(57)【要約】【課題】  低吸水性の半導体用接着フィルムを提供する。また、吸湿処理後の半田耐熱に優れた半導体用接着フィルムを提供する。また、半導体装置としての長期信頼性に優れた、半導体装置を提供する。【解決手段】  半導体素子を固定するための接着剤層を有する接着フィルムであって、前記接着剤層は、（Ａ）ノルボルネン系樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）マイクロカプセル化されたイミダゾール系化合物とを含む接着剤より構成されることを特徴とする。前記半導体用接着フィルムがキャリア材料の少なくとも片面に形成されていることを特徴とする半導体用接着フィルム付きキャリア材料。前記半導体用接着フィルムを介して、半導体素子が、金属フレーム、回路基板または支持部材に接合された半導体装置。前記半導体用接着フィルムを介して、半導体素子と回路基板とを、これらのいずれかに形成された突起電極により、フリップチップ接続し、接合された半導体装置。【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体素子を固定するための接着剤層を有する接着フィルムであって、
前記接着剤層は、（Ａ）ノルボルネン系樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）マイクロカプセル化されたイミダゾール系化合物とを含む接着剤より構成されることを特徴とする半導体用接着フィルム。
【請求項２】
前記ノルボルネン系樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量が１０，０００〜５００，０００である請求項１記載の半導体用接着フィルム。
【請求項３】
前記ノルボルネン系樹脂は、下記一般式（１）で表される繰り返し構造を含むものである請求項１または２に記載の半導体用接着フィルム。
【化１】
2006193666.tif 000007
［式（１）中のＸは、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、または−Ｏ−を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、炭素数１〜１２の極性基または該極性基を含む基を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、少なくとも１つが炭素数１〜１２の極性基または該極性基を含む基である。ｎは０から２の整数を示し、その繰り返しは異なっていても良い。］
【請求項４】
前記ノルボルネン系樹脂は、下記一般式（２）で表されるモノマーを含むノルボルネン系モノマーの付加重合体を含むものである請求項１乃至３のいずれかに記載の半導体用接着フィルム。
【化２】
2006193666.tif 000008
［式（２）中のＸは、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、または−Ｏ−を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、炭素数１〜１２の極性基または該極性基を含む基を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、少なくとも１つが炭素数１〜１２の極性基または該極性基を含む基である。ｎは０から２の整数を示し、その繰り返しは異なっていても良い。］
【請求項５】
前記ノルボルネン系樹脂は、前記炭素数１〜１２の極性基または該極性基を含む基を有するノルボルネン系モノマーと、前記一般式（２）においてＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4として、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、環状脂肪族基またはアリール基から選ばれた１種以上の置換基を有するノルボルネン系モノマーとの付加共重合体を含むものである請求項４に記載の半導体用接着フィルム。
【請求項６】
前記イミダゾール系化合物は、イミダゾール化合物−エポキシ化合物の付加物である請求項１乃至５のいずれかに記載の半導体用接着フィルム。
【請求項７】
前記接着剤は、充填材を含むものである請求項１乃至６のいずれかに記載の半導体用接着フィルム。
【請求項８】
前記充填材は、シリカである請求項７に記載の半導体用接着フィルム。
【請求項９】
前記充填材は、ポリテトラフルオロエチレン粒子である請求項７乃至８に記載の半導体用接着フィルム。
【請求項１０】
前記充填材は、無機多孔体である請求項７乃至９のいずれかに記載の半導体用接着フィルム。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれかに記載の半導体用接着フィルムがキャリア材料の少なくとも片面に形成されていることを特徴とする半導体用接着フィルム付きキャリア材料。
【請求項１２】
請求項１乃至１０のいずれかに記載の半導体用接着フィルムを介して、半導体素子が、金属フレーム、回路基板または支持部材に接合された半導体装置。
【請求項１３】
請求項１乃至１０のいずれかに記載の半導体用接着フィルムを介して、半導体素子と回路基板とを、これらのいずれかに形成された突起電極により、フリップチップ接続し、接合された半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体用接着フィルム、半導体用接着フィルム付きキャリア材料および半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の組み立てにおいて、半導体素子を被着体に接着させる（ダイボンディング）のに用いる接着材料としては、金−シリコーン共晶に始まり、半田から、樹脂ペーストへと推移してきた。これらダイボンディング材料のうち、現在では、主に樹脂ペーストを用いる方法が多用されている。
【０００３】
近年の電子機器の高機能化とモバイル用途への拡大に対応して、電子機器における半導体装置の高密度化、高集積化の要求が高まり、ＩＣパッケージの大容量高密度化が進んでいる。これらの半導体装置の製造方法としては、ケイ素、ガリウムおよびヒ素などからなる半導体ウエハをダイシングして得られる個々の半導体素子を、金属リードフレーム、テープ基板または有機硬質基板に、樹脂ペーストなどのダイアタッチ材を介して接着され、次の工程へと移送される。
【０００４】
この時、樹脂ペーストを供給する方法として、ディスペンシング方式が最もよく採用されている。この他の方法としては、スクリーン印刷方式、スタンピング方式などがある。しかしながら、これらの方法では、モバイル用途などチップが小さい場合に、適量の樹脂ペーストを塗布することが困難であり、チップからペースト樹脂がはみ出したり、大容量用途向けにチップサイズが大きい場合には、反対に接着剤量が不足したり、全面に均一に塗布することが難しくなるといった欠点があった。また、樹脂ペーストを用いた場合、硬化時にボイドが発生する問題もある。
【０００５】
この問題の解決のため、樹脂ペーストの代わりに、フィルム状接着剤を使用する方法がある。しかしながら、フィルム状接着剤は、半導体装置を長期に保証するだけの十分な信頼性が欠けていた。樹脂ペーストと比較するとフィルム状接着剤は、特に接着性や耐湿性に問題があった。これまで使用されている半導体用接着フィルムのベース樹脂としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミドポリエーテルサルフォン、芳香族ポリエステル、フェノキシ樹脂等の耐熱性を有するエンジニアリングプラスチックなどが挙げられる（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、吸湿処理後の半田耐熱後の信頼性は不十分であった。
【特許文献１】特開２００４−２１０８０５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、低吸水性の半導体用接着フィルムを提供することである。
また、本発明の目的は、吸湿処理後の半田耐熱に優れた半導体用接着フィルムを提供することである。
また、本発明の目的は、半導体装置としての長期信頼性に優れた、半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、下記（１）項〜（１３）項に記載の本発明により達成される。
（１）  半導体素子を固定するための接着剤層を有する接着フィルムであって、
前記接着剤層は、（Ａ）ノルボルネン系樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）マイクロカプセル化されたイミダゾール系化合物とを含む接着剤より構成されることを特徴とする半導体用接着フィルム。
（２）  前記ノルボルネン系樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量が１０，０００〜５００，０００である第（１）項に記載の半導体用接着フィルム。
