(57)【要約】【課題】３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの製造において、原料であるｍ−アミノフェノールとｐ−クロロニトロベンゼンとの縮合反応液を反応器から取り出して還元する工程を経ることなく、直接還元することを可能とする方法を提案すること。【解決手段】ｍ−アミノフェノールとｐ−クロロニトロベンゼンを、縮合剤として１．１〜３当量の炭酸アルカリ金属塩を用いて溶媒中で縮合させて得られる３−アミノ−４’ニトロジフェニルエーテルを還元して３，４’−ジアミノジフェニルエーテルとし、該３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの反応液に低級脂肪族アルコールをｍ−アミノフェノール１００質量％に対して４０〜１５０質量％添加して固液分離し、分離後の分離液を蒸留することを特徴とする低塩素３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｍ−アミノフェノールとｐ−クロロニトロベンゼンを、縮合剤として１．１〜３当量の炭酸アルカリ金属塩を用いて溶媒中で縮合させて得られる３−アミノ−４’−ニトロジフェニルエーテルを還元して３，４’−ジアミノジフェニルエーテルとし、該３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの反応液に低級脂肪族アルコールをｍ−アミノフェノール１００質量％に対して４０〜１５０質量％添加して固液分離し、分離後の分離液を蒸留することを特徴とする低塩素３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの反応液を、固液分離し、分離後の固体を、ｍ−アミノフェノール１００質量％に対して４０〜１５０質量％の低級脂肪族アルコールを加えて洗浄した洗浄液と固液分離後の分離液とを混合した後、その混合液を蒸留することを特徴とする低塩素３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの製造方法。
【請求項３】
低級脂肪族アルコールが、メタノール、エタノール、２−プロパノールのうちのいずれかまたはそれらの混合液である請求項１または２に記載の低塩素３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性ポリアミドやポリイミドの原料或いは改質添加物などに用いられる低塩素３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
３，４’−ジアミノジフェニルエーテルは、機能性ポリアミドやポリイミドの原料として用いられるため、水分やハロゲンなどの不純物があると、これらが重合阻害物質として働くので、その含有量を低くすることが要求される。ハロゲンは原料であるｐ−クロロニトロベンゼンに由来する塩素であり、その量はより少ない方が好ましく、１０ｐｐｍ以下が求められている。
【０００３】
従来、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルは、ｍ−アミノフェノールとｐ−クロロニトロベンゼンを、炭酸カリウムなどの縮合剤とともに熱反応させて３−アミノ−４’−ニトロジフェニルエーテルを中間体として得、これを還元、蒸留精製して得ていた。縮合反応において、ｐ−クロロニトロベンゼンに由来する塩素は、縮合剤のアルカリ金属塩として析出する。続く、還元反応においては、縮合反応液を一旦水に投入して中間体を結晶として得るか（特許文献１、実施例参照）、縮合反応液をろ過してアルカリ金属塩を除いていた（特許文献２、実施例参照）。この方法は、還元反応として水素による接触還元が行われる場合に、その触媒毒であるアルカリ金属イオンを除くと同時に塩素イオンをも除くことができるので、低塩素３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの製造に必要な工程であった。しかしながら、これらの方法は、還元反応を行う前に、縮合反応液の一部、又は、全部を反応器から取出す必要があるので、充分に合理化されたプロセスとはいえない。
【特許文献１】特公平８−９５８１号公報
【特許文献２】特開平６−２１９９９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、ｍ−アミノフェノールとｐ−クロロニトロベンゼンを原料とする３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの製造において、ｍ−アミノフェノールとｐ−クロロニトロベンゼンとの縮合反応液を反応器から取り出して還元する工程を経ることなく、直接還元を可能とする方法を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、ｍ−アミノフェノールとｐ−クロロニトロベンゼンとの縮合反応液を反応器から取り出して還元する工程を経ることなく、直接還元を可能にすると共に、後工程で容易に塩素イオンを除去することの可能な低塩素３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの製造方法を見出し、本発明に至った。
【０００６】
