(57)【要約】【課題】  細菌、かび、酵母、藻などに対して優れた防除効果を発現することのできる、微生物防除剤を提供すること。【解決手段】  下記一般式（１）で表される化合物と、四級アンモニウム塩化合物とを含有することを特徴とする微生物防除剤。2006022022.tif 000029【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物と、四級アンモニウム塩化合物とを含有することを特徴とする微生物防除剤。
2006022022.tif 000023
（但し、上記一般式において、Ｒ1およびＲ4は、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐の同一または異なるアルキレン基であり、Ｒ2およびＲ5は、水素原子、同一または異なるハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基であり、Ｒ3は、炭素数２〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキレン基であり、Ｒ6は、炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐のアルキル基であり、Ｚは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子若しくはＯＳＯ2Ｒ7基（Ｒ7は、低級アルキル基若しくは置換或いは無置換のフェニル基である）である。）
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｒ1およびＲ4は、ピリジン環の３または４位置に結合しているメチレン基であり、Ｒ2およびＲ5は、水素原子であり、Ｒ3は、テトラメチレン基であり、Ｒ6は、オクチル基、デシル基およびドデシル基から選ばれる基であり、Ｚは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子若しくはＯＳＯ2Ｒ7基（Ｒ7は、低級アルキル基若しくは置換或いは無置換のフェニル基である）である請求項１に記載の微生物防除剤。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物は、下記式（１）〜（４）で表される少なくとも１種の化合物である請求項１に記載の微生物防除剤。
2006022022.tif 000024
2006022022.tif 000025
2006022022.tif 000026
2006022022.tif 000027
【請求項４】
四級アンモニウム塩化合物が、下記一般式（２）で示される４置換アンモニウム塩化合物および／または下記一般式（３）で示されるピリジニウム塩化合物である請求項１に記載の微生物防除剤。
2006022022.tif 000028
（式中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、同一または相異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基を、Ｚ２はアニオンを、ｂは１または２の整数を示す。Ｒ12は、置換基を有していてもよい炭化水素基を、Ａ環は置換基を有していてもよい芳香環を、Ｚ３はアニオンを、ｃは１または２の整数を示す。）
【請求項５】
一般式（２）および一般式（３）で示されるＲ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、同一または相異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルケニル基、または、置換基を有していてもよい炭素数７〜１６のアラルキル基である請求項４に記載の微生物防除剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微生物防除剤、さらに詳しくは細菌、かび、酵母、藻の防除剤として用いられる微生物防除剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、製紙パルプ工場、冷却水循環工程などの種々の産業用水や、切削油などの金属加工用油剤、カゼイン、澱粉糊、にかわ、塗工紙、紙用塗工液、表面サイズ剤、塗料、接着剤、合成ゴムラテックス、インキ、ポリビニルアルコールフィルム、塩化ビニルフィルム、樹脂製品、セメント混和剤、シーリング剤、目地剤などの各種工業製品には、細菌、かび、酵母、藻などの有害な微生物が繁殖しやすく、生産性や品質の低下、悪臭の発生などの原因となっている。そのため、このような有害微生物の繁殖を防除するために、抗菌、防かび、防腐、防藻効果を発現する種々の微生物防除剤が広く使用されている。
【０００３】
また、このような微生物防除剤として、近年、例えば、特許文献１〜６などにおいて、それらに記載されるビス四級アンモニウム塩化合物が、広い抗菌スペクトルを有し、優れた防除効果を発現することが報告されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１１０６９２号公報
【特許文献２】特開平１０−９５７７３号公報
【特許文献３】特開平１０−２８７５６６号公報
【特許文献４】特開２０００−１３６１８５号公報
【特許文献５】特開２０００−９５７６３号公報
【特許文献６】特開２０００−１９８８７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記したビス四級アンモニウム塩化合物を単独で使用しても、その防除効果が十分でない場合もあり、十分な防除効果を発現し得る新規な微生物防除剤の開発が望まれている。
そこで、本発明はこのような事情に鑑みなされたもので、その目的とするところは、細菌、かび、酵母、藻などに対して優れた防除効果を発現することのできる、微生物防除剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明者らは、特定のビス四級アンモニウム塩化合物と併用して優れた相乗効果を発現し得る化合物について鋭意検討したところ、特定のビス四級アンモニウム塩化合物に、四級アンモニウム塩化合物を併用することにより、特定のビス四級アンモニウム塩化合物と相乗的な防除効果を発現し得る知見を見い出し、さらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明は下記の構成からなる。
１．下記一般式（１）で表される化合物と、四級アンモニウム塩化合物とを含有することを特徴とする微生物防除剤。
2006022022.tif 000002
（但し、上記一般式において、Ｒ1およびＲ4は、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐の同一または異なるアルキレン基であり、Ｒ2およびＲ5は、水素原子、同一または異なるハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基であり、Ｒ3は、炭素数２〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキレン基であり、Ｒ6は、炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐のアルキル基であり、Ｚは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子若しくはＯＳＯ2Ｒ7基（Ｒ7は、低級アルキル基若しくは置換或いは無置換のフェニル基である）である。）
【０００８】
２．前記一般式（１）において、Ｒ1およびＲ4は、ピリジン環の３または４位置に結合しているメチレン基であり、Ｒ2およびＲ5は、水素原子であり、Ｒ3は、テトラメチレン基であり、Ｒ6は、オクチル基、デシル基およびドデシル基から選ばれる基であり、Ｚは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子若しくはＯＳＯ2Ｒ7基（Ｒ7は、低級アルキル基若しくは置換或いは無置換のフェニル基である）である前記１に記載の微生物防除剤。
【０００９】
３．前記一般式（１）で表される化合物は、下記式（１）〜（４）で表される少なくとも１種の化合物である前記１に記載の微生物防除剤。
2006022022.tif 000003
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【００１０】
