(57)【要約】【課題】  印画障害がなく、高感度であり、かつ、きれいな単色の高発色濃度が実現可能な感熱記録材料を提供する。【解決手段】  支持体上に1層以上の感熱記録層を有する感熱記録材料において、該感熱記録層の少なくとも１層が熱記録前に光照射することにより、光照射前よりも低熱エネルギーで発色することを特徴とする感熱記録材料、それを用いて熱記録前に光照射することにより発色する感熱記録方法、及び熱記録前の光照射手段の照射波長が３３０ｎｍ〜３９０ｎｍである感熱記録装置。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に1層以上の感熱記録層を有する感熱記録材料において、該感熱記録層の少なくとも１層が熱記録前に光照射することにより、光照射前よりも低熱エネルギーで発色することを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
支持体上に異なる色相に発色する２層以上の感熱記録層を有し、該感熱記録層の少なくとも１層が熱記録前に光照射することにより、光照射前よりも低熱エネルギーで発色する感熱記録層であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
支持体上に異なる色相に発色する２層以上の感熱記録層を有し、該感熱記録層の少なくとも１層が光定着型感熱記録層であり、前記熱記録前に光照射することにより低熱エネルギーで発色する感熱記録層が光定着型感熱記録層より支持体側にあり、上層の光定着型感熱記録層の定着光の光を吸収して光照射前よりも低熱エネルギーで発色することを特徴とする請求項１又は２に記載の感熱記録材料。
【請求項４】
熱記録前に光照射することにより、光照射前よりも低熱エネルギーで発色する少なくとも１層の感熱記録層が、発色剤を有するマイクロカプセルを含有し、該マイクロカプセルが光照射することにより、光照射前よりも低熱エネルギーで発色するようになることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項５】
前記マイクロカプセルを形成する壁材が上層の定着光の波長領域の光を吸収することにより光照射前よりも低熱エネルギーで発色するようになることを特徴とする請求項４に記載の感熱記録材料。
【請求項６】
前記マイクロカプセルを形成する壁材が３３０ｎｍ〜３９０ｎｍの領域に吸収を有することを特徴とする請求項４に記載の感熱記録材料。
【請求項７】
前記マイクロカプセルを形成する壁材が下記一般式（Ｐ）で表される化合物の構造を一部に含むことを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【化１】
2006007431.tif 000044
［一般式（Ｐ）中、Ｒ1はＬ1−Ｘ1又はＸ1を表わし、Ｒ2は水素原子又はＬ2−Ｘ2を表わす。Ｌ1、及びＬ2は２価の連結基を表わし、Ｘ1、Ｘ2は水酸基、アミノ基、及びメルカプト基から選択される基を表わす。ｎは１から４の整数を表わす。］
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の感熱記録材料を用いた感熱記録方法であって、熱記録前に光照射し、続いて熱エネルギーを印加することを特徴とする感熱記録方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の感熱記録材料を熱記録及び定着して画像を記録する感熱記録装置であって、該熱記録前に光照射する手段を有し、該光照射手段の照射波長が３３０ｎｍ〜３９０ｎｍであることを特徴とする感熱記録装置。    
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱記録材料に関し、特に保存安定性と高感度化とを両立させる感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録は、その記録装置が簡便で信頼性が高くメンテナンスが不要であることから近来発展しており、最近では感熱記録を利用して多色感熱記録が行われている。
マイクロカプセルを使用する感熱記録材料は、マイクロカプセルを使用することにより、記録前の状態で長期保存しても地肌部の濃度変化等が少なく保存安定性は良好であるが、マイクロカプセルを用いない感熱記録材料と比較して熱発色感度が低く多くのエネルギーを必要とする問題があった。
従来より、この問題を解決するために各種のマイクロカプセル壁可塑化物質の検討がなされてきたが、いずれもカプセル壁の内外にマイクロカプセル壁可塑化物質を存在させる方法が取られて来た。
マイクロカプセルを用いたイエロー（以下、「Ｙ」ともいう。）、マゼンタ（以下、「Ｍ」ともいう。）、及びシアン（以下、「Ｃ」ともいう。）の各発色層からなる多色感熱記録材料で、各単色を十分に発色させるためには各単色の発色エネルギー領域を広く取る必要があり、また、最下層の発色層を十分に発色させるためには多大なエネルギーが必要であり、熱による画像表面の乱れ等が発生し、画像の光沢を悪化させたりする問題があった。
一方、これを避けるために従来のように発色開始のエネルギーをＹＭＣで詰めるのは、Ｙ発色が十分に起こらず、Ｄｍａｘに達する前にＭ発色が始まり、若しくはＭ発色が十分起こらず、Ｄｍａｘに達する前にＣ発色が始まり、きれいな単色の高発色濃度を出すことが難しくなる問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記従来の諸問題を解決するため、印画障害がなく、高感度であり、かつ、きれいな単色の高発色濃度が実現可能な感熱記録材料を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。即ち、本発明は
【０００５】
＜１＞  支持体上に1層以上の感熱記録層を有する感熱記録材料において、該感熱記録層の少なくとも１層が熱記録前に光照射することにより、光照射前よりも低熱エネルギーで発色することを特徴とする感熱記録材料。
【０００６】
＜２＞  支持体上に異なる色相に発色する２層以上の感熱記録層を有し、該感熱記録層の少なくとも１層が熱記録前に光照射することにより、光照射前よりも低熱エネルギーで発色する感熱記録層であることを特徴とする上記＜１＞に記載の感熱記録材料。
【０００７】
＜３＞  支持体上に異なる色相に発色する２層以上の感熱記録層を有し、該感熱記録層の少なくとも１層が光定着型感熱記録層であり、前記熱記録前に光照射することにより低熱エネルギーで発色する感熱記録層が光定着型感熱記録層より支持体側にあり、上層の光定着型感熱記録層の定着光の光を吸収して光照射前よりも低熱エネルギーで発色することを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載の感熱記録材料。
【０００８】
＜４＞  熱記録前に光照射することにより、光照射前よりも低熱エネルギーで発色する少なくとも１層の感熱記録層が、発色剤を有するマイクロカプセルを含有し、該マイクロカプセルが光照射することにより、光照射前よりも低熱エネルギーで発色するようになることを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【０００９】
＜５＞  前記マイクロカプセルを形成する壁材が上層の定着光の波長領域の光を吸収することにより光照射前よりも低熱エネルギーで発色するようになることを特徴とする上記＜４＞に記載の感熱記録材料。
【００１０】
＜６＞  前記マイクロカプセルを形成する壁材が３３０ｎｍ〜３９０ｎｍの領域に吸収を有することを特徴とする上記＜４＞に記載の感熱記録材料。
【００１１】
＜７＞  前記マイクロカプセルを形成する壁材が下記一般式（Ｐ）で表される化合物の構造を一部に含むことを特徴とする上記＜４＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【００１２】
【化１】
2006007431.tif 000002
【００１３】
［一般式（Ｐ）中、Ｒ1はＬ1−Ｘ1又はＸ1を表わし、Ｒ2は水素原子又はＬ2−Ｘ2を表わす。Ｌ1、及びＬ2は２価の連結基を表わし、Ｘ1、Ｘ2は水酸基、アミノ基、及びメルカプト基から選択される基を表わす。ｎは１から４の整数を表わす。］
【００１４】
＜８＞  上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の感熱記録材料を用いた感熱記録方法であって、熱記録前に光照射し、続いて熱エネルギーを印加することを特徴とする感熱記録方法。
【００１５】
＜９＞  上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の感熱記録材料を熱記録及び定着して画像を記録する感熱記録装置であって、該熱記録前に光照射する手段を有し、該光照射手段の照射波長が３３０ｎｍ〜３９０ｎｍであることを特徴とする感熱記録装置。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、最高発色エネルギーを低くすることができるため、印画障害がなく、高感度であり、かつ、きれいな単色の高発色濃度を有する感熱記録材料を提供することができる。
また、本発明によれば、前記感熱記録材料を用いて、熱記録前に光照射し、続いて熱エネルギーを印加する感熱記録方法を提供することができる。
更に、また本発明によれば、前記感熱記録材料を用いて、熱記録前に照射波長が３３０ｎｍ〜３９０ｎｍの光照射する手段で照射、熱記録及び定着して画像を記録する感熱記録装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に１層以上の感熱記録層を有し、該感熱記録層の少なくとも１層が熱記録前に光照射することにより光照射前よりも低熱エネルギーで発色することを特徴とする。
このような構成とすることにより、最高発色エネルギーを低くすることができ、高感度で、きれいな単色の発色濃度を有する感熱記録材料を得ることができる。
本発明の感熱記録材料における該１層以上の感熱記録層とは、感熱記録層１層のみが形成された単層構造、更に、感熱記録層を複数有する多色用の多層構造の感熱記録材料のいずれであっても良い。
本発明の感熱記録材料は、更に中間層、保護層を設けることができる。
【００１８】
前記単層構造においては、感熱記録材料の保存時は光照射前であるためその熱発色感度は低く生保存性を向上させることができる。また、一方で、熱記録の際には、熱記録前に光照射することで光照射後は光照射前より、更に低い熱エネルギーでの加熱でも十分発色することができる。即ち、最高発色エネルギーを低くすることができるので、従来の単色発色濃度を保ったまま最高発色エネルギー部で発生した印画障害を低減することができる。
【００１９】
多層（多色）の場合、前記単層の場合と同様に、異なる色相に発色する２層以上の感熱記録層の少なくとも１層が熱記録前に光照射することで、光照射前より低熱エネルギーで発色することができるため、熱による色分画し易く単色の高発色濃度をより良く出せる点で好ましい。
【００２０】
前記熱記録前に光照射することにより感熱記録層が光照射前より低熱エネルギーで発色させる方法としては、１）マイクロカプセル壁材の構造中に、光により分解する部位を設けておき物質透過性を増加させる方法、２）マイクロカプセル壁材の可塑剤を壁剤から分離・発生させて物質透過性を増加させる方法、３）マイクロカプセル壁材中を透過させたい物質を、光により分解、発生させて、透過させたい物質そのもののサイズを小さくして透過性を増加させる方法、４）マイクロカプセル壁材を分解する物質を発生させて物質透過性を増加させる方法、５）マイクロカプセル壁材の構造中に光により相転位する部位を設けておいて、物質透過性を増加させる方法等が挙げられ、特に限定されるものではないが、中でも壁材や、透過させたい物質の設計のしやすさの観点から、上記１）、２）、３）の方法が好ましく、中でも、上記１）、２）の方法が特に好ましい。
【００２１】
以下、本発明の感熱記録材料における感熱記録層、中間層、保護層等の各層及びその構成成分について詳細に説明する。
【００２２】
［感熱記録層］
感熱記録層は、発色剤として発色成分を含み、必要に応じて、バインダー、塩基等の他の成分を含む。前記発色成分として、ジアゾニウム塩化合物及び該ジアゾニウム塩化合物と反応して色素を形成するカプラーの組み合わせ、電子供与性染料前駆体と該電子供与性染料前駆体と反応して発色させる電子受容性化合物の組み合わせの他、従来公知の発色成分を用いることができる。
ジアゾニウム塩化合物や電子供与性染料前駆体等の発色剤はマイクロカプセルに内包させることが好ましい。
次に、本発明の感熱記録層に用いる発色成分等について説明する。
【００２３】
（ジアゾニウム塩化合物）
ジアゾニウム塩化合物の詳細については、特開平４−５９２８７号、特開平４−５９２８８号、特開平１０−３３７９６ｌ号、特開平１１−７８２３３号、特開平１１−１１６５５３号、特開平７−２２３３６８号、特開平７−３２３６６０号、特開平７−１２５４４６号、特開平７−９６６７１号、特開２００１−１６２９４６号、特開２００２−３２６９８１号、特公平３−２１３１２０号、特公平３−３９４６１３号、特公平８−３１０１３３号、特願２００２−２４１６４６号、特願２００２−２６１３１８に記載されている。
前記多色感熱記録材料においては、前述の通り、２層のジアゾ感熱記録層のうちの一方に極大吸収波長４４５±５０ｎｍのジアゾニウム塩化合物を、他方に極大吸収波長３６５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物を含有させることが望ましい。ジアゾ感熱記録層とは別の感熱記録層（Ｃ層）にジアゾニウム塩化合物を使用する場合には、３０５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物を含有させることが望ましい。
【００２４】
−極大吸収波長４４５±５０ｎｍのジアゾニウム塩化合物（ＤＡ化合物）−
