(57)【要約】【課題】 本発明は、重合用金属化合物、それを用いたアイソタクティクの立体規則性を有する芳香族ビニル化合物重合体及び芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体、及びその製造方法を提供するものである。【解決手段】 本発明の第一は、下記の一般式（１）で表される、重合触媒成分として用いられる遷移金属触媒成分である。(化１)式中、Ａは非置換または置換ベンゾインデニル基。Ｂは（非）置換シクロペンタジエニル基、（非）置換インデニル基、（非）置換ベンゾインデニル基または（非）置換フルオレニル基。ＹはＡ、Ｂと結合を有し、他に置換基を有する炭素または珪素。Ｘは、ハロゲン、アルキル基、アリール基、シリル基、アルコキシ基またはジアルキルアミド基。Ｍはジルコニウム、ハフニウムまたはチタン。【選択図】図１
2006193755.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で表されることを特徴とする芳香族ビニル化合物重合体または芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体の製造用遷移金属触媒成分。
【化１】
2006193755.tif 000065
式中、Ａは下記の一般式、化２、化３または化４で表すことができる非置換または置換ベンゾインデニル基である。
【化２】
2006193755.tif 000066
【化３】
2006193755.tif 000067
【化４】
2006193755.tif 000068
（上記の化２〜化４において、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキル基、６〜１０のアリール基、７〜２０のアルキルアリール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ3 基、ＳｉＲ3 基またはＰＲ2 基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）であり、Ｒ１同士、Ｒ２同士、Ｒ３同士は互いに同一でも異なっていても良い。また、隣接するＲ１、Ｒ２及びＲ３基は一体となって５〜８員環の芳香環または脂肪環を形成しても良い。）Ｂは、Ａと同様の化学式で表される非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、あるいは下記の一般式、化５、化６、化７で示される非置換または置換シクロペンタジエニル基、非置換または置換インデニル基あるいは非置換または置換フルオレニル基である。
【化５】
2006193755.tif 000069
【化６】
2006193755.tif 000070
【化７】
2006193755.tif 000071
（上記の化５〜７において、Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ3 基、ＳｉＲ3 基またはＰＲ2 基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）であり、Ｒ４同士、Ｒ５同士、Ｒ６同士は互いに同一でも異なっていても良い。）Ａ、Ｂ共に非置換または置換ベンゾインデニル基である場合には両者は同一でも異なっていてもよい。Ｙは、Ａ、Ｂと結合を有し、置換基として水素あるいは炭素数１〜１５の炭化水素基を有するメチレン基またはシリレン基である。これらの置換基は互いに異なっていても同一でもよい。また、Ｙは置換基と一体になって環状構造を有していてもよい。Ｘは、水素、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルキルアリ−ル基、シリル基、メトキシ基、エトキシ基、アルコキシ基またはジアルキルアミド基である。Ｍはジルコニウム、ハフニウム、またはチタンである。
【請求項２】
Ａが、４，５−ベンゾ−１−インデニル基、５，６−ベンゾ−１−インデニル基、６，７−ベンゾ−１−インデニル基、α−アセナフト−１−インデニル基、３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル基、または１−シクロペンタ〔ｌ〕フェナンスリル基から選ばれる１つであり、Ｂが４，５−ベンゾ−１−インデニル基、５，６−ベンゾ−１−インデニル基、６，７−ベンゾ−１−インデニル基、α−アセナフト−１−インデニル基、３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル基、１−シクロペンタ〔ｌ〕フェナンスリル基、１−インデニル基、４−フェニルインデニル、または４−ナフチルインデニル基から選ばれる１つあることを特徴とする請求項１記載の遷移金属触媒成分。
【請求項３】
Ｍがジルコニウムであり、Ｙが置換基として水素または炭素数１〜１５の炭化水素基を有するメチレン基であることを特徴とする請求項１記載の遷移金属触媒成分。
【請求項４】
Ｘがジアルキルアミドであることを特徴とする請求項１記載の遷移金属触媒成分。
【請求項５】
Ａが３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル基であり、Ｂが３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル基、化２〜化４で示される非置換または置換４，５−ベンゾ−１−インデニル基、あるいは化６で示される非置換または置換１−インデニル基であり、Ｍがジルコニウム、ハフニウム、またはチタンであり、ＹがＡ、Ｂと結合を有し、置換基として水素または炭素数１〜１５の炭化水素基を有するメチレン基またはシリレン基であり、これらの置換基は互いに異なっていても同一でもよく、またＹは置換基と一体になって環状構造を有していてもよいものであることを特徴とする請求項１記載の遷移金属触媒成分。
【請求項６】
下記の一般式（２−１）または（２−式中、Ｒ’は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または水素、ｎは２〜１００の整数である。それぞれのＲ’は互いに同一でも異なっていても良い。
２）で表され、Ａ、Ｂ中の各シクロペンタジエニル構造セントロイドと金属Ｍのなす角度（バイトアングル）が１２０°以下であることを特徴とする芳香族ビニル化合物重合体または芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体の製造用遷移金属触媒成分。
【化８】
2006193755.tif 000072
【化９】
2006193755.tif 000073
式中Ａ、Ｂ、Ｙ、Ｍ及びＸは一般式（１）と同一の意味を示す。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の重合用遷移金属触媒成分と助触媒から構成される、芳香族ビニル化合物重合体または芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体製造用の重合触媒。
【請求項８】
助触媒として下記の一般式（３）または（４）で示されるアルミノキサン（またはアルモキサンと記す）を用い、また必要に応じてアルキルアルミニウムを用いることを特徴とする、請求項７記載の芳香族ビニル化合物重合体または芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体製造用の重合触媒。
【化１０】
2006193755.tif 000074
式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または水素、ｍは２〜１００の整数である。それぞれのＲは互いに同一でも異なっていても良い。
【化１１】
2006193755.tif 000075
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項記載の遷移金属触媒成分と助触媒からなる、アイソタクティクの立体規則性を有する芳香族ビニル化合物重合体または芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体製造用の重合触媒。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項記載の遷移金属触媒成分と助触媒からなる重合用触媒を用いて重合することを特徴とするアイソタクティク芳香族ビニル化合物重合体または芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか１項記載の遷移金属触媒成分と助触媒からなる重合用触媒を用いて重合して得られる芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体。
【請求項１２】
芳香族ビニル化合物含量が５モル％以上９９．９モル％以下であり、２個以上の芳香族ビニル化合物ユニットのヘッド−テイルの連鎖構造を有することを特徴とする芳香族ビニル化合物−エチレンランダム共重合体。
【請求項１３】
共重合体構造中に含まれる下記の一般式（５）で示される芳香族ビニル化合物とエチレンの交互構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティクダイアッド分率ｍで０．７５より大きく、かつ下記の式
（ｉ）で与えられる交互構造指数λが７０より小さく、１より大きいことを特徴とする、請求項１２記載の芳香族ビニル化合物−エチレンランダム共重合体。
λ＝Ａ３／Ａ２×１００ 式（ｉ）
ここでＡ３は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により得られる、下記の一般式（５’）で示される芳香族ビニル化合物−エチレン交互構造に由来する３種類のピークａ、ｂ、ｃの面積の総和である。また、Ａ２はＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲにより０〜５０ｐｐｍの範囲に観測される主鎖メチレン及び主鎖メチン炭素に由来するピークの面積の総和である。
【化１２】
2006193755.tif 000076
（式中、Ｐｈは芳香族基、ｘは繰り返し単位数を示し２以上の整数を表す。）
【化１３】
2006193755.tif 000077
（式中、Ｐｈは芳香族基、ｘは繰り返し単位数を示し２以上の整数を表す。）
【請求項１４】
ＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲ測定によって４０〜４５ｐｐｍに現れるピークにより帰属される芳香族ビニル化合物ユニットの連鎖構造を有することを特徴とする請求項１０記載の芳香族ビニル化合物−エチレンランダム共重合体。
【請求項１５】
芳香族ビニル化合物ユニットの連鎖構造の立体規則性がアイソタクティクであることを特徴とする請求項１２記載の芳香族ビニル化合物−エチレンランダム共重合体。
【請求項１６】
請求項１０記載の製造方法によって得られる芳香族ビニル化合物−プロピレンランダム共重合体。
【請求項１７】
請求項１０記載の製造方法において４０℃以下−２０℃以上の重合温度で重合することを特徴とする芳香族ビニル化合物−エチレン交互共重合体の製造方法。
【請求項１８】
請求項１７記載の重合方法により得られる交互指数λ値が７０以上でありかつ、交互構造のアイソタクティクダイアッド（メソダイアッド）分率ｍが０．９５以上である芳香族ビニル化合物−エチレン立体規則的交互共重合体。
【請求項１９】
ジルコニウム、チタニウムまたはハフニウムのジアルキルアミド体を原料とすることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の遷移金属触媒成分の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合用金属化合物、それを用いた芳香族ビニル化合物系立体規則的重合体の製造方法、アイソタクティクの立体規則性を有する芳香族ビニル化合物重合体及び芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体の製造方法、及び新規な芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンと芳香族ビニル化合物、例えばエチレンとスチレンの共重合体は、いわゆる不均一系チーグラ−ナッタ触媒を用いて検討がなされてきた。例えば、ＰｏｌｙｍｅｒＢｕｌｌｅｔｉｎ， ２０，２３７−２４１（１９８８）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，５４７６（１９９１）。しかしながら、従来の不均一系チーグラ−ナッタ触媒系は、活性が低く、スチレンの含有量が１モル％程度と極めて低く、均一、規則的な共重合構造を有せず、また、ポリエチレンやアイソタクティク、アタクティクのポリスチレン等のホモポリマーを多く含むなど、実用的では無い。また、得られるポリスチレンの立体規則性は、アイソタクティクであるが、共重合においてスチレンとオレフィンの交互構造の立体規則性は認められないか、交互構造自体が殆ど含まれない。
【０００３】
また、遷移金属触媒成分と有機アルミニウム化合物からなるいわゆる均一系チーグラ−ナッタ触媒系を用いて得られるスチレン−エチレン共重合体及びその製造方法がいくつか知られている。特開平３−１６３０８８号公報、特開平７−５３６１８号公報では、いわゆる拘束幾何構造を有する錯体を用いて得られる、正常スチレン連鎖が存在しないスチレン−エチレン共重合体、いわゆる擬似ランダム共重合体が記載されている。なお、正常なＳｔ連鎖とはヘッド−テイル結合の連鎖をいう。また、以下でスチレンをＳｔと記す場合がある。しかし、この擬似ランダム共重合体中に存在するスチレン−エチレンの交互構造のフェニル基には立体規則性はない。また、正常なスチレン連鎖が存在しないことで、スチレンの含量は５０モル％を越えることはできない。更に、活性も実用上不十分である。
【０００４】
特開平６−４９１３２号公報、及びＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ， ４２，２２９２（１９９３）には、架橋メタロセン系Ｚｒ錯体と助触媒からなる触媒を用いて同様の正常なＳｔ連鎖の存在しないスチレン−エチレン共重合体、いわゆる擬似ランダム共重合体の製造方法が記載されている。しかし、ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ， ４２，２２９２（１９９３）によると、この擬似ランダム共重合体中に存在するスチレン−エチレンの交互構造のフェニル基には実質的な立体規則性はない。また、拘束幾何構造を有する錯体の場合と同様に、正常なスチレン連鎖が存在しないことで、スチレンの含量は５０モル％を越えることはできない。活性も、実用上不十分である。さらに最近、１，２−エチレン（すなわち−ＣＨ2−ＣＨ2 −）架橋ビスインデニル系Ｚｒ錯体、すなわちｒａｃ〔ｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓ（ｉｎｄｅｎｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ〕を用い、極低温（−２５℃）の条件下、立体規則性を有する交互共重合に近いスチレン−エチレン共重合体が報告されている。（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，ＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎ．，１７，７４５（１９９６））しかし、掲載されている１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、この共重合体には正常なスチレン連鎖は存在しないことが明らかである。更に、この錯体を用いて、室温以上の重合温度で共重合を実施した場合、スチレン含量、分子量とも低い共重合体しか得られない。
【０００５】
一方、置換フェノ−ル系配位子を有するＴｉ錯体を用いて得られる、スチレン−エチレン交互共重合体が知られている（特開平３−２５０００７号公報、及びＳｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．，５１７（１９９０））。この共重合体は実質的にエチレンとスチレンの交互構造からなることが特徴であり、その他の構造、例えばエチレン連鎖、エチレン連鎖とスチレンから成る構造、スチレンのヘッド−ヘッド結合やテイル−テイル結合（以下、異種結合と記す）等の構造は実質的に含まれない。共重合体の交互度（本明細書におけるλ値）は７０以上、実質的には９０以上である。すなわち、得られる共重合体は交互性が非常に高く、実質的に交互構造のみが含まれる共重合体であるがゆえに、共重合体中のエチレン５０ｍｏｌ％、スチレン５０ｍｏｌ％の組成比を変えることは実質的に困難である。さらに、フェニル基の立体規則性はアイソタクティクであるが、アイソタクティクダイアッド分率ｍで０．９２程度であるため、融点は低く、１１０〜１２０℃程度である。また、重量平均分子量は２万程度と低く、結晶性ポリマーとしての実用物性を与えるためにははなはだ不十分である。さらに付け加えるなら、触媒活性が極めて低く、シンジオタクティクのポリスチレン等との混合物として得られるため実用的とはいい難い。プロピレンとスチレンの共重合体は、ソルベー型のチーグラ−ナッタ触媒を用いて試みられている。（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２２，２８７５（１９８９））しかし、活性は低く、スチレンの含量も最大で４．４モル％程度である。遷移金属触媒成分と有機アルミニウム化合物からなる均一系チーグラ−ナッタ触媒系においては、プロピレンとスチレンの共重合は、いわゆるメタロセン触媒であるＥｗｅｎ型のジルコニウム錯体を用いた例が公知である。（特開平８−２６９１３４）しかし、得られる共重合体のスチレン含量は数％と低く、また、その立体規則性はシンジオタクティクである。アイソタクティク芳香族ビニル化合物ポリマー、例えばアイソタクティクポリスチレンは、いわゆる不均一系チーグラ−ナッタ触媒を用いて検討がなされてきた。例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，５４７６（１９９１）にその記載があるが、活性が低く、また不均一固体触媒の宿命として、不均一な活性点のために分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）も３以上と広く、また、カチオン重合その他の重合が同時に進行して、一般にはかなりの量のアタクティクポリスチレンが副生する。一方、可溶性チーグラ−ナッタ触媒を用いたスチレンの重合では一般的にシンジオタクティクポリスチレンが得られる。わずかに、ニッケル系の非メタロセン錯体を用いた場合、アイソタクティクのポリスチレンの生成が、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２９，４１７２（１９９６）に報告されている。しかし、分子量、活性、立体規則性ともに十分とはいえない。いずれにせよ、従来メタロセン錯体を触媒として用いた系では、アイソタクティクのポリスチレンは得られていない。
【特許文献１】特開平３−１６３０８８号公報
【特許文献２】特開平７−５３６１８号公報
【特許文献３】特開平６−４９１３２号公報
【特許文献４】特開平３−２５０００７号公報
