(57)【要約】【課題】電池の設計容量を下げることなく、急速充電時の酸素ガスの還元を円滑化することを目的とする。【解決手段】水素吸蔵合金を活物質とする合剤層を導電性基板上に配置した負極を、水酸化ニッケルを活物質とする正極とセパレータを介して最外周部が負極である渦巻き状の電極群を捲回し、これを有底筒状容器内に収納したニッケル水素蓄電池において、有底筒状容器の側面内壁と接する負極の最外周部合剤層の表面粗さを十点平均粗さとして３．５μｍ以上とし、それ以外の部分の負極合剤層の表面粗さよりも大きくする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素吸蔵合金を活物質とする合剤層を導電性基板上に配置した負極と、水酸化ニッケルを活物質とする正極とを主構成要素とし、前記正負極の間にセパレータを挟んで渦巻き状に捲回し、最外周部が負極で構成された電極群を有底筒状容器内に収納してなるニッケル水素蓄電池において、前記有底筒状容器の側面内壁と接する負極の最外周部合剤層の表面粗さが十点平均粗さとして３．５μｍ以上であり、それ以外の部分の負極合剤層の表面粗さより大きいことを特徴とする、ニッケル水素蓄電池。
【請求項２】
前記有底筒状容器の側面内壁と接する負極の最外周部合剤層の表面粗さが十点平均粗さとして５〜５０μｍの範囲であることを特徴とする、請求項１記載のニッケル水素蓄電池。  
【請求項３】
水素吸蔵合金を活物質とする合剤ペーストを導電性基板に塗着・乾燥して負極フープを作製する第１の工程と、前記負極フープを加圧・切断する第２の工程と、切断後の負極を円柱状砥石と固着ロールとの間隙に通し、電極群捲回時に有底筒状容器の側面内壁と接する箇所の合剤層を前記円柱状砥石の周面を用いて研磨する第３の工程とからなることを特徴とする、ニッケル水素蓄電池用負極の製造方法。
【請求項４】
前記第３の工程において、前記円柱状砥石の回転方向と前記合剤層の研磨方向とが逆向きであることを特徴とする、請求項第３記載のニッケル水素蓄電池用負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はニッケル水素蓄電池に関するものであり、より詳しくは負極構造の改善による電池内圧の抑制に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ蓄電池は、繰り返し充放電可能な電池としてポータブル機器用電源に幅広く使用されている。中でも負極活物質として水素吸蔵合金を用いたニッケル・水素蓄電池は、エネルギー密度が高く、環境面でも比較的クリーンなため、各種携帯機器の主電源として展開が進んでいる。
【０００３】
ニッケル水素蓄電池の集電方法は、正負極からなる電極群を収納する有底筒状容器を負極端子とし、これと絶縁する形で封口板を正極端子としている。正極はリードを介して封口板と一体化することにより集電構造を形成しているのに対し、負極はその最外周部が有底筒状容器の側面内壁と接することにより集電構造を形成している。
【０００４】
ニッケル水素蓄電池は、過充電時に正極から発生する酸素ガスが、負極活物質である水素吸蔵合金に蓄えられた水素と反応することにより水に還元されるため、電池内圧の上昇が自主的に抑制される反応機構を有している。この反応を潤滑化させるため、負極表面に繊維状の水素ガス消費層を設け、正極から発生する酸素ガスの負極への移動を円滑化する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。
【特許文献１】特開平５−３３５０１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、近年特に要望の多い急速充電（充電レートが１時間率以上）を行う場合、特許文献１に記載された水素ガス消費層が薄いとその効果は発揮されにくい。ここで水素を最も効率よく吸蔵できるのは水素吸蔵合金自身なので、上記課題を解決すべく水素ガス消費層を厚くすると、電池の設計容量を下げざるを得なくなる。
