(57)【要約】【課題】  本発明は、湿度変化に応じて、電気伝導度が大きく変化する湿度センサー材料、湿度センサー材料を用いた湿度センサー及び湿度センサー材料を用いた電気機器を提供する。【解決手段】  少なくともＳｉＯ２成分を含有する多孔質性の湿度センサー材料であって、該湿度センサー材料は、両端が開口したシリンダー状の多数の細孔を有し、さらに、前記細孔は、平均細孔径が５ｎｍより小さく、細孔径の標準偏差（σ）は、２〜４ｎｍとなっている。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＳｉＯ２成分を含有する多孔質性の湿度センサー材料であって、該湿度センサー材料は、両端が開口したシリンダー状の多数の細孔を有し、さらに、前記細孔は、平均細孔径が５ｎｍより小さく、細孔径の標準偏差（σ）は、２〜４ｎｍとなっていることを特徴とする湿度センサー材料。
【請求項２】
前記湿度センサー材料は、３０％ＲＨ以下の湿度測定用のものである請求項１に記載の湿度センサー材料。
【請求項３】
前記湿度センサー材料は、２０％ＲＨ〜３０％ＲＨの湿度測定用のものである請求項１に記載の湿度センサー材料。
【請求項４】
前記湿度センサー材料の平均細孔径は、１ｎｍ〜３ｎｍである請求項１ないし３のいずれかに記載の湿度センサー材料。
【請求項５】
少なくともＳｉＯ２成分を含有する多孔質性の湿度センサー材料であって、該湿度センサー材料は、両端が開口したボトルネック状の多数の細孔を有し、さらに、前記細孔は、平均細孔径が２ｎｍ〜８ｎｍであり、細孔径の標準偏差（σ）は、１〜２ｎｍとなっていることを特徴とする湿度センサー材料。
【請求項６】
前記湿度センサー材料は、３０％ＲＨ〜８０％ＲＨの湿度測定用のものである請求項５に記載の湿度センサー材料。
【請求項７】
前記湿度センサー材料は、５０％ＲＨ〜７５％ＲＨの湿度測定用のものである請求項５に記載の湿度センサー材料。
【請求項８】
前記湿度センサー材料の平均細孔径は、３ｎｍ〜６ｎｍである請求項５ないし７のいずれかに記載の湿度センサー材料。
【請求項９】
少なくともＳｉＯ２成分を含有する多孔質性の湿度センサー材料であって、該湿度センサー材料は、両端が開口したシリンダー状の多数の細孔を有し、さらに、前記細孔は、平均細孔径が５ｎｍ〜１４ｎｍであり、細孔径の標準偏差（σ）は、２〜４ｎｍとなっていることを特徴とする湿度センサー材料。
【請求項１０】
前記湿度センサー材料は、８０％ＲＨ以上の湿度測定用のものである請求項９に記載の湿度センサー材料。
【請求項１１】
前記湿度センサー材料は、９０％ＲＨ以上の湿度測定用のものである請求項９に記載の湿度センサー材料。
【請求項１２】
前記湿度センサー材料の平均細孔径は、８ｎｍ〜１２ｎｍである請求項９ないし１１のいずれかに記載の湿度センサー材料。
【請求項１３】
前記湿度センサー材料は、Ｐ２Ｏ５成分を含有している請求項１ないし１２のいずれかに記載の湿度センサー材料。
【請求項１４】
前記湿度センサー材料は、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３成分のうち少なくとも一種以上を含有している請求項１ないし１３のいずれかに記載の湿度センサー材料。
【請求項１５】
前記請求項１ないし１４のいずれかに記載の湿度センサー材料を用いることを特徴とする湿度センサー。
【請求項１６】
前記請求項１ないし４のいずれかに記載の湿度センサー材料を有する第１の湿度センサーと、前記請求項５ないし８のいずれかに記載の湿度センサー材料を有する第２の湿度センサーと、前記請求項９ないし１２のいずれかに記載の湿度センサー材料を有する第３の湿度センサーとのうち少なくとも２種を備えることを特徴とする湿度センサー。
【請求項１７】
前記請求項１ないし１６のいずれかに記載の湿度センサー材料を用いることを特徴とする電気機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿度センサー材料、湿度センサー材料を用いた湿度センサー及び湿度センサー材料を用いた電気機器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、湿度センサーを構成する感湿材料としては、ＭｇＣｒ２Ｏ４−ＴｉＯ２系，ＴｉＯ２−Ｖ２Ｏ５系、ＭｇＡｌ２Ｏ４系などの多孔質ガラスの薄膜が用いられていた。これらの感湿材料は空気中の水分子と接触すると抵抗値が変化するため、この抵抗変化値を測定することによって湿度が検出できるものとなっている。
このような感湿材料としては、特開２００３−１３０８３３号公報（特許文献１）に、ＭｇＣｒ２Ｏ４−ＴｉＯ２を原料として用い、平均細孔径０．０５〜１μｍの細孔を有するように微細粒子が焼結されてなる骨格間に、互いに連通する連続気孔が形成された３次元網目構造をなすとともに、その気孔率が６０〜９８容量％とされたセラミックス多孔質基体の表面に、薄膜状の電極を設けたことを特徴とする湿度センサーが開示されている。この感湿材料は、応答性に優れた湿度センサーである。しかしながら、このような湿度センサー材料であっても、電気伝導度の変化が十分でなかった。即ち、所定の湿度域において、電気伝導度が大きく変化する（急峻な変化をする）ような特性を示すものは、これまでになかった。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１３０８３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明は、上記問題点を解決するものであり、湿度変化に応じて、電気伝導度が大きく変化する湿度センサー材料、湿度センサー材料を用いた湿度センサー及び湿度センサー材料を用いた電気機器を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するものは以下のものである。
（１）  少なくともＳｉＯ２成分を含有する多孔質性の湿度センサー材料であって、該湿度センサー材料は、両端が開口したシリンダー状の多数の細孔を有し、さらに、前記細孔は、平均細孔径が５ｎｍより小さく、細孔径の標準偏差（σ）は、２〜４ｎｍとなっていることを特徴とする湿度センサー材料。
（２）  前記湿度センサー材料は、３０％ＲＨ以下の湿度測定用のものである上記（１）に記載の湿度センサー材料。
（３）  前記湿度センサー材料は、２０％ＲＨ〜３０％ＲＨの湿度測定用のものである上記（１）に記載の湿度センサー材料。
（４）  前記湿度センサー材料の平均細孔径は、１ｎｍ〜３ｎｍである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の湿度センサー材料。
【０００６】
上記目的を達成するものは以下のものである。
（５）  少なくともＳｉＯ２成分を含有する多孔質性の湿度センサー材料であって、該湿度センサー材料は、両端が開口したボトルネック状の多数の細孔を有し、さらに、前記細孔は、平均細孔径が２ｎｍ〜８ｎｍであり、細孔径の標準偏差（σ）は、１〜２ｎｍとなっていることを特徴とする湿度センサー材料。
（６）  前記湿度センサー材料は、３０％ＲＨ〜８０％ＲＨの湿度測定用のものである上記（５）に記載の湿度センサー材料。
（７）  前記湿度センサー材料は、５０％ＲＨ〜７５％ＲＨの湿度測定用のものである上記（５）に記載の湿度センサー材料。
（８）  前記湿度センサー材料の平均細孔径は、３ｎｍ〜６ｎｍである上記（５）ないし（７）のいずれかに記載の湿度センサー材料。
【０００７】
上記目的を達成するものは以下のものである。
（９）  少なくともＳｉＯ２成分を含有する多孔質性の湿度センサー材料であって、該湿度センサー材料は、両端が開口したシリンダー状の多数の細孔を有し、さらに、前記細孔は、平均細孔径が５ｎｍ〜１４ｎｍであり、細孔径の標準偏差（σ）は、２〜４ｎｍとなっていることを特徴とする湿度センサー材料。
（１０）  前記湿度センサー材料は、８０％ＲＨ以上の湿度測定用のものである上記（９）に記載の湿度センサー材料。
（１１）  前記湿度センサー材料は、９０％ＲＨ以上の湿度測定用のものである上記（９）に記載の湿度センサー材料。
（１２）  前記湿度センサー材料の平均細孔径は、８ｎｍ〜１２ｎｍである上記（９）ないし（１１）のいずれかに記載の湿度センサー材料。
【０００８】
（１３）  前記湿度センサー材料は、Ｐ２Ｏ５成分を含有している上記（１）ないし（１２）のいずれかに記載の湿度センサー材料。
（１４）  前記湿度センサー材料は、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３成分のうち少なくとも一種以上を含有している上記（１）ないし（１３）のいずれかに記載の湿度センサー材料。
（１５）  上記（１）ないし（１４）のいずれかに記載の湿度センサー材料を用いることを特徴とする湿度センサー。
（１６）  上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の湿度センサー材料を有する第１の湿度センサーと、上記（５）ないし（８）のいずれかに記載の湿度センサー材料を有する第２の湿度センサーと、上記（９）ないし（１２）のいずれかに記載の湿度センサー材料を有する第３の湿度センサーとのうち少なくとも２種を備えることを特徴とする湿度センサー。
（１７）  上記（１）ないし（１６）のいずれかに記載の湿度センサー材料を用いることを特徴とする電気機器。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、少なくともＳｉＯ２成分を含有する多孔質性の湿度センサー材料であって、該湿度センサー材料は、両端が開口したシリンダー状の多数の細孔を有し、さらに、前記細孔は、平均細孔径が５ｎｍより小さく、細孔径の標準偏差（σ）は、２〜４ｎｍとなっている湿度センサー材料である。
このため、本発明の湿度センサー材料は、湿度変化に応じて、電気伝導度が大きく変化する。
また、本発明は、少なくともＳｉＯ２成分を含有する多孔質性の湿度センサー材料であって、該湿度センサー材料は、両端が開口したボトルネック状の多数の細孔を有し、さらに、前記細孔は、平均細孔径が２ｎｍ〜８ｎｍであり、細孔径の標準偏差（σ）は、１〜２ｎｍとなっている湿度センサー材料である。
このため、本発明の湿度センサー材料は、湿度変化に応じて、電気伝導度が大きく変化する。
【００１０】
