(57)【要約】  【課題】  積層体の電極部とその周辺の板面との境界に生じる隙間からセンサ素子内に酸素や水が侵入するのを防止できるガスセンサを提供する。  【解決手段】  ガスセンサのセンサ素子１０において、活性ロウ材は、卑金属からなる各電極パッド部１１８，１１９および２３２の表面との濡れ性のみならず、アルミナを主体とする絶縁層５１および第２基層１２３の表面との濡れ性も高い。よって、活性ロウ材層２５０を、電極パッド部１１８，１１９および２３２の表面と、その周辺の絶縁層５１の表面及び第２基層１２３の表面とに設けることができる。これにより、電極パッド部１１８，１１９と絶縁層５１の表面との接触部分にできる隙間や、電極パッド部２３２と第２基層１２３の表面との接触部分にできる隙間を覆うことができ、その隙間から酸素や水がセンサ素子１０内に侵入するのを防止できる。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方の表面が、アルミナを主成分とするアルミナ層により構成された基体であって、当該基体の内部に設けられた配線と、前記アルミナ層の表面に設けられ、前記配線と電気的に接続する電極部とを備える前記基体を有するガスセンサにおいて、
前記電極部は卑金属からなり、
前記電極部及びその周辺の前記アルミナ層には、活性ロウ材が塗布されていることを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
前記活性ロウ材は、Ａｕ−Ａｇ、Ｐｄ−Ａｕ、又はＰｄ−Ａｇを主体とし、Ｔｉ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ａｌのうち少なくとも１種以上含有することを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項３】
前記活性ロウ材には、Ｐｔが含有されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のガスセンサ。
【請求項４】
前記電極部である卑金属とは、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｎのうち１種又は２種であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載のガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関より排出される排気ガス中の特定ガス成分を検出するためのセンサ素子を内蔵したガスセンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車などの排気ガス中の特定ガス成分を検出するセンサ素子を備えたガスセンサが知られている。このガスセンサのセンサ素子は、特定のガス成分を検出する検出素子と、当該検出素子に積層され、検出素子を活性化するために加熱するヒータ素子とで構成されている。そして、センサ素子の積層方向の両表面は、アルミナを主体とするアルミナ層により構成されている。また、各素子の内部に設けられた配線は、センサ素子の各アルミナ層の表面に設けられた電極部に電気的に接続されている。よって、この電極部に外部リード線が接続されることにより、配線との電気的接続がはかられる。そこで、この電極部にリード線を電気的に接続する方法として、例えば、電極部にリード線を直接ロウ付けしたり（例えば、特許文献１参照）、リード線に接続された電極金具の接触部を、ロウ材を介して電極部に接触させて接触導通をはかるなどの方法があげられる。
【特許文献１】特開２００２−１６８８２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、ガスセンサを安価に製造する為に、電極部がＷ等の卑金属で形成されたものがある。このとき、卑金属からなる電極部にロウ材を塗布すると、電極部とロウ材との濡れ性は非常に高いものの、電極部が載置されるアルミナ層とロウ材との濡れ性は低く、電極部とアルミナ層との境界部分にロウ材が塗布されていない隙間が生じる。卑金属の電極部は従来のような貴金属の電極に比べて緻密度が低いため、このガスセンサに水がかかると、その隙間から水が浸入し、電極部を介してセンサ素子内部の配線まで浸水することがある。そして、ガスセンサの使用時に、その浸入した水の蒸気圧により、センサ素子が壊れるなどの問題点があった。また該隙間から酸素が侵入することで、卑金属が酸化し、断線等が発生する問題点があった。
