(57)【要約】【課題】画像のコントラストが高く、繰り返し安定性、画像の安定性等に優れ、２色以上の表示が可能な多色可逆性記録体。【解決手段】支持体と、この支持体の少なくとも一面に形成され、かつ磁性粒子、室温で固体状態の分散媒および着色剤との混合物とを内包するマイクロカプセルを含有する記録層とを有し、熱と磁場の印加によって、分散媒が融解した部分を、磁性粒子（１４）が移動することにより画像の書き込み、消去を繰り返すことができる可逆性記録体であって、前記記録層が、着色剤の色ごとに異なる融点を有する分散媒（１５，１６）を内包した、異なる色相を示す２種以上のマイクロカプセル（１１，１２）を含有する多色可逆性記録体。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、この支持体の少なくとも一面に形成され、かつ磁性粒子、室温で固体状態の分散媒および着色剤との混合物を内包するマイクロカプセルを含有する記録層とを有し、熱と磁場の印加によって、分散媒が融解した部分を、磁性粒子が移動することにより画像の書き込み、消去を繰り返すことができる可逆性記録体であって、前記記録層が、着色剤の色ごとに異なる融点を有する分散媒を内包した、異なる色相を示す２種以上のマイクロカプセルを含有することを特徴とする多色可逆性記録体。
【請求項２】
前記分散媒が、融点３０℃以上１３０℃以下の有機化合物であり、かつ着色剤の色ごとに用いる分散媒の融点の差が５℃以上である請求項１に記載の多色可逆性記録体。
【請求項３】
前記磁性粒子の平均粒径が、０．１μｍ以上である請求項１または２に記載の多色可逆性記録体。
【請求項４】
前記磁性粒子が、非磁性材料との複合化によって着色されている請求項１〜３のいずれかに記載の多色可逆性記録体。
【請求項５】
前記非磁性材料が、染料および顔料から選択される少なくとも１種である請求項４に記載の多色可逆性記録体。
【請求項６】
前記磁性粒子が、白色に着色されている請求項１〜５のいずれかに記載の多色可逆性記録体。
【請求項７】
前記マイクロカプセルの平均粒径が、１０〜３００μｍである請求項１〜６のいずれかに記載の多色可逆性記録体。
【請求項８】
前記支持体が、紙、プラスチックフィルム、およびこれらの積層体から選択された１種であり、かつ支持体の全厚さが３０μｍ以上である請求項１〜７のいずれかに記載の多色可逆性記録体。
【請求項９】
前記磁性粒子が、磁性粉と、非磁性材料とを物理的に混合し、高速気流中衝撃法によって磁性粉と非磁性材料とを複合化させた着色磁性粒子である請求項１〜８のいずれかに記載の多色可逆性記録体。
【請求項１０】
前記磁性粒子が、磁性粉と、非磁性材料と、磁性粉および非磁性材料の平均粒径より大きな平均粒径を有するポリマー粒子とを物理的に混合し、高速気流中衝撃法によって、ポリマー粒子の表面上で磁性粉と非磁性材料とを複合化させた着色磁性粒子である請求項９に記載の多色可逆性記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱とともに磁場の印加により画像を表示する可逆性記録体に係り、特に高いコントラスト、繰り返し安定性、画像の安定性に優れ、また２色以上の表示が可能な多色可逆性記録体に関する。
【背景技術】
【０００２】
最も一般的な可逆性記録体として、塩基性染料の発色と消色の可逆特性を利用したロイコ型可逆性感熱が挙げられる。ロイコ型可逆性感熱は、主として塩基性染料であるロイコ染料と、長鎖のアルキル基（炭素数で約１８個）を有する顕色剤から成り、サーマルヘッドからの高温の熱パルスが付与された時は、ロイコ染料と顕色剤とが分子レベルで混ざり合って発色する。発色したロイコ染料と顕色剤との複合体に、熱バーや熱スタンプから比較的低温の熱が付与されると、顕色剤同士が凝集してロイコ染料から離れ、ロイコ染料は消色する。（例えば、特開平５−１２４３６０号公報（特許文献１）参照）
【０００３】
ロイコ型可逆性感熱は、上記のように発色と消色を繰り返すことができるが、消色の時に顕色剤の凝集が不完全で消え残りが生じたり、またロイコ染料の発色が、ロイコ染料分子内の共有結合の化学的変化を伴うため、熱を繰り返しかけるとロイコ染料自身が分解していき、印字濃度が次第に低下する、といった問題が生じている。
【０００４】
また、２色の表示が可能なロイコ型可逆感熱についての提案もされているが、上記の問題とも相成って、品質的に満足できるものは得られていない。（例えば、特開２００２−５９６５４号公報（特許文献２）参照）
【０００５】
一方、磁性粉を利用した可逆性記録体がいくつか提案されている。磁性粉を利用した可逆性記録体は、ロイコ型可逆性感熱と比較して繰り返し安定性に優れるという利点を持つ。例えば、液体中に分散させた磁性粉をマイクロカプセル中に閉じ込めて、垂直磁場と水平磁場をかけることで磁性粉の配向を制御して画像の表示と非表示を可逆的に繰り返すことのできる可逆性記録体が提案されている。垂直磁場をかけた時は、磁性粉が垂直に配向し、マイクロカプセル部分は透明に見える。一方、水平磁場をかけた時は、磁性粉が水平に配向し、マイクロカプセル部分は磁性粉の色が反射して見える。（例えば、特開平５−１６５７８号公報（特許文献３）参照）
