(57)【要約】【課題】リチウム二次電池のゲル状電解質等のモノマー原料として好適に使用することができる新規炭酸ビス（２−アリルチオエチル）及び炭酸アリルチオエチルエステル誘導体を提供する。【解決手段】下記構造式（１）で示される炭酸ビス（２−アリルチオエチル）。下記一般式（２）で示される炭酸アリルチオエチルエステル誘導体。この炭酸ビス（２−アリルチオエチル）及び炭酸アリルチオエチルエステル誘導体は、官能基が大きいために十分なイオン伝導性が得られることから、ポリマー化した際に、安全で使用しやすいリチウム二次電池用ゲル状電解液として使用することができる。    【化７】2006022034.tif 000008（（２）式中で、Ｒは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、これらはエーテル酸素、ケイ素を含んでも良い。また、これら置換基は、ハロゲン基、ニトロ基を含んでも良い。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（１）で示される炭酸ビス（２−アリルチオエチル）。
【化１】
2006022034.tif 000006
【請求項２】
下記一般式（２）で示される炭酸アリルチオエチルエステル誘導体。
【化２】
2006022034.tif 000007
（（２）式中で、Ｒは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、これらはエーテル酸素、ケイ素を含んでも良い。また、これら置換基は、ハロゲン基、ニトロ基を含んでも良い。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規化合物である炭酸ビス（２−アリルチオエチル）及び炭酸アリルチオエチルエステル誘導体に関し、詳しくは、リチウム二次電池用ゲル状電解質、樹脂成形体、塗料、粘接着剤、封止材、インクジェット記録用シートの退色防止剤に使用されるポリマーの合成のためのモノマー原料として有用な新規炭酸ビス（２−アリルチオエチル）及び炭酸アリルチオエチルエステル誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、理論エネルギー密度が高く、ポータブル電子機器電源を始め、電気自動車、電力貯蔵用電源等、その応用範囲が広い。従来のリチウム二次電池に用いられている電解質には、リチウムの高い反応性のためにイオン伝導度の高い水溶液系が使えないことから、リチウム塩を非水溶液中に溶解させた有機電解液が用いられていた。しかし、このような有機電解液は液状であるため、電池が破損した場合、漏液する危険性があり、更には電池の発熱などにより気化して発火する危険が伴う。そのために充分な安全策を講じる必要があり、それがまた電池のコストを上昇させる原因や使い勝手の悪さになっていた。
【０００３】
これに対し、最近では、漏液や気化のおそれがない高分子電解質やゲル状電解質などが提案されている。これらは、比較的高いイオン伝導性、広い電位窓、良好な薄膜形成性、柔軟性、軽量性、弾性、透明性等を備えた優れた特徴を持っている。二次電池では、多くの電極活物質が作動中にその体積を変化させているので、高分子電解質の柔軟性や弾性的特性は特に重要である。また、これらは電極材料の脱離による、繰り返し使用時における電池容量の低下や、正負極材料の短絡防止能もあると言われている。
【０００４】
このような高分子電解質として、非特許文献１には、多種の電解質が提案されている。ここでは、ポリエチレンオキサイドや、ポリエチレンオキサイドとポリシランとの複合物、ポリエチレンオキサイドとポリフォスファゼンとの複合物や、ポリエチレンオキサイドを構造単位に持ちエポキシ基やイソシアネート基、更にはシロキサン構造を有する架橋構造のポリマーなどが紹介され、これらはまた、非特許文献２，３及び特許文献１，２，３などにも記載されている。
【０００５】
しかし、従来提案されているこれらのポリマーをゲル状電解質として用いた場合、ポリマーの架橋構造としての強度に関しては問題はないが、含まれている官能基が、エーテル、シロキサンといった、リチウムカチオン或いは溶媒との相互作用が比較的小さい官能基であるため、十分なイオン伝導性が得られない；電極活物質との脱離を抑制し得ない；薄層化が可能となる架橋構造体が得られない；ことなどが問題となり、このため、従来のポリマーはゲル状電解質として未だ実用化には至っていない。
【特許文献１】特開昭６３−１３６４０９号公報
【特許文献２】特公平８−２１３８９号公報
【特許文献３】特開平８−７８０５３号公報
【非特許文献１】Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１０，４３９（１９９８）
【非特許文献２】Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔ．  Ｅｄ．，２２，６５９（１９８４）
