(57)【要約】【課題】  ポリイミド前駆体溶液を出発物として製造するポリイミド樹脂管状物において、管状物被膜中に残存する気泡（ボイド）、あるいはガス溜まりによる膨れや偏肉などの問題を解決することを課題とする。【解決手段】  化学式（Ａ）および化学式（Ｂ）のジアミン又はその誘導体と化学式（Ｃ）および化学式（Ｄ）の酸無水物を主成分として反応させてなるポリイミド前駆体溶液をイミド化させて得られるポリイミド樹脂管状物であって、管状物被膜の水蒸気透過率が３〜５０ｇ／ｍ２・２４ｈｒの範囲であるポリイミド樹脂管状物である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド前駆体をイミド転化してなる管状物であって、前記管状物被膜の水蒸気透過率が３〜５０ｇ／ｍ２・２４ｈｒの範囲であることを特徴とするポリイミド樹脂管状物。
【請求項２】
前記管状物被膜の引張強度が２０ｋｇｆ／ｍｍ２以上、引張弾性率が５００ｋｇｆ／ｍｍ２以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド樹脂管状物。
【請求項３】
前記管状物被膜の線熱膨張係数が３０ｐｐｍ／℃未満であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド樹脂管状物。
【請求項４】
前記ポリイミド前駆体が、ジアミン又はその誘導体と、テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体を、極性溶媒中で反応して得られる前駆体溶液であって、下記化学式（Ａ）のパラフェニレンジアミン、及び下記化学式（Ｂ）のジアミノジフェニルスルホンと、下記化学式（Ｃ）の３，３’，４，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及び下記化学式（Ｄ）のピロメリット酸二無水物を主成分とするポリイミド前駆体溶液である請求項１に記載のポリイミド樹脂管状物。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【化４】
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【請求項５】
前記ポリイミド前駆体が、全ジアミン成分に対して７０〜９５モル％のパラフェニレンジアミンと、３０〜５モル％のジアミノジフェニルスルホンとからなるジアミン成分と、全テトラカルボン酸二無水物成分に対して７０〜９５モル％の、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、３０〜５モル％のピロメリット酸二無水物とからなるテトラカルボン酸成二無水物成分から得られたポリイミド前駆体である請求項４に記載のポリイミド樹脂管状物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド樹脂管状物に関するものである。詳しくは例えば複写機、レーザービームプリンタ、ファクシミリ等の画像形成装置の定着ベルトや中間転写ベルト、あるいは精密機器の搬送、伝達ベルト等に使用されるポリイミド樹脂管状物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂からなる管状物は、耐熱性、寸法安定性、強靭性などの優れた特性を生かし、特に電子写真方式の画像形成装置では帯電、感光、中間転写および定着などの電子写真プロセスの中で多くの部材として使用されている。ポリイミド樹脂管状物を画像形成装置の定着ベルトとして使用する一例を挙げると、特開平７−１７８７４１号公報、特開平３−２５４７１号公報、特開平６−２５８９６９号公報等で提案されているベルト定着方式があり図２に示すように複写紙上に形成したトナー像を、熱定着するための定着ベルトとして使用されている。この用途では定着ベルト1（ポリイミド樹脂管状物）の内側にベルトガイド２、とセラミックヒーター３を備え、ヒーターと圧接した加圧ロール４との間にトナー像を形成した複写紙７を順次送り込みながらトナー８を加熱溶融させ複写紙上に定着させるものである。なお図２において、５はサーミスタ、９は定着されたトナー像、６は加圧ロールの芯金部、Ｎは定着ベルトと加圧ロールのニップ面である。前記ベルト定着方式では極めて薄いフィルム状の被膜を有する定着ベルトを介して、ヒーターが実質的に直接トナーを加熱するため、加熱部が瞬時に所定の定着温度に達し電源の投入から定着可能温度に達するまでの待ち時間がなく、また消費電力も小さいく優れた特徴がある。
【０００３】
また近年、電子写真方式のフルカラー複写機やレーザービームプリンタなどの画像形成方式においては、中間転写ベルトを使用する方式が提案され様々な機構が開発されている。中間転写ベルトを使用する画像形成方式では、感光ドラム表面にシアン、イエロー、マゼンダ、ブラックの４色のトナーで形成した画像を、一旦、中間転写ベルト表面に転写させその後、複写紙上に再転写し、熱定着してカラー画像を実現する方式である。前記、中間転写ベルトにはポリイミド樹脂製のシームレスベルトが使用されており、特開２００１−３４２３４４号公報、特許公開平１１−３０９１６号公報などに中間転写ベルトの製造方法、及びこれを用いた画像形成装置が提案されている。
【０００４】
さらに画像形成装置の小型化、軽量化、高速化等に伴う電子写真技術の新たな動向として、感光ドラムの露光方式において背面露光、あるいは裏面露光と呼ばれる方式が注目を集め、特開平５−２４９７０５号公報に感光体の基材として透明ポリイミド樹脂管状物を使用した感光ドラムが提案されている。
【０００５】
上記した画像形成装置の定着ベルト、転写ベルトあるいは背面露光感光ドラム等には、直径が１０〜５００ｍｍのシームレス形状のポリイミド樹脂管状物が使用され、内外面が平滑で、厚みが１０μｍ〜２００μｍの範囲で均一で、同時に耐熱性、機械的特性あるいは寸法精度の高い管状物が要求される。このような用途に使用されるポリイミド樹脂は、一般的に溶媒や薬品に不溶であり熱的にも不融であることから、前記ポリイミド樹脂管状物の製造においては、あらかじめこれらのモノマーであるテトラカルボン酸二無水物と、ジアミンを極性溶媒中で反応させたポリイミド前駆体溶液を出発物として製造される。
【０００６】
また前記ポリイミド管状物の製造方法は、特許文献１では金型の外面に、また特許文献２では金型の内面にそれぞれポリイミド前駆体溶液を所定の厚みで液状成形（キャスティング）し、その後乾燥工程から段階的に加熱してイミド化を完結させた後、金型から分離して管状物を製造する方法が提案されている。特許文献３ではポリイミド前駆体溶液を円筒状金型の内面に注入し加熱しながら回転させ、遠心成形法を用い薄肉のシームレスベルトを製造する方法が提案されている。
【０００７】
前記特許文献１の製造方法に関連する技術として特許文献４では、金型の外面にポリイミド前駆体を液状成形する工程で、前駆体溶液中に混入している気泡を成形物に持ち込ませない方法として、ポリイミド前駆体溶液槽に成形金型を浸漬し、液槽中で金型を回転させ気泡を除去する方法が提案されている。さらに、特許文献５では、金型表面に形成したポリイミド前駆体溶液の液状成形物を加熱しイミド化を促進していく過程で発生するガス溜まりや、膨れ現象による偏肉等の欠陥を防止するために、多孔質金属製の金型を用いるポリイミド樹脂管状物の製造方法が提案されている。
【０００８】
【特許文献１】特開平０６−２３７７０号公報
【特許文献２】特開平０１−１５６０１７号公報
【特許文献３】特開平０５−０７７２５２号公報
【特許文献４】特開平０７−１６４４５６号公報
【特許文献５】特開２００３−２８５３４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、前記特許文献１〜３に提案されているポリイミド樹脂管状物の製造方法では、問題点の一つとして、管状物被膜中に気泡を含みやすく、偏肉が発生し生産効率が低下するといった問題があった。その理由は以下の通りである。例えば特許文献１の製造方法に基づき説明すると、前記製造方法は円筒状金型をポリイミド前駆体溶液中に浸漬させ、金型の外面に前駆体溶液を塗布した後、外型（リング状ダイス）を用い金型の外側を通過させ、所定の厚みに液状成形し、その後、乾燥工程から段階的に加熱してイミド化を完結させ金型から脱型し管状物を製造する方法である。この製造方法では金型表面に成形した前駆体溶液の、液垂れに起因して発生する偏肉を防止するために５０〜１０，０００ポイズで非常に高粘度の前駆体溶液を使用しており溶液中に気泡が入りやすく、また一度発生した気泡は除去し難く、気泡が存在する状態で前駆体溶液の成形を行った場合、イミド化を完結した管状物の被膜中にも気泡（ボイド）として残存し、機械的特性の低下や、前記した背面露光の基材として使用する場合には光の透過の妨げになり、製造歩留まりを低下させる大きな原因の一つになっていた。このような問題の解決のために特許文献４では、ポリイミド前駆体溶液中に浸漬した金型を回転させ、前駆体溶液中の気泡を金型表面の成形物に持ち込まない方法が提案されているが十分な方法とはいえなく、ポリイミド前駆体溶液槽中に一度発生した気泡は液状成形工程の繰り返しにより、徐々にその数が増えていく傾向にあるため、完成品の管状物被膜中にもボイドが増大していく大きな問題が解消されていない。
【００１０】
次に前記製造方法での二つ目の問題点として、管状物被膜の膨れによる変形、及び偏肉の問題があり、その原因は次の通りである。すなわち金型の外面にポリイミド前駆体溶液を所定の厚さで塗布し加熱してイミド化反応を進めていく過程では、まず初期の乾燥段階（８０℃〜２００℃）で、金型表面に成形した液状成形物の表面から溶媒の蒸発が始まり、以降そのまま段階的に昇温（２００℃〜４００℃）し加熱を続けていくと、イミド化反応は成形物の表面から、厚み方向の内部に向かって進行していき、同時にその表面層から被膜化（フィルム化）が進んでいく。このようなイミド化反応の過程では重合溶媒や、イミド化反応特有の縮合水による蒸発ガスの発生が伴い塗膜内部（厚み方向の内側）のイミド化反応によって発生する蒸発ガスは、管状物表面のイミド化の進行による被膜化の完成と共に、逃げ場を失いその放出が次第に困難になってくる。この状態をそのまま継続していくと、溶媒や縮合水の蒸発ガスは金型とポリイミド樹脂層が接している境界面に閉じ込められ、蒸発ガスの膨張により金型と被膜が局部的に分離し、この部分にガス溜りができ、ポリイミド被膜を凸状に押し上げ膨れた状態になる。この現象は小さなものであっても、厚みの精度や真円度の低下を招き、画像形成装置の部材として使用する場合、致命的な欠陥になる。
