(57)【要約】【課題】１分子あたりのＨ+の数が充分多く、従来のヘテロポリ酸よりも高い触媒活性を示すとともに、触媒としての安定性も高い新規な化合物を提供する。また、該新規化合物の効率の良い製造方法を提供する。【解決手段】一般式（１）で示されるヘテロポリ酸。    Ｈ8[Ｐ2Ｗ15ＴｉＯ54（ＯＨ2）2]2・ｘＨ2Ｏ    ・・・（１）  [式中ｘは１から１００の整数である。]  上記一般式（１）のヘテロポリ酸は、下記（Ａ）、（Ｂ）の工程を含む処理により一般式（１）記載のヘテロポリ酸のエーテル付加物を生成させた後、前記エーテル付加物からエーテルを除去することにより製造できる。（Ａ）一般式（２）で示されるヘテロポリ酸塩の水溶液を硫酸酸性とする工程（Ｂ）一般式（２）で示されるヘテロポリ酸塩の水溶液にエーテルを加える工程    Ｋ25［｛Ｐ2Ｗ15Ｔｉ3Ｏ57.5（ＯＨ）3｝4Ｃｌ］・ｘＨ2Ｏ    ・・・（２）  [式中ｘは１から１００の整数である。]【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示されるヘテロポリ酸。
Ｈ8[Ｐ2Ｗ15ＴｉＯ54（ＯＨ2）2]2・ｘＨ2Ｏ    ・・・（１）
[式中ｘは１から１００の整数である。]
【請求項２】
請求項１記載のヘテロポリ酸からなる酸触媒。
【請求項３】
下記（Ａ）、（Ｂ）の工程を含む処理により請求項１記載のヘテロポリ酸のエーテル付加物を生成させた後、前記エーテル付加物からエーテルを除去する請求項１記載のヘテロポリ酸の製造方法。
（Ａ）一般式（２）で示されるヘテロポリ酸塩の水溶液を硫酸酸性とする工程
（Ｂ）一般式（２）で示されるヘテロポリ酸塩の水溶液にエーテルを加える工程
Ｋ25［｛Ｐ2Ｗ15Ｔｉ3Ｏ57.5（ＯＨ）3｝4Ｃｌ］・ｘＨ2Ｏ    ・・・（２）
[式中ｘは１から１００の整数である。]
【請求項４】
下記（Ｃ）、（Ｄ）の工程を含む処理により請求項１記載のヘテロポリ酸のエーテル付加物を生成させた後、前記エーテル付加物からエーテルを除去する請求項１記載のヘテロポリ酸の製造方法。
（Ｃ）一般式（３）で示されるヘテロポリ酸塩およびＴｉ（ＳＯ4）2を含む水溶液を塩酸酸性とする工程
（Ｄ）一般式（３）で示されるヘテロポリ酸塩およびＴｉ（ＳＯ4）2を含む水溶液にエーテルを加える工程
Ｎａ12[Ｐ2Ｗ15Ｏ56]・ｘＨ2Ｏ    ・・・（３）
[式中ｘは１から１００の整数である。]
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸触媒として使用できる新規ヘテロポリ酸及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヘテロポリ酸塩は酸素原子が４個配位したＰ、Ｓｉ、Ａｓなどのヘテロ原子を中心にＷ、Ｍｏ等の骨格構成原子が酸素原子を介して配位した構造を有するものである。このような構造を有するヘテロポリ酸塩は骨格構成原子の一部を欠損させ、異種金属で置換することが可能であることが知られている。このような欠損型のヘテロポリ酸塩と、より酸化数の低い異種金属で置換されたヘテロポリ酸塩は表面の負電荷密度が通常のヘテロポリ酸塩と比較して増大しているために反応用触媒として使用されてきている。
【０００３】
