(57)【要約】【課題】  いわゆるポリ臭が低減されたスパウトパウチ用包装材料またはスパウトパウチを提供することを課題とする。具体的には、袋状フィルムのシーラント層において、熱加工時等に発生する低分子揮発成分が、著しく低減化されたスパウトパウチ用包装材料を提供することを課題とする。【解決手段】  少なくとも基材層とシーラント層とが積層された積層フィルムで構成されたスパウトパウチ用包装材料であって、シーラント層が、高密度メタロセンポリエチレンからなるものであることを特徴とするスパウトパウチ用包装材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも基材層とシーラント層とが積層された積層フィルムで構成されたスパウトパウチ用包装材料であって、前記シーラント層が、高密度メタロセンポリエチレンからなるものであることを特徴とするスパウトパウチ用包装材料。
【請求項２】
前記積層フィルムは、さらにバリア層が設けられているものであることを特徴とする請求項１に記載のスパウトパウチ用包装材料。
【請求項３】
袋状フィルムと前記袋状フィルムに密封接着されたスパウトとからなるスパウトパウチであって、前記袋状フィルムは少なくとも基材層とシーラント層とが積層された積層フィルムで構成され、前記シーラント層は高密度メタロセンポリエチレンからなるものであることを特徴とするスパウトパウチ。
【請求項４】
内容物充填前または内容物充填後に、加熱処理、ＵＶ照射処理、γ線照射処理、電子線照射処理、過酸化水素処理、過酢酸処理、ＥＯＧ処理のいずれかにより殺菌処理がなされたことを特徴とする請求項３に記載のスパウトパウチ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、清涼飲料水やゼリー、ストレートスープなどの流動食品、ミネラルウォータ等の容器に適するいわゆるスパウトパウチまたはスパウトパウチ用の包装材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
スパウトパウチは、内容物が充填される袋状のフィルムに、主に硬質プラスチックを用いて成形されたスパウト（飲み口または取り出し口）が密封接着されて構成されている。このようなスパウトパウチは、環境や廃棄処理の負荷低減の観点から、既存のペットボトルや缶に代わって、食品用を中心とした包装材料として広く使用されるようになってきた。
【０００３】
内容物が充填される袋状のフィルムは、フィルム内面にスパウトやフィルム相互の接着のために、熱可塑性樹脂からなるシーラント層が設けられたものが用いられている。シーラント層の樹脂としては、その特性から、各種の触媒を使用して重合されたＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）やＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、またはエチレンと不飽和脂肪酸やα−オレフィンとの共重合体等が用いられている。
【０００４】
ところで、食品を充填するスパウトパウチでは、充填前後の殺菌処理が必須であり、例えば、充填後の殺菌処理にはボイル処理またはレトルト殺菌処理が行われることが多い。しかし、その際、シーラント層に用いられている上記樹脂から、内容物の味覚変化（ポリ臭と呼ばれる）を及ぼすほどの低分子揮発成分が内容物中に溶出する。殺菌方法を加熱処理からＵＶ照射殺菌や電子線照射殺菌などに切り変えても、同様の現象が観測される。
【０００５】
このような低分子揮発成分は、シーラント層用のフィルムの熱成形時、数層のフィルムの積層加工時、製袋時、またはスパウトの密封熔着時等における熱分解生成物や残留溶剤成分が、フィルムのシーラント層や接着層に吸着されていたものである。これらが内容物充填後の殺菌処理に伴い、内容物中に移行してポリ臭が発生すると考えられる。特に、硬質樹脂製のスパウトを袋状フィルムに密封接着する際には、通常のＬＤＰＥどうしの熱接着より強いオーバーヒート条件で接着する必要があり、熱分解物がさらに増加せざるを得ない状況にあった。また、スパウトパウチは比較的小容量の容器として用いられることが多く、内容物の量に比してシーラント層の比率が大きいことから、溶出物の影響がより出やすい状況にある。
【０００６】
