(57)【要約】【課題】電子線使用時における真空中ＰＥＤ特性とラインエッジラフネスを同時に満足し、またＥＵＶ光使用時における感度、溶解コントラストに優れた電子線、Ｘ線又はＥＵＶ用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】（Ａ１）特定の繰り返し単位を有し、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大するポリマー、（Ａ２）特定の繰り返し単位を有し、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大するポリマー、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び（Ｃ）溶剤を含有する電子線、Ｘ線又はＥＵＶ用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。【選択図】 なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ１）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有し、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大するポリマー、
（Ａ２）下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有し、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大するポリマー、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び
（Ｃ）溶剤
を含有することを特徴とする電子線、Ｘ線又はＥＵＶ用ポジ型レジスト組成物。
【化１】
2006251550.tif 000045
一般式中（Ｉ）〜（ＩＩＩ）、
Ｌ1〜Ｌ2は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。
Ｚは、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。
ＺとＬ1は、互いに結合して５又は６員環を形成してもよい。
Ａは、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、アルコキシ基又はアシロキシ基を表す。
Ｒａは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。
Ｌは、単結合もしくは２価の連結基を表す。
Ｘは、酸の作用により分解する基を示す。
ｎは、０〜４の整数を表す。
【請求項２】
一般式（Ｉ）におけるＺ、および／または、一般式（ＩＩ）におけるＸが、脂環式基又は芳香族基を有する基であることを特徴とする請求項１に記載の電子線、Ｘ線又はＥＵＶ用ポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
ポリマー（Ａ１）及びポリマー（Ａ２）が、それぞれ、分子量分散度が共に１．０〜１．５であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子線、Ｘ線又はＥＵＶ用ポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、アリールスルホン酸、ビス(アルキルスルホニル)アミド又はトリス(アルキルスルホニル)メチンを発生する化合物と、有機カルボン酸を発生する化合物を共に含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子線、Ｘ線又はＥＵＶ用ポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、アリールスルホン酸、ビス(アルキルスルホニル)アミド又はトリス(アルキルスルホニル)メチンを発生する化合物と、アルキルスルホン酸を発生する化合物を共に含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子線、Ｘ線又はＥＵＶ用ポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を電子線、Ｘ線又はＥＵＶで露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトパブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関するものである。さらに詳しくは、特に電子線、Ｘ線、ＥＵＶ光等を使用して高精細化したパターン形成し得るポジ型レジストに関するものであり、特に電子線等の高エネルギー線を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができるポジ型レジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、レジスト組成物を用いたリソグラフィによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もg線からi線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィも開発が進んでいる。
【０００３】
かかる電子線、Ｘ線あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスに適したレジストとしては高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられており、ポジ型レジストに対しては主成分として、アルカリ水溶液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ水溶液には可溶となる性質を有するポリマー（以下、酸分解性樹脂と略すことがある）、及び酸発生剤からなる化学増幅型組成物が有効に使用されている。
【０００４】
電子線又はＸ線用のポジ型レジストに関しては、これまで主にＫｒＦエキシマレーザー用のレジスト技術が転用されて検討されてきた。例えば特許文献１（特開平２−１９８４７号公報）には、ポリ（p−ヒドロキシスチレン）のフェノール性ヒドロキシ基を全部あるいは部分的にテトラヒドロピラニル基で保護したポリマーを有するレジスト組成物が開示されている。
特許文献２（特開平４−２１９７５７号公報）には、同様にポリ（p−ヒドロキシスチレン）のフェノール性ヒドロキシ基の２０〜７０％がアセタール基で置換されたポリマーを含有するレジスト組成物が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２（特開２００２−４９１５６号公報）には、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のフェノール性ヒドロキシ基が２種類の異なったアセタール基で置換されたポリマーを含有するポジ型フォトレジスト組成物が開示され、解像力、現像欠陥、リニアリティーおよびドライエッチング耐性に優れたものであることが開示されている。
また、特許文献３（特開２００２−３２３７６８号）には、真空中の露光後引き起きにおけるパターン線幅安定性が改良されたレジスト組成物が開示されている。
【０００６】
しかしながら、上記技術でも高解像力、ラインエッジラフネスと、真空中ＰＥＤ特性は同時に満足できていないのが現状である。
ラインエッジラフネスとは、レジスト組成物の特性に起因して、レジスト組成物のラインパターンと基板界面のエッジが、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動した形状を呈することを言う。このパターンを真上から観察するとエッジが凸凹（±数十ｎｍ程度）に見える。この凸凹は、エッチング工程により基板に転写されるため、凸凹が大きいと電気特性不良を引き起こし、歩留まりを低下させる原因となっている。レジストパターンサイ
ズがクオーターミクロン以下になるに伴い、ラインエッジラフネスの改善要求が高まってきている。
また、真空中の露光後引き起きにおけるパターン線幅安定性（真空中ＰＥＤ）は、電子線やＸ線のような真空中での露光を行う場合に非常に重要な性能であり、真空中ＰＥＤ特性が悪いと、電子線やＸ線描画の際に、描画の初期と描画の終了時とで性能が大きく変化し、結果として描画パターンの線幅の面内均一性が大きくばらつき、歩留りの著しい低下を引き起こしてしまう。
また、上述のラインエッジラフネスに関しても真空中の引き置きで悪化するという問題があった。
また、ＥＵＶを光源とする場合、光の波長が極紫外領域に属し、高エネルギーを有するため、ＥＵＶ光に起因するネガ化等の光化学反応が協奏することによるコントラスト低下等の問題があった。
従来知られている技術の組合せにおいては、電子線又はＸ線照射下で充分良好なラインエッジラフネスと、良好な真空中ＰＥＤ特性（線幅変動、ラインエッジラフネス変動）を併せ持つことは困難であり、これらの両立が望まれていた。また、ＥＵＶ照射下においても、充分良好な感度とコントラストを併せ持つことが望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】特開平４−２１９７５７号公報
【特許文献２】特開２００２−４９１５６号公報
【特許文献３】特開２００２−３２３７６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高エネルギー線、特に電子線、Ｘ線あるいはＥＵＶ光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、特に電子線使用時における真空中ＰＥＤ特性とラインエッジラフネスを同時に満足し、またＥＵＶ光使用時における感度、溶解コントラストに優れたポジ型レジスト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記の通りである。
【００１０】
（１）  （Ａ１）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有し、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大するポリマー、
