(57)【要約】【課題】  電気伝導性の高分子を含む反応生成物を好適に形成することが可能な光重合装置、及び光重合方法を提供する。【解決手段】  所定波長のパルスレーザ光Ｌを供給するパルスレーザ光源１０と、共役環状化合物を含む被反応物Ｓに対してパルスレーザ光源１０からのパルスレーザ光Ｌを照射するための照射光学系２０と、被反応物Ｓに対するパルスレーザ光Ｌの照射位置Ｐを制御する照射位置制御機構３５とを備えて光重合装置１Ａを構成する。そして、被反応物Ｓの照射位置Ｐにおいて、パルスレーザ光Ｌによって共役環状化合物を光重合反応させるとともに、照射位置Ｐを制御することにより、電気伝導性の共役高分子を含む反応生成物を所定のパターンで形成する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定波長のパルスレーザ光を供給するパルスレーザ光源と、
共役環状化合物を含む被反応物に対して前記パルスレーザ光源からの前記パルスレーザ光を照射するための照射光学系と、
前記被反応物に対する前記パルスレーザ光の照射位置を制御する照射位置制御手段とを備え、
前記被反応物の前記照射位置において、前記パルスレーザ光によって前記共役環状化合物を光重合反応させるとともに、前記照射位置を制御することにより、電気伝導性の共役高分子を含む反応生成物を所定のパターンで形成することを特徴とする光重合装置。
【請求項２】
前記被反応物は、前記共役環状化合物として共役環状モノマーを含むことを特徴とする請求項１記載の光重合装置。
【請求項３】
前記被反応物は、前記共役環状化合物として芳香族化合物を含むことを特徴とする請求項１または２記載の光重合装置。
【請求項４】
前記被反応物は、前記共役環状化合物として、チオフェン、ピロール、フラン、ベンゼン、インドール、トルエン、キシレン、ナフタレン、アンスラセン、ジフェニル、ペンタセン、及びインデンの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の光重合装置。
【請求項５】
前記パルスレーザ光は、４００ｎｍ以上２．０μｍ以下の波長を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載の光重合装置。
【請求項６】
前記パルスレーザ光は、２ｐｓ以下のパルス幅を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項記載の光重合装置。
【請求項７】
前記パルスレーザ光は、１０１１Ｗ／ｃｍ２以上のピーク強度を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項記載の光重合装置。
【請求項８】
基板を前記被反応物の溶液中に浸漬し、前記被反応物において、前記パルスレーザ光によって前記共役環状化合物を光重合反応させると同時に前記基板の一部を加工し、前記反応生成物として、前記共役高分子及び前記基板の加工物を含む反応生成物を形成することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項記載の光重合装置。
【請求項９】
前記被反応物を収容する反応容器を備え、前記反応容器内において、前記反応生成物を３次元の前記所定のパターンで形成することが可能に構成されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項記載の光重合装置。
【請求項１０】
前記被反応物における前記共役環状化合物の光重合反応をモニタする反応モニタ手段を備えることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項記載の光重合装置。
【請求項１１】
共役環状化合物を含む被反応物を準備する準備ステップと、
前記被反応物に対して所定波長のパルスレーザ光を照射する照射ステップと、
前記被反応物に対する前記パルスレーザ光の照射位置を制御する照射位置制御ステップとを備え、
前記被反応物の前記照射位置において、前記パルスレーザ光によって前記共役環状化合物を光重合反応させるとともに、前記照射位置を制御することにより、電気伝導性の共役高分子を含む反応生成物を所定のパターンで形成することを特徴とする光重合方法。
【請求項１２】
前記被反応物は、前記共役環状化合物として共役環状モノマーを含むことを特徴とする請求項１１記載の光重合方法。
【請求項１３】
前記被反応物は、前記共役環状化合物として芳香族化合物を含むことを特徴とする請求項１１または１２記載の光重合方法。
【請求項１４】
前記被反応物は、前記共役環状化合物として、チオフェン、ピロール、フラン、ベンゼン、インドール、トルエン、キシレン、ナフタレン、アンスラセン、ジフェニル、ペンタセン、及びインデンの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか一項記載の光重合方法。
【請求項１５】
前記パルスレーザ光は、４００ｎｍ以上２．０μｍ以下の波長を有することを特徴とする請求項１１〜１４のいずれか一項記載の光重合方法。
【請求項１６】
前記パルスレーザ光は、２ｐｓ以下のパルス幅を有することを特徴とする請求項１１〜１５のいずれか一項記載の光重合方法。
【請求項１７】
前記パルスレーザ光は、１０１１Ｗ／ｃｍ２以上のピーク強度を有することを特徴とする請求項１１〜１６のいずれか一項記載の光重合方法。
【請求項１８】
