(57)【要約】      （修正有）【課題】高効率の有機光電変換素子、これに用いる電極構造およびその動作効率向上方法を提供する。【解決手段】第１電極と前記第２電極との間に、発光層を含む有機層と、アルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物からなる無機層とを含む有機光電変換素子を採用する。そして、前記無機層を構成するアルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物は、下記の化学式により示される１種又は２種以上からなるものであることが好ましい。2006148134.tif 000007【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極層と前記第１電極層に対向配置される第２電極層との間に配される有機層を含む有機光電変換素子であって、
前記有機光電変換素子は、有機層と、アルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物からなる無機層とを積層してなる有機光電変換素子。
【請求項２】
前記無機層を構成するアルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物は、下記の化学式により示される１種又は２種以上からなるものである請求項１に記載の有機光電変換素子。
【化１】
2006148134.tif 000005
【請求項３】
前記無機層を構成するアルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物は、スピネル型のＬｉＭｎ２Ｏ４、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）、タングステン酸リチウム（Ｌｉ２ＷＯ４）、タングステン酸セシウム（Ｃｓ２ＷＯ４）、マンガン酸セシウム（ＣｓＭｎＯ４）、バナジウム酸セシウム（ＣｓＶＯ４）、チタニウム酸セシウム（ＣｓＴｉ６Ｏ１３）、チタニウム酸マグネシウム（ＭｇＴｉＯ３）、タングステン酸マグネシウム（ＭｇＷＯ４）、ジルコン酸マグネシウム（ＭｇＺｒＯ３）、コバルト酸ニッケルリチウム（Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．２）Ｏ２）からなる群より選ばれた化合物の１種又は２種以上である請求項１又は請求項２に記載の有機光電変換素子。
【請求項４】
無機層／有機層の層構成を備え、且つ、有機層が電子輸送層／発光層／正孔輸送層の３層構造を備え電気エネルギーから光エネルギーへの変換作用をする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の有機光電素子。
【請求項５】
前記発光層は、Ａｌｑ３を主成分として構成したものである請求項４に記載の有機光電変換素子。
【請求項６】
無機層／有機層の層構成を備え、且つ、有機層が電磁放射に反応して電子と正孔との結合を促進する活性層を電子輸送層／活性層／正孔輸送層の３層構造として備え光エネルギーから電気エネルギーへの変換作用をする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の有機光電素子。
【請求項７】
前記電子輸送層は、Ａｌｑ３を主成分として構成したものである請求項４〜請求項６のいずれかに記載の有機光電変換素子。
【請求項８】
前記正孔輸送層は、ＮＰＢを主成分として構成したものである請求項４〜請求項７のいずれかに記載の有機光電変換素子。
【請求項９】
有機層の正孔輸送層の上に正孔注入層を配置した請求項４〜請求項８のいずれかに記載の有機光電変換素子。
【請求項１０】
前記正孔注入層は、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を主成分として構成したものである請求項９に記載の有機光電変換素子。
【請求項１１】
請求項１〜請求項１３のいずれかに記載の有機光電変換素子の無機層のある面にカソード電極である第２電極を設け、他面側にアノード電極である第１電極を設けたことを特徴とする有機光電変換素子電極。
【請求項１２】
前記アノード電極は、インジウムスズ酸化物、アルミニウムドープ酸化亜鉛、インジウムドープ酸化亜鉛、酸化スズ、インジウム酸マグネシウム、タングステン酸ニッケル及びスズ酸カドミウムからなる群より選ばれた１種又は２種以上の透明電極材料からなる請求項１４に記載の有機光電変換素子電極。
【請求項１３】
前記カソードは、アルミニウム、銀及びマグネシウム−銀合金からなる群より選ばれた１種又は２種以上の成分からなる請求項１４又は請求項１５に記載の有機光電変換素子電極。
【請求項１４】
前記カソードと前記無機層との間に、厚さ０．３ｎｍ〜５ｎｍの絶縁層を配置するものである請求項１１〜請求項１３のいずれかに記載の有機光電変換素子電極。
【請求項１５】
前記絶縁層は、アルカリ金属酸化物又はアルカリ金属ハロゲン化物を用いて形成したものである請求項１４に記載の有機光電変換素子電極。
【請求項１６】
前記絶縁層を構成するアルカリ金属ハロゲン化物は、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を主成分として構成したものである請求項１５に記載の有機光電変換素子電極。
【請求項１７】
第１電極と第２電極との間に配置される有機層を少なくとも含む有機光電変換素子の当該有機層中の電子輸送プロセスを改善し動作効率を向上させるための方法であって、
前記有機層と隣接する位置に、電子供与性を持つドーパントをドープした金属酸化物で構成した無機層を配置することを特徴とした有機光電変換素子の動作効率の向上方法。
【請求項１８】
前記ドーパントは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属元素からなる群より選ばれたものである請求項２１に記載の有機光電変換素子の動作効率の向上方法。
