(57)【要約】【課題】  熱などに不安定で融液法では結晶化ができない有機材料であっても、温度差法により任意の厚さでかつ大型で高品質な有機結晶付基板の作製に適した有機結晶付基板製造装置を提供し、かつ任意の厚さでかつ大型、高品質な有機結晶付基板を作製できる有機結晶付基板製造方法を提供する。【解決手段】  溶液からの結晶作製装置／方法において、密閉空間内３０１で結晶成長を行うことで薄膜状結晶を作製することが可能になる。また、微小ギャップ間においても、結晶に溶液を供給しながら結晶成長を行うことで、大型結晶を得ることが可能となる。また、種結晶を用いることで結晶成長部分の特定と、結晶方位の特定とを行うことができる。また、自然核による結晶が発生しにくい低過飽和溶液を用いて結晶成長を行うことができ、成長部位以外での結晶成長（雑晶）を抑制することができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機結晶が溶解した溶液の温度を制御する温度差法を用いることにより結晶作製基板上に膜状の有機結晶を作製する有機結晶付基板作製装置において、
結晶作製領域内に種結晶が配置された結晶作製基板の温度を調整する温度調整モジュールと、
前記結晶作製基板上に載置され前記結晶作製基板との間に所定の間隔を有する密閉空間を形成するセルモジュールと、
前記温度調整モジュール上に配置され前記結晶作製基板と前記セルモジュールとを着脱自在に保持する保持手段と、
前記セルモジュールを貫通して前記密閉空間に連通する供給部及び排出部にそれぞれ接続された流路を介して前記密閉空間内と溶液保持部との間で前記溶液を循環させる循環手段とを備えたことを特徴とする有機結晶付基板作製装置。
【請求項２】
前記密閉空間内における前記種結晶の最大成長方位が前記供給部から前記排出部に向かう溶液の流れの方向と逆方向になるように前記種結晶が配置されていることを特徴とする請求項１記載の有機結晶付基板作製装置。
【請求項３】
前記結晶作製基板の前記密閉空間内には前記種結晶に対する溶液の下流側に前記種結晶の側面と当接するように保持する突起部が形成されていることを特徴とする請求項１または２記載の有機結晶付基板作製装置。
【請求項４】
前記結晶作製基板と前記セルモジュールとの間に前記種結晶ごと挟み込まれる環状のスペーサーを備えたことを特徴とする請求項１または２記載の有機結晶付基板作製装置。
【請求項５】
前記種結晶は、前記結晶作製基板に接着剤で固定されていることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の有機結晶付基板作製装置。
【請求項６】
前記温度調整モジュールは、前記種結晶に対する溶液の上流側と下流側とに分割され、かつ上流側より下流側の温度を高くするようにしたことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の有機結晶付基板作製装置。
【請求項７】
前記結晶作製基板は、前記種結晶に対する溶液の下流側に凹部が形成されていることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項記載の有機結晶付基板作製装置。
【請求項８】
前記セルモジュールは、前記密閉空間の外周部を形成するように前記結晶作製基板上に載置され弾性体からなる環状のシール部材と、前記シール部材を押圧するように配置されるセル基板と、前記所定の間隔を調整する調整手段とを備えたことを特徴とする請求項１から７のいずれか１項記載の有機結晶付基板作製装置。
【請求項９】
前記セルモジュールの前記密閉空間側にはフッ素部材が設けられていることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項記載の有機結晶付基板作製装置。
【請求項１０】
前記有機結晶は、４−ジメチルアミノ−Ｎ−メチル−４−スチルバゾリウムトシレートであることを特徴とする請求項１から９のいずれか１項記載の有機結晶付基板作製装置。
【請求項１１】
有機結晶が溶解した溶液の温度を制御する温度差法を用いることにより結晶作製基板上に膜状の有機結晶を作製する有機結晶付基板作製方法において、
結晶作製基板上に種結晶を配置し、該種結晶が密閉空間内に位置すると共に所定の間隔になるように前記結晶作製基板上にセルモジュールを保持し、前記セルモジュールを貫通して前記密閉空間に連通する供給部及び排出部にそれぞれ接続された流路を介して前記密閉空間内と溶液保持部との間で前記溶液を循環させることを特徴とする有機結晶付基板作製方法。
【請求項１２】
前記密閉空間内における前記種結晶の最大成長方位が前記供給部から前記排出部に向かう溶液の流れの方向と逆方向になるように前記種結晶を配置することを特徴とする請求項１１記載の有機結晶付基板作製方法。
【請求項１３】
前記結晶作製基板として、前記密閉空間内に前記種結晶に対する溶液の下流側に前記種結晶の側面と当接するように保持する突起部が形成された基板を用いることを特徴とする請求項１１または１２記載の有機結晶付基板作製方法。
【請求項１４】
前記結晶作製基板と前記セルモジュールとの間に環状のスペーサーを用いて前記種結晶ごと挟み込むことを特徴とする請求項１１または１２記載の有機結晶付基板作製方法。
【請求項１５】
前記種結晶を前記結晶作製基板に接着剤で固定することを特徴とする請求項１１から１４のいずれか１項記載の有機結晶付基板作製方法。
【請求項１６】
前記温度調整モジュールとして、前記種結晶に対する溶液の上流側と下流側とに分割され、かつ上流側より下流側の温度を高くするようにしたモジュールを用いることを特徴とする請求項１１から１５のいずれか１項記載の有機結晶付基板作製方法。
【請求項１７】
前記結晶作製基板として、前記種結晶に対する溶液の下流側に凹部が形成された基板を用いることを特徴とする請求項１１から１６のいずれか１項記載の有機結晶付基板作製方法。
【請求項１８】
前記セルモジュールとして、前記密閉空間の外周部を形成するように前記結晶作製基板上に載置され弾性体からなる環状のシール部材と、前記シール部材を押圧するように配置されるセル基板と、前記所定の間隔を調整する調整手段とを備えたモジュールを用いることを特徴とする請求項１１から１７のいずれか１項記載の有機結晶付基板作製方法。
