(57)【要約】【課題】  従来のキナクリドン顔料に比べてより微細でより比表面積が大きく、被着色媒体と混合した際により優れた着色力を有し、透明性に優れる微細キナクリドン顔料の製造方法を提供する。【解決手段】  キナクリドン化合物を２３〜３０質量％含有するポリリン酸溶液を加水分解することでキナクリドン粗顔料を析出させ、引き続き得られたキナクリドン粗顔料を極性非プロトン性溶媒中で粉砕メディアの不存在下で加熱処理することを特徴とする微細キナクリドン顔料の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
キナクリドン化合物を２３〜３０質量％含有するポリリン酸溶液を加水分解することでキナクリドン粗顔料を析出する工程及びキナクリドン粗顔料を極性非プロトン性溶媒中で粉砕メディアの不存在下で加熱処理する工程とを含有する、微細キナクリドン顔料の製造方法。
【請求項２】
キナクリドン化合物が、質量換算で無置換キナクリドン１部当たり、ジメチルキナクリドン、ジクロロキナクリドン及び４，４´−ジアミノ−１，１´−ジアンスラキノニルからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物０．０１〜０．１部含有したキナクリドン化合物の混合物である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記ポリリン酸溶液が、少なくとも２，５−ジアニリノテレフタル酸をポリリン酸中で環化反応させた反応液である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
前記ポリリン酸溶液が、質量換算で２，５−ジアニリノテレフタル酸１部当たり、２，５−ジトルイジノテレフタル酸、２，５−ジ−クロロアニリノテレフタル酸及び４，４´−ジアミノ−１，１´−ジアンスラキノニルからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物０．０１〜０．１部を含有する２，５−ジアニリノテレフタル酸混合物をポリリン酸中で環化反応させたポリリン酸溶液である請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
極性非プロトン性溶媒が、含窒素脂環式有機溶媒である請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は微細キナクリドン顔料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無置換キナクリドン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９）の製造方法において工業的に重要なものの一つとして、２，５−ジアニリノテレフタル酸をポリリン酸中で環化反応させた後、反応液を加水分解して得られたキナクリドン粗顔料を、引き続き有機溶媒中で処理することによって無置換キナクリドン顔料を製造する方法が古くから知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
特許文献２には、ポリリン酸中のキナクリドン濃度が８〜２２重量％となるように２，５−ジアニリノテレフタル酸をポリリン酸中で環化反応させた後、反応液を加水分解して得られたキナクリドン粗顔料を、引き続き有機溶媒中で処理することによって無置換キナクリドン顔料を製造する方法が記載されている。
【０００４】
特許文献３には、ポリリン酸中のキナクリドン濃度が８〜２６重量％となるように２，５−ジアニリノテレフタル酸をポリリン酸中で環化反応させた後、反応液を加水分解して得られたキナクリドン粗顔料を、引き続きボールミル等を使用してスチールビーズ等の粉砕メディアの存在下に有機溶媒等を添加して湿式粉砕することによって無置換キナクリドン顔料を製造する方法が記載されている。
【０００５】
