(57)【要約】【課題】透明で耐紫外線性に優れ、かつ、硬化時の着色の少ない樹脂硬化物によって封止された光半導体装置およびその製造方法を提供する。【解決手段】光路長１ｍｍにおける波長４００ｎｍの光透過率が８０％以上の液状エポキシ樹脂を必須成分とし、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による発熱開始温度が６０〜１００℃の範囲にあるエポキシ樹脂組成物を、６０〜１００℃の温度で硬化させた硬化物で、半導体素子が封止されてなる光半導体装置、およびその製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光路長１ｍｍにおける波長４００ｎｍの光透過率が８０％以上の液状エポキシ樹脂を必須成分とし、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による発熱開始温度が６０〜１００℃の範囲にあるエポキシ樹脂組成物を、６０〜１００℃の温度で硬化させた硬化物で、半導体素子が封止されてなることを特徴とする光半導体装置。
【請求項２】
硬化物は、高圧水銀灯を用いて、波長３５０ｎｍ以下をフィルタカットした光を、波長３６５ｎｍで３０ｍＷ／ｃｍ２の照度で１００時間照射した後の、光路長１ｍｍにおける波長４００ｎｍの光透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項１記載の光半導体装置。
【請求項３】
エポキシ樹脂組成物が、（Ａ）脂環式エポキシ樹脂、（Ｂ）有機アルミニウム化合物および（Ｃ）水酸基を有する有機ケイ素化合物を含有する組成物であることを特徴とする請求項１または２記載の光半導体装置。
【請求項４】
（Ａ）脂環式エポキシ樹脂は、下記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂および／または下記式（２）で示されるエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項３記載の光半導体装置。
【化１】
2006073587.tif 000009
（式中、Ｒ１は水素原子およびアルキル基から選択される原子または基であり、ｎは１〜３０の整数である。）
【化２】
2006073587.tif 000010
【請求項５】
（Ｂ）有機アルミニウム化合物は、アルミニウムキレート化合物および／またはアルコキシアルミニウムであることを特徴とする請求項３または４記載の光半導体装置。
【請求項６】
（Ｃ）水酸基を有する有機ケイ素化合物は、アルコキシシランおよび／またはアルキルシラノールであることを特徴とする請求項３乃至５のいずれか１項記載の光半導体装置。
【請求項７】
半導体素子が、紫外発光素子であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の光半導体装置。
【請求項８】
光路長１ｍｍにおける波長４００ｎｍの光透過率が８０％以上のエポキシ樹脂を必須成分とし、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による発熱開始温度が６０〜１００℃の範囲にあるエポキシ樹脂組成物を、６０〜１００℃の温度で硬化させることにより、半導体素子を封止することを特徴とする光半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明で耐紫外線性に優れた樹脂硬化物によって封止された光半導体装置およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、バックライト、表示板、ディスプレイ、各種インジケータ等に使用されている発光ダイオード（ＬＥＤ）等の半導体発光素子は、透明な樹脂による封止が一般的であり、封止用樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を主剤とし、これに硬化剤として酸無水物を配合したものが、耐熱性、機械的強度、電気特性等が良好で、かつ、透明性にも優れることから多用されている。
【０００３】
しかしながら、近時、ＬＥＤの分野においては、発光効率の良い青色や白色等の短波長の光を発光するものが開発され、それに伴い、次のような問題が生じてきている。
【０００４】
すなわち、上記のような青色や白色等の短波長の光を発光する素子においては、副次的に近紫外線を発光する。一方、従来の封止用樹脂に使用されているビスフェノールＡ型エポキシ樹脂はベンゼン環を含んでいる。このベンゼン環は紫外線を吸収しやすいため、前記した発光素子が副次的に発する近紫外線を吸収する。その結果、樹脂が徐々に劣化し、着色による透明性の低下を招く。
【０００５】
また、従来の封止材料に硬化剤として配合されている酸無水物も、紫外線を吸収しやすい不飽和結合を有しており、樹脂の透明性劣化の要因となっている。
【０００６】
そこで、このような問題を解決するため、例えば、潜在性触媒を用いてエポキシ樹脂を熱カチオン重合させることにより、酸無水物の使用を不要とし、樹脂中の不飽和結合の割合を低減する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この潜在性触媒を用いた封止材料は、酸無水物を硬化剤とする封止材料に比べ、耐紫外線性は良好であるものの、加熱硬化の際に着色（黄変）し、透明性が大きく低下するという問題があった。
【０００７】
上記着色は、加熱硬化の際の発熱等による酸化が原因と考えられ、したがって、不活性雰囲気下で樹脂を硬化させることにより、かかる着色を抑制することができる。しかしながら、実際の製造工程において不活性雰囲気を作り出すことは手間の面でもコストの面でも決して容易ではない。
