(57)【要約】【課題】リチウムニッケル複合酸化物に適切な被覆をすることで、熱安定性が大幅に改善され、かつ、二次電池として用いた際の容量の低下もない非水系二次電池用正極活物質を提供する。【解決手段】ニッケル化合物にＭｎ、Ｃｏ、Ｃｒのうちのいずれかの金属塩を、面積比率Ｃが、Ｍｎの金属塩のときはＣ＝６０〜８０％、Ｃｏの金属塩のときはＣ＝５０〜６０％、Ｃｒの金属塩のときはＣ＝３０〜４０％となるように添加して混合したのち、温度４００〜１３００℃で焙焼してニッケル酸化物を得る。得られたニッケル酸化物にリチウム化合物を混合したのち、６００〜８００℃で焼成する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムとニッケルとを主成分とするリチウムニッケル複合酸化物の表層部にマンガン、コバルト、クロムのうちのいずれかである金属Ｍｅが存在している非水系二次電池用正極活物質であって、
前記リチウムニッケル複合酸化物１ｇあたりの表面積をＡ（ｍ2)とし、
前記リチウムニッケル複合酸化物１ｇあたりに存在する前記金属Ｍｅについて
〔前記リチウムニッケル複合酸化物１ｇあたりに存在する金属Ｍｅのモル数〕×６．０２×１０23×〔金属Ｍｅの原子半径（ｍ）〕2×３．１４（ただし、式中、金属Ｍｅの原子半径は、Ｍｎ＝１．５０Å、Ｃｏ＝１．３５Å、Ｃｒ＝１．４０Åとする。）
で表される面積をＢ（ｍ2)とし、
面積比率Ｃ（％）を（Ｂ／Ａ）×１００としたとき、
前記金属Ｍｅがマンガンのとき面積比率Ｃが６０〜８０％であり、コバルトのとき面積比率Ｃが５０〜６０％であり、クロムのとき面積比率Ｃが３０〜４０％である非水系二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記非水系二次電池用正極活物質を用いてリチウムイオン二次電池を構成したとき、該リチウムイオン二次電池の初期放電容量が１９０ｍＡｈ／ｇ以上であり、かつ、該リチウムイオン二次電池の発熱ピークの大きさ、初期総発熱量、および２０サイクル目総発熱量は、表層部に前記金属Ｍｅが存在しないリチウムとニッケルとを主成分とするリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いて構成したリチウムイオン二次電池の場合を１００％とすると、いずれも７０％以下である請求項１に記載の非水系二次電池用正極活物質。
【請求項３】
リチウムとニッケルとを主成分とするリチウムニッケル複合酸化物の表層部にマンガン、コバルト、クロムのうちのいずれかである金属Ｍｅが存在している非水系二次電池用正極活物質であって、
ニッケル化合物にマンガン、コバルト、クロムのうちのいずれかである金属Ｍｅの塩化物を添加して温度４００〜１３００℃で焙焼してニッケル酸化物を得た後、該ニッケル酸化物にリチウム化合物を添加して６００〜８００℃で焼成して得たものであり、
前記リチウムニッケル複合酸化物１ｇあたりの表面積をＡ（ｍ2)とし、
前記リチウムニッケル複合酸化物１ｇあたり塩化物として添加された金属Ｍｅについて
〔添加された金属Ｍｅのモル数〕×６．０２×１０23×〔金属Ｍｅの原子半径（ｍ）〕2×３．１４（ただし、式中、金属Ｍｅの原子半径は、Ｍｎ＝１．５０Å、Ｃｏ＝１．３５Å、Ｃｒ＝１．４０Åとする。）
で表される面積をＢ（ｍ2)とし、
面積比率Ｃ（％）を（Ｂ／Ａ）×１００としたとき、
前記金属Ｍｅがマンガンのとき面積比率Ｃが６０〜８０％であり、コバルトのとき面積比率Ｃが５０〜６０％であり、クロムのとき面積比率Ｃが３０〜４０％である非水系二次電池用正極活物質。
【請求項４】
リチウムとニッケルとを主成分とするリチウムニッケル複合酸化物の表層部にマンガン、コバルト、クロムのうちのいずれかである金属Ｍｅが存在している非水系二次電池用正極活物質の製造方法であって、
前記リチウムニッケル複合酸化物１ｇあたりの表面積をＡ（ｍ2)とし、
前記リチウムニッケル複合酸化物１ｇあたりに存在する前記金属Ｍｅについて
〔前記リチウムニッケル複合酸化物１ｇあたりに存在する金属Ｍｅのモル数〕×６．０２×１０23×〔金属Ｍｅの原子半径（ｍ）〕2×３．１４（ただし、式中、金属Ｍｅの原子半径は、Ｍｎ＝１．５０Å、Ｃｏ＝１．３５Å、Ｃｒ＝１．４０Åとする。）
で表される面積をＢ（ｍ2)とし、
面積比率Ｃ（％）を（Ｂ／Ａ）×１００としたとき、
ニッケル化合物にマンガン、コバルト、クロムのうちのいずれかの金属塩を、前記面積比率Ｃが、マンガンの金属塩のときはＣ＝６０〜８０％、コバルトの金属塩のときはＣ＝５０〜６０％、クロムの金属塩のときはＣ＝３０〜４０％となるように添加して混合したのち、温度４００〜１３００℃で焙焼してニッケル酸化物を得る工程と、得られたニッケル酸化物にリチウム化合物を混合したのち、６００〜８００℃で焼成する工程とを有することを特徴とする非水系二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記金属塩を水溶液にしてニッケル化合物に添加することを特徴とする請求項４に記載の非水系二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記金属Ｍｅの塩が、塩化物であることを特徴とする請求項４または５に記載の非水系二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記ニッケル化合物が、水酸化物、オキシ水酸化物および炭酸塩のうちの少なくとも１つからなる請求項４〜６のいずれかに記載の非水系二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記リチウム化合物が、水酸化物、酸化物、炭酸塩、硝酸塩のうちの少なくとも１つからなる請求項４〜７のいずれかに記載の非水系二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池用正極活物質およびその製造方法に関し、特にリチウムニッケル複合酸化物を活用した正極活物質およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池用に用いられる正極活物質としては、コバルトが主体のＬｉＣｏＯ2がその代表的材料であるが、コバルトは埋蔵量が少ないため高価であり、かつ供給も不安定である。
【０００３】
このため、ニッケルやマンガンを主体とした正極活物質への移行が進んでいる。このうち、マンガンを主体とした材料については、安全性では優れるものの、容量が他の材料に比べ非常に小さく、寿命を示すサイクル特性も非常に短いことから大型電池へ利用することは難しい。そのため、ニッケルを主体とした正極活物質の検討が進んでいる。
【０００４】
ニッケルを主体とした正極活物質であるリチウムニッケル複合酸化物を、二次電池の正極活物質として用いた場合、リチウムイオンがニッケル酸リチウムの結晶構造中から脱離すること及びニッケル酸リチウムの結晶構造中へ挿入されることによって、充放電が行われる。
【０００５】
一般に、Ｎｉ原子が他の金属元素などで置換されていない純粋なニッケル酸リチウムは、充放電サイクルに伴う体積変化による結晶構造の相転移が急激なため、粒子に亀裂が発生したり、粒界に大きな隙間を生じたりすることがある。
【０００６】
また、純粋なニッケル酸リチウムは、電池の熱安定性においても問題がある。特に過充電をしたとき、２１０℃付近において瞬間的に非常に激しい発熱を起こす。ニッケル酸リチウムの結晶構造中からリチウムイオンが脱離する時に結晶構造は不安定となるが、この際にさらに熱エネルギーが加えられると結晶構造が崩壊し、酸素が放出され、電解液の酸化・分解が急激に進むことが原因と考えられている。
【０００７】
これらの問題点は結晶構造の不安定さに起因したものとされており、相転移防止に効くコバルト、または結晶構造の安定化に効くアルミニウムをニッケルの一部と置換する形で固溶させることにより安全でサイクル劣化の少ない二次電池に大きく近づいたとされている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００８】
しかし、ニッケルの一部をコバルトまたはアルミニウムで置換したリチウムニッケル複合酸化物は、ニッケルが置換されていない純粋なニッケル酸リチウムに比べ、過充電や充電状態での保存の際の熱安定性は向上するものの、円筒や角型などの市販型の高充填二次電池を組んだ際、総発熱量や瞬間発熱量が高いことからコバルト酸リチウムやマンガン酸リチウムを用いた二次電池に比べ、大きな保護回路を組み込まなければならならず、コストがかかるという問題がある。
【０００９】
