(57)【要約】【課題】  懸濁樹脂粒子かつ高濃度の界面活性剤および／または水溶性ポリマーを含む高ＣＯＤ濃度の廃水に対して、低ランニングコストかつ運転管理の容易な廃水処理方法を提供すること。【解決手段】  体積平均粒子径が０．０００５〜５００μｍである樹脂粒子（Ａ）と、界面活性剤（Ｂ）および／または水溶性ポリマー（Ｃ）を含有する廃水の処理方法において、無機凝集剤（ａ）を添加する工程、高分子凝集剤（ｂ）を添加する工程および必要により有機凝結剤（ｃ）を添加する工程を含むことを特徴とする廃水の処理方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
体積平均粒子径が０．０００５〜５００μｍである樹脂粒子（Ａ）と、界面活性剤（Ｂ）および／または水溶性ポリマー（Ｃ）を含有する廃水の処理方法において、無機凝集剤（ａ）を添加する工程、高分子凝集剤（ｂ）を添加する工程および必要により有機凝結剤（ｃ）を添加する工程を含むことを特徴とする廃水の処理方法。
【請求項２】
（ｂ）が、アニオン性と両性の高分子凝集剤、またはカチオン性と両性の高分子凝集剤を併用する高分子凝集剤である請求項１記載の廃水の処理方法。
【請求項３】
（Ａ）が、水中分散工程（Ｉ）、固液分離工程（ＩＩ）、および必要により洗浄工程（ＩＩＩ）を含むプロセスから得られ、廃水が（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）で発生する廃水である請求項１または２記載の廃水の処理方法。
【請求項４】
工程（Ｉ）が、樹脂微粒子（Ａ１）および／または無機微粒子（Ｄ）の水性分散液を分散媒として、樹脂粒子（Ａ）を形成させる溶解樹脂懸濁法による樹脂粒子（Ａ）の水中分散工程である請求項３記載の廃水の処理方法。
【請求項５】
（ａ）〜（ｃ）の添加量（重量％）が、廃水に対して、（ａ）が０．０００５〜２０、（ｂ）が０．００００１〜０．５、（ｃ）が０〜１である請求項１〜４のいずれか記載の廃水の処理方法。
【請求項６】
廃水に無機凝集剤（ａ）および必要により有機凝結剤（ｃ）を添加し、廃水ｐＨを５〜８に調整した後、高分子凝集剤（ｂ）を添加してフロックを形成させ、さらに固液分離する工程からなる請求項１〜５のいずれか記載の廃水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂粒子を含有する廃水の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、樹脂粒子の製造方法としては、予めモノマー液または必要により溶剤に溶解したモノマー溶液を、界面活性剤または水溶性ポリマーなどの分散（助）剤存在下で水性媒体中に分散させ重合する方法（乳化重合法または懸濁重合法）、予め樹脂または必要により溶剤に溶解させた樹脂溶液を、界面活性剤または水溶性ポリマーなどの分散（助）剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを必要により加熱または減圧などによって溶剤を除去し、樹脂粒子を得る方法（溶解樹脂懸濁法）などが知られている。これらの樹脂粒子の製造には、得られる粒子の小粒径化または粒子径をより均一にする目的で多量の界面活性剤および／または水溶性ポリマーを使用するため、製造時に排出される廃水は化学的酸素要求量（以下、ＣＯＤと記載。）濃度が高い、廃水中に樹脂粒子などの懸濁物質が多いなどの問題があり、そのままでは廃水規制基準を満足することができず廃水処理プロセスが必要となる。
これらの多量の界面活性剤および／または水溶性ポリマーを含有する廃水の処理方法としては、蒸発濃縮法、活性炭吸着法（特許文献１）、活性汚泥法（特許文献２、３）、紫外線分解法（特許文献４）などがある。これらの内、蒸発濃縮法とは、該廃水を加熱沸騰させ、廃水中の水分を蒸発させることで廃水を減容化する方法であり、活性炭吸着法とは、活性炭により廃水中の有機物を吸着除去する方法である。また活性汚泥法とは、活性汚泥を含む曝気槽に廃水を投入し、エアレーションすることで活性汚泥中の微生物によって廃水中の有機物を分解する方法である。さらに紫外線分解法とは、廃水に光触媒および紫外線を照射することによって廃水中の有機物を光エネルギーで分解させる方法である。
また、樹脂粒子を含む廃水の処理方法としては、予めろ過により該樹脂粒子を廃水から取り除く方法（特許文献５）などがある。
【０００３】
【特許文献１】特開平７−２２２９７３号公報
【特許文献２】特開２０００−１４０８８４号公報
【特許文献３】特開２０００−３５４８９１号公報
【特許文献４】特開２００２−３４６５７７号公報
【特許文献５】特開平８−２６９１２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、多量の樹脂粒子と、界面活性剤および／または水溶性ポリマーを含有する廃水を処理する場合は、上述した蒸発濃縮法では、多量の界面活性剤を含むため蒸発濃縮の際に泡が発生し濃縮が困難となること、加熱濃縮時および濃縮後の残さの焼却に多額のエネルギーコストが必要になるなどの問題、活性炭吸着法では廃水に使用する活性炭の使用量が膨大となり、また使用した活性炭自体が二次廃棄物となること、樹脂粒子を除去するためには別の処理方法（例えば、上記特許文献５の方法など）を併用しなければならず多大な処理コスト、処理時間が必要になるなどの問題、活性汚泥法では、所望のＣＯＤ濃度まで下げるためには長時間の曝気が必要になること、廃水中の有機物濃度など運転管理が難しいなどの問題、紫外線分解法では、この様な樹脂粒子が存在し廃水が濁っている場合には十分な効果が得られないといった問題がある。また、特に樹脂粒子が微粒子になるほど処理が困難になり、さらにコスト、時間が必要になる問題がある。
このため、本発明の対象とする多量の樹脂粒子と、界面活性剤および／または水溶性ポリマーを含有する廃水の処理については現在まで有効な処理方法が無かった。
【０００５】
従って、本発明の目的とするところは、樹脂粒子の製造時に排出される樹脂粒子および高濃度の界面活性剤および／または水溶性ポリマーを含有する廃水中のＣＯＤ成分および懸濁粒子を、低ランニングコスト、短時間かつ簡単な運転管理によって一度に除去でき、排水処理規制を満足することが可能な処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記の廃水処理方法について鋭意検討した結果、無機凝集剤（ａ）および高分子凝集剤（ｂ）を該廃水にそれぞれ添加することにより、上記問題点を解決できることを見出し本発明に到達した。
【０００７】
すなわち本発明は、体積平均粒子径が０．０００５〜５００μｍである樹脂粒子（Ａ）と、界面活性剤（Ｂ）および／または水溶性ポリマー（Ｃ）を含有する廃水の処理方法において、無機凝集剤（ａ）を添加する工程、高分子凝集剤（ｂ）を添加する工程および必要により有機凝結剤（ｃ）を添加する工程を含むことを特徴とする廃水の処理方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の処理方法は、低ランニングコストかつ簡単な運転管理によって効率良く廃水中のＣＯＤ成分を除去することができるといった効果を奏する。また得られるフロックは緻密かつ強固であるため、続く固液分離工程の際にろ液中の懸濁物濃度の増加が無く固液分離後の脱水ケーキの含水率を下げ、発生廃棄物量の削減を可能にするという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