【非特許文献３】Ｓｏｌｉｄ  ＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ，１５，２３３（１９８５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、従来のポリマーを用いたゲル状電解質のもつ問題点を解消し、リチウム二次電池のゲル状電解質等のモノマー原料として好適に使用することができる新規炭酸ビス（２−アリルチオエチル）及び炭酸アリルチオエチルエステル誘導体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の炭酸ビス（２−アリルチオエチル）は、下記構造式（１）で示されることを特徴とする。
本発明の炭酸アリルチオエチルエステル誘導体は、下記一般式（２）で示されることを特徴とする。
【０００８】
【化３】
2006022034.tif 000002
（（２）式中で、Ｒは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、これらはエーテル酸素、ケイ素を含んでも良い。また、これら置換基は、ハロゲン基、ニトロ基を含んでも良い。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、リチウム二次電池用ゲル状電解質、樹脂成形体、塗料、粘接着剤、封止材、インクジェット記録用シートの退色防止剤に使用されるポリマーの合成のためのモノマー原料として有用な新規炭酸ビス（２−アリルチオエチル）及び炭酸アリルチオエチルエステル誘導体が提供される。即ち、前記構造式（１）で示される炭酸ビス（２−アリルチオエチル）及び前記一般式（２）で示される炭酸アリルチオエチルエステル誘導体は、官能基が大きいために十分なイオン伝導性が得られることから、ポリマー化した際に、例えば、安全で使用しやすいリチウム二次電池用ゲル状電解質として使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に特定はされない。
【００１１】
本発明の炭酸ビス（２−アリルチオエチル）は、下記構造式（１）で示されるものである。
また、本発明の炭酸アリルチオエチルエステル誘導体は、下記一般式（２）で示されるものである。
【００１２】
【化４】
2006022034.tif 000003
（（２）式中で、Ｒは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、これらはエーテル酸素、ケイ素を含んでも良い。また、これら置換基は、ハロゲン基、ニトロ基を含んでも良い。）
【００１３】
前記一般式（２）において、−Ｒは、より具体的には、−Ｒ１、−Ｒ２−Ｏ−Ｒ１、又は−Ｒ２−Ｓｉ（Ｒ１）３で表され、このうち、Ｒ１はハロゲン原子及び／又はニトロ基で置換されていても良い、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はアラルキル基であり、Ｒ２はＲ１の任意の位置から水素原子１個を取った２価の基である。−Ｒ２−Ｓｉ（Ｒ１）３において、３個あるＲ１は互いに同一であっても良く、異なるものであっても良い。
【００１４】
Ｒ１としては、より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基などの炭素数１〜１６のアルキル基；ビニル基、アリル基、メタリル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、５−ヘキセニル基などの炭素数２〜６のアルケニル基；エチニル基、プロパギル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、５−ヘキシニル基などの炭素数２〜６のアルキニル基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、ｏ−シクロヘキシルフェニル基、ｐ−シクロヘキシルフェニル基などの炭素数６〜１２のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、４−フェニルブチル基などの炭素数７〜１０のアラルキル基；２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル基、２−ブトキシエチル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−フェノキシフェニル基、ｍ−フェノキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基などのエーテル酸素を含んだ置換基；２−トリメチルシリルエチル基、２−（ｔ−ブチルジメチルシリル）エチル基、２−（ｔ−ブチルジフェニルシリル）エチル基などのケイ素を含んだ置換基、であり、これらは任意の箇所に任意の数のハロゲン原子及び／又はニトロ基が置換基として導入されていても良い。Ｒ２としては上記Ｒ１に基づく２価の基が挙げられる。
