(57)【要約】 【課題】Ｃｏの含有量を増加させることなく、Ｌａ−Ｃｏ含有Ｍ型フェライト焼結磁石の残留磁束密度（Ｂｒ）、保磁力（ＨｃＪ）の向上に有効な技術を提供する。【解決手段】六方晶構造を有するフェライトを主相とし、かつこの主相はＡ、Ｌａ、Ｒ、Ｆｅ及びＣｏを含み、ＡはＳｒ、Ｂａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素であり、ＲはＰｒ及び／又はＮｄであり、主相中におけるＡ、Ｌａ、Ｒ、Ｆｅ及びＣｏそれぞれの金属元素の総計の構成比率が、全金属元素量に対し、Ａ：１〜１３原子％、Ｌａ：０．００３〜１０原子％、Ｒ：０〜１０原子％（０は含まず）、Ｆｅ：８０〜９５原子％、Ｃｏ：０．０５〜５原子％であることを特徴とするフェライト磁性材料を提供する。Ｌａ及びＣｏとともに、Ｐｒ及びＮｄの１種又は２種を含有させることにより、Ｃｏの含有量を増加させることなく、残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）を向上させることができる。【選択図】図１
2006156965.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
六方晶構造を有するフェライトを主相とし、かつ前記主相はＡ、Ｌａ、Ｒ、Ｆｅ及びＣｏを含み、
ＡはＳｒ、Ｂａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素であり、
ＲはＰｒ及び／又はＮｄであり、
前記主相中におけるＡ、Ｌａ、Ｒ、Ｆｅ及びＣｏそれぞれの金属元素の総計の構成比率が、全金属元素量に対し、
Ａ：１〜１３原子％、
Ｌａ：０．００３〜１０原子％、
Ｒ：０〜１０原子％（０は含まず）、
Ｆｅ：８０〜９５原子％、
Ｃｏ：０．０５〜５原子％であることを特徴とするフェライト磁性材料。
【請求項２】
組成式：Ａ１−ｘ（Ｌａ１−ｍＲｍ）ｘ（Ｆｅ１２―ｙＣｏｙ）ｚＯ１９
ただし、ＡはＳｒ、Ｂａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素であり、
ＲはＰｒ及び／又はＮｄであり、
０．０４≦ｘ＜０．８０、
０．０２≦ｙ＜０．４０
０．００＜ｍ＜０．９０、
０．９０＜ｚ＜１．１０、
で表される組成物を主成分とすることを特徴とする請求項１に記載のフェライト磁性材料。
【請求項３】
前記組成式において、０．０１≦ｍ≦０．７０であることを特徴とする請求項２に記載のフェライト磁性材料。
【請求項４】
前記組成式において、０．０４≦ｍ≦０．６０であることを特徴とする請求項２に記載のフェライト磁性材料。
【請求項５】
前記組成式において、０．０４≦ｘ≦０．４５であることを特徴とする請求項２に記載のフェライト磁性材料。
【請求項６】
前記組成式において、０．０２≦ｙ≦０．３０であることを特徴とする請求項２に記載のフェライト磁性材料。
【請求項７】
前記組成式において、０．９６≦ｚ≦１．０５であることを特徴とする請求項２に記載のフェライト磁性材料。
【請求項８】
前記組成式において、
１．０＜ｘ／ｙｚ＜２．５であることを特徴とする請求項２に記載のフェライト磁性材料。
【請求項９】
前記ＡとしてＳｒを必ず含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のフェライト磁性材料。
【請求項１０】
前記ＡはＳｒ及びＢａであることを特徴とする請求項１又は２に記載のフェライト磁性材料。
【請求項１１】
前記ＲはＰｒであることを特徴とする請求項１又は２に記載のフェライト磁性材料。
【請求項１２】
前記ＲはＮｄであることを特徴とする請求項１又は２に記載のフェライト磁性材料。
【請求項１３】
前記主成分に対して、Ｓｉ成分をＳｉＯ２換算で０．１５〜１．３５ｗｔ％を含有し、かつ、Ｃａ成分のモル量とＳｉ成分のモル量の比率Ｃａ／Ｓｉが０．３５〜２．１０の範囲でＣａ成分を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のフェライト磁性材料。
【請求項１４】
前記フェライト磁性材料は、フェライト焼結磁石、フェライト磁石粒子、樹脂中に分散されるフェライト磁石粒子としてボンディッド磁石及び磁性膜として磁気記録媒体のいずれかを構成することを特徴とする請求項１又は２に記載のフェライト磁性材料。
【請求項１５】
前記フェライト磁性材料はフェライト焼結磁石であることを特徴とする請求項１又は２に記載のフェライト磁性材料。
【請求項１６】
前記フェライト焼結磁石は４０００Ｏｅ以上の保磁力及び４０００Ｇ以上の残留磁束密度Ｂｒを兼備することを特徴とする請求項１５に記載のフェライト磁性材料。
【請求項１７】
前記フェライト焼結磁石は４５００Ｏｅ以上の保磁力及び４２００Ｇ以上の残留磁束密度Ｂｒを兼備することを特徴とする請求項１５に記載のフェライト磁性材料。
【請求項１８】
０．０４≦ｘ≦０．４５、
０．０２≦ｙ≦０．３０、
０．０１≦ｍ≦０．７０、
０．９６≦ｚ≦１．０５、
１．０＜ｘ／ｙｚ＜２．５であることを特徴とする請求項２に記載のフェライト磁性材料。
【請求項１９】
１．１≦ｘ／ｙｚ≦２．３であることを特徴とする請求項１８に記載のフェライト磁性材料。
【請求項２０】
前記主成分に対して、Ｓｉ成分をＳｉＯ２換算で０．３０〜０．９０ｗｔ％を含有し、かつ、Ｃａ成分のモル量とＳｉ成分のモル量の比率Ｃａ／Ｓｉが０．７０〜１．７５の範囲でＣａ成分を含有することを特徴とする請求項１８に記載のフェライト磁性材料。
【請求項２１】
Ａ、Ｌａ、Ｒ、Ｆｅ及びＣｏを主成分とする六方晶Ｍ型フェライトと、副成分として少なくともＳｉ成分とを含むフェライト磁性材料の製造方法であって、
前記ＡはＳｒ、Ｂａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素であり、
前記ＲはＰｒ及び／又はＮｄであり、
前記六方晶Ｍ型フェライトの原料粉末の全部または一部と、前記Ｓｉ成分の総量の４０％以上を含む原料組成物を所定温度で加熱保持して仮焼体を得る工程ａと、
前記工程ａで得られた仮焼体を粉砕する工程ｂと、
を備えることを特徴とするフェライト磁性材料の製造方法。
【請求項２２】
前記工程ｂで得られた粉砕粉末を磁場中で成形する工程ｃと、
前記工程ｃで得られた成形体を所定温度で焼成して前記六方晶Ｍ型フェライトを磁性相とする焼結体を得る工程ｄと、
を備えることを特徴とする請求項２１に記載のフェライト磁性材料の製造方法。
【請求項２３】
前記主成分におけるＡ、Ｌａ、Ｒ、Ｆｅ及びＣｏそれぞれの金属元素の総計の構成比率が、全金属元素量に対し、
Ａ：１〜１３原子％、
Ｌａ：０．００３〜１０原子％、
Ｒ：０〜１０原子％（０は含まず）、
Ｆｅ：８０〜９５原子％、
Ｃｏ：０．０５〜５原子％であることを特徴とする請求項２１又は２２に記載のフェライト磁性材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物磁性材料に関し、特にＲ及びＣｏを含有するＭ型フェライト磁石材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化物永久磁石材料としては、一般に六方晶系のマグネトプランバイト型（Ｍ型）Ｓｒフェライト又はＢａフェライトが主に用いられている。これらのＭ型フェライトは、比較的安価で高い磁気特性を有するという特徴から、焼結磁石やボンディッド磁石として利用され、例えば家電製品や自動車等に搭載されるモーターなどに応用されている。
