(57)【要約】【課題】導電性、軽量性、機械的強度、及び耐衝撃性などに優れた燃料電池用セパレータの歩留まりを向上させた生産効率の高い製造方法を提供する。【解決手段】熱硬化性樹脂が被覆された黒鉛粉末、繊維径０．５〜５００ｎｍ、繊維長１０００μｍ以下であり、かつ中心軸が空洞構造からなる微細炭素繊維を含む燃料電池セパレータ用材料を所要温度に加温して軟化溶融した状態にて金型を用いて加圧成型する成型工程と、該成型工程で成型された成型体を硬化させる硬化工程とを含むことを特徴とする燃料電池セパレータの製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂が被覆された黒鉛粉末、繊維径０．５〜５００ｎｍ、繊維長１０００μｍ以下であり、かつ中心軸が空洞構造からなる微細炭素繊維を含む燃料電池セパレータ用材料を４０〜８０℃に加温して軟化溶融した状態にて金型を用いて加圧成型する成型工程と、該成型工程で成型された成型体を硬化させる硬化工程とを含むことを特徴とする燃料電池セパレータの製造方法。
【請求項２】
前記成型工程の処理前に、加温装置で前記金型と前記燃料電池セパレータ用材料とを前記所要温度に加温する第１の加温処理工程と、前記金型にヒータを備え、該ヒータによって燃料電池セパレータ用材料を前記所要温度に加温する第２の加温処理工程と、の何れか又は双方の加温処理工程を含む請求項１に記載の燃料電池セパレータの製造方法。
【請求項３】
微細炭素繊維が、非酸化性雰囲気にて２３００〜３５００℃で黒鉛化処理されている請求項１又は２に記載の燃料電池セパレータの製造方法。
【請求項４】
微細炭素繊維が、その１００重量部あたり、１〜４０重量部の熱硬化性樹脂がその表面に被覆された熱硬化性樹脂被覆微細炭素繊維である請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池セパレータの製造方法。
【請求項５】
熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂及び／又はフラン樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池セパレータの製造方法。
【請求項６】
前記成型工程での加圧が、１５〜１００ＭＰａで行う、請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性、軽量性、及び機械的強度などに優れた燃料電池用セパレータの生産効率の高い製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題、エネルギー問題の観点から燃料電池が、水素と酸素を使用して水の電気分解の逆反応で発電し、水以外の排出物がなくクリーンな発電装置として注目されている。なかでも、固体高分子型燃料電池は、低温で作動するため、自動車や民生用として最も有望である。この燃料電池は、高分子固体電解質膜、ガス拡散電極、触媒、及びセパレータから構成された単セルを、例えば、自動車用では４００〜８００セルという極めて多数積層することによって高出力の発電が達成できる。
【０００３】
この単セルを仕切るために用いられるセパレータは、通常、燃料ガスと酸化剤ガスが供給される溝があり、これら２種のガスを完全に分離できる高い気体不透過性が要求され、また、内部抵抗を小さくするために高い導電性が要求される。さらに、近年、燃料電池を自動車などの移動体に搭載する必要から、その軽量性や、大きい機械的強度、衝突時に備えた耐衝撃性などを備えたセパレ−タを生産効率よく大量に製造方法が求められている。
【０００４】
燃料電池用セパレータは、通常、黒鉛などの炭素粉末とフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂とを使用し、その製造方法として、冷間プレス工程による製造方法や熱間プレス工程による製造方法が知られている。
【０００５】
冷間プレス工程による製造方法は、まず、黒鉛粉末に熱硬化性樹脂を被覆した材料を、加圧装置にセットした常温の金型に充填し、１００ＭＰａ以上の高圧でプレス（冷間プレス）して、セパレータとしての所定形状に成型し、得られた成型体を加熱して樹脂を硬化させる方法である。
【０００６】
一方、熱間プレス工程による製造法は、炭素粉末と熱硬化性樹脂を混合して、加圧装置にセットした金型に投入し、金型を加熱しながらプレス（熱間プレス）して、プレスとほぼ同時に樹脂を硬化させて製造する方法である（例えば特許文献１参照）。
