(57)【要約】【課題】  従来のポリエステル樹脂と同等な定着性を維持し、更に定着画像のこすり性を改善するとともに、高温高湿環境下でも充分な帯電性能が得られる磁性トナーを提供すること。【解決手段】  結着樹脂、磁性粉及び離型剤を少なくとも含有する磁性トナーであって、前記結着樹脂は、脂肪族２価アルコール、芳香族２価カルボン酸及び３価以上の多価カルボン酸を原料として重合されたポリエステル樹脂であり、前記磁性粉の等電点は１以上３以下であり、かつ前記トナー中のＳｎ含有量が５ｐｐｍ以下であることを特徴とする磁性トナー。【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、磁性粉及び離型剤を少なくとも含有する磁性トナーであって、
前記結着樹脂は、脂肪族２価アルコール、芳香族２価カルボン酸及び３価以上の多価カルボン酸を原料として重合されたポリエステル樹脂であり、
前記磁性粉の等電点は１以上３以下であり、かつ
前記トナー中のＳｎ含有量が５ｐｐｍ以下であることを特徴とする
磁性トナー。
【請求項２】
前記磁性粉をトナーに対し３０〜７０重量％含有する請求項１に記載の磁性トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真に用いられる磁性トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真プロセスは従来から多数知られている。電子写真プロセスにおいては、光導電性物質を利用した静電潜像保持体上に種々の手段により電気的に潜像を形成する静電潜像形成工程、この潜像を現像剤を用いて現像する現像工程、静電潜像保持体上のトナー潜像を中間転写体を介して又は介さずに、紙等の被転写体に現像された画像を転写する転写工程、この転写画像を加熱、加圧、加熱加圧あるいは溶剤蒸気等により定着する定着工程、等の複数の工程を経て、定着画像が形成される。静電潜像保持体上に残った現像剤は、必要により種々の方法でクリーニングされ、前記の複数の工程が繰り返される。電子写真プロセスを用いたプリンターや複写機は広く普及しており、年々その性能、画質に対する要求は厳しくなっている。
【０００３】
電子写真プロセスにおける現像方式には、一成分現像方式と二成分現像方式がある。二成分現像方式は、高速化に対して有利であることから、最も広く用いられている現像方式である。しかし、トナーがキャリア表面へ付着することにより現像剤が劣化したり、トナーのみが消費される方式であるため、現像剤中のトナー濃度割合が低下しないようにキャリアとの混合割合を一定に保たなければならず、そのために現像装置が大型化してしまうといった欠点がある。一方、一成分現像方式では上記のような欠点が無いことから、装置の小型化、低コスト化などへの利点を有しており、スモールオフィス環境やパーソナルユーザ向けの分野における現像方式の主流と成りつつある。
【０００４】
一成分現像方式は、非磁性一成分現像方式と磁性一成分現像方式に大別される。前者は、トナー中に磁性粉を含まないことからカラー化には適している。一方、磁性一成分現像方式は、トナー中の磁性粉により、トナー担持体上に磁力を用いてトナーを担持させておくことができることにから、トナーの搬送性や非画像部へのトナーのカブリを抑制しやすく、白黒静電複写方式においては磁性一成分現像方式が主流となっている。
【０００５】
従来から、トナー用結着樹脂としてはスチレンアクリル系樹脂及びポリエステル系樹脂が製造性や現像、定着性の観点から広く使用されているが、近年、複写機・プリンターともに高速化されてきており、定着性の観点からポリエステル樹脂も多く使用されている。トナー用ポリエステル樹脂は、製造性、コスト及び性能の観点から、ビスフェノールＡをアルコール成分の原料モノマーとし、錫系触媒にて合成したものが一般的である。
しかしながら、ビスフェノールＡを用いたポリエステル樹脂は定着画像のこすり性が不十分であるという問題があった。
【０００６】
一方で一成分現像方式は帯電付与機能を有するキャリアを含有しないため、トナーの帯電量制御がキャリアを有する二成分方式に比較して難しい。特に高温高湿環境下において、トナーの帯電性が低下する傾向にある。これは結着樹脂中のエステル基の濃度に関係があると考えられ、これに適する結着樹脂として、アルコール成分をビスフェノールＡを代表とする芳香族系ジアルコールとするポリエステル樹脂が使用されてきた。
しかし、近年、内分泌撹乱物質（所謂環境ホルモン）としてビスフェノール系化合物が注目され、更に有機錫についても毒性が指摘され始めているためビスフェノールＡ及び錫触媒を使用しない樹脂の要求が高まっている。
【０００７】
ビスフェノールＡを含有しないポリエステル樹脂を使用したトナーとしては、例えば特許文献１に脂肪族系ポリエステルを磁性トナーに使用することで、小粒径化を容易にした旨の記載がある。しかし、定着画像の折り曲げ強度は充分であったものの、定着画像のこすり性が不十分であった。
