(57)【要約】【課題】  成形加工性、耐折曲げ性に優れ、透明性、低複屈折性、耐熱性が良好なイミド化メタクリル系樹脂組成物が求められていた。【解決手段】  特定組成からなるアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の存在下に、特定組成のメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）を重合して得られるメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）を、イミド化剤で処理して得られるイミド化メタクリル系樹脂組成物を提供した。成形加工性、耐折曲げ性に優れ、更に透明性、低配向複屈折性、耐熱性が良好であり、有用である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）が、メタクリル酸アルキルエステル５０〜９９重量％、アクリル酸アルキルエステル０〜４９重量％、芳香族ビニル単量体１〜５０重量％、開始剤０．０３〜３．５重量％および連鎖移動剤０．０２〜２．２重量％を含む単量体混合物を重合することにより得られ、
アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）が、アクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％、およびメタクリル酸アルキルエステル５０〜０重量％を含む単量体混合物と、１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体を共重合することにより得られ、さらに、メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）をアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の存在下において重合することより得られるメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）を、
イミド化剤で処理することにより改質されたイミド化メタクリル系樹脂組成物。
【請求項２】
アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）が５〜４０重量％であることを特徴とする請求項１記載のイミド化メタクリル系樹脂組成物。
【請求項３】
２６０℃、１２２秒-1における溶融粘度が２００００Ｐｏｉｓｅ以下であることを特徴とする請求項１〜２に記載のイミド化メタクリル系樹脂組成物。
【請求項４】
ガラス転移温度が１１０℃以上であることを特徴とする請求項１〜３に記載のイミド化メタクリル系樹脂組成物。
【請求項５】
配向複屈折が０以上０．１×１０-3以下である、請求項１〜４に記載のイミド化メタクリル系樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５記載のイミド化メタクリル系樹脂組成物からなる成形体。
【請求項７】
請求項１〜５記載のイミド化メタクリル系樹脂組成物からなるフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形加工性、耐折曲げ性に優れ、透明性、耐熱性が良好なイミド化メタクリル系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器はますます小型化し、ノートパソコン、携帯電話、携帯情報端末に代表されるように、軽量・コンパクトという特長を生かし、多様な用途で用いられるようになってきている。一方、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどのフラットパネルディスプレイの分野では画面の大型化に伴う重量増を抑制することも要求されている。
【０００３】
上述のような電子機器をはじめとする、透明性が要求される用途においては、従来ガラスが使用されていた部材を透明性が良好な樹脂へ置き換える流れが進んでいる。
ポリメタクリル酸メチルを代表とする種々の透明樹脂は、ガラスと比較して成形性、加工性が良好で、割れにくい、さらに軽量、安価という特徴などから、液晶ディスプレイや光ディスク、ピックアップレンズなどへの展開が検討され、一部実用化されている。
【０００４】
自動車用ヘッドランプカバーや液晶ディスプレイ用部材など、用途の拡大に従って、透明樹脂は透明性に加え、耐熱性も求められるようになっている。ポリメタクリル酸メチルやポリスチレンは透明性が良好であり、価格も比較的安価である特徴を有しているものの、耐熱性が低いため、このような用途においては適用範囲が制限される。
【０００５】
そのためポリメタクリル酸メチルの耐熱性を改善する方法として、ポリメチルメタクリレートやメチルメタクリレート−スチレン共重合体に一級アミンを処理して、イミド化することで耐熱性を向上させるという技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。これらのポリメチルメタクリレート等に一級アミンを処理して得られるイミド樹脂は透明性や耐熱性が良好であり、各種用途、例えば光学用途などで有効に使用できる可能性がある。しかしながら、このようにして得られる高耐熱性を示すイミド樹脂は溶融粘度も高くなり、複雑な形をした成形品や、薄膜フィルムなどの精密な成形が必要とされる加工には適していない、ことが課題として挙げられる。さらに、上述したイミド樹脂は非常に脆いことがあり耐折曲げ性に劣ることも課題であった。
【特許文献１】米国特許第４２４６３７４号
【特許文献２】米国特許第４７２７１１７号
【特許文献３】米国特許４，９５４，５７４号
【特許文献４】米国特許５，００４，７７７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、成形加工性、耐折曲げ性に優れ、透明性、低配向複屈折性、耐熱性が良好なイミド化メタクリル系樹脂組成物が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を鑑み鋭意検討した結果、メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）が、メタクリル酸アルキルエステル５０〜９９重量％、アクリル酸アルキルエステル０〜４９重量％、芳香族ビニル単量体１〜５０重量％、重合開始剤０．０３〜３．５重量％および連鎖移動剤０．０２〜２．２重量％を含む単量体混合物を重合することにより得られ、
アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）が、アクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％、およびメタクリル酸アルキルエステル５０〜０重量％を含む単量体混合物と、１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体を共重合することにより得られ、さらに、メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）をアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の存在下において重合することより得られるメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）を、
イミド化剤で処理することにより改質されたイミド化メタクリル系樹脂組成物を提供した。これによれば、成形加工性、耐折曲げ性、透明性、低配向複屈折性および耐熱性に優れることを見出し、本発明に至った。
【発明の効果】
【０００８】
上記構成によれば成形加工性、耐折曲げ性、透明性、低複屈折性および耐熱性に優れたイミド化メタクリル系樹脂組成物を提供することが可能となり、従来耐熱性の問題でポリメチルメタクリレートではガラスの置換ができなかった成形体への展開が可能となる可能性があり、有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本実施形態では、下記一般式（１）で表される繰り返し単位からなる架橋弾性体粒子（コア層）（以下、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）という）に、下記一般式（１）で表される繰り返し単位および下記一般式（２）で表される繰り返し単位をシェル層（メタクリル酸エステル系重合体（Ａ））として有するコアシェル系メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（以下、メタクリル系重合組成物（Ｃ）という）を、イミド化剤と処理する方法により得られる、下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（２）で表される繰り返し単位と、下記一般式（３）で表される繰り返し単位とを含有するイミド化樹脂（以下、イミド化メタアクリル系樹脂組成物）について説明する。
【００１０】
【化１】
2006328332.tif 000002
（ここで、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ3は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数５〜１５の芳香環を含む置換基を示す。）
【００１１】
【化２】
2006328332.tif 000003
（ここで、Ｒ4は、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ5は、炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
【００１２】
【化３】
2006328332.tif 000004
（ここで、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ8は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数５〜１５の芳香環を含む置換基を示す。）
本発明は、メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）が、メタクリル酸アルキルエステル５０〜９９重量％、アクリル酸アルキルエステル０〜４９重量％、芳香族ビニル単量体１〜５０重量％、開始剤０．０３〜３．５重量％および連鎖移動剤０．０２〜２．２重量％を含む単量体混合物を重合することにより得られ、
アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）が、アクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％、およびメタクリル酸アルキルエステル５０〜０重量％を含む単量体混合物と、１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体を共重合することにより得られ、さらに、メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）をアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の存在下において重合することより得られるメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）を、
イミド化剤で処理することにより改質されたイミド化メタクリル系樹脂組成物が好ましい。
【００１３】
上述した特定範囲の組成で得られるイミド化メタクリル系樹脂組成物は、２６０℃、１２２秒-1における溶融粘度を２００００Ｐｏｉｓｅ以下に制御可能であり、成形加工性、耐折曲げ性等に優れたイミド化メタクリル系樹脂組成物を得ることができる。
【００１４】
本発明における溶融粘度とは、熱可塑性樹脂が熱により溶融した時の流れ特性であり、剪断応力と剪断速度との比をいう。単位はＰｏｉｓｅで表す。溶融粘度が２００００Ｐｏｉｓｅ以上の場合には、得られるイミド樹脂の溶融粘度が高くなり、成形加工性が悪化し、精密な成形品を得ることができない。また、溶融粘度の高いイミド樹脂を高温度で加工することで溶融粘度を低減した場合、樹脂の熱分解により成形加工性の悪化が生じてしまう。
【００１５】
本発明における成形加工性とは、射出成形、溶融押出フィルム成形、ブロー成形、圧縮成形、紡糸成形などのような各種プラスチック加工法によって様々な成形品に加工する際に、転写不良、シルバー、フィッシュアイ、ダイライン、厚みむら、発泡などの欠陥が発生し難く、精密な成形が容易である特性のことをいう。
【００１６】