基板を前記被反応物の溶液中に浸漬し、前記被反応物において、前記パルスレーザ光によって前記共役環状化合物を光重合反応させると同時に前記基板の一部を加工し、前記反応生成物として、前記共役高分子及び前記基板の加工物を含む反応生成物を形成することを特徴とする請求項１１〜１７のいずれか一項記載の光重合方法。
【請求項１９】
前記被反応物を収容する反応容器を用い、前記反応容器内において、前記反応生成物を３次元の前記所定のパターンで形成することを特徴とする請求項１１〜１８のいずれか一項記載の光重合方法。
【請求項２０】
前記被反応物における前記共役環状化合物の光重合反応をモニタする反応モニタステップを備えることを特徴とする請求項１１〜１９のいずれか一項記載の光重合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気伝導性の高分子を生成するための光重合装置、及び光重合方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリチオフェンなどの共役高分子は、高い電気伝導性を示すことが知られている（例えば、特許文献１、２参照）。このような共役高分子のうち、主鎖に芳香族環を有するタイプの高分子は、電界重合法と呼ばれる方法で合成することができる。この方法では、モノマー分子の電解質溶液に電界を印加することによって、その陽極付近で電子引き抜き反応が起こり、ポリマーの高分子膜が陽極上に堆積する。
【０００３】
また、モノマー分子に対して紫外光を照射することによって光重合反応が生じることが実験的に示されている。この光重合反応においては、紫外光吸収によって被反応物の分子を電子励起状態としてラジカルを形成し、それによって分子の重合反応を進行させて高分子を生成する。
【特許文献１】特開平５−２５５４８６号公報
【特許文献２】特開平７−１８８３９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記した光重合反応では、モノマー分子による紫外光吸収を利用しているため、照射する紫外光の波長は、被反応物の光吸収帯の波長に限定されるという問題がある。また、このような方法では、例えば紫外光が照射される被反応物の表面領域のみで光重合反応が進行するなど、被反応物において高分子が生成される領域が制限され、得られる反応生成物の形状等を制御することが困難である。
【０００５】
本発明は、以上の問題点を解決するためになされたものであり、電気伝導性の高分子を含む反応生成物を好適に形成することが可能な光重合装置、及び光重合方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的を達成するために、本発明による光重合装置は、（１）所定波長のパルスレーザ光を供給するパルスレーザ光源と、（２）共役環状化合物を含む被反応物に対してパルスレーザ光源からのパルスレーザ光を照射するための照射光学系と、（３）被反応物に対するパルスレーザ光の照射位置を制御する照射位置制御手段とを備え、（４）被反応物の照射位置において、パルスレーザ光によって共役環状化合物を光重合反応させるとともに、照射位置を制御することにより、電気伝導性の共役高分子を含む反応生成物を所定のパターンで形成することを特徴とする。
【０００７】
また、本発明による光重合方法は、（ａ）共役環状化合物を含む被反応物を準備する準備ステップと、（ｂ）被反応物に対して所定波長のパルスレーザ光を照射する照射ステップと、（ｃ）被反応物に対するパルスレーザ光の照射位置を制御する照射位置制御ステップとを備え、（ｄ）被反応物の照射位置において、パルスレーザ光によって共役環状化合物を光重合反応させるとともに、照射位置を制御することにより、電気伝導性の共役高分子を含む反応生成物を所定のパターンで形成することを特徴とする。
【０００８】
上記した光重合装置及び光重合方法においては、共役環状化合物を重合対象とするとともに、パルスレーザ光を被反応物に照射することによって光重合反応を進行させて共役高分子の反応生成物を形成している。これにより、共役環状化合物の光吸収帯以外の波長のパルスレーザ光を光重合反応に利用して、電気伝導性の高分子を含む反応生成物を好適に形成することが可能となる。また、このような方法では、被反応物に対するパルスレーザ光の集光条件等により、被反応物の所望の領域において光重合反応を進行させて高分子を生成することができる。したがって、被反応物への照射位置を制御しつつパルスレーザ光を照射することにより、所望のパターンを有する電気伝導性の反応生成物を形成することが可能となる。
【０００９】
上記した光重合装置及び光重合方法による重合対象となる化合物については、被反応物は、共役環状化合物として共役環状モノマーを含むことが好ましい。また、被反応物は、共役環状化合物として芳香族化合物を含むことが好ましい。具体的には、例えば、被反応物は、共役環状化合物として、チオフェン、ピロール、フラン、ベンゼン、及びインドールの少なくとも１つを含むこととしても良い。あるいは、共役環状化合物として、チオフェン、ピロール、フラン、ベンゼン、インドール、トルエン、キシレン、ナフタレン、アンスラセン、ジフェニル、ペンタセン、及びインデンの少なくとも１つを含むこととしても良い。これらの化合物は、いずれも光重合反応によって得られる共役高分子が高い電気伝導性を示すものである。
【００１０】