前記極大吸収波長が上限を超えると、ジアゾニウム塩化合物の安定性が劣化して実用性が不足し、下限を超えると、極大吸収波長３６５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物の極大吸収波長範囲となり好ましくない。前記ジアゾニウム塩化合物（ＤＡ化合物）の極大吸収波長の範囲は、より好ましくは、３９５〜４７５ｎｍである。
極大吸収波長４４５±５０ｎｍのジアゾニウム塩化合物としては、一般式（１）〜（５）で表されるジアゾニウム塩化合物であることが好ましい。
【００２５】
【化２】
2006007431.tif 000003
【００２６】
一般式（１）〜（５）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ4〜Ｒ11、Ｒ13〜Ｒ15は同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ3、Ｒ12、Ｒ16は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、スルホニル基、アシル基、又はアルコキシカルボニル基を表し、Ｄ1はＨａｍｍｅｔｔのσｐ値が−０．０５以下の電子供与性基を表し、中でも、置換アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基が好ましい。Ｘ-は対アニオンを表す。ＡはＨａｍｍｅｔｔのσｐ値が０．３以上の電子吸引性基を表す。Ｙ1、Ｙ2は酸素原子または硫黄原子を表す。一般式（１）〜（５）中のそれぞれのベンゼン環は更に置換基を有していてもよい。
【００２７】
前記Ｒ1、Ｒ2、及びＲ4〜Ｒ11、Ｒ13〜Ｒ15は、水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。特に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基が好ましい。アルキル基は分岐していてもよく、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、フェニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、又はカルバモイル基で置換されていてもよい。また、フェニル基は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、又はアシル基で置換されていてもよい。
前記Ｒ1、Ｒ2、及びＲ4〜Ｒ11、Ｒ13〜Ｒ15は、具体的には例えば以下に示すものが挙げられる。
【００２８】
【化３】
2006007431.tif 000004
【００２９】
前記Ｒ3、Ｒ12、Ｒ16は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、塩素原子、フッ素原子、炭素数１〜１５のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基、炭素数１〜１８のアシル基、又は炭素数１〜１８のアルコキシカルボニル基が好ましい。アルキル基、アルキルスルホニル基は分岐していてもよく、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、フェニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、又はカルバモイル基で置換していてもよい。
アリールスルホニル基は、ハロゲン原子、アルキル基、又はアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ3、Ｒ12、Ｒ16は、具体的には例えば、以下に示すものが挙げられる。
【００３０】
【化４】
2006007431.tif 000005
【００３１】
前記Ａとしては、スルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はシアノ基が好ましい。スルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基は、Ｒ3が表すスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基と同義である。
Ｒ8とＲ9、Ｒ13とＲ14は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３２】
対アニオンＸ-の例としては、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキルカルボン酸（例えば、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロデカン酸、パーフルオロドデカン酸）、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキルスルホン酸（例えば、パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロデカンスルホン酸、パーフルオロヘキサデカンスルホン酸）、炭素数７〜５０の芳香族カルボン酸（例えば、４，４−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、４−ｔ−オクチルオキシ安息香酸、２−ｎ−オクチルオキシ安息香酸、４−ｔ−ヘキサデシル安息香酸、２，４−ビス−ｎ−オクタデシルオキシ安息香酸、４−ｎ−デシルナフトエ酸）、炭素数６〜５０の芳香族スルホン酸（例えば、１，５−ナフタレンジスルホン酸、４−ｔ−オクチルオキシベンゼンスルホン酸、４−ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸）、４，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフトエ酸、テトラフッ化ホウ酸、テトラフェニルホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、炭素数２〜２０のビス（アルキルスルホニル）イミン、炭素数２〜２０のビス（パーフルオロメタンスルホニル）イミン等が挙げられる。中でも、炭素数６〜１６のパーフルオロアルキルカルボン酸、炭素数１０〜４０の芳香族カルボン酸、炭素数１０〜４０の芳香族スルホン酸、テトラフッ化ホウ酸、テトラフェニルホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、炭素数２〜２０のビス（パーフルオロメタンスルホニル）イミン等が好ましい。
【００３３】
前記Ｄ1が、Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値が−０．０５以下の電子供与性基として、置換アミノ基を表わす場合、置換アミノ基としては、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数６〜１０のアリールアミノ基、炭素数７〜２０のＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、炭素数２〜２０のアシルアミノ基が好ましく、これらの基はさらに１又は２以上の置換基を有していてもよい。また、前記アルキル基等の置換基同士が結合して環状アミノ基を形成してもよい。
Ｄ1がＨａｍｍｅｔｔのσｐ値が−０．０５以下の電子供与性基として、アルキルチオ基を表わす場合、炭素数１〜１８のアルキルチオ基が好ましく、アリールチオ基を表わす場合、炭素数６〜１０のアリールチオ基が好ましく、アルコキシ基を表わす場合、炭素数１〜１８のアルコキシ基が好ましく、アリールオキシ基を表わす場合、炭素数６〜１０のアリールオキシ基が好ましく、これらの基はさらに１又は２以上の置換基を有していてもよい。
ジアゾニウム塩化合物の安定性の観点から、Ｄ1がジアルキルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。
【００３４】
前記Ｄ1が示すＨａｍｍｅｔｔのσｐ値が−０．０５以下の電子供与性基である、置換アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基におけるアルキル基、アリール基としては以下のようなものが挙げられる。
【００３５】
【化５】
2006007431.tif 000006
【００３６】
一般式（１）中のＤ1が置換アミノ基を示す場合の、置換基同士が結合して形成される環状アミノ基、並びに一般式（２）中の−Ｎ（Ｒ8）Ｒ9、及び一般式（５）中の−Ｎ（Ｒ13）Ｒ14の環状のものとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００３７】
【化６】
2006007431.tif 000007
【００３８】
一般式（３）のインドリル基上のベンゼン環は核置換基を有していてもよく、特に環の安定性の観点から電子吸引性基が好ましい。電子吸引性基のＨａｍｍｅｔｔのσｐ値としては０．１以上が好ましい。中でも、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、スルホンアミド基、又はカルボンアミド基が好ましい。アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基は前記Ｒ3と同義であり、好ましい態様も同様である。スルホンアミド基は炭素数１〜１２のものが好ましく、具体的には、次のものが挙げられる。
【００３９】
【化７】
2006007431.tif 000008
【００４０】
カルボンアミド基は、炭素数２〜１３のものが好ましく、具体的には以下のものが挙げられる。
【００４１】
【化８】
2006007431.tif 000009
【００４２】
以下に、一般式（１）〜（５）で表されるジアゾニウム塩化合物（ＤＡ化合物）の具体例（例示化合物（ＤＡ１）〜（ＤＡ１６））を挙げるが本発明は以下に限定されるものではない。
【００４３】
【化９】
2006007431.tif 000010
【００４４】
【化１０】
2006007431.tif 000011
【００４５】
【化１１】
2006007431.tif 000012
【００４６】
−極大吸収波長３６５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物（ＤＢ化合物）−
前記極大吸収波長が上限を超えると、極大吸収波長４４５±５０ｎｍジアゾニウム塩化合物の極大吸収波長範囲となり好ましくない。また、下限を超えると、ジアゾニウム塩化合物の安定性劣化と光分解性劣化となる。前記ジアゾニウム塩化合物（ＤＢ化合物）の極大吸収波長の範囲は、より好ましくは、３５０〜３７５ｎｍである。
前記極大吸収波長３６５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物としては、下記一般式（６）で表されるジアゾニウム塩化合物が好ましい。
【００４７】
【化１２】
2006007431.tif 000013
【００４８】
一般式（６）中、Ｒ17及びＲ18は、Ｒ1と同義であり、好ましい例も同様である。
【００４９】
前記Ｄ2はアルコキシ基又はアリールオキシ基を表す。該アルコキシ基のアルキル部、アリールオキシ基のアリール部はＲ1が表すアルキル基、アリール基と同義であり、好ましい例も同様である。
【００５０】
以下に、一般式（６）で表されるジアゾニウム塩化合物の具体例（例示化合物（ＤＢ−１）〜（ＤＢ−６））を挙げるが本発明は以下に限定されるものではない。
【００５１】
【化１３】
2006007431.tif 000014
【００５２】
−極大吸収波長３０５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物（ＤＣ化合物）−
前記極大吸収波長が上限を超えると、極大吸収波長３６５±３０ｎｍジアゾニウム塩化合物の極大吸収波長範囲となり好ましくない。また、下限を超えると、ジアゾニウム塩化合物の安定性劣化となる。前記ジアゾニウム塩化合物（ＤＣ化合物）の極大吸収波長の範囲は、より好ましくは、２８０〜３２５ｎｍである。
前記極大吸収波長３０５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物としては、下記一般式（７）、（８）で表されるジアゾニウム塩化合物が好ましい。
【００５３】
【化１４】
2006007431.tif 000015
【００５４】
一般式（７）、（８）中、Ｄ3、Ｄ4はＨａｍｍｅｔｔのσｐ値が−０．４５以上の基を表す。Ｒ19は、パーフルオロアルキル基、アシル基又はスルホニル基を表し、アシル基及びスルホニル基は前記Ｒ3と同義である。
パーフルオロアルキル基としては、炭素数１〜８のものが好ましく、特に−ＣＦ3、−Ｃ3Ｆ7又は−Ｃ8Ｆ17が好ましい。
一般式（７）中のＸ-は対アニオンを表す。一般式（８）のＺは−ＳＯ2−、−ＣＯ−を表す。
【００５５】
Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値が−０．４５以上の基を表すＤ3、Ｄ4としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、水素原子、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基が好ましい。さらに好ましくは、Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値が−０．３０以上の基である。
アルコキシ基としては、置換可能な炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ（σｐ＝−０．２７）、エトキシ、ブチルオキシ（σｐ＝−０．３２）、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、３−メチル−５，５−ジメチルヘキシルオキシ、デシルオキシ、フェノキシエトキシ、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）オキシエチルオキシ等が挙げられる。
