(57)【要約】  【課題】  積層セラミックコンデンサの誘電体層として使用し、微細な粒子から構成され、かつコンデンサを薄層化した場合においても、良好な電気特性や温度特性を有する誘電体磁器組成物の製造方法を提供すること。  【解決手段】  チタン酸バリウムと、ＳｉＯ２  及びＣａＯを主成分とするガラス成分と、添加物成分とを有する誘電体磁器組成物を製造する方法であって、前記添加物成分の原料を除いて、前記チタン酸バリウムの原料と前記ガラス成分の原料を混合し、前記チタン酸バリウムの原料をＢａＴｉＯ３  に換算したときの該ＢａＴｉＯ３  １００モルに対する前記ガラス成分の原料の比率が、Ｃａ量に換算して０〜２モル（但し、０モルと２モルを除く）である混合粉体を準備する工程と、準備された混合粉体を９５０℃未満で２時間超の時間、仮焼きして仮焼粉体を得る工程と、得られた仮焼粉体に前記添加物成分の原料を混合し、最終組成の誘電体原料を得る工程とを、有する誘電体磁器組成物の製造方法。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸バリウムと、
ＳｉＯ２  及びＣａＯを主成分とするガラス成分と、
添加物成分とを有する誘電体磁器組成物を製造する方法であって、
前記チタン酸バリウムの原料と、少なくとも前記ガラス成分の原料を混合し、前記チタン酸バリウムの原料をＢａＴｉＯ３  に換算したときの該ＢａＴｉＯ３  １００モルに対する前記ガラス成分の原料の比率が、Ｃａ量に換算して０〜２モル（但し、０モルと２モルを除く）である混合粉体を準備する工程と、
準備された混合粉体を９５０℃未満で２時間超の時間、仮焼きして仮焼粉体を得る工程と、
得られた仮焼粉体に前記混合粉体を準備する際に除いた原料を混合し、最終組成の誘電体原料を得る工程とを、有する誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項２】
チタン酸バリウムと、
ＳｉＯ２  及びＣａＯを主成分とするガラス成分と、
添加物成分とを有する誘電体磁器組成物を製造する方法であって、
前記添加物成分の原料を除いて、前記チタン酸バリウムの原料と前記ガラス成分の原料を混合し、前記チタン酸バリウムの原料をＢａＴｉＯ３  に換算したときの該ＢａＴｉＯ３  １００モルに対する前記ガラス成分の原料の比率が、Ｃａ量に換算して０〜２モル（但し、０モルと２モルを除く）である混合粉体を準備する工程と、
準備された混合粉体を９５０℃未満で２時間超の時間、仮焼きして仮焼粉体を得る工程と、
得られた仮焼粉体に前記添加物成分の原料を混合し、最終組成の誘電体原料を得る工程とを、有する誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項３】
前記ガラス成分の原料が、ＳｉＯ２  及びＣａＯを主成分とし、さらにＭＯ（但し、Ｍは、Ｃａ以外のアルカリ土類金属元素の１種以上）を含む、請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項４】
前記ガラス成分の原料が、（Ｂａ１−ｘ  Ｃａｘ  ）ＳｉＯ３  （但し、ｘ＝０．３〜０．７）である、請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項５】
前記（Ｂａ１−ｘ  Ｃａｘ  ）ＳｉＯ３  が、ＢａＣＯ３  、ＣａＣＯ３  及びＳｉＯ２  を所定の組成比となるように混合し、仮焼きして作製されたものである請求項４に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項６】
６５０℃以上で前記混合粉体を仮焼きする請求項１〜５のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項７】
前記添加物成分の原料が、少なくとも、Ｍｇ化合物と、Ｍｎ化合物及びＣｒ化合物の一方又は双方とを含有し、
Ｍｇ化合物をＭｇＯに、Ｍｎ化合物をＭｎＯに、Ｃｒ化合物をＣｒ２  Ｏ３  に換算したとき、
前記ＢａＴｉＯ３  １００モルに対する比率が、
Ｍｇ化合物：０．１〜３モル、
Ｍｎ化合物＋Ｃｒ化合物：０〜０．５モル（但し、０モルを除く）である、請求項１〜６のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項８】
前記添加物成分の原料が、さらに、Ｖ化合物、Ｗ化合物、Ｔａ化合物及びＮｂ化合物から選ばれる１種または２種以上を含有し、
Ｖ化合物をＶ２  Ｏ５  に、Ｗ化合物をＷＯ３  に、Ｔａ化合物をＴａ２  Ｏ５  に、Ｎｂ化合物をＮｂ２  Ｏ５  に換算したとき、
前記ＢａＴｉＯ３  １００モルに対する比率が、
Ｖ化合物＋Ｗ化合物＋Ｔａ化合物＋Ｎｂ化合物：０〜０．５モル（但し、０モルを除く）である、請求項１〜７のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項９】
前記添加物成分の原料が、さらに、Ｒ（但し、Ｒは、Ｓｃ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｇｄ及びＥｕから選ばれる１種又は２種以上）の化合物を含有し、
Ｒの化合物をＲ２  Ｏ３  に換算したとき、
前記ＢａＴｉＯ３  １００モルに対する比率が、
Ｒの化合物：０〜５モル（但し、０モルを除く）である、請求項１〜８のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサなどの電子部品の誘電体層などとして用いられる誘電体磁器組成物の製造方法と、該方法により製造される誘電体磁器組成物と、該誘電体磁器組成物を誘電体層として用いる積層セラミックコンデンサなどの電子部品とに、関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の一例である積層セラミックコンデンサは、近年、ますます小型大容量化が進んでおり、その取得容量を大きくするためには、積層セラミックコンデンサにおける１層あたりの誘電体層を薄層化することが不可欠である。
【０００３】
