(57)【要約】【課題】本発明の課題は、（メタ）アクリル酸モルホリノアルキル類の製造技術において、製品の純度および収率の向上を容易に達成するものである。【解決手段】本発明は、下記工程を含むことを特徴とする（メタ）アクリル酸モルホリノアルキル類の製造方法である。（１）アセチルアセトナート錯体、ジアルキルスズ化合物、ジスタノキサン及びジアルキルスズカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物と、（メタ）アクリル酸モルホリノアルキル類を含む反応液から化合物Ｘを分離する工程。（２）化合物Ｘを分離した液を精製する工程。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程を含むことを特徴とする（メタ）アクリル酸モルホリノアルキル類の製造方法。
（１）アセチルアセトナート錯体、ジアルキルスズ化合物、ジスタノキサン及びジアルキルスズカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物（以下「化合物Ｘ」と称する）と、（メタ）アクリル酸モルホリノアルキル類を含む反応液から化合物Ｘを分離する工程（以下、「化合物Ｘ分離工程」と称する）。
（２）化合物Ｘを分離した液を精製する工程（以下、「精製工程」と称する）。
【請求項２】
下記工程を含むことを特徴とする（メタ）アクリル酸モルホリノアルキル類の製造方法。
（１）アセチルアセトナート錯体、ジアルキルスズ化合物、ジスタノキサン及びジアルキルスズカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物（以下「化合物Ｘ」と称する）と、（メタ）アクリル酸モルホリノアルキル類を含む反応液から化合物Ｘを分離する工程（以下、「化合物Ｘ分離工程」と称する）。
（２）化合物Ｘ分離工程の前に軽沸分を分離する工程（以下、「軽沸分分離工程」と称する）。
（３）軽沸分の分離および化合物Ｘの分離を行なった後の液を精製する工程（以下、「精製工程」と称する）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸モルホリノアルキル類を製造する方法を対象にしている。
特に製品純度が高い（メタ）アクリル酸モルホリノアルキル類を製造する方法に関するものである。なお、アクリロイル基とメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と表し、アクリル酸とメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表す。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル酸モルホリノアルキル類は、モルホリン骨格を有することから、親水性、親油性、密着性、耐熱性、制電性、生体親和性等の特徴をもち、医農薬原料、合成中間体、更に重合性材料として有用な化合物である。
具体的には、接着剤、粘着剤、生体材料、歯科材料、光学部材、情報記録材料、光ファイバー用材料、レジスト材料、絶縁体、封止剤、印刷インキ、塗料、粉体塗料、注型材料、化粧板、ＷＰＣ、被覆材、ライニング材、土木建築材料、パテ、補修材、床材、舗装材ゲルコート、オーバーコート、ハンドレイアップ・スプレーアップ・引抜成形・フィラメントワインディング・ＳＭＣ・ＢＭＣ等の成形材料、シート等の広範囲の工業用途に用いられる。
【０００３】
このような（メタ）アクリル酸モルホリノアルキル類の製造方法としては、（メタ）アクリル酸エステルとＮ−（ヒドロキシアルキル）モルホリン類をエステル交換反応させる方法が知られている。その際触媒として、チタン化合物を用いることが特許文献１に開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２４９４７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本願発明者らの検討によれば、Ｎ−（ヒドロキシアルキル）モルホリン類は親水性が高く、水分を吸収しやすいため、チタン化合物の一部を失活させてしまい、経済的に（メタ）アクリル酸モルホリノアルキル類を製造するには限界があった。そこで、本願発明者らは、原料中の水分や雰囲気中の水分で失活することの無い触媒として、アセチルアセトナート錯体、ジアルキルスズ化合物、ジスタノキサン及びジアルキルスズカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物（化合物Ｘ）を見出した。
【０００６】
しかしながら、化合物Ｘの存在下に、精製を充分に行って純度を高めようとしても、Ｎ−（ヒドロキシアルキル）モルホリン類が継続的に発生し、不純物としてＮ−（ヒドロキシアルキル）モルホリン類の含有量が増加して製品純度を低下させてしまい、高純度の（メタ）アクリル酸モルホリノアルキル類を製造するには限界があった。
【０００７】
本願発明者らの検討の結果、上記Ｎ−（ヒドロキシアルキル）モルホリン類の発生は、エステル交換反応で得られた反応液に含まれる化合物Ｘに結合していたＮ−（ヒドロキシアルキル）モルホリン類が精製時の加熱処理において徐々に分解し、発生することを見出した。
【０００８】
