(57)【要約】【課題】  強固で耐摩耗性、透明性が高く、厚膜化が可能な酸化ケイ素皮膜付基板を、簡便にかつ生産性良く製造する方法を提供することを目的とする。【解決手段】  ポリシルセスオキサン構造を有し、かつ末端に水酸基を有する有機ケイ素化合物と、熱分解温度が３００〜５５０°Ｃの樹脂と、有機溶剤とを含み、かつ前記有機ケイ素化合物（Ｍ）と前記樹脂（Ｎ）の重量比（Ｍ／Ｎ）が１〜２５である処理液を基板の表面に塗布し、その後、５０〜２００°Ｃで乾燥させて有機溶剤を除去し、次いで、処理基板を５００〜８００°Ｃで焼成することにより、基板上に酸化ケイ素皮膜を作製する。熱分解温度が３００〜５５０°Ｃの樹脂としては具体的にはエチルセルロースが挙げられる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリシルセスオキサン構造を有し、かつ末端に水酸基を有する有機ケイ素化合物と、熱分解温度が３００〜５５０°Ｃの樹脂と、有機溶剤とを含み、かつ前記有機ケイ素化合物（Ｍ）と前記樹脂（Ｎ）の重量比（Ｍ／Ｎ）が１〜２５である処理液を基板の表面に塗布し、その後、乾燥させて有機溶剤を除去し、次いで、処理基板を５００〜８００°Ｃで焼成することを特徴とする酸化ケイ素皮膜付基板の製造方法。
【請求項２】
処理液が、更に金属酸化物微粒子を含む請求項１記載の酸化ケイ素皮膜付基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化ケイ素皮膜付基板の製造方法に係り、さらに詳しくは厚膜においてもクラックが生じ難く、耐薬品性、耐磨耗に優れた酸化ケイ素皮膜付基板を簡便に生産性良く製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、透明ガラスなどの基板に酸化ケイ素皮膜を作製する方法としては、真空製膜法やスパッタリングなどの気相法、ゾル−ゲル法やＬＰＤ法などの液相法などが挙げられる。
【０００３】
しかし、真空製膜法やスパッタリング法を使用する方法は、大掛かりな設備が必要であり、しかも製膜に時間がかかるため、生産性が悪いといった問題がある。一方、ゾル−ゲル法を利用した手法をとると、ゾル液を作製してからの時間と共に有機珪素化合物の脱水縮合がすすむため、粘度が上昇し、塗布液物性の安定性に乏しかった。また膜にクラックが入るのを防ぐためには、一回の製膜において１００ｎｍ程度の厚みの膜しか形成できず、厚膜を得るには塗布・焼成プロセスを複数回繰り返す必要があった。更にＬＰＤ法はガラス基材上に皮膜を析出させるため、所要の膜厚に到達させるためには非常に時間がかかり、生産性に劣るという問題があった。
【０００４】
一方で、厚膜化してもクラックが生じず、強固な膜を形成する方法としては、ポリシラザン溶液を塗布・乾燥させた後、空気中で加熱処理し、次いで加熱水蒸気で処理した後、水蒸気を含むガス状のアミン系化合物で処理することにより、酸化ケイ素を基体面に被覆する方法などが開示されている。（例えば、特許文献１参照）
【特許文献１】特開２００１−８９１２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、有機ケイ素化合物としてポリシラザンを用いた場合、製膜化に複雑なプロセスを要すると共に、厚膜には該工程を複数回繰り返す必要があるため、簡便な製造方法とは言い難かった。
【０００６】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、厚膜においてもクラックが生じず、強固な酸化ケイ素皮膜付基板を簡便にかつ生産性良く製造する方法を提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち本発明は、ポリシルセスオキサン構造を有し、かつ末端に水酸基を有する有機ケイ素化合物と、熱分解温度が３００〜５５０°Ｃの樹脂と、有機溶剤とを含み、かつ前記有機ケイ素化合物（Ｍ）と前記樹脂（Ｎ）の重量比（Ｍ／Ｎ）が１〜２５である処理液を基板の表面に塗布し、その後、乾燥させて有機溶剤を除去し、次いで、処理基板を５００〜８００°Ｃで焼成することを特徴とする酸化ケイ素皮膜付基板の製造方法にある。
