(57)【要約】【課題】機能性ポリアミドやポリイミドの原料となるジアミノジフェニルエーテルを効率的に高純度化する方法を提案すること。【解決手段】ジアミノジフェニルエーテルを水で洗浄して、精製するにあたり、前記洗浄する水に、洗浄助剤としてベンゼン、トルエン、キシレンのいずれかまたはその混合物を質量比でジアミノジフェニルエーテルの２〜５倍添加することを特徴とするジアミノジフェニルエーテルの精製方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミノジフェニルエーテルを水で洗浄して、精製するにあたり、前記洗浄する水に、洗浄助剤としてベンゼン、トルエン、キシレンのいずれか又はその混合物を質量比でジアミノジフェニルエーテルの２〜６倍添加することを特徴とするジアミノジフェニルエーテルの精製方法。
【請求項２】
ジアミノジフェニルエーテルが４，４’−ジアミノジフェニルエーテル又は３，４’−ジアミノジフェニルエーテルである請求項１に記載のジアミノジフェニルエーテルの精製方法。
【請求項３】
ジアミノジフェニルエーテルが蒸留後のジアミノジフェニルエーテルである請求項１に記載のジアミノジフェニルエーテルの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性ポリアミドやポリイミドの原料或いは改質添加物等に用いられるジアミノジフェニルエーテルの精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジアミノジフェニルエーテルは、機能性ポリアミドやポリイミドの原料として用いられるため、異性体、モノアミン、ハロゲン等の不純物が、より少ない方が好ましい。
ジアミノジフェニルエーテルの一般的製法は、アミノフェノールとクロロニトロベンゼンとを縮合させてアミノニトロジフェニルエーテルを中間体として得た後、還元して粗ジアミノジフェニルエーテルを得る。そして、純度を上げるために、蒸留による方法、或いは、水中に投入して結晶として取り出す方法等が行われているが、高純度のジアミノジフェニルエーテルを得る方法としては不充分である。
【０００３】
３，４’−ジアミノジフェニルエーテルについては、原料の異性体を低減することにより高純度の製品を得ることが開示されている（特許文献１参照）。この場合、製造時に起きる副反応に由来する不純物を除去することはできない。
【０００４】
更に、粗ジアミノジフェニルエーテルを蒸留する際に沸点範囲２４０〜３５０℃の不活性な有機溶剤を加えて蒸留する方法が開示されている（特許文献２参照）。この方法は実施例に示されているように、蒸留においては精留塔を備えていることが前提であり、還流によって精製の度合いを上げている。即ち、初留分と加えた有機溶剤をシャープにカットすることのできる装置と操作を必要としており、還流操作によって蒸留に要する時間が長くなると同時に、多量の熱エネルギーを必要とする。
【０００５】
蒸留時における副反応を抑制するために、塔頂温度を６０〜１５０℃、塔頂圧力を１．３〜２６６．６ヘクトパスカルの条件で、８時間以内に反応溶媒を留去した後、塔頂圧力６６．６ヘクトパスカル以下の条件でジアミノジフェニルエーテルを蒸留する方法が提案されている（特許文献３参照）。この方法は、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）やＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒とした場合には、還元反応時に溶媒の関与する副反応として生成する化合物（アミジン類）を削減する方法に対しては有効であるが、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）を溶媒とする場合には縮合反応時に副反応が起きるため、これを削減する方法としては、有効ではない。
【特許文献１】特公平８−９５８１号公報
【特許文献２】特公平６−３５４２５号公報
【特許文献３】特開平８−２７０７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、機能性ポリアミドやポリイミドの原料となるジアミノジフェニルエーテルを効率的に高純度化する方法を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、ジアミノジフェニルエーテル中の不純物の主成分を解明し、それらを効率的に取り除くことでジアミノジフェニルエーテルを高純度化する方法を見出し本発明に至った。
【０００８】
具体的には、ジアミノジフェニルエーテル中の不純物を解明するため、ジアミノジフェニルエーテルをポリアミドやポリイミドの重合の原料として使用し、得られるポリアミドやポリイミドの重合度と不純物との関係を調査した結果、モノアミン及び水分が不純物の主成分であることが判明した。モノアミンの中でも特にメチルメルカプトアニリンは極微量でも重合の阻害因子として作用することが分かった。その他のモノアミンは低沸点モノアミンであり、ジアミノジフェニルエーテルよりも水に対する分配係数が高いので、ジアミノジフェニルエーテルを水洗することで低沸点モノアミンが除去可能であることが実験により確認できた。
