(57)【要約】【課題】柔軟性を付与するために平均粒子径の異なる２種類の粒状物の混合物を正極活物質として用いた高容量な非水電解液二次電池において、正極合剤層の集電体に対する密着性を確保する。【解決手段】正極と負極とを、セパレータを介して捲回した電極群を備えた非水電解液二次電池であって、正極は、正極活物質と、結着剤とを含み、正極活物質は、平均粒子径の異なる２種類の粒状物の混合物を含み、２種類の粒状物は、それぞれニッケルを必須元素とするリチウム複合金属酸化物からなり、結着剤は、フッ素樹脂およびゴム粒子を含み、フッ素樹脂は、少なくともフッ化ビニリデン単位を含み、フッ素樹脂に対するゴム粒子の重量比が、１％〜２５％である、非水電解液二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とを、セパレータを介して捲回した電極群を備えた非水電解液二次電池であって、
前記正極は、正極活物質と、結着剤とを含み、
前記正極活物質は、平均粒子径の異なる２種類の粒状物の混合物を含み、
前記２種類の粒状物は、それぞれニッケルを必須元素とするリチウム複合金属酸化物からなり、
前記結着剤は、フッ素樹脂およびゴム粒子を含み、
前記フッ素樹脂は、少なくともフッ化ビニリデン単位を含み、
前記フッ素樹脂に対する前記ゴム粒子の重量比が、１％〜２５％である、非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記２種類の粒状物の混合物が、平均粒子径が１０〜２０μｍの粒状物Ａと、平均粒子径が３〜１０μｍの粒状物Ｂとを含み、かつ粒状物Ａの平均粒子径ＤＡと粒状物Ｂの平均粒子径ＤＢとの比：ＤＡ／ＤＢが１．５〜７である請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記２種類の粒状物の混合物に占める粒状物Ａの重量割合が、５０％〜８０％である請求項２記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記ゴム粒子が、アクリロニトリル単位を含むコアシェル型ゴム粒子を含む請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記コアシェル型ゴム粒子のシェル部が、アクリレート単位を含む請求項４記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
前記フッ素樹脂の量が、前記正極活物質１００重量部に対して、１〜３重量部である請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項７】
前記２種類の粒状物の混合物が、前記リチウム複合金属酸化物の一次粒子と二次粒子との混合物である請求項１記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高容量型の非水電解液二次電池に関し、詳しくは、正極の柔軟性の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノートパソコンなどの電子機器の小型、軽量化に伴い、これらの電源である二次電池に対する高容量化が要求されている。かかる二次電池としては、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２のようなリチウムコバルト酸化物を含む正極と、炭素材料を含む負極とを備えた非水電解液二次電池が開発され、現在広く普及している。
【０００３】
しかし、ＬｉＣｏＯ２は、Ｃｏを含む高価な材料であるため、代替材料として他の金属酸化物、例えばＬｉＮｉＯ２や、そのＮｉの一部をＣｏで置換したＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２、あるいはＬｉＭｎ２Ｏ４等が提案され、研究が活発に行われている。
【０００４】
特にＬｉＮｉＯ２やＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２のような、ニッケルを必須元素とするリチウム複合金属酸化物（以下、ニッケル系酸化物と略記）を活物質とする正極は、リチウムコバルト酸化物を活物質とする正極に比較して、エネルギー密度を大きくすることが可能である。よって、電池の低コスト化を可能にするとともに、非水電解液二次電池の容量特性を向上させることができる。
【０００５】
ところで、二次電池用の正極は、結着剤を有機溶媒に溶解もしくは分散させた液体に、正極活物質を加え、撹拌混合して得られる合剤塗料を、集電体上に塗布し、乾燥後、塗膜を圧延して正極合剤層を形成することにより作製される。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略記）、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体等を用いることができる。これらのうち、ＰＶＤＦは、電解液に溶解しにくく、保液性に優れており、特に結着剤として好適な材料である。
【０００６】
しかし、フッ化ビニリデン単位を含むフッ素樹脂は、耐アルカリ性が低いため、合剤塗料中にアルカリ塩が含まれている場合、ゲル化が起こり、塗料が硬化するという問題点がある。
【０００７】
通常、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２に代表されるリチウム複合金属酸化物には、その製造過程でアルカリ塩が混入する。このようなアルカリ塩の完全な除去は不可能である。特にＬｉＮｉＯ２の合成時には、過剰量のアルカリ塩を必要とするため、アルカリ塩が残存しやすい。
【０００８】
残余アルカリ塩は、合剤塗料のゲル化を促進するだけでなく、塗膜である正極合剤層の硬化を顕著に生じさせる。この現象のメカニズムは、以下のように考えられる。まず、ＰＶＤＦが活物質に含まれるリチウム塩と接することにより、ＰＶＤＦの脱フッ化水素（ＨＦ）反応が引き起こされ、炭素−炭素二重結合が生成する。この二重結合は極めて不安定であり、ＰＶＤＦの分子間あるいは分子内で架橋反応が生じる。この反応が経時的に進行すると塗料においてはゲル化が起こり、合剤層においては硬化が起こる。合剤層が硬化した正極を捲回して電極群を作製すると、捲回時に、合剤層にクラックが発生し、正極が破断する虞がある。
【０００９】
正極合剤層の硬化を抑制するために、ＰＶＤＦの一部（好ましくは４５重量％以上）を、ゴム状のアクリル系共重合体、例えばスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）に、メタクリル酸メチル、イタコン酸およびアクリロニトリルを共重合させたものに置換する方法が提案されている（特許文献１）。また、極板の柔軟性自体を向上させる観点から、結着剤として、ＰＶＤＦ誘導体とゴム粒子とを、１：３〜３：１の重量比で用いることが提案されている（特許文献２）。