近年、電子部品の小型化、高性能化への要求が高まっており、それに伴ってフェライト焼結磁石への小型化、高性能化が強く要求されている。例えば、特開平１１−１５４６０４号公報（特許文献 １）には、従来のＭ型フェライト焼結磁石では達成不可能であった高い残留磁束密度と高い保磁力とを有する、フェライト焼結磁石が提案されている。このフェライト焼結磁石は、少なくともＳｒ、Ｌａ及びＣｏを含有し、六方晶Ｍ型フェライトの主成分を有するものである。また、特開平１１−９７２２６号公報（特許文献２）、特開平１１−１９５５１６号公報（特許文献３）、にＳｒ、Ｐｒ及びＣｏ又はＳｒ、Ｎｄ及びＣｏを有する六方晶Ｍ型フェライトについて開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−１５４６０４号公報
【特許文献２】特開平１１−９７２２６号公報
【特許文献３】特開平１１−１９５５１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらのフェライト磁石においても保持力及び飽和磁化の両方の特性改善がさらに要求されている。また、これらのフェライト磁石はＣｏを含有させることにより、保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）を向上させているが、Ｃｏが高価であるためにフェライト磁石のコストアップを招いている。
そこで本発明は、Ｃｏの含有量を増加させることなく、フェライト焼結磁石の残留磁束密度（Ｂｒ）及び／又は保磁力（ＨｃＪ）の向上に有効な技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、六方晶Ｍ型フェライト焼結磁石の磁気特性向上について検討の結果、六方晶Ｍ型フェライトの主成分の一部をＬａおよびＣｏで置換したフェライトにおいて、Ｐｒ及びＮｄの１種又は２種を含有することが有効であることを知見した。すなわち、本発明は、六方晶構造を有するフェライトを主相とし、かつ主相はＡ、Ｌａ、Ｒ、Ｆｅ及びＣｏを含み、ＡはＳｒ、Ｂａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素であり、ＲはＰｒ及び／又はＮｄであり、主相中におけるＡ、Ｌａ、Ｒ、Ｆｅ及びＣｏそれぞれの金属元素の総計の構成比率が、全金属元素量に対し、Ａ：１〜１３原子％、Ｌａ：０．００３〜１０原子％、Ｒ：０〜１０原子％（但し、０は含まず）、Ｆｅ：８０〜９５原子％、Ｃｏ：０．０５〜５原子％であることを特徴とするフェライト磁性材料を提供する。
Ｍ型フェライトへＬａ及びＣｏを置換していく場合、さらにＬａに加えてＰｒ及びＮｄの１種又は２種を含有することが有効であり、組成式：Ａ１−ｘ（Ｌａ１−ｍＲｍ）ｘ（Ｆｅ１２―ｙＣｏｙ）ｚＯ１９
ただし、ＡはＳｒ、Ｂａ及びＰｂから選択される少なくとも１種、ＲはＰｒ及びＮｄの１種又は２種、
０．０４≦ｘ＜０．８０、
０．０２≦ｙ＜０．４０、
０．００＜ｍ＜０．９０、
０．９０＜ｚ＜１．１０、
で表される組成物を主成分とすることが好ましい。
【０００６】
また、本発明は、前記組成式において、１．０＜ｘ／ｙｚ＜２．５であることが好ましい。そうすることにより磁気特性向上効果が顕著となる。
さらに、本発明において、前記主成分に対して、Ｓｉ成分をＳｉＯ２換算で０．１５〜１．３５ｗｔ％を含有し、かつ、Ｃａ成分のモル量とＳｉ成分のモル量の比率Ｃａ／Ｓｉが０．３５〜２．１０の範囲でＣａ成分を含有することができる。
【０００７】
本発明のフェライト磁性材料は、フェライト焼結磁石として利用に供することができる。このフェライト焼結磁石は、原料粉末に所定の処理を施した後に焼結することによって得ることができる。また、本発明のフェライト磁性材料は、フェライト磁石粒子の形態として利用に供することができる。フェライト磁石粒子は、典型的にはボンディッド磁石の磁性粒子として用いられる。さらに本発明のフェライト磁性材料は、磁気記録媒体の磁性膜として利用に供することができる。これらの利用の形態は典型的な例であり、本発明のフェライト磁性材料のこれ以外の用途への適用を妨げない。
【０００８】
また、本発明のフェライト磁性材料は、副成分としてＳｉ成分を含むことができる。Ｓｉ成分としてはＳｉＯ２が挙げられる。Ｓｉ成分の添加時期は仮焼工程の前、より具体的には配合工程時が好ましい。Ｌａの一部をＰｒ及び／又はＮｄで置換するとともに、Ｓｉ成分の総量の４０％以上を仮焼工程の前に添加することにより、磁気特性向上が図られる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、Ｌａの一部をＰｒ及び／又はＮｄで置換することで、フェライト磁性材料の磁気特性を向上することができる。具体的には、４０００Ｏｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）及び４０００Ｇ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を兼備することができる。さらには、４５００Ｏｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）及び４２００Ｇ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を兼備することもできる。
また、磁気特性を向上できることより高価なＣｏの含有量を少なくしても高特性を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明のフェライト磁性材料を詳細に説明する。
本発明のフェライト磁性材料は、六方晶構造を有するフェライトを主相とし、この主相中におけるＡ、Ｌａ、Ｒ、Ｆｅ及びＣｏそれぞれの金属元素の総計の構成比率が、全金属元素量に対し、
Ａ：１〜１３原子％、
Ｌａ：０．００３〜１０原子％、
Ｒ：０〜１０原子％（０は含まず）、
Ｆｅ：８０〜９５原子％、
Ｃｏ：０．０５〜５原子％である。
ここで、ＡはＳｒ、Ｂａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素であり、ＲはＰｒ及び／又はＮｄである。
【００１１】
Ａが小さすぎると、Ｍ型フェライトが生成しないか、α−Ｆｅ２Ｏ３等の非磁性相が多くなる。Ａが大きすぎるとＭ型フェライトが生成しないか、ＳｒＦｅＯ３−ｘ等の非磁性相が多くなる。よって、
そこで本発明ではＡを１〜１３原子％含む。好ましいＡの範囲は３〜１１原子％、さらに好ましくは３〜９原子％である。
Ａ中のＳｒの比率は、好ましくは５０原子％以上、より好ましくは７０原子％以上、さらに好ましくは１００原子％である。Ａ中のＳｒの比率が低すぎると、飽和磁化向上と保磁力の著しい向上とを共に得ることができなくなる。
【００１２】
Ｒは、ＲはＰｒ及びＮｄの１種又は２種であり、この中ではＰｒを必須とすることが磁気特性向上にとってより好ましい。
