(57)【要約】【課題】本発明は、不安定構造が少なく、熱安定性に優れた塩素化塩化ビニル系樹脂及びその成形体を提供する。【解決手段】  塩素含有量が６５重量％以上、６８重量％未満であり、分子構造中に含まれる−ＣＣｌ2 −が６．２モル％以下、−ＣＨＣｌ−が５８．０モル％以上、且つ、−ＣＨ2 −が３５．８モル％以下であることを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂及び塩素含有量が７０重量％以上、７２重量％未満であり、分子構造中に含まれる−ＣＣｌ2 −が１７．０モル％以下、−ＣＨＣｌ−が４６．０モル％以上、且つ、−ＣＨ2 −が３７．０モル％以下であることを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素含有量が６５重量％以上、６８重量％未満であり、分子構造中に含まれる−ＣＣｌ2 −が６．２モル％以下、−ＣＨＣｌ−が５８．０モル％以上、且つ、−ＣＨ2 −が３５．８モル％以下であることを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂。
【請求項２】
分子構造中に含まれる−ＣＣｌ2 −が５．９モル％以下、−ＣＨＣｌ−が５９．５モル％以上、且つ、−ＣＨ2 −が３４．６モル％以下であることを特徴とする請求項１記載の塩素化塩化ビニル系樹脂。
【請求項３】
分子構造中に含まれる４連子以上の塩化ビニル単位が３０．０モル％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の塩素化塩化ビニル系樹脂。
【請求項４】
２１６ｎｍの波長におけるＵＶ吸光度が０．８以下である請求項１、２又は３記載の塩素化塩化ビニル系樹脂。
【請求項５】
１９０℃における脱ＨＣｌ量が７０００ｐｐｍに到達するのに必要な時間が５０秒以上である請求項１〜４のいずれか１項記載の塩素化塩化ビニル系樹脂。
【請求項６】
塩素含有量が７０重量％以上、７２重量％未満であり、分子構造中に含まれる−ＣＣｌ2 −が１７．０モル％以下、−ＣＨＣｌ−が４６．０モル％以上、且つ、−ＣＨ2 −が３７．０モル％以下であることを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂。
【請求項７】
分子構造中に含まれる−ＣＣｌ2 −が１６．０モル％以下、−ＣＨＣｌ−が５３．５モル％以上、且つ、−ＣＨ2 −が３０．５モル％以下であることを特徴とする請求項６記載の塩素化塩化ビニル系樹脂。
【請求項８】
分子構造中に含まれる４連子以上の塩化ビニル単位が１８．０モル％以下であることを特徴とする請求項７又は８記載の塩素化塩化ビニル系樹脂。
【請求項９】
２１６ｎｍの波長におけるＵＶ吸光度が８．０以下である請求項６，７又は８記載の塩素化塩化ビニル系樹脂。
【請求項１０】
１９０℃における脱ＨＣｌ量が７０００ｐｐｍに到達するのに必要な時間が１００秒以上である請求項６〜９のいずれか１項記載の塩素化塩化ビニル系樹脂。
【請求項１１】
塩化ビニル系樹脂を水性溶媒中で懸濁状態となした状態で、反応器内に液体塩素又は気体塩素を導入し塩素化することにより得られたことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項記載の塩素化塩化ビニル系樹脂。
【請求項１２】
塩素化が、紫外線照射を行わず、熱のみ又は熱及び過酸化水素により塩化ビニル系樹脂の結合や塩素を励起させて行われたことを特徴とする請求項１１記載の塩素化塩化ビニル系樹脂。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項記載の塩素化塩化ビニル系樹脂を成形したことを特徴とする成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩素化塩化ビニル系樹脂及びその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル系樹脂（以下、「ＰＶＣ」という）は、機械的強度、耐候性、耐薬品性等に優れた材料として、多くの分野に用いられている。しかしながら、耐熱性に劣るため、ＰＶＣを塩素化することにより耐熱性を向上させた塩素化塩化ビニル系樹脂（以下、「ＣＰＶＣ」という）が開発されている。
【０００３】
ＰＶＣは、熱変形温度が低く使用可能な上限温度が６０〜７０℃付近であるため、熱水に対して使用できないのに対し、ＣＰＶＣは熱変形温度がＰＶＣよりも２０〜４０℃も高いため、熱水に対しても使用可能であり、例えば、耐熱パイプ、耐熱継手、耐熱バルブ等に好適に使用されている。
【０００４】
