(57)【要約】  【課題】  ４本のうち１本をプラスマイナス逆に装填した場合、単三形では、負極端子の大きさの関係から、単一形、単二形アルカリ電池で採用されている負極端子に突起部を設ける手法がとれず、対応がとれていないのが現状である。この発明の目的は、電池４本直列のうち１本逆装された場合であっても電解液の漏出を大幅に改善した単三形アルカリ電池を提供することである。  【解決手段】  負極の主たる活物質として亜鉛を用い、正極の主たる活物質として二酸化マンガンもしくはオキシ水酸化ニッケルを用い、不織布からなるセパレータを用い、電解液として水酸化カリウム水溶液を用いた単三形アルカリ電池であって、この電池中に酸化亜鉛が０．０８ｇ以上０.１ｇ以下添加されていることを特徴とする単三形アルカリ電池を提供する。さらに不織布からなるセパレータの透気度は、５０ｍｌ／ｓｅｃ／ｃｍ2以上６５ｍｌ／ｓｅｃ／ｃｍ2以下の範囲であることが好ましい。【選択図】  図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極の主たる活物質として亜鉛を用い、正極の主たる活物質として二酸化マンガンもしくはオキシ水酸化ニッケルを用い、不織布からなるセパレータを用い、電解液として水酸化カリウム水溶液を用いた単三形アルカリ電池であって、この電池中に酸化亜鉛が０．０８ｇ以上０．１ｇ以下添加されていることを特徴とする単三形アルカリ電池。
【請求項２】
不織布からなるセパレータの総透気度が５０ｍｌ／ｓｅｃ／ｃｍ2以上６５ｍｌ／ｓｅｃ／ｃｍ2以下の範囲にある請求項１記載の単三形アルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、放電特性および電解液の漏出を改善した単三形アルカリ電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器は小型化、ポータブル化され、アルカリ電池で駆動する商品が増加してきている。このアルカリ電池の電解液には、水酸化カリウム水溶液が用いられているが、この電解液が電池外部に漏出した場合、電子機器や人体に損傷を与える可能性があり問題となっている。特に、本来電池４本直列で使う機器に対して、４本のうち１本をプラスマイナス逆に装填した場合に、電解液が電池外部に漏出しやすく、その改善が求められている。例えば、以下の特許文献１に開示されているようにこのような４本のうち１本をプラスマイナス逆に装填した場合の対策として、単一形、および単二形アルカリ電池では、負極端子に突起部を設け、プラスマイナス逆に装填した場合、電流が流れない方策が採られている。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−１３５７７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
４本のうち１本をプラスマイナス逆に装填した場合、単三形では、負極端子の大きさの関係から、単一形、単二形アルカリ電池で採用されている負極端子に突起部を設ける手法がとれず、対応がとれていないのが現状である。
【０００５】
この発明の目的は、電池４本直列のうち１本逆装された場合であっても電解液の漏出を大幅に改善した単三形アルカリ電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を解決するため、この発明は、負極の主たる活物質として亜鉛を用い、正極の主たる活物質として二酸化マンガンもしくはオキシ水酸化ニッケルを用い、不織布からなるセパレータを用い、電解液として水酸化カリウム水溶液を用いた単三形アルカリ電池であって、この電池中に酸化亜鉛が０．０８ｇ以上０.１ｇ以下添加されていることを特徴とする単三形アルカリ電池を提供する。
【０００７】
さらに、上記不織布からなるセパレータの透気度は、５０ｍｌ／ｓｅｃ／ｃｍ2以上６５ｍｌ／ｓｅｃ／ｃｍ2以下の範囲であることが好ましい。酸素ガスがセパレータを通して負極に移動する場合、透気度が高すぎても低すぎても良好な結果は得られない。
【０００８】
電池４本直列のうち１本逆装した場合、逆装された電池は他の３本の電池によって機器の回路を通して充電される。この逆装され、充電される電池の正極側から発生する酸素ガスが負極側に移動して負極亜鉛を酸化することが、電池４本直列のうち１本逆装した場合の電解液漏出に大きく影響を与える。
【０００９】
機器の回路を通して流れる電流が大きい場合には、負極から水素ガス、正極から酸素ガスが発生し、このため電池の内部の圧力は増大し、やがてプラスチックシールの安全弁を動作させ、電池外部に漏出する。この時同時に電解液も漏出してしまう。
【００１０】
