(57)【要約】【課題】  小型化に適した水素発生装置および燃料電池システムを提供することを目的とする。【解決手段】  改質ガス中に含まれる一酸化炭素の一部のメタン化反応を促進するＣＯ除去部の表面に、アルミニウムで構成された触媒部が設けられている。触媒部には、表面の陽極酸化によって形成されたγ−アルミナにルテニウムが担持された触媒層が設けられ、触媒部の温度が２５０℃以上となるように加熱される。【選択図】  図３
2006290732.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一酸化炭素と二酸化炭素と水素を含む被除去ガスに含まれる一酸化炭素の少なくとも一部のメタン化反応を促進し、前記一酸化炭素の少なくとも一部を除去するＣＯ除去部と、
前記ＣＯ除去部に設けられ、その表面の少なくとも一部がアルミニウムまたはアルミニウムを含む合金で構成された触媒部と、
前記触媒部の表面の少なくとも一部に設けられ、前記触媒部の表面が陽極酸化されてできたアルミナに、ルテニウムが担持された触媒層と、
前記触媒部の温度を２５０℃以上に加熱するための加熱部と、
を有することを特徴とするＣＯ除去装置。
【請求項２】
前記触媒部には、互いに隣接する幅が１ｍｍ以下である複数の貫通溝が設けられ、
前記触媒層は、前記貫通溝の表面に設けられていることを特徴とする請求項１に記載のＣＯ除去装置。
【請求項３】
前記触媒層は、平均細孔径が５ｎｍ以上１０ｎｍ以下のγ−アルミナにルテニウムが担持された触媒層であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のＣＯ除去装置。
【請求項４】
前記ＣＯ除去部にて前記一酸化炭素の少なくとも一部が除去される前の、前記被除去ガス中に含まれる一酸化炭素の濃度は１．０モル％以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のＣＯ除去装置。
【請求項５】
少なくとも一酸化炭素と二酸化炭素と水素を含む被除去ガスに含まれる一酸化炭素の少なくとも一部のメタン化反応を促進し、前記一酸化炭素の少なくとも一部を除去するＣＯ除去部と、
前記ＣＯ除去部に設けられ、その表面の少なくとも一部がアルミニウムまたはアルミニウムを含む合金で構成された触媒部と、
前記触媒部の表面の少なくとも一部に設けられ、前記触媒部の表面が陽極酸化されてできたアルミナに、ルテニウムが担持された触媒層と、
前記触媒部の温度を２５０℃以上に加熱するための加熱部と、
を有することを特徴とするＣＯ除去装置の製造方法であって、
前記ＣＯ除去部を構成するアルミニウムまたはアルミニウムを含む合金を陽極酸化することにより前記アルミナを形成し、
前記アルミナにルテニウムの有機塩と有機溶媒を用いて前記ルテニウムを含浸することを特徴とするＣＯ除去装置の製造方法。
【請求項６】
少なくとも一酸化炭素と二酸化炭素と水素を含む被除去ガスに含まれる一酸化炭素の少なくとも一部のメタン化反応を促進し、前記一酸化炭素の少なくとも一部を除去するＣＯ除去部と、
前記ＣＯ除去部に設けられ、その表面の少なくとも一部がアルミニウムまたはアルミニウムを含む合金で構成された触媒部と、
前記触媒部の表面の少なくとも一部に設けられ、前記触媒部の表面が陽極酸化されてできたアルミナに、ルテニウムが担持された触媒層と、を有するＣＯ除去装置を用いたＣＯ除去方法であって、
前記触媒部の温度を２５０℃以上に加熱することを特徴とするＣＯ除去方法。
【請求項７】
少なくとも炭素と水素を含有する有機化合物と水を含む燃料から、水素を含有する改質ガスを得るための改質部と、
前記改質ガス中に含まれる一酸化炭素の少なくとも一部のメタン化反応を促進し、前記一酸化炭素の少なくとも一部を除去するＣＯ除去部と、
前記ＣＯ除去部に設けられ、その表面の少なくとも一部がアルミニウムまたはアルミニウムを含む合金で構成された触媒部と、
前記触媒部の表面の少なくとも一部に設けられ、前記触媒部の表面が陽極酸化されてできたアルミナに、ルテニウムが担持された触媒層と、
前記触媒部の温度を２５０℃以上に加熱するための加熱部と、
を有することを特徴とする水素発生装置。
【請求項８】
少なくとも炭素と水素を含有する有機化合物と水を含む燃料から、水素を含有する改質ガスを得るための改質部と、
前記改質ガス中に含まれる一酸化炭素の少なくとも一部のメタン化反応を促進し、前記一酸化炭素の少なくとも一部を除去するＣＯ除去部と、
前記ＣＯ除去部に設けられ、その表面の少なくとも一部がアルミニウムまたはアルミニウムを含む合金で構成された触媒部と、
前記触媒部の表面の少なくとも一部に設けられ、前記触媒部の表面が陽極酸化されてできたアルミナに、ルテニウムが担持された触媒層と、
前記触媒部の温度を２５０℃以上に加熱するための加熱部と、
前記改質反応によって得られた水素と、大気中の酸素を用いて発電を行う燃料電池セルと、
を有することを特徴とする燃料電池システム。
【請求項９】
前記化合物がジメチルエーテルであることを特徴とする請求項８に記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＣＯ除去方法およびＣＯ除去装置に係り、特に小型化に適したＣＯ除去方法、ＣＯ除去装置とこの製造方法、これを用いた水素発生装置およびこれを用いた燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、天然ガス、ナフサ等の軽質炭化水素や、メタノール等のアルコール類を改質用触媒の存在下で改質して、水素を含む気体を生成する改質器と、改質ガスが供給される燃料極、および空気が供給される酸化剤極を備えた燃料電池セルとを組み合わせた燃料電池システムが開発されている。このような燃料電池システムは、メタノールのような液体燃料を用いた直接型メタノール燃料電池等に比べ、出力電圧が高く、高い発電効率が得られるため期待されている。
【０００３】