しかしながら、ＣＰＶＣは塩素含有量が６５重量％以上になった場合、塩素原子の付加される比率が高くなるために生じる不安定構造が多く生じ、これに起因して熱安定性が悪くなるという問題があった。
【０００５】
このような問題を解決するため、熱安定性の良好なＣＰＶＣを製造する方法が種々提案されている。例えば、酸素濃度が０．０５〜０．３５容量％の塩素を特定の流速で供給して、５５〜８０℃の温度で塩素化して、熱安定性の良好なＣＰＶＣを得る方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）が、この製造方法においては酸素濃度が高く、低温での反応のため、熱安定性が格段に優れているわけでなく、長期の押出成形や射出成形に耐えられなかった。
【特許文献１】特公昭４５−３０８３３号公報
【０００６】
又、異なる製造方法として、酸素濃度が２００ｐｐｍ以下の塩素を使用して紫外線照射下に塩素化する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）が、この製造方法は紫外線照射による低温での反応のために、熱安定性が格段に優れたＣＰＶＣは得られなかった。
【特許文献２】特開平９−３２８５１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の課題に鑑み、不安定構造が少なく、熱安定性に優れた塩素化塩化ビニル系樹脂及びその成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１記載の塩素化塩化ビニル系樹脂は、塩素含有量が６５重量％以上、６８重量％未満であり、分子構造中に含まれる−ＣＣｌ2 −が６．２モル％以下、−ＣＨＣｌ−が５８．０モル％以上、且つ、−ＣＨ2 −が３５．８モル％以下であることを特徴とする。
【０００９】
上記塩素化塩化ビニル系樹脂（ＣＰＶＣ）は、塩化ビニル系樹脂（ＰＶＣ）が塩素化されてなる樹脂である。
上記ＰＶＣとは、塩化ビニル単独重合体、塩化ビニルモノマーと共重合可能な不飽和結合を有するモノマーと塩化ビニルモノマーとの共重合体、重合体に塩化ビニルモノマーをグラフト共重合したグラフト共重合体等が挙げられる。これら重合体は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００１０】
上記塩化ビニルモノマーと共重合可能な不飽和結合を有するモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のα−オレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート、フェニルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニルビニル類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類等が挙げられ、これらの１種若しくは２種以上が使用される。
【００１１】
上記塩化ビニルをグラフト共重合する重合体としては、塩化ビニルをグラフト重合させるものであれば特に限定されず、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート−一酸化炭素共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリウレタン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙げられ、これらは単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されても良い。
【００１２】
上記ＰＶＣの平均重合度は、特に限定されず、通常用いられる４００〜３，０００のものが好ましく、より好ましくは６００〜１，５００である。
【００１３】
上記ＰＶＣの重合方法は、特に限定されず、従来公知の水懸濁重合、塊状重合、溶液重合、乳化重合等が挙げられる。
【００１４】
上記ＣＰＶＣの塩素含有率は、塩素含有率が６５重量％未満であると耐熱性の向上が不十分になり、６８重量％以上であると成形加工性が困難となるので６５重量％以上、６８重量％未満であり、好ましくは６６重量％以上、６８重量％未満である。
【００１５】