（Ａ２）下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有し、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大するポリマー、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び
（Ｃ）溶剤
を含有することを特徴とする電子線、Ｘ線又はＥＵＶ用ポジ型レジスト組成物。
【００１１】
【化１】
2006251550.tif 000002
【００１２】
一般式中（Ｉ）〜（ＩＩＩ）、
Ｌ1〜Ｌ2は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。
Ｚは、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。
ＺとＬ1は、互いに結合して５又は６員環を形成してもよい。
Ａは、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、アルコキシ基又はアシロキシ基を表す。
Ｒａは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。
Ｌは、単結合もしくは２価の連結基を表す。
Ｘは、酸の作用により分解する基を示す。
ｎは、０〜４の整数を表す。
【００１３】
（２）  一般式（Ｉ）におけるＺ、および／または、一般式（ＩＩ）におけるＸが、脂環式基又は芳香族基を有する基であることを特徴とする（１）に記載の電子線、Ｘ線又はＥＵＶ用ポジ型レジスト組成物。
【００１４】
（３）  ポリマー（Ａ１）及びポリマー（Ａ２）が、それぞれ、分子量分散度が共に１．０〜１．５であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の電子線、Ｘ線又はＥＵＶ用ポジ型レジスト組成物。
【００１５】
（４）  （Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、アリールスルホン酸、ビス(アルキルスルホニル)アミド又はトリス(アルキルスルホニル)メチンを発生する化合物と、有機カルボン酸を発生する化合物を共に含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の電子線、Ｘ線又はＥＵＶ用ポジ型レジスト組成物。
【００１６】
（５）  （Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、アリールスルホン酸、ビス(アルキルスルホニル)アミド又はトリス(アルキルスルホニル)メチンを発生する化合物と、アルキルスルホン酸を発生する化合物を共に含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の電子線、Ｘ線又はＥＵＶ用ポジ型レジスト組成物。
【００１７】
（６）  （１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を電子線、Ｘ線又はＥＵＶで露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係わるポジ型レジスト組成物は、少なくとも上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有する酸分解性ポリマー（Ａ１）、および、少なくとも上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有する酸分解性ポリマー（Ａ２）を含有することにより、電
子線使用時における真空中ＰＥＤ特性とラインエッジラフネスを同時に満足し、またＥＵＶ光使用時における感度、溶解コントラストに優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２０】
（Ａ１）一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有し、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大するポリマー
本発明のポジ型レジスト組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有し、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大するポリマー（「酸分解性ポリマー（Ａ１）」ともいう）を含有する。
【００２１】
【化２】
2006251550.tif 000003
【００２２】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩI）中、
Ｌ1〜Ｌ2は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。
Ｚは、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。
ＺとＬ1は、互いに結合して５又は６員環を形成してもよい。
Ａは、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、アルコキシ基又はアシロキシ基を表す。
ｎは、０〜４の整数を表す。
【００２３】
上記一般式（Ｉ）におけるＬ1〜Ｌ2及びＺのアルキル基、シクロアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などの炭素数１〜２０個の直鎖若しくは分岐状アルキル基、シクロアルキル基が挙げられる。これらの基は置換基を有していても良い。
【００２４】
Ｌ1〜Ｌ2及びＺのアルキル基、シクロアルキル基が有し得る好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられ、好ましくは、炭素数１２以下である。
【００２５】
置換基を有するアルキル基として、例えばシクロヘキシルエチル基、アルキルカルボニルオキシメチル基、アルキルカルボニルオキシエチル基、シクロアルキルカルボニルオキシメチル基、シクロアルキルカルボニルオキシエチル基、アリールカルボニルオキシエチル基、アラルキルカルボニルオキシエチル基、アルキルオキシメチル基、シクロアルキルオキシメチル基、アリールオキシメチル基、アラルキルオキシメチル基、アルキルオキシエチル基、シクロアルキルオキシエチル基、アリールオキシエチル基、アラルキルオキシエチル基、アルキルチオメチル基、シクロアルキルチオメチル基、アリールチオメチル基、アラルキルチオメチル基、アルキルチオエチル基、シクロアルキルチオエチル基、アリールチオエチル基、アラルキルチオエチル基等が挙げられる。
【００２６】
これらの基におけるアルキル、シクロアルキルは特に限定されないず、更に前述のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有してもよい。
【００２７】
上記アルキルカルボニルオキシエチル基、シクロアルキルカルボニルオキシエチル基の例としては、シクロヘキシルカルボニルオキシエチル基、ｔ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基、ｎ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基等を挙げることができる。
【００２８】
アリールも特に限定されないが、一般的にフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基のような炭素数６〜１４のものが挙げられ、更に前述のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有してもよい。
上記アリールオキシエチル基の例としては、フェニルオキシエチル基、シクロヘキシルフェニルオキシエチル基等を挙げることができる。これらの基はさらに置換基を有していても良い。
【００２９】
アラルキルも特に限定されないが、ベンジル基などを挙げることができる。
上記アラルキルカルボニルオキシエチル基の例としては、ベンジルカルボニルオキシエチル基等を挙げることができる。これらの基はさらに置換基を有していても良い。
【００３０】
一般式におけるＬ1〜Ｌ2及びＺのアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基などの炭素数７〜１５個のものを挙げることができる。これらの基は置換基を有していても良い。
【００３１】
アラルキル基ヘの好ましい置換基としてはアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基等が挙げられ、置換基を有するアラルキル基としては、例えば、アルコキシベンジル基、ヒドロキシベンジル基、フェニルチオフェネチル基等を挙げることができる。Ｌ1〜Ｌ2、Ｚとしてのアラルキル基が有し得る置換基の炭素数の範囲は、好ましくは１２以下である。
【００３２】
ＺとＬ1が互いに結合して形成する５又は６員環としては、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロフラン環等が挙げられる。
【００３３】
本発明において、Ｚは、直鎖状あるいは分岐状のアルキル基であることが好ましい。これにより、本発明の効果が一層顕著になる。
【００３４】
酸分解性ポリマー（Ａ１）は、全繰り返し単位中、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を５〜６０モル％（好ましくは、５〜３０モル％）、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を４０〜９５モル％（好ましくは、５０〜９０モル％）有することが好ましく、必要に応じて併せて他の繰り返し単位を有してもよい。
【００３５】
本発明の酸分解性ポリマー（Ａ１）は、例えばフェノール性水酸基を有するポリマーを、好ましくは有機溶媒に溶解し、系中の水分を共沸蒸留等の手法で脱水した後、アルキルビニルエーテル化合物及び酸触媒を添加してアセタール化反応を行い、フェノール性水酸基に所望のアセタール基を導入することにより得ることができる。
【００３６】
上記フェノール性水酸基を有するポリマーとしては、ヒドロキシスチレン類の重合体が好ましい。
