(57)【要約】【課題】活物質合剤の密着性、および導電性に優れる電極板の製造方法、および前記電極板を用いたサイクル寿命特性に優れる非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】分散剤およびバインダーを含む活物質合剤ペーストを集電体に塗布したのち、前記分散剤を乾燥除去し、次いで加圧し、次いで前記バインダーの結晶化温度以上、融点未満の温度で熱処理することを特徴とする非水電解液二次電池用電極板の製造方法。  前記活物質合剤が、リチウムイオンを吸蔵および放出できるリチウム複合酸化物またはリチウムイオンを吸収および放出できる炭素材料を含む非水電解液二次電池用電極板の製造方法。  前記製造方法により製造した電極板が正極または負極の少なくとも一方に用いられている非水電解液二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散剤およびバインダーを含む活物質合剤ペーストを集電体に塗布したのち、前記分散剤を乾燥除去し、次いで加圧し、次いで前記バインダーの結晶化温度以上、融点未満の温度で熱処理することを特徴とする非水電解液二次電池用電極板の製造方法。
【請求項２】
前記活物質合剤が、リチウムイオンを吸蔵および放出できるリチウム複合酸化物またはリチウムイオンを吸収および放出できる炭素材料を含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池用電極板の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載の製造方法により製造した電極板が正極または負極の少なくとも一方に用いられていることを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活物質合剤が剥離し難く、かつ導電性に優れる非水電解液二次電池用電極板の製造方法および前記電極板を用いたサイクル寿命特性に優れる非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器には、鉛蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・水素蓄電池などが用いられているが、近年、電子機器の高性能化、小型化、ポータブル化に伴って、更に高いエネルギー密度の蓄電池が要求されるようになり、これに対して、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵および放出できる炭素材料などを活物質に用いた負極板と、リチウム含有複合酸化物、カルコゲン化合物などを活物質に用いた正極板とを組み合わせたリチウム二次電池（非水電解液二次電池）が開発され、一部実用されている。この種の二次電池は電池電圧が高く、また重量および体積あたりのエネルギー密度が大きいため、今後最も期待される二次電池（蓄電池）である。
【０００３】
リチウム二次電池に用いられる正極板または負極板は、その活物質にバインダー、導電剤などを混合し、これに分散剤を加えて混合してペースト状として集電体に塗布し、次いで前記分散剤を乾燥除去後、加圧して製造されている。
このリチウム二次電池のサイクル寿命は活物質合剤と集電体間の密着性、および活物質合剤同士の密着性に強く依存しており、これら密着性（以下、活物質合剤の密着性と総称する。）を改善する方法として、集電体にテンションを掛けつつペーストを塗布し乾燥する方法が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２７０１６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記密着性を改善した電極板を用いても十分なサイクル寿命が得られなかった。そこで、本発明者等は、サイクル寿命の向上を目的に、非水電解液二次電池用電極板の製造方法について種々検討を行った。その結果、集電体に塗布した分散剤およびバインダーを含む活物質合剤ペーストに、分散剤の乾燥除去、加圧、熱処理をこの順に施すことにより活物質合剤の密着性、電極板の導電性などが改善されることを知見し、さらに検討を重ねて本発明を完成させるに至った。
本発明は、活物質合剤の密着性、および導電性に優れる電極板の製造方法、および前記電極板を用いたサイクル寿命特性に優れる非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１記載発明は、分散剤およびバインダーを含む活物質合剤ペーストを集電体に塗布したのち、前記分散剤を乾燥除去し、次いで加圧し、次いで前記バインダーの結晶化温度以上、融点未満の温度で熱処理することを特徴とする非水電解液二次電池用電極板の製造方法である。
【０００７】
請求項２記載発明は、前記活物質合剤が、リチウムイオンを吸蔵および放出できるリチウム複合酸化物またはリチウムイオンを吸収および放出できる炭素材料を含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池用電極板の製造方法である。
【０００８】
請求項３記載発明は、請求項１または請求項２記載の製造方法により製造した電極板が正極または負極の少なくとも一方に用いられていることを特徴とする非水電解液二次電池である。
【発明の効果】
【０００９】