【請求項１９】
前記ドープの対象となる金属酸化物が、下記の化学式で示される化合物からなる群より選ばれたものである請求項１７に記載の有機光電変換素子の動作効率の向上方法。
【化２】
2006148134.tif 000006
【請求項２０】
前記有機光電変換素子の層構成中には、発光素子の層構成が含まれており、且つ、発光素子の中に含まれる前記有機層が発光層と、電子を供給する電子輸送層と、正孔を提供する正孔輸送層を含んでおり、前記電子と前記正孔とを前記発光層で結合させて電磁放射を行わせるものである請求項１７に記載の有機光電変換素子の動作効率の向上方法。
【請求項２１】
前記正孔輸送領域に隣接して配置しアノードとして機能する前記第１電極と、前記電子輸送層に隣接して配置しカソードとして機能する前記第２電極とを含み、且つ、金属酸化物からなる無機層を前記電子輸送層と前記カソードとの間に配置した請求項１７に記載の有機光電変換素子の動作効率の向上方法。
【請求項２２】
前記有機光電変換素子の層構成中には、光電池の層構成が含まれており、且つ、光電池の層構成に含まれる前記有機層が、電磁放射に反応して電子と正孔との結合を促進する活性層と、前記電子と正孔との結合状態から発生した電子を前記第１電極へ輸送する電子輸送層と、前記電子と正孔との結合状態から発生した正孔を前記第２電極へ輸送する正孔輸送領域とを含む請求項１７に記載の有機光電変換素子の動作効率の向上方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件発明は、有機光電変換素子、有機光電変換素子に用いる電極構造及び有機光電変換素子の動作効率向上方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機光電変換素子（ＯＬＥＤ）および有機光電池（ｐｈｏｔｏｃｅｌｌ）は、いずれも２つの電極の間に光電サブ構造（本件発明では、以上及び以下に於いて、単に「有機層」と称している。）を配置させて構成される点に着目すれば構造上極めて類似している。この有機層は、電気エネルギーを光エネルギーに変換したり、又は光エネルギーを電気エネルギーに変換するものである。そして、有機光電変換素子等の電極の少なくとも一方には、光を有機層へ到達させて光電変換を行うため、若しくは、光電変換後に、有機層の中で発生させた光が透過できるように、例えばインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）などの透明電極材料を用いるのが通常である。
【０００３】
このような有機光電変換素子は、現段階で公知の技術である。例えば、ハング（Ｈｕｎｇ）等による特許文献１には、厚さ１５ｎｍの銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）層を正孔注入層（ＨＩＬ）として用い、厚さ６０ｎｍのＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−（１，１’−ビスフェニル）−４，４’−ジアミン（Ｎ，Ｎ’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ（１−ｎａｐｈｔｈｙｌ）−（  １，１’−ｂｉｓｐｈｅｎｙｌ）−４，４’−ｄｉａｍｉｎｅ；ＮＰＢ）を正孔輸送層（ＨＴＬ）に、厚さ７５ｎｍのトリス−（８?ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ｔｒｉｓ  −（８−ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｅ）  ａｌｕｍｉｎｕｍ  （ＩＩＩ）；Ａｌｑ３）層を電子輸送層（ＥＴＬ）に用いたＥＬ（エレクトロルミネッセント）素子が開示されている。この特許文献１によると、上記Ａｌｑ３層上に、厚さ０．５ｎｍのフッ化リチウム層を蒸着させてもよく、該フッ化リチウム層はフッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、酸化リチウムまたは酸化マグネシウム層に置換可能であることが開示されている。
【０００４】
また、城戸等による特許文献２には、図１３に示すような、その有機層２ａが、開示されている。即ち、この特許文献２では、アノード層１２とカソード層１６との間に配置される正孔輸送層（ＨＴＬ）１３、発光層１４および金属ドープ有機化合物層１５からなる有機層２ａを備え、基板１１上に形成された有機ＥＬ素子１０が開示されている。この特許文献２に開示の内容は、有機ＥＬ素子を構成する発光層、電子輸送層及び金属ドープ有機化合物層には、多環化合物、縮合多環炭化水素化合物、縮合複素環化合物などを用いている。そして、金属ドープ有機化合物層１５中のドーパントには、仕事関数が４．２ｅＶ以下の金属を用いている。また、発光層１４は、Ａｌｑ３で形成し、正孔輸送層１３はアリールアミンで形成することが開示されている。更に、アノード層１２には、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）を用い、カソード層１６はアルミニウム層とすることが開示されている。
【０００５】