４．四級アンモニウム塩化合物が、下記一般式（２）で示される４置換アンモニウム塩化合物および／または下記一般式（３）で示されるピリジニウム塩化合物である前記１に記載の微生物防除剤。
2006022022.tif 000007
（式中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、同一または相異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基を、Ｚ２はアニオンを、ｂは１または２の整数を示す。Ｒ12は、置換基を有していてもよい炭化水素基を、Ａ環は置換基を有していてもよい芳香環を、Ｚ３はアニオンを、ｃは１または２の整数を示す。）
【００１１】
５．一般式（２）および一般式（３）で示されるＲ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、同一または相異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルケニル基、または、置換基を有していてもよい炭素数７〜１６のアラルキル基である前記４に記載の微生物防除剤。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の微生物防除剤は、優れた抗菌、防かび、防腐、防藻作用など、細菌、かび、酵母、藻などに対する防除剤として、前記一般式（１）で表される化合物と四級アンモニウム塩化合物との相乗効果を発現することができる。そのため、例えば、製紙パルプ工場、冷却水循環工程などの種々の産業用水や、切削油などの金属加工用油剤、カゼイン、澱粉糊、にかわ、塗工紙、紙用塗工液、表面サイズ剤、塗料、接着剤、合成ゴムラテックス、インキ、ポリビニルアルコールフィルム、塩化ビニルフィルム、樹脂製品、セメント混和剤、シーリング剤、目地剤などの各種工業製品などの有害微生物の防除の用途において有効に用いることができる。また、本発明の微生物防除剤は、例えば、繊維、木材、医療器械、医療器具、光学機器、工作機械、精密機器、精密器材などに、洗浄殺菌剤として適用することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明に用いられる前記一般式（１）で表される化合物のなかで好ましい化合物は、前記一般式（１）において、Ｒ1およびＲ4が、ピリジン環の３または４位置に結合しているメチレン基であり、Ｒ2およびＲ5が、水素原子であり、Ｒ3が、テトラメチレン基であり、Ｒ6が、オクチル基、デシル基およびドデシル基から選ばれる基であり、Ｚが塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子若しくはＯＳＯ2Ｒ7基（Ｒ7は、低級アルキル基若しくは置換或いは無置換のフェニル基である）である化合物であり、特に好ましい化合物は前記式（１）〜（４）の化合物である。前記一般式（１）で表される化合物は、単独でも混合物としても使用できる。
【００１４】
一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（ａ）
2006022022.tif 000008
で表されるピリジン化合物と、下記一般式（ｂ）
2006022022.tif 000009
で表されるジオール類とを、強塩基の存在下に反応させることにより、下記一般式（ｃ）
2006022022.tif 000010
で表されるピリジン化合物を製し、該化合物と下記一般式（ｄ）
2006022022.tif 000011
で表されるピリジン化合物とを強塩基の存在下に反応させることにより下記一般
式（ｅ）
2006022022.tif 000012
で表されるピリジン化合物を製し、該化合物と下記一般式（ｆ）
2006022022.tif 000013
で表されるハロゲン化合物若しくはスルホン酸エステル化合物とを反応させることによって得られる。
（但し、上記一般式（ａ）〜（ｆ）において、ＡおよびＢは塩基の作用により脱離基として機能し、アルキルカチオンを生成し得る置換基であり、ＸおよびＹは無機、若しくは有機のプロトン酸の対アニオンであり、ｍおよびｎは０〜１であり、Ｒ1〜Ｒ7、Ｚは前記と同意義である。）
【００１５】
本発明に用いられる四級アンモニウム塩化合物としては、殺菌剤および／または抗菌剤として用いられる四級アンモニウム塩化合物であって、例えば、前記一般式（２）で示される４置換アンモニウム塩化合物および前記一般式（３）で示されるピリジニウム塩化合物が挙げられる。前記一般式（２）又は前記一般式（３）における好ましいアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどの炭素数１〜１８のアルキル基が挙げられる。
【００１６】
好ましいアルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、メタリル、イソプロペニル、１−プロペニル、２−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプチニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、オクタデセニルなどの炭素数１〜１８のアルケニル基が挙げられる。
【００１７】
好ましいアラルキル基としては、例えば、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、ジフェニルメチル、ｏ、ｍまたはｐ−メチルベンジル、ｏ、ｍまたはｐ−エチルベンジル、ｏ、ｍまたはｐ−イソプロピルベンジル、ｏ、ｍまたはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−または３，５−ジメチルベンジル、２，３，４−、３，４，５−または２，４，６−トリメチルベンジル、５−イソプロピル−２−メチルベンジル、２−イソプロピル−５−メチルベンジル、２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル、２，４−、２，５−または３，５−ジイソプロピルベンジル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル、１−（２−メチルフェニル）エチル、１−（３−メチルフェニル）エチル、１−（４−メチルフェニル）エチル、１−（２−イソプロピルフェニル）エチル、１−（３−イソプロピルフェニル）エチル、１−（４−イソプロピルフェニル）エチル、１−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル、１−（２−イソプロピル−４−メチルフェニル）エチル、１−（４−イソプロピル−２−メチルフェニル）エチル、１−（２，４−ジメチルフェニル）エチル、１−（２，５−ジメチルフェニル）エチル、１−（３，５−ジメチルフェニル）エチル、１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチルなどの炭素数７〜１６のアラルキル基が挙げられる。
【００１８】
一般式（２）で示される４置換アンモニウム塩化合物において、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11のうち、いずれか２つがメチルであることが特に好ましい。また、いずれか２つがメチルである場合には、他の２つが、例えば、ヘキサデシルおよびメチル、Ｃ８〜Ｃ１８アルキルおよびベンジル、２−２−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フェノキシ−エトキシ−エチルおよびベンジル、ともにデシル、ともにオクチル、ともにアリルなどであることが特に好ましい。
【００１９】
また、一般式（３）で示されるピリジニウム塩化合物において、Ｒ12は、置換基を有していないアルキル基、例えば、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどの炭素数１〜１８のアルキル基であることが好ましい。
【００２０】
また、一般式（３）で示されるピリジニウム塩化合物において、Ａ環で示される置換基を有していてもよい芳香環は、置換基を有していてもよい芳香族複素環（ピリジン環）であって、その置換基としては、好ましくはハロゲン原子、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基など）が挙げられる。これらの置換基は、同一または相異なって１〜４個、好ましくは、１または２個置換していてもよい。Ａ環で示される置換基を有していてもよい芳香環の好ましい態様としては、置換基を有していない芳香環が挙げられる。