請求項１記載発明は、分散剤およびバインダーを含む活物質合剤ペーストを集電体に塗布したのち、前記分散剤を乾燥除去し、次いで加圧および熱処理をこの順に施す非水電解液二次電池用電極板の製造方法であり、前記加圧により活物質合剤の密着性が向上して活物質合剤が剥離し難くなり、また前記熱処理によりバインダーが再結晶して導電パスが形成され電極板の導電性が向上するものである。前記加圧により、活物質合剤（粒子）間の距離が縮まり内部抵抗の減少も期待できる。
【００１０】
請求項２記載発明は、前記活物質合剤に、リチウムイオンを吸蔵および放出できるリチウム複合酸化物またはリチウムイオンを吸収および放出できる炭素材料を含む活物質合剤を用いた非水電解液二次電池用電極板の製造方法であり、請求項１記載発明の場合と同様に、活物質合剤が剥離し難くかつ導電性に優れる電極板が得られる。
【００１１】
請求項３記載発明は、前記請求項１記載発明の電極板を正極または負極の少なくとも一方に用いた非水電解液二次電池であり、前記二次電池は、電極板の活物質合剤が剥離し難く、かつ電極板の導電性が優れるため、サイクル寿命特性に優れる。
【００１２】
特に前記活物質合剤に、リチウムイオンを吸蔵および放出できるリチウム複合酸化物を含む活物質合剤を用いたリチウム二次電池は、サイクル寿命特性に優れるうえ、電池電圧が高くかつ重量および体積あたりのエネルギー密度が大きいため、電子機器の高性能化、小型化、ポータブル化に有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明において、活物質合剤は、正極活物質または負極活物質、およびバインダーを必須構成要素とし、所望により導電剤など他の添加剤も含むものである。
【００１４】
また活物質合剤ペーストは、前記活物質合剤に分散剤を添加し混合して調製したものである。前記ペーストは、分散剤にバインダーを溶解し、そこに正極活物質などを添加して調製することもできる。
【００１５】
本発明において、分散剤の乾燥除去は、通常６０〜１３０℃の温度で行う。６０℃未満では分散剤の除去に長時間を要して生産性が劣り、１３０℃を超えると集電体（金属箔など）が酸化して活物質合剤との密着性が低下する。
【００１６】
本発明において、前記乾燥後の加圧は金属ロール、加熱ロール、シートプレス機などを用いた常法により行える。前記加圧での圧力（加圧力）は、５０００Ｎ／ｃｍ2未満では活物質合剤皮膜の密着性、均質性、導電性が十分向上せず、７４０００Ｎ／ｃｍ2を超えると、電極板自体（集電体含む）が破損することがある。従って前記加圧力は５０００〜７４０００Ｎ／ｃｍ2、特には３００００〜５００００Ｎ／ｃｍ2で行うのが好ましい。
【００１７】
前記加圧後の熱処理により、バインダーが再結晶して、前記加圧により切断された導電パスが再形成され、電極板の導電性が向上する。
【００１８】
前記熱処理はバインダーを再結晶させるためにバインダーの再結晶温度以上の温度で行うが、上限温度はバインダーの融点未満とする。その理由は、バインダーの融点以上では、バインダーが流動し、集電体と活物質合剤との界面を覆って、電極板の導電性が低下するためである。
【００１９】
本発明において、正極活物質には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム含有複合酸化物、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２などのカルコゲン化合物などリチウムを吸蔵および放出できる任意の化合物が使用できる。特に、放電電圧が高いＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２などのα−ＮａＣｒＯ２構造を有するリチウム含有酸化物、或いはＬｉＭｎ２Ｏ４が推奨される。
【００２０】
また負極活物質には、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素などのリチウムイオンを吸蔵および放出できる炭素材料、リチウムアルミニウム合金、リチウム鉛合金、リチウムアンチモン合金、リチウムウッド合金などのリチウム合金、金属リチウム、非晶質錫酸化物などが使用できる。特に前記炭素材料は電池のサイクル寿命特性が向上し好ましい。
【００２１】
本発明において、バインダーには、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂などが用いられる。前記熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニル樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂、アルキル樹脂、ＮＢＲなどが単独もしくは複数組み合わせて用いられる。
【００２２】
前記バインダーには、電子線に反応する官能基を含む化合物（モノマー、オリゴマーまたは両者の混合系）を導入（物理的混合或いは化学的結合）したバインダーが、活物質粒子間の結合が電子線照射により迅速かつ均質に行えて好ましい。
【００２３】
前記電子線に反応する官能基を含む化合物としては、アクリル基、ビニル基、アリル基などを有する化合物のモノマー、またはオリゴマーが挙げられる。
【００２４】
具体的には、（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系含燐化合物などのプレポリマー或いはオリゴマー、またはスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジグリシジルアクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの単官能或いは多官能モノマーを単独もしくは複数組み合わせたものである。