ウェーバー（Ｗｅａｖｅｒ）等による特許文献３には、アルカリ金属化合物層を備えた有機光電変換素子が開示されている。この有機光電変換素子２０は、図１４に示すように、インジウムスズ酸化物アノード２２が、プレコートされたプラスチック基板２１上に形成されたものである。そして、そのカソード４ｂは、金属酸化物層２８とマグネシウム金属層又はマグネシウム合金層２７との２層から構成されている。そして、アルカリ金属化合物層２６は、例えばフッ化リチウム（ＬｉＦ）または酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）などのアルカリ金属酸化物またはアルカリ金属ハロゲン化物から構成されるものである。有機複合層２ｂは、正孔輸送層（ＨＴＬ）２３、発光層２４および電子輸送層（ＥＴＬ）２５からなる。この中で、正孔の注入効率向上と素子の寿命延長を目的として、上記のインジウムスズ酸化物アノード２２上に、厚さ約１０ｎｍの銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）層（図示を省略）を形成しているのが特徴的である。即ち、該ＣｕＰｃ層上に、厚さ約３０ｎｍのＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−（１，１’−ビスフェニル）−４，４’−ジアミン（Ｎ，Ｎ’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ（１−ｎａｐｈｔｈｙｌ）−（  １，１’−  ｂｉｓｐｈｅｎｙｌ）−  ４，４’−ｄｉａｍｉｎｅ；ＮＰＢ）からなる正孔輸送層２３を形成し、該ＮＰＢ層上には、厚さ約３０ｎｍのｆａｃ−トリス（２−フェニルピリジン）−イリジウム（ｆａｃ−ｔｒｉｓ（２−ｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）−ｉｒｉｄｉｕｍ；Ｉｒ（ｐｐｙ）３）がドープされた４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル（４，４’−Ｎ，Ｎ’−ｄｉｃａｒｂａｚｏｌｅ−ｂｉｐｈｅｎｙｌ；ＣＢＰ）からなる発光層２４を形成し、該発光層上２４には、厚さ約１０ｎｍのアルミニウム（ＩＩＩ）ビス−（２−メチル−８−キノリナト）４−フェニルフェノラート（ａｌｕｍｉｎｕｍ  （ＩＩＩ）ｂｉｓ  −（２−ｍｅｔｈｙｌ−８−ｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｏ）４−ｐｈｅｎｙｌｐｈｅｎｏｌａｔｅ；ＢＡｌｑ）からなる正孔ブロック層（ｈｏｌｅ  ｂｌｏｃｋｉｎｇ  ｌａｙｅｒ）を形成する等が開示されている。該ＢＡｌｑ層上には、厚さ約４０ｎｍの８−トリス−ヒドロキシキナリナートアルミニウム（８−Ｔｒｉｓ  −ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｅ  ａｌｕｍｉｎｕｍ；Ａｌｑ３）からなる電子輸送層２５を形成することも開示されている。該Ａｌｑ３層上には、厚さ約０．５〜１ｎｍのフッ化リチウムからなる電子輸送層２５を形成することも開示されている。さらに、該フッ化リチウム層上には、マグネシウム合金（マグネシウムと金を含む）層を形成することも開示されている。
【０００６】
レイチョードリ（Ｒａｙｃｈａｕｄｈｕｒｉ）等による特許文献４には、有機層とカソードとの間にバッファ構造が配置されてなる図１５に示すごとくの有機光電変換素子３０が開示されている。図１５に示すように、該バッファ構造は、電子輸送層３６上に配置されるアルカリ金属ハロゲン化物を含む第１のバッファ層３７と、第１のバッファ層３７上に配置される金属または金属合金を含む第２のバッファ層３８の２層から構成され、該金属または金属合金は仕事関数が約２〜４ｅＶのものを採用している。また、正孔注入層３３はアノード３２と有機複合層２ｃとの間に配置される。そして、正孔注入層３３は、ｐｏｒｐｈｏｒｉｎｉｃ化合物又はフタロシアニン化合物よりなるものを採用している。また、この正孔注入層３３には、フッ素化ポリマー（ＣＦＸ：ｘ＝１又は２）を採用しても良い。そして、正孔輸送層３４には、各種芳香族アミンを採用している。発光層３５は、電子と正孔とを再結合させて所定のエネルギー範囲の電磁放射を生じさせるよう機能するものであり、この発光層３５には、１種または２種以上の蛍光染料がドープされたホスト材料からなるものを採用している。特許文献４に開示された内容によれば、好ましいホスト材料には、キレート金属を有する８−キノリノール金属キレート（８−ｑｕｉｎｏｌｉｎｏｌ  ｍｅｔａｌ  ｃｈｅｌａｔｅ）が含まれている。このキレート金属には、アルミニウム、マグネシウム、リチウムまたは亜鉛を採用している。カソード層３９は、表示デバイスにおける電子注入層の導電性と反射性が高まるように、スパッタ蒸着により形成している。
【０００７】
また、有機光電池や太陽電池等の光起電（ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ）素子も、すでに公知の技術となっている。図１６に示すように、太陽電池４０は、基板４１、基板上に配置されたベース電極（インジウムスズ酸化物）４２、バッファ層４３、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）層４４、フラーレン（Ｃ６０）層４５、上部バッファ層４６、および上部電極４７からなる。ベース電極４２は、例えば、３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホネート（３，４−ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ：ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ；ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を用いて形成することができるものである。上部バッファ層４６は、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（２，９−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，７−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）（バソクロプロイン（ｂａｔｈｏｃｕｐｒｏｉｎｅ）またはＢＣＰとも呼ばれる）を用いて形成することができる。そして、亜鉛フタロシアニン層４４とフラーレン層４５は、この太陽電池の有機活性層を構成する。例えて言えば、有機太陽電池である光電池も、上述した有機光電変換素子と同じように、上部電極、有機層（ｏｒｇａｎｉｃ  ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｓｕｂ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）及びベース電極を含んでいる。この有機太陽電池の原理については、フォレスト（Ｆｏｒｒｅｓｔ）等による特許文献５に開示されておいる。また、有機太陽電池と有機光電変換素子の共通性に関しては、マイスナー（Ｍｅｉｓｓｎｅｒ）等による特許文献６（下記参照）を参照すれば理解することが出来る。
