(57)【要約】【課題】  無溶剤型で、塗膜表面の硬化性に優れ、過度の活性エネルギー線を照射しても基材に対して又は層間での密着性が良好であり、過酷な寒熱条件下においても耐割れ性に優れた塗膜が得られる木工塗料用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】  １分子当り２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ａ）、（式Ｉ）で示されるポリエーテルポリオール（ｂ）、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）を反応させて得られる、末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、並びに重合性モノマ（Ｂ）からなり、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と重合性モノマ（Ｂ）の質量比が９５：５〜２５：７５からなることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。【化１】
2006022295.tif 000007
【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子当り２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ａ）、（式Ｉ）で示されるポリエーテルポリオール（ｂ）、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）を反応させて得られる、末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、並びに重合性モノマ（Ｂ）を主成分とし、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と重合性モノマ（Ｂ）の質量比が９５：５〜２５：７５であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【化１】
2006022295.tif 000006
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は無溶剤で使用可能であり、塗膜表面の硬化性に優れ、過度の活性エネルギー線を照射する条件下においても基材に対して又は層間での密着性が良好であり、更には過酷な寒熱条件下においても耐割れ性に優れた塗膜が得られる、木工塗料用途の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に開する。
【背景技術】
【０００２】  活性エネルギー線硬化は、省エネルギー、省スペース、短時間硬化等の利点を有し、近年その利用範囲が拡大している。中でも重合性モノマを配合した無溶剤系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が注目されている。無溶剤系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、重合性オリゴマ、重合性モノマ、重合開始剤（電子線硬化の場合は不要）、着色剤、その他添加剤等から構成される。
重合性オリゴマとしては不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂等が用いられ、それらの中で特に木工塗装においては速硬化性であり、樹脂設計の自由度が大きいことからウレタン（メタ）アクリレート樹脂が多く使用されている。例えばウレタン（メタ）アクリレート樹脂を含有する硬化性樹脂組成物は、特開平０８−２５９６４号公報、特開平１０−１３０３４５号公報等に記載されている。これらのウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、無溶剤で設計されており、ポリオール成分としてポリエーテルポリオールを使用しているため、低粘度で作業性が良好であるが、硬化性、密着性が劣り、特に過酷な寒熱条件下において耐割れ性が悪いという欠点があった。
【特許文献１】特開平０８−２５９６４号公報
【特許文献２】特開平１０−  １３０３４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】  本発明は無溶剤で使用可能な、木工塗料用途の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、無溶剤型で、塗膜表面の硬化性に優れ、活性エネルギー線を照射する条件下においても基材に対して又は硬化塗膜層間での密着性が良好であり、更には過酷な寒熱条件下においても耐割れ性に優れた、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂系の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】  本発明者らは、この課題を解決するために鋭意研究を行った。その結果、１分子当り２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ａ）、（式Ｉ）で示されるポリエーテルポリオール（ｂ）、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）を反応させて得られる、末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、並びに重合性モノマ（Ｂ）を主成分として、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と重合性モノマ（Ｂ）の質量比が９５：５〜２５：７５であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物用いれば、この課題を達成できることを見出した。
【化１】
2006022295.tif 000002
【発明の効果】
【０００５】  本発明は、無溶剤で使用可能な、木工塗料用途の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であり、優れた硬化性を維持し、過度の活性エネルギー線を照射する条件下においても基材−塗膜間、塗膜−塗膜間ともに密着性に優れ、また過酷な寒熱条件下においても優れた耐割れ性を高い水準で発現することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】  本発明において、ポリイソシアネート化合物（ａ）としてはトリレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物を用いることができる。【０００７】  さらには、上記の各種ジイソシアネート化合物と水とを反応させて得られるビウレット型ポリイソシアネート化合物、または上記の各種ジイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等の多価アルコールとを反応させて得られるアダクト型ポリイソシアネート化合物、または上記の各種ジイソシアネート化合物をイソシアヌレート化せしめて得られる多量体等を用いることができる。【０００８】  本発明において、（式Ｉ）で示されるポリエーテルポリオール（ｂ）は、従来公知の製造法を用いて得られる。例えば、テトラヒドロフランと３，３ジメチルオキセタンとのカチオン重合により得られる。