(57)【要約】【課題】  自己分散型カーボンブラックを着色剤として含有するインクジェット記録用水性インクにおいて吐出安定性を向上させる。【解決手段】  自己分散型カーボンブラックを着色剤として含有するインクジェット記録用水性インクにおいて、炭素数１〜６の有機酸及び有機酸塩の総含有量を４００ｐｐｍ以下とする。炭素数１〜６の有機酸及び有機酸塩には、モノカルボン酸、ジカルボン酸、オキシ酸又はこれらの塩が含まれる。【選択図】        無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
自己分散型カーボンブラックを着色剤として含有するインクジェット記録用水性インクにおいて、炭素数１〜６の有機酸及び有機酸塩の総含有量が４００ｐｐｍ以下であることを特徴とするインクジェット記録用水性インク。
【請求項２】
炭素数１〜６の有機酸及び有機酸塩が、モノカルボン酸、ジカルボン酸、オキシ酸又はこれらの塩である請求項１記載のインクジェット記録用水性インク。
【請求項３】
炭素数１〜６の有機酸及び有機酸塩の総含有量が２００〜４００ｐｐｍである請求項１又は2記載のインクジェット記録用水性インク。
【請求項４】
自己分散型カーボンブラックが、表面官能基としてカルボキシル基を有するものである請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用水性インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用水性インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、インク小滴を吐出させ、その一部もしくは全部を紙等の被記録材に付着させて記録を行う印字技術であり、そのインク吐出方式としては、静電吸引方式、圧電素子を用いてインクに機械的振動または変位を与える方式、インクを加熱させることにより気泡を発生させ、その時の圧力を利用する方式等がある。
【０００３】
インクジェット記録方式では、従来、着色剤として染料を用いた染料インクが多用されている。これは、染料がインク中に溶解するために沈殿等の不具合が生じにくく、比較的インクの取り扱いが容易なためである。
【０００４】
しかし、近年は着色剤としてカーボンブラック等の顔料を用いた顔料インクも用いられている。顔料は、その表面が親油性であるため、水中での分散安定性が悪いものの、染料に比べて画線部の濃度を高くすることが出来、これにより、画線部と非画線部のコントラストを高めること出来るからである。即ち、染料はインク中に分子レベルで溶解しているために、インク溶媒と同じ挙動を示して紙等の被記録材内部に浸透するが、顔料はその構成粒子が、被記録材に含まれる繊維や添料等に移動（浸透）を阻害されるため、被記録材表面に残留しやすく、その結果、画線部の濃度を高くし、コントラストを高めることが出来る。また、顔料インクによれば、インクが被記録材内部に浸透する際に被記録材表面で不均一に広がって画線部エッジがギザギザになる「にじみ」についても、顔料がインク中に固形分として分散しているので、染料がインク中に分子レベルで溶解している染料インクに比べて、シャープな画線部エッジを得ることが出来る。
【０００５】
一方、顔料は、前述のように水中での分散安定性が染料に比して劣るため、顔料インクで一旦インクジェット記録を行った後、長期間インクジェット記録を行わなかった場合、記録の中断時、さらには記録中においても、顔料インク中で顔料が凝集し、その凝集粒子がノズルに目詰まりを起こしたり、ノズル周辺に付着あるいは固着して撥インクコート面を傷つけたりして不吐出や飛翔方向曲がり等のインクの吐出不良を生じさせる場合がある。そこで、かかる吐出不良を防止し、インク滴量、吐出速度等について吐出安定性を向上させることが課題となり、種々の手法が提案なされている。
【０００６】
例えば、化学処理によりカーボンブラック表面にカルボキシル基、スルホン基等の官能基を導入して水分散性を付与し、カーボンブラックを、負のゼータ電位を有する自己分散型の顔料とする方法がある。ただし、この自己分散型カーボンブラックを用いたインクでは、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオンといったカチオンが含まれると、カーボンブラック表面の負電荷とカチオンとが結合して電荷がゼロとなり、カーボンブラック同士の電気的反発力が失われて、凝集が起こりやすくなる。
【０００７】
そこで、自己分散型カーボンブラックを用いたインクでは、インク中のカチオンの不純物量を管理することによって、カーボンブラックの凝集防止が図られている。
【０００８】
また、インク中に不純物として含有されるパルミチン酸又はステアリン酸という脂肪酸の総量を０．３重量％以下とすることにより、ノズルの目詰まり、飛翔方向曲がり、インク滴量変化、飛翔速度変化を防止すること（特許文献１）、炭素数８〜２２の脂肪酸及び脂肪酸塩の総量を０．５質量％以下とすることによりインクの再分散係数を小さくし、分散性を向上させること、またこれにより被記録材表面での顔料粒子の過度の移動性を防止し、耐擦過性等を向上させることが提案されている（特許文献２）。