【０００４】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、基体の電極部とその周辺のアルミナ層との境界に生じる隙間からセンサ素子内に酸素や水が侵入するのを防止できるガスセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するために、請求項１に係る発明のガスセンサは、少なくとも一方の表面が、アルミナを主成分とするアルミナ層により構成された基体であって、当該基体の内部に設けられた配線と、前記アルミナ層の表面に設けられ、前記配線と電気的に接続する電極部とを備える前記基体を有するガスセンサにおいて、前記電極部は卑金属からなり、前記電極部及びその周辺の前記アルミナ層には、活性ロウ材が塗布されていることを特徴とする。
【０００６】
また、請求項２に係る発明のガスセンサは、請求項１に記載の発明の構成に加え、前記活性ロウ材は、Ａｕ−Ａｇ、Ｐｄ−Ａｕ、又はＰｄ−Ａｇを主体とし、Ｔｉ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ａｌのうち少なくとも１種以上含有することを特徴とする。
【０００７】
また、請求項３に係る発明のガスセンサは、請求項１又は２に記載の発明の構成に加え、前記活性ロウ材には、Ｐｔが含有されていることを特徴とする。
【０００８】
また、請求項４に係る発明のガスセンサは、請求項１乃至３の何れかに記載の発明の構成に加え、前記電極部である卑金属とは、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｎのうち１種又は２種であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
請求項１に係る発明のガスセンサでは、活性ロウ材は、卑金属である電極部との濡れ性が高いだけでなく、電極部周辺のアルミナ層との濡れ性も高いので、電極部及び電極部周囲のアルミナ層を活性ロウ材で覆うことができる。これにより、アルミナ層と電極部との隙間を活性ロウ材で埋めることができ、その隙間から水や酸素が侵入することを防止できる。よって、ガスセンサの破壊を防止することができる。
【００１０】
また、請求項２に係る発明のガスセンサでは、請求項１に記載の発明の効果に加え、活性ロウ材は、Ａｕ−Ａｇ、Ｐｄ−Ａｕ、又はＰｄ−Ａｇを主体とし、Ｔｉ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ａｌのうち少なくとも１種以上含有しているので、耐酸化性、耐水性が向上し、高温下でガスセンサを使用することができる。
【００１１】
また、請求項３に係る発明のガスセンサでは、請求項１又は２に記載の発明の効果に加え、活性ロウ材にはＰｔが含有されているので、ロウ材中の焼成による雰囲気への影響をなくし、アルミナ層との濡れ性をさらに向上することができ、アルミナ層と電極部との隙間を確実に覆うことができる。
【００１２】
また、請求項４に係る発明のガスセンサでは、請求項１乃至３の何れかに記載の発明の効果に加え、電極部は、卑金属であるＷ、Ｍｏ、Ｍｎの１種又は２種の混合であるので、イオン化傾向を比較的大きくすることができ、配線との良好な電気的導通を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明のガスセンサの一実施の形態であるガスセンサ１について、図面を参照して説明する。図１は、ガスセンサ１の要部破断断面図であり、図２は、センサ素子１０の分解斜視図であり、図３は、センサ素子１０の先端部を検出素子１２側から見た部分平面図であり、図４は、センサ素子１０の先端部をヒータ素子１４側から見た部分平面図であり、図５は、比較確認試験の方法を模式的に示す説明図であり、図６は、電極パッド部１１８，１１９に一般的なロウ材２７０が塗布されて焼成された後の状態を示す説明図であり、図７は、電極パッド部１１８，１１９に活性ロウ材２８０が塗布されて焼成された後の状態を示す説明図である。