アリールオキシ基としては、置換可能な炭素数６〜２０のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェノキシ（σｐ＝−０．０３）、メチルフェノキシ、イソプロピルフェノキシ、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ、クロロフェノキシ、メトキシフェノキシ等が挙げられる。
アルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル（σｐ＝−０．１７）、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル等が挙げられる。
アルキルチオ基としては、置換可能な炭素数１〜８のアルキルチオ基が好ましく、例えば、メチルチオ、エチルチオ（σｐ＝０．０３）、ブチルチオ、オクチルチオ、ベンジルチオ等が挙げられる。
アリールチオ基としては、置換可能な炭素数６〜１０のアリールチオ基が好ましく、例えば、フェニルチオ（σｐ＝０．１８）、メチルフェニルチオ、クロロフェニルチオ、メトキシフェニルチオ等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、塩素原子（σｐ＝０．２３）、フッ素原子（σｐ＝０．０６）等が好ましい。
アルキルスルホニル基としては、炭素数１〜８のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル（σｐ＝０．７２）、エチルスルホニル、ブチルスルホニル、オクチルスルホニル、ベンジルスルホニル等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル（σｐ＝０．４５）、ブチルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル等が挙げられる。
【００５６】
一般式（７）中のＸ-は一般式（１）と同義である。
一般式（７）、（８）中のベンゼン環は、更に置換基を有していても良い。
該置換基としては、どんな置換基でも可能であるが、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基などが好ましい。前記アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基は、前記Ｄ3のそれぞれに対応する置換基と同義である。
一般式（７）では、前記ベンゼン環上のジアオニオ基のオルト位（ｏ−位）に置換されていることが好ましい。
以下に、一般式（７）、（８）で表されるジアゾニウム塩化合物の具体例（例示化合物（ＤＣ−１）〜（ＤＣ−６））を挙げるが本発明は以下に限定されるものではない。
【００５７】
【化１５】
2006007431.tif 000016
【００５８】
また、ジアゾニウム塩化合物は、油状、結晶状のいずれであってもよいが、取扱い性の点で常温で結晶状態のものが好ましい。このジアゾニウム塩化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、また、既存のジアゾニウム塩化合物と併用してもよい。
【００５９】
前記ジアゾニウム塩化合物のジアゾ感熱記録層における含有量としては、０．０２〜５ｇ／ｍ2が好ましく、発色濃度の点から０．１〜４ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００６０】
ジアゾニウム塩化合物の安定化のために、塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化スズ等を用いて錯化合物を形成させ、ジアゾニウム塩化合物の安定化を図ることもできる。
【００６１】
（カプラー化合物）
本発明においては、既述のジアゾニウム塩化合物と共に、該ジアゾニウム塩化合物と反応して発色させるカプラー化合物（以下、単に「カプラー」ということがある。）を感熱記録層に含有する。
【００６２】
前記カプラーとしては、特公平４−７５１４７号公報、特公平６−５５５４６号公報、特公平６−７９８６７号公報、特開平４−２０１４８３号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特開昭６０−２４２０９４号公報、特開昭６１−５９８３号公報、特開昭６３−８７１２５号公報、特開平４−５９２８７号公報、特開平５−１８５７１７号公報、特開平７−８８３５６号公報、特開平７−９６６７１号公報、特開平８−３２４１２９号公報、特開平９−３８３８９号公報、特開平５−１８５７３６号公報、特開平５−８５４４号公報、特開昭５９−１９０８６６号公報、特開昭６２−５５１９０号公報、特開昭６０−６４９３号公報、特開昭６０−２５９４９２号公報、特開昭６３−３１８５４６号公報、特開平４−６５２９１号公報、特開平５−１８５７３６号公報、特開平５−２０４０８９号公報、特開平８−３１０１３３号公報、特開平８−３２４１２９号公報、特開平９−１５６２２９号公報、特開平９−１７５０１７号公報、などに詳しく記載があり、具体的な化合物例として、下記例示化合物（Ｂ−１〜Ｂ−２４、(1)〜(28)、II−１〜II−１１、及びVI−１〜VI−６）を以下に示す。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。
【００６３】
【化１６】
2006007431.tif 000017
【００６４】
【化１７】
2006007431.tif 000018
【００６５】
【化１８】
2006007431.tif 000019
【００６６】
【化１９】
2006007431.tif 000020
【００６７】
【化２０】
2006007431.tif 000021
【００６８】
【化２１】
2006007431.tif 000022
【００６９】
【化２２】
2006007431.tif 000023
【００７０】
【化２３】
2006007431.tif 000024
【００７１】
【化２４】
2006007431.tif 000025
【００７２】
【化２５】
2006007431.tif 000026
【００７３】
【化２６】
2006007431.tif 000027
【００７４】
【化２７】
2006007431.tif 000028
【００７５】
【化２８】
2006007431.tif 000029
【００７６】
【化２９】
2006007431.tif 000030
【００７７】
前記カプラー化合物の感熱記録層における含有量としては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．５〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。前記含有量が、０．５質量部未満であると、十分な発色性が得られないことがあり、２０質量部を超えると、塗布適性が劣化することがある。
【００７８】
前記カプラー化合物（所望により添加されるその他の成分と共に）は、水溶性高分子を添加して、サンドミル等により固体分散して用いることもできるが、適当な乳化助剤とともに乳化し、乳化物として用いることもできる。ここで、固体分散又は乳化する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を利用することができる。これらの方法の詳細については、特開昭５９−１９０８８６号、特開平２−１４１２７９号、特開平７−１７１４５号に記載されている。
【００７９】
（他の成分）
本発明に係る感熱記録層には、前記他の成分として、塩基性物質、発色助剤、バインダー、酸化防止剤等が含有されてもよい。
前記塩基性物質は、前記ジアゾニウム塩化合物とカプラー化合物とのカップリング反応を促進する目的で含有される。具体的には、従来公知のものの一種若しくは二種以上を使用でき、前記カプラー化合物の項で列挙した公報に記載の塩基性物質等から適宜選択して含有することができる。
前記塩基性物質としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物が挙げられる。
【００８０】
中でも特に、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（β−ナフトキ）−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス（（３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ）ベンゼンなどのピペラジン類、Ｎ−（３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ）プロピルモルホリン、１，４−ビス（（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ）ベンゼンなどのモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン類が好ましい。
【００８１】
前記発色助剤は、低エネルギーで迅速かつ完全に熱印画させる目的で含有される。即ち、発色助剤は加熱記録時の発色濃度を高くする、又は発色温度を制御する物質であり、カプラー化合物、塩基性物質若しくはジアゾニウム塩化合物等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下させる作用により、ジアゾニウム塩化合物、塩基性物質、カプラー化合物等が反応しやすい条件とする。
前記発色助剤としては、例えば、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、アミド、ウレイド、ウレタン、スルホンアミド化合物、ヒドロキシ化合物等が挙げられる。
【００８２】
前記バインダーとしては、従来公知のものから選択でき、ポリビニルアルコールやゼラチンなどの水溶性高分子や、ポリマーラテックス等が挙げられる。
【００８３】
前記酸化防止剤は、熱発色画像の光及び熱に対する堅牢性を向上させ、又は、定着後の未印字部分（非画像部）の光による黄変を軽減する目的で含有される。該酸化防止剤としては、例えば、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同第３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７５号等に記載の公知のものが挙げられる。
【００８４】
（電子供与性染料前駆体）
電子供与性染色前駆体の詳細については、特開平６−３２８８６０号公報、特開平７−２９０８２６号公報、特開平７−３１４９０４号公報、特開平８−３２４１１６号公報、特開平３−３７７２７号公報、特開平９−３１３４５号公報、特開平９−１１１１３６号公報、特開平９−１１８０７３号公報、特開平１１−１５７２２１号公報、などに詳しく記載されている。
【００８５】
また、本発明に用いられる電子供与性染料前駆体の具体例としては、特開２００３−２１１８４４の［０１２０］〜［０１２３］、特開２００３−２１１８４３の［００３６］〜［００３８］等に詳細に記載されているが、本発明はこれに限定されるものではない。
該電子供与性染料前駆体の感熱記録層における含有量としては、特に限定されるものではないが、０．１ｇ／ｍ2〜０．５ｇ／ｍ2が好ましく、発色濃度の観点から０．２ｇ／ｍ2〜０．４ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００８６】
（電子受容性化合物）
電子受容性化合物の詳細については、特開平６−３２８８６０号公報、特開平７−２９０８２６号公報、特開平７−３１４９０４号公報、特開平８−３２４１１６号公報、特開平３−３７７２７号公報、特開平９−３１３４５号公報、特開平９−１１１１３６号公報、特開平９−１１８０７３号公報、特開平１１−１５７２２１号公報、などに詳しく記載されている。
【００８７】
また、本発明に用いられる電子受容性化合物の具体例としては、特開２００３−２１１８４３の［００３９］、特開２００３−２１１８４４の［０１２４］等に詳細に記載されているが、本発明はこれに限定されるものではない。
前記電子受容性化合物の感熱記録層における含有量としては、電子供与性染料前駆体の１質量部に対して、０．１〜４０質量部が好ましい。
【００８８】
（マイクロカプセル化の方法）
本発明の感熱記録材料において、前記支持体上の１層以上の感熱記録層が前記発色剤を有するマイクロカプセルを含有し、該マイクロカプセルが熱記録前に光照射することにより光照射前よりも低熱エネルギーで発色するようになることが好ましい。
該マイクロカプセルを光照射することにより該感熱記録層を光照射前よりも低熱エネルギーで発色するようにするとは、光照射されたマイクロカプセルの壁材の物質透過性が増強する変化である。該壁材の物質透過性が増強する結果、マイクロカプセル内に内包される成分とマイクロカプセル外に存在する発色成分とがより低い熱エネルギーの印加により発色することができる。
【００８９】
前記支持体上の１層以上の感熱記録層が発色する際の発色色相は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択できるが、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックであることが好ましく、更にイエロー、シアンであることが好ましく、シアンであることが特に好ましい。
【００９０】
前記マイクロカプセル壁材の物質透過性が増強する方法であれば、特に限定されず用いることができ、Ａ）マイクロカプセル壁材を構成する化合物の開裂による方法、Ｂ）マイクロカプセル壁材を構成する化合物の運動性をあげる方法等が挙げられる。
これらの中でも、Ａ）マイクロカプセル壁材を構成する化合物の開裂による方法が好ましく、該壁材を構成する化合物としては、下記一般式（Ｐ）で表される化合物が更に好ましい。
