(57)【要約】【課題】繰り返し記録特性、耐光性に優れた耐久性の高い可逆性記録媒体を提供する。【解決手段】支持基板１の面方向に、特定の波長領域の近赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料と、温度変化に応じて、無色・着色の二状態を可逆的に変化する感熱発色性組成物とが、樹脂中に含有されている可逆性感熱記録層３１〜３３と、外部から、可逆性感熱記録層３１〜３３への酸素侵入を防ぐ酸素ガスバリア性を有する酸素ガスバリア層２１、２２とを備えている可逆性感熱記録媒体１０を提供する。【選択図】図１
2006007558.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基板の面方向に、
特定の波長領域の近赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料と、温度変化に応じて、無色・着色の二状態を可逆的に変化する感熱発色性組成物とが、樹脂中に含有されている可逆性感熱記録層と、
外部から前記可逆性感熱記録層への酸素侵入を防ぐ酸素ガスバリア性を有する酸素ガスバリア層とを備えたことを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
【請求項２】
前記支持基板上の積層順を基準として、
前記可逆性感熱記録層の、上層側と下層側に前記酸素ガスバリア層が設けられてなり、
当該酸素ガスバリア層により、前記可逆性感熱記録層が挟み込まれてなる構成を有していることを特徴とする請求項１に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項３】
支持基板の面方向に、二以上の前記可逆性感熱記録層が、それぞれ分離・積層形成されてなり、
前記二以上の可逆性感熱記録層においては、それぞれ異なる色調に発色する感熱発色性組成物が含有され、それぞれ異なる波長領域の近赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料が含有されてなることを特徴とする請求項１に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項４】
前記酸素ガスバリア層は、
膜厚２０μｍ、２０℃、６０％ＲＨの条件下において、酸素透過度が、２０ｍｌ/ｍ２.２４Ｈｒｓ・ａｔｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項５】
前記二以上の可逆性感熱記録層が、それぞれの層間に前記酸素ガスバリア層を備えていることを特徴とする請求項３に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項６】
前記光−熱変換材料と、前記感熱発色性組成物とが、前記可逆性感熱記録層において、互いに分離・独立した状態で存在するようになされていることを特徴とする請求項５に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項７】
前記可逆性感熱記録層は、
特定波長領域の近赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料を含有する光−熱変換層と、
温度変化に応じて無色・着色の二状態を可逆的に変化する感熱発色性組成物が樹脂中に含有されている記録層とが積層された構成を有してなり、
前記光−熱変換層と前記記録層とは、これらを構成する樹脂が互いに相溶しないように材料選定がなされており、これにより、前記光−熱変換層、及び前記記録層は、互いに、分離・独立した状態で存在するようになされたことを特徴とする請求項６に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項８】
前記光−熱変換層と前記記録層とが、酸素ガスバリア層を介して積層されていることを特徴とする請求項６に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項９】
支持基板の面方向に、
特定の波長領域の近赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料と、温度変化に応じて、無色・着色の二状態を可逆的に変化する感熱発色性組成物とが、樹脂中に含有されている可逆性感熱記録層と、
外部から前記可逆性感熱記録層への酸素侵入を防ぐ酸素ガスバリア性を有する酸素ガスバリア層とを備えている構成の可逆性感熱記録媒体を用いて、
任意に選択された波長の近赤外線を照射することによって、記録または消去を行うことを特徴とする記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、所望の画像や各種データを記録する可逆性記録媒体、及びこれを用いた記録方法に関わる。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境的な見地から、リライタブル記録技術の必要性が強く認識されている。