【特許文献１】特開２０００−２１４０７号公報
【特許文献２】特開２００３−３３１８２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
一般に、ニッケルを必須元素とするリチウム複合金属酸化物（ニッケル系酸化物）を活物質とする正極は、活物質の粉体流動性の低さに起因して、柔軟性に乏しくなる。よって、平均粒子径の異なる２種類の粒状物の混合物を活物質とすることにより、活物質の粉体流動性を向上させる必要がある。ところが特許文献１、２のように、結着剤としてゴム粒子を過剰に添加すると、正極合剤層の柔軟性が向上し、硬化が抑制されているにもかかわらず、電極群を作製する際に、集電体からの合剤層の剥がれが発生するという知見が得られている。
【００１１】
そこで、本発明は、ニッケルを必須元素とするリチウム複合金属酸化物を正極活物質とする高容量な非水電解液二次電池において、平均粒子径の異なる２種類の粒状物を正極活物質として用いることで正極合剤層に柔軟性を付与するとともに、正極合剤層に集電体に対する適度な密着性を付与することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、フッ化ビニリデン単位を含むフッ素樹脂の分子間あるいは分子内での架橋反応に伴い、フッ素樹脂に極性基が付与され、フッ素樹脂自体の結着性が、ゴム粒子よりも強くなることを知見した。また、フッ化ビニリデン単位を含むフッ素樹脂に対するゴム粒子の重量比を適正化することにより、フッ素樹脂の架橋の進行度合を適性範囲に制御でき、電極群の作製時に正極合剤層の集電体に対する密着性を十分確保できることを知見した。
【００１３】
本発明は、上記知見に基づいて、正極の柔軟性と正極合剤層の集電体に対する密着性とを両立させる観点から成されたものであり、正極と負極とを、セパレータを介して捲回した電極群を備えた非水電解液二次電池であって、正極は、正極活物質と、結着剤とを含み、正極活物質は、平均粒子径の異なる２種類の粒状物の混合物を含み、２種類の粒状物は、それぞれニッケルを必須元素とするリチウム複合金属酸化物からなり、結着剤は、フッ素樹脂およびゴム粒子を含み、フッ素樹脂は、少なくともフッ化ビニリデン単位を含み、フッ素樹脂に対するゴム粒子の重量比が、１％〜２５％である非水電解液二次電池に関する。
【００１４】
２種類の粒状物の混合物は、平均粒子径が１０〜２０μｍの粒状物Ａと、平均粒子径が３〜１０μｍの粒状物Ｂとを含み、かつ粒状物Ａの平均粒子径ＤＡと粒状物Ｂの平均粒子径ＤＢとの比：ＤＡ／ＤＢが１．５〜７であることが好ましい。また、２種類の粒状物の混合物に占める粒状物Ａの重量割合は、５０％〜８０％が好ましい。２種類の粒状物の混合物には、リチウム複合金属酸化物の一次粒子と二次粒子との混合物を用いることもできる。
【００１５】
ゴム粒子は、アクリロニトリル単位を含むコアシェル型ゴム粒子を含むことが好ましい。コアシェル型ゴム粒子のシェル部は、アクリレート単位を含むことが好ましい。フッ素樹脂の量は、正極活物質１００重量部に対して、１〜３重量部が好適である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ニッケルを必須元素とするリチウム複合金属酸化物を正極活物質とする高容量な非水電解液二次電池において、正極合剤層に集電体に対する適度な密着性を付与できるとともに、正極合剤層の硬化を抑制して正極に十分な柔軟性を付与することができる。その結果、正極と負極とをセパレータを介して捲回し、電極群を作製する際に、正極合剤層の剥がれが抑制され、高容量な非水電解液二次電池の品質や生産性を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の非水電解液二次電池は、正極と負極とを、セパレータを介して捲回した電極群を備えている。電極群は、非水電解液とともに、所定形状の電池ケースに収容される。電池ケースの形状は特に限定されないが、円筒状や角形が一般的である。電池ケースが円筒状である場合には、電極群は円柱状に形成される。電池ケースが角形である場合には、電極群は横断面が略楕円状になるように形成される。
【００１８】
正極は、正極合剤層とこれを担持する正極集電体とを含む。正極集電体には、帯状の金属箔、例えばアルミニウム箔などが好ましく用いられる。正極合剤層は、正極集電体の両面に担持させる。ただし、正極集電体の一部は、リード接続部もしくは集電部を形成する。リード接続部や集電部には、正極合剤層が形成されておらず、集電体が露出している。電池の小型化や軽量化の観点から、集電体の厚さは１０〜２５μｍが一般的である。正極合剤層は、正極活物質と、結着剤とを含む。また、正極合剤層は、正極活物質および結着剤以外の成分、例えば導電剤等を含むこともできる。
【００１９】
正極活物質は、平均粒子径の異なる２種類の粒状物の混合物を含む。正極活物質が、平均粒子径の異なる２種類の粒状物の混合物を含むことは、電子顕微鏡などで確認することも可能だが、例えば正極活物質の粒度分布を測定することにより、正確に把握することができる。２種類の粒状物の混合物の粒度分布には、通常、２つのピークが観測される。また、粒度分布を波形分離することにより、個々の粒状物の分布を得ることもできる。
２種類の粒状物は、それぞれニッケルを必須元素とするリチウム複合金属酸化物からなる。ニッケルを必須元素とするリチウム複合金属酸化物は、通常、粉体流動性に乏しいが、平均粒子径の異なる２種類の粒状物を混合することで、正極活物質の粉体流動性が向上する。よって、正極内の歪みが低減され、正極と負極とをセパレータを介して捲回し、電極群を作製する際には、正極の破断を回避できる。なお、正極活物質は、さらに少量の他の粒状物を含んでもよいが、その量は活物質全体の１０重量％未満であることが望ましい。
【００２０】
結着剤は、フッ素樹脂およびゴム粒子を含み、フッ素樹脂は、少なくともフッ化ビニリデン単位を含む。結着剤を少なくともフッ化ビニリデン単位を含むフッ素樹脂のみとした場合、正極合剤層の硬化によって正極の柔軟性が失われ、電極群を作製する際に、正極が破断しやすくなる。一方、正極合剤層の硬化を回避するために、結着剤としてゴム粒子を多量に用いた場合、正極合剤層の集電体に対する密着性が低下する。特に、捲回時に集電体の外側に担持された正極合剤層内では、活物質粒子間の距離が拡大するため、ゴム粒子では密着性の確保が困難になる。
【００２１】
フッ素樹脂の架橋の進行度合を適性範囲に制御するとともに、捲回に耐える適度な柔軟性と集電体に対する密着性とをバランスよく正極合剤層に付与するためには、フッ素樹脂とゴム粒子との重量比を適正化する必要がある。フッ素樹脂とゴム粒子との重量比が適正化されている場合、捲回時に集電体の外側に担持された正極合剤層内で、活物質粒子間の距離が拡大しても、フッ素樹脂の架橋を適度に生じさせてフッ素樹脂に極性基を付与することにより、正極合剤層の集電体に対する密着性を十分に維持することができる。