【０００６】
本発明は上記課題を解決するものであり、電池の設計容量を下げることなく、急速充電時の酸素ガスの還元を円滑化することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明のニッケル水素蓄電池は、水素吸蔵合金を活物質とする合剤層を導電性基板上に配置した負極を、水酸化ニッケルを活物質とする正極とセパレータを介して最外周部が負極である渦巻き状の電極群を捲回し、これを有底筒状容器内に収納したニッケル水素蓄電池において、有底筒状容器の側面内壁と接する負極の最外周部合剤層の表面粗さが十点平均粗さとして３．５μｍ以上であり、それ以外の部分の負極合剤層の表面粗さよりも大きいことを特徴とする。
【０００８】
また上述した合剤層表面の構造を達成するために、本発明のニッケル水素蓄電池用負極の製造方法は、水素吸蔵合金を活物質とする合剤ペーストを導電性基板に塗着・乾燥して負極フープを作製する第１の工程と、負極フープを加圧・切断する第２の工程に続いて、切断後の負極を円柱状砥石と固着ロールとの間隙に通し、電極群捲回時に有底筒状容器の側面内壁と接する箇所の合剤層を円柱状砥石の周面を用いて研磨する第３の工程を有することを特徴とする。
【０００９】
発生ガスの通り道となる電極群の最外周部に位置する負極合剤層の表面を粗くして反応面積を増すことにより、特許文献１のような添加物を多量に用いることなく、酸素ガスの還元反応を円滑化することができる。また表面が粗い部分は正極と対向しないため、セパレータを介して正負極が内部短絡する不具合をも回避できる。
【発明の効果】
【００１０】
以上のように本発明によれば、充電時の酸素ガスの還元反応を円滑化することができるので、容量を低下させることなく、ニッケル水素蓄電池の充電性能を高めることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００１２】
上述したように本発明の骨子は、渦巻き状の電極群を捲回し、これを有底筒状容器内に収納したニッケル水素蓄電池において、有底筒状容器の側面内壁と接する負極の最外周部合剤層の表面粗さが十点平均粗さとして３．５μｍ以上（好ましくは５〜５０μｍ）であり、それ以外の部分の負極合剤層の表面粗さよりも大きいことを特徴とする。負極の最外周部合剤層に凹凸を設けて反応面積を増すことにより、酸素ガスの還元反応を円滑化させるというものである。
【００１３】
ここで最外周部合剤層の表面粗さは、十点平均粗さとして５〜５０μｍとするのがより好ましい。具体的な十点平均粗さおよびその測定法は、ＪＩＳ規格Ｂ０６０１にて明示されている。最外周部合剤層の表面粗さが５μｍを下回ると、本発明の酸素ガスの還元反応円滑化の効果が少なくなり、表面粗さが５０μｍを上回ると、有底筒状容器との接触点が減少して電池の内部抵抗（ＩＲ）が上昇することになる。また表面粗さを大きくするのは、有底筒状容器の側面内壁と接する最外周部合剤層に限られる。負極合剤層の全てを粗面化した場合、合剤層の粗面化によって生じる削り粉などにより、内部短絡不良が発生しやすくなる。ここで最外周部合剤層以外の部分については、圧延後の表面粗さとして概ね３．５μｍ未満（より詳しくは３μｍ未満）となる。本発明の効果は、例えばこの部分の表面粗さを無限小にしても発揮されるが、水素吸蔵合金粉末の粒径（平均１０〜３０μｍ）や産業上実施可能な圧延装置の能力を勘案すれば、実質的な表面粗さの下限値は十点平均粗さとして０．５μｍである。
【００１４】
上述した方法を具現化するための設備について、図１の装置概略図を用いて説明する。負極１を円柱状砥石２と圧着ロール３とで挟み込んだ後、負極１を移動させることにより、円柱状砥石２の周面に接した負極１の合剤層を研磨する。この研磨部分を電極群捲回時に有底筒状容器の側面内壁と接する箇所とすることにより、本発明のニッケル水素蓄電池用負極が作製される。ここで図１に矢印で示すように、円柱状砥石２の回転方向と負極１の移動方向（前記合剤層の研磨方向）とを逆向きにすることにより、合剤層をより深く研磨できるので好ましい。なお研磨後の合剤層の表面粗さは、上述した研磨方向以外に依存するほか、負極１の移動速度（研磨速度）に反比例する。この関係を制御することにより、表面粗さを調整することができる。
