(57)【要約】【課題】  ポリイソシアネート製造工程において副生した塩化水素を有効利用しつつ、環境への負荷を低減することのできるポリイソシアネートの製造方法を提供すること。【解決手段】  運転開始から定常運転に至るまで、スタートアップ操作で、塩化カルボニル製造用反応槽２に追加塩素と一酸化炭素とを供給して塩化カルボニルを製造し、イソシアネート化反応槽３にてポリイソシアネートを製造し塩化水素ガスを副生させ、塩化水素酸化槽６にて塩化水素ガスを酸化して再生塩素を製造する。その後ロードアップ操作で、塩化カルボニル製造用反応槽２に追加塩素と再生塩素と一酸化炭素とを供給して塩化カルボニルを製造し、イソシアネート化反応槽３にてポリイソシアネートを製造し塩化水素ガスを副生させ、塩化水素酸化槽６にて塩化水素ガスを酸化して再生塩素を製造し、ロードアップ操作をポリイソシアネートが定常運転時の製造量となるまで繰り返す。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素と一酸化炭素とを反応させて塩化カルボニルを製造する塩化カルボニル製造工程と、塩化カルボニル製造工程において得られた塩化カルボニルとポリアミンとを反応させてポリイソシアネートを製造するポリイソシアネート製造工程と、ポリイソシアネート製造工程において副生した塩化水素を酸化して、塩化カルボニル製造工程において用いる塩素を製造する塩素製造工程とを備え、
塩化カルボニル製造工程において塩化カルボニルを製造開始し、ポリイソシアネート製造工程においてポリイソシアネートを製造開始し、塩素製造工程において塩素を製造開始することにより、スタートアップ操作を実施し、その後、
塩化カルボニル製造工程において塩化カルボニルの製造量を増加させるか、ポリイソシアネート製造工程においてポリイソシアネートの製造量を増加させるか、または、塩素製造工程において塩素の製造量を増加させるかのいずれか１つの工程を、選択的に実施した後、残りの２つの工程を実施するロードアップ操作を、ポリイソシアネートの製造量が所定の製造量となるまで繰り返し実施することを特徴とする、ポリイソシアネートの製造方法。
【請求項２】
前記スタートアップ操作では、
塩化カルボニル製造工程において塩化カルボニルを製造開始した後に、ポリイソシアネート製造工程においてポリイソシアネートを製造開始し、次いで、塩素製造工程において塩素を製造開始することを特徴とする、請求項１に記載のポリイソシアネートの製造方法。
【請求項３】
前記ロードアップ操作では、
塩化カルボニル製造工程において塩化カルボニルの製造量を増加させた後に、ポリイソシアネート製造工程においてポリイソシアネートの製造量を増加させ、次いで、塩素製造工程において塩素の製造量を増加させることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリイソシアネートの製造方法。
【請求項４】
塩素製造工程では、流動床型反応器により塩化水素を酸化し、
前記スタートアップ操作では、塩素製造工程において塩素を製造開始する以前に、流動床型反応器の準備運転を実施することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポリイソシアネートの製造方法。
【請求項５】
塩素製造工程では、固定床型反応器により塩化水素を酸化し、
前記スタートアップ操作では、塩素製造工程において塩素を製造開始する以前に、固定床型反応器の準備運転を実施することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のポリイソシアネートの製造方法。
【請求項６】
塩素と一酸化炭素とを反応させて塩化カルボニルを製造する塩化カルボニル製造工程と、塩化カルボニル製造工程において得られた塩化カルボニルとポリアミンとを反応させてポリイソシアネートを製造するポリイソシアネート製造工程と、ポリイソシアネート製造工程において副生した塩化水素を酸化して、塩化カルボニル製造工程において用いる塩素を製造する塩素製造工程とを備え、
まず、塩化カルボニル製造工程において、予め用意された原料の塩素と一酸化炭素とを反応させて、塩化カルボニルを得た後、ポリイソシアネート製造工程において、得られた塩化カルボニルとポリアミンとを反応させて、ポリイソシアネートを得た後、塩素製造工程において、副生した塩化水素を酸化して、塩化カルボニル製造工程において用いる塩素を得るスタートアップ操作を実施し、
次いで、塩化カルボニル製造工程において、原料の塩素とともに塩素製造工程において得られた塩素を、一酸化炭素と反応させて、塩化カルボニルを得た後、ポリイソシアネート製造工程において、得られた塩化カルボニルとポリアミンとを反応させて、ポリイソシアネートを得た後、塩素製造工程において、副生した塩化水素を酸化して、塩化カルボニル製造工程において用いる塩素を得るロードアップ操作を、ポリイソシアネートの製造量が所定の製造量となるまで繰り返し実施することを特徴とする、ポリイソシアネートの製造方法。
【請求項７】
前記スタートアップ操作および前記ロードアップ操作において、塩化カルボニル製造工程において用いられる原料の塩素の量は、一定量であることを特徴とする、請求項６に記載のポリイソシアネートの製造方法。
【請求項８】
アニリンとホルムアルデヒドとを塩酸を含有する酸触媒を用いてポリメチレンポリフェニレンポリアミンを製造するポリアミン製造工程と、
塩素と一酸化炭素とを反応させて塩化カルボニルを得る塩化カルボニル製造工程と、
塩化カルボニル製造工程において得られた塩化カルボニルとポリアミン製造工程で得られたポリメチレンポリフェニレンポリアミンとを反応させてポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートを製造するポリイソシアネート製造工程と、
ポリイソシアネート製造工程で副生した塩化水素の少なくとも一部を水に吸収または混合して塩酸を製造する塩酸製造工程−１と、