【００１１】
特許文献５ではこのような問題を解決するために、前記成形金型の材料として多孔質金属を用い、イミド化中に発生する蒸気やガスを多孔質層から除去する方法が提案されている。この製造方法であれば管状物の内側のイミド化に伴い発生するガスや水蒸気は、金型の多孔質部分から放出され偏肉や、膨れ現象は改善される。しかしながら金型表面が焼結金属の多孔質状であるため、金型表面の微細な多孔質形状はそのまま管状物内面に転写され、スリガラス状になり、管状物の内面の粗度が粗くなると言う問題点がある。また金型が高価であることや、室温から高温までの繰返し使用において、多孔質層が目詰りをおこし、膨れ現象が再発してくる問題があった。本発明はポリイミド前駆体をイミド転化して得られるポリイミド樹脂管状物において上記従来の問題を解決し、膨れや偏肉がなく表面が平滑で真円度が高く、また被膜中にボイド含まないポリイミド樹脂管状物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は上記の目的を達成するものであって、本発明者らはイミド化が完結した完成品管状物の被膜中に残存する気泡（ボイド）の状態や、さらに、管状物の製造工程で溶媒や縮合水などの蒸発ガスが起因する膨れや、偏肉による欠陥の発生がポリイミド樹脂管状物被膜の水蒸気透過率特性に関係することを見出し多くの実験を重ねた結果、ポリイミド前駆体をイミド転化してなる管状物において、管状物被膜の水蒸気透過率が３〜５０ｇ／ｍ２・２４ｈｒの範囲であると、前記ポリイミド被膜中に気泡の残存や、膨れや偏肉などの欠陥が著しく減少し、初期の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。また本発明の管状物被膜の引張強度が２０ｋｇｆ／ｍｍ２以上、引張弾性率が５００ｋｇｆ／ｍｍ２以上であると画像形成装置等の用途で使用する場合、好ましい特性であることを突き止めた。そして本発明の管状物被膜の線熱膨張係数が３０ｐｐｍ／℃未満であると製造工程で用いる成形金型から管状物を問題なく脱型できることも見出した。本発明のポリイミド樹脂管状物は、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分を極性溶媒中で反応させたポリイミド前駆体溶液を金型表面に溶液状で成形し、その後、乾燥工程から段階的に加熱してイミド化を完結させる公知の方法で製造することができる。
【００１３】
本発明のポリイミド管状物の原料として用いるポリイミド前駆体は、芳香族ジアミン又はその誘導体と、芳香族テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体を、極性溶媒中で反応して得られる前駆体溶液であって、下記化学式（Ａ）のパラフェニレンジアミン、及び下記化学式（Ｂ）のジアミノジフェニルスルホンと、下記化学式（Ｃ）の３，３’，４，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及び下記化学式（Ｄ）のピロメリット酸二無水物を主成分とするポリイミド前駆体溶液であることを特徴とする。
【００１４】
【化１】
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【００１５】
【化２】
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【００１６】
【化３】
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【００１７】
【化４】
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また前記ポリイミド前駆体が、全ジアミン成分に対して７０〜９５モル％のパラフェニレンジアミンと、３０〜５モル％のジアミノジフェニルスルホンとからなるジアミン成分と、全テトラカルボン酸二無水物成分に対して７０〜９５モル％の、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、３０〜５モル％のピロメリット酸二無水物とからなるテトラカルボン酸二無水物成分から得られたポリイミド前駆体であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明はポリイミド樹脂管状物被膜の水蒸気透過率を３〜５０ｇ／ｍ２・２４ｈｒの範囲とすることによって、ポリイミド前駆体溶液から液状成形し、イミド転化によって管状物を製造する過程で発生する偏肉や膨れ現象をなくし、寸法精度の高い管状物を製造することができる。したがって厚さの厚い（５０μｍ〜２００μｍ）管状物や、中間転写ベルトのように直径の大きい（３００〜５００ｍｍ）管状物の製造においても被膜中に残存するボイドが少なく、また膨れの発生がなく、欠陥のない管状物を高い歩留まりで製造できる。本発明で作製されるポリイミド管状物は定着ベルトや転写ベルトをはじめとする画像形成装置、及び搬送装置などの各種ベルト、あるいは精密機器類において回転運動の伝達ベルト等の用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明のポリイミド樹脂管状物はその被膜の水蒸気透過率が３〜５０ｇ／ｍ２・２４ｈｒの範囲の管状物である。水蒸気透過率が前記の範囲であると、管状物の製造工程で金型表面に成形したポリイミド前駆体溶液の成形物中に気泡が含まれていても、加熱処理によるイミド化反応中に気泡を放出させることができ、完成されたポリイミド被膜中にボイドの残存しない管状物を作製することができる。また、加熱イミド化反応の進行によって発生する溶媒や縮合水の蒸発ガスを、ガス溜りを生じることなく放出することができ膨れや偏肉の欠点を防止できる。本発明のポリイミド樹脂管状物の製造工程において、前記した溶媒や縮合水の蒸発ガス、あるいは液状成形物に持ち込まれた気泡が、イミド化反応過程でガス溜まりを生じることなく、またボイドを残存させることなく放出される現象の詳細な内容は不明であるが、ジアミン成分として添加する大きな原子団である−ＳＯ２−（スルホン）基が、水蒸気や気体の透過をスムーズにし、問題となるボイドの残存や、ガス溜まりによる膨れや偏肉などの欠陥を防止させていることが考えられる。水蒸気透過率が３ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下であると、従来例のようにガス溜まりによる膨れ現象が発生し、また液状成形物に持ち込まれた気泡を除去することが難しくなる。また５０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以上になると実質的にポリイミドの吸水率が大きくなり寸法安定性が低下し好ましくない。
【００２０】
また本発明のポリイミド樹脂管状物を、画像成形装置の部材として使用するためには、ポリイミド管状物被膜の引張強度は２０ｋｇｆ／ｍｍ２以上、引張弾性率は５００ｋｇｆ／ｍｍ２以上であることが好ましい。画像形成装置に使用される過酷な用途の一例として定着ベルトの用途が挙げられる。定着ベルトは一般的に１８０℃〜２２０℃の定着温度で連続的に使用され、さらに回転、圧着などの繰返し動作が伴う。このような要求に対しては引張強度や引張弾性率の特性と共に、座屈強度や引き裂きなどの特性も要求されるが、前記引張強度、及び引張弾性率を有する管状物であれば、好適に用いることができる。
【００２１】
また本発明の実施態様において、ポリイミド樹脂管状物被膜の線熱膨張係数は３０ｐｐｍ／℃未満であることが好ましい。線膨張係数が３０ｐｐｍ／℃未満であると金型の外面にポリイミド前駆体溶液を成形しイミド化を完成させた後、金型から脱型することが容易である。すなわち、金型の外面にポリイミド前駆体溶液を塗布し、イミド化を完成させて金型と管状物を分離する場合、イミド化の最終温度（３００〜４５０℃）の雰囲気中では、金型の外径は、その温度に対応した状態で膨張しており、その外面に成形したポリイミド管状物の内径も金型の外径と同一サイズで、金型の外面に密着した状態で成形されている。その後、金型及び管状物をオーブンから取り出し冷却すると、金型の外径はその線膨張係数に応じて、温度の低下と共に小さくなるが、ポリイミド樹脂管状物は線膨張係数も小さく、また熱硬化性樹脂であるため冷却されても、その内径は金型の外径ほど小さくならなく、金型の外面と管状物の内面にわずかな間隙が作られ、金型から管状物を簡単に分離することができる。また、ポリイミド樹脂管状物被膜の線膨張係数が３０ｐｐｍ／℃以上の場合は、イミド化完了後、金型と管状物を冷却すると金型の外径が小さくなると同時にポリイミド管状物の内径も小さくなり、金型と管状物が密着したままの状態になり、脱型することが難しくなる。
【００２２】
本発明のポリイミド管状物の原料に用いられるポリイミド前駆体は、ジアミン又はその誘導体と、テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体を、極性溶媒中で反応して得られる前駆体溶液であって、下記化学式（Ａ）のパラフェニレンジアミン、及び下記化学式（Ｂ）のジアミノジフェニルスルホンと、下記化学式（Ｃ）の３，３’，４，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及び下記化学式（Ｄ）のピロメリット酸二無水物を主成分とするポリイミド前駆体溶液であることが好ましい。
【００２３】
【化５】
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【００２４】
【化６】
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【００２５】
【化７】
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【００２６】
【化８】
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【００２７】
