(57)【要約】【課題】ステアリン酸及び／又はステアリン酸亜鉛を含むゴム配合物を９０℃以上で形状加工して得られるゴム材料の経時による粘着性の低下を防止する。【解決手段】ステアリン酸及び／又はステアリン酸亜鉛を含むゴム配合物を９０℃で形状加工した後、１℃／秒以上の冷却速度で急速冷却する。形状加工後急速冷却することにより、経時によるステアリン酸やステアリン酸亜鉛のブルーミングが抑えられ、この結果、粘着性の低下が防止される。９０℃以上の温度で形状加工を生産性良く行った後、冷却時に急速冷却を行うのみで、経時によるゴム材料の粘着性の低下を防止することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステアリン酸及び／又はステアリン酸亜鉛を含むゴム配合物を形状加工してなる貼着用粘着性ゴム材料において、
該ゴム配合物を９０℃以上で形状加工した後、急速冷却してなることを特徴とする貼着用粘着性ゴム材料。
【請求項２】
請求項１において、前記ゴム配合物を形状加工した後、１℃／秒以上の降温速度で急速冷却してなることを特徴とする貼着用粘着性ゴム材料。
【請求項３】
請求項２において、前記ゴム配合物を形状加工した後、２℃／秒以上の降温速度で急速冷却してなることを特徴とする貼着用粘着性ゴム材料。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記ゴム配合物を形状加工した後、６０℃以下の表面温度にまで急速冷却してなることを特徴とする貼着用粘着性ゴム材料。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記急速冷却後表面温度が７０℃以下となるように保持されていることを特徴とする貼着用粘着性ゴム材料。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の貼着用粘着性ゴム材料を相手側部材に貼着してなる複合部材。
【請求項７】
ステアリン酸及び／又はステアリン酸亜鉛を含むゴム配合物を形状加工してなる貼着用粘着性ゴム材料を相手方部材に貼着して複合部材を製造する方法において、
該ゴム配合物を９０℃以上で形状加工した後、急速冷却し、得られたゴム材料を相手方部材に貼着することを特徴とする複合部材の製造方法。
【請求項８】
請求項７において、前記ゴム配合物を形状加工した後、１℃／秒以上の降温速度で急速冷却することを特徴とする複合部材の製造方法。
【請求項９】
請求項８において、前記ゴム配合物を形状加工した後、２℃／秒以上の降温速度で急速冷却することを特徴とする複合部材の製造方法。
【請求項１０】
請求項７ないし９のいずれか１項において、前記ゴム配合物を形状加工した後、６０℃以下の表面温度にまで急速冷却することを特徴とする複合部材の製造方法。
【請求項１１】
請求項７ないし１０のいずれか１項において、前記急速冷却後のゴム材料の表面温度を相手方部材に貼着するまで７０℃以下に保持することを特徴とする複合部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着性に優れ、相手方部材に容易に貼着することができる貼着用粘着性ゴム材料と、この貼着用粘着性ゴム材料を用いた複合部材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム材料は元来粘着性に優れるものであることから、その粘着性を利用して、他の材料（例えば、ゴム材料、金属、無機材料等）に張り合わせることにより製造された複合部材として、多種多様のものが製品化されている。例えば、各種タイヤ、コンベアベルト等は最も汎用されているゴム複合部材である。
【０００３】
ゴム材料は、主成分であるゴムに、補強成分としてのカーボンブラック、シリカ等の充填剤；作業性、粘弾性調整のためのオイル；酸化劣化、オゾン劣化防止のための老化防止剤；架橋材料としての加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤等の各種添加剤の所定量を配合してなるゴム配合物を、用途に応じた形状に加工して製造される。加硫剤としては一般に硫黄が用いられ、加硫促進助剤として、多くの場合、ステアリン酸やステアリン酸亜鉛が用いられている。
【０００４】
また、ゴム配合物の形状加工に際しては、通常ゴム配合物を９０℃以上、好ましくは１００℃以上の高温で押出機等を用いて所定の形状に成形加工することが行われている。
【０００５】
