(57)【要約】      （修正有）【課題】高い重合活性を示し、かつ重合時の微粉生成量が少なく、粒子性状に優れたオレフィン重合用触媒の提供。【解決手段】（Ａ）１種以上のモノオレフィンと、１種以上の複数のオレフィン部が有るモノマーと、１種以上の極性基が有るモノマーとから得られるクロスリンク構造を有する重合体粒子が凝集した二次粒子からなる高分子担体に、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）の遷移金属化合物と、（Ｃ）有機アルミニウム化合物とが担持されてなるオレフィン重合用触媒；2006306929.tif 000020（式中、Ｍは周期律表第３〜１１族の遷移金属原子、ｍは１〜６の整数、Ｒ1〜Ｒ6及びＸは互いに同一でもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基等。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも１種のオレフィニックモノマーと、少なくとも１種の複数のオレフィン部を有するモノマーと、少なくとも１種の極性基を有するモノマーとから得られるクロスリンクしたポリマーネットワーク構造を有する重合体からなる粒子が凝集した二次粒子からなる有機高分子担体に、
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｃ）有機アルミニウム化合物と
が担持されてなることを特徴とするオレフィン重合用触媒；
【化１】
2006306929.tif 000019
（式中、Ｍは周期律表第３〜１１族の遷移金属原子を示し、
ｍは、１〜６の整数を示し、
Ｒ1〜Ｒ6は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、また、ｍが２以上の場合にはＲ1
〜Ｒ6で示される基のうち２個の基が連結されていてもよく（但し、Ｒ1同士が結合されることはない）、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）。
【請求項２】
前記オレフィニックモノマーがスチレンであることを特徴とする請求項１記載のオレフィン重合触媒。
【請求項３】
前記複数のオレフィン部を有するモノマーがジビニルベンゼンであることを特徴とする請求項１または２記載のオレフィン重合触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン重合触媒を用い、エチレン単独、またはエチレンと炭素原子数が３〜１０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンを重合することによって、
（１）１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が１０ｄｌ／ｇ以上であり、
（２）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下であり、
（３）重合体中のＳｉ原子含有量が５重量ｐｐｍ以下である
重合体を製造することを特徴とする超高分子量・狭分子量分布ポリエチレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はオレフィンの重合用触媒および超高分子量・狭分子量分布ポリエチレンの製造方法に関し、更に詳しくは、特定の有機高分子担体に、サリチルアルジミン配位子を有する特定の遷移金属化合物と有機アルミニウムオキシ化合物とが担持されてなるオレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いる超高分子量・狭分子量分布ポリエチレンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、オレフィン重合用触媒として不活性有機溶媒に可溶な遷移金属化合物（均一系触媒）が注目され、これらの中でも、特にメタロセン化合物が特に知られている。
メタロセン化合物を用いたオレフィン重合法としては、有機アルミニウムオキシ化合物を助触媒として不活性な炭化水素中でオレフィンを重合するスラリー重合法、液化したオレフィンモノマー中で重合する塊状重合法、気体のオレフィンモノマー中で重合する気相重合法などが挙げられるが、いずれの場合も重合中に生成するポリマーまたは有機アルミニウムオキシ化合物が反応器内壁に付着し、除熱能力の低下を引き起こし、さらに、反応器内で塊状物を生成し、ポリオレフィンの製造設備の安定な運転に支障を来たす。また、生成ポリマーの粒子径が非常に小さく、ポリマーの嵩密度も低く、生産性を著しく低下させる問題がある。
【０００３】
このような問題を解決する手段として、有機アルミニウムオキシ化合物をシリカゲル、アルミナ等の無機酸化物に担持させ、メタロセン化合物と接触させて得られる単体担持触媒を用いる方法が知られている（例えば特許文献１〜５参照）。
【０００４】
しかしながら、シリカゲル、アルミナ等のような無機酸化物にメタロセン化合物および／または有機アルミニウムオキシ化合物を担持した触媒を用いて合成したポリオレフィンは、製品中に担体として使用したシリカゲル、アルミナのような比較的硬質の無機物が残留しており、これが製品の異物としてフィシュアイの原因となり、製品の価値を低下させると共に、成形機、溶融混練機または造粒機に装着されているフィルターなどを詰まらせ、工業的に安定な運転を困難にするといった問題が生じることがある。
【０００５】
また、繊維に成型するときに、異物として存在して繊維切れの原因となる。
この問題を解決する方策の１つとして、シリカゲル、アルミナ等のような無機担体の代わりに、下記［化２］で表される単量体から導かれる構成単位がクロスリンクしたポリマーネットワーク構造を有する一次粒子（ナノパーティクル）が可逆凝集した二次粒子（ミクロパーティクル）から成る有機高分子担体を用いることが提案されており（特許文献６参照）、実際、ジルコノセン触媒を提案された担体に担持することで高いエチレン重合活性を実現している。
【０００６】
一方、最近新しいオレフィン重合触媒として、サリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物と有機金属化合物からなる触媒が提案されており、この触媒は高いオレフィン重合活性を示す（特許文献７参照）。しかし、当該遷移金属化合物と有機アルミニウムオキシ化合物と無機化合物担体からなるオレフィン重合用触媒を用いてオレフィン（共）重合体を製造した場合、十分な重合活性が得られないという問題があった。
【０００７】
このような従来技術のもと高い重合活性でα−オレフィンを重合しうる触媒について研究した結果、前記有機高分子担体に前記遷移金属化合物と有機アルミニウムオキシ化合物
とを担持した触媒は、高い重合活性でオレフィンを重合することができ、しかも得られた重合体は微粉量が少なく、粒子性状に優れることを見出した。そして、このような触媒を用いてエチレンを重合すると、分子量分布が狭い超高分子量の重合体が得られることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００８】
なお、狭分子量分布ポリエチレンの製造に関しては、メタロセン化合物を主成分とする触媒成分を無機化合物担体に担持した触媒系が知られているが（特許文献８参照）、重合体の分子量は低く、超高分子領域には達していない。一方、超高分子量ポリエチレンについては、従来、無機マグネシウム化合物を担体としてチタン等の遷移金属を担持した触媒を用いて製造されているが、分子量分布は広い。
【特許文献１】特開昭６０−３５００６号公報
【特許文献２】特開昭６１−１０８６１０号公報
【特許文献３】特開昭６１−２９６００８号公報
【特許文献４】特開昭６３−６６２０６号公報
【特許文献５】特開平２−１７３１０４号公報
【特許文献６】国際公開第０２／００４５２８号パンフレット
【特許文献７】特開平１１−３１５１０９号公報
【特許文献８】特開平７−１９６７２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、高い重合活性を示し、かつ重合時の微粉生成量が少なく、粒子性状に優れたオレフィン重合体が得られるようなオレフィン重合用触媒を提供することを目的としている。
【００１０】