【０００８】
即ち、有機太陽電池と有機光電変換素子とは、その層構成から判断して有機光電ダイオードの層構成に属すると言える。かかる有機光電ダイオードは、１層又は複数層の活性有機光電層を介して、離間配置された第１電極及び第２電極を含んでなるのが通常である。このうち、有機光電変換素子では、各電極から電子と正孔とが、それぞれ電子輸送層と正孔輸送層を通過して発光層に注入されて、結合すると、再結合によってエネルギーを得た電子がエネルギーレベルの高い励起子の状態になり、その励起子の状態から緩和プロセスを経て基底状態に戻る過程で光を放つことになる。一方、有機太陽電池では、周囲に存在する光により活性層とこれに隣接する層との界面において、励起子の状態となり、その励起子状態が解離することで電子と正孔とに分離して、これら電子と正孔とがＰ型又はＮ型輸送層を通過し、それぞれ異なる電極に輸送されることで、電流が生じることになる。
【０００９】
基本的に、有機光電変換素子又は有機太陽電池の有機層には、実質的なキャリアは存在しない。有機層に注入された電子と正孔とが再結合して有機分子を励起するまでは、有機層の中をホッピングしながら移動し、高分子は結晶構造的に見れば無秩序なランダム構造であるため電子や正孔にとっては非常に動きづらくなるためである。よって、有機光電変換素子の駆動電圧の低減や、有機太陽電池の電流量の増大を図ろうとする場合には、有機電子輸送層と金属カソードとの間に、例えばフッ化リチウム、フッ化セシウム、酸化リチウム又はフッ化マグネシウム等のアルカリ金属酸化物又はアルカリ金属ハロゲン化物を挿入配置する構成を採用することが好ましい（特許文献１を参照）。このようなアルカリ金属ハロゲン化物等の層を挿入配置すると、電子注入のエネルギー障壁を低くする意味で効果的であり、電子注入量を増加させることができる。しかし、アルカリ金属ハロゲン化物は、絶縁性に優れる材料であるため、この挿入配置する層は、トンネル効果が生じるように薄く作り発効効率を上昇させる必要がある。また、強力な電子供与性を備えるドーパント、例えばセシウム、リチウム、マグネシウム等のＮ型ドーパントを共析（ｃｏ−ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）させることで、有機電子輸送層中に取り入れた構成とすることも好ましい（特許文献２を参照）。このようにすることによって、有機電子輸送層のフェルミ準位レベルを、最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）レベルに近付けることが可能となる（特許文献５の有機光電池構造の最低非占有分子軌道レベルに関する記述を参照）。しかし、上述のドーパント金属は化学的に高活性であり、有機光電変換素子の製造に通常用いられる熱蒸着プロセスには不向きである。
【００１０】
上記した諸事情より、有機光電変換素子または有機光電池を含む有機光電変換素子の動作効率を一層向上させ得る方法および素子構造が、関連業界において求められる。
【００１１】
【特許文献１】米国特許第５７７６６２３号明細書
【特許文献２】米国特許第６０１３３８４号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開２００４／００３２２０６号明細書
【特許文献４】米国特許第６５５１７２５号明細書
【特許文献５】米国特許第６５８００２７号明細書
【特許文献６】米国特許第６５５９３７５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述に述べてきた問題点から、本件発明は、上記問題点を解決した高効率の有機光電変換素子、有機光電変換素子に用いられる電極構造および光電素子の動作効率向上方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本件発明では、少なくとも１層のアルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物を、有機光電変換素子のキャリア輸送層に用いる。より詳細に言えば、このキャリア輸送層を有機光電変換素子の電子注入層又はカソードと有機層との間に配置することで、有機層への電子の輸送効率を向上させる。以下、本件発明に関して説明する。なお、本件発明に係る有機光電変換素子は、電気エネルギーを光エネルギーに変換する素子、光エネルギーを電気エネルギーに変換する素子の双方の概念を含むものである。そして、この有機光電変換素子とは、通常２つの電極（以上及び以下に於いて、第１電極及び第２電極として区別している。）の間に位置する層の事として用いている。
【００１４】
本件発明に係る有機光電変換素子：  第１電極層と前記第１電極層に対向配置される第２電極層との間に配される有機層を含む有機光電変換素子であって、前記有機光電変換素子は、有機層と、アルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物からなる無機層とを積層してなることを特徴とするものである。ここで用いたアルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物は無毒であり、かつ化学的に安定している点で良好な素材である。そして、これら化合物は各種熱蒸着プロセスにより有機層上に蒸着して形成することが可能である。また、ここで言う前記無機層は、有機層の上に平面的に形成されるものに限らず、スタック構造又はカスケード構造を構成しても良い。