【特許文献１】特開昭５９−２６９０７号公報（第３頁、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記した従来の冷間プレス工程及び熱間プレスによるいずれの製造方法には下記するような問題点がある。
【０００８】
即ち、前者の冷間プレス工程による製造方法は、常温の金型を用い、１００ＭＰａ以上の高圧でもって加圧することにより、熱硬化樹脂軟化溶融させて成形するという、プレス圧力に依存するメカニズムであるため、熱硬化性樹脂の軟化が不十分となったり、一様な軟化状態とならず、緻密化が不完全となる場合が多い。そのため、不良品の発生頻度が高くなり、歩留まりが低い、といった問題点を有している。
【０００９】
また、熱間プレス工程による製造方法は、熱硬化性樹脂の熱硬化温度領域によるプレスであるために、キャビティ内の熱硬化性樹脂は、すぐさま軟化溶解が始まり、その直後に硬化反応に転じる。しかし、この一連の現象は、熱の伝わり方にムラがあり、キャビティ内の熱硬化性樹脂のすべて同時に生じるのが困難である。このため、黒鉛粒子間に熱硬化性樹脂が十分に行き渡る前に硬化するなどにより、緻密化が不完全となる場合がある。
【００１０】
このようにして、熱間プレス工程による製造方法は、不良品とまではいかなくても、緻密化が製品毎に多少異なるために、燃料電池の性能を決定づける一要因である燃料電池用セパレータのガス透過性や電気抵抗不良率にバラツキが生じ、個体差がでてしまう、といった問題点も有している。
【００１１】
かくして、本発明の目的は、導電性、軽量性、機械的強度、及び耐衝撃性などに優れ、性能差のない安定した燃料電池用セパレータを、歩留まり良く、生産効率高く製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の燃料電池用セパレータの製造方法は、上記課題を解決するためのもので、以下の要旨を有するものである。
（１）熱硬化性樹脂が被覆された黒鉛粉末、繊維径０．５〜５００ｎｍ、繊維長１０００μｍ以下、アスペクト比３〜１０００を有し、かつ中心軸が空洞構造からなる微細炭素繊維を含む燃料電池セパレータ用材料を４０〜８０℃に加温して軟化溶融した状態にて金型を用いて加圧成型する成型工程と、該成型工程で成型された成型体を硬化させる硬化工程とを含むことを特徴とする燃料電池セパレータの製造方法。
（２）前記成型工程の処理前に、加温装置で前記金型と前記燃料電池セパレータ用材料とを前記所要温度に加温する第１の加温処理工程と、前記金型にヒータを備え、該ヒータによって燃料電池セパレータ用材料を前記所要温度に加温する第２の加温処理工程と、の何れか又は双方の加温処理工程を含む上記（１）に記載の燃料電池セパレータの製造方法。
（３）微細炭素繊維が、非酸化性雰囲気にて２３００〜３５００℃で黒鉛化処理されている上記（１）又は（２）に記載の燃料電池セパレータの製造方法。
（４）微細炭素繊維が、その１００重量部あたり、１〜４０重量部の熱硬化性樹脂がその表面に被覆された熱硬化性樹脂被覆微細炭素繊維である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の燃料電池セパレータの製造方法。
（５）熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂及び／又はフラン樹脂である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の燃料電池セパレータの製造方法。
（６）前記成型工程での加圧が、１５〜１００ＭＰａで行う、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の燃料電池セパレータの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法によれば、熱硬化性樹脂が被覆された黒鉛粉末、及び特定の物性を有する微細炭素繊維を含む燃料電池セパレータ用材料を所要温度に加温し、熱硬化性樹脂が軟化溶融した状態で短時間でセパレータの所要の形状に加圧成型するので、成型工程において樹脂硬化反応が起こらず、さらに、硬化工程において成型体を硬化させることで、製品毎に性能のバラツキのない均質の燃料電池セパレータを製造することができる。
【００１４】
特に、従来の熱間プレスの一段成型に比べて、電気抵抗不良率や水素透過不良率が減少し、また、製品の歩留まりが極めて向上する。
【００１５】