本発明において用いられるメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）は、一般式（１）で表される繰り返し単位であるメタクリル酸アルキルエステル５０〜９９重量％、アクリル酸アルキルエステル０〜４９重量％、および一般式（２）で表される繰り返し単位１〜５０重量％を含む単量体混合物を少なくとも１段以上で重合させてなるものである。より好ましい単量体組成は、一般式（１）で表される繰り返し単位であるメタクリル酸アルキルエステル６０〜９９重量％、アクリル酸アルキルエステル０〜３９重量％および一般式（２）で表される繰り返し単位１〜４０重量％を含むものである。アクリル酸アルキルエステルが４９重量％を超えると、得られるイミド化メタクリル系樹脂組成物から形成しうる成形体の耐薬品性、耐熱性および硬度が低下する傾向がある。一般式（２）で表される繰り返し単位が５０重量％を超えると、低配向複屈折を発現させるために必要なイミド化率が高くなり、得られるフィルムの透明性および耐折曲げ性が悪化する傾向があり、一般式（２）で表される繰り返し単位が１重量％に満たない場合には、低配向複屈折を発現させるために必要なイミド化率が低くなり、得られるフィルムの耐熱性が低下する傾向がある。
【００１７】
本発明のメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）を構成するメタクリル酸アルキルエステルは、重合反応性やコストの点から、アルキル基の炭素数が１〜１２であるものが好ましく、直鎖状でも分岐状でもよい。その具体例としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等があげられ、これらの単量体は単独で使用してもよく、２種以上を組合せて使用してもよい。
【００１８】
本発明のメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）を構成するアクリル酸アルキルエステルは、重合反応性やコストの点からアルキル基の炭素数が１〜１２であるものが好ましく、また直鎖状でも分岐状でもよい。その具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル等があげられ、これらの単量体は１種で使用してもよく、２種以上を組合せて使用してもよい。
【００１９】
本発明のメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）を構成する一般式（２）で表される繰り返し単位は、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル誘導体があげられ、これらの単量体は単独で使用してもよく、２種以上を組合せて使用してもよい。
【００２０】
また、本発明のメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）には、必要に応じて、一般式（１）で表される繰り返し単位であるメタクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸アルキルエステルと共重合可能なエチレン系不飽和単量体を共重合してもかまわない。共重合可能なエチレン系不飽和単量体としては、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カルシウム等のアクリル酸およびその塩、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド等のアクリル酸アルキルエステル誘導体、メタクリル酸、メアクリル酸ナトリウム、メタアクリル酸カルシウム等のメタクリル酸およびその塩、メタクリルアミド、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸アルキルエステル誘導体等があげられる。これらの単量体は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２１】
本発明において用いられるアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）は、一般式（１）で表される繰り返し単位であるアクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％およびメタクリル酸アルキルエステル５０〜０重量％を含む単量体混合物および、１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体からなる混合物を、少なくとも１段以上で共重合させてなるものである。より好ましい単量体混合物組成は、アクリル酸アルキルエステル６０〜１００重量％およびメタクリル酸アルキルエステル４０〜０重量％を含むものである。メタクリル酸アルキルエステルが５０重量％を超えると、得られるイミド化メタクリル系樹脂組成物から形成しうる成形体の耐折曲げ性が低下する傾向がある。
【００２２】
また、本発明のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）は、必要に応じて、一般式（１）で表される繰り返し単位であるメタクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸アルキルエステルと共重合可能なエチレン系不飽和単量体を共重合してもかまわない。
【００２３】
本発明のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）は、１分子あたり２個以上の非共役な反応性二重結合を有する多官能性単量体が共重合されているため、得られる重合体が架橋弾性を示す。また、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の重合時に反応せずに残った一方の反応性官能基（二重結合）がグラフト交叉点となって、一定割合のメタクリル酸エステル系共重合体（Ａ）が、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）にグラフト化される。このことにより、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）が、メタクリル酸エステル系共重合体（Ａ）中に不連続かつ均一に分散する。
【００２４】
本発明において用いられる多官能性単量体としては、アリルメタクリレ−ト、アリルアクリレ−ト、トリアリルシアヌレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト、ジアリルフタレ−ト、ジアリルマレ−ト、ジビニルアジペ−ト、ジビニルベンゼンエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、ジビニルベンゼンエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、ジエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、ジエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト、テトラメチロ−ルメタンテトラメタクリレ−ト、テトラメチロ−ルメタンテトラアクリレ−ト、ジプロピレングリコ−ルジメタクリレ−トおよびジプロピレングリコ−ルジアクリレ−ト等があげられる。これらの多官能性単量体は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