また、本発明は、少なくともＳｉＯ２成分を含有する多孔質性の湿度センサー材料であって、該湿度センサー材料は、両端が開口したシリンダー状の多数の細孔を有し、さらに、前記細孔は、平均細孔径が５ｎｍ〜１４ｎｍであり、細孔径の標準偏差（σ）は、２〜４ｎｍとなっている湿度センサー材料である。
このため、本発明の湿度センサー材料は、湿度変化に応じて、電気伝導度が大きく変化する。
また、本発明は、上記湿度センサー材料を用いる湿度センサーである。
このため、本発明の湿度センサーは、湿度変化に応じて、電気伝導度が大きく変化する。
【００１１】
また、本発明は、少なくともＳｉＯ２成分を含有する多孔質性の湿度センサー材料であって、該湿度センサー材料は、両端が開口したシリンダー状の多数の細孔を有し、さらに、前記細孔は、平均細孔径が５ｎｍより小さく、細孔径の標準偏差（σ）は、２〜４ｎｍとなっている湿度センサー材料を有する第１の湿度センサーと、少なくともＳｉＯ２成分を含有する多孔質性の湿度センサー材料であって、該湿度センサー材料は、両端が開口したボトルネック状の多数の細孔を有し、さらに、前記細孔は、平均細孔径が２ｎｍ〜８ｎｍであり、細孔径の標準偏差（σ）は、１〜２ｎｍとなっている湿度センサー材料を有する第２の湿度センサーと、少なくともＳｉＯ２成分を含有する多孔質性の湿度センサー材料であって、該湿度センサー材料は、両端が開口したシリンダー状の多数の細孔を有し、さらに、前記細孔は、平均細孔径が５ｎｍ〜１４ｎｍであり、細孔径の標準偏差（σ）は、２〜４ｎｍとなっている湿度センサー材料である第３の湿度センサーとのうち、少なくとも２種を備える湿度センサーである。
このため、本発明の湿度センサーは、湿度変化に応じて、電気伝導度が大きく変化する。
また、本発明は、上記湿度センサー材料を用いる電気機器である。
このため、本発明の電気機器は、湿度変化に応じた適切な制御が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の実施例である湿度センサー材料、湿度センサー材料を使用した湿度センサー及び湿度センサー材料を使用した電気機器について添付図面を用いて説明する。
図１は、本発明の実施例である湿度センサー材料の湿度−電気伝導度曲線であり、図２は、本発明の実施例である湿度センサー材料の湿度−電気伝導度の関係を示す表であり、図３は、本発明の実施例である湿度センサー材料の細孔径分布であり、図４は、本発明の実施例である吸着・脱着等温線であり、図５は、本発明の実施例である湿度センサー材料の細孔構造を説明するための説明図である。この実施例は、図１，図２，図３，図４の実施例１を用いて説明される。
【００１３】
本発明の湿度センサー材料は、少なくともＳｉＯ２成分を含有する多孔質性の湿度センサー材料であって、湿度センサー材料は、両端が開口したシリンダー状の多数の細孔からなる細孔構造を有し、さらに、細孔は、平均細孔径が５ｎｍより小さく、細孔径の標準偏差（σ）は、２〜４ｎｍとなっている。
本発明の実施例の湿度センサー材料は、ＳｉＯ２を主成分とする多孔質ガラスである。本発明の湿度センサー材料は、ガラスマトリックスと、ガラスマトリックス内に形成された細孔構造を有している。本発明の湿度センサー材料に対するＳｉＯ２成分の含有量は、１００〜８０％、特に、９７〜８５％であることが好ましい。
また、本発明の湿度センサー材料は、湿度センサー材料の導電性を向上させるため、Ｐ２Ｏ５を含有していてもよい。湿度センサー材料に対するＰ２Ｏ５成分の含有量は、０〜１０％、特に、２〜８％であることが好ましい。Ｐ２Ｏ５を含有することにより、湿度センサー材料の導電性が向上する。
【００１４】
本発明の湿度センサー材料は、耐水性などの化学的耐久性を向上させるために、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３の少なくとも一種を含有していてもよい。本発明の湿度センサー材料に対するＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３成分の含有量は、０％〜１０％、特に、１％〜８％であることが好ましい。
湿度センサー材料がＳｉＯ２とＰ２Ｏ５とを含有する場合は、湿度センサー材料に対してＳｉＯ２の含有量は、１００〜９０％、Ｐ２Ｏ５の含有量、０〜１０％、特に、ＳｉＯ２の含有量は、９８〜９２％、Ｐ２Ｏ５の含有量は、２〜８％であることが好ましい。
湿度センサー材料がＳｉＯ２とＰ２Ｏ５とＺｒＯ２とを含有する場合は、湿度センサー材料に対してＳｉＯ２の含有量は、１００〜８０％、Ｐ２Ｏ５の含有量は、０〜１０％、ＺｒＯ２の含有量は、０〜１０％、特に、ＳｉＯ２の含有量は、９７〜８５％、Ｐ２Ｏ５の含有量は、２〜８％、ＺｒＯ２の含有量は、１〜７％であることが好ましい。
【００１５】
本発明の実施例である細孔構造は、図５に示すように、両端が開口したシリンダー状の細孔が３次元的に連続するように形成されている。シリンダー状の細孔であることは、図４に示す実施例１の窒素ガス吸着・脱着等温線を用いて、ｄｅ  Ｂｏｒｅの分類により証明することができる。
ｄｅ  Ｂｏｒｅは、細孔形状の違いによって吸着・脱着等温線が示すヒステリシスループを５つの分類に分けている（参考文献Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７３，１９５１，３７３頁）。この分類によると、図４に示すような吸着・脱着等温線のヒステリシスループを有する多孔質ガラスの細孔構造は、図５に示すような両端が開口したシリンダー状の細孔により形成されていると考えられる。
【００１６】
また、本発明の実施例である湿度センサー材料を構成するガラス多孔質は、湿度センサー材料の内部全体に分布していることが好ましい。
本発明の湿度センサー材料には、両端が開口したシリンダー状の細孔が３次元的に内部全体に分布していると考えられる。細孔構造が、湿度センサー材料全体に分布していれば、湿度センサー材料全体にプロトンが移動可能な通路が形成されると考えられるため、電気伝導度がより高くなると考えられる。
また、本発明の湿度センサー材料の平均細孔径は、５ｎｍより小さいことが好ましく、特に、平均細孔径は、１ｎｍ〜３ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは、約２ｎｍである。湿度センサー材料の平均細孔径は、図３に示す細孔径分布によりわかる。また、細孔径の標準偏差（σ）は、２〜４ｎｍであることが好ましい。細孔の平均細孔径、細孔径の標準偏差（σ）がこのようなものであれば、図１，図２に示すように、低湿度側において電気伝導度が急激に変化する（導電率の変化率が大きい）と考えられる。
【００１７】
本発明の湿度センサー材料を構成する多孔質ガラスの比表面積は、５０〜１０００ｍ２／ｇであることが好ましく、特に、３００〜８００ｍ２／ｇであることが好ましい。また、細孔容積は、０．１〜１ｃｃ／ｇ、特に、０．２〜０．５ｃｃ／ｇであることが好ましい。このように、大きな比表面積もしくは細孔容積を有することにより、本発明の湿度センサー材料は、細孔中に大量の水を吸収することができるため、大きな電気伝導度を有する。なお、比表面積及び細孔容積は、後述するＢＥＴ法により求めることができる。
細孔は、３次元的に連続して形成されていることが好ましい。細孔構造がこのような構成をしていれば、湿度センサー材料全体にプロトンが移動可能な通路が形成されると考えられるため、電気伝導度がより高くなると考えられる。
【００１８】
また、本発明の実施例である湿度センサー材料は、ゾルゲル法により作製されたガラス多孔質であることが好ましい。ゾルゲル法により作製されたガラス多孔質の細孔表面には、周りの原子と水素結合を持っていない水酸基である自由水酸基、粒子の表面の自由水酸基が隣接粒子間で水素結合したものである粒子間水素結合性水酸基、粒子の表面の自由水酸基が相互に水素結合したものである表面水素結合性水酸基、熱処理により細孔の入り口が閉鎖することによって内部に閉じ込められた水酸基である内部水酸基などいろいろな水酸基が存在していると考えられる。細孔表面が以上のような構成をしていれば、本発明の湿度センサー材料を大気中にさらすと、大気中に存在する水蒸気（水分子）は、細孔構造の開口から細孔内に進入して細孔構造内にはプロトンが移動する通路が形成される。プロトン伝導性は、吸着された水の含有量が増大するにつれて増大する。具体的に、プロトンの伝導は、細孔表面に存在する水酸基からのプロトンの解離と、水酸基と水の分子との間でのプロトンのホッピングにより促進される。
【００１９】
また、細孔構造は、図５に示すように、３次元的な網目状に形成されたシリンダー状の細孔により形成されていることが好ましい。また、シリンダー状の細孔（細孔構造）は、多孔質ガラス表面において開口している。
また、本発明の実施例である湿度センサー材料は、テンプレート剤として陽イオン界面活性剤を用いてゾルゲル法により作製されているため、ガラス多孔質内に細孔が３次元的に規則正しく形成されていると考えられる。
【００２０】
また、本発明の湿度センサー材料は、図１，図２に示すように、３０％ＲＨ以下において電気伝導度が急激に変化する（導電率の変化率が大きい）ことが好ましく、特に、本発明の湿度センサー材料は、２０％ＲＨ〜３０％ＲＨの範囲内において電気伝導度が急激に変化する（導電率の変化率が大きい）ことが好ましい。また、本発明の湿度センサー材料は、３０％ＲＨ以下の湿度測定用のものであることが好ましく、特に、本発明の湿度センサー材料は、２０％ＲＨ〜３０％ＲＨの範囲内の湿度測定用のものであることが好ましい。また、本発明の湿度センサー材料は、図１，図２に示すように、３０％ＲＨ以下、特に、２０％ＲＨ〜３０％ＲＨの範囲内で導電率に対する湿度応答特性がよいものであることが好ましい。また、本発明の湿度センサー材料の電気伝導度σ（Ｓ／ｃｍ）は、１０−８〜１０−１、特に、１０−６〜１０−２の範囲内で変化するものであることが好ましい。また、湿度センサー材料は、図１，図２に示すように、低湿度側において電気伝導度が急激に変化する（導電率の変化率が大きい）ものであることが好ましい。
【００２１】
また、本発明の実施例である湿度センサー材料の湿度−電気伝導度曲線は、図１に示すように、ヒステリシス特性を有している。
また、湿度上昇過程において、湿度センサー材料の湿度−電気伝導度曲線は、図１に示すように、湿度減少側に凸変化する増加曲線となっている。また、湿度上昇過程において、湿度センサー材料は、図１に示すように、低湿度側において伝導度が大きく変化する（導電率が大きい）ものである。また、湿度上昇過程において、本発明の湿度センサー材料は、３０％ＲＨ以下、特に、２０％ＲＨ〜３０％ＲＨの範囲内において電気伝導度が急激に変化する（導電率の変化率が大きい）ものである。
