(57)【要約】【課題】正極にエキスパンド格子を用いた鉛蓄電池において、急放電特性と寿命特性に優れた鉛蓄電池を提供すること。【解決手段】正極板に圧延鉛合金シートを網目状に展開したエキスパンド格子を用いた鉛蓄電池であり、エキスパンド格子において、エキスパンド網目部の体積をエキスパンド網目部の見掛体積の２０％以上、かつ正負極板間に配置される微孔性ポリエチレンからなるセパレータの正極板に対向する面に上下方向に複数本平行に設けたリブ高さが０．６ｍｍ以下とし、かつ隣接しあうリブの間隔（ａ）をエキスパンド格子のマス目幅寸法（ｂ）以下とする。【選択図】図１
2006140034.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板に圧延鉛合金シートを網目状に展開したエキスパンド格子を用いた鉛蓄電池であって、前記エキスパンド格子において、エキスパンド網目部の体積をエキスパンド網目部の見掛体積の２０％以上、かつ正負極板間に配置される微孔性ポリエチレンからなるセパレータの前記正極板に対向する面に上下方向に複数本平行に設けたリブ高さが０．６ｍｍ以下であって、隣接しあう前記リブの間隔（ａ）を前記エキスパンド格子のマス目幅寸法（ｂ）以下としたことを特徴とする鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
始動用鉛蓄電池は、−２５℃〜８０℃といった極低温から高温の幅広い温度でのエンジン始動のための急放電特性が要求される。近年では、自動車の小型化、室内空間の拡大により、エンジンルームの縮小が進んでいる。これに合わせ、エンジンルーム内に搭載されるに電池も小形化のニーズが強まっている。
【０００３】
始動用鉛蓄電池の中でも、極板が電解液に浸漬され、電池内が液口栓を介して電池外部と連通している、液式・開放型の鉛蓄電池は、正極活物質としての二酸化鉛と格子体で構成された正極板と負極活物質としての海綿状鉛と格子体とから構成された負極板とを、微孔を有したポリエチレンシートの袋状セパレータに一方の極性の極板を袋詰め隔離し、同極性の極板を集合溶接して極板群とし、この極板群を用いて組み立てられる。
【０００４】
近年、鉛蓄電池の自己放電特性や減液性能を改善するために、正極および負極の格子にＳｂを含まない、Ｐｂ−Ｃａ合金を用いることが行われている。また、正極格子には、Ｐｂを主体とし、ＣａとＳｎを含む鉛合金を溶融し、鋳造型に鋳込むことによって成型した鋳造格子や、この鉛合金から作成したスラブを圧延して圧延鉛合金シートとした後、エキスパンド加工を施した、図１に示したエキスパンド格子１０が用いられる。特に、エキスパンド格子１０は鋳造格子に比較して生産性に優れるため、広く採用されている。
【０００５】
また、酸化力の強い正極活物質とセパレータ面とが直接接触すると、セパレータ面が酸化し、セパレータ面に穴明きや亀裂が発生するため、セパレータ面の正極板に対向する側に正極板上下方向に複数本のリブを互いに平行に設けることが行われている（例えば特許文献１参照）。
【０００６】
鉛蓄電池の急放電特性を改善し、放電電圧を高める手段として、正極活物質の集電性を高めるため、格子骨の体積を増加させることが有効である。
【０００７】
また、急放電特性を高める他の手段として、正極−負極間の距離を短くすることが有効である。前記したようなポリエチレンの袋状セパレータを用いる場合、正極板面側に設けたリブの高さを低くすることにより、正極−負極間の距離を短くできる。
【０００８】
そして、特にエキスパンド格子を正極格子に用いた鉛蓄電池において、急放電特性を向上するために、エキスパンド網目部の見掛体積内のエキスパンド網目体積の占める割合を増加させ、袋状セパレータ表面のリブの高さを低くした場合、電池の使用中に正極板が波打つ様に変形して正極板面が袋状セパレータと接触し、この接触部で袋セパレータに穴あきが発生し、正極と負極が短絡して比較的早期に寿命低下するという課題があった。
