(57)【要約】【課題】塗料としての貯蔵安定性が良好で、基材のひび割れに追随でき、耐水性、耐候性、耐アルカリ性、耐汚染性等の塗膜物性にも優れる塗膜を常温でも形成することが可能な水性塗料組成物及び塗装方法を提供する。【解決手段】  体積平均粒子径が３５０〜１５００ｎｍの範囲であって、粒子径分布が２．０未満である共重合体粒子群が分散されてなる共重合体水分散液（Ａ）及び沈降防止剤（Ｂ）を含む水性塗料組成物であって、該水性塗料組成物から形成される塗膜の２０℃雰囲気下における破断伸び率が５０〜１０００％の範囲内であることを特徴とする水性塗料組成物、該水性塗料組成物を塗装することを特徴とする塗装方法。該共重合体水分散液（Ａ）中の粒子径が３００ｎｍ未満の共重合体粒子群の体積割合が３０％以下であることが望ましい。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
体積平均粒子径が３５０〜１５００ｎｍの範囲であって、粒子径分布が２．０未満である共重合体粒子群が分散されてなる共重合体水分散液（Ａ）及び沈降防止剤（Ｂ）を含む水性塗料組成物であって、該水性塗料組成物から形成される塗膜の２０℃雰囲気下における破断伸び率が５０〜１０００％の範囲内であることを特徴とする水性塗料組成物。
【請求項２】
共重合体水分散液（Ａ）中の粒子径が３００ｎｍ未満の共重合体粒子群の体積割合が３０％以下である請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
共重合体水分散液（Ａ）の共重合体粒子を形成するモノマー成分が、その一部としてカルボニル基含有重合性不飽和モノマーを含む請求項１または２に記載の水性塗料組成物。
【請求項４】
共重合体水分散液（Ａ）が、共重合体粒子をポリシロキサンで変性してなるポリシロキサン変性共重合体粒子を含む請求項１ないし３のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項５】
共重合体水分散液（Ａ）の樹脂のガラス転移温度が、−５０〜１２０℃の範囲内である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項６】
体積平均粒子径が５０ｎｍ以上で且つ３５０ｎｍ未満の範囲内の共重合体粒子群が分散されてなる共重合体水分散液（Ｃ）をさらに含む請求項１ないし５のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項７】
粒子径が３００ｎｍ未満の共重合体粒子群ａの総体積と粒子径が３００ｎｍ以上で且つ２０００ｎｍ未満の共重合体粒子群ｂの総体積の割合が、ａ／ｂ体積比で３／９７〜９９／１の範囲内である請求項６に記載の水性塗料組成物。
【請求項８】
被塗面に、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を塗装する塗装方法。
【請求項９】
請求項８に記載の塗装方法により得られる塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐水性、耐候性、耐汚染性等の塗膜物性や、建築物等のひびわれに対する追随性等に優れ、建築物等の美観を長期にわたって維持するのに適する塗膜を常温でも形成することが可能な水性塗料組成物及び該水性塗料組成物の塗装方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保全の観点から塗料の分野においても有機溶剤系塗料から水系塗料への転換が望まれている。水系塗料のバインダー成分には一般に、樹脂を水に分散したエマルション等が用いられている。エマルションの製造においては、製造安定性又は貯蔵安定性の点から、樹脂自身に親水性の官能基を導入したり、乳化剤等の親水性化合物が一般に使用されている。従って、水系塗料から得られる塗膜にはエマルションに由来する親水性の官能基や乳化剤等が取り込まれてしまい、その結果、耐水性、耐候性等の塗膜性能が溶剤系塗料による塗膜に比べて劣る傾向にある。
【０００３】
水系塗料のバインダー成分として例えば特許文献１には、カルボニル基を有する重合性不飽和単量体、多ビニル化合物、水溶性エチレン性不飽和単量体及びその他のエチレン性不飽和単量体を特定割合で含有する単量体混合物を、乳化剤の存在下で乳化重合させることにより得られる共重合体水分散液及びそれを含む水性塗料用樹脂組成物が開示されている。該樹脂組成物を含む水性塗料組成物は塗装後の初期段階における耐水性に優れる塗膜を常温でも形成できるものであるが、屋外に塗装された場合のように、長期間に渡って耐水性を保持することは困難であった。
【０００４】
ところで建築分野における水系塗料の塗装工法として、基材のひび割れに追随できる弾性を有する塗膜を形成する下塗り塗料を塗装し、ついで耐候性や仕上がり性等に優れる塗膜を形成する上塗り塗料を塗装せしめる工法や基材に所定の塗布量で塗装することにより下塗り塗料と上塗り塗料の特長を併せもつ塗膜をひとつの塗料で形成することができる単層弾性塗料を塗装する工法などがある。近年、これら工法で用いられる上塗り塗料や単層弾性塗料には、耐水性、耐候性や耐汚染性のさらなる向上が求められている。
【０００５】
水系塗料における塗膜の上記性能を向上させるための方策として、塗料中のエマルションにおける樹脂のガラス転移温度を高く設計する方法を挙げることができる。例えば特許文献２には、多段のうちの一段目の乳化重合時に特定の不飽和ポリウレタン樹脂を乳化剤成分として用い、且つ重合性不飽和単量体からなる共重合体の理論ガラス転移温度が３０℃以上であることを特徴とする乳化重合体及びヒドラジン誘導体を含む水性塗料組成物が記載されている。また、該文献には水性塗料組成物中に粒子の融着を促進するために特定量の造膜助剤を含むことが記載されている。該水性塗料組成物によれば、ウレタン成分を含んでいるので形成塗膜が強靭でかつ柔軟性に優れ、しかも屋外に暴露された際の耐汚染性が良好であるが、該塗料は塗装後の乳化重合体の粒子同士の融着により成膜するものであり、乳化重合体における共重合体部分のガラス転移温度が高いことにより粒子の融着が不十分となり、上塗り塗料としては塗膜の仕上がり外観が十分とはいえない場合があった。また、塗料中に造膜助剤を多く配合すると、長期の経時による基材のひび割れに形成塗膜が追随できないことがあった。
【０００６】
一方、特許文献３には、電解質物質を溶解させた水性媒体中で、該電解物質の濃度を低下させつつ、ビニル系単量体を乳化重合させることを特徴とする製造法により得られた粒径分布の幅広い樹脂エマルジョンを用いて調整した塗料組成物が記載されている。該塗料組成物によれば、速乾性に優れ、厚膜塗装時の模様やせの解消といった特徴を有するものであり、単層弾性塗料等にも好適に応用できるものであるが、耐水性や耐アルカリ性と言った塗膜物性は従来塗膜と同等であり、改善されるに至っていない。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−３２４７２０号公報
【特許文献２】特開２００２−１１４９４２号公報
【特許文献３】特開２００１−３４２２０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、基材のひび割れに追随でき、耐水性、耐候性、耐アルカリ性、耐汚染性等の塗膜物性にも優れる塗膜を常温でも形成することが可能な水性塗料組成物及び該水性塗料組成物の塗装方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の範囲内の体積平均粒子径及び粒子径分布を有する共重合体水分散液及び沈降防止剤を含み、特定の破断伸び率を有する塗膜を形成可能な水性塗料組成物により、塗料状態における貯蔵安定性や塗装作業性が良好であり、基材のひび割れに追随し、耐水性、耐候性、耐アルカリ性、耐汚染性等の塗膜物性にも優れる塗膜を常温でも形成できることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
即ち本発明は
１．  体積平均粒子径が３５０〜１５００ｎｍの範囲であって、粒子径分布が２．０未満である共重合体粒子群が分散されてなる共重合体水分散液（Ａ）及び沈降防止剤（Ｂ）を含む水性塗料組成物であって、該水性塗料組成物から形成される塗膜の２０℃雰囲気下における破断伸び率が５０〜１０００％の範囲内であることを特徴とする水性塗料組成物、
２．  共重合体水分散液（Ａ）中の粒子径が３００ｎｍ未満の共重合体粒子群の体積割合が３０％以下である１項に記載の水性塗料組成物、
３．  共重合体水分散液（Ａ）の共重合体粒子を形成するモノマー成分が、その一部としてカルボニル基含有重合性不飽和モノマーを含む１項または２項に記載の水性塗料組成物、
４．  共重合体水分散液（Ａ）が、共重合体粒子をポリシロキサンで変性してなるポリシロキサン変性共重合体粒子を含む１項ないし３項のいずれか１項に記載の水性塗料組成物、
５．  共重合体水分散液（Ａ）の樹脂のガラス転移温度が、−５０〜１２０℃の範囲内である１項ないし４項のいずれか１項に記載の水性塗料組成物、
６．  体積平均粒子径が５０ｎｍ以上で且つ３５０ｎｍ未満の範囲内の共重合体粒子群が分散されてなる共重合体水分散液（Ｃ）をさらに含む１項ないし５項のいずれか１項に記載の水性塗料組成物、
７．  粒子径が３００ｎｍ未満の共重合体粒子群ａの総体積と粒子径が３００ｎｍ以上で且つ２０００ｎｍ未満の共重合体粒子群ｂの総体積の割合が、ａ／ｂ体積比で３／９７〜９９／１の範囲内である６項に記載の水性塗料組成物、
