(57)【要約】【課題】  ２ヶ月以上の長期間においても、酸化チタンの沈降を抑制すると共に、インキ組成物の流動性やレベリング性を確保した、油性系ゲルインキ組成物及びこのインキ組成物を用いた塗布具を提供する。【解決手段】  少なくとも、酸化チタン、樹脂、有機溶剤を含むインキ組成物において、異なる二種類以上の構造粘性付与剤を含有することを特徴とする油性系ゲルインキ組成物。  塗布具Ａは、先端にボールペンのチップ１２と後方にインキ収容管１０を備え、先端ボールがチップ先端のボール抱持部の内縁に密接するように先端ボールの背面にバネ圧が付与されており、インキ収容管１０に上記油性系ゲルインキ組成物が充填されていることを特徴とするものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、酸化チタン、樹脂、有機溶剤を含むインキ組成物において、異なる二種類以上の構造粘性付与剤を含有することを特徴とする油性系ゲルインキ組成物。
【請求項２】
異なる二種類以上の構造粘性付与剤が、下記イ）〜ニ）の何れかである請求項１記載の油性系ゲルインキ組成物。
イ）有機物からなる構造粘性付与剤と無機物からなる構造粘性付与剤との二種以上。
ロ）有機物からなる構造粘性付与剤と有機・無機複合系からなる構造粘性付与剤との二種以上。
ハ）無機物からなる構造粘性付与剤と有機・無機複合系からなる構造粘性付与剤との二種以上
ニ）有機・無機複合系からなる構造粘性付与剤同士の二種以上。
【請求項３】
異なる二種類以上の構造粘性付与剤の合計含有量が、インキ組成物全量（１００重量部）に対して、０．５〜１１重量部含有し、かつ、上記構造粘性付与剤の合計含有量１重量部に対して、上記樹脂の含有量が１．５〜１１重量部である請求項１又は２記載の油性系ゲルインキ組成物。
【請求項４】
有機物からなる構造粘性付与剤が分子骨格中に水素結合可能な親水性官能基を少なくとも一つ以上有する請求項２又は３記載の油性系ゲルインキ組成物。
【請求項５】
有機物からなる構造粘性付与剤の基本骨格がＮ−アシルアミノ酸アミド又はＮ−アシルアミノ酸エステルのうちの少なくとも１種のＮ−アシルアミノ酸誘導体からなる請求項２〜４の何れか一つに記載の油性系ゲルインキ組成物。
【請求項６】
有機物からなる構造粘性付与剤が、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−α，γ−ジ−ｎ−ブチルアミドである請求項２〜５の何れか一つに記載の油性系ゲルインキ組成物。
【請求項７】
無機物からなる構造粘性付与剤が非晶質の二酸化ケイ素、天然粘土鉱物、合成粘土鉱物から選ばれる少なくとも１種である請求項２〜６の何れか一つに記載の油性系ゲルインキ組成物。
【請求項８】
非晶質の二酸化ケイ素が、原料として揮発性シラン化合物を酸水素炎中で加水分解して得られる高温加水分解プロセスで製造されたものである請求項７記載の油性系ゲルインキ組成物。
【請求項９】
非晶質の二酸化ケイ素のＢＥＴ法による比表面積が１００〜４００ｍ２／ｇで、一次粒子の平均径が６〜２０ｎｍ又は平均粒子径が５μｍ以下である請求項７又は８記載の油性系ゲルインキ組成物。
【請求項１０】
有機・無機複合系構造粘性付与剤が、上記非晶質の二酸化ケイ素表面に化学的にメチル基グループで覆って疎水化したものである請求項２〜９の何れか一つに記載の油性系ゲルインキ組成物。
【請求項１１】
メチル基で疎水化された非晶質の二酸化ケイ素表面のメチル基グループの被覆率が、６０％〜１００％である請求項１０記載の油性系ゲルインキ組成物。
【請求項１２】
天然粘土鉱物及び合成粘土鉱物は、表面に長鎖の有機物を結合している薄片状である請求項７〜１１の何れか一つに記載の油性系ゲルインキ組成物。
【請求項１３】
樹脂が、アクリル系樹脂であり、かつ、重量平均分子量が１００００〜２０００００である請求項１〜１２の何れか一つに記載の油性系ゲルインキ組成物。
【請求項１４】
アクリル系樹脂が、下記一般式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸エステル９３〜９９重量％、及び下記一般式（ＩＩ）で示される塩基性含窒素モノマーを０．４重量部以上、２重量部未満の範囲で含有して、共重合して得られるアクリル系合成樹脂である請求項１３記載の油性系ゲルインキ組成物。
【化１】
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【化２】
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【請求項１５】
先端にボールペンのチップと後方にインキ収容管を備え、先端ボールがチップ先端のボール抱持部の内縁に密接するように先端ボールの背面にバネ圧が付与されており、インキ収容管に請求項１〜１４の何れか一つに記載の油性系ゲルインキ組成物が充填されていることを特徴とする塗布具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、せん断減粘性を有する油性系ゲルインキ組成物、特に、サインペン、ボールペンを含めた筆記具、修正具、接着剤、化粧具等に用いられる、有機溶剤を主成分とした油性系ゲルインキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、酸化チタンを含有したインキ組成物は、その比重が高いため経時的に沈降分離すると言う問題点がある。そのため、使用前にインキ組成物を十分に再撹拌してから使用する手段、または、インキ組成物にせん断減粘性を付与させ、酸化チタンの沈降を抑制する手段などが従来から採られている。
【０００３】
インキ組成物に、せん断減粘性を付与する手段としては、従来から増粘剤やゲル化剤などを添加することが知られている。これらの添加剤については、これまで様々な化学構造を有する材料で検討がなされている。しかしながら、水を主成分とするインキ組成物（所謂、水性系インキ組成物）に添加する材料に比べて、有機溶剤を主成分とするインキ組成物（所謂、油性系インキ組成物）に関しては、検討された材料種が少ないのが現状である。
【０００４】
油性系インキ組成物に添加する増粘剤やゲル化剤としては、例えば、モンモリロナイト系粘土鉱物の使用（例えば、特許文献１参照）、フッ素金雲母の使用（例えば、特許文献２参照）、デキストリン脂肪酸エステルの使用（例えば、特許文献３参照）、脂肪酸アマイド類（例えば、特許文献４参照）、２−エチルヘキサン酸アルミニウムの使用（例えば、特許文献５参照）などが知られている。