アルコール類やジメチルエーテルを改質して得られる気体（改質ガス）は、水素のほかに副生物として二酸化炭素や約１％程度の一酸化炭素が含まれる。一酸化炭素は燃料電池スタックのアノード触媒を劣化させ、発電性能を低下させる原因となる。このため、改質部から燃料電池セルへ水素を含む気体を供給するときに、ＣＯシフト部を用いて一酸化炭素を二酸化炭素に変換したり、ＣＯ選択酸化部やＣＯメタン化部を用いて二酸化炭素やメタンに変換したりすることによって、一酸化炭素の濃度を低減する燃料電池システムも開発されている。（特許文献１）。
【０００４】
一酸化炭素濃度を低減する触媒としてアルミニウムを陽極酸化して、パラジウムを担持させたものがある（特許文献２）。特許文献２では、平衡計算からこの触媒を用いた反応器が約９モル％の一酸化炭素が含まれた水素を含む気体を、反応温度２８０℃にてほぼ全量の一酸化炭素をメタン化することができることが示されている。
【０００５】
また、一酸化炭素濃度を低減する触媒としてアルミニウムを陽極酸化して、表面にアルミナの皮膜を形成し、ルテニウム、白金、ロジウムのいずれかを担持させたものが知られている。この触媒を用いた反応器は、反応器の出口温度を１５０℃以下にすることで、水素の消費が少なく、効率よく一酸化炭素の濃度を低減することができるものである。（特許文献３）
【特許文献１】特開２００２−６８７０７公報  段落００５０乃至００５４
【特許文献２】特開２００３−１１９００２公報  段落００２３乃至００２７
【特許文献３】特開２００３−３４０２８０公報  段落０００２乃至００１７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、改質ガスに含まれる一酸化炭素を酸化し、一酸化炭素の濃度を下げるためには、改質ガス中へ酸素を供給するための手段、例えば空気ポンプを別途設ける必要があり、水素発生装置および燃料電池システムが大型化してしまう。
【０００７】
また、特許文献２の様にアルミニウムを陽極酸化して、パラジウムを担持させた触媒を用いて一酸化炭素をメタン化し、一酸化炭素の濃度を低減しようとした際に、特許文献２のような水素分離膜を用いない場合には、特許文献３に指摘されている通り二酸化炭素のメタン化により水素が消費されてしまうとされていた。
【０００８】
一方、特許文献３の様にアルミニウムを陽極酸化して、ルテニウム、白金、ロジウムのいずれかを担持させた触媒を用いて一酸化炭素をメタン化し、一酸化炭素の濃度を低減しようとした場合、特許文献２のような水素の消費は抑制される。しかし、特許文献３に指摘されている通り、２００℃以下では触媒活性が低いとされていた。従って、反応器の単位容積あたりの一酸化炭素を低減する能力が低下してしまい、結果的に大きな反応器が必要となり、水素発生装置および燃料電池システムが大型化してしまうとされていた。
【０００９】
本発明は、このような事情を鑑みてされたもので、小型化に適したＣＯ除去方法、ＣＯ除去装置とこの製造方法、これを用いた水素発生装置およびこれを用いた燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明のＣＯ除去装置は、少なくとも一酸化炭素と二酸化炭素と水素を含む被除去ガスに含まれる一酸化炭素の少なくとも一部のメタン化反応を促進し、前記一酸化炭素の少なくとも一部を除去するＣＯ除去部と、前記ＣＯ除去部に設けられ、その表面の少なくとも一部がアルミニウムまたはアルミニウムを含む合金で構成された触媒部と、前記触媒部の表面の少なくとも一部に設けられ、前記触媒部の表面が陽極酸化されてできたアルミナに、ルテニウムが担持された触媒層と、前記触媒部の温度を２５０℃以上に加熱するための加熱部と、を有することを特徴とする。
【００１１】
また、上記目的を達成するために、本発明のＣＯ除去装置の製造方法は、少なくとも一酸化炭素と二酸化炭素と水素を含む被除去ガスに含まれる一酸化炭素の少なくとも一部のメタン化反応を促進し、前記一酸化炭素の少なくとも一部を除去するＣＯ除去部と、前記ＣＯ除去部に設けられ、その表面の少なくとも一部がアルミニウムまたはアルミニウムを含む合金で構成された触媒部と、前記触媒部の表面の少なくとも一部に設けられ、前記触媒部の表面が陽極酸化されてできたアルミナに、ルテニウムが担持された触媒層と、前記触媒部の温度を２５０℃以上に加熱するための加熱部と、を有することを特徴とするＣＯ除去装置の製造方法であって、前記ＣＯ除去部を構成するアルミニウムまたはアルミニウムを含む合金を陽極酸化することにより前記アルミナを形成し、前記アルミナにルテニウムの有機塩と有機溶媒を用いて前記ルテニウムを含浸することを特徴とする。
【００１２】
また、上記目的を達成するために、本発明のＣＯ除去方法は、少なくとも一酸化炭素と二酸化炭素と水素を含む被除去ガスに含まれる一酸化炭素の少なくとも一部のメタン化反応を促進し、前記一酸化炭素の少なくとも一部を除去するＣＯ除去部と、前記ＣＯ除去部に設けられ、その表面の少なくとも一部がアルミニウムまたはアルミニウムを含む合金で構成された触媒部と、前記触媒部の表面の少なくとも一部に設けられ、前記触媒部の表面が陽極酸化されてできたアルミナに、ルテニウムが担持された触媒層と、を有するＣＯ除去装置を用いたＣＯ除去方法であって、前記触媒部の温度を２５０℃以上に加熱することを特徴とする。
【００１３】
また、上記目的を達成するために、本発明の水素製造装置は、少なくとも炭素と水素を含有する有機化合物と水を含む燃料から、水素を含有する改質ガスを得るための改質部と、前記改質ガス中に含まれる一酸化炭素の少なくとも一部のメタン化反応を促進し、前記一酸化炭素の少なくとも一部を除去するＣＯ除去部と、前記ＣＯ除去部に設けられ、その表面の少なくとも一部がアルミニウムまたはアルミニウムを含む合金で構成された触媒部と、前記触媒部の表面の少なくとも一部に設けられ、前記触媒部の表面が陽極酸化されてできたアルミナに、ルテニウムが担持された触媒層と、前記触媒部の温度を２５０℃以上に加熱するための加熱部と、を有することを特徴とする。
【００１４】
