(57)【要約】【課題】  長期に亘り貯蔵しても、重合反応性、ｐＨ、含有ポリマー濃度、色価などの品質に変化の少ない、Ｎ−アルケニルカルボン酸３級アミドの貯蔵方法を提供する【解決手段】  貯蔵容器の気相部に接する内壁面をＮ−アルケニルカルボン酸３級アミドで濡らすことによって、良好な貯蔵安定性を有するＮ−アルケニルカルボン酸３級アミドを提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−アルケニルカルボン酸３級アミドを貯蔵する際に、Ｎ−アルケニルカルボン酸３級アミドを貯蔵する容器の気相部に接する内壁面をＮ−アルケニルカルボン酸３級アミドで濡らすことを特徴とするＮ−アルケニルカルボン酸３級アミドの貯蔵方法。
【請求項２】
前記Ｎ−アルケニルカルボン酸３級アミドは、１ｐｐｍ〜５質量％の安定剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の貯蔵方法。
【請求項３】
前記貯蔵容器の材質は、ステンレススチール、ポリオレフィン、またはフッ素樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の貯蔵方法。
【請求項４】
前記貯蔵容器の材質は、バフ仕上げまたは電解研磨によって表面粗度を下げた金属であることを特徴とする請求項３に記載の貯蔵方法。
【請求項５】
前記内壁面の少なくとも一部をＮ−アルケニルカルボン酸３級アミドで濡らす方法は、シャワーリングによって行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の貯蔵方法。
【請求項６】
前記シャワーリングは、前記容器の底部に存在する前記アミドを汲み上げて行い、前記容器内のＮ−アルケニルカルボン酸３級アミドを入れ替えるように行う請求項５記載の貯蔵方法。
【請求項７】
前記Ｎ−アルケニルカルボン酸３級アミドは、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の貯蔵方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ−アルケニルカルボン酸３級アミドを長期間安定的に貯蔵する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎ−アルケニルカルボン酸３級アミドであるＮ−ビニル−２−ピロリドンは、反応性希釈剤として有用であり、また、その重合体は、生体適合性、安全性、親水性などの長所、利点があることから、従来、医薬品、化粧品、粘接着剤、塗料、分散剤、インキ、電子部品、フォトレジスト材料などの種々の分野で幅広く用いられている。
【０００３】
ところで、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンは、貯蔵時などに重合反応性、ｐＨ、含有ポリマー濃度、色価などの品質が経時的に変化する性質を持つことが知られており、この経時変化により、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンは、合成後速やかに使用する必要が有るなどの取り扱いについて困難性があった。そのため、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンは、貯蔵時などにおける安定性が強く求められていた。
【０００４】
Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの重合体は、一般的に、過酸化水素や有機過酸化物、或いはアゾ系有機化合物を重合開始剤に用い、水またはアルコールなどの極性溶媒中において、ラジカル重合法によって工業的に生産されている。
【０００５】
このようなラジカル重合性化合物の取り扱い方法は、アクリル酸などの場合に知られているように、貯蔵中に発生したラジカルが原因となって起こるラジカル重合を避けて取扱う必要がある。そのため、キノン類に代表されるラジカル補足能をもつ化合物を安定剤として添加することが知られている。さらに、長期に亘る貯蔵にあたっては、暗所で貯蔵するのが一般的である。
【０００６】
一方、ｐＨなどの安定化のためには塩基性物質を添加することが一般的である。このため、前記品質変化を抑制する目的で、アンモニア、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、水酸化ナトリウムなどを添加する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００７】
また、特許文献２では、トリエチルアミンなどのアミンを添加することが記載されている。しかしながら、精製工程における重合を防止する目的であり、本発明の目的である貯蔵の安定性を解決しているとはいい難い。
