(57)【要約】【課題】  表面乾燥性及び基材との付着性を両立することが可能な不飽和ポリエステル樹脂を提供する。【解決手段】（Ｉ）不飽和ポリエステル樹脂、（II）水酸基を含有する重合性不飽和化合物及び式（１）：2006206863.tif 000012（上記式（１）において、Ｒ1は、炭素数が２〜１２のアルキレン基、ｎは０〜２の整数を表し、ｎが２のとき、繰り返し単位中の各Ｒ1は、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ1の合計炭素原子数は４〜２４であり、Ｒ2はメチル基又は水素原子である。）で表される重合性不飽和化合物（III）を含有し、成分（Ｉ）が２５〜８５重量％、成分（II）が５〜６５重量％、成分（III）が１０〜７０重量％の範囲にある不飽和ポリエステル樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）不飽和ポリエステル樹脂、（II）水酸基を含有する重合性不飽和化合物及び（III
）下記式（１）で表される重合性不飽和化合物を含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【化１】
2006206863.tif 000010
（上記式（１）において、Ｒ1は、炭素数が２〜１２のアルキレン基、ｎは０〜２の整数
を表し、ｎが２のとき、繰り返し単位中の各Ｒ1は、同一であっても異なっていてもよく
、Ｒ1の合計炭素原子数は４〜２４であり、Ｒ2はメチル基又は水素原子である。）
【請求項２】
不飽和ポリエステル樹脂（Ｉ）、水酸基を含有する重合性不飽和化合物（II）及び式（１）で表される重合性不飽和化合物（III）の配合割合が、成分（Ｉ）、（II）及び（III）の合計重量を基準にして、成分（Ｉ）が２５〜８５重量％、成分（II）が５〜６５重量％、成分（III）が１０〜７０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の不飽和ポリ
エステル樹脂組成物。
【請求項３】
不飽和ポリエステル樹脂（Ｉ）が、環状脂肪族不飽和多塩基酸から誘導される単位を全構造単位の合計モル数に基づいて１〜４０モル％含有する請求項１または２に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
不飽和ポリエステル樹脂（Ｉ）が、ビスフェノール類から誘導される単位を全構造単位の合計モル数に基づいて０．５〜１０モル％含有する請求項１ないし３のいずれか１項に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
不飽和ポリエステル樹脂（Ｉ）が、多価アルコールのアリルエーテル単位を全構造単位の合計モル数に基づいて５〜５０モル％含有する請求項１ないし４のいずれか１項に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
不飽和ポリエステル樹脂（Ｉ）が、環状脂肪族不飽和多塩基酸から誘導される単位、ビスフェノール類から誘導される単位及び多価アルコールのアリルエーテル単位を同一分子内に含有する請求項１ないし５のいずれか１項に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
不飽和ポリエステル樹脂（Ｉ）が、環状脂肪族不飽和多塩基酸から誘導される単位及び多価アルコールのアリルエーテル単位を含有する不飽和ポリエステル樹脂（Ｉ−１）と、環状脂肪族不飽和多塩基酸以外の多塩基酸から誘導される単位、ビスフェノール類から誘導される単位及び多価アルコールのアリルエーテル単位を含有する不飽和ポリエステル樹脂（Ｉ−２）を含む樹脂混合物である請求項１ないし６のいずれか１項に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項８】
不飽和ポリエステル樹脂（Ｉ）が、多価アルコールのアリルエーテル単位、テレフタル酸単位、及びエチレングリコール単位を同一分子内に含有する請求項１に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項９】
さらに防錆剤を含有する請求項１ないし８のいずれか１項に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１０】
防錆剤が、モリブデン酸塩系、リンモリブデン酸塩系、メタホウ酸塩系、シアナミド亜鉛カルシウム系から選ばれる少なくとも１種の防錆顔料である請求項９記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１１】
さらに式（２）で表される芳香族アミンを含有する請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【化２】
2006206863.tif 000011
（式中、Ｒ3、Ｒ4は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜５の置換していてもよいアルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表し、Ｒ5は水素原子、炭
素数１〜２０の置換していてもよいアルキル基、又はアリール基を表す。）
【請求項１２】
請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物を含有する塗料組成物。
【請求項１３】
請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物を含有するパテ組成物。