また、光重合反応に用いられるパルスレーザ光については、紫外域の電子吸収波長と、赤外域の振動吸収波長との間の波長の光を用いることが好ましい。これにより、上記したパルスレーザ光による光重合反応を好適に実現することができる。具体的には、パルスレーザ光は、４００ｎｍ以上２．０μｍ以下の波長を有することが好ましい。
【００１１】
また、パルスレーザ光の波長以外の特性については、パルスレーザ光は、２ｐｓ以下のパルス幅を有することが好ましい。また、パルスレーザ光は、１０１１Ｗ／ｃｍ２以上のピーク強度を有することが好ましい。
【００１２】
また、上記した光重合装置及び光重合方法においては、基板を被反応物の溶液中に浸漬し、被反応物において、パルスレーザ光によって共役環状化合物を光重合反応させると同時に基板の一部を加工し、上記反応生成物として、共役高分子及び基板の加工物を含む反応生成物を形成することとしても良い。この場合、基板の加工物を取り込みつつ被反応物での光重合反応を進行させることで、所望の特性を有する反応生成物を形成することが可能となる。
【００１３】
また、光重合装置は、被反応物を収容する反応容器を備え、反応容器内において、反応生成物を３次元の所定のパターンで形成することが可能に構成されていることとしても良い。同様に、光重合方法は、被反応物を収容する反応容器を用い、反応容器内において、反応生成物を３次元の所定のパターンで形成することとしても良い。このように、被反応物を反応容器内に収容した状態でパルスレーザ光を照射することにより、電気伝導性の高分子を含む反応生成物を様々なパターンで形成することが可能となる。
【００１４】
また、光重合装置は、被反応物における共役環状化合物の光重合反応をモニタする反応モニタ手段を備えることが好ましい。同様に、光重合方法は、被反応物における共役環状化合物の光重合反応をモニタする反応モニタステップを備えることが好ましい。これにより、被反応物で実際に生じている光重合反応の進行状況をモニタすることができる。
【００１５】
この場合、光重合装置は、反応モニタ手段によるモニタ結果に基づいて、パルスレーザ光による共役環状化合物の光重合反応を制御する光重合制御手段をさらに備えることとしても良い。同様に、光重合方法は、反応モニタステップでのモニタ結果に基づいて、パルスレーザ光による共役環状化合物の光重合反応を制御する光重合制御ステップをさらに備えることとしても良い。これにより、被反応物での光重合反応の進行状況をフィードバック制御することが可能となる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、所定波長のパルスレーザ光を被反応物に照射することによって共役環状化合物の光重合反応を生じさせるとともに、パルスレーザ光の照射位置を制御して電気伝導性の共役高分子を含む反応生成物を所定のパターンで形成することにより、電気伝導性の高分子を含む反応生成物を好適に形成することが可能な光重合装置、及び光重合方法が実現される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、図面とともに本発明による光重合装置、及び光重合方法の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては同一要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明のものと必ずしも一致していない。
【００１８】
図１は、本発明による光重合装置の第１実施形態を概略的に示す構成図である。本光重合装置１Ａは、被反応物への光照射によって光重合反応を進行させて、所望の反応生成物を形成する装置である。被反応物Ｓは、本装置１Ａでの重合対象として例えばチオフェンなどの共役環状化合物を含んでいる。図１においては、この被反応物Ｓは、保持ステージ３０上に保持されている。
【００１９】
光重合装置１Ａは、パルスレーザ光源１０と、照射光学系２０と、照射位置制御機構３５とを備えている。パルスレーザ光源１０は、光重合反応に用いられる所定波長のパルスレーザ光Ｌを供給する光供給手段である。このパルスレーザ光Ｌの波長は、好ましくは、重合対象の共役環状化合物の電子吸収波長と振動吸収波長との間の波長に設定される。
【００２０】
また、照射光学系２０は、共役環状化合物を含む被反応物Ｓに対してパルスレーザ光源１０からのパルスレーザ光Ｌを所定の照射条件で照射するための光学系である。図１においては、照射光学系２０の例として、パルスレーザ光源１０から出射されたパルスレーザ光Ｌの光路を保持ステージ３０上の被反応物Ｓへと変更する反射ミラー２１と、反射ミラー２１からのパルスレーザ光Ｌを被反応物Ｓへと集光しつつ照射するレンズ２２とを用いた構成を示している。また、これらのパルスレーザ光源１０及び照射光学系２０により、被反応物Ｓに対してパルスレーザ光Ｌを照射するレーザ光照射系１５が構成されている。
【００２１】
レーザ光照射系１５、及び被反応物Ｓを保持する保持ステージ３０に対し、照射位置制御機構３５が設けられている。この照射位置制御機構３５は、被反応物Ｓに対するパルスレーザ光Ｌの照射位置Ｐを制御する制御手段である。制御機構３５は、レーザ光照射系１５及び保持ステージ３０の一方または両方、あるいはそれらの一部を駆動制御することにより、被反応物Ｓに対して集光しつつ照射されるパルスレーザ光Ｌの照射位置Ｐを設定または変更する。
【００２２】
また、本実施形態の光重合装置１Ａにおいては、さらに、コンピュータなどからなる光重合制御部３８が設置されている。光重合制御部３８は、上記したレーザ光照射系１５、保持ステージ３０、及び照射位置制御機構３５を含む光重合装置１Ａの各部の動作を制御することにより、本装置における被反応物Ｓでの光重合反応を制御する。