特許文献２では、ビスフェノールＡに加え錫系触媒についても完全フリーであるトナー用ポリエステル樹脂が考案されている。しかしながら本樹脂の帯電性能は非常に低いものであった。一成分現像方式では帯電量が低すぎることにより、特に高温高湿下での画像濃度低下が発生してしまうという問題がある。
以上の理由から、ビスフェノールＡ及び錫触媒に代わる材料の要求はあるものの、その使いこなしは極めて困難であった。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−３６５８４７号公報
【特許文献２】特開２００４−１２６５４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記実情に鑑み、従来の技術の問題点を解決することを目的としてなされたものである。
すなわち、本発明は従来のポリエステル樹脂と同等な定着性を維持し、更に定着画像のこすり性を改善するとともに、高温高湿環境下でも充分な帯電性能が得られる磁性トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記課題は、以下の手段（１）によって解決された。好ましい実施態様である（２）と共に以下に記載する。
（１）結着樹脂、磁性粉及び離型剤を少なくとも含有する磁性トナーであって、前記結着樹脂は、脂肪族２価アルコール、芳香族２価カルボン酸及び３価以上の多価カルボン酸を原料として重合されたポリエステル樹脂であり、前記磁性粉の等電点は１以上３以下であり、かつ、前記トナー中のＳｎ含有量が５ｐｐｍ以下であることを特徴とする磁性トナー、
（２）前記磁性粉をトナーに対し３０〜７０重量％含有する（１）に記載の磁性トナー。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の磁性トナーは定着画像のこすり性に優れ、環境にやさしい材料を使用しているにも拘らず、帯電性能に優れているため、長期に渡り画質劣化が発生せず、トナーカートリッジ中のトナーが無くなるまで濃度の安定した画質が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の磁性トナー（以下、磁性一成分トナーまたは、単にトナーともいう。）は、結着樹脂、磁性粉及び離型剤を少なくとも含有する磁性トナーであって、前記結着樹脂は、脂肪族２価アルコール、芳香族２価カルボン酸及び３価以上の多価カルボン酸を原料として重合されたポリエステル樹脂であり、前記磁性粉の等電点は１以上３以下であり、かつ前記トナー中のＳｎ含有量が５ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の磁性トナーが定着画像のこすり性が良好である理由の１つは、結着樹脂として使用するポリエステル樹脂のアルコール成分を脂肪族系に変更したこと及び重合時の錫系触媒量を一定量に制御したことである。更に脂肪族２価アルコール及び芳香族２価カルボン酸及び３価以上の多価カルボン酸の成分それぞれの比率を最適化し、ピーク分子量の異なる高分子成分と低分子成分をバランス良く混合することにより、トナーの高温側耐オフセット性を維持しつつ低温側の溶融粘度を下げることが可能になる。
【００１４】
また、従来、ポリエステル樹脂のアルコール成分として脂肪族２価アルコールを使用した場合、錫系触媒を使用しないと、充分なトナー帯電量が得られなかった。これは脂肪族アルコールは芳香族アルコールと異なりベンゼン環を有さず、直鎖状であるため、摩擦帯電により発生した電荷がリークしやすいためと考えられている。また重合時の触媒は、多少分子間に取り込まれてしまうため、少しでも取り込み量を減らすために、従来は反応性に優れた錫系触媒を使用してきた。しかし、錫系触媒を使用した脂肪族アルコール系ポリエステル樹脂は環境負荷低減には不十分であり、更に定着画像の耐こすり性が不十分であった。また、錫系触媒以外を使用した脂肪族アルコール系ポリエステル樹脂は、環境にはやさしく、耐こすり性も良好なものの、高温高湿下における充分な帯電性が得られないため、画像濃度の低下を引き起こしていた。
【００１５】
そこで、本発明では等電点１以上３以下の磁性粉を使用することで、高温高湿環境下でも十分な帯電量が得られることを見出し、低温低湿下における過剰な帯電量の上昇のない、定着性の優れた磁性トナーを得ることができた。
即ち、本発明においては、磁性粉の等電点を１以上３以下に制御する必要がある。等電点が低いほど負帯電性が強くなるため、特に高温高湿条件での帯電制御剤として機能していると考えられる。等電点が３を超えてしまうと充分な負帯電性が得られず、画像濃度の低下を引き起こす。また等電点が１未満であると負帯電性が強すぎることによる静電凝集によりトナー中への磁性粉分散が悪化し、べた画像の濃度ムラを引き起こす。
