(57)【要約】【課題】コーク劣化による触媒活性の低下が少なく、減圧軽油などの軽油留分中の硫黄化合物を長期間にわたり、高い効率で除去することができる水素化脱硫触媒、該水素化脱硫触媒の製造方法および該水素化脱硫触媒を用いた減圧軽油の水素化脱硫法を提供する。【解決手段】周期律表第６族金属を１０〜３０質量％、周期律表第８族金属を１〜１５質量％、炭素を２〜１４質量％、リチウムを０．０５〜１質量％、リンを０．８〜８質量％含み、このリン原子のエレクトロンプローブ・マイクロアナリシス装置により、中心線を通る断面幅方向における線分析により得られるリン原子の分布が特定の式を満足することを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒、該触媒の製造方法および該触媒を用いた減圧軽油の水素化脱硫法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期律表第６族金属から選ばれた少なくとも１種を１０〜３０質量％、周期律表第８族金属から選ばれた少なくとも１種を１〜１５質量％、炭素を２〜１４質量％、リチウムを０．０５〜１質量％、リンを０．８〜８質量％含み、このリン原子のエレクトロンプローブ・マイクロアナリシス（EPMA）装置により、中心線を通る断面幅方向の線分析により得られるリン原子の分布が下記の式（１）を満足することを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒。なお、上記質量％は、触媒基準、酸化物換算である。
S=exp(0.04×Iave.+0.013×Imax.−0.143×Imin.)≦1  ・・・式（１）
（式（１）において、Imax.はEPMA線分析によるリン原子の濃度測定値の最大値であり、Imin.はEPMA線分析によるリン原子の濃度測定値の最小値であり、Iave.はEPMA線分析によるリン原子の濃度測定値の平均値である。）
【請求項２】
比表面積１１０〜３００ｍ2／ｇ、細孔容積０．３５〜０．６ｍ１／ｇ、平均細孔直径６５〜１８０Åであることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素油の水素化処理触媒。
【請求項３】
マイクロカロリメトリー法にて測定した１００〜２００ｋＪ/ｍｏｌのアンモニア吸着熱を発する酸点を、触媒１ｇ当り、２７０〜３８０μｍｏｌの範囲で有していることを特徴とする請求項１または２に記載の炭化水素油の水素化処理触媒。
【請求項４】
触媒が、予備硫化後において、透過型電子顕微鏡により観察される二硫化モリブデン相の積層数の平均値が２．５〜５であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭化水素油の水素化処理触媒。
【請求項５】
比表面積１６０〜５００ｍ2／ｇ、細孔容積０．５５〜０．９ｍ１／ｇ、平均細孔直径６０〜１５０Åである無機酸化物担体上に、周期律表第８族金属から選ばれた少なくとも１種を含む化合物、周期律表第６族金属から選ばれた少なくとも１種を含む化合物、有機酸、リン、リチウムを含有する溶液を用い、触媒基準、酸化物換算で周期律第６族金属を１０〜３０質量％、周期律表第８族金属を１〜１５質量％、リチウム０．０５〜１質量％、炭素を２〜１４質量％、リンを０．８〜８質量％となるように担持させ、２００℃以下で乾燥させることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法。
【請求項６】
比表面積１６０〜５００ｍ2／ｇ、細孔容積０．５５〜０．９ｍ１／ｇ、平均細孔直径６０〜１５０Åであるリンを触媒基準、酸化物換算で０．８〜８質量％含む無機酸化物担体上に、周期律表第８族金属から選ばれた少なくとも１種を含む化合物、周期律表第６族金属から選ばれた少なくとも１種を含む化合物、有機酸、およびリチウムを含有する溶液を用い、触媒基準、酸化物換算で周期律第６族金属を１０〜３０質量％、周期律表第８族金属を１〜１５質量％、リチウム０．０５〜１質量％、炭素を２〜１４質量％となるように担持させ、２００℃以下で乾燥させることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法。
【請求項７】
前記リンを含む無機酸化物担体が、無機酸化物担体の原料とリンの原料とを混練する混練法により調製されたことを特徴とする請求項６に記載の炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載の触媒の存在下、水素分圧３〜８ＭＰａ、温度３００〜４２０℃、液空間速度０．３〜５ｈｒ-1の条件で、炭化水素油留分の接触反応を行うことを特徴とする炭化水素油の水素化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素油の水素化処理触媒及びその製造方法と、この触媒を用いた炭化水素油の水素化処理方法とに関し、詳しくは、炭化水素油、なかでも減圧軽油などの軽油留分を水素化処理する際に、該炭化水素油中の硫黄分及び窒素分を従来のこの種の触媒を使用する場合よりも低減することができ、しかも優れた活性を有する触媒及びその製造方法と、この触媒を用いる水素化処理方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
原油を常圧蒸留装置により処理して得られた常圧残油や、常圧残油をさらに減圧蒸留装置で処理することにより得られる減圧軽油、減圧残油等の重質油には多量の硫黄化合物が含有されている。これらの重質油を脱硫処理することなく燃料として用いた場合には、硫黄酸化物(ＳＯｘ)が大気中に排出される。
【０００３】
そこで従来、原油から種々の石油製品を製造する工程の一つとして、間接脱硫装置や直接脱硫装置による重質油留分の水素化脱硫処理が取り入れられ、硫黄化合物の除去が可能となった。重質油中の硫黄化合物を除去することを目的とする水素化脱硫触媒は、周期律表第ＶＩＡ族のモリブデン、タングステン、第ＶＩＩＩ属のコバルト、ニッケルを活性発現成分とし、これらをアルミナ、マグネシア、シリカ、チタニア等の無機酸化物担体に担持させたものが開発されている。
近年、地球環境問題に対する意識が高まり、各種燃料油品質に対する規制も厳しくなっている。主要なガソリン基材の原料油である減圧軽油についてもその硫黄分をさらに低減する脱硫技術の開発が待望されている。減圧軽油中の硫黄分の低減化技術として、通常、水素化脱硫装置の運転条件、例えば、反応温度、液空間速度等を苛酷にすることが考えられる。
しかし、反応温度を上げると、触媒上に炭素質が析出して触媒の活性が急速に低下し（以下、コーク劣化と記す）、また液空間速度を下げると、脱硫能は向上するものの、精製処理能力が低下するため設備の規模を拡張する必要が生じる。
従って、運転条件を苛酷にすることなく、減圧軽油の超深度脱硫を達成し得る最良の方法は、優れた脱硫活性を有し、かつ炭素質の析出を抑制できる触媒を開発することである。
【０００４】