【００２２】
また、３０％ＲＨより高湿度側において伝導度は緩やかに増加している。また、湿度センサー材料は、図１に示すように、湿度上昇過程における湿度−電気伝導度曲線の急変点が、湿度減少過程における湿度−電気伝導度曲線の急変点より、若干高湿度側に生じている。
一方、湿度減少過程においては、湿度センサー材料の湿度−電気伝導度曲線は、図１に示すように、湿度上昇過程における湿度−電気伝導度曲線に対して若干低湿度側に位置している。また、湿度−電気伝導度曲線は、図１に示すように、湿度減少側に凸変化しながら減少する曲線となっている。また、湿度減少過程において、湿度センサー材料は、若干低湿度側において伝導度が急激に変化するものとなっている。
【００２３】
湿度減少過程において、また、湿度センサー材料は、図１，図２に示すように、３０％ＲＨ以下、特に、３０％ＲＨ〜２０％ＲＨの範囲内で電気伝導度が急激に変化する（導電率の変化率が大きい）ものとなっている。また、３０％ＲＨより高湿度側において伝導度は緩やかに減少する。
また、本発明は、上述したような湿度センサー材料を備える電気機器である。湿度センサー材料を用いる電気機器とは、例えば、エアーコンディショナー、除湿器、加湿器、電子レンジ等の調理器等が挙げられる。このような電気機器であれば、湿度変化に応じた適切な制御が可能となる。
【００２４】
次に、ＳｉＯ２とＰ２Ｏ５とを含有する本発明の湿度センサー材料の製造方法について説明する。
本発明の湿度センサー材料の製造方法は、ケイ素のアルコキシド、塩化物もしくは酸化物の少なくとも一種と、リンのアルコキシド、塩化物もしくは酸化物の少なくとも一種と、テンプレート剤である陽イオン界面活性剤とを用いて加水分解することによりゾル溶液を調整する調整工程と、調整工程において調整されたゾル溶液を成形してゲル成形体を成形する工程と、ゲル成形体を焼結する工程とを備えている。本発明の実施例の湿度センサー材料の製造方法は、ゾルゲル法により行われていることが好ましい。
また、本発明の製造方法の調整工程は、ケイ素のアルコキシド、塩化物もしくは酸化物の少なくとも一種と、水と、アルコールと、酸性触媒もしくは塩基性触媒と、リンのアルコキシド、塩化物もしくは酸化物の少なくとも一種と、テンプレート剤である陽イオン界面活性剤とを用いてゾル溶液を調整するものである。
【００２５】
また、調整工程は、具体的に、ケイ素のアルコキシド、塩化物もしくは酸化物のうち少なくとも一種と、酸性触媒もしくは塩基性触媒と、水と、アルコールとを用いて調整した溶液と、テンプレート剤である陽イオン界面活性剤と、アルコールと、リンのアルコキシド、塩化物もしくは酸化物のうち少なくとも一種と、酸性触媒もしくは塩基性触媒と、水とを用いて調整した溶液とを混合することによりゾル溶液を調整するものである。
【００２６】
また、さらに具体的には、本発明の実施例の調整工程においては、まず、ケイ素のアルコキシド、塩化物もしくは酸化物の少なくとも一種と、水と、アルコールと、酸性触媒もしくは塩基性触媒とにより調整された溶液を攪拌することによりケイ素のアルコキシド等が部分的に加水分解されたゾル溶液を調整する。攪拌は、１〜２ｈｒ行うことが好ましい。そして、部分的に加水分解されたゾル溶液に、テンプレート剤である陽イオン界面活性剤と、水と、酸性触媒もしくは塩基性触媒と、リンのアルコキシド、塩化物もしくは酸化物のうち少なくとも一種と、アルコールとにより調整した溶液とを混合し攪拌することによりゾル溶液の調整が行われる。攪拌は、１〜２ｈｒ行うことが好ましい。調整工程は、具体的に、２０〜４５℃で行うことが好ましい。このような工程により、ケイ素アルコキシド等は、加水分解・縮重合反応によりゾル溶液となる。
【００２７】
ケイ素アルコキシド、ケイ素塩化物、ケイ素酸化物のうち、特に、反応性に富み、溶液中で酸素−金属−酸素の結合からなる金属酸化物重合体（ゲル前駆体）を形成する点からケイ素アルコキシドを用いることが好ましい。
ケイ素アルコキシドとしては、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４  （ＴＭＯＳ）、（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４  （ＴＥＯＳ）等、特に、ＴＥＯＳを使用することが好ましい。また、ケイ素酸化物としては、コロイダルシリカ等を用いることが好ましい。
酸性触媒としては、塩酸、硫酸等を用いることが好ましく、特に、塩酸を用いることが好ましい。塩基性触媒としては、アンモニア水等が好ましい。
【００２８】
酸性触媒は、ケイ素アルコキシド、ケイ素塩化物もしくはケイ素酸化物に対して、水素イオン濃度が０．００１〜０．０３倍ｍｏｌ、特に０．００５〜０．０２倍ｍｏｌとなるように混合することが好ましい。アルコールとしては、溶解性の観点から低級アルコールを用いることが好ましく、低級アルコールとしては、エタノール、メタノール、２−プロパノール等が好ましく、特に、エタノールを用いることが好ましい。アルコールは、ケイ素アルコキシド、ケイ素塩化物もしくはケイ素酸化物に対して１〜４倍ｍｏｌ、特に、１〜２倍ｍｏｌ混合することが好ましい。
【００２９】
リンのアルコキシド、塩化物もしくは酸化物のうちリンアルコキシドが好ましい。リンアルコキシドとしては、ＰＯ（ＯＣＨ３）３、ＰＯ（ＯＣ２Ｈ５）３等を用いることが好ましい。リン塩化物としては、ＰＯＣｌ３等を用いることが好ましい。リンのアルコキシド等は、ケイ素のアルコキシド等に対して０〜０．１倍ｍｏｌ、特に、０．０２〜０．０８倍ｍｏｌ添加することが好ましい。
テンプレート剤としては、［Ｃ１６Ｈ３３Ｎ（ＣＨ３）３］Ｂｒ、［ＣＨ３（ＣＨ２）１５Ｎ（ＣＨ３）］Ｂｒ（ＣＴＡＢ、ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド）、［Ｃ１６Ｈ３３Ｎ（ＣＨ３）３］Ｃｌ（ＣＴＡＣ、ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド）、ＣＨ３Ｎ［（ＣＨ２）７ＣＨ３］３Ｂｒ、ＣＨ３（ＣＨ２）１３Ｎ（ＣＨ１３）３Ｂｒ等を使用することが好ましく、特に、ＣＡＴＢ、ＣＡＴＣを用いることが好ましい。テンプレート剤を用いてゾルゲル法により作製することにより、本発明の湿度センサー材料の細孔構造を制御することができる。
【００３０】
テンプレート剤は、ケイ素アルコキシド、ケイ素塩化物もしくはケイ素酸化物に対して０．０５〜０．２倍ｍｏｌ、特に、０．１〜０．１５倍ｍｏｌ混合することが好ましい。
テンプレート剤を溶解するアルコールとしては、溶解性の観点から低級アルコールであることが好ましく、低級アルコールとしては、エタノール、メタノール、２−プロパノール等が好ましく、特に、エタノールを用いることが好ましい。アルコールは、ケイ素アルコキシド、ケイ素塩化物もしくはケイ素酸化物に対して１〜４倍ｍｏｌ、特に、１〜２倍ｍｏｌ混合することが好ましい。
テンプレート剤とともに添加される酸性触媒もしくは塩基性触媒としては、上述したようなものが好ましく、特に、上述した酸性触媒を使用することが好ましい。また、酸性触媒は、ケイ素アルコキシド、ケイ素酸化物もしくはケイ素酸化物に対して、水素イオン濃度が０．００１〜０．０３倍ｍｏｌ、特に０．００５〜０．０２倍ｍｏｌとなるように混合することが好ましい。
【００３１】
次に、上述したように調整したゾル溶液を成形してゲル成形体を成形する成形工程について説明する。本発明の実施例では、ゾル溶液を成形用型枠に注入し、反応を促進させることにより流動性を失った固体（ゲル成形体）を成形する。
また、本発明の成形工程は、ゾル溶液を成形型枠に注入して乾燥させる工程を有している。乾燥温度としては、２０℃〜４５℃で行うことが好ましい。また、乾燥湿度としては、３０％ＲＨから６０％ＲＨで行うことが好ましい。また、乾燥時間としては、７日〜３０日程度行うことが好ましい。乾燥工程により、成形用型枠に注入されたゾル溶液はゲル成形体となる。
【００３２】
また、成形工程としては、上述したように調整したゾル溶液をディップコーティングによりもしくはスピンコーティングにより基板状にコーティングして薄膜状のゲル成形体を形成するものであってもよい。ディップコーティング又はスピンコーターに用いられる基板としては、ＩＴＯガラス、ＦＴＯ等が好ましい。ディップコーティングの基板の引き上げ速度は、０．１〜１０ｍｍ／ｓであることが好ましい。スピンコーターの基板の回転速度としては、５００〜３０００ｒｐｍであることが好ましい。ディップコーティング若しくはスピンコーティングを用いて薄膜を成形した場合の乾燥工程は、自然乾燥または、調湿乾燥（湿度を制御しながら乾燥する）が好ましい。
湿度センサー材料は、１００〜１０００ｎｍ、特に、２００〜５００ｎｍの薄膜状に形成されていることが好ましい。
【００３３】
また、多孔質ガラスの製造方法は、ゲル成形体を水蒸気処理する工程を備えていることが好ましい。水蒸気工程を行うことによりゲル成形体の反応を促進させることができる。水蒸気処理工程は、室温から徐々に昇温し、最終的に、１５０℃での飽和水蒸気の圧力下で行うことが好ましい。また、水蒸気処理工程は、１５〜２５ｈｒ行うことが好ましい。
【００３４】
次に、ゲル成形体を焼結する焼結工程について説明する。焼結は、３００〜８００℃の範囲内で行われることが好ましく、特に、４００〜６５０℃の範囲内で行われることが好ましい。加熱温度は、２０〜５０℃／ｈで昇温させることが好ましい。加熱温度が３００℃より低いと有機質分の揮発が不十分となり目的のガラスにならず、加熱温度が８００℃より高いと、細孔の焼失がみられ、高い伝導度が得られない。焼成時間は、１〜５ｈｒであることが好ましい。そして、上述した焼成物を冷却して本発明の湿度センサー材料の製造を完了した。
ＳｉＯ２のみを主成分として含有する湿度センサー材料の製造方法は、調整工程においてリンのアルコキシド、塩化物もしくは酸化物の少なくとも一種を添加しないことを除いて上述した製造方法と同様であることが好ましい。
【００３５】
次に、ＳｉＯ２とＰ２Ｏ５とＺｒＯ２とを含有する湿度センサー材料の製造方法について説明する。この湿度センサー材料の製造方法と、上述したＳｉＯ２とＰ２Ｏ５を有する湿度センサー材料の製造方法との相違点は、調整工程において、ジルコニウム、チタン、ホウ素、スズのアルコキシド、塩化物もしくは酸化物の少なくとも一種を添加する点である。
