(57)【要約】【課題】  経時安定性と描線乾燥性に優れると共に、ペン先の耐乾燥性にも優れ、ボテ、線割れ、インキのボタ落ちなどの不具合が生じない水性ボールペン用インキ組成物及び水性ボールペンを提供する。【解決手段】  少なくとも着色剤と、水とよりなる水性インキ組成物であって、更に水に可溶化する炭素数４以上で、かつ比重が１．００未満（２５℃）の多価アルコール及び／又はグリコールエーテル類を０．５〜４５重量％含有すると共に、比重１．００以上のインキ構成物の総量がインキ中に５０重量％以上含有することを特徴とする水性ボールペン用インキ組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤と、水とよりなる水性インキ組成物であって、更に水に可溶化する炭素数４以上で、かつ比重が１．００未満（２５℃）の多価アルコール及び／又はグリコールエーテル類を０．５〜４５重量％含有すると共に、比重１．００以上のインキ構成物の総量がインキ中に５０重量％以上含有することを特徴とする水性ボールペン用インキ組成物。
【請求項２】
水に可溶化する炭素数４以上で、かつ比重が１．００未満（２５℃）の多価アルコール及び／又はグリコールエーテル類（Ａ）と、比重１．００以上の溶剤（Ｂ）の含有比率〔（Ａ）／（Ｂ）〕が重量比で０．０４〜０．７である請求項１記載の水性ボールペン用インキ組成物。
【請求項３】
温度２５℃、剪断速度３８．３ｓｅｃ−１における粘度が９００ｍＰａ・ｓｅｃ以下である請求項１又は２記載の水性ボールペン用インキ組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一つに記載の水性ボールペン用インキ組成物を搭載したことを特徴とする水性ボールペン。
【請求項５】
温度２５℃、剪断速度１ｓｅｃ−１における粘度が２００００ｍＰａ・ｓｅｃ以上で、かつ、温度２５℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１における粘度が５０００ｍＰａ・ｓｅｃ以上となるインキ追従体と、請求項１〜３の何れか一つに記載の水性ボールペン用インキ組成物とを搭載したことを特徴とする水性ボールペン。
【請求項６】
温度２５℃、角周波数０．１〜６３０ｒａｄ／ｓｅｃの全周波数領域におけるｔａｎδの値が０．１〜４．５であるインキ追従体を用いる請求項５記載の水性ボールペン。
【請求項７】
インキ追従体のＪＩＳ  Ｋ２２２０−５．７−１９９３に準拠した離油度試験６０℃、２４ｈの値が０．２〜５％である請求項５又は６記載の水性ボールペン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、経時安定性と描線乾燥性に優れると共に、ペン先の耐乾燥性にも優れ、ボテ、線割れ、インキのボタ落ちなどの不具合が生じない水性ボールペン用インキ組成物及び水性ボールペンに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、水性ボールペンは、油性ボールペンよりも描線の乾燥性が悪いことが知られている。その理由としては、水性ボールペンのインキの流出量が多いこと、また、擬遡性水性インキの場合は、ボテ部のインキが乾きにくいことなどが挙げられる。
そのため、インキ中の水の配合量を高めたり、界面活性剤を増量するなどの手段で、紙へのインキ浸透性を促進させるなどの対策が試みられている。
【０００３】
しかしながら、インキ中の水分量を高めたり、界面活性剤を増量すると、筆記流量が高くなり、逆に描線乾燥性が悪くなってしまったり、描線の滲みが濃くなってしまうなどの課題がある。
また、インキ中の水分量を高めると、キャップオフでしばらく放置すると、水分蒸発により、インキ中の溶解物や混合物が濃縮、析出、乾燥固化して目詰まり、インキの粘度上昇を引き起こし、再筆記に支障が生じるなどの課題がある。
【０００４】
一方、描線乾燥性を高めるために、ヘキシレングリコールなどの疎水性に近い性質をもつ多価アルコール及び／又はグリコールエーテルなどを配合した二重発色インキ組成物（（例えば、特許文献１参照）や、着色剤、せん断減粘性ポリマー物質、極性溶剤、アルキレングリコールエーテルやフッ素化ポリシラン界面活性剤等の浸透乾燥剤・インキの平坦化剤０．０１〜２．０重量％、及び水を含有し、０．０１〜０．６のせん断減粘指数を有し、０℃〜６０℃の温度範囲内で、１０℃の連続する温度範囲の少なくとも１区分間で５０％以上の温度依存性の粘度変化を受けず、且つ筆記のせん断速度で１００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有するインキ組成物を含む液体インキ溜め、及び液体インキ溜め中に使用された粘弾性フォロアーを有し、この粘弾性インキフォロアーは低い周波数またはせん断速度で主に弾性応答を示す組成物を有することを特徴とする液体インキ溜めを用いたボールペン（例えば、特許文献２参照）が知られている。
【０００５】
しかしながら、インキ追従体を必要とする擬塑性水性ボールペンに、上記特許文献１のインキを搭載すると、また、特許文献２のボールペンでは、油溶性としての性質が強いインキ追従体とインキが相溶してしまうものとなる。これは、水性ボールペン用インキ追従体は、その大部分が非水溶性有機溶剤（基油）に粘弾性付与剤を配合し、増粘させた所謂グリース状を呈するものであり、その油溶性としての性質が強いインキ追従体とインキが相溶してしまい、例えば、キャップを上向きにペン体を放置すると、インキ追従体がペン先側へ移行し、追従体としての機能を果たさなくなり、インキが逆流するなどの弊害が生じるなどの課題がある。
【０００６】
また、構成するインキ材料との組み合わせによっては、描線乾燥性向上機能が発揮されないなどの不具合も生じてしまうため、疎水性に近い性質をもつ多価アルコール及び／又はグリコールエーテルなどを配合したインキを実質利用することは、極めて困難であるのが現状である。