【００２１】
一般式（２）の式中、Ｚ２で示されるアニオン、および、一般式（３）の式中、Ｚ３で示されるアニオンとしては、Ｚ１で示されるアニオンと同様のものが挙げられる。好ましくは、ハロゲンイオン（例えば、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-など）、遊離の有機カルボン酸（例えば、酢酸イオンなどの１価の飽和カルボン酸イオン、アジピン酸イオンなどの２価の飽和カルボン酸イオンなど）が挙げられる。また、一般式（２）および一般式（３）の式中、ｂおよびｃは、１または２の整数を示し、具体的には、四級アンモニウム塩化合物の種類に応じて、適宜決定される。ｂは、１が特に好ましい。
【００２２】
このような四級アンモニウム塩化合物は、以下に示す具体的な化合物に準じて公知の方法により製造することができ、その具体例としては、４置換アンモニウム塩化合物として、例えば、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩（セチルトリメチルアンモニウム塩）、Ｎ−アルキル（Ｃ８〜Ｃ１８）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウム塩（ベンザルコニウム塩）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−２−２−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フェニキシ−エトキシ−エチル−ベンジルアンモニウム塩（ベンゼトニウム塩）、ジ−ｎ−デシル−ジメチルアンモニウム塩、ジオクチル−ジメチルアンモニウム塩、ジアリル−ジメチルアンモニウム塩などが挙げられる。また、ピリジニウム塩化合物として、例えば、１−ヘキサデシルピリジニウム塩（セチルピリジニウム塩）などが挙げられる。また、四級アンモニウム塩化合物として、上記以外に、例えば、ジアリル−ジメチルアンモニウム塩の重合体、例えば、アルキル−イソキノリニウム塩、ヘダキニウム塩、デクアリニウム塩などのキノリニウム塩化合物が挙げられる。
【００２３】
なお、上記した四級アンモニウム塩化合物のアンモニウム塩（ピリジニウム塩およびキノリニウム塩を含む）としては、上記したＺ２またはＺ３で示されるアニオンとの塩であれば特に制限されないが、例えば、ブロマイド（アンモニウムブロマイド）、クロライド（アンモニウムクロライド）、アイオダイド（アンモニウムアイオダイド）、アセテート（アンモニウムアセテート）、アジペート（アンモニウムアジペート）などが挙げられる。
【００２４】
これらのうち、好ましくは、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩（セチルトリメチルアンモニウム塩）、Ｎ−アルキル（Ｃ８〜Ｃ１８）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウム塩（ベンザルコニウム塩）、ジ−ｎ−デシル−ジメチルアンモニウム塩、１−ヘキサデシルピリジニウム塩（セチルピリジニウム塩）が挙げられる。
【００２５】
そして、本発明の微生物防除剤は、前記一般式（１）で表される化合物と、四級アンモニウム塩化合物とを配合することにより得ることができる。また、本発明の微生物防除剤は、前記一般式（１）で表される化合物と、四級アンモニウム塩化合物とを別の製剤として調製し、使用時に混合してもよい。また、前記一般式（１）で表される化合物と四級アンモニウム塩化合物とを配合する割合は、例えば、前記一般式（１）で表される化合物１００質量部に対して、四級アンモニウム塩化合物が、１０〜１０００質量部、好ましくは、５０〜５００質量部である。
【００２６】
このようにして配合される本発明の微生物防除剤は、細菌、かび、酵母、藻の少なくとも１つに対して優れた防除効果を発現するため、これらの防除剤として好適に用いられる。また、本発明の微生物防除剤は、前記一般式（１）で表される化合物と、四級アンモニウム塩化合物とを予め配合して、製剤化したものを適用対象に添加してもよく、また、前記一般式（１）で表される化合物と、四級アンモニウム塩化合物とを、適用対象に、それぞれ個別に添加して、適用対象において作用させてもよい。
【００２７】
本発明の微生物防除剤を製剤化する場合には、特に限定されることなく、公知の方法を用いることができ、その目的および用途に応じて、例えば、液剤（水懸濁剤および油剤を含む。）、ペースト剤、粉剤、粒剤、マイクロカプセルなどの公知の種々の剤型に製剤化すればよい。また、包接化合物として調製してもよく、さらに、層状ケイ酸塩などのモンモリロナイト（スメクタイト類など）などに担持させ、或いは、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルクなどに吸着させることにより調製してもよい。
【００２８】
これらのうち、例えば、液剤として製剤化する場合には、前記一般式（１）で表される化合物と、四級アンモニウム塩化合物とを、上記した配合割合で、適宜溶剤に溶解または分散すればよい。より具体的には、例えば、液剤１００質量％中に、溶剤が１〜９９．８質量％、前記一般式（１）で表される化合物が０．１〜９５質量％、四級アンモニウム塩化合物が０．１〜９５質量％となる割合でそれぞれ配合し、溶解または分散させればよい。用いられる溶剤としては、前記一般式（１）で表される化合物および四級アンモニウム塩化合物を溶解しまたは分散し得る溶剤であれば特に制限されない。
【００２９】
このような溶剤としては、例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール系溶剤、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール系溶剤、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレンカーボネートなどのケトン系溶剤、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルエーテルなどのエーテル系溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、γ−ブチロラクトン、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチルなどのエステル系溶剤、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶剤などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、水、アルコール系溶剤、グリコール系溶剤、極性溶剤が挙げられる。これら溶剤は、単独または２種以上併用してもよい。
【００３０】
また、本発明の微生物防除剤は、その目的および用途によって、公知の添加剤、例えば、他の防藻剤および／または防かび剤、界面活性剤、酸化防止剤、光安定剤、食用色素などを添加してもよい。他の防藻剤および／または防かび剤としては、例えば、イソチアゾリン系化合物、ニトロアルコール系化合物、ジチオール系化合物、チオフェン系化合物、ハロアセチレン系化合物、フタルイミド系化合物、ハロアルキルチオ系化合物、ピリチオン系化合物、フェニルウレア系化合物、トリアジン系化合物、グアニジン系化合物、トリアゾール系化合物、ベンズイミダゾール系化合物などが挙げられる。
【００３１】
イソチアゾリン系化合物としては、例えば、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
【００３２】
ニトロアルコール系化合物としては、例えば、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノールなどが挙げられる。ジチオール系化合物としては、例えば、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンなどが挙げられる。チオフェン系化合物としては、例えば、３，３，４−トリクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドなどが挙げられる。
【００３３】