【００１５】
本件発明に係る有機光電変換素子の前記無機層を構成するアルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物は、下記の一般式により示される１種又は２種以上の成分からなるものであることが好ましい。
【００１６】
【化３】
2006148134.tif 000002
【００１７】
更に詳細に言えば、Ａは元素周期表の１族及び２族元素からなる群より選ばれた元素である。Ｍは、元素周期表の３族〜１５族からなる群より選ばれた元素であることが、より好ましい。
【００１８】
そして、本件発明に係る有機光電変換素子は、前記無機層を構成するアルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物として、スピネル型のＬｉＭｎ２Ｏ４、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）、タングステン酸リチウム（Ｌｉ２ＷＯ４）、タングステン酸セシウム（Ｃｓ２ＷＯ４）、マンガン酸セシウム（ＣｓＭｎＯ４）、バナジウム酸セシウム（ＣｓＶＯ４）、チタニウム酸セシウム（ＣｓＴｉ６Ｏ１３）、チタニウム酸マグネシウム（ＭｇＴｉＯ３）、タングステン酸マグネシウム（ＭｇＷＯ４）、ジルコン酸マグネシウム（ＭｇＺｒＯ３）、コバルト酸ニッケルリチウム（Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．２）Ｏ２）からなる群より選ばれた化合物の１種又は２種以上を用いることが好ましい。
【００１９】
そして、本件発明に係る有機光電変換素子は、無機層／有機層の層構成を備え、且つ、有機層が電子輸送層／発光層／正孔輸送層の３層構造を備えることで電気エネルギーから光エネルギーへの変換作用をする有機ＥＬ素子（有機ＥＬダイオード）として機能する有機光電素子となる。
【００２０】
本件発明に係る有機光電変換素子において、前記発光層は、Ａｌｑ３を主成分として構成したものであることが好ましい。
【００２１】
また、本件発明に係る有機光電変換素子は、無機層／有機層の層構成を備え、且つ、有機層が電磁放射に反応して電子と正孔との結合を促進する活性層を電子輸送層／活性層／正孔輸送層の３層構造として備えることで光エネルギーから電気エネルギーへの変換作用をする光電池として機能する有機光電変換素子となる。
【００２２】
以上に述べた有機光電変換素子の前記電子輸送層は、Ａｌｑ３を主成分として構成したものであることが好ましい
【００２３】
そして、前記正孔輸送層は、ＮＰＢを主成分として構成したものである事が好ましい。
【００２４】
また、本件発明に係る有機光電変換素子の有機層の正孔輸送層上に正孔注入層を配置した構造を採用することも好ましい。
【００２５】
そして、前記正孔注入層は、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を主成分として構成したものであることが好ましい。
【００２６】
本件発明に係る有機光電変換素子電極：  本件発明に係る有機光電変換素子電極は、上述のいずれかの有機光電変換素子の無機層のある面にカソード電極である第２電極を設け、他面側にアノード電極である第１電極を設けたことを特徴とするものである。
【００２７】
本件発明に係る有機光電変換素子電極において、前記アノード電極は、インジウムスズ酸化物、アルミニウムドープ酸化亜鉛、インジウムドープ酸化亜鉛、酸化スズ、インジウム酸マグネシウム、タングステン酸ニッケル及びスズ酸カドミウムからなる群より選ばれた１種又は２種以上の透明電極材料を用いることが好ましい。
【００２８】
本件発明に係る有機光電変換素子電極において、前記カソードは、アルミニウム、銀及びマグネシウム−銀合金からなる群より選ばれた１種又は２種以上の成分からなるものを用いることが好ましい。
【００２９】
また、本件発明に係る有機光電変換素子電極において、前記カソードと前記無機層との間に、厚さ０．３ｎｍ〜５ｎｍの絶縁層を配置する事が好ましい。
【００３０】
そして、前記絶縁層は、アルカリ金属酸化物又はアルカリ金属ハロゲン化物を用いて形成したものであることが好ましい。
【００３１】
更に、前記絶縁層を構成するアルカリ金属ハロゲン化物は、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を主成分として構成したものであることが、より好ましい。
【００３２】
本件発明に係る有機光電変換素子の動作効率の向上方法：  第１電極と第２電極との間に配置される有機層を少なくとも含む有機光電変換素子の当該有機層中の電子輸送プロセスを改善し動作効率を向上させるための方法であって、前記有機層と隣接する位置に、電子供与性を持つドーパントをドープした金属酸化物で構成した無機層を配置することを特徴とする方法である。
【００３３】
そして、本件発明に係る有機光電変換素子の動作効率の向上のために用いる前記ドーパントは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属元素からなる群より選ばれたものを用いることが好ましい。
【００３４】
また、本件発明に係る有機光電変換素子の動作効率の向上のために用いる前記ドープの対象となる金属酸化物が、下記の化学式で示される化合物からなる群より選ばれたものであることが好ましい。
【化４】
2006148134.tif 000003
【００３５】
本件発明に係る有機光電変換素子の動作効率の向上方法において、前記有機光電変換素子の層構成中には、発光素子の層構成が含まれており、且つ、発光素子の中に含まれる前記有機層が発光層と、電子を供給する電子輸送層と、正孔を提供する正孔輸送層を含んでおり、前記電子と前記正孔とを前記発光層で結合させて電磁放射行わせるものとすることが好ましい。
【００３６】