【００２３】
次に、光重合装置１Ａを用いた本発明による光重合方法について説明する。まず、重合対象となる共役環状化合物を含む被反応物Ｓを保持ステージ３０上に準備する（準備ステップ）。共役環状化合物としては、例えば上記したチオフェンのように、重合反応によって電気伝導性の共役高分子を生成することが可能な化合物が用いられる。
【００２４】
次に、パルスレーザ光源１０を駆動し、保持ステージ３０上にある被反応物Ｓに対し、照射光学系２０を介して所定波長のパルスレーザ光Ｌを照射する（照射ステップ）。このとき、被反応物Ｓの照射位置Ｐにおいて、パルスレーザ光Ｌの集光照射によって共役環状化合物の光重合反応が生じ、重合体である電気伝導性の共役高分子が生成される。
【００２５】
図２は、被反応物の共役環状化合物としてチオフェン（Ｃ４Ｈ４Ｓ）を用いた場合の光重合反応について示す図である。まず、モノマーの状態（ａ）にあるチオフェンに対して所定波長のパルスレーザ光ｈνが照射されると、パルスレーザ光ｈνによる電子ｅ−の引き抜き反応が生じる（状態（ｂ））。そして、電子ｅ−が引き抜かれて＋となった部位に他のチオフェンが結合し（状態（ｃ））、さらに余分な２個のＨがＨ２として離脱して、２個のチオフェンが重合した状態（ｄ）のポリチオフェンが生成される。さらに、以上の反応過程が繰り返されることにより、３個のチオフェンが重合した状態（ｅ）に示すように、パルスレーザ光ｈνの照射によるチオフェンの光重合反応が進行する。
【００２６】
図１に示した光重合装置１Ａにおいては、さらに、照射位置制御機構３５により、被反応物Ｓに対するパルスレーザ光Ｌの照射位置Ｐを制御する（照射位置制御ステップ）。このように照射位置Ｐを制御することにより、光重合反応によって生成される電気伝導性の共役高分子を含む反応生成物が、所定のパターンで形成される。
【００２７】
本実施形態による光重合装置、及び光重合方法の効果について説明する。
【００２８】
図１に示した光重合装置１Ａ及び光重合方法においては、上述したような共役環状化合物を重合対象とするとともに、パルスレーザ光源１０からのパルスレーザ光Ｌを被反応物Ｓに照射することによって光重合反応を進行させて共役高分子の反応生成物を形成している。これにより、共役環状化合物の光吸収帯以外の波長のパルスレーザ光Ｌを光重合反応に利用して、電気伝導性の高分子を含む反応生成物を好適に形成することが可能となる。
【００２９】
図３は、チオフェンの光重合反応による共役高分子の生成例を示す図である。この図３において、（ａ）はパルスレーザ光Ｌの照射前の被反応物の状態を示し、（ｂ）はパルスレーザ光Ｌの照射後の被反応物の状態を示している。ここでは、石英製セルに液体状のチオフェンを充填して被反応物とした。また、光重合反応用のパルスレーザ光Ｌとしては、波長８００ｎｍ、パルス幅１００ｆｓ、パルスエネルギー１００μＪ、繰返し周波数１ｋＨｚのチタン・サファイア再生増幅パルス光を集光して被反応物Ｓに照射した。被反応物Ｓでのピーク強度は２．４×１０１１Ｗ／ｃｍ２程度である。
【００３０】
図３において、パルスレーザ光Ｌの照射前の状態（ａ）では、被反応物は無色透明の液体となっている。一方、パルスレーザ光Ｌの照射後の状態（ｂ）では、被反応物が黄色く着色していることがわかる。また、この照射後の溶液中には黒色の沈殿物が確認できる。この沈殿物については、モノマー分子のチオフェンが重合して生成されるポリチオフェンであることが確認された。
【００３１】
また、上記の光重合装置１Ａでは、被反応物Ｓに対して、照射光学系２０を介してパルスレーザ光Ｌを所定の照射条件で照射している。このような構成では、例えば被反応物Ｓの表面領域に限らず、照射光学系２０によるパルスレーザ光Ｌの被反応物Ｓへの集光条件等を適宜設定することにより、被反応物Ｓの所望の領域において光重合反応を進行させて目的とする高分子を生成することが可能である。したがって、照射位置制御機構３５によって被反応物Ｓへの照射位置Ｐを制御しつつパルスレーザ光Ｌを照射することにより、電気伝導性を有する反応生成物を所望のパターンで形成することができる。
【００３２】
ここで、本光重合装置１Ａにおいて重合対象とする被反応物Ｓについては、上述したように、重合反応によって電気伝導性の共役高分子を生成することが可能な共役環状化合物が用いられる。この化合物については、被反応物Ｓは、共役環状化合物として共役環状モノマーを含むことが好ましい。また、重合可能なものであれば、ある程度のポリマーを含む被反応物Ｓを用いても良い。
【００３３】
また、被反応物は、共役環状化合物として芳香族化合物を含むことが好ましい。具体的には、例えば、被反応物は、共役環状化合物として、チオフェン、ピロール、フラン、ベンゼン、及びインドールの少なくとも１つを含むこととしても良い。あるいは、共役環状化合物として、チオフェン、ピロール、フラン、ベンゼン、インドール、トルエン、キシレン、ナフタレン、アンスラセン、ジフェニル、ペンタセン、及びインデンの少なくとも１つを含むこととしても良い。これらの化合物は、いずれも光重合反応によって得られる共役高分子が高い電気伝導性を示すものである。また、これ以外の化合物を重合対象としても良い。
【００３４】
また、パルスレーザ光源１０から供給され、光重合反応に用いられるパルスレーザ光Ｌについては、上記したように、電子吸収波長と振動吸収波長との間の波長の光を用いることが好ましい。これにより、上記したパルスレーザ光による光重合反応を好適に実現することができる。
