(57)【要約】【課題】  残留する触媒や着色物質が少なく、透明性に優れた純度の高いポリアリレートと、その製造方法とを提供する。【解決手段】  触媒として、下記式（１）の第４級アンモニウム塩を、２価フェノールに対して０．３〜１．５モル％使用し、２価の芳香族カルボン酸ハライドと２価フェノールとを界面重縮合反応してポリアリレートを製造する方法であって、重合反応後の有機相に水を添加して有機相を洗浄する工程が、（Ａ）水相のｐＨが４以下になるまで酸を添加しながら有機相と水相を撹拌した後、水相を除去する工程と、（Ｂ）有機相と水相を撹拌した後、水相を除去する工程とからなり、Ａ工程の後、水相のｐＨが５以上になるまでＢ工程を繰り返し、次いでＡ工程の後、水相のｐＨが５以上になるまでＢ工程を繰り返す方法。      【化１】2006328147.tif 000009（式中のＹはブチル基またはベンジル基を示し、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉのハロゲン原子またはＯＨ、ＨＳＯ４を表す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒として、下記式（１）で示される第４級アンモニウム塩を、２価フェノールに対して０．３〜１．５モル％使用し、２価の芳香族カルボン酸ハライドと２価フェノールとを界面重縮合反応してポリアリレートを製造する方法であって、重合反応後の有機相に水を添加して有機相を洗浄する工程が、
（Ａ）水相のｐＨが４以下になるまで酸を添加しながら有機相と水相を撹拌した後、水相を除去する工程と、
（Ｂ）有機相と水相を撹拌した後、水相を除去する工程と、
からなり、Ａ工程の後、水相のｐＨが５以上になるまでＢ工程を繰り返し、次いでＡ工程の後、水相のｐＨが５以上になるまでＢ工程を繰り返すことを特徴とするポリアリレートの製造方法。
【化１】
2006328147.tif 000006
（式中のＹはブチル基またはベンジル基を示し、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉのハロゲン原子またはＯＨ、ＨＳＯ４を表す。）
【請求項２】
下記式（２）で示されるポリアリレートであって、インヘレント粘度（ηｉｎｈ）が０．８５〜１．８０ｄｌ／ｇであり、カルボキシル価が３０ｍｏｌ／ｔ以下であり、ガラス転移点（Ｔｇ）が１９５℃以上であり、２価フェノールの酸化キノン体の含有量が３０ｐｐｍ以下であり、かつ下記式（１）で示される第４級アンモニウム塩の含有量が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリアリレート。
【化２】
2006328147.tif 000007
（式中のＹはブチル基またはベンジル基を示し、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉのハロゲン原子またはＯＨ、ＨＳＯ４を表す。）
【化３】
2006328147.tif 000008
（式中のＲ１〜Ｒ８は水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基を示し、ｍ／ｎは８０／２０〜２０／８０である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色が少なく、純度の高いポリアリレート、およびそれを生産性よく経済的に製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
２価フェノールと芳香族ジカルボン酸とから構成されるポリアリレートは、その高い耐熱性と低い熱収縮率により電気、電子材料分野を中心に広く使用されている。ポリアリレートを重合する方法は種々知られており、分子量が高く、かつ着色が少なく、しかも、純度の高いポリマーが得られる界面重合法が最適であるとされている。
ポリアリレートの耐熱性をさらに向上させるための方策として、その骨格にビフェニル構造を導入したポリアリレートが開発されている。しかしながら、ビフェニル構造を有するポリアリレートを重合した場合、その構造に起因して、重合触媒がポリアリレートに残留することがあり、ポリアリレート中に残存する重合触媒は、ポリアリレートの電気特性を低下させることが問題となっていた。
【０００３】
