(57)【要約】      （修正有）【課題】有機半導体デバイス材料として利用可能なジベンゾビフェニレン誘導体を純度よく効率的に製造できる方法を提供する。【解決手段】３，３’−ジハロ−２，２’−ビナフチル誘導体をリチオ化剤を用いてジリチオ化した後、銅化合物と処理して得られる不純物を含有する下記一般式（１）で示されるジベンゾビフェニレン誘導体をソックスレー抽出、またはソックスレー抽出若しくは昇華精製後、再結晶することで高純度のジベンゾビフェニレン誘導体を製造する。2006328006.tif 000007【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるジベンゾビフェニレン誘導体を製造するに当り、下記一般式（２）で示される３，３’−ジハロ−２，２’−ビナフチル誘導体を、リチオ化剤を用いてジリチオ化した後、銅化合物と処理して得られる不純物を含有するジベンゾビフェニレン誘導体を沸点が６０℃以上の溶媒を用いてソックスレー抽出することを特徴とするジベンゾビフェニレン誘導体の製造方法。
【化１】
2006328006.tif 000005
（ここで、置換基Ｒ１〜Ｒ１２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基、又は炭素数４〜２０のアリール基を示す。なお、Ｒ２〜Ｒ５及びＲ７〜Ｒ１１の内、任意の二以上のものは互いに結合することができる。）
【化２】
2006328006.tif 000006
（ここで、Ｘ１，Ｘ２はそれぞれ独立してヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子を表し、その他は一般式（１）で示される記号と同意義を示す。）
【請求項２】
溶媒が、クロロホルム、テトラヒドロフラン及びｏ−ジクロロベンゼンから選択される少なくとも１つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
不純物を含有するジベンゾビフェニレン誘導体を、ソックスレー抽出した後、再結晶することを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の不純物を含有するジベンゾビフェニレン誘導体を昇華精製した後、再結晶することを特徴とするジベンゾビフェニレン誘導体の製造方法。
【請求項５】
沸点が６０℃以上である溶媒を再結晶に用いることを特徴とする請求項３又は４に記載の製造方法。
【請求項６】
クロロホルム、テトラヒドロフラン及びｏ−ジクロロベンゼンから選択される少なくとも１つ以上の溶媒を再結晶に用いることを特徴とする請求項３乃至５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
ジベンゾビフェニレン誘導体が９９重量％以上の高純度を有することを特徴とする請求項1乃至６のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体材料として期待されるジベンゾビフェニレン誘導体を効率よく、高純度で得るための製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジベンゾビフェニレン誘導体は、近年有機半導体材料特に有機薄膜トランジスタ材料のうち、電荷または正孔というキャリアの移動を司る活性層材料として広く研究が進められているペンタセンと極めて類似した骨格構造を有していることからペンタセンと同等の半導体特性を有していることが期待される。更にペンタセンと比較して、各種溶媒への溶解性、熱安定性及び対酸素安定性に優れていることから有機半導体材料として期待される。
【０００３】
一方、電子材料では一般的に高い純度が要求されるため、収率良く製造ができると共に高純度を達成できる精製技術を組み合わせた製造方法が必要である。
【０００４】
ジベンゾビフェニレンの製造方法は、古くから知られている。例えば、３，３’−ジアミノ−２，２’−ビナフチルを酸性条件下でヨウ化カリウムと処理して得られるヨウドニウム化合物を、酸化銅共存下、３５０℃で処理して得られた固体状物質を更に昇華精製を３回繰り返して僅か３％の収率でジベンゾビフェニレンを得ている（非特許文献１参照）。また、同様にヨウドニウム化合物を酸化銅の存在下、３４０℃で加熱処理して得られる固体状物質をベンゼンによりソックスレー抽出し、薄黄色板状晶としてジベンゾビフェニレンを僅か４．５％の収率で得ている（非特許文献２参照）。これらのヨウドニウム化合物を経由する方法では、反応条件が厳しいばかりか、大量の酸化銅が必要であるにもかかわらず収率が５％未満と極めて低く、実用的な方法ではない。
