(57)【要約】【課題】  解像性に優れたネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供する。【解決手段】  （Ａ）アルカリ可溶性樹脂成分、（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分および（Ｃ）架橋剤成分を含有するネガ型レジスト組成物であって、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂成分が、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を含有する構成単位（ａ１）と、水酸基含有脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）とを含む共重合体（Ａ１）であり、前記（Ｃ）架橋剤成分がアルキレン尿素系架橋剤（Ｃ１）を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂成分、（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分および（Ｃ）架橋剤成分を含有するネガ型レジスト組成物であって、
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂成分が、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を含有する構成単位（ａ１）と、水酸基含有脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）とを含む共重合体（Ａ１）であり、
前記（Ｃ）架橋剤成分が下記一般式（Ｃ１−１）
【化１】
2006350198.tif 000030
［式中のＲ１’とＲ２’はそれぞれ独立に水酸基又は低級アルコキシ基であり；Ｒ３’とＲ４’はそれぞれ独立に水素原子、水酸基又は低級アルキル基であり：ｖは０〜２の整数である。］
で表されるアルキレン尿素系架橋剤（Ｃ１）を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）架橋剤成分がさらにグリコールウリル系架橋剤（Ｃ２）を含有する請求項１記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）架橋剤成分の配合量が、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂成分１００質量部に対して３〜２０質量部の範囲内である請求項１又は２記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項４】
前記共重合体（Ａ１）が、さらに、環式構造を有さず、かつ側鎖にアルコール性水酸基を有するアクリル酸から誘導される構成単位（ａ３）を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項５】
さらに（Ｄ）含窒素有機化合物を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のネガ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
【０００３】
従来、ｉ線やＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）を光源とするプロセスに使用するネガ型レジスト材料としては、酸発生剤とノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレンなどのアルカリ可溶性樹脂とメラミン樹脂や尿素樹脂などのアミノ樹脂との組合せを含む化学増幅型のネガ型レジスト組成物が用いられている（例えば、特許文献１など）。
【０００４】
そして、さらに短波長のＡｒＦエキシマレーザーを用いるプロセスに適用するネガ型レジスト材料としては、ＡｒＦエキシマレーザーに対する透明性を向上させたものとして、例えばカルボキシ基を有する樹脂成分、アルコール性水酸基を有する架橋剤、及び酸発生剤を含むネガ型レジスト組成物が提案されている。これは、酸発生剤から発生する酸の作用によって、樹脂成分のカルボキシ基と架橋剤のアルコール性水酸基とが反応することにより、樹脂成分をアルカリ可溶性から不溶性に変化させるタイプである。
また、カルボキシ基またはカルボン酸エステル基とアルコール性水酸基とを両方有する樹脂成分と、酸発生剤を含むネガ型レジスト組成物であって、樹脂成分中のカルボキシ基またはカルボン酸エステル基とアルコール性水酸基とを酸発生剤から発生する酸の作用によって分子間で反応させることにより、当該樹脂成分をアルカリ可溶性から不溶性に変化させるタイプのものも提案されている（例えば、非特許文献１〜３、特許文献２等）。
【特許文献１】特公平８−３６３５号公報
【特許文献２】特開２０００−２０６６９４号公報
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．），第１０巻，第４号，第５７９〜５８４ページ（１９９７年）
【非特許文献２】ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．），第１１巻，第３号，第５０７〜５１２ページ（１９９８年）
【非特許文献３】ＳＰＩＥ  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ＸＩＶ，Ｖｏｌ．３３３３，ｐ４１７〜４２４（１９９８）
【非特許文献４】ＳＰＩＥ  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ＸＩＸ，Ｖｏｌ．４６９０  ｐ９４−１００（２００２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述のような従来のネガ型レジスト組成物を用いて基板の上にレジストパターンを形成した場合、パターンの端の部分が充分に解像しないことがあるなど、解像性に問題があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、解像性に優れたネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第一の態様は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂成分、（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分および（Ｃ）架橋剤成分を含有するネガ型レジスト組成物であって、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂成分が、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を含有する構成単位（ａ１）と、水酸基含有脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）とを含む共重合体（Ａ１）であり、
前記（Ｃ）架橋剤成分が下記一般式（Ｃ１−１）
【０００７】
【化１】
2006350198.tif 000002
［式中のＲ１’とＲ２’はそれぞれ独立に水酸基又は低級アルコキシ基であり；Ｒ３’とＲ４’はそれぞれ独立に水素原子、水酸基又は低級アルキル基であり：ｖは０〜２の整数である。］
で表されるアルキレン尿素系架橋剤（Ｃ１）を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物である。
【０００８】
また、本発明の第二の態様は、前記第一の態様のネガ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
【０００９】
なお、本明細書および本特許請求の範囲において、「構成単位」とは、樹脂成分（重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「アクリル酸」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＨ）のほか、α位の炭素原子に結合する水素原子が他の置換基に置換されたα−置換アクリル酸、および下記アクリル酸エステル等のアクリル酸誘導体も含む概念とする。置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子、アルキル基、フッ素化アルキル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に結合する水素原子が他の置換基に置換されたα−置換アクリル酸エステルも含む概念とする。置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子、アルキル基、フッ素化アルキル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
なお、「アクリル酸」および「アクリル酸エステル」において、「α位（α位の炭素原子）」という場合は、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