【００１６】
加えて、本発明の磁性トナーは粉砕性が良好である。これは主鎖にベンゼン環を有さない脂肪族アルコールを原料としたポリエステル樹脂を使用しているためである。主鎖にベンゼン環を有するビスフェノールＡを代表とする芳香族アルコールを原料としたポリエステル樹脂は結合が強いため粉砕されにくく、小粒径トナーを製造するには不向きである。
【００１７】
（結着樹脂）
本発明において結着樹脂として用いられるポリエステル樹脂は、脂肪族２価アルコール、芳香族２価カルボン酸及び３価以上の多価カルボン酸を原料として重合されたポリエステル樹脂である。
尚、本発明において、結着樹脂は上記ポリエステル樹脂の他に、任意の他の樹脂例えばスチレン／アクリル共重合体樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、やエポキシ樹脂などを併用することができる。
脂肪族２価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のアルキレンエーテルグリコール類、１，４−シクロヘキサンジメタノール、などがあげられる。このうちコスト、生産性及び品質の観点から、ネオペンチルグリコールとエチレングリコールを混合して重合されたものが好ましい。
【００１８】
芳香族２価カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等及びこれらの無水物や低級アルキルエステル、側鎖に炭素数４〜３５の炭化水素基を有するアルキルもしくはアルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタドデセニルコハク酸）及びこれらの無水物や低級アルキルエステルが挙げられる。これらの中ではイソフタル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、ｎ−ドデセニル無水コハク酸が好ましく、イソフタル酸、テレフタル酸がより好ましい。イソフタル酸及び／またはテレフタル酸は、得られるポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を上げ、耐ブロッキング性の向上に寄与し、トナー帯電量の環境依存性の減少、トナー定着部材へのトナー固着の抑制に効果があるので好ましい。
【００１９】
３価以上の多価カルボン酸の具体例としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ならびにこれらの酸無水物及び低級アルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、トリメリット酸及びこれらの無水物や低級アルキルエステルが、得られる結着樹脂のＴｇを高める効果や、価格及び耐オフセット性付与の観点から好ましい。
【００２０】
本発明において、ポリエステル樹脂の酸価は１５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が上記範囲内であると、現像剤とした際の帯電量が良好であり、また、帯電量の温湿度の依存性が少なく、粉体流動性が良好であるので好ましい。
【００２１】
本発明におけるポリエステル樹脂を得る際の重縮合反応は、窒素ガス等の不活性ガス中での、例えば無溶剤下高温重縮合、溶液重縮合等の公知の方法により行うことができる。
脂肪族２価アルコールと芳香族２価カルボン酸の配合比は脂肪族２価アルコール１０ｍｏｌに対し、芳香族２価カルボン酸を２〜７ｍｏｌ添加することが好ましく、更に好ましくは３〜６ｍｏｌであるが、必要とする樹脂の溶融粘度及び酸価を得るためには配合を自由に変更可能である。また３価以上の多価カルボン酸は樹脂を架橋させ、耐オフセット性を良好にする反面、多量に使用すると樹脂粘度上昇を引き起こし、定着性が悪化するため、脂肪族２価アルコール１０ｍｏｌに対して１ｍｏｌ以下にすることが好ましい。
【００２２】
上記ポリエステル樹脂を得る際の重縮合反応を行う方法においては、触媒が用いられる。上記の触媒は、チタン、ゲルマニウム及びアルミニウムよりなる群から選ばれる元素を１つ以上含有する触媒であることが好ましく、ジブチル錫オキサイト等の錫触媒ではない。
上記の中でも、特にチタンを含有する触媒が好ましく、チタンアルコキシド、チタンアシレート、チタンキレート等を使用することが好ましい。具体的には、テトラノルマルブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネートを使用することが好ましい。
触媒の添加量としては、樹脂成分に対して０．０１重量％〜１．００重量％であることが好ましい。上記の触媒は、複数を同時に使用しても良く、また触媒の添加時期は、重合開始時に添加しても良く、また必要に応じて重合途中に追加しても良い。
【００２３】