また、上記目的を達成するために、本発明の燃料電池システムは、少なくとも炭素と水素を含有する有機化合物と水を含む燃料から、水素を含有する改質ガスを得るための改質部と、前記改質ガス中に含まれる一酸化炭素の少なくとも一部のメタン化反応を促進し、前記一酸化炭素の少なくとも一部を除去するＣＯ除去部と、前記ＣＯ除去部に設けられ、その表面の少なくとも一部がアルミニウムまたはアルミニウムを含む合金で構成された触媒部と、前記触媒部の表面の少なくとも一部に設けられ、前記触媒部の表面が陽極酸化されてできたアルミナに、ルテニウムが担持された触媒層と、前記触媒部の温度を２５０℃以上に加熱するための加熱部と、前記改質反応によって得られた水素と、大気中の酸素を用いて発電を行う燃料電池セルと、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
小型化に適したＣＯ除去方法、ＣＯ除去装置とこの製造方法、これを用いた水素発生装置およびこれを用いた燃料電池システムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
【００１７】
（第１の実施の形態）
図１に本発明によるＣＯ除去装置、およびこれを用いた燃料電池システムの第１の実施の形態を示す。
【００１８】
燃料電池システムは、水素発生装置１００と、燃料電池セル６が設けられている。
【００１９】
水素発生装置１００には、燃料供給手段１が設けられている。燃料供給手段１には、燃料電池システムの燃料となる炭素と水素を含有する有機化合物と水の混合物が貯蔵されている。燃料には、例えばジメチルエーテルと水の混合物、またはジメチルエーテルと水とアルコール類の混合物を用いることができる。アルコール類にはメタノールやエタノール等が好ましいが、特にメタノールを用いた場合はジメチルエーテルと水の相互溶解性が向上するため好ましい。
【００２０】
燃料供給手段１には、例えば燃料電池システムと着脱可能な圧力容器を用いることができる。燃料はジメチルエーテルの圧力を利用し、後述する気化部２へ送液することができる。
【００２１】
ジメチルエーテルと水の混合比（モル比）は、化学量論的には１：３が理想的である。しかし、実際の燃料電池システムでは、混合比が１：３に近いと一酸化炭素の生成量が増大してしまう。さらに、余剰となった水は後述するシフト反応や発電に用いることができるため、１：３．５以上とすることが好ましい。ただし、後述する気化部２において燃料を加熱・気化する際のエネルギーが増大してしまうため、混合比は１：５．０以下、理想的には１：４．０以下とすることが好ましい。
【００２２】
水素発生装置１００には、気化部２が設けられている。気化部２は燃料供給手段１と配管等により接続されている。気化部２に送られた燃料は加熱されて気化する。
【００２３】
水素発生装置１００には、改質部３が設けられている。改質部３は気化部２と配管等により接続されている。改質部３に送られた気化した燃料は、改質部３で改質され、水素を含有する気体（改質ガス）となる。改質部３の内部には気化した燃料が通過する流路が設けられており、流路の内壁面には気化した燃料の改質ガスへの改質反応を促進するための改質触媒が設けられている。
【００２４】
水素発生装置１００には、ＣＯシフト部４を設けることができる。ＣＯシフト部４は改質部３と配管等により接続されている。改質部３にて改質され、ＣＯシフト部４に送られた改質ガスは、水素のほかに副生物として二酸化炭素や一酸化炭素が含まれる。一酸化炭素は燃料電池セルのアノード触媒を劣化させ、燃料電池システムの発電性能を低下させる原因となる。このためＣＯシフト部４を設け、改質部３から燃料電池セル６へ水素を含む気体を供給する前に、ＣＯシフト部４にて一酸化炭素を二酸化炭素と水素へシフト反応させて、水素生成量の増加を図ることが好ましい。ＣＯシフト部４の内部には、改質された燃料が通過する流路が設けられており、流路の内壁面には改質ガスに含まれる一酸化炭素のシフト反応を促進するためのシフト触媒が設けられている。
【００２５】
水素発生装置１００には、ＣＯ除去部５（ＣＯ除去装置）が設けられている。ＣＯ除去部５はＣＯシフト部４と配管等により接続されている。ＣＯシフト部４にてシフト反応され、ＣＯ除去部５に送られた改質ガス（被除去ガス）は、未だ１．０モル％以下の一酸化炭素が含まれている。前述の通り、これは燃料電池システムの発電性能を低下させる原因となる。このため、ＣＯ除去部５は、改質部３から燃料電池セル６へ水素を含む気体を供給する前に、ＣＯ除去部５にて一酸化炭素をメタンと水へ転化するメタン化反応させて、一酸化炭素の濃度が１００モルｐｐｍ以下になるまで一酸化炭素を除去する。ＣＯ除去部５の内部には、改質ガスに含まれる一酸化炭素のメタン化反応を促進するための触媒部２２が設けられている。
【００２６】
燃料電池セル６はＣＯ除去部５と配管等により接続されている。一酸化炭素が除去された改質ガスは燃料電池セル６に送られる。燃料電池セル６は、改質ガス中の水素とポンプ１２を用いて供給される大気中の酸素とを反応させる。反応に伴い、燃料電池セル６は水を生成するとともに発電を行う。燃料電池セル６へ大気を供給するために、ポンプ１２は設けられている。
【００２７】
水素発生装置１００には、燃焼部７（加熱部）が設けられている。燃焼部７は燃料電池セル６と配管等により接続されている。燃料電池セル６では水素と酸素が反応して水が生成されるが、燃料電池セル６からの排出ガスには未反応の水素が含まれている。燃焼部７はこの未反応の水素をポンプ１３を用いて供給される大気中の酸素を用いて燃焼させる。
【００２８】
このとき、燃焼の際に発生する燃焼熱を利用し、気化部２、改質部３、ＣＯシフト部４およびＣＯ除去部５を加熱する。加熱の効率、温度の均一化および周囲の電子回路等の耐熱性の低い部品の保護のため、気化部２、改質部３、ＣＯシフト部４、ＣＯ除去部５、燃焼部７は断熱部８にて周囲を覆われている。なお、改質部３は、その内部で行われる改質反応に必要な熱が、気化部２、ＣＯシフト部４、ＣＯ除去部５に比べて大きいため、燃焼熱が燃焼部７から改質部３へ効率よく伝達できるように、改質部３と燃焼部７とを接触させたり、一体に形成したりすることが好ましい。
