(57)【要約】【課題】  低温特性とサイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供すること。【解決手段】  正極、負極ならびに融点０℃以下のラクトンを少なくとも一種類含む非水電解液を備えたリチウム二次電池であって、負極活物質としてリチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な炭素材料とチタン酸リチウムとを含む。好ましくは負極活物質の総量に対する炭素材料の含有率は８０〜９９質量％であり、チタン酸リチウムの含有率は１〜２０質量％である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と融点０℃以下のラクトンを少なくとも一種類含む非水電解液とを備えるリチウム二次電池であって、
負極活物質として、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な炭素材料とチタン酸リチウムとを含み、
負極活物質の総量に対する前記炭素材料の含有率が８０〜９９質量％であり、チタン酸リチウムの含有率が１〜２０質量％である、リチウム二次電池。
【請求項２】
負極活物質の総量に対する前記炭素材料の含有率が９０〜９５質量％であり、チタン酸リチウムの含有率が５〜１０質量％である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記非水電解液を構成する溶媒中の前記ラクトンの含有率が５５〜８５体積％である、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記ラクトンとしてγ−ブチロラクトンを含む請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用負極材料および電解液、ならびにそれらを備えたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る材料（活物質）を有する正極と負極を備え、該二極間の電解質（典型的には非水電解液）をリチウムイオンが行き来することにより充放電する二次電池であり、車両搭載バッテリー、或いはパソコン及び携帯端末用電源として重要性が高まっている。
かかるリチウム二次電池に求められる性能の一つとして、低温特性に優れることが挙げられる。ここで低温特性とは、低温条件下（例えば０℃）における充放電性能をいう。従って、低温特性に優れるとは、典型的には低温条件下において所望する容量（又は出力）の放電が安定的に実現されることを包含する。
このような低温特性に優れるリチウム二次電池を得る一つの手段として、γ−ブチロラクトン等のラクトン類を溶媒の主体とする非水電解液の使用が挙げられる。γ−ブチロラクトンは融点が低く（約−４５℃）、氷点下（例えば−２０℃）での使用であっても、非水電解液として求められる性能を高いレベルで維持することができる。例えば、下記特許文献１には、γ−ブチロラクトンを含む非水電解液を使用したリチウム二次電池が記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２５７４８１号公報
【特許文献２】特開２００２−８６５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、低融点のラクトン類を非水電解液成分として用いるリチウム二次電池において改善すべき点として、負極活物質に黒鉛等の炭素材料を用いた場合のサイクル特性の向上が挙げられる。ここでサイクル特性とは、二次電池の耐久性（寿命）に関する指標であり、充放電を繰り返した際の電池の充放電性能をいう。従って、サイクル特性に優れるとは、典型的には充放電の繰り返しに拘わらず所望する容量（又は出力）の放電が安定的に実現されることを包含する。サイクル特性を向上させることによって、高耐久性（長寿命）を実現したリチウム二次電池を提供することができる。
本発明は、かかる従来の課題を解決すべく開発されたものであり、炭素材料を負極活物質の主成分として使用した負極とラクトン含有非水電解液とを備えるリチウム二次電池であって、低温特性とサイクル特性に優れるリチウム二次電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によって提供されるリチウム二次電池は、正極（典型的にはリチウム遷移金属複合酸化物）、負極、ならびに融点０℃以下のラクトンを少なくとも一種類含む非水電解液（以下「ラクトン含有非水電解液」と略称する。）を備えたリチウム二次電池であり、負極活物質としてリチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な炭素材料とチタン酸リチウムとを含む。
そして、ここで開示される好適なリチウム二次電池は、負極活物質の総量に対する前記炭素材料の含有率が８０〜９９質量％であり、チタン酸リチウムの含有率が１〜２０質量％である。負極活物質の総量に対する炭素材料の含有率が９０〜９５質量％であり、チタン酸リチウムの含有率が５〜１０質量％であることが特に好ましい。