本発明のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）で用いられるアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルおよびこれらと共重合可能なエチレン系不飽和単量体の具体例は、前記メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）に使用したものがあげられる。
【００２６】
本発明において用いられるメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）は、メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）を、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の存在下において重合することにより得られる。
【００２７】
本発明において用いられるメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）の製造方法は特に限定されず、公知の乳化重合法、乳化−懸濁重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法などが適用可能であるが、乳化重合法が特に好ましい。
【００２８】
アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）およびメタクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の重合における開始剤としては、公知の有機系過酸化物、無機系過酸化物、アゾ化合物などの開始剤を使用することができる。具体的には、例えば、ｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパ−オキサイド、スクシン酸パ−オキサイド、パ−オキシマレイン酸ｔ−ブチルエステル、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物や、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物、さらにアゾビスイソブチロニトリル等の油溶性開始剤も使用される。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらの開始剤は亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート、アスコルビン酸、ヒドロキシアセトン酸、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄とエチレンジアミン四酢酸２ナトリウムの錯体なとの還元剤と組み合わせた通常のレドックス型開始剤として使用してもよい。
【００２９】
前記有機系過酸化物は、重合系にそのまま添加する方法、単量体に混合して添加する方法、乳化剤水溶液に分散させて添加する方法など、公知の添加法で添加することができるが、透明性の点から、単量体に混合して添加する方法あるいは乳化剤水溶液に分散させて添加する方法が好ましい。
【００３０】
また、前記有機系過酸化物は、重合安定性、粒子径制御の点から、２価の鉄塩等の無機系還元剤および／またはホルムアルデヒドスルホキシル酸ソ−ダ、還元糖、アスコルビン酸等の有機系還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤として使用するのが好ましい。
【００３１】
前記乳化重合に使用される界面活性剤にも特に限定はなく、通常の乳化重合用の界面活性剤であれば使用することができる。具体的には、例えば、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等の陰イオン性界面活性剤や、アルキルフェノール類、脂肪族アルコ−ル類とプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとの反応生成物等の非イオン性界面活性剤等が示される。これらの界面活性剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。更に要すれば、アルキルアミン塩等の陽イオン性界面活性剤を使用してもよい。
【００３２】
メタクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の重合における開始剤の添加量はモノマー成分全量に対し０．０３〜３．５重量％の範囲が好ましく、０．１〜２．５重量％がより好ましく、０．３〜１．５重量％がさらに好ましい。開始剤の添加量がこの範囲より多い場合、得られるイミド化メタクリル組成物は非常に脆く機械強度が不足することがある。この範囲より少ない場合、得られるイミド化メタクリル組成物の成形加工性が悪化する傾向がある。
【００３３】
また、メタクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の分子量を制御するために、連鎖移動剤を使用することが可能である。連鎖移動剤としては例えば、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ-ブチルメルカプタン、ｔ-ブチルメルカプタン、ｎ-ヘキシルメルカプタン、ｎ-オクチルメルカプタン、ｎ-ドデシルメルカプタン、エチルチオグリコレート、メルカプトエタノール、チオ-β-ナフトール、チオフェノール、ジメチルジスルフィド等が用いられ、モノマー成分全量に対し通常０．０２〜２．２重量％の範囲が好ましく、０．１〜１．５重量％がより好ましく、０．２〜１．０重量％がさらに好ましい。連鎖移動剤の添加量がこの範囲より多い場合、得られるイミド化メタクリル組成物は非常に脆く機械強度が不足する傾向がある。この範囲より少ない場合、得られるイミド化メタクリル組成物の成形加工性が悪化する傾向がある。
【００３４】
