(57)【要約】【課題】  硬化物の変色や臭気を極力減少させるばかりでなく、硬化後の被膜が基材への密着性に優れる活性エネルギー線硬化型組成物を提供する。【解決手段】  同一分子内に水酸基と活性エネルギー線硬化性の環状イミド基を有する化合物（ａ１）と、酸無水物（ａ２）とのハーフエステル（Ａ）、及び分子内に一つ以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物（Ｂ）とを反応させた化合物（α）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
同一分子内に水酸基と活性エネルギー線硬化性の環状イミド基を有する化合物（ａ１）と、酸無水物（ａ２）とのハーフエステル（Ａ）、
及び分子内に一つ以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物（Ｂ）とを反応させた化合物（α）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項２】
前記化合物（α）が式（１）
【化１】
2006206714.tif 000010
（式中、Ｘは式（２）
【化２】
2006206714.tif 000011
（式中、Ｒ３及びＲ４は各々独立的に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表すが、Ｒ３及びＲ４が同時に水素原子となることはなく、またＲ３及びＲ４が一体となって環を形成していても良い。）で表される基であり、Ｒ１は分岐鎖を有していても良い炭素数２〜１８のアルキレン基を表し、Ｒ２は芳香環を有していても良い炭素数２〜１２の炭化水素基を表し、Ｚは前記エポキシ化合物（Ｂ）からグリシジル基を除いた残基を表し、nは１〜１０の整数を表す。）で表される化合物である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項３】
基板上に情報読み取り用のレーザー光を反射するための反射膜を備え、更に前記反射膜上に活性エネルギー線硬化型組成物の硬化皮膜からなる樹脂層を備えた光ディスクであって、
前記活性エネルギー線硬化型組成物が、請求項１又は２のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物であることを特徴とする光ディスク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料、接着剤、印刷インキ、コーティング剤、充填剤、成型材料及びレジスト等の技術分野に於いて用いられる活性エネルギー線硬化型組成物に関し、更に詳しくは、環状イミド基を分子内に1個以上有する化合物を含有する活性エネルギー線硬化型組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線硬化性組成物は、無溶剤、或いは低揮発分に調製出来ること。硬化が速く、生産性に優れるなどの理由から、塗料、接着剤、印刷インキ、コーティング剤、充填剤、成型材料及びレジスト等の技術分野に於いて使用されている。上記した塗料、接着剤、印刷インキ、コーティング剤、充填剤、成型材料及びレジスト等の技術分野において特に活性エネルギー線の中でも紫外線を用いた硬化方法は、照射装置が簡便で、比較的イニシャルコストが安価なため広く使われている。一般的に、紫外線によって硬化する活性エネルギー線硬化性組成物としては、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等のオリゴマー成分の他、粘度、塗膜特性を調整するために一官能から多官能（メタ）アクリレートモノマー、ビニルエーテルモノマー等が適宜用途に適合するように配合される。更にこの紫外線硬化型組成物に於いては、紫外線の照射によりラジカルを発生させる光重合開始剤を組み合わせ調製する必要がある。
【０００３】
硬化速度を上げるためには照射量を上げたり、光重合開始剤の使用量を増やしたりする必要があるが、照射装置の性能が近年向上してきたとは言え、照射量を上げるには限度がありコスト的にも大きな負担となる。また、安価な光重合開始剤が出回るようになって、光重合開始剤を増量する方法で簡単に硬化速度を上げられるものの、未反応或いは分解した開始剤成分が多量に塗膜に残存し、硬化塗膜の臭気、着色、劣化の原因となる。また、活性エネルギー線硬化性組成物は硬化速度が速いことが特徴であるが、瞬時に硬化するために硬化収縮による歪みの緩和が出来ず、硬化性の速いものほど硬化収縮による歪みが残るため、硬化塗膜と被塗装物、或いは被接着物などの基材への密着力或いは接着力が低下してしまうという問題がある。
【０００４】
硬化時の悪臭、硬化塗膜の黄変、硬化塗膜からの溶出物の原因となる光重合開始剤を使用せず、かつ実用的な光強度、光照射量で硬化する活性エネルギー線硬化性組成物に関する技術として、特定構造のマレイミド化合物を用いた活性エネルギー線硬化性組成物が知られている（特許文献１及び特許文献２参照）。しかしながら、これらの文献に記載された組成物の硬化膜は基材に対する接着性が十分でなく、基材から剥がれやすいものであった。
【０００５】
