(57)【要約】【課題】プロセススピードを上げたり、現像器内へのトナー充填量を増加させた大容量プロセスカートリッジを使用した場合においても、文字周辺へのトナー飛び散りやかぶり、ガサツキの悪化、及び感光体傷の発生、磁性トナーの機内飛散を抑制することができる。また、細線再現性に優れ、低トナー消費量を達成することが可能な磁性トナーを提供すること。【解決手段】少なくとも結着樹脂と磁性体を含有する磁性トナーであって、磁場の強さが３９７．９ｋＡ／ｍである時の、磁性トナーの磁化をσｓ（Ａｍ２／ｋｇ）、保磁力をＨｃ（ｋＡ／ｍ）とし、磁性トナーがσｓの９５％の磁化値を示す時の磁場の強さをＨ９５％（ｋＡ／ｍ）とし、磁性体の個数平均粒子径をｄ（μｍ）とした時、Ｈ９５％、Ｈｃ、及びｄが以下の式を満たすことを特徴とする磁性トナー。2006350309.tif 000034【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と磁性体を含有する磁性トナーであって、
磁場の強さが３９７．９ｋＡ／ｍである時の、前記磁性トナーの磁化をσｓ（Ａｍ２／ｋｇ）、保磁力をＨｃ（ｋＡ／ｍ）とし、
前記磁性トナーがσｓの９５％の磁化値を示す時の磁場の強さをＨ９５％（ｋＡ／ｍ）とし、
前記磁性体の個数平均粒子径をｄ（μｍ）とした時、Ｈ９５％、Ｈｃ、及びｄが以下の式を満たすことを特徴とする磁性トナー。
【数１】
2006350309.tif 000031
【請求項２】
前記磁性体の個数平均粒子径ｄが０．０８〜０．１９μｍであることを特徴とする請求項１に記載の磁性トナー。
【請求項３】
前記磁性トナーがσｓの９０％の磁化値を示す時の磁場の強さをＨ９０％（ｋＡ／ｍ）とした時、Ｈ９０％が以下の式を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載の磁性トナー。
【数２】
2006350309.tif 000032
【請求項４】
前記磁性トナーの残留磁化をσｒ（Ａｍ２／ｋｇ）とした時、前記σｓ及びσｒが以下の式を満たすことを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の磁性トナー。
【数３】
2006350309.tif 000033
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真等の画像形成方法において、静電荷像を顕像化するために使用される磁性トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の画像形成装置の技術方向としては、高精細、高品位、高画質の他に、高速、長期にわたる高信頼性が求められている。高解像、高精細の現像方式を達成するためにトナーの小粒径化、粒度分布のシャープ化が進んでいる。しかし、トナーを小粒径化すると、磁性体の結着樹脂や他の内添剤との分散性が低下し、トナー性能に影響を及ぼし易くなり、特に、高速処理の際、又は長期使用後においてはその影響が顕著である。
【０００３】
また、特に、装置の小型化が有利な一成分現像方式に用いる磁性トナーの場合には、含有される磁性体の分散状態により、現像特性、耐久性等の、磁性トナーに要求される種々の特性の変動あるいは劣化等の問題を引き起こす場合がある。
【０００４】
磁性トナー粒子中の磁性体粒子の分散が不十分な場合、トナー粒子表面に露出する磁性体粒子の総量が個々に異なる。トナー粒子の表面に磁性体粒子が少ない場合、帯電付与部材（現像スリーブ）と摩擦帯電する際、トナー粒子の表面の帯電は高くなり、チャージアップしてしまうことがある。逆にトナー粒子の表面に磁性体粒子が過剰に存在する場合、電荷がリークしやすく、高帯電量が得られにくくなるだけでなく、この磁性体粒子と結着樹脂との接触で逆極性トナーが発生しやすくなり、帯電分布の幅が拡大し、画質劣化の原因となることがある。例えば、細線再現性が低下しやすかったり、画像のガサツキが目立ったりしてしまい、近年の高画質化への要求に対応することが難しくなる。
【０００５】
磁性トナーは、磁性体を含有させることでトナーに磁性を持たせているため、トナーの磁気力で磁性トナー担持体（現像スリーブ）上のトナーコート層が磁性の穂立ちを形成している。磁性トナーを用いたジャンピング現像では、現像バイアスの印加により、磁性トナー担持体上から感光ドラムに穂形状をある程度維持したまま現像されるのが一般的である。
【０００６】
磁性トナー粒子中の磁性体粒子の分散が不十分で、トナー粒子の磁性特性にばらつきが広くなりすぎると、穂立ちが乱れやすくなる。この穂立ちが乱れている場合（長すぎたり、太すぎたりしたり、また大きさが不均一だったりした場合）、画像周辺への飛び散りや、非画像部がトナーによって現像されるかぶりが悪化しやすいなどの問題がある。
【０００７】
また、穂立ちが長すぎたり、太すぎたりすると、感光体上でのトナー載り高さが高くなることにより、熱圧定着による定着画像尾引きを生じやすい。また転写残トナーにおいても磁性の穂立ち形状が残ってしまった場合には、クリーニングブレードとの摺擦により感光体に傷を作りやすい傾向にある。
【０００８】
また、前述のような磁性体の分散不良による帯電分布の幅の拡大は、ある範囲の帯電量分布を持つトナーが優先的に消費されるいわゆる選択現像が行われやすいと同時に、選択現像が進むことにより、上述の問題をさらに助長させる場合がある。
【０００９】
特に、近年の高速化、長寿命化対応として、プロセススピードを上げたり、現像器内へのトナーの充填量を増加させた大容量プロセスカートリッジを使用したりすることによって、上述の問題がより顕著になりやすく、早急な改善が望まれていた。
【００１０】
一方、画像濃度が充分に高くなるように現像条件の設定を行う（例えば、現像バイアスの交流成分の振幅を大きくする）と、穂立ちが乱れている場合は特に、過剰のトナーが現像されやすく、画像のトナー載り量が多くなるために、結果として画質やかぶりが悪化しやすくなったり、トナー消費量が多くなったりしやすい。
【００１１】
トナー消費量を少なくするように現像器の設定を行う（例えば、現像バイアスの交流成分の振幅を小さくする）と、画像濃度が低くなったり、ライン幅が細くなったりしてしまう傾向があるため、高い画像濃度と低いトナー消費量を維持しつつ、高画質を達成するには現像条件の設定よりも磁性トナーの性能のコントロール、特に含有させる磁性体による穂立ちのコントロールが重要となる。
【００１２】
従来、磁性トナーに含有される磁性体に関し、特許文献１及び特許文献２においては、Ｓｉ換算でＦｅに対して１．７〜４．５原子％のケイ素を含み、更に鉄以外の金属元素として、Ｍｎ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｔｉから選ばれる１種又は２種以上の金属元素をＦｅに対して１０原子％未満の量で含むマグネタイト粒子に関して記載している。これにより磁気特性が改善され、帯電性を改良することはできるが、単に上記金属を添加するだけではトナーの消費量を低減するまでには至っておらず、さらに改良すべき点を有している。
【００１３】
また、特許文献３、特許文献４等に、マグネタイトの２価鉄を亜鉛、銅等の２価の金属に置き換えるなどしてトナーの飽和磁化を低下させる方法が開示されている。しかしながら、交流電界を用いる現像方法において、特に低温低湿下で、かぶりが増大するなどの課題があり、画質の安定化や消費量の低減を達成するには充分でない。
【００１４】
また、特許文献５、特許文献６、特許文献７には、５ｋエルステッド磁場及び１ｋエルステッド磁場における磁化をコントロールすることによって、良好な帯電性を有しつつ、画像汚れのなく、細線再現性に関しても優れた特性を有するトナーが開示されている。これらのトナーを二成分現像剤として用いる場合には、確かに優れた効果を発揮するが、一成分現像剤として使用するには磁化が低すぎるために、特に、高速・大容量カートリッジによる長期の使用における画質や現像性の低下、さらにはトナー消費量、定着画像尾引きを十分に改善するには至っておらず、さらに改良すべき点を有している。
【００１５】
特許文献８、特許文献９には、１キロエルステッドの磁場における飽和磁化量と、トナーの重量平均粒径および密度の積の値を調整することにより、短い穂を形成させ、高品位の画像を得ることができる磁性トナーが記載されている。しかしながら、長期にわたる耐久試験を行った後には穂立ちが乱れる場合があり、その結果、定着画像尾引きが発生しやすく、また、細線再現性が低下しやすかったり、トナー消費量が多くなるなど、高速マシンに適用するにはまだ改善の余地がある。
【００１６】
一方、トナー粒子中に磁性体粒子を均一に分散させる為に、磁性体粒子の粒子径を小径化する事及び粒度分布を狭くする事が、特許文献１０及び特許文献１１にて開示されている。確かに、これらの処置はトナー粒子中の磁性体粒子の分散を均一化しやすいが、高画質化を達成すべく、トナーを小粒径化した場合は、かぶりが悪化してしまい、まだ分散性に改良の余地があった。
【００１７】
以上述べたように、プロセススピードが速く、大容量カートリッジを使用した高速現像システムに適用した場合にも、耐久安定性と高現像性に優れ、少ないトナー消費量で十分な画像濃度かつ高品位な画像を得ることができ、定着画像尾引きや感光体傷の発生を抑制した磁性トナーを実現するためには、さらなる検討の余地が残されていることが現状であ
る。
【特許文献１】特開平９−５９０２４号公報
【特許文献２】特開平９−５９０２５号公報
【特許文献３】特開平４−１８４３５４号公報
【特許文献４】特開平４−２２３４８７号公報
【特許文献５】特開２００３−９８７３１号公報
【特許文献６】特開２００３−１０７７９２号公報
【特許文献７】特開２００２−３７２８０１号公報
【特許文献８】特開平７−３０１９４８号公報
【特許文献９】特開平７−３３３８８９号公報
【特許文献１０】特開平３−１０１７４３号公報
【特許文献１１】特開平３−１０１７４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の目的は、上述のごとき問題点を解決した磁性トナーを提供することにある。
【００１９】
即ち、本発明の目的は、プロセススピードを上げたり、現像器内へのトナー充填量を増加させた大容量プロセスカートリッジを使用した場合においても、画質や現像性の低下や定着画像尾引き、感光体傷、磁性トナーの機内飛散を抑制でき、さらには低トナー消費量を達成することが可能な磁性トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、少なくとも結着樹脂と磁性体を含有する磁性トナーにおいて、磁場の強さが３９７．９ｋＡ／ｍである時の、前記磁性トナーの磁化をσｓ（Ａｍ２／ｋｇ）、保磁力をＨｃ（ｋＡ／ｍ）とし、前記磁性トナーがσｓの９５％の磁化値を示す時の磁場の強さをＨ９５％（ｋＡ／ｍ）とし、前記磁性体の個数平均粒子径をｄ（μｍ）とした時、Ｈ９５％、Ｈｃ、及びｄが以下の式を満たすことを特徴とする磁性トナーを使用することによって、本発明の目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２１】
【数１】
2006350309.tif 000002
【００２２】
また、本発明の好ましい形態としては、前記磁性体の個数平均粒子径ｄが０．０８〜０．１９μｍであることを特徴とする前記磁性トナーである。
【００２３】
また、本発明の別の好ましい形態としては、前記磁性トナーがσｓの９０％の磁化値を示す時の磁場の強さをＨ９０％（ｋＡ／ｍ）とした時、Ｈ９０％が以下の式を満たすことを特徴とする前記磁性トナーである。
【００２４】
【数２】
2006350309.tif 000003
【００２５】
また、本発明の別の好ましい形態としては、前記磁性トナーの残留磁化をσｒ（Ａｍ２／ｋｇ）とした時、前記σｓ及びσｒが以下の式を満たすことを特徴とする前記磁性トナーである。
【００２６】
【数３】
2006350309.tif 000004
【発明の効果】
【００２７】
本発明の磁性トナーによれば、プロセススピードを上げたり、現像器内へのトナーの充填量を増加させた大容量プロセスカートリッジを使用した場合においても、文字周辺へのトナー飛び散りやかぶり、ガサツキの悪化、及び感光体傷の発生、磁性トナーの機内飛散を抑制することができる。また、細線再現性に優れ、低トナー消費量を達成することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
＜１＞磁性トナー
本発明の磁性トナーは、特定の磁気特性を示す。