また、メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）に含まれるアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の含有量は５〜４０重量％が好ましい。この範囲より多い場合、得られるイミド化メタクリル組成物の成形加工性が悪化する傾向がある。この範囲より少ない場合、得られるイミド化メタクリル組成物は非常に脆く、耐折曲性が不足する傾向がある。
【００３５】
得られたメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）ラテックスは、通常の凝固、洗浄および乾燥の操作により、または、スプレー乾燥、凍結乾燥などによる処理により、メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）が分離、回収される。
【００３６】
本発明のイミド化メタクリル系樹脂組成物は、メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）を、公知の技術を用いてイミド化することにより得られる。
【００３７】
すなわち、（１）押出機などを用い、溶融状態にあるメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）をイミド化剤と反応させたり（連続式反応）、（２）メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）を溶解できる、イミド化反応に対して非反応性溶媒を用いて、溶液状態のメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）にイミド化剤と反応させる（バッチ式反応）こと等により、得られる。
【００３８】
本発明に用いる押出機としては、単軸押出機、二軸押出機あるいは多軸押出機等があげられるが、メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）に対するイミド化剤の混合を促進できる押出機としては、特に二軸押出機が好ましい。二軸押出機には非噛合い型同方向回転式、噛合い型同方向回転式、非噛合い型異方向回転式、噛合い型異方向回転式が含まれる。噛合い型同方向回転式は、高速回転が可能であり、メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）に対するイミド化剤の混合を促進できるので好ましい。これらの押出機は、単独で用いても、直列につないでも構わない。
【００３９】
本発明における押出機中でのイミド化とは、例えば、原料であるメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）を押出機の原料投入部から投入し、該樹脂を溶融させ、シリンダ内を充満させた後、添加ポンプを用いてイミド化剤を押出機中に注入することにより、押出機中でイミド化反応を進行させるものである。
【００４０】
本発明の押出機中でのイミド化は、押出機中での反応ゾーンの温度（樹脂温度）を１８０℃〜２７０℃にて行うことが好ましく、さらに２００〜２５０℃にて行うことがより好ましい。反応ゾーンの温度（樹脂温度）が１８０℃未満では、イミド化反応がほとんど進行せず、耐薬品性および耐熱性が低下する傾向にある。反応ゾーン温度が２７０℃を超えると、樹脂の分解が著しくなることから、得られるイミド化メタクリル系樹脂組成物から形成しうるフィルムの耐折曲性が低下する傾向がある。ここで、押出機中での反応ゾーンとは、押出機のシリンダにおいて、イミド化剤の注入位置から樹脂吐出口（ダイス部）までの間の領域をいう。
【００４１】
押出機の反応ゾーン内での反応時間を長くすることにより、イミド化を進行させることができる。押出機の反応ゾーン内の反応時間は１０秒より長くするのが好ましく、さらには３０秒より長くするのがより好ましい。１０秒以下の反応時間ではイミド化がほとんど進行しない。
【００４２】
押出機での樹脂圧力は、通常、大気圧〜５０ＭＰａの範囲内であり、さらには１ＭＰａ〜３０ＭＰａの範囲内が好ましい。１ＭＰａ以下ではイミド化剤の溶解性が低く、反応の進行が抑えられる傾向がある。また、５０ＭＰａ以上では通常の押出機の機械耐圧の限界である。
【００４３】
また、本発明に用いる押出機には、未反応のイミド化剤や副生物を除去するために、大気圧以下に減圧可能なベント孔を装着することが好ましい。
【００４４】
本発明のイミド化には、押出機の代わりに、例えば、住友重機械工業（株）製のバイボラックのような横型二軸反応装置やスーパーブレンドのような竪型二軸攪拌槽などの高粘度対応の反応装置も好適に使用できる。
【００４５】
本発明のバッチ式反応におけるバッチ式反応槽（圧力容器）は、メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）を溶解した溶液を加熱、撹拌でき、イミド化剤を添加できる構造であれば特に制限ないが、反応の進行によりポリマー溶液の粘度が上昇することもあり、撹拌効率が良好なものがよい。例えば、住友重機械工業（株）製の撹拌槽マックスブレンドなどを例示することができる。イミド化反応に対する非反応性溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の脂肪族アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、クロロトルエン、エーテル系化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また少なくとも２種を混合したものであってもよい。これらの中で、トルエン、およびトルエンとメチルアルコールとの混合溶媒が好ましい。
【００４６】
本発明で使用されるイミド化剤は、メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）をイミド化することができれば特に制限されないが、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン等の脂肪族炭化水素基含有アミン、アニリン、トルイジン、トリクロロアニリン等の芳香族炭化水素基含有アミン、シクロヘキシルアミン等などの脂環式炭化水素基含有アミンが挙げられる。また、尿素、１，３−ジメチル尿素、１，３−ジエチル尿素、１，３−ジプロピル尿素の如き加熱により、これらのアミンを発生する尿素系化合物を用いることもできる。これらのイミド化剤のうち、コスト、物性の面からメチルアミン、シクロヘキシルアミン、アンモニアが好ましく、中でもメチルアミンが特に好ましい。また、常温にてガス状のメチルアミンなどは、メタノールなどのアルコール類に溶解させた状態で使用してもよい。