【特許文献５】特開平８−２６９１３４号公報
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ， ２０，２３７−２４１（１９８８）、
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，５４７６（１９９１）
【非特許文献３】Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ， ４２，２２９２（１９９３）
【非特許文献４】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，ＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎ．，１７，７４５（１９９６）
【非特許文献５】Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．，５１７（１９９０）
【非特許文献６】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２２，２８７５（１９８９）
【非特許文献７】、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，５４７６（１９９１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、重合用金属化合物、それを用いた芳香族ビニル化合物系立体規則的重合体の製造方法、アイソタクティクの立体規則性を有する芳香族ビニル化合物重合体及び芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体の製造方法、及び新規な芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は
（請求項１） 下記の一般式（１）で表されることを特徴とする芳香族ビニル化合物重合体または芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体の製造用遷移金属触媒成分。
【化１】
2006193755.tif 000003
式中、Ａは下記の一般式、化２、化３または化４で表すことができる非置換または置換ベンゾインデニル基である。
【化２】
2006193755.tif 000004
【化３】
2006193755.tif 000005
【化４】
2006193755.tif 000006
（上記の化２〜化４において、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキル基、６〜１０のアリール基、７〜２０のアルキルアリール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ3 基、ＳｉＲ3 基またはＰＲ2 基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）であり、Ｒ１同士、Ｒ２同士、Ｒ３同士は互いに同一でも異なっていても良い。また、隣接するＲ１、Ｒ２及びＲ３基は一体となって５〜８員環の芳香環または脂肪環を形成しても良い。）Ｂは、Ａと同様の化学式で表される非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、あるいは下記の一般式、化５、化６、化７で示される非置換または置換シクロペンタジエニル基、非置換または置換インデニル基あるいは非置換または置換フルオレニル基である。
【化５】
2006193755.tif 000007
【化６】
2006193755.tif 000008
【化７】
2006193755.tif 000009
（上記の化５〜７において、Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ3 基、ＳｉＲ3 基またはＰＲ2 基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）であり、Ｒ４同士、Ｒ５同士、Ｒ６同士は互いに同一でも異なっていても良い。）Ａ、Ｂ共に非置換または置換ベンゾインデニル基である場合には両者は同一でも異なっていてもよい。Ｙは、Ａ、Ｂと結合を有し、置換基として水素あるいは炭素数１〜１５の炭化水素基を有するメチレン基またはシリレン基である。これらの置換基は互いに異なっていても同一でもよい。また、Ｙは置換基と一体になって環状構造を有していてもよい。Ｘは、水素、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルキルアリ−ル基、シリル基、メトキシ基、エトキシ基、アルコキシ基またはジアルキルアミド基である。Ｍはジルコニウム、ハフニウム、またはチタンである。
（請求項２） Ａが、４，５−ベンゾ−１−インデニル基、５，６−ベンゾ−１−インデニル基、６，７−ベンゾ−１−インデニル基、α−アセナフト−１−インデニル基、３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル基、または１−シクロペンタ〔ｌ〕フェナンスリル基から選ばれる１つであり、Ｂが４，５−ベンゾ−１−インデニル基、５，６−ベンゾ−１−インデニル基、６，７−ベンゾ−１−インデニル基、α−アセナフト−１−インデニル基、３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル基、１−シクロペンタ〔ｌ〕フェナンスリル基、１−インデニル基、４−フェニルインデニル、または４−ナフチルインデニル基から選ばれる１つあることを特徴とする請求項１記載の遷移金属触媒成分。
（請求項３） Ｍがジルコニウムであり、Ｙが置換基として水素または炭素数１〜１５の炭化水素基を有するメチレン基であることを特徴とする請求項１記載の遷移金属触媒成分。
（請求項４） Ｘがジアルキルアミドであることを特徴とする請求項１記載の遷移金属触媒成分。
（請求項５） Ａが３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル基であり、Ｂが３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル基、化２〜化４で示される非置換または置換４，５−ベンゾ−１−インデニル基、あるいは化６で示される非置換または置換１−インデニル基であり、Ｍがジルコニウム、ハフニウム、またはチタンであり、ＹがＡ、Ｂと結合を有し、置換基として水素または炭素数１〜１５の炭化水素基を有するメチレン基またはシリレン基であり、これらの置換基は互いに異なっていても同一でもよく、またＹは置換基と一体になって環状構造を有していてもよいものであることを特徴とする請求項１記載の遷移金属触媒成分。
（請求項６） 下記の一般式（２−１）または（２−式中、Ｒ’は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または水素、ｎは２〜１００の整数である。それぞれのＲ’は互いに同一でも異なっていても良い。
２）で表され、Ａ、Ｂ中の各シクロペンタジエニル構造セントロイドと金属Ｍのなす角度（バイトアングル）が１２０°以下であることを特徴とする芳香族ビニル化合物重合体または芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体の製造用遷移金属触媒成分。
【化８】
2006193755.tif 000010
【化９】
2006193755.tif 000011
式中Ａ、Ｂ、Ｙ、Ｍ及びＸは一般式（１）と同一の意味を示す。
（請求項７） 請求項１〜６のいずれか１項記載の重合用遷移金属触媒成分と助触媒から構成される、芳香族ビニル化合物重合体または芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体製造用の重合触媒。
（請求項８） 助触媒として下記の一般式（３）または（４）で示されるアルミノキサン（またはアルモキサンと記す）を用い、また必要に応じてアルキルアルミニウムを用いることを特徴とする、請求項７記載の芳香族ビニル化合物重合体または芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体製造用の重合触媒。
【化１０】
2006193755.tif 000012
式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または水素、ｍは２〜１００の整数である。それぞれのＲは互いに同一でも異なっていても良い。
【化１１】
2006193755.tif 000013
（請求項９） 請求項１〜６のいずれか１項記載の遷移金属触媒成分と助触媒からなる、アイソタクティクの立体規則性を有する芳香族ビニル化合物重合体または芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体製造用の重合触媒。
（請求項１０） 請求項１〜６のいずれか１項記載の遷移金属触媒成分と助触媒からなる重合用触媒を用いて重合することを特徴とするアイソタクティク芳香族ビニル化合物重合体または芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体の製造方法。
（請求項１１） 請求項１〜６のいずれか１項記載の遷移金属触媒成分と助触媒からなる重合用触媒を用いて重合して得られる芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体。
（請求項１２） 芳香族ビニル化合物含量が５モル％以上９９．９モル％以下であり、２個以上の芳香族ビニル化合物ユニットのヘッド−テイルの連鎖構造を有することを特徴とする芳香族ビニル化合物−エチレンランダム共重合体。
（請求項１３） 共重合体構造中に含まれる下記の一般式（５）で示される芳香族ビニル化合物とエチレンの交互構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティクダイアッド分率ｍで０．７５より大きく、かつ下記の式
（ｉ）で与えられる交互構造指数λが７０より小さく、１より大きいことを特徴とする、請求項１２記載の芳香族ビニル化合物−エチレンランダム共重合体。
λ＝Ａ３／Ａ２×１００ 式（ｉ）
ここでＡ３は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により得られる、下記の一般式（５’）で示される芳香族ビニル化合物−エチレン交互構造に由来する３種類のピークａ、ｂ、ｃの面積の総和である。また、Ａ２はＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲにより０〜５０ｐｐｍの範囲に観測される主鎖メチレン及び主鎖メチン炭素に由来するピークの面積の総和である。
【化１２】
2006193755.tif 000014
（式中、Ｐｈは芳香族基、ｘは繰り返し単位数を示し２以上の整数を表す。）
【化１３】
2006193755.tif 000015
（式中、Ｐｈは芳香族基、ｘは繰り返し単位数を示し２以上の整数を表す。）
（請求項１４） ＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲ測定によって４０〜４５ｐｐｍに現れるピークにより帰属される芳香族ビニル化合物ユニットの連鎖構造を有することを特徴とする請求項１０記載の芳香族ビニル化合物−エチレンランダム共重合体。
（請求項１５） 芳香族ビニル化合物ユニットの連鎖構造の立体規則性がアイソタクティクであることを特徴とする請求項１２記載の芳香族ビニル化合物−エチレンランダム共重合体。
（請求項１６） 請求項１０記載の製造方法によって得られる芳香族ビニル化合物−プロピレンランダム共重合体。
（請求項１７） 請求項１０記載の製造方法において４０℃以下−２０℃以上の重合温度で重合することを特徴とする芳香族ビニル化合物−エチレン交互共重合体の製造方法。
（請求項１８） 請求項１７記載の重合方法により得られる交互指数λ値が７０以上でありかつ、交互構造のアイソタクティクダイアッド（メソダイアッド）分率ｍが０．９５以上である芳香族ビニル化合物−エチレン立体規則的交互共重合体。
（請求項１９） ジルコニウム、チタニウムまたはハフニウムのジアルキルアミド体を原料とすることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の遷移金属触媒成分の製造方法。
である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により新規な芳香族ビニル化合物または芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体製造用の重合用遷移金属化合物が提供される。また、この重合用遷移金属化合物を用いることにより、新規なアイソタクティクの立体規則性を有する芳香族ビニル化合物重合体及び芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体、それらの製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の第一は、下記の一般式（１）で表される、重合触媒成分として用いられる遷移金属触媒成分である。
【化１４】
2006193755.tif 000016
【００１０】
式中、Ａは非置換または置換ベンゾインデニル基である。Ｂは、非置換または置換シクロペンタジエニル基、非置換または置換インデニル基、非置換または置換ベンゾインデニル基あるいは非置換または置換フルオレニル基である。Ａ、Ｂ共に非置換または置換ベンゾインデニル基である場合には両者は同一でも異なっていてもよい。Ｙは、Ａ、Ｂと結合を有し、他に置換基を有する炭素、珪素であって、置換基として水素あるいは炭素数１〜１５の炭化水素基を有するメチレン基またはシリレン基である。これらの置換基は互いに異なっていても同一でもよい。また、Ｙは置換基と一体になって環状構造を有していてもよい。Ｘは、ハロゲン、アルキル基、アリール基、シリル基、アルコキシ基またはジアルキルアミド基等である。Ｍはジルコニウム、ハフニウム、またはチタンである。
【００１１】
一般式（１）において、Ａは下記の一般式、化１５、化１６または化１７で表すことができる非置換または置換ベンゾインデニル基である。
【００１２】
【化１５】
2006193755.tif 000017
【００１３】
【化１６】
2006193755.tif 000018
【００１４】
【化１７】
2006193755.tif 000019
【００１５】
上記の化１５〜化１７において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ 3 基、ＳｉＲ3 基またはＰＲ2 基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）であり、Ｒ１同士、Ｒ２同士、Ｒ３同士は互いに同一でも異なっていても良い。また、隣接するＲ１、Ｒ２及びＲ３基は一体となって５〜８員環の
芳香環または脂肪環を形成しても良い。
【００１６】
非置換ベンゾインデニル基として、４，５−ベンゾ−１−インデニル、（別名ベンゾ（ｅ）インデニル）、５，６−ベンゾ−１−インデニル、６，７−ベンゾ−１−インデニルが、置換ベンゾインデニル基として、４，５−ナフト−１−インデニル、４，５−ピレン−１−インデニル、４，５−トリフェニレン−１−インデニル、α−アセナフト−１−インデニル、３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル、１−シクロペンタ〔ｌ〕フェナンスリル基等が例示できる。特に好ましくは非置換ベンゾインデニル基として、４，５−ベンゾ−１−インデニル、（別名ベンゾ（ｅ）インデニル）、５，６−ベンゾ−１−インデニル、６，７−ベンゾ−１−インデニルが、置換ベンゾインデニル基として、α−アセナフト−１−インデニル、３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル、１−シクロペンタ〔ｌ〕フェナンスリル基等が挙げられる。
【００１７】
上記の一般式（１）においてＢは好ましくは、上記のＡと同様の非置換または置換ベンゾインデニル基、あるいは下記の一般式、化１８、化１９、化２０で示される非置換または置換シクロペンタジエニル基、非置換または置換インデニル基あるいは非置換または置換フルオレニル基である。Ａ、Ｂ共に非置換または置換ベンゾインデニル基である場合には両者は同一でも異なっていてもよい。
【００１８】
【化１８】
2006193755.tif 000020
【００１９】
【化１９】
2006193755.tif 000021
【００２０】
【化２０】
2006193755.tif 000022
【００２１】
上記の化１８〜２０において、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ 3 基、ＳｉＲ3 基またはＰＲ2 基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）であり、Ｒ４同士、Ｒ５同士、Ｒ６同士は互いに同一でも異なっていても良い。ただし、ＢはＡとラセミ体（または擬似ラセミ体）の立体関係にあることが好ましい。Ｂとして特に好ましくは、非置換ベンゾインデニル基として４，５−ベンゾ−１−インデニル、５，６−ベンゾ−１−インデニル、６，７−ベンゾ−１−インデニル、置換ベンゾインデニル基としてα−アセナフト−１−インデニル、３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル、１−シクロペンタ〔ｌ〕フェナンスリ基、非置換インデニル基として１−インデニル、置換インデニル基として４−フェニルインデニル、または４−ナフチルインデニル基である。
【００２２】
非置換シクロペンタジエニル基としてはシクロペンタジエニルが、置換シクロペンタジエニル基としては４−アリール−１−シクロペンタジエニル、４，５−ジアリール−１−シクロペンタジエニル、５−アルキル−４−アリール−１−シクロペンタジエニル、４−アルキル−５−アリール−１−シクロペンタジエニル、４，５−ジアルキル−１−シクロペンタジエニル、５−トリアルキルシリル−４−アルキル−１−シクロペンタジエニル、４、５−ジアルキルシリル−１−シクロペンタジエニル等が挙げられる。
【００２３】