【００２９】
より詳しくは、本発明の磁性トナーは、磁場の強さが３９７．９ｋＡ／ｍである時の、磁性トナーの磁化をσｓ（Ａｍ２／ｋｇ）、保磁力をＨｃ（ｋＡ／ｍ）とし、該磁性トナーがσｓの９５％の磁化値を示す時の磁場の強さをＨ９５％（ｋＡ／ｍ）とし、前記磁性体の個数平均粒子径をｄ（μｍ）としたとき、Ｈ９５％、Ｈｃ、及びｄが以下の式を共に満たす。
【００３０】
【数４】
2006350309.tif 000005
【００３１】
磁性トナー及び磁性体の磁気特性は、例えば「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業社製）等の磁力計を用いて測定することができる。
【００３２】
なお、本発明における磁気特性の値は、温度２２．５℃で湿度５０％ＲＨの環境条件において、測定した値である。
【００３３】
ジャンピング現像方式においては、帯電付与部材である磁性トナー担持体（現像スリーブ）と感光体の間（現像ニップ部）において、磁性トナーに対し、感光体に飛翔させる電圧と引き戻す方向の電圧による電界の作用と、磁性トナー担持体の磁気拘束力による磁気引力のほか、磁性トナー同士の磁気引力や重力が働いており、これらの兼ね合いで感光体に到達する磁性トナーが振り分けられる。
【００３４】
磁性トナー担持体上で、穂立ちを形成した磁性トナーは、一般的にはある程度穂形状を残したまま、現像ニップを通過することになる。
【００３５】
このとき、穂の形状が太く長い場合には、感光体上のトナー載り高さが高くなり、定着画像尾引きが悪化しやすく、結果として細線再現性が低下したり、トナー消費量も多くなりがちである。特に転写残トナーもある程度の載り高さを有する場合はクリーニングブレードで摺擦されることにより、感光体傷が発生しやすい。磁性トナー担持体上においては、穂の内部の磁性トナーが十分に帯電されないため帯電不良によるかぶりや、太い穂が現像されることによる飛び散りやガサツキなどの画質弊害も起きやすい。
【００３６】
逆に、現像ニップ部の磁性トナーが穂形状をほとんど形成していないか、弱い磁気引力により、部分的に形成しているような場合には、感光体上のトナー載り高さが低くなるために、定着画像尾引きやトナー消費量の点においては有利になる場合もある。しかしながら、特にプロセススピードが速くなったり、大容量カートリッジを用いた長期耐久の後にトナーの帯電量分布が広がった場合などは、適度な穂形状を形成することによる磁性トナー同士の磁気的な規制が働かないと、チャージアップしたトナーによるかぶりや細線再現性低下、ガサツキなど画質が劣化しやすい。
【００３７】
本発明者らは、上述したような現像ニップ部における、磁性トナーの現像挙動を直接観察する検討を重ねた結果、特定の磁気特性を備えた磁性トナーが本発明の目的を達成するうえで好適な現像形態を示すことを見出した。まず、本発明者らは、磁性トナーの、ヒステリシスループから得られる磁化（σｓ）や残留磁化のようなよりマクロな磁気特性だけでなく、Ｈ９５％の値で示される磁化曲線の勾配を制御することが本発明の目的を達成するうえで重要であることを見出した。具体的には、Ｈ９５％の値を上記（１）式の範囲に制御することが重要であることを見出した。そして、個々の磁性トナー粒子の磁気特性をより均一なものにすることで、Ｈ９５％の値を上記（１）式の範囲に制御することが可能であることを見出した。さらに、Ｈ９５％の値の他に、Ｈｃの値および磁性体の個数平均粒子径を制御することにより、大きさの均一な穂が磁性トナー担持体上で形成され、現像ニップ部においても、比較的細く短い均一な大きさの穂形状を保持した状態のまま現像されることを見出した。
【００３８】
磁性体に磁場を印加したときの、磁場（Ｈ）と磁性体全体の磁化の大きさ（Ｍ）との関係を示したのがＭ−Ｈ曲線（ヒステリシスループ）であり、図１に示す。Ｈを加える前の最初の状態はＯであり、このＨ＝０、Ｍ＝０の状態を消磁状態という。Ｈを加えるにつれＭは増加し、飽和（Ａ）に達する。この立ち上がりの曲線を初磁化曲線といい、飽和したときの磁化が“磁化（σｓ）”である。磁場を印加したときの磁化の増加の割合を磁化率という。飽和の状態からＨを減少させてもＭは０に戻らず、Ｈ＝０のＢの状態に達し、ＯＢの磁化が残る。これを残留磁化（σｒ）という。さらに磁場を反対方向に増すと、Ｍは減少し、Ｃになる。このときＯＣの磁場を保磁力（Ｈｃ）という。さらに、負の磁場を増加すると、Ｄに達し反対方向に飽和することになる。再度、正の磁場を増加すると、Ｅを通ってＡに達し、図示したようなヒステリシスループが描かれる。
【００３９】
本発明においては、図１に示したような最大印加磁場を３９７．９ｋＡ／ｍとした際のヒステリシスループを描くことにより、残留磁化（σｒ）及び保磁力（Ｈｃ）を求めた。
【００４０】
図２に示すように、Ｈ９５％とは、初磁化曲線を経由し、飽和磁化に達した後、Ｈを減少させ、減磁させたとき、磁化（σｓ）の９５％の磁化値を示す時の磁場の強さを表す。Ｈ９０％（図示していない）は、同様に、磁化（σｓ）の９０％の磁化値を示す時の磁場の強さを表す。
【００４１】
また、本発明の磁性トナーは、より好ましくは、σｓの９０％の磁化値を示す磁場の強さをＨ９０％（ｋＡ／ｍ）とした時、（４）式を満たす。
【００４２】
【数５】
2006350309.tif 000006
【００４３】
本発明の磁性トナーは、Ｈ９５％が上記（１）式の範囲にあり（より好ましくは、Ｈ９０％が上記（４）式の範囲にある）、一般的な磁性トナーの磁気特性に対して、ヒステリシスループの減磁過程部（Ａ−Ｂ）の勾配が低磁場において比較的急になっている。すなわち、磁化が飽和した後にＨを減少させたとき、高磁場において減磁しにくく、より低磁場にしないと磁化値が低くならない。
【００４４】
磁性トナー全体において、個々の磁性トナー粒子の磁気特性はそれぞれ異なっており、異なる磁気特性値に分布していると考えられる。このような磁気特性の分布は、例えば個々の磁性トナー粒子中の磁性体量が大きく異なったり、磁性体粒子自体の磁気特性が不均一だったりすることによって生じると推測される。この分布が広いと、Ｈ９５％及びＨ９０％が比較的高くなる傾向にあり、本発明の意図する効果を得られにくくなる。
【００４５】
磁性トナー粒子の磁気特性が不均一であると、Ｈ９５％の値が大きくなりやすく、特に２００ｋＡ／ｍ以上となる場合には、太く大きさのそろっていない穂形状になりやすく、上述のような画質弊害を引き起こしやすい。また、磁性トナー粒子の磁気特性が不均一であると、トナー中への磁性体の分散性を向上させても、個々のトナーの磁気特性が大きく異なってしまいやすく、かぶりなどの問題が悪化しやすい。なお、Ｈ９５％は、１９０より小さいことがより好ましく、１８５より小さいことがさらに好ましい。
【００４６】
一方、Ｈ９５％の値が１５１以下になる場合、Ｈｃも同時に小さくなる傾向がある。Ｈｃを高くするためには、σｓを大きくするように組成による制御をすることも可能であるが、σｓを大きくすることにより磁気凝集力が上がるため、穂が太くなりやすく、またトナー中への良好な分散も達成しにくくなるため好ましくない。なお、Ｈ９５％は、１５３より大きいことがより好ましく、１５５より大きいことがさらに好ましい。
【００４７】
十分な大きさのσｓを有することなく、Ｈｃが低く、７．１以下になると、磁性トナー同士もしくは磁性トナーと磁性トナー担持体との間の磁気拘束力が不十分となり、穂が形成されにくく、また一部のトナー粒子は現像ニップ間で減磁しやすい。そのため、一度感光体へ到達した磁性トナーに対して、磁気引力による引き戻しが働かず、かぶりや飛び散りなどが悪化しやすい。また、磁性トナー担持体は磁気力によってトナーコートしているため、マシンの使用環境や耐久試験などによっては、磁性トナー担持体へのトナーの搬送力が低下し、コート不良による画像濃度低下や濃度ムラなどの画質弊害を生じる場合もあるだけでなく、トナーの機内飛散によって、マシンが汚れやすくなる。Ｈｃは、７．２より大きいことがより好ましく、７．３より大きいことがさらに好ましい。
【００４８】
一方、Ｈｃが大きく、１２以上になると、磁気凝集力が高くなることによる上述のような問題が発生しやすくなるだけでなく、磁性トナー担持体による磁気拘束力が強く、画像濃度の低下を引き起こしやすい。
【００４９】
また、感光体上に到達した穂がくずれ、潜像に対して磁性トナーが忠実に再編成されることが好ましいが、Ｈｃが１２以上である場合には、磁性トナー担持体による磁気拘束力によって、この再編成が行われにくく、長い穂形状をそのまま維持してしまいやすく、定着画像尾引きや細線再現性、感光体傷などが悪化しやすい。Ｈｃは、１１．５より小さいことがより好ましく、１１．２より小さいことがさらに好ましい。
【００５０】
さらに、磁性トナーが本発明の効果を発揮するためには、Ｈｃと磁性体の個数平均粒子径ｄが上記（３）式を満たすことが重要である。
【００５１】
Ｈｃ／ｄの値が、４０以下であると、磁性体における単位長あたりの保持力が小さくなることで、Ｈｃの値が上記（２）式の範囲にあっても、磁気拘束力が不十分となる場合があり、かぶりや飛び散りなどの画質弊害などを引き起こしやすい。Ｈｃ／ｄの値は、より好ましくは４２より大きく、さらに好ましくは４４より大きい。
【００５２】
一方、Ｈｃ／ｄの値が、１５０以上の場合、磁気拘束力や磁気凝集力が高くなる傾向にあり、上述のような問題を引き起こしやすい。Ｈｃ／ｄの値は、より好ましくは１４０より小さく、さらに好ましくは１３０より小さい。
【００５３】
さらに、本発明における磁性トナーは、残留磁化をσｒ（Ａｍ２／ｋｇ）としたとき、前記σｓとσｒが、さらに以下の（５）式を満たすことが好ましい。
【００５４】
【数６】
2006350309.tif 000007
【００５５】
σｓ／σｒの値が、７．０以下であると、磁性体の磁気凝集力が高くなる傾向があり、上述のような問題を引き起こしやすい。そのため、より好ましくは７．２より大きい、さらに好ましくは７．５より大きいことがよい。逆に、σｓ／σｒの値が、１６．０以上であると、磁気拘束力が弱くなる傾向があり、やはり上述のような問題を引き起こしやすい。そのため、より好ましくは１５．５より小さい、さらに好ましくは１５．０より小さいことがよい。また、σｓは、２０〜６０Ａｍ２／ｋｇであることが好ましく、より好ましくは２５〜５０Ａｍ２／ｋｇである。σｒは、１．８〜８．５Ａｍ２／ｋｇであることが好ましく、より好ましくは２．２〜６．０Ａｍ２／ｋｇである。
【００５６】
本発明の磁性トナーは、上述のような磁気特性を有する。磁性トナーに含まれる磁性体の磁気特性は、一般的には、例えば磁性体の種類や個数平均粒子径、磁性体に配合される非磁性材料の種類及び配合量によって調整することができる。本発明の磁性トナーにおいては、特に、以下に詳述するとおり、磁性体の個数平均粒子径や粒度分布、表面性を制御することにより、個々の磁性体粒子の磁気特性を均一なものとし、磁性トナー中へ均一に分散させることにより、磁性トナーの磁気特性を特定の範囲に調整できる。
【００５７】
＜２＞磁性トナーの製造方法
磁性体の磁気特性を均一化すること、さらに、磁性トナー中への磁性体の分散性を向上させることにより、個々の磁性トナー粒子における磁気特性の分布をより均一にすること
ができるため、本発明の効果を発揮することができる。磁性体の磁気特性を均一化する手段、及び分散性を向上させる手段としては、特に、磁性体の個数平均粒子径や粒度分布を以下に記述するような特定の範囲内とすること、磁性体粒子表面の性状を制御すること、磁性トナーの製造工程における工夫などが挙げられる。
【００５８】
磁性トナー中における磁性体の分散性は、例えば次のような手順によって評価することが可能である。
【００５９】
まず、磁性トナーの重量平均粒径をＤ４とし、真密度をｄ１とする。真密度は、例えば、島津製作所製の乾式自動密度計”アキュピック１３３０”により測定したデータを用いることができる。磁性トナーを公知の分級手段によって分級する。この際、粗粉側の粒子を除去することによって分級後の磁性トナーの重量平均粒径がＤ４のａ倍となるように分級手段を操作する。得られた分級後の磁性トナーの真密度ｄ２を測定し、ｄ１に対する比、ｄ２／ｄ１を算出することで、磁性トナー中の磁性体の分散性を把握することができる。ａの値としては、適宜決定できるが、本発明においては、Ｄ４の０．７倍になるように分級操作を実施した。ｄ２／ｄ１の値が１に近いほど良好な分散性が達成されていると判断できる。
【００６０】
本発明の磁性トナーにおいては、好ましくはｄ２／ｄ１が０．９７５以上、より好ましくは０．９８０以上である。
