(57)【要約】【課題】水に溶解されずにイマージョンリソグラフィに使用されるとともに、フォトレジストパターン形成におけるフォトレジスト膜内の光の多重干渉を防止し、フォトレジスト膜の厚さ変動によるフォトレジストパターン寸法幅の変動を抑制できる上部反射防止膜の重合体およびこの製造方法を提供する。また、前記上部反射防止膜の重合体を含む上部反射防止膜の組成物およびこれを用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】上部反射防止膜の重合体は、下記の化１のように示され、１,０００〜１,０００,０００の重量平均分子量を有す。化１において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素またはメチル基をそれぞれ示し、ａ、ｂ、ｃは、各単量体のモル分率として０．０５乃至０．９をそれぞれ示す。    【化１】2006022308.tif 000007【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式、化１のように表示され、１,０００〜１,０００,０００の重量平均分子量を有し、
【化１】
2006022308.tif 000005
前記化１において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素またはメチル基をそれぞれ示し、ａ、ｂ、ｃは、各単量体のモル分率として０．０５乃至０．９をそれぞれ示す、上部反射防止膜の重合体。
【請求項２】
請求項１記載の上部反射防止膜の重合体において、
前記重合体は、２,０００〜１０,０００の重量平均分子量を有する、上部反射防止膜の重合体。
【請求項３】
ｔ−ブチルアクリレート単量体、アクリル酸単量体および２−ハイドロキシエチルメタクリレート単量体を有機溶媒に溶解し、重合開始剤を添加した後、真空状態、温度５５℃〜６５℃で６〜１２時間、前記各単量体をフリーラジカル重合する、請求項１記載の上部反射防止膜の重合体の製造方法。
【請求項４】
前記有機溶媒には、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、テトラハイドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、メチルエチルケトン、エチルアセテート、ベンゼン、トルエンおよびキシレンからなるグループから選択された一つ以上の溶媒を使用する、請求項３記載の上部反射防止膜の重合体の製造方法。
【請求項５】
前記重合開始剤には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルペルオキシド、アセチルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−ブチルハイドロペルオキシドおよびジ−ｔ−ブチルペルオキシドからなるグループから選択されたものを使用する、請求項３または請求項４記載の上部反射防止膜の重合体の製造方法。
【請求項６】
下記の化学式、化２のように表示され、１,０００〜１,０００,０００の重量平均分子量を有する上部反射防止膜の重合体を有効量に含み、
【化２】
2006022308.tif 000006
前記化２において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素またはメチル基をそれぞれ示し、ａ、ｂ、ｃは、各単量体のモル分率として０．０５乃至０．９をそれぞれ示す、上部反射防止膜の組成物。
【請求項７】
請求項６記載の上部反射防止膜の組成物において、
前記上部反射防止膜の重合体の量を基準に、１,０００〜１０,０００重量％のノルマルブタノールに前記重合体を溶解して製造される、上部反射防止膜の組成物。
【請求項８】
請求項６記載の上部反射防止膜の組成物において、
前記上部反射防止膜の重合体の量を基準に、１〜２０重量％のＬ−プロリンをさらに含む、上部反射防止膜の組成物。
【請求項９】
屈折率は、１．４乃至２．０である、請求項６記載の上部反射防止膜の組成物。
【請求項１０】
半導体素子の製造工程に使用される、請求項６乃至請求項９のいずれか一つに記載の上部反射防止膜の組成物。
【請求項１１】
（ａ）所定の下部構造が形成された半導体基板上にフォトレジスト膜を塗布する段階と、
（ｂ）前記フォトレジスト膜の上部に請求項６乃至請求項９のいずれか一つによる上部反射防止膜の組成物を塗布し、ベークして上部反射防止膜を形成する段階と、