一方、ポリアリレートにビフェニル構造を導入するために、ポリアリレートのモノマーとしてビフェノール類が使用されている。このビフェノール類は、酸化されやすく、界面重合法により芳香族ジカルボン酸と重合反応させた場合に、その一部がジフェノキノン体に変化することがあった。特に、アルキル基を置換基として導入したジフェノキノン体は、着色の程度が高いものであり、これを含有したポリアリレートは当然、著しく着色してしまい、透明性が要求される用途への応用が限られていた。また、ジフェノキノン体は、２価フェノールとともに絶縁性を低下させる傾向にあり、これらを含有したポリアリレートは、電気、電子分野への応用も限定されていた。
【０００４】
これらの問題点を解決するために、特許文献１では、ポリアリレートを減圧下に、１８０℃から該ポリアリレートのガラス転移点までの温度で加熱処理することにより着色物質を除去し、着色と不純物が少ないポリアリレートを製造する方法が提案されている。しかし、この方法では１８０℃以上という高温で加熱処理させることにより、主鎖のエステル結合が切断されて分子量の低下が起こり、その結果、末端基が増加し、これによって電気特性が低下し、本質的な解決とはならなかった。
【０００５】
また、ジフェノキノン体や２価フェノールを溶解する有機溶剤を用いて、重合後のポリアリレートを洗浄することによって、これらを除去する方法もある。しかし、この方法でも、ポリアリレートに対して大量の有機溶剤を用いるため、特別な設備が必要で、経済的でなく、環境保護の問題、延いては、有機溶剤の再生利用も含めた総コストの上昇が著しいものであった。
【特許文献１】特開２００２−２９３９４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、残留する触媒や着色物質が少なく、透明性に優れた純度の高いポリアリレートと、その経済的な製造方法とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記した課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を有する第４級アンモニウム塩を重合触媒として特定量用いて重合反応をおこない、また、重合後の水洗工程において、一旦、ｐＨ４以下の酸性条件下で水洗をおこない、ｐＨが５以上になった水相を再度ｐＨ４以下の酸性条件にすることによって、残留する触媒量が低減できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の要旨は、下記のとおりである。
（１）  触媒として、下記式（１）で示される第４級アンモニウム塩を、２価フェノールに対して０．３〜１．５モル％使用し、２価の芳香族カルボン酸ハライドと２価フェノールとを界面重縮合反応してポリアリレートを製造する方法であって、重合反応後の有機相に水を添加して有機相を洗浄する工程が、
（Ａ）水相のｐＨが４以下になるまで酸を添加しながら有機相と水相を撹拌した後、水相を除去する工程と、
（Ｂ）有機相と水相を撹拌した後、水相を除去する工程と、
からなり、Ａ工程の後、水相のｐＨが５以上になるまでＢ工程を繰り返し、次いでＡ工程の後、水相のｐＨが５以上になるまでＢ工程を繰り返すことを特徴とするポリアリレートの製造方法。
【化１】
2006328147.tif 000002
（式中のＹはブチル基またはベンジル基を示し、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉのハロゲン原子またはＯＨ、ＨＳＯ４を表す。）
（２）  下記式（２）で示されるポリアリレートであって、インヘレント粘度（ηｉｎｈ）が０．８５〜１．８０ｄｌ／ｇであり、カルボキシル価が３０ｍｏｌ／ｔ以下であり、ガラス転移点（Ｔｇ）が１９５℃以上であり、２価フェノールの酸化キノン体の含有量が３０ｐｐｍ以下であり、かつ下記式（１）で示される第４級アンモニウム塩の含有量が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリアリレート。
【化２】
2006328147.tif 000003
（式中のＹはブチル基またはベンジル基を示し、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉのハロゲン原子またはＯＨ、ＨＳＯ４を表す。）
【化３】
2006328147.tif 000004
