(57)【要約】【課題】水素吸蔵材料の水素吸蔵、放出速度を速め、水素吸蔵、放出温度の低温化を実現することのできるアルミニウム系ナノ複合触媒およびその製造方法を提供する。また、より低温で多量の水素を吸蔵、放出することのできる水素吸蔵複合材料を提供する。【解決手段】アルミニウム系ナノ複合触媒は、ナノメートルサイズのＡｌと、少なくとも遷移金属とＡｌとの化合物からなるナノ粒子とを含み、これらが高分散状態で複合化してなる。アルミニウム系ナノ複合触媒は、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素から選ばれる一種以上とＡｌとの複合水素化物と、遷移金属を含む塩化物と、からなる原料混合物を、機械的粉砕処理することにより製造される。このアルミニウム系ナノ複合触媒を水素吸蔵材料に高分散状態で複合化させて、水素吸蔵複合材料とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノメートルサイズのアルミニウム（Ａｌ）と、少なくとも遷移金属とＡｌとの化合物からなるナノ粒子とを含み、これらが高分散状態で複合化されているアルミニウム系ナノ複合触媒。
【請求項２】
前記ナノ粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である請求項１に記載のアルミニウム系ナノ複合触媒。
【請求項３】
前記遷移金属は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）から選ばれる一種以上である請求項１に記載のアルミニウム系ナノ複合触媒。
【請求項４】
前記Ａｌに加えて、ＬｉＡｌＨ4、及び／又は、Ｌｉ3ＡｌＨ６を含み、
前記遷移金属は、Ｔｉであり、
前記ナノ粒子は、Ａｌ3Ｔｉ粒子に加えて、ＴｉＣｌ3粒子、及び／又は、Ｔｉ粒子を含む請求項１に記載のアルミニウム系ナノ複合触媒。
【請求項５】
アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素から選ばれる一種以上とＡｌとの複合水素化物と、遷移金属を含む塩化物と、からなる原料混合物を機械的粉砕処理することにより得られる請求項１に記載のアルミニウム系ナノ複合触媒。
【請求項６】
アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素から選ばれる一種以上とＡｌとの複合水素化物と、遷移金属を含む塩化物と、からなる原料混合物を調製する原料混合物調製工程と、
該原料混合物を機械的粉砕処理し、ナノメートルサイズのＡｌと、少なくとも遷移金属とＡｌとの化合物からなるナノ粒子とを含み、これらが高分散状態で複合化されているアルミニウム系ナノ複合触媒を得る機械的粉砕処理工程と、
を含むアルミニウム系ナノ複合触媒の製造方法。
【請求項７】
前記複合水素化物は、ＬｉＡｌＨ4、ＮａＡｌＨ4、ＫＡｌＨ4、ＭｇＡｌＨ4、Ｃａ(ＡｌＨ4)2から選ばれる一種以上である請求項６に記載のアルミニウム系ナノ複合触媒の製造方法。
【請求項８】
前記遷移金属は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖから選ばれる一種以上である請求項６に記載のアルミニウム系ナノ複合触媒の製造方法。
【請求項９】
前記遷移金属の塩化物の配合割合は、前記原料混合物の重量を１００ｗｔ％とした場合の１ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下である請求項６に記載のアルミニウム系ナノ複合触媒の製造方法。
【請求項１０】
水素吸蔵材料に、請求項１に記載のアルミニウム系ナノ複合触媒が高分散状態で複合化されてなる水素吸蔵複合材料。
【請求項１１】
前記水素吸蔵材料は、リチウム（Ｌｉ）系またはマグネシウム（Ｍｇ）系の材料である請求項１０に記載の水素吸蔵複合材料。
【請求項１２】
前記アルミニウム系ナノ複合触媒の含有割合は、当該水素吸蔵複合材料の重量を１００ｗｔ％とした場合の０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下である請求項１０に記載の水素吸蔵複合材料。
【請求項１３】
ナノメートルサイズのＡｌと、少なくとも遷移金属、遷移金属化合物又はアルカリ金属化合物からなるナノ粒子とを含み、これらが高分散状態で複合化されているアルミニウム系ナノ複合触媒。
【請求項１４】
前記遷移金属は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）から選ばれる一種以上である請求項１３に記載のアルミニウム系ナノ複合触媒。
【請求項１５】
前記遷移金属化合物は、前記遷移金属と前記Ａｌとの化合物である請求項１３に記載のアルミニウム系ナノ複合触媒。
【請求項１６】
前記アルカリ金属化合物は、アルカリ金属の塩化物である請求項１３に記載のアルミニウム系ナノ複合触媒。
【請求項１７】
ＡｌＨ3を含む水素化物と、遷移金属、遷移金属のハロゲン化物、及び、アルカリ金属のハロゲン化物から選ばれる一種以上とを含む原料混合物を調製する原料混合物調製工程と、
前記原料混合物を機械的粉砕処理し、ナノメートルサイズのＡｌと、少なくとも遷移金属、遷移金属化合物又はアルカリ金属化合物からなるナノ粒子とを含み、これらが高分散状態で複合化されているアルミニウム系ナノ複合触媒を得る機械的粉砕処理工程と
を備えたアルミニウム系ナノ複合触媒の製造方法。
【請求項１８】
前記ＡｌＨ３を含む水素化物は、アルカリ金属を含む水素化物と、Ａｌのハロゲン化物とを反応させることにより得られるものである請求項１７に記載のアルミニウム系ナノ複合触媒の製造方法。
【請求項１９】
請求項１７又は１８に記載の方法により得られるアルミニウム系ナノ複合触媒。
【請求項２０】
水素吸蔵材料と、
該水素吸蔵材料に分散させた請求項１３に記載のアルミニウム系ナノ複合触媒と
を備えた水素吸蔵複合材料。
【請求項２１】
前記水素吸蔵材料は、リチウム（Ｌｉ）系またはマグネシウム（Ｍｇ）系の材料である請求項２０に記載の水素吸蔵複合材料。
【請求項２２】
前記アルミニウム系ナノ複合触媒の含有割合は、前記水素吸蔵複合材料の重量を１００ｗｔ％とした場合の０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下である請求項２０に記載の水素吸蔵複合材料。
【請求項２３】
ＡｌＨ３を含む水素化物と、遷移金属、遷移金属のハロゲン化物、及び、アルカリ金属のハロゲン化物から選ばれる一種以上とを含む原料混合物を調製する原料混合物調製工程と、
前記原料混合物を機械的粉砕処理する機械的粉砕処理工程と
を備えた水素吸蔵複合材料の製造方法。
【請求項２４】
請求項２３に記載の方法により得られる水素吸蔵複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素吸蔵材料の水素吸蔵放出特性を向上させるアルミニウム系ナノ複合触媒、その製造方法、およびそれを用いた水素吸蔵複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素の排出による地球の温暖化等の環境問題や、石油資源の枯渇等のエネルギー問題から、クリーンな代替エネルギーとして水素エネルギーが注目されている。水素エネルギーの実用化にむけて、水素を安全に貯蔵、輸送する技術の開発が重要となる。水素の貯蔵方法にはいくつかの候補があるが、なかでも水素を可逆的に吸蔵、放出することのできる水素吸蔵材料を用いる方法が有望である。水素吸蔵材料として、活性炭、フラーレン、ナノチューブ等の炭素材料や、種々の金属水素化物が知られている。
【０００３】
金属水素化物としては、軽量で、水素吸蔵量が大きいという理由から、リチウム（Ｌｉ）やマグネシウム（Ｍｇ）を構成元素とした水素化物や、アルカリ金属とアルミニウム（Ａｌ）との水素化物（ＬｉＡｌＨ4、ＮａＡｌＨ4等）が注目されている（例えば、非特許文献１、２参照）。
また、非特許文献３には、ＡｌＨ３をボールミル処理すると、水素放出の開始温度が、１８０℃前後から約１００℃まで低下することが記載されている。
さらに、特許文献１には、ＡｌＨ３の合成方法が開示されている。同文献には、ＬｉＨとＡｌＣｌ３とを反応させることによってＡｌＨ３が得られる点、及び、この反応は、エーテルのような溶媒中において行うのが好ましい点が記載されている。
【非特許文献１】Viktor P.Balema、他３名、"Rapid solid-state transformation of tetrahedral[AlH4]- into octahedral[AlH6]3- in lithium aluminohydride"、「Chem. Commun」、２０００年、ｐ．１６６５−１６６６