【００４７】
本発明におけるイミド化剤の添加量は、必要な物性を発現するためのイミド化メタクリル系樹脂組成物のイミド化率によって決定される。
【００４８】
本発明においては、イミド化メタクリル系樹脂組成物のイミド化率は、低配向複屈折の発現を前提として、メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）中の芳香族ビニル単量体の重量％との相関により決定される。すなわち、メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）中の芳香族ビニル単量体組成（重量％）が大きくなると、イミド化メタクリル系樹脂組成物の配向複屈折は負の側へ大きくなり、一方、メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）のイミド化率が大きくなると、配向複屈折は正の側へ大きくなることから、メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）中の芳香族ビニル単量体組成（重量％）およびイミド化メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）のイミド化率を最適化することにより、イミド化メタクリル系樹脂組成物の低配向複屈折が発現される。
【００４９】
イミド化メタクリル系樹脂組成物のイミド化率は、５〜９５％が好ましく、５〜７０％がより好ましい。イミド化率が５％未満であると、得られる成形体の耐熱性が低下する傾向があり、イミド化率が９５％を越えると、得られる成形体の透明性および耐折曲性が悪化する傾向がある。
【００５０】
イミド化メタクリル系樹脂組成物の２６０℃、１２２秒-1における溶融粘度は２００００Ｐｏｉｓｅ以下であることが好ましく、１８０００Ｐｏｉｓｅ以下がより好ましい。上記の溶融粘度を越えると、得られるイミド化メタクリル系樹脂組成物の成形加工性が悪化する傾向がある。
【００５１】
また、イミド化メタクリル系樹脂組成物に含まれるイミド化反応時に副生成物として生じるカルボキシル基等を必要に応じてエステル化剤などによりエステル基等に変換してもよい。
【００５２】
エステル化剤としては、例えば、ジメチルカーボネート、２，２−ジメトキシプロパン、ジメチルスルホキシド、トリエチルオルトホルメート、トリメチルオルトアセテート、トリメチルオルトホルメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルサルフェート、メチルトルエンスルホネート、メチルトリフルオロメチルスルホネート、メチルアセテート、メタノール、エタノール、メチルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、ジメチルカルボジイミド、ジメチル−ｔ−ブチルシリルクロライド、イソプロペニルアセテート、ジメチルウレア、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ジメチルジエトキシシラン、テトラ−Ｎ−ブトキシシラン、ジメチル（トリメチルシラン）フォスファイト、トリメチルフォスファイト、トリメチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、ジアゾメタン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００５３】
イミド化メタクリル系樹脂組成物のガラス転移温度は１１０℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましい。ガラス転移温度が１１０℃未満であると、高温環境下での樹脂の溶融等により得られる成形体もしくはフィルムにゆがみなどが生じ易く、安定した光学的特性が得られない傾向がある。メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）をイミド化剤によりイミド化する際には、一般に用いられる酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤などの耐候性安定剤や、触媒、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、収縮防止剤、抗菌・脱臭剤等を、単独または２種以上組み合わせて、本発明の目的が損なわれない範囲で添加してもよい。また、これらの添加剤は、イミド化メタクリル系樹脂組成物を成形加工する際に添加することも可能である。
【００５４】
本発明のイミド化メタクリル系樹脂組成物は、グルタルイミド単位の含有量を調節する事で、光学異方性を小さくする事も可能である。ここでいう光学異方性が小さいことは、フィルムの面内方向（長さ方向、幅方向）の光学異方性だけでなく、厚み方向の光学異方性についても小さいことが要求されることがある。すなわち、面内屈折率が最大となる方向をＸ軸、Ｘ軸に垂直な方向をＹ軸、フィルムの厚さ方向をＺ軸とし、それぞれの軸方向の屈折率をｎｘ、ｎｙ、ｎｚ、フィルムの厚さをｄとすると、面内位相差  Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ  及び厚み方向位相差  Ｒｔｈ＝｜（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｜×ｄ  （｜｜は絶対値を表す）がともに小さいことを意味している（理想となる、３次元方向について完全光学等方であるフィルムでは、面内位相差Ｒｅ、厚み方向位相差Ｒｔｈともに０となる。）。
【００５５】
本発明のイミド化メタクリル系樹脂組成物で得られるフィルムは、フィルムの面内位相差が１０ｎｍ以下であり、かつ、厚み方向位相差が２０ｎｍ以下であることが好ましい。フィルムの面内位相差は、より好ましくは５ｎｍ以下である。厚み方向位相差は、より好ましくは１０ｎｍ以下である。フィルムの面内位相差が１０ｎｍを超えたり、或いは厚み方向位相差が２０ｎｍを超える偏光子保護フィルムを偏光板として使用した場合、液晶表示装置においてコントラストが低下するなどの問題が発生する場合がある。
【００５６】
