(57)【要約】  【課題】エポキシシリカハイブリッド体を用いた反応性シリコーン組成物であって、従来のシリコーン化合物よりも安定性に優れる反応性シリコーン組成物の提供。  【解決手段】エポキシ基および／または酸無水物基を有するアルコキシシランを６０モル％以上含む加水分解性ケイ素含有基含有化合物に、加水分解縮合をさせ、生成したアルコールをエポキシ基含有化合物の存在下で留去させて得られる、エポキシ基および／または酸無水物基を有する反応性シリコーン組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基および／または酸無水物基を有するアルコキシシランを６０モル％以上含む加水分解性ケイ素含有基含有化合物に、加水分解縮合をさせ、生成したアルコールをエポキシ基含有化合物の存在下で留去させて得られる、エポキシ基および／または酸無水物基を有する反応性シリコーン組成物。
【請求項２】
前記エポキシ基含有化合物がエポキシ樹脂である、請求項１に記載の反応性シリコーン組成物。
【請求項３】
前記エポキシ基含有化合物の量が、前記加水分解性ケイ素含有基含有化合物１００質量部に対して、５質量部以上である、請求項１または２に記載の反応性シリコーン組成物。
【請求項４】
前記加水分解縮合が、アルミニウムアルコキシドおよび／またはチタンアルコキシドを触媒として行われる、請求項１〜３のいずれかに記載の反応性シリコーン組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の反応性シリコーン組成物と、エポキシ用硬化剤とを含有する、硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化物の耐熱性に優れる反応性シリコーン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エポキシ樹脂硬化物には、用途に応じて高度の性能が要求されるようになっており、例えば、プリント基板、半導体封止剤等の電子部品や、航空機分野においては、耐熱性の向上が望まれている。
耐熱性に優れるエポキシ樹脂組成物としては、エポキシシリカハイブリッド体が注目されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、耐擦傷性、耐候性、密着性、汚染防止性、耐水性、耐薬品性に優れることを目的とした、皮膜形成しうるコーティング材組成物が記載されている。具体的には、（Ａ）有機樹脂、及び（Ｂ）平均組成式（１）：（Ｘ）a（Ｙ’）b（Ｒ1）c ＳｉＯ(4-a-b-c)/2 （１）［式中、Ｘはエポキシ基、メルカプト基、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基、ハロアルキル基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基であり、Ｙ’は加水分解性基又は加水分解性基とシラノール基との混合体（ただし、Ｙ’におけるシラノール基の割合は２０モル％以下である）であり、Ｒ1 は一価の炭化水素基であり、ａは０．０５〜０．９０の数、ｂは０．１２〜１．８８の数、そしてｃは０．１０〜１．００の数であって、かつａ＋ｂ＋ｃが２．０２〜２．６７の範囲となる数である。］で表され、官能基を有する有機基Ｘが結合するケイ素原子の量が分子中の全ケイ素原子に対し５〜９０モル％であり、Ｒ1−ＳｉＯ3/2 で表されるＴ単位の割合が全シロキサン単位に対し１０〜９５モル％であり、平均重合度が３〜１００であるシリコーン化合物、を含有するコーティング材組成物が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、高い耐熱性を有することを目的とした、分子中に下記記載の構造及びアルコキシ基を有することを特徴とするエポキシ基含有ケイ素化合物が記載されている。
【０００５】
【化１】
2006022154.tif 000002
【０００６】
（式中Ｒ１は、エポキシ基を有する置換基、炭素数１０以下のアルキル基、アリール基又は不飽和脂肪族残基を示し、Ｒ１はそれぞれ互いに同一でも異なっていても良いが、少なくとも１つはエポキシ基を含む置換基である。）
【０００７】
また、特許文献３には、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂の機械特性を向上させることを目的とした、液状樹脂と反応あるいは相互作用する有機官能基を有するシランカップリング剤のアルコキシシラン基を加水分解、脱水縮合を繰り返して得られる分子量が１０,０００を越えないオリゴマーである縮合体を用いることを特徴とする樹脂の機械特性向上方法が記載されている。
【０００８】
【特許文献１】特開平９−１１１１８８号公報
【特許文献２】特開２００４−４３６９６号公報
【特許文献３】特開２００３−２２１４４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載されている組成物は、シリコーン化合物自身の安定性を保つために、シリコーン化合物がアルコキシシリル基を多く有する。その結果、硬化時にアルコキシシリル基の加水分解により、アルコールが生成するため、電子部品等の用途には好ましくないという問題があった。
