(57)【要約】【課題】  紫外や青色の発光ダイオードや半導体レーザなどとして実現され、サファイア基板上に、格子定数の差を緩和するためのバッファ層を介して、窒化ガリウム系化合物半導体層を積層して成る半導体素子において、結晶性を向上させる。【解決手段】  サファイア基板１上にバッファ層２が気相成長され、その上にｎ型ドーパントとしてＳｉを含むＡｌ０．５Ｇａ０．５Ｎから成るｎ型窒化ガリウム化合物半導体層３、Ａｌ０．６Ｇａ０．４Ｎから成る発光層４、ｐ型の電気伝導を示すドーパントＭｇを含むＡｌ０．６Ｇａ０．４Ｎから成るｐ型窒化ガリウム化合物半導体層５が順次気相成長されて成る半導体発光素子１０において、前記バッファ層２をＡｌＮとＧａＮとが交互に積層された複数のペア層から形成する。したがって、積層に伴う格子欠陥によるクラックがＡｌＮ層に生じ、それ以上に伸びてゆくことを抑えることができ、貫通転移を減少することができる。【選択図】      図１
2006066641.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、バッファ層を介して窒化ガリウム系化合物半導体層を積層して成る半導体素子において、
前記バッファ層は、窒化アルミニウムと窒化ガリウムとを交互に積層して成ることを特徴とする半導体素子。
【請求項２】
前記バッファ層において、前記窒化アルミニウムと窒化ガリウムとの膜厚を、窒化アルミニウムよりも基板の熱膨張係数が小さい場合には窒化アルミニウム＞窒化ガリウムの関係とし、窒化アルミニウムよりも基板の熱膨張係数が大きい場合には窒化アルミニウム＜窒化ガリウムの関係とすることを特徴とする請求項１記載の半導体素子。
【請求項３】
前記バッファ層は、前記窒化アルミニウムと窒化ガリウムとのペア層を２層以上備えることを特徴とする請求項１または２記載の半導体素子。
【請求項４】
半導体発光素子であり、前記窒化ガリウム系化合物半導体層は、ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層と、発光層と、ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層とが順次積層されて成り、
前記バッファ層と前記ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層との間に、前記バッファ層よりも厚い膜厚を有する窒化アルミニウム層を設けることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体素子。
【請求項５】
前記バッファ層は、構成する窒化アルミニウム層および窒化ガリウム層の膜厚が、０．３１〜１０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体発光素子。
【請求項６】
ｎ型コンタクト層はＡｌｘ１Ｇａ１−ｘ１Ｎ（０≦ｘ１≦１）、クラッド層はＡｌＸ２Ｇａ１−ｘ２Ｎ（０＜ｘ２≦１）、発光層はＡｌｘ３ＩｎｙＧａ１−ｘ３−ｙＮ（０＜ｘ３≦１、０≦ｙ≦１）、ｐ型層はＡｌｘ４Ｇａ１−ｘ４Ｎ（０＜ｘ４≦１）とすることを特徴とする請求項４記載の半導体発光素子。
【請求項７】
基板上に、バッファ層を介して窒化ガリウム系化合物半導体層を積層して成る半導体素子の製造方法において、
前記バッファ層を、アルミニウムを含むガスとガリウムを含むガスとを交互に、かつ窒素を含むガスをそれらに共通に供給して成長させることを特徴とする半導体素子の製造方法。
【請求項８】
前記半導体素子は発光素子であり、前記窒化ガリウム系化合物半導体層は、ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層と、発光層と、ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層とが順次積層されて成り、前記各窒化ガリウム系化合物半導体層は、６００〜１２００℃の温度にて成長されることを特徴とする請求項７記載の半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外や青色の発光ダイオードや半導体レーザなどとして実現される半導体素子およびその製造方法に関し、詳しくは基板上にバッファ層を形成して、その上に高品質な窒化ガリウム系化合物半導体層を結晶成長させる方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、青色光を得ることができる窒化ガリウム系化合物半導体層を有する半導体素子が注目されている。その窒化ガリウム系化合物半導体層は、従来から、気相堆積法や気相成長法によって、基板上に結晶成長されている。ところが、窒化ガリウムの単結晶を得ることが困難であることから、前記基板としてはサファイアなどの異種基板が用いられている。この場合、基板と窒化ガリウム系化合物半導体層との格子定数が異なるので、成長させた窒化ガリウム系化合物半導体層中には格子欠陥や応力が発生する。これらを緩和するために、基板上にはバッファ層と呼ばれる層が設けられている。このバッファ層の構造や成長方法としては、たとえば特許文献１や特許文献２および特許文献３や特許文献４が知られている。
