(57)【要約】【課題】  高い表面光沢と高いレベルの耐水性を有し、更には耐熱性、耐薬品性をも向上させた生産性にすぐれる感熱記録材料を提供する。【解決手段】  支持体上に熱により発色する感熱記録層を設け、更にその上に中間層、（ａ）樹脂エマルションを含む保護層を順次設けてなる感熱記録材料であって、（ａ）樹脂エマルションが（ｂ）粒子径が８０ｎｍ以下の非アルカリ膨潤樹脂エマルションに代表される有機粒子、及び／又はコロイダルシリカに代表される無機粒子、（ｃ）アルカリ膨潤樹脂エマルション、並びに（ｄ）粒子径が２００ｎｍ以下のカルボキシル基含有ポリエチレンワックスエマルションを含み、且つ、保護層中に架橋剤を含まない感熱記録材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に熱により発色する感熱記録層を設け、更にその上に中間層、（ａ）樹脂エマルションを含む保護層を順次設けてなる感熱記録材料であって、（ａ）樹脂エマルションが（ｂ）粒子径が８０ｎｍ以下の非アルカリ膨潤樹脂エマルションに代表される有機粒子、及び／又はコロイダルシリカに代表される無機粒子、（ｃ）アルカリ膨潤樹脂エマルション、並びに（ｄ）粒子径が２００ｎｍ以下のカルボキシル基含有ポリエチレンワックスエマルションを含み、且つ、保護層中に架橋剤を含まない感熱記録材料。
【請求項２】
（ｂ）粒子径が８０ｎｍ以下の非アルカリ膨潤樹脂エマルションに代表される有機粒子、及び／又はコロイダルシリカに代表される無機粒子と（ｃ）アルカリ膨潤樹脂エマルションの固形分重量比が１００／２０〜１００／２００である請求項１記載の感熱記録材料。
【請求項３】
（ｂ）粒子径が８０ｎｍ以下の非アルカリ膨潤樹脂エマルションと（ｃ）アルカリ膨潤樹脂エマルションの固形分重量合計を１００重量部とした時、（ｄ）粒子径が２００ｎｍ以下のカルボキシル基含有ポリエチレンワックスエマルションの固形分が２重量部〜２０重量部である請求項１記載の感熱記録材料。
【請求項４】
（ｃ）アルカリ膨潤樹脂エマルションのガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜８０℃である請求項１記載の感熱記録材料。
【請求項５】
コロイダルシリカがアンモニア中和型コロイダルシリカである請求項1項記載の感熱記録材料
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感熱記録材料に関するものである。特に架橋剤を併用しない一液の保護層であって、高い表面光沢と高いレベルの耐水性を有し、更には耐熱性、耐薬品性をも向上させる生産性にすぐれる感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
通常、無色ないし淡色で電子供与性の塩基性染料と有機又は無機の電子受容性物質を主成分とした記録層を支持体上に設けた記録材料は、熱による機能単体同士の溶融接触による呈色反応を利用した感熱記録材料としてよく知られている。
【０００３】
このような感熱記録材料は、記録機能が予め支持体（紙、合成紙、合成樹脂フィルム等）上に施されているため、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等、単に印加熱するだけで画像が得られるなど、煩雑な現像工程が不要であり、しかも出力機器の構造が比較的簡単でコンパクトですみ更に保守も容易なため、ファクシミリ、工業用計測端末、医療用端末、ハンディーターミナル、ＰＯＳシステム、発券システムなどを含めた各種プリンターの出力シートとして広く使用されている。
【０００４】
しかしながら、上記感熱記録材料は近年益々用途範囲の拡大に伴い、様々な環境下で使用されることから、日常の取り扱いにおいて、以下の課題を有していた。即ち、水に濡れたときの感熱層の脱落、溶剤に触れた時の発色、油脂や可塑剤による消退色など保存安定性を充分に満足できるものではなかった。
【０００５】
そこで、かかる課題を解決する手段として感熱記録層の上に保護コート層を設けて感熱層を物理的に保護して、記録部の耐久性、安定性、保存性を向上させる方法が採られ実用に供されている。それらはいずれも種々の水性樹脂を種々の架橋剤との組み合わせで、硬化させて用いられている。ただし、これらは架橋剤に由来する種々の問題を抱えており、必ずしも充分とは云えない。例えばグリシジル系架橋剤を用いることで耐油性、耐マッチング性（熱ヘッドへのカス付着）に優れたものが提案（特許文献１）されているが、反応性に乏しく耐水性が充分とはいえない。アミノ化合物にグリオキシジル系架橋剤を使用した保護層（特許文献２）は耐水、耐薬品性に優れるが、ホルマリンを発生するので食品用ラベルには不適である。アジリジン系架橋剤（特許文献３）は反応速度が速いものの、水溶液中では不安定であり、管理が難しい。エポキシ系架橋剤の使用の提案（特許文献４）では芳香環を有するものは耐可塑剤性に劣り、多価アルコールのグリシジルエーテル系（特許文献５）のものは地肌発色を生じさせるなどの問題を残している。公知のポリアミン・アミドのエピクロルヒドリン変性系の架橋剤は塩素を含有しているため、環境を考慮すれば好ましくはない。