【０００５】
その他の製法としては、１−アミノ−１Ｈ−ナフト[２，３，ｄ]−トリアゾールを四酢酸鉛により酸化カップリングさせた後、反応液から反応剤を濾別し、濾液を濃縮後、へキサンに希釈してジベンゾビフェニレンを７５％の収率で得ている（非特許文献３参照）。この方法では、原料となる１−アミノ−１Ｈ−ナフト[２，３，ｄ]−トリアゾールの入手が極めて困難であるばかりか、有害な四酢酸鉛を多量に使用するため、実用性に極めて乏しい。
【０００６】
また、１，２，７，８-テトラヒドロ[ｂ，ｈ]ビフェニレンをセリウム粉末存在下で２５０℃以上の高温で加熱処理後、ベンゼンおよびクロロホルムで抽出、溶媒を除去、濾過して粗製物を得、更に昇華精製、クロロホルムで結晶化させ、少量の不純物を含有するジベンゾビフェニレンを得ている（非特許文献４参照）。しかし、この方法では原料となる１，２，７，８-テトラヒドロ[ｂ，ｈ]ビフェニレンの入手が困難であるばかりか、厳しい反応条件に加え、反応時間が長く、多量にセリウム粉末を使用しなければならないなど実用性に乏しい製法である。
【０００７】
一方で近年、３，３’−ジブロモ２，２’−ビナフチルをリチオ化剤によりジリチオ化した後、亜鉛化合物の共存または非共存下で銅化合物を作用させてジベンゾビフェニレンを製造し、ヘキサンを溶離液としてカラムクロマトグラフィーにより精製することで７０％という高い収率でジベンゾビフェニレンを製造する方法が報告されている（非特許文献５及び非特許文献６参照）。しかし、カラムクロマトグラフィーによる精製方法では、大量の溶媒を使用するばかりでなく、単離する際には再度使用した溶媒を留去するなど操作が煩雑である。また、ジベンゾビフェニレンと副生物であるビナフチルとの極性差は小さく純度よくジベンゾビフェニレンを分離することは困難である。さらには、ジベンゾビフェニレンのヘキサン溶媒への溶解度は極めて低く、カラムクトマトグラフィーにより多量のジベンゾビフェニレン誘導体の精製を実施することは事実上不可能である。
【０００８】
【非特許文献１】「ジャーナル  オブ  ケミカル  ソサイエティ」（英国）、１９５９年、１６７０−１６７６頁
【非特許文献２】「ジャーナル  オブ  ケミカル  ソサイエティー」（英国）、１９５９年、１６７６−１６８０頁
【非特許文献３】「ジャーナル  オブ  ケミカル  ソサイエティー」（英国）、１９６７年、１２７６−１２７８頁
【非特許文献４】「ジャーナル  オブ  ケミカル  ソサイエティー」（英国）、１９７０年、２１６２−２１６７頁
【非特許文献５】「ジャーナル  オブ  ケミカル  ソサイエティー、パーキン  トランザクション  １」（英国）、２００１年、１５９−１６５頁
【非特許文献６】「テトラヘドロン  レターズ」（米国）、１９９８年、５３９３−５３９６頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明は上記の従来技術が有する問題点に鑑み、電子材料として利用することのできる高純度のジベンゾビフェニレン誘導体を収率良く製造できる実用的な製造方法を提供することを目的とする。係るジベンゾビフェニレン誘導体は、塗布法が可能であり且つ優れた半導体デバイス特性が期待でき、有機半導体デバイス材料として利用することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討の結果、３，３’−ジハロ−２，２’−ビナフチル誘導体を、リチオ化剤を用いてジリチオ化した後、銅化合物で処理してジベンゾビフェニレン誘導体類を製造し、得られた不純物を含有するジベンゾビフェニレン誘導体をソックスレー抽出、又はソックスレー抽出若しくは昇華精製した後更に再結晶することにより、高純度のジベンゾビフェニレン誘導体を製造できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１１】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の下記一般式（１）で示されるジベンゾビフェニレン誘導体は下記一般式（２）で示される３，３’−ジハロ−２，２’−ビナフチル誘導体をリチオ化剤を用いてジリチオ化し、銅化合物と処理して得られる不純物を含有するジベンゾビフェニレン誘導体を沸点が６０℃以上の溶媒を用いてソックスレー抽出、又はソックスレー抽出若しくは昇華精製した後再結晶することにより高純度のジベンゾビフェニレン類を製造することができる。
【００１３】
【化１】
2006328006.tif 000002