上記化合物Ｘの作用によるＮ−（ヒドロキシアルキル）モルホリン類の生成を防ぐために、エステル交換反応の後に、化合物Ｘ不活性化処理を行うことも考えられる。しかし、不活性化処理を施した化合物Ｘは再利用することができず、廃棄しなければならないため、生産コストが増加し、経済的ではない。また、精製工程でＮ−（ヒドロキシアルキル）モルホリン類が生成するのを確実に防止できるまで化合物Ｘを不活性化するには、処理操作に手間と時間がかかり、全体の生産性を低下させてしまう。
【０００９】
本発明の課題は、（メタ）アクリル酸モルホリノアルキル類の製造技術において、化合物Ｘを不活性化処理することなく、Ｎ−（ヒドロキシアルキル）モルホリン類の発生による製品収率の低下を抑制し、製品純度の向上を容易に達成できるようにすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意研究の結果、上記課題を解決するために下記の手段を用いることで達成することを見出し発明を完成した。
【００１１】
第一の発明は、下記工程を含むことを特徴とする（メタ）アクリル酸モルホリノアルキル類の製造方法である。（１）アセチルアセトナート錯体、ジアルキルスズ化合物、ジスタノキサン及びジアルキルスズカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物（以下、「化合物Ｘ」と称する）と、（メタ）アクリル酸モルホリノアルキル類を含む反応液から化合物Ｘを分離する工程（以下、「化合物Ｘ分離工程」と称する）。（２）化合物Ｘを分離した液を精製する工程（以下、「精製工程」と称する）。である。
【００１２】
第二の発明は、下記工程を含むことを特徴とする（メタ）アクリル酸モルホリノアルキル類の製造方法である。（１）アセチルアセトナート錯体、ジアルキルスズ化合物、ジスタノキサン及びジアルキルスズカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物（以下「化合物Ｘ」と称する）と、（メタ）アクリル酸モルホリノアルキル類を含む反応液から化合物Ｘを分離する工程（以下、「化合物Ｘ分離工程」と称する）。（（２）化合物Ｘ分離工程の前に軽沸分を分離する工程（以下、「軽沸分分離工程」と称する）。（３）軽沸分の分離および化合物Ｘの分離を行なった後の液を精製する工程（以下、「精製工程」と称する）。である。
【発明の効果】
【００１３】
アセチルアセトナート錯体、ジアルキルスズ化合物、ジスタノキサン及びジアルキルスズカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物（以下「化合物Ｘ」と称する）と、（メタ）アクリル酸モルホリノアルキル類を含む反応液から化合物Ｘを分離した後に精製することで（メタ）アクリル酸モルホリノアルキル類製品の純度あるいは製品収率が格段に向上させることができる。さらに、本発明において分離された化合物Ｘは、活性を有する状態で分離されるため、そのまま活性の高い状態で再びエステル交換反応に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
−化合物Ｘ分離工程−
化合物Ｘの分離には、濾過、蒸留等の通常の分離処理技術が適用できる。これらの中でも、蒸留によって、化合物Ｘを蒸留ボトムに残し、化合物Ｘを含まない粗精製液を留出させる方法が好ましい。化合物Ｘ分離工程における気相部の分子状酸素濃度の設定によって、化合物Ｘ分離時における（メタ）アクリル酸モルホリノアルキル類の重合を効果的に防止できる。
【００１５】
好ましい分子状酸素濃度の条件は、反応系気相部の分子状酸素濃度は、下限を０．０１容量％以上、上限を１０容量％以下に設定できる。下限は、０．０２容量％以上がより好ましく、０．０５容量％以上がさらに好ましい。上限は、９容量％以下がより好ましく、８容量％以下がさらに好ましい。上記分子状酸素濃度の範囲が、収率、重合抑制、爆発回避、経済性の点で有効である。分子状酸素濃度の設定は、分子状酸素または空気等の分子状酸素を含むガスと、窒素やアルゴン等の不活性ガスとを、反応器に別々に供給したり、予め混合して供給したりすることにより行われる（以下、「酸素濃度条件」と称する）。
【００１６】
蒸留温度は、１５０℃以下が好ましく、１４０℃以下がより好ましく、１３０℃以下がさらに好ましく、１２５℃以下が特に好ましい。１２５℃以下の温度では、化合物Ｘに結合しているＮ−（ヒドロキシアルキル）モルホリン類の発生が抑制でき、後の精製工程（ｃ）がより簡素化される。
【００１７】
蒸留による分離操作は、常圧あるいは減圧の何れでもよいが、減圧下で行われることが好ましい。特に、上記蒸留温度を達成することが可能な減圧度が好ましい。また、蒸留時間は、化合物Ｘ分離が完結するように、適宜に設定できる。
【００１８】
蒸留装置は、蒸留釜とコンデンサーと留出受器を備えていればよい。空塔を有する装置、多孔板トレイ、泡鐘トレイ、バルブトレイ、ディアルフロートレイを備えた有堰あるいは無堰棚段式蒸留塔を有する装置、規則充填物を充填した精留塔を有する装置、および、不規則充填物を充填した精留塔を有する装置等も採用することができる。これらを組み合わせて使用することもできる。蒸留による分離操作は、連続式でも回分式でも半回分式でもよい。
【００１９】
蒸留による分離操作では、空塔や蒸留塔やコンデンサーなどでの重合を防止するために、空塔や蒸留塔やコンデンサーなどに重合禁止剤を添加することが好ましい。好ましい重合禁止剤の種類は、後述する重合禁止剤を使用することができ、好ましい重合禁止剤の添加量は、存在する（メタ）アクリル酸エステル類や（メタ）アクリル酸モルホリノアルキル類などの総量に対して、後述する量と同じ量範囲が採用できる。