【０００６】
本発明者は、ラクトン含有非水電解液とともに負極活物質として黒鉛等の炭素材料を採用した電池では、負極活物質表面に形成されるパシベーション被膜、即ちＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface：電解液等の還元的分解によって生成する界面被膜）の負極活物質表面への密着性が乏しく、それ故に放電末期の負極電位の急激な上昇時に当該被膜が破壊・剥離し得、更なる電解液の還元的分解が放電末期毎に生じ得ることを見出した。かかる電解液の過剰な還元的分解の進行は、サイクル特性の低下に繋がる為、好ましくない。
そして、本発明者は、黒鉛等の炭素材料に所定の割合でチタン酸リチウムを添加することによって、放電末期の負極電位の上昇の度合いを緩やかにし得、結果、ＳＥＩの破壊・剥離を抑えて延いては電解液の過剰な還元的分解を防止し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明のリチウム二次電池では、ラクトン含有非水電解液と、所定の割合でチタン酸リチウムを含む炭素材料を主体とする負極活物質の採用によって、優れた低温特性とサイクル特性とを共に実現することができる。
【０００７】
ここで開示される好ましい一つのリチウム二次電池は、非水電解液を構成する溶媒中の前記ラクトンの含有率が５５〜８５体積％であることを特徴とする。
かかる構成のラクトン含有非水電解液を使用することによって、優れた低温特性とサイクル特性を維持しつつ、より高い出力を得ることができる。前記ラクトンとしてγ−ブチロラクトンを含むものが好ましい。
【０００８】
また本発明は、上記課題を解決する他の一側面として、リチウム二次電池に用いられ得る負極活物質（組成物）であって炭素材料の含有率が８０〜９９質量％（好ましくは９０〜９５質量％）でありチタン酸リチウムの含有率が１〜２０質量％（好ましくは５〜１０質量％）であることを特徴とする負極活物質を提供する。また、かかる組成の負極活物質とラクトン含有非水電解液とを使用することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法を提供する。
【０００９】
さらに本発明は、上記課題を解決する他の一側面として、正極（典型的にはリチウム遷移金属複合酸化物）と、炭素材料を主体とする負極とラクトン含有非水電解液を備えるリチウム二次電池のサイクル特性を向上させる方法を提供する。
ここで開示されるリチウム二次電池のサイクル特性向上方法は、負極活物質である炭素材料にチタン酸リチウムを添加することを特徴とする。典型的には、負極活物質の総量に対するチタン酸リチウムの含有率が１〜２０質量％（好ましくは５〜１０質量％）となるように該化合物を添加する。典型的には負極活物質の総量に対する炭素材料の含有率は８０〜９９質量％（好ましくは９０〜９５質量％）であり得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば負極活物質の組成や非水電解液の組成）以外の技術的事項であって本発明の実施に必要な事項（例えば種々の形状のリチウム二次電池の一般的な製造技法）は、従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示される技術内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１１】
ここで開示されるリチウム二次電池の負極に備えられる負極活物質は、炭素材料を主体とする。リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な炭素質物質を使用し得るが、容量が高く電圧の平坦性にも優れることから、高結晶性の天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛系材料が好適である。
一方、ここで開示される負極活物質を調製するために炭素材料に添加されるチタン酸リチウムの組成比（原子比）は限定されず、活物質として機能し得る種々の組成比のものを使用することができる。例えば、一般式：ＬｉｘＴｉｙＯ４（ここでｘは典型的には０．８≦ｘ≦１．４を満たす実数であり、ｙは典型的には１．６≦ｙ≦２．２を満たす実数である。）で表され得る種々の組成比（原子比）のチタン酸リチウムを用いることができる。
【００１２】
チタン酸リチウムの添加量は、目的とするリチウム二次電池の放電末期の負極電位の上昇の度合いを緩やかにし得る量であれば特に限定されない。負極活物質の総量に対するチタン酸リチウムの含有率は概ね１〜２０質量％が適当であり、３〜１５質量％程度が好ましく、５〜１０質量％程度が特に好ましい。他方、炭素材料の負極活物質総量に対する含有率は概ね８０〜９９質量％が適当であり、８５〜９７質量％程度が好ましく、９０〜９５質量％程度が特に好ましい。
なお、放電末期において負極電位を過度に上昇させない限りにおいて、負極活物質として炭素材料及びチタン酸リチウム以外の物質を添加してもよい。
【００１３】