機器の回路を通して流れる電流が小さい場合には、次の反応が起こり漏液しない。充電反応によって正極から発生する酸素ガスは、セパレータを通して負極に移動し、負極亜鉛を酸化して酸化亜鉛に変えることに消費され、電池内部の圧力を上げることはない。生成した酸化亜鉛は、充電され亜鉛に還元される。この反応が水素ガス発生反応より優先して起こるため、水素ガスが発生せず電池内部の圧力を上げることはない。厳密に言えば、機器の回路を通して流れる電流が大きい場合、充電反応によって正極から発生する酸素ガスは、セパレータを通して負極に移動し、負極亜鉛を酸化して酸化亜鉛に変える。この反応速度より負極での水素発生速度の方が速いと、電池内部圧力が増大して漏液がおきる。
【００１１】
したがって、この発明は、あらかじめ酸化亜鉛を電池中に多量配合させることにより、逆装初期の時点において水素ガス発生反応より先に酸化亜鉛の還元反応を先に起こさせるものである。この反応が起こっている間、正極から十分な酸素ガスが発生し、セパレータを通して負極に移動し、十分負極亜鉛を酸化して新たな酸化亜鉛の供給源となる。よって、たとえ初期に配合した酸化亜鉛が消費されても引き続き水素ガスの発生反応は抑制される。
【００１２】
また、さらに透気度の高いセパレータ、好適には５０ｍｌ／ｓｅｃ／ｃｍ2以上６５ｍｌ／ｓｅｃ／ｃｍ2以下の範囲のセパレータを用いると、酸素ガスがセパレータを通して負極に移動する速度が速く、亜鉛を速やかに酸化亜鉛に変えることができ、より大きな電流が流れる機器においても電解液は漏出しにくくなる。
【発明の効果】
【００１３】
この発明によれば、単三形アルカリ電池に添加する酸化亜鉛の質量を規定することで放電特性および４本のうち１本をプラスマイナス逆に装填した場合の電解液の漏出防止効果の両方を満足する電池を提供することができる。さらにプラスマイナス逆に装填した場合セパレータの透気度を規定することで、さらに大電流が流れた場合でも電解液の漏出を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、この発明の実施形態として単三形アルカリ電池の一構成例を図１に示す。図１の単三形アルカリ電池は、開口部を有する中空有底円筒状の金属製正極缶２内に中空円筒状の正極４と、正極４に当接されるように配置されて有底円筒状に形成されたセパレータ５と、セパレータ５の内側に配置される負極６と電解液が収納されている。また図１の単三形アルカリ電池は、上記正極缶２の開口部を封口させる封口ユニットを備える。
【００１５】
なお、図１の単三形アルカリ電池は、その円筒外周面が外装ラベル１１で覆われている。正極４は、二酸化マンガンと黒鉛と水酸化カリウム水溶液からなる正極合剤が中空円筒状に形成されてなり、負極６は、粒状亜鉛と酸化亜鉛、水酸化カリウム水溶液、増粘剤を含有しゲル状とされた負極合剤からなる。この負極合剤は、有底円筒状のセパレータ５の内部に注入されている。セパレータ５は、その材料として例えばポリオレフィン不織布が用いられ、円筒状に形成された正極４の中空部に当節するように配置されており、電解液である水酸化カリウム水溶液が含浸されている。封口ユニットは、封口部材７と補強部材８と集電ピン９と負極端子１０からなる。
【００１６】
また、封口部材７は、その中央部に貫通孔が設けられ、この貫通孔から釘状の集電ピン９が圧入される。集電ピン９は、その材料として、例えば黄銅等が用いられ、その表面はすずメッキが施されており、上記封口部材７の中央部に設けられた貫通孔内に、外側から圧入されて、負極６に接している。
【００１７】
図１の単三形アルカリ電池における充電時の正極、負極で起こる反応を図２〜図７に基づき説明する。まず、図２は、電池負極に規定量の酸化亜鉛を添加し、充電電圧を印加していない状態を表している。ここでは電子移動はなく、この状態を初期状態と称する。図７のグラフでは時間が０の位置２に相当する。
【００１８】
図３は、充電開始後およそ３０分程度経過した状態である。この状態は、以下の反応式（１）に従う。図４の水素ガス発生反応に先立って、正極で添加した酸化亜鉛の還元反応が始まる。この反応段階は図７のグラフの範囲３に相当する。
【００１９】
【化１】
2006156158.tif 000003
【００２０】
図４は、充電開始後およそ３０分〜８０分程度経過した状態である。この状態は、以下の反応式（２）に従う。正極で添加した酸化亜鉛の還元反応（１）が進行し、酸素ガスがセパレータを通過して負極に移動して負極中の亜鉛を酸化亜鉛に変える反応段階である。この反応は反応式（２）に従う負極での水素発生の反応より早い時期に起こる。この反応段階は、図７のグラフの範囲４に相当する。
【００２１】
【化２】
2006156158.tif 000004
【００２２】