しかしながら、誘電体層を何らの方策を講じることなしに薄層化していくと、電界強度の増加に伴って積層セラミックコンデンサの信頼性が低下し、またショート不良が多発するため、歩留まりも悪くなる傾向がある。
【０００４】
こうした問題を解決する一つとして、誘電体層を構成する結晶粒を微細化する方法が考えられる。誘電体層は、誘電体粒子としての結晶粒と粒界とで構成されているから、結晶粒のサイズが大きいと、おのずと薄層化に限界が出てくるからである。その一方で、結晶粒の微細化が図れても、誘電率などの電気特性が悪ければ、電子部品市場からの要求に応えることは不可能である。
【０００５】
従って、結晶粒を単に微細化するだけでなく、微細化した際においても、良好な電気特性（たとえば高い誘電率や静電容量の温度特性など）を維持することが必要である。
【０００６】
ところで、積層セラミックコンデンサは、通常、内部電極層用のペーストと誘電体層用のペーストとを、シート法や印刷法等により積層し、一体同時焼成して製造される。内部電極層の導電材には、比較的安価なＮｉやＮｉ合金等の卑金属が使用されている。内部電極層の導電材として卑金属を用いる場合、大気中で焼成を行なうと内部電極層が酸化してしまうため、誘電体層と内部電極層との同時焼成を、還元性雰囲気中で行なう必要がある。しかし、還元性雰囲気中で焼成すると、誘電体層が還元され、比抵抗が低くなってしまうため、非還元性の誘電体材料が提案されている。
【０００７】
非還元性の誘電体材料として、現在、ＥＩＡＪ（日本電子機械工業会規約）で規定するＸ７Ｒ特性（−５５℃〜１２５℃の温度範囲で、２５℃を基準に静電容量変化率が±１５％以内）やＸ５Ｒ特性(−５５℃〜８５℃の温度範囲で、２５℃を基準に静電容量変化率が±１５％以内）、またはＪＩＳ規格で規定するＢ特性（−２５〜８５℃の温度範囲で、２０℃を基準に静電容量変化率が±１０％以内）を満足する静電容量の温度安定性の良好なものが主流とであり、種々の提案が為されている。
【０００８】
たとえば、特許文献１では、チタン酸バリウムとガラス成分（Ｂａ、Ｃａの珪酸塩など）が前もって仮焼きされ、この仮焼きされた仮焼粉体に対して添加物成分を混合して誘電体材料を形成する「仮焼あり」の方法が開示されている。
【０００９】
しかしながら、特許文献１の技術では、チタン酸バリウムとガラス成分の混合体を９５０℃以上の高い温度で仮焼きするため、形成される仮焼粉体の粒径が大きくなりすぎ、結果として焼成後の結晶粒の微細化が図れず、誘電体層の薄層化が図れない不都合がある。
【００１０】
なお、特許文献２や特許文献３では、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３  ）において、Ｂａの一部をＣａに置換した組成式［（Ｂａ１−ｘ  Ｃａｘ  ）Ｏ］・ＴｉＯ２  で表されるチタン酸バリウムカルシウムを主成分とする誘電体組成物が開示されている。具体的には、特許文献２では上記組成式中のｘが０〜０．０２５の場合が記載されており、特許文献３では上記組成式中のｘが０．０２〜０．１５の場合が記載されている。
【００１１】
これら特許文献２及び３では、チタン酸バリウムカルシウムとガラス成分とが仮焼きされることなしに、混合され、さらに添加物成分を混合して誘電体材料を形成する「仮焼なし」の方法を採用しているが、「仮焼なし」の方法で誘電体磁器組成物を作成すると、その焼結体において、いわゆるコアシェル構造が形成され、焼結体粒径あたりの誘電率が高い値を得ることができない。
【特許文献１】特開２００３−６３８６２号公報
【特許文献２】特開平８−３１２３２号公報
【特許文献３】特開平１１−３０２０７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、積層セラミックコンデンサの誘電体層として使用し、微細な粒子から構成され、かつコンデンサを薄層化した場合においても、良好な電気特性や温度特性を有する誘電体磁器組成物の製造方法と、
その製造方法により得られる誘電体磁器組成物と、
該誘電体磁器組成物を用いて製造され、良好な電気特性や温度特性を有し、信頼性の高い積層セラミックコンデンサなどの電子部品とを、提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３  ）に対して、バリウム及び/またはカルシウムを含むガラス成分の一部もしくは全てを仮焼する、「仮焼あり」の方法を用いることによって、Ｃａの量が少ない（２モル未満）領域では誘電率が飛躍的に向上すること、及び低い仮焼温度で長い時間、仮焼きすることで、仮焼後の仮焼粉体の粒成長を抑制でき、その結果、焼成後の結晶粒の微細化が図れ、ひいては誘電体層の薄層化に寄与できること、を見出し、この知見を下に本発明を完成させるに至った。
【００１４】
その一方で、Ｃａの量が多い（２モル以上）領域ではガラス成分を仮焼き前に含めて仮焼きする「仮焼あり」の方法でも、チタン酸バリウムカルシウムとガラス成分が仮焼きされることなしに混合される「仮焼なし」の方法でも、得られる焼結体の誘電率に差がないことを確認した。
【００１５】
すなわち、本発明によれば、
チタン酸バリウムと、
ＳｉＯ２  及びＣａＯを主成分とするガラス成分と、
添加物成分とを有する誘電体磁器組成物を製造する方法であって、
前記チタン酸バリウムの原料と、少なくとも前記ガラス成分の原料を混合し、前記チタン酸バリウムの原料をＢａＴｉＯ３  に換算したときの該ＢａＴｉＯ３  １００モルに対する前記ガラス成分の原料の比率が、Ｃａ量に換算して０〜２モル（但し、０モルと２モルを除く）である混合粉体を準備する工程と、
準備された混合粉体を９５０℃未満で２時間超の時間、仮焼きして仮焼粉体を得る工程と、
得られた仮焼粉体に前記混合粉体を準備する際に除いた原料を混合し、最終組成の誘電体原料を得る工程とを、有する誘電体磁器組成物の製造方法が提供される。
本発明では、混合粉体中には、チタン酸バリウムの原料の他に、少なくともガラス成分の原料が混合されていればよく、さらに添加物成分の原料の一部が混合されていてもよい。ただし、混合粉体中には、チタン酸バリウムの原料とガラス成分の原料のみが混合されており、添加物成分の原料が除かれていることが好ましい。