上記チタンを含有する触媒に相当するものの具体的商品名として、チタンアルコキシドとしては、オルガチックスＴＡ−２５（テトラノルマルブチルチタネート）、ＴＡ−３０（テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート）、ＴＡ−７０（テトラメチルチタネート）等、チタンアルシレートとしては、オルガチックスＴＰＨＳ（ポリヒドロキシチタンステアレート）等、チタンキレートとしては、オルガチックスＴＣ−４０１（チタンテトラアセチルアセトナート）、ＴＣ−２００（チタンオクチレングリコレート）、ＴＣ−７５０（チタンエチルアセトアセナート）、ＴＣ−３１０（チタンラクテート）、ＴＣ−４００（チタントリエタノールアミネート）等（いずれも松本製薬工業株式会社製）を例示することができるが、これに限定されるものではない。
【００２４】
本発明におけるポリエステル樹脂は、２００℃〜２８０℃で重縮合して製造することが好ましく、より好ましくは２２０℃〜２６０℃である。反応温度が上記範囲内であると、反応時間が適当であり、また、原料の分解が発生しないので好ましい。
【００２５】
以上のようにして得られるポリエステル樹脂は、触媒として錫を使用していないため、錫の含有量は０ｐｐｍである。樹脂中の金属元素の含有量は、原子吸光分析法やプラズマ発光分析法など公知の金属分析方法を用いて測定することができる。
【００２６】
本発明において、ポリエステル樹脂は耐オフセット性の観点で、ＴＨＦ不溶分を１〜３０％程度含有する事が好ましい。前記ＴＨＦ不溶分とは、前記ポリエステル樹脂のうちのＴＨＦに不溶な成分を示し、通常架橋部分を示すものである。ＴＨＦ不溶分としては、前述の３価以上の多価カルボン酸によって形成される架橋体が挙げられる。
ＴＨＦ可溶分のピーク分子量は３，０００〜６，０００が好ましい。より好ましくは３，５００〜５，５００である。ＴＨＦ可溶分のピーク分子量が上記範囲内であると、高温定着性が良好でオフセットが発生しないので好ましい。さらに、低温定着性も良好であるので好ましい。
【００２７】
本発明に使用するポリエステル樹脂のＴｇ（ガラス転移温度）は好ましくは５０〜７０℃、より好ましくは５５〜６５℃である。Ｔｇが前記範囲内であると、トナーの凝集性及び流動性が良好であり、さらに良好な低温定着性が得られるので好ましい。
【００２８】
本発明に使用するポリエステル樹脂の溶融粘度は（株）島津製作所製フローテスターＣＦＴ−５００型を使用し、２．０ｇのトナーを加圧成形器により成形後、該装置にセットし、荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）、ノズル径０．５ｍｍ、ノズル長さ１ｍｍで、８０℃で５分間予備加熱後、昇温速度５℃／分で１８０℃まで昇温させながらノズルからトナーを押し出し、温度３℃刻みでトナーの流出量を測定し、流出トナーが４ｍｍ時の温度とした。
本発明に使用するポリエステル樹脂の溶融粘度は、好ましくは１２０℃〜１６０℃であり、より好ましくは１３０℃〜１５０℃である。溶融粘度が上記範囲内であると、良好な高温定着性及び低温定着性が得られると共に、粉砕性が良好であるので好ましい。
【００２９】
（磁性粉）
本発明に用いる結着樹脂中に分散される磁性粉末としては、等電点が１以上３以下であれば、公知の磁性体、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の金属及びこれらの合金、Ｆｅ3Ｏ4、γ−Ｆｅ2Ｏ3、コバルト添加酸化鉄等の金属酸化物、ＭｎＺｎフェライト、ＮｉＺｎフェライト等の各種フェライト、マグネタイト、ヘマタイト等が使用できる。マグネタイトは、トナー中への分散性及び優れた磁気特性及びコストなどの点から最も好ましい。
【００３０】
マグネタイトは公知の製造方法で作製することが可能であるが、硫酸鉄にカセイソーダを加え、酸素含有ガスを通気させて酸化反応を行うことによりマグネタイト粒子を得る方法が最も一般的である。上記反応時のｐＨを制御することにより、マグネタイトの形状を球形から８面体までコントロールすることが可能である。
等電点を１以上３以下にするには、上記の方法によって作製後の水懸濁液中にＺｎ・Ｍｎ・Ｍｇ・Ｔｉなどから選択される１種又は２種以上の元素の酸化物、水酸化物・含水酸化合物溶液を適量添加し、添加した元素が沈殿する公知のｐＨ領域に調整することによりマグネタイト粒子表面が強酸性をもつことができる。
【００３１】
磁性体の等電点はゼータ電位より求められる。ゼータ電位は例えばＤＴ−１２００（ディスパージョンテクノロジー社製）で測定できる。磁性体を０．０１ｍｏｌ／リットルのＫＮＯ3溶液に５重量％の濃度で分散させて、ゼータ電位のｐＨ変化のグラフを描き、グラフより等電点を算出する。なお、等電点とは、ゼータ電位が０になるときのｐＨの値である。
【００３２】
