(57)【要約】【課題】  高度の加工性、及び包装材料を形成する際に使用される一般的ポリマーへの十分な相溶性を示し、単独でも、または酸素感受性製品を包装するために使用されるフィルムまたは物品の一部としても有意な脱酸素能力を有する組成物を提供する。【解決手段】  （i）少なくとも１つの（ａ）エチレンユニットと（ｂ）未置換または置換ノルボルネン化合物ユニットから構成される環状オレフィン共重合体、（ii）遷移金属触媒、（iii）任意に光開始剤、及び（iv）任意にポリマー希釈剤を含む脱酸素組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの（ａ）エチレンユニットと（ｂ）未置換または置換ノルボルネン化合物ユニットから構成される酸素捕捉性を有する環状オレフィン共重合体を含む組成物。
【請求項２】
遷移金属化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
少なくとも１つの光開始剤化合物を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
少なくとも１つの希釈剤ポリマーを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
（ａ）エチレンユニットと（ｂ）未置換または置換ノルボルネン化合物ユニットから構成される環状オレフィン共重合体が、下記一般式（１）で表わされることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【化１】
2006206743.tif 000007
（式中、Ｒ1〜Ｒ12は各々独立して水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、ハロゲン又は酸素あるいは窒素を含む置換基を表す。Ｒ9〜Ｒ12は互いに結合して単環または多環を形成していて良く、また、その単環または多環が二重結合を有していても良い。ｎは０〜２の整数を表す。）
【請求項６】
エチレンユニット（ａ）が０．１モル％から９９．９モル％、及び未置換または置換ノルボルネン化合物ユニット（ｂ）が０．１モル％から９９．９モル％の範囲であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
少なくとも１つの（ａ）エチレンユニットと（ｂ）未置換または置換ノルボルネン化合物ユニットから構成される環状オレフィン共重合体の分子量が１００００を超えることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
希釈剤ポリマーがポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項４に記載の組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の組成物からなることを特徴とするフィルム及びシート。
【請求項１０】
請求項９に記載のフィルム及びシートからなることを特徴とする包装材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（i）少なくとも１つの（ａ）エチレンユニットと（ｂ）未置換または置換ノルボルネン化合物ユニットから構成される環状オレフィン共重合体、（ii）遷移金属触媒、（iii）任意に光開始剤、及び（iv）任意にポリマー希釈剤を含む脱酸素組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸素感受性製品の酸素への暴露を制限すると、多くの製品の品質及び貯蔵寿命が維持、向上される。例えば、包装システムにおいて酸素感受性食品の酸素への暴露を制限することにより、該食品の品質を維持し、腐敗を遅らすことができる。更に、該包装により、製品はより長く貯蔵され、よって廃棄および補充にかかるコストが低減される。
食品包装業界では、酸素暴露を制限するために幾つかの方法が開発されている。一般的方法には、被包装物品または包装材料以外の何らかの手段、例えば、脱酸素サッシェを使用して、包装環境内の酸素を消費する方法；例えば、改質大気包装（ＭＡＰ）及び真空包装等のパッケージ内に低酸素環境を作成する方法；及び例えば、酸素バリヤーフィルムの使用等の酸素が包装環境に進入するのを防止する方法が含まれる。
【０００３】
脱酸素組成物を収容しているサッシェは、第二鉄状態に酸化する第一鉄組成物、吸収剤上に不飽和脂肪酸塩及び／又は金属−ポリアミド複合体を含有する。このサッシェの欠点は、パッケージにサッシェを挿入するために、追加の包装ステップを必要とすること、サッシェが破れたときに被包装品が汚染される可能性があること、及び消費者が食べる危険があることが挙げられる。
脱酸素材料を包装構造体に直接配合することも行われてきた。この方法（以下、「酸素活性バリヤー」と呼ぶ）は包装中一定の脱酸素効果を発揮することができ、パッケージの壁を介して通過した酸素を捕捉、捕集し、それよってパッケージ中の酸素レベルをできるだけ最低レベルに維持する手段を提供する。酸素活性バリヤーはパッケージの一部として無機粉末及び／又は塩を配合すると包装材料の透明性及び例えば、引裂強さ等の機械的特性を劣化させる恐れがあり、薄いフィルムを所望するときには特に加工が複雑となる。また、前記化合物及びその酸化生成物は容器中の食品により吸収され、その結果食品は人の消費に関する政府標準規格を満たさなくなることがある。
【０００４】