【特許文献１】特開２００２−６０６６６号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献２】特開平７−１７３４２６号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の課題及び現状等に鑑み、これを解消しようとするものであり、描線乾燥性に優れ、かつ、ペン先の耐乾燥性にも優れ、ボテ、線割れ、インキのボタ落ちなどの不具合が生じず、経時安定性に優れた水性ボールペン用インキ組成物及び水性ボールペンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記従来の課題等を解決するために、鋭意検討した結果、少なくとも着色剤と、水とよりなる水性インキ組成物に、更に特定の比重を持つ溶剤と、比重１．００以上のインキ構成物の総量を特定量以上含有することにより、浸透作用が大きくなり、描線乾燥性を向上させる効果を有する上記目的の水性ボールペン用インキ組成物が得られることを見い出し、本発明の水性ボールペン用インキ組成物を完成するに至ったのである。また、このインキとインキ追従体、好ましくは、このインキと特定物性のインキ追従体を用いることで、経時安定性と描線乾燥性が両立する水性ボールペンが得られることを見い出し、本発明の水性ボールペンを完成するに至ったのである。
【０００９】
すなわち、本発明は、次の（１）〜（７）に存する。
（１）  少なくとも着色剤と、水とよりなる水性インキ組成物であって、更に水に可溶化する炭素数４以上で、かつ比重が１．００未満（２５℃）の多価アルコール及び／又はグリコールエーテル類を０．５〜４５重量％含有すると共に、比重１．００以上のインキ構成物の総量がインキ中に５０重量％以上含有することを特徴とする水性ボールペン用インキ組成物。
（２）  水に可溶化する炭素数４以上で、かつ比重が１．００未満（２５℃）の多価アルコール及び／又はグリコールエーテル類（Ａ）と、比重１．００以上の溶剤（Ｂ）の含有比率〔（Ａ）／（Ｂ）〕が重量比で０．０４〜０．７である上記（１）１記載の水性ボールペン用インキ組成物。
（３）  温度２５℃、剪断速度３８．３ｓｅｃ−１における粘度が９００ｍＰａ・ｓｅｃ以下である上記（１）又は（２）記載の水性ボールペン用インキ組成物。
（４）  上記（１）〜（３）の何れか一つに記載の水性ボールペン用インキ組成物を搭載したことを特徴とする水性ボールペン。
（５）  温度２５℃、剪断速度１ｓｅｃ−１における粘度が２００００ｍＰａ・ｓｅｃ以上で、かつ、温度２５℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１における粘度が５０００ｍＰａ・ｓｅｃ以上となるインキ追従体と、請求項１〜３の何れか一つに記載の水性ボールペン用インキ組成物とを搭載したことを特徴とする水性ボールペン。
（６）  温度２５℃、角周波数０．１〜６３０ｒａｄ／ｓｅｃの全周波数領域におけるｔａｎδの値が０．１〜４．５であるインキ追従体を用いる上記（５）記載の水性ボールペン。
（７）  インキ追従体のＪＩＳ  Ｋ２２２０−５．７−１９９３に準拠した離油度試験６０℃、２４ｈの値が０．２〜５％である上記（５）又は（６）記載の水性ボールペン。
【００１０】
なお、本発明（実施例等含む）で規定する「比重」は、２５℃の水を標準物質とした場合の、対象となる物質の２５℃における比重をいい、標準比重計で測定した値をいう。
また、「インキ構成物」とは、水に可溶化する炭素数４以上で、かつ比重が１．００未満（２５℃）の多価アルコール及び／又はグリコールエーテル類以外の水性ボールペン用インキ組成物の各構成成分を合わせたものを意味し、例えば、着色剤、水、上記多価アルコール及びグリコールエーテル類以外の溶剤、界面活性剤、任意成分などからなる総成分をインキ構成物と称するものであり、「比重１．００以上のインキ構成物」とは、インキ構成物のうち、比重１．００以上となるものをいう。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、経時安定性と描線乾燥性に優れると共に、ペン先の耐乾燥性にも優れ、ボテ、線割れ、インキのボタ落ちなどの不具合が生じない水性ボールペン用インキ組成物及び水性ボールペンが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の水性ボールペン用インキ組成物は、少なくとも着色剤と、水とよりなる水性インキ組成物であって、更に水に可溶化する炭素数４以上で、かつ比重が１．００未満（２５℃）の多価アルコール及び／又はグリコールエーテル類を０．５〜４５重量％含有すつと共に、比重１．００以上のインキ構成物の総量がインキ中に５０重量％以上含有することを特徴とするものである。
【００１３】
本発明に用いる「水に可溶化する炭素数４以上で、かつ比重が１．００未満（２５℃）の多価アルコール及び／又はグリコールエーテル類」は、目的の描線乾燥性を高め本発明の効果を発揮せしめるための基本材料として含有するものである。
用いることができる水に可溶化する炭素数４以上で、かつ比重が１．００未満（２５℃）の多価アルコールとしては、例えば、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、へキシレングリコール、オクチレングリコールなどが挙げられ、また、グリコールエーテル類としては、例えば、メチルグリコール、イソプロピルグリコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、ブチルトリグリコール、イソブチルグリコール、イソブチルジグリコール、アリルグリコール、メチルプロピレングリコール、メチルプロピレンジグリコール、メチルプロピレントリグリコール、プロピルプロピレングリコール、プロピルプロピレンジグリコール、ブチルプロピレングリコール、ブチルプロピレンジグリコール、メチルプロピレングリコールアセテート、ジメチルグリコール、ジメチルジグリコール、ジメチルトリグリコール、ジエチルジグリコール、ジメチルプロピレンジグリコールなどが挙げられる。