（ｃ）前記フォトレジスト膜に対する露光および現像を行ってフォトレジストパターンを形成する段階と、を含む半導体素子のパターン形成方法。
【請求項１２】
前記ベーク工程は、７０〜２００℃の温度で行われる、請求項１１記載の半導体素子のパターン形成方法。
【請求項１３】
前記露光工程における光源に対する媒質は、水である、請求項１１または請求項１２記載の半導体素子のパターン形成方法。
【請求項１４】
前記現像工程は、０．０１乃至５重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を現像液に用いて行われる、請求項１１記載の半導体素子のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子の製造工程のうちフォトリソグラフィ工程で使用される反射防止膜の重合体およびこの製造方法、並びにこれを含む反射防止膜の組成物に関するもので、詳しくは、５０ｎｍ級以下の半導体素子を製造するために、イマージョンリソグラフィ(immersion  lithography)で使用される上部反射防止膜の重合体およびこの製造方法、並びにこれを含む上部反射防止膜の組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、フォトリソグラフィ工程といわれる写真工程は、フォトマスクに描かれた半導体回路パターンをウエハー上に転写する工程であり、半導体製造工程において、回路の微細化および集積度を決定づける核心的な工程である。
【０００３】
最近、半導体素子の集積度が向上するにつれて、半導体素子の製造工程における微細加工に対応する技術が開発されており、これによって、フォトリソグラフィ工程における微細加工技術もさらに要求されている。すなわち、回路線幅が一層微細化されることで、これを実現するために、照明光源としてＫｒＦ＞ＡｒＦ＞Ｆ２＞ＥＵＶのように一層短い波長が必須的に使用されており、高い口径数のレンズも要求されている。
【０００４】
特に、最近は、５０ｎｍ級以下の素子を開発するための研究が活発に進行されているが、このような趨勢に合せて、露光光源としてＦ２およびＥＵＶを使用するための関連装備および材料も活発に開発されている。しかしながら、Ｆ２の場合、ある程度は技術的に開発されたと見なされるが、短期間に高品質のＣａＦ２を量産することは困難である。また、ペリクルにおいても、ソフトペリクルの場合は、１５７ｎｍの光によって変性が生じて寿命が非常に短くなり、ハードペリクルの場合は、費用が多くかかるという問題点があり、ペリクルの光に対する屈折現象によって直ちに量産されることは困難である。一方、ＥＵＶの場合は、これに適した光源、露光器およびマスクなどが開発されるべきであり、直ちに実用化されるには無理がある。したがって、現在は、ＡｒＦエキシマレーザ対応のフォトレジストを使用して一層微細な高精密度のフォトレジストパターンを形成することが重要な課題となっており、そこで、最近関心を集めている技術がイマージョンリソグラフィである。
【０００５】
すなわち、現在まで使用されるリソグラフィ工程は、ドライリソグラフィ(dry  lithography)であって、露光レンズとウエハーとの間が空気で充填された露光システムである。これに対し、ＮＡスケーリング技術に該当するイマージョンリソグラフィは、露光レンズとウエハーとの間が水で充填された露光システムである。前記イマージョンリソグラフィの場合、光源に対する媒質が水であるため、空気に対する水の屈折率だけ、すなわち１．４倍だけＮＡが大きくなり、その結果、解像力が良好になるという効果がある。
【０００６】
一方、５０ｎｍ級以下の半導体素子製造における更なる問題点として、このような超微細パターン形成工程では、フォトレジスト膜に対する下部層の光学的性質およびフォトレジスト膜自体の厚さ変動による定在波、反射ノッチング、そして、前記下部層における回折光・反射光により、フォトレジストパターンのＣＤ変動が不回避に生じる。したがって、下部層における反射光などを防止するために、露光源として使用する光の波長帯で光をよく吸収する物質を導入しており、これを反射防止膜という。従来は、主に下部層とフォトレジスト膜との間に適用される下部反射防止膜のみを使用したが、最近は、フォトレジストパターンが一層微細化されることで、上部における反射光および回折光などによるフォトレジストパターンの崩れを解決するために、上部反射防止膜をも導入している。すなわち、半導体ディバイスの縮小によってパターンが極度に微細化されることで、下部反射防止膜のみでは、乱反射によるパターンの崩れを完全に防止することが困難であるため、上部におけるパターンの崩れを防止できる上部反射防止膜が導入された。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第６，２７４，２９５号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００３／０２１９６８２号明細書