特許文献４には、ポリリン酸中のキナクリドン濃度が８〜６４重量％となるように２，５−ジアニリノテレフタル酸等とポリリン酸をスクリュー押出し機に導入して連続的に環化反応させた後、反応液を加水分解して得られたキナクリドン粗顔料を、引き続きメタノール等のアルコール系有機溶媒で処理することによって無置換キナクリドン顔料を製造する方法が記載されている。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３２５７４０５号等
【特許文献２】特開平１１−１００５２１号公報
【特許文献３】特開２０００−３８５２１号公報
【特許文献４】特開２００１−４９１３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記した従来技術の製造方法で得られた無置換キナクリドン顔料は、いずれも比表面積が８０ｍ２／ｇ以下であり、印刷インキ、塗料、プラスチック等の樹脂媒体の様な被着色媒体に分散したときにおける着色力、透明性等の特性が不十分であるという欠点があった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで本発明者らは、前記実情に鑑みて鋭意検討したところ、キナクリドン化合物を２３〜３０重量％含有するポリリン酸溶液を加水分解することでキナクリドン粗顔料を析出させ、引き続き得られたキナクリドン粗顔料を極性非プロトン性溶媒中で粉砕メディアの不存在下で加熱処理することで、微細キナクリドン顔料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の微細キナクリドン顔料は、従来のキナクリドン顔料に比べてより微細でより比表面積が大きく、被着色媒体と混合した際により優れた着色力を有し、透明性に優れるという格別顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明は、キナクリドン化合物を２３〜３０質量％含有するポリリン酸溶液を加水分解することでキナクリドン粗顔料を析出する第一工程と、第一工程で得られたキナクリドン粗顔料を極性非プロトン性溶媒中で粉砕メディアの不存在下で加熱処理する第二工程とを含有する、微細キナクリドン顔料の製造方法である。ここでキナクリドン粗顔料とは、そのままでは着色剤としての機能を有さない、低結晶化度の微細で高度に凝集したものを指し、クルードとも称される。
【００１２】
本発明で使用出来るキナクリドン化合物としては、例えば、無置換キナクリドン、ジメチルキナクリドン、ジクロロキナクリドン等が挙げられる。これらは、カラーインデックスの番号で表すと、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２０２等である。これらは単独使用でも二種以上を併用しても良い。しかしながら、本発明においては、無置換キナクリドンを主成分として用いることが好ましい。
【００１３】
本発明の第一工程で使用するポリリン酸は、公知慣用の方法で調製すればよいが、例えば、含水リン酸と無水リン酸とから調製することが出来る。具体的には濃度８０質量％以上のリン酸に無水リン酸を加えて攪拌することにより調製することが出来る。本発明で用いるポリリン酸の無水リン酸含有量は８０〜９０質量％、好ましくは８３〜８７質量％であり、１１４〜１２０質量％のリン酸含有量に相当する。
【００１４】
本発明において、キナクリドン化合物を含有するポリリン酸溶液を得るには、前記で調製したポリリン酸溶液を加熱攪拌させながら、そこにキナクリドン化合物を添加して溶解させ、十分な時間をかけて加熱攪拌することで調製することが出来る。
【００１５】
本発明の第一工程においては、キナクリドン化合物として無置換キナクリドンを単独で使用する以外に、下記式１で示されるキナクリドン誘導体及び４，４’−ジアミノ−１，１’−ジアンスラキノニル（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７）から選ばれる少なくとも一種の化合物をポリリン酸溶液に含有させることも出来る。下記式１で示されるキナクリドン誘導体としては、ジメチルキナクリドン、ジクロロキナクリドンが好適である。その添加時期は、無置換キナクリドンの添加前後であってもよいし同時であってもよい。その使用量は、質量換算で無置換キナクリドン１部に対して０．０１〜０．１部である。
【００１６】
