(57)【要約】【課題】ＣＣＤ等の固体撮像素子において、光電変換を行う受光部への集光効率を高め入射光の有効利用を図った固体撮像素子を提供すること。【解決手段】光電変換を行う受光部１２と、受光部１２の受光面１２Ａに対する開口部１４Ａを有した遮光膜１４と、カラーフィルタ１７とを備えた固体撮像素子１０の、受光部１２の受光面１２Ａとカラーフィルタ１７との間に、レジストに金属酸化物微粒子を分散させてなる高屈折率材料で形成された中間層１６を介在させた。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電変換を行う受光部と、該受光部の受光面に対する開口部を有した遮光膜と、カラーフィルタとを備えた固体撮像素子において、
前記受光部の受光面とカラーフィルタとの間に、レジストに金属酸化物微粒子を分散させてなる高屈折率材料で形成された中間層が介在していることを特徴とする固体撮像素子。
【請求項２】
前記中間層が、前記受光部の受光面に向かって凸形状に形成され凸形状の断面の幅寸法に対する深さ寸法の割合で定義されるアスペクト比が０．２以上の層内レンズ、又は円柱状に形成され直径に対する長さの割合で定義されるアスペクト比が０．２以上の導波路であることを特徴とする請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項３】
前記中間層が、可視光透過性感光性レジスト又は可視光透過性レジストに金属酸化物微粒子を分散させてなる波長６３３ｎｍの光に対する屈折率が１．６以上の高屈折率材料で形成された層内レンズ又は導波路であることを特徴とする請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項４】
前記層内レンズは、屈折率の異なる複数の材料が積層して形成されていることを特徴とする請求項３に記載の固体撮像素子。
【請求項５】
光電変換を行う受光部と、該受光部の受光面に対する開口部を有した遮光膜と、カラーフィルタとを備えた固体撮像素子の製造方法において、
前記受光部の受光面とカラーフィルタとの間に、レジストに金属酸化物微粒子を分散させてなる高屈折率材料で中間層を形成する工程を含むことを特徴とする固体撮像素子の製造方法。
【請求項６】
前記中間層が、前記受光部の受光面に向かって凸形状に形成され凸形状の断面の幅寸法に対する深さ寸法の割合で定義されるアスペクト比が０．２以上の層内レンズ、又は円柱状に形成され直径に対する長さの割合で定義されるアスペクト比が０．２以上の導波路であることを特徴とする請求項５に記載の固体撮像素子の製造方法。
【請求項７】
前記中間層が、可視光透過性感光性レジスト又は可視光透過性レジストに金属酸化物微粒子を分散させてなる波長６３３ｎｍの光に対する屈折率が１．６以上の高屈折率材料で形成された層内レンズ又は導波路であることを特徴とする請求項５に記載の固体撮像素子の製造方法。
【請求項８】
前記層内レンズを、屈折率の異なる複数の材料を積層して形成したことを特徴とする請求項７に記載の固体撮像素子の製造方法。
【請求項９】
前記金属酸化物微粒子の添加量を変化させることによって、前記高屈折率材料の屈折率を所望の値に調整することを特徴とする請求項５、６、７、又は８の内いずれか１項に記載の固体撮像素子の製造方法。
【請求項１０】
前記高屈折率材料を下地層の上に塗布することによって、前記中間層を成膜することを特徴とする請求項５、６、７、８、又は９の内いずれか１項に記載の固体撮像素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体撮像素子及びその製造方法に係り、特に受光部とカラーフィルタとの間に層内レンズ又は導波路等を形成し、集光性を向上させた固体撮像素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅ）等の固体撮像素子は、各画素上に転送レジスタ等の光電変換に寄与しない領域が存在するため、画素面全体に対する受光部の受光面の開口率が低く、受光部の感度向上を図るための開口率を上げる必要が生じていた。このため、カラーフィルタの表面にオンチップマイクロレンズを形成するとともに、受光部とカラーフィルタとの間に層内レンズや導波路等を形成し、入射光の有効利用を図った固体撮像素子が提案されている。
【０００３】
層内レンズを形成するものとして、受光面の直上部に受光面に向かって凸となる底面を有した凹部を設け、この凹部内にプラズマＣＶＤ法等により高屈折率のシリコン窒化膜（ＳｉＮ）を成膜して層内レンズを形成するものがある（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、導波路を形成するものとして、受光センサの上方に透明膜を形成し、透明膜の受光センサ直上部に孔を設け、この孔に屈折率の高い有機ポリマーを埋め込んで導波路としたもの（例えば、特許文献２参照。）がある。
