(57)【要約】  【課題】スキン材に要求される諸特性を満たしながら、ハニカムとの自己接着性に優れそれによる取り扱い性に優れたプリプレグおよび軽量で力学特性の優れた品位の良好なハニカム積層複合材を提供すること。  【解決手段】次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］からなるハニカム自己接着用プリプレグであって、構成要素［Ｃ］が［Ａ］より外表面側に配されており、表面のタック性が１０Ｎ以上であるプリプレグである。  ［Ａ］：連続繊維からなる強化繊維  ［Ｂ］：マトリックス樹脂  ［Ｃ］：空隙を有しかつ連続形態を有する熱可塑性樹脂  また、構成要素［Ｃ］の引き出し張力を１〜５０Ｎとする上記プリプレグの製造方法である。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］からなるハニカム自己接着用プリプレグであって、構成要素［Ｃ］が［Ａ］の外表面側に配置されており、表面のタック力が１０Ｎ以上であることを特徴とするプリプレグ。
［Ａ］：連続繊維からなる強化繊維
［Ｂ］：マトリックス樹脂
［Ｃ］：空隙を有しかつ連続形態を有する熱可塑性樹脂
【請求項２】
温度２４℃、湿度５０％の条件で２０日間放置した後の表面タック力が１０Ｎ以上であることを特徴とする請求項１記載のプリプレグ。
【請求項３】
構成要素［Ｃ］の熱可塑性樹脂がポリアミド、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、およびポリアラミドからなる群から選ばれるひとつ以上の樹脂からなる請求項１または２に記載のプリプレグ。
【請求項４】
構成要素［Ａ］が炭素繊維である請求項１〜３のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項５】
構成要素［Ａ］が織物状である請求項１〜４のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項６】
構成要素［Ｂ］が熱硬化性樹脂からなる請求項１〜５のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項７】
繊維方向に対して４５°方向に引張荷重をかけ１０％の変形をしたときの荷重値（ドレープ性）が５０Ｎ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項８】
巻物から引き出すときの構成要素［Ｃ］にかかる引き出し張力が１〜５０Ｎ／ｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のプリプレグの連続製造方法。
【請求項９】
支持体に塗布することによりフィルム状に成形した構成要素［Ｂ］の表面に、あらかじめ構成要素［Ｃ］を配置した後、構成要素［Ａ］と貼りあわせ加熱・加圧することを特徴とする請求項８に記載のプリプレグの連続製造方法。
【請求項１０】
加熱温度を５０〜１５０℃とし、加圧力を線圧で１〜１００Ｎ／ｍの範囲とする、請求項８または９に記載のプリプレグの連続製造方法。
【請求項１１】
片面または両面の支持体を剥離した直後にプリプレグ表面にカバーフィルムを貼り付け、ることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載のプリプレグ製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軽量かつ高強度、高剛性のハニカム積層複合材に関し、特にハニカムとの自己接着性に優れ、成形時に取り扱い性の良いタック力を有するプリプレグとその製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料は、その優れた力学物性などから、航空機、自動車、産業用途に幅広く使われている。近年、その使用実績を積むに従い、繊維強化複合材料に対する要求特性はますます厳しくなってきている。繊維強化複合材料の力学物性や耐久性を十分に引き出すためには強度低減に繋がる欠陥を少なくすることが重要である。特に航空機用構造材料や内装材においては、軽量化の観点から、繊維強化複合材料をスキンパネルとしてハニカムサンドイッチパネルに用いるケースが増加している。これらハニカムサンドイッチパネルのハニカムコアとしては、アラミドハニカム、ガラスハニカム、アルミニウムハニカムが使用される。ハニカムサンドイッチパネルの製造においては、従来、プリプレグとハニカムコアとの接着に際し、フィルム状に加工した接着剤をハニカムコアとプリプレグの積層体との間に挟み込み、その後コキュアして接着する方法が使用されていたが、航空機用途分野におけるコスト低減化への要望が強まるに従い、最近ではプリプレグをハニカムコアの両面に積層し、加熱することによってプリプレグの硬化とプリプレグとハニカムコアとの接着を同時に行なう、いわゆる自己接着ハニカムコキュア成形法が主流となっている。この自己接着ハニカムコキュア成形法には、スキンパネルとなるプリプレグとハニカムコアとの接着性を極力高めることが求められているが、プリプレグより滲み出た樹脂により接着させるため、使用する樹脂とハニカムコアとの相性など複雑な要因を考慮する必要があるなど、接着性を充分に確保するのは従来は困難であった。
【０００３】
この課題に対して、プリプレグのマトリックスを改質して自己接着性を高める手法としてマトリックス樹脂中またはプリプレグ表面に、熱可塑性樹脂粒子を配合することが開示されている（例えば特許文献１、２参照）。一般に、自己接着ハニカムコキュア法においては、ハニカムに接したマトリックス樹脂が流動硬化することによってスキンとハニカムとの接着部にフィレットが形成されるが、特許文献１または特許文献２に開示された方法では、このフィレット中に熱可塑性樹脂粒子が流入することによって高靱化され、自己接着性が得られる。しかしながら、この方法では十分な自己接着強度を得るためにはマトリックス樹脂中に多量の熱可塑性樹脂粒子を配合しておく必要があり、プリプレグのタック性が著しく失われ成形時の取り扱い性が低下したり、マトリックス樹脂の特性に悪影響を及ぼして成形板の力学的特性やポロシティーが発生しやすくなるなどの問題があった。また、ハニカム壁とプリプレグの強化繊維が近接する箇所では、樹脂量が少なくなるため高靱性化の効果も小さく、成形条件などの要因によってフィレットがうまく形成されないと、自己接着強度が極端に低くなるという問題もあった。
【０００４】
一方、従来よりハニカムを用いない繊維強化複合材の層間を強化する手法として、層間に熱可塑性樹脂を配する技術が知られており、その形態として、フィルム状（インターリーフ）、繊維状、粒子状等のものが知られている（例えば特許文献３〜５参照）。これらは、プリプレグの表面に各種の熱可塑性樹脂を配置することによって、成形後の層間に高靱性の層を形成させるものである。層間を高靱性化することにより、外部から衝撃荷重が加わった場合の層間クラックを抑止することができ、複合材料の耐衝撃性や衝撃後の残存強度を高くすることができることが知られている。
【０００５】
しかしながら、こうした様々な形態の熱可塑性樹脂層を層間以外の箇所、たとえば前述のハニカムサンドイッチ積層複合材のスキン層に適用することは従来知られていなかった。
【特許文献１】米国特許２００２／００７９０５２  Ａ１号公報
【特許文献２】特再１９９９−００２５８６号公報
【特許文献３】特開平１−３２０１４６号公報
【特許文献４】特許第３３８７１００号公報
【特許文献５】特開昭６３−１６２７３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、スキン材に要求される諸特性を満たしながらハニカムとの自己接着性に優れ取り扱い性の良好なプリプレグおよびその製造法を提供することにある。さらに、スキン層とハニカムとの優れた接着強度を有し、内部ポロシティーの少ない軽量で力学特性に優れたハニカムサンドイッチ積層複合材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のプリプレグは上記目的を達成するために次のような構成を有する。すなわち、次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］からなるハニカム自己接着用プリプレグであって、構成要素［Ｃ］が［Ａ］より外表面側に配されているプリプレグである。