また、特許文献２に記載されているエポキシ基含有ケイ素化合物は、安定性が悪く、時間が経つとゲル化が起こるという問題があった。この化合物は、上記式で表される構造を有し、密な３次元ネットワークを形成しているために粘度が高くなると考えられる。
また、特許文献３に記載されている縮合体は、アミノ基またはイミノ基を有しているため、安定性が更に悪く、アルコール等が共存していないとゲル化するという問題があった。
【００１０】
そこで、本発明は、エポキシシリカハイブリッド体を用いた反応性シリコーン組成物であって、従来のシリコーン化合物よりも安定性に優れる反応性シリコーン組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、エポキシ基および／または酸無水物基を有するアルコキシシランを特定量含む加水分解性ケイ素含有基含有化合物に、加水分解縮合をさせ、生成したアルコールをエポキシ基含有化合物の存在下で留去させることにより、安定性が優れたものになることを見出し、本発明を完成させた。安定性が優れたものになる理由は、アルコキシ基が完全に消失し、または、極端に少なくなるためであると推測される。
【００１２】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（５）を提供する。
【００１３】
（１）エポキシ基および／または酸無水物基を有するアルコキシシランを６０モル％以上含む加水分解性ケイ素含有基含有化合物に、加水分解縮合をさせ、生成したアルコールをエポキシ基含有化合物の存在下で留去させて得られる、エポキシ基および／または酸無水物基を有する反応性シリコーン組成物。
【００１４】
（２）前記エポキシ基含有化合物がエポキシ樹脂である、上記（１）に記載の反応性シリコーン組成物。
【００１５】
（３）前記エポキシ基含有化合物の量が、前記加水分解性ケイ素含有基含有化合物１００質量部に対して、５質量部以上である、上記（１）または（２）に記載の反応性シリコーン組成物。
【００１６】
（４）前記加水分解縮合が、アルミニウムアルコキシドおよび／またはチタンアルコキシドを触媒として行われる、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の反応性シリコーン組成物。
【００１７】
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の反応性シリコーン組成物と、エポキシ用硬化剤とを含有する、硬化性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の反応性シリコーン組成物は、安定性および硬化物の耐熱性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
＜反応性シリコーン組成物＞
以下、本発明を詳細に説明する。初めに、本発明の反応性シリコーン組成物について説明する。
本発明の反応性シリコーン組成物は、エポキシ基および／または酸無水物基を有するアルコキシシランを６０モル％以上含む加水分解性ケイ素含有基含有化合物に、加水分解縮合をさせ、生成したアルコールをエポキシ基含有化合物の存在下で留去させて得られる、エポキシ基および／または酸無水物基を有する反応性シリコーン組成物である。
【００２０】
＜加水分解性ケイ素含有基含有化合物＞
本発明に用いられる加水分解性ケイ素含有基含有化合物は、加水分解性ケイ素含有基を、分子内に少なくとも１個有する化合物である。
加水分解性ケイ素含有基は、ケイ素原子に結合したヒドロキシ基および／または加水分解性基を有し、湿気や架橋剤の存在下、必要に応じて触媒等を使用することにより縮合反応を起こしてシロキサン結合を形成することにより架橋しうるケイ素含有基である。例えば、ハロゲン化シリル基、アルコキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノシリル基、アミノオキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリル基が挙げられる。具体的には、下記式で例示される、ハロゲン化シリル基、アルコキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノシリル基、アミノオキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリル基等が好適に用いられる。
【００２１】
【化２】
2006022154.tif 000003
【００２２】
中でも、取扱いが容易である点および副生成物の影響が少ない点で、アルコキシシリル基が好ましい。
アルコキシシリル基のケイ素原子に結合するアルコキシ基は、特に限定されないが、原料の入手が容易なことからメトキシ基、エトキシ基またはプロポキシ基が好適に挙げられる。
アルコキシシリル基のケイ素原子に結合するアルコキシ基以外の基は、特に限定されず、例えば、水素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数が２０以下である、アルキル基、アルケニル基もしくはアリールアルキル基が好適に挙げられる。
