(57)【要約】【課題】低誘電率の誘電膜を除去するためのエッチング溶液及びこれを利用した低誘電率の誘電膜エッチング方法を提供する。【解決手段】本発明の低誘電率の誘電膜をエッチングするエッチング溶液は低誘電率の誘電膜を酸化させる酸化剤及び酸化物を除去するための酸化物エッチング剤を含み、このようなエッチング溶液を使用して低誘電率の誘電膜を一度の工程で簡単に除去することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
低誘電率の誘電膜を酸化させる酸化剤と、
酸化物を除去するための酸化物エッチング剤を含むことを特徴とする誘電膜エッチング溶液。
【請求項２】
前記低誘電率の誘電膜の湿潤特性を向上させるための界面活性剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の低誘電率の誘電膜エッチング溶液。
【請求項３】
前記酸化剤はＨ３ＰＯ４、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＨＣｌＯ２、Ｈ２Ｏ２、 ＮａＯＣｌ、ＣｌＯ２、ＣＨ３ＣＯＯＯＨ、Ｏ３またはこれらの調合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の低誘電率の誘電膜エッチング溶液。
【請求項４】
前記酸化物エッチング剤はＨＦ、ＨＢＦ４、ＮＨ４Ｆまたはこれらの調合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の低誘電率の誘電膜エッチング溶液。
【請求項５】
前記酸化剤はＨ３ＰＯ４、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＨＣｌＯ２、Ｈ２Ｏ２、ＮａＯＣｌ、ＣｌＯ２、ＣＨ３ＣＯＯＯＨ、Ｏ３またはこれらの調合物を含み、
前記酸化物エッチング剤はＨＦ、ＨＢＦ４、ＮＨ４Ｆまたはこれらの調合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の低誘電率の誘電膜エッチング溶液。
【請求項６】
前記低誘電率の誘電膜エッチング溶液は残量の純水をさらに含み、
前記酸化剤は約３０乃至約９０ｖ／ｖ％で含まれ、前記酸化物エッチング剤は約０.１乃至３０ｖ／ｖ％で含まれ、前記純水は約０.１乃至４０ｖ／ｖ％で含まれることを特徴とする請求項１に記載の低誘電率の誘電膜エッチング溶液。
【請求項７】
前記酸化剤はＨ３ＰＯ４、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＨＣｌＯ２、Ｈ２Ｏ２、ＮａＯＣｌ、ＣｌＯ２、ＣＨ３ＣＯＯＯＨ、Ｏ３またはこれらの調合物を含み、
前記酸化物エッチング剤はＨＦ、ＨＢＦ４、ＮＨ４Ｆまたはこれらの調合物を含むことを特徴とする請求項６に記載の低誘電率の誘電膜エッチング溶液。
【請求項８】
前記酸化剤及び酸化物エッチング剤の総体積に対して約０．０５乃至１０％の界面活性剤をさらに含むことを特徴とする請求項６に記載の低誘電率の誘電膜エッチング溶液。
【請求項９】
前記低誘電率の誘電膜は炭素がドーピングされたシリコン酸化膜であることを特徴とする請求項１乃至８のうちのいずれか一項に記載の低誘電率の誘電膜エッチング溶液。
【請求項１０】
請求項１乃至８のうちのいずれか一項のエッチング溶液を使用して低誘電率の誘電膜をエッチングする方法は、
前記低誘電率の誘電膜が形成されたウェーハを提供し、
前記エッチング溶液に前記ウェーハを接触させることを含むことを特徴とする低誘電率の誘電膜エッチング方法。
【請求項１１】
少なくとも低誘電率の誘電膜が形成されたウェーハを提供し、
酸化剤及び酸化物エッチング剤を含むエッチング溶液に前記ウェーハを接触させることを含むことを特徴とする低誘電率の誘電膜エッチング方法。
【請求項１２】
前記低誘電率の誘電膜は炭素がドーピングされたシリコン酸化膜であることを特徴とする請求項１１に記載の低誘電率の誘電膜エッチング方法。
【請求項１３】
前記低誘電率の誘電膜の湿潤特性を向上させるための界面活性剤をさらに含むことを特徴とする請求項１１または１２に記載の低誘電率の誘電膜エッチング方法。
【請求項１４】