（３）  前記ノルボルネン系樹脂は、下記一般式（１）で表される繰り返し構造を含むものである第（１）項または第（２）項に記載の半導体用接着フィルム。
【０００８】
【化１】
2006193666.tif 000002
［式（１）中のＸは、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、または−Ｏ−を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、炭素数１〜１２の極性基または該極性基を含む基を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、少なくとも１つが炭素数１〜１２の極性基または該極性基を含む基である。ｎは０から２の整数を示し、その繰り返しは異なっていても良い。］
【０００９】
（４）  前記ノルボルネン系樹脂は、下記一般式（２）で表されるモノマーを含むノルボルネン系モノマーの付加重合体を含むものである第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の半導体用接着フィルム。
【００１０】
【化２】
2006193666.tif 000003
［式（２）中のＸは、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、または−Ｏ−を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、炭素数１〜１２の極性基または該極性基を含む基を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、少なくとも１つが炭素数１〜１２の極性基または該極性基を含む基である。ｎは０から２の整数を示し、その繰り返しは異なっていても良い。］
【００１１】
（５）  前記ノルボルネン系樹脂は、前記炭素数１〜１２の極性基または該極性基を含む基を有するノルボルネン系モノマーと、前記一般式（２）においてＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4として、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、環状脂肪族基またはアリール基から選ばれた１種以上の置換基を有するノルボルネン系モノマーとの付加共重合体を含むものである第（４）項に記載の半導体用接着フィルム。
（６）  前記イミダゾール系化合物は、イミダゾール化合物−エポキシ化合物の付加物である第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の半導体用接着フィルム。
（７）  前記接着剤は、充填材を含むものである第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の半導体用接着フィルム。
（８）  前記充填材は、シリカである第（７）項に記載の半導体用接着フィルム。
（９）  前記充填材は、ポリテトラフルオロエチレン粒子である第（７）項乃至第（８）項に記載の半導体用接着フィルム。
（１０）  前記充填材は、無機多孔体である第（７）項乃至第（９）項のいずれかに記載の半導体用接着フィルム。
（１１）  第（１）項乃至第（１０）項のいずれかに記載の半導体用接着フィルムがキャリア材料の少なくとも片面に形成されていることを特徴とする半導体用接着フィルム付きキャリア材料。
（１２）  第（１）項乃至第（１０）項のいずれかに記載の半導体用接着フィルムを介して、半導体素子が、金属フレーム、回路基板または支持部材に接合された半導体装置。
（１３）  第（１）項乃至第（１０）項のいずれかに記載の半導体用接着フィルムを介して、半導体素子と回路基板とを、これらのいずれかに形成された突起電極により、フリップチップ接続し、接合された半導体装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、低吸水性の半導体用接着フィルムを提供することができる。
また、本発明によれば、耐熱性、特に吸湿処理後の半田耐熱に優れた半導体用接着フィルムを提供することできる。また、本発明の半導体用接着フィルムは基材との密着性にも優れる。
また、本発明によれば、半導体装置としての長期信頼性に優れた、半導体装置を提供することできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の半導体用接着フィルム、半導体用接着フィルム付きキャリア材料および半導体装置について説明する。
本発明の半導体用接着フィルムは、半導体素子を固定するための接着剤層を有する接着フィルムであって、前記接着剤層は、ノルボルネン系樹脂と、エポキシ樹脂と、マイクロカプセル化されたイミダゾール系化合物と、任意に充填材とを含む接着剤で構成されていることを特徴とするものである。
また、本発明の半導体装置は、半導体素子と、金属フレーム、テープ基板および有機硬質基板等の回路基板、および同じ半導体素子等の支持部材とが、上記に記載の半導体用接着フィルムを介して接合されていることを特徴するものである。
【００１４】
以下、半導体用接着フィルムについて、説明する。
本発明の半導体用接着フィルムは、半導体素子を支持部材に固定することができるものであり、例えば、半導体素子と、金属フレーム、テープ基板、有機硬質基板等の回路基板、および同じ半導体素子等の支持部材とを、接合するために用いるものである。これにより、半導体装置の接続信頼性を向上することができる。さらに、本発明の半導体用接着フィルムは、低温短時間で接着することができるものであり、また、回路基板上または半導体素子上の電極を直接接続すると同時に樹脂を充填させることができるため、半導体装置の生産性に優れている。
【００１５】
本発明で用いるノルボルネン系樹脂としては、例えば、ノルボルネン型モノマ−の（共）重合体、ノルボルネン型モノマ−とα−オレフィン類などの共重合可能な他のモノマ−との共重合体、およびこれらの共重合体の水素添加物などが挙げられる。これらノルボルネン系樹脂は、公知の重合法により製造することが可能であり、その重合方法には付加重合法と開環重合法とがある。このうち、ノルボルネンモノマーを付加（共）重合することによって得られたポリマーが好ましいが、本発明はなんらこれに限定されるものではない。なお重合方法はランダム重合、ブロック重合など公知の方法が用いられる。
【００１６】
本発明に用いるノルボルネン系樹脂の付加重合体としては、（１）ノルボルネン型モノマ−を付加（共）重合させて得られるノルボルネン型モノマ−の付加（共）重合体、（２）ノルボルネン型モノマ−とエチレンやα−オレフィン類との付加共重合体、（３）ノルボルネン型モノマ−と非共役ジエン、および必要に応じて他のモノマ−との付加共重合体が挙げられる。これらの樹脂は公知のすべての重合方法で得ることができる。
【００１７】
本発明に用いるノルボルネン系樹脂の開環重合体としては、（４）ノルボルネン型モノマ−の開環（共）重合体、及び必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂、（５）ノルボルネン型モノマ−とエチレンやα−オレフィン類との開環共重合体、及び必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂、（６）ノルボルネン型モノマ−と非共役ジエン、又は他のモノマ−との開環共重合体、及び必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂が挙げられる。これらの樹脂は公知のすべての重合方法で得ることができる。
上記のうち、（１）ノルボルネン型モノマーを付加（共）重合させて得られる付加（共）重合体が好ましいが、本発明はなんらこれに限定されるものではない。
【００１８】
前記ノルボルネン系樹脂の付加重合体は、金属触媒による配位重合、又はラジカル重合によって得られる。このうち、配位重合においては、モノマーを、遷移金属触媒存在下、溶液中で重合することによってポリマーが得られる（ＮｉＣＯＬＥ  Ｒ．  ＧＲＯＶＥ  ｅｔ  ａｌ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：ｐａｒｔ  Ｂ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  Ｖｏｌ．３７，  ３００３−３０１０（１９９９））。
配位重合に用いる金属触媒として代表的なニッケルと白金触媒は、ＰＣＴ  ＷＯ  ９７３３１９８とＰＣＴ  ＷＯ  ００／２０４７２に述べられている。配位重合用金属触媒の例としては、（トルエン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、（メシレン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、（ベンゼン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（テトラヒドロ）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（エチルアセテート）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（ジオキサン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケルなどの公知の金属触媒が挙げられる。