コンピューターのネットワーク技術、通信技術、ＯＡ機器、記録メディア、記憶メディア等の進歩を背景としてオフィスや家庭でのペーパーレス化が進んでいる。
【０００３】
このような現状のもと、印刷物に替わる表示媒体の一例として、熱により情報の記録や消去が可能な記録媒体が、各種プリペイドカード、ポイントカード、クレジットカード、ＩＣカード等の普及に伴い、残額やその他の記録情報等の可視化、可読化の用途において実用化されており、さらには複写機及びプリンター用途においても実用化されつつある。
【０００４】
上記のような記録媒体、及びこれを用いた記録方法に関しては、従来においても各種提案がなされている。
例えば、ロイコ染料タイプ、すなわち樹脂母材中に呈色性化合物であるロイコ染料と、顕・減色剤とが分散された記録層を有する記録媒体、及びこれを用いた記録方法についての提案がなされており、これはロイコ染料自体の発色を利用するため、低分子分散タイプに比較してコントラスト、視認性が良好であるという利点を有している。
【０００５】
上記のような発色原理を応用し、ロイコ染料を用いた複数の記録層を分離、独立した状態で積層形成した構成の感熱記録媒体を用いて、レーザー光を照射し光−熱変換により任意の記録層のみを加熱せしめ、発色させる技術に関する開示がなされている（例えば、特許文献１参照。）。
この方法によれば、光−熱変換材料を含有している層の波長選択性の効果により、任意の記録層のみを発色させることができるとされている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１６４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１に開示されている技術においては、光−熱変換層（レーザー光の吸収層）を、バインダーを含有させず、有機溶剤に溶解した光吸収材料を被着させることにより形成することを好適であるとしているが、このような光−熱変換層は、極めて広い波長領域においてレーザー光の吸収を有するようになってしまい、表示精度が劣化するという欠点を有している。
【０００８】
また、かかる方法において成膜されたレーザー光の吸収層は、可視域においても光吸収を有することとなり、消去状態において記録層の透明性が劣化し、記録精度の悪化を招来するという問題も有している。
【０００９】
このような問題を解決した可逆性記録媒体を得るためには、光−熱変換材料に関し、最適な光吸収特性を選定するべく、厳密に化学構造を制御したり、記録レーザー光の波長を厳密に選択したりしなければならなくなる。
【００１０】
しかしながら、上記問題に対応するべく最適化した光−熱変換材料は、必然的に化学構造が限定されてしまうため、適用できる光−熱変換材料の種類が非常に限られてしまい、また、合成プロセスも複雑化するという問題が生じる。
【００１１】
また、従来公知の可逆性感熱記録媒体は、一般的に光に対する耐久性についての検討が不充分であり、特に記録用の発色材料と混合すると、経時的に分解することにより徐々に機能が低下していき、多数回繰り返して記録と消去とを行うと、発・消色性が著しく劣化するという実用上の課題を有している。
これは、光−熱変換材料、及び感熱発色性組成物が、外部から侵入した酸素と光により生成される活性酸素によって化学的に分解されてしまうことに起因している。
よって、今後、記録媒体の高密度記録化や小型薄層化が進められていくことを考慮しても、外部からの酸素の侵入を意図的に防止した構成を有する可逆性記録媒体の開発が望まれていた。
【００１２】
そこで本発明においては、上述したような従来技術の問題に鑑みて、化学構造上の制約が少なく、多くの光−熱変換材料が適用可能で、かつ発色性が良好でコントラストに優れ、色かぶりが無く、実用上問題のない画像安定性を持ち、優れた耐光性を有し、外部からの酸素の侵入に対して優れたバリア性を有し、長期に亘って優れた発色再現性を維持可能とした可逆性記録媒体、及びこれを用いた記録方法を提供することとした。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明においては、支持基板の面方向に、特定の波長領域の近赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料と、温度変化に応じて、無色・着色の二状態を可逆的に変化する感熱発色性組成物とが、樹脂中に含有されている可逆性感熱記録層と、外部から前記可逆性感熱記録層への酸素侵入を防ぐ酸素ガスバリア性を有する酸素ガスバリア層とを備えた構成を有する可逆性感熱記録媒体を提供する。
【００１４】
本発明の記録方法は、支持基板の面方向に、特定の波長領域の近赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料と、温度変化に応じて、無色・着色の二状態を可逆的に変化する感熱発色性組成物とが、樹脂中に含有されている可逆性感熱記録層と、外部から可逆性感熱記録層への酸素侵入を防ぐ酸素ガスバリア性を有する酸素ガスバリア層とを備えている構成の可逆性感熱記録媒体を用いて、任意に選択された波長の近赤外線を照射することによって、記録または消去を行うものとする。
