(57)【要約】【課題】  ＩＲ温度依存性が低く、優れた平均寿命特性を有し、信頼性の高い積層セラミックコンデンサなどの電子部品およびその製造方法を提供すること。【解決手段】  誘電体層と内部電極層とが交互に積層してある素子本体を有し、前記誘電体層および／または前記内部電極層には、異相が形成してあり、前記異相には、Ｍｇ元素およびＭｎ元素が含有されていることを特徴とする電子部品。好ましくは、前記異相が、前記誘電体層と前記内部電極層との境界付近の少なくとも一部に形成してある。【選択図】        図２
2006073623.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体層と内部電極層とが交互に積層してある素子本体を有し、
前記誘電体層および／または前記内部電極層には、異相が形成してあり、
前記異相には、Ｍｇ元素およびＭｎ元素が含有されていることを特徴とする電子部品。
【請求項２】
前記異相が、前記誘電体層と前記内部電極層との境界付近の少なくとも一部に形成してある請求項１に記載の電子部品。
【請求項３】
前記内部電極層には、Ｎｉ元素が主成分として含有されている請求項１または２に記載の電子部品。
【請求項４】
前記内部電極層には、６配位時の有効イオン半径が０．０６５〜０．０８５ｎｍの範囲にある陽イオン元素が、前記内部電極層全体に対して０重量％より多く、２．４重量％以下含有されている請求項１〜３のいずれかに記載の電子部品。
【請求項５】
前記陽イオン元素が、Ａｌ元素である請求項４に記載の電子部品。
【請求項６】
前記異相には、さらにＮｉ元素が含有されている請求項１〜５のいずれかに記載の電子部品。
【請求項７】
前記異相の厚みが、１μｍ以下である請求項１〜６のいずれかに記載の電子部品。
【請求項８】
前記誘電体層の厚み（ｔ１）と前記内部電極層の厚み（ｔ２）との比（ｔ１／ｔ２）が、１≦ｔ１／ｔ２≦８である請求項１〜７のいずれかに記載の電子部品。
【請求項９】
誘電体層と内部電極層とが交互に積層してある素子本体を有する電子部品を製造する方法であって、
内部電極用ペーストを使用して、焼成後に前記内部電極層を構成することとなる焼成前内部電極層を形成する工程を有し、
前記内部電極用ペーストには、Ｎｉ元素、および６配位時の有効イオン半径が０．０６５〜０．０８５ｎｍの範囲にある陽イオン元素が、含有されていることを特徴とする電子部品の製造方法。
【請求項１０】
前記陽イオン元素が、Ａｌ元素である請求項９に記載の電子部品。
【請求項１１】
グリーンシート用ペーストを使用して、焼成後に前記誘電体層を構成することとなるグリーンシートを形成する工程をさらに有し、
前記グリーンシート用ペーストには、Ｍｇ元素およびＭｎ元素が含有されている請求項９または１０に記載の電子部品の製造方法。
【請求項１２】
前記グリーンシートと前記焼成前内部電極層とを交互に積層し、グリーンチップを形成する工程と、
前記グリーンチップを焼成し、焼結体を得る工程と、
前記焼結体をアニールする工程とを有し、
前記アニールする工程のアニール温度を８００℃より高く、１３００℃以下とする請求項９〜１１のいずれかに記載の電子部品の製造方法。
【請求項１３】
誘電体層と内部電極層とが交互に積層してある素子本体を有する電子部品を製造する方法であって、
内部電極用ペーストを使用して、焼成後に前記内部電極層を構成することとなる焼成前内部電極層を形成する工程と、
グリーンシート用ペーストを使用して、焼成後に前記誘電体層を構成することとなるグリーンシートを形成する工程と、
前記グリーンシートと、前記焼成前内部電極層とを、交互に積層し、グリーンチップを形成する工程と、
前記グリーンチップを焼成し、焼結体を得る工程と、
前記焼結体をアニールする工程とを有し、
前記グリーンシート用ペーストには、Ｍｇ元素およびＭｎ元素が含有してあり、かつ、
前記アニールする工程のアニール温度を１２００〜１３００℃とすることを特徴とする電子部品の製造方法。
【請求項１４】
前記誘電体層および／または前記内部電極層に、Ｍｇ元素およびＭｎ元素を含有する異相を形成させる請求項９〜１３のいずれかに記載の電子部品の製造方法。
【請求項１５】
前記異相を、前記誘電体層と前記内部電極層との境界付近の少なくとも一部に形成させる請求項１４に記載の電子部品。
【請求項１６】
前記誘電体層の厚み（ｔ１）と前記内部電極層の厚み（ｔ２）との比（ｔ１／ｔ２）を、１≦ｔ１／ｔ２≦８となるようにする請求項９〜１５のいずれかに記載の電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、たとえば積層セラミックコンデンサなどの電子部品およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、ＩＲ温度依存性が低く、平均寿命などの信頼性の高い電子部品およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品としての積層セラミックコンデンサは、小型、大容量、高信頼性の電子部品として広く利用されており、１台の電子機器の中で使用される個数も多数にのぼる。近年、機器の小型・高性能化にともない、積層セラミックコンデンサに対する更なる小型化、大容量化、低価格化、高信頼性化への要求はますます厳しくなっている。
【０００３】
積層セラミックコンデンサは、通常、内部電極層用のペーストと誘電体層用のペーストとをシート法や印刷法等により積層し、積層体中の内部電極層と誘電体層とを同時に焼成して製造される。
【０００４】
内部電極層の導電材としては、一般にＰｄやＰｄ合金が用いられているが、Ｐｄは高価であるため、比較的安価なＮｉやＮｉ合金等の卑金属が使用されるようになってきている。内部電極層の導電材として卑金属を用いる場合、大気中で焼成を行なうと内部電極層が酸化してしまうため、誘電体層と内部電極層との同時焼成を、還元性雰囲気中で行なう必要がある。しかし、還元性雰囲気中で焼成すると、誘電体層が還元され、比抵抗が低くなってしまう。このため、非還元性の誘電体材料が開発されている。
【０００５】
しかし、非還元性の誘電体材料を用いた積層セラミックコンデンサは、電界の印加によるＩＲ（絶縁抵抗）の劣化が著しく、すなわち、ＩＲ寿命が短く、信頼性が低いという問題がある。
【０００６】
また、コンデンサには、容量の温度特性が良好であることも要求され、特に、用途によっては、厳しい条件下において、容量の温度特性が平坦であることが求められる。近年、自動車のエンジンルーム内に搭載するエンジン電子制御ユニット（ＥＣＵ）、クランク角センサ、アンチロックブレーキシステム（ＡＢＳ）モジュールなどの各種電子装置に積層セラミックコンデンサが使用されるようになってきている。これらの電子装置は、エンジン制御、駆動制御およびブレーキ制御を安定して行うためのものなので、回路の温度安定性が良好であることが要求される。
【０００７】