近年、活性金属の種類、活性金属の含浸方法、触媒担体の改良、触媒の細孔構造制御、活性化法等について多くの検討が多方面において進められており、高性能な脱硫触媒の開発成果が報告され、知られている。
【０００５】
例えば、アルミナやシリカ担体に、錯化剤として含窒素配位子を有する有機化合物と、活性金属とからなる溶液を含浸し、２００℃以下で乾燥する方法が知られている（特許文献１参照）。
【０００６】
また、γ−アルミナ担体に、周期律表第８族金属（以下、単に「８族金属」と記す）化合物と周期律表第６族金属（以下、単に「６族金属」と記す）化合物と、リン酸を含む含浸溶液に、さらにジオールまたはエーテルを添加して得られた含浸溶液を含浸し、これを２００℃以下で乾燥させることを特徴とする方法が知られている（特許文献２参照）。
【０００７】
また、担体に６族金属化合物、リン成分、８族金属化合物、クエン酸からなる溶液を含浸し、その後焼成を行う発明が知られている（特許文献３参照）。
【０００８】
更に、酸化物担体に、６族金属化合物、８族金属化合物、リン酸からなる溶液を担持し、２００℃以下で乾燥させた触媒を得、それに特定の化学式で示される有機酸の溶液を担持し、２００℃以下で乾燥する方法が知られている（特許文献４参照）。
【０００９】
一方、有機酸を二度用いて含浸させる触媒の製造方法についても知られている。
例えば、酸化物担体に、６族金属化合物、８族金属化合物、有機酸、リン酸からなる溶液を含浸し、２００℃以下で乾燥させた触媒を得、さらに有機酸の溶液を含浸し、２００℃以下で乾燥する方法が知られている（特許文献５参照）。
【００１０】
加えて、８族金属化合物と、６族金属のヘテロポリ酸を無機酸化物支持体に含浸させ、乾燥させて触媒を製造する技術も知られている（特許文献６参照）。
【００１１】
また、酸化物担体に、モリブデン、タングステン、８族金属化合物、メルカプトカルボン酸、リン酸からなる溶液を含浸させる触媒の製造方法が知られている（特許文献７参照）。
この方法は、メルカプトカルボン酸と、モリブデン、タングステン、８族金属化合物との配位化合物を形成させて、触媒担体上に高分散させることを主目的としている。
しかし、この方法では、モリブデン、タングステンが担体上で高分散化されてしまい、後述する本発明のような二硫化モリブデンの積層化が困難となり、脱硫活性点として特に有効なＣｏＭｏＳ相やＮｉＭｏＳ相のタイプＩＩ（二硫化モリブデンの２層目以上のエッジ部に存在するＣｏ，Ｎｉ活性点を指し、タイプＩは二硫化モリブデンの１層目のエッジ部に存在するＣｏ，Ｎｉ活性点を指し、タイプＩＩよりも活性が低い）の形成はないと推測される。
しかも、メルカプトカルボン酸は、硫黄を含んでおり、８族金属（Ｃｏ，Ｎｉ）の近傍に存在したり、配位化を形成したりすると、脱硫活性点（ＣｏＭｏＳ相，ＮｉＭｏＳ相）とならずに、不活性なＣｏ9Ｓ8種やＮｉ3Ｓ2種となる可能性がある。
【００１２】
また、有機酸を添加し、二硫化モリブデンを積層化し、脱硫性能を高めていることが知られている（特許文献８参照）が、この触媒ではコーク劣化の面に関して更なる改良が求められる。
【００１３】
リチウムに関して、酸化リチウムを含有させた担体に水素化活性金属を担持させた触媒を用いて水素化分解を行うと、沈殿物を増加することなく優れた転化率が得られることが知られている（特許文献９参照）が、この触媒では脱硫活性のさらなる改良が求められる。
【００１４】
また、ＴＰＤ測定による全ブレンステッド酸量が５０μｍｏｌ／ｇ以上の触媒担体にアルカリ金属、アルカリ土類金属を添加し、水素化活性金属を担持した触媒が知られている（特許文献１０参照）。この触媒もコーク劣化の抑制に対してさらなる改良が求められる。
【００１５】
また、リチウムを添加して酸量を制御している触媒も知られている（特許文献１１参照）が、この触媒も脱硫活性向上に対してさらなる改良が求められる。
【００１６】
以上の触媒は、減圧軽油に対する脱硫性能が不十分である、触媒寿命が短い等の課題を有している。このようなことから、現在、運転条件を苛酷にせずに減圧軽油の高度な脱硫を実現することができる従来よりも脱硫活性が高く、かつ触媒寿命の長い触媒を開発することが要求されている。
【００１７】
【特許文献１】特開昭６１−１１４７３７号公報
【特許文献２】特許第２９００７７１号明細書
【特許文献３】特許第２８３２０３３号明細書
【特許文献４】特開平４−２４４２３８号公報
【特許文献５】特開平６−３３９６３５号公報
【特許文献６】特開平６−３１１７６号公報
【特許文献７】特開平１−２２８５５２号公報
【特許文献８】特開２００３−２９９９６０号公報
【特許文献９】特開平７−２５６１０６号公報
【特許文献１０】特開２０００−８０５０号公報
【特許文献１１】特開２００３−１０３１７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の目的は、コーク劣化による触媒活性の低下が少なく、炭化水素油、とりわけ減圧軽油などの軽油留分中の硫黄化合物を長期間にわたり、高い効率で除去することができる水素化脱硫触媒を提供すること、さらには該水素化脱硫触媒の製造方法および該水素化脱硫触媒を用いた減圧軽油の水素化脱硫法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、上記目的を達成するために検討を行ったところ、周期律表第６族金属化合物、第８族金属化合物、有機酸、リン、リチウムを所定量含有する触媒であり、少なくとも６族金属化合物、８族金属化合物、有機酸を含む溶液を含浸させ、２００℃以下の温度で乾燥することによって、不活性なコバルト、ニッケル種を形成せずに高活性な脱硫活性点（ＣｏＭｏＳ相、ＮｉＭｏＳ相等）を高度に制御でき、さらに触媒の酸性質を好適な値に制御できたためコーク析出も抑制できた。これらの結果として、脱硫反応が効率的に進行するため、反応条件を苛酷にせずに減圧軽油などの炭化水素油の高度な脱硫を容易に達成することができる高性能脱硫触媒を得ることができるとの知見を得た。
即ち、本発明によれば、以下に示す炭化水素油の水素化触媒、この触媒の製造方法、及び炭化水素油の水素化処理方法により上記目的が達成された。
１．周期律表第６族金属から選ばれた少なくとも１種を１０〜３０質量％、周期律表第８族金属から選ばれた少なくとも１種を１〜１５質量％、炭素を２〜１４質量％、リチウムを０．０５〜１質量％、リンを０．８〜８質量％含み、このリン原子のエレクトロンプローブ・マイクロアナリシス（EPMA）装置により、中心線を通る断面幅方向の線分析により得られるリン原子の分布が下記の式（１）を満足することを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒。なお、上記質量％は、触媒基準、酸化物換算である。
S=exp(0.04×Iave.+0.013×Imax.−0.143×Imin.)≦1  ・・・式（１）
（式（１）において、Imax.はEPMA線分析によるリン原子の濃度測定値の最大値であり、Imin.はEPMA線分析によるリン原子の濃度測定値の最小値であり、Iave.はEPMA線分析によるリン原子の濃度測定値の平均値である。）