【特許文献１】特開平９−６４３２５号公報
【特許文献２】特開２００３−２９８０３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、前述の特許文献１に記載されたように高屈折率のシリコン窒化膜をプラズマＣＶＤ法等により成膜する方法では、層内レンズを形成する場合においても導波路を形成する場合においても、アスペクト比（幅と深さの比）が大きい凹部や孔の場合、カバレッジが悪いためシリコン窒化膜を埋め込んだ凹部内や孔内にボイドが発生する。
【０００６】
また、屈折率の調整が難しく、所望の屈折率を有するレンズを形成するのが困難であった。更に、下地の凹凸に倣って成膜されるため、後工程のために上面を平坦にする必要があり、エッチバック等の平坦化プロセスを行わなければならず、プロセスの煩雑化とコスト高をまねいていた。また、製造装置もＣＶＤ装置のみならずドライエッチング装置等の高価な装置を必要とし、更にコストを高める要因となっていた。
【０００７】
また、前述の特許文献２に記載されたように、透明膜の受光センサ直上部に設けた孔に屈折率の高い有機ポリマーを埋め込んで導波路を形成する方法の場合、有機ポリマーでは高屈折率の材料が存在しないため、十分な集光性能が得られないという問題があった。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、ＣＣＤ等の固体撮像素子において、光電変換を行う受光部への集光効率を高め入射光の有効利用を図った固体撮像素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するために、本発明に係る固体撮像素子は、光電変換を行う受光部と、該受光部の受光面に対する開口部を有した遮光膜と、カラーフィルタとを備えた固体撮像素子で、前記受光部の受光面とカラーフィルタとの間に、レジストに金属酸化物微粒子を分散させてなる高屈折率材料で形成された中間層が介在していることを特徴とする。
【００１０】
本発明による固体撮像素子は、中間層にレジストに金属酸化物微粒子を分散させた高屈折率材料が用いられているので、屈折率の調整が容易であって、塗布方法によって成膜することができ、プロセスの煩雑化を防ぐとともに安価な製造装置を用いて製造することができる集光効率の高い固体撮像素子である。
【００１１】
また、本発明に係る固体撮像素子は、前記発明において、前記中間層が、前記受光部の受光面に向かって凸形状に形成され凸形状の断面の幅寸法に対する深さ寸法の割合で定義されるアスペクト比が０．２以上の層内レンズ、又は円柱状に形成され直径に対する長さの割合で定義されるアスペクト比が０．２以上の導波路であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の固体撮像素子は、アスペクト比が０．２以上の層内レンズ、又はアスペクト比が０．２以上の導波路であっても、層内レンズ、又は導波路内にボイドの発生がない。
【００１３】
また、本発明に係る固体撮像素子は、前記発明において、前記中間層が、可視光透過性感光性レジスト又は可視光透過性レジストに金属酸化物微粒子を分散させてなる波長６３３ｎｍの光に対する屈折率が１．６以上の高屈折率材料で形成された層内レンズ又は導波路であることを特徴とする。更に、本発明に係る固体撮像素子は、前記発明において、前記層内レンズは、屈折率の異なる複数の材料が積層して形成されているものも含んでいる。
【００１４】
本発明に係る固体撮像素子の製造方法は、光電変換を行う受光部と、該受光部の受光面に対する開口部を有した遮光膜と、カラーフィルタとを備えた固体撮像素子の製造方法において、前記受光部の受光面とカラーフィルタとの間に、レジストに金属酸化物微粒子を分散させてなる高屈折率材料で中間層を形成する工程を含むことを特徴とする。
【００１５】
本発明によれば、中間層にレジストに金属酸化物微粒子を分散させた高屈折率材料を用いるので、屈折率の調整が容易であって、塗布方法によって成膜することができる。このためプロセスの煩雑化を防ぐとともに安価な製造装置を用いて集光効率の高い固体撮像素子を製造することができる。
【００１６】
また、本発明に係る固体撮像素子の製造方法は、前記発明において、前記中間層が、前記受光部の受光面に向かって凸形状に形成され凸形状の断面の幅寸法に対する深さ寸法の割合で定義されるアスペクト比が０．２以上の層内レンズ、又は円柱状に形成され直径に対する長さの割合で定義されるアスペクト比が０．２以上の導波路であることを特徴とする。
【００１７】