この問題点の解決策として、次のような方法が提案されている。一つは特許文献１〜３に記載されているようにニッケル酸リチウムとマンガン酸リチウムをある比率で混合する方法であり、もう一つは特許文献４〜６に記載されているようにニッケル酸リチウムの表面を安全性の高いオリビン酸系リチウム化合物、マンガン酸リチウム、マンガンを多く固溶したニッケル酸リチウムなどで被覆する方法である。これらの方法により、さらに熱安定性を向上させることが可能であるが、特許文献１〜３に記載の方法ではマンガン酸リチウムを多量に利用するため容量が低下してしまう。
【００１０】
したがって、特許文献４〜６に記載の方法のように表面を安全性の高い化合物で被覆することが望ましい。しかし、特許文献４〜６に記載の方法では、接合力が弱く、このため、充放電に伴って生じる体積変化（数％にも及ぶ）により、剥離してしまい、熱安定性が維持できないおそれがある。また、被覆物が抵抗となり、若干の容量低下が起こる問題もある。
【００１１】
【特許文献１】特開平１０−９２４３０号公報
【００１２】
【特許文献２】特開平１０−１１２３１８号公報
【００１３】
【特許文献３】特開２００４−１３９７４３号公報
【００１４】
【特許文献４】特開２００４−８７２９９号公報
【００１５】
【特許文献５】特開２００４−１２７６９４号公報
【００１６】
【特許文献６】特開２００４−１２７６９５号公報
【００１７】
【非特許文献１】第43回電池討論会  公演要旨集（福岡）  1A04（2002）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、リチウムニッケル複合酸化物に適切な被覆をすることで、熱安定性が大幅に改善され、かつ、二次電池として用いた際の容量の低下もない非水系二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明に係る非水系二次電池用正極活物質は、リチウムとニッケルとを主成分とするリチウムニッケル複合酸化物の表層部にマンガン、コバルト、クロムのうちのいずれかである金属Ｍｅが存在している非水系二次電池用正極活物質であって、前記リチウムニッケル複合酸化物１ｇあたりの表面積をＡ（ｍ2)とし、前記リチウムニッケル複合酸化物１ｇあたりに存在する前記金属Ｍｅについて下記数式１で表される面積をＢ（ｍ2)とし、面積比率Ｃ（％）を（Ｂ／Ａ）×１００としたとき、前記金属Ｍｅがマンガンのとき面積比率Ｃが６０〜８０％であり、コバルトのとき面積比率Ｃが５０〜６０％であり、クロムのとき面積比率Ｃが３０〜４０％である。
【００２０】
【数１】
2006156126.tif 000002
【００２１】
前記非水系二次電池用正極活物質を用いてリチウムイオン二次電池を構成したとき、該リチウムイオン二次電池の初期放電容量が１９０ｍＡｈ／ｇ以上であり、かつ、該リチウムイオン二次電池の発熱ピークの大きさ、初期総発熱量、および２０サイクル目総発熱量は、表層部に前記金属Ｍｅが存在しないリチウムとニッケルとを主成分とするリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いて構成したリチウムイオン二次電池の場合を１００％とすると、７０％以下であることが好ましい。
【００２２】
本発明に係る非水系二次電池用正極活物質の製造方法は、リチウムとニッケルとを主成分とするリチウムニッケル複合酸化物の表層部にマンガン、コバルト、クロムのうちのいずれかである金属Ｍｅが存在している非水系二次電池用正極活物質の製造方法であって、ニッケル化合物にマンガン、コバルト、クロムのうちのいずれかの金属塩を、前記面積比率Ｃが、マンガンの金属塩のときはＣ＝６０〜８０％、コバルトの金属塩のときはＣ＝５０〜６０％、クロムの金属塩のときはＣ＝３０〜４０％となるように添加して混合したのち、温度４００〜１３００℃で焙焼してニッケル酸化物を得る工程と、得られたニッケル酸化物にリチウム化合物を混合したのち、６００〜８００℃で焼成する工程とを有することを特徴とする。
【００２３】
前記金属塩は、水溶液にしてニッケル化合物に添加することが好ましい。
【００２４】
また、前記金属Ｍｅの塩は、塩化物であることが好ましい。
【００２５】
前記ニッケル化合物としては、水酸化物、オキシ水酸化物および炭酸塩のうちの少なくとも１つからなるものを用いることができ、前記リチウム化合物としては、水酸化物、酸化物、炭酸塩、硝酸塩のうちの少なくとも１つからなるものを用いることができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明に係る非水系二次電池用正極活物質は、少ない被覆量の金属により適切に被覆されているので、二次電池を構成する電解液と接触した際の表面活性が大幅に抑制されており、かつ、被覆による容量の低下も生じない。このため、本発明に係るリチウムニッケル複合酸化物を非水系二次電池用正極活物質に用いてリチウムイオン二次電池を構成すると、過充電や高温保存時の発熱が抑制され、熱安定性の向上した高容量の二次電池を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明者は、特許文献４〜６に記載の方法では、被覆物の接合力が弱くなる原因は、接合が物理的接合（合成の終了したリチウム化合物の粉体同士（ニッケル酸リチウムとリチウムマンガン系オリビン化合物）を混合し機械的に表面に被覆処理する方法による接合、混合物を再度熱処理して２種の化合物を焼結させる方法による接合）であるためであろうと考えた。また、被覆をすることにより容量の低下が起こる理由は、被覆物におけるリチウムイオンの移動度は、ニッケル酸リチウムにおける移動度よりも小さいため、被覆物が抵抗として働くためであろうと考えた。
【００２８】
これらのことから、本発明者は、リチウムニッケル複合酸化物において、高容量を維持しつつ熱安定性を向上させるには、充放電による体積変化があっても被覆物が剥離しない接合とするとともに、少ない被覆量で熱安定性を向上させる必要があると着想した。
【００２９】
本発明者は、この着想の具体化にあたり、リチウムニッケル複合酸化物の活性サイトとなる箇所のみに、添加元素であるＭｎ、ＣｏまたはＣｒを拡散させ、添加元素であるＭｎ、ＣｏまたはＣｒを豊富に含むリチウムニッケル複合酸化物を形成させれば、被覆物とリチウムニッケル複合酸化物との間の結合は化学的な結合となり、かつ、必要最小限の被覆量で済むと考えた。そして、具体的には、水酸化ニッケルに所定量の塩化マンガン水溶液、塩化コバルト水溶液または塩化クロム水溶液を噴霧して混合してから大気中で１０００℃にて焙焼し、その後、水酸化リチウムと混合して焼成した。その結果、特許文献３、４に記載の方法よりも熱安定性が向上し、かつ、容量の低下の起きない正極活物質が得られることを見出した。
【００３０】
また、本発明者は、本発明に係る非水系二次電池用正極活物質を安定的に得るための製造技術の確立にも試験研究を重ねた。その結果、リチウム以外の金属元素を含むニッケル化合物に所定の金属塩を所定量添加し、焙焼して酸化物とした後、リチウム化合物と混合・焼成することで所望のリチウムニッケル複合酸化物を安定的に得ることができることを見出し、本発明に係る非水系二次電池用正極活物質の製造方法に至った。
【００３１】
以下、本発明に係る二次電池用正極活物質およびその製造方法の各構成要件における数値限定理由等について説明する。
【００３２】
「リチウムニッケル複合酸化物の比表面積Ａと添加金属元素の総断面積Ｂとの比である面積比率ＣがＭｎのとき６〜８０％、Ｃｏのとき５〜６０％、Ｃｒのとき３〜４０％範囲である」
添加する金属元素であるＭｎ、Ｃｏ、Ｃｒは、ニッケルリチウム複合酸化物のニッケルサイトを置換することで、熱安定性を向上させる効果がある。したがって、ニッケルリチウム複合酸化物の活性サイトとなる部位において該添加金属元素を反応させ、該添加金属元素が豊富に含まれるリチウムニッケル複合酸化物を形成させ、これにより発熱の原因となる活性サイトを被覆すれば、熱安定性を向上させることができる。
【００３３】
また、面積比率ＣをＭｎ：６〜８０％、Ｃｏ：５〜６０％、Ｃｒ：３〜４０％とした理由は、次の通りである。各下限値より低くなると、該添加金属元素が豊富に含まれるリチウムニッケル複合酸化物が活性サイトを十分に覆うには量的に不足してしまうため、熱安定性の向上が見込めない。また、各上限値を超えると、該添加金属元素が余剰に存在することなり、この金属元素がリチウムおよびその他金属元素と複合酸化物を形成してしまい、逆に自ら活性サイトとなる。さらに、この面積比率が２００％を超えてくると、添加金属元素の過剰量が多くなるため、粒子表面は添加金属元素を主とするリチウム複合酸化物で覆われることとなり容量が低下してしまう。
【００３４】