（式中のＲ１〜Ｒ８は水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基を示し、ｍ／ｎは８０／２０〜２０／８０である。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高分子量でかつ残留する触媒量が著しく少なく、機械特性に優れると同時に、電気的特性、特に絶縁特性に優れたポリアリレートを生産性よく、経済的に製造することができる。また、本発明のポリアリレートは、汎用溶媒に溶解し易いので、溶媒に溶解させて塗工液を調製し、容易にフィルム化や表面被膜化することができる。したがって本発明のポリアリレートは、例えばフィルムとして、電気機器、モーター、発電機、層間絶縁膜等の絶縁材料、変圧器、コンデンサなどの誘電体フィルム、液晶の表示板や各種基板などへの応用、また表面被膜として、電線の被膜、絶縁被膜材などへの応用が可能であり、産業上の利用価値は極めて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明のポリアリレートについて説明する。ポリアリレートは、２価フェノール残基と芳香族２価カルボン酸残基とから構成されているポリエステルである。本発明では、界面重合によって合成される。すなわち、アルカリ水溶液に溶解させた２価フェノール（水相）と、水に溶解しない有機溶剤に溶解させた２価カルボン酸ハライド（有機相）とを混合することによって行われる（Ｗ．Ｍ．ＥＡＲＥＣＫＳＯＮ，Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．ＸＬ３９９  １９５９年、特公昭４０−１９５９号公報）。界面重合法は、溶液重合法と比較して反応が速く、そのため酸ハライドの加水分解を最小限に抑えることが可能であり、本発明のような高分子量のポリアリレートを得る場合には有利な合成法である。
【００１０】
本発明に用いることのできる２価の芳香族カルボン酸ハライドとしては、テレフタル酸ハライド、イソフタル酸ハライド、フタル酸ハライド、あるいは、芳香核にアルキル基やハロゲン基が置換した混合物が挙げられる。好適には、テレフタル酸ハライド１０〜９０モル％とイソフタル酸ハライド９０〜１０モル％の混合物が用いられ、工業的に有利なのは両者の等量混合物である。
【００１１】
また、本発明に用いられる２価フェノールは、ビスフェノール類と、ビフェノール類とからなる。ビフェノール類の具体例としては、生成したポリアリレートの溶剤溶解性の観点から、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジヒドロキシビフェニルが好ましい。
【００１２】
ビスフェノール類としては、イソプロピリデン基を骨格の中心に持つビスフェノール類が用いられる。具体的には２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）などが挙げられる。２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）が、生成したポリアリレートの溶剤溶解性に優れている点で好ましい。
【００１３】
式（２）に示す共重合の比率（ｍ／ｎ）は、８０／２０〜２０／８０の範囲であることが必要であり、７０／３０〜３０／７０が好ましい。ｍが２０％未満である場合、生成したポリアリレートの溶剤溶解性が低下するため分子量が上昇しない。一方、ｍが８０％を超える場合、ビフェニル成分を共重合した効果が不十分であり、ポリアリレートのガラス転移点（Ｔｇ）を１９５℃以上とすることができず、高い耐熱性と低い熱収縮率を有するポリアリレートを得ることができない。
【００１４】
界面重合によってポリアリレートを合成する方法について詳細に説明する。まず、水相として、２価フェノールのアルカリ水溶液を調製し、続いて、重合触媒および分子量調整剤を添加した相を用いる。ここで用いることができるアルカリには、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等が挙げられる。
【００１５】
本発明において、重合触媒は前記（１）式で示される、ブチル基を３個または４個有する第４級アンモニウム塩であることが必要である。
【００１６】
重合触媒の具体例としては、トリｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライド、トリｎ−ブチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリｎ−ブチルベンジルアンモニウムヒドロキサイト、トリｎ−ブチルベンジルアンモニウムハイドロジェンサルフェート、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラｎ−ブチルアンモニウムヒドロキサイト、テトラｎ−ブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェートなどが挙げられる。その中でも、トリｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライドが好適である。