式１
【００１７】
【化１】
2006328262.tif 000002
【００１８】
（式１中、Ｘは水素原子と置換されたＦ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子、−ＯＨ、−ＮＯ２ 、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシル基、フェニル基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｒ（Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基）、−ＳＯ３ Ｈ、−ＳＯ３ Ｍ、−ＳＯ２ ＮＨ２ 、−ＳＯ２−ＮＨ−（ＣＨ２ ）３−Ｎ（ＣＨ３ ）２ 、−（ＳＯ２−ＮＨ）２−（ＣＨ２）３−Ｎ（ＣＨ３ ）２ 、−Ｎ（ＣＨ３ ）２ 、−ＮＨ２ 、−ＮＨ−ＣＨ３ 、−Ｎ（ＣＨ３ ）２ 、−Ｎ（Ｃ２ Ｈ５ ）２ 、−ＮＨ−Ｃ２Ｈ５ 、−Ｎ−（ＣＨ３ ，Ｃ２ Ｈ５ ）、−ＣＯＮＨ２ 、−ＣＯＮ（ＣＨ３ ）２ 、−ＣＯＮＨ−（ＣＨ３ ）、−Ｎ２Ｃ３Ｈ３（ＣＨ３）、−ＣＨ２Ｎ（ＣＯ）２Ｃ６Ｈ４を表し、Ｍは一〜三価の金属、ｎは１または２を表す。）
【００１９】
本発明において、キナクリドン化合物を含有するポリリン酸溶液におけるキナクリドン化合物の濃度は２３〜３０質量％である。例えば、２５質量％の溶液を得るためには、質量換算でキナクリドン化合物１部に対して、ポリリン酸３部を使用すればよい。このキナクリドン化合物濃度は、本発明における重要な要因であり、多すぎても少なすぎても本発明の効果を得ることが出来ない。本発明の濃度範囲でキナクリドン化合物を含有するポリリン酸溶液を加熱攪拌することで、第二工程で結晶成長抑制物質として作用する微量な不純物成分を、キナクリドン粗顔料中に含有させることが出来る。３０重量％を超える濃度では、キナクリドン化合物を完全に溶解させることが出来ず、均一な溶液とすることが出来ない。また、２３重量％未満の濃度では、第一工程で得られるキナクリドン粗顔料に含まれる結晶成長抑制物質の含有量が不十分であり、このキナクリドン粗顔料を第二工程に供した場合に、本発明の微細キナクリドン顔料を得ることが出来ない。
【００２０】
キナクリドン化合物をポリリン酸に添加するときの温度は、例えば、８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃である。キナクリドン化合物を添加した後、８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃でポリリン酸溶液１〜１０時間加熱攪拌することでキナクリドン化合物を含有するポリリン酸溶液を調製することが出来る。
【００２１】
前記のキナクリドン化合物を含有するポリリン酸溶液は、２，５−ジアニリノテレフタル酸等をポリリン酸中で環化反応させて得られた反応液を、そのままキナクリドン化合物を含有するポリリン酸溶液として使用することも出来る。この方法は、キナクリドン化合物をポリリン酸に直接溶解する方法と比較して、前記の結晶成長抑制物質をより生成させやすい点で好ましい。
【００２２】
このとき、２，５−ジアニリノテレフタル酸を単独で使用する以外に、前記式１で示されるキナクリドン誘導体、下記式２で示される２，５−ジアニリノテレフタル酸誘導体及び４，４’−ジアミノ−１，１’−ジアンスラキノニル（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７）から選ばれる少なくとも一種の化合物をポリリン酸溶液に含有させることがより好ましい。前記式１で示されるキナクリドン誘導体としては、ジメチルキナクリドン、ジクロロキナクリドンが、下記式２で示される２，５−ジアニリノテレフタル酸誘導体としては、２，５−ジトルイジノテレフタル酸、２，５−ジ−クロロアニリノテレフタル酸が好適である。その添加時期は、２，５−ジアニリノテレフタル酸の添加前後もしくは同時であってもよい。その使用量は質量換算で２，５−ジアニリノテレフタル酸１部に対して０．０１〜０．１部である。
【００２３】
式２
【００２４】
【化２】
