(57)【要約】【課題】  ポリマー電解質膜及びそれを採用した燃料電池を提供する。【解決手段】  多孔性の高分子マトリックス，及び多孔性の高分子マトリックスの単一ファイバの外面に形成されたイオン伝導性のポリマーコーティング膜を備えるポリマー電解質膜である。これにより，機械的強度にすぐれ，かつ１００℃以上の温度でも熱による劣化がなく，無加湿状態でも優秀なイオン伝導度を表すことができるので，高温用の燃料電池に適する。ポリマー電解質膜を構成する高分子マトリックスが疎水性材質からなる場合には，それを直接メタノール燃料電池に適用する場合，メタノールのクロスオーバーを効果的に防止できる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性の高分子マトリックスと；
前記多孔性の高分子マトリックスの単一ファイバの外面に形成されたイオン伝導性のポリマーコーティング膜と；
を備えることを特徴とする，ポリマー電解質膜。
【請求項２】
前記イオン伝導性ポリマーは，イオン伝導重合性化合物と架橋剤との重合結果物であることを特徴とする，請求項１に記載のポリマー電解質膜。
【請求項３】
前記イオン伝導重合性化合物は，末端にスルホン酸基，リン酸基，カルボン酸基，イミド基，スルホンイミド基，スルホンアミド基，またはヒドロキシ基のうち少なくとも１つ選択された作用基と不飽和結合を有しており，重量平均分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌｅ以下であるモノマーまたはオリゴマーであることを特徴とする，請求項２に記載のポリマー電解質膜。
【請求項４】
前記イオン伝導重合性化合物は，ビニルスルホン酸，スチレンスルホン酸，スルフォニルアクリレート，または末端にスルホン酸基を有するビニル系のモノマーのうち少なくとも１つ選択されることを特徴とする，請求項２に記載のポリマー電解質膜。
【請求項５】
前記架橋剤は，ヘキシルアクリレート，ブチルアクリレート，トリメチロールプロパントリアクリレート，ポリ（エチレングリコール）メタクリレート，ポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート，アリルアクリレート，またはジビニルベンゼンのうち少なくとも一つ選択されることを特徴とする，請求項２に記載のポリマー電解質膜。
【請求項６】
前記イオン伝導性のポリマーコーティング膜は，イオン伝導重合性化合物と架橋剤とを備える組成物を微細粒子コーティングした後，それを重合して得られたことを特徴とする，請求項１に記載のポリマー電解質膜。
【請求項７】
前記組成物に可塑剤がさらに付加されることを特徴とする，請求項６に記載のポリマー電解質膜。
【請求項８】
前記可塑剤は，ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート及びポリアリルエーテルからなる群から少なくとも一つ選択されることを特徴とする，請求項７に記載のポリマー電解質膜。
【請求項９】
前記多孔性の高分子マトリックスは，ポリテトラフルオーロエチレン，ポリビニリデンフルオリド，ポリプロピレン，およびポリエチレンからなる群より少なくとも一つ選択された不織布であることを特徴とする，請求項１に記載のポリマー電解質膜。
【請求項１０】
前記多孔性の高分子マトリックスの厚さは，１０〜１５０μｍであり，気孔度が３０〜９０％であることを特徴とする，請求項１に記載のポリマー電解質膜。
【請求項１１】
前記単一ファイバの外面に形成されたイオン伝導性ポリマーを備えるコーティング膜の厚さは，１〜３μｍであることを特徴とする，請求項１に記載のポリマー電解質膜。
【請求項１２】
多孔性の高分子マトリックス上に，イオン伝導重合性化合物及び架橋剤を含む組成物を利用して微細粒子コーティングである真空蒸着コーティングを実施する工程と；
前記結果物の重合反応を実施して，多孔性の高分子マトリックスの単一ファイバの外面に形成されたイオン伝導性のポリマーコーティング膜を備えるポリマー電解質を得る工程と；
を含むことを特徴とする，ポリマー電解質膜の製造方法。
【請求項１３】
前記微細粒子コーティングは，フラッシュ蒸発方式により行われることを特徴とする，請求項１２に記載のポリマー電解質膜の製造方法。
【請求項１４】
前記組成物に，イオン伝導重合性化合物の１００重量部を基準として２０〜２００重量部の可塑剤をさらに含まれることを特徴とする，請求項１２に記載のポリマー電解質膜の製造方法。
【請求項１５】