【請求項１９】
前記セルモジュールとして、前記密閉空間側にフッ素部材が設けられたモジュールを用いることを特徴とする請求項１１から１８のいずれか１項記載の有機結晶付基板作製方法。
【請求項２０】
結晶作製開始時に前記種結晶の表面を溶解してから結晶成長させることを特徴とする請求項１１から１９のいずれか１項記載の有機結晶付基板作製方法。
【請求項２１】
前記有機結晶は、４−ジメチルアミノ−Ｎ−メチル−４−スチルバゾリウムトシレートであることを特徴とする請求項１１から２０のいずれか１項記載の有機結晶付基板作製方法。
【請求項２２】
前記有機結晶の（００１）面を前記結晶作製基板と接触させてから結晶成長を行うことを特徴とする請求項２１記載の有機結晶付基板作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非線形光学材料、電子材料、発光材料等に用いられる薄膜状有機単結晶を基板上に形成する、温度差法を用いた有機結晶付基板作製装置及び有機結晶付基板作製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機材料は、無機材料と比較して優れた電気的特性や光学特性を有していることが明らかになり注目されてきている。このため有機材料は、熱伝導材料、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）材料、ＰＨＢ（フォトケミカルホールバーニング）材料、フォトクロミック材料、非線形光学材料などの分野への応用開発が盛んに進められている。
中でも、有機材料を非線形光学材料として使用する場合、無機材料と比較して大きな非線形光学定数が得られ、また高速応答性などに優れていることが見出されている。このため、有機材料の２次の非線形光学効果を利用した光波長変換用バルク単結晶、光波長変換素子、光変調器、また３次の非線形光学効果を利用した光双安定素子、光シャッター、光位相共役素子などの各種非線形光学素子への開発が盛んに進められている。
【０００３】
従来から、有機材料の単結晶の作成方法としては真空蒸着法、分子線エピタキシャル（ＭＢＥ）法などの乾式法と、溶媒蒸発法、融液法、ラングミュアーブロジェット（ＬＢ）法などの湿式法とが用いられている。
ここで、乾式法は、均一性、膜厚の制御性が優れている方法である反面、有機材料は一般的に熱分解点が低く、熱による分解が発生するため、使用できる材料が非常に限定さたものとなる（例えば、特許文献１参照）。
また、湿式法には、有機材料を融点まで加温して液体にした後、除冷し結晶化を行う融液法と、有機材料（溶質）を可溶な溶媒に完全に溶解した後に、飽和濃度を制御することで結晶化を行う溶液法とが知られている。
融液法は、これまでも数多くの報告例があるが（例えば、特許文献２、３参照）、有機材料の融点まで温度を上げる必要があるため、高温により昇華や分解の恐れのある材料では使用できないため、使用できる材料が限定されたものとなる。
また、溶液法は、使用する溶媒を選択することで多様な条件を選択することができる。中でも徐冷法や温度差法、溶媒蒸発法がバルク単結晶の製造方法として一般的に用いられている。
徐冷法は、飽和していない溶液を温度制御（冷却）して飽和状態（材料によっては過飽和状態）にすることで結晶を析出させる方法である。温度差法は、２つのタンクの温度差が成長に必要な過飽和を作り出し、結晶成長を行う方法である。また、溶媒蒸発法は溶媒の蒸発により溶液が飽和状態（材料によっては過飽和状態）になることで結晶を析出させる方法である。
【０００４】
有機単結晶は上記に記述したような様々な作製方法が提案されているが、実際の応用を考えた場合には、それぞれの析出した結晶形状をそのまま使用することは困難であり、有機単結晶を切削や研磨等により適した形状に加工する必要がある。特に光学素子として使用する場合には結晶面の平坦性も重要である。
その点から、特許文献３記載の技術では、基板間で薄膜状に結晶を成長させる報告がされているが、融液法の応用であり、前述したように融点付近で分解が発生する有機材料では使用できず、材料が限定されたものである。
【０００５】
また、図１６に示す４−ジメチルアミノ−Ｎ−メチル−４−スチルバゾリウムトシレート（以下「ＤＡＳＴ」という。）は、東北大学中西研究室において開発され、極めて大きな非線形光学定数と電気光学定数とを有し、有機結晶特有の低い誘電率を有することから、低電圧、高速の光変調や検波、ミリ波発生など関心を集めている。
ここで、ＤＡＳＴの電気光学定数は、ｒ11＝５３〔ｐｍ／Ｖ〕（１．３μｍ）、９２〔ｐｍ／Ｖ〕（７２０ｎｍ）とＬｉＮｂＯ3のｒ33＝３０．８〔ｐｍ／Ｖ〕（６３３ｎｍ）と比較して大きく、また、ＤＡＳＴの誘電率はε11＝５．２と、ＬｉＮｂＯ3の２８に比べて小さいため、光変調器において高速、低電圧の光変調の可能性がある。
一方、ＤＡＳＴは、その透過特性が０．８〜１．６μｍ帯においてほぼ平坦であり、光通信波長帯用デバイスに適した材料である。
ＤＡＳＴ結晶作製に関しては、溶液からのバルク結晶の作製法（溶液法）では大阪大学佐々木研究室などから、数多く報告されている（例えば、特許文献４参照）。
また、佐々木氏らは特許文献５記載の技術では、溶液の濃度の制御により結晶形のアスペクト比を制御する方法を開示しているが、アスペクト比は３〜２５であり、同一条件下でもアスペクト比の変動は大きく、制御性は良好ではない。
【０００６】
また、得られた結晶に加工を施さずに応用することは非常に困難である。また、溶液からのバルク結晶作製方法では温度パラメーター等を制御することで結晶を任意の厚さ（結晶形状）に設定することは極めて困難である。
【０００７】
また、ＤＡＳＴ薄膜状結晶作製において、改良シェア法を用いて、Ｍ．Ｔｈａｋｕｒ氏らから厚さ３〜４μｍ、１ｃｍ2の薄膜結晶の報告がされている（例えば、非特許文献１参照）。
しかし、この改良シェア法においては、結晶の厚さを加重のみで制御しているため、数μｍ程度の比較的薄い結晶しか作製することができない。
さらに、ＤＡＳＴは融点（約２６０℃）と熱分解点（約２９０℃）とが近く、融点付近で熱分解が発生し、多くの不純物を含んでしまうことがＰ．Ｇｕｎｔｅｒ氏らからで報告されており（例えば、非特許文献２参照）、融液法を用いて単結晶作製することは困難であることが知られている。