本件発明に係る有機光電変換素子の動作効率の向上方法において、前記正孔輸送領域に隣接して配置しアノードとして機能する前記第１電極と、前記電子輸送層に隣接して配置しカソードとして機能する前記第２電極とを含み、且つ、金属酸化物からなる無機層を前記電子輸送層と前記カソードとの間に配置することが好ましい。
【００３７】
本件発明に係る有機光電変換素子の動作効率の向上方法において、前記有機光電変換素子の層構成中には、光電池の層構成が含まれており、且つ、光電池の層構成に含まれる前記有機層が、電磁放射に反応して電子と正孔との結合を促進する活性層と、前記電子と正孔との結合状態から発生した電子を前記第１電極へ輸送する電子輸送層と、前記電子と正孔との結合状態から発生した正孔を前記第２電極へ輸送する正孔輸送領域とを含む者とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００３８】
本件発明は、第１電極と第２電極との間に有機層、活性層等を適宜配置することで有機光電変換素子の動作効率の向上を達成したものである。本件発明では、この活性に富んだ有機層に、１層又は複数層のアルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物からなる層を配し、これを新たな電子輸送層として追加配置する等して用いるため、活性化した有機層内の電子輸送プロセスが改善され、結果として、有機光電変換素子の動作効率の向上が図れるのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
本件発明の上述およびその他の目的、特徴ならびに長所を一層明らかとするため、以下に、図１から図８の各図を参照しつつ、好ましい実施形態を挙げて本件発明をより詳細に説明する。
【００４０】
図１には、本件発明に係る有機光電変換素子の１実施形態を例示的に示した断面図である。なお、図１には、第１電極１１０及び第２電極１５０をも同時に示し、有機光電変換素子電極としての構成を示した。図１に示したように、有機光電変換素子１００は、第１電極１１０、正孔注入層１２０、有機層１３０、酸素を主たる元素とするアルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物からなる化合物層１４０、および第２電極１５０からなる。そして、有機層１３０は、通常、図１３に示した公知の有機光電変換素子の有機複合層のように、正孔輸送層、発光層および電子輸送層からなる。また、図１６に示した光電池の有機層２と同様に、有機層１３０にはフラーレン層又はフタロシアニン層を含ませてもよい。上述の酸素を含有したアルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物は、以下の化学式で表されるものを用いる。
【００４１】
【化５】
2006148134.tif 000004
【００４２】
このアルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物は、酸素を含んだ化合物であり、具体的に例示すれば、スピネル型のＬｉＭｎ２Ｏ４、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）、タングステン酸リチウム（Ｌｉ２ＷＯ４）、タングステン酸セシウム（ＣＳ２ＷＯ４）、マンガン酸セシウム（ＣｓＭｎＯ４）、バナジウム酸セシウム（ＣｓＶＯ４）、チタニウム酸セシウム（ＣｓＴｉ６Ｏ１３）、チタニウム酸マグネシウム（ＭｇＴｉＯ３）、タングステン酸マグネシウム（ＭｇＷＯ４）、ジルコン酸マグネシウム（ＭｇＺｒＯ３）またはコバルト酸ニッケルリチウム（Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．２）Ｏ２）を挙げることができる。
【００４３】
そして、本件発明の有機光電変換素子電極において、第１電極１１０は、インジウムスズ酸化物、アルミニウムドープ酸化亜鉛、インジウムドープ酸化亜鉛、酸化スズ、インジウム酸マグネシウム、タングステン酸ニッケルもしくはスズ酸カドミウムの中から任意に選択した金属酸化物又はこれら金属酸化物を複数組み合わせて形成するアノードである。
【００４４】
また、第２電極１５０は、アルミニウム、銀もしくはマグネシウム−銀合金の中から選択される任意の金属又はこれら金属の合金によって形成されるカソードである。
【００４５】
また、異なる実施の形態としては、アルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物層１４０と第２電極１５０との間に、１層又は２層以上のバッファ層１４６を形成してもよい。この１層又は複数層のバッファ層は、例えば図２に示す有機光電変換素子１００´において、厚さ約０．３ｎｍ〜５ｎｍの非導電層としてのバッファ層１４６とすることができる。また、バッファ層１４６は、厚さ約０．３ｎｍ〜５ｎｍの、１種または複数のアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物のいずれかからなるものでよい。
【００４６】
一方、本件発明に言う光電池に関して図７を用いて説明する。光電池を構成する第１電極１１０は、（図１６に示すベース電極４２に類似の）ベース電極であり、インジウムスズ酸化物、アルミニウムドープ酸化亜鉛、インジウムドープ酸化亜鉛、酸化スズ、インジウム酸マグネシウム、タングステン酸ニッケルもしくはスズ酸カドミウムのうちの任意の金属酸化物又はこれら金属酸化物の組み合わせによって形成される。また、第２電極１５０は、（図１６に示す上部電極４７に類似の）上部電極であり、アルミニウム、銀、マグネシウム銀合金もしくはこれらに類似する金属または合金のうちの任意の金属またはこれらの合金によって形成される。
【００４７】
そして、本件発明によれば、有機光電変換素子中のバッファ層と同じ様に、光電池においても、酸素を含有したアルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物層１４０と上部電極１５０との間に、１層又は複数層のバッファ層１４６（図７での図示は省略）を形成することができる。