【００１４】
これらの特性を有する多価アルコール、グリコールエーテル類は、各単独で又は２種以上を混合して（以下、単に「少なくとも１種」という）用いることができる。
なお、水に可溶化する炭素数４未満で、かつ比重が１．００未満（２５℃）のもの、例えば、エタノール、メタノール、２−プロパノールなど、または、炭素数４以上の多価アルコール及び／又はグリコールエーテル類であっても、比重が１．００以上（２５℃）のもの、例えば、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールなどは、本発明の対象外となり、本発明の効果を発揮せしめることができないものである。
【００１５】
これらの水に可溶化する炭素数４以上で、かつ比重が１．００未満（２５℃）の多価アルコール及び／又はグリコールエーテル類の含有量は、インキ組成物全量に対して、０．５〜４５重量％、好ましくは、２〜３０重量％とすることが望ましい。
この含有量が０．５重量％未満であると、浸透促進効果が発揮されにくくなり、描線乾燥性が不充分となり、一方、４５重量％を越えると、線割れ、ボテが発生しやすくなり、好ましくない。
【００１６】
本発明では、上述の如く、水に可溶化する炭素数４以上の多価アルコール及び／又はグリコールエーテル類の比重は、１．００未満（２５℃）〔以下、単に「低比重溶剤」という〕のものを選定する必要があり、かつ、比重１．００以上のインキ構成物の総量がインキ中に５０重量％以上含有することが必要である。
比重１．００以上のインキ構成物としては、比重１．００以上となる溶剤、着色剤、界面活性剤などを挙げることができる。
比重１．００以上となる溶剤としては、例えば、水以外に、グリセリン、エチレングリコールなどの多価アルコール、グリコールエーテル系溶剤、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環化合物などの少なくとも１種が挙げられる。
なお、本発明では、比重１．００以上のインキ構成物の総量がインキ組成物全量中に５０重量％未満であると、紙面へのインキの浸透性が不十分となり、本発明の効果を発揮しないものとなる。また、比重１．００以上のインキ構成物の総量がインキ組成物全量中に５０重量％となるものであれば、インキ組成物中に、比重１．００未満となる着色剤、アルコール系溶剤等が一部として含有していてもよいものである。
【００１７】
本発明において、水に可溶化する炭素数４以上で、かつ比重が１．００未満（２５℃）の多価アルコール及び／又はグリコールエーテル類（Ａ）と、比重１．００以上の溶剤（Ｂ）の含有比率〔（Ａ）／（Ｂ）〕は、重量比で０．０４〜０．７に調整することが好ましく、更に好ましくは、０．０４〜０．５とすることが望ましい。この含有比率（０．０４〜０．７）に設定することにより、比重差による描線乾燥性の効果を更に高め本発明の効果を更に発揮せしめることができる。
【００１８】
本発明に用いる着色剤としては、水に溶解もしくは分散する全ての染料、酸化チタン等の従来公知の無機系および有機系顔料、顔料を含有した樹脂粒子顔料、樹脂エマルションを染料で着色した擬似顔料、白色系プラスチック顔料、シリカや雲母を基材とし表層に酸化鉄や酸化チタンなどを多層コーティングした顔料等の全てが使用可能である。
染料としては、例えば、エオシン、フオキシン、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９０等の酸性染料や、ダイレクトブラック１５４、ダイレクトスカイブルー５Ｂ、バイオレットＢＢ等の直接染料、ローダミン、メチルバイオレット等の塩基性染料を挙げることができる。
【００１９】
無機系顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属粉などが挙げられ、有機系顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、染料レーキ、ニトロ顔料、ニトロソ顔料などが挙げられる。具体的には、カーボンブラック、チタンブラック、亜鉛華、べんがら、酸化クロム、鉄黒、コバルトブルー、酸化鉄黄、ビリジアン、硫化亜鉛、リトポン、カドミウムエロー、朱、カドミウムレッド、黄鉛、モリブデードオレンジ、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、ホワイトカーボン、クレー、タルク、群青、沈降性硫酸バリウム、バライト粉、炭酸カルシウム、鉛白、紺青、マンガンバイオレット、アルミニウム粉、真鍮粉等の無機顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレツト１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレツト３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレツト１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレツト２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレツト５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等の少なくとも１種が挙げられる。
【００２０】
これらの着色剤の含有量は、インキの描線濃度により適宜増減することができるが、インキ組成物全量に対して０．１〜４０重量％が好ましい。
【００２１】
本発明における水は、インキの主溶剤として含有するものであり、例えば、イオン交換水、蒸留水などが好ましく用いられる。
この水の含有量は、インキ組成物全量に対して３０〜８０重量％とすることが好ましい。この含有量が３０重量％未満であると、インキの吐出性が劣る場合があり、筆記流量の低下を招くことがあり、一方、８０重量％を超えると、耐乾燥性の対加や筆記感の低下、インキの経時安定性の低下を招くことがあり、好ましくない。