前記可塑剤は，ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート，およびポリアリルエーテルよりなる群から少なくとも一つ選択されることを特徴とする，請求項１４に記載のポリマー電解質膜の製造方法。
【請求項１６】
前記重合反応は，光を照射する，電子ビームを加える，または熱を加えてなされることを特徴とする，請求項１２に記載のポリマー電解質膜の製造方法。
【請求項１７】
前記イオン伝導重合性化合物は，末端にスルホン酸基，リン酸基，カルボン酸基，イミド基，スルホンイミド基，スルホンアミド基，またはヒドロキシ基のうち少なくとも１つ選択された作用基と不飽和結合を有しており，重量平均分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌｅ以下であるモノマーまたはオリゴマーであることを特徴とする，請求項１２に記載のポリマー電解質膜の製造方法。
【請求項１８】
前記イオン伝導重合性化合物は，ビニルスルホン酸，スチレンスルホン酸，スルフォニルアクリレート，または末端にスルホン酸を含むビニル系のモノマーのうち少なくとも１つ選択されることを特徴とする，請求項１２に記載のポリマー電解質膜の製造方法。
【請求項１９】
前記架橋剤は，ヘキシルアクリレート，ブチルアクリレート，トリメチロールプロパントリアクリレート，ポリ（エチレングリコール）メタクリレート，ポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート，アリルアクリレート，またはジビニルベンゼンのうち少なくとも１つ選択されることを特徴とする，請求項１２に記載のポリマー電解質膜の製造方法。
【請求項２０】
前記架橋剤は，酸性基含有の重合性化合物の１００重量部を基準として２５〜３００重量部であることを特徴とする，請求項１２に記載のポリマー電解質膜の製造方法。
【請求項２１】
カソードと；
アノードと；
前記カソードとアノードとの間に介在される多孔性の高分子マトリックスと；
前記多孔性の高分子マトリックスの単一ファイバの外面に形成されたイオン伝導性のポリマーコーティング膜と；
を備えるポリマー電解質膜を備えることを特徴とする，燃料電池。
【請求項２２】
前記イオン伝導性ポリマーは，イオン伝導重合性化合物と架橋剤との重合結果物であることを特徴とする，請求項２１に記載の燃料電池。
【請求項２３】
前記イオン伝導重合性化合物は，末端にスルホン酸基，リン酸基，カルボン酸基，イミド基，スルホンイミド基，スルホンアミド基，またはヒドロキシ基のうち少なくとも１つ選択された作用基と不飽和結合を有しており，重量平均分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌｅ以下であるモノマーまたはオリゴマーであることを特徴とする，請求項２１に記載の燃料電池。
【請求項２４】
前記イオン伝導重合性化合物は，ビニルスルホン酸，スチレンスルホン酸，スルフォニルアクリレート，または末端にスルホン酸基を有するビニル系のモノマーのうち少なくとも１つ選択されることを特徴とする，請求項２１に記載の燃料電池。
【請求項２５】
前記架橋剤は，ヘキシルアクリレート，ブチルアクリレート，トリメチロールプロパントリアクリレート，ポリ（エチレングリコール）メタクリレート，ポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート，アリルアクリレート，またはジビニルベンゼンのうち少なくとも１つ選択されることを特徴とする，請求項２２に記載の燃料電池。
【請求項２６】
前記イオン伝導性のポリマーコーティング膜は，前記イオン伝導重合性化合物と前記架橋剤とを備える組成物を微細粒子コーティングした後，それを重合して得られたことを特徴とする，請求項２１に記載の燃料電池。
【請求項２７】
前記組成物に可塑剤がさらに付加されることを特徴とする，請求項２６に記載の燃料電池。
【請求項２８】
前記可塑剤は，ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート及びポリアリルエーテルからなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする，請求項２７に記載の燃料電池。
【請求項２９】
前記多孔性の高分子マトリックスは，ポリテトラフルオーロエチレン，ポリビニリデンフルオリド，ポリプロピレン，およびポリエチレンからなる群のうち少なくとも一つ選択された不織布であることを特徴とする，請求項２１に記載の燃料電池。
【請求項３０】
前記多孔性の高分子マトリックスの厚さが１０〜１５０μｍであり，気孔度が３０〜９０％であることを特徴とする請求項２１に記載の燃料電池。