【００６１】
（１）磁性体の製造方法
本発明の磁性トナーに用いられる磁性体の製造方法について説明する。
【００６２】
本発明の磁性トナーにおいては、含有させる磁性体の個数平均粒子径が０．０８〜０．１９μｍであることが分散性及び黒色度、磁気特性等の点で好ましく、より好ましくは、０．０９〜０．１８μｍ、さらに好ましくは０．１０〜０．１７μｍである。個数平均粒子径が０．０８μｍ未満となる場合、磁性トナー中における磁性体の再凝集等による分散不良を引き起こしたり、黒色度が低下する場合があり好ましくない。平均粒径が０．１９μｍより大きくなる場合、黒色度としては有利になるが、磁性トナーへの分散不良の原因となる場合があり、個々のトナーの磁気特性が大きく異なってしまいやすく、かぶりなどの問題が悪化しやすくなってしまうため好ましくない。
【００６３】
ここで、磁性体粒子の個数平均粒子径は、透過電子顕微鏡写真（倍率３０，０００倍）より写真上の粒子を無作為に３００個選び、その粒子径を計測し、その平均値をもって、個数平均粒子径とすることで求めることができる。また磁性体の平均粒子径は、一般的には、例えば、初期アルカリ濃度或いは酸化反応による粒子生成過程の制御によって調整することができる。
【００６４】
一般的に磁性体を微粒子化することにより、黒色度の劣化という問題が生じる。従来、磁性体の黒色度は、ＦｅＯ（或いはＦｅ２＋）の含有量に左右されることが知られている。しかし、磁性体中のＦｅＯ含有量は、製造後の酸化による経時劣化が進むにつれ低下し、その結果、黒色度が劣化するという現象を伴う。この経時劣化は、磁性体のおかれる環境により大きく左右される事は言うまでも無いが、磁性体を微粒子化することにより促進される。微粒子化された磁性体は、経時変化だけではなく、熱の影響も受けやすくなる。黒色度の高い磁性体でも、その粒子径と、磁性トナー製造時にかかる温度とによっては、磁性体が酸化されてしまい、最終的に磁性トナーが、赤味がかって見えてしまう場合があった。
【００６５】
また、ＦｅＯ含有量の低下は、黒色度の劣化だけでなく、磁気特性の低下を引き起こす
ことが知られている。磁性体がある程度の個数平均粒子径を有していても、磁性体粒子の粒度分布が広く、微粒子を多く含む場合には、より小さい磁性体粒子からＦｅＯ含有量が低下しやすいため、磁性体全体としての黒色度は問題なくても、各磁性体粒子の磁気特性がより不均一となりやすく、上述のような問題が発生しやすい。
【００６６】
本発明者らは、この磁性体のＦｅＯ含有量の低下に伴う、磁気特性分布の変化及び黒色度の劣化という問題に対しては、後述する方法によって、高密度の酸化物被覆層を形成することが非常に効果的であることを見出した。
【００６７】
ここで、「高密度な酸化物被覆層」とは、磁性体の表面がほぼ完全にその酸化物で被覆され、表面性状がほぼ被覆酸化物の性状と等しくなるような被覆層を示す。表面性状は等電点を測定することにより把握することができる。
【００６８】
例えば、ＳｉＯ２被覆層の場合、磁性体粒子表面に、後述する特定の方法を用いて、高密度のＳｉＯ２被覆層を形成し、磁性体の等電点をｐＨ４以下、好ましくはｐＨ３．５以下、より好ましくはｐＨ３．０以下に調整する。
【００６９】
高密度の被覆層を形成する酸化物は、ＳｉＯ２の他に、ＴｉＯ２やＡｌ２Ｏ３でもよく、これらを単独で被覆しても２種以上の酸化物を組み合わせて被覆してもよい。これらのうちＴｉＯ２単独による被覆層を形成する場合には、等電点をｐＨ４．１〜８．０、好ましくはｐＨ４．５〜６．５となるように調整し、Ａｌ２Ｏ３単独による被覆層を形成する場合には、ｐＨ６．１〜１０．０、好ましくはｐＨ６．５〜９．５となるように調整することにより、高密度の酸化物被覆層を形成することができる。
【００７０】
例えば、以下に示す方法により、高密度のＳｉＯ２層によって母体磁性体粒子表面を平滑かつ緻密に被覆することができる。
【００７１】
まず、５０〜２００ｇ／ｌの濃度で磁性体を含む懸濁水溶液を６０〜８０℃に保持する。水酸化ナトリウム水溶液を加えて懸濁水溶液のｐＨを９．０以上とする。この懸濁水溶液を攪拌しながら、これにケイ酸ナトリウム水溶液を、ＳｉＯ２／Ｆｅ３Ｏ４として０．１〜１０．０質量％相当分添加する。次いで、希硫酸を添加して、懸濁水溶液のｐＨを徐々に下げ、約４時間かけて最終的に懸濁水溶液のｐＨを中性〜酸性領域とすると凝集・沈降させやすい。必要に応じて、公知の有機/無機凝集剤を添加してもよい。これを洗浄、
ろ別、乾燥、解砕して、ＳｉＯ２被覆処理磁性体を得る。
【００７２】
同様に、ＴｉＯ２やＡｌ２Ｏ３でも、それぞれの溶解性の高いｐＨ付近で攪拌しながら添加していくことで、高密度のＴｉＯ２被覆層、Ａｌ２Ｏ３被覆層を形成することができる。
【００７３】
また、特に、後述するように、被覆層を形成する前の母体磁性体粒子に、Ｓｉを含有させ、表面に細孔構造を付加させることで、酸化物被覆層を強固に固着させることができる。
【００７４】
また、母体磁性体がＳｉを含有する場合は、特に、ＳｉＯ２による被覆層を設けると、おそらく、母体表面と被覆層、または被覆層内でのＳｉ同士のシロキサン結合の作用が大きいため、より強固で高密度な酸化物被覆層を形成させやすい。
【００７５】
本発明において、後述する方法により、例えば、高密度のＳｉＯ２被覆層を形成する際のＳｉＯ２含有量は、磁性体総量に対して、０.８〜２０質量％、さらに好ましくは１.０〜５．０質量％であることがよい。
【００７６】
ここで、磁性体表面のＳｉＯ２含有量が磁性体総量に対して０.８質量％未満であると
、ＳｉＯ２が磁性体粒子表面を均一且つ十分覆うに至らないため、このような磁性体を磁性トナーに使用した際に、磁性トナーの帯電安定性が低下しやすく、また磁性トナーへの分散性や、凝集による流動性の改善、黒色度の維持といった効果が達成しにくくなる。一方、ＳｉＯ２含有量が２０質量％より多いと、磁性トナーの帯電量が高すぎるため、チャージアップによる画像濃度の低下やかぶりの悪化を招きやすい。
【００７７】
磁性体の等電点は、例えば以下の方法により測定することができる。
【００７８】
まず、磁性体を２５℃のイオン交換水に溶解又は分散させ、試料濃度が１．８質量％になるように調整する。超音波方式ゼータ電位測定装置ＤＴ−１２００（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を使用し、１Ｎ−ＨＣｌで滴定してゼータ電位を測定する。ゼータ電位が０ｍＶの時のｐＨを等電点とする。
【００７９】
磁性体表面に酸化物被覆層が存在することにより、小粒径の磁性体粒子において問題とされる凝集による流動性不良を改善することもできる。また、非磁性無機化合物である酸化物層が磁性体粒子表面に存在することにより、磁性トナーの電気抵抗値が上がり、環境によらず帯電量を高いままで保持させやすい。
【００８０】
なお、磁性体の酸化物の含有量は、例えば蛍光Ｘ線分析装置ＳＹＳＴＥＭ３０８０（理学電機工業社製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ０１１９「蛍光Ｘ線分析通則」に従って、蛍光Ｘ線分析を行うことにより測定することが可能である。
【００８１】
本発明に用いられる、上記のような構成を有する磁性体の製造方法について説明する。
【００８２】
以下、被覆層を有する磁性体と区別するために、被覆層を有さない（被覆層形成前の）磁性体を「母体磁性体」と表記する。すなわち、本発明に用いられる磁性体は、本発明の効果を発揮しうる特定の磁気特性に調整した母体磁性体のみからなるものであってもよいし、特定の磁気特性に調整した母体磁性体の表面に被覆層を形成した磁性体であってもよいが、上述したように、後者の被覆層を有する磁性体が、本発明において好ましい形態である。
【００８３】
本発明における母体磁性体の原料としては、異種元素を含有するマグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の磁性酸化鉄及びそれらの混合物がいずれも使用可能であるが、好ましくはＦｅＯ含有量の高いマグネタイトを主成分とするものである。マグネタイト粒子は、一般的に第一鉄塩水溶液とアルカリ溶液とを中和混合して得られた水酸化第一鉄スラリーを酸化することにより得られる。
【００８４】
また、本発明に用いられる母体磁性体は、異種元素としてＳｉ元素を含有していることがより好ましい。Ｓｉ元素は、母体磁性体の内部と表面の両方に存在することが好ましい。母体磁性体の製造過程において、Ｓｉ元素を段階的に添加することにより、表面に優先的に存在させることがより好ましい。母体磁性体が表面にＳｉ元素を含有することにより、表面に多数の細孔が生成しやすくなるため、更にその外殻に酸化物被覆層を形成する際に、母体磁性体表面との固着力を向上させ、より緻密な被覆層を形成することができる。
【００８５】
Ｓｉ元素の含有量は、母体磁性体中のＦｅ元素に対して、好ましくは０．１〜３．０質量％、より好ましくは、０．１〜２．０質量％である。Ｓｉ元素の含有量が０．１質量％未満の場合、被覆層との固着力が不十分となりやすく、一方３．０質量％より多い場合、表面に形成される酸化物被覆層の緻密さが損なわれやすく、被覆後の磁性体の平滑性が失
われやすい。
【００８６】
一方、本発明に使用する母体磁性体は、Ａｌ、Ｐ、Ｓ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇの総含有量が少ないことが好ましい。上記成分は、目的とする効果によっては故意に添加する場合も多々あるが、磁性体製造時に原料由来の不可避成分として含有される場合が多い。本発明用の磁性体においては、上記成分の総含有量は低い方が、本発明の効果を発揮する磁気特性を有する磁性体が得られやすく、母体磁性体中のＦｅ元素に対して、１質量％以下、より好ましくは０．８質量％以下であることが好ましい。
【００８７】
母体磁性体を得る方法としては、上記された母体磁性体の原料を用いて、公知の磁性体製造方法により製造することができる。また、本発明において好ましい、Ｓｉ元素を表面に優先的に有する母体磁性体は、例えば、下記方法で製造される。
【００８８】
第一鉄塩水溶液と、該第一鉄水溶液中のＦｅ２＋に対し０．９０〜０．９９当量の水酸化アルカリ水溶液とを反応させることにより、水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応水溶液を得る。この第一鉄塩反応水溶液に、酸素含有ガスを通気することにより磁性体粒子を生成させる。ここで、上記水酸化アルカリ水溶液又は水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応液のいずれかに、予め水可溶性ケイ酸塩を鉄元素に対してＳｉ元素換算で、全含有量（０．１〜３．０質量％）の５０〜９９％を添加しておく。そして、８５〜１００℃の温度範囲で加熱しながら、酸素含有ガスを通気して酸化反応させることにより、上記水酸化第一鉄コロイドからＳｉ元素を含有する磁性酸化鉄粒子を生成させる。その後、酸化反応終了後の懸濁液中に残存するＦｅ２＋に対して１．００当量以上の水酸化アルカリ水溶液及び残りの水可溶性ケイ酸塩〔全含有量（０．４〜２．０質量％）の１〜５０％〕を添加して、更に８５〜１００℃の温度範囲で加熱しながら、酸化反応してＳｉ元素を含有した磁性体を生成させる。次いで公知の方法により、濾過、水洗、乾燥、解砕することにより、本発明に係る母体磁性体を得る。
【００８９】
本発明に使用する母体磁性体に添加するＳｉＯ２は、市販のケイ酸ソーダ等のケイ酸塩類、加水分解等で生じるゾル状ケイ酸等のケイ酸が例示される。
【００９０】
また、第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン製造において副生する硫酸鉄、鋼板の表面洗浄に伴って副生する硫酸鉄の利用が可能である。更に塩化鉄等の使用も可能である。
【００９１】
上述の製造方法により、透過型電子顕微鏡写真による観察において、主に板状面を有さない曲面で形成された球形状粒子から構成され、且つ八面体粒子を殆ど含まない磁性体が生成される。このような磁性体を磁性トナーに使用することが好ましい。
【００９２】
本発明においては、個々の磁性体粒子の磁気特性を均一なものとし、また酸化物による被覆層を、より均一に形成するために、上述のように得られた母体磁性体を風力分級等により分級することにより、微粉、粗粉を除去することが好ましい。分級して得られた磁性体について、透過電子顕微鏡写真（倍率３０，０００倍）より写真上の粒子を無作為に３００個選び、その粒子径を計測し、標準偏差を算出したとき、その値が、０．０５０μｍ以下であることが本発明の意図する磁気特性を得る際に好ましく、より好ましくは０．０４５μｍ以下であり、さらに好ましくは０．０４０μｍ以下になるように分級操作を行うことがよい。