ＣＰＶＣの分子構造中に含まれる−ＣＣｌ2 −、−ＣＨＣｌ−及び−ＣＨ2 −の比率はＰＶＣが塩素化される際の塩素が導入される部位を反映したものである。塩素化前のＰＶＣは、理想的には、ほぼ、−ＣＣｌ2 −が０モル％、−ＣＨＣｌ−が５０．０モル％、−ＣＨ2 −が５０．０モル％の状態にあるが、塩素化に伴って−ＣＨ2 −が減少し、−ＣＨＣｌ−及び−ＣＣｌ2 −が増加してくる。この際、立体障害が大きく不安定な−ＣＣｌ2 −が増えすぎたり、ＣＰＶＣの同一粒子内で塩素化されている部位とされていない部位が偏ったりすると、塩素化状態の不均一性が大きくなり、熱安定性が大きく損なわれてしまう。−ＣＣｌ2 −が６．２モル％以下、−ＣＨＣｌ−が５８．０モル％以上、且つ、−ＣＨ2 −が３５．８モル％以下の範囲を外れると、この不均一な塩素化の影響が大きくなるため、熱安定性が悪化してしまうので、本発明１のＣＰＶＣの分子構造中に含まれる−ＣＣｌ2 −は６．２モル％以下、−ＣＨＣｌ−は５８．０モル％以上、且つ、−ＣＨ2 −は３５．８モル％以下である。又、−ＣＣｌ2 −が５．９モル％以下、−ＣＨＣｌ−が５９．５モル％以上、且つ、−ＣＨ2 −が３４．６モル％以下になると熱安定性がより優れるので好ましい。
【００１６】
上記ＣＰＶＣは、分子構造中に含まれる４連子以上の塩化ビニル単位（以下、「ＶＣ単位」という）が３０．０モル％以下が好ましい。
【００１７】
上記ＶＣ単位とは未塩素化ＰＶＣ単位のことで、−ＣＨ2 −ＣＨＣｌ−であり、４連子以上のＶＣ単位とは、ＶＣ単位が４個以上連続して結合している単位を意味する。
【００１８】
ＣＰＶＣ中に存在するＶＣ単位は脱ＨＣｌの起点となり、且つ、このＶＣ単位が連続していると、ジッパー反応と言われる連続した脱ＨＣｌ反応が起こりやすくなってしまう。即ち、この４連子以上のＶＣ単位の量が大きくなるほど、脱ＨＣｌが起こり易く、熱安定性が低くなる。従って、４連子以上のＶＣ単位が３０．０モル％を超えると、脱ＨＣｌ反応が起こり易くなり、熱安定性が大きく損なわれてしまうので３０．０モル％以下が好ましく、より好ましくは２８．０モル％以下である。
【００１９】
又、上記ＣＰＶＣは、２１６ｎｍの波長におけるＵＶ吸光度が０．８以下であるのが好ましい。
【００２０】
ＵＶ吸光度は、紫外吸収スペクトルを測定し、ＣＰＶＣ中の異種構造である、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−及び−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−が吸収をもつ、波長２１６ｎｍのＵＶ吸光度の値を読み取る方法で測定される。
【００２１】
ＣＰＶＣでは、ＵＶ吸光度の値により、塩素化反応時の分子鎖中の異種構造を定量化し、熱安定性の指標とすることができる。ＣＰＶＣでは、二重結合した炭素の隣の炭素に付いた塩素原子は不安定であることから、そこを起点として、脱ＨＣｌが起こる、つまり、ＵＶ吸光度の値が大きいほど、脱ＨＣｌが起こり易く、熱安定性が低いことになる。ＵＶ吸光度の値が０．８を超えると、分子鎖中の異種構造の影響が大きくなるため、その結果、熱安定性に劣るようになるので、ＵＶ吸光度は０．８以下が好ましい。
【００２２】
更に、上記ＣＰＶＣは、１９０℃における脱ＨＣｌ量が７０００ｐｐｍに到達するのに必要な時間が５０秒以上であるのが好ましい。
【００２３】
ＣＰＶＣでは、１９０℃における脱ＨＣｌ量が７０００ｐｐｍに到達するのに必要な時間により、熱安定性の指標とすることができる。ＣＰＶＣは高温にさらされると熱分解を起こすが、その際、ＨＣｌガスが発生する。つまり、１９０℃における脱ＨＣｌ量が７０００ｐｐｍに到達するのに必要な時間が短くなるほど、熱安定性が低いことになり、５０秒未満であると、熱安定性が大きく損なわれてしまうので、５０秒以上が好ましく、より好ましくは６０秒以上であり、更に好ましくは７０秒以上である。
【００２４】
請求項６記載の塩素化塩化ビニル系樹脂は、塩素含有量が７０重量％以上、７２重量％未満であり、分子構造中に含まれる−ＣＣｌ2 −が１７．０モル％以下、−ＣＨＣｌ−が４６．０モル％以上、且つ、−ＣＨ2 −が３７．０モル％以下であることを特徴とする。
【００２５】
上記塩素化塩化ビニル系樹脂（ＣＰＶＣ）は、塩素含有量が７０重量％以上、７２重量％未満である以外は請求項１記載のＣＰＶＣと同一である。塩素含有量が７０重量％以上、７２重量％未満であるため、特に高い耐熱性を必要とする用途に適しているが、７０重量％未満であると、耐熱性の向上が不十分であり、７２重量％以上であると成形加工性が著しく困難となる。
【００２６】
一般的にＣＰＶＣはその塩素化度が高くなるにつれて、−ＣＣｌ2 −が多くなり、塩素化状態の不均一性がより大きくなる傾向にあるため、熱安定性が大きく損なわれてしまうので、上記ＣＰＶＣは分子構造中に含まれる−ＣＣｌ2 −が１７．０モル％以下、−ＣＨＣｌ−が４６．０モル％以上、且つ、−ＣＨ2 −が３７．０モル％以下であり、好ましくは−ＣＣｌ2 −が１６．０モル％以下、−ＣＨＣｌ−が５３．５モル％以上、且つ、−ＣＨ2 −が３０．５モル％以下である。
