(57)【要約】【課題】  グラム陽性およびグラム陰性のいずれの細菌類に対しても優れた抗菌効果を発揮するのみならず、同時に真菌類に対しても優れた防黴効果を示し、健康・衛生面で抗菌・防黴性が要求される分野で広範囲に利用することができる樹脂組成物の提供。【解決手段】  高分子樹脂と、下記一般式（１）で表される化合物とからなることを特徴とする抗菌・防黴性樹脂組成物。2006022217.tif 000030【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子樹脂と、下記一般式（１）で表される化合物とからなることを特徴とする抗菌・防黴性樹脂組成物。
2006022217.tif 000025
（但し、上記一般式において、Ｒ1およびＲ4は、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐の同一または異なるアルキレン基であり、Ｒ2およびＲ5は、水素原子、同一または異なるハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基であり、Ｒ3は、炭素数２〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキレン基であり、Ｒ6は、炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐のアルキル基であり、Ｚは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子若しくはＯＳＯ2Ｒ7基（Ｒ7は、低級アルキル基若しくは置換或いは無置換のフェニル基である）である。）
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｒ1およびＲ4は、ピリジン環の３または４位置に結合しているメチレン基であり、Ｒ2およびＲ5は、水素原子であり、Ｒ3は、テトラメチレン基であり、Ｒ6は、オクチル基、デシル基およびドデシル基から選ばれる基であり、Ｚは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子若しくはＯＳＯ2Ｒ7基（Ｒ7は、低級アルキル基若しくは置換或いは無置換のフェニル基である）である請求項１に記載の抗菌・防黴性樹脂組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物は、下記式（１）〜（４）で表される少なくとも１種の化合物である請求項１に記載の抗菌・防黴性樹脂組成物。
2006022217.tif 000026
2006022217.tif 000027
2006022217.tif 000028
2006022217.tif 000029
【請求項４】
高分子樹脂１００質量部あたり前記一般式（１）で表される化合物を０．００１〜１０質量部含有する請求項１に記載の抗菌・防黴性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、壁紙をはじめ種々の抗菌グッズのような健康・衛生面で抗菌・抗黴性が要求される分野で広範囲に利用することができる抗菌・防黴性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子樹脂を素材とする成形品は本来防黴性が比較的良好であり、各種の建材の表装材、家庭用品、靴のインソールなどに使用されているが、防黴性をさらに向上させるために、高分子樹脂にチアベンダゾールや砒素系、イミダゾール系、チアゾール系などの各種の防黴剤を配合することが行われている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００３】
ところが、近年、樹脂製品の用途が多様化し、黴の成育を阻止するだけでは不充分となり、大腸菌やブドウ球菌などの各種バクテリアに対しても充分に耐性を有するものが要求されるようになりつつあり、例えば、病院内での感染が問題となっているメチシリン耐性黄色ブドウ球菌（ＭＲＳＡ）の増殖を抑制するための繊維素材が開発されており、また、大腸菌の繁殖を抑制するための抗菌剤を配合したプラスチック部材を用いた冷蔵庫、洗濯機、食器乾燥機などの家電製品が実用化されつつある。
【０００４】
抗菌剤を高分子樹脂に配合した例としては、塩化ベンザルコニウム、第４級アンモニウム塩、クロルヘキシジンなどを配合したものが挙げられるが（例えば、特許文献２、３参照）、これらの抗菌剤は細菌類には効果があるが、防黴効果はなく、防菌・防黴効果を有する高分子樹脂製品とするためには、防黴剤を併用する必要がある。
【０００５】
【特許文献１】特開平１−２５９０５４号公報
【特許文献２】特開平７−２０７０９０号公報
【特許文献３】特開平９−３２４０７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、グラム陽性およびグラム陰性のいずれの細菌類に対しても優れた抗菌効果を発揮するのみならず、同時に真菌類に対しても優れた防黴効果を示し、健康・衛生面で抗菌・防黴性が要求される分野で広範囲に利用することができる抗菌・防黴性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的は以下の本発明によって達成される。
１．高分子樹脂と、下記一般式（１）で表される化合物とからなることを特徴とする抗菌・防黴性樹脂組成物。