８．  被塗面に、１項ないし７項のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を塗装する塗装方法、
９．  ８項に記載の塗装方法により得られる塗装物品、
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水性塗料組成物は、建築物等の基材のひび割れにも追随できる適度な破断伸び率を有しつつも、共重合体水分散液における共重合体粒子群が特定の体積平均粒子径を有し、特定の粒子径分布を有していることにより、耐水性、耐候性、耐アルカリ性、耐汚染性等の塗膜物性にも優れる塗膜を常温でも形成できるものであり、また、塗料状態における貯蔵安定性や塗装作業性も良好である利点を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
共重合体水分散液（Ａ）
本発明の水性塗料組成物に用いられる共重合体水分散液（Ａ）は、体積平均粒子径が３５０〜１５００ｎｍ、好ましくは４５０〜７５０ｎｍの範囲であって、粒子径分布が２．０未満、好ましくは１．０〜１．８の範囲内の共重合体粒子群が分散されてなるものである。
【００１３】
共重合体水分散液（Ａ）における共重合体粒子群の体積平均粒子径が３５０ｎｍ未満では、本発明の水性塗料組成物による形成塗膜の耐水性や耐汚染性が不十分であり、１５００ｎｍを超えると塗膜の光沢が低下するので好ましくない。また、粒子径分布が２．０以上では、形成塗膜の耐水性、耐アルカリ性が不十分となるので好ましくない。
【００１４】
本発明において、共重合体水分散液（Ａ）の共重合体粒子群の体積平均粒子径は、共重合体水分散液（Ａ）を樹脂固形分が０．０５％となるように脱イオン水で希釈して２０℃に調整したものを試料とし、「ＳＡＬＤ−３１００」（商品名、島津製作所社製、レーザー回折式粒度分布測定装置）にて、測定して得られるものである。
【００１５】
また、本明細書における粒子径分布は下記式により算出される値である。
粒子径分布＝体積平均粒子径／数平均粒子径
ここで数平均粒子径は、体積平均粒子径測定後に得られたデータを同装置に備えられた演算装置にて変換することで得ることができる。
【００１６】
また、本発明の水性塗料組成物から形成される塗膜の耐水性、耐アルカリ性、耐汚染性の点から、共重合体水分散液（Ａ）中の粒子径が３００ｎｍ未満の共重合体粒子群の体積割合が３０％以下、好ましくは２０％以下であることが望ましい。
【００１７】
ここで、共重合体水分散液中における粒子径が３００ｎｍ未満の共重合体粒子群の体積割合（％）は、上記体積平均粒子径の測定結果から得ることができる。
【００１８】
本発明において共重合体水分散液（Ａ）は、モノマー成分を用いて形成される共重合体粒子群を分散してなる共重合体水分散液であってもよいし、該共重合体粒子をさらにポリシロキサン等の樹脂で変性した変性共重合体粒子を含むものであってもよい。
【００１９】
上記重合性不飽和モノマーの具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖状又は分岐状のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル化合物；スチレン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族化合物；アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等の１分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する多ビニル化合物等；（メタ）アクロレイン、ホルミルスチロール、炭素数４〜７のビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトンなど）、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシアリルエステル、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等のカルボニル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖含有（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシ���ロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等のイソシアナト基含有重合性不飽和モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー；エポキシ基含有重合性不飽和モノマー又は水酸基含有重合性不飽和モノマーと不飽和脂肪酸との反応生成物、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の酸化硬化性基含有重合性不飽和モノマー等が挙げられ、これらは単独であるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２０】
本発明において、上記共重合体水分散液（Ａ）の共重合体粒子を形成するモノマー成分は、形成塗膜の耐水性や耐汚染性、硬化性等の点からその一部として架橋官能性基含有重合性不飽和モノマーを含むことが好適である。
【００２１】
かかる架橋反応性基含有重合性不飽和モノマーとしては、分子中に架橋反応性基と重合性不飽和基を含有する化合物であり、架橋反応性基としては、カルボニル基、水酸基、アルコキシシリル基などを挙げることができ、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２２】
本発明においては、形成塗膜の仕上がり外観、耐水性、耐アルカリ性が良好なことから、共重合体水分散液（Ａ）の共重合体粒子を形成するモノマー成分が、その一部としてカルボニル基含有重合性不飽和モノマーを含むことが好適である。
【００２３】
かかるカルボニル基含有重合性不飽和モノマーは、共重合体水分散液（Ａ）の製造に使用される全重合性不飽和モノマー中に、０．１〜１０．０質量％、好ましくは０．５〜５．５質量％の範囲内で使用することができる。
【００２４】
また、形成塗膜の破断伸び率の点から、共重合体水分散液（Ａ）の共重合体粒子を形成するモノマー成分が、その一部として炭素数が４以上の直鎖状又は分岐状のアルキル基を含有する重合性不飽和モノマーを含むことが好適である。
【００２５】
炭素数が４以上の直鎖状又は分岐状のアルキル基を含有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（大阪有機化学社製）等を挙げることができる。
【００２６】
かかる炭素数が４以上の直鎖状又は分岐状のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーは、共重合体水分散液（Ａ）の製造に使用される全重合性不飽和モノマー中に、１０質量％以上、好ましくは２０〜８０質量％の範囲内で使用することができる。
【００２７】
また、上記共重合体水分散液（Ａ）の共重合体粒子を形成するモノマー成分が、カルボニル基含有重合性不飽和モノマーをその一部として含む場合において、本発明の水性塗料組成物の貯蔵安定性や機械安定性等の点から、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び／又はカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを併用して使用することが好適である。
【００２８】
また、上記共重合体水分散液（Ａ）の共重合体粒子を形成するモノマー成分は、本発明の水性塗料組成物の貯蔵安定性及び形成塗膜の耐水性、耐汚染性、耐候性、耐アルカリ性等の塗膜物性の点から、その一部として１分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する多ビニル化合物を含むことができる。該１分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する多ビニル化合物は、共重合体水分散液（Ａ）の製造に使用される全重合性不飽和モノマー中に、０．０１〜１０．０質量％、好ましくは０．０５〜５．０質量％の範囲内で使用することができる。
【００２９】
上記共重合体水分散液（Ａ）における共重合体粒子は、上記例示のモノマー成分の全量を反応させて得られる単層型であってもよいし、異なる組成のモノマー成分を段階的に反応させて得られる複層型例えばコアシェル型であってもよい。
【００３０】
上記共重合体水分散液（Ａ）における共重合体粒子が、コアシェル型である場合において、コア用モノマーと、シェル用モノマーとの配合割合は、コア用モノマー／シェル用モノマー質量比で９９／１〜１０／９０、好ましくは９０／１０〜１０／９０の範囲内であることが、塗膜形成性や耐汚染性の点から好適である。
【００３１】
本発明において、上記共重合体水分散液（Ａ）の製造方法としては、特に制限されるものではなく、例えば、乳化剤及び／又は保護コロイドを分散又は溶解した水性媒体中で重合性不飽和モノマーを重合する方法、予め反応器内にて適当な量の重合性不飽和モノマーを重合してシード粒子を形成して、ついで残りの重合性不飽和モノマーを添加して重合するシード重合法、有機溶剤中でカルボキシル基等の親水性基を含有する重合性不飽和モノマーを必須成分とする重合性不飽和モノマーを溶液重合し、転相乳化、次いで必要に応じて脱溶剤する方法、パワーフィード重合法、ミニエマルション重合法等を挙げることができ、製造安定性の点からシード重合法を好適に使用することができる。