これらの問題を解決するために、たとえば特許文献１には、従来のＸ７Ｒ特性材と比較して、希土類酸化物の含有比率を高くし、かつ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＣｒから選ばれる元素の酸化物の含有量を０．１〜３モルとした誘電体磁器組成物が開示されている。この文献記載の発明によると、蒸発飛散しやすいＰｂ，Ｂｉ，Ｚｎを含有していないため、還元雰囲気での焼成が可能となり、容量の温度特性を向上させることができ、Ｘ８Ｒ特性を満足する誘電体磁器組成物を得ることが出来る。
【０００８】
また、特許文献２には、特許文献１に記載の誘電体磁器組成物と比較して、Ｍｇ、Ｃａ、ＢａおよびＳｒから選ばれる元素の酸化物の含有量を少なくすることにより、薄層化した場合においても、Ｘ８Ｒ特性を満足する誘電体磁器組成物が開示されている。この文献記載の発明によると、希土類酸化物のうち高価なランタノイド系列元素を使用することなく、Ｘ８Ｒ特性を達成することができる。
【０００９】
しかしながら、これらの文献記載の発明においては、容量の温度依存性については改善がなされているが、ＩＲ温度依存性が大きく、特に、高温使用時における抵抗（ＩＲ）の低下が顕著であり、信頼性に劣ってしまうという問題があった。
【００１０】
【特許文献１】特許３３４８０８１号公報
【特許文献２】特許３３４１００３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、ＩＲ温度依存性が低く、優れた平均寿命特性を有し、信頼性の高い積層セラミックコンデンサなどの電子部品およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明の電子部品は、
誘電体層と内部電極層とが交互に積層してある素子本体を有し、
前記誘電体層および／または前記内部電極層には、異相が形成してあり、
前記異相には、Ｍｇ元素およびＭｎ元素が含有されていることを特徴とする。
【００１３】
本発明においては、前記誘電体層中および／または前記内部電極層中に、Ｍｇ元素およびＭｎ元素が含有されている異相を形成することにより、高温時におけるＩＲの低下を有効に防止することができ、ＩＲ温度依存性の改善が可能となる。また、前記異相を形成することにより、平均寿命特性を向上させることが可能となり、信頼性の向上を図ることができる。
【００１４】
”ＩＲ温度依存性”は、絶縁抵抗ＩＲが温度変化に対してどのように変動するのかを見極める指標である。このＩＲ温度依存性は、所定温度（たとえば１５０℃）でのＩＲが、基準温度（たとえば室温２５℃）でのＩＲに対して変化する割合（変化率）を算出することで評価できる。複数の温度間でのＩＲの変化率が小さいほどＩＲ温度依存性が良く、大きいほどＩＲ温度依存性が悪いと判断できる。たとえば、静電容量の温度特性が満足されていたとしても、特に高温側におけるＩＲ温度依存性が悪いと、製品としての実際の使用が困難になる。
【００１５】
本発明では、複数の温度として室温（２５℃）と高温部（１５０℃）を例示し、それぞれの温度での絶縁抵抗をＩＲ２５、ＩＲ１５０  としたときに、下記式（１）で示される”ＩＲ桁落ち”の大小を算出することで、ＩＲ温度依存性の善し悪しを評価する。”ＩＲ桁落ち”は、その値が大きい（絶対値が小さい）ほうが、ＩＲ温度依存性が小さいこととなる。本発明においては、下記式で示される”ＩＲ桁落ち”を、−２．００以上とすることができる。
ｌｏｇ（ＩＲ１５０  ／ＩＲ２５）  …（１）
【００１６】
本発明において、好ましくは、前記異相が、前記誘電体層と前記内部電極層との境界付近の少なくとも一部に形成してある。
【００１７】
前記異相は、誘電体層と内部電極層との境界付近に形成されることにより、より効果的に、ＩＲ温度依存性を低減することができる。なお、本発明においては、好ましくは、前記異相は、実質的に誘電体層と内部電極層との境界付近に形成されていればよく、たとえば、誘電体層中に形成されていても良いし、内部電極層中に形成されていても良い。
【００１８】
本発明において、好ましくは、前記内部電極層には、Ｎｉ元素が主成分として含有されている。Ｎｉ元素は、たとえば、Ｎｉ合金の形態で含有されていても良く、Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，およびＣｏから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金などが挙げられる。前記内部電極層中に、Ｎｉ元素を含有させることにより、前記異相が形成され易くなる。
【００１９】
本発明において、好ましくは、前記内部電極層には、６配位時の有効イオン半径が０．０６５〜０．０８５ｎｍの範囲にある陽イオン元素が、前記内部電極層全体に対して０重量％より多く、２．４重量％以下含有されている。上記陽イオン元素としては、Ｉ（０．０６７ｎｍ）、Ｇｅ（０．０６７ｎｍ）、Ａｌ（０．０６７５ｎｍ）、Ｃｕ（０．０６８ｎｍ）、Ｆｅ（０．０６９ｎｍ）、Ｎｉ（０．０７０ｎｍ）、Ａｕ（０．０７１ｎｍ）、Ａｓ（０．０７２ｎｍ）、Ｃｒ（０．０７５５ｎｍ）、Ｇａ（０．０７６ｎｍ）、Ａｔ（０．０７６ｎｍ）、Ｏｓ（０．０７７ｎｍ）、Ｎｂ（０．０７８ｎｍ）、Ｔａ（０．０７８ｎｍ）、Ｃｏ（０．０７９ｎｍ）、Ｒｈ（０．０８０ｎｍ）、Ｉｒ（０．０８２ｎｍ）、Ｒｕ（０．０８２ｎｍ）、Ｓｎ（０．０８３ｎｍ）の各元素が挙げられ、これらのなかでも、Ａｌ元素が特に好ましい。なお、括弧内の数字は６配位時の有効イオン半径を示す。また、本明細書に記載のイオン半径は、文献「Ｒ．Ｄ．Ｓｈａｎｎｏｎ，Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．，Ａ３２，７５１（１９７６）」に基づく値である。
【００２０】
本発明において、前記内部電極層には、Ｍｇ元素および／またはＭｎ元素が含有されていることが好ましい。
【００２１】
本発明において、好ましくは、前記異相には、さらにＮｉ元素が含有されている。
【００２２】
本発明において、前記異相は、所定厚みを有していることが好ましく、その厚みは、１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以下である。
【００２３】
本発明において、前記誘電体層は、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムなどの誘電体材料により構成されることが好ましい。また、前記誘電体層には、Ｍｇ元素やＭｎ元素、あるいは、６配位時の有効イオン半径が０．０６５〜０．０８５ｎｍの範囲にある陽イオン元素が、含有されていてもよい。
【００２４】
本発明において、好ましくは、前記誘電体層の厚み（ｔ１）と前記内部電極層の厚み（ｔ２）との比（ｔ１／ｔ２）が、１≦ｔ１／ｔ２≦８である。ｔ１／ｔ２＜１、すなわち、誘電体層の厚み（ｔ１）が薄すぎると、ショート不良率が増大する傾向にある。また、ｔ１／ｔ２＞８、すなわち、誘電体層の厚み（ｔ１）が厚すぎると、前記異相が形成され難くなり、ＩＲ温度依存性の改善効果が得られなくなる傾向にある。
