(57)【要約】【課題】  酸化セリウム研磨粒子及びその製造方法と、ＣＭＰ用スラリー組成物及びその製造方法と、それらを利用した基板研磨方法を提供する。【解決手段】  酸化セリウム研磨粒子に結晶欠陥を付与するために、まず、セリウム化合物を第１温度で焼成して酸化セリウムを形成した後、インサイチュで酸化セリウムを第１温度より高い温度で焼成して、酸化セリウムに熱的ストレスを印加する。酸化セリウムに熱的ストレスを印加する工程は、酸化セリウムが形成された後、酸化セリウムの温度下降なしに連続的に行われる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリウム化合物を第１温度で焼成して酸化セリウムを形成する工程と、
前記第１温度での焼成工程後、インサイチュで前記酸化セリウムを前記第１温度より高い温度で焼成して、前記酸化セリウムに熱的ストレスを印加する工程と、を含むことを特徴とする酸化セリウム研磨粒子の製造方法。
【請求項２】
前記酸化セリウムを形成する工程及び前記熱的ストレスを印加する工程は、それぞれ空気を含む雰囲気下で行われることを特徴とする請求項１に記載の酸化セリウム研磨粒子の製造方法。
【請求項３】
前記酸化セリウムを形成する工程及び前記熱的ストレスを印加する工程は、それぞれ大気より低い酸素濃度条件の酸素欠乏雰囲気下で行われることを特徴とする請求項１に記載の酸化セリウム研磨粒子の製造方法。
【請求項４】
酸化セリウムを形成する工程及び前記熱的ストレスを印加する工程は、それぞれ空気及び不活性ガスを含む雰囲気下で行われることを特徴とする請求項３に記載の酸化セリウム研磨粒子の製造方法。
【請求項５】
前記酸化セリウムを形成する工程は、
前記セリウム化合物を、第１昇温速度で前記第１温度まで昇温させる工程と、
前記昇温されたセリウム化合物を、前記第１温度で２．５〜５時間焼成する工程と、を含むことを特徴とする請求項１に記載の酸化セリウム研磨粒子の製造方法。
【請求項６】
前記第１温度は、４００〜７００℃であることを特徴とする請求項５に記載の酸化セリウム研磨粒子の製造方法。
【請求項７】
前記第１昇温速度は、０．５〜１℃／ｍｉｎであることを特徴とする請求項５に記載の酸化セリウム研磨粒子の製造方法。
【請求項８】
前記酸化セリウムに熱的ストレスを印加する工程は、前記セリウム化合物を前記第１温度で焼成して、前記酸化セリウムが形成された後、前記酸化セリウムの温度下降なしに連続的に行われることを特徴とする請求項１に記載の酸化セリウム研磨粒子の製造方法。
【請求項９】
前記酸化セリウムに熱的ストレスを印加する工程は、
前記第１温度より高い温度に前記酸化セリウムを昇温させる第１工程と、
前記昇温された酸化セリウムの温度を一定に維持しつつ、前記２．５〜５時間焼成する第２工程と、を含むことを特徴とする請求項８に記載の酸化セリウム研磨粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記酸化セリウムに熱的ストレスを印加する工程は、
前記第１工程及び前記第２工程を複数回反復することを特徴とする請求項９に記載の酸化セリウム研磨粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記第１工程では、前記酸化セリウムの温度を０．５〜１℃／ｍｉｎの速度で昇温させることを特徴とする請求項９に記載の酸化セリウム研磨粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記第２工程では、前記酸化セリウムを７００〜８００℃の第２温度で焼成することを特徴とする請求項９に記載の酸化セリウム研磨粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記セリウム化合物は、Ｃｅ２（ＣＯ３）３、Ｃｅ（ＯＨ）４、ＣｅＣ２、Ｃｅ（Ｏ２Ｃ２Ｈ３）３・ｎＨ２Ｏ、ＣｅＢｒ３、Ｃｅ２（ＣＯ３）３・ｎＨ２Ｏ、ＣｅＣｌ３・ｎＨ２Ｏ、ＣｅＣｌ３、ＣｅＦ３、ＣｅＦ４、Ｃｅ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ｃｅ（ＳＯ４）２、及びＣｅ２（ＳＯ４）３からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の酸化セリウム研磨粒子の製造方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の方法で製造された酸化セリウム研磨粒子。
【請求項１５】
セリウム化合物を第１温度で焼成して、酸化セリウムを形成する工程と、
前記第１温度での焼成工程後、インサイチュで前記酸化セリウムを前記第１温度より高い温度で焼成して、熱的ストレスが印加された酸化セリウム粒子を形成する工程と、
前記熱的ストレスが印加された酸化セリウム粒子を純水に分散させて、酸化セリウム分散液を製造する工程と、
