(57)【要約】【課題】インパルス特性を損なわれることなく、且つ、長時間の押出成形が可能で、直流破壊強度に優れる絶縁電力ケーブルを提供することを目的とする。【解決手段】ポリオレフィン１００質量部に対して、分子構造中にマレイミド基を２つ以上有し、２００℃におけるゲル化時間が１０分以上である化合物（Ａ）を０．０５〜０．５質量部および有機過酸化物架橋剤を含有する架橋性樹脂組成物を絶縁体層として押出被覆後、架橋してなることを特徴とする絶縁電力ケーブル【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン１００質量部に対して、分子構造中にマレイミド基を２つ以上有し、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１０に準拠した方法で測定された２００℃におけるゲル化時間が１０分以上である化合物（Ａ）を０．０５〜０．５質量部および有機過酸化物架橋剤を含有する架橋性樹脂組成物を絶縁体層として押出被覆後、架橋してなることを特徴とする絶縁電力ケーブル。
【請求項２】
ポリオレフィン１００質量部に対して、２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンおよび／または下記化１で表される化合物を０．０５〜０．５質量部と、有機過酸化物架橋剤とを含有する架橋性樹脂組成物を絶縁体層として押出被覆後、架橋してなることを特徴とする絶縁電力ケーブル。
【化１】
2006066110.tif 000005
【請求項３】
前記ポリオレフィンのＭＦＲが２ｇ／１０ｍｉｎ以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の絶縁電力ケーブル。
【請求項４】
さらに、老化防止剤として４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の絶縁電力ケーブル。
【請求項５】
直流電力ケーブルであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の絶縁電力ケーブル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は絶縁電力ケーブルに関し、詳しくはインパルス特性を損なわれることなく、且つ、長時間の安定製造が可能で、直流破壊強度に優れる絶縁電力ケーブルに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック絶縁電力ケーブルの中でも絶縁層が架橋ポリエチレンからなる架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルは、電気的特性、機械特性および耐熱性に優れ、メンテナンスが容易であるという種々の利点から、送電用ケーブルの主流を占めている。この架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの絶縁体層は、一般に低密度ポリエチレンに架橋剤、老化防止剤等を添加した架橋性樹脂組成物を導体上に押出し被覆した後、加圧下で加熱することによって、架橋剤を熱分解させて樹脂組成物を架橋して形成される。しかしながら、この架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルに直流電圧を印加すると、絶縁体層中に空間電荷が蓄積されて、局所的に高電界領域が形成されるため、破壊電圧が著しく低下する問題があった。
【０００３】
これらの問題点に対し、無水マレイン酸をグラフトしたポリオレフィンをポリエチレンにブレンドする（特許文献１）、絶縁体層の樹脂組成物にカーボンブラックや酸化マグネシウムを配合する（特許文献２、特許文献３）などが提案されているが、このような従来の電気絶縁性樹脂組成物はカーボンブラックや酸化マグネシウム等の充填剤を配合するとインパルス破壊強度が低下するという問題があり、無水マレイン酸による変性ではインパルス破壊強度は問題ないものの、直流破壊強度において満足のいく特性が得られていない。
【０００４】
また、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド等を配合した架橋性樹脂組成物を使用することで、直流破壊強度をある程度改善させる例も提案されている（特許文献４）。しかし、前記架橋性樹脂組成物は、押出機内で架橋剤の一部が分解して樹脂をゲル化してしまうため、製造の途中で押出機の押出圧力が上昇し、それ以上の押出ができなくなることが明らかとなった。さらに外観不良が生じたり、目的とする電気特性が得られないといった問題もある事がわかった。直流電力ケーブルでは、通常の電力ケーブルよりもはるかに長いケーブル長が必要であり、超長尺でも安定して製造できる必要があるが、従来の架橋性樹脂組成物では、その達成が困難であった。
