(57)【要約】      （修正有）【課題】  耐光性を大幅に改善した誘電率異方性が２から１０のアクティブマトリックス駆動に適したネマチック液晶組成物及び当該液晶組成物を構成部材とする液晶表示素子を提供する。【解決手段】  誘電率異方性が１０以上である液晶化合物を１種又は２種以上含有し、その含有量は３％以上であり、なおかつ、紫外線吸収剤を含有することを特徴とする誘電率異方性が２から１０のネマチック液晶組成物及び当該液晶組成物を構成部材とする液晶表示素子。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電率異方性が１０以上である液晶化合物を１種又は２種以上含有し、その含有量は３％以上であり、なおかつ、紫外線吸収剤を含有することを特徴とする誘電率異方性が２から１０のネマチック液晶組成物。
【請求項２】
複屈折率が０．２０以上である液晶化合物を少なくとも３％以上含有することを特徴とする請求項１記載のネマチック液晶組成物。
【請求項３】
紫外線吸収剤がシアノアクリレート誘導体であることを特徴とする請求項１又は２記載のネマチック液晶組成物。
【請求項４】
誘電率異方性が１０以上である液晶化合物として、一般式（I）又は一般式（IV）
【化１】
2006206819.tif 000016
【化２】
2006206819.tif 000017
（式中、R1及びR11はそれぞれ独立的に炭素数１から１０のアルキル基又はアルコキシル基又は炭素数２から１０のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する少なくとも１個のCH2はOに置換されてもよく、また、少なくとも１個の水素原子はフッ素原子に置換されてもよい。A1、A2及びA8はそれぞれ独立的に1,4-フェニレン基、トランス-1,4-シクロヘキシレン基、ナフタレン-2,6-ジイル基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基又は1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基を表し、これらの基中に存在する少なくとも１個の水素原子はフッ素原子又はメチル基に置換されてもよい。Z1、Z2及びZ5はそれぞれ独立的に-CH2CH2-、-CH=CH-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-CF=CF-、-CF2CF2-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2CH2O-、-OCH2CH2-、-OCH(CH3)-、-CH(CH3)O-、-(CH2)4-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-C≡C-、-CF2O-、-OCF2-、-COO-、-OCO-又は単結合を表す。m、n及びkはそれぞれ独立的に０、１又は２を表す。X1及びX2はそれぞれ独立的にフッ素原子、CF3、OCF3、OCF2H、OCFH2又は塩素原子を表す。Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7及びY8はそれぞれ独立的に水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表す。）で表される化合物を１種又は２種以上含有することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のネマチック液晶組成物。
【請求項５】
複屈折率が０．２０以上である液晶化合物として、一般式（II）
【化３】
2006206819.tif 000018
（式中、R2及びR3はそれぞれ独立的に炭素数１から１０のアルキル基又はアルコキシル基、炭素数２から１０のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する少なくとも１個のCH2はOに置換されてもよく、また、少なくとも１個の水素原子はフッ素原子に置換されてもよい。A3及びA4はそれぞれ独立的に1,4-フェニレン基、トランス-1,4-シクロヘキシレン基、ナフタレン-2,6-ジイル基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基又は1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基を表し、これらの基中に存在する少なくとも１個の水素原子はフッ素原子又はメチル基に置換されてもよい。Z3及びZ4はそれぞれ独立的に-CH2CH2-、-CH=CH-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-CF=CF-、-CF2CF2-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2CH2O-、-OCH2CH2-、-OCH(CH3)-、-CH(CH3)O-、-(CH2)4-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-C≡C-、-CF2O-、-OCF2-、-COO-、-OCO-又は単結合を表す。r及びsはそれぞれ独立的に０又は１を表す。X2、X3、X4及びX5はそれぞれ独立的に水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基を表す。）で表される化合物を１種又は２種以上含有することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のネマチック液晶組成物。