前記酸化セリウム分散液、純水及び添加剤組成物を所定比で混合して酸化セリウムスラリーを製造する工程と、を含むことを特徴とするＣＭＰ用スラリー組成物の製造方法。
【請求項１６】
前記酸化セリウムを形成する工程及び前記熱的ストレスが印加された酸化セリウム粒子を形成する工程は、それぞれ空気を含む雰囲気下で行われることを特徴とする請求項１５に記載のＣＭＰ用スラリー組成物の製造方法。
【請求項１７】
前記酸化セリウムを形成する工程及び前記熱的ストレスが印加された酸化セリウム粒子を形成する工程は、それぞれ大気より低い酸素濃度条件の酸素欠乏雰囲気下で行われることを特徴とする請求項１５に記載のＣＭＰ用スラリー組成物の製造方法。
【請求項１８】
前記酸化セリウムを形成する工程及び前記熱的ストレスが印加された酸化セリウム研磨粒子を形成する工程は、それぞれ空気及び不活性ガスを含む雰囲気下で行われることを特徴とする請求項１７に記載のＣＭＰ用スラリー組成物の製造方法。
【請求項１９】
前記酸化セリウムを形成する工程は、
前記セリウム化合物を、第１昇温速度で前記第１温度まで昇温させる工程と、
前記昇温されたセリウム化合物を、前記第１温度で２．５〜５時間焼成する工程と、を含むことを特徴とする請求項１５に記載のＣＭＰ用スラリー組成物の製造方法。
【請求項２０】
前記第１温度は、４００〜７００℃であることを特徴とする請求項１９に記載のＣＭＰ用スラリー組成物の製造方法。
【請求項２１】
前記第１昇温速度は、０．５〜１℃／ｍｉｎであることを特徴とする請求項１９に記載のＣＭＰ用スラリー組成物の製造方法。
【請求項２２】
前記熱的ストレスが印加された酸化セリウム粒子を形成する工程は、前記セリウム化合物を前記第１温度で焼成して、前記酸化セリウムが形成された後、前記酸化セリウムの温度下降なしに連続的に行われることを特徴とする請求項１５に記載のＣＭＰ用スラリー組成物の製造方法。
【請求項２３】
前記熱的ストレスが印加された酸化セリウム粒子を形成する工程は、
前記第１温度より高い温度に前記酸化セリウムを昇温させる第１工程と、
前記昇温された酸化セリウムの温度を一定に維持しつつ、前記２．５〜５時間焼成する第２工程と、を含むことを特徴とする請求項２２に記載のＣＭＰ用スラリー組成物の製造方法。
【請求項２４】
前記熱的ストレスが印加された酸化セリウム研磨粒子を形成する工程は、
前記第１工程及び前記第２工程を複数回反復することを特徴とする請求項２３に記載のＣＭＰ用スラリー組成物の製造方法。
【請求項２５】
前記第１工程では、前記酸化セリウムの温度を０．５〜１℃／ｍｉｎの速度で昇温させることを特徴とする請求項２３に記載のＣＭＰ用スラリー組成物の製造方法。
【請求項２６】
前記第２工程では、前記酸化セリウムを７００〜８００℃の第２温度で焼成することを特徴とする請求項２３に記載のＣＭＰ用スラリー組成物の製造方法。
【請求項２７】
前記セリウム化合物は、Ｃｅ２（ＣＯ３）３、Ｃｅ（ＯＨ）４、ＣｅＣ２、Ｃｅ（Ｏ２Ｃ２Ｈ３）３・ｎＨ２Ｏ、ＣｅＢｒ３、Ｃｅ２（ＣＯ３）３・ｎＨ２Ｏ、ＣｅＣｌ３・ｎＨ２Ｏ、ＣｅＣｌ３、ＣｅＦ３、ＣｅＦ４、Ｃｅ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ｃｅ（ＳＯ４）２、及びＣｅ２（ＳＯ４）３からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１５に記載のＣＭＰ用スラリー組成物の製造方法。
【請求項２８】
前記酸化セリウム分散液を製造するために、前記酸化セリウム粒子を純水内に５質量％の濃度で分散させることを特徴とする請求項１５に記載のＣＭＰ用スラリー組成物の製造方法。
【請求項２９】
前記酸化セリウムスラリーは、前記酸化セリウム粒子が純水内に５質量％の濃度で分散された前記酸化セリウム分散液を、３〜６０体積％の量で含むことを特徴とする請求項１５に記載のＣＭＰ用スラリー組成物の製造方法。
【請求項３０】
前記添加剤組成物は、第１重量平均分子量を持つ第１重合体酸、および第１塩基性物質を含む第１重合体酸の塩と、
前記第１重量平均分子量より大きい第２重量平均分子量を持つ第２重合体酸、および第２塩基性物質を含む第２重合体酸の塩と、
を含むことを特徴とする請求項１５に記載のＣＭＰ用スラリー組成物の製造方法。
【請求項３１】
前記第１重合体酸は、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸−コ−マレイン酸またはポリメチルビニルエーテル−アルト−マレイン酸であり、
前記第２重合体酸は、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸−コ−マレイン酸またはポリメチルビニルエーテル−アルト−マレイン酸であり、
前記第１塩基性物質は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム及び塩基性アミンからなる群より選択される少なくとも一種であり、