図５は、充電開始後およそ８０分〜１３０分程度経過した状態である。この状態は、以下の反応式（３）に従う。セパレータを介して負極に移動した酸素が亜鉛を酸化する反応段階である。この反応段階は、図７のグラフの範囲５に相当する。
【００２３】
【化３】
2006156158.tif 000005
【００２４】
図６は、充電開始後１３０分以上経過した状態を示す。上記図３、図５の反応が起こっている間、正極から十分な酸素がセパレータを介して負極に移動して負極中の亜鉛を酸化し、新たな酸化亜鉛供給源となる。したがって、初期に配合した酸化亜鉛が消費されても水素ガスの発生は抑制される。このときの反応は反応式（４）、（５）に従い、反応段階は、図７のグラフの範囲６に相当する。
【００２５】
さらに正極では反応式（６）に従う反応が充電開始より起こる。この発明では、正極の主たる活物質として二酸化マンガンを用いたが、この発明の効果は正極に依存しないので、正極の主たる活物質としてオキシ水酸化ニッケルを用いても同様にこの発明の効果は得られる。
【００２６】
【化４】
2006156158.tif 000006
【００２７】
【化５】
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【００２８】
【化６】
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【００２９】
なお、電池中に酸化亜鉛を添加する手法として、負極合剤中への添加を用いたが、セパレータに添加する電解液に酸化亜鉛を溶解して用いても良い。また正極中へ酸化亜鉛を添加しても、この発明の効果は得られる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例に基づいてこの発明をさらに具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例には単三形アルカリ電池を用いたが、この発明の効果を確認すべく、図１に示したような構成の単三形アルカリ電池を作成して、その放電特性と４本のうち１本をプラスマイナス逆に装填した場合の電解液の漏出の有無を評価した。
【００３１】
〔実施例１−１〕
正極缶に、二酸化マンガン８５．５質量％と黒鉛８質量％と質量濃度３７％の水酸化カリウム水溶液６．５質量％の割合で均一に混合して得られた正極合剤３．６ｇを外径１３．２ｍｍ、内径９．１ｍｍ、高さ１５ｍｍのリング状に成形したものを３個挿入した。次に、正極合剤の中空部に、透気度が１３０ｍｌ/ｓｅｃ/ｃｍ2の不織布を３巻きして下端を折りたたんだ、総透気度が４３ｍｌ/ｓｅｃ/ｃｍ2である有底円筒状のセパレータを挿入し、セパレータの内部に重量濃度３７％の水酸化カリウム水溶液１．１２ｇを滴下し、この中に亜鉛６５質量％、酸化亜鉛１．５質量％、ゲル化剤０．５質量％、重量濃度３７％の水酸化カリウム水溶液３３質量％からなる負極合剤を５．５ｇ装填した。そして正極缶の開口部を負極端子とプラスチックシールと補強板と釘状の真鍮の表面にすずメッキを施した集電ピンからなる封口ユニットで密封して単三形アルカリ電池を作成した。この時の電池中への酸化亜鉛添加量は０．０８ｇとなった。
【００３２】
〔実施例１−２〕
透気度が１５０ｍｌ/ｓｅｃ/ｃｍ2の不織布を３巻きして下端を折りたたんだ、総透気度が５０ｍｌ/ｓｅｃ/ｃｍ2である有底円筒状のセパレータを用いたこと以外は、実施例１−１と同様の製造方法で単三形アルカリ電池を作成した。この時の電池中への酸化亜鉛添加量は０．０８ｇとなった。
【００３３】
〔実施例１−３〕
透気度が１３０ｍｌ/ｓｅｃ/ｃｍ2の不織布を２巻きして下端を折りたたんだ、総透気度が６５ｍｌ/ｓｅｃ/ｃｍ2である有底円筒状のセパレータを用いたこと以外は、実施例１−１と同様の製造方法で単三形アルカリ電池を作成した。この時の電池中への酸化亜鉛添加量は０．０８ｇとなった。
【００３４】
〔実施例１−４〕
透気度が１５０ｍｌ/ｓｅｃ/ｃｍ2の不織布を２巻きして下端を折りたたんだ、総透気度が７５ｍｌ/ｓｅｃ/ｃｍ2である有底円筒状のセパレータを用いたこと以外は、実施例１−１と同様の製造方法で単三形アルカリ電池を作成した。この時の電池中への酸化亜鉛添加量は０．０８ｇとなった。
【００３５】
〔実施例２−１〕
負極合剤が亜鉛６５質量％、酸化亜鉛１．８質量％、ゲル化剤０．５質量％、重量濃度３７％の水酸化カリウム水溶液３２．７質量％であること以外は、実施例１−１と同様の製造方法で単三形アルカリ電池を作成した。この時の電池中への酸化亜鉛添加量は０．１ｇとなった。
【００３６】
〔実施例２−２〕