また、Ｐ．Ｇｕｎｔｅｒ氏らは、Ｆｌｏｗ  Ｃｅｌｌ  Ｍｅｔｈｏｄとして石英セル中１１ｍｍ2、厚さ４０μｍの薄膜状ＤＡＳＴ結晶を作製した報告（例えば、非特許文献３参照）があるが、その結晶作製位置、結晶方位については制御されているものではない。
以上のように、これまでＤＡＳＴ薄膜状結晶を位置及び方位を制御して作製した報告はない。
以上のことから、結晶成長基板上に位置及び方位を制御して大型な単結晶を成長させるには、新たな方法が必要であることが判明した。
【特許文献１】特開平７−１０６９８号公報
【特許文献２】特開平５−１７０６００号公報
【特許文献３】特開平６−１８６６００号公報
【特許文献４】特開２００２−２９８９９号公報
【特許文献５】特開２００４−８３３４５号公報
【非特許文献１】「ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ  ＬＥＴＴＥＲＳ」ＶＯＬＵＭＥ７４，ＮＵＭＢＥＲ５，１９９９年２月１日，ｐ．６３５
【非特許文献２】「ＡＤＶＡＮＣＥＤ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  Ｎｏ．７」１９９６年８月，ｐ．５９２
【非特許文献３】「Ｃ．Ｒ．Ｐｈｙｓｉｑｕｅ」Ｓａｂｉｎｅ  Ｍａｎｅｔｔａ，Ｐｅｔｅｒ  Ｇｕｎｔｅｒ，２００２年３月１日，ｐ．４４９−４６２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上のように、これまでＤＡＳＴ結晶を、任意の厚さでかつ位置と方位とを制御し、薄膜状単結晶を作製した報告はない。
【０００９】
本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、熱などに不安定で融液法では結晶化ができない有機材料であっても、温度差法により任意の厚さでかつ位置と方位とを制御し大型で高品質な有機結晶付基板の作製に適した有機結晶付基板製造装置を提供し、かつ任意の厚さでかつ位置と方位とを制御し、大型、高品質な有機結晶付基板を作製できる有機結晶付基板製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、請求項１記載の発明は、有機結晶が溶解した溶液の温度を制御する温度差法を用いることにより結晶作製基板上に膜状の有機結晶を作製する有機結晶付基板作製装置において、結晶作製領域内に種結晶が配置された結晶作製基板の温度を調整する温度調整モジュールと、前記結晶作製基板上に載置され前記結晶作製基板との間に所定の間隔を有する密閉空間を形成するセルモジュールと、前記温度調整モジュール上に配置され前記結晶作製基板と前記セルモジュールとを着脱自在に保持する保持手段と、前記セルモジュールを貫通して前記密閉空間に連通する供給部及び排出部にそれぞれ接続された流路を介して前記密閉空間内と溶液保持部との間で前記溶液を循環させる循環手段とを備えたことを特徴とする。
【００１１】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明において、前記密閉空間内における前記種結晶の最大成長方位が前記供給部から前記排出部に向かう溶液の流れの方向と逆方向になるように前記種結晶が配置されていることを特徴とする。
【００１２】
請求項３記載の発明は、請求項１または２記載の発明において、前記結晶作製基板の前記密閉空間内には前記種結晶に対する溶液の下流側に前記種結晶の側面と当接するように保持する突起部が形成されていることを特徴とする。
【００１３】
請求項４記載の発明は、請求項１または２記載の発明において、前記結晶作製基板と前記セルモジュールとの間に前記種結晶ごと挟み込まれる環状のスペーサーを備えたことを特徴とする。
【００１４】
請求項５記載の発明は、請求項１から４のいずれか１項記載の発明において、前記種結晶は、前記結晶作製基板に接着剤で固定されていることを特徴とする。
【００１５】
請求項６記載の発明は、請求項１から５のいずれか１項記載の発明において、前記温度調整モジュールは、前記種結晶に対する溶液の上流側と下流側とに分割され、かつ上流側より下流側の温度を高くするようにしたことを特徴とする。
【００１６】
請求項７記載の発明は、請求項１から６のいずれか１項記載の発明において、前記結晶作製基板は、前記種結晶に対する溶液の下流側に凹部が形成されていることを特徴とする。
【００１７】
請求項８記載の発明は、請求項１から７のいずれか１項記載の発明において、前記セルモジュールは、前記密閉空間の外周部を形成するように前記結晶作製基板上に載置され弾性体からなる環状のシール部材と、前記シール部材を押圧するように配置されるセル基板と、前記所定の間隔を調整する調整手段とを備えたことを特徴とする。
【００１８】
請求項９記載の発明は、請求項１から８のいずれか１項記載の発明において、前記セルモジュールの前記密閉空間側にはフッ素部材が設けられていることを特徴とする。
【００１９】
請求項１０記載の発明は、請求項１から９のいずれか１項記載の発明において、前記有機結晶は、４−ジメチルアミノ−Ｎ−メチル−４−スチルバゾリウムトシレートであることを特徴とする。
【００２０】
請求項１１記載の発明は、有機結晶が溶解した溶液の温度を制御する温度差法を用いることにより結晶作製基板上に膜状の有機結晶を作製する有機結晶付基板作製方法において、結晶作製基板上に種結晶を配置し、該種結晶が密閉空間内に位置すると共に所定の間隔になるように前記結晶作製基板上にセルモジュールを保持し、前記セルモジュールを貫通して前記密閉空間に連通する供給部及び排出部にそれぞれ接続された流路を介して前記密閉空間内と溶液保持部との間で前記溶液を循環させることを特徴とする。
【００２１】
請求項１２記載の発明は、請求項１１記載の発明において、前記密閉空間内における前記種結晶の最大成長方位が前記供給部から前記排出部に向かう溶液の流れの方向と逆方向になるように前記種結晶を配置することを特徴とする。
【００２２】
請求項１３記載の発明は、請求項１１または１２記載の発明において、前記結晶作製基板として、前記密閉空間内に前記種結晶に対する溶液の下流側に前記種結晶の側面と当接するように保持する突起部が形成された基板を用いることを特徴とする。