【請求項１４】
基材面に、請求項１２または１３に記載の組成物を塗布し、上塗り塗装することを特徴とする塗装方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性、乾燥性、耐水性に優れた不飽和ポリエステル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に不飽和ポリエステル樹脂は、他の樹脂に比べ比較的安価であり、また常温でも短時間で硬化するため作業性にすぐれ、さらに主原料の選択によって種々のすぐれた物理的及び化学的特性を有するため、例えば自動車等の車両等の補修用パテ塗料、木工用塗料、成形物、シーリング材など各種用途に広く使用されている。これらの用途に使用されている不飽和ポリエステル樹脂組成物は、（１）常温で速やかに硬化し、表面乾燥性にすぐれていること、（２）基材との付着性にすぐれていること等の性能が要求される。特に前記（１）常温での表面乾燥性は作業性の重要な要素となっている。
【０００３】
従来、このような不飽和ポリエステル樹脂の反応性希釈剤として、硬化性や物性の面から、スチレンモノマーが用いられていたが、近年、その臭気の点からスチレンモノマーの使用が規制されつつある。そこで、硬化性や物性を低下させずにスチレンモノマーに替えてヒドロキシアルキルメタクリレートを反応性希釈剤として用いた不飽和ポリエステル樹脂組成物が特許文献１に記載されている。該組成物によれば、臭気が低く、硬化性安全性に優れ、表面乾燥性に優れるものの、基材との付着性が不十分な場合があった。
【特許文献１】特開２００２−３３２３１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、表面乾燥性及び基材との付着性を両立することが可能な不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討した結果、不飽和ポリエステル樹脂に反応性希釈剤として特定の重合性不飽和モノマーを含んでなる不飽和ポリエステル樹脂組成物により本発明に到達した。即ち本発明は、
１．（Ｉ）不飽和ポリエステル樹脂、（II）水酸基を含有する重合性不飽和化合物及び（III）下記式（１）で表される重合性不飽和化合物を含有する不飽和ポリエステル樹脂組
成物、
【０００６】
【化１】
2006206863.tif 000002
【０００７】
（上記式（１）において、Ｒ1は、炭素数が２〜１２のアルキレン基、ｎは０〜２の整数
を表し、ｎが２のとき、繰り返し単位中の各Ｒ1は、同一であっても異なっていてもよく
、Ｒ1の合計炭素原子数は４〜２４であり、Ｒ2はメチル基又は水素原子である。）、
２．不飽和ポリエステル樹脂（Ｉ）、水酸基を含有する重合性不飽和化合物（II）及び式（１）で表される重合性不飽和化合物（III）の配合割合が、成分（Ｉ）、（II）及び（III）の合計重量を基準にして、成分（Ｉ）が２５〜８５重量％、成分（II）が５〜６５重
量％、成分（III）が１０〜７０重量％であることを特徴とする１項に記載の不飽和ポリ
エステル樹脂組成物、
３．不飽和ポリエステル樹脂（Ｉ）が、環状脂肪族不飽和多塩基酸から誘導される単位を全構造単位の合計モル数に基づいて１〜４０モル％含有する１項または２項に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物、
４．不飽和ポリエステル樹脂（Ｉ）が、ビスフェノール類から誘導される単位を全構造単位の合計モル数に基づいて０．５〜１０モル％含有する１項ないし３項のいずれか１項に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物、
５．不飽和ポリエステル樹脂（Ｉ）が、多価アルコールのアリルエーテル単位を全構造単位の合計モル数に基づいて５〜５０モル％含有する１項ないし４項のいずれか１項に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物、
【０００８】
６．不飽和ポリエステル樹脂（Ｉ）が、環状脂肪族不飽和多塩基酸から誘導される単位、ビスフェノール類から誘導される単位及び多価アルコールのアリルエーテル単位を同一分子内に含有する１項ないし５項のいずれか１項に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物、７．不飽和ポリエステル樹脂（Ｉ）が、環状脂肪族不飽和多塩基酸から誘導される単位及び多価アルコールのアリルエーテル単位を含有する不飽和ポリエステル樹脂（Ｉ−１）と、環状脂肪族不飽和多塩基酸以外の多塩基酸から誘導される単位、ビスフェノール類から誘導される単位及び多価アルコールのアリルエーテル単位を含有する不飽和ポリエステル樹脂（Ｉ−２）を含む樹脂混合物である１項ないし６項のいずれか１項に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物、
８．
不飽和ポリエステル樹脂（Ｉ）が、多価アルコールのアリルエーテル単位、テレフタル酸単位、及びエチレングリコール単位を同一分子内に含有する１項に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物、
９．さらに防錆剤を含有する１項ないし８項のいずれか１項に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物、
１０．防錆剤が、モリブデン酸塩系、リンモリブデン酸塩系、メタホウ酸塩系、シアナミド亜鉛カルシウム系から選ばれる少なくとも１種の防錆顔料である９項に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物、