【００３５】
モノマー分子である共役環状化合物の電子吸収波長は通常は紫外域に、また、振動吸収波長は赤外域にあるが、特に、上記方法では、充分な強度のパルスレーザ光Ｌを被反応物Ｓに集光しつつ照射する構成により、モノマー分子の電子吸収端よりも長波長領域にあるパルスレーザ光Ｌを用いて光重合反応を実現することが可能である。具体的には、モノマー分子の電子吸収波長に関しては、パルスレーザ光Ｌは４００ｎｍ以上の波長を有することが好ましい。また、振動吸収波長に関しては、パルスレーザ光Ｌは２．０μｍ以下の波長を有することが好ましい。
【００３６】
また、波長以外の特性については、パルスレーザ光Ｌは、２ｐｓ以下のパルス幅を有することが好ましく、１ｐｓ以下のパルス幅を有することがさらに好ましい。また、パルスレーザ光Ｌは、１０１１Ｗ／ｃｍ２以上のピーク強度を有することが好ましい。このような例としては、パルス幅が１００ｆｓ程度、パルスエネルギーが１００μＪ程度で、レンズまたは凹面鏡などを用いた照射光学系２０によって被反応物Ｓに集光された際のピーク強度が１×１０１１Ｗ／ｃｍ２程度のパルスレーザ光Ｌを用いることができる。あるいは、例えば、波長８００ｎｍ、パルス幅５０ｆｓ、パルスエネルギー１０μＪ／ｐｕｌｓｅ、繰返し周波数１ｋＨｚのパルスレーザ光Ｌを直径φ１００μｍに集光して用いれば、２．５×１０１２Ｗ／ｃｍ２程度のピーク強度が得られる。なお、パルスレーザ光Ｌのピーク強度の上限については、被反応物Ｓにおいてクーロン爆発が起こらないように、１０１４Ｗ／ｃｍ２以下のピーク強度とすることが好ましい。
【００３７】
図４は、チオフェンの光重合反応による光吸収スペクトルの変化の例について示す図である。図４のグラフ（ａ）は、パルスレーザ光Ｌの照射前及び照射後のそれぞれでの吸光度Abs.を示している。また、図４のグラフ（ｂ）は、照射強度＝２０ｍＷ、４０ｍＷ、６０ｍＷ、８０ｍＷ、１００ｍＷのそれぞれに対するパルスレーザ光Ｌの照射前後での吸光度変化量ΔAbs.を示している。
【００３８】
これらのグラフ（ａ）、（ｂ）において、２５０ｎｍよりも短波長側にある強い吸収帯は、モノマー分子自身の光吸収帯である。また、パルスレーザ光Ｌの照射後の溶液では、モノマー分子の光吸収帯よりも長波長側に新たな光吸収帯が観測されている。また、この光吸収帯での吸光度については、照射強度が高くなるにしたがって変化量ΔAbs.が大きくなっていることがわかる。この新たな光吸収帯は、数個のモノマー分子の重合体による光吸収であると考えられる。また、グラフ（ｂ）に示した吸光度変化量ΔAbs.は、光重合反応によって生じたチオフェンの重合体の収量に比例するものと考えられる。
【００３９】
図５は、パルスレーザ光の照射後におけるチオフェンの分子量分布を示す図である。このグラフは、ゲル浸透クロマトグラフ法による分子量分布の測定結果を示すものである。ここで、ゲル浸透クロマトグラフ法は、高分子の重合度を測定する方法であり、生成物を適当な溶液に溶解した後、その溶液をゲルに送ると、重合度によってゲルを通過する時間が異なるという原理を利用して、生成物の分子量分布（重合度分布）を測定する。また、この方法では、重合度が小さい物質ほど時間的に後から出る点に注意が必要である。
【００４０】
図５のグラフでは、１９．８分、２０．３分、及び２０．８分にそれぞれピークが見られる。これらのピークは、それぞれ光重合反応によって生成されたチオフェン分子の６量体、４量体、２量体に対応するものである。また、２２分の位置には光重合反応を起こさずに残ったチオフェンのモノマー分子のピークが現れているが、このピークは大きいため図５においては示していない。
【００４１】
図６は、チオフェンの光重合反応による吸光度変化量ΔAbs.のピーク強度及びパルス幅に対する依存性を示す図である。ここでは、波長３００ｎｍの光に対する吸光度変化量ΔAbs.を示している。図６のグラフ（ａ）は、パルスレーザ光Ｌのピーク強度（１０１２Ｗ／ｃｍ２）に対する吸光度変化量ΔAbs.の依存性を示している。このグラフより、パルスレーザ光Ｌのピーク強度が高くなることにより、光重合反応の進行に伴う吸光度変化量ΔAbs.が大きくなっていることがわかる。また、この例では、３×１０１１Ｗ／ｃｍ２程度のピーク強度が光重合反応のしきい値になっている。
【００４２】
また、図６のグラフ（ｂ）は、パルスレーザ光Ｌのパルス幅（ｆｓ）に対する吸光度変化量ΔAbs.の依存性を示している。このグラフより、パルスレーザ光Ｌのパルス幅が狭くなることにより、光重合反応の進行に伴う吸光度変化量ΔAbs.が大きくなっていることがわかる。これらの結果は、パルス幅が狭く、ピーク強度が高いパルスレーザ光Ｌを用いることにより、被反応物での光重合反応が促進されることを示している。
【００４３】
図７は、チオフェンの光重合反応のパルスレーザ光の波長に対する依存性を示す図である。図７のグラフ（ａ）は、パルスレーザ光の波長λ＝０．４μｍ、０．６μｍ、０．８μｍ、１．４μｍ、及び２．０μｍのそれぞれについて、図５と同様のゲル浸透クロマトグラフ法による分子量分布の測定結果を示している。また、図７のグラフ（ｂ）は、パルスレーザ光の波長λ（μｍ）に対する吸光度変化量ΔAbs.の依存性を示している。
【００４４】