【０００６】
しかしながら、上記の方法では分散媒として常温で液体のビヒクルを利用しているため、回りの環境の温度変化や外部磁場などによって画像が乱れる、という欠点を有している。
【０００７】
温度変化に対する画像の乱れを解消するために、磁性粉の分散媒として常温で固体のものを用いた磁気記録体が提案されている。上記のものと同じく、磁性粉の配向によってコントラストを得るものが提案されている。（例えば、特開２００１−３２４７３０号公報（特許文献４）参照）また、融点の異なる分散媒を用いることで、サーマルヘッドより与える熱エネルギーを変えることによって２色以上の発色をさせるものも提案されている（例えば、特開平９−７１０４２号公報（特許文献５）参照）
【０００８】
上記のものは、確かに回りの環境の温度変化に対して画像の安定性は非常に良いが、いずれの方式のものも、未だに満足なコントラストが得られていない。なぜなら、磁性粉の配向を制御する方式では、やはり垂直磁場でも磁性粉の黒色が見えてしまい、十分なコントラストが得られない、という欠点を有している。
【０００９】
また、磁性粉、顔料、および常温で固層状態の分散媒を内包するマイクロカプセル層を形成した磁気記録体を用いて、加熱と磁場印加により磁性粉を一方の方向に偏在させて記録消去する方法も提案されている（例えば、特開平７−２９４１５号公報（特許文献６）参照）。しかし、本願の目的とする２色以上の表示が可能な多色可逆性記録体に関しては、何ら示されていない。
【００１０】
【特許文献１】特開平５−１２４３６０号公報（第２−３頁）
【特許文献２】特開２００２−５９６５４号公報（第２頁）
【特許文献３】特開平５−１６５７８号公報（第２頁）
【特許文献４】特開２００１−３２４７３０号公報（第２頁）
【特許文献５】特開平９−７１０４２号公報（第２頁）
【特許文献６】特開平７−２９４１５号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、上記従来技術の欠点を改良し、特にコントラストが高く、繰り返し安定性が高く、画像の安定性に優れる、２色以上の表示が可能な多色可逆性記録体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するための本発明は、以下の各態様を包含する。
（１）支持体と、この支持体の少なくとも一面に形成され、かつ磁性粒子、室温で固体状態の分散媒および着色剤との混合物を内包するマイクロカプセルを含有する記録層とを有し、熱と磁場の印加によって、分散媒が融解した部分を、磁性粒子が移動することにより画像の書き込み、消去を繰り返すことができる可逆性記録体であって、前記記録層が、着色剤の色ごとに異なる融点を有する分散媒を内包した、異なる色相を示す２種以上のマイクロカプセルを含有することを特徴とする多色可逆性記録体。
（２）前記分散媒が、融点３０℃以上１３０℃以下の有機化合物であり、かつ着色剤の色ごとに用いる分散媒の融点の差が５℃以上である（１）項に記載の多色可逆性記録体。
（３）前記磁性粒子の平均粒径が、０．１μｍ以上である（１）項または（２）項に記載の多色可逆性記録体。
（４）前記磁性粒子が、非磁性材料との複合化によって着色されている（１）項〜（３）項のいずれか１項に記載の多色可逆性記録体。
（５）前記非磁性材料が、染料および顔料から選択される少なくとも１種である（４）項に記載の多色可逆性記録体。
（６）前記磁性粒子が、白色に着色されている（１）項〜（５）項のいずれか１項に記載の多色可逆性記録体。
（７）前記マイクロカプセルの平均粒径が、１０〜３００μｍである（１）項〜（６）項のいずれか１項に記載の多色可逆性記録体。
（８）前記支持体が、紙、プラスチックフィルム、およびこれらの積層体から選択された１種であり、かつ支持体の全厚さが３０μｍ以上である（１）項〜（７）項のいずれか１項に記載の多色可逆性記録体。
（９）前記磁性粒子が、磁性粉と、非磁性材料とを物理的に混合し、高速気流中衝撃法によって磁性粉と非磁性材料とを複合化させた着色磁性粒子である（１）項〜（８）項のいずれか１項に記載の多色可逆性記録体。
（１０）前記磁性粒子が、磁性粉と、非磁性材料と、磁性粉および非磁性材料の平均粒径より大きな平均粒径を有するポリマー粒子とを物理的に混合し、高速気流中衝撃法によって、ポリマー粒子の表面上で磁性粉と非磁性材料とを複合化させた着色磁性粒子である（９）項に記載の多色可逆性記録体。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、熱と磁場の印加によって、画像の書き込み、消去を繰り返すことのできる可逆性記録体として、高いコントラスト、繰り返し安定性、画像の安定性に優れ、また２色以上の表示が可能な多色可逆性記録体を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の多色可逆性記録体は、サーマルヘッドからの熱パルスをかけられた部分の分散媒が融けた状態で磁場を印加して磁性粒子を表示側に移動させることにより、分散媒の色を磁性粒子によって遮蔽することができる。特に磁性粒子の色が白色の時は、磁性粒子が表示側にある時は、白色の表示となる。磁性粒子が支持体側にある時は、着色された分散媒の色が表示される。
