(57)【要約】【課題】  本発明は、炭素担体と高分子固体電解質の親和性を制御することによって、白金の利用率を高めると共に、ガス拡散性に優れた固体高分子型燃料電池用電極を提供する。【解決手段】  繊維状炭素材料を主成分とするガス拡散層と、その片側に形成した触媒成分、炭素材料と電解質材料を主成分とする触媒層から形成される固体高分子型燃料電池用電極であって、触媒層に含まれる炭素材料の内、触媒が担持されている触媒担体炭素材料において、2nm以下の細孔容積が0.1mL/g以上であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維状炭素材料を主成分とするガス拡散層と、その片側に形成した触媒成分、炭素材料と電解質材料を主成分とする触媒層から形成される固体高分子型燃料電池用電極であって、触媒層に含まれる炭素材料の内、触媒を担持している触媒担体炭素材料の2nm以下の細孔容積が0.1mL/g以上であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極。
【請求項２】
前記触媒層に含まれる触媒担体炭素材料のBET法による比表面積が500m2/g以上である請求項1に記載の固体高分子型燃料電池用電極。
【請求項３】
前記触媒層に含まれる触媒担体炭素材料のDBP吸油量が300mL/100g以上である請求項1又は2に記載の固体高分子型燃料電池用電極。
【請求項４】
前記固体高分子型燃料電池用電極のガス拡散層と触媒層の間にカーボンブラックを主成分とするマイクロポア層を有し、そのマイクロポア層のカーボンブラックの25℃、相対湿度90%における水蒸気吸着量が100ｍL/g以下であり、且つ、DBP吸油量X(mL/100g)と窒素吸着比表面積Y(m2/g)の比X/Yが1以上である請求項1〜3のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、水素を燃料とするクリーンな電源として、電気自動車の駆動電源、また、発電と熱供給を併用する定置電源として開発が進められている。また、固体高分子型燃料電池は、リチウムイオン電池等の二次電池と比較して、高いエネルギー密度が特徴であり、携帯用コンピュータあるいは移動用通信機器の電源としても開発が進められている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池の電源部分は、アノード(燃料極)とカソード(空気極)、及び、両極間に配したプロトン交換性の固体高分子電解質膜で構成される。アノード及びカソードは、白金等の貴金属を担持した触媒、フッ素樹脂粉等の造孔剤、及び、固体高分子電解質の混合体薄膜である。
【０００４】
固体高分子型燃料電池では、単位電極面積当たりの出力が高いことが求められ、そのため、アノードとカソードを構成する電極触媒の電気化学反応活性が高いことが求められる。ここで、電気化学反応活性とは、水素を燃料としたアノードでは、水素を水素イオンへ酸化する電気化学活性であり、カソードでは酸素を水に還元する電気化学活性であり、いずれも電極触媒表面の反応活性である。かかる固体高分子型燃料電池のアノードとカソードの電極触媒には、白金等の貴金属が用いられる。高価な貴金属の電極単位面積当たりの使用量の低減と高い電気化学活性が求められる。
【０００５】
固体高分子型燃料電池では、アノードとカソード触媒層内のガス拡散、水素イオン移動等の物質移動が、電極触媒表面での電気化学反応速度、即ち、燃料電池の出力に大きく影響する。また、固体高分子型燃料電池内には、固体高分子電解質膜のプロトン伝導性を上げるために供給される水と、カソードで生成する水があるが、触媒層内の水蒸気が過飽和になると、これらの水は凝集して液滴となり、ガス拡散経路を遮断し、ガスの供給不足を招き、極度の電圧低下を引き起こす(この現象はフラッディングと呼ばれる)。以上のことから、水素を燃料とした場合、アノードでは水素ガスの電極内拡散、生成した水素イオンのアノードから電解質膜を透過してカソード触媒粒子表面までの移動、更に、カソードでは酸素の電極内拡散と生成した水の排出が効率的に行われなければならない。