前記壁材中に該一般式（Ｐ）で表される化合物の構造を一部に含むことにより、光照射されたマイクロカプセル壁材の構造を一部は開裂して、該壁材の自由体積が増加し物質透過性は増強する。その結果、最高発色エネルギーを低くすることができる。これにより、従来の単色発色濃度を保ったまま最高発色エネルギー部で発生する印画障害を低減することができる。
前記一般式（Ｐ）で表される化合物の構造を一部に含むとは、壁材（ポリマー）を形成する際に原料として添加されることによりポリマーの構造式中に一般式（Ｐ）の構造の一部がポリマーの構造式の一部を形成していることを意味する。例えば、ポリウレア・ポリウレタン壁を形成する際に、後述の多価イソシアネート、ポリアミン、及びポリオール等と共に前記一般式（Ｐ）を添加して反応させて、該一般式（Ｐ）の構造式の一部がカプセル壁の構成成分として組み込ませる。該一般式（Ｐ）の添加は、カプセル化反応前に多価イソシアネート、ポリアミン、及びポリオール等に添加されて反応に関われば、特に限定されるものではないが、カプセル化反応前に多価イソシアネート中に添加して反応させて、該一般式（Ｐ）の構造式の一部が組み込まれることが好ましい。
【００９１】
前記熱発色感度が増幅する前記少なくとも１層の感熱記録層がマイクロカプセルを含有し、該感熱記録層が単層である場合、熱記録前に光照射することにより発色剤を有するマイクロカプセル内外の物質透過性が向上して、該感熱記録層の熱発色感度の向上する。
【００９２】
本発明におけるマイクロカプセルを含有する感熱記録層が多層構造を形成する場合、該マイクロカプセルを形成する壁材が上層の定着光の波長領域の光を吸収して熱発色感度を増幅することが好ましい。さらに、該マイクロカプセルを含有する感熱記録層が最下層の感熱記録層であることが好ましい。
このような態様とすることにより、前記上層の定着光照射時に、同時に最下層の熱発色感度がアップする。これにより熱発色感度が向上するのみばかりでなく、最下層の熱エネルギーの低減を図ることができる。
【００９３】
マイクロカプセルを形成する壁材が、３３０〜３９０ｎｍの領域に吸収を有することが好ましい。
該壁材が該波長の領域に吸収を有することにより、光源として紫外線を使用することができ、発色色相に影響を与えることがなくなる。また、上層にジアゾニウム化合物を用いた発色層を有する場合は、ジアゾニウム化合物の定着光を用いることができる。
【００９４】
本発明で用いられる前記光照射のための光源としては、半導体レーザー、ＬＥＤ、キセノン光、蛍光灯、水銀灯等が使用可能であり、特に限定されるものではない。
光源の波長としては、紫外から近赤外の幅広い領域の中から各層の吸収波長に応じて適宜選択することができる。吸収波長に合わせて二種以上の波長の光源を使用することも可能である。中でも、前記マイクロカプセルの壁材の吸収波長領域と重なる範囲の発光波長領域を有することが好ましく、そうすることにより光照射エネルギーが効果的に使用される。
【００９５】
以下、前記一般式（Ｐ）で表される化合物について詳細に説明する。
【００９６】
【化３０】
2006007431.tif 000031
【００９７】
次に本発明において、一般式（Ｐ）で表される化合物について詳しく述べる。
式中、Ｒ1はＬ1−Ｘ1もしくはＸ1を表し、Ｒ2は水素原子もしくはＬ2−Ｘ2を表す。Ｌ1、Ｌ2は２価の連結基を表し、Ｘ1、Ｘ2は水酸基、アミノ基、メルカプト基から選択される求核性を有する置換基を表す。ｎは１から４の整数を表し、Ｒ1とＲ2は同一でも異なっていてもよい。またｎが複数の場合、Ｒ1は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００９８】
次にＬ1、Ｌ2について詳しく説明する。Ｌ1、Ｌ2は、それぞれＸ1、Ｘ2とピリチオン環部とを結ぶ２価の連結基を表す。具体的にはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲＣＯ−、−ＳＯ2−等の単独またはこれらの組み合わせからなるものである。ここでＲとは水素原子または置換基を表す。またアルキレン基と−ＮＲ−との組み合わせの場合、Ｒがアルキレン基と結合して環を形成してもよい。
【００９９】
前項の置換基としては例えばアルキル基（例えばメチル基、エチル基）、アラルキル基（例えばフェニルメチル基）、アルケニル基（例えばアリル基）、アルキニル基、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシエチル基）、アリール基（例えばフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基）カルボニル基、アシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基）などが挙げられる。好ましくはアルキル基、ヒドロキシアルキル基である。上記置換基で炭素原子を有する場合、好ましくは炭素数１−２０のものであり、より好ましくは１−１０のものである。
【０１００】
Ｌ1、Ｌ2についてさらに詳しく説明すると、アルキレン基としては直鎖状、分岐状又は環状であってもよく、好ましくは炭素数１−２０のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基、へキシレン基、シクロへキシレン基等である。またアルキレン基がさらに置換基を有していてもよく、置換基としては例えばアルキル基（例えばメチル基、エチル基）、アラルキル基（例えばフェニルメチル基）、アルケニル基（例えばアリル基）、アルキニル基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基）、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシエチル基）、アリール基（例えばフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基）、アミノ基（例えばジメチルアミノ基や−ＮＨ2で表される基）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ基）、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基（例えばフェニルオキシ基）、スルファモイル基（例えばメチルスルファモイル基）、カルバモイル基（例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基）、スルフィニル基（例えばメタンスルフィニル基）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボニル基、ホスホノ基、アリールオキシカルボニル基（例えばフェニルオキシカルボニル基）、アシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基）、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、ヘテロ環基などが挙げられる。好ましくはアルキル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基である。上記置換基で炭素原子を有する場合、好ましくは炭素数１−３０のものであり、より好ましくは１−１０のものである。
【０１０１】
アルケニレン基及びアルキニレン基としては直鎖状、分岐状又は環状であってもよく、炭素数２−１０が好ましい。アルケニレン基及びアルキニレン基がさらに置換基を有していてもよく、置換基としては前項のアルキレン基における記載と同様である。
【０１０２】
アリーレン基としては、炭業数６−１０が好ましい。アリーレン基がさらに置換基を有していてもよく、置換基としては前項のアルキレン基における記載と同様である、アリーレン基として好ましくはフェニレン基である。
【０１０３】
Ｌ1、Ｌ2としてより好ましくはアルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲＣＯ−の単独またはこれらの組み合わせからなるもの、もしくはアルキレン基と−ＮＲ−（Ｒは置換基）との組み合わせでＲがアルキレン基と結合して環を形成するものである。さらに好ましくは、アルキレン基と−Ｏ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＯ−の組み合わせからなるものであり、特に好ましくはピリチオン環部から順に−Ｏ−アルキレン基となるものである。
【０１０４】
前記一般式（Ｐ）で表される化合物の具体例を下記に示すが、これに限定されるものではない。
【０１０５】
【化３１】
2006007431.tif 000032
【０１０６】
【化３２】
2006007431.tif 000033
【０１０７】
【化３３】
2006007431.tif 000034
【０１０８】
【化３４】
2006007431.tif 000035
【０１０９】
前記マイクロカプセル壁材中の一般式（Ｐ）の含有量は、光照射前後での発色エネルギー差を大きくする観点から、全カプセル壁材量に対して、１〜７０質量％であることが好ましく、３〜５０質量％であることがより好ましく、５〜４０質量％であることが特に好ましい。
【０１１０】
また、一般式（Ｐ）の化合物を単独、或いは複数併用して用いても良い。
壁材の構造の一部に一般式（Ｐ）の化合物を含むことにより、壁材中に含まれる一般式（Ｐ）の結合が光照射により開裂することによって、マイクロカプセル壁の自由体積が増えて物質透過性が向上し、その結果、マイクロカプセルの内外の発色成分の透過性が向上することとなり、より少ない熱エネルギーによっても発色することができる。
【０１１１】
マイクロカプセル形成方法としては、従来公知のマイクロカプセルの形成方法（米国特許第３,７２６,８０４号、同第３,７９６,６６９号等の明細書など）を用いることができ、具体的には界面重合法や内部重合法が適している。具体的には、ジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセル壁前駆体（壁材）などと共に水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解して油相とし、これを水溶性高分子の水溶液（水相）中に添加してホモジナイザーなどにより乳化分散し、昇温してマイクロカプセル壁となる高分子膜（壁膜）を油／水界面に形成して得られる。
【０１１２】
壁膜となる高分子物質（壁材）としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。中でも、ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプセルが好ましい。
前記カプセルの壁材量としては、前記壁膜となる高分子物質（壁材）の添加量により適宜決定されるが、かぶりと感度のバランス、及びステインの点で、壁材と揮発成分を除いた芯物質の重量に対して、５〜１５０質量％であることが好ましく、１０〜１２０質量％であることが更に好ましく、１５〜１００質量％であることが特に好ましい。
【０１１３】
以下、ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法を一例に説明する。
まず、ジアゾニウム塩化合物は、カプセルの芯となる疎水性の有機溶媒（必要に応じ低沸点溶媒を含む）に溶解又は分散させ、マイクロカプセルの芯となる油相（有機溶媒溶液）を調製する。このとき、該油相側に壁材としての多価イソシアネートや、均一に乳化分散し安定化させる目的で界面活性剤、を更に添加してもよい。また、褪色防止剤やステイン防止剤等の添加剤を添加してもよい。
【０１１４】
前記多価イソシアネート化合物としては、３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましく、２官能のイソシアネート化合物であってもよい。具体的には、キシレンジイソシアネート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びその水添物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物等が挙げられる。
特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特願平８−２６８７２１号等に記載の化合物も好ましい。
【０１１５】
多価イソシアネートの使用量としては、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定され、その分散粒子径としては、０．２〜１０μｍ程度が一般的である。
【０１１６】
前記界面活性剤は、公知の乳化用界面活性剤を使用でき、該界面活性剤を添加する場合の添加量としては、油相質量に対して０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。
【０１１７】
前記油相の調製に際し、ジアゾニウム塩化合物を溶解、分散する前記疎水性の有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましく、例えば、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、アルキルターフェニル、塩素化パラフィン、リン酸エステル類、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル類、フタル酸エステル類、安息香酸エステル類、炭酸エステル類、エーテル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類等が挙げられる。これらは２種以上混合して用いてもよい。
また、ジアゾニウム塩化合物の前記有機溶媒に対する溶解性が劣る場合は、ジアゾニウム塩化合物の溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用してもよく、該低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【０１１８】