欠損及び置換ヘテロポリ酸塩の例は数多いが、その多くは酸化触媒として使用されている。例を挙げるとＲｕ置換体によるアルコールの酸化反応が知られている（特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、工業用途として重要で多くの実用化がなされているのは相手カチオンをＨ+に交換したフリーアシッド型のヘテロポリ酸を用いた酸触媒としての使用である。例えば、テトラヒドロフランの開環重合があげられる（特許文献２）。
【０００５】
工業用途として有用である酸触媒としてのヘテロポリ酸の例の多くは無置換のフリーアシッド型を用いたものが多い。例えば、Ｈ3［ＰＷ12Ｏ40］、Ｈ3［ＰＭｏ12Ｏ40］、Ｈ4［ＳｉＷ12Ｏ40］、Ｈ4［ＳｉＭｏ12Ｏ40］等があげられる。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２６１４９３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開昭５９−２１５３２０号公報（実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、これらのヘテロポリ酸の負電荷は−３、−４となっており相手カチオンＨ+の数も３個、４個に限られている。酸触媒としてヘテロポリ酸を用いた場合、触媒活性はそのヘテロポリ酸に含まれるＨ+の数に依存するため、触媒性能を上げるべく、１分子あたりのＨ+の数が多いヘテロポリ酸が望まれている。
【０００８】
さらに、これらのヘテロポリ酸は、触媒反応を行なう際に酸触媒反応に活性を示すものの著しい劣化があることが知られている。
【０００９】
そこで、本発明は１分子あたりのＨ+の数が充分多く、従来のヘテロポリ酸よりも高い触媒活性を示すとともに、触媒としての安定性も高い新規な化合物を提供することを目的とする。
【００１０】
また、本発明は、該新規化合物を用いてなる触媒を提供することを目的とする。
【００１１】
また、本発明は、該新規化合物の効率の良い製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決する本発明のヘテロポリ酸は、一般式（１）で示されるものである。
Ｈ8[Ｐ2Ｗ15ＴｉＯ54（ＯＨ2）2]2・ｘＨ2Ｏ    ・・・（１）
[式中ｘ は１から１００の整数である。]
【００１３】
また、本発明の酸触媒は、前記ヘテロポリ酸からなるものである。
【００１４】
また、本発明のヘテロポリ酸の製造方法は、下記（Ａ）、（Ｂ）の工程を含む処理により請求項１記載のヘテロポリ酸のエーテル付加物を生成させた後、前記エーテル付加物からエーテルを除去するものである。
（Ａ）一般式（２）で示されるヘテロポリ酸塩の水溶液を硫酸酸性とする工程
（Ｂ）一般式（２）で示されるヘテロポリ酸塩の水溶液にエーテルを加える工程
Ｋ25［｛Ｐ2Ｗ15Ｔｉ3Ｏ57.5（ＯＨ）3｝4Ｃｌ］・ｘＨ2Ｏ    ・・・（２）
[式中ｘは１から１００の整数である。]
【００１５】
また、本発明のヘテロポリ酸の製造方法は、下記（Ｃ）、（Ｄ）の工程を含む処理により請求項１記載のヘテロポリ酸のエーテル付加物を生成させた後、前記エーテル付加物からエーテルを除去するものである。
（Ｃ）一般式（３）で示されるヘテロポリ酸塩およびＴｉ（ＳＯ4）2を含む水溶液を塩酸酸性とする工程
（Ｄ）一般式（３）で示されるヘテロポリ酸塩およびＴｉ（ＳＯ4）2を含む水溶液にエーテルを加える工程
Ｎａ12[Ｐ2Ｗ15Ｏ56]・ｘＨ2Ｏ    ・・・（３）
[式中ｘは１から１００の整数である。]