１１．さらに式（２）で表される芳香族アミンを含有する１項ないし１０項のいずれか１項に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物、
【０００９】
【化２】
2006206863.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ3、Ｒ4は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜５の置換していてもよいアルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表し、Ｒ5は水素原子、炭
素数１〜２０の置換していてもよいアルキル基、又はアリール基を表す。）、
１２．１項ないし１１項のいずれか１項に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物を含有する塗料組成物、
１３．１項ないし１１項のいずれか１項に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物を含有するパテ組成物、
１４．基材面に、１２項または１３項に記載の組成物を塗布し、上塗り塗装することを特徴とする塗装方法、
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物によれば、良好な塗装環境を確保しつつ、表面乾燥性や耐水性に優れ、しかも基材面への付着性にも優れた塗膜を形成することが可能である。本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、自動車、鉄道車両、産業機器、木工類用などの補修用パテに特に有用であり、またこれに限らず建築物や家具類のひび割れの補修、目地止めやライニング材、さらにＦＲＰ成形品、レジコン、注型品等の各種用途に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、（Ｉ）不飽和ポリエステル樹脂、（II）水酸基を含有する重合性不飽和化合物及び（III）上記式（１）で表される重合性不飽和化合物を含有する不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物である。
【００１３】
不飽和ポリエステル樹脂（Ｉ）
本発明の組成物に用いられる不飽和ポリエステル樹脂（Ｉ）としては、多塩基酸と多価アルコールを含む成分をエステル化反応することにより得られる従来公知の樹脂が制限なく使用できる。
多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ヘット酸、無水ハイミック酸の不飽和多塩基酸；フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン２酸，２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４´−ビフェニルジカルボン酸、またこれらのジアルキルエステルなどの飽和多塩基酸；等を挙げることができ、これらは１種又は２種以上併用して使用できる。
【００１４】
本発明においては、硬化性の点から多塩基酸として不飽和多塩基酸を含有することが望ましい。
また、表面乾燥性をより向上できる点から、不飽和多塩基酸として、環状脂肪族不飽和多塩基酸を含有することが望ましい。
かかる環状脂肪族不飽和多塩基酸としては、テトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、特にメチルテトラヒドロ無水フタル酸が好適である。
【００１５】
該環状脂肪族不飽和多塩基酸から誘導される単位は、全構造単位の合計モル数に基づいて１〜４０モル％、好ましくは５〜３５モル％含有することが望ましい。
多価アルコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ビスフェノール類又はビスフェノール類とアルキレンオキシドの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、１，３−プロパンジオール、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−４，４´−ジオール、２，６−デカリングリコール、２，７−デカリングリコール等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上併用して使用できる。
【００１６】
本発明において、不飽和ポリエステル樹脂（Ｉ）は、ビスフェノール類から誘導される単位を含有していることが望ましい。かかるビスフェノール類の導入方法としては、多価アルコールとして、ビスフェノール類又は該ビスフェノール類とアルキレンオキシドの付加物を使用する方法を挙げることができる。ビスフェノール類としてはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＦが挙げられ、アルキレンオキシドとしてはエチレンオキシド、プロピレンオキシド等が挙げられる。中でもビスフェノールＡとプロピレンオキシドとの付加反応物が好適である。
【００１７】
上記ビスフェノール類から誘導される単位としては全構造単位の合計モル数に基づいて０．５〜１０モル％、好ましくは１〜８モル％含有することが望ましい。