２．比表面積１１０〜３００ｍ2／ｇ、細孔容積０．３５〜０．６ｍ１／ｇ、平均細孔直径６５〜１８０Åであることを特徴とする上記１に記載の炭化水素油の水素化処理触媒。
３．マイクロカロリメトリー法にて測定した１００〜２００ｋＪ/ｍｏｌのアンモニア吸着熱を発する酸点を、触媒１ｇ当り、２７０〜３８０μｍｏｌの範囲で有していることを特徴とする上記１または２に記載の炭化水素油の水素化処理触媒。
４．触媒が、予備硫化後において、透過型電子顕微鏡により観察される二硫化モリブデン相の積層数の平均値が２．５〜５であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の炭化水素油の水素化処理触媒。
５．比表面積１６０〜５００ｍ2／ｇ、細孔容積０．５５〜０．９ｍ１／ｇ、平均細孔直径６０〜１５０Åである無機酸化物担体上に、周期律表第８族金属から選ばれた少なくとも１種を含む化合物、周期律表第６族金属から選ばれた少なくとも１種を含む化合物、有機酸、リン、リチウムを含有する溶液を用い、触媒基準、酸化物換算で周期律第６族金属を１０〜３０質量％、周期律表第８族金属を１〜１５質量％、リチウム０．０５〜１質量％、炭素を２〜１４質量％、リンを０．８〜８質量％となるように担持させ、２００℃以下で乾燥させることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法。
６．比表面積１６０〜５００ｍ2／ｇ、細孔容積０．５５〜０．９ｍ１／ｇ、平均細孔直径６０〜１５０Åであるリンを触媒基準、酸化物換算で０．８〜８質量％含む無機酸化物担体上に、周期律表第８族金属から選ばれた少なくとも１種を含む化合物、周期律表第６族金属から選ばれた少なくとも１種を含む化合物、有機酸、およびリチウムを含有する溶液を用い、触媒基準、酸化物換算で周期律第６族金属を１０〜３０質量％、周期律表第８族金属を１〜１５質量％、リチウム０．０５〜１質量％、炭素を２〜１４質量％となるように担持させ、２００℃以下で乾燥させることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法。
７．前記リンを含む無機酸化物担体が、無機酸化物担体の原料とリンの原料とを混練する混練法により調製されたことを特徴とする上記６に記載の炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法
８．上記１〜４のいずれかに記載の触媒の存在下、水素分圧３〜８ＭＰａ、温度３００〜４２０℃、液空間速度０．３〜５ｈｒ-1の条件で、炭化水素油留分の接触反応を行うことを特徴とする炭化水素油の水素化処理方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、上記６族金属および８族金属を活性金属とする特定の組成、特定の物性の触媒を用いて、コーク劣化による触媒活性の低下が少なく、炭化水素油、なかでも減圧軽油などの軽油留分中の硫黄化合物を長期間にわたり、高い効率で除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は、広く炭化水素油を処理対象油とすることができるが、減圧軽油などの軽油留分の処理に好適に適用することができる。
本発明を好適に適用できる原料油の代表的な性状例として、沸点範囲が１５０〜５５０℃、硫黄分が５質量％以下のものが挙げられる。
【００２２】
本発明の触媒においては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、ボリア、等の各種の無機酸化物担体を用いることができるが、中でもアルミナ担体が主成分である無機酸化物担体が好ましい。アルミナ担体の製造方法は、特に限定されず、通常の方法を採用することができる。すなわち、水溶性のアルミニウム化合物、例えばアルミニウムの硫酸塩、硝酸塩あるいは塩化物をアンモニアのような塩基で中和するか、またはアルカリ金属アルミン酸塩を酸性アルミニウム塩または酸で中和するなどして、生成したアルミニウムヒドロゲルまたはヒドロゾルを洗浄、熟成、成形、乾燥、焼成等の一般的な処方を施し、製造することができる。また本発明の触媒においては無機担体中に所定量のリン酸化物を含んでいる無機酸化物担体を使用することもでき、アルミナを主成分とした無機酸化物にリン化合物を含有させた担体が特に好ましく用いることができる。
このリン含有アルミナ担体の製造方法は、特に調製方法を規定するものではなく、平衡吸着法、共沈法、混練法等により製造することができるが、脱硫活性の高い触媒が得られる点で、特に混練法によることが好ましい。その際、リン酸化物の原料は水溶液であることが好ましい。
本発明の触媒で使用するリン酸化物の原料としては、種々の化合物を使用することができ、例えば、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸が挙げられるがオルトリン酸が好ましい。
【００２３】
触媒として好適な構造物性を有する担体を得るには、沈殿剤や中和剤などを添加してアルミナゲルを作る際のｐＨ、これら薬剤の濃度、時間、温度等を適宜調整すればよく、例えば、ゲル生成の際のｐＨを酸性側で行えば、比表面積が大きくなる。本発明では、ｐＨは約４〜８、温度は約１５〜９０℃の範囲内とすることが好ましい。
【００２４】
ゲル生成後に、熟成、不純物の洗浄除去、脱水乾燥を行う。熟成はｐＨ４〜９、１５〜９０℃で１〜２５時間の範囲で行うことが好ましい。これら熟成条件の範囲内であれば、アルミナゲル中の不純物が除去し易く、アルミナゲルの表面積が大きくなる。
また脱水乾燥は、アルミナゲルになるべく熱を加えずに、含有水分量を調整することにより行う。例えば、約１５〜９０℃、約０.０１〜２ＭＰａでの自然濾過、吸引濾過、加圧濾過等による方法で脱水乾燥し、脱水乾燥後の含有水分量が約６０〜９０質量％となるようにすることが好ましい。アルミナゲルに余分な熱を加えずに含有水分量を調整することで、担体の表面構造の制御が可能となり、触媒の水素化脱硫活性を向上させることができる。
【００２５】
脱水乾燥後に担体の成形を行う。成形方法は特に限定されず、押出成形、打錠成形あるいは油中造粒等の一般的な方法を用いることができる。なお成形時の圧力や速度を調整することによっても、担体の構造物性である細孔容積や細孔分布等を制御することができる。
【００２６】
担体の形状は重質油留分の触媒層の流通を考慮し、円柱状、三葉柱状、四葉柱状、ダンベル柱状あるいはリング状のペレット形状であることが望ましいが、反応条件下で触媒層の圧力損失（圧力差）が小さい形状が選ばれる。同様にこのペレット径は反応条件下で触媒層の前後で圧力損失が大きくならないように１〜２ｍｍの範囲にあることが望ましい。なおペレット径とは、ペレットの形状が円柱であるもの以外は、その最も太い部分の断面の長径で表す。
【００２７】
成形後、常温〜１５０℃で３〜２４時間乾燥し、引き続き２００〜６００℃で３〜２４時間焼成することにより、担体を得ることができる。
【００２８】
