(57)【要約】【課題】  半導体製造工程を経た石英ガラス製治具から、表面付着不純物と内部拡散不純物を完全除去した後、加工修理を施し、さらに加工工程での汚染も除去して、石英ガラス製治具及びドープ石英ガラス製治具を再生する技術を提供する。【解決手段】  使用後の石英ガラス製治具を、ハロゲン元素を含有するガス雰囲気で所定温度以上の温度域で純化処理する純化処理工程を含み、当該純化処理工程において前記石英ガラス製治具から不純物を除去するようにした。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
石英ガラス製治具を、ハロゲン元素を含有するガス雰囲気で所定温度以上の温度域で純化処理する純化処理工程を含み、当該純化処理工程において前記石英ガラス製治具から不純物を除去することを特徴とする石英ガラス製治具の再生方法。
【請求項２】
前記純化処理工程が、ＨＣｌガスを使用して、４００℃〜１３００℃の温度域で、１分〜４００時間保持することによって行われることを特徴とする請求項１記載の石英ガラス製治具の再生方法。
【請求項３】
前記石英ガラス製治具が、ドープ石英ガラス製治具であることを特徴とする請求項１又は２記載の石英ガラス製治具の再生方法。
【請求項４】
前記純化処理工程後、前記石英ガラス製治具の消耗部分を修理する修理工程と、該修理された石英ガラス製治具を洗浄する洗浄工程とを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の石英ガラス製治具の再生方法。
【請求項５】
前記修理工程における修理方法が、火炎加工による肉盛溶接処理と歪取りアニール処理、及び／又は薄型の貼り付け、及び／又はコーティング、及び／又は溶射法によることを特徴とする請求項４記載の石英ガラス製治具の再生方法。
【請求項６】
前記修理工程において、ドープ石英ガラス素材を用いることを特徴とする請求項４又は５記載の石英ガラス製治具の再生方法。
【請求項７】
前記ドープ石英ガラス素材に含有される金属元素が、０．１〜２０ｗｔ％であることを特徴とする請求項６記載の石英ガラス製治具の再生方法。
【請求項８】
前記ドープ石英ガラス素材に含有される金属元素が２種類以上であり、該金属元素が周期律表第３Ｂ族から選ばれた少なくとも１種類である第１の金属元素と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイド及びアクチノイドからなる群から選ばれた少なくとも１種類である第２の金属元素からなることを特徴とする請求項６又は７記載の石英ガラス製治具の再生方法。
【請求項９】
前記洗浄工程が、クリーンな雰囲気で加熱処理する工程、ハロゲン元素を含有するガス雰囲気で加熱純化する工程、洗浄液による洗浄工程からなる群から選択される少なくとも１工程を含むことを特徴とする請求項４〜８のいずれか１項記載の石英ガラス製治具の再生方法。
【請求項１０】
前記純化処理工程が、クリーンな雰囲気で加熱処理する工程、洗浄液による洗浄工程、火炎で表面付着物を燃焼除去させる工程からなる群から選択される少なくとも１工程を更に含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載の石英ガラス製治具の再生方法。
【請求項１１】
前記クリーンな雰囲気での加熱処理が、酸素を含むガス雰囲気で、１００℃〜１３００℃の加熱温度で、１分〜４００時間保持することによって行われることを特徴とする請求項９又は１０記載の石英ガラス製治具の再生方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項記載の方法により再生されてなる再生石英ガラス製治具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造工程などに用いられる石英ガラス製治具の再生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＭＯＳＬＳＩやバイポーラＬＳＩなどの半導体装置は、酸化工程、ＣＶＤ工程、エッチング工程等、通常５００を超える多くの工程を経て製造される。各工程には多数の半導体製造装置を必要とし、それらの半導体製造装置には石英ガラス製治具が組み込まれている。また、これらの石英ガラス製治具は消耗品として取り扱われており、程度の軽い破損は修理して使用するが、消耗したものは廃棄処分することが行われている。また、近年、特にエッチング工程に対しては、ドープ石英ガラス製治具が使用されはじめていて、この修理再生頻度も高くなっている。