前記酸化剤はＨ３ＰＯ４、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＨＣｌＯ２、Ｈ２Ｏ２、ＮａＯＣｌ、ＣｌＯ２、ＣＨ３ＣＯＯＯＨ、Ｏ３またはこれらの調合物を含むことを特徴とする請求項１１または１２に記載の低誘電率の誘電膜エッチング方法。
【請求項１５】
前記酸化物エッチング剤はＨＦ、ＨＢＦ４、ＮＨ４Ｆまたはこれらの調合物を含むことを特徴とする請求項１１または１２に記載の低誘電率の誘電膜エッチング方法。
【請求項１６】
請求項１１または１２の低誘電率の誘電膜エッチング方法を使用して前記低誘電率の誘電膜を前記ウェーハから完全に除去することを含むことを特徴とするウェーハを再使用する方法。
【請求項１７】
低誘電率の誘電膜をエッチングする方法において、
前記低誘電率の誘電膜を酸化させた後、連続的に酸化された低誘電率の誘電膜を揮発性のフッ化物でフッ化させることを含むことを特徴とする低誘電率の誘電膜エッチング方法。
【請求項１８】
前記低誘電率の誘電膜の酸化及び酸化された低誘電率の誘電膜のフッ化はエッチング溶液によって行われることを特徴とする請求項１７に記載の低誘電率の誘電膜エッチング方法。
【請求項１９】
前記エッチング溶液は、
前記低誘電率の誘電膜を酸化させる酸化剤と、
前記酸化された低誘電率の誘電膜を揮発性のフッ化物でフッ化させて除去する酸化物エッチング剤を含むことを特徴とする請求項１８に記載の低誘電率の誘電膜エッチング方法。
【請求項２０】
前記酸化剤はＨ３ＰＯ４、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＨＣｌＯ２、Ｈ２Ｏ２、ＮａＯＣｌ、ＣｌＯ２、ＣＨ３ＣＯＯＯＨ、Ｏ３またはこれらの調合物を含み、
前記酸化物エッチング剤はＨＦ、ＨＢＦ４、ＮＨ４Ｆまたはこれらの調合物を含むことを特徴とする請求項１９に記載の低誘電率の誘電膜エッチング方法。
【請求項２１】
低誘電率の誘電膜を酸化させる酸化剤と、
酸化物を除去するための酸化物エッチング剤とを含み、
前記酸化剤と前記酸化物エッチング剤の体積比が約１:１乃至約９００:１であることを特徴とする低誘電膜エッチング溶液。
【請求項２２】
前記酸化剤はＨ３ＰＯ４、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＨＣｌＯ２、Ｈ２Ｏ２、ＮａＯＣｌ、ＣｌＯ２、ＣＨ３ＣＯＯＯＨ、Ｏ３またはこれらの調合物を含み、
前記酸化物エッチング剤はＨＦ、ＨＢＦ４、ＮＨ４Ｆまたはこれらの調合物を含むことを特徴とする請求項２１に記載の誘電膜エッチング溶液。
【請求項２３】
低誘電率の誘電膜を酸化させる約３０乃至約９０ｖ／ｖ％の酸化剤と、
酸化物を除去するための約０.１乃至約３０ｖ／ｖ％の酸化物エッチング剤と、
残量の純水を含むことを特徴とする低誘電率の誘電膜エッチング溶液組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体素子製造に係り、さらに詳細には低誘電率の誘電膜をエッチングするエッチング溶液及びこれを利用した低誘電率の誘電膜エッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路製造工程で、電気的に隔離及び絶縁させるか、または半導体集積回路を構成する導電性構造物（例えば金属配線）を隣接した他の導電性構造物と絶縁させるために通常にＳｉＯ２のような絶縁物質が通常使用されている。しかし、最近半導体集積回路製造工程で、絶えず高い集積度が要求されている状況で、垂直及び水平的に隣接した金属配線の間の距離が徐々に減っている。これによって、ＳｉＯ２によって互いに絶縁された隣接した金属配線による結合容量（ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）が増加している。このような結合容量の増加は素子の速度低下、漏話（ｃｒｏｓｓ−ｔａｌｋ）の増加につながる。また結合容量の増加は素子の電力消耗を増加させる。
【０００３】
これに対する解決策として、ＳｉＯ２より誘電率が低い低誘電率（ｌｏｗ−ｋ）誘電物質を使用して金属配線の間の電気的な隔離及び絶縁する方法が提案されている。低誘電率の誘電物質で炭素がドーピングされた（炭素を含む）シリコン酸化物が広く使われている。ＳｉＯ２でシリコンに結合した少なくとも酸素原子の一部分が炭素を含む有機物群に置き換わっている。炭素がドーピングされた酸化物はオルガノ−シリケートグラス（ＯＳＧ）と呼ばれ、オルガノ−シラン（ｏｒｇａｎｏ−ｓｉｌａｎｅ）およびオルガノシロキサン（ｏｒｇａｎｏ−ｓｉｌｏｘａｎｅ）を使用する化学的気相蒸着法で形成される。