【０００５】
これらの材料を、目的とするインキ組成物に添加すると、酸化チタンの沈降によるハードケーキの形成を２ヶ月程度までは極力抑制することはできた。しかしながら、２ヶ月以上の長期間において保管した場合には、インキの底部には次第に沈降層が生成する問題点があった。また、静置時間の経過に伴いインキ組成物全体または部分的にゲル構造が強くなり、せん断減粘性の低下に伴うインキ組成物の流動性やレベリング性の低下が生じていた。
製品として市場に提供することを考慮した場合、２ヶ月よりも長い期間の品質維持が求められることは言うまでもない。従って、より長期間において品質が維持される油性系ゲルインキ組成物の提供が望まれているところである。
【０００６】
また、本発明で検討した添加剤である、基本骨格がＮ−アシルアミノ酸アミド又はＮ−アシルアミノ酸エステルのうちの少なくとも１種のＮ−アシルアミノ酸誘導体からなる材料も、油ゲル化剤（例えば、特許文献６参照）として知られている。
しかしながら、この文献などに記載のように、これらのＮ−アシルアミノ酸誘導体からなる添加剤は、有機溶剤に難溶であるため無機金属塩を溶解補助剤として共存させる等の特別な手法が必要となる。また、これらの添加剤は、油凝固剤的な働きが強く、個々の網目内に油を抱き込んだ状態で３次元的なネットワークを形成するため、流動性に乏しいゲルが形成されることが知られている。
【０００７】
このような特徴を有する添加剤をインキ組成物に含有したものとしては、例えば、Ｎ-ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−α、γ−ジ−ｎ−ブチルアミドを０．５重量部添加する手段（例えば、特許文献７参照）、または、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−α、γ−ジ−ｎ−ブチルアミドを５重量部添加する手段（例えば、特許文献８参照）、更には、１〜１０重量部（例えば、特許文献９参照）を添加する手段が知られている。
【０００８】
しかしながら、ゲル化剤を０．５重量部以下で添加したインキ組成物においては、ゲル化剤の含有量が少ないことで著しい流動性の低下は認められず筆記特性は良好であったが、２ヶ月以上の長期間において酸化チタンの沈降を抑制することができず、経時の経過に伴い沈降分離が生じてしまう課題がある。
また、ゲル化剤を５重量部以上添加したインキ組成物においては、ゲル化剤の量が多いことでゲルの網目構造が十分に形成され、２ヶ月以上の長期間において酸化チタンの沈降を抑制することはできた。しかしながら、ゲルの網目構造の強さにより、インキ組成物の流動性がやや乏しく、かつ経時の経過に伴い更にゲル強度が強くなり、２ヶ月以上の経過において大幅にインキ組成物の流動性やレべリング性の低下が起こる課題が認められたのである。
更に、１〜１０重量部の範囲で、特に、１重量部以上５重量部未満の範囲で適宜にゲル化剤を添加したインキ組成物においても、２ヶ月以上の経時が経過した際には酸化チタンの沈降が生じるか、または、ゲル強度が強くなることでインキ組成物の流動性やレベリング性の低下が生じるかの、いずれかの問題が少なからず発生し、両種の課題を同時に解決するにまでには至らなかったのである。
【特許文献１】特開平６−２６４０１２号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献２】特開平７−１７３４１７号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献３】特開平７−３２４１７７号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献４】特開２００１−２７９１８３号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献５】特開２００１−１５８８６９号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献６】特開昭５２−６８１０２号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献７】特開２０００−３４３８７５号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献８】特開２０００−３４３８７９号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献９】特開平９−５３０３４号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献１０】特開２００２−２００１９０号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来の課題等に鑑み、これを解消しようとするものであり、２ヶ月以上の長期間においても、酸化チタンの沈降を抑制すると共に、インキ組成物の流動性やレベリング性を確保した、油性系ゲルインキ組成物及びこのインキ組成物を用いた塗布具を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記従来技術の課題等について鋭意検討の結果、少なくとも酸化チタン、樹脂、有機溶剤を含むインキ組成物において、異なる二種類以上の特定の構造粘性付与剤を含有することにより、上記目的の油性系ゲルインキ組成物及びこのインキ組成物を用いた塗布具が得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。
【００１１】
すなわち、本発明は、次の（１）〜（１５）に存する。
（１）  少なくとも、酸化チタン、樹脂、有機溶剤を含むインキ組成物において、異なる二種類以上の構造粘性付与剤を含有することを特徴とする油性系ゲルインキ組成物。
（２）  異なる二種類以上の構造粘性付与剤が、下記イ）〜ニ）の何れかである上記（１）記載の油性系ゲルインキ組成物。
イ）有機物からなる構造粘性付与剤と無機物からなる構造粘性付与剤との二種以上。
ロ）有機物からなる構造粘性付与剤と有機・無機複合系からなる構造粘性付与剤との二種以上。
ハ）無機物からなる構造粘性付与剤と有機・無機複合系からなる構造粘性付与剤との二種以上
ニ）有機・無機複合系からなる構造粘性付与剤同士の二種以上。
