(57)【要約】【課題】  回路パターンとポリイミドフィルム間の接着性が極めて優れた、ＲＦＩＤ用タグ、ＩＣカード用タグ等として使用できる回路パターンを有する複合フィルムを提供すること。【解決手段】  表面がプラズマ処理されたプラスチックフィルム、そのプラズマ処理表面に設けられたアンカーコート層、及び該アンカーコート層上に設けられた金属薄膜からなる微細な回路パターンを含む、回路パターンを有する複合フィルムであって、該アンカーコート層が、第１級又第２級のアミノ基を有するアミノシランからなることを特徴とする複合フィルム；及びこの複合フィルムの製造方法。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面がプラズマ処理されたプラスチックフィルム、そのプラズマ処理表面に設けられたアンカーコート層、及び該アンカーコート層上に設けられた金属薄膜からなる微細な回路パターンを含む、回路パターンを有する複合フィルムであって、
該アンカーコート層が、第１級又第２級のアミノ基を有するアミノシランからなることを特徴とする複合フィルム。
【請求項２】
ＲＦＩＤ用タグである請求項１に記載の複合フィルム。
【請求項３】
ＩＣカード用タグである請求項１に記載の複合フィルム。
【請求項４】
上記第１級又第２級のアミノ基を有するアミノシランが、アミノアルコキシシランである請求項１〜３のいずれかに記載の複合フィルム。
【請求項５】
上記第１級又第２級のアミノ基を有するアミノシランが、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン及びＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランから選択される少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の複合フィルム。
【請求項６】
上記アンカーコート層が、第１級又第２級のアミノ基を有するアミノシラン及び炭素炭素２重結合を有する有機カルボン酸からなる請求項１〜５のいずれかに記載の複合フィルム。
【請求項７】
上記アンカーコート層が、第１級又第２級のアミノ基を有するアミノシランの硬化物からなる請求項１〜６のいずれかに記載の複合フィルム。
【請求項８】
アンカーコート層の膜厚が、上記第１級又第２級のアミノ基を有するアミノシランから成る成分を１ｍ２当たり０．０１〜０．０９ｇに相当する厚さである請求項１〜７のいずれかに記載の複合フィルム。
【請求項９】
上記金属薄膜が、蒸着金属膜である請求項１〜８のいずれかに記載の複合フィルム。
【請求項１０】
上記金属薄膜の金属が、銅又は銀である請求項１〜９のいずれかに記載の複合フィルム。
【請求項１１】
上記金属薄膜の膜厚が、０．１〜１０μｍである請求項１〜１０のいずれかに記載の複合フィルム。
【請求項１２】
上記プラズマ処理が、アルゴン、ヘリウム、窒素及び酸素の少なくとも１種の存在下に行われるプラズマ処理である請求項１〜１のいずれかに記載の複合フィルム。
【請求項１３】
上記プラスチックフィルムがポリイミドフィルムである請求項１〜１２のいずれかに記載の複合フィルム。
【請求項１４】
プラスチックフィルムの表面をプラズマ処理し、そのプラズマ処理表面に第１級又第２級のアミノ基を有するアミノシランを含む溶液を塗布し、乾燥、硬化させてアンカーコート層を形成し、そして該アンカーコート層上に、金属を含む導電性ペーストをスクリーン印刷により印刷して、金属薄膜からなる微細な回路パターンを形成することを特徴とする回路パターンを有する複合フィルムの製造方法。
【請求項１５】
上記金属薄膜の金属が銀である請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
プラスチックフィルムの表面をプラズマ処理し、そのプラズマ処理表面に第１級又第２級のアミノ基を有するアミノシランを含む溶液を塗布し、乾燥、硬化させてアンカーコート層を形成し、次いで該アンカーコート層上に、金属を蒸着することにより金属薄層を形成し、そして金属薄層上にフォトレジスト形成した後、微細な回路パターン様に露光、現像し、エッチングすることにより金属薄膜からなる微細な回路パターンを形成することを特徴とする回路パターンを有する複合フィルムの製造方法。
【請求項１７】
上記蒸着が電子ビームによる蒸着である請求項１６に記載の製造方法。
【請求項１８】
上記金属薄膜の金属が銅である請求項１６又は１７に記載の製造方法。
【請求項１９】
上記金属薄膜上に、さらに金属の電解メッキ層形成する請求項１６〜１８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項２０】
プラスチックフィルムの表面をプラズマ処理し、そのプラズマ処理表面に第１級又第２級のアミノ基を有するアミノシランを含む溶液を塗布し、乾燥、硬化させてアンカーコート層を形成し、次いで該アンカーコート層上に、インキをスクリーン印刷又はグラビア印刷により印刷して、形成すべき微細な回路パターンのネガ像を形成し、さらに該ネガ像を有するアンカーコート層の上に金属を蒸着することにより金属薄層を形成した後、該ネガ像を除去することにより金属薄膜からなる微細な回路パターンを形成することを特徴とする回路パターンを有する複合フィルムの製造方法。
【請求項２１】
上記インキが水溶性インキで、ネガ像及びその上の金属薄層の除去を水洗により行う請求項２０に記載の製造方法。
【請求項２２】
上記蒸着が電子ビームによる蒸着である請求項２０又は２１に記載の製造方法。
【請求項２３】
上記金属薄膜の金属が銅である請求項２０〜２２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項２４】
上記アミノシランを含む溶液が、アミノシランの０．０２０〜０．３００質量％溶液である請求項１４〜２３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項２５】
上記アミノシランを含む溶液の乾燥後の塗布量が、１ｍ２当たり０．０１〜０．０９ｇである請求項２４に記載の製造方法。
【請求項２６】
上記第１級又第２級のアミノ基を有するアミノシランが、アミノアルコキシシランである請求項１４〜２５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項２７】
上記第１級又第２級のアミノ基を有するアミノシランが、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン及びＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランから選択される少なくとも１種である請求項１４〜２６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項２８】
