(57)【要約】【課題】  従来からの窒素酸化物の除去方法に比べて効率が良く、実用に充分耐えうる新規な窒素酸化物の除去方法を提供すること。【解決手段】  窒素酸化物を含有する排ガスを、炭化水素若しくは含酸素化合物からなる還元剤の存在下で窒素酸化物還元触媒に接触せしめることにより、排ガス中の窒素酸化物を窒素に還元する窒素酸化物除去方法において、前記窒素酸化物還元触媒を、アルミナを主成分とし、半径５０〜１０００ｎｍの孔が表面に複数形成され、その孔の総容積が、触媒１ｇ当たり０．０７ｃｍ3以上を有する触媒とする。【選択図】  図２
2006142180.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素酸化物を含有する排ガスを、炭化水素若しくは含酸素化合物からなる還元剤の存在下で窒素酸化物還元触媒に接触せしめることにより、排ガス中の窒素酸化物を窒素に還元する窒素酸化物除去方法であって、
前記窒素酸化物還元触媒は、アルミナを主成分とし、半径５０〜１０００ｎｍの孔が表面に複数形成され、その孔の総容積が、触媒１ｇ当たり０．０７ｃｍ3以上を有する触媒であることを特徴とする窒素酸化物除去方法。
【請求項２】
前記還元剤が、ジメチルエーテルであることを特徴とする請求項１に記載の窒素酸化物除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス中に含有する窒素酸化物を窒素に還元することにより、排ガスを無害化するための窒素酸化物除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
排ガス中に含有される窒素酸化物（いわゆるＮＯｘ）は、人体に有害であり、また光化学スモッグや酸性雨の原因ともなり得るため、その効果的除去（処理）方法の開発が望まれている。
【０００３】
排ガス中の窒素酸化物の除去（処理）方法としては、例えば、排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元剤の存在下で窒素酸化物還元触媒に接触せしめることにより、前記ＮＯｘを人体や環境に無害な窒素（Ｎ2）に還元する方法が採用されている。
【０００４】
この方法において、前記還元剤としては、アンモニア、水素、一酸化炭素、炭化水素やアルコール等の含酸素化合物、などが用いられている。
【０００５】
しかしながら、アンモニアを還元剤として用いた場合、アンモニアは窒素酸化物の窒素への還元反応の選択性は非常に高いものの、アンモニア自体が毒性が有し、また高圧ガスとして取り扱う場合がほとんどであるため、その取り扱いが容易ではなく、また設備が巨大化するため、小型の排ガス発生源（特に、自動車等の移動性発生源）に適用することは極めて困難であり、経済的にも適当ではない。
【０００６】
また、水素や一酸化炭素を還元剤として用いた場合、アンモニアを用いた場合に生じ得る上記の問題は少ないものの、水素や一酸化炭素は、窒素酸化物の窒素への還元反応の選択性が非常に低いため実用的な除去方法としては、採用し難い。
【０００７】
一方、炭化水素やアルコール等の含酸素化合物を還元剤として用いた場合、窒素酸化物の窒素への還元反応の選択性は、前記水素や一酸化炭素を用いた場合に比べて幾分改善されるようである（例えば、特許文献１の記載参照）。
【０００８】
ところで、前記窒素酸化物の除去方法において用いられる窒素酸化物還元触媒としては、従来からアルミナが用いられることが多く、また、通常のアルミナは、その表面に半径３〜２０ｎｍ程度の微細な孔が形成されているものが主流である。