【００２３】
請求項１４記載の発明は、請求項１１または１２記載の発明において、前記結晶作製基板と前記セルモジュールとの間に環状のスペーサーを用いて前記種結晶ごと挟み込むことを特徴とする。
【００２４】
請求項１５記載の発明は、請求項１１から１３記載の発明において、前記種結晶を前記結晶作製基板に接着剤で固定することを特徴とする。
【００２５】
請求項１６記載の発明は、請求項１１から１５のいずれか１項記載の発明において、前記温度調整モジュールとして、前記種結晶に対する溶液の上流側と下流側とに分割され、かつ上流側より下流側の温度を高くするようにしたモジュールを用いることを特徴とする。
【００２６】
請求項１７記載の発明は、請求項１１から１６のいずれか１項記載の発明において、前記結晶作製基板として、前記種結晶に対する溶液の下流側に凹部が形成された基板を用いることを特徴とする。
【００２７】
請求項１８記載の発明は、請求項１１から１７のいずれか１項記載の発明において、前記セルモジュールとして、前記密閉空間の外周部を形成するように前記結晶作製基板上に載置され弾性体からなる環状のシール部材と、前記シール部材を押圧するように配置されるセル基板と、前記所定の間隔を調整する調整手段とを備えたモジュールを用いることを特徴とする。
【００２８】
請求項１９記載の発明は、請求項１１から１８のいずれか１項記載の発明において、前記セルモジュールとして、前記密閉空間側にフッ素部材が設けられたモジュールを用いることを特徴とする。
【００２９】
請求項２０記載の発明は、請求項１１から１９のいずれか１項記載の発明において、結晶作製開始時に前記種結晶の表面を溶解してから結晶成長させることを特徴とする。
【００３０】
請求項２１記載の発明は、請求項１１から２０のいずれか１項記載の発明において、前記有機結晶は、４−ジメチルアミノ−Ｎ−メチル−４−スチルバゾリウムトシレートであることを特徴とする。
【００３１】
請求項２２記載の発明は、請求項２１記載の発明において、前記有機結晶の（００１）面を前記結晶作製基板と接触させてから結晶成長を行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００３２】
請求項１、１１記載の発明によれば、溶液からの結晶作製装置／方法において、密閉空間内（以下「微小ギャップ間」という）で結晶成長を行うことで薄膜状結晶を作製することが可能になる。また、微小ギャップ間においても、結晶に溶液を供給しながら結晶成長を行うことで、大型結晶を得ることが可能となる。また、種結晶を用いることで結晶成長部分の特定と、結晶方位の特定とを行うことができる。また、自然核による結晶が発生しにくい低過飽和溶液を用いて結晶成長を行うことができ、成長部位以外での結晶成長（雑晶）を抑制することができる。
【００３３】
請求項２、１２記載の発明によれば、結晶最大成長方位と逆方向に溶液が供給されるように配置することで、結晶成長を効率的に行うことが可能となる。
【００３４】
請求項３、１３記載の発明によれば、結晶作製基板上に種結晶を保持させることで、溶液の流れによる種結晶の位置ズレを防ぐことが可能となる。
【００３５】
請求項４、１４記載の発明によれば、種結晶を結晶作製基板とセルモジュールとで挟み込んで固定することで、溶液の流れによる種結晶配置位置のズレを防ぐことが可能となる。
【００３６】
請求項５、１５記載の発明によれば、結晶作製基板上に種結晶を接着材で固定することにより、溶液の流れによる種結晶配置位置のズレを防ぐことが可能となる。接着材は種結晶を溶解もしくは変性させず、溶液に耐性のあるものであれば何でもよい。
【００３７】
請求項６、１６記載の発明によれば、種結晶が配置されている位置よりも下流域部分の温度を高く設定することにより、下流域の結晶の核発生（雑晶）を抑制することが可能になる。
【００３８】
請求項７、１７記載の発明によれば、種結晶が配置されている位置よりも下流域部分に凹部を形成して結晶作製基板とセルモジュールとの間の間隔を大きくすることで、雑晶発生が発生した場合でも溶液の流れが妨げられることなく、結晶成長を行うことが可能となる。
【００３９】
請求項８、１８記載の発明によれば、結晶作製基板とセルモジュールとの間の間隔を変化させることにより、結晶成長に伴う溶液の流れの不均一化を解消し、効率的に大型結晶を作製することが可能になる。
【００４０】
請求項９、１９記載の発明によれば、結晶成長部分以外の表面がフッ素系材料（表面自由エネルギーが小さく、結晶核発生がおこりにくい）からなることで、雑晶の発生を抑制し、種結晶の効率的な結晶成長が可能となる。
【００４１】
請求項１０、２１記載の発明によれば、ＥＯ特性の優れたＤＡＳＴ結晶を得ることができる。
【００４２】
請求項２０記載の発明によれば、種結晶の作製および設置時の操作により、種結晶表面に微細な欠陥（傷）が発生していることがある。種結晶表面の構造欠陥は結晶成長部分の結晶構造（結晶品質）に大きく影響する。そのために結晶成長前に結晶表面を溶解する（メルトバック）ことで結晶表面の欠陥が除去され、構造欠陥の少ない結晶を得ることが可能になる。
【００４３】
請求項２２記載の発明によれば、ＤＡＳＴ結晶の結晶成長速度の速い（００１）面が結晶作製基板に接するように固定し、結晶成長の遅い（００−１）面を結晶作製基板と接触させないことで、溶液の流れを妨げることなく薄膜状結晶を作製することが可能となる。また、基板形状を反映した結晶形状を得ることが可能となり、結晶作製基板の平面度や導波路構造を反映でき、光学デバイスとして適応性が良好な光学結晶が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
本発明の有機結晶付基板作製装置は、有機結晶が溶解した溶液の温度を制御する温度差法を用いることにより結晶作製基板上に膜状の有機結晶を作製する有機結晶付基板作製装置であって、結晶作製領域内に種結晶が配置された結晶作製基板が載置される温度調整モジュールと、結晶作製基板上に載置され結晶作製基板との間に所定の間隔を有する密閉空間を形成するセルモジュールと、温度調整モジュールに一端が固定され他端がセルモジュールを着脱自在に保持する保持手段と、セルモジュールに形成され密閉空間に連通する供給部及び排出部にそれぞれ接続された流路を介して密閉空間内と溶液保持部との間で溶液を循環させる循環手段とを備えたことを特徴とする。