【００２２】
具体的には、フッ素樹脂に対するゴム粒子の重量比は、１％〜２５％とする必要があり、５〜２０％とすることが好ましい。すなわち、フッ素樹脂１００重量部あたり、１〜２５重量部のゴム粒子を用いることが必要である。ゴム粒子の重量比が２５％を超えると、フッ素樹脂の割合が過少となるため、フッ素樹脂の架橋が十分に促進されない。よって、電極群の作製時に、正極合剤層の集電体に対する密着性を維持できなくなる。また、ゴム粒子の重量比が１％未満では、フッ素樹脂の割合が過多となるため、フッ素樹脂の架橋が過剰に促進され、従来と同様に正極合剤層が硬化するため、捲回時の正極の破断を抑制することが困難になる。
【００２３】
２種類の粒状物の混合物は、平均粒子径が１０〜２０μｍの粒状物Ａと、平均粒子径が３〜１０μｍの粒状物Ｂとを含むことが好ましく、平均粒子径が１０〜１２μｍの粒状物Ａと、平均粒子径が５〜８μｍの粒状物Ｂとを含むことが特に好ましい。ただし、粒状物Ａの平均粒子径ＤＡと粒状物Ｂの平均粒子径ＤＢとの比：ＤＡ／ＤＢは１．５〜７、更には２〜４とすることが好ましい。ＤＡ／ＤＢを１．５〜７とすることにより、正極合剤層における粒状物Ａと粒状物Ｂの充填率を高く維持することが容易となり、正極合剤層の柔軟性も十分に確保され、電極群の巻芯付近において高い曲率で正極を捲回する場合にも、正極の破損を防ぐことができる。
【００２４】
ＤＡ／ＤＢ＝１．５〜７を満たし、かつ粒状物Ａの平均粒子径ＤＡを１０μｍ以上とする場合、粒状物Ａの粒子同士の隙間が小さくなって正極合剤層における粒状物Ａと粒状物Ｂの充填率が低下するのを防止でき、正極の柔軟性を確保しやすくなる。また、粒状物Ａの平均粒子径ＤＡを２０μｍ以下とすることにより、活物質の表面積の減少を抑制でき、電池の放電性能の低下を防止できる。
【００２５】
また、粒状物Ｂの平均粒子径を３μｍ以上とすることで、活物質の表面積が過大になるのを防止でき、結着剤の不足による合剤層の密着性の低下を防止できる。また、ＤＡ／ＤＢ＝１．５〜７を満たし、かつ粒状物Ｂの平均粒子径を１０μｍ以下とすることで、活物質の粉体流動性や、正極の柔軟性を確保しやすくなる。
【００２６】
粒状物Ａと粒状物Ｂの混合物に占める粒状物Ａの重量割合は、５０％〜８０％が好ましく、７５〜８０％が更に好ましい。粒状物Ａの重量割合を５０％以上８０％以下とすることで、正極合剤層における粒状物Ａおよび粒状物Ｂの充填率が高まり、電極群の巻芯付近において高い曲率で正極を捲回する場合にも、正極の破損を防ぐことができる。
【００２７】
図１は、粒状物Ａと粒状物Ｂの混合物に占める粒状物Ａの重量割合と、正極合剤層における該混合物の充填密度との関係を示す図である。ここでは、個々の粒子は、剛体球であり、摩擦の影響がなく、残空間が最小となる配列で正極合剤層に充填されていると仮定している。また、粒状物Ａの平均粒子径は１２μｍ、粒状物Ｂの平均粒子径は５μｍである。
【００２８】
図１より、粒状物Ａと粒状物Ｂの混合物に占める粒状物Ａの重量割合が５０％〜８０％の領域で、充填密度が最大となることがわかる。充填密度は、粒状物Ａと粒状物Ｂの混合物である正極活物質の粉体流動性と相関する。すなわち、粒状物Ａの重量割合が５０％〜８０％の領域で、正極活物質の粉体流動性がより高くなることがわかる。
【００２９】
図２は、粒状物Ａと粒状物Ｂの混合物を一定体積の容器に詰め込んだときの該混合物の充填密度と、その充填密度を達成するために混合物に印加される圧力との関係を示している。一定の充填密度を達成するために印加される圧力が低いほど、粒状物Ａと粒状物Ｂの混合物の粉体流動性が高いことを示す。ここでも、粒状物Ａの平均粒子径は１２μｍ、粒状物Ｂの平均粒子径は５μｍである。
図２より、粒状物Ａの重量割合が５０％および７５％の混合物は、一定の充填密度を達成するために印加される圧力が低く、粉体流動性が高いことがわかる。
【００３０】
２種類の粒状物の混合物には、リチウム複合金属酸化物の一次粒子と二次粒子との混合物を用いることもできる。例えば、種々の製造過程を経る間に解砕され、正極が完成した段階で、正極合剤層内で一次粒子と二次粒子との混合物となり得る凝集粒子を正極活物質として用いることもできる。この場合、複数種の粒状物を管理する煩雑さを回避することができる。
【００３１】
通常、ニッケルを必須元素とするリチウム複合金属酸化物は、略球状の水酸化ニッケル粉末を含む出発材料を、９００℃以上の高温で焼成することにより、合成される。９００℃以上の高温焼成により得られた凝集粒子のうち、焼成後に徐冷したものは、一次粒子間の結合力が強く、外部応力によって解砕されにくい。このような凝集粒子の粉体流動性は低くなる。
【００３２】
ただし、粒子径３〜３０μｍ、好ましくは５〜１５μｍの水酸化ニッケルを出発材料として用い、上述の条件で合成されたニッケルを必須元素とするリチウム複合金属酸化物のうち、焼成後に急冷したものは、正極合剤塗料の調製工程以降の工程において、適度に解砕される。このようなリチウム複合金属酸化物を正極活物質に用いる場合、完成された正極の合剤層内では、正極活物質が平均粒子径の異なる２種類の粒状物の混合物、すなわち一次粒子と二次粒子との混合物となる。
【００３３】
ニッケルを必須元素とするリチウム複合金属酸化物の組成は、特に限定されないが、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍ）Ｏ２が好ましい。なお、（Ｎｉ−Ｍ）は、Ｎｉの一部が元素Ｍで置換されていることを示す。Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍ）Ｏ２の場合、元素Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。なかでもＬｉ（Ｎｉ−Ｃｏ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｇ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２が特に好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００３４】
結着剤において、少なくともフッ化ビニリデン単位を含むフッ素樹脂は、特に限定されないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦの変性体、フッ化ビニリデンと他のモノマーとの共重合体等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。ここで、ＰＶＤＦを変性するモノマーや共重合体を構成する他のモノマーには、モノクロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、マレイン酸等を用いることができる。なお、フッ素樹脂に含まれるフッ化ビニリデン単位の含有量は７０重量％以上、さらには９０重量％以上であることが好ましい。
