(57)【要約】      （修正有）【課題】  吐出安定性に優れ、普通紙に対するフェザリング耐性が向上し、かつインクを吸収しにくい記録媒体でも、高い耐擦過性を備えた画像、印刷物を得ることができるインクジェットインク及びそれを用いたインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】  少なくとも顔料、水、水溶性溶媒及び高分子微粒子を含有するインクジェットインクにおいて、該高分子微粒子がコア部とシェル部とからなるシェル構造を有し、該シェル部が下記一般式（１）または（２）で表される基を有する単量体を含有することを特徴とするインクジェットインク。2006206665.tif 000015【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも顔料、水、水溶性溶媒及び高分子微粒子を含有するインクジェットインクにおいて、該高分子微粒子がコア部とシェル部とからなるシェル構造を有し、該シェル部が下記一般式（１）または（２）で表される基を有する単量体を含有することを特徴とするインクジェットインク。
【化１】
2006206665.tif 000011
〔一般式（１）、（２）において、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜１２の直鎖もしくは分岐のアルキル基、アルケニル基または炭素原子数６〜１２の直鎖もしくは分岐のアリール基を表し、更にＲ1とＲ2とが結合して、５または６員の含窒素複素環を形成してもよい。Ｘは酸素原子またはＮＲ4を表し、Ｒ4は水素原子、炭素原子数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。ｎは０または１を表す。〕
【請求項２】
前記シェル部における前記一般式（１）または（２）で表される基を有する単量体の含有量が、シェル部全質量の５０質量％以上であることを特徴とする請求項１記載のインクジェットインク。
【請求項３】
前記コア部に対する前記シェル部の質量比率（シェル部質量／コア部質量）が、０．５〜１００であることを特徴とする請求項１または２記載のインクジェットインク。
【請求項４】
少なくとも顔料、水、水溶性溶媒及び高分子微粒子を含有するインクジェットインクにおいて、該高分子微粒子が下記一般式（１）または（２）で表される基を有する単量体を含有する親水性部分架橋ゲルであることを特徴とするインクジェットインク。
【化２】
2006206665.tif 000012
〔一般式（１）、（２）において、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜１２の直鎖もしくは分岐のアルキル基、アルケニル基または炭素原子数６〜１２の直鎖もしくは分岐のアリール基を表し、更にＲ1とＲ2とが結合して、５または６員の含窒素複素環を形成してもよい。Ｘは酸素原子またはＮＲ4を表し、Ｒ4は水素原子、炭素原子数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。ｎは０または１を表す。〕
【請求項５】
前記高分子微粒子における前記一般式（１）または（２）で表される基を有する単量体を含有する親水性部分架橋ゲルの含有量が、高分子微粒子の全質量の５０質量％以上であることを特徴とする請求項４記載のインクジェットインク。
【請求項６】
前記一般式（１）で表される基が、下記一般式（１−Ａ）で表される基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【化３】
2006206665.tif 000013
〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜１２の直鎖もしくは分岐のアルキル基、アルケニル基または炭素原子数６〜１２の直鎖もしくは分岐のアリール基を表し、更にＲ1とＲ2とが結合して、５または６員の含窒素複素環を形成してもよい。〕
【請求項７】
前記一般式（２）で表される基が、下記一般式（２−Ａ）で表される基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【化４】
2006206665.tif 000014
〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ1、Ｒ3は水素原子、炭素原子数１〜１２の直鎖もしくは分岐のアルキル基、アルケニル基または炭素原子数６〜１２の直鎖もしくは分岐のアリール基を表す。〕
【請求項８】
前記高分子微粒子と共に、少なくとも１種の他の高分子微粒子を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクジェットインクを、インクジェットヘッドを用いて、記録媒体に吐出して画像形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１０】
前記記録媒体が、普通紙、アート紙及びコート紙から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項９記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のインクジェットインク及びそれを用いたインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方法は簡便、安価に画像を作成できるため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されている。特に、微細なドットを出射、制御するインクジェット記録装置や、色再現域、耐久性、出射適性等を改善したインクジェットインク及びインクの吸収性、色材の発色性、表面光沢などを飛躍的に向上させた専用紙を用い、銀塩写真に匹敵する画質を得るまでに至っている。
【０００３】
しかしながら、専用紙を必要とするインクジェット画像記録システムでは、用いることのできる記録媒体が制限されること、記録媒体のコストアップ等が問題となり、オフィスにおいては、記録媒体、例えば、普通紙、コート紙、アート紙、普通紙両面印刷等の制約を受けずに、高速で高鮮鋭なフルカラー印字が行えるシステムのニーズが益々高まりつつある。
【０００４】
しかし、インクジェット記録での普通紙の対する問題点の一つとしては、紙の繊維に沿って不規則な滲みが発生する、いわゆるフェザリングと呼ばれる現象が起こり、これが文字品質を落としている要因になっている。
【０００５】
このフェザリングを防止するため、従来より様々な方法が提案されており、その一つの方法は、インクの色材を凝集剤で凝集させる方法である。例えば、インクジェット記録媒体に色材を凝集定着させる手段を組み入れたインクジェット記録媒体（例えば、特許文献１参照。）、色材を不溶化する無色インクをインクジェットノズルから記録媒体上に付着させた後、色材を記録するインクジェット記録方法（例えば、特許文献２参照。）、カルボキシメチルセルロースを含有した顔料インクとカチオン性分散剤を含有した顔料インクとから構成されるインクセット（例えば、特許文献３参照。）等が提案されている。しかしながら、凝集剤をインクとは別にインクジェット記録媒体上に他の手段を用いて付与する必要があり、インクジェット記録装置の構成が煩雑となるばかりでなく、フェザリングの防止効果においても、不十分な状態であった。
