(57)【要約】【課題】  環境の変化、特に湿度に対して比較的安定した導電性を樹脂に付与できる新規な四級塩を提供すること。【解決手段】  式（１）で表される四級塩に関する。式（１）：【化１】2006206517.tif 000008［式中、Ｒ１〜Ｒ３はアルキル基又は式（２）：【化２】2006206517.tif 000009（式中、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｍは１又は２である。）で表されるアルキルオキシアルキル基を示す。但し、Ｒ１〜Ｒ３のうちいずれか一つは他の二つと異なる。ｎは１〜３を示す。］【図面】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される四級塩。式（１）：
【化１】
2006206517.tif 000006
［式中、Ｒ１〜R３はアルキル基又は式（２）：
【化２】
2006206517.tif 000007
（式中、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｍは１又は２である。）で表されるアルキルオキシアルキル基を示す。但し、Ｒ１〜R３のうちいずれか一つは他の二つと異なる。ｎは１〜３を示す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性付与剤として有効に用いられる新規な四級塩に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂等に導電性を付与するには、樹脂中にハロゲンイオン、サルフェートイオン又はナイトレートイオン等をアニオンとするイオン性の界面活性剤を添加して製造する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、イオン性の界面活性剤は親水性であり、これを添加した樹脂は導電性の環境依存性、特に湿度に対する依存性が大きく、品質的に満足しうるものではないことから、環境依存性の小さい新規な導電性付与剤が求められている。
【特許文献１】特開２００２−３６３２４６公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、環境の変化に対して比較的安定した導電性を樹脂に付与できる新規な四級塩を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、式（１）で表される四級塩（以下、四級塩（１）という。）に関する。式（１）：
【０００５】
【化１】
2006206517.tif 000002
［式中、Ｒ１〜Ｒ３はアルキル基又は式（２）：
【０００６】
【化２】
2006206517.tif 000003
（式中、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｍは１又は２である。）で表されるアルキルオキシアルキル基（以下、アルキルオキシアルキル基（２）という。）を示す。但し、Ｒ１〜Ｒ３のうちいずれか一つは他の二つと異なる。ｎは１〜３を示す。］
【発明の効果】
【０００７】
本発明の四級塩（１）は疎水性であるため、樹脂に導電性付与剤として用いることで従来のイオン性の界面活性剤に比べて、導電性の環境依存性が少ない樹脂を製造できうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を具体的に説明する。
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３はアルキル基又はアルキルオキシアルキル基（２）を示し、アルキル基としては直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、好ましくは直鎖のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
【０００９】
式（２）中、Ｒ４は直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜４のアルキル基を示し、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基及びエチル基である。
【００１０】
四級塩（１）の具体例としては、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリプロピルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリペンチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリヘキシルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリヘプチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリオクチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリノニルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリデシルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、
【００１１】
Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−メチルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−エチルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−メチルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−エチルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−メチルオキシエチルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−エチルオキシエチルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−メチルオキシエチルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−エチルオキシエチルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、
【００１２】
Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリプロピルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリペンチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリヘキシルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリヘプチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリオクチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリノニルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリデシルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、
【００１３】
Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−メチルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−メチルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−メチルオキシエチルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチルオキシエチルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−メチルオキシエチルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチルオキシエチルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート等が挙げられる。
【００１４】
本発明の四級塩（１）は、例えば式（３）：
【００１５】
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ        （３）
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は前記に同じ。）で表される三級アミン類（以下、三級アミン類（３）という。）と式（４）：
【００１６】
【化３】
2006206517.tif 000004
（式中、ｎは前記に同じ。Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるハロニトリル化合物（以下、ハロニトリル化合物（４）という。）とを反応させて式（５）：
【００１７】
【化４】
2006206517.tif 000005
（式中、Ｒ１〜Ｒ３及びＸは前記に同じ。）で表されるアンモニウム＝ハライド塩（以下、アンモニウム＝ハライド塩（５）という。）を製造し、次いで得られたアンモニウム＝ハライド塩（５）をビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸又はそのアルカリ金属塩［以下、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸類という］を用いてイオン交換反応をすることで製造できる。