具体的には、還元剤としてヒドラジンを使用し、被毒作用のない三価の鉄化合物を触媒として使用することで、上述のように中間体を取り出す必要はなく、効率的に低塩素３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを得ることができる。
【０００７】
即ち、本発明は下記の構成よりなる。
（１）ｍ−アミノフェノールとｐ−クロロニトロベンゼンを、縮合剤として１．１〜３当量の炭酸アルカリ金属塩を用いて溶媒中で縮合させて得られる３−アミノ−４’−ニトロジフェニルエーテルを還元して３，４’−ジアミノジフェニルエーテルとし、該３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの反応液に低級脂肪族アルコールをｍ−アミノフェノール１００質量％に対して４０〜１５０質量％添加して固液分離し、分離後の分離液を蒸留することを特徴とする低塩素３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの製造方法。
（２）（１）に記載の３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの反応液を、固液分離し、分離後の固体を、ｍ−アミノフェノール１００質量％に対して４０〜１５０質量％の低級脂肪族アルコールを加えて洗浄した洗浄液と固液分離後の分離液とを混合した後、その混合液を蒸留することを特徴とする低塩素３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの製造方法。
（３）低級脂肪族アルコールが、メタノール、エタノール、２−プロパノールのうちのいずれかまたはそれらの混合液である（１）又は（２）に記載の低塩素３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ｍ−アミノフェノールとｐ−クロロニトロベンゼンを縮合させ、その縮合反応液を取り出すことなく、直接還元した後、蒸留することにより効率的に低塩素３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明について、製造の手順に沿って説明する。
ｍ−アミノフェノールとｐ−クロロニトロベンゼンを縮合させる反応は、溶媒中で炭酸アルカリ金属塩を用いて行う。溶媒は非プロトン性極性溶剤を使用するのが好ましい。具体的にはジメチルフォルムアミドおよびジメチルスルフォキシドなどを例示できる。
【００１０】
縮合剤である炭酸アルカリ金属塩は炭酸カリウムおよび炭酸ナトリウムの使用が好ましい。縮合剤の使用量は、当量の１．１〜３倍、好ましくは１．１〜２倍を使用する。１．１倍未満では、反応速度が低下するので好ましくなく、３倍を超える使用は反応速度向上の効果がないので、無駄になるだけである。
ｍ−アミノフェノールとｐ−クロロニトロベンゼンを縮合させるに当っては、両方とも等モルで反応させるのが一般的であり、未反応物が残らないためにも好ましい。
【００１１】
次に、縮合反応後の反応液を還元する工程について説明する。
還元に使用する触媒としては、三価の鉄化合物を使用するのが好ましい。三価の鉄化合物は酸化鉄（III）粉体の他、塩化鉄（III）、水酸化鉄（III）でもよい。これらの三価の鉄化合物はアルカリ金属イオンによる触媒毒を受けにくいので好ましい。直接還元反応の具体的方法は、ｍ−アミノフェノールとｐ−クロロニトロベンゼンとの縮合反応液に三価の鉄化合物と活性炭とを添加し、ヒドラジンを用いて直接還元を行う。従来の水素による接触還元の方法は使用する触媒の寿命が短いため、効率的ではなく、経済的にも不利となるので好ましい方法ではない。
【００１２】
ｍ−アミノフェノールとｐ−クロロニトロベンゼンとの縮合反応液を上記方法にて直接還元するが、過剰の炭酸アルカリ金属塩の存在下で行うこととなる。これは炭酸アルカリ金属塩が蒸留工程における塩素の低減効果を有するからである。従って、縮合剤の使用量を当量に対して、１．１倍以上とする理由は反応速度向上のためだけではない。
【００１３】
続くろ過工程について説明する。ｍ−アミノフェノールとｐ−クロロニトロベンゼンを縮合剤である炭酸アルカリ金属塩を用いて縮合させた反応液中には、反応生成物である３−アミノ−４’−ニトロジフェニルエーテル、縮合剤が塩素と反応して得られる塩化アルカリ金属塩、溶媒および未反応の炭酸アルカリ金属塩が混在している。これをこのまま直接還元に使用する。従って、直接還元後の反応液中には塩化アルカリ金属塩の沈殿物が存在しているため、これをろ過工程において固液分離して取り除く必要がある。
【００１４】
ろ過工程では、直接還元後の反応液にろ過助液としてアルコールを加え、固液分離した後の分離液（ろ液）を次の蒸留工程につなぐ方法、或いは、直接還元後の反応液を先に固液分離した後、分離後の固体をアルコールで洗浄した洗浄液と固液分離後の分離液（ろ液）とを混合し、その混合液を次の蒸留工程につなぐ方法とがある。本発明においては、どちらの方法を用いてもよい。
【００１５】