「アクリル酸から誘導される構成単位」とは、アクリル酸のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレ性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素数１〜５のアルキル基を意味する。
「露光」とは光の照射のみならず、電子線の照射等の放射線の照射全体を包括する概念とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法によれば、解像性に優れたレジストパターンを形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
≪ネガ型レジスト組成物≫
本発明のネガ型レジスト組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂成分（以下、（Ａ）成分と略記する。）、（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分（以下、（Ｂ）成分と略記する。）および（Ｃ）架橋剤成分（以下、（Ｃ）成分と略記する。）を含有するものである。
かかるネガ型レジスト組成物は、露光前はアルカリ可溶性であり、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸が作用して（Ａ）成分と（Ｃ）成分との間で架橋が起こり、アルカリ不溶性となる。そのため、レジストパターンの形成において、当該ネガ型レジスト組成物を基板上に塗布してなるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部がアルカリ不溶性となる一方、未露光部はアルカリ可溶性のままであり、これをアルカリ現像することによりネガ型のレジストパターンが形成できる。
【００１２】
＜（Ａ）成分＞
本発明において、（Ａ）成分は、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を含有する構成単位（ａ１）（以下、構成単位（ａ１）と略記する。）と、水酸基含有脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）（以下、構成単位（ａ２）と略記する。）とを含む共重合体（Ａ１）（以下、（Ａ１）成分ということがある。）である。
【００１３】
・構成単位（ａ１）
構成単位（ａ１）は、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を有する。（Ａ１）成分が構成単位（ａ１）を有することにより、レジストの膨潤が抑制された、解像性に優れたレジストパターンが形成できる。
フッ素化されたヒドロキシアルキル基は、ヒドロキシ基（水酸基）を有するアルキル基において、当該アルキル基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部がフッ素原子によって置換されている基である。かかる基においては、フッ素化によって、水酸基の水素原子が遊離しやすくなっている。
フッ素化されたヒドロキシアルキル基において、アルキル基は直鎖または分岐鎖状であることが好ましい。当該アルキル基の炭素数は特に限定するものではないが、１〜２０が好ましく、４〜１６がより好ましく、４〜１２であることが最も好ましい。水酸基の数は特に限定するものではないが、１又は２つであることが好ましく、１つであることがさらに好ましい。
中でも、フッ素化されたヒドロキシアルキル基として、水酸基が結合した炭素原子（ここではヒドロキシアルキル基のα位の炭素原子を指す）に、フッ素化アルキル基及び／またはフッ素原子が結合しているものが好ましい。当該α位に結合するフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子の全部がフッ素で置換されていることが好ましい。
【００１４】
「フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基」における「脂肪族」とは、芳香族性に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
脂肪族環式基は、単環であっても多環であってもよい。「単環の脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基であることを意味し、「多環の脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない多環式基であることを意味する。構成単位（ａ１）において、脂肪族環式基は多環であることが好ましい。
脂肪族環式基は、炭素及び水素からなる炭化水素基（脂環式基）、および該脂環式基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロ環式基等が含まれる。脂肪族環式基としては、脂環式基が好ましい。
脂肪族環式基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、ＡｒＦエキシマレーザー等に対する透明性が高く、解像性や焦点深度幅（ＤＯＦ）等にも優れることから、飽和であることが好ましい。
脂肪族環式基の炭素数は５〜１５であることが好ましい。
【００１５】
脂肪族環式基の具体例としては以下のものが挙げられる。
すなわち、単環式基としてはシクロアルカンから、フッ素化されたヒドロキシアルキル基で置換されている水素原子を含めて（以下、同様）、２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。さらに具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサンから２個以上の水素原子を除いた基が挙げられ、シクロヘキサンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。
多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。さらに具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
なお、この様な多環式基は、例えばＡｒＦエキシマレーザープロセス用のポジ型ホトレジスト組成物用樹脂において、酸解離性溶解抑制基を構成するものとして多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
これらの中でもシクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、テトラシクロドデカンから２個の水素原子を除いた基が工業上入手しやすく、好ましい。
これら例示した単環式基、多環式基の中でも、特にノルボルナンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。
【００１６】
構成単位（ａ１）は、アクリル酸から誘導される構成単位であることが好ましく、特に、アクリル酸エステルのカルボニルオキシ基［−Ｃ（Ｏ）Ｏ−］）の酸素原子（−Ｏ−）に上記脂肪族環式基が結合した構造（アクリル酸のカルボキシ基の水素原子が上記脂肪族環式基で置換されている構造）が好ましい。
【００１７】
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（１）で表される構成単位（ａ１１）が好ましい。
【００１８】
【化２】
2006350198.tif 000003
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基またはフッ素原子であり、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立して１〜５の整数である。）
【００１９】
Ｒは、水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基またはフッ素原子である。
Ｒのアルキル基としては、炭素数５以下の低級アルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、メチル基が好ましい。
Ｒのフッ素化アルキル基は、好ましくは炭素数５以下の低級アルキル基の水素原子の１つ以上がフッ素原子で置換された基である。アルキル基の具体例は上記の説明と同様である。フッ素原子で置換される水素原子は、アルキル基を構成する水素原子の一部でもよいし、全部でもよい。
Ｒにおいて、好ましいのは水素原子またはアルキル基であり、特に水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
ｒおよびｓは、それぞれ独立して１〜５の整数であり、好ましくは１〜３の整数であり、１が最も好ましい。
ｔは１〜５の整数であり、好ましくは１〜３の整数であり、１が最も好ましい。
【００２０】
一般式（１）で表される構成単位（ａ１１）の中でも、α，α’−ビス−（トリフルオロメチル）−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタ−５−エン−２−エタノールアクリレート（後述の実施例において、モノマーＮＢＨＦＡＡから誘導される構成単位）は、効果の点、及び合成が容易で、かつ高エッチング耐性が得られる点からも好ましい。