前記パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）と、前記３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を、極性溶媒中で反応した前駆体より製作されるポリイミド樹脂管状物は、非常に剛直で耐熱性、寸法安定性にも優れ、画像形成装置で必要とされる多くの要求に対応できる。本発明のポリイミド樹脂管状物は、パラフェニレンジアミンと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を骨格とし、これらのモノマーに−ＳＯ２−（スルホン）基を持つジアミン成分として、ジアミノジフェニルスルホンを添加することによって、水蒸気透過率を制御し、イミド化反応中の溶媒や縮合水などの蒸発ガスの除去を行うことができる。さらに芳香族テトラカルボン酸成分としてピロメリット酸二無水物を添加することによって引張強度や引張弾性率を制御でき機械特性の優れた管状物を製造できる。
【００２８】
前記ジアミン成分としては、ジアミン、ジイソシアネート、ジアミノジシラン類が挙げられるが、好ましいのはジアミンである。本発明の実施形態において、ジアミノジフェニルスルホンは、パラ体（４，４’−ジアミノジフェニルスルホン）であってもよいし、メタ体（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン）であってもよい。またパラ体、メタ体を混合して反応させてもよい。本発明の実施形態において、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）とジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）のモル比はＰＰＤ：ＤＤＳ＝７０：３０−９５：５であることが好ましい。ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）の混合比が３０モル比以上になると、溶媒や縮合水の蒸気による膨れの現象は改善されるが、機械的特性が低下し、また線膨張係数が大きくなり、金型と管状物の分離が難しくり好ましくない。また混合比が５モル比以下の場合は膨れや、ポリイミド前駆体中の気泡が抜けにくく効果が得られない。
【００２９】
本発明のポリイミド前駆体溶液を製造する際に、本発明の性質を損なわない範囲内で、以下のジアミンを混合して反応させても何ら差し支えない。例えば、メタフェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニル、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４、４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス−（４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等の芳香族ジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン等の脂環式ジアミンが挙げられる。
【００３０】
一方、前記テトラカルボン酸二無水物成分としては、テトラカルボン酸、カルボン酸エステル、テトラカルボン酸二無水物などが挙げられるが、好ましいのはテトラカルボン酸二無水物である。本発明の実施形態において、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）とピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）のモル比は、ＢＰＤＡ：ＰＭＤＡ＝７０：３０−９５：５であることが好ましい。ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）の混合比が上記の範囲であると必要な機械特性を確保することができる。
すなわち、テトラカルボン酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）の混合はジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）を混合することによって低下しやすい引張強度や引張弾性率を補うことができ好ましい材料である
【００３１】
本発明のポリイミド前駆体溶液を製造する際に、本発明の性質を損なわない範囲内で、以下のテトラカルボン酸二無水物を１種以上混合して反応させても何ら差し支えない。ピロメリット酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、オキシジフタル酸無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホキシド二無水物、チオジフタル酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物や９，９−ビス［４−（３，４’−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物が挙げられる。
【００３２】
好ましい実施形態において、ポリイミド前駆体溶液は極性溶媒中において９０℃より低い温度で不活性雰囲気において上述したテトラカルボン酸二無水物成分およびジアミン成分を反応させることにより製造される。反応時間は６時間以上である。ポリイミド前駆体溶液を製造する場合、テトラカルボン酸二無水物成分およびジアミン成分を可能な限り等モル比で反応させて分子量を上げることが好ましい。従って、テトラカルボン酸二無水物成分／ジアミン成分のモル比を０．９〜１．１／１．０、さらに好ましくは１．００〜１．０４／１．０の範囲に維持することが好ましい。本発明のポリイミド前駆体の分子量は、好ましくは５，０００〜５００，０００、さらに好ましくは５０，０００〜３００，０００である。
【００３３】
ポリイミド前駆体溶液の製造において有用な極性溶媒は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライムなどが挙げられる。好ましい溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）である。これらの溶媒を単独で又は混合物としてあるいはトルエン、キシレン、すなわち芳香族炭化水素などの他の溶媒と混合して用いることができる。
【００３４】
ポリイミド前駆体溶液には、本発明の性質を損なわない範囲内で、加工助剤又は流動補助剤（例えば、モダフロウ（ＭＯＤＡＦＬＯＷ）（登録商標）流動補助剤）、酸化防止剤、帯電防止剤（例えば、カーボンブラック、カーボンファイバー）、無機顔料（例えば、窒化ホウ素、酸化チタン）、および充填剤（例えば、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化エチレン／プロピレンコポリマー）などの添加剤を含有することもできる。
【００３５】
ポリイミドの前駆体溶液の取り扱いを容易にするために、溶液中のポリイミド前駆体の固形分濃度は、約５〜約３０重量％、好ましくは約１０〜約２５重量％の範囲であり、また溶液の粘度は約５００〜約５，０００ポイズの範囲であることが好ましい。
【００３６】
またポリイミド樹脂管状物の外面には、その用途に応じて例えば定着ベルトとして使用する場合にはトナーを熱定着する場合の離型層としてフッ素樹脂やシリコーン樹脂などを積層して用いることができる。あるいはシリコーンゴムなどの弾性層とフッ素樹脂層などを複数積層しフルカラー画像の定着に有用な複合定着ベルトとして用いることができる。また背面露光感光体の用途においては、本発明のポリイミド樹脂管状物の外面に透明導電層を形成させ使用することができる。
【００３７】
以下に実施例および比較例に基づき詳細を説明する。各実施例および比較例で作製したポリイミド前駆体溶液の粘度およびポリイミド樹脂管状物の諸特性は、下記の測定方法で測定した。
（１）粘度
ブルックフィールド社製の粘度計ＬＶＴを用いて２３±１℃でのポリイミド前駆体溶液の粘度を測定した。
（２）膜厚
サンコー社製の渦電流膜厚計ＥＤＹ−１０００を用いて膜厚を測定した。
（３）線熱膨張係数
島津製作所製の熱機械分析装置ＴＭＡ−５０を用いて昇温速度１０℃／分の条件で線熱膨張係数を測定した。
（４）機械的物性
島津製作所製のオートグラフＡＧＳ−１０ｋＮＧを用いて引張速度５０ｍｍ／分で測定した。
（５）水蒸気透過率
ＧＴＲテック社製のＧＴＲ−１０ＸＡＣＴを用いて４０℃−９０％ＲＨにおける水蒸気透過率を測定した。
【実施例１】
【００３８】
（１）ポリイミド前駆体溶液（ａ）の合成
３，０００ｍＬの３つ口セパラブルフラスコに、ポリテトラフルオロエチレン製の攪拌羽を取り付けた攪拌棒と窒素ガス導入管を取り付けて反応容器とし、反応はすべて、窒素雰囲気下で行なった。ポリイミド前駆体溶液の固形分濃度が１７．５重量％となるように、ジアミン成分として、大新化学社から商品名“ＰＰＤ”で販売されているパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）７７．４６ｇ（０．７１７モル）、反応溶媒として三菱化学社から販売されているＮ−メチル−２−ピロリドン１，２１１ｇを投入し、ＰＰＤがＮＭＰに完全に溶解後、テトラカルボン酸二無水物成分として、三菱化学社から商品名“ＢＰＤＡ”で販売されているビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２１０．８６ｇ（０．７１７モル）を固体のままで添加し、４０℃で１２時間反応させ、粘度約１，０００ポイズの粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。
【００３９】
（２）ポリイミド前駆体溶液（ｂ）の合成
３，０００ｍＬの３つ口セパラブルフラスコにポリテトラフルオロエチレン製の攪拌羽を取り付けた攪拌棒と窒素ガス導入管を取り付けて反応容器とし、反応はすべて、窒素雰囲気下で行なった。ポリイミド前駆体溶液の固形分濃度が３１重量％となるように、ジアミン成分として、和歌山精化工業社から商品名“セイカキュアーＳ”で販売されている４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４４ＤＤＳ）２６８．１９ｇ（１．０８１モル）、反応溶媒として三菱ガス化学社から販売されているＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１，０００ｇを投入し、４４ＤＤＳがＤＭＡＣに完全に溶解後、テトラカルボン酸二無水物成分として、商品名“ＰＭＤＡ”で販売されているピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）２３５．７４ｇ（１．０８１モル）を固体のままで添加し、４０℃で１２時間反応させ、粘度約２，５００ポイズの粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。
