(57)【要約】【課題】溶融成形時の再生環状ダイマーの生成量が少なく、溶融紡糸時の工程調子が安定し、また、製織、製編時のオリゴマー析出量が少なく安定した繊維の生産が出来、さらに染色工程での品質管理に優れた性能を有する、ポリエステル組成物を提供すること。【解決手段】主たる繰り返し単位をトリメチレンテレフタレート単位とするポリエステルに対し、サリチルアミド基またはサリチリデン基を有する化合物を０．０１〜１．０重量％含有し、かつ窒素雰囲気下２６０℃における再生環状ダイマー生成速度が０．０１重量％／分以下であるポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル組成物、およびこれを溶融紡糸して得られる繊維。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主たる繰り返し単位をトリメチレンテレフタレート単位とするポリエステルに対し、サリチルアミド基またはサリチリデン基を有する化合物を０．０１〜１．０重量％の範囲で含有する、ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル組成物。
【請求項２】
窒素雰囲気下２６０℃における環状ダイマー生成速度が０．０１重量％／分以下である請求項１記載のポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル組成物。
【請求項３】
サリチルアミド基を有する化合物が下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物であり、サリチリデン基を有する化合物が下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である請求項１または２記載のポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル組成物。
【化１】
2006290985.tif 000008
〔一般式（Ｉ）のＲ１は水素原子または１価の有機基、一般式（ＩＩ）のＲ２は２価の有機基、一般式（ＩＩＩ）のＲ３は酸素原子または２価の有機基を示す。〕
【請求項４】
一般式（Ｉ）のＲ１が下記式（ＩＶ）で表わされる請求項３記載のポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル組成物。
【化２】
2006290985.tif 000009
【請求項５】
一般式（ＩＩ）のＲ２が下記式（Ｖ）で表わされる請求項３記載のポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル組成物。
【化３】
2006290985.tif 000010
（式中、ｎは１〜２０の整数を示す。）
【請求項６】
一般式（ＩＩＩ）のＲ３が下記式（ＶＩ）で表わされる請求項３記載のポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル組成物。
【化４】
2006290985.tif 000011
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項記載のポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル組成物を溶融紡糸して得られる、環状ダイマーの含有量が３重量％以下のポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル組成物およびその繊維に関し、さらに詳しくは溶融成形時の再生環状ダイマーの生成量が少なく、溶融紡糸時の工程調子が安定し、染色工程での品質管理に優れた性能を有する、ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル組成物およびその繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは、その機械的、物理的、化学的性能が優れているため、繊維、フィルム、その他の成形物に広く利用されている。
中でも、ポリトリメチレンテレフタレート繊維は、近年、従来のポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル繊維にはなかったソフトな風合い、優れた弾性回復性、易染性といった特性から注目されている。
しかしながら、このポリトリメチレンテレフタレートは、重縮合時にオリゴマーである環状ダイマーが生成しやすいが、この環状ダイマーは紡糸工程で紡糸口金付近に異物として付着し、糸切れを引き起こしたりするほか、製織、製編時にオリゴマーが析出して加工安定性を低下させる問題を有している。このような問題を解決するために、ポリトリメチレンテレフタレートを減圧下で固相重合を行うことにより、オリゴマー含有量を１重量％以下にしたポリトリメチレンテレフタレート樹脂が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この方法を用いれば、確かにポリトリメチレンテレフタレートチップ中の環状ダイマー量は大幅に低減できるが、溶融成形のための再溶融時に環状ダイマーが再生してくるため、根本的な改善には至っていない。