【請求項６】
紫外線吸収剤として、一般式(III)
【化４】
2006206819.tif 000019
（式中、R4は炭素数１から１０のアルキル基、炭素数１から１０のアルコキシル基又は炭素数２から１０のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する少なくとも1個のCH2はOに置換されてもよい。A5及びA6はフェニル基を表すが、それぞれ独立的に、これらの基中に存在する少なくとも１個の水素原子は炭素数１から５のアルキル基又はアルコキシル基、炭素数２から５のアルケニル基、フッ素原子、塩素原子、-CF3、-OCF3、-OH又は-NO2に置換されてもよい。）で表されるシアノアクリレート誘導体を１種又は２種以上含有することを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のネマチック液晶組成物。
【請求項７】
一般式（I）及び一般式（IV）で表される化合物の含有率が３から８０質量％であり、一般式（III）で表される化合物の含有率が０．００１から１質量％である請求項１から６のいずれかに記載のネマチック液晶組成物。
【請求項８】
一般式（II）で表される化合物の含有率が３から６０質量％であり、一般式（III）で表される化合物の含有率が０．００１から１質量％である請求項１から６のいずれかに記載のネマチック液晶組成物。
【請求項９】
一般式（I）及び一般式（IV）で表される化合物の含有率が３から８０質量％であり、一般式（II）で表される化合物の含有率が３から６０質量％であり、一般式（III）で表される化合物の含有率が０．００１から１質量％である請求項１から６のいずれかに記載のネマチック液晶組成物。
【請求項１０】
２５℃における複屈折率Δｎが０．０６から０．３０の範囲であり、ネマチック相−等方性液体相転移温度Tniが７０から１３０℃の範囲である請求項１から６のいずれかに記載のネマチック液晶組成物。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかに記載のネマチック液晶組成物を用いた液晶表示素子。
【請求項１２】
請求項１から１０のいずれかに記載のネマチック液晶組成物を用いたアクティブマトリックス駆動の液晶表示素子。
【請求項１３】
請求項１から１０のいずれかに記載のネマチック液晶組成物を用いたアクティブマトリックス駆動のプロジェクター用液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光による電圧保持率の低下を大幅に改善したネマチック液晶組成物及びこれを用いた液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、家庭用各種電気機器、測定機器、自動車用パネル、ワープロ、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ等に用いられており、液晶表示方式としては、その代表的なものにTN（捩れネマチック）型、STN（超捩れネマチック）型、DS（動的光散乱）型、GH（ゲスト・ホスト）型、IPS（インプレーンスイッチング）型、OCB（光学補償複屈折）型、ECB（電圧制御複屈折）型、VA（垂直配向）型、あるいはFLC（強誘電性液晶）等を挙げることができる。また駆動方式としても従来のスタティック駆動からマルチプレックス駆動が一般的になり、単純マトリックス方式、最近ではTFT（薄膜トランジスタ）やTFD（薄膜ダイオード）等により駆動されるアクティブマトリックス（AM）方式が主流となっている。
【０００３】
これらの表示方式において、IPS型、OCB型、VA型等のアクティブマトリックス方式は、現在汎用となっているTN型やSTN型と異なり、電圧保持率が非常に高い液晶組成物を用いる必要がある。また、信頼性の面からの要求として、光や熱による影響を受けにくく、高い保持率を維持できるような液晶組成物が求められている。
【０００４】
今日までに、酸化防止剤や紫外線吸収剤などを液晶組成物に添加することで、その信頼性を改善することができるという報告は数多くなされている。例えば、5質量%以下の酸化防止剤を添加することで、広いネマチック温度範囲を有し、低温安定性、加熱安定性に優れ、高い電圧保持率を有する液晶組成物（特許文献1参照）が得られることが開示されており、液晶組成物にベンゾトリアゾールを添加する旨の記載もある。しかしながら、当該引用文献記載の発明は耐熱性を改善することがその目的となっており、耐光性の改善方法やその効果を実現するための具体的な記載がない。
【０００５】
また、紫外波長域に吸収帯をもつ添加剤を液晶組成物に添加することにより極めて良好な耐光性を確保した液晶表示素子（特許文献2参照）に関して開示されており、紫外線吸収剤としてのベンゾトリアゾールに関する記載もある。しかしながら、当該引用文献記載の液晶表示素子はSTN型を念頭に置いて最適な液晶組成物を開示しており、アクティブマトリックス方式に開発された液晶組成物に関する具体的な記載が無い。さらに、耐光性を改善するために最適な液晶材料の組み合わせに関する記載がなく、その信頼性において最も重要な測定項目である電圧保持率に関する記載もない。
