(57)【要約】【課題】所望の正面レターデーションを有するフィルムを得る。【解決手段】ＴＡＣなどの溶質をメチレンクロライドを主成分とする混合溶媒に溶解させてドープ２１を得る。流延ドラム３１の表面温度を−１０℃に調整する。ドープ２１を流延ダイ３０から流延ドラム３１上に流延して流延膜３９を形成する。流延膜３９を冷却してゲル化する。流延膜３９を流延ドラム３１より剥ぎ取り、含有溶媒量が１５０重量％の湿潤フィルム６０を得る。渡り部５０で湿潤フィルム６０に７０℃の風を供給する。テンタ式乾燥機１３で含有溶媒量が７０重量％の湿潤フィルム６０を１２０℃で加熱しながら延伸緩和を行い、フィルム５２を得る。乾燥室１５で含有溶媒量が５重量％のフィルム５２を１４０℃で乾燥する。巻取ローラ５８でフィルム５２を巻き取る。【選択図】図１
2006306052.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーと溶媒とを含むドープを流延ダイより支持体上に流延してゲル化した流延膜を形成し、
前記流延膜が自己支持性を有するものとなった後に前記支持体から前記流延膜をフィルムとして剥ぎ取り、乾燥させるセルロースアシレートフィルムの製造方法において、
前記ポリマーの主鎖を流延方向に配向させることを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項２】
前記乾燥が前記フィルムを前記支持体から剥ぎ取った後で、前記フィルムを複数のローラで搬送しながら乾燥させる場合であって、
前記フィルムの乾量基準における含有溶媒量が６５重量％以上８０重量％以下のときに、
前記フィルムの膜面温度を１１０℃以上１４０℃以下とすることを特徴とする請求項１記載の溶液製膜方法。
【請求項３】
前記乾燥が前記フィルムの両縁を把持手段にて把持しつつ乾燥させる場合であって、
前記フィルムの乾量基準における含有溶媒量が６０重量％以上８０重量％以下のときに、
前記フィルムの膜面温度を１１０℃以上１４０℃以下とすることを特徴とする請求項１または２記載の溶液製膜方法。
【請求項４】
前記把持手段の幅が実質的に変化している間は、前記フィルムを加熱する温度を略一定とすることを特徴とする請求項３記載の溶液製膜方法。
【請求項５】
前記乾燥が前記把持手段による乾燥を行った後で、前記フィルムを複数のローラで搬送しながら乾燥させる場合であって、
前記フィルムの乾量基準における含有溶媒量が１重量％以上８重量％以下のときに、
前記フィルムの膜面温度を１００℃以上２２０℃以下とすることを特徴とする請求項１ないし４いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
【請求項６】
前記フィルムの正面レターデーションＲｅ（ｎｍ）を−３ｎｍ以下とすることを特徴とする請求項１ないし５いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
【請求項７】
前記ポリマーが、セルロースアシレートであることを特徴とする請求項１ないし６いずれか１つに記載の溶液製膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は溶液製膜方法に関し、より詳しくは液晶表示装置などに使用する偏光板保護フィルム，光学補償フィルムなどの光学フィルムに好ましく用いられるフィルムを製造する溶液製膜方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セルロースアシレート、特に５７．５％〜６２．５％の平均酢化度を有するセルローストリアセテート（以下、ＴＡＣと称する）から形成されるＴＡＣフィルムは、その強靭性と難燃性とから写真感光材料のフィルム用支持体として利用されている。また、ＴＡＣフィルムは光学等方性に優れていることから、近年市場の拡大している液晶表示装置の偏光板の保護フィルム，光学補償フィルム（例えば、視野角拡大フィルムなど）などに用いられている。
【０００３】
ＴＡＣフィルムは、通常溶液製膜方法により製造されている。溶液製膜方法は、溶融製膜方法などの他の製造方法と比較して、光学的性質などの物性に優れたフィルムを製造することができる。溶液製膜方法は、ポリマーをジクロロメタンや酢酸メチルを主溶媒とする混合溶媒に溶解した高分子溶液（以下、ドープと称する）を調製する。そのドープを流延ダイより流延ビードを形成させて支持体上に流延して流延膜を形成する。その流延膜が支持体上で自己支持性を有するものとなった後に、支持体から膜（以下、この膜を湿潤フィルムと称する）として剥ぎ取り、乾燥させた後にフィルムとして巻き取る（例えば、非特許文献１参照。）。
【非特許文献１】発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、近年ではＶＡ（vertically  aligned）用補償膜、ＯＣＢ（optically  compensated  bend）用のＷＶ支持体といった高機能性フィルムが用いられている。これら高機能性フィルムは流延方向（ＭＤ方向）に対して垂直方向（流延幅方向；ＴＤ方向）への屈折率異方性が必要である。これまではＴＤ方向へ屈折率異方性を発現させるためにＴＤ方向へ延伸することが行われてきており、所望の値を有するフィルムが製造されてきている。
【０００５】
しかしながら、前記高機能性フィルムを製造する際には流延バンド上で流延膜の乾燥に時間がかかり、生産性向上に対する負荷が生じている。すなわち、ＴＤ方向への延伸が可能となるまで流延膜を流延バンド上で乾燥する必要が生じるため生産性の低下を招いている。そこで、支持体としては流延バンドに代えて流延ドラムを用いることが行われている。
【０００６】
また、支持体から剥ぎ取られた湿潤フィルムのＴＤ方向への延伸は通常テンタ式乾燥機にて行われている。テンタ式乾燥機で湿潤フィルムをＴＤ方向へ延伸する際には、フィルムの遅相軸制御などの制約がある。すなわち、遅相軸が大きくならないように徐々に湿潤フィルムをＴＤ方向へ延伸する必要が生じる。そのため、フィルムの製造速度に制限が生じて生産性向上を妨げる要因となっている。
【０００７】
また、テンタ式乾燥機で湿潤フィルムをＴＤ方向へ延伸する際に、テンタクリップが接続されているチェーンが伸びて所定時間経過後に、テンタ式乾燥機の稼動を停止させて取り替えなどのメンテナンスを必要とする場合がある。また、テンタクリップが劣化してもテンタ式乾燥機の稼動を停止してテンタクリップを交換するなどのメンテナンスが必要である。この様にテンタ式乾燥機による湿潤フィルムのＴＤ方向への延伸は設備、特にテンタ式乾燥機への負荷が大きく、高機能性フィルム製造の安定化に問題が生じている。
【０００８】
本発明の目的は、所望の方向に複屈折率を有するフィルムを安定的に連続して製造できる溶液製膜方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者が鋭意検討した結果、流延ドラム上の流延膜を冷却ゲル化した後に、湿潤フィルム搬送時に所望の溶媒を含有している際に加熱して、ポリマーの主鎖を配向させることでフィルムを結晶化させる。これにより、フィルムは、特定の方向に複屈折率を有するものとなることを見出した。
【００１０】
流延膜は、流延ドラムにより冷却される（例えば、−１５℃〜０℃）ことで結晶のタネである架橋点が形成されゲル化する。冷却ゲル化している流延膜は、支持体である流延ドラムから湿潤フィルムとして剥ぎ取られる。このときに搬送するために流延方向（ＭＤ方向）へのドロー（張力）が必要である。張力を付与することで、ポリマーの主鎖は、ＭＤ方向への配向が促進される。
【００１１】
ポリマーに架橋点を有する湿潤フィルムは、加熱されることでポリマー主鎖が流延方向に配向してフィルムの結晶化が促進される。ポリマー主鎖が流延方向に配向することで、フィルムの複屈折が、ポリマー主鎖配向に対してフィルム面内で垂直方向（MD方向；流延幅方向）に発現することを本発明者は見出した。つまり、ＭＤ方向へポリマー主鎖が配向した湿潤フィルムを加熱結晶化させることで、MD方向に複屈折率を有する光学特性のフィルムを得ることができることを本発明者は見出した。さらに含有溶媒量が多い湿潤フィルムの状態では、ポリマー主鎖の配向がより低温で生じることをも本発明者は見出した。
【００１２】