ハロアセチレン系化合物としては、例えば、Ｎ−ブチル−３−ヨードプロピオール酸アミド、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートなどが挙げられる。フタルイミド系化合物としては、例えば、Ｎ−１，１，２，２−テトラクロロエチルチオ−テトラヒドロフタルイミド（Ｃａｐｔａｆｏｌ）、Ｎ−トリクロロメチルチオ−テトラヒドロフタルイミド（Ｃａｐｔａｎ）、Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオフタルイミド（Ｆｌｕｏｒｆｏｌｐｅｔ）、Ｎ−トリクロロメチルチオフタルイミド（Ｆｏｌｐｅｔ）などが挙げられる。
【００３４】
ハロアルキルチオ系化合物としては、例えば、Ｎ−ジメチルアミノスルホニル−Ｎ−トリル−ジクロロフルオロメタンスルファミド（Tolylfluanide）、Ｎ−ジメチルアミノスルホニル−Ｎ−フェニル−ジクロロフルオロメタンスルファミド（Ｄｉｃｈｌｏｆｌｕａｎｉｄｅ）などが挙げられる。ピリチオン系化合物としては、例えば、ナトリウムピリチオン、ジンクピリチオンなどが挙げられる。フェニルウレア系化合物としては、例えば、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレアなどが挙げられる。
【００３５】
トリアジン系化合物としては、例えば、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。グアニジン系化合物としては、例えば、１，６−ジ−（４’−クロロフェニルジグアニド）−ヘキサン、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩などが挙げられる。
【００３６】
トリアゾール系化合物としては、例えば、α−［２−（４−クロロフェニル）エチル］−α−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール（慣用名：テブコナゾール）、１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（慣用名：プロピコナゾール）、１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（慣用名：アザコナゾール）、α−（４−クロロフェニル）−α−（１−シクロプロピルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール（慣用名：シプロコナゾール）などが挙げられる。
【００３７】
ベンズイミダゾール系化合物としては、例えば、メチル２−ベンズイミダゾールカルバメート、エチル２−ベンズイミダゾールカルバメート、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾールなどが挙げられる。
【００３８】
また、他の防藻剤および／または防かび剤として、その他に、例えば、ジヨードメチル−ｐ−トルイルスルホン、ｐ−クロロフェニル−３−ヨードプロパルギルフォルマールなどの有機ヨウ素系化合物、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチオカーバメート系化合物、例えば、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリルなどのニトリル系化合物、例えば、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジンなどのピジリン系化合物、例えば、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾールなどのベンゾチアゾール系化合物、例えば、３−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン−４−オキサイドなどのオキサチアジン系化合物などが挙げられる。
【００３９】
これらの他の防藻剤および／または防かび剤は、単独または２種以上併用してもよい。また、他の防藻剤および／または防かび剤の配合割合は、その剤型および目的ならびに用途によって適宜決定されるが、例えば、前記一般式（１）で表される化合物１００質量部に対して、１〜９０００質量部、好ましくは、３〜８０００質量部である。
【００４０】
また、界面活性剤としては、例えば、石鹸類、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン界面活性剤、高分子界面活性剤など、公知の界面活性剤が挙げられ、好ましくは、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤が挙げられる。
【００４１】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【００４２】
より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテルおよびポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルとして、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン（花王社製、以下同じ）１０４Ｐ、エマルゲン１０５、エマルゲン１０６、エマルゲン１０８、エマルゲン１０９Ｐ、エマルゲン１２０、エマルゲン１２３Ｐ、エマルゲン１４７、エマルゲン１３０Ｋ）、例えば、ポリオキシエチレンセチルエーテル（エマルゲン２１０Ｐ、エマルゲン２２０）、例えば、ポリオキシエチレンステアリルエーテル（エマルゲン３０６Ｐ、エマルゲン３２０Ｐ）、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（エマルゲン４０４、エマルゲン４０８、エマルゲン４０９Ｐ、エマルゲン４２０、エマルゲン４３０）、例えば、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル（エマルゲン７０５、エマルゲン７０７、エマルゲン７０９）、例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（エマルゲン８１０、エマルゲン８４０Ｓ）、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（エマルゲン９０３、エマルゲン９０４、エマルゲン９０５、エマルゲン９０６、エマルゲン９０９、エマルゲン９１０、エマルゲンＰＩ−２０Ｔ、エマルゲン９１１、エマルゲン９１３、エマルゲン９２０、エマルゲン９３０、エマルゲン９３１、エマルゲン９３５、エマルゲン９５０、エマルゲン９８５）などが挙げられる。
【００４３】
また、ポリオキシエチレン誘導体およびソルビタン脂肪酸エステルとして、例えば、ポリオキシエチレン誘導体（エマルゲンＡ−６０、エマルゲンＡ−９０、エマルゲンＡ−５００、エマルゲンＢ−６６、エマルゲンＬ−４０）、例えば、ソルビタンモノラウレート（レオドール（花王社製、以下同じ）ＳＰ−Ｌ１０）、例えば、ソルビタンモノパルミテート（レオドールＳＰ−Ｐ１０）、例えば、ソルビタンモノステアレート（レオドールＳＰ−Ｓ１０）、例えば、ソルビタントリステアレート（レオドールＳＰ−Ｓ３０）、例えば、ソルビタンモノオレエート（レオドールＳＰ−Ｏ１０）、例えば、ソルビタントリオレエート（レオドールＳＰ−Ｏ３０）、例えば、ソルビタンモノラウレート（レオドールスーパーＳＰ−Ｌ１０）、例えば、ソルビタンモノステアレート（レオドールスーパーＳＰ−Ｓ１０）、例えば、ソルビタンモノステアレート（レオドールＡＳ−１０）、例えば、ソルビタンモノオレエート（レオドールＡＯ−１０）、例えば、ソルビタンセスキオレエート（レオドールＡＯ−１５）、例えば、ソルビタンモノラウレート（エマゾール（花王社製、以下同じ）Ｌ−１０（Ｆ））、例えば、ソルビタンモノパルミテート（エマゾールＰ−１０（Ｆ））、例えば、ソルビタンモノステアレート（エマゾールＳ−１０（Ｆ））、例えば、ソルビタンモノオレエート（エマゾールＯ−１０（Ｆ））、例えば、ソルビタンモノラウレート（エマゾールスーパーＬ−１０（Ｆ））、例えば、ソルビタンモノステアレート（エマゾールスーパーＳ−１０（Ｆ））、例えば、ソルビタンセスキオレエート（エマゾールＯ−１５Ｒ）、例えば、ソルビタンジステアレート（エマゾールＳ−２０）などが挙げられる。
【００４４】