【特許文献３】米国特許第５，８７９，８５３号明細書
【特許文献４】米国特許第６，０５７，０８０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来のドライリソグラフィに使用される上部反射防止膜は、水溶性であるため（ＫｒＦ、ＡｒＦ用）、イマージョンリソグラフィに適用されなかった。すなわち、イマージョンリソグラフィでは、光源に対する媒質が水であるため、この水によって上部反射防止膜が溶解されるという問題点があった。
【０００９】
したがって、上部反射防止膜がイマージョンリソグラフィに使用されるためには、次のような要件、すなわち、１）光源に対して透明であること、２）上部反射防止膜の下部に使用される感光膜（フォトレジスト）によって差があるが、上部反射防止膜の屈折率がほぼ１．４〜２．０であること、３）感光膜上に上部反射防止膜をコーティングするとき、この上部反射防止膜の組成物が感光膜を溶解しないこと、４）露光時に水に溶解されないこと、５）現像時、現像液に溶解されること、などを満足すべきである。
【００１０】
前記のように、イマージョンリソグラフィ用上部反射防止膜は、満足すべき条件が非常に厳しいため、開発するのにも難点が多い。
【００１１】
そのため、水に溶解されずにイマージョンリソグラフィに適用されるとともに、ＣＤ変動を最小化できるイマージョンリソグラフィ専用上部反射防止膜の開発が切実に要求されている。
【００１２】
本発明は、前記問題点を解決するために、水に溶解されずにイマージョンリソグラフィに使用されるとともに、フォトレジストパターン形成におけるフォトレジスト膜内の光の多重干渉を防止し、フォトレジスト膜の厚さ変動によるフォトレジストパターン寸法幅の変動を抑制できる上部反射防止膜の重合体およびこの製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
また、前記上部反射防止膜の重合体を含む上部反射防止膜の組成物およびこれを用いたパターン形成方法を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記目的を達成するために、本発明は、下記の化１のように表示され、１,０００〜１,０００,０００の重量平均分子量を有し、
【化１】
2006022308.tif 000002
前記化１において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素またはメチル基をそれぞれ示し、ａ、ｂ、ｃは、各単量体のモル分率として０．０５乃至０．９をそれぞれ示す、上部反射防止膜の重合体を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の上部反射防止膜は、イマージョンリソグラフィに適用されるとともに、上部における反射度などを減少してＣＤ変動を最小化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の上部反射防止膜の重合体は、透過度が高くて上部反射防止膜に使用するのに適している。また、露光後、現像液によく溶解されることで、パターン形成に全く影響を与えない。しかも、水に溶解されずにイマージョンリソグラフィに適用することができ、フォトレジスト上部における乱反射およびこれによるパターンの崩れ現象を防止することができる。
【００１７】
前述したように、本発明の上部反射防止膜の重合体は、１,０００〜１,０００,０００の重量平均分子量を有し、好ましくは、２,０００〜１０,０００の分子量を有する。これは、フォトレジスト膜の上部にコーティングされる反射防止膜の溶解度または屈折率などの物性を考慮したもので、分子量が過度に高くなる場合、現像液に対する溶解度が低下することで、現像工程後も反射防止膜が残存してパターンが汚染され、また、分子量が過度に低くなる場合、反射防止膜の屈折率が最適化されないだけでなく、フォトレジスト膜の上部に正しくオーバーコーティングされない。
【００１８】
前記化１の構造を有するｔ−ブチルアクリレート−アクリル酸−２−ハイドロキシエチルメタクリレート共重合体は、ｔ−ブチルアクリレート単量体、アクリル酸単量体および２−ハイドロキシエチルメタクリレート単量体を有機溶媒に溶解し、重合開始剤を添加した後、５５℃〜６５℃で６〜１２時間、真空状態で重合反応を行い、前記各単量体をフリーラジカル重合することで製造される。