Ｒが０を超えると磁気特性が向上するが、Ｒが１０原子％を超えると、磁気特性の指標の一つである角型性（Ｈｋ／ＨｃＪ）が劣化してしまい実用的な磁石を得ることが困難となる。そこで、本発明ではＲを０〜１０原子％（但し、０を含まず）含む。好ましいＲの範囲は０．００５〜５．４原子％、さらに好ましくは０．０１〜３．６原子％である。
【００１３】
Ｌａ量が少なすぎると六方晶Ｍ型フェライトに対するＣｏの所定の固溶量を確保できなくなり、飽和磁化向上効果及び／又は異方性磁場向上効果が不充分となる。逆にＬａ量が大きすぎると、六方晶Ｍ型フェライト中に置換固溶できない過剰なＬａが存在することにより、例えば元素Ｒを含むオルソフェライト等の異相が生成するため、磁気特性が低下する。
そこで、本発明ではＬａを０．００３〜１０原子％含む。好ましいＬａの範囲は０．０５〜６．０原子％、さらに好ましくは０．５〜４．０原子％である。
【００１４】
Ｃｏ量が少なすぎると飽和磁化向上効果及び／又は異方性磁場向上効果が不充分となってくる。しかし、Ｃｏ量が大きすぎると、六方晶Ｍ型フェライト中に置換固溶できない過剰なＣｏが存在することになる。そこで、本発明ではＣｏを０．０５〜５原子％含む。好ましいＣｏの範囲は０．１〜４．０原子％、さらに好ましくは０．１５〜３．０原子％である。
【００１５】
Ｆｅ量が少なすぎるとＭ型フェライトが生成しないか、ＳｒＦｅＯ３−ｘ等の非磁性相が多くなる。しかし、Ｆｅ量が多すぎると、Ｍ型フェライトが生成しないか、α−Ｆｅ２Ｏ３等の非磁性相が多くなる。そこで、本発明ではＦｅを８０〜９５原子％含む。好ましいＦｅの範囲は８３〜９４原子％、さらに好ましくは８６〜９３原子％である。
【００１６】
また、本発明のフェライト磁性材料は、
組成式：Ａ１−ｘ（Ｌａ１−ｍＲｍ）ｘ（Ｆｅ１２―ｙＣｏｙ）ｚＯ１９
ただし、ＡはＳｒ、Ｂａ及びＰｂから選択される少なくとも１種、ＲはＰｒ及びＮｄの１種又は２種、
０．０４≦ｘ＜０．８０、
０．０２≦ｙ＜０．４０、
０．００＜ｍ＜０．９０、
０．９０＜ｚ＜１．１０、
で表される組成物を主成分とすることが特に好ましい。
【００１７】
以下、上記組成式の限定理由について説明する。
（Ｌａ１−ｍＲｍ）（ｘ）：
上記式（１）においてｘが小さすぎると、すなわち（Ｌａ１−ｍＲｍ）の量が少なすぎると、六方晶Ｍ型フェライトに対するＣｏの所定の固溶量を確保できなくなり、飽和磁化向上効果及び／又は異方性磁場向上効果が不充分となる。逆にｘが大きすぎると、六方晶Ｍ型フェライト中に置換固溶できない過剰な（Ｌａ１−ｍＲｍ）が存在することにより、例えば元素Ｒを含むオルソフェライト等の異相が生成するため、磁気特性が低下する。そこで本発明は０．０４≦ｘ＜０．８０とする。好ましいｘの値は０．０４≦ｘ≦０．４５、さらに好ましくは０．０５≦ｘ≦０．３０、より一層好ましくは０．０５≦ｘ≦０．２５である。
【００１８】
Ｒ（ｍ）：
ここで、ＲはＰｒ及びＮｄの１種又は２種であり、この中ではＰｒを必須とすることが磁気特性向上にとってより好ましい。
ｍが０を超えると磁気特性が向上するが、ｍが０．９０以上になると、磁気特性の指標の一つである角型性（Ｈｋ／ＨｃＪ）が劣化してしまい実用的な磁石を得ることが困難となる。そこで本発明は０．００＜ｍ＜０．９０とする。好ましいｍの値は０．０１≦ｍ≦０．７０、さらに好ましいｍの値は０．０４≦ｍ≦０．６０である。
【００１９】
Ａ：
Ａは、Ｓｒ、Ｂａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素である。Ａの中ではＳｒを用いるのが保磁力（ＨｃＪ）向上の観点から最も好ましい。
【００２０】
Ｃｏ（ｙ）：
Ｃｏ量を示すｙが小さすぎると飽和磁化向上効果及び／又は異方性磁場向上効果が不充分となってくる。しかし、ｙが大きすぎると、六方晶Ｍ型フェライト中に置換固溶できない過剰なＣｏが存在することになる。また、Ｃｏが置換固溶できる範囲であっても、異方性定数（Ｋ１）や異方性磁場（Ｈａ）の劣化が大きくなってくる。そこで本発明は０．０２≦ｙ＜０．４０とする。好ましいｙの値は０．０２≦ｙ≦０．３０、さらに好ましくは０．０４≦ｙ≦０．２０、より一層好ましくは０．０６≦ｙ≦０．２０である。
【００２１】
ｚ：
組成式：Ａ１−ｘ（Ｌａ１−ｍＲｍ）ｘ（Ｆｅ１２―ｙＣｏｙ）ｚＯ１９において、ｚが小さすぎるとＳｒや元素Ｒを含む異相が増加するため、またｚが大きすぎるとα−Ｆｅ２Ｏ３や元素Ｍを含むスピネルフェライト相等の異相が増加するため、磁気特性が低下する。したがって本発明におけるｚは、０．９０＜ｚ＜１．１０とすることが好ましい。好ましいｚの値は０．９６≦ｚ≦１．０５、さらに好ましいｚの値は０．９７≦ｚ≦１．０４である。
【００２２】
ｘ／ｙｚ：
本発明のフェライト磁性材料は、Ｌａ及びＲの合計量とＣｏ量との比を示すｘ／ｙｚを１．０＜ｘ／ｙｚ＜２．５とすることが好ましい。従来、前述した特許文献１〜３に開示されているように、この比は１であることが理想とされていた。しかし、後述する実施例で明らかなように、１．１を超えると磁気特性が向上するため、ｘ／ｙｚは、１．１≦ｘ／ｙｚ≦２．３とすることがより好ましく、１．３≦ｘ／ｙｚ≦２．０とすることがさらに好ましい。
【００２３】
本発明の組成式において、酸素Ｏの原子数は１９となっているが、これは、Ｃｏがすべて２価、Ｌａ及びＲがすべて３価であって、かつｘ＝ｙ、ｚ＝１のときの、酸素の化学量論組成比を示したものである。ｘ、ｙ、ｚの値によって、酸素の原子数は異なってくる。また、例えば焼成雰囲気が還元性雰囲気の場合は、酸素の欠損（ベイカンシー）ができる可能性がある。さらに、ＦｅはＭ型フェライト中においては通常３価で存在するが、これが２価などに変化する可能性もある。また、Ｃｏも価数が変化する可能性があり、さらにＬａ及びＲにおいても３価以外の価数をとる可能性があり、これらにより金属元素に対する酸素の比率は変化する。本明細書では、ｘ、ｙ、ｚの値によらず酸素の原子数を１９と表示してあるが、実際の酸素の原子数は、これから多少偏倚した値であってもよい。
【００２４】
本発明によるフェライト磁性材料の組成は、蛍光Ｘ線定量分析などにより測定することができるが、主成分及び副成分以外の成分の含有を排除するものではない。また、上記主相の存在は、Ｘ線回折や電子線回折などにより確認できる。
【００２５】
本発明によるフェライト磁性材料には、副成分として、Ｓｉ成分及びＣａ成分を含有することができる。Ｓｉ成分及びＣａ成分は、六方晶Ｍ型フェライトの焼結性の改善、磁気特性の制御及び焼結体の結晶粒径の調整等を目的として添加される。
Ｓｉ成分としてはＳｉＯ２を、Ｃａ成分としてはＣａＣＯ３を、それぞれを使用するのが好ましいが、この例に限定されるものではなく、本発明の効果を達成しうる化合物を適宜使用することができる。添加量は、Ｓｉ成分について好ましくは、ＳｉＯ２換算で０．１５〜１．３５ｗｔ％で、かつＣａ成分のモル量とＳｉ成分のモル量の比Ｃａ／Ｓｉが０．３５〜２．１０、より好ましくはＳｉＯ２換算で０．３０〜０．９０ｗｔ％で、Ｃａ／Ｓｉが０．７０〜１．７５、さらに好ましくは０．４５〜０．９０ｗｔ％で、Ｃａ／Ｓｉが１．０５〜１．７５である。
【００２６】
