(57)【要約】      （修正有）【課題】高い柔軟性と硬質性を併せ持つ導電性微粒子を提供する。【解決手段】無機化合物（Ａ）をシェル、有機ポリマー（ｂ）をコアとする無機化合物好ましくは金属酸化物又は非金属複合化物、さらに好ましくは酸化珪素で被覆された有機ポリマー微粒子（Ｂ）が導電性金属（Ｃ）により被覆されてなることを特徴とする導電性微粒子を用いる。無機化合物（Ａ）と有機ポリマー（ｂ）が化学的に結合されており、導電性金属（Ｃ）の平均被覆膜厚が０．０１μｍ以上１０μｍ以下であり、導電性微粒子の数平均粒径が０．１μｍ以上６０μｍ以下であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機化合物（Ａ）をシェル、有機ポリマー（ｂ）をコアとする無機化合物で被覆された有機ポリマー微粒子（Ｂ）が導電性金属（Ｃ）により被覆されてなることを特徴とする導電性微粒子。
【請求項２】
上記無機化合物（Ａ）が金属酸化物又は非金属複合化物である請求項１記載の導電性微粒子。
【請求項３】
上記無機化合物（Ａ）が酸化珪素である請求項１又は２記載の導電性微粒子。
【請求項４】
無機化合物（Ａ）と有機ポリマー（ｂ）が化学的に結合されている請求項１〜３いずれか記載の導電性微粒子。
【請求項５】
上記導電性金属（Ｃ）の平均被覆膜厚が０．０１μｍ以上１０μｍ以下である請求項１〜４いずれか記載の導電性微粒子。
【請求項６】
数平均粒径が０．１μｍ以上６０μｍ以下である請求項１〜５いずれか記載の導電性微粒子。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載の導電性微粒子が用いられてなることを特徴とする異方性導電材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は無機化合物で被覆された有機ポリマー微粒子表面に金属が被覆された導電性微粒子、ならびにこれを用いた異方性導電材料に関する。さらに詳しくは柔軟性と硬質性を併せ持つ導電性微粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性微粒子は、バインダー樹脂等と混合させるなどして、異方導電性フィルム、導電性ペースト、導電性接着剤、導電性粘着材等の異方性導電材料の主要構成材料として広く用いられている。
異方性導電材料に用いられる導電性微粒子に求められる重要な特性としては、柔軟性が高いことが求められる。これは圧着された状態で接触面積を広くし、接続部位の抵抗率を低くするためである。一方、導電性微粒子の特性としては高い硬質性が求められる。これは復元率を高くし長期信頼性を確保することからである。これら両特性は相反するという課題があった。
【０００３】
これら相反する特性を同時に満足する導電性微粒子として、柔軟性を有するコアと、このコアよりも硬質なシェルとからなる導電性微粒子が提案されている（特許文献１）。しかしこのシェルは樹脂のガラス転移温度（以下Ｔｇと略記）を高く制御したものであり、復元率が十分でなく長期信頼性に劣る課題があった。
また逆に、柔軟性を有するシェルと、このシェルよりも硬質なコアとからなる導電性微粒子が提案されている（特許文献２）。しかしこのものはシェル部が柔軟性を有し、硬質性に劣ることから復元率に劣り信頼性が確保できない課題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２０９７１４号公報
【特許文献２】特開平８−１９３１８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、高い柔軟性と硬質性を併せ持つ導電性微粒子を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記問題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、無機化合物（Ａ）をシェル、有機ポリマー（ｂ）をコアとする無機化合物で被覆された有機ポリマー微粒子（Ｂ）が導電性金属（Ｃ）により被覆されてなることを特徴とする導電性微粒子（Ｄ）、及びそれを用いた異方性導電材料である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の導電性微粒子は、高い柔軟性を有することで抵抗値を低減し、かつ高い硬度を有することで復元率が高く信頼性に優れるという効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明を特徴付けるのは無機化合物（Ａ）をシェル、有機ポリマー（ｂ）をコアとする無機化合物で被覆された有機ポリマー微粒子（Ｂ）が導電性金属（Ｃ）により被覆されてなることを特徴とする導電性微粒子である。
【０００９】
無機化合物（Ａ）は、天然物（Ａ１）、天然物の変性物（Ａ２）及び合成物（精製物を含む）（Ａ３）のいずれであってもよい。
これらの形状としては、球状、針状（繊維状）、層状（板状）又は被膜状であるが、硬質性の観点等から、被膜状であることが好ましい。
【００１０】
天然物（Ａ１）としては、石灰石（重質炭酸カルシウム）、石英、珪石（シリカ）、ウオラスナイト、石膏、アスベスト、アパタイト、マグネタイト、ゼオライト及びクレイ等が含まれる。
【００１１】
天然物の変性物（Ａ２）としては、クレイを有機化合物により変性したもの（有機化クレイ）等が含まれる。有機化クレイとしては、有機陽イオン（有機カチオン）により変性したクレイ（クレイの陽イオンを有機陽イオンでイオン交換したもの）等が含まれる。
有機化の方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法が使用できる。
【００１２】
合成物（精製物を含む）（Ａ３）としては、金属、金属化合物、その他の複合物等（金属複合化合物、非金属化合物及び非金属複合化合物等）及び有機物を前駆体とする炭化物等が挙げられる。
【００１３】
金属としては、室温以上の温度（２０〜２５０℃）で固体である金属であれば使用でき、元素の周期率表において、１族〜１６族の金属（亜鉛、アルミニウム、モリブデン、タングステン、ジルコニウム、バリウム、マンガン、コバルト、カルシウム、金、銀、クロム、チタン、鉄、白金、銅、鉛及びニッケル等）等が挙げられ、この他、ニッケル−銅、コバルト−ニッケル、銅−パラジウム、鉄−ビスマス及びアルミニウム−マグネシウム等の合金（固溶体）等も使用できる。
【００１４】
金属化合物としては、元素の周期率表において、１族〜１６族の金属酸化物（酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化スズ、酸化鉄（磁性酸化鉄を含む）及び酸化インジウム等）、金属水酸化物（水酸化アルミニウム、水酸化金、水酸化マグネシウム等）、金属硫化物（硫化銅、硫化ナトリウム、硫化鉛、硫化ニッケル及び硫化白金等）、金属ハロゲン化物（フッ化カルシウム、フッ化スズ及びフッ化カリウム等）、金属炭化物（炭化カルシウム、炭化チタン、炭化鉄及び炭化ナトリウム等）、金属窒化物（窒化アルミニウム、窒化クロム、窒化ゲルマニウム及び窒化コバルト等）、炭酸金属塩［炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ナトリウム（重曹）及び炭酸鉄等］、硫酸金属塩（硫酸アルミニウム、硫酸コバルト、硫酸水素ナトリウム、硫酸銅、硫酸ニッケル及び硫酸バリウム等）及びその他の金属塩［チタン酸塩（チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カリウム等）、ホウ酸塩（ホウ酸アルミニウム、ホウ酸亜鉛等）、燐酸塩（リン酸カルシウム、燐酸ナトリウム、燐酸マグネシウム等）、アルミン酸塩（アルミン酸イットリウム（YAG）等）及び硝酸塩（硝酸ナトリウム、硝酸鉄、硝酸鉛等）］等が挙げられる。
【００１５】
その他の複合物としては、金属複合化合物、非金属化合物及び非金属複合化合物等が挙げられる。金属複合化物としては、フェライト、銀イオン担持ゼオライト、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ)、ジルコニア等が挙げられる。非金属化合物としては、ミョウバン、ゼオライト、酸化珪素（シリカ、シリケート、ガラス及びガラス繊維を含む）、窒化珪素、炭化珪素及び硫化珪素等が挙げられる。非金属複合化合物としてはアルミナ繊維、セメント、ゾノトライト、ＭＯＳ（宇部興産（株）製）等が挙げられる。
【００１６】
有機物を前駆体とする炭化物としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、活性炭、竹炭、木炭及びフラーレン等が挙げられる。
【００１７】
これらのうち、被膜形成性の観点から金属酸化物、非金属複合化物が好ましく、さらに好ましくは酸化チタン、酸化珪素であり、特にこのましくは酸化珪素である。。
【００１８】
無機化合物（Ａ）の含有量（重量％）は、有機ポリマー（ｂ）の重量に基づいて、０．１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１５、特に好ましくは１〜１０である。この範囲であると、硬質性と柔軟性の両立ががさらに良好となる。
【００１９】
本発明において、有機ポリマー（ｂ）としては、特に限定されず、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても良い。
例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
このうち好ましいのは、ポリエステル、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、及びポリアミド樹脂である。さらに好ましいのはポリウレタン樹脂及びポリエステル樹脂である。
【００２０】
また有機ポリマー（ｂ）としては、シェルとなる無機化合物（Ａ）との密着性の観点から無機化合物（Ａ）と反応する反応性官能基を有することが好ましい。
【００２１】
反応性官能基としては、特に限定されないがアルコキシシリル基、シラノール基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキル基、イソシアネート基、チオール基等が挙げられる。これらの内好ましいのはアルコキシシリル基、シラノール基であり、さらに好ましくはアルコキシシリル基である。
【００２２】
上記官能基を有機ポリマー（ｂ）に導入する方法としては特に限定されないが、有機ポリマー末端に上記官能基を付与する方法、上記反応性官能基を有する化合物を有機ポリマー（ｂ）と反応させて導入する方法、上記反応性官能基を有する化合物を有機ポリマー（ｂ）にブレンドする方法等が挙げられる。これらの内、密着性の観点から反応性官能基を有する化合物を有機ポリマー（ｂ）と反応させて導入する方法が好ましい。
【００２３】
ポリウレタン樹脂は、通常、ポリイソシアネート（ｂ１）と活性水素含有化合物を重付加反応して得られる樹脂である。
【００２４】
（ｂ１）には、ジイソシアネートおよび３官能またはそれ以上の多官能イソシアネートが含まれ；例えば、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数６〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
【００２５】
上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、例えば１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、  粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノジフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量の（例えば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物；ポリアリールポリイソシアネート］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。