【００２０】
なお、重合禁止剤は、そのまま粉体状態や液体状態で添加してもよく、液体に溶解させた溶液として添加してもよい。溶液として添加する方法が好ましく、留出液組成物と同じ組成物、留出液組成物中の１成分、留出液組成物中の複数成分の溶液として添加する方法が好ましい。
【００２１】
−化合物Ｘ再利用−
反応液から分離除去された化合物Ｘおよび／または化合物Ｘを含む組成物は、再びエステル交換反応に使用することができる。化合物Ｘを高沸点成分とともに分離した場合は、化合物Ｘを高沸点成分と分離してもよい。また分離せずにそのままエステル交換反応などの触媒として再利用することができる。
【００２２】
−精製工程−
化合物Ｘが分離除去された粗精製液を精製して、最終的に製品となる（メタ）アクリル酸モルホリノアルキル類を得る工程である。精製工程には、軽沸分の分離、Ｎ−（ヒドロキシアルキル）モルホリン類の分離、（メタ）アクリル酸モルホリノアルキル類の分離が含まれる。これらの内、軽沸分離は、化合物Ｘ分離工程の前に行うこともできる。
【００２３】
精製工程は、基本的には通常の（メタ）アクリル酸モルホリノアルキル類製造における精製技術が適用できる。精製工程には、抽出操作、水洗操作、蒸発操作、蒸留操作、カラムクロマトグラフ操作などが含まれる。これらの操作を複数組み合わせることもできる。これらの中でも、蒸留による精製が好ましい。
【００２４】
精製操作の際における精製系気相部の分子状酸素濃度の設定によって、精製時の重合を効果的に防止できる。好ましい分子状酸素濃度条件は、前記の「酸素濃度条件」を適用することができる。
【００２５】
蒸留温度は、重合を防止するため、蒸留ボトムの温度が１８０℃以下が好ましく、１７０℃以下がより好ましく、１６０℃以下がさらに好ましく、１５０℃以下が特に好ましい。
蒸留による精製は、常圧あるいは減圧の何れでもよいが、減圧下で行われることが好ましい。特に、上記蒸留ボトムの温度を達成することが可能な減圧度が好ましい。
【００２６】
蒸留装置は、空塔を有する装置、多孔板トレイ、泡鐘トレイ、バルブトレイ、ディアルフロートレイを備えた有堰あるいは無堰棚段式蒸留塔を有する装置、規則充填物を充填した精留塔を有する装置、および、不規則充填物を充填した精留塔を有する装置等が採用できる。これらを組み合わせて使用することもできる。蒸留による精製は、連続式でも回分式でも半回分式でもよい。
【００２７】
化合物Ｘが分離除去された粗精製液の重合を防止するために重合禁止剤を添加することが好ましい。好ましい重合禁止剤の種類は、後述する重合禁止剤同じものを使用することができ、好ましい重合禁止剤の添加量は、存在する（メタ）アクリル酸エステル類や（メタ）アクリル酸モルホリノアルキル類などの総量に対して、後述する量と同じ量範囲が採用できる。
【００２８】
蒸留による分離操作では、空塔や蒸留塔やコンデンサーなどでの重合を防止するために、空塔や蒸留塔やコンデンサーなどに重合禁止剤を添加することが好ましい。好ましい重合禁止剤の種類は、後述する重合禁止剤を使用することができ、好ましい重合禁止剤の添加量は、存在する（メタ）アクリル酸エステル類や（メタ）アクリル酸モルホリノアルキル類などの総量に対して、後述するのと同じ量範囲が採用できる。
【００２９】
なお、重合禁止剤は、そのまま粉体状態や液体状態で添加してもよく、液体に溶解させた溶液として添加してもよい。溶液として添加する方法が好ましく、留出液組成物と同じ組成物、留出液組成物中の１成分、留出液組成物中の複数成分の溶液として添加する方法が好ましい。
【００３０】
−軽沸分分離工程−
反応液に含まれる目的製品以外の物質の中で、比較的に沸点が低い成分は、比較的に低温度での蒸留などによって除去することができる。低温度の処理であれば、化合物Ｘの作用で前記したＮ−（ヒドロキシアルキル）モルホリン類が生成することが防げる。従って、精製工程の内、軽沸分分離工程は化合物Ｘ分離工程の前後何れで行なってもよい。
【００３１】
軽沸分の分離工程における加熱温度は、１４０℃以下が好ましく、１３５℃以下がより好ましく、１３０℃以下がさらに好ましく、１２５℃以下が特に好ましい。該温度範囲であれば、化合物Ｘ分離工程前に軽沸分分離工程を行っても前記した化合物Ｘの作用が起こらない。
【００３２】
軽沸分分離工程は、常圧または減圧下で行う。好ましくは上記温度範囲を達成する減圧下での蒸留である。
【００３３】
軽沸分の分離操作の際における軽沸分系気相部の分子状酸素濃度の設定によって、軽沸分の分離時の重合を効果的に防止できる。好ましい分子状酸素濃度条件は、前記した条件と同様な条件を採用できる。
【００３４】
蒸留装置は、蒸留釜とコンデンサーと留出受器を備えていればよい。空塔を有する装置、多孔板トレイ、泡鐘トレイ、バルブトレイ、ディアルフロートレイを備えた有堰あるいは無堰棚段式蒸留塔を有する装置、規則充填物を充填した精留塔を有する装置、および、不規則充填物を充填した精留塔を有する装置等も採用することができる。これらを組み合わせて使用することもできる。蒸留による軽沸分除去は、連続式でも回分式でも半回分式でもよい。
【００３５】