【００４０】
（３）ポリイミド前駆体溶液（ｃ）の合成
３，０００ｍＬの３つ口セパラブルフラスコにポリテトラフルオロエチレン製の攪拌羽を取り付けた攪拌棒と窒素ガス導入管を取り付けて反応容器とし、反応はすべて、窒素雰囲気下で行なった。ポリイミド前駆体溶液の固形分濃度が１８重量％となるように、ジアミン成分として、ＰＰＤ７０．４７ｇ（０．６５３モル）および４４ＤＤＳ１７．９８ｇ（０．０７３モル）、反応溶媒として三菱ガス化学社から販売されているＮＭＰ１，２０４ｇを投入し、ＰＰＤ、４４ＤＤＳがＮＭＰに完全に溶解後、テトラカルボン酸二無水物成分として、ＢＰＤＡ１９１．８４ｇ（０．６５３モル）、ＰＭＤＡ１５．８０６ｇ（０．０７３モル）を固体のままで添加し、４０℃で１２時間反応させ、粘度約１，５００ポイズの粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。
【００４１】
（４）ポリイミド樹脂管状物の作製
外径３０ｍｍ、長さ５１０ｍｍのアルミニウム製金型を用意した。前記金型は外面の平均表面粗さ（Ｒｚ）が１μｍ以下になるように研磨加工し、表面に酸化ケイ素コーティング剤をディッピング法によりコーティングし焼き付け酸化ケイ素膜で被覆した金型を用いた。次に、前記ポリイミド前駆体溶液（ａ）と（ｂ）を用いてモル比で８５：１５となるように混合した溶液中に前記金型を３１０ｍｍ部分まで浸漬しポリイミド前駆体溶液を塗布したのち、内径３１．４ｍｍのリング状ダイスを前記金型の上部から挿入し自重で落下走行させ、前記金型の表面に液状で成形した。その後イミド化処理として、８０℃、１２０℃、２００℃、２５０℃、３００℃及び３５０℃で順次３０分ずつ加熱し、イミド化を行ってポリイミド管状物を作製した。この管状物被膜の厚さは６７±２μｍであり、水蒸気透過率は７．５ｇ／ｍ２・２４ｈｒであった。線熱膨張係数は２５．１ｐｐｍ／℃であった。引張強度および引張弾性率は、それぞれ２６．０ｋｇｆ／ｍｍ２、７９０ｋｇｆ／ｍｍ２であった。このポリイミド樹脂管状物は被膜中にボイドの残存や膨れや変形などの欠陥は見られなく、厚みも均一であり、また金型から簡単に脱型することができた。また本実施例の条件で３５０本の管状物を作製し膨れや偏肉などの欠陥を調査した結果、これらに起因する欠陥の発生率は０％であった。
【実施例２】
【００４２】
実施例１において、ポリイミド前駆体溶液（ａ）と（ｂ）を用いてモル比で７５：２５となるように混合した以外は、実施例１と同様にしてポリイミド樹脂管状物を作製した。この管状物被膜の厚さは６６±１．５μｍであり、水蒸気透過率は１２．５ｇ／ｍ２・２４ｈｒであった。線熱膨張係数は２７．０ｐｐｍ／℃であった。引張強度および引張弾性率は、それぞれ２３．５ｋｇｆ／ｍｍ２、７１０ｋｇｆ／ｍｍ２であった。実施例１と同様の調査で膨れや偏肉などの発生率は０％であった。
【実施例３】
【００４３】
実施例１において、ポリイミド前駆体溶液（ｃ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリイミド樹脂管状物を作製した。この管状物被膜の厚さは６８±２μｍであり、水蒸気透過率は、４．９ｇ／ｍ２・２４ｈｒであった。線熱膨張係数は２２ｐｐｍ／℃であった。引張強度および引張弾性率は、それぞれ２８．５ｋｇｆ／ｍｍ２、８４０ｋｇｆ／ｍｍ２であった。実施例１と同様の調査によるガス溜りに起因する欠陥の発生率は０％であった。
【実施例４】
【００４４】
図３に示す管状物成形装置を用い、ポリイミド前駆体の吐出スリット部分１２の内径が２３０．２ｍｍで、吐出スリット開口幅１．４ｍｍの吐出口を有する吐出スリットヘッド１０を前記成形装置に装着した。また成形金型１１として外径２２９ｍｍ、長さ５００ｍｍのアルミニウム製金型を用意し、金型表面に酸化ケイ素コーティング剤をディッピング法によりコーティングし焼付け、酸化ケイ素膜で被覆した金型を用い、金型の上端が吐出スリット部の内側にくるように設置した。前記金型の平均表面粗度は（Ｒｚ）２．２μｍであった。次に前記ポリイミド前駆体溶液（ａ）と（ｂ）を用いてモル比で８５：１５となるように混合した前駆体溶液１４を貯蔵タンク１３に投入し、スラリーポンプ１７を回転させ、所定量のポリイミド前駆体溶液を分岐ユニット１８で２４箇所に分配し、配管１９，２０（他の配管は図示せず）を用い吐出ユニットヘッド１０の配管コネクターに接続し、吐出スリット開口部まで圧送した。同時に金型を矢印Ｙの方向に垂直に上昇させ金型の最上部から下方向に５０ｍｍの位置が、吐出スリット部を通過した時点でスラリーポンプからポリイミド前駆体溶液を圧送させ、芯体の外表面に６００μｍの厚みでポリイミド前駆体溶液を液状成形した。スラリーポンプの圧送速度と、金型の上昇速度は予め実験によりポリイミド前駆体溶液の粘度、金型の外径、液状成形厚み等のデーターから算出し所定の条件を設定した。金型の最下端部から５０ｍｍの位置が吐出スリット部を通過した時点でスラリーポンプからの圧送を停止し、金型の表面に約４００ｍｍの長さで液状成形を完了させた。その後、前記金型をそのままオーブンに入れ１２０℃で６０分間乾燥後、２００℃の温度まで４０分間で昇温させ同温度で２０分間保持した。次いで３００℃まで２０分間で昇温させ３０分間保持し、さらに３５０℃まで１５分間で昇温し、同温度で２０分間加熱しイミド転化を完了させた後オーブンから取出し冷却後、金型から脱型してポリイミド樹脂管状物を作製した。この管状物被膜の厚さは５５±２μｍであり、水蒸気透過率は７．２ｇ／ｍ２・２４ｈｒであった。また線熱膨張係数は２７．５ｐｐｍ／℃であり、引張強度および引張弾性率はそれぞれ２７．０ｋｇｆ／ｍｍ２、８００ｋｇｆ／ｍｍ２であった。このポリイミド樹脂管状物は膨れや変形などの欠陥は見られなく、厚みも均一であり、また金型から簡単に脱型することができた。また本実施例の条件で３０本のポリイミド管状物を作製し膨れや偏肉およびボイドの残存などの欠陥を調査した結果、これらに起因する欠陥の発生率は０％であった。
（比較例１）
【００４５】
実施例１（４）のポリイミド樹脂管状物の作製において、ポリイミド前駆体溶液（ａ）のみを用いる以外は実施例１（４）と同様にしてポリイミド管状物を作製した。管状物被膜の厚さは６７±６μｍであり引張強度および引張弾性率は３２．０ｋｇｆ／ｍｍ２、９５０ｋｇｆ／ｍｍ２であった。また、水蒸気透過率は１．２ｇ／ｍ２・２４ｈｒであった。実施例１と同様の調査によるガス溜りに起因する欠陥の発生率は３．１％であった。また線膨張係数は１１．５ｐｐｍ／℃であり金型からの脱型は問題なく実施できた。
（比較例２）
【００４６】
実施例４においてポリイミド前駆体溶液（ａ）のみに変更する以外は実施例４と同様にしてポリイミド管状物を製作した。この管状物被膜の厚さは５６±７μｍであり、水蒸気透過率は１．１ｇ／ｍ２・２４ｈｒであった。線熱膨張係数は１２ｐｐｍ／℃であった。引張強度および引張弾性率は、それぞれ３０．０ｋｇｆ／ｍｍ２、９３５ｋｇｆ／ｍｍ２であった。金型から管状物の脱型は問題なく実施できたが、ガス溜りによる偏肉が３０本のうち２本に発生した。
以上の実施例及び比較例の結果のように本発明のポリイミド樹脂管状物は、パラフェニレンジアミンおよびのジアミノジフェニルスルホンと、３，３’，４，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物を主成分とするポリイミド前駆体溶液で管状物を製造することにより、膨れや偏肉などの欠陥がなく均一な厚みで機械的特性の優れた管状物を製造することができた。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の一実施例によって得られたポリイミド樹脂管状物の平面図である
【図２】ベルト定着方式により定着機構を示す断面図である。
【図３】本発明の別の実施形態を説明する模式的部分断面図である。
【符号の説明】
【００４８】
１０ 吐出スリットヘッド
１１ 金型
１２ 吐出スリット部
１３ 貯蔵タンク
１４ ポリイミド前駆体溶液
１５，１９，２０ 配管
１６ バルブ
１７ スラリーポンプ
１８ 分岐ユニット
２１ ポリイミド前駆体成形膜
【図１】
2006206778.tif 000015
【図２】
2006206778.tif 000016
【図３】
2006206778.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】平成18年2月8日(2006.2.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド前駆体をイミド転化してなる管状物であって、前記管状物被膜の水蒸気透過率が３〜５０ｇ／ｍ2・２４ｈｒの範囲であることを特徴とするポリイミド樹脂管状物。
【請求項２】
前記管状物被膜の引張強度が２０ｋｇｆ／ｍｍ2以上、引張弾性率が５００ｋｇｆ／ｍｍ2以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド樹脂管状物。
【請求項３】
前記管状物被膜の線熱膨張係数が３０ｐｐｍ／℃未満であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド樹脂管状物。
【請求項４】
前記ポリイミド前駆体が、ジアミン又はその誘導体と、テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体を、極性溶媒中で反応して得られる前駆体溶液であって、下記化学式（Ａ）のパラフェニレンジアミン、及び下記化学式（Ｂ）のジアミノジフェニルスルホンと、下記化学式（Ｃ）の３，３’，４，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及び下記化学式（Ｄ）のピロメリット酸二無水物を主成分とするポリイミド前駆体溶液である請求項１に記載のポリイミド樹脂管状物。
【化１】