本発明の触媒は、後述するように、無機酸化物担体に活性成分を担持させた後は、２００℃以下で乾燥するだけで調製するため、後述する触媒の機械的特性（側面破壊強度や最密充填かさ密度等）は無機酸化物担体の焼成で得ることとなるが、担体の焼成は、その機械的強度、比表面積、細孔容積、平均細孔径と言った特性を勘案して、４００℃〜７００℃で０．５〜１０時間で行なうのが好ましく、特に好ましくは５００℃〜６３０℃で２時間〜５時間である。乾燥の温度及び時間が上記範囲であれば、触媒は十分な機械強度を得ることができ、比表面積、細孔容積、平均細孔径も適切であり、高脱硫活性の触媒を得ることができる。しかも無駄なく経済的に上記効果が得られる。
【００２９】
無機酸化物担体の比表面積、細孔容積、平均細孔直径は、炭化水素油に対する水素化脱硫活性の高い触媒にするために、比表面積が１６０〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは１７５〜４５０ｍ2／ｇ、細孔容積が０．５５〜０．９ｍｌ／ｇ、好ましくは０．６５〜０．８ｍｌ／ｇ、平均細孔直径が６０〜１５０Å、好ましくは６５〜１１０Åであることが極めて好ましい。
【００３０】
この理由は次の通りである。
含浸溶液中で６族金属と８族金属は錯体（６族金属はリン酸と配位してヘテロポリ酸、８族金属は有機酸と配位して有機金属錯体）を形成していると考えられるため、担体の比表面積が１６０ｍ2／ｇ以上であれば、含浸の際、錯体の高分散化が容易となり、その結果、得られる触媒を硫化した際、上記の活性点（ＣｏＭｏＳ相、ＮｉＭｏＳ相等）形成の精密な制御が可能になると推測される。
比表面積が５００ｍ2／ｇ以下であれば、細孔直径が極端に小さくならないため、硫黄化合物が触媒細孔内へ拡散可能であり、脱硫活性の低下を防ぐことができるため好ましい。
【００３１】
細孔容積が０．５５ｍｌ／ｇ以上であれば、通常の含浸法で触媒を調製する場合、細孔容積内に入り込む溶媒が十分であり、活性金属化合物の溶解性を損なうことなく、金属の高分散性を維持できるため好ましく、細孔容積が０．９ｍｌ／ｇ以下であれば比表面積が極端に小さくならないため、活性金属の分散性を維持できるため、好ましい。
【００３２】
平均細孔直径が６０Å以上であれば、硫黄化合物の触媒細孔内への拡散性を損なわないため高脱硫活性を維持できる。平均細孔径が１５０Å以下であれば、活性金属を高分散させるために必要な触媒の比表面積を維持できるため、脱硫活性の高い触媒となる。また、上記の平均細孔径の条件を満たす細孔の有効数を増加させるために、触媒の細孔分布すなわち平均細孔径±１５Åの細孔を有する細孔の割合は２０〜９０％、好ましくは３５〜８５％とする。２０％以上であれば炭化水素油の脱硫に関係しない細孔が増加せず、その結果、脱硫活性が大幅に低下することがないため好ましい。９０％以下であれば、脱硫される化合物が特定の化合物に限定されず、満遍なく脱硫することができるため好ましい。
【００３３】
また、後述する６族金属、８金属の分散性を向上させるために、上記担体にリン酸化物を担持しても良い。担持させるリン酸化物の原料としては、担体調製時と同様なものが好ましく、例えばオルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸が挙げられ、オルトリン酸が好ましい。また、リン化合物を担持させる方法としては、担体にこれらのリン化合物原料を含浸させる方法がある。
なお、担持させるリン酸化物の量は、担体調製時に使用したリン酸化物の量を含めた合計量が、触媒基準、酸化物換算で０．８〜８質量％の範囲になるようにする。例えば、担体を、無機酸化物とリン酸化物とを混練法で調製した場合は、混練法に使用するリン酸化物の一部を担持用のリン酸化物に使用する。また、活性金属に対しては、例えばモリブテンを用いる場合は、リン酸化物とモリブテンとの質量比〔（Ｐ2Ｏ5）／（ＭｏＯ3）〕の値で、好ましくは０．０１〜１．５、より好ましくは０．０５〜１、更に好ましくは０．１〜０．５である。この質量比が０．０１以上であれば、ＣｏとＭｏの一体化が図れること、また硫化後、二硫化モリブテンの積層化が図れることの２点から、最終的に脱硫活性点と考えられるＣｏＭｏＳ相、ＮｉＭｏＳ相のタイプＩＩが得られ易く、高活性な触媒となり易く、好ましい。１．５以下であれば、触媒の表面積及び細孔容積の大幅な減少がなく、触媒の活性が低下しないこと、および余分な酸量が増加せず、炭素析出が抑制できるため、活性劣化を引き起こしにくくなるため、好ましい。
【００３４】
本発明の触媒に含有させる６族金属は、モリブデン、タングステンが好ましく、モリブデンが特に好ましい。
６族金属の含有量は、触媒基準、酸化物換算で、１０〜３０質量％、好ましくは１６〜２８質量％である。
１０質量％以上であれば６族金属に起因する効果を十分に発現させることが可能であり、３０質量％以下であれば６族金属の含浸（担持）工程で６族金属化合物の凝集を生じることなく、６族金属を効率的に分散することができるため好ましい。
【００３５】
８族金属は、コバルト、ニッケルが好ましい。
８族金属の含有量は、触媒基準、酸化物換算で、１〜１５質量％、好ましくは３〜８質量％である。
１質量％以上であれば、８族金属に帰属する活性点を十分に得ることができ、１５質量％以下であれば、８族金属の含有（担持）工程で８族金属化合物の凝集を生じることなく、８族金属の分散性を維持することに加え、不活性なコバルト、ニッケル種であるＣｏ9Ｓ8種、Ｎｉ3Ｓ2種の前駆体であるＣｏＯ種、ＮｉＯ種等や、担体の格子内に取り込まれたＣｏスピネル種、Ｎｉスピネル種等の生成を抑制することが考えられるため、好ましい。
【００３６】
８族金属、６族金属の上記した含有量において、８族金属と６族金属の最適質量比は、好ましくは、酸化物換算で、〔８族金属〕／〔８族金属＋６族金属〕（質量比）の値で、０．１〜０．２５である。
この値が上記範囲であると、脱硫の活性点と考えられるＣｏＭｏＳ相、ＮｉＭｏＳ相等が生成して脱硫活性が向上し、しかも上記の不活性なコバルト、ニッケル種（Ｃｏ9Ｓ8種、Ｎｉ3Ｓ2種）の生成が僅かであり、触媒活性の低下が実質上起こらない。
【００３７】
リンの含有量は、触媒基準、酸化物換算で、０．８〜８質量％、好ましくは１〜６質量％、より好ましくは１．２〜５質量％である。リンは担体調製時に含有させてもよいし、担体を調製した後、含浸法等により担持してもよい。リン含有量は、担体調製時に含有される量、担体調製後に担持される量の合計である。
０．８質量％以上であれば、６族金属が予備硫化工程で高分散なＭｏＳ2相が形成することができ、上記の脱硫活性点を十分に配置できると推測される。特に、前述した予備硫化後の触媒に二硫化モリブデンの層を、平均積層数で２．５〜５となるように形成するためには、０．８質量％以上とすることが好ましい。一方、８質量％以下であれば、過剰なリンが被毒物質として脱硫活性点を被覆することがないと推測され、好ましい。
【００３８】