【０００６】
さらにこれらの架橋剤は低温架橋を前提としているため、主剤樹脂と混ぜた後の塗工液の安定性（経時変化）の確保が難しかったり、感熱記録材料の特性上、製造工程中に架橋剤が充分架橋し得るほどの熱を加えることができないことから、塗工後に長時間エージングしなければならないという工程、及び生産性上の問題も抱えている。
【０００７】
このように感熱記録層の上に保護層を設けることで記録層、記録画像の耐久性をある程度高めることが可能になったが、他方、近年においては、保護機能としての更なる向上や、美粧性あるいは高級感を求めるところの光沢付与層としての機能、更にはそれらを同時に満たしながら生産性の向上に結びつく材料の提供が求められるようになってきている。
【０００８】
かかる課題に対して本発明者等は保護層に光沢付与層とを兼ね備えた感熱記録材料を提案（特許文献６）し、更に保護層に架橋剤を併用することからくる種々の弊害から開放され、かつ生産性の高い一液による保護層を設けた感熱記録材料を提案（特許文献７）している。しかしこれらは個々の課題には対応しているものの両者を兼ね備えた材料とはいえなかった。加えて近年は、保護機能の中の特に耐水性において、より高いレベルでの性能が必要になってきている。例えば食品用ＰＯＳラベル用途において、保護層の表面同士が水に濡れた状態で商品の加重を長時間受けていると、面同士が貼りつき、剥した際に一方の記録層部がそれにつられて層ごと剥がれてしまい、情報が読み取れなく場合である。従来の耐水性のレベルは水を含ませたガーゼ等によって記録部を擦り、記録部の欠落が生じない、あるいは水に浸漬した際などに記録部の欠落が生じない等の評価を満足することで対応できていたが、今日では例として上記した過酷な条件下での使用に耐えうる材料が求められるようになってきている。
【０００９】
【特許文献１】特開昭５７−１８８３９２号公報
【特許文献２】特開昭６４−６１２８７号公報
【特許文献３】特開平５−３１８９２６号公報
【特許文献４】特開昭６０−６８９９０号公報
【特許文献５】特開昭４９−３６３４３号公報
【特許文献６】特開２００１−２７０２５１号公報
【特許文献７】特開２００４−０７４５３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記事情に鑑み、本発明は、架橋剤を併用しない一液の保護層であって、高い表面光沢と高いレベルの耐水性を有し、更には耐熱性、耐薬品性をも向上させた生産性にすぐれる感熱記録材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
水性樹脂として、水溶性樹脂およびエマルションの形態がある。このうち、エマルションは水溶性樹脂に比べ、１）耐水性が良い、２）樹脂濃度が高くても粘度が低いことから取り扱いが容易である、３）粒子の構造制御によっては目的とする機能を効率よく発揮することができる、等の利点を有する。
【００１２】
本発明者等は、エマルションの有するこれらの利点を最大限に活かしながら前述の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の組成、構成からなる水性の樹脂エマルションを感熱記録材料の保護層に用いることで目的を達せられることを見出し、本発明を完成させたものである。  
【００１３】
すなわち、本発明は、
支持体上に熱により発色する感熱記録層を設け、更にその上に中間層、（ａ）樹脂エマルションを含む保護層を順次設けてなる感熱記録材料であって、（ａ）樹脂エマルションが（ｂ）粒子径が８０ｎｍ以下の非アルカリ膨潤樹脂エマルションに代表される有機粒子、及び／又はコロイダルシリカに代表される無機粒子、（ｃ）アルカリ膨潤樹脂エマルション、並びに（ｄ）粒子径が２００ｎｍ以下のカルボキシル基含有ポリエチレンワックスエマルションを含み、且つ、保護層中に架橋剤を含まない感熱記録材料