（ここで、置換基Ｒ１〜Ｒ１２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基、又は炭素数４〜２０のアリール基を示す。なお、Ｒ２〜Ｒ５及びＲ７〜Ｒ１１の内、任意の二以上のものは互いに結合することができる。）
【００１４】
【化２】
2006328006.tif 000003
（ここで、Ｘ１，Ｘ２はそれぞれ独立してヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子を表し、その他は一般式（１）で示される記号と同意義を示す。）
本発明の一般式（１）の置換基について、さらに述べる。
【００１５】
置換基Ｒ１〜Ｒ１２における、炭素数１〜２０のアルキル基は特に限定されず、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ネオペンチル基、オクチル基、ドデシル基等を挙げることができ；炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基は特に限定されず、例えばトリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、パーフルオロヘキシル基等を挙げることができ；炭素数４〜２０のアリール基の具体例としては特に限定されないが、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル基、２−ピリジニル基、２−ビ（ピリジニル）基、２−チエニル基、２−ビ（チエニル）基等を挙げることができる。なお、置換基Ｒ２〜Ｒ５及びＲ７〜Ｒ１１の内、任意の二以上のものが互いに結合した場合、その結合は特に限定はなく、例えば、置換基を有してもよいベンゼン環、置換基を有してもよいシクロヘキサン環、置換基を有してもよいチオフェン環等を挙げることができる。
【００１６】
置換基Ｒ１〜Ｒ６の好ましい例は水素原子、Ｒ１〜Ｒ４の内、任意の二以上のものが互いに結合した置換基を有してもよいベンゼン環を形成したものである。
【００１７】
置換基Ｘ１〜Ｘ２は、好ましくは臭素原子又はヨウ素原子である。
【００１８】
本発明の一般式（１）で示されるジベンゾビフェニレン誘導体は特に限定はなく、例えば以下の化合物を挙げることができる。
【００１９】
【化３】
2006328006.tif 000004
次に、本発明の一般式（１）で示されるジベンゾビフェニレン誘導体の製造方法について述べる。
【００２０】
本発明の一般式（１）で示されるジベンゾビフェニレン誘導体は一般式（２）で示される３，３’−ジハロ−２，２’−ビナフチル誘導体をリチオ化剤を用いてジリチオ化し、添加剤の共存および／または非共存下で銅化合物と処理して得られる不純物を含有するジベンゾビフェニレン誘導体を沸点が６０℃以上の溶媒を用いてソックスレー抽出、又はソックスレー抽出若しくは昇華精製した後再結晶することにより高純度のジベンゾビフェニレン類を製造することができる。
【００２１】
一般式（１）で示されるジベンゾビフェニレン誘導体をジリチオ化する場合、用いるリチオ化剤は、一般式（２）におけるハロゲンＸ１〜Ｘ２をリチウムに置換することができるものである限り特に限定されず、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、ヘキシルリチウム等のアルキルリチウム；フェニルリチウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルリチウム、ｐ−メトキシフェニルリチウム、ｐ−フルオロフェニルリチウム等のアリールリチウム；リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド等のリチウムアミド；リチウムパウダー等のリチウム金属を挙げることができる。好ましくはアルキルリチウムであり、特に好ましくはｎ−ブチルリチウムである。
【００２２】
該リチオ化剤の使用量は一般式（２）の３，３’−ジハロ−２，２’−ビナフチル誘導体に対し、１．５〜１０当量、好ましくは２〜６当量の範囲で使用することができる。一般式（１）のジベンゾビフェニレン誘導体を合成するには、一般式（２）の３，３’−ジハロ−２，２’−ビナフチル誘導体のＸ１〜Ｘ２の２個のハロゲンをすべてリチウムに変換する必要があるが、１．５当量より少ないとジリチオ化への転化率が低くなり、好ましくなく、１０当量より多いと経済的に不利となるばかりでなく副生物量が増大し好ましくない。
【００２３】
