(57)【要約】【課題】  カドミウム負極に添加する添加物を最適化して，充電効率および活物質利用率が向上したアルカリ蓄電池を提供する。【解決手段】  本発明のアルカリ蓄電池は酸化カドミウムまたは水酸化カドミウムを主体とするカドミウム活物質を含有するペーストが電極基板に塗着されたカドミウム負極を備えている。そして，このペースト中に水酸化ニッケルと酸化第１銅を含有させるか，またはこのペースト中に水酸化ニッケルと酸化第２銅を含有させるようにしている。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化カドミウムまたは水酸化カドミウムを主体とするカドミウム活物質を含有するペーストが電極基板に塗着されたカドミウム負極を備えたアルカリ蓄電池であって，
前記ペースト中に水酸化ニッケルと酸化第１銅を含有することを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項２】
前記水酸化ニッケルの含有量は前記カドミウム活物質の全質量に対して０．４〜２．０質量％であり，前記酸化第１銅の含有量は前記カドミウム活物質の全質量に対して０．４５〜１３．５質量％であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池。
【請求項３】
酸化カドミウムまたは水酸化カドミウムを主体とするカドミウム活物質を含有するペーストが電極基板に塗着されたカドミウム負極を備えたアルカリ蓄電池であって，
前記ペースト中に水酸化ニッケルと酸化第２銅を含有することを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項４】
前記水酸化ニッケルの含有量は前記カドミウム活物質の全質量に対して０．４〜２．０質量％であり，前記酸化第２銅の含有量は前記カドミウム活物質の全質量に対して０．５〜１５質量％であることを特徴とする請求項３に記載のアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルカリ蓄電池に係り，特に，酸化カドミウムまたは水酸化カドミウムを主体とするカドミウム活物質を含有するペーストが電極基板に塗着されたカドミウム負極を備えたアルカリ蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来，ニッケル−カドミウム蓄電池に用いられるカドミウム負極には焼結式負極と非焼結式負極とがある。焼結式負極はニッケル粉末を焼結して形成したニッケル焼結基板に酸化カドミウムあるいは水酸化カドミウムを主体とするカドミウム活物質を充填して作製されるものである。一方，非焼結式負極は酸化カドミウムあるいは水酸化カドミウムを主体とするカドミウム活物質と合成繊維，糊料等とを混練してペーストとし，このペーストをパンチングメタル等の導電性芯体（電極基板）に塗着して作製されるものである。
【０００３】
近年，電動工具等のコードレス機器においてニッケル−カドミウム蓄電池が使用されているが，それら機器の小型化・高出力化の流れを受け，ニッケル−カドミウム蓄電池に対して高容量密度化の要請があった。そこで，ニッケル正極，カドミウム負極の特性を向上させるための開発が種々行われてきた。
【０００４】
その一つとして，充電効率を向上させて活物質利用率を高めるための種々の提案がなされるようになった。カドミウム負極においては，例えば，特許文献１（特開平２−３００６５号公報）においては，カドミウム負極に，全カドミウム量に対して０．５〜２０質量％の酸化第１銅（Ｃｕ2Ｏ）を添加することにより，カドミウム負極の充電効率を向上させることが提案されている。また，特許文献２（特開平２−３００６６号公報）においては，カドミウム負極に，全カドミウム量に対して０．５〜１５質量％の酸化第２銅（ＣｕＯ）を添加することにより，カドミウム負極の充電効率を向上させることが提案されている。
【０００５】
さらに，特許文献３（特開平１−２６４１８１号公報）においては，カドミウム負極に，水酸化ニッケル粉末（Ｎｉ（ＯＨ）2）を添加することにより，カドミウム負極の充電効率を向上させることが提案されている。
【特許文献１】特開平２−３００６５号公報
【特許文献２】特開平２−３００６６号公報
【特許文献３】特開平１−２６４１８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら，上述した特許文献１〜３にて提案されたカドミウム負極にあっては，近年のアルカリ蓄電池に対するさらなる高容量化の要請には，十分に応えることができないという問題があった。このため，この種のカドミウム負極の充電効率をさらに向上させて，活物質利用率をさらに向上させる必要が生じた。