本発明のフェライト磁性材料には、副成分として、Ａｌ２Ｏ３及び／又はＣｒ２Ｏ３が含有されていてもよい。Ａｌ２Ｏ３及びＣｒ２Ｏ３は、保磁力を向上させるが残留磁束密度を低下させる。Ａｌ２Ｏ３とＣｒ２Ｏ３との合計含有量は、残留磁束密度の低下を抑えるために好ましくは３ｗｔ％以下とする。なお、Ａｌ２Ｏ３及び／又はＣｒ２Ｏ３添加の効果を充分に発揮させるためには、Ａｌ２Ｏ３とＣｒ２Ｏ３との合計含有量を０．１ｗｔ％以上とすることが好ましい。
【００２７】
本発明のフェライト磁性材料には、副成分として、Ｂ２Ｏ３が含まれていてもよい。Ｂ２Ｏ３を含むことにより仮焼温度及び焼結温度を低くすることができるので、生産上有利である。Ｂ２Ｏ３の含有量は、フェライト磁性材料全体の０．５ｗｔ％以下であることが好ましい。Ｂ２Ｏ３含有量が多すぎると、飽和磁化が低くなってしまう。
【００２８】
本発明のフェライト磁性材料には、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ等のアルカリ金属元素は含まれないことが好ましいが、不純物として含有されていてもよい。これらをＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ等の酸化物に換算して含有量を求めたとき、これらの含有量の合計は、フェライト焼結体全体の３ｗｔ％以下であることが好ましい。これらの含有量が多すぎると、飽和磁化が低くなってしまう。
【００２９】
また、以上のほか、例えばＧａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｗ、Ｍｏ等が酸化物として含有されていてもよい。これらの含有量は、化学量論組成の酸化物に換算して、それぞれ酸化ガリウム５ｗｔ％以下、酸化マグネシウム５ｗｔ％以下、酸化銅５ｗｔ％以下、酸化マンガン５ｗｔ％以下、酸化ニッケル５ｗｔ％以下、酸化亜鉛５ｗｔ％以下、酸化インジウム３ｗｔ％以下、酸化リチウム１ｗｔ％以下、酸化チタン３ｗｔ％以下、酸化ジルコニウム３ｗｔ％以下、酸化ゲルマニウム３ｗｔ％以下、酸化スズ３ｗｔ％以下、酸化バナジウム３ｗｔ％以下、酸化ニオブ３ｗｔ％以下、酸化タンタル３ｗｔ％以下、酸化アンチモン３ｗｔ％以下、酸化砒素３ｗｔ％以下、酸化タングステン３ｗｔ％以下、酸化モリブデン３ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００３０】
本発明のフェライト磁性材料がフェライト焼結体の形態をなす場合、その平均結晶粒径は、好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下、さらに好ましくは０．５〜１．０μｍである。結晶粒径は走査型電子顕微鏡によって測定することができる。
【００３１】
また、本発明のフェライト磁性材料がフェライト粒子の形態をなす場合、その１次粒子の平均粒径が１μｍを超えていても、従来に比べ高い保磁力を得ることができる。１次粒子の平均粒径は、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下であり、さらに好ましくは０．１〜１μｍである。平均粒径が大きすぎると、フェライト粒子中の多磁区粒子の比率が高くなって保磁力が低くなり、平均粒径が小さすぎると、熱擾乱によって磁性が低下したり、磁場中成形時の配向性や成形性が悪くなる。
フェライト粒子は、通常、これをバインダで結合したボンディッド磁石に用いられる。バインダとしては、通常ニトリルゴム（ＮＢＲゴム）、塩素化ポリエチレン、ナイロン１２（ポリアミド樹脂）、ナイロン６（ポリアミド樹脂）等が用いられる。
【００３２】
次に、本発明のフェライト磁性材料の好ましい製造方法について述べる。
始めに、フェライト粒子の製造方法について説明する。
フェライト粒子の製造方法としては、固相反応法、共沈法や水熱合成法等の液相法、ガラス析出化法、噴霧熱分解法及び、気相法等の各種の方法を用いることができる。この中で、ボンディッド磁石用のフェライト粒子の製造方法として、現在工業的に最も広く行われているのは固相反応法である。
固相反応法では、原料として、Ｆｅ、元素Ａ、Ｌａ、元素Ｒ、Ｃｏ及びＳｉ、Ｃａを含む粉末を用い、これらの粉末の混合物を焼成（仮焼）することにより製造される。この仮焼体においては、フェライトの一次粒子は凝集しており、所謂「顆粒」状態となっている。このため、その後粉砕を行う場合が多い。粉砕は、乾式又は湿式にて行われるが、その場合にフェライト粒子に歪みが導入されて磁気特性（主に保磁力）が劣化するため、粉砕後にアニール処理が行われる場合が多い。
【００３３】
仮焼は、空気中において例えば１０００〜１３５０℃で１秒間〜１０時間、特に１秒間〜３時間程度行えばよい。このようにして得られた仮焼体は、実質的にマグネトプランバイト型のフェライト構造をもち、その一次粒子の平均粒径は、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．１〜１μｍ、最も好ましくは０．１〜０．５μｍである。平均粒径は走査型電子顕微鏡により測定すればよい。
次いで、通常、仮焼体を粉砕ないし解砕してフェライト粒子の粉末とする。そして、このフェライト粒子をボンディッド磁石として利用する場合は樹脂、金属、ゴム等の各種バインダと混練し、磁場中又は無磁場中で成形する。その後、必要に応じて硬化を行なってボンディッド磁石とする。
【００３４】
次に、フェライト焼結体について説明する。
フェライト焼結体は、上記フェライト粒子の製造法で述べた各種の方法で製造したフェライト粒子を成形し、焼結することにより製造する。
原料粉末を仮焼して得られる仮焼体は一般に顆粒状なので、これを粉砕ないし解砕するために、まず、乾式粗粉砕を行うことが好ましい。原料に含まれる不純物及び添加されたＳｉやＣａは、大部分粒界や三重点部分に偏析するが、一部は粒内のフェライト部分（主相）にも取り込まれる。特にＣａは、Ｓｒサイトに入る可能性が高い。
【００３５】
乾式粗粉砕の後、フェライト粒子と水とを含む粉砕用スラリーを調製し、これを用いて湿式粉砕を行うことが好ましい。
湿式粉砕後、粉砕用スラリーを濃縮して成形用スラリーを調製する。濃縮は、遠心分離やフィルタープレス等によって行えばよい。
成形は、乾式で行っても湿式で行ってもよいが、配向度を高くするためには、湿式成形を行うことが好ましい。
湿式成形工程では、成形用スラリーを用いて磁場中成形を行う。成形圧力は０．１〜０．５ｔｏｎ／ｃｍ２程度、印加磁場は５〜１５ｋＯｅ程度とすればよい。
【００３６】
湿式成形工程後、成形体を大気中又は窒素中において１００〜５００℃の温度で熱処理して、添加した分散剤を十分に分解除去する。次いで焼結工程において、成形体を例えば大気中で好ましくは１１５０〜１２７０℃、より好ましくは１１６０〜１２４０℃の温度で０．５〜３時間程度焼結して、異方性フェライト焼結体を得る。
【００３７】
以上の製造方法において、Ｌａ及び／又はＲの添加時期については特に限定されるものではなく、必要に応じて適切な時期に添加されれば良いが、原料混合時に添加されることが好ましい。なお、本発明において、原料配合時に添加することを前添加、仮焼粉の粉砕時に添加することを後添加と定義し、以下同様とする。
また、Ｃｏの添加時期についても特に限定されるものではなく、必要に応じて適切な時期に添加されれば良いが、後添加されることが好ましい。