2006328262.tif 000003
【００２５】
（式２中、Ｘは水素原子と置換されたＦ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子、炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｎは１または２を表す。）
【００２６】
２，５−ジアニリノテレフタル酸等を環化反応させる場合において、ポリリン酸の使用量は、質量換算で２，５−ジアニリノテレフタル酸等１部に対して、例えば、２.１〜２.９部、好ましくは２.３〜２.８部である。例えば、２５質量％の無置換キナクリドンを含有するポリリン酸溶液を得るためには、２，５−ジアニリノテレフタル酸１部に対して、ポリリン酸２．６部を使用すればよい。
【００２７】
２，５−ジアニリノテレフタル酸等を環化反応させるにあたっては、例えば、ポリリン酸に２，５−ジアニリノテレフタル酸を添加し、８０〜１５０℃、特に好ましくは１００〜１３０℃で、反応液を１〜１０時間攪拌して得ることが出来る。
【００２８】
粗顔料を調製する段階において、異なる２種以上の、キナクリドン化合物又は２，５−ジアニリノテレフタル酸等を共存させることにより、それらの相互作用で、顔料粒子形状の球形化に向けた結晶制御や製造工程中の系内粘度の低粘度化等を効果的に行うことが出来る。２種以上を用いた場合には、最終的に得られるキナクリドン顔料の色相は、より含有量の多いキナクリドン顔料の特徴が強く現れる。即ち、２，５−ジアニリノテレフタル酸又は無置換キナクリドンが主成分となる様にして本発明を実施すると、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９単独と化学組成上大きな変更をすることなく、品質や製造工程中の不具合を解消出来る。
【００２９】
本発明の第一工程における加水分解は、キナクリドン化合物を含有するポリリン酸溶液を、例えば、大過剰の水や無機酸の様な液媒体と混合することで行うことが出来る。より具体的には、前記方法で調製したキナクリドン化合物を含有するポリリン酸溶液を、例えば、質量換算でポリリン酸溶液１部に対して３〜１５部相当量の大過剰の水や無機酸の様な液媒体と混合することで行うことが出来る。
【００３０】
尚、このときの無機酸としては、例えば、リン酸や硫酸を使用することが出来る。この混合としては、水又は無機酸の攪拌下に前記キナクリドン化合物を含有するポリリン酸溶液を添加するのが好ましい。この加水分解は、例えば、１０〜１５０℃で０．１〜５時間攪拌することで行うことが出来る。好ましくは、１０〜５０℃で０．１〜２時間である。この加水分解によって析出した結晶粒子を濾別することでキナクリドン粗顔料のウエットケーキを得ることが出来る。
【００３１】
こうして得られたキナクリドン粗顔料のウエットケーキを、そのまま第二工程に用いても良いが、洗浄してから用いる方が、第一工程で使用したポリリン酸を完全に除去出来る点においてより好ましい。この洗浄は、キナクリドン粗顔料のウエットケーキと大過剰の液媒体とを用いて撹拌し濾過することで行うことが出来る。より具体的には、質量換算でキナクリドン粗顔料のウエットケーキの固形分相当量１部に対して、２〜２０部相当量の大過剰の水、湯、塩基等を用いて１〜５回行うのが好ましい。また、同様に質量換算で２〜２０部の水、湯、塩基等にこのキナクリドン粗顔料のウエットケーキを加えて攪拌を行い濾過することで洗浄することも出来る。
【００３２】
洗浄されたキナクリドン粗顔料は、ウエットケーキのまま或いは乾燥した後に、第二工程を経て微細キナクリドン顔料とすることが出来る。より凝集が少なく比表面積が大きな顔料を得る場合には、第二工程ではキナクリドン粗顔料のウエットケーキを用いることが好ましい。
【００３３】
本発明の第二工程では、第一工程で得られたキナクリドン粗顔料を、極性非プロトン性溶媒中で粉砕メディアの不存在下で加熱処理することを特徴とする。ここで、粉砕メディアの不存在下としたのは、単位時間当たりの生産量を高めるのみならず、ジルコニアビーズやスチールビーズ等の粉砕メディアの摩耗片の混入による色相変化や、過剰粉砕によって再凝集した顔料が引き起こす着色力の低下を防止するためである。これは本発明にとって非常に重要な要因である。