【０００８】
アルカリ金属の存在はｐＨの安定化に有効であり、さらに、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンの存在は、重合反応性、ｐＨ、含有ポリマー濃度、色価などの安定化に有効であると考えられている。
【０００９】
Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの保管には、密閉されたタンク、ドラム缶などを用いるのが一般的である。しかし、前記安定剤を用いた場合であっても、長期に亘り貯蔵した場合には、重合反応性、ｐＨ、含有ポリマー濃度、色価などの前記品質が変化する場合があった。
【特許文献１】特表平８−５０６５８０号公報
【特許文献２】特開平７−２５２２２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで本発明が解決しようとする課題は、安定剤の添加の有無に関らず、きわめて良好な貯蔵安定性を有する、すなわち、長期に亘り貯蔵しても、重合反応性、ｐＨ、含有ポリマー濃度、色価などの品質に変化の少ない、Ｎ−アルケニルカルボン酸３級アミドの貯蔵方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行なった。その結果、前記課題の解決には、Ｎ−アルケニルカルボン酸３級アミドの貯蔵時に、貯蔵容器の内壁をＮ−アルケニルカルボン酸３級アミドで濡らせばよいことを見出した。
【００１２】
本発明によれば、Ｎ−アルケニルカルボン酸３級アミドを貯蔵する際に、Ｎ−アルケニルカルボン酸３級アミドを貯蔵する容器の気相部に接する内壁面の少なくとも一部を該アミドで濡らすことを特徴とするＮ−アルケニルカルボン酸３級アミドの貯蔵方法を提供できる。
【発明の効果】
【００１３】
安定剤の添加の有無に関らず、長期に亘り貯蔵しても、重合反応性、ｐＨ、含有ポリマー濃度、色価などの品質に変化の少ない、すなわち、きわめて良好な貯蔵安定性を有するＮ−アルケニルカルボン酸３級アミドの貯蔵方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００１５】
本発明に用いられるＮ−アルケニルカルボン酸３級アミドは、特に限定されることはないが、環状Ｎ−アルケニルカルボン酸３級アミドであり、特に、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（以後、「ＮＶＰ」と略称することもある。）であることが好ましい。
【００１６】
以後、ＮＶＰをＮ−アルケニルカルボン酸３級アミドの代表例として説明する。
【００１７】
本発明に用いられるＮＶＰの製造方法としては、特に限定されることはなく、例えば、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドンを気相脱水反応する方法、レッペ法などが挙げられる。
【００１８】
また、製造後のＮＶＰは、精製処理を施しても、施さなくてもよい。しかし、蒸留工程、晶析工程、あるいはその両方などの精製工程を行うこと、特に、ＮＶＰの純度の点から、蒸留工程後、晶析工程を行うことが好ましい。
【００１９】
本発明に用いられるＮＶＰには、安定剤を添加しても、添加しなくてもよい。安定剤としては、特に限定されることはないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの金属水酸化物、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなどが好ましく、なかでもＮ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンがさらに好ましい。安定剤の添加量は、特に限定されることはない。例えば、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンの場合には、ＮＶＰの全質量に対し、１ｐｐｍ〜５％が好ましく、３〜３０００ｐｐｍがさらに好ましく、５〜１００ｐｐｍが最も好ましい。安定剤の添加量が１ｐｐｍ未満の場合には、重合の抑制効果および含有ポリマー濃度の上昇を抑制する効果が低くなる場合があり、一方、５％を超える場合には、ＮＶＰが着色する場合がある。
【００２０】
一方、水酸化ナトリウムなどの金属水酸化物の場合は、ＮＶＰの全質量に対し、１ｐｐｍ〜５％が好ましく、１００〜５０００ｐｐｍがさらに好ましい。安定剤の添加量が１ｐｐｍ未満の場合には、重合の抑制効果および含有ポリマー濃度の上昇を抑制する効果が低くなる場合があり、一方、５％を超える場合には、ＮＶＰが着色する場合がある。