樹脂粒子（Ａ）は、特に限定無く、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂などの公知の樹脂が挙げられる。（Ａ）としては、上記樹脂の２種以上が混合されていても差し支えない。
【００１０】
（Ａ）の体積平均粒子径（μｍ）は、０．０００５〜５００である。ＣＯＤ成分の除去性や高分子凝集剤（ｂ）との凝集反応のし易さの観点から、好ましくは０．０１〜３００、特に好ましくは０．０５〜５０である。体積平均粒子径（μｍ）が０．０００５未満ではろ液中の懸濁物濃度が増加し、５００を超えるとフロック強度が低下する。
なお、体積平均粒子径は、レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０［(株)堀場製作所製］やマルチタイザーＩＩＩ［コールター(株)製］で測定できる。
また、（Ａ）の形状は、特に限定無く、例えば破砕状などの不定形状、真球状、楕円状、および葡萄房状などの球状が挙げられる。
【００１１】
界面活性剤（Ｂ）は、アニオン界面活性剤（Ｂ１）、カチオン界面活性剤（Ｂ２）、両性界面活性剤（Ｂ３）、非イオン界面活性剤（Ｂ４）など公知のものが挙げられ、具体的には、例えば特開２００２−２８４８８１号公報に記載されているものが挙げられる。これらの界面活性剤（Ｂ）は２種以上の混合物となっていてもよい。
これらの内で、ＣＯＤ成分除去効果の観点から、好ましいのは（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）であり、より好ましいのは（Ｂ１）、（Ｂ３）、特に好ましいのは（Ｂ１）、最も好ましいのは（Ｂ１）の内のスルホン酸塩系界面活性剤である。
スルホン酸塩系界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩）、アルキルナフタレンスルホン酸塩（例えば、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩）、スルホコハク酸ジエステル型（例えば、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩）、α−オレフィンスルホン酸塩、イゲポンＴ型、その他芳香環含有化合物のスルホン酸塩（例えば、アルキル化ジフェニルエーテルのモノまたはジスルホン酸塩、スチレン化フェノールスルホン酸塩）などが挙げられる。
【００１２】
水溶性ポリマー（Ｃ）は、通常重量平均分子量が５，０００〜２００，０００の、公知の分散剤で、後述する高分子凝集剤（ｂ）および有機凝結剤（ｃ）以外のものが挙げられる。
例えば、セルロース系化合物（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびそれらのケン化物）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリカルボン酸塩［例えば、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、アクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物］、水溶性ポリウレタン（例えば、ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオールなどとポリイソシアネートとの反応生成物）が挙げられる。これらの中で廃水処理効率の観点から好ましいのはセルロース系化合物、ポリカルボン酸塩であり、特に好ましいのはカルボキシメチルセルロース、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムである。また（Ｃ）は２種以上の混合物になっていてもよい。
【００１３】
廃水中に含まれる（Ａ）、（Ｂ）＋（Ｃ）の含有量（重量％）は、特に限定は無いが、通常、（Ａ）が０．０００１〜２０、（Ｂ）＋（Ｃ）が０．００１〜３０であり、より良好な凝集状態（緻密かつ強固なフロック、固液分離後の脱水ケーキの低含水率化）を実現できる点から、（Ａ）は好ましくは０．００１〜５、特に好ましくは０．０１〜１であり、（Ｂ）＋（Ｃ）は好ましくは０．０１〜１０、特に好ましくは０．１〜５である。また、（Ｂ）／（Ｃ）（重量比）は、同様な観点から、好ましくは９５／５〜５／９５、特に好ましくは８０／２０〜２０／８０である。
【００１４】
本発明の処理方法が対象とする廃水は、体積平均粒子径（μｍ）が０．０００５〜５００である樹脂粒子（Ａ）と、界面活性剤（Ｂ）および／または水溶性ポリマー（Ｃ）を含有する廃水であれば特に限定されないが、特に樹脂粒子（Ａ）の製造の際に排出される廃水が廃水処理効率の観点から好適である。
【００１５】
本発明の処理方法に適した、樹脂粒子（Ａ）を含有する廃水としては、モノマーおよび／または樹脂を水中に分散させ、必要により重合させる水中分散工程（Ｉ）、樹脂粒子を固液分離する工程（ＩＩ）、必要によりさらに樹脂粒子を洗浄する工程（ＩＩＩ）からなる樹脂粒子（Ａ）の製造プロセスから排出される廃水である。
【００１６】
前記水中分散工程（Ｉ）における樹脂粒子の水中分散方法としては、例えば、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法などの重合反応により、直接水中で樹脂粒子を製造する方法（ア）、重合反応により作製した樹脂を湿式粉砕機（例えば、ボールミル、ガウリンホモジナイザー）を用いて粉砕し、水中で微粒子化させることにより、樹脂粒子を製造する方法（イ）、予め溶剤に樹脂を溶解させた樹脂溶液を界面活性剤（Ｂ）および／または水溶性ポリマー（Ｃ）などの分散（助）剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧などによって溶剤を除去し、樹脂粒子を得る方法（溶解樹脂懸濁法）（ウ）が挙げられる。
これら方法による製造プロセスから排出される廃水のうち、本発明の処理方法に適した廃水としては、（ア）、（ウ）の方法による製造プロセスから排出される廃水である。特に（ウ）において、樹脂微粒子（Ａ１）および／または無機微粒子（Ｄ）の水性分散液中で樹脂粒子を形成させる方法（ウ−１）による樹脂粒子（Ａ）の製造プロセスから排出される廃水である。
（ウ−１）の方法の具体例としては、例えば、特開２００２−２８４８８１号公報、特開平９−３１９１４４号公報などに記載の方法が挙げられる。
【００１７】
上記（ウ−１）において、（Ａ１）としては、前述した樹脂粒子（Ａ）と同様の組成のものが挙げられる。（Ｄ）としては、特に限定は無く、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、クレイ、ケイソウ土、ベントナイトが挙げられ、またその粒子の表面がカルボキシル基を有する重合体で被覆されていてもよい。
また（Ａ１）および（Ｄ）の体積平均粒径は、特に限定は無いが、処理水中の懸濁物濃度を低くできる点から、好ましくは０．０００５〜１００μｍ、特に好ましくは０．０５〜５μｍである。
【００１８】
また本発明の処理方法の対象とする廃水には、（Ａ１）および／または（Ｄ）を含んでいてもよい。（Ａ１）および／または（Ｄ）を含む場合、廃水中の（Ａ１）を含む（Ａ）の含有量（重量％）は、上記（Ａ）の好ましい含有量と同じであり、（Ｄ）の含有量（重量％）は、好ましくは０．０００１〜１０、特に好ましくは０．００１〜１である。
【００１９】