非置換インデニル基としては１−インデニルが、置換インデニル基としては４−アルキル−１−インデニル、４−アリール−１−インデニル、４，５−ジアルキル−１−インデニル、４，６−ジアルキル−１−インデニル、５，６−ジアルキル−１−インデニル、４，５−ジアリ−ル−１−インデニル、５−アリ−ル−１−インデニル、４−アリール−５−アルキル−１−インデニル、２，６−ジアルキル−４−アリール−１−インデニル、５，６−ジアリール−１−インデニル、４，５，６−トリアリール−１−インデニル等が挙げられる。非置換フルオレニル基としては９−フルオレニル基が、置換フルオレニル基としては７−メチル−９−フルオレニル基、ベンゾ−９−フルオレニル基等が挙げられる。上記の一般式（１）において、ＹはＡ、Ｂと結合を有し、他に置換基を有する炭素または珪素であって、水素あるいは炭素数１〜１５の炭化水素基を有するメチレン基またはシリレン基である。置換基は互いに異なっていても同一でもよい。また、Ｙはシクロヘキシリデン基、シクロペンチリデン基等の環状構造を有していてもよい。好ましくは、Ｙは、Ａ、Ｂと結合を有し、水素または炭素数１〜１５の炭化水素基で置換された置換メチレン基である。炭化水素置換基としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアリール基等が挙げられる。置換基は互いに異なっていても同一でもよい。特に好ましくは、Ｙは、−ＣＨ2 −、−ＣＭｅ2 −、−ＣＥｔ2 −、−ＣＰｈ2 −、シクロヘキシリデン、シクロペンチリデン基等である。ここで、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。Ｘは、水素、ハロゲン、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数８〜１２のアルキルアリール基、炭素数１〜４の炭化水素置換基を有するシリル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または炭素数１〜６のアルキル置換基を有するジアルキルアミド基である。ハロゲンとしては塩素、臭素等が、アルキル基としてはメチル基、エチル基等が、アリール基としてはフェニル基等が、アルキルアリール基としては、ベンジル基が、シリル基としてはトリメチルシリル基等が、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、イソプロピル基等が、またジアルキルアミド基としてはジメチルアミド基等が挙げられる。Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。また、２つのＸの間で結合を有していても良い。特にＸがジメチルアミド基の場合には、ＷＯ９５／３２９７９号公報記載の製造方法によって、本発明の遷移金属触媒成分を製造すれば、非常に簡単且つ安価に製造できる利点がある。すなわち、配位子化合物とジルコニウムテトラキスジメチルアミドとの室温以上の制御しやすい温度における一段階の合成工程で製造可能である。厳密には、この工程で製造される遷移金属触媒成分は、かなりの量のメソ体を不純物として含むラセミ体であるが、触媒に対するメソ体の混入は本発明においては殆ど影響を与えない。Ｘが塩素である遷移金属錯体の場合は、さらに、ジメチルアミド体の錯体とジメチルアミン塩酸塩との、例えば−７８℃のような低温でのコストの高い反応工程を経なければならないのでより高価なものとなる。さらに、Ｘがジメチルアミド基の場合、メチルアル���キサン等の助触媒と接触した後の活性種の形成速度が、Ｘが塩素の場合より若干遅い。このことは、特にバッチ液相重合において、助触媒を予め重合液に溶解し、所定の条件下で遷移金属触媒成分を重合液中に投入して重合を開始するという重合処方において、重合液中で徐々に活性種を形成することで、触媒投入直後の急激な重合熱の発生を低減させ、重合液の除熱を容易にするという製造プロセス上の重要な利点を持つ。Ｍはジルコニウム、ハフニウム、またはチタンである。特に好ましくジルコニウムはである。
【００２４】
かかる遷移金属触媒成分の例としては下記の化合物が挙げられる。例えば、ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド｛別名ジメチルメチレンビス（ベンゾ〔ｅ〕インデニル）ジルコニウムジクロリド｝、ジｎ−プロピルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジｉ−プロピルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロぺンチリデンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（４，５ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１−フルオレニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（４−ナフチル−１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（５，６−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（５，６−ベンゾ−１−インデニル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（６，７−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（６，７−ベンゾ−１−インデニル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（４，５−ナフト−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（α−アセナフト−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（１−シクロペンタ〔ｌ〕フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１−シクロペンタ〔ｌ〕フェナンスリル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）、ジメチルメチレン（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）等が挙げられる。以上、ジルコニウム錯体を例示したが、チタン、ハフニウム錯体も上記と同様の化合物が好適に用いられる。また、ラセミ体、メソ体の混合物を用いても良い。好ましくはラセミ体または擬似ラセミ体を用いる。これらの場合、Ｄ体を用いても、Ｌ体を用いても良い。本発明の遷移金属触媒を重合用触媒として用いて芳香族ビニル化合物重合体または芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体を製造した場合には下記のような優れた特徴がある。触媒としての活性が高く、芳香族ビニル化合物含量が２０モル％未満の場合には１×１０ 8 （ｇ／ｍｏｌ・遷移金属触媒）以上、芳香族ビニル化合物含量��２０モル％以上５５モル％未満では４．１×１０７（ｇ／ｍｏｌ・遷移金属触媒）以上という高い生産性で重合体、共重合体が得られる。また、芳香族ビニル化合物含量の高いランダム共重合体、特に芳香族ビニル化合物含量が５５モル％を超えた芳香族ビニル化合物−エチレンランダム共重合体を製造することができる。特に配位子Ａ、あるいはＡおよびＢに３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル基を有する遷移金属触媒成分、例えばｒａｃ−ジメチルメチレンビス（３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）ジルコニウムジクロリドと助触媒から構成される重合用触媒を用いた場合、非常に高い活性で高い分子量のスチレン−オレフィンランダム共重合体、特にスチレン−エチレンランダム共重合体、およびアイソタクティクポリスチレンを製造できる。この場合、特に芳香族ビニル化合物含量が５０モル％以上の共重合体において、重量平均分子量が１０万以上、好ましくは２０万以上の共重合体を製造することが出来る。また、得られるスチレン−エチレンランダム共重合体は、同一重合条件した、同一芳香族ビニル化合物含量で比較してランダム性が高い（交互性が低い）共重合体であるという特徴を有する。得られる重合体、共重合体に含まれる構
造のアイソタクティシティーは非常に高い。
【００２５】
また、本発明の第二には下記の一般式（２−１）、一般式（２−２）で表され、Ａ、Ｂ中の各シクロペンタジエニル構造セントロイドと金属Ｍのなす角度（バ１トアングル）が１２０°以下である芳香族ビニル化合物重合体または芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体の重合用遷移金属触媒成分である。
【００２６】
【化２１】
2006193755.tif 000023
【００２７】
【化２２】
2006193755.tif 000024
【００２８】
式中Ａ、Ｂ、Ｙ、Ｍ及びＸは一般式（１）と同一の意味を示す。バイトアングルは、遷移金属触媒成分の単結晶Ｘ線回折や、コンピュータを用いた以下の計算法によって求めることができる。ＣＰＵとしてＭＩＰＳＲ１００００ ＰｒｏｃｅｓｓｏＣｈｉｐ Ｒｅｖｉｓｉｏｎ２．６ ２×１８０ＭＨｚＩＰ２７ｐｒｏｃｅｓｓｏｒｓ、オペレ−ションシステムとして、ＩＲＩＸ６．４を搭載したＳＧＩＯｒｉｇｉｎワ−クステ−ションを用いた。用いたソフトは、分子軌道法Ｇ９４ｒｅｖｉｓｉｏｎ，Ｅ．２、Ｇａｕｓｓｉａｎ９４（ＧａｕｓｓｉａｎＩｎｃ．社製）、Ｏｐｔｉｏｎ（Ｇｅｏｍ、ＯＰＴ、ＨＦ、ＤＩＲＥＣＴ、ＳＴＯ−３Ｇ）である。ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドに関して行った検討結果を以下に示して、バイトアングルをこの様な計算で求める方法の適切さを示す。上記の計算法で求めたバイトアングル１１９°単結晶Ｘ線回折法で求めたバイトアングル１１７．９°（文献値；Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，４８／４９，２５３（１９９１）両者の値は、ほぼ一致し、本計算法が適切な手法であることがわかる。
【００２９】
【表１】
2006193755.tif 000025
【００３０】
Ａ、Ｂの構造を種々変更して計算によりバイトアングルを求めたが、バイトアングルは１°以内で一致した。すなわち、Ａ、Ｂの構造はバイトアングルに影響を与えない。本発明者等は、種々の遷移金属触媒成分を触媒として用いて、同一条件下での芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合における芳香族ビニル化合物の共重合量（含量）を検討した結果、本バイトアングルが１２０°以下の遷移金属触媒成分を用いた場合、非常に高い芳香族ビニル化合物含量を与えることを見出した。このようなバイトアングルは、上記の一般式（２−１）、（２−２）において、Ｙが水素または炭素数１〜１５の炭化水素基を有するメチレン基の場合に達成できる。一般式（２−２）の場合、２個のＹは同一でも異なっていても良い。一般式（２−１）の場合には前記遷移金属触媒成分群の内、ＹがＡ、Ｂと結合を有し、置換基として水素、または炭素数１〜１５の炭化水素基を有するメチレン基である遷移金属触媒成分群である。一般式（２−２）の場合、かかる遷移金属触媒成分の例としては下記の化合物が挙げられる。（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）ビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）ビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−メチレン）ビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−メチレン）（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（シクロペンタジエニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）（シクロペンタジエニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−メチレン）（シクロペンタジエニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）ビス（３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）ジルコニウムジクロライド、（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）ビス（３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）ジルコニウムジクロライド、（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−メチレン）ビス（３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）ジルコニウムジクロライド、（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）ビス（１−シクロペンタ〔ｌ〕フェナンスリル）ジルコニウムジクロライド、（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）ビス（１−シクロペンタ〔ｌ〕フェナンスリル）ジルコニウムジクロライド、（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−メチレン）ビス（１−��クロペンタ〔ｌ〕フェナンスリル）ジルコニウムジクロライド。以上、ジルコニウム錯体を例示したが、対応するチタニウム錯体、ハフニウム錯体も好適に使用できる。本遷移金属触媒成分は、好ましくはラセミ体または擬似ラセミ体が好適に用いられるが、この場合、Ｄ体を用いても、Ｌ体を用いてもよい。また、ラセミ体とメソ体の混合物を用いてもよい。
【００３１】
本発明の第三は、これらの重合用遷移金属触媒成分と助触媒から構成される、著しく高い生産性を有する芳香族ビニル化合物重合体製造用または芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体製造用の重合触媒、及びそれを用いた芳香族ビニル化合物重合体及び芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体の効率的な製造方法である。特に重合体の構造にアイソタクティクの立体規則性を有する芳香族ビニル化合物重合体製造用またはアイソタクティクの構造を含む芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体製造用の重合触媒及びそれを用いたアイソタクティク芳香族ビニル化合物重合体及びアイソタクティク構造を含む芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体の製造方法である。本発明で用いる助触媒としては、従来遷移金属触媒成分と組み合わせて用いられている助触媒を使用することができるが、そのような助触媒として、アルミノキサン（またはアルモキサンと記す）またはほう素化合物が好適に用いられる。更に本発明は、その際用いられる助触媒が下記の一般式（３）、（４）で示されるアルミノキサン（またはアルモキサンと記す）である芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体の製造方法である。
【００３２】
【化２３】
2006193755.tif 000026
【００３３】
式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または水素、ｍは２〜１００の整数である。それぞれのＲは互いに同一でも異なっていても良い。
【００３４】
【化２４】
2006193755.tif 000027
【００３５】
式中、Ｒ’は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または水素、ｎは２〜１００の整数である。それぞれのＲ’は互いに同一でも異なっていても良い。アルミノキサンとしては好ましくは、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、トリイソブチルアルモキサンが用いられるが、特に好ましくはメチルアルモキサンが用いられる。必要に応じ、これら種類の異なるアルモキサンの混合物を用いてもよい。また、これらアルモキサンとアルキルアルミニウム、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムやハロゲンを含むアルキルアルミニウム、例えばジメチルアルミニウムクロライド等を併用してもよい。アルキルアルミニウムの添加は、スチレン中の重合禁止剤、スチレン、溶媒中の水分等の重合を阻害する物質の除去、重合反応に対する無害化のために効果的である。しかし、スチレン、溶媒等をあらかじめ蒸留する、乾燥不活性ガスでバブリングする、またはモレキュラーシーブを通す等の公知の方法でこれらの量を重合に影響のないレベルまで低減するか、あるいは用いるアルモキサンの使用量を若干増やすか、または分添すれば、アルキルアルミニウムを重合時に添加することは必ずしも必要ではない。本発明では、上記の遷移金属触媒成分と共に助触媒としてほう素化合物を用いることができる。
【００３６】
助触媒として用いられるほう素化合物は、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート｛トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート｝、リチウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリル）フェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−エチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス−３，５−ジメチルフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス−３，５−ジメチルフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス−３，５−ジメチルフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス−２，４−ジメチルフェニルボレート、アニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−２，４，５−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ’−２，４，５−ペンタエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、ジ−（イソプロピル）アンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、ジ−シクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トロピリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トロピリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート等である。これらほう素化合物と上記の有機アルミニウム化合物を同時に用いても差し支えない。特にほう素化合物を助触媒として用いる場合、重合系内に含まれる水等の重合に悪影響を与える不純物の除去に、トリイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミ化合物の添加は有効である。
【００３７】
