(57)【要約】【課題】  塩化ビニル系樹脂組成物をブロー成形してなるボトルであって、ボトル落下強度、アイゾット衝撃強度、透明性および耐応力白化性に優れるボトルを提供する。【解決手段】  平均重合度が７００以上の塩化ビニル系樹脂（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）とを所定の質量比で含有する塩化ビニル系樹脂組成物をブロー成形してなるボトルであって、グラフト共重合体（Ｂ）が、肥大化剤を用いて肥大化処理されていない、質量平均粒子径が１６０ｎｍ以上２００ｎｍ未満、質量平均粒子径／数平均粒子径が２以下であるブタジエン系ゴム重合体（Ｒ）の存在下に、１段目でメタクリル酸アルキルエステル、２段目で芳香族ビニル単量体、３段目でメタクリル酸アルキルエステルを所定の割合で重合して得られたグラフト共重合体である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均重合度（Ｐｎ）が７００以上の塩化ビニル系樹脂（Ａ）と下記グラフト共重合体（Ｂ）とを含有し、塩化ビニル系樹脂（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が７０／３０〜９９／１である塩化ビニル系樹脂組成物をブロー成形してなるボトル。
〔グラフト共重合体（Ｂ）〕
１段目で、ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ）の存在下に、メタクリル酸アルキルエステルを含む単量体（ｍ−１）を重合し、
２段目で、１段目で得られたグラフト共重合体の存在下に、芳香族ビニル単量体を含む単量体（ｍ−２）を重合し、
３段目で、２段目で得られたグラフト共重合体の存在下に、メタクリル酸アルキルエステルを含む単量体混合物（ｍ−３）を重合して得られたグラフト共重合体であり、
前記ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ）が、肥大化剤を用いて肥大化処理されていない、質量平均粒子径が１６０ｎｍ以上２００ｎｍ未満であり、質量平均粒子径（ｄｗ）と数平均粒子径（ｄｎ）との比ｄｗ／ｄｎが２以下であるブタジエン系ゴム重合体であり、
全単量体（（ｍ−１）＋（ｍ−２）＋（ｍ−３））（１００質量％）中、単量体（ｍ−１）が１５〜５０質量％であり、単量体（ｍ−２）が４０〜６０質量％であり、単量体（ｍ−３）が５〜４５質量％であり、
ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ）と全単量体との合計（１００質量％）中、ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ）が６０〜８５質量％であり、全単量体が１５〜４０質量％であるグラフト共重合体（Ｂ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ビニル系樹脂組成物をブロー成形してなるボトルに関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル系樹脂は、機械的性質、化学的性質が優れているため、広く各分野に用いられている。しかし、耐衝撃性が低いという問題があり、これを改良するために数多くの研究が行われている。そして、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）；メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）；ポリアクリル酸アルキルエステル系ゴム重合体にメタクリル酸メチル、スチレン、アクリロニトリル等の単量体をグラフト重合させたグラフト共重合体等の衝撃改質剤を、塩化ビニル系樹脂に配合して、耐衝撃性を付与する方法が提案されている。
【０００３】
衝撃改質剤が配合された塩化ビニル系樹脂組成物は、ボトル、カレンダー、シュリンクフィルム、パイプ等の硬質成形品の材料として広い用途で用いられており、これらの硬質成型品は、押出成形、射出成形、ブロー成形等の成形方法を用いて製造されている。
ボトル用途においては、実用強度であるボトル落下強度、および基本物性としての指標であるアイゾット衝撃強度、さらには透明性、耐折曲げ白化性が求められることが多い。しかし、これらの物性をすべて満足することは困難である。
【０００４】
耐衝撃性および透明性を兼ね備えたボトルを得るための塩化ビニル系樹脂用衝撃改質剤としては、例えば、以下のものが知られている。
（ｉ）ブタジエン系ゴムにスチレン、アクリロニトリルおよびメタクリル酸メチルをグラフト重合させた、特定の粒子径、グラフト比、ゲル含量等を有するグラフト共重合体（特許文献１）。
（ii）肥大化剤を用いて肥大化処理されたブタジエン系ゴムに、第１段目でメタクリル酸メチル、第２段目でスチレン、第３段目でメタクリル酸メチルをグラフト重合させたグラフト共重合体（特許文献２）。
【０００５】
しかし、（ｉ）の衝撃改質剤は、塩化ビニル系樹脂組成物中で分散不良を起こしやすく、得られるボトルの強度が充分に発現できないという問題がある。
また、（ii）の衝撃改質剤は、酸基含有共重合体ラテックス（肥大化剤）を用いて肥大化したブタジエン系ゴムを用いており、得られるボトルの透明性は充分なレベルにない。