ここで、ミネラルウォータ等の内容物の容器として用いることができ、熱接着層の樹脂に添加する脂肪酸アマイドや酸化防止剤等を発生源とする臭気が、内容物に移行するのを防ぐことができるチューブ状のフィルムが開示されている（例えば、特許文献１、２参照）
【特許文献１】特開２０００−１５７６２号公報
【特許文献２】特開２０００−１５７６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、いわゆるポリ臭が低減されたスパウトパウチ用包装材料またはスパウトパウチを提供することを課題とする。具体的には、袋状フィルムのシーラント層において、熱加工時等に発生する低分子揮発成分が、著しく低減化されたスパウトパウチ用包装材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明の第１は、少なくとも基材層とシーラント層とが積層された積層フィルムで構成されたスパウトパウチ用包装材料であって、前記シーラント層が、高密度メタロセンポリエチレンからなるものであることを特徴とするスパウトパウチ用包装材料である。ここで、前記積層フィルムは、さらにバリア層が設けられているものであることは好ましい。
【０００９】
発明の第２は、袋状フィルムと前記袋状フィルムに密封接着されたスパウトとからなるスパウトパウチであって、前記袋状フィルムは少なくとも基材層とシーラント層とが積層された積層フィルムで構成され、前記シーラント層は高密度メタロセンポリエチレンからなるものであることを特徴とするスパウトパウチである。ここで、内容物充填前または内容物充填後に、加熱処理、ＵＶ照射処理、γ線照射処理、電子線照射処理、過酸化水素処理、過酢酸処理、ＥＯＧ処理のいずれかにより殺菌処理がなされたことは好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
いわゆるポリ臭が著しく低減されたスパウトパウチ用包装材料が得られる。例えば、ミネラルウォータ等を充填してから殺菌処理を施しても味覚変化が生じにくい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明のスパウトパウチ用包装材料およびスパウトパウチについて説明する。スパウトパウチは、清涼飲料水やミネラルウォータなどの内容物を充填するための包装材料である袋状フィルムと、その袋状フィルムを密封するように熱接着された、一般に硬質プラスチックで成形された飲み口若しくは取り出し口（スパウト）からなる。スパウトはシーラント層と熱接着可能であればよく、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いて常法に従って製造することができ、特に制限されるものではない。スパウトは開封後に再密封できなくとも良いが、栓により再密封可能とするのが望ましい。
【００１２】
袋状フィルムの形状は特に限定されず、四方シール袋、三方シール袋、カマス袋、ピロー袋、ピローガゼット袋、四隅シールガゼット袋、スタンディング袋、チューブ状袋等の各種の袋状フィルムを特に制限無く用いることができる。袋状フィルムを構成するフィルムは、少なくとも基材層とシーラント層とが積層された積層フィルムである。基材層が包装材料として必要な強度を備え、シーラント層は袋の最内面となるように配置され、スパウトと熱接着すると共に、必要によりシーラント層どうしとの熱接着も行う。また、積層フィルムには、さらに酸素バリアなどのバリア機能を持たせるためのバリア層を積層することが望ましい。これにより食品の酸化劣化を防止することができる。積層フィルムには、さらに他の層を積層することもできる。
【００１３】
まず基材層は、包装材料が充填されたあとに、予期せぬ破袋等が生じないように一定の強度を保つための層である。この基材層を構成するフィルムとしては、ポリプロピレン（以下、ＰＰ）製延伸フィルム、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２などのナイロン樹脂製延伸フィルム、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂の二軸延伸フィルム等が好適に用いられる。また、必要に応じてこれら以外のフィルムも用いてもよい。また、これらのフィルムのいずれか一層だけではなく、複数を積層して基材層としても良い。例えば、ＰＥＴフィルムとナイロンフィルムをポリエステル系接着剤で接着して基材層とすることもできる。