2006206778.tif 000018
（Ａ）
【化２】
2006206778.tif 000019
（Ｂ）
【化３】
2006206778.tif 000020
（Ｃ）
【化４】
2006206778.tif 000021
（Ｄ）
【請求項５】
前記ポリイミド前駆体が、全ジアミン成分に対して７０〜９５モル％のパラフェニレンジアミンと、３０〜５モル％のジアミノジフェニルスルホンとからなるジアミン成分と、全テトラカルボン酸二無水物成分に対して７０〜９５モル％の、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、３０〜５モル％のピロメリット酸二無水物とからなるテトラカルボン酸成二無水物成分から得られたポリイミド前駆体である請求項４に記載のポリイミド樹脂管状物。
【請求項６】
下記化学式（Ａ）のパラフェニレンジアミン及び下記化学式（Ｂ）のジアミノジフェニルスルホンと、下記化学式（Ｃ）の３，３’，４，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び下記化学式（Ｄ）のピロメリット酸二無水物とを極性溶媒中で反応して得られるポリイミド前駆体をイミド転化してなる、ポリイミド樹脂管状物。
【化５】
2006206778.tif 000022
（Ａ）
【化６】
2006206778.tif 000023
（Ｂ）
【化７】
2006206778.tif 000024
（Ｃ）
【化８】
2006206778.tif 000025
（Ｄ）
【請求項７】
前記パラフェニレンジアミンは、全ジアミン成分に対して７０〜９５モル％添加されており、
前記ジアミノジフェニルスルホンは、全ジアミン成分に対して３０〜５モル％添加されており、
前記３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、全テトラカルボン酸二無水物成分に対して７０〜９５モル％添加されており、
前記ピロメリット酸二無水物は、全テトラカルボン酸二無水物成分に対して３０〜５モル％添加されている、
請求項６に記載のポリイミド樹脂管状物。
【請求項８】
下記化学式（Ａ）のパラフェニレンジアミン及び下記化学式（Ｂ）のジアミノジフェニルスルホンと、下記化学式（Ｃ）の３，３’，４，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び下記化学式（Ｄ）のピロメリット酸二無水物とを極性溶媒中で反応して得られる、ポリイミド前駆体溶液。
【化９】
2006206778.tif 000026
（Ａ）
【化１０】
2006206778.tif 000027
（Ｂ）
【化１１】
2006206778.tif 000028
（Ｃ）
【化１２】
2006206778.tif 000029
（Ｄ）
【請求項９】
前記パラフェニレンジアミンは、全ジアミン成分に対して７０〜９５モル％添加されており、
前記ジアミノジフェニルスルホンは、全ジアミン成分に対して３０〜５モル％添加されており、
前記３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、全テトラカルボン酸二無水物成分に対して７０〜９５モル％添加されており、
前記ピロメリット酸二無水物は、全テトラカルボン酸二無水物成分に対して３０〜５モル％添加されている、
請求項８に記載のポリイミド前駆体溶液。
【請求項１０】
下記化学式（Ａ）のパラフェニレンジアミン及び下記化学式（Ｂ）のジアミノジフェニルスルホンと、下記化学式（Ｃ）の３，３’，４，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び下記化学式（Ｄ）のピロメリット酸二無水物とを極性溶媒中で反応して得られるポリイミド前駆体溶液を所定の厚みになるように金型に塗布してポリイミド前駆体溶液塗布金型を調製するポリイミド前駆体溶液塗布工程と、
前記ポリイミド前駆体溶液塗布金型を加熱して前記極性溶媒を除去するとともに前記ポリイミド前駆体をイミド転化するイミド転化工程と、
を備える、ポリイミド樹脂管状物の製造方法。
【化１３】
2006206778.tif 000030
（Ａ）
【化１４】
2006206778.tif 000031
（Ｂ）
【化１５】
2006206778.tif 000032
（Ｃ）
【化１６】
2006206778.tif 000033
（Ｄ）
【請求項１１】
前記パラフェニレンジアミンは、全ジアミン成分に対して７０〜９５モル％添加されており、
前記ジアミノジフェニルスルホンは、全ジアミン成分に対して３０〜５モル％添加されており、
前記３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、全テトラカルボン酸二無水物成分に対して７０〜９５モル％添加されており、
前記ピロメリット酸二無水物は、全テトラカルボン酸二無水物成分に対して３０〜５モル％添加されている、
請求項１０に記載のポリイミド樹脂管状物の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド樹脂管状物に関する。さらに詳しくは、例えば、複写機、レーザービームプリンタ、ファクシミリ等の画像形成装置の定着ベルトや中間転写ベルト、あるいは精密機器の搬送・伝達ベルト等として使用されるポリイミド樹脂管状物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂からなる管状物は、耐熱性、寸法安定性、強靭性などの優れた特性を有し、特に電子写真方式の画像形成装置では帯電、感光、中間転写および定着などの電子写真プロセスの中で利用されている。ポリイミド樹脂管状物を画像形成装置の定着ベルトとして使用する一例として特開平７−１７８７４１号公報、特開平３−２５４７１号公報、特開平６−２５８９６９号公報等で提案されているベルト定着方式が挙げられ、ポリイミド樹脂管状物は、図２に示すように複写紙上に形成したトナー像を熱定着するための定着ベルトとして使用されている。このベルト定着方式では、定着ベルト1（ポリイミド樹脂管状物）の内側にベルトガイド２、とセラミックヒーター３を配置し、ヒーターと圧接した加圧ロール４との間にトナー像を形成した複写紙７を順次送り込みながらトナー８を加熱溶融させ複写紙上に定着させる。なお、図２において、５はサーミスタ、９は定着されたトナー像、６は加圧ロールの芯金部、Ｎは定着ベルトと加圧ロールのニップ面である。前記ベルト定着方式では極めて薄いフィルム状の被膜を有する定着ベルトを介して、ヒーターが実質的に直接トナーを加熱する。このため、前記ベルト定着方式には、加熱部が瞬時に所定の定着温度に達し電源の投入から定着可能温度に達するまでの待ち時間がなく、また消費電力も小さいという優れた特徴がある。
【０００３】
また、近年、電子写真方式のフルカラー複写機やレーザービームプリンタなどの画像形成方式においては、中間転写ベルトを使用する方式が提案され様々な機構が開発されている。中間転写ベルトを使用する画像形成方式では、感光ドラム表面にシアン、イエロー、マゼンダ、ブラックの４色のトナーで形成した画像を、一旦、中間転写ベルト表面に転写させその後、複写紙上に再転写し、熱定着してカラー画像を実現する。前記中間転写ベルトにはポリイミド樹脂製のシームレスベルトが使用されている。特開２００１−３４２３４４号公報、特許公開平１１−３０９１６号公報などには、中間転写ベルトの製造方法、及びこれを用いた画像形成装置が提案されている。
【０００４】
さらに、画像形成装置の小型化、軽量化、高速化等に伴う電子写真技術の新たな動向として、感光ドラムの露光方式において背面露光、あるいは裏面露光と呼ばれる方式が注目を集め、特開平５−２４９７０５号公報に感光体の基材として透明ポリイミド樹脂管状物を使用した感光ドラムが提案されている。
上記した画像形成装置の定着ベルト、転写ベルトあるいは背面露光感光ドラム等には、直径が１０〜５００ｍｍのシームレス形状のポリイミド樹脂管状物が使用され、そのポリイミド樹脂管状物には内外面の平滑性、１０μｍ〜２００μｍの範囲内での均一な厚み、耐熱性、機械的特性あるいは高い寸法精度が要求される。このような用途に使用されるポリイミド樹脂は、一般的に溶媒や薬品に不溶であり熱的にも不融であることから、前記ポリイミド樹脂管状物の製造においては、あらかじめこれらのモノマーであるテトラカルボン酸二無水物と、ジアミンを極性溶媒中で反応させたポリイミド前駆体溶液を出発物として製造される。
【０００５】
また前記ポリイミド管状物の製造方法としては、金型の外面に（例えば、特許文献１参照）、または金型の内面に（例えば、特許文献２参照）それぞれポリイミド前駆体溶液を所定の厚みで液状成形（キャスティング）し、その後乾燥工程から段階的に加熱してイミド化を完結させた後、金型から分離して管状物を製造する方法が提案されている。また、ポリイミド前駆体溶液を円筒状金型の内面に注入し加熱しながら回転させ、遠心成形法を用い薄肉のシームレスベルトを製造する方法も提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
前記特許文献１の製造方法に関連する技術として特許文献４では、金型の外面にポリイミド前駆体を液状成形する工程で、前駆体溶液中に混入している気泡を成形物に持ち込ませない方法として、ポリイミド前駆体溶液槽に成形金型を浸漬し、液槽中で金型を回転させ気泡を除去する方法が提案されている。さらに、特許文献５では、金型表面に形成したポリイミド前駆体溶液の液状成形物を加熱しイミド化を促進していく過程で発生するガス溜まりや、膨れ現象による偏肉等の欠陥を防止するために、多孔質金属製の金型を用いるポリイミド樹脂管状物の製造方法が提案されている。
【特許文献１】特開平０６−２３７７０号公報
【特許文献２】特開平０１−１５６０１７号公報
【特許文献３】特開平０５−０７７２５２号公報
【特許文献４】特開平０７−１６４４５６号公報