【発明の効果】
【００１５】
酸素ガスバリア層を設け、外部からの酸素の侵入を抑制したことにより、可逆性感熱記録層における活性酸素の発生が防止でき、光−熱変換材料、及び感熱発色性組成物の化学変化や経時的な機能の劣化が回避され、繰り返して発・消色の変換を行った場合においても、長期に亘って初期と同等の記録画質が維持できた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の具体的な実施の形態について、図面を参照して説明するが、本発明は、以下に示す例に限定されるものではない。
なお、以下においては、三層の可逆性感熱記録層が形成されている構成の可逆性感熱記録媒体を例に挙げて説明するが、本発明はこの例に限定されるものではなく、例えば単色や二色のみ発色可能なものでもよく、一以上の可逆性感熱記録層が形成されている構成のものであれば、いずれも適用可能である。
【００１７】
図１に本発明の一例としての可逆性感熱記録媒体の概略断面図を示す。
この可逆性感熱記録媒体１０は、支持基板１の面方向に、第１〜第３の光−熱変換層１１〜１３が中間層１４〜１６を介して第１〜第３の記録層１７〜１９と積層された構成の第１〜第３の可逆性感熱記録層３１〜３３が、酸素ガスバリア層２１、２１によって挟まれてなる構成を有している。
また、第１〜第３の可逆性感熱記録層３１〜３３の、それぞれの層間には、断熱層２３、２４が介在されてなり、最上層に保護層２５が形成されている。
以下、各層について詳細に説明する。
【００１８】
支持基板１は、耐熱性に優れ、かつ平面方向の寸法安定性の高い材料であれば従来公知の材料を適宜使用することができる。例えばポリエステル、硬質塩化ビニル等の高分子材料の他、ガラス材料、ステンレス等の金属材料、あるいは紙等の材料から適宜選択できる。
なお、支持基板１に、酸素ガス透過性の低い材料を選定することにより、支持基板１側からの酸素ガスの侵入を効果的に抑制できるようになる。
また、オーバーヘッドプロジェクター等の透過用途以外では、支持基板１は最終的に得られる可逆性記録媒体１０に対して記録を行った際の視認性の向上を図るため、白色、あるいは金属色等の可視光に対する反射率の高い材料によって形成することが好ましい。
【００１９】
第１〜第３の光−熱変換層１１〜１３は、それぞれ異なる波長域の光を吸収して発熱する光−熱変換材料、樹脂ポリマー、及び各種添加剤とからなる光−熱変換組成物により構成されているものとする。
【００２０】
光−熱変換材料は、消去状態における発色を回避し、かつ色かぶりを防止して記録感度を向上させるため、可視波長域にほとんど吸収がなく、吸収帯の幅が狭い色素を主成分として適用するものとし、また、所定の溶剤を用いて樹脂バインダーに均一に溶解させた状態で適用するものとする。
【００２１】
上記のような光−熱変換材料としては、可視波長域に吸収がない赤外線吸収色素として一般的に用いられる、フタロシアニン系染料やシアニン系染料、金属錯体染料、ジインモニウム系染料等を使用でき、中でもシアニン系色素が好適である。
シアニン色素は、可視域の吸収が少なく、近赤外域に鋭い吸収を持っている。構造により吸収極大波長が変化するので、記録に用いるレーザー波長に適したものを選択することができる。
【００２２】
上記光−熱変換材料を分散させる樹脂バインダーとしては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系共重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、デンプン等や、紫外線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂等が挙げられる。
特に、酸素ガス透過率の低い材料を選定することにより、光−熱変換材料の活性酸素による劣化を効果的に回避することができる。
【００２３】
また、光−熱変換層１１〜１３には、必要に応じて紫外線吸収剤、一重項酸素失活剤等の各種添加剤を添加してもよい。
一重項酸素失活剤は、共役ポリエン、遷移金属錯体、ヒンダードアミン、アミン類、アミニウム塩、及びイミニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有するものとする。
これらの一重項酸素失活剤の添加量は、光−熱変換層を構成する光−熱変換材料に対して、重量比で０．０５倍〜４倍程度とすることが好ましく、さらに０．１倍〜２倍とすることがより好ましい。
【００２４】
第１〜第３の光−熱変換層１１〜１３の膜厚は、０．０５〜１０μｍ程度が好ましく、更に好ましくは０．１〜５μｍ程度であるものとする。これらの膜厚が厚すぎると充分な発色濃度が得られず、逆に薄過ぎると光−熱変換材料である色素が充分に溶解しきれなくなるためである。