【００３２】
例えば、上記共重合体水分散液（Ａ）における共重合体粒子が、コアシェル型である場合においては、重合性不飽和モノマー（ａ）を含むコア用モノマー混合物（Ｉ）から生成されるシード粒子水分散液中に、残りのコア用モノマー混合物（Ｉ）を滴下し、重合することにより得られる共重合体水分散液に、重合性不飽和モノマー（ｂ）を含むシェル用モノマー混合物（II）を滴下して重合することにより製造することができる。
【００３３】
上記共重合体水分散液（Ａ）の製造において乳化剤を使用する場合は、従来公知の乳化剤を使用することができ、適用可能な乳化剤の例としては、例えばアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、両イオン性乳化剤などを挙げることができる。
【００３４】
アニオン性乳化剤としては、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ジアンモニウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸カルシウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩；脂肪酸ナトリウム類、オレイン酸カリウム等の脂肪族カルボン酸塩；ポリオキシアルキレン単位含有硫酸エステル塩（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩；等）；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム等のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩等；ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、モノアルキルサクシネートスルホン酸ジナトリウム等のアルキルサクシネートスルホン酸塩等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３５】
また、ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシアルキレン単位含有エーテル化合物（例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル化合物；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル化合物；ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル等のポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル化合物；等）；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート等のポリオキシアルキレンアルキルエステル化合物；ポリオキシエチレンアルキルアミン等のポリオキシアルキレンアルキルアミン化合物；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート等のソルビタン化合物；等が挙げられ、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３６】
また、両イオン性界面活性剤としては、ジメチルアルキルベダイン類、ジメチルアルキルラウリルベダイン類、アルキルグリシン類等を挙げることができる。
【００３７】
また、上記乳化剤としては、重合性不飽和基とアニオン性基又はノニオン性基を分子中に含有する反応性乳化剤なども使用可能である。
【００３８】
本発明においては共重合体水分散液（Ａ）の製造安定性、形成塗膜の耐水性、耐汚染性等の点から、上記乳化剤が、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシアルキレン単位含有硫酸エステル塩、アルキルサクシネートスルホン酸塩、ポリオキシアルキレン単位含有エーテル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好適である。
【００３９】
また、上記共重合体水分散液（Ａ）の製造において保護コロイドを使用する場合は、適用可能な保護コロイドとして、部分けん化ポリビニルアルコール、カルボキシル基含有アクリル樹脂、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂等のアニオン性樹脂等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４０】
上記乳化剤又は保護コロイドの使用量としては、共重合体水分散液（Ａ）の製造安定性及び本発明の水性塗料組成物を用いて形成される塗膜の耐水性の点から、共重合体水分散液（Ａ）の製造に使用される全モノマーを基準にして、０．５〜１０．０質量％、好ましくは１．０〜５．０質量％の範囲内が好適である。
【００４１】
また、上記共重合体水分散液（Ａ）の製造において適用可能な重合開始剤としては、油溶性、水溶性のいずれのタイプのものであってもよく、油溶性の重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられ、また、水溶性の開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、 ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、 ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４'−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。また、上記重合開始剤に、必要に応じて、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤；メルカプタン類などの連鎖移動剤を併用してもよい。
【００４２】
上記重合開始剤の使用量としては、共重合体水分散液（Ａ）の重合度及び本発明の水性塗料組成物を用いて形成される塗膜の耐水性、耐汚染性の点から、共重合体水分散液（Ａ）の製造に使用される全重合性不飽和モノマーの質量を基準にして０．０１〜５．０質量％、好ましくは０．０５〜１．０質量％の範囲内が好適である。
【００４３】
本発明においては、共重合体水分散液（Ａ）が、上記重合性不飽和モノマーを用いて形成される共重合体粒子をポリシロキサンで変性したポリシロキサン変性共重合体粒子を含むものであってもよい。
【００４４】
かかる共重合体粒子のポリシロキサン変性は、共重合体粒子が分散されてなる共重合体水分散液（ｍ）（ポリシロキサン変性する前の共重合体水分散液を共重合体水分散液（ｍ）とする）中に、アルコキシシリル基含有オルガノシラン類（ｎ）を添加し、該オルガノシラン類（ｎ）を縮合重合反応させることにより行うことができる。
【００４５】
上記共重合体水分散液（ｍ）における共重合体粒子としては、特に制限されるものではないが、該オルガノシラン類（ｎ）との反応性の点から、水酸基及び／又はアルコキシシリル基を含有するものであることが望ましい。
【００４６】
上記アルコキシシリル基含有オルガノシラン類（ｎ）としては、下記式（１）で表されるオルガノシラン及び該オルガノシランの加水分解縮合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
（Ｒ１）ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ２）４−ｎ                              （１）
（式中、Ｒ１は同一又は異なって、水素原子、置換されていてもよい炭素数が１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ２は同一又は異なって、水素原子、置換されていてもよい炭素数が１〜１０の有機基を示し、ｎは０〜３の整数である。）。
【００４７】
上記Ｒ１として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、２，２，４−トリメチルペンチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等の直鎖又は分岐状のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基及びメチルシクロヘキセニル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ビフェニルイル基、ナプチル基、アントニル基、フェナントリル基等のアリール基；ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基等のアルカリール基；ベンジル基、α−又はβ−フェニルエチル基等のアラルキル基；グリシドキシ基、エポキシシクロヘキシル基等のエポキシ基含有基；（メタ）アクリロイル基；アミノ基、フェニルアミノ基、ジブチルアミノ基等のアミノ基含有基；メルカプト基、テトラスルフィド基等の含硫黄基；（ポリオキシアルキレン）アルキルエーテル基などのアルキルエーテル基；カルボキシル基、スルフォニル基等のアニオン性基；フッ素、塩素等のハロゲン原子が挙げられ、水酸基、イソシアナト基等で一部置換されていてもよい。