本発明の溶液製膜方法は、ポリマーと溶媒とを含むドープを流延ダイより支持体上に流延してゲル化した流延膜を形成し、前記流延膜が自己支持性を有するものとなった後に前記支持体から前記流延膜をフィルムとして剥ぎ取り、乾燥させるセルロースアシレートフィルムの製造方法において、前記ポリマーの主鎖を流延方向に配向させる。
【００１３】
前記乾燥が前記フィルムを前記支持体から剥ぎ取った後で、前記フィルムを複数のローラで搬送しながら乾燥させる場合であって、前記フィルムの乾量基準における含有溶媒量が６５重量％以上８０重量％以下のときに、前記フィルムの膜面温度を１１０℃以上１４０℃以下とすることが好ましい。前記乾燥が前記フィルムの両縁を把持手段にて把持しつつ乾燥させる場合であって、前記フィルムの乾量基準における含有溶媒量が６０重量％以上８０重量％以下のときに、前記フィルムの膜面温度を１１０℃以上１４０℃以下とすることが好ましい。前記把持手段の幅が実質的に変化している間は、前記フィルムを加熱する温度を略一定とすることがより好ましい。
【００１４】
前記乾燥が前記把持手段による乾燥を行った後で、前記フィルムを複数のローラで搬送しながら乾燥させる場合であって、前記フィルムの乾量基準における含有溶媒量が１重量％以上８重量％以下のときに、前記フィルムの膜面温度を１００℃以上２２０℃以下とすることが好ましい。前記フィルムの正面レターデーションＲｅ（ｎｍ）を−３ｎｍ以下とすることが好ましい。前記ポリマーが、セルロースアシレートであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の溶液製膜方法によれば、ポリマーと溶媒とを含むドープを流延ダイより支持体上に流延してゲル化した流延膜を形成し、前記流延膜が自己支持性を有するものとなった後に前記支持体から前記流延膜をフィルムとして剥ぎ取り、乾燥させるセルロースアシレートフィルムの製造方法において、前記ポリマーの主鎖を流延方向に配向させるから、所望の正面レターデーション（Ｒｅ）が−３ｎｍ以下の光学機能性フィルムに適するフィルムを製造することができる。
【００１６】
本発明の溶液製膜方法は、前記溶液製膜方法を行う際に、
（１）前記乾燥が前記フィルムを前記支持体から剥ぎ取った後で、前記フィルムを複数のローラで搬送しながら乾燥させる場合であって、前記フィルムの乾量基準における含有溶媒量が６５重量％以上８０重量％以下のときに、前記フィルムの膜面温度を１１０℃以上１４０℃以下とする。
（２）前記乾燥が前記フィルムの両縁を把持手段にて把持しつつ乾燥させる場合であって、前記フィルムの乾量基準における含有溶媒量が６０重量％以上８０重量％以下のときに、前記フィルムの膜面温度を１１０℃以上１４０℃以下とする。
（３）前記乾燥が前記把持手段による乾燥を行った後で、前記フィルムを複数のローラで搬送しながら乾燥させる場合であって、前記フィルムの乾量基準における含有溶媒量が１重量％以上８重量％以下のときに、前記フィルムの膜面温度を１００℃以上２２０℃以下とする。
のいずれか１つの方法で行うため、特別の設備を必要とせず、また、前記支持体に流延ドラムを用いることで、高速製膜が可能となる。
【００１７】
本発明の溶液製膜方法により製造される前記フィルムの正面レターデーションＲｅ（ｎｍ）は、−３ｎｍ以下であるからＶＡ型，ＯＣＢ型などの複屈折を有するフィルムを必要とするものに好ましく用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、本発明の実施態様について詳細に説明する。ただし、本発明はここに挙げる実施態様に限定されるものではない。
【００１９】
［原料］
セルロースアシレートは、セルロースの水酸基への置換度が下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の全てを満足するセルロースアシレートを用いることが好ましい。以下、下記式を満たすセルロースアシレートをＴＡＣと称する。
（Ｉ）    ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（ＩＩ）  ０≦Ａ≦３．０
（ＩＩＩ）  ０≦Ｂ≦２．９
但し、式中Ａ及びＢは、セルロースの水酸基の水素原子に対するアシル基の置換度を表わし、Ａはセルロースの水酸基の水素原子に対するアセチル基の置換度、またＢはセルロースの水酸基の水素原子に対する炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である。なお、ＴＡＣの９０質量％以上が０．１ｍｍ〜４ｍｍの粒子を用いることが好ましい。また、本発明に用いられるポリマーはセルロースアシレートに限定されるものではない。なお、セルロースアシレートは、リンター綿，パルプ綿のどちらから得られたものでも良いが、リンター綿から得られたものが好ましい。
【００２０】
ドープを調製する溶媒としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが挙げられる。なお、本発明において、ドープとはポリマーを溶媒に溶解または分散して得られるポリマー溶液，分散液を意味している。
【００２１】
これらの中でも炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、ジクロロメタンが最も好ましく用いられる。ＴＡＣの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械的強度など及びフィルムの光学特性などの物性の観点から、ジクロロメタンの他に炭素原子数１〜５のアルコールを１種ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶媒全体に対し２質量％〜２５質量％が好ましく、５質量％〜２０質量％がより好ましい。アルコールの具体例としては、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノールなどが挙げられるが、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノールあるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００２２】
最近、環境に対する影響を最小限に抑えるため、ジクロロメタンを用いない溶媒組成も提案されている。炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル、炭素数１〜１２のアルコールが好ましく用いられる。通常、これらを適宜混合して用いる。例えば、酢酸メチル，アセトン，エタノール，ｎ−ブタノールの混合溶媒が挙げられる。これらのエーテル、ケトン，エステル及びアルコールは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトン，エステル及びアルコールの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−及び−ＯＨ）のいずれかを２つ以上有する化合物も、溶媒として用いることができる。
【００２３】
セルロースアシレートの詳細については、特開２００５−１０４１４８号公報の［０１４０］段落から［０１９５］段落に記載されている。これらの記載も本発明にも適用できる。また、溶媒及び可塑剤，劣化防止剤，紫外線吸収剤（ＵＶ剤），光学異方性コントロール剤，レターデーション制御剤，染料，マット剤，剥離剤，剥離促進剤などの添加剤、同じく特開２００５−１０４１４８号公報の［０１９６］段落から［０５１６］段落に詳細に記載されている。
【００２４】
［ドープ製造方法］
前記原料を用いてまずドープを製造する。始めに溶媒を溶解タンクに送る。次にＴＡＣを計量しながら溶解タンクに送り込む。その後予め調製されている添加剤溶液を必要量溶解タンクに送り込む。なお、添加剤は溶液として送り込む方法の他に、例えば添加剤が常温で液体の場合には、その液体の状態で溶解タンクに送り込むことも可能である。また、添加剤が固体の場合には、ホッパなどを用いて溶解タンクに送り込むことも可能である。添加剤を複数種類添加する場合には、添加剤溶液に複数種類の添加剤を溶解させておくこともできる。または、多数の添加剤溶液タンクを用いてそれぞれに添加剤が溶解している溶液を入れて、それぞれ独立した配管により溶解タンクに送り込むこともできる。
【００２５】