本発明によれば、アスペクト比が０．２以上の層内レンズ、又はアスペクト比が０．２以上の導波路に対して、ボイドを発生させずに高屈折率の層内レンズ又は導波路を形成することができる。
【００１８】
また、本発明に係る固体撮像素子の製造方法は、前記発明において、前記中間層が、可視光透過性感光性レジスト又は可視光透過性レジストに金属酸化物微粒子を分散させてなる波長６３３ｎｍの光に対する屈折率が１．６以上の高屈折率材料で形成された層内レンズ又は導波路であることを特徴とする。更に、本発明に係る固体撮像素子の製造方法は、前記発明において、前記層内レンズは、屈折率の異なる複数の材料を積層して形成する方法も含んでいる。
【００１９】
また、本発明に係る固体撮像素子の製造方法は、前記発明において、前記金属酸化物微粒子の添加量を変化させることによって、前記高屈折率材料の屈折率を所望の値に調整することを特徴とする。本発明によれば、所望の屈折率を有する層内レンズ又は導波路を容易に形成することができる。
【００２０】
また、本発明に係る固体撮像素子の製造方法は、前記発明において、前記高屈折率材料を下地層の上に塗布することによって、前記中間層を成膜することを特徴とする。本発明によれば、高屈折率材料を下地層であるオーバーコート層１５、あるいは層間膜１５Ａの上に塗布することによって中間層を成膜するので、プロセスの煩雑化を防ぐとともに安価な製造装置を用いて集光効率の高い固体撮像素子を製造することができる。
【発明の効果】
【００２１】
以上説明したように本発明の固体撮像素子及びその製造方法によれば、受光部の受光面とカラーフィルタとの間の中間層にレジストに金属酸化物微粒子を分散させてなる高屈折率材料を用いたので、屈折率の調整が容易であって、塗布方法によって成膜することができ、プロセスの煩雑化を防ぐとともに安価な製造装置を用いて集光効率の高い固体撮像素子を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下添付図面に従って本発明に係る固体撮像素子及びその製造方法の好ましい実施の形態について詳説する。なお、各図において同一部材には同一の番号または記号を付している。
【００２３】
図１は本発明に係る固体撮像素子の第１の実施形態を表わす部分断面図である。固体撮像素子１０は、Ｓｉ基板１１、Ｓｉ基板１１に形成された受光素子であるフォトダイオード（受光部）１２、光電変換された電荷を外部に転送する転送電極１３、遮光膜１４、オーバーコート層１５、オーバーコート層１５の上部に形成された層内レンズ（中間層）１６、層内レンズ１６の上部に設けられたカラーフィルタ１７、及びカラーフィルタ１７の上部に形成されたオンチップレンズ１８等で構成されている。
【００２４】
フォトダイオード１２、図示しない読み出し部及び転送レジスタ、転送電極１３、遮光膜１４等でいわゆるＣＣＤを構成している。遮光膜１４はフォトダイオード１２の受光面１２Ａに対応する部分に開口部１４Ａを有し、受光面１２Ａへの光の入射を遮ることなく他への光の入射を遮蔽するように形成されている。なお、ここまでのＣＣＤの基本構成については一般によく知られた構成であるので、詳細な説明は省略する。
【００２５】
オーバーコート層１５は、透明な材料（波長６３３ｎｍの光に対する屈折率が１．５程度）から形成されたもので、具体的にはＴＥＯＳ（ｔｅｔｒａ  ｅｔｈｙｌ  ｏｒｔｈｏ  ｓｉｌｉｃａｔｅ) を反応ガスとしてプラズマＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によって形成したＳｉＯ2 膜、あるいは常圧ＣＶＤによって形成したＰＳＧ、ＢＰＳＧ、あるいはＳＯＧ等を必要に応じリフローさせて形成したＳｉＯ2 系酸化膜である。
【００２６】
オーバーコート層１５の断面形状は、図１に示すように、下地の凹凸形状に倣って受光面１２Ａ側に向かって凸となる底面を有した凹部と、遮光膜１４の上部で盛り上がった凸部とを有している。
【００２７】
層内レンズ１６は、図１に示すように、オーバーコート層１５の凹部を埋設して受光面１２Ａ側に向かった凸部を有するように形成された透明な高屈折率材料からなるレンズである。
【００２８】
層内レンズ１６の材質は、可視光透過性感光性レジスト又は可視光透過性レジストに金属酸化物微粒子を分散させたもので、波長６３３ｎｍの光に対する屈折率ｎ＝１．６以上、好ましくは屈折率ｎ＝１．８以上の高屈折率材料である。
【００２９】