【非特許文献２】Jun Chen、他４名、"Reversible Hydrogen Strage via Titanium-Catalyzed LiAlH4 and Li3AlH6"、「J.Phys.Chem.B」、２００１年、ｖｏｌ．１０５、ｐ．１１２１４−１１２２０
【非特許文献３】Sandrock et al., Appl.Phys. A, 80(2005)687-690
【特許文献１】米国特許第２５６７９７２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記水素化物は、水素の吸蔵、放出速度が遅いため、実用に適さない。例えば、非特許文献１、２には、ＴｉＣｌ4、ＴｉＣｌ3・ＡｌＣｌ3を触媒として用い、ＬｉＡｌＨ4の水素放出特性を向上させる試みが開示されている。しかし、水素吸蔵、放出温度の低温化は実現しておらず、水素吸蔵放出特性は、実用にはいまだ充分とはいえない。
また、ＡｌＨ3は、単位重量あたりの水素密度が相対的に高く、その水素貯蔵量は約１０ｗｔ％に達する。また、ＡｌＨ3は、他の水素吸蔵材料に比べて、熱的不安定であり、単に機械的粉砕処理するだけでも、水素放出開始温度を低下させることができる。しかしながら、水素吸蔵放出システムを高効率化させるためには、水素放出開始温度をさらに低下させることが望まれる。さらに、ＡｌＨ3の高活性を利用した水素吸蔵材料用の触媒が作製された例は、従来にはない。
【０００５】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、水素吸蔵材料の水素吸蔵、放出速度を速め、水素吸蔵、放出温度の低温化を実現することのできるアルミニウム系ナノ複合触媒、およびその製造方法を提供することを課題とする。また、アルミニウム系ナノ複合触媒を用いることで、より低温で多量の水素を吸蔵、放出することのできる水素吸蔵複合材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るアルミニウム系ナノ複合触媒は、ナノメートルサイズのアルミニウム（Ａｌ）と、少なくとも遷移金属とＡｌとの化合物からなるナノ粒子とを含み、これらが高分散状態で複合化されていることを特徴とする。
本発明に係るアルミニウム系ナノ複合触媒の製造方法は、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素から選ばれる一種以上とＡｌとの複合水素化物と、遷移金属を含む塩化物と、からなる原料混合物を調製する原料混合物調製工程と、該原料混合物を機械的粉砕処理し、ナノメートルサイズのＡｌと、少なくとも遷移金属とＡｌとの化合物からなるナノ粒子とを含み、これらが高分散状態で複合化されているアルミニウム系ナノ複合触媒を得る機械的粉砕処理工程と、を含むことを特徴とする。
さらに、本発明に係る水素吸蔵複合材料は、水素吸蔵材料に本発明に係るアルミニウム系ナノ複合触媒が高分散状態で複合化されていることを特徴とする。
【０００７】
本発明に係るアルミニウム系ナノ複合触媒の２番目は、ナノメートルサイズのＡｌと、少なくとも遷移金属、遷移金属化合物又はアルカリ金属化合物からなるナノ粒子とを含み、これらが高分散状態で複合化されている。
本発明に係るアルミニウム系ナノ複合触媒の製造方法の２番目は、ＡｌＨ3を含む水素化物と、遷移金属、遷移金属のハロゲン化物、及び、アルカリ金属のハロゲン化物から選ばれる一種以上とを含む原料混合物を調製する原料混合物調製工程と、前記原料混合物を機械的粉砕処理し、ナノメートルサイズのＡｌと、少なくとも遷移金属、遷移金属化合物又はアルカリ金属化合物からなるナノ粒子とを含み、これらが高分散状態で複合化されているアルミニウム系ナノ複合触媒を得る機械的粉砕処理工程とを備えている。
本発明に係る水素吸蔵複合材料の２番目は、水素吸蔵材料と、該水素吸蔵材料に分散させた本発明に係る２番目のアルミニウム系ナノ複合触媒とを備えている。
さらに、本発明に係る水素吸蔵複合材料の３番目は、ＡｌＨ３を含む水素化物と、遷移金属、遷移金属のハロゲン化物、及び、アルカリ金属のハロゲン化物から選ばれる一種以上とを含む原料混合物を調製し、前記原料混合物を機械的粉砕処理することにより得られたものからなる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のアルミニウム系ナノ複合触媒は、ナノメートルサイズのＡｌと、少なくとも遷移金属とＡｌとの化合物からなるナノ粒子とを含み、これらが高分散状態で複合化されてなる。本発明のアルミニウム系ナノ複合触媒によれば、水素吸蔵材料の水素吸蔵、放出速度を速め、水素吸蔵、放出温度の低温化を実現することができる。また、本発明の製造方法によれば、本発明のアルミニウム系ナノ複合触媒を、簡便に製造することができる。また、本発明の水素吸蔵複合材料は、水素吸蔵材料に、本発明のアルミニウム系ナノ複合触媒が高分散状態で複合化してなる。本発明のアルミニウム系ナノ複合触媒により水素吸蔵、放出速度が速くなり、本発明の水素吸蔵複合材料は、より低温下で、多量の水素を吸蔵、放出することができる。
【０００９】
また、ＡｌＨ３を含む水素化物に対して、遷移金属、遷移金属のハロゲン化物、及び／又は、アルカリ金属のハロゲン化物を加えて、機械的混合粉砕処理すると、ナノメートルサイズのＡｌと、遷移金属、遷移金属化合物又はアルカリ金属化合物からなるナノ粒子とを含み、これらが高分散状態で複合化された複合触媒が得られる。ナノメートルサイズのＡｌ及びナノ粒子は、水素吸蔵材料の水素吸蔵放出反応の開始温度を低下させる触媒としての作用がある。そのため、この複合触媒と水素吸蔵材料とを複合化させると、低温で多量の水素を吸蔵、放出することが可能な水素吸蔵複合材料が得られる。
さらに、ＡｌＨ３を含む水素化物は、相対的に単位重量あたりの水素密度は高いが、水素放出開始温度は相対的に高い。しかしながら、これに遷移金属、遷移金属のハロゲン化物又はアルカリ金属のハロゲン化物を加えて機械的粉砕処理すると、ＡｌＨ３を含む水素化物が熱的に不安定となる。そのため、低温で多量の水素を吸蔵、放出させることが可能な水素吸蔵複合材料が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明のアルミニウム系ナノ複合触媒、その製造方法、および水素吸蔵複合材料について詳細に説明する。なお、本発明のアルミニウム系ナノ複合触媒、その製造方法、および水素吸蔵複合材料は、下記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【００１１】
<本発明の第１の実施の形態に係るアルミニウム系ナノ複合触媒>
本実施の形態に係るアルミニウム系ナノ複合触媒は、ナノメートルサイズのＡｌと、少なくとも遷移金属とＡｌとの化合物からなるナノ粒子とを含み、これらが高分散状態で複合化されてなる。
【００１２】
本実施の形態に係る複合触媒は、後述するように、Ａｌを含む複合水素化物と、遷移金属の塩化物とを機械的粉砕処理し、出発原料をメカノケミカル反応させることにより得られる。従って、複合触媒には、反応生成物であるナノメートルサイズのＡｌ及びナノ粒子に加えて、未反応の出発原料や、中間生成物などが含まれる場合がある。
例えば、Ａｌを含む複合水素化物の一種であるＬｉＡｌＨ4の水素放出過程は、次式（ａ）〜（ｃ）で示される。
３ＬｉＡｌＨ4→Ｌｉ3ＡｌＨ6＋２Ａｌ＋３Ｈ2・・・（ａ）
Ｌｉ3ＡｌＨ6→３ＬｉＨ＋Ａｌ＋３／２Ｈ2   ・・・（ｂ）
３ＬｉＨ→３Ｌｉ＋３／２Ｈ2               ・・・（ｃ）
ＬｉＡｌＨ4に遷移金属の塩化物を加えて機械的粉砕処理すると、遷移金属の塩化物の種類や配合量、粉砕条件等に応じて、ＬｉＡｌＨ4の分解が、式（ａ）〜（ｃ）のいずれかの段階まで進行し、水素及びＡｌが生成する。生成したＡｌの一部は、金属状態のまま複合触媒中に残り、他の一部は、遷移金属と反応して化合物を形成する。また、メカノケミカル反応が途中で止まると、複合触媒には、未反応のＬｉＡｌＨ4、及び／又は、ＬｉＡｌＨ4が分解してＡｌを生成する際に副生するＬｉ3ＡｌＨ6が含まれる場合がある。複合触媒には、これらが含まれていても良い。他の複合水素化物を出発原料に用いる場合も同様である。
【００１３】
「ナノ粒子」とは、出発原料であるＡｌを含む複合水素化物（例えば、ＬｉＡｌＨ4）、出発原料が分解することにより生成するＡｌ、及び、出発原料が分解してＡｌを生成する際に副生するＡｌを含む水素化物（例えば、Ｌｉ3ＡｌＨ6）以外の物質からなるナノメートルサイズの微粒子をいう。
本実施の形態において、ナノ粒子は、少なくとも、出発原料のメカノケミカル反応により生成する遷移金属とＡｌとの化合物を含む。
