(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、導体の熱線膨張係数と同程度の低い熱線膨張係数を有し、ポリイミド化合物の脱水反応により生じる反応収縮の影響を小さくしたポリイミド化合物の提供を目的とする。さらに、このポリイミド化合物を有し、カールを抑えたフレキシブル配線板の提供を目的とする。【解決手段】  本発明は、直線性の高い酸二無水物及びジアミンを使用し、高いイミド化率としたポリイミド化合物により、導体と同程度の低い熱線膨張係数を有し、ポリイミド形成時における反応収縮の影響を小さくすることができる。そして、そのポリイミド化合物からなるポリイミドを有するフレキシブル配線板は、カールを防ぐことができる。【選択図】図２
2006206756.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸二無水物とジアミンとの反応により得られる下記式（１）
【化１】
2006206756.tif 000018
（上記式（１）中のＡ１は芳香環を含む有機基、脂環式基であり、Ａ２は芳香環を含む有機基を有し、ｍ及びｎは整数である）で示されるポリイミド化合物であって、
上記ジアミンは、下記式（２）
【化２】
2006206756.tif 000019
（上記式（２）中のＲ１及びＲ２はフッ素で置換されたアルキル基であり、ｓ及びｐは１から４の整数である）で示される第１のジアミンと、下記式（３）
【化３】
2006206756.tif 000020
（上記式（３）中のＲ３及びＲ４はヒドロキシル基であり、Ｒ５及びＲ６はアミノ基であり、ｑ及びｒは１から４の整数であり、ｘは０又は１の整数である）で示される第２のジアミンとを含有することを特徴とするポリイミド化合物。
【請求項２】
上記ポリイミド化合物は、そのイミド化率を７０％乃至１００％に調整することを特徴とする請求項１記載のポリイミド化合物。
【請求項３】
上記第１のジアミンは、２，２'−ビストリフルオロメチル−４，４'−ジアミノビフェニルであることを特徴とする請求項１記載のポリイミド化合物。
【請求項４】
上記２，２'−ビストリフルオロメチル−４，４'−ジアミノビフェニルは、上記ジアミン中に少なくとも４５モル％以上含まれていることを特徴とする請求項３記載のポリイミド化合物。
【請求項５】
上記第２のジアミンは、４，４'−ジアミノ−３，３'−ビフェニルジオール、又は、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンであることを特徴とする請求項１記載のポリイミド化合物。
【請求項６】
上記４，４'−ジアミノ−３，３'−ビフェニルジオール又は２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンは、上記ジアミン中に少なくとも１モル％以上含まれていることを特徴とする請求項５記載のポリイミド化合物。
【請求項７】
上記４，４'−ジアミノ−３，３'−ビフェニルジオールは、上記ジアミン中に２０モル％以上含まれていることを特徴とする請求項６記載のポリイミド化合物。
【請求項８】
上記２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンは、上記ジアミン中に２０モル％以下含まれていることを特徴とする請求項６記載のポリイミド化合物。
【請求項９】
上記ポリイミド化合物は、溶媒に溶解されることを特徴とする請求項１記載のポリイミド化合物。
【請求項１０】
上記ポリイミド化合物は、感光剤を含有することを特徴とする請求項１記載のポリイミド化合物。
【請求項１１】
上記感光剤は、ｏ−キノンジアジド系化合物であることを特徴とする請求項１０記載のポリイミド化合物。
【請求項１２】
導体と、
酸二無水物及びジアミンの反応により得られる下記式（１）
【化４】
2006206756.tif 000021
（上記式（１）中のＡ１は、芳香環を含む有機基、脂環式基であり、Ａ２は芳香環を含む有機基を有し、ｍ及びｎは整数である）で示されるポリイミド化合物からなるポリイミド層を有するフレキシブル配線板であって、
上記ジアミンは、下記式（２）
【化５】
2006206756.tif 000022
（上記式（２）中のＲ１及びＲ２はフッ素で置換されたアルキル基であり、ｓ及びｐは１から４の整数である）で示される第１のジアミン、及び、下記式（３）
【化６】
2006206756.tif 000023
（上記式（３）中のＲ３及びＲ４はヒドロキシル基であり、Ｒ５及びＲ６はアミノ基であり、ｑ及びｒは１から４の整数であり、ｘは０又は１の整数である）で示される第２のジアミンとを含有し、上記ポリイミド化合物のイミド化率を７０％乃至１００％に調整する
ことを特徴とするフレキシブル配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド化合物に関するものであり、また、導体上にそのポリイミド化合物を形成して得られるフレキシブル配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
銅箔等の導体上に絶縁性のポリイミド系樹脂層が接着層を介することなく直接に設けられてなるフレキシブル配線基板は、酸二無水物とジアミンとをＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒中で重合させ、得られるポリアミック酸成分を含有するポリイミド前駆体を導体上に塗布し、導体上のポリイミド前駆体を乾燥してポリアミック酸成分層とし、更に加熱することによりイミド化して、導体上にポリイミド系樹脂層を形成することにより製造されている。
【０００３】
このとき、フレキシブル配線基板は、低い熱線膨張係数を有する銅箔等の導体と、一般に高い熱線膨張係数を有するポリイミドとの熱線膨張係数の違いによりカールが生じるという問題があった。また、フレキシブル配線基板は、ポリイミド形成時の脱水反応に起因する反応収縮ために、形成されたポリイミドと導体との間で生じる内部応力によってもカールしてしまうという問題があった。
【０００４】
導体と形成されるポリイミドとの熱線膨張係数の違いは、ポリイミドの熱線膨張係数を低く抑え、導体との差を小さくすことでフレキシブル配線基板のカールを抑えることができる。ポリイミドの熱線膨張係数を低く抑えるためには、ピロメリット酸二無水物、３，４，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンジアミンといった直線性の高いモノマーを組み合わせ、これらを重合させる必要がある。また、ポリイミド形成時に生じる内部応力は、イミド化が完結したポリイミド膜をガラス転移温度以上に加熱し、一端可塑化することで除去することができる。
【０００５】
しかしながら、導体上のポリイミド前駆体を熱イミド化する場合、イミド化を１００％完結させるために、高温で反応を進行させる必要がある。また、内部応力除去のためには、最低でも３００℃以上、通常は３５０℃以上の熱処理が必要となる。このような高温での熱処理は、導体の酸化や導体パターンの寸法安定性等に悪影響を与える恐れがあった。
【０００６】
そこで、カールを防ぐために、低い熱線膨張係数の第１のポリイミド前駆体を高い熱線膨張係数の第２のポリイミド前駆体で挟み、全体の熱線膨張係数を銅の熱線膨張係数と同じとなるように形成されたフレキシブル配線基板がある（例えば、特許文献１参照）。また、ガラス転移温度が高く、低い熱線膨張係数のポリイミドに所要の温度で可塑化する添加剤を混入させたフレキシブル配線基板がある（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