【００３５】
ゴム粒子は、特に限定されないが、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ＳＢＲの変性体、コアシェル型ゴム粒子等が好ましく用いられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。なかでもアクリロニトリル単位を含むコアシェル型ゴム粒子が好ましい。例えばコア部にアクリロニトリル単位を含ませることで、コア部の硬度を高めることができ、粒子形状の維持に有利となる。さらに、シェル部に種々の極性基を有する単位を導入することで、ゴム粒子に高い結着能力と弾力性を付与することができる。このようなコアシェル型ゴム粒子は、少量でも高い結着能力を発揮する。正極電位下での安定性を考えた場合、シェル部は、アクリレート単位を含むことが特に好ましい。
【００３６】
市販のコアシェル型ゴム粒子の具体例を挙げると、シェル部にスチレン単位などを導入した「ＢＭ−４００Ｂ（商品名）」（日本ゼオン株式会社製）や、シェル部にアクリレート基などを導入した「ＢＭ−５００Ｂ（商品名）」（日本ゼオン株式会社製）などがある。
【００３７】
ゴム粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、０．０５〜０．５μｍの範囲であることが好ましい。平均粒子径を０．０５μｍ以上とする場合、活物質粒子表面が過剰にゴム粒子で被覆されることがなく、電池反応が円滑に進行する。また、平均粒子径を０．５μｍ以下とすることで、活物質粒子間の距離が過剰に広がることがなく、正極の電子伝導性を維持すやすくなる。
【００３８】
正極合剤層に含まれるフッ素樹脂の量は、正極活物質１００重量部に対して、１〜３重量部が好適である。上述のように、フッ素樹脂は、適度に架橋が進行しないと結着能力を十分に発揮することができない反面、過剰に架橋が進行すると、合剤層の硬化を引き起こす。フッ素樹脂の量を、正極活物質１００重量部あたり、１〜３重量部とすることで、架橋の促進の度合いを適正化することができる。
【００３９】
正極合剤層には、導電剤を含ませることができる。導電剤は、特に限定されないが、カーボンブラックを用いることが好ましい。カーボンブラックとしては、例えばアセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。これらのうちでは、アセチレンブラックとファーネスブラックが好ましい。導電剤の平均粒子径は、特に限定されないが、１次粒子の平均粒子径が０．０１〜０．１μｍであることが好ましい。
【００４０】
次に、本発明の非水電解液二次電池の製造法の一例について説明する。
（i）第１工程
まず、正極活物質と、結着剤（フッ素樹脂とゴム粒子）と、導電剤と、分散媒とを含む正極合剤塗液を調製する。分散媒には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることが好ましいが、アセトンなどのケトン類を用いることもできる。ケトン類はＮＭＰと混合して用いることが好ましい。
【００４１】
正極合剤塗液に含ませる導電剤の量は、正極活物質１００重量部あたり１〜３重量部が好ましい。導電剤量を１重量部以上とすることで、正極の電子伝導性の低下が抑制され、電池のサイクル寿命が長くなる。また、導電剤量を３重量部以下とすることで、電池容量の減少を抑制できる。
【００４２】
（ii）第２工程
正極合剤塗液は、正極芯材となる集電体の両面に塗布する。塗膜を乾燥させ、圧延することにより、正極合剤層が形成される。こうして得られた正極板を、所定寸法に裁断することで正極が作製される。集電体とその両面に担持された正極合剤層との合計の厚さは、一般に８０〜２００μｍである。
【００４３】
（iii）第３工程
負極の製造法は、特に限定されず、従来と同様に作製することができる。例えばリチウムイオンを吸蔵および放出できる炭素材料と、結着剤とを含む負極合剤塗液を調製し、これを負極芯材となる集電体の両面に塗布する。塗膜を乾燥させ、圧延することにより、負極合剤層が形成される。こうして得られた負極板を、所定寸法に裁断することで負極が作製される。集電体とその両面に担持された負極合剤層との合計の厚さは、一般に８０〜２００μｍである。
【００４４】
なお、負極合剤に含ませる結着剤としては、上述したＳＢＲやコアシェル型ゴム粒子の他、ポリアクリル微粒子などを用いることができる。また、負極合剤塗料に良好な粘性を持たせるために、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やポリエチレンオキシドを添加することもできる。負極合剤に含ませる結着剤の量は、炭素材料１００重量部あたり１．５〜４重量部が好適である。負極集電体には、銅箔などの金属箔を用いることができる。電池の小型化および軽量化の観点から、負極集電体の厚さは、８〜２０μｍが一般的である。
【００４５】
（iv）第４工程
次に、正極、負極、および非水電解液を用いて、電池を組み立てる。まず、正極と負極とを、セパレータを介して捲回することにより、電極群が得られる。この際、両極とセパレータとを円筒状に捲回すれば、円筒形電池用の電極群が得られ、横断面が略楕円形になるように捲回すれば、角形電池用の電極群が得られる。得られた電極群は、所定形状の電池ケースに収容される。さらに、非水電解液を電極群が挿入された電池ケースに注液し、電池ケースを封口することにより、非水電解液二次電池が完成する。
【００４６】
セパレータには、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン製微多孔膜などが好ましく用いられる。セパレータの厚さは、一般的に１０〜４０μｍである。
【００４７】
非水電解液は、特に限定されず、従来から非水電解液二次電池に用いられているどのような電解液を用いてもよい。一般的には、リチウム塩を溶解した非水溶媒からなる電解液が好ましく用いられる。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４などが用いられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００４８】
非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などが用いられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００４９】
