(57)【要約】【課題】  完全非鉛であるとともに、優れた圧電特性を有する環境に優しい新規な圧電セラミックスを提供する。【解決手段】  一般式{(BaeSrfCagMgh)x(NayK1-y)1-x}{(Ti1-z-wZrzHfw)x (Nb1-u-vTauSbv)1-x}O3で表される圧電性固溶体組成物。式中e,f,g,h,x,y,z,u,v,wの範囲がそれぞれ0≦e≦1、0≦f≦1、0≦g≦1、、0≦h≦1、e+f+g+h=1、0＜f+g+h＜0.05或いは0.2＜f+g+h≦1、 0＜x≦0.2、0≦y≦1、0≦z≦1、0≦u≦0.5、0≦v≦0.4、0≦w≦1、z+w≦1であり、かつ(1-e)(1-f)(1-g)(1-h)+u+v+w+z＞0である。これを焼結して得られる圧電セラミックス。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式{(BaeSrfCagMgh)x(NayK1-y)1-x}{(Ti1-z-wZrzHfw)x(Nb1-u-vTauSbv)1-x }O3で表される圧電性固溶体組成物。
（式中e,f,g,h,x,y,z,u,v,wの範囲がそれぞれ0≦e≦1、0≦f≦1、0≦g≦1、、0≦h≦1、e+f+g+h=1、0＜f+g+h＜0.05或いは0.2＜f+g+h≦1、 0＜x≦0.2、0≦y≦1、0≦z≦1、0≦u≦0.5、0≦v≦0.4、0≦w≦1、z+w≦1であり、かつ(1-e)(1-f)(1-g)(1-h)+u+v+w+z＞0である。）
【請求項２】
一般式におけるuの範囲は、u=0であることを特徴とする請求項１に記載の圧電性固溶体組成物。
【請求項３】
一般式におけるvの範囲は、v=0であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の圧電性固溶体組成物。
【請求項４】
一般式におけるu,vの範囲は、u=v=0であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の圧電性固溶体組成物。
【請求項５】
一般式におけるe,f,g,h,z,w,1-z-wの値は２つ以上同時にゼロより大きいことを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の圧電性固溶体組成物。
【請求項６】
一般式におけるuの範囲は、u=0、かつ上記e,f,g,h,z,w,1-z-wの値は２つ以上同時にゼロより大きいことを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の圧電性固溶体組成物。
【請求項７】
一般式におけるvの範囲は、v=0、かつ上記e,f,g,h,z,w,1-z-wの値は２つ以上同時にゼロより大きいことを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載の圧電性固溶体組成物。
【請求項８】
一般式におけるu、vの範囲は、u=v=0、かつ上記e,f,g,h,z,w,1-z-wの値は２つ以上同時にゼロより大きいことを特徴とする請求項１〜７いずれかに記載の圧電性固溶体組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の圧電性固溶体組成物を焼結して得られる圧電セラミックス。
【請求項１０】
相対密度が95%以上である請求項９に記載の圧電セラミックス。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の圧電セラミックスを用いた圧電素子。
【請求項１２】
請求項９又は１０に記載の圧電セラミックスを用いた誘電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペロブスカイト酸化物であるニオブ酸ナトリウム（NaNbO3）とニオブ酸カリウム（KNbO3）が主体をなし、鉛を含まない圧電性固溶体組成物およびこのものを焼結して得られる圧電セラミックス、並びに当該セラミックスを用いた圧電・誘電素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