さらに、酸無水物成分とアミン成分とが反応してなるポリアミック酸成分と、酸無水物成分とイソシアネート成分とが反応してなるポリイミド成分とを含有するポリイミド前駆体をイミド化して形成されるポリイミド樹脂層を導体に接するように配置したフレキシブルプリント基板がある（例えば、特許文献３参照）。また、反応収縮で縮む変化量を考慮し、銅箔の熱線膨張係数よりも低い熱線膨張係数のポリイミド前駆体を使用する方法や、可溶性ポリイミドを溶媒に溶かし、その可溶性ポリイミドを乾燥させ、銅箔上に製膜する方法などが挙げられる。
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−１８８４４５号公報
【特許文献２】特開２００１−１７７２０１号公報
【特許文献３】特開２０００−０２２２８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１のフレキシブル配線基板では、一般に低い熱線膨張係数のポリイミドは高いガラス転移温度を示し、高い熱線膨張係数のポリイミドは低いガラス転移温度を示す。すなわち、低い熱線膨張係数の第１のポリイミド前駆体から形成されるポリイミドは、高いガラス転移温度を示し、高い熱線膨張係数の第２のポリイミド前駆体から形成されるポリイミドは、低いガラス転移温度を示す。この第１のポリイミド前駆体で第２のポリイミド前駆体で挟んだ３層のポリイミド前駆体から形成されるポリイミドは、第２のポリイミド前駆体から形成されるポリイミドのガラス転移温度以上で加熱することで内部応力を緩和することができる。しかしながら、この内部応力の緩和のために３００℃以上の熱処理が必要となる。また、ポリイミド前駆体の塗布工程が増加し、膜厚の制御が難しくなるという欠点を有している。
【００１０】
特許文献２のフレキシブル基板で使用される添加剤は、加熱処理中にオーブン内で飛散し、オーブンを汚染する。また、形成されるポリイミドの内部応力の除去に３００℃以上の熱処理が必要となり、導体の酸化や導体パターンの寸法安定性等に悪影響を与える恐れがある。
【００１１】
特許文献３のフレキシブルプリント基板は、ポリイミド前駆体のポリイミド成分を形成するためにイソシアネート成分を必要とする。イソシアネートは、酸無水物と反応するが、例えば、モノマーにヒドロキシル基を有する場合、酸無水物と反応するより早くヒドロキシル基と反応してしまう。そのため、望むポリイミドを形成することができない。すなわち、イソシアネートを用いると、使用できるモノマーが制限され、特にアルカリ溶解性を高めるフェノール性水酸基を有するモノマーを使用することができない。
【００１２】
また、反応収縮で縮む変化量を考慮し、銅箔の熱線膨張係数よりも低い熱線膨張係数のポリイミド前駆体を使用する方法は、ポリイミドの剛直性が増加し、銅箔との接着力が低下し、銅箔とポリイミドとが剥離してしまう可能性がある。また、熱線膨張係数が銅箔よりも低く設定してあるため、銅箔をエッチングした場合、フレキシブル配線基板が銅箔側にカールする問題が生じてしまう。
【００１３】
そして、可溶性ポリイミドを溶媒に溶かし、その可溶性ポリイミドを乾燥させ、銅箔上に製膜する方法は、銅箔上でポリイミドを形成しないため、ポリイミド前駆体のイミド化による内部応力の発生をなくすことができるが、熱線膨張係数が銅箔と異なるため、カールが生じてしまう。このフレキシブル配線基板のカールは、ポリイミド中に充填剤（フィラー）を多量に加え、熱線膨張係数を低下させることで防げるが、この添加剤により耐折性が悪化するという問題点を有している。
【００１４】
そこで、本発明は、そのような従来の実状に鑑み、導体の熱線膨張係数と同程度の低い熱線膨張係数を有し、ポリイミド前駆体の脱水反応により生じる内部応力の影響を小さくしたポリイミド化合物の提供を目的とする。さらに、このポリイミド化合物を有し、カールを抑えたフレキシブル配線板の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明のポリイミド化合物は、酸二無水物とジアミンとの反応により得られる下記式（１）
【００１６】
【化１】
2006206756.tif 000003
【００１７】
（上記式（１）中のＡ１は芳香環を含む有機基、脂環式基であり、Ａ２は芳香環を含む有機基を有し、ｍ及びｎは整数である）で示されるポリイミド化合物であって、
上記ジアミンは、下記式（２）
【００１８】
【化２】
2006206756.tif 000004
【００１９】
（上記式（２）中のＲ１及びＲ２はフッ素で置換されたアルキル基であり、ｓ及びｐは１から４の整数である）で示される第１のジアミンと、下記式（３）
【００２０】
【化３】
2006206756.tif 000005
【００２１】
（上記式（３）中のＲ３及びＲ４はヒドロキシル基であり、Ｒ５及びＲ６はアミノ基であり、ｑ及びｒは１から４の整数であり、ｘは０又は１の整数である）で示される第２のジアミンとを含有することを特徴とする。
【００２２】
このように、ポリイミド化合物を形成するジアミンとしてフッ素により置換されたアルキル基を有するジアミンを用いることで、高いイミド化率のポリイミド化合物を溶媒に溶解させることができるようになる。また、フェノール系水酸基を有するジアミンを用いることで、ポリイミド形成時にアルカリ溶解性を高めることができる。さらに、直線性の高いモノマーの使用により形成されるポリイミドの熱線膨張係数を低く抑えるとともに熱線膨張係数を調節することができる。また、ポリイミド化合物のイミド化率を７０％乃至１００％に調整することで、ポリイミド形成時の収縮を少なくすることができる。
【００２３】
また、上記ポリイミド化合物に感光剤を含有させることで、露光、現像によるパターニングが可能となる。さらに、上記ジアミンとして、上記２つジアミノ化合物の他に第３のジアミノ化合物を含ませることで、形成されるポリイミドの熱線膨張係数を調整できるとともに、溶媒への可溶性を変化させることができる。
【００２４】
さらに、本発明のフレキシブル配線板は、導体と、酸二無水物及びジアミンの反応により得られる下記式（１）
【００２５】
【化４】
2006206756.tif 000006
【００２６】
（上記式（１）中のＡ１は、芳香環を含む有機基、脂環式基であり、Ａ２は芳香環を含む有機基を有し、ｍ及びｎは整数である）で示されるポリイミド化合物からなるポリイミド層を有するフレキシブル配線板であって、上記ジアミンは、下記式（２）
【００２７】
【化５】
2006206756.tif 000007
【００２８】
（上記式（２）中のＲ１及びＲ２はフッ素で置換されたアルキル基であり、ｓ及びｐは１から４の整数である）で示される第１のジアミン、及び、下記式（３）
【００２９】
【化６】
2006206756.tif 000008
【００３０】
（上記式（３）中のＲ３及びＲ４はヒドロキシル基であり、Ｒ５及びＲ６はアミノ基であり、ｑ及びｒは１から４の整数であり、ｘは０又は１の整数である）で示される第２のジアミンとを含有し、上記ポリイミド化合物のイミド化率を７０％乃至１００％に調整する
ことを特徴とする。
【００３１】