一方、触媒の活性を低下させる方法としてリン酸系化合物を添加する方法が提案されているが（特許文献２参照）、この方法では同時に環状ダイマー除去装置が併用されている。この技術を用いれば確かに環状ダイマーは抑制できるかもしれないが、環状ダイマー除去装置という高価な設備が必要となる。
【特許文献１】特開平８−３１１１７７号公報
【特許文献２】特開２００４−５１９２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、溶融成形時の再生環状ダイマーの生成量が少なく、溶融紡糸時の工程調子が安定し、また、製織、製編時のオリゴマー析出量が少なく安定した繊維の生産が出来、さらに染色工程での品質管理に優れた性能を有する、ポリエステル組成物を提供することにあり、さらにこのポリエステル組成物を溶融紡糸したポリエステル繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、主たる繰り返し単位をトリメチレンテレフタレート単位とするポリエステルに対し、サリチルアミド基またはサリチリデン基を有する化合物を０．０１〜１．０重量％の範囲で含有する、ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル組成物（以下「ポリエステル組成物」ともいう）に関する。
ここで、本発明のポリエステル組成物は、好ましくは、窒素雰囲気下２６０℃における環状ダイマー生成速度が０．０１重量％／分以下である。
また、サリチルアミド基を有する化合物は、好ましくは下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物であり、また、サリチリデン基を有する化合物は、好ましくは下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である。
【０００５】
【化１】
2006290985.tif 000002
【０００６】
〔一般式（Ｉ）のＲ１は水素原子または１価の有機基、一般式（ＩＩ）のＲ２は２価の有機基、一般式（ＩＩＩ）のＲ３は酸素原子または２価の有機基を示す。〕
上記一般式（Ｉ）のＲ１は、好ましくは下記式（ＩＶ）で表わされる。
【０００７】
【化２】
2006290985.tif 000003
【０００８】
また、上記一般式（ＩＩ）のＲ２は、好ましくは下記式（Ｖ）で表される。
【０００９】
【化３】
2006290985.tif 000004
【００１０】
（式中、ｎは１〜２０の整数を示す。）
さらに、上記一般式（ＩＩＩ）のＲ３は、好ましくは下記式（ＶＩ）で表わされる。
【００１１】
【化４】
2006290985.tif 000005
【００１２】
次に、本発明は、上記ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル組成物を溶融紡糸して得られる、環状ダイマーの含有量が３重量％以下の、ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル繊維（以下「ポリエステル繊維」ともいう）に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、溶融成形時の再生環状ダイマーの生成量が少なく、溶融紡糸時の工程調子が安定し、染色工程での品質管理に優れた性能を有する、ポリエステル組成物および繊維を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明に用いるポリエステルは、トリメチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルである。このポリエステルは、トリメチレンテレフタレート単位を構成する成分以外の第３成分を共重合した、共重合ポリトリメチレンテレフタレートであってもよい。上記第３成分（共重合成分）は、ジカルボン酸成分またはグリコール成分のいずれでもよい。ここで「主たる」とは全繰り返し単位中、９０モル％以上であることを表す。
【００１５】
第３成分として好ましく用いられる成分としては、ジカルボン酸成分として、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸若しくはフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸もしくはデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸など、またはグリコール成分としてエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコオール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールもしくは２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパンなどが例示され、これらは単独または２種以上を使用することができる。