本発明に用いられる芳香族ビニル化合物としては、スチレンおよび各種の置換スチレン、例えばｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられ、またジビニルベンゼン等の一分子中に複数個のビニル基を有する化合物等も挙げられる。工業的には好ましくはスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、特に好ましくはスチレンが用いられる。また、本発明に用いられるオレフィンとしては、炭素数２〜２０のα−オレフィン、すなわちエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンや環状オレフィン、すなわちシクロペンテン、ノルボルネンやノルボルナジエンが適当である。またこれらのオレフィンを２種以上用いてもよい。オレフィンとしてはエチレン及びプロピレンが好ましい。以下の説明においては、オレフィンとしてエチレン及びプロピレンを例に説明する。本発明の共重合体を製造するにあたっては、オレフィン、上記に例示した芳香族ビニル化合物、金属錯体である遷移金属触媒成分および助触媒を接触させるが、接触の順番、接触方法は任意の公知の方法を用いることができる。本発明の芳香族ビニル化合物重合体を製造するにあたっては、上記に例示した芳香族ビニル化合物、金属錯体である遷移金属触媒成分および助触媒を接触させるが、接触の順番、接触方法は任意の公知の方法を用いることができる。以上の共重合あるいは重合の方法としては溶媒を用いずに液状モノマー中で重合させる方法、あるいはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロ置換ベンゼン、クロロ置換トルエン、塩化メチレン、クロロホルム等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素の単独または混合溶媒を用いる方法がある。また、必要に応じ、バッチ重合、連続重合、回分式重合、スラリー重合、予備重合あるいは気相重合等の方法を用いることができる。従来、モノマー−成分としてスチレンが用いられる場合、その蒸気圧の低さから、気相重合は採用不可能であった。しかし、本発明の重合用遷移金属触媒成分と助触媒から構成される触媒を用いた場合、スチレンの共重合能力が著しく高いため、低いスチレンモノマ−濃度であっても共重合が可能である。即ち、気相重合条件下、低いスチレン分圧下においてもオレフィンとスチレンの共重合が可能である。この場合、重合用遷移金属触媒成分と助触媒は適当な公知の担体に担持して用いてもよい。
【００３８】
共重合あるいは重合温度は、−７８℃から２００℃が適当である。−７８℃より低い重合温度は工業的に不利であり、２００℃を超えると金属錯体の分解が起こるので適当ではない。さらに工業的に好ましくは、−２０℃〜１６０℃、特に好ましくは３０℃〜１６０℃である。共重合時の圧力は、０．１気圧〜２００気圧が適当であり、好ましくは１〜５０気圧、特に工業的に特に好ましくは、１〜３０気圧である。助触媒として有機アルミニウム化合物を用いる場合には、錯体の金属に対し、アルミニウム原子／錯体金属原子比で０．１〜１０００００、好ましくは１０〜１００００の比で用いられる。０．１より小さいと有効に金属錯体を活性化出来ず、１０００００を超えると経済的に不利となる。助触媒としてほう素化合物を用いる場合には、ほう素原子／錯体金属原子比で０．０１〜１００の比で用いられるが、好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは１で用いられる。０．０１より小さいと有効に金属錯体を活性化出来ず、１００を超えると経済的に不利となる。金属錯体と助触媒は、重合槽外で混合、調製しても、重合時に槽内で混合してもよい。
【００３９】
本発明の第四は、本発明の遷移金属触媒成分を用いて、または本発明の製造方法によって得られる芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体である。さらに、芳香族ビニル化合物含量が５〜９９．９モル％以下であり、２個以上の芳香族ビニル化合物ユニットのヘッド−テイルの連鎖構造を有する芳香族ビニル化合物−エチレンランダム共重合体である。この共重合体は新規共重合体であり、本発明の遷移金属触媒成分を用いて、または本発明の製造方法によって得られる芳香族ビニル化合物−エチレンランダム共重合体を包含するが、特に本発明の遷移金属触媒成分または製造方法には限定されない。以下に、本発明の芳香族ビニル化合物−エチレンランダム共重合体の一例であるスチレン−エチレンランダム共重合体を例に取り説明する。しかし、本発明はスチレン−エチレン共重合体に限定されるものではない。その構造は、核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）によって決定される。
【００４０】
本発明の共重合体は、ＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲにおいて以下の位置に主なピークを有する。主鎖メチレン及び主鎖メチン炭素に由来するピークを２４〜２５ｐｐｍ付近、２７ｐｐｎ付近、３０ｐｐｍ付近、３４〜３７ｐｐｍ付近、４０〜４１ｐｐｍ付近及び４２〜４６ｐｐｍ付近に、また、フェニル基のうちポリマー主鎖に結合していない５個の炭素に由来するピークを１２６ｐｐｍ付近及び１２８ｐｐｍ付近に、フェニル基のうちポリマー主鎖に結合している１個の炭素に由来するピークを１４６ｐｐｍ付近に示す。本発明のスチレン−エチレンランダム共重合体は、スチレン含量がモル分率で５〜９９．９％未満、さらに好ましくは１０〜９９．９％未満であるスチレン−エチレンランダム共重合体であって、その構造中に含まれる下記の一般式（５）で示されるスチレンとエチレンの交互構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティクダイアッド分率ｍで０．７５より大きく、かつ下記の式（ｉ）で与えられる交互構造指数λが７０より小さく１より大きい、好ましくは７０より小さく５より大きいスチレン−エチレンランダム共重合体である。
λ＝Ａ３／Ａ２×１００ 式（ｉ）
ここでＡ３は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により得られる、下記の一般式（５’）で示されるスチレン−エチレン交互構造に由来する３種類のピークａ、ｂ、ｃの面積の総和である。また、Ａ２はＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲにより０〜５０ｐｐｍの範囲に観測される主鎖メチレン及び主鎖メチン炭素に由来するピークの面積の総和である。
【００４１】
【化２５】
2006193755.tif 000028
【００４２】
（式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、ｘは繰り返し単位数を示し２以上の整数を表す。）
【００４３】
【化２６】
2006193755.tif 000029
【００４４】
（式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、ｘは繰り返し単位数を示し２以上の整数を表す。）本発明のスチレン−エチレンランダム共重合体に於いて、エチレンとスチレンの交互共重合構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティク構造とは、アイソタクティクダイアッド分率ｍ（またはメソダイアッド分率ともいう）が０．７５より大きい、好ましくは０．８５以上、さらに好ましくは０．９５以上を示す構造をいう。エチレンとスチレンの交互共重合構造のアイソタクティクダイアッド分率ｍは、２５ｐｐｍ付近に現れるメチレン炭素ピークのｒ構造に由来するピーク面積Ａｒと、ｍ構造に由来するピークの面積Ａｍから、下記の式（ｉｉ）によって求めることができる。
ｍ＝Ａｍ／（Ａｒ＋Ａｍ） 式（ｉｉ）
ピークの出現位置は測定条件や溶媒によって若干シフトする場合がある。例えば、重クロロホルムを溶媒とし、ＴＭＳを基準とした場合、ｒ構造に由来するピークは、２５．４〜２５．５ｐｐｍ付近に、ｍ構造に由来するピークは２５．２〜２５．３ｐｐｍ付近に現れる。また、重テトラクロロエタンを溶媒とし、重テトラクロロエタンの３重線の中心ピーク（ＴＭＳを基準としたシフト値７３．８９ｐｐｍ）を基準とした場合、ｒ構造に由来するピークは、２５．３〜２５．４ｐｐｍ付近に、ｍ構造に由来するピークは２５．１〜２５．２ｐｐｍ付近に現れる。なお、ｍ構造はメソダイアッド構造、ｒ構造はラセミダイアッド構造を表す。本発明のスチレン−エチレンランダム共重合体に於いては、エチレンとスチレンの交互共重合構造にｒ構造に帰属されるピークは実質的に観測されない。
【００４５】
本発明のスチレン−エチレンランダム共重合体に含まれるスチレンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造は、以下の構造で示すことができるスチレン２個以上の連鎖構造であり、好ましくは３個以上の連鎖構造である。
【００４６】
【化２７】
2006193755.tif 000030
【００４７】
ここで、ｎは２以上の任意の整数。Ｐｈは、フェニル基。２個のスチレンユニットがヘッド−テイルで結合した連鎖構造は、ＴＭＳを基準とし、溶媒に重テトラクロロエタンを用いた１３Ｃ−ＮＭＲ測定において、４２．４〜４３．０ｐｐｍ、４３．７〜４４．５ｐｐｍ付近にピ−クを与える。３個以上のスチレンユニットがヘッド−テイルで結合した連鎖構造は、同様の測定において、４０．７〜４１．０ｐｐｍ、及び４３．０〜４３．６ｐｐｍ付近にもピ−クを与える。したがって、２個以上のスチレンユニットがヘッド−テイルで結合した連鎖構造は、同様の測定において４０〜４５ｐｐｍ付近にピ−クを与える。他方、従来公知のいわゆる擬似ランダム共重合体では、スチレン含量が最大の５０モル％付近においても、スチレンのヘッド−テイルの連鎖構造を見出すことはできない。さらに、擬似ランダム共重合体を製造する触媒を用いてスチレンの単独重合を試みても重合体は得られない。重合条件等により極少量のアタクティクスチレンホモポリマーが得られる場合があるが、これは共存するメチルアルモキサンまたはその中に混入するアルキルアルミニウムによるカチオン重合、またはラジカル重合によって形成されたものと解するべきである。さらに、本発明のスチレン−エチレンランダム共重合体は、スチレンユニットのヘッド−テイル連鎖構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティクである。スチレンユニットのヘッド−テイル連鎖構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティクとは、アイソタクティクダイアッド分率ｍｓ（またはメソダイアッド分率ともいう）が０．５より大きい、好ましくは０．７以上、さらに好ましくは０．８以上を示す構造をいう。スチレンユニットの連鎖構造の立体規則性は１３Ｃ−ＮＭＲによって観測される４３〜４４ｐｐｍ付近のメチレン炭素のピーク位置、及び１Ｈ−ＮＭＲによって観測される主鎖プロトンのピーク位置で決定される。
【００４８】
米国特許５５０２１３３号公報によれば、アイソタクティクポリスチレン連鎖構造のメチレン炭素は４２．９〜４３．３ｐｐｍに現れるが、シンジオタクティクポリスチレン連鎖構造のメチレン炭素は４４．０〜４４．７ｐｐｍ付近に現れる。シンジオタクティクポリスチレンのシャープなメチレン炭素及びアタクティクポリスチレンの４３〜４５ｐｐｍのブロードなピークの出現位置は、本発明のスチレン−エチレンランダム共重合体のほかの炭素の比較的強度が低いピーク位置と近接あるいは重なっている。しかし、本発明において４２．９〜４３．４ｐｐｍにメチレン炭素ピークが強く観測されるのに比較して、４４．０〜４４．７ｐｐｍ付近には明瞭なピークは認められない。
【００４９】
さらに、米国特許５５０２１３３号公報及び本発明の比較例によれば１Ｈ−ＮＭＲにおいて主鎖メチレン、メチンプロトンに帰属されるピークはアイソタクティクポリスチレンの場合、１．５〜１．６ｐｐｍ、２．２〜２．３ｐｐｍに、シンジオタクティクポリスチレンの場合、１．３〜１．４ｐｐｍ、１．８〜１．９ｐｐｍに観測される。本発明の共重合体においては、ピークが１．５〜１．６ｐｐｍ及び２．２ｐｐｍに観測され、このＮＭＲ解析の結果は、本発明の共重合体中のスチレン連鎖はアイソタクティクの立体規則性であることを示す。
【００５０】
スチレンユニットの連鎖構造のアイソタクティクダイアッド分率ｍｓは、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるスチレン連鎖構造のメチレン炭素または１Ｈ−ＮＭＲ測定による主鎖メチレン、メチンプロトンの各ピークから以下の式で導かれる。各ピークのシンジオタクティクダイアッド構造（ｒ構造）に由来するピーク面積Ａｒ’とアイソタクティクダイアッド構造（ｍ構造）に由来するピークの面積Ａｍ’から、下記の式（ｉｉｉ）によって求めることができる。
ｍｓ＝Ａｍ’／（Ａｒ’＋Ａｍ’） 式（ｉｉｉ）
ピークの出現位置は測定条件や溶媒によって若干シフトする場合がある。本発明におけるランダム共重合体とは、スチレンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造、エチレンユニットの結合した連鎖構造及びスチレンユニットとエチレンユニットが結合した構造を含む共重合体である。スチレンの各含量によって、あるいは重合温度、用いられる触媒、助触媒等の重合条件によって、本共重合体中のこれらの構造の含まれる割合は変化する。スチレン含量が少なくなれば、スチレンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造の含まれる割合は減少する。例えばスチレン含量が約２０モル％以下の共重合体の場合、スチレンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造は通常の１３Ｃ−ＮＭＲ測定ではその構造に由来するピークを直接観測することは困難である。しかし、本発明の遷移金属触媒成分を用いて、または本発明の製造方法により、スチレン単独の重合により高い活性で立体規則性を有するホモポリマーが製造できること、すなわち、本質的にスチレンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造を形成することが可能であること、及び共重合体においては、少なくとも１３Ｃ−ＮＭＲ法によって２０〜９９モル％のスチレン含量に対応してスチレンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造の割合が連続的に変化することから、２０モル％以下であっても量は少ないもののスチレンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造が共重合体中に存在しうることは明白である。１３Ｃでエンリッチしたスチレンモノマ−を用い１３Ｃ−ＮＭＲで分析する等の手段により、スチレン含量２０モル％以下の共重合体中のスチレンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造を観測することは可能である。エチレンユニットの連鎖構造についてもまったく同様のことがいえる。
【００５１】
従来の立体規則性のない擬似ランダム共重合体のスチレンの異種結合に由来する構造のメチレン炭素のピークは、３４．０〜３４．５ｐｐｍ及び３４．５〜３５．２ｐｐｍの２つの領域にあることが知られている。（例えば、ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，４２，２２９２（１９９３））本発明のスチレン−エチレンランダム共重合体は、スチレンに由来する異種結合構造のメチレン炭素に帰属されるピークが３４．５〜３５．２ｐｐｍの領域に観測されるが、３４．０〜３４．５ｐｐｍにはほとんど認められない。これは、本発明の共重合体の特徴の一つを示し、スチレンに由来する下記の式のような異種結合構造においてもフェニル基の高い立体規則性が保持されていることを示す。
【００５２】
【化２８】
2006193755.tif 000031
【００５３】
本発明のスチレン−エチレンランダム共重合体の重量平均分子量は、スチレン含量５モル％以上２０モル％未満では６万以上、好ましくは８万以上、特に好ましくは１８万以上であり、スチレン含量２０モル％以上５５モル％未満では３万以上、好ましくは４万以上、更に好ましくは１０万以上、特に好ましくは２２万以上であり、スチレン含量５５モル％以上９９．９モル％以下では３万以上、好ましくは４万以上であって、実用的な高い分子量を有する。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は６以下、好ましくは４以下、特に好ましくは３以下である。ここでの重量平均分子量はＧＰＣで標準ポリスチレンを用いて求めたポリスチレン換算分子量をいう。以下の説明でも同様である。さらに、本発明のスチレン−エチレンランダム共重合体は、高い立体規則性を有するエチレンとスチレンの交互構造と、同時に種々の長さのエチレン連鎖、スチレンの異種結合、スチレンの連鎖等の多様な構造を併せて有するという特徴を持つ。また、本発明のスチレン−エチレンランダム共重合体は、共重合体中のスチレンの含量によって交互構造の割合を、上記の式で得られるλ値で１より大きく７０未満の範囲で種々変更可能である。この立体規則的な交互構造は結晶可能な構造であるので、本発明の共重合体は、Ｓｔの含量により、あるいは適当な方法で結晶化度を制御することにより、結晶性、非結晶性、部分的に結晶構造を有するポリマーという多様な特性を与えることが可能である。λ値が７０未満であることは、結晶性ポリマーでありながら、有意の靭性、透明性を与えるために、また、部分的に結晶性のポリマーとなるために、あるいは、非結晶性のポリマーとなるために重要である。本発明の共重合体は、従来の立体規則性を有せずまたスチレン連鎖も有しないスチレン−エチレン共重合体に比べて、それぞれのＳｔ含量の領域、種々の結晶化度において、初期引張弾性率、堅さ、破断強度、耐溶剤性等の性能が向上し、新規結晶性樹脂、熱可塑性エラストマー、透明軟質樹脂として特徴有る物性を示す。さらに、スチレン含量を変更することで、ガラス転移点を−５０℃から１００℃の広い範囲で変更することが可能である。本発明の共重合体のうち特に、スチレン含量が５０モル％より高い、主にスチレンユニットの連鎖構造とスチレンユニットとエチレンユニットの交互構造から構成される共重合体は、透明性が高く、ガラス転移温度が高く、エチレンの連鎖が少ないか、非常に少ないので、初期引張弾性率が高く、良好なプラスチックとしての物性を示す。また、交互構造及び少量のエチレン連鎖が連鎖構造中に比較的均一に存在しているため、耐衝撃性に優れ、優れた靭性を示す。スチレン含量が１０〜７５モル％、好ましくは１５〜６０モル％の範囲では、交互構造の立体規則性により結晶性を有することができ、部分的にミクロ結晶構造を有する共重合体であるため、ガラス転移温度付近及びそれ以上の温度で熱可塑性エラストマーとしての物性を示すことが出来る。さらに、スチレン連鎖構造は、アイソタクティクの立体規則性を有するため結晶可能であり、一般的な結晶化処置により結晶化可能である。本発明のスチレン−エチレンランダム共重合体は、およそ１０モル％以上７５モル％以下のスチレン含量域にお��て、５０℃〜１３０℃程度の融点（ＤＳＣによる）を有することができる。またスチレン含量９０モル％以上では、アイソタクティクのポリスチレン連鎖構造に由来する１００〜２４０℃程度の融点を有することができる。