【００３４】
第二工程で用いる極性非プロトン性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホスルアミド、スルホラン等が挙げられ、いずれか単独あるいは任意の割合で併用することが出来る。しかしながら、加熱処理の容易さ、安全性の高さ、除去の容易さや経済性に優れることから、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素脂環式有機溶媒が好ましい。
【００３５】
メタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒の様な極性プロトン性溶媒では、キナクリドン粗顔料の溶解性が相対的に劣り、本発明の製造方法で得られたキナクリドン粗顔料を十分に結晶成長させることが出来ないため、本発明においては不適である。
【００３６】
また、第二工程では、第一工程で得られたキナクリドン粗顔料のウエットケーキを使用してもよいことから、極性非プロトン性溶媒単独中だけでなく、実質的に極性非プロトン性溶媒と水の混合液体中で加熱処理することも出来る。この場合、極性非プロトン性溶媒と水の使用量の合計量は、質量換算でキナクリドン粗顔料のウエットケーキ中の固形分相当量１部に対して、例えば、３〜２０部、好ましくは５〜１５部である。一方、水の使用量は、同様に質量換算で、例えば、極性非プロトン性溶媒１部に対して、０〜１．５部とすることが出来る。
【００３７】
第二工程における加熱処理の温度は、例えば、５０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃であり、攪拌時間は０．５〜１５時間、好ましくは２〜１０時間である。必要であれば、加圧下で加熱処理しても良い。また、極性非プロトン性溶媒やそれと水の混合液体に塩基を併用しても良い。第二工程における加熱処理は、キナクリドン粗顔料を、極性非プロトン性溶媒や前記混合液体中で撹拌しながら行うことが好ましい。この撹拌は、前記した様に得られる顔料の性質への影響を軽減出来、粉砕メディアの不存在下で行われるため、騒音の発生もなく強い動力も必要とせず、より省エネルギーで生産性は高い。
【００３８】
加熱処理は、反応液の経時サンプリング及びサンプリング試料の比表面積測定等によりその終点を定めることが出来る。反応温度を固定して、事前に反応時間と比表面積との関係を求めておけば、終点である、得られる顔料の比表面積を反応時間で管理することも出来る。前記加熱処理を８０〜１１０℃で６〜９時間行うことで、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が８０〜１２０ｍ２／ｇの、従来よりも微細なキナクリドン顔料が得られる。
【００３９】
こうして、第二工程で得られた顔料混合物から、極性非プロトン性溶媒を除去し、キナクリドン顔料を主体とする固形物を洗浄、濾過、乾燥、粉砕等を行うことにより、微細キナクリドン顔料の粉体を得ることが出来る。尚、その洗浄方法としては、水洗、湯洗のいずれをも採用することが出来る。水洗または湯洗することで容易に前記溶媒を除去することが出来る。後記するインクジェット記録用インクやカラーフィルターの用途に本発明の製造方法で得られたキナクリドン顔料を適用する場合には、ノズル目詰まりや腐食等の不具合を無くすために、洗浄水の比電導度が２００ｐｐｍ以下で出来るだけ低くなる様に洗浄してから用いることが好ましい。
【００４０】
前記した洗浄、濾過後の乾燥方法としては、例えば、乾燥機に設置した加熱源による８０〜１２０℃の加熱等により、顔料の脱水をする回分式あるいは連続式で乾燥する方法等が挙げられる。またその際に使用する乾燥機としては、例えば、箱型乾燥機、バンド乾燥機、スプレードライヤー等が挙げられる。
【００４１】
乾燥後の粉砕方法としては、顔料の比表面積を大きくするための操作ではなく、箱型乾燥機やバンド乾燥機を使用して乾燥する場合に、ランプ形状等のものとなった顔料を解して粉末化するために行うものであり、例えば、乳鉢、ハンマーミル、ディスクミル、ピンミル、ジェットミル等による粉砕方法が挙げられる。