【０００９】  本発明において、（式Ｉ）で示されるポリエーテルポリオール（ｂ）の（ｍ＋ｎ）は６〜４０である必要性があり、１３〜３０であるのが望ましい。（ｍ＋ｎ）の値が６より小さいと本発明の効果を達成できない。即ち、硬化性、密着性、耐割れ性が劣るようになる。また、４０より大きくなると得られる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、作業性が低下する。【００１０】  本発明において、（式Ｉ）で示されるポリエーテルポリオール（ｂ）以外のポリエーテルポリオール（ｄ）を必要に応じて併用することができる。この場合、（ｂ）及び（ｄ）成分の中に占める（ｂ）成分の割合は、２０質量％以上である必要がある。この割合が２０質量％を下回ると本発明の効果を達成できない。即ち、硬化性、密着性、耐割れ性が劣るようになる。【００１１】  本発明において、（式Ｉ）で示されるポリエーテルポリオール以外のポリエーテルポリオール（ｄ）としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等公知慣用のものが挙げられる。【００１２】  本発明において、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物、グリシドールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等公知慣用のものが挙げられる。【００１３】  本発明においてはポリイソシアネート化合物（ａ）、（式Ｉ）で示されるポリエーテルポリオール（ｂ）、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）を反応させる必要がある。その方法としては、（式Ｉ）で示されるポリエーテルポリオール（ｂ）の水酸基を利用し、ポリイソシアネート化合物（ａ）を介して水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）を分子末端に付加することができる。この際に、（式Ｉ）で示されるポリエーテルポリオール（ｂ）とポリイソシアネート化合物（ａ）を反��させて末端イソシアネートオリゴマとし、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）を付加させる方法、（式Ｉ）で示されるポリエーテルポリオール（ｂ）と、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）とを混合し、ポリイソシアネート化合物（ａ）を加えて反応させる方法のどちらで行なってもよい。また、これらの反応を重合性モノマ中で行う方法、また得られたウレタン（メタ）アクリレートを重合性モノマで溶解する方法のどちらで行ってもよい。【００１４】  なお、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分を反応させる際、本発明の効果を損わない範囲で、必要に応じて２価のポリオール、もしくは２価のポリアミンを鎖伸長剤として使用してもよい。【００１５】  ２価のポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール，１，６−ヘキサンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡのエチレレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物等公知慣用のものが挙げられる。【００１６】  ２価のポリアミンとしては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、水添トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン水添ジフェニルメタンジアミン、リジンジアミン、ナフタレンジアミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、水添キシリレンジアミン等公知慣用のものが挙げられる。【００１７】  本発明に使用される重合性モノマ（Ｂ）としては、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、（メタ）アクリロイルモルホリン、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の公知慣用のものが挙げられる。【００１８】  本発明においてウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と重合性モノマ（Ｂ）の質量比は９５：５〜２５：７５（好ましくは７０：３０〜３５：６５）とする必要がある。重合性モノマ（Ｂ）が、この範囲より少ないと活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度が高く塗工しにくくなり、またこの範囲より多いと基材への密着性が低下する。【００１９】  本発明において紫外線を照射することにより硬化させる場合、光重合開始剤を併用する必要がある。光重合性開始剤としては、ベンジルジメチルケタール、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン等の公知慣用のものが挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独でまた��２種類以上組合せて用いることができる。【００２０】  これらの光重合開始剤の使用割合は，前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）並びに重合性モノマ（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１〜１０質量部であるのが望ましく、２〜７質量部使用するのがより好ましい。この量が１質量部未満であると、硬化性が充分でなく、１０質量部を超えると、得られた塗膜の物性が低下する。【００２１】  本発明において電子線を照射することにより硬化させる場合、公知の電子線照射装置を使用することができる。電子線の照射量は１〜１０Ｍｒａｄである必要があり、２〜５Ｍｒａｄであるのがより好ましい。照射量が１Ｍｒａｄより少ないと硬化が不十分となり、１０Ｍｒａｄより多いと基材を損傷させる恐れがある。【００２２】  さらに、必要に応じて各種の重合禁止剤を添加することもできる。【００２３】  重合禁止剤としてはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジブチル−４−メチルフェノール等の公知慣用のものが挙げられる。【００２４】  また、必要に応じて、上記以外の各種添加剤、たとえば、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、顔料等の公知慣用のものを添加することもできる。
【実施例】
【００２５】  以下に、実施例を具体的に挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下「部」、「％」とは、特に断りのない限り「質量部」、「質量％」のことである。【００２６】［製造例１］ウレタンアクリレート樹脂（Ｉ）の合成