である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は特定の粒子サイズの（ｂ）非アルカリ膨潤有機粒子および／又は無機粒子と（ｃ）アルカリ膨潤樹脂、特定の粒子サイズのカルボキシル基含有ポリエチレンワックスとを含む（ａ）樹脂エマルションを、架橋剤の併用を必要とすることなく感熱記録材料の保護層に用いることで、極めて高い生産性と同時に極めて高い耐水性、高い光沢を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明に係る感熱記録材料について具体的に説明する。
【００１６】
本発明における（ａ）樹脂エマルションは、感熱記録材料の保護層に要求される基本特性、即ち、保存安定性（耐水性、耐溶剤性）、印字安定性（耐熱性）、と高い生産性を発現させるため、少なくとも３種類の成分から構成される。即ち、（ａ）樹脂エマルションは（ｂ）粒子径が８０ｎｍ以下の非アルカリ膨潤樹脂エマルションに代表される有機粒子、及び／又はコロイダルシリカに代表される無機粒子、（ｃ）アルカリ膨潤樹脂エマルション、並びに（ｄ）粒子径が２００ｎｍ以下のカルボキシル基含有ポリエチレンワックスエマルションを含む均一混合体として提供される。
【００１７】
本発明の（ｂ）非アルカリ膨潤樹脂エマルションに代表される有機粒子及び／又はコロイダルシリカに代表される無機粒子の粒子径は、以下の範囲内にて本発明の目的が達せられる。即ち、乾燥時の粒子径が８０ｎｍ以下、更に好ましくは７０ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下である。８０ｎｍを超える場合は塗膜の透明性が損なわれたり、塗膜表面の平滑性に欠け、本発明の高い光沢感が得られない場合がある。なお、粒子径の下限の値は、特に限定されない。しかしながら、工業用材料として製造する場合は５ｎｍ程度が限界であり、また、入手可能なものは５ｎｍ程度である。粒子径をさらに小さくして５ｎｍ未満にした場合は、粒子の安定性が損なわれ、また、２次凝集体の生成などにより、塗膜の透明性が失われる場合がある。更に（ａ）樹脂エマルション中における（ｃ）のアルカリ膨潤エマルションとの並存において減粘材として作用させることから、系のＰＨによってそれ自身の形態が変化したり（溶解）、粒子径の変化（膨潤肥大化）が伴うことは好ましくない。
【００１８】
（ｂ）粒子径が８０ｎｍ以下の非アルカリ膨潤エマルションに代表される有機粒子及び／又はコロイダルシリカに代表される無機粒子と（ｃ）アルカリ膨潤樹脂エマルションの固形分重量比は１００／２０〜１００／２００であり、好ましくは１００／３０〜１００／１５０、より好ましくは１００／３０〜１００／１００である。アルカリ膨潤樹脂エマルションの割合が２０重量部未満では（ａ）樹脂エマルションの結合性が劣り、充分な成膜が成されないため保護層としての基本物性に欠ける場合がある。一方、２００重量部を超える場合は著しく高粘度となり製造そのものに支障をきたしたり、取り扱いに支障のない粘度に調整した場合でも樹脂の固形分濃度が著しく低くなることから、塗工作業性（乾燥性）に劣り、本発明の目的の一つである（生産性の向上）に適合しない。粒子径が８０ｎｍ以下の非アルカリ膨潤樹脂エマルションとコロイダルシリカの割合は特に定めないが本発明の目的を損ねない範囲で適宜調整される。因みに、コロイダルシリカの割合が高くなるほど保護層の耐熱性が高まる等の利点もあるが、逆に、塗膜が脆くなることで物理的な力により保護層に割れが生じ、その為に保護機能の低下を伴うことがある。但し、本発明の非膨潤、膨潤樹脂エマルションのガラス転移温度（Ｔｇ）及びカルボキシル基含有ポリエチレンワックスエマルションを本発明の範囲にて適宜調整することで対応出来る。
【００１９】
（ｄ）カルボキシル基含有ポリエチレンワックスエマルションの粒子径は２００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは６０ｎｍ以下である。粒子径が２００ｎｍを越えると塗膜の透明性が著しく低下し本発明の目的の一つである高い表面光沢を有する保護層が得られないことがある。なお、粒子径の下限の値は、特に限定されない。しかしながら、工業用材料として製造する場合は４０ｎｍ程度が限界であり、また、入手可能なものは４０ｎｍ程度である。粒子径をさらに小さくして４０ｎｍ未満にした場合は、粒子の溶解が起こり、粒子としての形態を保持し得なくなり、また、印字安定性に支障をきたす場合がある。（ａ）樹脂エマルション中での構成比としては、（ｂ）粒子径が８０ｎｍ以下の非アルカリ膨潤樹脂エマルションに代表される有機粒子と（ｃ）アルカリ膨潤樹脂エマルションの固形分重量合計を１００重量部（コロイダルシリカに代表される無機微粒子を除く）とした時、（ｄ）のエマルションは２〜２０重量部になるように調整される。このとき、（ｄ）のエマルションが２重量部未満であると本発明の保護層の熱に対する耐性が欠け始め印字安定性に支障を来たす場合があり、２０重量部を越えると系に含まれる界面活性剤の影響を受け始め、保護層の耐水性の低下が生じることがある。