遷移金属は、特に限定されるものではない。例えば、水素吸蔵、放出速度を速める触媒能が高いという理由から、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）から選ばれる一種以上であることが望ましい。なかでも、Ｔｉ、Ｚｒは好適である。
【００１４】
また、「少なくとも遷移金属とＡｌとの化合物からなるナノ粒子」とは、遷移金属とＡｌとの化合物からなるナノ粒子に加えて、同化合物以外のナノ粒子が複合化される態様を排除しない趣旨である。
例えば、ＬｉＡｌＨ４とＴｉＣｌ３とを機械的粉砕処理する場合において、ＴｉＣｌ3の配合量や、粉砕条件等に応じて、遷移金属とＡｌとの化合物（Ａｌ３Ｔｉ）の他、Ｔｉ、ＴｉＨ、ＬｉＣｌ等、出発原料の反応により生成した種々の単体、化合物が生成する場合がある。また、反応条件によっては、未反応のＴｉＣｌ３が残存する場合もある。これらは、いずれも「ナノ粒子」に含まれる。他の複合水素化物及び他の遷移金属の塩化物を出発原料として用いる場合も同様である。
これらの中でも、遷移金属又はその化合物は、触媒活性が高いので、ナノ粒子を構成する材料として特に好適である。特に、Ａｌ３Ｔｉ、Ｔｉ、及び、ＴｉＣｌ３は、活性が高いので、ナノ粒子として好適である。
【００１５】
ナノ粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが望ましい。１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であるとより好適である。ナノ粒子の平均粒子径は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）等で観察して求めることができる。この場合、観察されたナノ粒子を２本の平行線で挟んだ場合の最大長さを粒子径とすればよい。本明細書では、ＴＥＭで観察して求めた平均粒子径を採用する。
【００１６】
「ナノメートルサイズのＡｌとナノ粒子とが高分散状態で複合化されている」とは、ナノメートルサイズのＡｌとナノ粒子とが、均一に分散している状態をいう。
例えば、出発原料に占める複合水素化物の割合が相対的に多い場合、複合触媒には、メカノケミカル反応により生成したＡｌに加えて、未反応の複合水素化物、及び、中間生成物であるＡｌを含む水素化物が含まれる。これらは、ナノメートルサイズの一次粒子になっており、これらの一次粒子が集合してクラスター状（房状）を呈している。一次粒子及びクラスター全体の大きさは、製造条件等により異なるが、それぞれ、５〜５０ｎｍ程度、及び、１００〜２００ｎｍ程度が好ましい。ナノ粒子は、主として、このようなクラスター状のマトリクス中に、均一に分散した状態になっている。
また、例えば、出発原料に占める複合水素化物の割合が相対的に少ない場合、ナノ粒子の中に、Ａｌ等がクラスター又は一次粒子の状態で均一に分散した状態になっている。
「高分散状態で複合化されている」には、これらのいずれの状態も含まれる。
【００１７】
さらに、本実施の形態に係るアルミニウム系ナノ複合触媒は、出発原料の種類、配合割合、粉砕条件等に応じて、種々の組成を持つ。また、複合触媒には、出発原料に含まれる水素が残留しているが、残留水素量が相対的に多い場合であっても、水素吸蔵材料の水素吸蔵・放出反応の開始温度を低下させるための触媒として機能する。
一般に、複合触媒中の残存水素率（出発原料に含まれる総水素量に対する、複合触媒中に残存する水素量の割合）が小さくなるほど、複合触媒中のＡｌの含有量が多くなるほど、及び／又は、複合触媒中の遷移金属とＡｌの化合物の含有量が多くなるほど、活性の高い複合触媒が得られる。
具体的には、出発原料の組成及び機械的粉砕処理条件を最適化すると、残存水素率が９０％以下、８０％以下、７０％以下、６０％以下、５０％以下、４０％以下、３０％以下、あるいは、２０％以下である複合触媒が得られる。
また、出発原料の組成及び機械的粉砕処理条件を最適化すると、複合触媒中の金属Ａｌの含有量が３０ｗｔ％以上、４０ｗｔ％以上、５０ｗｔ％以上、あるいは、６０ｗｔ％以上である複合触媒が得られる。
さらに、出発原料の組成及び機械的粉砕処理条件を最適化すると、複合触媒中の遷移金属とＡｌとの化合物の含有量が１０ｗｔ％以上、２０ｗｔ％以上、あるいは、３０ｗｔ％以上である複合触媒が得られる。
【００１８】
次に、本実施の形態に係るアルミニウム系ナノ複合触媒の作用について説明する。
本実施の形態に係るアルミニウム系ナノ複合触媒では、主として遷移金属が水素吸蔵、放出速度を速める触媒としての役割を果たす。遷移金属は、主にＡｌとの化合物として存在する。この遷移金属とＡｌとの化合物は、ナノ粒子、つまり、ナノメートルサイズの粒子となっている。遷移金属は微細化されているが、主にＡｌとの化合物として存在するため、被毒（酸化）され難い。
【００１９】
また、本発明者の検討によれば、ナノメートルサイズのＡｌも、水素吸蔵、放出速度を速める触媒能を持つことが確認されている。このように、複合触媒中に含まれるＡｌと、遷移金属とが、ともにナノメートルサイズで高活性な状態であるため、本実施の形態に係るアルミニウム系ナノ複合触媒は活性点を多く持つ。このため、本実施の形態に係るアルミニウム系ナノ複合触媒は、水素吸蔵材料の水素吸蔵、放出速度を速める触媒能が高い。よって、本実施の形態に係る複合触媒によれば、水素吸蔵材料の水素吸蔵、放出速度が速くなり、水素吸蔵、放出温度の低温化を実現することができる。
【００２０】
<本発明の第１の実施の形態に係るアルミニウム系ナノ複合触媒の製造方法>
本実施の形態に係るアルミニウム系ナノ複合触媒の製造方法は、原料混合物調製工程と、機械的粉砕処理工程とを含む。以下、各工程について説明する。
【００２１】
（１）  原料混合物調製工程
本工程は、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素から選ばれる一種以上とＡｌとの複合水素化物と、遷移金属を含む塩化物と、からなる原料混合物を調製する工程である。本工程における「原料混合物」は、複合水素化物と塩化物とを混合したものだけでなく、単に複合水素化物に塩化物を加えたものも含む概念である。
【００２２】
第一の原料として、Ｌｉ、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）等のアルカリ金属元素、およびベリリウム（Ｂｅ）、Ｍｇ、カルシウム（Ｃａ）等のアルカリ土類金属元素から選ばれる一種以上とＡｌとの複合水素化物を用いる。例えば、複合水素化物として、比較的軽量な金属から構成されるＬｉＡｌＨ4、ＮａＡｌＨ4、ＫＡｌＨ4、ＭｇＡｌＨ4、Ｃａ(ＡｌＨ4)から選ばれる一種以上を用いるとよい。これらの一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００２３】
第二の原料として、遷移金属を含む塩化物（以下適宜、単に「塩化物」と称す。）を用いる。この塩化物には、遷移金属以外に他の金属が含まれていても構わない。また、遷移金属は、特に限定されるものではない。例えば、水素吸蔵、放出速度を速める触媒能が高いという理由から、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖから選ばれる一種以上を含むことが望ましい。なかでも、Ｔｉ、Ｚｒは好適である。例えば、第二の原料として、これら遷移金属の塩化物［組成式ＸＣｌｙ（Ｘ：遷移金属、ｙ＝１〜４）］を用いるとよい。
【００２４】
複合水素化物と塩化物との配合割合は、複合水素化物と塩化物との反応の進行速度や、製造されるアルミニウム系ナノ複合触媒の触媒能等を考慮して決定すればよい。すなわち、塩化物の配合割合が大きいほど、複合水素化物からの水素放出、およびＡｌと遷移金属との反応が進行し易い。このように、複合水素化物と塩化物との反応速度が速いと、ナノ粒子の粒子径は小さくなり、未反応の原料も少なくなる。また、アルミニウム系ナノ複合触媒の触媒能も高くなる。よって、塩化物の配合割合を、原料混合物の重量を１００ｗｔ％とした場合の１ｗｔ％以上とすることが望ましい。２．５ｗｔ％以上、さらには５ｗｔ％以上とすると好適である。一方、塩化物の配合割合がある程度大きくなると、上記反応速度および触媒能の向上効果は変わらない。これより、塩化物の配合割合を５０ｗｔ％以下とすることが望ましい。１０ｗｔ％以下とするとより好適である。
【００２５】
出発原料の形態は、特に限定されるものではないが、通常、粉末を用いる。また、出発原料として粉末を用いる場合、その粒径は、特に限定されるものではない。一般に、出発原料として粒径の細かい粉末を用いるほど、ナノ粒子からなる複合体を作製するために要する負荷を軽減することができる。一方、必要以上に細かい粉末を出発原料として用いると、粉末表面が酸化等により被毒されるおそれがある。従って、粉末の粒径は、作業性、コスト、被毒の有無等を考慮して、最適な粒径を選択するのが好ましい。