しかし、加硫促進助剤としてステアリン酸やステアリン酸亜鉛を含むゴム配合物を形状加工して得られるゴム材料は、その形状加工直後であれば十分な粘着性を維持しているものの、長時間、特に１日以上放置すると、経時により表面にステアリン酸やステアリン酸亜鉛が析出（ブルーミング）し、これがゴム材料表面を覆ってしまうことにより、ゴム材料本来の粘着性が損なわれ、相手方部材に貼着するために必要な粘着性を保持し得ないという欠点がある。
【０００６】
そこで、従来においては、この粘着性低下の問題を、次の（１），（２）のようにして解決している。
（１）  経時により粘着性が低下したゴム材料の表面及び／又は相手方部材の表面に、ゴム配合物をガソリン等の速乾性の溶媒に溶かした塗布液（一般に「ゴムセメント」と呼称されている。）を塗布して、相手方部材への貼着に必要な粘着性を付与する。
（２）  ポリエチレンフィルム等のフィルム状の被覆材料で、ゴム材料の表面を隙間無く覆うことにより、経時によるステアリン酸、ステアリン酸亜鉛のブルーミングを防止し、使用直前にこの被覆材料を剥がして相手方部材に貼着する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記（１）の方法では、ゴムセメントの塗布後、大量の溶媒を揮散させる必要があり、大気汚染、作業環境の悪化、人体への悪影響、火災の原因といった問題がある。このため、ゴムセメントの塗布のための処理コストや材料コストだけでなく、溶媒の揮散に対応した設備が必要となり、工業的に不利である。
【０００８】
一方、ゴム材料の表面を被覆する方法では、被覆材料で覆うためにコストと手間がかかり、相手方部材に貼着する際には、被覆材料を剥がす手間があり、また、使用済被覆材料の処理の問題もある。しかも、この方法は、表面が平滑で板状のゴム材料に対しては比較的容易に適用することができるが、複雑異形形状のゴム材料に対しては、密着性良く被覆材料で覆うことは困難である。そして、被覆材料が密着していないゴム材料表面においては粘着性の低下を防止することはできない。
【０００９】
ゴム配合物の形状加工を９０℃より低い温度、例えば６０℃以下で行えば、形状加工後のゴム材料の表面へのステアリン酸やステアリン酸亜鉛のブルーミングによる粘着性低下の問題は少ないが、このような低い温度では、ゴム配合物の粘度が高いために形状加工が困難であり、生産性が著しく損なわれる。このため、９０℃以上でゴム配合物の形状加工を行い、得られたゴム材料表面の粘着性の低下に、前述の（１），（２）のような方法で対応しているのが現状である。
【００１０】
なお、従来において、押出機等でゴム配合物を高温にて形状加工した後は、空冷又は更にその後水冷が行われている場合もあるが、その場合の冷却速度は高々０．５℃／秒程度であり、形状加工後、急速冷却を行うことは必要とされておらず、従って、急速冷却は適用されていない。
【００１１】
本発明は上記従来の実状に鑑みてなされたものであって、ステアリン酸及び／又はステアリン酸亜鉛を含むゴム配合物を９０℃以上で形状加工して得られるゴム材料であって、経時による粘着性の低下が少ない貼着用粘着性ゴム材料と、この貼着用粘着性ゴム材料を用いた複合部材及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、９０℃以上の温度で形状加工した後、急速冷却して得られたゴム材料は経時によるステアリン酸やステアリン酸亜鉛のブルーミングが抑えられ、この結果、粘着性の低下が防止されることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
即ち、本発明は以下を要旨とするものである。
【００１４】
本発明（請求項１）の貼着用粘着性ゴム材料は、ステアリン酸及び／又はステアリン酸亜鉛を含むゴム配合物を形状加工してなる貼着用粘着性ゴム材料において、該ゴム配合物を９０℃以上で形状加工した後、急速冷却してなることを特徴とする。
【００１５】
請求項２の貼着用粘着性ゴム材料は、請求項１において、前記ゴム配合物を形状加工した後、１℃／秒以上の降温速度で急速冷却してなることを特徴とする。
【００１６】
請求項３の貼着用粘着性ゴム材料は、請求項２において、前記ゴム配合物を形状加工した後、２℃／秒以上の降温速度で急速冷却してなることを特徴とする。
【００１７】
請求項４の貼着用粘着性ゴム材料は、請求項１ないし３のいずれか１項において、前記ゴム配合物を形状加工した後、６０℃以下の表面温度にまで急速冷却してなることを特徴とする。
【００１８】