前記第２塩基性物質は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム及び塩基性アミンからなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項３０に記載のＣＭＰ用スラリー組成物の製造方法。
【請求項３２】
請求項１５に記載の方法で製造されたＣＭＰ用スラリー組成物。
【請求項３３】
請求項１に記載の酸化セリウム研磨粒子を含むスラリーを利用して基板を研磨することを特徴とする基板研磨方法。
【請求項３４】
請求項１５に記載のＣＭＰ用スラリー組成物を利用して基板を研磨することを特徴とする基板研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子の製造工程に使われるＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）用研磨材料及びその製造方法と基板研磨方法に係り、特に、酸化セリウム研磨粒子及びその製造方法と、酸化セリウム研磨粒子を含むＣＭＰ用スラリー組成物及びその製造方法と、それらを利用した基板研磨方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン基板のような配線基板を使用して半導体集積回路などを製造する時、所定膜が形成された基板の表面を所定の形状に加工する必要がある。ＣＭＰは、基板上に形成された膜の表面を平坦に加工する有力な技術として幅広く使われている。特に、半導体集積回路の加工においては、表面平坦化方法としてＣＭＰ工程を主に利用する。
【０００３】
ＣＭＰ工程の実行において一般的に使われるスラリー組成物は、シリカ、アルミナ、セリアのような研磨粒子、分散安定化剤、酸化剤、添加剤で構成される。
【０００４】
ＣＭＰ工程において最も重要に考慮される２つの因子として、研磨速度と、研磨表面の品質、すなわち、研磨された表面でのスクラッチの発生頻度が挙げられる。この２つの因子は、スラリー組成物に添加される多様な分散安定化剤、酸化剤、および添加剤などによって影響されることもあるが、主に研磨粒子の分散程度と研磨表面の特性、研磨粒子の結晶特性などに大きく依存する。
【０００５】
研磨粒子の大きさが大きくなったり、研磨粒子の結晶化度が上昇すれば研磨速度が速くなり、それと同時に、研磨表面でのスクラッチ発生頻度も大きくなる。したがって、研磨対象基板、例えば、ウェーハ上で研磨後の損傷発生を最小化させるためには、研磨粒子の大きさ及び研磨粒子の結晶特性を最適化させる必要がある。
【０００６】
最近、スラリー組成物を構成する研磨粒子として、シリカスラリーに比べて窒化膜よりも酸化膜のエッチング選択比が非常に高いセリアスラリー（酸化セリウム（ＩＶ）スラリー）についての関心が集中している。セリアスラリーは、シリカスラリーに比べて高い研磨速度及び高平坦度特性を提供できるので、デザインルールが０．１４μｍ以下である半導体素子の製造工程で、セリアスラリーの使用が益々増加しつつある。
【０００７】
一般的に、セリアスラリー組成物を構成するセリア研磨粒子を製造する方法は、２つに大別できる。第１は、セリア前駆体を水溶液中で酸化させてセリア研磨粒子を製造する液相法であり、第２は、大気中でセリア前駆体に直接熱を加えて大気中で酸化させる焼成法である。液相法で製造されたセリア粒子の場合、単純に液相反応のみで製造される場合、セリアの結晶構造が十分に形成されない。このように結晶構造が十分に形成されていない研磨粒子をＣＭＰ工程に使用する場合、所望の研磨速度を得難くなる。
【０００８】
したがって、液相法で製造されたセリア粒子の場合にも、大気中で直接酸化させて製造したセリア粒子と同じく、ＣＭＰ工程に使われるスラリーとして使用するために、熱処理工程を経ることが通常的である。
【０００９】
特許文献１には、セリウム塩を急加熱して、焼成温度まで昇温して焼成する酸化セリウムの製造方法が開示されている。ここでは、焼成温度を６００〜１０００℃とし、焼成時間を３０分〜２時間と設定している。
【００１０】
特許文献２には、セリウム化合物の水和物を４００℃以上９００℃以下で、また線速度１ｃｍ／ｍｉｎ以上の空気及び／または酸素ガスを導入して焼成して、得られる酸化セリウム粒子を媒体に分散させたスラリーを含む酸化セリウム研磨剤が開示されている。
【００１１】
特許文献３には、セリウム化合物の水和物を１５０℃以上２５０℃以下の温度で処理して得られたセリウム化合物を粉砕処理し、３５０℃以上５００℃以下の温度で焼成して酸化セリウムを得て、６００℃以上の温度で再焼成して得られる酸化セリウム粒子を媒体に分散させたスラリーを含む酸化セリウム研磨剤が開示されている。
【００１２】
特許文献４には、セリウム化合物の水和物を３５０℃以上５００℃以下の温度で焼成して得られた酸化セリウム化合物を粉砕処理し、６００℃以上の温度で焼成して得られる酸化セリウム粒子を媒体に分散させたスラリーを含む酸化セリウム研磨剤が開示されている。
【００１３】
