(57)【要約】【課題】  室温程度では硬化反応が進行せずに高い保存安定性を保持し、かつ室温より高い所定の温度以上では速やかに硬化し、さらに電気絶縁性および機械的強度の優れた硬化物を得ることが可能な、作業性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】  エポキシ樹脂と、下記化学式で表わされる化合物および少なくとも１種のアルミニウム化合物を含有する硬化触媒とを含むエポキシ樹脂組成物である。  【化１】2006022342.tif 000041【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学（Ａ）で表わされる化合物と少なくとも１種のアルミニウム化合物を含有する硬化触媒とを含むエポキシ樹脂用硬化触媒。
【化１】
2006022342.tif 000039
【請求項２】
エポキシ樹脂と、下記化学式（Ａ）で表わされる化合物および少なくとも１種のアルミニウム化合物を含有する硬化触媒とを含むエポキシ樹脂組成物。
【化２】
2006022342.tif 000040
【請求項３】
アルミニウム化合物が有機アルミニウム化合物である請求項２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
加熱もしくは光照射により酸を発生する酸発生剤をさらに含有する請求項２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
酸無水物、フェノール類および芳香族アミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の硬化剤をさらに含有する請求項２記載のエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、エポキシ樹脂の硬化に用いられるエポキシ樹脂用硬化触媒およびこの硬化触媒を含有するエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、電気絶縁性、機械的強度など諸特性のバランスがとれた優れた硬化樹脂であり、電気絶縁材料をはじめとして多くの分野で使用されている。このエポキシ樹脂は加熱により硬化するが、エポキシ樹脂自体は硬化速度が遅いため、通常は硬化を加速するために種々の触媒が用いられている。このような硬化触媒としては、従来、ジシアンジアミド、ＢＦ3錯体、イミダゾール誘導体等が用いられている。
【０００３】
しかしながら、上記従来の触媒を用いた場合には、触媒をエポキシ樹脂と混合した直後から、たとえ室温であっても反応が徐々に進行する。すなわち、このようなエポキシ樹脂組成物は、単に保存しておくだけでも反応が進行し、硬化してしまう。そのため、エポキシ樹脂組成物の保存期間はある限られた期間に限定されてしまい、その期間内に使用してしまわなければならない。
【０００４】
また、従来の触媒による硬化反応はイオン反応によって起こるため、反応後のイオン性触媒が硬化樹脂中に残存し、樹脂の電気絶縁性を大きく低下させるという問題点がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、この発明は、樹脂組成物、特にエポキシ樹脂組成物の硬化触媒であって、室温より高い所定の温度以上では速やかに反応して樹脂を硬化させるものの、室温程度では反応が進行せず、かつ硬化後の樹脂中にイオン性物質を残存させない硬化触媒を提供することを目的とする。すなわち、この発明の実施形態にかかる硬化触媒は、室温程度での樹脂組成物の保存安定性を高めて長期間の保存を可能とし、かつ樹脂の電気絶縁性を劣化させることがない。
【０００６】
また、この発明は、室温程度では硬化反応が進行せずに高い保存安定性を保持し、かつ室温より高い所定の温度以上では速やかに硬化し、さらに電気絶縁性および機械的強度の優れた硬化物を得ることが可能な、作業性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供することをも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明の実施形態にかかるエポキシ樹脂用硬化触媒は、下記化学（Ａ）で表わされる化合物と少なくとも１種のアルミニウム化合物を含有することを特徴とする。
【化３】
2006022342.tif 000002
【０００８】
また、この発明の実施形態にかかるエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、下記化学式（Ａ）で表わされる化合物および少なくとも１種のアルミニウム化合物を含有する硬化触媒とを含むことを特徴とする。
【化４】
2006022342.tif 000003
【発明の効果】
【０００９】
この発明の実施形態にかかるエポキシ樹脂用硬化触媒は、室温程度の温度では触媒活性が現われず、熱、光等の刺激によりその活性を発現する。したがって、このエポキシ樹脂用硬化触媒は、樹脂組成物に配合することにより、樹脂組成物の室温より高い所定の温度以上での優れた硬化特性を維持すると共に、樹脂組成物に室温での高い保存安定性を付与する。すなわち、このエポキシ樹脂用硬化触媒を含有する樹脂組成物は、室温では反応が進行せずに長期に亘り安定であり、加熱や光照射により速やかに反応して硬化する。
【００１０】
また、この発明の実施形態にかかるエポキシ樹脂組成物は、上記硬化触媒を含有しており、室温程度では反応が進行せずに長期に亘る保存が可能な高い保存安定性を有しており、しかも室温より高い所定の温度以上の温度では反応が速やかに進行して硬化する。さらに、硬化後にイオン性物質が残存することなく、硬化物の電気絶縁性および機械的強度に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、この発明をより詳細に説明する。
【００１２】
この発明の実施形態にかかるエポキシ樹脂用硬化触媒は、前記化学式（Ａ）で表わされる化合物を含有する。かかる化合物は、化学式（Ａ）に示されるように−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−結合を有するので、熱分解により炭酸ガスが発生し、これが硬化物を発泡させることから硬化物の低誘電率化が期待できる。
【００１３】
この発明の実施形態にかかるエポキシ樹脂用硬化触媒においては、アルミニウム化合物として特に有機アルミニウム化合物が用いられ、その具体的な例としては、例えば、トリスメトキシアルミニウム、トリスエトキシアルミニウム、トリスイソプロポキシアルミニウム、トリスフェノキシアルミニウム、トリスパラメチルフェノキシアルミニウム、イソプロポキシジエトキシアルミニウム、トリスブトキシアルミニウム、トリスアセトキシアルミニウム、トリスステアラトアルミニウム、トリスブチトアルミニウム、トリスプロピオナトアルミニウム、トリスイソプロピオナトアルミニウム、トリスアセチルアセトナトアルミニウム、トリストリフルオロアセチルアセトナトアルミニウム、トリスヘキサフルオロアセトルアセトナトアルミニウム、トリスエチルアセトアセタトアルミニウム、トリスサリチルアルデヒダトアルミニウム、トリスジエチルマロラトアルミニウム、トリスプロピルアセトアセタトアルミニウム、トリスブチルアセトアセタトアルミニウム、トリスジピバロイルメタナトアルミニウム、ジアセチルアセトナトジピバロイルメタナトアルミニウム、
【化５】
2006022342.tif 000004