【００２６】
上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート（２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート）、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。
【００２７】
上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
【００２８】
上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、例えばｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【００２９】
また、上記ポリイソシアネートの変性物としては、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビューレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＩＰＤＩなどのポリイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート基含有プレ有機ポリマー）との併用］が含まれる。
【００３０】
これらのうちで好ましいものは経日変化による変色が少ないという点で良好な脂肪族および脂環式ポリイソシアネート、特に、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩである。
【００３１】
活性水素含有化合物には、低分子多官能活性水素含有化合物（ｂ２）および高分子ポリオール（ｂ３）が含まれる。
【００３２】
（ｂ２）には、低分子ポリオール（ｂ２１）および低分子ポリアミン（ｂ２２）が含まれる。
【００３３】
（ｂ２１）としては、ＯＨ当量［水酸基当たりの数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記）測定、又は滴定法による。］が３００未満（好ましくは３０〜２５０）の２〜１０価またはそれ以上（好ましくは２〜３価）のポリオールが使用できる。
（ｂ２１）の具体例としては、２価アルコール、例えば脂肪族ジオール［直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）、分岐鎖を有するジオール（プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−もしくは２，３−ブタンジオールなど）など］、および環状基を有するジオール［たとえば特公昭４５−１４７４号公報記載のもの；１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ｍ−またはｐ−キシリレングリコール、２価フェノール［ビスフェノールＡなどの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（アルキレン基の炭素数２〜４）など］；３価〜１０価またはそれ以上の多価アルコール、例えばアルカンポリオール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど、およびそれらの分子間もしくは分子内脱水物［ジペンタエリスリトール、ポリグリセリン（重合度２〜８）、ソルビタンなど］、糖類およびその誘導体（配糖体）（蔗糖、メチルグルコシドなど）；およびこれらのアルキレンオキサイド［以下ＡＯと略記。炭素数２〜１０またはそれ以上、例えば後述の（ｂ３２）の製造において挙げるもの］低モル付加物；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいものは多価アルコールであり、さらに好ましいものはグリセリンおよびペンタエリスリトールである。
【００３４】
（ｂ２２）には、アミン当量（活性水素原子含有アミノ基当たりの数平均分子量）が３００未満（好ましくは３０〜２５０）のジアミンおよび３官能またはそれ以上の多官能アミンが含まれ；例えば（ｂ１）に相当する［（ｂ１）のイソシアネート基がアミノ基に置き換わった］ポリアミンが含まれる。具体的には、ジアミン、例えば脂肪族ジアミン［エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど］、脂環式ジアミン［４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシル、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど］、芳香族ジアミン［ジエチルトルエンジアミンなど］、芳香脂肪族ジアミン［キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジアミン等］、複素環ジアミン（ピペリジンなど）；３〜６価またはそれ以上の多官能アミン、例えばポリアルキレン（炭素数２〜６）ポリアミン（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなど）、ポリフェニルメタンポリアミン（ホルムアルデヒドとアニリンとの縮合生成物など）；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいものは多官能アミンであり、特に好ましいものはジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミンである。
【００３５】
高分子ポリオール（ｂ３）としては、ＯＨ当量［水酸基当たりの数平均分子量］が３００以上（好ましくは３００〜１０，０００）の２〜４価またはそれ以上（好ましくは２〜３価）のポリオールが使用できる。
（ｂ３）には、ポリエステルポリオール（ｂ３１）、ポリエーテルポリオール（ｂ３２）、およびこれら２種以上の混合物が含まれる。
【００３６】
（３１）としては、例えば、縮合系ポリエステルポリオール（ｂ３１１）（ポリオールとポリカルボン酸類との重縮合によるもの）、ポリラクトンポリオール（ｂ３１２）（ポリオールを開始剤としてラクトンモノマーを開環重合したもの）、ポリカーボネートポリオール（ｂ３１３）［ポリオールとアルキレン（炭素数２〜４）カーボネート（エチレンカーボネートなど）との反応、ホスゲン化またはジフェニルカーボネートとのエステル交換によるもの］；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３７】
（ｂ３１１）、（ｂ３１２）および（ｂ３１３）におけるポリオールとしては低分子ポリオール［例えば、前述の（ｂ２１）］および／またはポリエーテルポリオール［例えば（ａ３２）］の１種以上が使用できる。
【００３８】
（ｂ３１１）におけるポリカルボン酸類にはポリカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体が含まれる。
具体例としては、脂肪族ポリカルボン酸［官能基数２〜６、炭素数３〜３０のポリカルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサヒドロフタル酸など］、芳香族ポリカルボン酸［官能基数２〜６、炭素数８〜３０のポリカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラブロムフタル酸、テトラクロルフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など］；これらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（ジメチルエステル、ジエチルエステルなど）、酸ハライド（酸クロライド等）など：例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチルなど］；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらの内で好ましいのは、脂肪族ポリカルボン酸である。
【００３９】
（ｂ３１２）におけるラクトンモノマーとしては、炭素数３〜１７（好ましくは４〜１２）のラクトン、例えばγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４０】
（ｂ３２）には、２個以上の活性水素原子を有する化合物にＡＯが付加した構造のものが含まれる。
【００４１】
活性水素原子を有する化合物としては、低分子ポリオール［例えば前記（ｂ２１）］；２価のフェノール類［例えばビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）、単環フェノール類（カテコール、ハイドロキノンなど）］；アミン類［１級モノアミン例えばアルキルもしくはアルケニルアミン（炭素数１〜２０）、アニリン、アルカノールアミン（ヒドロキシルアルキル基の炭素数２〜４）（後述の停止剤に挙げるものなど）、ポリアミン例えば前記（ｂ２２）、複素環ポリアミン例えばピペラジン、アミノアルキル（炭素数２〜４）ピペラジン（アミノエチルピペラジンなど）］などが挙げられる。
【００４２】
ＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略す）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略す）、１，２−、１，３−、１，４−および２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、炭素数５〜１０またはそれ以上のα−オレフィンオキサイド、エピクロルヒドリンおよびこれらの２種以上の組み合わせ（ブロックおよび／またはランダム付加）が挙げられる。
【００４３】
これらのうち好ましいものは、２価のフェノール類（特にビスフェノール類）にＡＯ（特にＰＯ）が付加したものである。
【００４４】
この場合の（ｂ３）のＯＨ当量は、Ｔｇの観点から、好ましくは３００〜１０，０００、さらに好ましくは５００〜５，０００、特に好ましくは１，０００〜３，０００である。
【００４５】
ポリウレタン樹脂の製造は、通常の方法で行うことができ、活性水素含有化合物と（ｂ１）を全て一括して反応させる方法（ワンショット法）、およびこれらの反応成分の一部を予め反応させてイソシアネート基もしくは水酸基末端ウレタンプレ有機ポリマー（ｂ０）を経由して多段反応させる方法（プレポリマー法）などが挙げられる。好ましいのはプレポリマー法、特にイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ｂ０）と（ｂ２）（伸長剤および／または架橋剤）および／または停止剤を反応させる方法である。
【００４６】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ｂ０）は、好ましくは（ｂ１）と（ｂ３）および必要により（ｂ２）との反応により形成される。その際の（ｂ１）と（ｂ２）および（ｂ３）の当量比は、（ｂ１）１当量に対し、（ｂ２）は通常０．１〜０．８当量、好ましくは０．２〜０．６当量、（ｂ３）は通常０．０５〜０．７当量、好ましくは０．１〜０．５当量である。
また、（ｂ）のイソシアネート基含量は通常０．５〜１０重量％、好ましくは１．５〜６重量％である。
【００４７】
伸長剤としては、前述の（ｂ２１）で挙げたジオール、（ｂ２２）で挙げたジアミン、それらのケチミン化合物、例えば上記アミンと炭素数３〜８のケトン類［アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫと略記）など］とのケチミン、および水が挙げられる。好ましくはケチミン化合物である。
【００４８】
架橋剤としては、（ｂ２１）で挙げた多価アルコール、および（ｂ２２）で挙げた多官能アミン（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなど）が挙げられる。
【００４９】