従来、脱酸素化合物の脱酸素性には、酸素とある種のエチレン不飽和炭化水素中の炭素−炭素二重結合との反応が利用されていた。遷移金属触媒及びポリマー１００ｇあたり０．０１〜１０当量のエチレン二重結合を有するエチレン不飽和炭化水素ポリマーを含有する脱酸素組成物が、例えば、特許文献１、特許文献２に開示され公知である。しかしながら、前記ポリマーは非晶質であるために可撓性包装材料を作成するために通常使用されているフィルム形成性半結晶性ポリマーとブレンドすること、加工することが困難である。さらに、場合により官能的に重要な副生成物が反応の際に生成するという問題も有する。
遷移金属と共にエチレン不飽和化合物の有効な脱酸素活性の開始を促進するために光開始剤を使用することも、例えば、特許文献３に開示され公知である。しかしながら、脱酸素ポリマーとフィルム形成性ポリマーの相容性が悪いために、ブレンド中の脱酸素ポリマーの量を制限しなければならず、生じた組成物は加工することが困難である。
優れた脱酸素性を与えるために、遷移金属触媒と共にエチレンと少なくとも１つのビニル不飽和脂環式モノマー、好ましくは、ビニルシクロヘキセン、の共重合体を使用することは、例えば、特許文献４に開示され公知である。しかしながら、重合前に、ビニルシクロヘキセンモノマーは特有な臭気を有し取り扱いにくいうえ、共重合体からの残留する未反応モノマーの完全除去が困難である。
【０００５】
近年、前記炭素−炭素二重結合の代わりに大気酸素と反応し得る構成単位として歪んだ環状アルキレン骨格を利用する方法が報告された。詳しくは、遷移金属触媒と共にエチレンと少なくとも１つの歪んだ環状アルキレンモノマー、好ましくは、シクロペンテン、の共重合体を使用することが、例えば、特許文献５に開示され公知である。エチレン／シクロペンテン共重合体は官能的に重要な副生成物を生成することなく有意な脱酸素性を示す。しかしながら、脱酸素性は十分ではなく、脱酸素性を向上させるためには、例えば臭気のあるビニルシクロヘキセン等の炭素−炭素二重結合を側鎖中に含むモノマーを同時に共重合してエチレン／シクロペンテン／ビニルシクロヘキセンの３元共重合体とすること等が必要である。
理想的には、脱酸素組成物中に使用するためのポリマー材料は良好な加工特性を示し、直接有用な包装材料に形成され得るか、または包装材料を作成するために通常使用されているポリマーと高い相容性を有していなければならず、被包装品の色、味または臭いを損ねる副生成物を生成してはならない。最適には、該組成物から形成される包装材料は十分に脱酸素した後もその物理的特性を維持し得るものである。
【０００６】
【特許文献１】特開平０５−１１５７７６号公報
【特許文献２】米国特許第５，３９９，２８９号明細書
【特許文献３】米国特許第５，２１１，８７５号明細書
【特許文献４】国際公開第９９／１６７９９号パンフレット
【特許文献５】国際公開第０１／０３５２１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高度の加工性、及び包装材料を形成する際に使用される一般的ポリマーへの十分な相容性を示し、単独でも、または酸素感受性製品を包装するために使用されるフィルムまたは物品の一部としても有意な脱酸素能力を有する組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、環状アルキレン骨格を構成する炭素原子間を連結して拘束することで、より歪んだ構造にある、（i）少なくとも１つの（ａ）エチレンユニットと（ｂ）未置換または置換ノルボルネン化合物ユニットから構成される環状オレフィン共重合体が、（ii）遷移金属触媒、（iii）任意に光開始剤、及び（iv）任意にポリマー希釈剤と組み合わせることにより、高度の加工性、包装材料を形成する際に使用される一般的ポリマーへの十分な相容性をもち、単独でも、または酸素感受性製品を包装するために使用されるフィルムまたは物品の一部としても有意な脱酸素能力を示す脱酸素組成物を提供するという驚くべき事実に基づいてなされたものである。さらに、該共重合体は透明性に優れ、且つ水蒸気透過率が低いという特徴をも付与する。
未置換または置換ノルボルネン化合物ユニットを有する分子量が１０００ないし１００００のオリゴマーが酸素捕捉性ポリマーとして公知であるが、この場合には酸素反応点はオリゴマー末端に存在する炭素−炭素二重結合である点で本発明と本質的に異なる。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される（i）少なくとも１つの（ａ）エチレンユニットと（ｂ）未置換または置換ノルボルネン化合物ユニットから構成される環状オレフィン共重合体、（ii）遷移金属触媒、（iii）任意に光開始剤、及び（iv）任意にポリマー希釈剤を含む脱酸素組成物に関する。
【化１】
2006206743.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ12は各々独立して水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、ハロゲン又は酸素あるいは窒素を含む置換基を表す。Ｒ9〜Ｒ12は互いに結合して単環または多環を形成していて良く、また、その単環または多環が二重結合を有していても良い。ｎは０〜２の整数を表す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によって、高度の加工性、及び包装材料を形成する際に使用される一般的ポリマーへの十分な相容性を持ち、単独でも、または酸素感受性製品を包装するために使用されるフィルムまたは物品の一部としても有意な脱酸素能力を示す工業的に有用な脱酸素組成物を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明に関わる脱酸素組成物について詳細に説明する。