【００２１】
構成単位（ａ１）は１種または２種以上を混合して用いることができる。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、２０〜８０モル％が好ましく、３０〜７０モル％がより好ましく、４０〜６５モル％がさらに好ましく、３５〜５５モル％が最も好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位（ａ１）を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好である。
【００２２】
・構成単位（ａ２）
構成単位（ａ２）は、水酸基含有脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。かかる構成単位（ａ２）を含有する（Ａ１）成分をネガ型レジスト組成物に配合すると、この構成単位（ａ２）の水酸基（アルコール性水酸基）が、（Ｂ）成分から発生する酸の作用によって、（Ｃ）成分と反応し、これにより（Ａ１）成分がアルカリ現像液に対して可溶性の性質から不溶性の性質に変化する。
【００２３】
「水酸基含有脂肪族環式基」とは、脂肪族環式基に水酸基が結合している基である。
脂肪族環式基に結合している水酸基の数は、１〜３個が好ましく、さらに好ましくは１個である。
脂肪族環式基は、単環でも多環でもよいが、多環式基であることが好ましい。また、脂環式炭化水素基が好ましい。また、飽和であることが好ましい。また、脂肪族環式基の炭素数は５〜１５であることが好ましい。
脂肪族環式基（水酸基が結合する前の状態）の具体例としては、上記構成単位（ａ１）において挙げた脂肪族環式基と同様のものが挙げられる。
構成単位（ａ２）の脂肪族環式基としては、上記の中でも、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上入手しやすく、好ましい。中でも、シクロヘキシル基、アダマンチル基が好ましく、特にアダマンチル基が好ましい。
脂肪族環式基には、水酸基以外に、炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状のアルキル基が結合していてもよい。
【００２４】
構成単位（ａ２）において、水酸基含有脂肪族環式基は、アクリル酸エステルのエステル基（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）に結合していることが好ましい。
この場合、構成単位（ａ２）において、アクリル酸エステルのα位（α位の炭素原子）には、水素原子にかわって、他の置換基が結合していてもよい。置換基としては、好ましくはアルキル基、フッ素化アルキル基、またはフッ素原子が挙げられる。これらの説明は、上記構成単位（ａ１）の一般式（１）中のＲの説明と同様であって、α位に結合可能なもののうち、好ましいのは水素原子またはアルキル基であって、特に水素原子またはメチル基が好ましく、最も好ましいのは水素原子である。
【００２５】
構成単位（ａ２）の具体例として、例えば下記一般式（２）で表される構成単位（ａ２１）が好ましい。
【００２６】
【化３】
2006350198.tif 000004
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基またはフッ素原子であり、ｑは１〜３の整数である。）
【００２７】
Ｒは、α位に結合する水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、またはフッ素原子であり、上記一般式（１）の説明と同様である。一般式（２）において、Ｒは水素原子であることが最も好ましい。
ｑは１〜３の整数であり、１であることが好ましい。
水酸基の結合位置は、特に限定しないが、アダマンチル基の３位の位置に結合していることが好ましい。
【００２８】
構成単位（ａ２）は１種または２種以上を混合して用いることができる。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ２）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜７０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜４０モル％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位（ａ２）を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好である。
【００２９】
・構成単位（ａ３）
（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）に加えて、さらに、環式構造を有さず、かつ側鎖にアルコール性水酸基を有するアクリル酸から誘導される構成単位（ａ３）（以下、構成単位（ａ３）と略記する。）を有することが好ましい。
構成単位（ａ３）を有する（Ａ１）成分をネガ型レジスト組成物に配合すると、構成単位（ａ３）のアルコール性水酸基が、上述の構成単位（ａ２）の水酸基とともに、（Ｂ）成分から発生する酸の作用によって（Ｃ）成分と反応する。
そのため、（Ａ１）成分がアルカリ現像液に対して可溶性の性質から不溶性の性質に変化しやすくなり、解像性向上の効果が得られる。また、膜減りが抑制できる。また、パターン形成時の架橋反応の制御性が良好となる。さらに、膜密度が向上する傾向がある。これにより、耐熱性が向上する傾向がある。さらにはエッチング耐性も向上する。
【００３０】
「環式構造を有さない」とは、脂肪族環式基や芳香族基を有しないことを意味する。構成単位（ａ３）は、環式構造を有さないことにより、構成単位（ａ２）と明らかに区別される。
側鎖にアルコール性水酸基を有する構成単位としては、例えば、ヒドロキシアルキル基を有する構成単位が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基としては、上記構成単位（ａ１）において挙げた「フッ素化されたヒドロキシアルキル基」におけるヒドロキシアルキル基と同様のものが挙げられる。
ヒドロキシアルキル基は、例えば主鎖（アクリル酸のエチレン性２重結合が開裂した部分）のα位の炭素原子に直接結合していてもよいし、アクリル酸のカルボキシ基の水素原子と置換してエステルを構成していてもよい。構成単位（ａ３）においては、これらのうち少なくとも１方あるいは両方が存在していることが好ましい。
なお、α位にヒドロキシアルキル基が結合していない場合、α位の炭素原子には、水素原子にかわって、アルキル基、フッ素化アルキル基、またはフッ素原子が結合していてもよい。これらについては一般式（１）中のＲの説明と同様である。
【００３１】
構成単位（ａ３）としては、本発明の効果に優れることから、下記一般式（３）で表される構成単位（ａ３１）が好ましい。
【００３２】
【化４】
2006350198.tif 000005
（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、フッ素原子またはヒドロキシアルキル基であり、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、またはヒドロキシアルキル基であり、かつＲ１、Ｒ２の少なくとも一方はヒドロキシアルキル基である。）
【００３３】
Ｒ１におけるヒドロキシアルキル基は、好ましくは炭素数が１０以下のヒドロキシアルキル基であり、直鎖状、分岐鎖状であることが望ましく、更に好ましくは炭素数２〜８のヒドロキシアルキル基であり、最も好ましくはヒドロキシメチル基またはヒドロキシエチル基である。水酸基の数、結合位置は特に限定するものではないが、通常は１つであり、また、アルキル基の末端に結合していることが好ましい。
Ｒ１におけるアルキル基は、好ましくは炭素数が１０以下のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数２〜８のアルキル基であり、最も好ましくはエチル基、メチル基である。
Ｒ１におけるフッ素化アルキル基は、好ましくは炭素数が５以下の低級アルキル基（好ましくはエチル基、メチル基）において、その水素原子の一部または全部がフッ素で置換された基である。
Ｒ２におけるアルキル基、ヒドロキシアルキル基としては、Ｒ１のアルキル基、ヒドロキシアルキル基と同様のものが挙げられる。
【００３４】
一般式（３）で表される構成単位として、具体的には、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸から誘導される構成単位（ただし、ここではアクリル酸エステルから誘導される構成単位は含まない。）、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位、（α−アルキル）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルから誘導される構成単位が挙げられる。