（３）  異なる二種類以上の構造粘性付与剤の合計含有量が、インキ組成物全量（１００重量部）に対して、０．５〜１１重量部含有し、かつ、上記構造粘性付与剤の合計含有量１重量部に対して、上記樹脂の含有量が１．５〜１１重量部である上記（１）又は（２）記載の油性系ゲルインキ組成物。
（４）  有機物からなる構造粘性付与剤が分子骨格中に水素結合可能な親水性官能基を少なくとも一つ以上有する上記（２）又は（３）記載の油性系ゲルインキ組成物。
（５）  有機物からなる構造粘性付与剤の基本骨格がＮ−アシルアミノ酸アミド又はＮ−アシルアミノ酸エステルのうちの少なくとも１種のＮ−アシルアミノ酸誘導体からなる上記（２）〜（４）の何れか一つに記載の油性系ゲルインキ組成物。
（６）  有機物からなる構造粘性付与剤が、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−α，γ−ジ−ｎ−ブチルアミドである上記（２）〜（５）の何れか一つに記載の油性系ゲルインキ組成物。
（７）  無機物からなる構造粘性付与剤が非晶質の二酸化ケイ素、天然粘土鉱物、合成粘土鉱物から選ばれる少なくとも１種である上記（２）〜（６）の何れか一つに記載の油性系ゲルインキ組成物。
（８）  非晶質の二酸化ケイ素が、原料として揮発性シラン化合物を酸水素炎中で加水分解して得られる高温加水分解プロセスで製造されたものである上記（７）記載の油性系ゲルインキ組成物。
（９）  非晶質の二酸化ケイ素のＢＥＴ法による比表面積が１００〜４００ｍ２／ｇで、一次粒子の平均径が６〜２０ｎｍ又は平均粒子径が５μｍ以下である上記（７）又は（８）記載の油性系ゲルインキ組成物。
（１０）  有機・無機複合系構造粘性付与剤が、上記非晶質の二酸化ケイ素表面に化学的にメチル基グループで覆って疎水化したものである上記（２）〜（９）の何れか一つに記載の油性系ゲルインキ組成物。
（１１）  メチル基で疎水化された非晶質の二酸化ケイ素表面のメチル基グループの被覆率が、６０％〜１００％である上記（１０）記載の油性系ゲルインキ組成物。
（１２）  天然粘土鉱物及び合成粘土鉱物は、表面に長鎖の有機物を結合している薄片状である上記（７）〜（１１）の何れか一つに記載の油性系ゲルインキ組成物。
（１３）  樹脂が、アクリル系樹脂であり、かつ、重量平均分子量が１００００〜２０００００である上記（１）〜（１２）の何れか一つに記載の油性系ゲルインキ組成物。
（１４）  アクリル系樹脂が、下記一般式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸エステル９３〜９９重量％、及び下記一般式（ＩＩ）で示される塩基性含窒素モノマーを０．４重量部以上、２重量部未満の範囲で含有して、共重合して得られるアクリル系合成樹脂である上記（１３）記載の油性系ゲルインキ組成物。
【化１】
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【化２】
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（１５）  先端にボールペンのチップと後方にインキ収容管を備え、先端ボールがチップ先端のボール抱持部の内縁に密接するように先端ボールの背面にバネ圧が付与されており、インキ収容管に上記（１）〜（１４）の何れか一つに記載の油性系ゲルインキ組成物が充填され、後端部のインキ端面はインキより比重が小さく且つインキと相溶しないゲル状物で厚みが１ｍｍ以上１０ｍｍ以下に封止されていることを特徴とする塗布具。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、２ヶ月以上の長期間においても、酸化チタンの沈降を抑制すると共に、インキ組成物の流動性やレベリング性を確保した、油性系ゲルインキ組成物及びこのインキ組成物を用いた塗布具が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の油性系ゲルインキ組成物は、少なくとも、酸化チタン、樹脂、有機溶剤を含むインキ組成物において、異なる二種類以上の構造粘性付与剤を含有することを特徴とするものである。
【００１４】
本発明において、用いる構造粘性付与剤は、異なる二種類以上の構造粘性付与剤であること、すなわち、物性が異なる二種類以上の構造粘性付与剤であることが必要であり、１種類の構造粘性付与剤の使用では本発明の効果を発揮できないものとなる。好ましくは、一次粒子形状が針状、棒状、板状又は層状などで、かつ、アスペクト比、ａ軸ｂ軸比などが１０以上の異方性形状粒子からなる構造粘性付与剤と、球状粒子形状からなる構造粘性付与剤であるものが望ましい。
このような異なる二種類以上の構造粘性付与剤としては、例えば、下記イ）〜ニ）の何れかにより構成されるものが挙げられる。
イ）有機物からなる構造粘性付与剤と無機物からなる構造粘性付与剤との二種以上。
ロ）有機物からなる構造粘性付与剤と有機・無機複合系からなる構造粘性付与剤との二種以上。
ハ）無機物からなる構造粘性付与剤と有機・無機複合系からなる構造粘性付与剤との二種以上
ニ）有機・無機複合系からなる構造粘性付与剤同士の二種以上。
【００１５】
これらイ）〜ニ）からなる構造粘性付与剤は、インキ組成物に含有せしめることによりインキ組成物全体にせん断減粘性を付与するものであり、かつ、２ヶ月以上の長期間においても、酸化チタンの沈降を抑制すると共に、インキ組成物の流動性やレベリング性を確保することができるものとなる。
【００１６】
本発明に用いる有機物からなる構造粘性付与剤としては、分子骨格中に水素結合可能な親水性官能基を少なくとも一つ以上有するもの、例えば、基本骨格がＮ−アシルアミノ酸アミド又はＮ−アシルアミノ酸エステルのうちの少なくとも１種のＮ−アシルアミノ酸誘導体からなるものが挙げられる。