特許文献５には、セリウム化合物の水和物を１５０℃以上２５０℃以下の温度で処理して得られたセリウム化合物を粉砕処理し、６００℃以上の温度で焼成して得られる酸化セリウム粒子を媒体に分散させたスラリーを含む、酸化セリウム研磨剤が開示されている。
【００１４】
前記従来技術では、酸化セリウム粒子の製造において、先熱処理工程及び後熱処理工程を含んでおり、それら先後熱処理工程中に粉砕工程を含んでいる。このように先熱処理、粉砕、及び後熱処理の一連の工程を経る場合、研磨粒子の製造のための工程数が多くなって工程が複雑となり、高コストになるという短所がある。また、このような従来技術による研磨粒子を使用してＣＭＰ工程を行う場合、基板上にスクラッチのような研磨欠陥発生頻度の抑制に限界がある。
【特許文献１】国際公開第ＷＯ  ２０００／７３２１１号公報
【特許文献２】特開平１０−１０６９９２号公報
【特許文献３】特開平１０−１０６９９１号公報
【特許文献４】特開平１０−１０６９９０号公報
【特許文献５】特開平１０−１０６９８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、前記従来技術での問題点を解決するためのものであり、研磨表面でのスクラッチのような研磨欠陥発生を抑制しうる結晶特性を持つ酸化セリウム研磨粒子を提供することである。
【００１６】
本発明の他の目的は、研磨表面でのスクラッチのような研磨欠陥発生を抑制しうる結晶特性を持つ研磨粒子を、簡単な方法で得られる酸化セリウム研磨粒子の製造方法を提供することである。
【００１７】
本発明のさらに他の目的は、研磨表面でのスクラッチのような研磨欠陥発生を抑制しうる結晶特性を持つ酸化セリウム粒子を含むＣＭＰ用スラリー組成物を提供することである。
【００１８】
本発明のさらに他の目的は、研磨表面でのスクラッチのような研磨欠陥発生を抑制しうる結晶特性を持つ酸化セリウム粒子を使用して、ＣＭＰ用スラリー組成物を製造する方法を提供することである。
【００１９】
本発明のさらに他の目的は、本発明による酸化セリウム研磨粒子及びＣＭＰ用スラリー組成物を利用して、基板を研磨する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
前記目的を達成するために、本発明による酸化セリウム研磨粒子の製造方法では、セリウム化合物を第１温度で焼成して酸化セリウムを形成した後、インサイチュで前記酸化セリウムを前記第１温度より高い温度で焼成して、前記酸化セリウムに熱的ストレスを印加する。前記酸化セリウムに熱的ストレスを印加する工程は、前記セリウム化合物を前記第１温度で焼成して、前記酸化セリウムが形成された後、前記酸化セリウムの温度下降なしに連続的に行われる。
【００２１】
前記酸化セリウムを形成する工程及び前記熱的ストレスを印加する工程は、それぞれ空気を含む雰囲気下、または、大気より低い酸素濃度条件の酸素欠乏雰囲気下で行われることが好ましい。
【００２２】
酸化セリウムに熱的ストレスを印加する工程は、複数回反復できる。
【００２３】
また、本発明では、前記方法で製造された酸化セリウム研磨粒子を提供する。
【００２４】
本発明によるＣＭＰ用スラリー組成物の製造方法では、セリウム化合物を第１温度で焼成して、酸化セリウムを形成する。前記第１温度での焼成工程後、インサイチュで前記酸化セリウムを前記第１温度より高い温度で焼成して、熱的ストレスが印加された酸化セリウム粒子を形成する。前記酸化セリウム粒子を純水に分散させて、酸化セリウム分散液を製造する。前記酸化セリウム分散液、純水及び添加剤組成物を所定比で混合して酸化セリウムスラリーを製造する。
【００２５】
また、本発明では、前記方法で製造されたＣＭＰ用スラリー組成物を提供する。
【００２６】
また、本発明による基板研磨方法では、本発明による方法で製造された酸化セリウム研磨粒子またはＣＭＰ用スラリー組成物を利用して、基板を研磨する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明による酸化セリウム研磨粒子の製造方法では、セリウム化合物を１次焼成によって酸化させて酸化セリウムを形成した後、インサイチュで前記酸化セリウムを前記１次焼成時の焼成温度より高い温度で再び焼成して、前記酸化セリウムに熱的ストレスを印加する。このように、焼成によって、酸化セリウム粒子に熱的ストレスを印加することによって、酸化セリウムの結晶構造が不均一になり、粒子の稠密度が低くなって外部衝撃に対する耐性が弱くなり、ＣＭＰ工程時に外部圧力によって容易にくずれやすくすることができる。したがって、前記のように熱的ストレスが印加された酸化セリウム粒子を、ＣＭＰ工程時に研磨粒子として使用すれば、被研磨面に発生しうる研磨スクラッチ数を減少させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、添付した図面を参照して本発明の望ましい実施形態について詳細に説明する。
【００２９】