【００４５】
また、本発明の有機結晶付基板作製方法は、有機結晶が溶解した溶液の温度を制御する温度差法を用いることにより結晶作製基板上に膜状の有機結晶を作製する有機結晶付基板作製方法であって、結晶作製基板上に種結晶を配置し、種結晶が密閉空間内に位置すると共に所定の間隔になるように結晶作製基板上にセルモジュールを載置し、セルモジュールに形成され密閉空間に連通する供給部及び排出部にそれぞれ接続された流路を介して密閉空間内と溶液保持部との間で溶液を循環させることを特徴とする。
【００４６】
結晶作製基板とセル基板とによって形成された微小ギャップ内に有機結晶を作製することにより、得られる有機結晶の厚さは、両基板によって形成された隙間の距離となり、平面性も良好となる。
【００４７】
両基板は、石英基板、ポリイミド、ポリエチレンなどの樹脂基板、ガラス、シリコンなどを用いることができる。なお、両基板の表面形状は、特に限定されず、例えば、円形であっても、四角形であっても、楕円形であってもよい。
【００４８】
両基板によって形成された隙間の距離は、任意に定めることができ、特に限定されないが、光変調器などの光学デバイスへの応用を考えると、３００ｎｍ〜８００μｍであり、特に導波路型光デバイスにおいては１μｍ〜１００μｍが好ましい。
【００４９】
有機物質としては、従来用いられ、ＫＨ2ＰＯ4、ＬｉＮｂＯ3などに代表される無機材料に比べ、非線形光学定数が大きい有機材料であれば用いることができ、例えば、４−ジメチルアミノ−Ｎ−メチル−４−スチルバゾリウムトシレート（ＤＡＳＴ）、２−メチル−４−ニトロアニリン（ＭＮＡ）、メタニトロアニリン（ｍＮＡ）、３−メチル−４−ニトロピリジン−１−オキサイド（ＰＯＭ）、尿素、２−シアノ−３−（２−メトキシフェニル）−２−プロペン酸メチル（ＣＭＰメチル）、Ｌ−アルギニンフォスフェイトモノハイドレイト（ＬＡＰ）、４−（Ｎ，Ｎジメチルアミノ）−３−アセトアミドニトロベンゼン（ＤＡＮ）、３，５−ジメチル−１−（４−ニトロフェニル）ピラゾール（ＤＭＮＰ）、４’−ニトロベンジリデン−３−アセトアミノ−４−メトキシアニリン（ＭＮＢＡ）等が挙げられる。ここで、極めて大きな非線形光学定数と電気光学定数を有し、有機結晶特有の低い誘電率であることから、４−ジメチルアミノ−Ｎ−メチル−４−スチルバゾリウムトシレートであることが好ましい。
【００５０】
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトン、２−ブタノン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、ジメチルエーテル、酢酸エステル、ヘキサン、シクロヘキサン、アセトニトリル、トルエン等、各種有機物質にあわせて、温度に対する溶解度の変化が大きく、溶質との会合等がない溶媒を選定すればよい。４−ジメチルアミノ−Ｎ−メチル−４−スチルバゾリウムトシレートの場合は、メタノールが最適な溶媒のひとつである。
【実施例１】
【００５１】
図１は本発明の有機結晶付基板作製方法を適用した有機結晶付基板作製装置の一実施例を示す概略図である。
（構成）
図１に示す装置は、温度調整モジュール１５０及び温度調整モジュール１００の温度制御により溶液の過飽和度を制御する温度差法を用いることにより結晶作製基板１０１上に膜状の有機結晶を作製する有機結晶付基板作製装置であって、結晶作製領域内に種結晶１２０が配置された結晶作製基板１０１の温度を調整する温度調整モジュール（例えば、ペルチェ素子）１００と、結晶作製基板１０１上に載置され結晶作製基板１０１との間に所定の間隔を有する密閉空間（以下「微小ギャップ」という）３０１を形成するセル基板１０３と、温度調整モジュール１００上に配置され結晶作製基板１０１とセル基板１０３とを着脱自在に保持する保持手段２００と、セル基板１０３を貫通して微小ギャップ３０１に連通する供給部１１３及び排出部１１４にそれぞれ接続された流路１０５、１０６を介して微小ギャップ３０１内と溶液保持部１３０との間で溶液１１２を循環させる循環手段１５２とを備えている。
【００５２】
セル基板１０３の微小ギャップ３０１側にはフッ素部材が設けられており、種結晶１２０は、４−ジメチルアミノ−Ｎ−メチル−４−スチルバゾリウムトシレート（ＤＡＳＴ）である。
保持手段２００は、結晶作製基板１０１及びセル基板１０３が載置される台座２０１と、セル基板１０３の上に載置される枠状部材（板状であってもよい）１５３と、枠状部材１５３の両側に形成された貫通孔を介して台座２０１に螺合することで枠状部材１５３を固定する固定ネジ１５４ａ、１５４ｂとを備えている。結晶作製後の結晶作製基板１０１及びセル基板１０３を取り出すには固定ネジ１５４ａ、１５４ｂを外せばよい。枠状部材１５３及び台座２０１の対向面には結晶作製基板１０１の位置合わせをしやすくするための凹部が形成されているのが好ましい。
枠状部材１５３には供給部１１３及び排出部１１４が設けられている。供給部１１３は、例えば中空のネジが用いられ、流路としての送液チューブ１０６の一端（図では左端）がその貫通孔に挿入接続されている。供給部１１３用の中空ネジの先端（この場合下端）には気密性を保持するためのＯリングが配置されている。同様に排出部１１４も中空のネジが用いられ、流路としての送液チューブ１０５の一端（この場合左端）がその貫通孔に挿入接続されている。排出部１１４用の中空ネジの先端（この場合下端）には気密性を保持するためのＯリングが配置されている。
【００５３】
循環手段１５２は、一端が供給部１１３に接続された送液チューブ１０６と、吐出側が送液チューブ１０６の他端に接続された送液ポンプ１０４と、供給口が送液ポンプ１０４の吸入側に接続された溶液保持部１３０と、一端が排出部１１４に接続され他端が溶液保持部１３０の排出口に接続された送液チューブ１０５とを備えている。
溶液保持部１３０は、溶液１１２の温度を調整する温度調整モジュール１５０と、温度調整モジュール１５０上に配置され溶液を収容するリザーバー１５１と、リザーバー１５１内の溶液１１２の温度が一定になるように保持する恒温槽１０８とを備えている。