【００２７】
上記ＣＰＶＣは、分子構造中に含まれる４連子以上の塩化ビニル単位は１８．０モル％を超えると、脱ＨＣｌ反応が起こり易くなり、熱安定性が大きく損なわれてしまうので、１８．０モル％以下が好ましい。
【００２８】
一般的に塩素化度の高いＣＰＶＣを得るには、塩素化の際に、長時間触媒や紫外線にさらされたり、高温中に長時間置かれることになるため、ＣＰＶＣ分子鎖中の異種構造が多くなり、熱安定性が大きく損なわれてしまう傾向にあるが、ＵＶ吸光度の値が８．０を超えると、分子鎖中の異種構造の影響が大きくなり、熱安定性に劣るようになるので、上記ＣＰＶＣのＵＶ吸光度は８．０以下が好ましい。
【００２９】
更に、上記ＣＰＶＣは、１９０℃における脱ＨＣｌ量が７０００ｐｐｍに到達するのに必要な時間が１００秒以上であるのが好ましい。
【００３０】
一般にＣＰＶＣはその塩素化度が高くなるにつれて未塩素化ＰＶＣ単位であるＶＣ単位が減少するため、その脱ＨＣｌ量は減少する傾向にある。しかし、同時に不均一な塩素化状態や異種構造の増加が起こり、熱安定性が低下するため、脱ＨＣｌ量を少なく抑える必要がある。１９０℃における脱ＨＣｌ量が７０００ｐｐｍに到達するのに必要な時間が１００秒未満であると、熱安定性が大きく低下してしまうので１００秒以上が好ましく、より好ましくは１２０秒以上であり、更に好ましくは１４０秒以上である。
【００３１】
上記塩素化塩化ビニル系樹脂（ＣＰＶＣ）は、塩化ビニル系樹脂（ＰＶＣ）が塩素化されてなる樹脂であり、塩素化は従来公知の任意の方法で行わればよいが、反応器内においてＰＶＣを水性溶媒中で懸濁状態となした状態で、反応器内に液体塩素又は気体塩素を導入して塩素化されるのが好ましい。
【００３２】
上記塩素化反応に用いる反応器の材質は、グラスライニングが施されたステンレス製反応器の他、チタン製反応器等、一般に使用されているものが適用できる。
【００３３】
上記ＰＶＣを懸濁状態に調整する方法は、特に限定されず、重合後のＰＶＣを脱モノマー処理したケーキ状のＰＶＣを用いてもよいし、乾燥させたものを再度、水性媒体で懸濁化してもよく、あるいは、重合系中より、塩素化反応に好ましくない物質を除去した懸濁液を使用してもよいが、重合後のＰＶＣを脱モノマー処理したケーキ状の樹脂を用いるのが好ましい。反応器内に仕込む水性媒体の量は、特に限定されないが、一般にＰＶＣの１００重量部に対して２〜１０重量部が好ましい。
【００３４】
塩素の導入は、工程上液体塩素を導入することが効率的である。反応途中の圧力調整の為、又、塩素化反応の進行に伴う塩素の補給については、液体塩素の他、気体塩素を適宜吹き込むこともできる。又、ボンベ塩素の５〜１０重量％をパージした後の塩素を用いるのが好ましい。上記反応器内のゲージ圧力は、特に限定されないが、塩素圧力が高いほど塩素がＰＶＣ粒子の内部に浸透し易いため、０．３〜２ＭＰａの範囲が好ましい。
【００３５】
上記懸濁した状態でＰＶＣを塩素化する方法は、特に限定されず、例えば、熱によりＰＶＣの結合や塩素を励起させて塩素化を促進する方法（以下、熱塩素化という）、光を照射して光反応的に塩素化を促進する方法（以下、光塩素化という）等が挙げられる。熱エネルギーにより塩素化する際の加熱方法は、特に限定されず、例えば、反応器壁からの外部ジャケット方式による加熱が効果的である。又、紫外光線等の光エネルギーを使用する場合は、高温、高圧下の条件下での紫外線照射等の光エネルギー照射が可能な装置が必要である。光塩素化の場合の塩素化反応温度は、４０〜８０℃が好ましい。
【００３６】
上記塩素化方法の中では、紫外線照射を行わない熱塩素方法が好ましく、熱のみ又は熱及び過酸化水素により塩化ビニル系樹脂の結合や塩素を励起させ塩素化反応を促進する方法が好ましい。
【００３７】
紫外線照射による塩素化反応の場合、ＰＶＣが塩素化されるのに必要な光エネルギーの大きさは、ＰＶＣと光源との距離に大きく影響を受ける事になり、ＰＶＣ粒子の表面と内部では、そのエネルギーの大きさに違いが生じるため、均一な塩素化を行うのがより難しくなる。これに対し、紫外線照射を行わず、熱のみ又は熱及び過酸化水素によりＰＶＣの結合や塩素を励起させ塩素化する方法では、より均一な塩素化反応が可能となり、ＣＰＶＣの熱安定性の向上が可能となる。
【００３８】
加熱のみで塩素化する場合には、温度が低くなると塩素化速度が低下し、高くなりすぎると塩素化反応と並行して脱ＨＣｌ反応が起こり、得られたＣＰＶＣが着色するので、７０〜１４０℃が好ましく、より好ましくは１００〜１３５℃である。
【００３９】