【００２２】
本発明では、上記各成分以外に、粘度調整剤、インキに潤滑性および湿潤性を付与するための界面活性剤、顔料の分散剤の他、更に、防錆剤、ｐＨ調整剤、防腐剤などの任意成分を適宜量含有することができる。
粘度調整剤としては、例えば、アクリル系合成樹脂、天然ガム、セルロース類、多糖類などの少なくとも１種を使用でき、具体的には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸のアルカリ塩やアクリル酸またはメタクリル酸含有共重合体のアルカリ塩、スチレンとマレイン酸の共重合体のアルカリ塩、酢酸ビニルとクロトン酸の共重合体のアルカリ塩、変性ポリビニルアルコールを含有するビニルアルコール、メチルビニルエーテルとマレイン酸の共重合体、酸化ポリアルキレンの誘導体、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、アラビアゴム、セラックのアルカリ塩、酸化ポリエチレン、アルギン酸ナトリウム、トラガントガム、グァーガム、カラヤガムなどが挙げられる。
【００２３】
また、インキに潤滑性および湿潤性を付与するための界面活性剤として、例えば、テトラグリセリルジステアレートなどグリセリン、ジグリセリンもしくはポリグリセリンの誘導体、ソルビタンモノオレートなど糖類の誘導体、パーフルオロアルキル燐酸エステルなどフッ素化アルキル基を有する界面活性剤、ジメチルポリシロキサンのポリエチレングリコール付加物などのポリエーテル変性シリコーン、硬化ヒマシ油、燐酸エステル型界面活性剤、フッ素系界面活性剤、カリセッケンなどが挙げられる。
顔料の分散剤として、例えば、スチレンマレイン酸のアンモニウム塩、スチレンアクリル酸のアンモニウム塩などの水溶性高分子などを使用できる。
更に、防錆剤として、例えば、ベンゾトリアゾール、サポニン類等、ｐＨ調整剤として、例えば、水酸化カリウム、りん酸カリウム等、防腐剤として、例えば、ナトリウムオマジン、１,２−ベンゾイソチアゾリン等をそれぞれ使用することができる。
【００２４】
本発明に用いる水性ボールペン用インキ組成物は、他の水性インキ組成物の製造方法と較べて特に変わるところはなく、例えば、上記各成分を混合撹拌することによって、容易に製造することができる。
【００２５】
本発明の水性ボールペンに使用するインキ組成物は、その粘度が、温度２５℃において、３８．３ｓｅｃ−１の剪断速度下で９００ｍＰａ・ｓｅｃ以下になるように調整されたものであることが好ましく、更に好ましくは、６００ｍＰａ・ｓｅｃ以下、特に好ましくは、５０〜５００ｍＰａ・ｓｅｃとするこが望ましい。
このインキ粘度が９００ｍＰａ・ｓｅｃを超えるものであると、紙面に転写された際に、インキの浸透速度が低下してしまうため、描線の乾燥性が不十分となることがある。
【００２６】
このように構成される本発明の水性ボールペン用インキ組成物では、少なくとも着色剤と、水とよりなる水性インキ組成物に、更に水に可溶化する炭素数４以上で、かつ比重が１．００未満（２５℃）の多価アルコール及び／又はグリコールエーテル類を０．５〜４５重量％含有すると共に、比重１．００以上のインキ構成物の総量がインキ中に５０重量％以上含有するインキを処方し、このインキを搭載したボールペン体にて紙面に筆記すると、インキ成分の比重差により紙の中に浸透し易くなる。また、相対的に紙の中に浸透しにくい低比重溶剤であっても、炭素数４以上の疎水性に近い構造を持つ上記物性の多価アルコール及び／又はグリコールエーテル類を選定することで、紙との親和性が低くなるため、紙の膨潤が発生しにくく、描線を指などで擦過しても汚れが生じにくく、全体的な描線乾燥性が格段に向上し、かつ、経時安定性にも優れ、しかも、ペン先の耐乾燥性にも優れ、ボテ、線割れ、インキのボタ落ちなどの不具合が生じないものとなる。
【００２７】
次に、本発明の水性ボールペンは、水性ボールペンとして一般的な構成、例えば、金属製チップを備えた樹脂製のインキ収容管と、これに内蔵された上記本発明の水性ボールペン用インキ組成物及び筆記具本体（軸体）を含むノック式、非ノック式（キャップ式）の各種ボールペン構成を採用することができ、その製造は常法に従い行なうことが可能である。
本発明では、水性ボールペン用インキ組成物を搭載するので、インキ追従体が搭載された各種ボールペン構成を採用することが特に好ましい構成となるものである。
インキ追従体を用いる場合には、本発明の特有の作用効果を発揮する上記水性ボールペン用インキ組成物を用いるので、当該インキの機能を損なわず、かつ、該インキと相溶しないインキ追従体を用いることが望ましいものとなる。
好ましく用いることができる本発明に用いるインキ追従体としては、温度２５℃、剪断速度１ｓｅｃ−１における粘度が２００００ｍＰａ・ｓｅｃ以上で、かつ、温度２５℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１における粘度が５０００ｍＰａ・ｓｅｃ以上となるものが望ましく、更に好ましくは、温度２５℃、剪断速度１ｓｅｃ−１における粘度が３００００ｍＰａ・ｓｅｃ以上で、かつ、温度２５℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１における粘度が６０００ｍＰａ・ｓｅｃ以上となるものが望ましい。
この剪断速度１ｓｅｃ−１の粘度値が２００００ｍＰａ・ｓｅｃ未満のもの、または、剪断速度１００ｓｅｃ−１の粘度値が５０００ｍＰａ・ｓｅｃ未満のものであると、水に可溶化する炭素数４以上で、かつ比重が１．００未満（２５℃）の多価アルコール及び／又はグリコールエーテル類を含有した本発明のインキ組成物を使用した際に、経時的にインキ追従体が、インキ側に移行しやすくなるため、機能が低下してしまうことがある。この現象は、低剪断域（１ｓｅｃ−１）、高剪断域（１００ｓｅｃ−１）の粘度値を上記一定レベル以上に保つことで回避することができる。
【００２８】