【特許文献１】特開２００３−７３４５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したように、近紫外線を発光するＬＥＤの開発に伴い、紫外線透過率が高く、紫外線によって透明性が損なわれることのない耐紫外線性に優れた光半導体用封止樹脂材料が提案されてきている。しかしながら、この封止樹脂材料は硬化時に着色し、透明性が大きく低下するという問題があった。
【０００９】
本発明はこのような従来の事情に対処してなされたもので、透明で耐紫外線性に優れ、かつ、硬化時の着色の少ない樹脂硬化物によって封止された光半導体装置およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記の目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、透明で耐紫外線性に優れた封止樹脂材料の中で特定の熱的特性を有するものを、特定の硬化条件で硬化させることにより、硬化時の着色を抑えることができ、もって、初期透明度が高く、かつ、耐紫外線性にも優れた樹脂硬化物で封止された光半導体装置が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本願の請求項１に記載の発明の光半導体装置は、光路長１ｍｍにおける波長４００ｎｍの光透過率が８０％以上の液状エポキシ樹脂を必須成分とし、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による発熱開始温度が６０〜１００℃の範囲にあるエポキシ樹脂組成物を、６０〜１００℃の温度で硬化させた硬化物で、半導体素子が封止されてなることを特徴とする。
【００１２】
請求項２に記載の発明は、請求項１記載の光半導体装置において、硬化物は、高圧水銀灯を用いて、波長３５０ｎｍ以下をフィルタカットした光を、波長３６５ｎｍで３０ｍＷ／ｃｍ２の照度で１００時間照射した後の、光路長１ｍｍにおける波長４００ｎｍの光透過率が８０％以上であることを特徴とする。
【００１３】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２記載の光半導体装置において、エポキシ樹脂組成物が、（Ａ）脂環式エポキシ樹脂、（Ｂ）有機アルミニウム化合物および（Ｃ）水酸基を有する有機ケイ素化合物を含有する組成物であることを特徴とする。
【００１４】
請求項４に記載の発明は、請求項３記載の光半導体装置において、（Ａ）脂環式エポキシ樹脂は、下記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂および／または下記式（２）で示されるエポキシ樹脂であることを特徴とする。
【化３】
2006073587.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子およびアルキル基から選択される原子または基であり、ｎは１〜３０の整数である。）
【化４】
2006073587.tif 000003
【００１５】
請求項５に記載の発明は、請求項３または４記載の光半導体装置において、有機アルミニウム化合物は、アルミニウムキレート化合物および／またはアルコキシアルミニウムであることを特徴とする。
【００１６】
請求項６に記載の発明は、請求項３乃至５のいずれか１項記載の光半導体装置において、（Ｃ）水酸基を有する有機ケイ素化合物は、アルコキシシランおよび／またはアルキルシラノールであることを特徴とする。
【００１７】
請求項７に記載の発明は、請求項１乃至６のいずれか１項記載の光半導体装置において、半導体素子が、紫外発光素子であることを特徴とする。
【００１８】
本願の請求項８に記載の発明の光半導体装置の製造方法は、光路長１ｍｍにおける波長４００ｎｍの光透過率が８０％以上のエポキシ樹脂を必須成分とし、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による発熱開始温度が６０〜１００℃の範囲にあるエポキシ樹脂組成物を、６０〜１００℃の温度で硬化させることにより、半導体素子を封止することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、透明で耐紫外線性に優れ、かつ、硬化時の熱劣化による着色の少ない樹脂硬化物によって封止された光半導体装置を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いるエポキシ樹脂組成物は、光路長１ｍｍにおける波長４００ｎｍの光透過率が８０％以上の液状エポキシ樹脂を必須成分とし、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による発熱開始温度が６０〜１００℃の範囲にあるエポキシ樹脂組成物である。
【００２１】
本発明に用いるエポキシ樹脂組成物において、含有する液状エポキシ樹脂の光路長１ｍｍにおける波長４００ｎｍの光透過率が８０％に満たない場合、十分な透明性が得られない。また、組成物の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による発熱開始温度が６０℃に満たないと、ポットライフが短く実用が困難であり、発熱開始温度が１００℃を超えると、後述する硬化条件では十分に硬化させることができない。なお、本発明において、エポキシ樹脂の光透過率は、日本分光社製の分光光度計Ｖ−５３０を用いて測定した。また、組成物の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による発熱開始温度は、セイコー社製のＤＳＣ測定装置を用い、試料を昇温速度５℃／分で３００℃まで昇温して測定したＤＳＣ曲線から求めた。