【００２１】
ＮＶＰを貯蔵する容器の気相部に接する内壁面の少なくとも一部を該アミドで濡らした状態とすれば、特に制限されることはない。該気相部に接する内壁面のほぼ全体が濡れていることが好ましい。
【００２２】
具体的には、貯蔵容器が、固定されたタンクなどの場合には、貯蔵容器の上部に回転式のノズルまたはスプリンクラーなどを設置し、シャワーリングなどにより天板を含む、気相部と接する容器の内壁面の全体に常にＮＶＰ溶液を供給することが好ましい。シャワーリング時のＮＶＰの液温は、貯蔵容器内のＮＶＰの液温と同温度であることが、貯蔵安定性のために有効な場合がある。シャワーリングの際には、貯蔵容器の底部に存在する前記ＮＶＰを汲み上げてシャワーリングを行い、該容器内のＮＶＰを入れ替え、または十分に混合されるように行うことが好ましい。安定剤の添加量が少ないため、このような方法で安定剤を該容器内に均一に分散させることによって、貯蔵時のＮＶＰの安定性を向上させることができる。
【００２３】
他方、貯蔵容器が固定されていないドラム缶などの場合には、一定時間毎に容器を回転あるいは振とうさせるなどの操作が有効である。その際に、ドラム転倒機、ドラム振とう機などを用いることが好適である。このように、連続的にあるいは間欠的にドラム缶などを、上下の方向あるいは水平面を軸として垂直方向に回転させることによって、容器に含まれるＮＶＰを混合させるとともに、容器の気相部の内壁面を濡らし続けることができ、ＮＶＰの重合を防止することが可能となる。
【００２４】
本発明に用いられるＮＶＰの貯蔵容器の材質としては、特に限定はされないが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ＰＦＡ（四フッ化エチレンパーフロロアルキルビニルエーテル共重合樹脂）、ＰＴＦＥなどのフッ素樹脂、ステンレススチール、アルミニウムが好ましく、特にステンレススチールが望ましい。
【００２５】
また、貯蔵容器の内面の表面粗度を下げて用いることが好適である。その方法としては、容器内面の材質がＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６などの金属の場合、バフ仕上げや電解研磨などが挙げられる。もちろん他の材質の内面に上記材質がコーティングやライニングされている場合も同様である。
【００２６】
ＮＶＰの貯蔵温度としては、ＮＶＰが液状を保てる温度であれば特に限定はされないが、８０℃以下が好ましく、６０℃以下がさらに好ましく、４０℃以下が最も好ましい。なかでも、３５℃以下で１５℃以上の温度範囲であれば、本発明の効果が最大限に引き出される。８０℃を超える場合は、安定剤が存在する場合であっても、含有ポリマー濃度の増加、着色などを引き起こす場合がある。
【００２７】
本発明に用いられるＮＶＰ溶液の貯蔵容器の気相部の雰囲気は、特に限定はされないが、炭酸ガスなど、酸性ガスとの接触を断って取り扱うことが好ましく、具体的には窒素などの不活性ガスが好ましい。
【００２８】
本発明の貯蔵とは、通常、容器などでの貯蔵のことである。保存なども本発明の範囲に含まれる。単に貯蔵する場合だけでなく、移送や輸送などの場合も含まれる。
【００２９】
本発明に用いられるＮＶＰは、そのまま或いは前記安定剤のみを添加した状態で貯蔵することが好ましい。また、水またはその他の溶剤と混合して貯蔵しても構わない。さらに、前記安定剤以外のｐＨ調節剤、緩衝剤、着色防止剤、消臭剤、着色剤などの添加剤を添加してもよい。
【００３０】
本発明の方法によれば、長期に亘り貯蔵しても、該アミドの重合反応性、ｐＨ、含有ポリマー濃度、色価などの品質の変化が非常に少ない。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明にかかる実施例について説明するが、本発明は該実施例により、何ら制限されるものではない。
【００３２】
（ＮＶＰの製造例１）
無水マレイン酸を原料として誘導されたＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを、気相脱水することにより粗製ＮＶＰを得た。
【００３３】
この粗製ＮＶＰを、初期留出物の排除率が蒸留前に対して２０質量％、収率が蒸留前原液に対して６０質量％となるように蒸留精製してＮＶＰ（「ＮＶＰ−Ａ１」と称する。）を得た。得られたＮＶＰのｐＨ、ポリマー濃度、色価を測定した。さらに（ＮＶＰ重合体の製造例）に従って重合した重合体のＫ値を測定した。その結果を表１に示す。
【００３４】
（ＮＶＰの製造例２）