【００１６】
すなわち、本発明によれば、
チタン酸バリウムと、
ＳｉＯ２  及びＣａＯを主成分とするガラス成分と、
添加物成分とを有する誘電体磁器組成物を製造する方法であって、
前記添加物成分の原料を除いて、前記チタン酸バリウムの原料と前記ガラス成分の原料を混合し、前記チタン酸バリウムの原料をＢａＴｉＯ３  に換算したときの該ＢａＴｉＯ３  １００モルに対する前記ガラス成分の原料の比率が、Ｃａ量に換算して０〜２モル（但し、０モルと２モルを除く）である混合粉体を準備する工程と、
準備された混合粉体を９５０℃未満で２時間超の時間、仮焼きして仮焼粉体を得る工程と、
得られた仮焼粉体に前記添加物成分の原料を混合し、最終組成の誘電体原料を得る工程とを、有する誘電体磁器組成物の製造方法が提供される。
なお、混合粉体中で除かれる添加物成分の原料は、最終組成に対する全量が好ましいが、その一部であってもよい。
【００１７】
好ましくは、前記ガラス成分の原料が、ＳｉＯ２  及びＣａＯを主成分とし、さらにＭＯ（但し、Ｍは、Ｃａ以外のアルカリ土類金属元素の１種以上）を含む。
好ましくは、前記ガラス成分の原料が、（Ｂａ１−ｘ  Ｃａｘ  ）ＳｉＯ３  （但し、ｘ＝０．３〜０．７）であり、該（Ｂａ１−ｘ  Ｃａｘ  ）ＳｉＯ３  は、好ましくは、ＢａＣＯ３  、ＣａＣＯ３  及びＳｉＯ２  を所定の組成比となるように混合し、仮焼きして作製されたものである。
【００１８】
好ましくは、６５０℃以上で前記混合粉体を仮焼きする。
【００１９】
好ましくは、前記添加物成分の原料が、少なくとも、Ｍｇ化合物と、Ｍｎ化合物及びＣｒ化合物の一方又は双方とを含有し、
Ｍｇ化合物をＭｇＯに、Ｍｎ化合物をＭｎＯに、Ｃｒ化合物をＣｒ２  Ｏ３  に換算したとき、
前記ＢａＴｉＯ３  １００モルに対する比率が、Ｍｇ化合物：０．１〜３モル、Ｍｎ化合物＋Ｃｒ化合物：０〜０．５モル（但し、０モルを除く）である。
【００２０】
好ましくは、前記添加物成分の原料が、さらに、Ｖ化合物、Ｗ化合物、Ｔａ化合物及びＮｂ化合物から選ばれる１種または２種以上を含有し、
Ｖ化合物をＶ２  Ｏ５  に、Ｗ化合物をＷＯ３  に、Ｔａ化合物をＴａ２  Ｏ５  に、Ｎｂ化合物をＮｂ２  Ｏ５  に換算したとき、
前記ＢａＴｉＯ３  １００モルに対する比率が、Ｖ化合物＋Ｗ化合物＋Ｔａ化合物＋Ｎｂ化合物：０〜０．５モル（但し、０モルを除く）である。
【００２１】
好ましくは、前記添加物成分の原料が、さらに、Ｒ（但し、Ｒは、Ｓｃ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｇｄ及びＥｕから選ばれる１種又は２種以上）の化合物を含有し、
Ｒの化合物をＲ２  Ｏ３  に換算したとき、
前記ＢａＴｉＯ３  １００モルに対する比率が、Ｒの化合物：０〜５モル（但し、０モルを除く）である。
【００２２】
好ましくは、前記Ｒの化合物が、Ｙ、ＤｙおよびＨｏから選ばれる１種または２種以上の化合物である。
【００２３】
特に好ましい本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法は、上記全ての条件を満足するケースである。
【００２４】
本発明によれば、上記いずれかの方法で製造された誘電体磁器組成物であって、
結晶粒と粒界とで構成されており、
該粒界には、ＣａがＣａＯに換算して０．３重量％以下の割合で含まれている誘電体磁器組成物が提供される。
【００２５】
本発明に係る電子部品は、上記誘電体磁器組成物で構成された誘電体層を有する。電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。
【００２６】
本発明に係る積層セラミックコンデンサは、上記誘電体磁器組成物で構成された誘電体層と、内部電極層とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体を有する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によると、Ｂａの一部を置換するＣａの量が少ない領域において、チタン酸バリウムと特定組成のガラス成分を仮焼きした仮焼粉体を用いて誘電体原料を形成する。その結果、仮焼きせずに、各原料を混合して誘電体原料を形成した場合と比較して、焼成後の磁器組成物（焼結体）の誘電率が飛躍的に向上する。また、本発明では、低い仮焼温度（９５０℃未満）で、長い時間（２時間超）、仮焼きする。このため、仮焼後の仮焼粉体の粒径の肥大を抑制でき、その結果、焼成後の結晶粒の微細化を図ることができ（たとえば結晶粒の平均粒径を０．３μｍ以下にできる）、ひいては誘電体層の薄層化（たとえば誘電体層の一層あたりの厚みを４．５μｍ以下にできる）に寄与できる。
【００２８】
すなわち、本発明によれば、積層セラミックコンデンサの誘電体層として使用し、微細な粒子から構成され、かつコンデンサを薄層化した場合においても、良好な電気特性や温度特性を有する誘電体磁器組成物の製造方法と、その製造方法により得られる誘電体磁器組成物と、該誘電体磁器組成物を用いて製造され、良好な電気特性や温度特性を有し、信頼性の高い積層セラミックコンデンサなどの電子部品とを、提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。  
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、
図２は本実施例におけるガラス成分原料中のＣａ量と結晶粒１μｍあたりの比誘電率εとの関係を示すグラフである。
【００３０】
本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法について説明する前に、まず、電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサについて説明する。
【００３１】
積層セラミックコンデンサ 