【０００３】
特許文献１は、サファイア基板上に形成するバッファ層の構造と結晶成長方法に関する特許であり、バッファ層としてＡｌｘ１Ｇａ１−ｘ１Ｎ（０．５≦ｘ１≦１）を窒化ガリウム系化合物半導体層の成長温度より低い温度条件にて、０．２μｍ以下の厚さでサファイア基板上に形成し、さらに低温によって成された多結晶を温度を上昇することで部分的に単結晶として、それを種結晶とし、その上にＳｉまたはＭｇをドープした窒化ガリウム化合物半導体を成長させることで、発光素子をサファイア基板上に形成している。
【０００４】
また、特許文献３や特許文献４は、サファイア基板上の窒化ガリウム系化合物発光素子の結晶成長方法に関する特許であって、ｎ型窒化ガリウム層とサファイア基板との間にバッファ層を形成しており、バッファ層はＡｌＮとし、４００〜６００℃の間または５００℃以下の温度にて結晶成長を行い、厚みを１００〜１０００Åとしている。
【０００５】
これらの従来例に係る半導体発光素子は、サファイアを支持基板としてその上にバッファ層を介してＳｉをはじめとするｎ型ドーパントを含むｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層がコンタクト層として積層され、さらに発光接合層（活性層）を有する発光層、その上にＭｇなどのｐ型ドーパントを含むｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層とコンタクト層とが順次積層された構造を有している。そして、前記発光層は、III族窒化物半導体から成るｎ型クラッド層とｐ型クラッド層とが下位と上位に配されており、これらの境界に発光接合部が形成されている。前記発光層中においては、発光接合層にてホールと電子が結合し、発光層のバンドギャップエネルギーによって決定された波長の光を放出する。
【特許文献１】特許第３２５７４９８号公報
【特許文献２】特許第３２５７３４４号公報
【特許文献３】特許第３１４０７５１号公報
【特許文献４】特許第３０２６０８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述の従来技術では、前記バッファ層として、特許文献１や２ではＧａＮが用いられ、特許文献３や４ではＡｌＮが用いられ、いずれもそれらを低温で成長させることで、結晶を横（面）方向に成長させ、欠陥部分を接合し、前記格子欠陥を抑えようとするものである。しかしながら、そのようなＧａＮやＡｌＮのみのバッファ層の場合、バッファ層上にエピ層を積層させるためには、１００ｎｍ程度の厚い膜厚が必要になる。したがって、成膜に時間がかかるとともに、膜厚が厚くなると、バッファ層自身の残留応力が影響して、前記格子欠陥が半導体素子の厚み方向に延びてゆく貫通転移（クラック）が発生したり、ピエゾ効果による発光シフトが発生し、発光効率が低下するという問題がある。
【０００７】
本発明の目的は、基板上に成長させる窒化ガリウム系半導体層の結晶性を向上させることができる半導体素子およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の半導体素子は、基板上に、バッファ層を介して窒化ガリウム系化合物半導体層を積層して成る半導体素子において、前記バッファ層は、窒化アルミニウムと窒化ガリウムとを交互に積層して成ることを特徴とする。
【０００９】
上記の構成によれば、紫外や青色の発光ダイオードや半導体レーザなどとして実現され、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）、Ｓｉ、ＳｉＣなどの基板上に、格子定数の差を緩和するためのバッファ層を介して、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ＜１）などの窒化ガリウム系化合物半導体層を積層して成る半導体素子において、前記バッファ層を、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）と窒化ガリウム（ＧａＮ）とを交互に積層して形成する。
【００１０】