圧電セラミックスは、電圧をかけると伸び変形を生じるため、超音波振動子、超音波モーター、精密位置決め素子、圧電トランス等のアクチュエータとして、逆に変形を与えると電圧を発生するため、加速度センサ、カーナビ用圧電ジャイロ、ソナー、超音波診断素子等のセンサとして広範な用途がある。最近、様々な機械・システムを知能化する傾向が強まり、そのため、特にアクチュエータの重要性が高まっている。現在、汎用されている圧電セラミックスの主流は、チタン酸ジルコン酸鉛（PZT）を主成分とするものである。
【０００３】
このPZTセラミックスの圧電性は、菱面体構造で反強誘電体のジルコン酸鉛（PbZrO3）と正方晶構造で強誘電体のチタン酸鉛（PbTiO3）を組合わせたことによってもたらされるもので、菱面体相と正方晶相の相境界（Morphotropic phase boundary、MPB、PbZrO3/PbTiO3＝52/48付近）付近の組成で最も高い。そのため、多くのPZT系圧電セラミックスはMPB付近の組成にして用いられる。
【０００４】
近年、圧電セラミックスを航空機、自動車、鉄道車両、船舶等の振動制御や土木建築物の免振用のアクチュエータとして利用しようとする機運が高まっている。
【０００５】
一方、最近、地球環境汚染の問題から種々の材料から鉛量を低減しようという動きがあり、圧電セラミックスも例外ではない。事実、PZTセラミックスを代表とする現在汎用されている圧電セラミックスのほとんどは多量の鉛を含んでいる。鉛問題に対しては、特にヨーロッパが深刻に受け止めており、近々、鉛含有製品の日本からヨーロッパへの輸出ができなくなる可能性がある。このような事情に鑑みて、現在、低鉛系あるいは非鉛系圧電セラミックス材料の開発研究が各方面で活発に行なわれている。
【０００６】
これらの問題点を解消するために、本発明者らは、NaNbO3-KNbO3-PbTiO3低鉛系および(1-y)(K1-xNax)NbO3-yM1M2O3非鉛系圧電セラミックス材料を提案した（特許文献１、２）。ところが、これらの圧電セラミックス材料は、高電場下の電気変位特性が優れる一方で、低電場特性、例えば圧電d33定数、電気機械結合係数kpなどの特性が低く、圧電アクチュエータ、圧電超音波モーターなどへの適用が困難であった。
【０００７】
【特許文献１】特願2003-040125号
【特許文献２】特願2003-305110号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記特願2003-040125及び特願2003-305110に係る提案を更に発展させたものであり、低電場特性の優れた環境に優しい新規な固溶体組成物およびこのものから得られる圧電セラミックス、並びに当該セラミックスを用いた圧電・誘電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、先に出願したNaNbO3-KNbO3-PbTiO3系低鉛圧電セラミックスおよび(1-y)(K1-xNax)NbO3-yM1M2O3系無鉛圧電セラミックスで得られた知見に基づき、さらに組成比を調整することにより本非鉛系高性能圧電セラミックスの発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
（１）一般式{(BaeSrfCagMgh)x(NayK1-y)1-x}{(Ti1-z-wZrzHfw)x(Nb1-u-vTauSbv)1-x
}O3で表される圧電性固溶体組成物。
（式中e,f,g,h,x,y,z,u,v,wの範囲がそれぞれ0≦e≦1、0≦f≦1、0≦g≦1、、0≦h≦1、e+f+g+h=1、0＜f+g+h＜0.05或いは0.2＜f+g+h≦1、 0＜x≦0.2、0≦y≦1、0≦z≦1、0≦u≦0.5、0≦v≦0.4、0≦w≦1、z+w≦1であり、かつ(1-e)(1-f)(1-g)(1-h)+u+v+w+z＞0である。）
（２）一般式におけるuの範囲は、u=0であることを特徴とする上記（１）に記載の圧電性固溶体組成物。