具体的に用いることができる有機物からなる構造粘性付与剤としては、Ｎ−オレオイルグリシン−ｎ−オクチルアミド、Ｎ−ココイルアラニンシクロヘキシルアミド、Ｎ−ラウロイルバリン−ｎ−ブチルアミド、Ｎ−硬化牛脂脂肪酸アシルロイシンアミド、Ｎ−パルミトイル−ε−アミノカプロン酸エチルアミド、Ｎ−カプロイルメチオニンステアリルアミド、Ｎ−デカノイルフェニルアラニンオレイルアミド、Ｎ−ミリストイルアスパラギン酸−α，β−ジエタノールアミド、Ｎ−アセチルグルタミン酸−α，γ−ジラウリルアミド、Ｎα,Ｎε−ジカプリロイルリジンジメチルアミド、Ｎα,Ｎε−ジカプリロイルリジンイソステアリルエステル、Ｎα,Ｎε−ジラウロイルリジンオクチルエステル、Ｎα,Ｎδ−ジカプリロイルオルニチンラウリルエステル、Ｎα,Ｎδ−ジステアロイルオルニチンオレイルエステル、Ｎ−ミリストイルイソロイシンエチルアミド、Ｎ−デカノイルスレオニンオクチルアミド、Ｎ−ステアロイルセリンプロピルアミド、Ｎ−ブチリルグルタミン酸−α，γ-ジオクチルアミド、Ｎ−パルミトイル−β−アラニルオクチルアミド、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸−α，γ−ジエチルアミド、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−α，γ−ジ−ｎ−ブチルアミド、Ｎα,Ｎε−ジラウロイルリジンジエチルアミド、Ｎα,Ｎδ−ジデカノイルオルニチンミリスチルエステル、Ｎ−２エチルヘキサノイルアスパラギン酸α，β−ジオクチルアミドステアロイルオルニチンオレイルエステルなどが挙げられる。これら以外に、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、硬化ひまし油、半硬化ひまし油、ソルビタンモノステアレート、デキストリンパルミチン酸エステル（レオパールＫＬ，ＫＥ，ＴＬ  千葉製粉社製）、１２−ヒドロキシステアリン酸モノグリセリド（サラスコ１２１、日清製油社製）、Ｎ−ヒドロキシエチル−１２−ヒドロキシステアリルアミド（ＩＴＯＨＷＡＸ  Ｊ−４２０、伊藤製油社製）、Ｎ，Ｎ´−エチレンビスオレイルアミド（ＩＴＯＨＷＡＸ  Ｊ−５００、伊藤製油社製）、脂肪酸アマイドワックス（ターレンＶＡ−８００，６２００−２０，５２００−２５，５４００−２５，８９００−２５、共栄社化学社製）、パラフィンワックス、１２−ヒドロキシステアリン酸アルミニウム（リックソープＲＣ、伊藤製油社製）、ステアリン酸アルミニウム（アルミステアレート＃９００）などの少なくとも１種（各単独又は２種以上の混合物、以下同様）が挙げられる。
これらの有機物からなる構造粘性付与剤において、ネットワーク構造形成、膨潤ゲル化の点から、好ましくは、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−α，γ−ジ−ｎ−ブチルアミドを用いることが望ましい。
【００１７】
本発明に用いる無機物からなる構造粘性付与剤としては、非晶質の二酸化ケイ素、天然粘土鉱物、合成粘土鉱物から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
用いることができる非晶質の二酸化ケイ素としては、原料として揮発性シラン化合物を酸水素炎中で加水分解して得られる高温加水分解プロセスで製造されたものが挙げられ、具体的には、ＡＥＲＯＳＩＬ１３０、同２００、同２００Ｖ、同２００ＣＦ、同２００ＦＡＤ、同３００、同３００ＣＦ、同３８０、同ＴＴ６００や、一部酸化アルミニウムを含む同ＭＯＸ１７０、同ＣＯＫ８４（以上、日本アエロジル社製）、Ｐ−５２６、Ｐ８０１、Ｐ５２６Ｎ、Ｐ８０１Ｎ、ＮＰ−８、Ｐ８０２、Ｐ−７３（以上、水澤化学工業社製）の少なくとも１種などが挙げられる。
これらの非晶質の二酸化ケイ素は、ネットワーク構造形成の点から、ＢＥＴ法による比表面積が１００〜４００ｍ２／ｇで、一次粒子の平均径が６〜２０ｎｍ又は平均粒子径が５μｍ以下であるであるものが好ましい。この特性を有するものとしては、上記ＡＥＲＯＳＩＬ２００（比表面積：２００ｍ２／ｇ、一次粒子の平均径：１２ｎｍ）、上記ＡＥＲＯＳＩＬ３００（比表面積：３００ｍ２／ｇ、一次粒子の平均径：７ｎｍ）、上記Ｐ−８０１（比表面積：１４０ｍ２／ｇ、一次粒子の平均径：２．８ｎｍ）などが挙げられる。なお、平均粒子径は、コールターカウンター法により測定を行った。
【００１８】
また、用いることができる天然粘土鉱物、合成粘土鉱物としては、天然又は合成の薄い層構造を有する粘土鉱物が挙げられ、例えば、スメクタイト、ベントナイト、ラポナイト、マイカ、ケイ酸アルミニウムなどが挙げられ、これらの少なくとも１種を用いることができる。
好ましくは、分散安定性の点から、スメクタイト、ベントナイト、ラポナイトの中から選ばれる少なくとも１種であるものが望ましい。
【００１９】
本発明に用いる有機・無機複合系構造粘性付与剤としては、高温火炎加水分解法で製造された二酸化ケイ素の表面に存在するシラノール基とシラン類及びシラザン類を反応させることにより表面にジメチルシリル基やトリメチルシリル基によって疎水化されたものが挙げられ、具体的には、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２、同Ｒ９７２Ｓ、同Ｒ９７２Ｖ、同Ｒ９７２ＣＦ、同Ｒ９７４、同Ｒ９７４Ｓ、同Ｒ９７６、同Ｒ９７６Ｓ、同Ｒ９７６５、同Ｒ２０２、同Ｒ８０５、同Ｒ８１２、同Ｒ８１２Ｓ（以上、日本アエロジル製）などが挙げられる。
これらの有機・無機構造粘性付与剤において、上記非晶質の二酸化ケイ素表面に化学的にメチル基グループ（ジメチルシリル基やトリメチルシリル基、以下同様）で覆って疎水化したものは、炭化水素系溶媒をはじめとする有機溶媒との親和性の点で優れており、更に好ましくは、メチル基で疎水化された非晶質の二酸化ケイ素表面のメチル基グループ（ジメチルシリル基やトリメチルシリル基）の被覆率が、６０％〜１００％であるものが望ましい。この特性を有するものとしては、上記ＡＥＲＯＳＩＬＲ９７４（被覆率：７０％）、上記ＡＥＲＯＳＩＬＲ９７６５（被覆率８０％）などが挙げられる。
【００２０】
また、用いる有機・無機複合系構造粘性付与剤として、上述の粘土鉱物の表面に、長鎖の有機物を結合している薄片状であるものや、層状粘土鉱物の層間を有機四級アンモニウム塩でイオン交換により陽イオン交換能を付与したり、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミキレート剤、金属アルコシキドなどや各種反応性官能基などを有する有機モノマー、オリゴマーなどによる有機処理されているものが挙げられる。
