(57)【要約】【課題】  極大誘電率温度を低下させたビスマス層状化合物誘電体薄膜を提供すること。【解決手段】  ペロブスカイトブロック層と酸化ビスマス層とが互いに積層した結晶構造を有するビスマス層状化合物を含んで成る誘電体薄膜であって、該ビスマス層状化合物が組成式：      （Ｂｉ２Ｏ２）2+（ＡｘＢｍＯ３ｍ＋１）2-で表され、上記組成式中、ＡがＮａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、ＣａまたはＢｉを表し、ＢがＦｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｖ、ＭｏまたはＷを表し、ｍが２以上の正数であり、かつ、ｘがｍ−１より小さい正数であり、そして該化合物の極大誘電率温度Ｔｍが、上記組成式においてｘがｍ−１である対応するビスマス層状化合物の極大誘電率温度より低いことを特徴とする誘電体薄膜。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペロブスカイトブロック層と酸化ビスマス層とが互いに積層した結晶構造を有するビスマス層状化合物を含んで成る誘電体薄膜であって、該ビスマス層状化合物が組成式：
（Ｂｉ２Ｏ２）2+（ＡｘＢｍＯ３ｍ＋１）2-
で表され、上記組成式中、ＡがＮａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、ＣａまたはＢｉを表し、ＢがＦｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｖ、ＭｏまたはＷを表し、ｍが２以上の正数であり、かつ、ｘがｍ−１より小さい正数であり、そして該化合物の極大誘電率温度Ｔｍが、上記組成式においてｘがｍ−１である対応するビスマス層状化合物の極大誘電率温度より低いことを特徴とする誘電体薄膜。
【請求項２】
上記組成式中、ｍが奇数である、請求項１に記載の誘電体薄膜。
【請求項３】
上記組成式中、ｍが偶数である、請求項１に記載の誘電体薄膜。
【請求項４】
上記組成式中、ｍが２である、請求項３に記載の誘電体薄膜。
【請求項５】
上記組成式中、ｘが０．８以下である、請求項４に記載の誘電体薄膜。
【請求項６】
上記組成式中、ｘが０．６以下である、請求項４に記載の誘電体薄膜。
【請求項７】
上記組成式中、ＡがＢａであり、かつ、ＢがＴａである、請求項１〜６のいずれかに記載の誘電体薄膜。
【請求項８】
該極大誘電率温度Ｔｍが３００Ｋ以下である、請求項７に記載の誘電体薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強誘電体であるビスマス層状化合物を常誘電体として利用するために極大誘電率温度を低下させたビスマス層状化合物系誘電体薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子回路の高密度化・高集積化・小型化に伴ない、コンデンサの一層の高容量化が望まれている。コンデンサを小型化しつつその高容量化を図るためには、誘電体材料の誘電率を一段と高めることが重要である。
【０００３】
従来、高い誘電率を有し、かつ、ナノメートル（nm）オーダーの薄膜化を可能ならしめる誘電体材料として、単純ペロブスカイト酸化物が知られている。さらに、ペロブスカイト層と酸化ビスマス層の層状構造を有するビスマス層状化合物群を使用すると、膜厚の減少に伴ない誘電率が低下する「サイズ効果」を排除できることも知られている（Y. Takeshima et al., Jpn. J. Appl. Phys., 39, 5389, 2000）。このように、ビスマス層状化合物群は、サイズ効果フリー高誘電体材料としての利用が期待されている。
【０００４】