本発明に用いるインキ追従体は、本発明の効果を発揮させる点から、上記各剪断域の粘度値に設定されると共に、温度２５℃、角周波数０．１〜６３０ｒａｄ／ｓｅｃの全周波数領域におけるｔａｎδの値を０．１〜４．５とすることが好ましく、更に好ましくは、０．５〜２．５とすることが望ましい。
ここでｔａｎδは、損失弾性率／貯蔵弾性率を示す値であり、この値が大きいこと（ｔａｎδ＞１）は流動性が高いこと（あるいは粘性体）であり、小さいこと（ｔａｎδ＜１）は、固体状（あるいは弾性体）に近いことである。このｔａｎδの値が０．１未満であると、インキ追従体の弾性がかなり強くなるため、インキ収容管（リフィール）への充填が困難となり、実用性がなくなり、一方、ｔａｎδの値が４．５を超えると、流動性が高まり過ぎるため、インキ収容管中でインキ追従体がインキ側に移行しやすくなるため、好ましくない。
【００２９】
更に好ましくは、本発明に用いるインキ追従体は、上記各剪断域の粘度値、上記ｔａｎδの範囲（０．１〜４．５）を充足すると共に、インキ追従体のＪＩＳ  Ｋ２２２０−５．７−１９９３に準拠した離油度試験６０℃、２４ｈの値が０．５〜５％とすることが好ましい。
６０℃、２４ｈの離油度を０．５〜５％とすることにより、インキ消費に伴なうインキ追従体の追従応答性が高く、流量が多い太字使用にも好適に適用でき、クリアドレイン性も高くなるなどの特性を発揮することができる。
この離油度が０．５％未満であると、インキ収容管−インキ追従体間の摩擦抵抗がさほど低下しないため、ペン体での充分な追従性能が発揮されず、一方、５．０％を超えると、インキ収容管中でインキ追従体が分離してインキと相溶しやすく、また、ペン体の耐落下衝撃性などに不具合を生じることがある。
【００３０】
本発明に用いるインキ追従体は、基油（非水溶性有機溶剤）に粘弾性付与剤などを配合することにより調製することができ、インキ追従体の上記諸特性（各剪断域の粘度値、ｔａｎδ、離油度）は、追従体に使用する基油（非水溶性有機溶剤）および粘弾性付与剤の種類や配合量を適切に選択することにより、また場合により、適切な製造条件を選択することにより、得られるものである。
好ましいインキ追従体に用いる基油の性質としては、水に不溶もしくは難溶であることが当然要求される。基油となるべき溶剤としては、例えば、ポリブデン（分子量約６００以上）、鉱油、シリコーンオイル等が挙げられる。好ましいポリブテンの市販品としては、例えば、ニッサンポリブテン２００Ｎ、ポリブテン３０Ｎ（日本油脂株式会社製；商品名）、ポリブテンＨＶ−１５（日本石油化学株式会社製；商品名）、３５Ｒ（出光興産株式会社製；商品名）などが挙げられ、好ましい鉱油の市販品としては、例えば、ダイアナプロセスオイルＭＣ−３２Ｓ，ＭＣ−Ｗ９０（出光興産株式会社製；商品名）などが挙げられる。
また、好ましいシリコーンオイルの市販品としては、例えば、ＴＦＳ４５１シリーズ、ＴＳＦ４５６シリーズ、ＴＳＦ４５８シリーズ（いずれも東芝シリコ−ン株式会社製；商品名）などが挙げられる。
【００３１】
用いる粘弾性付与剤としては、基油に適度な粘弾性を付与できる性質を持つものであれば、全ての材料が使用可能である。その具体例としては、燐酸エステルのカルシウム塩、微粒子シリカ、ポリスチレン−ポリエチレン／ブチレンゴム−ポリスチレンのブロックコポリマー及び／又はポリスチレン−ポリエチレン／プロピレンゴム−ポリスチレンのブロックコポリマー、水添スチレンブタジエンラバー、スチレン−エチレンブチレン−オレフィン結晶のブロックコポリマー、オレフィン結晶−エチレンブチレン−オレフィン結晶のブロックコポリマー、ポリスチレン−ブタジエンゴム−ポリスチレンのブロックコポリマー、ポリスチレン−イソプレンゴム−ポリスチレンのブロックコポリマー、アセトアルコキシアルミニウムジアルキレート等の少なくとも１種が挙げられる。
その他必要に応じて、例えば、インキ追従体の追従性向上剤（界面活性剤など）、酸化防止剤等を配合することができる。
【００３２】
本発明の水性ボールペンに用いるインキ追従体の製法は、例えば、疎水性シリカなどの無機増粘剤を用いる場合、基油、界面活性剤などのすべてのインキ追従体成分を室温で予備混練し、ロールミル、ニーダーなどの分散機で混練するというきわめて単純な方法を採用できる。また、室温下で溶解、分散が困難なポリマーなどを添加する際は、必要に応じて、加熱撹拌、加熱混練等することができる。
また、製造されたインキ追従体を、更にロールミル、ニーダーなどの分散機で再混練したり、加熱したりすることで、上記諸特性（特に各剪断域の粘度値）に調整することも可能である。
【００３３】
このように構成される本発明の水性ボールペンでは、本発明のインキを搭載したボールペン体にて紙面に筆記すると、筆記性、ペン先の耐乾燥性にも優れ、ボテ、線割れ、インキのボタ落ちなどの不具合が生じないものとなる。
特に、上記諸特性（各剪断域の粘度値、ｔａｎδ、離油度）となるインキ追従体を更に搭載したボールペンでは、本発明のインキの機能を損なわず、経時的にインキ追従体が、インキ側に移行することもなく、かつ、インキ消費に伴なうインキ追従体の追従応答性が高く、流量が多い太字使用にも好適に適用でき、クリアドレイン性も高くなるなどの特性を更に発揮することができるボールペンを得ることができるものとなる。
【実施例】
【００３４】
次に、実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に制約されるものではない。
【００３５】
〔水性ボールペン用インキ組成物の調製〕
下記配合組成（実施例及び比較例）のインキ１〜１４を下記方法により調製した（全量１００重量％）。なお、インキ粘度は、Ｅ型回転粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＲＥ１００、東機産業社製）により測定した。
＜インキ１、実施例＞