これらの有機・無機物からなる構造粘性付与剤としては、有機ベントナイト、具体的には、ＢＥＮＴＯＮＥ１４、ＢＥＮＴＯＮＥ２７、ＢＥＮＴＯＮＥ３４、ＢＥＮＴＯＮＥ３８、ＢＥＮＴＯＮＥＳＡ−３８、ＢＥＮＴＯＮＥＧｅｌ  ＯＭＳ、Ｍ−Ｐ−Ａ  ＭＳ、Ｍ−Ｐ−Ａ  Ｘ、Ｍ−Ｐ−Ａ  ６０ＭＳ、Ｍ−Ｐ−Ａ  ６０Ｘ、Ｍ−Ｐ−Ａ  ６０Ｔ、Ｍ−Ｐ−Ａ  １０７８Ｘ、Ｍ−Ｐ−Ａ  ２０００Ｘ、Ｍ−Ｐ−Ａ  ２０００Ｔ、ＴＨＩＸＣＩＮ  Ｒ、ＴＨＩＸＣＩＮ  ＧＲ、ＴＨＩＸＡＲＯＬ  ＳＴ、ＴＨＩＸＡＴＲＯＬ  ＧＳＴ、ＲＨＥＯＸ−１、ＲＨＥＯＸ−５３ＭＳ、ＲＨＥＯＸ−５３Ｘ、ＰＯＳＴ−４、ＴＨＩＸＳＥＡＬ  １０８４、ＢＥＮＴＯＮＥ  ＳＤ−１（以上、ＮＬＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、エスベン、エスベン  ＷＸ、アルガナイトＴ、エスベン  Ｎ−４００、エスベン  ＮＺ（以上、林化成株式会社製）等を挙げられる。また、ソマシフＭＥ−１００（合成マイカ、コープケミカル社製）、ラポナイトＸＬＧ（合成ラポナイト、ホージュン社製）、オプチゲルＷＭ（親水性合成スメクタイト、ズードケミー社製）、ベンゲルＷ−１００（有機変性精製ベントナイト、ホージュン社製）、ＳＷＮ，ＳＡＮ，ＳＴＮ，ＳＥＮ，ＳＰＮ（スメクタイト、コープケミカル社製）、ベントナイト（豊順鉱業社製）、チクソゲル（ズードケミー社製）などが挙げられる。
【００２１】
これらの構造粘性付与剤は、二種類以上の構造粘性付与剤を用いるもの、具体的には、有機物構造粘性付与剤と無機物構造粘性付与剤との二種以上、有機物構造粘性付与剤と有機・無機複合系構造粘性付与剤との二種以上、無機物構造粘性付与剤と有機・無機複合系構造粘性付与剤との二種以上併用、有機・無機複合系構造粘性付与剤同士の二種以上を用いることにより、本発明の効果が発揮するものとなり、上記以外の形態、例えば、１種類の構造粘性付与剤の使用では、本発明の効果が発揮しないものである。
【００２２】
本発明において、これらの構造粘性付与剤の合計含有量は、インキにせん断減粘性を付与するための濃度を確保するだけでなく、さらに２ヶ月以上の長期間においても酸化チタンの沈降を極力抑制すると共に、インキ組成物の流動性やレベリング性も確保するために、必要な量を確保しなくてはならない。
具体的な含有量としては、インキ組成物全量（１００重量部）に対して、好ましくは、０．５〜１１重量部、更に好ましくは、１〜８重量部の範囲から選択される。
この含有量が０．５重量部未満では、ゲル化剤の含有量が少ないことで著しい流動性の低下は認められず、筆記特性は良好であったが、２ヶ月以上の長期間において酸化チタンの沈降を抑制することができず、経時の経過に伴い沈降分離が生じてしまう問題点があった。一方、１１重量部を超えて含有したインキ組成物においては、ゲル化剤の量が多いことでゲルの網目構造が十分に形成され、２ヶ月以上の長期間において酸化チタンの沈降を抑制することはできた。しかし、ゲルの網目構造の強さにより、インキ組成物の流動性がやや乏しく、かつ経時の経過に伴いさらにゲル強度が強くなり、２ヶ月以上の経過において大幅にインキ組成物の流動性やレべリング性の低下が起こる問題が認められた。
【００２３】
更に好ましくは、ゲルの網目構造の破壊のしやすさの点から、二種類以上の構造粘性付与剤の含有比は、適宜設定する必要があるが、有機物構造粘性付与剤（Ａ）と無機物構造粘性付与剤（Ｂ）との場合は、（Ａ）／（Ｂ）が０．１〜１０であり、有機物構造粘性付与剤（Ａ）と有機・無機複合系構造粘性付与剤（Ｃ）との場合は、（Ａ）／（Ｃ）が０．０５〜２０であり、無機物構造粘性付与剤（Ｂ）と有機・無機複合系構造粘性付与剤（Ｄ）との場合は、（Ｂ）／（Ｄ）が０．０５〜１とすることが望ましい。
【００２４】
本発明に用いる樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、アルキルフェノール樹脂、ポリエステル樹脂、酢酸ビニールアクリル樹脂などの少なくとも１種を用いることができる。
好ましくは、アクリル系の合成樹脂が望ましく、該樹脂は（メタ）アクリル酸エステルの単独重合、（メタ）アクリル酸エステル類の二種類以上の共重合、あるいは（メタ）アクリル酸エステル類の一種以上とスチレン共重合体が望ましい。
【００２５】
更に、好ましい樹脂としては、下記一般式(Ｉ)で示される（メタ）アクリル酸エステル９３〜９９重量部、および、下記一般式（ＩＩ）で示される塩基性含窒素モノマーを０．４重量部以上、２重量％未満の範囲で含有して、共重合して得られるアクリル系合成樹脂が望ましい。
【化３】
2006206738.tif 000005
【化４】
2006206738.tif 000006
このようなアクリル系合成樹脂としては、例えば、ＬＰ−１８９（メチルシクロへキサンアクリル系合成樹脂４０％溶液、重量平均分子量約１０万、藤倉化成社製）などが挙げられる。
【００２６】
上記の（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、シテアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキスル（メタ）アクリレートなどのメタクリレート類や、アクリレート類が挙げられる。
【００２７】
上記一般式(Ｉ)で示される（メタ）アクリル酸エステル類は、アクリル系樹脂の共重合成分として９３〜９９重量部含有することが必要であり、含有量が９３重量部より少ないと有機溶剤類に対する溶解度が悪くなったり、筆記描線が脆くなる可能性が有る。また、９９重量部を越えると、逆に酸化チタンなどの顔料に対する分散安定性が悪くなる。
【００２８】
また、上記一般式(ＩＩ)で示される塩基性含窒素モノマーは、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎジメエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、などが使用される。
上記式(ＩＩ)で示される塩基性含窒素モノマーは、アクリル系樹脂の共重合成分として０．４重量部以上、２．０重量部未満の範囲で含有することが必要であり、０．４重量部より少ないと酸化チタン顔料に対する樹脂吸着量が少なくなり、特に長期にわたる分散安定性が悪くなる傾向にある。また、２．０重量部以上であると、逆にアクリル系樹脂自体の有機溶剤に対しての溶解性が悪くなる傾向にあり、該アクリル系樹脂ワニス自体が貯蔵中に相分離を起しやすくなる。その結果、経時的に樹脂と溶剤とが分離し易く、顔料の分散不良による貯蔵安定性の低下（粘度の増加、顔料沈降現象）や、筆記描線の不良（描線剥離、描線のひび割れ）などが起こりやすくなり、ゲル構造により酸化チタンの沈降を抑制すると供に、インキ組成物の流動性やレベリング性を確保すると言う目的に少なからず問題を与える可能性がある。これは、本来塩基性含窒素モノマーが強親水性モノマーである事に由来しており、必然的に当該モノマーの含有量が多くなるにつれて、アクリル樹脂自体の有機溶剤に対する溶解性が悪くなるものと推察される。
【００２９】