【０００９】
【特許文献１】特開平９−３３７４号公報
【特許文献２】特開２００３−１４７２３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、自己分散型カーボンブラックを着色剤として含有するインクジェット記録用水性インクにおいて、不純物として含有されるカチオンや、炭素数８〜２２の脂肪酸及び有機酸塩の総量を限定しても、なお、吐出安定性を十分に向上させることは困難であった。
【００１１】
これに対し、本発明は、自己分散型カーボンブラックを着色剤として含有するインクジェット記録用水性インクにおいて吐出安定性を向上させ、吐出不良、飛翔方向曲がり、インク滴量変化、飛翔速度変化を防止することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、自己分散型カーボンブラックを着色剤として含有するインクジェット記録用水性インクにおいて、吐出安定性に影響を及ぼす種々の原因物質を研究したところ、カチオンだけでなく、インク中に包含される有機酸あるいは有機酸塩、特に炭素数１〜６の低分子量の有機酸イオンが吐出不良の原因になるという知見を得た。
【００１３】
即ち、本発明は、自己分散型カーボンブラックを着色剤として含有するインクジェット記録用水性インクにおいて、炭素数１〜６の有機酸及び有機酸塩の総含有量が４００ｐｐｍ以下であることを特徴とするインクジェット記録用水性インクを提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のインクジェット記録用水性インクは、着色剤として、画像のコントラストを高め、にじみを防止することができる自己分散型カーボンブラックを含有しつつ、該インク中の炭素数１〜６の有機酸及び有機酸塩の総含有量が一定量以下に限定されているので、インク中でのカーボンブラックの凝集を防止できる。したがって、インクジェットプリンタのオリフィスやノズルで目詰まりが発生せず、良好な吐出安定性を保持し、高精度の印字をすることが可能となる。
【００１５】
炭素数１〜６の有機酸及び有機酸塩の総含有量を一定量以下に限定することによる作用機構は必ずしも明らかではないが、次のように考えられる。
【００１６】
有機酸や有機酸塩は、インク中で遊離のイオンとなっている場合には、自己分散型カーボンブラックと同電荷の負に帯電しているため、分散安定性に影響はないと思われるが、インクジェットプリンタのインク吐出経路においてインク中の水分が蒸発すると、有機酸あるいは有機酸塩に水和していた水が不揮発性の溶媒に置換されて遊離のイオンとしては存在しにくくなる。一方、自己分散型カーボンブラックの周りには電気二重層（即ち、自己分散型カーボンブラック表面の負電荷が、インク全体がもつ電荷まで中和されるように、正電荷の比率が徐々に高くなっている遷移層）が形成されており、前述の有機酸あるいは有機酸塩が電気二重層のカチオンを中和し、自己分散型カーボンブラックの表面電位を圧縮し、ｖａｎ  ｄｅｌ  Ｗａａｌｓ力による自己分散型カーボンブラックの凝集を引き起こす。また、中和により生じた有機酸分子は、類似の構造をもつ顔料表面の水酸基、キノン基、ラクトン基等の表面酸化物に吸着され、この吸着によっても自己分散型カーボンブラックの周りの電気二重層の反発力が阻害され、自己分散型カーボンブラックの凝集が生じると考えられる。
【００１７】
これに対し、有機酸及び有機酸塩の含有量を抑制することにより、このような自己分散型カーボンブラックの凝集を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明のインクジェット記録用水性インクは、着色剤として自己分散型カーボンブラックを含有する。
【００１９】
自己分散型カーボンブラックは、カーボンブラックの表面に官能基を導入することにより、インク中で負に帯電するようにし（ゼータ電位が負）、その分散性を向上させたものである。
【００２０】
ここで、カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等を挙げることができる。
【００２１】
また、カーボンブラックの表面に官能基を導入する方法としては、酸化処理、化学結合処理等により、カルボキシル基、水酸基、スルホン基等を導入する方法をあげることができる。また、高分子分散剤等でカーボンブラックの表面を処理したグラフトカーボンも使用することができる。なかでも、吐出安定性と耐水性との点から、カーボンブラックの表面に官能基としてカルボキシル基を導入したものが好ましい。
【００２２】
このような、表面官能基としてカルボキシル基を有する自己分散型カーボンブラックとしては、市販品を使用することができ、例えば、キャボジェット（ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ）３００、キャボジェット２００、キャボジェット２５０、キャボジェット２６０、キャボジェット２７０（以上キャボット社製）、ＬＩＯＪＥＴ  ＷＤ  ＢＬＡＣＫ  ００２Ｃ(以上東洋インキ製造社製)、Ｂｏｎｊｅｔ  Ｂｌａｃｋ  ＣＷ‐１、Ｂｏｎｊｅｔ  Ｂｌａｃｋ  ＣＷ‐２、Ｂｏｎｊｅｔ  Ｂｌａｃｋ  ＣＷ‐３（以上オリエント化学社製）等を例示できる。