【特許文献１】特開昭６２−１９０２４３号公報
【特許文献２】特開平１−３１３５５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、塩化ビニル系樹脂組成物をブロー成形してなるボトルであって、ボトル落下強度、アイゾット衝撃強度、透明性および耐応力白化性に優れるボトルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のボトルは、平均重合度（Ｐｎ）が７００以上の塩化ビニル系樹脂（Ａ）と下記グラフト共重合体（Ｂ）とを含有し、塩化ビニル系樹脂（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が７０／３０〜９９／１である塩化ビニル系樹脂組成物をブロー成形してなるものであることを特徴とする。
【０００８】
〔グラフト共重合体（Ｂ）〕
１段目で、ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ）の存在下に、メタクリル酸アルキルエステルを含む単量体（ｍ−１）を重合し、
２段目で、１段目で得られたグラフト共重合体の存在下に、芳香族ビニル単量体を含む単量体（ｍ−２）を重合し、
３段目で、２段目で得られたグラフト共重合体の存在下に、メタクリル酸アルキルエステルを含む単量体混合物（ｍ−３）を重合して得られたグラフト共重合体であり、
前記ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ）が、肥大化剤を用いて肥大化処理されていない、質量平均粒子径が１６０ｎｍ以上２００ｎｍ未満であり、質量平均粒子径（ｄｗ）と数平均粒子径（ｄｎ）との比ｄｗ／ｄｎが２以下であるブタジエン系ゴム重合体であり、
全単量体（（ｍ−１）＋（ｍ−２）＋（ｍ−３））（１００質量％）中、単量体（ｍ−１）が１５〜５０質量％であり、単量体（ｍ−２）が４０〜６０質量％であり、単量体（ｍ−３）が５〜４５質量％であり、
ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ）と全単量体との合計（１００質量％）中、ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ）が６０〜８５質量％であり、全単量体が１５〜４０質量％であるグラフト共重合体（Ｂ）。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のボトルは、ボトル落下強度、アイゾット衝撃強度、透明性および耐応力白化性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
＜塩化ビニル系樹脂（Ａ）＞
塩化ビニル系樹脂（Ａ）は、塩化ビニルの単独重合体、または塩化ビニルと他の単量体との共重合体である。他の単量体としては、臭化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、エチレン等が挙げられる。
【００１１】
塩化ビニル系樹脂（Ａ）の平均重合度（Ｐｎ）は、７００以上であり、７００〜９００が好ましい。塩化ビニル系樹脂（Ａ）の平均重合度を７００以上とすることにより、塩化ビニル系樹脂自体の剛性が高くなり、ボトルの強度発現性において有利である。
塩化ビニル系樹脂の平均重合度が低いと、塩化ビニル樹脂自体の流動性が向上し、剛性が低下することが知られており、平均重合度が７００未満の塩化ビニル系樹脂は、主に射出成形用途に使用される。一方、ブロー成形においては、平均重合度が７００以上の塩化ビニル系樹脂（Ａ）を用いることができる。
【００１２】
＜グラフト共重合体（Ｂ）＞
グラフト共重合体（Ｂ）は、１段目で、ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ）の存在下に、メタクリル酸アルキルエステルを含む単量体（ｍ−１）を重合し；２段目で、１段目で得られたグラフト共重合体の存在下に、芳香族ビニル単量体を含む単量体（ｍ−２）を重合し；３段目で、２段目で得られたグラフト共重合体の存在下に、メタクリル酸アルキルエステルを含む単量体混合物（ｍ−３）を重合して得られたグラフト共重合体である。
【００１３】
ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ）と全単量体（（ｍ−１）＋（ｍ−２）＋（ｍ−３））との比率は、ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ）と全単量体との合計（１００質量％）中、ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ）が６０〜８５質量％であり、全単量体が１５〜４０質量％である。全単量体が、４０質量％を超えると、ボトルの耐衝撃性が低下する。全単量体が１５質量％未満では、グラフト共重合体（Ｂ）の製造時に塊状物が発生しやすく、成形時の加工性が低下するとともに、グラフト共重合体（Ｂ）の流動性が悪化して、ボトル表面でフィッシュアイが発生したり、外観の悪化が生じる。
【００１４】
グラフト共重合体（Ｂ）の質量平均粒子径は、１７０〜２２０ｎｍが好ましい。グラフト共重合体（Ｂ）の質量平均粒子径が１７０ｎｍ未満では、得られるボトルの耐衝撃性、特にボトル強度が不充分となるおそれがある。グラフト共重合体（Ｂ）の質量平均粒子径が２２０ｎｍを超えると、得られるボトルの耐応力白化性および透明性が低下するおそれがある。