本製造プロセスで排出される廃水としては、廃水処理効率の観点から特に上記の固液分離工程（ＩＩ）および洗浄工程（ＩＩＩ）で排出されるものが好ましい。また、本発明の処理方法は、これらの廃水を単独で処理しても、その他の工場廃水と混合された廃水であっても問題なく処理することができる。このため、本発明の処理方法は、多品種の製品を製造する工場などで、様々な製品の製造途中や製造後の洗浄廃水などを一カ所にまとめて処理することができ、処理設備の投資を最小にできるなどのメリットがある。
【００２０】
工程（ＩＩ）から排出される廃水としては、例えば、前述した工程（Ｉ）で得られる樹脂粒子（Ａ）と、樹脂微粒子（Ａ１）および／または無機微粒子（Ｄ）からなる水分散液を、固液分離装置（例えば、遠心分離器、スパクラフィルター、フィルタープレス、ベルトフィルター）を用いて固液分離する際に発生する分離水などの廃水が挙げられる。
【００２１】
工程（ＩＩＩ）から排出される廃水としては、例えば、（ＩＩ）で固液分離後に、さらに分離した（Ａ）と、（Ａ１）および／または（Ｄ）を洗浄水（例えば、水道水、工業用水、蒸留水、イオン交換水）を用いて、（Ａ）の表面付着物［例えば、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ａ１）および（Ｄ）］を洗浄する際に発生する廃水が挙げられる。洗浄方法としては、（ＩＩ）で固液分離した後のスラリーに上記洗浄水を投入して再度上記方法により固液分離する方法、スパクラフィルター、フィルタープレス、ベルトフィルターなどのフィルター上で貫通洗浄する方法が挙げられる。
【００２２】
また、本発明に用いる廃水には、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ａ１）、および（Ｄ）以外のその他成分（Ｅ）が含まれていてもよい。（Ｅ）としては、例えば、顔料、充填剤、帯電防止剤、着色剤、離型剤、荷電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、難燃剤が挙げられる。
【００２３】
廃水のｐＨは、特に限定されないが、好ましくは３〜１０、より好ましくは４〜９である。ｐＨがこの範囲にあると、より本発明の効果を発揮しやすい。
また上記ｐＨ範囲から外れた場合、ｐＨ調整剤により調整してもよい。ｐＨ調整剤としては、硫酸、塩酸、リン酸などの鉱酸や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、消石灰などのアルカリ性物質などが挙げられる。
【００２４】
本発明の廃水の処理方法に用いる無機凝集剤（ａ）としては、硫酸バンド、塩化アルミニウム、アンモニウムミョウバン、カリウムミョウバン、ポリ塩化アルミニウム、ポリ硫酸アルミニウム、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、塩化コッパラス、ポリ硫酸第二鉄、ポリ塩化第二鉄、消石灰、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムなどが挙げられる。
これらの内で、添加量が低減できる点から、好ましいのは硫酸バンド、塩化第二鉄、ポリ塩化アルミニウム、ポリ硫酸アルミニウム、ポリ塩化第二鉄、ポリ硫酸第二鉄、消石灰、より好ましいのは塩化第二鉄、ポリ塩化アルミニウム、ポリ硫酸アルミニウム、ポリ塩化第二鉄、ポリ硫酸第二鉄、特に好ましいのは塩化第二鉄、ポリ塩化アルミニウム、ポリ硫酸第二鉄、最も好ましいのは塩化第二鉄、ポリ塩化アルミニウムである。
上記、無機凝結剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもいずれでもよい。
【００２５】
本発明の廃水の処理方法に用いる高分子凝集剤（ｂ）は、良好な凝集状態、かつ添加量が低減できるとの観点から、１Ｎ−ＮａＮＯ3 水溶液中３０℃で測定した固有粘度（ｄｌ／ｇ）が、好ましくは５〜４０のものを指し、より好ましくは１０〜３０、特に好ましくは１２〜２５である。
（ｂ）としては、アニオン性高分子凝集剤（ｂ１）、カチオン性高分子凝集剤（ｂ２）、両性高分子凝集剤（ｂ３）およびノニオン性高分子凝集剤（ｂ４）が挙げられる。これらは、単独で用いても２種以上の混合物として用いてもよい。
ここにおいて、アニオン性高分子凝集剤とは、分子内にアニオン性基を有する高分子凝集剤、すなわち水に溶解した際にアニオン性を示す高分子凝集剤であり、カチオン性高分子凝集剤とは、分子内にカチオン性基を有する高分子凝集剤、すなわち水に溶解した際にカチオン性を示す高分子凝集剤であり、また両性高分子凝集剤とは、分子内にカチオン性基およびアニオン性基を有する高分子凝集剤、すなわち水に溶解した際にカチオン性およびアニオン性を示す高分子凝集剤である。
【００２６】
アニオン性高分子凝集剤（ｂ１）としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸塩、（メタ）アクリルアミド／（メタ）アクリル酸塩共重合体、（メタ）アクリルアミド／２−（メタ）アクリロイルアミノ−２−メチルプロパンスルホン酸塩共重合体、（メタ）アクリルアミド／（メタ）アクリル酸塩／２−（メタ）アクリロイルアミノ−２−メチルプロパンスルホン酸塩共重合体、（メタ）アクリルアミド／２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸塩共重合体、（メタ）アクリルアミド／（メタ）アクリル酸塩／２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸塩共重合体、（メタ）アクリルアミド／２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸塩共重合体、（メタ）アクリルアミド／（メタ）アクリル酸塩／２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸塩共重合体、（メタ）アクリルアミド／（メタ）アクリル酸塩／２−（メタ）アクリロイルアミノ−２−メチルプロパンスルホン酸塩／２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸塩／２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸塩共重合体などが挙げられる。上記における塩としては、例えばアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）塩、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウムなど）塩が挙げられる。これらの塩は２種以上混合されていてもよい。
【００２７】
カチオン性高分子凝集剤（ｂ２）としては、例えば、アミノアルキル［炭素数（以下、Ｃと略記）１〜４］（メタ）アクリレート（共）重合体［例えば、ポリＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリルアミド共重合体］、アミノアルキル（Ｃ１〜４）（メタ）アクリルアミド（共）重合体［例えば、ポリＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド／（メタ）アクリルアミド共重合体］、ポリアミジン（例えば、特開平０５−１９２５１３号公報などに記載の方法によって得られるもの）、キトサン、およびこれらの塩［例えば、塩酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、酢酸塩、メチルクロライド塩、ジメチル硫酸塩およびベンジルクロライド塩］が挙げられる。