ここで、面積比率Ｃは、リチウムニッケル複合酸化物１ｇあたりの表面積をＡ（ｍ2)とし、前記リチウムニッケル複合酸化物１ｇあたりに存在するＭｎ、Ｃｏ、Ｃｒについて前記式１で表される面積をＢ（ｍ2)としたとき、（Ｂ／Ａ）×１００（％）で表される。
【００３５】
本構成要件を満たす非水系二次電池用正極活物質を用いることで、高容量で、かつ、熱安定性の高い二次電池を得ることが可能となる。
【００３６】
「リチウムニッケル複合酸化物の合成方法」
リチウムニッケル複合酸化物の合成方法としては、種々の方法が考えられる。例えば、リチウム以外の金属元素を含有するニッケル化合物を晶析などにより得て、これにリチウム化合物を混合して焼成する方法や、必要とされる金属元素を含有する溶液を全て混合した液を噴霧熱分解処理する方法や、ボールミルなどを用いた機械粉砕により必要とされる金属元素の化合物を全て粉砕して混合した後、焼成して製造する方法などが考えられる。
【００３７】
しかし、湿式方式である噴霧熱分解処理法であると、添加金属元素であるＭｎ、Ｃｏ、Ｃｒを表面に豊富に存在させることは非常に難しく、均一に固溶してしまうため、前記した効果は期待できない。したがって、合成方法としては乾式が好ましい。
【００３８】
また、Ｌｉ以外の金属元素（たとえば、Ｃｏ、Ａｌなど）を含有するニッケル化合物は晶析などにより製造できるが、このとき表面に豊富に存在させることが必要なＭｎ、Ｃｏ、Ｃｒを必要な量だけ含ませて晶析することは好ましくない。熱安定性を効果的に向上させるには、前述のように、リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面にＭｎ、Ｃｏ、Ｃｒの元素を豊富に存在させる必要があるためである。
【００３９】
したがって、晶析などによってニッケル化合物を得た後、さらにＭｎ、Ｃｏ、Ｃｒといった金属塩を混合して反応させることが重要である。この場合、単に金属塩の粉末を混合し、その後の熱処理で自己融解させて拡散させる方法よりも、一度金属塩を純水等に溶解させた水溶液にしてニッケル化合物と混合させる方法の方が、内部の一次粒子の表面まで金属塩を均一に行き渡らせることが可能になるため、被覆物を均一に分布させるには望ましい。
【００４０】
Ｍｎ、ＣｏまたはＣｒ水溶液をニッケル化合物に噴霧・混合した後の焙焼処理温度としては、４００〜１３００℃であること好ましい。４００℃より低いと、晶析等で製造したニッケル化合物が完全には分解されずニッケル複合酸化物への移行が不十分となり、ニッケル等の含有量の安定せず、均一性が悪くなり、合成後の組成比が安定しなくなる。また、１３００℃を超えると急激な粒成長が起こり、反応時にリチウム化合物が粒子内拡散することが追いつかず、比重分離して偏析を起こす。さらに、焙焼処理温度としては、７００〜１１００℃の範囲がより好ましい。晶析などで製造したニッケル化合物及び添加金属塩中に存在する陰イオンは結晶格子中にまで入り込みやすく、わずかな量であっても非常に昇華しにくく、リチウム化合物との反応により不純物のリチウム塩となって粒子に残留し抵抗成分になるところ、これを確実になくすためには、焙焼処理温度は７００〜１１００℃の範囲がより望ましいからである。
【００４１】
このようにして得られたニッケル複合酸化物に対して、リチウム化合物を加えて反応させることで、目的とするリチウムニッケル複合酸化物を得ることができる。具体的には、該ニッケル複合酸化物とリチウム化合物とを乾式混合後に焼成する。
【００４２】
かかる方法において、リチウム化合物との混合は、Ｖブレンダー等の乾式混合機あるいは混合造粒装置、ボールミル装置等により所望の組成になるように行う。その後酸素雰囲気あるいは除湿、除炭酸処理をした乾燥空気雰囲気において電気炉、キルン、管状炉、プッシャー炉等の中で焼成を行う。
【００４３】
この際、焼成温度については、６００〜８００℃の範囲がよいが、より好ましくは７００〜７８０℃の範囲が望ましい。これは、６００℃未満でも５００℃を超えるような温度で熱処理すればニッケル酸リチウムは生成されるが、結晶が未発達で構造的に不安定であり充放電による相転移などにより容易に構造が破壊されてしまうからである。また、８００℃を超えると層状構造が崩れ、リチウムイオン二次電池に重要なリチウムイオンの挿入脱離ができないニッケル酸リチウムとなったり、ニッケル複合酸化物が分解されて酸化ニッケルなどが生成されてしまうためである。
【００４４】
以上の工程に用いる化合物としては、以下のようなものを用いることができる。
【００４５】
ニッケル化合物またはＬｉを除く必要な金属元素を含有するニッケル化合物としては、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩から選ばれるものを用いることができる。
【００４６】
添加金属塩としては塩化物（塩化マンガン、塩化コバルト、塩化クロム）を用いることが好ましいが、本発明の効果が得られるのであれば塩化物以外でもよい。ただし、理由は不明であるが、硫酸塩では十分な効果が得られない。
【００４７】
リチウム化合物としては、水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ジカルボン酸塩、脂肪酸塩、クエン酸塩、アルキル化合物、ハロゲン化合物から選ばれる少なくとも一種のものを用いることができる。
【実施例】
【００４８】
（実施例１）
硫酸ニッケル六水和物（和光純薬製）および硫酸コバルト七水和物（和光純薬製）、硫酸アルミニウム（和光純薬製）を、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝０．８２：０．１５：０．０３となるようにそれぞれを計量し、混合した。得られた混合物を純水中に投入し、純水１Ｌ中のＮｉイオン、Ｃｏイオン、Ａｌイオンの合計質量が１００ｇとなるように水溶液を調製した。
【００４９】
この水溶液と２５％アンモニア水（和光純薬製）を同時に、５０℃に保温された水をはった吐出口付攪拌反応槽中に滴下した。ｐＨは、２５ｗ／ｖ％苛性ソーダ水溶液（和光純薬製）を滴下することにより１１．５に保持し、滞留時間は１１時間となるように制御した。このようにして、反応晶析法により一次粒子の凝集した平均粒子径１０μｍ程度の球状Ｃｏ・Ａｌ含有水酸化ニッケルを製造した。
【００５０】
得られたＣｏ・Ａｌ含有水酸化ニッケルの比表面積は０．４８ｍ2／ｇであった。得られたＣｏ・Ａｌ含有水酸化ニッケルの比表面積０．４８ｍ2／ｇに対するマンガンの面積比率Ｃが、Ｃ＝３１％となるように、塩化マンガン四水和物（和光純薬製）を秤量した。すなわち、Ｃｏ・Ａｌ含有水酸化ニッケル１００ｇに対し、Ｍｎ０．０７ｇに相当する量の塩化マンガン四水和物を秤量した。そして、秤量した塩化マンガン四水和物の粉体を１０ｃｃの純水に全量溶解し、塩化マンガン水溶液とした。
【００５１】
次に、噴霧用ノズルを装着した不二パウダル製混合機『スパルタンリューザー』を用いて、Ｃｏ・Ａｌ含有水酸化ニッケルに塩化マンガン水溶液を全量ゆっくりと噴霧しながら混合を行った。この混合粉末を大気中で１０００℃にて焙焼して酸化物とした後、水酸化リチウム一水和物（和光純薬製）をＶブレンダーにて混合した。得られた混合物を電気炉にて酸素雰囲気中で、時間：３時間、温度：５００℃の条件で仮焼をした後、時間：２０時間、温度：７３０℃の条件で焼成し、その後室温まで炉冷した。炉冷後、解砕処理することで球状あるいは楕円球状の二次粒子からなるリチウムニッケル複合酸化物を製造した。
【００５２】
上記工程において用いた原料の各質量は、目的物であるリチウムニッケル複合酸化物中の各元素のモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｌｉ＝０．８２：０．１５：０．０３：１．０５となるように秤量しており、ＩＣＰ発光分光分析装置で測定したところ、最終的な化学組成はＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｌｉ＝０．８２１：０．１４６：０．０３３：１．０４９となった。また、Ｍｎの含有量は１８０ｐｐｍであった。
【００５３】
得られたリチウムニッケル複合酸化物を用いて以下のようにして電池を作製し、充放電容量を測定した。
【００５４】