【００１４】
【化６】
2006022342.tif 000005
【００１５】
を挙げることができる。
【００１６】
これらの中でも、経済性もしくは硬化時間に及ぼす影響を考慮すると、トリスアセチルアセトナトアルミニウム、トリスサリチルアルデヒダトアルミニウムおよびトリスエチルアセトアセタトアルミニウムが好ましく、とりわけトリスエチルアセトアセタトアルミニウムが好ましい。
【００１７】
これらのアルミニウム化合物は、単独で、もしくは任意の複数種を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
ここで、アルミニウム化合物の好ましい配合割合は、前記化学式（Ａ）で表わされる化合物１００重量部に対して１０〜２００重量部である。この範囲を逸脱すると、硬化後の樹脂に残存するいずれかの成分の量が多くなって硬化物の機械的強度が低下する傾向にある。
【００１９】
次に、この発明の実施形態にかかるエポキシ樹脂組成物について詳細に説明する。
【００２０】
この発明の実施形態にかかるエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、前述の硬化触媒とを含む。この発明の実施形態にかかるエポキシ樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂は特に限定されるものではなく、例えば、ノボラック化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのそれぞれの水酸基のオルト位にアリル基を有するジアリルビスフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などを用いることができる。これらの化合物の中では、硬化物の柔軟性を維持するためにビスフェノールＡを用いて得られたエポキシ樹脂が好ましい。さらには、分子量が３００〜５０００であり、エポキシ当量が１５０〜２５００であるものが好ましい。
【００２１】
また、この発明の実施形態にかかるエポキシ樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂として、脂環式エポキシ化合物を用いることもできる。脂環式エポキシ化合物は、環が直接エポキシ化された脂環式化合物であり、例えば、次に示す構造式で表わされるものを挙げることができる。
【化７】
2006022342.tif 000006
【００２２】
脂環式エポキシ化合物のより具体的な例としては、
【化８】
2006022342.tif 000007
【００２３】
を挙げることができ、例えば、チッソノックス２２１（商品名、チッソ社）などとして市販されている。脂環式エポキシ化合物のエポキシ当量に特に制限はないが、硬化速度増進の観点からはエポキシ当量は２００以下であることが好ましい。
【００２４】
さらに、この発明の実施形態にかかるポキシ樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂として、分子内にエポキシ基と不飽和二重結合を有するエポキシ化合物を用いることもできる。このエポキシ化合物におけるエポキシ基としては、例えば、次式に示す基を挙げることができる。
【化９】
2006022342.tif 000008
【００２５】
また、このエポキシ化合物における不飽和二重結合を有する基としては、例えば、次式で示される基を挙げることができる。
【化１０】
2006022342.tif 000009
【００２６】
【化１１】
2006022342.tif 000010
【００２７】
このエポキシ化合物の一分子中に存在する前記エポキシ基および不飽和二重結合の数は、それぞれ１以上であれば幾つであってもよいが、２〜５個の範囲にあることが好ましい。また、エポキシ基および不飽和二重結合を有する基が複数存在する場合には、それらが必ずしも同一である必要はなく、２種以上が混在していてもよい。
【００２８】
なお、前記エポキシ基および不飽和二重結合を有する基は、場合により、炭素原子に結合している水素原子が、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等のハロゲン原子または炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基等を挙げることができる。
【００２９】
前記エポキシ基および不飽和二重結合を有するエポキシ化合物は、用途に応じて任意にその構造が選択される。所望の構造を有するエポキシ化合物は、例えば、不飽和カルボン酸と通常のエポキシ化合物とを、塩化コリン等の触媒の存在下、有機溶媒中で反応させることにより得ることができる。
【００３０】
ここで使用される不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸およびこれらの誘導体を挙げることができる。また、エポキシ化合物としては、分子内に少なくとも１個のエポキシ基を有するものであればいかなるものでもよく、一官能性エポキシ化合物および多官能性エポキシ化合物のいずれであってもよい。
【００３１】
前記一官能性エポキシ化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテルを挙げることができる。
【００３２】
また、前記多官能性エポキシ化合物は、一般にエポキシ樹脂として知られているものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントインエポキシ等の含複素環エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；プロピレングリコール−ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトール−ポリグリシジルエーテル等の脂肪族系エポキシ樹脂；芳香族、脂肪族もしくは脂環式のカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；スピロ環含有エポキシ樹脂；ｏ−アリル−フェノールノボラック化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡのそれぞれの水酸基の０−位にアリル基を有するジアリルビスフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を挙げることができる。
【００３３】
前記エポキシ基および不飽和二重結合を有するエポキシ化合物の具体例としては、例えば、以下に示す化合物を挙げることができる。
【化１２】
2006022342.tif 000011
【００３４】
【化１３】
2006022342.tif 000012
【００３５】
【化１４】
2006022342.tif 000013
【００３６】
並びに、上記式中のアクリル基：−ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2 が、
メタクリル基：−ＣＯＯＣ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 に変換されている化合物。
【００３７】
この発明の実施形態にかかるエポキシ樹脂組成物において、前記化学式（Ａ）で表わされる化合物の配合量は、好ましくは、エポキシ樹脂に対して０．１ないし５０重量％である。配合量が５０重量％を越えると、化合物の分解により生じるフェノールが硬化後の樹脂に残存し、樹脂硬化物の特性を低下させることがある。また、配合量が０．１重量％未満である場合には、触媒として十分機能せず、硬化物の機械的強度が低下する傾向にある。