【００２６】
（２）  機械的粉砕処理工程
本工程は、前の原料混合物調製工程で調製した原料混合物を機械的粉砕処理し、ナノメートルサイズのＡｌと、少なくとも遷移金属とＡｌとの化合物からなるナノ粒子とを含み、これらが高分散状態で複合化されているアルミニウム系ナノ複合触媒を得る工程である。
【００２７】
本工程では、原料混合物を機械的粉砕を行う処理装置に収容し、所定の雰囲気にて処理する。機械的粉砕処理は、室温近傍温度、大気圧下で行えばよい。また、不活性ガス雰囲気、水素雰囲気、真空雰囲気等、酸素および水分が存在しない雰囲気で行うことが望ましい。
機械的粉砕処理の種類は、特に限定されるものではなく、既に公知となっている噴射圧力や衝突力を利用した処理を用いればよい。例えば、メカニカルグライディング（ＭＧ）処理、メカニカルミリング処理、メカニカルアロイング処理等が挙げられる。特に、メカニカルグライディング処理が好適である。なお、処理は、乾式で行うことが望ましい。具体的には、例えば、遊星ボールミル、振動ボールミル、ジェットミル、ハンマーミル等を使用すればよい。
原料混合物を収容する容器や、粉砕用ボール等の材質は、特に限定されるものではない。例えば、クロム鋼、ニッケルクロム鋼、ニッケルクロムモリブデン鋼、クロムモリブデン鋼等の構造用合金鋼製の容器、粉砕用ボール等を使用すればよい。
粉砕の諸条件は、使用する装置に応じて、また、処理する原料混合物の量等を考慮して、適宜決定すればよい。例えば、粉砕エネルギーとしては、重力加速度の５倍（５Ｇ）以上が望ましい。
【００２８】
機械的粉砕処理では、複合水素化物からの水素放出、およびＡｌと遷移金属との反応を進行させることが必要となる。また、処理時間が長いほど、Ａｌや出発原料は微細化され、ナノ粒子の粒子径は小さくなる。これらの点を考慮して、使用する原料の種類、塩化物の配合割合等に応じて、処理時間を適宜決定するとよい。
一般に、処理時間が長くなるほど原料間の反応が進行するので、残存水素量が少ない、金属Ａｌの含有量が多い、及び／又は、遷移金属とＡｌの化合物の含有量が多い複合触媒が得られる。例えば、ＭＧ処理を用いて機械的粉砕処理する場合において、高い触媒活性を有する複合触媒を得るには、処理時間は、５分以上が好ましく、さらに好ましくは３０分以上、さらに好ましくは１時間以上、さらに好ましくは４時間以上、さらに好ましくは１０時間以上、さらに好ましくは２４時間以上である。
【００２９】
機械的粉砕処理することにより、複合水素化物および塩化物は、混合粉砕、微細化される。その結果、ナノメートルサイズのＡｌと、少なくとも遷移金属とＡｌとの化合物からなるナノ粒子とが生成し、これらが高分散状態で複合化する。製造された本実施の形態に係るアルミニウム系ナノ複合触媒の好適態様については、上述した通りである。
【００３０】
次に、本実施の形態に係る製造方法の作用について説明する。
例えば、複合水素化物の一種であるＬｉＡｌＨ４は、式（ａ）〜（ｃ）で示すように、３段階の反応で水素を放出する。複合水素化物は、一般に熱的に安定であり、通常、式（ａ）〜（ｃ）のような反応を生じさせるためには、相対的に高温（１５０℃）以上に加熱する必要がある。従って、室温下、複合水素化物を単独で機械的粉砕処理しても、複合水素化物の分解反応は進行し難く、水素はほとんど放出されない。
【００３１】
これに対し、複合水素化物と遷移金属を含む塩化物とを混合し、これを機械的粉砕処理すると、複合水素化物は、機械的粉砕処理により微細化されるとともに、室温下においても分解され水素を放出する。同時に、遷移金属を含む塩化物も機械的粉砕処理により微細化される。機械的粉砕処理の過程で生じた微細なＡｌの一部は、遷移金属と化学結合し、ナノメートルサイズの化合物を生成する。残りのＡｌは、複合触媒中に均一に分散する。これより、ナノメートルサイズのＡｌと、少なくとも遷移金属とＡｌとの化合物からなるナノ粒子とを含み、これらが高分散状態で複合化されたアルミニウム系ナノ複合触媒が得られる。
【００３２】
<本発明の第１の実施の形態に係る水素吸蔵複合材料>
本実施の形態に係る水素吸蔵複合材料は、水素吸蔵材料に、本発明の第１の実施の形態に係るアルミニウム系ナノ複合触媒が高分散状態で複合化されてなる。
水素吸蔵材料の種類は、特に限定されるものではない。例えば、水素吸蔵、放出速度が遅いイオン結合生水素化物を用いると、本発明のアルミニウム系ナノ複合触媒の効果が存分に発揮される。特に、比較的軽量で水素吸蔵量の大きなＬｉ系又はＭｇ系の材料が好適である。例えば、ＬｉＨ、ＬｉＢＨ4、ＬｉＡｌＨ4、Ｌｉ2ＮＨ、ＬｉＮＨ2、ＭｇＨ2、Ｍｇ(ＮＨ2)2、Ｍｇ(ＢＨ4)2、Ｍｇ(ＡｌＨ4)2、Ｌｉ2Ｍｇ(ＮＨ2)2等が挙げられる。これらの一種を単独で用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。
なお、ここでは、水素吸蔵材料として金属水素化物を挙げたが、本発明の水素吸蔵複合材料を構成する水素吸蔵材料は、上記金属水素化物が水素を放出した状態をも含む概念である。つまり、水素吸蔵材料には、水素を吸蔵した状態の金属水素化物と、それから水素が放出された状態の材料と、の両方が含まれる。
【００３３】
本実施の形態に係る水素吸蔵複合材料における本実施の形態に係るアルミニウム系ナノ複合触媒の含有割合は、水素吸蔵複合材料の重量を１００ｗｔ％とした場合の０．１ｗｔ％以上とすることが望ましい。０．１ｗｔ％未満の場合には、水素吸蔵、放出速度を速くするという触媒効果が充分に得られない。２ｗｔ％以上とするとより好適である。一方、触媒効果を得るための実用的な範囲としては、同含有割合を１０ｗｔ％以下とすることが望ましい。５ｗｔ％以下とするとより好適である。
【００３４】
本実施の形態に係る水素吸蔵複合材料は、例えば、水素吸蔵材料と本実施の形態に係るアルミニウム系ナノ複合触媒とを所定の割合で配合して原料とし、この原料を機械的粉砕処理して製造することができる。機械的粉砕処理は、上記「<本発明の第１の実施の形態に係るアルミニウム系ナノ複合触媒の製造方法>（２）機械的粉砕処理工程」において述べた内容に準じて行えばよい。また、機械的粉砕処理は、遊星ボールミル等を用いて強粉砕する場合に限られるものではない。回転、振動、衝撃等によって、出発原料に機械的エネルギーを加え、粉砕しながら均一に混合することができる処理であれば良く、例えば、乳鉢等で混合する方法を用いても良い。
一般に、粉砕時のエネルギーが大きくなるほど、及び／又は、粉砕時間が長くなるほど、水素吸蔵材料が熱的に不安定となり、より低温で水素を吸蔵放出させることができる。一方、過剰の粉砕は、実益がない。従って、粉砕条件は、原料の種類や目的に応じて、最適な条件を選択するのが好ましい。
なお、過剰に粉砕すると、水素化物に含まれる水素の大半が粉砕中に放出される。この場合、得られた材料に含まれる水素は相対的に少ないが、これと水素を反応させると水素を吸蔵した状態の材料（水素化物複合体）となる。
【００３５】
次に、本実施の形態に係る水素吸蔵複合材料の作用について説明する。
本実施の形態に係るアルミニウム系ナノ複合触媒は、ナノメートルサイズのＡｌや、遷移金属とＡｌとの化合物を含むので、水素吸蔵材料の水素吸蔵、放出速度を速める触媒能が高い。この複合触媒を水素吸蔵材料に高分散状態で複合化させると、少なくとも遷移金属とＡｌとの化合物からなるナノ粒子が、水素吸蔵材料にほぼ均一な状態で分散する。これにより、水素吸蔵材料の表面に吸着した水素分子は解離されやすく、解離した水素原子は、内部に拡散し易くなる。したがって、本実施の形態に係る水素吸蔵複合材料は、より低温で多量の水素を吸蔵、放出することができる。
【００３６】
<本発明の第２の実施の形態に係るアルミニウム系ナノ複合触媒>
本実施の形態に係るアルミニウム系ナノ複合触媒は、ナノメートルサイズのＡｌと、少なくとも遷移金属、遷移金属化合物又はアルカリ金属化合物からなるナノ粒子とを含み、これらが高分散状態で複合化しているものからなる。
【００３７】
本実施の形態において、ナノ粒子は、必ずしも遷移金属とＡｌの化合物を含まない。これは、後述するように、使用する出発原料が異なることに起因する。
ナノ粒子は、出発原料の種類、及び、機械的粉砕処理中に生ずる反応の進行の程度に応じて、種々の組成を持つ。具体的には、
（１）  Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖなどの遷移金属、
（２）  ＴｉＨなどの遷移金属の水素化物、
（３）  ＴｉＣｌ3などの遷移金属のハロゲン化物、
（４）  Ａｌ3Ｔｉなどの遷移金属とＡｌの化合物、