可視光透過性感光性レジスト又は可視光透過性レジストとしては、比較的屈折率の高いポリマーを用いる場合は、ポリスチレン、スチレン共重合体、ポリカーボネート、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂および環状（脂環式又は芳香族）イソシアネートとポリオールとの反応で得られるポリウレタンがある。その他の環状（芳香族、複素環式、脂環式）基を有するポリマーや、フッ素以外のハロゲン原子を置換基として有するポリマーも用いられる。また、二重結合を導入してラジカル硬化を可能にしたモノマーの重合反応によりポリマーを形成したものでもよい。
【００３０】
また、金属酸化物微粒子を分散させるため比較的屈折率の低いポリマーでもよく、例えば、ビニル系ポリマー（アクリル系ポリマーを含む）、ポリエステル系ポリマー（アルキド系ポリマーを含む）、セルロース系ポリマー、ウレタン系ポリマー等を用いてもよい。
【００３１】
可視光透過性感光性レジスト又は可視光透過性レジストに分散させる金属酸化物微粒子としては、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモン、すず、亜鉛、インジウム、タンタルなどの酸化物が用いられる。
【００３２】
金属酸化物微粒子の平均粒径は、１〜２０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２〜１０００ｎｍであり、更に好ましくは５〜５００ｎｍであり、１０〜２００ｎｍが最も好ましい。
【００３３】
金属酸化物微粒子の添加量は１〜３０重量％の範囲で、添加量を変化させることにより屈折率が所望の値に調整される。
【００３４】
この金属酸化物微粒子を分散させた可視光透過性感光性レジスト又は可視光透過性レジストは、塗布にてオーバーコート層１５の上面に成膜される。塗布方法としては、スピンコート法、ディップコート法等が用いられる。
【００３５】
塗布後の硬化方法は、プリベーク、ステッパー露光、ポストベーク、現像等を行うフォトリソグラフィーで成膜、パターニングする方法、又は乾燥後紫外線照射で硬化、成膜する方法、あるいは熱により硬化、成膜する方法が用いられる。
【００３６】
従来の固体撮像素子では層内レンズとしてシリコン窒化膜（ＳｉＮ）をプラズマＣＶＤ法等により形成するため、層内レンズの内部にボイドが生じやすかったが、本発明の固体撮像素子１０では、金属酸化物微粒子を分散させた可視光透過性感光性レジスト又は可視光透過性レジストを塗布にて成膜形成するため、図１に示す層内レンズ１６の幅寸法Ａに対する厚さ寸法Ｂの割合（Ｂ／Ａ）で定義するアスペクト比が０．３以上であっても、層内レンズ１６の内部にボイドが発生することがなく、屈折率の調整が容易で、安価な装知で層内レンズ１６が形成される。なお、アスペクト比は０．２以上の方がより好ましい。
【００３７】
層内レンズ１６の上にはカラーフィルタ１７が形成されており、Ｒ（赤）、Ｂ（青）、Ｇ（緑）のフィルタが夫々対応するフォトダイオード１２の上部に設けられている。また、カラーフィルタ１７の上面にはオンチップレンズ１８が形成されている。
【００３８】
オンチップレンズ１８は、フォトレジスト等に用いられる透明樹脂硬化膜でアクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド等のポリマーを熱リフローさせて形成したものである。
【００３９】
固体撮像素子１０はこのように構成されており、入射する光がオンチップレンズ１８及び金属酸化物微粒子を分散させた可視光透過性感光性レジスト又は可視光透過性レジストを塗布した高屈折率材料からなる層内レンズ１６によって集光され、受光部への集光効率が高い。
【００４０】
次に、本発明の第１の実施形態に係る固体撮像素子の製造方法について説明する。図２は製造工程を表わすフローチャートである。先ず最初にＳｉウェーハ上に、既知の方法によって、フォトダイオード１２、図示しない読み出し部及び転送レジスタ、転送電極１３、遮光膜１４等で構成されるいわゆるＣＣＤを形成する（ステップＳ１１）。
【００４１】
次に、フォトダイオード１２及び遮光膜１４を覆うオーバーコート層１５を形成する。オーバーコート層１５は、透明な材料（波長６３３ｎｍの光に対する屈折率が１．５程度）で、具体的には前述したような、ＴＥＯＳを反応ガスとしてプラズマＣＶＤによって形成したＳｉＯ2 膜、あるいは常圧ＣＶＤによって形成したＰＳＧ、ＢＰＳＧ、あるいはＳＯＧ等を必要に応じリフローさせて形成したＳｉＯ2 系酸化膜を成膜する。
【００４２】
この時、オーバーコート層１５の断面形状は、図１に示すように、下地の凹凸形状に倣って受光面１２Ａ側に向かって凸となる底面を有した凹部と、遮光膜１４の上部で盛り上がった凸部とを有している（ステップＳ１２）。
【００４３】
次に、図１に示すように、層内レンズ１６の下地層であるオーバーコート層１５の上部に、可視光透過性感光性レジスト又は可視光透過性レジストに金属酸化物微粒子を分散させたもので、波長６３３ｎｍの光に対する屈折率ｎ＝１．６以上、好ましくは屈折率ｎ＝１．８以上の高屈折率材料を、オーバーコート層１５の凹部を埋設して受光面１２Ａ側に向かった凸部を有するように成膜し、層内レンズ１６を形成する。