【特許文献１】特開昭６２−１００９０９号公報
【特許文献２】特開昭６１−２５３７０５号公報
【特許文献３】特開平４−３６８７１７号公報
【特許文献４】国際公開第０２／００９１２３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記すべての問題を解決し、インパルス特性を損なわれることなく、且つ、長時間の押出成形が可能で、直流破壊強度に優れる絶縁電力ケーブルを提供することを目的とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の絶縁電力ケーブルは、直流電気絶縁特性に優れ、なお且つ、インパルス破壊強度や長時間押出特性を損なうことがないため、高圧直流送電用として好適に使用できるものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、これらの課題を解決する手段について鋭意検討を行った結果、ポリオレフィン１００質量部に対して、分子構造中にマレイミド基を２つ以上有し、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１０に準拠して測定した２００℃におけるゲル化時間が１０分以上の化合物（Ａ）を０．０５〜０．５質量部および有機過酸化物架橋剤を含有する架橋性樹脂組成物を絶縁体層として押出被覆し、さらに架橋して用いることにより、インパルス破壊強度および直流破壊強度共に優れ、且つ、長時間の押出成形が可能な直流電力ケーブルを提供できる事を見出した。本発明はこれらの知見を元に完成させたものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）ポリオレフィン１００質量部に対して、分子構造中にマレイミド基を２つ以上有し、以下に示す方法で測定された２００℃におけるゲル化時間が１０分以上である化合物（Ａ）を０．０５〜０．５質量部および有機過酸化物架橋剤を含有する架橋性樹脂組成物を絶縁体層として押出被覆後、架橋してなることを特徴とする絶縁電力ケーブル、
（２）ポリオレフィン１００質量部に対して、２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンおよび／または下記化２で表される化合物を０．０５〜０．５質量部と、有機過酸化物架橋剤とを含有する架橋性樹脂組成物を絶縁体層として押出被覆後、架橋してなることを特徴とする絶縁電力ケーブル、
【０００９】
【化１】
2006066110.tif 000002
【００１０】
（３）  前記ポリオレフィンのＭＦＲが２ｇ／１０ｍｉｎ以上であることを特徴とする（１）または（２）に記載の絶縁電力ケーブル、
（４）  さらに、老化防止剤として４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の絶縁電力ケーブル、
（５）  直流電力ケーブルであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の絶縁電力ケーブル、
により提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明における絶縁体層は、ポリオレフィン１００質量部に対して、分子構造中にマレイミド基を２つ以上有し、２００℃におけるゲル化時間が１０分以上の化合物（Ａ）を０．０５〜０．５質量部および有機過酸化物架橋剤０．１〜５質量部を含有する架橋性樹脂組成物を加圧下で加熱することにより形成される。前記架橋性樹脂組成物には、必要に応じて老化防止剤等の添加剤を配合してもよい。以下、本発明の各成分について説明する。
【００１２】
本発明におけるポリオレフィンとしては、例えば高・中圧法ポリエチレン、低圧法ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−スチレン共重合体、その他共重合体などを挙げることができる。具体的には例えば、ＵＢＥポリエチレン（宇部興産（株）製）やノバテック（日本ポリケム（株）製）などが挙げられる。本発明におけるポリオレフィンとしては、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に規定されるＭＦＲが２ｇ／１０ｍｉｎ以上が好ましく、さらに好ましくは、３〜１０ｇ／ｍｉｎである。ＭＦＲが小さすぎると、押出時の樹脂圧力が高くなってしまう恐れがある。
【００１３】
