(57)【要約】【課題】安全性の高い亜鉛系安定剤を用い、鉛系安定剤と同レベルの熱安定性の優れたハロゲン含有樹脂組成物を提供する。【解決手段】  苦灰石系化合物および有機酸の亜鉛塩を含んでなる熱安定剤および、その熱安定剤をハロゲン含有樹脂に配合してなるハロゲン含有樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
軽焼ドロマイトと苦土消石灰のいずれかから選ばれる苦灰石系化合物及び有機酸の亜鉛塩を含有することを特徴とするハロゲン含有樹脂用熱安定剤。
【請求項２】
苦灰石系化合物の平均粒径が１００μ以下であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン含有樹脂用熱安定剤。
【請求項３】
更に多価アルコール化合物および／またはβ−ジケトン化合物を含有することを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のハロゲン含有樹脂用熱安定剤。
【請求項４】
多価アルコール化合物がペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、またはこれらを塩基酸でエステル化したものであることを特徴とする請求項３のいずれかに記載のハロゲン含有樹脂用熱安定剤。
【請求項５】
多価アルコール化合物がペンタエリスリトールおよび／またはジペンタエリスリトールを、炭素原子数１０〜２２の高級脂肪酸および／または炭素原子数４〜１０の二塩基酸でエステル化した部分エステル化物であることを特徴とする請求項３〜４のいずれかに記載のハロゲン含有樹脂用熱安定剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のハロゲン含有樹脂用熱安定剤を含有することを特徴とするハロゲン含有樹脂組成物。
【請求項７】
ハロゲン含有樹脂１００重量部に対して軽焼ドロマイトと苦土消石灰のいずれかから選ばれる苦灰石系化合物が０．０１〜２００重量部、有機酸の亜鉛塩が０．０１〜２０重量部であることを特徴とするハロゲン含有樹脂組成物。
【請求項８】
ハロゲン含有樹脂１００重量部に対して軽焼ドロマイトと苦土消石灰のいずれかから選ばれる苦灰石系化合物が０．０１〜２００重量部、有機酸の亜鉛塩が０．０１〜２０重量部、多価アルコール化合物が０．０１〜１０重量部であることを特徴とするハロゲン含有樹脂組成物。
【請求項９】
ハロゲン含有樹脂１００重量部に対して軽焼ドロマイトと苦土消石灰のいずれかから選ばれる苦灰石系化合物が０．０１〜２００重量部、有機酸の亜鉛塩が０．０１〜２０重量部、β−ジケトン化合物が０．０１〜１０重量部であることを特徴とするハロゲン含有樹脂組成物。
【請求項１０】
ハロゲン含有樹脂１００重量部に対して軽焼ドロマイトと苦土消石灰のいずれかから選ばれる苦灰石系化合物が０．０１〜２００重量部、有機酸の亜鉛塩が０．０１〜２０重量部、多価アルコール化合物が０．０１〜１０重量部、β−ジケトン化合物が０．０１〜１０重量部であることを特徴とするハロゲン含有樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱安定化されたハロゲン含有樹脂組成物に関し、更に詳しくは、ハロゲン含有樹脂に、苦灰石系化合物及び有機酸の亜鉛塩を配合してなる熱安定化されたハロゲン含有樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル樹脂などのハロゲン含有樹脂は、難燃性が高く、耐光性、リサイクル性、耐薬品性等に優れた特性を有し、建材、配管、電線被覆材、各種シート、各種フィルム、容器等として極めて幅広く用いられている。
【０００３】
ハロゲン含有樹脂は、加熱成形加工時において、脱ハロゲン化水素を伴った熱分解により、樹脂の熱着色、強度等の物理的性質の低下等の品質低下現象が生じる。このような問題点を解決するために、ハロゲン含有樹脂の熱安定性を改善するための安定剤を添加するのが一般的である。
【０００４】
ハロゲン含有樹脂の熱安定性を改善するための安定剤（以下、「熱安定剤」という）としては、従来、脂肪酸、芳香族カルボン酸、アミノ酸等の有機酸の金属塩が使用されている。具体的には鉛塩やカドミウム塩が熱安定剤としては満足すべき機能を有し、特に鉛系安定剤は大量に使用されてきた。しかし、これらは毒性上の問題が大きいため使用が制限されている。これらに替わる熱安定剤として、安全性の高い有機酸の亜鉛塩が注目されている。
【０００５】
