(57)【要約】  【課題】  結晶性の高い無機物粒子を安定して、かつ低コストで製造することができる無機物粒子作製用坩堝を提供する。  【解決手段】  無機物の融液４を排出して粒状にするノズル部３を備え、坩堝１は無機物の融点よりも溶融温度が高い材料からなり、ノズル部３とともに融液４を保持する内坩堝２ａと、内坩堝２ａよりも溶融温度が高い材料から成り、内坩堝２ａおよびノズル部３を保持する外坩堝２ｂとからなる無機物粒子作製用坩堝１である。坩堝１の強度を確保でき、坩堝１の熱安定性が増し、組み立て精度が向上し、複数回の使用にも耐えうるものとできる。また、この坩堝１のノズル部３から無機物の融液４を排出して粒状にして落下させ、この粒状の融液５を落下中に凝固させることによって無機物粒子を作製することにより、不純物元素の凝縮による欠陥の発生や無機物の物性に影響を与えることを抑えることができ、高品質な無機物粒子を得ることができる。  【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機物の融液を排出して粒状にするノズル部を備えた無機物粒子作製用坩堝において、該坩堝は、前記無機物の融点よりも溶融温度が高い材料から成り、前記ノズル部とともに前記融液を保持する内坩堝と、該内坩堝よりも溶融温度が高い材料から成り、前記内坩堝および前記ノズル部を保持する外坩堝とからなることを特徴とする無機物粒子作製用坩堝。
【請求項２】
前記内坩堝は、前記外坩堝よりも前記融液との反応性が低いことを特徴とする請求項１に記載の無機物粒子作製用坩堝。
【請求項３】
前記無機物は珪素であり、前記ノズル部は炭化珪素，酸化アルミニウム，立方晶窒化ホウ素，石英およびダイヤモンドのうちのいずれかから成り、前記内坩堝は石英から成り、前記外坩堝は炭素，酸化アルミニウム，炭化珪素，窒化珪素または窒化ホウ素の焼結体から成ることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の無機物粒子作製用坩堝。
【請求項４】
坩堝のノズル部から無機物の融液を排出して粒状にして落下させるとともに、この粒状の融液を落下中に冷却して凝固させることによって無機物粒子を作製する無機物粒子の作製方法において、前記坩堝に請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の無機物粒子作製用坩堝を用いることを特徴とする無機物粒子の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は無機物粒子を作製するための無機物粒子作製用坩堝およびそれを用いる無機物粒子の作製方法に関し、特に光電変換装置に用いられるシリコン粒子の作製に好適に用いられる無機物粒子作製用坩堝および無機物粒子の作製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池を主な用途とする光電変換装置は、性能面での効率の良さ、資源の有限性への配慮、あるいは製造コストの低さ等といった市場ニーズを捉えて開発が進められている。その中で今後の市場において有望な光電変換装置の一つとして、光電変換素子にシリコン粒子を用いた光電変換装置がある。
【０００３】
そのシリコン粒子を作製するための原料としては、単結晶シリコンを粉砕した結果として発生するシリコンの微小粒子や、流動床法によって気相合成された高純度シリコン等が用いられている。これらの原料からシリコン粒子を作製するには、それら原料をサイズあるいは重量によって分別した後に、赤外線や高周波を用いて容器内で溶融し、その後に自由落下させることで粒子化させるという方法（例えば、特許文献１および特許文献２を参照。）や、同じく高周波プラズマによる加熱溶融を行なうことにより粒子化するという方法（例えば、特許文献３を参照。）が行なわれている。
【特許文献１】国際公開第99／22048号パンフレット
【特許文献２】米国特許第4188177号明細書
【特許文献３】特開平５−78115号公報
【特許文献４】米国特許第4430150号明細書
【特許文献５】米国特許第6074476号明細書
【特許文献６】特開平11−12091号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらの方法では、原料の重量の均一化や不純物量の制御といった点から、一様な大きさで良好な結晶のシリコン粒子を作製する上で問題があった。すなわち、原料の重量のバラツキは、作製されるシリコン粒子の大きさにそのまま反映されてしまため、均一な重量の原料を用いることが望まれる。しかしながら、粉砕や分球等の手法により効率良く太陽電池向けの光電変換素子に有効なシリコン粒子の所定の大きさに対応する重量の原料を得ることは、粉砕された粉体の粒径は大きいものから小さいものまで広範囲に分布しているため、シリコン等の無機物材料においては困難である。