【請求項３１】
前記単一ファイバの外面に形成されたイオン伝導性ポリマーを備えるコーティング膜の厚さは，１〜３μｍであることを特徴とする，請求項２１に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，ポリマー電解質膜及びポリマー電解質膜を採用した燃料電池に係り，特に，熱的特性及び機械的安全性に優れたポリマー電解質膜及びそれを採用した燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は，燃料と酸素とを電気化学的に反応させて電気エネルギーを生産する装置であって，これは，産業用，家庭用及び車両駆動用電力の供給だけでなく，小型の電気／電子製品，特に携帯用装置の電力供給にも適用されうる。
【０００３】
燃料電池は，使われる電解質の種類によって，高分子電解質型の燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＰＥＭＦＣ），リン酸燃料電池（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＰＡＦＣ），溶融炭酸塩燃料電池（Ｍｏｌｔｅｎ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＭＣＦＣ），固体酸化物燃料電池（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＳＯＦＣ）などに区分されうる。使われる電解質によって，燃料電池の作動温度及び構成部品の材質などが異なる。
【０００４】
燃料電池は，アノードに対する燃料供給方式によって，燃料改質器を通じて燃料を水素富化ガスに転換させた後，アノードに供給する外部改質型と，気体または液体状態の燃料を直接アノードに供給する燃料直接供給型または内部改質型とに区分されうる。
【０００５】
燃料直接供給型の代表的な例は，直接メタノール燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＤＭＦＣ）である。ＤＭＦＣは，一般的に燃料としてメタノール水溶液を，電解質として水素イオン伝導性のポリマー電解質膜を使用する。したがって，ＤＭＦＣもＰＥＭＦＣに属する。
【０００６】
ＰＥＭＦＣは，小型及び軽量であるので，高い出力密度を具現できる。さらに，ＰＥＭＦＣを使用すれば，発電システムの構成が簡単になる。
【０００７】
ＰＥＭＦＣの基本構造は，通常的に，アノード（燃料電極），カソード（酸化剤電極）及びアノードとカソードとの間に配置されたポリマー電解質膜を備える。ＰＥＭＦＣのアノードには，燃料の酸化を促進させるための触媒層が備えられており，ＰＥＭＦＣのカソードには，酸化剤の還元を促進させるための触媒層が備えられている。
【０００８】
ＰＥＭＦＣのアノードに供給される燃料としては，通常的に，水素，含水素ガス，メタノールと水との混合蒸気，メタノール水溶液などが使われる。ＰＥＭＦＣのカソードに供給される酸化剤は，通常的に，酸素，含酸素のガスまたは空気である。
【０００９】
ＰＥＭＦＣのアノードでは，燃料が酸化されて水素イオンと電子とが生成される。水素イオンは，電解質膜を通じてカソードに伝達され，電子は，導線（または集電体）を通じて外部回路（負荷）に伝達される。
【００１０】
ＰＥＭＦＣのカソードでは，電解質膜を通じて伝達された水素イオン，導線（または集電体）を通じて外部回路から伝達された電子及び酸素が結合して，水が生成される。この際，アノード，外部回路及びカソードを経由する電子の移動がすなわち，電力である。
【００１１】
ＰＥＭＦＣにおいて，ポリマー電解質膜は，アノードからカソードへの水素イオンの移動のためのイオン伝導体の役割を行うだけでなく，アノードとカソードとの機械的接触を遮断する隔離膜の役割も行う。したがって，ポリマー電解質膜に対して要求される特性は，優秀なイオン伝導度，電気化学的な安全性，高い機械的強度，作動温度での熱安定性，薄膜化の容易性などである。
【００１２】
ポリマー電解質膜の材料としては，一般的に，フッ素化アルキレンから構成された主鎖と，末端にスルホン酸基を有するフッ素化ビニルエーテルから構成された側鎖とを有するスルホネート高フッ化ポリマー（例：ナフィオン，デュポン社製）のようなポリマー電解質が使われている。このようなポリマー電解質膜は，適正量の水を含湿することによって，優秀なイオン伝導性を発揮する。
【００１３】