本発明では触媒の酸性質を制御するために塩基性元素を使用する。塩基性元素としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属が好ましく、より好ましくはアルカリ金属、特にリチウムが好ましい。本発明ではリチウムを用いることとし、その担持量は、触媒を基準として酸化物換算で表示して、好ましくは０．０５〜１質量％である。上記範囲のリチウム担持量にすることで所望の酸性質、酸量に制御することができ、高い活性を維持した状態でコーク劣化が起こり難い触媒が得られる。
【００３９】
炭素の含有量は、触媒基準、元素換算で、２〜１４質量％、好ましくは３〜１０質量％である。
この炭素は、有機酸、好ましくはクエン酸由来の炭素であって、２質量％以上であれば、触媒表面上で８族金属と有機酸とが錯体化合物を十分に形成できるため、予備硫化工程において錯体化されていない８族金属が６族金属の硫化に先立って硫化されることがないため、脱硫活性点（ＣｏＭｏＳ相、ＮｉＭｏＳ相等）を十分に形成することができ、不活性なコバルト、ニッケル種であるＣｏ9Ｓ8種、Ｎｉ3Ｓ2種等を形成しないと推測されるため好ましい。
１４質量％以下であれば、触媒表面上で８族金属が有機酸と十分に錯体化合物を形成し、予備硫化工程において多くの上記脱硫活性点を得ることができとともに、過剰な炭素が被毒物質として脱硫活性点を被覆し活性低下を引き起こさないため好ましい。
【００４０】
なお、金属の担持量に関して、「触媒を基準として酸化物換算で表示する」とは、触媒中に含まれる全ての金属種の質量を金属それぞれの酸化物として算出し、その合計質量で各金属の酸化物質量を割った値（質量％表示）で表示することを意味する。なお、アルミニウムは３価、モリブデンは６価、ニッケル、コバルトは２価、そしてリチウムは１価の金属として求めた。また、金属担持量の測定方法は、触媒を混酸に溶解した後、ＩＣＰ分光法（誘導結合高周波プラズマ分光法）により分析し、触媒基準の金属酸化物換算で表示した。
【００４１】
本発明の触媒は、炭化水素油、なかでも減圧軽油などの軽油留分に対する水素化脱硫活性を高めるために、上記の組成を有すると共に、その比表面積、細孔容積及び平均細孔径が、以下の値であることが必要である。
比表面積（窒素吸着法（ＢＥＴ法）で測定した比表面積）は、１１０〜３００ｍ2／ｇである。
１１０ｍ2／ｇ以上であれば、触媒表面上で、錯体を形成していると考えられる６族金属と８族金属が、十分に高分散化しており、その結果、硫化処理することで、上記の活性点形成の精密制御が可能となると推察される。３００ｍ2／ｇ以下であれば、細孔直径が極端に小さくなることがないため、水素化処理の際、硫黄化合物の触媒細孔内への拡散を維持可能であり好ましい。
【００４２】
水銀圧入法で測定した細孔容積は、０．３５〜０．６ｍ１／ｇ、好ましくは０．３８〜０．５５ｍ１／ｇである。０．３５ｍ１／ｇ以上であれば、水素化処理の際、硫黄化合物の触媒細孔内での拡散に有効であり、０．６ｍ１／ｇ以下であれば、触媒の比表面積が極端に小さくなることがなく、活性金属の分散性を低下させないため好ましい。
【００４３】
水銀圧入法で測定した細孔分布での平均細孔直径は、６５〜１８０Å、好ましくは７０〜１４５Åである。６５Å以上であれば、反応物質が細孔内に拡散し易いため、脱硫反応が効率的に進行し、１８０Å以下であれば、触媒の有効比表面積を維持できるため好ましい。
また、上記の細孔条件を満たす細孔の有効数を多くするために、触媒の細孔径分布、すなわち平均細孔径±１５Åの細孔径を有する細孔の割合は、４０％以上、好ましくは５０％以上、更に好ましくは６０％以上である。４０％以上では炭化水素油の脱硫に関係しない細孔が増加せず、その結果、脱硫活性が大幅に低下することがないため好ましい。
【００４４】
本発明の触媒はリン原子の分散状態が制御されている。触媒の断面を一方の表面から中心を通り、反対側の表面までリン原子のＥＰＭＡ線分析を行った時、下記式（１）で示されるリン原子の分散状態を示したＳ値が１以下、好ましくは０．８以下、更に好ましくは０．６以下である。Ｓ値が小さいほどリン原子の分布が均一に制御されていることを示し、Ｓ値が１以下の場合、リン酸化物の触媒中での分布均一性が保たれているため、活性金属の触媒表面横方向への分散性が向上し、脱硫活性を向上でき好ましい。
なお、式（１）において、Imax.はＥＰＭＡ線分析によるリン原子の濃度測定値の最大値であり、Imin.はＥＰＭＡ線分析によるリン原子の濃度測定値の最小値である。また、Iave.はEPMA線分析によるリン原子の濃度測定値の平均値である。
S=exp(0.04×Iave.+0.013×Imax.−0.143×Imin.)≦1  ・・・式（１）
【００４５】
本発明の触媒は、マイクロカロリメトリー法にて１００〜２００ＫＪ／ｍｏｌのアンモニア吸着熱を発する酸点を、触媒１ｇ当り、２７０〜３８０μｍｏｌ、好ましくは２９０〜３８０μｍｏｌの範囲で有していることが好ましい。アンモニアが触媒表面の酸点に吸着する際に発生する吸着熱は、酸点の酸性質によって変化する。この吸着熱が１００〜２００ＫＪ／ｍｏｌである酸点を、上記範囲で有する触媒は減圧軽油の水素化脱硫反応における活性点が十分であり、かつ経時劣化が非常に少なく、しかもコーク生成を抑制できる。該酸点が２７０μｍｏｌ／ｇ以上であれば触媒活性を十分に発揮でき、３８０μｍｏｌ／ｇ以下であれば所望のコーク生成を抑制できる。
【００４６】
また、本発明の触媒は、硫化処理した後に、透過型電子顕微鏡で観察した場合における二硫化モリブデン層の積層数の平均値が２．５〜５であるものが好ましい。
すなわち、この二硫化モリブデンの層は、無機酸化物担体上に形成されて、触媒の接触面積を大きくする役割をなすと共に、該層内にＣｏＭｏＳ相、ＮｉＭｏＳ相等の活性点が形成されるが、積層数の平均値が２．５以上の触媒では、高活性なＣｏＭｏＳ相やＮｉＭｏＳ相のタイプＩＩの割合が多くなり、高活性を発現し、５以下であれば、高活性なＣｏＭｏＳ相やＮｉＭｏＳ相のタイプＩＩを形成しつつ、活性点の絶対数も維持可能でとなるため、高活性を示す。
【００４７】
以上の特性を有する本発明の触媒を得るには、以下に説明する本発明の方法によることが好ましい。すなわち、前記した成分からなり、前記した物性を有する無機酸化物担体に、前記した６族金属の少なくとも１種を含む化合物、前記した８族金属の少なくとも１種を含む化合物、有機酸、リチウム、リン酸を含有する溶液を用い、６族金属、８族金属、リン、リチウム、炭素を上記した含有量となるように担持し、乾燥する方法による。
【００４８】
上記の含浸溶液中に使用する６族金属を含む化合物としては、三酸化モリブデン、モリブドリン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸等が挙げられ、好ましくは三酸化モリブデン、モリブドリン酸である。
これらの化合物の上記含浸溶液中への添加量は、得られる触媒中に上記した範囲内で６族金属が含有される量とする。
【００４９】
８族金属を含む化合物としては、炭酸コバルト、炭酸ニッケル、クエン酸コバルト化合物、クエン酸ニッケル化合物、硝酸コバルト６水和物、硝酸ニッケル６水和物等が挙げられ、好ましくは炭酸コバルト、炭酸ニッケル、クエン酸コバルト化合物、クエン酸ニッケル化合物である。特に好ましくは、炭酸コバルト、炭酸ニッケルに比べて分解速度が遅いクエン酸コバルト化合物、クエン酸ニッケル化合物である。