また、本発明で、成型工程の処理前に、加温処理工程を設けて、成形工程における金型と燃料電池セパレータ用材料とを軟化溶融させておくことで、成型工程に要する時間を大幅に短縮でき、生産効率を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明で使用される燃料電池セパレータ用材料である、熱硬化性樹脂が被覆された黒鉛粉末、及び特定の物性を有する微細炭素繊維を含む組成物について説明する。
【００１７】
本発明で熱硬化性樹脂が被覆された黒鉛粉末は、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、あるいはこれらの混合系などの熱硬化性樹脂で黒鉛粉末を被覆したものである。黒鉛粉末としては、平均粒径が好ましくは０．１〜１５０μｍ、特に好ましくは１〜１００μｍであり、粉末の形状は、球状でも鱗状であってもよい。また、その結晶子の面間隔（ｄ００２）が好ましくは３．３５４〜３．３８０Åである。
【００１８】
黒鉛粉末の熱硬化性樹脂による被覆方法としては、一般的に用いられる溶液被覆、スプレー被覆、反応被覆、溶融被覆などのいずれを用いても良い。熱硬化性樹脂の黒鉛粉末への被覆量は、黒鉛粉末１００重量部に対して熱硬化性樹脂が好ましくは１〜４０重量部、特に好ましくは、５〜２５重量部であるのが好適である。
【００１９】
本発明で使用される微細炭素繊維としては、繊維径０．５〜５００ｎｍ以下、繊維長１０００μｍ以下で、好ましくはアスペクト比３〜１０００を有する、好ましくは炭素六角網面からなる円筒が同心円状に配置された多層構造を有し、その中心軸が空洞構造の微細炭素繊維が使用される。かかる微細炭素繊維は、従来のＰＡＮ、ピッチ、セルロース、レーヨンなどの繊維を熱処理することによって得られる、繊維径が５〜１５μｍの従来のカーボンファイバーとは大きく異なるものである。本発明で使用される微細炭素繊維は、従来のカーボンファイバーと比べて繊維径や繊維長さが異なるだけでなく、構造的に大きく異なっている。この結果、導電性、熱伝導性、摺動性などの物性の点で極めて優れるものである。  
【００２０】
上記微細炭素繊維は、その繊維径が０．５ｎｍより小さい場合には、得られる複合材料の強度が不十分になり、５００ｎｍより大きいと、機械的強度、熱伝導性などが低下する。また、繊維長が１０００μｍより大きい場合には、微細炭素繊維が均一に分散し難くなるため、材料の組成が不均一になり、得られるセパレータの機械的強度が低下する。本発明で使用される微細炭素繊維は、繊維径が１０〜２００ｎｍ、繊維長が３〜３００μｍ、好ましくはアスペクト比が３〜５００を有するものが特に好ましい。なお、本発明において微細炭素繊維の繊維径や繊維長は、電子顕微鏡により測定することができる。  
【００２１】
本発明で使用される好ましい微細炭素繊維は、カーボンナノチューブである。このカーボンナノチューブは、グラファイトウイスカー、フィラメンタスカーボン、炭素フィブリルなどとも呼ばれているもので、チューブを形成するグラファイト膜が一層である単層カーボンナノチューブと、多層である多層カーボンナノチューブとがあり、本発明ではそのいずれも使用できる。しかし、多層カーボンナノチューブの方が、大きい機械的強度が得られるとともに経済面でも有利であり好ましい。  
【００２２】
カーボンナノチューブは、例えば、「カーボンナノチュ−ブの基礎」（コロナ社発行、２３〜５７頁、１９９８年発行）に記載されるようにアーク放電法、レーザ蒸発法及び熱分解法などにより製造される。カーボンナノチューブは、繊維径が好ましくは０．５〜５００ｎｍ、繊維長が好ましくは１〜５００μｍ、好ましくはアスペクト比が３〜５００のものである。  
【００２３】
本発明において特に好ましい微細炭素繊維は、上記カーボンナノチューブのうちで繊維径と繊維長が比較的大きい気相法炭素繊維である。このような気相法炭素繊維は、ＶＧＣＦ（Vapor Growｎ Carbon Fiber）とも呼ばれ、特開２００３−１７６３２７号公報に記載されるように、炭化水素などのガスを有機遷移金属系触媒の存在下において水素ガスとともに気相熱分解することによって製造される。この気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）は、繊維径が好ましくは５０〜３００ｎｍ、繊維長が好ましくは３〜３００μｍ、好ましくはアスペクト比が３〜５００のものである。そして、このＶＧＣＦは、製造しやすさや取り扱い性の点で優れている。  
【００２４】