過酸化水素の添加量は、少なくなると塩素化の速度を向上させる効果が無くなり、多くなると得られたＣＰＶＣの耐熱性が低下するので、ＰＶＣに対して１時間当たり５〜５００ｐｐｍが好ましい。又、過酸化水素添加の場合の反応温度は、過酸化水素を添加することにより、塩素化速度が向上するので６０〜１４０℃が好ましく、より好ましくは６５〜１１０℃である。
【００４０】
上記ＰＶＣの塩素化の際に、最終塩素含有量が６５重量％以上、６８重量％未満のＣＰＶＣを得る場合は、最終塩素含有量から５重量％手前に達した時点以降の塩素化を塩素消費速度（原料塩化ビニル系樹脂１ｋｇあたりの５分間の塩素消費量）を０．０１０〜０．０１５ｋｇ／ＰＶＣ−Ｋｇ・５ｍｉｎの範囲にて、又、３重量％手前に達した時点以降の塩素化を塩素消費速度（原料塩化ビニル系樹脂１ｋｇあたりの５分間の塩素消費量）を０．００５〜０．０１０ｋｇ／ＰＶＣ−Ｋｇ・５ｍｉｎの範囲にて行うと、塩素化状態の不均一性が少なく、熱安定性の優れたＣＰＶＣが得られるので好ましい。
【００４１】
又、最終塩素含有量が７０重量％以上、７２重量％未満のＣＰＶＣを得る場合は、最終塩素含有量から５重量％手前に達した時点以降の塩素化を塩素消費速度（原料塩化ビニル系樹脂１ｋｇあたりの５分間の塩素消費量）を０．０１５〜０．０２０ｋｇ／ＰＶＣ−Ｋｇ・５ｍｉｎの範囲にて、又、３重量％手前に達した時点以降の塩素化を塩素消費速度（原料塩化ビニル系樹脂１ｋｇあたりの５分間の塩素消費量）を０．００５〜０．０１５ｋｇ／ＰＶＣ−Ｋｇ・５ｍｉｎの範囲にて行うと、塩素化状態の不均一性が少なく、熱安定性の優れたＣＰＶＣが得られるので好ましい。
【００４２】
請求項１３記載の成形体は、請求項１〜１２のいずれか１項記載の塩素化塩化ビニル系樹脂を成形したことを特徴とする。
【００４３】
上記成形体の製造方法は、従来公知の任意の製造方法が採用されてよく、例えば、押出成形法、射出成形法等が挙げられ、得られた成形体は、請求項１〜１２のいずれか１項記載の塩素化塩化ビニル系樹脂を成形した成形体であるので、熱安定性が優れている。
【００４４】
上記成形体には必要に応じて、安定剤、滑剤、加工助剤、衝撃改質剤、耐熱向上剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、熱可塑性エラストマー、顔料などの添加剤が添加されていてもよい。
【００４５】
上記安定剤としては、特に限定されず、例えば、熱安定剤、熱安定化助剤などが挙げられる。上記熱安定剤としては、特に限定されず、例えば、ジブチル錫メルカプト、ジオクチル錫メルカプト、ジメチル錫メルカプト、ジブチル錫メルカプト、ジブチル錫マレート、ジブチル錫マレートポリマー、ジオクチル錫マレート、ジオクチル錫マレートポリマー、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ラウレートポリマー等の有機錫系安定剤；ステアリン酸鉛、二塩基性亜りん酸鉛、三塩基性硫酸鉛等の鉛系安定剤；カルシウム−亜鉛系安定剤；バリウム−亜鉛系安定剤；バリウム−カドミウム系安定剤などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
上記安定化助剤としては、特に限定されず、例えば、エポキシ化大豆油、りん酸エステル、ポリオール、ハイドロタルサイト、ゼオライト等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
上記滑剤としては、内部滑剤、外部滑剤が挙げられる。
内部滑剤は、成形加工時の溶融樹脂の流動粘度を下げ、摩擦発熱を防止する目的で使用される。上記内部滑剤としては特に限定されず、例えば、ブチルステアレート、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、エポキシ大豆油、グリセリンモノステアレート、ステアリン酸、ビスアミド等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
上記外部滑剤は、成形加工時の溶融樹脂と金属面との滑り効果を上げる目的で使用される。外部滑剤としては特に限定されず、例えば、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、エステルワックス、モンタン酸ワックスなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
上記加工助剤としては、特に限定されず、例えば重量平均分子量１０万〜２００万のアルキルアクリレート−アルキルメタクリレート共重合体等のアクリル系加工助剤などが挙げられる。上記アクリル系加工助剤としては特に限定されず、例えば、ｎ−ブチルアクリレート−メチルメタクリレート共重合体、２−エチルヘキシルアクリレート−メチルメタクリレート−ブチルメタクリレート共重合体等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