【０００６】
電極触媒の利用効率を向上して貴金属使用量を低減する方法として、特許文献1には、直径8nm以下の細孔が占める容積が0.5cm3/g以下であるカーボンブラックを担体として貴金属を担持することにより、水素イオンの移動経路である高分子電解質が分布できない担体細孔への触媒金属粒子の吸着を制御する方法が記載されている。また、特許文献2には、高分子固体電解質の侵入できない直径6nm以下の細孔が全細孔の20%以下であるカーボンブラックを担体とすることが記載されている。
【０００７】
電極触媒表面への反応ガスの拡散性を向上させる方法として、例えば、特許文献3には、BET法による比表面積が250〜400m2/g、一次粒子径が10〜17nm、表面に開口している半径が10〜30nmである細孔の合計容積が0.40〜2.3cm3/gであるカーボンブラックを触媒担体とすることが記載されている。
【０００８】
更に、貴金属使用量を低減するために、貴金属粒子を高度な分散状態で担持し、かつ、ガス拡散性に優れた電極とする方法として、特許文献2には、直径6nm以下の細孔を全細孔の20%以下、DBP吸油量が200〜495mL/100g、比表面積が300〜1270m2/gである炭素微粉末に、貴金属を担持することが記載されている。
【０００９】
【特許文献１】特開平9-167622号公報
【特許文献２】特開2000-100448号公報
【特許文献３】特開2003-201417号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
固体高分子型燃料電池を普及するためは、電極触媒における貴金属使用量を0.1mg/cm2以下、望ましくは0.03mg/cm2以下にすることが必要であると言われている。そのためには、高分子固体電解質の侵入できない細孔を減らし、白金触媒の利用率を上昇させることに留まらず、白金微粒子の更なる微細化を進めると共に、白金触媒の利用率を向上させるために、高分子固体電解質の分布状態を変化させる手段が必要である。また、ガス拡散性の向上のためには、これまで以上に炭素材料中の空隙の制御を行う必要がある。
【００１１】
そこで、本発明は、上記課題を解決し、白金の利用効率を高めると共に、ガス拡散性に優れた固体高分子型燃料電池用電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために、電極触媒担体として多種類の炭素粉末を鋭意検討し、貴金属触媒、特に白金微粒子を高密度分散し、且つ、ガス拡散性に優れた本発明の固体高分子燃料電池用電極を得るに至った。
【００１３】
即ち、本発明は以下の通りである。
(1)  繊維状炭素材料を主成分とするガス拡散層と、その片側に形成した触媒成分、炭素材料と電解質材料を主成分とする触媒層から形成される固体高分子型燃料電池用電極であって、触媒層に含まれる炭素材料の内、触媒を担持している触媒担体炭素材料の2nm以下の細孔容積が0.1mL/g以上であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極。
(2)  前記触媒層に含まれる触媒担体炭素材料のBET法による比表面積が500m2/g以上である(1)に記載の固体高分子型燃料電池用電極。
(3)  前記触媒層に含まれる触媒担体炭素材料のDBP吸油量が300mL/100g以上である(1)又は(2)に記載の固体高分子型燃料電池用電極。
(4)  前記固体高分子型燃料電池用電極のガス拡散層と触媒層の間にカーボンブラックを主成分とするマイクロポア層を有し、そのマイクロポア層のカーボンブラックにおいて、25℃、相対湿度90%における水蒸気吸着量が、100ｍL/g以下であり、且つ、DBP吸油量X(mL/100g)と窒素吸着比表面積Y(m2/g)の比X/Yが1以上である(1)〜(3)のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電極。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の固体高分子型燃料電池用電極は、炭素担体と高分子固体電解質の親和性の制御によって、白金の利用率が高く、ガス拡散性に優れており、極めて優れた電池性能を発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の固体高分子型燃料電池用電極は、ガス拡散層と触媒層の2層、若しくは、ガス拡散層、マイクロポア層、触媒層の3層から成る。