そこで，本発明においては上記の如き問題点を解決するためになされたものであって，カドミウム負極に添加する添加物を最適化して，充電効率および活物質利用率が向上したアルカリ蓄電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は，酸化カドミウムまたは水酸化カドミウムを主体とするカドミウム活物質を含有する活物質ペーストが電極基板に塗着されたカドミウム負極を備えたアルカリ蓄電池であって，上記の如き目的を達成するため，ペースト中に水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）と酸化第１銅（Ｃｕ2Ｏ）を含有させたり，あるいはペースト中に水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）と酸化第２銅（ＣｕＯ）を含有させるようにしている。
【０００８】
ペースト中に水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）と酸化第１銅（Ｃｕ2Ｏ）を含有させたり，あるいはペースト中に水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）と酸化第２銅（ＣｕＯ）を含有させることにより，充放電効率（充電受入性と放電性）を向上させることが可能となる。その機構は明らかになっていないが，水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）のみの添加あるいは酸化第１銅（Ｃｕ2Ｏ）もしくは酸化第２銅（ＣｕＯ）のみの添加では十分な効果が得られず，水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）と酸化第１銅（Ｃｕ2Ｏ），あるいは水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）と酸化第２銅（ＣｕＯ）が混合されて初めて効果を有することが明らかになった。
【０００９】
ここで，ペースト中に水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）と酸化第１銅（Ｃｕ2Ｏ）を含有させる場合，水酸化ニッケルの含有量はカドミウム活物質の全質量に対して０．４〜２．０質量％とし，酸化第１銅の含有量はカドミウム活物質の全質量に対して０．４５〜１３．５質量％とするのが望ましい。また，ペースト中に水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）と酸化第２銅（ＣｕＯ）を含有させる場合，水酸化ニッケルの含有量はカドミウム活物質の全質量に対して０．４〜２．０質量％とし，酸化第２銅の含有量はカドミウム活物質の全質量に対して０．５〜１５質量％とするのが望ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
ついで，本発明のカドミウム負極を備えたアルカリ蓄電池の一実施の形態を以下に説明するが，本発明は以下の実施の形態に何ら限定されるものではなく，その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００１１】
１．カドミウム負極の作製
（１）カドミウム負極ａ
主活物質としての酸化カドミウム粉末を９０質量％と，金属カドミウム粉末を１０質量％とを混合して混合カドミウム活物質とした。ついで，得られた混合カドミウム活物質１００質量部に，ナイロン繊維を１質量部と，水和防止剤としてのリン酸水素ナトリウムを１質量部と，２．５％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液２０質量部（ＰＶＡ成分では０．５質量部）と，水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）粉末を０．４質量部と，酸化第１銅（Ｃｕ2Ｏ）粉末を４．５質量部とを混合して，ペーストを調製した。ついで，得られたペーストを厚みが０．８ｍｍのパンチングメタルよりなる導電性基板（電極基板）の両面に塗布した後，乾燥させて活物質層を形成した。この後，所定の寸法（例えば，長さが２００ｍｍで，幅が２５ｍｍ：以下では同様である）に切断して，カドミウム負極ａを作製した。
【００１２】
（２）カドミウム負極ｂ
上述と同様にして得られた混合カドミウム活物質１００質量部に，ナイロン繊維を１質量部と，水和防止剤としてのリン酸水素ナトリウムを１質量部と，２．５％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液２０質量部（ＰＶＡ成分では０．５質量部）と，水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）粉末を０．４質量部と，酸化第２銅（ＣｕＯ）粉末を５．０質量部とを混合して，ペーストを調製した。ついで，得られたペーストを厚みが０．８ｍｍのパンチングメタルよりなる導電性基板（電極基板）の両面に塗布した後，乾燥させて活物質層を形成した。この後，所定の寸法に切断して，カドミウム負極ｂを作製した。
【００１３】
（３）カドミウム負極ｃ