【０００５】
また、粉砕され分球された原料に半導体材料として用いるための一定量の不純物を添加するには、初めからその不純物を原料中に混入させておく必要がある。従って、その原料を作製する段階で、例えば単結晶作製時に不純物を添加する方法や、粉砕後に気相から不純物を添加する方法等が必要となり、それらの方法には複雑で高価な設備を用いる必要があるため、コスト増加が避けられないという問題がある。
【０００６】
この問題を解決する方法として、原料へ一定の添加量となるように添加する微量不純物を原料に予め調合して坩堝の中で一旦溶融し、それを排出させて粒状にすることによって粒子化する方法が行なわれている（例えば、特許文献５を参照。）。
【０００７】
しかしながら、特許文献５に記載された方法によって作製されるシリコン粒子は１ｍｍを超える大きさの粒子であり、その結晶性を上げるためにそれらシリコン粒子を溶融させてから冷却し固化させて結晶化させることが行なわれるが、これは例えば一旦作製したシリコン粒子を加熱して溶融させる際にその表面へ酸化皮膜を形成するといった工夫が必要であると同時に、冷却工程においても十分な冷却の温度プロファイルの制御を必要とするプロセスであるので、その条件を安定に維持することが困難なものである。しかも、シリコン粒子の一つずつを時間をかけて作製しており、その生産性は量産には不十分な低いものであるという問題がある。すなわち、大量のシリコン粒子を必要とする太陽電池用の光電変換装置を製造するためのシリコン粒子の製造方法としては不向きなものであるという問題がある。
【０００８】
また、これらの方法とは別に、球状の結晶材料の粒子を用いてその周囲を酸化皮膜で覆った後、熱処理をすることにより再結晶化させて単結晶粒子を作製しようとする方法が提案されている（例えば、特許文献４および特許文献６を参照。）。
【０００９】
しかしながら、この方法であっても、一旦は一定重量の球状シリコンあるいはシリコン粉末を安定して作製する必要があるため、その製造過程では造粒あるいは粉砕と分球といった工程を取り入れる必要があり、製造プロセスは煩雑で長くなり、生産性が低いものとなってしまうという問題がある。
【００１０】
本発明は以上のような従来の技術における問題に鑑みて案出されたものであり、その目的は、太陽電池向けの光電変換素子に用いるシリコン粒子を始めとした無機物粒子を製造するのに好適な、そのシリコン粒子を安定して高効率に作製することができると同時に、高い結晶性を持ったシリコン粒子を低コストで作製可能な無機物粒子作製用坩堝およびそれを用いた無機物粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の無機物粒子作製用坩堝は、無機物の融液を排出して粒状にするノズル部を備えた無機物粒子作製用坩堝において、この坩堝は、前記無機物の融点よりも溶融温度が高い材料から成り、前記ノズル部とともに前記融液を保持する内坩堝と、この内坩堝よりも溶融温度が高い材料から成り、前記内坩堝および前記ノズル部を保持する外坩堝とからなることを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明の無機物粒子作製用坩堝は、上記構成において、前記内坩堝は、前記外坩堝よりも前記融液との反応性が低いことを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明の無機物粒子作製用坩堝は、上記各構成において、前記無機物は珪素であり、前記ノズル部は炭化珪素，酸化アルミニウム，立方晶窒化ホウ素，石英およびダイヤモンドのうちのいずれかから成り、前記内坩堝は石英から成り、前記外坩堝は炭素，酸化アルミニウム，炭化珪素，窒化珪素または窒化ホウ素の焼結体から成ることを特徴とするものである。
【００１４】