一方、１分子中に２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ）とマレイミド基含有モノカルボン酸（ｂ）の反応物（ｃ）とポリオール化合物（任意成分）（ｄ）とテトラカルボン酸二無水物（ｅ）を反応させて得られるマレイミド基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）と希釈剤（Ｂ）を含有する樹脂組成物に関する技術が知られている（特許文献３参照）。該技術は、フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用ソルダーレジスト及び層間電気絶縁材料に関するものであり、前記マレイミド基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を製造する中間体として、１分子中に２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ）とマレイミド基含有モノカルボン酸（ｂ）の反応物（ｃ）が記載されている。このマレイミド基含有モノカルボン酸（ｂ）は、無水マレイン酸と１級アミノアルコールを反応させて得られるヒドロキシル基を有するマレイミド化合物と酸無水物を反応させて製造することが記載されている。しかしながら、該反応物は中間体として記載されているのみであり、これを用いた活性エネルギー線硬化型組成物に関することは何ら記載されていない。
【特許文献１】特開平１１−１２４４０３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００１−１６３９２５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００２−３０８９５１号公報（特許請求の範囲、第１８段落〜第２３段落）７行目、実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の目的は、硬化物の変色や臭気を極力減少させるばかりでなく、硬化後の被膜が基材への密着性に優れる活性エネルギー線硬化型組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
エポキシ樹脂はコーティング剤、接着剤分野において広く使われている。本発明者らは、本発明の課題を解決するため鋭意検討した結果、光重合開始剤として、エポキシ樹脂を骨格とし、同一分子内に環状イミド基を有する特定の構造を有する化合物を用いた活性エネルギー線硬化型組成物は接着性及び硬化性に優れていることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は、同一分子内に水酸基と活性エネルギー線硬化性の環状イミド基を有する化合物（ａ１）と、酸無水物（ａ２）とのハーフエステル（Ａ）、
及び分子内に一つ以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物（Ｂ）とを反応させた化合物（α）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、基板上に情報読み取り用のレーザー光を反射するための反射膜を備え、更に前記反射膜上に活性エネルギー線硬化型組成物の硬化皮膜からなる樹脂層を備えた光ディスクであって、
前記活性エネルギー線硬化型組成物が、上記の活性エネルギー線硬化型組成物であることを特徴とする光ディスクを提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、エポキシ樹脂を骨格とし、同一分子内に環状イミド基を有する特定の構造を有する化合物（α）を用いているため、硬化物の変色や臭気を極力減少させることができるばかりでなく、硬化後の被膜が基材への密着性に優れている。化合物（α）は、光重合開始剤及び光重合性化合物として機能する化合物である。したがって、ポリカーボネートなどプラスチック基材への接着性及び密着性に優れた接着剤、コーティング剤、塗料、インキ等の用途に優れた性能を発揮する。特に、光ディスク用の接着剤及び保護コーティング剤としての用途に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、同一分子内に水酸基と活性エネルギー線硬化性の環状イミド基を有する化合物（ａ１）と、酸無水物（ａ２）とのハーフエステル（Ａ）、及び分子内に一つ以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物（Ｂ）とを反応させた化合物（α）を含有することを特徴とする。
【００１２】
同一分子内に水酸基と活性エネルギー線硬化性の環状イミド基を有する化合物（ａ１）としては、種々の構造の化合物を使用することができるが、下記式（３）の化合物を使用することが好ましい。
【００１３】
【化１】
2006206714.tif 000002
（式中、Ｒ１は分岐鎖を有していても良い炭素数２〜１８のアルキレン基を表し、Ｒ３及びＲ４は各々独立的に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表すが、Ｒ３及びＲ４が同時に水素原子となることはなく、またＲ３及びＲ４が一体となって環を形成していても良い。）
【００１４】