また本発明はこのような良好な性質の触媒を用いた超高分子量・狭分子量分布ポリエチレンの製造方法を提供することを目的としている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、高い重合活性で、微粉量が少なく、粒子性状に優れるオレフィン重合体を製造することができる。また、本発明の担体担持型のオレフィン重合用触媒は、シリカゲル、アルミナのような無機化合物を含まないので、得られたオレフィン重合体は、製品がフィシュアイを発生したり、成形機、溶融混練機または造粒機に装着されているフィルターなどを詰まらせるといった問題を生じさせることがない。
【００１２】
本特許に係る超高分子量・狭分子量分布ポリエチレンの製造方法によると、Ｍｗ／Ｍｎが３．５以下、かつ極限粘度［η］が１０ｄｌ／ｇ以上であり、樹脂中に実質上シリカゲルに由来するＳｉ原子を含まないポリエチレンを製造することができる。
【００１３】
この超高分子量・狭分子量分布ポリエチレンは、耐摩耗性、耐衝撃性、自己潤滑性、耐薬品性、軽量性、食品安定性、寸法安定性に優れる上に、分子量分布が狭いことで紡糸繊維の破断強度向上が期待できる。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）少なくとも１種のオレフィニックモノマーと、少なくとも１種の複数のオレフィン部を有するモノマーと、少なくとも１種の極性基を有するモノマーとから得られるクロスリンクしたポリマーネットワーク構造を有する重合体からなる粒子が凝集した二次粒子からなる有機高分子担体に、
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｃ）有機アルミニウム化合物と
が担持されてなることを特徴としている；
【００１５】
【化１】
2006306929.tif 000002
【００１６】
（式中、Ｍは周期律表第３〜１１族の遷移金属原子を示し、
ｍは、１〜６の整数を示し、
Ｒ1〜Ｒ6は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、また、ｍが２以上の場合にはＲ1
〜Ｒ6で示される基のうち２個の基が連結されていてもよく（但し、Ｒ1同士が結合されることはない）、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）。
【００１７】
本発明では、前記オレフィニックモノマーがスチレンであることが好ましく、前記複数のオレフィン部を有するモノマーがジビニルベンゼンであることが好ましい。
本発明に係る超高分子量・狭分子量分布ポリエチレンの製造方法は、上記オレフィン重合触媒を用い、エチレン単独、またはエチレンと炭素原子数が３〜１０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンを重合することによって、
（１）１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が１０ｄｌ／ｇ以上であり、
（２）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下であり、
（３）重合体中のＳｉ原子含有量が５重量ｐｐｍ以下である
重合体を製造することを特徴としている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明に係るオレフィン重合用触媒および超高分子量・狭分子量分布ポリエチレンの製造方法について具体的に説明する。
本発明に係るオレフィン重合触媒は、特定の有機高分子担体（Ａ）に、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、（Ｃ）有機アルミニウム化合物とが担持されてなる。
【００１９】
（Ａ）有機高分子担体
本発明で用いられる（Ａ）有機高分子担体は、少なくとも１種のオレフィニックモノマーと、少なくとも１種の複数のオレフィン部を有するモノマーと、少なくとも１種の極性
基を有するモノマーとから得られるクロスリンクしたポリマーネットワーク構造を有する重合体からなる粒子（一次粒子（ナノパーティクル））が凝集した二次粒子（ミクロパーティクル）からなる。
【００２０】
クロスリンクしたポリマーネットワークを有する重合体は、少なくとも１種のオレフィニックモノマー（エチレン性不飽和結合を有する単量体）（Ｐ）と、少なくとも１種の複数のオレフィン部分を有するモノマー（エチレン性不飽和結合を複数有する単量体）（Ｑ）と、少なくとも１つの極性基を有するモノマー（Ｒ）との共重合体である。
【００２１】
【化２】
2006306929.tif 000003
【００２２】
オレフィニックモノマー（Ｐ）のＲ1〜Ｒ4は、水素原子、ハロゲン原子、直鎖または分岐のアルキル、アルケニル、アラルキル、アリール基を示し、これらの基はヘテロ置換基を有していても良い。モノマー（Ｐ）としては、スチレンが好ましい。
【００２３】
上述の複数のオレフィン部分を有するモノマー（Ｑ）のＲ5は、直鎖または分岐のアル
キレン、アルケニレン、アラルキル、アリーレン基を示し、これらはの基はヘテロ置換基を有していても良い。Ｒ6〜Ｒ9は、水素原子、ハロゲン原子、直鎖または分岐のアルキル、アルケニル、アラルキル、アリール基を示し、これらの基はヘテロ置換基を有していても良い。モノマー（Ｑ）としては、ジビニルベンゼンが好ましい。
【００２４】
極性基を有するモノマー（Ｒ）のＡは、ハロゲンまたは、酸素、窒素等のヘテロ原子含有基を有する直鎖または分岐のアルキル、アルケニル、アラルキル、アリール基またはヘテロ環式カルボニル残基を示す。Ｒ10〜Ｒ11は、水素原子、ハロゲン原子、直鎖または分岐のアルキル、アルケニル、アラルキル、アリール基を示し、これらの基はヘテロ置換基を有していても良い。上記モノマー（Ｒ）の極性基部は、ＷＯ０２／００４５２８号パンフレットに記載のとおり、様々なの極性基に変換したものを使用することができる。また、シクロペンタジエニル基およびその誘導体に変換することも可能である。極性基含有モノマー（Ｒ）としては、酸素含有基、特に、ヒドロキシル基またはポリエーテル基含有の化合物に変換したものを使用することが好ましい。例えば以下のような構造のものを挙げることができる。
【００２５】
【化３】
2006306929.tif 000004
【００２６】
また、極性基含有モノマー（Ｒ）として、ビニルピリジン等の窒素含有モノマーも使用可能であり、４−ビニルピリジンが好ましい。
上記モノマー（Ｐ）、（Ｑ）および（Ｒ）を共重合させる際、その比率（モル比）は、モノマー（Ｐ）は３０％〜６０％、モノマー（Ｑ）は２％〜２０％、モノマー（Ｒ）は３０％〜６０％であることが好ましい。
【００２７】
本発明で用いられるクロスリンクしたポリマーネットワーク構造を有する重合体からなる粒子は、例えば図１に示すような構造を有している。
有機高分子担体の一次粒子（ナノパーティクル）の平均径は１０ｎｍ〜４００ｎｍであることが好ましい。
【００２８】
前述の一次粒子（ナノパーティクル）が可逆凝集して二次粒子（ミクロパーティクル）を形成することでポリマー担体が形成されるが、そのポリマー担体の二次粒子（ミクロパーティクル）の平均径は１μｍ〜８００μｍであることが好ましい。
【００２９】
本発明で用いられる（Ａ）有機高分子担体を構成する一次粒子（ナノパーティクル）の製造方法は特に制限はないが、例えば乳化重合により製造することができ、具体的にはＷＯ０２／００４５２８号パンフレットに記載されている。
【００３０】
また、二次粒子（ミクロパーティクル）は、後述するようにオレフィン重合用触媒調製時に形成される。
（Ｂ）遷移金属化合物
本発明で用いられる遷移金属化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【００３１】
【化４】
2006306929.tif 000005
【００３２】
（なお、Ｎ……Ｍは、一般的には配位していることを示すが、本発明においては配位して
いてもしていなくてもよい。）