塩酸製造工程−１で得られた塩酸を、ポリアミン製造工程に供給する供給工程−１と、
ポリイソシアネート製造工程において副生した塩化水素を酸化して、塩化カルボニル製造工程において用いる塩素を製造する塩素製造工程とを備え、
ポリアミン製造工程においてポリメチレンポリフェニレンポリアミンの製造を開始し、塩化カルボニル製造工程において塩化カルボニルを製造開始し、ポリイソシアネート製造工程においてポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートを製造開始し、塩素製造工程において塩素を製造開始することにより、スタートアップ操作を実施し、その後、
ポリアミン製造工程においてポリメチレンポリフェニレンポリアミンの生産量を増加させるか、塩化カルボニル製造工程において塩化カルボニルの製造量を増加させるか、ポリイソシアネート製造工程においてポリイソシアネートの製造量を増加させるか、または、塩素製造工程において塩素の製造量を増加させるかのいずれか１つの工程を、選択的に実施した後、残りの３つの工程を実施するロードアップ操作を、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートの製造量が所定の製造量となるまで繰り返し実施することを特徴とする、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートの製造方法。
【請求項９】
アニリンとホルムアルデヒドとを塩酸を含有する酸触媒を用いてポリメチレンポリフェニレンポリアミンを製造するポリアミン製造工程と、
塩素と一酸化炭素とを反応させて塩化カルボニルを得る塩化カルボニル製造工程と、
塩化カルボニル製造工程において得られた塩化カルボニルとポリアミン製造工程で得られたポリメチレンポリフェニレンポリアミンとを反応させてポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートを製造するポリイソシアネート製造工程と、
ポリイソシアネート製造工程において副生した塩化水素を酸化して、塩化カルボニル製造工程において用いる塩素を製造する塩素製造工程と、
塩素製造工程において未酸化の塩化水素を水に吸収または混合し塩酸を製造する塩酸製造工程−２と、
塩酸製造工程−２で得られた塩酸をポリアミン製造工程に供給する供給工程−２とを備え、
ポリアミン製造工程においてポリメチレンポリフェニレンポリアミンの生産量を増加させるか、塩化カルボニル製造工程において塩化カルボニルの製造量を増加させるか、ポリイソシアネート製造工程においてポリイソシアネートの製造量を増加させるか、または、塩素製造工程において塩素の製造量を増加させるかのいずれか１つの工程を、選択的に実施した後、残りの３つの工程を実施するロードアップ操作を、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートの製造量が所定の製造量となるまで繰り返し実施することを特徴とする、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンの原料となるポリイソシアネートの製造方法、および、そのポリイソシアネートの製造方法を実施するためのポリイソシアネートの製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンの原料として用いられるポリイソシアネートは、塩化カルボニルとポリアミンとをイソシアネート化反応させることにより、工業的に製造されている。
このようなイソシアネート化反応においては、ポリアミンから、対応するポリイソシアネートが生成されるとともに、大量の塩化水素ガスが副生する。
副生した塩化水素ガスは、例えば、塩化ビニルの製造におけるオキシクロリネーションに用いられる。
【０００３】
また、副生した塩化水素ガスを酸化して、塩素を工業的に製造することが提案されている（例えば、特許文献１および特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開昭６２−２７５００１号公報
【特許文献２】特開２０００−２７２９０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、ポリイソシアネートの製造設備に塩化ビニルの製造設備が近接していないと、イソシアネート化反応において副生した塩化水素ガスを、塩化ビニルの製造におけるオキシクロリネーションに利用することはできない。
また、同一コンビナート内または製造所内に塩素のユーザーが存在すれば、副生した塩化水素ガスを酸化して塩素を製造し、他の用途に使用または販売が可能であるが、他の製品の生産量とバランスをとるために、ポリイソシアネートの製造量の調整、塩素の製造量を調整し、使用しない塩化水素の排出または高価な塩素貯留用高圧設備またはブラインを有する低温設備が必要となる。同一コンビナート内に塩素のユーザーが無い場合は、高価な塩素貯留設備に加えて払い出し設備も必要となり、同一製造設備内で塩素を使用し、消費できる製造方法、およびその効率的なスタートアップ方法が望まれている。
【０００５】