本発明で使用される微細炭素繊維は、２３００℃以上、好ましくは２５００〜３５００℃の温度で非酸化性雰囲気にて熱処理することが好ましく、これにより、その表面が黒鉛化され、機械的強度、化学的安定性が大きく向上し、得られる複合材料の軽量化に貢献する。非酸化性雰囲気は、アルゴン、ヘリウム、窒素ガスが好ましく使用される。  
【００２５】
本発明で使用される微細炭素繊維は、そのままでもよいが、フェノール樹脂などの上記した熱硬化性樹脂を表面に被覆した微細炭素繊維の使用が好ましい。かかる熱硬化性樹脂を被覆した微細炭素繊維を使用した場合には、分散状態が均一になり、特性の優れた炭素繊維金属複合材料が得られる。熱硬化性樹脂の微細炭素繊維の表面への被覆量が、上記微細炭素繊維１００重量部あたり、好ましくは１〜４０重量部、特に好ましくは５〜２５重量部が好適である。この熱硬化性樹脂を被覆した微細炭素繊維は、例えば熱硬化性樹脂がフェノール樹脂の場合、フェノール類とアルデヒド類とを、触媒の存在下で、微細炭素繊維と混合させつつ反応させることにより製造される。
【００２６】
本発明の燃料電池セパレータ用材料における微細炭素繊維は、黒鉛粉末１００重量部に対し、好ましくは０．１〜１００重量部、特に好ましくは０．５〜５０重量部使用される。微細炭素繊維の使用量が０．１重量部より小さい場合には、導電性向上効果がなく、逆に１００重量部を超える場合にはコストが高くなり好ましくない。
【００２７】
上記の熱硬化性樹脂が被覆された黒鉛粉末と特定の物性を有する微細炭素繊維とは、リボンブレンダー、Ｖブレンダー、プラネタリーミキサー等の樹脂分野で一般的に用いられている混合機を使用し、均一に混合することにより、燃料電池セパレータ用材料が得られる。この燃料電池セパレータ用材料を用い、図１に概略が示されるようにして本発明の燃料電池セパレータが製造される。
【００２８】
（１）第１の加温処理工程
複数個の上下一対の金型１と、その金型１の下型内（キャビティ内）に所定量の燃料電池セパレータ用材料ａを投入する。そして、この複数個の金型１を工業用オーブンまたはコンベアなどの搬送手段を有した炉等の加温装置２にセットし、好ましくは４０〜８０℃、特に好ましくは５０〜８０℃程度の温度に加温して予熱する（図１（ａ）参照）。
【００２９】
なお、燃料電池セパレータ用材料ａは必ずしも金型１に投入し、金型１と一緒に加温する必要性はなく、金型１と燃料電池セパレータ用材料ａ（所望の容器に入れて）とを分別し、それぞれを加温しても良い。
【００３０】
キャビティ内の燃料電池セパレータ用材料ａは、加温が進むにつれて軟化溶融し始め、黒鉛粉末及び微細炭素繊維間に熱硬化性樹脂が十分に行き渡るようになる。
【００３１】
なお、この第１の加温処理工程に替えて、金型１にヒータを内装させ（図示せず）、該ヒータによって金型１を加温して、上記した熱硬化性樹脂を軟化溶融可能な温度に加温してもよい（第２の加温処理工程）。
【００３２】
（２）成型工程
第１の加温処理工程が終了したら、金型１をプレス装置３にセットして、好ましくは、１５〜１００ＭＰａ、特に好ましくは２０〜８０ＭＰａの圧力にて成型する（図１（ｂ）参照）。熱硬化性樹脂は、概ね１００ＭＰａ以上の高圧でもって加圧すると、キャビティ内の燃料電池セパレータ用材料ａ自体が軟化溶融する温度に発熱してしまう虞れがあるため、圧力の上限は１００ＭＰａ以下が望ましい。一方、セパレータの機械的強度や電気的な性質を満足するために、圧力の下限は、概ね１５ＭＰａが好ましい。
【００３３】
（３）硬化工程
加圧成型が終了したら、プレス装置３から金型１を取り外し、その状態のまま、熱硬化性樹脂が硬化を開始する、好ましくは８０℃〜２５０℃、特に好ましくは１００〜２３０℃に予熱された専用炉４（または上記の加温装置２を共用しても良い）に順次搬入し、熱硬化させる（図１（ｃ）参照）。５分〜１５時間の所定時間経過後、熱硬化が完了した形成された燃料電池セパレータＡを、金型１から脱型して一連の処理が終了する（図１（ｄ）参照）。
【００３４】
硬化処理は、金型１ごとに処理しているが、加圧成型が終了した成型体を金型１から脱型し、その成型体を専用路４または上記の加温装置２に搬入し、熱硬化させても良い。なお、金型１から脱型した硬化処理前の成型体は、極端な外力を与えれば変形するものの、すでに保形性を有しているために、脱型しても型くずれすることはない。
【００３５】
特に、上記第２の加温処理工程を採用した場合、金型１をプレス装置３に取り付けたままにして、加圧成型が終了した成型体を金型１から脱型する方法が生産性が向上することから好適である。
【実施例】
【００３６】