【００２２】
本発明においては、このようなエポキシ樹脂組成物のなかでも、特に（Ａ）光路長１ｍｍにおける波長４００ｎｍの光透過率が８０％以上の脂環式エポキシ樹脂、（Ｂ）有機アルミニウム化合物および（Ｃ）水酸基を有する有機ケイ素化合物を含有するエポキシ樹脂組成物の使用が好ましい。
【００２３】
（Ａ）の光路長１ｍｍにおける波長４００ｎｍの光透過率が８０％以上の脂環式エポキシ樹脂としては、前記式（１）および（２）で示すものが例示され、なかでも、前記式（２）で示すものが好適である。
本発明においては、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記脂環式エポキシ樹脂以外の脂環式エポキシ樹脂その他のエポキシ樹脂を併用することができる。併用する脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、下記式（３）および（４）で示すもの等が挙げられる。
【化５】
2006073587.tif 000004
【化６】
2006073587.tif 000005
また、その他のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環型エポキシ樹脂や、これらを水素化したエポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２４】
（Ｂ）有機アルミニウム化合物および（Ｃ）水酸基を有する有機ケイ素化合物は、上記のようなエポキシ樹脂成分の硬化剤あるいは硬化促進剤として作用する成分であり、（Ｂ）の有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、イソプロポキシジエトキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム等のアルコキシ化合物、トリアセトキシアルミニウム、トリステアラートアルミニウム、トリブチラートアルミニウム等のアシロキシ化合物、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムｔｅｒｔ−ブチレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリスヘキサフルオロアセチルアセトナートアルミニウム、トリスエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（ｎ−プロピルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｉｓｏ−プロピルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ−ブチルアセトアセテート）アルミニウム、トリスサリチルアルデヒドアルミニウム、トリス（２−エトキシカルボニルフェノラート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム等のキレート化合物等が挙げられる。これらの有機アルミニウム化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。これらのなかでもアルコキシ化合物、キレート化合物が好ましく、キレート化合物がより好ましい。
【００２５】
また、（Ｃ）の水酸基を有する有機ケイ素化合物は、ケイ素原子に直接結合した少なくとも１つの水酸基を有するものであればよく、例えば、下記一般式（５）で示されるオルガノシランや、下記一般式（６）で示されるポリオルガノシロキサンが挙げられる。
【化７】
2006073587.tif 000006
（式中、Ｒ２はアルキル基、フェニル基、アラルキル基、ビニル基およびアリル基から選択される基を示し、Ｒ３は同一または異なって、アルキル基、フェニル基、アラルキル基、ビニル基、アリル基および水酸基から選択される基を示し、少なくとも１つは水酸基である。）
【化８】
2006073587.tif 000007
（式中、Ｒは同一または異なって、アルキル基、フェニル基、アラルキル基、ビニル基、アリル基および水酸基から選択される基を示し、少なくとも１つは水酸基である。また、ｍは０または１以上の整数を示す。）
【００２６】
この（Ｃ）有機ケイ素化合物の具体例としては、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ジフェニルビニルエトキシシラン等のアルコキシシラン、ジフェニルジシラノール、ジフェニルメチルシラノール、トリメチルシラノール、トリフェニルシラノール等のアルキルシラノール等が挙げられる。これらの有機ケイ素化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２７】
上記（Ｂ）有機アルミニウム化合物および（Ｃ）水酸基を有する有機ケイ素化合物は、エポキシ樹脂１００重量部あたり、（Ｂ）有機アルミニウム化合物が０．００５〜１０重量部（以下、単に部で示す）、（Ｃ）有機ケイ素化合物が０．１〜２０部配合することが好ましい。（Ｂ）有機アルミニウム化合物および（Ｃ）有機ケイ素化合物のいずれか一方でも配合量が前記範囲に満たないとエポキシ樹脂の硬化が不十分となり、接着性が十分に発現しないおそれがある。また、逆に、（Ｂ）有機アルミニウム化合物および（Ｃ）有機ケイ素化合物のいずれか一方でも前記範囲を超えて配合された場合には、反応が加速して極度の発熱または発火のおそれがある。配合量のより好ましい範囲は、（Ｂ）有機アルミニウム化合物が０．０１〜５部、（Ｃ）有機ケイ素化合物が０．０１〜１０部の範囲である。