リチウム二次電池の負極は、上述した本発明に係る負極活物質を使用して構築すればよく、そのために用いられる負極活物質以外の材料、或いは構築方法に特に制限はない。
典型的には、負極活物質と、結着材と、必要に応じて適宜用いられる導電材とを適当な溶媒に混合・分散させることによってペースト（スラリー）状の負極活物質層形成用組成物（以下「負極用合材」という。）を調製する。使用する負極活物質（炭素材料及びチタン酸リチウムを含む）、結着材及び導電材は、いずれも粉末状であることが好ましい。
溶媒（分散媒）としては  水系溶媒（典型的には水）または非水系溶媒（有機溶剤）を使用することができる。非水系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン、トルエン等が挙げられる。ＮＭＰの使用が好ましい。
導電材としては、カーボンブラック（アセチレンブラック等）のような炭素（カーボン）粉末或いはニッケル粉末等の導電性金属粉末等を用いることができる。なお、ここで開示される負極活物質は炭素材料を主体に構成されるため、導電材の添加は必須ではない。
【００１４】
結着材としては、非水系溶媒を使用する場合には、有機溶剤に可溶性であるポリマーを好ましく用いることができる。好適例として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（ＰＥＯ−ＰＰＯ）等が挙げられる。ＰＶＤＦ、ＰＶＤＣ等が好ましい。或いは、水系溶媒を使用する場合には  水に溶解する親水性ポリマー及び／又は水に分散するポリマーを好ましく用いることができる。かかる親水性ポリマーの好適例として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）等、種々のセルロース誘導体が挙げられる。ＣＭＣの使用が好ましい。また、好適な水分散ポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、アラビアゴム等のゴム類が挙げられる。ＰＴＦＥ等のフッ素系樹脂が特に好ましい。
【００１５】
而して上述したような材料を適宜混和して得られた負極用合材を適当な集電体の表面に適当な塗布装置を用いて塗布することによって、負極活物質層を備えた負極を構築することができる。集電体の形状は、電池の形状に応じて異なり得るため特に制限はなく、棒状、板状、シート状若しくは箔状等の種々の形態であり得る。例えば銅箔、ニッケル箔等の金属箔の表面に負極用合材を塗布することによって、シート状負極を構築することができる。
【００１６】
リチウム二次電池の正極は、従来使用されている正極活物質を適宜選択・使用して構築すればよく、使用する材料、或いは構築方法に特に制限はない。
負極の場合と同様、典型的には、正極活物質と、結着材と、導電材とを適当な溶媒に混合・分散させることによってペースト（スラリー）状の正極活物質層形成用組成物（以下「正極用合材」という。）を調製する。使用する正極活物質、結着材及び導電材は、いずれも粉末状であることが好ましい。
例えば、正極活物質としては、一般的なリチウム二次電池に用いられる層状構造の酸化物系正極活物質、或いはスピネル構造の酸化物系正極活物質等を好ましく用いることができる。種々のリチウム遷移金属複合酸化物（リチウム含有遷移金属酸化物ともいう。）の使用が好ましい。例えば、リチウムコバルト系複合酸化物（典型的にはＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル系複合酸化物（典型的にはＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン系複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、等を主成分とする正極活物質を用いることができる。遷移金属元素が２種以上含まれる複合酸化物（例えば一般式：ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２で示される複合酸化物、ここでｘは０＜ｘ＜１を満足する正の実数）であってもよい。ＬｉＮｉＯ２の使用が特に好ましい。導電材としては、カーボンブラック（アセチレンブラック等）のような炭素（カーボン）粉末或いはニッケル粉末等の導電性金属粉末等を用いることができる。
溶媒（分散媒）としては  上述した負極用合材と同様の有機溶剤（非水系溶媒）或いは水系溶媒（典型的には水）を用いることができる。また、溶媒の性質（水系又は非水系）に応じて適当な結着材を採用するとよい。非水系溶媒を使用する場合には有機溶剤に可溶性であるポリマーを好ましく用いることができる。好適例は、負極用合材と同様である。或いは、水系溶媒を使用する場合には  水に溶解する親水性ポリマー及び／又は水に分散するポリマーの使用が好ましい。好適例は、負極用合材と同様である。
【００１７】
而して上述したような材料を適宜混和して得られた正極用合材を適当な集電体の表面に適当な塗布装置を用いて塗布することによって、正極活物質層を備えた正極を構築することができる。導電性の良好な金属から成る導電性部材が正極集電体として好ましい。例えばアルミニウム製のものが好ましい。集電体の形状は、電池の形状に応じて異なり得るため特に制限はなく、棒状、板状、シート状若しくは箔状等の種々の形態であり得る。例えばアルミニウム箔等の金属箔の表面に正極用合材を塗布することによって、シート状正極を構築することができる。