本発明による酸化セリウム研磨粒子の製造方法では、酸化セリウムの前駆体であるセリウム化合物を焼成して酸化セリウムを形成した後、酸化セリウム粒子に熱的ストレスを印加する方法で酸化セリウム研磨粒子の結晶特性を調節する。すなわち、本発明では、１次焼成による酸化工程を通じて得られた酸化セリウムを、温度下降なしに連続的に昇温させて２次焼成する。前記２次焼成中に酸化セリウム粒子に熱的ストレスが印加されることによって、酸化セリウム粒子の結晶構造に人為的な欠陥が発生する。熱的ストレスによって人為的に結晶欠陥が付与された酸化セリウム粒子を使用してＣＭＰ工程を行うと、スクラッチが生じる程度の圧力によって前記酸化セリウム粒子が容易にくずれ、その結果、ＣＭＰ工程中に被研磨面に発生する研磨スクラッチ数を減少させることができる。
【００３０】
図１は、本発明の望ましい実施形態による酸化セリウム研磨粒子の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【００３１】
図１を参照すれば、段階１２（符号Ｓ１２）では、セリウム化合物を第１温度で焼成して酸化セリウムを形成する。前記第１温度は、酸化セリウムの前駆体として使われる前記セリウム化合物が酸化されて、完全に酸化セリウムになるのに十分な温度、時間及び雰囲気条件下で行う。望ましくは、前記第１温度は、４００〜７００℃の範囲内で選択される。
【００３２】
前記酸化セリウムを形成するために、セリウム化合物を、空気を含む雰囲気下で所定の昇温速度、望ましくは０．５〜１℃／ｍｉｎの昇温速度で４００〜７００℃の前記第１温度に昇温させた後、前記昇温されたセリウム化合物を前記第１温度で２．５〜５時間焼成する。
【００３３】
本発明で使用するのに適したセリウム化合物として、普通のセリア前駆体を使用でき、例えば、Ｃｅ２（ＣＯ３）３（ｃｅｒｉｕｍ（ＩＩＩ）ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ａｎｈｙｄｒｏｕｓ）、Ｃｅ（ＯＨ）４（ｃｅｒｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、ＣｅＣ２（ｃｅｒｉｕｍ  ｃａｒｂｉｄｅ）、Ｃｅ（Ｏ２Ｃ２Ｈ３）３・ｎＨ２Ｏ（ｃｅｒｉｕｍ（ＩＩＩ）  ａｃｅｔａｔｅ  ｈｙｄｒａｔｅ）、ＣｅＢｒ３（ｃｅｒｉｕｍ（ＩＩＩ）  ｂｒｏｍｉｄｅ  ａｎｈｙｄｒｏｕｓ）、Ｃｅ２（ＣＯ３）３・ｎＨ２Ｏ（ｃｅｒｉｕｍ（ＩＩＩ）  ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｈｙｄｒａｔｅ）、ＣｅＣｌ３・ｎＨ２Ｏ（ｃｅｒｉｕｍ（ＩＩＩ）  ｃｈｌｏｒｉｄｅ  ｈｙｄｒａｔｅ）、ＣｅＣｌ３（ｃｅｒｉｕｍ（ＩＩＩ）  ｃｈｌｏｒｉｄｅ  ａｎｈｙｄｒｏｕｓ）、ＣｅＦ３（ｃｅｒｉｕｍ（ＩＩＩ）  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ＣｅＦ４（ｃｅｒｉｃ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、Ｃｅ２（Ｃ２Ｏ４）３（ｃｅｒｉｕｍ（ＩＩＩ）  ｏｘａｌａｔｅ）、Ｃｅ（ＳＯ４）２（ｃｅｒｉｃ  ｓｕｌｆａｔｅ）、及びＣｅ２（ＳＯ４）３（ｃｅｒｉｕｍ（ＩＩＩ）  ｓｕｌｆａｔｅ  ａｎｈｙｄｒｏｕｓ）からなる群より選択される少なくとも１種を用いることができる。ｎは水和している水分子の数を示す。
【００３４】
前記セリウム化合物は、酸化セリウム形成のための焼成時に適用される焼成温度より高い融点を持つものを選択して使用することが望ましい。
【００３５】
前記酸化セリウムを形成するための第１温度での焼成工程は、例えば、温度制御が可能なヒータを備えているファーネスを利用して行われうる。前記焼成は、空気を含む雰囲気下または大気より低い酸素濃度条件の酸素欠乏雰囲気下で行われうる。前記焼成を、空気を含む雰囲気下で行う場合には、焼成後に得られる酸化セリウムの結晶構造がＣｅＯ２の結晶構造を持つようになる。他の方法として、前記焼成を大気より低い酸素濃度条件の酸素欠乏雰囲気下で行う場合には、前記酸化セリウム粒子は、その少なくとも一部がＣｅＯ２の化学量論的な酸素原子数よりさらに少ない量の酸素原子と結合した、ＣｅＯｘ（０＜ｘ＜２）の結晶構造を持つ部分を含む。前記焼成を酸素欠乏雰囲気下で行うために、例えば、温度制御が可能なヒータを備えているファーネス内で空気と不活性ガス、例えばＮ２、ＡｒまたはＨｅが同時に供給される雰囲気下で前記混合物を焼成する。この時、前記不活性ガスは、前記ファーネス内に約１〜５Ｌ／ｍｉｎの流量で供給される。望ましくは、前記ファーネス内で、約１０〜２０体積％の酸素を含む酸素欠乏雰囲気が維持されるように、前記不活性ガスの流量を調節する。
【００３６】
段階１４（符号Ｓ１４）では、前記第１温度での焼成工程後、インサイチュで前記酸化セリウムを前記第１温度より高い温度で焼成して、熱的ストレスが印加された酸化セリウム粒子を形成する。すなわち、前記酸化セリウムに熱的ストレスを印加するための焼成工程は、前記セリウム化合物を前記第１温度で焼成して前記酸化セリウムが形成された後、前記酸化セリウムの温度下降なしに連続的に行われる。