本発明の脱酸素組成物は、下記一般式（１）で表される少なくとも１つの（ａ）エチレンユニットと（ｂ）未置換または置換ノルボルネン化合物ユニットから構成される環状オレフィン共重合体を１つ以上含む。
【化２】
2006206743.tif 000003
この共重合体は、包装フィルムまたはラミネート構造物を製造する際に慣用されているポリマー、例えば、ポリオレフィン等、と十分に相溶性であり、良好な加工特性を有する組成物となる。
【００１２】
本発明で使用できる未置換または置換ノルボルネン化合物ユニットとしては、下記一般式（２）で表すことができる。
【化３】
2006206743.tif 000004
（式中、Ｒ13〜Ｒ24は各々独立して互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基またはアルコキシ基を示し、Ｒ21〜Ｒ24は互いに結合して単環または多環を形成していてよく、かつその単環または多環が二重結合を有していてもよく、またＲ21とＲ22とで、またはＲ23とＲ24とでアルキリデン基を形成していてもよい。ｎは０〜２の整数を示す。）
【００１３】
ハロゲンを含む置換基としては具体的には、例えば、弗素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン基、クロロメチル基、ブロモメチル基、クロロエチル基等の炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基等を挙げることができる。
酸素を含む置換基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
窒素原子を含む置換基としては具体的には、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の炭素数１〜２０のアルキルアミノ基やシアノ基等を挙げることができる。
【００１４】
前記一般式（２）で表される環状オレフィンの具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（以下「ノルボルネン」と称する）、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−クロロノルボルネン、５−シアノノルボルネン、５−フルオロノルボルネン、５，５−ジクロロノルボルネン、５，５，６−トリフルオロノルボルネン、５−メトキシノルボルネン、５−ジメチルアミノノルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−メチルノルボルネン、トリシクロ［４．３．０．１2.5］−３−デセン、トリシクロ［４．４．０．１2.5］−３−ウンデセン、テトラシクロ［４．４．０．１2.5．１7.10］−３−ドデセン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2.5．１7.10］−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2.5．１7.10］−３−ドデセン、８−プロピルテトラシクロ［４．４．０．１2.5．１7.10］−３−ドデセン、８−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１2.5．１7.10］−３−ドデセン、８−イソブチルテトラシクロ［４．４．０．１2.5．１7.10］−３−ドデセン、
【００１５】
８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１2.5．１7.10］−３−ドデセン、８−クロロテトラシクロ［４．４．０．１2.5．１7.10］−３−ドデセン、８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１2.5．１7.10］−３−ドデセン、８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１2.5．１7.10］−３−ドデセン、８，８−ジクロロテトラシクロ［４．４．０．１2.5．１7.10］−３−ドデセン、８−メトキシテトラシクロ［４．４．０．１2.5．１7.10］−３−ドデセン、８−ジメチルアミノテトラシクロ［４．４．０．１2.5．１7.10］−３−ドデセン、８，８，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2.5．１7.10］−３−ドデセン、８，８，９−トリフルオロ−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2.5．１7.10］−３−ドデセン、ペンタシクロ［６．５．１．１3.6．０2.7．０9.13］−４−ペンタデセン、ペンタシクロ［６．６．１．１3.6．０2.7．０9.14］−４−ヘキサデセン、ヘキサシクロ［６．６．１．１3.6．１10.13．０2.7．０9.14］−４−ヘプタデセン等が例示される。これらの環状オレフィンは１種単独又は２種以上組み合わせて用いることが出来る。これらの環状オレフィンのなかで、ノルボルネン、トリシクロ［４．３．０．１2.5］−３−デセン、トリシクロ［４．４．０．１2.5］−３−ウンデセン、テトラシクロ［４．４．０．１2.5．１7.10］−３−ドデセンが好ましく、特にノルボルネンが好ましい。