【００２３】
本発明においては、加水分解性ケイ素含有基含有化合物は、エポキシ基および／または酸無水物基を有するアルコキシシランを６０モル％以上含む。
エポキシ基および／または酸無水物基を有するアルコキシシランは、分子内に、少なくとも１個のエポキシ基および／または酸無水物基（例えば、無水コハク酸基、無水フタル酸基）と、少なくとも１個のアルコキシシリル基とを有する化合物である。例えば、下記一般式（１）で表されるエポキシ基含有アルコキシシラン、下記一般式（２）で表される酸無水物基含有アルコキシシランが好適に挙げられる。
【００２４】
【化３】
2006022154.tif 000004
【００２５】
式中、ｍは、それぞれ２または３を表す。
Ｒ1は、炭素数１〜３のアルキル基を表し、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基であるのが好ましく、メチル基、エチル基であるのがより好ましい。Ｒ1が複数ある場合は、複数のＲ1は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ2は、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基を表し、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基であるのが好ましく、メチル基、エチル基であるのがより好ましい。Ｒ2が複数ある場合は、複数のＲ2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ3は、窒素原子または酸素原子を含んでいてもよい有機基を表し、酸素原子を含んでいてもよい炭素数３〜６の２価の非環状脂肪族基、炭素数６〜１０の２価の環状脂肪族基であるのが好ましい。
【００２６】
上記エポキシ基含有アルコキシシランとしては、具体的には、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等の３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランまたは３−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等の２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシランまたは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルアルキルジアルコキシシラン等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２７】
また、上記エポキシ基含有アルコキシシランとしては、市販品を加水分解縮合して使用することもでき、具体的には、例えば、Ａ１８６、Ａ１８７（日本ユニカー社製）；ＫＢＥ−４０２、ＫＢＥ−４０３（信越化学工業社製）を用いることができる。
【００２８】
上記酸無水物基含有アルコキシシランとしては、具体的には、例えば、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸、３−（メチルジメトキシシリル）プロピル無水コハク酸、３−（トリエトキシシリル）プロピル無水コハク酸、３−（メチルジエトキシシリル）プロピル無水コハク酸、が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２９】
また、上記酸無水物基含有アルコキシシランとしては、市販品を加水分解縮合して使用することもでき、具体的には、例えば、ｘ−１２−９６７（信越化学工業社製）、ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＧＦ２０（ワッカー社製）等を用いることができる。
【００３０】
上述したエポキシ基および／または酸無水物基を有するアルコキシシラン以外の加水分解性ケイ素含有基含有化合物としては、例えば、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、イソシアネート基等の官能基を分子内に有するシラン化合物（以下「置換アルコキシシラン」ともいう。）；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシランが挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３１】
加水分解性ケイ素含有基含有化合物の全量に対するエポキシ基および／または酸無水物基を有するアルコキシシランの量の割合は、６０モル％以上である。これにより硬化物の耐熱性が極めて優れたものとなる。この特性により優れる点から、８０モル％以上のエポキシ基および／または酸無水物基を有するアルコキシシランを含むのがより好ましい。
【００３２】
＜エポキシ基含有化合物＞