そして、本発明の無機物粒子の作製方法は、坩堝のノズル部から無機物の融液を排出して粒状に落下させるとともに、この粒状の融液を落下中に冷却して凝固させることによって無機物粒子を作製する無機物粒子の作製方法において、前記坩堝に上記各構成の本発明の無機物粒子作製用坩堝を用いることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の無機物粒子作製用坩堝によれば、無機物の融液を排出して粒状にするノズル部を備えた無機物粒子作製用坩堝において、この坩堝は、無機物の融点よりも溶融温度が高い材料から成り、ノズル部とともに融液を保持する内坩堝と、この内坩堝よりも溶融温度が高い材料から成り、内坩堝および前記ノズル部を保持する外坩堝とからなることから、無機物の溶融温度以上に昇温したときに、無機物を保持する内坩堝に加えて、さらに高温に耐える外坩堝を設けることにより、外側より内坩堝を保持することで坩堝強度を補強することができるので、組み立てた坩堝の熱安定性が増し、組み立て精度が向上するとともに、複数回の使用にも耐えうる安定性を提供することができる。
【００１６】
また、本発明の無機物粒子作製用坩堝によれば、上記構成において、内坩堝が、外坩堝よりも融液との反応性が低いときには、外坩堝で直接無機物を保持するのに比べて、内坩堝からの無機物への溶出が少ないので、無機物への不純物の混入を効果的に抑制することができる。
【００１７】
また、本発明の無機物粒子作製用坩堝によれば、上記各構成において、無機物は珪素であり、ノズル部は炭化珪素，酸化アルミニウム，立方晶窒化ホウ素，石英およびダイヤモンドのうちのいずれかから成り、内坩堝は石英から成り、外坩堝は炭素，酸化アルミニウム，炭化珪素，窒化珪素または窒化ホウ素の焼結体から成るときには、珪素への不純物の混入がわずかである超高純度石英の強度は珪素の融点付近で低下し始めるが、この石英から成る内坩堝が高耐熱材料の外坩堝で保持されているので、坩堝全体の強度が保持されるとともに、不純物に極めて敏感な珪素の物性を安定させ、高品質の珪素粒子を作ることができる。
【００１８】
そして、本発明の無機物粒子の作製方法によれば、坩堝のノズル部から無機物の融液を排出して粒状に落下させるとともに、この粒状の融液を落下中に冷却して凝固させることによって無機物粒子を作製する無機物粒子の作製方法において、坩堝に上記各構成の本発明の無機物粒子作製用坩堝を用いることから、炭素やホウ素やアルミニウムと直接接触することによる溶け込みを抑制することができるので、それら元素の凝縮による欠陥の発生や、それら元素が不純物として無機物の物性に影響を与えることを抑えることができる結果、高品質な無機物粒子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の無機物粒子作製用坩堝およびそれを用いた本発明の無機物粒子の作製方法について、添付図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００２０】
図１は本発明の無機物粒子作製用坩堝の実施の形態の一例を示す断面図であり、１は全体として坩堝であり、２は本体部材、２ａは内坩堝、２ｂは外坩堝、３はノズル部、３ａはノズル孔、４は無機物の融液である。また、５は粒状の融液である。
【００２１】
坩堝１は、円筒状の本体部材２と、この本体部材２の底部に取り付けられた、無機物の融液４をノズル孔３ａから排出して粒状にする円盤状のノズル部３とで構成される。
【００２２】
坩堝１の本体部材２は、無機物粒子の原料である無機物例えばシリコンの融点よりも溶融温度が高い材料から成り、ノズル部３とともに無機物の融液４を保持するための内坩堝２ａと、この内坩堝２ａの外側に配設されて内坩堝２ａおよびノズル部３を保持する、内坩堝２ａよりも溶融温度が高い材料から成る外坩堝２ｂとから構成される。この外坩堝２ｂは、坩堝１の本体部材２の強度を確保するために設けるものでもある。
【００２３】
これら内坩堝２ａと外坩堝２ｂは、例えば鋳込み成形法やホットプレス法等で緻密化された、無機物の融点よりも溶融温度が高い材料から成る焼結体で構成されている。
【００２４】
内坩堝２ａは、ノズル部３とともに無機物の融液４を保持するものであるため無機物の融点よりも溶融温度が高い材料から成るものであることが必要である。さらに、溶融して活性な状態となっている無機物の融液４に内坩堝２ａは直接接触しており、不純物混入の汚染源としての可能性が最も高いものであるため、無機物の融液４との反応性が外坩堝２ｂよりも低い材料から成るものが好ましい。無機物にシリコン（珪素）を用いる場合であれば、内坩堝２ａに用いるシリコンとの反応性が低い材料としては、石英が好適である。
【００２５】