ここでは、パルスレーザ光のピーク強度を１×１０１２Ｗ／ｃｍ２とし、光照射時間を３０分としている。また、グラフ（ｂ）については、波長３００ｎｍの光に対する吸光度変化量ΔAbs.を示している。これらのグラフにより、パルスレーザ光の波長については、４００ｎｍ〜２．０μｍの広い範囲で光重合反応による高分子の生成が確認できることがわかる。このことは、上記した方法による光重合反応が、波長に対して特徴的な依存性を示す多光子吸収以外の反応機構で起こっていることを示していると考えられる。そのような反応機構としては、例えば、被反応物の所定位置に集光したパルスレーザ光の電磁場による電界で重合反応が起こることが考えられる。
【００４５】
被反応物において共役環状化合物を光重合反応させて得られる高分子の電気伝導性について検討する。例えば、共役環状化合物としてチオフェン（thiophene）を用いた場合、電子は環状化合物の二重結合部分を伝導するが、それが重合して電子の移動可能な距離が長くなることにより、その電子伝導性が高くなる。一方、光重合反応によって生成される重合体であるポリチオフェンの構造は一通りには決定されず、図８の構造（ａ）、（ｂ）に示すように、２種類の異性体が合成されることが予想される。
【００４６】
これらの図８に示す構造のうち、構造（ａ）の高分子では、その主鎖がシス型のポリアセチレンと同様の一次元的な共役二重結合を連ねたものであることから、反応生成物は高い電気伝導性を示す。一方、構造（ｂ）の高分子では、その主鎖はすべて一重結合が連結されたものであるため、電気伝導性は生じない。
【００４７】
ここで、モデルを単純化するために、２個のチオフェン分子が結合する光重合反応について考える。図９は、チオフェンの２量体分子の構造について示す図である。この図９の（ａ）に示すチオフェンの２個の分子が重合して生成されるチオフェンの２量体分子の構造として、構造（ｂ）〜（ｄ）の３種類を挙げることができる。これらの構造のうち、構造（ｂ）は２位または５位への結合体（2,2'-bithiophene）を示すものである。この構造では、共役電子軌道が長く分子全体に広がっている。
【００４８】
また、構造（ｃ）及び（ｄ）にそれぞれ示す３位または４位への結合体（3,3'-bithiophene,2,3'-bithiophene）では、共役電子軌道が五圓環内に留まっており、分子全体には広がっていない。すなわち、構造（ｂ）のタイプでの光重合反応を効率良く起こして電気伝導性が高い高分子を合成し、逆に、構造（ｃ）及び（ｄ）のタイプでの光重合反応は極力抑えることが重要である。
【００４９】
このような光重合反応の制御を実現する上で、被反応物であるチオフェン等の共役環状化合物を化学的に修飾するという方法が有効である。このような化学的に修飾された化合物の例として、図１０の構造（ａ）〜（ｃ）に示す化合物（3-methyl thiophene, 3-hexyl thiophene, 3-octyl thiophene）等を挙げることができる。これらの物質は、いずれもチオフェンのモノマー分子で重合反応を生じさせたくない３位または４位を、反応性が乏しいアルキル基で置換したものである。このような構造を有する化合物を重合対象の共役環状化合物として用いることにより、化学的に修飾された反応部位について、立体障害等の理由で反応性を著しく落とすことが可能となる。また、このような化学的に修飾された化合物としては、一般には、図１０の構造（ｄ）に示すようにアルキル基Ｒで置換された化合物を用いれば良い。
【００５０】
なお、被反応物の共役環状化合物としては、上述したように、チオフェン以外にも様々な化合物を用いて良い。図１１は、被反応物に用いられる共役環状化合物の例を示す図であり、化合物（ａ）はチオフェンを、化合物（ｂ）はフラン（furan）を、化合物（ｃ）はピロール（pyrrole）を、化合物（ｄ）はベンゼン（benzene）を、化合物（ｅ）はインドール（indole）を、それぞれ示している。また、被反応物に用いられる共役環状化合物の例としては、上記の化合物以外にも、トルエン、キシレン、ナフタレン、アンスラセン、ジフェニル、ペンタセン、及びインデン等が挙げられる。
【００５１】
図１２は、共役環状化合物の光重合反応による吸光度変化量ΔAbs.のピーク強度に対する依存性を示す図である。ここでは、図６と同様に、波長３００ｎｍの光に対する吸光度変化量ΔAbs.を示している。このグラフに示すように、チオフェン、フラン、ピロール、及びベンゼンのいずれについても、パルスレーザ光の照射によって光重合反応が進行していることがわかる。
【００５２】
また、被反応物における共役環状化合物の光重合反応については、さらに、金属界面での反応効率の増強効果を確認している。図１３は、金属界面を利用した共役環状化合物の光重合反応について示す模式図である。この図に示すように、重合対象の共役環状化合物を含む被反応物Ｓ中に金属体Ｍを配置してパルスレーザ光Ｌの照射を行う。これにより、被反応物Ｓは金属体Ｍの界面において、共役環状化合物に発生する光重合反応の反応効率を増強することが可能である。
【００５３】
図１４は、金属界面における光重合反応の反応効率の増強効果を示す図である。ここでは、金属体Ｍとして銅（Ｃｕ）体を用い、パルスレーザ光ＬのＣｕ界面に対する照射角度をθ＝６０°として測定を行っている。このグラフより、金属界面を用いない通常の条件に比べて、Ｃｕ界面を用いた条件において光重合反応の反応効率が増強されており、特に光強度が小さい領域において増強効果が大きいことがわかる。また、図１４においては、パルスレーザ光Ｌの偏光についてｓ波、ｐ波の両者での測定結果を示しているが、金属界面での反応効率の増強効果は入射光の偏光にはあまり依存しないことがわかる。