また、ｔ−ブチルアクリレートもしくはｔ−ブチルメタクリレート等の酸分解性の（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルに由来する繰り返し単位を含んでいることも好ましい。
【００３７】
また、酸分解性ポリマー（Ａ１）のアルカリ溶解性を調節する目的で、フェノール性水酸基を有するポリマーに非酸分解性基を導入することもできる。非酸分解性基の導入方法としては、スチレン類、非酸分解性の（メタ）アクリル酸エステル類、非酸分解性の（メタ）アクリル酸アミド類を共重合する方法や、ヒドロキシスチレン類の水酸基を非酸分解性の置換基で保護する方法が好ましい。
【００３８】
上記非酸分解性基の置換基としては、アセチル基、メシル基、トルエンスルホニル基等が好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
上記スチレン類としては、スチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、フェニルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｔ−ブトキシスチレン等があげられるが、スチレン、メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｔ−ブトキシスチレンが特に好ましい。
【００４０】
上記非酸分解性の（メタ）アクリル酸エステル類としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等があげられる。
【００４１】
非酸分解性の（メタ）アクリル酸アミド類としては、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸フェニルアミド、（メタ）アクリル酸イソプロピルアミド等があげられる。
【００４２】
更に、共重合可能なモノマーとしては、例えば、マレイン酸誘導体、無水マレイン酸誘導体、（メタ）アクリロニトリル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル等を挙げることができる。
【００４３】
上述したように、酸分解性ポリマー（Ａ１）のアルカリ溶解性を調節し、そのアルカリ現像性を損なわない範囲で、上記フェノール性水酸基を有するポリマーに共重合成分及び／又は非酸分解性基を導入することが可能であるが、一般的にはフェノール性水酸基を有するポリマーを構成する成分のうちヒドロキシスチレン類成分が６０モル％以上、好ましくは７０モル％以上占めることがドライエッチング耐性や感度の点で望ましい。
【００４４】
上記幹ポリマー（フェノール性水酸基を有するポリマー）の重量平均分子量は、ゲルバーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算分子量（Ｍｗ）として測定することができ、解像力の面から、好ましくは２０００〜２００，０００であり、２，５００〜２０，０００が特に好ましい。
【００４５】
ポリマーの分子量分散（分散度：Ｍｗ／Ｍｎ）は、ラインエッジラフネスの面から、分子量分散度は１．０〜３．０であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１．５、更に好ましくは１．０〜１．３である。
【００４６】
このような分子量分散の小さいポリマーは、ポリマーの合成条件（重合溶媒の量、重合開始剤の量）やポリマーの精製条件（再沈溶剤の種類・量、再沈操作の回数）を種々変更することによって得ることができる。例えば、重合溶剤や開始剤の量を変えることで分子量を調節することができ、また再沈溶剤を変えたり再沈操作の回数を増やすことで樹脂の分散度を減らすことができる。再沈溶剤としては、２種以上の溶剤を混合して用いるか、または再沈操作を２回以上行うことが好ましく、２種以上の溶剤を混合した再沈溶剤を用いて再沈操を２回以上行うことがより好ましい。あるいは、リビングアニオン、リビングラジカル、またはリビングカチオン重合法を経由して分子量分散度の低いポリビニルフェノールを合成した後、アルキルビニルエーテル類を用いてアセタール化することによっても合成することができる。
【００４７】
アセタール化反応に用いるアルキルビニルエーテル化合物としては、下記一般式（Ａ）で表される化合物が望ましい。
【００４８】
【化３】
2006251550.tif 000004
【００４９】
一般式（A)中、Ｒ1は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいアラルキル基を表す。Ｒs及びＲtは、各々独立に、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよいシクロアルキル基を表す。
【００５０】
上記Ｒ1の置換基を有してもよいアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜２０、さらに好ましくは炭素数１〜１８の、直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｉ−ノニル基、ｔ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｉ−デシル基、ｔ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｉ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｉ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｉ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｉ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｉ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｉ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｉ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｉ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｉ−ノナデシル基等を挙げることができる。
これらの置換基は、下記に示す置換基によって置換されていてもよい。
【００５１】
上記Ｒ1の置換基を有してもよいシクロアルキル基としては、好ましくは炭素数３〜２０、さらに好ましくは炭素数３〜１８の、２０までの炭素数で環を形成する場合でも置換基を有した環状アルキルでもよく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロペンタデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロヘプタデシル基、シクロオクタデシル基、シクロノナデシル基、４−シクロヘキシルシクロヘキシル基、４−ｎ−ヘキシルシクロヘキシル基、ペンタニルシクロヘキシル基、ヘキシルオキシシクロヘキシル基、ペンタニルオキシシクロヘキシル基等を挙げることができる。ここに挙げた以外の置換環状アルキル基も上記範囲内であれば使用できることができる。
これらの置換基は、下記に示す置換基によって置換されていてもよい。
【００５２】
上記Ｒ1の置換基を有していてもよいアリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０、好ましくは炭素数６〜２５の、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロピルオキシフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−シクロヘプテニルフェニル基、４−シクロオクタニルフェニル基、２−シクロペンチルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、２−シクロヘプテニルフェニル基、２−シクロオクタニルフェニル基、３−シクロペンチルフェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、３−シクロヘプテニルフェニル基、３−シクロオクタニルフェニル基、４−シクロペンチルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニル基、４−シクロオクタニルオキシフェニル基、２−シクロペンチルオキシフェニル基、２−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニル基、２−シクロオクタニルオキシフェニル基、３−シクロペンチルオキシフェニル基、３−シクロヘキシルオキシフェニル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニル基、３−シクロオクタニルオキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−ｎ−ヘプテニルフェニル基、４−ｎ−オクタニルフェニル基、２−ｎ−ペンチルフェニル基、２−ｎ−ヘキシルフェニル基、２−ｎ−ヘプテニルフェニル基、２−ｎ−オクタニルフェニル基、３−ｎ−ペンチルフェニル基、３−ｎ−ヘキシルフェニル基、３−ｎ−ヘプテニルフェニル基、３−ｎ−オクタニルフェニル基、２，６−ジ−イソプロピルフェニル基、２，３−ジ−イソプロピルフェニル基、２，４−ジ−イソプロピルフェニル基、３，４−ジ−イソプロピルフェニル基、３，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，３−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基、３，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，６−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，３−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，４−ジ−ｉ−アミルフェニル基、３，４−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、２−アダマンチルフェニル基、４−イソボロニルフェニル基、３−イソボロニルフェニル基、２−イソボロニルフェニル基、４−シクロペンチルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニル基、４−シクロオクタニルオキシフェニル基、２−シクロペンチルオキシフェニル基、２−シクロヘキシルオ��シフェニル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニル基、２−シクロオクタニルオキシフェニル基、３−シクロペンチルオキシフェニル基、３−シクロヘキシルオキシフェニル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニル基、３−シクロオクタニルオキシ