【００４４】
なおこの時、図１に示すような凹部の幅寸法Ａに対する深さ寸法Ｂの割合（Ｂ／Ａ）で定義するアスペクト比が０．３以上であっても、次の層内レンズ１６の形成工程において層内レンズ１６の内部にボイドが発生しない。
【００４５】
可視光透過性感光性レジスト又は可視光透過性レジストの材料は、前述したように、ポリスチレン、スチレン共重合体、ポリカーボネート、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の比較的屈折率の高いポリマー、あるいはビニル系ポリマー（アクリル系ポリマーを含む）、ポリエステル系ポリマー（アルキド系ポリマーを含む）、セルロース系ポリマー、ウレタン系ポリマー等の比較的屈折率の低いポリマーを用いる。
【００４６】
レジストに分散させる金属酸化物微粒子としては、前述したように、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモン、すず、亜鉛、インジウム、タンタルなどの酸化物を用いる。
【００４７】
金属酸化物微粒子の平均粒径は、１〜２０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２〜１０００ｎｍであり、更に好ましくは５〜５００ｎｍであり、１０〜２００ｎｍが最も好ましい。
【００４８】
金属酸化物微粒子の添加量は１〜３０重量％の範囲で、添加量を変化させることにより屈折率を所望の値に調整する。
【００４９】
この金属酸化物微粒子を分散させた可視光透過性感光性レジスト又は可視光透過性レジストからなる高屈折率材料の成膜は、オーバーコート層１５の上面に塗布にて行う。塗布方法としては、スピンコート法、ディップコート法等を用いる。
【００５０】
塗布の後の硬化方法は、プリベーク、ステッパー露光、ポストベーク、現像等を行うフォトリソグラフィーで成膜、パターニングする方法、又は乾燥後紫外線照射で硬化、成膜する方法、あるいは熱により硬化、成膜する方法を用いる。
【００５１】
これにより、所望の屈折率を有するとともにボイドのない層内レンズ１６が形成される。また、層内レンズ１６の上面にエッチバック等を施す平坦化処理工程を必要としない（ステップＳ１３）。
【００５２】
次に、既知の方法によって、層内レンズ１６の上面にカラーフィルタ１７を形成し（ステップＳ１４）、次いでカラーフィルタ１７の上面にオンチップレンズ１８を形成する（ステップＳ１５）。
【００５３】
以上が本発明の第１の実施形態に係る固体撮像素子の製造方法である。このように、金属酸化物微粒子を分散させて所望の屈折率に調整した可視光透過性感光性レジスト又は可視光透過性レジストからなる高屈折率材料を塗布して層内レンズ１６を形成するので、所望の高屈折率を有するレンズをアスペクト比の大きな凹部に、ボイドを発生させることなく容易に形成することができる。また、上面の平坦化工程を必要とせず、安価な装置で低コストな固体撮像素子を製造することができる。
【００５４】
次に、本発明の第１の実施形態の変形例について説明する。図３は、第１の実施形態の変形例の固体撮像素子を表わす部分断面図である。図３に示すように、この変形例の固体撮像素子１０Ａは、層内レンズ１６Ａが前述した図１に示す第１の実施形態のように１層ではなく、３層の積層体で形成されている。
【００５５】
この３層の積層体で形成された層内レンズ１６Ａの形成は、最初に金属酸化物微粒子を分散させた可視光透過性感光性レジスト又は可視光透過性レジストからなる高屈折率材料を塗布して層内レンズ１６ａを形成し、層内レンズ１６ａの上に層内レンズ１６ａよりも屈折率を大きく調整した高屈折率材料を塗布して層内レンズ１６ｂを形成し、最後に層内レンズ１６ｂの上に層内レンズ１６ｂよりも屈折率を大きく調整した高屈折率材料を塗布して層内レンズ１６ｃを形成する。
【００５６】
層内レンズ１６Ａ以外の各構成は、前述した図１で表わす第１の実施形態と同じであるので、その説明は省略する。
【００５７】
固体撮像素子１０Ａはこのように構成されているので、入射する光はオンチップレンズ１８で第１段目の集光がなされ、次いで層内レンズ１６ｃ、層内レンズ１６ｂ、層内レンズ１６ａで夫々集光されて、効率良くフォトダイオード１２の受光面１２Ａに入射する。
【００５８】
次に、本発明に係る固体撮像素子の第２の実施形態について説明する。図４は、第２の実施形態の固体撮像素子を表わす部分断面図である。この第２の実施形態は、フォトダイオード１２の受光面１２Ａの上部とカラーフィルタ１７との間に中間層としての導波路１６Ｂを設けたものである。