したがって、積層に伴う格子欠陥によるクラックが窒化アルミニウム層に生じ、前記格子欠陥がそれ以上に伸びてゆくことを抑えることができ、前記格子欠陥が半導体素子の厚み方向に延びてゆく貫通転移を減少した高品質な窒化ガリウム系化合物半導体層を結晶成長させることができる。これによって、半導体発光素子の場合には、前記格子欠陥において発光に寄与しない非発光性の結合が生じ、入力電流が該非発光性の結合で失われてしまうことを抑制することができ、前記半導体発光素子の場合には、発光効率が高く、発光ピーク波長のシフトがない半導体発光素子の製造が可能となる。また、バッファ層の膜厚が薄くても所期の目的を達成することができ、成膜時間を短縮することができる。
【００１１】
また、本発明の半導体素子は、前記バッファ層において、前記窒化アルミニウムと窒化ガリウムとの膜厚を、窒化アルミニウムよりも基板の熱膨張係数が小さい場合には窒化アルミニウム＞窒化ガリウムの関係とし、窒化アルミニウムよりも基板の熱膨張係数が大きい場合には窒化アルミニウム＜窒化ガリウムの関係とすることを特徴とする。
【００１２】
上記の構成によれば、前記バッファ層を構成する窒化アルミニウムと窒化ガリウムとの内、窒化ガリウムの熱膨張係数が窒化アルミニウムの熱膨張係数よりも大きいことに着目し、前記窒化アルミニウムと窒化ガリウムとの膜厚を、窒化アルミニウムよりも基板の熱膨張係数が小さい場合には窒化アルミニウム＞窒化ガリウムの関係として、前記熱膨張係数が小さい窒化アルミニウム層の割合を多くし、窒化アルミニウムよりも基板の熱膨張係数が大きい場合には窒化アルミニウム＜窒化ガリウムの関係として、前記熱膨張係数が大きい窒化ガリウム層の割合を多くする。
【００１３】
したがって、基板と窒化ガリウム化合物半導体層との間の応力を一層緩和することができ、応力の影響がない高品質な窒化ガリウム系化合物半導体層を結晶成長させることができ、発光素子の場合には、発光効率が高く、発光ピーク波長のシフトがない半導体発光素子を実現することができる。なお、前記膜厚は、前記窒化アルミニウムと窒化ガリウムとのペア層が２層以上積層されている場合には、各材料による膜厚の合計が上記の関係となればよい。
【００１４】
さらにまた、本発明の半導体素子では、前記バッファ層は、前記窒化アルミニウムと窒化ガリウムとのペア層を２層以上備えることを特徴とする。
【００１５】
上記の構成によれば、バッファ層において貫通転移を一層低減することができ、高品質な窒化ガリウム系化合物半導体層を結晶成長させることができるので、発光素子の場合は、一層発光効率が高く、発光ピーク波長のシフトがない半導体発光素子を実現することができる。
【００１６】
また、本発明の半導体素子は、半導体発光素子であり、前記窒化ガリウム系化合物半導体層は、ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層と、発光層と、ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層とが順次積層されて成り、前記バッファ層と前記ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層との間に、前記バッファ層よりも厚い膜厚を有する窒化アルミニウム層を設けることを特徴とする。
【００１７】
上記の構成によれば、バッファ層よりも厚い膜厚を有する窒化アルミニウム層内にて貫通転移をさらに低減できるので、より発光効率の高い半導体発光素子を実現することができる。
【００１８】
さらにまた、本発明の半導体素子では、前記バッファ層は、構成する窒化アルミニウム層および窒化ガリウム層の膜厚が、０．３１〜１０ｎｍの範囲であることを特徴とする。
【００１９】
上記の構成によれば、前記バッファ層を構成する窒化アルミニウム層および窒化ガリウム層の膜厚としては、１分子膜の厚みである０．３１ｎｍで既に効果を発揮するので、最小値としてはこの０．３１ｎｍとし、一方、１０ｎｍを超えても効果に差がなくなり、また前述のようにバッファ層自身にも内部応力によって亀裂の入る可能性があるので、最大値としては成膜時間の短いこの１０ｎｍとする。これによって、上述のように貫通転移を低減することができる。
【００２０】
また、本発明の半導体素子は、ｎ型コンタクト層はＡｌｘ１Ｇａ１−ｘ１Ｎ（０≦ｘ１≦１）、クラッド層はＡｌＸ２Ｇａ１−ｘ２Ｎ（０＜ｘ２≦１）、発光層はＡｌｘ３ＩｎｙＧａ１−ｘ３−ｙＮ（０＜ｘ３≦１、０≦ｙ≦１）、ｐ型層はＡｌｘ４Ｇａ１−ｘ４Ｎ（０＜ｘ４≦１）とすることを特徴とする。
【００２１】
上記の構成によれば、ＡｌとＩｎとの比率、すなわちｘ３：ｙによって発光波長を変化することができる高効率な紫外発光素子を得ることができる。
【００２２】