上記アミノシランを含む溶液が、さらに炭素炭素２重結合を有する有機カルボン酸を０．１〜１．０質量％含んでいる請求項１４〜２７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項２９】
上記プラズマ処理を、アルゴン、ヘリウム、窒素及び酸素の少なくとも１種の存在下に行う請求項１４〜２８のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント配線基板、及び耐熱用途、非耐熱用途のＲＦＩＤ(Radio Frequency ID)タグ（無線ＩＣタグ）及びＩＣカードのアンテナパターン等として使用することができる回路パターンを有する複合フィルム、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロニクス分野において、プラスチック基板上に金属薄膜の回路パターンを設けた配線板として、フレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）がこれまで使用されているが、最近、従来の磁気テープ方式、バーコート方式に比較して、記憶容量が大きく、ある程度離れた場所から情報（データ）を読みとれる、ＲＦＩＤタグ（無線ＩＣタグ）及びＩＣカードのアンテナパターン等も使用されるようになってきている。このようなＩＣタグ及びＩＣカードは、一般に非接触式ＩＣカード、ＩＣタグと呼ばれており、上記のように記憶容量も大きく、信頼性も高い。またこれらＩＣタグ及びＩＣカードも、ＦＰＣと同様、特に、製造上の点から耐熱性が要求される場合が多い。ポリイミドは耐熱性高分子として広く知られており、その特性としては、耐熱性、難燃性、機械的強度、寸法安定性、耐薬品性、電気特性などの熱的、物理的、化学的および電気的特性が優れている。このため、上記用途展開も見込まれている。
【０００３】
例えば、従来のフレキシブルプリント配線用基板（ＦＰＣ）は、プラスチックフィルムに銅箔、アルミニウム箔を接着剤で貼り合わせることにより作製されていた。このような基板は、接着剤に起因する欠点、例えば、高温下、高温多湿下での接着性の低下、繰り返し屈曲性の低下、不純物イオン汚染による電気特性、耐薬品性の低下等が見られる。特に、厚さが極めて薄い銅箔等の金属薄膜を接着剤を用いて貼り合わせる場合、金属薄膜が皺になり易くなるため、通常１８ミクロン程度の厚さまでしか貼り合わせは行われていない。従って、ＦＰＣは、金属薄層の厚さが大きくなることから、エッチング後の膜断面が台形状になりやすく、微細な回路パターンを製造することが困難である。
【０００４】
この様な問題は、配線基板の耐熱性を向上させるために、上記プラスチックフィルムとしてポリイミドフィルムを用いた場合にも同様に見ることができる。このようなポリイミドフィルムを用いた三層（ポリイミド／接着剤／金属薄膜）構造のＦＰＣには接着性、耐熱性、コンタミネ−ションおよび信頼性において他のプラスチック材料にも増して問題がある。例えば、用いている接着剤の耐熱性が、ポリイミドフィルムに比べて低いとの問題；ＦＰＣなどを用いた実装技術も高密度実装化の結果、従来では起こり得なかった接着剤中への銅の移動の問題；さらにＦＰＣの多層化を図る場合に、接着剤を用いると、工程の複雑化と共に、各層間の電気的接合が生じてスルーホールメッキの信頼性の問題；等が発生する。
【０００５】
フレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）は、今後より軽薄短小化の一途をたどる電子技術の傾向を考慮すると、導体の幅は狭く、厚さは薄くする必要がある。しかしながら、金属薄膜の材料として主として使用される銅にも電気抵抗があり、これによる発生熱量は放熱されなければ温度は無制限に上昇し、素子あるいは絶縁を破壊する。今後は、回路は細密化して、かなり高温まで上がると予想され、耐熱特性がますます要求されている。
【０００６】
特許文献１には、ポリイミドフィルムと金属薄膜との間に接着剤層を設けないで、ポリイミドフィルムと金属薄膜の接着力を改善する方法が提案されている。すなわち、この方法は、ポリイミドフィルムの表面をプラズマ処理する工程、該プラズマ処理したポリイミドフィルムをイミダゾール基を含むシランカップリング剤のイミダゾールシラン溶液でカップリング処理する工程、および該カップリング処理したポリイミドフィルム表面に金属をスパッタリングまたは蒸着することによって金属薄膜を形成する工程より行われる。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２９８５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載の方法により、配線基板の軽薄短小化が可能となり、ＦＰＣだけでなく、記憶容量の大きい、耐熱用途又は非耐熱用途のＲＦＩＤタグ（無線ＩＣタグ）及びＩＣカードのアンテナパターンの作製にも有用である。さらには、ＴＡＢ（Tape Automated Bonding）、また液晶ディスプレイ、ハイビジョンなど大型パネルの電極膜などの導電性複合フィルム、発熱体用フィルムなどの作製にも有用である。
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載の方法で得られるポリイミドフィルム／カップリング処理層／金属薄膜のＦＰＣは、金属薄膜の接着性が未だ充分でない場合があり、得られるＦＰＣは実用に耐え得るものとは限らないことが明らかとなった。
【００１０】
本発明者の検討によると、特に、耐熱用ポリイミドフィルムは、銅との接着性が極端に低く、また特許文献１に示された表面処理を行っても、充分な接着性が得られないため、これを用いて微細な回路パターンを作製しても、その回路パターン状の金属薄膜も剥離しやすいものであることが明らかとなった。
【００１１】
従って、本発明は、フレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）、及びのＲＦＩＤタグ（無線ＩＣタグ）及びＩＣカードのアンテナパターン等として使用することができる、金属薄膜からなる微細な回路パターンを有し且つ接着性に優れた、回路パターンを有する複合フィルムを提供することをその目的とする。
【００１２】
また、本発明は、耐熱用途のＲＦＩＤタグ（無線ＩＣタグ）及びＩＣカードのアンテナパターン等にとして使用することができる、金属薄膜からなる微細な回路パターンを有し且つ耐熱性、接着性に優れた、回路パターンを有する複合フィルムを提供することをその目的とする。
【００１３】
さらに、本発明は、上記回路パターンを有する複合フィルムの製造方法を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的は、表面がプラズマ処理されたプラスチックフィルム、そのプラズマ処理表面に設けられたアンカーコート層、及び該アンカーコート層上に設けられた金属薄膜からなる微細な回路パターンを含む、回路パターンを有する複合フィルムであって、
該アンカーコート層が、第１級又第２級のアミノ基を有するアミノシランからなることを特徴とする複合フィルムにより達成される。