透気度が１５０ｍｌ/ｓｅｃ/ｃｍ2の不織布を３巻きして下端を折りたたんだ、総透気度が５０ｍｌ/ｓｅｃ/ｃｍ2である有底円筒状のセパレータを用いたこと以外は、実施例２−１と同様の製造方法で単三形アルカリ電池を作成した。この時の電池中への酸化亜鉛添加量は０．１ｇとなった。
【００３７】
〔実施例２−３〕
透気度が１３０ｍｌ/ｓｅｃ/ｃｍ2の不織布を２巻きして下端を折りたたんだ、総透気度が６５ｍｌ/ｓｅｃ/ｃｍ2である有底円筒状のセパレータを用いたこと以外は、実施例２−１と同様の製造方法で単三形アルカリ電池を作成した。この時の電池中への酸化亜鉛添加量は０．１ｇとなった。
【００３８】
〔実施例２−４〕
透気度が１５０ｍｌ/ｓｅｃ/ｃｍ2の不織布を２巻きして下端を折りたたんだ、総透気度が７５ｍｌ/ｓｅｃ/ｃｍ2である有底円筒状のセパレータを用いたこと以外は、実施例２−１と同様の製造方法で単三形アルカリ電池を作成した。この時の電池中への酸化亜鉛添加量は０．１ｇとなった。
【００３９】
〔比較例１〕
負極合剤が亜鉛６５質量％、酸化亜鉛１．１質量％、ゲル化剤０．５質量％、重量濃度３７％の水酸化カリウム水溶液３３．４質量％であること以外は、実施例１−１と同様の製造方法で単三形アルカリ電池を作成した。この時の電池中への酸化亜鉛添加量は０．０６ｇとなった。
【００４０】
〔比較例２〕
負極合剤が亜鉛６５質量％、酸化亜鉛２．２質量％、ゲル化剤０．５質量％、重量濃度３７％の水酸化カリウム水溶液３２．３質量％であること以外は、実施例１−１と同様の製造方法で単三形アルカリ電池を作成した。この時の電池中への酸化亜鉛添加量は０．１２ｇとなった。
【００４１】
以上のようにして、実施例１−１〜１−４、実施例２−１〜２−４、および比較例１〜２の電池をそれぞれ６０個づつ作成した。そしてこの発明の効果を確認するために、各々電池１０個を１０００ｍＡの定電流で放電し、 ０．９Ｖまでの放電時間を測定する試験を行った。また各々電池１０個を４０Ωの定電流で放電し、０．９Ｖまでの放電時間を測定する試験を行った。さらに４０Ωの抵抗を介して電池４本直列のうち１本逆装して、その時の電解液の漏出の有無を調査する４０Ω逆装試験５セット及び３０Ωの抵抗を介して電池４本直列のうち１本逆装して、その時の電解液の漏出の有無を調査する３０Ω逆装試験５セットを行った。これらの結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2006156158.tif 000009
【００４３】
表１に示されるように比較例２以外の電池は、１０００ｍＡの定電流放電で５０分以上の放電時間を示している。比較例２の電池は酸化亜鉛添加が多すぎるために十分な放電容量が得られなかった。また実施例１−４および実施例２−４の電池はセパレータの透気度が高すぎて、４０Ω定抵抗放電で内部短絡による容量低下が観察された。４０Ω逆装試験では、上記実施例の電池と比較例２の電池は、酸化亜鉛が多いため、酸化亜鉛から亜鉛に変えるために多くの電気エネルギーが使われ水素ガス発生が抑制される。このため電解液の漏出は観察されなかった。
【００４４】
さらに流れる電流が大きい３０Ω逆装試験の場合、実施例電池１−２、実施例電池１−３、実施例１−４、実施例２−２、実施例２−３、実施例２−４は、セパレータの透気度が高く、正極で発生した酸素が負極へ速やかに移動し、亜鉛を酸化亜鉛に化学酸化しやすい。この生成した酸化亜鉛を亜鉛に変えるために多くの電気エネルギーが使われ水素ガス発生が抑制される。このためさらに電解液の漏出は抑制できるようになった。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】この発明に係わる単三形アルカリ電池の一構成例を示す図である。
【図２】この発明にかかわる単三形アルカリ電池の初期状態を示す図である。
【図３】この発明にかかわる単三形アルカリ電池の３０分充電経過後の状態を示す図である。
【図４】この発明にかかわる単三形アルカリ電池の３０分〜８０分充電後の状態を示す図である。
【図５】この発明にかかわる単三形アルカリ電池の８０分〜１３０分充電後の状態を示す図である。
【図６】この発明にかかわる単三形アルカリ電池の１３０分充電後の状態を示す図である。
【図７】この発明にかかわる単三形アルカリ電池の充電時の正極、負極の電位状態を示す図である。
【符号の説明】
【００４６】
１  単三形アルカリ電池
２  正極缶
３  導電性塗料
４  正極
５  セパレータ
６  負極
７  封口部材
８  補強部材
９  集電ピン
１０  負極端子
１１  外装ラベル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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