これらの中で、構成単位（ａ３）が、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位を含むと、効果向上の点及び膜密度が向上の点から好ましく、中でもα−（ヒドロキシメチル）−アクリル酸エチルエステルまたはα−（ヒドロキシメチル）−アクリル酸メチルエステルから誘導される構成単位が好ましい。
また、構成単位（ａ３）が、（α−アルキル）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルから誘導される構成単位を含むと、架橋効率の点で好ましい。中でも、α−メチル−アクリル酸ヒドロキシエチルエステルまたはα−メチル−アクリル酸ヒドロキシメチルエステルから誘導される構成単位が好ましい。
【００３５】
構成単位（ａ３）は１種または２種以上を混合して用いることができる。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ３）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜７０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましく、１０〜２５モル％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位（ａ２）を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好である。
【００３６】
・他の構成単位
（Ａ１）成分は、前記の各構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の構成単位として、共重合可能な他の構成単位を有していてもよい。
かかる構成単位としては、従来化学増幅型レジスト組成物用として公知の樹脂成分に用いられている構成単位が使用でき、たとえば、ラクトン含有単環または多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ４）が挙げられる。
構成単位（ａ４）のラクトン含有単環または多環式基は、レジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親水性を高めたりするうえで有効なものである。また、膨潤抑制の効果が向上する。
ここでのラクトンとは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環を示し、これをひとつの目の環として数える。したがって、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
なお、該ラクトン含有単環または多環式基の水素原子の１以上が、フッ素化されたヒドロキシアルキル基で置換されているものは構成単位（ａ４）には含まれないものとする。
【００３７】
構成単位（ａ４）としては、このようなエステルの構造（−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−）と環構造とを共に有するラクトン環を持てば、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
特に、以下のような構造式を有するラクトン含有トリシクロアルカンから水素原子を１つを除いた基が、工業上入手し易いなどの点で有利である。
【００３８】
【化５】
2006350198.tif 000006
【００３９】
また、構成単位（ａ４）においては、ラクトン含有多環式基であるものが好ましく、中でもノルボルナンラクトンを有するものが好ましい。
【００４０】
構成単位（ａ４）において、α位（α位の炭素原子）には、水素原子にかわって、他の置換基が結合していてもよい。置換基としては、好ましくはアルキル基、フッ素化アルキル基、またはフッ素原子が挙げられる。
これらの説明は上記構成単位（ａ１）の一般式（１）中のＲの説明と同様であって、α位に結合可能なもののうち、好ましいのは水素原子またはアルキル基であって、特に水素原子またはメチル基が好ましく、最も好ましいのは水素原子である。
【００４１】
構成単位（ａ４）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）で表される構成単位が挙げられる。
【００４２】
【化６】
2006350198.tif 000007
（式中、Ｒは前記と同じである。Ｒ’はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基であり、ｍは０または１の整数である。）
【００４３】
一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）におけるＲ’のアルキル基としては、前記構成単位（ａ１）におけるＲのアルキル基と同じである。一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）中、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
構成単位（ａ４）としては、一般式（ａ４−２）〜（ａ４−３）で表される単位が最も好ましい。
【００４４】
構成単位（ａ４）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ４）は必須成分ではないが、構成単位（ａ４）を有する場合、（Ａ１）成分中の構成単位（ａ４）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜７０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましく、１０〜２５モル％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位（ａ２）を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好である。
【００４５】
本発明において、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）〜（ａ３）を全て有する共重合体であることが好ましく、特に、構成単位（ａ１）〜（ａ３）を主成分とする共重合体であることが好ましい。
ここで「主成分」とは、構成単位（ａ１）〜（ａ３）の合計が５０モル％以上であることを意味し、好ましくは、これらの構成単位の合計が７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上である。中でも好ましいのは１００モル％であり、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）および構成単位（ａ３）からなる共重合体であることが好ましい。
【００４６】
（Ａ１）成分が、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）および構成単位（ａ３）を有する共重合体であり、好ましくはこれらの構成単位からなる共重合体である場合、（Ａ１）成分を構成する全構成単位中の各構成単位の割合は以下の数値範囲を満足することが好ましい。
構成単位（ａ１）の割合は、２０〜８０モル％が好ましく、３０〜７０モル％がより好ましく、４０〜６５モル％がさらに好ましく、３５〜５５モル％が最も好ましい。
構成単位（ａ２）の割合は、１０〜７０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜４０モル％がさらに好ましい。
構成単位（ａ３）の割合は、１０〜７０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましく、１０〜２５モル％がさらに好ましい。
これらの範囲を満足することにより、膨潤抑制の効果が向上し、本発明の効果が向上する。特に、構成単位（ａ２）と構成単位（ａ３）とをバランスよく配合することによって、適度なコントラストが得られ、解像性が向上する。また、エッチング耐性が向上する。さらに良好な露光余裕度が得られる。
【００４７】
（Ａ１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ；ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量）は、好ましくは２０００〜３００００、より好ましくは２０００〜１００００、さらに好ましくは３０００〜８０００である。この範囲とすることにより、アルカリ現像液に対する良好な溶解速度が得られ、高解像性の点からも好ましい。分子量は、この範囲内において、低い方が、良好な特性が得られる傾向がある。
また、分散度（Ｍｗ／数平均分子量（Ｍｎ））は、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜２．５がより好ましい。
【００４８】
（Ａ１）成分は、例えば各構成単位を誘導するモノマーを常法によりラジカル重合することによって得ることができる。
【００４９】
（Ａ）成分としては、上記（Ａ１）成分の１種または２種以上を混合して用いることができる。
また、（Ａ１）成分以外にも、ネガ型レジスト組成物用として知られている他の高分子化合物、例えばヒドロキシスチレン樹脂、ノボラック樹脂、アクリル樹脂などを（Ａ）成分に含有させることも可能である。