【００９３】
このような磁性体粒子の微粗粉除去の目的として使用できる分級機としては、乾式分級機では、例えば、エルボジェット（日鉄鉱業（株）製）、ファインシャープセパレーター（ホソカワミクロン（株）製）、バリアブル・インパクタ（三協電業（株）製）、スペデ
ィッククラシファイア（セイシン企業（株）製）、ドナセレック（日本ドナルドソン（株）製）、ワイエムマイクロカット（安川商事（株）製）、その他各種エアーセパレータ、ミクロンセパレータ、ミクロプレックス、アキュカットなどの乾式分級装置などが使用できるがこれらに限定されるわけではない。また、湿式分級機も十分使用が可能であり、例えば、円筒型遠心分離機や分離板型遠心分離機なども使用することができる。本発明においてはこれらの分級機を単独で、あるいは個別に組み合わせることによって、１回もしくは複数回の分級工程を経ることにより、本発明の磁性体を得ることが可能である。
【００９４】
ただし、磁性体粒子の分級工程において、偏った分級操作を行うと、本発明の目的とする磁気特性を有する磁性トナーが得られない場合がある。この理由は明確ではないが、磁性体粒子の粒子径分布において、粗粉側と微粉側では磁気特性や粉体物性などが異なっている場合があることが考えられる。また、偏った分級操作は、生産上の収率が低下する場合もあり、以上の点から好ましくない。
【００９５】
上記の方法で得られた母核磁性体又は酸化物被覆処理磁性体を、本発明においては、磁気特性、表面積、平滑性を調整するために、ミックスマーラー又はらいかい機等を用いて圧縮、せん断及びへらなですることが好ましい。特に、酸化物被覆処理後に、このような圧密処理を施すことで、磁性体粒子の流動性がよく、また凝集性も低下するため、磁性体粒子に均一にシェアをかけることが可能になり、本発明の効果を発揮しうる磁気特性、および良好なトナー分散性を示す磁性体を得られやすい。また、同時に、酸化物被覆層をより強固に固着させやすい。
【００９６】
さらに好ましくは、この圧密処理をした後に、さらに解砕処理を行うことにより、磁性体粒子をほぐしておくと、さらなるトナー中への良好な分散性を達成することが可能になる。
【００９７】
本発明において使用される磁性体の磁化値としては、表面処理前の磁性体の磁場３９７．９ｋＡ／ｍにおける磁化値をＭｓ、残留磁化をＭｒとすると、Ｍｓの値としては、５０〜１５０Ａｍ２／ｋｇであることが好ましく、より好ましくは、７０〜１００Ａｍ２／ｋｇであり、より好ましくは、８０〜９０Ａｍ２／ｋｇである。一方、Ｍｒの値としては、１．０〜２０．０Ａｍ２／ｋｇであることが好ましく、より好ましくは、２．０〜１５．０Ａｍ２／ｋｇであり、さらに好ましくは、４．０〜１２．０Ａｍ２／ｋｇである。
【００９８】
（２）磁性トナーの製造方法
更に本発明の磁性トナーの構成を以下に詳述する。
【００９９】
磁性トナーのσsとσrの各値は、添加される磁性体の部数によって異なる。本発明の磁性トナー粒子における、磁性体の添加部数としては、分散性や画像濃度、画質、消費量などから、結着樹脂１００質量部に対して、３０〜１５０質量部が好ましく、より好ましくは、３５〜１４０質量部であり、さらに好ましくは４０〜１３０質量部であり、特に好ましくは７０〜１２０質量部である。
【０１００】
本発明に用いられる結着樹脂としては、従来より結着樹脂として知られている種々の樹脂化合物を使用することができ、このような樹脂として、例えば、ビニル系樹脂、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロインデン樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。結着樹脂として、これらの樹脂を単独で、又は２種類以上を組合せて用いることができる。
【０１０１】
本発明において、結着樹脂が酸価を有することが好ましく、より好ましくは、結着樹脂の酸価が１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは、酸価が２〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【０１０２】
結着樹脂の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、及び５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、磁性トナーの吸着水分量を制御することが困難になるだけでなく、磁性トナーの帯電性の環境変動が大きくなる傾向があるからである。
【０１０３】
また、結着樹脂のＯＨ価（水酸基価）は、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。これは、分子鎖の末端基数が増えると磁性トナーの帯電特性において環境依存性が大きくなり、磁性トナーの流動性、静電付着性、現像剤表面抵抗（吸着水の影響）が変動し、画質の低下を生じる場合があるためである。
【０１０４】
結着樹脂の酸価は、例えば、下記１）〜５）の操作により求められる。基本操作はＪＩＳ  Ｋ００７０に属する。
【０１０５】
１）試料はあらかじめ結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、試料の結着樹脂以外の成分の含有量を求めておく。磁性トナー又は結着樹脂の粉砕品０．５〜２．０ｇを精秤する。このときの結着樹脂成分の質量をＷ（ｇ）とする。
２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定測定装置を用いて測定する。この滴定には、例えば、京都電子株式会社の電位差滴定測定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットとを用いての自動滴定が利用できる。
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とする。同時にブランクを測定して、この時のＫＯＨの使用量をＢ（ｍｌ）とする。
５）下記式により酸価を計算する。なお下記式中のｆはＫＯＨのファクターである。
【０１０６】
【数７】
2006350309.tif 000008
【０１０７】
ＯＨ価は、例えば、下記１）〜８）の操作により求められる。基本操作はＪＩＳ  Ｋ００７０に準ずる。
【０１０８】
１）試料はあらかじめ結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、試料の結着樹脂以外の成分の含有量を求めておく。トナー又は結着樹脂の粉砕品０．５〜２．０ｇを２００ｍｌ平底フラスコに精秤する。
２）これにアセチル化試薬（無水酢酸２５ｇを全量フラスコ（１００ｍｌ）に取り、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分攪拌する）を、５ｍｌ加える。なお試料が溶解しにくい場合は、少量のピリジンを追加するか、キシレン又はトルエンを加え溶解する。
３）フラスコの口に小さなロートを置き、温度９５〜１００℃のグリセリン浴中に底部約１ｃｍを浸して加熱する。フラスコの首がグリセリン浴の熱を受けて温度が上がるのを防ぐために、中に丸い穴をあけた厚紙の円板をフラスコの首の付け根に被せる。
４）１時間後フラスコにグリセリン浴から取り出し、放冷後ロートから水１ｍｌを加えて振り動かし無水酢酸を分解する。
５）さらに分解を完全にするため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱し、放冷後エタノール５ｍｌでロート及びフラスコ壁を洗う。
６）フェノールフタレイン溶液数滴を指示薬として加え、０．５ｋｍｏｌ／ｍ３水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときを終点とする。
７）樹脂を入れないで２）〜６）を空試験として行う。
８）下記式によりＯＨ価を計算する。  
【０１０９】
【数８】
2006350309.tif 000009
【０１１０】
（但し、Ａは水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、Ｂは空試験に用いた０．５ｋｍｏｌ／ｍ３水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）であり、Ｃは滴定に用いた０．５ｋｍｏｌ／ｍ３水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）であり、ｆは０．５ｋｍｏｌ／ｍ３水酸化カリウムエタノール溶液のファクターであり、Ｓは試料中に含まれる結着樹脂の量（ｇ）であり、Ｄは試料の酸価である。なお式中「２８．０５」は水酸化カリウムの式量（５６．１１×１／２）である）。
【０１１１】
結着樹脂の酸価及び水酸基価は、例えば結着樹脂を構成するモノマーの種類及びそれらの配合量によって調整することができる。
【０１１２】
本発明において、好ましく用いられるポリエステル樹脂は、全成分中４５〜５５ｍｏｌ％がアルコール成分であり、５５〜４５ｍｏｌ％が酸成分であることがよい。
【０１１３】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記一般式（Ｂ）で表されるビスフェノール誘導体；下記一般式（Ｃ）で示されるジオール類；又はグリセリン、ソルビット、ソルビタン等の多価アルコール類等が挙げられる。
【０１１４】
【化１】
2006350309.tif 000010
【０１１５】
上記一般式（Ｂ）中、Ｒはエチレン又はプロピレン基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。
【０１１６】
【化２】
2006350309.tif 000011
【０１１７】
上記一般式（Ｃ）中、Ｒ’は下記構造式のいずれかを示し、同一であっても良いし異なっていても良い。
【０１１８】
【化３】
2006350309.tif 000012
【０１１９】
また、酸成分としてはカルボン酸を好ましくは例示することができ、二価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられ、また、三価以上のカルボン酸としてはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等が挙げられる。
【０１２０】
特に好ましいポリエステル樹脂のアルコール成分としては前記（Ｂ）式で示されるビスフェノール誘導体であり、酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸又はその無水物、コハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸又はその無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸の如きジカルボン酸類；トリメリット酸又はその無水物のトリカルボン酸類が挙げられる。これらの酸成分及びアルコール成分から得られたポリエステル樹脂を結着樹脂として使用した磁性トナーは、定着性が良好で、耐オフセット性に優れている。
【０１２１】
本発明の磁性トナーにおいては、以下のようなビニル系樹脂を結着樹脂に使用してもよい。
【０１２２】
ビニル系樹脂としては、例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチレンスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如き不飽和モノオレフィン類；ブタジエンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、
アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸又はメタクリル酸誘導体；α、β−不飽和酸のエステル、二塩基酸のジエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、ビニル酢酸、イソクロトン酸、アンゲリカ酸等のアクリル酸及びそのα−又はβ−アルキル誘導体；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、アルケニルコハク酸、イタコン酸、メサコン酸、ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル誘導体又は無水物等のビニル系モノマーを用いた重合体が挙げられる。
