(57)【要約】  【課題】  ハイドライド気相エピタキシャル成長法において欠陥の少ない良好なアルミニウム系III族窒化物結晶を製造するためには、表面吸着種の表面拡散を促すために高温が必要である。しかし、装置構造によっては高温の発現が困難であった。また、HVPEに特有の腐食性雰囲気下では反応部材の耐食性が、結晶への不純物混入の観点から問題となる。  【解決手段】  ハロゲン化アルミニウムを含むIII族ハロゲン化物ガスと窒素源ガスとを反応域の加熱支持台上に保持された基板を加熱しながら当該基板上で反応させることにより、基板上に気相成長させてアルミニウム系III族窒化物を製造する方法において、該加熱支持台が窒化アルミニウムからなり且つ発熱抵抗体を内蔵した加熱支持台を用いる。【選択図】  図３
2006290662.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化アルミニウムを含むIII族ハロゲン化物ガスと窒素源ガスとを反応域の加熱支持台上に保持された基板を加熱しながら当該基板上で反応させることにより、基板上に気相成長させてアルミニウム系III族窒化物結晶を製造する方法において、該加熱支持台が窒化アルミニウムからなり且つ発熱抵抗体を内蔵した加熱支持台であることを特徴とするアルミニウム系III族窒化物結晶の製造方法。
【請求項２】
アルミニウム系III族窒化物結晶が、窒化アルミニウム、並びに窒化ガリウムおよび／または窒化インジウムからなる混晶であって、窒化アルミニウムの組成比が２０モル％以上である請求項１記載のアルミニウム系III族窒化物結晶の製造方法。
【請求項３】
アルミニウム系III族窒化物結晶が、窒化アルミニウムである請求項１または２記載のアルミニウム系III族窒化物結晶の製造方法
【請求項４】
請求項１〜３記載の製造法によって得られることを特徴とするアルミニウム系III族窒化物結晶積層基板。
【請求項５】
反応器、反応器内部へのハロゲン化アルミニウムを含むIII族ハロゲン化物ガス導入手段、同窒素源ガス導入手段、および基板の加熱支持台を具備したハイドライド気相エピタキシー法結晶成長装置において、該加熱支持台が窒化アルミニウムからなり且つ発熱抵抗体を内蔵した加熱支持台であることを特徴とする前記結晶成長装置。
【請求項６】
反応器の外側に設置された外部加熱手段を備えることを特徴とする請求項５記載のハイドライド気相エピタキシー法結晶成長装置。
【請求項７】
結晶成長装置が、窒化アルミニウム結晶用装置であることを特徴とする請求項５または６記載のハイドライド気相エピタキシー法結晶成長装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化アルミニウムを含むIII族ハロゲン化物のガス体を原料に用いたアルミニウム系III族窒化物の気相成長法による製造方法並びにその製造装置に関する。ここでアルミニウム系III族窒化物とは、III族元素のアルミニウム（Ａｌ）を少なくとも含む全てのIII族元素の窒化物を意味する。具体的には窒化アルミニウム単体（ＡｌＮ）の他、窒化アルミニウムとアルミニウム以外のIII族元素であるホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）の窒化物との混晶、例えば、窒化アルミニウムボロン、窒化アルミニウムインジウム、窒化アルミニウムガリウム、窒化アルミニウムインジウムガリウム、窒化アルミニウムガリウムボロン等を含み、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎなどのIII族元素の成分比は任意である。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム系III族窒化物はバンドギャップエネルギーが大きな値を持つ。例えば窒化アルミニウムのバンドギャップエネルギーは6.2ｅＶ程度であり、窒化ガリウムのバンドギャップエネルギーは3.4ｅＶ程度である。窒化アルミニウムガリウムは、窒化アルミニウムと窒化ガリウムの混晶であり、両成分比に応じ窒化アルミニウムと窒化ガリウムのバンドギャップエネルギーの間のバンドギャップエネルギーをとる。
【０００３】
したがって、アルミニウム系III族窒化物を用いることにより、他の半導体では不可能な紫外領域の短波長発光が可能となり、白色光源用の紫外発光ダイオード、殺菌用の紫外発光ダイオード、高密度光ディスクメモリの読み書きに利用できるレーザー、通信用レーザーなどの発光光源が製造可能になる。
【０００４】