本発明に用いられるエポキシ基含有化合物は、分子内に少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物であり、例えば、エポキシ樹脂が好適に挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノール化合物とジシクロペンタジエンの共重合体を原料とするエポキシ樹脂、ジグリシジルレゾルシノール、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（例えば、トリスグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシレンジアミン）、脂環式エポキシ樹脂（例えば、ビニルシクロヘキセンジエポキシド等）が挙げられる。これらは、１種単独で用いることもでき、２種以上を併用することもできる。
中でも、室温で液状であるため作業性に優れ、更に、強度および接着性に優れる点で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いるのが好ましい。
【００３３】
＜加水分解縮合＞
本発明においては、上述した加水分解性ケイ素含有基含有化合物に、加水分解縮合をさせる。
ここで、本明細書において「加水分解縮合」とは、加水分解性ケイ素含有基を加水分解させ、生成したヒドロキシシリル基を他の加水分解性ケイ素含有基との脱アルコール反応により縮合させるか、ヒドロキシシリル基同士の脱水反応により縮合させることを意味する。
【００３４】
加水分解縮合は、エポキシ基および／または酸無水物基を有するアルコキシシランおよび所望により併用されるその他の加水分解性ケイ素含有基含有化合物と、そのアルコキシ基のすべてを加水分解させる量の水とを反応させるのが好ましい。具体的には、水の量は、アルコキシ基に対して、モル比で、好ましくは０．３〜３倍、より好ましくは０．５〜１．５倍である。この条件で加水分解縮合を行うことにより、安定性に優れる反応性シリコーン組成物が得られる。
なお、上記反応において、未反応の原料が残留したり、縮合度の異なる化合物の混合物となったりした場合であっても、反応生成物を精製せずにそのまま用いることができる。
【００３５】
上記加水分解縮合に使用する触媒としては、従来公知のアルコキシシラン類の縮合を促進する触媒のうち、エポキシ基を開環させないものを使用することができる。具体的には、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウム、ホウ素、カドミウム、マンガン等の金属；これらの酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、アルコキシドが挙げられる。
中でも、アルミニウムアルコキシドおよび／またはチタンアルコキシドが、反応速度の速さおよび生成物の安定性の点で好ましい。
触媒の添加量としては、加水分解性ケイ素含有基含有化合物に対して、０．０１〜５質量％であるのが好ましく、０．０５〜３質量％であるのがより好ましい。
【００３６】
上記加水分解縮合は、無溶媒でまたは溶媒中で行うことができる。溶媒としては、加水分解性ケイ素含有基含有化合物が溶解する溶媒であれば特に限定されないが、沸点が低い溶媒が好ましい。このような溶媒としては、具体的には、例えば、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、アルコール（例えば、メタノール）等の極性溶媒が挙げられる。
本発明の反応性シリコーン組成物を得る際には、後述するように生成したアルコールを除去するが、加水分解縮合を溶媒中で行う場合には、用いた溶媒も除去するのが好ましい。
本発明において、原料として酸無水物基を有するアルコキシシランを用いない場合は、溶媒として、アルコキシシランのアルコキシ基を構成するアルコールと同じ種類のアルコールを用いると（例えば、アルコキシシランがメトキシ基を有する場合には、メタノールを用いると）、後述する加水分解縮合により生成したアルコールを留去する際に、溶媒として用いたアルコールも同時に除去することができるので、好ましい。
本発明において、原料として酸無水物基を有するアルコキシシランを用いる場合は、酸無水物基は一般にアルコールと反応しうるので、溶媒としてアルコールを用いないのが好ましい。
【００３７】
上記加水分解縮合時には、アルコキシシリル基に由来するアルコールが生成するが、本発明においては、生成したアルコールを上述したエポキシ基含有化合物の存在下で留去させる。
生成したアルコールを上述したエポキシ基含有化合物の存在下で留去させる方法は、特に限定されず、例えば、上記加水分解性ケイ素含有基含有化合物とエポキシ基含有化合物とを混合させた後に上記加水分解縮合をさせ、その後、生成したアルコールを減圧留去する方法、上記加水分解性ケイ素含有基含有化合物に上記加水分解縮合をさせ、ついで、エポキシ基含有化合物と混合させ、その後、生成したアルコールを減圧留去する方法が好適に挙げられる。
【００３８】
このように、加水分解縮合により生成したアルコールをエポキシ基含有化合物の存在下で留去させることにより、反応性シリコーン組成物が得られる。このようにして得られる反応性シリコーン組成物は、エポキシ基および／または酸無水物基を有するアルコキシシランに由来するエポキシ基および／または酸無水物基を有する一方で、アルコキシ基を有さず、または、有していてもその量は極端に少ない。即ち、加水分解縮合の前に加水分解性ケイ素含有基含有化合物が有していたアルコキシ基は、実質的にすべてが加水分解されている。この反応性シリコーン組成物においては、加水分解により生じたヒドロキシ基の一部が、エポキシ基含有化合物と結合している可能性も考えられる。