【００２５】
本発明の電子部品の製造方法は、
誘電体層と内部電極層とが交互に積層してある素子本体を有する電子部品を製造する方法であって、
内部電極用ペーストを使用して、焼成後に前記内部電極層を構成することとなる焼成前内部電極層を形成する工程を有し、
前記内部電極用ペーストには、Ｎｉ元素、および６配位時の有効イオン半径が０．０６５〜０．０８５ｎｍの範囲にある陽イオン元素が、含有されていることを特徴とする。
【００２６】
本発明の製造方法において、好ましくは、前記陽イオン元素が、Ａｌ元素である。
【００２７】
本発明の製造方法において、好ましくは、
グリーンシート用ペーストを使用して、焼成後に前記誘電体層を構成することとなるグリーンシートを形成する工程をさらに有し、
前記グリーンシート用ペーストには、Ｍｇ元素およびＭｎ元素が含有されている。
【００２８】
本発明の製造方法において、好ましくは、
前記グリーンシートと前記焼成前内部電極層とを交互に積層し、グリーンチップを形成する工程と、
前記グリーンチップを焼成し、焼結体を得る工程と、
前記焼結体をアニールする工程とを有し、
前記アニールする工程のアニール温度を８００℃より高く、１３００℃以下とする。
【００２９】
あるいは、本発明の電子部品の製造方法は、
誘電体層と内部電極層とが交互に積層してある素子本体を有する電子部品を製造する方法であって、
内部電極用ペーストを使用して、焼成後に前記内部電極層を構成することとなる焼成前内部電極層を形成する工程と、
グリーンシート用ペーストを使用して、焼成後に前記誘電体層を構成することとなるグリーンシートを形成する工程と、
前記グリーンシートと、前記焼成前内部電極層とを、交互に積層し、グリーンチップを形成する工程と、
前記グリーンチップを焼成し、焼結体を得る工程と、
前記焼結体をアニールする工程とを有し、
前記グリーンシート用ペーストには、Ｍｇ元素およびＭｎ元素が含有してあり、かつ、
前記アニールする工程のアニール温度を１２００〜１３００℃とすることを特徴とする。
【００３０】
本発明の製造方法において、前記内部電極用ペーストには、Ｍｇ元素および／またはＭｎ元素が含有されていることが好ましい。
【００３１】
本発明の製造方法において、好ましくは、前記誘電体層および／または前記内部電極層に、Ｍｇ元素およびＭｎ元素を含有する異相を形成させる。
【００３２】
本発明の製造方法において、好ましくは、前記異相を、前記誘電体層と前記内部電極層との境界付近の少なくとも一部に形成させる。
【００３３】
本発明の製造方法において、好ましくは、前記誘電体層の厚み（ｔ１）と前記内部電極層の厚み（ｔ２）との比（ｔ１／ｔ２）を、１≦ｔ１／ｔ２≦８となるようにする。
【００３４】
本発明に係る電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によると、積層セラミックコンデンサなどの電子部品において、誘電体層および／または内部電極層に、Ｍｇ元素およびＭｎ元素が含有されている異相を形成することにより、ＩＲ温度依存性が低く、優れた平均寿命特性を有し、信頼性の高い積層セラミックコンデンサなどの電子部品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、
図２は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの要部断面図、
図３（Ａ）は本発明の実施例に係る誘電体層および内部電極層のＭｇ元素の元素マッピング結果を表す写真、図３（Ｂ）は誘電体層および内部電極層のＭｎ元素の元素マッピング結果を表す写真、図３（Ｃ）は誘電体層および内部電極層の反射電子像を表す写真、
図４（Ａ）は本発明の比較例に係る誘電体層および内部電極層のＭｇ元素の元素マッピング結果を表す写真、図４（Ｂ）は誘電体層および内部電極層のＭｎ元素の元素マッピング結果を表す写真、図４（Ｃ）は誘電体層および内部電極層の反射電子像を表す写真である。
【００３７】
積層セラミックコンデンサ１
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
【００３８】
内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００３９】
誘電体層２
誘電体層２は、誘電体磁器組成物から構成される。
誘電体磁器組成物を構成する材質は、特に限定されず、たとえばチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムなどの誘電体材料により構成される。特に、これらの誘電体材料のなかでも、チタン酸バリウム（好ましくは、組成式Ｂａｍ  ＴｉＯ２＋ｍ  で表され、ｍが０．９９５≦ｍ≦１．０１０であり、ＢａとＴｉとの比が０．９９５≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．０１０である）が好適に使用できる。また、誘電体層２には、各種添加副成分を含有させても良い。
【００４０】
内部電極層３
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、比較的安価な卑金属であるＮｉまたはＮｉ合金を用いることが好ましい。内部電極層３をＮｉまたはＮｉ合金で形成することにより、後述する異相５の形成を促進することができる。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，およびＣｏから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．１〜３μｍ、特に０．２〜２．０μｍ程度であることが好ましい。
【００４１】
本実施形態においては、内部電極層３には、６配位時の有効イオン半径が０．０６５〜０．０８５ｎｍの範囲にある陽イオン元素が、前記内部電極層全体に対して、好ましくは０重量％より多く、２．４重量％以下、より好ましくは０．１重量％以上、２．０重量％以下含有される。上記陽イオン元素としては、Ｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｇａ、Ａｔ、Ｏｓ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｓｎの各元素が挙げられ、これらのなかでも、Ａｌ元素が特に好ましい。
【００４２】
異相５
本実施形態においては、少なくともＭｇ元素およびＭｎ元素を含有し、誘電体層２および内部電極層３とは異なる組成比を有する偏析層である異相５が、誘電体層２および／または内部電極層３に、形成されている。異相５は、誘電体層２あるいは内部電極層３のいずれかに形成されていれば良いが、図２に示すように、誘電体層２と内部電極層３との境界付近の少なくとも一部に形成されていることが好ましい。