2006022217.tif 000002
（但し、上記一般式において、Ｒ1およびＲ4は、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐の同一または異なるアルキレン基であり、Ｒ2およびＲ5は、水素原子、同一または異なるハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基であり、Ｒ3は、炭素数２〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキレン基であり、Ｒ6は、炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐のアルキル基であり、Ｚは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子若しくはＯＳＯ2Ｒ7基（Ｒ7は、低級アルキル基若しくは置換或いは無置換のフェニル基である）である。）
【０００８】
２．前記一般式（１）において、Ｒ1およびＲ4は、ピリジン環の３または４位置に結合しているメチレン基であり、Ｒ2およびＲ5は、水素原子であり、Ｒ3は、テトラメチレン基であり、Ｒ6は、オクチル基、デシル基およびドデシル基から選ばれる基であり、Ｚは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子若しくはＯＳＯ2Ｒ7基（Ｒ7は、低級アルキル基若しくは置換或いは無置換のフェニル基である）である前記１に記載の抗菌・防黴性樹脂組成物。
【０００９】
３．前記一般式（１）で表される化合物は、下記式（１）〜（４）で表される少なくとも１種の化合物である前記１に記載の抗菌・防黴性樹脂組成物。
2006022217.tif 000003
2006022217.tif 000004
2006022217.tif 000005
2006022217.tif 000006
【００１０】
４．高分子樹脂１００質量部あたり前記一般式（１）で表される化合物を０．００１〜１０質量部含有する前記１に記載の抗菌・防黴性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の抗菌・防黴性樹脂組成物は、従来の第４級アンモニウム塩化合物よりも細菌類の繁殖を抑制し、広い抗菌スペクトルを示す他に、真菌類に対しても防黴効果を有する上記一般式（１）で表される化合物を高分子樹脂に含有させているため、健康・衛生面で抗菌、防黴性が要求される分野に広範囲に利用することができ、細菌類、真菌類に起因する非衛生的な状態の改善が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明に用いられる前記一般式（１）で表される化合物のなかで好ましい化合物は、前記一般式（１）において、Ｒ1およびＲ4が、ピリジン環の３または４位置に結合しているメチレン基であり、Ｒ2およびＲ5が、水素原子であり、Ｒ3が、テトラメチレン基であり、Ｒ6が、オクチル基、デシル基およびドデシル基から選ばれる基であり、Ｚが塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子若しくはＯＳＯ2Ｒ7基（Ｒ7は、低級アルキル基若しくは置換或いは無置換のフェニル基である）である化合物であり、特に好ましい化合物は前記式（１）〜（４）の化合物である。前記一般式（１）で表される化合物は、単独でも混合物としても使用できる。
【００１３】
一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（ａ）
2006022217.tif 000007
で表されるピリジン化合物と、下記一般式（ｂ）
2006022217.tif 000008
で表されるジオール類とを、強塩基の存在下に反応させることにより、下記一般式（ｃ）
2006022217.tif 000009
で表されるピリジン化合物を製し、該化合物と下記一般式（ｄ）
2006022217.tif 000010
で表されるピリジン化合物とを強塩基の存在下に反応させることにより下記一般式（ｅ）
2006022217.tif 000011
で表されるピリジン化合物を製し、該化合物と下記一般式（ｆ）
2006022217.tif 000012
で表されるハロゲン化合物若しくはスルホン酸エステル化合物とを反応させることによって得られる。
（但し、上記一般式（ａ）〜（ｆ）において、ＡおよびＢは塩基の作用により脱離基として機能し、アルキルカチオンを生成し得る置換基であり、ＸおよびＹは無機、若しくは有機のプロトン酸の対アニオンであり、ｍおよびｎは０〜１であり、Ｒ1〜Ｒ7、Ｚは前記と同意義である。）
【００１４】
一方、本発明に従い前記一般式（１）で表される化合物を配合することができる高分子樹脂の種類には特に制約はなく、本発明の樹脂組成物の用途などに応じて自由に選ぶことができる。使用し得る樹脂の具体例としては、例えば、塩化ビニル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、アクリル系ポリマー、オレフィン系ポリマー、エチレン系ポリマー、プロピレン系ポリマー、アミド系ポリマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニリデン系ポリマー、スチレン系ポリマー、エステル系ポリマー、ナイロン系ポリマー、セルロース誘導体、カーボネート系ポリマー、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、ビニルアルコール系ポリマー、ビニルエステル系ポリマー、合成ゴム、天然ゴムなどが挙げられる。