上述のように、フレキシブル配線板のカールの原因は、導体の熱線膨張係数と導体上に形成されるポリイミドの熱線膨張係数との違い、ポリイミドの形成時の導体上での反応収縮により発生する内部応力である。本発明のフレキシブル配線板は、導体上に形成されるポリイミドの熱線膨張係数を導体と同程度に低く抑えるとともに、使用するモノマーにより調節することができる。また、ポリイミド化合物のイミド化率を７０％乃至１００％に調整することで、ポリイミド形成時における反応収縮による内部応力への影響も少なくすることができる。これにより、カールのないフレキシブル配線板となる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明のポリイミド化合物は、トリフルオロメチル基を有するジアミンとフェノール性水酸基を有するジアミンを使用することで、形成されるポリイミド化合物の熱線膨張係数を導体と同程度に低く抑えることができるとともに、熱線膨張係数を調節することができる。また、トリフルオロメチル基により溶媒への溶解性を向上させ、フェノール性水酸基によりアルカリ溶液への溶解性を向上させることができる。さらに、ポリイミド化合物のイミド化率を高くすることで、ポリイミド形成時の反応収縮を小さくすることができる。また、形成されるポリイミドのガラス転移温度を低下させることができる。
【００３３】
また、フレキシブル配線板は、低い熱線膨張係数を有し、その熱線膨張係数を調整することができるとともに、小さい反応収縮による内部応力の影響が小さいため、フレキシブル配線板のカールを防ぐことができる。また、感光剤などを含有させることで、フレキシブル配線板への露光後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ水溶液によってポジパターンを形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明のポリイミド化合物及びフレキシブル配線板について説明する。なお、本発明は、以下の説明に限られるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。
【００３５】
本発明のポリイミド化合物の一例としては、酸二無水物とジアミンとをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒中で付加重合により得られる下記式（１）
【００３６】
【化７】
2006206756.tif 000009
【００３７】
（上記式（１）中のＡ１は芳香環を含む有機基、脂環式基であり、Ａ２は芳香環を含む有機基を有し、ｍ及びｎは整数である）で示されるポリイミド化合物で、上記ジアミンは、下記式（２）、
【００３８】
【化８】
2006206756.tif 000010
【００３９】
（上記式（２）中のＲ１及びＲ２はフッ素で置換されたアルキル基であり、ｓ及びｐは１から４の整数である）で示される第１のジアミンとして、Ｒ１及びＲ２がトリフルオロメチル基であり、ｓ及びｐがともに１である２，２'−ビストリフルオロメチル−４，４'−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）と、下記式（３）
【００４０】
【化９】
2006206756.tif 000011
【００４１】
（上記式（３）中のＲ３及びＲ４はヒドロキシル基であり、Ｒ５及びＲ６はアミノ基であり、ｑ及びｒは１から４の整数であり、ｘは０又は１の整数である）で示される第２のジアミンとして、ｑ及びｒがともに１で、ｘが０である４，４'−ジアミノ−３，３'−ビフェニルジオール（ＨＡＢ）、又は、ｑ及びｒがともに１で、ｘが１である２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＩＳ−ＡＰ−ＡＦ）とをジアミンとして含有している。さらに、本発明のポリイミド化合物のイミド化率を７０％乃至１００％に調整することを特徴とする。また、本発明のポリイミド化合物に感光剤を含有させてもよい。そして、このポリイミド化合物をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒に溶解し、銅等の導体上に塗布し、適切な加熱温度によりポリイミド層を形成することができる。
【００４２】
また、ポリイミド化合物は、上記式（１）で示されるポリアミック酸成分構造を含有することができる。このポリアミック酸成分は、下記で説明する酸二無水物とジアミンとをＮＭＰ等の溶媒中で反応させることにより得られる。よって、上記式（１）中のＡ１は、下記に示す酸二無水物由来の芳香環を含む有機基であり、Ａ２は、下記に示すジアミン由来の芳香環を含む有機基である。
【００４３】
その酸二無水物としては、形成されるポリイミドの熱線膨張係数より低くなるように、以下のような直線性の高い化合物が挙げられる。例えば、酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，４，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等の酸二無水物が挙げられる。これら酸二無水物は、形成するポリイミドの熱線膨張係数に応じて適宜変更することができる。このような、直線性の高い酸二無水物を、直線性の高いポリイミドのモノマーとして使用することで、形成されるポリイミドの熱線膨張係数を低くすることができる。
【００４４】
また、本発明の一例のポリイミド化合物を形成するジアミンは、上述のように、第１のジアミンとしてＴＦＭＢと第２のジアミンとしてＨＡＢ又はＢＩＳ−ＡＰ−ＡＦを含有している。そして、ポリイミド化合物の溶媒への溶解性や形成されるポリイミドの熱線膨張係数の調節のために、第３のジアミンを有していてもよい。
【００４５】
ＴＦＭＢは、トリフルオロメチル基を有する直線性の高いジアミンである。ＴＦＭＢ中のトリフルオロメチル基は、分子鎖間の相互作用を弱める嵩だかい置換基であり、これを形成するポリイミド中に導入することで、溶媒への溶解性を向上させることができる。
【００４６】
直線性の高い酸二無水物と直線性の高いジアミンとからなるポリイミドの熱線膨張係数は低下する。一般に熱線膨張係数の低いポリイミドは、下記で説明するようなＮＭＰ等の溶媒に溶解し難い性質がある。例えば、直線性の高いＰＭＤＡと直線性の高いパラフェニレンジアミンとにより形成されるポリイミドはＮＭＰに溶解しない。
【００４７】
そこで、ＴＦＭＢを使用することで、溶媒への溶解性を向上させることができる。例えば、ＰＭＤＡとＴＦＭＢにより形成されたイミド化率１００％のポリイミドは、ＮＭＰに溶解しないものの濁りのあるゲル状となる。また、ＰＭＤＡとＢＰＤＡとＴＦＭＢにより形成されたイミド化率１００％のポリイミドは、ＮＭＰに溶解しないものの透明なゲル状となる。そして、ＰＭＤＡとＢＰＤＡとＴＦＭＢからなるポリイミドの熱線膨張係数は１２．８２ｐｐｍ／℃を示している。すなわち、ＴＦＭＢを使用してポリイミドを形成すると、熱線膨張係数を低くすることができるとともに、溶媒への溶解性を向上させることができる。
【００４８】
ジアミン中のＴＦＭＢの量としては、導体や使用する酸二無水物や下記で説明する第３のジアミンによるが、４５モル％以上が好ましい。４５モル％より少ない量である場合、溶媒への溶解性が低くなり、形成するポリイミド化合物のイミド化率を下げなければならなくなる。イミド化率の低下は、ポリイミド形成時に発生する縮合反応が大きくなる。例えば、導体上にポリイミドが形成された場合、大きな反応収縮により内部応力の影響が大きくなり、カールの原因となってしまう。
【００４９】