【００４３】
Ｍｇ元素およびＭｎ元素を含有する異相５を誘電体層２あるいは内部電極層３に形成することにより、高温時におけるＩＲの低下を有効に防止することができ、ＩＲ温度依存性の低減が可能となる。特に、異相５を、誘電体層２と内部電極層３との境界付近の少なくとも一部に形成することにより、ＩＲ温度依存性の改善効果を高めることができる。
【００４４】
異相５中におけるＭｇ元素の含有量は、異相５全体に対して、１０〜５０重量％程度であることが好ましい。同様に、Ｍｎ元素の含有量は、異相５全体に対して、０．１〜５０重量％程度であることが好ましい。Ｍｇ元素の含有量が少なすぎると、ＩＲ温度依存性の低減効果が得られなくなる傾向にある。なお、Ｍｇ元素およびＭｎ元素は、異相５中では、酸化物として存在する。
【００４５】
異相５の形状や大きさについては、特に限定されないが、異相５は、所定厚みを有していることが好ましく、その厚みは、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。異相５の厚みが大きすぎると、常誘電体層の部分が多くなり、誘電率が低くなる傾向にある。
【００４６】
本実施形態においては、誘電体層２の厚み（ｔ１）と内部電極層３の厚み（ｔ２）との比（ｔ１／ｔ２）が、好ましくは１≦ｔ１／ｔ２≦８、より好ましくは２≦ｔ１／ｔ２≦６である。ｔ１／ｔ２＜１、すなわち、誘電体層の厚み（ｔ１）が薄すぎると、隣接する内部電極層３同士の距離が近くなり過ぎて、ショート不良率が増大する傾向にある。一方、ｔ１／ｔ２＞８、すなわち、誘電体層の厚み（ｔ１）が厚すぎると、異相５の形成が困難となり、ＩＲ温度依存性の改善効果が得られなくなる傾向にある。なお、誘電体層２および内部電極層３の厚みについては、特に限定されないが、通常、誘電体層２の厚み（ｔ１）が３〜７μｍ程度、内部電極層３の厚み（ｔ２）が０．５〜２μｍ程度である。
【００４７】
外部電極４
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００４８】
積層セラミックコンデンサの製造方法
本実施形態の積層セラミックコンデンサは、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００４９】
まず、グリーンシート用ペーストに含まれる誘電体磁器組成物粉末を準備し、これを塗料化して、グリーンシート用ペーストを調整する。
【００５０】
グリーンシート用ペーストは、誘電体磁器組成物粉末と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００５１】
誘電体磁器組成物粉末としては、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。誘電体磁器組成物粉末中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。塗料化する前の状態で、誘電体磁器組成物粉末の粒径は、通常、平均粒径０．１〜１μｍ程度である。
【００５２】
本実施形態においては、グリーンシート用ペーストには、さらに、異相５を形成するためにＭｇ元素およびＭｎ元素を含有させることが好ましい。Ｍｇ元素およびＭｎ元素の添加量は、特に限定されないが、焼成後における誘電体層２と異相５との割合に応じて、適宜調整すればよい。Ｍｇ元素およびＭｎ元素は、酸化物、あるいは焼成により酸化物や複合酸化物となる各種化合物などの粉末として添加することができる。
【００５３】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００５４】
また、グリーンシート用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００５５】
内部電極用ペーストは、ＮｉやＮｉ合金からなる導電材、あるいは焼成後にＮｉやＮｉ合金となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。
【００５６】
内部電極用ペーストには、さらに、６配位時の有効イオン半径が０．０６５〜０．０８５ｎｍの範囲にある陽イオン元素が、含有されている。上記陽イオン元素としては、Ｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｇａ、Ａｔ、Ｏｓ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｓｎの各元素が挙げられ、これらのなかでも、Ａｌ元素が特に好ましい。上記陽イオン元素の添加量は、導電材であるＮｉやＮｉ合金に対して、０重量％より多く、２．４重量％以下とすることが好ましい。
【００５７】
本実施形態においては、６配位時の有効イオン半径が０．０６５〜０．０８５ｎｍの範囲にある陽イオン元素を内部電極用ペーストに含有させ、焼成前内部電極層を形成し、これを焼成することにより、異相５の形成、特に、誘電体層２と内部電極層３との境界付近における異相５の形成を促進することができ、高温時におけるＩＲの低下を有効に防止し、ＩＲ温度依存性の低減が可能となる。
その理由としては、必ずしも明らかではないが、以下の理由が考えられる。
すなわち、焼成前内部電極層に含有されている上記陽イオン元素は、異相５の形成を促進させる効果があり、さらに、この種の元素が、アニールにより、誘電体層２と内部電極層３の境界付近に移動し、この境界付近における異相５の形成を促進していると考えられる。
【００５８】
なお、６配位時の有効イオン半径が０．０６５〜０．０８５ｎｍの範囲にある陽イオン元素は、アニールにより、誘電体層２と内部電極層３の境界付近に移動してしまうため、焼成後の内部電極層３中における含有量は、焼成前内部電極中における含有量と比較して、１／１０〜１／１００程度まで、減少してしまう。
【００５９】
また、内部電極用ペーストは、異相５を形成するためにＭｇ元素およびＭｎ元素を、さらに含有していても良い。これらの元素を内部電極用ペースト中に含有させることにより、異相５の形成を促進させることができる。
【００６０】
なお、６配位時の有効イオン半径が０．０６５〜０．０８５ｎｍの範囲にある陽イオン元素や、Ｍｇ元素およびＭｎ元素は、酸化物や、焼成により酸化物や複合酸化物となる各種化合物などの粉末として添加することができる。
【００６１】
外部電極用ペーストは、上記した内部電極用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００６２】
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、例えば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。
【００６３】