【００１９】
ラジカル重合技術については、Encyclopedia of Polymer Science, John Wiley & Sons, 13, 708(1988)に述べられている。
一般的にはラジカル重合はラジカル開始剤の存在下、温度を５０℃〜１５０℃に上げ、モノマーを溶液中で反応させる。ラジカル開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル、アゾビスイソカプトロニトリル、アゾビスイソレロニトリル、ｔ−ブチル過酸化水素などである。
【００２０】
ノルボルネン系樹脂の開環重合体は、公知の開環重合法により、チタンやタングステン化合物を触媒として、少なくとも一種以上のノルボルネン型モノマ−を開環（共）重合して開環（共）重合体を製造し、次いで必要に応じて通常の水素添加方法により前記開環（共）重合体中の炭素−炭素二重結合を水素添加して熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂を製造することによって得られる。
【００２１】
上述重合系の適当な重合溶媒としては炭化水素や芳香族溶媒が含まれる。炭化水素溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、やシクロヘキサンなどであるがこれに限定されない。芳香族溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンやメシチレンなどであるがこれに限定されない。ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチルアセテート、エステル、ラクトン、ケトン、アミドも使用できる。これら溶剤を単独や混合しても重合溶媒として使用できる。
【００２２】
前記ノルボルネン系樹脂の分子量は、開始剤とモノマーの比を変えたり、重合時間を変えたりすることにより制御することができる。上記の配位重合用が用いられる場合、米国特許Ｎｏ．６，１３６，４９９に開示されるように、分子量は連鎖移動触媒を使用することにより制御することができる。この発明においては、エチレン、プロピレン、１−ヘキサン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、などα−オレフィンが分子量制御するのに適当である。
【００２３】
本発明においてノルボルネン系樹脂の重量平均分子量は１０，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは３０，０００〜１００，０００さらに好ましくは５０，０００〜８０，０００である。重量平均分子量は標準ポリスチレンを用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。（ＡＳＴＭＤＳ３５３６−９１準拠）
前記ノルボルネン系樹脂の分子量分布［重量平均分子量：Ｍｗと、数平均分子量：Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）］は、特に限定されないが、５以下が好ましく、特に４以下が好ましく、特に１〜３が好ましい。分子量分布が前記範囲内であると、機械特性に特に優れる。
前記分子量分布を測定する方法としては、例えばシクロヘキサンまたはテトラヒドロフランを有機溶剤とするＧＰＣで測定することができる。
また、上記方法で重量平均分子量や分子量分布が測定できないノルボルネン系樹脂の場合には、通常の溶融加工法により樹脂層を形成し得る程度の溶融粘度や重合度を有するものを使用することができる。前記ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度は、使用目的に応じて適宜選択できるが、通常５０℃以上、好ましくは７０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２５℃以上である。
【００２４】
前記ノルボルネン系樹脂は、側鎖に炭素数１〜１２の極性基または該極性基を含む基を有しているものを用いることができ、これにより、前記接着剤層を形成した場合に、基材などとの密着性や耐熱性などの特性を向上することができる。
前記極性基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、シリル基、エポキシ基（グリシジルエーテル基）等が挙げられる。該極性基を含む基としては、該極性基が直鎖もしくは分岐したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、環状脂肪族基、アリール基、エーテル基により結合されていてもよい。前記側鎖に炭素数１〜１２の極性基または該極性基を含む基を有しているノルボルネン系樹脂は、下記に記載の側鎖に炭素数１〜１２の極性基または該極性基を含む基を有するノルボルネン系モノマーの重合体、またはそれと他のノルボルネン系モノマーとの共重合体であっても良い。
【００２５】
前記側鎖に炭素数１〜１２の極性基または該極性基を含む基を有するノルボルン系モノマーとしては、具体的に、５−ノルボルネン−２−メタノール、酢酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、プロピオン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、酪酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、吉草酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプロン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプリル酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、ラウリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、ステアリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、オレイン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、リノレン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｉ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメチルシリルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリエチルシリルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸イソボニルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシエチルエステル、５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボン酸メチルエステル、ケイ皮酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、５−ノルボルネン−２−メチルエチルカルボネ−ト、５−ノルボルネン−２−メチルｎ−ブチルカルボネ−ト、５−ノルボルネン−２−メチルｔ−ブチルカルボネ−ト、５−メトキシ−２−ノルボルネン、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−エチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｎ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｎ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｉ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｉ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−オクチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−デシルエステル、５−トリメトキシシリル−２−ノルボルネン、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、５−（２−トリメトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン、５−（２−トリエトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン、５−（３−トリメトキシプロピル）−２−ノルボルネン、５−（４−トリメトキシブチル）−２−ノルボルネン、５−トリメチルシリルメチルエーテル−２−ノルボルネン、５−メチルグリシジルエーテル−２−ノルボルネンなどが挙げられる。これらのノルボルネン系モノマーを重合した付加重合体、およびこれらのノルボルネン系モノマーと他のノルボルネン系モノマーとの付加共重合体が最も好ましい。これにより、より耐熱性に優れることができる。