【特許文献１】特開平６−２２６０５２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、たとえ炭化水素やアルコール等の含酸素化合物を還元剤として用いた場合であっても、窒素酸化物の除去方法としては、未だ実用域からは遠く、さらなる改善が望まれている。
【００１０】
また、その表面に半径３〜２０ｎｍの微細な孔が形成されているアルミナを窒素酸化物還元触媒として用い、還元剤としてジメチルエーテルのような含酸素化合物を用いた場合には、窒素酸化物還元触媒の活性が高いため（微細な孔が多数形成されていることにより表面積が大きくなり、その分だけ活性が高くなる。）、還元剤としてのジメチルエーテルの酸化が過度に進行してしまい（ジメチルエーテルは酸化されやすい物質であるため、窒素酸化物の還元反応とは無関係の燃焼（ジメチルエーテル自体の酸化）が発生する）、窒素酸化物の還元反応が低下してしまう場合があった。
【００１１】
本発明は、このような状況に鑑みなされたものであり、従来からの窒素酸化物の除去方法に比べて効率が良く、実用に充分耐えうる新規な窒素酸化物の除去方法を提供することを主たる課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するための、本願の発明は、窒素酸化物を含有する排ガスを、炭化水素若しくは含酸素化合物からなる還元剤の存在下で窒素酸化物還元触媒に接触せしめることにより、排ガス中の窒素酸化物を窒素に還元する窒素酸化物除去方法であって、前記窒素酸化物還元触媒は、アルミナを主成分とし、半径５０〜１０００ｎｍの孔が表面に複数形成され、その孔の総容積が、触媒１ｇ当たり０．０７ｃｍ3以上を有する触媒であることを特徴とする。
【００１３】
さらに、上記発明においては、前記還元剤としての含酸素化合物が、ジメチルエーテルであってもよい。
【発明の効果】
【００１４】
上記の発明によれば、窒素酸化物還元触媒の触媒活性点を減少することができるので、窒素酸化物除去方法に用いられる還元剤の過度の酸化（つまり、窒素酸化物の還元反応とは無関係な酸化）を抑制することができ、その結果、窒素酸化物の還元反応の効率を向上することができる。
【００１５】
さらに具体的に説明すれば以下の通りである。
【００１６】
つまり、窒素酸化物を、還元剤と窒素酸化物還元触媒とを用いた還元反応によって窒素とする方法においては、窒素酸化物や還元剤を、できるだけ多く窒素酸化物還元触媒と衝突（接触）させて、還元反応を促進することが重要であると考えるのが当然であり、従って、この衝突の確率を上げるために、従来の窒素酸化物還元触媒は、その表面に半径３〜２０ｎｍの微細な孔を形成し表面積を大きくしていた。しかしながら、本願発明者の研究によれば、窒素酸化物還元触媒の表面積を単純に大きくするのみだと、還元剤が窒素酸化物の還元反応に用いられるだけでなく還元剤自身が単独で酸化反応を起こしてしまい、肝心な窒素酸化物の還元反応に寄与しない場合も多く生じていることが分かった（換言すれば、還元剤が有効に利用されていなかった）のである。このような結果に基づく本願発明によれば、敢えて窒素酸化物還元触媒の表面に形成される孔の半径を従来のそれよりも大きくすることにより、還元剤自身の単独の酸化を抑制し、還元剤を効率よく窒素酸化物の還元反応にのみ利用することができるので、全体としての窒素酸化物除去効率を向上することができるのである。
【００１７】
また、仮説ではあるが、以下のようにも考えられる。
【００１８】
本願の窒素酸化物除去方法において生じている化学反応としては、次の２つが考えられる。（１）還元剤が部分酸化することにより生じる反応中間体Ｘと窒素酸化物が窒素酸化物還元触媒の表面に吸着し、これらが反応して反応中間体Ｙが生成される。（２）前記（１）で生じた反応中間体Ｙと窒素酸化物がさらに反応し、窒素が生成され、窒素酸化物還元触媒から解離する。
【００１９】
上記２つの反応がともに、窒素酸化物還元触媒表面の孔内で進むと考えた場合、従来からの微細な孔よりも、ある程度大きな孔が存在している方が反応が効率的に進むと考えられるのである。特に、還元剤としてジメチルエーテルを用いた場合には、当該ジメチルエーテルと窒素酸化物（ＮＯｘ）とは分子の大きさがかなり異なり、そうすると、大きな孔の方が反応に適していると考えられる。
【００２０】
このような本願発明において、前記還元剤としての含酸素化合物をジメチルエーテルとすることにより、前記の効果をさらに向上せしめることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に、本願発明の窒素酸化物除去方法について、詳細に説明する。
【００２２】
図１は、本発明の方法を説明するための概念図である。
【００２３】
図１に示すように、本願発明の方法は、窒素酸化物（ＮＯｘ）を含有する排ガス１０を、炭化水素若しくは含酸素化合物からなる還元剤１１の存在下で窒素酸化物還元触媒１２に接触せしめることにより、排ガス１０中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を窒素１３（Ｎ2）に還元する窒素酸化物除去方法であり、前記窒素酸化物還元触媒１２は、アルミナを主成分とし、半径５０〜１０００ｎｍの孔が表面に複数形成され、その孔の総容積が、触媒１ｇ当たり０．０７ｃｍ3以上を有する触媒であることに特徴を有している。
【００２４】
まず、本願発明の特徴である窒素酸化物還元触媒１２について、詳細に説明する。
【００２５】
図２（ａ）は、本願発明で用いられる窒素酸化物還元触媒１２の正面概略図であり、（ｂ）は窒素酸化物還元触媒１２の概略断面図である。
【００２６】
図２（ａ）（ｂ）に示すように、本願発明の特徴である窒素酸化物還元触媒１２は、アルミナを主成分とし、その表面に半径ｒが５０〜１０００ｎｍの孔１２１が複数形成されている。
【００２７】
まず、この窒素酸化物還元触媒１２は、アルミナを主成分として形成されていればよい。従って、アルミナ単体のみで形成されていてもよく、コバルト、ニッケル、ロジウム、白金、パラジウムからなる群から選択された少なくとも１つの金属元素、あるいはこれらの金属元素の化合物をアルミナに担持して形成されていてもよい。前記金属元素の化合物は、例えば、硝酸塩、炭酸塩などの無機酸塩や、酢酸塩、シュウ酸塩等の有機酸塩などを使用することができる。また、前記金属元素等をアルミナに担持させる場合には、その担持量は、アルミナに対し金属元素を０．０１〜５重量％程度とすることが好ましい。
【００２８】
当該窒素酸化物還元触媒１２の形状や大きさについては、特に限定することはなく、処理する排ガスの量、排ガスに含まれているダストの濃度、当該窒素酸化物還元触媒１２の設置方法、反応器の大きさ、反応器の設置場所等を考慮して適宜選択すればよい。具体的には、窒素酸化物還元触媒１２の形状としては、例えば、球形状、円柱形状、タブレット状、ハニカム形状、板形状等を挙げることができ、この中でも、排ガスに含まれているダストの濃度が０．０５ｇ／Ｎｍ3以上の排ガスを処理する場合には、ハニカム形状とすることが好ましい。また、窒素酸化物還元触媒１２の大きさは、触媒の形状及び反応器の断面積等と関係するので、一概に大きさを規定するのは困難だが、例えば、球形状で反応器の断面積が３ｍ2程度の場合には、その半径Ｒは０．１ｍｍ〜１０ｍｍ程度とすることが好ましい。
【００２９】
また、窒素酸化物還元触媒１２の表面に形成されている複数の孔１２１については、本願発明は、その大きさを半径によって限定しているのみであり、孔１２１の個数や深さ等については特に限定することはなく、任意に設定することができる。ここで、孔１２１の半径ｒについては、孔１２１を略円形であると考えての半径である（窒素酸化物還元触媒１２の表面に形成される孔１２１の形状は、正確には真円ではないことは当然であり、略円形であるとした場合の半径を本願発明では限定している）。