まず、活物質粉末であるリチウムニッケル複合酸化物９０ｗｔ％にアセチレンブラック５ｗｔ％およびＰＶＤＦ（ポリ沸化ビニリデン）５ｗｔ％を混合し、ＮＭＰ（ｎ−メチルピロリドン）を加えペースト化した。これを２０μｍ厚のアルミニウム箔に塗布した。塗布量は、乾燥後の活物質の質量が０．０５ｇ／ｃｍ2になるようにした。アルミニウム箔に塗布後、１２０℃で真空乾燥を行い、直径１ｃｍの円板状に打ち抜いて正極とした。負極にはリチウム金属を用い、電解液には濃度１ＭのＬｉＣｌＯ4を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合溶液を用いた。そして、ポリエチレンからなるセパレータにこの電解液を染み込ませ、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス中で、図１に示すような２０３２型のコイン電池を作製した。
【００５５】
図１に示すように、作製した２０３２型のコイン電池は、評価用電極である正極１とリチウム金属からなる負極３との間に前記電解液が含浸されたセパレータ２が配置されており、その全体を負極側からは負極缶６が覆い、正極側からは正極缶５が覆っている。正極缶５と負極缶６との間にはガスケット４が配置され、正極缶５と負極缶６が短絡するのを防ぐとともに、２０３２型のコイン電池７の内部を外界から遮蔽している。
【００５６】
作製した電池は２４時間程度放置し、ＯＣＶが安定した後、初期放電容量の測定を行った。
【００５７】
初期放電容量については、正極に対する電流密度を０．５ｍＡとし、カットオフ電圧を４．３−３．０Ｖとして充放電試験を行い評価した。表１にその結果を示す。
【００５８】
熱安定性の評価としては、充電した正極合材の発熱挙動をＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて調べた。具体的には、発熱ピークの大きさ、１回目の充電を行った後の正極合材が発する熱の総量である初期総発熱量、充放電２０サイクル目の正極合材が発する熱の総量である２０サイクル目総発熱量を測定した。その測定結果を表２に示す。測定方法の詳細は、以下の通りである。
【００５９】
まず、前述と同様にして作製した図１に示す２０３２型コイン電池を２４時間程度放置してＯＣＶを安定させた。その後、正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ2として、電圧４．３Ｖまで充電し、電圧規定で電流値が０．０１ｍＡ以下になったら充電終了とする定電流定電圧（ＣＣＣＶ）方式による充電を行った。
【００６０】
その後、充電したコイン電池を解体して内部の正極合材を取り出し、付着した電解液が０．０５ｍｇ以下になるまで、できる限り付着した電解液を除去した。そして、この正極合材３ｍｇとコイン電池に用いた電解液１．３ｍｇをＤＳＣ測定用のＡｌパンに入れ、Ａｌパンをかしめて密閉した。密閉後、ガス抜きのため、Ａｌパンの表面に小さい穴をあけて測定用試料を完成させた。また、アルミナ粉を３ｍｇ採取しＡｌパンに入れてかしめたものを、前述と同様にして測定用試料として完成させ、参照用試料とした。
【００６１】
そして、作製した試料について、ＤＳＣを用いて、室温〜３０５℃までの範囲を昇温速度１０℃/ｍｉｎで走査してその発熱挙動を測定し、発熱ピークの大きさ、初期総発熱量を測定した。なお、このとき使用したＤＳＣ装置は、株式会社リガク製『ＤＳＣ−１０Ａ』である。
【００６２】
また、２０サイクル後の総発熱量については、１９サイクル目までは正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ2として、カットオフ電圧４．３−３．０Ｖで充放電を行い、２０サイクル目に４．３Ｖまで充電後、電圧規定で電流値が０．０１ｍＡ以下になったら充電完了とするＣＣＣＶを行った後、このコイン電池を前述と同様にして解体した後、ＤＳＣにより評価を行った。
【００６３】
（実施例２）
実施例１において作製した比表面積０．４８ｍ2/ｇのＣｏ・Ａｌ含有水酸化ニッケルに対するマンガンの面積比率Ｃが、Ｃ＝６５％となるように、塩化マンガン四水和物（和光純薬製）を秤量した。すなわち、Ｃｏ・Ａｌ含有水酸化ニッケル１００ｇに対し、Ｍｎ０．１４ｇに相当する量の塩化マンガン四水和物を秤量した。
【００６４】
以降の工程は実施例１と同様の工程とし、リチウムニッケル複合酸化物を製造した。実施例２において用いた原料の各質量は、目的物であるリチウムニッケル複合酸化物中の各元素のモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｌｉ＝０．８２：０．１５：０．０３：１．０５となるように秤量しており、ＩＣＰ発光分光分析装置で測定したところ、最終的な化学組成はＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｌｉ＝０．８１９：０．１４８：０．０３３：１．０４５となった。また、Ｍｎの含有量は３５０ｐｐｍであった。
【００６５】
作製した電池の初期放電容量の測定についても、実施例１と同様の方法で行った。表１にその測定結果を示す。
【００６６】
また、熱安定性の評価も、実施例１と同様に、充電した正極合材についてＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて発熱挙動を調べることで行った。発熱ピークの大きさ、初期総発熱量、２０サイクル目総発熱量の測定結果を表２に示す。
【００６７】
（実施例３）
実施例１において作製した比表面積０．４８ｍ2/ｇのＣｏ・Ａｌ含有水酸化ニッケルに対するマンガンの面積比率Ｃが、Ｃ＝７％となるように、塩化マンガン四水和物（和光純薬製）を秤量した。すなわち、Ｃｏ・Ａｌ含有水酸化ニッケル１００ｇに対し、Ｍｎ０．０１４ｇに相当する量の塩化マンガン四水和物を秤量した。
【００６８】
以降の工程は実施例１と同様の工程とし、リチウムニッケル複合酸化物を製造した。実施例３において用いた原料の各質量は、目的物であるリチウムニッケル複合酸化物中の各元素のモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｌｉ＝０．８２：０．１５：０．０３：１．０５となるように秤量しており、ＩＣＰ発光分光分析装置で測定したところ、最終的な化学組成はＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｌｉ＝０．８２０：０．１４８：０．０３２：１．０５２となった。また、Ｍｎの含有量は３４ｐｐｍであった。
【００６９】
作製した電池の初期放電容量の測定についても、実施例１と同様の方法で行った。表１にその測定結果を示す。
【００７０】
また、熱安定性の評価も、実施例１と同様に、充電した正極合材についてＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて発熱挙動を調べることで行った。発熱ピークの大きさ、初期総発熱量、２０サイクル目総発熱量の測定結果を表２に示す。
【００７１】
（実施例４）
実施例１において作製した比表面積０．４８ｍ2/ｇのＣｏ・Ａｌ含有水酸化ニッケルに対するコバルトの面積比率Ｃが、Ｃ＝２５％となるように、塩化コバルト六水和物（和光純薬製）を秤量した。すなわち、Ｃｏ・Ａｌ含有水酸化ニッケル１００ｇに対し、Ｃｏ０．０７５ｇに相当する量の塩化コバルト六水和物を秤量した。
【００７２】
以降の工程は実施例１と同様の工程とし、リチウムニッケル複合酸化物を製造した。実施例４において用いた原料の各質量は、目的物であるリチウムニッケル複合酸化物中の各元素のモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｌｉ＝０．８２：０．１５：０．０３：１．０５となるように秤量しており、ＩＣＰ発光分光分析装置で測定したところ、最終的な化学組成はＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｌｉ＝０．８１９：０．１４９：０．０３２：１．０５０となった。また、リチウムニッケル複合酸化物の表面に存在する添加したＣｏの含有量は１８０ｐｐｍであった。
【００７３】
作製した電池の初期放電容量の測定についても、実施例１と同様の方法で行った。表１にその測定結果を示す。
【００７４】
また、熱安定性の評価も、実施例１と同様に、充電した正極合材についてＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて発熱挙動を調べることで行った。発熱ピークの大きさ、初期総発熱量、２０サイクル目総発熱量の測定結果を表２に示す。
【００７５】
（実施例５）
実施例１において作製した比表面積０．４８ｍ2/ｇのＣｏ・Ａｌ含有水酸化ニッケルに対するコバルトの面積比率Ｃが、Ｃ＝５５％となるように、塩化コバルト六水和物（和光純薬製）を秤量した。すなわち、Ｃｏ・Ａｌ含有水酸化ニッケル１００ｇに対し、Ｃｏ０．１８ｇに相当する量の塩化コバルト六水和物を秤量した。
【００７６】