Ｓｉの添加時期についても特に限定されるものではなく、必要に応じて適切な時期に添加されれば良いが、総量の４０％以上を前添加することが好ましい。より好ましい前添加量は総量の５０％以上、さらに好ましくは総量の８０％以上であり、全量を前添加することがより好ましい。
また、Ｃａの添加時期についても特に限定されるものではなく、必要に応じて適切な時期に添加されれば良いが、総量の５０％以上を後添加することが好ましく、全量を後添加することがより好ましい。
【００３８】
次に、薄膜磁性層の形成には、通常、スパッタリング法を利用することが好ましい。スパッタリング法を用いる場合、上記焼結磁石をターゲットとして用いてもよく、少なくとも２種の酸化物ターゲットを用いる多元スパッタリング法を利用してもよい。スパッタリング膜形成後、六方晶マグネトプランバイト構造を形成するために、熱処理を施す場合もある。
【実施例１】
【００３９】
出発原料として酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）及び水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）を用意した。主成分を構成するこれらの出発原料を、焼成後の主成分が以下の組成式となるように秤量した後、主成分に対して０．６ｗｔ％となるように酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を添加した。
組成式：Ａ１−ｘ（Ｌａ１−ｍＲｍ）ｘ（Ｆｅ１２―ｙＣｏｙ）ｚＯ１９
Ａ＝Ｓｒ，Ｒ＝Ｐｒ
ｘ＝０．１２，ｙ＝０．０８，ｚ＝１．００
ｍ＝０〜１．０
ｘ／ｙｚ＝１．５
【００４０】
この混合原料を湿式アトライタで２時間混合、粉砕した。得られた混合スラリーを乾燥後、大気中２．５時間保持する仮焼を行った。仮焼温度は１１００℃又は１１５０℃とした。
得られた仮焼粉を小型ロッド振動ミルで１０分間粗粉砕した。得られた粗粉砕粉に対して、前述の焼成後の主組成になるように酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を秤量して加えた後、前述の焼成後の主組成に対して、１．４ｗｔ％となるように炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）及び０．９ｗｔ％となるようにソルビトールを添加し、湿式ボールミルにて２５時間微粉砕した。
得られた微粉砕スラリーの固形分濃度を７０〜７５％に調整し、湿式磁場成形機を使用して、１２ｋＯｅの印加磁場中で直径３０ｍｍ×厚み１５ｍｍの円柱状成形体を得た。成形体は大気中、室温にて充分に乾燥し、ついで大気中１時間保持する焼成を行った。焼成温度は１１８０℃又は１２００℃とした。
得られた円柱状焼結体の上下面を加工した後、最大印加磁場２５ｋＯｅのＢ−Ｈトレーサを使用して、保磁力（ＨｃＪ）、残留磁束密度（Ｂｒ）及び角型性（Ｈｋ／ＨｃＪ）を測定した。なお、Ｈｋは磁気ヒステリシスループの第２象限において、磁束密度が残留磁束密度の９０％になるときの外部磁界強度である。その結果を図１〜図４に示す。
【００４１】
図２及び図３に示すように、仮焼及び焼成の条件が変動すると得られる残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）も変動するが、図２及び図３に示す４つのケースのいずれの場合であっても、０．０＜ｍとすることにより残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）を向上させることができた。但し、図４に示すように、ｍが０．９以上になると、角型性（Ｈｋ／ＨｃＪ）が８０％近辺まで低下してしまう。減磁曲線における角型性（Ｈｋ／ＨｃＪ）が低くなると（ＢＨ）ｍａｘが低くなると共に、経時変化が大きくなる等の問題があり、実用的な磁石とならない。よって、０．０＜ｍ＜０．９とする。
角型性（Ｈｋ／ＨｃＪ）の低下を抑制しつつ、高い残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）を得るには、０．０１≦ｍ≦０．７０、さらには０．０４≦ｍ≦０．６０とすることが好ましいことが確認できた。
【実施例２】
【００４２】
実施例２ではｘ／ｙｚの好ましい範囲を確認した。
焼成後の主組成が以下の組成式となるように秤量した以外は、実施例１と同様の条件で円柱状焼結体を作製し、実施例１と同様に保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）を測定した。その結果を図５〜図７に示す。
組成式：Ａ１−ｘ（Ｌａ１−ｍＲｍ）ｘ（Ｆｅ１２―ｙＣｏｙ）ｚＯ１９
Ａ＝Ｓｒ，Ｒ＝Ｐｒ
ｙ＝０．０８，ｚ＝１．００
ｍ＝０、０．３３
ｍ＝０．３３についてはｍｘ＝０．０４
ｘ／ｙｚ＝０．８〜２．５
【００４３】
図６及び図７に示すように、１．０＜ｘ／ｙｚ＜２．５の範囲では、Ｐｒを含有することにより、ｍ＝０、つまりＰｒを含有しない場合よりも高い保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）が得られた。保磁力（ＨｃＪ）を重視する場合には、１．１≦ｘ／ｙｚ≦２．３の範囲が好ましく、さらに好ましくは１．２≦ｘ／ｙｚ≦１．８である。一方、残留磁束密度（Ｂｒ）を重視する場合には、１．０＜ｘ／ｙｚ≦１．４、ならびに１．９≦ｘ／ｙｚ＜２．５の範囲が好ましい。
【実施例３】
【００４４】
実施例３では、ｘ，ｙ，ｍと磁気特性との関係を確認した。
焼成後の主組成が以下の組成式となるように秤量した以外は、実施例１と同様の条件で円柱状焼結体を作製し、実施例１と同様に保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）を測定した。その結果を図８に示す。
組成式：Ａ１−ｘ（Ｌａ１−ｍＲｍ）ｘ（Ｆｅ１２―ｙＣｏｙ）ｚＯ１９
Ａ＝Ｓｒ，Ｒ＝Ｐｒ
ｘ＝０．０４〜０．８０，ｙ＝０．０２〜０．４０
ｚ＝１．００，ｍ＝０．００〜０．３３
【００４５】
図８に示すように、ｘ＝０．８０又はｙ＝０．４０になるとＰｒ含有による磁気特性向上という効果は飽和してしまう。よってｘ，ｙの上限はそれぞれｘ＜０．８０、ｙ＜０．４０とする。
ｘについて好ましくは０．０４≦ｘ≦０．４５、より好ましくは０．０５≦ｘ≦０．３０である。またｙについて好ましくは０．０２≦ｙ≦０．３０、より好ましくは０．０５≦ｙ≦０．２０である。ｙ＝０．０２、ｙ＝０．０８の場合、つまりＣｏ量が少ないときに、Ｐｒ含有による磁気特性向上効果が顕著であった。
【実施例４】
【００４６】
実施例４では、ｚの好ましい範囲を確認した。
焼成後の主組成が以下の組成式となるように秤量した以外は、実施例１と同様の条件で円柱状焼結体を作製し、実施例１と同様に保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）を測定した。その結果を図９〜図１１に示す。なお、仮焼温度は１１５０℃、焼成温度は１２００℃とした。
組成式：Ａ１−ｘ（Ｌａ１−ｍＲｍ）ｘ（Ｆｅ１２―ｙＣｏｙ）ｚＯ１９
Ａ＝Ｓｒ，Ｒ＝Ｐｒ
ｘ＝０．１２，ｚ＝０．９０〜１．１０
ｙｚ＝０．０８