【０１２３】
上記ビニル系樹脂では、前述したようなビニル系モノマーが単独又は二つ以上で用いられる。これらの中でもスチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
【０１２４】
また、本発明に用いられる結着樹脂は、必要に応じて以下に例示するような架橋性モノマーで架橋された重合体又は共重合体であってもよい。
【０１２５】
前記架橋性モノマーとしては、架橋可能な二以上の不飽和結合を有するモノマーを用いることができる。このような架橋性モノマーとしては、以下に示すような種々のモノマーが従来より知られており、本発明の磁性トナーに好適に用いることができる。
【０１２６】
前記架橋性モノマーには、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの等のアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物；ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの等のエーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類；ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロバンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの等の芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類；商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）等のポリエステル型ジアクリレート類；等が挙げられる。
【０１２７】
架橋可能な三以上の不飽和結合を有する多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート等が挙げられる。
【０１２８】
これらの架橋剤は、架橋しようとするモノマーの種類や、結着樹脂の所望の物性等によって使用量を調整することが好ましいが、一般に結着樹脂を構成する他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部（さらに好ましくは０．０３〜５質量部）用
いることができる。
【０１２９】
これらの架橋性モノマーのうち、現像剤用樹脂（結着樹脂）に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【０１３０】
本発明において、ロジン、変性ロジン、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂等の他の樹脂を、前述した結着樹脂に、必要に応じて混合して用いることができる。二種以上の樹脂を混合して、結着樹脂として用いる場合、より好ましい形態としては、分子量の異なるものを適当な割合で混合するのが好ましい。
【０１３１】
さらに本発明に用いられる結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は好ましくは４５〜８０℃、より好ましくは５５〜７０℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２，５００〜５０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。
【０１３２】
結着樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量は、結着樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かし、この溶液を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、測定値であるカウント数（リテンションタイム）と、数種の単分散ポリスチレン標準試料を用いて作成した検量線の対数値とから求めることができる。また、結着樹脂の分子量は、重合条件、架橋剤の使用、結着樹脂の混練等によって調整することができる。
【０１３３】
結着樹脂のガラス転移温度は、一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−ｐ１３９〜１９２（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移温度が４５〜８０℃を示すように、結着樹脂の構成物質（重合性単量体）を選択することにより調整することができる。また結着樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量計、例えばパーキンエルマー社製のＤＳＣ−７やＴＡインスツルメンツジャパン社製のＤＳＣ２９２０を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定することができる。結着樹脂のガラス転移温度が上記範囲よりも小さいと、磁性トナーの保存安定性が不十分となることがあり、結着樹脂のガラス転移温度が上記範囲よりも大きいと、磁性トナーの定着性が不十分となることがある。
【０１３４】
ビニル系重合体又は共重合体からなる結着樹脂を合成する方法としては特に限定されず、従来より知られている種々の製法を利用することができる。例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法の如き重合法が利用できる。カルボン酸モノマー又は酸無水物モノマーを用いる場合には、モノマーの性質上、塊状重合法又は溶液重合法を利用することが好ましい。
【０１３５】
また、結着樹脂がＴＨＦ不溶分を含有しても良い。樹脂に対して、以下の方法で求められるＴＨＦ不溶分が０．１質量％〜６０質量％含有されていることが、定着性の観点から好ましい。
【０１３６】
結着樹脂のＴＨＦ不溶分は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として結着樹脂をソックスレー抽出器にかけたときの残分から求めることができる。より具体的には、円筒ろ紙（例えばＮｏ．８６Ｒサイズ２８×１０ｍｍ、東洋ろ紙社製）に秤量した結着樹脂を入れ、溶媒として２００ｍｌのＴＨＦを用い、ＴＨＦの抽出サイクルが約４〜５分に１回になるような還流速度で１６時間抽出し、抽出終了後、円筒ろ紙を取り出して秤量し、下記式から結着樹脂におけるＴＨＦ不溶分を求めた。
【０１３７】
【数９】
2006350309.tif 000013
【０１３８】
なお、前記式中、Ｗ１は円筒ろ紙に入れた結着樹脂の質量（ｇ）を示し、Ｗ２は抽出後の円筒ろ紙中の結着樹脂の質量（ｇ）を示す。
【０１３９】
本発明の磁性トナーを作製するには、結着樹脂及び磁性体を少なくとも含有する混合物が材料として用いられるが、その他、必要に応じてワックス、荷電制御剤、無機微粉体、疎水性無機微粉体及び公知の着色剤等のその他の添加剤等が用いられる。
【０１４０】
本発明に用いられるワックスには次のようなものがある。例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；又は、それらのブロック共重合物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうの如き植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラタムの如き鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪族エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪族エステルを一部又は全部を脱酸化したものが挙げられる。
【０１４１】
更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、或いは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸の如き不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カウナビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、或いは更に長鎖のアルキル基を有するアルキルアルコールの如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪族アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪族ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【０１４２】
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は融液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
【０１４３】
これらのワックスの使用量は、現像性や離型性等の点から、結着樹脂１００質量部あたり１．０〜２０．０質量部が好ましい。
【０１４４】
また、本発明においては、荷電制御剤を添加して使用することが好ましい。なお、本発明の磁性トナーの帯電性は正負のどちらでも良いが、結着樹脂自体は負帯電性が高いので、負帯電性トナーであることが好ましい。
【０１４５】
負荷電制御剤の具体例としては、特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報等に記載されているモノアゾ染料の金属錯体、さらには特開昭５０−１３３８３８号公報に記載されているニトロフミン酸及びその塩或いはＣ．Ｉ．１４６４５等の染顔料、特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５８−４１５０８号公報、特公昭５９−７３８５号公報等に記載されているサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、ニトロ基、ハロゲンを導入したスチレンオリゴマー、塩素化パラフィン等を挙げることができる。中でも、特に分散性に優れ、画像濃度の安定性やかぶりの低減に効果のある、一般式（Ｉ）で表されるアゾ系金属錯体や一般式（ＩＩ）で表される塩基性有機酸金属錯体が好ましい。
【０１４６】
【化４】
2006350309.tif 000014
【０１４７】
一般式（Ｉ）中、Ｍは配位中心金属を表し、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ又はＡｌを示す。Ａｒは、フェニル基、ナフチル基の如きアリール基であり、置換基を有してもよい。この場合の置換基としては、ニトロ基、ハロゲン基、カルボキシル基、アニリド基及び炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基がある。Ｘ、Ｘ’、Ｙ、Ｙ’は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）である。Ａ＋は水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン又は脂肪族アンモニウムイオンを示す。
【０１４８】
【化５】
2006350309.tif 000015
【０１４９】
一般式（ＩＩ）中、Ｍは配位中心金属を表し、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｂ又はＡｌを示す。（Ｂ）はアルキル基等の置換基を有していても良い下記構造式（１）、下記一般式（２）〜（５）、下記構造式（６）、及び下記一般式（７）、（８）のいずれかを表し、同一であっても良いし異なっていても良い。Ａ'＋は水
素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、又は脂肪族アンモニウムイオンを示す。Ｚは、−Ｏ−及び下記構造式（９）のいずれかを表し、同一であっても良いし異なっていても良い。
【０１５０】
【化６】
2006350309.tif 000016
【０１５１】
上記一般式（２）〜（５）中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基を表す。上記