結晶融解熱は、いずれも１〜５０Ｊ／ｇ程度である。この様なＤＳＣによる融点及び結晶融解熱は、前処理条件等によりある程度変わりうる。他方、従来の立体規則性を有せずまたスチレン連鎖も有しないスチレン−エチレン共重合体（擬似ランダム共重合体）は、文献ＡＮＴＥＣ，１６３４（１９９６）に示されているように、低スチレン含量では、ポリエチレン類似の結晶構造を有するが、共重合体中のスチレン含量の増加に従い、その融点及び結晶化度は急激に低下し、スチレン含量約１５モル％では室温程度にまで融点は低下してしまう。さらに、およそ１５〜２０モル％以上５０モル％未満のスチレン含量では融点を持たない非結晶性の共重合体である。溶出性の可塑剤やハロゲンを基本的に含有しない本スチレン−エチレンランダム共重合体は、安全性が高いという基本的特徴を有する。本発明の共重合体はそれぞれのスチレン含量において下記のような特徴を示す。スチレン含量５〜１０モル％の共重合体は引張強度、透明性が高く、柔軟でありプラストマーないしエラストマーとしての性質を示す。スチレン含量１０〜２５モル％の共重合体は引張強度、伸び、透明、柔軟、回復性が高くエラストマーとしての性質を示す。以上の組成の共重合体は、単独で、あるいはスチレン含量の異なる該共重合体同士のアロイとして、あるいはポリプロピレン等のポリオレフィン等とのアロイとして包装用のストレッチフィルムに好適に使用できる。スチレン含量５０モル％以上９９．９モル％以下のミクロ結晶性の、あるいは結晶化率の低い共重合体は、透明性の高いプラスチックであり、ガラス転移点以上の温度で高いシュリンク性、ガラス転移点以下の温度での高い寸法安定性を有し、包装用のシュリンクフィルムとして有用である。また、いったん融点以上に加熱しガラス転移点以下に急冷し、固定化された形状を、ガラス転移点以上融点以下の温度条件で変形しガラス転移点以下に冷却することでその形状を変形固定化しても、再度ガラス転移点以上融点以下の温度条件に加熱すれば最初の形状を回復する。すなわち、形状記憶性を有する。スチレン含量５〜５０モル％の共重合体は、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィンやポリスチレン、その他の樹脂とのアロイ、部分架橋した組成物として、軟質塩ビ代替用用途に好適に用いられる。また、この組成の共重合体はスチレン系樹脂とポリオレフィンの相溶化剤や、スチレン系樹脂やポリオレフィン系樹脂への添加剤、ゴムの改質剤、粘着剤の一成分として、さらにビチューメン（アスファルト添加剤）として有用である。本共重合体はスチレン含量を変更することで、ガラス転移点を−５０〜１００℃まで任意に変更可能であり、粘弾性スペクトルにおいて大きなｔａｎδピークを有することから、広い温度範囲に対応可能な制振材として有用である。スチレン含量５０モル％付近の共重合体は、他のスチレン含量域の共重合体に比べ、比較的結晶化度を高めることが容易で、不透明ながら、高い初期弾性率を示し、新規部分結晶性プラスチックとして有用である。結晶化度を高める手段としては、アニーリング、核剤の添加、低いガラス転移点のポリマー（ワックス等）とのアロイ化等の手段をとることが可能である。以上、本発明の芳香族ビニル化合物−エチレンランダム共重合体の代表例として、スチレン−エチレンランダム共重合体について説明した。しかし、上記の説明は、上記芳香族ビニル化合物を用いた芳香族ビニル化合物−エチレンランダム共重合体全般に適応できる。
【００５４】
本発明は、さらに、芳香族ビニル化合物含量が５〜９９．９モル％以下である、芳香族ビニル化合物−プロピレンランダム共重合体である。この共重合体は新規共重合体であり、本発明の遷移金属触媒成分を用いて、または本発明の製造方法によって得られる芳香族ビニル化合物−プロピレンランダム共重合体を包含するが、特に本発明の遷移金属触媒成分または製造方法には限定されない。以下に、本発明の共重合体の一例であるスチレン−プロピレンランダム共重合体を例に取り説明する。本発明におけるスチレン−プロピレンランダム共重合体は、芳香族ビニル化合物含量が好ましくは５〜９９．９モル％以下である共重合体である。また、芳香族ビニル化合物ユニット及びプロピレンユニットの連鎖構造を共に有することを特徴とする芳香族ビニル化合物−プロピレンランダム共重合体である。さらに、芳香族ビニル化合物ユニット及び／またはプロピレンユニットの連鎖構造の立体規則性がアイソタクティクである芳香族ビニル化合物−プロピレンランダム共重合体である。
【００５５】
本発明の芳香族ビニル化合物−オレフィンランダム共重合体の重量平均分子量は、１０００以上、共重合体としての物性を考慮に入れると好ましくは１万以上である（芳香族ビニル化合物−エチレンランダム共重合体については上記の通り）。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は６以下、好ましくは４以下、特に好ましくは３以下である。本発明の芳香族ビニル化合物−オレフィンランダム共重合体は、必ずしもそれが純粋な共重合体である必要はなく、構造及び立体規則性が上記の範囲にあれば、他の構造が含まれていても、また前記のα−オレフィン、芳香族ビニル化合物あるいはブタジエン等の共役ジエンの中のいずれかの他のモノマーが共重合されていても差し支えない。また、重合条件等によっては、芳香族ビニル化合物が熱、ラジカル、またはカチオン重合したアタクティクホモポリマーが少量含まれる場合があるが、その量は全体の１０重量％以下である。このようなホモポリマーは溶媒抽出により除去できるが、物性上特に問題がなければこれを含んだまま使用することも出来る。更に、物性改善を目的として、他のポリマーとのブレンドも可能である。また、スチレン含量の異なる本発明の共重合体どうしのブレンドも可能である。
【００５６】
本発明の第五は、前記の一般式（１）で表される重合用遷移金属触媒成分と助触媒とを用いた芳香族ビニル化合物重合体の製造方法である。本発明の製造方法によって得られる芳香族ビニル化合物重合体の立体規則性はアイソタクティクペンタッド分率（ｍｍｍｍ）で０．７０以上、好ましくは０．８０以上、さらに好ましくは０．９０以上である。アイソタクティクダイアッド分率は１３Ｃ−ＮＭＲ測定において重合体主鎖に結合したフェニル基の炭素（ＰｈＣ１）に由来するピークから求めることができる。すなわち、ｍｍｍｍ構造に由来するＰｈＣ１炭素ピーク面積の全ＰｈＣ１炭素ピーク面積に占める割合から求められる。ｍｍｍｍ構造に由来するＰｈＣ１炭素ピークは、重テトラクロロエタンを溶媒とし、重テトラクロロエタンの３重線の中心ピーク（７３．８９ｐｐｍ）を基準とした場合、１４６．３ｐｐｍ付近に現れる。本発明で得られるアイソタクティク芳香族ビニル化合物重合体の重量平均分子量は、１０００以上、結晶性ポリマーとしての物性を考慮すると好ましくは１万以上である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は６以下、好ましくは４以下、特に好ましくは３以下である。本発明の製造方法により、アタクティクポリスチレンの副生が非常に少なく、高い活性で、高い立体規則性のアイソタクティク芳香族ビニル化合物重合体を得ることができる。
【００５７】
本発明の第六は、主に交互構造から構成される芳香族ビニル化合物−オレフィン交互共重合体、好ましくは芳香族ビニル化合物−エチレン交互共重合体である。この共重合体は本発明の遷移金属触媒成分を用いて、または本発明の製造方法によって得られる。本発明で得られる芳香族ビニル化合物−エチレン交互共重合体は、エチレンと芳香族ビニル化合物の交互構造のフェニル基の立体規則性が下式で与えられるアイソタクティクダイアッド分率ｍで０．９５以上、かつ前記の式（ｉ）で与えられる交互構造指数λが７０以上である芳香族ビニル化合物−エチレン交互共重合体である。本発明の芳香族ビニル化合物−エチレン交互共重合体の一例であるスチレン−エチレン交互共重合体のエチレンとスチレンの交互共重合構造のアイソタクティクダイアッド（メソダイアッド）分率ｍは、前記の式（ｉｉ）を用い、前記の方法によって求めることができる。
【００５８】
本発明の芳香族ビニル化合物−エチレン交互共重合体の標準ポリスチレン換算で求めた重量平均分子量は、結晶性プラスチックとしての物性を考慮に入れると好ましくは１万以上である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は６以下、好ましくは４以下、特に好ましくは３以下である。本共重合体の芳香族ビニル化合物含量は４６モル％以上５４モル％以下であり、主に高い立体規則性を有するエチレンと芳香族ビニル化合物の交互構造から構成される。他に少量ながら種々の長さのエチレン連鎖、芳香族ビニル化合物の異種結合、芳香族ビニル化合物の連鎖等の多様な構造を、一定の割合以下で有するという特徴を持つ。本発明の共重合体は、交互構造の割合が高く、かつ交互構造に高い立体規則性を有するため高い結晶化度、融点、速い結晶化速度という特徴を有する。本共重合体のＤＳＣ測定で得られる融点は、１３０℃以上２１０℃未満であり、好ましくは融点が１５０℃以上２１０℃未満である。本共重合体は結晶性、または部分結晶性ポリマーとしての高い物性を示すことができる。そのため、ポリプロピレン、ＰＥＴ樹脂、ナイロン等を代替する新規結晶性プラスチックの用途が想定される。特に本交互共重合体を製造するにあたっては、重合温度は、−２０℃から４０℃が適当である。
【実施例】
【００５９】
以下に実施例を挙げ、本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。下記の説明において、Ｃｐはシクロペンタジエニル基、Ｉｎｄは１−インデニル基、ＢＩｎｄは４，５−ベンゾ−１−インデニル基、Ｆｌｕは９−フルオレニル基、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｔＢｕはターシャリ−ブチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００６０】
各実施例、比較例で得られた共重合体の分析は以下の手段によって実施した。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、日本電子社製α−５００を使用し、重クロロホルム溶媒または重１，１，２，２−テトラクロロエタン溶媒を用い、ＴＭＳを基準として測定した。ここでいうＴＭＳを基準とした測定は以下のような測定である。先ずＴＭＳを基準としてテトラクロロエタンの３重線１３Ｃ−ＮＭＲピークの中心ピークのシフト値を決めた。次いで共重合体をテトラクロロエタンに溶解して１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、各ピークシフト値を、テトラクロロエタンの３重線中心ピークを基準として算出した。テトラクロロエタンの３重線中心ピークのシフト値は７３．８９ｐｐｍであった。ピーク面積の定量を行う１３ＣＮＭＲスペクトル測定は、ＮＯＥを消去させたプロトンゲートデカップリング法により、パルス幅は４５°パルスを用い、繰り返し時間５秒を標準として行った。ちなみに、同一条件で、但し繰り返し時間を１．５秒に変更して測定してみたが、共重合体のピーク面積定量値は、繰り返し時間５秒の場合と測定誤差範囲内で一致した。
【００６１】
共重合体中のスチレン含量の決定は、１Ｈ−ＮＭＲで行い、機器は日本電子社製α−５００及びＢＲＵＫＥＲ社製ＡＣ−２５０を用いた。重クロロホルム溶媒または、重１，１，２，２−テトラクロロエタンを用いＴＭＳを基準として、フェニル基プロトン由来のピーク（６．５〜７．５ｐｐｍ）とメチレン、メチン及びメチル基由来のプロトンピーク（０．８〜３ｐｐｍ）の強度比較で行った。実施例中の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。室温でＴＨＦに可溶な共重合体は、ＴＨＦを溶媒とし、東ソー社製ＨＬＣ−８０２０を用い測定した。室温でＴＨＦに不溶な共重合体は、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒として、Ｗａｔｅｒｓ社製１５０ＣＶ装置を用い、１３５℃で測定した。ＤＳＣ測定は、セイコー電子社製ＤＳＣ２００を用い、Ｎ2 気流下昇温速度１０℃／ｍｉｎで行った。Ｘ線回折は、マックサイエンス社製ＭＸＰ−１８型高出力Ｘ線回折装置、線源Ｃｕ回転対陰極（波長１．５４０５オングストローム）を用いて測定した。
【００６２】
実験例
＜遷移金属触媒成分の合成Ａ＞下式のｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（別名、ｒａｃ−イソプロピリデンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、またはｒａｃ｛ＢＩｎｄ−Ｃ（Ｍｅ） 2−ＢＩｎｄ｝ＺｒＣｌ2 と記す）は以下の合成法で合成した。４，５−ベンゾインデンはＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１３，９６４（１９９４）に従って合成した。
【００６３】
Ａ−１ １，１−イソプロピリデン−４，５−ベンゾインデンの合成
１，１−イソプロピリデン−４，５−ベンゾインデンの合成は、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．６２，１７５１（１９８４）に記載されている６，６−ジフェニルフルベンの合成を参考に行った。ただし、出発原料はベンゾフェノンの代わりにアセトンを、シクロペンタジエンの代わり
に４，５−ベンゾインデンを用いた。
【００６４】
Ａ−２ イソプロピリデンビス４，５−ベンゾ−１−インデンの合成
Ａｒ雰囲気下、２１ｍｍｏｌの４，５−ベンゾインデンを７０ｍｌのＴＨＦに溶解し、０℃で、当量のＢｕＬｉを加え、３時間攪拌した。１，１−イソプロピリデン−４，５−ベンゾインデン２１ｍｍｏｌを溶解したＴＨＦを加え、室温で一晩攪拌した。水１００ｍｌ、ジエチルエーテル１５０ｍｌを加え振盪し、有機層を分離、飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を減圧下、留去した。得られた黄色固体をヘキサンで洗浄、乾燥しイソプロピリデンビス４，５−ベンゾ−１−インデンを３．６ｇ得た。収率は４６％であった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、７．２〜８．０ｐｐｍ（ｍ、１２Ｈ）、６．６５ｐｐｍ（２Ｈ）、３．７５ｐｐｍ（４Ｈ）、１．８４ｐｐｍ（６Ｈ）の位置にピークを有する。測定は、ＴＭＳを基準としＣＤＣｌ3 を溶媒として行なった。
【００６５】
Ａ−３ ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドの合成
Ａｒ雰囲気下、７．６ｍｍｏｌのイソプロピリデンビス４，５−ベンゾ−１−インデンと７．２ｍｍｏｌのジルコニウムテトラキスジメチルアミド、｛Ｚｒ（ＮＭｅ2 ）4｝をトルエン５０ｍｌとともに仕込み、１３０℃で１０時間攪拌した。減圧下、トルエンを留去し、塩化メチレン１００ｍｌを加え、−７８℃に冷却した。ジメチルアミン塩酸塩１４．４ｍｍｏｌをゆっくり加え室温にゆっくり昇温し、２時間攪拌した。溶媒を留去後、得られた固体をペンタン、続いて少量のＴＨＦで洗浄し、下記の式で表される黄燈色のｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．８４ｇ得た。収率は２１％であった。
【００６６】
【化２９】
2006193755.tif 000032
【００６７】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、８．０１ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、７．７５ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、７．６９ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、７．４８〜７．５８ｐｐｍ（ｍ、４Ｈ）、７．３８ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、７．１９ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、６．２６ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、２．４２ｐｐｍ（ｓ、６Ｈ）の位置にピークを有する。測定は、ＴＭＳを基準としＣＤＣｌ3 を溶媒として行なった。元素分析は、元素分析装置１１０８型（イタリア、ファイソンズ社製）を用いて行い、Ｃ６３．８６％、Ｈ３．９８％の結果を得た。なお、理論値はＣ６５．３９％、Ｈ４．１６％である。
【００６８】
＜遷移金属触媒成分の合成Ｂ＞ｒａｃ−ジメチルメチレン（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（別名、ｒａｃ−イソプロピリデン（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、またはｒａｃ｛Ｉｎｄ−Ｃ（Ｍｅ）2 −ＢＩｎｄ｝ＺｒＣｌ2 と記す）は以下の合成法で合成した。
【００６９】
Ｂ−１ イソプロピリデン（１−インデン）（４，５−ベンゾ−１−インデン）の合成
Ａｒ雰囲気下、１４ｍｍｏｌのインデンを５０ｍｌのＴＨＦに溶解し、０℃で、当量のＢｕＬｉを加え、１０時間攪拌した。１，１−イソプロピリデン−４，５−ベンゾインデン１３ｍｍｏｌを溶解したＴＨＦ１０ｍｌを加え、室温で一晩攪拌した。水５０ｍｌ、ジエチルエーテル１００ｍｌを加え振盪し、有機層を分離、飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を減圧下、留去した。カラムでさらに精製し、イソプロピリデン（１−インデン）（４，５−ベンゾ−１−インデン）を２．５ｇ得た。収率は５９％であった。
【００７０】
Ｂ−２ ｒａｃ−ジメチルメチレン（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドの合成
Ａｒ雰囲気下、６．５ｍｍｏｌのイソプロピリデン（１−インデン）（４，５−ベンゾ−１−インデン）と６．５ｍｍｏｌのジルコニウムテトラキスジメチルアミド、別名｛Ｚｒ（ＮＭｅ2 ）4｝をトルエン４０ｍｌとともに仕込み、１３０℃で１０時間攪拌した。減圧下、トルエンを留去し、塩化メチレン１００ｍｌを加え、−７８℃に冷却した。ジメチルアミン塩酸塩１３ｍｍｏｌをゆっくり加え室温にゆっくり昇温し、２時間攪拌した。溶媒を留去後、得られた固体をペンタン、続いて少量の塩化メチレンで洗浄し、燈色のｒａｃ−ジメチルメチレン（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．７６ｇ得た。収率は２４％であった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、７．０５〜８．０４ｐｐｍ（ｍ、１０Ｈ、但し、７．１７ｐｐｍのピークを除く）、７．１７ｐｐｍ（ｄ、Ｈ）、６．７３ｐｐｍ（ｄ、Ｈ）、６．２５ｐｐｍ（ｄ、Ｈ）、６．１８ｐｐｍ（ｄ、Ｈ）、２．４１ｐｐｍ（ｍ、３Ｈ）、２．３７ｐｐｍ（ｍ、３Ｈ）の位置にピークを有する。測定は、ＴＭＳを基準とし、溶媒としてＣＤＣｌ3 を用いて行なった。
【００７１】