【０００９】
即ち、本発明は下記の構成よりなる。
（１）ジアミノジフェニルエーテルを水で洗浄して、精製するにあたり、前記洗浄する水に、洗浄助剤としてベンゼン、トルエン、キシレンのいずれか又はその混合物を質量比でジアミノジフェニルエーテルの２〜６倍添加することを特徴とするジアミノジフェニルエーテルの精製方法。
（２）ジアミノジフェニルエーテルが４，４’−ジアミノジフェニルエーテル又は３，４’−ジアミノジフェニルエーテルである上記（１）に記載のジアミノジフェニルエーテルの精製方法。
（３）ジアミノジフェニルエーテルが蒸留後のジアミノジフェニルエーテルである上記（１）に記載のジアミノジフェニルエーテルの精製方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ジアミノジフェニルエーテル中の不純物が、洗浄助剤を添加した水で洗浄することにより除去でき、ジアミノジフェニルエーテルの高純度化が可能となった。このようにして得られたジアミノジフェニルエーテルは、重合阻害物質となる不純物を含んでいないので機能性ポリアミドやポリイミドの原料として使用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明を詳しく説明する。
本発明で精製されるジアミノジフェニルエーテルとしては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル等、オキシジアニリン形態のものが使用でき、好ましくは４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び３，４’−ジアミノジフェニルエーテルである。
【００１２】
本発明におけるジアミノジフェニルエーテルの一般的製法は、アミノフェノールとクロロニトロベンゼンを、溶媒中で縮合剤を用いて縮合させる方法である。縮合反応に用いる溶媒はジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及びジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）が使用される。この中では、反応温度で分解せず、蒸発しにくいジメチルスルフォキシドの使用が好ましいが、微量のメチルメルカプトアニリンが生成する。縮合物であるアミノニトロジフェニルエーテルを還元することで、粗ジアミノジフェニルエーテルが得られる。これを蒸留することにより精製されるが十分に高純度のものではない。尚、蒸留操作は、塔頂圧力１．３ヘクトパスカルであれば塔頂温度は１８３℃である。
【００１３】
ジアミノジフェニルエーテルの融点は、その種類にもよるが、約８０℃であり、粘性も高いので工業的な水洗操作は困難である。よって、水洗の際にはジアミノジフェニルエーテルに洗浄助剤を加えて、粘度を下げる必要がある。そのための洗浄助剤としては、非水溶性、ジアミノジフェニルエーテルとの親和性があるもの、毒性が低く取り扱いが容易なもの及び経済効果が成り立つこと等の点から、ベンゼン、トルエン又はキシレンが好ましい。これらの洗浄助剤の中では毒性が低く、適度な沸点を有しているトルエンの使用がより好ましい。
【００１４】
蒸留後のジアミノジフェニルエーテルは純度９９％以上であるが、低沸点モノアミンと約０．０１質量％のメチルメルカプトアニリンを不純物として含んでいる。これら不純物を本発明の精製方法により除去して精製する。
【００１５】
精製方法である水洗操作の温度は７５℃以下ではジアミノジフェニルエーテルが溶融しないので洗浄効果が得られない。又、１００℃以上の高温であっても加圧することによって操作は可能であるが、経済性から好ましくない。従って、ジアミノジフェニルエーテルが溶融する温度以上で、できるだけ低温が望ましい。装置類の温度均一性から勘案すると、８５℃程度が操作しやすい温度である。
【００１６】
水洗操作は、洗浄助剤を添加した水とジアミノジフェニルエーテルとをジアミノジフェニルエーテルの溶融温度以上で混合及び撹拌して行う。攪拌は水とジアミノジフェニルエーテルの洗浄助剤溶液とが完全に混合した時点で、終了とし、攪拌を停止する。放置後、油水分離して水が沈むので水を捨て去る。油相のジアミノジフェニルエーテルを分析し、上記不純物の有無を確認し、未だ不純物が多く残っていれば、再度水洗する。このように水洗を繰り返して所定の不純物濃度を達成したら水洗操作終了と判断し、洗浄助剤である溶媒とジアミノジフェニルエーテルを分離する。分離方法は、蒸発や再結晶による方法が可能であるが、好ましくは溶媒の沸点温度付近で減圧蒸発する方法である。再結晶法は、結晶塊中に水分を抱き込むので、乾燥にあたっては、粉砕等の方法を取る必要が生じるので好ましくない。
洗浄助剤としてトルエンを使用する場合、１１０℃程度で減圧蒸発するのが好ましい。その理由は、トルエンと水とは共沸混合物を形成するため、ジアミノジフェニルエーテルがより乾燥されるからである。
【００１７】
洗浄助剤の使用量は、ジアミノジフェニルエーテルの質量の２〜６倍、好ましくは２．５〜３．５倍である。２倍未満では、ジアミノジフェニルエーテルが溶解している油相の比重が高いために、水相との分離が困難となる。６倍を超えると、経済性の点から好ましくない。