本発明の油性系ゲルインキ組成物に好ましく用いるアクリル系合成樹脂には、必要に応じて共重合体成分としてスチレンモノマーを５重量部未満混入しても良い。このスチレンモノマーを共重合することにより、筆記描線の表面層をより緻密にし、しかも可とう性の
ある描線を得る事ができる。しかし、５重量部以上では、有機溶剤への溶解性が悪くなったり、筆記描線が脆くなる可能性が有る。
【００３０】
本発明において、用いる樹脂は、有機溶剤に溶解し、酸化チタン、並びに、その他適宜使用する充填用顔料の分散樹脂としての性能を有し、その使用量は、インキ組成物全量に対して、固形分換算で、０．９重量部以上、好ましくは、９〜２２重量部とすることが望ましい。
この樹脂の含有量が、０．９重量部未満であると、顔料の分散不良が発生したり、筆記描線が非常に脆くなる。また、２２重量部を超えると、描線塗膜にタック性が発現することとなり、好ましくない。
【００３１】
また、本発明において、好ましく用いるアクリル系樹脂等は、例えば、Ｎ−アシルアミノ酸アミド又はＮ−アシルアミノ酸エステルのうちの少なくとも１種のＮ−アシルアミノ酸誘導体からなる構造粘性付与剤と相溶し、３次元的なネットワーク構造を形成する。その使用量は、組成物中における構造粘性付与剤の含有量１重量部に対して、樹脂の含有量が１．５〜１１重量部とすることが好ましく、更に好ましくは、３〜９．５重量部とすることが望ましい。
この量が１．５重量部未満だと、添加剤量が優先したネットワーク構造を形成するため、添加剤特有の油凝固剤的な働きが強く作用し、流動性に乏しいゲルが形成される。一方、１１重量部を超えると、形成される３次元のネットワーク構造は樹脂成分が支配的になり、インキ組成物の流動性は維持されるものの、静置状態におけるゲル構造の強度が低下し、経時期間の経過にともない本来の目的である顔料沈降を抑制する働きが発揮できない。
【００３２】
本発明に用いる上述のアクリル系樹脂の製造方法は、従来より公知の溶液重合法によって製造することができる。また、特筆すべき点として、本発明で用いられるアクリル樹脂は重量平均分子量が１００００〜２０００００であり、かつＮ−アシルアミノ酸アミド又はＮ−アシルアミノ酸エステルのうちの少なくとも１種のＮ−アシルアミノ酸誘導体からなる添加剤の含有量１重量部に対して、１．５〜１１重量部、好ましくは、３〜９．５重量部にすることで、ゲル構造を形成した後に発生する離漿問題（ゲル構造が熟成する過程で収縮することにより、ゲル構造の間隙に含んでいた分散媒の一部が脱離する現象で、ゲルインキ組成物から半透明もしくは透明な液体を発生させる問題）に対しても、大幅に軽減することが可能となる。
このアクリル系樹脂の分子量が１００００未満、並びに、Ｎ−アシルアミノ酸アミド又はＮ−アシルアミノ酸エステルのうちの少なくとも１種のＮ−アシルアミノ酸誘導体からなる添加剤の含有量１重量部に対して、アクリル系樹脂量が１．５重量部未満では、ゲル構造の熟成に伴うゲル構造の収縮を抑制することができない。一方、アクリル系樹脂の分子量が２０００００以上、並びに、Ｎ−アシルアミノ酸アミド又はＮ−アシルアミノ酸エステルのうちの少なくとも１種のＮ−アシルアミノ酸誘導体からなる添加剤の含有量１重量部に対して、アクリル系樹脂量が１１重量部超過では、ゲル構造の熟成に伴うゲル構造の収縮を抑制することはできるが、ゲル構造に対してアクリル系樹脂の物理的な立体障害が働く事で、ゲル構造全体の強度を低下させる。このため、顔料の沈降を抑制できず、結果的に上澄み液が発生し、見た目上では離漿発生と同様に、半透明もしくは透明な液を発生させることとなる。
【００３３】
本発明に用いる酸化チタンとしては、例えば、ルチル型もしくはアナターゼ型の二酸化チタンなどが挙げられる。使用できるニ酸化チタンの市販品としては、ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ−３０１、同ＪＲ−７０１、同ＪＲ−６００、同ＪＲ−８０１（以上、テイカ社製）、タイピュア  Ｒ−９００、同Ｒ−９３１、同Ｒ−９６０（以上、デュポン社製）、ＴＩＴＯＮＥ  ＳＲ−１、同ＫＡ−１０、同ＫＡ−２０（以上、堺化学工業社製）、クロノス  ＫＲ−３１０、同ＫＲ−３８０、同ＫＲ−３８０Ｎ、同ＫＲ−４６０（以上、チタン工業社製）、Ｒ−７８０、Ｒ−８２０、ＣＲ−５０、ＣＲ−９３（以上、石原産業社製）を挙げることができる。
【００３４】
これらの二酸化チタンの含有量は、油性系ゲルインキ組成物の使用目的に応じて、インキ組成物染料に対して、５〜６０重量部、好ましくは、１０〜５０重量部の範囲が望ましい。
この酸化チタンの含有量が、５重量部未満であると、ニ酸化チタンの隠蔽性がまったく発現されない。一方、６０重量部を越えると、全ての酸化チタンを沈降し難くするためにゲル構造の強度を強くしなければならず、インキとしての流動性が確保できない。また、使用可能なニ酸化チタンの粒子サイズに関しても何ら限定されるものではない。
【００３５】
本発明に用いる有機溶剤は、通常筆記具、修正具、接着剤、化粧具等に用いられるものであれば何ら限定されるものではない。具体的な有機溶剤としては、例えば、ｎ−へキサン、イソへキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの非極性の脂肪族炭化水素やナフテン系炭化水素、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素、１，２，１−トリクロロエタン、テトラクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００３６】
好ましくは、良好な隠蔽性を有する塗膜の乾燥時間、粘度調整などの点から、２０℃における蒸気圧が１ｍｍＨｇ以上、かつ、溶解度パラメーターδが１０以下に相当する低極性で比較的揮発性の高い有機溶剤であるものが挙げられ、具体的には、ｎ−へキサン、イソへキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン及びキシレンから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
これらの有機溶剤の含有量は、インキ組成物全量に対して、２０〜８０重量部、好ましくは、３５〜６０重量部とすることが望ましい。ただし、有機溶剤の種類によっては、Ｎ−アシルアミノ酸アミド又はＮ−アシルアミノ酸エステルのうちの少なくとも１種のＮ−アシルアミノ酸誘導体からなる添加剤やその他の樹脂を溶解させることが困難となり、容易にゲルインキ組成物中へ使用することができない可能性もある。しかし、本発明で用いる該添加剤やその他の樹脂は、加温することにより溶解させることが可能である。仮に、該添加剤や樹脂の溶解温度が、使用する有機溶剤の沸点よりも高い場合は、圧力環境下で該有機溶剤の沸点を該添加剤や樹脂の溶解温度まで一時的に上昇させることで、溶解することができる。