また、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンおよびアルキルアルカノールアミドとして、例えば、ポリエチレングリコールモノラウレート（エマノーン（花王社製、以下同じ）１１１２）、例えば、ポリエチレングリコールモノステアレート（エマノーン３１９９）、例えば、ポリエチレングリコールジステアレート（エマノーン３２９９）、例えば、ポリエチレングリコールジステアレート（エマノーン３２９９Ｒ）、例えば、ポリエチレングリコールモノオレエート（エマノーン４１１０）、例えば、ポリオキシエチレンアルキルアミン（アミート（花王社製、以下同じ）１０５、アミート３２０）、例えば、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（エマノーンＣＨ−２５、エマノーンＣＨ−４０、エマノーンＣＨ−６０（Ｋ）、エマノーンＣＨ−８０）、例えば、アルキルアルカノールアミド（アミノーン（花王社製、以下同じ）ＰＫ−０２Ｓ、アミノーンＬ−０２）などが挙げられる。
【００４５】
また、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルとして、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（レオドールＴＷ−Ｌ１２０）、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（レオドールＴＷ−Ｌ１０６）、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート（レオドールＴＷ−Ｐ１２０）、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート（レオドールＴＷ−Ｓ１２０）、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート（レオドールＴＷ−Ｓ１０６）、例えば、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート（レオドールＴＷ−Ｓ３２０）、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（レオドールＴＷ−Ｏ１２０）、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（レオドールＴＷ−Ｏ１０６）、例えば、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート（レオドールＴＷ−Ｏ３２０）、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（レオドールスーパーＴＷ−Ｌ１２０）、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート（レオドールスーパーＴＷ−Ｓ１２０）、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート（レオドールスーパーＴＷ−Ｏ１２０）、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（エマゾールＯ−１０５Ｒ）、例えば、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット（レオドール４３０、レオドール４４０、レオドール４６０）、例えば、グリセロールモノステアレート（レオドールＭＳ−５０）、例えば、グリセロールモノステアレート（レオドールＭＳ−６０）、例えば、グリセロールモノオレエート（レオドールＭＯ−６０）、例えば、自己乳化型グリセロールモノステアレート（レオドールＭＳ−１６５）、例えば、グリセロールモノオレエート（エマゾールＭＯ−５０）、例えば、分子蒸留モノグリセライドステアリン系（エキセル（花王社製、以下同じ）Ｔ−９５）、例えば、分子蒸留モノグリセライド植物性ステアリン系（エキセルＶＳ−９５）、例えば、分子蒸留モノグリセライド植物性オレイン系（エキセルＯ−９５Ｒ）、例えば、中純度モノグリセライドステアリン系（エキセル１５０）、例えば、中純度モノグリセライドステアリン・オレイン系（エキセル２００）、例えば、中純度モノグリセライドオレイン系（エキセル３００）、例えば、中純度モノグリセライドステアリン系（エキセル８４）、例えば、中純度モノグリセライドオレイン・ステアリン系（エキセル１２２）、例えば、中純度モノグリセライド自己乳化型ステアリン系（エキセルＰ−４０Ｓ）、例えば、中純度モノグリセライドオレイン・ステアリン系（エキセルＰ−４０）などが挙げられる。
【００４６】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキルナフタレンスルホン酸金属塩、ポリカルボン酸型界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸エステル金属塩、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルサルフェートアンモニウム塩、リグニンスルホン酸金属塩などが挙げられる。また、これらの金属塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩などが挙げられる。
【００４７】
また、酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール］などのフェノール系酸化防止剤、例えば、アルキルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミン系酸化防止剤などが挙げられる。これら、界面活性剤および酸化防止剤は、例えば、液剤の場合には、液剤１００質量部に対して０．１〜５質量部添加される。
【００４８】
また、光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートなどのヒンダードアミン系光安定剤などが挙げられる。このような光安定剤は、例えば、液剤の場合には、液剤１００質量部に対して０．１〜１０質量部添加される。また、食用色素としては、例えば、青色１号、黄色４号、赤色１０５号などが挙げられる。このような食用色素は、例えば、液剤の場合には、液剤１００質量部に対して０．００１〜１０質量部添加される。
【００４９】
このようにして得られる本発明の微生物防除剤は、優れた、抗菌、防かび、防腐、防藻作用など、細菌、かび、酵母、藻などに対する防除剤として、前記一般式（１）で表される化合物と四級アンモニウム塩化合物との相乗効果を発現することができる。
【００５０】
そのため、例えば、製紙パルプ工場、冷却水循環工程などの種々の産業用水や、切削油などの金属加工用油剤、カゼイン、澱粉糊、にかわ、塗工紙、紙用塗工液、表面サイズ剤、塗料、接着剤、合成ゴムラテックス、インキ、ポリビニルアルコールフィルム、塩化ビニルフィルム、樹脂製品、セメント混和剤、シーリング剤、目地剤などの各種工業製品などの有害微生物の防除の用途において有効に用いることができる。また、本発明の微生物防除剤は、例えば、繊維、木材、医療器械、医療器具、光学機器、工作機械、精密機器、精密器材などに、洗浄殺菌剤として適用することもできる。
【００５１】
なお、本発明の微生物防除剤は、その適用対象に応じて添加量を適宜決定すればよいが、例えば、１〜８，０００ｍｇ（全有効成分）／ｋｇ（製品）、好ましくは、５〜５，０００ｍｇ（全有効成分）／ｋｇ（製品）の濃度として用いることができる。
【００５２】
また、本発明の微生物防除剤は、ｐＨが、３〜１３、好ましくは、４〜１２の適用対象に用いることができ、さらには、例えば、ＳＯ22-、ＳＯ32-、ＨＳＯ2-、ＨＳＯ3-、Ｓ2Ｏ32-、好ましくは、ＳＯ32-、ＨＳＯ3-、Ｓ2Ｏ32-などの還元剤の存在下においても、その効力を有効に発現することができる。なお、この場合の還元剤の濃度は、例えば、製品中１〜１０，０００ｐｐｍであることが好ましい。
【００５３】
次に本発明で使用する前記一般式（１）で表される化合物の合成例を挙げる。合成例１（前記化合物（１）の合成）
［下記構造式で示される化合物（１−１）の合成］
2006022022.tif 000014
ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）７５ｍｌに１，４−ブタンジオール８．２４ｇ（９１．４３ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１０．３ｇ（９１．７９ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１．５時間撹拌した。このスラリー液に−８〜−３℃で３−クロロメチルピリジン塩酸塩１．０ｇ（６．１０ｍｍｏｌ）およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド０．６８ｇ（６．０６ｍｍｏｌ）を交互に添加し、これを１５回繰り返し、全量で３−クロロメチルピリジン塩酸塩１５．０ｇ（９１．４５ｍｍｏｌ）およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１０．２ｇ（９０．９ｍｍｏｌ）を添加した。
【００５４】
添加終了後、反応混合物をＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、３−クロロメチルピリジンのピークが確認されたので、３−クロロメチルピリジンのピークが消失するまで、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを５℃以下で添加した。追加したカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドは１．１３ｇ（１０．０７ｍｍｏｌ）であった。反応混合物を固液分離し、ケークをＤＭＦ３０ｍｌで洗浄、ろ洗液からＤＭＦを減圧下に留去して油状の粗生成物（化合物（１−１））１７．１ｇを得た。得られたオイルをＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、前記化合物（１−１）の面積％は７６．０％であった。
【００５５】
前記化合物（１−１）の粗生成物を水３０ｍｌに溶解し、トルエンで洗浄した。その後、水層に食塩６ｇを加え、ジクロロメタン２０ｍｌ×２で抽出し、無水硫酸マグネシウムで脱水後、溶媒を留去し、油状の前記化合物（１−１）９．２１ｇ（収率（１，４−ブタンジオールより）：５７．２％）を得た。得られたオイルをＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、面積％は９９．４％であった。（1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１．６７−１．７５（４Ｈ，ｍ，−（ＣＨ2）2−）、δ２．３５（１Ｈ，ｓ，ＯＨ）、δ３．５２−３．５６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，ＣＨ2）、δ３．６４−３．６８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，ＣＨ2）、δ４．５２（２Ｈ，ｓ，ＣＨ2）、δ７．２７−７．３１（１Ｈ，ｍ，ａｒｏｍＨ）、δ７．６６−７．７０（１Ｈ，ｍ，ａｒｏｍＨ）、δ８．５２−８．５６（２Ｈ，ｍ，ａｒｏｍ  Ｈ×２）、ＭＳ（ＡＰＣｌ）：ｍ／ｚ＝１８２［Ｍ＋Ｈ］+）
【００５６】
ＨＰＬＣ（条件１）
・カラム：Inertsil ODS-3（GL Sciences）４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ
・カラム温度：１５℃付近の一定温度
・移動相：Ａ−０．５％酢酸アンモニウム水溶液、Ｂ−アセトニトリル  Ａ：Ｂ＝７０：３０（一定）
・流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＵＶ２５４ｎｍ
・注入量：２０μＬ
【００５７】
［下記構造式で示される化合物（１−２）の合成］
2006022022.tif 000015
ＤＭＦ２５ｍｌに前記化合物（１−１）５．０ｇ（２７．５９ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド３．１ｇ（２７．６３ｍｍｏｌ）を添加した。このスラリーに５〜６℃で３−クロロメチルピリジン塩酸塩０．５ｇ（３．０５ｍｍｏｌ）およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド０．３４ｇ（３．０３ｍｍｏｌ）を交互に添加し、これを９回繰り返し、全量で３−クロロメチルピリジン塩酸塩４．５ｇ（２７．４３ｍｍｏｌ）およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド３．０６ｇ（２７．２７ｍｍｏｌ）を添加した。添加終了後、反応混合物をＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、３−クロロメチルピリジンおよび前記化合物（１−１）のピークが確認されたので、３−クロロメチルピリジンのピークおよび前記化合物（１−１）のピークが消失するまで、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを５℃以下で添加した。追加したカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドは０．６２ｇ（５．５３ｍｍｏｌ）であった。
【００５８】
反応混合物を固液分離し、ケークをＤＭＦ３０ｍｌで洗浄、ろ洗液からＤＭＦを減圧下に留去した。この濃縮残液にジクロロメタン２０ｍｌを添加し、溶解液を飽和食塩水で洗浄後、溶媒を留去し、油状物５．８ｇを得た。この粗生成物０．５ｇについてシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム−メタノール）で精製を行い、油状の前記化合物（１−２）０．３ｇを得た。（1Ｈ−ＮＭＲ：δ１．７０−１．７４（４Ｈ，ｍ，−（ＣＨ2）2−）、δ３．５０−３．５４（４Ｈ，ｍ，ＣＨ2×2）、δ４．５１（４Ｈ，ｓ，ＣＨ2×２）、δ７．２５−７．２９（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，７．９Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×２）、δ７．６５−７．６９（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，７．９Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×２）、δ８．５２−８．５７（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，４．９Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×４）、ＭＳ（ＡＰＣｌ）：ｍ／ｚ＝２７３［Ｍ＋Ｈ］+）
【００５９】
［化合物（１）の合成］
2006022022.tif 000016
前記化合物（１−２）５．０ｇ（１８．３６ｍｍｏｌ）にオクチルブロマイド３５．５ｇ（１８３．８ｍｍｏｌ）を加え、７０〜８０℃で２０時間反応を行った。反応混合物をＨＰＬＣ（条件２）で分析すると、前記化合物（１−２）のピークは消失していた。反応混合物より上層のオクチルブロマイド層を分離し、下層油状物をアセトニトリル−酢酸エチル＝１：３（ｖ／ｖ）混液に注加した。混合物を冷却し、析出結晶を０℃でろ過、減圧乾燥を行い、灰白色結晶９．７ｇ（粗収率（前記化合物（１−２）より）：８５％）を得た。
【００６０】
得られた結晶２ｇについてアセトニトリル−酢酸エチル＝１：３（ｖ／ｖ）混液で再結晶を行い、微灰白色結晶の化合物（１）１．６ｇを得た。（融点：５２〜５３℃、1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）：δ０．８２−０．８９（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，ＣＨ3×２）、δ１．２５−１．３４（２０Ｈ，ｍ，−（ＣＨ2）5−×２）、δ１．７７−１．８０（４Ｈ，ｍ，−（ＣＨ2）2−×２）、δ２．０４−２．０９（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，ＣＨ2×２）、δ３．７０−３．７２（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，ＣＨ2×２）、δ４．６７−４．７１（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，ＣＨ2×２）、δ４．８４（４Ｈ，ｓ，ＣＨ2×２）、δ８．１１−８．１５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×２）、δ８．５６−８．５９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×２）、δ８．６９−８．９２（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１３．１Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×４）、ＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ＝５７９［Ｍ−Ｂｒ］+）。