【００１５】
（ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ））
ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ）は、肥大化剤を用いて肥大化処理されていないブタジエン系ゴム重合体であることを特徴とする。肥大化剤を用いて肥大化処理されていないブタジエン系ゴム重合体とは、硫酸ナトリウム等の無機電解質、硫酸、塩酸、酢酸、リン酸等の酸、特許文献２に記載の酸基含有共重合体ラテックス等の肥大化剤を用いることなく、平均粒子径が１６０ｎｍ以上２００ｎｍ未満とされたブタジエン系ゴム重合体を意味する。
肥大化剤を用いて肥大化処理されたブタジエン系ゴム重合体を用いた場合、得られるボトルの透明性が低下する。
【００１６】
ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ）の質量平均粒子径は、１６０ｎｍ以上２００ｎｍ未満である。ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ）の質量平均粒子径が１６０ｎｍ未満では、得られるボトルの耐衝撃性、特にボトル強度が不充分となる。ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ）の質量平均粒子径が２００ｎｍ以上では、得られるボトルの耐応力白化性および透明性が低下する。
【００１７】
ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ）の質量平均粒子径（ｄｗ）と数平均粒子径（ｄｎ）との比ｄｗ／ｄｎは、２以下である。ｄｗ／ｄｎが２を超えると、得られるボトルの耐衝撃性が不充分となるとともに、耐応力白化性、透明性が低下し、さらに成形外観に悪影響を与える。
【００１８】
ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ）としては、１，３−ブタジエン６５〜９９．９質量％と、架橋性単量体０．１〜１０質量％と、１，３−ブタジエンと共重合し得る１種以上のビニル系単量体０〜３４．９質量％とからなる単量体混合物（１００質量％）を重合して得られたブタジエン系ゴム重合体が好ましい。
【００１９】
架橋性単量体としては、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の芳香族多官能ビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート等の多価アルコールのアクリル酸またはメタクリル酸エステル；トリメタクリル酸エステル、トリアクリル酸エステル；アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル；ジアリルフタレート、ジアリルセバケート、トリアリルトリアジン等のジアリル化合物またはトリアリル化合物等が挙げられる。架橋性単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン置換スチレン、アルキル置換スチレン等の芳香族ビニル単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸アルキルエステル；アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル等のアクリル酸アルキルエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル単量体；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するビニル系単量体等が挙げられる。ビニル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ）は、乳化重合によって得られたものが好ましい。乳化重合は、重合開始剤の種類にもよるが４０〜８０℃で行えばよい。乳化剤としては、公知の乳化剤を適宜用いることができる。重合開始前に、スチレン等からなるシードラテックスをあらかじめ仕込んでおいてもよい。
乳化重合法としては、多段乳化重合法が好ましい。すなわち、重合に用いる単量体混合物の一部を反応器内にあらかじめ仕込んでおき、重合開始後、残りの単量体を一括添加、分割添加、または連続添加することが好ましい。多段乳化重合法によれば、良好な重合安定性が得られ、所望の粒子径および粒径分布を有するブタジエン系ゴム重合体（Ｒ）のラテックスを安定して得ることができる。また、多段乳化該重合方法により得られたブタジエン系ゴム重合体（Ｒ）を用いることにより、耐衝撃性、耐応力白化性、透明性、加工性および外観に優れたボトルが得られる。
【００２２】
