(57)【要約】【課題】  本発明は、優れた燃焼促進効果が付与された熱可塑性樹脂組成物、詳述すれば、焼却時に完全燃焼を促進し、有害な有機化合物の発生を抑制できる熱可塑性樹脂組成物及び該熱可塑性樹脂組成物を製造するためのマスターバッチペレットに関するものである。【解決手段】  熱可塑性樹脂中に白色燃焼触媒を配合した熱可塑性樹脂組成物であって、前記白色燃焼触媒は平均粒子径が０．１〜１．０μｍの酸化アルミニウム、酸化ケイ素、炭酸カルシウム又は酸化チタンの中から選ばれる１種以上の無機担体粒子の表面に、平均粒子径１０ｎｍ以下の金属Ｐｄコロイド粒子を０．００１〜０．１０ｗｔ％担持させた白色燃焼触媒であり、該白色燃焼触媒を熱可塑性樹脂に１．０〜２．０ｗｔ％配合した熱可塑性樹脂からなる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂中に白色燃焼触媒を配合した熱可塑性樹脂組成物用マスターバッチペレットであって、前記白色燃焼触媒は平均粒子径が０．１〜１．０μｍの酸化アルミニウム、酸化ケイ素、炭酸カルシウム又は酸化チタンの中から選ばれる１種以上の無機担体粒子の表面に、平均粒子径１０ｎｍ以下の金属Ｐｄコロイド粒子を０．００１〜０．１０ｗｔ％担持させた白色燃焼触媒であり、該白色燃焼触媒を熱可塑性樹脂に２．０〜６０ｗｔ％配合したことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物用マスターバッチペレット。
【請求項２】
無機担体粒子が酸化アルミニウムである請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物用マスターバッチペレット。
【請求項３】
白色燃焼触媒が、陽イオン性、陰イオン性若しくは非イオン性の界面活性剤又は水溶性高分子から選ばれる１種以上を含む金属Ｐｄヒドロゾルと無機担体粒子粉末を含む水懸濁液とを接触混合させ、無機担体粒子表面に金属Ｐｄコロイド粒子を電気的に担持させた白色燃焼触媒であることを特徴とする請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成物用マスターバッチペレット。
【請求項４】
熱可塑性樹脂中に白色燃焼触媒を配合した熱可塑性樹脂組成物であって、前記白色燃焼触媒は平均粒子径が０．１〜１．０μｍの酸化アルミニウム、酸化ケイ素、炭酸カルシウム又は酸化チタンの中から選ばれる１種以上の無機担体粒子の表面に、平均粒子径１０ｎｍ以下の金属Ｐｄコロイド粒子を０．００１〜０．１０ｗｔ％担持させた白色燃焼触媒であり、該白色燃焼触媒を熱可塑性樹脂に０．１〜２．０ｗｔ％配合したことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
無機担体粒子が酸化アルミニウムである請求項４の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
白色燃焼触媒が、陽イオン性、陰イオン性若しくは非イオン性の界面活性剤又は水溶性高分子から選ばれる１種以上を含む金属Ｐｄヒドロゾルと無機担体粒子粉末を含む水懸濁液とを接触混合させ、無機担体粒子表面に金属Ｐｄコロイド粒子を電気的に担持させた白色燃焼触媒であることを特徴とする請求項４又は５記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物の着色を抑制できるとともに、優れた燃焼促進効果が付与された熱可塑性樹脂組成物、詳述すれば、焼却時に完全燃焼を促進し、有害な有機化合物の発生を抑制できる熱可塑性樹脂組成物及び該熱可塑性樹脂組成物に用いるマスターバッチペレットに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、生活様式の変化や生活水準、所得水準の向上等により、新しい商品があふれ、豊かな物質文化が形成されたが、それにともない工場や家庭から排出される一般廃棄物および産業廃棄物が多量に発生しており、これらの処理に関する問題は大きな社会問題ともなってきている。
【０００３】
とりわけ、合成樹脂はその優れた機械的、物理的性質及び成形性から現代社会においては欠くことのできない材料としてあらゆる分野で膨大な量が使用されており、それに伴ってその廃棄物の総量も年間数百万トン以上にものぼっている。したがって、合成樹脂の廃棄物処理は一般廃棄物及び産業廃棄物に関する問題の中でも特に重要な課題となってきている。また、合成樹脂は人類に与えられた貴重な資源である石油を原材料としたものであることから、一旦使用した後でも再利用あるいはエネルギー源として活用する技術を確立することが強く求められている。
【０００４】
これらの廃棄物処理のうち、一般廃棄物に関しては、一般にポリエチレン樹脂で代表される熱可塑性樹脂に各種顔料を添加した自治体指定のプラスチック製ごみ袋に詰められたごみを、自治体所有の焼却炉で焼却するという方法が多く採られている。
【０００５】
近年における商品の特性向上は、安全性や機能性等の本質的特性を有していることはもちろん、殊に視覚的、心理的な面からの改良と環境面からの改良が強く要求されており、上記買物袋やごみ袋等の品質特性の改良もその傾向が強く、使用に際して優れた透明性と低い彩度とを有していることが強く要求されている。