【特許文献５】特開２００３−２８５３４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記特許文献１〜３に提案されているポリイミド樹脂管状物の製造方法では、問題点の一つとして、管状物被膜中に気泡を含みやすく、偏肉が発生し生産効率が低下するといった問題があった。その理由は以下の通りである。例えば、特許文献１の製造方法に基づき説明すると、前記製造方法は、円筒状金型をポリイミド前駆体溶液中に浸漬させ、金型の外面に前駆体溶液を塗布した後、外型（リング状ダイス）を用い金型の外側を通過させ、所定の厚みに液状成形し、その後、乾燥工程から段階的に加熱してイミド化を完結させ金型から脱型し管状物を製造する方法である。この製造方法では、金型表面に成形した前駆体溶液の、液垂れに起因して発生する偏肉を防止するために５０〜１０，０００ポイズで非常に高粘度の前駆体溶液を使用しているため溶液中に気泡が入りやすい。一度発生した気泡は、除去し難く、気泡が存在する状態で前駆体溶液の成形を行った場合、イミド化を完結した管状物の被膜中にも気泡（ボイド）として残存し、機械的特性の低下や、前記した背面露光の基材として使用する場合には光の透過の妨げになり、製造歩留まりを低下させる大きな原因の一つになっていた。このような問題の解決のために特許文献４では、ポリイミド前駆体溶液中に浸漬した金型を回転させ、前駆体溶液中の気泡を金型表面の成形物に持ち込まない方法が提案されているが、十分な方法とはいえず、ポリイミド前駆体溶液槽中に一度発生した気泡は液状成形工程の繰り返しにより、徐々にその数が増えていく傾向にある。このため、完成品の管状物被膜中にもボイドが増大していく大きな問題が解消されていない。
【０００８】
次に前記製造方法での二つ目の問題点として、管状物被膜の膨れによる変形、及び偏肉の問題があり、その原因は次の通りである。すなわち、金型の外面にポリイミド前駆体溶液を所定の厚さで塗布し加熱してイミド化反応を進めていく過程では、まず初期の乾燥段階（８０℃〜２００℃）で、金型表面に成形した液状成形物の表面から溶媒の蒸発が始まり、以降そのまま段階的に昇温（２００℃〜４００℃）し加熱を続けていくと、イミド化反応は成形物の表面から、厚み方向の内部に向かって進行していき、同時にその表面層から被膜化（フィルム化）が進んでいく。このようなイミド化反応の過程では重合溶媒や、イミド化反応特有の縮合水による蒸発ガスの発生が伴い塗膜内部（厚み方向の内側）のイミド化反応によって発生する蒸発ガスは、管状物表面のイミド化の進行による被膜化の完成と共に、逃げ場を失いその放出が次第に困難になってくる。この状態をそのまま継続していくと、溶媒や縮合水の蒸発ガスは金型とポリイミド樹脂層が接している境界面に閉じ込められ、蒸発ガスの膨張により金型と被膜が局部的に分離し、この部分にガス溜りができ、ポリイミド被膜を凸状に押し上げ膨れた状態になる。この現象は小さなものであっても、厚みの精度や真円度の低下を招き、画像形成装置の部材として使用する場合、致命的な欠陥になる。
【０００９】
特許文献５ではこのような問題を解決するために、前記成形金型の材料として多孔質金属を用い、イミド化中に発生する蒸気やガスを多孔質層から除去する方法が提案されている。この製造方法であれば管状物の内側のイミド化に伴い発生するガスや水蒸気は、金型の多孔質部分から放出され偏肉や、膨れ現象は改善される。しかしながら、金型表面が焼結金属の多孔質状であるため、金型表面の微細な多孔質形状はそのまま管状物内面に転写され、スリガラス状になり、管状物の内面の粗度が粗くなると言う問題点がある。また、金型が高価であることや、室温から高温までの繰返し使用において、多孔質層が目詰りをおこし、膨れ現象が再発してくる問題があった。本発明は、ポリイミド前駆体をイミド転化して得られるポリイミド樹脂管状物において上記従来の問題を解決し、膨れや偏肉がなく表面が平滑で真円度が高く、また被膜中にボイド含まないポリイミド樹脂管状物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は上記の目的を達成するものであって、本発明者らはイミド化が完結した完成品管状物の被膜中に残存する気泡（ボイド）の状態や、さらに、管状物の製造工程で溶媒や縮合水などの蒸発ガスが起因する膨れや、偏肉による欠陥の発生がポリイミド樹脂管状物被膜の水蒸気透過率特性に関係することを見出し多くの実験を重ねた結果、ポリイミド前駆体をイミド転化してなる管状物において、管状物被膜の水蒸気透過率が３〜５０ｇ／ｍ2・２４ｈｒの範囲であると、前記ポリイミド被膜中に気泡の残存や、膨れや偏肉などの欠陥が著しく減少し、初期の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。また、本発明の管状物被膜の引張強度が２０ｋｇｆ／ｍｍ2以上、引張弾性率が５００ｋｇｆ／ｍｍ2以上であると画像形成装置等の用途で使用する場合、好ましい特性であることを突き止めた。そして、本発明の管状物被膜の線熱膨張係数が３０ｐｐｍ／℃未満であると製造工程で用いる成形金型から管状物を問題なく脱型できることも見出した。本発明のポリイミド樹脂管状物は、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分を極性溶媒中で反応させたポリイミド前駆体溶液を金型表面に溶液状で成形し、その後、乾燥工程から段階的に加熱してイミド化を完結させる公知の方法で製造することができる。
【００１１】
本発明のポリイミド管状物の原料として用いるポリイミド前駆体は、芳香族ジアミン又はその誘導体と、芳香族テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体を、極性溶媒中で反応して得られる前駆体溶液であって、下記化学式（Ａ）のパラフェニレンジアミン、及び下記化学式（Ｂ）のジアミノジフェニルスルホンと、下記化学式（Ｃ）の３，３’，４，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及び下記化学式（Ｄ）のピロメリット酸二無水物を主成分とするポリイミド前駆体溶液であることを特徴とする。
【００１２】
【化１７】
2006206778.tif 000034
（Ａ）
【００１３】
【化１８】
2006206778.tif 000035
（Ｂ）
【００１４】
【化１９】
2006206778.tif 000036
（Ｃ）
【００１５】
【化２０】
2006206778.tif 000037
（Ｄ）
また前記ポリイミド前駆体が、全ジアミン成分に対して７０〜９５モル％のパラフェニレンジアミンと、３０〜５モル％のジアミノジフェニルスルホンとからなるジアミン成分と、全テトラカルボン酸二無水物成分に対して７０〜９５モル％の、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、３０〜５モル％のピロメリット酸二無水物とからなるテトラカルボン酸二無水物成分から得られたポリイミド前駆体であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明はポリイミド樹脂管状物被膜の水蒸気透過率を３〜５０ｇ／ｍ2・２４ｈｒの範囲とすることによって、ポリイミド前駆体溶液から液状成形し、イミド転化によって管状物を製造する過程で発生する偏肉や膨れ現象をなくし、寸法精度の高い管状物の製造を可能とする。したがって、厚さの厚い（５０μｍ〜２００μｍ）管状物や、中間転写ベルトのように直径の大きい（３００〜５００ｍｍ）管状物の製造においても被膜中に残存するボイドが少なく、また膨れの発生がなく、欠陥のない管状物を高い歩留まりでポリイミド管状物を製造できる。本発明で作製されるポリイミド管状物は、定着ベルトや転写ベルトをはじめとする画像形成装置、及び搬送装置などの各種ベルト、あるいは精密機器類において回転運動の伝達ベルト等の用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明のポリイミド樹脂管状物は、その被膜の水蒸気透過率が３〜５０ｇ／ｍ2・２４ｈｒの範囲の管状物である。水蒸気透過率が前記の範囲であると、管状物の製造工程で金型表面に成形したポリイミド前駆体溶液の成形物中に気泡が含まれていても、加熱処理によるイミド化反応中に気泡を放出させることができ、完成されたポリイミド被膜中にボイドの残存しない管状物を作製することができる。また、加熱イミド化反応の進行によって発生する溶媒や縮合水の蒸発ガスを、ガス溜りを生じることなく放出することができ膨れや偏肉の欠点を防止できる。本発明のポリイミド樹脂管状物の製造工程において、前記した溶媒や縮合水の蒸発ガス、あるいは液状成形物に持ち込まれた気泡が、イミド化反応過程でガス溜まりを生じることなく、またボイドを残存させることなく放出される現象の詳細な内容は不明であるが、ジアミン成分として添加する大きな原子団である−ＳＯ2−（スルホン）基が、水蒸気や気体の透過をスムーズにし、問題となるボイドの残存や、ガス溜まりによる膨れや偏肉などの欠陥を防止させていることが考えられる。なお、水蒸気透過率が３ｇ／ｍ2・２４ｈｒ以下であると、従来例のようにガス溜まりによる膨れ現象が発生し、また液状成形物に持ち込まれた気泡を除去することが難しくなる。また５０ｇ／ｍ2・２４ｈｒ以上になると実質的にポリイミドの吸水率が大きくなり寸法安定性が低下し好ましくない。
【００１８】
また、本発明のポリイミド樹脂管状物を、画像成形装置の部材として使用するためには、ポリイミド管状物被膜の引張強度は２０ｋｇｆ／ｍｍ2以上、引張弾性率は５００ｋｇｆ／ｍｍ2以上であることが好ましい。画像形成装置に使用される過酷な用途の一例として定着ベルトの用途が挙げられる。定着ベルトは一般的に１８０℃〜２２０℃の定着温度で連続的に使用され、さらに回転、圧着などの繰返し動作が伴う。このような要求に対しては引張強度や引張弾性率の特性と共に、座屈強度や引き裂きなどの特性も要求されるが、前記引張強度、及び引張弾性率を有する管状物であれば、好適に用いることができる。
【００１９】
また本発明の実施態様において、ポリイミド樹脂管状物被膜の線熱膨張係数は３０ｐｐｍ／℃未満であることが好ましい。線膨張係数が３０ｐｐｍ／℃未満であると金型の外面にポリイミド前駆体溶液を成形しイミド化を完成させた後、金型から脱型することが容易である。すなわち、金型の外面にポリイミド前駆体溶液を塗布し、イミド化を完成させて金型と管状物を分離する場合、イミド化の最終温度（３００〜４５０℃）の雰囲気中では、金型の外径は、その温度に対応した状態で膨張しており、その外面に成形したポリイミド管状物の内径も金型の外径と同一サイズで、金型の外面に密着した状態で成形されている。その後、金型及び管状物をオーブンから取り出し冷却すると、金型の外径はその線膨張係数に応じて、温度の低下と共に小さくなるが、ポリイミド樹脂管状物は線膨張係数も小さく、また熱硬化性樹脂であるため冷却されても、その内径は金型の外径ほど小さくならなく、金型の外面と管状物の内面にわずかな間隙が作られ、金型から管状物を簡単に分離することができる。なお、ポリイミド樹脂管状物被膜の線膨張係数が３０ｐｐｍ／℃以上の場合は、イミド化完了後、金型と管状物を冷却すると金型の外径が小さくなると同時にポリイミド管状物の内径も小さくなり、金型と管状物が密着したままの状態になり、脱型することが難しくなる。