【０００８】
［Ａ］：連続繊維からなる強化繊維
［Ｂ］：マトリックス樹脂
［Ｃ］：空隙を有しかつ連続形態を有する熱可塑性樹脂
また、本発明に係るプリプレグの製造方法は、巻物から引き出すときの構成要素［Ｃ］にかかる引き出し張力を１〜５０Ｎとすることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、以下に説明するとおり、スキン材に要求される諸特性を満たしながらハニカムとの自己接着性に優れ、成形時の取り扱い性の良好なタック力を有するプリプレグおよびその製造法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の最良の実施形態の例を説明する。
【００１１】
本発明に構成要素［Ａ］として用いられる要素は連続繊維からなる強化繊維であり、複合材料の使用目的に応じた様々なものが使用できる。本発明に用いる強化繊維の具体例としては、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、タングステンカーバイド繊維、ガラス繊維がなどあげられる。強化繊維は複数種を組合わせて使用することもできる。これらのうち比強度、比弾性率が良好で軽量化に大きな寄与が認められる炭素繊維や黒鉛繊維が本発明には良好である。炭素繊維や黒鉛繊維は用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが可能であるが、繊維本来の引張強度やハニカムサンドイッチパネルとしたときの耐衝撃性が高いという面から、いわゆる高強度炭素繊維が好ましい。すなわち、ストランド引張試験におけるストランド引張強度４．４ＧＰａ以上が好ましく、４．６Ｇｐａ以上がより好ましい。かかるストランド引張強度は高ければ高いほど好ましいが、４．９ＧＰａ程度もあれば十分な場合が多い。また、引張り破断伸度１．７％以上が好ましく、１．８％以上がより好ましい。かかる引張破断伸度も高ければ高いほど好ましいが２．０％程度もあれば本発明の目的として十分な場合が多い。尚、ここでいうストランド引張試験とは束状の炭素繊維に下記組成の樹脂を含浸させ、１３０℃で３５分間硬化させた後、ＪＩＳ  Ｒ７６０１（１９８６）に基づいて行う試験をいう。
【００１２】
＊樹脂組成
・３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−シクロヘキシル−カルボキシレート（ＥＲＬ−４２２１、ユニオンカーバイド社製）１００重量部
・３フッ化ホウ素モノエチルアミン（ステラケミファ株式会社製）３重量部
・アセトン（和光純薬工業株式会社製）４重量部
また、強化繊維は引張弾性率Ｅが２００ＧＰａ以上であることが好ましい。引張弾性率Ｅが高い強化繊維を用いることは、自己接着性評価の１つであるクライミングドラムピール法において高強度を得ることに繋がる。かかる引張弾性率Ｅはより好ましくは２１０ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは２２０ＧＰａ以上である。かかる引張弾性率は高ければ高いほど好ましいが２３０ＧＰａ程度もあれば本発明の目的として十分な場合が多い。
【００１３】
７００ＧＰａを超えると得られる複合材料がもろくなり耐衝撃性が低下する場合がある。
【００１４】
また、本発明に構成要素［Ａ］として用いられる連続繊維からなる強化繊維としては、炭素繊維や黒鉛繊維と他の強化繊維を混合して用いてもかまわない。強化繊維はその形状や配列を限定されず、たとえば、単一方向、ランダム方向、シート状、マット状、織物状、組み紐状であっても使用可能であるが、なかでも二次元織物を好ましく用いることができる。この場合、織物組織としては特に限定されないが平織、綾織、絡み織、繻子織といった織物が好ましい。特に平織構造が薄い成形体を造りやすいという点で、適している。織物の織糸は繊維束からなるが、一つの繊維束中のフィラメント数が２５００〜５００００本の範囲が好ましい。２５００本を下回ると繊維配列が蛇行しやすく強度低下の原因となりやすい。また、５００００本を上回るとプリプレグ作製時あるいは成形時に樹脂含浸をし難い。より好ましくは２８００〜２５０００本の範囲である。特にフィラメント数５０００本以上のものがハニカムスキンパネルの表面平滑性向上の観点から好ましい。また、多数本の炭素繊維からなる実質的に撚りのない扁平な炭素繊維マルチフィラメント糸を織糸とした織物を用いることは、織物プリプレグを長時間放置しておいても織物繊維の動きが小さく表面樹脂の沈み込みが起こりにくいため、プリプレグのタック性の経時変化を抑制するため好ましい。また、成形中のプリプレグにおいても織物繊維の動きが小さく表面樹脂の沈み込みが起こりにくいため、硬化後のハニカムサンドイッチパネルの表面平滑性向上をもたらすため好ましい。ここで「実質的に撚りがない」とは、糸長１ｍ当たりに１ターン以上の撚りがない状態をいう。特に、実質的にマルチフィラメント糸に撚りがなく、集束性がフックドロップ値で１００〜１０００ｍｍ、好ましくは１００〜５００ｍｍの範囲にあるマルチフィラメント糸からなる織物を用いることが、織物繊維の動きを小さくし織糸の扁平状態を維持しやすく、プリプレグのタック経時変化抑制およびハニカムサンドイッチパネルの表面平滑性向上の観点から好ましい。ここでフックドロップ値とは温度２３℃、湿度６０％ＲＨの雰囲気で炭素繊維束を垂直に吊り下げ、これに直径１ｍｍ、長さ１００ｍｍ程度のステンレスワイヤーの上部および下部の２０〜３０ｍｍを曲げ、１２ｇの重りを下部に掛け、上部を繊維束に引っ掛け、３０分経過後の重りの落下距離で表す値である。撚りや捩れがあるとこの値が小さくなる。炭素繊維糸を用いた補強織物とする場合、一般に炭素繊維はその製造工程において切れたフィラメントのローラーへの巻き付きによる工程トラブルを防ぐため、プリカーサーの繊維束のフィラメント同士を交絡させて、炭素繊維糸に集束性を付与している。また、サイジング剤の付着量やフィラメント同士の接着により炭素繊維糸に集束性を付与している。フィラメント同士の交絡度合い、サイジング剤の付着量およびフィラメント同士の接着の度合いによって集束性を制御する。フックドロップ値が１００ｍｍ以下で集束性が強すぎると、前述の織物プリプレグのカバーファクターを大きくすることが難しい場合がある。この場合、プリプレグのタック性の経時変化が大きくなったり、また、プリプレグの樹脂含浸性が著しく劣る場合がある。その結果、スキンパネルの表面ピットやポロシティー（内部のボイド）が発生しやすくなる。フックドロップ値が１０００ｍｍ以上であると炭素繊維糸の集束性が悪くなり毛羽が発生しやすく製織性が悪くなり、また複合材料としての強度低下につながる。
【００１５】
また、特に、本発明に構成要素［Ａ］として織物を用いる場合には、カバーファクターが９５％以上である織物であることが好ましい。ここで、カバーファクターとは、織糸部分の存在面積がプリプレグ全体面積中に占める割合のことである。つまり、織物上に面積がＳ１の領域を設定したとき、その面積Ｓ１と、領域内に存在する織目（織糸間に形成される隙間）の面積の総和Ｓ２とからＣｆ＝［（Ｓ１−Ｓ２）／Ｓ１］×１００によって求められるＣｆを、任意の１０カ所について求め、その単純平均をカバーファクターＫｃとするものである。カバーファクターＫｃが大きいほど、織糸の開繊、拡幅、扁平化が進んでいて、織目が小さい。カバーファクターが９５％以上の織物プリプレグをスキンパネルとして用いることにより、スキンパネル内部の欠陥であるポロシティーが少ないがゆえ剛性、強度に優れたスキンパネルとなる。また、カバーファクターが９５％以上の織物プリプレグをスキンパネルとして用いることにより、スキンパネルとハニカムコアとの自己接着性が優れたハニカムサンドイッチパネルを得ることができる。また、カバーファクターが９５％以上の織物プリプレグをスキンパネルとして用いることにより、織物が均一に拡がっているため、スキンパネルの表面平滑性が良いハニカムサンドイッチパネルを得ることができるとともに、樹脂をプリプレグ表面に保ちやすくプリプレグのタック経時変化が少なくなるのである。