（３）一般式におけるvの範囲は、v=0であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の圧電性固溶体組成物。
（４）一般式における上記u,vの範囲は、u=v=0であることを特徴とする上記（１）〜（３）いずれかに記載の圧電性固溶体組成物。
（５）一般式における上記e,f,g,h,z,w,1-z-wの値は２つ以上同時にゼロより大きいことを特徴とする上記（１）〜（４）いずれかに記載の圧電性固溶体組成物。
（６）一般式における上記uの範囲は、u=0、かつ上記e,f,g,h,z,w,1-z-wの値は２つ以上同時にゼロより大きいことを特徴とする上記（１）〜（５）いずれかに記載の圧電性固溶体組成物。
（７）一般式における上記vの範囲は、v=0、かつ上記e,f,g,h,z,w,1-z-wの値は２つ以上同時にゼロより大きいことを特徴とする上記（１）〜（６）いずれかに記載の圧電性固溶体組成物。
（８）一般式における上記u、vの範囲は、u=v=0、かつ上記e,f,g,h,z,w,1-z-wの値は２つ以上同時にゼロより大きいことを特徴とする上記（１）〜（７）いずれかに記載の圧電性固溶体組成物。
（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載の圧電性固溶体組成物を焼結して得られる圧電セラミックス。
（１０）相対密度が95%以上である上記（９）に記載の圧電セラミックス。
（１１）上記（９）又は（１０）に記載の圧電セラミックスを用いた圧電素子。
（１２）上記（９）又は（１０）に記載の圧電セラミックスを用いた誘電素子。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の圧電性固溶体組成物は、上記一般式で表されるように、組成物中に有害な鉛を含有していない。そのため、製造プロセスにおける鉛成分の揮発および廃棄物などから鉛の流出がなく、安全である。また、鉛を外部環境に排出させないための環境対策が不要となるので、コストの面からも有利である。また、本発明の圧電セラミックスは、優れた圧電d33定数および誘電特性を有することから、超音波振動子、超音波モーター、精密位置決め素子、圧電トランス等のアクチュエータや、航空機・自動車・鉄道車両・船舶等の振動制御や土木建築物の免振用のアクチュエータとしての新たな用途も期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の新規な圧電性固溶体組成物は、下記一般式で表される。
一般式  {(BaeSrfCagMgh)x(NayK1-y)1-x}{(Ti1-z-wZrzHfw)x(Nb1-u-vTauSbv)1-x }O3
式中、e,f,g,h,x,y,z,u,v,wの範囲がそれぞれ0≦e≦1、0≦f≦1、0≦g≦1、、0≦h≦1、e+f+g+h=1、0＜f+g+h＜0.05或いは0.2＜f+g+h≦1、 0＜x≦0.2、0≦y≦1、0≦z≦1、0≦u≦0.5、0≦v≦0.4、0≦w≦1、z+w≦1であり、かつ(1-e)(1-f)(1-g)(1-h)+u+v+w+z＞0である。
本発明の好ましい圧電性固溶体組成物は、圧電定数および誘電特性の向上等、の観点からみて、上記一般式において、下記の範囲のものを選択することが好ましい。
（イ）u=0
（ロ）v=0
（ハ）u=v=0
（ニ）e,f,g,h,z,w,1-z-wの値が２つ以上同時にゼロより大きいこと
（ホ）u=0、かつ上記e,f,g,h,z,w,1-z-wの値は２つ以上同時にゼロより大きいこと
（ヘ）v=0、かつ上記e,f,g,h,z,w,1-z-wの値は２つ以上同時にゼロより大きいこと
（ト）u=v=0、かつ上記e,f,g,h,z,w,1-z-wの値は２つ以上同時にゼロより大きいこと
【００１３】
本発明に係る固溶体組成物は、上記各種金属化合物たとえばこれらの炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、酸化物等の種々の形態のものを用い、これらの原料を所定の組成比で混合し、最終的な組成になるように調製すればよい。