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を装備したフラスコに、「ＰＴＭＧ１０００（商品名）」［三菱化学（株）製のポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量１０００］７００部、（式Ｉ）に該当するポリエーテルポリオール「ＰＴＸＧ−１０００（商品名）」［旭化成（株）製、数平均分子量１０００］を３００部仕込んだ。次に窒素ガスを吹き込みながら系内を６０℃まで昇温し、均一に溶解した後、イソホロンジイソシアネート４４４部を加え、さらに１００℃まで昇温し、６時間保温した。その後、９０℃に降温し、窒素ガスの吹き込みを中止し、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２部、ハイドロキノンモノメチルエーテル５．０部を加え、７時間保温してＩＲ測定の結果、イソシアネート基が消失したことを確認し反応を終了し、ウレタンアクリレート樹脂（Ｉ）を得た。【００２７】［製造例２］ウレタンアクリレート樹脂（ＩＩ）の合成
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を装備したフラスコに、「ＰＰ１０００（商品名）」［三洋化成（株）製のポリプロピレングリコール、数平均分子量１０００］５００部、（式Ｉ）に該当するポリエーテルポリオール「ＰＴＸＧ−１０００（商品名）」［旭化成（株）製、数平均分子量１０００］を５００部仕込んだ。次に窒素ガスを吹き込みながら系内を６０℃まで昇温し、均一に溶解した後、トリレンジイソシアネート３７４部を加え、その後１００℃まで昇温し、６時間保温した。その後、９０℃に降温し、窒素ガスの吹き込みを中止し、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２部、ハイドロキノンモノメチルエーテル３部を加え、７時間保温してＩＲ測定の結果、イソシアネート基が消失したことを確認し反応を終了し、ウレタンアクリレート樹脂（ＩＩ）を得た。【００２８】［製造例］ウレタンアクリレート樹脂（ＩＩＩ）の合成
「ＰＴＭＧ１０００（商品名）」［三菱化学（株）製のポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量１０００］を１０００部仕込んだ。次に窒素ガスを吹き込みながら系内を６０℃まで昇温し、均一に溶解した後、イソホロンジイソシアネート４４４部を加え、さらに１００℃まで昇温し、６時間保温した。その後、９０℃に降温し、窒素ガスの吹き込みを中止し、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２部、ハイドロキノンモノメチルエーテル４部を加え、７時間保温してＩＲ測定の結果、イソシアネート基が消失したことを確認し反応を終了し、ウレタンアクリレート樹脂（ＩＩＩ）を得た。【００２９】［製造例４］ウレタンアクリレート樹脂（ＩＶ）の合成
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を装備したフラスコに、「ＰＴＭＧ１０００（商品名）」［三菱化学（株）製のポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量１０００］９００部、（式Ｉ）に該当するポリエーテルポリオール「ＰＴＸＧ−１０００（商品名）」［旭化成（株）製、数平均分子量１０００］を１００部仕込んだ。次に窒素ガスを吹き込みながら系内を６０℃まで昇温し、均一に溶解した後、トリレンジイソシアネート８６２部を加え、その後１００℃まで昇温し、６時間保温した。その後、９０℃に降温し、窒素ガスの吹き込みを中止し、２−ヒドロキシエチルアクリレートを２３２部、ハイドロキノンモノメチルエーテル３．０部を加え、７時間保温してＩＲ測定の結果、イソシアネート基が消失したことを確認し反応を終了し、ウレタンアクリレート樹脂（ＩＶ）を得た。【００３０】  製造例１〜４の（式Ｉ）に該当するポリエーテルポリオール（表中では（ｂ）と表示）とそれ以外のポリエーテルポリオール（表中では（ｄ）と表示）の質量比を表１に示す。
【表１】
2006022295.tif 000003
【００３１】［実施例１］
製造例１で得られたウレタンアクリレート樹脂（Ｉ）を７０部、トリプロピレングリコールジアクリレート（美源商事製  ミラマーＭ２２０）３０部に光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガキュアー１８４）を３％加えて均一に混合することにより試験用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。【００３２】［実施例２］
製造例２で得られたウレタンアクリレート樹脂（ＩＩ）を５０部、アクリロイルモルホリン（株式会社興人製  ＡＣＭＯ）を２０部、トリプロピレングリコールジアクリレート（美源社製  ミラマーＭ２２０）３０部に光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガキュアー１８４）を３％加えて均一に混合することにより試験用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。【００３３】［実施例３、比較例１〜３］
表２に示すように、実施例１と同様にして試験用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
【表２】
2006022295.tif 000004
【００３４】［硬化性試験］
試験用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をガラス板にアプリケーターで厚み２５μｍ塗布し、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）１灯、照射距離１５ｃｍ、コンベアースピード２０ｍ／分の条件でＵＶ照射して、硬化するまでのパス回数を調べた。【００３５】［密着性］
１５ｃｍ角の突板合板にバーコーターで試験用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を２５ｇ／ｍ２塗布し、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）１灯、照射距離１５ｃｍで、２５０ｍＪ／ｃｍ２及び５００ｍＪ／ｃｍ２（５００ｍＪ／ｃｍ２は過照射試験、通常は２５０ｍＪ／ｃｍ２程度）ＵＶ照射した。その塗膜上に、同じ試験用硬化性樹脂組成物を同条件で塗布、ＵＶ照射したものを試験板とした。この試験板にカッターナイフで１００個の２ｍｍ角の碁盤目を付け、基材−塗膜間および塗膜層間の密着性をセロテープ剥離試験を行い、残った数を数えた。【００３６】［耐割れ性］
１５ｃｍ角の突板合板にバーコーターで試験用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を２５ｇ／ｍ２塗布し、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）１灯、照射距離１５ｃｍで、５００ｍＪ／ｃｍ２（過照射量）ＵＶ照射した。その塗膜上に試験用上塗り塗料（ウレタンアクリレート樹脂（テスラック２３２１  日立化成ポリマー（株）製）／ミラマーＭ２２０＝１／１）を１５ｇ／ｍ２塗布し、５００ｍＪ／ｃｍ２ＵＶ照射して試験板を作製した。試験板を８０℃で２時間及び−２０℃で２時間の寒熱繰返し条件で２回処理した後、塗膜に発生した割れの長さを測定した。
【表３】
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【００３７】  実施例と比較例で検証したように本発明によれば、無溶剤型で、硬化性に優れ、過度の活性エネルギー線を照射する条件下においても基材−塗膜間、塗膜−塗膜間ともに密着性に優れ、また過酷な寒熱条件下においても耐割れ性にも優れることは明らかである。