【００４８】
また、Ｒ２として具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の直鎖又は分岐状のアルキル基或いはフェニル基等のアリール基等が挙げられ、特にメチル基が好適である。
【００４９】
このようなアルコキシシリル基含有オルガノシラン類（ｎ）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラフェノキシシラン等のテトラアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン等のトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジプロポキシジメトキシシラン、ジプロポキシジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン等のジアルコキシシラン；トリメチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリフェニルプロポキシシラン等のモノアルコキシシラン；γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン等のイソシアナト基を有するオルガノシラン；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するオルガノシラン；Ｎ−β−（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するオルガノシラン；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト基を有するオルガノシラン；及びその加水分解縮合物等が挙げられ、これらは１種で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５０】
上記オルガノシラン類（ｎ）の使用量としては、形成塗膜の耐候性、耐汚染性、製造安定性の点から、共重合体水分散液（ｍ）の樹脂固形分１００質量部に対して０．１〜２００質量部、好ましくは５〜８０質量部の範囲内が適当である。
【００５１】
上記共重合体水分散液（ｍ）における共重合体粒子のポリシロキサン変性は、共重合体水分散液（ｍ）のｐＨを５．０〜９．０、好ましくは６．０〜８．０に調整し、温度は９０℃以下、好ましくは７０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下、特に好ましくは３０℃〜１０℃の条件で、共重合体水分散液（ｍ）中にオルガノシラン類（ｎ）を添加して共重合体粒子にオルガノシラン類（ｃ）を吸収させ、次いで反応温度を３０℃以上、好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは６０℃〜９０℃にすることにより、縮合重合反応をさせ、進行させることができる。
【００５２】
本発明において、上記共重合体水分散液（Ａ）は、粒子の機械的安定性、調色安定性の点から、該共重合体水分散液（Ａ）が酸性基を有する場合には、これを中和剤により中和することが望ましい。該中和剤としては、酸性基を中和できるものであれば特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、２−メチル−２−アミノ−１−プロパノール、トリエチルアミン、アンモニア水などが挙げられる。
【００５３】
本発明においては、形成塗膜の破断伸び率、耐水性、耐候性、耐アルカリ性及び耐汚染性等の点から、上記の通り得られる共重合体水分散液（Ａ）の樹脂のガラス転移温度が、−５０〜１２０℃、好ましくは−３０〜８０℃の範囲内であることが望ましい。
【００５４】
本明細書においてガラス転移温度（℃）は、示差走査熱量計例えば「ＤＳＣ−５０Ｑ型」（島津製作所製、商品名）を用いて、試料を測定カップにとり、真空吸引して溶剤を除去した後、３℃／分の昇温速度で−１００℃〜＋１００℃の範囲で熱量変化を測定したものであり、低温側の最初のベースラインの変化点をガラス転移温度とする。
【００５５】
沈降防止剤（Ｂ）
本発明の水性塗料組成物においては、貯蔵安定性、塗装作業性、網目の粗いローラーカバーを有するローラーなどで塗装した際における塗面の凹凸模様形成性等の点から上記共重合体水分散液（Ａ）に加えて沈降防止剤（Ｂ）をさらに含有する。
【００５６】
該沈降防止剤（Ｂ）としては、従来公知のものが制限なく使用でき、その具体例としては、水溶性ケイ酸アルカリ、モンモリロナイト、コロイド状アルミナ等の無機系化合物；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素誘導体系化合物；プルロニックポリエーテル、ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルジアルキルエーテル、ポリエーテルウレタン変性物、ポリエーテルエポキシ変性物等のポリエーテル系化合物、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のポリアクリル酸系化合物；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルベンジルアルコール共重合物等のポリビニル系化合物；アルギン酸ソーダ等のアルギン酸系化合物；カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等のタンパク質誘導体；ビニルメチルエーテルー無水マレイン酸共重合物の部分エステル、乾性油脂肪酸アリルアルコールエステルー無水マレイン酸の反応物のハーフエステル等の無水マレイン酸共重合体が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用できる。本発明においては、水性塗料組成物の貯蔵安定性、塗装作業性、凹凸模様形成性の点から、上記沈降防止剤（Ｂ）としてポリエーテル系化合物及び／又はポリアクリル酸系化合物を使用することが好適である。該沈降防止剤の配合量としては、水性塗料組成物に含まれる樹脂固形分に対して０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％の範囲内であることができる。
【００５７】
共重合体水分散液（Ｃ）
本発明の水性塗料組成物は、形成塗膜の耐水性及び耐アルカリ性を維持しつつ、形成塗膜に艶を付与することができることから、上記共重合体水分散液（Ａ）及び沈降防止剤（Ｂ）に加えて、体積平均粒子径が５０ｎｍ以上で且つ３５０ｎｍ未満、特に８０〜２５０ｎｍの範囲内の共重合体粒子群が分散されてなる共重合体水分散液（Ｃ）をさらに含むことが望ましい。
【００５８】
上記共重合体水分散液（Ｃ）としては、共重合体水分散液（Ａ）との相溶性が良好であるものが好適であり、共重合体粒子が単層型のものであってもよいし、複層型例えばコア−シェル型のものであってもよい。
【００５９】
上記共重合体水分散液（Ｃ）の共重合体粒子を形成する重合性不飽和モノマーとしては、特に制限はなく、上記共重合体水分散液（Ａ）の説明で列記した中から適宜選択して使用することができる。
【００６０】
本発明においては、本発明の水性塗料組成物から形成される塗膜の耐候性、耐汚染性の点から、共重合体水分散液（Ｃ）の樹脂のガラス転移温度が、−６０℃以上、好ましくは−４０℃〜１００℃の範囲内であることが望ましい。
【００６１】
また、上記共重合体水分散液（Ｃ）の共重合体粒子を形成するモノマー成分は、架橋官能性基を有する重合性不飽和モノマーをその一部として含んでいることが好適である。
【００６２】
かかる架橋反応性基を有する重合性不飽和モノマーとしては、上記共重合体水分散液（Ａ）の説明で列記した中から適宜選択して使用することができ、水性塗料組成物から形成される塗膜の耐水性、耐アルカリ性の点から、カルボニル基含有重合性不飽和モノマーを使用することが好適である。
【００６３】
かかるカルボニル基含有重合性不飽和モノマーは、共重合体水分散液（Ｃ）の製造に使用される全重合性不飽和モノマー中に、０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％の範囲内で使用することができる。
【００６４】
上記共重合体水分散液（Ｃ）の共重合体粒子を形成するモノマー成分がカルボニル基含有重合性不飽和モノマーをその一部として含む場合において、本発明の水性塗料組成物の貯蔵安定性や機械安定性等の点から、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び／又はカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを併用して使用することが望ましい。
【００６５】
また、上記共重合体水分散液（Ｃ）の共重合体粒子を形成するモノマー成分は、本発明の水性塗料組成物の貯蔵安定性及び形成塗膜の耐水性、耐汚染性、耐候性、耐アルカリ性等の塗膜物性の点から、１分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する多ビニル化合物をその一部として含んでいることが望ましい。
【００６６】