【００１９】
前記製造方法において、前記有機溶媒には、フリーラジカル重合反応に対する一般的な有機溶媒が全て使用されるが、特に、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、テトラハイドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、メチルエチルケトン、エチルアセテート、ベンゼン、トルエンおよびキシレンからなるグループから選択された一つまたはそれ以上を混合して使用することが好ましく、これらのうち、ＰＧＭＥＡを使用することが最も好ましい。
【００２０】
また、前記重合開始剤には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルペルオキシド、アセチルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−ブチルハイドロペルオキシドおよびジ−ｔ−ブチルペルオキシドからなるグループから選択されたものを使用することが好ましく、これらのうち、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル(ＡＩＢＮ)を使用することが最も好ましい。
【００２１】
また、本発明は、下記の化２のように表示され、１,０００〜１,０００,０００の重量平均分子量を有する上部反射防止膜の重合体を有効量に含む上部反射防止膜の組成物を提供する。(下記化２で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素またはメチル基をそれぞれ示し、ａ、ｂ、ｃは、単量体のモル分率として０．０５乃至０．９をそれぞれ示す。)
【化２】
2006022308.tif 000003
【００２２】
このような上部反射防止膜の組成物は、通常、本発明の上部反射防止膜の重合体をノルマルブタノールに溶解することで製造され、このような反射防止膜の組成物は、１．４乃至２．０の最適化された屈折率を有するため、フォトレジスト膜の上部にオーバーコーティングされて反射度を最小化することができ、よって、フォトレジストの上部における反射光によるパターンの崩れ現象などを防止することができる。
【００２３】
本発明の上部反射防止膜の組成物においては、前記化２の重合体の量を基準に、１,０００〜１０,０００重量％のノルマルブタノールを使用することが好ましい。これは、反射防止膜の屈折率および厚さを考慮したもので、ノルマルブタノールの量が過度に少なくなるか多くなると、反射防止膜の屈折率が１．４〜２．０の範囲から脱するようになり、反射防止膜の最適厚さを得ることが困難になる。
【００２４】
また、本発明の上部反射防止膜の組成物は、前記化２の重合体の量を基準に１〜２０重量％のＬ−プロリンをさらに含むことができる。これは、上部反射防止膜の組成物に含まれ、非露光部位への酸拡散を一層抑制する役割をする。
【００２５】
また、本発明は、（ａ）所定の下部構造が形成された半導体基板上にフォトレジスト膜を塗布する段階と、（ｂ）前記フォトレジスト膜の上部に本発明による上部反射防止膜の組成物を塗布し、ベークして上部反射防止膜を形成する段階と、（ｃ）前記フォトレジスト膜に対する露光および現像を行ってフォトレジストパターンを形成する段階と、を含む半導体素子のパターン形成方法を提供する。
【００２６】
本発明のパターン形成方法は、本発明による上部反射防止膜の組成物を用いて、フォトレジストの上部に反射防止膜を形成することに特徴があり、前記反射防止膜は、１．４〜２．０の屈折率を有してフォトレジスト膜の上部における反射度を最小化するので、本発明のパターン形成方法によりフォトレジストパターンを形成することで、パターンの均一度を著しく向上することができる。
【００２７】
本発明によるパターン形成方法における前記ベーク工程は、７０〜２００℃で行われることが好ましい。
【００２８】
このような本発明の反射防止膜の組成物およびパターン形成方法は、主にＡｒＦ光源（１９３ｎｍ）を使用する超微細パターン形成工程に適用されるが、水を媒質にして使用する場合は、一層短い波長の光源であるＦ２、ＥＵＶなどを使用する超微細パターン形成工程にも同様に適用される。また、このような光源を使用する前記露光工程は、０．１乃至５０ｍＪ／ｃｍ２の露光エネルギーで行われることが好ましい。
【００２９】