【００１６】
また、カバーファクターが大きいとバーンスルー特性に優れる。ここでバーンスルー特性とは内装材として使用した時に重要な火災時などにおける炎の貫通を阻止する効果であり、すなわち耐火性の良い成形板が得られる。カバーファクターが不十分な場合は、成形体のスキンパネル表面にピット、スキンパネル内部にポロシティーが発生する場合があり、クライミングドラムピール強度が小さくなることがある。またカバーファクターが不十分な場合、プリプレグとしてはタック性の低下および経時変化が大きくなる場合がある。本発明に特に好ましいカバーファクターの範囲は９７．５％以上である。
【００１７】
また、本発明に構成要素［Ａ］として連続繊維からなる強化繊維織物を用いる場合には、強化繊維織物の目付が１５０〜５５０ｇ／ｍ２であることが好ましい。これにより優れた機械強度を有するスキンパネルを得ることができる。強化繊維織物の目付が１５０ｇ／ｍ２未満であると機械強度が不十分であることがあり、５５０ｇ／ｍ２を超えるとレイアップの際の作業性が損なわれることがある。強化繊維織物の目付は１７０〜５００ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。また、強化繊維織物の重量分率が４０重量％未満であると、得られる繊維強化複合材料スキンパネルの剛性が不十分となることがあり、８５重量％を超えると得られるスキンパネルにボイドが発生しやすくなることがある。
【００１８】
本発明に構成要素［Ｂ］として用いられるマトリックス樹脂は、成形中の最低粘度が０．１〜１０００Ｐａ・ｓの熱硬化性樹脂であることが好ましい。０．１Ｐａ・ｓ未満であると、プリプレグの硬化途中に樹脂が流動し、所望の繊維含有率のサンドイッチパネルが得られなかったり、コアクラッシュが発生することがある。また、１０００Ｐａ・ｓより大きいと樹脂の流動性が少なく、得られたサンドイッチパネルにおけるフィレット形成が不十分であることがある。ここで、フィレットとはプリプレグ積層体からハニカムコアの厚み方向に、ハニカムの壁に沿って樹脂が垂れ、あるいはせり上がった状態で硬化した部分のことを言う。マトリックス樹脂の最低粘度としては０．５〜１００Ｐａ・ｓがより好ましく、０．５〜５０Ｐａ・ｓがさらに好ましい。
【００１９】
本発明に構成要素［Ｂ］として用いられるマトリックス樹脂としては熱または光や電子線などの外部からのエネルギーにより硬化して、少なくとも部分的に三次元硬化物を形成する樹脂が主成分として用いられ、特に熱により硬化するいわゆる熱硬化性樹脂が好ましく用いられる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂などが好ましく使用され、これら２種以上を混合して用いても良い。中でも、成形が容易で物性に優れたエポキシ樹脂が好ましく用いられる。
【００２０】
本発明に構成要素［Ｂ］として用いられるマトリックス樹脂として、エポキシ樹脂を用いる場合、少なくともエポキシ基含有化合物と硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物であることが肝要である。かかるエポキシ基含有化合物としては、分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく用いられる。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジルキシレンジアミンの、グリシジルアニリン、グリシジルｏ−トルイジンなどのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂等、あるいはこれらの組み合わせが好ましく用いられる。かかるエポキシ樹脂組成物に使用される硬化剤としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンのような芳香族アミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン等の脂肪族アミン、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物のようなカルボン酸無水物、アジピン酸ヒドラジド等のカルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリフェノール化合物、ポリメルカプタン、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸錯体等あるいはこれらの組み合わせが好ましく用いられる。これらの中でも良好な耐熱性および硬化性を与えることから、ジアミノジフェニルスルホンの各構造異性体および／またはジシアンジアミドを含むことが好ましい。かかる硬化剤は得られるプリプレグのライフと硬化性を両立させるという観点から、エポキシ樹脂組成物における全エポキシ基含有化合物１００重量部に対して、１〜７０重量部配合することが好ましく、１５〜６０重量部であることがさらに好ましい。また、ジアミノジフェニルスルホンの各構造異性体および／またはジシアンジアミドを含む場合は、ジアミノジフェニルスルホンの各構造異性体の配合量は、エポキシ樹脂組成物におけるエポキシ基含有化合物１００重量部に対して、１５〜７０重量部配合するのが、また、ジシアンジアミドはエポキシ樹脂組成物におけるエポキシ基含有化合物１００重量部に対して、２〜１５重量部配合するのが得られるプリプレグのライフと硬化性を両立させ、良好な耐熱性を与えるのでよい。
【００２１】
また、構成要素［Ｂ］として用いられるマトリックス樹脂としてエポキシ樹脂組成物を用いる場合は、ゴム成分、熱可塑性樹脂、揺変性付与剤、ウレア化合物、イミダゾール類より選ばれる少なくとも一種を含むエポキシ樹脂樹脂組成物であることが好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の流動性を制御することができ、好ましい最低粘度を実現することができる。かかるゴム成分としては固形ゴム、液状ゴムやゴム粒子などを用いることができる。一般に固形ゴムは液状ゴムに比べて同一量をエポキシ樹脂に溶解した場合の粘度上昇が大きく、成形過程の樹脂組成物を適度な粘度レベルに保ちながら、比較的成形物の耐熱性を維持できるため好ましい。特に、樹脂組成物の粘弾性関数の温度依存性を減少し、プリプレグを扱う作業環境温度の変動があってもタック性等の取扱い性が悪化しにくく、またプリプレグを室温等に放置することによるタック性の経時変化を小さくし、硬化物であるスキンパネルの表面平滑性を向上することができる。
【００２２】
固形ゴムとしてはブタジエンとアクリロニトリルのランダムコポリマーであるアクリロニトリル−ブタジエン共重合体がエポキシ樹脂との相溶性の面から好ましい。アクリロニトリルの共重合比を変化させることでエポキシ樹脂との相溶性を制御できる。さらにエポキシ樹脂との接着性をあげるために官能基を有する固形ゴムがより好ましい。官能基としては、カルボキシル基、アミノ基などがある。特にカルボキシル基を含有する固形アクリロニトリル−ブタジエンゴムが好ましい。また、水素化ニトリルゴムも耐候性に優れるため好ましい。これら固形ゴムの市販品としてＮＩＰＯＬ（登録商標）１０７２、ＮＩＰＯＬ１０７２Ｊ、ＮＩＰＯＬ１４７２、ＮＩＰＯＬ１４７２ＨＶ、ＮＩＰＯＬ１０４２、ＮＩＰＯＬ１０４３、ＮＩＰＯＬ  ＤＮ６３１、ＮＩＰＯＬ１００１、ＺＥＴＰＯＬ（登録商標）２０２０、ＺＥＴＰＯＬ２２２０、ＺＥＴＰＯＬ３１１０（以上、日本ゼオン（株）製）等が挙げられる。
【００２３】