【００３０】
当該孔１２１の個数や深さについては、特に限定はしないが、十分な窒素酸化物除去効果を得るためには当該孔の容積が、この触媒１ｇ当たり０．０７ｃｍ3以上であるようにすることが必要である。換言すれば、窒素酸化物還元触媒１２の表面に形成されている孔１２１全ての容積の和を、当該窒素酸化物還元触媒１２の重量で割った値が、０．０７ｃｍ3以上となるようにすることが必要である。この値を０．０７ｃｍ3以上とすることにより、窒素酸化物の除去効率を大幅に向上することができる。
【００３１】
なお、孔の容積の測定方法は水銀圧法で行った。具体的には、水銀圧入式ポロシメーターを用い、水銀に加える圧力と圧入される水銀の体積から細孔を測定した。
【００３２】
また、本願発明の方法において用いられる窒素酸化物還元触媒１２にあっては、その表面に形成されている孔の全てが、所定の大きさ（つまり、半径ｒが５０〜１０００ｎｍ）である必要はなく、図２に示すように、半径が５０ｎｍ以下の微細孔１２２が混在していてもよい。さらには、このような微細孔１２２が所定の孔１２１から枝分かれするように形成されていてもよい。
【００３３】
窒素酸化物還元触媒１２の調製方法については、本願発明は特に限定することはなく、従来公知のいかなる調製方法であってもよい。具体的には、例えば、熱分解温度が１００〜７００℃の易分解性化合物（アセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、飽和ポリエステル樹脂など）を予め触媒前駆体に０．１〜３０重量％程度混合し、これを焼成することにより（焼成温度や焼成時間については、任意に調整する）、前記易分解性化合物を焼成時に除去することができ、その結果、表面に所望の孔が成形された窒素酸化物還元触媒１２を調製することができる。
【００３４】
以上で説明してきた窒素酸化物還元触媒１２を用いる本願発明の方法において、排ガス中に含有される窒素酸化物を還元するための還元剤１１については、特に限定することはなく、従来から用いられている還元剤を適宜選択して用いればよい。前述したように、本願発明の方法によれば、窒素酸化物還元触媒１２の表面に従来よりも大きな孔が形成されていることで、還元剤１１自体の酸化反応を抑制することができるので、それ自体が酸化しやすい性質を有する還元剤であっても用いることができ、例えば、ジメチルエーテルなどを好適に用いることができる。
【００３５】
本願方法は、窒素酸化物を含有する排ガスであれば、特に限定することなく処理（つまり、窒素の除去）することが可能であるが、特に、比較的低温（３００〜４３０℃）の排ガス（例えばディーゼルエンジンからの排ガス）の処理に有用である。
【実施例】
【００３６】
次に，本願発明の方法を実施例及び比較例を用いて説明する。
【００３７】
Ａ．触媒の調整
（実施例１）
アルミン酸ナトリウム２．２ｇを蒸留水２７Ｌに溶解、その水溶液に硝酸を加えｐＨ８．５とした。これにより得られた沈殿物をろ過後、１２０℃で２４時間乾燥し、乾燥後の沈殿物のうちの２４５ｇを５０％アンモニア水５００ｍＬで３回洗浄し、さらに蒸留水で３回洗浄した。洗浄後の沈殿物にフェノール樹脂５ｇと蒸留水を添加し、混練りした後、成形し、再度１２０℃で２４時間乾燥し、最終的に空気雰囲気下にて５００℃で４時間焼成を行い、タブレット形状を呈する実施例１の窒素酸化物還元触媒を得た。
【００３８】
（実施例２）