本発明の湿度センサー材料の製造方法は、ケイ素のアルコキシド、塩化物もしくは酸化物の少なくとも一種と、リンのアルコキシド、塩化物もしくは酸化物の少なくとも一種と、ジルコニウム、チタン、ホウ素、スズのアルコキシド、塩化物もしくは酸化物の少なくとも一種と、テンプレート剤である陽イオン界面活性剤とを用いて加水分解することによりゾル溶液を調整する調整工程と、調整工程において調整されたゾル溶液を成形してゲル成形体を成形する成形工程と、ゲル成形体を焼結する焼結工程とを備えている。
【００３６】
本発明の湿度センサー材料の調整工程は、ケイ素のアルコキシド、塩化物もしくは酸化物の少なくとも一種と、水と、アルコールと、酸性触媒もしくは塩基性触媒と、テンプレート剤である陽イオン界面活性剤と、リンのアルコキシド、塩化物もしくは酸化物の少なくとも一種と、ジルコニウム、チタン、ホウ素、スズのアルコキシド、塩化物もしくは酸化物の少なくとも一種とを用いてゾル溶液を調整する工程であることが好ましい。
【００３７】
また、調整工程は、ケイ素のアルコキシド、塩化物もしくは酸化物のうち少なくとも一種と、酸性触媒もしくは塩基性触媒と、水と、アルコールとを用いて調整した溶液と、テンプレート剤である陽界面活性剤と、リンのアルコキシド、塩化物もしくは酸化物の少なくとも一種と、ジルコニウム、チタン、ホウ素、スズのアルコキシド、塩化物もしくは酸化物の少なくとも一種と、アルコールと、酸性触媒もしくは塩基性触媒と、水とを用いて調整した溶液とを混合することによりゾル溶液を調整するものであることが好ましい。
【００３８】
具体的に、本発明の実施例の調整工程においては、まず、ケイ素のアルコキシド、塩化物もしくは酸化物の少なくとも一種と、水と、アルコールと、酸性触媒もしくは塩基性触媒とにより調整された溶液を攪拌することによりケイ素のアルコキシド等が部分的に加水分解されたゾル溶液を調整する。攪拌は、１〜２ｈｒ行うことが好ましい。そして、部分的に加水分解されたゾル溶液に、テンプレート剤である陽イオン界面活性剤と、水と、酸性触媒もしくは塩基性触媒と、アルコールと、リンのアルコキシド、塩化物もしくは酸化物の少なくとも一種と、ジルコニウム、チタン、ホウ素、スズのアルコキシド、塩化物もしくは酸化物の少なくとも一種とにより調整した溶液とを混合し攪拌することによりゾル溶液の調整が行われる。攪拌は、１〜２ｈｒ行うことが好ましい。調整工程は、具体的に、２０〜４０℃で行うことが好ましい。このような工程により、ケイ素アルコキシド等は、加水分解・縮重合反応によりゾル溶液となる。
【００３９】
ケイ素のアルコキシド等、酸性及び塩基性触媒、アルコール、水、リンのアルコキシド等及びそれぞれの添加量は、上述した通りであることが好ましい。
ジルコニウムアルコキシドとしては、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４等を用いることが好ましい。また、チタンアルコキシドとしては、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４等を用いることが好ましい。ホウ素アルコキシドとしては、Ｂ（Ｃ２Ｈ５）３等を用いることが好ましい。また、スズアルコキシドとしては、Ｓｎ（ＯＣ２Ｈ５）４等を用いることが好ましい。具体的に、本発明の製造方法の調整工程においては、ジルコニウムアルコキシドを添加することが好ましい。ジルコニウムアルコキシド等は、ケイ素アルコキシド等に対して０．０１〜０．１倍ｍｏｌ、特に、０．０１〜０．０８倍ｍｏｌ添加されることが好ましい。これらを添加することにより、湿度センサー材料の耐水性などの化学的耐久性が向上する。
【００４０】
次に、調整工程において調整されたゾル溶液を成形して上述した実施例と同様の方法でゲル成形体を成形する成形工程を行うことが好ましい。
次に、ゲル成形体を焼結する焼結工程について説明する。焼結は、３００〜８００℃の範囲内で行われることが好ましく、特に、３５０〜６００℃の範囲内で行われることが好ましい。
加熱温度は、２０〜５０℃／ｈで昇温させることが好ましい。加熱温度が３００℃より低いと有機質分の揮発が不十分となり目的のガラスにならず、加熱温度が８００℃より高いと、細孔の焼失がみられ、高い伝導度が得られない。焼成時間は、１〜５ｈｒであることが好ましい。そして、上述した焼成物を冷却して本発明の湿度センサー材料の製造を完了した。また、本発明の湿度センサー材料の製造方法は、上述したようにゲル成形体を水蒸気処理する工程を備えていてもよい。
【００４１】
なお、ＳｉＯ２及びＺｒＯ２を含有する湿度センサー材料は、ＳｉＯ２とＰ２Ｏ５とを含有する湿度センサー材料の製造方法の調整工程において、リンのアルコキシド等の代わりにジルコニウムアルコキシド等を添加することを除いて同様であることが好ましい。ジルコニウムアルコキシド等及びそれらの添加量は、上述した通りであることが好ましい。
【００４２】
次に、本発明の他の実施例であるセンサー材料について上述した図１〜図４及び図６を用いて説明する。図６は、本発明の実施例である湿度センサー材料の細孔構造を説明するための説明図である。この実施例は、図１，図２，図３，図４の実施例３を用いて説明される。
本発明は、少なくともＳｉＯ２成分を含有する多孔質性の湿度センサー材料であって、該湿度センサー材料は、両端が開口したボトルネック状の多数の細孔からなる細孔構造を有し、さらに、前記細孔は、平均細孔径が２ｎｍ〜８ｎｍであり、細孔径の標準偏差（σ）は、１〜２ｎｍとなっている。
【００４３】
本発明の湿度センサー材料は、ＳｉＯ２を主成分とする多孔質ガラスである。
本発明の湿度センサー材料は、ガラスマトリックスと、ガラスマトリックス内に形成された細孔構造を有している。本発明の湿度センサー材料に対するＳｉＯ２成分の含有量は、１００〜８０％、特に、９８〜８２％、特に、９７％〜８４％であることが好ましい。
また、本発明の湿度センサー材料は、上述したように伝導度を向上させるために、Ｐ２Ｏ５が含有していることが好ましい。本発明の湿度センサー材料に対するＰ２Ｏ５成分の含有量は、０〜１０％、特に、２〜８％であることが好ましい。
【００４４】
また、耐水性などの化学的耐久性を向上させるために、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３の少なくとも一種を含有していることが好ましい。本発明の湿度センサー材料に対するＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３成分の含有量は、０％〜１０％、特に、１％〜８％であることが好ましい。特に、湿度センサー材料は、ＺｒＯ２を含有していることが好ましい。
湿度センサー材料が、ＳｉＯ２とＰ２Ｏ５を含有する場合は、湿度センサー材料に対してＳｉＯ２の含有量は、１００〜９０％、Ｐ２Ｏ５の含有量、０〜１０％、特に、ＳｉＯ２の含有量は、９８〜９２％、Ｐ２Ｏ５の含有量は、２〜８％であることが好ましい  
【００４５】
湿度センサー材料が、ＳｉＯ２とＰ２Ｏ５とＺｒＯ２を含有する場合は、湿度センサー材料に対してＳｉＯ２の含有量は、１００〜８０％、Ｐ２Ｏ５の含有量は、０〜１０％、ＺｒＯ２の含有量は、０〜１０％、特に、ＳｉＯ２の含有量は、９７〜８４％、Ｐ２Ｏ５の含有量は、２〜８％、ＺｒＯ２の含有量は、１〜８％であることが好ましい。
細孔構造は、図６に示すような両端が開口したボトルネック状の細孔が３次元的に連続するように形成されている。ボトルネック状の細孔とは、図６に示すように、細孔の中央部が拡径している細孔をいう。
【００４６】
ボトルネック状の細孔であることは、図４に示す実施例３の窒素ガス吸着・脱着等温線を用いて、ｄｅ  Ｂｏｒｅの分類により証明することができる。
ｄｅ  Ｂｏｒｅは、細孔形状の違いによって吸着・脱着等温線が示すヒステリシスループを５つの分類に分けている（参考文献Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７３, １９５１，３７３頁）。この分類によると、図４に示すような吸着・脱着等温線のヒステリシスループを有する多孔質ガラスの細孔構造は、上述したような両端が開口したボトルネック状の細孔により形成されていると考えられる。
【００４７】
また、本発明の実施例である湿度センサー材料を構成するガラス多孔質は、内部全体に分布していることが好ましい。本発明の湿度センサー材料内部には、両端が開口したボトルネック状の細孔が３次元的に内部全体に分布していると考えられる。細孔構造が、湿度センサー材料全体に分布していれば、湿度センサー材料全体にプロトンが移動可能な通路が形成されると考えられるため、電気伝導度がより高くなると考えられる。
また、本発明の湿度センサー材料の平均細孔径は、２ｎｍ〜８ｎｍであることが好ましく、特に、平均細孔径は、３ｎｍ〜６ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは、約４ｎｍである。湿度センサー材料の平均細孔径は、図３に示す細孔径分布によりわかる。また、細孔径の標準偏差（σ）は、１〜２ｎｍである。細孔の平均細孔径及び細孔径の標準偏差がこのようなものであれば、図１，図２に示すように、上述したように、電気伝導度が大きく変化する（急峻な導電率変化が生じる）ものと考えられる。
【００４８】
比表面積は、５０〜１０００ｍ２／ｇであることが好ましく、特に、３００〜８００ｍ２／ｇであることが好ましい。また、細孔容積は、０．１〜１ｃｃ／ｇ、特に、０．２〜０．５ｃｃ／であることが好ましい。このように、大きな比表面積もしくは細孔容積を有することにより、本発明の多孔質ガラスは、細孔中に大量の水を吸収することができるため、大きな電気伝導度を有する。なお、比表面積及び細孔容積は、後述するＢＥＴ法により求めることができる。
細孔は、３次元的に連続して形成されていることが好ましい。このような構成であれば、湿度センサー材料全体にプロトンが移動可能な通路が形成されると考えられるため、電気伝導度がより高くなると考えられる。
【００４９】
また、本発明の実施例である湿度センサー材料は、ゾルゲル法により作製されたガラス多孔質であることが好ましい。ゾルゲル法により作製されたガラス多孔質の細孔表面には、周りの原子と水素結合を持っていない水酸基である自由水酸基、粒子の表面の自由水酸基が隣接粒子間で水素結合したものである粒子間水素結合性水酸基、粒子の表面の自由水酸基が相互に水素結合したものである表面水素結合性水酸基、熱処理により細孔の入り口が閉鎖することによって内部に閉じ込められた水酸基である内部水酸基などいろいろな水酸基が存在していると考えられる。細孔表面が以上のような構成をしていれば、本発明の湿度センサー材料を大気中にさらすと、大気中に存在する水蒸気（水分子）は、細孔構造の開口から細孔内に進入して細孔構造内にはプロトンが移動する通路が形成される。プロトン伝導性は、吸収された水の含有量が増大するにつれて増大する。具体的に、プロトンの伝導は、細孔表面に存在する水酸基からのプロトンの解離と、水酸基と水の分子との間でのプロトンのホッピングにより促進される。