【００２９】
次に、ＣＯ除去部５の詳細について説明する。図２にＣＯ除去部５の分解斜視図を示す。ＣＯ除去部５には、容器２１、触媒部２２、蓋２３が設けられている。
【００３０】
容器２１は母材を加工して形成される。触媒反応時の伝熱特性を向上させるために、母材の少なくとも一部に熱伝導率の高い素材を用いることが好ましい。特にアルミニウム、銅、アルミニウム合金もしくは銅合金は、熱伝導率が高いばかりでなく、加工性も優れているため、容器２１の素材として用いるのに適している。また、水素発生装置が長期にわたって使用されることが予想される場合、熱伝導率はアルミニウム合金や銅合金ほど高くないものの、耐腐食性に優れていることからステンレス合金も好ましい。
【００３１】
容器２１には、触媒部２２をはめ込むためのはめ込み部２１ａが設けられている。触媒部２２がはめ込まれた後、後述する蓋２３を設ける。必要に応じて触媒部２２と容器２１とを、また容器２１と蓋２３とを接合し、はめ込み部２１ａを封止することにより流路が形成されるように、はめ込み部２１ａは設けられている。形成される流路の形状には、例えば図２に示すような平行流路やサーペンタイン流路を用いることができる。
【００３２】
触媒部２２は母材を加工して形成される。触媒部２２は、母材の少なくとも一部にアルミニウム、またはアルミニウムを含む合金を用いる。
【００３３】
触媒部２２には貫通溝２２ａが設けられている。貫通溝２２ａは触媒部２２の一面に両端が貫通するように複数設けられている。また、貫通溝２２ａは互いに隣接するように設けられている。貫通溝２２ａを流れる改質ガスの温度のばらつきを抑制するために、貫通溝２２ａの幅は、１ｍｍ以下とすることが好ましい。貫通溝２２ａは触媒部２２の母材を一般的な機械加工方法や、成型方法を用いて形成することが好ましい。
【００３４】
一般的な機械加工の例として、ワイヤを用いた放電加工（ワイヤカット）が挙げられる。ワイヤカットは細い金属線を工具電極とし、電極または被加工物を目的の形状に移動しながら放電加工を行う方法である。また、ワイヤカットの他にダイヤモンド等の砥粒をレジン等にて円盤状に固めたブレードを用い、砥粒加工を用いることも可能である。砥粒加工は、ブレードを高速回転させて被加工物上に接触させながら移動し、ブレードの軌跡の部分が砥粒によって研磨、除去されて目的の形状に加工するものである。ワイヤカットや砥粒加工は、貫通溝２２ａの様な、両端が貫通した溝を短時間で加工するのに非常に適している。
【００３５】
一般的な成型方法の例として、鍛造加工が挙げられる。鍛造加工は棒または塊状の金属素材に工具を用いて圧力を加え、鍛錬効果を与えて材料の機械的性質を改善すると同時に、金属素材を目的の形状に成形する加工法である。また、鍛造加工のほかに鋳造加工を用いることも可能である。鋳造加工は、目的の形状の空洞を有する型へ、溶融した金属を流し込み、冷却した後に型を除去し、目的の形状に加工するものである。鍛造や鋳造は、触媒部２２の様な複雑な形状の加工をするのに非常に適している。
【００３６】
貫通溝２２ａの壁面には触媒層３３が設けられている。触媒層３３の詳細については後述する。
【００３７】
触媒部２２がはめ込まれた容器２１には、蓋２３が設けられている。はめ込み部２１ａを封止するように、蓋２３は設けられている。蓋２３は、少なくとも一部に熱伝導率の高い素材を用いた板状部材を用いることができる。熱伝導率の高い素材の例としては、アルミニウム、銅、アルミニウム合金もしくは銅合金が挙げられる。また、流路構造体が長期にわたって使用されることが予想される場合、熱伝導率はアルミニウム合金や銅合金ほど高くないものの、耐腐食性に優れていることからステンレス合金を用いることもできる。
【００３８】
容器２１の後述する供給口２１ｂ、排出口２１ｃを除く開口部を覆うように、容器２１に蓋２３は設けられている。供給口２１ｂ、排出口２１ｃが入口、出口となる流路が形成されるように、容器２１に設けられた蓋２３ははめ込み部２１ａを封止している。すわなち、蓋２３によりはめ込み部２１ａが封止されると、供給口２１ｂより供給された流体が貫通溝２２ａを通過した後に排出口２１ｃから排出されるように、流路が形成される。
【００３９】
容器２１には、はめ込み部２１ａと連通するように、供給口２１ｂ、排出口２１ｃが設けられている。このようにして触媒部２２がはめ込まれたはめ込み部２１ａを蓋２３にて封止することにより、供給口２１ｂ、排出口２１ｃが入口、出口となる平行流路を有するＣＯ除去部５が形成される。
【００４０】
ＣＯ除去部５の内部には前述の通り平行流路形状やサーペンタイン形状の流路が設けられている。流路の内壁面には、触媒層３３が設けられている。
【００４１】
改質部３にて改質反応、ＣＯシフト部にてシフト反応され、ＣＯ除去部５に送られた改質ガスは、水素のほかに副生物として二酸化炭素や一酸化炭素が含まれる。前述の通り一酸化炭素は燃料電池セルのアノード触媒を劣化させ、発電性能を低下させる原因となる。このためＣＯ除去部５は、改質部３から燃料電池セル６へ水素を含む気体を供給する前に、ＣＯ除去部５にて式（１）に示す様に一酸化炭素をメタン化させて、濃度が１００ｐｐｍ以下になるまで一酸化炭素を除去する。
【００４２】
ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ  ・・・（１）
触媒層３３の詳細について説明する。図３に触媒層３３の断面の一部を拡大して示す。触媒層３３は、アルミナ皮膜３１の表面に少なくともルテニウム３２、および必要に応じて他の添加物が担持されたものである。アルミナ皮膜３１は触媒部２２のアルミニウム部分の表面を陽極酸化して形成することができる。
【００４３】