【００２３】
自己分散型カーボンブラックのインク中の含量は、３〜６重量％が好ましい。なお、本発明のインクには、着色剤として、自己分散型カーボンブラックの他、必要に応じて他の顔料や染料を配合することができる。
【００２４】
本発明のインクは、上述のように着色剤として自己分散型カーボンブラックを含有することに加えて、炭素数１〜６の有機酸及び有機酸塩の総含有量が４００ｐｐｍ以下であることを特徴としており、これにより、インク中のカーボンブラックの凝集を防止し、良好な吐出安定性を維持する。
【００２５】
ここで、総量を規制する炭素数１〜６の有機酸及び有機酸塩としては、より具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル酸等のモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸等のジカルボン酸、リン酸、乳酸、クエン酸等のオキシ酸や、これらの塩をあげることができる。
【００２６】
これらの有機酸又は有機酸塩は、ｐＨ調整剤として積極的に、あるいは不純物とし消極的にインク中に含有されるものである。例えば、インクに任意成分として界面活性剤を添加する場合には、界面活性剤の製造時に残渣物の中和剤として用いられたものがインク中に混入することとなる。
【００２７】
したがって、インクにおける炭素数１〜６の有機酸及び有機酸塩の総含有量を４００ｐｐｍ以下とするためには、ｐＨ調整剤等としてこれらを使用することを抑えるか、インクに使用する原料成分として、炭素数１〜６の有機酸及び有機酸塩の含有量が少ないものを選択的に使用するか、あるいは原料成分を予め精製して用いるか、インクの調製過程で精製する。精製方法としては、電気透析、精密濾過、限外濾過、逆浸透膜の使用等をあげることができる。
【００２８】
インクにおける炭素数１〜６の有機酸及び有機酸塩の総含有量は、少ないほど好ましいが、高純度材料の使用や精製の繰り返しはインクの製造コストを引き上げるので、インク中の炭素数１〜６の有機酸及び有機酸塩の総含有量は、現実的には、２００ｐｐｍ〜４００ｐｐｍとすることが好ましい。なお、着色剤として自己分散型カーボンブラックを使用することなく、樹脂を用いてカーボンブラックを分散させる方法等もあり、この方法によれば、着色剤の凝集防止のために、有機酸及び有機酸塩の総含有量を４００ｐｐｍ以下に抑えることは不要となる。しかしながら、この方法によると、インクの粘度が高くなり、インクジェット記録用プリンタに適さない場合が生じる。
【００２９】
本発明のインクは、溶媒として水を使用する。使用する水は一般の水ではなく、イオン交換水、蒸留水、純水、超純水等の純度の高いものを使用することが好ましい。
【００３０】
本発明のインクは、着色剤として自己分散型カーボンブラックを含有し、炭素数１〜６の有機酸及び有機酸塩の総含有量を４００ｐｐｍ以下とする限り、種々の成分を含有することができる。例えば、インクの溶媒としては、水の他に水溶性有機溶剤を使用することができる。
【００３１】
水溶性有機溶剤は、主としてインクジェットヘッドの先端部において、水分蒸発によりインク中に固形分が析出したり、インクが乾固することを防止するために配合される。従って、水溶性有機溶剤としては、揮発性の低い溶剤を選択することが望ましく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ペトリオール等の多価アルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム等の含窒素複素環化合物等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上混合して用いてもよい。
【００３２】
インク中の上記水溶性有機溶剤の含有量は、インク全量に対して５〜４０重量％が好ましく、より好ましくは７〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３５重量％である。５重量％未満であると、湿潤作用が不十分となり、インク中の水分が蒸発した場合に固形分の析出や、インク乾固等の問題が生じやすくなる。これに対し、７％以上とすることにより、インクから水分が蒸発した時においても凝集や目詰まりが生じにくくなる。また、水溶性有機溶剤が４０重量％を超えると、インクの粘度が必要以上に上昇して吐出不能となったり、被記録媒体上でのインクの乾燥が極端に遅くなる等の問題が生じる。
【００３３】
本発明のインクには、必要に応じてインクの浸透性を制御する浸透剤として、多価アルコールアルキルエーテルを配合してもよい。その具体例としては、例えば、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等が挙げられる。
【００３４】
インク中の浸透剤の含有量は、インク全量に対して０．０５〜１５重量％が好ましい。
【００３５】
本発明のインクには、インクの被記録媒体への浸透や乾燥性を制御する目的で、エタノール、イソプロピルアルコール等の一価アルコールを配合してもよい。
【００３６】