上記衝撃改質剤としては特に限定されず、例えばメタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、塩素化ポリエチレン、アクリルゴムなどが挙げられる。
上記耐熱向上剤としては特に限定されず、例えばα−メチルスチレン系、Ｎ−フェニルマレイミド系樹脂等が挙げられる。
【００５１】
上記酸化防止剤としては特に限定されず、例えば、フェノール系抗酸化剤等が挙げられる。
上記光安定剤としては特に限定されず、例えば、ヒンダードアミン系等の光安定剤等が挙げられる。
【００５２】
上記紫外線吸収剤としては特に限定されず、例えば、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤等が挙げられる。
上記充填剤としては特に限定されず、例えば、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
【００５３】
上記顔料としては特に限定されず、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、スレン系、染料レーキ系等の有機顔料；酸化物系、クロム酸モリブデン系、硫化物・セレン化物系、フェロシアニン化物系などの無機顔料などが挙げられる。
【００５４】
又、上記成形体には成形時の加工性を向上させる目的で、可塑剤が添加されていてもよいが、成形体の耐熱性を低下させることがあるため、多量に使用することはあまり好ましくない。上記可塑剤としては特に限定されず、例えば、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート等が挙げられる。
【００５５】
更に、上記成形体には施工性を向上させる目的で、熱可塑性エラストマーが添加されていてもよい。上記熱可塑性エラストマーとしては、特に限定されず、例えば、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ) 、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ) 、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体（ＥＶＡＣＯ) 、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体や塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体等の塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらの熱可塑性エラストマーは、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００５６】
上記添加剤をＣＰＶＣに混合する方法としては、特に限定されず、例えば、ホットブレンドによる方法、コールドブレンドによる方法等が挙げられる。
【発明の効果】
【００５７】
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂の構成は上記の通りであり、不安定構造が少なく、熱安定性が優れている。又、その成形体は熱安定性が優れているので、建築部材、管工機材、住宅資材等の用途で好適に用いられる。特に、耐熱性と熱安定性が要求される、大型の耐熱部材に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５８】
以下、本発明の実施例について説明するが、下記の例に限定されるものではない。
【００５９】
（実施例１）
塩素化塩化ビニル樹脂の調製
内容積３００リットルのグラスライニング製反応容器に、イオン交換水２００重量部と平均重合度１０００の塩化ビニル樹脂５０重量部を供給し、攪拌して塩化ビニル樹脂をイオン交換水中に均一に分散させた後、減圧して反応容器内の酸素を除去すると共に、９０℃に昇温した。
【００６０】
次いで、塩素を反応容器内に、塩素分圧が０．４ＭＰａになるように供給し、０．２重量％過酸化水素を１時間当たり１重量部（３２０ｐｐｍ／時間）添加しながら塩素化反応を行い、塩素化された塩化ビニル樹脂の塩素含有量が６６．９重量％になるまで反応を行った。
【００６１】