また、ゴム粒子としては、架橋ゴム粒子、及び架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子が好ましく用いられる。市販の架橋ゴム粒子としては、カルボキシル変性のブタジエン−アクリロニトリル共重合体の架橋物からなるＸＥＲ−９１（型番、日本合成ゴム工業（株）製）、アクリルゴム微粒子からなるＣＸ−ＭＮシリーズ（型番、日本触媒（株）製）、ＹＲ−５００シリーズ（型番、東都化成（株）製）などを使用することができる。また、市販のコアシェルゴム粒子としては、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合体からなるパラロイド（登録商標）ＥＸＬ−２６５５（呉羽化学工業（株）製）、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体からなるスタフィロイド（登録商標）ＡＣ−３３５５、ＴＲ−２１２２（型番、武田薬品工業（株）製）、アクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル共重合体からなるＰＡＲＡＬＯＩＤ（登録商標）ＥＸＬ−２６１１、ＥＸＬ−３３８７（型番、Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ社製）などを使用することができる。
【００２４】
これらゴム成分は靱性向上の反面、樹脂の弾性率や耐熱性を低下させやすいため、配合する場合は添加量をエポキシ樹脂組成物全体に対して０．１〜１０重量％とすることが好ましく、２〜６重量％であることがさらに好ましい。
【００２５】
また、かかる熱可塑性樹脂としては、主鎖に、炭素−炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、尿素結合、チオエーテル結合、スルホン結合、イミダゾール結合、カルボニル結合から選ばれる結合を有する熱可塑性樹脂が好ましく使用される。ポリアクリレート、ポリアミド、ポリアラミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンのようなエンジニアリングプラスチックに属する熱可塑性樹脂の一群がより好ましく使用される。特に好ましくは、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどが、耐熱性にも優れることから好ましく使用される。
【００２６】
また、これらの熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂との反応性を有することは靱性向上および硬化樹脂の耐環境性維持の観点から好ましい。特に好ましい官能基としては、カルボキシル基、アミノ基、水酸基などが挙げられる。かかる熱可塑性樹脂の配合量は、エポキシ樹脂組成物における全エポキシ基含有化合物１００重量部に対して、好ましくは１〜３０重量部配合するのが、エポキシ樹脂組成物に適度な流動性を与え、得られる炭素繊維強化プラスチックの機械強度を高める作用を有するのでよい。
【００２７】
また、かかる揺変性付与剤としてはタルク、ケイ酸アルミニウム、微粒子状シリカ、炭酸カルシウム、マイカ、モンモリロナイト、スメクタイト、カーボンブラック、炭化ケイ素、アルミナ水和物等の無機粒子が挙げられる。なかでも微粒子状シリカは樹脂組成物に加えた際に揺変性発現効果が大きいことが知られているが、それのみでなく樹脂組成物の粘弾性関数の温度依存性を減少し、プリプレグを扱う作業環境温度の変動があっても取扱い性が悪化しにくく、またプリプレグ放置によるタック性の経時変化を小さくし、硬化物であるスキンパネルの表面平滑性を向上せしめ、ハニカムコアへの自己接着性に優れる効果を与えるため好ましい。二酸化ケイ素を基本骨格とする微粒子状シリカとして、例えば一次粒径の平均値は５〜４０ｎｍの範囲にあるものがアエロジル（日本アエロジル（株）製）の商標にて市販されている。一次粒子径が４０ｎｍ以下と細かいことが充分な増粘効果を与えるため好ましい。粒子径は電子顕微鏡にて評価する。比表面積としては５０〜４００ｍ２／ｇの範囲のものが好ましい。シリカの表面がシラノール基で覆われているものが一般的に用いられるが、シラノール基の水素をメチル基、オクチル基、ジメチルシロキサン等で置換した疎水性微粒子状シリカを用いることは樹脂の増粘効果、チキソトロピー性安定化の面および成形品の耐水性、圧縮強度に代表される力学物性を向上する面からより好ましい。かかる揺変性付与剤を配合する場合、エポキシ樹脂組成物全体に対して０．１〜８重量％の範囲で添加することが好ましい。０．１重量％未満ではハニカムサンドイッチパネルのスキンパネル表面にピットや樹脂かすれが発生しやすく、一方、８重量％を超えると樹脂粘度が高すぎ、強化繊維への含浸が困難になりやすい。より好ましい添加量は０．２〜５重量％の範囲であり、さらに好ましくは０．３〜３重量％の範囲である。
【００２８】
熱可塑性樹脂、ゴム成分と揺変性付与剤は単独で使用してもよいが、熱可塑性樹脂と揺変性付与剤、またはゴム成分と揺変性付与剤を併用した場合がスキンパネル表面のピット低減とプリプレグのタック性向上、経時変化抑制や成形物の耐熱性維持のためより好ましい。その場合のもっとも好ましい添加量は熱可塑性樹脂と揺変性付与剤を併用する場合、エポキシ樹脂組成物全体に対して熱可塑性樹脂５〜２５重量％および揺変性付与剤０．３〜３重量％であり、ゴム成分と揺変性付与剤を併用する場合、ゴム成分２〜４重量％および揺変性付与剤０．３〜３重量％の範囲である。
【００２９】
また、かかるウレア化合物としては、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，  ４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエン等の第二アミンとイソシアネートの反応により得られる化合物が好ましく用いられる。かかるウレア化合物の配合量は、エポキシ樹脂組成物における全エポキシ樹脂１００重量％に対して、好ましくは０〜１０重量％配合するのが、エポキシ樹脂組成物に適度な流動性を与えると同時に、優れた硬化性を付与するので好ましい。
【００３０】
また、かかるイミダゾール類としては２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどを好適に用いることができる。かかるウレア化合物の配合量は、エポキシ樹脂組成物における全エポキシ樹脂１００重量部に対して、好ましくは０〜７重量部配合するのが、エポキシ樹脂組成物に適度な流動性を与えると同時に、ポットライフが優れるので好ましい。
【００３１】
適度な流動性を有し、優れた硬化性およびポットライフを与えることから、本発明の構成要素［Ｂ］として用いられるマトリックス樹脂としてのエポキシ樹脂組成物には、ゴム成分、熱可塑性樹脂、揺変性付与剤、ウレア化合物、イミダゾール類より選ばれる少なくとも二種を含むことがさらに好ましい。この組み合わせとしては、熱可塑性樹脂およびウレア化合物を含有することが好ましい。このとき、エポキシ樹脂組成物１００重量部に対し、熱可塑性樹脂とウレア化合物の合計が１〜３０重量部になることが、特に優れた流動性および硬化性を与えるため、特に好ましい。さらに、かかるエポキシ樹脂組成物には上記以外の高分子化合物、有機粒子等の任意の成分をそれぞれの目的に応じて配合することができる。高分子化合物としては熱可塑性エラストマーを添加することができる。特にポリエステル系またはポリアミド系の熱可塑性エラストマーが好ましく配合される。ポリエステル系またはポリアミド系の熱可塑性エラストマーを配合したエポキシ樹脂組成物は、優れたタック性を示しながら、低粘度であり、ドレープ性、強化繊維への含浸性にも優れる。また、このような熱可塑性エラストマーを配合しない場合に比較して、樹脂の粘弾性関数の温度依存性、特に室温付近での変化が小さいため、プリプレグの取扱性の温度依存性が小さくなるため好ましい。従って、これを用いたプリプレグは、タック性、ドレープ性、得られるサンドイッチパネルの表面品位などにおいて優れた特性を発現し得る。このような効果を得るためには、ポリエステル系またはポリアミド系エラストマーを熱硬化性樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部配合することが好ましい。ポリエステル系またはポリアミド系の熱可塑性エラストマーの融点は熱硬化性樹脂組成物の硬化後の耐熱性に影響を与えるため、１００℃以上であることが好ましく、さらには１４０℃以上であることが好ましい。熱可塑性樹脂粒子としては、ポリアミドあるいはポリイミドの粒子が好ましく用いられる。これら熱可塑性樹脂粒子の配合により得られるサンドイッチパネルのスキンパネル／ハニカムコア間の接着強度向上効果、さらにはスキンパネルに高度の耐衝撃性を付与させることができる。市販のポリアミド粒子としては、ＳＰ−５００（型番、東レ（株）製）、オルガソール（登録商標、ＡＴＯＣＨＥＭ社製）などを好ましく使用することができる。熱可塑性樹脂粒子としては、その大きさは平均一次粒子径が１〜５０μｍの範囲であることが好ましい。平均一次粒子径が１μｍ未満ではスキンパネル／ハニカムコア間の接着強度向上効果が小さくなり、５０μｍを超えると強化繊維の配列を乱し、強度低下を起こしたり含浸不良となる可能性がある。より好ましくは平均一次粒子径が１〜３０μｍの範囲である。なお、これら粒子を配合する場合には、接着強度向上と、強化繊維の配列を乱れによる強度低下を起こさないために、エポキシ樹脂組成物全体に対し、１〜１８重量％、好ましくは２〜１０重量％配合することが好ましい。