【００１５】
本発明の抗菌・防黴性樹脂組成物は、上記の如き高分子樹脂中に前記一般式（１）で表される化合物を均一に分散させることにより調製することができる。例えば、高分子樹脂に一般式（１）で表される化合物を加えて溶融混練する方法、高分子樹脂の溶液中に一般式（１）で表される化合物または、その溶液を加えて混合する方法、高分子樹脂の原料となるモノマーに一般式（１）で表される化合物を混合した後該モノマーを重合させる方法などにより、本発明の樹脂組成物を得ることができる。或いはまた、高分子樹脂に一般式（１）で表される化合物を化学的に結合させることもできる。
【００１６】
高分子樹脂に対する一般式（１）で表される化合物の配合量は、厳密に制限されるものではなく、用いる樹脂や一般式（１）で表される化合物の種類、得られる樹脂組成物の用途などに応じて変えることができるが、一般には、高分子樹脂１００質量部あたり０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜１質量部の範囲内とすることができる。本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、可塑剤、充填剤、着色剤（染料、顔料など）、紫外線吸収剤などを適宜配合してもよい。
【００１７】
本発明の樹脂組成物は、その用途などに応じて種々の形態に加工することができる。例えば、本発明の樹脂組成物は、押出成形、射出成形、溶液流延法、紡糸法などそれ自体既知の樹脂加工法によって、フィルム状、シート状、板状、繊維状、立体状に成形し、例えば、内装材（壁紙など）、床材（タイルなど）、家電製品（冷蔵庫、洗濯機、乾燥機など）などに利用することができる。
【００１８】
また、本発明の樹脂組成物は、塗料用溶剤に溶解ないし分散させ、適宜、顔料、架橋剤、その他の塗料用添加物を配合することにより、抗菌塗料の形態にすることもできる。
【００１９】
さらに、本発明の樹脂組成物は、繊維製品および紙製品の抗菌・防黴加工用として、有機溶剤溶液または水性エマルジョンの形態で繊維製品や紙製品に適用することができる。その適用法としては、例えば、パディング法、浸漬法、スプレー法、プリント法、コーティング法、グラビア加工法、泡加工法などが挙げられる。このような繊維製品および紙製品の処理に適した高分子樹脂としては、例えば、澱粉系、カルボキシメチルセルロース系、ウレタン系、アクリル系、エポキシ系、塩化ビニル系、酢酸ビニル系、フッ素系、シリコン系、ポリアミド系、ポリエステル系、グリオキザール系、ポリフッ化ビニリデン系、スチレン系、ブタジエン系、アクリロニトリル・ブタジエン系、アクリレート系、エチレン・酢酸ビニル系、アクリル・エチレン・酢酸ビニル系、エチレン・塩化ビニル系などが挙げられる。
【００２０】
また、本発明の樹脂組成物を用いて抗菌・防黴加工をすることができる繊維製品および紙製品の種類には特に制約はなく、例えば、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、アクリル系繊維、ポリオレフィン系繊維、ポリ塩化ビニル系繊維などの合成繊維；アセテートなどの半合成繊維；レーヨンなどの再生繊維；木綿、麻、羊毛、絹、パルプなどの天然繊維；或いはこれらを混紡、混織、交撚、交織、交編、混綿した混用素材などの材料を各種の形態、例えば、フィラメント、ステープルなどの繊維；フィラメント糸、紡績糸などの糸；織物、編物、不織布などの布帛；繊維を抄いて紙状にしたもの、或いはこれらから得られる繊維製品、紙製品などの形態のものが挙げられる。
【００２１】
本発明の樹脂組成物を用いて加工された繊維製品および紙製品としては、例えば、病院用リネン製品、衛生加工製品、寝装品、靴下、サポーター、カーペット、トイレタリー用品、調理用台所用品、玩具類、電気製品のフィルター類、ぬれティシュ、ヘルメット、壁紙などが挙げられる。
【００２２】
次に本発明で使用する前記一般式（１）で表される化合物の合成例を挙げる。合成例１（前記化合物（１）の合成）
［下記構造式で示される化合物（１−１）の合成］
2006022217.tif 000013
ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）７５ｍｌに１，４−ブタンジオール８．２４ｇ（９１．４３ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１０．３ｇ（９１．７９ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１．５時間撹拌した。このスラリー液に−８〜−３℃で３−クロロメチルピリジン塩酸塩１．０ｇ（６．１０ｍｍｏｌ）およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド０．６８ｇ（６．０６ｍｍｏｌ）を交互に添加し、これを１５回繰り返し、全量で３−クロロメチルピリジン塩酸塩１５．０ｇ（９１．４５ｍｍｏｌ）およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１０．２ｇ（９０．９ｍｍｏｌ）を添加した。