以降の工程は実施例１と同様の工程とし、リチウムニッケル複合酸化物を製造した。実施例５において用いた原料の各質量は、目的物であるリチウムニッケル複合酸化物中の各元素のモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｌｉ＝０．８２：０．１５：０．０３：１．０５となるように秤量しており、ＩＣＰ発光分光分析装置で測定したところ、最終的な化学組成はＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｌｉ＝０．８１９：０．１４９：０．０３２：１．０５１となった。また、リチウムニッケル複合酸化物の表面に存在する添加したＣｏの含有量は４４０ｐｐｍであった。
【００７７】
作製した電池の初期放電容量の測定についても、実施例１と同様の方法で行った。表１にその測定結果を示す。
【００７８】
また、熱安定性の評価も、実施例１と同様に、充電した正極合材についてＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて発熱挙動を調べることで行った。発熱ピークの大きさ、初期総発熱量、２０サイクル目総発熱量の測定結果を表２に示す。
【００７９】
（実施例６）
実施例１において作製した比表面積０．４８ｍ2/ｇのＣｏ・Ａｌ含有水酸化ニッケルに対するコバルトの面積比率Ｃが、Ｃ＝６％となるように、塩化コバルト六水和物（和光純薬製）を秤量した。すなわち、Ｃｏ・Ａｌ含有水酸化ニッケル１００ｇに対し、Ｃｏ０．０２ｇに相当する量の塩化コバルト六水和物を秤量した。
【００８０】
以降の工程は実施例１と同様の工程とし、リチウムニッケル複合酸化物を製造した。実施例６において用いた原料の各質量は、目的物であるリチウムニッケル複合酸化物中の各元素のモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｌｉ＝０．８２：０．１５：０．０３：１．０５となるように秤量しており、ＩＣＰ発光分光分析装置で測定したところ、最終的な化学組成はＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｌｉ＝０．８２０：０．１４８：０．０３２：１．０４９となった。また、リチウムニッケル複合酸化物の表面に存在する添加したＣｏの含有量は４８ｐｐｍであった。
【００８１】
作製した電池の初期放電容量の測定についても、実施例１と同様の方法で行った。表１にその測定結果を示す。
【００８２】
また、熱安定性の評価も、実施例１と同様に、充電した正極合材についてＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて発熱挙動を調べることで行った。発熱ピークの大きさ、初期総発熱量、２０サイクル目総発熱量の測定結果を表２に示す。
【００８３】
（実施例７）
実施例１において作製した比表面積０．４８ｍ2/ｇのＣｏ・Ａｌ含有水酸化ニッケルに対するクロムの面積比率Ｃが、Ｃ＝１６％となるように、塩化クロム六水和物（和光純薬製）を秤量した。すなわち、Ｃｏ・Ａｌ含有水酸化ニッケル１００ｇに対し、Ｃｒ０．０５６ｇに相当する量の塩化クロム六水和物を秤量した。
【００８４】
以降の工程は実施例１と同様の工程とし、リチウムニッケル複合酸化物を製造した。実施例７において用いた原料の各質量は、目的物であるリチウムニッケル複合酸化物中の各元素のモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｌｉ＝０．８２：０．１５：０．０３：１．０５となるように秤量しており、ＩＣＰ発光分光分析装置で測定したところ、最終的な化学組成はＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｌｉ＝０．８２１：０．１４９：０．０３０：１．０５１となった。また、Ｃｒの含有量は１１０ｐｐｍであった。
【００８５】
作製した電池の初期放電容量の測定についても、実施例１と同様の方法で行った。表１にその測定結果を示す。
【００８６】
また、熱安定性の評価も、実施例１と同様に、充電した正極合材についてＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて発熱挙動を調べることで行った。発熱ピークの大きさ、初期総発熱量、２０サイクル目総発熱量の測定結果を表２に示す。
【００８７】
（実施例８）
実施例１において作製した比表面積０．４８ｍ2/ｇのＣｏ・Ａｌ含有水酸化ニッケルに対するクロムの面積比率Ｃが、Ｃ＝３５％となるように、塩化クロム六水和物（和光純薬製）を秤量した。すなわち、Ｃｏ・Ａｌ含有水酸化ニッケル１００ｇに対し、Ｃｒ０．１２ｇに相当する量の塩化クロム六水和物を秤量した。
【００８８】
以降の工程は実施例１と同様の工程とし、リチウムニッケル複合酸化物を製造した。実施例８において用いた原料の各質量は、目的物であるリチウムニッケル複合酸化物中の各元素のモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｌｉ＝０．８２：０．１５：０．０３：１．０５となるように秤量しており、ＩＣＰ発光分光分析装置で測定したところ、最終的な化学組成はＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｌｉ＝０．８２０：０．１５０：０．０３０：１．０４６となった。また、Ｃｒの含有量は２３０ｐｐｍであった。
【００８９】
作製した電池の初期放電容量の測定についても、実施例１と同様の方法で行った。表１にその測定結果を示す。
【００９０】
また、熱安定性の評価も、実施例１と同様に、充電した正極合材についてＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて発熱挙動を調べることで行った。発熱ピークの大きさ、初期総発熱量、２０サイクル目総発熱量の測定結果を表２に示す。
【００９１】
（実施例９）
実施例１において作製した比表面積０．４８ｍ2/ｇのＣｏ・Ａｌ含有水酸化ニッケルに対するクロムの面積比率Ｃが、Ｃ＝４％となるように、塩化クロム六水和物（和光純薬製）を秤量した。すなわち、Ｃｏ・Ａｌ含有水酸化ニッケル１００ｇに対し、Ｃｒ０．０１４ｇに相当する量の塩化クロム六水和物を秤量した。
【００９２】
以降の工程は実施例１と同様の工程とし、リチウムニッケル複合酸化物を製造した。実施例９において用いた原料の各質量は、目的物であるリチウムニッケル複合酸化物中の各元素のモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｌｉ＝０．８２：０．１５：０．０３：１．０５となるように秤量しており、ＩＣＰ発光分光分析装置で測定したところ、最終的な化学組成はＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｌｉ＝０．８２１：０．１４９：０．０３０：１．０５２となった。また、Ｃｒの含有量は２５ｐｐｍであった。
【００９３】
作製した電池の初期放電容量の測定についても、実施例１と同様の方法で行った。表１にその測定結果を示す。
【００９４】
また、熱安定性の評価も、実施例１と同様に、充電した正極合材についてＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて発熱挙動を調べることで行った。発熱ピークの大きさ、初期総発熱量、２０サイクル目総発熱量の測定結果を表２に示す。
【００９５】
（比較例１）
実施例１〜９では、実施例１において作製した比表面積０．４８ｍ2/ｇのＣｏ・Ａｌ含有水酸化ニッケルに対して、所定量の塩化マンガン水溶液、塩化コバルト水溶液、塩化クロム水溶液を添加しているが、比較例１では全く添加しなかった。それ以外は実施例１と同様に行い、リチウムニッケル複合酸化物を製造した。比較例１において用いた原料の各質量は、目的物であるリチウムニッケル複合酸化物中の各元素のモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｌｉ＝０．８２：０．１５：０．０３：１．０５となるように秤量しており、ＩＣＰ発光分光分析装置で測定したところ、最終的な化学組成はＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｌｉ＝０．８１７：０．１５１：０．０３２：１．０４８となった。
【００９６】
作製した電池の初期放電容量の測定についても、実施例１と同様の方法で行った。表１にその測定結果を示す。
【００９７】