【０００４】
一方、半導体集積回路工程は工程の質（ｐｒｏｃｅｓｓ ｑｕａｌｉｔｙ）を制御するために特定工程段階の以後にさまざまなテスト工程を進行しており、テスト工程に使用されたウェーハはテストに使用された後に再使用されている。特に、最近ウェーハの口径が増加している状況で値が高いウェーハの再使用は重要なイシューのうちの一つであるといえる。
【０００５】
ウェーハの再使用のためにはウェーハ上に形成された膜が除去されなければならず、このために適する化学物質（ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を使う湿式エッチング方法、スラリを使う化学機械的研磨ＣＭＰ方法などが使われている。しかし、化学機械的研磨方法は、湿式エッチング方法に比べて工程が複雑であり、収率が低くてバッチ（ｂａｔｃｈ）ウェーハ工程が難しくて湿式エッチング方法が選好されている。
【０００６】
ところが、よく知られたように、低誘電率の誘電膜はシリコン−酸素−炭素で構成されていて疎水性を示す。したがって、低誘電率の誘電膜は脱イオン水による湿潤（ｗｅｔｔｉｎｇ）が全く行われず、他の化学物質による湿式エッチングも正常に行われないので、低誘電率の誘電膜が形成されたテストウェーハはリサイクルされず、廃棄されている。
【特許文献１】米国特許第６，６９３，０４７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここに、特許文献１は低誘電率の誘電膜が形成されたウェーハを再生する方法を開示している。前記特許文献１が開示する方法は、低誘電率の誘電膜が形成されたウェーハをファーネス（ｆｕｒｎａｃｅ）酸化処理またはプラズマ酸化処理して炭素成分を除去して、酸化膜湿式エッチング溶液を使って酸化された部分を除去することを含む。前記特許文献１では酸化処理段階と湿式エッチング段階が分離していて工程が経済的ではない。また特許文献１は酸化処理としてファーネス酸化またはプラズマ酸化を採択していて酸化時間が非常に多く要するので、これは経済性及び生産性の側面で短所として作用する。したがって、低誘電率の誘電膜に対する新しいエッチング技術が要求されている。
【０００８】
ここに、本発明は低誘電率の誘電膜を除去するためのエッチング溶液及びこれを利用したエッチング方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述の目的を達成するために本発明の実施形態は低誘電率の誘電膜を除去するためのエッチング溶液を提供する。このようなエッチング溶液の使用によって一度の工程で低誘電率の誘電膜をエッチングすることができる。
【００１０】
本発明の実施形態による低誘電率の誘電膜エッチング溶液は、酸化剤及び酸化物エッチング剤を含む。前記酸化剤は低誘電率の誘電膜を酸化させてシリコン酸化物ＳｉＯＸを形成することに推測される。一方、酸化物エッチング剤はシリコン酸化物を除去（ストリップ）することに推測される。
【００１１】
すなわち、本発明によると、ＳｉＯＣ系列の低誘電率の誘電膜が形成されたウェーハを本発明が提供する洗浄溶液に接触させれば、酸化及びフッ化（ｆｌｏｕｒｉｎａｔｉｏｎ）が連続的に発生して低誘電率の誘電膜がウェーハから除去される。
【００１２】
低誘電率の誘電膜として、特にここに限定されるものではなく、例えば、ＴＭＳ（ＢＬＡＣＫＤＩＡＭＯＮＤＴＭ）、ＴＭＣＴＳ（ＣｏｒａｌＴＭ）、ＤＭＤＭＯＳ（ＡｕｒｏｒａＴＭ）、ＨＳＧ、ＦＬＡＲＥ、キセロゲル（Ｘｅｒｏｇｅｌ）、 エアロジェル（Ａｅｒｏｇｅｌ）、パリレン（Ｐａｒｙｌｅｎｅ）、ポリナフタリン、ＳｉＬＫＴＭ、ＭＳＱ、ＢＣＢ、ポリイミード、テフロン（登録商標）、非晶質フッ化炭素などがある。
【００１３】