一般式（Ｉ）中、Ｍは周期表第３〜１１族の遷移金属原子（３族にはランタノイドも含まれる）を示し、好ましくは３〜９族（３族にはランタノイドも含まれる）の金属原子であり、より好ましくは３〜５族および９族の金属原子であり、特に好ましくは４族または５族の金属原子である。具体的には、スカンジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、コバルト、ロジウム、イットリウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウムなどであり、好ましくはスカンジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、コバルト、ロジウムなどであり、より好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、コバルト、ロジウム、バナジウム、ニオブ、タンタルなどであり、特に好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムである。
【００３３】
ｍは、１〜６、好ましくは１〜４の整数を示す。
Ｒ1〜Ｒ6は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
【００３４】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭化水素基として具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルなどの炭素
原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；
ビニル、アリル、イソプロペニルなどの炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；
エチニル、プロパルギルなど炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；
シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；
シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルなどの炭素原子数が５〜３０の環状不飽和炭化水素基；
フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；
トリル、iso-プロピルフェニル、tert-ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ-tert-
ブチルフェニルなどのアルキル置換アリール基などが挙げられる。
【００３５】
上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、たとえば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
【００３６】
また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、たとえば、ベンジル、クミルなどのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。
さらにまた、上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基；アルコキシ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基；アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基；ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基；メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキ
シル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基；ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を有していてもよい。
【００３７】
これらのうち、特に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルなどの炭素原子数１
〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基またはアリーロキシ基などの置換基が１〜５個置換した置換アリール基などが好ましい。
【００３８】
酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基としては、上記例示したものと同様のものが挙げられる。
ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物；フラン、ピランなどの含酸素化合物；チオフェンなどの含イオウ化合物などの残基；およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。
【００３９】
ケイ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基など、具体的には、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル-t-ブチルシリル、ジメチル（ペンタフルオ
ロフェニル）シリルなどが挙げられる。これらの中では、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどが好ましい。特にトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリルが好ましい。炭化水素置換シロキシ基として具体的には、トリメチルシロキシなどが挙げられる。
【００４０】
ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムおよびスズに置換したものが挙げられる。
次に上記で説明したＲ1〜Ｒ6の例について、より具体的に説明する。
【００４１】
酸素含有基のうち、アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、tert-ブトキシなどが、アリーロキシ基と
しては、フェノキシ、2,6-ジメチルフェノキシ、2,4,6-トリメチルフェノキシなどが、アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、ｐ−クロロベンゾイル基、p-メトキシベンソイル基などが、エステル基としては、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、メトキシカルボニル、フェノキシカッルボニル、p-クロロフェノキシカルボニルなどが好ましく例示される。
【００４２】
窒素含有基のうち、アミド基としては、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルベンズアミドなどが、アミノ基としては、ジメチルアミノ、エチルメチルアミノ、ジフェニルアミノなどが、イミド基としては、アセトイミド、ベンズイミドなどが、イミノ基としては、メチルイミノ、エチルイミノ、プロピルイミノ、ブチルイミノ、フェニルイミノなどが好ましく例示される。
【００４３】
イオウ含有基のうち、アルキルチオ基としては、メチルチオ、エチルチオ等が、アリー
ルチオ基としては、フェニルチオ、メチルフェニルチオ、ナルチルチオ等が、チオエステル基としては、アセチルチオ、ベンゾイルチオ、メチルチオカルボニル、フェニルチオカルボニルなどが、スルホンエステル基としては、スルホン酸メチル、スルホン酸エチル、スルホン酸フェニルなどが、スルホンアミド基としては、フェニルスルホンアミド、Ｎ−メチルスルホンアミド、Ｎ−メチル−ｐ−トルエンスルホンアミドなどが好ましく挙げられる。
【００４４】
なお、Ｒ6 は水素以外の置換基であることが好ましい。すなわち、Ｒ6 はハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基が好ましい。特にＲ6 は、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリーロキシ基、アリールチオ基、アシル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、アミノ基、イミド基、イミノ基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、シアノ基、ニトロ基またはヒドロキシ基であることが好ましく、さらにハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素置換シリル基であることが好ましい。