しかし，このような電解質膜は，１００℃以上の作動温度で，蒸発による水分損失によりイオン伝導性がきわめて低下して，電解質膜としての機能を喪失する。したがって，このようなポリマー電解質膜を使用するＰＥＭＦＣを，常圧下で，また１００℃以上の温度で作動させることはほぼ不能である。これにより，従来のＰＥＭＦＣは，主に１００℃以下の温度，例えば約８０℃で作動された。
【００１４】
ＰＥＭＦＣの作動温度を１００℃以上に上昇させるために，ＰＥＭＦＣに加湿装置を装着するか，またはＰＥＭＦＣを加圧条件下で運転する方案，加湿を要しないポリマー電解質を使用する方案などが提案されたことがある。
【００１５】
ＰＥＭＦＣを加圧条件下で運転する場合，水の沸騰点が上昇するので，作動温度を上昇させることができる。例えば，ＰＥＭＦＣの作動圧力が２気圧であれば，その作動温度を約１２０℃まで上昇させることができる。しかし，加圧システムを適用するか，または加湿装置を装着すれば，ＰＥＭＦＣのサイズ及び重量が非常に増加するだけでなく，発電システムの全体効率も低下する。したがって，ＰＥＭＦＣの活用範囲を極大化させるために，“無加湿のポリマー電解質膜”，すなわち加湿せずにも優秀なイオン伝導度を発揮するポリマー電解質膜に対する需要が増加している。
【００１６】
上記無加湿のポリマー電解質膜の例は，特許文献１に紹介されている。この特許文献１では，無加湿のポリマー電解質として，ポリベンゾイミダゾール，硫酸またはリン酸がドーピングされたポリベンゾイミダゾールのような材料を開示している（特許文献１，参照）。
【００１７】
【特許文献１】特開平１１−５０３２６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は，上記問題点に鑑みてなされたものであり，本発明の目的は，高温で安定かつ機械的強度にすぐれ，無加湿状態でもイオン伝導度にすぐれたポリマー電解質膜及びその製造方法を提供することである。
【００１９】
さらに，本発明の別の目的は，上記高温で安定かつ機械的強度にすぐれ，無加湿状態でもイオン伝導度にすぐれたポリマー電解質膜を採用してセル性能が改善された燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記課題を解決するため，本発明の第１の観点によれば，多孔性の高分子マトリックス，及び上記多孔性の高分子マトリックスの単一ファイバの外面に形成されたイオン伝導性のポリマーコーティング膜を備えるポリマー電解質膜を提供する。
【００２１】
上記課題を解決するために，本発明の第２の観点によれば，多孔性の高分子マトリックス上に，イオン伝導重合性化合物及び架橋剤を備える組成物を利用して微細粒子コーティングを実施する工程，及び上記結果物の重合反応を実施して，多孔性の高分子マトリックスの単一ファイバの外面に形成されたイオン伝導性のポリマーコーティング膜を備えるポリマー電解質を得る工程を含むポリマー電解質膜の製造方法を提供する。
【００２２】
上記他の課題を解決するために，本発明では，カソード，アノード，及び上記カソードとアノードとの間に介在される前述したポリマー電解質膜を備えることを特徴とする燃料電池を提供する。
【発明の効果】
【００２３】
以上説明したように，本発明によれば，ポリマー電解質膜は，機械的強度にすぐれ，かつ１００℃以上の温度でも熱による劣化がなく，無加湿状態でも優秀なイオン伝導度を表すことができるポリマーであって，高温用の燃料電池に適している。上記ポリマー電解質膜を構成する高分子マトリックスが疎水性材質からなる場合には，それをＤＭＦＣに適用する場合，メタノールのクロスオーバーを効果的に防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下，本発明の好適な実施の形態について，添付図面を参照しながら詳細に説明する。なお，以下の説明及び添付図面において，略同一の機能及び構成を有する構成要素については，同一符号を付することにより，重複説明を省略する。
【００２５】
本実施形態に係るポリマー電解質膜は，機械的強度及び熱的特性にすぐれた多孔性の高分子マトリックスと，この高分子マトリックスを構成する単一ファイバ（または，個別ファイバ）の外面に，多様な種類のイオン伝導性グループ（特に，水素イオン伝導性）を有しているイオン伝導重合性化合物をグラフトまたは架橋して得られたイオン伝導性のポリマーコーティング膜とが形成された構造を有する。ここで，“ポリマー電解質膜”の用語定義を見れば，イオン媒質が含浸されているポリマー電解質マトリックスを含むイオン伝導体を意味し，上記イオン媒質は，ＤＭＦＣでは，コーティングされるモノマーとしてスルホン酸基を含むモノマー（ナフィオン）をいい，ＰＡＦＣでは，リン酸自体である。