【００５９】
固体撮像素子１０Ｂは、図４に示すように、Ｓｉ基板１１、Ｓｉ基板１１に形成された受光素子であるフォトダイオード１２、光電変換された電荷を外部に転送する転送電極１３、遮光膜１４、層間膜１５Ａ、層間膜１５Ａの内部に形成された導波路１６Ｂ、導波路１６Ｂの上部に設けられたカラーフィルタ１７、及びカラーフィルタ１７の上部に形成されたオンチップレンズ１８等で構成されている。
【００６０】
層間膜１５Ａは、ＰＳＧ、ＢＰＳＧ等をリフローさせて形成した比較的屈折率の低い材料からなるＳｉＯ2 系酸化膜で、フォトダイオード１２の受光面１２Ａに対応した円形貫通孔が形成されている。
【００６１】
この円形貫通孔を埋設して設けられた導波路１６Ｂは、前述した第１の実施形態及び変形例で説明した層内レンズ１６、１６Ａと同じ材質の高屈折率材料からなっている。即ち、可視光透過性感光性レジスト又は可視光透過性レジストに金属酸化物微粒子を分散させた材料で、波長６３３ｎｍの光に対する屈折率ｎ＝１．６以上、好ましくは屈折率ｎ＝１．８以上の高屈折率材料である。
【００６２】
可視光透過性感光性レジスト又は可視光透過性レジストは具体的には、前述したように、ポリスチレン、スチレン共重合体、ポリカーボネート、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の比較的屈折率の高いポリマー、あるいはビニル系ポリマー（アクリル系ポリマーを含む）、ポリエステル系ポリマー（アルキド系ポリマーを含む）、セルロース系ポリマー、ウレタン系ポリマー等の比較的屈折率の低いポリマーが用いられている。
【００６３】
レジストに分散させる金属酸化物微粒子としては、前述したように、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモン、すず、亜鉛、インジウム、タンタルなどの酸化物が用いられている。
【００６４】
図４に示すような導波路１６Ｂの直径Ａ’に対する高さＢ’の割合（Ｂ’／Ａ’）で定義するアスペクト比は０．２以上であり、好ましくは０．３以上である。アスペクト比がこの範囲内であっても導波路１６Ｂ内にボイドが発生しない。
【００６５】
導波路１６Ｂの屈折率が層間膜１５Ａの屈折率よりも高いので、導波路１６Ｂの上面に入射した光は側面で屈折されて導波路１６Ｂ内部を進み、フォトダイオード１２の受光面１２Ａに入射する。
【００６６】
導波路１６Ｂと層間膜１５Ａ以外の構成は図１に示した第１の実施形態と同じであるので、それらの説明は省略する。
【００６７】
固体撮像素子１０Ｂはこのように構成されており、入射する光がオンチップレンズ１８で集光されて金属酸化物微粒子を分散させた可視光透過性感光性レジスト又は可視光透過性レジストを塗布して形成された高屈折率材料からなる導波路１６Ｂに入射し、更に導波路１６Ｂ内を進んでフォトダイオード１２の受光面１２Ａに入射するので、受光部への集光効率が高い。
【００６８】
次に、この固体撮像素子１０Ｂの製造方法について説明する。図５は製造工程を表わすフローチャートである。先ず最初にＳｉウェーハ上に、既知の方法によって、フォトダイオード１２、図示しない読み出し部及び転送レジスタ、転送電極１３、遮光膜１４等で構成されるいわゆるＣＣＤを形成する（ステップＳ２１）。なお、この工程は前述した固体撮像素子１０の製造工程におけるステップＳ１１と同じである。
【００６９】
次に、ＣＣＤ上にＰＳＧ、ＢＰＳＧ等をリフローさせた比較的屈折率の低い材料からなるＳｉＯ2 系酸化膜を層間膜１５Ａとして成膜する（ステップＳ２２）。
【００７０】
次に、層間膜１５Ａのフォトダイオード１２の受光面１２Ａに対応した位置に円形貫通孔をエッチングによって形成する。
【００７１】
次に、この円形貫通孔を埋設するように、可視光透過性感光性レジスト又は可視光透過性レジストに金属酸化物微粒子を分散させたもので、波長６３３ｎｍの光に対する屈折率ｎ＝１．６以上、好ましくは屈折率ｎ＝１．８以上の高屈折率材料を、下地層である層間膜１５Ａの上部に塗布して導波路１６Ｂを形成する。。塗布方法としては、スピンコート法、ディップコート法等を用いる。
【００７２】
可視光透過性感光性レジスト又は可視光透過性レジストは具体的には、前述したように、ポリスチレン、スチレン共重合体、ポリカーボネート、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の比較的屈折率の高いポリマー、あるいはビニル系ポリマー（アクリル系ポリマーを含む）、ポリエステル系ポリマー（アルキド系ポリマーを含む）、セルロース系ポリマー、ウレタン系ポリマー等の比較的屈折率の低いポリマーを用いる。
【００７３】