非水電解液には、過充電に対する耐性を高める添加剤を含ませてもよい。添加剤には、フェニル基およびそれに隣接する環状化合物基からなるベンゼン誘導体を用いることが好ましい。このようなベンゼン誘導体として、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテル、フェニルラクトンなどが挙げられる。
【００５０】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、本明細書において、平均粒子径とは、体積基準のメディアン径（Ｄ５０）を意味する。
＜検討１＞
当初から平均粒子径の異なる２種類の粒状物の混合物を用いる場合
【００５１】
《実施例１》
（i）正極の作製
正極活物質の出発材料には、所定量のコバルトとアルミニウムを含む固溶体の水酸化ニッケルを用いた。具体的には、平均粒径７μｍの水酸化ニッケル（水酸化ニッケルＡ）と、水酸化リチウムとを、混合し、９５０℃で焼成した。その後、焼成物を１２時間掛けて、１００℃まで徐冷し、二次粒子化したリチウムニッケル複合酸化物（組成式：ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）を得た。これを粒状物Ａとする。一方、平均粒径０．３μｍの水酸化ニッケル（水酸化ニッケルＢ）を用いた以外は、粒状物Ａと同様に作製したものを、粒状物Ｂとする。
【００５２】
粒状物Ａと粒状物Ｂとの重量比は、Ａ：Ｂ＝７０：３０とした。また粒状物Ａと粒状物Ｂの平均粒子径は、それぞれ２０μｍおよび１μｍであった。
【００５３】
上述の第１工程の手順に従い、正極活物質１００重量部に対し、結着剤として、呉羽化学（株）製の「ＫＦポリマーＬ＃７２０８（商品名）」（ＰＶＤＦ）を２重量部および日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−５００Ｂ（商品名）」（シェル部にアクリレート基を導入したアクリロニトリル基を含むコアシェル型ゴム粒子）を０．２重量部添加し、さらに、導電材として、一次粒子の平均粒子径が０．０３μｍのアセチレンブラックを２重量部添加し、分散媒にＮＭＰを用いて、正極合剤塗料を調製した。
【００５４】
正極合剤塗料を、厚さ１５μｍのアルミニウム箔（集電体）の両面に塗布し、塗膜を乾燥した後に圧延し、正極合剤層を形成した。こうして得られた極板を、幅５６ｍｍ×長さ６１０ｍｍに切断して、正極を得た。アルミニウム箔とその両面に担持された正極合剤層との合計厚みは１５４μｍであり、空隙率は２０％であった。
【００５５】
（ii）負極の作製
球状天然黒鉛粉末を１００重量部に対し、日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−４００Ｂ（商品名）」（シェル部にスチレン基を導入したアクリロニトリル基を含むコアシェル型ゴム粒子）を１重量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１重量部、および適量の水を添加し、混合して、負極合剤塗料を調製した。
【００５６】
負極合剤塗料を、厚さ１０μｍの銅箔（集電体）の両面に塗布し、塗膜を乾燥した後に圧延し、負極合剤層を形成した。こうして得られた極板を、幅５８ｍｍ×長さ６４０ｍｍに切断して、負極を得た。銅箔とその両面に担持された負極合剤層との合計厚みは２００μｍであり、空隙率は３３％であった。
【００５７】
（iii）電池の組立
得られた正極を一昼夜放置した後、正極と負極とを、厚さ２０μｍのポリプロピレン製セパレータを介して、外径３ｍｍの巻芯を用いて円柱状に捲回し、電極群を得た。電極群を有底缶に挿入した後、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２：２：６（体積比）の非水溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水電解液を注入した。その後、有底缶を封口して、外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型リチウムイオン二次電池（公称容量２５００ｍＡｈ）を作製した。これを実施例１の電池とする。
【００５８】
《実施例２〜４》
水酸化ニッケルＢの平均粒子径をそれぞれ１μｍ、１．５μｍおよび３μｍとすることにより、粒状物Ｂの平均粒子径をそれぞれ３μｍ、５μｍおよび１０μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２、３および４の電池を作製した。
【００５９】
《実施例５〜７》
水酸化ニッケルＡの平均粒子径を３μｍとすることにより粒状物Ａの平均粒子径を１０μｍに変更し、水酸化ニッケルＢの平均粒子径をそれぞれ１μｍ、１．５μｍおよび２．５μｍとすることにより、粒状物Ｂの平均粒子径をそれぞれ３μｍ、５μｍおよび８μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５、６および７の電池を作製した。
【００６０】
《実施例８、９》
水酸化ニッケルＢの平均粒子径を１．５μｍとすることにより、粒状物Ｂの平均粒子径を５μｍに変更し、粒状物Ａと粒状物Ｂとの重量比を、Ａ：Ｂ＝５０：５０および８０：２０に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例８および９の電池を作製した。
【００６１】
《実施例１０、１１》
水酸化ニッケルＢの平均粒子径を１．５μｍとすることにより、粒状物Ｂの平均粒子径を５μｍに変更し、粒状物Ａと粒状物Ｂとの重量比を、Ａ：Ｂ＝４０：６０および８５：１５としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１０および１１の電池を作製した。
【００６２】
《実施例１２》
正極の結着剤において、ゴム粒子をＢＭ−５００ＢからＢＭ−４００Ｂ（シェル部にスチレン基を導入したアクリロニトリル基を含むコアシェル型ゴム粒子）に変更し、水酸化ニッケルＢの平均粒子径を１．５μｍとすることにより、粒状物Ｂの平均粒子径を５μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１２の電池を作製した。
【００６３】
《実施例１３》
正極の結着剤において、ゴム粒子をＢＭ−５００ＢからＪＳＲ（株）製のスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）「グレード０５６１（商品名）」に変更し、水酸化ニッケルＢの平均粒子径を１．５μｍとすることにより、粒状物Ｂの平均粒子径を５μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１３の電池を作製した。
【００６４】
《実施例１４〜１７》