【００１５】
本発明の炭酸アリルチオエチルエステル誘導体の具体的な化合物としては、炭酸（２−アリルチオエチル）（メチル）、炭酸（２−アリルチオエチル）（エチル）、炭酸（２−アリルチオエチル）（ｎ−プロピル）、炭酸（２−アリルチオエチル）（ｎ−ブチル）、炭酸（２−アリルチオエチル）（イソブチル）、炭酸（２−アリルチオエチル）（ｎ−ペンチル）、炭酸（２−アリルチオエチル）（ｎ−ヘキシル）、炭酸（２−アリルチオエチル）（ｎ−ヘプチル）、炭酸（２−アリルチオエチル）（ｎ−オクチル）、炭酸（２−アリルチオエチル）（２−エチルヘキシル）、炭酸（２−アリルチオエチル）（ｎ−ノニル）、炭酸（２−アリルチオエチル）（ｎ−デシル）、炭酸（２−アリルチオエチル）（ｎ−ヘキサデシル）、炭酸（２−アリルチオエチル）（クロロメチル）、炭酸（２−アリルチオエチル）（１−クロロエチル）、炭酸（２−アリルチオエチル）（２−クロロエチル）、炭酸（２−アリルチオエチル）（２，２，２−トリクロロエチル）、炭酸（２−アリルチオエチル）（フェニル）、炭酸（２−アリルチオエチル）（ベンジル）、炭酸（２−アリルチオエチル）（２−メトキシエチル）、炭酸（２−アリルチオエチル）（２−ナフチル）、炭酸（２−アリルチオエチル）（プロパギル）などが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。
【００１６】
本発明の炭酸ビス（２−アリルチオエチル）及び炭酸アリルチオエチルエステル誘導体の代表的な合成法について以下に記載するが、本発明の炭酸ビス（２−アリルチオエチル）及び炭酸アリルチオエチルエステル誘導体の合成法は何ら以下の方法に限定されることはなく、適宜、原料、触媒、反応条件等を変更することができる。
【００１７】
［本発明の炭酸ビス（２−アリルチオエチル）の合成法］
前記構造式（１）で示される本発明の炭酸ジ（２−アリルチオエチル）は、例えば、下式（３）で示される反応に従って、炭酸ジエチルと２−アリルチオエタノールとを、触媒量のナトリウムエトキシドの存在下に加熱攪拌しながら、エタノールを留去することにより合成することができ、生成物を必要に応じて洗浄、精製して、目的の化合物を得ることができる。
【００１８】
【化５】
2006022034.tif 000004
【００１９】
［本発明の炭酸アリルチオエチルエステル誘導体の合成法］
前記一般式（２）で示されるアリルチオエチルエステル誘導体である本発明の炭酸アリルチオエチルエステル誘導体は、例えば、下式（４）で示される反応に従って、対応するクロロ炭酸エステルと２−アリルチオエタノールとを、化学量論量のピリジン或いはトリエチルアミンなどのアミンの存在下、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、カルボン酸エステル系溶媒、炭酸エステル系溶媒などを用い、攪拌しながら反応させることにより合成することができる。この際、種々の置換基Ｒを有するクロロ炭酸エステルを原料に用いることで、種々の置換基Ｒを有する目的物を得ることができる。
【００２０】
【化６】
2006022034.tif 000005
【００２１】
上記反応温度としては、通常−１００℃以上、好ましくは−５０℃以上、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下である。この下限を下回ると、反応が円滑に進行しなくなり、上限を上回ると反応速度の制御が困難となる。反応時間としては、通常３分以上、好ましくは１０分以上、通常１２時間以下、好ましくは６時間以下である。反応により得られた生成物は、必要に応じて洗浄、精製して、目的の化合物を得ることができる。
【実施例】
【００２２】
次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【００２３】
［実施例１］
マグネチックスターラー、温度計、ジムロート型冷却管を備えた１００ｍｌの三口フラスコに、２−アリルチオエタノール３０．０ｇ（０．２５４モル）、炭酸ジエチル１８．０ｇ（０．１５２モル）及びナトリウムエトキシド０．９ｇ（０．０１３モル）を仕込み、オイルバス（温度：１４０℃）で加熱し、攪拌を続けながら２時間還流を行った。その後、室温まで下げた後、ジムロート型冷却管の代わりに、蒸留ト字管、温度計、リービッヒ冷却管を備え付け、再びオイルバス（温度：９５℃）で加熱し、反応生成物のエタノールと過剰の炭酸ジエチルを留去した。フラスコに残った反応粗生成物を、１００ｍｌのジクロロメタンで取り出し、５０ｍｌの飽和食塩水で２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ジクロロメタンを留去して、褐色の液体を得た。この液体を減圧蒸留で精製し、沸点１３５℃／０．３ｍｍＨｇの無色透明の液体を得た。
【００２４】