また、熱安定性の評価も、実施例１と同様に、充電した正極合材についてＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて発熱挙動を調べることで行った。発熱ピークの大きさ、初期総発熱量、２０サイクル目総発熱量の測定結果を表２に示す。
【００９８】
（比較例２）
実施例１において作製した比表面積０．４８ｍ2/ｇのＣｏ・Ａｌ含有水酸化ニッケルに対するマンガンの面積比率Ｃが、Ｃ＝３％となるように、塩化マンガン四水和物（和光純薬製）を秤量した。すなわち、Ｃｏ・Ａｌ含有水酸化ニッケル１００ｇに対し、Ｍｎ０．００６ｇに相当する量の塩化マンガン四水和物を秤量した。
【００９９】
以降の工程は実施例１と同様の工程とし、リチウムニッケル複合酸化物を製造した。比較例２において用いた原料の各質量は、目的物であるリチウムニッケル複合酸化物中の各元素のモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｌｉ＝０．８２：０．１５：０．０３：１．０５となるように秤量しており、ＩＣＰ発光分光分析装置で測定したところ、最終的な化学組成はＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｌｉ＝０．８１８：０．１４９：０．０３３：１．０５０となった。また、Ｍｎの含有量は１５ｐｐｍであった。
【０１００】
作製した電池の初期放電容量の測定についても、実施例１と同様の方法で行った。表１にその測定結果を示す。
【０１０１】
また、熱安定性の評価も、実施例１と同様に、充電した正極合材についてＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて発熱挙動を調べることで行った。発熱ピークの大きさ、初期総発熱量、２０サイクル目総発熱量の測定結果を表２に示す。
【０１０２】
（比較例３）
実施例１において作製した比表面積０．４８ｍ2/ｇのＣｏ・Ａｌ含有水酸化ニッケルに対するマンガンの面積比率Ｃが、Ｃ＝９６％となるように、塩化マンガン四水和物（和光純薬製）を秤量した。すなわち、Ｃｏ・Ａｌ含有水酸化ニッケル１００ｇに対し、Ｍｎ０．２１ｇに相当する量の塩化マンガン四水和物を秤量した。
【０１０３】
以降の工程は実施例１と同様の工程とし、リチウムニッケル複合酸化物を製造した。比較例２において用いた原料の各質量は、目的物であるリチウムニッケル複合酸化物中の各元素のモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｌｉ＝０．８２：０．１５：０．０３：１．０５となるように秤量しており、ＩＣＰ発光分光分析装置で測定したところ、最終的な化学組成はＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｌｉ＝０．８２０：０．１５０：０．０３０：１．０４９となった。また、Ｍｎの含有量は５５０ｐｐｍであった。
【０１０４】
作製した電池の初期放電容量の測定についても、実施例１と同様の方法で行った。表１にその測定結果を示す。
【０１０５】
また、熱安定性の評価も、実施例１と同様に、充電した正極合材についてＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて発熱挙動を調べることで行った。発熱ピークの大きさ、初期総発熱量、２０サイクル目総発熱量の測定結果を表２に示す。
【０１０６】
（比較例４）
実施例１においては、Ｃｏ・Ａｌ含有水酸化ニッケルに水酸化リチウム一水和物をＶブレンダーにて混合した後、酸素雰囲気中において７３０℃で焼成しているが、比較例４では、この焼成温度を３００℃に変更した。それ以外の条件は、実施例１と同様にして、リチウムニッケル複合酸化物を製造した。上記工程において用いた原料の各質量は、目的物であるリチウムニッケル複合酸化物中の各元素のモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｌｉ＝０．８２：０．１５：０．０３：１．０５となるように秤量しており、ＩＣＰ発光分光分析装置で測定したところ、最終的な化学組成はＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝０．８１７：０．１４９：０．０３４となった。また、Ｍｎの含有量は１７０ｐｐｍであった。
【０１０７】
しかし、Ｌｉの濃度は、質量比で、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）：Ｌｉ＝１．０００：１．０２〜１．１４となっており、採取部位により大きく変動していた。焼成温度が低かったため酸化が不均一となり、そのためリチウムニッケル複合酸化物中のＬｉ濃度が不均一になったと考えられる。
【０１０８】
（比較例５）
実施例１においては、Ｃｏ・Ａｌ含有水酸化ニッケルに水酸化リチウム一水和物をＶブレンダーにて混合した後、酸素雰囲気中において７３０℃で焼成しているが、比較例４では、この焼成温度を１５００℃に変更した。それ以外の条件は、実施例１と同様にして、リチウムニッケル複合酸化物を製造した。
【０１０９】
しかし、焼成の結果、Ｌｉが偏析を起こし、ＸＲＤ測定においてＮｉＯなど異相の発生が確認された。
【０１１０】
（比較例６）
二酸化マンガン（ＳＥＤＥＭＡ社製）と水酸化リチウム一水和物（和光純薬製）とを、モル比で、Ｌｉ：Ｍｎ＝１：２となるように秤量した後、Ｖブレンダーで混合し、この混合物を電気炉を用いて酸素雰囲気中で、時間：３時間、温度：５００℃の条件で仮焼をした後、時間：２０時間、温度：７３０℃の条件で焼成し、その後室温まで炉冷した。炉冷後、解砕処理することで二次粒子からなるマンガン酸リチウムを製造した。得られたマンガン酸リチウムの化学組成は、ＩＣＰ発光分光分析装置で測定したところ、Ｌｉ1.003Ｍｎ2.006Ｏ3.99であった。
【０１１１】
得られたマンガン酸リチウムと、被覆処理のなされていない比較例１のリチウムニッケル複合酸化物とを、質量比で、１：２の関係になるよう秤量して混合し、これを正極活物質として用い、実施例１と同様の方法でコイン電池を作製した。作製した電池の初期放電容量を、実施例１と同様の方法で行った。表１にその測定結果を示す。
【０１１２】
また、熱安定性の評価も、実施例１と同様に、充電した正極合材についてＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて発熱挙動を調べることで行った。発熱ピークの大きさ、初期総発熱量、２０サイクル目総発熱量の測定結果を表２に示す。
【０１１３】
（比較例７）
比較例６に記載の方法で製造したマンガン酸リチウムを、セイシン企業製シングルトラックジェットミル『ＳＴＪ−２００型』を用いて窒素雰囲気で微粉砕した。これを被覆処理のなされていない比較例１のリチウムニッケル複合酸化物と混合し、奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステム『ＮＨＳ−０型』により、母粒子のリチウムニッケル複合酸化物を子粒子のマンガン酸リチウムで覆った複合材料を作製した。
【０１１４】
これを正極活物質として用い、実施例１と同様の方法でコイン電池を作製した。作製した電池の初期放電容量を、実施例１と同様の方法で行った。表１にその測定結果を示す。
【０１１５】
また、熱安定性の評価も、実施例１と同様に、充電した正極合材についてＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて発熱挙動を調べることで行った。発熱ピークの大きさ、初期総発熱量、２０サイクル目総発熱量の測定結果を表２に示す。
【０１１６】
（比較例８）
実施例１において、塩化マンガン四水和物（和光純薬製）を硫酸マンガン五水和物（和光純薬製）に変更した点と、比表面積０．４８ｍ2/ｇのＣｏ・Ａｌ含有水酸化ニッケルに対するマンガンの面積比率Ｃが、Ｃ＝３１％となるように、塩化マンガン四水和物（和光純薬製）を秤量し、Ｃｏ・Ａｌ含有水酸化ニッケル１００ｇに対し、Ｍｎ０．０８５ｇに相当する量の硫酸マンガン五水和物量した点以外は、実施例１と同様の条件で、リチウムニッケル複合酸化物を製造した。比較例８において用いた原料の各質量は、目的物であるリチウムニッケル複合酸化物中の各元素のモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｌｉ＝０．８２：０．１５：０．０３：１．０５となるように秤量しており、ＩＣＰ発光分光分析装置で測定したところ、最終的な化学組成はＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｌｉ＝０．８１６：０．１５０：０．０３４：１．０４９となった。また、Ｍｎの含有量は１８０ｐｐｍであった。