【００１６】
本発明に用いられるポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルの固有粘度（ｏ−クロロフェノール溶液中、３５℃で測定）は、通常、０．５〜１．６ｄＬ／ｇ、好ましくは０．６〜１．４ｄＬ／ｇである。０．５ｄＬ／ｇ未満では、低粘度が原因となり製糸性が低下し、強度が低く実用性のない糸になり好ましくない。一方、１．６ｄＬ／ｇを超えると、高粘度が原因となり、製糸性が低下してしまい好ましくない。本発明のポリエステル組成物の固有粘度を上記範囲に調整するには、溶融重合時間および固相重合時間によりコントロールする。
【００１７】
本発明に用いるポリエステルの製造方法については特に限定はなく、テレフタル酸をトリメチレングリコールと直接エステル化させた後、重合させる方法、テレフタル酸のエステル形成性誘導体をトリメチレングリコールとエステル交換反応させた後、重合させる方法、のいずれを採用しても良い。
【００１８】
本発明に用いるポリエステルの重合触媒は特に限定はないが、チタン化合物を重合触媒として用いることが好ましい。ここで、触媒として用いるチタン化合物とは、ポリマーに可溶性の有機系チタン化合物であることが好ましい。上記チタン化合物の含有量としては特に制限はないが、重縮合反応性、得られるポリエステルの色相、耐熱性の観点から、全ジカルボン酸成分に対し、チタン金属元素として２〜１５０ミリモル％程度含有されていることが好ましい。
【００１９】
ここで、テレフタル酸のエステル形成性誘導体をトリメチレングリコールとエステル交換反応させた後、重合させる方法を採用する場合、エステル交換反応触媒として、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物など、通常、ポリエステルのエステル交換反応触媒として用いられる触媒を併用してもよい。しかし、通常は上述のチタン化合物をエステル交換反応触媒および重合触媒の両方の役割で用いる方法が好ましく採用される。
【００２０】
本発明に用いられるチタン化合物は、触媒起因の異物低減の点で、ポリエステル中に可溶なチタン化合物を使用することが好ましい。チタン化合物としては、特に限定されず、ポリエステルの重縮合触媒として一般的なチタン化合物、例えば、酢酸チタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンなどのアルコキシチタンなどが挙げられるほか、これらチタン化合物と芳香族多価カルボン酸またはその無水物とを反応させた生成物などが好ましく挙げられる。
【００２１】
本発明のポリエステル組成物は、含有されているサリチルアミド基またはサリチリデン基を有する化合物量が本発明で用いられるポリエステルに対し０．０１〜１．０重量％の範囲にある必要がある。このサリチルアミド基またはサリチリデン基を有する化合物が０．０１重量％より少ない場合、再生環状ダイマー量が多くなり好ましくない。一方、サリチルアミド基またはサリチリデン基を有する化合物が１．０重量％を超える場合、得られるポリエステル組成物の耐熱性が低下するため好ましくない。本発明のポリエステル組成物中のサリチルアミド基またはサリチリデン基を有する化合物は、上記ポリエステルに対し０．０２〜０．８重量％の範囲が好ましく、０．０５〜０．６重量％の範囲がさらに好ましい。
【００２２】
ここで、サリチルアミド基を有する化合物としては、上記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。また、サリチリデン基を有する化合物としては、上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００２３】
ここで、上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、Ｒ１は水素原子または１価の有機基、Ｒ２は２価の有機基、Ｒ３は酸素原子または２価の有機基を表し、それぞれ含有できる元素は、炭素、窒素、酸素、水素である。
【００２４】
一般式（Ｉ）のＲ１としては、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素鎖、環式炭化水素、窒素原子を含む複素環などがあり、環式炭化水素および窒素原子を含む複素環は置換基を有しても良く、特に上記式（ＩＶ）に挙げる、１，２，４−トリアゾールであることが好ましい。一般式（Ｉ）の化合物としては、サリチルアミド、サリチルアニリド、Ｎ−オクタデシルサリチルアミド、Ｎ−（２−ピリジニルメチル）サリチルアミド、Ｎ−（２−メトキシベンゾイル）サリチルアミドなどが例示される。
【００２５】
一般式（ＩＩ）のＲ２としては、炭素数１〜２０の炭化水素鎖、環式炭化水素、窒素原子を含む複素環などがあり、環式炭化水素および窒素原子を含む複素環は置換基を有しても良く、特に上記式（Ｖ）に挙げる構造であることが好ましい。一般式（ＩＩ）の化合物としては、１，５−ジ（Ｎ−サリチロイル）アミノ−ペンタン、１，６−ジ（Ｎ−サリチロイル）アミノ−４−メチル−ヘキサン、デカメチレンカルボン酸ジサリチロイルヒドラジドなどが例示される。