フェニル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、４−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、２−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、２−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、２−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、３−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、３−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、３−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、３−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、２，６−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、２，３−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、２，４−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、３，４−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−アダマンチルオキシフェニル基、３−アダマンチルオキシフェニル基、２−アダマンチルオキシフェニル基、４−イソボロニルオキシフェニル基、３−イソボロニルオキシフェニル基、２−イソボロニルオキシフェニル基、等が挙げられこれらは上記範囲内であればさらに置換してもよく上記例以外の置換基に限定されない。
これらの置換基は、下記に示す置換基によって置換されていてもよい。
【００５３】
Ｒ1の置換基を有してもよいアラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜３０、さらに好ましくは炭素数８〜２５の、例えば、フェニルエチル基、トリルフェニルエチル基、キシリルフェニルエチル基、エチルフェニルエチル基、プロピルフェニルエチル基、４−シクロペンチルフェニルエチル基、４−シクロヘキシルフェニルエチル基、４−シクロヘプテニルフェニルエチル基、４−シクロオクタニルフェニルエチル基、２−シクロペンチルフェニルエチル基、２−シクロヘキシルフェニルエチル基、２−シクロヘプテニルフェニルエチル基、２−シクロオクタニルフェニルエチル基、３−シクロペンチルフェニルエチル基、３−シクロヘキシルフェニルエチル基、３−シクロヘプテニルフェニルエチル基、３−シクロオクタニルフェニルエチル基、４−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、４−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、２−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、２−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、２−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、３−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、３−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、３−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、４−ｎ−ヘキシルフェニルエチル基、４−ｎ−ヘプテニルフェニルエチル基、４−ｎ−オクタニルフェニルエチル基、２−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、２−ｎ−ヘキシルフェニルエチル基、２−ｎ−ヘプテニルフェニルエチル基、２−ｎ−オクタニルフェニルエチル基、３−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、３−ｎ−ヘキシルフェニルエチル基、３−ｎ−ヘプテニルフェニルエチル基、３−ｎ−オクタニルフェニルエチル基、２，６−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、２，３−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、２，４−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、３，４−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−
ブチルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、４−アダマンチルフェニルエチル基、３−アダマンチルフェニルエチル基、２−アダマンチルフェニルエチル基、４−イソボロニルフェニルエチル基、３−イソボロニルフェニルエチル基、２−イソボロニルフェニルエチル基、４−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、４−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、２−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、２−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、２−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、３−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、３−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、３−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−へキシルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−ヘプテニルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−オクタニルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−ヘキシルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−ヘプテニルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−オクタニルオキシフェニルエチル基、３−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、３−ｎ−ヘキシルオキシフェニルエチル基、３−ｎ−ヘプテニルオキシフェニルエチル基、３−ｎ−オクタニルオキシフェニルエチル基、２，６−ジーイソプロピルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−イソプロピルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−イソプロピルオキシフェニルエチル基、３，４一ジーイソプロピルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、４−アダマンチルオキシフェニルエチル基、３−アダマンチルオキシフェニルエチル基、２−アダマンチルオキシフェニルエチル基、４−イソボロニルオキシフェニルエチル基、３−イソボロニルオキシフェニルエチル基、２−イソボロニルオキシフェニルエチル基、あるいは、上記アルキルがメチル基、プロピル基、ブチル基等に置き換えたもの等が挙げられる。
これらの置換基は、下記に示す置換基によって置換されていてもよい。
【００５４】
また、上記基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキ
シエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フエネチル基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【００５５】
これらの置換基はさらに置換基を有してもよく、置換アリール基や置換アラルキル基の炭素数がこの範囲内であればよい。
【００５６】