【００２５】
第１〜第３の中間層１４〜１６は、従来公知の光透過性のポリマーを用いて形成することができる。
例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系共重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、デンプン等を適用でき、また、紫外線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂を用いて形成してもよい。
なお、第１〜第３の中間層１４〜１６形成用材料としては、酸素ガス透過率の低い材料を選定することが好ましく、例えば、ポリビニルアルコールを適用すると、酸素ガスの透過性を極めて低く抑制することができ、活性酸素の発生による光−熱変換材料の劣化を効果的に回避することができる。
また、第１〜第３の中間層１４〜１６には、必要に応じて紫外線吸収剤等の各種添加剤を併用してもよい。
【００２６】
中間層１４〜１６は、透光性の無機膜を適用して形成してもよい。例えば、多孔質のシリカ、アルミナ、チタニア、カーボン、またはこれらの複合体等を適用すると熱伝導率の低減化が図られ好ましい。これらは、液層から膜形成できるゾル−ゲル法によって形成することができる。
【００２７】
なお、中間層１４〜１６を構成する樹脂に関しては、隣接する光−熱変換層１１〜１３や記録層１７〜１９を構成する樹脂と、互いに相溶しないように選定するものとし、これにより、互いに分離・独立した状態で存在させるようにすることが望ましい。
中間層１４〜１６は、膜厚０．０５〜３０μｍ程度とすることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１０μｍ程度とする。これらの膜厚が薄すぎると光−熱変換材料の劣化が著しくなり、逆に厚過ぎると熱伝導性が劣化するため充分な発色濃度が得られないためである。
【００２８】
次に、第１〜第３の記録層１７〜１９について説明する。
第１〜第３の記録層１７〜１９は、熱状態を制御することによって安定した発・消色状態（着色状態と透明状態）とを形成し得る材料により形成するものとし、これにより繰り返して記録と消去を可能としたものとする。
【００２９】
第１〜第３の記録層１７〜１９は、少なくとも、電子供与性を有する呈色性化合物、例えばロイコ染料と、所定の電子受容性を有する顕・減色剤よりなる感熱発色性組成物とが、所定の溶剤を用いて樹脂バインダーに均一に溶解された状態で形成されているものとする。
【００３０】
第１〜第３の記録層１７〜１９は、呈色性化合物としてロイコ染料を用いる場合、それぞれの記録層において発色させる所望の色に応じた材料を適用するものとし、例えば第１〜第３の記録層１７〜１９において、三原色を発するようにすれば、この可逆性記録媒体１０全体としてフルカラー画像の形成が可能になる。なお、ロイコ染料としては、既存の感熱紙用染料等を適用することができる。
上記顕・減色剤としては、従来これらに用いられている長鎖アルキル基を有する有機酸（特開平５−１２４３６０号公報、特開平７−１０８７６１号公報、特開平７−１８８２９４号公報、特開２００１−１０５７３３号公報、特開２００１−１１３８２９号公報等に記載）を適用することができる。
【００３１】
第１〜第３の記録層１７〜１９を形成する樹脂バインダーとしては、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロース変性体、アセタール樹脂、ブチラール樹脂、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン等が挙げられる。
なお、第１〜第３の記録層１７〜１９形成用樹脂バインダーとしては、酸素ガスの透過性を極めて低い材料を選定することが好ましい。これにより、活性酸素の発生による、呈色性化合物の劣化を効果的に防止することができる。
【００３２】
第１〜第３の記録層１７〜１９は、上記ロイコ染料、顕・減色剤、及び各種添加剤を、溶媒を用いて上記樹脂バインダー中に溶解あるいは分散させて塗料を作製し、これを所定の形成面に塗布することによって成膜することができる。
第１〜第３の記録層１７〜１９は、膜厚１〜５０μｍ程度に形成することが望ましく、さらには２〜２０μｍ程度の膜厚とすることが好ましい。これらの膜厚が薄すぎると充分な発色濃度が得られず、逆に厚過ぎると層の熱容量が大きくなりすぎ、発色性や消色性が劣化したり、あるいは熱伝導性が劣化したり、透光性が低下したりするためである。
【００３３】
次に、酸素ガスバリア層２１、２２について説明する。
酸素ガスバリア層２１、２２は、外部からの、可逆性感熱記録層３１〜３３への酸素侵入を防ぐ機能を有しているものとする。
よって、可逆性感熱記録媒体１０において、少なくとも一層以上形成することが必要であり、特に、光−熱変換層１１〜１３に外部から酸素が侵入することを効果的に防止するように、図１に示すように、可逆性感熱記録層３１〜３３の支持基板１側と保護層２５側の双方から、すなわち上層と下層の双方から挟み込む構成とすることが好ましい。