例えば、シリコンＳｉ、酸素Ｏ、炭素Ｃを含む低誘電率の誘電膜（または炭素がドーピングされたシリコン酸化膜）（以下‘ＳｉＯＣ誘電膜'という）に適用される場合、前記酸化剤はＳｉＯＣ誘電膜を酸化させてシリコン酸化物ＳｉＯｘを形成し、炭素を含む有機物群を除去する。一方、前記酸化物エッチング剤は前記シリコン酸化物を除去する。前記シリコン酸化物は前記酸化物エッチング剤によってＳｉＦｗ、ＨｙＳｉＦｚ（ｗ、ｙ、ｚはプラスの定数）などでフッ化されて（ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ）ウェーハ表面から除去される。
【００１４】
本発明の一実施形態において、疎水性の低誘電率の誘電膜の湿潤能力を改善するため、前記エッチング溶液は界面活性剤をさらに含むことができる。前記界面活性剤は例えば、疎水性の低誘電率の誘電膜を親水性に切り替える一機能があると推測される。したがって、前記界面活性剤を含む前記エッチング溶液のエッチング率はさらに増加するであろう。
【００１５】
前記低誘電率の誘電膜エッチング溶液の酸化剤は特にここに限定されるものではなく、例えば燐酸Ｈ３ＰＯ４、窒酸ＨＮＯ３、硫酸Ｈ２ＳＯ４、過塩素酸ＨＣｌＯ４、亜塩素酸ＨＣｌＯ２、過酸化水素Ｈ２Ｏ２、次亜塩素酸ナトリウムＮａＯＣｌ、二酸化塩素ＣｌＯ２、過酢酸ＣＨ３ＣＯＯＯＨ、オゾンＯ３またはこれらの調合物などが使用されることができる。望ましくは、過酢酸が酸化剤として使用される。
【００１６】
過酢酸は酢酸と過酸化水素を混合することで容易に入手することができ、価格も比較的安いという長所がある。
【００１７】
前記酸化物エッチング剤は特にここに限定されるものではなく、例えば、フッ化物系還元剤を含む。前記フッ化物系還元剤としてＨＦ、ＨＢＦ４、ＮＨ４Ｆまたはこれらの調合物などが使用されることができる。望ましくは、ＨＦが酸化物エッチング剤として使用される。ＨＦは通常の半導体製造工程に広く使用されるので、入手が容易である。
【００１８】
前記界面活性剤は非イオン性界面活性剤またはイオン性界面活性剤である。前記イオン性界面活性剤は負イオン性、正イオン性または両性界面活性剤を含む。負イオン性界面活性剤として特にここに限定されるものではなく、ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ、ａｍｉｎｅ ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ ｓｕｌｆｏｎａｔｅなどがある。両イオン性界面活性剤として特にここに限定されるものではなく、ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ａｌｋｙｌ ｑｕａｒｔｅｒｎａｒｙ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅｓがある。両性界面活性制として特にここに限定されるものではなくて、ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ、ｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔなどがある。非イオン性界面活性剤としてｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ａｌｋｙｌ ａｌｋｏｘｙｌａｔｅｓ、ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｅｓｔｅｒｓ、Ｗａｋｏ ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＮＣＷ１００２(登録商標)などがある。
【００１９】
本発明の一実施形態は前記低誘電率の誘電膜エッチング溶液を使用して低誘電率の誘電膜を除去する方法を提供する。前記低誘電率の誘電膜を除去する方法は、低誘電率の誘電膜が形成されたウェーハを前記低誘電率の誘電膜エッチング溶液に接触させることを含む。前記接触は前記低誘電率の誘電膜が形成されたウェーハを前記エッチング溶液に適正時間浸す（ｄｉｐｐｉｎｇ）ことを含む。温度が上がると、大々的にエッチング率が増加する。例えば前記エッチング溶液は約２５℃乃至約８０℃の温度範囲を有することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によると、一度の工程で簡単に低誘電率の誘電膜を容易に除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以上の本発明の目的、他の目的、特徴及び利点は添付の図と関わる以下の望ましい実施形態を通じて容易に理解されるであろう。しかし、本発明はここで説明される実施形態に限定されず、他の形態に具体化されることもできる。むしろ、ここで紹介される実施形態は、開示された内容が徹底して完全になれるように、そして当業者に本発明の思想を十分に伝達するために提供されるものである。