【００５４】
本発明による光重合装置の構成について、さらに説明する。
【００５５】
図１５は、本発明による光重合装置の第２実施形態を示す構成図である。本光重合装置１Ｂは、パルスレーザ光源１０と、照射光学系２０と、移動ステージ３１と、反応容器３２とを備えている。また、本実施形態における照射光学系２０は、レンズ２３と、反射ミラー２４とを用いて構成されている。
【００５６】
共役環状化合物を含む被反応物Ｓは、保持ステージである移動ステージ３１上に保持されている。この移動ステージ３１は、好ましくは３次元で駆動可能なＸＹＺステージからなり、被反応物Ｓに対してパルスレーザ光Ｌが集光照射される照射位置Ｐを制御する照射位置制御手段として機能する。
【００５７】
移動ステージ３１上には、反応容器３２が載置されており、被反応物Ｓは反応容器３２内に収容されている。本光重合装置１Ｂでは、このような構成により、移動ステージ３１によるパルスレーザ光Ｌの照射位置Ｐの制御と併せて、反応容器３２内において、光重合反応によって生成される電気伝導性の共役高分子を含む反応生成物５０を、３次元の所定のパターンで形成することが可能になっている。このように、被反応物Ｓを反応容器３２内に収容した状態でパルスレーザ光Ｌを照射することにより、電気伝導性の高分子を含む反応生成物５０を様々なパターンで形成することが可能となる。
【００５８】
なお、ここでは、移動ステージ３１として３次元で駆動可能なＸＹＺステージを例示したが、反応生成物５０を２次元のパターンで形成する場合には、移動ステージ３１として２次元で駆動可能なＸＹステージを用いても良い。また、照射位置制御手段としては、被反応物Ｓを保持する保持ステージを用いる構成に限らず、例えば保持ステージは固定ステージとし、照射光学系２０の反射ミラー２４の角度を駆動してパルスレーザ光Ｌの照射位置Ｐを走査する構成を用いても良い。
【００５９】
また、この反応容器３２内には、被反応物Ｓとともに基板４０が収容されており、基板４０を被反応物Ｓの溶液中に浸漬した状態となっている。このとき、被反応物Ｓは基板４０の表面に接するように保持されている。基板４０としては、様々な形状の基板を用いて良いが、図１５においては、その例として階段状の形状を有する基板４０を示している。このように基板４０を用いることにより、図１５に模式的に示すように、基板４０上に所定のパターンの反応生成物５０を形成することができる。
【００６０】
このように基板４０を用いる場合、パルスレーザ光Ｌによって被反応物Ｓに含まれる共役環状化合物を光重合反応させると同時に、被反応物Ｓと接している基板４０の一部を加工し、反応生成物５０として、共役高分子及び基板４０の加工物を含む反応生成物を形成することも可能である。このような方法では、基板４０の加工物を取り込みつつ被反応物Ｓでの光重合反応を進行させることで、所望の特性を有する反応生成物５０を形成することができる。例えば、基板４０の電気的特性や硬度、サイズなどの特性を所望の特性とした生成物５０を生成することが可能である。
【００６１】
また、基板４０については、異なる材質、形状からなる複数の基板を用いても良い。図１６は、複数の基板を用いた場合の共役環状化合物の光重合反応について示す模式図である。この例では、反応容器３２内において、移動ステージ３１側から順に材質及び形状が異なる第１基板４１、第２基板４２、及び第３基板４３の３つの基板を階段状に配置している。
【００６２】
そして、これらの基板４１〜４３の表面上の位置、あるいは表面から離れた位置には、パルスレーザ光Ｌの照射位置Ｐの走査パターンに応じて、基板４１の加工物を含む反応生成物５１、基板４２の加工物を含む反応生成物５２、基板４３の加工物を含む反応生成物５３、及び基板の加工物を含まない反応生成物５５が所定のパターンで形成されている。このような方法では、異なる特性を有する反応生成物５１〜５３、５５を構造的に形成することが可能となる。
【００６３】
図１７は、本発明による光重合装置の第３実施形態を示す構成図である。本光重合装置１Ｃは、パルスレーザ光源１０と、照射光学系２０と、移動ステージ３１と、反応容器３２とを備えている。
【００６４】
本実施形態における照射光学系２０は、レンズ２５と、光ファイバ２６と、レンズ２７とを用いて構成されている。レンズ２５は、パルスレーザ光源１０から供給されたパルスレーザ光Ｌを導光用の光ファイバ２６の入射端へと入射させる。また、レンズ２７は、光ファイバ２６の出射端から出射されたパルスレーザ光Ｌを被反応物Ｓへと集光しつつ照射させる。このように照射光学系２０に光ファイバ２６を用いることにより、パルスレーザ光源１０から被反応物Ｓへのパルスレーザ光Ｌの導光が容易となり、また、その制御性が向上される。
【００６５】
また、移動ステージ３１及び反応容器３２の上方の所定位置には、気体収集系６０が設置されている。この気体収集系６０は、被反応物Ｓにおいて共役環状化合物の光重合反応が進行したときに発生する気体を収集するために用いられる。例えば、チオフェンの光重合反応が進行したときに発生する水素（Ｈ２）ガス（図２参照）を気体収集系６０によって収集すれば、収集された水素ガスをエネルギー源として他に利用することができる。
【００６６】
図１８は、本発明による光重合装置の第４実施形態を示す構成図である。本光重合装置１Ｄは、パルスレーザ光源１０と、照射光学系２０と、移動ステージ３１と、反応容器３２とを備えている。また、本実施形態における照射光学系２０は、レンズ２５と、光ファイバ２６と、レンズ２７とを用いて構成されている。