【０００６】
更に、環境面からプラスチック製の買物袋やごみ袋等は、使用済後に廃棄処分する必要があるが、可燃ごみの焼却処理には以下のような問題があった。即ち、燃焼中に発生するＮＯｘによる大気汚染、焼却後に多量に発生する残灰や燃え残りを処分する埋め立て地等の不足、残灰中の有害成分の埋め立て地での漏洩、あるいは有害なダイオキシンの生成等の問題に加えて、可燃ごみ中に燃焼カロリーの高いプラスチック廃棄物やプラスチック製ごみ袋が多量に含まれている場合には、焼却炉の炉内温度の上昇の原因となって焼却炉が破損する等の問題があった。
【０００７】
従来、燃焼効率を付与したプラスチック製の買物袋やごみ袋として、熱可塑性樹脂中に長軸径が０．０２〜２．０μｍの含水酸化第二鉄粒子又は平均粒子径０．０３〜１．０μｍの酸化鉄粒子を０．１〜２０．０重量％含有させたプラスチック製の買物袋やごみ袋が既に実用化されている。（特許第２８２４２０３号、特許第２９０５６９３号）
【０００８】
また、無機質担体に白金族元素を０．００１〜０．２ｗｔ％担持させた微粒子の燃焼促進剤を、該白金族元素の濃度が０．５〜１００ｐｐｍになるように熱可塑性樹脂に配合した熱可塑性樹脂組成物が開示されている。（特開２００２−１６７５１６号公報）
【０００９】
一方、白金族金属は、非常に高価な金属であるが、触媒反応における歴史は非常に古く、とくに白金とパラジウムの触媒作用は種々の反応において広く研究されてきた。白金とパラジウムが炭化水素の水素添加、脱水素の好触媒であることはよく知れている。また、アンモニア酸化に白金や白金−ロジウム合金が使われ（Ｋｕｈｌｍａｎｎ法）、炭化水素の酸化や含酸素化合物の分解反応に白金やパラジウムが金属の形で使われており、各種燃焼触媒用途にも幅広く利用されている。
【００１０】
【特許文献１】特許第２８２４２０３号
【特許文献２】特許第２９０５６９３号
【特許文献３】特開２００２−１６７５１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
強度や安全性等の本質的特性を有していることはもちろん、使用後の焼却時に完全燃焼を促進して有害な有機化合物の発生を抑制でき、且つ、所望の色調に着色可能な優れた透明性を有する熱可塑性樹脂組成物は、現在最も要求されているところであるが、上記諸特性を十分満足する熱可塑性樹脂組成物は未だ得られていない。
【００１２】
即ち、前出特許文献１及び２記載の技術は、特定の酸化鉄粒子の燃焼促進作用を利用したものであって、焼却処分時に低温、低酸素濃度下であっても熱可塑性樹脂を完全燃焼させることができるという効果を有しているが、酸化鉄特有の赤色，黄色等に着色することは避けられず、このため、酸化鉄の配合量を少なくしても、例えば、野菜や肉等の食料品、衣料品等の包装用途に好まれる無色透明性を得ることは不可能であった。
【００１３】
また、前出特許文献３記載の熱可塑性樹脂組成物は、白金族元素を担持した白色無機質微粒子を配合しているため、無色透明な色調が得られ、且つその燃焼促進作用を利用して、焼却時の完全燃焼を促進させることができるが、十分な燃焼促進効果を得ることは困難であった。
【００１４】
そこで、本発明は、安全性等の本質的特性を有していることはもちろん、焼却時に完全燃焼を促進することで有害な有機化合物の発生を抑制でき、且つ所望の色調に着色可能な優れた透明性を有する熱可塑性樹脂組成物及び該熱可塑性樹脂組成物を製造するためのマスターバッチペレットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１６】
即ち、本発明は、熱可塑性樹脂中に白色燃焼触媒を配合した熱可塑性樹脂組成物用マスターバッチペレットであって、前記白色燃焼触媒は平均粒子径が０．１〜１．０μｍの酸化アルミニウム、酸化ケイ素、炭酸カルシウム又は酸化チタンの中から選ばれる１種以上の無機担体粒子の表面に、平均粒子径１０ｎｍ以下の金属Ｐｄコロイド粒子を０．００１〜０．１０ｗｔ％担持させた白色燃焼触媒であり、該白色燃焼触媒を熱可塑性樹脂に２．０〜６０ｗｔ％配合したことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物用マスターバッチペレットである（本発明１）。
【００１７】
また、本発明は、無機担体粒子が酸化アルミニウムである前記熱可塑性樹脂組成物用マスターバッチペレットである（本発明２）。
【００１８】
また、本発明は、白色燃焼触媒が、陽イオン性、陰イオン性若しくは非イオン性の界面活性剤又は水溶性高分子から選ばれる１種以上を含む金属Ｐｄヒドロゾルと無機担体粒子粉末を含む水懸濁液とを接触混合させ、無機担体粒子表面に金属Ｐｄコロイド粒子を電気的に担持させた白色燃焼触媒であることを特徴とする本発明１又は２の熱可塑性樹脂組成物用マスターバッチペレットである（本発明３）。
【００１９】
また、本発明は、熱可塑性樹脂中に白色燃焼触媒を配合した熱可塑性樹脂組成物であって、前記白色燃焼触媒は平均粒子径が０．１〜１．０μｍの酸化アルミニウム、酸化ケイ素、炭酸カルシウム又は酸化チタンの中から選ばれる１種以上の無機担体粒子の表面に、平均粒子径１０ｎｍ以下の金属Ｐｄコロイド粒子を０．００１〜０．１０ｗｔ％担持させた白色燃焼触媒であり、該白色燃焼触媒を熱可塑性樹脂に０．１〜２．０ｗｔ％配合したことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である（本発明４）。