【００２０】
（ｂ）粒子径が８０ｎｍ以下の非アルカリ膨潤樹脂エマルションに代表される有機粒子のＴｇは特に定めないが、（ｃ）アルカリ膨潤樹脂エマルションのＴｇは０〜８０℃が好ましく、更に好ましくは５〜６０℃、より好ましくは５〜４０℃である。０℃以下では耐熱性に劣り、印字に支障を来たす場合があり、８０℃以上では特に（ａ）樹脂エマルション中の構成比において（ｂ）粒子径が８０ｎｍ以下の非アルカリ膨潤樹脂エマルション及び／又はコロイダルシリカの構成割合が大きくなると成膜に支障を来たし始め、保護層の基本的な目的である感熱記録部の保存安定性に問題を生じる場合がある。
【００２１】
（ｂ）粒子径が８０ｎｍ以下の非アルカリ膨潤樹脂エマルションに代表される有機粒子と（ｃ）アルカリ膨潤樹脂エマルションを構成するビニル単量体の例としては後記するカルボキシル基を有するビニル単量体の他、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ノルマル、イソ、ターシャリーブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ−メチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル単量体類、アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換不飽和カルボン酸アミド類、ビニルピロリドンの如き複素還式ビニル化合物、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン化合物、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類、ブタジエンの如きジエン類が挙げられ、一種あるいは二種以上組み合わせて用いられる。中でも（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、メチルメタアクリレート、スチレンが共重合成分として好適に用いられる。
【００２２】
粒子径が８０ｎｍ以下のコロイダルシリカはアモルファスシリカ（酸化珪素）の水を媒体とした半透明膠質液として提供されるものであり、水中では水酸化ナトリウム、アンモニアなどの塩基により中和、安定化が図られている。水酸化ナトリウム中和型はナトリウムイオンが保護層中に残留しサーマルヘッドが損傷されるので、塩基として残留しずらいアンモニア中和型が好ましく用いられる。但し、この限りではない。        
【００２３】
（ｂ）粒子径が８０ｎｍ以下の非アルカリ膨潤樹脂エマルションに代表される有機粒子及び（ｃ）アルカリ膨潤樹脂エマルション中に共重合されるカルボキシル基を含むビニル単量体の共重合重量割合は特に定めないが、これらと共重合する本発明の範囲で上記に例示した共重合可能なビニル単量体との兼ね合いにより適宜本発明の効果を損なわない範囲にて設定する必要がある。因みに、少ない場合はアルカリ膨潤しないために成膜性に欠け、必要以上に多いとアルカリ膨潤からアルカリ可溶へと変化し、そのために系の粘度が著しく上昇したり、また、耐水性に欠けてくる。なお、（ｂ）粒子径が８０ｎｍ以下の非アルカリ膨潤樹脂エマルションに代表される有機粒子及び／又はコロイダルシリカに代表される無機粒子においては上述したように減粘材として作用させるのであって成膜性には寄与しないことから、アルカリ雰囲気下において粒子の形態（溶解）、膨潤（粒子の肥大）を伴うようなカルボキシル基を有するビニル単量単量体の使用は重合安定性を保持出来る必要最低限度に留めることが必要である。
【００２４】
本発明の（ｃ）粒子径が２００ｎｍ以下のカルボキシル基含有ポリエチレンワックスエマルションは（ａ）樹脂エマルション中に均一且つ独立して存在し、（ｂ）粒子径が８０ｎｍ以下の樹脂エマルションに代表される有機粒子及び／又はコロイダルシリカに代表される無機粒子との相乗効果により、保護層に必要な耐熱性を著しく高める機能を担持する。粒子径は小さい方が好ましく、２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下である。粒子径が２００ｎｍを超える場合は塗膜に濁りを生じさせたり、同時に平滑性をも損なうことから本発明の目的の一つである保護層の高い光沢の発現に支障を来たす場合がある。