【００３８】
一方、アルミニウム化合物の配合量は、エポキシ樹脂に対して、好ましくは０．１重量％ないし５重量％である。配合割合が０．１重量％未満である場合には硬化反応が遅くなり、５重量％を越えるとコストが上昇し、電気特性が劣化する傾向にある。
【００３９】
この発明の実施形態にかかるエポキシ樹脂組成物においては、前記エポキシ樹脂と共に、酸無水物、フェノール類および芳香族アミン化合物を硬化剤として用いることもできる。
【００４０】
硬化剤として用いることができる酸無水物の具体例としては、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチル- テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、クロレンディック酸無水物、ドデシル無水コハク酸、メチル無水コハク酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物、無水マレイン酸を挙げることができる。
【００４１】
これらの酸無水物の配合量は、その当量がエポキシ樹脂の当量の０．１倍ないし１．１倍に相当する量であることが好ましい。酸無水物の当量が１．１倍を越えると、未反応の酸無水物が系中に取り残されて硬化物の特性を低下させる恐れがあり、０．１倍未満である場合には、酸無水物を添加した効果が十分に発揮されない。
【００４２】
また、硬化剤として用いることができるフェノール類の具体例としては、例えば、フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリビニルフェノールを挙げることができる。
【００４３】
これらフェノール類の配合量は、その当量がエポキシ樹脂の当量の０．１倍ないし１．１倍に相当する量であることが好ましい。フェノール類の当量が１．１倍を越えると、未反応のフェノール類が系中に取り残されて硬化物の特性を低下させる恐れがあり、０．１倍未満である場合には、フェノール類を添加した効果が十分に発揮されない。
【００４４】
さらに、硬化剤として用いることができる芳香族アミン化合物としては、例えば、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェニル）メチルホスフィンオキシド、ビス（４−アミノフェニル）メチルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−キシリレンジアミン、１，１−ビス（ｐ−アミノフェニル）フラタン、ｐ−キシリレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、６，６’−ジアミノ−２，２’−ジピリジル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、２，５−ビス（ｍ−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（ｐ−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（ｍ−アミノフェニル）チアゾロ（４，５−ｄ）チアゾール、５，５’−ジ（ｍ−アミノフェニル）−２，２’−ビス（１，３，４−オキサジアゾリル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ビス（ｐ−アミノフェニル）−２，２’−ジチアゾール、ｍ−ビス（４−ｐ−アミノフェニル−２−チアゾリル）ベンゼン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノフェニルベンゾエート、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノベンジル）−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを挙げることができる。
【００４５】
これらの芳香族アミン化合物の配合量は、その当量がエポキシ当量の０．１倍ないし１．１倍に相当する量であることが好ましい。アミン化合物の当量が１．１倍を越えると、未反応のアミン化合物が系中に取り残されて硬化物の特性が低下する恐れがあり、０．１倍未満である場合には、アミン化合物を添加した効果が十分に発揮されない。
【００４６】
この発明の実施形態にかかるエポキシ樹脂組成物には、さらに、メタクリル樹脂、アクリル樹脂などの不飽和二重結合を有する化合物を目的に応じて任意に配合することができる。また、高温での機械的強度を増加させるために、マレイミド類を配合することもできる。このようなマレイミド類としては、下記一般式
【化１５】
2006022342.tif 000014
【００４７】
（式中、Ｘはアルキレン基、シクロアルキレン基、単環式もしくは多環式のアリレーン基のような２価の炭化水素基、または−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−もしくは−ＣＯＮＨ−のような２価の原子団によって結合された２価の炭化水素基である）で表わされる  Ｎ，Ｎ’−置換ビスマレイミド、または下記一般式
【化１６】
2006022342.tif 000015
【００４８】
（式中、ｎは１〜５）で表わされるポリ（フェニルメチレン）ポリマレイミドを挙げることができる。より具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ’−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−オキシ−ジ−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ベンゾフェノンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３’−ジメチル）メチレン−ジ−ｐ−フェニレンビスマレイミド、ポリ（フェニルメチレン）ポリマレイミド、２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン−Ｎ，Ｎ’−ビスマレイミド、ビス（４−フェノキシフェニル）スルホン−Ｎ，Ｎ’−ビスマレイミド、１，４−ビス（４−フェノキシ）ベンゼン−Ｎ，Ｎ’−ビスマレイミド、１，３−ビス（４−フェノキシ）ベンゼン−Ｎ，Ｎ’−ビスマレイミド、１，３−ビス（３−フェノキシ）ベンゼン−Ｎ，Ｎ’−ビスマレイミドを挙げることができる。
【００４９】
マレイミド類は、エポキシ樹脂に対して１〜７０重量％の範囲で配合することが好ましい。配合量が７０重量％を越えると、硬化物が脆くなって硬化特性が劣化する傾向にあり、１重量％未満ではマレイミドを配合した効果が十分発揮されない。
【００５０】
この発明の実施形態にかかるエポキシ樹脂組成物には、目的に応じて無機充填剤を添加することもできる。用いることができる無機充填剤は、一般に樹脂と複合可能であるものであれば特に限定されず、例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウムを挙げることができる。
【００５１】
また、無機充填剤の配合割合は、樹脂組成物全体中４０〜９０体積％の範囲にあることが好ましい。配合割合が４０体積％未満では熱膨張率が大きくなって熱応力が高くなり、９０体積％を越えると樹脂組成物の流動性が低下する傾向にある。