【０００３】
半導体製造工程に用いられる石英ガラス製治具の再生方法として、特許文献１は火炎処理で再溶融して不純物を取り除く方法を開示している。
【特許文献１】特開２００５−６７９９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来行われてきた石英ガラス製治具及びドープ石英ガラス製治具の再生技術には以下に掲げる問題点があった。
半導体製造工程で石英ガラス製治具に付着した不純物は、表面のみならず、表面から発生する微小クラックに浸透して、少なくとも表面から１μｍの深さまで存在している。このクラックに浸透した不純物は、通常の洗浄では除去され難く、残留したまま火炎加工で石英ガラス製治具を修理すると、クラックが閉じて不純物は石英ガラス中に残留し、異物や泡になる。また、上記不純物のうち、石英ガラス中への拡散速度の速い、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、などは、石英ガラスの肉厚方向全域に熱拡散していて、また、Ｆｅなどのやや拡散速度の遅いものは、表面から数１０μまで熱拡散している。
【０００５】
また、石英ガラス製治具の再生では、減肉部分の肉盛や、溶融接合を火炎加工で行うが、この後、歪取りアニールを経て、不純物汚染が生じる。この火炎を用いた加工工程と歪取りアニールは、加工修理に必須工程であり、それによる加工汚染は避けられないのが現状である。
【０００６】
本発明は斯かる問題点を鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、半導体製造工程を経た石英ガラス製治具から、表面付着不純物と内部拡散不純物を完全除去した後、加工修理を施し、さらに加工工程での汚染も除去して、石英ガラス製治具及びドープ石英ガラス製治具を再生する技術を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明の石英ガラス製治具の再生方法は、石英ガラス製治具を、ハロゲン元素を含有するガス雰囲気で所定温度以上の温度域で純化処理する純化処理工程を含み、当該純化処理工程において前記石英ガラス製治具から不純物を除去することを特徴とする。前記純化処理工程が、ＨＣｌガスを使用して、４００℃〜１３００℃の温度域で、１分〜４００時間保持することによって行われることが好ましい。
前記石英ガラス製治具として、ドープ石英ガラス製治具を用いてもよい。
【０００８】
前記純化処理工程後、前記石英ガラス製治具の消耗部分を修理する修理工程と、該修理された石英ガラス製治具を洗浄する洗浄工程とを含むことが好ましい。
前記修理工程における修理方法としては、火炎加工による肉盛溶接処理と歪取りアニール処理、及び／又は薄型の貼り付け、及び／又はコーティング、及び／又は溶射法が好適である。
【０００９】
前記修理工程において、ドープ石英ガラス素材を用いることができる。
前記ドープ石英ガラス素材に含有される金属元素が、０．１〜２０ｗｔ％であることが好ましい。また、前記ドープ石英ガラス素材に含有される金属元素が２種類以上であり、該金属元素が周期律表第３Ｂ族から選ばれた少なくとも１種類である第１の金属元素と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイド及びアクチノイドからなる群から選ばれた少なくとも１種類である第２の金属元素からなることが好ましい。
【００１０】
前記洗浄工程が、クリーンな雰囲気で加熱処理する工程、ハロゲン元素を含有するガス雰囲気で加熱純化する工程、洗浄液による洗浄工程からなる群から選択される少なくとも１工程を含むことが好適である。
【００１１】
前記純化処理工程が、クリーンな雰囲気で加熱処理する工程、洗浄液による洗浄工程、火炎で表面付着物を燃焼除去させる工程からなる群から選択される少なくとも１工程を更に含むことが好ましい。
【００１２】
前記洗浄工程又は前記純化処理工程において、前記クリーンな雰囲気での加熱処理が、酸素を含むガス雰囲気で、１００℃〜１３００℃の加熱温度で、１分〜４００時間保持されることが好ましい。
【００１３】