一方、本発明のパターン形成方法における現像工程は、アルカリ現像液を用いて行われ、特に、前記アルカリ現像液には、０．０１乃至５重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を使用することが好ましい。
【００３０】
また、本発明の上部反射防止膜の組成物は、半導体素子の製造工程に使用される。すなわち、本発明の上部反射防止膜の組成物は、超微細パターン形成工程の他にも、多様な半導体素子の製造工程に用いられて乱反射を最小化することができる。
【００３１】
なお、各工程の種類に応じて、当業者にとって自明な方法により前記上部反射防止膜の組成物を適用するので、本発明の反射防止膜の組成物を半導体素子の各製造工程に適用する具体的な方法の開示は省略する。
【００３２】
以下、本発明の好ましい実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。ここで、本発明の各実施例は、本発明の権利範囲を限定するものではなく、例示として提示するものである。
【実施例】
【００３３】
実施例１）上部反射防止膜の重合体の製造
ｔ−ブチルアクリレート１２ｇ、アクリル酸５ｇ、２−ハイドロキシエチルメタクリレート３ｇおよびＡＩＢＮ  ０．４ｇをＰＧＭＥＡ溶媒２００ｇに入れ、６０℃で８時間重合反応させた。この重合反応が終了すると、エーテルを入れて沈澱させた後、フィルタリングして真空乾燥し、下記の化３に示される、白色固体状のｔ−ブチルアクリレート−アクリル酸−２−ハイドロキシエチルメタクリレート共重合体を１６ｇ得た。図１にこの重合体に対するＮＭＲグラフを示す。
【化３】
2006022308.tif 000004
（前記化３中、ａ、ｂ、ｃは、各単量体のモル分率として０．０５乃至０．９をそれぞれ示す。)
【００３４】
実施例２）上部反射防止膜の組成物の製造
前記実施例１で製造した重合体２．５ｇと、アミノ酸の一種であるＬ−プロリン０．０４ｇとを、１００ｇのノルマルブタノールに溶かしてイマージョンリソグラフィ用上部反射防止膜の組成物を製造した。
【００３５】
実施例３）反射防止膜の形成
前記実施例２で製造した上部反射防止膜の組成物を、ウエハー上に２０００ｒｐｍでコーティングした。このとき、厚さは４７ｎｍで、１９３ｎｍの波長の光に対する透過度は９３％で、屈折率は１．６０であった。
【００３６】
実施例４）上部反射防止膜の形成
前記実施例２で製造した上部反射防止膜の組成物を、ＪＳＲのＡＲ１２２１Ｊ感光膜（２２０ｎｍ）上に２０００ｒｐｍでコーティングした。このとき、厚さは、２６７ｎｍであった。すなわち、本発明による上部反射防止膜の組成物が感光膜を溶解していないことが分かる。
【００３７】
実施例５）水に対する溶解度実験
前記実施例４で製造したフォトレジスト膜および上部反射防止膜が形成されたウエハーを蒸溜水に約５分間浸漬し、ウエハーを乾燥した後、その厚さを測定した。このとき、厚さは２６７．４ｎｍであって、水に浸漬する前に比べて約０．４ｎｍの厚さが増加したことが分かる。すなわち、本発明による上部反射防止膜の組成物が水によって溶解されるか、またはほとんど膨潤されていないことが分かる。
【００３８】
実施例６）現像液に対する溶解度実験
前記実施例４で製造したフォトレジスト膜および上部反射防止膜が形成されたウエハーを２．３８ｗｔ％のＴＭＡＨ現像液に約１分間現像し、蒸溜水で洗浄した後、その厚さを測定した。このとき、厚さは、２２０ｎｍであって、上部反射防止膜の組成物が現像液によって完全に溶解されたことが分かる。
【００３９】
本発明の反射防止膜の重合体を含む上部反射防止膜は、１）透過度が９３％以上で光源に対して透明であること、２）屈折率が１．４〜２．０の範囲であること、３）感光膜を溶解しないこと、４）露光時、水に溶解されないこと、５）現像時、現像液によく溶解されること、などのイマージョンリソグラフィ用上部反射防止膜としての条件を全て満足する。
【００４０】
したがって、本発明の上部反射防止膜は、イマージョンリソグラフィに適用されるとともに、上部における反射度などを減少してＣＤ変動を最小化することができる。
【００４１】
また、本発明の上部反射防止膜を用いてフォトレジストパターンを形成する場合、微細なパターン形成が可能になり、５０ｎｍ級以下の半導体素子を効率的に開発することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の実施例１によって製造された上部反射防止膜の重合体のＮＭＲグラフである。
【図１】
2006022308.tif 000008