【０００６】
フェザリングを防止する他の方法として、温度によって粘度が変化する感温ポリマーをインク中に添加し、インクジェット記録媒体上に着弾後、インク粘度を上昇させることで、フェザリングを防止しようとする方法が提案されている。例えば、熱可逆的に転位温度以上で感温ゲル化し、かつ乾燥によって水不溶性となる高分子物質が含有する水性インク（例えば、特許文献４参照。）、あるいは、下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）を持つ感温ポリマーとアニオン染料とを反応させた感温性着色ポリマーを用いる方法（例えば、特許文献５参照。）が提案されている。しかしながら、これら提案されている方法では、インクジェットヘッドあるいはインクジェット記録媒体を、加熱または冷却させなければならないなど、装置的負荷があるとともに、フェザリングに対する抑制効果は未だ不十分であり、フェザリングを十分に抑えるには至っていないのが現状である。
【０００７】
また、その他の方法として、インク中に添加剤を加えて、フェザリングを防止する方法も提案されている。例えば、界面活性剤基を有するウレタンオリゴマーをインク中に加える方法（例えば、特許文献６参照。）、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリイソプロピルアクリルアミドなどの水溶性ポリマーと１価のアルコールとを併用する方法（例えば、特許文献７参照。）等が提案さえている。これら提案されている方法のように、フェザリングを防止するために添加剤を多く入れるとインクジェットヘッドを用いて印画する際に、インクジェットヘッドでインクの目詰まりを起こし、出射できなくなる欠点があり、フェザリングと吐出安定性を両立させることが困難であった。
【０００８】
また、油溶性染料をカルボン酸を有するモノマーとグルシジル基を有するモノマーと他のモノマーを用いたポリマー微粒子を用いたインクジェットインクが開示されており（例えば、特許文献８参照。）、滲み耐性に優れ、ノズルにおける目詰まりがないとされている。更に、他のモノマーとしてアクリルアミドの例として、アニオン染料含有インクにポリビニルピロリドンを加える方法が提案されている（例えば、特許文献９参照。）。この方法に従えば、染料の析出が防止される結果、インクの吐出安定性が改良されるとされている。しかしながら、特許文献８、９で提案されているいずれの方法でも、使用する色材は染料系であり、顔料についての示唆は全くなく、顔料インクに単にアクリルアミド、あるいはポリビニルピロリドンを添加しただけでは、インクジェットヘッドの目詰まりとフェザリングを両立させることができなかった。
【０００９】
更に、水堅牢性を改良するため、コア部に室温より低いガラス転移点を有するポリマーと、シェル部には室温より高いポリマーを用いるコアシェル型の高分子微粒子を用いる方法が提案されており（例えば、特許文献１０参照。）、シェル部には、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートと同じようにポリビニルピロリドンも用いることができるとされている。しかしながら、シェル部にポリスチレン、ポリメチルメタクリレートなどを用いることにより、乾燥により固形物が析出してインクジェットヘッドを目詰まらせてしまうため、インクの吐出不良を改良することはできなかった。
【特許文献１】特開昭５５−８４９９２号公報
【特許文献２】特開平１−６３１８５号公報
【特許文献３】特開２００２−３０９１３２号公報
【特許文献４】特開平９−１２９４７号公報
【特許文献５】特開２００１−１１４８２０号公報
【特許文献６】特開平６−２７９７１８号公報
【特許文献７】特開平６−２４８２０８号公報
【特許文献８】特開２００１−３２３２９０号公報
【特許文献９】特開２００３−１１３３３４号公報
【特許文献１０】特開平１０−１９５３６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、吐出安定性に優れ、普通紙に対するフェザリング耐性が向上し、かつインクを吸収しにくい記録媒体でも、高い耐擦過性を備えた画像、印刷物を得ることができるインクジェットインク及びそれを用いたインクジェット記録方法を提供するにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１２】
（請求項１）
少なくとも顔料、水、水溶性溶媒及び高分子微粒子を含有するインクジェットインクにおいて、該高分子微粒子がコア部とシェル部とからなるシェル構造を有し、該シェル部が下記一般式（１）または（２）で表される基を有する単量体を含有することを特徴とするインクジェットインク。
【００１３】
【化１】
2006206665.tif 000002
【００１４】
〔一般式（１）、（２）において、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜１２の直鎖もしくは分岐のアルキル基、アルケニル基または炭素原子数６〜１２の直鎖もしくは分岐のアリール基を表し、更にＲ1とＲ2とが結合して、５または６員の含窒素複素環を形成してもよい。Ｘは酸素原子またはＮＲ4を表し、Ｒ4は水素原子、炭素原子数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。ｎは０または１を表す。〕
（請求項２）
前記シェル部における前記一般式（１）または（２）で表される基を有する単量体の含有量が、シェル部全質量の５０質量％以上であることを特徴とする請求項１記載のインクジェットインク。
【００１５】
（請求項３）
前記コア部に対する前記シェル部の質量比率（シェル部質量／コア部質量）が、０．５〜１００であることを特徴とする請求項１または２記載のインクジェットインク。
【００１６】
（請求項４）
少なくとも顔料、水、水溶性溶媒及び高分子微粒子を含有するインクジェットインクにおいて、該高分子微粒子が下記一般式（１）または（２）で表される基を有する単量体を含有する親水性部分架橋ゲルであることを特徴とするインクジェットインク。
【００１７】
【化２】
2006206665.tif 000003
【００１８】
〔一般式（１）、（２）において、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜１２の直鎖もしくは分岐のアルキル基、アルケニル基または炭素原子数６〜１２の直鎖もしくは分岐のアリール基を表し、更にＲ1とＲ2とが結合して、５または６員の含窒素複素環を形成してもよい。Ｘは酸素原子またはＮＲ4を表し、Ｒ4は水素原子、炭素原子数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。ｎは０または１を表す。〕
（請求項５）
前記高分子微粒子における前記一般式（１）または（２）で表される基を有する単量体を含有する親水性部分架橋ゲルの含有量が、高分子微粒子の全質量の５０質量％以上であることを特徴とする請求項４記載のインクジェットインク。
【００１９】
（請求項６）
前記一般式（１）で表される基が、下記一般式（１−Ａ）で表される基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【００２０】