【００２６】
本発明の実施形態で使われる用語“単一ファイバ”は，多孔性の高分子マトリックスで気孔内部及び３次元構造を有するウェブ形態を有する単一ファイバをいい，さらに説明すれば，高分子マトリックスを構成するそれぞれのファイバまたは鎖を指称する。
【００２７】
前述したポリマー電解質膜は，特に無加湿のポリマー電解質膜として有効であり，２００℃以上の熱的安全性が確保された多孔性の高分子マトリックスにイオン伝導性ポリマーをコーティングして，優秀な機械的安全性及び高い熱的特性を有している。
【００２８】
ここで，“無加湿のポリマー電解質膜”とは，水分を含湿せずにも優秀なイオン伝導度を発揮するポリマー電解質膜であって，大気圧下の１００℃以上の温度でも適正なイオン伝導度（１０−２Ｓ／ｃｍ以上）を維持するポリマー電解質膜を意味する。
【００２９】
上記イオン伝導性ポリマーは，イオン伝導重合性化合物及び架橋剤を備える組成物の重合により形成される。
【００３０】
上記イオン伝導重合性化合物は，末端にスルホン酸基，リン酸基，またはカルボン酸基のうち少なくとも一つを含む酸性基と，イミド基と，スルホンイミド基と，スルホンアミド基と，ヒドロキシ基などとを有するイオン伝導性の作用基を有しており，ヘッド部分は，重合性結合，例えば二重結合のような不飽和結合，エポキシのような作用基を有するモノマー，またはオリゴマーなどをいう。このようなイオン伝導重合性化合物の重量平均分子量は，約１０，０００ｇ／ｍｏｌｅ以下，望ましくは，１００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌｅ，さらに望ましくは，１００〜２０００ｇ／ｍｏｌｅである。もし，重量平均分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌｅを超過すれば，伝導度側面で望ましくない。
【００３１】
上記イオン伝導重合性化合物の例として，ビニルスルホン酸，スチレンスルホン酸，アクリル系化合物（例：アクリル酸，メタクリル酸）及びその他の強酸を含む有機化合物などがある。
【００３２】
上記架橋剤は，ポリマー電解質膜の機械的物性などを改善し，具体的な例として，ヘキシルアクリレート，ブチルアクリレート，トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ），ポリ（エチレングリコール）メタクリレート（ＰＥＧＭＡ）｛Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＨ，ｎは，１〜２５の整数である｝，ポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート（ＰＥＧＤＭＡ）｛Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２，ｎは，１〜２５の整数である｝，アリルアクリレート，ジビニルベンゼンなどがある。
【００３３】
上記架橋剤の含量は，イオン伝導重合性化合物の１００重量部を基準として，２５〜３００重量部であることが望ましい。もし，架橋剤の含量が２５重量部未満であれば，架橋剤の量が少なくて架橋の効果が十分でなく，３００重量部を超過すれば，高分子が過度に架橋されてプロトンの移動に妨害されて伝導度が低くなるので望ましくない。
【００３４】
前述したイオン伝導重合性化合物及び架橋剤を備える組成物には，ポリマー電解質膜の柔軟性を高めるために，可塑剤をさらに付加することもできる。このような可塑剤の具体的な例として，ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート｛ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−ＣＨ３，ｍは，１〜２５の整数である｝，ポリアリルエーテル｛ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−ＣＨ３，ｍは，１〜２５の整数である｝などを挙げることができる。
【００３５】
上記可塑剤の含量は，イオン伝導重合性化合物の１００重量部を基準として２０〜２００重量部であることが望ましい。もし，可塑剤の含量が２０重量部未満であれば，可塑剤としての効果が十分でなく，２００重量部を超過すれば，機械的特性が低下するので望ましくない。
【００３６】
本実施形態のポリマー電解質膜を構成する多孔性の高分子マトリックスは，ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ），ポリプロピレン（ＰＰ），およびポリエチレン（ＰＥ）からなる群から選択された一つ以上からなる不織布であって，その膜厚は１０〜１５０μｍであり，気孔度が３０〜９０％である。