本発明の反応性シリコーン組成物は、安定性に優れる。即ち、製造後、放置していても、粘度があまり上昇しない。この理由は明らかではないが、エポキシ基含有化合物が溶媒として存在していること、または、エポキシ基含有化合物のヒドロキシ基が、加水分解性ケイ素含有基含有化合物が有していたアルコキシ基と結合していること等が、その原因として推測される。
【００３９】
エポキシ基含有化合物の量は、加水分解性ケイ素含有基含有化合物１００質量部に対して、５質量部以上であるのが好ましく、７質量部以上であるのがより好ましい。上記範囲であると、得られる反応性シリコーン組成物の安定性がより優れたものになり、また、後述する硬化性樹脂組成物とした際に、硬化物の強度特性がより優れたものになる。
【００４０】
＜硬化性樹脂組成物＞
つぎに、本発明の硬化性樹脂組成物について説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述した本発明の反応性シリコーン組成物と、エポキシ用硬化剤とを含有する、硬化性樹脂組成物である。
【００４１】
エポキシ用硬化剤としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、チオール系化合物、イミダゾール、三フッ化ホウ素−アミン錯体、グアニジン誘導体等を使用することができ、アミン系化合物、酸無水物系化合物、チオール系化合物等が好ましい。
【００４２】
アミン系化合物としては、具体的には、例えば、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ）、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ジシアンジアミド、ジメチルベンジルアミン、ケチミン化合物等のアミン系化合物、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド骨格のポリアミン等が挙げられる。中でも、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ）、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）、トリエチレンテトラミン等が、室温で液状であり、作業性がよく、硬化性も高いという点から好ましい。
【００４３】
酸無水物系化合物としては、具体的には、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。中でも、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等が、室温で液状であり、作業性がよく、硬化性も高いという点から好ましい。
【００４４】
フェノール系化合物としては、具体的には、例えば、ビスフェノール類、フェノール類（例えば、フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン）と各種アルデヒドとの重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物との重合物、フェノール類と芳香族ジメチロールとの重縮合物、ビスメトキシメチルビフェニルとナフトール類またはフェノール類との縮合物等、ビフェノール類、これらの変性物等が挙げられる。
【００４５】
チオール系硬化剤としては、具体的には、例えば、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパジチオール、トルエン−３，４−ジチオール、３，６−ジクロロ−１，２−ベンゼンジチオール、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール（トリメルカプト−トリアジン）、１，５−ナフタレンジチオール、１，２−ベンゼンジメタンチオール、１，３−ベンゼンジメタンチオール、１，４−ベンゼンジメタンチオール、４，４’−チオビスベンゼンチオール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、エポメートＱＸ１０（ジャパンエポキシレジン社製）、エポメートＱＸ１１（ジャパンエポキシレジン社製）等のジチオール；チオコールＬＰ７０（東レチオコール社製）、カップキュア３８００（ジャパンエポキシレジン社製）、エピキュアＱＸ４０（ジャパンエポキシレジン社製）等のポリチオール等のチオール化合物が挙げられる。中でも、エポメートＱＸ１０、エポメートＱＸ１１、カップキュア３８００、エピキュアＱＸ４０等が、市販の速硬化性ポリチオールとして好適に用いられる。
【００４６】
これらの硬化剤成分の含有量は、その合計活性水素量が、エポキシ基含有化合物のエポキシ基に対して、当量比で０．１〜５．０であるのが好ましく、０．２〜２．０であるのがより好ましい。