また、本発明においては、上記不飽和ポリエステル樹脂（Ｉ）の製造において、表面乾燥性を更に向上できる点から、多価アルコールのアリルエーテルを含有してもよい。該多価アルコールのアリルエーテルとしては、例えばエチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１、２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１、３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等を挙げることができ、これらは１種又は２種以上併用して使用できる。
【００１８】
本発明においては、不飽和ポリエステル樹脂（Ｉ）が、多価アルコールのアリルエーテル単位を全構造単位の合計モル数に基づいて５〜５０モル％、好ましくは７〜４０モル％含有することが望ましい。
本発明においては、特に上記不飽和ポリエステル樹脂（Ｉ）が、環状脂肪族不飽和多塩基酸から誘導される単位、ビスフェノール類から誘導される単位及び多価アルコールのアリルエーテル単位を同一分子内に含有するものであること、或いは、環状脂肪族不飽和多塩基酸から誘導される単位及び多価アルコールのアリルエーテル単位を含有する不飽和ポリエステル樹脂（Ｉ−１）と、環状脂肪族不飽和多塩基酸以外の多塩基酸から誘導される単位、ビスフェノール類から誘導される単位及び多価アルコールのアリルエーテル単位を含有する不飽和ポリエステル樹脂（Ｉ−２）を含む樹脂混合物であることが望ましい。
【００１９】
また、上記不飽和ポリエステル樹脂（Ｉ）が、多価アルコールのアリルエーテル単位、テレフタル酸単位、及びエチレングリコール単位を同一分子内に含有するものであってもよい。この場合において、形成塗膜の硬化性、表面乾燥性の点から、多価アルコールのアリルエーテル単位を全構造単位の合計モル数に基づいて５〜５０モル％、好ましくは１０〜３５モル％、耐水性や密着性の点から、テレフタル酸単位を全構造単位の合計モル数に基づいて１〜３０モル％、好ましくは３〜２０モル％、エチレングリコール単位を全構造単位の合計モル数に基づいて３〜６０モル％、好ましくは５〜４０モル％含有することが望ましい。
【００２０】
上記不飽和ポリエステル樹脂において、テレフタル酸単位及びエチレングリコール単位については、アリルエーテル基の反応を抑制する温度下での縮合反応とする点から、特にビスヒドロキシエチルテレフタレートを多価アルコール製造原料として用いることによって、両方の構成単位を容易に一段階で導入することが可能である。ビスヒドロキシエチルテレフタレートとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の分解再生物を用いることも可能である。
【００２１】
本発明において上記不飽和ポリエステル樹脂（Ｉ）は必要に応じて脂肪酸により変性されていてもよい。該脂肪酸としては、乾性油脂肪酸及び／又は半乾性油脂肪酸が好適であり、例えば、魚油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸・ゴマ油脂肪酸・ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸、ハイジエン酸脂肪酸等を挙げることができ、これらは１種又は２種以上併用して使用できる。
【００２２】
上記不飽和ポリエステル樹脂（Ｉ）は、定法によって製造することができ、例えば、前記多塩基酸と多価アルコールを含む成分を窒素雰囲気下で縮合反応させることにより得られる。縮合反応時の加熱温度は、１４０〜２５０℃、好ましくは１６０〜２００℃の範囲内であることがゲル化防止の点から望ましい。得られた不飽和ポリエステル樹脂（Ｉ）の重量平均分子量は、５００〜２０，０００、好ましくは１，０００〜５，０００の範囲内であることが、乾燥性、耐水性、付着性等の点から望ましい。
【００２３】
本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（東ソー（株）社製、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」）で測定した重量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値である。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。
【００２４】
水酸基を含有する重合性不飽和化合物（II）
本発明において、水酸基を含有する重合性不飽和化合物（II）は、反応性希釈剤として配合されるものであり、１分子中に１個の水酸基と１個の重合性不飽和基を有する化合物が包含され、具体的には例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのＣ2〜Ｃ8ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、上記Ｃ2〜Ｃ8ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体などの水酸基を有する（メタ）アクリレート；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。これらの中でも表面乾燥性が良好なことから、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、特にヒドロキシエチルメタクリレートが好適である。
【００２５】
式（１）で表される重合性不飽和化合物（III）
本発明において、下記式（１）で表される重合性不飽和化合物（III）は、反応性希釈