上述と同様にして得られた混合カドミウム活物質１００質量部に，ナイロン繊維を１質量部と，水和防止剤としてのリン酸水素ナトリウムを１質量部と，２．５％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液２０質量部（ＰＶＡ成分では０．５質量部）とを混合して，ペーストを調製した。ついで，得られたペーストを厚みが０．８ｍｍのパンチングメタルよりなる導電性基板（電極基板）の両面に塗布した後，乾燥させて活物質層を形成した。この後，所定の寸法に切断して，カドミウム負極ｃを作製した。
【００１４】
（４）カドミウム負極ｄ
上述と同様にして得られた混合カドミウム活物質１００質量部に，ナイロン繊維を１質量部と，水和防止剤としてのリン酸水素ナトリウムを１質量部と，２．５％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液２０質量部（ＰＶＡ成分では０．５質量部）と，水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）粉末を０．４質量部とを混合して，ペーストを調製した。ついで，得られたペーストを厚みが０．８ｍｍのパンチングメタルよりなる導電性基板（電極基板）の両面に塗布した後，乾燥させて活物質層を形成した。この後，所定の寸法に切断して，カドミウム負極ｄを作製した。
【００１５】
（５）カドミウム負極ｅ
上述と同様にして得られた混合カドミウム活物質１００質量部に，ナイロン繊維を１質量部と，水和防止剤としてのリン酸水素ナトリウムを１質量部と，２．５％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液２０質量部（ＰＶＡ成分では０．５質量部）と，酸化第１銅（Ｃｕ2Ｏ）粉末を４．５質量部とを混合して，ペーストを調製した。ついで，得られたペーストを厚みが０．８ｍｍのパンチングメタルよりなる導電性基板（電極基板）の両面に塗布した後，乾燥させて活物質層を形成した。この後，所定の寸法に切断して，カドミウム負極ｅを作製した。
【００１６】
（６）カドミウム負極ｆ
上述と同様にして得られた混合カドミウム活物質１００質量部に，ナイロン繊維を１質量部と，水和防止剤としてのリン酸水素ナトリウムを１質量部と，２．５％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液２０質量部（ＰＶＡ成分では０．５質量部）と，酸化第２銅（ＣｕＯ）粉末を５．０質量部とを混合して，ペーストを調製した。ついで，得られたペーストを厚みが０．８ｍｍのパンチングメタルよりなる導電性基板（電極基板）の両面に塗布した後，乾燥させて活物質層を形成した。この後，所定の寸法に切断して，カドミウム負極ｆを作製した。
【００１７】
（７）カドミウム負極ｇ
上述と同様にして得られた混合カドミウム活物質１００質量部に，ナイロン繊維を１質量部と，水和防止剤としてのリン酸水素ナトリウムを１質量部と，２．５％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液２０質量部（ＰＶＡ成分では０．５質量部）と，金属銅（Ｃｕ）粉末を４．０質量部とを混合して，ペーストを調製した。ついで，得られたペーストを厚みが０．８ｍｍのパンチングメタルよりなる導電性基板（電極基板）の両面に塗布した後，乾燥させて活物質層を形成した。この後，所定の寸法に切断して，カドミウム負極ｇを作製した。
【００１８】
２．簡易セルの作製
ついで，上述のようにして作製された各カドミウム負極ａ〜ｇを用い，これらの各カドミウム負極ａ〜ｇの両側を，それぞれナイロン不織布製のセパレータを介して公知の焼結式ニッケル正極で挟むようにしてそれぞれの電極体とした。これらの電極体をそれぞれの外装体（この場合は，ビニール袋）内に挿入した後，これらの外装体内にアルカリ電解液（この場合は，２５質量％の水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ）とした）を注液し，密閉して，簡易セルＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇをそれぞれ作製した。
【００１９】
なお，カドミウム負極ａを用いたものを簡易セルＡとし，カドミウム負極ｂを用いたものを簡易セルＢとし，カドミウム負極ｃを用いたものを簡易セルＣとし，カドミウム負極ｄを用いたものを簡易セルＤとし，カドミウム負極ｅを用いたものを簡易セルＥとし，カドミウム負極ｆを用いたものを簡易セルＦとし，カドミウム負極ｇを用いたものを簡易セルＧとした。
【００２０】
３．活物質利用率の測定