【００１５】
本発明の複合フィルムは、微細で精度の高い回路パターンが形成され得るものであり、従って記憶容量の高いＲＦＩＤ用タグ或いはＩＣカード用タグとして使用されることが好ましい。また上記プラスチックフィルムは、耐熱性プラスチックフィルム、特にポリイミドフィルムであることが好ましい。このような耐熱性フィルムに対して特に優れた接着性を示す。
【００１６】
上記複合フィルムにおいて、アンカーコート層は、一般に上記第１級又第２級のアミノ基を有するアミノシランから成る成分を１ｍ２当たり０．０１〜０．０９ｇの有する層である（アンカーコート層の層厚が０．０１〜０．０８μｍに相当する）。これにより金属薄層の高い接着性を得ることができる。上記第１級又第２級のアミノ基を有するアミノシランが、アミノアルコキシシランであることが好ましく、特に、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン及びＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランから選択される少なくとも１種であることが好ましい。これにより金属薄層の高い接着性を得ることができる。
【００１７】
また上記アンカーコート層は、第１級又第２級のアミノ基を有するアミノシラン及び炭素炭素２重結合を有する有機カルボン酸（好ましくは（メタ）アクリル酸系モノマー）からなることも、金属薄層との高い接着性を得る上で好ましい。上記アンカーコート層は、一般に、第１級又第２級のアミノ基を有するアミノシランの硬化物である。金属薄膜は通常蒸着金属膜（特に電子ビーム蒸着による蒸着膜）であり、本発明の処理が特に有効である。上記金属薄膜の金属が銅であると、本発明の接着性向上の効果が特に得られやすい。上記金属薄膜の金属が銀であることも好ましい。上記金属薄膜の膜厚は、一般に０．１〜１０μｍである。導電性金属酸化物の場合は１００μｍが好ましい。上記プラズマ処理は、アルゴン、ヘリウム、窒素及び酸素の少なくとも１種（特に少なくともアルゴン）の存在下に行われるプラズマ処理であることが好ましい。同様に金属薄膜の接着性の向上に有用である。
【００１８】
また、前記複合フィルムは、プラスチックフィルムの表面をプラズマ処理し、そのプラズマ処理表面に第１級又第２級のアミノ基を有するアミノシランを含む溶液を塗布し、乾燥、硬化させてアンカーコート層を形成し、そして該アンカーコート層上に、金属を含む導電性ペーストをスクリーン印刷により印刷して、金属薄膜からなる微細な回路パターン金属を形成することを特徴とする回路パターンを有する複合フィルムの製造方法により得ることができる。
【００１９】
上記金属薄膜の金属が銀であることが好ましい。高い導電性が得られる。
【００２０】
さらに、前記複合フィルムは、プラスチックフィルムの表面をプラズマ処理し、そのプラズマ処理表面に第１級又第２級のアミノ基を有するアミノシランを含む溶液を塗布し、乾燥、硬化させてアンカーコート層を形成し、次いで該アンカーコート層上に、金属を蒸着することにより金属薄層を形成し、そして金属薄層上にフォトレジスト形成した後、微細な回路パターン様に露光、現像し、エッチングすることにより金属薄膜からなる微細な回路パターンを形成することを特徴とする、回路パターンを有する複合フィルムの製造方法により得ることができる。
【００２１】
上記蒸着が電子ビームによる蒸着であることが好ましい。上記金属薄膜の金属が銅である。上記金属薄膜上に、さらに金属（特に銅）の電解メッキ層形成することが好ましい。
【００２２】
さらにまた、前記複合フィルムは、プラスチックフィルムの表面をプラズマ処理し、そのプラズマ処理表面に第１級又第２級のアミノ基を有するアミノシランを含む溶液を塗布し、乾燥、硬化させてアンカーコート層を形成し、次いで該アンカーコート層上に、インキをスクリーン印刷又はグラビア印刷により印刷して、微細な回路パターンのネガ像を形成し、さらに該ネガ像を有するアンカーコート層の上に金属を蒸着することにより金属薄層を形成した後、該ネガ像（及び必要により、その上の金属薄膜）を除去することにより金属薄膜からなる微細な回路パターンを形成することを特徴とする回路パターンを有する複合フィルムの製造方法により得ることができる。
【００２３】
上記インキが水溶性インキで、ネガ像及びその上の金属薄層の除去を水洗により行うことが好ましい。水溶性インキの使用により環境汚染の防止につながる。上記蒸着が電子ビームによる蒸着であることが好ましい。上記金属薄膜の金属が銅であることが好ましい。
【００２４】
上記いずれの製造方法においても、上記アミノシランを含む溶液は一般にアミノシランの０．０２〜０．３０質量％溶液、特に０．０４〜０．２０質量％溶液である。これにより接着性向上に寄与する適当な量のアミノシランの層を形成することができる。上記アミノシランを含む溶液の乾燥後の塗布量が、１ｍ２当たり０．０１〜０．０９ｇ、特に０．０３〜０．０６ｇであることが好ましい。
【００２５】
また、上記第１級又第２級のアミノ基を有するアミノシランが、アミノアルコキシシラン、特に、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン及びＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランから選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２６】
さらに、上記アミノシランを含む溶液が、さらに有機カルボン酸、一般に炭素炭素二重結合を有する有機カルボン酸（好ましくは（メタ）アクリル酸モノマー）を０．１〜１．０質量％含んでいることが好ましい。これによっても金属薄層の接着性が向上する。
【００２７】
上記金属薄膜の金属が銅であると、本発明の接着性向上の効果が得られやすい。上記金属薄膜の膜厚は、一般に０．１〜１０μｍである。上記プラズマ処理は、アルゴン、ヘリウム、窒素及び酸素の少なくとも１種（好ましくは少なくともアルゴン）の存在下に行われるプラズマ処理であることが好ましい。同様に金属薄膜の接着性の向上に有用である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の回路パターンを有する複合フィルムは、金属薄膜からなる微細な回路パターンとプラスチックフィルム（特にポリイミドフィルム）との接着性が極めて優れている。このため、この複合フィルムを、フレキシブルプリント配線基板、耐熱用途又は非耐熱用途のＲＦＩＤタグ（無線ＩＣタグ）及びＩＣカードのアンテナパターンとして使用しても、金属薄層の回路パターンの優れた接着性が確保されていることから、実用に充分耐え得るものである。また本発明の製造方法は、この複合フィルムを容易に製造することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下に図面を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００３０】