【００２３】
添加終了後、反応混合物をＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、３−クロロメチルピリジンのピークが確認されたので、３−クロロメチルピリジンのピークが消失するまで、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを５℃以下で添加した。追加したカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドは１．１３ｇ（１０．０７ｍｍｏｌ）であった。反応混合物を固液分離し、ケークをＤＭＦ３０ｍｌで洗浄、ろ洗液からＤＭＦを減圧下に留去して油状の粗生成物（化合物（１−１））１７．１ｇを得た。得られたオイルをＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、前記化合物（１−１）の面積％は７６．０％であった。
【００２４】
前記化合物（１−１）の粗生成物を水３０ｍｌに溶解し、トルエンで洗浄した。その後、水層に食塩６ｇを加え、ジクロロメタン２０ｍｌ×２で抽出し、無水硫酸マグネシウムで脱水後、溶媒を留去し、油状の前記化合物（１−１）９．２１ｇ（収率（１，４−ブタンジオールより）：５７．２％）を得た。得られたオイルをＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、面積％は９９．４％であった。（1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１．６７−１．７５（４Ｈ，ｍ，−（ＣＨ2）2−）、δ２．３５（１Ｈ，ｓ，ＯＨ）、δ３．５２−３．５６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，ＣＨ2）、δ３．６４−３．６８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，ＣＨ2）、δ４．５２（２Ｈ，ｓ，ＣＨ2）、δ７．２７−７．３１（１Ｈ，ｍ，ａｒｏｍＨ）、δ７．６６−７．７０（１Ｈ，ｍ，ａｒｏｍＨ）、δ８．５２−８．５６（２Ｈ，ｍ，ａｒｏｍ  Ｈ×２）、ＭＳ（ＡＰＣｌ）：ｍ／ｚ＝１８２［Ｍ＋Ｈ］+）
【００２５】
ＨＰＬＣ（条件１）
・カラム：Inertsil ODS-3（GL Sciences）４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ
・カラム温度：１５℃付近の一定温度
・移動相：Ａ−０．５％酢酸アンモニウム水溶液、Ｂ−アセトニトリル  Ａ：Ｂ＝７０：３０（一定）
・流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＵＶ２５４ｎｍ
・注入量：２０μＬ
【００２６】
［下記構造式で示される化合物（１−２）の合成］
2006022217.tif 000014
ＤＭＦ２５ｍｌに前記化合物（１−１）５．０ｇ（２７．５９ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド３．１ｇ（２７．６３ｍｍｏｌ）を添加した。このスラリーに５〜６℃で３−クロロメチルピリジン塩酸塩０．５ｇ（３．０５ｍｍｏｌ）およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド０．３４ｇ（３．０３ｍｍｏｌ）を交互に添加し、これを９回繰り返し、全量で３−クロロメチルピリジン塩酸塩４．５ｇ（２７．４３ｍｍｏｌ）およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド３．０６ｇ（２７．２７ｍｍｏｌ）を添加した。添加終了後、反応混合物をＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、３−クロロメチルピリジンおよび前記化合物（１−１）のピークが確認されたので、３−クロロメチルピリジンのピークおよび前記化合物（１−１）のピークが消失するまで、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを５℃以下で添加した。追加したカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドは０．６２ｇ（５．５３ｍｍｏｌ）であった。
【００２７】
反応混合物を固液分離し、ケークをＤＭＦ３０ｍｌで洗浄、ろ洗液からＤＭＦを減圧下に留去した。この濃縮残液にジクロロメタン２０ｍｌを添加し、溶解液を飽和食塩水で洗浄後、溶媒を留去し、油状物５．８ｇを得た。この粗生成物０．５ｇについてシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム−メタノール）で精製を行い、油状の前記化合物（１−２）０．３ｇを得た。（1Ｈ−ＮＭＲ：δ１．７０−１．７４（４Ｈ，ｍ，−（ＣＨ2）2−）、δ３．５０−３．５４（４Ｈ，ｍ，ＣＨ2×2）、δ４．５１（４Ｈ，ｓ，ＣＨ2×２）、δ７．２５−７．２９（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，７．９Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×２）、δ７．６５−７．６９（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，７．９Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×２）、δ８．５２−８．５７（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，４．９Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×４）、ＭＳ（ＡＰＣｌ）：ｍ／ｚ＝２７３［Ｍ＋Ｈ］+）