【００１８】
ここで開示されるリチウム二次電池に用いられる非水電解液は、γ−ブチロラクトン（Ｃ４Ｈ６Ｏ２：以下「γ−ＢＬ」と略称する。）、γ−バレルラクトン（Ｃ５Ｈ８Ｏ２）、δ−バレルラクトン（Ｃ５Ｈ８Ｏ２）等の融点０℃以下のラクトンを少なくとも一種類含むことで特徴付けられる非水電解液（有機電解液）である。好ましくはγ−ＢＬを含む。典型的には、高出力化のための好適なイオン伝導性を確保するという観点から、ラクトン以外の好ましくは高誘電率及び／又は低粘性である非プロトン性溶媒を配合する。リチウム二次電池の電解液を構成する溶媒として使用され得る従来公知の一種又は二種以上のエステル系、エーテル系その他の溶媒を使用することができる。例えば、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、スルホン類等の非プロトン性の溶媒を用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状カーボネートが好適である。
【００１９】
ラクトン含有非水電解液を調製するにあたり、ラクトンと他の非プロトン性溶媒との配合比は特に限定されず、使用する溶媒の種類に応じて電池の低温特性と高出力特性とを勘案して適当に設定するとよい。例えば、γ−ＢＬ等のラクトンとＥＣ等の環状カーボネートとを配合する場合、非水電解液中のラクトン含有率が５５〜８５体積％であることが好ましく、６０〜８０体積％であることが特に好ましい。
【００２０】
非水電解液の支持塩としては、従来公知の種々のリチウム塩を使用することができる。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＩ等から選択される一種または二種以上のリチウム化合物（リチウム塩）を用いることができる。特にＬｉＰＦ６及び／又はＬｉＢＦ４の使用が好ましい。なお、非水電解液における支持塩の濃度は、従来のリチウム二次電池で使用される電解液と同様でよく、特に制限はない。適当なリチウム化合物を０．１〜５ｍｏｌ／Ｌ（好ましくは０．２〜３ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．５〜２ｍｏｌ／Ｌ）程度の濃度で含有する電解液（初期電解液）を使用することができる。
【００２１】
電池を製造するにあたって使用されるセパレータとしては、従来公知のものでよく特に限定はない。織布、不織布、合成樹脂製の多孔質膜等を用いることができる。特に合成樹脂製多孔質膜としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系多孔質膜が好ましく使用される。
【００２２】
以上に説明したような材料を用いて、従来同様のプロセスによって種々の形状・用途（容量）のリチウム二次電池を製造することができる。
即ち、ここで開示されるリチウム二次電池は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な炭素材料とチタン酸リチウムとを含む組成物（負極活物質）を負極に有し、γ−ブチロラクトン等の融点０℃以下のラクトンを少なくとも一種類含む非水電解液（即ちラクトン含有非水電解液）を使用することによって製造・提供され得るリチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）であり、他の構成要素、或いは電池自体の構造や形状（外形）等に特に制限はない。本発明のリチウム二次電池は、ここで言及されるいずれかの負極活物質と非水電解液を使用する他は、従来の構成要素（正極活物質、電極端子、セパレータ、ラミネートフィルムその他のケーシング部材、等）を適宜組み合わせて使用し、従来のリチウム二次電池と同様の製法に基づいて所望する形状（例えばコイン型、円筒型、角型）に製造することができる。
【００２３】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例によりなんら限定されるものではなく、例えば電解質のリチウム塩、正極材料、セパレータ等を変更することも可能である。
【００２４】
＜実施例１：リチウム二次電池の製造（１）＞
以下のようにして円筒形標準タイプである１８６５０型のリチウム二次電池を製造した。
黒鉛粉末とチタン酸リチウムの粉末とを質量比９５：５の割合で混合して本実施例に係る負極活物質を調製した。得られた負極活物質と結着材であるＳＢＲ及びＣＭＣをイオン交換水と混合して本実施例に係るスラリー状の負極用合材を調製した。この負極用合材に含まれる各材料（水以外）の凡その質量比は、負極活物質が９８質量％、ＳＢＲが１質量％、ＣＭＣが１質量％である。
この負極用合材（スラリー）を、負極集電体としての厚み約１５μｍの長尺状銅箔の両面に塗布（付着）して乾燥させ、銅箔集電体両面に厚み１２０μｍの負極活物質層を形成した。次いで全体の厚みが８５μｍとなるようにプレスした。このようにして負極シートを作製した。