【００３２】
構成要素［Ｃ］は空隙を有しかつ連続形態を有する熱可塑性樹脂であり、強化繊維である構成要素［Ａ］の外表面側に配置される。ここで、空隙を有するとは、マトリックス樹脂が流動して構成要素［Ｃ］を通過できることを意味する。これにより、樹脂がプリプレグの構成要素［Ａ］の側から構成要素［Ｃ］を通り抜けてハニカム側に移動し、フィレットを形成することができる。空隙を有しない場合、樹脂の流動性が少なくなり樹脂がハニカム壁を充分濡らすことができず、得られたサンドイッチパネルにおけるフィレット形成が不十分であることがあり、特にツール側スキンパネルとハニカムコアとの接着強度が不足しやすい。
【００３３】
また、構成要素［Ｃ］が空隙を有することにより、全表面を被覆することはないため、プリプレグの作製時にもマトリックス樹脂の通過や含浸が容易であり、タック性、ドレープ性などの取扱いの優れたプリプレグとなる。さらに空隙を有する構成要素［Ｃ］は、プリプレグ表面に一定量の樹脂を保持する機能を有するため、通常のプリプレグと比較して、タック性の調整幅が大きいうえ、タック性の経時変化をきわめて小さくする効果を有する。  連続形態とは、網状、ランダム状など積層面内方向に連続した形態を意味する。構成要素［Ｃ］が連続形態を有すると、構成要素［Ｂ］が成形時に流動しても構成要素［Ｃ］の面密度すなわち単位面積あたりの重量（以下、目付という）が保持される。これにより、ハニカム壁とプリプレグの構成要素［Ａ］との接触部において、接触圧によりマトリクス樹脂［Ｂ］が排除されても、接触部に極めて高濃度に構成要素［Ｃ］を配置させることができる。それによりスキンパネルとハニカムコアとの接着強度が強化される。構成要素［Ｃ］が粒子状であるなど連続形態を有しない場合、樹脂の流動に際して構成要素［Ｃ］が散逸してしまい、接触部が十分に強化されない。構成要素［Ｃ］の連続性は、上記の効果を損なわない範囲で、継ぎ目等の存在により部分的に失われていてもよいが、上に示した効果を効果的に発現する観点から、少なくとも使用されるハニカムのセルのサイズより大きな範囲で連続していることが必要である。
【００３４】
また、構成要素［Ｃ］は連続形態であるとともに、ランダム形態であることが好ましい。ランダム形態とは、一定周期で同一の構造が繰り返される構成（例えばモノフィラメントあるいはマルチフィラメントの平行配列、あるいは、織物、編物、組紐などの規則的なファブリック構造）をとらないことを意味する。これにより、構成要素［Ｃ］の面内剪断変形が拘束され、目付の保持性が増す。しかもこのような形態は、単なる散布や吹付けで実現することが可能で、規則的なファブリックを作製する場合のように織機などの特別の装置を必要としない。このような形態は、長繊維不織布を利用することによって最も好適に実現できる。長繊維不織布は、織物、マットと比較して、原料樹脂を一旦フィラメントにすることなく、直接樹脂からファブリックを得ることができる点において生産性に優れる。
【００３５】
構成要素［Ｃ］は、本発明のプリプレグにおいて構成要素［Ａ］の外表面側に配置される。こうすることにより、プリプレグをハニカムと接触させたときに確実に構成要素［Ａ］とハニカムに挟まれて配置され、硬化後のハニカム積層板からスキン材を引き剥がそうとするとクラックが構成要素［Ｃ］に阻まれるため、自己接着性が極めて高くなる。
【００３６】
構成要素［Ｃ］はプリプレグの表裏２面の外表面のうち、片面のみに配されていても、両面にともに配されていてもよい。片面に配すると、コア接触面以外に無駄に配される構成要素［Ｃ］が減ることになるので効率的である。一方両面に配すると、積層時にプリプレグの表裏の区別に特段の注意を払わなくても確実にハニカム接触面に構成要素［Ｃ］が配されるので、積層工数の削減や積層ミスが防げ、ひいては製造コストの削減が可能となる。
【００３７】
構成要素［Ｃ］の素材は熱可塑性樹脂である。主鎖に、炭素炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、チオエーテル結合、スルホン結合、イミダゾール結合、カルボニル結合から選ばれる結合を有する熱可塑性樹脂が代表的である。特に、ポリアミド、ポリカーボナート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアラミド、ポリベンズイミダゾールは靱性に優れるので自己接着性を高くすることができるので適している。この中でも、ポリアミド、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリアラミドは、高靭性かつ耐熱性良好であるため本発明に好適である。ポリアミドの靭性は特に優れており非晶質透明ナイロンに属するものを使用することにより耐熱性をも兼ね備えることができる。ポリアミドのうちナイロン１２は、所望の形状や構成を得やすく、かつ靱性が非常に高く、吸水による特性の低下が少ない等の特長を有しており特に好ましい。構成要素［Ｃ］として、複数種の熱可塑性樹脂の長繊維を組合わせて使用すること、あるいは、複数種の熱可塑性樹脂を複合紡糸した長繊維を使用することもできる。これらの方法は、材料の組合わせを最適化することにより、複合材料の特性を向上させることが可能なため好ましい。
【００３８】
構成要素［Ｃ］の素材の弾性率および降伏強度は、構成要素［Ｂ］の樹脂硬化物の弾性率および降伏強度より低いほうが、スキンパネル引き剥がし時にクラックの抵抗材として有効なために好ましい。しかし、一方で構成要素［Ｃ］の素材の弾性率がエラストマーのように低い場合、複合材料成形中の圧力、温度あるいは昇温速度等の条件変化によって変形しやすく、積層板層間の厚みがばらついたり成形条件変化に伴なって変化しやすくなり、結果として複合材料の物性が不安定となる。したがって、構成要素［Ｃ］の素材のバルクでの曲げ弾性率が０．８〜４ＧＰａの範囲にあることが成形条件変化に鈍感な安定した高靭性を得るために好ましい。また、構成要素［Ｃ］を繊維状としたときの引張弾性率が０．４〜５０ＧＰａの範囲にあることも上記同様の理由から好ましい。特に構成要素［Ｂ］の剛性を複合材料の圧縮強度の発現に活かしたまま、破断伸度が高く高靭性を有する構成要素［Ｃ］で複合材料の層間を高靭化する目的で使用する場合は、むしろ２〜２０重量％の少ない範囲のほうが好適であり、さらに好ましくは４〜１３重量％の範囲である。
【００３９】
また、以上述べたような構成のプリプレグは、製造直後の表面タック力が１０Ｎ以上あることが必要であり、好ましくは１３Ｎ以上である。また、２４℃・湿度５０％の環境下に２０日間放置した後の表面タック力が１０Ｎ以上であることが好ましい。
【００４０】
ここでタック力は、温度２４±２℃、湿度５０±５％の雰囲気中でプリプレグを３０分放置し、タックテスター等を用いてカバーガラスを４Ｎの荷重で５秒間プリプレグに圧着し、３０ｍｍ／分の速度にて引張り、剥がれる際の抵抗力として評価するものである。
【００４１】