【００１６】
ガス拡散層に求められる特性は、良好なガス透過性と電子伝導性であるが、その主成分として繊維状炭素材料を選んだ理由は、ガスが拡散し易い大きな孔径を形成しつつ、良好な電子伝導性を具備するのに適当な材料なためである。
【００１７】
本発明では、繊維状炭素材料はガス拡散繊維層の主成分であって、機械的強度を増す目的で高分子材料等のバインダーで補強したり、さらにこれを炭化して用いたりする等、第二、第三の成分を複合しても構わない。さらには、繊維状炭素材料を、フッ素樹脂あるいは界面活性剤、シランカップリング剤等を用いて、繊維状炭素材料の表面をコーティングすることによって、適当な表面特性を具備させて用いることもできる。あるいは、繊維状炭素材料を不活性雰囲気下で熱処理して、適当な表面特性を具備させることもできる。コーティングの手法としては、フッ素樹脂エマルジョンや粉砕したフッ素樹脂を分散した液、あるいはシランカップリング剤を含む液等をガス拡散繊維層に塗布、浸漬、スプレー等により接触させ、乾燥する方法等が挙げられる。フッ素樹脂のような場合、乾燥後に融点以上まで昇温し、溶融あるいは軟化させることによってコーティングを均一化することもできる。
【００１８】
触媒層は、触媒成分、炭素材料、電解質材料を主成分とする。
【００１９】
本発明の触媒層に含有する炭素材料は、触媒担体炭素材料とガス拡散炭素材料に分けて構成させると、より好ましい。触媒成分が担持されていない炭素材料、即ち、ガス拡散炭素材料を触媒層中に含ませることによって、触媒層中にガスが拡散できる経路を発達させることができ、アノードであれば水素あるいは水素を主体とした混合ガス、カソードであれば酸素あるいは空気等が、触媒層中に拡散し易くなり、多くの触媒表面と接触できる。そのため、効率的に触媒層での反応を進行させ、高い電池性能が得られるものである。
【００２０】
一方、触媒層に含まれる触媒担体炭素材料としては、2nm以下の細孔容積が0.1mL/g以上であることが好ましく、更には、0.3mL/g以上であることが好ましい。これは、極微細な2nm以下の細孔が貴金属微粒子の吸着サイトとして機能するためであり、貴金属微粒子の高分散化に必要な条件である。細孔容積が0.1mL/ｇ未満であると、触媒層中に含まれる白金と触媒担体炭素材料の内、白金の比率が20質量%以下であれば、貴金属微粒子を2nm程度の粒子径で均一に分散させることが可能な炭素材料もあるが、触媒成分の比率が20質量％超では、貴金属微粒子を均一に高分散させることが困難になる。但し、2nm以下の細孔容積は通常2mL/g以下であり、これを超える炭素材料を得ることは困難である。
【００２１】
更に、極微細な2nm以下の細孔の機能として、電解質材料との親和性を高める効果が挙げられる。燃料電池として効率的に機能するためには、水素酸化、若しくは、酸素還元が起きる触媒、電子伝導に寄与する炭素材料、そして、プロトン伝導に寄与する電解質材料の3つが接する場所を数多く作ることが必要である。と言うのは、水素酸化によって生成されるプロトンと電子は、それぞれ電解質材料と電子伝導性炭素材料が近傍に存在しない限り有効に使われず、酸素還元は3重点のところでしか起こり得ないからである。極微細な2nm以下の細孔の容積が0.1mL/g以上であると、電解質材料との親和性が高まり、電解質材料が触媒担体炭素材料の表面に均一に広がるため、白金の利用率を高めることが可能になる。一方、2nm以下の細孔の容積が0.1mL/g未満の場合には、電解質材料が触媒担体炭素材料の表面に均一に広がらないため、白金微粒子が触媒担体炭素材料の表面に高分散していたとしても、有効に使われる白金微粒子は限られてしまい、結果として、効率的な電池を得ることができない。