【０００８】
更に本発明は、上記酸化ケイ素皮膜付基板の製造方法にあって、処理液が更に金属酸化物微粒子を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、厚膜においても膜体にクラックが生じ難く、高硬度で、耐摩耗性、耐薬品性、透明性に優れた酸化ケイ素皮膜付基板を得ることができる。しかも、本製造方法によれば塗布・乾燥・加熱処理工程を複数回実施することなく、厚膜化することが可能であるため、簡便に生産性良く酸化ケイ素皮膜付基板を製造できる。
【００１０】
また本発明の酸化ケイ素皮膜付基板の製造方法では、導電性や着色性を付与する金属酸化物微粒子を凝集させることなく、しかも高含量を皮膜に保持させることができるため、透明性を損なうことなく、着色性、導電性といった機能を充分に付与できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の酸化ケイ素皮膜付基板の製造方法に際し、ポリシルセスオキサン構造を有し、かつ末端に水酸基を有する有機ケイ素化合物と、熱分解温度が３００〜５５０°Ｃの樹脂と、有機溶剤とを含み、かつ前記有機ケイ素化合物（Ｍ）と前記樹脂（Ｎ）の重量比（Ｍ／Ｎ）が１〜２５である処理液を用いる。
【００１２】
処理液に含まれる３００〜５５０°Ｃで熱分解する樹脂は、後述の有機溶剤に可溶で、処理液の粘度を適度に維持して処理液のガラス基板への塗布、および処理液の乾燥後の取扱を良好にする。該樹脂は焼成時に比較的高温で熱分解することが必要であり、樹脂の熱分解温度が３００°Ｃ未満では、焼成後の膜面にクラックが生じ易くなるため、厚膜化が困難となる恐れがある。一方、熱分解温度が５００°Ｃを超えると、焼成後の膜中に炭素等の過熱残分が多量に残存し、焼成後の酸化ケイ素皮膜強度が充分でなくなる恐れがある。
【００１３】
具体的な樹脂としては、例えば、エチルセルロースなどの熱分解性のセルロース類、ポリ塩化ビニル類、ポリメチルメタクリレートなどのポリアクリル類などの樹脂が挙げられる。より好ましい樹脂はエチルセルロースであり、なかでも重量平均分子量が１０，０００〜１２０，０００のものが好ましく用いられる。
【００１４】
処理液に含まれる有機ケイ素化合物は、〔化１〕で示されるポリシルセスオキサン構造を有するものであって、かつ末端に水酸基を有することを特徴とする。末端に水酸基を有する有機ケイ素化合物を用いることで、焼成時に脱水縮合を起こし、製膜化が容易となる。ここで、Ｒはアルキル基又はアリール基である。具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などがあり、アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基などがある。該有機ケイ素化合物の分子量は５００〜５００００の範囲内であることが望ましい。
【００１５】
【化１】
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【００１６】
処理液に使用する有機溶剤は、ポリシルセスオキサン構造を有し、かつ末端に水酸基を有する有機ケイ素化合物、３００〜５５０°Ｃで熱分解する樹脂を溶解できるものであれば特に制限はなく、処理液の塗布方法などにより適宜選択される。具体的には、メタクレゾール、ジメチルホルムアミド、カルビトール、α−テルピネオール、ジアセトンアルコール、トリエチレングリコール、パラキシレン、トルエンなどの高沸点溶剤が、前記処理液を基板表面に塗布するうえで好ましい。これらの有機溶剤は、単独でも混合物としても使用できる。
【００１７】
そして、処理液は、前記有機ケイ素化合物（Ｍ）と前記樹脂（Ｎ）の重量比（Ｍ／Ｎ）が１〜２５となるよう調製される。より好ましくは２〜２０である。Ｍ／Ｎが１未満であれば、酸化ケイ素皮膜の粗度が高くなり膜強度が低下する。一方で、Ｍ／Ｎが２５を超えると、酸化ケイ素皮膜の膜厚が厚くなりすぎ、膜表面にクラックが入り易くなるといった不具合がある。