【化３】
2006206665.tif 000004
【００２１】
〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜１２の直鎖もしくは分岐のアルキル基、アルケニル基または炭素原子数６〜１２の直鎖もしくは分岐のアリール基を表し、更にＲ1とＲ2とが結合して、５または６員の含窒素複素環を形成してもよい。〕
（請求項７）
前記一般式（２）で表される基が、下記一般式（２−Ａ）で表される基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【００２２】
【化４】
2006206665.tif 000005
【００２３】
〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ1、Ｒ3は水素原子、炭素原子数１〜１２の直鎖もしくは分岐のアルキル基、アルケニル基または炭素原子数６〜１２の直鎖もしくは分岐のアリール基を表す。〕
（請求項８）
前記高分子微粒子と共に、少なくとも１種の他の高分子微粒子を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【００２４】
（請求項９）
請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクジェットインクを、インクジェットヘッドを用いて、記録媒体に吐出して画像形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
【００２５】
（請求項１０）
前記記録媒体が、普通紙、アート紙及びコート紙から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項９記載のインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、吐出安定性に優れ、普通紙に対するフェザリング耐性が向上し、かつインクを吸収しにくい記録媒体でも、高い耐擦過性を備えた画像、印刷物を得ることができるインクジェットインク及びそれを用いたインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２８】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、少なくとも顔料、水、水溶性溶媒及び高分子微粒子を含有するインクジェットインク（以下、単にインクともいう）において、１）高分子微粒子がコアシェル構造を有し、シェル部に前記一般式（１）または（２）で表される基を有する単量体を含有することを特徴とするインクジェットインク、あるいは２）高分子微粒子が前記一般式（１）または（２）で表される基を有する単量体を含有する親水性部分架橋ゲルであることを特徴とするインクジェットインクとすることにより、吐出安定性に優れ、普通紙に対するフェザリング耐性が向上し、かつインクを吸収しにくい記録媒体でも、高い耐擦過性を備えた画像、印刷物を得ることができるインクジェットインクを実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２９】
従来、例えば、特開２００４−２１７９３０号公報において、アミド基と水酸基とを有する低分子化合物をセルロース繊維に付着させることにより、カール防止剤として作用することが提案されている。本発明者らは、上記の特性を色材を含むインクに適用することにより色材に吸着すると共に、セルロース繊維に対しても効果的に吸着させることで、フェザリングが防止できると推察し、様々な添加剤に関し探索した結果、コアシェル構造を有し、シェル部に前記一般式（１）または（２）で表される基を有する単量体（親水性ゲル）を含有する高分子微粒子、あるいは前記一般式（１）または（２）で表される基を有する単量体を含む親水性部分架橋ゲルを含有する高分子微粒子を、顔料インクに適用することにより、インクジェットヘッドにおける目詰まりを起こすことなく、普通紙等の吸水性記録媒体に印字を行った際にも、効果的にフェザリングを防止できることを見出した。
【００３０】
上記の改良効果に対する理由は、明らかではないが、以下のように推測している。
【００３１】
すなわち、インク中では、本発明に係る高分子微粒子は、表面に親水性のアミド基、またはウレア基等が存在しているため安定な状態で分散されており、更に、高分子微粒子の形態をとっているため、インクの粘度を低く保つことができ、その結果、インクジェットヘッドにおける目詰まりが発生しにくくなっている。インクが、ヘッドによって吐出され、普通紙に浸透した瞬間、高分子微粒子のアミド基、ウレア基等と普通紙を構成しているセルロース繊維との間で強い水素結合が生じるとともに、窒素原子に置換されている疎水部、ポリマー鎖の疎水部で顔料を吸着するため、顔料がセルロース繊維に固定化され、フェザリングは防止される。さらに、この高分子微粒子が顔料を保護する役目を果たすために、スリ傷などの耐擦過性も改善することができたと考えている。
【００３２】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００３３】
本発明のインクにおいては、シェル部に下記一般式（１）または（２）で表される基を有する単量体（親水性ゲル）を含有する高分子微粒子、あるいは下記一般式（１）または（２）で表される基を有する単量体を含む親水性部分架橋ゲルを含有する高分子微粒子を含有することを特徴とする。
【００３４】
前記一般式（１）及び（２）で表される基において、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｉ−ヘキシル等の各基）を表す。
【００３５】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜１２の直鎖もしくは分岐のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｉ−ヘキシル、ドデシル等の各基）、アルケニル基（アリル、ヘキセニル、ドデシル等の各基）、または炭素原子数６〜１２の直鎖もしくは分岐のアリール基（フェニル、ベンジル、トリル、キシリル等の各基）を表す。また、一般式（１）においては、Ｒ1とＲ2とが結合して、５または６員の含窒素複素環（例えば、ピペリジノ、モルホリノ、Ｎ−メチルピペラジノ等の各基）を形成してもよい。Ｘは酸素原子またはＮＲ4を表し、Ｒ4は水素原子、炭素原子数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｉ−ヘキシル等の各基）を表す。ｎは０または１を表す。
【００３６】
また、前記一般式（１）で表される基が、前記一般式（１−Ａ）で表される基であることが、本発明の目的効果をより奏する観点から好ましい。前記一般式（１−Ａ）において、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜１２の直鎖もしくは分岐のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｉ−ヘキシル、ドデシル等の各基）、アルケニル基（アリル、ヘキセニル、ドデシル等の各基）または炭素原子数６〜１２の直鎖もしくは分岐のアリール基（フェニル、ベンジル、トリル、キシリル等の各基）を表し、更にＲ1とＲ2とが結合して、５または６員の含窒素複素環（例えば、ピペリジノ、モルホリノ、Ｎ−メチルピペラジノ等の各基）を形成してもよい。