剤として配合されるものであり、該化合物（III）により組成物から形成される塗膜の付
着性を向上させることができるものである。
【００２６】
【化３】
2006206863.tif 000004
【００２７】
（上記式（１）において、Ｒ1は、炭素数が２〜１２のアルキレン基、ｎは０〜２の整数
を表し、ｎが２のとき、繰り返し単位中の各Ｒ1は、同一であっても異なっていてもよく
、Ｒ1の合計炭素原子数は４〜２４であり、Ｒ2はメチル基又は水素原子である。）。
上記化合物（III）の具体例としては、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート
、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシプロピルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシプロピルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート等が挙げられる。
【００２８】
不飽和ポリエステル樹脂組成物
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、上記不飽和ポリエステル樹脂（Ｉ）、水酸基を含有する重合性不飽和化合物（II）及び上記重合性不飽和化合物（III）を含有し、
不飽和ポリエステル樹脂（Ｉ）、水酸基を含有する重合性不飽和化合物（II）及び重合性不飽和化合物（III）の配合割合が、成分（Ｉ）、（II）及び（III）の合計重量を基準にして、成分（Ｉ）が２５〜８５重量％、好ましくは３０〜８０重量％、成分（II）が５〜６５重量％、好ましくは７〜５７重量％、成分（III）が１０〜７０重量％、好ましくは
１３〜６３重量％であることが望ましい。
【００２９】
成分（Ｉ）が２５重量％未満では乾燥性、硬化性が不十分であり、一方８５重量％を超えると高粘度になり塗装作業性が低下することがある。成分（II）が５重量％未満では表面乾燥性が不十分であり、一方６５重量％を超えると基材との付着性が低下することがある。成分（III）が１０重量％未満では基材との付着性が不十分であり、一方７０重量％
を超えると表面乾燥性が低下することがある。
本発明の樹脂組成物は、上記不飽和ポリエステル樹脂（Ｉ）、水酸基含有重合性不飽和化合物（II）及び式（１）で表される重合性不飽和化合物（III）を必須として含有する
ものであり、さらに必要に応じて硬化促進剤、顔料などを配合することができる。
【００３０】
上記硬化促進剤としては、例えばナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等のナフテン酸塩、オクテン酸コバルト、オクテン酸マンガン、オクテン酸亜鉛、オクテン酸バナジウム等のオクテン酸塩、等の有機金属化合物；３級アミン類；４級アンモニウム塩；などが挙げられる。これらは１種又は２種以上併用して使用できる。その使用量は、不飽和ポリエステル樹脂（Ｉ）および水酸基を含有する重合性不飽和化合物（II）及び式（１）で表される重合性不飽和化合物（III）の合計重量に対して０．０１〜５重
量％の範囲内が適している。
【００３１】
上記顔料としては、例えばタルク、マイカ、硫酸バリウム、カオリン、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、石英、ガラスなどの体質顔料；チタン白、ベンガラ、カーボンブラック、鉄黒などの着色顔料が挙げられ、さらにガラスバルーン、プラスチックバルーンなども含むことができる。これらは１種又は２種以上併用して使用できる。該顔料の使用量は、パテ用途での研磨作業性や仕上り性の面から、不飽和ポリエステル樹脂（Ｉ）および水酸基を含有する重合性不飽和化合物（II）及び式（１）で表される重合性不飽和化合物（III）の合計１００重量部に対し７０〜５００重量部、好ましくは８０〜２００重量部の
範囲内が好適である。
【００３２】
本発明では、形成膜の耐水性向上の点から、防錆剤を配合することが望ましい。該防錆剤としては、例えばリン酸亜鉛、リン酸カルシウム等のリン酸塩系；トリポリリン酸二水素アルミニウム等のポリリン酸系；モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム等のモリブデン酸塩系、リンモリブデン酸アルミニウム等のリンモリブデン酸塩系；ホウ酸塩系；メタホウ酸バリウム等のメタホウ酸塩系；シアナミド亜鉛カルシウム系；カルシウム、亜鉛、コバルト、鉛、ストロンチウム、バリウム等のカチオンを多孔質シリカ粒子に結合させた変性シリカ、カチオンをイオン交換によって結合させることによるイオン交換シリカ；ピロリン酸アルミニウム系などの防錆顔料や、さらに、１−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）コハク酸、（２−ベンゾチアゾール−２−イルチオ）コハク酸ジ−（Ｃ12−Ｃ14アルキルアンモニウム塩などのベンゾチアゾール系化合物；４−メチル−γオキソ−ベンゼンブタン酸とＮ−エチルモルフォリンとの付加反応物、４−メチル−γオキソ−ベンゼンブタン酸とジルコニウムとの付加反応物などのケトカルボン酸系などの有機防錆剤が挙げられ、これらは１種又は２種以上併用して使用できる。これらのうち、防錆剤としては、特にモリブデン酸塩系、リンモリブデン酸塩系、メタホウ酸塩系、シアナミド亜鉛カルシウム系から選ばれる少なくとも１種の防錆顔料であることが、特に鋼板面においての耐水付着性を向上させる点等から好適である。
【００３３】