しかしながら、鉛系安定剤に比べ、亜鉛系の熱安定剤の熱安定の効果は十分でなく、安全性の高い亜鉛系安定剤の配合によって鉛系安定剤と同じレベルの熱安定化効果をハロゲン含有樹脂に付与し得る熱安定化システムが求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、安全性が高く、熱安定性に優れたハロゲン含有樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、苦灰石系化合物を有機酸の亜鉛塩系安定剤との組み合わせで使用した場合にはハロゲン含有樹脂に対して著しい熱安定化効果を発揮することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は苦灰石系化合物および有機酸の亜鉛塩を含有することを特徴とするハロゲン含有樹脂用熱安定剤、該熱安定剤を含有する熱安定化されたハロゲン含有樹脂組成物および該ハロゲン含有樹脂組成物を成形加工して得られる成形加工品である。
【発明の効果】
【０００９】
以上説明したように、本発明によれば安全性の高い熱安定剤を用い、塩化ビニル樹脂等のハロゲン含有樹脂の熱安定性を著しく向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に用いる苦灰石系化合物は特に限定されるものではなく、天然に広く産出し壁材料、製鉄用耐火物等に用いられている苦灰石(すなわちドロマイト)を用いることができる。さらに、苦灰石は、その化学組成が炭酸カルシウムと炭酸マグネシウムの複塩であり、化学合成により得られる炭酸カルシウムー炭酸マグネシウムの複塩、すなわち合成苦灰石を用いることもできる。本発明に用いる合成苦灰石の組成は、カルシウムとマグネシウムがある比率で混在していれば良く、ＣａＯとＭｇＯの換算でその重量比率が５：９５〜９５：５の範囲が好ましい。この比率範囲を外れた合成ドロマイトを用いた場合、本発明による熱安定化効果が十分に得られない。
【００１１】
また、これらの天然および／または合成苦灰石を焼成、消和等、金属元素組成を大きく変更させることなく変性した誘導体を用いることができ、具体的には苦灰石を７００〜８００℃にて加熱し得られるドロマイトセメント、９００〜１０００℃にて加熱し得られる軽焼ドロマイト、さらに１６００〜１８００℃の高温で硬焼した死焼ドロマイト、軽焼ドロマイトに水を加えて消化した苦土消石灰、合成マグドロクリンカー等が挙げられる。さらに、アケルマナイト（Ｃａ2ＭｇＳｉ2Ｏ7) 、透輝石（ＣａＭｇ（ＳｉＯ3）2）および各種スラグのように、カルシウムとマグネシウムの比率が上述の合成ドロマイトと同じ範囲にある天然鉱物や合成の複塩を同様に変性した誘導体も用いることができる。更に、これらの任意の混合物であっても良いことはいうまでもない。
【００１２】
これらの苦灰石およびその誘導体を本明細書では苦灰石系化合物と総称するが、これらの苦灰石化合物は工業的に幅広く大量に産出されており、製鋼から陶器、建材、農業等極めて幅広い産業で使用されているため、安定な品質で、容易かつ安価に入手可能なものである。中でも、軽焼ドロマイトを使用した場合、得られるハロゲン含有樹脂組成物の熱安定性が特に良好になる。
【００１３】
また必要に応じ、本発明の効果を阻害しない範囲で、工業的に使用されている表面処理剤を任意に併用させてもよい。具体的には、シラン系、アルミ系、リン酸系等のカップリング剤やアテアリン酸、アテアリン酸亜鉛、アテアリン酸カルシウム等のカチオン系、アニオン系、ノニオン系の界面活性剤、高分子系の分散剤等が挙げられる。ただし、本発明の処理剤による熱安定性向上効果を十分得るためには、これらの表面処理剤は、本発明において苦灰石系化合物の表面処理の用いる化合物に対し、多くとも同量ないし同量未満に止めることが好ましい。
【００１４】
本発明に用いられる苦灰石系化合物の使用量は、通常ハロゲン含有樹脂１００重量部に対して０.０１重量部以上、好ましくは０．０５重量部以上である。０.０１重量部未満では目的とする熱安定化効果が十分に発揮されない。一方、３０重量部より多く苦灰石系化合物を使用する場合、熱安定化効果がそれ以上向上しないことがある。また、苦灰石系化合物は２００重量部程度まで添加することができるが、好ましくは１５０重量部以下で用いられる。２００重量部より多い場合、本発明の熱安定化効果を低下させることはないが、通常の充填剤と同様でハロゲン含有樹脂組成物の物理特性を低下させる可能性がある。
【００１５】
本発明に用いられる苦灰石系化合物の平均粒径は、１００ミクロン以下が好ましく、更に好ましくは１０ミクロン以下である。１００ミクロンより大きいと、成形後の樹脂組成物の表面がざらつき、物理特性の低下等の品質の低下が起こる場合があり好ましくない。
【００１６】