上記のような発光光源の機能を発現する部分は、従来基板上に数ミクロン以下の薄膜を積層して形成することで一般的には試みられている。これは公知の分子線エピタキシー（MBE：Molecular Beam Epitaxy）法、有機金属気相エピタキシー（MOVPE：Metalorganic Vapor Phase Epitaxy）法などの結晶成長方法により形成され、発光機能の発現を目的とした最適な積層構造の形成について既に多くの研究がなされている。
【０００５】
しかし、上記の方法には共通した問題が指摘される。それは、積層構造を成長する土台となる基板と、基板上に成長する発光機能を発現する積層構造（以下、「成長層」と呼ぶ）との間に生じる格子定数のミスフィットの問題と、同じく基板と成長層との間の熱膨張係数差の問題である。
【０００６】
上記のような発光光源を目的とした成長層を形成する際は、一般的にサファイア基板上で行われることが多い。サファイア基板の格子定数は0.4763nmである。一方、成長層であるＡｌＮの格子定数は0.3114nm、ＧａＮの格子定数は0.3189nmであり、ＡｌＧａＮの格子定数はＡｌＮの格子定数とＧａＮの格子定数の間の組成比に応じた値をとる。すなわち、サファイア基板の格子定数と成長層の格子定数が異なっており、成長様式はヘテロエピタキシャル成長となる。ヘテロエピタキシャル成長の場合、成長層と下地基板の格子定数のミスフィットによって成長層に欠陥が発生し、さらに、成長温度から温度を降下させる過程で、成長層と基板の熱膨張係数差が原因で成長層または基板にクラックや反りが生じる。発光機能の特性値である発光効率は、成長層の欠陥密度、クラックの有無と大きく関係しており、これらの存在により発光効率が低下するので好ましくない。
【０００７】
したがって、上記に述べた問題点を解決するためには、まずは成長層の格子定数に近い格子定数を持つ基板を使用することが理想的である。さらには成長層の熱膨張係数に近い熱膨張係数を持つ基板を使用することが理想的である。ただし、格子定数に関しては、基板側の格子定数が若干小さくても良い。基板側の格子定数が小さいことにより、成長層にわずかな圧縮応力が生まれ、この応力が成長層中の欠陥を消滅させることに役に立つためである。このような性質を満たす基板材料こそがヘテロエピタキシャル成長の欠点を本質的に解決することができ、例えば、アルミニウム系III族窒化物は正に最適な基板材料と言える。さらには、発光素子を形成する際には、成長層で発光した光が透過できるために基板のバンドギャップが大きい方が好ましく、この点からもアルミニウム系III族窒化物は基板としては理想的な材料である。
【０００８】
本発明者らは、Ａｌを含んだIII−Ｖ族化合物半導体の基板をハイドライド気相エピタキシー（ＨＶＰＥ：Hydride Vapor Phase Epitaxy）法で製造する方法を既に提案した（特開２００３−３０３７７４号）。この方法によれば、非常に速い結晶成長速度が得られることから、従来のＭＢＥ法やＭＯＶＰＥ法では得られなかった厚膜のアルミニウム系III−Ｖ族化合物半導体結晶が実用レベルで量産することが可能となる。したがって、この方法によって例えばサファイア基板等の基板上に得られる厚膜結晶をウェハ状に加工することによって、Al系III−Ｖ族化合物半導体結晶基板として用い、この上にＭＯＶＰＥ法やＭＢＥ法などの結晶成長法を用いて成長層を形成することにより、上記に述べた問題点を解決でき、高効率な発光光源が得られると期待される。なお、特開２００３−３０３７７４号記載のアルミニウム系III−Ｖ族化合物半導体とは、本発明におけるアルミニウム系III族窒化物結晶である。
【０００９】
該提案技術においては、図１に示すような石英ガラス反応管を用意し、水素ガス等のキャリアガスを用いて、アルミニウム系III族ハロゲン化物と窒素源ガスを反応域である基板上に供給するものである。供給されたアルミニウム系III族ハロゲン化物は基板に吸着し、表面拡散する。一部の吸着物は、別途供給された窒素源ガスと反応してアルミニウム系III族窒化物結晶が生成する。このようなサイクルの繰り返しにより基板上にアルミニウム系III族窒化物結晶がエピタキシャル成長し、長時間成長することで厚膜を得ることができる。
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−３０３７７４号
【非特許文献１】Physica Status Solidi (c) 0, No.7  2498-2501 (2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、該提案技術について更に研究を進める中で、大きな問題を見出した。すなわち、該提案技術により製造するアルミニウム系III族窒化物結晶において、さらに欠陥の少ない良好な結晶を製造するためには、表面吸着種の表面拡散を促すために高温で成長することが必要であると考えた。しかし、装置構造によって成長温度が制限を受けるという問題が生じた。