以下に、本発明の燃料電池セパレータの製造方法についてその実施例を挙げて、更に具体的に説明する。なお、例１〜３は本発明の実施例であり、例４〜５は比較例である。
【００３７】
例１〜５
各実施例においては、燃料電池セパレータ用材料として、以下のものを使用した。
黒鉛粉末：平均粒子径が１７μmの球状または鱗状の黒鉛粉末１００重量部に対し２０重量部のフェノール樹脂（熱硬化開始温度は８０℃）を溶液被覆法により被覆したもの。微細炭素繊維：繊維径が１５０ｎｍ、繊維長が１５μｍ、アスペクト比が３０の気相法炭素繊維をアルゴンガス雰囲気中、温度２８００℃で３０分間、加熱処理して黒鉛化した微細炭素繊維１００重量部に対し、１５重量部のフェノール樹脂（熱硬化開始温度は８０℃）を溶液被覆法により被覆したもの。
【００３８】
上記各成分を表１に示される重量割合にてリボンブレンダーを用いて３０分攪拌混合し、セパレータ材料を得た。
【００３９】
上記セパレータ材料を使用して、第１の加温処理工程、成型工程、硬化工程を経て燃料電池セパレータＡを製造したが、このとき、成型温度（金型１と燃料電池セパレータ用材料ａの温度）と、成型圧力（プレス圧）とを表１に示されるように適宜に替えた。また、熱硬化性樹脂の硬化は、１５０℃に１時間保持して実施した。このようにしてサンプルとしての燃料電池用セパレータを製造した。それぞれサンプル数２００において、電気抵抗値不良率（電気抵抗２０ｍΩｃｍ以上のもののパーセント）と、水素透過値不良率（水素透過値１０−１１ｍｏｌ／ｍ２ｓＰａ以上のもののパーセント）を求めた。結果を表１に示した。
【００４０】
なお、実施例における電気抵抗値の計測方法は、燃料電池用セパレータを、長さ２００ｍｍ、断面が１ｍｍ四方の供試体に加工し、該供試体を用いて４端子法にて測定を行った。また、水素透過値の計測方法は、ＪＩＳ
Ｋ７１２６のＡ法（差圧法）に準じて行い、試料調湿：２３℃、５０％相対湿度で４８Ｈｒ以上、測定温度：２３℃、使用ガス種：水素ガス、の条件下で行った。
【００４１】
例１
例１は、球状の黒鉛粉末を用い、成型温度を６５℃にし、成型圧力を５０ＭＰａとした。その結果、電気抵抗不良率は０．３％、水素透過不良率は０．５％であり、製造された燃料電池用セパレータは、不良品の発生率が極めて低いことが確認された。
【００４２】
例２
例２は、球状の黒鉛粉末を用い、成型温度を７０℃にし、成型圧力を３０ＭＰａとした。その結果、電気抵抗不良率は０．５％、水素透過不良率は０．５％であり、製造された燃料電池用セパレータは、不良品の発生率が極めて低いことが確認された。
【００４３】
例３
例３は、鱗状の黒鉛粉末を用い、成型温度を６５℃にし、成型圧力を５０ＭＰａとした。その結果、電気抵抗不良率は０．５％、水素透過不良率は０．５％であり、製造された燃料電池用セパレータは、不良品の発生率が極めて低いことが確認された。
【００４４】
例４
球状の黒鉛粉末を用い、成型温度を２５℃にし、成型圧力を２０ＭＰａとした。その結果、電気抵抗不良率は８％、水素透過不良率は１１％であり、製造された燃料電池用セパレータは、不良品の発生率が極めて高いことが確認された。
【００４５】
例５
従来の熱間プレス工程による製法であり、球状の黒鉛粉末を用い、成型温度を、１５０℃にし、成型圧力を２０ＭＰａとした。その結果、電気抵抗不良率は０．５％、水素透過不良率は６％であり、製造された燃料電池用セパレータは、水素透過不良率が１割を越え、不良品の発生率が極めて高いことが確認された。
【００４６】
例６
球状の黒鉛粉末を用い、成型温度を６５℃にし、成型圧力を５ＭＰａとした。その結果、電気抵抗不良率は１５％、水素透過不良率は１３％であり、製造された燃料電池用セパレータは、電気抵抗不良率、水素透過不良率とも１割を越え、不良品の発生率が極めて高いことが確認された。
【００４７】
【表１】
2006073470.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】：  本発明の一実施形態にかかる燃料電池用セパレータの製造方法の概略を示す製造工程図である。
【符号の説明】
【００４９】
ａ  燃料電池セパレータ用材料          Ａ  燃料電池セパレータ  
１  金型                              ２  加温装置
３  プレス装置                        ４  専用路
【図１】
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