【００２５】
他方、正極活物質であるニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）粉末、導電材であるアセチレンブラック粉末、並びに、結着材であるＰＴＦＥ及びＣＭＣをイオン交換水と混合して本実施例に係るスラリー状の正極用合材を調製した。この正極用合材に含まれる各材料（水以外）の凡その質量比は、ニッケル酸リチウムが９０質量％、アセチレンブラックが７質量％、ＰＴＦＥが２質量％、ＣＭＣが１質量％である。
この正極用合材（スラリー）を、正極集電体としての厚み約１５μｍの長尺状アルミニウム箔の両面に塗布（付着）して乾燥させ、アルミニウム箔集電体両面に厚み１２０μｍの正極活物質層を形成した。次いで全体の厚みが８５μｍとなるようにプレスした。このようにして正極シートを作製した。
【００２６】
エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）とを体積比３０：７０の割合で混合し、この混合溶媒に濃度が１．５ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＢＦ４を溶解し、本実施例に係る非水電解液を調製した。
そして、上記作製した正極シート及び負極シートにそれぞれ集電タブを付けた後、これらシートを２枚のセパレータ（ここでは多孔質ポリプロピレンシートを用いた。）とともに積層し、この積層シートを捲回して捲回型電極構造体を作製した。この電極構造体を所定の電池容器（ケーシング）に収容し、集電タブとケーシングを溶接した。次いで、ケーシング内に上記ラクトン含有非水電解液を注入し、該ケーシング内を減圧することで該ケーシング内に配置されている上記捲回型電極構造体に非水電解液を含浸させた。以上により、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ（即ち１８６５０型）の円筒型リチウム二次電池を製造した。
【００２７】
＜実施例２：リチウム二次電池の製造（２）＞
黒鉛粉末とチタン酸リチウム粉末との質量比が９０：１０である負極活物質を調製・使用したことを除いて実施例１と同様の材料・プロセスによって、同形状のリチウム二次電池を製造した。
【００２８】
＜実施例３：リチウム二次電池の製造（３）＞
黒鉛粉末とチタン酸リチウム粉末との質量比が８０：２０である負極活物質を調製・使用したことを除いて実施例１と同様の材料・プロセスによって、同形状のリチウム二次電池を製造した。
【００２９】
＜実施例４：リチウム二次電池の製造（４）＞
黒鉛粉末とチタン酸リチウム粉末との質量比が９９：１である負極活物質を調製・使用したことを除いて実施例１と同様の材料・プロセスによって、同形状のリチウム二次電池を製造した。
【００３０】
＜実施例５：リチウム二次電池の製造（５）＞
ＥＣとγ−ＢＬとの体積比が４０：６０である混合溶媒を用いて調製した非水電解液（リチウム塩の種類及び濃度に変更はない。）を使用したことを除いて実施例１と同様の材料・プロセスによって、同形状のリチウム二次電池を製造した。
【００３１】
＜実施例６：リチウム二次電池の製造（６）＞
ＥＣとγ−ＢＬとの体積比が２０：８０である混合溶媒を用いて調製した非水電解液（リチウム塩の種類及び濃度に変更はない。）を使用したことを除いて実施例１と同様の材料・プロセスによって、同形状のリチウム二次電池を製造した。
【００３２】
＜実施例７：リチウム二次電池の製造（７）＞
ＥＣとγ−ＢＬとの体積比が５０：５０である混合溶媒を用いて調製した非水電解液（リチウム塩の種類及び濃度に変更はない。）を使用したことを除いて実施例１と同様の材料・プロセスによって、同形状のリチウム二次電池を製造した。
【００３３】
＜実施例８：リチウム二次電池の製造（８）＞
ＥＣとγ−ＢＬとの体積比が１０：９０である混合溶媒を用いて調製した非水電解液（リチウム塩の種類及び濃度に変更はない。）を使用したことを除いて実施例１と同様の材料・プロセスによって、同形状のリチウム二次電池を製造した。
【００３４】
＜比較例１：リチウム二次電池の製造（９）＞
負極活物質として黒鉛粉末のみ（即ちチタン酸リチウムを使用しない。）を使用し、且つ、非水電解液としてＥＣとエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比が３０：７０であって支持塩としてＬｉＢＦ４に代えてＬｉＰＦ６を採用すると共にその濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌであるもの（即ちラクトン類を含有していない非水電解液）を調製・使用したことを除いて実施例１と同様の材料・プロセスによって、同形状のリチウム二次電池を製造した。
【００３５】
＜比較例２：リチウム二次電池の製造（１０）＞
比較例１と同様に負極活物質として黒鉛粉末のみ（即ちチタン酸リチウムを使用しない。）を使用したことを除いて実施例１と同様の材料・プロセスによって、同形状のリチウム二次電池を製造した。
【００３６】
＜比較例３：リチウム二次電池の製造（１１）＞