【００５２】
前述のように、この発明の実施形態にかかるエポキシ樹脂組成物は、前記化学式（Ａ）で表わされる化合物およびアルミニウム化合物を含有する硬化触媒を含む。前記化学式（Ａ）で表わされる化合物では、その式から明らかなように、フェノール性水酸基が保護基により保護されている。エポキシ樹脂組成物が硬化する際には、まずこのフェノール性水酸基を保護している保護基が熱や酸により分解してフェノール性水酸基を生成し、次いで、生成したフェノール性水酸基とアルミニウム化合物とが相互作用することによりエポキシ基が重合するものと推定される。したがって、室温程度では保護基が分解せずフェノール性水酸基が保護されている状態なので触媒活性は発現せず、反応は全く進行しない。そして、熱、酸などにより一旦フェノール性水酸基が生成すると反応は速やかに進行する。このため、前記硬化触媒には潜在触媒性が生じる。
【００５３】
前記化学式（Ａ）で表わされる化合物の保護基を分解してフェノール性水酸基を生成するのは、通常、加熱のみで十分である。しかしながら、この発明の実施形態にかかるエポキシ樹脂組成物においては、保護基の分解を補助する意味で、加熱もしくは光照射により酸成分を発生する少量の触媒を硬化樹脂の電気特性が低下しない程度に添加することができる。
【００５４】
酸発生剤としての光照射により酸を発生する化合物としては、例えば、オニウム塩、オルトキノンジアジドスルホン酸クロリド、スルホン酸エステル類、有機ハロゲン化物を用いることができる。
【００５５】
前記オニウム塩としては、例えば、ＣＦ3ＳＯ3-、p-ＣＨ3ＰｈＳＯ3-、p-ＮＯ2ＰｈＳＯ3-（Ｐｈはフェニル）等を対アニオンとするジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、さらには、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールスルホニウム塩を挙げることができる。このようなオニウム塩は、光の照射に対して良好な感度を有する酸発生剤として知られており、とりわけ、オニウム塩の対アニオンが、テトラフルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロアンチモン酸アニオン、ヘキサフルオロヒ素酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン等のルイス塩基であるオニウム塩が好ましい。具体的には、例えば、ジフェニルヨードニウム、４，４’−ジ−ブチルフェニル、トリフェニルスルホニウム、ｔ−ブチルトリフェニルスルホニウム等のトリフルオロ酢酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩およびトルエンスルホン酸塩化合物、並びにこれらのオニウム塩のフェニル基に置換基を有する化合物を挙げることができる。
【００５６】
前記有機ハロゲン化物はハロゲン化水素酸を形成する化合物であり、このような化合物としては、例えば、米国特許第３５１５５５２号、同第３５３６４８９号および同第３７７９７７８号、並びに西ドイツ特許公開公報第２２４３６２１号に開示されるものを挙げることができる。
【００５７】
その他、光照射により酸を発生する化合物としては、特開昭５４−７４７２８号、同５５−２４１１３号、同５５−７７７４２号、同６０−３６２６号、同６０−１３８５３９号、同５６−１７３４５号および同５０−３６２０９号に開示される化合物を使用することもできる。
【００５８】
以上の光照射により酸を発生する化合物をより具体的に例示すると、ジ（パラターシャリーブチルベンゼン）ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンゾイントシレート、オルトニトロベンジルパラトルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（ターシャリーブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンゼンジアゾニウムパラトルエンスルホネート、４−（ジ−ｎ−プロピルアミン）−ベンゾニウムテトラフルオロボレート、４−ｐ−トリル−メルカプト−２，５−ジエトキシ−ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、ジフェニルアミン−４−ジアゾニウムサルフェート、４−メチル−６−トリクロロメチル−２−ピロン、４−（３，４，５−トリメトキシ−スチリル）−６−トリクロロメチル−２−ピロン、４−（４−メトキシ−スチリル）−６−（３，３，３−トリクロロ−プロペニル）−２−ピロン、２−トリクロロメチル−ベンズイミダゾール、２−トリブロモメチル−キノリン、２，４−ジメチル−１−トリブロモアセチル−ベンゼン、４−ジブロモアセチル−安息香酸、１，４−ビス−ジブロモメチル−ベンゼン、トリス−ジブロモメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフチル−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（ナフチル−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（ナフチル−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシエチル−ナフチル−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（ベンゾピラニ−３−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−アントラシ−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（フェナンチ−９−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリドを挙げることができる。
【００５９】
また、この発明の実施形態にかかるエポキシ樹脂組成物においては、前記光照射により酸を発生する化合物の他に、熱により酸を発生するスルホニウム塩やヨードニウム塩を使用することもできる。これらスルホニウム塩やヨードニウム塩は、その有機基の一つがアルキル基、アラルキル基等により置換されているものが熱によって有効に分解し、酸を発生する。
【００６０】
これらの酸発生剤は、前記化学式（Ａ）で表わされる化合物に対して１０重量％以下の量で使用することが好ましい。酸発生剤の量が１０重量％を越えると、硬化樹脂の電気絶縁性が低下する傾向にある。
【００６１】
さらに、この発明の実施形態にかかるエポキシ樹脂組成物においては、カルボン酸、クレゾールノボラック樹脂、フェノール樹脂、チオールなどの酸性物質を添加することにより、前記化学式（Ａ）で表わされる化合物をより低い温度で分解させることができる。また、ケイ素原子に直接結合する水酸基または加水分解性基を有する有機ケイ素化合物、あるいは光照射により酸性物質であるシラノールを発生することが可能なケイ素化合物も、前記化学式（Ａ）で表わされる化合物の分解温度を下げるために用いることができる。
【００６２】