一般式（Ａ）で表される化合物の具体例としては、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、シクロヘキシルエチルビニルエーテル、フェノキシエチルビニルエーテル、シクロヘキシルフェノキシエチルビニルエーテル、４−カルボニルシクロヘキシルフェノキシエチルビニルエーテル、ｔ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチルビニルエーテル、シクロヘキシルチオエチルビニルエーテル、ｎ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチルビニルエーテル等があげられるが、実質的にポリマー中のフェノール性水酸基との間でアセタール化反応をおこすものであればよく、上記のものに限定されない。上記の中では、ｔ−ブチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルが好ましく、ｔ−ブチルビニルエーテルがより好ましい。また、メチルイソプロペニルエーテル、ブチルイソプロペニルエーテル、フェニルイソプロペニルエーテル、ベンジルイソプロペニルエーテル、シクロヘキシルイソプロペニルエーテル、シクロヘキシルフェノキシエチルイソプロペニルエーテルなどのイソプロペニルエーテル類等も好ましい。
【００５７】
反応において用いられる、アルキルビニルエーテル化合物の使用量は、フェノール性水酸基を有するポリマー中のフェノール性水酸基に対して、５モル％〜９５モル％を用いることが好ましく、より好ましくは１０モル％〜６０モル％であり、更に好ましくは１５モル％〜５０モル％である。
【００５８】
反応に用いられる有機溶媒としては、不活性溶媒であれば特に制限されないが、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、２−ヘプタノン、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。なかでも、ＰＧＭＥＡ、２−ヘプタノンが好ましい。
反応溶媒は、フェノール性水酸基を有するポリマー１００質量部に対して、通常１００〜１０００質量部用いられる。
【００５９】
酸分解性ポリマー（Ａ１）は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。また、フェノール性水酸基を有するポリマーの分子量、組成比の異なる２種以上のフェノール性水酸基を有するポリマーから合成された酸分解性ポリマー（Ａ１）の組合せ、アセタール保護率の異なる２種以上の酸分解性ポリマーの組合せ等も感度、解像力、プロファイルその他のレジスト特性を発揮させるために選択することができる。
【００６０】
酸分解性ポリマー（Ａ１）の合成は、先に示した有機溶媒（アセタール化反応に対して不活性な溶媒）にフェノール性水酸基を有するポリマーを溶解し、必要に応じて減圧蒸留等で系中の水分を除去し、アルキルビニルエーテル化合物を添加する。アセタール化反応は、酸性触媒の添加により進行する。
【００６１】
上記酸性触媒は無機酸、有機酸の何れも用いることができる。有機酸は残留金属不純物が無いことから好ましく、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩等がより好ましい。
【００６２】
アセタール化反応を停止させる目的で、塩基化合物による中和を行うことが好ましい。この中和を行わないと、酸が残存しレジストの貯蔵安定性を損なう恐れがある。用いる塩基化合物としては、添加した触媒としての酸を中和し、水洗工程で塩が除去されればよく、特に限定されない。なかでも、有機塩基化合物は残留金属不純物が無いことから好ましく、具体的にはトリエチルアミン、トリメチルアミン、ピリジン、アミノピリジン、ピペラジン、イミダゾール等があげられ、トリエチルアミン、ピリジンが特に好ましい。
【００６３】
アセタール化反応を完了し、中和した後は、超純水等を用いて系中に残存している塩を除去することが好ましい。
【００６４】
一般式（Ｉ）、（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有する酸分解性ポリマー（Ａ１）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００６５】
【化４】
2006251550.tif 000005
【００６６】
【化５】
2006251550.tif 000006
【００６７】
【化６】
2006251550.tif 000007
【００６８】
酸分解性ポリマー（Ａ１）の重量平均分子量は、ゲルバーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算分子量（Ｍｗ）として測定することができ、解像力の面から、好ましくは２０００〜２００，０００であり、２，５００〜２０，０００が特に好ましい。
【００６９】
酸分解性ポリマー（Ａ１）の分子量分散（分散度：Ｍｗ／Ｍｎ）は、ラインエッジラフ
ネスの面から、分子量分散度は１．０〜３．０であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１．５、更に好ましくは１．０〜１．３である。
【００７０】
酸分解性ポリマー（Ａ１）の組成物中の含有量としては、該組成物の全固形分の質量に対して通常７０〜９８質量％であり、好ましくは７５〜９６質量％であり、より好ましくは８０〜９６質量％である。
【００７１】
（Ａ２）一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有し、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大するポリマー
本発明のポジ型レジスト組成物は、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有し、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大するポリマー（「酸分解性ポリマー（Ａ２）」ともいう）を含有する
【００７２】
【化７】
2006251550.tif 000008
【００７３】
一般式（ＩＩ）〜（ＩＩＩ）中、
Ａは、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、アルコキシ基又はアシロキシ基を表す。
Ｒａは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。
Ｌは、単結合もしくは２価の連結基を表す。
Ｘは、酸の作用により分解する基を示す。
ｎは、０〜４の整数を表す。
【００７４】
一般式（ＩＩ）において、Ｘとしての酸の作用により分解するとは、露光により発生した酸の作用により分解し、一般式（ＩＩ）の構造においてエステル基に由来するカルボン酸を発生させる基である。Ｘは、脂環式基を含むことが好ましい。
【００７５】
Ｘが脂環式基を含む酸分解性基が有する脂環基の場合は、有橋脂環式基であってもよく、より詳細には、後述する下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐVI）で示される基が有するような脂環式炭化水素基を挙げることができる。
【００７６】
Ｘとしての酸分解性基は、好ましくは、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐVI）で示される基である。
【００７７】
【化８】
2006251550.tif 000009
【００７８】
式中、Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。なお、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基であるものが好ましい。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基であることが好ましい。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基が好ましい。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００７９】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００８０】
Ｒ11〜Ｒ25における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【００８１】
【化９】
2006251550.tif 000010
【００８２】
【化１０】
2006251550.tif 000011
【００８３】
【化１１】
2006251550.tif 000012
【００８４】
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【００８５】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルキル基、アルコキシ基は、更なる置換基を有していてもよい。アルキル基、アルコキシ基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
【００８６】
特に、Ｘは、下記一般式（３）で表される基が好ましい。
【００８７】
【化１２】
2006251550.tif 000013
【００８８】
一般式（３）中、
Ｒ4、Ｒ5、及びＹは、各々独立に、アルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
【００８９】
一般式（３）で表される基としては、上記一般式（ｐＩＩ）においてＲ12〜Ｒ14のうちのひとつが脂環基である基が好ましい。
【００９０】
以下、一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示す。
【００９１】
【化１３】
2006251550.tif 000014
【００９２】
【化１４】
2006251550.tif 000015
【００９３】
【化１５】
2006251550.tif 000016
【００９４】
酸分解性ポリマー（Ａ２）は、全繰り返し単位中、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を２０〜５０モル％（より好ましくは、２５〜４０モル％）、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を４０〜９５モル％（より好ましくは、５０〜９０モル％）有することが好ましく、必要に応じて併せて他の繰り返し単位を有してもよい。