【００２８】
［化合物（１）の合成］
2006022217.tif 000015
前記化合物（１−２）５．０ｇ（１８．３６ｍｍｏｌ）にオクチルブロマイド３５．５ｇ（１８３．８ｍｍｏｌ）を加え、７０〜８０℃で２０時間反応を行った。反応混合物をＨＰＬＣ（条件２）で分析すると、前記化合物（１−２）のピークは消失していた。反応混合物より上層のオクチルブロマイド層を分離し、下層油状物をアセトニトリル−酢酸エチル＝１：３（ｖ／ｖ）混液に注加した。混合物を冷却し、析出結晶を０℃でろ過、減圧乾燥を行い、灰白色結晶９．７ｇ（粗収率（前記化合物（１−２）より）：８５％）を得た。
【００２９】
得られた結晶２ｇについてアセトニトリル−酢酸エチル＝１：３（ｖ／ｖ）混液で再結晶を行い、微灰白色結晶の化合物（１）１．６ｇを得た。（融点：５２〜５３℃、1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）：δ０．８２−０．８９（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，ＣＨ3×２）、δ１．２５−１．３４（２０Ｈ，ｍ，−（ＣＨ2）5−×２）、δ１．７７−１．８０（４Ｈ，ｍ，−（ＣＨ2）2−×２）、δ２．０４−２．０９（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，ＣＨ2×２）、δ３．７０−３．７２（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，ＣＨ2×２）、δ４．６７−４．７１（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，ＣＨ2×２）、δ４．８４（４Ｈ，ｓ，ＣＨ2×２）、δ８．１１−８．１５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×２）、δ８．５６−８．５９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×２）、δ８．６９−８．９２（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１３．１Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×４）、ＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ＝５７９［Ｍ−Ｂｒ］+）。
【００３０】
ＨＰＬＣ（条件２）
・カラム：Inertsil ODS-3（GL Sciences）４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ
・カラム温度：１５℃付近の一定温度
・移動相：Ａ−０．５％酢酸アンモニウム水溶液、Ｂ−アセトニトリル  Ａ：７０％（１２ｍｉｎ保持）→（１０ｍｉｎ）→Ａ：５０％（１４ｍｉｎ保持）→Ａ：７０％
・流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＵＶ２５４ｎｍ
・注入量：２０μＬ
【００３１】
合成例２（前記化合物（２）の合成）
［下記構造式で示される化合物（２−１）の合成：３−クロロメチルピリジン塩酸塩から４−クロロメチルピリジン塩酸塩に代え、反応条件を以下の通りにした他は合成例１と同様］
2006022217.tif 000016
ＤＭＦ７５ｍｌに１，４−ブタンジオール８．２４ｇ（９１．４３ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１０．３ｇ（９１．７９ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１時間撹拌した。このスラリーに−１０〜−５℃で４−クロロメチルピリジン塩酸塩１．５ｇ（９．１４ｍｍｏｌ）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１．０３ｇ（９．１８ｍｍｏｌ）を交互に添加し、これを１０回繰り返した。
【００３２】
添加終了後、反応混合物をＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、４−クロロメチルピリジンのピークが確認されたので、４−クロロメチルピリジンのピークが消失するまでカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを１０℃以下で添加した。追加したカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドは１．０３ｇ（９．１８ｍｍｏｌ）であった。反応混合物を固液分離し、ケークをＤＭＦ２０ｍｌで洗浄、ろ洗液からＤＭＦを減圧下に留去し油状の粗生成物１７．０ｇを得た。得られたオイルをＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、前記化合物（２−１）の面積％は６３．０％であった。