特に、ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ）は、乳化重合に用いられる全単量体混合物（１００質量％）の５〜５０質量％と、乳化重合に用いられる全ての水（１００質量％）の５０〜９５質量％をあらかじめ反応器内に仕込んで重合を開始し、単量体混合物および水の残部を反応器内に連続的または間欠的に滴下して重合を継続する乳化重合法で得られたブタジエン系ゴム重合体であることが好ましい。このような乳化重合法を用いることにより、肥大化剤を用いて肥大化処理することなく、質量平均粒子径が充分に大きく（質量平均粒子径が１６０ｎｍ以上２００ｎｍ未満であり）、質量平均粒子径（ｄｗ）と数平均粒子径（ｄｎ）との比ｄｗ／ｄｎが２以下であるブタジエン系ゴム重合体（Ｒ）を得ることが容易となる。
【００２３】
（単量体（ｍ−１））
１段目の重合に用いられる単量体（ｍ−１）は、メタクリル酸アルキルエステルと、必要に応じてメタクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他のビニル系単量体とを含む単量体または単量体混合物であり、得られるボトルの耐衝撃性を向上させるとともに、塩化ビニル系樹脂（Ａ）とグラフト重合体（Ｂ）との相溶性を向上させるために用いられる。
【００２４】
メタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等が挙げられる。これらのうち、メタクリル酸メチルが特に好ましい。
【００２５】
他のビニル系単量体としては、上述の芳香族ビニル系単量体、アクリル酸アルキルエステル、不飽和ニトリル単量体、グリシジル基を有するビニル系単量体、架橋性単量体等が挙げられる。これら他のビニル系単量体のうち、アクリル酸アルキルエステルが特に好ましい。メタアクリル酸アルキルエステル単独ではガラス転移温度が高く、成形加工時に未溶融物由来のフィッシュアイが発生する可能性が高いため、ガラス転移温度が−２０℃以下であるアクリル酸アルキルエステルを共重合することにより、成形加工幅が広がり、外観不良の問題も解消できる。他のビニル系単量体は、単量体（ｍ−１）（１００質量％）中、４０質量％以下が好ましい。
【００２６】
単量体（ｍ−１）の量は、全単量体（（ｍ−１）＋（ｍ−２）＋（ｍ−３））（１００質量％）中、１５〜５０質量％である。単量体（ｍ−１）の量が１５質量未満では、得られるボトルの耐衝撃性が低下する。単量体（ｍ−１）の量が５０質量％を超えると、ボトルの外観が悪化する。
【００２７】
（単量体（ｍ−２））
２段目の重合に用いられる単量体（ｍ−２）は、芳香族ビニル単量体と、必要に応じて芳香族ビニル単量体と共重合可能な他のビニル系単量体とを含む単量体または単量体混合物であり、グラフト共重合体（Ｂ）の流動性を向上させるために用いられる。
【００２８】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。これらのうち、スチレンが特に好ましい。
他のビニル系単量体としては、上述のメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、不飽和ニトリル単量体、グリシジル基を有するビニル系単量体、架橋性単量体等が挙げられる。他のビニル系単量体は、単量体（ｍ−２）（１００質量％）中、４０質量％以下が好ましい。
【００２９】
単量体（ｍ−２）の量は、全単量体（（ｍ−１）＋（ｍ−２）＋（ｍ−３））（１００質量％）中、４０〜６０質量％である。単量体（ｍ−２）の量が４０質量％未満では、グラフト共重合体（Ｂ）の流動性が低下してボトルにフィッシュアイが発生する可能性がある。単量体（ｍ−２）の量が６０質量％を超えると、ボトルの耐衝撃性が低下する。
【００３０】
（単量体（ｍ−３））
３段目の重合に用いられる単量体（ｍ−３）は、メタクリル酸アルキルエステルと、必要に応じてメタクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他のビニル系単量体とを含む単量体または単量体混合物であり、得られるボトル表面の艶を向上させるために用いられる。
【００３１】
メタクリル酸アルキルエステル、他のビニル系単量体としては、単量体（ｍ−１）と同様のものが挙げられる。他のビニル系単量体としては、樹脂組成物の成形加工幅、ボトルの外観の点から、アクリル酸アルキルエステルが好ましい。他のビニル系単量体は、単量体（ｍ−３）（１００質量％）中、４０質量％以下が好ましい。
【００３２】
単量体（ｍ−３）の量は、全単量体（（ｍ−１）＋（ｍ−２）＋（ｍ−３））（１００質量％）中、５〜４５質量％である。単量体（ｍ−３）の量が５質量％未満では、ボトルの艶が低下する。単量体（ｍ−３）の量が４５質量％を超えると、グラフト共重合体（Ｂ）の流動性が悪化してボトル表面でフィッシュアイが発生する可能性がある。
【００３３】
（グラフト共重合体（Ｂ）の製造）
グラフト共重合体（Ｂ）は、乳化重合によって得られたものが好ましい。乳化重合は、重合開始剤の種類にもよるが４０〜８０℃で行えばよい。乳化剤としては、公知の乳化剤を適宜用いることができる。
グラフト共重合体（Ｂ）の製造は、３段以上の多段グラフト重合で行われる。２段以下のグラフト重合で得られたグラフト共重合体を用いた場合、成形時の加工性が低下して充分な耐衝撃性が得られず、また成形外観に悪影響を与える。製造コストの観点から、グラフト共重合体（Ｂ）の製造は、３段のグラフト重合で行うことが好ましい。
【００３４】