ここで、「加水分解性基」とは、ケイ素に直接結合する残基であって、水の存在下において一定温度以上で加水分解してシラノール性水酸基（≡Ｓｉ−ＯＨ）を生成する残基である。このような基としては、例えば、炭素原子数１〜５個のアルコキシル基；フェノキシ基、トリルオキシ基、パラメトキシフェノキシ基、パラニトロフェノキシ基、ベンジルオキシ基、パラクロルフェノキシ基等のアリールオキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、フェニルアセトキシ基、ホルミルオキシ基等のアシロキシ基；ビニルオキシ基、アリルオキシ基等の炭素原子数２〜１２個のアルケニルオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアラルキルオキシ基；次式で表わされる基：
【化１７】
2006022342.tif 000016
【００６３】
（式中、Ｒ’およびＲ”は同一であっても異なっていてもよく、炭素原子数 1〜5個のアルキル基を表わす）を挙げることができる。
【００６４】
したがって、前記「ケイ素原子に直接結合する水酸基または加水分解性基を有する有機ケイ素化合物」としては、以下に説明するオルガノシランおよびオルガノシロキサンを挙げることができる。
【００６５】
この発明の実施形態にかかるエポキシ樹脂組成物に好適に用いることができるオルガノシランは、下記一般式（IV）で表わすことができる。
【化１８】
2006022342.tif 000017
【００６６】
（式中、Ｒは水酸基または前記加水分解性基を意味し、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は同一であっても異なっていてもよく、各々、炭素原子数１〜１２個のアルキル基；フェニル基、トリル基、パラメトキシフェニル基、パラクロルフェニル基、パラニトロフェニル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、パラメトキシベンジル基、パラメチルベンジル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；またはアセチル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基等のアシル基を表わし、ｐ、ｑおよびｒは各々０〜３の整数であって、ｐ＋ｑ＋ｒは３以下である）
前記オルガノシランのうち、この発明のエポキシ樹脂組成物においてより好ましいものの具体例としては、ジフェニルシランジオール、トリフェニルシラノール、ジフェニル（メチル）シラノール、フェニル（ビニル）シランジオール、トリ（パラメトキシフェニル）シラノール、トリアセチルシラノール、ジフェニル（エチル）シラノール、ジフェニル（プロピル）シラノール、トリ（パラニトロフェニル）シラノール、フェニルジビニルシラノール、２−ブテニルジフェニルシラノール、ジ（２−ペンテニル）フェニルシラノール、フェニルジプロピルシラノール、パラメチルベンジルジメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリメチルシラノール、トリプロピルシラノール、トリブチルシラノール、トリイソブチルシラノールのようなシラノール類を挙げることができる。また、加水分解性基を有するオルガノシランの具体例としては、トリフェニル（メトキシ）シラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリフェニル（エトキシ）シラン、ジフェニル（メチル）メトキシシラン、フェニル（ビニル）（メチル）（メトキシ）シラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリ（パラメトキシフェニル）メトキシシラン、トリアセチル（メトキシ）シラン、ジフェニル（エチル）（エトキシ）シラン、ジフェニル（プロピル）（エトキシ）シラン、ジフェニル（メチル）（アセトキシ）シラン、ジフェニルジプロピオニルオキシシラン、ジフェニル（メチル）（トリフェニルアセトキシ）シラン、トリ（パラニトロフェニル）（メトキシ）シラン、トリアセチル（メトキシ）シラン、フェニルジビニル（プロポキシ）シラン、２−ブテニルジフェニル（メトキシ）シラン、ジ（２−ペンテニル）（フェニル）（エトキシ）シラン、フェニルジプロピル（メトキシ）シラン、トリ（パラメトキシフェニル）（エトキシ）シラン、パラメチルベンジルトリメトキシシラン、トリフルオロアセチルトリメトキシシラン、ジ（パラクロルフェニル）ジエトキシシラン、トリエチル（メトキシ）シラン、トリメチル（メトキシ）シラン、トリプロピル（メトキシ）シラン、トリブチル（エトキシ）シラン、トリイソブチル（アセトキシ）シラン、
【化１９】
2006022342.tif 000018
【００６７】
を挙げることができる。
【００６８】
さらに、前記例の他に、水酸基と加水分解性基との両方を有するオルガノシランも勿論用いることができる。
【００６９】
この発明の実施形態にかかるエポキシ樹脂組成物に好適に用いることができるオルガノシロキサンは、下記式（Ｖ）で表わされる二官能性単位および／または下記式（VI）で表わされる三官能性単位からなる、分岐を有することもある直鎖状または環状のシロキサンであり、場合によっては下記式（VII）で表わされる四官能性単位を含んでいてもよい。さらに、このオルガノシロキサンは、シロキサン鎖が末端を有する場合には、下記式（VIII）で表わされる一官能性単位によって封じられたものであり、特に、構成単位の少なくとも１つが水酸基または加水分解性基を少なくとも１つ含む。
【化２０】
2006022342.tif 000019
【００７０】
（式中、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5およびＹ6は同一であっても異なっていてもよく、各々、水酸基もしくは加水分解性基；炭素原子数１〜１２個のアルキル基；フェニル基、トリル基、パラメトキシフェニル基、パラクロルフェニル基、パラシアノフェニル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、パラメトキシベンジル基、パラメチルベンジル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；アセチル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基等のアシル基を表わす）
前記オルガノシロキサンのうち、重合度が５０以下で、水酸基および／または加水分解性基の当量が１０００以下のものがより好ましく、さらには当量が５０〜５００であるものが好ましい。
【００７１】
このような好ましいオルガノシロキサンの具体例としては、水酸基を有するものとして、１，３−ジヒドロキシ−１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，５−ジヒドロキシ−１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニルトリシロキサン、１，７−ジヒドロキシ−１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルテトラシロキサン、１，３−ジヒドロキシテトラフェニルジシロキサン、１，５−ジヒドロキシヘキサフェニルトリシロキサン、１，７−ジヒドロキシオクタフェニルテトラシロキサン、１，５−ジヒドロキシ−３，３−ジメチル−１，１，５，５−テトラフェニルトリシロキサン、１，３−ジヒドロキシテトラ（ジメチルフェニル）ジシロキサン、１，５−ジヒドロキシヘキサエチルトリシロキサン、１，７−ジヒドロキシオクタプロピルテトラシロキサン、１，３，５−トリヒドロキシ−３−エチル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン、１，５−ジヒドロキシ−１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジｐ−トリルトリシロキサン、