【００１４】
はじめに、ガスセンサ１の概略構成について説明する。本実施形態のガスセンサ１は、自動車の排気管に装着されて使用に供され、排気管内を流通する排気ガス中の酸素濃度を検出する酸素センサである。図１に示すように、ガスセンサ１は、排気管（図示外）に固定するためのネジ部２４が形成された略筒状の主体金具２と、当該主体金具２の内側に内挿され、排気ガス中の特定ガス（例えば、酸素など）の濃度を検知するセンサ素子１０と、当該センサ素子１０を主体金具２の内側に保持するために、主体金具２の筒内下方から順に積層されるセラミックホルダ２１、滑石リング２２，２３及びスリーブ３０と、当該スリーブ３０の後端側に設けられ、４本のリード線６８に固定された電極金具６０を内挿するアルミナ製のセパレータ５０と、当該セパレータ５０を取り囲んで保護する略円筒状のステンレスからなる保護カバー８０と、当該保護カバー８０の後端部に嵌入され、保護カバー８０の後端部の加締めによって固定されたフッ素ゴム製の栓部材７７とを主体にして構成されている。
【００１５】
そして、ガスセンサ１の先端側（図中下側）では、センサ素子１０の先端部に設けられた検知部１１が、主体金具２の先端部から露出して突出している。さらに、その主体金具２の先端部には、センサ素子１０の検知部１１を覆う有底円筒状の内側プロテクタ３と、その内側プロテクタ３を覆う外側プロテクタ４とが設けられ、それぞれレーザ溶接により固定されている。そして、内側プロテクタ３と外側プロテクタ４とには、それぞれ複数の連通孔５，６が開口されており、当該連通孔５，６を介して、センサ素子１０の検知部１１が、ガスセンサ１周囲の雰囲気中に曝されるようになっている。
【００１６】
ここで、電極金具６０について説明する。図１に示すように、電極金具６０は、リード線６８の一端部に各々接続され、センサ素子１０の後端部の両面に各々設けられ、後述する電極パッド部１１８，１１９及び２３２（図２参照）との電気的な接触導通をはかるものである。そして、電極金具６０の先端部には、電極パッド部１１８，１１９及び２３２に各々接触して電気的な接触導通をはかる接触部６１が設けられ、当該接触部６１はＵ字バネ形状に構成されている。そして、このような電極金具６０は、自身の接触部６１をセンサ素子１０の各電極パッド部１１８，１１９及び２３２に各々接触した状態で、セパレータ５０内に保持される。これにより、センサ素子１０の後端部は、セパレータ５０内に保持された電極金具６０の接触部６１の押圧力によって、その両面から挟持された状態となっている。そして、本発明の実施形態では、その電極金具６０の接触部６１が接触する電極パッド部１１８，１１９及び２３２に対して、活性ロウ材層２５０が各々設けられることに特徴を有する。なお、この活性ロウ材層２５０の詳細については後述する。
【００１７】
次に、センサ素子１０について説明する。上記説明したように、板状のセンサ素子１０は、自身の先端部に設けられた検知部１１を主体金具２の先端から突出させて露出させた状態で主体金具２の内側に保持されている。図２に示すように、センサ素子１０は、検出素子１２と、この検出素子１２に積層されたヒータ素子１４とで構成される。
【００１８】
検出素子１２は、ジルコニア（ＺｒＯ２）に安定化剤としてイットリア（Ｙ２Ｏ３）、カルシア（ＣａＯ）又はスカンジウム化合物（スカンジア：Ｓｃ２Ｏ３）を添加して形成された部分安定化ジルコニアの検出層１１１を備える。また、検出層１１１のヒータ素子１４に対向する面に、基準電極１３２が直接に接触するように配置され、検出層１１１のヒータ素子１４とは反対側の面に、検知電極１３１が直接に接触するように配置される。この検知電極１３１には、検出層１１１の長手方向に沿って導体リード部１３３が、また、基準電極１３２には、検出層１１１の長手方向に沿って導体リード部１３４が、それぞれ延設されている。
【００１９】