図１に示すように、本発明の電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両側端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。内部電極層３は、各側端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。
【００３２】
一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００３３】
コンデンサ素子本体１０の外形や寸法には特に制限はなく、用途に応じて適宜設定することができ、通常、外形はほぼ直方体形状とし、寸法は通常、縦（０．４〜５．６ｍｍ）×横（０．２〜５．０ｍｍ）×高さ（０．２〜１．９ｍｍ）程度とすることができる。
【００３４】
誘電体層２は、本発明の製造方法により得られる誘電体磁器組成物を含有する。
【００３５】
本発明の製造方法により得られる誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウムと、ＳｉＯ２  及びＣａＯを主成分とするガラス成分と、添加物成分とを有する誘電体磁器組成物で構成してある。
【００３６】
本実施形態の誘電体磁器組成物は、結晶粒（グレイン）と粒界で構成される。  結晶粒は、組成式［（Ｂａ１−ｘ  Ｃａｘ  ）Ｏ］・ＴｉＯ２  で表され、前記組成式中のｘが０〜０．０２（但し、０と０．０２を除く）であるチタン酸バリウムカルシウムを主成分とする。結晶粒の平均粒径（＝グレインサイズＧ．Ｓ．）は、０．３μｍ以下、好ましくは０．２８μｍ以下と微細化されている。平均粒径の下限は特に限定されないが、通常０．０２μｍ程度である。
【００３７】
粒界は、誘電体材料（ガラス成分中のＳｉＯ２  の大半、ＣａＯの極一部、添加物成分の一部）あるいは内部電極材料を構成する材質の酸化物や、別途添加された材質の酸化物、さらには工程中に不純物として混入する材質の酸化物を成分とし、通常は主としてガラスないしガラス質で構成される。特に、本実施形態の粒界には、粒内（中心部）と比較してＣａがＣａＯに換算して５倍以下、好ましくは３倍以下で含有されている。（粒界のＣａＯ量／粒内のＣａＯ量）が多すぎると誘電率が低下する。
【００３８】
なお、Ｓｉについては、結晶粒内へ固溶し難い性質を持っており、混合粉体の仮焼きの際に、粒界へと押し出され、その大半が粒界中に収まるものと考えられる。本実施形態での粒界には、ＳｉがＳｉＯ２  に換算して０．５〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％含有されている。
【００３９】
添加物成分は、本実施形態では、
Ｍｇ酸化物と、
Ｍｎ酸化物及びＣｒ酸化物の一方又は双方と、
Ｖ酸化物、Ｗ酸化物、Ｔａ酸化物及びＮｂ酸化物から選ばれる１種または２種以上と、
Ｒ（但し、Ｒは、Ｓｃ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｇｄ及びＥｕから選ばれる１種又は２種以上、好ましくはＹ、Ｄｙ及びＨｏから選ばれる１種または２種以上）の酸化物とを、含有することが好ましい。
【００４０】
本明細書では、誘電体磁器組成物を構成する各酸化物を化学量論組成で表しているが、各酸化物の酸化状態は、化学量論組成から外れるものであってもよい。ただし、各成分の上記比率は、各成分を構成する酸化物に含有される金属量から上記化学量論組成の酸化物に換算して求める。
【００４１】
誘電体層２の積層数や厚み等の諸条件は、目的や用途に応じ適宜決定すればよいが、本実施形態では、一対の内部電極層３に挟まれる誘電体層２の厚みは、４．５μｍ以下、好ましくは３．０μｍ以下、より好ましくは２．５μｍ以下と薄層化されている。
【００４２】
内部電極層３は、実質的に電極として作用する卑金属の導電材で構成されることが好ましい。導電材として用いる卑金属としては、Ｎｉ又はＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，ＣｕおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．０５〜３μｍ、特に０．１〜２．０μｍ程度であることが好ましい。
【００４３】
外部電極４は、通常Ｎｉ，Ｐｄ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ等の少なくとも１種又はそれらの合金で構成される。通常は、Ｃｕ，Ｃｕ合金、Ｎｉ又はＮｉ合金等や、Ａｇ，Ａｇ−Ｐｄ合金、Ｉｎ−Ｇａ合金等が使用される。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００４４】
積層セラミックコンデンサの製造方法 
次に、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１を製造する方法の一例を説明する。
【００４５】
（１）本実施形態では、焼成後に図１に示す誘電体層２を形成するための焼成前誘電体層を構成することとなる誘電体層用ペーストと、焼成後に図１に示す内部電極層３を形成するための焼成前内部電極層を構成することとなる内部電極層用ペーストを準備する。また、外部電極用ペーストも準備する。
【００４６】
誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練して調製する。
【００４７】
（１−１）本実施形態で用いる誘電体原料は、上述した誘電体磁器組成物を構成する各原料を所定の組成比で含有する。このため、まずは、上記各原料たるチタン酸バリウム原料と、ガラス成分原料と、添加物成分原料とを準備する。
【００４８】
チタン酸バリウム原料としては、ＡＢＯ３  で表されるペロブスカイト型結晶構造を有し、Ａ／Ｂ値（組成式ＡＢＯ３  におけるＡサイトを構成する成分のモル数を、Ｂサイトを構成する成分のモル数で除した値）が、好ましくは０．９９０〜１．０３５、より好ましくは０．９９５〜１．０２、さらに好ましくは１．０００〜１．００９であるものが用いられる。
【００４９】