ハニカム自己接着用プリプレグは、実用においては曲率の小さい部位や複雑形状の部位に用いられる場合が多く、取り扱い上タック力が重要となる。また、特に大型航空機の部材などを成形する場合においては、ロール状態に巻き取られポリエチレン製バッグ等で密閉した後冷凍保管されている。プリプレグの使用時には、室温環境下で解凍し所定の形状に裁断した後積層作業を行うが、積層作業に１０日以上を要することもあるので、所定の形状に裁断した後１０日以上室温環境下に放置される場合がある。その場合、積層作業性を損なわないことが望まれる。プリプレグの表面タック力が１０Ｎ未満であると、積層作業性を損なう場合があるため好ましくない。
【００４２】
また、上記プリプレグのドレープ性においては、５０Ｎ以下であることが好ましく、より好ましくは４０Ｎ以下である。５０Ｎより大きい場合は、積層作業時の形状追随性、賦型性に劣るため好ましくない。
【００４３】
以下、本発明におけるドレープ性の測定方法を説明する。１０００ｍｍ幅のクロスプリプレグから繊維方向が４５°になるように、長さ２００ｍｍ・幅１００ｍｍの短冊状のサンプルをカットする。そのサンプルの幅方向の中心線と長さ方向の両端より２０ｍｍの位置にけがき線を入れ、長さ方向の両端部においてけがいた部分に支持具を固定し、支持具ごと引張試験機に装着し、２４℃、５０％ＲＨの環境下にて引張速度１００ｍｍ／分で支持具を引張り、その時の荷重をチャート上に記録し、歪みが１０％のときの値を読みとる。なお、試験機としては、荷重測定誤差が±１％を超えず、クロスヘッド移動速度を一定に保てる形式の適当な材料試験機を用いる。
【００４４】
以上述べたような構成のプリプレグの製造方法としては、以下のような方法を用いることができる。
［方法１］
離型紙などの支持体に塗布することによりフィルム状に成型した構成要素［Ｂ］の表面に、構成要素［Ｃ］を貼り付けた後、構成要素［Ａ］と貼りあわせ、ヒートロール等を用い加熱加圧することにより構成要素［Ａ］、［Ｃ］に構成要素［Ｂ］を含浸させプリプレグを形成する。  
［方法２］
構成要素［Ａ］に構成要素［Ｂ］を含浸させたものの表面に構成要素［Ｃ］を平面状にランダムに配置することによりプリプレグを形成する。このままでは、構成要素［Ｃ］がプリプレグ表面に露出したままになり、タック力が不十分になるので、ヒートロールなどを用いて加熱加圧し、構成要素［Ｃ］に構成要素［Ｂ］を含浸させることが望ましい。この方法の変法として、構成要素［Ａ］に構成要素［Ｂ］を含浸させたものの表面に構成要素［Ｃ］を平面状にランダムに配置した後、離型紙などの上に塗布した構成要素［Ｂ］を貼りあわせて加熱加圧して含浸させてもよい。
［方法３］
構成要素［Ａ］の上に構成要素［Ｃ］を平面状にランダムに配置し、ついで構成要素［Ｂ］を含浸させることによりプリプレグを形成する。
［方法４］
構成要素［Ａ］の上に構成要素［Ｂ］を含浸させたものの上に構成要素［Ｃ］を貼り合わせることによりプリプレグを形成する。この場合、このままでは、構成要素［Ｃ］がプリプレグ表面に露出するので、タック性が不十分になるおそれがあるので、貼り合わせた後、ヒートロールなどを用いて加熱、加圧し、構成要素［Ｃ］に構成要素［Ｂ］を含浸させることが望ましい。この方法として、構成要素［Ｃ］にもあらかじめ構成要素［Ｂ］を含浸させておいてもよい。
［方法５］
離型紙などのプリプレグ支持体に塗布することによりフィルム状に成型した構成要素［Ｂ］、構成要素［Ｃ］、構成要素［Ａ］を任意の順序でまたは同時に順不同で貼りあわせ加熱加圧することによりプリプレグを形成する。この場合、重ね合せの位置関係を、構成要素［Ｃ］が、構成要素［Ａ］とフィルム状に成形した構成要素［Ｂ］に挟まれるようにすると、構成要素［Ｃ］に構成要素［Ｂ］が含浸されるのが容易になるため好ましい。
上述するいずれの方法を用いても本発明のプリプレグを製造することは可能だが、構成要素［Ｃ］の安定供給性（目付ばらつきの低下）、生産設備の簡易性の点から［方法１］が好ましい。
【００４５】
また、上述するいずれの方法においてもプリプレグを連続生産するに際して、構成要素［Ｃ］を連続的に供給することが必要となる。先述したとおりコスト、生産効率の観点から、構成要素［Ｃ］としては、長繊維不織布（以下、不織布という）を用いることが好ましい。一般に不織布は紙管等の巻芯にロール状に巻き上げられたものが好ましく用いられるが、そのロール状の巻物から引き出すときの不織布にかかる引き出し張力は、不織布の幅に対し１〜５０Ｎ／ｍであることが好ましく、より好ましくは５〜４０Ｎ／ｍである。１Ｎより張力が低いと、不織布にしわが入った状態で供給され品位が低下するばかりでなく、成型品の力学特性の低下にもつながる。また、５０Ｎ／ｍを超えると不織布が進行方向に引っ張られることで幅方向に縮みプリプレグ表面を覆うことができなくなることで、品位が低下したり、所定の目付が得られなくなることで成形品の力学特性の低下につながる。
【００４６】
また、上述した製造方法において、構成要素［Ｂ］を構成要素［Ａ］に含浸させるためには、加熱する温度が５０〜１５０℃であることが好ましく、さらに好ましくは１００〜１２０℃である。この時の加熱温度が５０℃未満である場合、構成要素［Ｂ］は構成要素［Ａ］に含浸できず、プリプレグから離型紙を剥離できなかったり、成型品にポロシティーが増えたりすることがあり品位が低下するばかりでなく、成型品の力学特性の低下にもつながる。また、加熱する温度が１５０℃以上を超える場合、構成要素［Ｂ］が構成要素［Ａ］に含浸しすぎることがあるためプリプレグ表面の樹脂量が減り適度な表面タック性が得られなくなると同時にプリプレグが硬質となりドレープ性が劣るため好ましくない。
【００４７】
また、上述した製造方法において、構成要素［Ｂ］を構成要素［Ａ］に含浸させるためには、加熱と同時に１〜１００Ｎの線圧を加圧することが好ましく、さらに好ましくは、１５〜７５Ｎである。この時の線圧が１Ｎ未満である場合には構成要素［Ｂ］が構成要素［Ａ］に含浸できず、プリプレグから離型紙などの支持体が剥離できなかったり、成型品にポロシティーが増えたりすることがあり品位が低下するばかりでなく、成型品の力学特性の低下にもつながる。また、線圧が１００Ｎを超える場合、構成要素［Ｂ］が構成要素［Ａ］に含浸しすぎることがあるためプリプレグ表面の樹脂量が減り適度な表面タック力が得られなくなると同時にプリプレグが硬質となりドレープ性が劣るため好ましくない。
【００４８】
また、プリプレグ製品にはポリエチレン製等任意のカバーフィルムを貼り付けることができる。カバーフィルムを張り付けする際は、少なくとも片面の離型紙などの支持体を剥離することが必要となるが、離型紙などのプリプレグ支持体の片側をプリプレグから剥離直後にカバーフィルムを貼り付けることが表面タック性保持の点から好ましい。ここで、直後とは、３０秒〜１分程度を意味し、長くとも１分を超えることがなければよい。少なくともプリプレグ支持体の剥離の後数秒以内である必要はないが、短い程プリプレグ表面のタック力をより良く保持できるので、３０秒以内であればより好ましい。
【００４９】
本発明のハニカム積層複合材料は、本発明のプリプレグをハニカム材と少なくとも一面において直接接触させて積層し、その接触部に圧力を加えたまま熱、光などの手段を用いて構成要素［Ｂ］を硬化させながらハニカムコアに接着させるコキュア法にて成形することができる。プリプレグとハニカムとの接触部に圧力を加えたままプリプレグのマトリックス樹脂を硬化させる方法としては、真空バッグ成形、真空バッグを用いたオートクレーブ成形、プレス成形等を用いることができるが、より高品質、高性能のハニカムサンドイッチパネルを得るためにはオートクレーブ成形が好ましい。
【００５０】
このハニカム積層複合材料において、構成要素［Ｂ］が硬化してスキンパネルのマトリックス樹脂硬化物となる。構成要素［Ｃ］は、ハニカムとそれに隣接する構成要素［Ａ］との間に配置され、スキンパネルを引き剥がそうとすると、クラックが高靱性な構成要素［Ｃ］によってその進展を阻まれ、高い自己接着性を発現する。こうして得られたハニカム積層材においては、ＡＳＴＭ  Ｄ１７８１に準拠して測定したクライミングドラムピールトルクが好ましくは３３Ｎ・ｍ／ｍ以上、より好ましくは３５Ｎ・ｍ／ｍ以上に相当する高い自己接着性を得ることができる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。各実施例、比較例については、プリプレグの作製、複合材料等の作製、各種物性の測定は次に示す方法で行った。実施例、比較例の内容は表１に纏めて示した。