印刷法を用いる場合、グリーンシート用ペーストおよび内部電極用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
【００６４】
また、シート法を用いる場合、グリーンシート用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。
【００６５】
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理は、内部電極層ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、脱バインダ雰囲気中の酸素分圧を１０−４５  〜１０５  Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、脱バインダ効果が低下する。また酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【００６６】
また、それ以外の脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、より好ましくは１０〜１００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、より好ましくは２００〜３５０℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは２〜２０時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とすることが好ましく、還元性雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばＮ２  とＨ２  との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
【００６７】
グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０−９〜１０−４Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【００６８】
また、焼成時の保持温度は、好ましくは１１００〜１４００℃、より好ましくは１２００〜１３００℃である。保持温度が前記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。
【００６９】
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ２  とＨ２  との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
【００７０】
還元性雰囲気中における焼成の後に、コンデンサ素子本体にアニールを施す。本実施形態においては、アニールは、誘電体層を再酸化するとともに、異相５を形成させることを目的としている。
【００７１】
アニールの際の保持温度（アニール温度）は、８００℃より高く、１３００℃以下とすることが好ましく、より好ましくは９００℃以上、１３００℃以下とする。保持温度を上記範囲とすることにより、異相５を効果的に形成させることができ、ＩＲ温度依存性を改善することができる。保持温度を８００℃以下とすると誘電体層の酸化が不十分となり、ＩＲが低くなるとともに、異相５の形成が不十分となり、ＩＲ温度依存性が悪化してしまう。一方、保持温度が１３００℃を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、ＩＲ寿命の低下が生じやすくなる。
【００７２】
これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは１〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０−３Ｐａ以上、特に１０−２〜１０Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ２  ガス等を用いることが好ましい。
【００７３】
上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ２  ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。
【００７４】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極４を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ２  とＨ２  との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００７５】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【００７６】
たとえば、上述した実施形態では、積層セラミックコンデンサ１の製造において、内部電極用ペーストに６配位時の有効イオン半径が０．０６５〜０．０８５ｎｍの範囲にある陽イオン元素を含有させたが、この種の元素を含有させなくても良い。なお、この場合においては、異相５を効果的に形成させるためには、アニール工程における保持温度（アニール温度）を、１２００〜１３００℃とする必要がある。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００７８】
実施例１
まず、主成分として、ＢａＴｉＯ３を、副成分として、Ｖ２  Ｏ５  、ＣａＺｒＯ３  、Ｙ２  Ｏ３  、Ｙｂ２  Ｏ３  、（Ｂａ０．６  Ｃａ０．４  ）ＳｉＯ３  を、それぞれ準備した。
【００７９】
次いで、次いで準備した副成分を、ボールミルで２０時間湿式粉砕し、９００℃および４時間の条件で、大気雰囲気中で仮焼きし、その後、解砕のためにボールミルで２０時間湿式粉砕し、副成分の添加物とした。そして、主成分と仮焼きした副成分の添加物とを、ボールミルで１９時間、湿式粉砕し、乾燥して、誘電体材料を得た。なお、誘電体材料の配合比は、以下の通りとした。
ＢａＴｉＯ３  ：１００モル
Ｖ２  Ｏ５      ：０．１モル
ＣａＺｒＯ３  ：１．５モル
Ｙ２  Ｏ３      ：２．０モル
Ｙｂ２  Ｏ３    ：１．５モル
（Ｂａ０．６  Ｃａ０．４  ）ＳｉＯ３  ：３．０モル
【００８０】
次いで、得られた誘電体材料を用いて、誘電体材料１００重量部と、ＭｇＯ：０．９モルと、ＭｎＯ：０．３モル（ただし、ＭｇＯ、ＭｎＯは、ＢａＴｉＯ３  １００モルに対して）と、アクリル樹脂：５．０重量部と、フタル酸ベンジルブチル：２．５重量部と、ミネラルスピリット：６．５重量部と、アセトン：４．０重量部と、トルエン２０．５：重量部とメチルエチルケトン：４１．５重量部とをボールミルで混合し、ペースト化してグリーンシート用ペーストを得た。