停止剤としては、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を１個もしくは２個有するモノアミン、及びヒドロキシル基を有しない脂肪族系モノアミンが挙げられる。
【００５０】
ヒドロキシアルキル基を１個もしくは２個有するモノアミンとしては、モノアルカノールアミン［モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン等］；ジアルカノールアミン［ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいものはジアルカノールアミンであり、特に好ましいものはジエタノールアミンおよびジプロパノールアミンである。
【００５１】
ヒドロキシル基を有しない脂肪族系モノアミンとしては、脂環式モノアミン[（モノ−およびジ−シクロアルキル（炭素数５〜１８）アミン、例えばシクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等]、脂肪族モノアミン［モノ−およびジ−アルキルもしくはアルケニル（炭素数１〜２０）アミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、２−エチルへキシルアミン、ノニルアミン、オレイルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン等］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいものはヒドロキシル基を有しない脂肪族モノアミンであり、特に好ましいものはブチルアミン、オクチルアミン、２−エチルへキシルアミン、ジブチルアミンである。
【００５２】
ウレタンプレポリマー（ｂ０）に対する伸長剤、停止剤および架橋剤の仕込み比率は、所定の数平均分子量のポリウレタン樹脂を形成する範囲で適宜選択される。例えば、（ｂ０）のイソシアネート基１当量に対する伸長剤の当量比は、好ましくは０．０５〜０．８当量、さらに好ましくは０．１〜０．６当量である。また、停止剤の当量比は、通常０〜０．２当量、好ましくは０．０５〜０．１当量であり、架橋剤の当量比は、通常０．１〜０．８当量、好ましくは０．２〜０．６当量である。
また、（ｂ０）のイソシアネート基１当量に対する、伸長剤＋停止剤＋架橋剤の合計の当量比は好ましくは０．１〜２．３当量、さらに好ましくは０．３〜１．７当量である。
【００５３】
本発明における有機ポリマー（ｂ）がポリエステル樹脂の場合、ポリカルボン酸類とポリオールとの重縮合物、カルボキシル基と水酸基を同一分子内にもつ化合物またはその無水物の重縮合物などがあげられる。
ポリカルボン酸類としては、前述の（ｂ３１１）に記載のものが挙げられる。これらのうちで好ましいものは、脂肪族ポリカルボン酸類（特にコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸）および芳香族ポリカルボン酸類（特にフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチルなど）である。
これらのポリカルボン酸類は１種または２種以上の混合物として使用することができる。
また、ポリエステル化反応工程中で架橋させる場合は、３官能以上のポリカルボン酸類（例えばトリメリット酸、ピロメリット酸など）を併用することができる。
【００５４】
ポリオールとしては、低分子ポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールが使用できる。
低分子ポリオールとしては、前述の（ｂ２）が挙げられる。好ましいものは２価アルコール、例えば脂肪族ジオール（特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）、分岐鎖を有するジオール（プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール）、ビスフェノールＡの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（アルキレン基の炭素数２〜４）などである。
【００５５】
ポリエーテルポリオールとしては、前述の（ｂ３２）が挙げられる。好ましいものは
低分子ポリオール（特に脂肪族ジオール）にＡＯ（特にＰＯ）が付加したものである。
【００５６】
これらのポリエーテルポリオールの数平均分子量は好ましくは１，０００〜２０，０００である。また、これらの低分子およびポリエーテルポリオールは、１種または２種以上の混合物で使用することができる。
【００５７】
ポリエステル化反応工程中で架橋させる場合は、３官能以上のポリオール［例えば、前述の（ｂ２１）で記載したもののうち３〜１０価の多価アルコールなど）を併用すればよい。
【００５８】
カルボキシル基と水酸基を同一分子内にもつ化合物またはその無水物としては、前述の（ｂ３１２）が挙げられる。好ましいものはγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００５９】
また、ポリカルボン酸類および／またはポリオールとして３官能以上のものを使用する場合は、ポリカルボン酸類とポリオールの合計重量に対して通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０３〜５重量％の３官能以上のものを使用する。
【００６０】
ポリエステル樹脂の重縮合時の温度は通常１００〜３００℃、好ましくは１３０〜２２０℃である。重合中の雰囲気は窒素などの不活性ガスの存在下で行うことが望ましい。
重合時のポリカルボン酸類とポリオール類の当量比はカルボン酸／水酸基の当量比で、好ましくは１／０．７〜１／１．１である。
重縮合後の酸価は好ましくは１０以下である。
【００６１】
本発明の有機ポリマー（ｂ）がポリアミド樹脂の場合、ポリカルボン酸類とポリアミンの重縮合物、カルボキシル基とアミノ基を同一分子内にもつ化合物またはその無水物の重縮合物などがあげられる。
ポリカルボン酸類としては、前述の（ｂ３１１）で記載されたポリカルボン酸類が挙げられる。これらのうちで好ましいのは、脂肪族ポリカルボン酸類（特に、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸）および芳香族ポリカルボン酸類（特にフタル酸、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチルなど）である。
これらのポリカルボン酸類は１種または２種以上の混合物として使用することができる。
【００６２】
ポリアミンとしては、前述の（ｂ２２）に記載のものが挙げられる。これらのうち好ましいものは、脂肪族ジアミン（ヘキサメチレンジアミン、１，５−ペンタンジアミンなど）、芳香脂肪族族ジアミン（キシリレンジアミン、など）である。これらのポリアミンは、１種または２種以上の混合物で使用することができる。
カルボン酸基とアミノ基を同一分子内にもつ化合物またはその無水物の具体例としては、ε−アミノウンデカン酸などの炭素数２〜３０のアミノ酸類、ラウリルラクタム、エナントラクタム、ε−カプロラクタムなどの炭素数４〜１０のラクタム類などがあげられる。
【００６３】
ポリアミド化反応工程中で架橋させる場合は、３官能以上のポリカルボン酸類（例えばトリメリット酸、ピロメリット酸など）を併用する、または３官能以上のポリアミン［例えば、前述の（ｂ２２）で記載したもののうち３〜６価またはそれ以上の多官能アミン］を併用すればよい。
【００６４】
また、ポリカルボン酸類および／またはポリアミンとして３官能以上のものを使用する場合は、ポリカルボン酸類とポリアミンの合計重量に対して通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００６５】
ポリアミド樹脂は、上記のポリカルボン酸類とポリアミン類を重縮合することで得ることができる。重縮合時の温度は通常１２０〜３００℃、好ましくは１５０〜２２０℃である。重合中の雰囲気は窒素などの不活性ガスの存在下で行うことが望ましい。重合時のポリカルボン酸類とポリアミン類の当量比はアミン／水酸基の当量比で、好ましくは１／０．７〜１／１．１である。縮合重合後のアミン価は好ましくは１０以下である。
【００６６】
有機ポリマー（ｂ）がエポキシ樹脂の場合には、芳香族系、複素環系、脂環族系および脂肪族系のポリエポキシド（エポキシ基の数は２〜４、エポキシ当量は７０〜４，０００ｅｑ／ｇ）の重合物および硬化物があげられる。
【００６７】
芳香族系ポリエポキシドとしては、多価フェノールのグリシジルエーテル体およびグリシジル芳香族ポリアミンが挙げられる。
多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、またはホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体が挙げられる。
グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミンが挙げられる。さらに、本発明において前記芳香族系として、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマーおよびビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）付加物のジグリシジルエーテル体も含む。
【００６８】
複素環系としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる。
【００６９】
脂環族系としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミンが挙げられる。また、脂環族系としては、前記芳香族系ポリエポキシドの核水添化物も含む。
【００７０】
脂肪族系としては、多価アルコールのポリグリシジルエーテル体、ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル体、およびグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。
多価アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、前記（ｂ２１）のポリグリシジルエーテル、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、およびソルビトールポリグリシジルエーテルが挙げられる。
ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル体としては、前記（ｂ３１１）のポリグリシジルエステル、例えばジグリシジルアジペート、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体が挙げられる。
グリシジル脂肪族アミンとしては、前記（ｂ２２）のポリグリシジル化物、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。
【００７１】
エポキシ樹脂の製造方法としては、上記のポリエポキシドを触媒（水酸化アルカリなどのアルカリ性無機化合物、四級アンモニウム塩、ルイス酸など）を使用して開環重合する方法、および、硬化剤としてポリアミン［前述の（ｂ２２）の脂肪族ポリアミンもしくは芳香族ポリアミンなど］を用いて、開環とともに架橋を行わせて硬化させる方法などがある。
【００７２】
ビニル系樹脂は、ビニル系モノマーを単独重合または共重合した有機ポリマーである。ビニル系モノマーとしては、例えば下記（１）〜（１０）が挙げられる。
【００７３】
（１）ビニル系炭化水素：（１−１）脂肪族ビニル系炭化水素：アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン等；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン。