【００１５】
また、多色にするためには、分散媒の色ごとに融点の異なる分散媒を用いてマイクロカプセル化しておく。例えば、赤色の分散媒は融点の低い分散媒Ａを、黒色の分散媒には融点の高い分散媒Ｂを用いたとする。磁性粒子に白色磁性粒子を用いると、最初の白紙状態の時は、磁性粒子は表示側に局在化している。分散媒Ａのみが融解するパルスをサーマルヘッドから与え、支持体側から磁力を与えると、赤色の分散媒Ａに分散されている磁性粒子のみが支持体側へ移動し、結果として赤色に見える。また、分散媒Ａも分散媒Ｂも融解するパルスをサーマルヘッドから与えれば、表示は赤色と黒色の混色、すなわちほぼ黒色となる。表示の消去は、熱バー、または熱スタンプですべての分散媒を融解させ、表示面側から磁力を与えてすべての白色の磁性粒子を表示側へ移動させることにより、達成することができる。
【００１６】
次に好ましい態様を挙げて本発明を詳細に説明する。
本発明によれば、加熱と磁場の同時印加により画像を表示する可逆性記録体に係り、分散媒の色ごとに融点の異なる分散媒を用いることによって、高いコントラスト、繰り返し安定性、画像の安定性に優れた多色可逆性記録体を提供することができる。
【００１７】
以下、本発明を図面を用いて詳細に説明する。図１は本発明の記録層に用いられるマイクロカプセルの一実施例を示す断面図であり、図２は本発明の多色可逆性記録体の一実施例（未記録状態）を示す断面図であり、図３は本発明の多色可逆性記録体の１色のみが発色している状態を表わす断面図であり、図４は本発明の多色可逆性記録体の２色の混色が発色している状態を表わす断面図である。
【００１８】
図１は、本発明の記録層に用いられる色相の異なるマイクロカプセル（ａ，ｂ）１１、１２を示す。マイクロカプセルａ１１は黒色以外の色の表示、例えば赤色の表示を、マイクロカプセルｂ１２はマイクロカプセルａ１１とは違う色の表示、例えば青色の表示を行う。室温で固体状態にあって、着色剤によって着色されている分散媒（ａ，ｂ）１５、１６が、壁剤１３に包まれてマイクロカプセルとなっている。着色されている分散媒ａ１５と分散媒ｂ１６は、着色している色が異なり、例えば分散媒ａ１５は赤色に、分散媒ｂ１６は青色に着色されている。また、磁性粒子１４は、白色であることが好ましい。本発明では、分散媒ａ１５と分散媒ｂ１６との間に融点差があることが必要である。
【００１９】
図２は、マイクロカプセル（ａ，ｂ）１１、１２を記録層として本発明の多色可逆性記録体２とした一実施例（未記録状態）を示すものであり、その初期状態を示す断面図である。バインダー２３にマイクロカプセルａ１１とマイクロカプセルｂ１２が分散してなる塗布液を、支持体２１の少なくとも一面に塗工することにより、記録層２２が形成される。磁性粒子１４に白色磁性粒子を用いれば、初期状態は白紙状態となり、全面が白色に見える。
【００２０】
図３は、マイクロカプセルａ１１のみが発色している状態の断面図を示す。分散媒ａ１５のみが融解するような熱を、例えばサーマルヘッドなどから印加し、分散媒ａ１５を融解させる。同時に支持体２１側から磁石で磁性粒子１４を下方へ移動させる。この時、分散媒ｂ１６は融解していないから、マイクロカプセルｂ１２の中の磁性粒子１４は下方へ移動することができない。結果として、分散媒ａ１５の色のみを画像として見ることができる。
【００２１】
図４は、マイクロカプセル（ａ，ｂ）１１と１２が同時に発色している状態の断面図を示す。分散媒（ａ，ｂ）１５、１６の両方とも融解するような熱を、例えばサーマルヘッドなどから印加し、分散媒（ａ，ｂ）１５、１６の両方とも融解させる。同時に支持体２１側から磁石で磁性粒子１４を下方へ移動させる。結果として、分散媒１５と１６の両方の混色画像として見える。
【００２２】
本発明に用いられる磁性粒子１４は、磁性粉単独、或いは２種以上の磁性粉の混合、又は磁性粉ポリマーからなる混合物などからなり、例えばマグネタイト、フェライトをはじめとする鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性を示す金属、もしくはこれらの元素を含む合金、または化合物の微粒子が挙げられる。これらの磁性粉単独の平均粒径は、画像濃度等を考慮すると０．１μｍ以上が好ましく、０．２〜３０μｍがより好ましい。また磁性粉はワックス等の分散媒との親和性を高めるために、シランカップリング処理等の表面疎水化処理を施すとさらに良い。
【００２３】