【００５４】
次に、結晶作製基板１０１とセル基板１０３とで構成される結晶成長部（微小ギャップ３０１）に有機結晶１２０を配置する。結晶作製基板１０１及びセル基板１０３を台座２０１に配置する。枠状部材１５３を固定ネジ１５４ａ、１５４ｂで固定する。送液チューブ１０５を溶液保持部１３０に接続し、送液チューブ１０６を送液ポンプ１０４に接続する。送液ポンプ１０４を作動させて有機結晶を溶解した溶液１１２を微小ギャップ３０１内に供給すると共に循環させて結晶成長を行う。種結晶１２０は、結晶作製基板１０１とセル基板１０３との間の間隔が厚さの結晶となり、最終的に薄膜状の有機結晶付基板が得られる。溶液１１２を保持している恒温槽１０８の温度（Ｔ１）と結晶作製部である微小ギャップ３０１の温度調整モジュール１００の温度（Ｔ２）との間に温度差（ΔＴ＝Ｔ１−Ｔ２＞０）を与えることで、溶液の過飽和度σの差を与え、選択的に微小ギャップ３０１内の種結晶１２０のみを成長させることができる。
（過飽和度σ＝（Ｃ−Ｃｅ）／Ｃｅ                Ｃｅ：飽和濃度、Ｃ：溶液濃度）
リザーバー１５１の溶液は、ＤＡＳＴをメタノールに溶解した濃度２０ｍｇ／ｍｌのＤＡＳＴ溶液を使用した場合、リザーバー１５１の温度を３５℃、温度調整モジュール１００の温度を２０℃に設定する。この場合、図１７のＤＡＳＴのメタノールへの溶解度曲線から３５℃ではＤＡＳＴ溶液は未飽和状態であるため、リザーバー１５１では結晶の析出は起こらない。また、２０℃においては、過飽和状態のため、結晶成長部（微少ギャップ３０１）の結晶は成長することになる。
【００５５】
図２（ａ）は図１に示した結晶作製基板及びセル基板の一実施例を示す横断面図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）のIIｂ−IIｂ線断面図であり、図２（ｃ）は図２（ｂ）に示した種結晶の拡大図である。
図２（ａ）に示すように微小ギャップ３０１内には矢印Ｐ３方向に溶液１１２（図１参照）が供給され、矢印Ｐ４方向に溶液１１２が排出される。種結晶１２０は、結晶作製基板１０１に接着剤（例えば、エポキシ系接着剤もしくはホットメルト型接着剤等）で固定されている。
図２（ｂ）に示すように微小ギャップ３０１内では溶液が矢印Ｐ５〜Ｐ７方向に流れる（層流）。なお、図では微小ギャップ３０１の平面形状が六角形となっているが、本発明はこれに限定されるものではなく、楕円形、長円形、多角形のいずれであってもよい。
図２（ｃ）に示すように種結晶１２０の結晶の優先成長方位（最大成長方位）が矢印Ｐ８方向となっており、溶液の流れる方向（矢印Ｐ５〜Ｐ７方向）とは逆方向になっている。
【００５６】
図３（ａ）、（ｂ）は種結晶の優先成長方位と溶液の流れとの関係を示す図である。
図３（ａ）は種結晶１２０の優先成長方位（矢印Ｐ９方向）が溶液の流れ（矢印Ｐ１０）に対して９０度の場合、種結晶１２０の優先成長方位（矢印Ｐ１１方向）が溶液の流れ（矢印Ｐ１２方向）に対して１３５度の場合、種結晶１２０の優先成長方位（矢印Ｐ１３方向）が溶液の流れ（矢印Ｐ１４方向）に対して１８０度の場合、種結晶１２０の優先成長方位（矢印Ｐ１５方向）が溶液の流れ（矢印Ｐ１６方向）に対して２２５度の場合、種結晶１２０の優先成長方位（矢印Ｐ１７方向）が溶液の流れ（矢印Ｐ１８方向）に対して２７０度の場合をそれぞれ示しており、いずれの場合も優先成長方位への溶液供給が行われるが、特に種結晶１２０の優先成長方位（矢印Ｐ１３方向）が溶液の流れ（矢印Ｐ１４方向）に対して１８０度の場合が好ましく最大優先成長が行われる。
これに対して、図３（ｂ）に示すように種結晶１２０の優先成長方位（矢印Ｐ１９方向）が溶液の流れ（矢印Ｐ２０方向）に対して３１５度の場合、種結晶１２０の優先成長方位（矢印Ｐ２１方向）が溶液の流れ（矢印Ｐ２２方向）に対して０度の場合、種結晶１２０の優先成長方位（矢印Ｐ２３方向）が溶液の流れ（矢印Ｐ２４方向）に対して４５度の場合には優先成長方位の溶液供給が不足する。
有機結晶は結晶方位により成長速度が異なることが多く、最も成長速度が速い方向に溶液が供給されるように配置することで、効率的に結晶成長を行うことができる。溶液の流れが通る方位（溶液の流れに対し種結晶１２０の優先成長方位が９０度から３２５度の範囲内）であれば良く、特に溶液の流れに対し、種結晶１２０の優先結晶方位が向かい合うように配置することが最も好ましい。
【実施例２】
【００５７】
図４（ａ）は図１に示した結晶作製基板及びセル基板の他の実施例を示す横断面図であり、図４（ｂ）は図４（ａ）のIVｂ−IVｂ線断面図である。
図４（ａ）、（ｂ）に示した実施例の図３（ａ）、（ｂ）に示した実施例との相違点は、結晶作製基板１０１の微小ギャップ３０１内には種結晶１２０に対する溶液の下流側に種結晶１２０の側面と当接するように保持するくの字平面形状の突起部４００が形成されている点である。
このように突起部４００を結晶作製基板１０１に構成することで（立体的構造）、矢印Ｐ２５〜Ｐ２９方向に流れる溶液の中で種結晶１２０が配置位置（設置位置）から動かない。この結果、高品質、大サイズの有機結晶を有する有機結晶付基板が得られる。
【実施例３】
【００５８】
図５（ａ）は図１に示した結晶作製基板及びセル基板の他の実施例を示す横断面図であり、図５（ｂ）は図５（ａ）のＶｂ−Ｖｂ線断面図である。
図５（ａ）、（ｂ）に示した実施例の図４（ａ）、（ｂ）に示した実施例との相違点は、結晶作製基板１０１の種結晶１２０の下流側に種結晶の側面と当接するように保持するくの字平面形状の切り欠きを有する段差部５００が形成されている点である。
このように段差部５００を結晶作製基板１０１に構成することで（立体的構造）、矢印Ｐ３０〜Ｐ３４方向に流れる溶液の中で種結晶１２０が配置位置（設置位置）から動かない。この結果、高品質、大サイズの有機結晶を有する有機結晶付基板が得られる。
ここで、溶液の流れの中で種結晶１２０が設置位置（配置位置）から移動しないようにするために、結晶作製基板１０１もしくはセル基板１０３に種結晶を固定するための立体的構造を構成する。結晶への溶液供給が妨げられない構造であれば、凸部からなる構造でもよく、凹部からなる構造でもよい。