請求項５の貼着用粘着性ゴム材料は、請求項１ないし４のいずれか１項において、前記急速冷却後表面温度が７０℃以下となるように保持されていることを特徴とする。
【００１９】
本発明（請求項６）の複合部材は、このような貼着用粘着性ゴム材料を相手側部材に貼着してなることを特徴とする。
【００２０】
本発明（請求項７）の複合部材の製造方法は、ステアリン酸及び／又はステアリン酸亜鉛を含むゴム配合物を形状加工してなる貼着用粘着性ゴム材料を相手方部材に貼着して複合部材を製造する方法において、該ゴム配合物を９０℃以上で形状加工した後、急速冷却し、得られたゴム材料を相手方部材に貼着することを特徴とする。
【００２１】
請求項８の複合部材の製造方法は、請求項７において、前記ゴム配合物を形状加工した後、１℃／秒以上の降温速度で急速冷却することを特徴とする。
【００２２】
請求項９の複合部材の製造方法は、請求項８において、前記ゴム配合物を形状加工した後、２℃／秒以上の降温速度で急速冷却することを特徴とする。
【００２３】
請求項１０の複合部材の製造方法は、請求項７ないし９のいずれか１項において、前記ゴム配合物を形状加工した後、６０℃以下の表面温度にまで急速冷却することを特徴とする。
【００２４】
請求項１１の複合部材の製造方法は、請求項７ないし１０のいずれか１項において、前記急速冷却後のゴム材料の表面温度を相手方部材に貼着するまで７０℃以下に保持することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、９０℃以上の温度で形状加工を生産性良く行った後、冷却時に急速冷却を行うのみで、経時によるゴム材料の粘着性の低下を防止することができる。このため、ゴムセメントの塗布や、被覆材料による表面被覆といった複雑な手間とコスト、その他の工業上の不具合を引き起こすことなく、長期保管後のゴム材料であっても、これをそのまま相手方部材に貼着することができ、ゴム材料と相手方部材との貼着性に優れた複合部材を得ることができる。
【００２６】
本発明において、ゴム配合物の形状加工後の急速冷却は、１℃／秒以上、特に２℃／秒以上の降温速度で行うことが好ましい。また、この急速冷却は、ゴム材料の表面温度が６０℃以下になるまで行うことが好ましく、その後、ゴム材料の表面温度は７０℃以下となるように保持することが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２８】
本発明において、形状加工に供されるゴム配合物は、ステアリン酸及び／又はステアリン酸亜鉛を含むものであれば良く、その配合組成には特に制限はない。例えば、そのゴム成分としては、天然ゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエン共重合ゴム等の合成ゴム、或いはこれらの２種以上のゴムのブレンド物を用いることができる。
【００２９】
このようなゴム成分に対して、加硫促進助剤としてのステアリン酸及び／又はステアリン酸亜鉛の他、カーボンブラック、シリカ、亜鉛華等の充填剤、オイル、老化防止剤、架橋剤、加硫促進剤等の添加剤が配合される。加硫剤としては硫黄を用いるのが好ましく、加硫促進剤としては、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）、ＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）等を用いることができる。
【００３０】
本発明に係るゴム配合物のステアリン酸及び／又はステアリン酸亜鉛以外の配合組成は例えば次の通りであるが、何ら下記配合組成に限定されるものではない。
＜ゴム配合物配合組成＞
ゴム成分：１００重量部
カーボンブラック：２０〜１５０重量部
亜鉛華：０．５〜１０重量部
老化防止剤：０〜５重量部
硫黄：１〜１０重量部
加硫促進剤：０．２〜３重量部
【００３１】
ゴム配合物中のステアリン酸及び／又はステアリン酸亜鉛の含有量は、過度に少ないと、そもそも経時による粘着性低下の問題も少ない。本発明による顕著な効果が得られる点においては、ゴム配合物中のステアリン酸及び／又はステアリン酸亜鉛の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して０．５重量部以上、特に１．０重量部以上であることが好ましい。ステアリン酸及び／又はステアリン酸亜鉛は過度に多いとゴムの強度低下を引き起こすことから、通常、ゴム配合物中のゴム成分１００重量部に対して１０重量部以下、特に７重量部以下であることが好ましい。