【００２２】
同様に、貴金属微粒子を2nm程度の粒子径で均一に高分散させるためには、触媒層に含まれる触媒担体炭素材料のBET法による比表面積が500m2/g以上であることが好ましく、更には、800m2/g以上であることが望ましい。但し、BET法による比表面積は、通常2500m2/g以下であり、これを超える炭素材料を得ることは困難である。
【００２３】
DBP吸油量とは、単位質量の炭素材料にフタル酸ジブチルを接触させたときに、炭素材料に吸収されるフタル酸ジブチルの量のことであり、主に一次粒子の間隙に吸収されるので、一次粒子が複数個融着し、ストラクチャーと呼ばれる二次構造が発達していると、DBP吸油量は大きくなり、ストラクチャーがあまり発達していないと、DBP吸油量は小さくなる傾向にある。ストラクチャーが発達することによって、ガス拡散や生成水除去のためのネットワークが生成され、高電流を取り出したときにもフラッディングが起こり難くなる。そのためには、触媒担体炭素材料のDBP吸油量が300ｍL/100g以上であることが好ましく、更には、400ｍL/100g以上であることがより好ましい。但し、DBP吸油量は、通常700ｍL/100g以下であり、これを超える炭素材料を得ることは困難である。
【００２４】
触媒層に含まれる触媒成分としては、少なくとも白金を含有し、その白金と触媒担体炭素材料の内、白金の比率が20質量%以上80質量%以下であることが好ましい。この範囲内であれば、少なくとも燃料電池が機能することが可能であり、更に好ましくは、20質量%以上60質量%以下である。この範囲外、例えば、20質量%未満になると、触媒担体炭素材料に担持される触媒成分が少なくなるために、触媒層の単位厚みでの出力が減少する。そのため、高出力を得るには触媒層を厚くする必要があり、生成水の除去が困難になる。一方、80質量%超であると、白金微粒子を高密度分散させることが困難になり、白金微粒子の粒子径が大きくなり、有効に白金を利用することができなくなる。
【００２５】
触媒成分として、白金の他に、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウムから選ばれる1種以上の金属元素をさらに含有することができる。これらの金属は、白金との複合体であっても、合金であっても構わない。更には、これらの金属と有機化合物や無機化合物との錯体であっても構わない。
【００２６】
マイクロポア層をガス拡散層と触媒層の間に配置する理由は、本発明のガス拡散繊維層が大きな孔径を持つため、構造が粗いので、直接ミクロな構造を持つ触媒層と接触するような構造では、セルを組んだときにガス拡散繊維層と触媒層の間の接触部位が少なかったり、触媒層に加わる面圧に粗い分布ができてしまい、例えば、触媒層内の電子伝導抵抗やガス拡散性、さらには反応性等の分布に繋がり、結果として、十分に電池としての性能が発揮されなくなってしまう恐れが高いためである。つまり、マイクロポア層としては、よりミクロな構造、好ましくは触媒層と同じ構造スケールを持ちつつ、ガス拡散性と電子伝導性を損なわない材料でガス拡散繊維層の構造の粗さを打ち消して、触媒層と接続することができれば、触媒層中の反応分布を抑制することができ、十分に電池性能を発揮させることができる。
【００２７】
本発明のマイクロポア層には、カーボンブラックが主成分として用いられる。カーボンブラックが用いられる第一の理由は、触媒層と同じ構造スケールを持ち、優れた電子伝導性を持ち、種類によっては適切な表面特性を具備しているため、水によるガス拡散経路の閉塞を効果的に防ぐことができるためである。
【００２８】
このようなカーボンブラックは、水蒸気吸着量を指標に選択することができる。具体的には、カーボンブラックの25℃、相対湿度90%における水蒸気吸着量が100mL/g以下であれば、例えば、カソード側で大電流放電時に生成する水によるガス拡散経路の閉塞を抑制でき、安定した電圧で電流を取り出すことができる。100mL/g超であると、電流放電時にマイクロポア層中に凝集水が滞り、ガス拡散経路が遮断され易くなり、電圧挙動が不安定になり易くなる。