【００５２】
１．プリプレグの作製
表１に示す樹脂組成物（表中数字は重量部を表す）をリバースロールコーターを用いて離型紙上にコーティングして所定の樹脂目付の樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルムの表面に不織布を貼り合わせたものを強化繊維織物の両側に不織布が内側になるよう重ね合せてヒートロールを用い、加熱加圧しながら樹脂組成物を含浸させ、プリプレグを作製した。なお、強化繊維織物は東レ（株）製、炭素繊維“トレカ（登録商標）”Ｔ７００ＧＣ−１２Ｋ（繊維数１２０００本、引張強度４．９ＧＰａ、引張弾性率２４０ＧＰａ、引張伸度２．１％）からなる平織織物ＣＦ６２７３Ｈ（カバーファクター９９．７％、繊維目付１９３ｇ／ｍ２）を用いた。
【００５３】
２．未含浸率の測定
先ず、１０００ｍｍ幅織物プリプレグの幅方向に均等になるように１００ｍｍ角のサンプルを切り出し、測定用サンプルを３枚得た。サンプルを両面テープでプレパラートに固定し縦糸断面を反射型光学顕微鏡で観察するとともに白黒写真として２５倍の倍率で撮影する。この時プリプレグ断面の含浸部は明るく、未含浸部は暗く撮影される。次に撮影した白黒写真を明色部と暗色部とに分けて２値化する。２値化の方法は様々あるが、例えば次の方法で行える。白黒写真をパソコンに接続したスキャナーで解像度２００で取り込む。スキャナーとしては特に限定されないが、例えばＥＰＳＯＮ社製  ＧＴ−７０００Ｓ等を用いることができる。
【００５４】
かかる画像を画像処理用ソフトにて写真画像ヒストグラムを表示させ、ヒストグラムのレベル１００の部分を２値化の境界とし、暗色部（レベル１００以下）をプリプレグ断面の未含浸部分、明色部（レベル１０１以上）をプリプレグ断面の含浸部分として両者の面積割合から未含浸率を次式により算出する。
未含浸率（％）＝（ヒストグラムの暗色部面積／ヒストグラム全面積）×１００
画像処理ソフトとして、今回はＡｄｏｂｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．製  Ａｄｏｂｅ  Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐを用いた。未含浸率が０〜３０％のものを○、３１〜６０％のものを△、６１％以上のものを×とする。
【００５５】
３．タック力の測定
温度２４±２℃、湿度５０±５％の雰囲気中でプリプレグを３０分放置する。
（株）東洋精機製作所製ＰＩＣＭＡタックテスターＩＩを用い、１８×１８ｍｍ２のカバーガラスを４Ｎの荷重で５秒間プリプレグに圧着し、３０ｍｍ／分の速度にて引張、剥がれる際の抵抗力をタック力として評価した。
【００５６】
４．ドレープ性の測定
１０００ｍｍ幅のクロスプリプレグから繊維方向が４５°になるように、長さ２００ｍｍ・幅１００ｍｍの短冊状のサンプルをカットする。そのサンプルの幅方向の中心線と長さ方向の両端より２０ｍｍの位置にけがき線を入れ、長さ方向の両端部においてけがいた部分に支持具を固定し、支持具ごと引張試験機に装着し、２４℃、５０％ＲＨの環境下にて引張速度１００ｍｍ／分で支持具を引張り、その時の荷重をチャート上に記録し、歪みが１０％のときの値を読みとる。なお、試験機としては、荷重測定誤差が±１％を超えず、クロスヘッド移動速度を一定に保てる形式の適当な材料試験機を用いる。東洋精機社製テンシロンＵＴＭ−４Ｌ万能引張試験機を用いて測定した。
【００５７】
５．サンドイッチパネルの作製
（１）サンプルの積層
ハニカムコアとして、ノーメックスハニカムＳＡＨ１／８−８．０（昭和飛行機（株）社製、型番：ＳＡＨ１／８−８．０、厚み１２．７ｍｍ）を用いた。また、プリプレグは、前記した織物プリプレグを用い、ハニカムコアの上下ともに（±４５°）／（０゜／９０゜）の２プライ対称積層構成（ハニカムコアに対して最外層は±４５゜）とした。ここで、ハニカムコアとプリプレグの寸法は、４０ｃｍ（短手方向）×５０ｃｍ（長手方向）とし、プリプレグは、短手方向がハニカムコアのリボン（Ｌ）方向、プリプレグの縦糸方向になるように積層した。
【００５８】
（２）サンプルの成形
下記（ａ）〜（ｄ）の手順で行った。
（ａ）ハニカムコアにプリプレグを積層した未成形体を、離型剤、例えば、フリコート（登録商標）４４−ＮＣ（ＴＨＥ  ＤＥＸＴＥＲ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）をコートしたアルミニウムツール板上に載置する。
（ｂ）ナイロンフィルムで未成形体を覆った後、ナイロンフィルム内（以下、系内と略記）を真空状態に保った状態で、そのままオートクレーブ内に入れる。
（ｃ）オートクレーブ内の圧力を０．１５ＭＰａまで上昇させ、次に系内の圧力を常圧に戻し、次いでオートクレーブ内の圧力を０．３０ＭＰａまで昇圧した後に昇温を開始する。
（ｄ）オートクレーブ内の圧力は成形完了まで０．３０ＭＰａにて保持したままとし、１．５℃／分で１８０℃まで昇温し、次に１８０℃で２時間放置して樹脂を硬化させつつハニカムコアと接着させた後、室温まで２℃／分で降温し、ハニカムコキュア成形体、すなわちハニカムサンドイッチパネルとする。
６．ポロシティー量の測定
ハニカム成形品のスキン材の中央部をダイヤモンドカッターで切断し、該切断面をサンドペーパーで研磨した後に、その研磨面を切断面全域にわたって、光学顕微鏡（本実験では、ニコン  （株）  製顕微鏡ＭＭ−２０を用いた）を用いて２５倍に拡大して写真撮影する。その写真におけるポロシティーの占有面積のスキン材切断面の断面積に対する割合の百分率で表したものをポロシティー含有率とした。なお、面積の測定については、精度良く行えるものであれば特に限定はされないが、撮影した白黒写真を明色部と暗色部とに分けて２値化する。２値化の方法は様々あるが、例えば次の方法で行える。白黒写真をパソコンに接続したスキャナーで解像度２００で取り込む。スキャナーとしては特に限定されないが、今回はＥＰＳＯＮ社製  ＧＴ−７０００Ｓ等を用いた。
【００５９】
かかる画像を画像処理用ソフトにて写真画像ヒストグラムを表示させ、ヒストグラムのレベル１００の部分を２値化の境界とし、暗色部（レベル１００以下）をプリプレグ断面の未含浸部分、明色部（レベル１０１以上）をプリプレグ断面の含浸部分として両者の面積割合から未含浸率を次式により算出する。
ポロシティー含有率（％）＝（ヒストグラムの暗色部面積／ヒストグラム全面積）×１００
画像処理ソフトとして今回はＡｄｏｂｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．製  Ａｄｏｂｅ  Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ等を用いた。
（実施例１）
下記原料を混練し、マトリックス樹脂組成物を調製した。
（１）テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（”スミエポキシ”ＥＬＭ４３４、住友化学工業（株）製）  ４０重量部
（２）液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（”エピコート”８２８、ジャパンエポキシレジン（株）製）  ３０重量部
（３）オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（ＡＥＲ４１５２、旭化成エポキシ（株）製）  ３０重量部                                                                                                
（４）４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（スミキュアＳ、住友化学工業（株）製）３４．８重量部
（５）固形ゴム（Ｎｉｐｏｌ１０７２、日本ゼオン（株）製）４重量部