【００９５】
酸分解性ポリマー（Ａ２）の重量平均分子量は、ゲルバーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算分子量（Ｍｗ）として測定することができ、解像力の面から、好ましくは２０００〜２００，０００であり、２，５００〜２０，０００が特に好ましい。
【００９６】
酸分解性ポリマー（Ａ２）の分子量分散（分散度：Ｍｗ／Ｍｎ）は、ラインエッジラフネスの面から、分子量分散度は１．０〜３．０であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１．５、更に好ましくは１．０〜１．３である。
【００９７】
酸分解性ポリマー（Ａ２）の組成物中の含有量としては、該組成物の全固形分の質量に対して通常７０〜９８質量％であり、好ましくは７５〜９６質量％であり、より好ましくは８０〜９６質量％である。
【００９８】
酸分解性ポリマー（Ａ１）と酸分解性ポリマー（Ａ２）との質量比（Ａ１／Ａ２）は、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは２０／８０〜８０／２０、特に好ましくは２５／７５〜４０／６０又は６０／４０〜７５／２５である。
【００９９】
一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有する酸分解性ポリマー（Ａ２）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０１００】
【化１６】
2006251550.tif 000017
【０１０１】
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤（Ｂ）」ともいう）
本発明で使用される光酸発生剤（Ｂ）としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子線、Ｘ線、分子線またはイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１０２】
本発明に用いられる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウ
ム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
【０１０３】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物を用いることができる。
【０１０４】
さらにV.N .R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abadetal,TetrahedronLett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Bartonetal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号明細書、欧州特許第126,712号明細書等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１０５】
上記活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
【０１０６】
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【０１０７】
【化１７】
2006251550.tif 000018
【０１０８】
式中、Ｒ201は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ202は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。
【０１０９】
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１１０】
【化１８】
2006251550.tif 000019
【０１１１】
【化１９】
2006251550.tif 000020
【０１１２】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【０１１３】
【化２０】
2006251550.tif 000021
【０１１４】
ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。
Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
【０１１５】
Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１１６】
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つ及びＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【０１１７】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１８】
【化２１】
2006251550.tif 000022
【０１１９】
【化２２】
2006251550.tif 000023
【０１２０】
【化２３】
2006251550.tif 000024
【０１２１】
【化２４】
2006251550.tif 000025
【０１２２】
【化２５】
2006251550.tif 000026
【０１２３】
【化２６】
2006251550.tif 000027
【０１２４】
【化２７】
2006251550.tif 000028
【０１２５】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyketal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycoketal,J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethasetal,Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964)、H.M.LeicesterJ.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivelloetal,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648号明細書及び同4,247,473号明細書、特開昭53-101,331号公報等に記載の方法により合成することができる。
【０１２６】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１２７】
【化２８】
2006251550.tif 000029
【０１２８】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
【０１２９】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３０】
【化２９】
2006251550.tif 000030
【０１３１】
【化３０】
2006251550.tif 000031
【０１３２】
【化３１】
2006251550.tif 000032
【０１３３】
（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【０１３４】
【化３２】
2006251550.tif 000033
【０１３５】
ここでＲは、直鎖、分岐または環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
【０１３６】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３７】
【化３３】
2006251550.tif 000034
【０１３８】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物は、活性光線又は放射線の照射によりアリールスルホン酸、ビス(アルキルスルホニル)アミド又はトリス(アルキルスルホニル)メチンを発生する化合物と、活性光線又は放射線の照射により有機カルボン酸を発生する化合物を併用することが好ましい。
【０１３９】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物は、活性光線又は放射線の照射によりアリールスルホン酸、ビス(アルキルスルホニル)アミド又はトリス(アルキルスルホニル)メチンを発生する化合物と、活性光線又は放射線の照射によりアルキルスルホン酸を発生する化合物を併用することが好ましい。
【０１４０】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の添加量は、組成物中の固形分を基準として、通常０．００１〜４０質量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０質量％、更に好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは２〜１０質量％、最も好ましくは６〜１０質量％の範囲で使用される。活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の添加量が上記範囲であることは、感度およびプロファイルの面から好ましい。
【０１４１】
（Ｃ）溶剤
本発明の組成物は、上記各成分及び後述する任意成分を溶解する機溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましい。これらの有機溶剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わ
せて使用することができる。
【０１４２】
上記の中でも、好ましい有機溶剤としては２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランを挙げることができる。
【０１４３】
（本発明に使用されるその他の成分）