磁性粉末の混合割合はトナー粒子に対して３０〜７０重量％の範囲であることが好ましく、３５〜６５重量％の範囲であることがより好ましい。磁性粉末の混合割合が上記範囲内であると、トナー担持体の磁性による現像剤の拘束力が良好で、トナー飛散、カブリの問題が発生しないので好ましい。さらに、良好な画像濃度が得られるので好ましい。
尚、上記のトナー粒子に対する混合割合は、後述する外添剤を含まないトナー粒子に対する混合割合を意味する。
又、これらの磁性粉の体積平均粒径は０．０５〜０．３５μｍ程度のものが結着樹脂への分散性の観点で好ましい。
【００３３】
なお、本発明の磁性トナーは、錫（Ｓｎ）含有量が５ｐｐｍ以下であるが、これは結着樹脂ではなく磁性粉中に不純物として僅かに残存する錫が検出されるものである。Ｓｎ含有量は４ｐｐｍ以下であることが好ましく、３ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００３４】
（離型剤）
本発明において使用する離型剤は炭素数８以上のパラフィン、ポリオレフィン等が好ましく、例えば、パラフィンワックス、パラフィンラテックス、マイクロクリスタリンワックス等、更に好ましくはポリプロピレン・ポリエチレンワックスを使用できる。更に必要に応じてライスワックス・キャンデリラワックス・カルナバワックス・モンタンワックスなどの天然ワックスを含有しても良く、これらは２〜３種併用しても良い。離型剤の含有量は、トナー中に１．０重量％〜１０．０重量％の範囲であることが好ましい。
【００３５】
（その他の内添剤）
本発明の磁性トナーは等電点１以上３以下の磁性粉を使用することにより充分な負帯電量が得られるが、帯電の立ち上がり速度を上げるため、例えば、フッ素系界面活性剤、サリチル酸クロム錯体のようなクロム系染料、鉄錯体のような鉄系染料、カーボンブラック等をさらに含有することもできる。
【００３６】
またトナーの流動性或いは帯電性等を向上させる目的で表面有機処理シリカ等の無機微粉末、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム等の金属酸化物、脂肪酸或いはその誘導体及び金属塩等の有機微粉末、フッ素系樹脂微粉末等を併用して添加することもできる。
【００３７】
また、本発明のトナーには、色調を調整するために着色剤を含有させても良い。前記着色剤としては、特に制限はなく、それ自体公知の着色剤を使用することができ、目的に応じて適宜選択することができる。前記着色剤としては、例えば、カーボンブラック、ランプブラックや、デュポンオイルレッド、オリエントオイルレッド、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッドの５、１１２、１２３、１３９、１４４、１４９、１６６、１７７、１７８、２２２、４８：１、４８：２、４８：３、５３：１、５７：１、８１：１や、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジの３１、４３や、キノリンイエロー、クロームイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエローの１２、１４、１７、９３、９４、９７、１３８、１７４、１８０、１８８や、ウルトラマリンブルー、アニリンブルー、カルコイルブルー、メチレンブルークロライド、銅フタロシアニン、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルーの１５、６０、１５：１、１５：２、１５：３や、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーンの７や、マラカイトグリーンオキサレート、ニグロシン染料などが挙げられ、これらを単独又は複数組み合わせて用いることも可能である。これらはあらかじめトナーに使用する結着樹脂とフラッシング分散処理されたものであってもよい。
フラッシング分散処理とは、着色剤を水に溶かした含水液に、更に結着樹脂分散媒を加え、フラッシャーと呼ばれるニーダー中で良く混合し、着色剤のまわりに存在する水を後から添加される結着樹脂分散媒によって置換する処理をいう。
【００３８】
（外添剤）
本発明のトナーは耐久性や粉体流動性などを向上させる目的で、トナーに微粒子が添加混合されることが好ましい。添加される微粒子としては、例えば無機微粒子なら、例えば、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属酸化物やセラミック粒子などを用いることができる。これらの中でも、シリカ微粒子、酸化チタンを主体としたものであることが好ましい。これらを単独、または併用して用いることも可能であるが、特に、シリカを主体としたものであることが好ましい。
【００３９】