【００３７】
また、前記一般式（２）で表される基が、前記一般式（２−Ａ）で表される基であることが、本発明の目的効果をより奏する観点から好ましい。前記一般式（２−Ａ）において、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ1、Ｒ3は水素原子、炭素原子数１〜１２の直鎖もしくは分岐のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｉ−ヘキシル、ドデシル等の各基）、アルケニル基（アリル、ヘキセニル、ドデシル等の各基）または炭素原子数６〜１２の直鎖もしくは分岐のアリール基（フェニル、ベンジル、トリル、キシリル等の各基）を表す。
【００３８】
以下に、本発明に係る一般式（１）、（１−Ａ）、（２）、（２−Ａ）で表される基の具体例を示すが、本発明ではこれらに限定されるものではない。
【００３９】
【化５】
2006206665.tif 000006
【００４０】
これら前記一般式（１）または（２）で表される基を有する単量体を含有する本発明に係る高分子微粒子は、記録媒体中では、顔料粒子とセルロース繊維との接着剤をして作用するため、普通紙でのフェザリングを防止でき、その結果、鮮明な文字画像、線画を提供することが出来る。さらに、本発明に係る高分子微粒子は分散安定性に優れ、インク中に高濃度で存在させることができるため、高擦過性を備えた画像、印刷物を提供することができる。
【００４１】
本発明に係る高分子微粒子の形態としては、少なくとも一部が前記一般式（１）または（２）で表される基を有する水親和性ゲルであれば制限はないが、少なくとも高分子微粒子の表面が前記一般式（１）または（２）で表される基を有する単量体で構成されていることが好ましい。なお、本発明においては、水親和性という用語を用いるが、これは架橋していない高分子において、ある温度で少なくとも水可溶性であることをいう。
【００４２】
本発明に係る高分子微粒子として、シェル部に前記一般式（１）または（２）で表される基を有する単量体（親水性ゲル）を含有することを１つの特徴とする。
【００４３】
コア部を構成する高分子としては、特に限定されず、例えば、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリルエステル（例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、ポリ  ２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ポリステアリル（メタ）アクリレート）、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、またはそれらの共重合体などを用いることができる。
【００４４】
シェル部は、前記一般式（１）または（２）で表される基を有する単量体を含むことを特徴とするが、２種以上の本発明に係る基を有する単量体で共重合体を形成しても、あるいはその他の単量体と共重合体を形成してもよい。共重合してもよい単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸のような酸性基を有する単量体、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート系単量体などを挙げることができる。
【００４５】
本発明係るコアシェル構造を有する高分子微粒子においては、シェル部における前記一般式（１）または（２）で表される基を有する単量体の含有量としては、概ねシェル全質量の４０質量％以上であるが、本発明の目的効果を効果的に発揮できる観点からはシェル全質量の５０質量％以上であることが好ましい。シェル部における前記一般式（１）または（２）で表される基を有する単量体の含有量が４０質量％未満では、セルロース繊維に対する吸着力が弱く、フェザリングの防止効果が不十分である。
【００４６】
本発明に係る高分子微粒子において、シェル部の形成方法としては、特に制限はないが、共重合する場合には、前記一般式（１）または（２）で表される基が隣り合っている方が、得られる効果が大きい観点から好ましく、これらの共重合高分子微粒子は、例えば、カチオンリビング重合法、アニオンリビング重合などによるブロック化、またはグラフト重合法等により得ることができる。だだし、前記一般式（１）または（２）で表される基を有する単量体のみの合成である場合には、通常用いられるラジカル重合を適用することができる。
【００４７】
シェル部の分子量は、重量平均分子量として２０００以上、２０００００以下が好ましく、より好ましくは５０００以上、７００００以下である。シェル部の分子量が少ないと、ｄｅｃａｐ防止効果が弱く、シェルの分子量が多すぎると、高分子微粒子自身の粘度が高くなりすぎ、安定した出射が難しくなる。
【００４８】
本発明に係るコアシェル型の高分子微粒子において、コア部とシェル部に質量比は、特に制限はなく、コア部Ｃに対するシェル部Ｓの質量比率（Ｓ／Ｃ）としては、本発明の目的効果をより発揮できる観点からは好ましくは０．５〜１００であり、更に好ましくは０．５〜３０である。Ｓ／Ｃが０．５未満では、収縮効果が少なく、所望のｄｅｃａｐ防止効果が得られない。逆に１００を超えると、収縮する際に粒子間で絡まってしまい、粗大粒子を形成する原因をなる。
【００４９】
本発明に係る高分子微粒子の具体例及び合成方法については、例えば、特開平７−３３１２２４号、特開２０００−２６７９５号、特開２００３−４０９１６号等の各公報に記載の化合物例あるいは合成例を挙げることができる。
【００５０】
また、本発明に係る高分子微粒子として、前記一般式（１）または（２）で表される基を有する単量体を含む親水性部分架橋ゲルを含有することを１つの特徴とする。
【００５１】
本発明では、コアシェルのシェル部の用いる水親和性ゲルを単独で部分架橋させることにより形成した高分子微粒子を用いることができる。ここでいう部分架橋とは、完全に架橋せず、ゲルにある条件下で膨潤収縮が可能であることを言う。架橋の程度については、架橋が弱いと、高分子微粒子として存在出来ず、逆に架橋が強すぎると、セルロースと吸着しにくくなるので、架橋剤はおのずから制限を受ける。従って、本発明に係る親水性部分架橋ゲル粒子においては、全質量に対し架橋用単量体量を概ね０．０１質量％〜１０．０質量％含有するが、本発明の目的効果をいかんなく発揮させる観点からは０．０５〜５．０質量％含有することが好ましい。
【００５２】
架橋剤としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールビスアクリルアミド、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等の分子中に重合性不飽和二重結合を２個以上有する単量体を用いることができる。
本発明のインクジェットインクにおいては、上記説明した本発明に係る高分子微粒子と共に、少なくとも顔料及び水溶性溶媒を含有する。
【００５３】