下記配合組成で温度２５℃、剪断速度３８．３ｓｅｃ−１における粘度が５００ｍＰａ・ｓｅｃの青色水性ボールペン用インキ組成物を調製した。また、水に可溶化する炭素数４以上で、かつ比重が１．００未満（２５℃）の多価アルコール及び／又はグリコールエーテル（Ａ）と、比重１．００以上の溶剤（Ｂ）の含有比率（重量比：Ａ／Ｂ、以下、単に、「Ａ／Ｂ」という）は、０．２１であった。
フタロシアニンブルー（比重：１．６）                        ８．０
スチレンアクリル酸樹脂アンモニウム塩（比重：１．６）        ３．０
１，５−ペンタンジオール（比重：０．９９）                １５．０
リン酸エステル                                              ０．７
バイオデン（防腐剤、大和化学工業社製）                      ０．３
アミノメチルプロパノール                                    ０．３
ベンゾトリアゾール                                          ０．２
架橋型アクリル酸重合体                                      ０．４
イオン交換水（比重：１．０）                              ７２．１
【００３６】
＜インキ２、実施例＞
下記配合組成で温度２５℃、剪断速度３８．３ｓｅｃ−１における粘度が３００ｍＰａ・ｓｅｃの黒色水性ボールペン用インキ組成物を調製した。また、Ａ／Ｂ＝０．２１であった。
カーボンブラック（比重：１．８）                            ８．０
スチレンアクリル酸樹脂アンモニウム塩（比重：１．６）        ３．０
へキシレングリコール（比重：０．９２）                    １５．０
グリセリン（比重：１．２７）                              １０．０
カリ石鹸                                                    ０．５
バイオデン（防腐剤、大和化学工業社製）                      ０．３
アミノメチルプロパノール                                    ０．３
ベンゾトリアゾール                                          ０．２
キサンタンガム                                              ０．３
イオン交換水（比重：１．０）                              ６２．４
【００３７】
＜インキ３、実施例＞
下記配合組成で温度２５℃、剪断速度３８．３ｓｅｃ−１における粘度が６００ｍＰａ・ｓｅｃの青色水性ボールペン用インキ組成物を調製した。また、Ａ／Ｂ＝０．１３であった。
フタロシアニンブルー（比重：１．６）                        ８．０
スチレンアクリル酸樹脂アンモニウム塩（比重：１．１）        ３．０
へキシレングリコール（比重：０．９２）                      ５．０
ジメチルジグリコール（比重：０．９５）                      ５．０
エチレングリコール（比重：１．１２）                        ５．０
リン酸エステル                                              ０．７
バイオデン（防腐剤、大和化学工業社製）                      ０．３
アミノメチルプロパノール                                    ０．３
ベンゾトリアゾール                                          ０．２
キサンタンガム                                              ０．４
イオン交換水（比重：１．０）                              ７２．１
【００３８】
＜インキ４、実施例＞
下記配合組成で温度２５℃、剪断速度３８．３ｓｅｃ−１における粘度が２５０ｍＰａ・ｓｅｃの赤色水性ボールペン用インキ組成物を調製した。また、Ａ／Ｂ＝０．３０であった。
酸化チタン（比重：４．２）                                  ５．０
ナフトールレッド（比重：１．４）                            ３．０
スチレンアクリル酸樹脂アンモニウム塩（比重：１．１）        ３．０
ジメチルジグリコール（比重：０．９５）                    ２０．０
カリ石鹸                                                    ０．５
バイオデン（防腐剤、大和化学工業社製）                      ０．３
アミノメチルプロパノール                                    ０．３
ベンゾトリアゾール                                          ０．２
キサンタンガム                                              ０．２
イオン交換水（比重：１．０）                              ６７．５
【００３９】
＜インキ５、実施例＞
下記配合組成で温度２５℃、剪断速度３８．３ｓｅｃ−１における粘度が５００ｍＰａ・ｓｅｃの青色水性ボールペン用インキ組成物を調製した。また、Ａ／Ｂ＝０．０６であった。
フタロシアニンブルー（比重：１．６）                        ８．０
スチレンアクリル酸樹脂アンモニウム塩（比重：１．１）        ３．０
ジメチルジグリコール（比重：０．９５）                      ５．０
エチレングリコール（比重：１．１２）                        ５．０