レジストに分散させる金属酸化物微粒子としては、前述したように、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモン、すず、亜鉛、インジウム、タンタルなどの酸化物を用いる。金属酸化物微粒子の添加量は１〜３０重量％の範囲で、添加量を変化させることにより屈折率を所望の値に調整する（ステップＳ２３）。
【００７４】
次に、既知の方法によって、導波路１６Ｂの上面にカラーフィルタ１７を形成し（ステップＳ２４）、次いでカラーフィルタ１７の上面にオンチップレンズ１８を形成する（ステップＳ２５）。なお、この工程は前述した固体撮像素子１０の製造工程におけるステップＳ１４及びステップＳ１５と同じである。
【００７５】
このように本発明の固体撮像素子１０Ｂの製造方法によれば、円形貫通孔を有機ポリマーで埋設して導波路を形成した従来技術に対して、金属酸化物微粒子を分散させた可視光透過性感光性レジスト又は可視光透過性レジストからなる高屈折率材料を円形貫通孔に埋設して導波路１６Ｂを形成したので、所望の高屈折率を有する導波路を形成することができ、集光効率の高い固体撮像素子を得ることができる。
【００７６】
次に、実施例について説明する。実施例１においては従来のプラズマＣＶＤ法にてＳｉＮを成膜して層内レンズを形成した場合、及び従来の有機ポリマーを埋設して層内レンズを形成した場合と実施例１との比較を行い、実施例２では従来のプラズマＣＶＤ法にてＳｉＮを成膜して層内レンズを形成した場合と実施例２との比較を行った。また、実施例３では従来のプラズマＣＶＤ法にてＳｉＮを成膜して導波路を形成した場合と実施例３との比較を行った。
【００７７】
各実施例において、比較項目のボイドについてはＣＣＤをＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ：収束イオンビーム）で断面にスライスし、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査型電子顕微鏡）で観察し評価した。
【００７８】
また、評価項目の光学特性（Ｇ感度、色シェーディング、スミア）については、ＣＣＤをパッケージングした後撮像レンズを組込み、一定の強度の光を照射して各画素毎に電圧を検出し、それを基に算出した。なお、評価の数値は光学特性及び製造コスト共にプラズマＣＶＤ法ＳｉＮを１００として比較した。Ｇ感度は数値が高いほうがよく、色シェーディング、スミア、及び製造コストは数値が低い方がよい。
【００７９】
[実施例１]
アクリル系感光性レジストに平均粒径約１００ｎｍの二酸化チタンの微粒子を１５重量％添加し分散させて高屈折率材料を作成した。この高屈折率材料を分光エリプソメータで測定した波長６３３ｎｍにおける屈折率は約１．９であった。
【００８０】
遮光膜１４上にＢＰＳＧを成膜、リフローさせてオーバーコート層１５を形成したＣＣＤ用ウェーハにこの高屈折率材料をスピンコータで塗布し、プリベーク後ｉ線ステッパで露光してパターニングした後、ポストベークし現像して下凸形状の層内レンズ１６を形成した。その後通常のプロセスで図１に示すような固体撮像素子１０を完成させた。
【００８１】
図６は、このようにして製造した固体撮像素子１０と従来のプラズマＣＶＤ法にてＳｉＮを成膜して層内レンズを形成した場合、及び従来の有機ポリマーを埋設して層内レンズを形成した場合とで、各評価項目毎に比較した評価結果を表わした一覧表である。
【００８２】
図６に示すように、実施例１の固体撮像素子１０は、プラズマＣＶＤ法によるＳｉＮ成膜と比較して評価項目のボイドにおいて大きく改善されており、光学特性（Ｇ感度、色シェーディング、スミア）は略同等であり、製造コストは安価であった。
【００８３】
また、有機ポリマー埋設と比較して、ボイドとコストは同等であったが、光学特性においてＧ感度と色シェーディングで改善されており、ＣＣＤの致命的欠陥と言われているスミアについては大きく改善されていた。
【００８４】
[実施例２]
アクリル系感光性レジストに平均粒径約８０ｎｍの二酸化チタンの微粒子を８重量％、１３重量％、及び１６重量％夫々添加して分散させた屈折率の異なる３種類の高屈折率材料を作成した。分光エリプソメータで測定した波長６３３ｎｍにおける各材料の屈折率は、夫々ｎ＝１．６、ｎ＝１．７５、ｎ＝１．９であった。
【００８５】
遮光膜１４上にＢＰＳＧをリフローさせて屈折率ｎ＝１．５のオーバーコート層１５を形成したＣＣＤ用ウェーハに、屈折率の低い順にスピンコート、プリベーク、ｉ線ステッパー露光、ポストベーク、現像を繰り返して、図３に示すような３層構造の下凸形状の層内レンズ１６Ａを形成した。
【００８６】
屈折率ｎ＝１．６と屈折率ｎ＝１．７５の層の乾燥後の平均膜厚は夫々２００ｎｍ、３００ｎｍとした。屈折率ｎ＝１．９の層では塗布層上面が平坦になるように液濃度と粘度を調整し、平坦部での膜厚が７００ｎｍになる条件で成膜した。