上記防錆剤の配合量は、研磨作業性や仕上り性、硬化性や乾燥性、ヘラ付け性、耐熱黄変性等の面から、不飽和ポリエステル樹脂（Ｉ）、水酸基含有重合性不飽和化合物（II）及び重合性不飽和化合物（III）の合計重量に対して、３〜５０重量％、好ましくは５〜
４５重量％の範囲内が好適である。
また、本発明の樹脂組成物には、硬化速度を調整するために硬化助促進剤や重合禁止剤が含むことができる。該硬化助促進剤としては、例えば下記式（２）で表される芳香族アミンが好適である。
【００３４】
【化４】
2006206863.tif 000005
【００３５】
（式中、Ｒ3、Ｒ4は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜５の置換していてもよいアルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表し、Ｒ5は水素原子、炭
素数１〜２０の置換していてもよいアルキル基、又はアリール基を表す。）。
上記式（２）で表される芳香族アミンの具体例としては、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、３−ジメチルアミノ安息香酸、３−ジメチルアミノ安息香酸エチル、３−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、３−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、３−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２-ジメチルアミノ安息香酸、２−ジ
メチルアミノ安息香酸エチル、２−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、２−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル
等が挙げられる。これらの中でも硬化性が良好であり、不飽和ポリエステル樹脂組成物を含む塗膜の上に塗装した上塗り塗膜の黄変が少ないことから、ジメチルアミノ基を有するアミン、特に４−ジメチルアミノ安息香酸が適している。
【００３６】
また、上記以外のアミン類、例えばアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、４−
（Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニリモルホリン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、ジエタノールアニリン等のＮ，Ｎ−置換アニリン、Ｎ，Ｎ−置換−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−置換アミノ）ベンズアルデヒド等のアミン類も硬化助促進剤として使用できる。
【００３７】
該硬化助促進剤は、単独で使用してもよいし２種以上の組み合わせで使用しても良い。該硬化助促進剤は、不飽和ポリエステル樹脂（Ｉ）、水酸基を含有する重合性不飽和化合物（II）及び式（１）で表される重合性不飽和化合物（III）の合計重量に対して０．０
１〜２．０重量％、好ましくは０．０５〜１．５重量％の範囲内であることが好適である。
【００３８】
重合禁止剤としては、例えばトリハイドロベンゼン、トリハイドロキノン、１４−ナフトキノン、パラベンゾキノン、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を挙げることができ、単独で又は２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００３９】
上記重合禁止剤を配合する場合、その使用量としては、不飽和ポリエステル樹脂（Ｉ）および水酸基を含有する重合性不飽和化合物（II）及び式（１）で表される重合性不飽和化合物（III）の合計重量に対して、０．００２〜１．５重量％、好ましくは０．０１〜
１．０重量％の範囲内とすることができる。
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、ラジカル硬化剤を例えば使用直前に混合配合されることが望ましい。該ラジカル硬化剤としては、例えば有機過酸化物等が挙げられ、具体的にはジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等の従来公知のものが使用され、これらは単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。ラジカル硬化剤の配合量は、不飽和ポリエステル樹脂（Ｉ）、水酸基含有重合性不飽和化合物（II）及び式（１）で表される重合性不飽和化合物（III）の合計重量に対して、０．１〜６重量％、好ましくは０．５
〜５重量％の範囲内が好ましい。
【００４０】
本発明においては、水酸基を含有する重合性不飽和化合物（II）及び式（１）で表される重合性不飽和化合物（III）以外の重合性不飽和化合物を反応性希釈剤として配合する
こともできる。かかる重合性不飽和化合物としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，９