リン酸エステル                                              ０．７
バイオデン（防腐剤、大和化学工業社製）                      ０．３
アミノメチルプロパノール                                    ０．３
ベンゾトリアゾール                                          ０．２
架橋型アクリル酸重合体                                      ０．４
イオン交換水（比重：１．０）                              ７７．１
【００４０】
＜インキ６、実施例＞
インキ５において架橋型アクリル酸重合体０．４重量％を除き、イオン交換水０．４重量％を配合して、温度２５℃、剪断速度３８．３ｓｅｃ−１における粘度が５ｍＰａ・ｓｅｃの青色水性ボールペン用インキ組成物を調製した。また、Ａ／Ｂ＝０．０６であった。
【００４１】
＜インキ７、実施例＞
下記配合組成で温度２５℃、剪断速度３８．３ｓｅｃ−１における粘度が８５０ｍＰａ・ｓｅｃの青色水性ボールペン用インキ組成物を調製した。また、Ａ／Ｂ＝０．５３であった。
フタロシアニンブルー（比重：１．６）                        ８．０
スチレンアクリル酸樹脂アンモニウム塩（比重：１．１）        ３．０
へキシレングリコール（比重：０．９２）                    １５．０
ジメチルジグリコール（比重：０．９５）                    １５．０
エチレングリコール（比重：１．１２）                        ５．０
リン酸エステル                                              ０．７
バイオデン（防腐剤、大和化学工業社製）                      ０．３
アミノメチルプロパノール                                    ０．３
ベンゾトリアゾール                                          ０．２
キサンタンガム                                              ０．５
イオン交換水（比重：１．０）                              ５２．０
【００４２】
＜インキ８、実施例＞
インキ２において、へキシレングリコールを１３重量％減じて２重量％とし、減じた１３重量％をイオン交換水（合計７５．４重量％）で調整して、温度２５℃、剪断速度３８．３ｓｅｃ−１における粘度が３００ｍＰａ・ｓｅｃの黒色水性ボールペン用インキ組成物を調製した。また、Ａ／Ｂ＝０．０２であった。
【００４３】
＜インキ９、比較例＞
実施例１のインキ１において、１，５−ペンタンジオール１５重量％を除き、エチレングリコール（比重１．１２）を１５重量％を配合して温度２５℃、剪断速度３８．３ｓｅｃ−１における粘度が５００ｍＰａ・ｓｅｃの青色水性ボールペン用インキ組成物を調製した。また、Ａ／Ｂ＝０であった。
【００４４】
＜インキ１０、比較例＞
インキ２において、へキシレングリコール１５重量％を除き、グリセリン（比重１．２６）を１５重量％を配合（合計２５重量％）して温度２５℃、剪断速度３８．３ｓｅｃ−１における粘度が２５０ｍＰａ・ｓｅｃの黒色水性ボールペン用インキ組成物を調製した。また、Ａ／Ｂ＝０であった。
【００４５】
＜インキ１１、比較例＞
インキ１において、イオン交換水残部（７２．１）から３５重量％除いた分を、１，５−ペンタンジオールを更に３５重量％配合（合計５０重量％）して温度２５℃、剪断速度３８．３ｓｅｃ−１における粘度が６５０ｍＰａ・ｓｅｃの黒色水性ボールペン用インキ組成物を調製した。また、Ａ／Ｂ＝１．３５であった。
【００４６】
＜インキ１２、比較例＞
インキ７において、イオン交換水残部（７２．１）から０．３重量％除いた分を、架橋アクリル酸重合体を更に０．３重量配合（合計０．７重量％）して温度２５℃、剪断速度３８．３ｓｅｃ−１における粘度が１０００ｍＰａ・ｓｅｃの黒色水性ボールペン用インキ組成物を調製した。また、Ａ／Ｂ＝０であった。
【００４７】
＜インキ１３、比較例＞
インキ５において、ジメチルジグリコール５．０重量％除いた分を、メチルトリグリコール（トリエチレングリコールモノメチルエーテル、比重１．０５）を５．０重量％配合して温度２５℃、剪断速度３８．３ｓｅｃ−１における粘度が５００ｍＰａ・ｓｅｃの青色水性ボールペン用インキ組成物を調製した。また、Ａ／Ｂ＝０であった。
【００４８】
＜インキ１４、比較例＞
インキ２において、へキシレングリコールを１４．６重量％減じて０．４重量％とし、減じた１４．６重量％をイオン交換水（合計７７．０重量％）で調整して、温度２５℃、剪断速度３８．３ｓｅｃ−１における粘度が３００ｍＰａ・ｓｅｃの黒色水性ボールペン用インキ組成物を調製した。また、Ａ／Ｂ＝０．００５であった。
【００４９】
〔インキ追従体の調整〕
下記表１に示す各配合組成、各物性（各剪断域の粘度値、ｔａｎδ、離油度）となるインキ追従体Ａ〜Ｅを調製した。なお、表１中の追従体の配合量は重量％である。
各物性（各剪断域の粘度値、ｔａｎδ、離油度）は、下記測定方法により得た。
【００５０】
＜インキ追従体の物性測定＞
（各剪断域の粘度値の測定方法）
測定装置  ：Ｅ型回転粘度計
ＤＩＧＩＴＡＬ  ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＤＵＶ−Ｅ
（東京計器株式会社製）
測定条件（周波数依存性）：
コーン    ：３°＊Ｒ１４
剪断時間  ：１ｓｅｃ−１、１００ｓｅｃ−１
測定時間  ：１００ｓｅｃ
測定温度  ：２５℃
【００５１】
〔ｔａｎδ値の測定方法〕
測定装置  ：ダイナミックスペクトロメーター  ＲＤＳ−II