【００３７】
前記酸化セリウムに熱的ストレスを印加するための焼成工程は、空気を含む雰囲気下、または大気より低い酸素濃度条件の酸素欠乏雰囲気下で行われることが望ましく、前記酸化セリウムを形成するための第１温度での焼成工程時と同じ雰囲気条件下で行うことがより望ましい。
【００３８】
前記酸化セリウムに熱的ストレスを印加するための焼成工程は、前記第１温度より高い温度下での１回の焼成工程からなってもよく、前記第１温度より高い温度下での多段階焼成工程からなってもよい。多段階焼成工程によって熱的ストレスが印加された酸化セリウム粒子を形成する場合には、焼成工程が進むにつれて段々と高い焼成温度を適用する。ここで、各焼成工程後、後続の所定工程を行うまで酸化セリウムの温度が下降しないように工程温度を制御する。また、各焼成工程の間には酸化セリウムの粉砕のような加工工程を経ないことが望ましい。これについてのさらに詳細な説明は後述する。
【００３９】
前記酸化セリウムに熱的ストレスを印加するための各焼成工程は、焼成対象の酸化セリウムの温度より高い温度に前記酸化セリウムを昇温させる昇温工程と、前記昇温された酸化セリウムの温度を一定に維持しつつ前記２．５〜５時間焼成する焼成工程と、からなる。多段階焼成工程によって酸化セリウムに熱的ストレスを印加する場合には、前記昇温工程及び焼成工程を複数回反復する。
【００４０】
前記昇温工程では、前記酸化セリウムの温度を０．５〜１℃／ｍｉｎの速度で昇温させることが望ましい。また、前記酸化セリウムに熱的ストレスを印加するための各焼成工程のうち最後の焼成工程は、約７００〜８００℃の範囲内で選択される第２温度で焼成することが望ましい。
【００４１】
このように、焼成によって酸化セリウム粒子に熱的ストレスを印加することによって、酸化セリウムの結晶構造が不均一になり、粒子の稠密度が低くなって外部衝撃に対する耐性が弱くなり、ＣＭＰ工程時に外部圧力に対してもろくなる。したがって、前記のように熱的ストレスが印加された酸化セリウム粒子を、ＣＭＰ工程時に研磨粒子として使用すれば、被研磨面に発生しうる研磨スクラッチ数を減少させることができる。
【００４２】
段階１６（符号Ｓ１６）では、段階１４で得られた酸化セリウム粒子を純水と混合して、酸化セリウム分散液を形成する。前記酸化セリウム分散液を形成するために、前記酸化セリウム粒子と純水及び分散剤との混合液を作り、それを攪拌する。前記分散剤として、通常の陰イオン系有機分散剤、陽イオン系有機分散剤及び非イオン系有機分散剤を使用できる。
【００４３】
段階１８（符号Ｓ１８）では、前記酸化セリウム分散液をろ過して、前記酸化セリウム分散液内に含まれていている酸化セリウム粒子の平均粒径を所望の範囲に調節する。必要に応じて、前記酸化セリウム分散液をろ過する前に、遠心分離機を利用して大きい粒子を除去する段階をあらかじめ経ることもできる。ろ過を経て所望の粒径を持つ酸化セリウム粒子ろ過物を回収した後、それを再び純水と混合して粒径が調節された酸化セリウム分散液を製造してもよい。
【００４４】
図２は、図１の段階１２で説明した酸化セリウム形成工程と、図１の段階１４で説明した熱的ストレスが印加された酸化セリウム粒子の形成工程との、酸化セリウムの温度変化の一例を示すグラフである。図２は、第１温度での焼成によって酸化セリウムが形成された後、酸化セリウムに熱的ストレスを印加するために焼成工程を１回行った場合を例示したものである。
【００４５】
図３は、図１の段階１２で説明した酸化セリウム形成工程と、図１の段階１４で説明した熱的ストレスが印加された酸化セリウム粒子形成工程とで、酸化セリウムの温度変化の他の例を示すグラフである。図３は、第１温度での焼成によって酸化セリウムが形成された後、酸化セリウムに熱的ストレスを印加するために３回の焼成工程を経た場合を例示したものである。
【００４６】
図２及び図３では、酸化セリウムに熱的ストレスを印加するためにそれぞれ１回及び３回の焼成工程を経る場合を例示したが、本発明はこれに限定されない。すなわち、必要に応じて酸化セリウムに熱的ストレスを印加するために、２回、４回、またはそれ以上の回数の焼成工程を経ることもできる。
【００４７】
本発明によるＣＭＰ用スラリー組成物は、図１を参照して説明した方法で得られた酸化セリウム研磨粒子を含む。必要に応じて、前記ＣＭＰ用スラリー組成物は、分散剤及び界面活性制のうち選択される少なくとも一つをさらに含むことができる。
【００４８】
