配置せしめられた状態が、示されている。
【００３０】
ここで、かかる第一の微粒子８を構成する物質は、従来より公知の物質であれば、如何なるものであってもよく、各種金属の単体や合金、金属酸化物、金属塩化物、金属フッ化物、金属ホウ化物、金属窒化物、金属炭化物等の化合物やこれらの複化合物若しくは複合体、Ｓｉ等の半導体、高分子材料等を例示することが出来るが、それらの中でも、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、チタニア（ＴｉＯ2 ）、ジルコニア（ＺｒＯ2 ）、ＷＯ3 、ＭｏＯ3 、Ｎｂ2Ｏ5等の金属酸化物、中でも、アルミナが好適に用いられる。
【００３１】
また、そのような所定の物質よりなる第一の微粒子８を配置せしめる際の手法としては、従来より公知の各種手法であって、基板２上の第二の微粒子１０からなる粒子群１２を傷付けないようなものであれば、如何なる手法も採用可能である。例えば、第一の微粒子８を、エタノール、メタノール、アセトン等の一般的な有機媒体（有機溶媒）中に分散させてなる有機混合物を、粒子群１２の上に所定量、滴下し、乾燥させた後、かかる第一の微粒子８及び粒子群１２の表面に付着した有機媒体成分を所定の方法にて除去することによって、実施されることとなる。
【００３２】
そして、かかる第一の微粒子８を粒子群１２の上に配置せしめた後、図１の（ｄ）に示すように、再度、ターゲット材４の内壁４ａに対して、高エネルギービーム６を一定時間、照射せしめるのである。
【００３３】
すなわち、基板２上におけるターゲット材４の内壁４ａに対して、高エネルギービーム６を再度、照射することによって、ターゲット材４から離脱した構成原子又は構成分子が、第二の微粒子１０として、第一の微粒子８（及び粒子群１２）上に付着し、かかる照射を一定時間継続して構成原子や構成分子を離脱させることにより、第一の微粒子８における基板２上の粒子群１２とは接していない部位に、第二の微粒子１０が相互に連結された形態、若しくは第二の微粒子１０よりなるナノメートル膜の形態を呈する新たな粒子群１２が形成されるのであり、以て、本発明に従うナノ複合構造体が得られることとなるのである。
【実施例】
【００３４】
以下に、本発明の実施例を示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが理解されるべきである。
【００３５】
先ず、図１に示されるナノ複合構造体の製造工程に従い、基板２として、アモルファス炭素フィルムを用い、この炭素フィルム上に、ターゲット材４としての銅製ディスク（直径：３ｍｍ、厚さ：１５μｍ）を載置した。なお、この銅製ディスクには、直径が１００μｍの多数の貫通孔が形成されている。そして、この基板２とターゲット材４とを所定の支持部材上に配置した状態で、イオンミリング装置（gatan DuoMill ）の照射室内の室温ステージ上に、セットした。
【００３６】
次いで、かかる基板２とターゲット材４とを位置固定に保持しつつ、Ａｒイオンビームを、銅製ディスク（ターゲット材４）の内壁（４ａ）に対して、加速電圧：７ｋＶ、照射時間：３００秒、Ａｒイオンビーム６の水平方向に対する照射角度：θを１０°として、Ａｒイオンビーム照射を行ない、銅微粒子（第二の微粒子１０）よりなる粒子群１２を基板２上に配置せしめた。ここで、粒子群１２を構成する銅微粒子の大きさは、１０〜５０ｎｍ程度であった。なお、イオンミリング装置の照射室内は、Ａｒイオンガスにて７．３×１０-3Ｐａの圧力下に満たされた。また、そこでは、Ａｒガスの流速は、３．３×１０-8ｍ3 ／秒であった。かかる照射の後、イオンミリング装置からアモルファス炭素フィルムを取り出した。
【００３７】
一方、アルミナ微粒子をアルコールに分散させてなる分散液を、以下の手順によって調製した。先ず、市販のアルミニウム粒子に対して蒸発金属燃焼法を施すことにより、粒子径が５０〜３００ｎｍ程度のアルミナ微粒子を得た。なお、得られたアルミナ微粒子の結晶相をＸ線回折法（コーエン法）によって調べたところ、その大部分が、δ−アルミナ（斜方晶系）よりなる微粒子、又はθ−アルミナ（単斜晶系）よりなる微粒子であった。次いで、かかるδ−アルミナ微粒子とθ−アルミナ微粒子の混合物をアルコールに分散させて、アルミナ微粒子をアルコールに分散させてなる分散液を準備した。
【００３８】
このようにして調製した分散液を、基板２上の銅微粒子（第二の微粒子１０）よりなる粒子群１２上に、所定量、塗布し、乾燥させた。かかる乾燥後、所定の手法に従って、アルミナ微粒子（第一の微粒子８）及び粒子群１２の表面に付着するアルコール成分を除去した。
【００３９】
そして、かかる操作後の炭素フィルムを、その基板２及びターゲット材４とを所定の支持部材上に配置した状態で、再度、イオンミリング装置の照射室内の室温ステージ上にセットしたのち、先程と同様の手法にて、Ａｒイオンビームを、銅製ディスク（ターゲット材４）の内壁（４ａ）に対して照射した。なお、かかる照射の際の照射条件は、照射時間を６００秒とした以外は、先のＡｒイオンビーム照射の際と同様の条件を採用した。
【００４０】
その後、イオンミリング装置から、観察のためのＴＥＭ装置（透過型電子顕微鏡：日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０１０）に生成物を移し、このＴＥＭ装置にて、炭素フィルム上に生じた生成物の構造を観察したところ、かかる生成物は、アルミナ微粒子（第一の微粒子８）の単体が、かかるアルミナ微粒子より小さい銅微粒子（第二の微粒子１０）が相互に連結された形態において形成された表皮層にて被覆されてなるナノ複合構造体であることが、認められたのである。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明に従うナノ複合構造体の一つを製造する工程の一例を、模式的に示す説明図である。
【符号の説明】
【００４２】
２    基板                            ４    ターゲット材
４ａ  内壁                            ６    高エネルギービーム
８    第一の微粒子                  １０    第二の微粒子
１２    粒子群
【図１】
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