【００４８】
そして、本件発明が提供する有機光電変換素子に用いる電極構造は次のとおりである。図３に示すように、本件発明に係る電極構造２００は、電流収集体（ｃｕｒｒｅｎｔ  ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）又は電流分散体（ｃｕｒｒｅｎｔ  ｄｉｓｐｅｒｓｅｒ）４５０であり、この電流収集体又は分散体４５０に接する、酸素を含有したアルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物層１４０とを少なくとも含むものである。更に、厚さ約０．３ｎｍ〜５ｎｍの絶縁層１４６（図３での図示は省略）を、酸素を含有したアルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物層１４０と、電流収集体又は電流分散体４５０との間に配置することができる。その絶縁層１４６は、１層又は複数層のアルカリ金属酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物のいずれかを用いることが好ましい。中でも、該絶縁層１４６は、フッ化リチウムを用いて形成することが好ましい。
【００４９】
図１及び図２に示した有機層１３０は、下記のような種々の構造をとることができる。この有機層１３０の例として、以下に図面を用いて説明する。図４に本件発明の好ましい１実施形態として有機層の断面図を示すが、この有機層１３０は、正孔輸送層１３２、発光層１３４および電子輸送層１３６を含んでいる。
【００５０】
図５に、他の実施形態としての有機層の断面図を示す。この有機層１３０は、正孔輸送層１３２、および電子輸送層／発光層の結合層１３５から構成される。この場合、結合層１３５は、酸素を含有したアルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物層１４０に隣り合う電子輸送層と、正孔輸送層１３２に隣り合う発光層とを備えことになる。
【００５１】
図６に、また他の実施形態としての有機層の断面図を示す。ここでは公知のドーピング技術により、電子輸送層１３６に強電子供与性を有するＮ型ドーパント５００をドーピングすることも可能で、図面でこのイメージを示している。
【００５２】
図７に、さらに他の実施形態として光電池を構成した場合の断面図を示す。図７に光電素子１００が光電池である場合に、この有機層１３０は、正孔輸送層１３２、活性層（ａｃｔｉｖｅ  ｌａｙｅｒ）１３３及び電子輸送層１３６を含んでいる。そして、この活性層１３３は、所定のエネルギー範囲の電磁放射に反応して電子と正孔との結合を促進するものである。なお、図７に関しては、第２電極１５０，第１電極１１０を示している。
【００５３】
そして、図８には、酸素を含有したアルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物を用いることで効率を向上させた構成の、本件発明に係る有機光電変換素子６００である。この有機光電変換素子６００は、アノード６１０、正孔注入層６２０、正孔輸送層６３２、電子輸送層と発光層との結合層６３５、酸素を含有したアルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物層６４０及びカソード６５０を含んでいる。
【００５４】
より詳細に説明すると、アノード６１０は厚さ約７５ｎｍのインジウムスズ酸化物層からなり、正孔注入層６２０は厚さ約１５ｎｍの銅フタロシアニン（ＣｕＰｕ）層からなり、正孔輸送層６３２は厚さ約６０ｎｍのＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−（１，１’−ビスフェニル）−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）層からなり、電子輸送層と発光層との結合層６３５は厚さ約７５ｎｍのトリス−（８?ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ３）層からなり、化合物層６４０は、化学式Ａｘ（ＭｙＯｚ）で示される化合物層であって好ましくはスピネル型のＬｉＭｎ２Ｏ４層からなり、カソード６５０は厚さ約２００ｎｍのアルミニウム層からなる。
【００５５】
図８に示す有機光電変換素子についての実験結果を図９から図１２に示す。これら各図おいて、一方の曲線はスピネル型のＬｉＭｎ２Ｏ４層を備えた有機光電変換素子、もう一方の曲線はスピネル型のＬｉＭｎ２Ｏ４層を備えない有機光電変換素子の実験結果をそれぞれ示している。
【００５６】
図９は、電流密度と電圧との関係を示すグラフである。この図９から判断して、本件発明の好ましい１実施形態による有機光電変換素子は、従来の有機光電変換素子に比べ、印可電圧に対して良好な電流透過量が得られることがわかる。
【００５７】
図１０は、輝度と電圧との関係を示すグラフである。この図１０から判断して、本件発明の好ましい１実施形態による有機光電変換素子は、従来の有機光電変換素子に比べ、同じ電圧を印可する限り良好な輝度を示すことが理解できる。
【００５８】
図１１は、電流効率と電流密度との関係を示すグラフである。この図１１より、本件発明の実施形態による有機光電変換素子は、従来の有機光電変換素子に比べ優れていることがわかる。
【００５９】
図１２はエネルギー効率と輝度との関係を示すグラフである。この図１２より、本件発明の実施形態による有機光電変換素子は、従来の有機光電変換素子に比べたエネルギー効率を示すことが理解できる。
【００６０】