【特許文献１】特開平９−２３１９９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は前記したような出力特性向上を目的として、正極においてエキスパンド網目部の見掛体積内のエキスパンド網目体積の占める割合を増加させ、袋状セパレータ面に形成したリブの高さを低く設定した鉛蓄電池において発生する正極板と袋状セパレータとの接触とこれによるセパレータの劣化を抑制し、寿命特性と急放電特性に優れた鉛蓄電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記した課題を解決するために、本発明の請求項１に係る発明は、正極板に圧延鉛合金シートを網目状に展開したエキスパンド格子を用いた鉛蓄電池において、前記エキスパンド格子のエキスパンド網目部の体積をエキスパンド網目部の見掛体積の２０％以上、かつ正負極板間に配置される微孔性ポリエチレンからなるセパレータの前記正極板に対向する面に上下方向に複数本平行に設けたリブ高さが０．６ｍｍ以下であって、隣接しあう前記リブの間隔（ａ）を前記エキスパンド格子のマス目幅寸法（ｂ）以下としたことを特徴とする鉛蓄電池を示すものである。
【発明の効果】
【００１１】
前記したような本発明の構成によれば、電池の急放電特性向上を目的とし、正極のエキスパンド網目部の体積をエキスパンド網目部の見掛体積の２０％以上、かつセパレータの正極板との対向面に形成したリブの高さが０．６ｍｍ以上とした鉛蓄電池において、正極板面に波打ち状の変形が生じた場合でも、リブの間隔（ａ）をエキスパンド格子のマス目幅寸法（ｂ）以下とすることにより、リブ間で正極板とセパレータ面とが直接接触することが抑制できる。
【００１２】
これにより、セパレータ面の酸化劣化が抑制され、従来発生していた、セパレータ面の酸化劣化による穴あきと、これによる短絡、さらには短絡による電池の短寿命を抑制することができる。その結果、急放電特性と寿命と寿命特性に優れた鉛蓄電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の実施の形態による鉛蓄電池の構成を説明する。
【００１４】
本発明の鉛蓄電池は正極格子として図１に示したエキスパンド格子１を備える。エキスパンド格子１はＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金からなる圧延シートをエキスパンド加工したものであり、エキスパンド網目部１１と枠骨１２および枠骨１２に一体に設けられた耳部１３を有している。
【００１５】
Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金の組成は、正極に用いた場合での耐食性や格子強度を考慮して、０．６〜２．０質量％程度のＳｎ、０．０１〜０．１０質量％程度のＣａを含む。また、０．００１〜０．１質量％程度のＢａやＡｇを添加することも好ましい。なお、Ｃａを含む鉛合金は合金成分調整の際にＣａが酸化により減少する。このＣａの酸化を抑制するために鉛合金中に０．００５〜０．０２質量％程度のＡｌを添加することは本発明の効果を得る上でなんら問題ではない。
【００１６】
また、鉛合金中に不可避的に含まれる０．００５〜０．０２質量％程度のＢｉを含んでもよい。また、鉛蓄電池の深放電寿命特性や耐過放電特性を向上させるために、正極格子表面にＰｂ−Ｓｂ合金、Ｐｂ−Ｓｎ合金、Ｐｂ−Ｂａ合金やＰｂ−Ａｇ合金の層を形成してもよい。
【００１７】
