(57)【要約】【課題】より収率よく４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンを製造する方法を提供すること。【解決手段】４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジンと、過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸化合物とを、水とピリジン等の含窒素複素環式化合物系溶媒との混合溶媒中で反応させることを特徴とする４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンの製造法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジンと過マンガン酸化合物とを、水と含窒素複素環式化合物系溶媒との混合溶媒中で反応させることを特徴とする４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンの製造法。
【請求項２】
水と含窒素複素環式化合物系溶媒との混合溶媒中の含窒素複素環式化合物系溶媒の割合が、１５〜９５重量％である請求項１に記載の４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンの製造法。
【請求項３】
過マンガン酸化合物を分割して反応液中に加えて、反応を実施する請求項１に記載の４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンの製造法。
【請求項４】
含窒素複素環式化合物系溶媒が、ピリジン系溶媒である請求項１に記載の４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンの製造法。
【請求項５】
ピリジン系溶媒が、ピリジンである請求項４に記載の４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンは、色素増感太陽電池等の光電変化素子用材料等として有用であり、その製造法として、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジンと過マンガン酸カリウムとを水中で反応させる方法（例えば特許文献１参照。）、アセトン中、炭酸カリウムで前処理した４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジンと過マンガン酸カリウムとを、水中で反応させる方法（例えば特許文献２参照。）が知られている。前者の方法を、本発明者らが追試したところ、反応が進行しにくく、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンの収率は低く、２０％に満たなかった。また、後者の方法は、面倒な前処理が必要であり、しかも４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンの収率も２０％以下と低いものであった。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６２−１２９２７０号公報
【特許文献２】特開平１１−３０９３７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような状況のもと、本発明者らは、より収率よく４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンを製造する方法を開発すべく検討したところ、水と含窒素複素環式化合物との混合溶媒中で、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジンと過マンガン酸化合物とを反応させることにより、収率よく４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンが得られることを見出し、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジンと過マンガン酸化合物とを、水と含窒素複素環式化合物系溶媒との混合溶媒中で反応させることを特徴とする４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンの製造法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、より収率よく４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジンは、市販品を用いてもよいし、公知の製造方法（例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９９，４９４７（１９７７）等）に従い製造したものを用いてもよい。
【０００８】
過マンガン酸化合物としては、例えば過マンガン酸、例えば過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸アルカリ金属塩等が挙げられ、過マンガン酸アルカリ金属塩が好ましい。過マンガン酸化合物の使用量は、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジンに対して、通常３〜５０モル倍、好ましくは１０〜３０モル倍である。かかる過マンガン酸化合物は、そのまま用いてもよいし、水溶液として用いてもよい。また、含窒素複素環式化合物系溶媒と混合してもよい。
【０００９】
含窒素複素環式化合物系溶媒としては、例えばピリジン等の分子内にピリジン環を有するピリジン系溶媒、例えばピラジン等の分子内にピラジン環を有するピラジン系溶媒、例えばキノリン等の分子内にキノリン環を有するキノリン系溶媒等が挙げられ、ピリジン系溶媒が好ましく、特にピリジンが好ましい。
【００１０】
４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジンと過マンガン酸化合物との反応は、水と含窒素複素環式化合物系溶媒との混合溶媒中で、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジンと過マンガン酸化合物とを混合することにより実施される。水と含窒素複素環式化合物系溶媒との混合溶媒中の含窒素複素環式化合物系溶媒の割合は、通常１０重量％〜９５重量％、好ましくは１５重量％〜９０重量％、特に好ましくは２０重量％〜８０重量％である。