【００４２】
尚、本発明における比表面積は、窒素吸着法により測定されるＢＥＴ比表面積であり、日本工業規格ＪＩＳ  Ｚ８８３０−１９９０の付属書２に規定される「１点法による気体吸着量の測定方法」に従って測定したときの乾燥した顔料の比表面積を意味する。本発明の微細キナクリドン顔料は、好ましくは、窒素吸着法におけるＢＥＴ比表面積が８０〜１２０ｍ２／ｇ、より好ましくは９０〜１２０ｍ２／ｇ、特に好ましくは９５〜１１０ｍ２／ｇを有するものである。ここで、該顔料の比表面積が１２０ｍ２／ｇより大きくなると、顔料の再凝集による着色力の低下等の弊害が生じるので好ましくない。同一化合物組成での対比では、原料である粗顔料に比べると、微細顔料は結晶化度が高く、Ｘ線回折測定によるピーク強度は大きくなる。
【００４３】
こうして得られた本発明の微細キナクリドン顔料は、１種の微細キナクリドン顔料、異なる２種以上のキナクリドン顔料の微細混合物又は異なる２種以上のキナクリドン化合物の固溶体顔料となる。本発明の微細顔料が前記のどの形態であるかは、Ｘ線回折測定による特異ピークが現れるブラッグ角から、容易に確認出来る。Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９においては、α型、β型及びγ型の三種の結晶型が知られている。本発明の製造方法は、γ型のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９またはそれを主成分としその他のキナクリドン顔料を含む顔料組成物、或いはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９を主成分としその他のキナクリドン顔料を含む固溶体顔料の製造に好適である。
【００４４】
本発明の製造方法で得られる微細キナクリドン顔料は、その微細さに基づく高着色力、高透明性の点から、公知慣用の用途、例えば、印刷インキ、塗料、プラスチック成型品、インクジェット記録用インク、静電荷現像用トナー、液晶カラーフィルター等に使用することが出来る。
【００４５】
以下、実施例及び比較例及び試験例により本発明を詳細に説明する。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」はいずれも質量基準である。
【実施例１】
【００４６】
攪拌装置付の反応容器に８５％リン酸１０８部、無水リン酸１６２部を加えて２０分間攪拌し、無水リン酸換算で８４．６％のポリリン酸２７０部を得た。ここに、２，５−ジアニリノテレフタル酸１００部を加え、１２５℃で３時間攪拌を行い、２４．４％のキナクリドンを含有するポリリン酸溶液を得た。別の攪拌装置付の容器に１５℃の水１５００部を張り、それを強攪拌下に、前記ポリリン酸溶液を注ぎ、３０分間そのまま攪拌し、濾過、水洗して無置換キナクリドン粗顔料のウエットケーキ２９０部（固形分３０％）を得た。攪拌装置付の反応容器に前記無置換キナクリドン粗顔料のウエットケーキ２９０部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５２０部、水１５０部を仕込み、９０℃で７時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、濾過、湯洗、乾燥、粉砕し、無置換キナクリドン顔料８４部を得た。この顔料のＢＥＴ比表面積は９９ｍ２／ｇであった。
【実施例２】
【００４７】
攪拌装置付の反応容器に８５％リン酸１００部、無水リン酸１５０部を加えて２０分間攪拌し、無水リン酸換算で８４．６％のポリリン酸２５０部を得た。ここに、大日本インキ化学工業株式会社製の「Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｒｅｄ  ７１００Ｙ−Ｅ（無置換キナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９）」８０部を加え、１４０℃で３時間攪拌を行い、２４．２％のキナクリドンを含有するポリリン酸溶液を得た。