【００２９】
さらに高い効果を得るためには、25℃、相対湿度90%における水蒸気吸着量が1mL/g以上50mL/g以下であるカーボンブラックを選択することである。この範囲内であると、カソードの内部で生成する水が少ない小電流放電時においても、カソード中の電解質材料の乾燥を防ぎ、好適な湿潤状態を維持でき、かつ、大電流放電時にも、触媒層内部で生成する水を効率良く電極外へ排出し、ガスの拡散経路を確保できるため、低負荷から高負荷まで負荷条件によらず、全域にわたって効率の良い電池を得ることができる。また、25℃、相対湿度90%における水蒸気吸着量が1mL/g以上50mL/g以下である炭素材料であれば、2種類以上の炭素材料を混合して、ガス拡散炭素材料として使用することもできる。25℃、相対湿度90%における水蒸気吸着量が1mL/g未満であると、撥水性が強くなり過ぎて、セル外部から加湿する効果が得られ難くなり、特に起動時等で、電解質材料が好適な湿潤状態を維持し辛くなり、プロトン伝導性が低下する恐れがある。25℃、相対湿度90%における水蒸気吸着量が50mL/g超になると、大電流を継続的に取り出した時等に、触媒層内部で生成する水の排出が追いつかず、ガス拡散経路を遮断してしまう恐れがある。
【００３０】
ここで、本発明で指標となる25℃、相対湿度90%における水蒸気吸着量は、25℃の環境に置かれた炭素材料1g当りに吸着した水蒸気量を標準状態の水蒸気体積に換算して示した。25℃、相対湿度90%における水蒸気吸着量の測定は、市販の水蒸気吸着量測定装置を用いて測定することができる。あるいは、25℃、相対湿度90%の恒温恒湿槽に既知の質量の乾燥したカーボンブラックを十分な時間静置し、質量変化から測定することもできる。
【００３１】
本発明のマイクロポア層にカーボンブラックが用いられる第二の理由は、カーボンブラックの立体構造にある。カーボンブラックは、一次粒子が複数個融着し、ストラクチャーと呼ばれる二次構造を形成している。種類によっては、このストラクチャーが発達しており、一次粒子のネットワークが空間を抱え込んだ構造になっている。マイクロポア層では、このような空間をつなぎ合わせることによって一次粒子のネットワークに囲まれたガスの拡散経路を形成させることができる。このように形成されたガス拡散経路は、セルを強く締結したときでも壊れ難く、マイクロポア層形成時の孔径を長期間にわたって保持し易い。また、ストラクチャーを指標にカーボンブラックの種類さえ決定すれば、マイクロポア層に形成されるガス拡散経路の孔径は決まってくるため、制御がし易いと言う利点もある。
【００３２】
本発明のマイクロポア層には、主成分として、より高ストラクチャーなカーボンブラックが用いられることが好ましい。低ストラクチャーであると、ストラクチャーによるガス拡散経路の形成が期待できなくなるためである。ストラクチャーの程度は、電子顕微鏡で観察して決定する方法もあるが、DBP吸油量と比表面積の関係で判断できる。
【００３３】
DBP吸油量とは、単位質量のカーボンブラックにフタル酸ジブチルを接触させたときに、カーボンブラックに吸収されるフタル酸ジブチルの量のことであり、主に一次粒子の間隙に吸収されるので、ストラクチャーが発達しているとDBP吸油量は大きくなり、ストラクチャーがあまり発達していないとDBP吸油量は小さくなる傾向にある。ただし、DBPは、一次粒子の間隙以外に一次粒子内部に形成された微細孔にも吸収されるので、DBP吸油量がそのままストラクチャーの程度を現すとは限らない。窒素吸着量で測定されるような比表面積が大きくなると、微細孔に吸収されるDBPが多くなり、全体のDBP吸油量も大きくなるためである。従って、高ストラクチャーカーボンブラックでは、窒素吸着量の割にはDBP吸油量が大きくなり、逆に低ストラクチャーカーボンブラックでは、窒素吸着量の割にDBP吸湯量が小さくなる。
【００３４】