本発明の目的は、ポリイソシアネート製造工程において副生した塩化水素を、有効利用しつつ、環境への負荷を低減することのできるポリイソシアネートの製造方法、および、そのポリイソシアネートの製造方法を実施するためのポリイソシアネートの製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明のポリイソシアネートの製造方法は、塩素と一酸化炭素とを反応させて塩化カルボニルを製造する塩化カルボニル製造工程と、塩化カルボニル製造工程において得られた塩化カルボニルとポリアミンとを反応させてポリイソシアネートを製造するポリイソシアネート製造工程と、ポリイソシアネート製造工程において副生した塩化水素を酸化して、塩化カルボニル製造工程において用いる塩素を製造する塩素製造工程とを備え、塩化カルボニル製造工程において塩化カルボニルを製造開始し、ポリイソシアネート製造工程においてポリイソシアネートを製造開始し、塩素製造工程において塩素を製造開始することにより、スタートアップ操作を実施し、その後、塩化カルボニル製造工程において塩化カルボニルの製造量を増加させるか、ポリイソシアネート製造工程においてポリイソシアネートの製造量を増加させるか、または、塩素製造工程において塩素の製造量を増加させるかのいずれか１つの工程を、選択的に実施した後、残りの２つの工程を実施するロードアップ操作を、ポリイソシアネートの製造量が所定の製造量となるまで繰り返し実施することを特徴としている。
【０００７】
本発明のポリイソシアネートの製造方法によれば、塩素製造工程において、ポリイソシアネート製造工程において副生した塩化水素を酸化して、塩化カルボニル製造工程において用いる塩素を得るので、塩化カルボニル製造工程において、その得られた塩素を、一酸化炭素と反応させて塩化カルボニルを得ることができる。つまり、副生した塩化水素から塩素を製造して、その塩素を塩化カルボニルの原料として再使用することができる。そのため、塩素を系外に排出することなく、循環使用することができるので、副生した塩化水素を、有効利用すると同時に、環境への負荷を低減することができる。
【０００８】
また、この方法では、塩素原子が系内を循環して、ポリイソシアネートを所定の製造量で定常的に製造するので、運転を開始するときのスタートアップ操作と、運転を開始したときから定常となるまでのロードアップ操作とを効率的に実施することが要求される。
しかるに、この方法では、塩化カルボニル製造工程において塩化カルボニルを製造開始し、ポリイソシアネート製造工程においてポリイソシアネートを製造開始し、塩素製造工程において塩素を製造開始することにより、スタートアップ操作を実施した後に、塩化カルボニル製造工程において塩化カルボニルの製造量を増加させるか、ポリイソシアネート製造工程においてポリイソシアネートの製造量を増加させるか、または、塩素製造工程において塩素の製造量を増加させるかのいずれか１つの工程を、選択的に実施した後、残りの２つの工程を実施するロードアップ操作を、ポリイソシアネートの製造量が所定の製造量となるまで繰り返し実施する。そのため、ポリイソシアネートの製造量が所定の製造量となるまで、各工程での製造量を全体的かつ段階的に増加させることにより、効率的な運転を実現することができる。
【０００９】
また、このポリイソシアネートの製造方法では、前記スタートアップ操作では、塩化カルボニル製造工程において塩化カルボニルを製造開始した後に、ポリイソシアネート製造工程においてポリイソシアネートを製造開始し、次いで、塩素製造工程において塩素を製造開始することが好適である。
また、このポリイソシアネートの製造方法では、前記ロードアップ操作では、塩化カルボニル製造工程において塩化カルボニルの製造量を増加させた後に、ポリイソシアネート製造工程においてポリイソシアネートの製造量を増加させ、次いで、塩素製造工程において塩素の製造量を増加させることが好適である。
【００１０】
また、このポリイソシアネートの製造方法では、塩素製造工程では、流動床型反応器により塩化水素を酸化し、前記スタートアップ操作では、塩素製造工程において塩素を製造開始する以前に、流動床型反応器の準備運転を実施することが好適である。
また、このポリイソシアネートの製造方法では、塩素製造工程では、固定床型反応器により塩化水素を酸化し、前記スタートアップ操作では、塩素製造工程において塩素を製造開始する以前に、固定床型反応器の準備運転を実施することが好適である。
【００１１】
本発明のポリイソシアネートの製造方法は、塩素と一酸化炭素とを反応させて塩化カルボニルを製造する塩化カルボニル製造工程と、塩化カルボニル製造工程において得られた塩化カルボニルとポリアミンとを反応させてポリイソシアネートを製造するポリイソシアネート製造工程と、ポリイソシアネート製造工程において副生した塩化水素を酸化して、塩化カルボニル製造工程において用いる塩素を製造する塩素製造工程とを備え、まず、塩化カルボニル製造工程において、予め用意された原料の塩素と一酸化炭素とを反応させて、塩化カルボニルを得た後、ポリイソシアネート製造工程において、得られた塩化カルボニルとポリアミンとを反応させて、ポリイソシアネートを得た後、塩素製造工程において、副生した塩化水素を酸化して、塩化カルボニル製造工程において用いる塩素を得るスタートアップ操作を実施し、次いで、塩化カルボニル製造工程において、原料の塩素とともに塩素製造工程において得られた塩素を、一酸化炭素と反応させて、塩化カルボニルを得た後、ポリイソシアネート製造工程において、得られた塩化カルボニルとポリアミンとを反応させて、ポリイソシアネートを得た後、塩素製造工程において、副生した塩化水素を酸化して、塩化カルボニル製造工程において用いる塩素を得るロードアップ操作を、ポリイソシアネートの製造量が所定の製造量となるまで繰り返し実施することを特徴としている。
【００１２】
本発明のポリイソシアネートの製造方法によれば、塩素製造工程において、ポリイソシアネート製造工程において副生した塩化水素を酸化して、塩化カルボニル製造工程において用いる塩素を得るので、塩化カルボニル製造工程において、その得られた塩素を、一酸化炭素と反応させて塩化カルボニルを得ることができる。つまり、副生した塩化水素から塩素を製造して、その塩素を塩化カルボニルの原料として再使用することができる。そのため、塩素を系外に排出することなく、循環使用することができるので、副生した塩化水素を、有効利用すると同時に、環境への負荷を低減することができる。
【００１３】
また、この方法では、塩素原子が系内を循環して、ポリイソシアネートを所定の製造量で定常的に製造するので、運転を開始するときのスタートアップ操作と、運転を開始したときから定常となるまでのロードアップ操作とを効率的に実施することが要求される。