＜遷移金属触媒成分の合成Ｃ＞下式のｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムビスジメチルアミド、（別名、ｒａｃ−イソプロピリデンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムビスジメチルアミド、またはｒａｃ｛ＢＩｎｄ−ＣＭｅ2 −ＢＩｎｄ｝Ｚｒ（ＮＭｅ2 ）2と記す）及び、ｍｅｓｏ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムビスジメチルアミド、（別名、ｍｅｓｏ−イソプロピリデンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムビスジメチルアミド、またはｍｅｓｏ｛ＢＩｎｄ−ＣＭｅ2 −ＢＩｎｄ｝Ｚｒ（ＮＭｅ2 ）2と記す）は以下のようにして合成した。５０ｍｌの３口フラスコに配位
子（０．４７ｇ、１．２５ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン３０ｍｌに溶解した。この中に、Ｚｒ（ＮＭｅ 2 ）4 （０．３３４ｇ、１．２５ｍｍｏｌ）を添加し、Ａｒ気流下で１００度に加熱し３日間攪拌した。生成物より溶媒を留去し、残留物をペンタンで洗浄し、肌色の粉末を得た。ＮＭＲを測定した結果、ラセミ体２８％、メソ体１３％、配位子５９％の組成の混合物であった。ｒａｃ体：1 Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、ＴＭＳ）δ：１．７０（ｓ、１２Ｈ、ＮＭｅ２）、１．７７（ｓ、６Ｈ、ＣＭｅ２）、５．９１（ｄ、２Ｈ、ＢＩｎｄＣ５）、６．７３（ｄ、２Ｈ、ＢＩｎｄＣ５）、６．８〜７．７（ｍ、１２Ｈ、ａｒｏｍａｔｉｃ）ｍｅｓｏ体：1 Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、ＴＭＳ）δ：０．７５（ｓ、６Ｈ、ＮＭｅ２）、１．５０（ｓ、３Ｈ、ＣＭｅ２）、２．０３（ｓ、３Ｈ、ＣＭｅ２）、２．７１（ｓ、６Ｈ、ＮＭｅ２）、５．５５（ｄ、２Ｈ、ＢＩｎｄＣ５）、６．６１（ｄ、２Ｈ、ＢＩｎｄＣ５）、６．８〜７．７（ｍ、１２Ｈ、ａｒｏｍａｔｉｃ）
【００７２】
＜スチレン−エチレンランダム共重合体の合成＞
実施例１
真空引き後、エチレンで満たした容量１２０ｍｌの磁気攪拌子入りオートクレーブにスチレン１０ｍｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、ＭＭＡＯ−３Ａ）をＡｌ原子基準で８．４μｍｏｌ仕込んだ。室温下、磁気攪拌しながら遷移金属触媒成分の合成Ｂで得た触媒ｒａｃ｛ＢＩｎｄ−Ｃ（Ｍｅ）2 −Ｉｎｄ｝ＺｒＣｌ2 を８．４μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウムを０．８４ｍｍｏｌ含むトルエン溶液１６ｍｌをシリンジにて素早く仕込み、ただちにエチレンを導入し全圧０．６ＭＰａ（５Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）に昇圧した。触媒投入後、４分間で重合熱により内温は４６℃まで上昇したが、同５分後には降温に転じた。圧力を５Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに維持しながら１時間重合を実施した。重合液を大過剰の希塩酸／メタノ−ル液中に投じポリマーを析出させ、真空下７０℃で８時間乾燥させた。その結果、５ｇのポリマーを得た。
【００７３】
実施例２
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。脱水したトルエン８００ｍｌ、脱水したスチレン４０００ｍｌを仕込み、内温５０℃に加熱攪拌した。窒素を約１００Ｌバブリングして系内をパージし、トリイソブチルアルミニウム８．４ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、ＭＭＡＯ−３Ａ）をＡｌ基準で８４ｍｍｏｌ加えた。ただちにエチレンを導入し、圧力０．２ＭＰａ（１Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）で安定した後に、オートクレーブ上に設置した触媒タンクから、前記の遷移金属触媒成分の合成Ａで得た触媒、ｒａｃジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを２１μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム０．８４ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液約５０ｍｌをオートクレーブに加えた。内温を５０℃、圧力を０．２ＭＰａに維持しながら６時間重合を実施した。重合終了後、得られた重合液を激しく攪拌した過剰のメタノール中に少量ずつ投入し生成したポリマーを析出させた。減圧下、６０℃で重量変化が認められなくなるまで乾燥したところ、１０００ｇのポリマーを得た。
【００７４】
実施例３〜９
触媒として前記の遷移金属触媒成分の合成Ａで得た触媒、ｒａｃジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを用い、表２に示す条件で、実施例２と同様に重合、後処理を行った。但し、実施例７では助触媒としてメチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、ＰＭＡＯ）を用いた。また、実施例４、５では、窒素ガスでエチレンを希釈することでエチレン分圧を下げ、重合を実施した。
【００７５】
実施例１０、１１
触媒として前記の遷移金属触媒成分の合成Ｂで得た触媒、ｒａｃジメチルメチレン（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを用い、表２に示す条件で実施例２と同様に重合、後処理を行った。
【００７６】
実施例１２
用いる触媒として前記の遷移金属触媒成分の合成Ｃで得られた、ｒａｃ−体、ｍｅｓｏ−体の錯体混合物に変更し、その中にｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムビスジメチルアミドを８．４μｍｏｌ含む様に秤量し、重合に用いた。表２に示す条件で実施例２と同様に重合、後処理を行った。
【００７７】
実施例１３
前記の遷移金属触媒成分の合成Ｂで得たｒａｃ｛ＢＩｎｄ−Ｃ（Ｍｅ）2 −Ｉｎｄ｝ＺｒＣｌ2 ８．４μｍｏｌをトリイソブチルアルミニウム１ｍｍｏｌを含むトルエン溶液２０ｍｌに溶解した。ここに、Ｐｈ3 ＣＢ（Ｃ6Ｆ5）4 を８．４μｍｏｌ溶解したトルエン溶液２０ｍｌを加え、触媒液を調整した。攪拌機の付いた容量１Ｌのオートクレーブにトルエン４００ｍｌ、スチレン８０ｍｌを仕込み、エチレン圧、１０ｋｇ／ｃｍ 2 Ｇ 、内温１７℃の条件下、触媒液を導入した。直ちに重合が開始し、発熱によって内温は最高７４℃まで上昇した。重合中圧は１．１ＭＰａ（１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ ）に維持したまま、１時間重合を実施した。実施例２と同様に後処理を行ったところ、５３ｇのポリマーが得られた。
【００７８】
実施例１４
容量１５０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付の重合缶を用いて重合を行った。脱水したシクロヘキサン６０Ｌ、脱水したスチレン１２Ｌを仕込み、内温３３℃に加熱攪拌した。トリイソブチルアルミニウム８４ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、ＭＭＡＯ−３Ａ）をＡｌ基準で８４０ｍｍｏｌ加えた。ただちにエチレンを導入し、圧力１．０ＭＰａ（９Ｋｇ／ｃｍ 2Ｇ）で安定した後に、重合缶上に設置した触媒タンクから、前記の遷移金属触媒成分の合成Ａで得た触媒、ｒａｃジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを７８μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム２ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液約１００ｍｌを重合缶に加えた。直ちに発熱が開始したので、ジャケットに冷却水を導入した。内温は最高８０℃まで上昇したが、以降約７０℃を維持し、圧力を１．０ＭＰａに維持しながら２．５時間重合を実施した。重合終了後、得られた重合液を脱気した後、以下のようにクラムフォーミング法で処理し、ポリマーを回収した。重合液を激しく攪拌した分散剤（プルロニック：商品名）を含む３００Ｌの８５℃の加熱水中に１時間かけて投入した。その後９７℃で１時間攪拌した後に、クラムを含む熱水を冷水中に投入し、クラムを回収した。クラムを５０℃で風乾し、その後６０℃で真空脱気することで、数ｍｍ程度の大きさのクラム形状が良好なポリマー、１２．８ｋｇを得た。
【００７９】
比較例１
文献Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，６２５５（１９８８）、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ、４５９、１１７（１９９３）を参考に、ＥＷＥＮ型Ｚｒ錯体である、下式のジフェニルメチレン（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、別名｛Ｆｌｕ−ＣＰｈ2 −Ｃｐ｝ＺｒＣｌ2 を合成した。
【００８０】
【化３０】
2006193755.tif 000033
【００８１】
窒素置換後、エチレンで置換された容量１２０ｍｌの攪拌機付きオートクレーブに、スチレン２０ｍｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、ＭＭＡＯ−３Ａ）４．６ｍｍｏｌを仕込み、４０℃に加熱した。エチレン圧を常圧に保ちながら、トルエン２０ｍｌに溶解した上記の｛Ｆｌｕ−ＣＰｈ2 −Ｃｐ｝ＺｒＣｌ2 ４６μｍｏｌを加え、重合を１時間実施した。重合中は、４０℃、常圧（０Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）に保たれた。実
施例１と同様に重合後処理を行ったところ、２．２ｇの白色ポリマーを得た。
【００８２】
比較例２ 
上記のジフェニルメチレン（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを用い、表３に示す条件下、実施例２と同様に重合及び後処理を実施した。モニターしたエチレンの消費量から、重合は実質的に４時間で終了していた。
【００８３】
比較例３
特開平７−０５３６１８号公報を参考に、ＣＧＣＴ（拘束幾何構造）型Ｔｉ錯体（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド、別名｛ＣｐＭｅ4 −ＳｉＭｅ2−ＮｔＢｕ｝ＴｉＣｌ2 を合成した。
【００８４】
用いる錯体をＣＧＣＴ（拘束幾何構造）型Ｔｉ錯体（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライドとし、表３に示す条件下、実施例２と同様に重合及び後処理を実施した。モニターしたエチレンの消費量から、重合は実質的に３時間で終了していた。
【００８５】
比較例４、５
用いる錯体をＣＧＣＴ（拘束幾何構造）型Ｔｉ錯体（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライドとし、表３に示す条件下、実施例２と同様に重合及び後処理を実施した。モニターしたエチレンの消費量から、比較例４、５とも重合は実質的に２．５時間で終了していた。
【００８６】
比較例６
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１３，９６４ (１９９４) を参考に、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、別名ｒａｃ｛２−Ｍｅ−ＢＩｎｄ−ＳｉＭｅ2 −２−Ｍｅ−ＢＩｎｄ｝ＺｒＣｌ2 を合成した。用いる錯体をジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドとし、表３に示す条件下、実施例２と同様に重合及び後処理を実施した。モニターしたエチレンの消費量から、重合は実質的に２時間で終了していた。
【００８７】
比較例７
Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．２４，５０７（１９８５）を参考に、ｒａｃ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、別名ｒａｃ｛Ｉｎｄ−Ｅｔ−Ｉｎｄ｝ＺｒＣｌ2 を合成した。用いる錯体を、ｒａｃ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドとし、表３に示す条件下、実施例２と同様に重合及び後処理を実施した。モニターしたエチレンの消費量から、重合は実質的に６時間で終了していた。
【００８８】
表２、表３に共重合の結果を示した。図１には、１０Ｌのオートクレーブを用いて重合した実施例と比較例の触媒当たりのポリマー生産性を示す。実施例の触媒は、比較例の触媒に比べて著しく高い生産性を示すことが分かる。
【００８９】
【表２】
2006193755.tif 000034
【００９０】
【表３】
2006193755.tif 000035
【００９１】
表４に得られたポリマーのスチレン含量とＧＰＣで求めた分子量、ＤＳＣで求めたガラス転移点と融点の結果を示す。
【００９２】
【表４】
2006193755.tif 000036
【００９３】
図２、３に本発明のスチレン−エチレン共重合体の代表例として、実施例２で得られた共重合体のＧＰＣチャート及びＤＳＣチャ−トを示す。重合スケールの著しく小さい実施例１を除く各実施例で得られたポリマーのＧＰＣ測定において、図２に示すように、異なる検出器（ＲＩとＵＶ）で得られたＧＰＣカーブが、実験の誤差範囲内で一致することは、本共重合体がきわめて均一な組成分布を持つことを示す。表４のＤＳＣによって得られたガラス転移点が１つであることも、本共重合体の均一な組成を示す。
【００９４】
実施例３及び４で得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４及び５に示す。本発明のスチレン−エチレンランダム共重合体は、具体的には代表的な以下の一般式で表される構造を任意の割合で含む共重合体である。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチン、メチレン炭素領域には、以下に帰属できるピークを示す。ａ〜ｏは、下記の化３１〜化４０の化学構造式中に表示した炭素を示す記号である。重テトラクロロエタンの３重
線の中心ピーク（７３．８９ｐｐｍ）を基準として、以下に帰属されるピークを示す。
（１）スチレンとエチレンの交互構造
【００９５】
【化３１】
2006193755.tif 000037
【００９６】
（式中、Ｐｈはフェニル基、ｘは繰り返し単位数を示し２以上の整数を表す。）すなわち、以下の式で表記できる、Ｐｈ基に接続したメチン炭素及びそれに挟まれた３個のメチレン炭素からなる構造を示す。
【００９７】
【化３２】
2006193755.tif 000038
【００９８】
一般式 （簡略化のため、水素原子は省略した。）
（２）エチレンの連鎖構造
【００９９】
【化３３】
2006193755.tif 000039
【０１００】
（３）エチレン連鎖とスチレン１ユニットからなる構造
【０１０１】
【化３４】
2006193755.tif 000040
【０１０２】
（４）スチレンユニットの異種結合（テイル−テイル構造）からなる構造
【０１０３】
【化３５】
2006193755.tif 000041
【０１０４】
（５）エチレンユニット或いはエチレン連鎖とスチレンユニット２個のヘッド−テイル連鎖からなる構造、
【０１０５】
【化３６】
2006193755.tif 000042
【０１０６】
またはスチレンユニットとスチレン−エチレン交互構造ユニットがランダム性に結合した構造スチレンユニット
【０１０７】
【化３７】
2006193755.tif 000043
【０１０８】
交互構造ユニット
【０１０９】
【化３８】
2006193755.tif 000044
【０１１０】
【化３９】
2006193755.tif 000045
【０１１１】
（６）３個以上のスチレンユニットのヘッド−テイル連鎖からなる構造
【０１１２】
【化４０】
2006193755.tif 000046
【０１１３】
２５．１〜２５．２ｐｐｍ （ｃ）
３６．４〜３６．５ｐｐｍ （ｂ）
４４．８〜４５．４ｐｐｍ （ａ）
２９．４〜２９．９ｐｐｍ （ｇ）
３６．５〜３６．８ｐｐｍ （ｅ）
２７．２〜２７．６ｐｐｍ （ｆ）
４５．４〜４６．１ｐｐｍ （ｄ，ｈ）
３４．５〜３４．９ｐｐｍ （ｉ）
４２．４〜４３．０ｐｐｍ （ｊ）
４３．７〜４４．５ｐｐｍ （ｋ）
３５．６〜３６．１ｐｐｍ （ｌ）
２４．０〜２４．９ｐｐｍ （ｍ）
４０．７〜４１．０ｐｐｍ （ｎ）
４３．０〜４３．６ｐｐｍ （ｏ）
以上のピークは、測定条件や溶媒等の影響、隣接する構造からの遠距離効果により、若干のシフトやピークのミクロ構造、あるいはピークショルダーが生じる場合がある。
【０１１４】
これらのピークの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１３，８４９（１９８０）、Ｓｔｕｆ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．，５１７，１９９０、Ｊ．Ａｐｐｌ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．， ５３，１４５３（１９９４）、Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＰｈｙｓ．Ｅｄ．，１３，９０１（１９７５）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，７７３（１９７７）、ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ， ４２，２２９２（１９９３）、欧州特許４１６８１５号公報、特開平４−１３０１１４号公報の各文献、１３Ｃ−ＮＭＲＩｎａｄｅｑｕａｔｅ法、ＤＥＰＴ法、及び１３ＣＮＭＲデ−タベ−スＳＴＮ（Ｓｐｅｃｉｎｆｏ）によるピークシフト予測で行った。代表的な例として、実施例３、４、６、９、１０、１２及び１３、比較例１、３の１３Ｃ−ＮＭＲチャートを図６〜２３に示した。代表的な実施例、比較例で得られた共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲピーク位置を表５に記す。実施例と比較例の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル拡大図を図２４、図２５に示す。但し、比較例１のスペクトルのみ溶媒としてＣＤＣｌ 3 を用いているため、他のスペクトル（重テトラクロロエタン）と比較するために、ピーク位置を補正して掲載している。
【０１１５】
【表５】
2006193755.tif 000047