【００２８】
両性高分子凝集剤（ｂ３）としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸（塩）およびアミノアルキル（Ｃ１〜４）（メタ）アクリレート塩からなる共重合体［例えば、（メタ）アクリルアミド／（メタ）アクリル酸（塩）／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート・メチルクロライド４級化物共重合体、（メタ）アクリルアミド／（メタ）アクリル酸（塩）／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート・メチルクロライド４級化物／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレート・メチルクロライド４級化物共重合体］が挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸塩およびアミノアルキル（Ｃ１〜４）（メタ）アクリレート塩としては、それぞれ上記（ｂ１）で例示したものなどが挙げられる。
ノニオン性高分子凝集剤（ｂ４）としては、上記水溶性ポリマー（Ｃ）以外の物、例えばポリアクリルアミドなどが挙げられる。
【００２９】
これらの内で、より良好な凝集状態を実現できる点から、好ましいのは（ｂ１）、（ｂ２）および（ｂ３）、さらに好ましいのは（ｂ１）の中の（メタ）アクリルアミド／（メタ）アクリル酸塩共重合体、（メタ）アクリルアミド／２−（メタ）アクリロイルアミノ−２−メチルプロパンスルホン酸塩共重合体、（メタ）アクリルアミド／（メタ）アクリル酸ナトリウム／２−（メタ）アクリロイルアミノ−２−メチルプロパンスルホン酸塩共重合体、（ｂ２）の中のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート・メチルクロライド４級化物／（メタ）アクリルアミド共重合体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート塩酸塩／（メタ）アクリルアミド共重合体、および（ｂ３）の中の（メタ）アクリルアミド／（メタ）アクリル酸（塩）／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート・メチルクロライド４級化物共重合体、（メタ）アクリルアミド／（メタ）アクリル酸（塩）／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート・メチルクロライド４級化物／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレート・メチルクロライド４級化物共重合体、特に好ましいのは（メタ）アクリルアミド／（メタ）アクリル酸塩共重合体、（メタ）アクリルアミド／（メタ）アクリル酸ナトリウム／２−（メタ）アクリロイルアミノ−２−メチルプロパンスルホン酸塩共重合体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート・メチルクロライド４級化物／（メタ）アクリルアミド共重合体、（メタ）アクリルアミド／（メタ）アクリル酸（塩）／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート・メチルクロライド４級化物共重合体、および（メタ）アクリルアミド／（メタ）アクリル酸（塩）／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート・メチルクロライド４級化物／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート・メチルクロライド４級化物共重合体である。
【００３０】
上記、高分子凝集剤（ｂ）は、フロック強度の観点から、とくに（ｂ１）と（ｂ３）、または（ｂ２）と（ｂ３）を併用することが好ましい。（ｂ１）と（ｂ３）、または（ｂ２）と（ｂ３）を併用する方法としては、（１）（ｂ１）−（ｂ３）、または（ｂ２）−（ｂ３）の順で添加する方法、（２）（ｂ３）−（ｂ１）、または（ｂ３）−（ｂ２）の順で添加する方法、（３）（ｂ１）、（ｂ３）、または（ｂ２）、（ｂ３）をそれぞれ同時に添加する方法、および（４）あらかじめ（ｂ１）／（ｂ３）、または（ｂ２）／（ｂ３）の混合物とした後に添加する方法のいずれであってもよい。これらのうち、フロック強度の観点から好ましいのは（１）の方法である。該（１）の方法においては、フロック強度の観点から廃水に（ｂ１）または（ｂ２）を添加し十分に混合、撹拌した後、さらに（ｂ３）を添加することが好ましい。
【００３１】
本発明に用いる高分子凝集剤（ｂ）の内、より良好な凝集状態を実現できる点から、後述するコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）が以下の範囲であることが好ましい。（ｂ１）のアニオンコロイド当量値は、好ましくは−９〜−０．７、より好ましくは−６〜−１．５、特に好ましくは−６〜−２である。（ｂ２）のカチオンコロイド当量は、好ましくは０．１〜９、より好ましくは０．５〜７、特に好ましくは１〜５である。（ｂ３）のカチオンコロイド当量は、０．１〜９、より好ましくは０．５〜７、特に好ましくは１〜５、アニオンコロイド当量値は、好ましくは−９〜−０．７、より好ましくは−６〜−１．５、特に好ましくは−６〜−２である。
【００３２】
本発明の廃水の処理方法において、さらに有機凝結剤（ｃ）を廃水に添加することによって、より強固で緻密なフロックを形成させることができる。
（ｃ）は、１Ｎ−ＮａＮＯ3 水溶液中３０℃で測定した固有粘度（ｄｌ／ｇ）が０．１〜３のものであり、懸濁粒子の表面電荷を中和する作用の観点から好ましいのは水中でイオン性（アニオン性および／またはカチオン性）を示すものである。
（ｃ）としては、アニオン性有機凝結剤（ｃ１）、カチオン性有機凝結剤（ｃ２）、両性有機凝結剤（ｃ３）が挙げられる。これらは、単独で用いても２種以上の混合物として用いてもよい。
ここにおいて、アニオン性有機凝結剤とは、分子内にアニオン性基を有する有機凝結剤、すなわち水に溶解した際にアニオン性を示す有機凝結剤であり、カチオン性有機凝結剤とは、分子内にカチオン性基を有する有機凝結剤、すなわち水に溶解した際にカチオン性を示す有機凝結剤であり、また両性有機凝結剤とは、分子内にカチオン性基およびアニオン性基を有する有機凝結剤、すなわち水に溶解した際にカチオン性およびアニオン性を示す有機凝結剤である。
（ｃ１）としては、例えば、
（ｃ１−１）：ポリスルホン酸系有機凝結剤［例えば、ポリスチレンスルホン酸（塩）、ナフタレンスルホン酸（塩）・ホルマリン重縮合物、アルキル（Ｃ１〜６）ナフタレンスルホン酸（塩）・ホルマリン重縮合物］、
（ｃ１−２）：その他のポリアニオン系有機凝結剤［例えば、前記のアニオン性高分子凝集剤（ｂ１）で例示したものと同様な組成で、かつ１Ｎ−ＮａＮＯ3 水溶液中３０℃で測定した固有粘度（ｄｌ／ｇ）が０．１〜３のもの］、
などが挙げられる。
【００３３】
（ｃ２）としては、以下のもの、およびこれらの塩［例えば、塩酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、酢酸塩、メチルクロライド塩、ジメチル硫酸塩およびベンジルクロライド塩］が挙げられる。