【００１７】
前記重合触媒は、２価フェノールに対して０．３〜１．５モル％添加することが必要である。添加量が０．３モル％より少ないと、分子量が低く本発明の特性を有するポリアリレートを製造することができず、また１．５モル％より多くても逆に副反応であるエステルの加水分解が起こり、分子量が低下する。重合触媒の添加量は、０．５〜１．２モル％、さらには、０．５〜１．０モル％の範囲が好ましい。
【００１８】
また水相には分子量調整剤として、重合時に１官能の化合物、具体的にはフェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等を添加してもよい。
【００１９】
次に、有機相として、水と相溶せず、かつ、ポリアリレートを溶解するような溶媒、具体的には、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ジクロロベンゼンなどの塩素系溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族系炭化水素などに、２価の芳香族カルボン酸ハライドを溶解させた相を用いる。この有機相の溶液を前述の水相の溶液に混合し、２５℃以下の温度で１〜５時間攪拌しながら界面重縮合反応をおこなうことによって、高分子量のポリアリレートを得ることができる。
【００２０】
本発明においては、重合反応後の有機相に水を添加して有機相を洗浄する工程は、
（Ａ）水相のｐＨが４以下になるまで酸を添加しながら有機相と水相を撹拌した後、水相を除去する工程と、
（Ｂ）有機相と水相を撹拌した後、水相を除去する工程と、
からなり、Ａ工程の後、水相のｐＨが５以上になるまでＢ工程を繰り返し、次いでＡ工程の後、水相のｐＨが５以上になるまでＢ工程を繰り返すことが必要である。
すなわち、重合反応後に水相を分離した後、有機相に水を添加し、水相のｐＨを４以下に調整しながら撹拌する。その後、有機相の水洗をおこない、水相のｐＨが５以上になった時点で、再度同様にしてｐＨを４以下に調整し、水相のｐＨが５以上になるまで水洗をおこなう。
【００２１】
本発明においてポリアリレートの製造に使用する、ブチル基を少なくとも３個有する前記重合触媒は、通常使用されているトリメチルベンジルアンモニウムクロライドやトリエチルベンジルアンモニウムクロライドと比較して、親油性が高く、そのため触媒活性が高いので、少ない添加量で高分子量のポリアリレートが得られ、最適な重合触媒である。また、この触媒を使用すると、その活性の高さに起因して、通常の触媒を用いた場合には問題となる残留モノマーが非常に少なくなる。そのため、本発明のようなビフェノール類を用いた場合に生じるジフェノキノン体による著しい着色現象は見られず、生成したポリマーに特別な熱処理工程や有機溶剤洗浄工程をおこなう必要がないことも前記触媒を使用した場合の大きな特長である。
しかしながら、本発明で使用する触媒は、その親油性の高さから、ポリマー溶液中に残留しやすい傾向にある。特にビフェノール構造を有するポリアリレートの製造においては、通常の水洗工程をおこなったとしても残留する量が多く、電気、電子分野への応用に問題がある。しかしながら、上記の水洗工程を実施することによって前記触媒を効率よく除去することができる。
【００２２】
本発明の効果の発現理由は、以下のように推察できる。すなわち、ポリアリレートの重合終了後の攪拌停止時において、通常、水相（アルカリ水）と有機相（ポリマー溶液）とは明確な境界を持って相分離している。その水相だけを除去、純水を投入して酸で中和を行うとｐＨ＝５〜７の時点でその水相と有機相の境界は不明瞭になり、中間的な相（以下、中間相という。）が生成してくる。さらに酸を添加してｐＨが４以下になると、その中間相は消失して水相と有機相の境界は再び明瞭になる。通常、中和工程では、ｐＨ＝５〜７で終了し、その後、水洗をおこなうことによって、重合触媒やイオン性物質を除去するのであるが、この中間相に関しては、分離除去しようとすると、有機相も含有していることから、収率の低下が起ったり、新たな中間相を生じるなどの問題があった。