【発明の効果】
【００１６】
本発明のヘテロポリ酸は、１分子あたりに８個のＨ+を有する組成になっているため、従来より知られているヘテロポリ酸よりもはるかに高い触媒活性を示すことができる。
【００１７】
さらに、触媒の安定性も向上しており、分離回収後、再び触媒反応を行なうことができるとともに、熱的安定性にも優れており、６００℃まで安定に存在することができる。
【００１８】
また、本発明のヘテロポリ酸の製造方法によれば、上述したような優れた特性を有するヘテロポリ酸を効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２０】
本発明のヘテロポリ酸は、一般式（１）で示されるものである。
Ｈ8[Ｐ2Ｗ15ＴｉＯ54（ＯＨ2）2]2・ｘＨ2Ｏ    ・・・（１）
[式中ｘは１から１００の整数である。]
【００２１】
このような一般式（１）のヘテロポリ酸は、前駆体である一般式(２)または（３）のヘテロポリ酸塩から製造することができる。
【００２２】
Ｋ25［｛Ｐ2Ｗ15Ｔｉ3Ｏ57.5（ＯＨ）3｝4Ｃｌ］・ｘＨ2Ｏ    ・・・（２）
[式中ｘは１から１００の整数である。]
【００２３】
Ｎａ12[Ｐ2Ｗ15Ｏ56]・ｘＨ2Ｏ    ・・・（３）
[式中ｘは１から１００の整数である。]
【００２４】
まず、一般式（２）のヘテロポリ酸塩を前駆体とする場合の製造方法について説明する。
【００２５】
まず、ビーカーなどの容器中で、一般式（２）のヘテロポリ酸塩を含む水溶液に硫酸を加え、水溶液を硫酸酸性とする。水溶液を硫酸酸性とした際に、一般式（２）のヘテロポリ酸塩のアニオン部分が一般式（１）のヘテロポリ酸のアニオン部分となる。加える硫酸の量に関しては特に限定されるものではないが、水溶液中のＨ+濃度が６ｍｏｌ／Ｌ以上となる量を加えることが好ましい。この濃度よりも硫酸濃度が低い場合、ヘテロポリ酸が後述するエーテル付加物を完全に生成せず目的物の収率を下げる原因になってしまう。
【００２６】
次いで、分液ロート中でエーテルを加えて一般式（１）のヘテロポリ酸のエーテル付加物を生成させる。加えるエーテルの量については特に限定されるものではないが、ヘテロポリ酸塩を含む水溶液に対し、体積比で２倍以上加えることが好ましい。加えるエーテルの量が少ないと、ヘテロポリ酸がエーテル付加物を完全に生成せず目的物の収率を下げる原因になってしまう。なお、エーテルは作業性に支障を来たさないものであれば特に制限されることなく使用することができ、例えばジエチルエーテル等を使用することができる。
【００２７】
一般式（２）のヘテロポリ酸塩を含む水溶液に硫酸を加え硫酸酸性とする工程と、エーテルを加える工程とは、工程が前後しても構わない。
【００２８】
エーテル付加物が生成した段階では、分液ロート中でエーテル相、水相、エーテル付加物含有相の３相に分離している。エーテル付加物含有相は最下相であり、これを分離し、真空乾燥して、水と付加しているエーテルとを取り除くことにより、一般式（１）のヘテロポリ酸を製造することができる。
【００２９】
次に、一般式（３）のヘテロポリ酸塩を前駆体とする場合の製造方法について説明する。
【００３０】