【００２６】
前記炭素数１〜１２の極性基または該極性基を含む基の置換量は、特に限定されないが、前記ノルボルネン系樹脂全体の３〜７０モル％が好ましく、特に５〜４０モル％が好ましい。置換量が前記範囲内であると、特に低吸収水性に優れる。また、このような側鎖に炭素数１〜１２の極性基または該極性基を含む基を有するノルボルネン系樹脂は、例えば、１）前記ノルボルネン系樹脂に炭素数１〜１２の極性基または該極性基を含む基を有する化合物を変性反応により導入することによって、２）炭素数１〜１２の極性基または該極性基を含む基を有する単量体を重合することによって、３）炭素数１〜１２の極性基または該極性基を含む基を有する単量体を共重合体成分として他の成分と共重合することによって、または４）エステル基等の炭素数１〜１２の極性基または該極性基を含む基を有する単量体を共重合成分として共重合した後、エステル基を加水分解することによって得ることができる。
【００２７】
さらに、ノルボルネン系モノマーと共重合可能な不飽和モノマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の炭素数２〜２０のエチレン又はα−オレフィン、１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等の非共役ジエン等が挙げられる。
【００２８】
本発明で用いるノルボルネン系樹脂は、下記一般式（１）で表される繰り返し構造を含むものを挙げることができる。
【００２９】
【化３】
2006193666.tif 000004
［式（１）中のＸは、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、または−Ｏ−を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子、炭化水素基、炭素数１〜１２の極性基を示し、または該極性基を含む基を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、少なくとも１つが炭素数１〜１２の極性基または該極性基を含む基である。ｎは０から２の整数を示し、その繰り返しは異なっていても良い。］
【００３０】
前記極性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリール基、アラルキル基、シリル基、エポキシ基およびこれらの極性基を含む有機基などを挙げることができる。該極性基を含む有機基としては、該極性基が、直鎖もしくは分岐したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、環状脂肪族基、アリール基、エーテル基により結合されたものであってもよい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基およびドデシル基等が、アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、ブチニル基およびシクロヘキセニル基等が、アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基および２−ブチニル基等が、環状脂肪族基の具体例として、シクロペンチル基、シクロヘキシル基およびシクロオクチル基等が、アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基およびアントラセニル基等が、アラルキル基の具体例としてはベンジル基およびフェネチル基等が、シリル基の具体例として、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリエトキシシリルエチル基などのアルコキシシリル基や、シリル基、トリメトキシプロピルシリル基、トリメチルシリルメチルエーテル基、ジフェニルメチルシリル基等が、エポキシ基の具体例としては、メチルグリシジルエーテル基およびアリルグリシジル−エーテル基等が、それぞれ挙げられるが、本発明は何らこれらに限定されない。
【００３１】
前記極性基の置換量は、特に限定されないが、前記ノルボルネン系樹脂全体の３〜７０モル％が好ましく、特に５〜４０モル％が好ましい。置換量が前記範囲内であると、特に密着性に優れる。また、このような側鎖に極性基を有するノルボルネン系樹脂は、例えば１）前記ノルボルネン系樹脂に前記極性基を有する化合物を変性反応により導入することによって、２）前記極性基を有する単量体を重合することによって、３）前記極性基を有する単量体を共重合体成分として他の成分と共重合することによって、または４）エステル基等の前記極性基を有する単量体を共重合成分として共重合した後、エステル基を加水分解することによって得ることができる。
【００３２】
本発明で用いるノルボルネン系樹脂を製造するために使用するノルボルネン型モノマーとしては、一般式（２）で表されるノルボルネン型モノマーが好ましい。
【００３３】
【化４】
2006193666.tif 000005
［式（２）中のＸは、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、または−Ｏ−を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、炭素数１〜１２の極性基または該極性基を含む基を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、少なくとも１つが炭素数１〜１２の極性基または該極性基を含む基である。ｎは０から２の整数を示し、その繰り返しは異なっていても良い。］
【００３４】
また、前記ノルボルネン系樹脂は、前記炭素数１〜１２の極性基または該極性基を含む基を有するノルボルネン系モノマーと、前記一般式（２）においてＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4として、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、環状脂肪族基またはアリール基から選ばれた１種以上の置換基を有するノルボルネン系モノマーとの付加共重合体を含むものであることが好ましい。
【００３５】
本発明で用いられるノルボルネン系樹脂を製造するために使用するノルボルネン系モノマーとしては、例えば、アルキル基を有するものとして、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−プロピル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ペンチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−ヘプチル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−ノニル−２−ノルボルネンおよび５−デシル−２−ノルボルネンなど、アルケニル基を有するものとしては、５−アリル−２−ノルボルネン、５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネンおよび５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネンなど、アルキニル基を有するものとしては、５−エチニル−２−ノルボルネンなどが挙げられ、アルコキシシリル基を有するものとしては、ジメチルビス(（５−ノルボルネン−２−イル）メトキシ))シラン、５−トリメトキシシリル−２−ノルボルネン、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、５−（２−トリメトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン、５−（２−トリエトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン、５−（３−トリメトキシプロピル）−２−ノルボルネン、５−（４−トリメトキシブチル）−２−ノルボルネンおよび５ートリメチルシリルメチルエーテル−２−ノルボルネンなど、シリル基を有するものとしては、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ジメチルビス（（２−（５−ノルボルネン−２−イル）エチル）トリシロキサンなど、アリール基を有するものとしては、５−フェニルー２−ノルボルネン、５−ナフチル−２−ノルボルネンおよび５−ペンタフルオロフェニル−２−ノルボルネンなど、アラルキル基を有するものとしては、５−ベンジル−２−ノルボルネン、５−フェネチル−２−ノルボルネン、５−ペンタフルオロフェニルメタン−２−ノルボルネン、５−（２−ペンタフルオロフェニルエチル）−２−ノルボルネンおよび５−（３−ペンタフルオロフェニルプロピル）−２−ノルボルネンなど、ヒドロキシル基、エーテル基、カルボキシル基、エステル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するものとしては、５−ノルボルネン−２−メタノール、及びこのアルキルエーテル、酢酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、プロピオン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、酪酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、吉草酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプロン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプリル酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、ラウリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、ステアリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、オレイン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、リノレン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｉ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメチルシリルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリエチルシリルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸イソボニルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシエチルエステル、５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボン酸メチルエステル、ケイ皮酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、５−ノルボルネン−２−メチルエチルカルボネート、５−ノルボルネン−２−メチルｎ−ブチルカルボネート、５−ノルボルネン−２−メチルｔ−ブチルカルボネート、５−メトキシ−２−ノルボルネン、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−エチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｎ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｎ―プロピルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｉ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｉ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−オクチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−デシルエステルなど、エポキシ基を有するものとしては、５−[（２，３−エポキシプロポキシ）メチル]−２−ノルボルネンなど、またテトラシクロ環から成るものとして、８−メトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−エトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−ｎ−プロピルカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−ｉ−プロピルカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−（２−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−（１−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−シクロヘキシロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−（４‘−ｔ−ブチルシクロヘキシロキシ）カルボニルテトラシク���[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−フェノキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−テトラヒドロフラニロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]−３−ドデセン、８−テトラヒドロピラニロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｉ−プロポキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−（２−メチルポロポキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−（１−メチルポロポキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−シクロヘキシロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−（４‘−ｔ−ブチルシクロヘキシロキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−フェノキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−テトラヒドロフラニロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−テトラヒドロピラニロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]−３−ドデセン、８−メチル−８−アセトキシテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（メトキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（エトキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｎ−プロポキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｉ−プロポキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｎ−ブトキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｔ−ブトキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（シクロへキシロキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（フェノキシロキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（テトラヒドロフラニロキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]−３−ドデセン、８，９−ジ（テトラヒドロピラニロキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]−３−ドデセン、８，９−テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデ���ク−３−エン−８−カルボン酸、８−メチルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン−８−カルボン酸、８−メチルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−エチルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．０1,6]ドデック−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,12]ドデック−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10０1,6]ドデック−３−エンなどが挙げられる。
【００３６】