しかるに、この方法では、まず、塩化カルボニル製造工程において、予め用意された原料の塩素と一酸化炭素とを反応させて、塩化カルボニルを得た後、ポリイソシアネート製造工程において、得られた塩化カルボニルとポリアミンとを反応させて、ポリイソシアネートを得た後、塩素製造工程において、副生した塩化水素を酸化して、塩化カルボニル製造工程において用いる塩素を得るスタートアップ操作を実施し、次いで、塩化カルボニル製造工程において、原料の塩素とともに塩素製造工程において得られた塩素を、一酸化炭素と反応させて、塩化カルボニルを得た後、ポリイソシアネート製造工程において、得られた塩化カルボニルとポリアミンとを反応させて、ポリイソシアネートを得た後、塩素製造工程において、副生した塩化水素を酸化して、塩化カルボニル製造工程において用いる塩素を得るロードアップ操作を、ポリイソシアネートの製造量が所定の製造量となるまで繰り返し実施する。そのため、ポリイソシアネートの製造量が所定の製造量となるまで、各工程での製造量を全体的かつ段階的に増加させることにより、効率的な運転を実現することができる。
【００１４】
また、このポリイソシアネートの製造方法では、前記スタートアップ操作および前記ロードアップ操作において、塩化カルボニル製造工程において用いられる原料の塩素の量は、一定量であることが好適である。
また、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートの製造方法は、アニリンとホルムアルデヒドとを塩酸を含有する酸触媒を用いてポリメチレンポリフェニレンポリアミンを製造するポリアミン製造工程と、塩素と一酸化炭素とを反応させて塩化カルボニルを得る塩化カルボニル製造工程と、塩化カルボニル製造工程において得られた塩化カルボニルとポリアミン製造工程で得られたポリメチレンポリフェニレンポリアミンとを反応させてポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートを製造するポリイソシアネート製造工程と、ポリイソシアネート製造工程で副生した塩化水素の少なくとも一部を水に吸収または混合して塩酸を製造する塩酸製造工程−１と、塩酸製造工程−１で得られた塩酸を、ポリアミン製造工程に供給する供給工程−１と、ポリイソシアネート製造工程において副生した塩化水素を酸化して、塩化カルボニル製造工程において用いる塩素を製造する塩素製造工程とを備え、ポリアミン製造工程においてポリメチレンポリフェニレンポリアミンの製造を開始し、塩化カルボニル製造工程において塩化カルボニルを製造開始し、ポリイソシアネート製造工程においてポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートを製造開始し、塩素製造工程において塩素を製造開始することにより、スタートアップ操作を実施し、その後、ポリアミン製造工程においてポリメチレンポリフェニレンポリアミンの生産量を増加させるか、塩化カルボニル製造工程において塩化カルボニルの製造量を増加させるか、ポリイソシアネート製造工程においてポリイソシアネートの製造量を増加させるか、または、塩素製造工程において塩素の製造量を増加させるかのいずれか１つの工程を、選択的に実施した後、残りの３つの工程を実施するロードアップ操作を、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートの製造量が所定の製造量となるまで繰り返し実施することを特徴としている。
【００１５】
ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートの製造方法は、また、アニリンとホルムアルデヒドとを塩酸を含有する酸触媒を用いてポリメチレンポリフェニレンポリアミンを製造するポリアミン製造工程と、塩素と一酸化炭素とを反応させて塩化カルボニルを得る塩化カルボニル製造工程と、塩化カルボニル製造工程において得られた塩化カルボニルとポリアミン製造工程で得られたポリメチレンポリフェニレンポリアミンとを反応させてポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートを製造するポリイソシアネート製造工程と、ポリイソシアネート製造工程において副生した塩化水素を酸化して、塩化カルボニル製造工程において用いる塩素を製造する塩素製造工程と、塩素製造工程において未酸化の塩化水素を水に吸収または混合し塩酸を製造する塩酸製造工程−２と、塩酸製造工程−２で得られた塩酸をポリアミン製造工程に供給する供給工程−２とを備え、ポリアミン製造工程においてポリメチレンポリフェニレンポリアミンの生産量を増加させるか、塩化カルボニル製造工程において塩化カルボニルの製造量を増加させるか、ポリイソシアネート製造工程においてポリイソシアネートの製造量を増加させるか、または、塩素製造工程において塩素の製造量を増加させるかのいずれか１つの工程を、選択的に実施した後、残りの３つの工程を実施するロードアップ操作を、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートの製造量が所定の製造量となるまで繰り返し実施することを特徴としている。
【００１６】
このことにより、ポリメチレンポリフェニレンポリアミンの製造に用いる塩酸を、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートの製造で副生する塩化水素で対応することができる。また、塩化水素を水に吸収または混合する設備を有することにより塩素製造設備のトラブル等で塩素生産量を低減する時に、塩酸を製造することにより対応することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のポリイソシアネートの製造方法によれば、ポリイソシアネート製造工程において副生した塩化水素を、有効利用しつつ、環境への負荷を低減することのでき、さらに、ポリイソシアネートの製造量が所定の製造量となるまで、各工程での製造量を全体的かつ段階的に増加させることにより、効率的な運転を実現することができる。