上記のエキスパンド格子体に正極活物質を充填し正極板とする。本発明では急放電特性を向上させるため、正極のエキスパンド格子１０の格子骨、すなわちエキスパンド網目部１１の体積をエキスパンド網目部１１の見掛体積の２０％以上とする。エキスパンド網目部の体積はエキスパンド網目部１１の質量を鉛合金の密度で除することにより算出できる。なお、本発明において、エキスパンド網目部１１の見掛体積とはエキスパンド網目部１１の体積とこの網目部によって形成されたマス目の容積の和を意味する。したがって、本発明におけるエキスパンド網目部１１の見掛体積はエキスパンド網目部１１の高さ寸法（図１におけるＨ寸法）と幅寸法（図１におけるＷ寸法）およびエキスパンド網目部１１の厚み寸法の積により求める。なお、エキスパンド網目部１１の厚み寸法がエキスパンド格子１０の高さ方向で異なる場合は、各点で計測した厚み寸法の平均値を用いて算出すればよい。
【００１８】
上記の正極板と常法による負極板および図２に示した微孔性ポリエチレンのセパレータ２０と負極板とを組み合わせて極板群とする。セパレータ２０は電池用セパレータとしての機能を提供するため、電解液を透過し、かつ活物質を通過させない程度、例として１０〜５０μｍ径以下の孔を有したものを用いる。また、セパレータ２０の正極板との対向面２１には上下方向に複数本のリブ２２を互いに平行に設ける。
【００１９】
図３はセパレータ２０の断面を示す図である。本発明では、リブ２２の高さ（図３におけるｃ寸法）は０．６ｍｍ以下であって、隣接しあうリブ２２の間隔（図３におけるａ寸法）をエキスパンド格子１０のマス目幅寸法（図１におけるｂ寸法）以下とする。そして、この極板群を用いて常法により鉛蓄電池を組み立てることにより、本発明の鉛蓄電池を得る。これにより、正極板面に波打ちが発生した場合においても、正極板面とセパレータとの接触と、これによるセパレータの酸化劣化を抑制することができる。
【００２０】
リブ２２の間隔（ａ）がエキスパンド格子１０のマス目幅寸法（ｂ）よりも大である場合、波打ち状に変形した正極板がリブ２２間でセパレータ面と接触するため、セパレータの酸化劣化とこれによる内部短絡が発生する。なお、リブ間隔寸法（ａ）を減少させた場合、セパレータ面の内部短絡は抑制できるが、過度に減少させた場合、セパレータ面と正極板面間の電解液量が減少し、高率放電時の放電電圧や持続時間が低下するため、これらの特性が低下しない範囲でリブ間寸法（ａ）の下限値を設定すればよい。実用的にはｂ≧ａ≧０．２ｂの範囲内で設定すればよい。
【００２１】
なお、エキスパンド網目部１１の体積をエキスパンド網目部１１の見掛体積の２０％以上とすることにより、出力特性は向上する。この比率を大きくするほど、出力特性は向上する反面、エキスパンド網目部１１への活物質充填容積は減少するため、蓄電池の放電容量が低下する。したがって、所望する放電容量に応じて上記の比率の上限値を決定すべきであり、例えば該比率の上限を３５％に設定することができる。
【００２２】
また、本発明においてはリブの高さ寸法（ｃ）を０．６ｍｍ以下とすることにより、良好な出力特性を得るものであるが、高さ寸法（ｃ）が低くなりすぎた場合、図４に示したように、脱落活物質４１がセパレータ２０の正極板との対向面２１と正極板４２間に挟まり、脱落活物質４１が対向面２１と正極板４２に同時に接触した状態となる。脱落活物質４１は正極板４２と接触することにより、正極活物質と同様の二酸化鉛へと酸化されるため、対向面２１の脱落活物質４１との接触箇所で酸化劣化が進行し、穴あきが発生する。したがって、リブの高さ寸法（ｃ）は脱落活物質の外径よりも大きく設定することが好ましく、実用上、０．２ｍｍ以上とすればよい。
【００２３】
本発明は上記の構成を有することにより、出力特性に優れ、かつ正極板とセパレータとが直接接触することによる酸化劣化を抑制し、長寿命の鉛蓄電池を得ることができる。
【００２４】
なお、エキスパンド格子におけるエキスパンド網目１１の見掛体積に対するエキスパンド網目の体積の比率が２０％未満である場合、放電電圧が低下し、電池出力が低下するため、好ましくない。
【００２５】
なお、セパレータ２０は従来のように、袋状とし、袋内部に正極もしくは負極を収納した構成を用いればよい。
【実施例】
【００２６】