【００３４】
酸素ガスバリア層２１、２２の酸素ガスバリア機能は、例えば、膜厚２０μｍのサンプルを用い、２０℃、６０％ＲＨの条件下において、酸素ガス透過度が、２０ｍｌ／ｍ２.２４Ｈｒｓ・ａｔｍ以下に選定することが望ましい。
このような優れた酸素ガスバリア性を有する樹脂としては、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体（０．２ｍｌ／ｍ２.２４Ｈｒｓ・ａｔｍ）、ポリビニルアルコール（０．２ｍｌ／ｍ２.２４Ｈｒｓ・ａｔｍ）、変性ポリビニルアルコール（０．２ｍｌ／ｍ２.２４Ｈｒｓ・ａｔｍ）、ポリ塩化ビニリデン（３ｍｌ／ｍ２.２４Ｈｒｓ・ａｔｍ）、ポリアクリロニトリル（１５ｍｌ／ｍ２.２４Ｈｒｓ・ａｔｍ）等が好適な材料として挙げられる。
【００３５】
また、ポリエステル、ポリアミドについては、薄膜にすると酸素ガス透過率が上記数値よりも高くなるが、支持基板１として適用する場合においては、充分な酸素ガスバリア機能を発揮し得る。
【００３６】
酸素ガスバリア層２１、２２は、多孔質のシリカ、アルミナ、チタニア、カーボン、マイカ、クレイ、カオリン、炭酸カルシウム等の、無機物を配合した樹脂フィルムを用いてもよい。
また、酸素ガスバリア層２１、２２は、透光性の無機材料を蒸着により成膜したものとしてもよい。透光性の無機材料としては、例えば、シリカ、アルミナ等が挙げられる。蒸着する方法としては、ＰＶＤ法やＣＶＤ法が好適である。
なお、酸素ガスバリア層２１、２２には、必要に応じて一重項酸素失活剤や紫外線吸収剤等の各種添加剤を併用してもよい。
【００３７】
酸素ガスバリア層２１、２２は、膜厚０．０１〜５０μｍ程度に形成することが望ましく、さらには０．１〜２０μｍ程度の膜厚とすることが好ましい。これらの膜厚が薄すぎると充分な酸素ガスバリア性が得られず、逆に厚過ぎると熱伝導性が劣化するためである。
【００３８】
可逆性感熱記録層３１と、可逆性感熱記録層３２との間、及び可逆性感熱記録層３２と可逆性感熱記録層３３との間には、照射する近赤外光に対して透光性の断熱層２３、２４を形成することが望ましい。
これによって、記録時において隣接するリライタブル層の熱が伝導してしまうことが回避され、いわゆる色かぶりの発生を防止する効果が得られる。
【００３９】
断熱層２３、２４は、従来公知の透光性の樹脂材料を用いて形成することができる。例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン等が挙げられる。
また、上記材料のうち、酸素ガスの透過性を極めて低い材料を選定することが好ましい。これにより、活性酸素の発生による、呈色性化合物の劣化を効果的に防止することができる。
断熱層２３、２４には、必要に応じて紫外線吸収剤等の各種添加剤を併用してもよい。
また、断熱層２３、２４は、透光性の無機膜を適用してもよい。例えば、多孔質のシリカ、アルミナ、チタニア、カーボン、またはこれらの複合体等を適用すると熱伝導率の低減化が図られ好ましい。これらは液層から膜形成できるゾル−ゲル法によって形成することができる。
【００４０】
断熱層２３、２４は、膜厚２〜１００μｍ程度に形成することが望ましく、さらには４０〜５０μｍ程度が好ましい。断熱層の膜厚が薄すぎると充分な断熱効果が得られず、膜厚が厚すぎると、後述する記録方法において記録媒体全体を均一加熱する際に熱伝導性が劣化したり、透光性が低下したりするためである。
【００４１】
次に、保護層２５について説明する。
保護層２５は、従来公知の紫外線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂を用いて形成することができる。また、酸素ガスの透過性を極めて低い材料を適用すると、いわゆる酸素ガスバリア性が発揮され、活性酸素の発生による、光−熱変換材料の劣化を効果的に回避することができる。膜厚は０．５〜５０μｍ程度とすることが望ましい。
保護層２５の膜厚が薄すぎると充分な保護効果が得られず、厚すぎると後述する記録媒体全体を均一加熱する際に熱伝導性が劣化したり、透光性が低下したりする。
【００４２】
本発明の可逆性多色記録媒体は、図１に示した構成に限定されるものではない。
例えば、図２の可逆性感熱記録媒体２０に示すように、第１〜第３の光熱変換層１１〜１３と、第１〜第３の記録層１７〜１９とを、それぞれ、中間層を介することなく積層して、第１〜第３の可逆性感熱記録層３１〜３３を形成した構成としてもよい。
また、図３の可逆性感熱記録媒体３０に示すように、第１〜第３の光熱変換層１１〜１３と、第１〜第３の記録層１７〜１９とを、それぞれ、酸素ガスバリア層２２、２６、２７を介して積層させ、これに断熱層としての機能を併用させた構成としてもよい。さらに、支持基板１に酸素ガスバリア性をもたせてもよい。
【００４３】
次に、本発明の可逆性感熱記録媒体を用いた記録方法について説明する。