【０１１６】
表５の注
−：実施例での通常の定量を行う１３−ＣＮＭＲ測定（積算回数約５０００回程度）では、明確なピークは認められなかった。重テトラクロロエタンを溶媒とし、約１００℃に加熱溶解して測定した。テトラクロロエタンの１３Ｃ−ＮＭＲによる３重線の中心ピークは、ＴＭＳに対し、７３．８９ｐｐｍのシフト値であった。共重合体の各ピークシフト値は、テトラクロロエタンの３重線中心ピーク値を７３．８９ｐｐｍとして算出した。ａ）は、ｍｍ、ｍｍｍまたはｍｍｍｍを表す。ｂ）は、ｒｒ、ｒｒｒまたはｒｒｒｒを表す。ｃ）重クロロホルムを溶媒とし、ＴＭＳを基準として測定した場合のピークシフト値。
【０１１７】
各実施例で得られた共重合体の交互構造指数λ値、スチレンユニット−エチレンユニット交互構造のアイソタクティクダイアッド分率ｍ値及びスチレンユニットのヘッド−テイル連鎖構造のアイソタクティクダイアッド分率ｍｓを、それぞれ上記の式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）に従って求めた。各実施例、比較例で得られたｍ及びｍｓ値を表６に示す。
【０１１８】
【表６】
2006193755.tif 000048
【０１１９】
さらにスチレンユニットのアイソタクティクペンタッド分率：ｍｍｍｍは、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるスチレン連鎖構造のメチレン炭素またはフェニルＣ１炭素のピークから以下の式で求めることができる。
ｍｍｍｍ＝Ａ（ｍｍｍｍ）／Ａ（ａｌｌ）
ここで、Ａ（ｍｍｍｍ）はスチレン連鎖のｍｍｍｍ構造に由来するフェニルＣ１炭素ピーク面積、Ａ（ａｌｌ）は全ての立体規則性に由来するフェニルＣ１炭素ピークの面積の総和である。特に、フェニルＣ１炭素ピークの場合、ヘッド−テイルのスチレン連鎖ｍｍｍｍピークの近傍に共重合構造のフェニルＣ１に由来するピークが存在するが、アタクティクスチレン連鎖やシンジオタクティクスチレン連鎖構造に由来するピークの出現位置である１４５．２〜１４６．０ｐｐｍ付近にはピークは殆ど観測されない。よって、ｍｍｍｍは少なくとも、０．２以上である。本発明の共重合体が、結晶構造を持ちうることを示すため、実施例１０および１４で得られた共重合体のＸ線回折図を図２６に示す。サンプルに適宜アニーリング処理を施し、結晶化率を向上した後に測定した。おおよそ、１５モル％以上のスチレン含量の本発明のスチレン−エチレンランダム共重合体において、含まれる立体規則的なスチレン−エチレン交互構造に由来する結晶構造からの回折ピークが観測された。スチレン含量がおよそ１５モル％以下の場合、他にポリエチレンの結晶構造からの回折ピークが観察される。用いる遷移金属触媒成分として、ＣＧＣＴ（拘束幾何構造）型Ｔｉ錯体（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライドやジフェニルメチレン（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを用いた場合、得られる共重合体中のスチレン−エチレン交互構造にはアイソタクティクの立体規則性は無い。またヘッド−テイルのスチレン連鎖も観測されない。用いる遷移金属触媒成分として、ｒａｃ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを用いた場合、スチレン含量を１０モル％以上に高めることは非常に困難で、かつ得られるポリマーの分子量も重量平均分子量（Ｍｗ）で５万と低い。スチレン含量５モル％以上２０モル％未満の共重合体では重量平均分子量６万未満では、破断強度等の力学特性が低く、実用ポリマーとしては不適当である。またヘッド−テイルのスチレン連鎖も当然観測されない。同遷移金属触媒成分を用いた場合、比較例１０に示すように、スチレンの単独重合は進行しない。この触媒系によってスチレン連鎖を形成することはできない。本発明の重合用遷移金属触媒成分と異なるベンゾインデニル基置換基パターンを有するジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドを用いた場合、スチレン含量が２ｍｏｌ％以下の共重合体が得られた。すなわち、ベンゾインデニル基の２位に置換基を有する様な金属錯体を用いた場合には、高いスチレン含量を与えることはできない。またヘッド−テイルのスチレン連鎖も観測されない。同遷移金属触媒成分を用いた場合、比較例９に示すように、立体規則性を有するスチレン重合体は得られない。少量生成するアタクティクのポリスチレンは、公知の文献等によれば、併発するカチオンあるいはラジカル重合によって形成されたものと解することができる。よって、この触媒系によってスチレン連鎖を形成することはできない。
【０１２０】
＜スチレン−プロピレンランダム共重合体の合成＞
実施例１５
攪拌装置の付いた容量１Ｌのオートクレーブを真空パージ及び窒素置換した後に、スチレン１００ｍｌ、トルエン４０ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム５ｍｍｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製ＭＭＡＯ−３Ａ）をＡｌ原子基準で２１ｍｍｏｌ、この順序で仕込んだ。その後、オートクレーブをドライアイスで−５０℃まで冷却し、プロピレンガスを１ｍｏｌ導入した。オートクレーブ上部に設置した耐圧タンクから、触媒ｒａｃ｛ＢＩｎｄ−Ｃ（Ｍｅ）2 −ＢＩｎｄ｝ＺｒＣｌ2 を２１μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム０．８４ｍｍｏｌを含むトルエン溶液約４０ｍｌをプロピレンガスに同伴させ導入した。ドライアイスバスを外し、約３０分かけて５０℃まで昇温し、５０℃で１時間重合を行なった。終了後、徐々に放圧した後に重合液を実施例１と同様に後処理したところ、８．５ｇのポリマーを得た。
【０１２１】
実施例１６〜１８
表７に示す重合条件下、実施例１５と同様にして重合、後処理を行った。
【０１２２】
比較例８
用いる錯体をジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドとし、表７に示す条件下、実施例１５と同様に重合及び後処理を実施した。
【０１２３】
表７に重合条件及び結果を示す。表８に得られたポリマーのスチレン含量とＧＰＣで求めた分子量、ＤＳＣで求めたガラス転移点と融点の結果を示す。
【０１２４】
【表７】
2006193755.tif 000049
【０１２５】
【表８】
2006193755.tif 000050
【０１２６】
図２７、２８に実施例１５で得られた共重合体のＧＰＣチャ−トとＤＳＣスペクトルを示す。各実施例で得られたポリマーのＧＰＣ測定において、図２７に示すように、異なる検出器（ＲＩとＵＶ）で得られたＧＰＣカーブが、小さなショルダーが認められるものの、実験の誤差範囲内で一致することは、スチレンの組成分布が比較的に均一であることを示す。ＤＳＣにより得られるガラス転移点が１つであることも、本共重合体の均一な組成を示す。代表的な実施例１５、実施例１７、実施例１８の１３Ｃ−ＮＭＲのチャートを図２９〜３４に示す。表９に１３Ｃ−ＮＭＲ測定結果を示す。
【０１２７】
【表９】
2006193755.tif 000051
【０１２８】
本発明のスチレン−プロピレン共重合体は１３Ｃ−ＮＭＲ測定によって図に示すような複雑なピークパターンを与える。これは、プロピレンユニット同志、スチレンユニット同志、またはプロピレンユニットとスチレンユニットの結合した構造のそれぞれのヘッド−テイル、テイル−テイル連鎖や、プロピレンの１−３結合による見かけ上のエチレン連鎖類似構造の形成等により、他種類の結合様式が形成されたことによるものである。しかしながら、スチレンユニットのフェニルＣ１炭素（フェニル基の６個の炭素の内、主鎖に結合している炭素）のピークのうち、１４６．３ｐｐｍ付近のピークはアイソタクティクポリスチレン連鎖に由来し、プロピレンユニットのメチル炭素の２１．６〜２１．６ｐｐｍのピークは、アイソタクティクポリプロピレン連鎖に由来する。すなわち、スチレン連鎖構造とプロピレン連鎖構造、及びスチレン−プロピレン結合構造を有し、スチレン連鎖構造とプロピレン連鎖構造の立体規則性がともにアイソタクティクである共重合体である。アイソタクティクインデックス（ｍｍ、ｍｍｍまたはｍｍｍｍ）は、プロピレン連鎖の場合、２１．５ｐｐｍ付近のメチル基アイソタクティクピーク（ｍｍ、ｍｍｍまたはｍｍｍｍ）の面積と全メチル基ピークの面積を比較することによって得られる。上記の複雑な結合構造に起因する他のピークが近傍に存在するが、アイソタクティクインデックス（ｍｍ、ｍｍｍまたはｍｍｍｍ）は、プロピレン連鎖に関してそれぞれ、ｍｍは０．５以上、ｍｍｍは０．４以上、ｍｍｍｍは０．２以上である。アイソタクティクインデックス（ｍｍ、ｍｍｍまたはｍｍｍｍ）は、スチレン連鎖の場合、１４６．３ｐｐｍ付近のフェニルＣ１基アイソタクティクピーク（ｍｍ、ｍｍｍまたはｍｍｍｍ）の面積と１４５〜１４６ｐｐｍ付近に現れる全フェニルＣ１ピークの面積を比較することによって得られる。アイソタクティクインデックス（ｍｍ、ｍｍｍまたはｍｍｍｍ）は、スチレン連鎖に関してそれぞれ、ｍｍは０．５以上、ｍｍｍは０．４以上、ｍｍｍｍは０．２以上である。本発明の重合用遷移金属触媒成分と異なるベンゾインデニル基置換基パタ−ンを有するジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドを用いた場合、得られるのはアイソタクティクポリプロピレンとアタクティクのポリスチレンの混合物である。
【０１２９】
＜アイソタクティクポリスチレンの合成＞
実施例１９
真空排気及び窒素パージをおこなった容量１００ｍｌのシュレンク管（磁気攪拌用バー入り）にスチレンを１０ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムを０．８４ｍｍｏｌ仕込んだ。さらに、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製ＭＭＡＯ−３Ａ）をＡｌ基準で８．４μｍｏｌ加え、ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを１．５μｍｏｌ含むトルエン溶液１０ｍｌを加えた。室温で３時間攪拌した後に、大過剰の塩酸酸性メタノール中に投入し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを７０℃で８時間乾燥したところ、１．５ｇの白色粉末状のポリマーを得た。
【０１３０】
実施例２０
用いる錯体をｒａｃ−ジメチルメチレン（４，５−ベンゾ−１−インデニル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド４．６μｍｏｌにして、表１０の条件下、実施例１９と同様に重合及び後処理を行なったところ、０．５ｇの白色粉末状のポリマーを得た。
【０１３１】
比較例９
用いる錯体をｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、別名ｒａｃ｛２−Ｍｅ−ＢＩｎｄ−ＳｉＭｅ 2 −２−Ｍｅ−ＢＩｎｄ｝ＺｒＣｌ2 に変更して、表１０の条件下、実施例１９と同様に重合及び後処理を行なったところ、０．１５ｇの白色粉末状のポリマーを得た。
【０１３２】
比較例１０
用いる錯体をｒａｃ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、別名ｒａｃ｛Ｉｎｄ−Ｅｔ−Ｉｎｄ｝ＺｒＣｌ2 に変更して、表１０の条件下、実施例１９と同様に重合及び後処理を行なったが、ポリマーは得られなかった。
【０１３３】
表１０に重合条件及び結果を示す。表１１に得られたポリマーのＧＰＣで求めた分子量、ＤＳＣで求めたガラス転移点と融点の結果を示す。
【０１３４】
【表１０】
2006193755.tif 000052
【０１３５】
【表１１】
2006193755.tif 000053
【０１３６】
実施例１９で得られたポリマーの１３ＣＮＭＲのチャートを図３５に、ＤＳＣチャートを図３６にＸ線回折図を図３７に示す。１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２の３重線の中心ピーク（７３．８９ｐｐｍ）を基準にして求めた１３Ｃ−ＮＭＲのピークシフト値は、以下の通りであった。
【０１３７】
【表１２】
2006193755.tif 000054
【０１３８】
ＤＳＣから得られた融点は２２２℃であり、またＸ線回折の結果から、得られた共重合体はアイソタクティクのポリスチレンであることがわかる。実施例１９で得られたアイソタクティクのポリスチレンのフェニルＣ１炭素ピークから求めたメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）は０．９０以上である。ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドを用いた比較例９の場合、極少量のアタクティクポリスチレンが得られたが、これは共存するメチルアルモキサンまたはその中に混入するアルキルアルミニウムによるカチオン重合、またはラジカル重合によって形成されたものと解するべきである。ｒａｃ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを用いた比較例１０の場合、ポリマーは得られなかった。
【０１３９】
＜スチレン−エチレン交互共重合体の合成＞
実施例２１
容量１Ｌ、攪拌機付きのオートクレーブを用いて重合を行った。トルエン２４０ｍｌ、スチレン２４０ｍｌを仕込み、内温５０℃に加熱し、窒素を約８０Ｌバブリングして系内をパージした。その後オートクレーブを氷浴に浸し冷却した。トリイソブチルアルミニウム８．４ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、ＰＭＡＯ−Ｓ）をＡｌ基準で８．４ｍｍｏｌ加えた。ただちにエチレンを導入し、圧力１Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで安定した後
に、オートクレーブ上に設置した触媒タンクから、遷移金属触媒成分の合成Ａで得られた触媒ｒａｃ−ジメチルメチレンビス−４，５−ベンゾ−１−インデニルジルコニウムジクロリド６μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム０．８４ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液約３０ｍｌをオートクレーブに加えた。内温を２℃〜６℃に維持し、エチレン圧を０．２ＭＰａ（１Ｋｇ／ｃｍ 2 Ｇ）に維持しながら６時間重合を実施した。重合中は、エチレンの消費速度を流量積算計によりモニターして、重合反応の進行をモニターしたが、６時間の時点で重合は失活無しに実質的に進行中であった。エチレンを放圧し、得られた重合液を激しく攪拌した過剰のメタノール中に少量ずつ投入し生成したポリマーを析出させた。減圧下、８０℃で重量変化が認められなくなるまで、約１０時間乾燥したところ、３９ｇのポリマーを得た。
【０１４０】
実施例２２
錯体を８．４μｍｏｌ用い、オートクレーブを−２０℃のクーリングバスに浸して重合を実施することで内温を−１６℃に維持して、他は実施例２１と同様に重合、後処理を実施したところ、１．５ｇのポリマーを得た。このポリマーは、アタクティクのポリスチレンホモポリマーを含んでいたので、さらに沸騰アセトンで抽出処理し、沸騰アセトン不溶分として０．７ｇの白色粉末ポリマーを得た。
【０１４１】
比較例１１
用いる触媒をエチレンビスインデニルジルコニウムジクロリドとし、表１３の条件下、実施例２１と同様に重合、後処理を実施した。その結果、１４ｇのポリマーを得た。得られた共重合体は、アタクティクのポリスチレンと共重合体の混合物であったので、沸騰アセトンで抽出し、沸騰アセトン不溶分として８ｇの白色ポリマーを得た。
【０１４２】
各実施例、比較例の重合条件及び重合結果を表１３に示す。また、各実施例、比較例で得られた共重合体の分子量、分子量分布、融点及びガラス転移温度を表１４に、１３Ｃ−ＮＭＲピークシフト値を表１５に示す。本発明で得られる共重合体の一例として、実施例２１で得られた共重合体の１Ｈ−ＮＭＲを図３８に、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図３９及び４０に示した。
【０１４３】
【表１３】
2006193755.tif 000055
【０１４４】
【表１４】
2006193755.tif 000056
【０１４５】
【表１５】
2006193755.tif 000057
【０１４６】
本発明で得られる芳香族ビニル化合物−エチレン交互共重合体は、エチレンと芳香族ビニル化合物の交互構造のフェニル基の立体規則性が下式で与えられるアイソタクティクダイアッド分率ｍで０．９５より大きく、かつ下式（ｉ）で与えられる交互構造指数λが７０以上であることを特徴とする芳香族ビニル化合物−エチレン交互共重合体である。交互指数λは下式（ｉ）によって与えられる。
λ＝Ａ３／Ａ２×１００ 式（ｉ）
ここでＡ３は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により得られる、下記の一般式（５’）で示される芳香族ビニル化合物−エチレン交互構造の炭素に由来する３種類のピークａ、ｂ、ｃの面積の総和である。また、Ａ２はＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲにより０〜５０ｐｐｍの範囲に観測される主鎖メチレン及びメチン炭素に由来するピークの面積の総和である。
【０１４７】
【化４１】
2006193755.tif 000058
【０１４８】
式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、ｘは繰り返し単位数を示し２以上の整数を表す。
【０１４９】
【化４２】
2006193755.tif 000059
【０１５０】
式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、ｘは繰り返し単位数を示し２以上の整数を表す。すなわち、以下の式で表記できるＰｈ基に接続したメチン炭素及びそれに挟まれた３個のメチレン炭素からなる構造を示す。下記の一般式では簡略化のため、水素原子は省略した。
【０１５１】
【化４３】
2006193755.tif 000060
【０１５２】
エチレンとスチレンの交互共重合構造のアイソタクティクダイアッド（メソダイアッド）分率ｍは、前記の式（ｉｉ）によって求めることができる。また、前記の式によって得られた交互構造指数λ値を表１６に示す。各実施例で得られた共重合体のスチレンユニット−エチレンユニット交互構造のアイソタクティクダイアッド分率ｍ値を、前記式で求めた。各実施例、比較例で得られたｍを表１６に示す。本発明で得られる共重合体の例として、実施例２１で得られた共重合体のＧＰＣチャ−トを図４１に示す。本発明で得られる共重合体の例として、実施例２２で得られた共重合体のＤＳＣチャ−ト（溶融状態から液体窒素で急冷した後に測定、昇温速度２０℃／ｍｉｎ．）を図４２に示す。図４２から、本発明の共重合体は、高い融点と速い結晶化速度を有することがわかる。本発明で得られる共重合体の例として、実施例２１で得られた共重合体のＸ線回折チャ−トを図４３に示す。比較例１１に示すように、金属錯体としてエチレンビスインデニルジルコニウムジクロリドを用いる場合、−２０℃以上のより実用的な重合温度条件下では、スチレン含量を高めることができず、交互性の高い共重合体を得ることはでない。