一方、二色性色素が添加された液晶中に紫外線吸収剤を混入することで液晶の耐光性を高め寿命を長くした液晶表示素子（特許文献3参照）に関する開示がある。しかしながら、アクティブマトリックス方式に開発された液晶組成物の耐光性改善に関する記載がなく、その信頼性において最も重要な測定項目である電圧保持率に関する記載もない。
上述の他にも数多くの特許や文献等が存在するが、本発明の目的を満足できるような情報の開示がない。
【０００６】
したがって、高い電圧保持率を有するアクティブマトリックス方式に適した液晶組成物の耐光性を改善する方法が求められていた。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２５６２６７号
【特許文献２】特開平８−１７６５４９号
【特許文献３】特開昭５７−８５８７９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、耐光性を大幅に改善した誘電率異方性が２から１０のアクティブマトリックス駆動に適したネマチック液晶組成物及び当該液晶組成物を構成部材とするアクティブマトリックス駆動の液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、誘電率異方性が１０以上である液晶化合物を１種又は２種以上含有し、その含有量は３％以上であり、なおかつ、紫外線吸収剤を含有することで耐光性を大幅に改善した誘電率異方性が２から１０のアクティブマトリックス駆動に適したネマチック液晶組成物及びそれを用いたアクティブマトリックス駆動の液晶表示素子を提供できることを見出した。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の誘電率異方性が１０以上である液晶化合物と紫外線吸収剤を含む液晶組成物は、高い電圧保持率を有しており、なおかつ、耐光性を大幅に改善すること、すなわち、紫外線照射後の電圧保持率の低下を大幅に改善することができた。これを用いた液晶表示素子は従来よりも耐光性が改善されたため、より長い寿命を有したものであり、非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本願発明における液晶組成物において、誘電率異方性が１０以上である液晶化合物としては一般式（I）又は一般式（IV）
【００１２】
【化１】
2006206819.tif 000002
【００１３】
【化２】
2006206819.tif 000003
【００１４】
（式中、R1及びR11はそれぞれ独立的に炭素数１から１０のアルキル基又はアルコキシル基又は炭素数２から１０のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する少なくとも１個のCH2はOに置換されてもよく、また、少なくとも１個の水素原子はフッ素原子に置換されてもよい。A1、A2及びA8はそれぞれ独立的に1,4-フェニレン基、トランス-1,4-シクロヘキシレン基、ナフタレン-2,6-ジイル基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基又は1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基を表し、これらの基中に存在する少なくとも１個の水素原子はフッ素原子又はメチル基に置換されてもよい。Z1、Z2及びZ5はそれぞれ独立的に-CH2CH2-、-CH=CH-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-CF=CF-、-CF2CF2-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2CH2O-、-OCH2CH2-、-OCH(CH3)-、-CH(CH3)O-、-(CH2)4-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-C≡C-、-CF2O-、-OCF2-、-COO-、-OCO-又は単結合を表す。m、n及びkはそれぞれ独立的に０、１又は２を表す。X1及びX2はそれぞれ独立的にフッ素原子、CF3、OCF3、OCF2H、OCFH2又は塩素原子を表す。Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7及びY8はそれぞれ独立的に水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表す。）で表される化合物が好ましい。
一般式（I）で表される化合物は、より具体的には一般式（I-a）で表される化合物が好ましい。
【００１５】
【化３】
2006206819.tif 000004
【００１６】
式中、R5は炭素数1〜5のアルキル基又はアルコキシル基、炭素数2〜5のアルケニル基であることが好ましいが、炭素数1〜5のアルキル基であることがより好ましい。A7は1,4-フェニレン基、トランス-1,4-シクロヘキシレン基を表し、これらの基中に存在する少なくとも１個の水素原子はフッ素原子又はメチル基に置換されてもよい。X6は水素原子又はフッ素原子を表す。hは0又は1を表す。
【００１７】