式（３）の化合物は、アルキル基で置換された無水マレイン酸やテトラヒドロ無水フマル酸とアルカノールアミンの反応により得ることができる。アルカノールアミンとしては、例えば、２−アミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−３−フェニル−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−３−メチル−１−ブタノール、２−アミノ−４メチルチオ−１−ブタノール、２−アミノ−１−ペンタノール、（１−アミノシクロペンタン）メタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、７−アミノ−１−ヘプタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、等などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。式（３）の中では、式（４）で表される、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸とアルカノールアミンから合成される水酸基と環状イミド基を有する化合物であることが好ましい。
【００１５】
【化２】
2006206714.tif 000003
（式中、Ｒ１は分岐鎖を有していても良い炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。）
【００１６】
酸無水物（ａ２）としては、例えば、フタル酸無水物、１，２，３，６テトラヒドロフタル酸無水物及びその誘導体、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物及びその誘導体、１，２，３，４−テトラヒドロフタル酸無水物及びその誘導体、２，３，４，５−−テトラヒドロフタル酸無水物及びその誘導体、ヘキサヒドロフタル酸無水物及びその誘導体、琥珀酸無水物及びその誘導体、モノアルキル琥珀酸無水物及びその誘導体、ジアルキル琥珀酸無水物及びその誘導体、マレイン酸無水物及びその誘導体、モノアルキルマレイン酸無水物及びその誘導体、ジアルキルマレイン酸無水物及びその誘導体が挙げられる。中でも、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸を使用することが好ましい。
【００１７】
分子内に一つ以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物（Ｂ）としては、特に構造が限定されるものではないが、例えば、ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂類、ノボラック型エポキシ樹脂類、脂環式エポキシ樹脂類、グリシジルエステル類、グリシジルエステル類、グリシジルアミン類、複素環式エポキシ樹脂類、臭素化エポキシ樹脂類などが挙げられる。
【００１８】
上記のビスフェノ−ル型エポキシ樹脂類としては、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂の２級水酸基にεカプロラクトン付加したラクトン変性エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＳ型エポキシ樹脂等；上記のノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノ−ルノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＡノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂等；上記脂環式エポキシ樹脂としては、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレ−ト、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ−ト、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン等；前記グリシジルエステル類としては、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマ−酸グリシジルエステル等；前記グリシジルアミン類としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルＰ−アミノフェノ−ル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等；前記複素環式エポキシ樹脂としては、１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレ−ト等が挙げられる。
【００１９】
化合物（α）としては、上記の種々の化合物を原料として製造されるものであれば特に限定されるものではないが、式（１）で表される構造の化合物であることが好ましい。
【００２０】
【化３】
2006206714.tif 000004
（式中、Ｘは式（２）
【００２１】
【化４】
2006206714.tif 000005
（式中、Ｒ３及びＲ４は各々独立的に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表すが、Ｒ３及びＲ４が同時に水素原子となることはなく、またＲ３及びＲ４が一体となって環を形成していても良い。）で表される基であり、Ｒ１は分岐鎖を有していても良い炭素数２〜１８のアルキレン基を表し、Ｒ２は芳香環を有していても良い炭素数２〜１２の炭化水素基を表し、Ｚは前記エポキシ化合物（Ｂ）からグリシジル基を除いた残基を表し、nは１〜１０の整数を表す。）
【００２２】
式（１）中、Ｚとしては、式（５）又は式（６）で表される構造の基であることが好ましい。
