(57)【要約】【課題】放電容量、サイクル寿命、充電効率に優れ、電解液の注入が容易であり、かつ低コストの制御弁式鉛蓄電池を提供する。【解決手段】電解液に、シリカ微粒子が０．５質量％以上、５．０質量％未満添加され、さらに硫酸アルミニウムが０．２５質量％以上、３．０質量％以下添加されている制御弁式鉛蓄電池。本発明の制御弁式鉛蓄電池は、電解液にシリカ微粒子が適量添加されているので、電解液が適度にゲル化しており、成層化現象が起き難い。従って、放電容量（初期容量比）およびサイクル寿命に優れ、かつ注液性が良好であり、原料費も安い。さらに電解液に硫酸アルミニウムが適量添加されているので充電効率も優れる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液に、シリカ微粒子が０．５質量％以上、５．０質量％未満添加され、さらに硫酸アルミニウムが０．２５質量％以上、３．０質量％以下添加されていることを特徴とする制御弁式鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放電容量、サイクル寿命、充電効率に優れ、電解液の注入が容易であり、かつ低コストの制御弁式鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
制御弁式鉛蓄電池は、過充電時に正極で発生する酸素ガスを負極で消費して水に戻すことで密閉化を可能とすると共に、万一に備え蓄電池内圧が異常上昇した場合に発生酸素ガスを外部へ逃すための所定圧力で作動する弁体を備える鉛蓄電池である。
【０００３】
制御弁式鉛蓄電池では電解液はセパレータや極板に含浸される程度しか存在せず従って電解液は非流動化されているため、液式鉛蓄電池にみられる充放電中に濃厚な硫酸が沈降して電解液の比重が電極板の下部ほど高くなる成層化現象が起き難いと考えられているが、比較的過充電量の少ない状態で充放電を繰り返した場合電解液の成層化が起こる。この現象が起きると電極板下部が電気化学反応に寄与しなくなるため電池容量が低下し、また電極板での反応が不均一になるためサイクル寿命が低下する。
【０００４】
これらの現象を抑制する手段として、電解液中にシリカ等のゲル化剤を多少混入したゲル式の制御弁式鉛蓄電池が知られている。これらゲル式の制御弁式鉛蓄電池としては、シリカ微粒子を５．０〜８．０質量％添加して電解液をゲル化した制御弁式鉛蓄電池（特許文献１）が提案されているが、この制御弁式鉛蓄電池は、その製造工程中に蓄電池の電槽内へ電解液を注入するのであるが、その際シリカが極板群上部に全体的に行き渡らず十分な効果が得られず、また、電槽内における極板群の占める割合を多くして容量を大きくしようとして極板群上方の空間を狭くした場合は電解液の注入に困難であった。またシリカ微粒子の添加量が多いためコスト的に不利であった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３６８３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者等は、電解液の成層化現象を抑制でき、かつ電解液の注入性を害さないシリカ微粒子添加量、および充電効率を高める電解液添加剤について検討した。その結果、成層化現象を抑制するのに必要なシリカ微粒子の添加量は０．５質量％以上、電解液の注入性を害さないシリカ微粒子の添加量は５．０質量％未満であることを見出し、さらに前記電解液添加剤には硫酸アルミニウムが好適なことを見出し、さらに検討を進めて本発明を完成させるに至った。
本発明は、放電容量、サイクル寿命、充電効率に優れ、電解液の注入が容易であり、かつ低コストの制御弁式鉛蓄電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１記載発明は、電解液に、シリカ微粒子が０．５質量％以上、５．０質量％未満添加され、さらに硫酸アルミニウムが０．２５質量％以上、３．０質量％以下添加されていることを特徴とする制御弁式鉛蓄電池である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の制御弁式鉛蓄電池は、電解液にシリカ微粒子が適量添加されているので、電解液が適度にゲル化している。そのため成層化現象が起き難く、従って良好な放電容量およびサイクル寿命が得られる。また注液が容易であり、原料費も安い。さらに硫酸アルミニウムが適量添加されているので充電効率に優れ、良好なサイクル寿命特性を得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において、電解液は、シリカ微粒子が添加されているので、注液後の初充電における温度上昇でゲル化する。前記シリカ微粒子の電解液への添加量を０．５質量％以上、５．０質量％未満に規定する理由は、０．５質量％未満ではゲル度（ゲル化の程度）が低く成層化現象を十分抑制できないためである。また５．０質量％以上では電解液中のゲル化剤が極板群内に均一に行き渡らず、また、電解液の注入が困難になるうえ、原料費が高くなるためである。
【００１０】
本発明において、硫酸アルミニウムは負極活物質を微細な状態に維持して充電効率を高める。前記硫酸アルミニウムの添加量を０．２５質量％以上、３．０質量％以下に規定する理由は、前記規定値外ではその効果が十分に得られないためである。硫酸アルミニウムの特に好ましい添加量は０．５質量％以上、２．０質量％以下である。
【００１１】