【０１１７】
作製した電池の初期放電容量の測定についても、実施例１と同様の方法で行った。表１にその測定結果を示す。
【０１１８】
また、熱安定性の評価も、実施例１と同様に、充電した正極合材についてＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて発熱挙動を調べることで行った。発熱ピークの大きさ、初期総発熱量、２０サイクル目総発熱量の測定結果を表２に示す。
【０１１９】
（比較例９）
実施例１において作製した比表面積０．４８ｍ2/ｇのＣｏ・Ａｌ含有水酸化ニッケルに対するコバルトの面積比率Ｃが、Ｃ＝３％となるように、塩化コバルト六水和物（和光純薬製）を秤量した。すなわち、Ｃｏ・Ａｌ含有水酸化ニッケル１００ｇに対し、Ｃｏ０．０１ｇに相当する量の塩化コバルト六水和物を秤量した。
【０１２０】
以降の工程は実施例１と同様の工程とし、リチウムニッケル複合酸化物を製造した。比較例９において用いた原料の各質量は、目的物であるリチウムニッケル複合酸化物中の各元素のモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｌｉ＝０．８２：０．１５：０．０３：１．０５となるように秤量しており、ＩＣＰ発光分光分析装置で測定したところ、最終的な化学組成はＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｌｉ＝０．８２０：０．１４７：０．０３３：１．０４９となった。また、リチウムニッケル複合酸化物の表面に存在する添加したＣｏの含有量は２３ｐｐｍであった。
【０１２１】
作製した電池の初期放電容量の測定についても、実施例１と同様の方法で行った。表１にその測定結果を示す。
【０１２２】
また、熱安定性の評価も、実施例１と同様に、充電した正極合材についてＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて発熱挙動を調べることで行った。発熱ピークの大きさ、初期総発熱量、２０サイクル目総発熱量の測定結果を表２に示す。
【０１２３】
（比較例１０）
実施例１において作製した比表面積０．４８ｍ2/ｇのＣｏ・Ａｌ含有水酸化ニッケルに対するコバルトの面積比率Ｃが、Ｃ＝７０％となるように、塩化コバルト六水和物（和光純薬製）を秤量した。すなわち、Ｃｏ・Ａｌ含有水酸化ニッケル１００ｇに対し、Ｃｏ０．２３ｇに相当する量の塩化コバルト六水和物を秤量した。
【０１２４】
以降の工程は実施例１と同様の工程とし、リチウムニッケル複合酸化物を製造した。比較例１０において用いた原料の各質量は、目的物であるリチウムニッケル複合酸化物中の各元素のモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｌｉ＝０．８２：０．１５：０．０３：１．０５となるように秤量しており、ＩＣＰ発光分光分析装置で測定したところ、最終的な化学組成はＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｌｉ＝０．８１７：０．１５１：０．０３２：１．０４９となった。また、リチウムニッケル複合酸化物の表面に存在する添加したＣｏの含有量は５６０ｐｐｍであった。
【０１２５】
作製した電池の初期放電容量の測定についても、実施例１と同様の方法で行った。表１にその測定結果を示す。
【０１２６】
また、熱安定性の評価も、実施例１と同様に、充電した正極合材についてＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて発熱挙動を調べることで行った。発熱ピークの大きさ、初期総発熱量、２０サイクル目総発熱量の測定結果を表２に示す。
【０１２７】
（比較例１１）
実施例１において作製した比表面積０．４８ｍ2/ｇのＣｏ・Ａｌ含有水酸化ニッケルに対するクロムの面積比率Ｃが、Ｃ＝２％となるように、塩化クロム六水和物（和光純薬製）を秤量した。すなわち、Ｃｏ・Ａｌ含有水酸化ニッケル１００ｇに対し、Ｃｒ０．００７ｇに相当する量の塩化クロム六水和物を秤量した。
【０１２８】
以降の工程は実施例１と同様の工程とし、リチウムニッケル複合酸化物を製造した。実施例７において用いた原料の各質量は、目的物であるリチウムニッケル複合酸化物中の各元素のモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｌｉ＝０．８２：０．１５：０．０３：１．０５となるように秤量しており、ＩＣＰ発光分光分析装置で測定したところ、最終的な化学組成はＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｌｉ＝０．８１７：０．１５０：０．０３３：１．０４８となった。また、Ｃｒの含有量は１０ｐｐｍであった。
【０１２９】
作製した電池の初期放電容量の測定についても、実施例１と同様の方法で行った。表１にその測定結果を示す。
【０１３０】
また、熱安定性の評価も、実施例１と同様に、充電した正極合材についてＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて発熱挙動を調べることで行った。発熱ピークの大きさ、初期総発熱量、２０サイクル目総発熱量の測定結果を表２に示す。
【０１３１】
（比較例１２）
実施例１において作製した比表面積０．４８ｍ2/ｇのＣｏ・Ａｌ含有水酸化ニッケルに対するクロムの面積比率Ｃが、Ｃ＝５０％となるように、塩化クロム六水和物（和光純薬製）を秤量した。すなわち、Ｃｏ・Ａｌ含有水酸化ニッケル１００ｇに対し、Ｃｒ０．１７ｇに相当する量の塩化クロム六水和物を秤量した。
【０１３２】
以降の工程は実施例１と同様の工程とし、リチウムニッケル複合酸化物を製造した。実施例７において用いた原料の各質量は、目的物であるリチウムニッケル複合酸化物中の各元素のモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｌｉ＝０．８２：０．１５：０．０３：１．０５となるように秤量しており、ＩＣＰ発光分光分析装置で測定したところ、最終的な化学組成はＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｌｉ＝０．８２０：０．１４８：０．０３２：１．０４９となった。また、Ｃｒの含有量は３２０ｐｐｍであった。
【０１３３】
作製した電池の初期放電容量の測定についても、実施例１と同様の方法で行った。表１にその測定結果を示す。
【０１３４】
また、熱安定性の評価も、実施例１と同様に、充電した正極合材についてＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて発熱挙動を調べることで行った。発熱ピークの大きさ、初期総発熱量、２０サイクル目総発熱量の測定結果を表２に示す。
【０１３５】
【表１】
2006156126.tif 000003
【０１３６】
【表２】
2006156126.tif 000004
【０１３７】
本発明の範囲内にある実施例１〜３に係るリチウムニッケル複合酸化物は、その製造工程においてＣｏ・Ａｌ含有水酸化ニッケルに塩化マンガン水溶液を噴霧して混合してから大気中で１０００℃にて焙焼しており、表面にはマンガンが存在する。実施例１〜３に係るリチウムニッケル複合酸化物は、表面に存在するマンガン量を表す面積比率Ｃが７％〜６５％であり、いずれも本発明の範囲内にある。このため、表１に示すように初期放電容量は１９０〜１９３（ｍＡｈ/ｇ）であり、表面にＭｎ、Ｃｏ、Ｃｒのいずれも存在しない比較例１（初期放電容量は１９４（ｍＡｈ/ｇ））からの低下はほとんど見られない。一方、表２に示すように、発熱ピークの大きさ、初期総発熱量、２０サイクル目総発熱量について、実施例１〜３を比較例１と比べると、発熱ピークの大きさは０．３２〜０．５３、初期総発熱量は０．５３〜０．６８、２０サイクル目総発熱量は０．５２〜０．６４となっており、いずれも大幅に改善され、熱安定性が向上している。
【０１３８】
本発明の範囲内にある実施例４〜６に係るリチウムニッケル複合酸化物は、その製造工程においてＣｏ・Ａｌ含有水酸化ニッケルに塩化コバルト水溶液を噴霧して混合してから大気中で１０００℃にて焙焼しており、表面にはコバルトが存在する。実施例４〜６に係るリチウムニッケル複合酸化物は、表面に存在するコバルト量を表す面積比率Ｃが６％〜５５％であり、いずれも本発明の範囲内にある。このため、表１に示すように初期放電容量は１９０〜１９３（ｍＡｈ/ｇ）であり、表面にＭｎ、Ｃｏ、Ｃｒのいずれも存在しない比較例１（初期放電容量は１９４（ｍＡｈ/ｇ））からの低下はほとんど見られない。一方、表２に示すように、発熱ピークの大きさ、初期総発熱量、２０サイクル目総発熱量について、実施例４〜６を比較例１と比べると、発熱ピークの大きさは０．３６〜０．５９、初期総発熱量は０．５６〜０．６５、２０サイクル目総発熱量は０．５４〜０．６２となっており、いずれも大幅に改善され、熱安定性が向上している。