図１は本発明の微細な回路パターンを有する複合フィルムの実施形態の一例を示す断面図である。図１には、プラスチックフィルム１、そのプラズマ処理された表面に設けられたアンカーコート層２、及びこのアンカーコート層２の表面に形成された金属薄膜からなる微細な回路パターン３から構成された、微細な回路パターンを有する複合フィルムが示されている。アンカーコート層２は極めて薄膜で、第１級又第２級のアミノ基を有する特定のアミノシラン（シランカップリング剤）からなるものである。一般に、このアミノシラン間、アミノシランとプラスチックフィルムのプラズマ処理表面の間で反応することにより結合し、硬化している。このアンカーコート層２を介してポリイミドフィルム１の表面に金属薄膜からなる微細な回路パターン３が形成されており、このため微細な回路パターン３とプラスチックフィルム１とは強固に接着している。プラスチックフィルムがポリイミドフィルムの場合、特に接着性が優れている。
【００３１】
上記本発明の微細な回路パターンを有する複合フィルムは、例えば、以下（Ｉ）〜（III）の製造方法により得ることが出来、好ましい。
【００３２】
製造方法（Ｉ）は、例えば下記の工程に従い行うことができる。図２を参照しながら説明する。
【００３３】
（Ｉ−１）図２において、プラスチックフィルム２１の表面をプラズマ処理する工程、
（Ｉ−２）上記プラズマ処理表面に第１級又第２級のアミノ基を有するアミノシランを含む溶液を塗布し、乾燥、硬化させてアンカーコート層２２を形成する工程、及び
（Ｉ−３）アンカーコート層２２上に、金属を含む導電性ペーストをスクリーン印刷により印刷して、金属薄膜からなる微細な回路パターン２３を形成する工程。
【００３４】
上記工程（Ｉ−３）で、金属を含む導電性ペーストは、印刷した後、一般に５０〜３００℃で、５０〜２００℃で、５〜６０分間加熱される。導電性ペーストは、一般に、金属以外にバインダ（例、エポキシ樹脂、ポリエステル、フェノール樹脂等、好ましくはポリエステル）、その他種々の添加剤を含んでいる。この加熱により溶剤の蒸発、バインダの硬化等が行われる。上記金属薄膜の乾燥後の厚さは２〜１００μｍが好ましい。また金属薄膜の金属は、高い導電性が得るために、銀であることが好ましい。さらに有機銀を含んでいても良い。この方法は、回路パターンの形成が簡便である。
【００３５】
製造方法（II）は、例えば下記の工程に従い行うことができる。図３を参照しながら説明する。
【００３６】
(II−１)プラスチックフィルム３１の表面をプラズマ処理する工程、
(II−２)上記プラズマ処理表面に第１級又第２級のアミノ基を有するアミノシランを含む溶液を塗布し、乾燥、硬化させてアンカーコート層３２を形成する工程、
(II−３)アンカーコート層上３２に、金属を蒸着することにより金属薄層３４を形成する工程、
(II−４)金属薄層上にフォトレジスト３５を形成する工程、
(II−５)微細な回路パターン様に露光、現像する工程（これにより回路パターン様の露光により硬化したフォトレジスト膜３５’を形成する）、及び
(II−６)露出した金属薄層をエッチングすることにより多数の金属薄層の断片３４から成る微細な回路パターン３３を形成する工程。
【００３７】
上記(II−６)の工程の後、一般に回路パターン上のフォトレジスの硬化膜３５’も、通常溶剤等を用いて、除去される。
【００３８】
上記(II−３)の工程の金属薄層を形成する際の蒸着が、電子ビームによる蒸着であることが好ましい。金属薄層の層厚は、０．５〜５．０μｍが好ましい。０．５μｍ未満ではエッチング時に金属薄層がエッチングされ、配線パターンが得られ難い。また５．０μｍを超えると、蒸着に時間がかかりすぎるため、生産性が低下する。得られた金属薄層３４の層厚を厚くするために、電解（電気）メッキでさらに金属（一般に銅）を付着させ、高膜厚とすることが好ましい。一般に、金属薄層には、電気メッキにより、１．０〜２０μｍの厚さの層を追加することができる。これにより微細で、高い導電性の配線パターンを得ることができ、記憶容量の高いＲＦＩＤ用タグ或いはＩＣカード用タグを効率よく、精確に作製することができる。上記のようにして製造されたＲＦＩＤ用タグ或いはＩＣカード用タグは、回路の電気抵抗を小さくすることができ、通信距離を長くすることができる（例えば、２ｃｍから４ｃｍに）。
【００３９】
上記(II−３)で得られた金属薄層又はさらに高膜厚として金属層に対して、上記(II−４)、(II−５)及び(II−６)の各工程が行われる。この(II−４)、(II−５)及び(II−６)フォトレジストによるエッチング法は、公知の方法を用いて行うことができる。一般に、アルカリ可溶性フォトレジストでフォトレジストの層を形成し、この層を、回路パターンのマスクを介してＵＶ（紫外線）に露光させ、その後非露光部をアルカリ水溶液で現像、除去して、次いで露出した金属薄層をエッチングにより除去することにより行われる。
【００４０】
製造方法（III）は、例えば下記の工程に従い行うことができる。図４を参照しながら説明する。
【００４１】
(III−１)プラスチックフィルム４１の表面をプラズマ処理する工程、
(III−２)上記プラズマ処理表面に第１級又第２級のアミノ基を有するアミノシランを含む溶液を塗布し、乾燥、硬化させてアンカーコート層４２を形成する工程、
(III−３)アンカーコート層上４２に、インキをスクリーン印刷又はグラビア印刷により印刷して、微細な回路パターンのネガ像４６を形成する工程、
(III−４)ネガ像４６を有するアンカーコート層４２の上に金属を蒸着することにより金属薄層４４を形成する工程、及び
(III−５)ネガ像（及び必要により、その上の金属薄膜）を除去することに微細な回路パターン４３を形成する工程。
【００４２】
上記工程(III−３)で、アンカーコート層上４２にインキの印刷により設けられた微細な回路パターンのネガ像４６の膜厚は、５〜３０μｍ、特に１０〜２０μｍが好ましい。工程(III−４)で、蒸着された金属薄層４４の層厚は、０．２５〜３．０μｍ、特に０．５〜１．０μｍが好ましい。上記ネガ像４６の膜厚が５μｍ未満の場合、ネガ像の膜の側面の高さが小さくなるため金属薄膜がその側面まで覆い易くなり、後の工程のネガ像の除去のための水洗の水が浸入し難くなるため、ネガ像の除去が困難となる。また、ネガ像４６の膜厚が３０μｍ超過の場合、インキがダレ気味となりネガ像の膜の側面が垂直とはならず傾斜するため、金属薄膜がその側面まで覆うことになることから、ネガ像の除去のための水洗の水が入り込めずネガ像の除去が困難となる。
【００４３】
上記インキが水溶性インキで、ネガ像の除去を上記のように水洗により行うことが好ましい。ネガ像の上に金属薄層が存在する場合は、その金属薄層と共に、ネガ像を水洗により除去することが好ましい。水溶性インキの使用により環境汚染の防止が可能となる。上記金属薄層４４を形成するための蒸着が電子ビームによる蒸着であることが好ましい。上記金属薄膜の金属が銅であることが好ましい。金属薄層４４の膜厚は、０．２５〜３．０μｍ（特に０．５〜１．０μｍ）であることが好ましい。０．２５μｍ未満では水洗時金属薄層がフィルムから剥がれやすく、一方３．０μｍを超えた場合水洗が困難となる。上記工程により、ＲＦＩＤ用タグ或いはＩＣカード用タグを、簡便に精度良く製造することができる。