グラフト共重合体（Ｂ）の製造には、必要に応じて重合開始剤を用いてもよい。重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジｐ−メンタンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合物；上記化合物と、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩、第一金属塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、デキストロース等とを組み合わせたレドックス系開始剤等が挙げられる。
【００３５】
乳化重合法で得られたグラフト共重合体（Ｂ）のラテックスに、必要に応じて酸化防止剤、添加剤等を加え、ついで、該ラテックス中のグラフト共重合体（Ｂ）を、硫酸、塩酸、りん酸等の酸；塩化カルシウム、塩化ナトリウム等の塩等の凝析剤を用いて凝析させ、熱処理して固化した後、脱水、洗浄、乾燥して粉末状のグラフト共重合体（Ｂ）を得る。または、グラフト共重合体（Ｂ）のラテックスを噴霧乾燥して粉末状のグラフト共重合体（Ｂ）を得る。
【００３６】
＜塩化ビニル系樹脂組成物＞
塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂（Ａ）と、グラフト共重合体（Ｂ）とを含有する樹脂組成物である。
塩化ビニル系樹脂（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））は、７０／３０〜９９／１である。塩化ビニル系樹脂（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）との質量比をこの範囲とすることにより、耐衝撃性、耐応力白化性、透明性および外観に優れたボトルが得られる。
【００３７】
塩化ビニル系樹脂組成物には、必要に応じて、安定剤、滑剤、熱または光に対する安定剤等の公知の添加剤を添加してもよい。
安定剤としては、ボトルを食品容器として用いる場合は、無毒であることが知られている脂肪酸石鹸が好ましく、ボトルを化粧品容器として用いる場合は、錫系の安定剤が好ましい。
熱または光に対する安定剤としては、フェノール系安定剤、フォスファイト系安定剤、紫外線吸収剤、アミン系光安定剤等が挙げられる。
【００３８】
＜ボトル＞
本発明のボトルは、例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラー等で、塩化ビニル系樹脂（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）、必要に応じて各種添加剤を混合して塩化ビニル系樹脂組成物を調製し、これを直接ブロー成形機で成形する方法で製造することができる。
本発明のボトルは、水、しょうゆ、ソース等の食品容器；化粧品、シャンプー等の非食品容器等に用いることができる。
【実施例】
【００３９】
以下に本発明を実施例により詳細に説明する。なお、本発明は、以下の例に限定されるものではない。実施例、比較例中の「部」および「％」は、それぞれ「質量部」および「質量％」を意味する。
実施例における各種測定、評価は以下の方法で行った。
【００４０】
（質量平均粒子径）
（株）島津製作所製、紫外可視分光光度計、ＵＶｍｉｎｉ−１２４０を用いて、粒子径既知のサンプルについての粒子径と吸光度との検量線より算出した。
【００４１】
（ｄｗ／ｄｎ）
ラテックスを蒸留水で希釈したものを試料として、米国ＭＡＴＥＣ社製、ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計を用いて測定した。測定条件は、ＭＡＴＥＣ社が推奨する標準条件とした。専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジ、およびキャリア液を用い、液性を中性、流速を１．４ｍＬ／ｍｉｎ、圧力を２７．６ＭＰａ、温度を３５℃に保った状態で、濃度３％の希釈ラテックス試料の０．１ｍＬを測定に用いた。なお、標準粒子径物質として、米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンを０．０２μｍから０．８μｍの範囲内で合計１２点用いた。
【００４２】
（ボトル落下強度（Ｈ５０／Ｈ１０））
ブロー成形にて得られた内容積１０００ｃｃのボトル内部に４℃の冷水を充填したサンプル２０本を用意した。高さ３０ｃｍからボトルを落下させ、その後、前回の落下高さよりも３０ｃｍ高い位置からボトルを落下させる作業を、ボトルが破壊するまで繰り返し、サンプル２０本のうち５０％が破壊される高さおよび１０％が破壊される高さを評価した。
【００４３】
（アイゾット衝撃強度）
６インチロールを用いて、塩化ビニル系樹脂組成物を１８５℃で混練し、５０ｋｇ／ｃｍ2 、１８５℃でプレス成形してサンプル片を得た。このサンプル片のアイゾット衝撃強度を、ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に準じて測定した。
【００４４】
（透明性）
６インチロールを用いて、塩化ビニル系樹脂組成物を１８５℃で混練し、５０ｋｇ／ｃｍ2 、１８５℃でプレス成形してサンプル片を得た。このサンプル片の透明性（全光線透過率およびヘイズ）を、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−６１に準じて測定した。
【００４５】
（耐応力白化性）