（１−２）脂環式ビニル系炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等；テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン等。
（１−３）芳香族ビニル系炭化水素：スチレンおよびその炭化水素（アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等；およびビニルナフタレン。
【００７４】
（２）カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩：炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマー。
【００７５】
（３）スルホン基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル化物及びこれらの塩：炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸；およびその炭素数２〜２４のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］、及びポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル。
【００７６】
（４）燐酸基含有ビニル系モノマー及びその塩：（メタ）アクリロイルオキシアルキル（Ｃ１〜Ｃ２４）燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類、例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸。
【００７７】
なお、上記（２）〜（４）の塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩もしくは４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００７８】
（５）ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー：ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等。
【００７９】
（６）含窒素ビニル系モノマー：（６−１）アミノ基含有ビニル系モノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４ービニルピリジン、２ービニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、これらの塩等。
（６−２）アミド基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチルＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等。
（６−３）ニトリル基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート等。
（６−４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニル系モノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニル系モノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）。
（６−５）ニトロ基含有ビニル系モノマー：ニトロスチレン等。
【００８０】
（７）エポキシ基含有ビニル系モノマー：グルシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。
【００８１】
（８）ハロゲン元素含有ビニル系モノマー：塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等。
【００８２】
（９）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類：（９−１）ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等；
（９−２）ビニル（チオ）エーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン、（９−３）ビニルケトン、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン；ビニルスルホン、例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイド等。
【００８３】
（１０）その他のビニル系モノマー：イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等。
【００８４】
ビニル系モノマーの共重合体としては、上記（１）〜（１０）の任意のモノマー同士を、２元またはそれ以上の個数で、任意の割合で共重合した有機ポリマーが挙げられるが、好ましいものとしては、例えばスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸、ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
【００８５】
有機ポリマー（ｂ）の製造方法として前述のように重合反応工程中に架橋剤を併用する方法、並びに、重合後の各樹脂に、さらに架橋剤を添加して架橋する方法も挙げられる。
重合後の架橋剤としては公知のものが使用でき、例えば樹脂中に官能基としてカルボキシル基が存在する場合はポリエポキシド［例えば前述のポリエポキシド、好ましくはビスフェノールＡジグリシジルエーテル等の芳香族系、トリスグリシジルメラミン等の複素環系、ビニルシクロヘキセンジオキシド等の脂環族系およびポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体等の脂肪族系］およびメラミン樹脂［トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、メトキシトリメチロールメラミンおよびこれらの混合物］等が挙げられる。
有機ポリマー（ｂ）中の反応性官能基が水酸基の場合は、架橋剤としては、前述のポリカルボン酸類、ポリイソシアネート（ｂ１）および上記メラミン樹脂等が挙げられる。反応性官能基がエポキシ基の場合は、前述のポリカルボン酸類などが挙げられる。
【００８６】
本発明の無機化合物で被覆された有機ポリマー微粒子（Ｂ）を得る方法は特に限定されないが、例えば有機ポリマー（ｂ）からなる有機ポリマー微粒子（Ｂ０）を作成し、これに無機化合物（Ａ）を表面に被覆する方法等が挙げられる。
【００８７】
本発明の有機ポリマー微粒子（Ｂ０）を微粒子状（ビーズ状）で得る方法は、特に限定されないが、以下の（１）〜（４）が挙げられる。
（１）有機ポリマー（ｂ）がポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂である場合において、（ｂ）の前駆体（モノマー、オリゴマー等）、または（ｂ）の前駆体の溶剤（Ｘ）溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化しても良い）中に下記の乳化剤を溶解させた後水を加えて転相乳化し、重合する方法。
（２）あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い）により作成した有機ポリマー（ｂ）を溶剤（Ｘ）に溶解した樹脂溶液に貧溶剤（Ｙ）を添加するか、又は該有機ポリマー（ｂ）を溶剤（Ｘ）に溶解した樹脂溶液に貧溶剤（Ｙ）を添加するか、又はあらかじめ溶剤（Ｘ）に加熱溶解した有機ポリマー（ｂ）の溶液を冷却することにより有機ポリマー（ｂ）粒子を析出させて水中に分散させる方法。
（３）あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い）により作成した有機ポリマー（ｂ）を含む溶剤（Ｘ）に溶解した有機ポリマー（ｂ）溶液を、下記の分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去する方法。
（４）あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い）により作成した有機ポリマー（ｂ）を溶剤（Ｘ）に溶解した有機ポリマー（ｂ）溶液中に下記の乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
上記の方法の中で、（１）の方法が最も好ましい。
【００８８】
上記溶剤（Ｘ）は樹脂を溶解させる目的で使用され、有機ポリマー（ｂ）を均一に溶解できることが必要である。
具体例としてはトルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。これらのうち好ましくは芳香族炭化水素系溶剤の溶剤であり、さらに好ましくはトルエン、キシレンである。
【００８９】
上記貧溶剤（Ｙ）は樹脂を析出させる目的で使用され、有機ポリマー（ａ）の溶解度が２５℃で１重量％以下であることが必要である。
具体例としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。これらのうち好ましくは脂肪族炭化水素系溶剤の溶剤であり、さらに好ましくはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンである。
【００９０】
上記（１）〜（４）の方法において、使用する乳化剤または分散剤としては、公知の界面活性剤（Ｓ）、水溶性有機ポリマー（Ｔ）等を用いることができる。また、乳化または分散の助剤として溶剤（Ｕ）等を併用することができる。
【００９１】
界面活性剤（Ｓ）としては、アニオン界面活性剤（Ｓ−１）、カチオン界面活性剤（Ｓ−２）、両性界面活性剤（Ｓ−３）、非イオン界面活性剤（Ｓ−４）などが挙げられる。界面活性剤（Ｓ）は２種以上の界面活性剤を併用したものであってもよい。
【００９２】
アニオン界面活性剤（Ｓ−１）としては、カルボン酸またはその塩、硫酸エステル塩、カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩及びリン酸エステル塩が挙げられる。
【００９３】
カルボン酸またはその塩としては、炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸またはその塩が挙げられ、具体的にはカプリン酸，ラウリン酸，ミリスチン酸，パルミチン酸，ステアリン酸，アラキジン酸，ベヘン酸，オレイン酸，リノール酸，リシノール酸およびヤシ油，パーム核油，米ぬか油，牛脂などをケン化して得られる高級脂肪酸の混合物があげられる。塩としてはそれらのナトリウム，カリウム，アンモニウム，アルカノールアミンなどの塩があげられる。
【００９４】
硫酸エステル塩としては、高級アルコール硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩）、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物の硫酸エステル塩）、硫酸化油（天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルを硫酸化して中和したもの）及び硫酸化オレフィン（炭素数１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和したもの）が挙げられる。塩としては、ナトリウム塩，カリウム塩，アンモニウム塩，アルカノールアミン塩が挙げられる。高級アルコール硫酸エステル塩の具体例としては、オクチルアルコール硫酸エステル塩，デシルアルコール硫酸エステル塩，ラウリルアルコール硫酸エステル塩，ステアリルアルコール硫酸エステル塩，チーグラー触媒を用いて合成されたアルコール（例えば、ＡＬＦＯＬ １２１４：ＣＯＮＤＥＡ社製）の硫酸エステル塩，オキソ法で合成されたアルコール（たとえばドバノール２３，２５，４５：三菱油化製，トリデカノール：協和発酵製，オキソコール１２１３，１２１５，１４１５：日産化学製，ダイヤドール１１５−Ｌ，１１５Ｈ，１３５：三菱化成製）の硫酸エステル塩；高級アルキルエーテル硫酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールエチレンオキサイド２モル付加物硫酸エステル塩，オクチルアルコールエチレンオキサイド３モル付加物硫酸エステル塩；硫酸化油の具体例としては、ヒマシ油，落花生油，オリーブ油，ナタネ油，牛脂，羊脂などの硫酸化物のナトリウム，カリウム，アンモニウム，アルカノールアミン塩硫酸化脂肪酸エステルの具体例としては、オレイン酸ブチル，リシノレイン酸ブチルなどの硫酸化物のナトリウム，カリウム，アンモニウム，アルカノールアミン塩；硫酸化オレフィンの具体例としては、ティーポール（シェル社製）が挙げられる。