Ａ／Ｂ値が小さすぎると、粒成長を生じ、高温負荷寿命が悪化する傾向にあり、Ａ／Ｂ値が大きすぎると、焼結性が低下し、焼成が困難になる傾向にある。
【００５０】
Ａ／Ｂ値の測定は、蛍光Ｘ線分析法やＩＰＣ分析などにより行うことができる。蛍光Ｘ線分析法では、チタン酸バリウムにＸ線を照射することにより発生する各構成元素の特性Ｘ線を検出することにより、チタン酸バリウム中に存在する各成分の存在比を重量比で測定することができる。そして、各成分の重量比より、各元素のモル数を計算し、Ａサイトに入る元素（Ｂａ）のモル数を、Ｂサイトに入る元素（Ｔｉ）のモル数で除すことによりＡ／Ｂ値を求めることができる。
【００５１】
本実施形態では、好ましくは０．０２〜０．３μｍ、より好ましくは０．０３〜０．２７μｍの平均粒径を持つチタン酸バリウム原料を用いる。粒径が大きすぎると焼成後の結晶粒の微細化が困難となる傾向にあり、小さすぎると原料粉末が非常に微細であるため、製造時における原料粉末の分散が著しく困難となり分散不良が発生し、コンデンサとしての性能の低下の原因となる傾向にある。
【００５２】
チタン酸バリウム原料の製造方法は、特に限定されないが、たとえば、固相法、シュウ酸塩法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法などが例示される。
【００５３】
ガラス成分原料としては、ＳｉＯ２  及びＣａＯを主成分とするものが用いられる。ガラス成分原料中のＳｉＯ２  は焼結助剤として作用し、ＣａＯは静電容量の温度特性を改善する効果を示す。
【００５４】
ガラス成分原料は、ＳｉＯ２  及びＣａＯを主成分としていればよく、その他の酸化物を含有していてもよい。その他の酸化物としては、Ｃａ以外のアルカリ土類金属の酸化物であることが好ましい。Ｃａ以外のアルカリ土類金属としては、好ましくはＢａ、Ｓｒであり、より好ましくは少なくともＢａである。つまり、上述したガラス成分原料は、ＳｉＯ２  及びＣａＯを主成分とし、さらに少なくともＢａＯを含むものであることが特に好ましい。この場合のＣａ以外のアルカリ土類金属の酸化物は、ＣａＯと同様の作用を発揮する。
【００５５】
本実施形態で用いるガラス成分原料は、混合物の形態でもよいし、あるいは複合酸化物の形態で用いてもよい。ただし、本実施形態では、混合物の形態よりも融点が低くなる複合酸化物の形態で用いることが好ましい。
【００５６】
混合物の形態としては、Ｃａ化合物（ＣａＯやＣａＣＯ３  など）＋Ｓｉ化合物（ＳｉＯ２  など）＋Ｂａ化合物（ＢａＯやＢａＣＯ３  など）や、Ｃａ化合物＋Ｓｉ化合物＋Ｓｒ化合物（ＳｒＯやＳｒＣＯ３  など）などが例示される。
【００５７】
複合酸化物の形態としては、（Ｂａ１−ｘ  Ｃａｘ  ）ＳｉＯ３  や、（Ｓｒ１−ｘ  Ｃａｘ  ）ＳｉＯ３  などが例示される。上記式中のｘは、好ましくは０．３〜０．７であり、さらに好ましくは０．３５〜０．５０である。ｘが小さすぎると温度特性が劣化する傾向があり、ｘが大きすぎると誘電率が低下する傾向がある。
【００５８】
本実施形態では、添加物成分原料として、
Ｍｇ化合物と、
Ｍｎ化合物及びＣｒ化合物の一方又は双方と、
Ｖ化合物、Ｗ化合物、Ｔａ化合物及びＮｂ化合物から選ばれる１種または２種以上と、
Ｒ（但し、Ｒは、Ｓｃ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｇｄ及びＥｕから選ばれる１種又は２種以上、好ましくはＹ、Ｄｙ及びＨｏから選ばれる１種または２種以上）の化合物とを、用いる場合を例示する。
【００５９】
Ｍｇ化合物は、容量温度特性を平坦化させる効果および粒成長を抑制する効果がある。Ｍｎ化合物及びＣｒ化合物は、焼結を促進する効果と、ＩＲ（絶縁抵抗）を高くする効果と、高温負荷寿命を向上させる効果とがある。Ｖ化合物、Ｗ化合物、Ｔａ化合物及びＮｂ化合物は、高温負荷寿命を向上させる効果がある。Ｒの化合物は、主として、高温負荷寿命を向上させる効果を示す。
【００６０】
なお、Ｍｇ化合物とは酸化マグネシウム及び／又は焼成後に酸化マグネシウムになる化合物を意味し、Ｍｎ化合物とは酸化マンガン及び／又は焼成後に酸化マンガンになる化合物を意味し、Ｃｒ化合物とは酸化クロム及び／又は焼成後に酸化クロムになる化合物を意味する。
【００６１】
Ｖ化合物とは酸化バナジウム及び／又は焼成後に酸化バナジウムになる化合物を意味し、Ｗ化合物とは酸化タングステン及び／又は焼成後に酸化タングステンになる化合物を意味し、Ｔａ化合物とは酸化タンタル及び／又は焼成後に酸化タンタルになる化合物を意味し、Ｎｂ化合物とは酸化ニオブ及び／又は焼成後に酸化ニオブになる化合物を意味する。
【００６２】
Ｒの化合物とはＲ酸化物及び／又は焼成後にＲ酸化物になる化合物を意味する。
【００６３】
（１−２）次に、本実施形態では、添加物成分原料を除いて、チタン酸バリウム原料とガラス成分原料とを混合し、混合粉体を得る。
【００６４】
ガラス成分原料の混合量は、ＳｉＯ２  及びＣａＯともに、ＢａＴｉＯ３  １００モルに対して同量であって、かつ０〜２モル（但し、０モルと２モルを除く）、好ましくは０〜０．６モル（但し、０モルを除く）である。ＳｉＯ２  の含有量が多すぎると比誘電率が低下する傾向にあり、０モルであると焼結できない。ＣａＯの含有量が多すぎると焼結性が悪化すると共に、仮焼なしの場合と比較して飛躍的な比誘電率の向上が望めず、０モルであると異常粒成長が生じる。
【００６５】
ガラス成分原料がＢａＯなどのその他の酸化物を含有する場合には、ＣａＯとその他の酸化物の合計で、上記モル数となるように、添加することが好ましい。
【００６６】
本発明者らは、上記範囲でガラス成分原料を添加し、後述の仮焼きに供することで、仮焼後の仮焼粉体の粒径の肥大を抑制でき、その結果、焼成後の結晶粒の平均粒径を０．３μｍ以下にでき、ひいては誘電体層の一層あたりの厚みを４．５μｍ以下にできることを見出した。
【００６７】
（１−３）次に、この混合粉体を仮焼きして仮焼粉体を得る。
【００６８】
本発明では、低い仮焼き保持温度で、仮焼きを行う点に特徴がある。
【００６９】