アルコールの使用量は、原料ｍ−アミノフェノール１００質量％に対して４０質量％〜１５０質量％、好ましくは４０質量％〜９０質量％である。このアルコールは、直接還元後の反応液の粘度を低減してろ過を円滑に行うとともに、反応液中の炭酸アルカリ金属塩を溶かし出す役割を有している。このろ過助液に溶解した炭酸アルカリ金属塩が、続く蒸留工程における塩素の低減に効果があり、その添加量が４０質量％未満では炭酸アルカリ金属塩の溶解量が少ないために塩素低減効果が不充分であるし、また１５０質量％を超えると蒸留のために多くのエネルギーを必要とし経済的に不利となる。
【００１６】
本発明に使用するアルコールとしては、メタノール、エタノールおよび２−プロパノールなどの低級脂肪族アルコールを使うのが好ましく、最も好ましいのはメタノールである。これ以外のアルコール類、例えば、ブタノールでも効果を発揮するが、炭酸アルカリ金属塩の溶解能力が落ちるため、アルコールの使用量が増えるのでエネルギー的にも経済的にも不利である。
【００１７】
上記のようにして得たろ液（還元後の反応液にアルコールを加えた後、固液分離した分離液、又は固液分離後に固体をアルコールで洗浄した洗浄液と固液分離後の分離液との混合物、の両方を含む）中には生成物である３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、溶媒、アルコールおよび少量の炭酸アルカリ金属塩が混在している。これらを蒸留することで、アルコールおよび溶媒が先に留出し、次いで３，４’−ジアミノジフェニルエーテルが留出する。このようにして低塩素３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを得ることができる。
【実施例】
【００１８】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。これらの結果を表１−１および１−２に示した。
実施例１
攪拌機を備えた２００ミリリットルのフラスコに、ｍ−アミノフェノール２２．１ｇ（０．２モル）、ｐ−クロロニトロベンゼン３１．８ｇ（０．２モル）、縮合剤として炭酸カリウム１５．５ｇ（１．１当量）、溶媒としてジメチルスルフォキシド５３．９ｇを入れ、１４０℃で５時間反応させた。
この縮合反応液に活性炭２．２ｇ、塩化鉄（III）１．１ｇ（０．０２モル）を加え、ヒドラジンを滴下して３時間反応させ、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）法により、還元の完結を確認した。この後、反応液を冷却し、ろ過助液としてメタノール９ｇ（ｍ−アミノフェノール１００質量％に対して４０質量％）を加えてろ過した後、蒸留して、純度９９．６質量％の３，４’−ジアミノジフェニルエーテル３５．３ｇを得た。
この３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの塩素濃度は、４ｐｐｍであった。
【００１９】
実施例２
縮合剤を炭酸ナトリウム塩に代えた他は実施例１と同様である。
実施例３
縮合剤の使用量を１．４当量とした他は実施例１と同様である。
実施例４
メタノールをエタノールに代えた他は実施例１と同様である。
実施例５
メタノールを２−プロパノールに代えた他は実施例１と同様である。
実施例６
ろ過助液量を５５質量％にした他は実施例１と同様である。
【００２０】
比較例１
縮合剤を１．０倍当量用いた他は実施例１と同様である。
この場合、反応速度が低下するため、同じ還元反応時間では収量が低い。
比較例２
反応時間を３倍の９時間にした他は比較例１と同様である。
この場合でも収量は低く、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの純度も低い。
比較例３
ろ過助液（メタノール）量をｍ−アミノフェノール１００質量％に対して３０質量％にした他は実施例１と同様である。
ろ過助液量が少ないため、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル中の塩素濃度がやや高い。
比較例４
ろ過助液を全く使用しない例であり、他は実施例１と同様である。
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル中の塩素濃度が非常に高い。
【００２１】
2006206504.tif 000002
【００２２】
2006206504.tif 000003
【００２３】
以上の結果から、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル中の塩素濃度を低減すると同時に、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを収率よく得るためには、縮合剤を過剰に使用し、且つ、ろ過助液を一定量以上使用することが必要であることが認められる。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明の低塩素３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの製造方法によれば、製造工程を簡略化でき、特に還元反応工程においてｍ−アミノフェノールとｐ−クロロニトロベンゼンとから得られる縮合反応液を反応器から取り出すことなく、直接還元を可能とするものである。得られた３，４’−ジアミノジフェニルエーテルは低塩素含有量であり、重合阻害物質がほとんどないので、機能性ポリアミドやポリイミドの原料として用いることができる。