【００１２】
従来加熱方法の問題点としては、図１の模式図のように石英ガラス反応管を外周からホットウォール方式により加熱している。このため、反応管内のサセプタ上に設置される基板の加熱温度は石英ガラスの耐熱温度によって制限される。石英ガラスは含まれるOH基や金属等の不純物によって耐熱性が大きく左右されるが、耐熱性の最も良好な石英ガラスであっても１１５０℃以上に加熱すると自重により徐々に変形する。また、石英ガラスとは二酸化シリコンの非晶質の形態であるが、１１５０℃を超える温度においては安定結晶相であるクリストバライト相（もしくはトリジマイト相）に相転移し得る。石英ガラス中に不純物が含まれる場合には、クリストバライト相への相転移はさらに容易に起こり、石英ガラスを脆化する。
【００１３】
このような理由により、特開２００３−３０３７７４号に述べられる方法による成長温度は反応管に用いた石英ガラスの耐熱温度である１１５０℃に制限され、より良好な結晶性を有するアルミニウム系III族窒化物結晶の製造を困難にしていた。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した。そして、反応管の加熱方式と装置構造に注目した。その結果、窒化アルミニウムからなり且つ発熱抵抗体を内蔵した加熱支持台上に保持された基板を加熱しながら、当該基板上にハロゲン化アルミニウムを含むIII族ハロゲン化物ガスと窒素源ガスとを反応させることを発案し、反応管外周部からの加熱のみの場合に比べて高温でアルミニウム系III族窒化物を製造することが可能となることを実証し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、本発明は、ハロゲン化アルミニウムを含むIII族ハロゲン化物ガスと窒素源ガスとを反応域の加熱支持台上に保持された基板を加熱しながら当該基板上で反応させることにより、基板上に気相成長させてアルミニウム系III族窒化物結晶を製造する方法において、該加熱支持台が窒化アルミニウムからなり且つ発熱抵抗体を内蔵した加熱支持台であることを特徴とするアルミニウム系III族窒化物結晶の製造方法である。
【００１６】
他の発明は、反応器、反応器内部にハロゲン化アルミニウムを含むIII族ハロゲン化物ガス導入手段、同窒素源ガス導入手段、および基板用の加熱支持台を具備したハイドライド気相エピタキシー法結晶成長装置において、該加熱支持台が窒化アルミニウムからなり且つ発熱抵抗体を内蔵した加熱支持台であることを特徴とする前記結晶成長装置である。
【００１７】
さらに他の発明は、反応器、反応器の外側に設置された加熱手段、反応器内部にハロゲン化アルミニウムを含むIII族ハロゲン化物ガス導入手段、同窒素源ガス導入手段、および基板用の加熱支持台を具備したハイドライド気相エピタキシー法結晶成長装置において、該加熱支持台が窒化アルミニウムからなり且つ発熱抵抗体を内蔵した加熱支持台であることを特徴とする前記結晶成長装置である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、反応管内部に基板用加熱支持台を具備したハイドライド気相エピタキシー法結晶成長装置において、該加熱支持台が窒化アルミニウムからなり且つ発熱抵抗体を内蔵する。このため、従来の反応管外周部からの加熱手段と該加熱支持台からの加熱手段を併用することにより、従来の結晶成長温度の最高温度と考えられた１１５０℃以上の温度において、アルミニウム系III族窒化物結晶を成長することが可能になる。
【００１９】
これにより、基板上に吸着したアルミニウム系III族ハロゲン化物は基板表面上の拡散が促進され、同時に基板上に供給されるアンモニアガス等の窒素源ガスと反応することにより、従来よりも欠陥の少ない、結晶性の良好なアルミニウム系III族窒化物結晶を得ることが可能になる。
【００２０】
また、同様の基板表面の拡散が促進されることにより、結晶の成長方向が横方向にも起こるようになり、アルミニウム系III族窒化物結晶の平坦性が向上する効果が期待される。更に、同様の基板表面の拡散が促進されることにより、アルミニウム系III族窒化物結晶の適正な原子位置へ、従来の方法よりも短い時間に到達できると考えられるため、アルミニウム系III族窒化物結晶のエピタキシャル成長速度が向上するという追加的効果も期待される。
【００２１】