【００２８】
本発明においては、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記（Ｂ）有機アルミニウム化合物および（Ｃ）有機ケイ素化合物以外の硬化促進剤を併用することができる。併用する硬化促進剤としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン等の有機ホスフィン化合物、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン化合物、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４、５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール化合物等が挙げられる。これらは単独または２種以上混合して使用することができる。
【００２９】
また、上記各成分の他にさらに、この種の組成物に一般に配合される、無機充填剤、反応希釈剤、消泡剤、カップリング剤等を、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて配合することができる。
【００３０】
無機充填剤としては、溶融シリカ、結晶シリカ、酸化チタン、アルミナ等が挙げられる。無機充填剤の形状は球状でも破砕状でもよいが、透明性の観点からは微細な球状のものが好ましい。
【００３１】
また、カップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤や、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート等のチタネート系カップリング剤等が挙げられる。
【００３２】
以上のようなエポキシ樹脂組成物を成形材料として調製するにあたっては、上記したような（Ａ）脂環式エポキシ樹脂、（Ｂ）有機アルミニウム化合物、（Ｃ）水酸基を有する有機ケイ素化合物、および必要に応じて配合される各種成分をミキサー等によって十分に攪拌混合すればよい。その際、有機アルミニウム化合物および水酸基を有する有機ケイ素化合物はそれぞれ個別にエポキシ樹脂に予め混合しておいてもよい。
【００３３】
本発明の光半導体装置は、このように調製されたエポキシ樹脂組成物で半導体素子を封止することにより製造することができる。封止方法は、特に限定されるものではなく、低圧トランスファー法をはじめ、射出成形、圧縮成形、注型等により行うことができるが、本発明においては、硬化時の着色を防止するため、エポキシ樹脂組成物を６０〜１００℃の温度で、通常３０分以上硬化させる。硬化温度が６０℃未満では、硬化に時間がかかりすぎ、また、硬化温度が１００℃を超えると、着色が生じ、硬化物の透明性が低下する。硬化物は、高圧水銀灯を用いて、３５０ｎｍ以下の波長をフィルタカットした光を、波長３６５ｎｍで３０ｍＷ／ｃｍ２の照度で１００時間照射した後の、光路長１ｍｍにおける波長４００ｎｍの光透過率が８０％以上であり、高い透明性、耐紫外線性を有している。この硬化物の光透過率は、日本分光社製の分光光度計Ｖ−５３０を用いを用いて測定した。
【００３４】
なお、本発明において、封止を行う光半導体素子としては、フォトダイオード、フォトトランジスタ、フォトサイリスタ、フォトコンダクタ等が例示されるが、高い耐紫外線性が要求される紫外発光素子を封止した場合に、特に顕著な効果が得られる。
【実施例】
【００３５】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３６】
実施例１，２、比較例１〜４
前記一般式（２）で示される脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学社製  商品名 セロキサイド２０２１Ｐ、エポキシ当量２００）、有機アルミニウム化合物としてエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート（川研ファインケミカル社製  商品名 ＡＬＣＨ）および有機ケイ素化合物としてアルコキシシリコーン（東レ・ダウコーニング社製  商品名 ＫＲ２１３）を、表１に示す配合割合でミキサーに投入し、十分に混合した後、真空脱泡して液状のエポキシ樹脂組成物を調製した。
【００３７】
次いで、上記エポキシ樹脂組成物をＬＥＤ用樹脂型内に注入するとともに、ＬＥＤを固定し、表１に示す硬化条件でエポキシ樹脂組成物を硬化させてＬＥＤランプを作製した。
【００３８】
得られたＬＥＤランプにおける上記エポキシ樹脂組成物の硬化物の特性を評価するため、ＬＥＤランプの作製とは別に、上記封止用樹脂組成物をそれぞれ上記と同様の硬化条件で硬化させて３０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍの成形品を作製し、次のような方法で成形直後および光照射後の光透過率を測定した。
【００３９】
すなわち、成形直後の成形品の波長４００ｎｍ、厚み１ｍｍの光透過率を、分光光度計Ｖ−５３０（日本分光社製）を用いて測定した。また、成形品に、高圧水銀灯ＨＡＮＤＹＵＶ−８００（オーク製作所社製）を用いて、波長３５０ｎｍ以下をフィルタカットした光を、波長３６５ｎｍで３０ｍＷ／ｃｍ２の照度で１００時間照射した後、分光光度計Ｖ−５３０を用いて、波長４００ｎｍ、厚み１ｍｍの光透過率を測定した。
【００４０】
これらの結果を表１に併せ示す。
【表１】
2006073587.tif 000008
【００４１】
表１からも明らかなように、実施例の硬化物は成形直後も光照射後も高い光透過率を有しており、初期透明性および耐紫外線性に優れている。