蒸留による軽沸分の分離では、空塔や蒸留塔やコンデンサーなどでの重合を防止するために、空塔や蒸留塔やコンデンサーなどに重合禁止剤を添加することが好ましい。好ましい重合禁止剤の種類は、後述する重合禁止剤を使用することができ、好ましい重合禁止剤の添加量は、存在する（メタ）アクリル酸エステル類の総量に対して、後述するのと同じ量範囲が採用できる。
【００３６】
なお、重合禁止剤は、そのまま粉体状態や液体状態で添加してもよく、液体に溶解させた溶液として添加してもよい。溶液として添加する方法が好ましく、留出液組成物と同じ組成物、留出液組成物中の１成分、留出液組成物中の複数成分の溶液として添加する方法が好ましい。
【００３７】
このような処理によって分離できる軽沸分としては、過剰に使用されたり未反応のままであったりした原料の（メタ）アクリル酸エステル類や共沸溶媒、副生する低級アルキルアルコールなどがある。
【００３８】
軽沸分分離工程で除去された軽沸分を回収すれば、再利用することができる。例えば原料の（メタ）アクリル酸エステル類や共沸溶媒などのエステル交換反応に有用な軽沸分であれば、再びエステル交換反応に供給することができる。
【００３９】
−Ｎ−（ヒドロキシアルキル）モルホリン類の分離−
化合物Ｘを分離した反応液から、原料として用いたＮ−（ヒドロキシアルキル）モルホリン類を分離する。分離方法としては蒸留による分離が好ましい。
【００４０】
蒸留温度は、蒸留ボトムの温度の下限が２０℃以上、上限が１８０℃以下に設定できる。下限は、４０℃以上がより好ましく、６０℃以上が更に好ましく、上限は、１７０℃以下がより好ましく、１６０℃以下が更に好ましく、１５０℃以下が特に好ましい。
【００４１】
−（メタ）アクリル酸モルホリノアルキル類の分離−
化合物Ｘを分離した反応液から、（メタ）アクリル酸モルホリノアルキル類を分離する。分離方法としては蒸留による分離が好ましい。
【００４２】
蒸留温度は、蒸留ボトムの温度の下限が２０℃以上、上限が１８０℃以下に設定できる。下限は、４０℃以上がより好ましく、６０℃以上が更に好ましく、上限は、１７０℃以下がより好ましく、１６０℃以下が更に好ましく、１５０℃以下が特に好ましい。
【００４３】
−（メタ）アクリル酸モルホリノアルキル類−
化合物Ｘ分離工程および精製工程を経て、高純度の（メタ）アクリル酸モルホリノアルキル類が得られる。（メタ）アクリル酸モルホリノアルキル類の純度は９８％以上が達成できる。好ましくは純度９８．５％以上、より好ましくは純度９９％以上である。（メタ）アクリル酸モルホリノアルキル類の用途としては特に限定されず、例えば、医農薬原料、合成中間体、更に重合性材料として広範囲に用いることができる。前記した従来の（メタ）アクリル酸モルホリノアルキル類と同様の具体的用途にも、勿論、有用である。
【００４４】
―実施における好ましい例―
本発明における「アセチルアセトナート錯体、ジアルキルスズ化合物、ジスタノキサン及びジアルキルスズカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物（以下「化合物Ｘ」と称する）と、（メタ）アクリル酸モルホリノアルキル類を含む液」とは、ジルコニアアセチルアセトナートと（メタ）アクリル酸モルホリノアルキルを含む液、ジブチルスズオキサイドと（メタ）アクリル酸モルホリノアルキルを含む液、ジオクチルスズオキサイドと（メタ）アクリル酸モルホリノアルキルを含む液、ビス（ジブチルスズアセテート）オキサイドと（メタ）アクリル酸モルホリノアルキルを含む液、ビス（ジブチルスズラウレート）オキサイドと（メタ）アクリル酸モルホリノアルキルを含む液、ジブチルスズジアセテートと（メタ）アクリル酸モルホリノアルキルを含む液、ジブチルスズジラウレートと（メタ）アクリル酸モルホリノアルキルを含む液などが挙げられる。これらの中でも、ジルコニアアセチルアセトナートと（メタ）アクリル酸モルホリノエチルを含む液、ジブチルスズオキサイドと（メタ）アクリル酸モルホリノエチルを含む液、ジオクチルスズオキサイドと（メタ）アクリル酸モルホリノエチルを含む液、ビス（ジブチルスズアセテート）オキサイドと（メタ）アクリル酸モルホリノエチルを含む液、ビス（ジブチルスズラウレート）オキサイドと（メタ）アクリル酸モルホリノエチルを含む液、ジブチルスズジアセテートと（メタ）アクリル酸モルホリノエチルを含む液、ジブチルスズジラウレートと（メタ）アクリル酸モルホリノエチルを含む液などが好ましく、ジルコニアアセチルアセトナートと（メタ）アクリル酸モルホリノエチルを含む液、ジブチルスズオキサイドと（メタ）アクリル酸モルホリノエチルを含む液、ジオクチルスズオキサイドと（メタ）アクリル酸モルホリノエチルを含む液などがより好ましく、ジルコニアアセチルアセトナートとアクリル酸モルホリノエチルを含む液、ジブチルスズオキサイドとアクリル酸モルホリノエチルを含む液、ジオクチルスズオキサイドとアクリル酸モルホリノエチルを含む液などがさらに好ましい。
【００４５】
以下、上記反応と本発明における方法とを組み合わせて、更に本発明を具体的に説明するが、本発明の趣旨に反しない限り当該方法に限定されるものではない。
【００４６】