構造は図のように結晶作製基板１０１を加工するようにしてもよく、溶媒に耐性のある樹脂等で構成してもよい。
【実施例４】
【００５９】
図６（ａ）は図１に示した結晶作製基板及びセル基板の他の実施例を示す横断面図であり、図６（ｂ）は図６（ａ）のVIｂ−VIｂ線断面図である。
図６（ａ）、（ｂ）に示した実施例の図２（ａ）、（ｂ）に示した実施例との相違点は、結晶作製基板１０１とセル基板１０３との間に種結晶１２０ごと挟み込まれる環状のスペーサー６００を備えた点である。
この場合、結晶作製基板１０１とセル基板１０３との間の間隔は種結晶１２０の厚さにすることができる。
スペーサー６００には例えばシリコーンゴムが用いられる。
このようにスペーサー６００を用いることで、矢印Ｐ３５〜Ｐ３９方向に流れる溶液の中で種結晶１２０が配置位置（設置位置）から動かない。この結果、高品質、大サイズの有機結晶を有する有機結晶付基板が得られる。
【実施例５】
【００６０】
図７は本発明の有機結晶付基板作製方法を適用した有機結晶付基板作製装置の他の実施例を示す概略図である。
図１に示した装置との相違点は、温度調整モジュールが種結晶１０に対する溶液の上流側の温度調整モジュール１００ａと下流側の温度調整モジュール１００ｂとに分割され、かつ上流側の温度調整モジュール１００ａの温度（Ｔａ）より下流側の温度調整モジュール１００ｂの温度（Ｔｂ）を高くするようにした点である（Ｔａ＜Ｔｂ）。
図７に示す有機結晶付基板作製装置は、溶液１１２の流れ方向（矢印Ｐ４０、４１方向）に対して種結晶１２０の上流側と下流側とで別々の温度調整モジュール１００ａ、１００ｂを使用して結晶作製基板１０１の下流側における溶液１１２の過飽和度を下げ、不要な結晶（雑晶）の発生、成長を抑制することができる。
【実施例６】
【００６１】
図８（ａ）は図１に示した結晶作製基板及びセル基板の他の実施例を示す横断面図であり、図８（ｂ）は図８（ａ）のVIIIｂ−VIIIｂ線断面図である。
図８（ａ）、（ｂ）に示した実施例の図６（ａ）、（ｂ）に示した実施例との相違点は、結晶作製基板１０１の種結晶１２０に対する溶液の下流側に凹部８００が形成されている点である。
このように、溶液の流れ方向（矢印Ｐ４２〜Ｐ４６方向）に対して、種結晶１２０の下流側における結晶作製基板１０１とセル基板１０３との間の間隔を大きくすることで、下流側における雑晶による詰まりを抑制することができる。
【実施例７】
【００６２】
図９（ａ）は図１に示した有機結晶付基板作製装置に用いられるセルモジュールの他の実施例を示す概略図であり、図９（ｂ）は図９（ａ）のIXｂ−IXｂ線断面図である。
図１０（ａ）は図９（ａ）に示したセルモジュールの結晶作製基板とセル基板との間の間隔を広げた状態を示す図であり、図１０（ｂ）は図１０（ａ）のＸｂ−Ｘｂ線断面図である。
図９（ａ）、（ｂ）に示した装置の図１に示した装置との相違点は、セルモジュールが微小ギャップ３０１の外周部を形成するように結晶作製基板１０１上に載置され弾性体からなる環状のシール部材９００と、シール部材９００を押圧するように配置されるセル基板１０３と、所定の間隔を調整する調整手段としてのマイクロメータ２０５ａ、２０５ｂとを備えた点である。
結晶の成長に伴い、成長した結晶自体により溶液１１２（図１参照）の流れ（矢印Ｐ４７〜Ｐ５１方向）が抑制され、溶液１１２の流路の断面が狭くなってしまう。そのため、段階的または無段階で結晶作製基板１０１とセル基板１０３との間の間隔を大きくすることにより（図１０（ａ）、（ｂ））、溶液１１２の流路を確保し、溶液１１２の流れを一定に保つことが可能となり、安定した結晶成長を行うことができる。結晶作製基板１０１とセル基板１０３との間のシール部材９００には圧力により厚さが変化するもの（例えば、シリコーンゴム）を用い、マイクロメータの機能を備えた調整手段で正確に微小ギャップ３０１の間隔を制御することが可能となる。シール部材９００には溶液１１２に耐性のあるものであればよく、バイトン（商品名）等を用いてもよい。
【００６３】
図１１は種結晶としてのＤＡＳＴ結晶の形状及び方位を示す図である。
同図において座標軸と共にＤＡＳＴ結晶が示されている。ＤＡＳＴ結晶１２０は単斜晶系、空間群Ｃｅ、点群ｍに属し（Ｓ．Ｒ．Ｍａｒｄｅｒ，Ｊ．Ｗ．Ｐｅｒｒｙ，Ｃ．Ｐ．Ｙａｋｙｍｙｓｙｎ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，６，１１３７（１９９４）），結晶形状は菱形平板状である。矢印Ｐ５５は最優先成長方位である。
結晶のａ軸、ｂ軸は菱形の対角線上にあり、（００１）面１１０２のりょうの角度で見分けることができる。図に示すように（００１面）１１０２は平坦な面であり、（００−１）面１１０１が傾斜を持つ面となる。また、［１００］方向は（００−１）面１１０１の平坦な面からの傾斜面の方向で見分けることができる。
【００６４】
図１２（ａ）、（ｂ）、（ｃ）はＤＡＳＴ結晶の成長異方性の概略図である。
ＤＡＳＴ結晶１２０のメタノール中における成長速度は［１００］方向が［−１００］方向よりも速く、［００１］方向が［００−１］方向よりも速いことが報告されている（信学技報ＥＭＤ２００１−４４（２００１−０８））。
【００６５】
図１３（ａ）〜（ｄ）は溶液の流れに対するＤＡＳＴ結晶の成長の略図を示す。図１３（ａ）は溶液の流れと結晶の最大成長方位とが１８０度の関係にある場合の平面図であり、図１３（ｂ）は図１３（ａ）の側面図である。図１３（ｃ）は溶液の流れと結晶の最大成長方位とが０度、すなわち同一方向の場合の平面図であり、図１３（ｄ）は図１３（ｃ）の側面図である。図１３（ａ）〜（ｄ）において、種結晶１２０のサイズは同一である。
ＤＡＳＴ結晶は、ａ軸［１００］方向における結晶への分子の取り込みが速い（結晶成長速度が速い）。そのため、結晶成長の速い方向は、他の部分よりも結晶周辺の溶液濃度が低くなる。結晶周辺の溶液濃度の低下は結晶成長を妨げる。
通常、溶液濃度の不均一は自然拡散により時間と共に均一化されるが、結晶成長速度が速い場合には拡散による均一化が追いつかない。また、本実施例のように、微小ギャップ環境では自然拡散はさらに抑制されやすい状況となっている。そのため溶液（すなわち結晶を構成する分子）の結晶の最大成長方位への供給を効率的にすることで、効率的に結晶成長を行うことができる。