【００１８】
三級アミン類（３）としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、エチルジメチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジメチル（メチルオキシエチル）アミン、ジエチル（メチルオキシエチル）アミン、ジメチル（エチルオキシエチル）アミン、ジエチル（エチルオキシエチル）アミン、ジメチル（メチルオキシエチルオキシエチル）アミン、ジエチル（メチルオキシエチルオキシエチル）アミン、ジメチル（エチルオキシエチルオキシエチル）アミン、ジエチル（エチルオキシエチルオキシエチル）アミン等を挙げることができる。
【００１９】
またハロニトリル化合物（４）としては、例えば、クロロアセトニトリル、２−クロロプロピオニトリル、ブロモアセトニトリル、２−ブロモプロピオニトリル、ヨードアセトニトリル、２−ヨードプロピオニトリル等が挙げられる。シアノアルキルハライド類（４）の使用量は、三級アミン類（３）１モルに対して０．５モル〜３．０モルであればよく、好ましくは０．６〜２．０モルであり、より好ましくは０．８〜１．５モルである。
【００２０】
三級アミン類（３）とハロニトリル化合物（４）の反応は、溶媒を使用してもしなくともよく、溶媒を使用するときの溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトニトリル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。溶媒の使用量は特に制限はないが、三級アミン類（３）１重量部に対して通常１０．０重量部以下、好ましくは１．０〜５．０重量部である。
【００２１】
三級アミン類（３）とハロニトリル化合物（４）との反応を実施するには、例えば、三級アミン類（３）、ハロニトリル化合物（４）及び溶媒の混合物を、反応に使用する溶媒の種類にもよるが、通常２０℃以上、好ましくは６０℃〜１２０℃にて攪拌するだけでよい。
【００２２】
上記のようにしてアンモニウム＝ハライド塩（５）を含む反応混合物を得た後、得られた反応混合物を濃縮乾固してアンモニウム＝ハライド塩（５）を主成分とする残渣を得る。この残渣を本発明の四級塩（１）を製造するための反応にそのまま用いてもかまわない。また必要で有れば、残渣を有機溶媒（例えば、エチルエーテル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）と混合し、残渣に含まれる未反応原料等を有機溶媒に溶解した後、濾過して得られる、精製されたアンモニウム＝ハライド塩（５）を用いることもできる。さらには、再結晶等の公知の精製手段を用いて精製されたアンモニウム＝ハライド塩（５）を用いることもできる。
【００２３】
次に、アンモニウム＝ハライド塩（５）とビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸類とのイオン交換反応による四級塩（１）の製造法について説明する。
【００２４】
原料であるビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸類としては、例えばビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸ナトリウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸カリウム等が挙げられ、好ましくはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸リチウムである。かかるビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸類の使用量は、アンモニウム＝ハライド塩（５）１モルに対して、通常０．８モル以上、好ましくは０．９モル〜１．５モルである。
【００２５】
イオン交換反応は、通常水溶媒中で行われる。水の使用量は特に制限はないが、通常アンモニウム＝ハライド塩（５）１重量部に対して通常２０．０重量部以下、好ましくは０．５〜１０．０重量部であり、特に好ましくは１．０重量部〜５．０重量部である。
【００２６】
アンモニウム＝ハライド塩（５）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸類及び水の混合順序は特に限定されず、アンモニウム＝ハライド塩（５）と水を混合した後にビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸類を添加してもよいし、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸類と水を混合した後にアンモニウム＝ハライド塩（５）を添加してもよい。また、着色が問題となる場合には、アンモニウム＝ハライド塩（５）と水を混合した後に、活性炭等の脱色剤を用いて処理し、濾過して得られた濾液をイオン交換反応に用いることもできる。
【００２７】
イオン交換反応は、通常１０℃〜８０℃、好ましくは１５℃〜６０℃、特に好ましくは２０℃〜４０℃で通常１５分以上、好ましくは３０分〜２時間、特に好ましくは４５分〜１時間攪拌すれば、完結する。
【００２８】
反応終了後の反応液は、四級塩（１）の水溶解性が低いので、水層と有機層とに分液している。この反応液から四級塩（１）を分離するには、所望により水洗した後、有機層を乾燥することによって四級塩（１）が得られる。また、必要であれば水不溶の有機溶剤（例えば、酢酸エチル、塩化メチレン等）を反応中又は反応終了後に添加し、四級塩（１）を水不溶の有機溶剤に抽出してもよく、得られた有機層を所望により水洗し、次いで有機溶剤を留出除去すれば残渣として、四級塩（１）が得られる。
【実施例】
【００２９】
つぎに、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はなんらこれらに限定されるものではないことはいうまでもない。
【００３０】
実施例１
ジエチルメチルアミン２７．０ｇ、クロロアセトニトリル２２．９ｇ及びアセトニトリル２６．２ｇを混合し、１００℃で１２時間反応した。反応終了後、得られた反応混合物を濃縮し、残渣としてＮ−（シアノメチル）−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルアンモニウム＝クロリド５２．８ｇを得た。
【００３１】
上記で得られたＮ−（シアノメチル）−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルアンモニウム＝クロリド５２．８ｇを水５２．８ｇに溶解させ、得られた水溶液にビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸リチウム９３．１ｇを添加し、室温（２５℃）で１時間攪拌した。反応終了後、得られた有機層を分液操作により分離し、水５０．０ｇで３回洗浄した。有機層を減圧下で乾燥し、液状のＮ−（シアノメチル）−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート８５．４ｇを得た（収率６９．９％）。以下にＮ−（シアノメチル）−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダートのＮＭＲデータを示す。
【００３２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）  δ：１．４１（ＣＨ３、６Ｈ、ｔ）、３．１９（ＣＨ３、３Ｈ、ｓ）、３．５７（ＣＨ２、４Ｈ、ｑ）、４．６５（ＣＨ２、２Ｈ、ｓ）
【００３３】
実施例２
実施例１のジエチルメチルアミンをジメチルエチルアミンに代えた以外は実施例１と同様にして行い、液状のＮ−（シアノメチル）−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート８２．７ｇを得た（収率７０．１％）。以下にＮ−（シアノメチル）−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダートのＮＭＲデータを示す。
【００３４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）  δ：１．４４（ＣＨ３、３Ｈ、ｔ）、３．２６（ＣＨ３、６Ｈ、ｓ）、３．６１（ＣＨ２、２Ｈ、ｑ）、４．６８（ＣＨ２、２Ｈ、ｓ）
【００３５】
応用例１
エピコート８２８（登録商標：ジャパンエポキシレジン株式会社製エポキシ樹脂）１００重量部及び実施例１で得られたＮ−（シアノメチル）−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート５重量部を室温（２０℃）で１０分攪拌混合し、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダートを含有するエポキシ樹脂の表面抵抗値を測定した。その結果、３．１０×１０１２Ωを示した。なお、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダートを添加しないときの表面抵抗値は１×１０１６Ωであった。
【００３６】
応用例２
応用例１のＮ−（シアノメチル）−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダートを実施例２で得られたＮ−（シアノメチル）−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダートに代えた以外は応用例１と同様にして行い、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダートを含有するエポキシ樹脂の表面抵抗値を測定した。その結果、８．１２×１０９Ωを示した。