図１に示したエキスパンド格子１０を正極格子として、図２および図３に示したセパレータ２０を用いて実施例による始動用の鉛蓄電池（以下、電池）を作成した。なお、本実施例において、エキスパンド網目部１１の体積Ｖｇとエキスパンド網目部１１の見掛体積Ｖの比率（Ｖｇ／Ｖ）と、マス目幅寸法（ｂ）およびセパレータ表面に形成したリブ２２の高さ（図３におけるｃ寸法）およびリブ２２間の寸法（図２および図３におけるａ寸法）を種々変更して組み合わせ、表１および表２に示す始動用の鉛蓄電池を作成した。
【００２７】
なお、比率（Ｖｇ／Ｖ）は百分率（１００Ｖｇ／Ｖ）として、３５．０％、２０．０％、１８．０および１５．０％に変化させた。また、マス目幅寸法ｂは１５．０ｍｍ、９．０ｍｍおよび１５．０ｍｍとした。また、リブ高さ寸法ｃは０．３ｍｍ、０．６ｍｍおよび０．８ｍｍとした。
【００２８】
ここで、Ｖｇはエキスパンド網目部１１の質量を鉛合金の密度で除することにより算出することができる。また、エキスパンド格子の素材である圧延鉛合金シートにおいて、エキスパンド加工で上部の枠骨１２に最も隣接したスリットから上部の枠骨１２から最も離れたスリット間の長さとエキスパンド格子幅（図１における寸法Ｗ）と圧延鉛合金シート厚との積によってもエキスパンド網目部１１の質量が算出でき、この質量を鉛合金の密度で除することによっても算出できる。
【００２９】
また、エキスパンド網目部１１の見掛体積は、図１におけるエキスパンド網目部１１の高さ寸法Ｈと、エキスパンド網目部１１の幅寸法Ｗとエキスパンド網目部１１の厚み寸法との積により算出することができる。なお、エキスパンド網目部１１の厚みがエキスパンド格子上部と下部で異なる場合は、各部の厚みから平均格子厚みを求め、これとエキスパンド網目部１１の幅寸法Ｗと高さ寸法Ｈとの積として求めればよい。
【００３０】
例えば、エキスパンド網目部の高さ寸法の上部２０％の部分の厚みがｔ1、残りの部分（下部から高さ寸法８０％の部分）の厚みがｔ2である場合、平均厚みはこれらの荷重平均（０．２ｔ1＋０．８ｔ2）によって与えられる。
【００３１】
【表１】
2006140034.tif 000003
【００３２】
【表２】
2006140034.tif 000004
【００３３】
表１および表２の電池の構成をさらに説明する。実施例に用いた上述の正極用エキスパンド格子はＰｂ−０．０６質量％Ｃａ−１．６０質量％Ｓｎの圧延鉛合金シートをエキスパンド加工して得た。このエキスパンド格子に、酸化度７５％の酸化鉛粉を硫酸と精製水とで混練して得た、密度４．２０g／ｃｍ3の活物質ペーストを充填し、熟成乾燥して正極板とした。
【００３４】
また、負極板は、Ｐｂ−０．０６質量％Ｃａ−０．２５質量％Ｓｎの圧延鉛合金シート）をエキスパンド加工して得た負極用エキスパンド格子に、酸化度７０％の鉛粉に、所定量のリグニンスルフォン酸ナトリウム、カーボン（アセチレンブラック）及び硫酸バリウムを添加して、硫酸と精製水で混練して得た密度４．５０g／ｃｍ3の活物質ペーストを充填し、熟成乾燥して負極板を作成した。
【００３５】
上記の正極板と負極板およびセパレータを組み合わせ、表１に示した構成の電池を作成したが、いずれの電池も１セル当たりの極板構成枚数を正極７枚、負極８枚として、上記の微孔性ポリエチレンからなる袋状セパレータ中に負極板を収納した。したがって、袋状パレータの袋外側の正極板との対向面に互いに平行な複数本のリブが上下方向に形成されている。この極板群を用い、極板がすべて電解液に浸漬された、ＪＩＳ  Ｄ５３０１（始動用鉛蓄電池）で規定する８０Ｄ２６形（１２Ｖ５５Ａｈ）の電池を作成した。
【００３６】
表１および表２の各電池について、低温急放電特性試験および寿命試験を行った。これら各試験の試験条件を以下に示す。
（１）低温急放電特性試験（試験温度−１５℃）
１）放電：３００Ａ放電（放電終止電圧６．０Ｖ）
上記の放電での放電５秒目電圧Ｖ5と放電持続時間を計測。
（２）寿命試験（試験温度７５℃）
１）放電：２５Ａ×２分
２）充電：１４．８Ｖ定電圧（最大電流２５Ａ）×１０分