（５）  ＮａＣｌ、ＬｉＣｌなどのアルカリ金属のハロゲン化物、
（６）  ＮａＨ、ＬｉＨなどのアルカリ金属の水素化物、
などがある。複合触媒には、これらのいずれか一種が含まれていても良く、あるいは、二種以上が含まれていても良い。
これらの中でも、遷移金属（特に、Ｔｉ、Ｚｒ）及び遷移金属の化合物（特に、遷移金属とＡｌの化合物）は、水素吸蔵材料を分解させる触媒活性が高いので、ナノ粒子を構成する材料として特に好適である。
その他の点については、第１の実施の形態に係るアルミニウム系ナノ複合触媒と同様であるので、説明を省略する。
【００３８】
<本発明の第２の実施の形態に係るアルミニウム系ナノ複合触媒の製造方法>
本実施の形態に係るアルミニウム系ナノ複合触媒の製造方法は、原料混合物調製工程と、機械的粉砕処理工程とを備えている。
【００３９】
原料混合物調製工程は、ＡｌＨ3を含む水素化物と、遷移金属、遷移金属のハロゲン化物、及び、アルカリ金属のハロゲン化物から選ばれる一種以上とを含む原料混合物を調製する工程である。
【００４０】
第１の原料は、ＡｌＨ3を含む水素化物からなる。
ＡｌＨ3は、後述するように種々の合成法があるが、使用する出発原料、溶媒の種類等により、その出来方に違いが生ずる。現状では、標準的な試薬というものが無いので、研究者が独自のプロセスにより作製している。現在、ＡｌＨ3は、７種類の結晶構造を示すものが知られており、α、α’、β、δ、ε、γ、ζと命名されている。後述する液相合成法で作製されるＡｌＨ3は、α、β、γのものが出来るとされている。
本発明において、第１の原料に含まれるＡｌＨ3の結晶構造は特に限定されるものではなく、上述したいずれの結晶構造を有するものであっても良い。また、第１の原料には、いずれか一種のＡｌＨ3のみを含むものであっても良く、あるいは、結晶構造の異なる二種以上のＡｌＨ3を含むものであっても良い。
【００４１】
第１の原料は、ＡｌＨ3のみを含むものであっても良く、あるいは、他の物質を含むものであっても良い。他の物質としては、ＡｌＨ3を合成する際に用いる未反応の出発原料（例えば、ＬｉＨ等）、ＡｌＨ3を合成する際の副生成物（例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＨ4等）などがある。
ＡｌＨ3を含む水素化物は、アルカリ金属を含む水素化物と、Ａｌのハロゲン化物とを反応させることにより合成することができる。
アルカリ金属を含む水素化物としては、
（１）  ＬｉＨ、ＮａＨ等のアルカリ金属水素化物、
（２）  ＬｉＡｌＨ4、ＮａＡｌＨ4等のアルカリ金属−アルミニウム複合水素化物、
などがある。これらは、それぞれ、単独で用いても良く、あるいは、二種以上を組み合わせて用いても良い。
また、Ａｌのハロゲン化物としては、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＡｌＦ3、ＡｌＩ3などがある。これらは、それぞれ、単独で用いても良く、あるいは、二種以上を組み合わせて用いても良い。特に、ＡｌＣｌ3は、溶媒に可溶であるので、出発原料として特に好適である。
【００４２】
アルカリ金属を含む水素化物とＡｌのハロゲン化物の配合比率は、出発原料の種類と、目的とする組成に応じて最適な比率を選択する。例えば、アルカリ金属を含む水素化物としてＬｉＨ又はＬｉＡｌＨ4を用いる場合において、アルカリ金属を含む水素化物（ｘ）とＡｌのハロゲン化物（ｙ）のモル比（ｘ／ｙ）を３とすると、次の式（ｄ）又は式（ｅ）に示すように、ほぼ単相のＡｌＨ3が得られる。他のアルカリ金属を含む水素化物（例えば、ＮａＨやＮａＡｌＨ4）を用いる場合も同様である。
３ＬｉＨ＋ＡｌＣｌ3→ＡｌＨ3＋３ＬｉＣｌ       ・・・（ｄ）
３ＬｉＡｌＨ4＋ＡｌＣｌ3→４ＡｌＨ3＋ＬｉＣｌ  ・・・（ｅ）
なお、アルカリ金属を含む水素化物とＡｌのハロゲン化物のモル比（ｘ／ｙ）を変化させると、ＡｌＨ3以外の水素化物も生成する。例えば、モル比（ｘ／ｙ）を４とすると、次の（ｆ）式に示すように、ＬｉＡｌＨ4を合成することができる。
４ＬｉＨ＋ＡｌＣｌ3→ＬｉＡｌＨ4＋３ＬｉＣｌ  ・・・（ｆ）
出発原料のモル比（ｘ／ｙ）をさらに増加させると、これらの水素化物を含む混合物が得られると考えられる。
【００４３】
アルカリ金属を含む水素化物とＡｌのハロゲン化物とを反応させる方法には、
（１）出発原料を機械的粉砕処理し、メカノケミカル反応させる固相合成法、
（２）出発原料を適当な溶媒に溶解又は分散させ、溶媒中で反応させる液相合成法、
などがある。本発明においては、いずれの方法を用いて合成された水素化物であっても使用することができる。
【００４４】
特に、液相合成法は、比較的反応の制御が容易であるので、ＡｌＨ3を含む水素化物の合成方法として好適である。この場合、溶媒は、少なくともＡｌのハロゲン化物を溶解させることが可能なものが好ましい。このような溶媒としては、具体的には、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンなどがある。
溶媒に適量のアルカリ金属を含む水素化物とＡｌのハロゲン化物とを加え、この溶液を室温において所定時間攪拌すると、ＡｌＨ3と、アルカリ金属のハロゲン化物が生成する。溶液中には、これら以外にも、反応により生成したＡｌＨ3以外の水素化物や、未反応の出発原料、中間生成物などが含まれる場合がある。ＡｌＨ3以外の化合物は、ろ過等により合成物から分離しても良く、あるいは、ＡｌＨ3以外の化合物を含んだ状態のまま使用しても良い。必要に応じて、ＡｌＨ3以外の化合物を除去した後、溶媒を除去すれば、ＡｌＨ3を含む水素化物が得られる。
【００４５】
第２の原料は、遷移金属、遷移金属のハロゲン化物、及び、アルカリ金属のハロゲン化物のいずれか一以上からなる。
遷移金属は、特に限定されるものではない。特に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＶは、水素吸蔵・放出速度を速める触媒能が高いので、第２の原料の構成元素として好適である。特に、Ｔｉ及びＺｒが好適である。
また、遷移金属のハロゲン化物としては、例えば、ＴｉＣｌ3、ＴｉＦ4、ＴｉＢｒ4、ＺｒＦ4、ＺｒＩ4、ＶＦ4、ＶＩ3などがある。
さらに、アルカリ金属のハロゲン化物としては、例えば、ＮａＣｌ、ＬｉＣｌ、ＮａＦ、ＬｉＦ、ＮａＢｒ、ＬｉＢｒ、ＮａＩ、ＬｉＩなどがある。
これらは、それぞれ単独で用いても良く、あるいは、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４６】
第１の原料と第２の原料の配合割合は、これらの反応の進行速度や、製造されるアルミニウム系ナノ複合触媒の触媒能等を考慮して決定すればよい。すなわち、第２の原料の配合割合が大きいほど、第１の原料からの水素の放出が進行し易くなる。また、第２の原料が遷移金属を含む場合において、第２の原料の配合割合が大きくなるほど、
（１）Ａｌと遷移金属との反応が進行し易くなる、
（２）Ａｌと遷移金属との反応により生成するナノ粒子の粒子径が小さくなる、
（３）未反応原料が少なくなる、
という利点がある。その結果、アルミニウム系ナノ複合触媒の触媒能も高くなる。
具体的には、第２の原料の配合割合は、原料混合物の重量を１００ｗｔ％とした場合の１ｗｔ％以上が望ましい。第２の原料の配合割合は、さらに好ましくは２．５ｗｔ％以上、さらに好ましくは５ｗｔ％以上である。
一方、第２の原料の配合割合がある程度大きくなると、反応速度および触媒能の向上効果は変わらない。従って、第２の原料の配合割合は、５０ｗｔ％以下が好ましく、さらに好ましくは１０ｗｔ％以下である。
【００４７】
機械的粉砕処理工程は、原料混合物を機械的粉砕処理し、ナノメートルサイズのＡｌと、少なくとも遷移金属、遷移金属化合物又はアルカリ金属化合物からなるナノ粒子とを含み、これらが高分散状態で複合化されているアルミニウム系ナノ複合触媒を得る工程である。
機械的粉砕処理では、第１の原料から水素を放出させることが必要となる。また、第２の原料が遷移金属を含む場合には、Ａｌと遷移金属との反応を進行させることが望ましい。一般に、処理時間が長くなるほど、出発原料及び反応生成物が微細化され、あるいは、水素の放出反応やＡｌと遷移金属との反応が進行する。これらの点を考慮して、使用する原料の種類、配合割合等に応じて、処理時間を適宜決定するのが好ましい。
一般に、処理時間が長くなるほど原料間の反応が進行するので、残存水素量が少ない、金属Ａｌの含有量が多い、及び／又は、遷移金属とＡｌの化合物の含有量が多い複合触媒が得られる。例えば、ＭＧ処理を用いて機械的粉砕処理する場合において、高い触媒活性を有する複合触媒を得るには、処理時間は、５分以上が好ましく、さらに好ましくは３０分以上、さらに好ましくは１時間以上、さらに好ましくは４時間以上、さらに好ましくは１０時間以上、さらに好ましくは２４時間以上である。