別の攪拌装置付の容器に１５℃の水１２００部を張り、それを強攪拌下に、前記ポリリン酸溶液を注ぎ、３０分間そのまま攪拌し、濾過、水洗して無置換キナクリドン粗顔料のウエットケーキ２６５部（固形分３０％）を得た。攪拌装置付の反応容器に前記無置換キナクリドン粗顔料のウエットケーキ２６５部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５２０部、水１５０部を仕込み、９０℃で７時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、濾過、湯洗、乾燥、粉砕し、無置換キナクリドン顔料７７部を得た。この顔料のＢＥＴ比表面積は８５ｍ２／ｇであった。
【実施例３】
【００４８】
攪拌装置付の反応容器に８５％リン酸１０８部、無水リン酸１６２部を加えて２０分間攪拌し、無水リン酸換算で８４．６％のポリリン酸２７０部を得た。ここに、２，５−ジアニリノテレフタル酸９５部と、大日本インキ化学工業株式会社製の「Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｒｅｄ  ＡＴＹ−０１（ジアミノジアンスラキノニル顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７）」５部を加え、１２５℃で３時間攪拌を行い、２４．４％の無置換キナクリドンを含有するポリリン酸溶液を得た。別の攪拌装置付の容器に１５℃の水１５００部を張り、それを強攪拌下に、前記ポリリン酸溶液を注ぎ、３０分間そのまま攪拌し、濾過、水洗して無置換キナクリドン粗顔料のウエットケーキ２９０部（固形分３０％）を得た。攪拌装置付の反応容器に前記無置換キナクリドン粗顔料のウエットケーキ２９０部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５５０部、水１２０部を仕込み、１００℃で７時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、濾過、湯洗、乾燥、粉砕し、無置換キナクリドン顔料組成物８５部を得た。この顔料のＢＥＴ比表面積は１０３ｍ２／ｇであった。
【００４９】
（比較例１）
攪拌装置付の反応容器に８５％リン酸１２０部、無水リン酸１８０部を加えて２０分間攪拌し、無水リン酸換算で８４．６％のポリリン酸３００部を得た。ここに、２，５−ジアニリノテレフタル酸１００部を加え、１２５℃で３時間攪拌を行い、２２．５％のキナクリドンを含有するポリリン酸溶液を得た。別の攪拌装置付の容器に１５℃の水１５００部を張り、それを強攪拌下に、前記ポリリン酸溶液を注ぎ、３０分間そのまま攪拌し、濾過、水洗して無置換キナクリドン粗顔料のウエットケーキ２９０部（固形分３０％）を得た。攪拌装置付の反応容器に前記無置換キナクリドン粗顔料のウエットケーキ２９０部、イソブタノール２９０部、水３８０部を仕込み、１３０℃で７時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、濾過、湯洗、乾燥、粉砕し、無置換キナクリドン顔料８４部を得た。この顔料のＢＥＴ比表面積は６５ｍ２／ｇであった。
【００５０】
（比較例２）
攪拌装置付の反応容器に８５％リン酸１００部、無水リン酸１５０部を加えて２０分間攪拌し、無水リン酸換算で８４．６％のポリリン酸２５０部を得た。ここに、２，５−ジアニリノテレフタル酸１００部を加え、１２５℃で３時間攪拌を行い、２５．８％のキナクリドンを含有するポリリン酸溶液を得た。別の攪拌装置付の容器に１５℃の水１５００部を張り、それを強攪拌下に、前記ポリリン酸溶液を注ぎ、３０分間そのまま攪拌し、濾過、水洗して無置換キナクリドン粗顔料のウエットケーキ２９０部（固形分３０％）を得た。粉砕メディアとして直径３ｍｍのスチールビーズ５００部を充填したボールミルに、無置換キナクリドン粗顔料のウエットケーキ４０部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００部を仕込み、９０℃で７時間粉砕した。その後、室温まで冷却し、粉砕顔料混合物を篩いに通してスチールビーズを除去して水洗し、濾過、湯洗、乾燥、粉砕し、無置換キナクリドン顔料８３部を得た。この顔料のＢＥＴ比表面積は５３ｍ２／ｇであった。