【００４５】
Ｒ6 として好ましい炭化水素基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル
などの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニリル、トリフェニリルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；および、これらの基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基またはアリーロキシ基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基などの置換基がさらに置換した基などが好ましく挙げられる。
【００４６】
Ｒ6として好ましい炭化水素置換シリル基としては、メチルシリル、ジメチルシリル、
トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル-tert-ブチルシリル、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリルなどが挙げられる。特に好ましくは、トリメチルシリル、トリエチルフェニル、ジフェニルメチルシリル、イソフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル-t-ブチルシリル、ジメチル(ペンタフルオロフェニル)
シリルなどが挙げられる。
【００４７】
本発明では、Ｒ6としては特に、イソプロピル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ネオペンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の分岐状アルキル基、およびこれらの基の水素原子を炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基で置換した基（クミル基など）、アダマンチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基から選ばれる基であることが好ましく、あるいはフェニル、ナフチル、フルオレニル、アントラニル、フェナントリルなどの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基、または炭化水素置換シリル基であることも好ましい。
【００４８】
Ｒ1〜Ｒ6は、これらのうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。
【００４９】
また、ｍが２以上の場合には、Ｒ1〜Ｒ6で示される基のうち２個の基が連結されていて
もよい。さらに、ｍが２以上の場合にはＲ1同士、Ｒ2同士、Ｒ3同士、Ｒ4同士、Ｒ5同士
、Ｒ6同士は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００５０】
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、具体的には０〜５、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数である。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。なお、ｎが２以上の場合には、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【００５１】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭化水素基としては、前記Ｒ1〜Ｒ6で例示したものと同様のものが挙げられる。具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０のシクロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基などが挙げられる。また、これらの炭化水素基には、ハロゲン化炭化水素、具体的には炭素原子数１〜２０の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲンに置換した基も含まれる。
【００５２】
これらのうち、炭素原子数が１〜２０のものが好ましい。ヘテロ環式化合物残基としては、前記Ｒ1〜Ｒ6で例示したものと同様のものが挙げられる。
酸素含有基としては、前記Ｒ1〜Ｒ6で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、ヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコシキ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基などが挙げられる。
【００５３】
イオウ含有基としては、前記Ｒ1〜Ｒ6で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、メチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、ｐ−トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、ｐ−クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、ｐ−トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基；アルキルチオ基；アリールチオ基などが挙げられる。
【００５４】
窒素含有基として具体的には、前記Ｒ1〜Ｒ6で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、アミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられる。
【００５５】
ホウ素含有基として具体的には、ＢＲ4（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよ
いアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられる。リン含有基として具体的には、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン基；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィンなどのトリアリールホスフィン基；メチルホスファイト、エチルホスファイト、フェニルホスファイトな
どのホスファイト基（ホスフィド基）；ホスホン酸基；ホスフィン酸基などが挙げられる。
【００５６】
ケイ素含有基として具体的には、前記Ｒ1〜Ｒ6で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、フェニルシリル、ジフェニルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどの炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
【００５７】
ゲルマニウム含有基として具体的には、前記Ｒ1〜Ｒ6で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基が挙げられる。
【００５８】
スズ含有基として具体的には、前記Ｒ1〜Ｒ6で例示したものと同様のものが挙げられ、より具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基が挙げられる。
ハロゲン含有基として具体的には、ＰＦ6、ＢＦ4などのフッ素含有基、ＣｌＯ4、Ｓｂ
Ｃｌ6などの塩素含有基、ＩＯ4などのヨウ素含有基が挙げられる。
【００５９】