本発明に係る水溶性溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド）等が挙げられる。
【００５４】
本発明においては、水溶性有機溶媒として好ましくは、沸点が１００℃より高く、水酸基を有する水溶性溶媒が好ましく、例えば、上記多価アルコール類、多価アルコールエーテル類を好ましく用いることができる。
【００５５】
また、本発明のインクにおいては、インクのｐＨを調整する目的で、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン）を溶媒に添加することができる。
【００５６】
本発明のインクジェットインクにおいては、上記説明した本発明に係る前記一般式（１）または（２）で表される基を有する単量体を含有する高分子微粒子と共に、印字後の定着性を向上させる目的で、他の高分子微粒子を併用することが好ましい。本願では、これらの高分子微粒子を定着用高分子微粒子という。
【００５７】
本発明で用いることのできる定着用高分子微粒子として、特に制限はないが、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、シリコン−アクリル共重合体およびアクリル変性フッ素樹脂等のラテックスが挙げられる。ラテックスは、乳化剤を用いてポリマー粒子を分散させたものであっても、また乳化剤を用いないで分散させたものであってもよい。乳化剤としては界面活性剤が多く用いられるが、スルホン酸基、カルボン酸基等の水に可溶な基を有するポリマー（例えば、可溶化基がグラフト結合しているポリマー、可溶化基を持つ単量体と不溶性の部分を持つ単量体とから得られるポリマー）を用いることも好ましい。
【００５８】
また、本発明のインクでは、ソープフリーラテックスを用いることができる。ソープフリーラテックスとは、乳化剤を使用していないラテックス、およびスルホン酸基、カルボン酸基等の水に可溶な基を有するポリマー（例えば、可溶化基がグラフト結合しているポリマー、可溶化基を持つ単量体と不溶性の部分を持つ単量体とから得られるポリマー）を乳化剤として用いたラテックスのことを指す。
【００５９】
近年、ポリマー粒子として、粒子全体が均一であるポリマー粒子を分散したラテックス以外に、粒子の中心部と外縁部で組成を異にしたコア・シェルタイプのポリマー粒子を分散したラテックスも存在するが、このタイプのラテックスも好ましく用いることができる。
【００６０】
本発明において、定着用高分子微粒子の平均粒径は光散乱により測定でき、１０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下である。定着用高分子微粒子の光散乱による平均粒径が３００ｎｍを越えると、画像の光沢劣化が起こり、１０ｎｍ未満であると耐水性、耐擦過性が不十分となる。
【００６１】
本発明に用いる定着用高分子微粒子は、ガラス転移点が−２０℃以上、８０℃以下、好ましくは−１０℃以上、６０℃以下である。ガラス転移点が低いほど耐擦過性は向上するが、逆に画像同士を重ねて放置すると、接着が起こり、画像部の剥がれが生じてしまう。また、ガラス転移点が高すぎると、耐擦過性が劣ってしまうためである。
【００６２】
本発明のインク中における本発明に係る高分子微粒子と定着用高分子微粒子との合計量は、定着性の観点から、３〜３０質量％の範囲であることが好ましい。３％未満では、耐擦過性が不十分で堅牢性の高い印刷物は得られなく、３０質量％を超えると、乾燥前のインク粘度が高すぎて、インクジェットヘッドからの出射が困難になってしまう。
【００６３】
本発明のインクにおいては、色材として顔料を用いることを特徴とする。
顔料としては、従来公知の有機及び無機顔料が使用でき、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられる。
【００６４】
具体的な有機顔料を以下に例示する。
【００６５】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００６６】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、ピグメントイエロー１８０等が挙げられる。
【００６７】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる
本発明のインクにおける顔料含有量としては、１〜２０質量％で用いられる。
【００６８】
本発明のインクで適用する顔料は、通常、分散剤を用いて公知の分散手段により分散されるが、適用可能な分散剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、または水溶性高分子分散剤を挙げることができる。
【００６９】
また、本発明で用いることのできる分散手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー、高圧ホモジナイザー等の各種分散機を用いることができる。また、顔料分散体の粗粒分を除去する目的で、遠心分離装置を使用すること、フィルターを使用することも好ましい。
【００７０】
また、本発明のインクにおいては、インクの表面張力を所望の条件に調整するため、界面活性剤を用いることが好ましい。
【００７１】
界面活性剤として、特に制限はないが、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。特にアニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
【００７２】
更に、高分子界面活性剤も用いることができ、例えば、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。
【００７３】
本発明のインクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号および特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。
【００７４】
本発明のインクの粘度としては、３ｍＰａ・ｓ以上、３００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。インクの粘度が３ｍＰａ・ｓ未満ではインクジェット記録時のインク流動性が高すぎて、画像鮮鋭性が悪化してしまう。また、３００ｍＰａ・ｓを超えると、インク粘度が高すぎて、ヘッドからの出射が困難になってしまう。
【００７５】
本発明のインクジェット記録方法においては、本発明のインクジェットインクをインクジェットヘッドを用いて、記録媒体に吐出して画像形成することを特徴とする。
【００７６】
本発明のインクジェット記録方法で使用するインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。また、印字方式としては、シリアルヘッド方式、ラインヘッド方式等で制限無く用いることができるが、その中でも、特に、目詰まりに対する要求が厳しいラインヘッド方式を有するインクジェットヘッドを用いたインクジェット記録方法に好ましくも用いることができる。
【００７７】
また、本発明のインクジェット記録方法においては、記録媒体として、普通紙、アート紙及びコート紙から選ばれる少なくとも１種を用いることが、本発明のインクの効果をいかんなく発揮できる観点から好ましい。