【００８１】
次に、Ｎｉ粒子：４４．６重量部と、共材としてＡｌ２Ｏ３：１．５重量部と、テルピネオール：５２重量部と、エチルセルロース：１．５重量部と、ベンゾトリアゾール：０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極用ペーストを得た。共材としてのＡｌ２  Ｏ３  は、Ｎｉ粒子に対して、２．５重量％となるように添加した。なお、本実施例においては、内部電極用ペーストに含有されるＡｌ２  Ｏ３  は、後に説明するように、焼成中に誘電体層および内部電極層の境界付近に拡散する。そのため、焼成後の内部電極層に実際に含有されることとなるＡｌ２  Ｏ３  の量は、内部電極用ペーストに含有されているＡｌ２  Ｏ３  の量よりも少なくなる。
【００８２】
これらのペーストを用い、以下のようにして、図１に示す積層型セラミックチップコンデンサ１を製造した。
【００８３】
まず、得られたグリーンシート用ペーストを用いてＰＥＴフィルム上にグリーンシートを形成した。この上に内部電極用ペーストを印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離した。次いで、これらのグリーンシートと保護用グリーンシート（内部電極用ペーストを印刷しないもの）とを積層、圧着して、グリーンチップを得た。
【００８４】
なお、本実施例においては、焼成後の誘電体層２の厚み（ｔ１）と内部電極層３の厚み（ｔ２）との比（ｔ１／ｔ２）が、ｔ１／ｔ２＝０．１〜９となるように（表１，２参照）、それぞれ、グリーンシートおよび焼成前内部電極層の厚みを変化させた。
【００８５】
次いで、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。
脱バインダ処理条件は、昇温速度：３０℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。焼成条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１２４５℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：３００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２  ＋Ｈ２  混合ガス（酸素分圧：１０−２Ｐａ）とした。
【００８６】
アニールは、アニール温度を表１，２に示す各温度（８００〜１３００℃）として行った。その他のアニール条件としては、昇温速度：２００℃／時間、温度保持時間：２時間、冷却速度：３００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２  ガス（酸素分圧：１０−１Ｐａ）とした。焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、水温を５〜７５℃としたウエッターを用いた。
【００８７】
次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。本実施例においては、表１，２に示すように、焼成後の誘電体層２の厚み（ｔ１）と内部電極層３の厚み（ｔ２）との比（ｔ１／ｔ２）が、ｔ１／ｔ２＝０．１〜９、アニール温度が、８００〜１３００℃である各試料を得た。
【００８８】
得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は４とし、表１，２に示すように、１層あたりの誘電体層の厚み（ｔ１）は１〜９μｍ、内部電極層の厚み（ｔ２）は１μｍあるいは１０μｍとした。
【００８９】
なお、誘電体層の厚みの測定方法としては、まず、得られたコンデンサ試料を内部電極に垂直な面で切断し、その切断面についてのＳＥＭ写真を撮影した。次に、ＳＥＭ写真上で、内部電極と垂直な線を引き、該内部電極と対峙する隣の内部電極との距離を測定した。これを２０回行い、その測定値の平均を求め、これを誘電体層の厚みとした。
【００９０】
得られた各コンデンサ試料について、ＥＰＭＡ分析および反射電子像（ＢＥＩ））の測定による異相の有無の確認、およびＩＲ温度依存性（桁落ち）の評価を行った。また、特定の試料については、平均寿命の測定を行った。
【００９１】
ＥＰＭＡ分析、反射電子像（ＢＥＩ）の測定
各コンデンサ試料について、ＥＰＭＡ分析およびＳＥＭによる反射電子像（ＢＥＩ）の測定を行った。
ＥＰＭＡ分析においては、各試料の誘電体層および内部電極層の切断面についてＥＰＭＡ測定を行い、Ｍｇ元素およびＭｎ元素の元素マッピングを行った。測定は、視野３０μｍ×３０μｍの範囲について行った。次いで、元素マッピングの結果、得られた写真より、Ｍｇ元素およびＭｎ元素を含有する異相の有無を確認した。各試料の異相の有無を表１に示す。また、元素マッピングの結果、得られた写真を図３（Ａ）、図３（Ｂ）、図４（Ａ）および図４（Ｂ）に示す。なお、図３（Ａ）、図３（Ｂ）は、ｔ１／ｔ２＝３、アニール温度を１３００℃とした試料（本願発明の実施例の試料）の写真、図４（Ａ）、図４（Ｂ）は、ｔ１／ｔ２＝３、アニール温度を８００℃とした試料（本願発明の比較例の試料）の写真である。
【００９２】
反射電子像（ＢＥＩ）の測定は、各試料の誘電体層および内部電極層の切断面について、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：日本電子社製の製品番号ＪＳＭ−Ｔ３００）を用いてＳＥＭ写真を撮影することにより行った。測定は、ＥＰＭＡ分析と同視野について行った。測定の結果、得られた写真を図３（Ｃ）および図４（Ｃ）に示す。なお、図３（Ｃ）は、ｔ１／ｔ２＝３、アニール温度を１３００℃とした試料（本願発明の実施例の試料）の写真、図４（Ｃ）は、ｔ１／ｔ２＝３、アニール温度を８００℃とした試料（本願発明の比較例の試料）の写真である。
【００９３】
ＩＲ温度依存性（桁落ち）
まず、各コンデンサ試料について、２５℃における絶縁抵抗ＩＲ２５、および１５０℃における絶縁抵抗ＩＲ１５０を、それぞれ測定した。絶縁抵抗の測定は、絶縁抵抗計（アドバンテスト社製Ｒ８３４０Ａ）を用い、２５℃および１５０℃において、ＤＣ７Ｖ／μｍを６０秒間印加した後の絶縁抵抗ＩＲ（単位はΩ）を測定した。次いで、絶縁抵抗値ＩＲ１５０およびＩＲ２５から下記式（１）で示される桁落ちを算出した。本実施例では、好ましくは、−２．００以上を良好とした。結果を表２に示す。
ｌｏｇ（ＩＲ１５０  ／ＩＲ２５）  …（１）
【００９４】
平均寿命の測定
ｔ１／ｔ２＝３、アニール温度をそれぞれ８００℃、１０００℃および１３００℃、ｔ１／ｔ２＝８、アニール温度を１３００℃した各コンデンサ試料に対し、２００℃で１０Ｖ／μｍの直流電圧の印加状態に保持することにより、平均寿命を測定した。この平均寿命は、１０個のコンデンサ試料について行い、平均寿命時間を測定することにより評価した。本実施例においては、印加開始から絶縁抵抗が一桁落ちるまでの時間を寿命と定義した。寿命時間は長いほど好ましく、本実施例においては、１０時間以上を良好とした。結果を表３に示す。