本発明にかかる（メタ）アクリル酸モルホリノアルキル類の製造方法は、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル類と、下記一般式（２）で表されるＮ−（ヒドロキシアルキル）モルホリン類とを用い、化合物Ｘを触媒とするエステル交換反応によって、下記一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸モルホリノアルキル類を製造する方法であって、前記化合物Ｘ存在下におけるエステル交換反応で前記（メタ）アクリル酸モルホリノアルキル類を含む反応液を得る工程（以下、「反応工程」と称する）と、前記反応工程のあとで前記（メタ）アクリル酸モルホリノアルキル類を含む反応液から化合物Ｘを分離する化合物Ｘ分離工程と、前記化合物Ｘ分離工程のあとで前記化合物Ｘが分離された粗精製液を精製して、（メタ）アクリル酸モルホリノアルキル類を得る精製工程とを含む。
【００４７】
【化１】
2006290850.tif 000002
【００４８】
【化２】
2006290850.tif 000003
【００４９】
【化３】
2006290850.tif 000004
【００５０】
−反応工程−
化合物Ｘを触媒とするエステル交換反応で（メタ）アクリル酸モルホリノアルキル類を含む反応液を得る工程である。
【００５１】
−使用材料−
＜（メタ）アクリル酸エステル類＞
前記一般式（１）で表される。
【００５２】
一般式（１）中のＲ２で示される炭素数１から６のアルキル基の具体例として、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜４のアルキル基が好適に用いられる。
【００５３】
（メタ）アクリル酸エステル類の具体例として、以下の化合物が挙げられる。（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル等の（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルである。これらは、単独あるいは混合物として用いることができる。
【００５４】
＜Ｎ−（ヒドロキシアルキル）モルホリン類＞
前記一般式（２）で表される。
【００５５】
一般式（２）中のＲ３は炭素数２から１０の有機残基である。
前記一般式（２）中のＲ４で表される有機残基とは、例えば、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基、構造中にエーテル結合および／またはエステル結合により酸素原子を有する炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０の置換されてもよい芳香族基等が挙げられる。これらのうち、炭素数２〜６のアルキレン基、構造中にエーテル結合により酸素原子を有する炭素数２〜６のアルキレン基が好適である。
【００５６】
具体的には、以下の化合物Ｘが挙げられる。Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシイソプロピル）モルホリン、Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）モルホリン、Ｎ−（３−ヒドロキシイソブチル）モルホリン、Ｎ−（６−ヒドロキシヘキシル）モルホリン、Ｎ−（４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル）モノモルホリン、Ｎ−（ｐ−（ヒドロキシメチル）フェニル）モルホリン、Ｎ−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）モルホリン、Ｎ−（２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エチル）モルホリン、Ｎ−（２−（２−ヒドロキシプロピオキシ）プロピル）モルホリン。
【００５７】
これらの中でも、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシイソプロピル）モルホリン、Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）モルホリン、Ｎ−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）モルホリンが好適に用いられる。
【００５８】
＜化合物Ｘ：触媒＞
具体的には以下の化合物が挙げられる。リチウムアセチルアセトナート、ジルコニアアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、ジブトキシスズアセチルアセトナート、ジブトキシチタンアセチルアセトナート等のアセチルアセトナート錯体；ジメチルスズオキサイド、メチルブチルスズオキサイド、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド等のジアルキルスズ化合物；ビス（ジブチルスズアセテート）オキサイド、ビス（ジブチルスズラウレート）オキサイド等のジスタノキサン；ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート等のジアルキルスズジカルボン酸塩が挙げられる。これらは、単独でも２種類以上を併用してもよい。
【００５９】
これらの化合物Ｘの中でも、ジルコニアアセチルアセトナート、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ビス（ジブチルスズアセテート）オキサイド、ビス（ジブチルスズラウレート）オキサイド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレートが好適に用いられる。