−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−フェニル）プロパン、ジ（メタクリロキシエチル）トリメチルヘキサメチレンジウレタン、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパンなどの１価又は多価アルコ−ルの（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等；エチレングリコールジマレート、プロピレングリコールジイタコネートなど；４−（メタ）アクリロイルオキシメトキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸などの４−（メタ）アクリロイルオキシル基含有芳香族ポリカルボン酸及びその酸無水物；ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルフタレート等のアリル化合物；（メタ）アクリル酸とビスフェノールＡのグリシジルエーテルとの付加反応生成物等のエポキシ（メタ）アクリレート；ポリエステル（メタ）アクリレート；ポリジメチルシリコンジ（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは１種又は２種以上併用して使用できる。
【００４１】
また、本発明の組成物に影響を与えない範囲であれば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物を使用することもできる。
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物には、さらに必要に応じて、例えば有機溶剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、低収縮剤、老化防止剤、可塑剤、骨材、難燃剤、安定剤、強化材、減粘剤等の粘度調節剤、顔料分散剤、改質用樹脂、チキソ剤、チキソ助剤、消泡剤、レベリング剤、シランカップリング剤、パラフィン等の空気遮断剤、アルデヒド捕捉剤等を配合することが可能である。
【００４２】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、塗料組成物及び／又はパテ組成物として用いることでき、その塗布は従来公知の方法で行うことができる。塗布された塗膜は、常温又は強制乾燥をすることにより塗膜内部まで硬化することができる。
本発明方法は、基材面に、上記不飽和ポリエステル樹脂組成物を含む塗料組成物又は上記不飽和ポリエステル樹脂組成物を含むパテ組成物を塗布し、上塗り塗装することを特徴とする塗装方法である。
【００４３】
基材面としては、鉄、亜鉛、アルミなどの金属面やその化学処理面、プラスチック、木など、さらにこれらに塗装された旧塗膜面などが挙げられ、被塗面が損傷部の場合には、該損傷部を中心に必要によりその周囲までサンディングを行っておくのが適当である。
また、上記塗料組成物又はパテ組成物による塗膜に対して上塗り塗装を行ってもよく、該上塗り塗料としてはアクリルラッカー、アクリルメラミン樹脂系塗料、ウレタン硬化型塗料、アクリルウレタン樹脂系塗料、酸−エポキシ硬化型塗料、フッ素樹脂系塗料、アルキド樹脂系塗料、アルキド樹脂メラミン樹脂系塗料、ポリエステルメラミン樹脂系塗料などの通常使用されている有機溶剤系、水系、粉体等の塗料が特に制限なく使用できる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、下記例中の「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。
不飽和ポリエステル樹脂の製造
製造例１
温度コントローラー、還流冷却器、攪拌装置を備えた２Ｌのガラスフラスコに、フマル酸２モル（２３２ｇ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸１．８モル（２９９ｇ）、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドの１対４モル付加物０．４モル（１８４ｇ）、ジエチレングリコール３．２モル（３３９ｇ）、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル０．
４モル（１０２ｇ）、トリメチロールプロパンジアリルエーテル０．８モル（１７１ｇ）、パラベンゾキノン０．７ｇを仕込み、１８０℃に昇温して脱水縮合反応を行い、酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで加熱を停止し、１００℃まで冷却し、不飽和ポリエステル樹脂（Ｅ−１）を得た。該樹脂の重量平均分子量は、３０００であった。
【００４５】
製造例２
製造例１と同じ装置を用いて、フマル酸２モル（２３２ｇ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸１．８モル（２９９ｇ）、ジエチレングリコール３．６モル（３８２ｇ）、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル０．４モル（１０２ｇ）、トリメチロールプロパンジアリルエーテル０．８モル（１７１ｇ）、パラベンゾキノン０．７ｇを仕込み、１８０℃に昇温して脱水縮合反応を行い、酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで加熱を停止し、１００℃まで冷却し、不飽和ポリエステル樹脂（Ｅ−２）を得た。該樹脂の重量平均分子量は、２５００であった。
【００４６】
製造例３