一方、ビスマス層状化合物群には、高周波数で使用した場合に、誘電損失が大きくなり、さらには誘電率が低下するという問題が懸念される。これは、ビスマス層状化合物群が強誘電体であることに起因する。強誘電体は、いわゆるキュリー温度より高い温度では常誘電相へ転移する。常誘電体にすることにより、高周波数使用における誘電損失の抑制および誘電率の向上が期待できる。しかし、ビスマス層状化合物は、キュリー温度または極大誘電率温度が、最も低いＢａＢｉ２Ｔａ２Ｏ９の場合でも１００℃以上であるため、このままでは一般的な使用温度（特に、室温）においてビスマス層状化合物を常誘電体として利用することはできない。
【０００５】
ビスマス層状化合物の極大誘電率温度を下げる方法が、H. Matsuda et al., Jpn. J. Appl. Phys., 42 (2003) L949に記載されている。この方法は、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２基の物質に対してＬａのようなランタノイドを添加し、またはＳｒやＮｂを置換する等、ビスマス層状化合物に別の元素を追加するものである。しかし、別の元素を追加すると、キュリー温度がブロード化することにより温度依存性が増大することとなる。この刊行物には、ビスマス層状化合物の極大誘電率温度を、別の元素を追加することなく、ペロブスカイトブロック層のいわゆるＡサイト元素を欠損させることにより下げること、特に室温以下にまで下げること、については何らの記載も示唆もない。
【０００６】
【非特許文献１】Y. Takeshima et al., Jpn. J. Appl. Phys., 39, 5389, (2000)
【非特許文献２】H. Matsuda et al., Jpn. J. Appl. Phys., 42 (2003) L949
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の目的は、ビスマス層状化合物を常誘電体として利用できる幅を広げるため、別の元素を追加することなく極大誘電率温度を低下させたビスマス層状化合物誘電体薄膜を提供することにある。本発明のさらなる目的は、ビスマス層状化合物を室温において、特に高周波数で使用した場合に誘電損失が最小限に抑えられるビスマス層状化合物誘電体薄膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によると、ペロブスカイトブロック層と酸化ビスマス層とが互いに積層した結晶構造を有するビスマス層状化合物を含んで成る誘電体薄膜であって、該ビスマス層状化合物が組成式：
（Ｂｉ２Ｏ２）2+（ＡｘＢｍＯ３ｍ＋１）2-
で表され、上記組成式中、ＡがＮａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、ＣａまたはＢｉを表し、ＢがＦｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｖ、ＭｏまたはＷを表し、ｍが２以上の正数であり、かつ、ｘがｍ−１より小さい正数であり、そして該化合物の極大誘電率温度Ｔｍが、上記組成式においてｘがｍ−１である対応するビスマス層状化合物の極大誘電率温度より低いことを特徴とする誘電体薄膜が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、ビスマス層状化合物に別の元素を追加することなく、当該ペロブスカイトブロック層のＡサイト元素を欠損させることにより極大誘電率温度を下げることができる。特に、ビスマス層状化合物の種類およびＡサイト元素の欠損量を選択することにより、極大誘電率温度を室温以下にまで下げることができる。強誘電体であるビスマス層状化合物を常誘電体として利用できる温度範囲が広がるため、特に誘電損失や誘電率低下が問題となる高周波数用途において、ビスマス層状化合物を有利に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明による、ペロブスカイトブロック層と酸化ビスマス層とが互いに積層した結晶構造を有するビスマス層状化合物を含んで成る誘電体薄膜は、該ビスマス層状化合物が組成式：
（Ｂｉ２Ｏ２）2+（ＡｘＢｍＯ３ｍ＋１）2-