【００１６】
本発明には、本発明のポリマー成分の未置換または置換ノルボルネン化合物ユニットから誘導される脱酸素性及び他のソースから誘導される脱酸素性の組合せも含まれる。これらの組合せは、本発明のポリマー成分を以下に詳記するように脱酸素性を有する１つ以上の追加のポリマー成分とブレンドすることにより、または本発明のポリマー成分に脱酸素性を与える追加のモノマー単位を配合することにより達成される。
例えば、本発明のポリマー成分をエチレン不飽和炭素−炭素二重結合を有するモノマー単位と併用することにより、酸素反応のための更なる別のサイトが得られる。該モノマー単位は通常非共役ジエンとして特徴付けられ、例えば、オクタジエン、ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン等が挙げられる。
【００１７】
ポリマー成分は、フィルムまたは他の好適な包装材料、例えば、バッグまたはパウチ、に形成され得る。前記ポリマー成分はフィルム、即ち、このフィルムが例えばガスバリヤー層、シール層等を有する多層フィルムであるところの１つ以上の層を形成するための単一ポリマー材料として使用され得、他の脱酸素性ポリマー物質、例えば、ポリブタジエン、とブレンドされ、または包装フィルム材料の形成に有用であるとして公知であり且つしばしば得られたフィルムをより可撓性及び／又は加工性とし得る１つ以上の希釈剤ポリマーとブレンドされる。好適な希釈剤ポリマーには、例えば、低密度ポリエチレン、極低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン及び線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、エチレンコポリマー（例えば、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、エチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマー、エチレン／（メタ）アクリル酸コポリマー）、アイオノマーが含まれるが、これらに限定されない。異なる希釈剤ポリマーのブレンドも使用し得る。
【００１８】
通常、前記希釈剤ポリマーは半結晶性材料である。有利には、本発明の組成物のポリマー成分は未置換及び置換ノルボルネン化合物ユニット含量に依存して結晶性から非晶性であり、前記希釈剤ポリマーと十分に相容性である。未置換及び置換ノルボルネンの含量は少なくとも０．１ｍｏｌ％であるが９９．９ｍｏｌ％未満であり、好ましくは６５ｍｏｌ％未満であり、より好ましくは３５ｍｏｌ％から５０ｍｏｌ％の範囲であるが、必ずしもこれらに限定されない。特定の希釈剤ポリマーの選択は製造しようとする物品及びその最終用途にかなり依存する。例えば、製造した物品の透明性、清浄性、バリヤー性、機械的特性及び／又はテキスチャーを与えるようなある種のポリマーは当業者に公知である。
【００１９】
ポリマー成分と一緒に、本発明の脱酸素組成物は脱酸素剤触媒として遷移金属化合物を含む。遷移金属触媒は、周期表の第１、第２または第３遷移元素系列から選択される金属を含む塩である。金属は、好ましくはＲｈ、Ｒｕ、またはＳｃ−Ｃｕ系列（すなわち、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕ）元素の１つであり、より好ましくはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１つ、最も好ましくはＣｏである。前記塩に対する好適なアニオンには、塩素、酢酸、オレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸及びナフテン酸アニオンが含まれるが、これらに限定されない。代表的な塩には２−エチルヘキサン酸コバルト（ＩＩ）、オレイン酸コバルト及びネオデカン酸コバルト（ＩＩ）が含まれる。金属塩はアイオノマーであってもよく、この場合ポリマー対イオンが使用される。包装物品を形成する際に使用する場合、本発明の脱酸素組成物は上記ポリマー及び遷移金属触媒のみを含む。しかしながら、更に脱酸素性の開始を促進し、コントロールするために光開始剤を添加することができる。脱酸素組成物に光開始剤またはそのブレンドを添加することが好ましく、酸化防止剤が加工及び貯蔵中の組成物の早期酸化を防止するために添加されているときには特に好ましい。光開始剤を含有する脱酸素組成物に所望の時期に光を照射することにより、酸素との反応の開始が促進されて、脱酸素組成物の酸素掃去の誘導期が減少または消失し、その結果、脱酸素組成物の酸素掃去機能を速やかに発現することが可能となる。
【００２０】