【００２３】
【化５】
2006206714.tif 000006
（式中、Ｙは-SO2-、-CH2-、-CH(CH3)-又は-C(CH3)2-を表し、ｍは０又は１以上の整数を表す。）
【００２４】
【化６】
2006206714.tif 000007
（式中、ｑは０〜８の整数を表す。）
【００２５】
化合物（α）の製造方法としては、第一段の反応として、同一分子内に水酸基と活性エネルギー線硬化性の環状イミド基を有する化合物（ａ１）の水酸基と、（ａ２）の酸無水物とを（ａ１）水酸基／（ａ２）酸無水物＝０.９／１．１当量比、好ましくは等当量にて反応させてハーフエステル（Ａ）を製造する。この第１段反応は禁止剤存在下、反応温度６０〜１２０℃、好ましくは７０〜１１０℃で反応する事が望ましい。６０度以下では反応時間が長くなり、１２０度以上では活性エネルギー線硬化性の不飽和二重結合の重合が起きやすくなる。第２段の反応は、第１段反応の（ａ１）と（ａ２）の反応により得られるハーフエステル（Ａ）のカルボキシル基と、エポキシ樹脂（Ｂ）のグリシジル基は、（Ａ）／（Ｂ）＝０.９〜１．１当量比、好ましくは等当量を反応させて得られる。この第２段反応は、６０℃以下では反応時間が長くなり、１２０℃以上では活性エネルギー線硬化性不飽和二重結合の重合が起きやすくなるため、禁止剤存在下、反応温度６０〜１２０℃、好ましくは７０〜１１０℃で反応する事が望ましい。グリシジル基の開環触媒として公知任意の触媒を用いる事が出来る。トリエチレンジアミン、トリｎブチルアミン等の三級アミン類、トリフェニルフォスファイト、亜燐酸エステル、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類などがその代表例として挙げる事が出来る。
【００２６】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物中には、公知の活性エネルギー線硬化性モノマー、オリゴマー、光開始剤、熱開始剤を混合して用いる事が出来る。
【００２７】
本発明の組成物を構成する際の任意成分としてのラジカル重合性不飽和モノマーとしては、１分子中に少なくとも１個のラジカル重合性不飽和基を有するものである。例えば、単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ-３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２８】
多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル-２−エチルー１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキルエーテル（メタ）ポリアクリレート類、；ノルボルナンジメタノールジアクリレート、ノルボルナンジエタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジエタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジエタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジエタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート等の脂環構造を有するモノマー類、；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシブチル）ヒドロキシブチルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシブチル）ヒドロキシブチルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシブチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシブチル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート構造を有するモノマー類、；ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキル化リン酸（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、ビニルエーテルモノマー等を挙げることができ、前記ラジカ���重合性不飽和モノマーの１種もしくは２種以上を用いることができる。
【００２９】
前記したように、本発明では公知任意の本発明以外のオリゴマーを本発明の効果を損なわない範囲内で用いる事が出来る。例えば、ポリエーテル骨格のウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル骨格のウレタン（メタ）アクリレート、ポリカーボネート骨格のウレタン（メタ）アクリレートなどのポリウレタン（メタ）アクリレート或いは、ポリエステル骨格のポリオールに（メタ）アクリル酸をエステル化したポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル骨格のポリオールに（メタ）アクリル酸をエステル化したポリエーテル（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂にアクリル酸を反応したエポキシアクリレート等の活性エネルギー線線硬化性オリゴマーの１種もしくは２種以上を用いる事が出来る。