塩素化された塩化ビニル樹脂の塩素含有量が６２重量％（５重量％手前）に達した時に、０．２重量％過酸化水素の添加量を１時間当たり０．１重量部（２００ｐｐｍ／時間）に減少し、平均塩素消費速度が０．０１２ｋｇ／ＰＶＣ−ｋｇ・５ｍｉｎになるように調整して、塩素化を進め、６４重量％（３重量％手前）に達した時に０．２重量％過酸化水素の添加量を１時間当たり１５０ｐｐｍ／時間に減少し、平均塩素消費速度が０．００８ｋｇ／ＰＶＣ−ｋｇ・５ｍｉｎになるように調整して塩素化を進め、塩素含有量が６６．９重量％の塩素化塩化ビニル樹脂を得た。
【００６２】
塩素化塩化ビニル系樹脂成形体の作製
得られた塩素化塩化ビニル樹脂１００重量部に、有機錫系安定剤（三共有機合成社製、商品名「ＯＮＺ−１００Ｆ」）１．５重量部、衝撃改質剤（鐘淵化学社製、商品名「Ｍ５１１」）８重量部、滑剤（三井化学社製、商品名「Ｈｉｗａｘ２２０３Ａ」）１重量部及び滑剤（理研ビタミン社製、商品名「ＳＬ８００」）０．５重量部を添加し、攪拌混合して、塩素化塩化ビニル系樹脂組成物を得た。得られた塩素化塩化ビニル系樹脂組成物を押出機（長田製作所社製、商品名「ＳＬＭ−５０」）に供給し、押出樹脂温度２０５℃、スクリュー回転数１９．５ｒｐｍで押出成形を行い、外径２０ｍｍ、厚さ３ｍｍのパイプ状成形体を作製した。
【００６３】
（実施例２）
内容積３００リットルのグラスライニング製反応容器に、イオン交換水２００重量部と平均重合度１０００の塩化ビニル樹脂５０重量部を供給し、攪拌して塩化ビニル樹脂をイオン交換水中に均一に分散させた後、減圧して反応容器内の酸素を除去すると共に、１００℃に昇温した。
【００６４】
次いで、塩素を反応容器内に、塩素分圧が０．４ＭＰａになるように供給し、０．２重量％過酸化水素を１時間当たり１重量部（３２０ｐｐｍ／時間）添加しながら塩素化反応を行い、塩素化された塩化ビニル樹脂の塩素含有量が６７．３重量％になるまで反応を行った。
【００６５】
塩素化された塩化ビニル樹脂の塩素含有量が６２重量％（５重量％手前）に達した時に、０．２重量％過酸化水素の添加量を１時間当たり０．１重量部（２００ｐｐｍ／時間）に減少し、平均塩素消費速度が０．０１２ｋｇ／ＰＶＣ−ｋｇ・５ｍｉｎになるように調整して、塩素化を進め、６４重量％（３重量％手前）に達した時に０．２重量％過酸化水素の添加量を１時間当たり１５０ｐｐｍに減少し、塩素消費速度が０．００８ｋｇ／ＰＶＣ−ｋｇ・５ｍｉｎになるように調整して塩素化を進め、塩素含有量が６７．３重量％の塩素化塩化ビニル樹脂を得た。
得られた塩素化塩化ビニル樹脂を用いて、実施例１で行ったと同様にしてパイプ状成形体を作製した。
【００６６】
（実施例３）
塩素化塩化ビニル樹脂の調製
内容積３００リットルのグラスライニング製反応容器に、イオン交換水２００重量部と平均重合度１０００の塩化ビニル樹脂５０重量部を供給し、攪拌して塩化ビニル樹脂をイオン交換水中に均一に分散させた後、減圧して反応容器内の酸素を除去すると共に、１００℃に昇温した。
【００６７】
次いで、塩素を反応容器内に、塩素分圧が０．４ＭＰａになるように供給し、０．２重量％過酸化水素を１時間当たり１重量部（３２０ｐｐｍ／時間）添加しながら塩素化反応を行い、塩素化された塩化ビニル樹脂の塩素含有量が７０．７重量％になるまで反応を行った。
【００６８】
塩素化された塩化ビニル樹脂の塩素含有量が６６重量％（５重量％手前）に達した時に、０．２重量％過酸化水素の添加量を１時間当たり１５０ｐｐｍに減少し、平均塩素消費速度が０．０１６ｋｇ／ＰＶＣ−ｋｇ・５ｍｉｎになるように調整して、塩素化を進め、６８重量％（３重量％手前）に達した時に０．２重量％過酸化水素の添加量を１時間当たり２００ｐｐｍに減少し、塩素消費速度が０．０１２ｋｇ／ＰＶＣ−ｋｇ・５ｍｉｎになるように調整して塩素化を進め、塩素含有量が７０．７重量％の塩素化塩化ビニル樹脂を得た。
【００６９】
塩素化塩化ビニル系樹脂成形体の作製
得られた塩素化塩化ビニル系樹脂１００重量部に、有機錫系安定剤（三共有機合成社製、商品名「ＯＮＺ−１００Ｆ」）２．０重量部、衝撃改質剤（鐘淵化学社製、商品名「Ｍ５１１」）８重量部、滑剤（三井化学社製、商品名「Ｈｉｗａｘ２２０３Ａ」）１．５重量部及び滑剤（理研ビタミン社製、商品名「ＳＬ８００」）１．０重量部を添加し、攪拌混合して、塩素化塩化ビニル系樹脂組成物を得た。得られた塩素化塩化ビニル系樹脂組成物を押出機（長田製作所社製、商品名「ＳＬＭ−５０」）に供し、押出樹脂温度２０５℃、スクリュー回転数１９．５ｒｐｍで押出成形を行い、外径２０ｍｍ、厚さ３ｍｍのパイプ状成形体を作製した。
【００７０】
（実施例４）
内容積３００リットルのグラスライニング製反応容器に、イオン交換水２００重量部と平均重合度１０００の塩化ビニル樹脂５０重量部を供給し、攪拌して塩化ビニル樹脂をイオン交換水中に均一に分散させた後、減圧して反応容器内の酸素を除去すると共に、１１０℃に昇温した。
【００７１】