加熱支持台を構成する材料としては黒鉛、タングステン、炭化珪素（SiC）等が他用途で実績があるが、HVPEに特有の腐食性雰囲気中では耐食性が充分でない。これらに対して窒化アルミニウムはハロゲン系ガスに対して安定であり、しかも最終目的物と同じか又は類似した成分であることから不純物混入のリスクが少ないという利点がある。なお、窒化アルミニウムは絶縁体であるから、このままではヒータとして使用できない。そこで、内部にタングステン等の耐熱金属からなるヒータを埋め込む構造とすることによって、耐食性を確保した状態で１１５０℃以上において成長可能な加熱支持台として用いることができる。
【００２２】
さらに、当該加熱支持台に窒化アルミニウムを使用することにより、基板加熱の際、基板面内の温度分布に均熱効果をもたらし成長面内の結晶品質の均一化に寄与する。これは、前記窒化アルミニウム焼結体が200W/K・mを超える良好な熱伝導性を有するためである。面内に温度分布がある場合、基板上にエピタキシャル成長したアルミニウム系III族窒化物結晶にも品質のムラが出来るので、加熱面内の温度分布は均一であることが好ましい。本発明において用いる窒化アルミニウム製加熱支持台は大面積の基板を加熱する場合には、特に好ましい効果を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を発明の実施の形態に即して詳細に説明する。図２は本発明の気相成長装置を概念的に示す平面図である。
【００２４】
図２の２１は反応器の器壁である。ここで用いる反応器の材質は石英ガラスが好適に用いられる。反応器内にはガスを一方向に流すためにキャリアガスが常時流れている。キャリアガスの種類としては水素、窒素、ヘリウム、またはアルゴンの単体ガス、もしくはそれらの混合ガスが使用可能であり、あらかじめ精製器を用いて酸素、水蒸気、一酸化炭素或いは二酸化炭素等の不純ガス成分を除去しておくことが好ましい。
【００２５】
反応器２１外周には外部加熱装置２２が配置される。外部加熱装置には公知の抵抗加熱装置や輻射加熱装置を用いればよい。この外部加熱装置２２は、主として反応域の反応ガスの温度を所定温度に保持する目的で使用されるが、必ずしも本発明における必須の装置ではない。
【００２６】
さらに、反応器内部において、三塩化アルミニウムを含むIII族ハロゲン化物ガスと窒素減ガスが混合される反応域に、基板保持のために加熱支持台２５を設置し、アルミニウム系III族窒化物を気相成長させるべく基板２４を加熱支持台上に設置する。
【００２７】
本発明の最大の特徴は、当該支持台として窒化アルミニウムからなる加熱支持台を用いること並びに該支持台内部に発熱抵抗体を内蔵して、加熱支持台を発熱させることにより支持台上に設置された基板を直接所定温度に加熱することである。
【００２８】
従来のＨＶＰＥ成長法で行なわれてきたような反応器外周部の外部加熱装置だけでは、基板を１１５０℃以上に加熱することは難しい。当該窒化アルミニウム製の加熱支持台を併用することにより、ガス温度を所定温度に保持しつつ、基板温度を１１５０℃以上に保つことが可能である。
【００２９】
本発明に使用する窒化アルミニウム製の加熱支持台は、内部に発熱抵抗体を有する。この発熱抵抗体としては、タングステン金属線やモリブデン金属線が使用される。代表的な本発明の加熱支持台を図３に示す。加熱抵抗体は、通常断面積0.001〜1ｍｍ２程度の金属線３２で、面内温度分布差が小さくなるような任意の型で配置して窒化アルミニウム焼結体３１の中に内蔵されている。この金属線３２の両端は、加熱支持台端部に電流導入用の接点３３を設け、電線やロッド等の電流導入用の導線と接続され、反応器端面に設置した電流導入端子等のフィードスルー器具２７を用いて、反応管の内外の雰囲気を隔離したまま導線を外部に通し、加熱用電源に接続される。
【００３０】
上記窒化アルミニウム製の加熱支持台は、反応器の形状や基板の大きさに合わせて作製することが望ましい。一般的な加熱支持台の作製方法は、窒化アルミニウム成形体シート上に、加熱抵抗体を構成する金属粉末を有機物と混練したペーストをスクリーン印刷やインクジェット等の手段により加熱抵抗体パターンを作製して、さらにその上から成形体シートを重ね合わせて、これを焼結して作製される。
【００３１】
当該加熱支持台は、横型の反応器の場合は、加熱支持台の下部に酸化アルミニウムや窒化アルミニウム等の耐熱性の板を設置して保持することにより反応器内に設置される。縦型反応器の場合は、例えば反応器の底部から支柱を立てて、導線とともに加熱支持台を保持することにより反応器内に設置される。
【００３２】
反応時における基板の温度は、上記加熱支持台による加熱装置を制御して所望の温度に維持する。このとき、反応器外周部の外部加熱装置を併用して加熱しても良く、その際、外部加熱装置は通常１１５０℃以下の任意の温度に保持される。
【００３３】