【００１４】
このような基材層の厚みは、５ミクロン以上１００ミクロン以下であることが好ましく、より好ましくは５ミクロン以上５０ミクロン以下、さらに好ましくは１０ミクロン以上３０ミクロン以下である。基材層に用いうる上記の各フィルムは、常法に従って製造することができ、特に制限されるものではない。
【００１５】
次に、シーラント層は、袋状フィルムの最内面となるように配置され、スパウトに袋状フィルムを熱接着できるようにするための層である。袋状フィルムとして四方シール袋などを用いる場合には、積層フィルムの額縁部のシーラント層どうしを熱接着して袋状フィルムを形成する。
【００１６】
シーラント層には、メタロセン触媒を用いて重合された高密度ポリエチレン（以下、高密度メタロセンポリエチレンという）を用いる。このような樹脂を用いることで、理由は不明であるが、意外にもスパウトパウチにおけるポリ臭を著しく低減させることが可能になる。従来のＬＤＰＥ等を用いたシーラント層から溶出する分解生成物を特定すると、主にＣ１からＣ５程度の揮発性の物質で、具体的には、アルデヒド、カルボン酸、ケトン等であることが判明した。これらと内容物中のアロマ成分や食品添加物などとの反応性が問題となってきている。
【００１７】
しかし、シーラント層に高密度メタロセンポリエチレンを用いると、意外にもこれらの分解生成物の発生量が著しく低下する。特に、スパウトに接着する際のオーバーヒート条件下や、ＵＶ光またはγ線等の高エネルギー線照射下においても、シーラント層からの分解生成物の発生が著しく少なくなるという顕著な効果がある。
【００１８】
シ―ラント層に用いる樹脂の違いによる分解生成物の発生量の違いは、シーラント層以外は同一構成によって製袋された２種類のスパウトパウチを用意し、これらから切り出されたフィルム片に含まれる揮発性の酸素含有低分子化合物をガスクロマトグラフィーにより測定することで比較できる。シーラント層に高密度メタロセンポリエチレン（旭化成社製クレオレックスＫ４１２５）を用いたものと、シーラント層に市販のＬＬＤＰＥ（出光石化社製モアテック）を用いたものを用いて測定を行うと、両者ではリテンションタイムが４〜７分で検出される低分子化含物の種類とその含有量に大きな差があり、前者は、後者に比較して揮発性の酸素含有低分子化合物の種類及び含有量が極めて少ない。具体的に、リテンションタイムが４〜７分に検出されるピークの総面積を比較すると、前者の１５，０００に対して、後者では６４３，０００と大きな差が認められる。
【００１９】
ガスクロマトグラフィー測定の結果はパネラーによる呈味・呈臭の官能検査結果とも良い一致を示している。上記スパウトパウチに、市販のミネラルウォーター１５０ｃｃを封入し、２５℃で一日放置後のパネラーによる官能検査においても、シーラント層に高密度メタロセンポリエチレンを用いたものでは、異味・異臭を感じるパネラーが皆無であった（実施例１参照）。一方、市販のＬＬＤＰＥを用いたものでは、パネラー全員が異味・異具を感じる結果となった（比較例２参照）。
【００２０】
即ち、異味・異臭感は、シーラント層の樹脂に含まれる揮発性低分子含酸素化含物と相関づけられることから、ガスクロマトグラフィー測定によるシーラント層由来の揮発成分、つまりリテンションタイムが４〜７分の間に検出される化合物群のピーク面積総和（これをＡとする）の大小によって相対比較することができる。
【００２１】
ここで、スパウトパウチ用の積層フィルムを作成する際に、基材層にバリア層として酸化アルミニウム蒸着層、アルミニウム蒸着層、アルミニウム箔等を設ける場合は、メトキシシランカップリング剤を含有したポリエステル系ポリウレタン接着剤を用いて他の基材層、またはシーラント層を接着することが多用されている。このような場合は、上記ガスクロマトグラフィー測定において、リテンションタイムが８分〜９分の間に検出される化合物群のピークが、このメトキシシランカップリング剤に由来するメタノール等の揮発成分となる。この８分〜９分のピーク面積の総和をＢとする。積層フィルムの作成で必要な接着剤量は、シーラント層の材質によらずに略一定と考えることができるから、この接着剤成分に由来する揮発性成分を基準として、シーラント層に含まれる異味・異臭成分を相対評価することができる。