で表され、上記組成式中、ＡがＮａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、ＣａまたはＢｉを表し、ＢがＦｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｖ、ＭｏまたはＷを表し、ｍが２以上の正数であり、かつ、ｘがｍ−１より小さい正数であり、そして該化合物の極大誘電率温度Ｔｍが、上記組成式においてｘがｍ−１である対応するビスマス層状化合物の極大誘電率温度より低いことを特徴とする。ｘがｍ−１より小さい正数であることから、本発明によるビスマス層状化合物はＡサイト元素が欠損している。例えば、ｍが２である場合、ｘは１より小さい正数、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．６以下、の正数である。ｘの下限値は、所期のペロブスカイト構造が崩壊しない範囲で定まり、具体的組成によって異なるが、概ね０．３（Ｂａ／Ｔａ比で０．１５）となる。
【００１１】
ｍはまた、３、５、７、等の奇数であってもよい。通常、強誘電体の場合、ｍが奇数であるときはｃ軸方向に強誘電性があるため誘電体として使用することができない。しかし、本発明によると、ｍが奇数であっても（００１）配向薄膜のｃ軸方向も常誘電体となるため、ｍが偶数である場合と同様に誘電体として有利に使用することができる。
【００１２】
上記組成式においてｘがｍ−１であるビスマス層状化合物は、当該Ａサイト元素およびＢサイト元素の個別具体的な組合せに応じた固有の極大誘電率温度（キュリー温度）を有する。この誘電率が極大となる温度を境に、低温側が強誘電相、そして高温側が常誘電相となる。極大誘電率温度を下げることにより、強誘電体であるビスマス層状化合物を常誘電体として使用できる用途が広がり、特に、高周波数での使用における誘電損失の抑制および誘電率の向上が期待できる。ｘがｍ−１であるビスマス層状化合物の固有極大誘電率温度は、最も低いＢａＢｉ２Ｔａ２Ｏ９の場合で約１１０℃である。この極大誘電率温度を室温以下にまで下げるためには、Ａサイト元素を欠損させるに際し、固有極大誘電率温度が低い化合物を出発物質にすることが有利である。かかる観点から、Ａサイトがバリウム（Ｂａ）であり、かつ、Ｂサイトがタンタル（Ｔａ）であるＢａＢｉ２Ｔａ２Ｏ９を採用し、そのＢａをＴａに対して欠損させること、すなわちＢａ／Ｔａ比を下げることにより、該ビスマス層状化合物を常誘電体として使用できる温度範囲を最大限拡張することができる。特に、後述の実施例で実証したように、ＢａｘＢｉ２Ｔａ２Ｏ９においてｘを０．８以下、すなわちＢａ／Ｔａ比を０．４以下にすることにより、極大誘電率温度Ｔｍが室温（３００Ｋ）以下となる。さらにｘを０．６以下、すなわちＢａ／Ｔａ比を０．３以下にすることにより、誘電損失が下がりきる温度Ｔtanδが室温（３００Ｋ）以下となる。このような組成を採用することにより、誘電損失や誘電率低下を最も有効に抑えることができ、高周波数用途の幅が広がる。このように、本発明による誘電体薄膜は、ペロブスカイトブロック層のＡサイト元素を欠損させただけで（別の元素を追加することなく）極大誘電率温度を低下させ、よってビスマス層状化合物の常誘電体としての利用範囲を広げたものである。
【００１３】
本発明によるビスマス層状化合物誘電体薄膜は、膜厚１０ｎｍ程度の薄さまで誘電率が膜厚依存性を示さない、いわゆるサイズ効果フリー特性を有する。一方、膜厚の上限については、誘電体としての高容量化を考慮すると、２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、にすることが望まれる。
【００１４】
本発明による誘電体薄膜は、格子整合性の良好な材料の基板、例えば立方晶、正方晶、斜方晶、単斜晶などの（００１）方位などに配向している基板の上に、真空蒸着法、高周波スパッタリング法、パルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ）、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ）、ゾルゲル法などの各種薄膜形成法を採用して形成することができる。Ａサイト元素を欠損させる方法としては、採用した薄膜形成法において、適宜、原料のターゲットや反応ガスにおける当該Ａサイト元素のＢサイト元素に対する組成比が下がるようにすればよい。例えば、ＭＯＣＶＤ法を用いてＡサイト元素／Ｂサイト元素比を低下させる方法が、H. Funakubo et al., Jpn. J. Appl. Phys. 38(2B), L199 (1999) に記載されている。