【００１８】
また、処理液には所望に応じて、導電性や着色性といった機能性の金属酸化物微粒子を含有させることができる。
【００１９】
着色性を付与するような金属酸化物微粒子としては、アルミン酸コバルト、α−酸化鉄、バナジン酸ビスマスなどが挙げられる。粒径としては１〜１００ｎｍが好ましい。
【００２０】
導電性を付与するような金属酸化物微粒子としては、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｓｂ等の単独金属酸化物微粒子や、インジウム添加酸化錫（ＩＴＯ）、アンチモン添加酸化錫（ＡＴＯ）、アルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）などの複合金属酸化物微粒子が挙げられる。粒径としては、１〜５０ｎｍのものが好ましく用いられる。
【００２１】
これ以外に、貴金属微粒子などを含有させることも可能である。貴金属微粒子としては、Ａｕ（金）、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ａｇ（銀）などから選ばれた貴金属の微粒子が挙げられ、酸化ケイ素皮膜に分散して存在させることで着色性を付与することができる。
【００２２】
上記成分を含む処理液の調製方法は限定されるものではないが、有機溶剤に有機ケイ素化合物を溶解した溶液に、バインダー兼増粘剤となる樹脂を溶解させて目的の処理液とすることが好ましい。なお、貴金属微粒子や導電性微粒子を配合する場合は、樹脂を溶解させた後に添加することが好ましい。
【００２３】
本発明に使用する基板は、特に限定されないが、熱線吸収ガラスまたはさらに熱線カット効果を高めた高熱線吸収ガラスなどの透明ガラスを使用することができる。また無色のフロートガラスやアルカリガラスも用いることも可能である。また例えば、自動車用窓ガラスなどの如く、熱線カット効果が要求される用途には、グリーンガラス板を用いることが好ましい。上記基板の厚さは、０．４〜３．０ｍｍであることが望ましく、基板がガラスである場合は、可視光透過率が９０％以上、特に９５％以上であることが好ましい。
【００２４】
本発明では、上記基板表面に処理液を塗布した後、５０〜２００°Ｃで乾燥して有機溶剤を除去し、次いで５００〜８００°Ｃで１〜１０分間焼成し、冷却を経て、酸化ケイ素皮膜付基板が得られる。処理液の塗布方法としては、例えば、スプレー、ディップ、ロールコート、スピンコート、フレキソ印刷、スクリーン印刷などの方法が何れも使用できる。
【００２５】
尚、処理液から構成される焼成後の酸化ケイ素皮膜が好ましくは０．４〜１．０μｍの範囲になる塗布量であることが望ましい。酸化ケイ素皮膜厚が０．４μｍ未満になる塗布量または有機ケイ素化合物の濃度では、製膜性が向上せず、有機ケイ素化合物を配合する実質的意味がなくなる場合があり、膜強度の高い膜が得られにくくなる。一方で、１．０μｍを超える処理液の塗布量または有機ケイ素化合物の濃度では、得られる膜にクラックが生じ、酸化ケイ素皮膜としての機能を果たせない場合がある。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例および比較例を挙げて詳細に説明する。また、各実施例および比較例で得られた各酸化ケイ素皮膜付基板の評価方法は以下の通りである。
【００２７】
１．光学特性
実施例１，２，４及び比較例５について、分光光度計ＵＶ３１００（ＳＩＭＡＤＺＵ製）により、波長３８０〜２０００ｎｍにおける各試料の透過率を測定した。図１に透過率スペクトルを示す。
【００２８】
２．濁度
濁度計ＺＥ２０００（日本電色（株）製）を使用して、各試料のＨｚ率（ＪＩＳ  Ｋ６７１４（１９９４年））の測定を行った。
【００２９】
３．膜厚
触針式膜厚計（ビーコ社製；ＤＩＫＴＡＫ−６ｍ）によって膜厚測定を実施した。
【００３０】
４．耐薬品性
各試料を３％の硫酸水溶液に２時間浸漬し、浸漬後の酸化ケイ素皮膜の剥離の有無について観察した。
