(57)【要約】【課題】  ロジウムに対するイリジウム及びルテニウムの濃度比が比較的高い原料溶液であっても、溶媒抽出を用いた簡単な手段により且つ低コストで、高品位のロジウム溶液を回収する方法を提供する。【解決手段】  ロジウム、イリジウム及びルテニウムを含有する酸性溶液に亜硝酸ナトリウムを添加して中和し、同時に若しくはその前又は後に塩濃度を上昇させることにより、ロジウムをヘキサニトロロジウム酸ナトリウムの結晶として沈澱させ、固液分離によりロジウムをイリジウム及びルテニウムと粗分離する。得られたヘキサニトロロジウム酸ナトリウムの沈澱を塩酸溶解し、この溶解液中のイリジウム及びルテニウムを溶媒抽出により除去する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジウム、イリジウム及びルテニウムを含有する酸性溶液に亜硝酸ナトリウムを添加して中和し、同時に若しくはその前又は後の少なくともいずれかで塩濃度を上昇させることにより、ロジウムをヘキサニトロロジウム酸ナトリウムの結晶として沈澱させた後、固液分離によりロジウムをイリジウム及びルテニウムと粗分離し、得られたヘキサニトロロジウム酸ナトリウムの沈澱を塩酸溶解し、この溶解液中に残留したイリジウム及びルテニウムを溶媒抽出により除去することを特徴とするロジウム精製方法。
【請求項２】
前記亜硝酸ナトリウムの添加により、酸性溶液のｐＨを５〜７に中和することを特徴とする、請求項１に記載のロジウム精製方法。
【請求項３】
前記有機溶媒としてトリブチルフォスフェイト系有機溶媒を使用することを特徴とする、請求項１又は２に記載のロジウム精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金族元素の一つであるロジウムの精製方法に関し、詳しくは、非鉄金属精錬工程や白金族含有物のリサイクル工程で発生する白金族含有酸性溶液から、溶媒抽出処理により高品位のロジウム溶液を得る方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ロジウム、イリジウム及びルテニウムを含有する酸性溶液からロジウムを回収する方法として、トリブチルフォスフェイト等の有機溶媒を用いた溶媒抽出法が知られている（例えば、特開平８−２０９２５７号公報）。このような溶媒抽出法は、沈澱分離法と比較して非常に高い不純物分離効果が得られることから、工業的にも広く利用されている。
【０００３】
しかし、白金及びイリジウムの溶媒抽出による分離は比較的容易に行うことができるものの、母液中のルテニウム濃度が高くなると、有機溶媒へのルテニウムの蓄積が起こるため、分相性の悪化を引き起こし、処理の継続が難しくなるという問題があった。また、イリジウムの溶媒抽出による分離は、イリジウム濃度が高くなるに従って抽残液中に残留するイリジウム濃度が高くなり、抽出処理を何回も繰り返さなければならないため、製品化日数や製造コストを増加させていた。
【０００４】
溶媒抽出法以外のロジウムの精製方法として、ロジウムを含有する水溶液に亜硝酸ナトリウムを添加して、１００ｇ／ｌ以上のナトリウムイオンの存在下にロジウム化合物と反応させ、ロジウムをヘキサニトロロジウム酸ナトリウムとして結晶化させて分離した後、このヘキサニトロロジウム酸ナトリウムの結晶を水に溶解し、水溶性ナトリウム塩を添加することにより、再度ロジウムをヘキサニトロロジウム酸ナトリウムとして選択的に結晶化させる方法が提案されている（特開２００２−２５５５６３号公報）。
【０００５】
しかし、この方法の場合、通常１回の結晶化では十分な純度のロジウムの結晶が得られないため再結晶化が必要であるうえ、ヘキサニトロロジウム酸アンモニウムは高温でも水に溶解しにくいため操作が面倒であった。また、ロジウムを含む原液が多様化している現状において、特にイリジウムやルテニウムの含有量が高い原液では、高純度のロジウムを回収することが難しい場合があった。
【０００６】
このような現状から、ロジウムに対するイリジウム及びルテニウムの濃度比が比較的高い溶液から、簡単な手段により且つ低コストで、高品位のロジウム溶液を回収する方法が望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−２０９２５７号公報