本発明の電子線、Ｘ線又はＥＵＶ用ポジ型レジスト組成物には、樹脂成分として前記酸分解性ポリマー（Ａ１）、（Ａ２）以外に酸分解性基を含有していないアルカリ可溶性樹脂を配合することができ、これにより感度が向上する。
【０１４４】
酸分解基を含有していないアルカリ可溶性樹脂（以下単に「アルカリ可溶性樹脂」という）は、アルカリに可溶な樹脂であり、ポリヒドロキシスチレン、ノボラック樹脂及びこれらの誘導体を好ましくあげることができる。またｐ−ヒドロキシスチレン単位を含有する共重合樹脂もアルカリ可溶性であれば用いることができる。
【０１４５】
なかでも、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−／ｍ−ヒドロキシスチレン）共重合体、ポリ（ｐ−／ｏ−ヒドロキシスチレン）共重合体、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン）共重合体が好ましく用いられる。更にポリ（４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルスチレン）の様なポリ（アルキル置換ヒドロキシスチレン）樹脂、上記樹脂のフェノール性水酸基の一部がアルキル化またはアセチル化された樹脂もアルカリ可溶性であれば好ましく用いられる。
【０１４６】
更に、上記樹脂のフェノール核の一部（全フェノール核の３０ｍｏｌ％以下）が水素添加されている場合は、樹脂の透明性が向上し、感度、解像力、プロファイルの矩形形成の点で好ましい。
【０１４７】
本発明において、上記酸分解性基を含有しないアルカリ可溶性樹脂の組成物中の添加量としては、組成物の固形分の全質量に対して、好ましくは２〜６０質量％であり、より好ましくは５〜３０質量％である。
【０１４８】
本発明の電子線、Ｘ線又はＥＵＶ用ポジ型レジスト組成物には、必要に応じて更に酸分解性溶解促進化合物、染料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、塩基性化合物、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０１４９】
本発明の電子線、Ｘ線又はＥＵＶ用ポジ型レジスト組成物には、（Ｄ）フッ素系及び／またはシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子、シリコン原子の両方を含む界面活性剤）を含有することができる。
【０１５０】
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号公報、特開昭61-226746号公報、特開昭61-226745号公報、特開昭62-170950号公報、特開昭63-34540号公報、特開平7-230165号公報、特開平8-62834号公報、特開平9-54432号公報、特開平9-5988号、米国特許第5405720,5360692,5529881,5296330,5436098,5576143, 5294511, 5824451号公報記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【０１５１】
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株
)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル社製）等のフッ素系界面活性剤またはシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１５２】
これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００質量％当たり、通常０．０１質量％〜２質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％である。
【０１５３】
これらの界面活性剤は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５４】
本発明の電子線、Ｘ線又はＥＵＶ用ポジ型レジスト組成物には、（Ｅ）塩基性化合物、より好ましくは有機塩基性化合物を用いることができる。これにより、保存時の安定性向上を図ることができる。
【０１５５】
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）構造を挙げることができる。
【０１５６】
【化３４】
2006251550.tif 000035
【０１５７】
ここで、Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基であり、ここでＲ251とＲ252は互いに結合して環を形成してもよい。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は、ヒドロキシル基、アミノ基等で置換されていてもよい。
【０１５８】
【化３５】
2006251550.tif 000036
【０１５９】
式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、同一または異なり、炭素数１〜２０のアルキル基を示す。
【０１６０】
更に好ましい化合物は、窒素含有環状化合物あるいは一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物である。
【０１６１】
窒素含有環状化合物としては、多環構造であることがより好ましい。窒素含有多環環状化合物の好ましい具体例としては、下記一般式（Ｆ）で表される化合物が挙げられる。
【０１６２】
【化３６】
2006251550.tif 000037
【０１６３】
式（Ｆ）中、Ｙ、Ｚは、各々独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換してもよい直鎖、分岐、環状アルキレン基を表す。
【０１６４】
ここで、ヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が挙げられる。
アルキレン基としては、炭素数２〜１０個が好ましく、より好ましくは２〜５個のものである。アルキレン基の置換基としては、炭素数１〜６個のアルキル基、アリール基、アルケニル基の他、ハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル基が挙げられる。更に、一般式（Ｆ）で示される化合物の具体例としては、下記に示す化合物が挙げられる。
【０１６５】
【化３７】
2006251550.tif 000038
【０１６６】
上記の中でも、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エンが特に好ましい。
【０１６７】
一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物としては、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２
−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、トリメチルイミダゾール、トリフェニルイミダゾール、メチルジフェニルイミダゾール等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１６８】
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。塩基性化合物の使用量は、組成物（固形分）１００質量部に対し、通常、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部である。
【０１６９】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物としては、フェノール性水酸基を２個以上、またはカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は上記と同じ理由で脂環族または脂肪族化合物が好ましい。
【０１７０】
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、現像残渣や現像時のパターン変形などの面から、本発明におけるポリマーに対して２〜５０質量％であり、更に好ましくは５〜３０質量％である。
【０１７１】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号公報、特開平２−２８５３１号公報、米国特許第４９１６２１０号明細書、欧州特許第２１９２９４号明細書等に記載の方法を参考にして、当業者に於て容易に合成することが出来る。
【０１７２】
フェノール化合物の具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化合物はこれらに限定されるものではない。
【０１７３】
レゾルシン、フロログルシン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセトン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォキシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を挙げることができる。
【０１７４】
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０
１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１７５】
露光による酸発生率を向上させる為、さらに下記に挙げるような光増感剤を添加することができる。好適な光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるが、これらに限定されるものではない。
【０１７６】
また、これらの光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可能である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、定在波改良の効果を発現する。
【０１７７】