無機微粒子はそのままでは吸湿しやすく、帯電の環境安定性が悪いため、疎水化処理を行う方が好ましい。疎水化剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤等のカップリング剤、シリコーンオイルやポリマーコーティング処理などが挙げられる。これらの疎水化剤を単独又は組み合わせて用いることができる。これらの中でも、シラン系カップリング剤とシリコーンオイルを好ましく用いることができる。
【００４０】
シラン系カップリング剤としては、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤等いずれのタイプも使用することができ、その具体例としては、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、トリメチルトリメトキシジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等や、それらの一部の水素原子をフッ素原子に変えた、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシルトリエトキシシラン、３−ヘプタフルオロイソプロポキシプロピルトリエトキシシランなどのフッ素系シラン化合物、水素原子の一部をアミノ基で置換したアミノ系シラン化合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
また、シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、環状ジメチルシリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
疎水化処理された粒子を用いると高湿度下での帯電量を向上させる事ができ、結果として帯電の環境安定性を向上させる事ができるので好ましい。
【００４２】
微粒子の疎水化処理法としては、例えば、テトラヒドロフラン、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン等の溶媒で混合希釈した処理剤を、ブレンダー等で強制的に攪拌させた微粒子に滴下したり、スプレーしたりして充分に混合し、必要に応じて洗浄、濾過を行った後、加熱乾燥させ、乾燥後凝集物をブレンダーや乳鉢等で解砕して処理する方法や、微粒子を処理剤の溶媒溶液に浸漬した後、乾燥させる、あるいは、微粒子を水中に分散してスラリー状にした上で処理剤溶液を滴下し、その後微粒子を沈降させて加熱乾燥して解砕する方法や、微粒子へ直接処理剤を噴霧する方法等、従来公知の方法を用いることができる。前記処理剤の微粒子への付着量は、微粒子に対して０．０１〜５０重量％であることが好ましく、０．１〜２５重量％がより好ましい。付着量は、処理の段階で処理剤の混合量を増やしたり、処理後の洗浄工程数を変える等の方法によって処理量を変えることができる。また、処理剤の付着量は、ＸＰＳや元素分析により定量することができる。処理剤の付着量が少ないと高湿度下で帯電性が低下する場合が有り、処理量が多すぎると低湿度下で帯電が過剰になりすぎたり、遊離した処理剤が現像剤の粉体流動性を悪化させる場合がある。
【００４３】
本発明のトナーのクリーニング性や転写性など更に向上させるため、必要に応じて有機微粒子を添加しても良い。有機微粒子としては、例えば、スチレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体、エチレン系重合体などのビニル系重合体や、エステル系、メラミン系、アミド系、アリルフタレート系などの各種重合体、フッ化ビニリデンなどのフッ素系重合体、ユニリンなどの高級アルコールからなる微粒子などを挙げる事ができ、一次粒径で０．０５〜７．０μｍのものが好ましく用いられる。
【００４４】
本発明の磁性トナーは、如何なる手法を用いてトナー化しても良いが、混練・粉砕方式により製造されることが最も好ましい。即ち、結着樹脂、磁性体、離型剤、帯電制御剤等を熱混練機を用いて溶融混練し、冷却後粉砕、分級を行いトナーを得る方法が好ましい。
【００４５】
トナーに添加される前記微粒子は、トナー粒子と共にサンプルミルやヘンシェルミキサーなどで機械的衝撃力を加えることによりトナー粒子表面に付着又は固着させることができる。
【００４６】
本発明の磁性トナーは画質やトナー消費量の観点から、体積平均粒径Ｄ５０が３μｍ〜１０μｍであることが好ましく、５〜８μｍであることがより好ましい。Ｄ５０が上記範囲内であると、良好な現像濃度が得られると共に、粒状性が良好であるので好ましい。
体積平均粒径Ｄ５０は、ベックマン−コールター社製粒度測定機ＴＡ−ＩＩによりアパーチャー径１００μｍ、分散媒としてＩＳＯＴＯＮ−ＩＩを用い、５０，０００カウントで測定することができる。
【００４７】