また、塩化カルボニル製造工程で得られる塩化カルボニル中の一酸化炭素量を低減することにより、ポリイソシアネート製造系内を循環する一酸化炭素濃度を低減することができ、そのため塩素製造工程中の一酸化炭素濃度を１０容量％以下、好ましくは、３容量％以下とすることができる。また、塩化カルボニルを液化して使用することにより、ポリイソシアネート製造工程から塩素製造工程までの系内の一酸化炭素濃度を０．５容量％未満等実質的に一酸化炭素を含有しない状態とすることができる、塩素製造工程の原単位向上や運転性を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
図１は、ポリイソシアネートの製造装置の一実施形態を示す概略構成図である。以下、図１を参照して、本発明のポリイソシアネートの製造方法の一実施形態について説明する。
図１において、このポリイソシアネートの製造装置１は、塩化カルボニル製造用反応槽２、イソシアネート化反応槽３、塩化水素精製塔４、塩化水素吸収塔５、塩化水素酸化槽６、これらを接続するための接続ライン（配管）７、および、再使用ライン８を備えている。
【００１９】
塩化カルボニル製造用反応槽２は、塩素（Ｃｌ2）と一酸化炭素（ＣＯ）とを反応させて、塩化カルボニル（ＣＯＣｌ2）を製造するための反応槽であれば、特に制限されず、例えば、活性炭触媒を充填した固定床式反応器などから構成される。また、塩化カルボニル製造用反応槽２は、接続ライン７を介してイソシアネート化反応槽３と接続されている。
【００２０】
塩化カルボニル製造用反応槽２には、原料として、塩素ガスおよび一酸化炭素ガスが、塩素に対して一酸化炭素が１〜１０モル過剰となる割合で、供給される。塩素が過剰に供給されると、イソシアネート化反応槽３において、過剰の塩素によってポリイソシアネートの芳香環や炭化水素基がクロル化される場合がある。
塩素ガスおよび一酸化炭素ガスの供給量は、ポリイソシアネートの製造量や副生する塩化水素ガスの副生量によって、適宜設定される。
【００２１】
そして、塩化カルボニル製造用反応槽２では、塩素と一酸化炭素とがイソシアネート化反応して、塩化カルボニルが生成する（塩化カルボニル製造工程）。このイソシアネート化反応では、塩化カルボニル製造用反応槽２を、例えば、０〜２５０℃、０〜５ＭＰａ−ゲージに設定する。
得られた塩化カルボニルは、塩化カルボニル製造用反応槽２において、適宜、冷却により液化して液化状態としてもよく、適宜の溶媒に吸収させて溶液とすることもできる。
【００２２】
塩化カルボニルを液化状態とすれば、塩化カルボニル中の一酸化炭素濃度を低減することができ、実質的に一酸化炭素を含有しないので、後述する塩化水素酸化反応において、触媒の活性低下や部分失活等の触媒に対する悪影響をを低減または予防することができ、原単位の向上や塩化水素酸化反応や反応器における温度分布の均一化等を達成することができ、塩化水素酸化反応器を安定化させることができる。さらに、触媒の失活や活性低下等の抑制または予防ができ、塩化水素の塩素への転換率を向上させることができる。なお、塩化カルボニルを液化するには、塩化カルボニル製造用反応槽２において、例えば、上記した固定床式反応器の下流側に凝縮器を設けて、その凝縮器により、得られた塩化カルボニルを液化する。また、この液化においては、塩化カルボニル中の一酸化炭素濃度を、好ましくは、１０容量％以下、好ましくは３容量％以下にする。
【００２３】
そして、得られた塩化カルボニルは、接続ライン７を介して、イソシアネート化反応槽３に供給される。
そして、得られた塩化カルボニルは、接続ライン７を介して、イソシアネート化反応槽３に供給される。
イソシアネート化反応槽３は、塩化カルボニルとポリアミンとを反応させて、ポリイソシアネートを製造するための反応槽であれば、特に制限されず、例えば、攪拌翼が装備された反応器が用いられる。また、好ましくは、多段槽として構成される。イソシアネート化反応槽３は、接続ライン７を介して、塩化水素精製塔４に接続されている。
【００２４】
イソシアネート化反応槽３には、原料として、塩化カルボニル製造用反応槽２から接続ライン７を介して塩化カルボニル製造用反応槽２において得られた塩化カルボニルが供給されるとともに、ポリアミンが供給される。
塩化カルボニルは、塩化カルボニル製造用反応槽２から、ガスのまま、あるいは、上記したように、液化状態や溶液状態で、ポリアミンに対して１〜１０モル過剰となる割合で、供給される。
【００２５】
ポリアミンは、ポリウレタンの製造に用いられるポリイソシアネートに対応するポリアミンであって、特に制限されず、例えば、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ＭＤＩ）に対応するポリメチレンポリフェニレンポリアミン（ＭＤＡ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）に対応するトリレンジアミン（ＴＤＡ）などの芳香族ジアミン、例えば、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）に対応するキシリレンジアミン（ＸＤＡ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）に対応するテトラメチルキシリレンジアミン（ＴＭＸＤＡ）などの芳香脂肪族ジアミン、例えば、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）に対応するビス（アミノメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＡ）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）に対応する３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（ＩＰＤＡ）、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ12ＭＤＩ）に対応する４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（Ｈ12ＭＤＡ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）に対応するビス（アミノメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＡ）などの脂環族ジアミン、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）に対応するヘキサメチレンジアミン（ＨＤＡ）などの脂肪族ジアミン、および、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）に対応するポリメチレンポリフェニルポリアミンなどから、適宜選択される。
【００２６】
このポリイソシアネートの製造装置１は、芳香族ジアミンやポリメチレンポリフェニルポリアミンから、芳香族ジイソシアネートやポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを製造するのに適している。
ポリアミンは、直接供給してもよいが、好ましくは、予め溶媒に溶解して、１０〜２５重量％の溶液として供給する。
【００２７】
溶媒としては、特に制限されないが、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、例えば、クロロトルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、例えば、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル類、例えば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類などが挙げられる。好ましくは、ジクロロベンゼンが挙げられる。
【００２８】
ポリアミンの供給量は、例えば、５〜３０重量％の溶液として供給することが好ましい。
そして、イソシアネート化反応槽３では、塩化カルボニルとポリアミンとがイソシアネート化反応して、ポリイソシアネートが生成し、塩化水素ガス（ＨＣｌガス）が副生する（ポリイソシアネート製造工程）。このイソシアネート化反応では、イソシアネート化反応槽３に、上記したようにポリアミンとともに、あるいは別途単独で、上記した溶媒を加えて、例えば、０〜２５０℃、０〜５ＭＰａ−ゲージに設定する。
【００２９】
得られたポリイソシアネートは、脱ガス、脱溶媒、タールカットなどの後処理をした後、精製し、ポリウレタンの原料として提供される。
また、副生した塩化水素ガスは、接続ライン７を介して、飛沫同伴する溶媒や塩化カルボニルとともに塩化水素精製塔４に供給される。
塩化水素精製塔４は、副生した塩化水素ガスを、飛沫同伴する溶媒や塩化カルボニルと分離して精製できれば、特に制限されず、例えば、凝縮器を装備したトレー塔や充填塔などから構成される。また、塩化水素精製塔４は、接続ライン７を介して、塩化水素吸収塔５と塩化水素酸化槽６とに接続されている。
【００３０】
塩化水素精製塔４では、塩化カルボニルを凝縮器によって凝縮させて、塩化水素ガスから分離し、また、溶媒を活性炭などの吸着により、塩化水素ガスから分離する。
塩化水素精製塔４において、好ましくは、塩化水素ガス中の有機物の濃度を、１重量％以下、好ましくは、１００ｐｐｍ以下にし、かつ、塩化水素ガス中の一酸化炭素の濃度を、１容量％以下にする。塩化水素ガス中の不純物を、このレベルに低減すれば、後述する塩化水素酸化反応において、塩化水素の塩素への転換率を向上させることができる。
【００３１】
そして、精製された塩化水素ガスは、大部分が塩化水素酸化槽６に供給され、一部が塩化水素吸収塔５に供給される。塩化水素酸化槽６に供給される塩化水素ガスと、塩化水素吸収塔５に供給される塩化水素ガスとの割合は、後述するように、塩化水素吸収塔５において所望する塩酸の濃度に基づいて、適宜決定される。
塩化水素酸化槽６は、塩化水素ガスを酸化して、塩素（Ｃｌ2）を製造するための反応槽であれば、特に制限されず、例えば、触媒として酸化クロムを用いる流動床式反応器や、ルテニウムを含有する触媒を用いる固定床式反応器等から構成される。また、塩化水素酸化槽６は、再供給ライン８を介して塩化カルボニル製造用反応槽２に接続されるとともに、接続ライン７を介して塩化水素吸収塔５に接続されている。
【００３２】
塩化水素酸化槽６を、流動床式反応器から構成する場合には、例えば、特開昭６２−２７５００１号公報に準拠して、塩化水素ガス中の塩化水素１モルに対して、０．２５モル以上の酸素を供給して、酸化クロムの存在下、０．１〜５ＭＰａ−ゲージ、３００〜５００℃で反応させる。塩化水素ガスの供給量は、例えば、０．２〜１．８Ｎｍ3／ｈ・ｋｇ−触媒である。
【００３３】
また、塩化水素酸化槽６を、固定床式反応器から構成する場合には、例えば、特開２０００−２７２９０６号公報に準拠して、塩化水素ガス中の塩化水素１モルに対して、０．２５モル以上の酸素を供給して、ルテニウム含有触媒の存在下、０．１〜５ＭＰａ、２００〜５００℃で反応させる。
そして、塩化水素酸化槽６では、塩化水素ガスが酸素（Ｏ2）によって酸化され、塩素が生成し、水（Ｈ2Ｏ）が副生する（塩素製造工程）。この酸化反応において、塩化水素の塩素への変換率は、例えば、６０％以上、好ましくは、７０〜９５％である。
【００３４】