磁性粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２〜４０μｍがより好ましい。平均粒径が０．１μｍ未満ではコントラストが低くなり、また磁性粒子の取り扱いも不便になることがある。磁性粒子の平均粒径の上限については、本発明の磁性粒子はマイクロカプセルに内包され、その中で移動することにより画像の書き込み、消去を行うものであり、磁性粒子の平均粒径は、後述のマイクロカプセルの平均粒径より当然小さいものが選択される。
【００２４】
磁性粒子１４は、磁性粉単独ではほとんどが黒色、または茶色であるため、そのままでは磁性粉の色が目立ってしまい、着色された分散媒の色が目立たなくなる。そのため、磁性粉そのものの色を隠す方が好ましい。隠す方法には２つあり、一つは、磁性粉の表面を着色または白色の非磁性材料で覆う方法である。もう一つは、磁性粉をポリマー粒子の表面に埋め込み、さらにその上から非磁性材料で覆う方法である。磁性粉のまわりに非磁性材料を覆う方法としては、各種のマイクロカプセル化技法を用いることができるが、本発明では、特に高速気流中衝撃法による方法が好ましい。高速気流中衝撃法とは、２種類以上の粉体を、８，０００〜１０，０００ｒｐｍという高速で攪拌することにより、異種の粉体を複合化する方法である。
【００２５】
非磁性材料としては、公知の染料、もしくは顔料を用いることができる。二酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム、酸化ジルコニウム、鉛白、等の無機顔料、あるいはナイロンフィラー、スチレン−アクリル系フィラーなどの有機フィラーなどが好ましい。これらを単独、もしくは２種類以上の混合で使用しても構わない。非磁性材料の平均粒子径は特に限定していないが、０．１μｍ以上であることが好ましい。非磁性粒子の色は、分散媒の色彩に影響を及ぼさない色、すなわち白色が最も好ましい。磁性粉の色を隠蔽させる目的から屈折率の高い顔料が好まれ、すなわち、二酸化チタンが最も好ましく利用される。
【００２６】
また、ポリマー粒子としては、ナイロンフィラー、スチレン−アクリル系フィラーなどの有機フィラーが好ましい。本発明では、ポリマー粒子の平均粒子径は、磁性粉や非磁性材料より大きいことが要求されるが、好ましくは５倍以上、さらに好ましくは１０倍以上大きい方が良い。ポリマー粒子の平均粒径が、磁性粉や非磁性材料の平均粒径より小さいと、高速気流中衝撃法を行っても、ポリマー粒子の表面上に磁性粉と非磁性材料とを複合化することができない。また、ポリマー粒子の色は特に限定しないが、非磁性材料と同じ色が好ましく、本発明では白色が最も好ましい。
【００２７】
分散媒（ａ，ｂ）１５、１６としては、常温（約１０〜３５℃の範囲）で固体のもの（固相状態を示す）で、かつ常温以上の温度（約４０〜１５０℃の範囲）に加熱されると流動状態になるものであればよく、例えば有機化合物で、パラフィンワックス、カルナバワックス などの天然或いは合成ワックス 、天然或いは合成樹脂、またはカルボン酸エステルなど上記条件を満たす一般に公知であるものを単独、或いは混合して適宜使用することができる。
【００２８】
着色剤は、顔料又は染料からなり、顔料単独、数種の顔料の混合物、顔料とポリマーからなる混合物、染料単独、数種の染料の混合物等として用いられる。例えば、顔料の場合には硫化亜鉛、チタン酸鉛、カドミウム赤、カドミウム黄等の無機顔料やフタロシアニン系顔料やカーボンブラックなどの有機系顔料などの微粒子（例えば、大きさは１ｎｍ〜１μｍである）、また染料の場合にはアゾ染料、キノリン染料、フタロシアニン系染料等の各種公知のものを用いることができる。
着色剤として、顔料を使った場合は分散媒に分散させることによって、分散媒を着色させることができ、また染料を使った場合は分散媒に溶解させることにより、分散媒を着色させることができる。
【００２９】
分散媒の融点としては、３０℃から１３０℃、好ましくは３５℃から１００℃である。融点が３０℃より低いと、常温で流動状態になってしまい、画像が乱れてしまうおそれがある。逆に融点が１３０℃より高いと、分散媒が印加した熱によって融けることができず、たとえ融けたとしても溶融粘度が高すぎて磁性粒子が移動できないことがある。
【００３０】
２色以上の表示を可能とするために、着色剤の色ごとに用いる分散媒の融点を変えなければならない。着色剤の色ごとに用いる分散媒の融点差は５℃以上が好ましく、１０℃以上１００℃以下がより好ましい。融点差が５℃より小さいと、融点の低い分散媒を用いた方の色を表示させたい時、融点の高い分散媒を用いた方の色が混合して、彩度が落ちてしまうことがある。
【００３１】
３色以上の表示をするためには、それぞれの色のマイクロカプセルに用いる分散媒の融点差を５℃以上とするのが好ましい。例えば、マイクロカプセルＡが黄色（分散媒Ａを含有）、マイクロカプセルＢが赤色（分散媒Ｂを含有）、マイクロカプセルＣが黒色（分散媒Ｃを含有）とすると、分散媒Ａと分散媒Ｂの融点の差、および分散媒Ｂと分散媒Ｃの融点の差が、何れも５℃以上であることが好ましい。さらに、分散媒Ａの融点＜分散媒Ｂの融点＜分散媒Ｃの融点、の関係を満たすことが好ましい。この様な構成にすることにより、マイクロカプセルＡ単色の画像、マイクロカプセルＡ，Ｂの混色、あるいはマイクロカプセルＡ，Ｂ，Ｃ全ての混色、の３種の色を出すことができる。４色以上の色を出す場合も、同様な原理を用いることができる。