【００４４】
上記製造方法(III)において、ＲＦＩＤ用タグ或いはＩＣカード用タグを作製する場合は、以下の様に行うことが好ましい。工程(III−３)でアンカーコート層上４２に、スクリーン印刷又はグラビア印刷により形成された水溶性インキの微細な回路パターンのネガ像４６を有するアンカーコート層４２の上、銅の金属薄層４４を０．２５〜３．０μｍ（特に０．５〜１．０μｍ）の層厚で電子ビーム蒸着で形成し、さらにその上にパラジウム（Ｐｄ）の蒸着層を電子ビーム法により２５〜３００Å（特に５０〜１５０Å）の厚さで形成し、その後、工程(III−５)でネガ像及びその上の金属薄層を水洗、除去することに微細な回路パターンを形成し、その後無電解メッキで銅を堆積させ、回路パターンを所定の厚さの銅膜にする。回路パターンは不連続であるため、上記メッキ銅層は電気メッキでは形成できない。
【００４５】
上記方法において、パラジウムの層は、その触媒効果により、無電解銅メッキを形成しやすくするために設けられている。パラジウムの層の厚さが、２５Å未満では、無電解銅メッキに対する触媒作用が小さく、また３００Åを超えると、パラジウムが全面を覆うため、水洗によるネガ像部分の除去が困難となる。パラジウムの層は、パラジウム含有ペーストを塗布することによっても形成できるが、触媒効果が小さく、上記のように蒸着で形成することが好ましい。
【００４６】
上記工程（Ｉ−１）、（II−１）及び（III−１）で使用されるプラスチックフィルムとしては、公知の材料を使用することができる。たとえば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリエチレン−α，β−ビス（２−クロルフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート）等のポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、芳香族ポリアミド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等からなるフィルムを挙げることができる。本発明では耐熱性フィルムが好ましく、特にポリイミドフィルムが好ましい。ポリイミドの例としては、全芳香族ポリイミド、ビスマレイミド系ポリイミド等を挙げることができ、全芳香族ポリイミドが好ましい。特に、ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから得られるポリイミド（例、東レ・デュポン社製の商品名カプトン）が好ましい。ポリイミドフィルムは、強度、伸度等の特性に優れたものが好ましく、例えば強度は２００ＭＰａ以上（ＪＩＳ−Ｃ−２３１８）、伸度は６０％以上（ＪＩＳ−Ｃ−２３１８）であることが好ましい。
【００４７】
上記工程工程（Ｉ−１）、（II−１）及び（III−１）のプラズマ処理は、例えば平行平板電極型（容量（Ｃ）結合型）高周波（ＲＦ）プラズマ装置を用いて行うことができる。例えば、プラズマ処理時に減圧されて一定圧力に保たれるベルジャ−内において、電極板上に前記のポリイミドフィルムをおき、高周波電源によって電極間に電圧をかけてプラズマ雰囲気を作り出し、プラズマ雰囲気下にガスを供給することにより、フィルムをプラズマ処理する。上記の容量（Ｃ）結合型ＲＦプラズマ装置以外にも、直流ＤＣプラズマ装置、マイクロ波プラズマ装置、誘導（Ｌ）結合型ＲＦプラズマ装置等を使用することができる。
【００４８】
上記プラズマ処理の際に使用できるガスとしては、アルゴン、ヘリウム、窒素及び酸素を挙げることができる。それぞれ単体で使用するか、二種以上混合して使用される。アルゴン、ヘリウム、窒素及び酸素を単体で使用するか、アルゴンと窒素、アルゴンと酸素、窒素及び酸素の二種の組合せで使用するのが好ましい、特にアルゴン、アルゴンと窒素、アルゴンと酸素が好ましい。
【００４９】
上記プラズマ処理での高周波（１３．５６ＭＨｚ）電源の出力は、１０Ｗ〜２００Ｗの範囲、特に５０〜１５０Ｗの範囲内が好ましい。出力が２００Ｗを超えるとプラズマ処理が強すぎるためポリイミドフィルム等の耐熱性フィルムでも劣化し易く、一方、１０Ｗ未満である場合、出力が弱すぎてプラズマ処理効果が小さい。プラズマ処理での圧力は、大気圧〜１０−２torrの範囲が一般的で、１０−１〜１０−２torrが好ましい。圧力が前記範囲外であるとプラズマが発生しにくく処理効果が小さい。プラズマ処理の照射時間は、１０秒〜２０分の範囲内、好ましくは２０秒〜１０分の範囲内が好ましい。１０秒未満であると処理効果が小さく、一方、２０分より長いとポリイミドフィルム等の耐熱性フィルムでも劣化し易い。
【００５０】
本発明で使用するプラズマ処理システムは、前記のバッチ処理装置に限らず、フィルムの巻出し、巻取りが真空槽内部に設置してあるプラズマ連続処理装置、あるいはフィルムの巻出し、巻取り機構が外部にあるエア−・トゥ−・エア−方式などのプラズマ処理システムを用いることができる。
【００５１】
上記プラズマ処理を、例えばポリイミドフィルムに行うことによって、ポリイミドフィルムのイミド環の開裂が起こり、その部位が空気に曝された場合は空気中の水分と反応してカルボキシル基、水酸基を生成させ、後の工程における本発明の特定のアミノシラン剤とのカップリング処理効率が高まると考えられる。
【００５２】
上記工程（Ｉ−２）、（II−２）及び（III−２）の、プラズマ処理表面への第１級又第２級のアミノ基を有するアミノシランを含む溶液の塗布、乾燥、硬化は、例えば、以下のように行われる。まず、本発明のアミノシランをメタノール等の有機溶剤に溶解させて塗布溶液を作製する。上記アミノシランを含む溶液は一般にアミノシランの０．０２〜０．３０質量％溶液、特に０．０４〜０．２０質量％であることが好ましい。これにより薄くて均一な層が得られ、接着性向上に寄与する適当な量のアミノシランの層を得られやすい。上記有機溶剤として、メタノール、エタノール等のアルコール類が好ましく、必要に応じて、エステル類、ケトン類、エーテル類、炭化水素類、水を使用することもできる。
【００５３】
得られた塗布溶液を、ポリイミドフィルム表面に塗布した後、得られた塗布層を加熱乾燥し、硬化させる。これにより接着性向上に適当な量のアミノシランの層を形成することができる。上記塗布溶液の乾燥後の塗布量（即ち形成されたアンダーコート層は、第１級又第２級のアミノ基を有するアミノシラン量）は、１ｍ２当たり０．０１〜０．０９ｇ、特に０．０３〜０．０６ｇであることが好ましい。
【００５４】
上記塗布溶液の塗布法は、公知のどのような塗布法でも使用することができる。例えば、グラビアコート、ロールコート、スプレーコート、浸漬法等用いることができる。上記塗布後、５０〜１５０℃、好ましくは９０℃〜１２０℃で、１分〜３０分間、好ましくは２分〜１０分間乾燥、硬化させる。硬化後、必要により、超音波洗浄器等を用いてメタノールで未反応のアミノシランを洗浄しても良い。