【００６０】
−エステル交換反応−
化合物Ｘ存在下で、特定の（メタ）アクリル酸エステル類と、Ｎ−（ヒドロキシアルキル）モルホリン類とを反応させて、特定の（メタ）アクリル酸モルホリノアルキル類を生成させる。
【００６１】
−反応モル比−
前記原料となる（メタ）アクリル酸エステル類とＮ−（ヒドロキシアルキル）モルホリン類との反応モル比を、（メタ）アクリル酸エステル類／Ｎ−（ヒドロキシアルキル）モルホリン類＝６／１〜１／５（モル比）に設定できる。５／１〜１／３がより好ましく、４／１〜１／２がさらに好ましく、３／１〜１／１が特に好ましい。反応モル比を適切に設定することで、収率や経済性を向上できる。
【００６２】
−化合物Ｘ使用量−
前記化合物Ｘの使用量は、前記Ｎ−（ヒドロキシアルキル）モルホリン類１モルに対して、下限が０．０００５モル以上、上限が２０モル以下に設定できる。下限は、０．００１モル以上がより好ましく、０．００３モル以上がさらに好ましい。上限は、１０モル以下がより好ましく、１モル以下がさらに好ましい。化合物Ｘが少な過ぎると十分な化合物Ｘ作用が発揮できず、化合物Ｘが多過ぎると不経済であるとともに副反応を起こし易くなる。
【００６３】
−反応条件−
反応温度は、下限が４０℃以上、上限が１６０℃以下に設定できる。下限は、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上がさらに好ましく、８０℃以上が特に好ましい。上限は、１４０℃以下がより好ましく、１３０℃以下がさらに好ましい。副生するアルコールの沸点あるいは共沸温度以上であれば、副生物の除去が行い易い。
【００６４】
反応圧力は、常圧、加圧および減圧の何れでもよい。また、反応時間は、目的の反応が完結するように、適宜設定できる。
【００６５】
−水分量−
反応液の水分量を５質量％以下に設定しておくことが好ましい。より好ましくは３質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以下であり、特に好ましくは０．５質量％以下である。水分量を制限することで、選択率、収率、経済性などが向上できる。
【００６６】
−酸素濃度−
反応系気相部の分子状酸素濃度は、下限を０．０１容量％以上、上限を１０容量％以下に設定できる。下限は、０．０２容量％以上がより好ましく、０．０５容量％以上がさらに好ましい。上限は、９容量％以下がより好ましく、８容量％以下がさらに好ましい。上記分子状酸素濃度の範囲が、収率、重合抑制、爆発回避、経済性の点で有効である。
【００６７】
分子状酸素濃度の設定は、分子状酸素または空気等の分子状酸素を含むガスと、窒素やアルゴン等の不活性ガスとを、反応器に別々に供給したり、予め混合して供給したりすることにより行われる。
【００６８】
−アルコール除去−
反応により副生するアルコールを反応系外へ除去することができる。副生アルコールの除去方法として、減圧下で反応を行う方法、共沸溶媒を用いて反応を行う方法、吸着剤の存在下で反応を行う方法等が採用できる。減圧下で反応を行う方法、共沸溶媒を用いて反応を行う方法が好ましい。
【００６９】
共沸溶媒として、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；などが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル類を過剰に使用すると、共沸溶媒として機能する。
【００７０】
共沸溶媒の使用量を、一般式（１）の（メタ）アクリル酸エステル類と一般式（２）のＮ  −（ヒドロキシアルキル）モルホリン類の合計重量に対して、下限を０質量％以上、上限を３００質量％以下に設定できる。上限は、２００質量％以下がより好ましく、１５０質量％以下がさらに好ましく、１００質量％以下が特に好ましい。上記使用量範囲が、収率、経済性の点で有効である。
【００７１】
−重合禁止剤−
重合禁止剤の存在下で反応させることが、重合を抑制し、収率の点で好ましい。重合禁止剤としては、１種又は２種以上を用いることができる。重合禁止剤として、ラジカル重合禁止剤が使用できる。具体的には、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のキノン系重合禁止剤；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール系重合禁止剤；アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のアミン系重合禁止剤；ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等のジチオカルバミン酸銅系重合禁止剤；２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルのエステル等のＮ−オキシル系重合禁止剤；等が挙げられる。
【００７２】
これらの中でも、好ましいラジカル重合禁止剤として、キノン系重合禁止剤、アミン系重合禁止剤、ジチオカルバミン酸銅系重合禁止剤、Ｎ−オキシル系重合禁止剤を挙げることができる。好ましい重合禁止剤は、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、アルキル化ジフェニルアミン、ジブチルジチオカルバミン酸銅、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルのエステル等である。