また、本発明によるＣＭＰ用スラリー組成物は、特定物質膜に対する研磨選択比を高めるために添加される添加剤組成物をさらに含むことができる。望ましくは、前記添加剤組成物として第１重量平均分子量を持つ第１重合体酸および第１塩基性物質とを含む第１重合体酸の塩と、前記第１重量平均分子量より大きい第２重量平均分子量を持つ第２重合体酸および第２塩基性物質とを含む第２重合体酸の塩と、を含むものを使用する。ここで、前記第１重合体酸としてポリアクリル酸、ポリアクリル酸−コ−マレイン酸またはポリメチルビニルエーテル−アルト−マレイン酸（ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ  ｖｉｎｙｌ  ｅｔｈｅｒ−ａｌｔ−ｍａｌｅｉｃ  ａｃｉｄ））を使用でき、前記第２重合体酸としてポリアクリル酸、ポリアクリル酸−コ−マレイン酸またはポリメチルビニルエーテル−アルト−マレイン酸を使用できる。そして、前記第１塩基性物質として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム及び塩基性アミンからなる群より選択される少なくとも一種を使用でき、前記第２塩基性物質として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム及び塩基性アミンからなる群より選択される少なくとも一種を使用できる。前記添加剤組成物に関する詳細な事項は、本出願人によって出願された特表２００５−５０９０８０号公報を参照することができる。
【００４９】
図４は、本発明の望ましい実施形態によるＣＭＰ用スラリー組成物の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【００５０】
図４を参照すれば、段階２２で、図１の段階１２及び段階１４で説明したような方法で、熱的ストレスが印加された酸化セリウム粒子を製造する。
【００５１】
段階２４で、図１の段階１６で説明した方法で、前記酸化セリウム粒子を純水に分散させて、酸化セリウム分散液を製造する。場合によって、前記酸化セリウム分散液は、図１の段階１６及び段階１８を経てから製造してもよい。
【００５２】
段階２６で、前記酸化セリウム分散液、純水、及び前記添加剤組成物を所定比で混合して酸化セリウムスラリーを製造する。ここで、酸化セリウム分散液として酸化セリウム粒子が純水内に５質量％の濃度で含まれているものを使用する時、前記酸化セリウム分散液は、前記酸化セリウムスラリー内で約３〜６０体積％の量で含まれうる。
【実施例】
【００５３】
次いで、本発明による酸化セリウム研磨粒子の特性を評価するために行われた多様な実験例を説明する。これらの実施例は何ら本発明を制限するものではない。
【００５４】
（実施例１）
セリウム化合物であるＣｅ（ＯＨ）４  ５００ｇをファーネス内で０．７℃／ｍｉｎの昇温速度で４００℃まで昇温させた後、前記ファーネス内で４００℃を維持しつつ３時間１次焼成した。
【００５５】
前記１次焼成後、連続的に前記ファーネス内で０．７℃／ｍｉｎの昇温速度で７８０℃まで昇温させた後、前記ファーネス内で７８０℃を維持しつつ、３時間２次焼成して酸化セリウム研磨粒子を製造した。
【００５６】
（比較例１）
１次焼成を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして酸化セリウム研磨粒子を製造した。
【００５７】
（実施例２）
セリウム化合物としてＣｅ（ＯＨ）４の代わりにＣｅ２（ＣＯ３）３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして酸化セリウム研磨粒子を製造した。
【００５８】
（比較例２）
１次焼成を行わなかったこと以外は、実施例２と同様にして酸化セリウム研磨粒子を製造した。
【００５９】
実施例１〜２、比較例１〜２の焼成条件を表１に示す。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
（Ｘ線回折）
実施例１の酸化セリウム研磨粒子の作製過程において、１次焼成後の試料と、２次焼成後の試料とをそれぞれＸ線回折（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：以下、ＸＲＤと記載する）分析した。結果を図５に示す。
【００６２】
図５で確認できるように、Ｃｅ（ＯＨ）４を４００℃で１次焼成した後と、７８０℃で２次焼成した後とで、それぞれ酸化セリウム特性ピークが明確に現れ、低い散乱角でブロードピークも観察されなかった。したがって、Ｃｅ（ＯＨ）４を４００℃で１次焼成した後には、Ｃｅ（ＯＨ）４が完全に酸化されて酸化セリウム粒子が形成されたことが分かる。
【００６３】
（研磨試験）
実施例１〜２、比較例１〜２で得られた酸化セリウム研磨粒子を用いて、ＣＭＰ用スラリー組成物をそれぞれ作製した。
【００６４】
酸化セリウム研磨粒子、常温で純水及び分散剤と共に混合して、１時間攪拌して研磨粒子スラリー水溶液を製造した。前記分散剤として、ポリアクリル酸−ＮＨ４ＯＨ塩を使用した。前記分散剤は、Ｃｅ（ＯＨ）４の総質量を基準に１質量％の量で混合した。前記スラリー水溶液内の研磨粒子を分散させるために、前記スラリー水溶液を１８００ｒｐｍで１００分間攪拌して、研磨粒子分散液を製造した。得られた研磨粒子分散液を１５０ｒｐｍで９０分間遠心分離して、粒径が１μｍ以上の大きい粒子は除去し、残ったスラリー水溶液を、０．５μｍのポアサイズを持つフィルタを利用してろ過した。得られたろ過物をまた純水で希釈して、５質量％酸化セリウム研磨粒子を含む酸化セリウム分散液を製造した。