以上述べたように、本件発明は、第１電極と第２電極との間に有機層又は活性な有機層を配置させることで、有機光電変換素子の動作効率向上方法を提供するものでもある。かかる有機光電変換素子の動作効率は、活性な有機層における電子輸送プロセスを改善することによって向上する。更に、かかる電子輸送プロセスの改善は、有機層と共に、１層または複数層の酸素を含んだアルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物を用いて形成した層を、電子輸送効率に優れた電子輸送層として配置することで達成できる。このような電子輸送層を、電流収集体又は電流分散体として用いられる電極と連接して、用いるのである。
【００６１】
本件発明の好ましい実施形態を以上に示したが、これは本件発明に限定を加えるものではなく、当業者であれば、本件発明の技術的思想の範囲を逸脱しない限りにおいて、構成要素の変更及び付加を施すことができる。よって、本件発明の保護範囲は、添付の特許請求の範囲で定義されたものが基準とされる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本件発明に係る有機光電変換素子は、第１電極と第２電極との間に有機層、活性層等を適宜配置することで有機光電変換素子の動作効率の向上を達成したものである。そして、本件発明では、この活性に富んだ有機層を得るために、１層又は複数層のアルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物からなる層を配し、これを新たな電子輸送層として、第１電極と第２電極との間に追加配置した。
【００６３】
このようにすることで活性化した有機層内の電子輸送プロセスが改善され、結果として、有機光電変換素子の動作効率の向上が図れるのである。即ち、従来の有機光電変換素子に比べ、（ｉ）印可電圧に対して良好な電流透過量が得られる。（ｉｉ）同じ電圧を印可する限り、従来に比べ良好な輝度を示す。（ｉｉｉ）従来の有機光電変換素子に比べ良好な電流効率を示す。（ｉｖ）従来の有機光電変換素子に比べ良好なエネルギー効率を示す。従って、消費電力の小さな有機光電変換素子を用い、且つ、高品質のたディスプレイパネル等の提供が可能となる。
【００６４】
また、上記アルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物は、無毒で化学的に安定している上、従来から使用されてきた各種熱蒸着プロセスにより有機光電変換素子上に蒸着可能であり、新たな設備投資を要するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本件発明に係る有機光電変換素子の一例を示す模式断面図である。
【図２】本件発明に係る有機光電変換素子の一例を示す模式断面図である。
【図３】本件発明に係る電極構造の一例を示す模式断面図である。
【図４】本件発明に係る有機光電変換素子に含まれる有機層の模式断面図である。
【図５】本件発明に係る有機光電変換素子に含まれる有機層の模式断面図である。
【図６】本件発明に係る有機光電変換素子に含まれる有機層の模式断面図である。
【図７】本件発明に係る有機光電変換素子の層構成に光電池の層構成を含む場合の有機層の模式断面図である。
【図８】アルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物で構成した層を設けることにによる効果が発揮されるための好ましい形態の有機光電変換素子の模式断面図である。
【図９】本件発明に係る有機光電変換素子と従来の有機光電変換素子との対比として、電流密度と電圧との関係を示すグラフである。
【図１０】本件発明に係る有機光電変換素子と従来の有機光電変換素子との対比として、輝度と電圧との関係を示すグラフである。
【図１１】本件発明に係る有機光電変換素子と従来の有機光電変換素子との対比として、電流効率と電流密度との関係を示すグラフである。
【図１２】本件発明に係る有機光電変換素子と従来の有機光電変換素子との対比として、エネルギー効率と輝度との関係を示すグラフである。
【図１３】公知の各種有機光電変換素子を説明する図である。
【図１４】公知の各種有機光電変換素子を説明する図である。
【図１５】公知の各種有機光電変換素子を説明する図である。
【図１６】公知の光電池を説明する図である。
【符号の説明】
【００６６】
１００      有機光電変換素子
１００´    有機光電変換素子
１１０      第１電極
１２０      正孔注入層
１３０      有機複合層
１３２      正孔輸送層
１３３      活性層
１３４      発光層
１３５      電子輸送層と発光層との結合層
１３６      電子輸送層
１４０      化合物層
１４６      バッファ層
１５０      第２電極
２００      電極構造
４５０      電流収集体または分散体
５００      Ｎ型ドーパント
６００      有機光電変換素子
６１０      アノード
６２０      正孔注入層
６３２      正孔輸送層
６３５      電子輸送層と発光層との結合層
６４０      化合物層
６５０      カソード
【図１】
2006148134.tif 000008
【図２】
2006148134.tif 000009
【図３】
2006148134.tif 000010
【図４】
2006148134.tif 000011
【図５】
2006148134.tif 000012
【図６】
2006148134.tif 000013
【図７】
2006148134.tif 000014
【図８】
2006148134.tif 000015
【図９】
2006148134.tif 000016
【図１０】
2006148134.tif 000017
【図１１】
2006148134.tif 000018
【図１２】
2006148134.tif 000019
【図１３】
2006148134.tif 000020
【図１４】
2006148134.tif 000021
【図１５】
2006148134.tif 000022
【図１６】
2006148134.tif 000023