【００２５】
カルボキシル基含有ポリエチレンワックスエマルションの例としてはエチレンと各種のカルボキシル基含有ビニル単量体のグラフト、ランダム共重合体が挙げられる。カルボキシル基含有ビニル単量体の例としては（ｃ）アルカリ膨潤樹脂エマルションで例示したものの中から選択されるが、中でもマレイン酸、（メタ）アクリル酸が好ましく用いられる。
【００２６】
（ｂ）粒子径が８０ｎｍ以下の非アルカリ膨潤樹脂エマルションと（ｃ）アルカリ膨潤樹脂エマルションの製造は制限はなく公知の製造法に従えば良いが、その際、必要に応じて、安定性を付与するために乳化剤を用いることができる。例えば、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩等のアニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型等の非イオン界面活性剤を単独もしくは二種以上の組み合わせで使用することもできる。これらの乳化剤の使用量についても、特に制限はないが、（ｂ）非膨潤樹脂エマルションに代表される有機粒子においては粒子径を操作する重要な要素となるので本発明の範囲内になるよう種類と量、更には組み合わせを適宜選択する必要がある。もちろん、樹脂の耐水性を考慮すると、本発明の要件を満たしながら必要最小限量を使用することが好ましい。
【００２７】
（ｂ）粒子径が８０ｎｍ以下の非アルカリ膨潤樹脂エマルションに代表される有機粒子と（ｃ）アルカリ膨潤樹脂エマルションを製造する際に使用する重合開始剤としては、加硫酸塩、過酸化水素水、有機ハイドロパーオキサイド、アゾビスシアノ吉草酸等の水溶性開始剤、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル等の油溶性開始剤、あるいは還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤が使用される。重合開始剤の使用量については特に制限なく、公知技術に従えばよいが通常、ビニル単量体１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で用いられ、好ましくは０．１〜５重量部である。
【００２８】
（ｂ）粒子径が８０ｎｍ以下の非アルカリ膨潤樹脂エマルションに代表される有機粒子と（ｃ）アルカリ膨潤樹脂エマルションを製造する際に、必要に応じて分子量調節剤（連鎖移動剤）を用いてもよく、それらの例としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、低分子ハロゲン化合物等が挙げられる。
【００２９】
（ｂ）粒子径が８０ｎｍ以下の非アルカリ膨潤樹脂エマルションに代表される有機粒子と（ｃ）アルカリ膨潤樹脂エマルションはそれぞれ塩基により中和、及び膨潤調整されるが、その際の中和剤としてはアンモニア（水）が用いられる。中和剤の例としては他に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムや各種のアミン類が挙げられるが、保護層の耐水性、熱ヘッドの損傷、あるいは熱発色時の減感を伴う場合がある。アンモニア(水)であれば、これらの負作用がない上、比較的低温で離脱し易いので保護層形成後の耐水性が短時間で発現できる。
【００３０】
本発明において保護層に必要により充填剤を配することもできる。但し、本発明の請求項１に記載した粒子径の範囲を満たす、即ち８０ｎｍ以下であることが前提となる。添加量も本発明の請求項２の範囲で、適宜その種類と組み合わせを選択することができる。充填剤としては炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、タルク、クレー、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛等の無機物が挙げられる。
【００３１】
充填剤の他に必要に応じて用いられる成分としては印字走行安定性をより向上させるための高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸アミド等の滑剤の他、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、濡れ剤、粘度調整剤、その他の助剤、添加剤が挙げられる。
【００３２】