スクリュー径４０ｍｍの押出成形機により、樹脂温度１９０℃で厚さ０．２ｍｍのシートを作製した。デュポン式衝撃強度測定装置にて、先端径１ｃｍの撃芯を２００ｇ荷重で３０ｃｍの高さからシートに落錘してシートを変形させ、変形部分の白化度を試験前後のヘイズ差にて評価した。
【００４６】
〔実施例１〕
（１）ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ−１）ラテックスの製造：
１，３−ブタジエン２１．２８部、スチレン６．７２部、ジビニルベンゼン０．２８部、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド０．０６部、ピロリン酸ナトリウム０．１８部、牛脂脂肪酸カリウム０．１７部、脱イオン水１６３部を７０Ｌオートクレーブに仕込み、４３℃に昇温し、硫酸第一鉄０．００２部、デキストローズ０．０６部、脱イオン水４部からなるレドックス系開始剤をオートクレーブ内に添加し、重合を開始した後、さらに６３℃まで昇温した。
重合開始から２．５時間後にｐ−メンタンハイドロパーオキサイド０．３６部をオートクレーブ内に添加し、その直後から、１，３−ブタジエン５４．７２部、スチレン１７．２８部、ジビニルベンゼン０．７２部、デキストロース０．１４部、牛脂脂肪酸カリウム１．３４部、脱イオン水１８部からなる混合物を、３時間かけて連続滴下した。
重合開始から１２時間反応させて、ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ−１）ラテックスを得た。得られたブタジエン系ゴム重合体（Ｒ−１）の質量平均粒子径およびｄｗ／ｄｎを表１に示す。
【００４７】
（２）グラフト共重合体（Ｂ−１）の製造：
ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ−１）ラテックスを固形分として７０部、牛脂脂肪酸カリウム１．４５部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部を窒素置換したフラスコ内に仕込み、内温を７５℃に保持して、メタクリル酸メチル７．２部、アクリル酸エチル２．４部からなる単量体（ｍ−１）およびｔ−ブチルハイドロキシパーオキサイド（単量体（ｍ−１）１００部に対して０．３８部となる量）の混合物を３０分かけて滴下した後、５０分間保持した。
１段目で得られた重合体の存在下で、２段目としてスチレン１４．４部からなる単量体（ｍ−２）およびｔ−ブチルハイドロキシパーオキサイド（単量体（ｍ−２）１００部に対して０．３８部となる量）の混合物を４０分間かけて滴下した後、８０分保持した。
２段目で得られた重合体の存在下で、３段目としてメタクリル酸メチル６部からなる単量体（ｍ−３）およびクメンハイドロキシパーオキサイド（単量体（ｍ−３）１００部に対して０．３８部となる量）の混合物を２０分間かけて滴下した後、８０℃に昇温し、１００分保持して重合を終了し、グラフト共重合体（Ｂ−１）ラテックスを得た。
グラフト共重合体（Ｂ−１）ラテックスに酸化防止剤を投入した後、１０％硫酸水溶液を添加してグラフト共重合体（Ｂ−１）を凝析させ、９０℃で熱処理して固化させた。その後、凝固物を温水で洗浄し、さらに乾燥してグラフト共重合体（Ｂ−１）を得た。グラフト共重合体（Ｂ−１）の質量平均粒子径およびｄｗ／ｄｎを表１に示す。
【００４８】
（３）塩化ビニル系樹脂組成物の調製：
平均重合度７００のポリ塩化ビニル樹脂（信越化学工業（株）製、ＴＫ−７００）１００部に、モノおよびジオクチル錫メルカプチド（昭島化学工業（株）製、ＦＤ−９１）１．８部、グリセリンモノステアレート（理研ビタミン（株）製、リケマールＳ１００Ａ）１．１部、部分酸化ポリエチレンワックス（アライドシグナル社製、ＡＣ−６２９Ａ）０．１５部、加工助剤（三菱レイヨン（株）製、メタブレンＲＰ−５５０）１．３部、高分子滑剤（三菱レイヨン（株）製、メタブレンＲＰ−７１００．７部、顔料（群青１９００）０．０２部、さらに、評価方法に応じた表１に記載の組成比となるように、グラフト共重合体（Ｂ−１）を加え、ヘンシェルミキサーで１１０℃になるまで１０分間混合して塩化ビニル系樹脂組成物を得た。
【００４９】
（４）ボトルの製造：
下記のブロー成形機を用いて下記の条件で塩化ビニル系樹脂組成物をブロー成形してボトルを得た。ボトルの評価（ボトル落下強度、アイゾット衝撃強度、透明性、耐応力白化性）を行った。これらの結果を表２および表３に示す。
（ブロー成形機）（株）タハラ製、ダイレクトブロー成形機、Ｌ／Ｄ＝２４、ＣＲ＝２．５。
（成形条件）成形温度：Ｃ１＝１６５℃、Ｃ２＝１７０℃、Ｃ３＝１７５℃、Ｈ＝１７５℃、Ｄ＝１７５℃、Ｌ＝１７５℃、回転数：３０ｒｐｍ、金型温度：２０℃、成形サイクル：８．５ｓ／本、ボトル質量：３３．５〜３４．５ｇ／本。
【００５０】
〔実施例２〕
（１）ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ−２）ラテックスの製造：
１，３−ブタジエン２３．４部、スチレン６．６部、ジビニルベンゼン０．９部、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド０．４２部、ピロリン酸ナトリウム０．３部、牛脂脂肪酸カリウム０．１６５部、脱イオン水１６３部を７０Ｌオートクレーブに仕込み、４３℃に昇温し、硫酸第一鉄０．００３部、デキストローズ０．３部、脱イオン水４部からなるレドックス系開始剤をオートクレーブ内に添加し、重合を開始した後、さらに６５℃まで昇温した。