【００３１】
５．耐摩耗性
鉛筆硬度試験で酸化ケイ素皮膜付きガラスの塗膜が剥離する鉛筆硬度を硬さの目安とした。
【００３２】
実施例１〜９、比較例１〜１０
表１，２に、実施例１〜１０および比較例１〜９で使用した処理液の組成を示す。（但し、比較例５は酸化ケイ素皮膜を作製していないソーダガラス基板のみの試料である。）処理液は、表１，２記載の配合に従い、有機溶剤に各成分を添加し、加熱および撹拌して各成分を溶解させて調製した。なお、実施例６〜９並びに比較例６，７，９の処理液は、表１，２の配合に従い、有機溶剤に黄色顔料分散液、ＩＴＯ分散液以外の成分を添加し、加熱および撹拌して溶解させた後、黄色顔料分散液又はＩＴＯ分散液を添加して再度加熱および撹拌して調製した。ここで、黄色顔料分散液はバナジン酸ビスマス微粒子（平均一次粒子径５０ｎｍ）が１５重量％となるよう有機溶剤に分散させた溶液であり、ＩＴＯ微粒子分散液はＩＴＯ微粒子（平均一次粒子径５０ｎｍ）が１５重量％となるよう有機溶剤に分散させた溶液である。
【００３３】
実施例１〜９および比較例１〜３，６〜１０においては、厚み３ｍｍの透明ガラス板上に、処理液をスクリーン印刷法で塗布した後、１５０°Ｃの熱風循環式オーブンで大気雰囲気下にて５分間乾燥した。次いで、７００°Ｃのマッフル炉中で１０分間焼成し、酸化ケイ素皮膜付ガラス板の試料を得た。また、比較例４は処理液をスピンコート法によって塗布した以外は同様に行った。
【００３４】
尚、用いたニトロセルロースおよびエチルセルロースの熱分解温度は、それぞれ１９０°Ｃおよび３３０°Ｃであった。また表中のＫＲ２２０Ｌ，ＫＲ２８２は信越化学社製シリコンワニスであって〔化１〕に示されるＲがアルキル基のポリシルセスオキサン構造を有し、末端ＯＨ基を有する有機ケイ素化合物であり、一方、ＫＣ８９は同じく信越化学社製シリコンワニスであるがポリシルセスオキサン構造を有さない有機ケイ素化合物である。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
【表２】
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【００３７】
この結果、実施例１〜９では、鉛筆硬度が７Ｈと強固な膜が作製できているが、比較例１，２，４，６〜９では膜強度が不十分であることが判った。また比較例１，３，４，６〜９では膜厚が２００ｎｍ未満と極薄い膜しか作製できず、比較例３の処理液を使用して厚膜化を試みるとクラックが生じることが判明した。一方、比較例１０では焼成後の膜体にクラックの発生が確認された。また比較例６，７，９では金微粒子又はＩＴＯ微粒子の凝集が発生し、濁度が高くなっていることが判った。一方で、実施例６〜９では透明度が高く、無機微粒子が良分散していることがわかる。また図１の透過率スペクトルを参照すると、実施例１，２，４は比較例５のソーダガラス板単体と比較して、可視〜近赤外域の透過率が高くなっており、本発明の酸化ケイ素皮膜付基板は可視〜赤外光の透過ロスを防ぐ効果があることも知見できた。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
以上の本発明の製造方法によって得られる酸化ケイ素皮膜付基板は、次の如き用途において有用である。すなわち、ガラス基板のアルカリ分溶出を防ぐパッシベーション膜としての役割や、金属酸化物微粒子を凝集させずに保持させることで、透明性を損なわず、着色や導電性などの機能付加などが考えられる。また太陽電池のカバーガラス等に適用することで、近赤外域での透過率ロスを防ぐ役割などが期待される。更に、車輌の窓や建築物、ドア、ショーウインドウなどのガラス基材に適用することも考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明に係る実施例の透過率スペクトル特性を示す図である。
【図１】
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