このマトリックス樹脂組成物をリバースロールコーターを用いて離型紙上にコーティングして樹脂目付８０ｇ／ｍ２の樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルムの表面にナイロン１２繊維不織布（日本バイリーン（株）製、繊維目付１０ｇ／ｍ２）を貼り、不織布に１０Ｎ／ｍの張力を加えながら、強化繊維織物の両側に不織布が内側になるよう重ね合せて１１０℃に加熱したヒートロールを用い、４ｍ／分の加工速度で樹脂組成物を連続的に含浸させプリプレグを作製した。ヒートロール通過後のプリプレグ表面には離型紙があり検反作業のため剥がすが、タック性保持のため上面離型紙を剥がした直後にエンボス処理したポリエチレンフィルムを貼り付けた。強化繊維織物は東レ（株）製、炭素繊維“トレカ（登録商標）”Ｔ７００ＧＣ−１２Ｋ（繊維数１２０００本、引張強度４．９ＧＰａ、引張弾性率２４０ＧＰａ、引張伸度２．１％）からなる平織織物ＣＦ６２７３Ｈ、繊維目付１９３ｇ／ｍ２）を用いた。こうして得られたプリプレグのタック力は１３．７Ｎ、２４℃、５０％ＲＨの環境下に２０日間放置したときのタック力は１３．７Ｎであり、ドレープ性は２４．５Ｎ、未含浸率の判定は△であった。
【００６０】
また、このプリプレグを用いて以下に示す方法によりハニカムサンドイッチパネルを得た。ハニカムコアとして、ノーメックスハニカムＳＡＨ１／８−８．０（昭和飛行機（株）社製、型番：ＳＡＨ１／８−８．０、厚み１２．７ｍｍ）を用いる。また、プリプレグは、前記した織物プリプレグを用い、ハニカムコアの上下ともに（±４５°）／（０゜／９０゜）の２プライ対称積層構成（ハニカムコアに対して最外層は±４５゜）とした。ここで、ハニカムコアとプリプレグの寸法は、４０ｃｍ（短手方向）×５０ｃｍ（長手方向）とし、プリプレグは、短手方向がハニカムコアのリボン（Ｌ）方向、プリプレグの縦糸方向になるように積層した。続いて、ハニカムコアにプリプレグを積層した未成形体を、離型剤、フリコート４４−ＮＣ（ＴＨＥ  ＤＥＸＴＥＲ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）をコートしたアルミニウムツール板上に載置した。さらに、ナイロンフィルムで未成形体を覆った後、ナイロンフィルム内（以下、系内と略記）を真空状態に保った状態で、そのままオートクレーブ内に入れた。オートクレーブ内の圧力を０．１５ＭＰａまで上昇させ、次に系内の圧力を常圧に戻し、次いでオートクレーブ内の圧力を０．３０ＭＰａまで昇圧した後に昇温を開始した。オートクレーブ内の圧力は成形完了まで０．３０ＭＰａにて保持したままとし、１．５℃／分で１８０℃まで昇温し、次に１８０℃で２時間放置して樹脂を硬化させつつハニカムコアと接着させた後、室温まで２℃／分で降温し、ハニカムコキュア成形体、すなわちハニカムサンドイッチパネルとした。得られたハニカムサンドイッチパネルからサンプルを切り出して試験片とし、この試験片を用いて測定したポロシティー量は０．０４％であった。また、この試験片を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ１７８１法に従って、アルミニウムツール板側のスキンパネルとハニカムコア間のクライミングドラムピール強度を測定すると４１．４Ｎ・ｍ／ｍであった。
【００６１】
（実施例２）
実施例１と同様にして１１０℃に加熱したヒートロールを用いながら６ｍ／分の加工速度で樹脂組成物を連続的に含浸させプリプレグを作製した。こうして得られたプリプレグのタック力は１６．７Ｎ、２０日放置後では１５．７Ｎであった。また、ドレープ性は２２．６Ｎ、未含浸率の判定は△であり、成型物のポロシティー量は０．００％であり、クライミングドラムピール強度は４０．２Ｎ・ｍ／ｍであった。
【００６２】
（実施例３）
実施例１と同様にして１２０℃に加熱したヒートロールを用いながら４ｍ／分の加工速度で樹脂組成物を連続的に含浸させプリプレグを作製した。こうして得られたプリプレグのタック力は１１．８Ｎ、２０日放置後では１０．８Ｎであった。また、ドレープ性は３８．６Ｎ、未含浸率の判定は○であり、成型物のポロシティー量は０．２６％であり、クライミングドラムピール強度は４２．９Ｎ・ｍ／ｍであった。
【００６３】
（実施例４）
実施例１と同様にして１２０℃に加熱したヒートロールを用いながら６ｍ／分の加工速度で樹脂組成物を連続的に含浸させプリプレグを作製した。こうして得られたプリプレグのタック力は１３．７Ｎ、２０日放置後では１３．７Ｎであった。また、ドレープ性は３４．７Ｎ、未含浸率の判定は○であり、成型物のポロシティー量は０．１８％であり、クライミングドラムピール強度は４１．６Ｎ・ｍ／ｍであった。
【００６４】
（実施例５）
実施例１と同様にして１３０℃に加熱したヒートロールを用いながら４ｍ／分の加工速度で樹脂組成物を連続的に含浸させプリプレグを作製した。こうして得られたプリプレグのタック力は９．８Ｎ、２０日放置後では８．８Ｎであった。また、ドレープ性は５７．９Ｎ、未含浸率の判定は○であり、成型物のポロシティー量は０．３８％であり、クライミングドラムピール強度は４２．７Ｎ・ｍ／ｍであった。
【００６５】
（実施例６）
実施例１と同様にして１３０℃に加熱したヒートロールを用いながら６ｍ／分の加工速度で樹脂組成物を連続的に含浸させプリプレグを作製した。こうして得られたプリプレグのタック力は９．８Ｎ、２０日放置後では９．８Ｎであった。また、ドレープ性は５１．１Ｎ、未含浸率の判定は○であり、成型物のポロシティー量は０．３０％であり、クライミングドラムピール強度は４１．４Ｎ・ｍ／ｍであった。
【００６６】
（実施例７）
実施例１と同様にして１００℃に加熱したヒートロールを用いながら４ｍ／分の加工速度で樹脂組成物を含浸させプリプレグを作製した。こうして得られたプリプレグのタック力引き剥がし時にカバーグラスが割れ測定不能であった。また、ドレープ性は１５．９Ｎ、未含浸率の判定は×であり、成型物のポロシティー量は０．００％であり、クライミングドラムピール強度は４０．５Ｎ・ｍ／ｍであった。
（実施例８）
実施例１と同様にプリプレグを作製し、上面離型紙を剥ぎ取ったあとそのままの状態にした。かかるプリプレグを用いた以外は実施例１と同様にして測定したタック力は１３．７Ｎ、２０日放置では３．９Ｎと大幅に低下しており、積層作業性に難のあるものであった。ドレープ性は２４．５Ｎ、未含浸率の判定は△、ポロシティー量は０．０４％であり、クライミングドラムピール強度は４０．５Ｎ・ｍ／ｍであった。
（比較例１）
実施例１と同じマトリックス樹脂組成物をリバースロールコーターを用いて樹脂フィルムを作成し、不織布を用いずプリプレグを作製した。かかるプリプレグを用いた以外は実施例１と同様にし測定したタック力は１３．７Ｎ、２０日放置では１３．７Ｎ、ドレープ性は１８．１Ｎ、未含浸率の判定は△、ポロシティー量は０．０３％であり、クライミングドラムピール強度は２６．９Ｎ・ｍ／ｍであった。
（比較例２）
実施例１と同様に、構成要素［Ｃ］の不織布の巻き出し張力を０Ｎ／ｍでプリプレグを作成したところ、構成要素［Ｂ］の樹脂フィルムに貼り付ける前に、構成要素［Ｃ］の不織布全面にしわが入り均一なプリプレグが得られなかった。
（比較例３）
実施例１と同様に、プリプレグを作成したところ、構成要素［Ｂ］の樹脂フィルムに貼り付ける前に、構成要素［Ｃ］の不織布が縮み構成要素［Ａ］の織物状強化繊維より幅が狭くなり、均一なプリプレグが得られなかった。
【００６７】
実施例１〜８と比較例１〜３との比較から、成形時の取り扱い性に関するタック力、ドレープ性、また、成形体品位を示すポロシティー量、成形体強度を示すクライミングドラムピール強度について、本発明のプリプレグが大きく優れることが分かる。
（比較例４）
実施例１と同様に、１４０℃に加熱したヒートロールを用いながら４ｍ／分の加工速度で樹脂組成物を含浸させプリプレグを作製した。こうして得られたプリプレグのタック力は５．９Ｎ、２０日放置では４．９Ｎ、ドレープ性は８９．７Ｎであり、大幅にタック力が低下し硬質なため積層作業性難のあるものであった。また、未含浸率の判定は○であり、成型物のポロシティー量は０．５３％であり、クライミングドラムピール強度は４１．５Ｎ・ｍ／ｍであった。
【００６８】
【表１】
2006328292.tif 000002