本発明の再生石英ガラス製治具は、本発明の石英ガラス製治具の再生方法により再生された再生品である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、半導体メーカーで使用された消耗石英ガラス製治具について、高温のハロゲン含有ガス雰囲気処理を施すことによって、不純物含有量の少ない高品質の再生石英ガラス製治具の製品として再利用することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらは例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
【００１６】
本発明は、半導体製造工程の使用後石英ガラス製治具が、ハロゲン含有ガス雰囲気で所定温度以上の温度域で加熱純化処理されることにより、不純物を取り除く再生処理を施され、新たにユーザーへ提供されることを特徴とする石英ガラス製治具の再生方法を提案するものである。
【００１７】
前記ハロゲン含有ガス雰囲気としては、ハロゲン元素を含有するガス雰囲気であれば特に限定はないが、例えば、ＨＣｌ、ＨＦ、Ｃｌ2、塩化チオニル及びこれらの混合ガス等が挙げられ、ＨＣｌが好ましい。これは、ＨＣｌガスが最も金属不純物を除去するのに効果的で且つ安全なガスだからであり、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ等をよく除去できる。ハロゲン含有ガス雰囲気は、特に、Ｆｅ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｒなどの化学反応によって低沸点ハロゲン化物になる金属不純物の除去に極めて有効である。前記純化の処理条件としては、４００℃〜１３００℃の温度域で１分〜４００時間程度保持することが好ましい。
【００１８】
前記純化処理工程において、再生処理を施す治具の汚染度に応じて、前記ハロゲン含有ガス雰囲気での加熱処理に加えて更に、クリーンな雰囲気で加熱処理する工程、洗浄液による洗浄工程、及び火炎で表面付着物を燃焼除去させる工程等を行うことが好ましい。これら追加工程はいずれか１工程のみ行ってもよく、２種以上組み合わせて行ってもよい。純化処理工程において、各工程の順序は特に限定されないものである。
【００１９】
前記クリーンな雰囲気での加熱処理工程では、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｕなどの拡散移動し易い金属不純物の除去が行われる。前記クリーンな雰囲気としては、特に限定されないが、酸素を含むガスが好ましい。これは、不純物が有機物の場合、酸化除去し易いことが理由である。加熱処理条件としては、１００℃〜１３００℃の加熱温度で、１分〜４００時間保持されることが好ましい。
【００２０】
前記洗浄液としては、特に限定されないが、フッ酸や超純水が好ましい。フッ酸等による洗浄工程は、表面付着物を除去するとともに、石英ガラス製治具表面の微小クラックを開放させて、クラック内に染込んだ不純物を除去し易くする為に行われる。
フッ酸等による洗浄でエッチングされる石英ガラス部分深さが、表面から１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。これは、表面クラックの入る深さは、最大１〜１０μ程度であり、少なくともこの深さまでは、クラックを開放状態にすると、不純物除去に極めて効果的であることが理由である。また、半導体製造工程や修理加工汚染における不純物も、拡散の遅い金属不純物の汚染到達深さが最大１００μｍであることが理由である。
【００２１】
前記火炎による表面付着物の燃焼除去工程は、有機系不純物の場合、最も除去効率がよく好ましい。
【００２２】
前記再生処理を施す石英ガラス製治具としては、天然石英ガラス製治具と合成石英ガラス製治具のいずれも適用可能である。また、金属元素等をドープしたドープ石英ガラス製治具を用いてもよい。
【００２３】
本発明においては、前記純化処理工程後、半導体製造工程等において消耗した石英ガラス製治具部分を修理する修理工程と、最終洗浄工程とを含むことが好ましい。
前記修理方法としては、特に限定されないが、例えば、１．火炎加工処理による肉盛、溶接修理、２．薄型の貼り付け、３．コーティング（塗布法）、４．溶射法等が挙げられる。具体的には、例えば、「竹田博光編、セラミックコーティング、日刊工業新聞社発行」、及び「麻蒔立男著、薄膜作成の基礎、日刊工業新聞社発行」等に記載の技術を適用することができる。
【００２４】