該１分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する多ビニル化合物としては、共重合体水分散液（Ａ）の説明で列記したものの中から適宜選択して使用することができ、共重合体水分散液（Ｃ）の製造に使用される全重合性不飽和モノマー中に、０．０１〜１０．０質量％、好ましくは０．０５〜５．０質量％の範囲内で使用することができる。
【００６７】
上記共重合体水分散液（Ｃ）の製造において適用可能な乳化剤及び重合開始剤としては、上記共重合体水分散液（Ａ）の説明で列記したものの中から適宜選択して使用することができる。
【００６８】
乳化剤の使用量としては、共重合体水分散液（Ｃ）の樹脂固形分に対して、０．５〜２０．０質量％、好ましくは１．０〜１０．０質量％の範囲内が好適であり、重合開始剤の使用量としては、共重合体水分散液（Ｃ）の樹脂固形分に対して、０．０１〜５．０質量％、好ましくは０．０５〜１．０質量％の範囲内が好適である。
【００６９】
また、上記共重合体水分散液（Ｃ）における共重合体粒子が、例えばコアシェル型である場合において、コア用モノマーと、シェル用モノマーとの配合割合は、コア用モノマー／シェル用モノマー質量比で９９／１〜１０／９０、好ましくは９０／１０〜１０／９０の範囲内であることが、塗膜形成性や耐水性の点から好適である。
【００７０】
上記共重合体水分散液（Ｃ）の製造方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法を利用することができる。例えば、上記共重合体水分散液（Ａ）の説明で列記した方法と同様であることができる。
【００７１】
上記共重合体水分散液（Ａ）と共重合体水分散液（Ｃ）の配合割合としては、水性塗料組成物から形成される塗膜の艶と、耐水性、耐アルカリ性及び耐汚染性との両立の点から、粒子径が３００ｎｍ未満の共重合体粒子群ａの総体積と粒子径が３００ｎｍ以上で且つ２０００ｎｍ未満の共重合体粒子群ｂの総体積の割合が、ａ／ｂ体積比で３／９７〜９９／１、好ましくは５／９５〜３０／７０の範囲内となるように調整されることが望ましい。
【００７２】
架橋剤
本発明の水性塗料組成物においては、組成物中の樹脂成分が架橋反応性基を有する場合は、該架橋反応性基と反応する架橋剤や、架橋反応性基同士あるいは該架橋剤と相補的に反応させるための触媒を適宜包含することができる。
【００７３】
これらの架橋剤としては、ヒドラジン誘導体、オキサゾリン基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、アミノ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物など、従来公知のものを挙げることができ、樹脂成分に含まれる架橋反応性基に応じて単独でもしくは複数を適宜選択できる。
【００７４】
樹脂成分に含まれるの架橋反応性基が例えばカルボニル基である場合には、架橋剤としてヒドラジン誘導体を含有することが望ましい。
【００７５】
かかるヒドラジン誘導体としては、例えば、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどの炭素数２〜１８の飽和脂肪族カルボン酸のジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどのモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸のジヒドラジド；フタル酸、テレフタル酸又はイソフタル酸のジヒドラジド；ピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジド又はテトラヒドラジド；ニトリロトリ酢酸トリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド；エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド；カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジン又はヒドラジン水化物（ヒドラジンヒドラード）と反応させてなるポリヒドラジド等；炭酸ジヒドラジド、ビスセミカルバジド；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート及びそれから誘導されるポリイソシアネート化合物にＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジン等のＮ，Ｎ−置換ヒドラジンや上記例示のヒドラジドを過剰に反応させて得られる多官能セミカルバジド；該ポリイソシアネート化合物とポリエーテルポリオール類やポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類等の親水性基を含む活性水素化合物との反応物中のイソシアネート基に上記例示のジヒドラジドを過剰に反応させて得られる水系多官能セミカルバジド；該多官能セミカルバジドと水系多官能セミカルバジドとの混合物；ビスアセチルジヒドラゾン等が好適に使用できる。以上に述べた化合物は、それぞれ単独で使用することができ又は２種もしくはそれ以上組み合わせて使用してもよい。
【００７６】
上記ヒドラジン誘導体の配合量としては、水性塗料組成物中の樹脂の固形分に対して０．０１〜５．０質量％、好ましくは０．０５〜２．０質量％であることが好適である。
【００７７】
水性塗料組成物中の樹脂成分に含まれる架橋反応性基が水酸基である場合には、架橋剤として例えば、水分散性ポリイソシアネート化合物；メラミン樹脂等のアミノ基含有化合物等を使用することができる。
【００７８】
水分散性ポリイソシアネート化合物としては、例えば、１分子中にイソシアネート基を２個以上含有するポリイソシアネート化合物にノニオン性乳化剤を反応させてなるものを挙げることができる。
【００７９】
ポリイソシアネート化合物としては、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンジイソシアネート（以下ポリメリックＭＤＩ）などの芳香族ジイソシアネート；及びこれらのイソシアヌレート体やビュウレット体等の類似の化合物が挙げられ、これらは１種又は２種以上混合して使用できる。
【００８０】
上記ポリイソシアネート化合物と反応させうる該ノニオン性乳化剤としては、例えば上記共重合体水分散液（Ａ）の製造に使用しうるノニオン性乳化剤として例示したものが使用でき、イソシアネート基と反応する活性水素基を有し、オキシアルキレン単位として特にオキシエチレン単位を有するものが好適である。
【００８１】
上記水分散性ポリイソシアネートには、必要に応じて片末端に活性水素基を有し、片末端にアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤を反応させてもよい。該シランカップリング剤としては、例えばＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００８２】
該水分散性ポリイソシアネートの市販品としては、例えば「Ｂａｙｈｙｄｕｒ ３１００」、「ＶＰＬＳ２３１９」（商品名、以上、Ｂａｙｅｒ社製）等を挙げることができる。
【００８３】
上記水分散性ポリイソシアネートの配合量としては、水酸基を含有する共重合体水分散液の樹脂固形分に対して０．５〜４０．０質量％、好ましくは２．０〜３０．０質量％であることが好適である。
【００８４】
本発明において上記水性塗料組成物は、クリヤー塗料として又はエナメル塗料として使用することができる。
【００８５】
エナメル塗料として使用する場合には、顔料分として、塗料分野で既知の着色顔料、光輝性顔料、体質顔料、防錆顔料等を配合することができる。
【００８６】
着色顔料としては、ニ酸化チタン等の白色顔料；カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラックなどの黒色顔料；黄色酸化鉄、チタンイエロー、モノアゾイエロー、縮合アゾイエロー、アゾメチンイエロー、ビスマスバナデート、ベンズイミダゾロン、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ベンジジンイエロー、パーマネントイエロー等の黄色顔料；パーマネントオレンジ等の橙色顔料；赤色酸化鉄、ナフトールＡＳ系アゾレッド、アンサンスロン、アンスラキノニルレッド、ペリレンマルーン、キナクリドン系赤顔料、ジケトピロロピロール、ウォッチングレッド、パーマネントレッド等の赤色顔料；コバルト紫、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレット等の紫色顔料；コバルトブルー、フタロシアニンブルー、スレンブルーなどの青色顔料；フタロシアニングリーンなどの緑色顔料；等を挙げることができ、光輝性顔料として例えば、アルミニウム粉、ブロンズ粉、銅粉、錫粉、リン化鉄等のメタリック顔料；金属コーティング雲母粉、マイカ状酸化鉄等のパール調顔料を挙げることができ、体質顔料としては、亜鉛粉、バリタ粉、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシム、石膏、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、珪藻土、タルク、炭酸マグネシウム、アルミナホワイト、グロスホワイトなどを挙げることができる。