【００２２】
本発明は低誘電率の誘電膜をエッチングするエッチング溶液及びこれを利用した低誘電率の誘電膜エッチング方法に係り、特にＳｉＯＣ系列の誘電膜を除去するのに有用に適用されることができる。本発明による低誘電率の誘電膜エッチングはエッチング溶液を使用して低誘電率の誘電膜に対する酸化及びフッ化処理を実行することを含む。酸化及びフッ化のために酸化剤（ｏｘｉｄａｎｔ）及び酸化物エッチング剤（ｏｘｉｄｅｓ ｅｔｃｈａｎｔ）がそれぞれ使用される。酸化剤は低誘電率の誘電膜を酸化させてシリコン酸化物ＳｉＯＸを形成する。この際、実質的に炭素を含む有機物群が低誘電率の誘電膜から、例えば水和された炭素（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）、すなわちＣＨＸ形態で除去される。酸化物エッチング剤は酸化結果形成されたシリコン酸化物をフッ化させてシリコン酸化物をウェーハ表面から除去（ストリップ）する。酸化剤及び酸化物エッチング剤の添加量は工程意図を考慮して適切なｖ／ｖ％を有するように多様に変更されることができる。
【００２３】
酸化剤及び酸化物エッチング剤は１:１乃至９００:１体積の割合で含まれることができる。例えば、前記低誘電率の誘電膜エッチング溶液は約３０乃至９０ｖ／ｖ％の酸化剤及び約０.１乃至約３０ｖ／ｖ％の酸化物エッチング剤を含むことができる。
【００２４】
一例として、低誘電率の誘電膜エッチング溶液は約３０乃至９０ｖ／ｖ％の酸化剤、約０.１乃至約３０ｖ／ｖ％の酸化物エッチング剤、および約０.１乃至約４０ｖ／ｖ％の純水（Ｄｅｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）を含むことができる。
【００２５】
一方、界面活性剤が含まれる場合、酸化剤及び酸化物エッチング剤の総体積に対して約０.０５乃至１０％に、界面活性剤が含まれることができる。すなわち、酸化剤及び酸化物エッチング剤の総体積と界面活性剤の体積の割合が１００:０．０５〜１０になるように界面活性剤が含まれることができる。本明細書で特別な言及がない場合、界面活性剤が含まれる量は酸化剤及び酸化物エッチング剤の総体積に対して所定％に含まれることを示す。
【００２６】
図１には本発明によるＳｉＯＣ誘電膜エッチング過程を説明するための模式図及び化学反応式が示される。図１を参照すると、少なくとも低誘電率の誘電膜ＳｉＯＣが形成されたシリコンウェーハＳｉが過酢酸及びＨＦを含むエッチング溶液に浸される。この際、ＳｉＯＣ誘電膜が過酢酸のような酸化剤によって酸化され、酸化物ＳｉＯＸがＨＦのような酸化物エッチング剤によってＳｉＦ４、Ｈ２ＳｉＦ６などにフッ化されてシリコンウェーハＳｉ表面からストリップされる。
【００２７】
低誘電率の誘電膜エッチング溶液の酸化剤は、例えば燐酸（Ｈ３ＰＯ４）、窒酸（ＨＮＯ３）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、過塩素酸（ＨＣｌＯ４）、亜塩素酸（ＨＣｌＯ２）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）、二酸化塩素（ＣｌＯ２）、過酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＯＨ）、オゾン（Ｏ３）またはこれらの調合物などが使用されることができる。望ましくは過酢酸が酸化剤として使用される。過酢酸は酢酸と過酸化水素とを混合することで、容易に製造されることができるし、価格も比較的安いという長所がある。また過酢酸は例えば脱イオン水に約１５％に希薄されたものが使用されることができる。
【００２８】