【特許文献２】特開２００２−２５５５６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記した従来技術の問題点に鑑み、ロジウムに対するイリジウム及びルテニウムの濃度比が比較的高い原料溶液であっても、溶媒抽出を用いた簡単な手段により且つ低コストで、高品位のロジウム溶液を回収する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ロジウムを含む原料溶液からイリジウムやルテニウムなど他の白金族元素の粗分離を行った後に溶媒抽出を行うこと、並びに、溶媒抽出前の粗分離の方法として、原料溶液に亜硝酸ナトリウムを添加し且つ液中の塩濃度を上昇させることにより、ロジウムをヘキサニトロロジウム酸ナトリウムの結晶として沈澱させる方法が有効であることを見出した。
【００１０】
本発明は、かかる知見に基づいてなされたものであり、ロジウム、イリジウム及びルテニウムを含有する酸性溶液に亜硝酸ナトリウムを添加して中和し、同時に若しくはその前又は後の少なくともいずれかで塩濃度を上昇させることにより、ロジウムをヘキサニトロロジウム酸ナトリウムの結晶として沈澱させた後、固液分離によりロジウムをイリジウム及びルテニウムと粗分離し、得られたヘキサニトロロジウム酸ナトリウムの沈澱を塩酸溶解し、この溶解液中に残留したイリジウム及びルテニウムを溶媒抽出により除去することを特徴とする。
【００１１】
上記本発明のロジウム精製方法においては、前記亜硝酸ナトリウムの添加により、酸性溶液のｐＨを５〜７に中和することが好ましい。また、上記本発明のロジウム精製方法においては、前記有機溶媒としてトリブチルフォスフェイト系有機溶媒を使用することが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、イリジウムやルテニウムなどのロジウム以外の白金族元素濃度が高い原料溶液から、先ずイリジウム及びルテニウムを簡単に粗分離することができ、小量残留したイリジウム及びルテニウムは更に溶媒抽出にて除去することができる。従って、原料溶液中に含まれるイリジウム及びルテニウムの濃度に左右されることなく、例えばイリジウム及びルテニウム濃度がロジウム濃度よりも高い場合であっても、粗分離後に更に特別な操作をすることなく、溶媒抽出だけで高品位のロジウム溶液を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のロジウム精製方法では、前処理としての簡単な粗分離と溶媒抽出とを組み合わせることにより、白金族元素の中でも特にロジウム、イリジウム及びルテニウムを含有する酸性溶液から、高品位のロジウム溶液を得るものである。特に簡単な前処理により大部分のイリジウム及びルテニウムを粗分離することが可能であり、これによって特にルテニウムの溶媒中への蓄積を充分に抑制することができるので、その後の溶媒抽出により不純物（特にイリジウム）を分離して高品位のロジウム溶液を得ることができる。
【００１４】
即ち、酸性溶液中でヘキサクロロロジウム酸イオンとなっているロジウムは、亜硝酸ナトリウムを添加して中和することによりヘキサニトロロジウム酸ナトリウムの錯体となり、更に塩濃度を上昇させることによりヘキサニトロロジウム酸ナトリウムの結晶として沈澱する。その際、イリジウム及びルテニウムも、それぞれヘキサニトロイリジウム酸ナトリウム及びヘキサニトロルテニウム酸ナトリウムとなるが、塩濃度を上昇させたときロジウムの溶解度が比較的低く、イリジウム及びルテニウムの溶解度が高いため、これらの溶解度差により相互分離が可能である。
【００１５】
上記前処理において、亜硝酸ナトリウムの添加は８０〜９０℃程度の高温で行い、亜硝酸ナトリウムによる中和の目標ｐＨは５〜７とすることが好ましい。また、この亜硝酸ナトリウムの添加と同時に、若しくは、その前又は後に、あるいはこれらの２回以上で、液中の塩濃度を上昇させる。液中の塩濃度は９０ｇ／ｌ以上に上昇させることが好ましく、塩濃度を上げる手段としては、液を濃縮するか、又は食塩などのナトリウム塩を添加することが望ましい。
【００１６】
尚、上記前処理における反応の終点は、一般的には反応中の母液の色が薄黄色となれば終点とするが、不純物の濃度により母液の色は多様に変化するため、分析により残留するロジウム濃度を判断して終点を定めることが望ましい。
【００１７】