基板としては、サファイア、シリコン、シリコンカーバイド、酸化亜鉛、窒化ガリウム、窒化アルミニウムなどの結晶基板が用いられる。更に、サファイアなどの母材基板上に薄膜の窒化アルミニウム結晶層が積層されたテンプレート基板も用いることができる。
【００３４】
基板は加熱支持台上に設置し、通常ノズル先端から５ｍｍから２００ｍｍの範囲に設置される。反応器内では、III族ハロゲン化物ガス供給手段である同ノズル１５から、キャリアガスとともにIII族ハロゲン化物ガスが供給される。III族ハロゲン化物ガスとしては、三塩化アルミニウム単独のみならず、他のガスとして、目的とするアルミニウム系III族窒化物の混晶組成に応じて、三塩化ガリウム等のハロゲン化ガリウムや三塩化インジウム等のハロゲン化インジウムなどのハロゲン化物ガスを適宜混合してIII族ハロゲン化物ガス供給ノズルに供給する。
【００３５】
III族ハロゲン化物ガスの発生方法としては特開２００３−３０３７７４号記載の通り、III族ハロゲン化物ガス供給ノズル１５より上流側に別途反応器と加熱装置を設けてアルミニウム、ガリウム、インジウムなどのIII族金属とハロゲン化水素を反応させてIII族ハロゲン化物ガスを得ればよい。
【００３６】
或いは、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ガリウム、ハロゲン化インジウム等のIII族ハロゲン化物そのものを加熱、気化し、キャリアガスを用いてIII族ハロゲン化物供給ノズル１５に導入してもよい。この場合、III族ハロゲン化物には無水結晶であり、かつ不純物の少ないものが好ましい。不純物が、目的としたアルミニウム系III族窒化物に混入すると、結晶構造の欠陥、不測の電気伝導等、不確定な物理的化学的特性をもたらすため好ましくない。
【００３７】
III族ハロゲン化物供給ガスノズル１５の材質は石英ガラスや黒鉛が好適であるが、上記III族ハロゲン化物ガスの供給源としてIII族ハロゲン化物の結晶を用いる場合はステンレス、インコネル、ハステロイ等の耐食性金属からなるノズルの使用も可能である。
【００３８】
本発明においては、III族ハロゲン化物ガス供給ノズル１５から供給したIII族ハロゲン化物ガスを窒化してアルミニウム系III族窒化物を得るために、窒素源ガスを必要とする。この窒素源ガスはIII族ハロゲン化物ガスを窒化する役目を持つ反応性のガスであり、通常キャリアガスに希釈して供給する。当該窒素源ガスとしては、窒素を含有する反応性ガスが採用されるが、コストと取扱易さの点で、アンモニアガスが好ましい。当該窒素源ガスの導入手段としては、反応器内にはガスを一方向に流すためにキャリアガスが常時流れているが、アルミニウム系III族窒化物結晶の成長時にキャリアガスに希釈して反応域に導入される。
【００３９】
本発明の製造方法においては、図１に示される通り、III族ハロゲン化物ガスと窒素源ガスとの間にバリアノズル１６からバリアガスを噴出させて、少なくともIII族ハロゲン化物ガス供給ノズル先端部において窒素源ガスとの間にバリアガスを介在させることが好ましい
本発明の製法は大気圧以下においても実施可能であるが、通常は大気圧において行われる。キャリアガス、III族ハロゲン化物ガス、バリアガス、アンモニアガスの各流量比はバリアガスの効果が発揮されるように適宜選択される。
【００４０】
反応器内に基板を導入後、加熱支持台に内蔵された加熱金属線に電力供給を開始し、加熱支持台を所定の成長温度に昇温する。電力供給の方法としては、電圧調整器等の定電圧電源や、定電流電源等の電源装置を用いることが可能である。加熱支持台に熱電対等の温度測定機構が取り付けられるのであれば、測定温度を温度調節器に返して電源装置の出力を調節することも可能である。温度制御に関しては前記の限りでなく、目的とした温度に調節するために供給電力を調節すればよい。
【００４１】
このとき、外部加熱装置による加熱は必須の要件ではないが、外部加熱装置を併用して、反応管を所定のガス温度に調節することも有効である。原料として用いるアルミニウム系III族ハロゲン化物ガスそのものや、III族ハロゲン化物ガスと窒素源ガスとの反応により生成する塩化アンモニウムが反応管内壁に析出する恐れがあるためで、これを避けるためには外部加熱装置を１００℃程度に加熱することは有効である。もちろん、基板部分を高温に保持するために、石英ガラスの使用上限温度である１１５０℃を最高温度として外部加熱装置を加熱することも有効である。
【００４２】
基板加熱を開始した後、基板表面に付着した有機物を除去する目的で1100℃程度の高温状態において１０分間程度基板を加熱してサーマルクリーニングを行うことが一般に行なわれる。サーマルクリーニングは外部加熱装置による加熱でも加熱支持台による加熱でもどちらでも良い。