即ち、ジアゾニウム塩化合物は、疎水性の有機溶媒、低沸点溶媒に対する適当な溶解度を有することが好ましく、具体的には、下記ジアゾニウム塩化合物の濃度調整を容易に行い得る点で、溶媒への溶解度は５％以上が好ましい。尚、水に対する溶解度は１％以下が好ましい。
【０１１９】
続いて、調製した油相を水相中に乳化分散する。このとき、水相には水溶性高分子を溶解した水溶液を使用し、これに前記油相を投入後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行う。前記水溶性高分子は、分散を均一かつ容易にするとともに、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。ここでも、更に均一に乳化分散し安定化させる目的で、上記同様の界面活性剤を添加してもよい。
【０１２０】
前記水相に用いる水溶性高分子としては、乳化しようとする温度における、水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が好ましく、例えば、ポリビニルアルコール及びその変成物、ポリアクリル酸アミド及びその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
また、前記水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がないか、若しくは低いことが好ましく、例えば、ゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変成する等して反応性をなくしておくことが望ましい。
【０１２１】
水相中に油相を加えた乳化分散液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネートの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。
水相中又は油相の疎水性溶媒中に、更にポリオール及び／又はポリアミンを添加しておけば、多価イソシアネートと反応してマイクロカプセル壁の構成成分の一つとして用いることもできる。上記反応において、反応温度を高く保ち、或いは、適当な重合触媒を添加することが反応速度を速める点で好ましい。
【０１２２】
前記ポリオール又はポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。
尚、上記の多価イソシアネート、ポリオール、反応触媒、或いは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書（岩田敬治編  ポリウレタンハンドブック  日刊工業新聞社（１９８７））に詳細な記載がある。
【０１２３】
前記乳化は、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等の公知の乳化装置の中から適宜選択して行うことができる。
乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させる目的で、乳化物は３０〜７０℃に加温される。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、十分な攪拌を行う等の必要がある。また、反応中に凝集防止用の分散物を添加してもよい。
重合反応時は、その進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセルを得ることができる。
【０１２４】
一方、感熱記録層形成用の塗布液（感熱記録層用塗布液）の調製において、前記ジアゾニウム塩化合物を発色させるカプラーは、例えば水溶性高分子、有機塩基、その他発色助剤等と共に、サンドミル等により固体分散して用いることもできるが、特に好ましくは、予め水に難溶性又は不溶性の高沸点有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子水溶液（水相）と混合し、ホモジナイザー等で乳化した乳化分散物として用いることが好ましい。必要に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いてもよい。
【０１２５】
更に、カプラー、有機塩基等は、別々に乳化分散することも、混合してから高沸点有機溶剤に溶解し、乳化分散することも可能である。好ましい乳化分散粒子径は１μｍ以下である。前記高沸点有機溶剤としては、例えば特開平２−１４１２７９号公報に記載の高沸点オイルの中から適宜選択でき、乳化安定性の点で、エステル類が好ましく、リン酸トリクレジルが特に好ましい。
前記低沸点溶剤としては、油相における前記低沸点溶媒と同様のものが挙げられる。
【０１２６】
また、水相に含有する界面活性剤としては、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤であって、水溶性高分子と沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択でき、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。
【０１２７】
前記感熱記録層は、例えば、ジアゾニウム塩化合物を含有したマイクロカプセル、カプラー、必要に応じて塩基性物質及び他の成分等を含有する塗布液を調製し、該塗布液を紙や合成樹脂フィルム等の支持体上に塗布、乾燥することにより塗設することができる。
本発明においては、前記感熱記録層が塩基性物質を含有する態様が好ましい。
【０１２８】
前記塗布は、公知の塗布方法の中から適宜選択することができ、例えば、バー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等が挙げられる。
また、塗布、乾燥後の感熱記録層の乾燥塗布量としては、２．５〜３０ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１２９】
（保護層）
保護層は、通常、バインダー、顔料、滑剤、分散剤、蛍光増白剤、金属石鹸、界面活性剤、硬膜剤、紫外線吸収剤、架橋剤等を含有してなる。
前記バインダーとしては、例えば、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール（例えば、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アルキル変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール等）、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダなどの水溶性高分子及びスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等の合成ゴムラテックス、合成樹脂エマルジョン等が挙げられる。
前記バインダーの中でも、ポリビニルアルコール類、変性ポリビニルアルコール類、ゼラチン類が好ましく、該ゼラチンとしては、特に等電点の低いアルカリ処理ゼラチン、アミノ基を反応させた誘導体ゼラチン（例えば、フタル化ゼラチン等）等が好ましい。また、該ポリビニルアルコール類、変性ポリビニルアルコール類としては、重合度３００以上、ケン化度８０％以上のものが特に好ましい。
【０１３０】
前記顔料としては、特に制限はないが、例えば、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー等が挙げられる。
前記バインダーの含有量としては、保護層中の顔料に対して、１０〜５００質量％が好ましく、５０〜４００質量％がより好ましい。
【０１３１】
また、耐水性を更に向上させる目的で、架橋剤及びその反応を促進させる触媒を併用することが有効であり、該架橋剤としては、例えば、エポキシ化合物、ブロックドイソシアネート、ビニルスルホン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、硼酸、カルボン酸無水物、シラン化合物、キレート化合物、ハロゲン化物等が挙げられ、保護層形成用の塗布液のｐＨを６．０〜７．５に調整できるものが好ましい。触媒としては、公知の酸、金属塩等が挙げられ、上記同様に塗布液のｐＨを６．０〜７．５に調整できるものが好ましい。
前記滑剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等が好適に挙げられる。
【０１３２】
また、保護層は界面活性剤を含有していてもよく、界面活性剤としては、既述したアセチレングリコール系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤の他、スルフォコハク酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤等が好適に挙げられ、具体的には、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルホコハク酸等のナトリウム塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。
【０１３３】
保護層形成用の塗布液（保護層用塗布液）は、前記各成分を混合して得られる。更に、必要に応じて離型剤、ワックス、撥水剤等を加えてもよい。
これらの成分を配合した保護層塗布液は、バブルプレッシャー差圧法による２００ｍｓで１個の泡を発生させたときの動的表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下であり、かつ、１０００ｍｓで１個の泡を発生させたときの動的表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下である場合はそのまま塗布される。それを超える場合には、制御の容易性からは、添加する界面活性剤の種類や量を調製することで、前記塗布液の動的表面張力の値を上記範囲に調製することが好ましい。
保護層は、感熱記録層を形成する場合と同様に、上述の公知の塗布方法により設けることができる。
【０１３４】
保護層の乾燥塗布量としては、０．２〜７ｇ／ｍ2が好ましく、１〜４ｇ／ｍ2がより好ましい。該乾燥塗設量が、０．２ｇ／ｍ2未満であると、耐水性が維持できないことがあり、７ｇ／ｍ2を超えると、著しく熱発色感度が低下することがある。保護層の塗布形成後、必要に応じてキャレンダー処理を施してもよい。
【０１３５】
（中間層）
感熱記録層を複数積層する場合、各感熱記録層間には中間層を設けることが好ましい。該中間層には、前記保護層と同様、各種バインダーに更に顔料、滑剤、界面活性剤、分散剤、蛍光増白剤、金属石鹸、紫外線吸収剤等を含ませることができる。前記バインダーとしては、保護層と同様のバインダーが使用できる。また、該中間層は、前記保護層と同様の塗布方法を用いることができる。
【０１３６】
（支持体）
前記支持体としては、例えば、プラスチックフィルム、紙、プラスチック樹脂ラミネート紙、合成紙、等が使用できる。
支持体上には、カールバランスを補正する目的で、或いは、裏面からの耐薬品性を向上させる目的で、バックコート層を設けることができる。該バックコート層は、前記保護層と同様にして設けることができる。
【０１３７】
［感熱記録材料、感熱記録方法］
本発明の感熱記録材料として、支持体上に異なる色相に発色する２層以上の感熱記録層を設けた多色感熱記録材料を挙げられる。
該多色感熱記録材料としては、前記異なる色相に発色する２層以上の感熱記録層の少なくとも１層が光定着型感熱記録層で、熱記録前に光照射することにより低熱エネルギーで発色する感熱記録層が前記光定着型感熱記録層より支持体側にあり、前記光定着型感熱記録層の定着光の光を吸収して光定着前よりも低熱エネルギーで発色することが好ましい。このようにすることで単色の高発色濃度をより良く出せる点で好ましい。
ここで、「異なる色相に発色する」とは、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）から選択される２種以上の色相に発色することをいい、その発色色相は特に制限はない。
また、前記光定着型感熱記録層とは、前記感熱記録層の中で光照射により定着可能な発色剤を有する感熱記録層をいう。該発色剤としては特に限定されるものではないが、特にジアゾニウム塩化合物が好適に挙げられる。
【０１３８】
以下、本発明の感熱記録材料、及び感熱記録方法について説明する。
ここで、感熱記録材料として、支持体側からＣ、Ｍ、及びＹの順にそれぞれ発色する各感熱記録層（Ｃ層、Ｍ層、及びＹ層）を重層化し、Ｃ層がＭ層の定着光により光定着前より低熱エネルギーで発色する場合のフルカラーの光定着型多色感熱記録材料を例に説明する。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
また、該Ｃ、Ｍ、Ｙの発色剤としては、電子供与性無色染料と電子受容性化合物によりＣ発色を、ジアゾニウム塩化合物とカプラー化合物との組合せによるジアゾ発色系により、Ｍ発色とＹ発色とを得ることとして、図１を用いて本発明を説明する。
【０１３９】
図１は、本発明の感熱記録材料の感度曲線（Ｃ、Ｍ、Ｙ）のイメージ図を表わす。熱エネルギーを横軸に、該熱エネルギーを印加したときの発色濃度を縦軸で表した図である。ここで、Ｙ、Ｍ、Ｃ、及びＣ１は各色相における感度曲線を示す。Ｃ１はシアン層の光照射前の感度曲線であり、Ｃは光照射により熱発色感度が光照射前より低エネルギー化した感度曲線を示す。
【０１４０】
本発明の感熱記録方法は、前記感熱記録材料を用いた感熱記録方法であって、熱記録前に光照射し、続いて熱エネルギーを印加することを特徴とする。
感熱記録材料を用いた感熱記録は、まず、支持体から最も遠い感熱記録層（Ｙ層）を発色するように最も少ない熱エネルギーを印加して、該層に含まれる発色剤（ジアゾニウム塩化合物とカプラー化合物）をイエロー発色させる（図１のＹ感度曲線参照。）。次いで、Ｙ層の定着光を照射して未反応ジアゾニウム塩化合物を分解させる。
【０１４１】
次に、Ｍ層が発色するに十分な熱エネルギーを与え、該層に含まれる発色剤（ジアゾニウム塩化合物とカプラー化合物）を発色させる（図１のＭ感度曲線参照。）。このときＹ層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩化合物は分解しており、発色能力が失われているので発色しない。この後、Ｍ層の定着光を照射してＭ層に含まれているジアゾニウム塩化合物を分解させる。
このとき、Ｍ層への光照射は、該Ｍ層のジアゾニウム塩化合物を分解すると同時に、最下層のＣ層の熱発色感度を低熱エネルギー化する。Ｃ層の熱発色感度が低熱エネルギー化するとは、光照射前の感度曲線「Ｃ１」から光照射後感度曲線「Ｃ」へと低エネルギー側へシフトすることであり、これにより、従来より低いエネルギーでＣ層の発色剤（電子供与性無色染料と電子受容性化合物）を発色させることができることを意味する。
例えば、従来の発色濃度ｂを得る場合は、ａ１エネルギーを印加する必要があったが、熱記録前に光照射することで低熱エネルギー化することができ、より低エネルギーのａエネルギーを印加することにより、従来の発色濃度を維持することができる。
【０１４２】
最後に、Ｃ層が発色するに十分な熱を与えて発色させる。
このときＹ層、Ｍ層とも同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩化合物は分解しており、発色能力は失われているので発色しない。
また、図１に示すとおり、Ｍ定着光で既に光照射されているので、従来のＣ１感度曲線から既にＣ感度曲線へと熱記録前に光照射することにより低熱エネルギー化しているため、Ｃ層を発色するに十分な熱エネルギーが低くとも、従来の単色発色濃度を保ったまま最高発色エネルギー部で発生した従来の印画障害を低減することができる。
【０１４３】
ここでは、熱記録前に光照射することにより低熱エネルギーで発色する層として最下層（Ｃ層）を例に説明したが、２種以上の異なる色相に発色する感熱記録層のうち少なくとも１層が光定着型感熱記録層であり、熱記録前に光照射することにより低熱エネルギーで発色する感熱記録層が、前記例で言えば、Ｍ層であってもＹ層であっても良いが、該感熱記録層が光定着型感熱記録層より支持体側にあり上層の光定着型感熱記録層の定着光の光を吸収して光照射前よりも低熱エネルギーで発色する感熱記録層であることが好ましい。
少なくとも１層を光照射によって低熱エネルギー化する感熱記録層とすることにより、最下層の最高発色濃度を得るエネルギー量を低減することができる。
前記感熱記録層の中でも、前記最下層の感熱記録層が、該感熱記録層の上層の定着光の波長領域の光を吸収して光照射前より低熱エネルギーで発色することが好ましい。該上層の定着光の光を利用することができることにより、新たな光照射装置や光照射動作を設けることなく、低熱エネルギー化することができる。
【０１４４】
前記の例は、感熱記録層を３層とし、その各発色色相を減色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選んだフルカラーの画像記録である。
この場合、支持体表面に直接積層される感熱記録層（最下層）の発色機構としては、ジアゾニウム塩化合物とカプラー化合物との組合せによるジアゾ発色系に限らず、例えば、電子供与性染料及び該電子供与性染料と反応して呈色する電子受容性染料を組合わせた発色系、塩基性化合物と接触して発色する塩基発色系、キレート発色系、求核剤と反応して脱離反応を起こし発色する発色系等のいずれでもよい。
そして、ジアゾ発色系の３層の感熱記録層としては、最大吸収波長が異なりかつ互いに発色色相の異なるジアゾ発色系の感熱記録層であればよい。
また、多色感熱記録材料において発色する色相としては、支持体上にいずれの順に設けても良いが、その作り易さの観点から、支持体の最も遠い側から、Ｙ／Ｍ／Ｃ、Ｍ／Ｙ／Ｃ、Ｍ／Ｃ／Ｙの順が好ましく、Ｙ／Ｍ／Ｃ、Ｍ／Ｙ／Ｃがさらに好ましく、Ｙ／Ｍ／Ｃが特に好ましい。
【０１４５】
具体的には、支持体側から、電子供与性無色染料と電子受容性化合物、或いは、最大吸収波長が３５０ｎｍより短いジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して発色するカプラー化合物を含有する第一の感熱記録層（第一層）、極大吸収波長が３６５ｎｍ±２５ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して発色するカプラー化合物を含有する第二の感熱記録層（第二層）、極大吸収波長が４２５±３０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して発色するカプラー化合物を含有する第三の感熱記録層（第三層）を、順次積層したものが挙げられる。
【０１４６】
多色感熱記録材料の記録を前記の具体例について説明するが、本発明がこれに限定されるものではない。
まず、支持体から最も遠い第三の感熱記録層（第三層）を発色するように加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩化合物とカプラー化合物とを発色させる。次いで、４２５±３０ｎｍの光を照射して第三層中に含まれている未反応のジアゾニウム塩化合物を分解させる。
次に、第二の感熱記録層（第二層）が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれているジアゾニウム塩化合物とカプラー化合物とを発色させる。このとき第三層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩化合物は分解しており、発色能力が失われているので発色しない。この後、３６５±２５ｎｍの光を照射して第二層に含まれているジアゾニウム塩化合物を分解させる。このとき、第二層の定着光により第一層の熱発色感度が増幅する。
最後に、第一の感熱記録層（第一層）が発色するに十分な熱を与えて発色させる。このとき第三層、第二層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩化合物は分解しており、発色能力が失われているので発色しない。
【０１４７】
［感熱記録装置］
本発明の感熱記録装置は、前記感熱記録材料を熱記録及び定着して画像を記録する感熱記録装置であって、該熱記録前に光照射する手段を有し、該光照射手段の照射波長が３３０ｎｍ〜３９０ｎｍであることを特徴とする。
該光照射手段としては、前記感熱記録材料を定着するための光を発光して照射する光源であり、該光源の照射波長が３３０ｎｍ〜３９０ｎｍであることが必要である。該光源の照射波長を該範囲として熱記録前に光照射することにより、前記感熱記録材料の最高発色エネルギーを低減することができ、従来の最高発色エネルギー部で発生した印画障害を低減することができる。
該光源としては、前記マイクロカプセル化の方法の項に記載の光源と同義である。
【実施例】
【０１４８】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下、実施例中の「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。
【０１４９】
（実施例１）
＜フタル化ゼラチン水溶液の調製＞
フタル化ゼラチン（商品名：ＭＧＰゼラチン，ニッピコラーゲン（株）製）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．９１４３部、イオン交換水３６７．１部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【０１５０】
＜アルカリ処理ゼラチン溶液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名：＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン（株）製）２５．５部、１，２−ベンジチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．７２８６部、水酸化カルシウム０．１５３部、イオン交換水１４３．６部を混合し、５０℃にて溶解し、乳化物作成用ゼラチン水溶液を得た。
【０１５１】
＜イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）の調製＞
−ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ’）の調製−
酢酸エチル１６．１部に、下記化合物Ａ（ジアゾニウム塩化合物、最大吸収波長４２０ｎｍ）３．０部、下記化合物Ｂ（ジアゾニウム塩化合物、最大吸収波長４２０ｎｍ）１．４部、モノイソプロピルビフェニル４．０部、フタル酸ジフェニル５．６部、及びジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（商品名：ルシリンＴＰＯ，ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．４４部を添加し、４０℃に加熱して均一に溶解した。
得られた混合液に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物の混合物（商品名：タケネートＤ１１９Ｎ（５０質量％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）８．６部を添加し、均一に撹拌し混合液（Ｉ；油相）を得た。
【０１５２】
【化３５】
2006007431.tif 000036
【０１５３】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５８．６部に、イオン交換水１６．３部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０質量％；日本精化（株）製）０．３４部を添加し、混合液（II；水相）を得た。
【０１５４】
上記より得た混合液（II）に、前記混合液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃下で乳化分散した。得られた乳化液に、水２０部を加えて均一化した後、４０℃下で撹拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。その後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間撹拌した。
引き続き、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、マイクロカプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節して、ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ’）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径をＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）を用いて測定した結果、メジアン径で０．３８μｍであった。
【０１５５】
−カプラー乳化液（ａ’’）の調製−
酢酸エチル３３．０部に、下記カプラー化合物（Ｃ）９．９部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）９．９部と、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名：ビスフェノールＭ，三井石油化学（株）製）２０．８部と、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．３部と、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼシスルホン酸アミド（マナック（株）製）１３．６部と、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）６．８部と、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名：パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液），竹本油脂（株）製）４．２部とを溶解し、混合液（III）を得た。
【０１５６】
【化３６】
2006007431.tif 000037
【０１５７】
別途、上記より得たアルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（IV）を得た。
続いて、前記混合液（IV）に混合液（III）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃下で乳化分散した。そして、得られたカプラー乳化液を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２６．５質量％になるように濃度調節を行った。得られたカプラー乳化液（ａ’’’）の粒径を、ＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）で測定した結果、メジアン径で０．２３μｍであった。
更に、濃度調節後のカプラー乳化液１００部に対して、ＳＢＲラテックス（商品名：ＳＮ−３０７（４８％）、日本エイアンドエル（株）製）を２６．５％に濃度調整したものを９部添加して均一に撹拌し、カプラー乳化液（ａ’’）を得た。
【０１５８】
−イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）の調製−
上記より得た、ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ’）とカプラー乳化液（ａ’’）とを、カプラー化合物／ジアゾニウム塩化合物の質量比が２．２／１となるように混合し、イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）を得た。