【００５０】
また、細孔構造は、３次元的な網目状に形成されたボトルネック状の細孔により形成されていることが好ましい。また、ボトルネック状の細孔（細孔構造）は、多孔質ガラス表面において開口している。
特に、本発明の実施例である湿度センサー材料は、テンプレート剤を用いてゾルゲル法により作製されているため、ガラス多孔質内に細孔が３次元的に規則正しく形成されていると考えられる。
【００５１】
また、本発明の湿度センサー材料は、図１，図２に示すように、３０％ＲＨ〜８０％ＲＨの範囲内において伝導度が大きく変化することが好ましく、特に、本発明の湿度センサー材料は、５０％ＲＨ〜７５％ＲＨの範囲内において伝導度が大きく変化する（急峻な導電率変化が生じる）ことが好ましい。また、本発明の湿度センサー材料は、図１，図２に示すように、３０％ＲＨ〜８０％ＲＨの湿度測定用のものであることが好ましく、特に、本発明の湿度センサー材料は、５０％ＲＨ〜７５％ＲＨの湿度測定用のものであることが好ましい。
また、本発明の湿度センサー材料は、図１，図２に示すように、３０％ＲＨ〜８０％ＲＨの範囲内、特に、５０％ＲＨ〜７５％ＲＨの範囲内で導電率に対する湿度応答特性がよいものであることが好ましい。また、本発明の湿度センサー材料の電気伝導度σ（Ｓ／ｃｍ）は、１０−８〜１０−１、特に、１０−６〜１０−２の範囲内で変化するものであることが好ましい。
【００５２】
また、本発明の実施例である湿度センサー材料の湿度−電気伝導度曲線は、図１に示すように、ヒステリシス特性を有している。
湿度上昇過程において、湿度−電気伝導度曲線は、図１に示すように、中湿度付近から高湿度付近まで湿度減少側に凸変化し、低湿度付近において湿度減少側に凹変化する増加曲線となっている。また、湿度上昇過程において、湿度センサー材料は、図１，図２に示すように、中湿度付近から高湿度付近において電気伝導度が急峻な変化を示す。また、湿度上昇過程において、本発明の湿度センサー材料は、３０％ＲＨ〜８０％ＲＨの範囲内、特に、５０％ＲＨ〜７５％ＲＨの範囲内において伝導度が大きく変化する（急峻な導電率変化が生じる）ものとなっている。本発明の湿度センサー材料の伝導度は、８０％ＲＨより高湿度側において緩やかに増加する。また、図１に示すように、湿度上昇過程における湿度−電気伝導度曲線の急変点は、湿度減少過程における湿度−電気伝導度曲線の急変点より、高湿度側に生じている。
【００５３】
一方、湿度減少過程においては、湿度−電気伝導度曲線は、図１に示すように、湿度上昇過程における湿度−電気伝導度曲線に対して低湿度側に位置している。湿度減少過程における湿度−電気伝導度曲線は、図１に示すように、中湿度付近から高湿度付近まで湿度減少側に凸変化し、低湿度付近において湿度減少側に凹変化する減少曲線となっている。また、湿度上昇過程において、湿度センサー材料は、中湿度付近から高湿度付近において伝導度が急峻な変化を示すものとなっている。
湿度減少過程において、また、湿度センサー材料は、図１，図２に示すように、８０％ＲＨ〜３０％ＲＨの範囲内、特に、７５％ＲＨ〜５０％ＲＨの範囲内で伝導度が大きく変化するものとなっている。また、８０％ＲＨより高湿度側において伝導度は緩やかに減少するものとなっている。
【００５４】
また、本発明は、上述した湿度センサー材料を用いた湿度センサーである。このような湿度センサーであれば、湿度変化に応じて伝導度が大きく変化する。
また、本発明は、上述したような湿度センサー材料を備える電気機器である。湿度センサー材料を用いる電気機器とは、例えば、エアーコンディショナー、除湿器、加湿器、電子レンジ等の調理器等が挙げられる。このような電気機器であれば、湿度変化に応じた適切な制御が可能となる。
【００５５】
次に、ＳｉＯ２とＰ２Ｏ５とを含有する本発明の他の湿度センサー材料の製造方法について説明する。
本発明の湿度センサー材料の製造方法は、上述したＳｉＯ２とＰ２Ｏ５とを含有する湿度センサー材料の製造方法と、テンプレート剤としてＤＭＦ等を使用する点もしくはテンプレート剤を使用しない点についてのみ異なっている。
本発明の湿度センサー材料の製造方法は、ケイ素のアルコキシド、塩化物もしくは酸化物の少なくとも一種と、リンのアルコキシド、塩化物もしくは酸化物の少なくとも一種と、テンプレート剤とを用いて調整した溶液を加水分解することによりゾル溶液を調整する調整工程と、調整工程において調整されたゾル溶液を成形してゲル成形体を成形する成形工程と、ゲル成形体を焼結する焼結工程とを備えている。本発明の実施例の湿度センサー材料の製造方法は、ゾルゲル法により行われている。
【００５６】
また、本発明の湿度センサー材料の調整工程は、ケイ素のアルコキシド、塩化物もしくは酸化物の少なくとも一種と、リンのアルコキシド、塩化物もしくは酸化物のうち少なくとも一種と、水と、アルコールと、酸性触媒もしくは塩基性触媒と、テンプレート剤とを用いてゾル溶液を調整するものである。
また、調整工程は、ケイ素のアルコキシド、塩化物もしくは酸化物のうち少なくとも一種と、酸性触媒もしくは塩基性触媒と、水と、アルコールとを用いて調整した溶液と、テンプレート剤と、リンのアルコキシド、塩化物もしくは酸化物のうち少なくとも一種と、アルコールと、酸性触媒もしくは塩基性触媒、水とを用いて調整した溶液とを混合することによりゾル溶液を調整するものである。
【００５７】
本発明の実施例の調整工程においては、まず、ケイ素のアルコキシド、塩化物もしくは酸化物の少なくとも一種と、水と、アルコールと、酸性触媒もしくは塩基性触媒とにより調整した溶液を攪拌することによりケイ素のアルコキシド等が部分的に加水分解されたゾル溶液を調整する。攪拌は、１〜２ｈｒ行うことが好ましい。そして、部分的に加水分解されたゾル溶液に、テンプレート剤と、リンのアルコキシド、塩化物もしくは酸化物のうち少なくとも一種と、水と、酸性触媒もしくは塩基性触媒と、アルコールとにより調整した溶液とを混合し攪拌することによりゾル溶液の調整が行われる。攪拌は、１〜２ｈｒ行うことが好ましい。調整工程は、具体的に、２０〜４５℃で行うことが好ましい。このような工程により、ケイ素アルコキシド等は、加水分解・縮重合反応によりゾル溶液となる。
【００５８】
ケイ素アルコキシド、ケイ素塩化物、ケイ素酸化物のうち、特に、反応性に富み、溶液中で酸素−金属−酸素の結合からなる金属酸化物重合体（ゲル前駆体）を形成する点からケイ素アルコキシドを用いることが好ましい。ケイ素アルコキシドとしては、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４  （ＴＭＯＳ）、（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４  （ＴＥＯＳ）等、特に、ＴＥＯＳを使用することが好ましい。また、ケイ素酸化物としては、コロイダルシリカ等を用いることが好ましい。
【００５９】
酸性触媒としては、塩酸、硫酸等を用いることが好ましく、特に、塩酸を用いることが好ましい。塩基性触媒としては、アンモニア水等が好ましい。
酸性触媒は、ケイ素アルコキシド、ケイ素塩化物もしくはケイ素酸化物に対して、水素イオン濃度が０．００１〜０．０３倍ｍｏｌ、特に０．００５〜０．０２倍ｍｏｌとなるように混合することが好ましい。アルコールとしては、溶解性の観点から低級アルコールを用いることが好ましく、低級アルコールとしては、エタノール、メタノール、２−プロパノール等が好ましく、特に、エタノールを用いることが好ましい。アルコールは、ケイ素アルコキシド、ケイ素塩化物もしくはケイ素酸化物に対して１〜４倍ｍｏｌ、特に、１〜２倍ｍｏｌ混合することが好ましい。
【００６０】
テンプレート剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が用いられている。ジメチルホルムアミドを用いてゾルゲル法により作製することにより、本発明の多孔質ガラスの細孔構造を本発明の細孔構造のように制御することができる。
テンプレート剤は、ケイ素アルコキシド、ケイ素塩化物もしくはケイ素酸化物に対して０．１〜２倍ｍｏｌ、特に、０．３〜１倍ｍｏｌ混合することが好ましい。
テンプレート剤を溶解するアルコールとしては、溶解性の観点から低級アルコールであることが好ましく、低級アルコールとしては、エタノール、メタノール、２−プロパノール等が好ましく、特に、エタノールを用いることが好ましい。アルコールは、ケイ素アルコキシド、ケイ素塩化物もしくはケイ素酸化物に対して１〜４倍ｍｏｌ、特に、１〜２倍ｍｏｌ混合することが好ましい。
【００６１】
テンプレート剤とともに添加される酸性触媒もしくは塩基性触媒としては、上述したようなものが好ましく、特に、酸性触媒である塩酸を使用することが好ましい。また、酸性触媒は、ケイ素アルコキシド、ケイ素塩化物もしくはケイ素酸化物に対して水素イオン濃度が、０．００１〜０．０３倍ｍｏｌ、特に０．００５〜０．０２倍ｍｏｌとなるように添加することが好ましい。
リンのアルコキシド、塩化物もしくは酸化物のうちリンアルコキシドが好ましい。リンアルコキシドとしては、ＰＯ（ＯＣＨ３）３、ＰＯ（ＯＣ２Ｈ５）３等を用いることが好ましい。リン塩化物としては、ＰＯＣｌ３等を用いることが好ましい。リンのアルコキシド等は、ケイ素のアルコキシド等に対して０〜０．１倍ｍｏｌ、特に、０．０２〜０．０７倍ｍｏｌ添加することが好ましい。
【００６２】
次に、上述したように調整したゾル溶液を成形してゲル成形体を成形する成形工程、乾燥工程を行う。成形工程、乾燥工程としては、上述した成形工程、乾燥工程と同様であることが好ましい。
湿度センサー材料は、１００〜１０００ｎｍ、特に、２００〜５００ｎｍの薄膜状に形成されていることが好ましい。
また、多孔質ガラスの製造方法は、ゲル成形体を水蒸気処理する工程を備えていることが好ましい。水蒸気工程を行うことによりゲル成形体の反応を促進させることができる。水蒸気処理工程は、室温から徐々に昇温し、最終的に、１５０℃での飽和水蒸気の圧力下で行うことが好ましい。また、水蒸気処理工程は、１５〜２５ｈｒ行うことが好ましい。