【００４３】
サーマルクリーニングを行った後、基板温度を目的とする成長温度に昇温する。本発明においては基板温度を１１５０℃以上の任意の温度に加熱する。本発明のように、反応管内に発熱抵抗加体を内蔵した加熱支持台を用いることにより、従来のHVPE装置では達成し得なかった温度においてアルミニウム系III族窒化物結晶を成長することが可能になる。
【００４４】
窒化ガリウム基板や窒化アルミニウム基板を用いる場合には高温状態において窒化ガリウムや窒化アルミニウム基板が分解する可能性があるので、反応器にアンモニアガスを供給して、昇温途中のアンモニアガス分圧を０．０１atm以上に保持すると良い。
【００４５】
次に、III族ハロゲン化物ガスと窒素源ガスの供給を開始して基板上にIII族窒化物を成長させる。一般的に、III族ハロゲン化物ガスの供給量は基板上へのIII族窒化物の成長速度を勘案して決める。基板上に供給される全ガス（キャリアガス、III族ハロゲン化物ガス、窒素源ガス、バリアガス）の標準状態における体積の合計に対するIII族ハロゲン化物ガスの標準状態における体積の割合をIII族ハロゲン化物ガスの供給分圧として定義すると、１×１０−５atm〜１×１０−１atmの範囲が通常選択される。
【００４６】
窒素源ガスの供給量は、一般的に供給する上記III族ハロゲン化物ガスの１〜２００倍の供給量が好適に選択されるがこの限りでない。
【００４７】
一定時間成長した後、III族ハロゲン化物ガスの供給を停止して、成長を終了し、加熱装置を降温する。外部加熱装置と加熱支持台を降温する順序としては、加熱温度の高い方を先に降温すれば良いがこの限りではない。キャリアガスに水素を使う場合、基板上に成長したIII族窒化物の再分解を防ぐため窒素源ガスは基板の温度が下がるまで反応器に流通することが望ましい。
【００４８】
以上の手順により、アルミニウム系III族窒化物を得ることができる。得られるアルミニウム系III族窒化物の結晶性は温度や原料ガス供給量などのパラメータを変化させることによって、アモルファスに近い低結晶性のものから、結晶性の良い単結晶体もしくは多結晶体まで作ることが可能である。また、III族窒化物混晶を作ることも可能であり、その場合は、目的とする混晶組成に応じて、アルミニウム、ガリウム、インジウム等のハロゲン化物ガスをハロゲン化物ガス供給ノズルから供給して窒素源ガスと反応させればよい。ただし、III族元素に依存してIII族窒化物として基板上へ取り込まれる割合が異なるので、III族ハロゲン化物ガスの供給比率がそのまま混晶組成に対応しないことに注意しなければならない。
【００４９】
成長したアルミニウム系III族窒化物結晶は、成長前後の重量変化を秤量し、その重量変化、基板面積、ならびに窒化アルミニウムの密度（3.26g/cm3）から、成長膜の平均膜厚を計算する。さらに、青紫色レーザー顕微鏡（Keyence社製：VK-9510）を用いて表面を倍率3000倍、測定ピッチ0.01μｍの条件で観察し、表面粗さを求める。表面粗さの指標として算術平均粗さ（Ra）値を用いた。算術平均粗さは、基準面から測定曲面までの偏差の絶対値を合計し、その平均値として求められる。
【００５０】
また、結晶品質の評価にはX線ロッキングカーブ測定により行った。ロッキングカーブとは、特定の結晶面がブラッグの回折条件を満たす角度の２倍の位置にディテクターを固定して、Ｘ線の入射角を変化させて得られる回折のことである。ロッキングカーブの半値幅により結晶品質の良否を判断でき、半値幅の値が小さいほど、アルミニウム系III族窒化物結晶の結晶品質が良好であると言える。ロッキングカーブ測定は、Tilt（チルト）と呼ばれる（002）方向、ならびにTwist（ツイスト）と呼ばれる（100）方向に関して行う。
【００５１】
本発明は、HVPE（ハイドライド気相エピタキシー）法について横型反応管の例を用いて説明しているが、横型反応管に限らず縦型反応管、或いは縦横が混在した形の反応管であっても本発明の効果は何ら変わることなく、適応が可能である。
【実施例】
【００５２】
実施例１
図１に示される横断面のようにバリアノズル１６を同心円状に設置した構造の反応管を用いた。III族ハロゲン化物の供給方法は、特開2003-303774号に従い、金属アルミニウムと塩化水素ガスを反応させることにより三塩化アルミニウムガスを発生させた。加熱装置にはホットウォールタイプの抵抗加熱装置を用いており、先の三塩化アルミニウムガスを発生させる温度領域と、発生した三塩化アルミニウムガスと窒素源ガスを反応させて窒化アルミニウムを反応させる温度領域の２ゾーンの温度制御が可能な加熱装置を用いた。
【００５３】