【０１５９】
＜マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ）の調製＞
−ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ’）の調製−
酢酸エチル１２．８部に、下記化合物Ｄ（ジアゾニウム塩化合物、最大吸収波長３６５ｎｍ）３．８部、イソプロピルビフェニル３．２部、リン酸トリクレジル３．２部、フタル酸ジフェニル３．２部、硫酸ジブチル１．１部、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸エチルエステル０．３８部、及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（界面活性剤；商品名：パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液）；竹本油脂（株）製）０．１５部を添加した後、加熱して均一に溶解した。
【０１６０】
【化３７】
2006007431.tif 000038
【０１６１】
得られた混合液に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名：タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）１０．９部を添加し、均一に撹拌し混合液（Ｖ；油相）を得た。
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５９．９部にイオン交換水２２．８部を混合し、混合液（VI；水相）を得た。
【０１６２】
上記より得た混合液（VI）に、前記混合液（Ｖ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃下で乳化分散した。得られた乳化液に、水２７．３部を加えて均一化した後、４０℃下で撹拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。その後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６７（オルガノ（株）製）１．１６部、ＳＷＡ１００−ＨＧ（オルガノ（株）製）２．３３部を加え、更に０．５時間撹拌した。
引き続き、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、マイクロカプセル液の固形分濃度が１８．５％になるように濃度調節して、ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ’）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径をＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）を用いて測定した結果、メジアン径で０．５７μｍであった。
【０１６３】
−カプラー乳化液（ｂ’’）の調製−
酢酸エチル３３．０部に、下記カプラー化合物（Ｅ）６．３部と、トリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１４．０部と、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名：ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））１４．０部と、１，１’−（−ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン１４部と、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．５部と、下記化合物（Ｇ）３．５部と、リン酸トリクレジル２．５部と、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名：パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液），竹本油脂（株）製）４．５部とを溶解し、混合液（VII）を得た。
【０１６４】
【化３８】
2006007431.tif 000039
【０１６５】
別途、上記より得たアルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部に、イオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（VIII）を得た。
上記混合液（VIII）に、上記混合液（VII）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃下で乳化分散した。得られたカプラー乳化液を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２４．５質量％になるように濃度調節を行い、カプラー乳化液（ｂ’’）を得た。得られたカプラー乳化液（ｂ’’）の粒径を、ＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）を用いて測定した結果、メジアン径で０．２４μｍであった。
【０１６６】
−マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ）の調製−
上記より得た、ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ’）とカプラー乳化液（ｂ’’）とを、カプラー化合物／ジアゾニウム塩化合物の質量比が１．９／１になるように混合した。更に、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５質量％）を、混合したジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ’）１０部に対して０．０１５部となる量を混合し、マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ）を得た。
【０１６７】
＜シアン感熱記録層用塗布液（ｃ１〜ｃ５）の調製＞
−電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ１’）の調製−
酢酸エチル１８．１部に、下記電子供与性染料前駆体（Ｈ）７．６部と、トリメチロールプロパントリメタアクリレート（商品名：ライトエステルＴＭＰ、共栄社油脂化学（株）製）４．０部、ジイソプロピルナフタレン（商品名：ＫＭＣ１１３、呉羽化学工業（株）製）８．０部、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ハイドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン（商品名：アデカクルーズＤＨ−３７、旭電化工業（株）製）４．０部を添加し、加熱して均一に溶解し、油相溶液（Ｙ）を調製した。
化合物２：０．２１４部（全壁材量に対して１．７質量％）にアセトニトリル１．００部を添加し、溶解、更に、キシリレンジイソシアネ−トを１．６２６部添加し、スノクタフト存在下で、４０℃で５分間程度前反応を行ない、壁材化合物溶液（Ｚ）を調製した。
上記油相溶液（Ｙ）にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名：タケネートＤ１１０Ｎ（７５質量％酢酸エチル溶液）、三井武田ケミカル（株）製）６．８４部、フェニルイソシアネートのホルマリン縮合物（商品名：ミリオネートＭＲ−２００、日本ポリウレタン工業（株）製）３．８６部、キシリレンジイソシアネート／下記化合物（Ｉ）付加物（５０質量％酢酸エチル溶液）３．５６部を添加し、更に上記壁材化合物溶液（Ｚ）を２．８４部添加し、均一に攪拌し混合液（ＩＸ）を得た。
【０１６８】
別途、上記より得たフタル化ゼラチン水溶液５７．６部に、イオン交換水９．５部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０質量％，日本精化（株）製）０．１７部、及びドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム（１０％水溶液）４．３部を添加混合し、混合液（Ｘ）を得た。
上記より得た混合液（Ｘ）に上記混合液（IX）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃下で乳化分散した。得られた乳化液に、水５０部及びテトラエチレンペンタミン０．１２部を加えて均一化し、６５℃下で撹拌して酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行い、マイクロカプセル液の固形分濃度が３３％になるように濃度調節されたマイクロカプセル液を得た。この時のマイクロカプセルの粒径を、ＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）を用いて測定した結果、メジアン径で１．００μｍであった。
【０１６９】
更に、濃度調節後のマイクロカプセル液１００部に対して、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５％水溶液（商品名：ネオペレックスＦ−２５、花王（株）製）３．７部と、４，４’−ビストリアジニルアミノスチルベン−２，２’−ジスルフォン誘導体を含む蛍光増白剤（商品名：Ｋａｙｃｏｌｌ  ＢＸＮＬ、日本曹達（株）製）４．３部とを添加して均一に撹拌し、電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ１’）を得た。
【０１７０】
−電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ２’）の調製−
前記電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ１’）の調製において、化合物２：０．２１４部、キシリレンジイソシアネート：１．６２６部の代わりに、化合物２：０．６部（全壁材量に対して５質量％）、キシリレンジイソシアネート：１．２４部を用いた以外は、同様に行ない電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液を調製した。  
【０１７１】
−電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ３’）の調製−
前記電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ１’）の調製において、化合物２：０．２１４部、キシリレンジイソシアネート：１．６２６部の代わりに、化合物１：１．２部（全壁材量に対して１０質量％）、キシリレンジイソシアネート：１．２４部を用いた以外は、同様に行ない電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液を調製した。
【０１７２】
−電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ４’）の調製−
前記電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ１’）の調製において、化合物２：０．２１４部、キシリレンジイソシアネート：１．６２６部の代わりに、化合物１：２．４部（全壁材量に対して２０質量％）、キシリレンジイソシアネート：１．２４部を用いた以外は、同様に行ない電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液を調製した。
【０１７３】
−電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ５’）の調製−
前記電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ１’）の調製において、化合物２：０．２１４部を用いない以外は、同様に行ない電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液を調製した。
【０１７４】
【化３９】
2006007431.tif 000040
【０１７５】
【化４０】
2006007431.tif 000041
【０１７６】
−電子受容性化合物分散液（ｃ’’）の調製−
上記より得たフタル化ゼラチン水溶液１１．３部に、イオン交換水３０．１部と、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名：ビスフェノールＰ、三井石油化学（株）製）１５部と、２％の２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウム水溶液３．８部とを加えて、ボールミルを用いて一晩分散して、固形分濃度２６．６％の分散液を得た。
この分散液１００部に、上記より得たアルカリ処理ゼラチン水溶液４５．２部を加えて３０分間撹拌した後、分散液の固形分濃度が２３．５％となるようにイオン交換水を加え、電子受容性化合物分散液（ｃ’’）を得た。
【０１７７】
−シアン感熱記録層用塗布液（ｃ１〜ｃ５）の調製−
上記より得た、それぞれの電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ１’）〜（ｃ５’）と、電子受容性化合物分散液（ｃ’’）とを、電子受容性化合物／電子供与性染料前駆体の質量比が１０／１となるように混合し、各シアン感熱記録層用塗布液ｃ１〜ｃ５を得た。
【０１７８】
＜中間層用塗布液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名：＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン（株）製）１００．０部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）２．８５７部、水酸化カルシウム０．５部、イオン交換水５２１．６４３部を混合して５０℃下で溶解し、中間層用塗布液調製用のゼラチン水溶液を得た。