（ｃ２−１）：ジシアン系有機凝結剤［例えば、ジシアンジアミド・ホルマリン重縮合物、ジシアンジアミド・ジアルキレン（Ｃ１〜４）ポリアミン重縮合物］、
（ｃ２−２）：アリルアミン系有機凝結剤［例えば、（ジ）アリルアミン（塩）重合物（ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド等）、ジアリルアミン（塩）・ＳＯ2共重合物、ジアルキル（Ｃ１〜４）アリルアミン（塩）重合物、ジアルキル（Ｃ１〜４）アリルアミン（塩）・ＳＯ2共重合物、アルキル（Ｃ１〜４）ジアリルアミン（塩）重合物、アルキル（Ｃ１〜４）ジアリルアミン（塩）・ＳＯ2共重合物］、
（ｃ２−３）：ポリアルキレン（Ｃ１〜６）ポリアミン系有機凝結剤［例えば、ポリエチレンイミン（塩）、テトラエチレンペンタミン（塩）、エチレンジクロライド・アンモニア縮合物、プロピレンジクロライド・アンモニア縮合物、エチレンジクロライド・ジメチルアミン縮合物、プロピレンジクロライド・ジブチルアミン縮合物、エチレンジクロライド・アニリン縮合物、エピクロルヒドリン・アンモニア縮合物、エピクロルヒドリン・ジアルキル（Ｃ１〜４）アミン縮合物、エピクロルヒドリン・ジフェニルアミン縮合物、テトラヒドロフルフリルクロライド・ジアルキル（Ｃ１〜４）アミン縮合物、アリルアミン付加重合物］、
（ｃ２−４）：その他のポリカチオン系有機凝結剤［例えば、アニリン−ホルマリン重縮合物塩酸塩、ポリビニルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ポリビニルイミダゾリン（塩）、前述したカチオン性高分子凝集剤（ｂ２）で例示したものと同様な組成で、かつ１Ｎ−ＮａＮＯ3 水溶液中３０℃で測定した固有粘度（ｄｌ／ｇ）が０．１〜３のもの］、
などが挙げられる。
【００３４】
（ｃ３）としては、例えば、（メタ）アリルアミンまたはジ（メタ）アリルアミン・マレイン酸共重合体、（メタ）アリルアミンまたはジ（メタ）アリルアミン・シトラコン酸共重合体、（メタ）アリルアミンまたはジ（メタ）アリルアミン・イタコン酸、（メタ）アリルアミンまたはジ（メタ）アリルアミン・フマル酸共重合体、前述した両性高分子凝集剤（ｂ３）で例示したものと同様な組成で、かつ１Ｎ−ＮａＮＯ3 水溶液中３０℃で測定した固有粘度（ｄｌ／ｇ）が０．１〜３のものが挙げられる。
【００３５】
これらの内、より良好な凝集状態を実現できる点から、好ましいのは（ｃ２）および（ｃ３）、より好ましいのは（ｃ２）、特に好ましいのは（ｃ２−１）、（ｃ２−２）および（ｃ２−３）、最も好ましいのは（ｃ２−１）、（ｃ２−３）である。
また、有機凝結剤（ｃ）の後述するカチオンコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）は、より良好な凝集状態を実現できる点から、好ましくは３〜２０、より好ましくは４．５〜１２．５、特に好ましくは５〜１２である。
【００３６】
（ｂ）および（ｃ）のコロイド当量値は以下に示すコロイド滴定法により求めることができる。なお、以下の測定は室温（２０℃）下で行う。
（１）測定試料（５０ｐｐｍ水溶液）の調製
試料０．２００ｇ（固形分含量換算したもの）を精秤し、２００ｍｌのビーカーにとり、全体の重量（試料とイオン交換水の合計重量）が１００．０ｇとなる様にイオン交換水を加えた後、マグネチックスターラー（１，０００ｒｐｍ）で、撹拌して完全に溶解し（例えば３時間）、０．２重量％の水溶性重合体溶液を調製する。さらに５００ｍｌのガラス製ビーカーに上記で調製した溶液を１０ｍｌのホールピペットを用いて１０ｍｌとり、全体の重量（溶液１０ｍｌとイオン交換水の合計重量）が４００．０ｇとなる様にイオン交換水を加え、再度マグネチックスターラー（１，０００〜１，２００ｒｐｍ）で、３０分間撹拌して、均一な測定試料とする。
なお、高分子凝集剤（ｂ）または有機凝結剤（ｃ）の固形分含量は、試料約１．０ｇをシャーレに秤量（ｘ）して、循風乾燥機中で１０５±５℃で９０分間乾燥させた後の残存重量を（ｙ）として、次式から算出した値である。
固形分含量（重量％）＝（ｙ）×１００／（ｘ）
【００３７】
（２）カチオンコロイド当量値の測定
上記測定試料１００ｇを２００ｍｌのガラス製コニカルビーカーにとり、撹拌しながら徐々に０．５重量％硫酸水溶液を加え、ｐＨ３に調製する。次にトルイジンブルー指示薬（ＴＢ指示薬）を２〜３滴加え、Ｎ／４００ポリビニル硫酸カリウム（Ｎ／４００ＰＶＳＫ）試薬で滴定する。滴定速度は２ｍｌ／分とし、測定試料が青から赤紫色に変色し、３０秒間保持する時点を終点とする。
（３）アニオンコロイド当量値の測定
上記測定試料１００ｇを２００ｍｌのガラス製コニカルビーカーにとり、マグネチックスターラー（５００ｒｐｍ）で撹拌しながら、Ｎ／１０水酸化ナトリウム水溶液０．５ｍｌを加え、さらにＮ／２００メチルグリコールキトサン水溶液５ｍｌを５ｍｌのホールピペットを用いて加えた後、５分間撹拌する（その時のｐＨ約１０．５）。ＴＢ指示薬を２〜３滴加え、（２）と同様にして滴定する。
（４）空試験
測定試料の代わりにイオン交換水１００ｇを用いる以外（２）および（３）と同様の操作を行う。
（５）計算方法
カチオンまたはアニオンコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）
＝１／２×（試料の滴定量−空試験の滴定量）×（Ｎ／４００ＰＶＳＫの力価）
【００３８】
上記試験法において、（ｂ）の分子量が比較的高い場合、例えば、１Ｎ−ＮａＮＯ3水溶液中、３０℃における固有粘度［η］（ｄｌ／ｇ）が５以上の場合は、より正確な値を導くため、下述の分子切断法を採用することが好ましい。
分子切断法とは、上述の方法に従い、０．２重量％の水溶性重合体溶液を調製した後、得られた溶液５０．０ｇを１５０ｍｌのプラスチック製ディスポカップにとり、ホモジナイザー［例えば、日本精機（株）製ＡＢＭ型］で、４０００ｒｐｍ、５分間撹拌して粘度を低減させる方法である。この時、撹拌羽根をできるだけ底面に近づける方が、より均一に撹拌でき好ましい。
【００３９】
本発明において、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の添加量（重量％）は、廃水中の（Ａ）と、（Ｂ）および／または（Ｃ）の濃度に応じて適宜調整することが好ましく、良好な凝集状態およびＣＯＤ成分除去の観点から、好ましくは廃水に対して、（ａ）は０．０００５〜２０、（ｂ）は０．００００１〜０．５、（ｃ）は０〜１であり、さらに好ましくは（ａ）は０．００１〜１０、（ｂ）は０．０００１〜０．１、（ｃ）は０．０００１〜０．５であり、特に好ましくは（ａ）は０．０１〜５であり、（ｂ）は０．０００５〜０．０５、（ｃ）は０．０００５〜０．１である。
また（ｃ）を使用する場合、同様の観点から、（ｂ）と（ｃ）の重量比［（ｂ）／（ｃ）］は、９０／１０〜１０／９０が好ましく、さらに好ましくは７０／３０〜１２／８８、特に好ましくは５０／５０〜２０／８０である。
【００４０】
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の形態としては、粉末状、フィルム状、水溶液状、ｗ／ｏエマルション状、懸濁液状など公知の任意形態でよいが、取り扱いの観点から好ましいのは（ａ）は粉末状、水溶液状または懸濁液状、（ｂ）は粉末状、水溶液状、ｗ／ｏエマルション状または懸濁液状、（ｃ）は粉末状、水溶液状またはｗ／ｏエマルション状である。