さらに基板加熱支持台として、図３のような形状を有し、且つ金属発熱線を内蔵した窒化アルミニウム製加熱支持台を図２のように設置し、該基板支持台上に１×１ｃｍのサファイア（0001）基板を設置した。
【００５４】
加熱支持台の端面には電極導入のために２ヶ所金属線が現れており、そこに電流導入用の電線を接続した。電流導入用の電線は反応器端部まで設置し、電流導入端子を用いて内部と外部の雰囲気を隔離した状態で電線を反応器外部に取り出した。反応器外部に取り出した電線に、別途用意した電線を用いて定電圧交流電源の一種であるボルトスライダーに接続した。本実施例においては上記のような定電圧交流電源を用いて加熱支持台に電力を投入した。別途、電線には電流計並びに電圧計を設置し、加熱支持台に投入する電力を常に監視した。
【００５５】
次に、ハロゲン化物ガス供給ノズルからは水素ガスを供給し、先端のガスの線速度を290cm/sとし、バリアノズルにはハロゲン化物ガスの線速度に対して0.6倍になるように窒素ガスを供給した。三塩化アルミニウムガス及び窒素源のアンモニアガスのキャリアガスとして水素ガスを合計750SCCM（Standard Cubic Centimeter per Minute）供給した。反応管内に総流量2250SCCMのガスを供給した状態で、外部加熱装置により基板を1100℃に加熱した。1100℃に到達後、10分間保持して基板のサーマルクリーニングを行った。
【００５６】
サーマルクリーン終了後、加熱支持台に前記定電圧交流電源を用いて徐々に電力を投入した。加熱支持台には10分かけて260Wの電力を投入して加熱した。このとき、外部加熱装置の側面より加熱支持台の温度を放射温度計により測定したところ、1250℃であった。
【００５７】
続いて、前記の線速度を保つように、III族ハロゲン化物ガスとして三塩化アルミニウムガスをハロゲン化物ガス供給ノズルから供給し、また、窒素源ガスとしてアンモニアガスをキャリアガスに混合して供給し、III族窒化物の成長を開始した。このときの三塩化アルミニウムの供給分圧は1.3×10−３atm、アンモニアガスの供給分圧は2.6×10−３atmとした。この状態で、60分間保持して、サファイア基板上に窒化アルミニウムを成長させた。
【００５８】
60分間成長を行った後、三塩化アルミニウムの供給を停止し、加熱支持台に投入した電力を落とした。続いて、外部加熱装置の降温を開始した。この際、基板上に成長した窒化アルミニウムの再分解を防ぐため、加熱装置が550℃に温度が下がるまでアンモニアガスを反応管に流通した。加熱装置が室温付近まで下がったことを確認して、反応器から基板を取り出した。
【００５９】
次に基板重量を秤量し、成長前後の重量変化と、基板面積、ならびに窒化アルミニウムの密度（3.26g/cm3）から、基板上に成長した窒化アルミニウムの平均膜厚を計算した結果、3.1μmであった。X線ロッキングカーブ測定によるAlN(002)及びAlN(100)の半値幅は、それぞれ12.6min、54.6minであった。レーザー顕微鏡観察から得た表面粗さを示す指標Raは0.06μmであった。図４は走査型電子顕微鏡により撮影した窒化アルミニウム結晶の鳥瞰写真である。窒化アルミニウム結晶表面は平坦であることが明らかである。
【００６０】
実施例２
成長用基板としてAlNテンプレート基板を使用した以外は、実施例１と全て同じ手順と条件で成長した。ここで言うAlNテンプレート基板とは、サファイア基板を窒化雰囲気に保持して表面を窒化して、約20nm厚のAlNを生成させた基板である。
【００６１】
その結果、基板上に成長した窒化アルミニウムの平均膜厚を計算した結果、6.4μmであった。X線ロッキングカーブ測定によるAlN(002)及びAlN(100)の半値幅は、それぞれ7.2min、22.2minであった。レーザー顕微鏡観察から得た表面粗さを示す指標Raは0.07μmであった。
【００６２】
実施例３
成長用基板としてサファイア(0001)基板を使用し、1100℃におけるサーマルクリーンの後、希薄濃度の三塩化アルミニウムならびにアンモニアガスを供給して薄い窒化アルミニウム膜を形成した以外は、実施例１と全て同じ手順と条件で成長した実施例である。
【００６３】
実施例１と同様の手順・条件で加熱支持台、サファイア基板を設置した後、キャリアガスを流通させて外部加熱装置により1100℃に基板を加熱する。その後、10分間サーマルクリーンを行った。その後、III族ハロゲン化物ガスとして三塩化アルミニウムガスをハロゲン化物ガス供給ノズルから供給し、また、窒素源ガスとしてアンモニアガスをキャリアガスに混合して供給し、窒化アルミニウム結晶の成長を開始した。このときの三塩化アルミニウムの供給分圧は1×10−４atm、アンモニアガスの供給分圧は3.4×10−２atmとした。この状態で、5分間保持して、サファイア基板上に薄い窒化アルミニウムを成長させた。