【００６３】
次に、ゲル成型体を焼結する焼結工程について説明する。焼結は、３００〜８００℃の範囲内で行われることが好ましく、特に、３５０〜６００℃の範囲内で行われることが好ましい。加熱温度は、２０〜５０℃／ｈで昇温させることが好ましい。加熱温度が３００℃より低いと有機質分の揮発が不十分となり目的のガラスにならず、加熱温度が８００℃より高いと、細孔の焼失がみられ、高い伝導度が得られない。焼成時間は、１〜５ｈｒであることが好ましい。そして、上述した焼成物を冷却して本発明の湿度センサー材料を製造が完了した。
また、本発明の湿度センサー材料の製造方法の調整工程は、テンプレート剤を用いず行ってもよい。このような方法であっても、同様の細孔構造を有する湿度センサー材料を製造することができる。
【００６４】
ＳｉＯ２のみを主成分として含有する湿度センサー材料の製造方法は、調整工程においてリンのアルコキシド、塩化物もしくは酸化物の少なくとも一種を添加しないことを除いて上述した製造方法と同様であることが好ましい。
また、ＳｉＯ２とＰ２Ｏ５とＺｒＯ２とを含有する湿度センサー材料の製造方法は、調整工程において、ジルコニウム、チタン、ホウ素、スズのアルコキシド、塩化物もしくは酸化物の少なくとも一種を添加することを除いてＳｉＯ２とＰ２Ｏ５とを含有する湿度センサー材料の製造方法と同様であることが好ましい。ＺｒＯ２は、調整工程においてリンのアルコキシド等とともに添加されることが好ましい。
【００６５】
具体的には、ジルコニウムアルコキシドとしては、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４等を用いることが好ましい。また、チタンアルコキシドとしては、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４等を用いることが好ましい。ホウ素アルコキシドとしては、Ｂ（Ｃ２Ｈ５）３等を用いることが好ましい。また、スズアルコキシドとしては、Ｓｎ（ＯＣ２Ｈ５）４等を用いることが好ましい。具体的に、本発明の製造方法の調整工程においては、ジルコニウムアルコキシドを添加することが好ましい。ジルコニウムアルコキシド等は、ケイ素アルコキシド等に対して０．０１〜０．１倍ｍｏｌ、特に、０．０２〜０．０８倍ｍｏｌ添加されることが好ましい。これらを添加することにより、湿度センサー材料の耐水性などの化学的耐久性が向上する。
なお、ＳｉＯ２及びＺｒＯ２を含有する湿度センサー材料の製造方法は、上述したＳｉＯ２とＰ２Ｏ５とを含有する湿度センサー材料の製造方法の調整工程においてリンのアルコキシド等に代えてジルコニウムアルコキシド等を添加したものであることが好ましい。ジルコニウムアルコキシド等の添加量としては、上述した通りであることが好ましい。
【００６６】
次に、本発明の他の実施例である湿度センサー材料、湿度センサー材料を使用した湿度センサー及び湿度センサー材料を使用した電気機器について図１ないし図５の図面を用いて説明する。この実施例は、図１，図２，図３，図４の実施例５を用いて説明される。
本発明の湿度センサー材料は、少なくともＳｉＯ２成分を含有する多孔質性の湿度センサー材料であって、湿度センサー材料は、両端が開口したシリンダー状の多数の細孔からなる細孔構造を有し、さらに、細孔は、平均細孔径が５ｎｍ〜１４ｎｍであり、細孔径の標準偏差（σ）は２〜４ｎｍとなっている。
【００６７】
本発明の実施例の湿度センサー材料は、ＳｉＯ２を主成分とする多孔質ガラスである。本発明の湿度センサー材料は、ガラスマトリックスと、ガラスマトリックス内に形成された細孔構造を有している。本発明の湿度センサー材料に対するＳｉＯ２成分の含有量は、１００〜８０％、特に、９７％〜８４％であることが好ましい。
また、本発明の湿度センサー材料は、上述したように伝導度を向上させるために、Ｐ２Ｏ５が含有していることが好ましい。本発明の湿度センサー材料に対するＰ２Ｏ５成分の含有量は、０〜１０％、特に、２〜８％であることが好ましい。
【００６８】
また、耐水性などの化学的耐久性を向上させるために、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３の少なくとも一種を含有していることが好ましい。本発明の湿度センサー材料に対するＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３成分の含有量は、０％〜１０％、特に、１％〜８％であることが好ましい。特に、湿度センサー材料は、ＺｒＯ２を含有していることが好ましい。
湿度センサー材料が、ＳｉＯ２とＰ２Ｏ５を含有する場合は、湿度センサー材料に対して、ＳｉＯ２の含有量は、１００〜９０％、Ｐ２Ｏ５の含有量、０〜１０％、特に、ＳｉＯ２の含有量は、９８〜９２％、Ｐ２Ｏ５の含有量は、２〜８％であることが好ましい
【００６９】
湿度センサー材料が、ＳｉＯ２とＰ２Ｏ５とＺｒＯ２を含有する場合は、湿度センサー材料に対して、
ＳｉＯ２の含有量は、１００〜８０％、Ｐ２Ｏ５の含有量は、０〜１０％、ＺｒＯ２の含有量は、０〜１０％、特に、ＳｉＯ２の含有量は、９７〜８４％、Ｐ２Ｏ５の含有量は、２〜８％、ＺｒＯ２の含有量は、１〜８％であることが好ましい。
本発明の実施例である細孔構造は、図５に示すように、両端が開口したシリンダー状の細孔が３次元的に連続するように形成されている。
【００７０】
シリンダー状の細孔であることは、図４に示す実施例５の窒素ガス吸着・脱着等温線を用いて、ｄｅ  Ｂｏｒｅの分類により証明することができる。
ｄｅ  Ｂｏｒｅは、細孔形状の違いによって吸着・脱着等温線が示すヒステリシスループを５つの分類に分けている（参考文献Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７３, １９５１，３７３頁）。この分類によると、図４に示すような吸着・脱着等温線のヒステリシスループを有する多孔質ガラスの細孔構造は、上述したような両端が開口したシリンダー状の細孔により形成されていると考えられる。
また、本発明の実施例である湿度センサー材料には、シリンダー状の細孔が内部全体に分布していることが好ましい。細孔構造が、湿度センサー材料全体に分布していれば、湿度センサー材料全体にプロトンが移動可能な通路が形成されると考えられるため、電気伝導度がより高くなると考えられる。
【００７１】
また、本発明の湿度センサー材料の平均細孔径は、５ｎｍ〜１４ｎｍであることが好ましく、特に、平均細孔径は、８ｎｍ〜１２ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは、８ｎｍ〜１１ｎｍである。また、細孔径の標準偏差（σ）は、２〜４ｎｍであることが好ましい。細孔の平均孔径及び細孔径の標準偏差がこのようなものであれば、図１，図２に示すように、電気伝導度が大きく変化するものと考えられる。
【００７２】
本発明の湿度センサー材料を構成する多孔質ガラスの比表面積は、５０〜１０００ｍ２／ｇであることが好ましく、特に、３００〜８００ｍ２／ｇであることが好ましい。また、細孔容積は、０．１〜１ｃｃ／ｇ、特に、０．２〜０．５ｃｃ／ｇであることが好ましい。このように、大きな比表面積もしくは細孔容積を有することにより、本発明の多孔質ガラスは、細孔中に大量の水を吸収することができるため、大きな電気伝導度を有する。なお、比表面積及び細孔容積は、後述するＢＥＴ法により求めることができる。
細孔は、３次元的に連続して形成されていることが好ましい。このような構成であれば、湿度センサー材料全体にプロトンが移動可能な通路が形成されると考えられるため、電気伝導度がより高くなると考えられる。
【００７３】
また、本発明の実施例である湿度センサー材料は、ゾルゲル法により作製されたガラス多孔質であることが好ましい。ゾルゲル法により作製されたガラス多孔質の細孔表面には、周りの原子と水素結合を持っていない水酸基である自由水酸基、粒子の表面の自由水酸基が隣接粒子間で水素結合したものである粒子間水素結合性水酸基、粒子の表面の自由水酸基が相互に水素結合したものである表面水素結合性水酸基、熱処理により細孔の入り口が閉鎖することによって内部に閉じ込められた水酸基である内部水酸基などいろいろな水酸基が存在していると考えられる。細孔表面が以上のような構成をしていれば、本発明の湿度センサー材料を大気中にさらすと、大気中に存在する水蒸気（水分子）は、細孔構造の開口から細孔内に進入して細孔構造内にはプロトンが移動する通路が形成される。プロトン伝導性は、吸収された水の含有量が増大するにつれて増大する。具体的に、プロトンの伝導は、細孔表面に存在する水酸基からのプロトンの解離と、水酸基と水の分子との間でのプロトンのホッピングにより促進される。
【００７４】
また、細孔構造は、３次元的な網目状に形成されたシリンダー状の細孔により形成されていることが好ましい。また、シリンダー状の細孔（細孔構造）は、多孔質ガラス表面において開口している。
特に、本発明の実施例である湿度センサー材料は、例えば、ホルムアミド（ＦＡ）を用いてゾルゲル法により作製されているため、ガラス多孔質内に細孔が３次元的に規則正しく形成されていると考えられる。
【００７５】
また、本発明の湿度センサー材料は、図１，図２に示すように、８０％ＲＨ以上において伝導度が大きく変化する（導電率が大きい）ことが好ましく、特に、本発明の湿度センサー材料は、９０％ＲＨ以上において伝導度が大きく変化する（導電率が大きい）ことが好ましい。また、本発明の湿度センサー材料は、８０％ＲＨ以上の湿度測定用のものであることが好ましく、特に、本発明の湿度センサー材料は、９０％ＲＨ以上の湿度測定用のものであることが好ましい。また、本発明の実施例である湿度センサー材料の湿度−電気伝導度曲線は、図１に示すように、ヒステリシス特性を有している。言い換えると、本発明の湿度センサー材料は、図１に示すグラフのように、８０％ＲＨ以上、特に、９０％ＲＨ以上で導電率の変化が大きくなっている。また、上述した範囲で、湿度応答特性が良いものとなっている。また、本発明の湿度センサー材料の電気伝導度σ（Ｓ／ｃｍ）は、１０−８〜１０−１、特に、１０−６〜１０−２の範囲内で変化するものであることが好ましい。また、湿度センサー材料は、図１に示すように、高湿度側において電気伝導度が大きく変化する（導電率が大きい）ものであることが好ましい。
【００７６】