アルミニウム含有基として具体的には、ＡｌＲ4（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有
してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられる。
なお、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００６０】
以下に、上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。
なお、下記具体例においてＭは遷移金属元素であり、個々には、Ｓｃ(III)、Ｔｉ(III)、Ｔｉ(IV)、Ｚｒ(III)、Ｚｒ(IV)、Ｈｆ(IV)、Ｖ(IV)、Ｎｂ(V)、Ｔａ(V)、Ｃｏ(II)、
Ｃｏ(III)、Ｒｈ(II)、Ｒｈ(III)、Ｒｈ(IV)を示すが、これらに限定されるものではない。これらのなかではＴｉ(IV)、Ｚｒ(IV)、Ｈｆ(IV)が好ましい。
【００６１】
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン、もしくはメチル等のアルキル基を示すが、これらに限定されるものではない。また、Ｘが複数ある場合は、これらは同じであっても、異なっていても良い。
【００６２】
ｎは金属Ｍの価数により決定される。例えば、２種のモノアニオン種が金属に結合している場合、２価金属ではｎ＝０、３価金属ではｎ＝１、４価金属ではｎ＝２、５価金属ではｎ＝３になる。たとえば金属がＴｉ（IV）の場合はｎ＝２であり、Ｚｒ（IV）の場合はｎ＝２であり、Ｈｆ（IV）の場合はｎ＝２である。
【００６３】
【化５】
2006306929.tif 000006
【００６４】
【化６】
2006306929.tif 000007
【００６５】
【化７】
2006306929.tif 000008
【００６６】
【化８】
2006306929.tif 000009
【００６７】
【化９】
2006306929.tif 000010
【００６８】
【化１０】
2006306929.tif 000011
【００６９】
【化１１】
2006306929.tif 000012
【００７０】
なお、上記例示中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｉＰｒはi-プロピル基、ｔＢｕはtert-ブチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
また、一般式（Ｉ）で表される（Ｂ）遷移金属化合物としては、下記一般式（I-b）で
表される遷移金属化合物がある。
【００７１】
【化１２】
2006306929.tif 000013
【００７２】
（式中、Ｍは周期表第３〜１１族の遷移金属原子を示し、
Ｒ1〜Ｒ10は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水
素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよく、
Ｙは、酸素、イオウ、炭素、窒素、リン、ケイ素、セレン、スズおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む２価の結合基を示す。）
一般式（I-b）において、Ｒ6またはＲ10の少なくとも一方、特に両方が、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基であることが好ましい。
【００７３】
一般式（I-b）において、Ｍ、Ｒ1〜Ｒ10およびＸとしては、一般式（Ｉ）の化合物について挙げたＭ、Ｒ1〜Ｒ6およびＸと同じ基を用いることができる。Ｘとしては、特に、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基またはスルホネート基が好ましい。ｎが２以上の場合、２個以上のＸが互いに連結して形成する環は、芳香族環であっても、脂肪族環であってもよい。
【００７４】
Ｙは、酸素、イオウ、炭素、窒素、リン、ケイ素、セレン、スズおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む２価の結合基を示す。
これらの結合基Ｙは、好ましくは主鎖が原子３個以上、より好ましくは４個以上２０個以下、特に好ましくは４個以上１０個以下で構成された構造を有する。なお、これらの結合基は置換基を有していてもよい。
【００７５】
２価の結合基（Ｙ）として具体的には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−などのカルコゲン原子；−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3)−、−ＰＨ−、−Ｐ（ＣＨ3)−などの窒素またはリン原子含有基；−ＳｉＨ2−、−Ｓｉ（ＣＨ3)2−などのケイ素原子含有基；−ＳｎＨ2−、−Ｓｎ
（ＣＨ3)2−などのスズ原子含有基；−ＢＨ−、−Ｂ（ＣＨ3)−、−ＢＦ−などのホウ素
原子含有基などが挙げられる。炭化水素基としては特に制限はないが−（ＣＨ2)4−、−
（ＣＨ2)5−、−（ＣＨ2)6−などの炭素原子数が３〜２０の飽和炭化水素基、シクロヘキシリデン基、シクロヘキシレン基などの環状飽和炭化水素基、これらの飽和炭化水素基の一部が１〜１０個の炭化水素基、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン、酸素、イオウ、窒素、リン、ケイ素、セレン、スズ、ホウ素などのヘテロ原子で置換された基、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなどの炭素原子数が６〜２０の環状炭化水素の残基、ピリジン
、キノリン、チオフェン、フランなどのヘテロ原子を含む炭素原子数が３〜２０の環状化合物の残基などが挙げられる。
【００７６】
以下に、上記一般式（I-b）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示すが、これら
に限定されるものではない。
【００７７】
【化１３】
2006306929.tif 000014
【００７８】
【化１４】
2006306929.tif 000015
【００７９】
なお、上記例示中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。本発明では、上記のような化合物において、チタン金属をジルコニウム、ハフニウムなどのチタン以外の金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
【００８０】
（Ｃ）有機アルミニウム化合物
本発明で使用する有機アルミニウム化合物は、
一般式  ＲamＡｌ（ＯＲb）n Ｈp Ｘq
（式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される。
【００８１】
具体的には、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハイドライド、ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムアルコキシド、モノアルキルアルミニウムジクロライド、メチルアルモキサンが使用でき、好ましくは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、メチルアルモキサンが使用され、特に好ましくはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、メチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサンが使用できる。
【００８２】
また、これらの有機アルミニウム化合物は２種以上同時に使用することもでき、好ましい組合わせは、トリイソブチルアルミニウムとメチルアルモキサン、トリノルマルオクチルアルミニウムとメチルアルモキサンである。
【００８３】
（Ｄ） 遷移金属化合物（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物
本発明では上記触媒成分の他に必要に応じて（Ｄ） 遷移金属化合物（Ｂ）と反応して