【００２２】
上記のＡとＢとの比Ａ／Ｂを求めると、揮発性の異味・異臭成分が低減された積層フィルムでは、このＡ／Ｂが小さく、１．０以下となるのが好ましい。この範囲では、異味・異臭成分がより低減され、内容物の官能検査においても異味・異臭を感じることのないスパウトパウチ用包装材料が得られる。より好ましくは０．５以下であり、さらに好ましくは０．３以下である。
【００２３】
高密度メタロセンポリエチレンは、メタロセン触媒を用いて重合された高密度ポリエチレンであればよいが、特開平９−３０９９２６号公報、特開平１１−１６６００９号公報、特許公表２００１−５２５４２５号公報等に開示される重含法で製造されるものが好ましい。エチレンと式ＣＨ２＝ＣＨＲ〔Ｒは線状、分岐または環状のＣ１‐Ｃ１８アルキル基またはＣ６−Ｃ２０アリール基］で表される化合物、および線状、分岐またほ環状のＣ４−Ｃ２０ジエンから成る群から選択される少なくとも１種のコモノマーを、固体状触媒系の存在下にスラリー重合で共重合させて得られるものである。ここで、この固体状触媒に、支持体、遷移金属化合物、およびこの遷移金属化合物を触媒活性遷移金属錯体に変化させる能カを有する活性化剤を含めるものである。
【００２４】
通常、メタロセン触媒を用いて製造されたエチレンコポリマーでは低分子量ポリマー成分と高分子量ポリマー成分の両方がほぼ同じコモノマー含有量を有してコモノマー含有分布がほとんど均一である。これに対して本願で言う高密度メタロセンポリエチレン、即ち、上記開示技術の製法によると、コモノマーの含有分布に大きな特徴を持つポリマーが得られる。高分子量ポリマー成分ほどコモノマー含有量が高く、低分子量ポリマー成分ほどコモノマーの含有量が低くなるという特定のコモノマー含有分布を示す。
【００２５】
高密度メタロセンポリエチレンのメルトフローレート（以下、ＭＦＲと略す。）は、０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上５０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましく、より好ましくは０．３ｇ／１０ｍｉｎ以上２０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。また、樹脂の密度は、９４５ｋｇ／ｍ３以上９７５ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましく、より好ましくは９５０ｋｇ／ｍ３以上９７０ｋｇ／ｍ３以下である。また、数平均分子量に対する重量平均分子量の比で表される分子量分布は、２以上１０以下であることが好ましく、より好ましくは３以上７以下である。
【００２６】
シーラント層の高密度メタロセンポリエチレンには、本発明の効果が損なわれない範囲において、その他の樹脂を混合することもできる。例えば、ＬＤＰＥやＬＬＤＰＥ、その他のチーグラー触媒等を用いて重合された高密度ポリエチレン等をドライブレンド、あるいはメルトブレンドしてもよい。
【００２７】
さらに、高密度メタロセンポリエチレンには添加剤を含まないのが、シーラント層から内容物への溶出量低減のために好ましい。しかし、溶出量が低い量に留まる範囲で各種の添加剤を加えることもできる。添加剤としては、例えば、アルミノケイ酸塩、タルク、珪藻土、カオリン、クレー等の充填剤剤や、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、アルコールの脂肪酸エステル、ワックス、高級脂肪酸アマイド、シリコーン油、ロジン等のスリップ剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、帯電防止剤、中和剤などである。
【００２８】
このような高密度メタロセンポリエチレンのペレットを用いて、シーラント層に用いるフィルムを成形する。成形にあたっては、例えば、公知のＴダイ押出法やインフレーション法やキャスト成形法等を使用することができる。特にインフレーション法は、Ｔダイ押し出し法に比較して製膜温度が低いため、製膜時の低分子分解物の生成が比較的少なくなるため好ましい。また、シーラント層のフィルムは単体で成形されても良いし、基材層のフィルムと共押し出しして直ちにラミネートするようにしても良い。