【００３７】
本発明では、上記酸化チタン、樹脂、有機溶剤、及び異なる二種類以上の構造粘性付与剤を含有するものであるが、上記成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、染料等の色材、隠蔽剤として用いる酸化チタン等の分散安定性のための分散剤、その他種々の添加剤などを必要に応じて適宜含有することができる。
また、本発明では、油性ゲル系インキ組成物の粘度は、２５℃で剪断速度４００ｓ−１において２５０ｍＰａ・ｓ以下であり、剪断速度５ｓ−１において３０００ｍＰａ・ｓ以下となるように調整することが好ましい。
【００３８】
このように構成される本発明の油性ゲル系インキ組成物は、２ヶ月以上の長期間においても、酸化チタンの沈降を抑制すると共に、インキ組成物の流動性やレベリング性を確保したものが得られることとなる。
特に、構造粘性付与剤の１種として、基本骨格がＮ−アシルアミノ酸アミド又はＮ−アシルアミノ酸エステルのうちの少なくとも１種のＮ−アシルアミノ酸誘導体から有機構造粘性付与剤と、これ以外の構造粘性付与剤（無機物構造粘性付与剤、有機・無機複合系構造粘性付与剤）との二種以上を用いた場合に、インキ組成物全体に対して、合計量を０．５〜１１重量部含有せしめ、かつ、上記構造粘性付与剤の含有量１重量部に対して、アクリル系樹脂の含有量が１．５〜１１重量部であり、かつ重量平均分子量が１００００〜２０００００とすることで、２ヶ月以上の長期間においても、酸化チタンの沈降を抑制すると共に、インキ組成物の流動性やレベリング性を更に確保した、油性系ゲルインキ組成物を提供でき、しかも、ゲルインキ組成物に見られる離漿現象についても大幅な抑制が可能となった。
【００３９】
本発明の油性ゲル系インキ組成物は、サインペン、ボールペンを含めた筆記具、修正具、接着剤塗布具、化粧具等の流動体塗布具に好適に用いることができ、例えば、先端に流動体組成物の流出抑制機構を備えた塗布具の収容管内に収容される。なお、上記塗布具の収容管内に収容された流動体組成物の端部には、該流動体組成物と相溶しない末端部可動栓（逆流防止体）を接触状態で収容してもよい。これ以外の成分で通常のインキ組成物に用いられる成分も、その用途に応じ任意に用いることができる。
【００４０】
本発明の塗布具としては、上述の如く、先端にボ−ルペンのチップと後方にインキ収容管を備え、先端ボ−ルがチップ先端のボ−ル抱持部の内縁に密接するように先端ボ−ルの背面にバネ圧が付与されており、上記インキ収容管に上述の構成となる油性系ゲルインキ組成物が充填されているものであり、上記構成を有するものであれば、特に限定されず、例えば、本願出願人による特開平２０００−３３５１７３号記載の加圧ポンピング機構を備えたノック式のボールペン型流動体塗布具、更に、図１及び図２に示すような加圧機構を有する本体部に着脱着自在とした加圧型のノック式流動体塗布具（修正ペン）Ａなどが挙げられる。
【００４１】
この図１及び図２に示す加圧型のノック式流動体塗布具Ａの構成等を簡単に説明すると、先端にボールペンチップ（塗布部の例）１２と後方にインキ収容管（リフィール）１０を備えたリフィールユニット１４が、第１のスプリング１６で後方に向けて弾発された状態で軸本体１８内に装填されると共に、前記リフィールユニット１４のボールペンチップ１２を、軸本体１８の後端側に設けたノック機構２０の押し出し操作及び押し出し解除操作に連動させて先端開口１８ａから出没可能となる流動体塗布具であって、前記リフィールユニット１４の流動体収容管１０内の後部１０ｒが開放され、軸本体１８内には、該後部１０ｒとノック機構２０との間にリフィール１０内圧力を増加させる加圧機構２２が設けられ、加圧機構２２は、シール部２４と前端開放の筒部２６とシール部２４及び筒部２６を離隔させる方向に弾発させる第２のスプリング２８とを有するものであり、前記ノック機構２０の押し出し操作終了後に、軸本体１８から突出したボールペンチップ１２先端を押圧してリフィールユニット１４を後退させた場合に、加圧機構２２では前記シール部２４が後退して相対的に筒部２６が前進して内部加圧室４０の内部空気を圧縮し、その圧縮された内部空気により逆止弁２９を開きシール部２４を通してリフィール１０内を加圧するようになっている。また、加圧機構２２は、ノック機構２０の押し出し解除時における前記リフィールユニット１４のボールペンチップ１２のペン先の軸本体１８内への没入状態でリフィール１０内の加圧状態を解除するものである。更に、前記リフィールユニット１４は、油性系ゲルインキ組成物（修正液）３０とその後端に油性系ゲルインキ組成物３０に追従するフォロア３２を充填したリフィール１０と、該リフィール１０の前方に圧入されたボールペンチップ１２とを備えて構成され、ボールペンチップ１２先端内部に回動可能に遊嵌されたボールは、押し棒１１ａを介してスプリング（バネ圧）１１ｂにより先方に向けて付勢されて背圧が付与されており、非塗布時にはボールペンチップ１２先端開口部を塞いでいる。なお、リフィール１０内の油性系ゲルインキ組成物３０の後部には、油性系ゲルインキ組成物３０の溶剤分の揮発を防止する目的でフォロア３２が充填されている。
【００４２】
この流動体塗布具では、油性系ゲルインキ組成物の流量が必要なときには軸本体１８より突出した塗布部１２の先端を塗布面に押し付けることで、リフィール１０を加圧機構の中に更に押し込ませてより大きな加圧力をリフィール１０内に加圧することができる。このように使用時のみ加圧できるので、非使用時の油性系ゲルインキ組成物（修正液）の漏れを防止できる。更に、インキ収容管（リフィール）１０自体は、視認性を有する単層叉は複合層となるナイロン樹脂（ポリアミド）、ＥＶＯＨ等で構成されるので、視認性、クリアドレイン性に優れると共に、特に加圧のための部品は必要ないことでリフィールのコストを低く押さえることができ、リフィール交換によるランニングコストを低減することができるものである。また、軸本体１８も視認性に有する樹脂、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、環状ポリオレフィン、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などを使用すれば、視認性に有するインキ収容管１４に充填される油性系ゲルインキ組成物３０の残量が簡単に視認することができる。