【００９５】
【表１】
2006073623.tif 000003
【００９６】
【表２】
2006073623.tif 000004
【００９７】
評価１
表１に、焼成後の誘電体層２の厚み（ｔ１）と内部電極層３の厚み（ｔ２）との比（ｔ１／ｔ２）をｔ１／ｔ２＝０．１〜９、アニール温度を８００〜１３００℃とした各試料における、Ｍｇ元素およびＭｎ元素を含有する異相の有無を、表２に、各試料のＩＲ温度依存性（桁落ち）の値を示す。
【００９８】
表１より、ｔ１／ｔ２＝０．１〜８とし、アニール温度を９００〜１３００℃とした試料は、誘電体層あるいは内部電極層に、Ｍｇ元素およびＭｎ元素を含有する異相が、形成されていることが確認できた。
【００９９】
また、ｔ１／ｔ２＝３、アニール温度を１３００℃とした試料（本願発明の実施例の試料）のＭｇ元素の元素マッピング結果を表す写真（図３（Ａ））、Ｍｎ元素の元素マッピング結果を表す写真（図３（Ｂ））、反射電子像（図３（Ｃ））より、Ｍｇ元素およびＭｎ元素を含有する異相が、誘電体層と内部電極層との境界付近に形成されていることが確認できる。この傾向は、Ｍｇ元素およびＭｎ元素を含有する異相が形成されている他の試料についても同様であった。なお、図３（Ａ）〜図３（Ｃ）は、互いに同じ視野についての写真であり、また、図３（Ａ）および図３（Ｂ）中の白色部分は、それぞれＭｇ元素およびＭｎ元素の偏析を示しており、図３（Ｃ）中の黒色部分は、Ｎｉ電極を示している。
【０１００】
一方、アニール温度を８００℃とした試料においては、図４（Ａ）〜図４（Ｃ）に示すように、アニール温度を１３００℃とした試料とは異なり、Ｍｇ元素およびＭｎ元素を含有する異相が、形成されていないことが確認できる。なお、図４（Ａ）〜図４（Ｃ）においても、図４（Ａ）および図４（Ｂ）中の白色部分は、それぞれＭｇ元素およびＭｎ元素の偏析を示しており、図４（Ｃ）中の黒色部分は、Ｎｉ電極を示している。
【０１０１】
また、表２より、ｔ１／ｔ２＝１〜８とし、アニール温度を９００〜１３００℃とした試料は、いずれもＩＲ温度依存性（桁落ち）が、−２．００以上となり、ＩＲ温度依存性が低いことが確認できた。
【０１０２】
一方、ｔ１／ｔ２＝０．１とした試料は、誘電体層が薄すぎて、全ての試料がショート不良となった。また、ｔ１／ｔ２＝９とした試料は、Ｍｇ元素およびＭｎ元素を含有する異相が、形成されず、ＩＲ温度依存性（桁落ち）が−２．００より小さな値となり、ＩＲ温度依存性に劣る結果となった。
【０１０３】
さらに、アニール温度を８００℃とした試料は、ｔ１／ｔ２の値に関係なく、Ｍｇ元素およびＭｎ元素を含有する異相が、形成されず、ＩＲ温度依存性（桁落ち）が−２．００より小さな値となり、ＩＲ温度依存性に劣る結果となった。
【０１０４】
この結果より、誘電体層あるいは内部電極層に、Ｍｇ元素およびＭｎ元素を含有する異相を形成することにより、ＩＲ温度依存性の低減が可能であることが確認できた。さらに、Ｍｇ元素およびＭｎ元素を含有する異相を形成するためには、焼成後の誘電体層２の厚み（ｔ１）と内部電極層３の厚み（ｔ２）との比（ｔ１／ｔ２）をｔ１／ｔ２＝１〜８、アニール温度を９００〜１３００℃とすることが好ましいことが確認できた。
【０１０５】
【表３】
2006073623.tif 000005
【０１０６】
評価２
表３に、ｔ１／ｔ２＝３、アニール温度をそれぞれ８００℃、１０００℃および１３００℃、ｔ１／ｔ２＝８、アニール温度を１３００℃した各コンデンサ試料のＩＲ温度依存性、平均寿命および異相の形成量を示す。各試料は、表３に示すように、試料番号３−１〜３−４とした。
【０１０７】
なお、異相の形成率は、以下の方法により測定した。
まず、コンデンサ試料を誘電体層に対して垂直な面で３カ所破断した。次いで、この破断面について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、倍率５０００倍で拡大観察し、ＳＥＭ像から、Ｎｉ電極付近に偏析している異相（偏析相）の割合を面積比率に換算することにより求めた。本実施例では、異相が、Ｎｉ電極を完全に覆っている状態を、異相形成率＝１００％とし、Ｎｉ電極が、全く覆われていない状態を、異相形成率＝０％と定義した。すなわち、異相形成率が高いほど、電極付近に偏析している異相の量が多いことを意味する。
【０１０８】
表３より、ｔ１／ｔ２＝３、アニール温度をそれぞれ１０００℃および１３００℃、ｔ１／ｔ２＝８、アニール温度を１３００℃とした試料番号３−２〜３−４は、Ｍｇ元素およびＭｎ元素を含有する異相が形成され、ＩＲ温度依存性および平均寿命が良好であった。特に、試料番号３−２と試料番号３−３とを比較することにより、アニール温度を高くすると、ＩＲ温度依存性および平均寿命が改善されることが確認できる。なお、アニール温度が、１３００℃を超えると内部電極が酸化してしまうため、アニール温度は１３００℃以下とする必要がある。さらに、試料番号３−３と試料番号３−４とを比較することにより、ｔ１／ｔ２の値が大きくなると、平均寿命が長くなる傾向にあること、およびｔ１／ｔ２の値が小さくなると、ＩＲ温度依存性が改善される傾向にあることが確認できる。
【０１０９】
これに対して、ｔ１／ｔ２＝３、アニール温度８００℃とした試料番号３−１は、Ｍｇ元素およびＭｎ元素を含有する異相が形成されず、ＩＲ温度依存性（桁落ち）が、−２．００より小さな値となり、ＩＲ温度依存性に劣る結果となった。さらに、この試料番号３−１は、平均寿命が５時間となり、平均寿命に劣る結果となった。
【０１１０】
この結果より、Ｍｇ元素およびＭｎ元素を含有する異相を形成することにより、平均寿命特性を向上させることが可能となることが確認できた。
【０１１１】
実施例２
内部電極用ペーストに、共材としてＡｌ２Ｏ３を、Ｎｉ粒子に対して、それぞれ、０重量％、２．５重量％、５重量％、１０重量％および２０重量％添加したペーストを使用した以外は、実施例１と同様にして、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を製造した。なお、本実施例においては、焼成後の誘電体層２の厚み（ｔ１）と内部電極層３の厚み（ｔ２）との比（ｔ１／ｔ２）が、ｔ１／ｔ２＝３となるように、グリーンシートおよび焼成前内部電極層を形成し、また、アニール温度は、１０００℃とした。
【０１１２】
得られた各試料について、実施例１と同様にして、ＥＰＭＡ分析およびＳＥＭによる反射電子像（ＢＥＩ）の測定を行い、Ｍｇ元素およびＭｎ元素を含有する異相の有無の確認、およびＩＲ温度依存性（桁落ち）の評価を行った。さらに、本実施例では、焼成後の内部電極層中におけるＡｌ共材の含有量（Ａｌ共材残存量）を、透過型電子顕微鏡を用い、Ｎｉ電極の上端から下端までの線分析を行い、その平均値をＡｌ共材の含有量とした。