得られたゼラチン水溶液１０．０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製；２．０質量％水溶液）０．０５部、硼酸（４．０質量％水溶液）１．５部、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５質量％）０．１９部、下記化合物（Ｊ）（和光純薬（株）製）の４％水溶液１．３２部、下記化合物（Ｊ’）の４％水溶液０．４４部、イオン交換水０．６７部を混合し、中間層用塗布液とした。
【０１７９】
【化４１】
2006007431.tif 000042
【０１８０】
＜光透過率調整層用塗布液の調製＞
−紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製−
酢酸エチル７１部に、紫外線吸収剤前駆体として［２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート１４．５部、２，２’−ｔ−オクチルハイドロキノン５．０部、リン酸トリクレジル１．８部、α−メチルスチレンダイマー（商品名：ＭＳＤ−１００，三井化学（株）製）５．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名：パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液），竹本油脂（株）製）０．４５部を混合し、均一に溶解した。
【０１８１】
得られた混合液に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名：タケネートＤ１１０Ｎ（７５質量％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）５４．７部を添加して均一に撹拌し、紫外線吸収剤前駆体混合液を得た。
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（商品名：ＫＬ−３１８，（株）クラレ製）５２部に、３０％リン酸水溶液８．９部、イオン交換水５３２．６部を混合し、紫外線吸収剤前駆体ＰＶＡ水溶液を得た。
得られた紫外線吸収剤前駆体ＰＶＡ水溶液５１６．０６部に、上記紫外線吸収剤前駆体混合液を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて２０℃下で乳化分散した。得られた乳化液に、イオン交換水２５４．１部を加えて均一化した後、４０℃下で撹拌しながら３時間カプセル化反応を行った。その後、これにイオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−３（オルガノ（株）製）９４．３部を加え、更に１時間撹拌した。
【０１８２】
引き続き、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、マイクロカプセル液の固形分濃度が１３．５％になるように濃度調節した。得られたマイクロカプセルの粒径をＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）を用いて測定した結果、メジアン径で０．２３±０．０５μｍであった。
このマイクロカプセル液８５９．１部に、カルボキシ変性スチレン−ブタジエンラテックス（商品名：ＳＮ−３０７（４８％水溶液），日本エイアンドエル（株）製）２．４１６部、イオン交換水３９．５部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
【０１８３】
−光透過率調整層用塗布液の調製−
上記より得た紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００部、フッ素系界面活性剤（商品名：メガファックＦ−１２０（５％水溶液），大日本インキ化学工業（株）製）５．２部、４％の水酸化ナトリウム水溶液７．７５部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製；２．０％水溶液）７３．３９部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【０１８４】
＜保護層用塗布液の調製＞
−保護層用ＰＶＡ溶液の調製−
ビニルアルコール(ＰＶＡ)−アルキルビニルエーテル共重合物（商品名：ＥＰ−１３０，電気化学工業（株）製）１６０部、アルキルスルホン酸ナトリウム及びポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルの混合液（商品名：ネオスコアＣＭ−５７（５４％水溶液），東邦化学工業（株）製）７．７４部、イオン交換水３８３３部を混合し、９０℃下で１時間溶解して均一化し、保護層用ＰＶＡ溶液を得た。
【０１８５】
−保護層用顔料分散液の調製−
硫酸バリウム（商品名：ＢＦ−２１Ｆ（硫酸バリウム含有量９３％以上），堺化学工業（株）製）８部に、陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名：ポイズ５３２Ａ（４０％水溶液），花王（株）製）０．３部、イオン交換水１１．７部を混合し、ダイノミルにて分散して硫酸バリウム分散液を得た。この時の粒径をＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）を用いて測定した結果、メジアン径で０．１７μｍ以下であった。
そして、得られた硫酸バリウム分散液４５．６部に、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ（２０％水分散液）、日産化学（株）製）８．１部を添加して、保護層用顔料分散液を得た。
【０１８６】
−保護層用マット剤分散液の調製−
小麦澱粉（商品名：小麦澱粉Ｓ，新進食料工業（株）製）２２０部に、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンの水分散物（商品名：ＰＲＯＸＥＬ  Ｂ．Ｄ，Ｉ.Ｃ.Ｉ（株）製）３．８１部、イオン交換水１９７６．１９部を混合し、均一に分散して、保護層用マット剤分散液を得た。
【０１８７】
−保護層用塗布液の調製−
上記より得た保護層用ＰＶＡ溶液１０００部に、前記フッ素系界面活性剤（商品名：メガファックＦ−１２０（５％水溶液），大日本インキ化学工業（株）製）４０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製；２．０％水溶液）５０部、上記より得た保護層用顔料分散液４９．８７部、上記より得た保護層用マット剤分散液１６．６５部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名：ハイドリンＦ１１５（２０．５％水溶液），中京油脂（株）製）４８．７部、イオン交換水２８０部を均一に混合し、保護層用塗布液を得た。
【０１８８】
＜下塗り層付支持体の作製＞
−下塗り層用塗布液の調製−
酵素分解ゼラチン（平均分子量１００００、ＰＡＧＩ法粘度＝１５ｍＰ、ＰＡＧＩ法ゼリー強度＝２０ｇ）４０部をイオン交換水６０部に加えて、４０℃下で撹拌、溶解し、下塗り層用塗布液調製用のゼラチン水溶液を調製した。
別途、水膨潤性の合成雲母（アスペクト比１０００；商品名：ソマシフＭＥ１００，コープケミカル社製）８部と水９２部とを混合した後、ビスコミルで湿式分散し、平均粒径が２．０μｍの雲母分散液を得た。この雲母分散液に、雲母濃度が５％となるように水を加えて均一に混合し、雲母分散液を得た。
【０１８９】
４０℃で４０％に調整した、下塗り層用塗布液調製用のゼラチン水溶液１００部に、水１２０部及びメタノール５５６部を加えて十分撹拌混合した後、５％に調整した上記雲母分散液２０８部を加えて更に十分撹拌混合し、１．６６％ポリエチレンオキサイド系界面活性剤９．８部を添加した。そして、液温を３５〜４０℃に保持し、エポキシ化合物であるゼラチン硬膜剤７．３部を加えて下塗り層用塗布液（５．７％）を得た。
【０１９０】
−下塗り層付支持体の作製−
次に、ＬＢＰＳ５０部及びＬＢＰＫ５０部からなる木材パルプをディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｃｃまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、硫酸アルミニウム１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部を、いずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により坪量１１４ｇ／ｍ2の原紙を抄造した後、キャレンダー処理により厚み１００μｍに調整した。
続いて、得られた原紙の両面にコロナ放電処理を行った後、溶融押出機を用いてポリエチレンを樹脂厚３６μｍとなるようにコーティングし、マット面からなる樹脂層を形成した（この面を「ウラ面」という。）。次に、樹脂層を形成した側とは逆側の表面に、アナターゼ型ニ酸化チタン１０％と微量の群青とを含むポリエチレンを溶融押出機を用いて厚さ５０μｍとなるようにコーテイングし、光沢面からなる樹脂層を形成した（この面を「オモテ面」という。）。
【０１９１】
前記ウラ面の樹脂層表面にコロナ放電処理した後、帯電防止剤として、酸化アルミニウム（商品名：アルミナゾル１００，日産化学工業（株）製）と二酸化珪素（商品名：スノーテックスＯ、日産化学工業（株）製）とを１／２（＝酸化アルミニウム／二酸化珪素；質量比）の割合で水に分散させ、これを乾燥質量が０．２ｇ／ｍ2となるように塗布した。
続いて、前記オモテ面のポリエチレン樹脂層の表面にコロナ放電処理した後、上記より得た下塗り層用塗布液を、雲母塗布量が０．２６ｇ／ｍ2となるように塗布し、乾燥して、下塗り層付支持体を得た。
【０１９２】
＜感熱記録材料の作製＞
前記下塗り層付支持体の下塗り層表面に、該層側から順次、シアン感熱記録層用塗布液（ｃ１）、中間層用塗布液、マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ）、中間層用途布液、イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）、光透過率調整層用塗布液、及び保護層用塗布液を同時連続塗布（７層同時塗布）し、３０℃、３０％ＲＨの乾燥条件、及び４０℃、３０％の乾燥条件で、それぞれ乾燥処理を行い、多色感熱記録材料を作製した。
【０１９３】
このとき、イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）は、ジアゾニウム塩化合物（Ａ）と（Ｂ）の合計の塗布量が固形分塗布量で０．１５６ｇ／ｍ2となる量を、マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ）は、ジアゾニウム塩化合物（Ｄ）の塗布量が固形分塗布量で０．２２５ｇ／ｍ2となる量を、シアン感熱記録層用塗布液（ｃ１）は、電子供与性染料前駆体（Ｈ）の塗布量が固形分塗布量で０．３５５ｇ／ｍ2となる量を、それぞれ塗布した。
また、中間層用塗布液は、前記塗布液（ａ）と塗布液（ｂ）との間においては、ゼラチンの固形分塗布量が２．０６４ｇ／ｍ2となる量を、前記塗布液（ｂ）と塗布液（ｃ１）との間においては、ゼラチンの固形分塗布量が２．８８５ｇ／ｍ2となる量を、光透過率調整層用塗布液は、固形分塗布量が２．３５ｇ／ｍ2となる量を、保護層用塗布液は、固形分塗布量が１．３９ｇ／ｍ2となる量を、それぞれ塗布した。
【０１９４】
（実施例２〜４、比較例１）
実施例１の感熱記録材料の作製において、シアン感熱記録層用塗布液（ｃ１）の代わりに、シアン感熱記録層用塗布液（ｃ２）〜（ｃ５）を用いた以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【０１９５】
（シアン感熱記録層の発色濃度及び光沢の評価）
前記実施例１〜４及び比較例１で得た多色感熱記録材料について、まず、発光中心波長４２０ｎｍで出力４０Ｗの紫外線ランプによりイエロー感熱記録層のジアゾニウム塩化合物を失活させ、次に、発光中心波長３６５ｎｍで出力４０Ｗの紫外線ランプで１０秒間照射して、マゼンタ感熱記録層のジアゾニウム塩化合物を失活させた。
次に、サーマルヘッド（ＫＳＴ型、京セラ（株）製）を用い、単位面積当りの記録エネルギーが９０ｍＪ／ｍｍ2となるようにサーマルヘッドに対する印加電圧、パルス幅を設定して、シアン感熱記録層を熱印画した。
マクべス濃度計（反射濃度計ＲＤ９１８、マクべス社製）を用いて、レッドフィルタによりその最大発色濃度（Ｄｍａｘ）を測定した。測定結果を下記表１に示す。
【０１９６】
【表１】
2006007431.tif 000043
【０１９７】
表１が示すように、光照射しないで発色させた場合と光照射を行なった場合の高エネルギー印加部（シアン発色部）の発色濃度は、壁材添加物を添加した実施例１〜４の全てにおいて、光照射後の発色濃度がより高い値を示した。
一方、比較例においては、光照射前後における発色感度の変化は無く、発色濃度は変わらなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１９８】
【図１】（Ａ）本発明の感熱記録材料の一実施形態における感度曲線（Ｙ、Ｍ、Ｃ、及びＣ１）を示すイメージ図である。
【符号の説明】
【０１９９】
Ｙ  イエロー色相の感度曲線
Ｍ  マゼンタ色相の感度曲線
Ｃ１  シアン色相の感度曲線（光照射前）
Ｃ  シアン色相の感度曲線（光照射後）
ａ１  発色濃度ｂ（シアン色相）を得るために必要な従来の印加の熱エネルギー（光照射前）
ａ  発色濃度ｂ（シアン色相）を得るために必要な本発明の印加の熱エネルギー（光照射後）
【図１】
2006007431.tif 000045