好適な光開始剤は当業者に公知である。好適な光開始剤としては、ベンゾフェノン及びその誘導体、例えば、メトキシベンゾフェノン、ジメトキシベンゾフェノン、ジメチルベンゾフェノン、ジフェノキシベンゾフェノン、アリルオキシベンゾフェノン、ジアリルオキシベンゾフェノン、ドデシルオキシベンゾフェノン、ジベンゾスベロン、４，４’−ビス（４−イソプロピルフェノキシ）ベンゾフェノン、４−モルホリノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、トリベンゾイルトリフェニルベンゼン、トリトルオイルトリフェニルベンゼン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン；アセトフェノン及びその誘導体、例えば、ｏ−メチルアセトフェノン、４’−メトキシアセトフェノン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、α−フェニル−ブチロフェノン、ｐ−モルホリノプロピオフェノン；ベンゾイン及びその誘導体、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインテトラヒドロピラニルエーテル、４−ｏ−モルホリノデオキシベンゾイン；
【００２１】
置換及び未置換アントラキノン、α−テトラロン、アセナフテンキノン、９−アセチルフェナントレン、２−アセチルフェナントレン、１０−チオキサンテノン、３−アセチルフェナントレン、３−アセチルインドール、９−フルオレノン、１−インダノン、１，３，５−トリアセチルベンゼン、チオキサンテン−９−オン、イソプロピルチオキサンテン−９−オン、キサンテン−９−オン、７−Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］アントラセン−７−オン、１’−アセトナフトン、２’−アセトナフトン、アセトナフトン、ベンゾ［ａ］アントラセン−７，１２−ジオン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、α，α−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジブトキシアセトフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル（ジフェニルスルフィド）等が含まれるが、これらに限定されない。
【００２２】
一重項酸素発生性光増感剤（例えば、ローズベンガル、メチレンブルー及びテトラフェニルポルフィン）及びポリマー開始剤（例えば、ポリ（エチレン−一酸化炭素）及びオリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］）も使用し得る。しかしながら、光開始剤は通常より迅速且つより効率的な開始を与えるので好ましい。化学線を使用するときにはより長い波長で開始し得る。なぜならば、長波長は発生させるのにより安価であり且つ短い波長よりも有害な副作用が少ないからである。
光開始剤を存在させるときには、光開始剤は放射線に曝したときに本発明の組成物による脱酸素の開始を強化及び／又は促進し得る。使用する光開始剤の最適量はポリマー中に存在する未置換及び置換ノルボルネン化合物ユニットから誘導されるモノマー単位の量及び種類、使用する放射線の波長及び強度、使用する酸化防止剤の種類及び量、並びに使用する光開始剤の種類に依存する。光開始剤の量は脱酸素組成物の使用方法にも依存し得る。例えば、光開始剤含有組成物が使用する放射線に対してやや不透過性である他の層をその下に含むフィルム層中に存在するならば、より多くの開始剤が必要とされる。しかしながら、多くの用途のために使用される光開始剤の量は組成物の全量の０．０１〜１０重量％である。脱酸素は、下記するように本発明の組成物を含む物品を化学線または電子ビーム線に曝すことにより開始され得る。
【００２３】
配合及びフィルム形成中の成分の劣化を遅らすために１つ以上の酸化防止剤を本発明の脱酸素組成物に配合し得る。前記酸化防止剤は照射の非存在下で脱酸素活性が発揮される誘導期間を延長させるが、脱酸素性が要求されるときに層または物品、及び配合した光開始剤、に放射線を暴露させることができる。好適な酸化防止剤には、２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２’−メチレン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、トリフェニルホスファイト、トリス−（ノニルフェニル）ホスファイト、ジラウリルチオジプロピンネート等が含まれる。
酸化防止剤を本発明の組成物の一部として配合するとき、該酸化防止剤は好ましくは脱酸素組成物の成分及び生じたブレンド中に存在する他の物質が配合及び加工中に酸化されるのを防止する量で存在する。しかしながら、その量は脱酸素が開始した後生じた層、フィルムまたは物品の脱酸素活性を妨害する量未満であることが好ましい。所与の組成物での必要量は該組成物中に存在する成分、使用する特定酸化防止剤、成形物品を形成するために使用される熱加工の程度及び量、並びに脱酸素を開始するために適用される放射線の量及び波長に依存する。通常、酸化防止剤は組成物の全量の０．０１〜１重量％の量で使用される。
【００２４】
本発明の脱酸素組成物中に配合され得る他の添加剤には、充填剤、顔料、染料、安定剤、加工助剤、可塑剤、難燃剤、防曇剤、粘着防止剤等が含まれるが、必ずしもこれらに限定されない。
本発明の脱酸素組成物中に使用される成分の量により、該組成物の用途及び有効性が影響される。すなわち、ポリマー、遷移金属触媒、並びに任意の光開始剤、酸化防止剤、ポリマー希釈剤、添加剤等の量は所望の物品及びその最終用途に応じて変更し得る。例えば、上記ポリマーの主な機能の１つは脱酸素中酸素と不可逆的に反応することであり、遷移金属触媒の主な機能はこのプロセスを促進することである。よって、存在するポリマーの量は組成物の脱酸素能力、即ち、組成物が消費し得る酸素の量、にかなり影響を及ぼし、遷移金属触媒の量は酸素消費率及び誘導期間に影響を及ぼす。