洗浄に使用する水の量は、特に定める必要はないが、装置容量によって定めればよい。通常は、ジアミノジフェニルエーテルの質量の０．１〜２倍の水の量である。
【実施例】
【００１８】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［合成例］
［４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの合成］
攪拌機を備えた２０００ミリリットルフラスコに、４−アミノフェノール２２１ｇ（２モル）と４−クロロニトロベンゼン３１８ｇ（２モル）と縮合剤として炭酸カリウム１５５ｇ（２．２モル）と溶媒としてジメチルスルフォキシド５３９ｇとを入れ、１４０℃で５時間反応させた。
この後これに活性炭２２ｇと塩化鉄（III）１１ｇ（０．２モル）とを加え、ヒドラジンを滴下して３時間反応させ、ガスクロマトグラフ法で還元の完結を確認した。
反応液を冷却した後、蒸留して純度９９．６質量％の４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３７２ｇを得た。このジアミノジフェニルエーテルのメチルメルカプトアニリン濃度は０．０１質量％であり、モノアミン濃度は０．２５質量％であった。
【００１９】
［３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの合成］
上記の合成において、４−アミノフェノールを３−アミノフェノールに代えて、同様に操作を行った。
このようにして、純度９９．８質量％の３，４’−ジアミノジフェニルエーテル３５８ｇを得た。このジアミノジフェニルエーテルのメチルメルカプトアニリン濃度は０．０１質量％であり、モノアミン濃度は０．１２質量％であった。
【００２０】
実施例１
上記の４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３５ｇに３．５ｇの水、１０５ｇのトルエンを加え、８５℃で攪拌した後、静置して分離した水を捨て去った。このときの油相のメチルメルカプトアニリン濃度はジアミノジフェニルエーテル基準で０．０１質量％以下であり、モノアミン濃度は同基準で０．１４質量％であった。そこで更に水を３．５ｇ加えて水洗操作を行った。その結果、モノアミン濃度はジアミノジフェニルエーテル基準で０．０１質量％以下となった。これを減圧乾燥させて、メチルメルカプトアニリン濃度が０．０１質量％以下であり、モノアミン濃度が０．０１質量％である４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３２．６ｇを得た。
【００２１】
実施例２
トルエンをベンゼンに代えて実施例１と同様に操作した。水洗回数を２回実施した。
実施例３
トルエンをキシレンに代えて実施例１と同様に操作した。水洗回数は２回実施した。
実施例４
トルエンの量を１８０ｇとした他は実施例１と同様に操作した。水洗回数は２回実施した。
実施例５
水量を３５ｇとした他は実施例１と同様に操作した。水洗回数は１回実施した。
【００２２】
実施例６
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル３５ｇに３．５ｇの水と１０５ｇのトルエンとを加え、８５℃で攪拌した後、静置して分離した水を捨て去った。このときの油相のメチルメルカプトアニリン濃度はジアミノジフェニルエーテル基準で０．０１質量％以下であり、モノアミン濃度は同基準で０．０１質量％以下であった。これを減圧乾燥させて、メチルメルカプトアニリン濃度が０．０１質量％以下、モノアミン濃度が０．０１質量％以下である３，４’−ジアミノジフェニルエーテル３３．６ｇを得た。
【００２３】
実施例７
トルエンをベンゼンに代えて実施例６と同様に操作した。水洗回数を１回実施した。
実施例８
トルエンをキシレンに代えて実施例６と同様に操作した。水洗回数は１回実施した。
実施例９
トルエンの量を１８０ｇとした他は実施例６と同様に操作した。水洗回数を１回実施した。
【００２４】
比較例１
トルエンの量を５０ｇとした他は実施例１と同様に操作した。水洗操作を行ったが、水とジアミノジフェニルエーテルのトルエン溶液とが分離不充分であった。
比較例２
ジアミノジフェニルエーテルを３，４’−ジアミノジフェニルエーテルに代えた他は比較例１と同様に操作した。水洗操作を行ったが、水とジアミノジフェニルエーテルのトルエン溶液とが分離不充分であった。
【００２５】
以上、実施例及び比較例の結果を表１−１及び１−２にまとめた。
本発明の方法によると、メチルメルカプトアニリンやモノアミン濃度が低いジアミノジフェニルエーテル類が得られる。
【００２６】
2006206544.tif 000002
【００２７】
2006206544.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明によれば、蒸留後のジアミノジフェニルエーテルを洗浄助剤と水とにより洗浄することで、不純物を除去できるジアミノジフェニルエーテルの精製方法である。得られたジアミノジフェニルエーテルは高純度なため、機能性ポリアミドやポリイミドの原料として用いることができる。