【００３３】
粗生成物を水３０ｍｌに溶解し、トルエンで洗浄した。その後、水層に食塩６ｇを加え、ジクロロメタン２０ｍｌ×２で抽出し、無水硫酸マグネシウムで脱水後、溶媒を留去し、油状の前記化合物（２−１）９．２１ｇ（収率（１，４−ブタンジオールより）：５７．２％）を得た。得られたオイルをＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、面積％は９９．４％であった。（1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１．６５−１．８０（４Ｈ，ｍ，−（ＣＨ2）2−）、δ２．４（１Ｈ，ｓ，ＯＨ）、δ３．５４−３．５８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，ＣＨ2）、δ３．６６−３．７０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，ＣＨ2）、δ４．５３（２Ｈ，ｓ，ＣＨ2）、δ７．２４−７．２６（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，４．５Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×２）、δ８．５５−８．５７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，４．５Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×２）、ＭＳ（ＡＰＣｌ）：ｍ／ｚ＝１８２［Ｍ＋Ｈ］+）
【００３４】
［下記構造式で示される化合物（２−２）の合成：３−クロロメチルピリジン塩酸塩から４−クロロメチルピリジン塩酸塩に代え、反応条件を以下の通りにした他は合成例１と同様］
2006022217.tif 000017
ＤＭＦ４９ｍｌに１，４−ブタンジオール２．７ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド３．４ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１時間撹拌した。このスラリーに−５〜−３℃で４−クロロメチルピリジン塩酸塩０．９８ｇ（６ｍｍｏｌ）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド０．６８ｇ（６ｍｍｏｌ）を交互に添加し、これを５回繰り返した。これ以降の添加は、−５〜−２℃で４−クロロメチルピリジン塩酸塩０．９８ｇ（６ｍｍｏｌ）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１．３６ｇ（１２ｍｍｏｌ）を交互に添加し、これを５回繰り返し、全量で４−クロロメチルピリジン塩酸塩９．８ｇ（６０ｍｍｏｌ）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１０．２ｇ（９０ｍｍｏｌ）を添加した。
【００３５】
添加終了後、反応混合物をＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、４−クロロメチルピリジンおよび前記化合物（２−１）のピークが確認されたので、４−クロロメチルピリジンのピークおよび前記化合物（２−１）のピークが消失するまで、４−クロロメチルピリジン塩酸塩とカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを１０℃以下で添加した。追加した４−クロロメチルピリジン塩酸塩は２．０ｇ（１２ｍｍｏｌ）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドは２．６ｇ（２４ｍｍｏｌ）であった。反応混合物を固液分離し、ケークをＤＭＦ２０ｍｌで洗浄、ろ洗液からＤＭＦを減圧下に留去した。
【００３６】
この濃縮残液に酢酸エチル５０ｍｌを添加し、溶解液を水で洗浄後、溶媒を留去し、黄色結晶の前記化合物（２−２）を得た。該化合物の結晶をＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、前記化合物（２−２）の面積％は７０．５％であった。得られた粗生成物５ｇ（１８ｍｍｏｌ）をイソプロピルアルコール２３．３ｇで再結晶を行い、白色結晶の前記化合物（２−２）２．７ｇを得た。（融点：９８．６〜１００．２℃、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１．７５−１．７９（４Ｈ，ｍ，−（ＣＨ2）2−）、δ３．５３−３．５７（４Ｈ，ｍ，ＣＨ2×２）、δ４．５２（４Ｈ，ｓ，ＣＨ2×２）、δ７．２３−７．２７（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，６．０Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×４）、δ８．５５−８．５７（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，６．０Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×４）、ＭＳ（ＡＰＣｌ）：ｍ／ｚ＝２７３［Ｍ＋Ｈ］+）