一般式（I-a）で表される液晶化合物を任意に選び、その具体的な構造と誘電率の測定結果を示す。なお、Delta-epは２５℃における誘電率異方性Δεを表すが、その値は２５℃における誘電率異方性が約０である母体液晶を用意し、これに任意の液晶化合物を１０質量％添加することで、外挿値として求めた。
【００１８】
【化４】
2006206819.tif 000005
【００１９】
また、一般式（IV）において、より具体的には一般式（IV-a）で表される化合物が好ましい。
【００２０】
【化５】
2006206819.tif 000006
【００２１】
式中、R12は炭素数1〜5のアルキル基又はアルコキシル基、炭素数2〜5のアルケニル基であることが好ましいが、炭素数1〜5のアルキル基であることがより好ましい。A9は1,4-フェニレン基、トランス-1,4-シクロヘキシレン基を表し、これらの基中に存在する少なくとも１個の水素原子はフッ素原子又はメチル基に置換されてもよい。Y9は水素原子又はフッ素原子を表す。jは0、1又は2を表す。
一般式（IV-a）で表される液晶化合物を任意に選び、その具体的な構造と誘電率の測定結果を示す。なお、Delta-epは２５℃における誘電率異方性Δεを表すが、その値は２５℃における誘電率異方性が約０である母体液晶を用意し、これに任意の液晶化合物を１０質量％添加することで、外挿値として求めた。
【００２２】
【化６】
2006206819.tif 000007
【００２３】
一般式（I）及び一般式（IV）で表される化合物の含有率は３から８０質量％の範囲であることが好ましく、１０から５０質量％の範囲であることがより好ましい。
また、より低電圧かつ高速応答などの優れた特性が求められる場合には、誘電率異方性が１５以上である液晶化合物を用いることが適当であり、２０以上が特に好ましい。
【００２４】
本願発明においては複屈折率が０．２０以上である液晶化合物を少なくとも３％以上含有することがこのましいが、複屈折率が０．２０以上である液晶化合物としては一般式（II）
【００２５】
【化７】
2006206819.tif 000008
【００２６】
（式中、R2及びR3はそれぞれ独立的に炭素数１から１０のアルキル基又はアルコキシル基、炭素数２から１０のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する少なくとも１個のCH2はOに置換されてもよく、また、少なくとも１個の水素原子はフッ素原子に置換されてもよい。A3及びA4はそれぞれ独立的に1,4-フェニレン基、トランス-1,4-シクロヘキシレン基、ナフタレン-2,6-ジイル基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基又は1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基を表し、これらの基中に存在する少なくとも１個の水素原子はフッ素原子又はメチル基に置換されてもよい。Z3及びZ4はそれぞれ独立的に-CH2CH2-、-CH=CH-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-CF=CF-、-CF2CF2-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2CH2O-、-OCH2CH2-、-OCH(CH3)-、-CH(CH3)O-、-(CH2)4-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-C≡C-、-CF2O-、-OCF2-、-COO-、-OCO-又は単結合を表す。r及びsはそれぞれ独立的に０又は１を表す。X2、X3、X4及びX5はそれぞれ独立的に水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基を表す。）で表される化合物を含有することが好ましい。一般式（II）のより好ましい例として一般式（II-a）から（II-l）で表される化合物がある。
【００２７】
【化８】
2006206819.tif 000009
【００２８】
式中、R6は炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数2〜5のアルケニル基であることが好ましい。R7は炭素数1〜5のアルキル基又はアルコキシル基、炭素数2〜5のアルケニル基であることが好ましい。
【００２９】
一般式（II）で表される化合物の含有率は、３から６０質量％の範囲であることが好ましく、５から３０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００３０】
本願発明の液晶組成物は紫外線吸収剤としてシアノアクリレート誘導体を含有することが好ましく、シアノアクリレート誘導体としては一般式(III)
【００３１】
【化９】
2006206819.tif 000010
【００３２】
（式中、R4は炭素数１から１０のアルキル基、炭素数１から１０のアルコキシル基又は炭素数２から１０のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する少なくとも1個のCH2はOに置換されてもよい。A5及びA6はフェニル基を表すが、それぞれ独立的に、これらの基中に存在する少なくとも１個の水素原子は炭素数１から５のアルキル基又はアルコキシル基、炭素数２から５のアルケニル基、フッ素原子、塩素原子、-CF3、-OCF3、-OH又は-NO2に置換されてもよい。）で表される化合物を含有することが好ましく、具体的には一般式（III-a）で表される化合物が好ましい。