【００２５】
本発明の組成物は、慣用されているエチレン不飽和ポリマーを含む組成物に対比して良好な加工性及び相容性を有していながら、所望の率及び能力で脱酸素性を示すことができる。よって、本発明の組成物は、それ自体または希釈剤フィルム形成性ポリマー、例えば、ポリオレフィン等、とのブレンドとして容易に製造、加工され得る包装材料またはフィルムを形成するために使用することができる。更に、本発明の脱酸素組成物は、パッケージに収容されている製品の色、味及び／又は臭いを実質的に損なうことなくパッケージキャビティ内の酸素を消費、欠乏させると考えられる。
本発明の組成物中に含有されるポリマー成分の量は、組成物または該組成物から形成される層の１〜１００重量％、好ましくは５〜９７．５重量％、より好ましくは１０〜９５重量％、一層好ましくは１５〜９２．５重量％、更に好ましくは２０〜９０重量％の範囲である。典型的には、遷移金属触媒の量は金属含量のみ（リガンド、対イオン等を除く）に基づいて脱酸素組成物の０．００１〜１重量％である。１つ以上の他の脱酸素化合物及び／又は希釈剤ポリマーを組成物の一部として使用するときには、前記した他の材料は脱酸素組成物の９９重量％くらい多くの量、好ましくは最高７５重量％を占め得る。通常使用される他の添加剤は脱酸素組成物の１０重量％以下、好ましくは５重量％以下しか占めない。
【００２６】
本発明の脱酸素組成物は、通常の脱酸素組成物では達成し得ない優れた性質を有し得る。ポリマー成分は高含量の未置換及び置換ノルボルネン化合物ユニットを含む、すなわち、高い脱酸素能力を有する。包装用途に好適なフィルムは、ポリマー／遷移金属組成物から直接形成される。更に、本発明の組成物は、該組成物が希釈剤ポリマーを含んでいるときでも高含量のポリマー脱酸素成分を含む。上記したように、前記ポリマーは公知のフィルム形成性ポリマー、例えば、ポリオレフィン、特にフィルム包装物品を形成する際に通常使用されている半結晶性ポリマーと十分に相容性である。この高い相容性のために、ポリマー及び他の希釈剤ポリマーは任意の比で容易にブレンドされる。対照的に、従来使用されている非晶質エチレン不飽和ポリマーではフィルム等に加工、例えば、押出し加工、するのに適した高含量ブレンドが容易には得られない。
【００２７】
本発明の組成物は高速で所望の特性、例えば高い透明性、高い押出量でも少ない表面欠陥等を有するフィルムまたはフィルム層に容易に、例えば、押出し加工等の加工に供される。
上記したように、本発明の組成物は、脱酸素単層フィルム、多層フィルムの脱酸素層または各種包装用途の他の物品を作成するために使用される。単層物品は押出し加工により容易に製造される。多層フィルムは、共押出し、コーティング、ラミネーションまたは押出し／ラミネーション等を用いて製造される。多層物品の追加層の少なくとも１つは、２５℃で５．８×１０-8ｃｍ3／ｍ2・ｓ・Ｐａ（５００ｃｍ3／ｍ2・２４時間・ａｔｍ）以下の酸素透過率を有する材料を含み得る。該酸素バリヤー層に通常使用されるポリマーには、ポリ（エチレン／ビニルアルコール）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリアクリロニトリル、ＰＶＣ、ＰＶＤＣ、ＰＥＴ、高バリヤーシリコーンまたは酸化アルミニウム層（例えば、ＳｉＯx）、及びポリアミド（例えば、ナイロン６、ＭＸＤ６、ナイロン６６及び各種アミドコポリマー）が含まれる。金属ホイル層も酸素バリヤー性を与え得る。
【００２８】
他の追加層には、１つ以上の酸素透過性層が含まれる。１つの好ましい包装構造、特に食品用可撓性パッケージでは、層は、パッケージの外側からパッケージの最内層に向かって、（ａ）酸素バリヤー層、（ｂ）脱酸素層、すなわち上記した脱酸素組成物を含む層、及び任意に（ｃ）酸素透過性層を含む。層（ａ）の酸素バリヤー性をコントロールすると、脱酸素層（ｂ）への酸素進入率を制限して脱酸素能力の消耗率を抑えることによりパッケージの脱酸素寿命が調節される。層（ｃ）の酸素透過率をコントロールすると、脱酸素層（ｂ）の組成に関係なく全構造についての脱酸素率の上限が設定される。
これは、パッケージをシールする前の空気の存在下でのフィルムの取り扱い寿命を延長させるのに役立つ。更に、層（ｃ）は脱酸素層の各成分または副生成物のパッケージの内部への移行に対するバリヤーとなる。「内部への露出」は、酸素感受性製品が収容されている内部キャビティに直接、またはＯ2透過性である層を介して間接的に接する脱酸素組成物を含む包装物品の一部を指す。更に、層（ｃ）はまた多層フィルムのヒートシール性、透明性及び／又は粘着防止性を改善する。結合（ｔｉｅ）層のような追加の層を使用することができる。この結合層に通常使用されるポリマーには、例えば酸無水物官能化ポリオレフィンが含まれる。
【００２９】
本発明は、各種製品、化合物、組成物、コーティング等を作成するために使用され得る。２つの好ましい形態は、いずれも食品または非食品を包装するのに有用であるシーリング化合物及び可撓性フィルムである。
上記した応用のすべてにおいて、（ａ）エチレンユニットと（ｂ）未置換または置換ノルボルネン化合物ユニットから構成される環状オレフィン共重合体及び遷移金属触媒を使用することにより、脱酸素反応の望ましくない副生成物を抑制しながら容器の内部環境から酸素を効果的に除去し得る。