さらにまた、本発明の半導体素子の製造方法は、基板上に、バッファ層を介して窒化ガリウム系化合物半導体層を積層して成る半導体素子の製造方法において、前記バッファ層を、アルミニウムを含むガスとガリウムを含むガスとを交互に、かつ窒素を含むガスをそれらに共通に供給して成長させることを特徴とする。
【００２３】
上記の構成によれば、紫外や青色の発光ダイオードや半導体レーザなどとして実現され、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）、Ｓｉ、ＳｉＣなどの基板上に、格子定数の差を緩和するためのバッファ層を介して、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ＜１）などの窒化ガリウム系化合物半導体層を積層して成る半導体素子を製造するにあたって、前記バッファ層を、トリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ３）３）などのアルミニウムを含むガスと、トリメチルガリウム（Ｇａ（ＣＨ３））などのガリウムを含むガスとを交互に、かつアンモニア（ＮＨ３）などの窒素を含むガスをそれらに共通に供給して成長させる。
【００２４】
したがって、前記バッファ層としては、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）と窒化ガリウム（ＧａＮ）とが交互に積層して形成されることになる。したがって、積層に伴う格子欠陥によるクラックが窒化アルミニウム層に生じ、前記格子欠陥がそれ以上に伸びてゆくことを抑えることができ、前記格子欠陥が半導体素子の厚み方向に延びてゆく貫通転移を減少した高品質な窒化ガリウム系化合物半導体層を結晶成長させることができる。これによって、半導体発光素子の場合には、発光に寄与しない非発光性の結合が生じ、入力電流が該非発光性の結合で失われてしまうことを抑制することができ、前記半導体発光素子の場合には、発光効率が高く、発光ピーク波長のシフトがない半導体発光素子の製造が可能となる。
【００２５】
また、本発明の半導体素子の製造方法では、前記半導体素子は発光素子であり、前記窒化ガリウム系化合物半導体層は、ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層と、発光層と、ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層とが順次積層されて成り、前記各窒化ガリウム系化合物半導体層は、６００〜１２００℃の温度にて成長されることを特徴とする。
【００２６】
上記の構成によれば、前記６００〜１２００℃という従来よりも低い温度にて窒化ガリウム系化合物半導体層の結晶成長ができるので、成長させた窒化ガリウム系化合物半導体層にかかる応力を低減でき、その気相成長時に、クラックなどの発生を抑制することができる。これによって、波長ピークシフトを防止でき、高効率な半導体発光素子を実現することができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の半導体素子は、以上のように、紫外や青色の発光ダイオードや半導体レーザなどとして実現され、基板上に格子定数の差を緩和するためのバッファ層を介して、窒化ガリウム系化合物半導体層を積層して成る半導体素子において、前記バッファ層を、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）と窒化ガリウム（ＧａＮ）とを交互に積層して形成する。
【００２８】
それゆえ、積層に伴う格子欠陥によるクラックが窒化アルミニウム層に生じ、前記格子欠陥がそれ以上に伸びてゆくことを抑えることができ、前記格子欠陥が半導体素子の厚み方向に延びてゆく貫通転移を減少した高品質な窒化ガリウム系化合物半導体層を結晶成長させることができる。これによって、半導体発光素子の場合には、発光に寄与しない非発光性の結合が生じ、入力電流が該非発光性の結合で失われてしまうことを抑制することができ、前記半導体発光素子の場合には、発光効率が高く、発光ピーク波長のシフトがない半導体発光素子の製造が可能となる。また、バッファ層の膜厚が薄くても所期の目的を達成することができ、成膜時間を短縮することができる。
【００２９】
さらにまた、本発明の半導体素子の製造方法は、以上のように、紫外や青色の発光ダイオードや半導体レーザなどとして実現され、基板上に格子定数の差を緩和するためのバッファ層を介して、窒化ガリウム系化合物半導体層を積層して成る半導体素子を製造するにあたって、前記バッファ層を、トリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ３）３）などのアルミニウムを含むガスと、トリメチルガリウム（Ｇａ（ＣＨ３））などのガリウムを含むガスとを交互に、かつアンモニア（ＮＨ３）などの窒素を含むガスをそれらに共通に供給して成長させる。