本発明のイミド化メタクリル系樹脂組成物は、グルタルイミド単位の含有量を調節する事で実質的に配向複屈折を有さない特徴を付与する事も可能である（尚、必要に応じ、特定の配向複屈折に調整して使用することも可能である。）。配向複屈折とは所定の温度、所定の延伸倍率で延伸した場合に発現する複屈折の事をいう。本明細書中では、特にことわりのない限り、メタクリル系樹脂組成物のガラス転移温度より５℃高い温度で、１００％延伸した場合に発現する複屈折の事をいうものとする。ここで、配向複屈折は、前述のｎｘ、ｎｙを用いて、△ｎ＝ｎｘ−ｎｙ＝Ｒｅ／ｄで定義される、位相差計により測定される。
【００５７】
配向複屈折の値としては、０〜０．１×１０-3である事が好ましく、０〜０．０１×１０-3である事がより好ましい。配向複屈折が上記の範囲外の場合、環境の変化に対して、成形加工時に複屈折を生じやすく、安定した光学的特性を得る事が難しくなる。
【００５８】
本発明で得られるイミド化メタクリル系樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、圧縮成形などの各種プラスチック加工法によって様々な成形品に加工できる。
【００５９】
本発明で得られるイミド化メタクリル系樹脂組成物は、特にフィルムとして有用であり、例えば、通常の溶融押出法であるインフレーション法やＴダイ押出法、あるいはカレンダー法、更には溶剤キャスト法等により良好に加工される。また、必要に応じて、イミド化メタクリル系樹脂組成物からフィルムを成形する際、フィルム両面をロールまたは金属ベルトに同時に接触させることにより、特に、ガラス転移温度以上の温度に加熱したロールまたは金属ベルトに同時に接触させることにより、表面性のより優れたフィルムを得ることも可能である。また、目的に応じて、フィルムの積層成形や二軸延伸によるフィルムの改質も可能である。
【００６０】
また、本発明のメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）には、必要に応じて、ポリグルタルイミド、無水グルタル酸樹脂、ラクトン環化メタクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン系樹脂、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等を配合することも可能である。ブレンドの方法は特に限定されず、公知の方法を用いることが可能である。
【００６１】
本発明のイミド化メタクリル系樹脂組成物より得られたフィルムは、金属、プラスチックなどに積層して用いることができる。積層の方法としては、鋼板などの金属板に接着剤を塗布した後、金属板にフィルムを載せて乾燥させ貼り合わせるウエットラミネートや、ドライラミネート、エキストル−ジョンラミネート、ホットメルトラミネートなどが挙げられる。
【００６２】
プラスチック部品にフィルムを積層する方法としては、フィルムを金型内に配置しておき、射出成形にて樹脂を充填するフィルムインサート成形、ラミネートインジェクションプレス成形や、フィルムを予備成形した後金型内に配置し、射出成形にて樹脂を充填するフィルムインモールド成形などがあげられる。
【００６３】
本発明のイミド化メタクリル系樹脂組成物から得られる成形品としては、例えば、カメラやＶＴＲ、プロジェクター用の撮影レンズやファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズなどの映像分野、ＣＤプレイヤーやＤＶＤプレイヤー、ＭＤプレイヤーなどの光ディスク用ピックアップレンズなどのレンズ分野、ＣＤプレイヤーやＤＶＤプレイヤー、ＭＤプレイヤーなどの光ディスク用の光記録分野、液晶用導光板、偏向子保護フィルムや位相差フィルムなどの液晶ディスプレイ用フィルム、表面保護フィルムなどの情報機器分野、光ファイバ、光スイッチ、光コネクターなどの光通信分野、自動車ヘッドライトやテールランプレンズ、インナーレンズ、計器カバー、サンルーフなどの車両分野、眼鏡やコンタクトレンズ、内視鏡用レンズ、滅菌処理の必要な医療用品などの医療機器分野、道路透光板、ペアガラス用レンズ、採光窓やカーポート、照明用レンズや照明カバー、建材用サイジングなどの建築・建材分野、電子レンジ調理容器（食器）、家電製品のハウジング、玩具、サングラス、文房具などに使用可能である。他方、本発明のイミド化メタクリル系樹脂組成物から得られるフィルムのラミネート積層品としては、自動車内外装材、日用雑貨品、壁紙、塗装代替用途、家具や電気機器のハウジング、ファクシミリなどのＯＡ機器のハウジング、床材、電気または電子装置の部品、浴室設備などに使用することができる。
【００６４】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００６６】
以下の製造例、実施例および比較例中の「部」は重量部、「％」は重量％を表す。略号は、それぞれ下記の物質を表す。
【００６７】
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
Ｓｔ：スチレン
ＡｌＭＡ：アリルメタクリレート
ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド
ｔＤＭ：ターシャリードデシルメルカプタン。
【００６８】
なお、以下の実施例および比較例で測定した物性の各測定方法は、次のとおりである。
【００６９】
（１）イミド化率の測定
得られた生成物のペレットをそのまま用い、ＳｅｎｓＩＲ  Ｔｅｃｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＴｒａｖｅｌＩＲを用いて、室温にてＩＲスペクトルを測定した。得られたスペクトルより、１７２０ｃｍ-1のエステルカルボニル基に帰属される吸収強度に対する、１６６０ｃｍ-1のイミドカルボニル基に帰属される吸収強度の比から、イミド化率を求めた。ここで、イミド化率とは、全カルボニル基中のイミドカルボニル基の占める割合をいう。
【００７０】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
得られた生成物１０ｍｇを用いて、示差走査熱量計（ＤＳＣ、（株）島津製作所製、ＤＳＣ−５０型）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定し、中点法により決定した。
【００７１】
（３）配向複屈折