本発明のポリイミド化合物に使用する第１のジアミンとしては、直線性を有するとともに、ＮＭＰ等の溶媒への溶解性を向上させるジアミンであれば、ＴＦＭＢに限られるものではない。例えば、上記式（２）中のＲ１及びＲ２で示される置換基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等のフッ素により置換されたアルキル基でもよい。またこのアルキル基は、直鎖状のものだけでなく、分枝状のものでもよい。
【００５０】
ＨＡＢは、フェノール性水酸基を有する直線性の高いジアミンである。フェノール性水酸基は、アルカリ溶液に対し高い溶解性を有している。したがって、ＨＡＢを使用することで、熱線膨張係数を低くすることができるとともに、形成されるポリイミドのアルカリ溶解性を向上させることができる。一方、ＢＩＳ−ＡＰ−ＡＦは、フェノール性水酸基を有し、屈曲性の高いジアミンであり、さらにトリフルオロメチル基を有している。したがって、ＢＩＳ−ＡＰ−ＡＦを使用することで、溶媒への溶解性及びアルカリ溶解性を同時に向上させることが可能となる。例えば、形成するポリイミド化合物に感光剤を含有させることで、露光及びアルカリ現像によりポジパターンを形成することもできる。
【００５１】
ジアミン中のＨＡＢの量としては、使用するその他のジアミンの量にもよるが、ジアミン中に少なくとも１モル％以上含有させることが好ましく、さらに２０％以上が好ましい。２０％以上含有させることで、形成されるポリイミド化合物のアルカリ溶解性は高くなる。一方、ＢＩＳ−ＡＰ−ＡＦの量としては、使用する他のジアミンの量にもよるが、ジアミン中に少なくとも１モル％以上２０モル％以下の範囲で含有させることが好ましい。２０モル％より多い量である場合、形成されるポリイミド膜の熱線膨張係数が大きくなり、カールを引き起こす要因になる可能性がある。また、ＢＩＳ−ＡＰ−ＡＦの量が、例えば１モル％以下のような少量であると、溶媒及びアルカリ溶解性を十分に付与できない。また、ＨＡＢ及びＢＩＳ−ＡＰ−ＡＦは、ポリイミド成分の形成にイソシアネートを使用していないためフェノール性水酸基を有するジアミンを使用することができる。
【００５２】
また、第３のジアミンは、上記酸二無水物と上記ジアミンとにより形成されるポリイミドの熱線膨張係数を調節することができる。上述のように直線性の高い酸二無水物と直線性の高いジアミンとにより形成されるポリイミドは、熱線膨張係数を導体と略同じ程度に低くすることができる。
【００５３】
例えば、導体としてよく利用されている銅箔の熱線膨張係数は２０ｐｐｍ／℃程度であるが、５０モル％のＰＭＤＡと５０モル％のＢＰＤＡとの酸無水物及び７５モル％のＴＦＭＢと２５モル％のＨＡＢとのジアミンにより形成されるポリイミドの熱線膨張係数は、１３．８ｐｐｍ／℃である。このように、ポリイミドの熱線膨張係数の方が低くなり、銅を内側にしてカールする。このような場合、屈曲性のある第３のジアミンを適量使用することで、熱線膨張係数を合わせることができる。このような屈曲性のある第３のジアミンは、溶媒への溶解性も高くすることができる。これにより、高いイミド化率を有するポリイミド化合物も溶媒に溶解させることができ、ポリイミド形成時の反応収縮を小さくさせることも可能となる。
【００５４】
本発明のポリイミド化合物に使用する第２のジアミンとしては、基材フィルムとの熱線膨張係数のバランスがとれるとともに、アルカリ溶液への溶解性を向上させるジアミンであれば、ＨＡＢ又はＢＩＳ−ＡＰ−ＡＦに限られるものではない。例えば、置換されるヒドロキシル基の数を１としても、あるいは、３以上してもよい。
【００５５】
ＴＦＭＢ及びＨＡＢのような直線性の高い化合物のみにより形成されるポリイミドは、熱線膨張係数が著しく低下する。そのため、例えば、第３のジアミンとして、屈曲性のあるジアミンで形成されるポリイミドの熱線膨張係数を高くする化合物を混入させることで、熱線膨張係数を調節することができる。このような、屈曲性のある化合物は、ＮＭＰ等の溶媒への溶解性が高いため、ポリイミドの溶解性を向上させることもできる。さらに、ポリイミドを形成する導体との密着性を高めることもできる。このような屈曲性のある第３のジアミンとしては、ＢＩＳ−ＡＰ−ＡＦ、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス［４−（４−アミノフェノキシフェニル）フルオレン］、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ジアミノシロキサン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド等が挙げられる。また、ＴＦＭＢと屈曲性の高いＢＩＳ−ＡＰ−ＡＦにより形成されるポリイミドは、ＢＩＳ−ＡＰ−ＡＦの含有量が多くなると熱線膨張係数が増大しすぎるため、直線性の高いジアミンで形成されるポリイミドの熱線膨張係数を低くする化合物を第３のジアミンとして混入させ、熱線膨張係数を調節することができる。このような、直線性のある化合物は、ＨＡＢ、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル−６，６'−ジスルフォン酸、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジアミン、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、ｏ−トリジンスルフォン、１，５−ジアミノナフラレン、１，４−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン等が挙げられる。第３のジアミンは、導体に応じて使用する化合物及びその量を適宜変更することで、熱線膨張係数を調節することができる。
【００５６】
酸二無水物とジアミンは、ＮＭＰ等の溶媒に溶解させて溶媒中の酸二無水物とジアミンとを付加重合させる。ここで、使用される溶媒としては、例えば、ＮＭＰ、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性アミド溶媒、クレゾール等のフェノール系溶媒を使用可能であるが、安全性の点からＮＭＰの使用が好ましい。又、キシレン、トルエン、エチレングリコールモノエチルエーテル等も混合して使用することができる。
【００５７】
合成されるポリイミド化合物の固有粘度は、０．３ｄｌ／ｇ以上が望ましい。０．３ｄｌ／ｇ未満では、ポリイミド化合物の重合度が小さく、形成された膜の強度が得られ難くなる。固有粘度の調整は、ジアミンと酸二無水物のモル比を変えることで可能である。モル比としては０．８から１．２が好ましく、これより大きい或いは小さい場合、重合度が小さくなり、膜強度が得られ難くなる。また、無水フタル酸やアニリン等の末端封止剤も固有粘度の調整に有効である。
【００５８】
ポリイミド化合物が塗布される導体の材料としては、銅、アルミニウム、鉄等の金属材料でもよい。さらに、これら金属とベリリュウム、ニッケル、クロム、タングステンなどとの合金かなる材料でもよく、例えば、ベリリュウム銅、ステンレス等でもよい。そして、これら金属箔の表面に対して、接着強度向上のために、マット処理やニッケルや亜鉛めっきや酸化処理等を施してもよい、また、アルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート、シランカップリング剤、イミダゾール処理等の化学的な表面処理を施すこともできる。
【００５９】