ただし、（Ａ）成分中における（Ａ１）成分の割合は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
【００５０】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００５１】
オニウム塩系酸発生剤として、例えば、下記一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤が挙げられる。
【００５２】
【化７】
2006350198.tif 000008
［式中、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表し；Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基であり；Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり；ｎは１〜３の整数である。］
【００５３】
一般式（ｂ−０）において、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１２であることが好ましく、炭素数５〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また。該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中全水素原子の個数に対する置換したフッ素原子の個数の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ５１としては、直鎖状のアルキル基またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【００５４】
Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、直鎖、若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基である。
Ｒ５２において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ５２において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが望ましい。
Ｒ５２において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記Ｒ５２における「アルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては上記「ハロゲン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の５０〜１００％がハロゲン原子で置換されていることが望ましく、全て置換されていることがより好ましい。
Ｒ５２において、アルコキシ基としては、直鎖状または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが望ましい。
Ｒ５２としては、これらの中でも水素原子が好ましい。
【００５５】
Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり、置換基を除いた基本環（母体環）の構造としては、ナフチル基、フェニル基、アントラセニル基などが挙げられ、本発明の効果やＡｒＦエキシマレーザーなどの露光光の吸収の観点から、フェニル基が望ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基（直鎖または分岐鎖状であり、その好ましい炭素数は５以下であり、特にメチル基が好ましい）などを挙げることができる。
Ｒ５３のアリール基としては、置換基を有しないものがより好ましい。
ｎは１〜３の整数であり、２または３であることが好ましく、特に３であることが望ましい。
【００５６】
一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤の好ましいものとしては以下の化合物を挙げることができる。
【００５７】
【化８】
2006350198.tif 000009
【００５８】
中でも下記化学式（ｂ−０−１）で表される化合物が好ましい。
【００５９】
【化９】
2006350198.tif 000010
【００６０】
一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００６１】
また、一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤の他のオニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物が挙げられる。
【００６２】
【化１０】
2006350198.tif 000011
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【００６３】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
【００６４】
Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また。該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【００６５】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【００６６】
一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【００６７】
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【００６８】
【化１１】
2006350198.tif 000012
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【００６９】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【００７０】
本発明において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【００７１】
【化１２】
2006350198.tif 000013
（式（Ｂ−１）中、Ｒ２１、Ｒ２２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【００７２】
本発明において、有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ２１の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ２１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【００７３】
Ｒ２２の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ２２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ２１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ２２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【００７４】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【００７５】
【化１３】
2006350198.tif 000014
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３１は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３２はアリール基である。Ｒ３３は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【００７６】
【化１４】
2006350198.tif 000015
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３４はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３５は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３６は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐは２または３である。］
【００７７】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３１の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３１としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３１におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが好ましい。