一般式（７）及び（８）中、Ｒは、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基、又はＣ２〜Ｃ１８のアルケニル基を表す。
【０１５２】
そのうち上記一般式（Ｉ）で表されるアゾ系金属錯体がより好ましく、とりわけ、中心金属がＦｅである下記一般式（ＩＩＩ）あるいは（ＩＶ）で表されるアゾ系鉄錯体が好ましい。
【０１５３】
【化７】
2006350309.tif 000017
【０１５４】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｘ２及びＸ３は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子を示し、ｋ及びｋ’は１〜３の整数を示し、Ｙ１及びＹ３は水素原子、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１８のアルケニル基、スルホンアミド基、メシル基、スルホン酸基、カルボキシエステル基、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ１８のアルコキシ基、アセチルアミノ基、ベンゾイル基、アミノ基又はハロゲン原子を示し、ｌ及びｌ’は１〜３の整数を示し、Ｙ２及びＹ４は水素原子又はニトロ基を示し、Ａ’’＋はアンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、水素イオン又はそれらの混合イオンを示し、好ましくはアンモニウムイオン７５〜９８モル％を有する。なお、上記のＸ２とＸ３、ｋとｋ’、Ｙ１とＹ３、ｌとｌ’、及びＹ２とＹ４は、それぞれ同一でも異なっていても良い。
【０１５５】
【化８】
2006350309.tif 000018
【０１５６】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ１〜Ｒ２０は、それぞれ同一でも異なっていても良い水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を示し、Ａ＋はアンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、水素イオン又はそれらの混合イオンを示す。
【０１５７】
次に上記一般式（ＩＩＩ）で示されるアゾ系鉄錯体の具体例を示す。
【０１５８】
【化９】
2006350309.tif 000019
【０１５９】
【化１０】
2006350309.tif 000020
【０１６０】
【化１１】
2006350309.tif 000021
【０１６１】
【化１２】
2006350309.tif 000022
【０１６２】
【化１３】
2006350309.tif 000023
【０１６３】
【化１４】
2006350309.tif 000024
【０１６４】
また、上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＶ）で示される荷電制御剤の具体例を以下に示す。
【０１６５】
【化１５】
2006350309.tif 000025
【０１６６】
【化１６】
2006350309.tif 000026
【０１６７】
【化１７】
2006350309.tif 000027
【０１６８】
これらの金属錯化合物は、単独でも或いは二種以上組み合わせて用いることが可能である。これらの荷電制御剤の使用量は、磁性トナーの帯電量の点から、結着樹脂１００質量部あたり０．１〜５．０質量部が好ましい。
【０１６９】
負帯電用の荷電制御剤として好ましいものは、例えばＳｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９  （オリエント化学社）が挙げられる。
【０１７０】
一方、トナーを正荷電性に制御する荷電制御剤としては、例えばニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート類；が挙げられる。これらは、単独で或いは二種類以上組み合わせて用いることができる。これらの荷電制御剤の使用量は、磁性トナーの帯電量の点から、結着樹脂１００質量部あたり０．１〜５．０質量部が好ましい。
【０１７１】
正帯電用の荷電制御剤として好ましいものとしては、例えばＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５  （保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）  Ｎ−０１、Ｎ−０４、Ｎ−０７、Ｐ−５１（オリエント化学社）、コピーブルーＰＲ（クラリアント社）が挙げられる。
【０１７２】
また、本発明の磁性トナーには、無機微粉体又は疎水性無機微粉体が混合されることが好ましい。例えば、シリカ微粉体を添加して用いることが好ましい。
【０１７３】
本発明に用いられるシリカ微粉体は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカ、の両方が使用可能であるが、表面及び内部にあるシラノール基が少なく、製造残渣のない乾式シリカの方が好ましい。
【０１７４】
さらに本発明に用いるシリカ微粉体は疎水化処理されているものが好ましい。シリカ微粉体の疎水性は、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ微粉体をシラン化合物で処理した後、あるいはシラン化合物で処理すると同時に、シリコーンオイルの如き有機ケイ素化合物で処理する方法が挙げられる。
【０１７５】
疎水化処理に使用されるシラン化合物としては、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ブロムメチルジメチルクロロシラン、α−クロロエチルトリクロロシラン、β−クロロエチルトリクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリオルガノシランメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンが挙げられる。
【０１７６】
有機ケイ素化合物としては、シリコーンオイルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度がおよそ３×１０−５〜１×１０−３ｍ２／ｓのものが用いられ、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロロフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が好ましい。
【０１７７】
シリコーンオイルによる処理の方法は、例えばシラン化合物で処理されたシリカ微粉体
とシリコーンオイルとを、ヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合しても良いし、ベースとなるシリカへシリコーンオイルを噴射する方法によっても良い。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、ベースのシリカ微粉体とを混合し、溶剤を除去して作製しても良い。
【０１７８】
本発明中の磁性トナーには、必要に応じてシリカ微粉体以外の微粉体外部添加剤を添加してもよい。このような他の外添剤としては、例えば現像性向上剤、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粉体や無機微粉体等が挙げられる。
【０１７９】
例えばポリフッ化エチレン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデンの如き滑剤、中でもポリフッ化ビニリデンが好ましい。或いは酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい。或いは例えば酸化チタン、酸化アルミニウム等の流動性付与剤、中でも特に疎水性のものが好ましい。ケーキング防止剤、或いは例えばカーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズ等の導電性付与剤、また逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【０１８０】
磁性トナーと混合される無機微粉体又は疎水性無機微粉体は、磁性トナー１００質量部に対して０．１〜５質量部（好ましくは、０．１〜３質量部）使用するのが良い。
【０１８１】
本発明の磁性トナーの製造方法は、磁気特性が特定の範囲を満たすように調整を行う以外は、特に限定されず、公知の方法によって製造することができる。なお、本発明の磁性トナーが有する特定の磁気特性の範囲が本明細書において明らかにされたため、当業者であれば、本明細書中の記載及び技術常識に基づいて、磁気特性が本発明の特定の範囲を満たすように、磁性体粒子及び磁性トナーの製造工程の調整を行うことにより、本発明の磁性トナーを製造することができる。
【０１８２】
例えば本発明の磁性トナーは、前述した磁性トナーの材料をヘンシェルミキサー又はボールミルの如き混合機により十分混合してから、ロール、ニーダー及びエクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に、磁性体粒子、顔料又は染料を分散又は溶解せしめ、冷却固化後、粉砕及び分級を行い、必要に応じて無機微粉体等の外添剤を前記混合機により混合することによって得ることができる
【０１８３】
上記、磁性トナーの製造工程において、磁性体を均一に分散させることが本発明の効果をより発揮する点で好ましい。原材料混合を十分に行うことは勿論のこと、熱混練機による溶融混練過程において、溶融混練温度を高温に設定して、結着樹脂が溶融して軟らかくなった状態で混練する条件が好ましい。特にＴＨＦ不溶分のような、硬い成分を含む結着樹脂を用いる場合には、結着樹脂を高温で軟らかくして混練することで磁性体粒子を均一に分散させやすい。
【０１８４】
混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）等が挙げられる。
【０１８５】
混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダ
ー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）等が挙げられる。
【０１８６】
粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング）等が挙げられる。
【０１８７】
分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）等が挙げられる。
【０１８８】
粗粒等をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社製）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
【０１８９】
本発明の磁性トナーは、重量平均粒径が４．５〜１０μｍであることが好ましい。より好ましくは、５．０〜９．２μｍ、さらに好ましくは、５．２〜７．７μｍである。重量平均粒径が１０μｍを上回る磁性トナーの場合には、トナー粒子自体の大きさにより、かぶりや細線再現性などを課題とする高画質化の面で問題があり好ましくない。重量平均粒径が４．５μｍを下回る磁性トナーの場合には、本発明の磁性体粒子を使用しても、かぶり、飛び散りを悪化させる事があり好ましくない。
【０１９０】
重量平均粒径は、粒径測定機であるコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製、商品名）等を用い測定することができる。例えば、コールターマルチサイザーＩＩに個数分布、体積分布を出力するインターフェース（日科機製）及びパーソナルコンピューターを接続して測定することができる。
【０１９１】
被検試料の調製に使用する電解液としては、試薬１級塩化ナトリウムを水に溶解した１％ＮａＣｌ水溶液を用いることができる。その他、前記電解液としては、例えば、ＩＳＯＴＯＮＲ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製、商品名）を使用することができる。
【０１９２】