本発明における化合物（Ａ）とは、分子構造中にマレイミド基を２つ以上有し、２００℃におけるゲル化時間が１０分以上の化合物である。２００℃におけるゲル化時間とは、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１０に準拠し、以下の方法により求めるものとする。すなわち、化合物（Ａ）０．５±０．０５ｇを２００±０．５℃に保持された鋼板上に採取し、スパチュラを用いて試料を６０〜８０回／分の速度で掻き混ぜ、化合物全体が溶融した時点から、試料とスパチュラの間に糸を引かなくなるまでの時間を測定することにより求めることができる。本発明においては、本測定は３回以上実施し、その平均値を求めてゲル化時間とする。
本発明においては、前記条件で測定した２００℃のゲル化時間が１０分以上が好ましい。さらに好ましくは、２０分以上である。ゲル化時間が短すぎると、押出時にヤケが発生する場合がある。
【００１４】
本発明において化合物（Ａ）は、前記条件を満足する化合物であれば特に制限はないが、中でも２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンや前記化２で表される化合物の使用が好ましい。前記化２で表される化合物として具体的には例えば、Ａｎｉｌｉｘ−ＭＩ（三井化学ファイン（株）製）等が挙げられる。
本発明の化合物（Ａ）はポリオレフィン１００質量部に対して０．０５〜０．５質量部が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．２５質量部である。配合量が少な過ぎると十分な直流破壊強度を得ることができず、配合量が多過ぎると架橋性樹脂組成物を押出成形する際に焼けが発生し、電気特性が低下する。
【００１５】
本発明における有機過酸化物架橋剤としては、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド，α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン等が挙げられ、通常架橋に用いられる有機過酸化物であれば特に限定されない。架橋剤の配合量は使用する有機過酸化物、樹脂の種類等により適宜選定されるが、ポリオレフィン１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましく、さらに０．５〜３質量部が好ましい。配合量が少な過ぎると架橋が十分に行われず、被覆層の機械特性および耐熱性が低下し、配合量が多過ぎると樹脂組成物を押出成形する際に焼けが発生し、電気特性が低下する。
【００１６】
本発明における老化防止剤としては、一般に使用される老化防止剤を適宜選択して配合することができるが、フェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系の老化防止剤が好ましい。なかでも押出時の絶縁材料の架橋反応抑制効果がある４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）の使用が好ましい。老化防止剤の配合量は、添加する老化防止剤の種類、耐酸化性能を考慮して配合されるが、通常ポリオレフィン１００質量部に対して０．１〜１．０質量部が好ましい。
【００１７】
なお本発明における架橋性樹脂組成物には、電線、ケーブル、コード、チューブ、電線部品、シート等において、一般的に使用されている各種の添加剤、例えば、金属不活性剤、難燃（助）剤、充填剤、滑剤などを本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。
【００１８】
本発明においては、ポリオレフィンに化合物（Ａ）と有機過酸化物架橋剤とを配合した架橋性樹脂組成物を、絶縁層として押出被覆した後に架橋処理を行う。架橋処理方法は特に限定されないが、通常加圧加熱処理等が使用される。架橋処理を行うことにより、有機過酸化物架橋剤が分解してラジカルが発生し、樹脂が架橋する。その際、樹脂の架橋と同時に化合物（Ａ）も樹脂にグラフトする。前記反応により、架橋処理後の絶縁層は高いインパルス特性と直流破壊強度を備えたものとなる。さらに、２００℃におけるゲル化時間が１０分以上の化合物（Ａ）を使用することにより、長時間の押出成形が可能となり、優れた絶縁電力ケーブルが得られる。
【実施例】
【００１９】
以下本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下に記載の例に限定されるものではない。
（実施例１〜７）
電力ケーブルについては以下の方法により作製した。まず断面積２００ｍｍ２の導体上にエチレン−酢酸ビニル共重合体、架橋剤、カーボンブラック、酸化防止剤からなる組成物を厚さ１ｍｍの内部半導電層として押出被覆した。さらに、前記表１に示す架橋性樹脂組成物からなる厚さ３．５ｍｍ絶縁層、さらにその上に前記内部半導電層と同材料からなる厚さ０．７ｍｍの外部半導電層を同時押出被覆で形成してケーブルコアを作製した。このケーブルコアを圧力１０ｋｇ／ｃｍ２の窒素雰囲気中で、温度２８０℃の加熱下で加圧加熱を行い、配合した有機過酸化物を開始剤とするラジカル反応により架橋を進行させた。次いで、常法により、金属遮蔽層および防食層を設け、電力ケーブルを作製した。