【００９５】
カルボキシメチル化物の塩としては、炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩および炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩が挙げられる。脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、オクチルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩，デシルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩，ラウリルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩，ドバノール２３カルボキシメチル化ナトリウム塩，トリデカノールカルボキシメチル化ナトリウム塩，；脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、オクチルアルコールエチレンオキサイド３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩，ラウリルアルコールエチレンオキサイド４モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩，ドバノール２３エチレンオキサイド３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩，トリデカノールエチレンオキサイド５モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩などが挙げられる。
【００９６】
スルホン酸塩としては、（ｄ１）アルキルベンゼンスルホン酸塩，（ｄ２）アルキルナフタレンスルホン酸塩，（ｄ３）スルホコハク酸ジエステル型，（ｄ４）α−オレフィンスルホン酸塩，（ｄ５）イゲポンＴ型、（ｄ６）その他芳香環含有化合物のスルホン酸塩が挙げられる。アルキルベンゼンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩；スルホコハク酸ジエステル型の具体例としては、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩などが挙げられる。芳香環含有化合物のスルホン酸塩としては、アルキル化ジフェニルエーテルのモノまたはジスルホン酸塩、スチレン化フェノールスルホン酸塩などが挙げられる。
【００９７】
リン酸エステル塩としては、（ｅ１）高級アルコールリン酸エステル塩及び（ｅ２）高級アルコールエチレンオキサイド付加物リン酸エステル塩が挙げられる。
【００９８】
高級アルコールリン酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩，ラウリルアルコールリン酸ジエステルナトリウム塩；高級アルコールエチレンオキサイド付加物リン酸エステル塩の具体例としては、オレイルアルコールエチレンオキサイド５モル付加物リン酸モノエステルジナトリウム塩が挙げられる。
【００９９】
カチオン界面活性剤（Ｓ−２）としては、第４級アンモニウム塩型、アミン塩型などが挙げられる。
【０１００】
第４級アンモニウム塩型としては、３級アミン類と４級化剤（メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸などのアルキル化剤；エチレンオキサイドなど）との反応で得られ、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）、セチルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライド、ステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェートなどが挙げられる。
【０１０１】
アミン塩型としては、１〜３級アミン類を無機酸（塩酸、硝酸、硫酸、ヨウ化水素酸など）または有機酸（酢酸、ギ酸、蓚酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸、アルキル燐酸など）で中和することにより得られる。例えば、第１級アミン塩型のものとしては、脂肪族高級アミン（ラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミン、ロジンアミンなどの高級アミン）の無機酸塩または有機酸塩；低級アミン類の高級脂肪酸（ステアリン酸、オレイン酸など）塩などが挙げられる。第２級アミン塩型のものとしては、例えば脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物などの無機酸塩または有機酸塩が挙げられる。また、第３級アミン塩型のものとしては、例えば、脂肪族アミン（トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなど）、脂肪族アミンのエチレンオキサイド（２モル以上）付加物、脂環式アミン（Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセンなど）、含窒素ヘテロ環芳香族アミン（４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、４，４’−ジピリジルなど）の無機酸塩または有機酸塩；トリエタノールアミンモノステアレート、ステアラミドエチルジエチルメチルエタノールアミンなどの３級アミン類の無機酸塩または有機酸塩などが挙げられる。
【０１０２】
本発明で用いる両性界面活性剤（Ｓ−３）としては、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤、リン酸エステル塩型両性界面活性剤などが挙げられ、カルボン酸塩型両性界面活性剤は、さらにアミノ酸型両性界面活性剤とベタイン型両性界面活性剤が挙げられる。
【０１０３】
カルボン酸塩型両性界面活性剤は、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、イミダゾリン型両性界面活性剤などが挙げられ、これらのうち、アミノ酸型両性界面活性剤は、分子内にアミノ基とカルボキシル基を持っている両性界面活性剤で、例えば、下記一般式で示される化合物が挙げられる。
［Ｒ−ＮＨ−（ＣＨ2）n−ＣＯＯ］mＭ［式中、Ｒは１価の炭化水素基；ｎは通常１または２；ｍは１または２；Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウムカチオン、アミンカチオン、アルカノールアミンカチオンなどである。］具体的には、例えば、アルキルアミノプロピオン酸型両性界面活性剤（ステアリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムなど）；アルキルアミノ酢酸型両性界面活性剤（ラウリルアミノ酢酸ナトリウムなど）などが挙げられる。
【０１０４】
ベタイン型両性界面活性剤は、分子内に第４級アンモニウム塩型のカチオン部分とカルボン酸型のアニオン部分を持っている両性界面活性剤で、例えば、下記一般式で示されるアルキルジメチルベタイン（ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなど）、アミドベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインなど）、アルキルジヒドロキシアルキルベタイン（ラウリルジヒドロキシエチルベタインなど）などが挙げられる。
【０１０５】
さらに、イミダゾリン型両性界面活性剤としては、例えば、２−ウンデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられる。
【０１０６】
その他の両性界面活性剤としては、例えば、ナトリウムラウロイルグリシン、ナトリウムラウリルジアミノエチルグリシン、ラウリルジアミノエチルグリシン塩酸塩、ジオクチルジアミノエチルグリシン塩酸塩などのグリシン型両性界面活性剤；ペンタデシルスルフォタウリンなどのスルフォベタイン型両性界面活性剤などが挙げられる。
【０１０７】
非イオン界面活性剤（Ｓ−４）としては、アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤および多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤などが挙げられる。
【０１０８】
アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤は、高級アルコ−ル、高級脂肪酸またはアルキルアミン等に直接アルキレンオキシドを付加させるか、グリコ−ル類にアルキレンオキシドを付加させて得られるポリアルキレングリコ−ル類に高級脂肪酸などを反応させるか、あるいは多価アルコ−ルに高級脂肪酸を反応して得られたエステル化物にアルキレンオキシドを付加させるか、高級脂肪酸アミドにアルキレンオキシドを付加させることにより得られる。
【０１０９】
アルキレンオキシドとしては、たとえばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイドが挙げられる。これらのうち好ましいものは、エチレンオキサイドおよびエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダムまたはブロック付加物である。アルキレンオキサイドの付加モル数としては１０〜５０モルが好ましく、該アルキレンオキサイドのうち５０〜１００重量％がエチレンオキサイドであるものが好ましい。
【０１１０】
アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤の具体例としては、オキシアルキレンアルキルエ−テル（例えば、オクチルアルコールエチレンオキサイド付加物、ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物、ステアリルアルコールエチレンオキサイド付加物、オレイルアルコールエチレンオキサイド付加物、ラウリルアルコールエチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック付加物など）；ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル（例えば、ステアリル酸エチレンオキサイド付加物、ラウリル酸エチレンオキサイド付加物など）；ポリオキシアルキレン多価アルコ−ル高級脂肪酸エステル（例えば、ポリエチレングリコールのラウリン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのオレイン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのステアリン酸ジエステルなど）；ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエ−テル（例えば、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物、ノニルフェノールエチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック付加物、オクチルフェノールエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ジノニルフェノールエチレンオキサイド付加物、スチレン化フェノールエチレンオキサイド付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルアミノエ−テルおよび（例えば、ラウリルアミンエチレンオキサイド付加物，ステアリルアミンエチレンオキサイド付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルアルカノ−ルアミド（例えば、ヒドロキシエチルラウリン酸アミドのエチレンオキサイド付加物、ヒドロキシプロピルオレイン酸アミドのエチレンオキサイド付加物、ジヒドロキシエチルラウリン酸アミドのエチレンオキサイド付加物など）が挙げられる。