該リチオ化反応は、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒は特に限定されず、例えばテトラヒドロフラン(以下、ＴＨＦと略す)、ジエチルエーテル、ジオキサン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等であり、特に好ましくはＴＨＦである。又、これら溶剤は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。該リチオ化反応温度は−１００〜５０℃、好ましくは−９０〜２０℃である。反応時間は１〜２４０分、好ましくは１〜６０分である。なお、リチオ化反応の進行は、反応液の一部を取り出し、水で反応を停止させた後、ガスクロマトグラフィーで分析することで監視することができる。
【００２４】
該リチオ化反応により生成したジリチウム塩は、必要に応じて添加剤を共存させることができる。本発明で使用される添加剤は特に制限されるものではないが、例えば塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛などの亜鉛化合物が好ましく用いられる。添加剤の使用量は、一般式（２）の３，３’−ジハロ−２，２’−ビナフチル誘導体に対し、０．２〜５当量であり、好ましくは０．５〜３当量である。添加剤の量が少なすぎると、添加剤の効果が得られず、逆に多すぎると不経済となるばかりではなく、副生物の増加を招き好ましくない。添加剤の添加する際の温度は、−１００〜−３０℃、好ましくは−８０〜−４０℃である。添加剤とジリチウム塩との接触時間は1〜３００分であり、好ましくは６０〜１８０分の範囲である。
【００２５】
ジリチウム塩は添加剤の有無に関わらず銅化合物と反応させる。係る銅化合物との反応は、前記リチオ化反応により生成したジリチウム塩を含む反応混合物に銅化合物を直接用いて反応させる方法、生成したジリチウム塩を一度単離した後、銅化合物と反応させる方法のいずれを用いてもよい。
【００２６】
ジリチウム塩と銅化合物との反応に用いられる銅化合物は特に限定はなく、例えば塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、アセチルアセトナート銅（ＩＩ）等の２価銅；塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、酢酸銅（Ｉ）等の１価銅等を挙げることができる。好ましくは２価銅であり、特に好ましくは塩化銅（ＩＩ）である。
【００２７】
該銅化合物との反応は好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒は特に限定されず、例えばＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等であり、特に好ましくはＴＨＦである。用いる銅化合物の量は、一般式（２）の３，３’−ジハロ−２，２’−ビナフチル誘導体に対し、１〜１５当量であり、好ましくは２〜７当量である。該銅化合物との反応温度は−１００〜５０℃、好ましくは−９０〜３０℃であり、反応時間は１〜３０時間、好ましくは１〜１８時間である。
【００２８】
本発明の一般式（１）のジベンゾビフェニレン誘導体の製造は、好ましくは窒素又はアルゴン等の不活性雰囲気下で実施する。
【００２９】
また、一般式（１）のジベンゾビフェニレン誘導体の置換基Ｒ１〜Ｒ１２が全て同時に水素である場合は、公知の方法（ジャーナル  オブ  ケミカル  ソサイエティー  パーキン  トランザクション  １（英国）、２００１年、１５９−１６５頁）に従って合成することができる。
【００３０】
かくして得られた、本発明の一般式（１）で示されるジベンゾビフェニレン誘導体は、オリゴマー及びポリマーなどの高分子量副生物及び脱ハロゲン化反応が進行したビナフチル誘導体及びハロゲン化ビナフチル誘導体などの不純物を含有している。しかしこれらの不純物は沸点が６０℃以上の溶媒を用いてソックスレー抽出、またはソックスレー抽出若しくは昇華精製した後、再結晶することで除去することができ、よって高純度のジベンゾビフェニレン誘導体を製造することができる。
【００３１】
高分子量の不純物は、溶媒に不溶であるため、ソックスレー抽出により効率的に除去可能である。また、不純物であるビナフチル誘導体はジベンゾビフェニレン誘導体に比べ溶媒への溶解性が高く、ソックスレー抽出及び再結晶により分離することが可能である。
【００３２】
更に高分子量の不純物は高沸点であることから、昇華精製によっても除去可能である。ただし昇華精製では、ハロゲン化ビナフチル誘導体およびビナフチル誘導体の除去は困難であり、更に再結晶又はソックスレー抽出を組み合わせることが望ましい。