ポリイミド化合物には、感光剤を含有させていてもよい。この感光剤の含有により、形成されるポリイミド化合物に感光性を付与することができる。その感光剤としては、例えば、ｏ−キノンジアジド系化合物が挙げられる。上記ｏ−キノンジアジド系化合物を含有したポリイミド化合物は、露光によりアルカリ溶解性が変化する。露光する前は、アルカリ溶液への溶解性が低い。一方、露光された後は、ｏ−キノンジアジド系化合物の分子構造が変化してケテンが生じ、アルカリ溶液と反応してカルボン酸が生じる。そして、生成したカルボン酸がアルカリ溶液とさらに反応して溶解する。したがって、光照射することで、アルカリ溶液への溶解性が高くなる。
【００６０】
図１は、ポリイミド化合物のアルカリ溶解性を示す図である。すなわち、図１に示されるように、フェノール性水酸基を有することによりアルカリ溶解性が比較的高いポリイミド化合物は、感光剤であるｏ−キノンジアジド系化合物（ＤＮＱ）を含有することにより、ＨＡＢ又はＢＩＳ−ＡＰ−ＡＦ由来のヒドロキシル基とｏ−キノンジアジド系化合物が水素結合する。これにより、アルカリに溶解し易いフェノール性水酸基が保護され、アルカリ溶解性が低下する。この状態のポリイミド化合物に露光を行うと、上述のように、ｏ−キノンジアジド系化合物の分子構造が変化し、アルカリ溶解性が発現する。したがって、感光剤としてｏ−キノンジアジド系化合物を含有させることで、フレキシブル配線板への露光後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ水溶液によってポジパターンを形成することができる。
【００６１】
ｏ−キノンジアジド系化合物としては、ｏ−キノンジアジド骨格を有する化合物であれば特に限定されるものではないが、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンｏ−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル等が挙げられる。また、このような感光剤をポリイミド化合物に添加しても形成されるポリイミドの熱線膨張係数を低くすることでカール特性を良好にすることができる。
【００６２】
この他に、例えば、導体の腐食防止を目的とした防錆剤や導体と形成するポリイミドの接着性を向上させるためにエポキシ等の添加剤をポリイミド化合物に添加してもよい。また、このような添加剤をポリイミド化合物に添加しても形成されるポリイミドの熱線膨張係数を低くすることでカール特性を良好にすることができる。
【００６３】
以下に、本発明のポリイミド化合物の製造例について説明する。まず、酸二無水物とＴＦＭＢ並びにＨＡＢ又はＢＩＳ−ＡＰ−ＡＦを含有するジアミンとをＮＭＰ等の溶媒に溶解させ、室温から１００℃の間で所要の時間撹拌させることで酸二無水物とジアミンと反応させ、粘稠なポリイミド前駆体を重合する。
【００６４】
次に、このポリイミド前駆体中にトルエン、キシレン等の共沸剤を添加し、１８０℃以上に加熱撹拌することでポリアミック酸成分の脱水反応を行い、ポリアミック酸の一部または全てを閉環したポリイミド成分を形成する。このとき、必要に応じてトリエチルアミン等の３級アミン、芳香族系イソキノリン、ピリジン等の塩基性触媒や、安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸等の酸触媒をイミド化の触媒として添加してもよい。このとき、これら単独で添加しても、複数の化合物を併用して添加してもよい。また、脱水環化試薬である無水酢酸／ピリジン系やジシクロヘキシルカルボジイミド等の化学イミド化剤によってもポリアミック酸を閉環することができる。これにより、上記式（１）に示されるようなポリイミド化合物、つまり完全なポリイミド又はポリアミック酸成分を含むポリイミド化合物を形成することができる。この閉環前のポリアミック酸成分に対し、閉環したポリイミド成分の割合がイミド化率である。このイミド化率は、ポリイミド成分の形成の加熱温度、加熱時間、化学イミド化剤の濃度、撹拌時間等を調整することで制御できる。このイミド化率は、部分的なイミド化前のポリイミド前駆体と部分的なイミド化後のポリイミド化合物とをフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）で分析し、下記式で算出することができる。なお、１００％イミド化率は３００℃以上で強熱し、熱的に完全なポリイミドとしたときの吸光度を１００％として算出する。
【００６５】
【数１】
2006206756.tif 000012
【００６６】
このポリイミド化合物のイミド化率は、７０％乃至１００％に調整することが好ましい。イミド化率が７０％より低いと、ポリイミド形成時に生じる内部応力の影響が大きくなる。したがって、導体上に本発明のポリイミド化合物を形成した場合、この内部応力によってカールしてしまう。このように、イミド化率を調整することで導体上に本発明のポリイミド化合物を形成した場合、この内部応力によるカールを抑えることができる。
【００６７】
本発明のポリイミド化合物は、ＮＭＰ等の溶媒に溶解させ、銅等の導体上に塗布される。このとき、ポリイミド化合物に感光剤を含有させてもよい。溶媒に溶解されたポリイミド化合物を導体上に塗布する方法は、特に限定されるものではなく、ナイフコータ、カーテンコータ等の公知のコーティング方法を利用することができる。導体上に塗布されたポリイミド化合物の加熱等により脱水反応を起こし、導体上にポリイミドを形成することができる。
【００６８】
このように、本発明のポリイミド化合物は、イミド化率を７０％乃至１００％に調整することで、ポリイミド形成時に発生する反応収縮の影響を小さくすることができる。また、直線性の高い酸二無水物及びジアミンを使用することで、導体の熱線膨張係数と同程度の低い熱線膨張係数のポリイミドを形成することができる。そして、使用する酸二無水物及びジアミンによってその熱線膨張係数の調節も行うことができる。
【００６９】
また、導体上に形成されるポリイミドの熱線膨張係数は、使用するＴＦＭＢ、ＨＡＢ又はＢＩＳ−ＡＰ−ＡＦ、並びに、第３のジアミンの量に応じて適宜変更することができる。例えば、ジアミンとして、２０モル％の４，４'−ジアミノ−３，３'−ビフェニルジオールと、４５モル％から８０モル％の２，２'−ビストリフルオロメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３５モル％から０モル％の第３のジアミンであるＡＰＢを使用することで、８ｐｐｍ／℃から３３ｐｐｍ／℃という熱線膨張係数を有するポリイミドを形成することができる。
【００７０】
また、イミド化率は、感光剤を有するポリイミド化合物のアルカリ溶液への溶解性に関わる。例えば、イミド化率を８０％に調整して形成されたポリイミド化合物は、光照射した部分のポリイミド化合物をアルカリ溶液によって選択的に除去しやすくなる。しかし、イミド化率が低すぎる場合、露光を行っていない部分のポリイミドもアルカリに溶解してしまうため、イミド化率は７０％以上が好ましい。
【００７１】
以上のように形成されたポリイミド化合物は、導体上に塗布され、イミド化されることでポリイミドを絶縁層とするフレキシブル配線板となる。このとき形成されるポリイミドは、直線性の高い酸二無水物及びジアミンを使用することで、導体の熱線膨張係数と同程度の低い熱線膨張係数のポリイミドを形成することができる。そして、使用する酸二無水物及びジアミンによってその熱線膨張係数の調節も行うことができる。これにより、導体とポリイミドとの熱線膨張係数の違い、及び、反応収縮による内部応力の影響によるカールを防ぐことができる。さらに、本発明のポリイミド化合物から形成されるポリイミドは、ガラス転移温度が低い。したがって、ポリイミドを可塑化する必要がある場合、比較的低い温度で可塑化することができ、導体への影響を少なくすることができる。