硝酸コバルト６水和物４．９４ｇを蒸留水に溶解し、ここに、前記実施例１の「蒸留水で洗浄」までの工程で得られたアルミナ１９９ｇを加え、ロータリーエバポレーターを用いて水分を除去し、１２０℃で２４時間乾燥した。その後、空気雰囲気下にて５００℃、４時間焼成を行い、Ｃｏを０．５重量％担持した実施例２の窒素酸化物還元触媒を得た。
【００３９】
（実施例３）
塩化ロジウム３水和物０．２６ｇを蒸留水に溶解し、ここに、前記実施例１の「蒸留水で洗浄」までの工程で得られたアルミナ１９９．９ｇを加え、ロータリーエバポレーターを用いて水分を除去し、１２０℃で２４時間乾燥した。その後、空気雰囲気下にて５００℃、４時間焼成を行い、Ｒｈを０．０５重量％担持した実施例３の窒素酸化物還元触媒を得た。
【００４０】
（実施例４）
フェーノール樹脂量を２ｇとした以外は実施例１と同様の方法で触媒を調製し、実施例４の窒素酸化物還元触媒を得た。
【００４１】
（比較例１）
フェノール樹脂を加えなかったことを除けば、前記実施例１と同様の工程でタブレット形状の比較例１の窒素酸化物還元触媒を得た。
【００４２】
Ｂ．半径５０〜１０００ｎｍの孔の容積
前記実施例１〜４、および比較例１の窒素酸化物還元触媒の表面に形成された孔のうち、半径が５０〜１０００ｎｍの孔の容積（ｃｍ3／ｇ）を測定した結果を以下の表１に示す。なお、当該孔の容積は、水銀圧入式ポロシメーターにより測定した。
【００４３】
【表１】
2006142180.tif 000003
Ｃ．窒素酸化物除去実験
前記それぞれの触媒を、パイレックス（登録商標）ガラス製反応器に充填し、常圧固定床流通管式反応装置で窒素酸化物の除去実験を行った。具体的には、当該反応器を電気炉で加熱し、反応温度を３００℃、３５０℃、および４００℃に設定し、窒素酸化物、および還元剤としてのジメチルエーテルを含有する混合ガスを空間速度（ＳＶ）１００００／ｈになるように、当該反応器内に流通、窒素酸化物の濃度を反応器入口と出口とで測定することで、窒素酸化物の除去率を求めた。以下の表２にその結果を示す。なお、当該混合ガスの成分は、窒素酸化物の濃度：１０００ｐｐｍ、還元剤としてのジメチルエーテルの濃度：１６００ｐｐｍ、酸素の濃度：１０％、水分：１０％であった。
【００４４】
【表２】
2006142180.tif 000004
さらに、実施例１の触媒と比較例１の触媒に関しては、３５０℃で、還元剤としてのジメチルエーテルの濃度を１２００ｐｐｍ、８００ｐｐｍに薄くした場合の評価も行った。なお、この評価における他のジメチルエーテルの濃度以外の条件は、前記窒素酸化物除去実験と同様である。以下の表３に結果を示す。
【００４５】
【表３】
2006142180.tif 000005
上記表２からも明らかなように、その表面に半径５０〜１０００ｎｍの孔が複数形成され、その孔の総容積が、触媒１ｇ当たり０．０７ｃｍ3以上を有する窒素酸化物還元触媒を用いた本願の方法は、このような大きさの孔が０．０７ｃｍ3未満である従来からの窒素酸化物還元触媒を用いた従来の方法に比べて、窒素除去率が向上していることが分かる。
【００４６】
さらに、上記表３からも明らかなように、本願の方法によれば、還元剤の使用量を従来の方法に比べ低減しても、高い窒素除去効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本願発明の方法を説明するための概念図である。
【図２】（ａ）は、本願発明の方法に用いられる窒素酸化物還元触媒の正面図であり、（ｂ）はその断面図である。
【符号の説明】
【００４８】
１０  …  排ガス
１１  …  還元剤
１２  …  窒素酸化物還元触媒
１３  …  窒素
１２１  …  半径５０〜１０００ｎｍの孔
１２２  …  半径５０ｎｍ未満の微細孔
【図１】
2006142180.tif 000006
【図２】
2006142180.tif 000007