【００２０】
本発明のポリイミド管状物の原料に用いられるポリイミド前駆体は、ジアミン又はその誘導体と、テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体を、極性溶媒中で反応して得られる前駆体溶液であって、下記化学式（Ａ）のパラフェニレンジアミン、及び下記化学式（Ｂ）のジアミノジフェニルスルホンと、下記化学式（Ｃ）の３，３’，４，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及び下記化学式（Ｄ）のピロメリット酸二無水物を主成分とするポリイミド前駆体溶液であることが好ましい。
【００２１】
【化２１】
2006206778.tif 000038
（Ａ）
【００２２】
【化２２】
2006206778.tif 000039
（Ｂ）
【００２３】
【化２３】
2006206778.tif 000040
（Ｃ）
【００２４】
【化２４】
2006206778.tif 000041
（Ｄ）
前記パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）と、前記３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を、極性溶媒中で反応した前駆体より製作されるポリイミド樹脂管状物は、非常に剛直で耐熱性、寸法安定性にも優れ、画像形成装置で必要とされる多くの要求に対応できる。本発明のポリイミド樹脂管状物は、パラフェニレンジアミンと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を骨格とし、これらのモノマーに−ＳＯ2−（スルホン）基を持つジアミン成分として、ジアミノジフェニルスルホンを添加することによって、水蒸気透過率を制御し、イミド化反応中の溶媒や縮合水などの蒸発ガスの除去を行うことができる。さらに、芳香族テトラカルボン酸成分としてピロメリット酸二無水物を添加することによって引張強度や引張弾性率を制御でき機械特性の優れた管状物を製造できる。
【００２５】
前記ジアミン成分としては、ジアミン、ジイソシアネート、ジアミノジシラン類が挙げられるが、好ましいのはジアミンである。本発明の実施形態において、ジアミノジフェニルスルホンは、パラ体（４，４’−ジアミノジフェニルスルホン）であってもよいし、メタ体（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン）であってもよい。またパラ体、メタ体を混合して反応させてもよい。本発明の実施形態において、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）とジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）のモル比はＰＰＤ：ＤＤＳ＝７０：３０−９５：５であることが好ましい。ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）の混合比が３０モル比以上になると、溶媒や縮合水の蒸気による膨れの現象は改善されるが、機械的特性が低下し、また線膨張係数が大きくなり、金型と管状物の分離が難しくり好ましくない。また混合比が５モル比以下の場合は膨れや、ポリイミド前駆体中の気泡が抜けにくく効果が得られない。
【００２６】
本発明のポリイミド前駆体溶液を製造する際に、本発明の性質を損なわない範囲内で、以下のジアミンを混合して反応させても何ら差し支えない。例えば、メタフェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニル、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４、４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス−（４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等の芳香族ジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン等の脂環式ジアミンが挙げられる。
【００２７】
一方、前記テトラカルボン酸二無水物成分としては、テトラカルボン酸、カルボン酸エステル、テトラカルボン酸二無水物などが挙げられるが、好ましいのはテトラカルボン酸二無水物である。本発明の実施形態において、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）とピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）のモル比は、ＢＰＤＡ：ＰＭＤＡ＝７０：３０−９５：５であることが好ましい。ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）の混合比が上記の範囲であると必要な機械特性を確保することができる。すなわち、テトラカルボン酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）の混合はジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）を混合することによって低下しやすい引張強度や引張弾性率を補うことができ好ましい材料である。
【００２８】
本発明のポリイミド前駆体溶液を製造する際に、本発明の性質を損なわない範囲内で、以下のテトラカルボン酸二無水物を１種以上混合して反応させても何ら差し支えない。ピロメリット酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、オキシジフタル酸無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホキシド二無水物、チオジフタル酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物や９，９−ビス［４−（３，４’−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物が挙げられる。
【００２９】
好ましい実施形態において、ポリイミド前駆体溶液は極性溶媒中において９０℃より低い温度で不活性雰囲気において上述したテトラカルボン酸二無水物成分およびジアミン成分を反応させることにより製造される。反応時間は６時間以上である。ポリイミド前駆体溶液を製造する場合、テトラカルボン酸二無水物成分およびジアミン成分を可能な限り等モル比で反応させて分子量を上げることが好ましい。したがって、テトラカルボン酸二無水物成分／ジアミン成分のモル比を０．９〜１．１／１．０、さらに好ましくは１．００〜１．０４／１．０の範囲に維持することが好ましい。本発明のポリイミド前駆体の分子量は、好ましくは５，０００〜５００，０００、さらに好ましくは５０，０００〜３００，０００である。
【００３０】
ポリイミド前駆体溶液の製造において有用な極性溶媒は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライムなどが挙げられる。好ましい溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）である。これらの溶媒を単独で又は混合物としてあるいはトルエン、キシレン、すなわち芳香族炭化水素などの他の溶媒と混合して用いることができる。
【００３１】
ポリイミド前駆体溶液には、本発明の性質を損なわない範囲内で、加工助剤又は流動補助剤（例えば、モダフロウ（ＭＯＤＡＦＬＯＷ）（登録商標）流動補助剤）、酸化防止剤、帯電防止剤（例えば、カーボンブラック、カーボンファイバー）、無機顔料（例えば、窒化ホウ素、酸化チタン）、および充填剤（例えば、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化エチレン／プロピレンコポリマー）などの添加剤を含有することもできる。
【００３２】
ポリイミドの前駆体溶液の取り扱いを容易にするために、溶液中のポリイミド前駆体の固形分濃度は、約５〜約３０重量％、好ましくは約１０〜約２５重量％の範囲であり、また溶液の粘度は約５００〜約５，０００ポイズの範囲であることが好ましい。
またポリイミド樹脂管状物の外面には、その用途に応じて例えば定着ベルトとして使用する場合にはトナーを熱定着する場合の離型層としてフッ素樹脂やシリコーン樹脂などを積層して用いることができる。あるいはシリコーンゴムなどの弾性層とフッ素樹脂層などを複数積層しフルカラー画像の定着に有用な複合定着ベルトとして用いることができる。また背面露光感光体の用途においては、本発明のポリイミド樹脂管状物の外面に透明導電層を形成させ使用することができる。
【００３３】
以下に実施例および比較例に基づき詳細を説明する。各実施例および比較例で作製したポリイミド前駆体溶液の粘度およびポリイミド樹脂管状物の諸特性は、下記の測定方法で測定した。
（１）粘度
ブルックフィールド社製の粘度計ＬＶＴを用いて２３±１℃でのポリイミド前駆体溶液の粘度を測定した。
（２）膜厚
サンコー社製の渦電流膜厚計ＥＤＹ−１０００を用いて膜厚を測定した。
（３）線熱膨張係数
島津製作所製の熱機械分析装置ＴＭＡ−５０を用いて昇温速度１０℃／分の条件で線熱膨張係数を測定した。
（４）機械的物性
島津製作所製のオートグラフＡＧＳ−１０ｋＮＧを用いて引張速度５０ｍｍ／分で測定した。
（５）水蒸気透過率
ＧＴＲテック社製のＧＴＲ−１０ＸＡＣＴを用いて４０℃−９０％ＲＨにおける水蒸気透過率を測定した。
【実施例１】
【００３４】
（１）ポリイミド前駆体溶液（ａ）の合成