【００３２】
マイクロカプセル（ａ，ｂ）１１、１２の製造法としては、天然ゴム、ゼラチン、カルボキシメチルセルロースのブレンド物によってカプセルを形成するコアセルベーション法、尿素とホルムアルデヒドとを、水−油混合反応系でｉｎ ｓｉｔｕで重合させるｉｎ ｓｉｔｕ重合法、油相のジアミン化合物と水相のジカルボン酸とを水−油の界面で重合させる界面重合法など、様々な方法が考えられるが、これらの方法に限定されるものではない。重合反応中の攪拌羽の回転数によって容易にマイクロカプセルの平均粒径を制御できることから、好適にはコアセルベーション法が用いられる。
【００３３】
マイクロカプセル（ａ，ｂ）１１、１２の平均粒径は、磁性粒子の移動距離を考慮すると、１０から３００μｍ、好ましくは２０から２５０μｍ、さらに好ましくは３０から２００μｍである。マイクロカプセルの平均粒径が２０μｍより小さいと、画像が形成されていない部分のマイクロカプセル内の磁性粒子の色を十分に隠すことができず、全体的に黒っぽい記録体になることがある。一方、マイクロカプセルの平均粒径が３００μｍより大きくなると、マイクロカプセルの層が厚くなり過ぎて、製膜が難しくなることがある。
【００３４】
支持体２１は、磁石に対する感受性のない材料、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン，ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂類、天然樹脂、紙、合成紙、金属、セラッミクスなどを単独または組み合わせた複合体として用いることができる。またその形状もカード状あるいはシート状、フィルム状など用途に応じて選択でき、さらに用途に応じて要求される物性、例えば強度、剛性、隠蔽性、光不透過性等を考慮し、上記材料から適宜選択することができる。
【００３５】
支持体２１の厚さは、３０μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上である。支持体の厚さが３０μｍより薄いと、マイクロカプセル層との厚さのバランスが悪く、また記録紙としての質感も悪くなる。
【００３６】
また、マイクロカプセル１１、１２を分散するバインダー２３としては、水系バインダー、溶剤系バインダー、エマルション系バインダー等が適宜用いられる。好ましくは水系バインダー、さらに水系バインダーの中でも、製膜性、塗膜の表面強度等が良好なポリビニルアルコール系バインダー、ポリウレタン系バインダーが好適に用いられる。
【００３７】
マイクロカプセルをバインダー中に分散させた塗工液を、非磁性材料からなる支持体２１上に塗工するには、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター等、各種公知の塗工装置が利用できる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。これらの例中の「％」および「部」は、特に断りがない限り「質量％」および「質量部」である。
【００３９】
（白色磁性粒子Ａの調製）
磁性粉（商品名：ＢＬ−１００、チタン工業製、平均粒径０．４μｍ）４０部、二酸化チタン（商品名：ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲＮＣ、テイカ製、平均粒径０．３μｍ）６０部を乳鉢等で物理的に混合し、この混合物をナラハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製）で高速気流中衝撃法によって５分間の複合化処理を行った。このようにして、平均粒径約１．０μｍの白色磁性粒子Ａを得ることができた。
【００４０】
（白色磁性粒子Ｂの調製）
まず、磁性粉（商品名：ＢＬ−１００、チタン工業製、平均粒径０．４μｍ）１５部、アクリル樹脂（商品名：ＭＸ−１５００Ｈ、綜研化学製、平均粒径１５μｍ）６５部を乳鉢等で物理的に混合し、この混合物をナラハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製）で高速気流中衝撃法によって５分間の複合化処理を行った。その後、酸化チタン（商品名：ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲＮＣ、テイカ製、平均粒径０．３μｍ）２０部を加え、さらに高速気流中衝撃法を５分間行った。このようにして、平均粒径約１６μｍの白色磁性粒子Ｂを得ることができた。
【００４１】
「マイクロカプセルの調製」
（赤色マイクロカプセルＡの調製）