【００７２】
以下、上記ポリイミド化合物を利用したフレキシブル配線板について図面を参照しながら説明する。
【００７３】
図２は、本発明のフレキシブル配線板の一例を示す断面図である本発明のフレキシブル配線板１は、図２のように、銅箔等の導体２と、その導体２上に上記ポリイミド化合物からなるポリイミド層３とを有している。
【００７４】
ポリイミド層３は、上記で説明したポリイミド化合物を導体２上でイミド化することで形成される。したがって、ポリイミド層３は、直線性の高いモノマーにより形成されているため、導体２より低い熱線膨張係数を有している。また、この熱線膨張係数は、使用するモノマーにより適宜変更することができる。そして、ポリイミド層３は、ポリイミド化合物のイミド化率が７０％乃至１００％に調整されているため、ポリイミド形成時に発生する反応収縮による内部応力が小さい。
【００７５】
また、ポリイミド層３は、上記で説明したポリイミド化合物からなるため、ポリイミド化合物に感光剤を含有させ、露光及びアルカリ現像によりポジパターンを形成することもできる。上述のようにポリイミド化合物は、例えばｏ−キノンジアジド系化合物を含有することにより、ＨＡＢ又はＢＩＳ−ＡＰ−ＡＦ由来のヒドロキシル基とｏ−キノンジアジド系化合物が水素結合する。これにより、アルカリに溶解し易いフェノール性水酸基が保護され、アルカリ溶解性が低下する。この状態のポリイミド化合物に露光させると、上述のように、ｏ−キノンジアジド系化合物の分子構造が変化し、アルカリ溶解性が発現する。したがって、感光剤としてｏ−キノンジアジド系化合物を含有させることで、露光とアルカリ現像により、ポリイミド化合物を選択的に溶解させ、ポジパターンを形成することができる。
【００７６】
パターニングの方法としては、例えば、導体２上に塗布されたポリイミド化合物を乾燥させ、その上に、露光により取り除きたいポリイミド化合物の部分に光があたるようなマスク層を備えて露光を行う。光照射された部分は、上述のように、アルカリ溶解性が向上するため、アルカリ溶液に浸漬させることで、露光された部分のポリイミド化合物がアルカリに溶解させることができる。すなわち、所要の部分にのみポリイミド化合物を形成させることができ、このポリイミド化合物をイミド化させることで、所要の形状に絶縁層となるポリイミド層３を形成することができる。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明のポリイミド化合物及びフレキシブル配線板の実施例を示す。なお、本発明においては、以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。
【００７８】
［実施例１］  ポリイミドの溶解性
数種の酸二無水物と、ＴＦＭＢをはじめとする数種のジアミンとを組み合わせて反応させポリイミド化合物を形成した。その方法は、以下の通りである。すなわち５００ｍｌ四口フラスコに攪拌機、窒素導入管を取り付けた反応容器に化学量論量計り取ったジアミンを窒素雰囲気下（流量５０ｍｌ/ｓ）、室温でＮＭＰに溶解させた。ジアミンのＮＭＰへの溶解の確認後、化学量論量計り取った酸二無水物を上記容器に徐々に添加し室温にて１時間以上攪拌し粘稠なポリイミド前駆体であるポリアミック酸を重合した。このとき、反応容器内のポリアミック酸濃度は、１０〜１５ｗｔ％で、総重量２５０ｇになるように調整した。その後、この反応容器にリービッヒ冷却管、蒸留塔、トルエン導入管を更に取り付けた。そして、ポリアミック酸の溶液を８０℃まで昇温させ、３０分間攪拌保持した。その後、トルエン１５ｍｌを添加し溶液を１９０℃まで上昇させ、保持した。トルエンの流出を確認後、トルエンを反応溶液に滴下し、塔頂温度をトルエン、水の共沸温度である９０℃±１０℃に調整した。所定の時間１９０℃で保持した後、加熱を止め、回収トルエン（ＮＭＰ含有）、水を精秤した後、流出してしまったＮＭＰをフレッシュなＮＭＰによって補い溶液濃度を１０ｗｔ％溶液へ戻した。その後、１００℃まで冷却後、サンプルビンへ移し替え、室温にてＮＭＰ溶解性を評価した。
【００７９】
本実施例１で使用した酸二無水物は、ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡ、及び、３，３'，４，４'−ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）である。また、本実施例１で使用したジアミンは、ＴＦＢＡ、パラフェニレンジアミン（ＰＤＡ）、４，４'−ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡ）、１，５−ジアミノナフタレン（ＤＡＮ）、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、及び、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ−Ｍ）である。
【００８０】
形成されたポリマーの溶解性の評価を下記表１に示す。この表１において、酸二無水物は、左の列から右に向かって、ポリイミド形成時の熱線膨張係数が高くなるように配置されている。また、ジアミンは、上の行から下に向かって、ポリイミド形成時の熱線膨張係数が高くなるように配置されている。
【００８１】
【表１】
2006206756.tif 000013
【００８２】
上記表１のように、多くのポリイミドは沈殿又はゲル化を起こすことがわかる。ＮＭＰに可溶であったのは、ＢＰＤＡ及びＤＳＤＡの酸二無水物とＡＰＢ及びＢＡＰＳ−Ｍのジアミンとの組み合わせにより形成されたポリイミドのみである。これらにより形成されるポリイミドは、導体と比べて高い熱線膨張係数を示すため、導体上でポリイミドを形成しても、カールが生じてしまう。
【００８３】
一方、ＰＭＤＡ及びＢＰＤＡの酸二無水物とＴＦＭＢのジアミンとにより形成されたポリイミドは、可溶ではないものの、溶媒を含んでゲル化した状態となることが示されている。また、熱線膨張係数も導体と同程度であることが示されている。すなわち、イミド化率を１００％から低下させたり、溶媒可溶性の化合物を含有させたりすることで、溶媒に可溶なポリイミド化合物として使用することができる。
【００８４】
［実施例２］  アルカリ溶解性
ポリイミド化合物にポジパターンを形成させるために、導体上に塗布されるポリイミド化合物のアルカリ溶液への溶解性を付与することができるジアミンの選定を行った。本実施例２では、実施例１でＮＭＰへの溶解性が比較的よかった酸二無水物とジアミンとを使用した。酸二無水物としては、ＰＭＤＡ及びＢＰＤＡを選択し、ジアミンとしては、ＴＦＭＢを選択した。そして、アルカリ溶液への溶解性を付与するために酸成分を有するジアミンを使用した。フェノール性水酸基を有するジアミンのＨＡＢ及びＢＩＳ−ＡＰ−ＡＦとカルボシ酸基を有するジアミンの５，５'−メチレンビス（アントラニル酸）（ＭＢＡＡ）を使用した。
【００８５】