【化２１】
2006022342.tif 000020
【００７２】
を挙げることができ、また、ＳＨ６０１８（トーレシリコーン（株）製：水酸基当量４００、分子量１６００のメチルフェニルポリシロキサン）などの商品名で入手し得るシリコーン樹脂も用いることができる。
【００７３】
一般に、次の一般式：
【化２２】
2006022342.tif 000021
【００７４】
で表わされるポリシロキサンも使用することができる。
【００７５】
上記ケイ素原子に直接結合する水酸基または加水分解性基を有する有機ケイ素化合物は、エポキシ樹脂に対して０．１〜５０重量％、好ましくは、０．５〜５重量％の範囲で配合される。配合量が０．１重量％未満である場合には、前記化学式（Ａ）で表わされる化合物の分解温度を十分に下げることが困難になる。また、５０重量％を越えて用いることも可能ではあるが、コスト高や触媒成分の分解生成物が問題となる場合があり、好ましくはない。
【００７６】
この発明の実施形態にかかるエポキシ樹脂組成物に用いることができる、前記光照射によってシラノールを生ずるケイ素化合物としては、ペルオキシシラノ基、ｏ−ニトロベンジルオキシ基、α−ケトシリル基のいずれかを有するケイ素化合物が好ましい。
【００７７】
上記ペルオキシシラノ基を有するケイ素化合物は、下記一般式で表わすことができる。
【化２３】
2006022342.tif 000022
【００７８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同じであっても異なっていてもよく、各々、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アリール基またはアラルキル基を表わし、ｌ、ｍ、ｎは各々０〜３の整数であり、かつ１≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦３である）
上記一般式において、ハロゲン原子としては、例えば、塩素および臭素原子を、炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチルおよびネオペンチル基を、炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシおよびｎ−ペンチルオキシ基を、アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチルおよびアントラニル基を、アラルキル基としては、例えば、ベンジルおよびフェネチル基を、それぞれ挙げることができる。なお、これらの基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基等の置換基を有していてもよい。
【００７９】
ペルオキシシラノ基を有するケイ素化合物の具体的な例としては、下記式で表わされる化合物を挙げることができる。
【化２４】
2006022342.tif 000023
【００８０】
【化２５】
2006022342.tif 000024
【００８１】
【化２６】
2006022342.tif 000025
【００８２】
前記o-ニトロベンジルオキシ基を有するケイ素化合物は、下記一般式で表わすことができる。
【化２７】
2006022342.tif 000026
【００８３】
（式中、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、ビニル基、アリル基、炭素数１〜１０の非置換もしくは置換アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、非置換もしくは置換アリール基、アリールオキシ基またはシロキシ基を表わし、Ｒ8は水素原子、炭素数１〜１０の非置換もしくは置換アルキル基、フェニル基または置換フェニル基を表わし、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ハロゲン原子、アセチル基、アリル基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、非置換もしくは置換アリール基またはアリールオキシ基を表わし、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０〜３の整数であって、かつ０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦３である）
上記一般式において、ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子および臭素原子を、炭素数１〜１０（または炭素数１〜５）の非置換もしくは置換アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、クロロメチル基、クロロエチル基、フルオロメチル基およびシアノメチル基を、炭素数１〜１０（または炭素数１〜５）のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基およびｎ−ブトキシ基を、非置換もしくは置換アリール基としては、例えば、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−クロロフェニル基およびｐ−トリフルオロメチルフェニル基を、アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基を、それぞれ挙げることができる。また、前記ｏ−ニトロベンジルオキシ基を有するケイ素化合物は、ｏ−ニトロベンジルオキシ基を末端基とし、主鎖が次式で表わされる基からなる化合物であってもよい。
【化２８】
2006022342.tif 000027
【００８４】
（式中、ｓは１以上の整数を表わし、Ｒ5およびＲ6は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、ビニル基、アリル基、炭素数１〜１０の非置換もしくは置換アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、非置換もしくは置換アリール基、アリールオキシ基またはシロキシ基を表わし、Ｘは酸素原子、アルキレン基またはアリールジイル基を表わす）