【００８７】
上記顔料の配合量としては、形成塗膜の破断伸び率、下地隠蔽性、塗面平滑性、凹凸模様形成性の点から、水性塗料組成物中の樹脂の固形分に対して顔料が５〜３００質量％の範囲内、好ましくは２０〜１５０質量％、さらに好ましくは３０〜１２０質量％の範囲内となるような割合であることが望ましい。
【００８８】
本発明の水性塗料組成物は、界面活性剤、水性撥水剤、分散剤、消泡剤、防腐剤、防カビ剤、凍結防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、造膜助剤、亜鉛ウィスカ、硬化促進剤、ホルムアルデヒド吸着剤等の塗料用添加剤を必要に応じて配合することができる。
【００８９】
上記本発明の水性塗料組成物は、２０℃雰囲気下における形成塗膜の破断伸び率が５０〜１０００％、好ましくは１２０〜５００％の範囲内であることを特徴とする。
【００９０】
形成塗膜の破断伸び率が５０％未満では、形成塗膜が基材のひび割れに追随できず、仕上がり外観が低下することがあり、他方１０００％を越えると塗膜の強靭性が不十分となることがある。
【００９１】
本明細書において、破断伸び率とは、本発明の水性塗料組成物からなる遊離塗膜（乾燥膜厚１０００μｍ、乾燥条件２０℃、相対湿度５０％、２週間養生）を試験片とし、ＪＩＳ  Ａ  ６９０９−７−２９に準拠し、引張試験機オ−トグラフＡＧＳ−２０ＫＮＧ型（商品名、島津製作所製）を用い、２０℃雰囲気で引張速度２００ｍｍ／分の条件で測定したものである。
【００９２】
塗装方法
本発明方法は、被塗面に上記の通り得られる本発明の水性塗料組成物を塗装する塗装方法である。
【００９３】
被塗面としては、例えば、コンクリート面、モルタル面、スレート板、ＰＣ板、ＡＬＣ板、セメント珪酸カルシウム板、木材、石材、プラスチック、金属などの基材面、これら基材上に設けられたアクリル樹脂系、アクリルウレタン樹脂系、ポリウレタン樹脂系、フッ素樹脂系、シリコンアクリル樹脂系、酢酸ビニル樹脂系、エポキシ樹脂系などの塗膜面を挙げることができる。
【００９４】
上記被塗面は、吸い込みムラ等が発生する場合はそれを抑制するために、シーラーにより処理されていることが望ましい。
【００９５】
上記シーラーとしては、エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、ウレタン樹脂系等の樹脂を樹脂成分とするそれ自体既知の水性又は有機溶剤系のシーラーを使用することができるが、上記本発明の水性塗料組成物による塗膜との付着性及び仕上がり性の点から、水性シーラーを使用することが望ましい。
【００９６】
本発明の水性塗料組成物の塗布量は、形成塗膜の耐汚染性の点から、０．１〜２ｋｇ／ｍ2／回、好ましくは０．１〜１．２ｋｇ／ｍ2／回の範囲内が好適であり、必要に応じて複数回塗装することもできる。
【００９７】
塗装手段としては、例えば、ローラー、エアスプレー、エアレススプレー、リシンガン、万能ガン、ハケなどのそれ自体既知の塗装器具を用いて行うことができる。乾燥方法としては、常温乾燥することもできるが、強制乾燥、加熱乾燥であってもよい。本明細書では４０℃未満の乾燥条件を常温乾燥とし、４０℃以上で且つ８０℃未満の乾燥条件を強制乾燥とし、８０℃以上の乾燥条件を加熱乾燥とする。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」を示す。
【００９９】
単層型の共重合体水分散液の製造
合成例１
攪拌機、冷却管、温度センサーおよび窒素吹き込み口を備えた４Ｌの４つ口フラスコに水３８．８部を仕込み、攪拌しながら８２℃に昇温し、窒素雰囲気に保った。別容器に下記配合組成のモノマー乳化物を作成した。次いで該モノマー乳化物のうち０．３部と、過硫酸アンモニウム０．１０部を脱イオン水５．９部に溶解した開始剤水溶液とを該フラスコに添加して３０分攪拌し、シード粒子水分散液を得た。次いでフラスコ内液が８２℃になるように攪拌しながら残りのモノマー乳化物と、過硫酸アンモニウム０．２０部を脱イオン水１０．８部に溶解させた開始剤水溶液とを同時に２時間かけて夫々該フラスコに滴下し、滴下終了後１時間８２℃で熟成した。次いでフラスコ内液が４０℃以下になるまで冷却し、２５％アンモニア水０．４部で中和し、固形分が５０％の共重合体水分散液（Ａ１）を得た。該水分散液（Ａ１）の体積平均粒子径は６２０ｎｍであり、粒子径が３００ｎｍ未満の粒子群の全粒子群に占める体積割合は０％、粒子径分布は１．２であった。また、樹脂Ｔｇは２７．５℃であった。
モノマー乳化物組成
メチルメタクリレート                                          ６２．０部
ｎ−ブチルメタクリレート                                      ３５．０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート                              ２．５部
アクリル酸                                                      ０．５部
脱イオン水                                                    ４０．９部
「Ｎｅｗｃｏｌ２７１−Ｓ」（注１）                              ２．０部
「Ｎｅｗｃｏｌ７０４」（注２）                                  １．０部
（注１）「Ｎｅｗｃｏｌ２７１−Ｓ」：日本乳化剤社製、商品名、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、有効成分４７％
（注２）「Ｎｅｗｃｏｌ７０４」：日本乳化剤社製、商品名、多環フェニルエーテル型非イオン性乳化剤、有効成分１００％。
【０１００】
合成例２〜４
上記合成例１において、モノマー乳化物組成を下記表１とする以外は合成例１と同様にして単層型の共重合体水分散液（Ａ２）〜（Ａ４）を製造した。
【０１０１】
【表１】
2006306994.tif 000002
【０１０２】
固形分：試料を２．０ｇ採取し、１０５℃で３時間加熱した際の質量の加熱前の質量に対する割合。
【０１０３】
コアシェル型の共重合体水分散液の製造
合成例５
攪拌機、冷却管、温度センサーおよび窒素吹き込み口を備えた４Ｌの４つ口フラスコに水３６．０部を仕込み、攪拌しながら８２℃に昇温し、窒素雰囲気に保った。別容器に下記配合組成のコア用モノマー乳化物を作成した。次いで該コア用モノマー乳化物のうち０．３部と、過硫酸アンモニウム０．１０部を脱イオン水２．５部に溶解した開始剤水溶液とを該フラスコに添加して３０分攪拌し、シード粒子水分散液を得た。次いでフラスコ内液が８２℃になるように攪拌しながら残りのコア用モノマー乳化物と、過硫酸アンモニウム０．１４部を脱イオン水７．８６部に溶解させた開始剤水溶液とを同時に２時間かけて夫々該フラスコ中に滴下し、滴下終了後１時間８２℃で熟成した。続いて、下記組成のシェル用モノマー乳化物と、過硫酸アンモニウム０．０６部を脱イオン水３．９４部に溶解した開始剤水溶液を同時に３０分間かけて夫々滴下し、８２℃で２時間熟成した後フラスコ内液が４０℃以下になるまで冷却してから２５％アンモニア水を０．４部で中和し、固形分が５０％の共重合体水分散液（Ａ５）を得た。該水分散液（Ａ５）の体積平均粒子径は５８０ｎｍであり、粒子径が３００ｎｍ未満の粒子群の全粒子群に占める体積割合は０％、粒子径分布は１．１であった。また、樹脂Ｔｇは１７．４℃であった。
コア用モノマー乳化物組成
メチルメタクリレート                                          ５０．０部
ｎ−ブチルアクリレート                                        １８．０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート                              ２．０部
脱イオン水                                                    ３２．０部
「Ｎｅｗｃｏｌ２７１−Ｓ」（注１）                              １．４部
「Ｎｅｗｃｏｌ７０４」（注２）                                  ０．７部
シェル用モノマー乳化物組成
メチルメタクリレート                                            ６．０部
ｎ−ブチルアクリレート                                        ２３．０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート                              ０．５部
アクリル酸                                                      ０．５部
脱イオン水                                                    １３．７部
「Ｎｅｗｃｏｌ２７１−Ｓ」（注１）                              ０．６部
「Ｎｅｗｃｏｌ７０４」（注２）                                  ０．３部。