本発明の方法は、酸素感受性製品を収容しているパッケージキャビティに上記組成物を接することを含む。好ましい実施態様は、本発明組成物の一部として光開始剤を含み、脱酸素を所望の速度で開始させるように前記組成物を含むフィルム、層または物品に放射線を当てることを含む。包装フィルムに通常使用されているポリマーを、例えば、１００〜２５０℃で加熱、加工する際に生ずる放射線が脱酸素を誘発しないことが有利である。
【００３０】
初期放射線は好ましくは化学線、例えば２００〜７５０ｎｍ、好ましくは２００〜６００ｎｍ、最も好ましくは２００〜４００ｎｍの波長を有するＵＶまたは可視光である。少なくとも１Ｊ／ｇの放射線、より好ましくは１０〜２０００Ｊ／ｇの放射線を受容するまで脱酸素組成物を含む層、フィルム等を該放射線に暴露させることが好ましい。放射線は少なくとも２キログレイ（ｋＧ）、好ましくは１０〜１００ｋＧの線量の電子ビーム線であってもよい。他の可能性ある放射線ソースにはイオン化放射線、例えば、γ線、Ｘ線及びコロナ放電が含まれる。照射期間は複数の因子に依存するが、これらの因子には存在する光開始剤の量及び種類、照射する層の厚さ、介在する層の厚さ及び不透明度、存在する酸化防止剤の量、放射線ソースの波長及び強度が含まれるが、これらに限定されない。
脱酸素層または物品を使用するとき、その層または物品の製造中またはその後に照射を実施する。作成した層または物品を酸素感受性製品を包装するために使用するならば、包装の直前、その間またはその後に照射する。均一に照射するために、層または物品が平らなシートの形態にある加工段階で照射することが好ましい。
【００３１】
特定用途のための所与の脱酸素組成物の脱酸素率及び能力を測定することが有利である。脱酸素率を測定するために、脱酸素剤が密封した容器から特定量の酸素を奪うまでに要した時間を測定する。幾つかの例では、所望の脱酸素組成物を含有するフィルムを酸素含有雰囲気（例えば、通常２０．６容量％のＯ2を含有する空気）の気密性密封容器中に置くことにより十分測定することができる。経時的に、容器内の雰囲気のサンプルを抜き取って酸素の残存率（％）を測定する。通常、測定した脱酸素率は温度及び雰囲気条件により異なる。低い初期酸素含量を有する及び／又は低温条件に維持されている雰囲気では、組成物の脱酸素能力及び脱酸素率がより厳密に試験される。特記しない限り、以下の脱酸素率は室温及び１つの空気雰囲気での値である。活性酸素バリヤーが必要な場合、有用な脱酸素率は空気中２５℃、１ａｔｍで０．０５ｃｍ3−酸素／ｇ−脱酸素組成物中のポリマー／日くらい低くてよい。しかしながら、多くの場合、本発明の組成物は、５．８×１０-6ｃｍ3／ｇ・ｓ（０．５ｃｍ3／ｇ・日）以上、好ましく５．８×１０-5ｃｍ3／ｇ・ｓ（５ｃｍ3／ｇ・日）以上の脱酸素率を有する。更に、本発明の組成物を含むフィルムまたは層は約１．２×１０-4ｃｍ3／ｍ2・ｓ（１０ｃｍ3／ｍ2・日）、場合により約２．３×１０-4ｃｍ3／ｍ2・ｓ（２０ｃｍ3／ｍ2・日）を越える脱酸素率を有する。通常、空気中２５℃、１０１ｋＰａ（１ａｔｍ）で測定したとき、活性酸素バリヤーとして使用するのに好適であると通常見られるフィルムまたは層は１．２×１０-5ｃｍ3／ｍ2・ｓ（１ｃｍ3／ｍ2・日）くらい低い脱酸素率を有する。該脱酸素率により、前記層はパッケージ内から脱酸素するのに好適となり、活性酸素バリヤー用途のために好適となる。
【００３２】
本発明の方法を活性酸素バリヤー用途に使用しようとするときには、初期脱酸素活性及び酸素バリヤーにより２５℃で１．１×１０-10 ｃｍ3／ｍ2・ｓ・Ｐａ（１．０ｃｍ3／ｍ2・日・ａｔｍ）未満の全酸素透過率を与えることが好ましい。該値が少なくとも２日間超えないような脱酸素能力が好ましい。
脱酸素が開始したら、脱酸素組成物、該組成物から形成した層または物品は、好ましくはその能力、すなわち脱酸素剤が無効になるまで該脱酸素剤が消費し得る酸素の量まで脱酸素する。実際使用する場合には、所与の用途のために必要な能力はパッケージ中に元々存在する酸素の量、脱酸素性の非存在下でのパッケージへの酸素の進入率及びパッケージの所期の貯蔵寿命に依存する。本発明の組成物を含む脱酸素剤を使用する場合、その能力は１ｃｍ3／ｇくらい低くてもよいが、５０ｃｍ3／ｇ以上にも達し得る。前記脱酸素剤がフィルムの層中に存在するとき、その層は好ましくは少なくとも９．８ｃｍ3／ｍ2／μｍ厚（２５０ｃｍ3／ｍ2／ミル）、より好ましくは少なくとも４７ｃｍ3／ｍ2／μｍ厚（１，２００ｃｍ3／ｍ2／ミル）の酸素能力を有する。
本発明の組成物は、たとえ大量の脱酸素が生じた後でもその物理的特性を実質的に維持するフィルム、層または物品を提供し得る。更に、本発明の組成物は、被包装品に望ましくない味、色及び／又は臭いを与える恐れがある副生成物及び／又は流出物を有意な量生成しない。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例などに基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例などに何ら限定されるものではない。ポリマー中のコモノマー含有量はMacromolecules, 31, 4674(1998)に従い、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いて行った。ＮＭＲ測定はｄ6−ベンゼン／１，２，４−トリクロロベンゼン（１／１ｖｏｌ比）溶液中で行った。ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）の測定は示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素雰囲気下２０℃／分の昇温速度で求めた。