そして、検出層１１１の表面には、検知電極１３１を挟み込むようにして、検知電極１３１自身を被毒から防御するための多孔質状の電極保護層１５５が形成される。さらに、検出層１１１の表面には、導体リード部１３３を挟み込むようにして、検出層１１１を保護するための絶縁層５１が積層される。この絶縁層５１は、絶縁性の良好な例えばアルミナを主体として形成される。そして、導体リード部１３３の端末は、絶縁層５１を貫通するスルーホール１１６を介して、電極金具６０の接触部６１と導通接触するための電極パッド部１１８に接続される。一方、導体リード部１３４の端末は、検出層１１１を貫通するスルーホール１１５と、絶縁層５１を貫通するスルーホール１１７を介して、電極金具６０の接触部６１と導通接触するための電極パッド部１１９に接続される。なお、検知電極１３１、基準電極１３２、導体リード部１３３、導体リード部１３４は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等を主成分とした材料を挙げることができる。さらに、後述する電極パッド部１１８，１１９の主成分となる卑金属を含有することが好ましい。なお、本発明において、「主成分」とは、６０ｗｔ％以上含有されていることを指す。
【００２０】
一方、ヒータ素子１４は、Ｗ、Ｍｏ、及びＭｎ等から形成される発熱抵抗体１２１を備える。この発熱抵抗体１２１は、絶縁性の良好な例えばアルミナを主体として形成される第１基層１２２と第２基層１２３とに挟持される。そして、発熱抵抗体１２１は、例えば、蛇行状又はジグザグ状等に形成される発熱部２１２と、当該発熱部２１２の端部からさらにヒータ素子１４の長手方向に沿って延在する一対のリード部２１３とから構成され、発熱部２１２を蛇行状又はジグザグ状等に形成することにより、発熱面積をできるだけ多くすることができる。これにより、検知電極１３１と基準電極１３２が検出層１１１を介して対向配置してなる部分（いわゆる検知部１１）を集中的に加熱することができる。そして、この一対のリード部２１３の、前記発熱部２１２とは反対側には、端部２１１が設けられている。この端部２１１は、外部回路接続用の電極金具６０の接触部６１に接触導通される一対の電極パッド部２３２と、第２基層１２３を貫通する２つのスルーホール２３１を介して電気的に接続されている。なお、図２に示すセンサ素子１０が、本発明における「基体」に相当する。また、図２に示す絶縁層５１及び第２基層１２３が、本発明における「アルミナ層」に相当し、検知電極１３１、基準電極１３２、導体リード部１３３、導体リード部１３４、発熱抵抗体１２１が、本発明における「配線」に相当する。
【００２１】
次に、電極パッド部１１８，１１９及び２３２について説明する。これら電極パッド部１１８，１１９及び２３２は、平面視略長方形の板状端子であり、電極金具６０の接触部６１との接触導通がはかられる部位である。そして、これら電極パッド部１１８，１１９及び２３２の材質は、卑金属であるＷ、Ｍｏ、Ｍｎのうち何れかの単体又は合金を挙げることができる。ここで、「卑金属」とは、一般的に「貴金属」の対義語として利用され、古くは金、銀以外の金属全般をいうが、化学的には、イオン化傾向が比較的大きく、高温条件下で容易に酸化される性質を有する。よって、これら電極パッド部１１８，１１９及び２３２によって、センサ素子１０と電極金具６０の接触部６１と良好な接触導通を得ることができる。なお、図２に示す電極パッド部１１８，１１９及び２３２が、「電極部」に相当する。
【００２２】
そして、本実施形態のガスセンサ１では、図２に示すように、センサ素子１０の電極パッド部１１８，１１９及び２３２には、本発明の特徴である活性ロウ材層２５０が各々設けられる。これにより、電極パッド部１１８，１１９の周辺の絶縁層５１の表面との接触部分に生じる隙間、及び電極パッド部２３２の周辺の第２基層１２３表面との接触部分に生じる隙間を覆うことができる。
【００２３】