本発明の磁性トナーは高温高湿環境下でのＦｅ粉との摩擦帯電量が−２０μＣ／ｇ〜−４０μＣ／ｇであることが好ましい。摩擦帯電量の測定は、高温高湿環境下（２８℃／８５％ＲＨ）において、Ｆｅ粉としてＥＦＶ２００／３００（パウダーテック社製）を用い、Ｆｅ粉９．６ｇに磁性トナー０．４ｇを加えた混合物をガラス瓶に入れて５０回手で振動する。次いで、底に５００メッシュのスクリーンのある金属製のゲージに前記混合物０．５ｇを入れ、同じ５００メッシュスクリーンの付いた蓋をする。次に東芝ケミカル社製帯電量測定装置ＴＢ３００にゲージをセットし、エアー圧０．２ＭＰａで１０秒間ブローし、磁性トナーのみ取り除き、その時の電荷量を測定し、取り除かれた磁性トナーの重量で割ることにより摩擦帯電量を測定する。
【実施例】
【００４８】
以下実施例につき本発明を詳細に説明する。
【００４９】
（ポリエステル樹脂Ａ製造例）
脂肪族２価アルコール：ネオペンチルグリコール＋エチレングリコール    ５０ｍｏｌ
（ネオペンチルグリコール：エチレングリコール＝７０：３０）
芳香族２価カルボン酸：テレフタル酸                                  ２２ｍｏｌ
３価以上の多価カルボン酸：トリメリット酸                              ４ｍｏｌ
上記材料を反応釜に入れ、触媒としてテトラノルマルブチルチタネートを０．２重量％添加し、２３０℃にて反応させ、ＴＨＦ可溶分のピーク分子量（以下、単にピーク分子量ともいう。）  ４，０００、Ｔｇ  ６０℃、溶融粘度  １３５℃、酸価  １８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂Ａを得た。なお、ピーク分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、Ｔｇは示査走査熱量計で測定した。また溶融粘度の測定は島津フローテスターＣＦＴ５００Ｄを使用し、酸価の測定は樹脂１ｇを中和するために必要なＫＯＨのｍｇ数を中和滴定法により求めた。
【００５０】
（ポリエステル樹脂Ｂ製造例）
脂肪族２価アルコール：ポリプロピレングリコール＋エチレングリコール    ５０ｍｏｌ
（ポリプロピレングリコール：エチレングリコール＝６０：４０）
芳香族２価カルボン酸：イソフタル酸                                    ２５ｍｏｌ
３価以上の多価カルボン酸：トリメリット酸                                ３ｍｏｌ
上記材料を反応釜に入れ、触媒としてテトラメチルチタネートを０．５重量％添加し、２５０℃にて反応させ、ピーク分子量  ５，０００、Ｔｇ  ６２℃、溶融粘度  １４０℃、酸価  ３４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂Ｂを得た。
【００５１】
（ポリエステル樹脂Ｃ製造例）
２価アルコール（芳香族）：ビスフェノールＡ誘導体                    １００ｍｏｌ
芳香族２価カルボン酸：テレフタル酸                                    ４０ｍｏｌ
３価以上の多価カルボン酸：トリメリット酸                                ３ｍｏｌ
上記材料を反応釜に入れ、触媒としてジブチル錫オキサイトを０．５重量％添加し、２２０℃にて反応させ、ピーク分子量  ４，５００、Ｔｇ  ５８℃、溶融粘度  １３５℃、酸価  ２７ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂Ｃを得た。
【００５２】
＜実施例１＞
（磁性トナーの作製）
結着樹脂：ポリエステル樹脂Ａ                              ４９．５重量部
酸化亜鉛表面処理マグネタイト（等電点＝２．８）            ４５．０重量部
負帯電性帯電制御剤                                          １．０重量部
（Ｆｅ含有アゾ系染料、Ｔ７７：保土谷化学工業（株）製）
ポリプロピレンワックス                                      ３．０重量部
（ＮＰ０５５：三井化学（株）製）
カルナバワックス                                            １．５重量部
（ＲＣ１６０：東亜化成（株）製）
上記材料をヘンシェルミキサーにより粉体混合し、これを設定温度１６０℃のエクストルーダーにより熱混練した。冷却後、粗粉砕、微粉砕し、体積平均粒径Ｄ５０が６．０μｍの粉砕物を得た。さらにこの粉砕物を分級して、平均体積粒径Ｄ５０  ６．５μｍ、粒径５μｍ以下の粒子の占める個数（粒径５μｍ以下の比率）が４０％であるトナー分級品を得た。得られたトナー分級品１００重量部に対して、一次粒子径が５０ｎｍであり、シリコーンオイル及びデシルシランにて処理されたアナターゼ型酸化チタン１．０重量部及び一次粒子粒径１２ｎｍのシリコーンオイル処理シリカ１．２重量部をヘンシェルミキサーで外添し、磁性トナーを得た。また、作製したトナーのＳｎ含有量を原子吸光分析法にて測定した。