白色磁性粒子Ａ１ｇ、キナクリドン顔料（東京化成製）５ｇを６０℃で溶融させたパラフィンワックス（商品名：ＰＡＲＡＦＦＩＮＷＡＸ−１２０、日本精蝋製、融点４９．９℃）８ｇの中に均一に分散させた。この分散液を、６０℃のままで超音波処理を５分間行った。この分散液を、予め６０℃に温めた１％ゼラチン水溶液３０ｇの中に、２０００回転で攪拌しながら添加した。５から１０分間攪拌した後、１０％アラビアゴム水溶液を３０ｇ、純水を１００ｇ添加し、液の温度を４０℃とした。ここでｐＨが４．０になるように１０％酢酸水溶液で調整し、その後、液の温度を５℃まで冷却し、３７％ホルマリン水溶液を１０ｇ添加し、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを９．０に調整した。その後一度５０℃まで昇温した。５０℃にしてから１０分後に、ゼラチン−アラビアゴム系マイクロカプセルが生成し、平均粒径１００μｍの赤色マイクロカプセルＡが得られた。
【００４２】
（青色マイクロカプセルＢの調製）
赤色マイクロカプセルＡの調製において、キナクドリン顔料の代わりにフタロシアニン顔料（東京化成製）を、パラフィンワックス（商品名：ＰＡＲＡＦＦＩＮＷＡＸ−１２０、日本精蝋製、融点４９．９℃）の代わりにパラフィンワックス（商品名：ＰＡＲＡＦＦＩＮＷＡＸ−１４０、日本精蝋製、融点６１．１℃）を用いた以外は、赤色マイクロカプセルＡの調製と同様の方法でゼラチン−アラビアゴム系によりマイクロカプセル化を行い、平均粒径１００μｍの青色マイクロカプセルＢが得られた。
【００４３】
（赤色マイクロカプセルＣの調製）
赤色マイクロカプセルＡの調製において、白色磁性粒子Ａの代わりに白色磁性粒子Ｂを用いた以外は、赤色マイクロカプセルＡと同様の方法でゼラチン−アラビアゴム系によりマイクロカプセル化を行い、平均粒径１００μｍの赤色マイクロカプセルＣが得られた。
【００４４】
（青色マイクロカプセルＤの調製）
青色マイクロカプセルＢの調製において、白色磁性粒子Ａの代わりに白色磁性粒子Ｂを、パラフィンワックス（商品名：ＰＡＲＡＦＦＩＮＷＡＸ−１２０、日本精蝋製、融点４９．９℃）の代わりにパラフィンワックス（関東化学製、融点５２℃）を用いた以外は、青色マイクロカプセルＢの調製と同様の方法でゼラチン−アラビアゴム系によりマイクロカプセル化を行い、平均粒径１００μｍの青色マイクロカプセルＤが得られた。
【００４５】
（青色マイクロカプセルＥの調製）
青色マイクロカプセルＢの調製において、白色磁性粒子Ａの代わりに白色磁性粒子Ｂを用いた以外は、青色マイクロカプセルＢの調製と同様の方法でゼラチン−アラビアゴム系によりマイクロカプセル化を行い、平均粒径１００μｍの青色マイクロカプセルＥが得られた。
【００４６】
（赤色マイクロカプセルＦの調製）
５％エチレン−マレイン酸交互共重合体５０ｍｌ、尿素５０ｇ、レゾルシノール０．５ｇ、水５０ｍｌを混合し、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ＝３．５に調整し反応液とした。別の容器に、白色磁性粒子Ｂ０．１３ｇ、キナクリドン顔料（東京化成製）０．６５ｇ、パラフィンワックス（商品名：ＰＡＲＡＦＦＩＮＷＡＸ−１２０、日本精蝋製、融点４９．９℃）２５．２９ｇ、界面活性剤０．０３９ｇ（商品名：ＯＬＯＡ−１２００、Ｃｈｅｒｖｒｏｎ製）、大豆油０．０７５ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を６０℃の温度で混合し、６０℃のままで超音波処理を５分間行ない、分散液とした。この分散液を、予め６０℃にした反応液中に２００ｒｐｍで混合しながら添加した。６０℃をキープしたまま、３７％ホルムアルデヒド水溶液を６．２５ｇ滴下し、２時間攪拌して、尿素−ホルムアルデヒド系マイクロカプセルを形成し、平均粒径１００μｍの赤色マイクロカプセルＦを得ることができた。
【００４７】
（青色マイクロカプセルＧの調製）
５％エチレン−マレイン酸交互共重合体５０ｍｌ、尿素５０ｇ、レゾルシノール０．５ｇ、水５０ｍｌを混合し、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ＝３．５に調整し反応液とした。別の容器に、前記白色磁性粒子Ｂ０．１３ｇ、フタロシアニン顔料（東京化成製）０．６５ｇ、パラフィンワックス（商品名：ＰＡＲＡＦＦＩＮＷＡＸ−１４０、日本精蝋製、融点６１．１℃）２５．２９ｇ、界面活性剤０．０３９ｇ（商品名：ＯＬＯＡ−１２００、Ｃｈｅｒｖｒｏｎ製）、大豆油０．０７５ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を７０℃の温度で混合し、７０℃のままで超音波処理を５分間かけ分散液とした。この分散液を、予め７０℃にした反応液中に２００ｒｐｍで混合しながら添加した。その後６０℃として、３７％ホルムアルデヒド水溶液を６．２５ｇ滴下し、２時間攪拌して、尿素−ホルムアルデヒド系マイクロカプセルを形成し、平均粒径１００μｍの青色マイクロカプセルＧを得ることができた。
【００４８】
（青色マイクロカプセルＨの調製）