【００２９】
成形されたシーラント層のフィルムの厚みは、スパウトとの熱接着にあたり、ある程度シーラント層の樹脂が流れて密封性を確保する必要があるため、比較的厚めであることが好ましい。具体的には、３０ミクロン以上１７０ミクロン以下であることが好ましく、より好ましくは５０ミクロン以上１５０ミクロン以下であり、さらに好ましくは８０ミクロン以上１３０ミクロン以下である。このように比較的厚いシーラント層の熱加工においても高密度メタロセンポリエチレンを用いることにより、熱分解生成物の量を著しく減少せしめることができ、内容物への異味・異臭の移行を防止することができる。
【００３０】
積層フィルムには、さらには水や臭いなどに対するガスバリヤー性を有するバリア層を設けるのが好ましく、特に酸素の透過を防止する酸素バリア層を設けるのが望ましい。これにより、内容物の酸化劣化、及び外界から内容物への臭気物質の移行等を長期間にわたって防止することが可能となる。バリア層は、基材層とシーラント層の間か、若しくは基材層に対してシーラント層と反対側になるように配置される。
【００３１】
バリア層は、前記の基材層を構成するフィルムの表面に設けても良い。基材層を構成するフィルムの表面に、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、オルガノシロキサン等のバリヤー性を有する層をコーティングしたり、また、アルミニウム（以下Ａｌ）や酸化アルミニウム、酸化ケイ素等の無機酸化物を蒸着してもよい。好ましくはアルミニウムを蒸着することである。
【００３２】
また、バリア層として、基材層とは別個のフィルムを用いるようにしてもよい。例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（以下ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ＰＥＴ等のフィルムをバリア層として用いても良い。好ましくはＥＶＯＨフィルムを用いることである。基材層とは別のフィルムを用いる場合、その厚みは樹脂のバリア性能によって変化するが、たとえば、ＥＶＯＨでは５ミクロン以上５０ミクロン以下であることが好ましく、より好ましくは１０ミクロン以上３０ミクロン以下である。
【００３３】
スパウトパウチに用いる積層フィルムは、これら基材層とシーラント層を構成するフィルムをラミネートして得ることができる。その際、必要により、バリア層を構成するフィルムもラミネートする。ラミネートにあたっては、シーラント層が積層フィルムの最外層になるように積層する。そのため、積層する順番は、シーラント層側から順番に、シーラント層、バリア層、基材層となるか、若しくは、シーラント層、基材層、バリア層となるかのいずれかとなる。スパウトパウチを構成すると、このシーラント層はスパウトパウチの内側の層となる。なお、上記層の機能を害さない範囲で他の層を積層してもよい。ラミネーションは、公知の方法を特に制限なく用いることができ、例えば、ドライラミネーション、押出ラミネーション、共押出ラミネーション、ホットメルトラミネーション等を用いることができる。好ましくはドライラミネーションである。
【００３４】
このようにして得た積層フィルムは、その後のスパウトパウチを形成する際の熱処理や内容物充填後の殺菌加熱処理を経由しても、内容物に溶出する低分子分解物の発生が著しく少ない。これは、以下のようにして確認することができる。
【００３５】
この積層フィルムをサンプルとして用い、ヘッドスペース型のガスクロマトグラフィーにより揮発性低分子化合物の含有量を測定する。測定に使用した機器を表１に、測定条件を表２に記載した。試料は、上記の積層フィルムを４００ｃｍ２を細断して使用する。
【００３６】
【表１】
2006027626.tif 000002
【００３７】
【表２】
2006027626.tif 000003
【００３８】
この測定条件下で、リテンションタイムが４分〜７分の間に検出される化合物群のピークがシーラント層に由来する揮発成分量であり、これのピーク面積の総和をＡとする。このＡが小さいほどシーラント層に由来する揮発性成分が少ないことになる。