【０１１１】
多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤としては、多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物、多価アルコールアルキルエーテル、多価アルコールアルキルエーテルアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
【０１１２】
多価アルコール脂肪酸エステルの具体例としては、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジオレート、ショ糖モノステアレートなどが挙げられる。多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、エチレングリコールモノオレートエチレンオキサイド付加物、エチレングリコールモノステアレートエチレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパンモノステアレートエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物、ソルビタンモノラウレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタンモノステアレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタンジステアレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタンジラウレートエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物などが挙げられる。多価アルコールアルキルエーテルの具体例としては、ペンタエリスリトールモノブチルエーテル、ペンタエリスリトールモノラウリルエーテル、ソルビタンモノメチルエーテル、ソルビタンモノステアリルエーテル、メチルグリコシド、ラウリルグリコシドなどが挙げられる。多価アルコールアルキルエーテルアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、ソルビタンモノステアリルエーテルエチレンオキサイド付加物、メチルグリコシドエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物、ラウリルグリコシドエチレンオキサイド付加物、ステアリルグリコシドエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物などが挙げられる。
【０１１３】
水溶性有機ポリマー（Ｔ）としては、セルロース系化合物（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびそれらのケン化物など）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）含有有機ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物、アクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体）、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物、水溶性ポリウレタン（ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）などが挙げられる。
【０１１４】
本発明に用いる溶剤（Ｕ）は分散安定性を付与する目的で使用され、乳化分散の際に必要に応じて水性媒体中に加えても良い。溶剤（Ｕ）は水への溶解度が１重量％以上であることが必要である。溶剤（Ｘ）、貧溶剤（Ｙ）のうち、水への溶解度が１重量％以上であるものは溶剤（Ｕ）としても使用可能である。
具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。これらのうち好ましいのはケトン系の溶剤であり、さらに好ましくはアセトン、メチルエチルケトンである。
【０１１５】
界面活性剤（Ｓ）及び水溶性有機ポリマー（Ｔ）の合計使用量は、有機ポリマー（ｂ）の重量に対して通常０．１〜５％（以下、特に断りのない限り％は重量％を表す）、好ましくは０．２〜４％である。また、分散剤は、水の重量に対し好ましくは０．０１〜５％、さらに好ましくは０．１〜３％である。０．０１〜５％であれば好ましい平均粒径の樹脂微粒子が得られ易い。また、有機ポリマー（ｂ）の重量に対する、分散剤と水からなる分散剤溶液の使用量は、好ましくは５０〜１，０００％、さらに好ましくは１００〜１，０００％である。５０〜１，０００％であれば有機ポリマー（ｂ）の分散状態が良好になりやすく、好ましい平均粒径の樹脂微粒子が得られ易い。必要により有機ポリマー（ｂ）を低粘度化するために４０〜６０℃に加温してもよい。
また溶剤（Ｕ）の添加量は有機ポリマー（ｂ）の重量に対して０．１〜２０％が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５％である。
【０１１６】
上記（１）及び（４）の方法における分散剤を含有する水中への（ｂ）の分散の方法としては、好ましくは、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波式等の公知の分散機が使用できる。  これらの内さらに好ましい方式は高速せん断式である。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は、好ましくは１，０００〜３０，０００ｒｐｍ、さらに好ましくは２，０００〜１０，０００ｒｐｍである。分散時間は、好ましくは０．１〜５分である。回転数や分散時間がこれらの範囲内であれば好ましい平均粒径の樹脂微粒子が得られ易い。
【０１１７】
上記（１）の方法における前駆体と伸長剤との反応時間は特に限定はなく、それらの反応性および反応温度などに応じて適宜採択される。例えば、反応温度が３０℃の場合は、通常１時間〜４０時間、好ましくは５時間〜２０時間である。
本発明の製法において、反応温度は通常０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃である。
【０１１８】
この分散体をフィルタープレス、スパクラーフィルター、遠心分離機等の公知の設備を使用して濾過または分離し、得られた微粒子を乾燥することにより本発明の有機ポリマー微粒子（Ｂ０）が得られる。
得られた微粒子を乾燥するには、循風乾燥機、スプレードライヤー、流動層式乾燥機等の公知の設備を用いて行うことができる。
【０１１９】
上記の製造方法により得られた有機ポリマー微粒子（Ｂ０）の数平均粒径は導電性の観点から０．１μｍ以上が好ましく、さらに好ましくは０．５μｍ以上であり、６０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは２０μｍ以下である。
【０１２０】
本発明の有機ポリマー微粒子（Ｂ０）の粒子形状は不定形であっても球状であってもよいが、常温下での流動性の観点で球状の粒子を５０％以上含有するのが好ましい。ここで、球状というのは粒子の長径／短径の比が１．０〜１．５の範囲にあるものを指す。
【０１２１】
有機ポリマー微粒子（Ｂ０）の表面を無機化合物（Ａ）で被覆する方法としては、特に限定されず、例えば無電解メッキによる方法、金属アルコキサイドのゾルーゲル反応を利用する方法、金属微粒子を湿式コーティングする方法、真空蒸着、イオンプレーティング、イオンスパッタリング等の方法が挙げられる。被膜形成性の観点から金属アルコキサイドのゾルーゲル反応を利用する方法が好ましい。
酸化珪素で被覆する方法としては、例有機ポリマー微粒子（Ｂ０）にアルコキシシラン化合物を吸収させた後、該アルコキシシラン化合物を縮合させる方法、有機ポリマー微粒子（Ｂ０）表面をビニルトリエトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して粒子表面にポリシロキサン構造を導入した後ゾルーゲル法をする方法等が挙げられる。
これらの内、シェル層の緻密性の観点からシランカップリング剤で処理して粒子表面にポリシロキサン構造を導入した後ゾルーゲル法をする方法が好ましい。
【０１２２】
有機ポリマー微粒子（Ｂ）における無機化合物（Ａ）層の平均被覆膜厚は、好ましくは０．０１μｍ〜１０μｍであり、比重の観点から、より好ましくは０．１μｍ〜５μｍ、さらに好ましくは０．３μｍ〜１μｍである。
【０１２３】
本発明の導電性微粒子は無機化合物で被覆された有機ポリマー微粒子（Ｂ）を調製した後、導電性金属（Ｃ）を（Ｂ）の表面に被覆させて得ることができる。
【０１２４】
本発明における導電性金属（Ｃ）としては、導電性を有する金属が使用でき、例えば、クロム、鉄、銅、コバルト、ニッケル、亜鉛、錫、金、銀、アルミニウム及びこれらの２種以上の合金が使用できる。
これらの中で、導電性の観点からニッケル、銅、アルミニウム、銀、金及びこれらの合金が好ましい。酸化性の観点からさらに好ましくは銀である。
【０１２５】
有機ポリマー微粒子（Ｂ）を導電性金属（Ｃ）で被覆する方法は、特に限定されず、例えば無電解メッキによる方法、電気メッキによる方法、金属微粒子をコーティングする方法、真空蒸着、イオンプレーティング、イオンスパッタリング等の方法が挙げられる。これらの内好ましいのは無電解メッキ法である。
【０１２６】
上記金属微粒子をコーティングする方法において、該金属微粒子の数平均粒径は導電性の観点から１ｎｍ以上が好ましく、さらに好ましくは１０ｎｍ以上であり、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。
【０１２７】
無電解メッキ法による金属メッキ層（導電層）の形成工程は、一般的には、エッチング工程、活性化工程および無電解メッキ工程の各工程に分けられるが、エッチング工程は必ずしも必須ではない。
【０１２８】
エッチング工程は、有機ポリマー微粒子（Ｂ）の表面に凹凸を形成して、金属メッキ層（導電 層）の密着性を向上させる工程である。エッチング工程で使用するエッチング液としては、特に限定されるものではないが、例えば、苛性ソーダ水溶液などのアルカリ水溶液や無水クロム酸水溶液などの酸水溶液等が挙げられる。これらのエッチング液は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【０１２９】
活性化工程は、上記エッチング工程を経た有機ポリマー微粒子（Ｂ）の表面またはエッチング工程を経なかった有機ポリマー微粒子（Ｂ）の表面に触媒層を形成させるとともに、この触媒層を活性化させる工程である。触媒層の活性化により、無電解メッキ工程における金属の析出が促進される。活性化工程で使用する触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、市販のアミン錯塩系触媒のようなアルカリ触媒（アルカリキャタリスト）等が挙げられる。これらの触媒は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【０１３０】