本発明で用いられるノルボルネン系樹脂の含有量としては、接着剤組成物の樹脂分に対して１〜４５重量％が好ましく、特に１５〜２５重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満であると低吸湿性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると密着性を低下させる場合がある。
【００３７】
本発明に用いられるエポキシ樹脂は、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するものであれば、特に限定されるものではない。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂およびジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂；、多官能のフェノール化合物の水酸基にエピクロロヒドリンを反応させて製造するエポキシ化合物、オレフィンを過酸により酸化させエポキシ化したエポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂およびグリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、単独でも混合して用いても差し支えない。
【００３８】
前記エポキシ樹脂の含有量としては、接着剤組成物の樹脂分に対して１〜４５重量％が好ましく、特に１５〜３５重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満であると密着性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると機械強度を低下させる場合がある。
【００３９】
本発明に用いるマイクロカプセル化されたイミダゾール化合物としては、接着剤に配合し、接着時の加熱において、イミダゾール化合物の融点以上、２００℃程度以下に加熱したときにマイクロカプセルの表面層が溶融し、内部のイミダゾール化合物が露出して硬化剤として触媒効果を示すものであり、表面層を例えばポリウレタン樹脂、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂などの被覆材により被覆したものである。表面層の被覆方法としては、例えば、界面重合法やｉｎ−ｓｉｔｕ重合法により行うことができる。例えば、まず、溶剤、被覆材の原料、イミダゾール化合物からなる油相を形成する。これとは別に、水に乳化剤を添加して水相を形成する。この水相に上記の油相を徐々に滴下し、次いでホモジナイザーのような攪拌機で油相を分散させてサスペンジョンを形成する。この後、サスペンジョンに熱や触媒を加えて、イミダゾール化合物の表面で被覆材の原料を攪拌しながら重合させることにより、イミダゾール化合物を被覆材で被覆して、マイクロカプセル化することができる。マイクロカプセル化イミダゾール化合物の粒径としては、貯蔵安定性および潜在性を発現する上で、５μｍ以下が好ましく、より好ましくは１〜３μｍである。
【００４０】
前記イミダゾール化合物としては、イミダゾールまたはその誘導体が挙げられ、イミダゾール誘導体としては、イミダゾールに、トリアジン、イソシアヌル酸、イソシアネート、エポキシ化合物を付加させた化合物などが挙げられ、これらの中でも、イミダゾールとエポキシ化合物の付加物が好ましい。この付加物としては、例えば、エポキシ化合物に、イミダゾール化合物を付加させた付加物を、粒径を約５μｍまで微粉化し、その表面のヒドロキシル基を、イソシアナート化合物で処理することで前記付加物に被覆して得られる。これにより貯蔵安定性・潜在性を高めることができる。ここで用いるエポキシ化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びブロム化ビスフェノールＡ等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ダイマー酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
また、イミダゾール化合物としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、２−Ｃ11Ｈ23−イミダゾールなどの長鎖アルキル置換イミダゾール、２−アリルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチル−５−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシジメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
イミダゾール化合物の含有量としては、接着剤組成物の樹脂分に対して１０〜８０重量％が好ましく、特に３５〜７５重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満であると潜在性が低下する場合があり、前記上限値を超えると機械強度を低下させる場合がある。
【００４１】
本発明に用いる充填材としては、無機フィラー、フッ素樹脂粒子、無機多孔体などが挙げられる。無機フィラーとしては、窒化アルミ、アルミナ、ボロンナイトライト、酸化チタン、マイカ、雲母粉、クレー、シリカなどが挙げられるが、熱放散性とコスト面からシリカ粒子が好ましく、低放射線性であればより好ましい。充填材の形状には、球状と破砕状、フレーク状等の非球状フィラーがある。例えば、球状フィラーを用いた場合その最大粒径が２０μｍ以下であることが好ましい。最大粒径が２０μｍを越える充填材を含む接着フィルムで接着させた場合、充填材の祖粒分が目詰まりを起こしチップと基板の隙間にボイドが発生し、信頼性を招くことから好ましくない。
【００４２】
本発明で用いられるフッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）などが挙げられるが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）としては、テトラフルオロエチレンから誘導された単位のみで構成されるもの、あるいは、テトラフルオロエチレンから誘導された単位と、１種またはそれ以上の共重合できるモノマー、例えばヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロビニルエーテル、ヘキサフルオロイソブチレン、ビニリデンフルオライド、またはオレフィンから誘導された単位と、からなる共重合体であり、上記共重合体の場合のテトラフルオロエチレンから誘導された単位以外の単位の比率が２０％まで、好ましくは５％まで、さらに好ましくは２％以下からなるものである。
ＰＴＦＥの結晶度は、少なくとも５０％以上、好ましくは６０％以上であり、更に好ましくは、７０％〜９０％であってよい。
【００４３】
前記無機多孔体としては、上記無機フィラーの多孔体を挙げることができるが、空孔率１０〜９５％、空孔の孔径１〜５００ｎｍを有することが好ましい。これらの無機多孔体中でも熱放散性の観点からシリカを用いることが好ましい。無機多孔体の作製方法としては、ＳｉＯ2、Ｈ3ＢＯ3、Ｎａ2ＣＯ3を調合した後、１２００℃〜１４００℃にて溶融し、スピノーダル分相を利用しＳｉＯ2と無機塩を分相させ、無機塩を酸処理することで空孔を持つ多孔性シリカを得ることができる。
【００４４】
前記ＰＴＦＥおよび無機多孔体の平均粒子径は、特に限定されないが、２０μｍ以下が好ましい。最大粒径が２０μｍを越える充填材を含む接着フィルムで接着させた場合、充填材の祖粒分が目詰まりを起こしチップと基板の隙間にボイドが発生し、信頼性を招くことから好ましくない。
また充填量としてはこの樹脂組成物に適するものであれば限定されない。
【００４５】
前記充填材の含有量は、接着剤組成物の全成分に対して１０〜８５重量％が好ましく、特に３０〜７０重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満であると耐熱性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると機械強度を低下させる場合がある。また、上記ノルボルネン系樹脂、エポキシ樹脂およびイミダゾール化合物を含む樹脂分は接着剤組成物において１５〜９０重量％が好ましく、３０〜７０重量％が、より好ましい。
【００４６】
本発明に用いられる式（１）で表されるノルボルネン系樹脂以外にも、密着性や接続信頼性を向上させるため、他のエラストマーを併用することができる。例えば、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリブタジエン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ブチルゴム、クロロプレンゴム、ポリアミド樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル系共重合体、ポリ酢酸ビニル樹脂、ナイロン、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体などを用いることができ、単独あるいは２種以上混合しても良い。