仮焼き保持温度は、９５０℃未満、好ましくは９４５℃以下、より好ましくは９００℃以下、さらに好ましくは８５０℃以下、特に好ましくは８００℃以下である。仮焼きの保持温度が高すぎると、仮焼粉体の平均粒径が０．３μｍ以上と大きくなりすぎることに伴い、焼結後の誘電体磁器組成物中のグレインサイズが０．３μｍを超え、結果的に誘電体層２の薄層化が困難となる傾向がある。なお、グレインサイズが０．３μｍを超えた場合に誘電体層２の薄層化が困難となる理由は、ショート不良が増加することによる。その一方で、仮焼き保持温度が低すぎると、反応が不十分となる不都合を生じるので、その下限は、好ましくは６５０℃、より好ましくは７００℃、さらに好ましくは７５０℃である。
【００７０】
また、本発明では、長い仮焼き保持時間で、仮焼きを行う点にも特徴がある。
【００７１】
仮焼き保持時間は、２時間超、好ましくは２．５時間以上、より好ましくは３時間以上、さらに好ましくは４時間以上である。上述したように本発明では低い仮焼き保持温度で仮焼きを行うが、この場合に仮焼き保持時間が短すぎると、
仮焼後の粗粒さらには焼結体に粗粒が多くなる。その一方で、仮焼き保持時間が長すぎると、仮焼粉の粒径が大きくなり、しかも経済的ではないので、その上限は、好ましくは１２時間、より好ましくは１０時間である。
【００７２】
その他の仮焼き条件は、次に示す条件で行うことが好ましい。昇温速度：５０〜４００℃／時間、特に１００〜３００℃／時間、雰囲気：空気中および窒素中、である。
【００７３】
（１−４）次に、仮焼粉体をアルミナロールなどで粗粉砕した後、添加物成分原料を混合して、最終組成にする。
【００７４】
前記ＢａＴｉＯ３  １００モルに対する添加物成分原料の混合量（比率）は、次の通りである。
Ｍｇ化合物をＭｇＯに、Ｍｎ化合物をＭｎＯに、Ｃｒ化合物をＣｒ２  Ｏ３  に、Ｖ化合物をＶ２  Ｏ５  に、Ｗ化合物をＷＯ３  に、Ｔａ化合物をＴａ２  Ｏ５  に、Ｎｂ化合物をＮｂ２  Ｏ５  に、Ｒの化合物をＲ２  Ｏ３  に換算したとき、
好ましくは、
Ｍｇ化合物：０．１〜３モル、
Ｍｎ化合物＋Ｃｒ化合物：０〜０．５モル（但し、０モルを除く）、
Ｖ化合物＋Ｗ化合物＋Ｔａ化合物＋Ｎｂ化合物：０〜０．５モル（但し、０モルを除く）、
Ｒの化合物：０〜５モル（但し、０モルを除く）であり、
より好ましくは、
Ｍｇ化合物：０．５〜２．０モル、
Ｍｎ化合物＋Ｃｒ化合物：０〜０．２５モル（但し、０モルを除く）、
Ｖ化合物＋Ｗ化合物＋Ｔａ化合物＋Ｎｂ化合物：０．０１〜０．１モル、
Ｒの化合物：１〜３．５モルである。
Ｍｇ化合物の添加量が少なすぎると異常粒成長が生じる傾向にあり、多すぎると比誘電率が低下する傾向にある。Ｍｎ化合物及びＣｒ化合物の合計添加量が多すぎると比誘電率が低下する傾向にある。Ｖ化合物、Ｗ化合物、Ｔａ化合物及びＮｂ化合物の合計添加量が多すぎると、ＩＲが著しく低下する傾向にある。Ｒの化合物の添加量が多すぎると焼結性が悪化する傾向にある。
【００７５】
その後、この混合粉末を、必要に応じて、ボールミルなどで純水などの分散媒とともに混合し、乾燥することによって、誘電体原料を得る。
【００７６】
なお、上記成分で構成される誘電体原料は、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。
【００７７】
なお、誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。
【００７８】
塗料化する前の状態で、誘電体原料の平均粒径は、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１〜０．２８μｍ程度とされる。
【００７９】
有機ビヒクルは、バインダおよび溶剤を含有するものである。バインダとしては、例えばエチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂などの通常の各種バインダを用いることができる。溶剤も、特に限定されるものではなく、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン、キシレン、エタノールなどの有機溶剤が用いられる。
【００８０】
誘電体層用ペーストは、誘電体原料と、水中に水溶性バインダを溶解させたビヒクルを混練して、形成することもできる。水溶性バインダは、特に限定されるものではなく、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、水溶性アクリル樹脂、エマルジョンなどが用いられる。
【００８１】
内部電極層用ペーストは、上述した各種導電性金属や合金からなる導電材料あるいは焼成後に上述した導電材料となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上述した有機ビヒクルとを混練して調製される。
【００８２】
外部電極用ペーストも、この内部電極層用ペーストと同様にして調製される。
【００８３】
各ペーストの有機ビヒクルの含有量は、特に限定されず、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されても良い。
【００８４】
（２）次に、上記誘電体原料を含有する誘電体層用ペーストと、内部電極層用ペーストとを用いて、焼成前誘電体層と焼成前内部電極層とが積層されたグリーンチップを作製し、脱バインダ工程、焼成工程、必要に応じて行われるアニール工程を経て形成された、焼結体で構成されるコンデンサ素子本体１０に、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極４を形成して、積層セラミックコンデンサ１が製造される。
【００８５】
本実施形態では、チタン酸バリウムとガラス成分の混合粉体を低い仮焼き温度で長い時間で仮焼きする。次に、仮焼きして得られた仮焼粉体に対して添加物成分を混合して誘電体原料を得る。次に、この誘電体原料を用いて誘電体磁器組成物で構成される誘電体層２を形成する。その結果、焼成後の結晶粒の微細化が可能となり、誘電体層を薄層化した場合においても、良好な電気特性（たとえば高い比誘電率）や、Ｂ特性を満足する良好な温度特性を有する積層セラミックコンデンサ１を得ることができる。