この中間相には、重合触媒の界面活性剤の性質により、通常のポリマー溶液より高濃度に重合触媒が含有していることから、中間相が生成している状態での水洗は非常に非効率である。一旦ｐＨを４以下の状態に調整してこの中間相を消失させ、洗浄することが有効であるが、洗浄を重ねることでｐＨが５以上に変化して洗浄効率は低下する。
しかしながら、再度水相のｐＨを４以下に調整することで中間相を消失させ、洗浄することで効率よく重合触媒が除去できた。なお、水洗の当初からｐＨを４以下の状態に維持することで水洗効率が良くなるわけではなく、ｐＨが５以上になって中間相が生じたものをｐＨ４以下に調整することで重合触媒が水相側に効率よく再配分されることも洗浄効率を良くすることに寄与していると考えられる。
【００２３】
水相のｐＨを４以下に調整する際に使用する酸としては、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等が挙げられ、水相を酸性にできれば本発明の効果を実現できるので特に限定されるものではない。好適には、ポリマーの分解等の影響が少なく、機器等の腐食の程度が低い酢酸が望ましい。
【００２４】
前記洗浄方法をおこなうことによって、ポリアリレート中に残留する重合触媒の量を２０ｐｐｍ以下にすることができる。重合触媒の種類によらず、触媒含有量が２０ｐｐｍを超えると電気特性が低下し問題となることがある。
【００２５】
本発明のポリアリレートのインヘレント粘度（ηｉｎｈ）は、０．８５〜１．８０ｄｌ／ｇであり、最適には０．９５〜１．５０ｄｌ／ｇである。インヘレント粘度が０．８５ｄｌ／ｇ未満であるとポリアリレートの機械特性が不十分な場合や、溶媒に溶解させた塗工液を調製して被膜を形成させる際に、塗工液の溶液粘度が低すぎて塗工できない場合があるので好ましくない。一方１．８０ｄｌ／ｇを超えても、効果が飽和するばかりか、かえって、塗工する際に曳糸性が生じたり、塗工液の粘度が上昇して取扱が困難になる場合があるので好ましくない。インヘレント粘度（分子量）は前記した重合触媒および分子量調整剤の添加量で制御できる。具体的には前記重合触媒量の適度な添加量で高分子量化が可能となり、微調整を分子量調整剤でおこなうことができる。
【００２６】
本発明のポリアリレートは、活性が高い重合触媒を使用して重合するので残留するモノマー量が少ない。したがって、高温処理によりこれを除去する必要がなく、ポリアリレートの主鎖が熱により切断されることがないので、そのカルボキシル価を３０ｍｏｌ／ｔ以下とすることができる。カルボキシル価が３０ｍｏｌ／ｔを超えると、塗膜にした場合に電気特性が著しく低下する。
【００２７】
また、本発明のポリアリレートは、共重合の比率（ｍ／ｎ）を特定の範囲に調節することによって、そのガラス転移点（Ｔｇ）を１９５℃以上とすることができる。ガラス転移点（Ｔｇ）が１９５℃より低いと、耐熱性の点で問題となる。
【００２８】
本発明のポリアリレートは、活性が高い重合触媒を使用して重合するので残留するモノマー量が少なくなるため、ポリアリレート中に残留する２価フェノールの酸化キノン体の含有量を、３０ｐｐｍ以下にすることができる。２価フェノールの酸化キノン体の含有量３０ｐｐｍを超えると着色の程度が大きくなり問題であり、また電気特性にも影響するので好ましくない。
【００２９】
本発明のポリアリレートは、汎用溶媒に対して良好な溶解性を有しているので、溶媒に溶解させて容易に塗工液を調製でき、被膜形成用樹脂として用いることができる。そのような溶媒の具体例としては、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ジクロロベンゼンなどの塩素系溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、もしくはテトラヒドロフランなどが挙げられる。塗工液とする際には、適宜選択される１種類もしくは２種類以上を混合した溶媒に、ポリアリレートを好ましくは１０質量％以上の濃度になるように完溶させればよい。塗工液には必要に応じて各種添加物を含有させ、基材上に塗工した後に溶媒を除去して被膜を形成させ、被膜物して、あるいは、これを剥離してフィルムとして用いることができる。
【００３０】
本発明のポリアリレートは、バインダー樹脂やフィルム用樹脂として好適に用いられ、前記のような塗工液として流延法により、あるいは、溶融押出法またはカレンダー法により、耐磨耗性および電気特性に優れた被膜物やフィルムを製造することができ、特に電子材料分野へ応用することができる。
【実施例】
【００３１】