アルミナ皮膜３１の詳細について説明する。触媒部２２を酸性水溶液またはアルカリ性水溶液を用いて陽極酸化して、触媒部３２のアルミニウム部分の表面にアルミナ皮膜３１を形成する。この後、必要に応じて酸性水溶液を用いてアルミナ皮膜３１に形成された微細口を大きくし、水和処理を行う。さらに、触媒部２２を必要に応じて３５０℃以上で１時間以上、好ましくは４５０〜５５０℃で焼成を行う。焼成されたアルミナ皮膜３１はγ―アルミナとなる。
【００４４】
アルミナ皮膜３１の厚さは３０μｍ以上１００μｍ以下となるようにすることが好ましい。アルミナ皮膜３１の厚さが３０μｍ未満または１００μｍより大きくなった場合、触媒の利用効率が低下してしまうためである。また、アルミナ皮膜３１の表面には多数の微細孔が存在するが、陽極酸化およびその後の酸性水溶液による処理の条件は、微細孔の平均細孔径が５ｎｍ以上１０ｎｍ以下となるようにすることが好ましい。微細孔の平均細孔径を５ｎｍ以上１０ｎｍ以下とすると、式（１）に示す反応の式（２）に示す二酸化炭素のメタン化反応に対する選択性が向上する。
【００４５】
ＣＯ２＋４Ｈ２→ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ  ・・・（２）
ルテニウム３２の詳細について説明する。アルミナ皮膜３１には、前述の通りその表面に多数の微細孔が存在する。この微細孔を有するアルミナ皮膜３１に含浸法やウォッシュコート法などの公知の方法を用いてルテニウム３２を担持する。
【００４６】
公知の触媒担持方法のうち例として含浸法について説明する。例えばルテニウムアセチルアセトナート（Ｒｕ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３）等のルテニウムの有機塩と、例えばアセトン（ＣＨ３ＣＯＣＨ３）、アセチルアセトン（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）またはテトラヒドロフラン（（ＣＨ２）３ＣＨ２Ｏ）等の有機溶媒を用いて、ルテニウム３２をアルミナ皮膜３１に含浸させることができる。また、塩化ルテニウム水溶液を用いてルテニウム３２をアルミナ皮膜３１に含浸させることもできるが、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ）は酸性度が高いため、アルミナ皮膜３１の下のアルミニウム部分と塩化ルテニウムが反応し、アルミナ皮膜３１が剥離してしまう場合がある。従って、歩留やプロセスマージンを考慮した場合、ルテニウムの有機塩と有機溶媒を用いて、ルテニウム３２をアルミナ皮膜３１に含浸させる方が好ましい。
【００４７】
ＣＯ除去部５のＣＯ除去条件について説明する。ＣＯ除去部５にて一酸化炭素を除去する改質ガスの、除去前の一酸化炭素濃度は前述の通り１．０モル％以下が好ましい。具体的には、改質反応の際に一酸化炭素の生成を抑制するように、または改質反応の際に生成された一酸化炭素のシフト反応を促進するように、改質部３に設けられた改質触媒へ添加物を加えることができる。また、改質触媒へ添加物を加える代わりに、または改質触媒へ添加物を加えると同時に、前述の通りＣＯシフト部４を設けることができる。
【００４８】
また、触媒部２２の温度が２５０℃以上となるように、ＣＯ除去部５は燃焼部７を用いて加熱される。この時、触媒部２２の温度をＣＯ除去部５の内部に温度センサを設けて測定することができる。しかし、前述の通り触媒部２２に設けられた貫通溝２２ａの幅は１ｍｍ以下と小さく、ＣＯ除去部５の内部に温度センサを設けることが困難な場合がある。この様な場合、ＣＯ除去部５の外壁面に温度センサを設けることによって触媒部２２の温度を間接的に測定する。
【００４９】
続いて、燃料電池セル６の詳細について説明する。燃料電池セル６は、Ｐｔが担持されたカーボンブラック粉末をポリ四弗化エチレン（ＰＴＦＥ）などの撥水性樹脂結着材で保持させた多孔質シートからなる燃料極９と、同様にＰｔが担持されたカーボンブラック粉末をポリ四弗化エチレン（ＰＴＦＥ）などの撥水性樹脂結着材で保持させた多孔質シートからなる酸化剤極１０で、スルホン酸基またはカルボン酸基などの陽イオン交換基を有するフルオロカーボン重合体、例えばＮａｆｉｏｎ（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社の登録商標）等からなるプロトン導電性を有する電解質膜１１を挟み込んでいる。この多孔質シートはスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体や、その重合体で被覆された微粒子を含んでも構わない。
【００５０】
燃料極９に供給された水素は、燃料極９で
Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−  ・・・（３）
の様に反応する。一方酸化剤極１０に供給された酸素は、酸化剤極１０で
１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ  ・・・（４）
の様に反応する。
【００５１】
さらに、燃焼部７の詳細について説明する。燃焼部７の内部には、例えばサーペンタイン形状や、平行流路形状の発電に用いられた燃料が流れる流路が設けられている。流路の内壁面には、例えば、ＰｔまたはＰｄ、もしくはＰｔおよびＰｄなどの貴金属が担持されたアルミナなどの燃焼触媒が設けられている。燃焼触媒に貴金属を用いるのは、燃料電池の停止時に触媒の酸化、劣化を防止するための付帯設備なしに、燃焼触媒の酸化、劣化を防止するためである。
【００５２】
このようにしてできた水素発生装置および燃料電池システムは、小型のＣＯ除去部５にて改質ガスに含まれる一酸化炭素の濃度を十分に低減することができる。すなわち、燃料極９の触媒を劣化させ発電性能を低下させることなく、水素発生装置および燃料電池システムを小型化することができる。
【００５３】
また、ＣＯ除去部５における一酸化炭素のメタン化反応の、二酸化炭素のメタン化反応に対する選択性が高い。従って、ＣＯ除去部５において一酸化炭素を除去する際の、二酸化炭素のメタン化反応によって消費される水素の量を少なくすることができる。すなわち、水素発生装置全体の水素発生効率が向上し、燃料電池システムの発電効率が向上する。