【００８６】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【００８７】
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記組成の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも良い。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００８９】
実施例１
誘電体原料の作製
まず、チタン酸バリウム原料、ガラス成分原料及び添加物成分原料を用意した。
【００９０】
チタン酸バリウム原料としては、平均粒径０．１７μｍのＢａＴｉＯ３  を用いた。
【００９１】
ガラス成分原料としては、ＢａＣＯ３  ，ＣａＣＯ３  およびＳｉＯ２  を表１に示す割合でボールミルにより１６時間湿式混合し、乾燥後、１１５０℃で空気中で焼成し、さらに、ボールミルにより１００時間湿式粉砕することにより得られた複合酸化物（あるいは酸化物）を用いた。
【００９２】
添加物成分原料としては、平均粒径が０．０１〜０．１μｍの、ＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｙ２  Ｏ３  及びＶ２  Ｏ５  を用いた。
【００９３】
試料１〜１１においては、ＢａＴｉＯ３  とガラス成分原料を混合し、水を溶媒としてボールミルで１６時間混合した。その後１３０℃で熱風乾燥することにより、混合粉体を準備した。混合粉体は、１００モルのＢａＴｉＯ３  に対して０．３〜１０モル（表１参照）のガラス成分原料が含有してあった。なお、表１中の「Ｃａ量」が、本発明でいう「Ｃａ量に換算したときのガラス成分原料の添加量」に相当する。
【００９４】
次に、得られた混合粉体を＃３００メッシュパスに通した後、φ５５に成型し、仮焼き後のＳＳＡが６ｍ２  ／ｇとなるような温度Ｔ１（７５０℃以上９５０℃未満）で、４時間、空気中で仮焼きを行い、仮焼粉体を得た。
【００９５】
仮焼粉体の平均粒径の測定 
得られた仮焼粉体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、個々の粒子の粒径を画像処理を用いて円相当径を測定した。ここでの平均粒径は、測定点数２５０点の円相当径の平均値とした。評価基準は０．３μｍ未満である場合を良好としたが、いずれの試料も０．３μｍ未満であり、良好であることが確認できた（試料１〜１１）。
【００９６】
次に、仮焼粉体を解砕し、＃３００メッシュパスを通した後、さらにこの解砕粉に対して、添加物成分原料としてのＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｙ２  Ｏ３  、Ｖ２  Ｏ５  を添加し、再び水混合を行った。その後、熱風乾燥させて誘電体原料を得た。
【００９７】
試料１−１〜１１−１においては、ＢａＴｉＯ３  と、ガラス成分原料（添加割合は表１を参照）と、添加物成分原料としてのＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｙ２  Ｏ３  、Ｖ２  Ｏ５  とを混合し、水を溶媒としてボールミルで１６時間混合した。その後１３０℃で熱風乾燥することにより、誘電体原料を得た。
【００９８】
誘電体原料は、１００モルのＢａＴｉＯ３  に対して、０．３〜１０モル（表１参照）のガラス成分原料と、ＭｇＯ：１．２モル、ＭｎＯ：０．１モル、Ｙ２  Ｏ３  ：０．７５モル、Ｖ２  Ｏ５  ：０．０５モルが含有してあった。
【００９９】
得られた誘電体原料にポリビニルブチラール樹脂およびエタノール系の有機溶媒を添加し、再度ボールミルで混合し、ペースト化して誘電体層用ペーストを得た。
次に、Ｎｉ粒子４４．６重量部と、テルピネオール５２重量部と、エチルセルロース３重量部と、ベンゾトリアゾール０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極用ペーストを得た。
得られた誘電体層用ペーストを用いてドクターブレード法により、ＰＥＴフィルム上にグリーンシートを形成した。この上に内部電極用ペーストをスクリーン印刷法により印刷した。その後、ふたとなるグリーンシートをＰＥＴフィルムから剥離し、厚さが約３００μｍとなるように複数枚積層し、その上に内部電極用ペーストを印刷したシートをＰＥＴフィルムから剥離しつつ所望の枚数（この場合は５枚）積層し、更に再びふたとなるグリーンシートを積層し、圧着して、グリーンチップを得た。なお、このとき、グリーン状態の誘電体層の厚みは、４．５μｍとした。
次いで、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、チップ焼結体を得た。
脱バインダ処理条件は、昇温速度：３２．５℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。焼成条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１１８０〜１２４０℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２  ＋Ｈ２  混合ガスとした。アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０５０℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２  ガスとした。なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、水温を２０℃としたウェッターを用いた。
得られた焼結体のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は４であった。
【０１００】
焼結体（誘電体磁器組成物）中の粒界中のＣａＯ量の測定 