【００３７】
もし，気孔度が３０％未満である場合，イオノマーのコーティング量が少なくなり，直接的に伝導度が低下する特性があり，気孔度が９０％を超過する場合には，伝導度は向上するが，相対的に機械的特性が低下する特性がある。
また，多孔性の高分子マトリックスの膜厚が１０〜１５０μｍの範囲であるのは，１０μｍ未満であれば膜の機械的特性が弱く，膜の取扱が難しくなり，ＭＥＡで製造した時の電極間でショートが起こる場合があり，一方１５０μｍを超えるとＭＥＡで製造した時の膜と電極との界面抵抗が大きくなりすぎるためである。
【００３８】
本実施形態において，多孔性の高分子マトリックスとして，特にＰＴＦＥからなる多孔性の高分子マトリックスを使用する場合には，高温用のＰＥＭＦＣに有効であり，ＰＶＤＦ，ＰＰのように疎水性の多孔性の高分子マトリックスを使用する場合には，メタノールのクロスオーバーが減少したＤＭＦＣに有効である。
【００３９】
本実施形態のポリマー電解質膜において，単一ファイバの外面に形成されたイオン伝導性のポリマーコーティング膜の厚さは，１〜３μｍであることが望ましい。もし，上記コーティング膜の厚さが１μｍ未満であれば，イオノマーのコーティング量が不足してイオン伝導度が低下し，３μｍを超過すれば，電解質膜が気孔を遮断して伝導度特性が低下するので望ましくない。
【００４０】
以下，本実施の形態によるポリマー電解質膜の製造方法を見れば，次の通りである。
【００４１】
まず，多孔性の高分子マトリックス上に，イオン伝導重合性化合物及び架橋剤を含む組成物を利用して，微細粒子コーティングを実施する。このような微細粒子をコーティングする方法は，特別に制限されるものではなく，具体的な例としてフラッシュ蒸発法を利用し，多孔性の高分子マトリックスの一面のみに上記組成物をコーティングすることも可能であり，両面に２回コーティングすることも可能である。
【００４２】
フラッシュ蒸発法を利用したコーティング法をさらに詳細に見れば，次の通りである。
【００４３】
高温，超低圧状態でモノマーを昇華させて一時的に基板に噴射して，気孔及び表面にコーティングさせる方法であり，コーティング膜の厚さ調節は，混合モノマーの量を調節してコーティング膜の厚さを調節する。このコーティング法は，本特許に参照として統合された米国特許ＵＳ６，４６８，５９５号明細書に開示されており，本実施の形態では，このコーティング法を使用する。
【００４４】
前述したように微細粒子コーティングを実施した後，上記組成物の重合反応を実施して，多孔性の高分子マトリックスの単一ファイバの外面にイオン伝導性のポリマーからなるコーティング膜が形成されたポリマー電解質膜を得る。上記微細粒子コーティング方法としては，特別に制限されないが，真空蒸着コーティングを実施する。
【００４５】
上記重合反応は，光，熱または電子ビームによりなされることができる。光としては，ＵＶなどを利用し，熱による場合には，温度が７０〜３５０℃に維持させる。このような重合反応を通じて，イオン伝導重合性化合物と架橋剤との間の架橋反応，グラフト反応のような重合反応が起きて，それに対応するイオン伝導性のポリマーが形成される。前述したように，上記組成物には，可塑剤がさらに付加されることもできる。
【００４６】
カソード，アノード及び上記カソードとアノードとの間に位置した前述したポリマー電解質膜を備えて，本実施の形態の燃料電池を得ることができる。
【００４７】
以下，本発明の実施形態を，下記の実施例を挙げて説明するが，本発明の実施形態が下記の実施例にのみ限定されるものではない。
【００４８】
（実施例１）
スルフォニルアクリレート（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＳＯ３Ｈ）及びＰＥＧＤＡが下記の表１に表示された組成で混合された組成物を準備した後，それをそれぞれＰＶＤＦマトリックス，ＰＴＦＥマトリックス，またはセルガードマトリックス（ポリエチレンマトリックス）上にフラッシュ蒸発させた後，ここにＵＶを１０分間照射して重合反応を実施して，ＰＶＤＦマトリックスの単一ファイバ上に，プロトン伝導性のポリマーであるビニルスルホン酸とＰＥＧＤＡの重合体とがコーティングされたポリマー電解質膜を完成した。
【００４９】
一方，電極としては，Ｅ−ＴＥＫ社のＥＦＣＧ−Ｓタイプに，東レ（株）の製品であるカーボンペーパＴＧＰＨ９００上に１０ｗｔ％白金を担持したローディング量０．６ｍｇ／ｃｍ２の電極を使用した。電極にリン酸を含浸するためには，電極上にリン酸を浸した後，１２０℃で１時間真空下で保管した。