【００５４】
また、ＣＯ除去部５において、一酸化炭素を除去する際にメタン化反応を利用しているため、ＣＯ除去部５へ酸素を供給する必要がない。従って、ＣＯ除去部５に酸素を供給するための手段、例えばポンプ等を設ける必要がなく、水素発生装置および燃料電池システムを小型化することができる。
【００５５】
また、ジメチルエーテルを含む燃料を用いた場合、未改質のジメチルエーテルやジメチルエーテルの改質反応に伴う一酸化炭素や二酸化炭素以外の副生成物がＣＯ除去部に送られても、陽極酸化されてできたアルミナにルテニウムが担持された触媒層３３はこれら副生成物に対する耐性が強く、長時間安定して一酸化炭素を除去することができる。
【００５６】
なお、改質部３には気化した燃料の改質ガスへの改質反応を促進するための改質触媒が設けられている例について説明したが、改質触媒とＣＯシフト触媒の混合物を設けてもかまわない。改質触媒とＣＯシフト触媒の混合物を設けているため、炭素基準における一酸化炭素の収率が高くなってしまう現象を低減できる。
【００５７】
（第２の実施の形態）
図４に本発明による水素発生装置および燃料電池システムの第２の実施の形態を示す。なお、図１に示す第１の実施の形態の各部と同一部分は、同一符号で示し、その説明を省略する。
【００５８】
図４は、ＣＯ除去部５ｂの内部を透過して図示している。その他の構成は第１の実施の形態と同一である。ＣＯ除去部５ｂには、燃焼部７に加えてヒータ４１（加熱部）が設けられている。ヒータ４１は、例えば絶縁体に高抵抗の金属を巻きつけたカートリッジヒータを用いることができる。ヒータ４１は外部からエネルギーの供給、例えばヒータ４１にカートリッジヒータを用いた場合は電力、を受ける。ヒータ４１に供給される電力は、例えば燃料電池セル６から供給される。外部からエネルギーが供給されたヒータ４１は発熱し、ＣＯ除去部５を加熱する。
【００５９】
容器２１の内部には板状の触媒部４２が複数設けられている。触媒部４２は、母材のすくなくとも一部にアルミニウム、またはアルミニウムを含む合金を用いる。触媒部４２は、それぞれ間隙をもって容器２１の内部に設けられ、ＣＯシフト部４から供給された改質ガスは、容器２１または蓋２３と触媒部４２との間、もしくは隣接する触媒部４２との間を流れ、燃料電池セル６へと排出される。
【００６０】
触媒部４２の表面には触媒層３３が設けられている。触媒層３３の詳細な説明および図４への図示は、第１の実施の形態と同様のため省略する。
【００６１】
このようにしてできた水素発生装置および燃料電池システムは、小型のＣＯ除去部５ｂにて改質ガスに含まれる一酸化炭素の濃度を十分に低減することができる。すなわち、燃料極９の触媒を劣化させ発電性能を低下させることなく、水素発生装置および燃料電池システムを小型化することができる。
【００６２】
また、ＣＯ除去部５ｂにおける一酸化炭素のメタン化反応の、二酸化炭素のメタン化反応に対する選択性が高い。従って、ＣＯ除去部５ｂにおいて一酸化炭素を除去する際の、二酸化炭素のメタン化反応によって消費される水素の量を少なくすることができる。すなわち、水素発生装置全体の水素発生効率が向上し、燃料電池システムの発電効率が向上する。
【００６３】
また、ＣＯ除去部５ｂにおいて、一酸化炭素を除去する際にメタン化反応を利用しているため、ＣＯ除去部５ｂへ酸素を供給する必要がない。従って、ＣＯ除去部５ｂに酸素を供給するための手段、例えばポンプ等を設ける必要がなく、水素発生装置および燃料電池システムを小型化することができる。
【００６４】
また、ジメチルエーテルを含む燃料を用いた場合、未改質のジメチルエーテルやジメチルエーテルの改質反応に伴う一酸化炭素や二酸化炭素以外の副生成物がＣＯ除去部に送られても、陽極酸化されてできたアルミナにルテニウムが担持された触媒層３３はこれら副生成物に対する耐性が強く、長時間安定して一酸化炭素を除去することができる。
【００６５】
また、ヒータ４１が設けられているため、ヒータ４１をフィードバック制御することができる。従って、ＣＯ除去部５ｂの温度をより精度よく制御することができ、より一酸化炭素の濃度を低減することができる。
【００６６】
また、板状部材の触媒部４２が設けられているため、触媒部４２の加工が少なく、水素発生装置および燃料電池システムの製造コストを低減することができる。さらに、他の触媒が設けられた板状部材を容易に組み合わせることができる。例えば改質ガス中に触媒部４２に対して悪影響を及ぼす物質が含まれている場合でも、この悪影響を及ぼす物質を他の影響が少ない物質への転化を促進する触媒が設けられた板状部材をＣＯ除去部５ｂに設けることができる。
【００６７】
なお、改質部３には気化した燃料の改質ガスへの改質反応を促進するための改質触媒が設けられている例について説明したが、改質触媒とＣＯシフト触媒の混合物を設けてもかまわない。改質触媒とＣＯシフト触媒の混合物を設けているため、炭素基準における一酸化炭素の収率が高くなってしまう現象を低減できる。
【００６８】
（第３の実施の形態）
図５に本発明による水素発生装置および燃料電池システムの第３の実施の形態を示す。なお、図１に示す第１の実施の形態の各部と同一部分は、同一符号で示し、その説明を省略する。
【００６９】
図５は、ＣＯ除去部５の分解斜視図を示す。ＣＯ除去部５には、第１の実施の形態の触媒部２２に替えて触媒部２４が設けられている。触媒部２４は多数の空隙を有するアルミニウムまたはアルミニウムを含む合金の表面および空隙表面に触媒層３３が設けられたものである。空隙を有するアルミニウムまたはアルミニウムを含む合金には、例えばアルミニウム多孔質体、発泡アルミニウムまたは、ハニカム構造のアルミニウムを用いることができる。触媒層３３の詳細な説明および図５への図示は、第１の実施の形態と同様のため省略する。
【００７０】