【００８７】
その後通常のプロセスでカラーフィルタ１７、オンチップレンズ１８を形成し、 図３に示すような固体撮像素子１０Ａを完成させた。
【００８８】
図７は、このようにして製造した固体撮像素子１０Ａと従来のプラズマＣＶＤ法にてＳｉＮを成膜して層内レンズを形成した場合とで、各評価項目毎に比較した評価結果を表わした一覧表である。
【００８９】
図７に示すように、実施例２の固体撮像素子１０Ａは、プラズマＣＶＤ法によるＳｉＮ成膜と比較して評価項目のボイドにおいて大きく改善されており、光学特性においてＧ感度も大幅に改善され、色シェーディング及びスミアは略同等であった。また、製造コストは安価であった。
【００９０】
[実施例３]
アクリル系感光性レジストに平均粒径約７０ｎｍのジルコニウムの微粒子を１８重量％添加し分散させて高屈折率材料を作成した。この高屈折率材料を分光エリプソメータで測定した波長６３３ｎｍにおける屈折率は約１．８５であった。この材料を導波路の高屈折率材料として用いた。
【００９１】
先ず、ＣＣＤ用ウェーハの遮光膜１４上にＢＰＳＧを成膜、リフローさせて比較的屈折率が低いＳｉＯ2 系酸化膜の層間膜１５Ａを形成し、この層間膜１５Ａのフォトダイオード１２の受光面１２Ａに対応した位置に円形貫通孔をエッチングで形成した。 
【００９２】
次に、この層間膜１５Ａ上に前述の高屈折率材料を円形貫通孔を埋設するようにスピンコータで塗布し、乾燥後紫外線を照射して硬化させ高屈折率層を形成し、図４に示すような導波路１６Ｂを形成した。その後通常のプロセスでカラーフィルタ１７及びオンチップレンズ１８を形成して固体撮像素子１０Ｂを完成させた。
【００９３】
図８は、このようにして製造した固体撮像素子１０Ｂと従来のプラズマＣＶＤ法にてＳｉＮを埋設して導波路を形成した場合とで、各評価項目毎に比較した評価結果を表わした一覧表である。
【００９４】
図８に示すように、実施例３の固体撮像素子１０Ｂは、プラズマＣＶＤ法によるＳｉＮ成膜と比較して評価項目のボイドにおいて大きく改善されており、光学特性を表わすＧ感度、色シェーディング、スミアの全てにおいても大幅に改善され、また、製造コストも安価であった。
【００９５】
以上説明したように、本発明の固体撮像素子及びその製造方法によれば、金属酸化物微粒子を分散させた可視光透過性感光性レジスト又は可視光透過性レジストからなる高屈折率材料を塗布して層内レンズ１６、１６Ａ又は導波路１６Ｂを形成するので、アスペクト比の大きな凹部に対するカバレッジがよくボイドが発生しない。
【００９６】
また、金属酸化物微粒子の添加量を調整することで高屈折率材料の屈折率を調整するので、容易に所望の屈折率を有した材料を成膜することができる。更に塗布による成膜のため上面平坦化プロセスを省略することができることと高価な装置が不要なため、従来の固体撮像素子と比較して製造コストを抑制することができる。
【００９７】
なお、前述の実施形態では、固体撮像素子をＣＣＤタイプの固体撮像素子で説明したが、本発明はＣＣＤに限るものではなく、Ｃ−ＭＯＳタイプ等の固体撮像素子であってもよい。
【００９８】
また、第１の実施形態の変形例において、層内レンズ１６を３層構造で説明したが、３層に限らず他の複数層で形成してもよい。また、層内レンズ１６とカラーフィルタ１７間に複数層形成してもよく、その場合は屈折率の高い材料から順に成膜するようにする。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】本発明に係る固体撮像素子の第１の実施形態を表わす部分断面図
【図２】第１の実施形態に係る固体撮像素子の製造方法を説明するフローチャート
【図３】第１の実施形態の変形例を表わす部分断面図
【図４】本発明に係る固体撮像素子の第２の実施形態を表わす部分断面図
【図５】第２の実施形態に係る固体撮像素子の製造方法を説明するフローチャート
【図６】実施例１の評価結果を表わす一覧表
【図７】実施例２の評価結果を表わす一覧表
【図８】実施例３の評価結果を表わす一覧表
【符号の説明】
【０１００】
１０、１０Ａ，１０Ｂ…固体撮像素子、１２…フォトダイオード（受光部）、１２Ａ…受光面、１３…転送電極、１４…遮光膜、１４Ａ…開口部、１５…オーバーコート層（下地層）、１５Ａ…層間膜（下地層）、１６、１６Ａ…層内レンズ（中間層）、１６Ｂ…導波路（中間層）、１７…カラーフィルタ、１８…オンチップレンズ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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