イオン対を形成する化合物（以下、「イオン化イオン性化合物」ともいう。）を使用することができる。
【００８４】
本発明で用いられるイオン化イオン性化合物としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。
【００８５】
具体的には、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、N,N-ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（II）または（III）で表されるホウ素化合物などを挙げるこ
とができる。
【００８６】
【化１５】
2006306929.tif 000016
【００８７】
（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【００８８】
【化１６】
2006306929.tif 000017
【００８９】
（Ｅ）非イオン性界面活性剤
本発明では上記触媒成分の他に必要に応じて、（Ｅ）非イオン性界面活性剤を用いることもできる。（Ｅ）非イオン性界面活性剤を用いることによって、懸濁重合時の重合壁、壁付着を防止し、生産性を向上させることができる。
【００９０】
(E-1)ポリアルキレンオキサイドブロック
(E-1)ポリアルキレンオキサイドブロックは、一般的に非イオン性界面活性剤として用
いられるものであり、従来公知のポリアルキレンオキサイドブロックであれば何ら制限なく使用できる。
【００９１】
(E-2)高級脂肪族アミド
(E-2)高級脂肪族アミドは、一般的に非イオン性界面活性剤として用いられるものであ
り、従来公知の高級脂肪族アミドであれば何ら制限なく使用できる。
【００９２】
(E-3)ポリアルキレンオキサイド
(E-3)ポリアルキレンオキサイドは、従来公知のポリアルキレンオキサイドであれば何
ら制限なく使用できる。
【００９３】
(E-4)ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル
(E-4)ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテルは、一般的に非イオン性界面活性剤
として用いられるものであり、従来公知のポリアルキレンオキサイドアルキルエーテルであれば何ら制限なく使用できる。
【００９４】
(E-5)アルキルジエタノールアミン
(E-5)アルキルジエタノールアミンは、一般的に非イオン性界面活性剤として用いられ
るものであり、従来公知のアルキルジエタノールアミンであれば何ら制限なく使用できる。
【００９５】
(E-6)ポリオキシアルキレンアルキルアミン
(E-6)ポリオキシアルキレンアルキルアミンは、一般的に非イオン性界面活性剤として
用いられるものであり、従来公知のポリオキシアルキレンアルキルアミンであれば何ら制限なく使用できる。
【００９６】
このような。（Ｅ）非イオン系界面活性剤は、室温で液体であるものが取り扱い性の点で好ましい。また、このような。（Ｅ）非イオン系界面活性剤は、原液又は溶媒で希釈後、溶液で使用することが出来る。なお、本発明でいう「希釈」とは、。（Ｅ）非イオン系界面活性剤と非イオン系界面活性剤に対して不活性な液体とが混合された状態のものまたは分散された状態のものも全て含む。すなわち、溶液または分散体であり、より具体的には、溶液、サスペンジョン（懸濁液）またはエマルジョン（乳濁液）である。その中でも、非イオン系界面活性剤と溶媒が混合し、溶液状態となるものが好ましい。
【００９７】
不活性な液体として例えば、脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、不飽
和脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素などが挙げられる。この中でも脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素の場合は、非イオン系界面活性剤と混合することにより溶液状態となるものが好ましい。更に好ましくは、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油、鉱物油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素と非イオン系界面活性剤と混合することにより溶液状態となるものがよい。
【００９８】
オレフィン重合用触媒
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、前記（Ａ）有機高分子担体に、前記（Ｂ）遷移金属化合物と、前記（Ｃ）有機アルミニウムオキシ化合物とが担持されている。
【００９９】
このようなオレフィン重合用触媒は、図２に示すように例えば前述のクロスリンクしたポリマーネットワーク構造を有する重合体（以下単に「重合体」という。）と（Ｃ）有機アルミニウムオキシ化合物とを接触させ、次いで（Ｂ）遷移金属化合物を接触させることにより調製することができる。
【０１００】
具体的には、
（１）加熱した不活性有機溶媒に前記重合体を溶解させた後、（Ｃ）有機アルミニウムオキシ化合物および（Ｂ）遷移金属化合物を接触する方法
（２）不活性有機溶媒に懸濁させた前記重合体からなる粒子に有機アルミニウムオキシ化合物を接触せさ、次いで（Ｂ）遷移金属化合物させる方法
（３）一次粒子（ナノパーティクル）に有機アルミニウムオキシ化合物および（Ｂ）遷移金属化合物を接触する方法が挙げられる。
【０１０１】
（１）および（２）の方法で用いられる不活性有機溶媒は、飽和炭化水素、芳香族炭化水素、エーテルまたはハロゲン化炭化水素であり、好ましくは炭素原子数１〜２０の飽和炭化水素、炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素、炭素原子数２〜２０のエーテルまたは炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素である。さらに具体的には飽和炭化水素としては、ペンタン、ヘプタン、オクタン、イソブタン、ネオペンタン、シクロペンタン、デカリン等が挙げられ、芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１,２−ジメトキシエタン
およびジオキサン等が挙げられ、またはハロゲン化炭化水素としてはジクロロメタン、クロロホルム等が挙げられる。また、不活性有機溶媒はこれらの混合物であっても良い。
【０１０２】
（１）の方法では、重合体を不活性有機溶媒で４０℃〜２５０℃、好ましくは６０℃〜２００℃の接触温度範囲で加熱、溶解させた溶液と（Ｃ）有機アルミニウムオキシ化合物および（Ｂ）遷移金属化合物とを１０分〜２４時間の接触時間で混合、接触させる。さらに、接触処理した溶液は、例えば、以下のようにして粉体状の有機アルミニウムオキシ化合物を担持した有機高分子化合物を得ることができる。（ｉ）冷却することによって固体成分を析出させる。（ii）溶液に貧溶媒を加えることによって析出させる。（iii）溶液
をノズルを経て貧溶媒に噴霧し、析出させる。（iv）溶液をスプレードライヤーで溶媒が気化する雰囲気に噴霧し、粉体化させる。（ｖ）溶液から溶媒を除去乾固し、振動ミル、ボールミル等によって粉砕する。（ｉ）〜（ｖ）の操作温度は有機高分子化合物の融点温度以下である。
【０１０３】
（２）の方法は前記重合体を不活性有機溶媒に懸濁させ、−８０℃〜２００℃、好ましくは−２０℃〜１５０℃の接触温度範囲で（Ｃ）有機アルミニウムオキシ化合物および（Ｂ）遷移金属化合物と１０分〜２４時間の接触時間で混合、接触させる。さらに、この接触処理した懸濁液に貧溶媒を加えても良い。また、懸濁液から溶媒を除去し、さらに振動ミル、ボールミル等によって粉砕してもよい。
【０１０４】
（３）の方法は、最も簡便な方法であり、実質的には溶媒の不存在下で粉体状の前記重合体をミキサーまたはミル等の混合機または粉砕機で−８０℃〜２００℃、好ましくは−２０℃〜１５０℃の接触温度範囲で（Ｃ）有機アルミニウムオキシ化合物および（Ｂ）遷移金属化合物を３０分〜２４時間の接触時間で混合、接触させる。さらに、得られた粉体を貧溶媒に懸濁させても良い。
【０１０５】