溶解タンクに入れる順番は、溶媒（混合溶媒の場合も含めた意味で用いる）、ＴＡＣ、添加剤に限定されるものではない。例えば、ＴＡＣを計量しながら溶解タンクに送り込んだ後に、好ましい量の溶媒を送液することもできる。また、添加剤は必ずしも溶解タンクに予め入れる必要はなく、後の工程でＴＡＣと溶媒との混合物（以下、これらの混合物もドープと称する）に混合させることもできる。
【００２６】
溶解タンクには、ジャケットと、モータにより回転する第１攪拌翼が備えられている。さらに、モータにより回転する第２攪拌翼が取り付けられていることが好ましい。なお、第１攪拌翼は、アンカー翼であることが好ましく、第２攪拌翼は、ディゾルバータイプのものを用いることが好ましい。ジャケットに伝熱媒体を流して溶解タンク内を−１０℃〜５５℃の範囲に温度調整することが好ましい。第１攪拌翼，第２攪拌翼を適宜選択して回転させることでＴＡＣが溶媒中で膨潤した膨潤液を得る。
【００２７】
膨潤液は、ポンプにより加熱装置に送る。加熱装置は、ジャケット付き配管であることが好ましく、さらに、膨潤液を加圧できる構成であることが好ましい。膨潤液を加熱または加圧加熱条件下として、ＴＡＣなどを溶媒に溶解させてドープを得る。なお、この場合に膨潤液の温度を４０℃〜１２０℃の範囲に加熱してドープを調製する方法（以下、加熱溶解法と称する）を行うことが好ましい。また、膨潤液を−１００℃〜−３０℃の温度に冷却する冷却溶解法を行うこともできる。加熱溶解法及び冷却溶解法を適宜選択して行うことでＴＡＣを溶媒に充分溶解させることが可能となる。ドープの温度を温調機により略室温とした後に、濾過装置により濾過を行いドープ中の不純物を取り除く。濾過装置の濾過フィルタの平均孔径が１００μｍ以下であることが好ましい。また、濾過流量は、５０Ｌ／ｈｒ以上であることが好ましい。
【００２８】
ところで、前記のように一旦膨潤液を調製し、その後に膨潤液をドープとする方法は、ＴＡＣの濃度を上昇させるほど時間がかかりコストの点で問題が生じる場合がある。その場合には、目的とするＴＡＣ濃度より低濃度のドープを調製し、その後に目的とする濃度のドープを調製する濃縮工程を行うことが好ましい。このような方法を行う際には、濾過装置で濾過されたドープをフラッシュ装置に送液する。フラッシュ装置内でドープ中の溶媒の一部を蒸発させる。蒸発した溶媒は、凝縮器により液体とした後に回収装置で回収する。回収された溶媒は再生装置によりドープ調製用の溶媒として再生を行い再利用される。この再利用はコストの点で効果がある。
【００２９】
濃縮されたドープは、ポンプによりフラッシュ装置から抜き出される。さらに、ドープに発生している気泡を抜くために泡抜き処理を行うことが好ましい。泡抜きは、公知のいずれの方法を適用しても良く、例えば超音波照射法が挙げられる。その後にドープは、濾過装置に送液されて異物が除去される。なお、濾過する際のドープの温度は、０℃〜２００℃であることが好ましい。これらの方法により、ＴＡＣ濃度が５質量％〜４０質量％、好ましくは１０質量％〜３０質量％、最も好ましくは１５質量％〜２５質量％のドープを製造することができる。
【００３０】
ＴＡＣフィルムを得る溶液製膜法での、ドープの素材、原料、添加剤の溶解方法及び添加方法、濾過方法、脱泡などのドープの製造方法については、特開２００５−１０４１４８号公報の［０５１７］段落から［０６１６］段落が詳しい。これらの記載も本発明に適用できる。
【００３１】
［溶液製膜方法］
図１にフィルム製造ライン１０を示す。フィルム製造ライン１０には、濾過装置１１と流延室１２とテンタ式乾燥機１３とが備えられている。さらに耳切装置１４と乾燥室１５と冷却室１６と巻取室１７とが配されている。
【００３２】
ストックタンク２０には前記方法で調製されているドープ２１が入れられている。また、モータ２２で回転する攪拌翼２３が取り付けられている。攪拌翼２３を回転させることでドープ２１を常に均一にしている。ストックタンク２０は、ポンプ２４を介して濾過装置１１と接続している。ストックタンク２０内のドープ２１に可塑剤、紫外線吸収剤などの添加剤を混合させることもできる。また、ストックタンク２０にはジャケット２５が取り付けられており、ドープ２１の温度調整を可能としている。
【００３３】
流延ダイ３０の材質は析出硬化型のステンレス鋼を用いることが好ましい。その熱膨張率が２×１０−５（℃−１）以下の素材を用いることが好ましい。また、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６製と略同等の耐腐食性を有するものを用いることもできる。さらに、その素材はジクロロメタン、メタノール、水の混合液に３ヵ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じない耐腐食性を有するものを用いる。さらに、鋳造後１ヶ月以上経過したものを研削加工して流延ダイ３０を作製することが好ましい。これにより流延ダイ３０内をドープが一様に流れ、後述する流延膜にスジなどが生じることが防止される。
【００３４】
流延ダイ３０の接液面の仕上げ精度は表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下のものを用いることが好ましい。スリットのクリアランスは自動調整により０．５ｍｍ〜３．５ｍｍの範囲で調整可能なものを用いる。流延ダイ３０のリップ先端の接液部の角部分について、Ｒはスリット全巾に亘り５０μｍ以下のものを用いる。また、流延ダイ３０内での剪断速度は１（１／ｓｅｃ）〜５０００（１／ｓｅｃ）となるように調整されているものを用いることが好ましい。
【００３５】
流延ダイ３０の幅は特に限定されるものではないが、最終製品となるフィルムの幅の１．０１倍〜１．３倍程度のものを用いることが好ましい。また、製膜中は、所定の温度に保持されるように流延ダイ３０に温調機を取り付けることが好ましい。また、流延ダイ３０にはコートハンガー型のものを用いることが好ましい。さらに、厚み調整ボルト（ヒートボルト）を流延ダイ３０の幅方向に所定の間隔で設けてヒートボルトによる自動厚み調整機構を取り付けることがより好ましい。ヒートボルトは予め設定されるプログラムによりポンプ（高精度ギアポンプが好ましい）２４の送液量に応じてプロファイルを設定し製膜を行うことが好ましい。また、フィルム製造ライン１０中に図示しない厚み計（例えば、赤外線厚み計）のプロファイルに基づく調整プログラムによってフィードバック制御を行っても良い。流延エッジ部を除いて任意の２点の厚み差は１μｍ以内に調整し、幅方向厚みの最小値で最も大きな差が３μｍ以下となるように調整することが好ましい。また、厚み精度は±１．５μｍ以下に調整されているものを用いることが好ましい。
【００３６】
流延ダイ３０のリップ先端には、硬化膜が形成されていることがより好ましい。硬化膜の形成方法は、特に限定されるものではないが、セラミックスコーティング、ハードクロムメッキ、窒化処理方法などが挙げられる。硬化膜としてセラミックスを用いる場合には、研削でき気孔率が低く脆くなく耐腐食性が良く、かつ流延ダイ３０と密着性が良く、ドープと密着性がないものが好ましい。具体的には、タングステン・カーバイド（ＷＣ），Ａｌ2Ｏ3 ，ＴｉＮ，Ｃｒ2Ｏ3などが挙げられるが特に好ましくはＷＣを用いることである。ＷＣコーティングは、溶射法で行うことができる。
【００３７】
流延ダイ３０のスリット端に流出するドープが、局所的に乾燥固化することを防止するために溶媒供給装置（図示しない）をスリット端に取り付けることが好ましい。ドープを可溶化する溶媒（例えば、ジクロロメタン８６．５質量部，メタノール１３質量部，ｎ−ブタノール０．５質量部の混合溶媒）を流延ビードの両端部及びスリットと外気との両気液界面に供給することが好ましい。端部の片側それぞれに０．１ｍＬ／ｍｉｎ〜１．０ｍＬ／ｍｉｎの範囲で供給することが流延膜中に異物が混合することを防止できるために好ましい。なお、この液を供給するポンプの脈動率は５％以下のものを用いることが好ましい。
【００３８】
流延ダイ３０の下方には、支持体である流延ドラム３１が設けられている。流延ドラム３１は図示しない駆動装置により回転する。また、流延ドラム３１の表面温度を所定の値にするために、流延ドラム３１に伝熱媒体循環装置３２が取り付けられている。流延ドラム３１内には伝熱媒体流路（図示しない）が形成されており、その中を所定の温度に保持されている伝熱媒体が通過することにより、流延ドラム３１の温度を所定の値に保持できる。