３）判定放電：２９１Ａ×５秒
上記１）放電と２）充電の放電−充電サイクルを４８０回行った後、同一環境下で３）の判定放電を行い、５秒目電圧が７．２Ｖ以下になった時点を寿命とする。
【００３７】
表１および表２に示した各電池の低温急放電特性試験および寿命試験の結果を表３および表４に示す。
【００３８】
【表３】
2006140034.tif 000005
【００３９】
【表４】
2006140034.tif 000006
【００４０】
表３および表４よりに示した結果より、比率（１００×Ｖｇ／Ｖ）が１８％以下の比較例（Ａ１９〜Ａ３６、Ｂ１９〜Ｂ３６）の電池では、５秒目電圧Ｖ5は９．２〜９．４５Ｖ、放電持続時間は３．１〜３．３の範囲内であった。また、寿命サイクル数は３５００〜３９２０サイクルであった。寿命試験終了後の電池を分解したところ、正極板が上下方向にのび、正極板から活物質が脱落するとともに、伸びた正極板の上端が負極板の上端と微接触し、微小短絡により寿命となっていた。
【００４１】
比率（１００×Ｖｇ／Ｖ）を２０％以上とし、エキスパンド格子のマス目幅寸法ｂ以下にセパレータのリブ間寸法ａを設定し、かつセパレータのリブ高さ寸法ｃを０．６ｍｍ以下とした本発明の電池は、５秒目電圧Ｖ5が９．６５〜９．７５Ｖ、放電持続時間は３．６〜３．６分、寿命サイクル数は４１８０〜４３６０であり、前述の比較例の電池よりも極めて優れた低温放電特性と寿命特性を有していた。また、寿命試験終了後の電池を分解調査したところ、正極板は波打ち状に変形するものの、セパレータ面に設けたリブにより、正極板面とセパレータ面との接触が抑制されており、穴あきや亀裂といった内部短絡にいたるような、顕著なセパレータの劣化は認められなかった。
【００４２】
一方、比率（１００×Ｖｇ／Ｖ）を２０％以上、かつセパレータのリブ高さ寸法ｃを０．６ｍｍ以下とした場合において、リブ間寸法ａをマス目幅寸法ｂを越えて長くした比較例の電池（Ａ２、Ａ３、Ａ１１、Ａ１２、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ１１、Ｂ１２）は、良好な低温急放電特性を有していたが、寿命サイクル数は２１２０〜３１２０と、本発明例の電池に対して短寿命であった。これらの電池を分解調査したところ、正極板が波打ち状に変形し、セパレータ面と正極板面とが接触することにより、セパレータに亀裂が発生し、正極板面と負極板面とが直接接触し、内部短絡していた。
【００４３】
また、比率（１００×Ｖｇ／Ｖ）を２０％以上とし、エキスパンド格子のマス目幅寸法ｂ以下にセパレータのリブ間寸法ａを設定し、かつセパレータのリブ高さ寸法ｃを０．６ｍｍを越え、０．８ｍｍとした比較例の電池（Ａ４、Ａ７、Ａ１３、Ａ１６、Ｂ４、Ｂ７、Ｂ１３、Ｂ１６）は、良好な寿命特性を有しているものの、低温急放電特性に極めて劣っていた。したがって、本発明においては、リブ高さを０．６ｍｍ以下とすることが必要である。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
以上、説明してきたように本発明の構成によれば、鉛蓄電池の低温高率放電特性と寿命特性を顕著に改善することから、始動用鉛蓄電池として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】エキスパンド格子を示す図
【図２】セパレータを示す図
【図３】セパレータの断面を示す図
【図４】正極板−セパレータ断面を示す図
【符号の説明】
【００４６】
１０  エキスパンド格子
１１  エキスパンド網目部
１２  枠骨
１３  耳部
２０  セパレータ
２１  （正極板との）対向面
２２  リブ
４１  脱落活物質
４２  正極板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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