本発明の制御弁式鉛蓄電池は、電解液に、シリカ微粒子および硫酸アルミニウムの他、電池特性を改善するための他の添加剤を添加した制御弁式鉛蓄電池も含む。
【実施例１】
【００１２】
公知の方法で作製した複数の負極化成板と正極化成板とを、直径１９μｍのガラス長繊維からなるガラスマットを介して交互に積層し、この積層体の同極板耳同士を、足し鉛を用いてバーナーで溶接して極板群とした。
【００１３】
次に前記極板群をＡＢＳ製の電槽に挿入し、接着剤により蓋を施し、該蓋の注液口から電解液を注入して１２Ｖ−３８Ａｈの制御弁式鉛蓄電池を作製した。
【００１４】
前記電解液には、比重が１．３００（２０℃）の希硫酸に硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３）を１．０質量％添加し、さらにシリカ微粒子を本発明規定値内（０．５質量％以上、５．０質量％未満）で種々の量添加したものを用いた。
【００１５】
得られた各々の制御弁式鉛蓄電池について、放電電流８Ａ（０．２５Ｃ５）、終止電圧１０．２Ｖの放電と、充電電流６．４Ａ（０．２Ｃ５）、定電圧１４．７Ｖの定電流定電圧充電（充電時間８時間）を１サイクルとするサイクル試験を行った。放電容量が初期容量の７０％になったときのサイクル回数を寿命とした。
【００１６】
［比較例１］シリカ微粒子を添加しないか、シリカ微粒子の添加量を本発明規定値外とした他は、実施例１と同じ方法により鉛蓄電池を製造し、実施例１と同じ方法によりサイクル寿命を調べた。
【００１７】
実施例１および比較例１の試験結果を表１に示す。
表１には電解液注入性およびコストの評価結果を併記した。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
表１から明らかなように、実施例１のＮｏ．１〜６（本発明例品）はいずれもサイクル寿命が４００回以上で優れた寿命性能を示した。これはシリカ微粒子が適量含まれていて成層化現象が起きなかったこと、硫酸アルミニウムの添加により充電効率が向上したことによる。またシリカ微粒子の添加量が少ないため電解液が注入前にゲル化するようなことがなく、注入が容易に行えた。しかも原料費が安かった。
【００２０】
これに対し、比較例１のＮｏ．７はシリカ微粒子を含まず電解液がゲル化しなかったため、Ｎｏ．８はシリカ微粒子の添加量が少なくゲル度が低かったため、いずれも成層化現象が起きてサイクル寿命が低下した。Ｎｏ．９はシリカ微粒子の添加量が多く、注入前に電解液がゲル化して電槽への注入が困難であった。また原料費も高かった。
【実施例２】
【００２１】
比重が１．３００（２０℃）の希硫酸にシリカ微粒子を１．０質量％添加し、さらに硫酸アルミニウム水和物を硫酸アルミニウム換算で０．２５〜３．０質量％の範囲で種々の量添加した電解液を用いた他は、実施例１と同じ方法により制御弁式鉛蓄電池を製造した。
得られた各々の制御弁式鉛蓄電池について、実施例１と同じ条件でサイクル試験を行った。
【００２２】
（比較例２）
硫酸アルミニウム水和物を添加しないか、または添加量を本発明規定値外（添加しないものと４質量％添加したもの）とした他は、実施例２と同じ方法により制御弁式鉛蓄電池を製造し、実施例２と同じ方法によりサイクル試験を行った。
実施例２および比較例２の調査結果を図１に示す。横軸はサイクル数、縦軸は初期容量比（最初の容量に対する各サイクル経過時の容量の比）である。
【００２３】
図１から明らかなように、実施例２（本発明例品）のＮｏ．１１（硫酸アルミニウム０．２５質量％添加）〜１４（硫酸アルミニウム３．０質量％添加）はいずれも初期容量比が９９％以上の高レベルで推移した。これは電解液にシリカ微粒子が適量含有されていて成層化現象が起きなかったことと、硫酸アルミニウムが適量含有されていて充電効率が向上したことによる。特に硫酸アルミニウムを１．０質量％含むＮｏ．１２と、２．０質量％含むＮｏ．１３は初期容量比がほぼ１０２％以上の高レベルで推移した。
【００２４】
これに対し、比較例２のＮｏ．１５は硫酸アルミニウムを４．０質量％添加したものであるが、添加量が多すぎて電気化学反応が阻害されたために、また、Ｎｏ．１６は硫酸アルミニウムが添加されず十分な充電効率が得られなかったため、いずれも７０サイクルを超えたあたりから初期容量比が９５％以下に低下した。
【実施例３】
【００２５】
実施例２で行ったサイクル試験結果を基にして充電率（充電容量／放電容量）を１０サイクルごとに求めた。Ｎｏ．１２（本発明例）とＮｏ．１６（比較例）の結果を図２に示す。
【００２６】
図２から明らかなように、本発明例品（Ｎｏ．１２）は、比較例品（Ｎｏ．１６）と充電率がほぼ同等であった。このように本発明例品は充電率が比較例品とほぼ同等であるにも関わらず、初期容量比が高い（図１参照）、つまり高容量で放電が維持されているわけで、このことは、本発明例品は充電効率が向上していることを意味する。この充電効率の向上は硫酸アルミニウムを適量添加したことによる効果である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の制御弁式鉛蓄電池のサイクル試験における初期容量比の推移を示す図である。
【図２】本発明の制御弁式鉛蓄電池のサイクル試験における充電率の推移を示す図である。
【図１】
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【図２】
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