まず、ビーカーなどの容器中で、一般式（３）のヘテロポリ酸塩およびＴｉ（ＳＯ4）2を含む水溶液に塩酸を加えて水溶液を塩酸酸性とする。水溶液を塩酸酸性とした際に、一般式（３）のヘテロポリ酸塩のアニオン部分が一般式（１）のヘテロポリ酸のアニオン部分となる。加える塩酸の量に関しては特に限定されるものではないが、水溶液中のＨ+濃度が４ｍｏｌ／Ｌ以上となる量を加えることが好ましい。この濃度よりも低い塩酸濃度で反応を行なった場合、ヘテロポリ酸がエーテル付加物を完全に生成せず目的物の収率を下げる原因になってしまう。
【００３１】
次いで、エーテルを加えて一般式（１）のヘテロポリ酸のエーテル付加物を生成させる。加えるエーテルの量については特に限定されるものではないが、ヘテロポリ酸塩を含む水溶液に対し、体積比で１．５倍以上加えることが好ましい。加えるエーテルの量が少ないと、ヘテロポリ酸がエーテル付加物を完全に生成せず目的物の収率を下げる原因になってしまう。なお、エーテルは作業性に支障を来たさないものであれば特に制限されることなく使用することができ、例えばジエチルエーテル等を使用することができる。
【００３２】
一般式（３）のヘテロポリ酸塩およびＴｉ（ＳＯ4）2を含む水溶液に塩酸を加え塩酸酸性とする工程と、エーテルを加える工程とは、工程が前後しても構わない。
【００３３】
エーテル付加物が生成した段階では、分液ロート中でエーテル相、水相、エーテル付加物含有相の３相に分離している。エーテル付加物含有相は最下相であり、これを分離し、真空乾燥して、水と付加しているエーテルとを取り除くことにより、一般式（１）のヘテロポリ酸を製造することができる。
【００３４】
これらへテロポリ酸の製造方法の最大の特徴は、特定の前駆体を用いていることから、従来行なわれてきたエーテル抽出法と異なり、フリーアシッド型のヘテロポリ酸の分子設計が可能な点である。さらに加えて従来の方法では、多くの不純物が混入していたが、本発明の方法では容易に単一種を得ることができる。
【００３５】
一般式（２）、（３）で示されるヘテロポリ酸塩は、下記の文献（Ａ）、（Ｂ）にしたがって製造することができる。
（Ａ）Ｙ．Ｓａｋａｉ、Ｋ．Ｙｏｚａ、Ｃ．Ｎ．Ｋａｔｏ  ａｎｄ  Ｋ．Ｎｏｍｉｙａ，「Ｄａｌｔｏｎ  ｔｒａｎｓ」，イギリス，２００３年，ｐ．３５８１
（Ｂ）Ｒ．Ｃｏｎｔａｎｔ、「Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．」、アメリカ、１９９０年、２７号、ｐ．１０４
【００３６】
本発明の酸触媒は、上記一般式（１）のヘテロポリ酸からなるものである。
【００３７】
本発明の酸触媒は、ヘテロポリ酸が１分子あたりに８個のＨ+を有する組成になっているため、従来より知られているヘテロポリ酸よりもはるかに高い触媒活性を示すことができる。さらに、触媒の安定性も向上しており、分離回収後、再び触媒反応を行なうことができるとともに、熱的安定性にも優れており、６００℃まで安定に存在することができる。
【００３８】
本発明の酸触媒を用いた触媒反応としては、各種化合物のエステル化反応、アルキル化反応、アシル化反応の他、アルケンの水和反応、アルケンの酸化反応などがあげられる。
【００３９】
本発明の酸触媒は、反応後、ろ過、遠心分離等することにより回収することができる。
【実施例】
【００４０】
［実施例１］
まず、上記文献（Ａ）にしたがって、一般式（４）で示されるヘテロポリ酸塩を製造した。
【００４１】
Ｋ25［｛Ｐ2Ｗ15Ｔｉ3Ｏ57.5（ＯＨ）3｝4Ｃｌ］・５５Ｈ2Ｏ    ・・・（４）
【００４２】