【００３７】
［下記構造式の化合物（２）の合成：前記化合物（２−２）を４−クロロメチルピリジン塩酸塩から誘導したものに代え、反応条件を以下の通りにした他は合成例１と同様］
2006022217.tif 000018
前記化合物（２−２）２．０ｇ（７．３４ｍｍｏｌ）にオクチルブロマイド２１．３ｇ（１１０．３ｍｍｏｌ）を加え、７０〜８０℃で５３時間反応を行った。反応混合物をＨＰＬＣ（条件２）で分析すると、前記化合物（２−２）のピークは消失していた。反応混合物からオクチルブロマイドを減圧下で留去し、油状の前記化合物（２）５．２ｇ（粗収率：１０７．７％）を得た。得られたオイルをＨＰＬＣ（条件２）で分析すると、化合物（２）のピークの面積％は８１．３％であった。
【００３８】
合成例３（前記化合物（３）の合成）
2006022217.tif 000019
前記化合物（１−２）５．０ｇ（１８．３６ｍｍｏｌ）にデシルブロマイド４０．６ｇ（１８３．８ｍｍｏｌ）を加え、７０〜８０℃で２０時間反応を行った。
【００３９】
反応混合物をＨＰＬＣ（条件３）で分析すると、前記化合物（１−２）のピークは消失していた。反応混合物より上層のデシルブロマイド層を分離し、下層油状物をアセトニトリル−酢酸エチル＝１：３（ｖ／ｖ）混液に注加した。混合物を冷却し、析出結晶を０℃でろ過、減圧乾燥を行い、灰白色結晶１１．６ｇ（粗収率（前記化合物（１−２）より）：８８．５％）を得た。該化合物の結晶をＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、前記化合物（３）の面積％は９８．４％であった。融点およびＮＭＲ分析値は以下の通りであった。
（融点：７６．８〜７９．２℃、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ）：δ０．９（６Ｈ、ｔ、ＣＨ3×２）、δ１．２９〜１．４０（２８Ｈ、ｍ、（ＣＨ2）7×２）、δ１．７７〜１．８４（４Ｈ、ｍ、ＣＨ2×２）、δ２．００〜２．０５（４Ｈ、ｔ、ＣＨ2×２）、δ３．６９〜３．７０（４Ｈ、ｔ、ＣＨ2×２）、δ４．６４〜４．６８（４Ｈ、ｔ、ＣＨ2×２）、δ４．７７（４Ｈ、ｓ、ＣＨ2×２）、δ８．０７〜８．１１（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝、ａｒｏｍＨ×２）、δ８．５５〜８．５７（２Ｈ、ｄ、ａｒｏｍＨ×２）、δ８．９３〜８．９４（２Ｈ、ｄ、ａｒｏｍＨ×２）、δ９．０２（２Ｈ、ｓ、ａｒｏｍＨ×２）
【００４０】
ＨＰＬＣ（条件３）
・カラム：Inertsil ODS-3（GL Sciences）４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ
・カラム温度：１５℃付近の一定温度
・移動相：Ａ−０．５％酢酸アンモニウム水溶液、Ｂ−アセトニトリル  Ａ：６０％（５ｍｉｎ保持）→（１０ｍｉｎ）→Ａ：３０％（３０ｍｉｎ保持）→Ａ：６０％
・流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＵＶ２５４ｎｍ
・注入量：１０μＬ
【００４１】
合成例４（前記化合物（４）の合成）
合成例３におけるデシルブロマイドに代えて当モル量のドデシルブロマイドを用いた以外は合成例３と同様にして下記構造式で表される化合物（４）１３．０ｇ（粗収率：９１．５％）を得た。得られた化合物（４）をＨＰＬＣ（条件４）で分析すると、化合物（４）のピークの面積％は９７．５％であった。また、融点およびＮＭＲ分析値は以下の通りであった。
2006022217.tif 000020
【００４２】
（融点：９０．０〜９１．４℃、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ）：δ０．８９（６Ｈ、ｔ、ＣＨ3×２）、δ１．２６〜１．３９（３６Ｈ、ｍ、（ＣＨ2）9×２）、δ１．７９〜１．８２（４Ｈ、ｍ、ＣＨ2×２）、δ１．８４〜２．０５（４Ｈ、ｍ、ＣＨ2×２）、δ３．６７〜３．７０（４Ｈ、ｔ、ＣＨ2×２）、δ４．６５〜４．６８（４Ｈ、ｔ、ＣＨ2×２）、δ４．７７（４Ｈ、ｓ、ＣＨ2×２）、δ８．０７〜８．１１（２Ｈ、ｄｄ、ａｒｏｍＨ×２）、δ８．５５〜８．５７（２Ｈ、ｄ、ａｒｏｍＨ×２）、δ８．９３〜８．９４（２Ｈ、ｄ、ａｒｏｍＨ×２）、δ９．０２（２Ｈ、ｓ、ａｒｏｍＨ×２）
【００４３】
ＨＰＬＣ（条件４）
・カラム：CAPCELL PAK C18 SG120（資生堂）４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ
・カラム温度：１５℃付近の一定温度
・移動相：Ａ−０．１Ｍリン酸二水素カリウム（０．０５％燐酸）水溶液、Ｂ−８０％アセトニトリル水溶液  Ａ：Ｂ＝３０：７０
・流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＵＶ２５４ｎｍ
・注入量：２０μＬ
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例１