無電解メッキ工程は、上記触媒層が形成された有機ポリマー微粒子（Ｂ）の表面に導電性金属（Ｃ）で被覆する工程である。触媒層が形成された有機ポリマー微粒子（Ｂ）を無電解金属メッキ液に浸漬することにより、有機ポリマー微粒子（Ｂ）の表面に導電性金属（Ｃ）層が形成される。
【０１３１】
例えば、樹脂微粒子 の表面にＡｇメッキ層を形成させる場合、樹脂微粒子 の触媒層を例えばジメチルアミノボラン等の還元剤により還元した後、無電解Ａｇメッキ液に浸漬するか、または、触媒層が形成された有機ポリマー微粒子（Ｂ）を無電解Ａｇメッキ液に浸漬した後、還元剤を添加して還元することにより、有機ポリマー微粒子（Ｂ）の表面にＡｇメッキ層を形成させることができる。
【０１３２】
導電性微粒子における導電性金属（Ｃ）層の平均被覆膜厚は、好ましくは０．０１μｍ〜１０μｍであり、比重の観点から、より好ましくは０．０５μｍ〜２μｍ、さらに好ましくは０．１μｍ〜１μｍである。
【０１３３】
導電性微粒子の光散乱法による数平均粒径は、導電性の観点から０．１μｍ以上が好ましく、さらに好ましくは０．５μｍ以上であり、６０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは２０μｍ以下である。
【０１３４】
本発明の導電性微粒子の粒子形状は不定形であっても球状であってもよいが、常温下での粉体流動性の観点で球状の粒子を５０％以上含有するのが好ましい。ここで、球状というのは粒子の長径／短径の比が１．０〜１．５の範囲にあるものを指す。
【０１３５】
本発明の導電性微粒子をバインダー（Ｅ）に分散させて異方性導電材料を製造することが出来る。
【０１３６】
バインダー（Ｅ）としては、公知の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂が使用できる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、アクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂が挙げられる。
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、エチレンー酢酸ビニル共重合体及びエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
アクリレート系樹脂としては、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート及びポリブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、ＳＢ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体及びこれらの水添加物等のブロック有機ポリマー等が挙げられる。
これらの中で、導電性金属（Ｂ）との密着性の観点から、熱硬化性樹脂が好ましく、エポキシ樹脂が特に好ましい。
（Ｅ）のＧＰＣ（測定条件：温度４０℃、テトラヒドロフラン溶媒、ポリスチレン換算）によるＭｗは、通常１，０００〜２００万、好ましくは３，０００〜１００万である。
【０１３７】
導電性微粒子の使用量は、バインダー（Ｅ）の重量に基づいて、好ましくは５０〜１５０重量％、導電性の観点から、さらに好ましくは８０〜１２０重量％である。
【０１３８】
本発明の異方性導電材料には、必要に応じて、溶剤（Ｈ）を使用することができる。
（Ｈ）としては、水、炭素数４〜３０の脂肪族炭化水素、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素、炭素数１〜１８のアルコール、炭素数３〜１８のケトン、炭素数３〜３６のエステル、炭素数４〜１８のエーテル、炭素数１〜１２のハロゲン化炭化水素、及びこれらの混合物が挙げられる。
脂肪族炭化水素としては、例えば、ヘキサン、オクタン及びパラフィン油等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン及びキシレン等が挙げられる。
アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロピルアルコール及びブタノール等が挙げられる。
ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン及びイソブチルメチルケトン等が挙げられる。
エステルとしては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル及びプロピオン酸メチル等が挙げられる。
エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル及びテトラハイドロフラン等が挙げられる。
ハロゲン化炭化水素としては、例えば、クロロホルム、メチレンジクロライド及びエチレンジクロライド等が挙げられる。
（Ｈ）を使用する場合、（Ｈ）の使用量としては、導電性微粒子と（Ｅ）との合計１００重量部に対し、通常０．１〜１００重量部、好ましくは１０〜８０重量部、特に好ましくは２０〜６０重量部である。
【０１３９】
異方性導電材料には導電性微粒子、（Ｅ）及び（Ｈ）以外に必要に応じて他の成分を添加することができる。
他の成分としては、消泡剤、レベリング剤、粘度調整剤、分散剤及び安定剤等が挙げられる。
他の成分を使用する場合、他の成分の使用量は、導電性微粒子と（Ｅ）との合計１００重量部に対し、通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。
【０１４０】
上記異方性導電材料は、導電性微粒子、バインダー（Ｅ）を均一混合・分散させることにより得ることができる。
均一混合・分散には、例えば、三本ロール、ビーズミル、ディスパーミル、高圧ホモジナイザー、ニーダー又はプラネタリーミキサー等を用いることができる。混合・分散の温度は、通常５〜１００℃であり、混合・分散時間は、通常５分〜１０時間である。
【０１４１】
導電性微粒子の硬度としては電極の非損傷性の観点から１０％Ｋ値が１０００〜１５０００ＭＰａであるものが好ましく、さらには２０００〜１００００ＭＰａであるのもがより好ましい。
【０１４２】
１０％Ｋ値とは、特表平６−５０３１８０号公報に準拠して微小圧縮試験器（島津製作所製ＰＣＴ−２００）を用い、得られた樹脂微粒子 を直径５０μｍのダイアモンド製円柱からなる平滑圧子端面で、圧縮速度０．２７ｇ／秒、最大試験過重１０ｇの条件下で圧縮することにより測定され、下記の式より１０％Ｋ値を求めることが出来る。
Ｋ＝（３／√２）・Ｆ・Ｓ−３／（２・Ｒ）−１／２
Ｆ：粒子 の１０％圧縮変形における荷重値（ｋｇ）
Ｓ：粒子 の１０％圧縮変形における圧縮変位（ｍｍ）
Ｒ：粒子 の半径（ｍｍ）
【０１４３】
本発明の導電性微粒子は、無機化合物（Ａ）をシェル、有機ポリマー（ｂ）をコアとする無機化合物で被覆された有機ポリマー微粒子（Ｂ）が導電性金属（Ｃ）により被覆されてなり、高い柔軟性と硬質性を併せ持つという特徴を有する。
【０１４４】
本発明の導電性微粒子は、種々の異方性導電材料の主要構成材料として使用され、相対向する２つの基板や電極端子を電気的に接続する際に用いられ、本発明の導電性微粒子を含有する異方性導電材料も本発明に含まれる。
【０１４５】
上記異方性導電材料としては、導電性微粒子を絶縁性のバインダー樹脂中に分散させたものであれば特に限定されず、異方性導電膜、異方性導電ペースト、異方性導電インク等を含むものである。
【０１４６】
異方性導電膜は、例えば、導電性微粒子が分散したバインダーに溶媒を加えて溶液状とし、この溶液を離型フィルム上に流延して被膜を作り、皮膜から溶媒を蒸発させたものをロール上に巻き取って作ることができる。使用の際には皮膜を離型フィルムと共に巻き出して、皮膜を接着すべき電極上に置き、この上に対向電極を重ねて加熱圧縮することにより接続させることができる。
【０１４７】
異方性導電ペーストは、例えば、導電性微粒子が分散したバインダーに溶媒を加えてペースト状にすることにより得られ、これを適当なディスペンサーに入れ、接続すべき電極上に所望の厚みに塗り、この上に対向電極を重ね合わせ、加熱するとともに加圧して樹脂を硬化させることにより、接続させることができる。
【０１４８】
異方性導電インクは、例えば、導電性微粒子が分散したバインダーにに溶媒を加えて印刷に適した粘度を持たせることにより得ることができ、これを接着すべき電極上にスクリーン印刷し、その後溶媒を蒸発させ、この上に対向電極を重ねて加熱圧縮することにより接続させることができる。
【０１４９】
実施例
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されない。以下において、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。
【０１５０】
数平均粒径、１０％Ｋ値及び金属層平均被覆膜厚は以下の方法で測定を行った。
＜数平均粒径＞  数平均粒径の測定は、トルエンを溶媒にしてレーザー散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所（株）製）で行った。
＜１０％Ｋ値＞  微小圧縮試験器（島津製作所製ＰＣＴ−２００）を用い、得られた樹脂微粒子を直径５０μｍのダイアモンド製円柱からなる平滑圧子端面で、圧縮速度０．２７ｇ／秒、最大試験過重１０ｇの条件下で圧縮することにより測定し、上記の式より１０％Ｋ値を求めた。
＜金属層平均被覆膜厚＞  導電性微粒子 ０．５ｇを精秤し、３０％硝酸水溶液１０ｍｌに溶かした後、溶解液を濾紙で濾過しながら正確に２００ｍｌにメスアップし、弱酸性下Ｃｕ−ＰＡＮを指示薬として０．０１ＭＥＤＴＡ標準液にて銀含有率ＷＡｇを測定し
、下記式にて銀メッキ層厚を算出した。
銀メッキ層厚（μｍ）＝（ρP×ＷAg×Ｄ）／｛６×ρAg×（１００−ＷAg）｝
ρP：樹脂微粒子の比重  ρAg：銀の比重  ＷAg：銀含有率（％）  Ｄ：樹脂微粒子の数平均粒径（μｍ）
【０１５１】
実施例１
＜シリカ被覆ポリウレタン微粒子（Ｂ−１）の製造＞
ポリエチレンテレフタラート（数平均分子量２，０００、酸価０．２）６５０部に、１，０００部のトルエンを添加し、さらに１４２部のジフェニルメタンジイソシアネートを添加し、トルエン還流下に１２０℃で５時間反応を行った（イソシアネート基含量３．２％）後、室温まで冷却し、３５部のエチレンジアミン、１０部のアミノ系シランカップリング剤（信越化学工業社製  ＫＢＭ−９１０３）を添加し６０℃で５時間反応を行った後、トルエンを減圧下に留去し、両末端に水酸基を持ちウレタンおよびウレア結合を有するポリウレタン樹脂を得た。得られた樹脂４００部、黄酸化鉄１２部、酢酸エチル３８０部を混合し、あらかじめ作成したポリビニルアルコール０．５％水溶液２０００部に滴下しながら分散した。得られた樹脂を濾紙濾過にて水中より取り出し、４０℃の循風乾燥機にて乾燥し、ポリウレタン微粒子（Ｂ０−１）を得た（数平均粒径１．５μｍ）。
上記ポリウレタン微粒子（Ｂ０−１）１００部を１リットルフラスコに入れ、これにメタノール７５部、水２５部、テトラエトキシシラン２部、２５％アンモニア水１０部を加え、液温３０度で２時間超音波振動を利用して良く分散させた。濾過洗浄後得られた粒子をさらにもう一度、前記テトラエトキシシラン液と同様の処理液で同じ処理を行った。内容物を濾過洗浄した後１２０℃で一昼夜乾燥してシリカ被覆ポリウレタン微粒子（Ｂ−１）を得た。
【０１５２】
＜銀被覆導電性ポリウレタン微粒子（Ｃ−１）の製造＞
得られたシリカ被覆ポリウレタン微粒子（Ｂ−１）１０ｇを粉末メッキ用プレディップ液（奥野製薬社製）に分散させ、３０℃で３０分間攪拌することによりエッチングを行った。水洗後、硫酸パラジウムを１重量％含有するＰｄ触媒化液１００ｍｌに添加し、３０℃で３０分間攪拌させてパラジウムイオンを粒子に吸着させた。この粒子を濾取、水洗した後、０．５重量％のジメチルアミンボラン液（ｐＨ６．０に調整）に添加し、Ｐｄを活性化させた有機ポリマー微粒子 を得た。