【００１５】
正極は水酸化ニッケルを活物質として用い、これに水酸化コバルトや金属コバルト粉末などの導電剤と、必要に応じてカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと略記）などの増粘剤やポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤を適量加えてペーストにし、これを発泡ニッケル三次元多孔体などの芯材に塗布あるいは充填した後、これを乾燥・圧延・切断することにより作製される。
【００１６】
負極１は水素吸蔵合金を活物質として用い、これにカーボンブラックなどの導電剤と、
必要に応じてＣＭＣなどの増粘剤やスチレン−ブタジエン共重合体（以下、ＳＢＲと略記）などの結着剤を適量加えてペーストにし、これをパンチングメタルなどの芯材に塗布あるいは充填した後、これを乾燥・圧延・切断することにより作製される。
【００１７】
セパレータは、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の不織布を用いることができる。また必要に応じ、この不織布にスルフォン化などの親水処理を行うこともできる。
【００１８】
電解液は、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨの比を適宜調整した水溶液を用いることができる。
【００１９】
有底筒状容器は、鉄やステンレスを素材とし、防錆のためにニッケルめっきなどを適宜行ったものを用いることができる。
【００２０】
以下に実施例をあげて、本発明を更に詳しく説明する。
【実施例】
【００２１】
（実施例１）
ＭｍＮｉ3.55Ｃｏ0.75Ａｌ0.3Ｍｎ0.4からなる水素吸蔵合金を用い、粉砕機で３〜５０μｍの粒径に粉砕した後、熱アルカリ水溶液中に浸漬処理した。この水素吸蔵合金１００重量部に対して、ＣＭＣを０．２重量部、ＳＢＲを０．８重量部、分散媒として水を添加した後、混練して合剤ペーストを作製した。この合剤ペーストをニッケルメッキを施したパンチングメタル集電体に塗着して乾燥した後、所定の寸法に圧延・切断して負極を作製した。この時の負極表面の十点平均粗さは２．９μｍであった。
【００２２】
この負極を砥粒を表面に付着させた円柱状砥石と圧着ローラとで挟みこみ、円柱状砥石を回転させ、その駆動力を用いて最外周部合剤層の部分を４ｃｍ／秒の速度で研磨し、最外周部合剤層の有底筒状容器の側面内壁と接触する面の十点平均粗さが３．７μｍのニッケル水素蓄電池用負極を作製した。これを実施例１のニッケル水素蓄電池用負極とする。
【００２３】
（実施例２）
実施例１のニッケル水素蓄電池用負極に対し、円柱状砥石と圧着ローラとで挟みこんだ後、円柱状砥石に駆動力を与えず、負極を移動させることにより最外周部合剤層の部分を２ｃｍ／秒の速度で研磨し、この部分の十点平均粗さを５．０μｍとした以外は、実施例１と同様のニッケル水素蓄電池用負極を作製した。これを実施例２のニッケル水素蓄電池用負極とする。
【００２４】
（実施例３）
実施例１のニッケル水素蓄電池用負極に対し、円柱状砥石と圧着ローラとで挟みこみ、円柱状砥石を回転させる一方、この回転とは逆方向に負極を移動させることにより最外周部合剤層の部分を２ｃｍ／秒の速度で研磨し、この部分の十点平均粗さを１０μｍとした以外は、実施例１と同様のニッケル水素蓄電池用負極を作製した。これを実施例３のニッケル水素蓄電池用負極とする。
【００２５】
（実施例４）