被検試料は、前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に現像剤試料（磁性トナー）を２〜２０ｍｇ加え、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い調製することができる。前記コールターマルチサイザーによる重量平均粒径の測定においては、アパーチャーとして、１００μｍアパーチャーを用いることができる。
【０１９３】
本発明における重量平均粒径は、２μｍ以上の粒子径を有する磁性トナーの粒子群について、個々の粒子の体積、個数を測定し、体積分布と個数分布を算出し、体積分布から求めた重量基準（各チャンネルの代表値をチャンネル毎の代表値とする）の重量平均粒径として求めることができる。
【０１９４】
なお磁性トナーの重量平均粒径は、例えば磁性トナーの粉砕・分級や、適当な粒径の分級品の混合によって調整することができる。
【０１９５】
本発明の磁性トナーは、一成分現像剤として好適に用いられる。本発明の磁性トナーは、例えば一成分ジャンピング現像用の現像装置や、感光体への磁性トナーの供給（現像）と感光体からの転写残トナーの回収とを行う現像兼クリーニング装置を有する等の、一成分現像剤用の公知の画像形成装置を用いて画像形成に用いることができる。また、本発明の磁性トナーは、本発明の磁性トナーが収容される現像装置と、本発明の磁性トナーでトナー像として現像される静電潜像が形成される感光体とを少なくとも有し、画像形成装置本体に一体的に取り付けられるプロセスカートリッジにも好適に用いることができる。
【０１９６】
また、本発明の磁性トナーを担持するために好ましく用いられる磁性トナー担持体は、アルミニウム、ステンレススチールなどの金属又は合金で形成された導電性円筒が好ましく使用される。充分な機械的強度及び導電性を有する樹脂組成物で導電性円筒が形成されていてもよく、導電性のゴムローラを用いてもよい。また、円筒状に限らず、回転駆動する無端ベルト等の形態をしていてもよい。
【０１９７】
特に、磁性トナーの帯電コントロールが容易なことから、磁性トナー担持体表面が導電性微粒子及び/又は滑剤を分散した樹脂層で被覆されている形態が好ましい。
【０１９８】
樹脂層に用いる樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、繊維素系樹脂、アクリル系樹脂の如き熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂の如き熱硬化性樹脂あるいは光硬化性樹脂を使用することができる。
【０１９９】
中でもシリコーン樹脂、フッ素樹脂のような離型性のあるもの、あるいはポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、スチレン系樹脂のような機械的性質に優れたものがより好ましい。
【０２００】
樹脂層に含有させる導電性微粒子としては、カーボンブラック、グラファイト、導電性酸化亜鉛など導電性金属酸化物及び金属複酸化物、などが単独もしくは２つ以上好ましく用いられる。
【０２０１】
本発明に使用される磁性トナー担持体の表面粗さはＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）で０．２〜３．５μｍの範囲にあることが好ましい。Ｒａが０．２μｍ未満では磁性トナー担持体上の帯電量が高くなり、現像性が不十分になる傾向がある。Ｒａが３．５μｍを超えると、磁性トナー担持体上のトナーコート層にムラが生じ、画像上で濃度ムラとなる傾向がある。さらに好ましくは、０．２〜３．０μｍの範囲にあることが好ましい。本発明において、Ｒａは、ＪＩＳ表面粗さ「ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１」に基づき、表面粗さ測定器（サーフコーダＳＥ―３０Ｈ、株式会社小坂研究所社製）を用いて測定される中心線平均粗さに相当する。
【０２０２】
Ｒａを上記範囲に調整するには、例えばトナー担持体の表層の研磨状態を変える、あるいは球状炭素粒子、カーボン微粒子、グラファイトなどを添加することにより可能である。
【０２０３】
また、磁性トナー担持体（現像スリーブ）内部には、多極を有する固定されたマグネットを有し、磁極は３〜１０極有することが好ましい。
【０２０４】
現像スリーブの直径は、マシンスピードによって、Φ１０程度からΦ３０程度のものまで適宜選択して使用し、磁極の強さはマシンスピード、現像スリーブ径や磁性トナーの現像性との兼ね合いにより適宜決定される。現像部の磁性トナーの長い穂の生成を抑えるために、現像部の磁極及び、トナー量規制部の磁極は、ともに１０００ガウス（０．１テスラ）以下であることが好ましい。
【実施例】
【０２０５】
以下、製造例及び実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、磁性体の製造例２〜１０に関して、例えば「電子写真用機能材料としてのマグネタイト」徳永英明、中村明、真嶋宏、まてりあ第３４巻第１号（１９９５）ｐ．３、「電子写真用途のマグネタイト粒子」三輪昌宏、中島貴志他、日本画像学会誌、第４３巻第５号（２００４）ｐ．３５、特登録第３１３４９７８号公報、特登録第３２５９７４４号公報等の文献を参考にするなどして、当業者であれば当然に製造例１の条件を適宜変更して、製造例の物性を有する磁性体を得ることができる。
【０２０６】
（磁性体の製造例１）
硫酸第一鉄水溶液（１．５ｍｏｌ／ｌ）中に、Ｆｅ２＋に対して、０．９６５当量の水酸化ナトリウム水溶液（２．８ｍｏｌ／ｌ）を混合して、Ｆｅ（ＯＨ）２を含む第一鉄塩水溶液を生成した。
【０２０７】
その後、ケイ酸ソーダをＦｅ元素に対してＳｉ元素換算で０．４質量％となるように添加した。次いで、Ｆｅ（ＯＨ）２を含む第一鉄塩水溶液に温度９０℃、流量８０ ｌ／ｍ
ｉｎで空気を通気して、ｐＨ６〜７の条件下で２時間酸化反応をすることにより、Ｓｉ元素を含有する母体磁性体コアを生成した。
【０２０８】
さらに、上記母体磁性体コアを含む懸濁液に、（全Ｆｅ元素に対してＳｉ元素換算で）０．２質量％のケイ酸ソーダを溶解した水酸化ナトリウム水溶液（２．８ｍｏｌ／ｌ）を、残存するＦｅ２＋に対して１．０５当量添加して、さらに温度９０℃で加熱しながら、ｐＨ８〜１０．５の条件下で１時間酸化反応して、Ｓｉ元素を含有した母体磁性体を生成させた。生成した磁性体を常法により洗浄、ろ過、乾燥後、乾式分級機により分級し、微粗粉をカットして母体磁性体Ａを得た。
【０２０９】
次いで、母体磁性体Ａを水中に分散させて、１００ｇ／ｌの濃度の懸濁水溶液を得た。この懸濁水溶液を８０℃以上に保持し、水酸化ナトリウム水溶液を加えて懸濁水溶液のｐＨを９．８に調整した。この懸濁水溶液を攪拌しながら、これにケイ酸ナトリウム水溶液をＳｉＯ２／Ｆｅ３Ｏ４として、２．１質量％相当分添加した。ついで希硫酸を添加して、懸濁水溶液のｐＨを徐々に下げ、約４時間かけて最終的に懸濁水溶液のｐＨを６．５とした。
【０２１０】
これを、常法により洗浄、ろ過、乾燥、解砕処理して、高密度のＳｉＯ２被覆層が形成された磁性体Ａを得た。
【０２１１】
このＳｉＯ２被覆処理磁性体Ａに対して、サンドミルＭＰＵＶ−２（ヨドキャスティング社製）により圧密処理を行ったのち、続いて解砕処理を実施し、磁性体１を得た。磁性体１の物性を表１に示す。
【０２１２】
（磁性体の製造例２）
磁性体の製造例１において、酸化反応の温度及び時間を変更した以外は同様にして、母体磁性体Ｂを得た。
【０２１３】
次いで、この母体磁性体Ｂを、水中に分散させ、１００ｇ／ｌの濃度とした懸濁水溶液を６０〜８０℃に保持した。水酸化ナトリウム水溶液あるいは希硫酸を加えて懸濁水溶液のｐＨを５〜６に調整した。この懸濁水溶液を攪拌しながら、これに約１時間をかけて、ＴｉＯ２として８０ｇ／ｌの濃度の硫酸チタン水溶液を、ＴｉＯ２／Ｆｅ３Ｏ４として４．２質量％相当分添加した。この際に、懸濁水溶液のｐＨを５〜６に保つように水酸化ナトリウム水溶液を同時に添加した。ついで水酸化ナトリウム水溶液を添加して、懸濁水溶液のｐＨを中性とした。
【０２１４】
これを、常法により洗浄、ろ過、乾燥、解砕処理して、高密度のＴｉＯ２被覆層が形成された磁性体Ｂを得た。
【０２１５】
このＴｉＯ２被覆処理磁性体Ｂに対して、サンドミルＭＰＵＶ−２（ヨドキャスティング社製）により圧密処理を行ったのち、続いて解砕処理を実施し、磁性体２を得た。磁性体２の物性を表１に示す。
【０２１６】
（磁性体の製造例３〜５）
製造例３及び４については、磁性体の製造例１において、酸化反応の温度及び時間を変更し、また、ケイ酸ナトリウム水溶液の量を変更し、製造例５（磁性体５）については、酸化反応の温度、時間、ケイ酸ナトリウム水溶液の量を変更し、母体磁性体を生成させ、ろ過・乾燥した後の分級工程を省略した以外は同様にして、磁性体３〜５を得た。磁性体３〜５の物性を表１に示す。
【０２１７】
（磁性体の製造例６）
磁性体の製造例１において、酸化反応時の温度及び時間、ｐＨを変更し、磁性体を生成させ、ろ過・乾燥した後の分級工程を省略した以外は同様にして、八面体形状の母体磁性体Ｆを得た。
【０２１８】
次いで、この母体磁性体Ｆを、水中に分散させ、１００ｇ／ｌの濃度とした懸濁水溶液を６０〜８０℃に保持した。水酸化ナトリウム水溶液あるいは希硫酸を加えて懸濁水溶液のｐＨを１０〜１１に調整した。この懸濁水溶液を攪拌しながら、これに約１時間をかけて、Ａｌ２Ｏ３として１００ｇ／ｌの濃度の硫酸アルミニウム水溶液を、Ａｌ２Ｏ３／Ｆｅ３Ｏ４として５．６質量％相当分添加した。この際に、懸濁水溶液のｐＨを１０〜１１に保つように水酸化ナトリウム水溶液を同時に添加した。ついで水酸化ナトリウム水溶液を添加して、懸濁水溶液のｐＨを中性とした。
【０２１９】
これを、常法により洗浄、ろ過、乾燥、解砕処理して、高密度のＡｌ２Ｏ３被覆層が形成された磁性体Ｆを得た。
【０２２０】
このＡｌ２Ｏ３被覆処理磁性体Ｆに対して、サンドミルＭＰＵＶ−２（ヨドキャスティング社製）により圧密処理を行ったのち、続いて解砕処理を実施し、磁性体６を得た。磁性体６の物性を表１に示す。
【０２２１】
（磁性体の製造例７）
磁性体の製造例６において、酸化反応時の温度及び時間を変更し、また硫酸アルミニウム水溶液の量を変更した以外は製造例６と同様にして、八面体形状のＡｌ２Ｏ３被覆処理磁性体を得たのち、さらに、空気中において、１７５℃で３０分間熱処理を行って、磁性体７を得た。磁性体７の物性を表１に示す。
【０２２２】
（磁性体の製造例８）
磁性体の製造例１において、酸化反応時の温度及び時間を変更し、生成した磁性体を常
法により洗浄、ろ過、乾燥し、母体磁性体Ｈを生成させた。この母体磁性体Ｈの個数平均粒子径が０．１９μｍであることを確認したのち、特に粗粉をカットするように調整しながら、乾式分級機により分級し、個数平均粒子径が０．１７μｍの母体磁性体Ｉを得た。この母体磁性体Ｉを、ケイ酸ナトリウム水溶液の量を変更した以外は磁性体の製造例１と同様にして、ＳｉＯ２被覆処理及び圧密、解砕処理を行って、磁性体８を得た。分級工程においてロスが大きく、収率が低下した。磁性体８の物性を表１に示す。
【０２２３】
（磁性体の製造例９）
磁性体の製造例１において、酸化反応時の温度及び時間を変更し、反応途中に硫酸マンガンをＦｅ元素に対してＭｎ元素換算で４．０質量％となるように添加し、磁性体を生成させ、ろ過・乾燥した後の分級工程を省略した以外は同様にして、母体磁性体Ｊを得た。この母体磁性体Ｊを、酸化物被覆処理を実施しない以外は同様に圧密処理を行い、磁性体９を得た。磁性体９の物性を表１に示す。
【０２２４】
（磁性体の製造例１０）
磁性体の製造例１において、酸化反応時の温度及び時間を変更し、磁性体を生成させ、ろ過・乾燥した後の分級工程を省略した以外は同様にして、個数平均粒子径が０．１２μｍで八面体形状の母体磁性体Ｋ−１を得た。別に、磁性体の製造例１において、酸化反応時の温度及び時間を変更し、磁性体を生成させ、ろ過・乾燥した後の分級工程を省略した以外は同様にして、個数平均粒子径が０．２５μｍで球形状の母体磁性体Ｋ−２を得た。磁性体Ｋ−１と磁性体Ｋ−２を質量比５０：５０で混合し、母体磁性体Ｋを得た。母体磁性体Ｋの個数平均粒子径を測定したところ、０．１９μｍであった。この母体磁性体Ｋを、硫酸アルミニウム水溶液の量を変更した以外は磁性体の製造例６と同様にして、Ａｌ２Ｏ３被覆処理及び圧密、解砕処理を行って、磁性体１０を得た。磁性体１０の物性を表１に示す。
【０２２５】
【表１】
2006350309.tif 000028
【０２２６】
（結着樹脂の製造例１）