すなわち、分解速度が速いと、二硫化モリブデンの層とは別に、コバルトやニッケルが独自の層を形成してしまい、高活性なＣｏＭｏＳ相やＮｉＭｏＳ相の形成が不十分となるのに対し、分解速度が遅いと、二硫化モリブデンのリム−エッジ部分に、高活性なこれらの相を十分に形成することができる。
【００５０】
上記のクエン酸コバルトとしては、クエン酸第一コバルト（Ｃｏ3（Ｃ6Ｈ5Ｏ7）2）、クエン酸水素コバルト（ＣｏＨＣ6Ｈ5Ｏ7）、クエン酸コバルトオキシ塩（Ｃｏ3（Ｃ6Ｈ5Ｏ7）2・ＣｏＯ）等が挙げられ、クエン酸ニッケルとしては、クエン酸第一ニッケル（Ｎｉ3（Ｃ6Ｈ5Ｏ7）2）、クエン酸水素ニッケル（ＮｉＨＣ6Ｈ5Ｏ7）、クエン酸ニッケルオキシ塩（Ｎｉ3（Ｃ6Ｈ5Ｏ7）2・ＮｉＯ）等が挙げられる。
これらコバルトとニッケルのクエン酸化合物の製法は、例えば、コバルトの場合、クエン酸の水溶液に炭酸コバルトを溶かすことにより得られる。このような製法で得られたクエン酸化合物の水分を、除去しないで、そのまま、触媒調製に用いてもかまわない。
これらの化合物の上記含浸溶液中への添加量は、得られる触媒中に上記した範囲内で８族金属が含有される量とする。
【００５１】
有機酸としては、クエン酸１水和物、無水クエン酸、イソクエン酸、リンゴ酸、酒石酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、サリチル酸、マロン酸等が挙げられ、好ましくはクエン酸１水和物である。これらの有機酸は、硫黄を実質的に含まない化合物を使用することが重要である。
有機酸としてクエン酸を使用する場合は、クエン酸単独でもよいし、上記したコバルトやニッケル（８族金属）とのクエン酸化合物であってもよい。
有機酸の添加量は、特に制限はないが、得られる触媒中に前記の炭素含有量で炭素が残る量とすることが重要であり、また８族金属に対し、モル比で、有機酸／８族金属＝０．２〜１．２とすることが好ましい。このモル比が０．２〜１．２の範囲であれば、８族金属に帰属する活性点が十分に得られ、しかも、含浸液が低粘度であるので、担持工程に時間を要しない。
なお、８族金属のクエン酸化合物を用いる場合、有機酸量が不足する時は、有機酸をさらに添加する。
【００５２】
含浸液によりリン酸化物を添加するには、種々の化合物が使用することができる。具体的には、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、ポリリン酸等が挙げられ、特にオルトリン酸が好ましい。また、６族金属との化合物であるモリブドリン酸を用いることもできるし、リン化合物と合わせて使用することもできる。
【００５３】
リチウムとしては、種々のものを用いることができる。具体例として、水酸化リチウム、硝酸リチウム、シュウ酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム等が挙げられるが水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウムが好ましい。
【００５４】
一方リチウムの担持方法により、調製された触媒の脱硫活性およびコーク劣化が大きく影響される。含浸法が、触媒表面上の酸量、酸性質を効率よく制御することができるので好ましい。
活性金属及びリチウムはいずれの順序で担持してもよい。すなわち、活性金属とリチウムを同時に担持してもよいし、リチウムを担持後に乾燥・焼成して金属酸化物とした後、活性金属を担持してもよい。
特に好ましくは、活性金属およびリチウムのいずれも含浸法で担持する方法であるが、その際も、活性金属およびリチウムを同時に含浸してもよいし、個々に含浸してもよい。また、個々に含浸する場合、含浸する順序はリチウムを先に含浸し、乾燥・焼成して金属酸化物とした後、活性金属を含浸する。
【００５５】
なお、上記の６族金属の化合物や、８族金属の化合物が含浸溶液に十分に溶解しない場合には、これらの化合物と共に、酸（硝酸、有機酸《クエン酸、リンゴ酸、酒石酸等》）を使用してもよく、好ましくは有機酸の使用であり、有機酸を用いる場合は、得られる触媒中に、この有機酸による炭素が残存することもあるため、触媒中の炭素含有量が上記範囲内となるようにすることが重要である。
【００５６】
上記の含浸溶液において、上記の各成分を溶解させるために用いる溶媒は、水である。
溶媒の使用量は、少なすぎれば、担体を充分に含浸することができず、多すぎれば、溶解した活性金属が担体上に含浸せず、含浸溶液容器のへりなどに付着してしまい、所望の担持量が得られないため、担体１００ｇに対して、活性金属の担体への含浸量は５０〜９０ｇであり、好ましくは６０〜８５ｇである。
【００５７】
上記溶媒に上記各成分を溶解させて含浸溶液を調製するが、このときの温度は、０℃を超え１００℃以下の温度がよく、この範囲内の温度であれば、上記溶媒に上記各成分を良好に溶解させることができる。
【００５８】
上記含浸溶液のｐＨは５未満が好ましい。５以上だと水酸イオンが増え、有機酸と８族金属との間の配位能力が弱まり、８族金属の錯体形成が抑制される。その結果、脱硫活性点（ＣｏＭｏＳ相、ＮｉＭｏＳ相）の数を大幅に増加させることができない。
【００５９】
このようにして調製した含浸溶液に、上記の無機酸化物担体を含浸させて、これら溶液中の上記の各成分を上記の無機酸化物担体に担持させる。
含浸条件は、種々の条件を採ることができるが、通常、含浸温度は、好ましくは５℃〜１００℃未満、より好ましくは１０〜５０℃、さらに好ましくは１５〜３０℃であり、含浸時間は、好ましくは３０分〜３時間、より好ましくは３０分〜２時間、さらに好ましくは３０分〜１時間である。なお、温度が高すぎると、含浸中に乾燥が起こり、分散度が偏ってしまうため好ましくない。また、含浸中は、攪拌することが好ましい。
【００６０】
溶液含浸担持後、常温〜８０℃、窒素気流中、空気気流中、あるいは真空中で、水分を（ＬＯＩ《Ｌｏｓｓ  ｏｎ  ｉｇｎｉｔｉｏｎ》５０％以下となるように） 除去し、この後、空気気流中、窒素気流中、あるいは真空中で、２００℃以下、好ましくは８０〜２００℃で３時間〜２４時間、より好ましくは１００〜１５０℃で５〜２０時間の乾燥を行う。
乾燥を、２００℃以下の温度で行うと、金属と錯体化していると思われる有機酸が触媒表面から離脱しないため、得られる触媒を硫化処理することにより上記の活性点（ＣｏＭｏＳ相、ＮｉＭｏＳ相等）形成の精密制御が可能となり、不活性なコバルト、ニッケル種であるＣｏ9Ｓ8種、Ｎｉ3Ｓ2種等の形成を抑制できる。また、二硫化モリブデンの平均積層数を２．５以上にすることもできると推測されるため、好ましい。
【００６１】
なお、本発明において、触媒の形状は、特に限定されず、通常、この種の触媒に用いられている種々の形状、例えば、円柱状、三葉型、四葉型等を採用することができる。触媒の大きさは、通常、直径が約１〜２ｍｍ、長さ約２〜５ｍｍが好ましい。