青色マイクロカプセルＥの調製において、パラフィンワックス（商品名：ＰＡＲＡＦＦＩＮＷＡＸ−１４０、日本精蝋製、融点６１．１℃）の代わりに、パラフィンワックス（商品名：ＦＮＰ−０１１５、日本精蝋製、融点１１３．５℃）を用いた以外は、青色マイクロカプセルＥの調製と同様の方法で、ゼラチン−アラビアゴム系によりマイクロカプセル化を行ない、平均粒径１００μｍの青色マイクロカプセルＨが得られた。
【００４９】
（黒色マイクロカプセルＩの調製）
赤色マイクロカプセルＣの調製において、キナクドリン顔料の代わりにカーボンブラック（東京化成製）を、パラフィンワックス（商品名：ＰＡＲＡＦＦＩＮＷＡＸ−１２０、日本精蝋製、融点４９．９℃）の代わりにパラフィンワックス（商品名：ＨＮＰ−１１、日本精蝋製、融点６８℃）を用いた以外は、赤色マイクロカプセルＣの調製と同様の方法で、ゼラチン−アラビアゴム系によりマイクロカプセル化を行い、平均粒径１００μｍの黒色マイクロカプセルＩが得られた。
【００５０】
（赤色マイクロカプセルＪの調製）
赤色マイクロカプセルＣの調製において、パラフィンワックス（商品名：ＰＡＲＡＦＦＩＮＷＡＸ−１２０、日本精蝋製、融点４９．９℃）８ｇの代わりにオレイン酸７．４ｇ、パルミチン酸０．６ｇの混合物（いずれも関東化学製、混合物の融点２０℃）を用いた以外は、マイクロカプセルＣの調製と同様の方法でゼラチン−アラビアゴム系によりマイクロカプセル化を行い、平均粒径１００μｍの赤色マイクロカプセルＪが得られた。
【００５１】
（青色マイクロカプセルＫの調製）
青色マイクロカプセルＥの調製において、パラフィンワックス（商品名：ＰＡＲＡＦＦＩＮＷＡＸ−１４０、日本精蝋製、融点６１．１℃）８ｇの代わりにオレイン酸７ｇ、パルミチン酸１ｇの混合物（いずれも関東化学製、混合物の融点２８℃）を用いた以外は、青色マイクロカプセルＤの調製と同様の方法で、ゼラチン−アラビアゴム系によりマイクロカプセル化を行い、平均粒径１００μｍの青色マイクロカプセルＫが得られた。
【００５２】
実施例１
絶乾換算で赤色マイクロカプセルＡ ５部、青色マイクロカプセルＢ ５部、ポリウレタンバインダー（商品名：ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９６７９、Ｚｅｎｅｃａ Ｒｅｓｉｎｓ製）１部を混合した塗工液を調製した。塗工液の濃度は約３０％であった。基材として、紙をポリプロピレン系フィルムで挟んだ３層貼合紙（厚さ１５０μｍ）を用い、その上に、塗工液をアプリケーターで塗工し、６０℃、３０分間乾燥させた。最終的な塗工層の厚さは１３０μｍであった。得られた記録紙は、１２０℃の熱スタンプを記録層側に当て、記録層側から磁石を走査することにより、白色磁性粒子をマイクロカプセルの上側へ局在させた。このようにして、多色可逆性記録体を得た。
【００５３】
実施例２
実施例１において、赤色マイクロカプセルＡの代わりに赤色マイクロカプセルＣを、青色マイクロカプセルＢの代わりに青色マイクロカプセルＤ用いた以外は、実施例１と同様の方法で多色可逆性記録体を得た。
【００５４】
実施例３
実施例２において、青色マイクロカプセルＤの代わりに、青色マイクロカプセルＥを用いた以外は、実施例２と同様の方法で多色可逆性記録体を得た。
【００５５】
実施例４
実施例１において、赤色マイクロカプセルＡの代わりに赤色マイクロカプセルＦを、青色マイクロカプセルＢの代わりに青色マイクロカプセルＧ用いた以外は、実施例１と同様の方法で多色可逆性記録体を得た。
【００５６】
実施例５
実施例２において、青色マイクロカプセルＤの代わりに、青色マイクロカプセルＨを用いた以外は、実施例２と同様の方法で多色可逆性記録体を得た。
【００５７】
実施例６
絶乾換算で赤色マイクロカプセルＣ ３．３部、青色マイクロカプセルＥ ３．３部、黒色マイクロカプセルＩ ３．４部、ポリウレタンバインダー（商品名：ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９６７９、Ｚｅｎｅｃａ Ｒｅｓｉｎｓ製）１部を混合した塗工液を調製した。塗工液の濃度は約３０％であった。基材として、紙をポリプロピレン系フィルムで挟んだ３層貼合紙（厚さ１５０μｍ）を用い、その上に、塗工液をアプリケーターで塗工し、６０℃、３０分間乾燥させた。最終的な塗工層の厚さは１３０μｍであった。得られた記録紙は、１２０℃の熱スタンプを記録層側に当て、記録層側から磁石を走査することにより、白色磁性粒子をマイクロカプセルの上側へ局在させた。このようにして、多色可逆性記録体を得た。
【００５８】
比較例１
実施例１において、赤色マイクロカプセルＡの代わりに赤色マイクロカプセルＪを、青色マイクロカプセルＢの代わりに青色マイクロカプセルＫを用いた以外は、実施例１と同様の方法で多色可逆性記録体を得た。
【００５９】
各実施例、比較例で用いたマイクロカプセルの組み合わせを表１に示した。
【００６０】
【表１】
2006007491.tif 000003
評価