【００３０】
本発明では光重合開始剤を必要に応じ使用することができる。光重合開始剤としては、公知慣用のものがいずれも使用できるが、分子開裂型または水素引き抜き型のものが本発明で使用する光重合開始剤として好適である。本発明に使用する光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン及び２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等の分子開裂型や、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド等の水素引き抜き型の光重合開始剤を使用することができる。
【００３１】
本発明を実施するにあたって、活性エネルギー線が電子線の場合は、上記の任意で添加する光重合開始剤を必要としない。紫外線を用いる場合、本発明の環状イミド基を分子内に有する活性エネルギー線硬化型組成物は光重合開始能を有するため上記の任意で添加する光重合開始剤を少量添加するか、該開始剤無しで硬化することが出来る。特に硬化塗膜が数μｍ程度の薄膜の場合は、該開始剤無しでも硬化することができる。本発明の活性エネルギー線硬化型組成物に於いては、通常の光重合開始剤を使用した場合と比較して、少ない添加量で紫外線硬化することが出来る。
【００３２】
また、本発明の組成物を構成する際の任意成分としては、次のようなものが有り、本発明の効果を損なわない範囲内で使用可能である。すなわち、光重合開始剤に対する増感剤として、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等であり、さらには前述光重合性化合物と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。もちろん、これらは、紫外線硬化型組成物への溶解性に優れ、かつ紫外線透過性を阻害しないものを選択して用いることが好ましい。また、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物には、必要に応じて、添加剤として、燐酸（メタ）アクリレート、シランカップリング剤、等の密着・接着性付与剤、界面活性剤、レベリング剤、熱重合禁止剤、ヒンダードフェノール、ホスファイト等の酸化防止剤、ヒンダードアミン等の光安定剤を使用することもできる。
【００３３】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、種々の用途に使用できるが、ポリカーボネートなどプラスチック基材への接着性及び密着性に優れた接着剤、コーティング剤、塗料、インキ等の用途に優れた性能を発揮する。特に、光ディスク用の接着剤及び保護コーティング剤としての用途に適している。本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を使用した光ディスクは、例えば、基板１上に情報読み取り用のレーザー光を反射するための反射膜１を備え、更に該反射膜１上に本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の硬化皮膜からなる樹脂層を備えた構造を有する光ディスクである。本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を使用した光ディスクは、このような構造の光ディスク、或いはこのような構造を部分的に有する光ディスクである。そのような光ディスクとしては、例えば銀又は銀を主成分とする合金の薄膜を光反射層とし、該光反射層上に保護層として本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の硬化皮膜からなる樹脂層を備えたＣＤ−ＲＯＭ又はＣＤ−Ｒ等がある。また、例えば銀又は銀を主成分とする合金の薄膜からなる光反射層を有する基板を、該光反射層を接着面として本発明の活性エネルギー線硬化型組成物により他の基板と貼り合わせたＤＶＤがある。
【実施例】
【００３４】
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３５】
＜合成例−１＞
還流冷却管、及び空気導入管、温度計を備えた攪拌機付き反応器に、３，４，５，６−テトラヒドロ無水フタル酸（リカシッドＨＴ−１Ａ）１７６部、トルエン１７１部、ノンフレックスアルバ（精工化学製２，５−ジターシャリブチルハイドロキノン）０．１部を仕込み、攪拌しながら６０℃まで昇温し、モノエタノールアミン７１部、を１時間で滴下する。１２０〜１４０℃にて酸価３以下になるまで脱水反応を行い。イミド基と水酸基を有する化合物を得る。更に無水フタル酸を１７３部加え酸価１２０以下になるまで１２０℃で反応する。更にエピクロン８５０（大日本インキ化学工業（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エポキシ当量：１８８ｇ／当量）２２２部、トリフェニルホスフィン（以後ＴＰＰと略記）２部、ノンフレックスアルバ（精工化学製２，５−ジターシャリブチルハイドロキノン）０．２部を加え１２０℃４時間反応し、酸価４以下となった時点で１００℃以下まで冷却して、アロニックスＭ３５０を２０７部添加し、希釈した。酸価３、淡黄色半固形物の＜α−１＞を得た。ＧＰＣ測定分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）９４０，重量平均分子量（Ｍｗ）１７１７，分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８３であった