【００５１】
（試験例）
（１）水性フレキソ印刷用インキ試験
実施例１〜３、及び比較例１〜２で得たキナクリドン顔料それぞれ１０．０ｇと、ジョンクリル６１Ｊ（ジョンソンポリマー株式会社製）１１．５ｇと、イソプロパノール２．０ｇと、蒸留水１１．５ｇと、３ｍｍφガラスビーズ６０ｇとを、容量１００ｍｌのポリエチレン製の瓶に入れ、ペイントコンディショナー（東洋精機株式会社製）で１時間分散させた後、ジョンクリル７４Ｊ（ジョンソンポリマー株式会社製）３５．０ｇを追加し、ペイントコンディショナーで更に５分間分散させて、それぞれ原色インキを得た。
【００５２】
得られた原色インキそれぞれ１．５ｇと、ダイフレックスアスティアＤ２５０白（大日本インキ化学工業株式会社製）３５．０ｇとを、容量１００ｍｌのポリエチレン製の瓶に入れ、ペイントコンディショナー（東洋精機株式会社製）で１０分間分散させて、それぞれ淡色インキを得た。
【００５３】
得られた原色インキの内、標準品となるものを左上に、比較対象となるものを右上に黒帯付アート紙上に並べて置き、０．１５ｍｍφバーコーターで展色し、自然乾燥させて原色展色紙を得た。また、得られた淡色インキ内、標準品となるものを左上に、比較対象となるものを右上にアート紙上に並べて置き、０．１５ｍｍφバーコーターで展色し、自然乾燥させて淡色展色紙を得た。
【００５４】
（２）評価基準
透明性：原色展色紙の黒帯部分の黒色度を、比較例１の顔料を標準として、１０段階評価で実施例１〜３および比較例２の顔料の透明性を目視判定した。ここで、標準判定を５とし、数値が大きいほど黒色度が高いことを意味する。
着色力：淡色展色紙をｄａｔａｃｏｌｏｒ  ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＳＰＥＣＴＲＡ ＦＬＡＳＨ ５００分光光度計（米国ｄａｔａｃｏｌｏｒ  ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）で、着色力としてＹ値（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系）を指標とし、比較例１の顔料を標準（１００％）として実施例１〜３および比較例２の顔料の着色力を測定した（表１）。
【００５５】
表１
【００５６】
【表１】
2006328262.tif 000004
【００５７】
実施例１と比較例１の評価結果からわかる通り、キナクリドン化合物の含有率が高いポリリン酸を加水分解する工程を経た実施例１の顔料は、キナクリドン化合物の含有率が低いポリリン酸を加水分解する工程を経る比較例１の顔料に比べて、透明性と着色力のいずれにも優っている。実施例１と比較例２の評価結果からわかる通り、粉砕メディアの不存在下で加熱する工程を経る実施例１の顔料は、粉砕メディアの存在下で粉砕する工程を経る比較例２の顔料に比べて、透明性と着色力のいずれにも優っている。
【００５８】
実施例１と実施例２の評価結果からわかる通り、２，５−ジアニリノテレフタル酸の様なキナクリドン中間体をポリリン酸中で環化してキナクリドン化合物とした反応液を加水分解する工程を経た実施例１の顔料は、予め得たキナクリドン化合物をポリリン酸中に加えて加水分解する工程を経た実施例２の顔料に比べて、透明性と着色力のいずれにも優っている。
【００５９】
実施例１と実施例３の評価結果からわかる通り、２，５−ジアニリノテレフタル酸をそれに対して少量のキナクリドン類似構造の異種顔料の共存下ポリリン酸中で環化する工程を経た実施例１の顔料は、２，５−ジアニリノテレフタル酸のみをポリリン酸中で加えて加水分解する工程を経た実施例３の顔料に比べて、透明性と着色力のいずれにも優っている。
【００６０】
表１の測定結果から明らかなように、実施例１〜３で得られた本発明のキナクリドン顔料は、比較例１及び２の前記顔料に比べて、高い透明性及び着色力を示した。本発明のキナクリドン顔料は顔料粒子が非常に細かく、水性フレキソ印刷用インキやピエゾ方式インクジェット記録用水性インクの様な用途において、特に、易分散ゆえ透明性及び着色力に優れることが判明した。