【００５３】
（画質評価）
このように作製したトナーの画質を富士ゼロックス社製デジタル複合機ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ４０２を用い、以下に示す条件にて評価を行った。
現像バイアス（ＡＣ）＝１．８ｋＶｐ−ｐ  （周波数２．１４ｋＨｚ）
現像バイアス（ＤＣ）＝−３００Ｖ
ＶHigh＝−４２０Ｖ、ＶLow＝−１００Ｖ
潜像担持体：表面層バインダーにポリカーボネートを使用した有機感光体
潜像担持体・現像剤担持体間隔＝２５０μｍ
試験環境：２８℃／８５％ＲＨ（Ｈ−Ｈ）
評価内容は初期画質および２０，０００枚コピーを取った後の画質である。画像濃度はＸ−ｒｉｔｅ濃度計によって測定した。初期画像濃度（画像濃度初期）の目標値は１．４５以上、維持性画像濃度（画像濃度エンド）の目標値は１．３０以上を許容範囲とした。
【００５４】
（定着性試験）
定着性評価については、富士ゼロックス社製複写機ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ４００改造機にて定着温度を変え測定した。
（１）折り曲げ試験（折り曲げ強度獲得温度）
折り曲げ試験は、Ｘｅｒｏｘ４２００ペーパーに坪量８ｇ／ｍ2の紙上に定着されたソリッド画像を２つ折りにし、折り曲げ部分を市販の脱脂綿にてこすり、その画像欠損レベルを測定した。許容レベルを２ｍｍ以下に定め、許容レベルになる定着温度を測定した。実用上、問題が生じないのは１８５℃以下である。
（２）こすり試験（耐こすり性獲得温度）
こすり試験は、Ｘｅｒｏｘ  ＣｏｖｅｒＳｔｏｃｋ紙に坪量８ｇ／ｍ2の紙上に定着されたソリッド画像のＩＤ（マクベス濃度計）を測定し、次に５００ｇ重の荷重で３往復擦ったあとのＩＤとの比率を測定した。こする前のＩＤに対して、こすり後のＩＤ比率の許容レベルを、０．７以上とし、許容レベルが得られる定着温度を測定した。実用上問題が生じないのは１７０℃以下である。
（３）オフセット発生温度
オフセット発生温度も同様に定着温度を変えて測定した。オフセットの発生レベルを目視にて評価した。実用上、問題が生じないのは、ほぼ２３５℃以上である。
【００５５】
＜実施例２＞
実施例１のポリエステル樹脂Ａをポリエステル樹脂Ｂに変更した以外は、実施例１と同様な材料組成及び製法を用いて、Ｄ５０  ６．５μｍ、粒径５μｍ以下の比率が４１％の分級トナーを得た。更に実施例１と同様に酸化チタンとシリカを外添し、磁性トナーを得た。
得られた磁性トナーに対し、実施例１と同様な評価を行った。
【００５６】
＜実施例３＞
実施例１の磁性粉を、酸化マグネシウムで処理された等電点２．５のマグネタイトに変更した以外は、実施例１と同様な材料組成及び製法を用いて、分級粒度Ｄ５０  ６．７μｍ、粒径５μｍ以下の比率が３８％の分級トナーを得た。更に実施例１と同様に酸化チタンとシリカを外添し磁性トナーを得た。
得られた磁性トナーに対し、実施例１と同様な評価を行った。
【００５７】
＜比較例１＞
実施例１のポリエステル樹脂Ａをポリエステル樹脂Ｃに変更した以外は、実施例１と同様な材料組成及び製法を用いて、Ｄ５０  ７．７μｍ、粒径５μｍ以下の比率が２５％の分級品を得た。更に、実施例１と同様に酸化チタンとシリカを外添し外添し磁性トナーを得た。得られた磁性トナーに対し、実施例１同様な評価を行った。なお、本トナーは同一条件では粉砕性が悪化してしまったため、Ｄ５０が大きくなった。
【００５８】
＜比較例２＞
実施例１の磁性粉を、酸化アルミニウムで処理された等電点８．６のマグネタイトに変更した以外は、実施例１と同様な材料組成及び製法を用いて、Ｄ５０  ６．５μｍ、粒径５μｍ以下の比率が４０％の分級トナーを得た。更に、実施例１と同様に酸化チタンとシリカを外添し、磁性トナーを得た。
得られた磁性トナーに対し、実施例１と同様な評価を行った。
【００５９】
＜比較例３＞
実施例１の磁性粉を、表面処理のされていない等電点７．１のマグネタイトに変更した以外は、実施例１と同様な材料組成及び製法を用いて分級粒度Ｄ５０  ６．５μｍ、粒径５μｍ以下の比率が４０％の分級トナーを得た。更に実施例１と同様に酸化チタンとシリカを外添し磁性トナーを得た。
得られた磁性トナーに対し、実施例１と同様な評価を行った。
【００６０】
表１に評価結果をまとめて示す。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
以上の結果から、本発明の磁性トナーは定着画像のこすり性に優れ、環境にやさしい材料を使用しているにも拘らず、帯電性能に優れているため、長期に渡り画質劣化が発生せず、トナーカートリッジ中のトナーが無くなるまで濃度の安定した画質が得られた。