製造例１と同じ装置を用いて、フマル酸３．８モル（４４１ｇ）、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドの１対４モル付加物０．４モル（１８４ｇ）、ジエチレングリコール３．２モル（３３９ｇ）、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル０．４モル（１０２ｇ）、トリメチロールプロパンジアリルエーテル０．８モル（１７１ｇ）、パラベンゾキノン０．７ｇを仕込み、１８０℃に昇温して脱水縮合反応を行い、酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで加熱を停止し、１００℃まで冷却し、不飽和ポリエステル樹脂（Ｅ−３）を得た。該樹脂の重量平均分子量は、２８００であった。
【００４７】
製造例４
製造例１と同じ装置を用いて、フマル酸２モル（２３２ｇ）、ネオペンチルグリコール０．６モル（７６ｇ）、ビスヒドロキシエチルテレフタレート０．３モル（７６ｇ）、トリメチロールプロパン０．７モル（９６ｇ）、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル１．１モル（２８２ｇ）、パラベンゾキノン０．４ｇを仕込み、１８０℃に昇温して脱水縮合反応を行い、酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで加熱を停止し、１００℃まで冷却し、不飽和ポリエステル樹脂（Ｅ−４）溶液を得た。該不飽和ポリエステル樹脂（Ｅ−４）の重量平均分子量は３０００であった。
【００４８】
製造例５
製造例１と同じ装置を用いて、フマル酸１．１モル（１２８ｇ）、無水フタル酸０．９モル（１３３ｇ）、ジエチレングリコール１．１モル（１１７ｇ）、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル１．１モル（２８２ｇ）、パラベンゾキノン０．４ｇを仕込み、１８０℃に昇温して脱水縮合反応を行い、酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで加熱を停止し、１００℃まで冷却し、不飽和ポリエステル樹脂（Ｅ−５）溶液を得た。該不飽和ポリエステル樹脂（Ｅ−５）の重量平均分子量は３０００であった。
【００４９】
不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造
実施例１〜２１及び比較例１〜２
下記表１の配合組成となるように各組成物を配合し、均一となるように攪拌し、各不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。尚、表中の各不飽和ポリエステル樹脂の量は固形分表示である。
【００５０】
【表１】
2006206863.tif 000006
【００５１】
実施例２２〜７８及び比較例３〜４
パテ組成物の製造
上記実施例１〜２１及び比較例１〜２で得られた各不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ｔ−１）〜（Ｔ−２３）１００部に、「ニッカナフテックスコバルト５％Ｔ」（商品名、日本化学産業社製、ナフテン酸コバルト）又は「ニッカオクチックスコバルト１２％Ｔ」（商品名、日本化学産業社製、オクテン酸コバルト）、ハイドロキノン、「ＣＲ−９５」（商品名、石原産業社製、酸化チタン）、「クラウンタルクＤＲ」（商品名、松村産業社製、タルク）および「ＢＵＳＡＮ  １１−Ｍ１」（商品名、堺化学社製、メタホウ酸バリウム）又は「ＬＦボウセイ  ＺＫ−Ｓ２」（商品名、キクチカラー社製、シアナミド亜鉛カルシウム）を表２に示した組成比に配合したものを３００ｍｌ採取し、高速混練機「Ｔ．Ｋ．ハイビスミックスｆｍｏｄｅｌ．１」（特殊機化工業（株）社製）で２０分間混合分散させ、各パテ組成物を得た。
【００５２】
試験塗板の作成
「ＳＰＣＣ−ＳＢ」（日本テストパネル（株）製、軟鋼板）の表面を耐水ペーパー＃１８０で軽く研磨し、これを基材面とした。上記で得られた各パテ組成物に、「ＬＵＣ共通硬化剤」（商品名、主成分：シクロヘキサノンパーオキサイド、関西ペイント社製）を２％各々添加し、均一に混合したものを各基材面上にヘラで塗布し、ならして２ｍｍ厚に塗布した。
【００５３】
評価試験
上記で得た各パテ組成物について下記評価方法、基準にて試験を行った。その結果を表２に示した。
（＊１）乾燥性：各試験塗板を室温（２０℃）で３０分放置後、各試験塗板の表面のタック及び内部の硬化を指触にて調べた。（○：良好、×：表面にタックあり、内部も硬化不良）。
（＊２）ポットライフ：硬化剤を配合してからの常温（２０℃）放置でのゲル化時間。値が大きい程良好である。
【００５４】
塗装板の作成
上記試験塗板を室温（２０℃）で６時間放置乾燥させた後、該塗面を＃４００耐水ペ−パ−で軽く研磨し、「レタンＰＧ８０ホワイトベース」（商品名、アクリルウレタン樹脂系上塗り塗料、関西ペイント（株）社製）を乾燥膜厚５０μｍになるようスプレ−塗装し、６０℃で３０分間乾燥させて各塗装板を得た。
【００５５】
上記で得られた各塗装板を下記評価方法、基準にて試験した。結果を表２にあわせて示す。
（＊３）付着性１：各塗装板を４０℃の温水に１０日間没水後、中央部より９０度角に折り曲げて、該折り曲げ部の塗膜の状態を観察した（○：良好、×：塗膜が剥離している）。
（＊４）付着性２：各塗装板を８０℃の温水に１日間没水後、中央部より９０度角に折り曲げて、該折り曲げ部の塗膜の状態を観察した（○：良好、△：一部塗膜が剥離している
、×：塗膜が剥離している）。
【００５６】
【表２】
2006206863.tif 000007
【００５７】
【表３】
2006206863.tif 000008
【００５８】
【表４】
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