また、追従するフォロア３２は、インキより比重が小さく且つインキと相溶しないゲル状物で厚みを１ｍｍ以上１０ｍｍ以下とすることが好ましい。
【００４３】
このように構成される本発明の塗布具では、先端にボ−ルペンのチップと後方にインキ収容管を備え、先端ボ−ルがチップ先端のボ−ル抱持部の内縁に密接するように先端ボ−ルの背面にバネ圧が付与されており、上記インキ収容管に上述の構成となる油性系ゲルインキ組成物が充填されているので、インキ収容管に充填される油性系ゲルインキ組成物は３ヶ月以上の長期間においても、インキ組成物中の酸化チタンの沈降が抑制されると共に、インキ組成物の流動性やレベリング性を確保でき、更に油性系ゲルインキ組成物に見られる離漿現象についても大幅に抑制することができる流動体塗布具が得られることとなる。
【実施例】
【００４４】
次に、実施例及び比較例により、本発明の油性系ゲルインキ組成物について更に上述するが本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、実施例の配合量は、全て重量部で示した。
【００４５】
〔実施例１〜９及び比較例１〜４〕
下記表１及び表２に示す配合組成をビーズミルにて６時間混合分散または撹拌機付き圧力釜（オートクレーブ）にて加温混合分散をして、各油性系ゲルインキ組成物を得た。
得られた実施例、比較例の油性系ゲルインキ組成物について、下記評価方法により、沈降層の形成の有無、インキ流動性、レベリング性、離漿性について評価した。
これらの結果を下記表１及び表２に示す。
【００４６】
（沈降層の形成の評価方法）
インキを内径３０ｍｍの容器に高さ５０ｍｍ充填し、２５℃の室温下で２ヶ月間静置し、レオメーターＮＲＭ−２０１０Ｊ−ＣＷ（不動工業社製）にて、直径２０ｍｍの円盤型アダプターを用い、架台速度（円盤がインキを押す速度）２ｃｍ／分でインキの荷重を測定した。なお、沈降層が形成したかの確認は以下の式による過重変化率を求め、下記評価基準で評価した。
過重変化率（％）＝〔（過重２−過重１）÷過重２〕×１００
過重１：インキの底から４５ｍｍの高さにおける過重
過重２：インキの底から５ｍｍの高さにおける過重
評価基準：
◎：沈降層の形成無し        （過重変化率が１％未満）
○：沈降層の形成ほとんど無し（過重変化率が１％以上５％未満）
△：沈降層の形成がやや有り  （過重変化率が５％以上１０％未満）
×：沈降層の形成があり      （過重変化率が１０%以上）
【００４７】
（インキ流動性の評価方法）
先端にボールペンのチップと後方にインキ収容管を備え、先端ボール（ボール径１．０ｍｍ）がチップ先端のボール抱持部の内縁に密接するように先端ボールの背面にバネ圧が付与されている容器（三菱鉛筆社製、ＣＬＢ−２００ＥＷ、図１及び図２準拠）内にインキを充填し、ノック加圧した状態でチップ先端を１０秒間開放したときのインキ流出量を測定し、下記評価基準で評価した。
評価基準：
◎：流動性大  （流出量＞２５ｍｇ／１０ｓ）
○：流動性良い（２５ｍｇ／１０ｓ≧流出量＞２０ｍｇ／１０ｓ）
△：流動性悪い（２０ｍｇ／１０ｓ≧流出量＞１０ｍｇ／１０ｓ）
×：流動性無し（１０ｍｇ／１０ｓ≧流出量）
【００４８】
（レベリング性の評価方法）
上記インキ流動性の評価方法で用いた塗布具を用いて、３．０ｃｍ四方の正方形内を塗りつぶし、下記評価基準で評価した。
評価基準：
◎：レベリング性大  （正方形内の平滑な部分の面積が９０〜１００％）
○：レベリング性良好（正方形内の平滑な部分の面積が８０〜９０％）
△：レベリング性悪い（正方形内の平滑な部分の面積が５０〜８０％）
×：レベリング性無し（正方形内の平滑な部分の面積が  ０〜５０％）
【００４９】
（離漿性の評価方法）
内径１６ｍｍ、高さ１４５ｍｍの装置専用容器内に、高さが８０ｍｍになるようにインキを充填し、シール性の高い専用蓋を用いて密閉状態で静置した。そして、分散溶液評価装置ＴＵＲＢＩＳＣＡＮ−ＭＡ２０００（フォーマルアクション社製）を用いて、インキ上部において透過強度が５０％以上になる範囲を計測し、下記評価基準で評価した。なお、計測した距離は、インキ最上面（容器の底から８０ｍｍの高さ）を基準値ゼロとした。
評価基準：
◎：離漿無し    （計測距離が０〜２ｍｍ）
○：離漿ほぼ無し（計測距離が２〜４ｍｍ）
△：離漿ややあり  (計測距離が４〜１０ｍｍ)
×：離漿有り    （計測距離が１０ｍｍ以上）
【００５０】
【表１】
2006206738.tif 000007
【００５１】
【表２】
2006206738.tif 000008
【００５２】
上記表１中の＊１〜＊７は、下記のとおりである。
＊１：クロノスＫＲ−３８０Ｎ（チタン工業社製）
＊２：ＬＰ−１８９（ＭＣＨアクリル系合成樹脂４０％溶液、藤倉化成社製）
＊３：メチルシクロへキサン
＊４：ＧＰ−１（有機物構造粘性付与剤、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−α，γ−ジ−ｎ−ブチルアミド、性状：針状、味の素社製）
＊５：Ｐ−８０１（無機物構造粘性付与剤、非晶質二酸化ケイ素、性状：球状、水澤化学工業社製）
＊６：Ｒ９７６Ｓ（有機・無機複合系構造粘性付与剤、メチル基で８０％表面被覆した非晶質の二酸化ケイ素、性状：球状、日本アエロジル社製）
＊７：ＢＥＮＴＯＮ  ３８（有機・無機複合系構造粘性付与剤、有機粘土、性状：薄片状、ＮＬ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）
【００５３】
上記表１及び表２の結果から明らかなように、本発明の範囲となる実施例１〜９は、本発明の範囲外となる比較例１〜４に較べて、沈降層の形成はなく、インキ流動性及びレベリング性に優れ、離漿もないことが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の塗布具の一例を示す部分縦断面図である。
【図２】（ａ）は、図１のインキ収容管の部分縦断面図、（ｂ）はペン先の要部を示す部分縦断面図である。
【符号の説明】
【００５５】
Ａ  塗布具
１０  インキ収容管
１２  ボールペンチップ
１４  リフィールユニット
【図１】
2006206738.tif 000011
【図２】
2006206738.tif 000012