特に架橋剤の併用は必要としないが、本発明の効果を損なわなければその使用は一向に差し支えなく、状況により適宜適応させてもよく、制限されるものではない。その場合の架橋剤としては（ｃ）アルカリ膨潤樹脂エマルションに含まれるカルボキシル基やその他の共重合可能なビニル単量体から導入される各種の官能基（水酸基、メチロール基、アミノ基、アセトアセチル基、グリシジル基等）と反応しうる材料から適宜選択すればよく例えば、グリオキザール、ジメチロール尿素、多価アルコールのグリシジルエーテル、ケテンダイマー、ジアルデヒド化澱粉、ポリアミド・アミンのエピクロルヒドリン変性物、ジヒドラジド化合物、炭酸ジルコニウムアンモニウム、硫酸アルミニウム、塩化カルシウム、硼酸などが挙げられる。
【００３３】
本発明における保護層の構成樹脂成分として、必要に応じて他の公知の水性樹脂を併用することもできる。このような樹脂の例としては、天然樹脂（例えば、アルギン酸ソーダ、澱粉、カゼイン、セルロース類）や合成樹脂（ポリビニルアルコール、各種合成ゴムラテックス、ポリウレタン、エポキシ、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル等）が挙げられる。このうち、ポリビニルアルコールの変性物が好ましく、例えばそれらの変性物の例として、カルボキシル変性、エポキシ変性、シラノール変性、アセトアセチル変性、アミノ変性、オレフィン変性、アミド変性、ニトリル変性等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００３４】
感熱記録層上に設けられる中間層に用いられる樹脂は特に制限されないが、フタル酸ジアルキルエステル、アジピン酸ジアルキルエステル等の可塑剤に対してバリア性に優れる前記に例示した公知の水溶性樹脂が好んで用いられ、乾燥塗布量としたは１〜５ｇ／ｍ２である。
【００３５】
本発明の（ａ）樹脂エマルションを適用する部位は、感熱記録層の上、支持体の裏に限られず、保護層としての機能を求められる部位に適宜適用することができる。
また、本発明における感熱記録層部の発色システムも特に限定するものではない。因みにこれら発色システムとしては、ロイコ染料とフェノール性物質に代表される酸性物質を利用したもの、イミノ化合物とイソシアネート化合物を利用したもの、ジアゾ化合物とカップラーを利用ものなどがある。
【００３６】
本発明における保護層は、通常支持体として紙、合成紙、フィルム上などに設けられた
公知の感熱記録層上、及び／又は支持体の裏面、支持体と感熱記録層の間、感熱記録層に設けられた中間層の上に、エアナイフコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、カーテンフローコーター等により、乾燥重量で１〜１０ｇ／ｍ２塗布乾燥されることで本発明の目的が達せられる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら諸例によって制限されるものではない。なお、諸例中の部数、および％は特に指定のない場合は、重量部および重量％を表す。
【００３８】
（ｂ）非アルカリ膨潤樹脂エマルションの製造
【００３９】
製造例（ｂ）１
攪拌機、還流冷却器付きのセパラブルフラスコに、脱イオン水２５５部、ラウリル硫酸ソーダ０．３部を仕込み、窒素ガスで置換した後７０℃に昇温した。昇温後、加硫酸カリウムを１．０部加えから、下記組成のビニル単量体乳化物を４時間かけて連続添加した後、８０℃まで昇温しそのまま２時間保持して重合を完結させてＰＨ２．５、固形分約３０％、数平均粒子径７０ｎｍの（ｂ）１非アルカリ膨潤樹脂エマルションを得た。
＜ビニル単量体乳化組成物＞
アクリロニトリル                    ５５．０部
アクリル酸ｎ−ブチル                ３８．０部
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル      ５．０部
メタクリル酸                          １．０部
アクリルアミド                        １．０部
脱イオン水                          ４０．０部
ラウリル硫酸ソーダ                    ０．１部
【００４０】
製造例（ｂ）２
仕込みのラウリル硫酸ソーダを０．４部に変更した以外は製造例（ｂ）１と同様にして非アルカリ膨潤樹脂エマルション（ｂ）２を得た。
【００４１】
製造例（ｂ）３、（ｂ）４
ビニル単量体乳化組成を変更した以外は製造例（ｂ）１と同様にして非アルカリ膨潤樹脂エマルション（ｂ）３、（ｂ）４を得た。
【００４２】