なお、以下においては、図１に示した、三層の可逆性感熱記録層３１〜３３が形成されている構成の可逆性感熱記録媒体１０を用いて記録、及びその消去を行う方法について説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、一層以上の可逆性感熱記録層が形成されている、単色や二色のみ発色可能な構成の可逆性記録媒体も同様に適用できる。
【００４４】
先ず、各記録層が消色する程度の温度、例えば１２０℃程度の温度で全面加熱し、第１〜第３の記録層１７〜１９を予め消色状態にしておく。すなわちこの状態においては、支持基板１の色が露出している状態となっているものとする。次に可逆性記録媒体１０の任意の部分に、波長及び出力を任意に選択した赤外線を半導体レーザー等により照射する。
【００４５】
例えば第１の記録層１７を発色させる場合には、第１の光−熱変換層１１に含有されている光−熱変換材料の吸収ピーク波長（λmax1）付近の赤外線を、第１の記録層１７が発色温度に達する程度のエネルギーで第１の光−熱変換層１１に照射して発熱させ、電子供与性呈色化合物と電子受容性顕・減色剤との間の発色反応を起こさせ、照射部分を発色させる。
【００４６】
同様に、第２の記録層１８及び第３の記録層１９についても、それぞれ、第２、及び第３の光−熱変換層１２、１３に含有されている光−熱変換材料の吸収ピーク波長（波長λmax2、λmax3）付近のレーザー光を、対応する記録層が発色温度に達する程度のエネルギーで第２、第３の光−熱変換層に照射して発熱させ、照射部分を発色させる。
このようにして可逆性感熱記録媒体１０の任意の部分を、所望の色相に発色させることができる。このとき、発振波長帯が異なるレーザー光源を、光−熱変換材料を含む記録層の数と同数使用することにより、すべての色相の記録が可能となる。
【００４７】
またさらに、可逆性感熱記録媒体１０の同位置に、複数の波長のレーザー光を照射することにより、対応する発色色相の混合色が得られる。このとき、照射するレーザー光のエネルギーを調整することにより、混合色の色調についても表示可能となる。すなわち各記録層において、それぞれイエロー、シアン、マゼンダに発色するように設定すれば、上記の方法を採ることにより、可逆性感熱記録媒体１０の任意の部分にフルカラーの画像や種々の情報を記録することができる。
【００４８】
また、上記のようにして発色させた記録層において、第１〜第３の記録層１７〜１９が消色する程度の温度、例えば１２０℃に一様に加熱することにより、記録情報や画像を消去することができ、繰り返し記録を行うことができる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明について、具体的な実施例及び比較例を挙げて説明する。
先ず、下記表１中に示す樹脂、溶媒、及び光−熱変換材料を組み合わせて塗料１〜８を作製した。
また、下記表２中に示すロイコ染料、顕・減色剤、樹脂、溶媒、及び光−熱変換材料を適宜組み合わせて混合し、ペイントコンディショナーで０．３μｍ以下となるまで粉砕し、塗料９〜１２を作製した。
【００５０】
【表１】
2006007558.tif 000003
【００５１】
【表２】
2006007558.tif 000004
【００５２】
上記表２中に示した、式１〜式３のロイコ染料に対応する化学式（１）〜（３）を下記に示す。
なお、Ｅｔはエチル基、Ｍｅはメチル基を表し、ｎはノルマルを表す。
【００５３】
【化１】
2006007558.tif 000005
【００５４】
【化２】
2006007558.tif 000006
【００５５】
【化３】
2006007558.tif 000007
【００５６】
上記表２中に示した、式４の顕・減色剤に対応する化学式（４）を下記に示す。
【００５７】
【化４】
2006007558.tif 000008
【００５８】
上記表１、２中に示した式５〜式７の光−熱変換材料（近赤外吸収色素）に対応する化学式（５）〜（７）を下記に示す。
なお、Ｍｅはメチル基を表す。
【００５９】
【化５】
2006007558.tif 000009
【００６０】
【化６】
2006007558.tif 000010
【００６１】
【化７】
2006007558.tif 000011
【００６２】
次に、下記表３に示すように、上記表１、表２に示した塗料を用いて、厚さ５００μｍの白色ポリエチレンテレフタレート支持基板上に塗布して成膜し、実施例１〜４、比較例１〜４の可逆性感熱記録媒体を作製した。
各層は、塗料をワイヤーバーによって塗布し、乾燥させることにより成膜した。
但し、保護層は紫外線硬化樹脂を用いて成膜した。
下記表３に示す各サンプルにおいては、塗料４及び塗料６により成膜した層が、所望の酸素透過度：１００ｍｌ/ｍ2.２４Ｈｒs.ａｔｍ.２０℃.６０%ＲＨ以下の酸素ガスバリア機能を有しているものである。
【００６３】
【表３】
2006007558.tif 000012
【００６４】