【００３９】
流延ドラム３１の幅は特に限定されるものではないが、ドープの流延幅の１．０５倍〜１．５倍の範囲のものを用いることが好ましい。表面粗さは０．０５μｍ以下となるように研磨したものを用いることが好ましい。材質は、ステンレス製であることが好ましく、十分な耐腐食性と強度とを有するようにＳＵＳ３１６製であることがより好ましい。
【００４０】
流延ダイ３０、流延ドラム３１などは流延室１２に収められている。流延室１２には、その中の温度を所定の値に保つため温調設備３３が取り付けられている。流延室１２の温度が１０℃〜３０℃であることが好ましい。また、揮発している有機溶媒を凝縮回収するための凝縮器（コンデンサ）３４が設けられている。凝縮液化した溶媒を回収する回収装置３５も備えられている。凝縮器３４で凝縮液化した有機溶媒は、回収装置３５により回収される。その溶媒は再生装置（図示しない）で再生された後に、ドープ調製用溶媒として再利用される。また、流延する際に形成される流延ビードの背面部の圧力調整を行うために減圧チャンバ３６が流延ダイ３０に取り付けられている。減圧チャンバ３６には、減圧装置３７が取り付けられており、減圧度を調整可能なものとしている。
【００４１】
渡り部５０には、送風機５１が備えられている。また、テンタ式乾燥機１３の下流には耳切装置１４が設けられている。切り取られたフィルム５２の側端部（耳と称される）の屑を細かく切断処理するクラッシャ５３が耳切装置１４に接続されている。
【００４２】
乾燥室１５には、多数のローラ５４が備えられている。蒸発して発生した溶媒ガスを吸着回収するための吸着回収装置５５を備えている。また、乾燥室１５と冷却室１６との間に調湿室（図示しない）を設けても良い。冷却室１６の下流には、フィルム５２の帯電圧を所定の範囲（例えば、−３ｋＶ〜＋３ｋＶ）となるように調整するための強制除電装置（除電バー）５６が設けられていることが好ましい。図１においては、強制除電装置５６は、冷却室１６の下流側とされている形態を図示しているが、この位置に限定されるものではない。さらに、本実施形態においては、フィルム５２の両縁にエンボス加工でナーリングを付与するためのナーリング付与ローラ５７が強制除電装置５６の下流側に適宜設けられていることが好ましい。また、巻取室１７の内部には、フィルム５２を巻き取るための巻取ローラ５８と、その巻き取り時のテンションを制御するためのプレスローラ５９とが備えられている。
【００４３】
次に、以上のようなフィルム製造ライン１０を使用してフィルムを製造する方法の一例を以下に説明する。ドープ２１は、攪拌翼２３の回転により常に均一化されている。ドープ２１には、この攪拌の際にも可塑剤，紫外線吸収剤などの添加剤を混合させることもできる。また、ジャケット２５内に伝熱媒体が供給されており、ドープ２１の温度を２５℃〜３５℃に調整している。
【００４４】
ドープ２１は、ポンプ２４により濾過装置１１に送られて濾過される。その後に図２に示すように流延ダイ３０から流延ビード３８を形成して流延ドラム３１上に流延される。
流延ドラム３１の速度変動を３％以下とし、流延ドラム３１が一回転する際に生じる幅方向の蛇行は３ｍｍ以下とすることが好ましい。流延ダイ３０直下における流延ドラム３１について、上下方向の位置変動が５００μｍ以下となるように調整することが好ましい。また、流延室１２の温度は、温調設備３３により１０℃〜３０℃とされていることが好ましい。なお、流延室１２内で蒸発した溶媒は回収装置３５により回収された後に、再生させてドープ調製用溶媒として再利用される。
【００４５】
流延ダイ３０から流延ドラム３１にかけては流延ビード３８が形成され、流延ドラム３１上に流延膜３９が形成される。流延ドラム３１は伝熱媒体が供給されることでその表面温度が調整される。本発明においては流延膜３９をゲル化させるため、流延ドラム３１の表面温度は−１０℃以上１０℃以下であることが好ましい。流延時のドープ２１の温度は、３０℃〜３５℃であることが好ましい。流延膜３９は冷却されることで結晶のタネである架橋点が形成されて、流延膜のゲル化が促進される。
【００４６】
流延ビードを安定させるために、流延ビードの支持体接触面（以下、流延ビード背面と称する）が減圧チャンバ３６により所望の圧力値に調整されている。流延ビード背面は、（大気圧−２０００Ｐａ）以上（大気圧−１０Ｐａ）以下の範囲で減圧することが好ましいがこの範囲に限定されるものではない。さらに、減圧チャンバ３６にはジャケット（図示しない）を取り付けて、内部温度が所定の温度を保つように温度制御されることが好ましい。減圧チャンバ３６の温度は特に限定されるものではないが、用いられている有機溶媒の凝縮点以上にすることが好ましい。また、流延ビードの形状を所望のものに保つため流延ダイ３０のエッジ部に吸引装置（図示しない）を取り付けることが好ましい。このエッジ吸引風量は、１Ｌ／ｍｉｎ〜１００Ｌ／ｍｉｎの範囲であることが好ましい。
【００４７】
多数のローラ６２が設けられている渡り部５０を搬送させる。渡り部５０に搬送される直前の湿潤フィルム６０の乾量基準での溶媒含有量は１００重量％以上２００重量％以下であることが好ましい。溶媒含有量が１００重量％未満であると、湿潤フィルム６０の剛性が高すぎ、湿潤フィルム６０を構成するポリマーの配向が生じ難い場合がある。また、２００重量％を超えると搬送不良が生じるおそれがある。渡り部５０では、送風機５１から所望の温度の乾燥風を送風することで湿潤フィルム６０の乾燥を進行させる。このとき乾燥風の温度が、２０℃以上２５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは３０℃以上２００℃以下であり、最も好ましくは４０℃以上１００℃以下である。前記温度範囲とすることで、湿潤フィルム６０の表面温度（以下、膜面温度と称する）が２０℃以上５０℃以下となる。
【００４８】
渡り部５０では下流側のローラ６２の回転速度を上流側のローラ６２の回転速度より速くすることにより湿潤フィルム６０にドローテンション（流延方向の張力）を付与させる。流延方向の張力の付与は、湿潤フィルム６０の流延方向に１％以上２０％以下の範囲で延伸することが好ましい。１％未満の延伸では、湿潤フィルム６０に十分なドローテンションの付与が与えられずに、ポリマー主鎖の配向が生じ難い場合がある。また、２０％を超えて延伸させると、湿潤フィルム６０が破裂したりする不良が生じるおそれがある。
【００４９】
この様に湿潤フィルム６０を加熱して、流延方向に張力を付与することで、湿潤フィルム６０は、ポリマーの主鎖が流延方向において配向が生じて、結晶化が進行する。結晶化が進行することで湿潤フィルム６０は主鎖配向に対して面内で垂直方向に複屈折率が生じる。
【００５０】
湿潤フィルム６０は、渡り部５０からテンタ式乾燥機１３に送られる。テンタ式乾燥機１３に送られる直前の湿潤フィルム６０の乾量基準での溶媒含有量は５０重量％以上１５０重量％以下であることが好ましい。テンタ式乾燥機１３では、湿潤フィルム６０は、その両縁がクリップなどの把持手段で把持されて搬送されながら乾燥される。また、テンタ式乾燥機１３の内部では湿潤フィルム６０を乾燥させつつ、流延幅方向（場合によっては流延方向）に延伸させることも可能である。湿潤フィルム６０を乾燥させている間は、湿潤フィルム６０の膜面温度を１１０℃以上１４０℃以下の範囲とすることが好ましい。前記条件に従うことで、ポリマーの主鎖が流延方向に配向していることが乱れることなく、流延幅方向に延伸させることができる。
【００５１】
テンタ式乾燥機１３で湿潤フィルム６０の流延幅方向を延伸している際には、湿潤フィルム６０を乾燥させる乾燥機の乾燥温度を略一定に保持することが好ましい。
【００５２】
湿潤フィルム６０は、テンタ式乾燥機１３で所定の残留溶媒量まで乾燥された後にフィルム５２として送り出される。フィルム５２の両側端部が、耳切装置１４により切断される。切断されたフィルムは、図示しないカッターブロワによりクラッシャ５３に送られる。クラッシャ５３によりフィルムの側端部は、粉砕されてチップとなる。このチップをドープ調製用に再利用することがコストの点から有利である。なお、このフィルムの両縁を切断する工程は、省略することもできるが、前記流延工程から前記フィルムを巻き取る工程までのいずれかで行うことが好ましい。
【００５３】