反応の終了後、ヘキサニトロロジウム酸ナトリウムの結晶沈澱と、ヘキサニトロイリジウム酸ナトリウム及びヘキサニトロルテニウム酸ナトリウムの溶液とに、固液分離する。得られたヘキサニトロロジウム酸ナトリウム(ＮＨ４)３［Ｒｈ(ＮＯ２)６］の結晶は、水に難溶性であるが、塩酸には簡単に溶解する。従って、この結晶沈澱を塩酸にて溶解し、再度ヘキサクロロロジウム酸の溶液とした後、溶媒抽出により不純物のイリジウム及びルテニウムを分離して、高品位のロジウム溶液を回収することができる。溶媒抽出に用いる溶媒としては、トリブチルフォスフェイト系有機溶媒が好ましい。
【００１８】
これに対して、溶媒抽出処理前の前処理を行わず、イリジウム及びルテニウム濃度が高い溶液、特にルテニウム濃度が高い溶液を溶媒抽出する操作においては、ルテニウムが溶媒中に一部抽出されるものの、逆抽出時に水相へ遊離しないため、有機相の比重が高くなり、水相との相分離が悪化してしまう。また、ルテニウムの抽出により有機相が黒く着色するため、目視で有機相と水相との界面を判断することが難しくなり、総じて溶媒抽出処理が困難である。
【実施例】
【００１９】
［実施例１（ビーカー試験）］
ロジウム、イリジウム及びルテニウムを含有する塩酸酸性溶液の約０.７リットルを、８０〜９０℃に昇温した後、亜硝酸ナトリウムの添加によりｐＨ６〜７まで中和し、同時に食塩を添加して塩濃度を上昇させることにより、ロジウムをヘキサニトロロジウム酸ロジウムの結晶として沈澱させた。その後、濃縮により溶液中の塩濃度を更に上昇させ、ロジウムの溶解度を下げた。この処理前と処理後の溶液及び得られたロジウム結晶を塩酸溶解した溶解液について、ロジウム、イリジウム、及びルテニウムの各濃度をＩＣＰ分析し、分配比を算出したところ、下記表１に示す結果が得られた。
【００２０】
【表１】
2006027922.tif 000002
【００２１】
上記の結果から分るように、亜硝酸ナトリウムによる処理前のルテニウム／ロジウム濃度比が約１７.３％であったものが、処理により得られた結晶の溶解液中では約０.７％となっており、分配比では約９４.５％のルテニウムを除去することができた。
【００２２】
このロジウム結晶の塩酸溶解液をトリブチルフォスフェイトにて溶媒抽出したところ、溶媒抽出処理は問題なく実施することができ、抽残液中のイリジウム濃度は０.０１ｇ／リットル以下であった。従って、得られた抽出後液中のイリジウム／ロジウム濃度比は、処理前の約３.３％に対して、０.１％未満の良好な結果が得られた。
【００２３】
［実施例２（スケールアップ試験）］
ロジウム、イリジウム及びルテニウムを含有する塩酸酸性溶液の約６０リットルを、８０〜９０℃に昇温した後、亜硝酸ナトリウムの添加によりｐＨ６〜７まで中和し、同時に食塩を添加して塩濃度を上昇させることにより、ロジウムをヘキサニトロロジウム酸ロジウムの結晶として沈澱させた。その後、濃縮により溶液中の塩濃度を更に上昇させ、ロジウムの溶解度を下げた。この処理前と処理後の溶液及び得られたロジウム結晶を塩酸溶解した溶解液について、ロジウム、イリジウム、及びルテニウムの各濃度をＩＣＰ分析し、分配比を算出したところ、下記表２に示す結果が得られた。
【００２４】
【表２】
2006027922.tif 000003
【００２５】
上記の結果から分るように、亜硝酸ナトリウムによる処理前のルテニウム／ロジウム濃度比が約２６.５％であったものが、処理により得られた結晶の溶解液中では約１.３％となっており、分配比では約９５.７％のルテニウムを除去することができた。
【００２６】
このロジウム結晶の塩酸溶解液をトリブチルフォスフェイトにて溶媒抽出したところ、溶媒抽出処理は問題なく実施することができ、抽残液中のイリジウム濃度は０.０１ｇ／リットル以下であった。従って、得られた抽出後液中のイリジウム／ロジウム濃度比は、処理前の約３.８％に対して、０.１％未満の良好な結果が得られた。
【００２７】
［比較例］
上記実施例２のロジウム、イリジウム及びルテニウムを含有する塩酸酸性溶液（処理元液）を、亜硝酸ソーダによる中和処理をすることなく、そのまま溶媒抽出処理に使用した以外は、実施例２と同様な処理を行った。
【００２８】
その結果、有機溶媒のトリブチルフォスフェイト中にルテニウムの蓄積が起こり、溶媒抽出処理を継続することが困難な状態にまで有機相と水相との分相性が悪化した。