ｍ＝０、０．３３
【００４７】
図１０に示すように、０．９０＜ｚ＜１．１０の範囲では、Ｐｒを含有することにより、Ｐｒを含有しない場合よりも高い保磁力（ＨｃＪ）が得られた。
また図９に示すように、ｍ＝０．３３の場合には、０．９２≦ｚ≦１．０５の範囲では４０００Ｏｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）及び４２７０Ｇ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を得ることができ、０．９５≦ｚ≦１．０４の範囲では４２００Ｏｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）及び４２７０Ｇ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を得ることができた。
【実施例５】
【００４８】
実施例５では、ｘ／ｙｚならびにｍｘを変動させた場合の磁気特性の変化を確認した。
実施例１で用いた出発原料を、焼成後の主成分が以下の組成式となるように秤量した後、主成分に対して０．６ｗｔ％となるように酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を添加した。この混合原料を湿式アトライタで２時間混合、粉砕した。得られた混合スラリーを乾燥後、大気中１１５０℃で２時間保持する仮焼を行った。
得られた仮焼粉を小型ロッド振動ミルで１７分間粗粉砕した。得られた粗粉砕粉に対して、前述の焼成後の主組成になるように酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を秤量して加えた後、前述の焼成後の主組成に対して、１．４ｗｔ％となるように炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）及び０．５ｗｔ％となるようにソルビトールを添加し、湿式アトライタにて２時間微粉砕した。
組成式：Ａ１−ｘ（Ｌａ１−ｍＲｍ）ｘ（Ｆｅ１２―ｙＣｏｙ）ｚＯ１９
Ａ＝Ｓｒ，Ｒ＝Ｐｒ
ｍｘ＝０〜０．０５，ｚ＝１．００
ｙ＝０．０８
Ｃａ／Ｓｉ＝１．４
【００４９】
以上の点を除いては、実施例１と同様の条件で円柱状焼結体を作製し、実施例１と同様に保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）を測定した。その結果を図１２〜図１４に示す。
図１３及び図１４に示すように、ｘ／ｙｚの値を本発明が推奨する範囲内で変動させても、Ｐｒを含有することによる磁気特性向上効果が確認できた。
【実施例６】
【００５０】
実施例６では、Ａ元素としてＢａを用いた場合におけるＰｒ含有の効果の有無を確認した。
主成分を構成する出発原料として炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）をさらに準備し、焼成後の主組成が以下の組成式となるように秤量した以外は、実施例１と同様の条件で円柱状焼結体を作製し、実施例１と同様に保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）を測定した。その結果を図１５に示す。
組成式：Ａ１−ｘ（Ｌａ１−ｍＲｍ）ｘ（Ｆｅ１２―ｙＣｏｙ）ｚＯ１９
Ａ＝Ｓｒ，Ｂａ
Ｒ＝Ｐｒ
ｘ＝０．１２，ｙ＝０．０８，ｚ＝１．００
ｍ＝０，０．３３
【００５１】
図１５に示すように、Ａ元素としてＢａを用いた場合にも、Ｐｒ含有による磁気特性向上という効果が確認できた。また、Ｓｒを５０原子％、Ｂａを５０原子％含む焼結体よりも、Ｓｒを１００原子％含む焼結体の方がより高い磁気特性を示すことが確認できた。
【実施例７】
【００５２】
実施例７では、ｍと保磁力（ＨｃＪ）の温度特性との関係を確認した。
焼成後の主組成が以下の組成式となるように秤量した以外は、実施例１と同様の条件で円柱状焼結体を作製した。なお、仮焼温度は１１００℃、焼成温度は１１８０℃とした。
組成式：Ａ１−ｘ（Ｌａ１−ｍＲｍ）ｘ（Ｆｅ１２―ｙＣｏｙ）ｚＯ１９
Ａ＝Ｓｒ，Ｒ＝Ｐｒ
ｘ＝０．１２，ｙ＝０．０８，ｚ＝１．００
ｍ＝０，０．０８，０．３３
【００５３】
得られた焼結体について、−８０℃から１６０℃の温度範囲のＩ−Ｈヒステリシス曲線を振動試料型磁力計（ＶＳＭ、Vibrating Sample Magnetometer）により求めた。このＩ−Ｈヒステリシス曲線により、保磁力（ＨｃＪ）の温度依存性を調べた。この結果を用いて、−４０℃から１２０℃までの範囲で直線近似により保磁力（ＨｃＪ）の温度係数を算出した。その結果を図１６に示す。また、Ｐｒ置換量と保磁力（ＨｃＪ）の温度特性との関係を図１７に示す。
なお、温度係数ΔＨｃＪ／ＨｃＪ／ΔＴは２０℃における保磁力（ＨｃＪ）に対する変化率である。つまり、図１６中のΔＴ，ΔＨｃＪ／ＨｃＪは以下の通りである。
ΔＴ＝１２０℃−（−４０℃）＝１６０℃
ΔＨｃＪ／ＨｃＪ＝｛１２０℃における保磁力−（−４０℃における保磁力）｝／２０℃における保磁力  
【００５４】
図１７に示すように、Ｐｒ置換量が増えるにつれて保磁力（ＨｃＪ）の温度特性が改善されることが確認できた。
【実施例８】
【００５５】
実施例８では、ｍと結晶磁気異方性定数Ｋ１との関係を確認した。ここで、保磁力（ＨｃＪ）は残留磁束密度（Ｂｒ）とともに重要な磁石特性であり、保磁力（ＨｃＪ）は異方性磁場（ＨＡ（＝２Ｋ１/Ｉｓ））と単磁区粒子比率（ｆｃ）との積（ＨＡ×ｆｃ）に比例する。結晶磁気異方性定数Ｋ１は磁石の結晶構造で決まる定数であり、保磁力（ＨｃＪ）の値を左右するものである。結晶磁気異方性定数Ｋ１を大きくすることができれば高い保磁力（ＨｃＪ）を得る上で有利となる。
【００５６】
焼成後の主組成が以下の組成式となるように秤量した以外は、実施例１と同様の条件で円柱状焼結体を作製した。なお、仮焼温度は１１００℃、焼成温度は１１８０℃とした。
組成式：Ａ１−ｘ（Ｌａ１−ｍＲｍ）ｘ（Ｆｅ１２―ｙＣｏｙ）ｚＯ１９
Ａ＝Ｓｒ，Ｒ＝Ｐｒ
ｘ＝０．１２，ｙ＝０．０８，ｚ＝１．００
ｍ＝０，０．３３
【００５７】
得られた焼結体について、トルク測定により結晶磁気異方性Ｋ１を求めた。トルク測定は配向方向を円板面内に含む円板状に焼結体を切り出し、トルク測定用サンプルとした。そして、室温において印可磁界Ｈ １２〜２０ｋＯｅの範囲でトルク曲線を測定した後、トルク曲線をフーリエ変換して２回対称成分の振幅Ｋを求めた。求めたＫを１／Ｈでプロットし、１／Ｈ＝０に外挿することで結晶磁気異方性Ｋ１を決定した。その結果を図１８及び図１９に示す。なお、印加磁界は１〜１．６ＭＡ／ｍ、温度範囲は８０Ｋ〜４２０Ｋとした。
図１８及び図１９に示すように、Ｐｒを含有させることにより結晶磁気異方性Ｋ１が向上した。これにともない、室温における保磁力（ＨｃＪ）がＰｒ含有なしの場合と比べて２００Ｏｅ以上向上した。
【実施例９】
【００５８】
実施例９では、ＳｉＯ２添加量と磁気特性との関係を確認した。
ＣａＣＯ３添加量、ＳｉＯ２添加量、Ｃａ／Ｓｉを図２０の値とした以外は、実施例１と同様の条件で円柱状焼結体を作製し、実施例１と同様に保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）を測定した。その結果を図２０〜図２６に示す。なお、仮焼温度は１１００℃、焼成温度は１１８０℃とした。