【００３２】
本発明において、９０℃以上の温度でこのようなゴム配合物を所定の形状に形状加工する。この形状加工時の温度が９０℃未満であれば、前述の如く、ゴム配合物の粘性が高く、加工性が損なわれる。ただし、形状加工温度が過度に高いとゴムの劣化等の問題を引き起こすため、形状加工温度は９０〜１３０℃、特に９５〜１２０℃程度であることが好ましい。
【００３３】
ゴム配合物の形状加工は、その加工形状に応じて任意の方法が採用されるが、一般的には押出機を用いた押出成形により、板状、棒状、波状、ノコギリ刃状、三角形状、レール状等のゴム材料を成形する方法が採用される。
【００３４】
本発明においては、このようにしてゴム配合物の形状加工を行った後、急速冷却を行う。この急速冷却時の降温速度（以下「冷却速度」と称す。）は１℃／秒以上、特に２℃／秒以上とすることが好ましい。この冷却速度は速い程得られるゴム材料の経時によるステアリン酸及び／又はステアリン酸亜鉛のブルーミングが抑えられ、粘着性の低下が少ないが、冷却のためのコストや作業性の面から、一般的にはその上限は２℃／秒以下程度である。
【００３５】
本発明では、このような急速冷却により、得られるゴム材料の表面温度が６０℃以下、特に４５℃以下にまで冷却することが好ましい。この冷却温度が６０℃よりも高いと、急速冷却を行うことによる本発明の効果を十分に得ることができない。
【００３６】
また、このような急速冷却で、ゴム材料の表面温度を６０℃以下とした後、ゴム材料の内部からの熱でゴム材料表面の温度が上昇する場合がある。特に、断面積の大きい肉厚のゴム材料にあっては、保有熱量が大きいために、冷却後、表面温度の上昇が起こり易い。この場合、ゴム材料の表面温度が７０℃を超えると、急速冷却による本発明の効果を十分に得ることができなくなるため、ゴム材料の表面温度が７０℃を超えないように必要に応じて更に冷却を行うことが好ましい。この一旦６０℃以下の温度にまで急速冷却した後、ゴム材料の表面温度を７０℃以下に維持するための冷却速度には特に制限はない。
【００３７】
本発明において、形状加工後のゴム材料の急速冷却を行う方法としては特に制限はないが押出機等の出口部において、水シャワー冷却を行うなどの方法を採用することができる。この際、形状加工後、急速冷却を開始するまでの時間が長いと、急速冷却を行うことによる本発明の効果を十分に得ることができないため、形状加工後のゴム材料は２０秒以内に、好ましくは形状加工直後に冷却を開始することが重要であり、また、形状加工時の温度に対して、ゴム材料の表面温度が９０℃以上で急速冷却を開始することが好ましい。例えば、押出機を用いた形状加工では、押出機の口金から２０ｍ以内の位置に冷却手段を設けて急速冷却を開始するようにするのが好ましい。
【００３８】
このようにして、ゴム配合物を形状加工した後急速冷却して得られる本発明のゴム材料は、経時によるステアリン酸及び／又はステアリン酸亜鉛のブルーミングが抑えられ、このため、ステアリン酸及び／又はステアリン酸亜鉛のブルーミングによる粘着性の低下の問題が殆どない。従って、このゴム材料は長期に亘り、ゴム本来の粘着性を維持するため、他のゴム材料、金属材料、無機材料等よりなる相手方部材に対して密着性良く貼着することができ、各種材料の貼り合わせ加工等において、貼り合わせ部が剥がれることもなく、密着性に優れた複合部材を製造することができる。
【実施例】
【００３９】
以下に実験例及び実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００４０】
なお、以下において、用いたゴム配合物の配合組成、押出機の構成、粘着性保持率の評価方法は次の通りである。
＜ゴム配合物配合組成＞
天然ゴム（＃３）：１００重量部
カーボンブラック（ＨＡＦ）：５５重量部
亜鉛華：６重量部
ステアリン酸：４重量部
不溶性硫黄：１．５重量部
加硫促進剤（ＤＺ）：０．６重量部
（ＤＺ：Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
老化防止剤（６Ｃ）：０．５重量部
（６Ｃ：Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジア
ミン）
【００４１】
＜押出機構成＞