【００３０】
それゆえ、前記バッファ層としては、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）と窒化ガリウム（ＧａＮ）とが交互に積層して形成されることになり、積層に伴う格子欠陥によるクラックが窒化アルミニウム層に生じ、前記格子欠陥がそれ以上に伸びてゆくことを抑えることができ、前記格子欠陥が半導体素子の厚み方向に延びてゆく貫通転移を減少した高品質な窒化ガリウム系化合物半導体層を結晶成長させることができる。これによって、半導体発光素子の場合には、発光に寄与しない非発光性の結合が生じ、入力電流が該非発光性の結合で失われてしまうことを抑制することができ、前記半導体発光素子の場合には、発光効率が高く、発光ピーク波長のシフトがない紫外領域で発光する半導体発光素子の製造が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
［実施の形態１］
図１は、本発明の実施の第１の形態に係る半導体発光素子１０の構造を模式的に示す断面図である。この半導体発光素子１０は、サファイア基板１上に窒化ガリウム系化合物半導体層を積層するにあたって、本発明に係るバッファ層２を介在するものである。注目すべきは、前記バッファ層２は、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）と窒化ガリウム（ＧａＮ）とが交互に積層された複数のペア層から成ることである。
【００３２】
支持基板として用いる前記サファイア基板１上には、前記ＡｌＮとＧａＮとで、それぞれ合計１ｎｍずつの厚みとした前記バッファ層２が気相成長され、その上に厚さ２．２μｍのｎ型ドーパントとしてＳｉを含むＡｌ０．５Ｇａ０．５Ｎから成るｎ型窒化ガリウム化合物半導体層３が気相成長され、さらにＡｌ０．６Ｇａ０．４Ｎから成る発光層４と、ｐ型の電気伝導を示すドーパントＭｇを含む厚さ０．１μｍのＡｌ０．６Ｇａ０．４Ｎから成るｐ型窒化ガリウム化合物半導体層５とが気相成長されている。
【００３３】
以下に、本半導体発光素子１０の成長方法を示す。成長に用いたガスは、キャリアガスとしてＨ２とＮ２、成長に係わるガスとして、アンモニア（ＮＨ３）、トリメチルガリウム（Ｇａ（ＣＨ３）、以下、ＴＭＧと略す）、トリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ３）３、以下、ＴＭＡと略す）、シラン（ＳｉＨ４）、シクロペンタジエニルマグネシウム（Ｍｇ（Ｃ５Ｈ５）２）である。
【００３４】
先ず、サファイア基板１を有機および酸溶液によって洗浄する。そして、Ｈ２ガスを２（Ｌ／分）流しながら、ヒータ加熱や誘導加熱によって温度を１１００℃に上昇させ、サファイア基板１を気相エッチングする。次に、８００℃まで温度を低下させて、Ｈ２ガスを２０（Ｌ／分）流しながら、先に１０（Ｌ／分）のＮＨ３ガスおよび１．８×１０−５（モル／分）のＴＭＡを、次に前記１０（Ｌ／分）のＮＨ３ガスおよび１．１×１０−５（モル／分）のＴＭＧを、以降それらを交互に供給して、合計でそれぞれ前記１ｎｍずつの厚みとする。これによって、先にＡｌＮ、次にＧａＮ、以降それらＡｌＮとＧａＮとが交互に形成されたペア層が積層されたバッファ層２をサファイア基板１上に結晶成長させる。
【００３５】
こうして、基板処理が終わると半導体層の作成に移り、温度を１０００℃に上げて、Ｈ２ガスを２０（Ｌ／分）流しながら、１０（Ｌ／分）のＮＨ３ガスと、１．８×１０−５（モル／分）のＴＭＡおよび１．１×１０−５（モル／分）のＴＭＧとを交互に供給して、ＳｉＨ４を導入しながら、２．２μｍの厚みとしたｎ型ドーパントとしてＳｉを含むＡｌ０．５Ｇａ０．５Ｎを、前記ｎ型窒化ガリウム化合物半導体層３として前記バッファ層２上に結晶成長させる。そして、温度を１０００℃に保ち、Ｈ２ガスを２０（Ｌ／分）流しながら、１０（Ｌ／分）のＮＨ３ガスと、１．８×１０−５（モル／分）のＴＭＡおよび１．１×１０−５（モル／分）のＴＭＧとを交互に供給して、ＳｉＨ４を導入しながら、３ｎｍの厚みとしたＡｌ０．６Ｇａ０．４Ｎを発光層４として、前記ｎ型窒化ガリウム化合物半導体層３上に結晶成長させる。
【００３６】
さらに、温度を１０００℃に保ち、Ｈ２ガスを２０（Ｌ／分）流しながら、１０（Ｌ／分）のＮＨ３ガスと、１．８×１０−５（モル／分）のＴＭＡおよび１．１×１０−５（モル／分）のＴＭＧとを交互に供給して、シクロペンタジエニルマグネシウム（Ｍｇ（Ｃ５Ｈ５）２）を導入しながら、０．１μｍの厚みとしたｐ型窒化ガリウム化合物半導体層５を発光層４上に結晶成長させる。なお、本実施の形態において、成長基板はサファイア基板１の例を示したが、サファイア以外の基板材料として、ＳｉＣやＺｒＢ２などとしてもよい。