【００２０】
また、本発明は、無機担体粒子が酸化アルミニウムである請求項４の熱可塑性樹脂組成物である（本発明５）。
【００２１】
また、本発明は、白色燃焼触媒が、陽イオン性、陰イオン性若しくは非イオン性の界面活性剤又は水溶性高分子から選ばれる１種以上を含む金属Ｐｄヒドロゾルと無機担体粒子粉末を含む水懸濁液とを接触混合させ、無機担体粒子表面に金属Ｐｄコロイド粒子を電気的に担持させた白色燃焼触媒であることを特徴とする本発明４又は５の熱可塑性樹脂組成物である（本発明６）。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物用マスターバッチペレットは、該マスターバッチペレットを用いて作製した熱可塑性樹脂組成物中に白色燃焼触媒を容易に均一に分散させることができるので、熱可塑性樹脂組成物用マスターバッチペレットとして好適である。
【００２３】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、強度や安全性等の本質的特性を有していることはもちろん、使用後の焼却時に完全燃焼を促進して有害な有機化合物の発生を抑制でき、且つ、透明性が高く所望の色調に容易に着色することができるので、野菜や肉等の食料品、衣料品の包装用途等の幅広い用途に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
次に、本発明実施にあたっての諸条件について述べる。
【００２５】
まず、本発明における白色燃焼触媒について述べる。
【００２６】
本発明における白色燃焼触媒は、平均粒子径０．１〜１．０μｍの酸化アルミニウム、酸化ケイ素、炭酸カルシウム又は酸化チタンの中から選ばれる１種以上の無機担体粒子の表面に、平均粒子径１０ｎｍ以下の金属Ｐｄコロイド粒子を０．００１〜０．１０ｗｔ％担持させたものである。
【００２７】
本発明における無機担体粒子としては、通常に市販されているα型、γ型等の酸化アルミニウム、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、またはルチル型、アナターゼ型の酸化チタンの中から選ばれる１種以上を使用することができる。好ましくは、熱可塑性樹脂と加熱混練時に、熱的に安定で樹脂を熱劣化させることのないα型の酸化アルミニウムである。
【００２８】
本発明における無機担体粒子の平均粒子径は０．１〜１．０μｍである。平均粒子径が１．０μｍを超える場合には、熱可塑性樹脂組成物の透明性が低下するため、好ましくない。平均粒子径が０．１μｍ未満の場合は、熱可塑性樹脂中に均一分散し難くなるため、好ましくない。好ましくは０．１〜０．８μｍ、より好ましくは０．３〜０．８μｍである。
【００２９】
本発明における無機担体粒子の表面に担持する金属Ｐｄコロイド粒子の平均粒子径は１０ｎｍ以下である必要がある。平均粒子径が１０ｎｍを超える場合は、触媒成分である金属Ｐｄの比表面積が小さくなり、燃焼促進効果が低下する。好ましくは９ｎｍ以下である。平均粒子径の下限値は１ｎｍ程度である。
【００３０】
金属Ｐｄコロイド粒子の無機担体粒子への担持量は０．００１〜０．１０ｗｔ％である。担持量が０．００１ｗｔ％未満の場合は、燃焼促進効果が低下するため好ましくない。担持量が０．１０ｗｔ％を超える場合は、コストが高くなるだけでなく、着色が目立つようになるため、好ましくない。好ましくは０．００５〜０．０８ｗｔ％、より好ましくは０．０１〜０．０８ｗｔ％である。
【００３１】
次に、本発明における白色燃焼触媒の製造法について述べる。
【００３２】
無機担体粒子に金属Ｐｄコロイド粒子を担持させる方法としては、無機担体粒子粉末の水懸濁液に、陽イオン性、陰イオン性若しくは非イオン性の界面活性剤又は水溶性高分子から選ばれる１種以上を含む金属Ｐｄヒドロゾルを混合して、電荷的に担持した後、濾過、水洗し、乾燥する方法が好ましい。上記方法を用いることによって、無機担体粒子の表面のみに効率的かつ強固に金属Ｐｄコロイド粒子を担持させることができる。
【００３３】
なお、無機担体粒子粉末として酸化アルミニウム担体粒子を用いる場合は、水懸濁液中では正電荷を有するので、陰イオン性若しくは非イオン性の界面活性剤又は水溶性高分子によって負電荷を有したＰｄコロイド粒子を含むＰｄヒドロゾルを用いることができる。
また、酸化ケイ素、炭酸カルシウム及び酸化チタン担体粒子の場合は、水懸濁液中では負電荷を有するので、陽イオン性界面活性剤によって正電荷を有したＰｄコロイド粒子を含むＰｄヒドロゾルを用いることができる。
【００３４】
なお、Ｐｄヒドロゾルは、塩化パウジウム、硝酸パラジウム等のＰｄ化合物の水溶液に、界面活性剤または水溶性高分子の存在下にて、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を添加することによって得ることができる。
【００３５】
本発明においては、Ｐｄの触媒作用を促進するために、他の各種触媒成分や助触媒成分を併用して無機担体粒子に担持させることも可能である。