そして、このポリイソシアネートの製造装置１では、塩化水素酸化槽６において得られた塩素が、再供給ライン８を介して、塩化カルボニル製造用反応槽２に供給され、塩化カルボニル製造用反応槽２において、塩化カルボニルを製造するための原料として用いられる。
このポリイソシアネートの製造装置１を用いたポリイソシアネートの製造方法では、上記したように、イソシアネート化反応槽３において副生した塩化水素を、塩化水素酸化槽６において酸化することにより塩素を得た後、その得られた塩素を、塩化カルボニル製造用反応槽２に供給して、塩化カルボニルの原料として再使用する。そのため、この方法では、塩素を、ポリイソシアネートの製造装置１の系外に排出することなく、循環使用することができるので、副生した塩化水素を、有効利用すると同時に、環境への負荷を低減することができる。
【００３５】
また、塩化水素酸化槽６において、副生した水は排水し、未酸化（未反応）の塩化水素ガスや塩酸水は、接続ライン７を介して、塩化水素吸収塔５に供給される。
塩化水素吸収塔５は、塩化水素ガスを水に吸収させて塩酸（塩化水素の水溶液：ＨＣｌａｑ）を調製できるものであれば、特に制限されず、公知の吸収塔から構成される。
塩化水素吸収塔５では、塩化水素酸化槽６から接続ライン７を介して供給される塩化水素ガスや塩酸水と、塩化水素精製塔４から接続ライン７を介して供給される塩化水素ガスとを、水に吸収させて、塩酸を得る。得られた塩酸は、そのまま、あるいは活性炭等で精製して工業用途等として提供される。
【００３６】
また、この塩化水素吸収塔５では、得られた塩酸を、そのまま、工業用途として所望する濃度で提供するため、塩化水素精製塔４へ供給される水量を調整したり、あるいは塩化水素精製塔４から接続ライン７を介して供給される塩化水素ガスの供給量を調整することにより、塩酸の濃度（塩酸中の塩化水素の濃度）を所定濃度に調整している。また、一旦吸収した塩酸を加熱して再び塩化水素ガスを発生させ、その塩化水素を所定量の水で吸収させることによって塩酸濃度を調整することもできる。
【００３７】
すなわち、塩化水素酸化槽６では、一定の変換率で塩化水素が塩素へ変換されるので、塩化水素吸収塔５には、塩化水素酸化槽６から接続ライン７を介して、塩素に変換された残余の塩化水素が、一定割合で供給される。例えば、塩化水素酸化槽６での変換率が、８０％であれば、８０％の塩化水素が塩素に変換される一方で、残余の２０％の塩化水素が、塩化水素酸化槽６から接続ライン７を介して、塩化水素吸収塔５に供給される。
【００３８】
そして、塩化水素酸化槽６から供給される塩化水素ガスおよび塩酸と塩化水素精製塔４から供給される塩化水素ガスに併せて塩化水素吸収塔５の水量を調整して所定濃度にするあるいは、塩化水素酸化槽６から供給された塩化水素をベースとして、塩化水素精製塔４から供給する塩化水素の供給量を調整することにより、所望される濃度の塩酸を調製する。これによって、その後に濃度調整することなく、塩化水素吸収塔５において所望の濃度の塩酸を調製することができ、それを、そのまま工業用途に提供することができる。
【００３９】
また、このポリイソシアネートの製造装置１では、塩化カルボニル製造用反応槽２には、塩化水素酸化槽６から再供給ライン８を介して供給される塩素（再生塩素）以外に、別途原料として用意されている塩素（追加塩素）が、供給される。追加塩素の供給量は、塩化水素吸収塔５での塩酸の生成に必要とされる塩化水素の量（すなわち、再生塩素の不足分）に対応して設定されている。追加塩素は、必要に応じて外部から購入しても電解等のポリイソシアネートの製造方法とは独立した方法で塩素を製造する設備別途保有して該設備から供給してもよい。
【００４０】
追加塩素を、塩化水素吸収塔５での塩酸の生成に必要とされる塩化水素の量に対応して供給すれば、塩化水素吸収塔５から所望の濃度の塩酸を提供しつつ、このポリイソシアネートの製造装置１におけるマスバランスをとることができる。
そして、このポリイソシアネートの製造装置１では、上記したように、塩素原子が系内を循環して、ポリイソシアネートを所定の製造量で定常的に製造するので、運転開始時のスタートアップ操作と、運転開始時から定常運転となるまでのロードアップ操作とを効率的に実施することが要求される。
【００４１】
図２は、このポリイソシアネートの製造装置１における、スタートアップ操作とロードアップ操作との手順の一実施形態を示すフロー図である。
次に、このポリイソシアネートの製造装置１における、スタートアップ操作とロードアップ操作とについて、図２を参照して説明する。
図２に示すように、このポリイソシアネートの製造装置１において、運転開始時のスタートアップ操作（Ｓ１〜Ｓ４）では、追加塩素のみが用いられる。より具体的には、まず、塩化カルボニル製造用反応槽２に追加塩素と一酸化炭素とを供給する（Ｓ１）。追加塩素の供給量は、例えば、定常運転時の供給量を１００％としたときの１０〜５０％、好ましくは、１０〜３０％である。
【００４２】
そして、塩化カルボニル製造用反応槽２では、塩素と一酸化炭素とのホスゲン化反応により、塩化カルボニルが製造される（Ｓ２）。
次いで、塩化カルボニル製造用反応槽２にて得られた塩化カルボニルは、イソシアネート化反応槽３において、ポリアミンと反応して、ポリイソシアネートが製造され、塩化水素ガスが副生される（Ｓ３）。
【００４３】
その後、副生した塩化水素ガスは、塩化水素精製塔４において精製された後、塩化水素酸化槽６において酸化され、再生塩素が製造される（Ｓ４）。
次いで、このポリイソシアネートの製造装置１では、運転開始時から定常運転となるまでのロードアップ操作（Ｓ２〜Ｓ６）が繰り返し実施される。より具体的には、まず、追加塩素に加えて、塩化水素酸化槽６において製造された再生塩素を、一酸化炭素とともに塩化カルボニル製造用反応槽２に供給する（Ｓ６）。
【００４４】