【００３７】
以上のように、サファイア基板１上にバッファ層２を介して窒化ガリウム系化合物半導体層（ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ＜１））を積層するにあたって、前記バッファ層２をＡｌＮとＧａＮとを交互に積層して成るペア層とすることで、積層に伴う格子欠陥によるクラックがＡｌＮ層に生じ、前記格子欠陥がそれ以上に伸びてゆくことを抑えることができ、前記格子欠陥が半導体素子の厚み方向に延びてゆく貫通転移を減少した高品質な窒化ガリウム系化合物半導体層３〜５を結晶成長させることができる。これによって、前記格子欠陥において発光に寄与しない非発光性の結合が生じ、入力電流が該非発光性の結合で失われてしまうことを抑制することができ、発光効率が高く、発光ピーク波長のシフトがない紫外領域で発光する半導体発光素子の製造が可能となる。また、バッファ層２の膜厚が薄くても所期の目的を達成することができ、成膜時間を短縮することもできる。
【００３８】
また、前記バッファ層２を、前記ＡｌＮとＧａＮとのペア層を２層以上備えて構成することで、貫通転移を一層低減し、高品質な窒化ガリウム系化合物半導体層３〜５を結晶成長させることができ、一層発光効率が高く、発光ピーク波長のシフトがない半導体発光素子を実現することができる。
【００３９】
さらにまた、上述の例では、前記バッファ層２において、前記ＡｌＮ層とＧａＮ層とのそれぞれの合計の膜厚を１ｎｍずつで等しく形成しているけれども、他の種類の基板を用いる場合は、ＧａＮの熱膨張係数がＡｌＮの熱膨張係数よりも大きいことに着目し、ＡｌＮよりも基板の熱膨張係数が小さい場合には前記膜厚をＡｌＮ＞ＧａＮの関係として、前記熱膨張係数が小さいＡｌＮ層の割合を多くし、ＡｌＮよりも基板の熱膨張係数が大きい場合には前記膜厚をＡｌＮ＜ＧａＮの関係として、前記熱膨張係数が大きいＧａＮ層の割合を多くすればよい。これによって、基板と窒化ガリウム化合物半導体層との間の応力を一層緩和することができ、応力の影響がない高品質な窒化ガリウム系化合物半導体層を結晶成長させることができ、発光効率が高く、発光ピーク波長のシフトがない半導体発光素子を実現することができる。
【００４０】
また、上記の結晶成長方法によれば、従来よりも低い温度にて窒化ガリウム系化合物半導体層３〜５の結晶成長ができるので、成長させた窒化ガリウム系化合物半導体層３〜５にかかる応力を低減でき、その気相成長時に、クラックなどの発生を抑制することができる。これによって、波長ピークシフトを防止でき、高効率な半導体発光素子を実現することができる。なお、上述の説明では、成長温度を再現性の高い１０００℃としているけれども、６００〜１２００℃の範囲で成長させることができる。特に最低温度は、従来の８００℃程度から上記６００℃程度にまで低下させることができる。
【００４１】
さらにまた、前記のバッファ層２では、構成するＡｌＮ層およびＧａＮ層の膜厚が、それぞれ合計で１ｎｍずつであったけれども、０．３１〜１０ｎｍの範囲であればよい。すなわち、最小値の０．３１ｎｍはＡｌＮ層の１分子膜の厚みであり、１分子膜でも効果を発揮することができる。一方、１０ｎｍを超えても効果に差がなくなり、また前述のようにバッファ層自身にも内部応力によって亀裂の入る可能性があるので、最大値としては成膜時間の短いこの１０ｎｍとする。
【００４２】
また、前記ｎ型窒化ガリウム化合物半導体層３としてＡｌｘ１Ｇａ１−ｘ１Ｎ（０≦ｘ１≦１）から成るｎ型コンタクト層およびＡｌＸ２Ｇａ１−ｘ２Ｎ（０＜ｘ２≦１）から成るクラッド層で形成し、発光層４としてＡｌｘ３ＩｎｙＧａ１−ｘ３−ｙＮ（０＜ｘ３≦１、０≦ｙ≦１）で形成し、前記ｐ型窒化ガリウム化合物半導体層５としてＡｌｘ４Ｇａ１−ｘ４Ｎ（０＜ｘ４≦１）で形成することで、ＡｌとＩｎとの比率、すなわちｘ３：ｙによって発光波長を変化することができる高効率な紫外発光素子を得ることができる。
【００４３】
さらにまた、前記窒化ガリウム化合物半導体層３〜５の作成にあたっては、ＴＭＡおよびＴＭＧと、ＮＨ３とを交互に供給して成長させるので、反応ガス中のIII族とＶ族との寄生反応の発生を抑えて、Ａｌの組成比率が高いＡｌＧａＮ層を成長させることができ、発光効率が高く、発光ピーク波長のシフトがない紫外領域で発光する半導体発光素子の製造が可能となる。この点について、以下に詳述する。
【００４４】