【００３９】
なお、積層フィルムを作成する際に、基材層にバリア層として酸化アルミニウム蒸着層、アルミニウム蒸着層、アルミ箔等を設ける場合は、メトキシシランカップリング剤を含有したポリエステル系ポリウレタン接着剤を用いて他の基材層、またはシーラント層を接着することが多用されている。このような場合は、上記ガスクロマトグラフィー測定において、リテンションタイムが８分〜９分の間に検出される化合物群のピークが、このメトキシシランカップリング剤に由来するメタノール等の揮発成分となる。この８分〜９分のピーク面積の総和をＢとする。積層フィルムの作成で必要な接着剤量は、シーラント層の材質によらずに略一定と考えることができるから、この接着剤成分に由来する揮発性成分を基準として、シーラント層に含まれる異味・異臭成分を相対評価することができる。ＡとＢとの比Ａ／Ｂを求めることで、揮発性の異味・異臭成分の含有量比較ができる。
【００４０】
なお、接着剤にメトキシシランカップリング剤を使用しない場合には、該化合物の分解生成物として残留するメタノールの相当量を測定試料に対して内部標準物質としてあらかじめ添加することによって、上記の比Ａ／Ｂを算定することができる。その添加量は、ラミネートフィルム１ｍ２あたり２０ないし５０ｐｐｍ（ｗｔ）の範囲から選択することが好ましい。
【００４１】
このような積層フィルムを用いてスパウトパウチの袋状フィルムを構成する。袋状フィルムは、四方シール袋、三方シール袋、カマス袋、ピロー袋、ピローガゼット袋、四隅シールガゼット袋、スタンディング袋、チューブ状袋等のいずれの形態でも良い。好ましくは四隅シールガゼット袋またはスタンディング袋である。袋状フィルムは、後からスパウトを挿入接着する部分だけが開放された状態となっている。袋状フィルムは、上記の積層フィルムを用い、シーラント層が内側となるように、常法に従って製造すればよい。
【００４２】
この袋状フィルムの開放部に、適切な形状に成形されたスパウトを挿入し、スパウト形状に合わせた専用のシーラーを用いて袋状フィルムに熱接着して密封する。熱接着にかける時間は、生産性の観点からはできるだけ短い方が好ましいが、一方でシーラント層とスパウトとの接着を確実に行うためにはある程度の時間をかけるのがよい。シーラント層の樹脂が溶融してスパウト形状に沿って流れることが必要だからである。そのため、熱接着時間は、０．５秒から５秒程度が好ましく、より好ましくは０．５秒から３秒程度である。さらに好ましくは１秒から２秒程度である。熱接着の温度は１５０℃以上２００℃以下の範囲であり、好ましくは１５０℃以上１８０℃以下である。この熱接着温度は、スパウトとシーラント層との熱接着の状態を見ながら、熱接着時間が上記の範囲内になるように適宜設定すればよい。熱接着の際の圧力は、５０ｋＰａ〜２００ｋＰａ程度である。また、必要な熱接着強度は６０Ｎ／１５ｍｍ幅以上である。
【００４３】
このように、袋状フィルムにスパウトが熱接着されてスパウトパウチが完成する。これに、必要により、ＵＶ照射、電子線照射、過酸化水素水を用いた洗浄処理等による前段の殺菌処理がなされた後、常法に従って健康ドリンクやミネラルウォータなどの内容物が充填されて密封包装される。続いて、後段の加熱殺菌処理が行われる。これらの殺菌処理は、常法により充填物に適した条件で行えばよい。
【００４４】
このようなスパウトパウチまたはスパウトパウチ用包装材料に好適な内容物として、ミネラルウォータ、スポーツ飲料、ストレートスープ、ゼリー飲料、飲用アイスクリーム、ジュース、ネクター、牛乳、栄養ドリンク等の各種飲料や、調理みそ、ソース等の流動性食品等をあげることができる。
【００４５】
以下、実施例等を用いて本発明をより具体的に説明する。なお、下記評価項目の測定方法および評価方法は以下の通りである。
【００４６】
（１）メルトフローレイト（ＭＦＲ）：  ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９（温度＝１９０℃、荷重＝２．１６ｋｇ）による。
【００４７】
（２）密度：  ＪＩＳ  Ｋ７１１２：１９９９による。
【００４８】