【００４７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、エポキシ用硬化触媒を含有するのが好ましい。
エポキシ用硬化触媒は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、下記式（３）で表される２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第三級アミン類；トリフェニルフォスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物、第四級ホスホニウム塩が挙げられる。
これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４８】
【化４】
2006022154.tif 000005
【００４９】
エポキシ基用硬化触媒の含有量は、エポキシ基含有化合物１００質量部に対して、０．０５〜３０質量部であるのが好ましく、０．１〜２０質量部であるのがより好ましい。
【００５０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記の各成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、老化防止剤、顔料、チクソトロピー性付与剤、接着性付与剤、難燃剤、染料、帯電防止剤、分散剤、溶媒等の各種添加剤を含有することができる。
【００５１】
充填剤としては、各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグレシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック；これらの脂肪酸処理物、樹脂酸処理物、ウレタン化合物処理物、脂肪酸エステル処理物が挙げられる。充填剤の含有量は、硬化物の物性の点で、エポキシ基含有化合物（Ａ）、加水分解性ケイ素含有基含有化合物（Ｂ）およびエポキシ基と反応しうる官能基を含有する化合物（Ｃ）の合計１００質量部に対して、５０〜１，０００質量部であるのが好ましい。特に、作業性の点で、５０〜８００質量部であるのがより好ましく、１００〜６００質量部であるのが更に好ましい。
【００５２】
これらのうち、炭酸カルシウム、特に、表面処理炭酸カルシウムを含有することにより、粘度の調整が容易となり、また、良好な初期チクソ性および貯蔵安定性を得ることができる。
このような炭酸カルシウムとしては、脂肪酸、樹脂酸、ウレタン化合物または脂肪酸エステルにより表面処理された従来公知の表面処理炭酸カルシウムを用いることができる。具体的には、例えば、脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウムとして、カルファイン２００（丸尾カルシウム社製）、ホワイトン３０５（重質炭酸カルシウム、白石カルシウム社製）、脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウムとして、シーレッツ２００（丸尾カルシウム社製）が好適に用いられる。
【００５３】
可塑剤としては、反応性可塑剤と呼ばれる分子中にエポキシ基を有する化合物が好ましい。具体的には、例えば、ブチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。可塑剤の含有量は、作業性の点で、エポキシ基含有化合物（Ａ）、加水分解性ケイ素含有基含有化合物（Ｂ）およびエポキシ基と反応しうる官能基を含有する化合物（Ｃ）の合計１００質量部に対して、５０質量部以下であるのが好ましい。
【００５４】
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）が挙げられる。
老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。
【００５５】
顔料としては、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩などの無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料、カーボンブラックなどの有機顔料等が挙げられる。
【００５６】
チクソトロピー性付与剤としては、具体的には、例えば、エアロジル（日本エアロジル社製）、ディスパロン（楠本化成社製）が挙げられる。
接着性付与剤としては、具体的には、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂が挙げられる。
【００５７】
難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。
帯電防止剤としては、一般的に、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体などの親水性化合物等が挙げられる。
【００５８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、公知の方法により製造することができる。例えば、窒素雰囲気下で、上記反応性シリコーン組成物、エポキシ用硬化剤および／またはエポキシ用硬化触媒、所望により添加される上記添加剤を、かくはん機を用いて混合し分散させることにより得ることができる。