湿度上昇過程において、湿度−電気伝導度曲線は、図１に示すように、凹変化する増加曲線となっていることが好ましい。また、湿度上昇過程において、湿度センサー材料は、高湿度側において伝導度が急激に変化するものとなっている。また、湿度上昇過程において、本発明の湿度センサー材料は、８０％ＲＨ以上、特に、９０％ＲＨ以上において伝導度が大きく変化する（導電率が大きい）ものとなっている。また、８０％ＲＨより低湿度側において、伝導度は単調に増加している。また、図１に示すように、湿度上昇過程における湿度−電気伝導度曲線の急変点は、湿度減少過程における湿度−電気伝導度曲線の急変点より、高湿度側に生じている。
【００７７】
一方、湿度減少過程においては、湿度−電気伝導度曲線は、図１に示すように、湿度上昇過程における湿度−電気伝導度曲線に対して低湿度側に位置している。また、湿度−電気伝導度曲線は、図１に示すように、凹変化しながら減少する減少曲線となっている。また、湿度上昇過程において、湿度センサー材料は、高湿度側において伝導度が急激に変化するものとなっている。
湿度減少過程において、また、湿度センサー材料は、図１，図２に示すように、８０％ＲＨ以上において、特に、９０％ＲＨ以上において伝導度が大きく変化する（導電率が大きい）ものとなっている。また、８０％ＲＨより低湿度側において、伝導度は単調に減少するものとなっている。
【００７８】
また、本発明は、上述した湿度センサー材料を用いた湿度センサーである。このような湿度センサーであれば、湿度変化に応じて伝導度が大きく変化する。
また、本発明は、上述したような湿度センサー材料を備える電気機器である。湿度センサー材料を用いる電気機器とは、例えば、エアーコンディショナー、除湿器、加湿器、電子レンジ等の調理器等が挙げられる。このような電気機器であれば、湿度変化に応じた適切な制御が可能となる。
【００７９】
次に、本発明の湿度センサー材料の製造方法について説明する。
本発明の湿度センサー材料の製造方法は、ケイ素のアルコキシド、塩化物もしくは酸化物の少なくとも一種と、ホルムアミドとを用いて加水分解することによりゾル溶液を調整する調整工程と、調整工程において調整されたゾル溶液を成形してゲル成形体を成形する工程と、ゲル成形体を焼結する工程とを備えている。本発明の実施例の湿度センサー材料の製造方法は、ゾルゲル法により行われていることが好ましい。
湿度センサー材料の調整工程は、ケイ素のアルコキシド、塩化物もしくは酸化物の少なくとも一種と、水と、アルコールと、酸性触媒もしくは塩基性触媒と、ホルムアミドを用いてゾル溶液を調整するものである。
【００８０】
また、調整工程は、具体的に、ケイ素のアルコキシド、塩化物もしくは酸化物のうち少なくとも一種と、酸性触媒もしくは塩基性触媒と、水と、アルコールとを用いて調整した溶液と、ホルムアミドと、アルコールと、酸性触媒もしくは塩基性触媒と、水とを用いて調整した溶液とを混合することによりゾル溶液を調整するものである。
【００８１】
また、さらに具体的には、本発明の実施例の調整工程においては、まず、ケイ素のアルコキシド、塩化物もしくは酸化物の少なくとも一種と、水と、アルコールと、酸性触媒もしくは塩基性触媒とにより調整された溶液を攪拌することによりケイ素のアルコキシド等が部分的に加水分解されたゾル溶液を調整する。攪拌は、１〜２ｈｒ行うことが好ましい。そして、部分的に加水分解されたゾル溶液に、ホルムアミドと、水と、酸性触媒もしくは塩基性触媒と、アルコールとにより調整した溶液とを混合し攪拌することによりゾル溶液の調整が行われる。攪拌は、１〜２ｈｒ行うことが好ましい。ゾル溶液を調整する温度としては、低温で行うことが好ましく、具体的に、２０〜４５℃で行うことが好ましい。このような工程により、ケイ素アルコキシド等は、加水分解・縮重合反応によりゾル溶液となる。
【００８２】
ケイ素アルコキシド、ケイ素塩化物、ケイ素酸化物のうち、特に、反応性に富み、溶液中で酸素−金属−酸素の結合からなる金属酸化物重合体（ゲル前駆体）を形成する点からケイ素アルコキシドを用いることが好ましい。
ケイ素アルコキシドとしては、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４  （ＴＭＯＳ）、（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４  （ＴＥＯＳ）等、特に、ＴＥＯＳを使用することが好ましい。また、ケイ素酸化物としては、コロイダルシリカ等を用いることが好ましい。
酸性触媒としては、塩酸、硫酸等を用いることが好ましく、特に、塩酸を用いることが好ましい。塩基性触媒としては、アンモニア水等が好ましい。
【００８３】
酸性触媒は、ケイ素アルコキシド、ケイ素塩化物もしくはケイ素酸化物に対して水素イオン濃度が０．００１〜０．０３倍ｍｏｌ、特に０．００５〜０．０２倍ｍｏｌとなるように混合されることが好ましい。アルコールとしては、溶解性の観点から低級アルコールを用いることが好ましく、低級アルコールとしては、エタノール、メタノール、２−プロパノール等が好ましく、特に、エタノールを用いることが好ましい。アルコールは、ケイ素アルコキシド、ケイ素塩化物もしくはケイ素酸化物に対して１〜４倍ｍｏｌ、特に、１〜２倍ｍｏｌ混合することが好ましい。
ホルムアミドのような物質を用いてゾルゲル法により作製することにより、本発明の湿度センサー材料の細孔構造を制御することができる。
ホルムアミドは、ケイ素アルコキシド、ケイ素塩化物もしくはケイ素酸化物に対して０．０５〜０．２倍ｍｏｌ、特に、０．１〜０．１５倍ｍｏｌ混合することが好ましい。
【００８４】
ホルムアミドを溶解するアルコールとしては、溶解性の観点から低級アルコールであることが好ましく、低級アルコールとしては、エタノール、メタノール、２−プロパノール等が好ましく、特に、エタノールを用いることが好ましい。アルコールは、ケイ素アルコキシド、ケイ素塩化物もしくはケイ素酸化物に対して１〜４倍ｍｏｌ、特に、１〜２倍ｍｏｌ混合することが好ましい。
ホルムアミドとともに添加される酸性触媒もしくは塩基性触媒としては、上述したようなものが好ましく、特に、塩酸を使用することが好ましい。また、酸性触媒は、ケイ素アルコキシド、ケイ素塩化物もしくはケイ素酸化物に対して水素イオン濃度が、０．００１〜０．０３倍ｍｏｌ、特に０．００５〜０．０２倍ｍｏｌとなるように混合されることが好ましい。
また、本発明の多孔質ガラスの製造方法の調整工程においては、上述したようなジルコニウム、チタン、ホウ素、スズのアルコキシド、塩化物もしくは酸化物の少なくとも一種を添加してもよい。これらを添加することにより、本発明の多孔質ガラスの耐久性が向上する。
【００８５】
次に、上述したように調整したゾル溶液を成形してゲル成形体を成形する成形工程、ゲル成形体を乾燥させる乾燥工程、乾燥されたゲル成形体を焼結する焼結工程を行い湿度センサー材料を作製する。成形工程、乾燥工程、焼結工程としては、テンプレート剤としてＣＴＡＢを用いる湿度センサー材料の製法と同様であることが好ましい。
湿度センサー材料は、１００〜１０００ｎｍ、特に、２００〜５００ｎｍの薄膜状に形成されていることが好ましい。
ＳｉＯ２とＰ２Ｏ５とを含有する湿度センサー材料の製造方法は、調整工程においてリンのアルコキシド、塩化物もしくは酸化物の少なくとも一種を添加することを除いて上述した製造方法と同様であることが好ましい。
【００８６】
湿度センサー材料の調整工程は、ケイ素のアルコキシド、塩化物もしくは酸化物の少なくとも一種と、水と、アルコールと、リンのアルコキシド、塩化物もしくは酸化物の少なくとも一種と、酸性触媒もしくは塩基性触媒と、ホルムアミドを用いてゾル溶液を調整するものである。
また、調整工程は、具体的に、ケイ素のアルコキシド、塩化物もしくは酸化物のうち少なくとも一種と、酸性触媒もしくは塩基性触媒と、水と、アルコールとを用いて調整した溶液と、ホルムアミドと、アルコールと、リンのアルコキシド、塩化物もしくは酸化物の少なくとも一種と、酸性触媒もしくは塩基性触媒と、水とを用いて調整した溶液とを混合することによりゾル溶液を調整するものである。リンのアルコキシド、塩化物もしくは酸化物のうちリンアルコキシドが好ましい。リンアルコキシドとしては、ＰＯ（ＯＣＨ３）３、ＰＯ（ＯＣ２Ｈ５）３等を用いることが好ましい。リン塩化物としては、ＰＯＣｌ３等を用いることが好ましい。リンのアルコキシド等は、ケイ素のアルコキシド等に対して０〜０．１倍ｍｏｌ、特に、０．０２〜０．０７倍ｍｏｌ添加することが好ましい。
【００８７】
また、ＳｉＯ２とＰ２Ｏ５とＺｒＯ２とを含有する湿度センサー材料の製造方法は、調整工程において、ジルコニウム、チタン、ホウ素、スズのアルコキシド、塩化物もしくは酸化物の少なくとも一種を添加することを除いてＳｉＯ２とＰ２Ｏ５とを含有する湿度センサー材料の製造方法と同様であることが好ましい。ＺｒＯ２は、調整工程においてリンのアルコキシド等とともに添加されることが好ましい。具体的には、ジルコニウムアルコキシドとしては、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４等を用いることが好ましい。また、チタンアルコキシドとしては、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４等を用いることが好ましい。ホウ素アルコキシドとしては、Ｂ（Ｃ２Ｈ５）３等を用いることが好ましい。また、スズアルコキシドとしては、Ｓｎ（ＯＣ２Ｈ５）４等を用いることが好ましい。具体的に、本発明の製造方法の調整工程においては、ジルコニウムアルコキシドを添加することが好ましい。ジルコニウムアルコキシド等は、ケイ素アルコキシド等に対して０．０１〜０．１倍ｍｏｌ、特に、０．０２〜０．０８倍ｍｏｌ添加されることが好ましい。これらを添加することにより、湿度センサー材料の耐水性などの化学的耐久性が向上する。
【００８８】
なお、ＳｉＯ２及びＺｒＯ２を含有する湿度センサー材料の製造方法は、上述したＳｉＯ２とＰ２Ｏ５とを含有する湿度センサー材料の製造方法の調整工程においてリンのアルコキシド等に代えてジルコニウムアルコキシド等を添加したものであることが好ましい。ジルコニウムアルコキシド等の添加量としては、上述した通りであることが好ましい。
また、多孔質ガラスの製造方法は、テンプレート剤としてＣＴＡＢを用いる場合と同様に成形体を水蒸気処理する工程を備えていることが好ましい。
【００８９】