【００７８】
本発明のインクジェット記録方法で適用できる記録用紙としては、例えば、普通紙、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、光沢紙、インクジェット専用紙等が広く用いることができるが、その中でも吸収性支持体である普通紙、アート紙、コート紙を用いたインクジェット記録方法あることが、本発明のインクの持つ優れた特性をいかんなく発揮させることができ好ましい。
【００７９】
紙には、塗工紙、非塗工紙があり、塗工紙としては、１ｍ2あたりの塗工量が片面２０ｇ前後のアート紙、１ｍ2あたりの塗工量が片面１０ｇ前後のコート紙、１ｍ2あたりの塗工量が片面５ｇ前後の軽量コート紙、微塗工紙、マット調仕上げのマットコート紙、ダル調仕上げのダルコート紙、新聞用紙などを挙げることが出来る。非塗工紙としては、化学パルプ１００％使用の印刷用紙Ａ、化学パルプ７０％以上使用の印刷用紙Ｂ、化学パルプ４０％以上７０％未満使用の印刷用紙Ｃ、化学パルプ４０％未満使用の印刷用紙Ｄ、機械パルプを含有しカレンダー処理を行ったグラビア用紙などを挙げることが出来る。更に詳しくは、『最新紙加工便覧』紙加工便覧編集委員会編、テックタイムス発行、『印刷工学便覧』日本印刷学会編、などに詳細に記載されている。
【００８０】
普通紙とは、非塗工用紙、特殊印刷用紙及び情報用紙の一部に属す、８０〜２００μｍの非コート紙が用いられる。本発明で用いられる普通紙としては、例えば、上級印刷紙、中級印刷紙、下級印刷紙、薄様印刷紙、微塗工印刷用紙、色上質紙等特殊印刷用紙、フォーム用紙、ＰＰＣ用紙、その他情報用紙等があり、具体的には下記する用紙及びこれらを用いた各種の変性／加工用紙があるが、本発明は特にこれらに限定されるものではない。
【００８１】
上質紙及び色上質紙、再生紙、複写用紙・色もの、ＯＣＲ用紙、ノーカーボン紙・色もの、ユポ６０、８０、１１０ミクロン、ユポコート７０、９０ミクロン等の合成紙、その他片面アート紙６８ｋｇ、コート紙９０ｋｇ、フォームマット紙７０、９０、１１０ｋｇ、発泡ＰＥＴ３８ミクロン、みつおりくん（以上、小林記録紙）、ＯＫ上質紙、ニューＯＫ上質紙、サンフラワー、フェニックス、ＯＫロイヤルホワイト、輸出上質紙（ＮＰＰ、ＮＣＰ、ＮＷＰ、ロイヤルホワイト）ＯＫ書籍用紙、ＯＫクリーム書籍用紙、クリーム上質紙、ＯＫ地図用紙、ＯＫいしかり、きゅうれい、ＯＫフォーム、ＯＫＨ、ＮＩＰ−Ｎ（以上、新王子製紙）、金王、東光、輸出上質紙、特需上質紙、書籍用紙、書籍用紙Ｌ、淡クリーム書籍用紙、小理教科書用紙、連続伝票用紙、上質ＮＩＰ用紙、銀環、金陽、金陽（Ｗ）、ブリッジ、キャピタル、銀環書籍、ハープ、ハープクリーム、ＳＫカラー、証券用紙、オペラクリーム、オペラ、ＫＹＰカルテ、シルビアＨＮ、エクセレントフォーム、ＮＰＩフォームＤＸ（以上、日本製紙）、パール、金菱、ウスクリーム上質紙、特製書籍用紙、スーパー書籍用紙、書籍用紙、ダイヤフォーム、インクジェットフォーム（以上、三菱製紙）、金毯Ｖ、金毯ＳＷ、白象、高級出版用紙、クリーム金毯、クリーム白象、証券・金券用紙、書籍用紙、地図用紙、複写用紙、ＨＮＦ（以上、北越製紙）しおらい、電話帳表紙、書籍用紙、クリームしおらい、クリームしおらい中ラフ、クリームしおらい大ラフ、ＤＳＫ（以上、大昭和製紙）、せんだいＭＰ上質紙、錦江、雷鳥上質、掛紙、色紙原紙、辞典用紙、クリーム書籍、白色書籍、クリーム上質紙、地図用紙、連続伝票用紙（以上、中越パルプ）、ＯＰ金桜（チューエツ）、金砂、参考書用紙、交換証用紙（白）、フォーム印刷用紙、ＫＲＦ、白フォーム、カラーフォーム、（Ｋ）ＮＩＰ、ファインＰＰＣ、紀州インクジェット用紙（以上、紀州製紙製）、たいおう、ブライトフォーム、カント、カントホワイト、ダンテ、ＣＭ用紙、ダンテコミック、ハイネ、文庫本用紙、ハイネＳ、ニューＡＤ用紙、ユトリロエクセル、エクセルスーパーＡ、カントエクセル、エクセルスーパーＢ、ダンテエクセル、ハイネエクセル、エクセルスーパーＣ、エクセルスーパーＤ、ＡＤエクセル、エクセルスーパーＥ、ニューブライトフォーム、ニューブライトＮＩＰ（以上、大王製紙製）、日輪、月輪、雲嶺、銀河、白雲、ワイス、月輪エース、白雲エース、雲岑エース（以上、日本紙業製）、たいおう、ブライトフォーム、ブライトニップ（以上、名古屋パルプ）、牡丹Ａ、金鳩、特牡丹、白牡丹Ａ、白牡丹Ｃ、銀鳩、スーパー白牡丹Ａ、淡クリーム白牡丹、特中質紙、白鳩、スーパー中質紙、青鳩、赤鳩、金鳩Ｍスノービジョン、スノービジョン、金鳩スノービジョン、白鳩Ｍ、スーパーＤＸ、はまなすＯ、赤鳩Ｍ、ＨＫスーパー印刷紙（以上、本州製紙製）、スターリンデン（Ａ・ＡＷ）、スターエルム、スターメイプル、スターローレル、スターポプラ、ＭＯＰ、スターチェリーＩ、チェリーＩスーパー、チェリーIIスーパー、スターチェリーIII、スターチェリーIV、チェリーIIIスーパー、チェリーIVスーパー（以上、丸住製紙製）、ＳＨＦ（以上、東洋パルプ製）、ＴＲＰ（以上、東海パルプ製）等が挙げられる。
【００８２】
また、代表的な印刷用紙として、三菱製紙社製特菱アート、王子製紙社製ＯＫトップコートＮ等がある。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００８４】
実施例１
《高分子微粒子の調製》
〔高分子微粒子１の調製〕
スチレン１０部、ブチルメタクリレート１０部、エチレングリコールジメタクリレート０．２部を混合したモノマー液を用意した。次いで、四つ口フラスコにドデシル硫酸塩０．５部とイオン交換水１００部を加えて溶解した後、窒素置換した。この中に、モノマー液を３部添加し、攪拌しながら６０℃に昇温した。昇温後、２．０％過硫酸アンモニウム水溶液の１部を滴下し、更に８０℃に昇温し、残りのモノマー液と２．０％過硫酸アンモニウム水溶液の２０部を４時間かけて滴下し、２時間熟成してコア部を調製した。
【００８５】
この反応液を８０℃に保ったまま、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドの１００部とイオン交換水の８００部との混合液と、２．０％過硫酸アンモニウムの２４部とを３時間かけて滴下して、４時間熟成した後、遠心分離装置を用いて粗大粒子を除き、固形分濃度が１０％となるようにイオン交換水を加えて、平均粒径が１４３ｎｍの高分子微粒子１を得た。
【００８６】
〔高分子微粒子２〜７の調製〕
上記高分子微粒子１の調製において、コア部の形成に用いたスチレン（略称：Ｓｔ）の１０部、ブチルメタクリレート（略称：ＢＭＡ）の１０部、及びシェル部の形成に用いたＮ−イソプロピルアクリルアミド（略称：ＮＩＰＡＭ）を、表１に記載の各モノマーに添加総量が同一となるように変更した以外は同様にして、高分子微粒子２〜７を調製した。
【００８７】
〔高分子微粒子８の調製〕
ドデシル硫酸ナトリウムの０．３％水溶液８００ｍに、ポリビニルブチラール（積水化学製  ＢＬ−１）の１２部を酢酸エチル１００部に溶解した溶液を添加して、超音波で分散した後、エバポレートで酢酸エチル１００ｍｌを除き、コア粒子を調製した。
【００８８】