【００４７】
更に本発明において接着剤には、上記成分以外に、必要に応じて、カップリング剤等の添加剤を用いることができる。本発明で使用できるカップリング剤としては、シラン系、チタネート系、アルミニウム系カップリング剤などが挙げられる。その中でも、シリコンチップとの界面での密着性が良いシラン系カップリング剤が好ましい。例えば、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよびＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノシラン化合物、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランおよびβ−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシシラン化合物、その他として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルエトキシシラン、γ−メルカトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカトプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。カップリング剤の配合量は、樹脂成分１００重量部に対し０．５〜１０重量部が好ましい。
【００４８】
また、本発明の半導体用接着フィルムに用いる接着剤には、樹脂の相溶性、安定性、作業性等の各種特性向上のため、各種添加剤、例えば、非反応性希釈剤、反応性希釈剤、揺変性付与剤、増粘剤等を適宜添加しても良い。
【００４９】
半導体用接着フィルムを製造する方法としては、まず、上記ノルボルネン系樹脂、エポキシ樹脂、任意に充填材を溶媒中で分散させた充填材溶液および任意の添加剤とを、メチルエチルケトン、トルエン、酢酸エチル、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンテトラヒドロフランおよびアニソール等の有機溶剤中で、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、および自転公転式分散方式などの各種混合機を用いて混合・攪拌してワニスを得る。次いで、得られたワニスに、上記マイクロカプセル化されたイミダゾール化合物を加え、低速せん断方式で混合分散させて得られる樹脂ワニスを得て、これをキャリア材料に塗布する方法により得ることができる。前記塗布する方法としては、例えば、ロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーターおよびカーテンコーターを用いる方法、スプレーにより噴霧する方法、デッィピングにより浸漬する方法、印刷機、真空印刷機およびディルペンサーを用いる方法等が挙げられる。これらの中でも、ダイコーター、ナイフコーターを用いる方法が好ましい。このようにして得られる接着剤を用いて接着層を形成して得られる半導体用接着フィルムは、耐熱性・耐湿性および接着信頼性に優れる。
【００５０】
次に、半導体用接着フィルム付きキャリア材料について説明する。
図１は、上述の接着剤で構成されている半導体用接着フィルム３が、キャリア材料２の片面に形成されている樹脂層付きキャリア材料１を示す断面図である。
【００５１】
半導体用接着フィルム３は、上述した接着剤で構成されている。これにより、樹脂層（接着フィルム）３の取り扱い性、特に搬送性および組み立て性に優れた半導体用接着フィルムを得ることができる。
【００５２】
半導体用接着フィルム３の厚さは、特に限定されないが、０．１〜６０μｍが好ましく、特に１〜４０μｍが好ましい。半導体用接着フィルムの厚さが前記下限値未満であると耐湿信頼性および充填性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると半導体素子を接着した際のフィルムのはみ出し量が大きくなり周辺を汚染する場合がある。
【００５３】
キャリア材料２としては、例えば、ポリエチレン、フッ素系樹脂、（芳香族）ポリイミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂等で構成される樹脂フィルム等が挙げられる。これら中でも、ポリエステル樹脂で構成される樹脂フィルムが最も好ましい。これにより、樹脂層から適度な強度で剥離することが特に容易となる。さらに、接着剤に反応性希釈剤を用いる場合、これに対する安定性にも優れている。さらに、反応性希釈剤および溶剤に溶解している接着剤樹脂組成物成分がキャリア材料にマイグレーションするのを防止することもできる。
【００５４】
キャリア材料２の厚さは、特に限定されないが、１０〜２００μｍが好ましく、特に２０〜１００μｍが好ましい。厚さが前記範囲内であると、特に搬送性および組み立て性に優れる。
【００５５】
半導体用接着フィルム付きキャリア材料１を製造する方法としては、例えば、上述の接着剤を溶剤に溶解したものを、キャリア材料２に塗布し、その塗布層を例えば、５０〜２００℃で２０秒〜３０分乾燥し、好ましくは残留溶媒量が全体の１．０重量％以下とする。これにより、半導体用接着フィルム３がキャリア材料２上に積層された半導体用接着フィルム付きキャリア材料１を得ることができる。
【００５６】
本発明の半導体用接着フィルムは、半導体素子を、金属フレーム、テープ基板および有機硬質基板等の回路基板、および同じ半導体素子等の支持部材に接合する場合に好適に用いることができる。また、本発明の半導体用接着フィルムは、前記半導体素子が突起電極を有する場合にも好適に用いることができる。この場合、本発明の半導体用接着フィルムは、半導体素子と支持部材（基板）とを固定するだけでなく、半田リフロー後のバンプ接合部に掛かる応力を分散し半導体素子と支持部材（基板）との接合安定性を高めるアンダーフィルとしての作用をも有するからである。本発明の半導体用接着フィルムは、高接着性、耐湿性、放熱性および耐熱性に優れるため、長期信頼性に優れた半導体装置を提供することができる。
【００５７】
次に、本発明の半導体装置について簡単に説明する。
図２は、本発明の半導体装置の一例を示す断面図である
半導体装置２０は、半導体素子４と、回路基板５とが上述したような半導体用接着フィルム３を介して接合されている。
回路基板５は、図示しないワイヤボンディングで外部接続端子と接続された後、エポキシ樹脂などの封止材により封止される。
なお、本実施の形態においては、半導体素子４は回路基板５と接着されるが、同じ半導体素子上に接着されても良い。
図３は、本発明の半導体装置の第二の例を示す断面図である
半導体装置３０は、突起電極７１を有する半導体素子７と、回路基板６とが上述したような半導体用接着フィルム３を介して接合されている。
回路基板６の上側（半導体素子７側）には、配線回路６１が形成されている。
突起電極７１と配線回路６１とは、電気的に接合される。
配線回路６１の下部には、回路基板６を貫通するようにビア（スルーホール）６２が形成される。
回路基板６は、図示しないプリント配線板と接合される。
なお、本実施の第二の形態においては、半導体素子７に突起電極７１が形成されているものを用いたが、本発明はこれに限定されず、例えば、回路基板６に突起電極が形成されても良い。
また、本実施の第一の形態においては、支持部材として回路基板５を用いたが、本発明はこれに限定されず、例えば、電極を有する半導体素子等を用いることもできる。
【００５８】
このような半導体装置を製造する方法としては、図４を用いて説明すると、例えば、配線回路８１、フィルト゛ビア８２が形成されている回路基板８（図４（ａ））に、本発明の半導体用接着フィルム９を載置し、温度約８０℃に加熱し、時間１秒、圧力０．２ＭＰａで加圧して、配線回路８１を半導体用接着フィルム９で埋め込むようにして仮圧着する。（図４（ｂ））
【００５９】
次に、突起電極１０１付き半導体素子１０を、回路基板８にフリップチップボンダーにより、電極部分が接続するように、温度１６０℃に加熱し、時間２０秒、圧力０．５ＭＰａで加圧して、本圧着する。（図（ｃ））
【００６０】
次に、約１５０℃１時間のポストキュアすることにより、半導体用接着フィルムを完全に硬化させて半導体装置１１を得る。（図４（ｄ））
こうして得られた半導体装置は、高接着性、耐湿性、放熱性および耐熱性に優れるため長期信頼性に優れる。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない
【００６２】
（実施例１）
１．樹脂ワニスの調整
ノルボルネン系樹脂（Ａ−１）として、５−デシル−２−ノルボルネン／５−メチルグリシジルエーテル−２−ノルボルネン（７０／３０）モノマーの付加（共）重合体（Ｍｗ＝７５，０００）を用いた。なお、ノルボルネン系樹脂Ａは、下記の方法で合成した。
（ノルボルネン系樹脂Ａ−１の合成）