なお、内坩堝２ａは、無機物の融点での強度および膨張を考慮して設計する必要がある。例えば、無機物が珪素の場合はこれを溶融させる温度が1415℃以上となり、珪素と反応の少ない石英は変形が予想されるため、石英から成る単一の坩堝だけでは10ｍｍ以上の厚さが必要と言われている。これに対して、本発明では内坩堝２ａを外坩堝２ｂと併用するので、石英から成る内坩堝２ａの厚さは７ｍｍ以下で十分であり、高熱による変形も少ないものとなる。従って、多数回の使用が可能となるため、内坩堝２ａの石英の材質を超高純度化させたり、内坩堝２ａの内側をコーティングしたりする等の工夫を行なってもコスト上昇の要因になることも少なく、無機物（シリコン）粒子の高品質化に優位となる。
【００２６】
外坩堝２ｂは、内坩堝２ａおよびノズル部３を保持するものであることから、十分な強度を確保するために内坩堝２ａよりも溶融温度が高い材料から成るものであることが必要である。この外坩堝２ｂの材料としては、無機物にシリコン（珪素）を用いる場合であれば、炭素（より好適にはグラファイト），酸化アルミニウム，炭化珪素，窒化珪素または窒化ホウ素の焼結体から成るものであることが好適である。中でも、加工のしやすさの点からはホットプレスで焼結したグラファイトが適する。
【００２７】
なお、外坩堝２ｂは、無機物の融点での熱収支および膨張を考慮して設計する必要がある。坩堝１の周辺には加熱源として抵抗加熱体が配置され、無機物の温度を制御している。これら熱源との距離や雰囲気ガスへの熱放散を考慮した外形形状を保持するために、外坩堝２ｂには上記材料が適している。外坩堝２ｂの厚みは通常５〜15ｍｍが好ましい。
【００２８】
これら内坩堝２ａと外坩堝２ｂとは、例えば、内坩堝２ａの外側と外坩堝２ｂの内側とにそれぞれネジ溝を設けて組み立てればよい。
【００２９】
また、坩堝１は、本体部材２の先端側である底部に、ノズル孔３ａを有するノズル部３を備えている。つまり、先端側に小径部を有する坩堝１の外坩堝２ａのその小径部に、内坩堝２ａとともに無機物の融液４を保持し、その融液４を排出して粒状にするためのノズル孔３ａを有するノズル部３を設けている。このノズル部３は、内坩堝２ａと同様に無機物の融点よりも溶融温度が高い材料から成るものであり、無機物にシリコン（珪素）を用いる場合であれば、炭化珪素，酸化アルミニウム，立方晶窒化ホウ素，石英またはダイヤモンドの焼結体からなるものであることが好適である。
【００３０】
ノズル部３に対するノズル孔３ａの加工は、噴出する融液４の通過速度を一定にし、融液４による液柱および粒状の融液５の生成を安定にするために、機械加工あるいはレーザ加工により、両側の開口が同じ孔径になるように仕上げを行なうことが好ましい。なお、ノズル部３の厚みも、多数個形成したノズル孔３ａから噴出される融液４の液柱および粒状の融液５のそれぞれに同じ性状を持たせるために、ノズル部３の全体でほぼ一定となるように厚みを揃えて加工することが好ましい。
【００３１】
なお、ノズル部３のノズル孔３ａは、噴出する粒状の融液５の径とノズル孔３ａの径とが関連するので、精度よく形成することが望ましい。また、ノズル孔３ａの内壁の粗さも融液４による液柱および粒状の融液５の生成状態に影響するので、ほぼ同一となるようにするのが好ましい。融液４がシリコンの場合は、例えば400μｍ径の粒子を得るためにはノズル孔３ａの径を80〜120μｍとすることが適している。
【００３２】
以上のように、本発明の無機物粒子作製用坩堝は、坩堝１の本体部材２とノズル部３とを別部材で形成して、それを組立てることができる構造にすることで、ノズル部３のみを差し替えることが可能となり、高価な坩堝１の本体部材２は繰り返して使用することができる。そして、本体部材２を内坩堝２ａと外坩堝２ｂとで構成していることにより、本体部材２の変形が少ないものとすることができるので、本体部材２に損傷が見られた場合にも容易に部材の交換を行なうことができる。
【００３３】
そして、本発明の無機物粒子の作製方法においては、このような本発明の無機物粒子作製用坩堝である坩堝１に無機物の原料、例えばシリコン原料を投入して、誘導加熱または抵抗加熱ヒータでシリコン原料全体を溶融させて融液４とする。次に、溶融したシリコンの融液４の上部をアルゴンガス等で例えば0.5ＭＰａ以下で加圧して、ノズル部３のノズル孔３ａから排出して粒状にして、多数の粒状の融液５として落下させる。そして、これら多数の粒状の融液５を落下中に冷却して凝固させることによって、単結晶シリコンまたは多結晶シリコンの無機物粒子となって、それら無機物粒子を受ける容器に収容される。
【００３４】