【００５９】
本発明の組成物は、反応性シリコーン組成物を主剤、エポキシ用硬化剤を硬化剤として、２液型として用いることができる。上記エポキシ用硬化触媒および添加剤は主剤と硬化剤のどちらか一方または両方に含有させることができる。
【００６０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物の耐熱性に優れる。具体的には、低温から高温まで、硬化物の貯蔵弾性率（Ｇ′）の変化が小さい。即ち、硬化物を高温下においたときの弾性率の低下が抑制されている。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物の強度特性に優れる。
【００６１】
本発明の組成物は、上述したような優れた特性を有することから、塗料、防錆塗料、接着剤、シーリング材等の広範な用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００６２】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６３】
１．反応性シリコーン組成物の調製
（実施例１〜５および比較例１）
下記第１表に示す各成分のすべてを、第１表に示す組成（質量部）で、かくはん機を用いて室温で４時間混合させて反応させた後、メタノールおよび水を減圧留去して、反応性シリコーン組成物を得た。
【００６４】
（実施例６）
下記第１表に示す各成分のうちエポキシ樹脂以外の成分を、第１表に示す組成（質量部）で、かくはん機を用いて室温で４時間混合させて反応させた後、エポキシ樹脂を第１表に示す割合（質量部）で添加し、その後、メタノールおよび水を減圧留去して、反応性シリコーン組成物を得た。
得られた反応性シリコーン組成物について、上記と同様の方法により、粘度上昇率を求めた。結果を第１表に示す。
【００６５】
２．反応性シリコーン組成物の評価
（１）ＮＭＲ測定
得られた反応性シリコーン組成物について、1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。
その結果、実施例１〜６で得られた反応性シリコーン組成物については、原料のエポキシ基含有アルコキシシラン、酸無水物基含有アルコキシシランおよびメチルトリメトキシシランに存在するメトキシ基由来のピークが、いずれも観測されなかった。これにより、実施例１〜６で得られた反応性シリコーン組成物が、メトキシ基を有していなかったことが分かる。
これに対し、比較例１で得られた反応性シリコーン組成物については、メトキシ基由来のピークが、観測された。
【００６６】
（２）安定性
得られた反応性シリコーン組成物を、窒素雰囲気下、密封状態で２３℃で７日間保管した。保管前後において、Ｂ型粘度計を用いて粘度を測定した。保管後の粘度の値を保管前の粘度の値で除して、粘度上昇率を求めた。結果を第１表に示す。
【００６７】
【表１】
2006022154.tif 000006
【００６８】
第１表中の各成分は、以下のとおりである。
・エポキシ基含有アルコキシシラン：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ａ１８７、日本ユニカー社製
・酸無水物基含有アルコキシシラン：上記一般式（２）で表され、ｍが３であり、Ｒ2がメチル基である化合物、ｘ−１２−９６７、信越化学工業社製
・メチルトリメトキシシラン：多摩化学社製
・エポキシ樹脂：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン社製
・テトライソプロポキシチタン：ＴＡ−１０、マツモト交商社製
【００６９】
第１表から明らかなように、本発明の反応性シリコーン組成物（実施例１〜６）は、安定性に優れる。
これに対し、加水分解縮合により生成したアルコールを留去する際に、エポキシ基含有化合物が存在しなかった場合（比較例１）は、安定性に劣っていた。
【００７０】
３．硬化性樹脂組成物の調製および評価
（実施例７）
実施例３で得られた反応性シリコーン組成物を、減圧下で、過剰の水および生成したメタノールを除去した後、トリエチレンテトラミン２．９ｇを添加して、硬化性樹脂組成物を得た。
得られた硬化性樹脂組成物を１００℃で３０分間硬化させた。硬化物について、動的粘弾性測定（ＤＭＡ：Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）を、歪み０．０１％、周波数１０Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で、室温から２００℃までの温度領域において、強制伸長加振を行って貯蔵弾性率（Ｇ′）を測定した。
その結果、ガラス転移温度（Ｔg）は観測されなかった。また、２００℃における貯蔵弾性率は、７．５×１０8Ｐａであった。
【００７１】
（実施例８）
実施例２で得られた反応性シリコーン組成物を用いて、実施例７と同様の方法により、硬化性樹脂組成物を得た後、動的粘弾性測定を行った。
その結果、ガラス転移温度（Ｔg）は観測されなかった。また、２００℃における貯蔵弾性率は、８．３×１０8Ｐａであった。