製造例（ｂ）５
仕込みのラウリル硫酸ソーダを０．２部に変更した以外は製造例（ｂ）１と同様にして非アルカリ膨潤樹脂エマルション（ｂ）５を得た。
【００４３】
製造例（ｂ）６
ビニル単量体乳化組成を変更した以外は製造例（ｂ）１と同様にして（非）アルカリ膨潤樹脂エマルション（ｂ）６を得た。
【００４４】
組成及び結果を〔表１〕にまとめて記す。表中、粒子径は数平均粒子径を指し、動的光散乱法（大塚電子製ＦＰＡＲ−１０００）を用いて測定した値を示している。
【００４５】
（ｃ）アルカリ膨潤樹脂エマルションの製造
【００４６】
製造例（ｃ）１〜５
ビニル単量体乳化組成を変更した以外は製造例（ｂ）１と同様にしてアルカリ膨潤樹脂エマルション（ｃ）１〜５を得た。組成〔表２〕にまとめて記す。
【００４７】
Ｔｇ（ガラス転移温度）は共重合樹脂のガラス転移温度であり、フォックスの式（Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．, 1巻,3号,１２３頁〔１９５６年〕、）により求めた。
【００４８】
（ａ）樹脂エマルションの製造
【００４９】
製造例（ａ）１
攪拌機、還流冷却器付きのセパラブルフラスコに（ｂ）１非アルカリ膨潤樹脂エマルション４８０ｇ、（ｃ）１アルカリ膨潤樹脂エマルション２４０ｇを仕込み６０℃まで昇温加温した。つぎに２５％のアンモニア水８ｇを徐々に加えた後７５℃まで昇温し、その状態で１時間保持し中和と膨潤を完結させた。室温まで冷却した後、カルボキシル基含有ポリエチレンワックスエマルション（三井化学製・ケミパールＷ４００２／粒子径２００ｎｍ、固形分濃度４０％）を２２ｇ加え、更に攪拌し系を均一化し、固形分約２５％、ＰＨ９．５、粘度が約１０００mPa・ｓである半透明の（ａ）１樹脂エマルションを得た。  
【００５０】
製造例（ａ）２
（ｂ）２非アルカリ膨潤樹脂エマルションを２５０ｇ、（ｃ）２アルカリ膨潤樹脂エマルションを５００ｇ、２５％のアンモニア水１７ｇ、カルボキシル基含有ポリエチレンワックスエマルション（サンノプコ製・ＰＥＭ−１７／粒子径６０ｎｍ、固形分濃度４０％）を３５ｇとした以外は製造例（ａ）１と同様にして樹脂エマルション（ａ）２を得た。
【００５１】
製造例（ａ）３
（ｂ）３非アルカリ膨潤樹脂エマルションを３５０ｇ、（ｃ）３膨潤樹脂エマルションを３５０ｇ、２５％のアンモニア水１２ｇ、カルボキシル基含有ポリエチレンワックスエマルション（サンノプコ製・ＰＥＭ−１７／粒子径６０ｎｍ、固形分濃度４０％）を６６ｇとした以外は製造例（ａ）１と同様にして樹脂エマルション（ａ）３を得た。
【００５２】
製造例（ａ）４
コロイダルシリカ（日産化学製・スノーテックスＮ４０／粒子径２０ｎｍ、固形分４０％）を４００ｇ、２５％アンモニア水１１ｇ、（ｃ）２アルカリ膨潤樹脂エマルションを３２０とした以外は製造例（ａ）１と同様にして樹脂エマルション（ａ）４を得た。
【００５３】
製造例（ａ）５
（ｂ）４非アルカリ膨潤樹脂エマルション３００ｇ、コロイダルシリカ（日産化学製・スノーテックスＮ４０／粒子径２０ｎｍ、固形分４０％）を１８８ｇ、２５％のアンモニア水１５ｇ、（ｃ）４アルカリ膨潤樹脂エマルション３００ｇ、カルボキシル基含有ポリエチレンワックスエマルション（ジョンソンポリマー製・ジョンワックス２６／粒子径６０ｎｍ、固形分３０％）２５ｇとした以外は製造例（ａ）１と同様にして樹脂エマルション（ａ）５を得た。
【００５４】
製造例（ａ）６
（ｂ）５非アルカリ膨潤樹脂エマルションを使用した以外は製造例（ａ）１と同様にして樹脂エマルション（ａ）６を得た。
【００５５】
製造例（ａ）７
コロイダルシリカ（日産化学製・スノーテックスＭＰ−１０４０／粒子径１００ｎｍ、固形分４０％）を使用した以外は製造例（ａ）４と同様にして樹脂エマルション（ａ）７を得た。
【００５６】
製造例（ａ）８
（ｃ）５アルカリ膨潤樹脂エマルション、カルボキシル基含有ポリエチレンワックスエマルション（三井化学製・ケミパールＷ４００５／粒子径５００ｎｍ、固形分濃度４０％）２３ｇ、２５％アンモニア水１２ｇとした以外は製造例（ａ）１と同様にして樹脂エマルション（ａ）８を得た。
【００５７】
製造例（ａ）９
（ｂ）２非アルカリ膨潤樹脂エマルション６００ｇ、（ｃ）２アルカリ膨潤樹脂エマルション９０ｇ、２５％アンモニア水３ｇ、カルボキシル基含有ポリエチレンワックスエマルション（サンノプコ製・ＰＥＭ−１７／粒子径６０ｎｍ、固形分濃度４０％）１３ｇとした以外は製造例（ａ）１と同様にして樹脂エマルション（ａ）９を得た。
【００５８】
製造例（ａ）１０