前記火炎加工処理を行う場合、予め前記純化処理工程によって不純物が除去されていないと、表面近傍に異物、泡が発生したり、金属不純物が高温でさらに内部へ拡散移動したりして、汚染が拡大してしまう。本発明の純化処理工程を施すことにより、不純物汚染、異物や泡の発生を著しく防止することができる。火炎加工処理方法は特に限定されず、公知の火炎加工処理を適用すればよい。火炎加工処理後、歪取りアニール処理を行うことが好ましい。
【００２５】
前記薄型の貼り付けは、予め、通常プラズマエッチングで消耗する部分の薄型で１〜５ｍｍ程度の厚さのものを準備しておいて、石英ガラス製治具の消耗した部分を削り込み、薄型を嵌合させる方法である。
前記コーティング、溶射法は、これらの方法で、消耗した石英ガラス製治具部分に石英ガラス素材で層を形成し、その後研削加工して所望の形状に削り出す手法である。
【００２６】
前記修理工程において、ドープ石英ガラス素材を用いることにより、ドープ石英ガラス製治具を製造することができる。この場合、修理される石英ガラス製治具は、天然石英ガラス、ドープされていない合成石英ガラス、又はドープ石英ガラスのいずれも使用可能であるが、天然または未ドープ合成石英ガラスを用いることが好ましい。天然または未ドープ合成石英ガラスを用いて、ドライエッチング工程において、プラズマエッチング耐性が要求される部位にのみ、ドープ石英ガラス素材を配置することにより、低コストでプラズマ耐性に優れたドープ石英ガラス製治具を得ることができる。
【００２７】
前記ドープ石英ガラス素材に含有される総金属濃度が０．１〜２０ｗｔ％であることが好ましい。特にドライエッチング工程に使用される素材の場合、耐プラズマエッチング性が要求されるが、前記ドープ濃度の石英ガラスは、１０％〜２００％のプラズマ耐食性の向上を達成できる。
【００２８】
前記ドープ石英ガラス素材に含有される金属元素が２種類以上であり、該金属元素が周期律表第３Ｂ族から選ばれた少なくとも１種類である第１の金属元素と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイド及びアクチノイドからなる群から選ばれた少なくとも１種類である第２の金属元素からなることが好ましい。これらの金属元素のドープによりプラズマ耐食性はさらに増し、２０％〜４００％まで増大させることができる。
【００２９】
前記最終洗浄工程は、前記修理工程時に発生する加工汚染を除去する工程である。前記洗浄工程としては、例えば、クリーンな雰囲気で加熱処理する工程、ハロゲン含有ガス雰囲気で加熱純化する工程、又は洗浄液による洗浄工程が挙げられる。前記最終洗浄工程では、これら工程のいずれか１工程、又は２工程以上を組み合わせて行うことが好ましい。各工程は、前記純化処理工程で説明したクリーンな雰囲気で加熱処理する工程、ハロゲン含有ガス雰囲気で加熱純化する工程、又は洗浄液による洗浄工程と同様に行うことが好ましい。
【００３０】
前述した如く、純化処理工程、修理工程、及び最終洗浄工程を全て経ることによって、完全に不純物汚染の無い再生石英ガラス製治具を製造することができる。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
【００３２】
（実施例１）
半導体製造メーカーで使用され消耗し表面に褐色の異物が付着した石英ガラス製チューブ（直径３００ｍｍ×長さ１５００ｍｍ×厚さ６ｍｍ）を引き取り下記の処理を行った。
前記チューブを５％ＨＦ溶液中に１００時間漬け、取りだした後、５ナイン純度の酸素と窒素の５０％混合ガス中で、８００℃で５時間保持したのち、５ナイン純度のＨＣｌガス中で、１２００℃、１時間保持し、室温まで低下後、取り出した（ａ工程：純化処理工程）。
その後、消耗して肉薄になった部分を、火炎加工で溶接修理し、歪取りアニールのため、大気雰囲気中に置き、１１００℃、２時間保持して、室温まで低下後、取り出した（ｂ工程：火炎加工処理工程）。
その後、５ナイン純度のＨＣｌガス中で、１２００℃、１時間保持し、室温まで低下後、取り出し、さらに、５％ＨＦ溶液中に１００時間漬け、取り出した（ｃ工程：最終洗浄工程）。
【００３３】
引き取り後（即ち処理前）、及び前記各処理工程後のチューブの表層分析とバルク分析を行った。結果を表１に示す。表１に示した如く、純化処理を施したチューブは、極めて高純度な状態が保たれていた。更に表面、表面近傍には異物、泡等が全く観察されない状態であった。
【００３４】
【表１】
2006306675.tif 000002
【００３５】
（比較例１）