前記ｏ−ニトロベンジルオキシ基を有するケイ素化合物の具体的な例としては、トリメチル（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、ジメチルフェニル（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、ジフェニルメチル（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、トリフェニル（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、ビニルメチルフェニル（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、ｔ−ブチルメチルフェニル（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、トリエチル（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、トリ（２−クロロエチル）−ｏ−ニトロベンジルオキシシラン、トリ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル−ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、トリメチル［α−（ｏ−ニトロフェニル）−ｏ−ニトロベンジルオキシ］シラン、ジメチルフェニル［α−（ｏ−ニトロフェニル）−ｏ−ニトロベンジルオキシ］シラン、メチルフェニルジ［α−（ｏ−ニトロフェニル）−ｏ−ニトロベンジルオキシ］シラン、トリフェニル（α−エチル−ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、トリメチル（３−メチル−２−ニトロベンジルオキシ）シラン、ジメチルフェニル（３，４，５−トリメトキシ−２−ニトロベンジルオキシ）シラン、トリフェニル（４，５，６−トリメトキシ−２−ニトロベンジルオキシ）シラン、ジフェニルメチル（５−メチル−４−メトキシ−２−ニトロベンジルオキシ）シラン、トリフェニル（４，５−ジメチル−２−ニトロベンジルオキシ）シラン、ビニルメチルフェニル（４，５−ジクロロ−２−ニトロベンジルオキシ）シラン、トリフェニル（２，６−ジニトロベンジルオキシ）シラン、ジフェニルメチル（２，４−ジニトロベンジルオキシ）シラン、トリフェニル（３−メトキシ−２−ニトロベンジルオキシ）シラン、ビニルメチルフェニル（３，４−ジメトキシ−２−ニトロベンジルオキシ）シラン、ジメチルジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、メチルフェニルジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、ビニルフェニルジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、ｔ−ブチルフェニルジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、ジエチルジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、２−クロロエチルフェニルジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、ジフェニルジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、ジフェニルジ（３−メトキシ−２−ニトロベンジルオキシ）シラン、ジフェニルジ（３，４−ジメトキシ−２−ニトロベンジルオキシ）シラン、ジフェニルジ（２，６−ジニトロベンジルオキシ）シラン、ジフェニルジ（２，４−ジニトロベンジルオキシ）シラン、メチルトリ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、フェニルトリ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、ｐ−ビス（ｏ−ニトロベンジルオキシジメチルシリル）ベンゼン１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）ジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサフェニル−１，５−ジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）トリシロキサン、およびＳｉＣｌ含有シリコーン樹脂とｏ−ニトロベンジルアルコールとの反応により生成するケイ素化合物を挙げることができる。
【００８５】
前記α- ケトシリル基を有するケイ素化合物は、下記一般式で表わすことができる。
【化２９】
2006022342.tif 000028
【００８６】
（式中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は同一であっても異なっていてもよく、各々、水素原子、ビニル基、アリル基、炭素原子数  １〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、アリール基またはアリールオキシ基を表わし、ｔ、ｕ、ｖはそれぞれ０〜３の整数であって、かつ１≦ｔ＋ｕ＋ｖ≦３である）
上記一般式において、炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基およびｎ−オクチル基を、炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基およびｎ−オクチルオキシ基を、アリール基としては、例えば、フェニル基およびナフチル基を、アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基およびナフチルオキシ基を、それぞれ挙げることができる。なお、これらの基は、場合によってはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基等の置換基を有していてもよい。
【００８７】
前記α- ケトシリル基を有するケイ素化合物のより具体的な例としては、下記式で表わされる化合物を挙げることができる。
【化３０】
2006022342.tif 000029
【００８８】
上述の光照射によってシラノールを発生するケイ素化合物は、組成物中に１種もしくは２種以上が混合して用いられ、その添加配合量は、組成物中のエポキシ樹脂に対して通常０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。配合量が０．１重量％未満である場合には、前記化学式（Ａ）で表わされる化合物の分解温度を十分に下げることが困難になる。また、２０重量％を越えて用いることは可能ではあるが、コスト高や触媒成分の分解生成物が問題となる場合があり、好ましくはない。
【００８９】
この発明の実施形態にかかるエポキシ樹脂組成物においては、前記光照射により酸もしくはシラノール等の酸性物質を発生する化合物に加えて、光増感剤を用いてさらに硬化を促進することもできる。光増感剤は、前記化合物の光増感が可能なものであればいかなるものでもよく、使用する化合物の種類や光源等に応じて適宜選択される。具体的には、例えば、芳香族炭化水素およびその誘導体、ベンゾフェノンおよびその誘導体、ｏ−ベンゾイル安息香酸エステルおよびその誘導体、アセトフェノンおよびその誘導体、ベンゾイン並びにベンゾインエーテルおよびその誘導体、キサントンおよびその誘導体、チオキサントンおよびその誘導体、ジスルフィド化合物、キノン系化合物、ハロゲン化炭化水素含有化合物並びにアミン類を光増感剤として用いることができる。
【００９０】