水酸化ニッケルＢの平均粒子径を１．５μｍとすることにより、粒状物Ｂの平均粒子径を５μｍに変更し、正極の結着剤において、ＰＶＤＦの量を正極活物質１００重量部あたりそれぞれ０．８重量部、１重量部、３重量部および４重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１４、１５、１６および１７の電池を作製した。
【００６５】
《実施例１８》
水酸化ニッケルＢの平均粒子径を１．５μｍとすることにより、粒状物Ｂの平均粒子径を５μｍに変更し、正極の結着剤において、ゴム粒子であるＢＭ−５００Ｂの量を正極活物質１００重量部あたり０．０２重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１８の電池を作製した。
【００６６】
《比較例１》
粒状物Ｂを用いず、粒状物Ａだけを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の電池を作製した。
【００６７】
《比較例２》
水酸化ニッケルＢの平均粒子径を１．５μｍとすることにより、粒状物Ｂの平均粒子径を５μｍに変更し、正極の結着剤において、ゴム粒子であるＢＭ−５００Ｂの量を正極活物質１００重量部あたり０．６重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２の電池を作製した。
【００６８】
《比較例３》
水酸化ニッケルＢの平均粒子径を１．５μｍとすることにより、粒状物Ｂの平均粒子径を５μｍに変更し、正極の結着剤において、ゴム粒子であるＢＭ−５００Ｂの量を正極活物質１００重量部あたり０．０１重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３の電池を作製した。
【００６９】
次に、実施例１〜１８および比較例２、３において、得られた正極から正極合剤層を剥がし、洗浄して、正極活物質だけを分離し、その粒度分布をレーザー回折式の粒度分布測定装置で測定した。その結果、粒状物Ａと、粒状物Ｂの分布が観測された。
【００７０】
出発物質である水酸化ニッケルＡおよび水酸化ニッケルＢは、いずれもほぼ真球状の粒子からなるため、粒状物Ａおよび粒状物Ｂも略真球状の粒子に近似できる。この場合、粒状物Ａと粒状物Ｂとの個数比をα：（１−α）とし、粒状物Ａおよび粒状物Ｂの平均粒子径をそれぞれＡおよびＢとするとき、粒状物Ａと粒状物Ｂとの合計に占める粒状物Ａの重量割合ＷＡは、式：
ＷＡ（％）＝｛Ａ３／（Ａ３＋Ｂ３）｝×１００α
により求められる。
【００７１】
得られた粒度分布と上記式から粒状物Ａの重量割合ＷＡを求めたところ、いずれの正極においても、粒状物Ａと粒状物Ｂとの合計に占める粒状物Ａの重量割合とほとんど同様であり、粒状物Ａの重量割合に対して±２％以内の誤差しか有さなかった。
【００７２】
［評価］
実施例１〜１８および比較例１〜３の電池に対し、以下の評価を行った。
【００７３】
（正極合剤層の剥離強度）
正極を切断して幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍの試験片を作製し、試験片の集電体から長さ方向に沿って合剤層を引き剥がす時に掛かる荷重を、引張試験機を用いて測定した。結果を表１に示す。
【００７４】
（捲回時の不良）
外径３ｍｍの巻芯を用いて電極群を捲回した後、有底缶に挿入する前に、上部から電極群を観察し、正極の切れの有無を確認した。各実施例および各比較例毎に２０個の電極群を観察し、不良個数を調べた。結果を表１に示す。
【００７５】
（電池の保存後内圧）
捲回時の不良の無い電極群を用いて、電池を構成した後、以下に示す要領で、２０℃環境下で、電池の活性化を行った。
(i)活性化前充電
定電流充電（２０℃環境下）：１７５０ｍＡ、充電終止電圧：４．０Ｖ
(ii)活性化
６０℃環境下に２日間放置
(iii)活性化後放電
定電流放電（２０℃環境下）：２５００ｍＡ、放電終止電圧：２．５Ｖ
【００７６】
続いて、以下に示す慣らし充放電を、２０℃環境下で、２度繰返した。
(i)慣らし充放電
定電流充電：１７５０ｍＡ、充電終止電圧：４．２Ｖ
定電流放電：２５００ｍＡ、放電終止電圧：２．５Ｖ
【００７７】
その後、以下に示す保存試験を行った。
(i)保存前充電
定電流充電：１７５０ｍＡ、充電終止電圧：４．２Ｖ
(ii)保存
８５℃環境下に３日間保存
(iii)内圧測定
保存後の電池を２０℃に自然冷却した後、電池内部のガスを採取し、その採取量と電池内部の残余空間体積から、電池内圧を算出した。結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
2006185887.tif 000002
【００７９】
以下、得られた結果について詳述する。
まず、活物質として粒状物Ａのみを用いた比較例１では、捲回時に、正極切れによる不良が発生した。比較例１の活物質は、粉体流動性に乏しいため、正極の柔軟性が欠如していると考えられる。よって、合剤層内に生じた歪みに起因して、クラックが発生し、正極が切れやすくなったと考えられる。
【００８０】
結着剤としてゴム粒子を多量（ＰＶＤＦに対する重量比が３０％）に含む比較例２は、表１が示すように、正極合剤層の剥離強度が大きく低下した。これは、ゴム粒子量が過剰となり、ＰＶＤＦの架橋を適正に制御することができず、合剤層の硬化が進行したためと考えられる。また、結着剤としてゴム粒子を少量（ＰＶＤＦに対する重量比が０．５％）しか含まない比較例３では、捲回時に、正極切れによる不良が多発した。これは、ＰＶＤＦの架橋が過剰となり、合剤層の柔軟性が不足したためと考えられる。
【００８１】
比較例１〜３に対し、平均粒子径の異なる２種類の粒状物を適切な割合で混合した活物質を用い、適切な量のゴム粒子を添加した実施例では、捲回時の切れ不良が皆無となり、剥離強度も大きい（例えば実施例２〜６、８、９、１２〜１６）。これら実施例の正極合剤層においては、活物質の充填率が良く、かつ粉体流動性も優れている。よって、捲回された正極の曲率の高い箇所では、粒子が移動しやすく、合剤層の柔軟性が高いので、正極が切れにくい。加えて、適量のゴム粒子がＰＶＤＦ分子間に介在することにより、ＰＶＤＦの架橋が適度に促進されている。よって、正極は、合剤層の集電体に対する密着性を保ちつつ、捲回に耐え得る柔軟性も有している。
【００８２】
表１が示すように、粒状物Ａの平均粒子径と粒状物Ｂの平均粒子径との比：ＤＡ／ＤＢが、１．５未満である実施例７、ならびにＤＡ／ＤＢが７を超える実施例１では、それぞれ捲回時の正極切れによる不良を完全に抑止できていない。これは、粒状物Ａと粒状物Ｂの充填率が低下し、捲回された正極の曲率の高い箇所において、粒子が移動しにくくなり、合剤層の柔軟性が乏しくなったためと考えられる。このことから、ＤＡ／ＤＢ比は１．５〜７が好適であることがわかる。
【００８３】
平均粒子径が３μｍ未満（１μｍ）の粒状物Ｂを用いた実施例１では、剥離強度が若干低下している。これは、活物質の表面積が大きくなるため、ＰＶＤＦ量が不足ぎみになるためと考えられる。よって、粒状物Ｂの平均粒子径は３μｍ以上が好適である。