次いで、得られた一般式（４）のヘテロポリ酸塩６ｇを、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸でｐＨを２に調整した水溶液７０ｍＬに溶解させた。この無色透明水溶液に２０ｍＬの濃硫酸を氷浴中で加え、水溶液を硫酸酸性とした。
【００４３】
次いで、溶液が室温になった後に得られた淡黄色溶液を分液ロートに移し、そこに２００ｍＬのジエチルエーテルを加えた。分液ロートを激しく攪拌した後３０分放置すると液が３相に分離した。最下相を取りだし２０ｍＬの純水を加えて約２ｍＬまでロータリーエバポレーターで濃縮した。５℃の冷蔵庫に一晩放置すると淡黄色結晶が析出した。析出した結晶を回収し、真空乾燥を行ない、化合物１を１．５ｇ得た。
【００４４】
得られた化合物１について、全元素分析を行った結果を以下に示す。
【００４５】
＜全元素分析＞
Ｆｏｕｎｄ：Ｈ，０．３７；Ｐ，１．６２；Ｗ，７１．６；Ｔｉ，１．３４；Ｏ，２５．０；Ｋ，０．０４；Ｓ，＜０．２；Ｃｌ，＜０．１；ｔｏｔａｌ  １００．０９％
【００４６】
ヘテロポリ酸の構造を、Ｈ8[Ｐ2Ｗ15ＴｉＯ54（ＯＨ2）2]2・７Ｈ2Ｏと仮定すると、元素割合は以下のように計算される。
【００４７】
Ｃａｌｃ．ｆｏｒ  Ｈ8[Ｐ2Ｗ15ＴｉＯ54（ＯＨ2）2]2・７Ｈ2Ｏ：Ｈ，０．３９；Ｐ，１．６１；Ｗ，７１．９３；Ｔｉ，１．２５；Ｏ，２４．８１；Ｋ，０；Ｓ，０；Ｃｌ，０％
【００４８】
この結果から、化合物１は、一般式（１）で示されるヘテロポリ酸である、Ｈ8[Ｐ2Ｗ15ＴｉＯ54（ＯＨ2）2]2・７Ｈ2Ｏであると判断される。このようにして得られた実施例１のヘテロポリ酸の収率は５４％であった。
【００４９】
また、実施例１で得られたヘテロポリ酸について、ＩＲおよびＮＭＲの測定を行った。結果を以下に示す。
【００５０】
＜ＩＲ（ＫＢｒ）＞
１０９１ｓ、９６３ｖｓ、９１９ｓ、８４４ｓ、７７２ｓ、ｂｒ、６８５ｓ、５３１ｍ、４２６ｗ  ｃｍ−１
【００５１】
＜31Ｐ  ＮＭＲ＞
（２６．０℃、Ｄ2Ｏ）：δ−６．４３、−１２．８  ｐｐｍ
【００５２】
＜183Ｗ  ＮＭＲ＞
（２４．２℃、Ｄ2Ｏ）：δ−１１３．７（１Ｗ），−１４８．１（２Ｗ），−１７６．０（２Ｗ），−１８１．４（２Ｗ），−１８６．１（２Ｗ），−１９５．６（４Ｗ）、−２２３．１（２Ｗ）  ｐｐｍ
【００５３】
以上のＩＲおよびＮＭＲの測定結果から、実施例１のヘテロポリ酸であるＨ8[Ｐ2Ｗ15ＴｉＯ54（ＯＨ2）2]2・７Ｈ2Ｏは、ポリ酸構造を保つ単一種として得られたことが確認された。
【００５４】
［実施例２］
まず、上記文献（Ｂ）にしたがって、一般式（５）で示されるヘテロポリ酸塩を製造した。
【００５５】
Ｎａ12[Ｐ2Ｗ15Ｏ56]・２１Ｈ2Ｏ    ・・・（５）
【００５６】
次いで、２．２ｇのＴｉ（ＳＯ4）2・４Ｈ2Ｏを２０ｍＬの純水に溶解し、さらに６０ｍＬの純水を加えた。そこに６ｍｏｌ／Ｌの塩酸を２．８ｍＬ加え、得られた一般式（５）のヘテロポリ酸塩１０ｇを１０分以上かけて加えた。得られた淡黄色水溶液を３０分攪拌後、８０ｍＬの１２ｍｏｌ／Ｌの塩酸を加え、水溶液を塩酸酸性とした。
【００５７】
次いで、水溶液を分液ロートに移し３００ｍＬのジエチルエーテルを加えて激しく攪拌後３０分間静置すると、液が３相に分離した。最下相の黄色物を分離して２３ｍＬの純水に溶解させた。この溶液をロータリーエバポレーターを用いて約５ｍＬまで濃縮させた後、５℃の冷蔵庫に一晩放置すると淡黄色結晶が析出した。析出した結晶を回収し、真空乾燥を行い、化合物２を１．９ｇ得た。