なお、機械的粉砕処理工程に関するその他の点については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００４８】
<本発明の第２の実施の形態に係る水素吸蔵複合材料>
本実施の形態に係る水素吸蔵複合材料は、水素吸蔵材料と、水素吸蔵材料に分散させた本発明の第２の実施の形態に係るアルミニウム系ナノ複合触媒とを備えている。本実施の形態に係る水素吸蔵複合材料は、触媒として本発明の第２の実施の形態に係るアルミニウム系ナノ複合触媒を用いた点以外は、第１の実施の形態に係る水素吸蔵複合材料と同様であるので、説明を省略する。
【００４９】
次に、本実施の形態に係るアルミニウム系ナノ複合触媒及びその製造方法、並びに、水素吸蔵複合材料の作用について説明する。
ＡｌＨ3は、他の水素化物と比べて、熱的に不安定である。そのため、所定の比率で混合された第１の原料及び第２の原料を機械的粉砕処理すると、原料が微細化されると同時に、第２の原料の触媒作用によってＡｌＨ3が分解し、室温において多量の水素を放出する。また、これと同時に、ナノメートルサイズの金属Ａｌが生成する。さらに、第２の原料が遷移金属を含む場合には、機械的粉砕処理で生じた微細なの一部Ａｌと遷移金属とが反応し、Ａｌと遷移金属の化合物が生成する。
このようにして得られた複合触媒は、ナノメートルサイズの金属Ａｌと、遷移金属、遷移金属化合物又はアルカリ金属化合物からなるナノ粒子とを含み、これらが均一に分散した構造を持つので、活性点が多く、水素吸蔵材料の水素吸蔵・放出速度を速める触媒能が高い。そのため、これを水素吸蔵材料に添加すれば、水素吸蔵・放出反応の開始温度を低下させることができる。
【００５０】
<本発明の第３の実施の形態に係る水素吸蔵複合材料及びその製造方法>
本発明の第３の実施の形態に係る水素吸蔵複合材料の製造方法は、原料混合物調製工程と、機械的粉砕処理工程とを備えている。また、本実施の形態に係る水素吸蔵複合材料は、本実施の形態に係る方法により得られたものからなる。
【００５１】
原料混合物調製工程は、ＡｌＨ３を含む水素化物と、遷移金属、遷移金属のハロゲン化物、及び、アルカリ金属のハロゲン化物から選ばれる一種以上とを含む原料混合物を調製する工程である。原料混合物調製工程は、上述した第２の実施の形態に係るアルミニウム系ナノ複合触媒の製造方法と同様であるので、説明を省略する。
【００５２】
機械的粉砕処理工程は、原料混合物を機械的粉砕処理する工程である。
機械的粉砕処理とは、回転、振動、衝撃等によって、出発原料に機械的エネルギーを加え、粉砕しながら均一に混合する処理をいう。このような機械的混合粉砕処理としては、
（１）  乳鉢で原料粉末を混合粉砕する処理、
（２）  遊星ボールミル、回転ミル、振動ミル等の粉砕機を用いて、原料粉末を混合粉砕する処理（上述した、いわゆる「メカニカルグラインディング（ＭＧ）処理」）、
などがある。
【００５３】
一般に、機械的粉砕処理の際のエネルギーが大きくなるほど、及び／又は、機械的粉砕処理の処理時間が長くなるほど、ＡｌＨ3を含む水素化物が熱的に不安定となり、水素吸蔵・放出反応の開始温度が低下する。
水素吸蔵放出反応の開始温度を低下させるためには、機械的粉砕処理の処理時間は、少なくとも１分以上が好ましい。機械的粉砕処理の処理時間は、さらに好ましくは５分以上、さらに好ましくは１０分以上である。一方、過剰の粉砕は、実益がない。従って、粉砕条件は、原料の種類や目的に応じて、最適な条件を選択するのが好ましい。
なお、過剰に粉砕すると、水素化物に含まれる水素の大半が粉砕中に放出される。この場合、得られた材料に含まれる水素量は相対的に少ないが、これと水素を反応させると水素を吸蔵した状態の材料（水素化物複合体）となる。また、材料中の残存水素率が少なくなるほど、触媒活性が高くなるので、残存水素量が相対的に少ない材料は、複合触媒としても使用することができる。
機械的粉砕処理工程に関するその他の点については、第２の実施の形態に係るアルミニウム系ナノ複合触媒の製造方法と同様であるので、説明を省略する。
【００５４】
ＡｌＨ3は、他の水素吸蔵材料に比べて、水素貯蔵量が多く（約１０ｗｔ％）、かつ、熱的にも不安定である。そのため、ＡｌＨ3を含む水素化物を単独で機械的粉砕処理すると、粉砕中にある程度の水素が放出される。また、機械的粉砕処理によって水素吸蔵・放出反応の開始温度は、ある程度低下する。
これに対し、ＡｌＨ3を含む水素化物に遷移金属等を加えて機械的粉砕処理すると、ＡｌＨ3を含む水素化物が熱的に不安定になり、水素吸蔵・放出反応の開始温度が著しく低下する。さらに、機械的粉砕処理のエネルギーを増大させ、及び／又は、処理時間を長くすると、機械的粉砕処理のみによって多量の水素を放出する。
【実施例】
【００５５】
（比較例１）
５ｇのＬｉＡｌＨ4を、４０個のクロム鋼製ボール（外径９．５ｍｍ）とともにクロム鋼製の容器（容積３００ｍｌ）に入れ、遊星ボールミルＰ−５（ＦＲＩＴＳＣＨ社製）によりＭＧ処理した。ＭＧ処理は、アルゴンガス雰囲気、室温、０．１ＭＰａ下、粉砕エネルギーを５Ｇ（モーター回転速度１３００ｒｐｍ）とした。また、ＭＧ処理時間は、０時間、４時間、２４時間、又は、９６時間とした。
【００５６】
ＭＧ処理前及びＭＧ処理後のＬｉＡｌＨ4について、熱脱離法を用いて、水素放出特性を測定した。図１に、昇温過程における水素放出速度を示す。また、図２に、昇温過程において放出された水素量の積算値を示す。
図１、図２に示すように、水素の放出は、ＭＧ処理の有無で若干差はあるが、１５０〜２００℃付近で第一のピークを示し、２００〜２５０℃付近で第二のピークを示し、４００〜４５０℃付近で第三のピークを示す。ＬｉＡｌＨ4の水素放出過程は、式（ａ）〜式（ｃ）に示したように、３段階に分けられるが、式（ａ）〜式（ｃ）の反応は、順にこれらのピークと対応する。
図１、２より、
（１）  第二のピーク、つまり、式（ｂ）の反応（Ｌｉ3ＡｌＨ6の分解反応）まで進行すると、ＬｉＡｌＨ4から７〜８ｗｔ％程度の水素が放出される、
（２）  ＭＧ処理によりＬｉＡｌＨ4の水素放出開始温度は５０℃程低下するが、ＬｉＡｌＨ4を単独でＭＧ処理しても、水素はほとんど放出されない、
ことがわかる。
なお、ＭＧ処理により水素放出開始温度が若干低下するのは、ＭＧ処理により微細化されることにより金属Ａｌが生成し、金属Ａｌの触媒能によって水素が放出されやすくなったためと考えられる。
【００５７】
（実施例１）
複合水素化物及び遷移金属の塩化物として、それぞれ、ＬｉＡｌＨ4及びＴｉＣｌ3を用いて、アルミニウム系ナノ複合触媒を作製した。
まず、ＬｉＡｌＨ4にＴｉＣｌ3を加えて原料混合物を調製した。ＴｉＣｌ3の配合割合は、５ｗｔ％とした（ＬｉＡｌＨ4：ＴｉＣｌ3＝９５：５（重量比））。次に、調製した原料混合物の５ｇを、４０個のクロム鋼製ボール（外径９．５ｍｍ）とともにクロム鋼製の容器（容積３００ｍｌ）に入れ、遊星ボールミルＰ−５（ＦＲＩＴＳＣＨ社製）によりＭＧ処理した。ＭＧ処理は、アルゴンガス雰囲気、室温、０．１ＭＰａ下、粉砕エネルギーを５Ｇ（モーター回転速度１３００ｒｐｍ）とした。また、ＭＧ処理時間は、５分、０．５時間、１時間、４時間、又は、２４時間とした。
（比較例２）
実施例１で得られた原料混合物をそのまま試験に供した。
【００５８】
実施例１で得られた複合触媒、及び、比較例２の原料混合物について、熱脱離法を用いて残存している水素量を測定した。図３に、その結果を示す。なお、図３中、「Ｍｉｘ．」として示す曲線は、単にＬｉＡｌＨ4とＴｉＣｌ3とを混合したもの（比較例２）の水素放出挙動である。図３より、処理時間が長くなるほど、放出される水素量が減少していること、すなわち、処理時間が長くなるほど、ＭＧ処理中に多くの水素が放出されることがわかる。
特に、ＭＧ処理を２４時間行った場合には、４００℃以下での水素の放出は、ほとんど無く、全水素放出量は約３ｗｔ％であった。図２に示すように、ＬｉＡｌＨ4の全水素放出量は、約１０ｗｔ％である。また、式（ｂ）の第二段階の反応まで進行すると、約７ｗｔ％の水素が放出される（残存水素量：１０−７＝３ｗｔ％）。これより、ＭＧ処理を２４時間行うと、ＬｉＡｌＨ4の水素の放出は第二段階まで進行し、ＬｉＡｌＨ4から約７ｗｔ％の水素が放出されると考えられる。したがって、例えば、ＬｉＡｌＨ4とＴｉＣｌ3とを用いて、本発明のアルミニウム系ナノ複合触媒を製造する場合には、処理時間を２４時間程度とすることが望ましいといえる。
【００５９】