触媒の機械的強度は、側面破壊強度（ＳＣＳ《Ｓｉｄｅ  ｃｒｕｓｈ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ》）で２ｌｂｓ／ｍｍ以上が好ましい。ＳＣＳをそのようにすることにより、反応装置に充填した触媒が破壊され、反応装置内で差圧が発生し、水素化処理運転の続行が不可能となることが避けられる。
触媒の最密充填かさ密度（ＣＢＤ：Ｃｏｍｐａｃｔｅｄ  Ｂｕｌｋ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）は、０．６〜１．２ｇ／ｍｌが好ましい。
また、触媒中の活性金属の分布状態は、触媒中で活性金属が均一に分布しているユニフォーム型が好ましい。
【００６２】
本発明の水素化処理方法は、水素分圧３〜８ＭＰａ、３００〜４２０℃、及び液空間速度約０．３〜５ｈｒ-1の条件で、以上の触媒と硫黄化合物を含む炭化水素油、なかでも減圧軽油などの軽油留分とを接触させて脱硫を行い、該炭化水素油中の難脱硫性硫黄化合物を含む硫黄化合物を減少する方法である。本発明の方法で得られる生成油は、従来技術によるよりもより硫黄分及び窒素分を少なくすることができる。
【００６３】
本発明の水素化処理方法を商業規模で行うには、本発明の触媒の固定床、移動床、あるいは流動床式の触媒層を反応装置内に形成し、この反応装置内に原料油を導入し、上記の条件下で水素化反応を行えばよい。
最も一般的には、固定床式触媒層を反応装置内に形成し、原料油を反応装置の上部に導入し、固定床を下から上に通過させ、反応装置の上部から生成物を流出させるものである。
また、本発明の触媒を、単独の反応装置に充填して行う一段の水素化処理方法であってもよいし、幾つかの反応装置に充填して行う多段連続水素化処理方法であってもよい。
【００６４】
なお、本発明の触媒は、使用前に（すなわち、本発明の水素化処理方法を行うのに先立って）、反応装置中で、例えば硫化処理して活性化する。この硫化処理は、２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃、常圧あるいはそれ以上の水素分圧の水素雰囲気下で、硫黄化合物を含む石油蒸留物、それにジメチルジスルファイドや二硫化炭素等の硫化剤を加えたもの、あるいは硫化水素を用いて行う。
この硫化処理により、本発明の触媒は、前述したように、平均積層数で２．５〜５の二硫化モリブデンの層を形成し、この二硫化モリブデンのリム−エッジ部分に、高活性なＣｏＭｏＳ相やＮｉＭｏＳ相の活性点を形成することとなる。
【実施例】
【００６５】
〔触媒の調製〕
実施例１
硝酸リチウム０．３７ｇをイオン交換水４１ｇに溶解させ、ナス型フラスコ中でアルミナペレット（比表面積３１８ｍ2／ｇ、細孔容積０．７１ｍｌ/ｇ、平均細孔径７１Å）５０ｇに滴下した後、室温５時間浸漬した。この後、窒素気流中で５時間風乾し、マッフル炉中５００℃で約４時間焼成し、リチウム担持アルミナ担体を得た。更にイオン交換水３３ｇにモリブドリン酸２９．８ｇ、炭酸コバルト７．７ｇ、オルトリン酸３．８ｇおよびクエン酸１水和物８．４ｇを溶解させた。この水溶液の全てをナス型フラスコ中で、先ほどのリチウム担持アルミナに滴下した後、室温で５時間浸漬した。この後、窒素気流中で５時間風乾し、マッフル炉中１２０℃で約１６時間乾燥させ、触媒Ａを得た。
【００６６】
実施例２
アルミナゲル中にオルトリン酸水溶液を添加し、Ｐ2Ｏ5含有量（担体換算）４．４質量％、比表面積３１５ｍ2／ｇ、細孔容積０．７ｍｌ／ｇ、平均細孔径７１Åの性状を有するリン含有アルミナ担体を調製した。
次にこのリン含有アルミナ担体５０gに、硝酸リチウム０．３６gをイオン交換水４１gに溶解させた水溶液を滴下した後、室温３時間浸漬した。この後、窒素気流中で５時間風乾し、マッフル炉中５００℃で４時間焼成し、リチウム担持リン原子含有アルミナ担体を得た。更にこのリチウム担持リン含有アルミナ担体に、モリブドリン酸２８．１ｇ、炭酸コバルト７．２ｇおよびクエン酸１水和物８．１ｇをイオン交換水４１gに溶解させた水溶液を滴下した後、室温で３時間浸漬した。この後、窒素気流中で５時間風乾し、マッフル炉中１２０℃で１６時間乾燥させ、触媒Ｂを得た。
【００６７】
実施例３
オルトリン酸３．８ｇをイオン交換水４１ｇに溶解させ、ナス型フラスコ中で、比表面積３１８ｍ2／ｇ、細孔容積０．７１ｍｌ／ｇ、平均細孔径７１Åのアルミナペレット５０ｇに滴下した後、室温２４時間浸漬した。この後、窒素気流中で５時間風乾し、マッフル炉中５００℃で４時間焼成し、リン含有アルミナ担体を調製した。このリン含有アルミナ担体５０ｇに硝酸リチウム０．３６gをイオン交換水３８gに溶解させた水溶液を滴下した後、室温３時間浸漬した。その後、窒素気流中で５時間風乾し、マッフル炉中５００℃で４時間焼成し、リチウム担持リン含有アルミナ担体を得た。更にこのリチウム担持リン含有アルミナ担体に、モリブドリン酸２８．１ｇ、炭酸コバルト７．２ｇおよびクエン酸１水和物８．１ｇをイオン交換水４１gに溶解させた水溶液を滴下した後、室温で３時間浸漬した。この後、窒素気流中で５時間風乾し、マッフル炉中１２０℃で１６時間乾燥させ、触媒Ｃを得た。
【００６８】
実施例４
硝酸リチウム量を２．９６ｇにする以外は、全て実施例１と同様に調製して、触媒Ｄを得た。
【００６９】
実施例５
硝酸リチウム０．３ｇをイオン交換水３７ｇに溶解させ、ナス型フラスコ中でアルミナペレット（比表面積１９１ｍ2／ｇ、細孔容積０．７１ｍｌ/ｇ、平均細孔径１０２Å）５０ｇに滴下した後、室温５時間浸漬した。この後、窒素気流中で５時間風乾し、マッフル炉中５００℃で約４時間焼成し、リチウム担持アルミナ担体を得た。更にイオン交換水３０ｇにモリブドリン酸２１．５ｇ、炭酸コバルト５．１ｇ、オルトリン酸２．８ｇおよびクエン酸１水和物６．６ｇを溶解させた。この水溶液の全てをナス型フラスコ中で、先ほどのリチウム担持アルミナに滴下した後、室温で５時間浸漬した。この後、窒素気流中で５時間風乾し、マッフル炉中１２０℃で約１６時間乾燥させ、触媒Ｅを得た。
【００７０】
比較例１
硝酸リチウム０．３７ｇをイオン交換水４１ｇに溶解させ、ナス型フラスコ中で、実施例１で用いたアルミナペレット５０ｇに滴下した後、室温５時間浸漬した。この後、窒素気流中で５時間風乾し、マッフル炉中５００℃で４時間焼成し、リチウム担持アルミナ担体を得た。更にイオン交換水３３．０ｇにモリブドリン酸２９．８１ｇ、炭酸コバルト７．６８ｇ、オルトリン酸３．８ｇおよびクエン酸１水和物８．４０ｇを溶解させた。この水溶液の全てをナス型フラスコ中で、先ほどのリチウム担持アルミナに滴下した後、室温で１０分間浸漬した。この後、窒素気流中で１時間風乾し、マッフル炉中１２０℃で１時間乾燥させ、触媒ａを得た。
【００７１】
比較例２
ナス型フラスコ中で、実施例１で用いたアルミナペレット５０ｇに、イオン交換水４１ｇにモリブドリン酸２１．５ｇ、炭酸コバルト５．１ｇ、オルトリン酸２．９ｇおよびクエン酸１水和物６．６ｇを溶解させた。この水溶液の全てをナス型フラスコ中で、アルミナに滴下した後、室温で５時間浸漬した。この後、窒素気流中で５時間風乾し、マッフル炉中１２０℃で約１６時間乾燥させ、触媒ｂを得た。