【００２５】
前記電子線に反応する官能基を含む化合物のバインダー全体に占める配合比率は１〜８０質量％、即ち合成樹脂バインダー９９〜２０質量％に対し１〜８０質量％が好ましい。
【００２６】
前記官能基を含む化合物を導入したバインダーとは、例えば、樹脂中のヒドロキシル基或いはカルボキシル基と、ヒドロキシル基を有するアクリレートなどのモノマーまたはオリゴマーを、ジイソシアネートを介して、カップリングさせたものである。或いはトルイジンイソシアネート、４、４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートなどのイソシアネートを介して、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどのアクリレート系化合物を導入したものである。
【００２７】
活物質合剤を構成する正極活物質または負極活物質とバインダーとの配合比率は、活物質６０〜９５質量％とバインダー４０〜５質量％が好ましく、特に活物質７０〜９０質量％とバインダー３０〜１０質量％がより好ましい。
【００２８】
活物質合剤に所望により添加する導電剤はＮｉなどの金属粉或いは炭素粉などである。炭素粉としてはグラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラックなどが特に好ましい。前記導電剤の添加量は活物質に対し０．１〜１０質量％である。
【００２９】
前記正極活物質または負極活物質と、前記バインダーとを所定比率で配合し、これに分散剤を添加し、所望により導電剤を添加し、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミルなどの混合装置により均一に混合してペーストを調製する。ペーストの粘度は、通常５０００ｃｐに調製する。前記分散剤にはトルエンなどの芳香族溶剤、アミンなどのケトン系溶媒、エステル、エーテル溶媒、アミドなどの溶媒などが挙げられる。
【００３０】
前記バインダーに電子線で反応する官能基を含む化合物が導入されていて、前記活物質合剤が塗布に適した粘度に調製されている場合は、別途、分散剤を加える必要はなく、そのまま集電体に塗布することができる。
【００３１】
次に、このようにして調製した正極活物質合剤ペーストまたは負極活物質合剤ペーストを集電体上に、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、マイヤーバーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアーナイフコート、コンマーコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコートなどの方法により均一な厚みに塗布する。
塗布厚みは、乾燥後の厚みで１０〜２５０μｍ、好ましくは５０〜２００μｍである。
【００３２】
前記集電体には、無孔金属箔、多孔金属箔（例えば、打抜多孔箔、発泡メタル箔）などが用いられる。前記無孔金属箔ではその表面にペースト塗膜が形成され、前記多孔金属箔ではその表面にペーストが塗布される他、多数の孔内にペーストが充填される。
【００３３】
本発明の非水電解液二次電池は、例えば、前記請求項１、２記載発明で製造した正極板および負極板を、セパレータを介して積層して極板群を形成し、これを電池容器に収納し、非水電解液を注入し、施蓋し、密封したものである。
【００３４】
前記本発明の非水電解液二次電池には、一方の電極に本発明の正極板または負極板を用い、他方の電極に従来公知の電極板を用いたものも含まれる。
【００３５】
前記セパレータの材料は、前記非水電解液に不溶であれば特に限定されないが、三次元空孔構造を有するポリプロピレン、ポリエチレン、これらの共重合体などのポリオレフィン系微多孔性フィルムの単層体、或いは多層体が特に好ましい。
【００３６】
本発明において、非水電解液には、例えば、リチウム二次電池の場合、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、などの無機リチウム塩、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＯＳＯ２ＣＦ３などの有機リチウム塩の少なくとも１種を溶媒に溶解したものが用いられる。
前記溶媒には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソランなどの環状エーテル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテルなどの鎖状エーテル類、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マーロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステルなどの鎖状エステル類などから選択した少なくとも１種が用いられる。
【００３７】
前記非水電解液は、ＬｉＢＦ４またはＬｉＰＦ６またはこれらの混合物をプロピレンカーボネートおよびエチレンカーボネートから選んだ少なくとも１種と、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジメチルカーボネートから選んだ少なくとも１種との混合溶媒に溶解したものが特に好ましい。