ついで，このようにして作製された各簡易セルＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇを用いて，これらの各簡易セルＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇを常温（約２５℃）下で，０．１Ｉｔの充電電流で１６時間充電した。この後，１時間の充電休止を行った後，０．２Ｉｔの放電電流で簡易セル電圧が０．８Ｖになるまで放電させ，このときの放電時間から放電容量を求めた。この後，得られた放電容量を，各カドミウム負極ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇの理論容量で割ったものを活物質利用率（活物質利用率（％）＝（放電容量／理論容量）×１００）として求めると，下記の表１に示すような結果となった。
【表１】
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【００２１】
上記表１の結果から明らかなように，カドミウム活物質に水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）や酸化第１銅（Ｃｕ2Ｏ）や酸化第２銅（ＣｕＯ）が無添加のカドミウム負極ｃを用いた簡易セルＣにおいては，活物質利用率が７１．３％と低いことが分かる。
これに対して，カドミウム活物質に金属銅（Ｃｕ）のみを添加したカドミウム負極ｇを用いた簡易セルＧにおいては，活物質利用率は７１．９％であって，簡易セルＣより０．６％だけ活物質利用率が向上していることが分かる。また，カドミウム活物質に水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）のみを添加したカドミウム負極ｄを用いた簡易セルＤにおいては，活物質利用率は７２．８％であって，簡易セルＣより１．５％だけ活物質利用率が向上していることが分かる。
【００２２】
また，カドミウム活物質に酸化第１銅（Ｃｕ2Ｏ）のみを添加したカドミウム負極ｅを用いた簡易セルＥにおいては，活物質利用率は７５．８％であって，簡易セルＣより４．５％だけ活物質利用率が向上していることが分かる。さらに，カドミウム活物質に酸化第２銅（ＣｕＯ）のみを添加したカドミウム負極ｆを用いた簡易セルＦにおいては，活物質利用率は７５．０％であって，簡易セルＣより３．７％だけ活物質利用率が向上していることが分かる。
【００２３】
一方，カドミウム活物質に水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）と酸化第１銅（Ｃｕ2Ｏ）の両方を添加したカドミウム負極ａを用いた簡易セルＡにおいては，活物質利用率は７８．６％であって，簡易セルＣより７．３％も活物質利用率が向上していることが分かる。この７．３％の活物質利用率の上昇率は，簡易セルＤの上昇率である１．５％と，簡易セルＥの上昇率である４．５％との和である６．０％よりも大きいことが分かる。このことは，水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）の添加効果と，酸化第１銅（Ｃｕ2Ｏ）の添加効果の相和効果以上の相乗効果が得られているものと考えられる。
【００２４】
また，カドミウム活物質に水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）と酸化第２銅（ＣｕＯ）の両方を添加したカドミウム負極ｂを用いた簡易セルＢにおいては，活物質利用率は７８．２％であって，簡易セルＣより６．９％も活物質利用率が向上していることが分かる。この６．９％の活物質利用率の上昇率は，簡易セルＤの上昇率である１．５％と，簡易セルＦの上昇率である３．７％との和である５．２％よりも大きいことが分かる。このことは，水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）の添加効果と，酸化第２銅（ＣｕＯ）の添加効果の相和効果以上の相乗効果が得られているものと考えられる。
【００２５】
上述したように，本発明においては，ペースト中に水酸化ニッケルと酸化第１銅を含有させたり，あるいはペースト中に水酸化ニッケルと酸化第２銅を含有させることにより，充放電効率（充電受入性と放電性）を向上させることが可能となる。
【００２６】
なお，上述した実施の形態においては，水酸化ニッケルをカドミウム活物質の全質量に対して０．４質量％だけ含有させ，酸化第１銅をカドミウム活物質の全質量に対して４．５質量％だけ含有させる例についてのみ説明した。ところが，水酸化ニッケルおよび酸化第１銅の含有量はこれに限定されるものではなく，水酸化ニッケルの含有量は０．４〜２．０質量％とし，酸化第１銅の含有量は０．４５〜１３．５質量％とするのが望ましい。
【００２７】
また，上述した実施の形態においては，水酸化ニッケルをカドミウム活物質の全質量に対して０．４質量％だけ含有させ，酸化第２銅をカドミウム活物質の全質量に対して５．０質量％だけ含有させる例についてのみ説明した。ところが，水酸化ニッケルおよび酸化第２銅の含有量はこれに限定されるものではなく，水酸化ニッケルの含有量は０．４〜２．０質量％とし，酸化第２銅の含有量は０．５〜１５質量％とするのが望ましい。