製造例１と同様の操作を行った後、得られたＮＶＰを５００ｍＬの規格瓶に入れ、４℃のインキュベーターで２４時間冷却した。そこで得られた固化したＮＶＰの一部を種結晶とし、１３℃で５００ｍＬビーカー中に保持した製造例１で得られるＮＶＰ  ３００ｇ中に投入した後、攪拌を行ない、ＮＶＰの微結晶混合溶液を得た。これを、１３℃で保持した吸引ろ過器（濾紙：Ｎｏ.２（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製））でろ過し、ろ紙上の結晶を融解させ、ＮＶＰ（「ＮＶＰ−Ａ２」と称する。）を得た。得られたＮＶＰのｐＨ、ポリマー濃度、色価を測定した。さらに（ＮＶＰ重合体の製造例）に従って重合した重合体のＫ値を測定した。その結果を表１に示す。
【００３５】
（ＮＶＰ重合体の製造例）
攪拌機、モノマー供給槽、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた５００ｍＬのフラスコに、水３２０ｇを入れ、窒素ガスを導入し、攪拌しながら、内温が７０℃となるように加熱する。このフラスコ内に、ＮＶＰの製造例または後述の実施例で得られたＮＶＰ８０ｇ及び２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．０８ｇを添加し、９０分かけて９５℃まで昇温する。同温度で２時間加熱して重合を完結させ、ＮＶＰ重合体の水溶液を得る。得られたＮＶＰ重合体のＫ値を測定する。
【００３６】
ＮＶＰ及びそれを用いて得られたＮＶＰの重合体は、以下の方法で分析する。
【００３７】
（ＮＶＰの重合反応性）
ＮＶＰから得られる重合体のＫ値を用いて比較する。Ｋ値は、ＮＶＰから製造例に示す方法を用い、得られたＮＶＰの重合体を水に１質量％の濃度で溶解させ、その溶液の粘度を２５℃において毛細管粘度計によって測定し、この測定値を用いて次のフィケンチャー式から計算する。Ｋ値が高いほど分子量が高いといえる。
【００３８】
（ｌｏｇηｒｅｌ）／Ｃ＝｛（７５Ｋ０２）／（１＋１．５Ｋ０Ｃ）｝＋Ｋ０
Ｋ＝１０００Ｋ０
（但し、Ｃは、溶液１００ｍＬ中のｇ数を示し、ηｒｅｌは、溶媒に対する溶液の粘度を示す）。
【００３９】
（ＮＶＰのｐＨ）
ＮＶＰをｐＨ７．０の純水を用いて１０質量％とし、ｐＨメーター（ＨＯＲＩＢＡ製：ｐＨ  ＭＥＴＥＲ  Ｆ−１２、電極形式＃６３６６−１０Ｄ）を用いて測定する。
【００４０】
（ＮＶＰのポリマー濃度）
液体クロマトグラフィー（カラム：昭和電工製：ｓｈｏｄｅｘ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−３１０  ＨＱ）を用いてＮＶＰの分析を行い（溶媒：水、温度：４０℃、流量：１．５ｍＬ/ｍｉｎ）、市販のポリビニルピロリドン（日本触媒製：Ｋ−３０）を用いて検量線を作成し、ＮＶＰ中のポリマー濃度を得る。
【００４１】
（ＮＶＰの色価）
ＮＶＰを希釈せずにそのまま用い、ＡＰＨＡ法により測定する。
【００４２】
（実施例１）
ＳＵＳ３０４製の密閉可能な容器（内径３ｃｍ、高さ２０ｃｍ）中に、製造例２で得られたＮＶＰ  １００ｇ及びＮ，Ｎ'−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン  ０．００１ｇを入れ、容器内を窒素置換し、気相部の酸素濃度を１容積％以下として密閉した。
【００４３】
その後、該容器を、図１に示されるように、スリーワンモーターによって高さ方向に回転する回転器に装着した。４０℃及び６０℃の恒温槽中で、回転器を１ｒｐｍで回転させながら、４５日及び９０日間保持した。容器中には気相部（Ｂ２）が存在し、該容器が回転することによってＮＶＰ液（Ｂ１）が移動し、当該容器の気相部（Ｂ２）の内壁面を常にＮＶＰ液（Ｂ１）で濡らし続けることができる。
【００４４】
４５日及び９０日後に取り出し、得られたＮＶＰ（ＮＶＰ−Ｂ１）のｐＨ、ポリマー濃度、色価を測定した。さらに（ＮＶＰ重合体の製造例）に従って重合した重合体のＫ値を測定した。その結果を表１に示す。
【００４５】
（実施例２）
製造例１で得られたＮＶＰを用いる以外は、実施例１と同様の操作を行い、得られたＮＶＰ（ＮＶＰ−Ｂ２）のｐＨ、ポリマー濃度、色価を測定した。さらに（ＮＶＰ重合体の製造例）に従って重合した重合体のＫ値を測定した。その結果を表１に示す。
【００４６】
（比較例１）
ＳＵＳ３０４製の密閉可能な容器（内径３ｃｍ、高さ２０ｃｍ）中に、製造例２で得られたＮＶＰ１００ｇ及びＮ，Ｎ'−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン０．００１ｇを入れ、容器内を窒素置換し、気相部の酸素濃度を１容積％以下として密閉した。
【００４７】
その後、４０℃及び６０℃の恒温槽中で該容器を静置したまま４５日及び９０日間保持した。
【００４８】