重合開始から２．５時間後にｐ−メンタンハイドロパーオキサイド０．３６部をオートクレーブ内に添加し、その直後から、１，３−ブタジエン５４．６部、スチレン１５．４部、ジビニルベンゼン２．１部、デキストロース０．１４部、牛脂脂肪酸カリウム１．３７部、脱イオン水１８部からなる混合物を、３時間かけて連続滴下した。
重合開始から１２時間反応させて、ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ−２）ラテックスを得た。得られたブタジエン系ゴム重合体（Ｒ−２）の質量平均粒子径およびｄｗ／ｄｎを表１に示す。
【００５１】
（２）グラフト共重合体（Ｂ−２）の製造：
ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ−２）ラテックスを固形分として７５部、牛脂脂肪酸カリウム１．４５部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部を窒素置換したフラスコ内に仕込み、内温を７５℃に保持して、メタクリル酸メチル１１．２５部からなる単量体（ｍ−１）およびｔ−ブチルハイドロキシパーオキサイド（単量体（ｍ−１）１００部に対して０．３８部となる量）の混合物を３５分かけて滴下した後、５０分間保持した。
１段目で得られた重合体の存在下で、２段目としてスチレン１１．２５部からなる単量体（ｍ−２）およびｔ−ブチルハイドロキシパーオキサイド（単量体（ｍ−２）１００部に対して０．３８部となる量）の混合物を３０分間かけて滴下した後、８０分保持した。
２段目で得られた重合体の存在下で、３段目としてメタクリル酸メチル２．５部からなる単量体（ｍ−３）およびクメンハイドロキシパーオキサイド（単量体（ｍ−３）１００部に対して０．３８部となる量）の混合物を１０分間かけて滴下した後、８０℃に昇温し、１００分保持して重合を終了し、グラフト共重合体（Ｂ−２）ラテックスを得た。
グラフト共重合体（Ｂ−２）ラテックスに酸化防止剤を投入した後、１０％硫酸水溶液を添加してグラフト共重合体（Ｂ−２）を凝析させ、９０℃で熱処理して固化させた。その後、凝固物を温水で洗浄し、さらに乾燥してグラフト共重合体（Ｂ−２）を得た。グラフト共重合体（Ｂ−２）の質量平均粒子径およびｄｗ／ｄｎを表１に示す。
【００５２】
（３）塩化ビニル系樹脂組成物の調製：
グラフト共重合体（Ｂ−２）に変更した以外は、実施例１と同様にして塩化ビニル系樹脂組成物を得た。
（４）ボトルの製造：
実施例１と同様にして塩化ビニル系樹脂組成物をブロー成形してボトルを得た。ボトルの評価（ボトル落下強度、アイゾット衝撃強度、透明性、耐応力白化性）を行った。これらの結果を表２および表３に示す。
【００５３】
〔比較例１〕
（１）ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ−３）ラテックスの製造：
１，３−ブタジエン７８部、スチレン２２部、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール０．５部、イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１８部、ピロリン酸ナトリウム０．３部、牛脂脂肪酸カリウム１．６部、脱イオン水２１２部を７０Ｌオートクレーブに仕込み、４３℃に昇温し、硫酸第一鉄０．００２部、デキストローズ０．２１部、脱イオン水５部からなるレドックス系開始剤をオートクレーブ内に添加し、重合を開始した後、さらに５７℃まで昇温した。
重合開始から７時間反応させて、ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ−３）ラテックスを得た。得られたブタジエン系ゴム重合体（Ｒ−３）ラテックスの質量平均粒子径およびｄｗ／ｄｎを表１に示す。
【００５４】
（２）グラフト共重合体（Ｂ−３）の製造：
ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ−３）ラテックスを固形分として６０部、牛脂脂肪酸カリウム１．５部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４部、肥大化剤として硫酸ナトリウム（ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ−３）ラテックス１００部に対して１．５８部となる量）を窒素置換したフラスコ内に仕込み、内温を７２℃に保持して、メタクリル酸メチル１２．２８部、メタクリル酸エチル２．４４部からなる単量体（ｍ−１）およびｔ−ブチルハイドロキシパーオキサイド（単量体（ｍ−１）１００部に対して０．３８部となる量）の混合物を４０分かけて滴下した後、６０分間保持した。
１段目で得られた重合体の存在下で、２段目としてスチレン２１．３部からなる単量体（ｍ−２）およびｔ−ブチルハイドロキシパーオキサイド（単量体（ｍ−２）１００部に対して０．３８部となる量）の混合物を６０分間かけて滴下した後、１２０分保持した。