【００５８】
得られた化合物２について、全元素分析を行った結果を以下に示す。
【００５９】
＜全元素分析＞
Ｆｏｕｎｄ：Ｈ，０．３６；Ｐ，１．６０；Ｗ，６９．２；Ｔｉ，１．３９；Ｏ，２４．６；Ｎａ＜０．０５；９７．２％
【００６０】
ヘテロポリ酸の構造を、Ｈ8[Ｐ2Ｗ15ＴｉＯ54（ＯＨ2）2]2・２Ｈ2Ｏと仮定すると、元素割合は以下のように計算される。
【００６１】
Ｃａｌｃ．ｆｏｒ  Ｈ8[Ｐ2Ｗ15ＴｉＯ54（ＯＨ2）2]2・２Ｈ2Ｏ：Ｈ，０．２７；Ｐ，１．６３；Ｗ，７２．７７；Ｔｉ，１．２６；Ｏ，２４．０６；Ｎａ，０％
【００６２】
この結果から、化合物２は、一般式（１）で示されるヘテロポリ酸である、Ｈ8[Ｐ2Ｗ15ＴｉＯ54（ＯＨ2）2]2・２Ｈ2Ｏであると判断される。このようにして得られた実施例２のヘテロポリ酸の収率は１０．１％であった。
【００６３】
また、実施例２で得られたヘテロポリ酸について、ＩＲおよびＮＭＲの測定を行った。結果を以下に示す。
【００６４】
＜ＩＲ（ＫＢｒ）＞
１０９１ｓ、９６０ｖｓ、９１８ｓ、８４５ｓ、７７５ｓ、ｂｒ、６８４ｓ、５３２ｍ、４２１ｗ  ｃｍ-1
【００６５】
＜31Ｐ  ＮＭＲ＞
（２５．０℃、Ｄ2Ｏ）：δ−６．４４、−１２．８  ｐｐｍ
【００６６】
＜183Ｗ  ＮＭＲ＞
（２５．０℃、Ｄ2Ｏ）：δ−１１３．９（１Ｗ），−１４８．３（２Ｗ），−１７６．１（２Ｗ），−１８１．６（２Ｗ），−１９５．６（２Ｗ），−１９５．７（２Ｗ），−２２３．３（２Ｗ）  ｐｐｍ
【００６７】
以上のＩＲおよびＮＭＲの測定結果から、実施例２のヘテロポリ酸であるＨ8[Ｐ2Ｗ15ＴｉＯ54（ＯＨ2）2]2・２Ｈ2Ｏは、ポリ酸構造を保つ単一種として得られたことが確認された。
【００６８】
［比較例１］
比較例１のヘテロポリ酸として、Ｈ3［ＰＷ12Ｏ40］・１２Ｈ2Ｏを準備した。
【００６９】
実施例１、２および比較例１のヘテロポリ酸を、下記のようにシクロヘキセンの水和反応の酸触媒として用い、触媒活性の評価を行った。結果を表１に示す。表中の数値は、ＴＯＮである。ＴＯＮは触媒活性を示す指標であり、ＴＯＮ＝反応生成物（ｍｏｌ）／触媒量（ｍｏｌ）で計算される。ＴＯＮが高いほど触媒としての活性が高いことを示す。
【００７０】
＜触媒活性の評価＞
シュレンク管に反応基質のシクロヘキセン２９．６ｍｍｏｌを計り取り、そこに実施例１、実施例２、比較例１から選ばれるヘテロポリ酸を３８．４μｍｏｌ加えた。反応容器を６０℃になるように調温して、シュレンク管内部をＡｒガスで置換してから反応を追跡し、３時間後と２４時間後のＴＯＮを評価した。反応生成物はガスクロマトグラフィーによって確認を行った。反応生成物はシクロヘキサノールのみであった。
【００７１】
【表１】
2006290726.tif 000002
【００７２】
表１の結果から明らかなように、実施例１、２ではシクロヘキサノールが生成しているのに対し、比較例１ではほとんど生成していないことがわかる。
【００７３】
また、実施例１、２のヘテロポリ酸は、ろ過することにより回収することができ、触媒として再利用することができるものであった。
【００７４】
以上の結果より、実施例１、２のヘテロポリ酸は、酸触媒として有用であることがわかった。また、実施例１、２のヘテロポリ酸の製造方法によれば、触媒活性に優れるヘテロポリ酸を効率よく製造することができた。