より具体的には、芳香族炭化水素およびその誘導体の例として、ベンゼン、ベンゼン−ｄ６、トルエン、ｐ−キシレン、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ナフタレン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、１−フルオロナフタレン、１−クロロナフタレン、２−クロロナフタレン、１−ブロモナフタレン、２−ブロモナフタレン、１−ヨードナフタレン、２−ヨードナフタレン、１−ナフトール、２−ナフトール、ビフェニル、フルオレン、ｐ−テルフェニル、アセナフテン、ｐ−クアテルフェニル、トリフェニレン、フェナントレン、アズレン、フルオランテン、クリセン、ピレン、１，２−ベンズピレン、アントラセン、１，２−ベンズアントラセン、９，１０−ジクロロアントラセン、９，１０−ジブロモアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、ペリレン、テトラセンおよびペンタセンを挙げることができる。
【００９１】
ベンゾフェノンおよびその誘導体の例としては、ベンゾフェノン、２，４−ジメチルベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノンおよび４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンを挙げることができる。
【００９２】
ｏ−ベンゾイル安息香酸エステルおよびその誘導体の例としては、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチルエステル、ｏ−ベンゾイル安息香酸エチルエステル、ｏ−ベンゾイル安息香酸フェニルエステルおよび下記式で表わされる化合物を挙げることができる。
【化３１】
2006022342.tif 000030
【００９３】
アセトフェノンおよびその誘導体の例としては、アセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−メチルアセトフェノンおよび３−メトキシアセトフェノンを挙げることができる。
【００９４】
ベンゾイン並びにベンゾインエーテルおよびその誘導体の例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾイントリフェニルシリルエーテルおよび
【化３２】
2006022342.tif 000031
【００９５】
を挙げることができる。
【００９６】
キサントンおよびその誘導体の例としては、キサントン、２，４−ジメチルキサントンおよび２，４−ジクロロキサントンを挙げることができる。
【００９７】
チオキサントンおよびその誘導体の例としては、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントンおよび２，４−ジクロロチオキサントンを挙げることができる。
【００９８】
ジスルフィド化合物の例としては、下記式で表わされる化合物を挙げることができる。
【化３３】
2006022342.tif 000032
【００９９】
（ここで、Ｅｔはエチル基を表わし、以下、同様に略記する）
キノン系化合物の例としては、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、５，１２−ナフタセンジオンおよび２，７−ピレンジオンを挙げることができる。
【０１００】
ハロゲン化炭化水素含有化合物の例としては、四塩化炭素、ヘキサクロロエタン、四臭化炭素および下記式で表わされる化合物を挙げることができる。
【化３４】
2006022342.tif 000033
【０１０１】
【化３５】
2006022342.tif 000034
【０１０２】
アミン類の例としては、ジフェニルアミン、カルバゾール、トリフェニルアミンおよび下記式で表わされる化合物を挙げることができる。
【化３６】
2006022342.tif 000035
【０１０３】
さらに、上記以外の光増感剤の具体例として、プロピオフェノン、アントロン、ベンズアルデヒド、ブチロフェノン、２−ナフチルフェニルケトン、２−ナフトアルデヒド、２−アセトナフトン、１−ナフチルフェニルケトン、１−アセトナフトン、１−ナフトアルデヒド、フルオレノン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン、ベンズニトリル、アセトン、ビアセチル、アクリジンオレンジ、アクリジン、ローダミンＢ、エオシン、フルオレセインおよび下記式で表わされる化合物を挙げることができる。
【化３７】
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【０１０４】
これらの光増感剤は、１種もしくは２種以上で使用することが可能であり、その配合量は、エポキシ樹脂に対して、通常０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。配合量が０．００１重量％未満である場合には、光増感剤を添加した効果が十分に発揮されず、１０重量％を越えると硬化物の機械的強度が低下する傾向にある。
【０１０５】
この発明の実施形態にかかるエポキシ樹脂組成物が、前記光照射により酸や酸性物質を発生する化合物あるいは光増感剤など、光の照射により硬化を促進する化合物を含有する場合には、樹脂組成物を硬化する際に光を照射する。この光の波長は含有される化合物や組成物の組成によって異なるが、通常１８０〜７００ｎｍであり、とりわけ紫外線は有効である。
【０１０６】
また、光源としては、通常光硬化用に使用されているものであればいかなるものでもよく、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、カーボンアークランプ、メタルハロゲンランプ、キセノン−水銀ランプ、キセノンランプ、水素放電管、タングステンランプ、ハロゲンランプ、ナトリウム放電管、ネオン放電管、アルゴン放電管、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ａｒイオンレーザー、Ｎ2レーザー、Ｃｄイオンレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザーおよび色素レーザーを挙げることができる。硬化の際には、これらの光源からなる群より選ばれる１種もしくは２種以上が適宜使用される。
【０１０７】
この発明の実施形態にかかる硬化触媒は、通常１００ないし２５０℃で活性化する。したがって、この硬化触媒を含有するこの発明の実施形態にかかるエポキシ樹脂組成物の硬化は、上記温度範囲で数分から数時間かけて行なわれる。
【０１０８】
（実施例）
シェル石油化学社製エポキシ樹脂Ｅｐ８２８  １００ｇ、トリス（エチルアセトアセタト）アルミニウム１ｇ、および下記化学式（Ａ）で表わされる化合物３ｇを混合して溶解した。次いで、各々の溶液をＴｇ測定用の金型に流し込み、それぞれ１００℃で３０分間、１４０℃で１時間および１６０℃で５時間の条件で硬化させてガラス転移点（Ｔｇ）を測定した。
【化３８】
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【０１０９】
その結果、得られた硬化物のＴｇは１２５℃であった。得られた組成物を１か月間室温で保存したところ、粘度上昇は認められなかった。
【０１１０】
次に、比較例として、前記化学式（Ａ）で表わされる化合物の代わりに下記化合物を用いて同様に硬化物を作製し、Ｔｇを測定した。
【化３９】
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【０１１１】
その結果、Ｔｇは１０５℃であった。
【０１１２】
以上の結果から明らかなように、この発明の実施形態にかかる硬化触媒を用いることにより、エポキシ樹脂組成物のＴｇを高めることが可能である。