【００３３】
ソックスレー抽出に用いる溶媒は沸点６０℃以上の溶媒であれば特に限定されないが、例えばクロロホルム、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジクロロベンゼン、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等のヘテロ原子を含んだ溶媒、特にクロロホルム、テトラヒドロフラン及びｏ−ジクロロベンゼンから選択される少なくとも１つ以上の溶媒を好ましく用いることができる。
【００３４】
昇華精製の条件は、ジベンゾビフェニレン誘導体の種類により異なり、また、昇華温度も減圧度の影響を受けるため、一概に指定することはできないが、例えば、ジベンゾビフェニレンを昇華する場合、減圧度が０．００１トール〜０．１トールの範囲では、昇華温度１５０℃〜２５０℃で実施することができる。
【００３５】
昇華精製またはソックスレー抽出を行うことで、生成物中の高沸成分の除去および副生する溶媒に不溶の成分を効率的に行うことが可能である。
【００３６】
こうして得られた、昇華精製したジベンゾビフェニレン誘導体には微量の未環化生成物が含有されるため、更に再結晶による精製を必要とする。ソックスレー抽出を行った場合には、未環化生成物も同時に除去することが可能であるが、更に純度を高めるため再結晶を行うことが好ましい。
【００３７】
再結晶に用いられる溶媒は特に限定されないが、沸点６０℃以上の溶媒が好ましく、例えばクロロホルム、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジクロロベンゼン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等のヘテロ原子を含んだ溶媒；トルエン、キシレンメシチレンなどの芳香族炭化水素溶媒など、特にクロロホルム、テトラヒドロフラン及びｏ−ジクロロベンゼンから選択される少なくとも１つ以上の溶媒を好ましく用いることができる。
【００３８】
再結晶の温度は、ジベンゾビフェニレン誘導体の種類や用いる溶媒により異なるが、３０℃〜２５０℃であり、好ましくは６０℃〜１８０℃の範囲である。
【００３９】
再結晶温度が低すぎると十分に溶解できず純度低下の原因となり、温度が高すぎるとエネルギーや時間の浪費となり経済的に不利となる。
【００４０】
このようにして高純度のジベンゾビフェニレン誘導体が得られ、ジベンゾビフェニレン誘導体が９９重量％以上、更に９９．８重量％以上の高純度のものを得ることができる。
【００４１】
本発明の一般式（１）のジベンゾビフェニレン誘導体の製造方法における原料である一般式（２）の３，３’−ジハロ−２，２’−ビナフチル誘導体は如何なる方法でもよいが、例えば、ジャーナル  オブ  ケミカル  ソサイティー、パーキントランザクション  １、２００１年、１５９−１６５頁に記載されている方法に従って合成することができる。即ち、２，３−ジブロモナフタレン誘導体をｎ−ブチルリチウムで処理することで合成することができる。
【００４２】
結晶性の有機半導体薄膜材料として、ペンタセンが従来から広く検討されている。しかし、ペンタセンは分子間凝集力が強すぎるため、溶媒への溶解性が極めて低い、基板等の他の材料との接着性が低く剥がれやすい等の不都合が生じ易かった。さらにペンタセンの溶液は極めて容易に空気で酸化されることから、塗布法で有機半導体薄膜を作製するには扱いが非常に難しい化合物である。
【００４３】
一方、本発明の方法で製造される、一般式（１）で示されるジベンゾビフェニレン誘導体は平面剛直性が高い分子構造を有することから優れた半導体特性を与えることが期待できる。しかも、該ジベンゾビフェニレン誘導体は適度な分子凝集力を有し結晶の柔軟性も高いため、トルエン、ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン等の溶媒にも溶解し、加えて係る溶液は空気で酸化されにくいことから、有機半導体活性相の加工性が、特に塗布法による作製が可能である。
【００４４】
係るジベンゾビフェニレン誘導体は、電子ペーパー及び有機ＥＬ等のフレキシブルディスプレイ、又はＩＣタグ用のトランジスタの半導体活性相用途、さらに有機半導体レーザー材料、有機薄膜太陽電池に利用することができる。
【発明の効果】
【００４５】