次いで、塩素を反応容器内に、塩素分圧が０．４ＭＰａになるように供給し、０．２重量％過酸化水素を１時間当たり１重量部（３２０ｐｐｍ／時間）添加しながら塩素化反応を行い、塩素化された塩化ビニル樹脂の塩素含有量が７０．９重量％になるまで反応を行った。
【００７２】
塩素化された塩化ビニル樹脂の塩素含有量が６６重量％（５重量％手前）に達した時に、０．２重量％過酸化水素の添加量を１時間当たり０．１重量部（１５０ｐｐｍ／時間）に減少し、平均塩素消費速度が０．０１６ｋｇ／ＰＶＣ−ｋｇ・５ｍｉｎになるように調整して、塩素化を進め、６８重量％（３重量％手前）に達した時に０．２重量％過酸化水素の添加量を１時間当たり２００ｐｍに減少し、塩素消費速度が０．０１０ｋｇ／ＰＶＣ−ｋｇ・５ｍｉｎになるように調整して塩素化を進め、塩素含有量が７０．９重量％の塩素化塩化ビニル樹脂を得た。
得られた塩素化塩化ビニル樹脂を用いて、実施例３で行ったと同様にしてパイプ状成形体を作製した。
【００７３】
（比較例１）
内部に光照射設備を有する、内容積３００リットルのグラスライニング製反応容器に、イオン交換水２００重量部と平均重合度１０００の塩化ビニル樹脂５０重量部を供給し、攪拌して塩化ビニル樹脂をイオン交換水中に分散させた後、減圧して反応容器内の酸素を除去すると共に、６０℃に昇温した。
【００７４】
次いで、塩素を反応容器内に、塩素分圧が０．０５ＭＰａになるように供給し、水銀灯を３０ｋｗｈの強さで照射して塩素化反応を行い、塩素化された塩化ビニル樹脂の塩素含有率が６７．３重量％になるまで反応を行った。
得られた塩素化塩化ビニル樹脂を用いて、実施例１で行ったと同様にしてパイプ状成形体を作製した。
【００７５】
（実施例５）
塩素化塩化ビニル樹脂の調製
内部に光照射設備を有する、内容積３００リットルのグラスライニング製反応容器に、イオン交換水２００重量部と平均重合度８００の塩化ビニル樹脂５０重量部を供給し、攪拌して塩化ビニル樹脂をイオン交換水中に分散させた後、減圧して反応容器内の酸素を除去すると共に、６０℃に昇温した。
【００７６】
次いで、塩素を反応容器内に、塩素分圧が０．０５ＭＰａになるように供給し、水銀灯を３０ｋｗｈの強さで照射して塩素化反応を行い、塩素化された塩化ビニル樹脂の塩素含有率が７０．０重量％になるまで反応を行った。
得られた塩素化塩化ビニル樹脂を用いて、実施例３で行ったと同様にしてパイプ状成形体を作製した。
【００７７】
上記実施例１〜５及び比較例１で得られた塩素化塩化ビニル樹脂の塩素含有量、ＵＶ吸光度及び脱ＨＣｌ時間を測定し、分子構造解析を行って−ＣＣｌ2 −、−ＣＨＣｌ−及び−ＣＨ2 −のモル比及び４連子以上のＶＣ単位のモル比率を測定し、結果を表１に示した。又、得られたパイプ状成形体の熱安定性を測定し、結果を表１に示した。
【００７８】
上記測定方法は以下の通りである。
（１）塩素含有量の測定
ＪＩＳ  Ｋ  ７２２９に準拠して測定を行った。
【００７９】
（２）分子構造解析
Ｒ．Ａ．Ｋｏｍｏｒｏｓｋｉ，Ｒ．Ｇ．Ｐａｒｋｅｒ，Ｊ．Ｐ．Ｓｈｏｃｋｅｒ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８５，１８，１２５７−１２６５に記載のＮＭＲ測定方法に準拠して測定を行った。
【００８０】
ＮＭＲ測定条件は以下の通りである。
装置：ＦＴ−ＮＭＲＪＥＯＬＪＮＭ−ＡＬ−３００
測定核： 1３Ｃ（プロトン完全デカップリング）
パルス幅：９０°
ＰＤ：２. ４ｓｅｃ
溶媒：ｏ- ジクロロベンゼン：重水素化ベンゼン（Ｃ５Ｄ５）＝３：１
試料濃度：約２０％
温度：１１０℃
基準物質：ベンゼンの中央のシグナルを１２８ｐｐｍとした
積算回数：２００００回
【００８１】
（３）ＵＶ吸光度の測定（２１６ｎｍ）
２１６ｎｍの波長におけるＵＶ吸光度を下記測定条件で測定した。
装置：自記分光光度計日立製作所Ｕ−３５００
溶媒：ＴＨＦ
濃度：試料２０ｍｇ／ＴＨＦ２５ｍｌ・・・８００ｐｐｍ（実施例１、２及び比較例１)
試料１０ｍｇ／ＴＨＦ２５ｍｌ・・・８００ｐｐｍ (実施例３〜５)
【００８２】
（４）脱ＨＣｌ時間
得られた塩素化塩化ビニル樹脂１ｇを試験管に入れ、オイルバスを使用して１９０℃で加熱、発生したＨＣｌガスを回収し１００ｍｌのイオン交換水に溶解させｐＨを測定した。ｐＨ値から塩素化塩化ビニル樹脂１００万ｇあたり何ｇのＨＣｌが発生したかを算出し、この値が７０００ｐｐｍに到達する時間を計測した。
【００８３】
（５）熱安定性評価
得られたパイプ状成形体を２ｃｍ×３ｃｍに切り出し、２００℃のギアオーブンに所定枚数を入れ、１０分ごとに取り出し、黒化時間を計測した。
【００８４】
【表１】
2006328166.tif 000002