【００８４】
粒状物Ａと粒状物Ｂとの合計に占める、粒状物Ａの重量割合ＷＡは、実施例１０では５０％未満であり、実施例１１では８０％を超えている。これらの実施例では、捲回時の正極切れによる不良を完全に抑止できていない。これは、粒状物Ａ、Ｂの充填率が低下し、捲回された正極の曲率の高い箇所において、粒子が移動しにくくなり、合剤層の柔軟性が乏しくなったためと考えられる。よって、粒状物Ａの重量割合ＷＡは５０％〜８０％が好適である。
【００８５】
ＰＶＤＦに対するゴム粒子の重量比が１％である実施例１８は、捲回時の正極切れによる不良が完全に抑止できていない。これは、ゴム粒子量が少ないため、ＰＶＤＦの架橋がやや過剰に起こったためと考えられる。以上の結果から、フッ化ビニリデン単位を含むフッ素樹脂に対するゴム粒子の重量比は、１〜２５％とすることが必須条件となることがわかる。
【００８６】
ゴム粒子の種類については、実施例３および実施例１２のようにアクリロニトリル単位を含むコアシェル型ゴム粒子を用いることが、合剤層と集電体との密着性を向上させるのに効果的であった。これは、コアシェル型ゴム粒子が、シェル部に密着性の向上に不可欠な種々の極性基を有するため、高い密着性と弾力性を発揮できるためと考えられる。
【００８７】
ＢＭ−５００Ｂ（シェル部にアクリレート基を導入したアクリロニトリル基を含むコアシェル型ゴム粒子）を用いた実施例３は、ＢＭ−４００Ｂ（シェル部にスチレン基を導入したアクリロニトリル基を含むコアシェル型ゴム粒子）を用いた実施例１２や、ＳＢＲを用いた実施例１３に比べて、保存後のガス発生量が少ない。これは、ゴム粒子のシェル部が正極電位下（約４．２Ｖ）において安定であることによる。よって、結着剤としてコアシェル型ゴム粒子を用いる場合、シェル部はアクリレート基を含んでいることが、保存特性の観点上望ましい。
【００８８】
実施例１４のように、ＰＶＤＦの添加量が活物質１００重量部に対して１重量部未満であると、ＰＶＤＦの架橋が十分適度に促進されず、合剤層の密着性がやや低化する。一方、実施例１７のように、ＰＶＤＦの添加量が活物質１００重量部に対して３重量部を超えると、ＰＶＤＦの架橋が促進されて合剤層の硬化が進行すると考えられ、捲回時の正極切れが若干ながら発生している。よって、ＰＶＤＦの好適量は、活物質１００重量部に対して１〜３重量部であることがわかる。
【００８９】
＜検討２＞
正極の製造工程中に活物質を解砕して平均粒子径の異なる２種類の粒状物の混合物とする場合
【００９０】
《実施例１９》
（i）正極の作製
正極活物質の出発材料には、所定量のコバルトとアルミニウムを含む固溶体の水酸化ニッケルを用いた。具体的には、平均粒子径４μｍの水酸化ニッケルと、水酸化リチウムとを、混合し、９５０℃で焼成した。その後、３０分で１００℃まで急冷し、二次粒子化したリチウムニッケル複合酸化物（平均粒径１２μｍ、組成式：ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）を得た。これを正極活物質に用いた。
【００９１】
上述の第１工程の手順に従い、正極活物質１００重量部に対し、結着剤として、呉羽化学（株）製の「ＫＦポリマーＬ＃７２０８（商品名）」（ＰＶＤＦ）を２重量部および日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−５００Ｂ（商品名）」（シェル部にアクリレート基を導入したアクリロニトリル基を含むコアシェル型ゴム粒子）を０．２重量部添加し、さらに、導電材として、一次粒子の平均粒子径が０．０３μｍのアセチレンブラックを２重量部添加し、分散媒にＮＭＰを用いて、正極合剤塗料を調製した。
【００９２】
正極合剤塗料を、厚さ１５μｍのアルミニウム箔（集電体）の両面に塗布し、塗膜を乾燥した後に圧延し、正極合剤層を形成した。こうして得られた極板を、幅５６ｍｍ×長さ６１０ｍｍに切断して、正極を得た。アルミニウム箔とその両面に担持された正極合剤層との合計厚みは１５４μｍであり、空隙率は２０％であった。
【００９３】
次に、得られた正極から正極合剤層を剥がし、洗浄して、正極活物質だけを分離し、その粒度分布をレーザー回折式の粒度分布測定装置で測定した。その結果、二次粒子のリチウムニッケル複合酸化物からなる粒状物Ａと、製造工程中に二次粒子が解砕されて生成した一次粒子のリチウムニッケル複合酸化物からなる粒状物Ｂの分布が観測された。
【００９４】
得られた粒度分布から、粒状物Ａと粒状物Ｂの平均粒子径を求めたところ、それぞれ１２μｍと３μｍであった。また、二次粒子をほぼ真球状の粒子からなると仮定して、粒状物Ａと粒状物Ｂとの個数比と平均粒子径から上記式（ＷＡ（％）＝｛Ａ３／（Ａ３＋Ｂ３）｝×１００α）に基づいて算出した、粒状物Ａと粒状物Ｂとの合計に占める粒状物Ａの重量割合ＷＡは、７５％であった。
【００９５】
（ii）負極の作製
負極は、実施例１と同様に作製した。
【００９６】
（iii）電池の組立
電池の組立は実施例１と同様に行った。
得られた電池を実施例１９の電池とする。
【００９７】
《実施例２０、２１》
正極の結着剤において、ＰＶＤＦの量を正極活物質１００重量部あたりそれぞれ１重量部および３重量部に変更したこと以外は、実施例１９と同様にして、実施例２０および２１の電池を作製した。  
【００９８】
《実施例２２、２３》
正極の結着剤において、ゴム粒子であるＢＭ−５００Ｂの量を正極活物質１００重量部あたり０．０２重量部および０．５重量部（ＰＶＤＦに対する重量比が１％および２５％）に変更したこと以外は、実施例１９と同様にして、実施例２２および２３の電池を作製した。
【００９９】
《実施例２４》
正極の結着剤において、ゴム粒子をＢＭ−５００ＢからＢＭ−４００Ｂ（シェル部にスチレン基を導入したアクリロニトリル基を含むコアシェル型ゴム粒子）に変更したこと以外は、実施例１９と同様にして、実施例２４の電池を作製した。
【０１００】
《実施例２５》
正極の結着剤において、ゴム粒子をＢＭ−５００ＢからＪＳＲ（株）製のスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）「グレード０５６１（商品名）」に変更したこと以外は、実施例１９と同様にして、実施例２５の電池を作製した。
【０１０１】
《実施例２６》
正極の結着剤において、ＰＶＤＦの量を正極活物質１００重量部あたり０．８重量部に変更し、さらにゴム粒子であるＢＭ−５００Ｂの量を正極活物質１００重量部あたり０．１重量部（ＰＶＤＦに対する重量比が１２．５％）に変更したこと以外は、実施例１９と同様にして、実施例２６の電池を作製した。
【０１０２】
《実施例２７》
正極の結着剤において、ＰＶＤＦの量を正極活物質１００重量部あたり４重量部に変更したこと以外は、実施例１９と同様にして、実施例２７の電池を作製した。  
【０１０３】