【００５５】
上記の第１級又第２級のアミノ基を有するアミノシランは、一般にアミノアルコキシシランであり、その好ましい例として、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン及びＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。特に、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン類が好ましい。これらは１種で使用しても、複数組み合わせて使用しても良い。
【００５６】
本発明の金属薄膜とポリイミドフィルム表面との接着性が大幅に向上する理由は以下のように考えられる。前記のようにプラズマ処理されたポリイミドフィルム表面には、カルボキシル基、水酸基等が形成されており、これに本発明のアミノシランの第１級又第２級のアミノ基が、硬化時に反応し、これによりポリイミドフィルムの表面が金属と親和性の高い状態となり、金属薄層の接着性が向上する。この場合ポリイミドフィルム表面のカルボキシル基の形成が特に有効と考えられる。或いは、シランカップリング剤のアルコキシル基が加水分解してシラノール化し、金属薄膜との間で水素結合の形成又は化学反応による結合の形成も考えられる。ポリイミドフィルム以外のプラスチックフィルムにおいても、類似の反応が起こると考えられる。
【００５７】
さらに、上記アミノシランを含む塗布溶液が、さらに有機カルボン酸、一般に炭素炭素二重結合を有する有機カルボン酸、好ましくは（メタ）アクリル酸系モノマー、特にアクリル酸又はメタクリル酸を、０．１〜１．０質量％含んでいることが好ましい。これによっても金属薄層の接着性が向上する。
【００５８】
工程（II−３）及び(III−４)において行われる金属薄膜の形成は、金属を蒸着することによって行われる。蒸着法としては、真空蒸着、スパッタリング、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング等を使用することができ、種々な方法を用いることができる。特に電子ビーム蒸着法が好ましい。蒸着の条件としては、圧力が１０−４〜１０−６torrが好ましい。蒸着レートは、２〜５０Å／秒、好ましくは１０〜３０Å／秒の範囲内が好ましい。レートが上記範囲より小さい場合、蒸着に時間がかかりすぎ、上記範囲より大きい場合金属薄膜が緻密で無くなる。
【００５９】
金属薄膜を形成する金属としては、銅、銀、クロム、ニッケル、パラジウム等を挙げることができる。好ましくは銅である。上記金属薄膜の金属が銅であると、本発明の接着性向上の効果が得られやすい。金属薄膜の膜厚は、一般に０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍである。この後、金属薄膜の厚みを更に必要とする場合には無電解メッキ又は電解メッキにより、厚膜にしても良い。
【００６０】
上記無電解メッキは、一般的な厚付けの場合は、例えば下記の条件：
銅化合物：  酸化銅ＣｕＯ（Ｃｕとして２．０ｇ／Ｌ）
錯化物：    ＥＤＴＡ（エチレンジアミンテトラアセテート；７４ｇ／Ｌ）
還元剤：    パラホルムアルデヒド（ＨＣＯＨとして５ｇ／Ｌ）
ｐＨ調整剤：ＫＯＨ（ｐＨ＝１２．５に調整する）
安定剤：    ２，２’−ビピリジン（１０ｍｇ／Ｌ）
添加剤：    ＰＥＧ−１０００（ポリエチレングリコール；１００ｍｇ／Ｌ）
メッキ浴の温度：  ６０℃
メッキの厚み：    ３〜５０μｍ
にて行われ、
一般的な薄付けの場合は、例えば下記の条件：
銅化合物：  硫酸銅ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（Ｃｕとして２．５ｇ／Ｌ）
錯化物：    ロッセル塩（ＫＮａＣ４Ｈ４Ｏ６・４Ｈ２Ｏ；１６ｇ／Ｌ）
還元剤：    ホルマリン（３７％溶液；ＨＣＨＯとして１０ｇ／Ｌ）
ｐＨ調整剤：ＮａＯＨ（ｐＨ＝１３．０に調整する）
安定剤：    シアン化ナトリウム（ＮａＣＮ；１０ｍｇ／Ｌ）
添加剤：    チオリンゴ酸（ＨＳＣＨＣＯＯＨＣＨ２ＣＯＯＨ；１ｍｇ／Ｌ）
メッキ浴の温度：  ２５℃
メッキの厚み：  ０．５〜３μｍ
にて行われる。
【００６１】
無電解メッキで金属薄膜の厚みを更に大きくする場合は、無電解メッキの薄付け条件では銅の析出速度が遅いため、厚付け条件で行うことが一般的である。
【００６２】
上記電気メッキの場合は、例えば、下記のようにして行う：
（メッキ浴の組成）
硫酸銅：  ２００〜２５０ｇ／Ｌ
金属銅：  ５０〜６２ｇ／Ｌ
硫酸：    ３５〜７５ｇ／Ｌ
硫酸／金属銅：  約１／１
塩素：    ２０〜４０ｍｇ／Ｌ
添加剤：  光沢剤等を適量
（メッキ条件）
浴温：    ２０〜５０℃
陰極電流密度：  １〜１０Å／ｄｍ２
陽極電流密度：  ０．５〜５Å／ｄｍ２
上記条件でメッキ浴を撹拌しながら実施する。
【００６３】
前述のように、金属ペーストにより金属薄層を形成する場合は、金属として銀を使用することが好ましい。
【００６４】
以上のようにして得られる本発明の金属の微細な回路パターンを有するプラスチックフィルムの複合フィルムは、金属薄膜とプラスチックフィルム（特にポリイミドフィルム）間の接着性が極めて優れており、これをフレキシブルプリント配線基板、耐熱用途のＲＦＩＤタグ（無線ＩＣタグ）及びＩＣカードのアンテナパターンとして用いた場合、使用中の金属薄層の剥離等の欠陥の発生が無く、実用に充分耐え得るものである。
【００６５】
以下に実施例を示し、本発明ついてさらに詳述する。
【実施例】
【００６６】
［実施例１］
＜回路パターンを有する複合フィルムの作製＞
（１）厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（カプトン２００Ｖ：東レ・デュポン社製）に対して下記の条件でプラズマ処理を行った。
【００６７】
［プラズマ処理条件］
プラズマ装置：平行平板電極型ＲＦプラズマ装置
（商品名：低圧プラズマ装置ＳＫＮ−０５Ｐ；日本高周波（株）製）
周波数：  １３．５６ＭＨｚ；  出力：１００Ｗ；
圧力：１torr；  ガス：Ａｒ；  照射時間：５分
【００６８】
（２）得られたポリイミドフィルムのプラズマ処理された表面に、下記の組成のアンカーコート層形成用塗布溶液を、グラビアコーターを用いて塗布し、乾燥、硬化のために１１０℃で５分間加熱し、厚さが０．０５ｇ／ｍ２のアンカーコート層を形成した。
【００６９】
［アンカーコート層形成用塗布溶液の組成］
Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン            ０．１００質量部
（ＫＢＭ−５７３；信越化学（株）製）
メタノール                                                  ９９．９００質量部