４５日及び９０日後に取り出し、得られたＮＶＰ（ＮＶＰ−Ｃ１）のｐＨ、ポリマー濃度、色価を測定した。さらに（ＮＶＰ重合体の製造例）に従って重合した重合体のＫ値を測定した。その結果を表１に示す。
【００４９】
（比較例２）
製造例１で得られたＮＶＰを用いる以外は、比較例１と同様の操作を行い、得られたＮＶＰ（ＮＶＰ−Ｃ２）のｐＨ、ポリマー濃度、色価を測定した。さらに（ＮＶＰ重合体の製造例）に従って重合した重合体のＫ値を測定した。その結果を表１に示す。
【００５０】
（実施例３）
「Ｎ，Ｎ'−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン  ０．００１ｇ」を用いない以外は、実施例２と同様に実施した。
【００５１】
４５日及び９０日後に取り出し、得られたＮＶＰ（ＮＶＰ−Ｂ３）のｐＨ、ポリマー濃度、色価を測定した。さらに（ＮＶＰ重合体の製造例）に従って重合した重合体のＫ値を測定した。その結果を表１に示す。
【００５２】
（比較例３）
「該容器を、図１に示されるように、スリーワンモーターによって高さ方向に回転する回転器に装着した。４０℃及び６０℃の恒温槽中で、回転器を１ｒｐｍで回転させながら、４５日及び９０日間保持した。」を「４０℃及び６０℃の恒温槽中で該容器を静置したまま４５日及び９０日間保持した。」に変更する以外は、実施例３と同様に実施した。
【００５３】
４５日及び９０日後に取り出し、得られたＮＶＰ（ＮＶＰ−Ｃ３）のｐＨ、ポリマー濃度、色価を測定した。さらに（ＮＶＰ重合体の製造例）に従って重合した重合体のＫ値を測定した。その結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例４）
「ＳＵＳ３０４製の密閉可能な容器」の代わりに「ＰＦＡ（四フッ化エチレンパーフロロアルキルビニルエーテル共重合樹脂）製の密閉可能な容器」を用いる以外は、実施例１と同様に実施した。
【００５５】
４５日及び９０日後に取り出し、得られたＮＶＰ（ＮＶＰ−Ｂ４）のｐＨ、ポリマー濃度、色価を測定した。さらに（ＮＶＰ重合体の製造例）に従って重合した重合体のＫ値を測定した。その結果を表１に示す。
【００５６】
（比較例４）
「該容器を、図１に示されるように、スリーワンモーターによって高さ方向に回転する回転器に装着した。４０℃及び６０℃の恒温槽中で、回転器を１ｒｐｍで回転させながら、４５日及び９０日間保持した。」を「４０℃及び６０℃の恒温槽中で該容器を静置したまま４５日及び９０日間保持した。」に変更する以外は、実施例４と同様に実施した。
【００５７】
４５日及び９０日後に取り出し、得られたＮＶＰ（ＮＶＰ−Ｃ４）のｐＨ、ポリマー濃度、色価を測定した。さらに（ＮＶＰ重合体の製造例）に従って重合した重合体のＫ値を測定した。その結果を表１に示す。
【００５８】
（実施例５）
「Ｎ，Ｎ'−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン  ０．００１ｇ」の代わりに「水酸化ナトリウム０．０１ｇ」を用いる以外は、実施例１と同様に実施した。
【００５９】
４５日及び９０日後に取り出し、得られたＮＶＰ（ＮＶＰ−Ｂ５）のｐＨ、ポリマー濃度、色価を測定した。さらに（ＮＶＰ重合体の製造例）に従って重合した重合体のＫ値を測定した。その結果を表１に示す。
【００６０】
（比較例５）
「該容器を、図１に示されるように、スリーワンモーターによって高さ方向に回転する回転器に装着した。４０℃及び６０℃の恒温槽中で、回転器を１ｒｐｍで回転させながら、４５日及び９０日間保持した。」を「４０℃及び６０℃の恒温槽中で該容器を静置したまま４５日及び９０日間保持した。」に変更する以外は、実施例５と同様に実施した。
【００６１】
４５日及び９０日後に取り出し、得られたＮＶＰ（ＮＶＰ−Ｃ５）のｐＨ、ポリマー濃度、色価を測定した。さらに（ＮＶＰ重合体の製造例）にしたがって重合した重合体のＫ値を測定した。その結果を表１に示す。
【００６２】
【表１−１】
2006328062.tif 000003
【００６３】
【表１−２】
2006328062.tif 000004
【００６４】
表１:  C.M.: 容器材質
S.T.: 保存温度
S.P.: 保存期間
P.C.: ポリマー濃度。
【００６５】
本発明の貯蔵方法によれば、安定剤の添加の有無に関らず、長期間貯蔵しても、重合反応性、ｐＨ、含有ポリマー濃度、色価などの品質に変化の少ないＮ−アルケニルカルボン酸３級アミドを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】実施例で使用した評価装置を示す図面である。
【符号の説明】
【００６７】
Ａ：モーター
Ｂ：容器
Ｂ１：ＮＶＰ液
Ｂ２：気相部
Ｃ：軸
Ｄ：軸受け。
【図１】
2006328062.tif 000005