【０１０４】
合成例６〜８
上記合成例５において、モノマー乳化物組成を下記表２とする以外は合成例５と同様にしてコアシェル型の共重合体水分散液（Ａ６）〜（Ａ８）を製造した。
【０１０５】
【表２】
2006306994.tif 000003
【０１０６】
（注３）「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」：日本乳化剤社製、商品名、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸ナトリウム、有効成分３０％
（注４）「Ｎｅｗｃｏｌ２９３」：日本乳化剤社製、商品名、モノアルキルサクシネートスルホン酸ジナトリウム塩、有効成分４０％。
【０１０７】
ポリシロキサン変性共重合体水分散液の合成
合成例９
合成例５で得られた共重合体水分散液（Ａ５）を温度が２５℃、アンモニアによりｐＨ＝７．０になるように調整した。そこにメチルトリエトキシシランを該共重合体水分散液（Ａ５）の樹脂固形分１００部に対して、１０部となるように添加し、２５℃で１時間攪拌した。その後、７０℃に昇温して、３時間攪拌し、固形分が５０％のポリシロキサン変性共重合体水分散液（Ａ９）を得た。該水分散液（Ａ９）の体積平均粒子径は６００ｎｍであり、粒子径が３００ｎｍ未満の粒子群の全粒子群に占める体積割合は０％、粒子径分布は１．３であった。また、樹脂Ｔｇは１７．７℃であった。
【０１０８】
合成例１０
攪拌機、冷却管、温度センサーおよび窒素吹き込み口を備えた４Ｌの４つ口フラスコに水３８．８部を仕込み、攪拌しながら８２℃に昇温し、窒素雰囲気に保った。別容器に下記配合組成のモノマー乳化物を作成した。次いで該モノマー乳化物のうち５．０部と、過硫酸アンモニウム０．１０部を脱イオン水５．９部に溶解した開始剤水溶液を該フラスコに添加して３０分攪拌し、シード粒子水分散液を得た。次いでフラスコ内液が８２℃になるように攪拌しながら残りのモノマー乳化物と、過硫酸アンモニウム０．２０部を脱イオン水１０．８部に溶解させた開始剤水溶液とを同時に２時間かけて夫々該フラスコに滴下し、滴下終了後１時間８２℃で熟成した。次いでフラスコ内液が４０℃以下になるまで冷却し、２５％アンモニア水０．４部で中和し、固形分が５０％の共重合体水分散液（Ｂ１）を得た。該水分散液（Ｂ１）の体積平均粒子径は１８０ｎｍであり、粒子径が３００ｎｍ未満の粒子群の全粒子群に占める体積割合は９７％、粒子径分布は１．１であった。また、樹脂Ｔｇは２７．５℃であった。
モノマー乳化物組成
メチルメタクリレート                                          ６２．０部
ｎ−ブチルアクリレート                                        ３５．０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート                              ２．５部
アクリル酸                                                      ０．５部
脱イオン水                                                    ４１．７部
「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」（注３）                            ２．２部。
【０１０９】
合成例１１
上記合成例１０において、モノマー乳化物組成を下記組成とする以外は上記合成例１０と同様にして、固形分５０％の共重合体水分散液（Ｂ２）を得た。該水分散液の体積平均粒子径は２００ｎｍであり、粒子径が３００ｎｍ未満の粒子群の全粒子群に占める体積割合は９４％、粒子径分布は１．２であった。また、樹脂Ｔｇは６７．８℃であった。
モノマー乳化物組成
メチルメタクリレート                                        ８０．０部
ｎ−ブチルアクリレート                                      １４．０部
ダイアセトンアクリルアミド                                    ５．０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート                            ０．５部
アクリル酸                                                    ０．５部
脱イオン水                                                  ４１．７部
「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」（注３）                            ２．２部。
【０１１０】
合成例１２
攪拌機、冷却管、温度センサーおよび窒素吹き込み口を備えた４Ｌの４つ口フラスコに水３６部を仕込み、攪拌しながら８２℃に昇温し、窒素雰囲気に保った。別容器に下記配合組成のコア用モノマー乳化物を作成した。次いで該コア用モノマー乳化物のうち５部と、過硫酸アンモニウム０．１部を脱イオン水２．５部に溶解した開始剤水溶液とを該フラスコに添加して３０分攪拌し、シード粒子水分散液を得た。次いでフラスコ内液が８２℃になるように攪拌しながら残りのコア用モノマー乳化物と、過硫酸アンモニウム０．１４部を脱イオン水７．８６部に溶解させた開始剤水溶液とを同時に２時間かけて夫々該フラスコに滴下し、滴下終了後１時間８２℃で熟成した。続いて、下記組成のシェル用モノマー乳化物と、過硫酸アンモニウム０．０６部を脱イオン水３．９４部に溶解した開始剤水溶液を同時に３０分間かけて夫々滴下し、８２℃で２時間熟成した後フラスコ内液が４０℃以下になるまで冷却してから２５％アンモニア水を０．４部で中和し、固形分が５０％の共重合体水分散液（Ｂ３）を得た。該水分散液の体積平均粒子径は２２０ｎｍであり、粒子径が３００ｎｍ未満の粒子群の全粒子群に占める体積割合は８６％、粒子径分布は１．２であった。また、樹脂Ｔｇは１２．４℃であった。
コア用モノマー乳化物組成
メチルメタクリレート                                          １０．０部
スチレン                                                      ２０．０部
ｎ−ブチルアクリレート                                        ３７．５部
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート                          ２．５部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート                              ２．０部
脱イオン水                                                    ３２．０部
「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」（注３）                              ５．０部
シェル用モノマー乳化物
メチルメタクリレート                                            ６．０部
ｎ−ブチルアクリレート                                        ２３．０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート                              ０．５部
アクリル酸                                                      ０．５部
脱イオン水                                                    １４．４部
「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」（注３）                              ２．３部。
【０１１１】
合成例１３
上記合成例１２において、モノマー乳化物組成を下記組成とする以外は上記合成例１２と同様にして、固形分５０％の共重合体水分散液（Ｂ４）を得た。該水分散液の体積平均粒子径は２００ｎｍであり、粒子径が３００ｎｍ未満の粒子群の全粒子群に占める体積割合は９５％、粒子径分布は１．２であった。また、樹脂Ｔｇは１７．２℃であった。
コア用モノマー乳化物組成
メチルメタクリレート                                          ４７．０部
ｎ−ブチルアクリレート                                        １７．０部
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート                          ３．５部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート                              ２．０部