【０１３９】
本発明の範囲内にある実施例７〜９に係るリチウムニッケル複合酸化物は、その製造工程においてＣｏ・Ａｌ含有水酸化ニッケルに塩化クロム水溶液を噴霧して混合してから大気中で１０００℃にて焙焼しており、表面にはクロムが存在する。実施例７〜９に係るリチウムニッケル複合酸化物は、表面に存在するコバルト量を表す面積比率Ｃが４％〜３５％であり、いずれも本発明の範囲内にある。このため、表１に示すように初期放電容量は１９１〜１９４（ｍＡｈ/ｇ）であり、表面にＭｎ、Ｃｏ、Ｃｒのいずれも存在しない比較例１（初期放電容量は１９４（ｍＡｈ/ｇ））からの低下はほとんど見られない。一方、表２に示すように、発熱ピークの大きさ、初期総発熱量、２０サイクル目総発熱量について、実施例７〜９を比較例１と比べると、発熱ピークの大きさは０．３４〜０．６１、初期総発熱量は０．５１〜０．６９、２０サイクル目総発熱量は０．５０〜０．６４となっており、いずれも大幅に改善され、熱安定性が向上している。
【０１４０】
なお、面積比率Ｃが本発明の範囲の下限に近い実施例３、６、９は他の実施例と比べると、発熱ピークの大きさ、初期総発熱量、２０サイクル目総発熱量のいずれも大きくなる傾向があるが、表面にＭｎ、Ｃｏ、Ｃｒのいずれも存在しない比較例１と比べると大幅に改善されている。
【０１４１】
比較例１は、その製造工程において、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒのいずれの水溶液もＣｏ・Ａｌ含有水酸化ニッケルに添加せずに大気中で１０００℃にて焙焼しており、表面にはＭｎ、Ｃｏ、Ｃｒのいずれも存在しない。このため、初期放電容量は１９４（ｍＡｈ/ｇ）と良好であるものの、発熱ピークの大きさ、初期総発熱量、２０サイクル目総発熱量については、本発明の範囲内の実施例１〜９と比べて大きくなっており、熱安定性が劣っている。
【０１４２】
比較例２は、表面に存在するマンガン量を表す面積比率Ｃが３％であり、本発明の範囲の下限値である６％を下回っている。このため、初期放電容量は１９４（ｍＡｈ/ｇ）と良好であるものの、発熱ピークの大きさ、初期総発熱量、２０サイクル目総発熱量について、比較例２を比較例１と比べると、発熱ピークの大きさは０．８３、初期総発熱量は０．９２、２０サイクル目総発熱量は０．９３となっており、改善の度合いはわずかである。
【０１４３】
比較例３は、表面に存在するマンガン量を表す面積比率Ｃが９６％であり、本発明の範囲の上限値である８０％を上回っている。このため、初期放電容量は１８８（ｍＡｈ/ｇ）であり、表面にＭｎ、Ｃｏ、Ｃｒのいずれも存在しない比較例１（初期放電容量は１９４（ｍＡｈ/ｇ））よりも少し低下している。また、発熱ピークの大きさ、初期総発熱量、２０サイクル目総発熱量についても、比較例３を比較例１と比べると、発熱ピークの大きさは０．７６、初期総発熱量は０．８３、２０サイクル目総発熱量は０．８２となっており、改善の度合いは小さい。
【０１４４】
比較例６は、リチウムニッケル複合酸化物とマンガン酸リチウムとの混合物であり、表面にＭｎ、Ｃｏ、Ｃｒのいずれかを存在させるために実施例１〜９で行っている処理（Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒのいずれかの水溶液を、Ｃｏ・Ａｌ含有水酸化ニッケルに噴霧して混合してから大気中で１０００℃にて焙焼する処理）を行っていない。
【０１４５】
リチウムニッケル複合酸化物と電池の放電容量に寄与しないマンガン酸リチウムとの混合物であることから、初期放電容量は１７１（ｍＡｈ/ｇ）と実施例１〜９と比べて１０％程度小さい。発熱ピークの大きさは、比較例１と比べると０．６５であり、比較例１よりはある程度小さくなっている。しかし、比較例１と比べて、初期総発熱量は０．８７、２０サイクル目総発熱量は０．９５となっており、改善の度合いは小さい。なお、初期総発熱量は０．８７であるのに対し、２０サイクル目総発熱量は０．９５と大きくなっているのは、充放電サイクルを重ねるにつれてリチウムニッケル複合酸化物とマンガン酸リチウムとの接触部が外れてしまうためと思われる。
【０１４６】
比較例７は、リチウムニッケル複合酸化物表面に微細なマンガン酸リチウムを物理的に付着させた正極活物質である。初期放電容量は１８６（ｍＡｈ/ｇ）と実施例１〜９と比べて３％程度小さいだけである。しかし、表層のマンガン酸リチウムと内層のリチウムニッケル複合酸化物との間の固相界面抵抗は高いと推測されるので、作製した電池の特性において、低負荷電流の充放電では顕著な差は現れないが、高負荷電流のかかる条件では、レート特性、サイクル特性といった特性が実施例１〜９と比べて悪くなると思われる。
【０１４７】
また、比較例１と比べて、発熱ピークの大きさは０．４５、初期総発熱量の大きさは０．５８と小さく、実施例１〜９と比べても遜色はない。しかし、２０サイクル目総発熱量については、０．８８と大きくなっている。充放電サイクルを重ねるにつれて、物理的にリチウムニッケル複合酸化物の表面に付着させていたマンガン酸リチウムが剥がれたため、２０サイクル目総発熱量が大きくなったと推測される。
【０１４８】
比較例８は、Ｃｏ・Ａｌ含有水酸化ニッケルに硫酸マンガン水溶液を噴霧して添加しており、添加量は面積比率３１％となるようにしたものである。すなわち、実施例１において添加する塩化マンガン水溶液に換えて硫酸マンガン水溶液を添加しており、添加量は実施例１と同じ面積比率（３１％）となるようにしたものである。初期放電容量は、１９１（ｍＡｈ/ｇ）であり、塩化マンガン水溶液を添加した実施例１と同等である。しかし、比較例１と比較して、発熱ピーク強度は０．８７、初期総発熱量は０．８０、２０サイクル目総発熱量は０．８２であり、塩化マンガン水溶液を添加した実施例１と比べて、熱安定性は大幅に低下した。
【０１４９】
比較例９は、表面に存在するコバルト量を表す面積比率Ｃが３％であり、本発明の範囲の下限値である５％を下回っている。このため、初期放電容量は１９４（ｍＡｈ/ｇ）と良好であるものの、発熱ピークの大きさ、初期総発熱量、２０サイクル目総発熱量について、比較例９を比較例１と比べると、発熱ピークの大きさは０．８５、初期総発熱量は０．９４、２０サイクル目総発熱量は０．９６となっており、改善の度合いはわずかである。
【０１５０】
比較例１０は、表面に存在するコバルト量を表す面積比率Ｃが７０％であり、本発明の範囲の上限値である６０％を上回っている。このため、初期放電容量は１８８（ｍＡｈ/ｇ）であり、表面にＭｎ、Ｃｏ、Ｃｒのいずれも存在しない比較例１（初期放電容量は１９４（ｍＡｈ/ｇ））よりも少し低下している。また、発熱ピークの大きさ、初期総発熱量、２０サイクル目総発熱量についても、比較例１０を比較例１と比べると、発熱ピークの大きさは０．７９、初期総発熱量は０．８６、２０サイクル目総発熱量は０．９０となっており、改善の度合いは小さい。
【０１５１】
比較例１１は、表面に存在するクロム量を表す面積比率Ｃが２％であり、本発明の範囲の下限値である３％を下回っている。このため、初期放電容量は１９４（ｍＡｈ/ｇ）と良好であるものの、発熱ピークの大きさ、初期総発熱量、２０サイクル目総発熱量について、比較例１１を比較例１と比べると、発熱ピークの大きさは０．８８、初期総発熱量は０．９５、２０サイクル目総発熱量は０．９７となっており、改善の度合いはわずかである。
【０１５２】
比較例１２は、表面に存在するクロム量を表す面積比率Ｃが５０％であり、本発明の範囲の上限値である４０％を上回っている。このため、初期放電容量は１８９（ｍＡｈ/ｇ）であり、表面にＭｎ、Ｃｏ、Ｃｒのいずれも存在しない比較例１（初期放電容量は１９４（ｍＡｈ/ｇ））よりも少し低下している。また、発熱ピークの大きさ、初期総発熱量、２０サイクル目総発熱量についても、比較例１２を比較例１と比べると、発熱ピークの大きさは０．７７、初期総発熱量は０．８２、２０サイクル目総発熱量は０．８７となっており、改善の度合いは小さい。
【図面の簡単な説明】
【０１５３】
【図１】正極活物質の評価のために作製した２０３２型のコイン電池の断面図である。
【符号の説明】
【０１５４】
１：正極
２：セパレーター
３：負極
４：ガスケット
５：正極缶
６：負極缶
７：コイン電池
【図１】
2006156126.tif 000005