【００３６】
＜合成例−２＞
還流冷却管、及び空気導入管、温度計を備えた攪拌機付き反応器に、３，４，５，６−テトラヒドロ無水フタル酸（リカシッドＨＴ−１Ａ）２０７部、トルエン１６６部、ノンフレックスアルバ（精工化学製２，５−ジターシャリブチルハイドロキノン）０．１部を仕込み、攪拌しながら６０℃まで昇温し、モノプロパノールアミン１０３部、を１時間で滴下する。１２０〜１４０℃にて酸価３以下になるまで脱水反応を行い。イミド基と水酸基を有する化合物を得る。更に無水フタル酸を１０１部、ドデセニル無水琥珀酸１８６部加え、酸価１１０以下になるまで１２０℃で反応する。更にエピクロン８５０（大日本インキ化学工業（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エポキシ当量：１８８ｇ／当量）２６０部、トリフェニルホスフィン（以後ＴＰＰと略記）２部、ノンフレックスアルバ（精工化学製２，５−ジターシャリブチルハイドロキノン）０．２部を加え１２０℃４時間反応し、酸価２以下迄反応した。酸価３、淡黄色粘稠液体＜α−２＞を得た。ＧＰＣ測定分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）１０６８，重量平均分子量（Ｍｗ）１６００，分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５０であった。
【００３７】
＜合成例−３＞
還流冷却管、及び空気導入管、温度計を備えた攪拌機付き反応器に、３，４，５，６−テトラヒドロ無水フタル酸（リカシッドＨＴ−１Ａ）１０７部、トルエン１０８部、ノンフレックスアルバ（精工化学製２，５−ジターシャリブチルハイドロキノン）０．１部を仕込み、攪拌しながら６０℃まで昇温し、モノプロパノールアミン５３．３部、を１時間で滴下する。１２０〜１４０℃にて酸価３以下になるまで脱水反応を行い。イミド基と水酸基を有する化合物を得る。更に無水フタル酸を１０５部加え酸価１１５以下になるまで１２０℃で反応する。更にエピクロンＮ−６６５（大日本インキ化学工業（株）製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂エポキシ当量：２０８ｇ／当量）２８５部、ライトエステルＨＯＡ−ＭＰＬ（共栄社化学製：２−ヒドロキシエチルアクリレートと無水フタル酸のハーフエステル）１３０部、トリフェニルホスフィン（以後ＴＰＰと略記）２．４部、ノンフレックスアルバ（精工化学製２，５−ジターシャリブチルハイドロキノン）０．２部を加え１２０℃８時間反応し、酸価３以下迄反応し、１００℃以下まで冷却してアロニックスＭ３５０を２２２部添加し、希釈した。酸価２．４、淡黄色粘稠液体＜α−３＞を得た。ＧＰＣ測定分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）１９０７，重量平均分子量（Ｍｗ）８２６２，分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．３３であった。
【００３８】
＜合成例−４＞
還流冷却管、及び空気導入管、温度計を備えた攪拌機付き反応器に、３，４，５，６−テトラヒドロ無水フタル酸（リカシッドＨＴ−１Ａ）１６２部、トルエン１６６部、ノンフレックスアルバ（精工化学製２，５−ジターシャリブチルハイドロキノン）０．１部を仕込み、攪拌しながら６０℃まで昇温し、モノプロパノールアミン８１部、を１時間で滴下する。１２０〜１４０℃にて酸価３以下になるまで脱水反応を行い。イミド基と水酸基を有する化合物を得る。更にリカシッドＴＨ（新日本理化（株）製テトラヒドロ無水フタル酸）を１６４部加え酸価１１５以下になるまで１２０℃で反応する。更にエピクロンＮ−６６５（大日本インキ化学工業（株）製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂エポキシ当量：２０８ｇ／当量）２３７部、トリフェニルホスフィン（以後ＴＰＰと略記）２部、ノンフレックスアルバ（精工化学製２，５−ジターシャリブチルハイドロキノン）０．２部を加え１２０℃８時間反応し、酸価２以下迄反応し、１００℃以下まで冷却してアロニックスＭ３５０を２０８部添加し、希釈した。酸価１、淡黄色粘稠液体＜α−４＞を得た。ＧＰＣ測定分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）８８０，重量平均分子量（Ｍｗ）３７５７，分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．２７。
【００３９】
＜合成例−５＞
撹拌機、温度計及び冷却器を備えたフラスコに、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物９７．４ｇ、トルエン１３６．０ｇ、ハイドロキノン０．０７ｇを仕込み、６０℃で均一に溶解させた後、エタノールアミン３９．２ｇを約１時間で滴下し、１２０〜１４０℃で２．５時間脱水反応を行った。反応液を８０℃付近まで冷却して１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸３７．４ｇ及び濃硫酸６．５ｇを加え、さらに１２０〜１４０℃で撹拌し、４時間後に反応を終了した。得られた反応混合物を分液ロートへ移し、水、１０％水酸化ナトリウム水溶液及び４％硫酸アンモニウム水溶液で洗浄した。洗浄後の反応液中のトルエンを減圧下で留去して、淡褐色固体の下記式（７）で表される化合物β（１２０．０ｇ）を得た。