【０１１３】
【表４】
2006073623.tif 000006
【０１１４】
評価３
表４に、各試料の内部電極用ペーストへのＡｌ共材添加量、焼成後の内部電極中のＡｌ共材残存量、ＩＲ温度依存性および平均寿命の結果を示す。表４には、Ａｌ共材を添加しなかった試料の測定結果も併せて示した。また、各試料は、表４に示すように、試料番号４−１〜４−５とした。
【０１１５】
表４より、内部電極用ペースト中のＡｌ共材の含有量が増加すると、ＩＲ温度依存性（桁落ち）および平均寿命が改善される傾向にあり、特に、ＩＲ温度依存性の改善効果が大きいことが確認できる。なお、内部電極用ペースト中に、Ａｌ共材を含有させることにより、ＩＲ温度依存性および平均寿命が改善した理由としては、Ａｌ共材が、アニールにより、誘電体層と内部電極層との境界付近に移動し、Ｍｇ元素およびＭｎ元素を含有する異相が、この境界付近に形成され易くなったためであると考えられる。なお、内部電極用ペーストに含有させたＡｌ共材の量と比較して、焼成後の内部電極層中に残存するＡｌ共材の量が減少しているのは、Ａｌ共材が、誘電体層および内部電極層の境界付近に移動したためであると考えられる。
【０１１６】
この結果より、６配位時の有効イオン半径が０．０６５〜０．０８５ｎｍの範囲にある陽イオン元素を、焼成前内部電極層中に含有させることにより、より効果的にＭｇ元素およびＭｎ元素を含有する異相を形成させることができ、ＩＲ温度依存性および平均寿命を改善することができることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図２】図２は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの要部断面図である。
【図３】図３（Ａ）は本発明の実施例に係る誘電体層および内部電極層のＭｇ元素の元素マッピング結果を表す写真、図３（Ｂ）は誘電体層および内部電極層のＭｎ元素の元素マッピング結果を表す写真、図３（Ｃ）は誘電体層および内部電極層の反射電子像を表す写真である。
【図４】図４（Ａ）は本発明の比較例に係る誘電体層および内部電極層のＭｇ元素の元素マッピング結果を表す写真、図４（Ｂ）は誘電体層および内部電極層のＭｎ元素の元素マッピング結果を表す写真、図４（Ｃ）は誘電体層および内部電極層の反射電子像を表す写真である。
【符号の説明】
【０１１８】
１…  積層セラミックコンデンサ
１０…  コンデンサ素子本体
２…  誘電体層
３…  内部電極層
４…  外部電極
５…  異相
【図１】
2006073623.tif 000007
【図２】
2006073623.tif 000008
【図３】
2006073623.tif 000009
【図４】
2006073623.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成16年10月8日(2004.10.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体層と内部電極層とが交互に積層してある素子本体を有し、
前記誘電体層および／または前記内部電極層には、異相が形成してあり、
前記異相には、Ｍｇ元素およびＭｎ元素が含有されていることを特徴とする電子部品。
【請求項２】
前記異相が、前記誘電体層と前記内部電極層との境界付近の少なくとも一部に形成してある請求項１に記載の電子部品。
【請求項３】
前記内部電極層には、Ｎｉ元素が主成分として含有されている請求項１または２に記載の電子部品。
【請求項４】
前記内部電極層には、６配位時の有効イオン半径が０．０６５〜０．０８５ｎｍの範囲にある陽イオン元素が、前記内部電極層全体に対して０重量％より多く、２．４重量％以下含有されている請求項１〜３のいずれかに記載の電子部品。
【請求項５】
前記陽イオン元素が、Ａｌ元素である請求項４に記載の電子部品。
【請求項６】
前記異相には、さらにＮｉ元素が含有されている請求項１〜５のいずれかに記載の電子部品。
【請求項７】
前記異相の厚みが、１μｍ以下である請求項１〜６のいずれかに記載の電子部品。
【請求項８】
前記誘電体層の厚み（ｔ１）と前記内部電極層の厚み（ｔ２）との比（ｔ１／ｔ２）が、１≦ｔ１／ｔ２≦８である請求項１〜７のいずれかに記載の電子部品。
【請求項９】
誘電体層と内部電極層とが交互に積層してある素子本体を有する電子部品を製造する方法であって、
内部電極用ペーストを使用して、焼成後に前記内部電極層を構成することとなる焼成前内部電極層を形成する工程を有し、
前記内部電極用ペーストには、Ｎｉ元素、および６配位時の有効イオン半径が０．０６５〜０．０８５ｎｍの範囲にある陽イオン元素が、含有されていることを特徴とする電子部品の製造方法。
【請求項１０】
前記陽イオン元素が、Ａｌ元素である請求項９に記載の電子部品の製造方法。
【請求項１１】
グリーンシート用ペーストを使用して、焼成後に前記誘電体層を構成することとなるグリーンシートを形成する工程をさらに有し、
前記グリーンシート用ペーストには、Ｍｇ元素およびＭｎ元素が含有されている請求項９または１０に記載の電子部品の製造方法。
【請求項１２】
前記グリーンシートと前記焼成前内部電極層とを交互に積層し、グリーンチップを形成する工程と、
前記グリーンチップを焼成し、焼結体を得る工程と、
前記焼結体をアニールする工程とを有し、
前記アニールする工程のアニール温度を８００℃より高く、１３００℃以下とする請求項９〜１１のいずれかに記載の電子部品の製造方法。
【請求項１３】
誘電体層と内部電極層とが交互に積層してある素子本体を有する電子部品を製造する方法であって、
内部電極用ペーストを使用して、焼成後に前記内部電極層を構成することとなる焼成前内部電極層を形成する工程と、
グリーンシート用ペーストを使用して、焼成後に前記誘電体層を構成することとなるグリーンシートを形成する工程と、
前記グリーンシートと、前記焼成前内部電極層とを、交互に積層し、グリーンチップを形成する工程と、
前記グリーンチップを焼成し、焼結体を得る工程と、
前記焼結体をアニールする工程とを有し、
前記グリーンシート用ペーストには、Ｍｇ元素およびＭｎ元素が含有してあり、かつ、
前記アニールする工程のアニール温度を１２００〜１３００℃とすることを特徴とする電子部品の製造方法。
【請求項１４】
前記誘電体層および／または前記内部電極層に、Ｍｇ元素およびＭｎ元素を含有する異相を形成させる請求項９〜１３のいずれかに記載の電子部品の製造方法。
【請求項１５】
前記異相を、前記誘電体層と前記内部電極層との境界付近の少なくとも一部に形成させる請求項１４に記載の電子部品の製造方法。
【請求項１６】
前記誘電体層の厚み（ｔ１）と前記内部電極層の厚み（ｔ２）との比（ｔ１／ｔ２）を、１≦ｔ１／ｔ２≦８となるようにする請求項９〜１５のいずれかに記載の電子部品の製造方法。