【００６１】
ＨＰＬＣ（条件２）
・カラム：Inertsil ODS-3（GL Sciences）４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ
・カラム温度：１５℃付近の一定温度
・移動相：Ａ−０．５％酢酸アンモニウム水溶液、Ｂ−アセトニトリル  Ａ：７０％（１２ｍｉｎ保持）→（１０ｍｉｎ）→Ａ：５０％（１４ｍｉｎ保持）→Ａ：７０％
・流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＵＶ２５４ｎｍ
・注入量：２０μＬ
【００６２】
合成例２（前記化合物（２）の合成）
［下記構造式で示される化合物（２−１）の合成：３−クロロメチルピリジン塩酸塩から４−クロロメチルピリジン塩酸塩に代え、反応条件を以下の通りにした他は合成例１と同様］
2006022022.tif 000017
ＤＭＦ７５ｍｌに１，４−ブタンジオール８．２４ｇ（９１．４３ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１０．３ｇ（９１．７９ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１時間撹拌した。このスラリーに−１０〜−５℃で４−クロロメチルピリジン塩酸塩１．５ｇ（９．１４ｍｍｏｌ）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１．０３ｇ（９．１８ｍｍｏｌ）を交互に添加し、これを１０回繰り返した。
【００６３】
添加終了後、反応混合物をＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、４−クロロメチルピリジンのピークが確認されたので、４−クロロメチルピリジンのピークが消失するまでカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを１０℃以下で添加した。追加したカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドは１．０３ｇ（９．１８ｍｍｏｌ）であった。反応混合物を固液分離し、ケークをＤＭＦ２０ｍｌで洗浄、ろ洗液からＤＭＦを減圧下に留去し油状の粗生成物１７．０ｇを得た。得られたオイルをＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、前記化合物（２−１）の面積％は６３．０％であった。
【００６４】
粗生成物を水３０ｍｌに溶解し、トルエンで洗浄した。その後、水層に食塩６ｇを加え、ジクロロメタン２０ｍｌ×２で抽出し、無水硫酸マグネシウムで脱水後、溶媒を留去し、油状の前記化合物（２−１）９．２１ｇ（収率（１，４−ブタンジオールより）：５７．２％）を得た。得られたオイルをＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、面積％は９９．４％であった。（1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１．６５−１．８０（４Ｈ，ｍ，−（ＣＨ2）2−）、δ２．４（１Ｈ，ｓ，ＯＨ）、δ３．５４−３．５８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，ＣＨ2）、δ３．６６−３．７０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，ＣＨ2）、δ４．５３（２Ｈ，ｓ，ＣＨ2）、δ７．２４−７．２６（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，４．５Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×２）、δ８．５５−８．５７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，４．５Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×２）、ＭＳ（ＡＰＣｌ）：ｍ／ｚ＝１８２［Ｍ＋Ｈ］+）
【００６５】
［下記構造式で示される化合物（２−２）の合成：３−クロロメチルピリジン塩酸塩から４−クロロメチルピリジン塩酸塩に代え、反応条件を以下の通りにした他は合成例１と同様］
2006022022.tif 000018
ＤＭＦ４９ｍｌに１，４−ブタンジオール２．７ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド３．４ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１時間撹拌した。このスラリーに−５〜−３℃で４−クロロメチルピリジン塩酸塩０．９８ｇ（６ｍｍｏｌ）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド０．６８ｇ（６ｍｍｏｌ）を交互に添加し、これを５回繰り返した。これ以降の添加は、−５〜−２℃で４−クロロメチルピリジン塩酸塩０．９８ｇ（６ｍｍｏｌ）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１．３６ｇ（１２ｍｍｏｌ）を交互に添加し、これを５回繰り返し、全量で４−クロロメチルピリジン塩酸塩９．８ｇ（６０ｍｍｏｌ）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１０．２ｇ（９０ｍｍｏｌ）を添加した。
【００６６】
添加終了後、反応混合物をＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、４−クロロメチルピリジンおよび前記化合物（２−１）のピークが確認されたので、４−クロロメチルピリジンのピークおよび前記化合物（２−１）のピークが消失するまで、４−クロロメチルピリジン塩酸塩とカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを１０℃以下で添加した。追加した４−クロロメチルピリジン塩酸塩は２．０ｇ（１２ｍｍｏｌ）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドは２．６ｇ（２４ｍｍｏｌ）であった。反応混合物を固液分離し、ケークをＤＭＦ２０ｍｌで洗浄、ろ洗液からＤＭＦを減圧下に留去した。
【００６７】
この濃縮残液に酢酸エチル５０ｍｌを添加し、溶解液を水で洗浄後、溶媒を留去し、黄色結晶の前記化合物（２−２）を得た。該化合物の結晶をＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、前記化合物（２−２）の面積％は７０．５％であった。得られた粗生成物５ｇ（１８ｍｍｏｌ）をイソプロピルアルコール２３．３ｇで再結晶を行い、白色結晶の前記化合物（２−２）２．７ｇを得た。（融点：９８．６〜１００．２℃、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１．７５−１．７９（４Ｈ，ｍ，−（ＣＨ2）2−）、δ３．５３−３．５７（４Ｈ，ｍ，ＣＨ2×２）、δ４．５２（４Ｈ，ｓ，ＣＨ2×２）、δ７．２３−７．２７（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，６．０Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×４）、δ８．５５−８．５７（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，６．０Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×４）、ＭＳ（ＡＰＣｌ）：ｍ／ｚ＝２７３［Ｍ＋Ｈ］+）
【００６８】
［下記構造式の化合物（２）の合成：前記化合物（２−２）を４−クロロメチルピリジン塩酸塩から誘導したものに代え、反応条件を以下の通りにした他は合成例１と同様］
2006022022.tif 000019