本発明においては、上記フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【０１７８】
これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００質量％当たり、通常、２質量％以下、好ましくは１質量％以下である。
【０１７９】
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１８０】
本発明に係わる電子線、Ｘ線又はＥＵＶ用ポジ型レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布した後プリベークを行い、所定のマスクを通して露光し、ポストベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的に
は、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０１８１】
本発明の電子線、Ｘ線又はＥＵＶ用ポジ型レジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
【０１８２】
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【実施例】
【０１８３】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１８４】
合成例１（酸分解性ポリマー（Ａ１）：ポリマー（Ｂ−１）の合成）
日本曹達（株）製のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（樹脂Ｒ−１）（分子量８０００、分散度１．０５）５０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２４０ｇに溶解し、この溶液を６０℃、２０ｍｍＨｇまで減圧して約４０ｇの溶剤を系中に残存している水と共に留去した。２０℃まで冷却し、シクロヘキシルフェノキシエチルビニルエーテル１４．０ｇとパラトルエンスルホン酸０．０２ｇを添加し、室温にて１時間撹拌した。その後、トリエチルアミン０．０２ｇを添加して中和し、酢酸エチル２４０ｇ、水１４０ｇにより抽出操作を３回行った。
得られたポリマー（Ｂ−１）を、ＧＰＣ測定した結果、重量平均分子量は、９０００、分子量分散度は、１．１５であった。
【０１８５】
合成例２〜１５（酸分解性ポリマー（Ａ１）：ポリマー（Ｂ−２）〜（Ｂ−１５）の合成）
表１に示すフェノール性水酸基を有するポリマー（幹ポリマー）、アルキルビニルエーテルを用いた以外は、合成例１と同様にして酸分解性ポリマー（Ａ１）を合成し、得られたポリマーを（Ｂ−２）〜（Ｂ−１５）とした。
【０１８６】
【表１】
2006251550.tif 000039
【０１８７】
以下、表１に於ける、幹ポリマーの略号を示す。
Ｒ−１：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、分子量８０００、分散度１．０５
Ｒ−２：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−アセトキシスチレン）樹脂、組成比８５／１５、分子量９０００、分散度１．４
Ｒ−３：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート）樹脂、分子量１００００、組成比９０／１０、分散度１．４
Ｒ−４：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン）樹脂、組成比９５／５、分子量１００００、分散度１．４
Ｒ’−１：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、分子量８０００、分散度２．０
【０１８８】
合成例２（酸分解性ポリマー（Ａ２）：ポリマー（Ｐ２−７）の合成）
３−メトキシ−４−アセトキシスチレン、２−メチル−２−アダマンチルアクリレートを６５/３５の割合（モル比率）で仕込み、テトラヒドロフランに溶解し、固形分濃度２０質量％の溶液３００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬工業（株）製重合開始剤Ｖ−６５を２ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、４時間かけて６０℃に加熱したテトラヒドロフラン10mLに滴下した。滴下終了後、反応液を4時間加熱、再度Ｖ−６５を１ｍｏｌ％添加し、４時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン３Ｌに晶析、析出した白色粉体をろ過により集めた。
白色粉体をメタノール２００ｍｌに添加したのち、ジメチルアミノピリジン１ｇを加え、５時間加熱還流させた。反応液に酢酸５ｍｌを加えたのち、蒸留水２Ｌに再沈して目的のポリマー（Ｐ２−７）を得た。
Ｃ13ＮＭＲから求めたポリマーの組成比は６３／３７であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は９５００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は１．８５であった。
【０１８９】
上記合成例２と同様の方法で、先に、酸分解性ポリマー（Ａ２）として構造を例示したポリマー（Ｐ２−１）、（Ｐ２−３）、（Ｐ２−４）、（ｐ２−５）、（Ｐ２−６）、（Ｐ２−８）、（Ｐ２−１０）、（Ｐ２−１１）、（Ｐ２−１２）を合成した。下記表２にそれらのポリマーの組成比、重量平均分子量（分散度）を示す。
【０１９０】
【表２】
2006251550.tif 000040
【０１９１】
上記酸分解性ポリマー（Ａ１）、（Ａ２）の各溶液を、ＰＧＭＥＡ中の固形分濃度が２０質量％となるように調整して、下記実施例及び比較例に用いた。
【０１９２】
実施例１〜１８及び比較例１〜２
（ポジ型レジスト組成物の調製と評価）
下記表３に示す各成分をＰＧＭＥＡ８．４ｇに溶解し、０．１μｍのフィルターで濾過してポジ型レジスト組成物を調製した。酸分解性ポリマー（Ａ１）と（Ａ２）は、合計重量を１．２ｇとした。界面活性剤は、全てレジスト溶液に対して１００ｐｐｍ用いた。
【０１９３】
このポジ型レジスト組成物を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．３μｍのレジスト膜を形成させた。
【０１９４】
＜ボジ型レジストパターンの作製とその評価＞
このレジスト膜に、電子線描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後に１１０℃、９０秒ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（TMAH）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。０．１５μｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。
真空チャンバー内にウェハをセット、上記感度を示す照射量にて電子線照射、照射直後又は３時間後に、上記のように１１０℃、９０秒ベーク（加熱処理）した後、現像処理を行いラインパターンを得た。そして、電子線照射直後にベークを行い現像処理し得られた０．１５μｍラインパターンと、電子線照射３時間後にベークを行い現像処理をし得られた０．１５μｍラインパターンについて、走査型電子鞍微鏡（（株）日立製作所製S−9220）にて線幅の変動及びラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の変化を測定（０．１５μｍのラインパターンの長手方向のエッジ５μmの範囲について、エッジがあるべき基準線からの距離を５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出）した。
結果を表３に示す。
【０１９５】
【表３】
2006251550.tif 000041
【０１９６】
表３に於ける、光酸発生剤の略号は、以下の通りである。
【０１９７】
【化３８】
2006251550.tif 000042
【０１９８】
【化３９】
2006251550.tif 000043
【０１９９】
界面活性剤として用いた「Ｆ−１」はメガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、「Ｆ−２」はトロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）を示す。
【０２００】
また、塩基性化合物として用いた「ＤＢＮ」は１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］
ノナ−５−エン、「ＤＭＡＰ」は４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンを示す。
【０２０１】
表３に示した結果から、本発明のポジ型レジスト組成物は、電子線照射による特性評価において、解像力にすぐれ、かつ真空中ＰＥＤにおける線幅変動、ラインエッジラフネス変化が少なく、優れていることがわかる。
【０２０２】
＜ＥＵＶ露光による評価＞
実施例１９、２０及び比較例３
上記実施例１〜２及び比較例１の各レジスト組成物を用い、実施例１と同様の方法でレジスト膜を得た。但し、レジスト膜厚は０.２５μｍとした。得られたレジスト膜にＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜５．０ｍＪの範囲で０．５ｍＪづつ変えながら面露光を行い、さらに１１０℃、９０秒ベークした。その後２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また感度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト（γ値）を算出した。γ値が大きいはど溶解コントラストに優れている。
結果を表４に示す。
【０２０３】
【表４】
2006251550.tif 000044
【０２０４】
表４から、本発明のポジ型レジスト組成物は、ＥＵＶ光の照射による特性評価において、比較例の組成物に比べて、高感度で高コントラストであり、優れていることがわかる。