図２１〜図２６に示すように、ｍ-＝０、ｍ＝０．３３の場合とで同じ傾向を示した。Ｃａ／Ｓｉが本発明の推奨する範囲内であり、かつＳｉＯ２添加量が０．１５〜１．３５の範囲で、保磁力（ＨｃＪ）及び／又は残留磁束密度（Ｂｒ）が向上した。
図２１及び図２２に示すように、Ｃａ／Ｓｉ＝０．７０の場合には、ＳｉＯ２添加量が０．３〜１．０の範囲で４０００Ｏｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）及び４１００Ｇ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を得ることができた。
図２３及び図２４に示すように、Ｃａ／Ｓｉ＝１．４０の場合には、ＳｉＯ２添加量が０．２〜１．２の範囲で４０００Ｏｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）及び４２００Ｇ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を得ることができた。
図２５及び図２６に示すように、Ｃａ／Ｓｉ＝１．７５の場合には、ＳｉＯ２添加量が０．２〜１．０の範囲で４０００Ｏｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）及び４２００Ｇ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を得ることができた。
【実施例１０】
【００５９】
実施例１０では、Ｃａ／Ｓｉと磁気特性との関係を確認した。
ＣａＣＯ３添加量、ＳｉＯ２添加量、Ｃａ／Ｓｉを図２７の値とした以外は、実施例１と同様の条件で円柱状焼結体を作製し、実施例１と同様に保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）を測定した。その結果を図２７〜図３３に示す。なお、仮焼温度は１１００℃、焼成温度は１１８０℃とした。
図２７〜図３３に示すように、ＳｉＯ２添加量が０．３０ｗｔ％、０．６０ｗｔ％、０．９０ｗｔ％のいずれの場合においても、Ｃａ／Ｓｉが２．１０を超えると、保磁力（ＨｃＪ）が大きく低下した。また、０．６≦Ｃａ／Ｓｉ≦１．８のときに４０００Ｏｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）及び４０００Ｇ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を兼備することができた。
【実施例１１】
【００６０】
実施例１１では、Ｒ元素の添加時期と磁気特性との関係を検討した。
出発原料として酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）及び水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）を用意した。このとき、混合時に酸化プラセオジム及び水酸化ランタンを添加する場合を前添加と呼び、後述する微粉砕時に添加する場合を後添加と呼ぶ。
主成分を構成するこれらの出発原料を、前添加、後添加の場合とも焼成後の主成分が以下の組成式となるように秤量した後、前添加の場合は主成分に対して０．６ｗｔ％となるように酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を添加した。
組成式：Ａ１−ｘ（Ｌａ１−ｍＲｍ）ｘ（Ｆｅ１２―ｙＣｏｙ）ｚＯ１９
Ａ＝Ｓｒ，Ｒ＝Ｐｒ
ｘ＝０．１２，ｙ＝０．０８，ｚ＝１．００
ｍ＝０，０．３３
ｘ／ｙｚ＝１．５
【００６１】
この混合原料を湿式アトライタで２時間混合、粉砕した。得られた混合スラリーを乾燥後、大気中１１５０℃で２時間保持する仮焼を行った。得られた仮焼粉を小型ロッド振動ミルで１７分間粗粉砕した。得られた粗粉砕粉に対して、前述の焼成後の主組成になるように酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を秤量して加えた後、前述の焼成後の主組成に対して、１．４ｗｔ％となるように炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）及び０．５ｗｔ％となるようにソルビトールを添加した。また、混合時に添加しなかった後添加の場合においてはさらに酸化プラセオジムと水酸化ランタンを前述の焼成後の主組成となるように、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を主成分に対して０．６ｗｔ％となるように添加した。その後、を湿式アトライタにて２時間微粉砕した。得られた微粉砕スラリーの固形分濃度を７０〜７５％に調整し、湿式磁場成形機を使用して、１２ｋＯｅの印加磁場中で直径３０ｍｍ×厚み１５ｍｍの円柱状成形体を得た。成形体は大気中、室温にて充分に乾燥し、ついで大気中１１８０〜１２２０℃で１時間保持する焼成を行った。得られた円柱状焼結体の上下面を加工した後、最大印加磁場２５ｋＯｅのＢ−Ｈトレーサを使用して、保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）を測定した。
その結果を図３４及び図３５に示す。図３５から、Ｐｒを前添加することが、高い残留磁束密度（Ｂｒ）及び高い保磁力（ＨｃＪ）を得る上で有効であることが確認できた。
【実施例１２】
【００６２】
実施例１２では、Ｒ元素としてＮｄを使用した場合の磁気特性を確認した。
出発原料として酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、酸化ネオジウム（Ｎｄ２Ｏ３）及び水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）を用意した。主成分を構成するこれらの出発原料を、焼成後の主組成が以下の組成式となるように秤量した後、主組成に対して０．６ｗｔ％となるように酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を添加した。
組成式：Ａ１−ｘ（Ｌａ１−ｍＲｍ）ｘ（Ｆｅ１２―ｙＣｏｙ）ｚＯ１９
Ａ＝Ｓｒ，Ｒ＝Ｎｄ
ｘ＝０．１２，ｙ＝０．０８，ｚ＝１．００
ｍ＝０〜０．５８
【００６３】
それ以外は実施例１と同様の条件で円柱状焼結体を作製し、実施例１と同様に保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）を測定した。なお、仮焼温度は１１５０℃、焼成温度は１２００℃とした。その結果を図３６〜図３８に示す。
図３７及び図３８に示すように、Ｒ元素としてＮｄを用いた場合にも、ｍが０を超えると保磁力（ＨｃＪ）が向上することが確認できた。
【００６４】
実施例１、２、４、１２で作製した焼結体の分析値（原子％）を図３９〜４２にそれぞれ示しておく。なお、各焼結体にＭｎが含有されているが、これはＦｅの原料不純物として混入したものである。また各焼結体にＢａが含有されているが、これはＳｒの原料不純物として混入したものである。