また、上記の（１）〜（３）の方法における前記重合体と（Ｃ）有機アルミニウムオキシ化合物の接触量の割合は、該前記重合体１ｇに対して（Ｃ）有機アルミニウムオキシ化合物に含有されるアルミニウムのモル数として１×１０-5〜０．１モル／ｇ、好ましくは１×１０-4〜０．０１モル／ｇである。（Ｂ）遷移金属化合物と（Ｃ）有機アルミニウムオキシ化合物とは、（Ｂ）遷移金属化合物の遷移金属のモル数に対する（Ｃ）有機アルミニウムオキシ化合物に含有されるアルミニウムのモル数の比（アルミニウム／遷移金属）として１〜１００００、好ましくは１０〜２０００である。
【０１０６】
本発明において、上記の（１）〜（３）の方法によって得られた（Ｃ）有機アルミニウムオキシ化合物を担持した重合体粒子は、不活性有機溶媒で洗浄し、担持されていない（Ｃ）有機アルミニウムオキシ化合物を除去することが、（Ｃ）有機アルミニウムオキシ化合物の反応器内壁への付着を防止する観点から好ましい。その洗浄方法としては、（Ｃ）有機アルミニウムオキシ化合物を担持した重合体を不活性有機溶媒に懸濁させるか、または不活性有機溶媒を該重合体にリンスした後、濾過またはデカンテーションまたは遠心分離して洗浄物を得る方法等が例示される。ここで用いられる不活性有機溶媒は、担持されていない（Ｃ）有機アルミニウムオキシ化合物を溶解し、かつ（Ｃ）有機アルミニウムオキシ化合物を担持した重合体が不溶な溶媒であることが好ましい。また、洗浄溶媒量及び洗浄回数は特に制限はない。また、洗浄温度は重合体の融点温度以下である。
【０１０７】
本発明の不活性有機溶媒に可溶な重合体と不活性有機溶媒に不溶性の担体からなる触媒を用いてオレフィンを重合する方法において、該有機遷移金属化合物と有機アルミニウムオキシ化合物を担持した有機高分子化合物の使用量は、該有機遷移金属化合物の遷移金属のモル数に対する有機アルミニウムオキシ化合物を担持した有機高分子化合物に含有されるアルミニウムのモル数の比（アルミニウム／遷移金属）として１〜１００００、好ましくは１０〜２０００である。）
本発明において、不活性有機溶媒に不溶性の担体は、上述のカルボニルを有する基を含有する有機ポリマーに上述の有機アルミニウムオキシ化合物を接触することによって有機アルミニウムオキシ化合物を有機ポリマーに担持したものが好ましく例示され、有機アルミニウムオキシ化合物は有機ポリマーと化学的な結合によって担体に保持されている。したがって、不活性有機溶媒に可溶な有機遷移金属化合物と不活性有機溶媒に不溶性な担体からなる触媒は、有機遷移金属化合物はカルボニルを有する基を含有する有機ポリマーに担持した有機アルミニウムオキシ化合物を介して担持されており、有機遷移金属化合物が有機ポリマーのカルボニルを有する基との化学結合によって、または有機ポリマーに含浸させることによって直接、有機ポリマーに担持されているものではないと推定される。
【０１０８】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、前記触媒にオレフィンが予備重合した予備重合触媒であってもよい。
重合方法
本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記のようなオレフィン重合触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合することによりオレフィン重合体を得る。
【０１０９】
本発明において重合に用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン
、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等の炭素原子数２〜２０のα−オレフィンが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて用いられる。
【０１１０】
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【０１１１】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、（Ｂ）遷移金属化合物は、反応容積１リットル当り、通常１０-12〜１０-2モル、好ましくは
１０-8〜１０-3モルとなるような量で用いられる。（Ｂ）遷移金属化合物と（Ｃ）有機アルミニウムオキシ化合物とは、（Ｂ）遷移金属化合物の遷移金属のモル数に対する（Ｃ）有機アルミニウムオキシ化合物に含有されるアルミニウムのモル数の比（アルミニウム／遷移金属）として１〜１００００、好ましくは１０〜２０００である。
【０１１２】
この際、必要に応じて（Ｄ）有機アルミニウム化合物を用いることができる。この場合、（Ｄ）有機アルミニウム化合物の量は、（Ｂ）遷移金属化合物中の遷移金属１モルあたり、２０００モル以下、好ましくは５０〜１０００モルの量であることが好ましい。また（Ｄ）有機アルミニウム化合物のかわりに、担体に担持されたものとは別に、有機アルミニウムオキシ化合物を加えてもよい。
【０１１３】
重合温度は、スラリー重合法を実施する際には、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の範囲であることが望ましく、液相重合法を実施する際には、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜２００℃の範囲であることが望ましい。気相重合法を実施する際には、通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲であることが望ましい。重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【０１１４】
得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。
超高分子量・狭分子量分布ポリエチレン
本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記重合触媒成分の存在下、エチレン単独、またはエチレンと炭素原子数３〜１０のα−オレフィンから選ばれる少なくともひとつ以上のα−オレフィンを重合することが好ましい。このとき得られるポリエチレン中のエチレン成分の比率は９０〜１００％、好ましくは９５〜１００％であり、α−オレフィン成分の比率は０〜１０％、好ましくは０〜５％であることが好ましい。使用されるα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられ、この中でも特にプロピレン、ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンが好ましい。
【０１１５】
上述したような本発明に係るオレフィンの重合方法により製造されたポリエチレンは、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が１０ｄｌ／ｇ以上、好ましくは１５ｄｌ／ｇ以上である。
【０１１６】
また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、３．５以下、好ましくは３以下である。
さらに、ポリマー中のＳｉ原子含有量が５重量ＰＰＭ以下、好ましくは３重量ＰＰＭである。
【０１１７】
なお、本発明において極限粘度［η］、分子量分布、Ｓｉ原子含有量は下記手段によって測定した。
極限粘度［η］
極限粘度［η］は、デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した値である。すなわち造粒ペレット約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定する。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηsp／Ｃの値を極限粘度として求める。
【０１１８】
［η］＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ）  （Ｃ→０）
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
Ｍｗ／Ｍｎはミリポア社製ＧＰＣ−１５０を用い以下のようにして測定した。
【０１１９】
分離カラムは、ＴＳＫ  ＧＮＨ  ＨＴであり、カラムサイズは直径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはｏ−ジクロルベンゼン(和光純