【００１４】
本発明の好ましい調製態様としては、たとえば上記バリウムを含有する化合物としてBaCO3を、ストロンチウムを含有する化合物としてSrCO3を、カルシウムを含有する化合物としてCaCO3を、マグネシウムを含有する化合物としてMgOを、ナトリウムを含有する化合物としてNa2CO3を、カリウムを含有する化合物としてK2CO3を、ニオブを含有する化合物としてNb2O5を、タンタルを含有する化合物としてTa2O5を、ジルコニウムを含有する化合物としてZrO2を、ハフニウムを含有する化合物としてHfO2を、チタンを含有する化合物としてTiO2を、アンチモンを含有する化合物としてSb2O3やSb2O5を選定しこれらを所定の比で混合し最終的な組成になるように調製する。
なお、本発明の固溶体組成物の化学組成それ自体は焼結後においても実質的に変化しない。
【００１５】
本発明の前記圧電性固溶体組成物は、これを好ましくは相対密度95%以上に緻密焼結することにより圧電セラミックスとすることができる。このような焼結手段は制限されるものではないが、高密度焼結体を効率よく得るために加圧下で焼結できる加圧加熱焼結法を採用することが好ましい。
【００１６】
このような加圧加熱焼結法として、スパークプラズマ焼結法（Spark plasma sintering法、以下SPS法と呼ぶ）、ホットプレス法、アンビル法、HIP法（熱間静水圧法）等が挙げられるが、本発明で好ましく用いられた方法は、SPS法である。
【００１７】
SPS法は、試料に加圧した状態で直流のパルス電流を流し、火花放電により瞬時に発生する高温プラズマの高エネルギーを利用して粒界拡散や粒子接合を起こさせる技術であり、最近、セラミックスの高速焼結法として注目されているものである。
【００１８】
このSPS法では、昇温・保持時間も含めて概ね15分以内という短時間で焼結が完了するため、NaNbO3-KNbO3系のように易蒸発成分（特にNa及びK）を多量に含み、加熱による組成変動が懸念される材料の焼結法としては最も好ましいものである。
【００１９】
因みに、先の特願2003-040125、特願2003-305110に見られるように、NaNbO3-KNbO3-PbTiO3系にSPS法を適用した結果、ほとんどの組成物が相対密度96％以上の焼結体に変換され、SPS法は高密度化に対して著しい効果を示し、また、得られたセラミックスの圧電変位特性も飛躍的に改善されることが実証されている。
【実施例】
【００２０】
実施例１〜１６、比較例１〜３
［固溶体組成物の調製］
まず、化学的に高純度のK2CO3、Na2CO3、BaCO3、SrCO3、CaCO3、MgO、Nb2O5、Ta2O5、Sb2O5、TiO2、ZrO2及びHfO2を原料として用い、所望の組成になるように配合し、エタノール中でボールミルにより混合し、表１の化学組成を有する固溶体組成物を調製した。なお、比較例１〜３として、本発明の固溶体組成物の範囲外の固溶体組成物を上記と同様な方法に調製した。表１に比較例１〜３の固溶体組成物の化学組成を併記した。
【００２１】
［固溶体組成物の焼結］
次に、かかる固溶体組成物のそれぞれを乾燥し、大気中で仮焼した。仮焼条件は、温度は850〜1000℃、時間は2〜10時間である。こうして得られた仮焼後の混合物をボールミルで粉砕し、SPS法に供した。
【００２２】
SPS処理は、住友石炭鉱業製SPS-1200型装置などの装置を用いた。つぎに、グラファイト製のダイスに上記焼結した試料を適量充填した後、上下からグラファイト製パンチで荷重加圧しながら、真空中、上下パンチに直流のオンオフパルスを流すことにより、所望とする焼結体を得た。このSPS法では、試料は5分程度で所定の温度に達し、その温度を5分程度保持することで焼結する。焼結温度は組成によって異なるが、950〜1100℃の範囲である。得られる焼結体は、直径15mm、厚さ3〜4mmの大きさであり、相対密度は96%以上に達する。
【００２３】