このとき、坩堝に本発明の無機物粒子作製用坩堝を用いることから、シリコンと反応の少ない高純度石英から成る内坩堝２ａの厚さが薄くても、外坩堝２ｂにより坩堝１の本体部材２の機械的強度は確保されるので、内側からの加圧により膨張変形しやすい石英を用いた場合でも内坩堝２ａの設計寸法が保持される結果、多数回の使用を可能とすることができる。
【００３５】
このようにして作製された無機物粒子である結晶シリコン粒子は、太陽電池等の光電変換装置に用いる光電変換素子を形成するために使用される。これら結晶シリコン粒子は、本発明の無機物粒子の作製方法によって製造されていることから、坩堝を多数回使用することができるとともに、不純物の少ない高品質のシリコンを得ることができるので、低コストで高変換効率の光電変換装置を得ることができるものとなる。
【００３６】
なお、以上の実施の形態の例では、無機物にシリコンを用いた例について説明したが、本発明の無機物粒子作製用坩堝および無機物粒子の作製方法に用いる無機物としては、シリコンの他にゲルマニウムや錫等があり、それらの無機物粒子は、高純度が好ましい半導体部品の形成等に用いられる。
【実施例】
【００３７】
次に、本発明の無機物粒子作製用坩堝およびそれを用いた本発明の無機物粒子の作製方法について具体例を説明する。
【００３８】
無機物粒子としてシリコン粒子を作製するに当たり、内坩堝２ａが石英から成り、ノズル部３が炭化珪素から成る、レーザ加工により開口した種々の径のノズル孔を持つものであり、外坩堝２ｂが内径19ｍｍφ，外径25ｍｍφ，長さ143ｍｍの寸法に加工されたグラファイト（ポコ社グラファイトＥＤＰ−２等）を始めとして、炭化珪素，窒化珪素，酸化アルミニウムおよび立方晶窒化ホウ素から成る、本発明の無機物粒子作製用坩堝の実施例１〜５を作製した。
【００３９】
また、比較例として、内坩堝を用いず、外坩堝とノズル部とを用いた無機物粒子作製用坩堝として、比較例１〜５を作製した。
【００４０】
次に、以上のように作製された実施例および比較例の無機物粒子作製用坩堝を、ＡｒまたはＨｅ不活性ガス雰囲気に維持可能な炉の中にセットして、この坩堝内へ同じく不活性雰囲気に保たれた経路を通じてシリコン原料を供給して、完全に溶融させて融液とした。そして、不活性ガスにより圧力を加えてノズル部からシリコンの融液を排出して粒状にして落下させ、この粒状の融液を落下中に冷却して凝固させることによって、シリコン粒子を作製し、その粒子径および結晶性の評価を行なった。  その結果を表１にまとめた。
【表１】
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【００４１】
表１に示す結果から分かるように、内坩堝２ａに石英を用いた場合に、外坩堝２ｂにグラファイト（実施例１）、炭化珪素（実施例２）、窒化珪素（実施例３）、酸化アルミニウム（実施例４）、窒化ホウ素（実施例５）のどれを用いてもシリコン粒子の製造は可能であり、しかも得られたシリコン粒子の純度は高純度であった。また、内坩堝２ａおよび外坩堝２ｂは多数回使用することができた。
【００４２】
これに対し、内坩堝を形成せずに、坩堝の材料をグラファイト（比較例１）、炭化珪素（比較例２）にした場合には、それぞれ炭素がシリコン中に溶け込み、発生したＳｉＣのパーティクルにより、繰り返して使用していくうちにノズル孔に詰まりを発生させてしまった。また、窒化珪素（比較例３）、酸化アルミニウム（比較例４）の場合は、坩堝がシリコンと反応してしまい、坩堝に侵食が進行した。また、窒化ホウ素（比較例５）を用いた場合は、ホウ素がシリコンに溶融し、シリコン中でIII族元素として強いＰ型を示すようになってしまい、光電変換装置に適用することができなかった。
【００４３】
なお、本発明は以上の実施の形態の例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更を施すことは何ら差し支えない。例えば、無機物と直接接触しない坩堝の内面には内坩堝は形成されていなくてもよく、その場合には、内坩堝への高価な高純度石英の使用量を削減することができるものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の無機物粒子作製用坩堝の実施の形態の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００４５】
１・・・坩堝（無機物粒子作製用坩堝）
２・・・本体部材
２ａ・・・内坩堝
２ｂ・・・外坩堝
３・・・ノズル部
３ａ・・・ノズル孔
４・・・無機物の融液
５・・・粒状の融液
【図１】
2006090591.tif 000004