空押実験は以下の方法により行った。まず、表１の各組成を予めブレンダーにてドライブレンドした。ドライブレンドされた架橋性樹脂組成物２０００ｋｇを、押出機にて空押をした。その際、押出樹脂温度が１２０℃となるように設定した。空押開始直後から空押終了直前までの押出圧力を測定した。
【００２０】
（比較例１〜４）
実施例と同方法により、表１に示す割合でブレンドした樹脂組成物をもちいて電力ケーブルを作製し、空押実験を行った。
【００２１】
（試  験）
得られた電力ケーブルに対して、下記の（１），（２），（３）の評価を行い、結果を表２に示した。
（１）直流破壊特性
有効長８ｍの電力ケーブルを用意し、導体温度が９０℃になる様に通電しながら、スタート電圧を−６０ｋＶとして−２０ｋＶ／１０分のステップアップで昇圧させ、破壊電圧を測定した。得られた電圧を破壊電界に換算し、評価を行った。
（２）インパルス（Ｉｍｐ）破壊特性
有効長８ｍの電力ケーブルを用意し、導体温度が９０℃になる様に通電しながら、スタート電圧を−５０ｋＶ／３回とし、−２０ｋＶ／３回のステップアップで昇圧し、破壊電圧を測定した。得られた電圧を破壊電界に換算し、評価を行った。
（３）押出圧力の評価
電力ケーブルを製造するに当たり、絶縁層押出機スクリュー先端に装着したメッシュ部分で押出樹脂圧力を測定し、押出開始から５時間経過した時点での樹脂圧力の上昇傾向から押出特性を評価した。評価の基準は以下の通りである。
−：樹脂圧力の上昇はほとんど認められない。
＋：樹脂圧力の上昇は認められるが、長尺ケーブル製造上全く問題ない。
＋＋：樹脂圧力の上昇は認められるが、長尺ケーブル製造が可能である。
＋＋＋：樹脂圧上昇が認められ、長尺ケーブルの製造が困難である。
（４）押出安定性の評価
架橋性樹脂組成物２０００ｋｇの空押を行い、空押前後の樹脂圧力と押し出された樹脂の外観を目視した結果により、以下の通り評価した。
Ａ；樹脂圧力上昇が全くなかった。
Ｂ；若干の樹脂圧力上昇はあるが安定しており、ブツ発生がなかった。
Ｃ；樹脂圧力上昇があり、ブツの発生が認められた。
【００２２】
【表１】
2006066110.tif 000003
【００２３】
ＬＤＰＥ１：低密度ポリエチレン（ＵＢＥＣ５４０、宇部興産（株）製）
ＬＤＰＥ２：低密度ポリエチレン（ノバテックＺＦ３０ＵＦ、日本ポリケム（株）製）
老防Ａ：４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（ノクラック３００Ｒ、大内新興化学工業（株）製）
老防Ｂ：ビス［２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキル（Ｃ１２またはＣ１４）チオプロピオニルオキシ｝−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド（アデカスタブＡＯ２３、旭電化工業（株）製）
架橋剤：ジクミルパーオキサイド（パークミルＤ、日本油脂（株）製）
化合物Ａ１：Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド（ＢＭＩ-Ｓ、三井化学ファイン（株）製）（ゲル化時間１〜３分）
化合物Ａ２：化１式の化合物（Ａｎｉｌｉｘ−ＭＩ、三井化学ファイン（株）製）（ゲル化時間３０分以上）
化合物Ａ３：２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＭＩ-４０００、三井化学ファイン（株）製）（ゲル化時間１０分以上）
【００２４】
【表２】
2006066110.tif 000004
【００２５】
比較例１，２ではゲル化時間が１０分以内の化合物Ａ１を用いているため、押出機内で架橋剤の一部が分解する現象が生じ、空押実験では押し出された樹脂にブツの発生が認められた。また、電力ケーブル製造時の樹脂圧力上昇の評価も実施例に比較して劣っている。比較例３では化合物Ａの配合量が過少なため目的とする電気特性が得られず、比較例４では化合物Ａの配合量が過剰なため押出中に樹脂圧力が上昇して安定したケーブル製造ができない。
一方、実施例１〜７においては、長時間の押出成形を通して安定したケーブル製造が可能であり、空押実験においても全く押出圧力の上昇がないか、若干の押出圧力上昇があったとしてもブツの発生はなく、電気特性も目的とする特性を得ることが出来た。また、本発明の直流電力ケーブルにおいては、架橋絶縁体層を形成する架橋性樹脂組成物に所定の条件を満足する化合物（Ａ）が配合されているため、インパルス特性も損なわれることなく、且つ、長時間の押出成形が可能で、直流破壊強度に優れる直流電力ケーブルを製造することができる。