【００７２】
比較例３
硝酸リチウム０．３７ｇをイオン交換水４１ｇに溶解させ、ナス型フラスコ中で実施例１で用いたアルミナペレット５０ｇに滴下した後、室温５時間浸漬した。この後、窒素気流中で５時間風乾し、マッフル炉中５００℃で４時間焼成し、リチウム担持アルミナ担体を得た。更に、イオン交換水３３ｇにモリブドリン酸２３．５ｇ、炭酸コバルト５．６ｇ、オルトリン酸３．２ｇを溶解させた。この水溶液の全てをナス型フラスコ中で、アルミナに滴下した後、室温で５時間浸漬した。この後、窒素気流中で５時間風乾し、マッフル炉中１２０℃で約１６時間乾燥し、触媒ｃを得た。
【００７３】
〔触媒の性状〕
実施例１〜５及び比較例１〜３で得た触媒の化学性状を表１に、５００℃で４時間焼成後の物理性状および、ＥＰＭＡによる線分析により求めたＳ値、マイクロカロリメトリー法にて測定した１００〜２００ｋＪ／ｍｏｌのアンモニア吸着熱を発する酸点の量（触媒１ｇ当たり）と触媒の構造物性とを併せて表２に示す。
なお、これらの性状を分析する方法等を以下に示す。
【００７４】
〔化学性状、物理性状の分析〕
・炭素質量は、触媒を乳鉢にて粉砕した後、（株）柳本株式会社製、ＣＨＮ分析計（ＭＴ−５）を用い、９５０℃で燃焼させ、燃焼生成ガスを差動熱伝導度計で測定した。
・リン原子の分布状態の指標となるＳ値はエレクトロンプローブマイクロアナリシス（ＥＰＭＡ：日本電子（株）製ＪＸＡ−８２００）を用いて、触媒の断面を一方の表面から中心を通り、反対側の表面までリン原子のＥＰＭＡ線分析を以下の条件で行った。
１．試料作成
触媒試料をＭＭＡ樹脂に包埋し、切削法により、平滑な触媒断面を得た後、表面にカーボン蒸着をした。
２．測定条件
測定は加速電圧１５ｋＶ、照射電流１×１０-7アンペア、データ点数２５０点。
・比表面積は、触媒を４００℃で１時間真空脱気した後、日本ベル（株）製の表面積測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ２８）を用い窒素吸着法（ＢＥＴ法）で測定し、細孔容積と平均細孔径は同様に処理した触媒につき（株）島津製作所製ＡＵＴＯＰＯＲＥ−９５２０を用い水銀圧入法で測定した。
・二硫化モリブデン層の積層数は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：日本電子（株）製ＪＥＭ−２０１０）を用いて、次の要領で測定した。
１．触媒を流通式反応管に詰め、室温で窒素気流中に５分間保持し、雰囲気ガスをＨ2Ｓ（５容量％）／Ｈ2に切替え、速度５℃／ｍｉｎで昇温し、４００℃に達した後、１時間保持した。その後、同雰囲気下で２００℃まで降温し、雰囲気ガスを窒素に切替え、常温まで降温し、硫化処理を終了した。
２．この硫化処理後の触媒をメノウ乳鉢で粉砕した。
３．粉砕した触媒の少量をアセトン中に分散させた。
４．得られた懸濁液をマイクログリッド上に滴下し、室温で乾燥して試料とした。
５．試料をＴＥＭの測定部にセットし、加速電圧２００ｋＶで測定した。直接倍率は２０万倍で、５視野を測定した。
６．写真を２００万倍になるように引き延ばし（サイズ１６．８ｃｍ×１６．８ｃｍ）、写真上で目視できる二硫化モリブデン層の積層数を測り取った。
・マイクロカロリメトリー法は、試料(ここでは触媒)を所定量、吸着管に充填し、所定温度のもとアンモニアガスを一定量のパルスで導入し、試料に吸着させ、この吸着の際に生じる吸着熱を測定し、酸強度、酸量を特定する方法である。ここで、吸着熱は酸強度を、吸着量（導入量）は酸量に相当する。
本発明において、測定を行ったマイクロカロリメトリー法の測定条件は、次のとおりである。
即ち、測定装置として、東京理工（株）製、高温熱測定法表面解析装置ＣＳＡ−４５０Ｇを使用し、触媒（試料）を４００℃で４時間真空乾燥させた後、恒温槽の温度を１５０℃とし、アンモニアガスを導入して吸着熱をTian-Calvet型熱量計を用いて測定した。
【００７５】
【表１】
2006306974.tif 000002
【００７６】
【表２】
2006306974.tif 000003
【００７７】
〔減圧軽油の水素化処理反応〕
以上の実施例１〜５及び比較例１〜３で得た触媒の水素化脱硫活性を、原料油に減圧軽油を用い、下記に示す方法で評価した。
先ず、触媒を高圧流通式反応装置に充填して固定床式触媒層を形成し、下記の条件で前処理した。
次に、反応温度に加熱した原料油と水素含有ガスとの混合流体を、反応装置の上部より導入して、下記の条件で脱硫反応を進行させ、生成油とガスの混合流体を、反応装置の下部より流出させ、気液分離器で生成油を分離した。
【００７８】
触媒の前処理条件：
圧力（水素分圧）；４．９ＭＰａ
硫化剤；上記の〔減圧軽油の水素化処理反応〕における原料油（アラビアンライト減圧軽油）
温度  ；２９０℃で１５ｈｒ維持、次いで３２０℃で１５ｈｒ維持のステップ昇温（昇温速度は２５℃／ｈｒ）
【００７９】
脱硫反応条件：
反応温度        ；３６０℃
圧力（水素分圧）；４．９ＭＰａ
液空間速度      ；０．６６ｈｒ-1
水素／オイル比  ；５００ｍ3（ｎｏｒｍａｌ）／Ｋｌ
【００８０】
原料油の性状：
油種              ；アラビアンライト減圧軽油
比重（１５／４℃）；０．９１８５
蒸留性状          ；初留点が３４９．０℃、５０％点が４４９．０℃、
９０％点が５２９．０℃、終点が５６６．０℃
硫黄成分          ；２．８０質量％
窒素成分          ；０．０６５質量％
流動点            ；３５℃アスファルテン；＜１００ｐｐｍ
アニリン点        ；８２℃
【００８１】
脱硫活性については、以下の方法で解析した。
３６０℃で反応装置を運転し、２０日経過した時点で生成油を採取し、生成油中の硫黄分と原料油の硫黄分および液空間速度から、脱硫反応速度定数（ｋｓ）を求めた。このｋｓ値の求め方を以下に示す。
生成油の硫黄分（Ｓｐ）の減少量に対して、１．５次の反応次数を得る反応速度式の定数を脱硫反応速度定数（ｋｓ）とする。
なお、脱硫反応速度定数が高い程、触媒活性が優れていることを示している。
脱硫反応速度定数＝２×〔１／（Ｓｐ）0.5−１／（Ｓｆ）0.5〕×（ＬＨＳＶ）
式中、Ｓｆ：原料油中の硫黄分（質量％）
Ｓｐ：反応生成油中の硫黄分（質量％）
ＬＨＳＶ：液空間速度（ｈｒ-1）
脱硫比活性（％）＝各脱硫反応速度定数／比較触媒ａの脱硫反応速度定数×１００
【００８２】
原料油並びに生成油の硫黄濃度の分析はニューリー（株）社製、Ｘ線硫黄分析計（ＲＸ−６１０ＳＡ）で求めた。なお、反応速度定数が高い程、触媒の水素化脱硫活性が優れていることを示す。
触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、ｂ、ｃの評価結果を、触媒ａの反応速度定数を１００とした場合の相対値で表３に示す。
【００８３】
【表３】
2006306974.tif 000004
【００８４】
表３から明らかなように、本発明の製造法による触媒Ａ〜触媒Ｅは、優れた脱硫性能を有することが判る。