（レオメトリック・サイエンティフィック製）
測定条件（周波数依存性）
ジオメトリー  ：パラレルプレート５０ｍｍφ  動的測定
SWEEP TYPE    ：ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ  ＳＷＥＥＰ
周波数範囲    ：０．０６〜６５０ｒａｄ／ｓｅｃ
測定間隔      ：５ｐｏｉｎｔｓ／ｄｅｃａｄｅ
ひずみ        ：１００％
測定温度      ：２５℃
雰囲気        ：窒素気流中
【００５２】
〔油分離度の測定方法（ＪＩＳ  Ｋ  ２２２０−５．７−１９９３に準拠）〕
測定装置は、下記構成のものを用いた。
金網円錐濾過器：円錐部は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１−１９９３に規定する呼び寸法２５０μｍのニッケル金網、上部の外周に直径約０．８ｍｍのニッケル線をろう付けし、同径のニッケル線吊り手をつけたもの。
ビーカー：ＪＩＳ  Ｋ  ２０３９−１９９３に規定するもの。
ふた：厚さ約１ｍｍの黄銅製で、そのほぼ中央の内面に、直径約１．５ｍｍの黄銅製のかぎをロウ付けしたもの。
ガスケット：直径がふたの内径と同寸法、厚さ約１．５ｍｍの合成ゴム製で、中央部に約２０ｍｍの孔をあけたもの。
測定環境：測定温度：６０±０．５℃
放置時間：２４ｈ
測定方法：金網円錐ろ過器に試料約１０ｇを満たし、蓋のかぎにつるした。これをビーカー中に納め、恒温槽中に規定時間入れた。ビーカーを恒温槽から取り出し、室温まで放冷後、円錐に付着している油をビーカーに移し、ビーカー中の分離油の質量を下記算出式により求めた。
離油度算出式：Ａ＝〔Ｃ／Ｂ〕×１００
〔式中Ａ：離油度（％）、Ｂ：試料の質量（ｇ）、Ｃ：分離油の質量（ｇ）〕
【００５３】
上記処方によって得られたインキ１〜１４とインキ追従体Ａ〜Ｅを下記表２及び表３に記載の組み合わせにより調整し、実施例１では、ボール径０．７ｍｍの中綿式水性ボールペン体（チップ構成：ボール；超硬、ホルダー；ステンレス、中綿：ポリエステル、軸：ポリプロピレン製）に充填し、実施例２〜１５及び比較例１〜６では、それぞれ、ボール径０．７ｍｍの水性ボールペン体（チップ構成：ボール；超硬、ホルダー；ステンレス、インキ収容管：ポリプロピレン製チューブ内径４．０ｍｍ）に充填し、それぞれのペン体の性能（描線乾燥性、ボテ、線割れ、経時的なインキ追従体の移行）を下記評価方法により評価した。
これらの評価結果を下記表２及び３に示す。
【００５４】
（描線乾燥性の評価方法）
各ペン体をＩＳＯ規格に準拠した筆記用紙に、フリーハンドで螺旋筆記し、一定時間経過後に描線上を親指で擦過させ、指にインキの転写痕があるかどうかを確認し、下記の基準で評価した。
◎：筆記１秒後に擦過させても転写痕が残らない。
○：筆記２〜３秒後に擦過させても転写痕が残らなくなる。
△：筆記４〜５秒後の間で転写痕が残らなくなる。
×：筆記５秒を超えないと転写痕が残らなくならない。
【００５５】
（ボテの評価方法）
各ペン体をＩＳＯ規格に準拠した筆記用紙に、フリーハンドで螺旋筆記し、描線の目視によりボテ性を下記の基準で評価した。
◎：描線上に全くボテが残っていない。
○：描線上に極僅かなのボテが残る。
△：描線上に細かいボテが多く残っている。
×：描線上に明らかなボテが多く残っている。
【００５６】
（線割れの評価方法）
各ペン体をＩＳＯ規格に準拠した筆記用紙に、フリーハンドで螺旋筆記（標準速度、２倍速度）し、描線の目視により線割れを下記の基準で評価した。
◎：全く線割れが発生していない。
○：２倍速度の筆記時に若干の線割れが発生するが、標準速度筆記では、線割れしない。
△：標準速度の筆記においても、僅かに線割れが発生している。
×：明らかな線割れが発生している。
【００５７】
（経時的なインキ追従体の移行の評価方法）
各ペン体を６０℃、湿度３０％の条件でペン先（キャップ側）を上向きにして一ヶ月間放置し、取り出した後、リフィールを目視で観察し、インキ追従体がペン先側へ移動したかどうか（インキ追従体の移行があるかどうか）を下記の基準で評価した。
◎：インキ追従体の移行が認められない。
○：インキ追従体の移行はほとんど認められないが、インキとインキ追従体の界面が僅かに不鮮明である。
△：インキ追従体の一部がインキ側に移行している。
×：インキ追従体の全部がインキ側に移行しており、インキが収容管外へ逆流している。
【００５８】
【表１】
2006193688.tif 000002
【００５９】
【表２】
2006193688.tif 000003
【００６０】
【表３】
2006193688.tif 000004
【００６１】
上記表２及び表３に示すように、本発明範囲となる水性ボールペン用インキ組成物を搭載した実施例１〜１５の水性ボールペンは、本発明範囲外となる水性ボールペン用インキ組成物を搭載した比較例１〜６の水性ボールペンに較べ、描線乾燥性に優れ、ボテ、線割れ及び経時的なインキ追従体の移行もなく、全ての面で優れたものであることが判明した。
実施例を個別的に見ると、実施例１及び２は、共にインキ追従体を用いないものであり、実施例１は低粘度インキを搭載した中綿式の水性ボールペン、実施例２は、ゲルインキを搭載した水性ボールペンであり、これらの場合、描線乾燥性に優れ、ボテ、線割れのない優れた性能を発揮できることが判った。また、実施例２〜１５は、共にインキ追従体を用たものであり、描線乾燥性に優れ、ボテ、線割れ及び経時的なインキ追従体の移行もなく、全ての面で優れたものであることが判った。
これに対して、比較例を個別的に見ると、比較例１、２及び４、５は、本発明の特定物性の多価アルコール及び／又はグリコールエーテル類を含有しないインキを用いた場合であり、また、比較例３及び６は、本発明の特定物性の多価アルコール及び／又はグリコールエーテル類を含有してもその含有量が本発明の範囲外となる場合は、本発明の効果（描線乾燥性の向上、ボテ、線割れ及び経時的なインキ追従体の移行防止）を達成できないことが判った。