【００３６】
通常、無機担体粒子にＰｄ粒子を担持させる方法としては、含浸法、イオン交換法等が用いられている。この方法では、Ｐｄ元素を含有する溶液で処理した後、乾燥および４００〜８００℃で焼成するため、Ｐｄ粒子の内部まで酸化した状態（ＰｄＯ）となっており、本発明の方法で得られる金属Ｐｄコロイド粒子に比べると燃焼促進効果が小さい。
【００３７】
次に、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物用マスターバッチペレットについて述べる。
【００３８】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物用マスターバッチペレットの熱可塑性樹脂としては、通常の押出成形に適するものであれば特に制限なく使用できる、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等のオレフィン系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂又はポリ塩化ビニル樹脂等が好ましく、殊に、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレンと（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル等の他の重合性単量体との共重合体等のポリエチレン系樹脂が大量に入手でき、安価であるので好適に使用できる。
【００３９】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物用マスターバッチペレットは、平均長径２〜６ｍｍが好ましく、より好ましくは２〜５ｍｍの範囲である。平均短径は１〜５ｍｍが好ましく、より好ましくは１〜４ｍｍである。平均長径が１ｍｍ未満の場合には、ペレット製造時の作業性が悪くなり好ましくない。６ｍｍを越える場合には、希釈用結合材樹脂ペレットなどとの大きさの違いが大きくなり、十分に分散させるのが困難となる。また、その形状は種々のものができ、不定形及び球形等の粒状、円柱形、フレーク状等にできる。
なお、マスターバッチペレット中の熱可塑性樹脂は、目的とする熱可塑性樹脂組成物用の樹脂と同一の樹脂を用いても、また、異なる樹脂を用いてもよいが異なる樹脂を使用する場合には、樹脂同士の相溶性により決まる諸特性を考慮して決めればよい。
【００４０】
マスターバッチペレット中の白色燃焼触媒の含有量は、マスターバッチペレットに対して２．０〜６０ｗｔ％、好ましくは３．０〜５０ｗｔ％、より好ましくは４．０〜５０ｗｔ％である。２．０ｗｔ％未満の場合には、混練時の溶融粘度が不足し、白色燃焼触媒の良好な分散混合が困難である。６０ｗｔ％を越える場合には、熱可塑性樹脂が不足し微細な白色燃焼触媒の良好な分散混合が難しく、また、マスターバッチペレットの添加量のわずかな変化によってフィルム中に配合される微細な白色燃焼触媒粒子の含有量が大きく変化するため所望の含有量に調整するのが困難となり好ましくない。また、機械摩耗が激しく適当でない。
【００４１】
本発明に係るマスターバッチペレットは、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、フィラー等の各種添加剤を配合することができる。
【００４２】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物用マスターバッチペレットは、熱可塑性樹脂ペレットなどと白色燃焼触媒とを、必要により、リボンブレンダー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の混合機で混合した後、周知の単軸混練押出機や二軸混練押出機等で混練、成形した後切断するか、又は、上記混合物をバンバリーミキサー、加圧ニーダー等で混練して得られた混練物を粉砕又は成形、切断することにより製造される。
【００４３】
次に、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物について述べる。
【００４４】
熱可塑性樹脂としては、前記熱可塑性樹脂組成物用マスターバッチペレットに用いる熱可塑性樹脂と同様のものを用いればよく、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等のオレフィン系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂又はポリ塩化ビニル樹脂等が好ましく、殊に、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレンと（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル等の他の重合性単量体との共重合体等のポリエチレン系樹脂が大量に入手でき、安価であるので好適に使用できる。
【００４５】
熱可塑性樹脂組成物中の白色燃焼触媒の配合割合は、熱可塑性樹脂に対して０．１〜２．０ｗｔ％である。配合割合が０．１ｗｔ％未満の場合は燃焼促進効果が小さく、また、２．０ｗｔ％を越える場合は、濃度に見合った燃焼促進効果が期待できないので、必要以上に配合する意味がない。好ましくは０．１〜１．５ｗｔ％、より好ましくは０．３〜１．５ｗｔ％である。