【００６５】
酸化セリウム研磨粒子を５質量％含む酸化セリウム分散液：純水：添加剤組成物が体積比で１：３：３となるように混合して、ＣＭＰ用スラリー組成物を製造した。ここで、前記添加剤組成物として、本出願人によって出願された特表２００５−５０９０８０号の実施例１に記載されたものと同じものを使用した。
【００６６】
シリコンベアウェーハ上に、ＰＥ−ＴＥＯＳ膜（ｐｌａｓｍａ−ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ  ｇｌａｓｓ  ｆｉｌｍ）を１２０００Åの厚さに形成し、実施例１〜２、比較例１〜２の酸化セリウム研磨粒子から製造したＣＭＰ用スラリー組成物をそれぞれ使用して、前記ＰＥ−ＴＥＯＳ膜に対して９０秒間ＣＭＰ工程を行った。この時、研磨機として“Ｍｉｒｒａ”（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、ＵＳＡ）を使用した。研磨後、前記ウェーハをＤＨＦ（純水：ＨＦ＝１００：１、体積比）及びＰＶＡ（ポリビニルアルコール）ブラシを使用して１５０秒間洗浄した。このように研磨及び洗浄がなされたウェーハ上のＰＥ−ＴＥＯＳ膜表面の研磨欠陥を“ＡＩＴ−ＵＶ”（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ、ＵＳＡ）を使用して測定した。また、インラインＳＥＭを使用して、前記測定された研磨欠陥である研磨スクラッチを確認した。  図６は、実施例１〜２、比較例１〜２の酸化セリウム研磨粒子からそれぞれ得られたＣＭＰ用スラリー組成物を使用してＣＭＰ工程を行った後に、確認されたＰＥ−ＴＥＯＳ膜表面の研磨欠陥のうち全体研磨スクラッチ数を示すグラフである。
【００６７】
図７は、実施例１〜２、比較例１〜２の酸化セリウム研磨粒子からそれぞれ得られたＣＭＰ用スラリー組成物を使用してＣＭＰ工程を行った後、確認されたＰＥ−ＴＥＯＳ膜表面の研磨欠陥のうちインラインＳＥＭで見た時、スクラッチ長が１．５μｍ以上のもののみを深い研磨スクラッチとして分類し、それらの数を比較して示すグラフである。
【００６８】
図６及び図７で分かるように、１次焼成を４００℃の温度で行うことによって、被研磨面での全体研磨スクラッチ数及び深い研磨スクラッチ数が減少した。すなわち、１次焼成温度を、セリウム化合物が酸化セリウムに酸化されるのに十分な温度である４００℃に高めることによって、２次焼成時に酸化セリウム研磨粒子に熱的ストレスが印加され、２次焼成時の熱的ストレスによって酸化セリウム研磨粒子内に結晶欠陥が円滑に形成され、熱的ストレスによって発生した結晶欠陥によって酸化セリウム研磨粒子の硬度が低くなって、ＣＭＰ工程時に外部圧力によって酸化セリウム研磨粒子が容易にくずれ、被研磨面でのスクラッチ発生頻度が低くなることが分かる。
【００６９】
以上、本発明を望ましい実施形態を挙げて詳細に説明したが、本発明は、前記実施形態に限定されず、本発明の技術的思想及び範囲内で当業者によっていろいろな変形及び変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明は、デザインルールが０．１４μｍ以下の高集積半導体素子の製造工程に有利に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明の望ましい実施形態による酸化セリウム研磨粒子の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図２】本発明による酸化セリウム研磨粒子の製造方法に適用できる酸化セリウム温度変化の一例を示すグラフである。
【図３】本発明による酸化セリウム研磨粒子の製造方法に適用できる酸化セリウム温度変化の一例を示すグラフである。
【図４】本発明の望ましい実施形態によるＣＭＰ用スラリー組成物の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図５】本発明の一実施形態による方法によって製造された酸化セリウム研磨粒子のＸＲＤ分析結果を示すグラフである。
【図６】本発明による方法によって製造されたＣＭＰ用スラリー組成物を使用してＣＭＰ工程を行った後、被研磨面での全体研磨スクラッチ数を評価したグラフである。
【図７】本発明による方法によって製造されたＣＭＰ用スラリー組成物を使用してＣＭＰ工程を行った後、被研磨面での深い研磨スクラッチ数を評価したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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