【００１５】
本発明による誘電体薄膜は、組成式：（Ｂｉ２Ｏ２）2+（ＡｘＢｍＯ３ｍ＋１）2-で表されるビスマス層状化合物を含んでなる。一般に、ビスマス層状化合物は、（ｍ−１）個のＡＢＯ３で構成されるペロブスカイト格子が連なった層状ペロブスカイト層と酸化ビスマス層が交互に積み重なった層状構造を有する。本発明では、ビスマス層状化合物のｃ軸配向度、すなわち（００１）方位への配向性、が１００％であることが特に好ましいが、必ずしもｃ軸配向度が１００％でなくてもよく、ビスマス層状化合物の、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上がｃ軸配向していればよい。ここで、ビスマス層状化合物のｃ軸配向度（Ｆ）とは、完全にランダムな配向をしている多結晶体のｃ軸のＸ線回折強度をＰ０とし、実際のｃ軸のＸ線回折強度をＰとした場合、式：Ｆ（％）＝（Ｐ−Ｐ０）／（１−Ｐ０）×１００により求められる。式中のＰは、（００１）面からの反射強度Ｉ（００１）の合計ΣＩ（００１）と、各結晶面（ｈｋｌ）からの反射強度Ｉ（ｈｋｌ）の合計ΣＩ（ｈｋｌ）との比（｛ΣＩ（００１）／ΣＩ（ｈｋｌ）｝）であり、Ｐ０についても同様である。但し、上記式ではｃ軸方向に１００％配向している場合のＸ線回折強度Ｐを１としている。また、上記式より、完全にランダムな配向をしている場合（Ｐ＝Ｐ０）には、Ｆ＝０％であり、完全にｃ軸方向に配向をしている場合（Ｐ＝１）には、Ｆ＝１００％である。なお、ビスマス層状化合物のｃ軸とは、一対の（Ｂｉ２Ｏ２）2+層同士を結ぶ方向、すなわち（００１）方位を意味する。
【実施例】
【００１６】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００１７】
例１：組成式（Ｂｉ２Ｏ２）2+（ＢａｘＴａ２Ｏ７）2-の誘電体薄膜の作製
下部電極薄膜となるＳｒＲｕＯ３を（００１）方位にエピタキシャル成長させたＳｒＴｉＯ３単結晶基板｛（００１）ＳｒＲｕＯ３／／（００１）ＳｒＴｉＯ３｝を調製した。そのＳｒＲｕＯ３下部電極薄膜の表面に、Ｂｉ（ＣＨ３）３およびＢａ［Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）］２を原料とし、ＭＯＣＶＤ法により、厚さ１００ｎｍの（Ｂｉ２Ｏ２）2+（ＢａｘＴａ２Ｏ７）2-薄膜（誘電体薄膜）を、ｘ＝０．５および０．８（Ｂａ／Ｔａ比＝０．２５および０．４）となるように複数形成させた。Ｂａ／Ｔａ比の制御、すなわちｘの制御は、Ｂａ［Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）］２原料をバブリング法で供給する際の流量を変化させることによって行った。
【００１８】
得られた誘電体薄膜の結晶構造をＸ線回折（ＸＲＤ）測定したところ、（００１）方位に配向していること、すなわち基板表面に対して垂直にｃ軸配向していることが確認できた。
【００１９】
例２
例１で作製した２つの試料（Ba/Ta＝0.40、0.25）の表面に、真空蒸着法で直径１００μｍφのＰｔ上部電極薄膜を形成することにより薄膜コンデンサ試料を作製した。各コンデンサ試料について誘電率の温度依存性を評価した。
誘電率は、コンデンサ試料に対し、インピーダンスアナライザー（ＨＰ４１９４Ａ）を用いて、７９〜６００Ｋの温度範囲内で、測定周波数１００ｋＨｚ（ＡＣ２０ｍＶ）の条件で測定された静電容量と、コンデンササンプルの電極寸法および電極間距離とから算出した。ｔａｎδは、上記静電容量を測定した条件と同一条件で測定し、これに伴って損失Ｑ値を算出した。これらの結果を図１にまとめて示した。
【００２０】