反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物４０質量部、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物７０質量部、テレフタル酸８７質量部、無水トリメリット酸３質量部、及びジブチルチンオキサイド０．５質量部を入れ、２２０℃でこれらを縮合重合し、ポリエステルの結着樹脂１を得た。この樹脂の酸価は３．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇは６５℃であり、ＴＨＦ不溶分は４質量％であった。
【０２２７】
（結着樹脂の製造例２）
４つ口フラスコ内にキシレン３００質量部を投入し、昇温して還流させ、スチレン８０質量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２０質量部、及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２質量部の混合液を５時間かけて滴下して、低分子量重合体（Ｌ−１）溶液を得た。
【０２２８】
一方、別の４つ口フラスコ内に脱気水１８０質量部とポリビニルアルコールの２質量％水溶液２０質量部を投入した後、スチレン７５質量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２５質量部、ジビニルベンゼン０．００５質量部、及び２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（半減期１０時間温度；９２℃）０．１質量部の混合液を加え、撹拌し懸濁液とした。フラスコ内を十分に窒素で置換した後、８５℃まで昇温して重合し、２４時間保持した後、ベンゾイルパーオキサイド（半減期１０時間温度；７２℃）０．１質量部を追加添加し、さらに、１２時間保持して高分子量重合体（Ｈ−１）の重合を完了した。
【０２２９】
上記低分子量重合体（Ｌ−１）の均一溶液３００質量部に上記高分子量重合体（Ｈ−１）２５質量部を投入し、還流下で十分に混合した後、有機溶剤を留去して、スチレン系の結着樹脂２を得た。この結着樹脂の酸価、水酸基価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇは５７℃であり、ＴＨＦ不溶分は０質量％であった。
【０２３０】
（磁性トナーの製造例１）
・結着樹脂１：                                                １００質量部
・ワックス：                                                      ３質量部
（低分子量ポリエチレン、ＤＳＣピーク＝１０２℃、Ｍｎ＝８５０）
・磁性体１：                                                    ９５質量部
・Ｔ−７７（保土谷化学社製）：                                     ２質量部
【０２３１】
上記原材料を、混合機であるヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で予備混合した後、得られた予備混合物を、２００ｒｐｍに設定した二軸混練押し出し機により、混練物の出口付近における直接温度が１５０〜１６０℃となるように設定温度を調節し、混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、得られた粗粉砕物を、粉砕機であるターボミル（ターボ工業社製）を用いて微粉砕し、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）６．２μｍの負帯電性磁性トナー粒子１を得た。
【０２３２】
この磁性トナー粒子１の１００質量部に対し、疎水性シリカ微粒子を１．０質量部添加し、混合機であるヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で外添混合し、磁性トナー１を得た。この磁性トナー１の物性を表２に示す。
【０２３３】
（磁性トナーの製造例２〜６）
磁性トナーの製造例１において、表２に示すように、結着樹脂と磁性体を変更し、粉砕、分級過程において、トナー粒子の重量平均粒径を調整した以外は、製造例１と同様にして、磁性トナー２〜６を得た。磁性トナー２〜６の物性を表２に示す。
【０２３４】
（比較磁性トナーの製造例７〜１０）
磁性トナーの製造例１において、表２に示すように、結着樹脂と磁性体粒子を変更し、粉砕、分級過程において、トナー粒子の重量平均粒径を調整した以外は、製造例１と同様にして、比較磁性トナー７〜１０を得た。比較磁性トナー７〜１０の物性を表２に示す。
【０２３５】
【表２】
2006350309.tif 000029
【０２３６】
〔実施例１〕
（評価１）
市販のＬＢＰプリンタ（Ｌａｓｅｒ  Ｊｅｔ  ４３００、ＨＰ社製）を改造して、Ａ４サイズ６０枚／分（プロセススピード３８０ｍｍ／ｓｅｃ）とし、トナー充填部の容量を
２倍とし、トナー製造例１で得た磁性トナー１を充填し、現像スリーブとして、内部に現像極の磁極が７５０ガウスのマグネットを有し、表面粗さRaが０．８μｍで、直径がΦ２０のスリーブを組み込んだ改造プロセスカートリッジを搭載させた。
【０２３７】
これを画出し試験機として、１５℃、１０％ＲＨの低温低湿環境に一晩放置後、印字率３％となる横線パターンを１枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンがいったん停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで、Ａ４普通紙（７５ｇ／ｍ２）を使用して３万枚のプリント耐久試験を行った。
【０２３８】
このプリント耐久試験中もしくは３万枚の耐久試験後に、以下に示す画像特性、感光体傷について評価した。
【０２３９】
画像濃度は、反射濃度計であるマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、５ｍｍ角のベタ黒画像の反射濃度を測定することにより測定した。その結果、耐久前の反射濃度が１．５３、耐久後の反射濃度が１．５２であり、濃度安定性は良好であり、べた黒画像をプリントし目視で観察したところ、ムラのない濃度の均一な画像であった。結果を表３に示す。
【０２４０】
画像濃度の評価基準を以下に示す。
１０００枚耐久後に対する３万枚耐久後の反射濃度の低下率を算出した結果、また、３万枚後にべた黒画像を出力し、その目視評価をした結果が、
Ａ  ：低下率が２％未満であり、３万枚後にも濃度ムラのないべた黒画像が得られた。
Ｂ  ：低下率が２％以上３％未満であり、３万枚後にも濃度ムラのないべた黒画像が得られた。
Ｃ  ：低下率が３％以上５％未満であり、３万枚後にわずかに濃度ムラが見える。
Ｄ  ：低下率が５％以上になるか、３万枚後に濃度ムラが目立つ。
【０２４１】
かぶりは、耐久試験中、１万枚終了時点で、現像バイアスの交流成分の振幅を１．８ｋＶに設定（デフォルトは１．６ｋＶ）し、べた白を２枚プリントし、２枚目のかぶりを以下の方法により測定した。
【０２４２】
反射濃度計（リフレクトメーター  モデル  ＴＣ−６ＤＳ  東京電色社製）を用いて画像形成前後の転写材を測定し、画像形成後の反射濃度最悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｓ−Ｄｒを求め、これをかぶり量として評価した。数値の少ない方が、かぶりが少ないことを示す。その結果、かぶり量は０．９で良好であった。結果を表３に示す。
【０２４３】
かぶりの評価基準を以下に示す。
Ａ  ：１．０未満。
Ｂ  ：１．０以上２．０未満。
Ｃ  ：２．０以上３．５未満。
Ｄ  ：３．５以上。
【０２４４】
飛び散りは、耐久試験中、１万枚終了時点で、かぶりの評価に引き続き、厚紙（１０５ｇ／ｍ２）にプリントした際の文字周辺部へのトナー飛び散りを目視で評価した。その結果、ほとんど飛び散りは見られず、鮮鋭な文字画像を得た。結果を表３に示す。
【０２４５】
飛び散りの評価基準を以下に示す。
Ａ  ：ほとんど見られない。
Ｂ  ：若干飛び散りが見られるが気にならない。
Ｃ  ：飛び散りがやや多く、気になることもあるが、実用上は問題ない。
Ｄ  ：飛び散りが著しく、つぶれて読めない文字もある。
【０２４６】
細線再現性の評価は、耐久試験中、１万枚終了時点で、かぶり、飛び散りの評価に引き続き行った。
【０２４７】
まず、潜像のライン幅が８５μｍになるようにレーザー露光して、厚紙（１０５ｇ／ｍ２）にプリントした定着画像を測定用サンプルとし、測定装置として、ルーゼックス４５０粒子アナライザーを用いて、拡大したモニター画像から、インジケーターを用いて線幅の測定を行った。このとき、線幅の測定位置はトナーの細線画像の幅方向に凹凸があるため、凹凸の平均的線幅をもって測定点とした。細線再現性の評価は、線幅測定値の、潜像線幅（８５μｍ）に対する比（線幅比）を算出することによって評価した。そのため、定着画像尾引きが著しいものは、細線再現性も低下することになる。その結果、線幅比の値が、１．０５であり、良好な細線再現性を示した。また、定着画像尾引きは全く見られなかった。結果を表３に示す。
【０２４８】
細線再現性の評価基準を以下に示す。
線幅測定値の、潜像線幅に対する比（線幅比）が、
Ａ  ：１．０８未満である。
Ｂ  ：１．０８以上、１．１２未満である。
Ｃ  ：１．１２以上、１．１８未満である。
Ｄ  ：１．１８以上である。
【０２４９】
定着画像尾引きの評価基準を以下に示す。
Ａ  ：尾引きが全く見られない。
Ｂ  ：尾引きが若干見られるが、尾引きの全く見られないライン細線画像もある。
Ｃ  ：尾引きがやや多いが、実用上問題ない。
Ｄ  ：尾引きが多い。
【０２５０】
ガサツキの評価は、３万枚の耐久試験後、べた黒を３枚出力したのち、続いて出力したハーフトーン画像を目視評価することによって行った。その結果、ハーフトーン画像は均一でムラのない画像であった。結果を表３に示す。
【０２５１】
ガサツキの評価基準を以下に示す。
Ａ  ：ハーフトーンの濃度ムラが目視で判別できない。
Ｂ  ：ハーフトーンの濃度ムラが目視でほとんど判別できない。
Ｃ  ：ハーフトーンの濃度ムラがやや判別できるが、実用上問題ない。
Ｄ  ：ハーフトーンの濃度ムラが明確である。
【０２５２】
ガサツキの評価終了後に、感光体表面の傷の発生状況を目視確認し、画像への影響を確認した。その結果、感光体傷の発生は確認されなかった。結果を表３に示す。
【０２５３】
評価基準を以下に示す。
Ａ  ：非常に良好。
Ｂ  ：良好。感光体上に、ごくわずかに傷の発生が見られるが、画像への影響はほとんどない。
Ｃ  ：感光体上に、傷の発生が見られるが、画像への影響は少なく実用上問題ない。
Ｄ  ：感光体上の傷に起因した画像欠陥が発生。
【０２５４】
（評価２）
評価１で使用した画出し試験機とプロセスカートリッジを、１５℃、１０％ＲＨの低温低湿環境に一晩放置した。プロセスカートリッジは、あらかじめトナー充填部の空重量を秤量し、磁性トナー１を充填しておいた。一晩放置後、Ａ４普通紙（７５ｇ／ｍ２）に、印字率４％となる文字パターンを５０００枚連続でプリントした。続いて、トナー充填部の重量を測定し、容器内トナー重量を記録した後、印字率４％の文字パターンを２万枚連続でプリントし、再びトナー充填部の重量を測定し、容器内トナー重量の減少量を計算するという手順によって、２万枚プリント時の平均トナー消費量（ｍｇ／枚）を算出した。その結果、４８ｍｇ／枚であった。
【０２５５】
〔実施例２〜６〕
磁性トナー２〜６を用いて、実施例１と同様に評価した。評価結果を表３に示す。なお、実施例５において、出力したべた黒画像を目視確認したところ、実用上問題になるレベルではないが、若干赤味がかって見えた。
【０２５６】
〔比較例１〜４〕
比較磁性トナー７〜１０を用いて、実施例１と同様に評価した。評価結果を表３に示す。なお、比較例１において、出力したべた黒画像を目視確認したところ、実用上問題になるレベルではないが、若干赤味がかって見えた。また、比較例２において、耐久後のマシン内を見たところ、トナーが飛散しており、かなり汚れていた。
【０２５７】
【表３】
2006350309.tif 000030
【図面の簡単な説明】
【０２５８】
【図１】図１は、ヒステリシスループの一例を示す。
【図２】図２は、ヒステリシスループの一例（拡大図）を示す。
【図１】
2006350309.tif 000035
【図２】
2006350309.tif 000036