すなわち、半導体発光素子では、青色よりも波長の短い紫外の領域での発光をさせるためには、ＧａＮ層中のＡｌの組成比率を高くする必要がある。しかしながら、従来の成長方法では、前記ＴＭＡと、ＴＭＧと、ＮＨ３とを混合した反応ガスを用いている。このため、反応ガス中のIII族とＶ族との寄生反応が発生して、Ａｌの組成比率が高いＡｌＧａＮ層を成長させることは困難であった。具体的には、（ＣＨ３）６Ａｌ２＋２（ＮＨ３）→２（ＣＨ３）３Ａｌ：ＮＨ３となって、ＡｌＮが析出し、Ａｌが基板上のＡｌＧａＮ層に取込まれる割合が低下する。そこで本発明では、前記窒化ガリウム系化合物半導体層３〜５を、上述のようにＴＭＡおよびＴＭＧと、ＮＨ３とを交互に供給して成長させることで、反応ガス中のIII族とＶ族との寄生反応の発生を抑えている。
【００４５】
［実施の形態２］
図２は、本発明の実施の第２の形態に係る半導体発光素子２０の構造を模式的に示す断面図である。この半導体発光素子２０は、前述の半導体発光素子１０に類似し、対応する部分には同一の参照符号を付して示し、その説明を省略する。注目すべきは、この半導体発光素子２０では、前記バッファ層２とｎ型窒化ガリウム化合物半導体層３ａとの間に、前記バッファ層２よりも厚い膜厚を有するＡｌＮ層６を設けていることである。
【００４６】
この半導体発光素子２０でも、サファイア基板１が支持基板として用いられており、該サファイア基板１上には、ＡｌＮとＧａＮとをそれぞれの合計で１ｎｍずつの厚みとしたペア層から成る前記バッファ層２が気相成長され、その上には厚さ１．５μｍの前記ＡｌＮ層６が気相成長され、さらにその上にｎ型ドーパントを含むＡｌ０．８４Ｇａ０．１６Ｎから成るｎ型窒化ガリウム化合物半導体層３ａが気相成長され、さらにＡｌ０．６Ｇａ０．４Ｎ層とＡｌ０．８Ｇａ０．２Ｎ層とから成る発光層４ａが気相成長され、さらに前記ｐ型窒化ガリウム化合物半導体層５が気相成長されている。
【００４７】
以下に、本半導体発光素子２０の成長方法を示す。成長に用いたガスは、前記半導体発光素子１０と同様に、キャリアガスとしてＨ２とＮ２、成長に係わるガスとして、ＮＨ３、ＴＭＧ、ＴＭＡ、ＳｉＨ４、Ｍｇ（Ｃ５Ｈ５）２である。
【００４８】
先ず、サファイア基板１を有機および酸溶液によって洗浄する。そして、Ｈ２ガスを２（Ｌ／分）流しながら、ヒータ加熱や誘導加熱によって温度を１１００℃に上昇させ、サファイア基板１を気相エッチングする。次に、８００℃まで温度を低下させて、Ｈ２ガスを２０（Ｌ／分）流しながら、１０（Ｌ／分）のＮＨ３ガスおよび１．８×１０−５（モル／分）のＴＭＡと、前記１０（Ｌ／分）のＮＨ３ガスおよび１．１×１０−５（モル／分）のＴＭＧとを交互に供給して、合計でそれぞれ前記１ｎｍずつの厚みとしたＡｌＮとＧａＮから成るペア層が積層されたバッファ層２をサファイア基板１上に結晶成長させる。以上の工程は、前記半導体発光素子１０と同様である。
【００４９】
続いて、半導体層の作成に移り、温度を１０００℃に上げて、Ｈ２ガスを２０（Ｌ／分）流しながら、１０（Ｌ／分）のＮＨ３ガスと、２．１×１０−５（モル／分）のＴＭＧとを交互に供給して、１．５μｍの厚みとした前記ＡｌＮ６をバッファ層２上に結晶成長させる。
【００５０】
さらに、温度を１０００℃に保ち、Ｈ２ガスを２０（Ｌ／分）流しながら、１０（Ｌ／分）のＮＨ３ガスと、１．８×１０−５（モル／分）のＴＭＡおよび１．１×１０−５（モル／分）のＴＭＧとを交互に供給して、ＳｉＨ４を導入しながら、０．１μｍの厚みとしたｎ型ドーパントとしてＳｉを含むＡｌ０．８４Ｇａ０．１６Ｎを、ｎ型窒化ガリウム化合物半導体層３ａとしてＡｌＮ層６上に結晶成長させる。さらに、温度を１０００℃に保ち、Ｈ２ガスを２０（Ｌ／分）流しながら、１０（Ｌ／分）のＮＨ３ガスと、１．８×１０−５（モル／分）のＴＭＡおよび１．１×１０−５（モル／分）のＴＭＧとを交互に供給して、ＳｉＨ４を導入しながら、３ｎｍの厚みとしたＡｌ０．６Ｇａ０．４Ｎ層とＡｌ０．８Ｇａ０．２Ｎ層とから成る発光層４ａを前記ｎ型窒化ガリウム化合物半導体層３ａ上に結晶成長させる。
【００５１】
さらに、温度を１０００℃に保ち、Ｈ２ガスを２０（Ｌ／分）流しながら、１０（Ｌ／分）のＮＨ３ガスと、１．８×１０−５（モル／分）のＴＭＡおよび１．１×１０−５（モル／分）のＴＭＧとを交互に供給して、Ｍｇ（Ｃ５Ｈ５）２を導入しながら、０．１μｍの厚みとしたｐ型窒化ガリウム化合物半導体層５を発光層４上に結晶成長させる。
【００５２】
図３は、上述のようにして作成される半導体発光素子２０のＴＥＭ観察像を示している。一方、図４には、前記ＡｌＮ層６が形成されていない従来技術による比較例のＴＥＭ観察像を示す。図５は、その比較例の半導体発光素子３０の構造を模式的に示す断面図である。この半導体発光素子３０は、図１で示す半導体発光素子１０と同様に、サファイア基板３１上に、ＡｌＮから成る５０μｍのバッファ層３２、１．０μｍのｎ型ドーパントとしてＳｉを含むＡｌ０．５Ｇａ０．５Ｎから成るｎ型窒化ガリウム化合物半導体層３３、Ａｌ０．６Ｇａ０．４Ｎから成る発光層３４およびｐ型の電気伝導を示すドーパントＭｇを含むＡｌ０．６Ｇａ０．４Ｎから成るｐ型窒化ガリウム化合物半導体層３５が順次積層されて構成されている。