上記方法で作成した多色可逆性記録体について、下記のような評価を行い、その結果を表２に示した。
〔プリンター印字〕
プリンター印字は、図５に示すような方法で、印字評価を行った。図５において、可逆記録体２の記録層２２側に、プリンターのサーマルヘッド５１が当たるようにする。プラテンロール５２には、シート状の磁石シート５３が巻かれている。サーマルヘッドより色の出したい部分に熱パルスを与えて分散媒を溶融させ、磁石シート５３によって溶融させた部分の磁性粒子が支持体側へ移動する。
【００６１】
印字に使用したプリンターは、熱転写用プリンター試験機（商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電機製）を用いた。パルス幅１．２５ｍ秒から２０ｍ秒までの間を１６階調に区切った。パルス幅が短いところでは赤色、パルス幅が長いところでは赤色と青色の混色である紺色が発色する。実施例６においては、パルス幅の短いところから、赤色、紺色、黒色の順に発色する。
【００６２】
＜発色状態の観察、評価＞
プリンターのサーマルヘッドから印加するパルス幅によって、それぞれの色がはっきりと区別できるかを目視にて官能評価した。
○：それぞれの色の発色が明瞭に区別できる。
△：それぞれの色の発色が僅かに混色している。
×：それぞれの色が区別できないくらい混じり合っている。
【００６３】
＜コントラストの評価＞
画像のコントラストとして、２０ｍ秒のパルス幅で印字した画像のベタ部の反射濃度と、サーマルヘッドからの熱が全くかかっていない白紙部分との反射濃度とを、目視にて官能評価した。白色度８０％のＯＡ古紙に、普通のコピー印刷した文書のコントラストを基準とした。
○：ＯＡ古紙よりコントラストが高い。
△：ＯＡ古紙と同レベル。
×：ＯＡ古紙よりコントラストが明らかに悪い。
【００６４】
＜保存性の評価＞
印字した可逆記録体を、３５℃、８５％ＲＨの環境下に２週間放置し、画像の乱れを目視にて官能評価した。
○：画像の乱れが殆どない。
△：エッジ部がややにじむ。
×：初期の画像との区別がつかなくなる。
【００６５】
【表２】
2006007491.tif 000004
表２から明らかなように、本発明の請求項の範囲内である実施例１〜６の多色可逆性記録体は、２色以上の発色を明瞭に区別することができ、コントラストが通常のＯＡ古紙以上に高く、かつ高温高湿環境下に長く放置されていても画像の乱れが殆どない。また、磁性粒子の移動による画像の書き込み、消去を繰り返す方式なので、ほぼ半永久的に書き込み、消去を知り返すことができる。
また、実施例２のように、ポリマー粒子の表面上で磁性粒子と白色の非磁性材料とを複合化させることにより、よりコントラストが高くなる。また実施例３のように、融点差が５℃以上ある場合には、２色の発色状態もより良くなる。また、実施例４のように、カプセル化の方法を、より簡単なｉｎ ｓｉｔｕ法で行うこともできる。分散媒で最も融点差が大きい組み合わせのものを用いた実施例５においても、多色可逆性記録体としての能力を十分に保有していることがわかる。また、実施例６のように、３色を発色させることができる多色可逆性記録体を作成することも可能である。一方、分散媒の融点が低い比較例では、発色状態、コントラストが悪く、高温環境下での画像の保存性も低い。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明により、熱と磁場の印加によって、画像の書き込み、消去を繰り返すことのできる可逆性記録体として、高いコントラスト、繰り返し安定性、画像の安定性に優れ、また２色以上の表示が可能な多色可逆性記録体を得ることが可能となる。従って、本発明の可逆性記録体は、実用上の価値の極めて高いものである。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明に用いられるマイクロカプセルの一例を示す断面図である。
【図２】本発明の多色可逆性記録体の一例（未記録状態）を示す断面図である。
【図３】本発明の多色可逆性記録体において、１色のみが発色している状態を表わす断面図である。
【図４】本発明の多色可逆性記録体において、２色の混色が発色している状態を表わす断面図である。
【図５】印字評価方法の一例を示す略図である。
【符号の説明】
【００６８】
２  多色可逆性記録体
１１  マイクロカプセルａ
１２  マイクロカプセルｂ
１３  壁剤
１４  磁性粒子
１５  着色分散媒ａ
１６  着色分散媒ｂ
２１  支持体
２２  記録層
２３  バインダー
５１  プリンターのサーマルヘッド
５２  プラテンロール
５３  磁石シート
【図１】
2006007491.tif 000005
【図２】
2006007491.tif 000006
【図３】
2006007491.tif 000007
【図４】
2006007491.tif 000008
【図５】
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