得られたＰｄ活性化樹脂微粒子に蒸留水５００ｍｌを加え、超音波処理機を用いて充分に分散させることにより微粒子懸濁液を得た。この懸濁液を５０℃で攪拌しながら、硫酸銀５０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム４０ｇ／Ｌ、クエン酸５０ｇ／Ｌからなる無電解メッキ液（ｐＨは７．５に調整）を徐々に添加し無電解銀メッキを行った。金属被覆層がおおよそ０．１０μｍになった時点で無電解メッキ液の添加をやめ、アルコール置換した後、真空乾燥させることにより、銀被覆導電性ウレタン微粒子（Ｃ−１）を得た（Ａｇメッキ層厚：０．２４μｍ、数平均粒径：２．４μｍ、１０％Ｋ値：４８５５）。
【０１５３】
実施例２
＜シリカ被覆ポリエステル微粒子（Ｂ−２）の製造＞
ビスフェノールＡエチレンオキサイド（ＥＯ）２モル付加物（三洋化成工業社製ＢＰＥ−２０Ｔ）４５０部に、テレフタル酸２４２部、無水トリメリト酸２８部を添加し、さらに触媒としてジブチルチンオキサイド３部を添加し、２３０℃で１０時間反応を行った（酸価０．５、数平均分子量５０００）。これを１５０℃でバットに取り出し、室温まで冷却しポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂４００部、アミノ系シランカップリング剤（信越化学工業社製  ＫＢＭ−９１０３）１０部、酢酸エチル３８０部を混合し、これを油相とする。イオン交換水８００部に乳化剤（キャリボンＢ（三洋化成工業社製））２０部を溶解させ、これを水相とする。水相をＴＫ式ホモミキサーで８，０００ｒｐｍに撹拌しながら、油相を投入し３分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付の反応容器に移し、昇温して酢酸エチルを留去し、得られた樹脂分散液を濾紙濾過にて水中より取り出し、４０℃の循風乾燥機にて乾燥し、ポリエステル微粒子（Ｂ０−２）を得た（数平均粒径２．７μｍ）。
上記ポリエステル微粒子１００部を１リットルフラスコに入れ、これにメタノール７５部、水２５部、テトラエトキシシラン２部、２５％アンモニア水１０部を加え、液温３０度で２時間超音波振動を利用して良く分散させた。濾過洗浄後得られた粒子をさらにもう一度、前記テトラエトキシシラン液と同様の処理液で同じ処理を行った。内容物を濾過洗浄した後１２０℃で一昼夜乾燥してシリカ被覆ポリエステル微粒子（Ｂ−２）を得た。
【０１５４】
＜銀被覆導電性ポリエステル微粒子（Ｃ−２）の製造＞
シリカ被覆ポリエステル微粒子（Ｂ０−２）を用いる他は実施例１と全く同様の操作より銀被覆導電性ポリエステル微粒子（Ｃ−２）を得た（Ａｇメッキ層厚：０．２２μｍ、数平均粒径３．６μｍ、１０％Ｋ値：４５５０）。
【０１５５】
実施例３
＜シリカ被覆エポキシ微粒子（Ｂ−３）の製造＞
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、スチレン化フェノールポリエチレンオキサイド付加物（エレミノールＨＢ−１２、三洋化成工業社製）４７部とビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エピコート８２８、油化シェル社製）２３２部を投入し均一に溶解させた。攪拌下で反応容器に水を滴下した。水を３８部投入したところで、系が乳白色に乳化した。更に水を２２４部滴下し、乳濁液を得た。これを加熱して、系内温度７０℃まで昇温した後、エチレンジアミン２０部、及びアミノ系シランカップリング剤（信越化学工業社製  ＫＢＭ−９１０３）１０部を水４４６部に溶解した液を７０℃を維持したまま２時間かけて滴下した。滴下後、７０℃で５時間、９０℃で５時間反応・熟成してエポキシ樹脂水性分散液を得た。ついでこの得られた樹脂分散液を濾紙濾過にて水中より取り出し、４０℃の循風乾燥機にて乾燥しエポキシ微粒子（Ｂ０−３）を得た（数平均粒径１．８μｍ）。
上記エポキシ微粒子１００部を１リットルフラスコに入れ、これにメタノール７５部、水２５部、テトラエトキシシラン２部、２５％アンモニア水１０部を加え、液温３０度で２時間超音波振動を利用して良く分散させた。濾過洗浄後得られた粒子をさらにもう一度、前記テトラエトキシシラン液と同様の処理液で同じ処理を行った。内容物を濾過洗浄した後１２０℃で一昼夜乾燥してシリカ被覆エポキシ微粒子（Ｂ−３）を得た。
【０１５６】
＜銀被覆導電性エポキシ微粒子（Ｃ−３）の製造＞
シリカ被覆エポキシ微粒子（Ｂ−３）を用いる他は実施例１と全く同様の操作より銀被覆導電性エポキシ微粒子（Ｃ−３）を得た（Ａｇメッキ層厚：０．２５μｍ、数平均粒径２．８μｍ、１０％Ｋ値：４０６０）。
【０１５７】
実施例４
＜シリカ被覆ポリアミド微粒子（Ｂ−４）の製造＞
イソフタル酸クロリド１００部、ヘキサメチレンジアミン９０部、アミノ系シランカップリング剤（信越化学工業社製  ＫＢＭ−９１０３）１０部及びＭＥＫ１２０部を加えて溶解させ、これを油相とする。イオン交換水８００部に乳化剤（キャリボンＢ（三洋化成品））１０部を溶解させ、これを水相とする。水相と油相を混合し、ホモミキサーを用いて４０００ｒｐｍ×１分の条件で分散させる。油滴の体積平均粒径は２０μmであった。この分散液を６０℃の条件で１０ｈｒ反応させる。反応終了後、得られた球状体の樹脂を濾紙濾過にて水中より取り出し、４０℃の循風乾燥機にて乾燥し、ポリアミド微粒子（Ｂ０−４）を得た（数平均粒径１．７μｍ）。
上記ポリアミド微粒子（Ｂ０−４）１００部を１リットルフラスコに入れ、これにメタノール７５部、水２５部、テトラエトキシシラン２部、２５％アンモニア水１０部を加え、液温３０度で２時間超音波振動を利用して良く分散させた。濾過洗浄後得られた粒子をさらにもう一度、前記テトラエトキシシラン液と同様の処理液で同じ処理を行った。内容物を濾過洗浄した後１２０℃で一昼夜乾燥してシリカ被覆ポリアミド微粒子（Ｂ−４）を得た。
【０１５８】
＜銀被覆導電性ポリアミド微粒子（Ｃ−４）の製造＞
シリカ被覆ポリアミド微粒子（Ｂ−４）を用いる他は実施例１と全く同様の操作より銀被覆導電性ポリアミド微粒子（Ｃ−４）を得た（Ａｇメッキ層厚：０．２５μｍ、数平均粒径２．５μｍ、１０％Ｋ値：４２００）。
【０１５９】
比較例１；＜銀被覆導電性ポリウレタン微粒子（Ｃ’−１）の製造＞
実施例１で得られたポリウレタン微粒子（Ｂ０−１）を用いる他は実施例１と全く同様の操作より銀被覆導電性ポリウレタン微粒子（Ｃ’−１）を得た（Ａｇメッキ層厚：０．１９μｍ、数平均粒径１．８μｍ、１０％Ｋ値：３５２０）。
【０１６０】
比較例２；＜銀被覆導電性ポリエステル微粒子（Ｃ’−２）の製造＞
実施例２で得られたポリエステル微粒子（Ｂ０−２）を用いる他は実施例１と全く同様の操作より銀被覆導電性ポリエステル微粒子（Ｃ’−２）を得た（Ａｇメッキ層厚：０．１９μｍ、数平均粒径２．９μｍ、１０％Ｋ値：３８２０）。
【０１６１】
比較例３；＜銀被覆導電性エポキシ微粒子（Ｃ’−３）の製造＞
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、スチレン化フェノールポリエチレンオキサイド付加物（エレミノールＨＢ−１２、三洋化成工業社製）４７部とビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エピコート８２８、油化シェル社製）２３２部を投入し均一に溶解させた。攪拌下で反応容器に水を滴下した。水を３８部投入したところで、系が乳白色に乳化した。更に水を２２４部滴下し、乳濁液を得た。これを加熱して、系内温度７０℃まで昇温した後、ジエチレントリアミン２０部、及びアミノ系シランカップリング剤（信越化学工業社製  ＫＢＭ−９１０３）１０部を水４４６部に溶解した液を７０℃を維持したまま２時間かけて滴下した。滴下後、７０℃で５時間、９０℃で５時間反応・熟成してエポキシ樹脂水性分散液を得た。ついでこの得られた樹脂分散液を濾紙濾過にて水中より取り出し、４０℃の循風乾燥機にて乾燥しエポキシ微粒子（Ｂ０’−３）を得た（数平均粒径２．２μｍ）。
上記エポキシ微粒子（Ｂ０’−３）を用いる他は実施例１と全く同様の操作より銀被覆導電性ポリエステル微粒子（Ｃ’−３）を得た（Ａｇメッキ層厚：０．１９μｍ、数平均粒径２．４μｍ、１０％Ｋ値：１１８２０）。
【０１６２】
比較例４；＜銀被覆導電性ポリアミド微粒子（Ｃ’−４）の製造＞
イソフタル酸クロリド１００部、ヘキサメチレンジアミン８０部、ジエチレントリアミン１５部、アミノ系シランカップリング剤（信越化学工業社製  ＫＢＭ−９１０３）１０部及びＭＥＫ１２０部を加えて溶解させ、これを油相とする。イオン交換水８００部に乳化剤（キャリボンＢ（三洋化成品））１０部を溶解させ、これを水相とする。水相と油相を混合し、ホモミキサーを用いて４０００ｒｐｍ×１分の条件で分散させる。油滴の体積平均粒径は２０μmであった。この分散液を６０℃の条件で１０ｈｒ反応させる。反応終了後、得られた球状体の樹脂を濾紙濾過にて水中より取り出し、４０℃の循風乾燥機にて乾燥し、ポリアミド微粒子（Ｂ０’−４）を得た（数平均粒径１．９μｍ）。
上記ポリアミド微粒子（Ｂ０−４）を用いる他は実施例１と全く同様の操作より銀被覆導電性ポリアミド微粒子（Ｃ’−４）を得た（Ａｇメッキ層厚：０．２１μｍ、数平均粒径２．１μｍ、１０％Ｋ値：９２２０）。
【０１６３】
上記で得られた導電性微粒子（Ｃ−１〜４、Ｃ−１’〜４’）について粉体抵抗率、異方性導電材料としたときの接触抵抗値、長期信頼性の各評価を行った。結果を表１に示す。
【０１６４】
＜粉体抵抗率（×１０-4Ω・ｃｍ）＞
試料２０ｇをプレス圧力５００ｋｇｆで圧縮し、ロレスタＡＰ及びロレスタＰＤ−４１型（何れも三菱化学製）により測定した。
【０１６５】
＜接触抵抗値（Ω）＞
導電性微粒子（Ｃ−１〜４、Ｃ−１’〜４’）をエポキシ系接着剤（古川化工社製、ＳＥ−４５００）に５ｗｔ％の割合で混合し、ホモジナイザーで十分に分散させて異方性導電材料を作製した。
この異方性導電材料を幅３００μｍでＩＴＯ電極が形成されたガラス基板上にそれぞれ塗布し、この上から同じガラス基板をＩＴＯ電極がクロスになるよう重ね合わせた。これに３０ｋｇ／ｃｍ2の圧力を加えながら１６０℃で３０分間加熱して圧着硬化させたのち、ＩＴＯが交差する部分に存在する導電性微粒子（Ｃ−１〜４、Ｃ−１’〜４’）について４端子法により接触抵抗値の測定を行った。交差する部分に存在する導電性微粒子 の数を光学顕微鏡にて計数し、得られた接触抵抗値をこの数で除して、導電性微粒子１個当たりの接触抵抗値とした。
【０１６６】
＜信頼性試験＞
上記接触抵抗値測定において異方性導電材料をＩＴＯ電極が形成されたガラス基板状に圧着硬化させた後、２０ｋｇ／ｃｍ2の圧力を３０分加え、その後２０分間圧力を開放する操作を１００回繰り返した後、ＩＴＯが交差する部分に存在する導電性微粒子（Ｃ−１〜４、Ｃ−１’〜４’）について４端子法により接触抵抗値の測定を行った。交差する部分に存在する導電性微粒子 の数を光学顕微鏡にて計数し、得られた接触抵抗値をこの数で除して、導電性微粒子 １個当たりの接触抵抗値とした。
抵抗変化率（％）＝（繰り返し後接触抵抗値−初期接触抵抗値）×１００／初期接触抵抗値
【０１６７】
【表１】
2006156068.tif 000002
【０１６８】
本発明の無機化合物被覆有機ポリマー微粒子を用いた実施例１〜４では高い導電性を示し、かつ信頼性にも優れていた。これに対し無機化合物で被覆されていない有機ポリマー微粒子を用いた比較例１〜４では、柔軟性の高い比較例１，２では信頼性が劣り、硬質性の高い比較例３，４では導電性に劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【０１６９】
本発明の導電性微粒子は無機化合物で被覆された有機ポリマー微粒子を用いたことで硬質性と柔軟性の両立が可能となり、導電性及び信頼性に優れる。これらの特徴から異方導電性フィルム、導電性ペースト、導電性接着剤、導電性粘着材等の異方性導電材料として有用である。