次にフィルム５２は、多数のローラ５４が備えられている乾燥室１５に送られる。乾燥室１５に送られる直前のフィルム５２の乾量基準での溶媒含有量は１重量％以上１０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１重量％以上８重量％以下である。溶媒含有量が１重量％未満であるとフィルム５２の乾燥が進行し過ぎており、ポリマーの主鎖の配向が生じないおそれがある。また、１０重量％を超えていると、ローラ５４からの映り込みなどの搬送不良が生じるおそれがある。
【００５４】
乾燥室１５内での温度は、フィルム５２の膜面温度は、１００℃以上２２０℃以下であることが好ましく、１２０℃以上２００℃以下であることがより好ましい。フィルム５２の膜面温度が１００℃未満であると、フィルム５２中の残留溶媒の揮発が困難になると共にポリマーの配向が困難となる場合がある。また、２２０℃を超えるとフィルム５２に変形が生じるおそれがある。この場合において、乾燥室１５内の温度は、フィルム５２の膜面温度が前記範囲であれば特に限定されるものではないが、５０℃〜１６０℃の範囲であることが好ましい。なお、乾燥室１５で揮発した溶媒（溶媒ガス）は、吸着回収装置５５により吸着回収される。吸着回収装置５５により溶媒成分が除去された空気は、乾燥室１５の内部に乾燥風として再度送風される。
【００５５】
乾燥室１５内でフィルム５２の乾燥条件を前記範囲内とすることで、先に冷却ゲル化した際に流延膜３９中に生じている結晶タネを中心にフィルム５２の結晶化が進行する。結晶化の進行は、ポリマーの主鎖が流延方向に配向することで生じる。これにより、面内において流延方向と直交する流延幅方向に複屈折率が生じる。
【００５６】
耳切装置１４と乾燥室１５との間に予備乾燥室（図示しない）を設け、フィルム５２を予備乾燥すると、乾燥室１５においてフィルム温度が急激に上昇することによるフィルム５２の形状変化を抑制できる。
【００５７】
フィルム５２は、冷却室１６では略室温まで冷却される。なお、乾燥室１５と冷却室１６との間に調湿室（図示しない）を設けても良い。調湿室でフィルム５２に所望の湿度及び温度に調整された空気を吹き付ける。これにより、フィルム５２のカールの発生や巻き取る際の巻き取り不良の発生を抑制できる。
【００５８】
強制除電装置（除電バー）５６により、フィルム５２が搬送されている間の帯電圧が所定の範囲（例えば、−３ｋＶ〜＋３ｋＶ）とされる。図１では冷却室１６の下流側に設けられている例を図示しているがその位置に限定されるものではない。さらに、ナーリング付与ローラ５７を設けて、フィルム５２の両縁にエンボス加工でナーリングを付与することが好ましい。なお、ナーリングされた箇所の凹凸が、１μｍ〜２００μｍであることが好ましい。
【００５９】
最後に、フィルム５２を巻取室１７内の巻取ローラ５８で巻き取る。この際には、プレスローラ５９で所望のテンションを付与しつつ巻き取ることが好ましい。なお、テンションは巻取開始時から終了時まで徐々に変化させることがより好ましい。巻き取られるフィルム５２は、長手方向（搬送方向）に少なくとも１００ｍ以上とすることが好ましい。また、幅方向が６００ｍｍ以上であることが好ましく、１４００ｍｍ以上１８００ｍｍ以下であることがより好ましい。また、本発明は、１８００ｍｍより大きい場合にも効果がある。フィルムの厚みは、１５μｍ以上１００μｍ以下の薄いフィルムを製造する際にも適用できる。
【００６０】
本発明では、流延膜３９を冷却してゲル化する。それにより、流延膜３９中に結晶タネが発生する。その後に、渡り部５０，テンタ式乾燥機１３又は乾燥室１５の少なくともいずれか１箇所で流延方向に張力を付与することで、前記結晶タネを基点としてポリマーの主鎖を流延方向に配向させつつ結晶化を進行させる。これにより、フィルム５２の正面レターデーションを−３ｎｍ以下とすることが可能となり、より実験条件を選択することで−５ｎｍ以下とすることが可能となり、最も実験条件を選択することで−１０ｎｍ以下とすることが可能となる。なお、正面レターデーションＲｅは下記式で算出される。
Ｒｅ（ｎｍ）＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式中ｎｘはフィルム５２面内の遅相軸方向（本例ではＭＤ方向）の屈折率であり、ｎｙはフィルム５２面内の進相軸方向（本例ではＴＤ方向）の屈折率であり、ｄ（ｎｍ）はフィルム５２の膜厚である。
【００６１】
フィルム５２のポリマー主鎖の配向状況については、音波伝達速度の測定により推定することができる。音波伝達速度の測定方法は特に限定されるものではないが、１具体例を挙げる。２つに振動子（発信振動子，受信振動子）を発生させ、受信振動子が縦波（超音波パルス）を発生させ、受信振動子が縦波を受信するまでの時間Ｔ（μ）を測定する。なお、本発明では、測定装置としては、ＳＳＴ−１１０（野村商事株式会社）を用いる。サンプルであるフィルム５２は、２５℃，５５％ＲＨで２時間調温調湿する。以下の式により伝達速度Ｃ（ｋｍ／ｓ）を算出する。
Ｃ（ｋｍ／ｓ）＝Ｌ１（ｋｍ）／Ｔ（ｓ）
なお、伝達速度は、２つの振動子の取り付け位置を代えて、５回測定を行い、平均値を伝達速度Ｃとみなす。ランダムに配列している分子があると音波の進行が妨げられるため伝達速度は遅くなる。そこで、伝達速度Cが速いと、フィルム５２中でポリマー分子の配向性が優れていると判断できる。なお、音波伝達速度は、以下の説明において音速値と称する。
【００６２】
フイルム５２の搬送方向（MD方向）及び流延幅方向（TD方向）の音速値は特に限定されるものではない。一具体例としては、ＭＤ方向の音速値は２．０ｋｍ／ｓｅｃ以上３．０ｋｍ／ｓｅｃ以下であることが好ましい。またＴＤ方向の音速値は２．０ｋｍ／ｓｅｃ以上３．０ｋｍ／ｓｅｃ以下であることが好ましい。
【００６３】
本発明においては、ＭＤ方向の音速値とＴＤ方向の音速値との比（ＭＤ／ＴＤ；以下音速値比と称する）により、フィルム５２の正面レターデーション（Ｒｅ）が−３ｎｍ以下であることを判定できる。本発明において音速値比（ＭＤ／ＴＤ）は１．０以上１．２以下であることが好ましい。
【００６４】
本発明の溶液製膜方法において、ドープを流延する際に、２種類以上のドープを同時積層共流延又は逐次積層共流延させる。さらに両共流延を組み合わせても良い。同時積層共流延を行う際には、フィードブロックを取り付けた流延ダイを用いても良いし、マルチマニホールド型流延ダイを用いても良い。共流延により多層からなるフィルムは、空気面側の層の厚さと支持体側の層の厚さとの少なくともいずれか一方が、フィルム全体の厚みの０．５％〜３０％であることが好ましい。さらに、同時積層共流延を行う場合に、ダイスリットから支持体にドープを流延する際に、高粘度ドープが低粘度ドープで包み込まれることが好ましい。また、同時積層共流延を行なう場合に、ダイスリットから支持体にかけて形成される流延ビードのうち、外界と接するドープが内部のドープよりもアルコールの組成比が大きいことが好ましい。
【００６５】
流延ダイ、減圧チャンバ、支持体などの構造、共流延、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取り方法から、溶媒回収方法、フィルム回収方法まで、特開２００５−１０４１４８号公報の［０６１７］段落から［０８８９］段落に詳しく記述されている。これらの記載も本発明に適用できる。
【００６６】
［性能・測定法］
（カール度・厚み）
巻き取られたセルロースアシレートフィルムの性能及びそれらの測定法は、特開２００５−１０４１４８号公報の［０１１２］段落から［０１３９］段落に記載されている。これらも本発明にも適用できる。
【００６７】
［表面処理］
前記セルロースアシレートフィルムの少なくとも一方の面が表面処理されていることが好ましい。前記表面処理が真空グロー放電処理、大気圧プラズマ放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、火炎処理、酸処理またはアルカリ処理の少なくとも一種であることが好ましい。
【００６８】
［機能層］
（帯電防止・硬化層・反射防止・易接着・防眩）
前記セルロースアシレートフィルムの少なくとも一方の面が下塗りされていても良い。
【００６９】
さらに前記セルロースアシレートフィルムをベースフィルムとして、他の機能性層を付与した機能性材料として用いることが好ましい。前記機能性層が帯電防止層、硬化樹脂層、反射防止層、易接着層、防眩層及び光学補償層から選択される少なくとも１層を設けることが好ましい。