【００４６】
熱可塑性樹脂組成物中の無機担体粒子に担持された金属Ｐｄコロイド粒子の含有量は０．２〜２０ｐｐｍが好ましい。金属Ｐｄコロイド粒子の含有量が０．２ｐｐｍ未満の場合は、燃焼促進効果が顕著に低下するため好ましくない。２０ｐｐｍを超える場合は、コストが高くなるだけでなく、着色が目立つようになるため好ましくない。好ましくは０．３〜１５ｐｐｍ、より好ましくは０．４〜１０ｐｐｍである。
【００４７】
熱可塑性樹脂組成物は、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、フィラー等の各種添加剤を配合することができる。熱可塑性樹脂組成物は、押出成形法、射出成形法又は圧縮成形法等の通常の成形法を用いて、フィルム状、板状、棒状、ブロック状、中空状、球状等の任意の形状に成形することができる。また、紡糸することで繊維状の形状とすることも可能である。本発明に係る熱可塑性樹脂組成物の色調は、無色又は白色、乳白色であり、フィルム状などの薄膜とした場合には、優れた透明性が得られる。また、着色剤を配合することで、その所望の色調と透明性を得ることができる。
【００４８】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物に白色燃焼触媒を配合する方法としては、前記熱可塑性樹脂組成物用マスターバッチペレットを希釈用の熱可塑性樹脂に配合する方法を用いることができ、熱可塑性樹脂組成物用マスターバッチペレットを経由して熱可塑性樹脂組成物を製造した場合には、白色燃焼触媒を容易に均一分散できるので好ましい。また、熱可塑性樹脂に無機粒子粉末を配合する通常の方法を用いることもできる。
【００４９】
＜作用＞
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物に配合する白色燃焼触媒は、高温加熱することなく得られているので、Ｐｄコロイド粒子が酸化しにくく金属状態を維持している。
一方、通常の含浸法、イオン交換法等では、Ｐｄ元素を含有する溶液で処理した後、乾燥及び４００〜８００℃の温度範囲で焼成するため、Ｐｄ粒子の内部まで酸化した状態（ＰｄＯ）となっている。
一般的には、Ｐｄはいったん酸化されてＰｄＯとなり、その酸素で相手物質を酸化させると言われているが、Ｐｄ粒子がＰｄＯに酸化された状態よりも金属Ｐｄの状態の方が、金属Ｐｄ粒子の表層に吸着された酸素原子が容易に活性化されるものと本発明者は考えている。
【００５０】
また、通常の含浸法などによってＰｄ粒子を担持させる場合には、無機粒子担体の内部までＰｄが担持されている。
一方、本発明における白色燃焼触媒では、その製造法に起因してＰｄコロイド粒子が無機担体粒子の粒子表面に均一担持されるために、Ｐｄコロイドのほぼ全量が触媒作用に寄与し、前述したとおりの金属Ｐｄコロイドの有する高い触媒機能を十分に発揮することができるため、高い燃焼促進効果を有するものと本発明者は考えている。
【００５１】
陽イオン性、陰イオン性若しくは非イオン性の界面活性剤又は水溶性高分子から選ばれる１種以上を含むＰｄコロイド中の金属Ｐｄコロイド粒子は、凝集が抑制されて無機担体粒子に強固に担持されるので、Ｐｄが有する触媒活性を十分に発揮することができ、更に、前記金属Ｐｄコロイド粒子は、表面に界面活性剤又は水溶性高分子を吸着しているので、熱可塑性樹脂とのなじみがよく樹脂中での分散性に優れる。
【００５２】
また、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物用マスターバッチペレットと希釈用熱可塑性樹脂とを混練した後、成形してなる熱可塑性樹脂組成物は、樹脂組成物中の白色燃焼触媒の均一度が高く、焼却時に完全燃焼を促進することで有害な有機化合物の発生を抑制でき、且つ所望の色調に着色可能な優れた透明性を有するものである。
【００５３】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物用マスターバッチペレットを用いて得られた熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂に直接、白色燃焼触媒を配合して得られた熱可塑性樹脂組成物に比べて、安定且つ優れた燃焼特性を有する。安定且つ優れた燃焼特性を有する理由について、白色燃焼触媒は微粒子で分散しにくいが、予めマスターバッチペレットを調製した後、希釈用熱可塑性樹脂と混練することで、熱可塑性樹脂組成物中における微細な白色燃焼触媒の分散性がより向上したことによって、本来の酸化活性がより充分発揮されたものと本発明者は考えている。
【実施例】
【００５４】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００５５】
白色燃焼触媒の無機担体粒子およびそれに担持されたＰｄコロイド粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真に示される粒子３５０個の粒子径を測定し、その平均値で示した。
【００５６】