実施例３のニッケル水素蓄電池用負極に対し、最外周部合剤層の部分を１ｃｍ／秒の速度で研磨し、この部分の十点平均粗さを２０μｍとした以外は、実施例３と同様のニッケル水素蓄電池用負極を作製した。これを実施例４のニッケル水素蓄電池用負極とする。
【００２６】
（実施例５）
実施例３のニッケル水素蓄電池用負極に対し、最外周部合剤層の部分を０．５ｃｍ／秒
の速度で研磨し、この部分の十点平均粗さを５０μｍとした以外は、実施例３と同様のニッケル水素蓄電池用負極を作製した。これを実施例５のニッケル水素蓄電池用負極とする。
【００２７】
（実施例６）
実施例３のニッケル水素蓄電池用負極に対し、最外周部合剤層の部分を０．４ｃｍ／秒の速度で研磨し、この部分の十点平均粗さを６０μｍとした以外は、実施例３と同様のニッケル水素蓄電池用負極を作製した。これを実施例６のニッケル水素蓄電池用負極とする。
【００２８】
（比較例１）
実施例１のニッケル水素蓄電池用負極に対し、最外周部合剤層部分を研磨しなかったこと以外は、実施例１と同様のニッケル水素蓄電池用負極を作製した。これを比較例１のニッケル水素蓄電池用負極とする。
【００２９】
（比較例２）
実施例４のニッケル水素蓄電池用負極に対し、負極合剤層の全部分を研磨したこと以外は、実施例４と同様のニッケル水素蓄電池用負極を作製した。これを比較例２のニッケル水素蓄電池用負極とする。
【００３０】
得られたニッケル水素蓄電池用負極に対し、水酸化ニッケルを主成分とする活物質を三次元構造の導電性基板に充填した公知の正極を、スルフォン化したポリプロピレン不織布からなるセパレータを介して交互に重ね合わせた状態で渦巻き状に巻き付けることにより、円筒状の電極群を作製し、所定の電解液を注入して封口板にて封口することによりニッケル水素蓄電池を作製した。
【００３１】
（電池性能評価）
得られた各条件のニッケル水素蓄電池の内部抵抗（ＩＲ）と、電池を１時間率の電流で１．２時間充電した時の電池の内部圧力を測定した。
【００３２】
（短絡不良検査）
得られた各条件のニッケル水素蓄電池を各１００個作製して、これを電池性能評価と同様の充電を行った後、電池の開回路電圧を測定した。さらにこの電池を４５℃で７日間保存し、保存後の電池の開回路電圧を測定た。この保存前後の電圧差が０．２Ｖ以上あった電池を短絡不良電池として、その数を記録した。
【００３３】
【表１】
2006156005.tif 000003
【００３４】
表１から明らかなように、負極の最外周部を研磨しなかった比較例１の電池に対して、本発明の実施例１〜６の電池は、充電時の電池内部圧力を抑制することができた。但し最外周部合剤層の表面粗さが３．７μｍの実施例１は、酸素ガス還元反応が円滑でないため電池内圧がやや高く、表面粗さが６０μｍの実施例６は、有底筒状容器との接触点が減少するため電池の内部抵抗がやや高くなった。この結果から、負極の最外周部合剤層の表面粗さは、十点平均粗さとして５〜５０μmが好適な範囲であることがわかる。
【００３５】
一方、負極合剤層の全部分を研磨した比較例２については、本発明の実施例１〜６に対して短絡不良電池が増加した。これは研磨時の削り粉などが負極合剤層表面に付着することにより、内部短絡につながったものと推測できる。この結果から表面粗さを大きくするのは、有底筒状容器の側面内壁と接する最外周部合剤層に限定すべきであることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明により、高容量ニッケル水素蓄電池には不可欠な、充電時の酸素ガスの還元反応を円滑化することができるので、急速充電を必要とする分野において利用可能性は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の製造方法における負極合剤層研磨装置の概略図
【符号の説明】
【００３８】
１  負極
２  円柱状砥石
３  圧着ロール
【図１】
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