【００５３】
前記比較例の半導体発光素子３０の作成方法は、以下のとおりである。先ず、サファイア基板３１を有機および酸溶液によって洗浄する。そして、Ｈ２ガスを２（Ｌ／分）流しながら温度を１１００℃に上昇させ、サファイア基板３１を気相エッチングする。次に、８００℃まで温度を低下させて、Ｈ２ガスを２０（Ｌ／分）流しながら、１０（Ｌ／分）のＮＨ３ガスおよび１．８×１０−５（モル／分）のＴＭＡを供給して、５０ｎｍの厚みとしたＡｌＮバッファ層３２をサファイア基板３１上に結晶成長させる。
【００５４】
こうして、基板処理が終わると半導体層の作成に移り、温度を１０００℃に上げて、Ｈ２ガスを２０（Ｌ／分）流しながら、１０（Ｌ／分）のＮＨ３ガスと、１．８×１０−５（モル／分）のＴＭＡおよび１．１×１０−５（モル／分）のＴＭＧとを交互に供給して、ＳｉＨ４を導入しながら、１．０μｍの厚みとしたｎ型ドーパントとしてＳｉを含むＡｌ０．５Ｇａ０．５Ｎを、前記ｎ型窒化ガリウム化合物半導体層３３として前記バッファ層３２上に結晶成長させる。そして、温度を１０００℃に保ち、Ｈ２ガスを２０（Ｌ／分）流しながら、１０（Ｌ／分）のＮＨ３ガスと、１．８×１０−５（モル／分）のＴＭＡおよび１．１×１０−５（モル／分）のＴＭＧとを交互に供給して、ＳｉＨ４を導入しながら、０．１μｍの厚みとしたＡｌ０．６Ｇａ０．４Ｎを発光層３４として、前記ｎ型窒化ガリウム化合物半導体層３３上に結晶成長させる。
【００５５】
さらに、温度を１０００℃に保ち、Ｈ２ガスを２０（Ｌ／分）流しながら、１０（Ｌ／分）のＮＨ３ガスと、１．８×１０−５（モル／分）のＴＭＡおよび１．１×１０−５（モル／分）のＴＭＧとを交互に供給して、シクロペンタジエニルマグネシウム（Ｍｇ（Ｃ５Ｈ５）２）を導入しながら、０．１μｍの厚みとしたｐ型窒化ガリウム化合物半導体層３５を発光層３４上に結晶成長させる。
【００５６】
前記図３および図４を比較して明らかなように、サファイア基板１から発光層４ａに連なる貫通転移は、サファイア基板１上に気相成長させたＡｌＮ層とＧａＮ層とから成るバッファ層２において転移の収束が見られ、さらにその上に形成したＡｌＮ層６の内部においても、同様に転移の収束が確認できる。なお、本実施の形態におけるＡｌ０．６Ｇａ０．４Ｎ層とＡｌ０．８Ｇａ０．２Ｎ層とから成る発光層４ａの表面における貫通転移密度は１０７／ｃｍ２であり、ＰＬ（Photoluminescence）の発光スペクトルは、図６に示すように、２４０ｎｍをピークとするものであった。
【００５７】
このようにして、バッファ層２よりも厚い膜厚を有するＡｌＮ層６内にて貫通転移をさらに低減できるので、より発光効率の高い半導体発光素子を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の実施の第１の形態係る半導体発光素子の構造を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の実施の第２の形態係る半導体発光素子の構造を模式的に示す断面図である。
【図３】図２で示す半導体発光素子のＴＥＭ観察像を示す写真図である。
【図４】従来技術による半導体発光素子のＴＥＭ観察像を示す写真図である。
【図５】図４で示す従来技術による半導体発光素子の構造を模式的に示す断面図である。
【図６】図２で示す半導体発光素子の発光スペクトルを示すグラフである。
【符号の説明】
【００５９】
１    サファイア基板
２    バッファ層
３，３ａ    ｎ型窒化ガリウム化合物半導体層
４，４ａ    発光層
５    ｐ型窒化ガリウム化合物半導体層
６    ＡｌＮ層
１０，２０    半導体発光素子
【図１】
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【図２】
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【図５】
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【図６】
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【図３】
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【図４】
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