次に、実施例１の触媒（ＭＧ処理時間：２４時間）について、ＣｕＫα線を用いた粉末法によるＸ線回折測定を行った。図４に、そのＸ線回折パターンを示す。図４に示すように、Ａｌ、ＬｉＡｌＨ4、Ｌｉ3ＡｌＨ6、ＴｉＨ、Ａｌ3Ｔｉ、ＴｉＣｌ3、ＬｉＣｌの各ピークが見られる。これより、実施例１の触媒（ＭＧ処理時間：２４時間）の構成は、Ａｌ：約６０ｗｔ％、ＬｉＡｌＨ4＋Ｌｉ3ＡｌＨ6：約３０ｗｔ％、それ以外のＡｌ3Ｔｉ等：約１０ｗｔ％となっていることがわかった。
【００６０】
また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、実施例１の触媒（ＭＧ処理時間：２４時間）は、１００〜２００ｎｍ程度のクラスターの集合体となっていた。なお、ここでは示さないが、ＴＥＭ観察及び元素分析により、１０〜５０ｎｍ程度のナノ粒子（Ａｌ3Ｔｉ、ＴｉＣｌ3、Ｔｉ等）が、マトリクス（Ａｌ、ＬｉＡｌＨ4、Ｌｉ3ＡｌＨ6）に分散していることが確認された。
【００６１】
以上より、実施例１の触媒は、Ａｌ、ＬｉＡｌＨ4、Ｌｉ3ＡｌＨ6を含むマトリクス中に、Ａｌ3Ｔｉ粒子、ＴｉＣｌ3粒子、Ｔｉ粒子等のナノ粒子が高分散状態で複合化したものといえる。
【００６２】
（実施例２）
ＴｉＣｌ3の配合割合を５０ｗｔ％（ＬｉＡｌＨ4：ＴｉＣｌ3＝５０：５０（重量比））とし、ＭＧ処理時間を２４時間とした以外は、実施例１と同一条件下で、アルミニウム系ナノ複合触媒を作製した。
【００６３】
実施例２の触媒について、上記同様に、Ｘ線回折測定を行った。図５に、実施例２の触媒のＸ線回折パターンを示す。図５に示すように、ＬｉＣｌ、Ａｌ、Ａｌ3Ｔｉ、ＬｉＨの各ピークが見られる。これより、実施例２の触媒の構成は、Ａｌ：約３５ｗｔ％、Ａｌ3Ｔｉ：約３５％、それ以外のＬｉＣｌ等：約３０ｗｔ％となっていることがわかった。実施例２の触媒では、使用したＴｉＣｌ3の配合割合が、実施例１と比べて大きい。よって、ＬｉＡｌＨ4とＴｉＣｌ3との反応が速やかに進行し、未反応の原料がほとんど残らなかったと考えられる。これより、実施例２の触媒は、ナノメートルサイズのＡｌと、Ａｌ3Ｔｉ等からなるナノ粒子が高分散状態で複合化したものといえる。
【００６４】
（実施例３）
上記実施例１の触媒（ＭＧ処理時間：２４時間）を用いて、本発明の水素吸蔵複合材料を製造した。水素吸蔵材料にはＬｉＡｌＨ4を用いた。ＬｉＡｌＨ4と実施例１の触媒（以下、適宜「ＬｉＡｌＨ4／ＴｉＣｌ3」と示す。）とを、重量比で９５：５となるように配合して原料とした。この原料の５ｇを、上記同様にＭＧ処理した。ＭＧ処理は、アルゴンガス雰囲気、室温、０．１ＭＰａ下、粉砕エネルギーを５Ｇとして、２４時間行った。
（比較例３〜５）
水素吸蔵材料として、上記同様のＬｉＡｌＨ4を用い、触媒として、それぞれ、ＴｉＣｌ3（比較例３）、Ｔｉ（比較例４）、又は、Ｎｉ（比較例５）を用いて、３種類の水素吸蔵複合材料を製造した。ＬｉＡｌＨ4と各触媒とを、重量比で９５：５となるように配合して原料とした。この原料の５ｇを、処理時間以外は実施例３と同様にしてＭＧ処理した。ＭＧ処理の時間は、ＴｉＣｌ3については５分、Ｔｉ、Ｎｉについては、それぞれ１時間とした。
【００６５】
［水素放出特性の評価］
（ａ）  水素放出量の経時変化
実施例３および比較例３〜５の各水素吸蔵複合材料を、０．１ＭＰａのアルゴンガス雰囲気にて、それぞれ、１２０℃まで昇温し、その状態で６時間保持した。その後、さらに４５０℃まで昇温した。この過程において放出された水素量を熱脱離法により測定した。結果を図６〜９に示す。
図６は、実施例３（触媒：ＬｉＡｌＨ4／ＴｉＣｌ3）の水素吸蔵複合材料の水素放出量の経時変化を示す。図７は、比較例３（触媒：ＴｉＣｌ3）の水素吸蔵複合材料の水素放出量の経時変化を示す。図８は、比較例４（触媒：Ｔｉ）の水素吸蔵複合材料の水素放出量の経時変化を示す。図９は、比較例５（触媒：Ｎｉ）の水素吸蔵複合材料の水素放出量の経時変化を示す。各図に示す水素放出量のうち、実線は実測値を示す。一点鎖線は、実測値に、室温下にて放出された水素量（ＭＧ処理中に放出された分も含む）を加えた値を示す。また、点線は、水素放出速度を示す。
【００６６】
図６中、一点鎖線で示すように、実施例３の水素吸蔵複合材料は、ＭＧ処理中を含め、室温から１２０℃に昇温するまでの間に約５ｗｔ％の水素を放出していた。これより、実施例１の水素吸蔵複合材料は、室温〜１２０℃でも約５ｗｔ％の水素を放出できることがわかる。また、１２０℃×６時間保持後では、水素放出量は約６ｗｔ％となった。一方、比較例３の水素吸蔵複合材料では、図７中、一点鎖線で示すように、ＭＧ処理中を含め室温〜１２０℃の間に放出された水素量は約４ｗｔ％であり、１２０℃×６時間保持後の水素放出量は約５ｗｔ％となった。
【００６７】
ここで、実施例３の水素吸蔵複合材料と比較例３の水素吸蔵複合材料とについて、複合化されているＴｉ量を比較すると、実施例３の水素吸蔵複合材料は、比較例３の水素吸蔵複合材料の約１／１００にすぎない。つまり、実施例３の水素吸蔵複合材料は、Ｔｉ量が極めて少量にもかかわらず、低温下でより多くの水素を放出した。
【００６８】
また、比較例４、５の水素吸蔵複合材料では、それぞれ、図８、図９中、一点鎖線で示すように、室温から１２０℃に昇温するまでの間に放出された水素量は１ｗｔ％前後であり、１２０℃×６時間保持後の水素放出量は４ｗｔ％に達しなかった。このように、単に遷移金属を触媒として用いても、室温〜１２０℃という比較的低温下では、水素吸蔵材料から充分に水素を放出させることはできない。
【００６９】
以上より、本発明の水素吸蔵複合材料は、含まれる遷移金属量が少量であっても、室温下で多量の水素を放出することが確認された。これより、本発明のアルミニウム系ナノ複合触媒の触媒効果が確認された。
【００７０】
（ｂ）  昇温過程における水素放出挙動
実施例３および比較例３〜５の各水素吸蔵複合材料を、０．１ＭＰａのアルゴンガス雰囲気にて昇温し、昇温過程における水素放出挙動を調べた。結果を図１０〜１３に示す。
図１０は、実施例３（触媒：ＬｉＡｌＨ4／ＴｉＣｌ3）の水素吸蔵複合材料の水素放出量を示す。図１１は、比較例３（触媒：ＴｉＣｌ3）の水素吸蔵複合材料の水素放出量を示す。図１２は、比較例４（触媒：数μｍＴｉ）の水素吸蔵複合材料の水素放出量を示す。図１３は、比較例５（触媒：数μｍＮｉ）の水素吸蔵複合材料の水素放出量を示す。各図に示す水素放出量のうち、実線は実測値を示す。一点鎖線は、実測値に、ＭＧ処理中に放出された水素量を加えた値を示す。また、点線は、水素放出速度を示す。
【００７１】
図１０中、一点鎖線で示すように、実施例３の水素吸蔵複合材料は、ＭＧ処理中に既に約２．４ｗｔ％の水素を放出していた。そして、５０℃付近から除々に水素が放出され、２５０℃に至ると水素放出量は７ｗｔ％を超えた。前述したように、ＬｉＡｌＨ4の水素放出速度は、１５０〜２００℃付近で第一のピークを示し、２００〜２５０℃付近で第二のピークを示し、４００〜４５０℃付近で第三のピークを示す。しかし、実施例３の水素吸蔵複合材料は、室温下でも水素を放出する。このため、図１０中、点線で示すように、第一のピーク及び第二のピークは重なり、低温側にずれている。
【００７２】
一方、比較例３の水素吸蔵複合材料では、図１１に示すように、ＭＧ処理中には水素は放出されず、１００℃付近から除々に水素が放出された。また、比較例４の水素吸蔵複合材料では、図１２に示すように、ＭＧ処理中には水素は放出されず、１５０℃付近から除々に水素が放出された。また、比較例５の水素吸蔵複合材料では、図１３中、一点鎖線で示すように、ＭＧ処理中に約０．６５ｗｔ％の水素を放出していた。しかし、水素放出開始温度は１３０℃付近であった。
【００７３】
以上より、本発明の水素吸蔵複合材料は、含まれる遷移金属量が少量であっても、室温下で多量の水素を放出することが確認された。つまり、本発明のアルミニウム系ナノ複合触媒を用いれば、水素放出温度の低温化を実現できる。
【００７４】
（ｃ）  触媒の有無による水素放出挙動
本発明のアルミニウム系ナノ複合触媒の触媒効果を確認するため、実施例３の水素吸蔵複合材料の水素放出量の経時変化と、触媒を用いずにＭＧ処理した水素吸蔵材料（ＬｉＡｌＨ4）の水素吸蔵量の経時変化とを比較した。なお、水素放出条件は、０．１ＭＰａ、アルゴンガス雰囲気、１２０℃とした。図１４に、各材料の水素放出量の経時変化を示す。
【００７５】
前述したように、実施例３の水素吸蔵複合材料は、ＭＧ処理中を含め、室温から１２０℃に昇温するまでの間に約５ｗｔ％の水素を放出する。このため、図１４において、測定開始時の水素放出量は約５ｗｔ％となっている。そして、測定開始後６時間で、約６ｗｔ％の水素を放出した。一方、触媒を含まない水素吸蔵材料は、いずれも室温下ではほとんど水素を放出しなかった。また、ＭＧ処理を９６時間行った場合でも、６時間経過後の水素放出量は約５ｗｔ％にとどまった。このように、本発明のアルミニウム系ナノ複合触媒を用いれば、低温下で多量の水素放出が可能となることがわかる。