負極活物質として黒鉛粉末とハードカーボン（難黒鉛化炭素）粉末との質量比が９５：５である混合炭素材料（即ちチタン酸リチウムを使用しない。）を調製・使用したことを除いて実施例１と同様の材料・プロセスによって、同形状のリチウム二次電池を製造した。
以上、実施例１〜８並びに比較例１〜３においてそれぞれ使用した電解液用混合溶媒の組成（体積比）と負極活物質の組成（質量比）を表１にまとめて示す。
【００３７】
【表１】
2006066298.tif 000002
【００３８】
＜試験例１：２５℃初期出力の測定＞
各実施例及び比較例に係るリチウム二次電池の２５℃初期出力を以下のプロセスで測定した。
即ち、各実施例及び比較例で製造したリチウム二次電池の各々について、先ず、８００ｍＡの定電流で４．１Ｖに達するまで充電を行い、その後、８００ｍＡの定電流で３Ｖまで放電した。次いで、各電池を２５℃の恒温槽に入れて３時間放置した後、８００ｍＡの定電流で３．７Ｖまで充電した。その後、３Ｖを下限電圧として適宜電流を変化させ、１０秒間のパルス放電・充電を行った。こうして得られた電流電圧曲線に基づいて２５℃初期出力（Ｗ）を算出した。結果を表２に示す。
【００３９】
＜試験例２：５００サイクル容量維持率の測定＞
各実施例及び比較例に係るリチウム二次電池の５００サイクル容量維持率を以下のプロセスで測定した。
即ち、各実施例及び比較例で製造したリチウム二次電池の各々について、先ず、８００ｍＡの定電流で４．１Ｖに達するまで充電を行い、その後、８００ｍＡの定電流で３Ｖまで放電した。次いで、各電池を６０℃の恒温槽に入れて３時間放置した後、３Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で１６００ｍＡの定電流で充放電を行った。これを１サイクルとし、計５００サイクル繰り返して充放電を実施した。そして、５００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で割り１００をかけることで、５００サイクル容量維持率（％）を算出した。結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
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【００４１】
＜試験例３：放電容量に対する負極電位（放電カーブ）の測定＞
実施例１、比較例２及び比較例３のリチウム二次電池について放電容量に対する負極電位の変化の度合い（即ち放電カーブ）を測定した。本試験では、実施例１、比較例２及び比較例３の負極を作用極、電解液を使用し、リチウム金属を対極と参照極として単極セルを作製した。参照極基準で０Ｖ〜１．５Ｖの電位範囲で０．２Ｃの充電レートで定電流充放電を行い、負極質量別の容量（ｍＡｈ／ｇ）に対する負極電位（Ｖ）の推移を測定したものである。結果を図１に示す。図中の点線は実施例１に係る負極電位、実線は比較例２に係る負極電位、一点鎖線は比較例３に係る負極電位についての放電カーブを示している。
図示した放電カーブから明らかなように、比較例２に係る電池の負極電位は、放電末期に急激に上昇した。また、比較例３に係る電池の負極電位は、３２０ｍＡｈ／ｇ付近で一時的に上昇した後、放電末期に再び急激に上昇した。これら比較例に対して、実施例１に係る電池の負極電位は、３２０ｍＡｈ／ｇ付近から放電末期にかけて緩やかな上昇を示した。
【００４２】
上記試験例１〜３の結果を示した表２及び図１から明らかなように、本発明によって提供されるリチウム二次電池はサイクル特性に優れ、且つ、高い出力を実現することができる。
また、具体的なデータは示していないが、ラクトン含有非水電解液を使用しているために低温特性にも優れている。
本発明で提供されるリチウム二次電池では、放電末期の負極電位の上昇が緩やかであるため、負極表面に形成されているＳＥＩ被膜の破壊が生じ難く、充放電を繰り返しても電解液の過剰な分解が抑制され、結果、サイクル特性が向上するものと推測される。
また、表２から明らかなように、ハードカーボンを添加した負極活物質を用いた比較例３に係る電池よりも、本発明に係るリチウム二次電池は、明らかにサイクル特性が向上している。更に実施例１、２、５及び６に係る電池においては、優れたサイクル特性を示すとともに１５Ｗ以上の高い２５℃初期出力が得られた。
【００４３】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
また、本明細書に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】実施例１、比較例２及び比較例３の各リチウム二次電池についての放電容量に対する負極電位の変化（放電カーブ）を示すグラフであり、横軸は負極質量当りの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示し、縦軸はリチウム金属に対する（Ｌｉ基準として）負極電位（Ｖ）を示す。
【図１】
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