【００４１】
本発明の、体積平均粒子径が０．０００５〜５００μｍである樹脂粒子（Ａ）と、界面活性剤（Ｂ）および／または水溶性ポリマー（Ｃ）を含有する廃水の処理方法は、無機凝集剤（ａ）を添加する工程および高分子凝集剤（ｂ）を添加する工程が含まれる。（ａ）、（ｂ）それぞれを添加する工程の順序は、（ａ）−（ｂ）でも、（ｂ）−（ａ）でも、あるいは（ａ）、（ｂ）同時のいずれであってもよいが、良好な凝集状態およびＣＯＤ成分除去の観点から好ましいのは（ａ）−（ｂ）である。該工程においては、ＣＯＤ成分の効率的除去の観点から廃水に（ａ）を添加した後、廃水のｐＨを調整し、さらに（ｂ）を添加することが好ましい。
本発明の廃水の処理方法は、ＣＯＤ成分の効率的除去の観点から上記（ａ）、（ｂ）を添加する工程に加え、さらに有機凝結剤（ｃ）を添加する工程を含むことが好ましい。
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の添加工程の順序は、特に限定は無いが、良好な凝集状態およびＣＯＤ成分除去の観点から、（ａ）および（ｃ）を添加して、さらに（ｂ）を添加する方が好ましい。なお（ａ）と（ｃ）は別々に添加してもよいし、同時に添加してもよい。該工程においては、ＣＯＤ成分の効率的除去の観点から廃水に（ａ）および（ｃ）を添加し、十分に撹拌した後に廃水のｐＨを調整し、その後（ｂ）を添加する方が好ましい。
この時の廃水の状態を具体的に説明すると、先ず（ａ）および必要により（ｃ）を廃水に添加、撹拌することで、溶存または分散していたＣＯＤ成分［主に（Ｂ）および（Ｃ）］がこれらと反応して析出する。これら析出物と廃水中の懸濁粒子［樹脂粒子（Ａ）と、（Ａ１）および／または（Ｄ）を含む］に（ｂ）を添加、撹拌することによって凝集せしめ、本発明の処理方法の特徴である強固かつ緻密なフロック（塊状物）を形成することができる。
上記、廃水に（ａ）を添加した後、または（ａ）および（ｃ）を添加した後に調整する廃水のｐＨは、良好な凝集状態およびＣＯＤ成分除去の観点から、好ましくは５〜８、より好ましくは６〜７である。上記ｐＨに調製するために用いるｐＨ調製剤としては、前記のものが挙げられる。
また、本発明の廃水処理時の温度（℃）は、特に限定は無いが、凝集状態および効果的なＣＯＤ成分除去の観点から、好ましくは５〜９０、より好ましくは１０〜７０、特に好ましくは１５〜５０である。
【００４２】
（ａ）、（ｂ）および必要により（ｃ）を該廃水に添加する方法としては、特に限定は無く、例えば公知の方法［例えば、三洋化成工業（株）発行、「高分子薬剤入門」、ｐ．４１６記載の方法］が使用できる。
（ａ）、（ｂ）［および必要により（ｃ）］は、水溶液または水懸濁液など水で希釈した後に廃水に添加して用いることが好ましいが、固体の状態で廃水に添加してもよい。（ａ）、（ｂ）および必要により（ｃ）を水に希釈して用いる場合の濃度（重量％）としては、溶解性および取り扱い上の観点から好ましくは（ａ）が１〜５０、（ｂ）が０．０５〜１、（ｃ）が０〜５０である。
希釈方法は特に限定されないが、（ａ）、（ｂ）または（ｃ）が固体の場合は、例えば予め別々に量りとった水に、撹拌しながら所定量の（ａ）、（ｂ）または（ｃ）を加え、撹拌する方法などが採用できる。特に、粉末状の（ｂ）を水に溶解する際、（ｂ）を一度に加えるとままこを生じ、（ｂ）が完全に水に溶解しにくくなるため好ましくない。また、希釈に要する時間は、通常、（ａ）、（ｃ）の場合で１分〜１時間程度、（ｂ）の場合で２〜８時間程度である。
【００４３】
本発明の処理方法によって得られたフロックの脱水方法（固液分離法）としては、公知の遠心脱水、ベルトプレス脱水、フィルタープレス脱水、キャピラリー脱水などが適用できるが、遠心脱水、ベルトプレス脱水、フィルタープレス脱水がより好適に使用できる。また、これらの脱水機で脱水する前に、予めシックナーなどで沈降濃縮をしてもよい。
【００４４】
本発明の処理法の対象となる廃水としては、例えばスラッシュ成形用樹脂、粉体塗料、液晶ディスプレイなどの電子部品製造用スペーサー、電子測定機器の標準粒子、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられるトナー、ホットメルト接着剤、その他成形材料などに有用な樹脂粒子の使用時または製造時に排出される廃水などが挙げられ、廃水処理効率の観点から好ましいのはこれらの製造時に排出される廃水である。
【００４５】
［実施例］
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。後述の表１〜４中の下記項目の測定方法は以下のとおりである。
（１）固有粘度［η］（ｄｌ／ｇ）
１Ｎ−ＮａＮＯ3水溶液中、３０℃で測定。
（２）コロイド当量
前記コロイド滴定法にて測定。
（３）ＣＯＤ値
ＪＩＳ  Ｋ−０１０２（１９９８年度版）に記載のＣＯＤMn分析方法に準じて測定。
（４）脱水ケーキ含水率
下水道試験方法（日本下水道協会、１９８４年度版）記載の分析方法に準じて測定。
（５）フロック粒径
ジャーテスター［宮本理研工業（株）製、形式ＪＭＤ−６ＨＳ−Ａ、以下同じ。］に板状の塩ビ製撹拌羽根（直径５ｃｍ、高さ２ｃｍ、厚さ０．２ｃｍ）２枚を十字になるように上下に連続して撹拌棒に取り付け、汚泥２００ｍｌを３００ｍｌのビーカーに取り、ジャーテスターにセットする。ジャーテスターの回転数を１２０ｒｐｍにし、ゆっくり廃水を撹拌しながら、所定の濃度の（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）の水溶液を所定の方法で添加し、３０秒間撹拌した後、撹拌を止め凝集物の大きさを目視にて観察する（回転数１２０ｒｐｍでのフロック粒径を表中に示す）。
続いて回転数を３００ｒｐｍにセットし、さらに３０秒間撹拌した後、撹拌を止め凝集物の大きさを再度目視にて観察する（回転数３００ｒｐｍでのフロック粒径を表中に示す）。
【００４６】
実施例１
樹脂粒子製造プロセス途中の固液分離工程で排出される廃水および洗浄工程で排出される廃水からなる混合廃水（廃水１）［廃水中の主な成分の組成は（Ａ）：ポリエステル樹脂（体積平均粒径８μｍ）、（Ｂ）：スルホン酸系界面活性剤、（Ｃ）：カルボキシメチルセルロース、（Ａ１）：スチレン／メタクリル酸樹脂（体積平均粒径０．２μｍ）、廃水中の各成分の含有量は（Ａ）：０．０５％、（Ｂ）：１．５％、（Ｃ）：１．２％、（Ａ１）：０．１％、ｐＨは７、ＣＯＤ値は１４，０００ｐｐｍ、以下同じ。］２００部を５００ｍｌのビーカーに量り取った。ジャーテスター［宮本理研工業（株）製、形式ＪＭＤ−６ＨＳ−Ａ］に板状の塩ビ製撹拌羽根（直径５ｃｍ、高さ２ｃｍ、厚さ０．２ｃｍ）２枚を十字になる様に連続して撹拌棒に取り付け、前記廃水（廃水１）の入ったビーカーをジャーテスターにセットした。ジャーテスターの回転数を１２０ｒｐｍにし、ゆっくり廃水を撹拌しながら、１０％ポリ塩化アルミニウム水溶液（ａ−１）［多木化学（株）製、商品名「ＰＡＣ２５０Ａ」、以下同じ。］１０部（固形分添加量０．５％／廃水）を添加した（添加後のｐＨ４）。十分な時間（約３分間）撹拌した後、水酸化ナトリウム４８％水溶液を用いてｐＨ７に調整した。次に、高分子凝集剤（ｂ−１）〔三洋化成工業（株）製、商品名「サンフロックＡＨ−４００Ｐ」、［η］２５（ｄｌ／ｇ）、アニオンコロイド当量  −５．３ｍｅｑ／ｇ、以下同じ。〕の０．２％水溶液２部（固形分添加量０．００２％／廃水）を添加し撹拌した後、凝集フロックを形成し前記の方法によりフロック粒径を測定した。