酸化物エッチング剤は例えば、フッ化物系還元剤を含む。フッ化物系還元剤としてＨＦ、 ＨＢＦ４、ＮＨ４Ｆまたはこれらの調合物などが使用されることができる。望ましくは、ＨＦが酸化物エッチング剤として使用される。ＨＦは脱イオン水に約４９％に希薄されたものが使用されることができる。例えば、フッ化物系還元剤の調合物としてＨＦ及びＮＨ４Ｆの混合物ＢＯＥが使用されることができる。
【００２９】
（エッチング溶液の製造）
低誘電率の誘電膜エッチング溶液は上述した酸化剤及び酸化物エッチング剤を準備した後、適切なｖ／ｖ％を有するように、これらを互いに混合することによって容易に製造されることができる。また、低誘電率の誘電膜の湿潤特性を向上させるために、界面活性剤が前記酸化剤及び酸化物エッチング剤の総体積に対して所定％にさらに添加されることができる。界面活性剤はエッチングを邪魔しない水準で適正量添加される。界面活性剤は非イオン性界面活性剤またはイオン性界面活性剤が使用されることができる。イオン性界面活性剤は負イオン性、正イオン性または両性界面活性剤が使用されることができる。
【００３０】
（低誘電率の誘電膜のエッチング）
前記のように製造されたエッチング溶液を使用すれば、低誘電率の誘電膜が一度の工程で簡単に速く除去される。低誘電率の誘電膜が形成されたウェーハを単純にエッチング溶液に接触させることによって低誘電率の誘電膜がウェーハから除去される。例えば、ウェーハをエッチング溶液で満たされた浴槽に浸すこと（ｄｉｐｐｉｎｇ）によって、エッチング溶液とウェーハを接触させることができる。追加的にエッチング率を向上させるためにウェーハをエッチング溶液に浸した後、適切な方法を使用してエッチング溶液を撹拌（ａｇｉｔａｔｉｏｎ）することができる。このような浸しは配置ウェーハ工程に有用である。またスピン方式によってウェーハにエッチング溶液を接触させることができる。すなわち、回転テーブル上にウェーハを装着させて、その表面上にエッチング溶液をスプレー方式で噴射するのが使用されることができる。これは枚葉式ウェーハ工程に有用である。
【００３１】
図２Ａ乃至図２Ｃは本発明によるエッチング溶液にＳｉＯＣ系列の低誘電率の誘電膜が形成されたウェーハを約６５℃で浸してエッチングを進行した時、浸した時間によるウェーハのＶ−ＳＥＭイメージである。１５％で希薄された過酢酸９０ｖ／ｖ％、４９％で希薄されたＨＦ１０ｖ／ｖ％、および過酢酸及びＨＦの総体積に対して０.６％の非イオン性界面活性剤を含むエッチング溶液が使用された。本実験で約５３２０Å程度の低誘電率の誘電膜が形成されたウェーハがエッチング溶液に浸された。図２Ａはエッチング溶液に浸す前のウェーハに対するＶ−ＳＥＭイメージである。図２Ｂはエッチング溶液にウェーハを浸した後、約５分経過した時のウェーハに対するＶ−ＳＥＭイメージである。図２Ｃはエッチング溶液にウェーハを浸した後、約８分経過した時のウェーハに対するＶ−ＳＥＭイメージである。
【００３２】
まず、図２Ｂを参照すると、低誘電率の誘電膜が図２Ａに比べて相対的に多孔性であり、その厚さが初期５３２０Åから３６５１Åに減少したことが分かる。これは低誘電率の誘電膜が酸化されながら炭素を含む有機物群が除去されたためであると推測される。図２Ｃを参照すると、約８分程度経過した後、低誘電率の誘電膜がウェーハ表面から全部除去されたことが分かる。
【００３３】
上述した低誘電率の誘電膜エッチング溶液のエッチング性能を調べるためにエッチング溶液適用前後のＦＴ−ＩＲスペクトラムを得た。図３は各々のウェーハをエッチング溶液に浸す前後のＦＴ−ＩＲスペクトラムを示す。ここで、ＳｉＯＣ系列の低誘電率の誘電膜に対するエッチングは１５％で希薄された過酢酸９０ｖ／ｖ％、４９％で希薄されたＨＦ１０ｖ／ｖ％、そして過酢酸及びＨＦの総体積に対して０.６ ％の非イオン性界面活性剤を含むエッチング溶液を使用して約６５℃で約８分間進行した。図３で参照記号Ｐ１はＣ−Ｈ結合構造に対するピークを、ピークＰ２及びＰ３はＳｉ−ＣＨ３結合構造に対するピークを、ピークＰ４はＳｉ−０−Ｓｉ結合構造に対するピークを各々示す。図３でスペクトラム‘ａ’はエッチング溶液を適用する前のＦＴ−ＩＲスペクトラムを、スペクトラム‘ｂ’はエッチング溶液を適用した後のＦＴ−ＩＲスペクトラムを各々示す。
【００３４】