触媒部２４には、球状、柱状、板状または不定形のアルミニウムまたはアルミニウムを含む合金を用いることができる。なお、図５には代表して直方体の触媒部２４を用いた例を図示している。触媒部２４は、はめ込み部２１ａに設けられる。はめ込み部２１ａに設けられた触媒部２４の空隙をＣＯ除去部５に供給された改質ガスが流れる。
【００７１】
このようにしてできた水素発生装置および燃料電池システムは、小型のＣＯ除去部５にて改質ガスに含まれる一酸化炭素の濃度を十分に低減することができる。すなわち、燃料極９の触媒を劣化させ発電性能を低下させることなく、水素発生装置および燃料電池システムを小型化することができる。
【００７２】
また、ＣＯ除去部５における一酸化炭素のメタン化反応の、二酸化炭素のメタン化反応に対する選択性が高い。従って、ＣＯ除去部５において一酸化炭素を除去する際の、二酸化炭素のメタン化反応によって消費される水素の量を少なくすることができる。すなわち、水素発生装置全体の水素発生効率が向上し、燃料電池システムの発電効率が向上する。
【００７３】
また、ＣＯ除去部５において、一酸化炭素を除去する際にメタン化反応を利用しているため、ＣＯ除去部５へ酸素を供給する必要がない。従って、ＣＯ除去部５に酸素を供給するための手段、例えばポンプ等を設ける必要がなく、水素発生装置および燃料電池システムを小型化することができる。
【００７４】
また、ジメチルエーテルを含む燃料を用いた場合、未改質のジメチルエーテルやジメチルエーテルの改質反応に伴う一酸化炭素や二酸化炭素以外の副生成物がＣＯ除去部に送られても、陽極酸化されてできたアルミナにルテニウムが担持された触媒層３３はこれら副生成物に対する耐性が強く、長時間安定して一酸化炭素を除去することができる。
【００７５】
また、空隙を有する触媒部２４が設けられているため、触媒部２４の加工が少なく、水素発生装置および燃料電池システムの製造コストを低減することができる。さらに、他の触媒が設けられた空隙を有する部材を容易に組み合わせることができる。例えば改質ガス中に触媒部２４に対して悪影響を及ぼす物質が含まれている場合でも、この悪影響を及ぼす物質を他の影響が少ない物質への転化を促進する触媒が設けられた部材をＣＯ除去部５に設けることができる。
【００７６】
なお、改質部３には気化した燃料の改質ガスへの改質反応を促進するための改質触媒が設けられている例について説明したが、改質触媒とＣＯシフト触媒の混合物を設けてもかまわない。改質触媒とＣＯシフト触媒の混合物を設けているため、炭素基準における一酸化炭素の収率が高くなってしまう現象を低減できる。
【００７７】
なお、詳述した各実施の形態の説明及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が可能である。また、詳述した各実施の形態に係る水素発生装置および燃料電池システムは種々の用途で用いられる水素の製造、発電に利用可能である。例えば、気化部２とＣＯシフト部４、ＣＯ除去部５とは一体に形成してもかまわない。この場合、気化部２とＣＯシフト部４、ＣＯ除去部５とのそれぞれの間の熱抵抗が低下し、燃焼部７で燃焼させる水素の量を低減することができる。すなわち、水素発生装置全体の水素発生効率が向上し、燃料電池システムの発電効率が向上する。
【００７８】
また、本実施の形態では、ＣＯ除去部５には１つの触媒部２２が設けられている例について説明した。しかしＣＯ除去部５の内部に設けられる触媒部２２の数は１つに限られるものではなく、例えば図１０及び図１１に示す様に２つの触媒部２２を設けても構わない。図１０は２つの触媒部２２の断面図、図１１は図１０（ｂ）の一部を拡大した拡大断面図である。図１０および図１１に示す様に２つの触媒部２２を設ける場合、一方の触媒部２２の貫通溝２２ａに他方の触媒部が組み合わされる様に、触媒部２２を設けることができる。
【００７９】
このように２つの触媒部２２を組み合わせた場合、触媒部２２に設けられた貫通溝２２ａのピッチに対し、組み合わせ後に形成される流路のピッチを小さくすることができるため、触媒部２２の加工が容易となる。
【実施例１】
【００８０】
図２に示すＣＯ除去部５を用いて、水素発生装置の改質ガスに含まれる一酸化炭素の除去を行った。容器２１、触媒部２２、蓋２３の材質はアルミニウムを用いた。触媒部２２の表面に厚さ５０μｍのγ−アルミナ層を形成し、ルテニウムを担持した。ルテニウムの原料はルテニウムアセチルアセトナート（Ｒｕ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３）を用い、飽和アセトン溶液に２４時間浸漬して含浸させた後、１２０℃にて乾燥し、さらに５００℃にて焼成して触媒層３３を形成した。
【００８１】
ＣＯ除去部５には、水素に二酸化炭素と一酸化炭素等が含まれる改質ガスを供給して一酸化炭素の除去を行った。ＣＯ除去部５の外壁面の温度を２２５℃、２５０℃、２７５℃、３００℃にて制御して、それぞれの温度における一酸化炭素が除去された後の改質ガスについてガスクロマトグラフにて分析した。
【００８２】
改質ガスの組成は、Ｈ２＝６４．０％、ＣＯ２＝２０．０％、ＣＯ＝１．０％、ＣＨ４＝５．０％、Ｎ２＝１０．０％である。ここで、Ｎ２は本来改質ガスには含まれないものであるが、ガスクロマトグラフにて改質ガスを分析する都合上、内部標準物質として用いている。その結果を図６および図７に示す。
【００８３】
また、従来の水素発生装置の比較例として以下の３つの水素発生装置についても同様の実験を行った。
【００８４】
（比較例１）
実施例１に示す触媒部２２に替えて、市販のルテニウム／γ−アルミナの触媒を用いた。この触媒の形状は粒子状であり、この粒子状の触媒を触媒部２２と同形状のアルミニウムの貫通溝にウォッシュコート法を用いて担持した。
【００８５】
（比較例２）
実施例１に示す触媒部２２に替えて、市販のルテニウム／γ−アルミナの触媒を用いた。比較例１と同様にルテニウム／γ−アルミナの触媒ではあるが、異なる商品である。この触媒の形状は粒子状であり、この粒子状の触媒を触媒部２２と同形状のアルミニウムの貫通溝にウォッシュコート法を用いて担持した。