【００６７】
照射光学系２０のレンズ２７と、移動ステージ３１上の被反応物Ｓとの間には、空間光変調器２８からなる光特性制御系が設置されている。このような構成では、空間光変調器２８を用いてパルスレーザ光Ｌの２次元照射パターン等を制御することにより、被反応物Ｓにおいて多点同時に、または２次元の所定のパターンで一度に効率良く反応生成物５０を形成することが可能となる。光特性制御系としては、一般には、パルスレーザ光Ｌの光特性を制御可能な様々なものを用いて良い。例えば、電気制御可能な空間光変調器と回折格子対とから構成される波形整形器を光特性制御系として用いることができる。
【００６８】
図１９は、本発明による光重合装置の第５実施形態を示す構成図である。本光重合装置１Ｅは、パルスレーザ光源１０と、照射光学系２０と、移動ステージ３１と、反応容器３２とを備えている。また、本実施形態における照射光学系２０は、レンズ２５と、光ファイバ２６と、レンズ２７とを用いて構成されている。また、パルスレーザ光源１０と、照射光学系２０のレンズ２５との間には、光特性制御系２９が設置されている。
【００６９】
移動ステージ３１上で反応容器３２内に収容された被反応物Ｓに対し、反応モニタ３７が設置されている。この反応モニタ３７は、被反応物Ｓにおけるパルスレーザ光Ｌの照射位置Ｐの近傍からの発光を検出することにより、被反応物Ｓでの共役環状化合物の光重合反応をモニタする反応モニタ手段である。このような反応モニタ３７により、被反応物Ｓで実際に生じている光重合反応の進行状況をモニタすることができる。なお、具体的な反応モニタ手段については、発光を検出する光検出器に限らず、光重合反応のモニタ方法に応じて様々なものを用いることができる。
【００７０】
また、本実施形態においては、反応モニタ３７による光重合反応のモニタ結果を示す信号は、光重合制御部３８に入力されている。光重合制御部３８は、反応モニタ３７からの信号を参照して、パルスレーザ光源１０、照射光学系２０、光特性制御系２９等の動作を制御する。これにより、反応モニタ３７によるモニタ結果に基づいて、パルスレーザ光Ｌによる共役環状化合物の光重合反応の進行状況がフィードバック制御され、被反応物Ｓでの光重合反応が効率良く実行される。
【００７１】
本発明による光重合装置、及び光重合方法は上記した実施形態及び構成例に限られるものではなく、様々な変形が可能である。例えば、パルスレーザ光源１０からのパルスレーザ光Ｌを被反応物Ｓへと導く照射光学系２０については、反射ミラーを用いた図１５の構成、及び光ファイバを用いた図１７の構成に限らず、様々な構成の光学系を用いて良い。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明は、電気伝導性の高分子を含む反応生成物を好適に形成することが可能な光重合装置、及び光重合方法として利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】光重合装置の第１実施形態を概略的に示す構成図である。
【図２】被反応物の共役環状化合物としてチオフェンを用いた場合の光重合反応について示す図である。
【図３】チオフェンの光重合反応による共役高分子の生成例を示す図である。
【図４】チオフェンの光重合反応による光吸収スペクトルの変化の例について示す図である。
【図５】パルスレーザ光の照射後におけるチオフェンの分子量分布を示す図である。
【図６】チオフェンの光重合反応による吸光度変化量のピーク強度及びパルス幅に対する依存性を示す図である。
【図７】チオフェンの光重合反応のパルスレーザ光の波長に対する依存性を示す図である。
【図８】チオフェンの重合体の構造について示す図である。
【図９】チオフェンの２量体分子の構造について示す図である。
【図１０】化学的に修飾されたチオフェンの例を示す図である。
【図１１】被反応物に用いられる共役環状化合物の例を示す図である。
【図１２】共役環状化合物の光重合反応による吸光度変化量のピーク強度に対する依存性を示す図である。
【図１３】金属界面を利用した共役環状化合物の光重合反応について示す模式図である。
【図１４】金属界面における光重合反応の反応効率の増強効果を示す図である。
【図１５】光重合装置の第２実施形態を概略的に示す構成図である。
【図１６】複数の基板を用いた場合の共役環状化合物の光重合反応について示す模式図である。
【図１７】光重合装置の第３実施形態を概略的に示す構成図である。
【図１８】光重合装置の第４実施形態を概略的に示す構成図である。
【図１９】光重合装置の第５実施形態を概略的に示す構成図である。
【符号の説明】
【００７４】
１Ａ〜１Ｅ…光重合装置、１０…パルスレーザ光源、１５…レーザ光照射系、２０…照射光学系、２１、２４…反射ミラー、２２、２３…レンズ、２５、２７…レンズ、２６…光ファイバ、２８…空間光変調器、２９…光特性制御系、３０…保持ステージ、３１…移動ステージ、３２…反応容器、３５…照射位置制御機構、３７…反応モニタ、３８…光重合制御部、４０、４１〜４３…基板、５０、５１〜５３、５５…反応生成物、６０…気体収集系。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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