さらに、インクの表面張力を調整して吐出安定性やヘッド内部への導入性、プリント品質等を向上させる目的で、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等を配合してもよもよい。アニオン性界面活性剤の具体例としては、花王社製：エマール、ラテムル、レベノール、ネオペレックス、エレクトロストリッパー、ＮＳソープ、ＫＳソープ、ＯＳソープ、ペレックス、アンヒトール・シリーズ、ライオン社製：リポラン、Ｋリポラン、ライポン、サンノール、リポタックＴＥ、エナジコール、リパール、リオノール、ロータット・シリーズ等を挙げることができる。また、非イオン性界面活性剤としては、花王社製：エマルゲン、レオドール、レオドールスーパー、エマゾール、エマゾールスーパー、エキセル、エマノーン、アミート、アミノーン・シリーズ、ライオン社製：ドバノックス、レオコール、レオックス、ラオール、レオコン、ライオノール、カデナックス、リオノン、レオファット、エソファット、エソミン、エソデュオミン、エソマイド、アロモックス等を挙げることができる。これらは、単独で、あるいは２種類以上混合して用いることができる。
【００３７】
本発明のインクには、この他必要により、公知のｐＨ調整剤、染料溶解剤、防腐防カビ剤、防錆剤等を添加することができる。
【００３８】
本発明のインクは、サーマル式、ピエゾ式など各種吐出方式のインクジェット記録用インクとして使用することができる。
【００３９】
本発明のインクを熱エネルギーの作用によってインクを吐出させる方式に適用する場合、本発明のインクには、熱的な物性値（例えば比熱、熱膨張係数、熱電導率等）を調整する添加剤を配合することもできる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、比較例の各番号は実施例の番号に対応している。
【００４１】
実施例１〜３、比較例１〜３
表１に示す各成分を十分に混合攪拌し、次で、孔径１μｍのメンブランフィルターにて濾過することにより実施例１〜３及び比較例１〜３のインクを得た。
【００４２】
評価
（１）炭素数１〜６の有機酸及び有機酸塩の含有量の測定
各実施例及び比較例で得たインクについて、ＰＡＬＬ  Ｌｉｆｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社のＭａｃｒｏｓｅｐ  Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ  Ｄｅｖｉｃｅ（１０Ｋ）を用いて、７０００ｒｐｍで２時間限外濾過をして顔料を取り除き、陰イオンクロマトグラフィーにかけることによりインク中の炭素数１〜６の有機酸及び有機酸塩の含有量を測定した。
【００４３】
（２）各実施例及び比較例で得たインクについて、吐出安定性を次のように評価した。
まず、各実施例及び比較例で得たインクをそれぞれ、６０℃/湿度４０％Ｒｈの恒温槽に７２時間開放放置して水分を蒸発させた。この水分を蒸発させた時のインクの状態と吐出安定性には、経験的に次の(a)〜(c)の相関がある
(a)水分蒸発後、インクに凝集がなく、流動性がある場合、３０日間の連続噴射において吐出安定性に問題がない。
(b)水分蒸発後、インクの顕微鏡観察（倍率４００倍）において、凝集物の占める割合が１０％未満、もしくはインクに流動性がなくなっている場合、３０日間の連続噴射において吐出がわずかに不安定になる。
(c)水分蒸発後、インクの顕微鏡観察（倍率４００倍）において、凝集物の占める割合が１０％以上、もしくはインクが乾固している場合、３０日間の連続噴射中に吐出が不安定になり、そのまま回復しない。
【００４４】
そこで、前述のように水分を蒸発させた場合のインクの状態から、各実施例及び比較例のインクの吐出安定性を次のＡ、Ｂ、Ｃの３段階に評価した。
Ａ：(a)の場合で、吐出安定性良好
Ｂ：(b)の場合で、吐出安定性やや不安定
Ｃ:（c)の場合で、吐出安定性不良
これらの評価結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2006022275.tif 000002
【００４６】
(*1）キャボジェット３００（キャボット社製：顔料分１５重量％）
(*2)ポリビニルピロリドンK-12中の乳酸濃度は、ポリビニルピロリドン合成時にｐＨ調製のために使用されたものに由来
(*3)アミンアルキレンオキサイド中の酢酸イオンは、アミンアルキレンオキサイド合成時に中和のために使用されたものに由来
(*4)PROXEL GXL(S)（アビシア社製）
【００４７】
表１から明らかなように、炭素数１〜６の有機酸及び有機酸塩の総含有量が４００ｐｐｍを超える比較例１〜３では吐出安定性がＢ評価又はＣ評価であるのに対し、４００ｐｐｍ以下である実施例１〜３は、インク中の水分が蒸発した場合の吐出安定性がＡ評価で良好であり、顔料の凝集に起因する不吐出、沈殿物の発生に起因するジェット曲がり、インク滴量変化、飛翔速度変化等による印字不良を改善できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明のインクは、各種吐出方式のインクジェット記録用プリンタで使用する顔料インクとして有用である。