【００７０】
前記機能性層が、少なくとも一種の界面活性剤を０．１ｍｇ／ｍ2〜１０００ｍｇ／ｍ2含有することが好ましい。また、前記機能性層が、少なくとも一種の滑り剤を０．１ｍｇ／ｍ2〜１０００ｍｇ／ｍ2含有することが好ましい。さらに、前記機能性層が、少なくとも一種のマット剤を０．１ｍｇ／ｍ2〜１０００ｍｇ／ｍ2含有することが好ましい。さらには、前記機能性層が、少なくとも一種の帯電防止剤を１ｍｇ／ｍ2〜１０００ｍｇ／ｍ2含有することが好ましい。セルロースアシレートフィルムに、種々様々な機能、特性を実現するための表面処理機能性層の付与方法は、上記以外にも、特開２００５−１０４１４８号公報の［０８９０］段落から［１０８７］段落に詳細な条件、方法も含めて記載されている。これらも本発明に適用できる。
【００７１】
（用途）
前記セルロースアシレートフィルムは、特に偏光板保護フィルムとして有用である。セルロースアシレートフィルムを偏光子に貼り合わせた偏光板を、液晶層に通常は２枚設けて液晶表示装置を作製する。但し、液晶層と偏光板との配置位置は限定されるものではなく、公知のどの位置でも良い。特開２００５−１０４１４８号公報には、液晶表示装置として、ＴＮ型，ＳＴＮ型，ＶＡ型，ＯＣＢ型，反射型、その他の例が詳しく記載されている。この方法は、本発明にも適用できる。また、同公報には光学的異方性層を付与した、セルロースアシレートフィルムや、反射防止、防眩機能を付与したセルロースアシレートフィルムについての記載もある。更には適度な光学性能を付与し二軸性セルロースアシレートフィルムとして光学補償フィルムとしての用途も記載されている。これは、偏光板保護フィルムと兼用して使用することもできる。これらの記載は本発明にも適用でき、特開２００５−１０４１４８号公報の［１０８８］段落から［１２６５］段落に詳細が記載されている。
【００７２】
また、本発明の製造方法により光学特性に優れるセルローストリアセテートフィルム（Ｔ
ＡＣフィルム）を得ることができる。前記ＴＡＣフィルムは、偏光板保護フィルムや写真
感光材料のベースフィルムとして用いることができる。さらにテレビ用途などの液晶表示
装置の視野角依存性を改良するための光学補償フィルムとしても使用可能である。特に偏
光板の保護膜を兼ねる用途に効果的である。そのため、従来のＴＮモードだけでなくＩＰ
Ｓモード、ＯＣＢモード、ＶＡモードなどにも用いられる。また、前記偏光板保護膜用フ
ィルムを用いて偏光板を構成しても良い。
【実施例】
【００７３】
以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、説明は実験１で詳細に行い、本発明に係る実験２ないし実験１５及び比較例である実験１６ないし実験２０については、後に実験条件及び結果をまとめて表１に示す。
【００７４】
実験１で使用した原料の重量部を下記に示す。
［組成］
セルローストリアセテート（置換度２．８４、  粘度平均重合度３０６、含水率０．２質量％、ジクロロメタン溶液中６質量％の粘度  ３１５ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１．５ｍｍであって標準偏差０．５ｍｍである粉体）                              １００重量部
ジクロロメタン（第１溶媒）                                          ３２０重量部
メタノール（第２溶媒）                                                ８３重量部
１−ブタノール（第３溶媒）                                              ３重量部
可塑剤Ａ（トリフェニルフォスフェート）                              ７．６重量部
可塑剤Ｂ（ジフェニルフォスフェート）                                ３．８重量部
ＵＶ剤ａ：２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール                                                        ０．７重量部
ＵＶ剤ｂ：２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール                                            ０．３重量部
クエン酸エステル混合物（クエン酸、モノエチルエステル、ジエチルエステル、トリエチ
ルエステル混合物）                                              ０．００６重量部
微粒子（二酸化ケイ素（平均粒径１５ｎｍ）、モース硬度  約７）      ０．０５重量部
【００７５】
［セルローストリアセテート］
なお、ここで使用したセルローストリアセテートは、残存酢酸量が０．１質量％以下であり、Ｃａ含有率が５８ｐｐｍ、Ｍｇ含有率が４２ｐｐｍ、Ｆｅ含有率が０．５ｐｐｍであり、遊離酢酸４０ｐｐｍ、さらに硫酸イオンを１５ｐｐｍ含むものであった。また６位水酸基の水素に対するアセチル基の置換度は０．９１であった。また、全アセチル基中の３２．５％が６位の水酸基の水素が置換されたアセチル基であった。また、このＴＡＣをアセトンで抽出したアセトン抽出分は８質量％であり、その重量平均分子量／数平均分子量比は２．５であった。また、得られたＴＡＣのイエローインデックスは１．７であり、ヘイズは０．０８、透明度は９３．５％であり、Ｔｇ（ガラス転移温度；ＤＳＣにより測定）は１６０℃、結晶化発熱量は６．４Ｊ／ｇであった。このＴＡＣは、綿から採取したセルロースを原料として合成されたものである。以下の説明において、これを綿原料ＴＡＣと称する。
【００７６】
攪拌羽根を有する４０００Ｌのステンレス製溶解タンクで前記複数の溶媒を混合してよく攪拌し、混合溶媒とした。なお、溶媒の各原料としては、すべてその含水率が０．５質量％以下のものを使用した。次に、ＴＡＣのフレーク状粉体をホッパから徐々に添加した。ＴＡＣ粉末は、溶解タンクに投入されて、最初は５ｍ／ｓｅｃの周速で攪拌するディゾルバータイプの偏芯攪拌機および、中心軸にアンカー翼を有して周速１ｍ／ｓｅｃで攪拌する条件下で３０分間分散した。分散開始時の温度は２５℃であり、最終到達温度は４８℃となった。さらに、予め調製された添加剤溶液を添加剤タンク送液して全体が２０００ｋｇとなるようにした。添加剤溶液の分散を終了した後に、高速攪拌は停止した。そして、アンカー翼の周速を０．５ｍ／ｓｅｃとしてさらに１００分間攪拌し、ＴＡＣフレークを膨潤させて膨潤液を得た。膨潤終了までは窒素ガスにより溶解タンク内を０．１２ＭＰａになるように加圧した。この際の溶解タンクの内部は、酸素濃度が２ｖｏｌ％未満であり防爆上で問題のない状態を保った。また膨潤液中の水分量は０．３質量％であった。
【００７７】
膨潤液を溶解タンクからポンプを用いてジャケット付配管に送液した。ジャケット付き配管で膨潤液を５０℃まで加熱して、更に２ＭＰａの加圧下で９０℃まで加熱し、完全溶解した。このときの加熱時間は１５分であった。次に溶解された液を温調機で３６℃まで温度を下げ、公称孔径８μｍの濾材を有する濾過装置を通過させドープ（以下、濃縮前ドープと称する）を得た。この際、濾過装置における１次側圧力は１．５ＭＰａ、２次側圧力を１．２ＭＰａとした。高温にさらされるフィルタ、ハウジング及び配管はハステロイ（商品名）合金製で耐食性の優れたものを利用し保温加熱用の伝熱媒体を流通させるジャケットを備えたものを使用した。
【００７８】
このようにして得られた濃縮前ドープを８０℃で常圧とされたフラッシュ装置内でフラッシュ蒸発させて、蒸発した溶媒を凝縮器で回収した。フラッシュ後のドープの固形分濃度は、２２．５質量％となった。なお、凝縮された溶媒はドープ調製用溶媒として再利用すべく回収装置で回収した。その後に再生装置で再生した後に溶媒タンクに送液した。回収装置，再生装置では、蒸留や脱水を行った。フラッシュ装置のフラッシュタンクには攪拌軸にアンカー翼を備えた攪拌機を設け、その攪拌機により周速０．５ｍ／ｓｅｃでフラッシュされたドープを攪拌して脱泡を行った。このフラッシュタンク内のドープの温度は２５℃であり、タンク内におけるドープの平均滞留時間は５０分であった。このドープを採取して２５℃で測定した剪断粘度は、剪断速度１０（ｓｅｃ−１）で４５０Ｐａ・ｓであった。