［錯体−１］
（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）トリス（ジメチルジチオカルバミン酸）ジルコニウム（IV）（以下、錯体−１という）の調製
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（IV）（２．５ｍｍｏｌ）とジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム（７．５ｍｍｏｌ）の原料混合物に塩化メチレン５０ｍｌを加えて、還流温度で２４時間反応した。沈殿をろ過により除いた後、溶媒を濃縮した。塩化メチレン／ｎ−ヘキサンで再結晶して目的錯体を得た。
【００３４】
［参考例１］
エチレン−ノルボルネン共重合体の調製
内部を真空脱気、窒素置換した２０００ｍｌのオートクレーブ型反応器に、精製したノルボルネンのトルエン溶液６００ｍｌ（ノルボルネンとして４５０ｇ）を導入した。ついでＭＭＡＯ３Ａ（東ソー・ファインケム社製：メチルアルミノキサン）１０ｍｍｏｌを含む精製トルエン溶液１００ｍｌを反応器に導入した後、エチレンガスで０．２ＭＰａに加圧した。反応器の内温を８０℃に保ち、遷移金属錯体として錯体−１を１０μｍｏｌ含む精製トルエン溶液１００ｍｌを反応器に加え重合反応を開始した。反応器の内温およびエチレン圧を保ちつつ、撹拌しながら６０分間重合した。反応器内圧力を大気圧まで落圧し、次いで１Ｎ−ＨＣｌ／ＭｅＯＨ溶液１００ｍｌを反応器内に導入し反応を停止した。
エチレン−ノルボルネン共重合体：収量１０８ｇ、ノルボルネン含量５０ｍｏｌ％、ガラス転移温度Ｔｇ＝１４６℃。
【００３５】
［参考例２］
前述の一般式（１）で表される骨格を有する共重合体である、三井化学（株）が販売している製品名ＡＰＥＬ（レード：ＡＰＬ６０１１Ｔ、ガラス転移温度Ｔｇ＝１０５℃）を入手した。
［参考例３］
前述の一般式（１）で表される骨格を有する共重合体である、ＴＩＣＯＮＡ（株）が販売している製品名ＴＯＰＡＳ（グレード：８００７、ノルボルネン含量３６ｍｏｌ％、ガラス転移温度Ｔｇ＝８２℃）を入手した。
［錯体−２］
ラセミ体エチレンビス（インデニル）二塩化ジルコニウム（ＩＶ）
アヅマックス（株）から購入し、そのまま使用した（以下、錯体−２という）。
【００３６】
［参考例４］
エチレン−シクロペンテン共重合体の調製
内部を真空脱気、窒素置換した２０００ｍｌのオートクレーブ型反応器に、精製したシクロペンテンの４．５Ｍトルエン溶液６００ｍｌ（シクロペンテンとして１８４ｇ）を導入した。次いでＭＭＡＯ３Ａ（東ソー・ファインケム社製：メチルアルミノキサン）１０ｍｍｏｌを含む精製トルエン溶液１００ｍｌを反応器に導入した後、エチレンガスで０．１ＭＰａに加圧した。反応器の内温を５０℃に保ち、遷移金属錯体として錯体−２を５μｍｏｌ含む精製トルエン溶液１００ｍｌを反応器に加え重合反応を開始した。反応器の内温およびエチレン圧を保ちつつ、撹拌しながら１２０分間重合した。反応器内圧力を大気圧まで落圧し、次いで１Ｎ−ＨＣｌ／ＭｅＯＨ溶液１００ｍｌを反応器内に導入し反応を停止した。
エチレン−シクロペンテン共重合体：収量１１７ｇ、シクロペンテン含量１０ｍｏｌ％、分子量Ｍｎ＝３．５×１０3、ガラス転移温度Ｔｇ＝−１４℃、融点Ｔｍ＝６８℃。
【００３７】
［実施例１〜３、比較例１］
参考例１〜４のポリマーを、１０００ｐｐｍのオレイン酸コバルト（II）塩及び１０００ｐｐｍの４、４'−ジメチルベンゾフェノン（ＤＭＢＰ）とを窒素パージ下に溶融混合した。圧縮成型によって１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×０．５ｍｍｔの平板を作成した。１００ｍｍ角に裁断し総表面積が約２００００ｍｍ2（１００ｍｍ×１００ｍｍ＝１００００ｍｍ2／面）の試験片とした。酸素補足性ポリマーを活性化するためにUVA（１１７０ｍＪ／ｃｍ2）及びＵＶＣ（８００ｍＪ／ｃｍ2）を約９０秒間照射した。試験片はアルミニウム箔多層シート製の四方パウチに収め、パウチ内の酸素濃度の経時変化を冷却ヘッドスペース捕集試験（refrigerated headspace scavenging test）及び平行室温試験（parallel room temperature test）を用いて調べた。冷却ヘッドスペース試験（４℃）では、試験片を窒素約９９％及び酸素１％の混合物の雰囲気３００ｃｍ3を収容しているパウチ内に入れた。室温試験（２０℃）では、試験片を空気（窒素中２０．６％酸素）３００ｃｍ3を収容しているパウチ内に入れた。パウチ内の酸素含量％をＭＯＣＯＮ（商標）：ＬＣ７００Ｆ酸素アナライザーを用いて分析した。結果を表１、表２に示す。
【００３８】
【表１】
2006206743.tif 000005
【００３９】
【表２】
2006206743.tif 000006
本発明を好ましい実施態様に関連して説明してきたが、当業者が容易に理解されるように本発明の原理及び範囲を逸脱することなく改変及び変更を実施し得ることを理解すべきである。従って、該改変は本発明の範囲内で実施される。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の組成物によって、優れた脱酸素能力を有した酸素感受性製品を包装するために使用されうるフィルムまたは物品材料を提供することが可能となった。