本発明のハロゲン含有樹脂用熱安定剤において、苦灰石系化合物と共に用いられる有機酸の亜鉛塩について説明する。有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、オクタン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、サリチル酸、オレイン酸、リンゴ酸、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、グルタミン酸、リジン、ピロリドンカルボン酸、アスパラギン酸、グリシン等が挙げられる。
【００１７】
有機酸の亜鉛塩の使用量は、通常、ハロゲン含有樹脂用熱安定剤として用いられる場合の量、例えばハロゲン含有樹脂１００重量部に対して０．０１〜２０重量部でよい。
【００１８】
本発明のハロゲン含有樹脂用熱安定剤においては、苦灰石系化合物（或いは表面処理された苦灰石系化合物）および有機酸の亜鉛塩に加え、樹脂の熱着色を更に抑制するために、多価アルコール化合物および／またはβ−ジケトン化合物を配合してもよい。
【００１９】
本発明に用いることができる多価アルコール化合物としては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、テトラペンタエリスリトール、ソルビトール、グリセリン、ポリグリセリン等が挙げられる。また、これら多価アルコールの水酸基の一部をエステル化、エーテル化等により化学修飾したものを用いることができる。
【００２０】
多価アルコール化合物のなかでも特にペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、またはこれらを塩基酸でエステル化したものが好ましい。
【００２１】
特にペンタエリスリトールおよび／またはジペンタエリスリトールを、炭素原子数１０〜２２の高級脂肪酸および／または炭素原子数４〜１０の二塩基酸でエステル化した部分エステル化物は、高分子量であるため、加熱成形加工時の昇華がなく金型汚染を起こさない、樹脂の加工性が向上する、粉体（苦灰石系化合物等）の樹脂中への分散性改善、等の付加的な長所を有するので好ましい。
【００２２】
上記高級脂肪酸としては、例えば、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、１，２−ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リノール酸等が挙げられる。
【００２３】
上記二塩基酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバチン酸等が挙げられる。
【００２４】
炭素原子数４〜１０の二塩基酸は低昇華性効果および熱安定化効果に、炭素原子数１０〜２２の高級脂肪酸は処理粉体の加工性改善効果および良分散性効果に寄与する。
【００２５】
目的とするハロゲン含有樹脂組成物の機能、配合系に合わせ任意に分子設計し用いることができる。このようなペンタエリスリトールおよび／またはジペンタエリスリトールと、炭素原子数１０〜２２の高級脂肪酸および／または炭素原子数４〜１０の二塩基酸との一部水酸基のエステル化物は、特開昭５３−６３５０号公報、特公昭５７−６１２８９号公報、特開昭５５−０６９６３９号公報等に記載された既知の方法で工業的に容易に製造することが出来、また、一部ではあるが、市販されている。
【００２６】
多価アルコール化合物の使用量は、ハロゲン含有樹脂１００重量部に対して通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。０．０１重量部未満では多価アルコール化合物による相乗的熱安定化効果が十分に発揮されない場合がある。一方１０重量部を越えた場合、ハロゲン含有樹脂配合物の物理特性を低下させる可能性がある。本発明に用いる多価アルコール化合物は上記のものを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
本発明に用いることができるβ−ジケトン化合物としては、例えば特公昭５２−４７９４９号公報等に開示され、工業的に製造されているものを任意に使用することができる。具体的には、ベンゾイルアセチルメタン、トリベンゾイルメタン、ジアセチルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ベンゾイルアセチルエチルメタン、ジアセチルメタン、トリアセチルメタン、ジベンゾイルメタン、ジステアロイルメタン、ステアロイルアセチルメタン、ラウロイルアセチルメタン、ベンゾイルホルミルメタン等が挙げられる。
【００２８】