次に、本発明の特徴である活性ロウ材層２５０について説明する。図２，図３に示すように、センサ素子１０の検出素子１２側の絶縁層５１に設けられた電極パッド部１１８，１１９には、活性ロウ材層２５０がそれぞれを覆うようにして設けられる。この活性ロウ材層２５０は、センサ素子１０に塗布された活性ロウ材をセンサ素子１０と一体に焼成されて形成されるものであり、電極パッド部１１８，１１９の表面全体と、その周辺の絶縁層５１の表面を覆うようして設けられる。また、この活性ロウ材は、Ａｕ−Ａｇ系、Ａｕ−Ｐｄ系及びＡｇ−Ｐｄ系のロウ材のうちの何れかがベースとされる。そして、そのロウ材中に、Ｔｉ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ａｌのうちの１又は２以上の金属材が０．５ｗ％〜１５ｗ％となるように添加されることにより、本実施形態で使用される活性ロウ材が作製される。一方、図４に示すように、活性ロウ材層２５０は、センサ素子１０の基層１４側の第２基層１２３に設けられた一対の電極パッド部２３２，２３２にも同様にして設けられる。さらに、この活性ロウ材層２５０の活性ロウ材には、Ｐｔが５ｗ％程度になるように添加される。これにより、活性ロウ材自身の酸化防止効果が向上されることが予備試験的に確認されている。
【００２４】
そして、上記説明した活性ロウ材は、一般的なロウ材に比べ、例えば、アルミナを主成分とする第２基層１２３の表面との濡れ性が非常に高く、接触緻密性が高い。これにより、活性ロウ材層２５０を、センサ素子１０の第２基層１２３の表面に密着して固定することができるので、電極パッド部２３２，２３２の表面のみならず、電極パッド部２３２，２３２の周辺の第２基層１２３まで覆うように設けることができる。これにより、ヒータ素子１４側の第２基層１２３における電極パッド部２３２，２３２に、活性ロウ材層２５０が設けられるため、ヒータ素子１４内の発熱抵抗体１２１、端部２１１が酸化したり浸水したりするのを防止できる。なお、検出素子１２側にも、上記説明した効果と同様の効果が得られる。
【００２５】
次に、上記説明した活性ロウ材の絶縁層５１の表面に対する濡れ性（密着性）の効果を確認するため、一般的なロウ材との濡れ性の比較確認試験をおこなった。以下、その比較確認試験の方法及び結果について説明する。
【００２６】
まず、比較確認試験の方法について説明する。図５に示すように、２つのセンサ素子１０を用意し（図５では一本のみ図示）、ロウ材を用いた試験区１と、活性ロウ材を用いた試験区２との２つの試験区を設けた。なお、ロウ材の配合と、活性ロウ材の配合については以下の通りである。
・試験区１：ロウ材・・・Ｐｄ：Ａｇ＝５：９５ｗ％のもの
・試験区２：活性ロウ材・・・試験区１のロウ材に、Ｔｉが１．０ｗ％となるように添加したもの。
そして、各試験区のセンサ素子１０において、検出素子１２側の絶縁層５１の先端部表面に設けられた電極パッド部１１８，１１９の上を跨ぐようにして、略正方形に固形化したシート状のロウ材２７０又は活性ロウ材２８０をそれぞれ載置し、以下の条件で焼成をおこなった。
○焼成条件・・・水素炉で４００℃／１時間で昇温し、１１２５℃に到達した時に、１５分保って、その後冷却する。
そして、焼成した後のセンサ素子１０において、各試験区の絶縁層５１の表面上に載置されたロウ材２７０又は活性ロウ材２８０の状態を検討し、濡れ性の程度について比較をおこなった。次に、比較確認試験の結果について説明する。
【００２７】
まず、試験区１の結果について説明する。図６に示すように、センサ素子１０の絶縁層５１とともに焼成されたロウ材２７０は、絶縁層５１の表面との濡れ性が非常に悪く、絶縁層５１にロウ材２７０が全く載らず、全て電極パッド部１１８，１１９上に載ってしまった。以上の結果により、絶縁層５１の表面と電極パッド部１１８，１１９との境目をロウ材２７０で覆うことは不可能であると推測される。  
【００２８】
次に、試験区２の結果について説明する。図７に示すように、センサ素子１０の絶縁層５１とともに焼成された活性ロウ材２８０は、電極パッド部１１８，１１９の表面との濡れ性がよく、さらに、活性ロウ材２８０は、絶縁層５１の表面との濡れ性がよく、電極パッド部１１８，１１９周辺の絶縁層５１上にも活性ロウ材２８０が一様に載った。以上の結果により、電極パッド部１１８，１１９と、絶縁層５１との境目を活性ロウ材２８０で完全に覆うことができると推測される。  
【００２９】