白色燃焼触媒中のＰｄ担持量は、白色燃焼触媒１．００ｇを濃硝酸／濃塩酸（１／３容積比）溶液をイオン交換水で２倍に希釈した溶液３０ｍｌに煮沸溶解した後、濾過し濾液にイオン交換水を加えて１００ｍｌに希釈して、高周波プラズマ発光分光分析装置（日本ジャーレル・アゥシュ（株）製ＩＣＡＰ−５７５）で測定した。
【００５７】
熱可塑性樹脂組成物用マスターバッチペレットを経由して得られた熱可塑性樹脂組成物中の白色燃焼触媒含有量は、熱可塑性樹脂組成物１．０ｇを磁性ルツボに入れて、空気中８００℃にて１時間熱処理した際の重量差から計算した。尚、熱処理により白色触媒担体が変態するものについては，その変態による重量変化も加味して計算した。
【００５８】
＜熱可塑性樹脂組成物の燃焼特性評価＞
内径１４ｍｍφ×長さ６５ｍｍの石英試料管中に、熱可塑性樹脂組成物試料３５ｍｇを入れ、その試料を石英ウールで両端から挟んで固定した。酸素ガス２００ｍＬ／ｍｉｎで４分間流しながら、７００℃で燃焼させ、その間に生成した燃焼ガスの全量を１Ｌのテドラバック中に捕集して、そのガス組成と量の測定を行った。燃焼ガス組成は、ガスクロマトグラフによって、一酸化炭素、二酸化炭素及びベンゼンを測定することにより評価した。二酸化炭素の生成量が多く、一酸化炭素及びベンゼンが少ないほど、完全燃焼の度合いが高いことを示している。
【００５９】
＜熱可塑性樹脂組成物によるダイオキシン低減試験評価＞
熱可塑性樹脂組成物９０ｗｔ％と塩化ビニル樹脂１０ｗｔ％を１７０℃にて３分間混練した後、厚さ１ｍｍシートに成形して試料とした。７００℃に加熱した内径１５ｍｍφ×長さ３００ｍｍの石英管中に、１回当たり上記試料２０ｍｇを乗せた石英ボート（幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×高さ１０ｍｍ）を入れ、空気１．８Ｌ／ｍｉｎを流しながら燃焼させた。
その間に生成した燃焼ガスを、氷浴中でガス上流側より、イオン交換水、ジエチレングリコール、アンバーライトＸＡＤ−２（オルガノ（株）製）にてトラップした。この操作を７０回繰り返した。実験終了後、石英管出口部分から吸収ユニットまでをイオン交換水、アセトンおよびジクロロメタンにより洗浄し、分析試料として回収した。さらに、上記洗液、イオン交換水及びジエチレングリコール溶液は濾過した後、残渣はＸＡＤ−２樹脂とともにトルエンにてソックスレー抽出し、濾液はトルエンを加えて振とう抽出した。
このトルエン吸収液中のダイオキシン類をガスクロマトグラフィー質量分析計（ＭＩＣＲＯＭＡＳＳ社製ＡＵＴＯＳＰＥＣ  ＵＬＴＩＭＡ）で定量した。
【００６０】
＜Ｐｄコロイド液１の調製＞
１８．５Ｌのイオン交換水に０．１ｍｏｌ／Ｌの塩化パラジウム水溶液５００ｍＬと１ｗｔ％ポリビニルアルコール水溶液５００ｍＬを攪拌下にて混合した。さらに、上記混合溶液に０．４ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液５００ｍｌを攪拌下にて添加混合することによって、負電荷を有する黒色の２．５ｍｍｏｌ／ＬのＰｄコロイド液１を得た。
【００６１】
＜Ｐｄコロイド液２の調製＞
１８．５Ｌのイオン交換水に０．１ｍｏｌ／Ｌの塩化パラジウム水溶液５００ｍＬを混合した後、さらに０．８ｗｔ％塩化ステアリルトリメチルアンモニウム水溶液５００ｍＬと０．４ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液５００ｍｌを攪拌下にて同時に添加混合することによって、正電荷を有する黒色の２．５ｍｍｏｌ／ＬのＰｄコロイド液２を得た。
【００６２】
製造例１＜白色燃焼触媒１＞
平均粒子径０．６μｍのα−アルミナ担体粒子の５０ｗｔ％水懸濁液２０ｋｇに、攪拌下にて前記Ｐｄコロイド液１を１５Ｌ滴下混合して、α−アルミナ担体粒子表面にＰｄコロイド粒子を担持した。その後、上記懸濁液を濾過、水洗した後、１２０℃にて８時間乾燥し、得られた乾燥物を粉砕して、Ｐｄコロイド粒子が０．０４ｗｔ％担持された乳白色のα−アルミナ粒子粉末１０ｋｇを得た。α−アルミナ粒子粉末に担持されたＰｄコロイド粒子の平均粒子径は３ｎｍであった。
【００６３】
製造例２＜白色燃焼触媒２＞
平均粒子径０．５μｍのアナターゼ型酸化チタン担体粒子の５０ｗｔ％水懸濁液１０ｋｇに、攪拌下にて前記Ｐｄコロイド液２を１５Ｌ混合して、酸化チタン担体粒子表面にＰｄコロイド粒子を担持した。その後、上記懸濁液を濾過、水洗した後、１２０℃にて８時間乾燥し、得られた乾燥物を粉砕して、Ｐｄコロイド粒子が０．０８ｗｔ％担持された灰色の酸化チタン粒子粉末５．０ｋｇを得た。酸化チタン粒子粉末に担持されたＰｄコロイド粒子の平均粒子径は６ｎｍであった。
【００６４】
製造例３＜白色燃焼触媒３＞
平均粒子径０．６μｍの炭酸カルシウム担体粒子の５０ｗｔ％水懸濁液２０ｋｇに、攪拌下にて前記Ｐｄコロイド液２を１．９Ｌ滴下混合して、炭酸カルシウム担体粒子表面にＰｄコロイド粒子を担持した。その後、上記懸濁液を濾過、水洗した後、１２０℃にて８時間乾燥し、得られた乾燥物を粉砕して、Ｐｄコロイド粒子が０．００５ｗｔ％担持された乳白色の炭酸カルシウム粒子粉末１０ｋｇを得た。炭酸カルシウム粒子粉末に担持されたＰｄコロイド粒子の平均粒子径は３ｎｍであった。
【００６５】
製造例４＜白色燃焼触媒４＞