また、上記表１、表２に示した塗料のうち、所定のものを、厚さ１００μmの透明ＰＥＴフィルム(酸素透過度１００ｍｌ/ｍ2.２４Ｈｒs.ａｔｍ.２０℃.６０%ＲＨ)支持基板上に順次塗布し積層成膜し、下記表４に示す実施例5、６、７及び比較例５、６のサンプルを作製した。
【００６５】
【表４】
2006007558.tif 000013
【００６６】
続いて、上述のようにして作製した、表３の実施例１〜４、及び比較例１〜４のサンプルについて、それぞれの光学特性を評価した。
【００６７】
〔光学特性の評価方法〕
先ず、上述のようにして作製した各サンプルにおける、地肌の反射濃度（Ｏ．Ｄ．）を、マクベス濃度計によって測定した。
続いて、サンプルを構成する各記録層に対し、記録に用いるレーザー光の波長における記録層単独の吸光度を測定し、また分光光度計で吸収曲線を測定した。その結果、すべての記録層の、記録用レーザー光波長における記録層単独での吸光度は、１．０〜１．１程度であることが確かめられた。
なお、吸収曲線は媒体作製と同じ方法で一つの記録層を、また、光−熱変換層を設けた場合は、一つの光−熱変換層と中間層、さらに記録層を積層させた試料を、吸光度測定用透明ＰＥＴフィルム（酸素透過度１００ｍｌ/ｍ２.２４Ｈｒｓ・ａｔｍ.２０℃.６０%ＲＨ)上に形成し、これを用いて評価することとした。
【００６８】
〔酸素ガス透過度に対する光−熱変換材料の保存性評価〕
実施例５〜７、及び比較例６のサンプルについて、それぞれのサンプルを構成する酸素ガスバリア層の酸素透過度を測定し、さらには、光−熱変換材料の保存性についての評価を行った。
（酸素ガス透過度の測定）
酸素ガスバリア層の酸素透過度を、差圧式ガス透過率計で測定した。
用いた試料と、測定値を表5に示す。
尚、支持基板には、厚さ６０μｍのＰＥフィルム(酸素透過度２０００ｍｌ/ｍ２.２４Ｈｒｓ・ａｔｍ.２０℃.６０%ＲＨ)を用い、上記支持基板の上に、酸素ガスバリア層を形成したものを試料とした。
【００６９】
【表５】
2006007558.tif 000014
【００７０】
（光-熱変換材料の保存性評価）
実施例５、６、７及び比較例５、６のサンプルを用いて、光−熱変換材料の保存性についての評価を行った。
これにおいては、先ず、初期状態において、分光光度計により、光−熱変換材料の吸収曲線を測定して極大値の計測を行い、続いて、耐光性試験機を用いて、光源を白色蛍光灯とし、５０００００ｌｘ、８時間の条件で光照射を行う保存試験を行った後に、同様に、分光光度計により、光−熱変換材料の吸収曲線を測定して極大値の計測を行い、これらの比較を行った。
【００７１】
〔レーザー記録評価方法〕
上述したようにして作製した実施例１〜４、及び比較例１〜４のサンプルを用いて、以下の条件で半導体レーザーの照射を行い、記録線幅、及びベタ画像記録の反射濃度についての評価を行った。
（検証１）
先ず、初期状態においての地肌の反射濃度（Ｏ．Ｄ．）を測定し、さらにレーザー光を照射して記録を行ったときの反射濃度を測定した。
なお、この場合、所定の発振中心波長を有する半導体レーザー光を、スポット形状３０μｍ×２００μｍ、出力４５０ｍＷの条件で、照射しながら走査させた。走査の条件は、スポット形状２００μｍの軸の方向に、速度５．４ｍ／ｓ、走査間隔１５μｍで走査して記録されたベタ画像のＣＭＹ(シアン、マゼンダ、イエロー)それぞれの反射濃度をマクベス濃度計により評価した。
（検証２）
耐光性試験機により、光源を白色蛍光灯とし、５０００００ｌｘ、８時間の条件で光照射を行う保存試験を行った後に、同様に、地肌の反射濃度（Ｏ．Ｄ．）を測定し、さらにレーザー光を照射して記録を行ったときの反射濃度を測定した。記録条件は上記と同様とする。
（検証３）
次に、上記検証１で使用したサンプルを用いて、１２０℃のホットスタンプを１秒押し当て画像を消去した。
上記の記録と消去の作業を１００回繰り返し、１００回目の記録を行ったときのベタ画像と、１００回目に消去を行ったときのＣＭＹ(シアン、マゼンダ、イエロー)、それぞれの反射濃度をマクベス濃度計により評価した。
【００７２】
〔評価結果〕
下記表６に、実施例５〜７及び比較例５、６のサンプルにおける、光−熱変換材料の保存特性の評価結果を示す。
また、下記表７に、実施例１〜４、及び比較例１〜４のサンプルにおける、初期のレーザー記録評価の結果を示し、下記表８に光照射試験後のレーザー記録評価の結果を示した。また、下記表９に記録と消去の作業を１００回繰り返し、１００回目の記録を行ったときのベタ画像と、１００回目に消去を行ったときのＣＭＹの反射濃度を示した。
【００７３】
【表６】
2006007558.tif 000015
【００７４】
【表７】
2006007558.tif 000016
【００７５】
【表８】
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【００７６】
【表９】
2006007558.tif 000018
【００７７】