【００２６】
一般式（ＩＩＩ）のＲ３としては、酸素原子、炭素数１〜２０の炭化水素鎖、環式炭化水素、窒素原子を含む複素環などがあり、環式炭化水素および窒素原子を含む複素環は置換基を有しても良く、特に上記式（ＶＩ）に挙げる、ヒドラゾノであることが好ましい。一般式（ＩＩＩ）の化合物としては、サリチルアルデヒド、サリチルアルデヒドヒドラゾンなどが例示される。
【００２７】
本発明のポリエステル組成物中に好ましく含有される上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物のポリエステル中への添加方法については特に限定はないが、例えば、ポリエステル重合時の任意の段階で重合工程に添加する方法、製造されたポリトリメチレンテレフタレートポリマーに粉体、あるいは溶媒に溶解・分散させたサリチルアミド基を有する化合物を二軸押出機などを用いて溶融ブレンドする方法、マスターバッチ方式での溶融ブレンド方法などが挙げられる。
【００２８】
本発明のポリエステル組成物は、その窒素雰囲気下２６０℃での環状ダイマー生成速度が０．０１重量％／分以下であることが好ましい。上記環状ダイマー生成速度が０．０１重量％／分より大きい場合、溶融紡糸時における環状ダイマー再生量が多くなり、ひいては紡糸工程やその後の製織、製編工程での工程調子が不安定となる要因になりうるため好ましくない。上記環状ダイマー生成速度は、０．００９重量％／分以下であることが好ましく、０．００８重量％／分以下であることがさらに好ましい。
本発明のポリエステル組成物において、環状ダイマー生成速度を０．０１重量％／分以下にするには、サリチルアミド基またはサリチリデン基を有する化合物を０．０１〜１．０重量％の範囲で含有することが効果的である。
【００２９】
本発明のポリエステル繊維を製造する時の製造方法としては特に限定はなく、従来公知のポリエステルを溶融紡糸する方法を用いることができる。例えば、本発明のポリエステル組成物を２４０℃〜２８０℃の範囲で溶融紡糸して製造することが好ましく、溶融紡糸の速度は４００〜５，０００ｍ／分で紡糸することが好ましい。紡糸速度がこの範囲にあると、得られるポリエステル繊維の強度も十分なものであると共に、安定して巻取りを行うこともできる。また、延伸は、ポリエステル繊維を巻き取ってから、あるいは一旦巻き取ることなく連続的に処理することができる。この処理操作によって、延伸糸を得ることができる。さらに、本発明のポリエステル繊維には、風合いを高めるために、アルカリ減量処理も好ましく実施される。
【００３０】
さらに、本発明のポリエステル繊維中に含まれる環状ダイマー含有量は３重量％以下であることが好ましい。環状ダイマー含有量がこの範囲にあるときには、ポリエステル繊維の染色工程において、染色斑等を起こしにくくなる。該環状ダイマー含有量は２．５重量％以下であることが特に好ましい。
本発明において、ポリエステル繊維中に含まれる環状ダイマーの含有量を３重量％以下にするには、固相重合を行った後、サリチルアミド基またはサリチリデン基を有する化合物を０．０１〜１．０重量％の範囲で含有させたうえで、溶融紡糸することが効果的である。
【００３１】
本発明のポリエステル繊維を製造する際において、紡糸時に使用する口金の形状について制限は無く、円形、異形、中実、中空などのいずれも採用することができる。
【００３２】
さらに、本発明のポリエステル組成物チップおよび繊維は、必要に応じて少量の添加剤、例えば滑剤、顔料、染料、酸化防止剤、固相重縮合促進剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、遮光剤または艶消剤などを含んでいてもよい。特に、艶消剤としての酸化チタンは好ましく添加され、酸化チタンとしては、平均粒径が０．０１〜２μｍの酸化チタンを最終的に得られるポリエステル組成物中に０．０１〜１０重量％含有させるよう添加することが好ましい。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例中の各値は下記記載の方法により測定した。なお、実施例中、部および％は特に断らない限り、重量基準である。
（１）固有粘度：
ポリエステルポリマーおよびその組成物の固有粘度は、オルトクロロフェノール溶液中、３５℃において測定した粘度の値から求めた。
（２）環状ダイマー含有量：
Ｗａｔｅｒｓ社製４８６型液体クロマトグラフにＷａｔｅｒｓ社製ＧＰＣカラム  ＴＳＫｇｅ  Ｇ２０００Ｈ８を２本接続した装置を用いた。展開溶剤としてクロロホルムを使用し、サンプル１ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール１ｍｌに溶解してクロロホルムで１０ｍｌに希釈したサンプルを注入して、標準の環状ダイマーの検量線からポリマー中の重量百分率を求めた。
（３）ポリエステル組成物の環状ダイマー生成速度：