続いて、ステンレス製のＪＩＳ標準［ＪＩＳ  Ｚ８８０１−１（２０００）］金網（２２メッシュ、目開き７１０μｍ、円形状、直径９ｃｍ］、ヌッツェ漏斗、３００ｍｌのメスシリンダーをセットし、上記処理した廃水をろ過し、処理水を得た。ろ過したフロックの一部（約５ｇ）をスパーテルで取り出し、前記と同様の金網２枚に挟み、プレスフィルター試験機を用いて脱水試験（１ｋｇ／ｃｍ2、６０秒）を行い、脱水後のケーキを得た。また、上記処理水の濁度を目視により下記の評点で判定した。
＜処理水の濁度＞
○：透明（懸濁粒子無し）
△：僅かに懸濁粒子あり
×：懸濁粒子多い
処理水中のＣＯＤ値、脱水ケーキ含水率、フロック粒径、処理水の濁度の結果を表１に示す。
【００４７】
実施例２
（ｂ−１）の０．２％水溶液２部の代わりに、カチオン性高分子凝集剤（ｂ−２）〔三洋化成工業（株）製、商品名「サンフロックＣＨ−９５９Ｐ」、［η］１３．５（ｄｌ／ｇ）、カチオンコロイド当量  ０．４ｍｅｑ／ｇ〕の０．２％水溶液２部（固形分添加量０．００２％）／廃水）を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の処理を行った。結果を表１に示す。
【００４８】
実施例２’
（ｂ−１）の０．２％水溶液２部の代わりに、（ｂ−２）０．２％水溶液２部（固形分添加量０．００２％／廃水）を添加し撹拌した後、両性高分子凝集剤（ｂ−３）〔三洋化成工業（株）製、商品名「サンフロックＲ−３３５Ｐ」、［η］１０（ｄｌ／ｇ）、カチオンコロイド当量  ２．９ｍｅｑ／ｇ、アニオンコロイド当量  −２．６ｍｅｑ／ｇ〕の０．２％水溶液１０部（固形分添加量０．０１％／廃水）を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の処理を行った。結果を表１に示す。
【００４９】
実施例３
（ａ−１）１０部の代わりに、１０％ポリ硫酸第二鉄水溶液［日鉄鉱業（株）製、商品名「ポリテツ」］（ａ−２）１０部（固形分添加量０．５％／廃水）を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の処理を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
実施例４
（ｂ−１）を添加し撹拌した後、（ｂ−３）の０．２％水溶液１０部（固形分添加量０．０１％／廃水）を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の処理を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
実施例５
実施例１と同様にして前記廃水（廃水１）をジャーテスターにセット、撹拌しながら、（ａ−１）１０部（固形分添加量０．５％／廃水）を添加し、十分に撹拌した後（約３分間）、さらにジシアンジアミド・ホルマリン重縮合物（ｃ−１）［三洋化成工業（株）製、商品名「サンフィックス７０」、固形分濃度５２％、［η］０．３（ｄｌ／ｇ）、カチオンコロイド当量  ５．０ｍｅｑ／ｇ、以下同じ。］の２％水溶液０．８部（固形分添加量０．００８％／廃水）を添加し十分な時間（約３分間）撹拌した（添加後のｐＨ４）。水酸化ナトリウム４８％水溶液を用いてｐＨ７に調整し、続いて（ｂ−１）の０．２％水溶液４部（固形分添加量０．００４％／廃水）を添加し、フロックを形成した。以降は実施例１と同様にして脱水後のケーキを得た。結果を表１に示す。
【００５２】
実施例６
樹脂粒子製造プロセス途中の固液分離工程で排出される廃水および洗浄工程で排出される廃水からなる混合廃水（廃水２）［廃水中の主な成分の組成は（Ａ）：スチレン／アクリル樹脂（体積平均粒径１２μｍ）、（Ｂ）：スルホン酸系界面活性剤、（Ｃ）カルボキシメチルセルロース、（Ｄ）：リン酸カルシウム（体積平均粒径０．０８μｍ）、廃水中の各成分の含有量は（Ａ）：０．０２％、（Ｄ）：０．０５％、（Ｂ）：０．７％、（Ｃ）：０．５％、ｐＨは７、ＣＯＤ値は７，５００ｐｐｍ、以下同じ。］を用いて、実施例１と同様にしてジャーテスターにセット、撹拌しながら、（ａ−１）５部（固形分添加量０．２５％／廃水）を添加し、十分な時間（約３分間）撹拌した（添加後のｐＨ４）。水酸化ナトリウム４８％水溶液を用いてｐＨ７に調整し、続いて高分子凝集剤（ｂ−４）〔三洋化成工業（株）製、商品名「サンフロックＡＳ−５１０Ｐ」、［η］１７（ｄｌ／ｇ）、アニオンコロイド当量  −０．７ｍｅｑ／ｇ〕の０．２％水溶液４部（添加量０．００４％／廃水）を添加し、フロックを形成した。以降は実施例１と同様にして脱水後のケーキを得た。結果を表２に示す。
【００５３】
実施例７
実施例６と同様にして前記廃水（廃水２）をジャーテスターにセット、撹拌しながら、（ａ−１）５部（固形分添加量０．２５％／廃水）を添加し、十分に撹拌した後（約３分間）、さらにポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド（ｃ−２）〔東亞合成化学工業（株）製、商品名「アロンフロックＣ−７０」、固形分濃度２０％、［η］１．３（ｄｌ／ｇ）、カチオンコロイド当量６．２ｍｅｑ／ｇ〕の２％水溶液０．２部（固形分添加量０．００２％／廃水）を添加し十分な時間（約３分間）撹拌した（添加後のｐＨ４）。水酸化ナトリウム４８％水溶液を用いてｐＨ７に調整し、続いて（ｂ−４）の０．２％水溶液６部（固形分添加量０．００６％／廃水）を添加し、フロックを形成した。以降は実施例１と同様にして脱水後のケーキを得た。結果を表２に示す。
【００５４】
実施例８
樹脂粒子製造プロセス途中の固液分離工程で排出される廃水および洗浄工程で排出される廃水からなる混合廃水（廃水３）［廃水中の主な成分の組成は（Ａ）：ポリウレタン樹脂（体積平均粒径１２５μｍ）、（Ｂ）：スルホン酸系界面活性剤、（Ｃ）カルボキシメチルセルロース、廃水中の各成分の含有量は（Ａ）：０．０１％、（Ｂ）：０．１％、（Ｃ）：０．０１％、ｐＨは７、ＣＯＤ値は７００ｐｐｍ、以下同じ。］を用いて、実施例１と同様にしてジャーテスターにセット、撹拌しながら、（ａ−１）０．４部（固形分添加量０．０２％／廃水）を添加し、十分に撹拌した後（約３分間）、さらに（ｃ−１）の０．２％水溶液０．５部（固形分添加量０．０００５％／廃水）を添加し十分な時間（約３分間）撹拌した（添加後のｐＨ５）。水酸化ナトリウム４８％水溶液を用いてｐＨ７に調整し、続いて高分子凝集剤（ｂ−５）〔三洋化成工業（株）製、商品名「サンフロックＡＨ−２００Ｐ」、［η］２０（ｄｌ／ｇ）、アニオンコロイド当量  −２．７ｍｅｑ／ｇ〕の０．２％水溶液０．２部（固形分添加量０．０００２％／廃水）を添加し、フロックを形成した。以降は実施例１と同様にして脱水後のケーキを得た。結果を表３に示す。
【００５５】
実施例９
樹脂粒子製造プロセス途中の固液分離工程で排出される廃水および洗浄工程で排出される廃水からなる混合廃水（廃水４）［廃水中の主な成分の組成は（Ａ）：ポリウレタン樹脂（体積平均粒径３２０μｍ）、（Ｃ）：ポリアクリル酸ナトリウム、廃水中の各成分の含有量は（Ａ）：０．０４％、（Ｃ）：０．３％、ｐＨは７、ＣＯＤ値は１，６００ｐｐｍ］を用いて、実施例１と同様にしてジャーテスターにセット、撹拌しながら、（ａ−１）１．５部（固形分添加量０．０７５％／廃水）を添加し、十分な時間（約３分間）撹拌した後、さらに（ｃ−１）の０．２％水溶液１部（固形分添加量０．００１％／廃水）を添加し十分な時間（約３分間）撹拌した（添加後のｐＨ５）。水酸化ナトリウム４８％水溶液を用いてｐＨ７に調整し、続いて（ｂ−１）の０．２％水溶液０．５部（固形分添加量０．０００５％／廃水）を添加し、フロックを形成した。以降は実施例１と同様にして脱水後のケーキを得た。結果を表４に示す。