【０１５３】
【表１６】
2006193755.tif 000061
【０１５４】
実験例
＜遷移金属触媒成分の合成Ｄ＞下式ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）ジルコニウムジクロライド（別名、ｒａｃ｛ＣｐＰｈｅｎ−ＣＭｅ2 −ＣｐＰｈｅｎ｝ＺｒＣｌ2 ）は以下のように合成した。なお、ＣｐＰｈｅｎはシクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリルを表す。
【０１５５】
【化４４】
2006193755.tif 000062
【０１５６】
１Ｈまたは３Ｈ−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスレンは、文献Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１６，３４１３（１９９７）の方法に従い合成した。
【０１５７】
Ｄ−１ イソプロピリデンビス（シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスレン）
Ａｒ雰囲気下、３２ｍｍｏｌの１Ｈまたは３Ｈ−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスレンを水酸化カリウム３．０ｇを懸濁した４０ｍｌのジメトキシエタンに添加し、室温で３０分間攪拌後、アセトンを１５ｍｍｏｌ加え、６０℃で２時間攪拌した。１０％リン酸水を加え中和した後に塩化メチレンで抽出し、有機相を水洗、乾燥し、塩化メチレンを留去した。塩化メチレン−ジエチルエ−テル溶液中からの再結晶化により、白色結晶イソプロピリデンビス（シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスレン）を１．５ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、１．９３ｐｐｍ（６Ｈ、ｓ）、４．２０ｐｐｍ（４Ｈ、ｄ）、６．８９ｐｐｍ（２Ｈ、ｔ）、７．５〜７．９ｐｐｍ（１４Ｈ、ｍ）、８．９１ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ）の位置にピークを有する。測定は、ＴＭＳを基準としＣＤＣｌ3を溶媒として行なった。
【０１５８】
Ｄ−３ ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）ジルコニウムジクロライドの合成
Ａｒ気流下、２．０ｍｍｏｌのイソプロピリデンビス（シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスレン）と２．０ｍｍｏｌのジルコニウムテトラキスジメチルアミド、｛Ｚｒ（ＮＭｅ2 ）4｝をトルエン２０ｍｌとともに仕込み、リフラックス下７時間攪拌した。減圧下、トルエンを留去し、塩化メチレン５０ｍｌを加え、−５０℃に冷却した。ジメチルアミン塩酸塩４．０ｍｍｏｌをゆっくり加え室温にゆっくり昇温し、さらに２時間攪拌した。溶媒を留去後、得られた固体をペンタン、続いて少量の塩化メチレンで洗浄し、ｍｅｓｏ体及び配位子を除去し、ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）ジルコニウムジクロライドの黄燈色結晶を０．３６ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、２．５５ｐｐｍ（６Ｈ、ｓ）、６．４９ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ）、７．５５〜８．０２ｐｐｍ（１６Ｈ、ｍ）、８．８２ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ）の位置にピークを有する。測定は、ＴＭＳを基準としＣＤＣｌ3 を溶媒として行なった。
【０１５９】
＜スチレン−エチレンランダム共重合体の合成＞
実施例２３
触媒として前記の遷移金属触媒成分の合成Ｄで得た触媒、ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）ジルコニウムジクロライドを用い、表１３に示す条件で、実施例２と同様に重合、後処理を行った。その結果、９１０ｇのポリマー−が得られた。スチレン含量は５７．０モル％、分子量（Ｍｗ）は、２７．９万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０、ガラス転移点は４０℃であった。１３Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、２個および３個以上のヘッド−テイルスチレン連鎖構造に由来するピークが観測された。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図４４、４５、及び４６に示す。１３ＣＮＭＲスペクトルのピークシフト値を表１７に示す。スチレン−エチレン交互構造の立体規則性はアイソタクティクでｍ値は０．９５以上、ｍｓ値は０．８０以上、交互構造指数λ値は３０であった。本錯体を触媒成分として用いた場合、実施例の条件下でランダム性の高い（交互性の低い）共重合体を与えることができる。
【０１６０】
【表１７】
2006193755.tif 000063
【０１６１】
表１７の注）
−：実施例での通常の定量を行う１３Ｃ−ＮＭＲ測定（積算回数約５０００回程度）では、明確なピークは認められなかった。
重テトラクロロエタンを溶媒とし、約１００℃に加熱溶解して測定した。テトラクロロエタンの３重線１３ＣＮＭＲピ−クの中心ピ−クは、ＴＭＳに対し、７３．８９ｐｐｍのシフト値であった。共重合体の各ピ−クシフト値は、テトラクロロエタンの３重線中心ピ−ク値を７３．８９ｐｐｍとして算出した。
【０１６２】
実施例２４
触媒として前記の遷移金属触媒成分の合成Ｄで得た触媒、ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）ジルコニウムジクロライドを用い、表１３に示す条件で、実施例１９と同様に重合、後処理を行った。その結果、１．８ｇのポリマーが得られた。重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０．８万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．７融点は２２５℃であった。１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２の３重線の中心ピーク（７３．８９ｐｐｍ）を基準にして求めた１３Ｃ−ＮＭＲのピークシフト値は、以下の通りであった。
【０１６３】
【表１８】
2006193755.tif 000064
【０１６４】
フェニルＣ１炭素ピークから求めたメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）は、０．９５以上であった。ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）ジルコニウムジクロライドを遷移金属触媒成分として用いた場合、非常に高い活性で高分子量のスチレン−エチレンランダム共重合体およびアイソタクティックポリスチレンを製造できる。
【０１６５】
参考例１
＜ポリエチレンの合成＞真空引き後、エチレンで満たした容量１２０ｍｌの磁気攪拌子入りオートクレーブにトルエン２０ｍｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、ＭＭＡＯ−３Ａ）をＡｌ原子基準で８．４μｍｏｌ仕込んだ。内温を５０℃に加熱し、磁気攪拌しながらｒａｃ｛ＢＩｎｄ−Ｃ（Ｍｅ）2 −ＢＩｎｄ｝ＺｒＣｌ2を１．０μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウムを０．８４ｍｍｏｌ含むトルエン溶液１６ｍｌをシリンジにて
素早く仕込み、ただちにエチレンを導入し全圧０．６ＭＰａ（５Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）に昇圧した。圧力を５Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに維持しながら１０分間重合を実施した。重合液を大過剰の希塩酸／メタノ−ル液中に投じポリマーを析出させ、真空下７０℃で８時間乾燥させた。その結果、１．７ｇのポリエチレンを得た。ＤＳＣ測定の結果、融点は１３０℃であった。
【図面の簡単な説明】
【０１６６】
【図１】各実施例、比較例の触媒あたりのポリマー生産性を示す図
【図２】実施例２で得られたスチレン−エチレンランダム共重合体のＧＰＣチャート
【図３】実施例２で得られたスチレン−エチレンランダム共重合体のＤＳＣチャート
【図４】実施例３で得られたスチレン−エチレンランダム共重合体の１Ｈ−ＮＭＲチャート
【図５】実施例４で得られたスチレン−エチレンランダム共重合体の１Ｈ−ＮＭＲチャート
【図６】実施例３で得られたスチレン−エチレンランダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲチャート 全体図
【図７】実施例３で得られたスチレン−エチレンランダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲチャート メチン、メチレン領域
【図８】実施例４で得られたスチレン−エチレンランダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲチャート 全体図
【図９】実施例４で得られたスチレン−エチレンランダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲチャート メチン、メチレン領域
【図１０】実施例６で得られたスチレン−エチレンランダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲチャート 全体図
【図１１】実施例６で得られたスチレン−エチレンランダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲチャート メチン、メチレン領域
【図１２】実施例９で得られたスチレン−エチレンランダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲチャート 全体図
【図１３】実施例９で得られたスチレン−エチレンランダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲチャート メチン、メチレン領域
【図１４】実施例１０で得られたスチレン−エチレンランダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲチャート 全体図
【図１５】実施例１０で得られたスチレン−エチレンランダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲチャート メチン、メチレン領域
【図１６】実施例１２で得られたスチレン−エチレンランダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲチャート 全体図
【図１７】実施例１２で得られたスチレン−エチレンランダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲチャート メチン、メチレン領域
【図１８】実施例１３で得られたスチレン−エチレンランダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲチャート 全体図
【図１９】実施例１３で得られたスチレン−エチレンランダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲチャート メチン、メチレン領域
【図２０】比較例１で得られたスチレン−エチレン擬似ランダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲチャート 全体図
【図２１】比較例１で得られたスチレン−エチレン擬似ランダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲチャート メチン、メチレン領域
【図２２】比較例３で得られたスチレン−エチレン擬似ランダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲチャート 全体図
【図２３】比較例３で得られたスチレン−エチレン擬似ランダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲチャート メチン、メチレン領域
【図２４】１３Ｃ−ＮＭＲ ４５ｐｐｍ（メチン炭素(35) 特開平11-130808ピーク）付近
【図２５】１３Ｃ−ＮＭＲ ２５ｐｐｍ（交互構造ピーク）付近
【図２６】実施例１４で得られた共重合体のＸ線回折図
【図２７】実施例１５で得られたスチレン−プロピレンランダム共重合体のＧＰＣチャート
【図２８】実施例１５で得られたスチレン−プロピレンランダム共重合体のＤＳＣチャート
【図２９】実施例１５で得られたスチレン−プロピレンランダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲチャート メチン、メチレン、メチル領域
【図３０】実施例１５で得られたスチレン−プロピレンランダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲチャート フェニルＣ１領域
【図３１】実施例１７で得られたスチレン−プロピレンランダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲチャート メチン、メチレン、メチル領域
【図３２】実施例１７で得られたスチレン−プロピレンランダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲチャート フェニルＣ１領域
【図３３】実施例１８で得られたスチレン−プロピレンランダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲチャート メチン、メチレン、メチル領域
【図３４】実施例１８で得られたスチレン−プロピレンランダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲチャート フェニルＣ１領域
【図３５】実施例１９で得られたスチレン重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ
【図３６】実施例１９で得られたスチレン重合体のＤＳＣチャート
【図３７】実施例１９で得られたスチレン重合体のＸ線回折図
【図３８】実施例２１で得られたスチレン−エチレン交互共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図３９】実施例２１で得られたスチレン−エチレン交互共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル 全体図
【図４０】実施例２１で得られたスチレン−エチレン交互共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル メチン、メチレン領域
【図４１】実施例２１で得られたスチレン−エチレン交互共重合体のＧＰＣチャート
【図４２】実施例２２で得られたスチレン−エチレン交互共重合体のＤＳＣチャート
【図４３】実施例２１で得られたスチレン−エチレン交互共重合体のＸ線回折図
【図４４】実施例２３で得られたスチレン−エチレンランダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル 全体図
【図４５】実施例２３で得られたスチレン−エチレンランダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル メチン−メチレン領域
【図４６】実施例２３で得られたスチレン−エチレンランダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル ２５ｐｐｍ付近
【図１】
2006193755.tif 000078
【図２】
2006193755.tif 000079
【図３】
2006193755.tif 000080
【図４】
2006193755.tif 000081
【図５】
2006193755.tif 000082
【図６】
2006193755.tif 000083
【図７】
2006193755.tif 000084
【図８】
2006193755.tif 000085
【図９】
2006193755.tif 000086
【図１０】
2006193755.tif 000087
【図１１】
2006193755.tif 000088
【図１２】
2006193755.tif 000089
【図１３】
2006193755.tif 000090
【図１４】
2006193755.tif 000091
【図１５】
2006193755.tif 000092
【図１６】
2006193755.tif 000093
【図１７】
2006193755.tif 000094
【図１８】
2006193755.tif 000095
【図１９】
2006193755.tif 000096
【図２０】
2006193755.tif 000097
【図２１】
2006193755.tif 000098
【図２２】
2006193755.tif 000099
【図２３】
2006193755.tif 000100
【図２４】
2006193755.tif 000101
【図２５】
2006193755.tif 000102
【図２６】
2006193755.tif 000103
【図２７】
2006193755.tif 000104
【図２８】
2006193755.tif 000105
【図２９】
2006193755.tif 000106
【図３０】
2006193755.tif 000107
【図３１】
2006193755.tif 000108
【図３２】
2006193755.tif 000109
【図３３】
2006193755.tif 000110
【図３４】
2006193755.tif 000111
【図３５】
2006193755.tif 000112
【図３６】
2006193755.tif 000113
【図３７】
2006193755.tif 000114
【図３８】
2006193755.tif 000115
【図３９】
2006193755.tif 000116
【図４０】
2006193755.tif 000117
【図４１】
2006193755.tif 000118
【図４２】
2006193755.tif 000119
【図４３】
2006193755.tif 000120
【図４４】
2006193755.tif 000121
【図４５】
2006193755.tif 000122
【図４６】
2006193755.tif 000123