【００６５】
以上の実施例１〜１２の結果より、ＬａとともにＲを含む組成において、ｍが０を超えると保磁力（ＨｃＪ）が向上することが確認できた。ただし、ｍが大きくなるとこの保磁力（ＨｃＪ）向上の効果を見出すことができない。
また、ＬａとともにＲを含む組成において、ｘ／ｙｚが１．０よりも大きくなると保磁力（ＨｃＪ）が向上することが確認された。
したがって、本発明によれば、Ｌａ及びＲを含むことにより高い磁気特性のフェライト磁性材料を提供することができる。
【実施例１３】
【００６６】
実施例１３では、Ｓｉ成分（ＳｉＯ２）の添加時期と磁気特性との関係を検討した。
焼成後の主組成が以下の組成式となるように出発原料を秤量した。
組成式：Ａ１−ｘ（Ｌａ１−ｍＲｍ）ｘ（Ｆｅ１２―ｙＣｏｙ）ｚＯ１９
Ａ＝Ｓｒ，Ｒ＝Ｐｒ
ｘ＝０．１２，ｙ＝０．０８，ｚ＝１．００
ｍ＝０．３３
【００６７】
そして、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の総量を０．６ｗｔ％の一定としつつ、ＳｉＯ２の添加時期、仮焼温度及び焼成温度を図４３に示すものとした以外は、実施例１と同様に焼結体を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を図４３〜図４５に示す。なお、ＳｉＯ２の後添加は、粗粉砕後に行った。
図４４に示すように、ＳｉＯ２の前添加量の割合が増えるにつれて残留磁束密度（Ｂｒ）が向上し、ＳｉＯ２を１００％前添加した場合には１００％後添加した場合に比べて残留磁束密度（Ｂｒ）が約８０Ｇ向上した。また図４５に示すように、ＳｉＯ２を前添加することは保磁力（ＨｃＪ）に悪影響を与えるものではない。ＳｉＯ２を前添加することによる残留磁束密度（Ｂｒ）向上という効果を享受するには、ＳｉＯ２を４０％以上、さらには５０％以上、より好ましくは８０％以上前添加することが有効である。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】実施例１におけるｍと磁気特性との関係を示す図表である。
【図２】実施例１におけるｍと保磁力（ＨｃＪ）の関係を示すグラフである。
【図３】実施例１におけるｍと残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を示すグラフである。
【図４】実施例１におけるｍと角型性（Ｈｋ／ＨｃＪ）の関係を示すグラフである。
【図５】実施例２におけるｘ／ｙｚと磁気特性との関係を示す図表である。
【図６】実施例２におけるｘ／ｙｚと保磁力（ＨｃＪ）の関係を示すグラフである。
【図７】実施例２におけるｘ／ｙｚと残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を示すグラフである。
【図８】実施例３におけるｘ，ｙ，ｍと磁気特性との関係を示す図表である。
【図９】実施例４におけるｚと磁気特性との関係を示す図表である。
【図１０】実施例４におけるｚと保磁力（ＨｃＪ）の関係を示すグラフである。
【図１１】実施例４におけるｚと残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を示すグラフである。
【図１２】実施例５におけるｘ／ｙｚならびにｍｘと磁気特性との関係を示す図表である。
【図１３】実施例５におけるｍと保磁力（ＨｃＪ）の関係を示すグラフである。
【図１４】実施例５におけるｍと残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を示すグラフである。
【図１５】実施例６において、Ａ元素としてＢａを用いた場合の磁気特性を示す図表である。
【図１６】実施例７において求めた保磁力（ＨｃＪ）の温度係数を示す図表である。
【図１７】Ｐｒ置換量と保磁力（ＨｃＪ）の温度特性との関係を示すグラフである。
【図１８】Ｐｒ含有の有無と結晶磁気異方性Ｋ１との関係を示す図表である。
【図１９】実施例８における１／Ｈと結晶磁気異方性Ｋ１との関係を示すグラフである。
【図２０】実施例９におけるＳｉＯ２添加量と磁気特性との関係を示す図表である。
【図２１】Ｃａ／Ｓｉ＝０．７０の場合における、ＳｉＯ２添加量と保磁力（ＨｃＪ）との関係を示すグラフである。
【図２２】Ｃａ／Ｓｉ＝０．７０の場合における、ＳｉＯ２添加量と残留磁束密度（Ｂｒ）との関係を示すグラフである。
【図２３】Ｃａ／Ｓｉ＝１．４０の場合における、ＳｉＯ２添加量と保磁力（ＨｃＪ）との関係を示すグラフである。
【図２４】Ｃａ／Ｓｉ＝１．４０の場合における、ＳｉＯ２添加量と残留磁束密度（Ｂｒ）との関係を示すグラフである。
【図２５】Ｃａ／Ｓｉ＝１．７５の場合における、ＳｉＯ２添加量と保磁力（ＨｃＪ）との関係を示すグラフである。
【図２６】Ｃａ／Ｓｉ＝１．７５の場合における、ＳｉＯ２添加量と残留磁束密度（Ｂｒ）との関係を示すグラフである。
【図２７】実施例１０におけるＣａ／Ｓｉと磁気特性との関係を示す図表である。
【図２８】ＳｉＯ２添加量＝０．３０ｗｔ％の場合における、Ｃａ／Ｓｉと保磁力（ＨｃＪ）との関係を示すグラフである。
【図２９】ＳｉＯ２添加量＝０．３０ｗｔ％の場合における、Ｃａ／Ｓｉと残留磁束密度（Ｂｒ）との関係を示すグラフである。
【図３０】ＳｉＯ２添加量＝０．６０ｗｔ％の場合における、Ｃａ／Ｓｉと保磁力（ＨｃＪ）との関係を示すグラフである。
【図３１】ＳｉＯ２添加量＝０．６０ｗｔ％の場合における、Ｃａ／Ｓｉと残留磁束密度（Ｂｒ）との関係を示すグラフである。
【図３２】ＳｉＯ２添加量＝０．９０ｗｔ％の場合における、Ｃａ／Ｓｉと保磁力（ＨｃＪ）との関係を示すグラフである。
【図３３】ＳｉＯ２添加量＝０．９０ｗｔ％の場合における、Ｃａ／Ｓｉと残留磁束密度（Ｂｒ）との関係を示すグラフである。
【図３４】Ｐｒ及びＬａを前添加した場合の磁気特性と、Ｐｒ及びＬａを後添加した場合の磁気特性とを示す図表である。
【図３５】Ｐｒ及びＬａを前添加した場合の磁気特性と、Ｐｒ及びＬａを後添加した場合の磁気特性とを示すグラフである。
【図３６】Ｒ元素としてＮｄを添加した場合における磁気特性を示す図表である。
【図３７】実施例１２におけるｍと保磁力（ＨｃＪ）の関係を示すグラフである。
【図３８】実施例１２におけるｍと残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を示すグラフである。
【図３９】実施例１で作製した焼結体の分析値（原子％）を示す図表である。
【図４０】実施例２で作製した焼結体の分析値（原子％）を示す図表である。
【図４１】実施例４で作製した焼結体の分析値（原子％）を示す図表である。
【図４２】実施例１２で作製した焼結体の分析値（原子％）を示す図表である。
【図４３】実施例１３におけるＳｉ成分（ＳｉＯ２）の添加時期と磁気特性との関係を示す図表である。
【図４４】ＳｉＯ２の前添加量の割合と残留磁束密度（Ｂｒ）との関係を示すグラフである。
【図４５】ＳｉＯ２の前添加量の割合と保磁力（ＨｃＪ）との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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