次いで、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドの８部を添加し、１時間攪拌した後、８０℃に昇温した後、２．０％過硫酸アンモニウム水溶液を５部添加し、次いでＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドの８０部を２時間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、８０℃で３時間反応を続けた後、コア部がポリビニルブチラール、シェル部がＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドからなるコアシェル型の高分子微粒子８を調製した。
【００８９】
〔高分子微粒子９の調製〕
Ｎ−イソプロピルアクリルアミドの１００部、エチレングリコールジメタクリレートの０．１部を混合して、モノマー液を用意した。次いで、四つ口フラスコにドデシル硫酸塩を２．０質量部とイオン交換水を８００質量加えて溶解した後、窒素置換した。この中にモノマー液を３部加え、攪拌しながら６０℃に昇温した。昇温後、２％過硫酸アンモニウム水溶液を１部滴下し、更に８０℃に昇温し、残りのモノマー液と２％過硫酸アンモニウム水溶液の２０部を３時間かけて滴下し、２時間熟成したのち、遠心分離装置を用いて粗大粒子を除き、固形分濃度が１０％となるようにイオン交換水を加えて、部分架橋した高分子微粒子９を調製した。
【００９０】
〔高分子微粒子１０、１１の調製〕
上記高分子微粒子９の調製において、架橋剤であるエチレングリコールジメタクリレートの添加量を、１．０部、１０．０部にそれぞれ変更した以外は同様にして、高分子微粒子１０、１１を調製した。
【００９１】
〔高分子微粒子１２の調製〕
四つ口フラスコにドデシル硫酸塩の０．５部とイオン交換水の１００部を加えて溶解した後、窒素置換した。次いで、８０℃に昇温した後、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドの１００部とイオン交換水の８００部との混合液と２．０％過硫酸アンモニウムの２４部とを３時間かけて滴下し、４時間熟成して、固形分濃度が１０％となるようにイオン交換水を加えて、比較の高分子微粒子１２を調製した。
【００９２】
〔樹脂溶液Ａの調製〕
上記高分子微粒子１２の調製において、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドに代えて、アクリルアミドを用いた以外は同様にして、樹脂溶液Ａを調製した。上記方法では、樹脂微粒子は形成されずに、粘調な樹脂溶液となった。
【００９３】
〔樹脂溶液Ｂの調製〕
上記高分子微粒子１２の調製において、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドに代えて、Ｎ−ビニルピロリドンを用いた以外は同様にして、樹脂溶液Ｂを調製した。上記方法では、樹脂微粒子は形成されずに、粘調な樹脂溶液となった。
【００９４】
〔高分子微粒子１３の調製〕
前記高分子微粒子１の調製において、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドの代わりに、ブチルアクリレートを用いた以外は同様にして、高分子微粒子１３を調製した。
【００９５】
なお、上記各高分子微粒子及び樹脂溶液の調製に用い、表１に略称で記載している各添加剤の詳細は、以下の通りである。
【００９６】
Ｓｔ：スチレン
ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ＮＩＰＡＭ：Ｎ−イソプロピルアクリルアミド
ＡＭ：アクリルアミド
ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
ＶＡ：Ｎ−ビニルアセトアミド
ＥＡＭ：Ｎ−エチルアクリルアミド
ＢＬ−１：ポリビニルブチラール（積水化学社製）
《インクの調製》
（カーボンブラック分散液の調製）
カーボンブラック：トーカブラック  ＃８５００（東海カーボン社製）    １２０ｇ
ジョンクリル６２（ジョンソンポリマー株式会社製）                      ５９ｇ
レベノールＷＸ（花王株式会社製）                                        ３ｇ
ジエチレングリコール                                                １００ｇ
イオン交換水                                                        ３００ｇ
上記各添加物を混合し、０．５ｍｍのジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散し、遠心分離器で粗大粒子を除去した。次いで、カーボンブラック含有量が２０質量％となるように、水で希釈してカーボンブラック顔料分散液を調製した。
【００９７】
（インク１〜１５の調製：本発明）
カーボンブラック分散液（カーボンブラック含有量：２０％）              ４０部
高分子微粒子または樹脂溶液（表１に記載の種類）                        ４０部
エチレングリコール                                                    １０部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                              １０部
オルフィンＥ１０１０（日信化学製  ノニオン系界面活性剤）            ０．３部
プロキセルＧＸＬ（アビシア製）                                      ０．１部
上記各添加剤を順次混合して、ブラック顔料インクであるインク１〜１５を調製した。
【００９８】
《画像印字及び特性評価》
〔出射安定性の評価〕
２５℃、６０％ＲＨの環境下で、ノズル直径２３μｍ、駆動周波数５ｋＨｚ、１色当たりのノズル数１２８、同色ノズル密度９０ｄｐｉのピエゾ型ヘッドを搭載し、最大記録密度７２０×７２０ｄｐｉ、１滴あたりの液滴体積８ｐｌとなるように設定したオンデマンド型インクジェットプリンタに、上記調製した各インクをセットし、普通紙としてコピー用紙であるコニカミノルタコピーペーパーＮＲ−Ａ８０（コニカミノルタビジネステクノロジー社製）をセットし、線画、およびベタ画像を間隔を空けて、連続９枚プリントを行った。次いで、１０分間同環境下で印字を停止した後、１０枚目のプリントを行った。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【００９９】
１０枚目のプリント時におけるインクジェットノズルの出射状態を目視観察し、下記の基準に従って、出射安定性の評価を行った。
【０１００】
◎：全ノズル共に、出射状態に変化が見られない。
【０１０１】
○：１、２個数％のノズルで斜め出射が見られるが、インク欠がない
△：インク欠が３個％以上、１０個数％未満のノズルで発生
×：インク欠が１０個数％以上のノズルで発生
上記評価において、△以上のランクであれば実用上許容の範囲にあると判定した。
【０１０２】
〔フェザリング耐性の評価〕
上記出射安定性の評価で作成した１０枚目のプリントついて、印字部と非印字部の境界の滲みの状態を目視観察し、下記の評価に従ってフェザリング耐性の評価を行った。
【０１０３】
◎：輪郭領域で滲みの発生が全く認められない
○：輪郭領域で僅かに不規則な滲みが認められるが、画層品質には全く影響がない