好ましくは、DBP吸油量X(mL/100g)と窒素吸着比表面積Y(m2/g)の比X/Yが1以上であるカーボンブラックを用いると、好ましいガス拡散経路を具備したマイクロポア層が形成できる。X/Yの比が1以上であると、ストラクチャーが大きく、ストラクチャーによるガス拡散経路の形成が期待できるためである。X/Yの比が1未満であると、ストラクチャーによるガス拡散経路形成は期待できず、カーボンブラックの二次粒子間の間隙が主にガス拡散経路を形成することになるので、十分な孔径を確保できない場合や、セル締結時に孔が壊れ易いため、制御し辛く、安定して触媒層の性能を引き出すことが難しくなることがある。より好ましくは、X/Yの比が1.5以上である。1.5以上であると、ストラクチャーによるガス拡散経路のネットワークが十分に発達し、高電流を取り出したときもフラッディングし難くなる。このようなストラクチャーであれば、ガスが拡散し易く、水によるガス拡散経路の閉塞が起こり辛いので、触媒層が有する本来の性能が引き出され易い。但し、X/Yの比は通常5以下であり、これを超える炭素材料を得ることは困難である。
【実施例】
【００３５】
[実施例1]
本実施例では、触媒担体として比較例を含めて、細孔容積、窒素吸着比表面積、DBP吸油量、水蒸気吸着量の異なる炭素材料を用いた。表1に用いた炭素材料の細孔容積、窒素吸着比表面積Y(m2/g)、DBP吸油量X(mL/100g)、X/Y、水蒸気吸着量を示した。
【００３６】
【表１】
2006156154.tif 000002
【００３７】
窒素吸着比表面積は、120℃で真空乾燥したサンプルを自動比表面積測定装置(日本ベル製、BELSORP36)を用いて窒素ガスにて測定し、BET法に基づく1点法にて比表面積を決定した。細孔の評価には、t-プロット解析(吸着膜の平均厚さtに対して吸着量をプロット)を用いた。t-プロットでは、2nm以下の細孔への吸着が終了するt=1nm以上では、t=1nm以下に比べて勾配が小さくなる。この高t領域の直線をt=0に外挿した吸着量から直径2nm以下の細孔容積を求めた。
【００３８】
DBP吸油量は、アブソープトメーター(Brabender社製)を用いて、最大トルクの70%の時のDBP添加量を試料100ｇ当りのDBP吸油量に換算して決定した。
【００３９】
水蒸気吸着量は、定容量式水蒸気吸着装置(日本ベル製、BELSORP18)を用いて測定し、120℃、1Pa以下で2時間脱気前処理を行った試料を25℃の恒温中に保持し、真空状態から、25℃における水蒸気の飽和蒸気圧までの間、徐々に水蒸気を供給して段階的に相対湿度を変化させ、水蒸気吸着量を測定した。得られた測定結果から吸着等温線を描き、図から相対湿度90%のときの水蒸気吸着量を読み取った。表1では、読み取った水蒸気量を試料1g当りに吸着した標準状態の水蒸気体積に換算して示した。
【００４０】
以上の炭素材料を触媒担体として用い、固体高分子型燃料電池用電極を以下の方法にて作製した。水中に、触媒担体炭素材料として表1の炭素材料をそれぞれ分散し、50℃に保温し、攪拌しながら塩化白金酸水溶液とホルムアルデヒド水溶液を添加して、触媒前駆体を得た。この触媒前駆体を濾過、水洗、乾燥した後に100%H2気流中、300℃で3時間還元処理を行い、触媒担体炭素材料に白金が20質量%担持された白金触媒を作製した。
【００４１】
【表２】
2006156154.tif 000003
【００４２】
得られた白金触媒の結晶子径を表2に示す。結晶子径は、X線回折装置(理学電機製、RAD-3C)により得られた白金の(111)ピークの半値幅からScherrerの方法を用いて見積った。表2に示すように、炭素材料A、G、Kは、結晶子径が非常に大きくなっており、固体高分子型燃料電池用電極として性能があまり高くないことが予想される。
【００４３】
これらの触媒12種をアルゴン気流中で5%ナフィオン溶液(アルドリッチ製)を白金触媒の質量に対してナフィオン固形分の質量が2倍になるように加え、軽く撹拌後、超音波で触媒を粉砕し、白金触媒とナフィオンを合わせた固形分濃度が6質量%となるように、撹拌しながら酢酸ブチルを加え、触媒スラリー12種を作製した。別容器に、表1で示した炭素材料Aを取り、炭素材料が6質量%になるように酢酸ブチルを加えて、超音波で炭素材料を粉砕し、炭素材料スラリーを作製した。先に作製したそれぞれの触媒スラリー12種と炭素材料スラリーを質量比8:2で混合した後、十分攪拌し、触媒層スラリー12種を作製した。