次に、本発明は、少なくともＳｉＯ２成分を含有する多孔質性の湿度センサー材料であって、該湿度センサー材料は、両端が開口したシリンダー状の多数の細孔を有し、さらに、前記細孔は、平均細孔径が５ｎｍより小さく、細孔径の標準偏差（σ）は、２〜４ｎｍとなっている湿度センサー材料を有する第１の湿度センサー、少なくともＳｉＯ２成分を含有する多孔質性の湿度センサー材料であって、該湿度センサー材料は、両端が開口したボトルネック状の多数の細孔を有し、さらに、前記細孔は、平均細孔径が２ｎｍ〜８ｎｍであり、細孔径の標準偏差（σ）は、１〜２ｎｍとなっている湿度センサー材料を備える第２の湿度センサー、少なくともＳｉＯ２成分を含有する多孔質性の湿度センサー材料であって、該湿度センサー材料は、両端が開口したシリンダー状の多数の細孔を有し、さらに、前記細孔は、平均細孔径が５ｎｍ〜１４ｎｍであり、細孔径の標準偏差（σ）は、２〜４ｎｍとなっている第３の湿度センサーの少なくとも２種以上を備える湿度センサーである。
【００９０】
第１の湿度センサーを構成する湿度センサー材料、第２の湿度センサー材料を構成する湿度センサー材料、第３の湿度センサー材料を構成する湿度センサー材料は、上述した通りである。第１の湿度センサーを構成する湿度センサー材料、第２の湿度センサー材料を構成する湿度センサー、第３の湿度センサー材料を構成する第３の湿度センサーの製造方法としては、上述した通りであることが好ましい。
このような湿度センサーであれば、低湿度領域、中湿度領域、高湿度領域の少なくとも２つの領域において高い電気伝導度変化を有することとなる。
【００９１】
具体的に、本発明は、上述した第１の湿度センサーと、第２の湿度センサーとを備える湿度センサーであってもよい。また、本発明は、上述した第２の湿度センサーと、第３の湿度センサーとを備える湿度センサーであってもよい。また、本発明は、第１の湿度センサーと、第３の湿度センサーとを備える湿度センサーであってもよい。また、本発明の湿度センサー材料としては、第１のセンサーと、第２のセンサーと、第３のセンサーとを備えるものであってもよい。
第１の湿度センサーを構成する湿度センサー材料は、上述したように、３０％ＲＨ以下の湿度測定用のものであることが好ましい。また、第１の湿度センサーを構成する湿度センサー材料は、上述したように、２０％ＲＨ〜３０％ＲＨの湿度測定用のものである。第１の湿度センサーを構成する湿度センサー材料の平均細孔径は、上述したように、１ｎｍ〜３ｎｍであることが好ましい。
【００９２】
第２の湿度センサーを構成する湿度センサー材料は、上述したように、３０％ＲＨ〜８０％ＲＨの湿度測定用のものであることが好ましい。また、第２の湿度センサー構成する湿度センサー材料は、上述したように、５０％ＲＨ〜７５％ＲＨの湿度測定用のものであることが好ましい。また、第２の湿度センサー材料を構成する湿度センサー材料の平均細孔径は、上述したように、３ｎｍ〜６ｎｍであることが好ましい。
第３の湿度センサーを構成する湿度センサー材料は、上述したように、８０％ＲＨ以上の湿度測定用のものであることが好ましい。また、第３の湿度センサー材料を構成する湿度センサー材料は、上述したように、９０％ＲＨ以上の湿度測定用のものであることが好ましい。第３の湿度センサーを構成する湿度センサー材料の平均細孔径は、上述したように、８ｎｍ〜１２ｎｍであることが好ましい。
【実施例】
【００９３】
以下に、本発明の湿度センサー材料の具体的実施例について説明する。
（実施例１）（テンプレート剤ＣＴＡＢ）
ＴＥＯＳ（コルコート製）３０８ｇに、エタノール６８ｍｌ、０．１５Ｎの塩酸２７ｍｌを加え、１ｈｒ攪拌し部分的に加水分解したゾル溶液を調整した。
そして、部分的に加水分解したゾル溶液に、０．１５Ｎの塩酸１０７ｍｌと、エタノール６８ｍｌと、ＰＯ（ＯＣＨ３）３（ナカライテクス製）２２ｇ、テンプレート剤であるＣＴＡＢ（アルドリッチ製）１００ｇとにより調整された溶液を加え、１ｈｒ攪拌した。ゾル溶液を調整する際の温度は、２５℃であった。
そして、攪拌後、溶液を、直径１１０ｍｍ、高さ１５ｍｍの成形型に流し込み固化させた後、１５０℃の飽和水蒸気の圧力下で１５ｈｒ水蒸気処理した。その後、これを、室温〜６００℃まで２５℃／ｈｒで昇温後、６００℃で５ｈｒ焼成し、実施例１のガラスを作製した。
【００９４】
（実施例２）（テンプレート剤ＣＴＡＢ）
ＴＥＯＳ（コルコート製）２９０ｇに、エタノール６４ｍｌ、０．１５Ｎの塩酸２５ｍｌを加え、１ｈｒ攪拌し部分的に加水分解したゾル溶液を調整した。
そして、部分的に加水分解したゾル溶液に、０．１５Ｎの塩酸１００ｍｌと、エタノール６４ｍｌと、ＰＯ（ＯＣＨ３）３（ナカライテスク製）２１ｇと、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４（アルドリッチ製）１７ｇと、テンプレート剤であるＣＴＡＢ（アルドリッチ製）９０ｇとにより調整された溶液を加え、１ｈｒ攪拌した。ゾル溶液を調整する際の温度は、２５℃であった。
そして、攪拌後、溶液を、直径１１０ｍｍ、高さ１５ｍｍの成形型に流し込み固化させた後、１５０℃の飽和水蒸気の圧力下で１５ｈｒ水蒸気処理した。その後、これを、室温〜４００℃まで２５℃／ｈｒで昇温後、４００℃で５ｈｒ焼成し、実施例２のガラスを作製した。
【００９５】
（実施例３）（テンプレート剤ＤＭＦ）
ＴＥＯＳ（コルコート製）３０８ｇに、エタノール６８ｍｌ、０．１５Ｎの塩酸２７ｍｌを加え、１ｈｒ攪拌し部分的に加水分解したゾル溶液を調整した。
そして、部分的に加水分解したゾル溶液に、０．１５Ｎの塩酸１０７ｍｌと、エタノール６８ｍｌと、ＰＯ（ＯＣＨ３）３（ナカライテスク製）２２ｇと、テンプレート剤であるＤＭＦ（キシダ製）６７ｇとにより調整された溶液を加え、１ｈｒ攪拌した。ゾル溶液を調整する際の温度は、２５℃であった。
そして、攪拌後、溶液を、直径１１０ｍｍ、高さ１５ｍｍの成形型に流し込み固化させた後、１５０℃の飽和水蒸気の圧力下で１５ｈｒ水蒸気処理した。その後、これを、室温〜４００℃まで２５℃／ｈｒで昇温後、４００℃で５ｈｒ焼成し、実施例３のガラスを作製した。
【００９６】
（実施例４）（テンプレート剤なし）
ＴＥＯＳ（コルコート製）３０８ｇに、エタノール６８ｍｌ、０．１５Ｎの塩酸２７ｍｌを加え、１ｈｒ攪拌し部分的に加水分解したゾル溶液を調整した。
そして、部分的に加水分解したゾル溶液に、０．１５Ｎの塩酸１０７ｍｌと、エタノール６８ｍｌと、ＰＯ（ＯＣＨ３）３（ナカライテスク製）２２ｇとにより調整された溶液を加え、１ｈｒ攪拌した。ゾル溶液を調整する際の温度は、２５℃であった。
そして、攪拌後、溶液を、直径１１０ｍｍ、高さ１５ｍｍの成形型に流し込み固化させた後、１５０℃の飽和水蒸気の圧力下で１５ｈｒ水蒸気処理した。その後、これを、室温〜６００℃まで２５℃／ｈｒで昇温後、６００℃で５ｈｒ焼成し、実施例４のガラスを作製した。
【００９７】
（実施例５）
ＴＥＯＳ（コルコート製）３４７ｇに、エタノール７７ｍｌ、０．１５Ｎの塩酸３０ｍｌを加え、１ｈｒ攪拌し部分的に加水分解したゾル溶液を調整した。
そして、部分的に加水分解したゾル溶液に、０．１５Ｎの塩酸１２０ｍｌと、エタノール７７ｍｌと、ホルムアミド（キシダ製）７０ｇとにより調整された溶液を加え、１ｈｒ攪拌した。ゾル溶液を調整する際の温度は、２５℃であった。
そして、攪拌後、溶液を、直径１１０ｍｍ、高さ１５ｍｍの成形型に流し込み固化させた後、１５０℃の飽和水蒸気の圧力下で１５ｈｒ水蒸気処理した。その後、これを、室温〜６００℃まで２５℃／ｈｒで昇温後、６００℃で５ｈｒ焼成し、実施例１のガラスを作製した。
【００９８】
（実験１）
上述したように作製した実施例１ないし５の湿度センサー材料を真空デシケーター内で１２時間以上保持した後、比表面積分析装置（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社、ＮＯＶＡ１０００）を用いて、ＢＥＴ法により、細孔径分布測定及び吸着・脱着等温線測定を行ったところ、図３，図４に示す結果となった。
ＢＥＴ法の測定条件としては、脱気温度２５０℃、脱気時間６０ｍｉｎ、平衡休止時間３６０ｓｅｃ、平衡時間許容範囲１２０ｓｅｃ、飽和蒸気圧７７０ｍｍＨｇ、測定温度−１９５．８℃（液体窒素）であった。
【００９９】
（実験２）
次に、以下のような実験を行って相対湿度に対する電気伝導度の変化を測定したところ図１，図２に示すような結果となった。
Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製１２６０型のインピーダンスアナライザーを用いて、交流インピーダンス法により、実施例のガラス多孔質の電気伝導度の測定のための準備として、まず、ガラス多孔質表面に電極（φ３ｍｍ）を取りつけるために、まず、試料の両面をマスキングし、乾燥器（５０℃）で約１日乾燥させた。その後、イオンスパッタコーティング装置（（株式会社エイコーエンジニアリング、ＥＩＫＯイオンコーター  ＩＢ−３）を使用して試料の両面に金蒸着を行った。この金薄膜の上に電子顕微鏡用銀ペースト（日新ＥＭ株式会社、シルベスト  Ｐ２５５）を接着剤として導線を取りつけた。
【０１００】
インピーダンスアナライザーの設定条件としては、ＡＣ電圧振幅０．５〜２．０Ｖ、最低周波数１Ｈｚ、最高周波数３．０×１０６Ｈｚ、ログ周波数でスィープし｛スィープ方向ダウン、スィープ測定点数１０（ｐｏｉｎｔ／ｄｅｃａｄｅ）｝、積分時間０．２ｓ、ディレイ時間０．１ｓであった。
そして、実験では、バルクによる抵抗値Ｒｂからσ＝ｄ／（Ｒｂ・Ｓ）を使ってガラスの伝導率σ（Ｓ／ｃｍ）を算出した（ｄは、電極間距離ｃｍ、Ｓは、電極面積である。）。インピーダンス法による測定は、電極を取りつけた試料を恒温恒湿器（東洋制作所、ＡＥ−２１５）に入れ、温度と湿度が一定になった後（２時間）行われた。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】図１は、本発明の実施例である湿度センサー材料の湿度−電気伝導度曲線である。
【図２】図２は、本発明の実施例である湿度センサー材料の湿度−電気伝導度の関係を示す表である。
【図３】図３は、本発明の実施例である湿度センサー材料の細孔径分布である。
【図４】図４は、本発明の実施例である吸着・脱着等温線である。
【図５】図５は、本発明の実施例である湿度センサー材料の細孔構造を説明するための説明図である。
【図６】図６は、本発明の実施例である湿度センサー材料の細孔構造を説明するための説明図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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