実施例１と同様の方法を用いて、酸二無水物であるＰＭＤＡ及びＢＰＤＡとジアミンであるＴＦＭＢ及びＨＡＢ、ＢＩＳ−ＡＰ−ＡＦ或いはＭＢＡＡとを反応させ、所定のイミド化率とするポリイミド化合物を形成させ、ＮＭＰへの溶解性を評価した。次に、このワニスを厚さが１０μｍとなるように銅箔に塗布し、１００℃で１０分間乾燥させた。その後、２３０℃で３０分間加熱させた。銅箔上に形成されたポリイミド層を有するフレキシブル配線板を１０ｗｔ％に調製した水酸化カリウム水溶液中に室温で３分間浸漬し、ポリイミドの溶解性の評価を行った。その結果を下記表２に示す。
【００８６】
【表２】
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【００８７】
上記結果より、アルカリ溶液への溶解性はどちらのポリイミドも可溶であるが、溶媒となるＮＭＰへの溶解性を考慮するとＨＡＢ又はＢＩＳ−ＡＰ−ＡＦを使用したポリイミドの方が好適であるといえる。
【００８８】
［実施例３］  イミド化率の検討
上記実施例１及び２で良い結果を示した酸二無水物のＰＭＤＡ及びＢＰＤＡとジアミンのＴＦＭＢ及びＨＡＢ又はＢＩＳ−ＡＰ−ＡＦとを使用し、実施例１と同様の方法で所定のイミド化率を有するポリイミド化合物を形成した。イミド化率は、加熱時間により調整した。このイミド化率とＮＭＰへの溶解性の関係について検討した。その結果を図３及び図４に示す。また、比較として、ＤＳＤＡとＡＰＢからなるポリイミド化合物に関するイミド化率を図５に示す。
【００８９】
図３は、加熱時間とイミド化率との関係を示す図であるが、イミド化率が約８０％までのポリイミド化合物がＮＭＰに溶解した。それより高いイミド化率を有するポリイミド化合物は、ゲル化した。尚、ＴＦＭＢを使用しないで形成されたポリイミド化合物は、イミド化率が数％で沈殿することが分かった。ＨＡＢを使用した例の場合、直線性の高いモノマーのみからなるため、通常はイミド化が僅かに進むだけ沈殿してしまうが、ＴＦＭＢを用いることで、イミド化率を飛躍的に向上させることができた。更に、ＨＡＢの代わりに屈曲性の化合物でトリフルオロメチル基を有するＢＩＳ−ＡＰ−ＡＦを用いることで、イミド化率が１００％になっても溶剤に溶解性することがわかった。尚、図３、図４のポリイミド化合物は、表２の熱線膨張係数からわかるように、導体である銅箔との熱線膨張係数がほぼ一致していた。さらには、イミド化率が７０％以上であることから、内部応力も小さくなるため、カールを抑えられることがわかった。しかしながら、イミド化率が１００％であり内部応力を除去できるＤＳＤＡおよびＡＰＢからなるポリイミドの熱線膨張係数は、５０．８ｐｐｍ／℃であり、このポリイミドを導体上に形成しても熱線膨張係数の違いによりカールを抑えることができなかった。
【００９０】
［実施例４］  カール特性
導体として銅箔を使用し、ジアミンの組成を変えて実施例１と同様の方法で形成されたポリイミド化合物をその銅箔上に塗布し１００℃で１０分間乾燥させた後、窒素雰囲気下ＴＯＰ温度２８０℃で３０分間加熱し、ポリイミド化合物の未イミド化部分をイミド化した。イミド化率１００％のものも、同様の条件でキュアーした。このようにして形成されたフレキシブル配線板を１０ｃｍ角に切り出し、温度２５℃、湿度６５％に調節された雰囲気下で２４時間放置した。このフレキシブル配線板のカールについて評価した。その結果を表３に示す。表３中、ｈは水平面からの銅箔の四隅の高さ平均を示し、φは、ペンシル状に丸まった状態の直径を示す。また、＋はポリイミドを内側とするようにカールした状態を示し、−は銅箔を内側とするようにカールした状態を示している。
【００９１】
【表３】
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【００９２】
この結果から、部分的にイミド化を行う場合と行わない場合とでは、熱線膨張係数が同じであってもカール性が異なることがわかった。このカールは、ポリイミド形成時の反応収縮によって生じる内部応力によるものである。したがって、ポリイミドと導体の熱線膨張係数を合わせるだけではカールを防止することができないことがわかった。したがって、カールを防ぐためには、イミド化による内部応力の影響を小さくする必要がある。そのために、ポリイミド化合物を導体に塗布する前に溶媒に溶解できる範囲内で可能な限りイミド化する必要があることがわかった。上記表３（ａ）から（ｄ）に示されるように、直線性の高いモノマーの場合、ＡＰＢのような屈曲性のモノマーを加えて組成を変えることで、イミド化率約７０％でカールを抑制することができることがわかった。一方、ＨＡＢの代わりに、屈曲性でトリフルオロメチル基を有するＢＩＳ−ＡＰ−ＡＦを用いることで、イミド化率を１００％にすることができ、ジアミンの組成比を変えることでカールの調整ができることがわかった。
【００９３】
［実施例５］  熱線膨張係数の調節
ポリイミドを形成する導体はその材質により熱線膨張係数が異なるため、使用する導体の材質に応じて熱線膨張係数を調整する検討を行った。実施例１と同様の方法でＢＰＤＡ及びＰＭＤＡの酸二無水物と、ＴＦＭＢ、ＨＡＢ及びＡＰＢのジアミンとを使用し、ＴＦＭＢとＡＰＢの比率のみを変えてポリイミドを形成し、熱線膨張係数を計測した。また、接線法によるガラス転移温度も測定した。その結果を表４に示し、第３のジアミンであるＡＰＢ使用量と熱線膨張係数との関係を図６に示す。
【００９４】
【表４】
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【００９５】
これにより、ＡＰＢの量の変化させることで熱線膨張係数を８〜３３ｐｐｍ／℃で調整できることがわかった。またガラス転移温度が３００℃以下であり、ポリイミドをガラス転移温度以上に加熱しても、導体への影響を低下できることがわかった。
【００９６】
［実施例６］  ポリイミド化合物の合成（ＢＰＤＡ：ＰＭＤＡ／ＴＦＭＢ：ＨＡＢ：ＡＰＢ）［５０．５：５０．５／６５：２０：１５］
上記実施例１から５の結果からポリイミド化合物の合成を行った。乾燥窒素雰囲気中５００ｍｌ四口セパラブルフラスコでジアミンである２．５４ｇのＨＡＢ（１１．７ｍｍｏｌ）、ＴＦＭＢ（３８．２ｍｍｏｌ）、２．５７ｇのＡＰＢ（８．７９ｍｍｏｌ）を２２０ｇのＮＭＰに完全に溶解させた。
【００９７】
その後、酸二無水物である８．７１ｇのＢＰＤＡ（２９．６ｍｍｏｌ）、６．４６ｇのＰＭＤＡ（２９．６ｍｍｏｌ）粉末を同時に加え、室温で１時間撹拌させた。酸二無水物の溶解の確認後、８０℃で１時間撹拌した。共沸剤としてトルエンを１５ｍｌ添加し、１９５℃で９０分間撹拌してイミド化を行った。イミド化反応中、生成する水をトルエン／水の共沸温度である９０℃で系外に排出して部分イミド化を進めた。イミド化率は、反応温度及び反応時間により調整しポリイミド化合物を合成した。尚、９０分以上加熱撹拌するとイミド化率が９０％を超え、室温時でポリイミド化合物がゲル化してしまった。オストワルド粘度計による固有粘度測定の結果、（０.５ｗｔ％ＮＭＰ溶液、３０．０℃にて）０．６ｄＬ／ｇ  であった。赤外吸収スペクトルを図７に示す。このときのイミド化率は７７％であった。
【００９８】
［実施例７］ポリイミド化合物の合成（ＢＰＤＡ：ＰＭＤＡ／ＴＦＭＢ：ＢＩＳ−ＡＰ−ＡＦ）［５０．５：５０．５／８０：２０］