（３）分子量分布：  ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）を分子量分布とする。ＧＰＣ測定は、ウォーターズ社製ＧＰＣＶ２０００を用い、カラムは昭和電工（株）製ＵＴ−８０７（１本）と東ソー（株）製ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ（２本）を直列に接続して使用し、移動相トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）、カラム温度１４０℃、流量１．０ｍｌ／分、試料濃度２０ｍｇ／１５ｍｌ（ＴＣＢ）、試料溶解温度１４０℃、試料溶解時間２時間の条件で行う。分子量の校正は、東ソー（株）製標準ポリスチレンのＭｗが１０５０〜２０６万の範囲の１２点で行い、それぞれの標準ポリスチレンのＭｗに係数０．４３を乗じてポリエチレン換算分子量とし、溶出時間とポリエチレン換算分子量のプロットから一次校正直線を作成し、分子量を決定する。
【００４９】
（４）熱接着性：  高密度メタロセンポリエチレンを１７０℃のインフレーション成形法で製膜して厚みが０．０６ｍｍの単層フィルムを得て、ついで配向ナイロンフィルム（１５μｍ）にドライラミネートして積層フィルムを作製する。１００℃から順次１０℃ずつ温度を変えて圧力＝０．２ＭＰａ、時間＝１秒の条件でシールし、１５ｍｍ幅で切り出したものをサンプルとして、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行う。シール温度に対してシール強度をプロットし、シール強度が平衡に達した温度より１０℃高温のシール強度を熱接着性とする。熱接着強度が６０Ｎ／１５ｍｍ以上であれば、熱接着性が良好と評価し、それ未満であれば不良と評価する。
【実施例１】
【００５０】
高密度メタロセンポリエチレンとして旭化成社製クレオレックスＫ４１２５（商品名）を用いて、シーラント層のフィルムを製造する。この樹脂のＭＦＲ、密度、分子量分布は、それぞれ、２．５ｇ／１０分、９４１ｋｇ／ｍ３、５．２であった。高密度メタロセンポリエチレンに同樹脂からなるｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキ−３、５‐ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネートの４％マスターバッチを３％ドライブレンドし、１２０φ−ギャップ３．０ｍｍのダイスおよびデュアルタイプのエアリングを備えた５０ｍｍφ押出機で、温度１７０℃、ブロー比２でインフレーション成形し、ついで濡れ張力が４５ｍＮ／ｍ以上になるようにコロナ処理をして巻き取ることで、シーラント層に用いる６０ミクロン厚みの高密度メタロセンポリエチレンフィルムを得た。
【００５１】
次に、メトキシシランカップリング剤が配合されたポリエステル系２液タイプのドライラミネート用ポリウレタン接着剤（ロックペイント社製、商品名：ロックボンドＲＵ−５０）を、厚み１５μｍの延伸ナイロンフィルム（ユニチカ社製、２軸延伸ナイロン）に３．５ｇ／ｍ２にて塗布し、上記高密度メタロセンポリエチレンフィルムを、この延伸ナイロンフィルムにドライラミネートした。続いて、酸化アルミニウムが蒸着された１２ミクロン厚みのＰＥＴフィルム（東洋メタライジング社製、商品名ＶＭ−ＰＥＴ１０１１ＨＧＣＲ）を用意し、このＰＥＴフィルムの酸化アルミニウム蒸着面に、上記と同じポリウレタン接着剤を厚み３．５ｇ／ｍ２にて塗布し、上記の延伸ナイロンフィルムの、高密度メタロセンポリエチレンフィルムがラミネートされていない面にドライラミネートして積層フィルムを得た。これを４０℃で３日間エージングした後、製袋用の積層フィルムとした。
【００５２】
この積層フィルムの熱接着性を評価したところ良好であった。また、この積層フィルムを用いて、上記の通りにヘッドスペース型のガスクロマトグラフで揮発性成分を評価したところ、ＡおよびＡ／Ｂ共にかなり小さいことが確認できた。結果を表３に示す。
【００５３】
次に、この積層フィルムを用いて、高さ１４ｃｍ、横幅９ｃｍで底部の最大厚みが３．５ｃｍのスタンディング袋形式の袋状包装材料を作成した。包装材料を構成する際の熱接着条件は、１５０℃×１秒で、圧力は１００ｋＰａとした。これにあらかじめ成型されたポリエチレン製のスパウトを、専用のヒートシーラを用いて熱接着して、スタンディング形式のスパウトパウチを得た。スパウトを熱接着する際の条件としては、１７０℃×１秒とした。圧力は包装材料の場合と同じにした。