図３を参照すると、スペクトラム‘ａ’には、ピークＰ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４を全部示したことが分かり、これはエッチング溶液を適用する前の低誘電率の誘電膜は炭素を含む有機物群を含んでいるということを意味する。これに反して、スペクトラム‘ｂ’には、Ｃ−Ｈ結合構造に対するピーク及びＳｉ−ＣＨ３結合構造に対するピークが消えて、またＳｉ−０−Ｓｉ結合構造に対するピークが顕著に減らしてほとんど示さないことを確認することができた。すなわち、エッチング溶液を適用した後、炭素を含む有機物郡の除去、シリコン酸化物の顕著な減少などの低誘電率の誘電膜の化学的な構造変化を通じる低誘電率の誘電膜の除去を確認することができた。
【００３５】
本発明による低誘電率の誘電膜エッチング溶液の性能を調べるため、接触角（ｃｏｎｔａｃｔ ａｎｇｌｅ）を測定した。ＳｉＯＣ系列の低誘電率の誘電膜が形成されたウェーハが１５％希薄された過酢酸９０ｖ／ｖ％及び４９％希薄されたＨＦ１０ｖ／ｖ％を含む低誘電率の誘電膜エッチング溶液に約６５℃で約８分間浸された。図４Ａ及び図４ＢはＳｉＯＣ 系列の低誘電率の誘電膜が形成された基板に対して低誘電率の誘電膜エッチング溶液適用の前後の接触角（ｃｏｎｔａｃｔ ａｎｇｌｅ）の測定結果を示す。図示したように、エッチング溶液の前には図４Ａに示したように、基板の接触角が約８５°であったが、エッチング溶液を適用した後の基板の接触角は図４Ｂに示したように約６５°に減ったことが分かり、これは低誘電率の誘電膜が基板から除去されたことを意味する。
【００３６】
多くの実施形態による多様な組成のエッチング溶液に対するエッチング能力を測定したし、その結果が図５乃至図８に示している。以下で説明されるすべての実験例でエッチングは約５分程度持続された。すなわちＳｉＯＣ系列の低誘電率の誘電膜が形成されたウェーハがエッチング溶液に約５分程度浸された。本実験例で使用された過酢酸は脱イオン水に１５％希薄されたことであり、ＨＦは脱イオン水に４９％希薄されたことが使用された。そして界面活性剤が添加された場合、その量は酸化剤及び酸化物エッチング剤の総体積に対して所定％で添加されたことを示す。
【００３７】
（第１実験例）
第１実験例は界面活性剤がエッチングに及ぶ影響を調べるために実施された。本実験例１で過酢酸９０ｖ／ｖ％及びＨＦ１０ｖ／ｖ％を含む低誘電率の誘電膜エッチング溶液（第１エッチング溶液）と、ここに非イオン性界面活性剤が約０.６％添加されたエッチング溶液（第２エッチング溶液）を使用して、各々に対する低誘電率の誘電膜エッチング速度を約２５℃測定した。図５は実験例１の結果を概略的に示す。図５を参照すると、界面活性剤を含まない第１エッチング溶液のエッチング速度は約２８０Å／ｍｉｎで測定されたし、界面活性剤を含む第２エッチング溶液のエッチング速度は約３５０Å／ｍｉｎで測定された。第１エッチング溶液に比べて界面活性剤を含む第２エッチング溶液のエッチング率がわずかに増加したことが分かる。既に説明したように、界面活性剤は低誘電率の誘電膜の湿潤能力を増加させることができると理解される。
【００３８】
（第２実験例）
第２実験例はエッチング溶液に含まれる酸化剤の種類によるエッチング能力を調べるために実施された。本実験例２において酸化剤として、各々過酸化水素を含むエッチング溶液（第３ エッチング溶液）と過酢酸を含むエッチング溶液（第４エッチング溶液）に対するエッチング率が測定された。実験例１と同様に、約２５℃でエッチングが進行された。第３エッチング溶液は過酸化水素９０ｖ／ｖ％、ＨＦ１０ｖ／ｖ％、および界面活性剤０．６％を含み、第４エッチング溶液は上の第２エッチング溶液と同一に過酢酸９０ｖ／ｖ％、ＨＦ１０ｖ／ｖ％、及び界面活性剤０.６％を含む。本実験例２に対する結果が図６に概略的に示している。
【００３９】
図６を参照すると、第４エッチング溶液のエッチング率は約３５０Å／ｍｉｎであり、第３エッチング溶液のエッチング率は約４０Å／ｍｉｎであった。酸化剤として過酢酸を含む第４エッチング溶液が過酸化水素を含む第３エッチング溶液に比べて優れたエッチング能力を有することが分かる。これは、過酢酸は酸化電位が過酸化水素の酸化電位より高いためであると推測される。
【００４０】
（第３実験例）