乾燥窒素雰囲気中５００ｍｌ四口セパラブルフラスコへジアミン成分であるＢＩＳ−ＡＰ−ＡＦ（３．７３ｇ：１０．２ｍｍｏｌ）、ＴＦＭＢ（１３．０４ｇ：４０．７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ２２０ｇで完全に溶解させ、その後、酸無水物であるＢＰＤＡ（７．５６ｇ：２５．７ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡ（５．６１ｇ：２５．７ｍｍｏｌ）粉末を同時に加え、室温で１時間攪拌する。その後、酸無水物の溶解を確認後、更に８０℃で１時間攪拌し、共沸剤であるトルエンを１５ｍｌ添加し、１８５℃で３００分間攪拌し溶液中にてイミド化する。イミド化反応中生成する水をトルエン／水の共沸温度である９０℃で系外へ排出し、イミド化を１００％完結させた。オストワルド粘度計による固有粘度測定結果（０．５ｗｔ％ＮＭＰ溶液、３０．０℃にて）０．８ｄＬ／ｇであった。赤外吸収スペクトルを図８に示す。このときのイミド化率は１００％であった。
【００９９】
［実施例８］  添加剤の影響
形成されるポリイミドに感光性の付与や接着性の改良のために添加剤を加えた場合における、フレキシブル配線板のカールに与える影響について確認した。ＢＰＤＡ及びＰＭＤＡの酸二無水物と、ＴＦＭＢ、ＨＡＢ及びＡＰＢのジアミンとを使用して実施例１と同様の方法でポリイミド化合物を形成し、銅箔上に塗布した後、ポリイミドを形成した。形成されたフレキシブル配線板のカールに与える影響について下記表５に示す。感光剤としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル（ＤＮＱ）を使用した。また、接着性改良のための添加剤としてナフタレン系エポキシ（ＨＰ・４０３２Ｄ）、銅の防錆を目的としてトリアゾール系防錆剤（ＣＤＡ・１）を使用した。表５中でｈは銅箔の四隅の高さを示し、φはペンシル状に丸まった状態の直径を示す。また、＋はポリイミドを内側とするようにカールした状態を示し、−は銅箔を内側とするようにカールした状態を示している。
【０１００】
【表５】
2006206756.tif 000017
【０１０１】
上記表中の組成により形成されたポリイミドの熱線膨張係数は、約１５ｐｐｍ／℃であり、銅箔の熱線膨張係数２２ｐｐｍ／℃より幾分少なめに設定してある。したがって、フレキシブル配線板のカールは、略許容範囲内に収まり、添加剤の影響をなくすことができた。
【０１０２】
［実施例９］  ポリイミドのイミド化率とアルカリ溶解性
ＢＰＤＡおよびＰＭＤＡの酸二無水物と、ＴＦＭＢ、ＨＡＢ、ＢＩＳ−ＡＰＡＦおよびＡＰＢのジアミンとを使用して実施例１、実施例６、実施例７と同様の方法で異なる３６％、７７％、１００％のイミド化率を有するポリイミド化合物を形成しポリイミド化合物の固形分に対し、３０重量部の感光剤としてＤＮＱを含有させた。この感光剤の含有したそれぞれのポリイミド化合物を銅箔にバーコータを使って塗布し、１００℃で２０分乾燥させた。形成されたフレキシブル配線板のポリイミド層側を光の透過量が徐々に大きくなるフィルムで覆い、そのフィルムに向って超高圧水銀ランプ３線混合で４０ｍＷ／ｃｍ２、３０００ｍＪ／ｃｍ２の光を照射した。このフィルムで覆うことにより、ポリイミド層に到達する光のエネルギー量が徐々に変化させることができる。フレキシブル配線板の光照射後、４０℃の３ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液にフレキシブル配線板を２から３分間浸漬させた。その後、室温で超音波を照射中の蒸留水に２分間フレキシブル配線板を浸漬させた。その後、乾燥させ、ポリイミド層の厚さを測定した。その結果を図９に示す。
【０１０３】
図９に示されるとおり、イミド化率３６％のポリイミド化合物では、アルカリ溶液への溶解性が高すぎるため、ポリイミド層の全てが溶出してしまった。また、ポリイミド形成時のイミド化による反応収縮により形成されたフレキシブル配線板がカールしてしまった。イミド化率７７％のポリイミド化合物は、１３４０ｍＪ／ｃｍ２以上の光照射によりアルカリ溶液への溶解性を示し、それ以下である場合、アルカリへの溶出を抑えられることがわかった。また、ポリイミド形成後もカールが生じなかった。イミド化率１００％のポリイミド化合物は、６７０ｍＪ／ｃｍ２以上の光照射によりアルカリ溶液への溶解性を示し、それ以下である場合、アルカリへの溶出を抑えられることがわかった。また、ポリイミド形成後もカールを生じなかった。
【０１０４】
［実施例１０］感光剤の添加
５０モル％のＢＰＤＡ、５０モル％のＰＭＤＡからなる酸二無水物と、６５モル％のＴＦＭＢ、２０モル％のＨＡＢ、１５モル％のＡＰＢからなるジアミンとを重合させてポリイミド化合物を形成し、そのポリイミド化合物のイミド化率を８０％に調整した。当該ポリイミド化合物をＮＭＰに溶解させ、さらに、感光剤として３０重量部のＤＮＱを添加し、撹拌した。その溶液を銅箔上に塗布し、１０分間１００℃で加熱し、厚さ１０μｍのポリイミド化合物を銅箔上に形成した。この基板に１０ｍＷ／ｃｍ２、３０００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。次に、２０℃から２５℃で１０ｗｔ％の水酸化カリウム溶液に露光した基板を７５秒間浸漬させ、アルカリ現像した。現像した基板を取り出し、２０℃から２５℃で１分から２分間水でその基板を洗浄し、基板を乾燥させた。そのＳＥＭ像を図１０、図１１、図１２、図１３に示す。
【０１０５】
これにより、感光剤が添加されることで、露光が行われた部分と行われない部分とでアルカリ溶液に対する溶解性が変化し、露光が行われた部分を選択的に除去することができることがわかった。すなわち、本発明のポリイミド化合物は、ポリイミド化合物に感光剤を添加することにより形成されるポリイミド化合物にポジパターンを形成することができ、所要の形状のポリイミドをフレキシブル配線板に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】本発明のポリイミド化合物からなるポリイミドの感光原理を説明する図である。
【図２】本発明のフレキシブル配線板の断面図である。
【図３】ＢＰＤＡ、ＰＭＤＡ、ＴＦＭＢ、ＨＡＢを使用して形成された本発明のポリイミド化合物の加熱時間とイミド化率との関係を示す図である。
【図４】ＢＰＤＡ、ＰＭＤＡ、ＴＦＭＢ、ＢＩＳ−ＡＰ−ＡＦを使用して形成された本発明のポリイミド化合物の加熱時間とイミド化率との関係を示す図である。
【図５】ＤＳＤＡ及びＡＰＢを使用して形成されたポリイミド化合物の加熱時間とイミド化率との関係を示す図である。
【図６】ＡＰＢの使用量と熱線膨張係数との関係を示す図である。
【図７】合成した本発明のポリイミド化合物の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図８】合成した本発明のポリイミド化合物の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図９】本発明のフレキシブル配線板のイミド化率の変化による露光量と残膜率との関係を示す図である。
【図１０】本発明のフレキシブル配線板のポジパターンを示す図である。
【図１１】本発明のフレキシブル配線板のポジパターンを示す図である。
【図１２】本発明のフレキシブル配線板のポジパターンを示す図である。
【図１３】本発明のフレキシブル配線板のポジパターンを示す図である。
【符号の説明】
【０１０７】
１  フレキシブル配線板
２  導体
３  ポリイミド層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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