更に、これらβ−ジケトンの金属塩、例えばリチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、亜鉛、等の塩を用いても良い。
【００２９】
β−ジケトン化合物の使用量は、ハロゲン含有樹脂１００重量部に対して通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。０．０１重量部未満ではβ−ジケトンによる相乗的熱安定化効果が十分に発揮されない場合がある。一方１０重量部を越えた場合、ハロゲン含有樹脂配合物の物理特性を低下させる可能性がある。これらのβ−ジケトン化合物は、各々単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
また、本発明の熱安定剤またはハロゲン含有樹脂組成物においては、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲で、各種の添加剤を配合してもよい。例えば、通常ハロゲン含有樹脂組成物に用いられる可塑剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、滑剤、顔料、帯電防止剤、防曇剤等を配合することができる。有機リン化合物やエポキシ化合物等も配合することができる。
【００３１】
本発明で用いられるハロゲン含有樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体等が挙げられ、これらのアロイであっても良い。またこれらのハロゲン含有樹脂と、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート等の非含ハロゲン樹脂とのアロイであっても良い。また、チーグラー型触媒を用いて製造されるオレフィン樹脂中には、ハロゲン含有触媒残渣を含むが、かかるハロゲン含有触媒残渣を含んだオレフィン樹脂も本発明のいうハロゲン含有樹脂に包含する。
【００３２】
本発明の熱安定化されたハロゲン含有樹脂組成物を混練・成形・加工する場合、その配合方法、混練方法、順序、成形方法等に特に制限はない。
【実施例】
【００３３】
さらに本発明の特徴をより明らかにすべく、実施例にて説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
［製造例１］
水酸化マグネシウム５８．３部（部は重量部を表す。以下同じ）と水酸化カルシウム７４．１部を水２０００部に懸濁、溶解させ、１０℃にて攪拌しつつ３時間炭酸ガスを吹き込んだ。沈殿物を濾過し、炭酸ガス雰囲気下５０℃以下にて乾燥し、炭酸カルシウムー炭酸マグネシウム複塩（合成ドロマイト）１５２．３部を得た。得られた複塩のカルシウムとマグネシウムの比率は、ＣａＯとＭｇＯ換算で５４：４６であった。
【００３５】
［製造例２］
製造例１にて得られた炭酸カルシウムー炭酸マグネシウム複塩（合成ドロマイト）を１０００℃にて１時間焼成し、軽焼合成ドロマイトを得た。
【００３６】
［製造例３］
透輝石（ＣａＭｇ（ＳｉＯ3）2）を１０００℃にて１時間焼成し、軽焼透輝石を得た。
【００３７】
［製造例４］
ペンタエリスリトール１３６部にアジピン酸７３部、ステアリン酸２８４．５部を加え、２３０℃にて２時間撹拌、エステル化反応を行い、ペンタエリスリトールのアジピン酸・ステアリン酸混合部分エステル(エステル化率４５〜５５％)を得た。
【００３８】
［実施例３〜５、７〜１４、参考例１、２、６、比較例１〜５］
表１に示す配合のハロゲン含有樹脂組成物を熱ロールを用い１５５℃にて５分間混練し、次いで熱プレスを用い１５５℃にて５分間プレスし、厚さ３ｍｍのシートを作成した。得られたシートを用い、ギアオーブンを用いた１８０℃における熱着色試験（静的熱安定性試験）、ラボプラストミルを用いた２００℃における動的熱安定性試験、１８０℃におけるコンゴーレッド試験を行った。熱着色試験は、シートが茶褐色化もしくは部分黒化するまでの時間、動的熱安定性試験は樹脂が分解し混練トルクが上昇開始する間での時間を測定した。これらの試験結果を表１に示す。なお、表中の記号は以下の透りである。
＊１：新第一塩ビ（株）製「１０００Ｚ」（重合度１０５０）を使用した。
＊２：いずれも田源石灰工業（株）を使用した。
＊３：「プレンライザーＳＴ−２１０」（商品名；味の素ファインテクノ(株)製、ジペンタエリスリトールのアジピン酸エステルを主成分とする化合物、ＯＨ価９００）
＊４：「プレンライザーＳＴ−２２０」（商品名；味の素ファインテクノ(株)製、ペンタタエリスリトールのアジピン酸エステル誘導体を主成分とする化合物、ＯＨ価９００）
【００３９】
【表１】
2006328428.tif 000002