エーテル系ポリウレタンとエステル系ポリウレタンに前記化合物（１）〜（４）または銀系無機抗菌剤を１ｐｈｒ添加した抗菌ポリウレタンを得た。得られた抗菌ポリウレタンを用いてフィルム密着法に従い抗菌試験を行なった。すなわち、各試験片（５ｃｍ×５ｃｍ）を、それぞれ滅菌シャーレに入れ、試験面に各接種用菌液０．５ｍｌを接種し、その上に被膜フィルムを被せて蓋をし、３７℃、２４時間保存した。その後、試験片および被覆フィルムに付着している菌をＳＣＤＬＰ培地（９．５ｍｌ）を用いてシャーレ中に十分に洗い出し、この洗い出した液１ｍｌ中の生菌数を寒天平板培養法により測定した。試験は１サンプルにつき３検体で行ない、生菌数は３検体の平均値で算出した。なお、菌としては黄色ブドウ球菌（Staphylococcus aureus IFO 12732）および大腸菌（Escherichia coliK12 W3110）の２種を使用した。結果を表１に示す。
【００４５】
2006022217.tif 000021
上記表１の結果から明らかなように、抗菌剤として前記化合物（１）〜（４）は、充分に機能しうることがわかる。
【００４６】
実施例２
ポリ塩化ビニルに前記化合物（１）〜（４）または亜鉛系無機抗菌剤を添加した０．５質量％防黴塩ビシートを得た。得られた防黴塩ビシートを用いて防黴壁紙性能表示規定で定められた試験方法に従い防黴試験を行なった。すなわち、無機塩類寒天培地が入ったシャーレに壁紙（４ｃｍ×４ｃｍ）をのせ、混合胞子懸濁液０．５ｍｌを寒天培地と試験片との面に均等にまきかけ、蓋をして、温度２８℃で、１週間ごとに９週間、黴の発育状況を観察した。なお、黴には、クロコウジ黴（Aspergillus niger IFO 6341）、アオ黴（Penicillium funiculosum IFO 6345）、ケタマ黴（Chaetomium globosum IFO 6347）、オウレオバシディウム（Aureobasidium pullulans IFO 6353）の４種を混合胞子懸濁液にして使用した。結果を表２に示す。表２中の各記号○、△、×の意味は以下の通りである。
【００４７】
○：混合胞子懸濁液を接種した塩ビシートの部分に菌糸の発育が認められない。
△：混合胞子懸濁液を接種した塩ビシートの部分に認められる菌糸の発育部分の面積は、全面積の１／３を越えない。
×：混合胞子懸濁液を接種した塩ビシートの部分に認められる菌糸の発育部分の面積は、全面積の１／３を越える。
【００４８】
2006022217.tif 000022
上記表２の結果から明らかなように、前記化合物（１）〜（４）入り防黴塩ビシートは、市販されている亜鉛系無機抗菌剤入り防黴塩ビシートより強い防黴力を示し、特に、前記化合物（１）〜（４）入り防黴塩ビシートでは、培養９週間後においてでも黴の発育が観察されず、防黴力が優れていることがわかる。
【００４９】
参考例１
前記化合物（１）〜（４）の最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）すなわち静菌力を測定し、塩化ベンザルコニウムの静菌力と比較した。最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）の測定は、一般的なブロス希釈法に従い、ニュウトリエントブロスを用いて、菌懸濁濃度１０6ｃｅｌｌ／ｍｌとなるように調整した定常期状態の菌液を段階希釈した薬剤溶液と混合し、３７℃で、２４時間静置培養後、増殖の有無によりＭＩＣ値を決定した。なお、供試菌として、グラム陰性菌８種およびグラム陽性菌４種を用いた。結果を表３に示す。
【００５０】
2006022217.tif 000023
上記表３の結果から明らかなように、前記化合物（１）〜（４）は大腸菌を含むグラム陰性菌８種およびＭＲＳＡを含むグラム陽性菌４種のいずれの細菌に対しても、同等の強い静菌力を示し、塩化ベンザルコニウムよりも広い静菌スペクトルを有している。
【００５１】
参考例２
前記化合物（１）〜（４）の最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）、すなわち防黴力を測定し、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール（以下、「ＴＢＺ」という）の防黴力と比較した。最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）の測定は、一般的なブロス希釈法に従い、前培養した真菌類をそれぞれ湿潤剤添加滅菌水で調整し胞子液を作製した。その各胞子液を段階希釈した薬剤溶液と混合し、２７℃で、１週間静置培養後、増殖の有無によりＭＩＣ値を決定した。なお、防黴試験には、黴１０種を用いた。結果を表４に示す。
【００５２】
2006022217.tif 000024
上記表４の結果から明らかなように、前記化合物（１）〜（４）は１０種のいずれかの黴に対して、ＴＢＺと同等またはそれ以上の防黴力を示し、広い防黴スペクトルを有している。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の抗菌・防黴性樹脂組成物は、従来の第４級アンモニウム塩化合物よりも細菌類の繁殖を抑制し、広い抗菌スペクトルを示す他に、真菌類に対しても防黴効果を有する一般式（１）で表される化合物を高分子樹脂に含有させているため、健康・衛生面で抗菌、防黴性が要求される分野に広範囲に利用することができ、細菌類、真菌類に起因する非衛生的な状態の改善が期待される。