３，０００ｍＬの３つ口セパラブルフラスコに、ポリテトラフルオロエチレン製の攪拌羽を取り付けた攪拌棒と窒素ガス導入管を取り付けて反応容器とし、反応はすべて、窒素雰囲気下で行なった。ポリイミド前駆体溶液の固形分濃度が１７．５重量％となるように、ジアミン成分として、大新化学社から商品名“ＰＰＤ”で販売されているパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）７７．４６ｇ（０．７１７モル）、反応溶媒として三菱化学社から販売されているＮ−メチル−２−ピロリドン１，２１１ｇを投入し、ＰＰＤがＮＭＰに完全に溶解後、テトラカルボン酸二無水物成分として、三菱化学社から商品名“ＢＰＤＡ”で販売されているビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２１０．８６ｇ（０．７１７モル）を固体のままで添加し、４０℃で１２時間反応させ、粘度約１，０００ポイズの粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。
【００３５】
（２）ポリイミド前駆体溶液（ｂ）の合成
３，０００ｍＬの３つ口セパラブルフラスコにポリテトラフルオロエチレン製の攪拌羽を取り付けた攪拌棒と窒素ガス導入管を取り付けて反応容器とし、反応はすべて、窒素雰囲気下で行なった。ポリイミド前駆体溶液の固形分濃度が３１重量％となるように、ジアミン成分として、和歌山精化工業社から商品名“セイカキュアーＳ”で販売されている４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４４ＤＤＳ）２６８．１９ｇ（１．０８１モル）、反応溶媒として三菱ガス化学社から販売されているＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１，０００ｇを投入し、４４ＤＤＳがＤＭＡＣに完全に溶解後、テトラカルボン酸二無水物成分として、商品名“ＰＭＤＡ”で販売されているピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）２３５．７４ｇ（１．０８１モル）を固体のままで添加し、４０℃で１２時間反応させ、粘度約２，５００ポイズの粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。
【００３６】
（３）ポリイミド前駆体溶液（ｃ）の合成
３，０００ｍＬの３つ口セパラブルフラスコにポリテトラフルオロエチレン製の攪拌羽を取り付けた攪拌棒と窒素ガス導入管を取り付けて反応容器とし、反応はすべて、窒素雰囲気下で行なった。ポリイミド前駆体溶液の固形分濃度が１８重量％となるように、ジアミン成分として、ＰＰＤ７０．４７ｇ（０．６５３モル）および４４ＤＤＳ１７．９８ｇ（０．０７３モル）、反応溶媒として三菱ガス化学社から販売されているＮＭＰ１，２０４ｇを投入し、ＰＰＤ、４４ＤＤＳがＮＭＰに完全に溶解後、テトラカルボン酸二無水物成分として、ＢＰＤＡ１９１．８４ｇ（０．６５３モル）、ＰＭＤＡ１５．８０６ｇ（０．０７３モル）を固体のままで添加し、４０℃で１２時間反応させ、粘度約１，５００ポイズの粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。
（４）ポリイミド樹脂管状物の作製
外径３０ｍｍ、長さ５１０ｍｍのアルミニウム製金型を用意した。前記金型は外面の平均表面粗さ（Ｒｚ）が１μｍ以下になるように研磨加工し、表面に酸化ケイ素コーティング剤をディッピング法によりコーティングし焼き付け酸化ケイ素膜で被覆した金型を用いた。次に、前記ポリイミド前駆体溶液（ａ）と（ｂ）を用いてモル比で８５：１５となるように混合した溶液中に前記金型を３１０ｍｍ部分まで浸漬しポリイミド前駆体溶液を塗布したのち、内径３１．４ｍｍのリング状ダイスを前記金型の上部から挿入し自重で落下走行させ、前記金型の表面に液状で成形した。その後イミド化処理として、８０℃、１２０℃、２００℃、２５０℃、３００℃及び３５０℃で順次３０分ずつ加熱し、イミド化を行ってポリイミド管状物を作製した。この管状物被膜の厚さは６７±２μｍであり、水蒸気透過率は７．５ｇ／ｍ2・２４ｈｒであった。線熱膨張係数は２５．１ｐｐｍ／℃であった。引張強度および引張弾性率は、それぞれ２６．０ｋｇｆ／ｍｍ2、７９０ｋｇｆ／ｍｍ2であった。このポリイミド樹脂管状物は被膜中にボイドの残存や膨れや変形などの欠陥は見られなく、厚みも均一であり、また金型から簡単に脱型することができた。また本実施例の条件で３５０本の管状物を作製し膨れや偏肉などの欠陥を調査した結果、これらに起因する欠陥の発生率は０％であった。
【実施例２】
【００３７】
実施例１において、ポリイミド前駆体溶液（ａ）と（ｂ）を用いてモル比で７５：２５となるように混合した以外は、実施例１と同様にしてポリイミド樹脂管状物を作製した。この管状物被膜の厚さは６６±１．５μｍであり、水蒸気透過率は１２．５ｇ／ｍ2・２４ｈｒであった。線熱膨張係数は２７．０ｐｐｍ／℃であった。引張強度および引張弾性率は、それぞれ２３．５ｋｇｆ／ｍｍ2、７１０ｋｇｆ／ｍｍ2であった。実施例１と同様の調査で膨れや偏肉などの発生率は０％であった。
【実施例３】
【００３８】
実施例１において、ポリイミド前駆体溶液（ｃ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリイミド樹脂管状物を作製した。この管状物被膜の厚さは６８±２μｍであり、水蒸気透過率は、４．９ｇ／ｍ2・２４ｈｒであった。線熱膨張係数は２２ｐｐｍ／℃であった。引張強度および引張弾性率は、それぞれ２８．５ｋｇｆ／ｍｍ2、８４０ｋｇｆ／ｍｍ2であった。実施例１と同様の調査によるガス溜りに起因する欠陥の発生率は０％であった。
【実施例４】
【００３９】
図３に示す管状物成形装置を用い、ポリイミド前駆体の吐出スリット部分１２の内径が２３０．２ｍｍで、吐出スリット開口幅１．４ｍｍの吐出口を有する吐出スリットヘッド１０を前記成形装置に装着した。また成形金型１１として外径２２９ｍｍ、長さ５００ｍｍのアルミニウム製金型を用意し、金型表面に酸化ケイ素コーティング剤をディッピング法によりコーティングし焼付け、酸化ケイ素膜で被覆した金型を用い、金型の上端が吐出スリット部の内側にくるように設置した。前記金型の平均表面粗度は（Ｒｚ）２．２μｍであった。次に前記ポリイミド前駆体溶液（ａ）と（ｂ）を用いてモル比で８５：１５となるように混合した前駆体溶液１４を貯蔵タンク１３に投入し、スラリーポンプ１７を回転させ、所定量のポリイミド前駆体溶液を分岐ユニット１８で２４箇所に分配し、配管１９，２０（他の配管は図示せず）を用い吐出ユニットヘッド１０の配管コネクターに接続し、吐出スリット開口部まで圧送した。同時に金型を矢印Ｙの方向に垂直に上昇させ金型の最上部から下方向に５０ｍｍの位置が、吐出スリット部を通過した時点でスラリーポンプからポリイミド前駆体溶液を圧送させ、芯体の外表面に６００μｍの厚みでポリイミド前駆体溶液を液状成形した。スラリーポンプの圧送速度と、金型の上昇速度は予め実験によりポリイミド前駆体溶液の粘度、金型の外径、液状成形厚み等のデーターから算出し所定の条件を設定した。金型の最下端部から５０ｍｍの位置が吐出スリット部を通過した時点でスラリーポンプからの圧送を停止し、金型の表面に約４００ｍｍの長さで液状成形を完了させた。その後、前記金型をそのままオーブンに入れ１２０℃で６０分間乾燥後、２００℃の温度まで４０分間で昇温させ同温度で２０分間保持した。次いで３００℃まで２０分間で昇温させ３０分間保持し、さらに３５０℃まで１５分間で昇温し、同温度で２０分間加熱しイミド転化を完了させた後オーブンから取出し冷却後、金型から脱型してポリイミド樹脂管状物を作製した。この管状物被膜の厚さは５５±２μｍであり、水蒸気透過率は７．２ｇ／ｍ2・２４ｈｒであった。また線熱膨張係数は２７．５ｐｐｍ／℃であり、引張強度および引張弾性率はそれぞれ２７．０ｋｇｆ／ｍｍ2、８００ｋｇｆ／ｍｍ2であった。このポリイミド樹脂管状物は膨れや変形などの欠陥は見られなく、厚みも均一であり、また金型から簡単に脱型することができた。また本実施例の条件で３０本のポリイミド管状物を作製し膨れや偏肉およびボイドの残存などの欠陥を調査した結果、これらに起因する欠陥の発生率は０％であった。
（比較例１）
実施例１（４）のポリイミド樹脂管状物の作製において、ポリイミド前駆体溶液（ａ）のみを用いる以外は実施例１（４）と同様にしてポリイミド管状物を作製した。管状物被膜の厚さは６７±６μｍであり引張強度および引張弾性率は３２．０ｋｇｆ／ｍｍ2、９５０ｋｇｆ／ｍｍ2であった。また、水蒸気透過率は１．２ｇ／ｍ2・２４ｈｒであった。実施例１と同様の調査によるガス溜りに起因する欠陥の発生率は３．１％であった。また線膨張係数は１１．５ｐｐｍ／℃であり金型からの脱型は問題なく実施できた。
（比較例２）
実施例４においてポリイミド前駆体溶液（ａ）のみに変更する以外は実施例４と同様にしてポリイミド管状物を製作した。この管状物被膜の厚さは５６±７μｍであり、水蒸気透過率は１．１ｇ／ｍ2・２４ｈｒであった。線熱膨張係数は１２ｐｐｍ／℃であった。引張強度および引張弾性率は、それぞれ３０．０ｋｇｆ／ｍｍ2、９３５ｋｇｆ／ｍｍ2であった。金型から管状物の脱型は問題なく実施できたが、ガス溜りによる偏肉が３０本のうち２本に発生した。
【００４０】
以上の実施例及び比較例の結果のように本発明のポリイミド樹脂管状物は、パラフェニレンジアミンおよびのジアミノジフェニルスルホンと、３，３’，４，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物を主成分とするポリイミド前駆体溶液で管状物を製造することにより、膨れや偏肉などの欠陥がなく均一な厚みで機械的特性の優れた管状物を製造することができた。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の一実施例によって得られたポリイミド樹脂管状物の平面図である。
【図２】ベルト定着方式により定着機構を示す断面図である。
【図３】本発明の別の実施形態を説明する模式的部分断面図である。
【符号の説明】
【００４２】
１０      吐出スリットヘッド
１１      金型
１２      吐出スリット部
１３      貯蔵タンク
１４      ポリイミド前駆体溶液
１５，１９，２０      配管
１６      バルブ
１７      スラリーポンプ
１８      分岐ユニット
２１      ポリイミド前駆体成形膜