【実施例１】
【００３８】
（１）正極活物質合剤ペーストの調製
正極活物質として粒径１〜１００μｍのＬｉＣｏＯ２粉末９０重量部、バインダーとしてポリ弗化ビニリデン樹脂５重量部、導電剤としてグラファイト粉末５重量部を配合して正極活物質合剤とし、これに分散剤としてＮ−メチルピロリドンを配合し、これを分散機にて毎分８０００回転で２０分間攪拌混合して正極活物質合剤ペーストを調製した。
【００３９】
（２）正極板の製造
前記（１）で調製した正極活物質合剤ペーストを、ダイコータを用いて厚さ２０μｍのアルミ箔（集電体）の片面上に連続的に塗布し、次いで分散剤を乾燥除去した後、加圧し、その後熱処理して正極板を製造した。前記乾燥、加圧、熱処理は種々条件で行った。乾燥後の正極活物質合剤の塗膜厚さは１８０μｍであった。
【００４０】
（３）負極活物質合剤ペーストの調製
負極活物質としてグラファイト粉末９３重量部、バインダーとしてポリ弗化ビニリデン樹脂７重量部を配合して負極活物質合剤とし、これに分散剤としてＮ−メチルピロリドン２を配合し、これを分散機にて毎分８０００回転で２０分間攪拌混合して負極活物質合剤ペーストを調製した。
【００４１】
（４）負極板の製造
前記（３）で調製した負極活物質合剤ペーストをダイコータを用いて厚さ１４μｍの銅箔（集電体）の片面上に連続的に塗布し（塗布幅３００ｍｍ）、次いで分散剤を乾燥除去した後、加圧し、その後熱処理して負極板を製造した。前記乾燥、加圧、熱処理は種々条件で行った。乾燥後の負極活物質合剤の塗膜厚さは１９０μｍであった。
【００４２】
前記（２）、（４）で製造した正極板および負極板から試験片を切り出し、各試験片を両面テープで固定して活物質合剤塗膜のテープ剥離試験を行った。剥離強度が５０Ｎ／ｃｍ２以上を密着性良好、５０Ｎ／ｃｍ２未満を密着性不良と判定した。
【００４３】
実施例１で得られた正極板および負極板を用いて３電極板式セルを構成し、充放電サイクル試験を充放電測定装置を用い２５℃の温度で行った。
前記セルは正極板と対極板（Ｌｉ金属板）間に、前記正極板および対極板よりも幅広のセパレータを介在させて構成した。前記セパレータにはポリプロピレンの微多孔性フィルムを用いた。電解液にはエチレンカーボネートを主とする混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１．３ｍｏｌ／ｌになるように溶解した有機溶媒を用いた。
【００４４】
正極板の充放電サイクル試験は、最大充電電流０．５ＣＡの電流値で試験極の電位がＬｉの平衡電位に対して４．１５Ｖになるまで充電し、１０分間休止後、同一電流で２．７５Ｖになるまで放電し、１０分間休止後、再び前記充電を行う充放電サイクルを３０サイクル行った。１サイクル目と３０サイクル目の電池容量を測定した。
【００４５】
負極板の充放電サイクル試験は、最大充電電流０．５ＣＡの電流値で試験極の電位がＬｉの平衡電位に対して０Ｖになるまで充電し、１０分間休止後、同一電流で１．５Ｖになるまで放電し、１０分間休止後、再び前記充電を行う充放電サイクルを３０サイクル行った。１サイクル目と３０サイクル目の電池容量を測定した。
【００４６】
前記正極板および負極板の充放電サイクル試験において、３０サイクル目の容量が１サイクル目の容量（初期容量）の９５％以上のときサイクル寿命特性が良好、９５％未満のとき不良と判定した。
【００４７】
比較例１：実施例１において、加圧を熱処理後に行った他は、実施例１と同じ方法により正極板および負極板を製造し、実施例１と同じ方法により剥離試験および充放電サイクル試験を行った。
【００４８】
比較例２：実施例１において、熱処理を行わなかった他は、実施例１と同じ方法により正極板および負極板を製造し、実施例１と同じ方法により剥離試験および充放電サイクル試験を行った。
【００４９】
比較例３（従来法）：実施例１において、加圧を行わなかった他は、実施例１と同じ方法により正極板および負極板を製造し、実施例１と同じ方法により剥離試験および充放電サイクル試験を行った。なお、ペーストの塗布、乾燥は、集電体に８００Ｎ／ｃｍ２のテンションを掛けながら行った。
【００５０】
なお、比較例１、２において、分散剤の乾燥除去は１００℃で１０分間行い、熱処理は１４５℃で１０分間行い、加圧は６００００Ｎ／ｃｍ２の圧力で行った。
実施例１および比較例１、２の試験結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
表１から明らかなように、実施例１（本発明例）の正極板および負極板は、活物質合剤（塗膜）の剥離強度およびサイクル寿命特性が良好であった。これは加圧により活物質の密着性が向上して活物質合剤の剥離が防止され、また加圧後、熱処理することで導電パスが形成されて電極板の導電性が向上したためである。電極板の導電性向上には、加圧により活物質合剤（粒子）間の距離が縮まり内部抵抗が減少したことも寄与している。
【００５３】
一方、比較例１の電極板は、熱処理後、加圧したため、熱処理で形成された導電パスが破壊し、電極板の導電性が低下してサイクル寿命特性が劣った。比較例２の電極板は熱処理を行わなかったため電極板の導電性が低く、サイクル寿命特性が劣った。比較例３の電極板は、加圧を行わなかったため活物質の密着性が悪化し、サイクル寿命特性が劣り、負極にあっては活物質合剤が脱落し充放電サイクル試験を中断した。