【００７０】
（３）得られたアンカーコート層が設けられたポリイミドフィルムのそのアンカーコート層上に、パターン形成材料として銀含有ペースト（銀含有量：７９±２質量％；商品名；ドータイトＦＡ−３５３；藤倉化成（株）製）を、スクリーン印刷で回路パターン様に印刷し、１５０℃、３０分間乾燥させて、Ａｇの金属薄層（厚さ１５μｍ）を形成した。
【００７１】
以上により、回路パターンを有する複合フィルムを得た。
【００７２】
［実施例２〜８、及び比較例１〜１０］
実施例１において、（１）のプラズマ処理条件、及び（２）のアンカーコート層形成用塗布溶液について、表１に記載のように変更した以外は、同様にして回路パターンを有する複合フィルムを得た。尚、塗布溶液のメタノールは、溶液の合計が１００質量部となるような量加えた。
【００７３】
＜得られた回路パターンを有する複合フィルムの評価＞
（１）接着力
まず、アルミ板（厚さ：０．５ｍｍ）の表面をアセトンで脱脂し、この上に熱可塑性樹脂フィルム（厚さ：５０μｍ；ハイミラン１６５２；三井・デュポンポリケミカル（株）製）を２枚重ねて載置し、この熱可塑性樹脂フィルムの表面に、上記で得られた複合フィルムを、その金属薄膜の回路パターンが熱可塑性樹脂フィルムと対向するように載置した。
【００７４】
上記積層体を熱プレスで２００℃、１００Ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で、５分間圧着して、接着性評価用サンプルを作製した。熱プレス装置として、東洋精機(TOYOSEIKI)（株）製のミニテストプレス(mini test press)１０を用いた。
【００７５】
上記サンプルを、下記の条件で引張試験を行い、金属薄膜の回路パターンとポリイミドフィルム間で剥離したときの力を測定した。
【００７６】
［引張試験測定条件］
引張試験装置：島津オートグラフ  ＡＧＳ−Ｄ形シリーズ
空気圧：４Ｋｇｆ／ｃｍ２、引張速度：１００ｍｍ／ｃｍ
上記試験はＪＩＳ−Ｋ−６８５４の接着剤の剥離強さ試験法（１８０度剥離試験法）に準拠して行った。
【００７７】
（２）簡易接着性
セロファンテープを金属薄膜表面に貼り付け、剥がした時に、金属薄膜全部が剥がれた場合×、一部剥がれた場合△、剥がれ無かった場合○と評価した。
【００７８】
（３）通信性の評価
得られた回路パターンを有する複合フィルム（即ちアンテナコイル）に、１３．５６ＭＨｚで駆動するエポキシモールドＩＣチップ（ＲＸ−ＴＰ；吉川アールエフシステム（株）製）をハンダで実装したタグを作製し、これをリーダー・ライター（型式：ＲＸ−ＴＰ−ＲＷ０１）で通信性を以下のように評価した。
【００７９】
○：通信評価ができた。
×：通信評価ができなかった。
【００８０】
（４）通信距離の測定
上記（３）で通信評価できたサンプルの可能な通信距離を測定した。
【００８１】
得られた試験結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
2006007519.tif 000003
【００８３】
表１における略語は以下の通り：
XA-9024: 銀及び有機銀含有高導電ペースト（銀含有量：４０〜５０質量％；有機銀含有量：２０〜３０質量％；商品名；ドータイトＸＡ−９０２４；藤倉化成（株）製）
VTMS：ビニルトリメトキシシラン
GPTES：３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
PAPTMS：Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５７３；信越化学（株）製）
APTMS：３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−９０３；信越化学（株）
製）
低圧：１torr
大気：大気圧
他の条件は実施例１と同様。
【００８４】
［実施例９］
＜回路パターンを有する複合フィルムの作製＞
（１）厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（カプトン２００Ｖ：東レ・デュポン社製）に対して下記の条件でプラズマ処理を行った。
【００８５】
［プラズマ処理条件］
プラズマ装置：平行平板電極型ＲＦプラズマ装置
（商品名：低圧プラズマ装置ＳＫＮ−０５Ｐ；日本高周波（株）製）
周波数：  １３．５６ＭＨｚ；  出力：１００Ｗ；
圧力：１torr；  ガス：Ａｒ；  照射時間：５分
【００８６】
（２）得られたポリイミドフィルムのプラズマ処理された表面に、下記の組成のアンカーコート層形成用塗布溶液を、グラビアコーターを用いて塗布し、乾燥、硬化のために１１０℃で５分間加熱し、厚さが０．０５ｇ／ｍ２のアンカーコート層を形成した。
【００８７】
［アンカーコート層形成用塗布溶液の組成］
Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン            ０．１００質量部
（ＫＢＭ−５７３；信越化学（株）製）
メタノール                                                  ９９．９００質量部
【００８８】
（３）得られたアンカーコート層が設けられたポリイミドフィルムのそのアンカーコート層上に、下記の条件でＣｕの金属薄層（厚さ２μｍ）を形成した。
【００８９】
［Ｃｕ蒸着条件］
電子ビーム蒸着装置：商品名：ＥＧＬ−３５Ｍ；ＵＬＶＡＣ（株）製）
出力：８ＫＷ；  圧力：１０−５torr；  蒸着レート：２５Å／秒
【００９０】
（４）得られた金属薄層上にフォトレジスト（商品名ＭＴ−Ｕ、三井化学（株）製）を塗布、乾燥して、フォトレジストの層（層厚１０μｍ）を形成し、その上から微細な回路パターンのマスク（寸法５５×８５ｍｍ）を介して露光し、アルカリ水溶液（１％Ｎａ２ＣＯ３）で現像した（３０℃で６０秒）。露出した金属薄層を、塩化第２鉄溶液（３０wt%水溶液）を用いてエッチングすることにより金属薄層の微細な回路パターンを形成した。
【００９１】
回路パターン上のフォトレジスのレジスト膜を、ＮａＯＨの水溶液（３wt%水溶液）を用いて除去した。
【００９２】
以上により、回路パターンを有する複合フィルムを得た。
【００９３】
［実施例１０〜１２、及び比較例１１〜１５］
実施例９において、（１）のプラズマ処理条件、及び（２）のアンカーコート層形成用塗布溶液について、表２に記載のように行った以外は、同様にして金属薄膜／ポリイミドフィルムの複合フィルムを得た。尚、塗布溶液のメタノールは、溶液の合計が１００質量部となるような量加えた。
【００９４】
［実施例１３〜１６、及び比較例１６〜２０］
実施例９において、（１）のプラズマ処理条件、及び（２）のアンカーコート層形成用塗布溶液について、表１又は表２に記載のように行い、Ｃｕの金属薄層上にさらに厚さ１８μｍのＣｕのメッキ膜を下記の電気メッキにより形成した以外は、同様にして金属薄膜／ポリイミドフィルムの複合フィルムを得た。尚、塗布溶液のメタノールは、溶液の合計が１００質量部となるような量加えた。