この液体の構造を決定するために、日本電子（株）製「ＧＳＸ−４００」を用いて核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析を行った。その結果を以下に示す。また、ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
【００２５】
１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６溶媒、テトラメチルシラン基準）δ（ｐｐｍ）５．８〜５．７（ｍ、Ｃ＝ＣＨ−Ｃ）、５．２〜５．１（ｍ、Ｈ２Ｃ＝Ｃ）、４．１９（ｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、Ｃ−ＣＨ２−Ｏ）、３．１７（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、Ｃ＝Ｃ−ＣＨ２−Ｓ）、２．６８（ｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、Ｓ−ＣＨ２−Ｃ−Ｏ）
【００２６】
１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６溶媒、テトラメチルシラン基準）δ（ｐｐｍ）１５４．０（Ｃ＝Ｏ）、１３４．２（＝Ｃ−）、１１７．３（Ｈ２Ｃ＝）、６６．３（−Ｃ−Ｏ）、３３．８（＝Ｃ−Ｃ−Ｓ）、２８．３（Ｓ−Ｃ−Ｃ−Ｏ）
【００２７】
上記の分析結果から、得られた無色透明液体は、前記構造式（１）で表される炭酸ビス（２−アリルチオエチル）と同定された。収量は２５．３ｇで、収率は原料の２−アリルチオエタノールに対して７６％であった。
【００２８】
［実施例２］
マグネチックスターラー、温度計を備えた２００ｍｌの三口フラスコに、２−アリルチオエタノール３０．０ｇ（０．２５４モル）、ピリジン２１．１ｇ（０．２６６モル）及びジクロロメタン１００ｍｌを仕込み、１５〜２５℃の温度で、クロロ炭酸メチル２５．２ｇ（０．２６６モル）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に室温で２時間攪拌した後、５０ｍｌの濃度１Ｎの希塩酸で１回、５０ｍｌの飽和食塩水で２回洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ジクロロメタンを留去して、黄色の液体を得た。この液体を減圧蒸留で精製し、沸点８４−８５℃／４ｍｍＨｇの無色透明の液体を得た。
【００２９】
この液体の構造を決定するために、日本電子（株）製「ＧＳＸ−４００」を用いて核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析を行った。その結果を以下に示す。また、ＮＭＲスペクトルを図１に示す。  
【００３０】
１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６溶媒、テトラメチルシラン基準）δ（ｐｐｍ）５．８〜５．７（ｍ、Ｃ＝ＣＨ−Ｃ）、５．２〜５．１（ｍ、Ｈ２Ｃ＝Ｃ）、４．１８（ｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、Ｃ−ＣＨ２−Ｏ）、３．６９（ｓ、ＣＨ３−Ｏ）、３．１８（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、Ｃ＝Ｃ−ＣＨ２−Ｓ）、２．６７（ｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、Ｓ−ＣＨ２−Ｃ−Ｏ）
【００３１】
１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６溶媒、テトラメチルシラン基準）δ（ｐｐｍ）１５４．８（Ｃ＝Ｏ）、１３４．２（＝Ｃ−）、１１７．２（Ｈ２Ｃ＝）、６６．３（−Ｃ−Ｏ）、５４．６（ＣＨ３−Ｏ）、３３．８（＝Ｃ−Ｃ−Ｓ）、２８．３（Ｓ−Ｃ−Ｃ−Ｏ）
【００３２】
上記の分析結果から、得られた無色透明液体は、前記一般式（２）で表される炭酸（２−アリルチオエチル）（メチル）（前記一般式（２）においてＲ＝ＣＨ３）と同定された。収量は２９．３ｇで、収率は原料の２−アリルチオエタノールに対して６５％であった。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の炭酸ビス（２−アリルチオエチル）及び炭酸アリルチオエチルエステル誘導体は、リチウム二次電池用ゲル状電解質、樹脂成形体、塗料、粘接着剤、封止材、インクジェット記録用シートの退色防止剤に使用されるポリマー合成のためのモノマー原料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】実施例１で製造した本発明の炭酸ビス（２−アリルチオエチル）のＮＭＲスペクトル図である。
【図２】実施例２で製造した本発明の炭酸（２−アリルチオエチル）（メチル）のＮＭＲスペクトル図である。
【図１】
2006022034.tif 000009
【図２】
2006022034.tif 000010