次に、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の目的を逸脱しない範囲であれば、種々の変形および応用が可能である。なお、評価方法は次の方法によっておこなった。
【００３２】
１）インヘレント粘度（ηｉｎｈ）
１，１，２，２−テトラクロロエタンを測定溶媒として、濃度１ｇ／ｄｌ、温度２５℃の条件で測定した。
２）カルボキシル価
試料０．３ｇを２０ｍｌの塩化メチレンに三角フラスコ内で溶解した後、指示薬（フェノールレッド）を加え、０．１Ｎ  ＫＯＨ溶液で適定した。
３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差熱分析計（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製、ＤＳＣ−７型）を用いて
２０℃／分の昇温速度で求めた。
４）酸化キノン体含有量
試料をアセトニトリルでソックスレー抽出した後、ディスクフィルター（孔径０．４５μｍ）で濾過した液を下記条件にてＨＰＬＣ測定を実施した。
（ＨＰＬＣ測定条件）
＜装置＞Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製  ＨＰ１１００  ＨＰＬＣｓｙｓｔｅｍ
＜カラム＞Ｗａｋｏｐａｋ  Ｗａｋｏｓｉｌ  ５Ｃ１８−２００Ｔ  ４．６ｍｍ×１５０ｍｍ（４０℃）
＜検出器＞ＵＶ  ２１０ｎｍ
＜注入量＞１０μｍ
＜溶離液＞ＭｅＣＮ／Ｈ２０＝４０／６０  （流量）１．０ｍｌ／ｍｉｎ
５）重合触媒含有量
試料０．５ｇを１０ｍｌのクロロホルムに溶解させた後、４０ｍｌのメタノールを加えて再沈澱させた樹脂を取り除いた。このようにして抽出した残留触媒を含むメタノール溶液に、内部標準として一定量のジフェニルを添加し、これをガスクロマトグラム装置（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製  ＨＰ−５８９０  ｓｅｒｉｅｓII）で分析し、残留触媒量を定量した。
【００３３】
実施例１
攪拌装置を備えた反応容器中、ビフェノール類として３，３´，５，５´−テトラメチル−４、４´−ジヒドロキシビフェニル（以下ＴＭＢＰと略す）２２．１５ｇ（０．０９１モル）、ビスフェノール類として２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）２３．４３ｇ（０．０９１モル）、分子量調整剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（以下ＰＴＢＰと略す）０．４６ｇ（０．００３モル）、水酸化ナトリウム１７．３１ｇ（０．４３３モル）、および重合触媒としてトリｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライド（以下ＴＢＢＡＣと略す）０．３９ｇ（０．００１２７４モル、全２価フェノールに対して０．７モル％）を、水１２２３ｍｌに溶解した（水相）。
これとは別に塩化メチレン７１５ｍｌに、テレフタル酸クロライド／イソフタル酸クロライド＝１／１混合物（以下ＭＰＣと略す）３７．４２ｇ（０．１８４モル）を溶解した（有機相）。この有機相を先に調整した水相中に強攪拌下添加し、１５℃で２時間界面重縮合反応をおこなった。重合停止後、水相と有機相をデカンテーションして分離した。水相（アルカリ水）を抜取った有機相に等量のイオン交換水を投入して攪拌しながら、ｐＨが４になるまで酢酸を添加した。さらに、２０分間攪拌後、２０分間静置し、次いでデカンテーションして水相を抜き新たなイオン交換水に交換する作業を３回くり返した。
水相のｐＨが５以上になったのを確認してから、再度酢酸をｐＨが４になるまで添加した。その後、同様にして水相を抜いて新たなイオン交換水に交換する作業を３回くり返した。
洗浄後の有機相であるポリアリレート溶液を、ホモミキサーを装着した容器に入った５０℃の温水中に投入して塩化メチレンを蒸発させ、粉末状ポリアリレートを得た。この粉末状ポリアリレートを脱水した後、少量の水を含んだ含水粉末状ポリアリレートを真空乾燥機を使用して、減圧下１２０℃で２４時間乾燥してポリアリレート樹脂を得た。
【００３４】
実施例２〜１０、比較例１〜１０
２価フェノールの組成、重合触媒の種類と添加量、洗浄時に添加する酸の種類を変更した以外は実施例１と同じ方法でポリアリレート樹脂を製造した。
【００３５】
実施例および比較例で得られたポリアリレートの特性を評価した結果と併せて表１に示した。
【００３６】
【表１】
2006328147.tif 000005