【００５０】
上記電極と前述したポリマー電解質膜とを備えて，燃料電池を完成した。
【００５１】
2006073530.tif 000003
【００５２】
図１は，上記実施例１によって組成物をコーティングする前のＰＴＦＥマトリックスの電子走査顕微鏡写真（１０，０００倍拡大写真）であり，図２は，実施例１によってスルフォニルアクリレートの３０重量部とＰＥＧＤＡの７０重量部とを備える組成物をコーティングして，ＰＴＦＥマトリックスを構成する単一ファイバの外面にイオン伝導性のポリマー含有のコーティング膜が形成されたポリマー電解質膜の電子走査顕微鏡写真（１０，０００倍拡大写真）を示すものであり，図３は，図２のポリマー電解質膜がリン酸によりスウェリングされた状態を示す電子走査顕微鏡写真である。
【００５３】
図１及び図２を比較するとき，実施例１によれば，ＰＴＦＥマトリックスを構成する単一ファイバの周囲を立体的に取り囲むように，コーティング膜が約１μｍに形成されることが分かった。そして，多孔性の高分子マトリックスに高分子をコーティングして，高分子のそれぞれのファイバにコーティングされることを確認できれば，コーティング後にも気孔が存在することになるが，これは，すなわち，高分子のコーティングが単純に表面でない３次元的に高分子膜の内部にもコーティングされて，コーティングされたイオノマーがスウェリングされて，プロトンの移動時にプロトンの経路を確保する役割を行える媒質を提供する一方，ガスの遮断を防止する効果を奏することができた。
【００５４】
図３を参照して，スウェリングされた電解質膜は，高分子が膨脹されて既存の気孔を効果的に充填して，ピンホールフリー状態のポリマー膜を形成できるということが分かった。
上記実施例１によって得られたポリマー電解質膜において，スルフォニルアクリレートの含量によるイオン伝導度の変化を調べ，その結果を図４に示した。ここで，イオン伝導度の測定方法について見れば，室温で水に１時間含浸させた後で調べた。
【００５５】
図４を参照すれば，ＰＴＦＥマトリックスを使用した場合が，イオン伝導度特性が最も優秀であるということが分かった。
【００５６】
また，上記実施例１によって製造された燃料電池（基板として，ＰＴＦＥマトリックスを使用する）において，セル性能を調べた。ここで，セル性能の評価条件について見れば，水素ガスの流量は，約１００ｍｌ／ｍｉｎであり，空気の流量は，約３００ｍｌ／ｍｉｎであり，無加湿条件で電流密度によるセル電位変化を調べた。
【００５７】
前述したセル性能の評価結果は，図５に示した。
【００５８】
図５を参照すれば，電流密度０．２Ａ／ｃｍ２で温度別電圧を測定，１５０℃で最も高い０．４Ｖを示し，温度が低くなるほど電圧が下降する特性を示した。これは，温度が高くなるほど既存の高分子の特性であるセグメント動きが活動的になると共に，プロトンの移動が容易であるということが分かった。
【００５９】
以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明はかかる例に限定されない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において各種の変更例または修正例を想定し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明は，燃料電池等に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の実施例１によって組成物をコーティングする前のＰＴＦＥマトリックスの電子走査顕微鏡で構成の一例を示した説明図である。
【図２】本発明の実施例１によってＰＴＦＥマトリックスを構成する単一ファイバの外面に形成されたイオン伝導性ポリマー含有のコーティング膜を備えるポリマー電解質膜の構成の一例を電子走査顕微鏡で示した説明図である。
【図３】図２のポリマー電解質膜がリン酸によりスウェリングされた状態の一例を電子走査顕微鏡で示した説明図である。
【図４】本発明の実施例１によるポリマー電解質膜において，スルフォニルアクリレートの含量による電解質膜のイオン伝導度の変化をグラフで示す説明図である。
【図５】本発明の実施例１によって製造された燃料電池において，セル性能をグラフで示す説明図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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