（ｂ）１非アルカリ膨潤樹脂エマルション２００ｇ、（ｃ）１アルカリ膨潤樹脂エマルション５００ｇ、２５％アンモニア水１７ｇとした以外は製造例（ａ）１と同様にして樹脂エマルション（ａ）１０の製造を試みたが系の増粘（ゲル化）が激しく、製造出来なかった。
【００５９】
製造例（ａ）１１
カルボキシル基含有ポリエチレンワックスエマルション（サンノプコ製・ＰＥＭ−１７／粒子径６０ｎｍ、固形分濃度４０％）９４ｇとした以外は製造例（ａ）１と同様にして樹脂エマルション（ａ）１１を得た。
【００６０】
構成、結果を〔表３〕にまとめて記す。
【００６１】
つぎに製造例（ａ）１〜１１を保護層に用いて感熱記録材料とした実施例および比較例につき説明する。
【００６２】
実施例１
製造例で得た（ａ）１樹脂エマルション１００ｇに脱イオン水２５ｇを加え固形分濃度２０％の塗工液を調整し、中間層を設けた感熱紙（市販の表面無処理感熱ワープロ用紙にカルボキシル変性ポリビニルアルコール（クラレ製、ＫＬ３１８）とポリアミド・アミンのエピクロルヒドリン変性物（星光ＰＭＣ製、ＷＳ４０２４）を固形分比率で１００／２０に調整し、固形分重量で約２ｇ／ｍ２なるよう塗布、乾燥／４０℃・７日間したもの）上に３ｇ／ｍ２になるようバーコーターにて塗布後、乾燥（６０℃で３０秒強制乾燥後、２３℃／６０％ＲＨ雰囲気下で２４時間養生）させ感熱記録材料を得た。
【００６３】
実施例２〜５および比較例１〜７
製造例（ａ）２〜１１を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００６４】
比較例８
実施例１に架橋剤として炭酸ジルコニウムアンモニウム（日本軽金属製、ベイコート２０）を６．３ｇ添加した以外は同様にして感熱記録材料を得た。
【００６５】
以上、実施例１〜５、比較例１〜８で得られた感熱記録材料を以下の方法で評価した。評価結果を表４に示す。
【００６６】
（１）光沢
ＪＩＳ  Ｐ８１４２に準じて角度７５°で測定した。
【００６７】
（２）耐水性
４ｃｍにカットした感熱記録材料を保護層が内側になるよう二つ折りし、一方の保護層面を、水を含ませたガーゼを用いて濡らした後、その部分を貼り合わせ、背面から４×４ｃｍのガラス板を用いて１００ｇの加重を掛けた。室温にて３時間放置後、貼り合せ面を剥し、状態を観察した。
【００６８】
○：容易に剥がれ、両方の保護層表面に変化がない。
【００６９】
△：剥がれるが、一方の保護層表面が若干剥けている。
【００７０】
×：保護層面同士が貼り付き、剥がれない。
【００７１】
（３）印字走行安定性
感熱印字装置（大倉電気製、ＴＨ−ＰＭＤ）を使用して、以下の条件によってベタ黒記録のパターン画像を作成し、その時の音（パチパチ音）の程度とヘッド汚れ、保護層の表面状態等を総合的に評価した。
【００７２】
印加電圧        ：２４Ｖ
パルス幅        ：１．７４ｍｓ
印加エネルギー  ：０．３４ｍｊ／ドット
○：音がせず、ヘッド汚れもなく、保護層の表面状態が良好。紙送りもスムーズ。
△：若干音がするが、ヘッド汚れもなく、保護層の表面状態も良好。紙送りもスムーズ
×：パチパチと音が大きい。ヘッド汚れが見られ、保護層の表面が粗れている。紙送りにも支障あり。
【００７３】
（４）可塑剤性
印字走行安定性を評価した画像上部に透明タイプの電気絶縁用ポリ塩化ビニル粘着テープ（日東電工製）を貼り付け、４０℃の雰囲気下２４時間後に剥して、非テープ貼り付け部とテープ貼り付け部の濃度をマクベス濃度計にて測定し、濃度保持率を次式により算出した。（値が大きい程良好）。
濃度保持率（％）＝Ｘ／Ｙ×１００
Ｘ：テープ貼り付け部の濃度
Ｙ：非テープ貼り付け部の濃度
【００７４】
（５）保護層配合液の安定性
３０℃、２４時間後の保護層配合液の状態を総合的に観察した。（増粘、ゲル化、分離等）
【００７５】
【表１】
2006248178.tif 000002
【００７６】
【表２】
2006248178.tif 000003
【００７７】
【表３】
2006248178.tif 000004
【００７８】
【表４】
2006248178.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明は、保護層に用いる（ａ）樹脂エマルションとして、特定の粒子サイズの（ｂ）非膨潤有機粒子および／又は無機粒子と（ｃ）アルカリ膨潤樹脂、（ｄ）特定の粒子サイズのカルボキシル基含有ポリエチレンワックスを用い、かつ、保護層中に架橋剤を含まない感熱記録材料である。
【００８０】
本発明の感熱記録材料によれば、極めて高い生産性と同時に極めて高い耐水性、高い光沢を実現できる。