上記表６に示すように、実施例５〜７においては、表４及び表５に示したように、支持基板上に酸素透過度が２０ｍｌ／ｍ２.２４Ｈｒｓ.ａｔｍ.２０℃.６０%ＲＨ以下の酸素ガスバリア層を形成し、かつこの酸素ガスバリア層によって、光−熱変換層である塗料１による塗膜を上層及び下層から挟み込む構成としたため、外部からの酸素ガスの侵入と活性酸素の生成を効果的に防止でき、光照射試験（保存試験）後においても、光−熱変換材料の吸光度には大きな変化がなく、良好な特性が維持され、高い保存性を有していることが確かめられた。
一方、比較例５においては、酸素バリア層を形成せず、比較例６においては、酸素透過度が２０ｍｌ／ｍ２.２４Ｈｒｓ.ａｔｍ.２０℃.６０%ＲＨを超えるものを形成した構成としたので、侵入した酸素と光により生成された活性酸素によって、光−熱変換材料が劣化してしまい、光照射試験（保存試験）後においては、著しく光吸収特性が劣化した。
上述した結果から、酸素ガスバリア層の酸素ガス透過度は、２０ｍｌ／ｍ２.２４Ｈｒｓ.ａｔｍ.２０℃.６０%ＲＨ以下であることが好ましいことが確認された。
【００７８】
上記表７に示すように、実施例１〜４においては、発振中心波長が８００、８６０、９４０ｎｍの各レーザー光を用いて記録を行ったとき、良好なイエロー、マゼンタ、シアンの発色が得られ、色かぶりも生じなかった。また複数のレーザー光を同時に照射すると、それに対応する中間色が明瞭な発色で得られた。
また、レーザー光で記録を行った後、１２０℃のホットスタンプを１秒間接触させることにより、すべての画像を消去することができ、消去後の透明性が良好であった。
また、実施例１〜４においては、表１及び表３に示したように、可逆性感熱記録層の上層側と下層側に酸素ガスバリア層を形成して、これによって挟み込まれた構成としたため、外部からの酸素ガスの侵入と活性酸素の生成を効果的に防止できたので、繰り返し記録後の色調が極めて明瞭であることが確かめられた。
また、上記表８に示すように、実施例１〜４においては、光照射試験（保存試験）後においても、良好な発色が得られた。
【００７９】
一方、比較例１〜４においては、表１及び表３に示したように、可逆性感熱記録層の上層側と下層側から、酸素ガスバリア層によって遮蔽しなかったため、外部からの酸素ガスの侵入と活性酸素の生成を充分に防止できず、表８に示すように、光照射試験（保存試験）後において、良好な発色が得られなかった。
【００８０】
さらに、上記表９に示すように、実施例１〜４においては、１００回記録と消去とを繰り返した後も、良好なイエロー、マゼンタ、シアンの発色が得られ、色かぶりも生じなかった。また、１２０℃のホットスタンプを１秒間接触させたときの消え残り反射濃度が非常に小さく、ほぼすべての画像を消去することができた。
一方、比較例１〜４においては、可逆性感熱記録層の上層側と下層側から、酸素ガスバリア層によって遮蔽しなかったため、外部からの酸素ガスの侵入と活性酸素の生成を充分に防止できず、光−熱変換材料が劣化していき、１００回記録と消去とを繰り返した後は、イエロー、マゼンタ、シアンの発色性が著しく低下した。また、１２０℃のホットスタンプを１秒間接触させたときの消え残りがあり、すべての画像を消去することができなかった。
【００８１】
上述した結果から明らかなように、本発明によれば、支持基板の面方向に、特定の波長域の近赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料と、温度変化に応じて無色・着色の二状態を可逆的に変化する感熱発色性組成物が、樹脂中に含有されて形成された可逆性感熱記録層の存在する可逆性感熱記録媒体において、外部から酸素ガスの侵入を防ぐ酸素ガスバリア性を有する酸素ガスバリア層を設けることにより、活性酸素の生成が防止され、光−熱変換材料の耐光性の劣化を確実に回避することが可能となり、繰り返して発・消色の変換を行った場合においても、長期に亘って初期と同等の記録画質が維持できた。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の可逆性感熱記録媒体の一例の概略断面図を示す。
【図２】本発明の可逆性感熱記録媒体の他の一例の概略断面図を示す。
【図３】本発明の可逆性感熱記録媒体の他の一例の概略断面図を示す。
【符号の説明】
【００８３】
１……支持基板、１０……可逆性感熱記録媒体、１１……第１の光−熱変換層、１２……第２の光−熱変換層、１３……第３の光−熱変換層、１４，１５，１６……中間層、
１７……第１の記録層、１８……第２の記録層、１９……第３の記録層、２０……可逆性感熱記録媒体、２１，２２，２６，２７……酸素ガスバリア層、２３，２４……断熱層、２５……保護層、３０……可逆性感熱記録媒体、３１……第１の可逆性感熱記録層、３２……第２の可逆性感熱記録層、３３……第３の可逆性感熱記録層
【図１】
2006007558.tif 000019
【図２】
2006007558.tif 000020
【図３】
2006007558.tif 000021