なお、SPS法は、真空中グラファイトダイスを用いるので、焼結体はある程度還元されることは否めず、還元成分の混入で黒色化して得られるが、その後で酸素雰囲気中、例えば950-1150℃で5時間程度の条件でアニールすることによって白色化する。
【００２４】
上述のSPS装置を用いて焼結することにより得られたセラミックスについては、圧電特性を評価するため、5mm×5mm×0.5mmサイズの板状に切り出し、両面を鏡面研磨した後、金スパッタ膜を付け、電極とした。次に、120-150℃のシリコーンオイル中で30-50kV/cmの条件で分極処理を行った。これにより、本発明の圧電セラミックスを用いた圧電素子を得た。
得られた上記圧電素子は、24時間放置した後、比誘電率εr、誘電損失、電気機械結合係数kp、圧電d33定数を測定した。比誘電率εr及び誘電損失の測定にはインピーダンスアナライザーを用い、測定周波数は1kHzとした。電気機械結合係数kpは、インピーダンスアナライザーを用い、共振−反共振法により測定した。圧電d33定数の測定には、d33メータ（YE2730A、APC）を用いた。また、比誘電率ピークの温度はキュリー温度Tcとした。
【００２５】
表1に、本発明の圧電セラミックス及び比較例品の化学組成を示す。得られたセラミックスの相対密度は、組成及び製造法によって多少の差はあるが、ほとんどの試料において96%以上は得られており、SPS法は本発明のセラミックスを高密度化する手段として有効であることが実証された。
また、実施例１〜１６、比較例１〜３の圧電セラミックスのキュリー温度Tc、比誘電率εr、誘電損失、電気機械結合係数kp及び圧電d33定数を表２に示す。
【００２６】
実施例１〜４は、上記一般式
{(BaeSrfCagMgh)x(NayK1-y)1-x}{(Ti1-z-wZrzHfw)x(Nb1-u-vTauSbv)1-x}O3において、e,f,g,h,y,z,w,uおよびvの値を固定し、xの値を変化させたときの圧電・誘電特性を示す。これらの圧電セラミックスは100以上という高い圧電d33定数を示し、比較例3よりも優れていた。
【００２７】
実施例５〜７は、上記一般式
{(BaeSrfCagMgh)x(NayK1-y)1-x}{(Ti1-z-wZrzHfw)x(Nb1-u-vTauSbv)1-x}O3において、g,h,x,y,z,wおよびvの値を固定し、e,fおよびuの値を変化させたときの圧電・誘電特性を示す。これらの試料は比較例1〜2より高い比誘電率、低い誘電損失、比較例３より高い電気機械結合定数を示し、比較例1〜3より高い圧電d33定数を示した。
【００２８】
実施例８〜９では、上記一般式
{(BaeSrfCagMgh)x(NayK1-y)1-x}{(Ti1-z-wZrzHfw)x(Nb1-u-vTauSbv)1-x}O3において、e,f,g,h,y,z,u,wおよびvの値を固定し、xの値を変化させたときの圧電・誘電特性を示す。これらの試料は比較例1〜2より高い比誘電率、低い誘電損失、比較例1〜3より高い圧電d33定数を示した。実施例９の圧電・誘電特性は特に優れている。
【００２９】
実施例１０〜１１では、上記一般式
{(BaeSrfCagMgh)x(NayK1-y)1-x}{(Ti1-z-wZrzHfw)x(Nb1-u-vTauSbv)1-x}O3において、f,h,x,y,zおよびwの値を固定し、e,g及びu,vの値を変化させたときの圧電・誘電特性を示す。これらの試料は比較例1〜2より高い比誘電率、比較例３より高い電気機械結合定数、比較品1〜3より高い圧電d33定数を示した。
【００３０】
実施例１２〜１６では、上記一般式
{(BaeSrfCagMgh)x(NayK1-y)1-x}{(Ti1-z-wZrzHfw)x(Nb1-u-vTauSbv)1-x}O3において、e,f,x,y,z,w,uおよびvの値を固定し、g及びhの値を変化させたときの圧電・誘電特性を示す。これらの試料は比較例1〜3より高い比誘電率、低い誘電損失、高い電気機械結合定数および高いd33定数を示した。
【００３１】
【表１】
2006206429.tif 000002
【００３２】
【表２】
2006206429.tif 000003