【００３３】
【化１０】
2006206819.tif 000011
【００３４】
式中のR8は炭素数1〜5のアルキル基又はアルコキシル基、炭素数2〜5のアルケニル基であることがより好ましく、X7及びX8はそれぞれ独立的に水素原子、1〜5のアルキル基又はアルコキシル基、炭素数2〜5のアルケニル基、フッ素原子、塩素原子、-CF3、-OCF3に置換されていてもよい。
【００３５】
一般式（III）で表される化合物の含有率を増加すると耐光性をより改善することができるが、液晶組成物のTni低下を引き起こすため、その含有率は０．００１から１質量％の範囲であることが好ましく、０．０１から０．５質量％の範囲であることがより好ましく、０．０１から０．１質量％の範囲であることが特に好ましい。
【００３６】
一般式（III）のより具体的な例として以下に示すような化合物（III-1）から（III-10）がある。
【００３７】
【化１１】
2006206819.tif 000012
【００３８】
更に、本発明の液晶組成物は以下に示すような一般的な液晶化合物を含有しても良い。
【００３９】
【化１２】
2006206819.tif 000013
【００４０】
【化１３】
2006206819.tif 000014
【００４１】
式中、R9及びR10はそれぞれ独立的に炭素数1〜5のアルキル基又はアルコキシル基、炭素数2〜5のアルケニル基であることが好ましい。
さらに、本発明のネマチック液晶組成物は、上記の化合物以外に通常のネマチック液晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶などの他、いわゆるカイラル剤を含有してもよい。
【００４２】
以上より、本願発明の液晶組成物は一般式（I）及び一般式（IV）で表される化合物の含有率が３から８０質量％であり、一般式（III）で表される化合物の含有率が０．００１から１質量％であることが好ましく、一般式（I）及び一般式（IV）で表される化合物の含有率が３から８０質量％であり、一般式（II）で表される化合物の含有率が３から６０質量％であり、一般式（III）で表される化合物の含有率が０．００１から１質量％であることが好ましい。
【００４３】
本発明の液晶組成物において、２５℃における複屈折率Δｎは０．０６から０．３０の範囲であることが好ましく、０．０８から０．２５の範囲であることがより好ましく、０．１１から０．２０の範囲であることが特に好ましい。ネマチック相−等方性液体相転移温度Tniは７０から１３０℃の範囲であることが好ましく、８０から１２０℃の範囲であることがより好ましく、１００から１２０℃の範囲であることが特に好ましい。スメクチック相又は固体相−ネマチック相転移温度Tsnは−２０℃以下であることが好ましく、−３０℃以下であることがより好ましい。また、２５℃における誘電率異方性（Δε）は２から８の範囲であることがより好ましく、２から６の範囲であることが特に好ましい。
【００４４】
本発明のネマチック液晶組成物の電圧保持率VHR(INITIAL)は95%以上であることが好ましいが、98%以上であることがより好ましい。更に、紫外線照射後の電圧保持率VHR(UV)は、90%以上であることが好ましいが、95%以上であることがより好ましい。
【００４５】
本発明のネマチック液晶組成物は、アクティブマトリクス駆動のプロジェクター用液晶表示素子に特に有用である。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「％」は『質量％』を意味する。
【００４７】
実施例中、測定した特性は以下の通りである。
【００４８】
Tni：ネマチック相−等方性液体相転移温度(℃)
Tsn：スメクチック相又は固体相−ネマチック相転移温度(℃)
Δn：25℃における屈折率異方性
Δε：25℃における誘電率異方性
VHR(INITIAL) ：紫外線照射前の25℃における電圧保持率(%)
VHR(UV) ：紫外線照射後の25℃における電圧保持率(%)
なお、電圧保持率の測定条件は、印加電圧5V、フレーム時間16.5ms、パルス幅64μsecである。紫外線照射ランプには三菱電機オスラム株式会社製FL15BL-360を使用し、液晶を注入したTFTセル（セル厚6um、配向膜RN-1051）に紫外線を60分間照射した。
（実施例１）
【００４９】
【化１４】
2006206819.tif 000015
【００５０】
上記のような液晶組成物を調製し、比較例１とした。更に、比較例１に式（III-1）に該当する紫外線吸収剤を0.1%添加したものを実施例１とした。実施例１の特性は、Tni：110℃、Tsn：-30℃、Δn：0.185、Δε：10.2、VHR(INITIAL)：99.0%、VHR(UV)：95.8であった。比較例１の特性は、Tni：111℃、Tsn：-31℃、Δn：0.185、Δε：10.2、VHR(INITIAL)：99.4%、VHR(UV)：78.3%であった。
【００５１】
実施例１の方が、紫外線照射後も高い電圧保持率を維持していることがわかる。これにより、プロジェクター用液晶表示素子に最適なTniが高く、Δnが大きく、耐光性も優れている液晶組成物が提供できるようになった。