平均粒子径０．６μｍのα−アルミナ担体粒子粉末１０ｋｇに、７．５ｍｍｏｌ／Ｌのジニトロジアンミンパラジウム水溶液５．０Ｌを含浸させ、１２０℃にて８時間乾燥後、５００℃にて２時間焼成した。焼成物を粉砕して、０．０４ｗｔ％Ｐｄが担持された乳白色のα−アルミナ粒子粉末１０ｋｇを得た。α−アルミナ粒子粉末に担持されたＰｄ粒子の平均粒子径は１０ｎｍであった。
【００６６】
製造例５＜白色燃焼触媒５＞
α−アルミナ粒子粉末に担持されたＰｄコロイド粒子を、Ｘ線回折装置で同定するために、製造例１のα−アルミナ担体粒子水懸濁液を、１ｗｔ％水懸濁液８ｋｇに変えた以外は、製造例１と同様な方法で調製し、Ｐｄコロイド粒子が５．０ｗｔ％担持された灰色のα−アルミナ粒子粉末８０ｇを得た。α−アルミナ粒子粉末に担持されたＰｄコロイド粒子は、Ｘ線回折装置で解析した結果、金属Ｐｄの結晶面（１１１）のピークが確認された。また、ＰｄＯの結晶面のピークは確認されなかった。
【００６７】
製造例６＜白色燃焼触媒６＞
α−アルミナ粒子粉末に担持されたＰｄ粒子を、Ｘ線回折装置で同定するために、製造例４のα−アルミナ粒子粉末を１ｋｇに、ジニトロジアンミンパラジウム水溶液を０．１９ｍｏｌ／Ｌ、５００ｍＬに変えた以外は、製造例４と同様な方法で調製し、Ｐｄ粒子が１．０ｗｔ％担持された灰色のα−アルミナ粒子粉末１．０ｋｇを得た。α−アルミナ粒子粉末に担持されたＰｄコロイド粒子は、Ｘ線回折装置で解析した結果、ＰｄＯの結晶面（１０１）のピークが確認された。また、金属Ｐｄの結晶面のピークは確認されなかった。
【００６８】
実施例１＜熱可塑性樹脂組成物用マスターバッチペレットＡ＞
８５ｗｔ％の低密度ポリエチレン樹脂ペレットと１５ｗｔ％の製造例１の白色燃焼触媒とを二軸混練機により１６０℃で混練、押出後、切断をして円柱状（３ｍｍφ×３ｍｍ）のマスターバッチペレットＡを得た。
【００６９】
実施例２＜熱可塑性樹脂組成物用マスターバッチペレットＢ＞
９５ｗｔ％の低密度ポリエチレン樹脂ペレットと５ｗｔ％の製造例２の白色燃焼触媒とを二軸混練機により１６０℃で混練、押出後、切断をして円柱状（３ｍｍφ×３ｍｍ）のマスターバッチペレットＢを得た。
【００７０】
実施例３＜熱可塑性樹脂組成物用マスターバッチペレットＣ＞
５０ｗｔ％の低密度ポリエチレン樹脂ペレットと５０ｗｔ％の製造例３の白色燃焼触媒とを二軸混練機により１６０℃で混練、押出後、切断をして円柱状（３ｍｍφ×３ｍｍ）のマスターバッチペレットＣを得た。
【００７１】
比較例１＜熱可塑性樹脂組成物用マスターバッチペレットＤ＞
８５ｗｔ％の低密度ポリエチレン樹脂ペレットと１５ｗｔ％の製造例４の白色燃焼触媒とを二軸混練機により１６０℃で混練、押出後、切断をして円柱状（３ｍｍφ×３ｍｍ）のマスターバッチペレットＤを得た。
【００７２】
＜熱可塑性樹脂組成物の燃焼特性評価＞
実施例４
９９．５ｗｔ％の低密度ポリエチレンペレットと０．５ｗｔ％の製造例１の白色燃焼触媒とを１８０℃にて加熱混練し、インフレーション押出成形法で厚み５０μｍのフィルム（熱可塑性樹脂組成物１）を調製した。上記フィルムの色調は無色透明であった（Ｐｄ含有量：２ｐｐｍ）。
【００７３】
本フィルムを用いて、前記＜熱可塑性樹脂組成物の燃焼特性評価＞にて燃焼ガス測定を行ったところ、二酸化炭素、一酸化炭素およびベンゼンの生成量は、それぞれ８６．２％、４．５％および０．７％（ポリエチレン炭素換算比率）であった。
【００７４】
実施例５
９９．０ｗｔ％の低密度ポリエチレンペレットと１．０ｗｔ％の製造例２の白色燃焼触媒とを１８０℃にて加熱混練し、インフレーション押出成形法で厚み５０μｍのフィルム（熱可塑性樹脂組成物２）を調製した。上記フィルムの色調は無色透明であった（Ｐｄ含有量：８ｐｐｍ）。
【００７５】
本フィルムを用いて、前記＜熱可塑性樹脂組成物の燃焼特性評価＞にて燃焼ガス測定を行ったところ、二酸化炭素、一酸化炭素およびベンゼンの生成量は、それぞれ９３．４％、１．５％および０．０５％（ポリエチレン炭素換算比率）であった。
【００７６】
実施例６
９９．０ｗｔ％の低密度ポリエチレンペレットと１．０ｗｔ％の製造例３の白色燃焼触媒とを１８０℃にて加熱混練し、インフレーション押出成形法で厚み５０μｍのフィルム（熱可塑性樹脂組成物３）を調製した。上記フィルムの色調は無色透明であった（Ｐｄ含有量：０．５ｐｐｍ）。
【００７７】
本フィルムを用いて、前記＜熱可塑性樹脂組成物の燃焼特性評価＞にて燃焼ガス測定を行ったところ、二酸化炭素、一酸化炭素およびベンゼンの生成量は、それぞれ８０．２％、５．１％および０．９％（ポリエチレン炭素換算比率）であり、少量のＰｄ担持量でも完全燃焼を促進する効果が確認された。
【００７８】
実施例７
９６．７ｗｔ％の低密度ポリエチレン樹脂ペレットと３．３ｗｔ％の実施例１のマスターバッチペレットＡを、リボンブレンダーにて１８０℃で加熱混練し、インフレーション押出成形法で厚み５０μｍのフィルム（熱可塑性樹脂組成物４）を調製した。上記フィルムの色調は無色透明であった（白色燃焼触媒含有量０．５０ｗｔ％、Ｐｄ含有量：２ｐｐｍ）。
【００７９】
本フィルムを用いて、前記＜熱可塑性樹脂組成物の燃焼特性評価＞にて燃焼ガス測定を行ったところ、二酸化炭素、一酸化炭素およびベンゼンの平均生成量は、それぞれ８９．２％、４．３％および０．６％（ポリエチレン炭素換算比率）であった。