【００４０】
【化７】
2006206714.tif 000008
（７）
【００４１】
（実施例および比較例）
＜紫外線硬化型組成物の調製＞
下記表１に示した配合組成により、各組成材料を６０℃で３時間加熱・溶解して、各実施例および各比較例の紫外線硬化型組成物を調製した。
【００４２】
【表１】
2006206714.tif 000009
＜表の説明＞
ＴＰＧＤＡ；トリプロピレングリコールジアクリレート
Ｍ−１１１；東亜合成（株）製  アロニックスＭ−１１１
（ノニルフェノールエチレンオキサイド１モル変性アクリレート）
Ｍ−３５０；東亜合成（株）製アロニックスＭ−３５０
（トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート）
ＴＨＦＡ；大阪有機化学（株）製Ｖ＃１５０（テトラフルフリルアクリレート）
ＰＭ２１；日本化薬（株）製カヤマーＰＭ２１
Ｄ−１１７３；チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ダロキュアＤ−１１７３
（１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン）
１００μｍＰＥＴ；１００μｍ表面処理ポリエステルフイルム
未処理アルミ０．３ｍｍ厚；０．３ｍｍ厚、未処理アルミニウム板
ポリカーボネート；タキロンＰＣＴ−１６６Ｔ  １ｍｍ厚
【００４３】
＜硬化性試験（指触乾燥）＞
DDRにてＰＥＴフイルム上に作成した塗膜が指触乾燥するまでのＵＶ照射機へのパス回数で報告する。
照射条件：高圧水銀ランプ８０Ｗ
コンベア速度１０ｍ／ｍｉｎ
ランプ高さ１０ｃｍ
【００４４】
＜密着性試験（碁盤目セロテープ試験）＞
下記基材上にＤＤＲ（ドローダウンロッド）にて硬化膜厚を１０ミクロン程度に調製した。
岩崎電気製ＵＶ照射機を用いて塗膜を硬化した。
次に、試験片中央に縦横６本の２ｍｍ間隔の平行線をナイフで引き切り１平方cmの中に枡目２５個の碁盤目を造る。碁盤目の上にセロテープを圧着して急激に剥離する。試験片の剥離面積を求め、碁盤目上に残存する塗膜面積をＸ/２５で報告する。
基材１；１００μｍ表面処理ポリエステルフイルム
基材２；０．３ｍｍ厚、未処理アルミニウム板
基材３；ポリカーボネート板（タキロンＰＣＴ−１６６Ｔ  １ｍｍ厚）
照射条件；メタルハライドランプ１６０Ｗ
コンベア速度１０ｍ／ｍｉｎ  ２パス
ランプ高さ１０ｃｍ
【００４５】
表１の試験結果から本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は硬化性も優れ各種基材への接着性に優れる事がわかる。特にポリカーボネートに対する密着性に優れている。更に、本実施例の組成物の硬化塗膜は、低臭気であった。
【００４６】
光ディスクの製造方法
＜光ディスク用組成物および光ディスクサンプルの調製＞
実施例８＜光ディスク用紫外線硬化型組成物＞
合成例α−２のオリゴマー４０部、東亜合成（株）製アロニックスＭ−３５０（トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート）  ２．４部、共栄社化学（株）製ライトアクリレートＢＰＥ４−Ａ  １０部、東亜合成（株）製アロニックスＭ−２２０  ２３部、フェノキシエチルアクリレート  ２０部、大阪有機化学工業（株）製Ｖ＃１５０（テトラフルフリルアクリレート）  ３部、没食子酸０．２部、日本化薬（株）製カヤマーＰＭ２１  ０．０５部、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製イルガキュア６５１  １．５部、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ダロキュアＴＰＯ  ０．２部を配合した組成物を、６０℃で３時間加熱・溶解して実施例８の光ディスク用紫外線硬化型組成物を調製した。
【００４７】
（ＤＶＤ−９試験ディスクの作製）
記録情報を担うピットと称する凹凸の上に４０〜６０ｎｍのアルミニウム金属薄膜（反射層）が積層された光ディスク用ポリカーボネート基板（Ａ）１枚と、記録情報を担うピットと称する凹凸の上に1５ｎｍの銀を主成分とする合金の半透明膜（半透明反射層）が積層された光ディスク用ポリカーボネート基板（Ｂ）１枚を用意する。
【００４８】
次いで、本発明の紫外線硬化型組成物を前記基板（Ａ）の金属薄膜上に塗布し、更に、半透明膜が積層された前記基板（Ｂ）を、半透明膜の膜面が接着面となるように、金属薄膜面に塗布された本発明の紫外線硬化型組成物を介して基板（Ａ）と重ね合わせた。次いでスピンコーターで硬化塗膜の膜厚が約５０〜６０μｍになるよう回転させた。次いで、ウシオ電機株式会社製「クセノンフラッシュ照射装置  ＳＢＣ−０４型」を用い、設定電圧１８００Ｖで、銀合金半透明膜付きの基板側から空気中で１０ショット紫外線を照射して、実施例８組成物のＤＶＤ−９試験ディスクを作製した。
【００４９】
実施例８の光ディスク用紫外線硬化型組成物を用いた本発明の光ディスクは、十分に硬化し、１００ｃｍからの落下試験に於いても剥離しない、優れた接着性を有する。更に光ディスクの反りや歪みが発生しない。