【００１１】
水と含窒素複素環式化合物系溶媒との混合溶媒の使用量は、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジンに対して、通常５〜３０重量倍、好ましくは１０〜２５重量倍である。なお、水および／または含窒素複素環式化合物系溶媒は、予め過マンガン酸化合物および／または４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジンと混合しておいてもよい。
【００１２】
４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジンと過マンガン酸化合物の混合順序は特に制限されないが、通常水と含窒素複素環式化合物系溶媒との混合溶媒と４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジンとを混合した後、過マンガン酸化合物が加えられる。過マンガン酸化合物は一括して加えてもよいし、分割して加えてもよく、反応を円滑に進行させ、より収率よく４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンを得るという点で、過マンガン酸化合物を分割して加えることが好ましい。過マンガン酸化合物を分割して加える場合の分割回数は特に制限されない。
【００１３】
反応温度は、通常４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃である。
【００１４】
反応終了後、例えば副生する二酸化マンガンを主とする不溶分を濾別した後、酸と混合し、濾過処理することにより、目的とする４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンを結晶として取り出すことができる。酸としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸、例えば酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸等が挙げられ、鉱酸が好ましく、なかでも塩酸がより好ましい。かかる酸は、通常反応液のｐＨが４．５以下、好ましくは４以下となる量が用いられる。
【００１５】
取り出した４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンは、例えば再結晶等の通常の精製手段によりさらに精製してもよい。
【実施例】
【００１６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。なお、分析には、高速液体クロマトグラフィー（ＬＣ）法を用いた。
【００１７】
実施例１
攪拌機付き１Ｌ反応容器に、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン１０ｇ、ピリジン１００ｇおよび水３５ｇを仕込み、内温８５℃に昇温した。同温度で、３１重量％過マンガン酸カリウム水溶液４５７．５ｇを、１９回に分けて、３０分ごとに分割添加しながら、反応させた。その後、内温８５〜９５℃でさらに２時間攪拌、反応させた。その後、反応液を室温まで冷却し、析出した二酸化マンガンを主とする固体を濾別した。得られた濾液に１８重量％塩酸を加え、ｐＨ３．５に調整した後、析出した結晶を濾取した。濾取した結晶を乾燥させ、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン８．６ｇを得た。収率：６５％、純度：８６．４％（ＬＣ面積百分率値）。
【００１８】
得られた４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン８．６ｇと３０重量％塩酸水５４０ｇとを混合し、内温１００℃に加熱した後、内温１０℃まで冷却した。析出した結晶を濾取し、乾燥させ、純度（ＬＣ面積百分率値）９９．５％の４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン６．２ｇを得た。
【００１９】
実施例２
攪拌機付き１Ｌ反応容器に、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン１０ｇ、ピリジン１００ｇ、水１３５ｇおよび過マンガン酸カリウム（固体）１４２．５ｇを加え、内温８５〜９５℃で１５時間攪拌、反応させた。その後、反応液を室温まで冷却し、析出した二酸化マンガンを主とする固体を濾別した。得られた濾液に１８重量％塩酸を加え、ｐＨ３．５に調整した後、析出した結晶を濾取した。濾取した結晶を乾燥させ、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン６．３ｇを得た。収率：４８％。
【００２０】
実施例３
攪拌機付き１Ｌ反応容器に、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン１０ｇ、ピリジン１００ｇ、水３５０ｇおよび過マンガン酸カリウム（固体）３１．４ｇを加え、内温８５〜９５℃で１５時間攪拌、反応させた。その後、反応液を室温まで冷却し、析出した二酸化マンガンを主とする固体を濾別した。得られた濾液に１８重量％塩酸を加え、ｐＨ３．５に調整した後、析出した結晶を濾取した。濾取した結晶を乾燥させ、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン３．４ｇを得た。収率：２６％。
【００２１】
比較例１
攪拌機付き１Ｌ反応容器に、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン１０ｇ、水３５０ｇおよび過マンガン酸カリウム（固体）３１．４ｇを加え、内温８５℃で１５時間攪拌、反応させた。その後、反応液を室温まで冷却し、析出した二酸化マンガンを主とする固体を濾別した。得られた濾液に１８重量％塩酸を加え、ｐＨ３．５に調整した後、析出した結晶を濾取した。濾取した結晶を乾燥させ、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン１．８ｇを得た。収率：１４％。