半導体製造メーカーで使用され消耗し、表面に褐色の異物が付着した石英ガラス製チューブ（直径３００ｍｍ×長さ１５００ｍｍ×厚さ６ｍｍ）を引き取り、消耗して肉薄になった部分を、火炎加工で溶接修理し、歪取りアニールのため、大気雰囲気中に置き、１１００℃、２時間保持して、室温まで低下後、取り出した（ｂ工程：火炎加工処理工程）。
処理後のチューブの表層分析とバルク分析を行ったところ、極めて高濃度な金属不純物が確認された。また、表面及び表面近傍の肉中に異物、泡が確認された。結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
2006306675.tif 000003
【００３７】
（実施例２）
前記純化処理工程及び最終洗浄工程におけるＨＣｌガス処理の条件を、５００℃、３００時間保持に変更した以外は実施例１と同様に実験を行った所、実施例１と同様の結果を得た。
【００３８】
（実施例３）
前記純化処理工程及び最終洗浄工程におけるＨＣｌガス処理の条件を、１２５０℃、１０分保持に変更した以外は実施例１と同様に実験を行った所、実施例１と同様の結果を得た。
【００３９】
（実施例４）
前記純化処理工程における酸素と窒素の５０％混合ガス処理の条件を、２００℃、３００時間保持に変更した以外は実施例１と同様に実験を行った所、実施例１と同様の結果を得た。
【００４０】
（実施例５）
前記純化処理工程における酸素と窒素の５０％混合ガス処理の条件を、１２５０℃、１０分保持に変更した以外は実施例１と同様に実験を行った所、実施例１と同様の結果を得た。
【００４１】
（実施例６）
半導体製造メーカーで使用され消耗したＹ：０．５ｗｔ％、Ａｌ：１．０ｗｔ％のドープ石英ガラス製リング（外径３００ｍｍ×内径２５０ｍｍ×厚さ６ｍｍ）を引き取り下記の処理を行った。
前記リングを５％ＨＦ溶液中に１００時間漬け、取りだした後、５ナイン純度の酸素と窒素の５０％混合ガス中で、３００℃で１０時間保持した後、５ナイン純度のＨＣｌガス中で、１２００℃、１時間保持し、室温まで低下後、取り出した（ａ工程：純化処理工程）。
その後、消耗して肉薄になった部分を、火炎加工でＹ：０．５ｗｔ％、Ａｌ：１．０ｗｔ％のドープ石英ガラス素材を使って肉盛修理し、歪取りアニールのため、大気雰囲気中に置き、１１００℃、２時間保持して、室温まで低下後、取り出した（ｂ工程：火炎加工処理工程）。
その後、５ナイン純度のＨＣｌガス中で、１２００℃、１時間保持し、室温まで低下後、取り出し、さらに、５％ＨＦ溶液中に１００時間漬け、取り出した（ｃ工程：最終洗浄工程）。
【００４２】
引き取り後（即ち処理前）、及び前記各処理工程後のリングの表層分析とバルク分析を行った。結果を表３に示す。表３に示した如く、純化処理を施したリングは、極めて高純度な状態が保たれていた。更に表面、表面近傍には異物、泡等が全く観察されない状態であった。
【００４３】
【表３】
2006306675.tif 000004
【００４４】
（実施例７）
前記火炎加工処理工程の代わりに、リング内径部消耗部分を研削除去加工して、Ｙ：０．５ｗｔ％、Ａｌ：１．０ｗｔ％のドープ石英ガラス製リング（外径２６０ｍｍ×内径２５０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を嵌め込む薄型の貼り付け処理工程を行った以外は、実施例６と同様に実験を行った。結果を表４に示す。
【００４５】
【表４】
2006306675.tif 000005
【００４６】
（実施例８）
ドープ石英ガラス製リングの代わりに、半導体製造メーカーで使用され消耗した通常の天然石英ガラス製リング（外径３００ｍｍ×内径２５０ｍｍ×厚さ６ｍｍ）を使用した以外は実施例６と同様に実験を行った。結果を表５に示す。
【００４７】
【表５】
2006306675.tif 000006
【００４８】
（比較例２）
半導体製造メーカーで使用され消耗したＹ：０．５ｗｔ％、Ａｌ：１．０ｗｔ％ドープ石英ガラス製リング（外径３００ｍｍ×内径２５０ｍｍ×厚さ６ｍｍ）を引き取り、消耗して肉薄になった部分を、火炎加工で同濃度のドープ石英素材を使って溶接修理し、歪取りアニールのため、大気雰囲気中に置き、１１００℃、２時間保持して、室温まで低下後、取り出した（ｂ工程：火炎加工処理工程）。
処理後のリングの表層分析とバルク分析を行ったところ、極めて高濃度な金属不純物が確認された。また、表面付近の肉中に異物、泡が確認された。結果を表６に示す。
【００４９】
【表６】
2006306675.tif 000007