本発明の製造方法は、一般式（２）で示される３，３’−ジハロ−２，２’−ビナフチル誘導体をジリチオ化し、銅化合物と処理した後、沸点が６０℃以上の溶媒を用いてソックスレー抽出、またはソックスレー抽出若しくは昇華精製した後、再結晶することで、電子材料に利用することが可能な一般式（１）で示されるジベンゾビフェニレン誘導体を純度良く製造することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００４７】
生成物の同定には１Ｈ  ＮＭＲスペクトル及びマススペクトルを用いた。なお、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは日本電子製ＪＥＯＬ  ＧＳＸ−２７０ＷＢ（２７０ＭＨｚ）を用いて、マススペクトル（ＭＳ）は日本電子製ＪＥＯＬ  ＪＭＳ−７００を用いて、試料を直接導入し、電子衝突（ＥＩ）法（７０エレクトロンボルト）で測定した。
【００４８】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）測定はセイコーインスツルメント社製ＲＤＣ２２０を用い、昇温速度；１０℃／分で行った。
【００４９】
反応の進行の確認等はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）及びガスクロマトグラフィー−マススペクトル（ＧＣＭＳ）分析を用いた。
【００５０】
ガスクロマトグラフィー分析
装置    島津ＧＣ１４Ｂ
カラム  Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製、ＤＢ−１，３０ｍ
ガスクロマトグラフィー−マススペクトル分析
装置    パーキンエルマーオートシステムＸＬ（ＭＳ部；ターボマスゴールド）
カラム  Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製、ＤＢ−１，３０ｍ
反応用の溶媒は市販の脱水溶媒をそのまま用いた。
【００５１】
参考例１（３，３’−ジブロモ−２，２’−ビナフチルの合成）
原料である２，３−ジブロモナフタレンの合成は、ジャーナル  オブ  オルガニック  ケミストリー、１９８３年、４８巻、２３６４−２３６６頁に記載されている方法を用いて行った。
【００５２】
３，３’−ジブロモ−２，２’−ビナフチルはジャーナル  オブ  ケミカル  ソサイティー、パーキントランザクション  １、２００１年、１５９−１６５頁に記載されている方法を用いて合成した。
【００５３】
窒素雰囲気下、５００ｍＬシュレンク反応容器に２，３−ジブロモナフタレン（８．３１ｇ，２９．１ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（２００ｍＬ）を加えた。これを−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（１．５９Ｍヘキサン溶液，９．６ｍＬ，１５．３ｍｍｏｌ）を滴下した。冷却用バスを外し、室温で１時間撹拌した。３Ｎ塩酸を用いた処理後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒；ヘキサン−トルエン）、白色固体３．３０ｇを得た（収率５５％）。
【００５４】
実施例１
窒素雰囲気下、５００ｍＬシュレンク反応容器に上記で得た３，３’−ジブロモ−２，２’−ビナフチル（２．０４ｇ，４．９３ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１５０ｍＬ）を加えた。−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（１．５９Ｍヘキサン溶液，７．０ｍＬ，１０．８ｍｍｏｌ）を滴下した。−７８℃で２時間撹拌した後、塩化銅（ＩＩ）（２．０２ｇ，１４．８ｍｍｏｌ）を投入した。一晩かけて室温まで昇温し、３Ｎ塩酸を加えて反応を停止させた。分相し、有機相をさらに水洗した。有機相中に析出した固体を濾過し、さらにＴＨＦで洗浄した。固体を減圧乾燥し、７８４ｍｇの淡黄色固体を得た。
【００５５】
得られた淡黄色固体を、０．０４トールの減圧下、２１０〜２３０℃で昇華精製したところ、７４７ｍｇ（９５．３％）の淡黄色結晶を得た。３７ｍｇの昇華残渣は白色粉体で、溶媒に不溶であった。この結晶の純度をガスクロマトグラフィーで測定したところ、９９．２重量％であり、微量の不純物を含有していた。更にこの結晶を、１５０℃でｏ−ジクロロベンゼン３００ｍｌに完全に溶解させた後、ゆっくり冷却して再結晶を行ったところ、光沢のある薄い板状晶を６８４ｍｇ得た。回収率は９２％であった。この板状晶の純度をガスクロマトグラフィーで測定したところ、９９．９重量％以上であった。精製後のジベンゾビフェニレンの収率は５４．８％であった。