このときの塩素の供給量は、追加塩素と再生塩素との合計量となり、スタートアップ操作での塩素の供給量よりも増加する。例えば、スタートアップ操作において、追加塩素を２５％供給し、塩化水素の塩素への変換率が８０％であった場合には、スタートアップ操作において再生塩素が２０％製造されるので、ロードアップ操作では、追加塩素の２５％に再生塩素の２０％が加算され、つまり、ロードアップ操作での当初の塩素の供給量は、４５％となる。
【００４５】
次いで、塩化カルボニル製造用反応槽２では、塩素と一酸化炭素とのホスゲン化反応により、塩化カルボニルが製造される（Ｓ２）。このときの塩化カルボニルの製造量は、塩素の供給量に対応して増加する。
次いで、塩化カルボニル製造用反応槽２にて得られた塩化カルボニルは、イソシアネート化反応槽３において、ポリアミンと反応して、ポリイソシアネートが製造され、塩化水素ガスが副生される（Ｓ３）。このときのポリイソシアネートの製造量および塩化水素ガスの副生量は、増加した塩化カルボニルの製造量に対応して増加する。
【００４６】
その後、副生した塩化水素ガスは、塩化水素精製塔４において精製された後、塩化水素酸化槽６において酸化され、再生塩素が製造される（Ｓ４）。このときの再生塩素の製造量は、塩化水素ガスの副生量に対応して増加する。例えば、ロードアップ操作での当初の塩素の供給量が４５％であり、塩化水素の塩素への変換率が８０％であった場合には、再生塩素が３６％製造される。
【００４７】
そして、ポリイソシアネートの製造量が、目標の製造量（すなわち、定常運転時の製造量）に到達するまで、上記の工程（Ｓ６〜Ｓ４）が繰り返される（Ｓ５：ＮＯ）。この繰り返しにおいては、毎回増加する塩素の供給量に対応して、塩化カルボニルの製造量、ポリイソシアネートの製造量、塩化水素ガスの副生量および再生塩素の製造量が増加する。例えば、上記のように、再生塩素が３６％製造された場合には、次回の塩素の供給量が、追加塩素の２５％に再生塩素の３６％が加算され、６１％となり、その塩素の供給量に対応して、塩化カルボニルの製造量、ポリイソシアネートの製造量、塩化水素ガスの副生量および再生塩素の製造量が増加する。
【００４８】
そして、ポリイソシアネートの製造量が次第に増加して、目標の製造量（すなわち、定常運転時の製造量）に到達すると、ロードアップ操作が終了し（Ｓ５：ＹＥＳ）、定常運転が実施される（Ｓ７）。
定常運転では、定常運転時のポリイソシアネートの製造量に対応して、塩化カルボニル製造用反応槽２に供給される塩素の供給量（追加塩素と再生塩素との合計量）が固定される。
【００４９】
塩素の供給量を固定するには、特に制限されないが、例えば、追加塩素を、運転開始から定常運転にわたって常に一定量で供給する一方で、定常運転においては、イソシアネート化反応槽３において副生した塩化水素ガスの、塩化水素精製塔４で精製した後に塩化水素吸収塔５において直接水に吸収させる量を調整（増加）する。このようにすれば、追加塩素を常に一定量で供給することができ、マスバランスの計算や制御の容易化を図ることができる。
【００５０】
また、塩素の供給量を固定するには、例えば、追加塩素の供給量を、定常運転において、塩化カルボニル製造用反応槽２に供給される塩素の供給量（追加塩素と再生塩素との合計量）が一定となるように、ロードアップ操作のときよりも、減少させるようにすることもできる。
上記の手順で、スタートアップ操作およびロードアップ操作を実施すれば、ポリイソシアネートの製造量が定常運転時の製造量となるまで、各工程での製造量を全体的かつ段階的に増加させることができ、効率的な運転を実現することができる。
【００５１】
なお、上記の説明においては、ロードアップ操作において、塩化カルボニル製造用反応槽２において塩化カルボニルの製造量を増加させた後に、イソシアネート化反応槽３においてポリイソシアネートの製造量を増加させ、次いで、塩化水素酸化槽６において再生塩素の製造量を増加させたが、このポリイソシアネートの製造装置１では、どの工程からロードアップするかは、適宜決定することができる。
【００５２】
例えば、イソシアネート化反応槽３において、ポリアミンの供給量を調整することにより、イソシアネート化反応槽３においてポリイソシアネートの製造量を増加させた後に、塩化水素酸化槽６において再生塩素の製造量を増加させ、次いで、塩化カルボニル製造用反応槽２において塩化カルボニルの製造量を増加させることもできる。
また、例えば、イソシアネート化反応槽３において副生した塩化水素ガスの、塩化水素精製塔４で精製した後に塩化水素吸収塔５において直接水に吸収させる量を調整（増加）することにより、塩化水素酸化槽６において再生塩素の製造量を増加させた後に、塩化カルボニル製造用反応槽２において塩化カルボニルの製造量を増加させ、次いで、塩化カルボニル製造用反応槽２において塩化カルボニルの製造量を増加させることもできる。
【００５３】
また、スタートアップ操作では、塩化水素酸化槽６において、再生塩素を製造する以前に、準備運転しておくことが好適である。
塩化水素酸化槽６が、流動床式反応器から構成されている場合には、塩化水素酸化槽６に塩化水素ガスが供給される以前に、例えば、窒素等の不活性ガス、空気または塩素もしくは塩化水素を含有する不活性ガスを用いて流動床反応器を循環運転して所定の温度および圧力するの準備運転を実施しておく。
【００５４】
このように準備運転を実施しておけば、さらに効率的に、スタートアップ操作を実施することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明のポリイソシアネートの製造装置の一実施形態を示す概略構成図である。
【図２】図１に示すポリイソシアネートの製造装置における、スタートアップ操作とロードアップ操作との手順の一実施形態を示すフロー図である。
【符号の説明】
【００５６】
１    ポリイソシアネートの製造装置
２    塩化カルボニル製造用反応槽
３    イソシアネート化反応槽
６    塩化水素酸化槽
【図１】
2006248998.tif 000003
【図２】
2006248998.tif 000004