△：輪郭領域で不規則な滲みが全体の１０〜３０％程度認められるが、実用上は許容の範囲にある
×：輪郭領域で不規則な滲みが３０％以上認められ、画像品質を損なう特性である
上記評価において、△以上のランクであれば実用上許容の範囲にあると判定した。
【０１０４】
〔耐擦過性の評価〕
上記出射安定性の評価で作成した各ベタ画像に対して、事務用消しゴム（ＭＯＮＯ  トンボ鉛筆社製）でその表面を５回の往復運動を行い、２０人の一般評価者による残存濃度の目視評価を行い、以下の基準に従って耐擦過性の評価を行った。
【０１０５】
◎：ほぼ原画像の濃度が残存していると評価した人が１６人以上
○：ほぼ原画像の濃度が残存していると評価した人が１２人〜１５人
△：ほぼ原画像の濃度が残存していると評価した人が８人〜１１人
×：ほぼ原画像の濃度が残存していると評価した人が７人以下
上記評価において、△以上のランクであれば実用上許容の範囲にあると判定した。
【０１０６】
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０１０７】
【表１】
2006206665.tif 000007
【０１０８】
表１に記載の結果より明らかなように、コアシェル構造を有し、シェル部に一般式（１）または（２）で表される基を有する単量体を含む高分子微粒子、あるいは一般式（１）または（２）で表される基を有する単量体を含有する親水性部分架橋ゲルを含む高分子微粒子を含有した本発明のインクは、比較例に対し、吐出安定性、フェザリング耐性及び耐擦過性のいずれの特性においても優れた効果を発揮することを確認することができた。
【０１０９】
また、コアシェル構造を有する本発明の高分子微粒子においては、シェル部における一般式（１）または（２）で表される基を有する単量体を含有率を５０％以上とすることにより、より優れた効果が得られることが分かる。
【０１１０】
実施例２
《インク２１〜３５の調製》
カーボンブラック分散液                                                ５０部
高分子微粒子または樹脂溶液（表２に記載の種類）                        １０部
ジョンクリル４５０（定着用高分子微粒子  固形分濃度４２％  ジョンソンポリマー社製）                                                                    １２部
エチレングリコール                                                    １０部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                              １０部
オルフィンＥ１０１０（日信化学製）                                  ０．３部
プロキセルＧＸＬ（アビシア製）                                      ０．１部
イオン交換水を加えて、全量を１００部をして、２種の高分子微粒子を含有するインク２１〜３５を調製した。
【０１１１】
《画像印字及び特性評価》
上記調製したインク２１〜３５について、実施例１に記載の方法と同様にして、吐出安定性、フェザリング耐性及び耐擦過性の評価を行い、得られた結果を表２に示す。
【０１１２】
【表２】
2006206665.tif 000008
【０１１３】
表３に記載の結果より明らかなように、本発明の一般式（１）または（２）で表される基を有する単量体を含有する高分子微粒子と共に、定着用高分子微粒子を含有した本発明のインクは、優れた吐出安定性及びフェザリング耐性を維持すると共に、耐擦過性が、より一層向上していることが分かる。
【０１１４】
実施例３
《高分子微粒子の調製》
実施例１に記載の高分子微粒子１の調製において、シェル形成時のＮ−イソプロピルアクリルアミドの添加量を、表３に記載のシェル質量となるように変更した以外は同様にして、高分子微粒子２１〜２６を調製した。
【０１１５】
《インクの調製》
実施例１に記載のインク１の調製において、高分子微粒子１に代えて、上記調製した高分子微粒子２１〜２６を用いた以外は同様にして、インク４１〜４６を調製した。
【０１１６】
《画像印字及び特性評価》
上記調製したインク４１〜４６と、実施例１で調製したインク１について、実施例１に記載の方法と同様にして、吐出安定性、フェザリング耐性及び耐擦過性の評価を行い、得られた結果を表３に示す。
【０１１７】
【表３】
2006206665.tif 000009
【０１１８】
表３に記載の結果より明らかなように、コアシェル構造を有し、コア／シェル比が０．５〜１００の範囲にある高分子微粒子を含有したインクは、吐出安定性、フェザリング耐性及び耐擦過性がより向上していることが分かる。
【０１１９】
実施例４
《高分子微粒子の調製》
実施例１に記載の高分子微粒子９の調製において、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドの１００部に代えて、表４に記載の混合比となるようにＮ−イソプロピルアクリルアミドとブチルメタクリレートの添加量を適宜変更した以外は同様にして、高分子微粒子３１〜３６を調製した。
【０１２０】
《インクの調製》
実施例１に記載のインク９の調製において、高分子微粒子９に代えて、上記調製した高分子微粒子３１〜３６を用いた以外は同様にして、インク５１〜５６を調製した。
【０１２１】
《画像印字及び特性評価》
上記調製したインク３１〜３６と、実施例１で調製したインク９について、実施例１に記載の方法と同様にして、吐出安定性、フェザリング耐性及び耐擦過性の評価を行い、得られた結果を表４に示す。
【０１２２】
【表４】
2006206665.tif 000010
【０１２３】
表４に記載の結果より明らかなように、一般式（１）または（２）で表される基を有する単量体を含有する親水性部分架橋ゲルの比率を５０質量％以上とすることにより、吐出安定性、フェザリング耐性及び耐擦過性がより向上していることが分かる。
【０１２４】
実施例５
実施例１〜４において、色材をカーボンブラックからＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８にそれぞれ変更した以外は同様にして各インクを調製し、実施例１〜４と同様の評価を行った結果、マゼンタ顔料インク、シアン顔料インク及びイエロー顔料インクにおいても、表１〜表４に記載の結果と同様に、吐出安定性、フェザリング耐性及び耐擦過性が共に改良されることを確認することができた。
【０１２５】
実施例６
実施例１〜４において、記録媒体として普通紙であるコニカミノルタコピーペーパーＮＲ−Ａ８０（コニカミノルタビジネステクノロジー社製）に代えて、アート紙（特菱アート、三菱製紙社製  坪量：１２７ｇ／ｍ2）及びコート紙として印刷用コート紙（アートポスト  米坪：２５６ｇ  北越製紙製）を用いて同様に画像形成を行い、得られた画像のフェザリング耐性及び耐擦過性を同様に評価した結果、本発明のインクを用いて形成した画像は、普通紙を用いた場合と同様に、いずれの記録媒体においても優れたフェザリング耐性及び耐擦過性が得られることを確認することができた。