重合禁止剤の添加量は、（メタ）アクリル酸エステル類に対して、０．０００１質量％以上が好ましく、０．０００２質量％以上がより好ましく、０．０００５質量％以上が更に好ましく、０．００１質量％以上が特に好ましい。また、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましく、０．１質量％以下が特に好ましい。上記重合禁止剤添加量の範囲が、収率の点、重合抑制の点および経済性の点で好ましい。
【００７３】
−化合物Ｘ分離工程−
前述した通りである。
【００７４】
−精製工程−
前述した通りである。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００７６】
〔実施例１〕
＜反応工程＞
攪拌装置、温度計、ガス吹込みライン、液体添加ラインおよびオルダーショウ型精留塔（１０段）を備えた３Lガラス製装置に、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン６４５．７ｇ、アクリル酸メチル８４０．３ｇ、フェノチアジン１．５ｇ、ジブチルスズオキサイド３．０ｇを添加し、攪拌混合した。ガス吹込みラインより７容量％酸素（窒素バランス）を液相部に吹込みながらオイルバスにより還流温度まで昇温した。塔頂部温度がアクリル酸メチル／メタノールの共沸温度になるまで全還流し、共沸温度に達した時点を反応開始とした。塔頂部温度が共沸温度を維持するように還流比を調節しながら８時間反応を続けた。なお、副生するメタノールはアクリル酸メチルとの共沸混合物として反応系外へ留去させ、共沸混合物中のアクリル酸メチルと同質量のアクリル酸メチルを反応開始から反応終了まで連続的に反応系へ添加した。
【００７７】
反応中、１質量％メトキシヒドロキノンのアクリル酸メチル溶液を、上昇蒸気量に対してメトキシヒドロキノンが２００質量ｐｐｍとなるよう塔頂部より連続的に添加した。
【００７８】
冷却後、ＧＣ−１７００型ガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製；以下「ＧＣ」と呼ぶ）により分析した結果、目的物であるアクリル酸２−（Ｎ−モルホリノ）エチルの収率は９７モル％であった。
＜軽沸分分離工程＞
攪拌装置、温度計、ガス吹込みライン、留出装置（留出ライン、コンデンサー、受器）および減圧装置を備えた２Ｌガラス製装置に、反応工程により得られた反応液１４９３．３ｇを添加し、７容量％酸素ガス（窒素バランス）を液相部に吹込みながら攪拌混合し、オイルバスにより内温を１００℃に調整した。減圧装置により６６７ｈＰａから徐々に６７ｈＰａまで減圧し、原料アクリル酸メチルおよび副生メタノールを留去した。軽沸分分離工程の操作時間は２．５時間であった。
【００７９】
この間、１質量％メトキシヒドロキノンのアクリル酸メチル溶液を、上昇蒸気量に対してメトキシヒドロキノンが２００質量ｐｐｍとなるようコンデンサーへ連続的に添加した。
＜触媒分離工程＞
軽沸分分離工程に連続して軽沸分分離工程のボトム残液を蒸留した。７容量％酸素ガス（窒素バランス）を液相部に吹込みながら攪拌混合し、減圧装置により１７ｈＰａに調整し、未反応Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、アクリル酸２−（Ｎ−モルホリノ）エチルを留出させ、粗精製液７８８．６ｇを得た。内温が１２５℃に到達した時点で終了とした。触媒分離工程の操作時間は４時間であった。
【００８０】
この間、１質量％メトキシヒドロキノンのアクリル酸２−（Ｎ−モルホリノ）エチル溶液を、上昇蒸気量に対してメトキシヒドロキノンが２００質量ｐｐｍとなるようコンデンサーへ連続的に添加した。
【００８１】
得られた留出分およびボトム液をＧＣにより分析した結果、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリンの新たな発生は認められなかった。
＜精製工程＞
上記触媒分離工程までと同様の操作により得られた粗精製液７８３．８ｇおよびフェノチアジン１．６ｇを、攪拌装置、温度計、ガス吹込みライン、オルダーショウ型精留塔（１０段）、および減圧装置を備えた２Ｌガラス製蒸留装置に添加し、７容量％酸素ガス（窒素バランス）を液相部に吹込みながら攪拌混合し、減圧装置により塔頂部圧力１７ｈＰａとした。１３５℃のオイルバスで加熱し、還流比５でＮ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリンおよびアクリル酸２−（Ｎ−モルホリノ）エチル混合液２５２．８ｇを留去した。
【００８２】
連続してボトム残液を、オイルバス温度１５０℃、還流比０．１として、アクリル酸２−（Ｎ−モルホリノ）エチル５１３．６ｇを留出させた。精製工程の操作時間は１０時間であった。
【００８３】
この間、１質量％メトキシヒドロキノンのアクリル酸２−（Ｎ−モルホリノ）エチル溶液を、上昇蒸気量に対してメトキシヒドロキノンが２００質量ｐｐｍとなるよう塔頂部より連続的に添加した。
【００８４】
得られたアクリル酸２−（Ｎ−モルホリノ）エチル溶液をＧＣにより分析した結果、アクリル酸２−（Ｎ−モルホリノ）エチル溶液の純度は９９．３％であった。
【００８５】
〔実施例２〕