第３実験例はエッチング溶液に含まれる酸化物エッチング剤、特にＨＦの含量がエッチングに及ぼす影響を測定するために実施された。ＨＦを１０ｖ／ｖ％含むエッチング溶液（第５エッチング溶液）及び２０ｖ／ｖ％含むエッチング溶液（第６エッチング溶液）が使用された。第５エッチング溶液は第２エッチング溶液と同一の組成、すなわち、過酢酸９０ｖ／ｖ％、ＨＦ１０ｖ／ｖ％及び界面活性剤０．６％を含み、第６エッチング溶液は過酢酸８０ｖ／ｖ％、ＨＦ２０ｖ／ｖ％及び界面活性剤０.６％を含む。また、本第３実験例は約２５℃及び約６５℃で実施された。第３実験例に対する結果が図７に示している。図７で−◆−は第５エッチング溶液によるエッチング率を、−■−は第６エッチング溶液に対するエッチング率を示す。
【００４１】
図７を参照すると、ＨＦの含量が増加すれば増加するほどエッチング率は増加することが分かった。そして温度が増加すればするほどＨＦの含量によるエッチング率は大きい変動を示さないことを確認した。
【００４２】
（第４実験例）
本第４実験例は温度によるエッチング溶液のエッチング率を確認するために実施された。本第４実験例で第２エッチング溶液と同一の組成、すなわち、過酢酸９０ｖ／ｖ％及びＨＦ１０ｖ／ｖ％を含むエッチング溶液（第７エッチング溶液）に対するエッチング率が多くの温度範囲にかけて測定された。図８は第４実験例の結果を概略的に示す。
【００４３】
図８を参照すると、温度が増加することによってエッチング率が増加することを確認した。
【００４４】
以上で説明した多くの実験例の結果を参考して適切なエッチング特性を有する多様な組成のエッチング溶液を適切に構成することができることは当業者において自明である。
【００４５】
以上で説明した本発明によると、一度の工程で簡単に低誘電率の誘電膜を容易に除去することができ、テストに使用される高価なウェーハを再使用することができる。
【００４６】
今まで本発明に対して、その望ましい実施形態野を中心に示した。本発明が属する技術分野で通常の知識を持った者は本発明が本発明の本質的な特性から逸脱しない範囲で変形された形態に具現されることができることを理解することができる。例えば、半導体素子製造工程で選択的に低誘電率の誘電膜を除去する工程で前記エッチング溶液が有用に適用されることができる。すなわち、配線形成のために低誘電率の誘電膜で形成されたトレンチを確張するために前記エッチング溶液が使用されることができる。この場合、配線の幅がちょっと増加して配線の抵抗を減少させることができる。
【００４７】
したがって、本開示された実施形態は限定的な観点ではなく、説明的な観点で考慮されなければならない。本発明の範囲は上述の説明ではなく、特許請求範囲に示しており、それらと同等な範囲内にあるすべての差異は本発明に含まれているものと解釈されなければならない。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明によるＳｉＯＣ誘電膜エッチング過程を説明するための模式図及び化学反応式を示す。
【図２Ａ】本発明によるエッチング溶液に低誘電率の誘電膜が形成されたウェーハを約２５℃で浸してエッチングを進行した時、浸した時間によるウェーハの垂直走査電子顕微鏡（Ｖ−ＳＥＭ）イメージである。
【図２Ｂ】本発明によるエッチング溶液に低誘電率の誘電膜が形成されたウェーハを約２５℃図つけてエッチングを進行した時、つけた時間によるウェーハの垂直走査電子顕微鏡（Ｖ−ＳＥＭ）イメージである。
【図２Ｃ】本発明によるエッチング溶液に低誘電率の誘電膜が形成されたウェーハを約２５℃図つけてエッチングを進行した時、つけた時間によるウェーハの垂直走査電子顕微鏡（Ｖ−ＳＥＭ）イメージである。
【図３】ウェーハを本発明による低誘電率の誘電膜エッチング溶液に浸す前後のＦＴ−ＩＲスペクトラムを示す。
【図４Ａ】低誘電率の誘電膜が形成された基板に対して低誘電率の誘電膜エッチング溶液の適用の前後の接触角を測定した結果を示す。
【図４Ｂ】低誘電率の誘電膜が形成された基板に対して低誘電率の誘電膜エッチング溶液の適用の前後の接触角を測定した結果を示す。
【図５】第１実験例による結果を示す。
【図６】第２実験例による結果を示す。
【図７】第３実験例による結果を示す。
【図８】第４実験例による結果を示す。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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