以上説明したように、本実施形態であるガスセンサ１において、センサ素子１０の電極パッド部１１８，１１９及び２３２には、電極パッド部１１８，１１９及び２３２の表面と、その周辺の絶縁層５１及び第２基層１２３の表面とを覆うようにして活性ロウ材層２５０が各々設けられている。そして、この活性ロウ材層２５０の材質である活性ロウ材は、Ａｕ−Ａｇ系、Ａｕ−Ｐｄ系、Ａｇ−Ｐｄ系の何れかより選択されるロウ材をベースとし、このロウ中材に、Ｔｉ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ａｌのうちの１又は２以上の金属材が添加されて作製される。そして、この活性ロウ材は、卑金属を主体とする電極パッド部１１８，１１９及び２３２表面のみならず、アルミナを主体として形成された絶縁層５１及び第２基層１２３の表面との濡れ性が非常に高い。よって、活性ロウ材層２５０により、電極パッド部１１８，１１９及び２３２の表面のみならず、当該電極パッド部１１８，１１９及び２３２の周辺の絶縁層５１及び第２基層１２３の表面を含めて覆うことができる。これにより、電極パッド部１１８，１１９と絶縁層５１との接触部分にできる隙間、及び電極パッド部２３２と第２基層１２３との接触部分にできる隙間とを覆うことができ、その隙間から水が侵入してセンサ素子１０の内部配線が浸水して、高温使用時にその水の水蒸気圧力で活性ロウ材層２５０が破壊して、センサ素子１０が壊れるのを防止できる。また、活性ロウ材中に、Ｐｔを添加することにより、絶縁層５１及び第２基層１２３の表面との濡れ性をさらに向上することができるので、電極パッド部１１８，１１９及び２３２における防水性をさらに向上できる。
【００３０】
なお、本発明のガスセンサは、上記実施形態に限らず、各種変更が可能なことはいうまでもない。例えば、活性ロウ材の作製において、ロウ材中に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ａｌのうちの１又は２以上の金属材を０．５ｗ％〜１５ｗ％となるように添加したが、この添加割合は一例であり、それ以外の範囲を設けてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
板状に形成されたセンサ素子を用いた酸素センサ、全領域空燃比センサ、ＮＯＸセンサ等の各種ガスセンサに適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】ガスセンサ１の要部破断断面図である。
【図２】センサ素子１０の分解斜視図である。
【図３】センサ素子１０の先端部を検出素子１２側から見た部分平面図である。
【図４】センサ素子１０の先端部をヒータ素子１４側から見た部分平面図である。
【図５】比較確認試験の方法を模式的に示す説明図である。
【図６】電極パッド部１１８，１１９に一般的なロウ材２７０が塗布されて焼成された後の状態を示す説明図である。
【図７】電極パッド部１１８，１１９に活性ロウ材２８０が塗布されて焼成された後の状態を示す説明図である。
【符号の説明】
【００３３】
１    ガスセンサ
１０    センサ素子
１２    検出素子
１４    ヒータ素子
５１    絶縁層
１１８    電極パッド部
１１９    電極パッド部
１２１    発熱抵抗体
１２３    第２基層
１３３    導体リード部
１３４    導体リード部
２１１    端部
２１３    リード部
２３２    電極パッド部
２５０    活性ロウ材層
【図１】
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【図２】
2006153703.tif 000004
【図３】
2006153703.tif 000005
【図４】
2006153703.tif 000006
【図５】
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【図６】
2006153703.tif 000008
【図７】
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