【００５６】
この固体生成物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２、７０℃）を測定し、ジベンゾビフェニレンであることを確認した。
【００５７】
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを図１に示した。
ＭＳ  ｍ／ｚ  ２５２（Ｍ＋，１００％），１２６（Ｍ＋／２，１０）
実施例２
窒素雰囲気下、５００ｍＬシュレンク反応容器に上記で得た３，３’−ジブロモ−２，２’−ビナフチル（１．７４ｇ，４．２ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１３０ｍＬ）を加えた。−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（１．５９Ｍ，６．２ｍＬ，９．２ｍｍｏｌ）を滴下した。−７８℃で２時間撹拌した後、塩化銅（ＩＩ）（１．７４ｇ，１２．６ｍｍｏｌ）を投入した。一晩かけて室温まで昇温し、３Ｎ塩酸を加えて反応を停止させた。分相し、有機相をさらに水洗した。有機相中に析出した固体を濾過し、さらにＴＨＦで洗浄した。固体を減圧乾燥し、６９０ｍｇの淡黄色固体を得た。
【００５８】
得られた淡黄色固体を、１００ｍＬのＴＨＦを用いて油浴温度１０５℃でソクスレー抽出した。室温まで冷却して析出した板状結晶を濾過して６１４ｍｇ回収した。回収率は８９％であった。この結晶の純度をガスクロマトグラフィーで測定したところ、９９．９重量％以上であった。精製後のジベンゾビフェニレンの収率は５６．２％であった。
【００５９】
実施例３
窒素雰囲気下、５００ｍＬシュレンク反応容器に上記で得た３，３’−ジブロモ−２，２’−ビナフチル（２．０３ｇ，４．９３ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１４０ｍＬ）を加えた。−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（１．５９Ｍ，６．８ｍＬ，１０．８ｍｍｏｌ）を滴下した。−７８℃で２時間撹拌した後、塩化亜鉛（０．５Ｍ  ＴＨＦ溶液、１０．８ｍＬ，５．４ｍｍｏｌ）を滴下した。−５０℃で１時間撹拌した後、再度−７８℃に冷却し、塩化銅（ＩＩ）（１．９９ｇ，１４．８ｍｍｏｌ）を投入した。一晩かけて室温まで昇温し、３Ｎ塩酸を加えて反応を停止させた。分相し、有機相をさらに水洗した。有機相中に析出した固体を濾過し、さらにＴＨＦで洗浄した。固体を減圧乾燥し、４８５ｍｇの淡黄色固体を得た。得られた淡黄色固体を、６０ｍＬのＴＨＦを用いて油浴温度１０５℃でソクスレー抽出した。室温まで冷却して析出した板状結晶を濾過して４３７ｍｇ回収した。回収率は９０％であった。更にＴＨＦ４００ｍＬを用いて７０℃で溶解させ、再結晶し、室温まで冷却して析出した板状結晶を濾過して２６０ｍｇ回収した。回収率は６０％であった。この結晶の純度をガスクロマトグラフィーで測定したところ、９９．９重量％以上であった。精製後のジベンゾビフェニレンの収率は２１．２％であった。
【００６０】
比較例１
窒素雰囲気下、５００ｍＬシュレンク反応容器に上記で得た３，３’−ジブロモ−２，２’−ビナフチル（２．０３ｇ，４．９３ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１５０ｍＬ）を加えた。−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（１．５９Ｍ，７．０ｍＬ，１０．８ｍｍｏｌ）を滴下した。−７８℃で１時間撹拌した後、塩化銅（ＩＩ）（２．０２ｇ，１４．８ｍｍｏｌ）を投入した。一晩かけて室温まで昇温し、３Ｎ塩酸を加えて反応を停止させた。分相し、有機相をさらに水洗した。有機相中に析出した固体を濾過し、さらにＴＨＦで洗浄した。固体を減圧乾燥し、６３０ｍｇの淡黄色固体を得た。得られた個体はヘキサンには溶解せず、カラムクロマトグラフィーによる精製はできなかった。また、ＴＨＦ及びクロロホルムなどの極性溶媒を用いても室温では殆ど溶解せず、カラムクロマトグラフィーによる精製はできなかった。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】実施例１で合成したジベンゾビフェニレンの１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２、７０℃）
【図１】
2006328006.tif 000008