すなわち、種結晶１２０を、最大成長方位（矢印Ｐ５６方向）が溶液の流れＰ５７〜Ｐ５９に対し１８０度となるように配置することで得られる結晶成長部分１３００（図１３（ａ）、（ｂ））と、種結晶１２０を、最大成長方位（矢印Ｐ６０方向）が溶液の流れＰ６１〜Ｐ６３に対し０度となるように配置することで得られる結晶成長部分１３０１（図１３（ｃ）、（ｄ））とを比較すると明らかに、結晶成長部分１３００が結晶成長部分１３０１より大きいことが分かる。
【００６６】
図１４（ａ）〜（ｅ）はＤＡＳＴ結晶の（００１）面と溶液の流れとの関係を説明するための説明図である。
図１４（ａ）において座標軸及びＤＡＳＴ結晶１２０が示されている。１１００は（００−１）面であり、１１０１は（００１）面であり、矢印Ｐ６６方向が最大成長方位である。
ＤＡＳＴ結晶１２０の成長速度は、［００１］方向が［００−１］方向よりも速い。このため、図１４（ｂ）、（ｃ）に示すように（００１）面を結晶作製基板１０１に接触する共に最大成長方位（矢印Ｐ６７）を溶液の流れに対し１８０度となるように固定した場合には、［１００］方向（ａ軸）への成長に対して、［００−１］方向への成長速度が遅いため、（００−１）面がセル基板１０３に到達するまでに時間がかかり、溶液の流れ（矢印Ｐ６８方向）を妨げることなく効率的に結晶成長を行うことができる（［１００］（ａ軸）方向にアスペクト比の大きな薄膜状結晶が得られる）。
ところが、図１４（ｄ）、（ｅ）のように（００−１）面を結晶作製基板１０１に接触すると共に最大成長方位（矢印Ｐ６９方向）が溶液の流れ（矢印Ｐ７０）と１８０度となるようにＤＡＳＴ結晶１２０を固定した場合には、（００−１）面に対して、成長速度の速い（００１）面が成長するため、短い時間でセル基板１０３に到達してしまい、溶液の均一な流れ（矢印Ｐ７０方向）を妨げることになる。
【００６７】
図１５（ａ）〜（ｄ）はパターンが形成された結晶作製基板に固定されたＤＡＳＴ結晶と溶液の流れとの関係を説明するための説明図である。
ＤＡＳＴ結晶１２０を（００１）面がパターン（凹部）の形成された結晶作製基板１０１に固定した場合には結晶作製基板１０１の構造を反映した結晶形状に作製することができる。
すなわち、図１５（ａ）、（ｂ）に示すように（００１）面を、パターン１５００（凹部）が形成された結晶作製基板１０１に接触すると共に最大成長方位（矢印Ｐ７１方向）が溶液の流れ（矢印Ｐ７２方向）と１８０度となるようにＤＡＳＴ結晶１２０を固定した場合には、パターン（凹部）１５００の容積分を含むＤＡＳＴ結晶１５０１が得られる。
また、図１５（ｃ）、（ｄ）に示すように（００１）面を、パターン１５００より小さいパターン（凹部）１５０２が形成された結晶作製基板１０１に接触すると共に最大成長方位（矢印Ｐ７３方向）が溶液の流れ（矢印Ｐ７４方向）と１８０度となるようにＤＡＳＴ結晶１２０を固定した場合には、パターン（凹部）１５０２の容積分を含むＤＡＳＴ結晶１５０３が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の有機結晶付基板作製方法を適用した有機結晶付基板作製装置の一実施例を示す概略図である。
【図２】（ａ）は図１に示した結晶作製基板及びセル基板の一実施例を示す横断面図であり、（ｂ）は（ａ）のIIｂ−IIｂ線断面図であり、（ｃ）は（ｂ）に示した種結晶の拡大図である。
【図３】（ａ）、（ｂ）は種結晶の優先成長方位と溶液の流れとの関係を示す図である。
【図４】（ａ）は図１に示した結晶作製基板及びセル基板の他の実施例を示す横断面図であり、（ｂ）は（ａ）のIVｂ−IVｂ線断面図である。
【図５】（ａ）は図１に示した結晶作製基板及びセル基板の他の実施例を示す横断面図であり、（ｂ）は（ａ）のＶｂ−Ｖｂ線断面図である。
【図６】（ａ）は図１に示した結晶作製基板及びセル基板の他の実施例を示す横断面図であり、（ｂ）は（ａ）のVIｂ−VIｂ線断面図である。
【図７】本発明の有機結晶付基板作製方法を適用した有機結晶付基板作製装置の他の実施例を示す概略図である。
【図８】（ａ）は図１に示した結晶作製基板及びセル基板の他の実施例を示す横断面図であり、（ｂ）は（ａ）のVIIIｂ−VIIIｂ線断面図である。
【図９】（ａ）は図１に示した有機結晶付基板作製装置に用いられるセルモジュールの他の実施例を示す概略図であり、（ｂ）は（ａ）のIXｂ−IXｂ線断面図である。
【図１０】（ａ）は図９（ａ）に示したセルモジュールの結晶作製基板とセル基板との間の間隔を広げた状態を示す図であり、（ｂ）は（ａ）のＸｂ−Ｘｂ線断面図である。
【図１１】種結晶としてのＤＡＳＴ結晶の形状及び方位を示す図である。
【図１２】（ａ）、（ｂ）、（ｃ）はＤＡＳＴ結晶の成長異方性の概略図である。
【図１３】（ａ）〜（ｄ）は溶液の流れに対するＤＡＳＴ結晶の成長の略図を示す。
【図１４】（ａ）〜（ｅ）はＤＡＳＴ結晶の（００１）面と溶液の流れとの関係を説明するための説明図である。
【図１５】（ａ）〜（ｄ）はパターンが形成された結晶作製基板に固定されたＤＡＳＴ結晶と溶液の流れとの関係を説明するための説明図である。
【図１６】４−ジメチルアミノ−Ｎ−メチル−４−スチルバゾリウムトシレートの分子構造を示す図である。
【図１７】４−ジメチルアミノ−Ｎ−メチル−４−スチルバゾリウムトシレートのメタノールに対する溶解度曲線である。
【符号の説明】
【００６９】
１００、１５０    温度調整モジュール
１０１    結晶作製基板
１０３    セル基板
１０４    送液ポンプ
１０５、１０６    流路
１０８    恒温槽
１１２    溶液
１１３    供給部
１１４    排出部
１２０    種結晶（ＤＡＳＴ結晶）
１３０    溶液保持部
１５１    リザーバー
１５２    循環手段
１５３    枠状部材
１５４ａ、１５４ｂ    固定ネジ
２００    保持手段
３０１    密閉空間（微小ギャップ）
【図１】
2006027967.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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