【００８６】
（比較例３）
実施例３に示す触媒部２４に替えて、市販のルテニウム／ゼオライトの触媒を用いた。この触媒の形状は粒状であり、この粒状の触媒をはめ込み部２１ａに充填した。
【００８７】
図６に示す通り、比較例１乃至比較例３の水素発生装置については、いずれも２５０℃以上では、二酸化炭素のメタン化による水素の消費量が増加してしまった。一方、実施例１の水素発生装置については２５０℃以上では二酸化炭素のメタン化による水素の消費量は増加しているが、比較例１乃至比較例３にくらべて大幅に水素の消費量が少ないことが確認できた。
【００８８】
また、図７に示す通り、比較例３については、２５０℃までは改質ガスに含まれる一酸化炭素の濃度が１００モルｐｐｍ以下となるまで一酸化炭素を除去できたものの、２７５℃では改質ガスに含まれる一酸化炭素の濃度が１００モルｐｐｍより大きくなってしまった。比較例１及び比較例２の水素発生装置については、いずれの温度においても改質ガスに含まれる一酸化炭素の濃度が１００モルｐｐｍ以下まで一酸化炭素を除去できなかった。一方、実施例１の水素発生装置については、２５０℃以上では、改質ガスに含まれる一酸化炭素の濃度が１００モルｐｐｍ以下となるまで一酸化炭素を除去できることが確認できた。
【００８９】
なお、実施例１に示す水素発生装置について、２０Ｗ出力の発電出力に相当する約２５０ｃｃ/ｍｉｎの水素ガスを発生させる条件で、ジメチルエーテルの改質を連続運転した。この時のＣＯ除去部５によるＣＯ除去後の一酸化炭素の濃度の変化を図８に示す。このときのジメチルエーテルと水のモル比は１：４とした。
【００９０】
図８に示す通り、比較例３に示す水素発生装置は運転時間が経過するに従い、改質ガスに含まれる一酸化炭素の濃度が増加していってしまった。一方、実施例１に示す水素発生装置は、改質ガスに含まれる一酸化炭素の濃度が１００モルｐｐｍ以下となるまで、安定して一酸化炭素を除去できることが確認できた。
【実施例２】
【００９１】
実施例１と同様に、図２に示すＣＯ除去部５を用いて、水素発生装置の改質ガスに含まれる一酸化炭素の除去を行った。容器２１、触媒部２２、蓋２３の材質はアルミニウムを用いた。触媒部２２の表面にγ−アルミナ層を形成し、ルテニウムを担持した。
【００９２】
ＣＯ除去部５には、水素に二酸化炭素と一酸化炭素等が含まれる改質ガスを供給して一酸化炭素の除去を行った。ＣＯ除去部５の外壁面の温度を２２５℃、２５０℃、２７５℃、３００℃にて制御して、それぞれの温度における一酸化炭素が除去された後の改質ガスについてガスクロマトグラフにて分析した。
【００９３】
改質ガスの組成は、Ｈ２＋ＣＯ＝６５％、ＣＯ２＝２０％、ＣＨ４＝５％、Ｎ２＝１０％である。Ｈ２とＣＯの組成を、Ｈ２＝６２．０％／ＣＯ＝３．０％、Ｈ２＝６４．０％／ＣＯ＝１．０％、Ｈ２＝６４．５％／ＣＯ＝０．５％、Ｈ２＝６５．０％／ＣＯ＝０％とした改質ガスを供給して、それぞれの改質ガスの組成における一酸化炭素が除去された後の改質ガスについてガスクロマトグラフにて分析した。ここで、Ｎ２は本来改質ガスには含まれないものであるが、ガスクロマトグラフにて改質ガスを分析する都合上、内部標準物質として用いている。その結果を図９に示す。
【００９４】
図９に示す通り、一酸化炭素の濃度が１．０％以下の改質ガスが供給された水素発生装置については、いずれも２５０℃以上では一酸化炭素の濃度が１００ｐｐｍ以下まで一酸化炭素を除去できた。一方、一酸化炭素の濃度が２．０％、３．０％の改質ガスが供給された水素発生装置については、３００℃では一酸化炭素の濃度が１００ｐｐｍ程度まで一酸化炭素が除去できたものの、２５０℃では一酸化炭素の濃度が１００ｐｐｍ程度まで一酸化炭素が除去できなかった。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明による燃料電池システムの第１の実施の形態を示す構成図。
【図２】本発明による燃料電池システムの第１の実施の形態の一部を示す分解斜視図。
【図３】本発明による燃料電池システムの第１の実施の形態の一部を示す拡大断面図。
【図４】本発明による燃料電池システムの第２の実施の形態の一部を示す斜視図。
【図５】本発明による燃料電池システムの第３の実施の形態の一部を示す分解斜視図。
【図６】本発明による燃料電池システムの実施例を示す図。
【図７】本発明による燃料電池システムの実施例を示す図。
【図８】本発明による燃料電池システムの実施例を示す図。
【図９】本発明による燃料電池システムの実施例を示す図。
【図１０】本発明による燃料電池システムの実施の形態の変形例の一部を示す断面図。
【図１１】本発明による燃料電池システムの実施の形態の変形例の一部を示す拡大断面図。
【符号の説明】
【００９６】
１  燃料供給手段
２  気化部
３  改質部
４  ＣＯシフト部
５、５ｂ  ＣＯ除去部
６  燃料電池セル
７  燃焼部
８  断熱部
９  燃料極
１０  酸化剤極
１１  電解質膜
１２  ポンプ
１３  ポンプ
２１  容器
２２、４２  触媒部
２１ａ  はめ込み部
２１ｂ  供給口
２１ｃ  排出口
２２ａ  貫通溝
２３  蓋
２４  触媒部
３１  アルミナ皮膜
３２  ルテニウム
３３  触媒層
４１  ヒータ
１００  水素発生装置
【図１】
2006290732.tif 000003
【図２】
2006290732.tif 000004
【図３】
2006290732.tif 000005
【図４】
2006290732.tif 000006
【図５】
2006290732.tif 000007
【図６】
2006290732.tif 000008
【図７】
2006290732.tif 000009
【図８】
2006290732.tif 000010
【図９】
2006290732.tif 000011
【図１０】
2006290732.tif 000012
【図１１】
2006290732.tif 000013