【００７９】
次に、このドープに弱い超音波を照射することにより泡抜きを実施した。その後、ポンプを用いて１．５ＭＰａに加圧した状態で、濾過装置を通過させた。濾過装置では、最初公称孔径１０μｍの焼結繊維金属フィルタを通過させ、ついで同じく１０μｍの焼結繊維フィルタを通過させた。それぞれの１次側圧力は１．５ＭＰａ，１．２ＭＰａであり、２次側圧力は１．０ＭＰａ，０．８ＭＰａであった。濾過後のドープ温度を３６℃に調整して２０００Ｌのステンレス製ストックタンク２０内にドープ２１を送液して貯蔵した。ストックタンク２０は中心軸に攪拌翼（アンカー翼）２３を備えた攪拌機を有しており、周速０．３ｍ／ｓｅｃで常時攪拌を行った。なお、濃縮前ドープからドープを調製する際に、ドープ接液部には、腐食などの問題は全く生じなかった。前記方法で製造されたドープをドープＡと称する。
【００８０】
図１に示すフィルム製造ライン１０を用いてフィルムを製造した。ストックタンク２０内のドープ２１の温度調整を行った。その後に高精度のギアポンプ２４で濾過装置１１へ送った。このギアポンプ２４は、ポンプ２４の１次側を増圧する機能を有しており、１次側の圧力が０．８ＭＰａになるようにインバーターモータによりギアポンプ２４の上流側に対するフィードバック制御を行い送液した。ギアポンプ２４は容積効率９９．２％、吐出量の変動率０．５％以下の性能であるものを用いた。また、吐出圧力は１．５ＭＰａであった。そして、濾過装置１１を通ったドープ２１を流延ダイ３０に送液した。
【００８１】
流延ダイ３０は、幅が１．８ｍであるものを用いた。また、乾燥されたフィルムの膜厚が８０μｍとなるように、流延ダイ３０の吐出口のドープ２１の流量を調整して流延を行った。また流延ダイ３０の吐出口からのドープ２１の流延幅を１７００ｍｍとした。ドープ２１の温度を３６℃に調整するために、流延ダイ３０にジャケット（図示しない）を設けた。
【００８２】
流延ダイ３０と配管とはすべて、製膜中には３６℃に保温した。流延ダイ３０は、コートハンガータイプのダイを用いた。流延ダイ３０に厚み調整ボルトを２０ｍｍピッチに設け、ヒートボルトによる自動厚み調整機構を具備しているものを使用した。このヒートボルトは、予め設定したプログラムによりギアポンプ２４の送液量に応じたプロファイルを設定することもでき、フィルム製造ライン１０に設置した赤外線厚み計（図示しない）のプロファイルに基づいた調整プログラムによってフィードバック制御も可能な性能を有するものを用いた。端部２０ｍｍを除いたフィルムにおいては、５０ｍｍ離れた任意の２点の厚み差は１μｍ以内であり、幅方向における厚みのばらつきが３μｍ／ｍ以下となるように調整した。また、全体厚みは±１．５％以下に調整した。
【００８３】
流延ダイ３０の支持体移動方向上流側に減圧チャンバ３６を設けた。減圧チャンバ３６による流延ビード背面の減圧度は、流延ビード背面の減圧が大気圧より３００Ｐａ低くなるように調整した。
【００８４】
流延ダイ３０の材質は、析出硬化型のステンレス鋼であり、熱膨張率が２×１０−５（℃−１）以下の素材であった。電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６製と略同等の耐腐食性を有する素材であった。また、ジクロロメタン，メタノール，水の混合液に３ヶ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じない耐腐食性を有していた。流延ダイ３０の接液面の仕上げ精度は表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であり、スリットのクリアランスは１．５ｍｍに調整した。流延ダイ３０のリップ先端の接液部の角部分については、Ｒはスリット全巾に亘り５０μｍ以下になるように加工されているものを用いた。流延ダイ３０内部でのドープ２１の剪断速度は１（１／ｓｅｃ）〜５０００（１／ｓｅｃ）の範囲であった。また、流延ダイ３０のリップ先端には、溶射法によりＷＣ（タングステンカーバイト）コーティングをおこない硬化膜を設けた。
【００８５】
さらに流延ダイ３０の吐出口には、流出するドープ２１が局所的に乾燥固化することを防止するために、ドープ２１を可溶化するための混合溶媒を流延ビードの両則側端部と吐出口との界面部に対し、それぞれ０．５ｍｌ／ｍｉｎずつ供給した。混合溶媒を供給するポンプの脈動率は５％以下であった。減圧チャンバ３６の内部温度を所定の温度で一定にするためにジャケット（図示しない）を取り付けた。そのジャケット内には３５℃に調整された伝熱媒体を供給した。前記エッジ吸引装置は、１Ｌ／ｍｉｎ〜１００Ｌ／ｍｉｎの範囲となるようにエッジ吸引風量を調整することができるものであり、本実施例ではこれを３０Ｌ／ｍｉｎ〜４０Ｌ／ｍｉｎの範囲となるように適宜調整した。
【００８６】
支持体として直径が３ｍ，幅が１．５ｍの流延ドラム３１を用いた。流延ドラム３１の表面材質は、クロムメッキ処理されており、十分な耐腐食性と強度を有するものを用いた。また、表面粗さが０．０５μｍ以下になるように研磨した。流延ドラム３１に液流路を形成した。その液流路に伝熱媒体を供給する伝熱媒体循環装置３２を取り付けた。流延ドラム３１の表面温度を−１０℃以下に保持した。また、流延ドラム３１が１回転する際の流延ダイ３０のリップと流延ドラム３１との最近接距離（通常はドープを流延する位置である）の変動が５００μｍ以下となるように配置した。また、流延ドラム３１は、風圧変動抑制手段（図示しない）を有した流延室１２内に設置した。この流延ドラム３１上に流延ダイ３０から乾燥後のフィルム厚みが８０μｍとなるようにドープ２１を流延した。
【００８７】
流延ドラム３１には、表面欠陥がないものが好ましく、３０μｍ以上のピンホールは皆無であり、１０μｍ〜３０μｍのピンホールは１個／ｍ２以下、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ２以下であるものを用いた。
【００８８】
流延室１２の温度は、温調設備３３を用いて３５℃に保った。流延膜３９には、乾燥風を送り乾燥した。乾燥風の飽和温度は、−８℃付近であった。流延ドラム３１上での乾燥雰囲気における酸素濃度は５ｖｏｌ％に保持した。なお、この酸素濃度を５ｖｏｌ％に保持するために空気を窒素ガスで置換した。また、流延室１２内の溶媒を凝縮回収するために、凝縮器（コンデンサ）３４を設け、その出口温度を−１０℃に設定した。
【００８９】
流延後５秒間は乾燥風が、直接に流延ビード及び流延膜３９に当たらないように遮風板（図示しない）を設置して、流延ダイ３０直近の静圧変動を±１Ｐａ以下に抑制した。流延膜３９中の溶媒比率が乾量基準で１２０重量％になった時点で流延ドラム３１から剥取ローラ６１で支持しながら湿潤フィルム６０として剥ぎ取った。なお、この乾量基準による溶媒含有率は、サンプリング時におけるフィルム重量をｘ、そのサンプリングフィルムを乾燥した後の重量をｙとするとき｛（ｘ−ｙ）／ｙ｝×１００で算出される値である。剥取不良を抑制し、流延方向に張力を付与するために流延ドラム３１の速度に対して剥取速度（剥取ローラドロー）は４％に調整した。乾燥により発生した溶媒ガスは−１０℃の凝縮器３４で凝縮液化して回収装置３５で回収した。回収された溶媒は、水分量が０．５％以下となるように調整した。溶媒が除去された乾燥風は、再度加熱して乾燥風として再利用した。
【００９０】
湿潤フィルム６０を渡り部５０のローラ６２を介して搬送した。渡り部５０でローラ６２の回転速度を下流側のローラを速くすることで湿潤フィルム６０の流延方向に張力を付与した。渡り部５０に搬送する際の湿潤フィルム６０の乾量基準での溶媒含有量は１００重量％であった。また、湿潤フィルム６２の膜面温度は２０℃±１０℃であった。なお、膜面温度は非接触式の表面温度計を用いて測定した。この渡り部５０では送風機５１から乾燥風を湿潤フィルム６０に送風した。送風温度は、３０℃〜１００℃として適宜調整した。また、ローラ６２にはテフロン（登録商標）製のものを用いた。
【００９１】