前記化合物（２−２）２．０ｇ（７．３４ｍｍｏｌ）にオクチルブロマイド２１．３ｇ（１１０．３ｍｍｏｌ）を加え、７０〜８０℃で５３時間反応を行った。反応混合物をＨＰＬＣ（条件２）で分析すると、前記化合物（２−２）のピークは消失していた。反応混合物からオクチルブロマイドを減圧下で留去し、油状の前記化合物（２）５．２ｇ（粗収率：１０７．７％）を得た。得られたオイルをＨＰＬＣ（条件２）で分析すると、化合物（２）のピークの面積％は８１．３％であった。
【００６９】
合成例３（前記化合物（３）の合成）
2006022022.tif 000020
前記化合物（１−２）５．０ｇ（１８．３６ｍｍｏｌ）にデシルブロマイド４０．６ｇ（１８３．８ｍｍｏｌ）を加え、７０〜８０℃で２０時間反応を行った。
【００７０】
反応混合物をＨＰＬＣ（条件３）で分析すると、前記化合物（１−２）のピークは消失していた。反応混合物より上層のデシルブロマイド層を分離し、下層油状物をアセトニトリル−酢酸エチル＝１：３（ｖ／ｖ）混液に注加した。混合物を冷却し、析出結晶を０℃でろ過、減圧乾燥を行い、灰白色結晶１１．６ｇ（粗収率（前記化合物（１−２）より）：８８．５％）を得た。該化合物の結晶をＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、前記化合物（３）の面積％は９８．４％であった。融点およびＮＭＲ分析値は以下の通りであった。
（融点：７６．８〜７９．２℃、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ）：δ０．９（６Ｈ、ｔ、ＣＨ3×２）、δ１．２９〜１．４０（２８Ｈ、ｍ、（ＣＨ2）7×２）、δ１．７７〜１．８４（４Ｈ、ｍ、ＣＨ2×２）、δ２．００〜２．０５（４Ｈ、ｔ、ＣＨ2×２）、δ３．６９〜３．７０（４Ｈ、ｔ、ＣＨ2×２）、δ４．６４〜４．６８（４Ｈ、ｔ、ＣＨ2×２）、δ４．７７（４Ｈ、ｓ、ＣＨ2×２）、δ８．０７〜８．１１（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝、ａｒｏｍＨ×２）、δ８．５５〜８．５７（２Ｈ、ｄ、ａｒｏｍＨ×２）、δ８．９３〜８．９４（２Ｈ、ｄ、ａｒｏｍＨ×２）、δ９．０２（２Ｈ、ｓ、ａｒｏｍＨ×２）
【００７１】
ＨＰＬＣ（条件３）
・カラム：Inertsil ODS-3（GL Sciences）４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ
・カラム温度：１５℃付近の一定温度
・移動相：Ａ−０．５％酢酸アンモニウム水溶液、Ｂ−アセトニトリル  Ａ：６０％（５ｍｉｎ保持）→（１０ｍｉｎ）→Ａ：３０％（３０ｍｉｎ保持）→Ａ：６０％
・流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＵＶ２５４ｎｍ
・注入量：１０μＬ
【００７２】
合成例４（前記化合物（４）の合成）
合成例３におけるデシルブロマイドに代えて当モル量のドデシルブロマイドを用いた以外は合成例３と同様にして下記構造式で表される化合物（４）１３．０ｇ（粗収率：９１．５％）を得た。得られた化合物（４）をＨＰＬＣ（条件４）で分析すると、化合物（４）のピークの面積％は９７．５％であった。また、融点およびＮＭＲ分析値は以下の通りであった。
2006022022.tif 000021
【００７３】
（融点：９０．０〜９１．４℃、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ）：δ０．８９（６Ｈ、ｔ、ＣＨ3×２）、δ１．２６〜１．３９（３６Ｈ、ｍ、（ＣＨ2）9×２）、δ１．７９〜１．８２（４Ｈ、ｍ、ＣＨ2×２）、δ１．８４〜２．０５（４Ｈ、ｍ、ＣＨ2×２）、δ３．６７〜３．７０（４Ｈ、ｔ、ＣＨ2×２）、δ４．６５〜４．６８（４Ｈ、ｔ、ＣＨ2×２）、δ４．７７（４Ｈ、ｓ、ＣＨ2×２）、δ８．０７〜８．１１（２Ｈ、ｄｄ、ａｒｏｍＨ×２）、δ８．５５〜８．５７（２Ｈ、ｄ、ａｒｏｍＨ×２）、δ８．９３〜８．９４（２Ｈ、ｄ、ａｒｏｍＨ×２）、δ９．０２（２Ｈ、ｓ、ａｒｏｍＨ×２）
【００７４】
ＨＰＬＣ（条件４）
・カラム：CAPCELL PAK C18 SG120（資生堂）４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ
・カラム温度：１５℃付近の一定温度
・移動相：Ａ−０．１Ｍリン酸二水素カリウム（０．０５％燐酸）水溶液、Ｂ−８０％アセトニトリル水溶液  Ａ：Ｂ＝３０：７０
・流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＵＶ２５４ｎｍ
・注入量：２０μＬ
【実施例】
【００７５】
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。
実施例１
前記化合物（１）（１０質量％プロピレングリコール溶液）５０ｇとジデシルジメチルアンモニウムクロライド（５０質量％水溶液）１０ｇとを、水４０ｇに溶解し、微生物防除剤１００ｇを調製した。
実施例２
前記化合物（２）（１０質量％プロピレングリコール溶液）５０ｇとジデシルジメチルアンモニウムアジペート（５０質量％水溶液）１０ｇとを、水４０ｇに溶解し、微生物防除剤１００ｇを調製した。
実施例３
前記化合物（３）（１０質量％プロピレングリコール溶液）５０ｇを、塩化ベザルコニウム（１０質量％水溶液）５０ｇに溶解し、微生物防除剤１００ｇを調製した。
【００７６】
実施例４
前記化合物（４）（１０質量％プロピレングリコール溶液）５０ｇを、セチルピリジニウムクロライド（１０質量％水溶液）５０ｇに溶解し、微生物防除剤１００ｇを調製した。
実施例５
前記化合物（１）と前記化合物（４）の等量混合物５ｇと塩化ベンザルコニウム（１０質量％水溶液）５０ｇとを、ジメチルスルホキシド４５ｇに溶解し、微生物防除剤１００ｇを調製した。
【００７７】
比較例１
ジデシルジメチルアンモニウムクロライド（５０質量％水溶液）２０ｇを、水８０ｇに溶解し、微生物防除剤１００ｇを調製した。
比較例２
ジデシルジメチルアンモニウムアジペート（５０質量％水溶液）２０ｇを、水８０ｇに溶解し、微生物防除剤１００ｇを調製した。
比較例３
塩化ベンザルコニウム（１０質量％水溶液）１００ｇを、そのまま微生物防除剤として用いた。
【００７８】
比較例４
セチルピリジニウムクロライド（１０質量％水溶液）１００ｇを、そのまま微生物防除剤として用いた。
比較例５
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）（商品名：ダイマー３８Ａ、イヌイ社製、１０質量％プロピレングリコール溶液）１００ｇを、そのまま微生物防除剤として用いた。
比較例６
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）（商品名：ダイマー３８、イヌイ社製、純度９９．９質量％）５ｇを、プロピレングリコール９５ｇに溶解し、微生物防除剤１００ｇを調製した。
【００７９】
最小殺菌濃度試験前培養した大腸菌（Ｋ１２Ｗ３１１０）を、滅菌水で０．００１（ＯＤ６６０ｎｍ）となるように調整して、菌液を得た。実施例１〜５および比較例１〜６において調製した各微生物防除剤を、種々の濃度の水溶液となるように調製し、各水溶液０．５ｍＬと、菌液０．５ｍＬとを混合し、３０℃のウォータバスシェーカーで１分間接触後、ＮＢ培地中に接種した。各培地を、３７℃、２４時間静置培養後、増殖の有無を肉眼で判定し、最小殺菌濃度（ＭＢＣ）を求めた。その結果を表１に示す。
【００８０】
2006022022.tif 000022
【産業上の利用可能性】
【００８１】
以上述べたように、本発明の微生物防除剤は、優れた抗菌、防かび、防腐、防藻作用など、細菌、かび、酵母、藻などに対する防除剤として、前記一般式（１）で表される化合物と四級アンモニウム塩化合物との相乗効果を発現することができる。そのため、例えば、製紙パルプ工場、冷却水循環工程などの種々の産業用水や、切削油などの金属加工用油剤、カゼイン、澱粉糊、にかわ、塗工紙、紙用塗工液、表面サイズ剤、塗料、接着剤、合成ゴムラテックス、インキ、ポリビニルアルコールフィルム、塩化ビニルフィルム、樹脂製品、セメント混和剤、シーリング剤、目地剤などの各種工業製品などの有害微生物の防除の用途において有効に用いることができる。また、本発明の微生物防除剤は、例えば、繊維、木材、医療器械、医療器具、光学機器、工作機械、精密機器、精密器材などに、洗浄殺菌剤として適用することもできる。