【００８０】
実施例８
８０．０ｗｔ％の低密度ポリエチレン樹脂ペレットと２０ｗｔ％の実施例２のマスターバッチペレットＢとを、リボンブレンダーにて１８０℃で加熱混練し、インフレーション押出成形法で厚み５０μｍのフィルム（熱可塑性樹脂組成物５）を調製した。上記フィルムの色調は無色透明であった（白色燃焼触媒含有量１．０ｗｔ％、Ｐｄ含有量：８ｐｐｍ）。
【００８１】
本フィルムを用いて、前記＜熱可塑性樹脂組成物の燃焼特性評価＞にて燃焼ガス測定を行ったところ、二酸化炭素、一酸化炭素およびベンゼンの平均生成量は、それぞれ９６．０％、１．４％および０．０５％（ポリエチレン炭素換算比率）であった。
【００８２】
実施例９
９８．０ｗｔ％の低密度ポリエチレンペレットと２．０ｗｔ％の実施例３のマスターバッチペレットＣとを１８０℃にて加熱混練し、インフレーション押出成形法で厚み５０μｍのフィルム（熱可塑性樹脂組成物６）を調製した。上記フィルムの色調は無色透明であった（白色燃焼触媒含有量１．０ｗｔ％、Ｐｄ含有量：０．５ｐｐｍ）。
【００８３】
本フィルムを用いて、前記＜熱可塑性樹脂組成物の燃焼特性評価＞にて燃焼ガス測定を行ったところ、二酸化炭素、一酸化炭素およびベンゼンの平均生成量は、それぞれ７９．０％、４．９％および０．８％（ポリエチレン炭素換算比率）であった。
【００８４】
比較例２
９９．５ｗｔ％の低密度ポリエチレンペレットと製造例４の０．５ｗｔ％の白色燃焼触媒を１８０℃にて加熱混練し、インフレーション押出成形法で厚み５０μｍのフィルム（熱可塑性樹脂組成物７）を調製した。上記フィルムの色調は無色透明であった（Ｐｄ含有量：２ｐｐｍ）。
【００８５】
本フィルムを用いて、前記＜熱可塑性樹脂組成物の燃焼特性評価＞にて燃焼ガス測定を行ったところ、二酸化炭素、一酸化炭素およびベンゼンの生成量は、それぞれ７８．４％、５．２％および１．０％（ポリエチレン炭素換算比率）であった。
【００８６】
比較例３
低密度ポリエチレンペレット単体を１８０℃にて加熱混練し、インフレーション押出成形法で厚み５０μｍのフィルム（熱可塑性樹脂組成物８）を調製した。上記フィルムの色調は無色透明であった。
【００８７】
本フィルムを用いて、前記＜熱可塑性樹脂組成物の燃焼特性評価＞にて燃焼ガス測定を行ったところ、二酸化炭素、一酸化炭素およびベンゼンの生成量は、それぞれ７２．９％、７．８％および１．７％（ポリエチレン炭素換算比率）であった。
【００８８】
比較例４
９６．７ｗｔ％の低密度ポリエチレン樹脂ペレットと比較例１の３．３ｗｔ％のマスターバッチペレットＤを、リボンブレンダーにて１８０℃で加熱混練し、インフレーション押出成形法で厚み５０μｍのフィルム（熱可塑性樹脂組成物９）を調製した。上記フィルムの色調は無色透明であった（白色燃焼触媒含有量０．５０ｗｔ％、Ｐｄ含有量：２ｐｐｍ）。
【００８９】
本フィルムを用いて、前記＜熱可塑性樹脂組成物の燃焼特性評価＞にて燃焼ガス測定を行ったところ、二酸化炭素、一酸化炭素およびベンゼンの平均生成量は、それぞれ８０．６％、５．１％および０．９％（ポリエチレン炭素換算比率）であった。
【００９０】
＜熱可塑性樹脂組成物によるダイオキシン低減試験評価＞
実施例１０
実施例４の熱可塑性樹脂組成物１を用いて、前記＜熱可塑性樹脂組成物によるダイオキシン低減試験評価＞にてダイオキシン測定を行った結果、ダイオシキシン生成量は７０ｐｇ−ＴＥＱ／ｇ試料であった。
【００９１】
実施例１１
実施例７の熱可塑性樹脂組成物４を用いて、前記＜熱可塑性樹脂組成物によるダイオキシン低減試験評価＞にてダイオキシン測定を行った結果、ダイオシキシン生成量は６０ｐｇ−ＴＥＱ／ｇ試料であった。
【００９２】
比較例５
比較例２の熱可塑性樹脂組成物７を用いて、前記＜熱可塑性樹脂組成物によるダイオキシン低減試験評価＞にてダイオキシン測定を行った結果、ダイオシキシン生成量は２５０ｐｇ−ＴＥＱ／ｇ試料であった。
【００９３】
比較例６
比較例３の熱可塑性樹脂組成物８を用いて、前記＜熱可塑性樹脂組成物によるダイオキシン低減試験評価＞にてダイオキシン測定を行った結果、ダイオシキシン生成量は７００ｐｇ−ＴＥＱ／ｇ試料であった。
【００９４】
比較例７
比較例４の熱可塑性樹脂組成物９を用いて、前記＜熱可塑性樹脂組成物によるダイオキシン低減試験評価＞にてダイオキシン測定を行った結果、ダイオシキシン生成量は２３０ｐｇ−ＴＥＱ／ｇ試料であった。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物用マスターバッチペレットは、該マスターバッチペレットを用いて作製した熱可塑性樹脂組成物中に白色燃焼触媒を容易に均一に分散させることができるので、熱可塑性樹脂組成物用マスターバッチペレットとして好適である。
【００９６】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、強度や安全性等の本質的特性を有していることはもちろん、使用後の焼却時に完全燃焼を促進して有害な有機化合物の発生を抑制でき、且つ、透明性が高く所望の色調に容易に着色することができるので、野菜や肉等の食料品、衣料品の包装用途等の幅広い用途に好適である。