ポリエステル組成物チップを窒素雰囲気下中、２６０℃で再溶融させ、２０分間保持した後、再溶融前後での環状ダイマー量を分析し、生成速度を求めた。
（４）引張強度、引張伸度：
ＪＩＳ  Ｌ１０７０記載の方法に準拠して測定を行った。
【００３４】
［参考例１］
テレフタル酸ジメチル１００部とトリメチレングリコール７０．５部との混合物に、テトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０５３部を攪拌機、精留塔およびメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、１４０℃から徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを系外に留出させながら、エステル交換反応を行った。反応開始後３時間で内温は２１０℃に達した。
次いで、得られた反応生成物を攪拌機およびグリコール留出コンデンサーを設けた別の反応器に移し、２１０℃から２６５℃に徐々に昇温すると共に、常圧から７０Ｐａの高真空に圧力を下げながら重合反応を行った。反応系の溶融粘度をトレースしつつ、固有粘度が０．６５となる時点で重合反応を打ち切った。
溶融ポリマーを反応器底部よりストランド状に冷却水中に押し出し、ストランドカッターを用いて切断してチップ化した。得られたチップは、１２０℃で４時間予備結晶化後、タンブラー型固相重合装置に仕込み、窒素雰囲気下中、２００℃に昇温させた後、７０Ｐａの高真空化で約１４時間固相重合反応させて、固有粘度１．０５ｄＬ／ｇ、環状ダイマーの含有量１．１重量％のポリエステル組成物チップを得た。
【００３５】
［実施例１］
参考例１で得たポリエステルチップを二軸押出機を用いて２６０℃で再溶融後、サイドフィーダーから３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール（商品名：アデカスタブＣＤＡ−１、旭電化工業株式会社製）を含有量が０．１重量％となるように調節しながら添加し、再びストランドカッターを用いて切断して固有粘度０．９３ｄＬ／ｇのポリエステル組成物チップを得た。得られたチップをさらに１２０℃で４時間乾燥した後、得られたチップを孔径０．２７ｍｍの円形紡糸孔を３６個備えた紡糸口金を有する押出紡糸機を用いて２６０℃で溶融し、吐出量３４ｇ／分、引取速度２,４００ｍ／分で紡糸し、未延伸糸を得た。得られた未延伸糸を、６０℃の加熱ローラーと１６０℃のプレートヒーターとを有する延伸処理機に供し、延伸倍率１．７倍で延伸処理し８３ｄｔｅｘ／３６フィラメントの延伸糸を得た。得られたポリエステル組成物チップおよび繊維の結果を表１、２に示す。
【００３６】
［実施例２］
実施例１において、サイドフィーダーから添加する剤をデカメチレンカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド（商品名：アデカスタブＣＤＡ−６、旭電化工業株式会社製）に変更したこと以外は同様に行い、固有粘度０．９１ｄＬ／ｇのポリエステル組成物チップを得た。得られたチップは実施例１と同様にして繊維化した。結果を表１、２に示す。
【００３７】
［実施例３］
実施例１において、サイドフィーダーから添加する剤をサリチルアルデヒドヒドラゾンに変更したこと以外は同様に行い、固有粘度０．９４ｄＬ／ｇのポリエステル組成物チップを得た。得られたチップは実施例１と同様にして繊維化した。結果を表１、２に示す。
【００３８】
［実施例４］
参考例１で得られたチップ１００部に対し、デカメチレンカルボン酸ジサリチロイルヒドラジドの５％ジクロロメタン溶液２１．２部を均一に吹きかけて窒素気流下中、常温で乾燥した。得られたチップは実施例１と同様にして繊維化した。結果を表２に示す。
【００３９】
［実施例５］
実施例４において、デカメチレンカルボン酸ジサリチロイルヒドラジドをサリチルアニリドに変更した以外は同様に行い、繊維化した。結果を表２に示す。
【００４０】
［比較例１］
実施例１において、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾールを添加しなかったこと以外は同様に行った。結果を表１、２に示す。
【００４１】
【表１】
2006290985.tif 000006
【００４２】
【表２】
2006290985.tif 000007
【００４３】
表１、２からも明らかなように、本発明のポリエステル組成物および繊維は、環状ダイマー生成速度、再溶融後の環状ダイマー含有量が少なく、良好なものであった。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明によれば、溶融成形時の再生環状ダイマーの生成量が少なく、溶融紡糸時の工程調子が安定し、染色工程での品質管理に優れた性能を有する、ポリエステル組成物および繊維を提供することができる。得られた繊維は、通常の機械的物性を保持しており、従来から用いられているポリトリメチレンテレフタレート繊維の用途に充分使用することができる。