【００５６】
比較例１
（ｂ−１）を用いない以外は、実施例１と同様にして廃水処理を行った。結果を表１に示す。
【００５７】
比較例２
（ａ−１）を用いない以外は、実施例１と同様にして廃水処理を行った。しかしながらフロックは形成されず、その後の処理は困難となったため、廃水処理を中止した。
【００５８】
比較例３
（ａ−１）を用いず、また（ｂ−１）の０．２％水溶液２部の代わりに高分子凝集剤（ｂ−６）〔三洋化成工業（株）製、商品名「サンフロックＣ−００９Ｐ」、［η］５（ｄｌ／ｇ）、カチオンコロイド当量４．８ｍｅｑ／ｇ〕の０．２％水溶液２０部（固形分添加量０．０２％／廃水）を用いた以外は実施例１と同様にして廃水処理を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
比較例４
（ｂ−４）を用いない以外は、実施例６と同様にして廃水処理を行った。結果を表２に示す。
【００６０】
比較例５
（ａ−１）を用いず、また（ｂ−４）の０．２％水溶液４部の代わりに（ｂ−６）の０．２％水溶液２０部（固形分添加量０．０２％／廃水）を用いた以外は実施例６と同様にして廃水処理を行った。結果を表２に示す。
【００６１】
比較例６
（ｂ−５）、（ｃ−１）を用いない以外は、実施例８と同様にして廃水処理を行った。結果を表３に示す。
【００６２】
比較例７
（ａ−１）、（ｃ−１）を用いず、また（ｂ−５）の０．２％水溶液０．２部の代わりに（ｂ−６）の０．２％水溶液２０部（固形分添加量０．０２％／廃水）を用いた以外は実施例８と同様にして廃水処理を行った。結果を表３に示す。
【００６３】
比較例８
樹脂粒子製造プロセス途中の固液分離工程で排出される廃水および洗浄工程で排出される廃水からなる混合廃水（廃水５）［廃水中の主な成分の組成は（Ａ）：ポリウレタン樹脂（体積平均粒径５４０μｍ）、（Ｃ）：ポリアクリル酸ナトリウム、廃水中の各成分の含有量は（Ａ）：０．０２％、（Ｃ）：０．２％、ｐＨは７、ＣＯＤ値は１，１００ｐｍ］を用いて、実施例１と同様にしてジャーテスターにセット、撹拌しながら、（ａ−１）１部（固形分添加量０．０５％／廃水）を添加し、十分な時間（約３分間）撹拌した後、さらに（ｃ−１）の０．２％水溶液１部（固形分添加量０．００１％／廃水）を添加し十分な時間（約３分間）撹拌した（添加後のｐＨ５）。水酸化ナトリウム４８％水溶液を用いてｐＨ７に調整し、続いて（ｂ−１）の０．２％水溶液０．５部（固形分添加量０．０００５％／廃水）を添加し、フロックを形成した。以降は実施例１と同様にして脱水後のケーキを得た。結果を表４に示す。
【００６４】
【表１】
2006007208.tif 000002
【００６５】
【表２】
2006007208.tif 000003
【００６６】
【表３】
2006007208.tif 000004
【００６７】
【表４】
2006007208.tif 000005
【００６８】
なお、表１〜４における主な廃水中の組成、および（ａ）〜（ｃ）の各成分は以下の通りである。
廃水１  ：（Ａ）ポリエステル樹脂（体積平均粒径８μｍ）、（Ｂ）スルホン酸系界面活
性剤、（Ｃ）カルボキシメチルセルロース、（Ａ１）スチレン／メタクリル酸
樹脂（体積平均粒径０．２μｍ）
廃水２  ：（Ａ）スチレン／アクリル樹脂（体積平均粒径１２μｍ）、（Ｂ）スルホン酸
系界面活性剤、（Ｃ）カルボキシメチルセルロース、（Ｄ）リン酸カルシウム
（体積平均粒径０．０８μｍ）
廃水３  ：（Ａ）ポリウレタン樹脂（体積平均粒径１２５μｍ）、（Ｂ）スルホン酸系界
面活性剤、（Ｃ）カルボキシメチルセルロース
廃水４  ：（Ａ）ポリウレタン樹脂（体積平均粒径３２０μｍ）、（Ｃ）ポリアクリル酸
ナトリウム
廃水５  ：（Ａ）ポリウレタン樹脂（体積平均粒径５４０μｍ）、（Ｃ）ポリアクリル酸
ナトリウム
無機凝集剤（ａ−１）：１０％ポリ塩化アルミニウム水溶液［多木化学（株）製、商品名
「ＰＡＣ２５０Ａ」］
無機凝集剤（ａ−２）：１０％ポリ硫酸第二鉄水溶液［日鉄鉱業（株）製、商品名「ポリ
テツ」］
高分子凝集剤（ｂ−１）：アニオン性高分子凝集剤サンフロックＡＨ−４００Ｐ〔三洋化
成工業（株）製、［η］２５（ｄｌ／ｇ）、アニオンコロイド当量  −５．３
ｍｅｑ／ｇ〕
高分子凝集剤（ｂ−２）：カチオン性高分子凝集剤サンフロックＣＨ−９５９Ｐ〔三洋化
成工業（株）製、［η］１３．５（ｄｌ／ｇ）、カチオンコロイド当量  ０．
４ｍｅｑ／ｇ〕
高分子凝集剤（ｂ−３）：両性高分子凝集剤サンフロックＲ−３３５Ｐ〔三洋化成工業（
株）製、［η］１０（ｄｌ／ｇ）、カチオンコロイド当量  ２．９ｍｅｑ／ｇ
、アニオンコロイド当量−２．６ｍｅｑ／ｇ〕
高分子凝集剤（ｂ−４）：アニオン性高分子凝集剤サンフロックＡＳ−５１０Ｐ〔三洋
化成工業（株）製、［η］１７（ｄｌ／ｇ）、アニオンコロイド当量  −０．
７ｍｅｑ／ｇ〕
高分子凝集剤（ｂ−５）：アニオン性高分子凝集剤サンフロックＡＨ−２００Ｐ〔三洋
化成工業（株）製、
［η］２０（ｄｌ／ｇ）、アニオンコロイド当量  −２．７ｍｅｑ／ｇ〕
高分子凝集剤（ｂ−６）：カチオン性高分子凝集剤サンフロックＣ−００９Ｐ、〔三洋
化成工業（株）製、［η］５、カチオンコロイド当量  ４．８ｍｅｑ／ｇ〕
有機凝結剤  （ｃ−１）：カチオン性有機凝結剤ジシアンジアミド・ホルマリン重縮合物
〔商品名「サンフィックス７０」、三洋化成工業（株）製、固形分濃度５２％、
［η］０．３（ｄｌ／ｇ）、カチオンコロイド当量  ５．０ｍｅｑ／ｇ〕
有機凝結剤  （ｃ−２）：カチオン性有機凝結剤ポリジメチルジアリルアンモニウムクロ
ライド〔商品名「アロンフロックＣ−７０」、東亞合成化学工業（株）製、固形
分濃度２０％、［η］１．３（ｄｌ／ｇ）、カチオンコロイド当量  ６．２ｍｅ
ｑ／ｇ〕
【００６９】
表１〜４から明らかなように、本発明の処理方法により処理した場合（実施例１〜９）は、廃水中のＣＯＤ成分の低減、フロック強度の向上［大粒径のフロックが形成され、一旦形成されたフロックが高撹拌下（３００ｒｐｍ）でも壊れにくいこと］、脱水ケーキの低含水率化およびろ液の清澄性（懸濁物の除去性）向上に非常に優れることがわかる。それに対し、比較例１〜８はいずれも十分な効果を発揮することができず、廃水処理方法として不適当であることがわかる。また、表４から明らかなように、比較例８では廃水中の樹脂粒子が５００μｍを超える粒径のため、十分に凝集させることができず、ろ過時に未凝集の樹脂粒子が処理液中に漏れだし、結果、処理液中の懸濁物濃度が高くなり、十分な処理効果を発揮することができないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の廃水処理方法は、懸濁樹脂粒子かつ高濃度の界面活性剤および／または水溶性ポリマーを含む高ＣＯＤ値の廃水に対して安定な処理効果を示すことができるため、多大な設備投資の必要が無く、さらに低ランニングコストかつ簡単な運転管理によって効率良く廃水処理ができる。また、本発明の処理方法により得られるフロックは固液分離がし易く脱水ケーキの低含水率化が可能なため、焼却コストの低減が図れるといった効果がある。このことから、樹脂粒子製造工場などから排出される廃水処理に好適である。