【００５４】
このスパウトパウチに、市販のミネラルウォータ１５０ｃｃを封入し、２５℃で１日放置した後、１０人のパネラーによる官能検査を行った。味の違いを感じるパネラーが皆無で、良好な結果となった。
【００５５】
［比較例１］  シーラント層に用いるフィルムとして、高密度メタロセンポリエチレンフィルムに代えて、ＬＬＤＰＥ（出光石化社製、６０μｍ厚み、商品名：モアテック）を用いた以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。この揮発性成分を実施例１と同様にして評価した。結果を表３に示す。揮発成分Ａがかなり多い結果となった。この積層フィルムを用いて、実施例１と同様にしてスパウトパウチを作成し、官能試験を行った。パネラーの全員が味の変化を感じる結果となった。
【００５６】
［比較例２］  シーラント層に用いるフィルムとして、高密度メタロセンポリエチレンフィルムに代えて、ＬＬＤＰＥ（出光石化社製、６０μｍ厚み、商品名：ＬＳ７６０Ｃ）を用いた以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。この揮発性成分を実施例１と同様にして評価した。結果を表３に示す。揮発成分Ａがさらに多い結果となった。この積層フィルムを用いて、実施例１と同様にしてスパウトパウチを作成し、官能試験を行った。パネラーの全員が味の変化を感じる結果となった。
【００５７】
【表３】
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【実施例２】
【００５８】
高密度メタロセンポリエチレンとして、ＭＦＲおよび密度が、それぞれ５．０ｇ／１０分と９４７ｋｇ／ｍ３である旭化成社製クレオレックスＫ４７５０を用いた以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムを用いて、上記の通りにガスクロマトグラフで揮発性成分を評価したところ、ＡおよびＡ／Ｂ共にかなり小さいことが確認できた。結果を表４に示す。
【００５９】
また、上記積層フィルムを用いて、ＵＶ殺菌処理装置を具備した充填包装機ＯＮＰ１３０００（オリヒロ（株）製）にかけて、５５２ｍＷ・ｓｅｃ／ｃｍ２のＵＶ光を照射した後、実施例１と同様にしてスタンディング形式のスパウトバウチを得た。得られたスパウトパウチを再度ガスクロマトグラフで揮発性成分を評価したところ、ＡおよびＡ／Ｂの増加率は極めて低レベルであり、加熱加工やＵＶ照射によって低分子の含酸索化合物の生成が極めて少ないことが確認された。結果を同じく表４に示す。
【００６０】
このスパウトパウチに上記充填機を用いて市販のミネラルウォータ１５０ｃｃを封入し、２５℃で一日放置した後、１０人のパネラーによる官能試験を行った。異味・異具を感じるパネラーが皆無で良好な結果となった。
【００６１】
［比較例３］  シーラント層に用いるフィルムとして、高密度メタロセンポリエチレンに代えて、ＬＬＤＰＥ（出光化学社製、６０μｍ厚み、商品名：モアテック）を用いた以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。この揮発性成分を実施例１と同様にして評価した。結果を表４に示す。揮発性成分ＡおよびＡ／Ｂが大きな結果となった。
【００６２】
また、上記積層フィルムを用いて、ＵＶ殺菌処理装置を具備した充填包装機ＯＮＰ１３０００（オリヒロ（株）製）にかけて、５５２ｍＷ・ｓｅｃ／ｃｍ２のＵＶ光を照射した後、実施例１と同様にしてスタンディング形式のスパウパウトパウチを得た。得られたスパウトパウチを再度ガスクロマトグラフで揮発性成分を評価したところ、ＡおよびＡ／Ｂの値は、高密度メタロセンポリエチンをシーラント層に用いた場含と比較して大きく増加する結果となった。結果を表４に示す。
【００６３】
このスパウトパウチに上記充填機を用いて市販のミネラルウォータ１５０ｃｃを封入し、２５℃で一日放置した後、１０人のパネラーによる官能試験を行った。パネラーの全員が異味・異臭を感じる結果となった。
【００６４】
【表４】
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