得られた焼結体を厚み１０μｍまで加工した後、イオンミリングにより試料をさらに薄片化した。その後、走査型透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察を行い、結晶粒（グレイン）と粒界により構成されていることを確認した。さらにその試料において粒界部と結晶粒内のＣａ量の定量分析を行った。任意の粒界部２０点の平均として、粒界中のＣａＯ量の測定を行った。結果を表１に示す。
焼結体中の結晶粒の平均粒径の測定 
得られた焼結体を研磨し、エッチングを施した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて研磨面の観察を行い、コード法によって、結晶粒（グレイン）の形状を球と仮定して、該結晶粒の平均粒径を測定した。結晶粒の平均粒径は、測定点数２５０点の平均値とした。評価基準は、グレインサイズＧ．Ｓ．が０．３μｍ以下である場合を良好とした。結果を表１に示す。
誘電体厚みの測定 
得られた焼結体を内部電極に垂直な面で切断し、その切断面を研磨し、その研磨面の複数箇所を金属顕微鏡で観察した。次に、金属顕微鏡で観察した画像についてデジタル処理を行うことにより焼結後の誘電体層の平均厚みを求めた。各試料の誘電体層の平均厚みは、３．５μｍであった。
【０１０１】
コンデンサ試料の作製
得られたチップ焼結体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。
【０１０２】
コンデンサ試料の特性評価
得られた各コンデンサ試料について、結晶粒１μｍあたりの比誘電率ε及び静電容量の温度特性（ＴＣ）を評価した。
【０１０３】
結晶粒１μｍあたりの比誘電率εについては、まず、得られたコンデンサ試料に対し、基準温度２０℃において、デジタルＬＣＲメータ（横河電機（株）製  ＹＨＰ４２８４）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓ／μｍの条件下で、静電容量Ｃを測定した。そして、得られた静電容量から、比誘電率ε（単位なし）を算出した。次に、得られた比誘電率εを、上記方法によって測定した結晶粒の平均粒径で除し、結晶粒１μｍあたりの比誘電率εを求めた。結晶粒１μｍあたりの比誘電率は大きいほど好ましい。本実施例での評価基準は、結晶粒１μｍあたりの比誘電率が１００００以上である場合を良好とした。
【０１０４】
静電容量の温度特性ＴＣについては、ＥＩＡＪ規格のＸ５Ｒ特性について評価した。つまり、コンデンサ試料に対し、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件下で、静電容量を測定し、基準温度を２５℃としたとき、−５５〜８５℃の温度範囲内で、温度に対する静電容量変化率（ΔＣ／Ｃ）がＥＩＡＪ規格のＸ５Ｒ特性を満足する（±１５％以内）かどうかを調べ、満足する場合を○、満足しない場合を×とした。
【０１０５】
結果を表１に示す。
【０１０６】
【表１】
2006027939.tif 000002
【０１０７】
表１に示すように、混合粉体中の１００モルのＢａＴｉＯ３  に対するガラス成分原料の含有量がＣａ量に換算して２モル以上の試料７〜９及び７−１〜９−１では、仮焼ありでもなしでも、結晶粒１μｍあたりの比誘電率εの値に差はない。ガラス成分原料の含有量がＣａ量に換算して０モルの試料１０，１１，１０−１及び１１−１についても同様である。
【０１０８】
これに対し、混合粉体中の１００モルのＢａＴｉＯ３  に対するガラス成分原料の含有量がＣａ量に換算して０モル超２モル未満の試料１〜６及び１−１〜６−１では、ほぼ１００００以上のεが得られているが、図２に示すように仮焼ありの試料１〜６の方が、仮焼なしの試料１−１〜６−１と比較して、結晶粒１μｍあたりの比誘電率εが向上していることが確認できる。特に、Ｃａ換算のガラス成分原料の含有量が０．６モル以下の場合に、εの飛躍的な向上が見られる（試料１〜４と試料１−１〜４−１を比較）。
【０１０９】
温度特性ＴＣについては、仮焼きありの試料では、混合粉体中の１００モルのＢａＴｉＯ３  に対するガラス成分原料の含有量がＣａ量に換算して２．０モル以上ではＸ５Ｒ特性を満たさない。また、仮焼きなしの試料では、Ｃａ量に換算して０．６〜４．０モルの範囲でＸ５Ｒ特性を満たすが、０．６モル未満ではＸ５Ｒ特性を満たさない。
【０１１０】
実施例２
混合粉体の仮焼温度を表２に示すように変化させた場合の、仮焼粉体の平均粒径を実施例１と同様にして算出した。結果を表２に示す。
【０１１１】
【表２】
2006027939.tif 000003
【０１１２】
表２に示すように、仮焼温度が９５０℃以上であると、仮焼粉体の平均粒径が０．３μｍ以上となり、表中では省略しているが、焼結後の誘電体磁器組成物中のグレインサイズが０．３μｍを超え、結果的に誘電体層２の薄層化が困難となる。その一方で、仮焼温度が９５０℃未満であると、仮焼粉体の平均粒径が０．３μｍ未満となり、表中では省略しているが、焼結後の誘電体磁器組成物中のグレインサイズが０．３μｍ以下となり、誘電体層２の薄層化が期待される。
【０１１３】
実施例３
実施例２の試料３−９をベースにし（仮焼温度８５０℃、仮焼時間４時間）、混合粉体の仮焼時間を１．５時間、２時間、２．５時間、３時間と変化させた場合の、仮焼粉体の平均粒径を実施例１と同様にして算出した。
【０１１４】
その結果、仮焼時間が２時間、１．５時間と短いと、仮焼粉に粗粒が多くなることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図２】図２は本実施例におけるガラス成分原料中のＣａ量と結晶粒１μｍあたりの比誘電率εとの関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１１６】
１…  積層セラミックコンデンサ
１０…  コンデンサ素子本体
２…  誘電体層
３…  内部電極層
４…  外部電極
【図１】
2006027939.tif 000004
【図２】
2006027939.tif 000005