２段目で得られた重合体の存在下で、３段目としてメタクリル酸メチル４部からなる単量体（ｍ−３）およびクメンハイドロキシパーオキサイド（単量体（ｍ−３）１００部に対して０．３８部となる量）の混合物を１５分間かけて滴下した後、８０℃に昇温し、６０分保持して重合を終了し、グラフト共重合体（Ｂ−３）ラテックスを得た。
グラフト共重合体（Ｂ−３）ラテックスに酸化防止剤を投入した後、１０％硫酸水溶液を添加してグラフト共重合体（Ｂ−３）を凝析させ、９０℃で熱処理して固化させた。その後、凝固物を温水で洗浄し、さらに乾燥してグラフト共重合体（Ｂ−３）を得た。グラフト共重合体（Ｂ−３）の質量平均粒子径およびｄｗ／ｄｎを表１に示す。
【００５５】
（３）塩化ビニル系樹脂組成物の調製：
グラフト共重合体（Ｂ−３）に変更した以外は、実施例１と同様にして塩化ビニル系樹脂組成物を得た。
（４）ボトルの製造：
実施例１と同様にして塩化ビニル系樹脂組成物をブロー成形してボトルを得た。ボトルの評価（ボトル落下強度、アイゾット衝撃強度、透明性、耐応力白化性）を行った。これらの結果を表２および表３に示す。
【００５６】
〔比較例２〕
（１）ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ−４）ラテックスの製造：
１，３−ブタジエン７４部、スチレン２６部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．６３部、イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．２部、ピロリン酸ナトリウム０．３部、牛脂脂肪酸カリウム１．５部、脱イオン水１９５部を７０Ｌオートクレーブに仕込み、４３℃に昇温し、硫酸第一鉄０．００１部、デキストローズ０．１９部、脱イオン水５部、イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．０５部からなるレドックス系開始剤をオートクレーブ内に添加し、重合を開始した後、さらに５８℃まで昇温した。
重合開始から７時間反応させて、ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ−４）ラテックスを得た。得られたブタジエン系ゴム重合体（Ｒ−４）の質量平均粒子径およびｄｗ／ｄｎを表１に示す。
【００５７】
（２）グラフト共重合体（Ｒ−４）の製造：
ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ−４）ラテックスを固形分として７０部、肥大化剤として酸基含有共重合体ラテックス（ブチルアクリレートとメタクリル酸との共重合体のラテックス）（ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ−４）ラテックス１００部に対して１．７２部となる量）を窒素置換したフラスコ内に仕込み、４０℃にて３０分間攪拌した後、牛脂脂肪酸カリウム０．４５部を投入した後、昇温を開始し、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部を投入した後、内温を７０℃に保持して、メタクリル酸メチル４．５部、アクリル酸エチル０．６部からなる単量体（ｍ−１）およびｔ−ブチルハイドロキシパーオキサイド（単量体（ｍ−１）１００に対して０．３８部となる量）の混合物を２０分かけて滴下した後、６０分間保持した。
１段目で得られた重合体の存在下で、２段目としてスチレン１２．０３部からなる単量体（ｍ−２）およびｔ−ブチルハイドロキシパーオキサイド（単量体（ｍ−２）１００部に対して０．３８部となる量）の混合物を６０分間かけて滴下した後、１２０分保持した。
２段目で得られた重合体の存在下で、３段目としてメタクリル酸メチル１１．３４部、アクリル酸エチル１．５部からなる単量体（ｍ−３）およびクメンハイドロキシパーオキサイド（単量体（ｍ−３）１００部に対して０．３８部となる量）の混合物を４０分間かけて滴下した後、９０分保持して重合を終了し、グラフト共重合体（Ｂ−４）ラテックスを得た。
グラフト共重合体（Ｂ−４）ラテックスに酸化防止剤を投入した後、１０％硫酸水溶液を添加してグラフト共重合体（Ｂ−４）を凝析させ、９０℃で熱処理して固化させた。その後、凝固物を温水で洗浄し、さらに乾燥してグラフト共重合体（Ｂ−４）を得た。グラフト共重合体（Ｂ−３）の質量平均粒子径およびｄｗ／ｄｎを表１に示す。
【００５８】
（３）塩化ビニル系樹脂組成物の調製：
グラフト共重合体（Ｂ−４）に変更した以外は、実施例１と同様にして塩化ビニル系樹脂組成物を得た。
（４）ボトルの製造：
実施例１と同様にして塩化ビニル系樹脂組成物をブロー成形してボトルを得た。ボトルの評価（ボトル落下強度、アイゾット衝撃強度、透明性、耐応力白化性）を行った。これらの結果を表２および表３に示す。
【００５９】
【表１】
2006290954.tif 000002
【００６０】
【表２】
2006290954.tif 000003
【００６１】
【表３】
2006290954.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明のボトルは、ボトル落下強度、透明性、耐応力白化性に優れており、水、しょうゆ、ソース等の食品容器；化粧品、シャンプー等の非食品容器等として有用である。