図１から明らかなように、２つの誘電体薄膜試料において誘電率および誘電損失の温度依存性が認められた。ここで、誘電率が極大値となる温度を極大誘電率温度Ｔｍとし、また誘電損失が下がりきる温度をＴtanδとする。Ｂａ／Ｔａ＝０．２５である誘電体薄膜のＴｍは２００Ｋであり、Ｂａ／Ｔａ＝０．４０である誘電体薄膜のＴｍは２５０Ｋであった。これらの極大誘電率温度ＴｍをＢａ／Ｔａ比に対してプロットしたグラフを図２に示す。図２中、バルク試料はＢａ／Ｔａ＝０．５であり、通常のセラミック作製技術で作製したものである。Ｂａ／Ｔａ比の低下に伴いＴｍも低下し、これら２つの誘電体薄膜試料がどちらも室温で常誘電体になっていることがわかる。また、Ｂａ／Ｔａ＝０．２５である誘電体薄膜のＴtanδは約２５０Ｋであり、Ｂａ／Ｔａ＝０．４０である誘電体薄膜のＴtanδは約３５０Ｋであった。これらのＴtanδをＢａ／Ｔａ比に対してプロットしたグラフを図３に示す。図３中、バルク試料はＢａ／Ｔａ＝０．５であり、通常のセラミック作製技術で作製したものである。Ｂａ／Ｔａ比の低下に伴いＴtanδも低下するが、Ｂａ／Ｔａ＝０．４０の場合、常誘電体でありながらＴtanδは室温より高く、誘電損失を抑えられる余地のあることがわかる。図３から、組成式（Ｂｉ２Ｏ２）2+（ＢａｘＴａ２Ｏ７）2-の誘電体薄膜の場合、Ｂａ／Ｔａ比を約０．３以下にすることにより、Ｔtanδが室温より低くなり、よって常誘電体のメリットを最大限引き出せることがわかる。
【００２１】
例３
例１で作製した２つの試料（Ba/Ta＝0.40、0.25）の表面に、真空蒸着法で直径１００μｍφのＰｔ上部電極薄膜を形成することにより薄膜コンデンサ試料を作製した。各コンデンサ試料について誘電率の電圧依存性を評価した。
電圧依存性は、コンデンサ試料について、特定の周波数（１００ｋＨｚ）下での測定電圧（印加電圧）を電界強度−１ＭＶ／ｃｍから電界強度１ＭＶ／ｃｍまで変化させ、特定電圧下での静電容量を各種温度で測定し、誘電率を計算した結果を図４に示した。静電容量の測定にはインピーダンスアナライザー（ＨＰ４１９４Ａ）を用いた。図４に示したように、特定周波数下での測定電圧を電界強度１ＭＶ／ｃｍまで変化させても、誘電率の値が変化しないことが確認された。特に、３００Ｋおよび４００Ｋで測定されたＢａ／Ｔａ＝０．２５の常誘電体試料が電圧特性に優れていることが確認された。
【００２２】
例４
例１で作製した２つの試料（Ba/Ta＝0.40、0.25）の表面に、真空蒸着法で直径１００μｍφのＰｔ上部電極薄膜を形成することにより薄膜コンデンサ試料を作製した。各コンデンサ試料について室温における誘電損失のＢａ／Ｔａ組成比依存性を評価した。
誘電率は、コンデンサ試料に対し、インピーダンスアナライザー（ＨＰ４１９４Ａ）を用いて、室温（２５℃）、測定周波数１００ｋＨｚ（ＡＣ２０ｍＶ）の条件で測定された静電容量と、コンデンササンプルの電極寸法および電極間距離とから算出した。ｔａｎδは、上記静電容量を測定した条件と同一条件で測定し、これに伴って損失Ｑ値を算出した。これらの結果を図５に示した。図中、バルク試料はＢａ／Ｔａ＝０．５であり、通常のセラミック作製技術で作製したものである。図５から明らかなように、Ｂａ／Ｔａ比が０．５０、０．４０、０．２５と小さくなるにつれて、室温における誘電損失ｔａｎδが低下する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】例２のコンデンサ試料の誘電率および誘電損失の温度依存性を示すグラフである。
【図２】例２のコンデンサ試料のＴｍのＢａ／Ｔａ比依存性を示すグラフである。
【図３】例２のコンデンサ試料のＴtanδのＢａ／Ｔａ比依存性を示すグラフである。
【図４】例３のコンデンサ試料の誘電率の電圧依存性を示すグラフである。
【図５】例４のコンデンサ試料の室温における誘電損失の組成依存性を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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