薬)及び酸化防止剤としてＢＨＴ(武田薬品)０．０２５重量％を用い、１．０ｍｌ／分で
移動させ、試料濃度は０．１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは東ソー社製を用いた。
【０１２０】
Ｓｉ原子含有量
ポリマー中のＳｉ原子は、所定量のポリマー成分を６５０℃の電気炉で恒量になるまで灰化して、ＩＣＰ発光分析（高周波プラズマ発光分析）法により定量分析を行った。
【０１２１】
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１２２】
［合成例：Ｔｉ錯体−１］
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍｌの反応器に、化合物（ａ）１．５５ｇ（５．６８ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル３０ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却し攪拌した。これにｎ−ブチルリチウム３．８０ｍｌ（ｎ−ヘキサン溶液、１．５８Ｍ、６．００ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下し、そのままの温度で２時間攪拌した後、ゆっくりと室温まで昇温し、室温でさらに３時間攪拌してリチウム塩を調整した。この溶液を、−７８℃に冷却した四塩化チタン２．８４ｍｌ（トルエン溶液、１．００Ｍ、２．８４ｍｍｏｌ）を含むジエチルエーテル溶液３０ｍｌに滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで戻しながら１４時間攪拌を続けた。反応液の溶媒留去した後、得られた固体を塩化メチレン５０ｍｌに溶解し、不溶物をガラスフィルターで除去した。ろ液を減圧濃縮し、析出した固体をジエチルエーテルとｎ−ヘキサンで再沈し、減圧乾燥することによりＴｉ錯体−１で示される赤褐色粉末の化合物：を０．４７ｇ（収率２５％）を得た。
【０１２３】
FD-質量分析（Ｍ＋）：662
1H-NMR(CDCl3): 1.64(s,18H) 1.17-1.57(m,24H) 4.01(m,2H) 6.96(t,2H) 7.24(dd,2H) 7.57(dd,2H) 8.14(s,2H)
【０１２４】
【化１７】
2006306929.tif 000018
【実施例１】
【０１２５】
［固体触媒成分Ａ−１の調製］
担体合成例−１：ラテックスパーテイクルの合成：
Lutensol AT50（商品名、CH3-(CH2)16-18-(CH2-CH2-O)49-CH2-CH2-OH）（０．３２５ｍｍｏｌ、８００ｍｇ）とセチルトリメチルアンモニウムブロミド（０．１１ｍｍｏｌ、４０ｍｇ）を蒸留水２００ｍｌに混合し、４０℃で３０分撹拌して乳濁液を調製した。次に、スチレン（１０ｇ、９６．１５ｍｍｏｌ）、４−ビニルピリジン（９．９ｇ，９３．８ｍｍｏｌ）及び、ジビニルベンゼン（０．９６ｇ、７．４ｍｍｏｌ）をヘキサデカン（８４０ｍｇ，３．７１ｍｍｏｌ）を混合し１０分間撹拌したものを、先に調製した乳濁液に添加し、１２００ｒｐｍで３０分環撹拌した。これを氷浴下、７分間超音波処理し、次に、１５分間アルゴンで脱酸素した後、７０℃に加熱した。これに、α,α'−アゾジイソブチルアミジンジヒドロクロリド（４００ｍｇ，１．４７ｍｍｏｌ）を２０ｍｌの蒸留水に溶解し１５分間アルゴンで脱酸素して調製したラジカル開始剤を添加し、１５時間乳化重合を行った。得られた分散体をペーパーフィルターでろ過した後、ポリエーテルサルフォン膜２００ｍｌ撹拌セルを用い、１リットルの蒸留水で透析した。ここで得られた分散体を５０ｍｌに濃縮し、減圧下フリーズドライすることで、固体触媒成分Ａ−１を１８ｇ得た。
【０１２６】
［固体触媒成分Ａ−２の調製］
触媒担持例−１：
担体合成例１で得られた固体触媒成分Ａ−１をシュレンク中７０℃で真空乾燥した。ここで乾燥したＡ−１（３００ｍｇ）に、溶媒を留去して減圧乾燥したメチルアミノキサン（３００ｍｇ）を混合し、脱水トルエン（５ｍｌ）を添加したものを、２０分間超音波処理し、その後１０分間撹拌した。この混合物を氷浴で０℃に冷却し、これに、合成例−１で合成したＴｉ錯体−１（２０ｍｇ、２０ｍｍｏｌ）／脱水トルエン（４ｍｌ）溶液を３．７ｍｌ加えた。これを室温に戻し、撹拌しながら減圧乾燥した。得られたポリマーを１００μｍのふるいにかけ、固体触媒成分Ａ−２を得た。１００μｍ以下のものを重合用に用いた。
【０１２７】
[重合]
Ｕ型の撹拌機のついた１リットルのＳＵＳ反応器に１時間窒素気流下８０℃で加熱乾燥した。これを４０℃まで冷却後、トリオクチルアルミニウム（ＴＯＡ：１．３６ｍｍｏｌ）をスカベンジャーとして加え、続いてＰＰＧ−ｂ−ＰＥＧ−ｂＰＥＧ（０．５ｍｇ）／トルエン（０．５ｍｌ）を添加した。反応器を密閉し、４００ｍｌの液化イソブタンをアルゴン圧で注入した。エチレンを３４ｂａｒまで注入した後、反応系を撹拌しながら触媒担持例−１で調製した担持Ｔｉ触媒−１固体触媒成分  １５ｍｇ）をアルゴン圧で系内に添加した。エチレン圧を４０ｂａｒまで昇圧し、６５℃で６時間重合を行った。エチレン
、及びイソブタン加圧を止め、脱圧して常圧に戻し、反応液を塩酸（３ｍｌ）／メタノール（５００ｍｌ）混合液中に加え、１２時間撹拌した。得られたポリマーをろ別し、メタノール（５００ｍｌ）で洗浄後、７５℃で１２時間減圧乾燥を行うことで、［η］１６．３、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．２０、分子量（Ｍｖ）：１３４万、嵩比重：４３０ｇ／ｌのポリエチレンを１２３ｇ得た。
【実施例２】
【０１２８】
［固体触媒成分Ａ−３の調製］
触媒担持例−２：
Ｔｉ錯体−１（４０ｍｇ、４０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、担体合成例−１及び触媒担持例−１と同様の方法で固体触媒成分Ａ３を得た。
【０１２９】
［重合］
固体触媒成分Ａ３（１４ｍｇ）を用いた以外は、実施例−１と同様の方法で重合実験を行い、［η］１６．４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．２３、分子量（Ｍｗ）：１２８万、嵩比重：４８０ｇ／ｌのポリエチレンを１３５ｇ得た。
【実施例３】
【０１３０】
［固体触媒成分Ａ−４の調製］
触媒担持例−３：
ＭＡＯ（１９０ｍｇ）、及び、Ｔｉ錯体−１（１０ｍｇ）を用いた以外は、担体合成例−１及び触媒担持例−１と同様の方法で固体触媒成分Ａ−４を得た。
【０１３１】
［重合］
固体触媒成分Ａ−４（１０ｍｇ）を用い、５０℃で重合した以外は、重合実施例−１と同様の方法で、［η］１９．１、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．７４、分子量（Ｍｗ）：１７２万、嵩比重：４５０ｇ／ｌのポリエチレンを１８０ｇ得た。
［比較例１］
【実施例４】
【０１３２】
［固体触媒成分Ａ−５の調製］
触媒担持例−４：
Si(CH3)2(2-Methylbenzindenyl)2ZrCl2（１５ｍｍｏｌ）を用いた以外は触媒担持例−
１と同様の方法で固体触媒成分Ａ−５を得た。
【０１３３】
［重合］
固体触媒成分Ａ−５（１５ｍｇ）を用いた以外は、重合実施例−１と同様の方法で重合を行ったがポリエチレンはほとんど得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明の方法による得られる超高分子量・狭分子量分布エチレン系重合体は、物性に悪影響を与えるＳｉ原子に由来するシリカゲルを実質上含まず、低分子量成分等も含まないため、繊維などの成型時に高い強度を示す。
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】本発明で用いられるクロスリンクしたポリマーネットワークを有する重合体からなる粒子（１次粒子（ナノパーティクル））のイメージ図である。
【図２】本発明のオレフィン重合触媒の調製工程と触媒構造のイメージ図である。
【図１】
2006306929.tif 000021
【図２】
2006306929.tif 000022