触媒分離工程の操作温度を１５０℃に変更した以外は、実施例１と同様の操作を実施した。
【００８６】
その結果、工程ｂ終了後に得られた留出分およびボトム液をＧＣにより分析したところ、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリンが、工程ｂ操作前より１．２質量％増加していた。
【００８７】
また、このＮ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン増加により、精製工程ｃの操作時間が３０分延長された。
【００８８】
アクリル酸２−（Ｎ−モルホリノ）エチル溶液の純度は９９．２％であった。
【００８９】
〔実施例３〕
＜反応工程＞
実施例１と同様の操作を行なった。
＜触媒分離工程＞
攪拌装置、温度計、ガス吹込みライン、留出装置（留出ライン、コンデンサー、受器）および減圧装置を備えた２Ｌガラス製装置に、工程ａにより得られた反応液１４９３．３ｇを添加し、７容量％酸素ガス（窒素バランス）を液相部に吹込みながら攪拌混合し、オイルバスにより内温を１００℃に調整した。減圧装置により６６７ｈＰａから徐々に１７ｈＰａまで減圧した。留出量が低下すると内温を徐々に上昇させ、内温が１２５℃に到達した時点で終了とした。
【００９０】
この間、１質量％メトキシヒドロキノンのアクリル酸２−（Ｎ−モルホリノ）エチル溶液を、上昇蒸気量に対してメトキシヒドロキノンが２００質量ｐｐｍとなるようコンデンサーへ連続的に添加した。粗精製液１３７９．６ｇ得た。触媒分離工程の操作時間は６時間であった。
【００９１】
得られた留出分およびボトム液をＧＣにより分析した結果、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリンの発生は認められなかった。
＜精製工程＞
上記触媒分離工程までと同様の操作により得られた粗精製液１３７５．４ｇおよびフェノチアジン２．１ｇを、攪拌装置、温度計、ガス吹込みライン、オルダーショウ型精留塔（１０段）、および減圧装置を備えた２Ｌガラス製蒸留装置に添加し、７容量％酸素ガス（窒素バランス）を液相部に吹込みながら攪拌混合し、オイルバスにより内温を１００℃に調整した。減圧装置により塔頂部圧力を６６７ｈＰａから徐々に１７ｈＰａまで減圧し、還流比０．１で原料アクリル酸メチルおよび副生メタノールの混合液５９１．１ｇを留去した。その後、１３５℃のオイルバスで加熱し、還流比５でＮ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリンおよびアクリル酸２−（Ｎ−モルホリノ）エチル混合液２５７．４ｇを留去した。
【００９２】
連続してボトム残液を、オイルバス温度１５０℃、還流比０．１として、アクリル酸２−（Ｎ−モルホリノ）エチル５０７．３ｇを留出させた。精製工程の操作時間は１２時間であった。
【００９３】
この間、１質量％メトキシヒドロキノンのアクリル酸２−（Ｎ−モルホリノ）エチル溶液を、上昇蒸気量に対してメトキシヒドロキノンが２００質量ｐｐｍとなるよう塔頂部より連続的に添加した。
【００９４】
得られたアクリル酸２−（Ｎ−モルホリノ）エチル溶液をＧＣにより分析した結果、アクリル酸２−（Ｎ−モルホリノ）エチル溶液の純度は９９．２％であった。
【００９５】
〔実施例４〕
反応工程の触媒をジルコニアアセチルアセトナート３．０ｇに変更した以外は、実施例１と同様の操作を実施した。
【００９６】
その結果、反応工程での収率は９８モル％であり、精製工程により得られたアクリル酸２−（Ｎ−モルホリノ）エチル溶液の純度は９９．４％であった。
【００９７】
〔比較例１〕
実施例１の反応工程と同様の操作を行い、反応液を得た。
【００９８】
該反応液１４９２．２ｇを、攪拌装置、温度計、ガス吹込みライン、オルダーショウ型精留塔（１０段）、および減圧装置を備えた２Ｌガラス製蒸留装置に添加し、７容量％酸素ガス（窒素バランス）を液相部に吹込みながら攪拌混合し、オイルバスにより内温を１００℃に調整した。減圧装置により塔頂部圧力を６６７ｈＰａから徐々に１７ｈＰａまで減圧し、還流比０．１で原料アクリル酸メチルおよび副生メタノールの混合液５９４．２ｇを留去した。その後、１３５℃のオイルバスで加熱し、還流比５でＮ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリンおよびアクリル酸２−（Ｎ−モルホリノ）エチル混合液４６２．１ｇを留去した。
【００９９】
連続してボトム残液を、オイルバス温度１５０℃、還流比０．１として、アクリル酸２−（Ｎ−モルホリノ）エチル３０３．４ｇを留出させた。精製工程の操作時間は１４時間であった。
【０１００】
この間、１質量％メトキシヒドロキノンのアクリル酸２−（Ｎ−モルホリノ）エチル溶液を、上昇蒸気量に対してメトキシヒドロキノンが２００質量ｐｐｍとなるよう塔頂部より連続的に添加した。
【０１０１】
得られたアクリル酸２−（Ｎ−モルホリノ）エチル溶液をＧＣにより分析した結果、アクリル酸２−（Ｎ−モルホリノ）エチル溶液の純度は９７．９％であった。
【０１０２】
上記結果から、触媒であるジブチルスズオキサイドの存在下でアクリル酸２−（Ｎ−モルホリノ）エチルの精製を行うことにより、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリンが発生し、製品純度および製品収率が低下していることがわかる。