【００７８】
Ｒ３２のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントラセル（ａｎｔｈｒａｃｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３２のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【００７９】
Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【００８０】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３４の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３１の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３５の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３２のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐは好ましくは２である。
【００８１】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、下記化学式で表される化合物が挙げられる。
【００８２】
【化１５】
2006350198.tif 000016
【００８３】
また、前記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物のうち、好ましい化合物の例を下記に示す。
【００８４】
【化１６】
2006350198.tif 000017
【００８５】
【化１７】
2006350198.tif 000018
【００８６】
上記例示化合物の中でも、下記の４つの化合物が好ましい。
【００８７】
【化１８】
2006350198.tif 000019
【００８８】
【化１９】
2006350198.tif 000020
【００８９】
【化２０】
2006350198.tif 000021
【００９０】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（Ａ＝３の場合）、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン（Ａ＝４の場合）、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（Ａ＝６の場合）、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（Ａ＝１０の場合）、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン（Ｂ＝２の場合）、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（Ｂ＝３の場合）、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（Ｂ＝６の場合）、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（Ｂ＝１０の場合）などを挙げることができる。
【００９１】
【化２１】
2006350198.tif 000022
【００９２】
本発明においては、中でも（Ｂ）成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましく、中でも、スルホニウム塩が好ましい。
また、さらに、カチオン部が、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状の低級アルキル基や炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状の低級アルコキシ基などの置換基で置換されていてもよいフェニル基および前記置換基で置換されていてもよいナフチル基から選ばれる基を、少なくとも１つ有するものが好ましく、特に３つ有するものが望ましい。
中でも、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートが好ましい。
【００９３】
（Ｂ）成分は１種または２種以上混合して用いることができる。
本発明のネガ型レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が十分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【００９４】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、本発明の効果のためには、下記一般式（Ｃ１−１）で表されるアルキレン尿素系架橋剤（Ｃ１）（以下、（Ｃ１）成分と略記する。）を含有する必要がある。
【００９５】
【化２２】
2006350198.tif 000023
［式中のＲ１’とＲ２’はそれぞれ独立に水酸基又は低級アルコキシ基であり；Ｒ３’とＲ４’はそれぞれ独立に水素原子、水酸基又は低級アルキル基であり：ｖは０〜２の整数である。］
【００９６】
Ｒ１’およびＲ２’における低級アルコキシ基は、直鎖状でもよく分岐状でもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基である。低級アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
Ｒ１’およびＲ２’は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。同じであることがより好ましい。
Ｒ１’およびＲ２’は、低級アルコキシ基であることが好ましく、特に、メトキシ基であることが好ましい。
【００９７】
Ｒ３’とＲ４’における低級アルキル基としては、炭素数１〜４の低級アルキル基が挙げられ、メチル基又はエチル基であることが好ましい。  Ｒ３’とＲ４’は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。同じであることがより好ましい。
Ｒ３’およびＲ４’は、水素原子であることが本願発明の効果に優れるため特に好ましい。
【００９８】
ｖは０〜２の整数であり、好ましくは０または１である。
（Ｃ１）成分としては、特に、ｖが０である化合物（エチレン尿素系架橋剤）および／またはｖが１である化合物（プロピレン尿素系架橋剤）が好ましい。
【００９９】
上記一般式（Ｃ１−１）で表される化合物は、アルキレン尿素とホルマリンを縮合反応させることにより、またこの生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
【０１００】
（Ｃ１）成分の具体例としては、例えば、モノ及び／又はジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化エチレン尿素等のエチレン尿素系架橋剤；モノ及び／又はジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化プロピレン尿素等のプロピレン尿素系架橋剤；１，３−ジ（メトキシメチル）４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリジノンなどを挙げられる。
【０１０１】
（Ｃ１）成分としては、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｃ）成分中、（Ｃ１）成分の割合は、２０〜１００質量％が好ましく、５０〜１００質量％がより好ましく、７０〜１００質量％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより、本発明の効果が充分に得られる。
【０１０２】
（Ｃ）成分は、任意成分として、さらに、グリコールウリル系架橋剤（Ｃ２）（以下、（Ｃ２）成分と略記する。）を含有することが好ましい。これにより、解像性、レジストパターン形状が向上する。
（Ｃ２）成分としては、これまでに知られている化学増幅型のネガ型レジスト組成物に用いられているグリコールウリル系架橋剤の中から任意に選択して用いることができる。具体的には、Ｎ位がヒドロキシアルキル基および炭素数１〜４のアルコキシアルキル基の一方又は両方で置換されたグリコールウリル誘導体が挙げられる。かかるグリコールウリル誘導体は、グリコールウリルとホルマリンとを縮合反応させることにより、またこの生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
グリコールウリル系架橋剤の具体例としては、例えばモノ，ジ，トリ及び／又はテトラヒドロキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラエトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラプロポキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラブトキシメチル化グリコールウリルなどが挙げられる。