【００６４】
その後、ハロゲン化物ガス供給ノズルからは三塩化アルミニウムガスの供給を停止してキャリアガスのみを流し、アンモニアガスの供給分圧を2.6×10−３atmとした状態で、加熱基板台に260Wの電力を投入して基板を加熱した。外部加熱装置側面から放射温度計により測定した温度は1250℃であった。1250℃に達した後、速やかに供給分圧が1.33×10−３atmになるように三塩化アルミニウムガスの供給を再開して基板上に窒化アルミニウムを成長させた。この後の手順は実施例1と同様とした。
【００６５】
その結果、基板上に成長した窒化アルミニウムの平均膜厚を計算した結果、1.3μmであった。X線ロッキングカーブ測定によるAlN(002)及びAlN(100)の半値幅は、それぞれ6.6min、19.8minであった。レーザー顕微鏡観察から得た表面粗さを示す指標Raは0.07μmであった。
【００６６】
実施例4
成長用基板としてサファイア基板を使用し、加熱支持台に630Wの電力を投入して1500℃で成長した以外は実施例１と全て同じ手順と条件で成長した実施例である。
【００６７】
その結果、基板上に成長した窒化アルミニウムの平均膜厚を計算した結果、5.8μmであった。X線ロッキングカーブ測定によるAlN(002)及びAlN(100)の半値幅は、それぞれ1.8min、9.0minであった。レーザー顕微鏡観察から得た表面粗さを示す指標Raは0.02μmであった。
【００６８】
実施例５
成長用基板としてサファイア基板を使用し、外部加熱装置による加熱を加えずに、加熱支持台にのみ600Wの電力を投入して1350℃で成長した以外は実施例１と全て同じ手順と条件で成長した実施例である。
【００６９】
その結果、基板上に成長した窒化アルミニウムの平均膜厚を計算した結果、4.9μmであった。X線ロッキングカーブ測定によるAlN(002)及びAlN(100)の半値幅は、それぞれ5.8min、20.1minであった。レーザー顕微鏡観察から得た表面粗さを示す指標Raは0.05μmであった。
【００７０】
比較例１
成長用基板としてサファイア基板を使用し、加熱支持台に電力を投入せずに、外部加熱装置のみの加熱により1100℃で成長した以外は実施例１と全て同じ手順と条件で成長した比較例である。
【００７１】
本比較例においては、サーマルクリーン終了後、三塩化アルミニウムガスやアンモニアガスの供給方法、成長手順は実施例１〜４と同様として基板上に窒化アルミニウム結晶を成長させた。このとき、加熱支持台には電力を供給しなかった。
【００７２】
その結果、基板上に成長した窒化アルミニウムの平均膜厚は2.8μmであった。X線ロッキングカーブ測定によるAlN(002)及びAlN(100)の半値幅は、それぞれ55.8min、52.2minであり、加熱支持台を併用して1100℃以上で窒化アルミニウム結晶を成長させた場合に比べて、結晶性が劣っていた。レーザー顕微鏡観察から得た表面粗さを示す指標Raは0.11μmであった。図５は走査型電子顕微鏡により撮影した窒化アルミニウム結晶の鳥瞰写真である。窒化アルミニウム結晶表面には凹凸が存在することが明らかであり、加熱支持台を併用した場合に比べて表面平坦性が劣っていた。
【００７３】
【表１】
2006290662.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明で用いた気相成長装置の基板付近を概念的に示す平面図
【図２】本発明の気相成長装置を概念的に示す平面図
【図３】代表的な加熱支持台を概念的に示す平面図
【図４】外部加熱装置と加熱支持台を併用して基板を1250℃に加熱して成長した窒化アルミニウム結晶の走査型電子顕微鏡写真（実施例１）
【図５】外部加熱装置により基板を1100℃に加熱して成長した窒化アルミニウム結晶の走査型電子顕微鏡写真（比較例１）
【符号の説明】
【００７５】
１１  反応管
１２  加熱装置
１３  サセプタ
１４  基板
１５  ハロゲン化物ガス供給ノズル
１６  バリアノズル
２１  石英ガラス反応器
２２  外部加熱装置
２３  原料ガス供給ノズル
２４  基板
２５  加熱支持台
２６  電線
２７  電流導入端子
３１  窒化アルミニウム焼結体
３２  金属線
３３  電流導入用接点
【図１】
2006290662.tif 000004
【図２】
2006290662.tif 000005
【図３】
2006290662.tif 000006
【図４】
2006290662.tif 000007
【図５】
2006290662.tif 000008