図１に示すスクリュータイプの押出機１を用いた。この押出機１の投入口２よりゴム配合物を投入し、スクリュー圧で口金３よりゴム材料を押し出した。口金３は厚さ８ｍｍ、幅２ｃｍの平板状開口である。押出温度は、投入するゴム配合物の温度、押出速度（スクリュー回転速度）、スクリュー温調温度、シリンダー温調温度、口金温度等の温度調整条件を制御することにより変化させることができる。
【００４２】
口金３から押し出された平板状のゴム材料Ｇには、口金３から１．５ｍの位置（この位置においては、押し出されたゴム材料Ｇの表面温度は、押出温度とほぼ同等である。）からゴム材料Ｇに最大で５ｍの長さ範囲に渡って冷却媒体（１０〜４０℃の範囲内で温度制御された冷却水）を冷却媒体噴出口４よりシャワー散布した。５は冷却媒体回収口である。冷却水の温度及び散布量を制御することにより冷却速度を制御することができる。
【００４３】
冷却水をシャワーした後のゴム材料Ｇは、エアブロー口６からのエアブローで乾燥される。
【００４４】
７Ａ，７Ｂはゴム配合物の表面温度を測定するための温度計であり、押出温度は、温度計７Ａの測定温度とし、冷却速度は、温度計７Ｂの測定温度と温度計７Ａの測定温度との差と、温度計７Ａの位置から温度計７Ｂの位置までに到達するまでの時間から求めた。
【００４５】
＜粘着性保持率の評価方法＞
押出機で押し出されたゴム材料を押出後６時間経過後にステンレス板の板面に密着させた後、ステンレス板を引張り、ゴム材料と剥がれるときの最大の力を測定し初期粘着力Ｆ０とし、４日間放置後のゴム材料について同様に測定した値を経時粘着力ＦＸとし、下記式で算出した粘着指数を粘着性保持率の評価値とした。この値が大きい程、経時による粘着性の低下度合が少ない。
粘着指数＝（ＮＸ／Ｎ０）×１００
【００４６】
実験例１
押出機でゴム配合物を押し出す際、温度調整条件を制御することにより押出機内のゴム配合物温度を制御し、口金から押し出されたゴム材料の表面温度が５０〜１２０℃の各温度となるようにしてそれぞれゴム材料を押し出し、押出直後のゴム材料を表面温度が２５℃となるまで、約０．５℃／秒以下の冷却速度で緩速冷却した。
【００４７】
各ゴム材料について、粘着性の評価を行い、結果を図２に示した。
【００４８】
図２より、押出温度（形状加工温度）９０℃以上、特に１００℃以上で得られたゴム材料は、通常の冷却条件では経時による粘着性の低下が著しいことが分かる。なお、６０℃程度の押出温度で得られたゴム材料では、経時による粘着性の低下の問題はないが、この温度では、ゴム配合物の粘性が高く、生産性に劣るため、実用的ではない。
【００４９】
実施例１
押出機でゴム配合物を押し出す際、温度調整条件を制御することにより押出機内のゴム配合物温度を制御し、口金から押し出されたゴム材料の表面温度が１１０〜１１５℃となるようにゴム材料を押し出し、押出直後のゴム材料を表面温度が６０℃以下となるように、０．１〜５℃／秒の各冷却速度で冷却した。なお、表面温度が６０℃以下にまで冷却した後は、表面温度が上がらないように更に空気中で徐冷した。
【００５０】
各ゴム材料について、粘着性の評価を行い、結果を図３に示した。
【００５１】
なお、図３において、ａ〜ｈの各点の冷却速度は以下の通りである。
ａ：０．１２℃／秒
ｂ：０．２１℃／秒
ｃ：０．３３℃／秒
ｄ：０．５０℃／秒
ｅ：０．９０℃／秒
ｆ：１．０℃／秒
ｇ：１．８℃／秒
ｈ：３．１℃／秒
【００５２】
図３より、押出後の冷却速度が０．１〜０．５℃／秒程度の緩速冷却では、粘着性の低下が著しく、粘着性は押出直後の１／１０程度になってしまうが、１℃／秒以上、特に２℃／秒以上の急速冷却を行うことにより、粘着性の低下を抑えることができ、４日後の粘着力は、急速冷却を行わない場合の５〜６倍に達することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明は、タイヤ、コンベアーベルト、ゴムクローラ等の各種のゴム複合部材に有効に適用される。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】実施例で用いた押出機を示す模式図である。
【図２】実験例１の結果を示すグラフである。
【図３】実施例１の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５５】
１  押出機
２  投入口
３  口金
４  冷却媒体噴出口
５  冷却媒体回収口
６  エアブロー口
７Ａ，７Ｂ  温度計
Ｇ  ゴム材料
【図１】
2006328153.tif 000003
【図２】
2006328153.tif 000004
【図３】
2006328153.tif 000005