《実施例２８》
正極の結着剤において、ゴム粒子であるＢＭ−５００Ｂの量を正極活物質１００重量部あたり０．１重量部（ＰＶＤＦに対する重量比が５％）に変更したこと以外は、実施例１９と同様にして、実施例２８の電池を作製した。
【０１０４】
《比較例４》
実施例１９の電池に対し、正極活物質の製造工程において、リチウムニッケル複合酸化物の冷却時間を３０分から１２時間に延長して徐冷したこと以外は、実施例１９と同様にして、比較例４の電池を作製した。
【０１０５】
《比較例５》
正極結着剤において、ゴム粒子を用いず、ＰＶＤＦだけを用いたこと以外は、実施例１９と同様にして、比較例５の電池を作製した。
【０１０６】
《比較例６、７》
正極の結着剤において、ゴム粒子であるＢＭ−５００Ｂの量を正極活物質１００重量部あたり０．６重量部および０．０１重量部（ＰＶＤＦに対する重量比が３０％および０．５％）に変更したこと以外は、実施例１９と同様にして、比較例６および７の電池を作製した。
【０１０７】
なお、実施例２０〜２８および比較例５〜７についても、得られた正極から正極合剤層を剥がし、洗浄して、正極活物質だけを分離し、その粒度分布をレーザー回折式の粒度分布測定装置で測定した。その結果、実施例１と同様に、二次粒子のリチウムニッケル複合酸化物からなる粒状物Ａと、製造工程中に二次粒子が解砕されて生成した一次粒子のリチウムニッケル複合酸化物からなる粒状物Ｂの分布が観測された。
【０１０８】
得られた粒度分布から、粒状物Ａと粒状物Ｂの平均粒子径を求めたところ、実施例１と同様に、それぞれ１２μｍと３μｍであり、粒状物Ａと粒状物Ｂとの合計に占める粒状物Ａの重量割合ＷＡは、約７５％であった。
【０１０９】
一方、比較例４の場合には、二次粒子の粒度分布だけが観測され、その平均粒子径は１２μｍであった。
【０１１０】
［評価］
実施例１９〜２８および比較例４〜７の電池に対し、上記と同様に、「正極合剤層の剥離強度」、「捲回時の不良」および「電池の保存後内圧」を評価した。結果を表２に示す。
【０１１１】
【表２】
2006185887.tif 000003
【０１１２】
以下、得られた結果について詳述する。
まず、焼成後に徐冷した活物質を用いた比較例４は、捲回時の正極切れによる不良が著しく多かった。比較例４の活物質は、徐冷によって組織内の歪みが緩和されているため、外部応力が加わっても解砕されにくい。よって、各製造工程を経た後も、正極内において、二次粒子が崩れず残存していると考えられる。また、正極を捲回する際、最内周の曲率の高い箇所において、粒子が移動しにくく、合剤層の柔軟性が乏しくなるため、合剤層内に生じた歪みに起因してクラックが発生し、正極が切れやすくなると考えられる。
【０１１３】
結着剤としてゴム粒子を含まない比較例５も、捲回時の不良が著しく多かった。これは、ゴム粒子を用いない場合、ＰＶＤＦの架橋を抑止するものがなく、合剤層の硬化が顕著に進行するためと考えられる。
【０１１４】
これら比較例に対し、焼成後に急冷した活物質を用い、結着剤としてＰＶＤＦとゴム粒子の双方を用いた実施例では、捲回時の不良が少なく、実施例１９、２０、２３〜２６、２８では皆無となっている。実施例の活物質は、急冷によって、組織内の歪みが顕著となっているため、外部応力によって解砕されやすい。よって、製造工程を経た後には、正極内において、一次粒子と二次粒子との混合物として存在している。そのため、曲率の高い箇所において、粒子が移動しやすく、合剤層に柔軟性が付与され、正極が切れにくいと考えられる。加えて、適量のゴム粒子がＰＶＤＦ分子間に介在することにより、ＰＶＤＦの架橋が適度に促進されている。よって、正極は、合剤層の集電体に対する密着性を保ちつつ、捲回に耐え得る柔軟性も有している。
【０１１５】
ＰＶＤＦに対するゴム粒子の重量比が２５％を超える比較例６は、合剤層の集電体に対する密着性が顕著に低下する結果となった。これは、ゴム粒子が過剰なため、ＰＶＤＦの架橋の進行が不十分であったためと考えられる。また、ＰＶＤＦに対するゴム粒子の重量比が１％を下回る比較例７は、捲回時の不良を抑止できなかった。これは、ゴム粒子量が過少なため、ＰＶＤＦの架橋を適正化できなかったためと考えられる。以上の結果から、フッ化ビニリデン単位を含むフッ素樹脂に対するゴム粒子の重量比は、１〜２５％とすることが必須条件となることがわかる。
【０１１６】
ゴム粒子の種類については、実施例１９および２４のように、アクリロニトリル単位を含むコアシェル型ゴム粒子を用いる方が、実施例２５のように、ＳＢＲを用いるよりも、合剤層の集電体に対する密着性が向上する結果となった。これは、コアシェル型ゴム粒子が、シェル部に密着性の向上に不可欠な種々の極性基を含んでおり、高い密着性と弾力性を発揮できるためと考えられる。
【０１１７】
ＢＭ−５００Ｂ（シェル部にアクリレート基を導入したアクリロニトリル基を含むコアシェル型ゴム粒子）を用いた実施例１９は、ＢＭ−４００Ｂ（シェル部にスチレン基を導入したアクリロニトリル基を含むコアシェル型ゴム粒子）を用いた実施例２４や、ＳＢＲを用いた実施例２５に比べて、保存後のガス発生量が少ない。これは、ゴム粒子のシェル部が正極電位下（約４．２Ｖ）において安定であることによる。よって、結着剤としてコアシェル型ゴム粒子を用いる場合、シェル部はアクリレート基を含んでいることが、保存特性の観点上望ましい。
【０１１８】
実施例２６のように、ＰＶＤＦの添加量が活物質１００重量部に対して１重量部未満であると、ＰＶＤＦの架橋が十分適度に促進されず、合剤層の密着性がやや低化する。一方、実施例２７のように、ＰＶＤＦの添加量が活物質１００重量部に対して３重量部を超えると、ＰＶＤＦの架橋が促進されて合剤層の硬化が進行すると考えられ、捲回時の正極切れが若干ながら発生している。よって、ＰＶＤＦの好適量は、活物質１００重量部に対して１〜３重量部であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明は、ニッケルを必須元素とするリチウム複合金属酸化物を正極活物質とする高容量な非水電解液二次電池の生産性を高めるものである。本発明によれば、平均粒子径の異なる２種類の粒状物を正極活物質として用いることで正極合剤層に柔軟性を付与する場合において、正極合剤層に集電体に対する適度な密着性を付与することができ、電極群の不良を激減させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】粒状物Ａと粒状物Ｂの混合物に占める粒状物Ａの重量割合と、正極合剤層における該混合物の充填密度との関係を示す図である。
【図２】粒状物Ａと粒状物Ｂの混合物を一定体積の容器に詰め込んだときの該混合物の充填密度と、その充填密度を達成するために混合物に印加される圧力との関係を示す図である。
【図１】
2006185887.tif 000004
【図２】
2006185887.tif 000005