ダイアセトンアクリルアミド                                      ３．５部
脱イオン水                                                    ３２．０部
「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」（注３）                              ５．０部
シェル用モノマー乳化物組成
メチルメタクリレート                                            ４．５部
ｎ−ブチルアクリレート                                        ２３．０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート                              ０．５部
ダイアセトンアクリルアミド                                      １．５部
アクリル酸                                                      ０．５部
脱イオン水                                                    １４．４部
「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」（注３）                              ２．３部。
【０１１２】
合成例１４
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素導入口を備えた反応容器に、脱イオン水２０．０５部をいれ、窒素雰囲気下に８０℃まで昇温した。８０℃にて、過硫酸アンモニウム０．４５部を一括仕込みし、その２０分後より下記モノマー乳化物を４時間かけて滴下し、さらに６０分間保持し、その後冷却した。アンモニア水と脱イオン水を用いて、ｐＨが８．１、固形分が５０％になるように調整し、共重合体水分散液（Ｂ５）を得た。該水分散液の体積平均粒子径は６００ｎｍであり、粒子径が３００ｎｍ未満の粒子群の全粒子群に占める体積割合は２２％、粒子径分布は２．２であった。また、樹脂Ｔｇは２７．５℃であった。
モノマー乳化物組成
メチルメタクリレート                                          ６２．０部
ｎ−ブチルメタクリレート                                      ３５．０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート                              ２．５部
アクリル酸                                                      ０．５部
脱イオン水                                                    １７．５部
「ニューコール２９３」（注４）                                １．８８部
「ハイテノールＮ−０８」（注５）                              ０．２５部
「ノイゲンＥＡ−１７０Ｓ」（注６）                            ２．１３部
（注５）「ハイテノールＮ−０８」：商品名、第一工業製薬社製、ポリオキシアルキレンフェニルエーテルサルフェートアンモニウム
（注６）「ノイゲンＥＡ−１７０Ｓ」：商品名、第一工業製薬社製、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル。
【０１１３】
実施例１〜１４及び比較例１〜５
水性塗料組成物の製造
容器に下記に示す各成分を順次仕込み、ディスパーで３０分間、均一になるまで攪拌を続け顔料分散ペースト（Ａ）を得た。次いで、該顔料分散ペースト（Ａ）２４．３部に表３に示す各成分を順次添加してディスパーで均一になるまで攪拌し、各水性塗料組成物（Ｃ１）〜（Ｃ１４）及び（Ｄ１）〜（Ｄ５）を得た。
顔料分散ペースト（Ａ）組成
上水                                                            ６．０部
エチレングリコール                                              ２．０部
「ＳＮシックナー６０１」（注７）                                ０．２部
「ＳＮディスパーサント５４６８」（注８）                        ０．５部
「ＳＮデファーマーＡ６３」（注９）                              ０．６部
炭酸カルシウム                                                  ５．０部
「ＪＲ−６０５」（注１０）                                    １０．０部
（注７）「ＳＮシックナー６０１」：商品名、サンノプコ社製、ポリエーテル系沈降防止剤
（注８）「ＳＮディスパーサント５４６８」：商品名、サンノプコ社製、顔料分散剤
（注９）「ＳＮデファーマーＡ−６３」：商品名、サンノプコ社製、消泡剤
（注１０）「ＪＲ−６０５」：商品名、テイカ社製、二酸化チタン、平均粒子径２５０ｎｍ
比較例６
上記顔料分散ペースト（Ａ）において、沈降防止剤「ＳＮシックナー６０１」を含まない以外は顔料分散ペースト（Ａ）と同様の配合組成の顔料分散ペースト（Ｂ）を作成した。次いで該顔料分散ペースト（Ｂ）２４．１部に表３に示す各成分を順次添加してディスパーで均一になるまで攪拌し、沈降防止剤を含まない水性塗料組成物（Ｄ６）を得た。
【０１１４】
【表３】
2006306994.tif 000004
【０１１５】
（注１１）「ＶＰＬＳ２３１９」：商品名、Ｂａｙｅｒ社製、水分散性ポリイソシアネート、イソシアネート価１８、有効成分１００％
（注１２）「ノプコサイドＳＮ−１３５」：商品名、サンノプコ社製、防腐・防カビ剤
（注１３）「ＳＮシックナー６１８」：商品名、サンノプコ社製、ポリアクリル酸系沈降防止剤。
【０１１６】
評価試験
１．塗料及び塗装試験
（＊１）貯蔵安定性
各水性塗料組成物を容量が１Ｌの内面コート缶に１ｋｇ入れ、窒素封入した後４０℃で３０日間貯蔵した。その後、室温に戻し、容器の中での状態を目視にて観察し、下記基準にて評価した。
○：著しい増粘、顔料沈降、樹脂の分離・析出がない。
×：上記の内、１つでも該当しないものがある。
（＊２）塗装作業性
垂直に配置した７０×１５０×５ｍｍのスレート板に、「エコカチオンシーラー」（関西ペイント社製、アクリルエマルション系カチオン系水性シーラー）を塗装し、各水性塗料組成物に上水を添加して粘度調整をした後、ハケにて塗布量が約０．１５Ｋｇ／ｍ２となるように塗装し下記基準で目視評価した。
○：タレがなく、仕上がりの良い
△：一部にタレが見られ、仕上がりが劣る
×：タレが見られ、仕上がりが著しく劣る。
【０１１７】
２．塗膜試験
試験塗板の作成
７０×１５０×５ｍｍのスレート板に「エコカチオンシーラー」（関西ペイント社製、アクリルエマルション系カチオン系水性シーラー）を塗装し、各水性塗料組成物に上水を添加して粘度調整をした後、ハケにて塗布量が約０．１５Ｋｇ／ｍ２となるように塗装し、２４時間後にもう一度同様に塗装した。塗装後、２０℃恒温室にて２週間静置して各試験塗板を得た。
【０１１８】
（＊３）光沢
上記各試験塗板の６０°グロスを測定した。値が大きいほど光沢が高い。
（＊４）耐水性
上記試験塗板を上水に浸漬し、１０日後の状態を目視観察した。塗膜に異状のないものを○、フクレが生じたものを×とした。
（＊５）耐アルカリ性
上記試験塗板を２３℃の飽和水酸化カリウム水溶液に浸漬し、７日後の状態を目視観察した。塗膜に異状のないものを○、フクレが生じたものを×とした。
【０１１９】
（＊６）耐候性
上記各試験塗板を２０±２℃の水中に１８時間浸漬後、−２０℃で３時間冷却し、ついで５０度３時間加温する。この２４時間を１サイクルとする操作を１０回繰り返した後、各試験塗板の６０°グロスを測定し、初期の６０°グロスの値に対するグロス保持率（％）を算出した。値が大きいほど良好である。
（＊７）耐汚染性
各水性塗料組成物について、試験塗板を各２枚ずつ作成した。このうち一方を暴露用、他方を控え用とした。暴露用の試験塗板を関西ペイント東京事業所内の南面３０度の曝露板に取り付け、６ケ月後に取り出し、控え用試験板との色差ΔＥを測定した。値が小さいほど良好であることを意味する。
（＊８）凹凸模様形成性
７０×１５０×５ｍｍのスレート板に「エコカチオンシーラー」（関西ペイント社製、アクリルエマルション系カチオン系水性シーラー）を塗装し、各水性塗料組成物をマスチックローラーにて塗布量が１．０Ｋｇ／ｍ２となるように凹凸模様に塗装した。２４時間後、さらに各水性塗料組成物を上水にて希釈した後、ハケにて塗布量が約０．１５Ｋｇ／ｍ２となるように塗装し、凹凸模様を有する各試験塗板を得、試験塗板から１メートル離れたところから観察し、下記基準にて評価した。
○：凹凸模様がはっきりしており、容易に視認できる、△：凹凸模様が不明瞭であるが視認はできる、×：凹凸模様を視認できない