（Ｃ２）成分としては、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０３】
（Ｃ２）成分を配合する場合、（Ｃ）成分中における（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分との配合量の比（質量比）は、９９：１〜１：９９の範囲内であることが好ましく、８０：２０〜２０：８０がより好ましく、２５：７５〜５０：５０がさらに好ましい。
【０１０４】
（Ｃ）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに、（Ｃ１）成分、（Ｃ２）成分以外の架橋剤（Ｃ３）（以下、（Ｃ３）成分と略記する。）を含有してもよい。
かかる（Ｃ３）成分としては、特に限定されず、これまでに知られている化学増幅型のネガ型レジスト組成物に用いられている架橋剤の中から任意に選択して用いることができる。
具体的には、例えば２，３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルノルボルナン、２−ヒドロキシ−５，６−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、シクロヘキサンジメタノール、３，４，８（又は９）−トリヒドロキシトリシクロデカン、２−メチル−２−アダマンタノール、１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンなどのヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基あるいはその両方を有する脂肪族環状炭化水素又はその含酸素誘導体が挙げられる。
【０１０５】
また、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、などのアミノ基含有化合物（ただしエチレン尿素、プロピレン尿素等のアルキレン尿素、およびグリコールウリルを除く。）にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、該アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基又は低級アルコキシメチル基で置換した化合物が挙げられる。
これらのうち、メラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素を用いたものを尿素系架橋剤という。
メラミン系架橋剤としては、メラミンとホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、メラミンとホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミン等が挙げられ、なかでもヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。
尿素系架橋剤としては、尿素とホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、尿素とホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等が挙げられ、なかでもビスメトキシメチル尿素が好ましい。
（Ｃ３）成分としては、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０６】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、３〜２０質量部が好ましく、４〜１８質量部がより好ましく、５〜１５質量部が最も好ましい。（Ｃ）成分の含有量が下限値以上であると、架橋形成が充分に進行し、良好なレジストパターンが得られる。またこの上限値以下であると、レジスト塗布液の保存安定性が良好であり、感度の経時的劣化が抑制される。
【０１０７】
＜任意成分＞
本発明のネガ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、（Ｄ）含窒素有機化合物（以下、（Ｄ）成分という。）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）が挙げられる。その具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。これらの中でも、アルキルアルコールアミン及びトリアルキルアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンが最も好ましい。アルキルアルコールアミンの中でもトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンが最も好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０１０８】
本発明のネガ型レジスト組成物には、前記（Ｄ）成分の配合による感度劣化の防止、またレジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０１０９】
本発明のネガ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０１１０】
本発明のネガ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、「（Ｓ）成分」ということがある。）に溶解させて製造することができる。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
極性溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬ等が挙げられ、中でもＰＧＭＥが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比が、好ましくは９：１〜１：９、より好ましくは８：２〜２：８であり、最も好ましくは７：３〜４：６である。極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２であると好ましい。
また、有機溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０１１１】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まず基板上に、上記ネガ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
基板としては、例えばシリコンウェーハが用いられる。ＳｉＯＮやＳｉＮなどからなる無機基板も用いることができる。基板とレジスト組成物の塗布層との間に、有機系または無機系の反射防止膜を設けてもよい。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。特に、本発明のネガ型レジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
【０１１２】
本発明のネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法は、解像性の良好なレジストパターンを形成できるものである。たとえばラインアンドスペースパターンを形成した場合に、端の部分のラインパターンまで高い解像性で解像するなど、近接効果の向上したものである。
かかる効果が得られる理由としては、（Ａ）成分としてフッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を含有する構成単位（ａ１）と、水酸基含有脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）とを含む共重合体（Ａ１）を用いることにより、レジストとして必要なアルカリ溶解性を確保しつつ、パターンの膨潤を抑制でき、また、（Ｃ）成分としてアルキレン尿素系架橋剤（Ｃ１）を用いることにより、パターンの膨潤を抑制できることに起因するのではないかと推測される。
すなわち、ネガ型レジストは、未露光部においてはアルカリに溶解する必要があるる。そのため、ネガ型レジストは、基本的に、アルカリ現像液に溶けやすいものが用いられており、たとえば（Ｃ）成分としては、グリコールウリル系架橋剤（Ｃ２）のようにアルカリ現像液に対する溶解性が高いものが用いられている。しかし、これらの成分が、現像の際に現像液と反応してレジストの膨潤を招き、これが解像性、特に近接効果を悪化させていたと考えられる。
これに対し、本発明で用いられる（Ａ１）成分および（Ｃ１）成分は、アルカリにより膨潤しにくい。特に、本発明者らの検討によれば、後述する試験例１に示すように、（Ｃ１）成分は、その配合量を増やした場合でも、レジスト膜のアルカリ溶解性に与える影響が小さいことがわかっており、このことが、レジストの膨潤を抑制し、解像性の向上に寄与していると推測される。そのため、解像性の良好なレジストパターンを形成できると推測される。