【００４４】
市販のカーボンクロス(ElectroChem社製EC-CC1-060)を準備し、これを5%に希釈したテフロン分散液中に浸漬した後、乾燥し、さらにアルゴン気流中で340℃に昇温して、ガス拡散層を作製した。
【００４５】
触媒層スラリー12種をそれぞれガス拡散層の片面にスプレーで塗布し、80℃のアルゴン気流中で1時間乾燥し、触媒担持炭素材料として炭素材料A〜Lを触媒層に含有した固体高分子型燃料電池用電極12種を得た。なお、それぞれの電極は、白金使用量が0.10mg/cm2となるように、スプレー等の条件を設定した。白金使用量は、スプレー塗布前後の電極の乾燥質量を測定し、その差から計算して求めた。
【００４６】
さらに、得られた固体高分子型燃料電池用電極から2.5cm角の大きさで2枚ずつ切り取り、触媒層が電解質膜と接触するように、同じ種類の電極2枚で電解質膜(ナフィオン112)を挟み、130℃、総加圧0.625tで３分間ホットプレスを行い、MEA12種を作製した。
【００４７】
得られたMEA12種は、それぞれ燃料電池測定装置に組み込み、電池性能測定を行った。電池性能測定は、セル端子間電圧を開放電圧(通常0.9〜1.0V程度)から0.2Vまで段階的に変化させ、セル端子間電圧が0.8Vと0.5Vのときに流れる電流密度をそれぞれ測定した。ガスは、カソードに空気、アノードに純水素を、利用率がそれぞれ50%と80%となるように供給し、それぞれのガス圧は、セル下流に設けられた背圧弁で0.1MPaに圧力調整した。セル温度は80℃に設定し、供給する空気と純水素は、それぞれ80℃と90℃に保温された蒸留水中でバブリングを行い、加湿した。
【００４８】
表3に、MEA12種の電池性能結果を示した。本発明のMEA2、3、4、5、12は、他の比較例に比べて、優れた電池特性を示した。その中でも、2nm以下の細孔容積が0.3mL/g以上であり、且つ、窒素吸着比表面積が800m2/g以上であり、更に、DBP吸油量が400mL/g以上である炭素材料Lを用いたMEA2は0.8Vと0.5Vのいずれの特性も優れている。
【００４９】
【表３】
2006156154.tif 000004
【００５０】
[実施例2]
カーボンクロス(ElectroChem社製EC-CC1-060)を準備し、これを5%に希釈したテフロン分散液中に浸漬した後、乾燥し、さらにアルゴン気流中で340℃に昇温してガス拡散繊維層を作製した。また、炭素材料A、B、D、F、Kをそれぞれ1gにエタノール99ｇを加え、ボールミルで炭素材料を粉砕し、一次分散液を作った。その後、一次分散液を攪拌しながら30%テフロン分散液0.833ｇを少しずつ滴下し、マイクロポア層スラリーを作製した。このスラリーを先に作製したガス拡散繊維層の片面にスプレーを用いて塗布し、アルゴン気流中で80℃で乾燥した後に340℃に昇温して、ガス拡散繊維層とマイクロポア層が積層したガス拡散層5種を作製した。
【００５１】
触媒担体として炭素材料Lを用い、実施例1と同様の条件で白金触媒を作製した。更に、この白金触媒を用い、実施例1と同様の条件で触媒層スラリーを作製した。この触媒層スラリーを上述したガス拡散層5種の上にスプレーで塗布した後、実施例1と同様の条件で乾燥し、固体高分子型燃料電池用電極5種を得た。更に、この固体高分子型燃料電池用電極5種を用い、実施例1と同様の条件でホットプレスを行い、MEA5種を作製した。
【００５２】
得られたMEA5種は、実施例1と同じ条件で電池性能測定を行った。
【００５３】
表4に、得られたMEA5種の電池性能結果を示した。その結果は、本発明のMEA13、16、17は、MEA14、15に比べ、優れた電池特性を示した。その中でも、水蒸気吸着量が50mL/g以下であり、且つ、DBP吸油量Xと窒素吸着比表面積Yの比X/Yが1.5以上である炭素材料A、Kをマイクロポア層に用いたMEA13、17は、極めて優れた電池性能を発揮した。
【００５４】
【表４】
2006156154.tif 000005