【００７６】
（実施例４）
［１．  ＡｌＨ3の合成（１）］
３０ｃｃのジエチルエーテルに２．３〜６．３ｇのＬｉＨと２．９ｇのＡｌＣｌ3とを加え、不活性ガス（Ａｒ）雰囲気、室温下、１０分攪拌した。ＬｉＨ（ｘ）とＡｌＣｌ3（ｙ）のモル比（ｘ／ｙ）は、３〜８とした。反応終了後、ろ過により沈殿物（ＬｉＣｌなど）を取り除き、ジエチルエーテルを揮発させた。
沈殿物を除去した試料について、熱脱離法により水素放出特性を測定した。図１５に、各試料の水素放出量を示す。また、図１６に、ｘ／ｙ＝３である試料の水素放出量（実線）及び水素放出速度（点線）を示す。図１５及び図１６中、縦軸は、いずれも任意目盛りである。図１５及び図１６に示すように、ｘ／ｙ＝３の試料の場合、約１３０℃から水素放出を開始し、１５０℃付近で多量の水素を放出した。
図１５及び図１６より、ｘ／ｙ＝３の場合、式（ｄ）に従い、単一の物質（ＡｌＨ3）が生成したと推定される。また、ｘ／ｙ＝４の場合、式（ｆ）に従い、主としてＬｉＡｌＨ4が生成したと推定される。さらに、ｘ／ｙ＝５〜８の場合、その組成は不明であるが、ＡｌＨ3を含む複数の水素化物の混合物が生成したと推定される。
【００７７】
［２．  ＡｌＨ3の合成（２）］
ＬｉＨに代えて、ＬｉＡｌＨ4を用いた以外は、［１．］と同一の手順に従い、水素化物を合成した。なお、ＬｉＡｌＨ4（ｘ）とＡｌＣｌ3（ｙ）のモル比（ｘ／ｙ）は、３とした。
沈殿物を除去した試料について、熱脱離法により水素放出特性を測定した。図１７に、水素放出量（実線）及び水素放出速度（点線）を示す。図１７中、縦軸は、任意目盛りである。図１７より、この試料は、約１００℃より水素の放出を開始することがわかる。この試料の場合、式（ｅ）に従い、単一の物質（ＡｌＨ3）が生成したと推定される。また、［１．］で得られた試料よりも水素放出開始温度が低いのは、出発原料の種類により、ＡｌＨ3のできかたに違いが生ずるためと考えられる。得られた試料のＸ線回折を行ったところ、β−ＡｌＨ3（ＪＣＰＤＳファイル：３８−０７５７）に類似の構造を有する化合物からなることを確認した。
【００７８】
［３．  水素吸蔵複合材料の作製］
式（ｄ）に従って合成したＡｌＨ3（ｘ／ｙ＝３）に、５ｗｔ％相当の遷移金属、遷移金属のハロゲン化物又はアルカリ金属のハロゲン化物を加え、ＭＧ処理又は乳鉢による混合を行った。ＭＧ処理条件は、ＭＧ処理時間を５分〜１時間とした以外は、実施例１と同一とした。
［４．  評価］
得られた水素吸蔵複合材料について、０．１ＭＰａのアルゴンガス雰囲気にて昇温し、昇温過程における水素放出挙動を調べた。水素量の測定には、熱脱離法を用いた。表１に、水素吸蔵複合材料に含まれる水素量（４５０℃に加熱されるまでに放出された総水素量）、及び、水素放出開始温度を示す。なお、表１には、式（ｄ）に従って合成したＡｌＨ3、式（ｅ）に従って合成したＡｌＨ3、及び、式（ｄ）に従って合成したＡｌＨ3のみをＭＧ処理（処理時間：１時間）した試料の結果も併せて示した。
【００７９】
【表１】
2006142281.tif 000002
【００８０】
式（ｄ）に従って合成されたＡｌＨ3の水素量は１０ｗｔ％、水素放出開始温度は１３０℃であった。また、式（ｅ）に従って合成されたＡｌＨ3の水素量は１０ｗｔ％、水素放出開始温度は１００℃であった。さらに、ＡｌＨ3のみをＭＧ処理した場合、ＭＧ処理過程で約５ｗｔ％の水素が放出され、試料中の水素量は、約５ｗｔ％であった。また、ＭＧ処理により、水素放出開始温度は、７５℃まで低下した。図１８に、式（ｄ）に従って合成されたＡｌＨ3をＭＧ処理（処理時間：１時間）した試料の水素放出量（実線）及び水素放出速度（点線）を示す。図１８中、縦軸は、任意目盛りである。
【００８１】
これに対し、ＡｌＨ3に対して、遷移金属等を添加してＭＧ処理した場合、水素放出開始温度は、４５〜７０℃に低下した。水素吸蔵複合材料に含まれる水素量は、ＭＧ処理時間に依存し、処理時間が長くなるほど減少した。これは、ＭＧ処理過程で水素が放出されたためである。
特に、遷移金属又は遷移金属のハロゲン化物は、ＡｌＨ3を熱的に不安定にさせる作用が大きく、わずか１０分のＭＧ処理で、水素放出開始温度は、４５〜６０℃に低下した。また、単に乳鉢で５分間混合するだけでも、水素放出開始温度は、９５℃に低下した。
【００８２】
（実施例５）
［１．  アルミニウム系ナノ複合触媒の作製］
式（ｄ）に従って合成されたＡｌＨ3と各種遷移金属のハロゲン化物とを重量比で５０／５０となるように配合し、２４時間ＭＧ処理した。ＭＧ処理方法は、実施例１と同一とした。
［２．  水素吸蔵複合材料の作製］
ＬｉＡｌＨ4に、［１．］で合成された各種複合触媒を加え、ＭＧ処理又は乳鉢による混合を行った。複合触媒の添加量は、５ｗｔ％とした。また、ＭＧ処理条件は、ＭＧ処理時間を５分とした以外は、実施例１と同一とした。
［３．  評価］
得られた水素吸蔵複合材料について、０．１ＭＰａのアルゴンガス雰囲気にて昇温し、昇温過程における水素放出挙動を調べた。水素量の測定には、熱脱離法を用いた。表２に、水素吸蔵複合材料に含まれる水素量（４５０℃に加熱されるまでに放出された総水素量）、及び、水素放出開始温度を示す。なお、表１には、ＭＧ処理を行わないＬｉＡｌＨ4のみ、及び、ＬｉＡｌＨ4に５ｗｔ％相当のＴｉＣｌ3を加えて５分間ＭＧ処理した試料の結果も併せて示した。
【００８３】
【表２】
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【００８４】
ＬｉＡｌＨ4の水素量は１０．５ｗｔ％、水素放出開始温度は、１５０℃であった。また、触媒としてＴｉＣｌ3を用いて５分間のＭＧ処理を行った場合、水素放出開始温度は、１００℃であった。
これに対し、各種複合触媒を用いた場合、わずか５分間のＭＧ処理により、水素放出開始温度は６０〜７０℃に低下した。また、複合触媒（ＡｌＨ3／ＴｉＣｌ3）を加えて乳鉢で５分間混合（不活性ガス雰囲気）するだけでも、水素放出開始温度は、１３０℃まで低下した。表２より、本発明に係るアルミニウム系ナノ複合触媒は、アルカリ金属水素化物の触媒として有効であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明に係るアルミニウム系ナノ複合触媒及びその製造方法は、水素吸蔵材料の水素吸蔵・放出反応の開始温度を低温化するための触媒及びその製造方法として用いることが出来る。
また、本発明に係る水素吸蔵複合材料は、燃料電池システム用の水素貯蔵手段、超高純度水素製造装置、ケミカル式ヒートポンプ、アクチュエータ、金属−水素蓄電池用の水素貯蔵体等に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】昇温過程におけるＬｉＡｌＨ4の水素放出速度を示すグラフである。
【図２】昇温過程におけるＬｉＡｌＨ4の水素放出量を示すグラフである。
【図３】ＭＧ処理時間の異なる５種類のアルミニウム系ナノ複合触媒の水素放出挙動を示すグラフである。
【図４】実施例１の触媒（ＭＧ処理時間：２４ｈｒ）のＸ線回折パターンである。
【図５】実施例２の触媒のＸ線回折パターンである。
【図６】実施例３の水素吸蔵複合材料の水素放出量の経時変化を示すグラフである。
【図７】比較例３の水素吸蔵複合材料の水素放出量の経時変化を示すグラフである。
【図８】比較例４の水素吸蔵複合材料の水素放出量の経時変化を示すグラフである。
【図９】比較例５の水素吸蔵複合材料の水素放出量の経時変化を示すグラフである。
【図１０】実施例３の水素吸蔵複合材料の昇温過程における水素放出量を示すグラフである。
【図１１】比較例３の水素吸蔵複合材料の昇温過程における水素放出量を示すグラフである。
【図１２】比較例４の水素吸蔵複合材料の昇温過程における水素放出量を示すグラフである。
【図１３】比較例５の水素吸蔵複合材料の昇温過程における水素放出量を示すグラフである。
【図１４】本発明のアルミニウム系ナノ複合触媒の有無による水素放出挙動の違いを示すグラフである。
【図１５】ＬｉＨ（ｘ）とＡｌＣｌ3（ｙ）のモル比（ｘ／ｙ）を変えて、ジエチルエーテル中で合成した水素化物の水素放出量を示す図である。
【図１６】式（ｄ）に従って合成されたＡｌＨ3の水素放出量及び水素放出速度を示す図である。
【図１７】式（ｆ）に従って合成されたＡｌＨ3の水素放出量及び水素放出速度を示す図である。
【図１８】式（ｄ）に従って合成されたＡｌＨ3のＭＧ処理後（処理時間：１時間）の水素放出量及び水素放出速度を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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