その後に湿潤フィルム６０をテンタ式乾燥機１３に送った。テンタ式乾燥機１３に送ったときの湿潤フィルム６０の乾量基準での溶媒含有量は７０重量％であった。テンタ式乾燥機１３に送られた湿潤フィルム６０は、クリップでその両端を固定されながらテンタ式乾燥機１３の乾燥ゾーン内を搬送され、この間に乾燥風により乾燥された。クリップは、２０℃の伝熱媒体の供給により冷却した。クリップの搬送は、チェーンで行い、そのスプロケットの速度変動は０．５％以下であった。また、テンタ式乾燥機１３内の乾燥風温度を１２０℃に調整した。湿潤フィルム６０の膜面温度は１２０℃±２０℃の範囲とした。さらに、湿潤フィルム６０が延伸または緩和されている間は、乾燥風温度を１３０℃で一定に保った。乾燥風のガス組成は−１０℃における飽和ガス濃度とした。テンタ式乾燥機１３内では搬送しつつ幅方向に延伸も行った。
【００９２】
この延伸前の湿潤フィルム６０の幅を１００％としたとき、延伸後の幅が１０８％となるように延伸して、その後に１０５％まで緩和した。テンタ式乾燥機１３内での延伸率は、クリップによる噛み込み開始位置から１０ｍｍ以上離れた位置の任意の２点における各実質延伸率の差異が１０％以下であり、かつ２０ｍｍ離れた任意の２点の延伸率の差は５％以下であった。また、テンタ式乾燥機１３の入口から出口までの長さに対する、クリップ挟持開始位置から挟持解除位置までの長さの割合は９０％とした。テンタ式乾燥機１３内で蒸発した溶媒は−１０℃の温度で凝縮させ液化して回収した。凝縮回収用に凝縮器（コンデンサ）を設け、その出口温度は−８℃に設定した。そして凝縮溶媒は、含まれる水分量が０．５質量％以下に調整されて再使用された。そして、テンタ式乾燥機１３からフィルム５２として送り出した。
【００９３】
そして、テンタ式乾燥機１３の出口から３０秒以内にフィルム５２の両端の耳切を耳切装置１４で行った。ＮＴ型カッターにより両側５０ｍｍの耳をカットし、カットした耳はカッターブロワ（図示しない）によりクラッシャ５３に風送して平均８０ｍｍ２程度のチップに粉砕した。このチップは、再度ドープ調製用原料としてＴＡＣフレークと共にドープ製造の際の原料として利用した。テンタ式乾燥機１３の乾燥雰囲気における酸素濃度は５ｖｏｌ％に保持した。なお、酸素濃度を５ｖｏｌ％に保持するため空気を窒素ガスで置換した。後述する乾燥室１５で高温乾燥させる前に、１００℃の乾燥風が供給されている予備乾燥室（図示しない）でフィルム５２を予備加熱した。
【００９４】
フィルム５２を乾燥室１５で高温乾燥した。乾燥室１５に入れられる直前のフィルム５２の乾量基準での溶媒含有量は５重量％であった。乾燥室１５内に１４３℃の乾燥風を送風機（図示しない）から給気して、フィルム５２の膜面温度を１４０℃±４０℃の範囲に調整した。フィルム５２のローラ５４による搬送テンションを１００Ｎ／ｍとして、最終的に残留溶媒量が乾量基準で１重量％になるまで約１０分間乾燥した。ローラ５４のラップ角度（フィルムの巻き掛け中心角）は、９０度および１８０度とした。ローラ５４の材質はアルミ製もしくは炭素鋼製であり、表面にはハードクロム鍍金を施したものを用いた。ローラ５４には、その表面形状がフラットなものとブラストによりマット化加工したものとを用いた。ローラ５４の回転によるフィルム位置の振れは、全て５０μｍ以下であった。また、テンション１００Ｎ／ｍでのローラ撓みは、０．５ｍｍ以下となるように選定した。
【００９５】
乾燥室１５内に含まれる溶媒ガスは、吸着回収装置５５を用いて吸着回収除去した。ここに使用した吸着剤は活性炭であり、脱着は乾燥窒素を用いて行った。回収した溶媒は、水分量を０．３質量％以下に調整してドープ調製用溶媒として再利用した。乾燥風には、溶媒ガスの他、可塑剤，ＵＶ吸収剤，その他の高沸点物が含まれるので冷却除去する冷却器およびプレアドソーバでこれらを除去して再生循環使用した。そして、最終的に屋外排出ガス中のＶＯＣ（揮発性有機化合物）は１０ｐｐｍ以下となるよう、吸脱着条件を設定した。また、全蒸発溶媒のうち、凝縮法で回収する溶媒量は９０質量％であり、残りのものの大部分は吸着回収により回収した。
【００９６】
乾燥されたフィルム５２を第１調湿室（図示しない）に搬送した。乾燥室１５と第１調湿室との間の渡り部には、１１０℃の乾燥風を給気した。第１調湿室には、温度５０℃、露点が２０℃の空気を給気した。さらに、フィルム５２のカールの発生を抑制する第２調湿室（図示しない）にフィルム５２を搬送した。第２調湿室では、フィルム５２に直接９０℃，湿度７０％の空気をあてた。
【００９７】
調湿後のフィルム５２は、冷却室１６で３０℃以下に冷却した後に耳切装置（図示しない）で再度両端の耳切りを行った。搬送中のフィルム５２の帯電圧は、常時−３ｋＶ〜＋３ｋＶの範囲となるように強制除電装置（除電バー）５６を設置して調整をおこなった。さらにフィルム５２の両端にナーリング付与ローラ５７でナーリングの付与を行った。ナーリングはフィルム５２の片側からエンボス加工を行うことで付与し、ナーリングを付与する幅は１０ｍｍであり、凹凸の高さがフィルム５２の平均厚みよりも平均１２μｍ高くなるようにナーリング付与ローラによる押し圧を設定した。
【００９８】
そして、フィルム５２を巻取室１７に搬送した。巻取室１７の空調は、室内温度２８℃，湿度７０％に保持した。巻取室１７の内部には、フィルム５２の帯電圧が−１．５ｋＶ〜＋１．５ｋＶとなるようにイオン風除電装置（図示しない）も設置した。このようにして得られたフィルム（厚さ４０μｍ）５２の製品幅は、１４７５ｍｍとなった。巻取ローラ５８の径は１６９ｍｍのものを用いた。巻き始めテンションは３００Ｎ／ｍであり、巻き終わりが２００Ｎ／ｍになるようなテンションパターンとした。巻き取り全長は４０００ｍであった。巻き取りの際の巻きズレの変動幅（オシレート幅と称することもある）を±５ｍｍとした、巻取ローラ５８に対する巻きズレ周期を４００ｍとした。また、巻取ローラ５８に対するプレスローラ５９の押し圧は、５０Ｎ／ｍに設定した。
【００９９】
巻き取り時のフィルム５２の温度は２３℃、含水量は１．０重量％、残留溶媒量は１重量％であった。全工程を通しても平均乾燥速度は乾量基準で２０重量％／ｍｉｎであった。巻き緩み、シワもなく、１０Ｇでの衝撃テストにおいても巻きずれが生じなかった。ロール外観も良好であった。
【０１００】
フィルム５２のフィルムロールを２５℃、５５％ＲＨの貯蔵ラックに１ヶ月保管して、さらに上記と同様に検査した結果、いずれも有意な変化は認められなかった。さらにロール内においても接着も認められなかった。また、フィルム５２を製膜した後に、流延ドラム３１上には流延膜３９の剥げ残りは全く見られなかった。
【０１０１】
音速値の測定
音速値の測定は、野村商事株式会社製のＳＳＴ−１１０型音速測定装置を用いた。フィルム５２は２５℃，５５％ＲＨで２時間調温調湿した。２つの振動子（発信振動子，受信振動子）を１５０ｍｍの間隔でフィルム５２のＭＤ方向に接触させた。測定は５回行いその平均時間を用いたところＭＤ方向の音速値は２．５９ｋｍ／ｓｅｃであった。
【０１０２】
また、ＴＤ方向の音速値もＴＤ方向と同様に測定して算出したところ２．２８ｋｍ／ｓｅｃであった。また、音速値比（＝ＭＤ／ＴＤ）は１．１３６であった。
【０１０３】
正面レターデーション（Ｒｅ）の測定
フィルム５２を７０ｍｍ×１００ｍｍに切断し、温度２５℃，湿度６０％ＲＨで２時間調湿し、自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ２１ＤＨ  王子計測（株））にて６３２．８ｎｍにおける垂直方向から測定したレターデーション値の外挿値を次式に従い算出した。
Ｒｅ（ｎｍ）＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
ｎｘは遅相軸方向（実験１ではＭＤ方向）の屈折率、ｎｙは進相軸方向（実験１ではＴＤ方向）の屈折率、ｄはフィルム５２の膜厚（ｎｍ）を意味している。
測定した結果、−９．８ｎｍであり良品（○）であった。なお、本発明においては−３ｎｍ以下のものを良品（○）とし、−３ｎｍを超えるものを不良品（×）と評価した。
【０１０４】
【表１】
2006306052.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】本発明に係る溶液製膜方法を実施するためのフィルム製造ラインの概略図である。
【符号の説明】
【０１０６】
１０  フィルム製造ライン
１３  テンタ式乾燥機
１５  乾燥室
２１  ドープ
５０  渡り部
５２  フィルム
【図１】
2006306052.tif 000004