得られたイミド化メタクリル系樹脂組成物を塩化メチレンに溶解（樹脂濃度２５ｗｔ％）した後、ＰＥＴフィルム上に塗布し、７０℃からイミド化メタクリル系樹脂のＴｇまで５℃／５ｍｉｎの条件にて昇温し、該Ｔｇにて１２Ｈｒ放置の条件にて乾燥してフィルム（厚み約５０ｍｍ）を作製した。得られたフィルムから、幅５０ｍｍ×長さ１５０ｍｍのサンプルを切り出し、該Ｔｇ＋５℃の温度にて、長さ方向に延伸倍率１００％で一軸延伸して、延伸フィルムを作成した。得られた一軸延伸フィルムの長さ方向の中央部から３５ｍｍ×３５ｍｍの試験片を切り出した。得られた試験片を、位相差測定装置（王子計測機器製、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ）を用い、温度２３±２℃および湿度５０±５％にて、波長５９０ｎｍおよび入射角０゜の条件で位相差を測定した。位相差測定値を、温度２３℃±２℃、湿度６０％±５％において、ミツトヨ製デジマティックインジケーターを用いて測定した試験片の厚みで割った値を、配向複屈折とした。
【００７２】
（４）透明性
得られたイミド化メタクリル系樹脂組成物を、Ｔダイ付き４０ミリφ押出機を用いてダイス温度２６０℃で成形し、厚み１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムに対し、ＪＩＳ  Ｋ６７１４に準じ、温度２３℃±２℃および湿度５０％±５％にて、ヘーズ値を測定した。
【００７３】
（５）耐折曲性
（４）と同様の方法にて得られたフィルムを１８０度折り曲げて、折り曲げ部の変化を目視で評価した。
【００７４】
○：割れが認められない
×：割れが認められる。
【００７５】
（６）溶融粘度
２６０℃、１２２ｓｅｃ-1の条件でキャピラリーレオメーターを用いて測定した。
【００７６】
（製造例１）メタクリル系樹脂組成物の製造
攪拌機付き８Ｌ重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
【００７７】
脱イオン水                                          ２００部
ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム              ０．２５部
ソディウムホルムアルデヒドスルフォキシレート      ０．１５部
エチレンジアミン四酢酸−２−ナトリウム          ０．００５部
硫酸第一鉄                                    ０．００１５部
重合機内を窒素ガスで充分に置換し実質的に酸素のない状態とした後、内温を６０℃にし、表１中（１）に示したアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の原料となる単量体混合物＜すなわち、ＢＡ７０％およびＭＭＡ３０％からなる単量体混合物１００部に対し、ＡｌＭＡ２部およびＣＨＰ０．５部からなる単量体混合物＞２０部を１０部／時間の割合で連続的に添加し、添加終了後、さらに０．５時間重合を継続し、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）を得た。重合転化率は９９．５％であり、平均粒子径は８００Åであった。その後、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム０．３部を仕込んだ後、内温を６０℃にし、表１中（１）に示したメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）の原料となる単量体混合物＜すなわち、Ｓｔ１０％、ＭＭＡ９０％からなる単量体混合物１００部に対し、ｔＤＭ０．８部およびＣＨＰ０．５部からなる単量体混合物＞８０部を１０部／時間の割合で連続的に添加し、さらに１時間重合を継続し、メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）を得た。重合転化率は９９．０％であった。得られたラテックスを塩化カルシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥してメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）の樹脂粉末（１）を得た。さらに、４０ミリφベント付き単軸押出機を用いてシリンダ温度を２３０℃に設定して溶融混練を行い、ペレット化した。
【００７８】
（製造例２〜７）
表１中（１）に示したアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）およびメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）の組成により製造例１と同様に重合を行い、凝固、水洗、乾燥して得られたメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）の樹脂粉末（２）〜（７）を、４０ミリφベント付き単軸押出機を用いてペレット化した。
【００７９】
（実施例１）
１５ｍｍφ噛合い型同方向回転式二軸押出機を用い、製造例１にて製造した樹脂粉末（１）をメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）とし、メチルアミンをイミド化剤として、下記のように、イミド化メタクリル系樹脂組成物を製造した。メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）を押出機のホッパーから吐出量１．５ｋｇ／時間の条件にて投入し、２３０℃に設定したニーディング・ゾーンに充満させた後、液添ポンプを用いてイミド化剤をメタクリル系樹脂組成物に対して１０重量部注入した。反応後の副生成物および過剰のイミド化剤をベント口の圧力を−０．０２ＭＰａに減圧して脱揮した。押出機出口に設置したダイスから吐出された樹脂は、水槽で冷却した後、ペレタイザにてペレット化した。
【００８０】
得られたイミド化メタクリル系樹脂組成物の種々の特性を評価し、その結果をイミド化メタクリル系樹脂のイミド化率と併せて、表２に示した。
【００８１】
（実施例２〜４および比較例１〜３）
メタクリル系樹脂組成物の種類、または、イミド化剤の供給量を表２に示したように変更した以外は、実施例１と同様に行った。すなわち、製造例２〜７にて製造した樹脂粉末（２）〜（７）をメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）とし、メチルアミンをイミド化剤として、実施例１と同様にイミド化メタクリル系樹脂組成物を製造した。なお、各実施例において用いた樹脂粉末及びイミド化剤は表２に示すとおりである。
【００８２】
得られたイミド化メタクリル系樹脂組成物の種々の特性を評価し、その結果をイミド化メタクリル系樹脂のイミド化率と併せて、表２に示した。
【００８３】
【表１】
2006328332.tif 000005
【００８４】
【表２】
2006328332.tif 000006