本発明においては、さらに、（Ａ１）成分の構成単位（ａ１）および（ａ２）が炭素密度の高い脂肪族環式基を有するため、エッチング耐性も向上する。
【実施例】
【０１１３】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
下記合成例において、ＮＭＲは、日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＡＬ４００（製品名、分解能４００ＭＨｚ）を用いて測定した。
また、下記合成例で用いたモノマーを以下に示す。
ＮＢＨＦＡＡ：下記化学式で表されるモノマー（ノルボルネンヘキサフルオロアルコールアクリレート）
【０１１４】
【化２３】
2006350198.tif 000024
【０１１５】
ＨＥＭＡ：下記化学式で表されるモノマー（ヒドロキシエチルメタクリレート）
【０１１６】
【化２４】
2006350198.tif 000025
【０１１７】
ＨＡｄＡ：下記化学式で表されるモノマー（１−（３−ヒドロキシアダマンチル）アクリレート）
【０１１８】
【化２５】
2006350198.tif 000026
【０１１９】
合成例１
ＮＢＨＦＡＡ１３．５８ｇ、ＨＥＭＡ１．７６ｇ、及びＡｄＯＨＡ６．０ｇと、重合開始剤であるアゾビスイソ酢酸ジメチルを０．６ｇとをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）２００ｍｌに溶解した。窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間攪拌し、その後室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液をＴＨＦ１２０ｍｌに溶解し、ヘプタン１０００ｍｌに注ぎ込むことで樹脂を析出させ、濾過した。得られた樹脂を乾燥機中４０℃、２４時間乾燥させて白色固体１８．８ｇを得た。これを樹脂（Ａ）−１とする。
得られた樹脂（Ａ）−１の化学式は下記の通りである。その質量平均分子量（Ｍｗ）は５０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｎは数平均分子量））は１．６７であった。
また、カーボンＮＭＲにより確認したところ、各モノマー（ＮＢＨＦＡＡ／ＨＥＭＡ／ＡｄＯＨＡ）から誘導される構成単位の組成比（モル％）は、下記化学式において、ｐ／ｑ／ｒ＝５０／１７／３３であった。
【０１２０】
【化２６】
2006350198.tif 000027
【０１２１】
合成例２
合成例１と同様にして樹脂（Ａ）−２を得た。
得られた樹脂（Ａ）−２の化学式は上記樹脂（Ａ）−１と同様である。そのＭｗは４５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６９であった。
また、カーボンＮＭＲにより確認したところ、各モノマー（ＮＢＨＦＡＡ／ＨＥＭＡ／ＡｄＯＨＡ）から誘導される構成単位の組成比（モル％）は、上記化学式において、ｐ／ｑ／ｒ＝５０／１７／３３であった。
【０１２２】
実施例１
下記表１に示した各成分を混合、溶解してネガ型レジスト組成物を製造した。
得られたネガ型レジスト組成物について下記の評価を行った。
まず、有機系反射防止膜組成物「ＡＲ−４６」（商品名、ローム・アンド・ハース社製）を、スピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚３０ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。該反射防止膜上に、ネガ型レジスト組成物をスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、８０℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行うことにより、膜厚１４０ｎｍのレジスト膜を形成した。
ついで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターン（ハーフトーン）を介して選択的に照射した。
そして、１００℃で６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、その後２０秒間水洗し、乾燥してレジストパターンを形成した。
このとき、ライン幅１２０ｎｍ、ピッチ２４０ｎｍのラインアンドスペースパターン（Ｌ／Ｓパターン）が形成される最適露光量（感度；Ｅｏｐ）において、マスクパターンのサイズを変更し、レジストパターンの両端まで解像しているパターンの最小寸法（解像性）を求めた。その結果を表１に示した。
【０１２３】
【表１】
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【０１２４】
表１中の略語の意味は下記の通りである。
（Ｂ）−１：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
（Ｃ）−１：下記化学式で表される架橋剤（製品名：Ｎ−１９５１、三和ケミカル社製）
（Ｃ）−２：下記化学式で表される架橋剤（製品名：ＭＸ−２７０、三和ケミカル社製）
（Ｃ）−３：下記化学式で表される架橋剤（製品名：ＭＸ−２８０、三和ケミカル社製）
（Ｃ）−４：下記化学式で表される架橋剤（製品名：Ｅ−９００２、三和ケミカル社製）
（Ｃ）−５：下記化学式で表される架橋剤（製品名：Ｎ−８３１４、三和ケミカル社製）
（Ｄ）−１：トリイソプロパノールアミン
（Ｓ）−１：プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０１２５】
【化２７】
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【０１２６】
上記結果に示すように、メチレン尿素系架橋剤（Ｃ）−１を用いた実施例１〜７のネガ型レジスト組成物によれば、両側に他のラインパターンが存在する中央部分のラインパターンと、端の部分のラインパターンとを同じように解像することができるなど近接効果が向上しており、優れた解像性のレジストパターンが形成できた。
また、形成されたレジストパターンの形状を観察したところ、（Ｃ）−１の配合量が多いほど、パターンの断面形状が、矩形性の高い良好なものとなっており、たとえば（Ｃ）−１の配合量を５．０〜１５質量部の範囲で変化させた実施例４〜７のなかでは、（Ｃ）−１を１０質量部、１５質量部配合した実施例６，７の形状がきわめて良好であった。
一方、特定のアルキレン尿素系架橋剤を用いていない比較例１〜１６は、端のラインパターンが解像しにくく、解像性が悪かった。
また、形成されたレジストパターンの形状を観察したところ、（Ｃ）−２の配合量が多いほど、レジストが膨潤し、ラインパターンが太くなっていた。また、ラインパターンの断面形状が裾引き形状となるフッティング（ｆｏｏｔｉｎｇ）が生じていた。
また、（Ｃ）−３〜（Ｃ）−５については、配合量が多くなると、レジストパターンを形成できなかった。
【０１２７】
試験例１
下記の手順により、レジスト膜の溶解速度に対する（Ｃ）成分の影響を評価した。
（Ｃ）成分として、（Ｃ）−１の配合量を、５．０質量部、１０質量部、１５質量部、２０質量部と変化させた以外は実施例１と同様の組成のネガ型レジスト組成物を調製した。
また、（Ｃ）成分として、（Ｃ）−２の配合量を、５．０質量部、１０質量部と変化させた以外は比較例１と同様の組成のネガ型レジスト組成物を調製した。
次に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲ−４６」（商品名、ブリューワサイエンス社製）を、スピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚３０ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。該反射防止膜上に、上記で調製したネガ型レジスト組成物をスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、８０℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行うことにより、膜厚１４０ｎｍのレジスト膜を形成した。
該レジスト膜を、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液（約２３℃）に浸漬し、その膜厚が０となるのに要する時間を測定することにより溶解速度（ｎｍ／ｓｅｃ（秒））を求めた。その結果から、横軸：（Ｃ）成分の配合量（質量部）、縦軸：溶解速度（ｎｍ／ｓｅｃ）のグラフを作成した。該グラフを図１に示す。
図１に示すように、（Ｃ）成分として（Ｃ）−２を用いた場合、（Ｃ）−２の配合量を５質量部から１０質量部へと２倍に増大させた際、溶解速度も１５．５ｎｍ／ｓｅｃから３２．３ｎｍ／ｓｅｃとなり、ほぼ倍増した。一方、（Ｃ）成分として（Ｃ）−１を用いた場合、レジスト膜の溶解速度はほとんど変化しなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】試験例１の結果を示すグラフである。
【図１】
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