重合系の雰囲気を不活性ガスの窒素で十分に満たした反応容器中に、５−デシル−２−ノルボルネン１６．４ｇ（０．０７ｍｏｌ）、５−メチルグリシジルエーテル−２−ノルボルネン５．４１ｇ（０．０３ｍｏｌ）、重合溶剤としてエチルアセテート８５ｇ、シクロヘキサン７４ｇ（０．５３Ｍ）を仕込んだ。次いで、遷移金属触媒（η6−トルエンニッケルビス（ペンタフルオロフェニル）０．６９ｇ（１．４×１０-3ｍｏｌ）をトルエン５ｇに溶解させた触媒溶液を反応容器に投入した。室温で４時間攪拌重合させた後、氷酢酸４７ｍｌ、３０％過酸化水素水８７ｍｌ、純水３００ｍｌの混合液に前記重合溶液を投入し、２時間攪拌した。水層の遷移金属触媒と樹脂溶液の有機層とに分離した溶液の水層を除去した。更に有機層を数回純水で洗浄した、そして、樹脂溶液をメタノール中に投入しノルボルネン系樹脂を析出させた。固形分を濾過後、減圧乾燥し溶剤を除きノルボルネン系樹脂を得た。
【００６３】
次いで、ノルボルネン系樹脂Ａ−１を５ｇ（樹脂成分中９．８重量％）と、エポキシ樹脂としてジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（大日本インキ工業社製、ＨＰ−７２００）を５ｇ（樹脂成分中９．８重量％）と、マイクロカプセル化イミダゾール誘導体エポキシ化合物（旭化成エポキシ社製、ＨＸ−３９４１ＨＰ）を４０ｇ（樹脂成分中約７８．４重量％）と、カップリング剤としてエポキシシラン化合物（信越シリコーン社製、ＫＢＭ−４０３Ｅ）を１．０ｇ（樹脂成分中約２重量％）を酢酸エチルとトルエン中に溶解して固形分５０重量％に調整した。
【００６４】
２．樹脂層付きキャリア材料の製造
上述の樹脂ワニスを、キャリアフィルムとしてポリエステルフィルム（ダイヤホイル社製、ＭＲＸ−５０、厚さ５０μｍ）上に、ロールコーターで、乾燥後厚みが２５μｍなるように塗布した。その後、６０℃で１０分、８０℃で１０分乾燥を行い、樹脂層付きキャリア材料を得た。
【００６５】
（実施例２）
ノルボルネン系樹脂として、以下の分子量のものを用いた以外は、実施例１と同じにした。
ノルボルネン系樹脂（Ａ−１）の分子量が２０，０００のものを用いた。
【００６６】
（実施例３）
ノルボルネン系樹脂として、以下の分子量のものを用いた以外は、実施例１と同じにした。
ノルボルネン系樹脂（Ａ−１）の分子量が４００，０００のものを用いた。
【００６７】
（実施例４）
ノルボルネン系樹脂として以下のものを用いた以外は、実施例１と同じにした。
ノルボルネン系樹脂（Ａ−２）として、２−ノルボルネン／５−メチルグリシジルエーテル−２−ノルボルネン（９０／１０）モノマーの付加共重合体（Ｍｗ＝１９０，０００）を用いた。なお、ノルボルネン系樹脂Ｂは、下記の方法で合成した。
（ノルボルネン系樹脂Ａ−２の合成）
重合系の雰囲気を不活性ガスの窒素で十分に満たした反応容器中に、２−ノルボルネン８．４５ｇ（０．０９ｍｏｌ）、５−メチルグリシジルエーテル−２−ノルボルネン１．８ｇ（０．０１ｍｏｌ）、重合溶剤としてエチルアセテート８５ｇ、シクロヘキサン７４ｇ（０．５３Ｍ）を仕込んだ。次いで、遷移金属触媒（η6−トルエンニッケルビス（ペンタフルオロフェニル）１．０４ｇ（２．１４×１０-3ｍｏｌ）をトルエン５ｇに溶解させた触媒溶液を反応容器に投入した。室温で４時間攪拌重合させた後、氷酢酸４７ｍｌ、３０％過酸化水素水８７ｍｌ、純水３００ｍｌの混合液に前記重合溶液を投入し、２時間攪拌した。水層の遷移金属触媒と樹脂溶液の有機層とに分離した溶液の水層を除去した。更に有機層を数回純水で洗浄した、そして、樹脂溶液をメタノール中に投入しノルボルネン系樹脂を析出させた。固形分を濾過後、減圧乾燥し溶剤を除きノルボルネン系樹脂を得た。
【００６８】
（実施例５）
ノルボルネン系樹脂として以下のものを用いた以外は、実施例１と同様にした。
ノルボルネン系樹脂（Ａ−３）として、テトラシクロドデセンと８−メチルテトラシクロドデセンとを特開平４−３６３３１２号公報に記載の方法により重合して開環重合体を得た。続いてｔ−ブチルヒドロパーオキシドを用いて一部エポキシ化した後、水素化した重合体（Ｍｗ＝５２，０００、水素化率９５％）を用いた。
【００６９】
（実施例６）
充填材としてシリカフィラーを用いた以外は、実施例１と同様にした
シリカシリカフィラーとして（アドマテック社製、ＳＥ−５１０１）を樹脂組成物で５０重量％となるように添加した。
【００７０】
（比較例１）
ノルボルネン系樹脂に替えて以下のものを用いた以外は、実施例１と同様にした。
フェノキシ樹脂（東都化成社製、ＹＰ−７０）を用いた。
【００７１】
（比較例２）
ノルボルネン系樹脂に変えて以下のものを用いた以外は、実施例１と同様にした。
シリコーン変性ポリイミド樹脂を用いた。
シリコーン変性ポリイミド樹脂：４，４’−ビスフェノールA酸二無水物／２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン／α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（平均分子量８３６）を５０／３０／２０モル％、平均分子量＝４６，０００
【００７２】
次に、得られた半導体用接着フィルムの硬化物性、諸特性を測定した。
１．  吸水率の測定
得られた半導体用接着フィルムを、一般的に使われる恒温槽中で１８０℃、１時間の硬化を行い、重量で１ｇの測定サンプルを得た。その後、測定サンプルを恒温・恒湿槽中で温度８５℃、湿度８５％で１６８時間吸水処理を行い、吸水処理前重量と吸水処理後の重量変化率を吸水率とした。得られた結果を表１に示す。
各符号は、以下のとおりである。
◎：良好  ＜１．０％
○：実質上問題なし  １．０〜２．０％
△：実質上使用不可  ２．０〜２．５％
×：使用不可  ＞２．５％
【００７３】
２．  ２４０℃の接着強度
２．５φｍｍの形状で、上記で得たフィルムを打ち抜き、温度８０℃、圧力１ＭＰａ、時間１．０秒の条件で、ポリイミドコートした４ｍｍ角チップに仮止めし、続いて、同じ性状のチップに温度１７０℃、圧力０．ＭＰａ、時間２０秒の条件で貼り合わせる。プッシュプルゲージを用い、２４０℃、２０秒後でのせん断強度を測定した。
各符号は、以下の通りである。
◎：良好  ＞１０Ｎ
○：実質上問題なし  １０〜５Ｎ
△：実質上使用不可  ５〜２Ｎ
×：使用不可  ＜２Ｎ
【００７４】
３．充填性
突起電極を有する半導体素子（１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ：２００μｍ、１２０μｍピッチ、２５６個、金スタッドバンプ）と、ＦＲ４タイプの樹脂基板（金パッド上に半田メッキ）とを半導体用接着フィルムで接合して半導体装置を得た。
接合方法は、フリップチップボンダー装置にて、温度１７０℃、荷重５０Ｎ、時間２０ｓｅｃで半、導体用接着フィルムを介して接合して半導体装置を得た。この時発生ボイドの有無を超音波深傷装置で確認した。
各符号は、以下の通りである。
◎：良好  ボイド発生なし
○：実質上問題なし  ボイド発生１０％以下（チップ端のみ）
△：実質上使用不可  ボイド発生１０〜３０％
×：使用不可  ボイド発生３０以上
【００７５】
４．フリップチップＰＫＧの信頼性評価
充填性評価に作製したフリップチップパッケージ（ＰＫＧ）を、温度１８０℃、時間１時間、ポストキュアを行なった後、温度８５℃、湿度８５％の雰囲気下で１９６時間放置後、２６０℃リフローを３回行い、ボイド発生の有無を超音波深傷装置で確認し更に、接続抵抗を調べた。
各符号は、以下の通りである。
◎：良好  ボイド発生なし、接続良好
○：実質上問題なし  チップ端部に微小剥離、接続良好
△：実質上使用不可  チップ端部に微小剥離、接続不可
×：使用不可  ３０％以上剥離、接続不可
【００７６】
【表１】
2006193666.tif 000006
【００７７】
表１から明らかなように、実施例１〜６は、フリップチップＰＫＧの信頼性に優れていた。
また、実施例４および６は、特に吸水性に優れていることが示された。
また、実施例１〜２および６は、特に２４０℃の接着強度に優れていることが示された。
また、実施例３および４は、特に充填性に優れていることが示された。
これに対して、比較例１および２吸水性およびフリップチップＰＫＧの信頼性に劣っていた。
更に、比較例２は、２４０℃の接着強度に劣っていた。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明の樹脂層付きキャリア材料を説明するための断面図である。
【図２】本発明の半導体装置の一例を説明するための断面図である。
【図３】本発明の半導体装置の一例を説明するための断面図である。
【図４】本発明の半導体装置を製造する方法の一例を説明するための断面図である。
【符号の説明】
【００７９】
１      半導体用接着フィルム（樹脂層）付きキャリア材料
２      キャリア材料
３，９      半導体用接着フィルム
４，７      半導体素子
５，６，８      回路基板
１０    突起電極付き半導体素子
１１，３０    半導体装置
６１，８１    配線回路
６２    ビア（スルーホール）
７１，１０１    突起電極
８２    フィルト゛ビア
【図１】
2006193666.tif 000009
【図２】
2006193666.tif 000010
【図３】
2006193666.tif 000011
【図４】
2006193666.tif 000012