【００９５】
上記電気メッキを下記のようにして行った：
（メッキ浴の組成）
硫酸銅：  ２００〜２５０ｇ／Ｌ
金属銅：  ５０〜６２ｇ／Ｌ
硫酸：    ３５〜７５ｇ／Ｌ
硫酸／金属銅：  約１／１
塩素：    ２０〜４０ｍｇ／Ｌ
添加剤：  光沢剤等を適量
（メッキ条件）
浴温：    ２０〜５０℃
陰極電流密度：  １〜１０Å／ｄｍ２
陽極電流密度：  ０．５〜５Å／ｄｍ２
上記条件でメッキ浴を撹拌しながら実施した。
【００９６】
得られた回路パターンを有する複合フィルムの評価は、前記（１）、（２）及び（３）と同様に行った。
【００９７】
得られた結果を表２に示す。
【００９８】
【表２】
2006007519.tif 000004
【００９９】
表２における略語は以下の通り：
ＥＢ：電子ビーム蒸着膜
ＥＰ：電気メッキ膜
VTMS：ビニルトリメトキシシラン
GPTES：３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
PAPTMS：Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン
APTMS：３−アミノプロピルトリメトキシシラン
低圧：１torr
大気：大気圧
他の条件は実施例９と同様。
【０１００】
［実施例１７］
＜回路パターンを有する複合フィルムの作製＞
（１）厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（カプトン２００Ｖ：東レ・デュポン社製）に対して下記の条件でプラズマ処理を行った。
【０１０１】
［プラズマ処理条件］
プラズマ装置：平行平板電極型ＲＦプラズマ装置
（商品名：低圧プラズマ装置ＳＫＮ−０５Ｐ；日本高周波（株）製）
周波数：  １３．５６ＭＨｚ；  出力：１００Ｗ；
圧力：１torr；  ガス：Ａｒ；  照射時間：５分
【０１０２】
（２）得られたポリイミドフィルムのプラズマ処理された表面に、下記の組成のアンカーコート層形成用塗布溶液を、グラビアコーターを用いて塗布し、乾燥、硬化のために１１０℃で５分間加熱し、厚さが０．０５ｇ／ｍ２のアンカーコート層を形成した。
【０１０３】
［アンカーコート層形成用塗布溶液の組成］
Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン            ０．１００質量部
（ＫＢＭ−５７３；信越化学（株）製）
メタノール                                                  ９９．９００質量部
【０１０４】
(３)得られたアンカーコート層上に、白色の水溶性印刷インキ（アクアＳＰ−１１１２７ＢＳ白；帝国インキ（株）製）をスクリーン印刷により印刷して、１００℃で１０分乾燥して、微細な回路パターンのネガ像（膜厚１５μｍ）を形成した。
【０１０５】
(４)ネガ像を有するアンカーコート層４の上に下記の条件でＣｕの金属薄層（厚さ２μｍ）を形成した。
【０１０６】
［Ｃｕ蒸着条件］
電子ビーム蒸着装置：商品名：ＥＧＬ−３５Ｍ；ＵＬＶＡＣ（株）製）
出力：８ＫＷ；  圧力：１０−５torr；  蒸着レート：２５Å／秒
(５)ネガ像及びその上の金属薄膜を水洗することにより除去して微細な回路パターンを形成した。
【０１０７】
以上により、回路パターンを有する複合フィルムを得た。
【０１０８】
［実施例１８〜３２］
実施例１７において、（２）のアンカーコート層形成用塗布溶液について、表２に記載のように変更し、下記のように、（４）Ｃｕの金属薄層上にパラジウム（Ｐｄ）を電子ビーム蒸着し、（５）を行った後、さらにこのＰｄ膜の上に下記のようにして無電解銅メッキ層を形成した以外は、同様にして金属薄膜／ポリイミドフィルムの複合フィルムを得た。尚、塗布溶液のメタノールは、溶液の合計が１００質量部となるような量加えた。
【０１０９】
［Ｐｄ蒸着条件］
電子ビーム蒸着装置：商品名：ＥＧＬ−３５Ｍ；ＵＬＶＡＣ（株）製）
出力：５ＫＷ；  圧力：１０−５torr；  蒸着レート：５Å／秒
[無電解銅メッキ条件]
銅化合物：  酸化銅ＣｕＯ（Ｃｕとして２．０ｇ／Ｌ）
錯化物：    ＥＤＴＡ（エチレンジアミンテトラアセテート；７４ｇ／Ｌ）
還元剤：    パラホルムアルデヒド（ＨＣＨＯとして５ｇ／Ｌ）
ｐＨ調整剤：ＫＯＨ（ｐＨ＝１２．５に調整する）
安定剤：    ２，２’−ビピリジン（１０ｍｇ／Ｌ）
添加剤：    ＰＥＧ−１０００（ポリエチレングリコール；１００ｍｇ／Ｌ）
メッキ浴の温度：  ６０℃
メッキの厚み：    ３〜５０μｍ
【０１１０】
得られた回路パターンを有する複合フィルムの評価は、前記（１）、（３）と同様に行った。
【０１１１】
ネガパターン水洗除去性は、実施例１７における（５）の水洗の際のネガ像及びその上の金属薄膜の水洗による除去が可能かどうかで判断した。○：除去可能；×：除去不可能。
【０１１２】
得られた結果を表３に示す。
【０１１３】
【表３】
2006007519.tif 000005
【０１１４】
表３における略語は以下の通り：
ＳＰ−１１１２７：アクアＳＰ−１１１２７ＢＳ白（帝国インキ（株）製）
PAPTMS：Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン
APTMS：３−アミノプロピルトリメトキシシラン
大気：大気圧
他の条件は実施例１７と同様。
【０１１５】
表１〜表３に示したように、本発明のポリイミドフィルムの表面をプラズマ処理した後、本発明の特定のアミノシランのアンカーコート層を形成した場合のみ、金属薄層の回路パターンが容易に形成することができ、金属薄層が優れた接着性を有することが分かる。比較例で示すように、プラズマ処理のみ、又本発明以外のシランカップリング剤を用いた場合、充分な接着性が得られなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】本発明の微細な回路パターンを有する複合フィルムの実施形態の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の微細な回路パターンを有する複合フィルムの製造方法の一例を説明するための図である。
【図３】本発明の微細な回路パターンを有する複合フィルムの製造方法の別の例を説明するための図である。
【図４】本発明の微細な回路パターンを有する複合フィルムの製造方法の他の例を説明するための図である。
【符号の説明】
【０１１７】
１、２１、３１、４１  ポリイミドフィルム
２、２２、３２、４２  アンカーコート層
３、２３、３３、４３  回路パターン
４、２４、３４、４４  金属薄膜
３５  フォトレジスト
４６  ネガ像
【図１】
2006007519.tif 000006
【図２】
2006007519.tif 000007
【図３】
2006007519.tif 000008
【図４】
2006007519.tif 000009