(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、良好な接着性、耐薬品性、耐透湿性、耐光性および耐衝撃性を有し、かつ短時間の光照射により重合する、貯蔵安定性に優れるオキセタン環を有する化合物および貯蔵安定性に優れる活性エネルギー線硬化型組成物を提供することである。【解決手段】  酸化防止剤を添加することによりオキセタン環を有する化合物の開環重合等の機能を低下させることなく貯蔵安定性が向上することを見出し本発明を完成させるに至った。また、オキセタン環を有する化合物を含有する活性エネルギー線硬化型組成物に酸化防止剤を添加することにより、当該組成物の貯蔵安定性を改善できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキセタン環を有する化合物の貯蔵を安定化させることにおいて、オキセタン環を有する化合物に酸化防止剤を添加した混合物。
【請求項２】
オキセタン環を有する化合物１００重量部に対して酸化防止剤が０．００１〜５重量部である請求項１の混合物。
【請求項３】
酸化防止剤がラジカル連鎖禁止剤である請求項１または２に記載の混合物。
【請求項４】
オキセタン環を有する化合物がオキセタニル基の２位または３位に置換基を有する化合物である請求項１〜３にそれぞれ記載の混合物。
【請求項５】
オキセタン環を有する化合物、酸化防止剤、および活性エネルギー線の照射によりカチオン重合を開始させる化合物を含有する活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項６】
オキセタニル基以外のカチオン重合性基を有する化合物を更に含む請求項５に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項７】
活性エネルギー線の照射によりカチオン重合を開始させる化合物がジアリルヨードニウム塩またはトリアリールスルホニウム塩である請求項５または請求項６に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項８】
請求項５〜７にそれぞれ記載の組成物に活性エネルギー線を照射してなる硬化物。
【請求項９】
オキセタン環を有する化合物に酸化防止剤を添加させることを特徴とするオキセタン環を有する化合物の貯蔵安定化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線の照射により速やかに硬化し、かつ基材との密着性に優れた硬化物を与え貯蔵安定に優れる化合物および当該化合物を含有する活性エネルギー線硬化型組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線硬化技術は、その速い硬化速度、一般に無溶剤であることによる良好な作業性、極めて低いエネルギー必要量等の種々の特性から、木材のコーティング、金属塗装及び印刷等の種々の産業において、極めて重要になっている。この分野における初期の開発においては、多官能性アクリレート及び不飽和ポリエステルの活性エネルギー線開始ラジカル重合に研究が集中しており、今日でも、これらの材料は依然として大量に使用されている。現在においても、これらの研究の大部分は活性エネルギー線開始ラジカル重合に向けられているが、光開始イオン重合も多くの応用分野でかなり有望であることも十分に認められている。特に光開始カチオン重合は、多種多様なモノマーの重合によって様々な化学的および物理的特性を実現させる可能性に富むため、魅力あるものである。更に、光開始カチオン重合は、酸素によって重合が阻害されないので、不活性雰囲気下で実施する必要がなく、空気中で速やか且つ完全な重合を行うことができるという利点を有する。
【０００３】
近年、重合性官能基に、４員環環状エーテルであるオキセタン環を有する多官能オキセタンモノマーは、対応する多官能エポキシドと同等、あるいは、それ以上の光硬化性を有することが報告されており（例えば、非特許文献１、非特許文献２および非特許文献３参照）、多官能オキセタンモノマーを主成分とする光硬化型組成物が速硬化性を有するものとして提案されている（例えば、特許文献１参照）。また単官能オキセタンモノマーを主成分とする光硬化型組成物が速硬化性を有するものとして提案されている（例えば、特許文献２参照）。さらにオキセタン環を有する化合物の貯蔵安定化方法として塩基性化合物を添加することが提案されている（例えば、特許文献３参照）が、これらいずれの公知文献にもオキセタン環を有する化合物の貯蔵安定化方法において、酸化防止剤を添加することに関する記載がなく、示唆もない。
【０００４】
【特許文献１】特開平０６−１６８０４号公報
【特許文献２】特開平０７−６２０８２号公報
【特許文献３】特開２０００−１８６０７９号公報
【非特許文献１】ジャーナルオブマクロモレキュラーサイエンス．Ａ２９巻，１０号，９１５頁，１９９２年
【非特許文献２】ジャーナルオブマクロモレキュラーサイエンス．Ａ３０巻，２＆３号，１７３頁，１９９３年
【非特許文献３】ジャーナルオブマクロモレキュラーサイエンス．Ａ３０巻，２＆３号，１８９頁，１９９３年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、良好な接着性、耐薬品性、耐透湿性、耐光性および耐衝撃性を有し、かつ短時間の光照射により重合する、貯蔵安定性に優れるオキセタン環を有する化合物および貯蔵安定性に優れる活性エネルギー線硬化型組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、酸化防止剤を添加することにより、オキセタン環を有する化合物の開環重合等の機能を低下させることなく、貯蔵安定性が向上することを見出し本発明を完成させるに至った。また、オキセタン環を有する化合物を含有する活性エネルギー線硬化型組成物に酸化防止剤を添加することにより、当該組成物の貯蔵安定性を改善できることを見出し、本発明を完成させるに至った。更に、本発明は、酸化防止剤を添加することによるオキセタン環を有する化合物または当該化合物を含有する活性エネルギー線硬化型組成物の貯蔵安定化方法である。
【０００７】
本発明は、酸化防止剤を含有するオキセタン環を有する化合物である。即ち、オキセタン環を有する化合物の貯蔵を安定化させることにおいて、オキセタン環を有する化合物に酸化防止剤を添加した混合物である。酸化防止剤とオキセタン環を有する化合物との混合物である。
オキセタン環を有する化合物１００重量部に対して酸化防止剤が０．００１〜５重量部の混合物である。
酸化防止剤がラジカル連鎖禁止剤である上記記載のオキセタン環を有する化合物との混合物である。
オキセタン環を有する化合物がオキセタニル基の２位または３位に置換基を有する化合物である。
【０００８】
オキセタン環を有する化合物を含有する組成物の貯蔵を安定化させることにおいて、オキセタン環を有する化合物、酸化防止剤、および活性エネルギー線の照射によりカチオン重合を開始させる化合物を含有する活性エネルギー線硬化型組成物である。
オキセタニル基以外のカチオン重合性基を有する化合物を更に含む上記記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
活性エネルギー線の照射によりカチオン重合を開始させる化合物がジアリルヨードニウム塩またはトリアリールスルホニウム塩である上記記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
上記記載の組成物に活性エネルギー線を照射してなる硬化物である。
オキセタン環を有する化合物に酸化防止剤を添加させることを特徴とするオキセタン環を有する化合物の貯蔵安定化方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるオキセタン環を有する化合物とは、オキセタニル基の３位または２位に置換基を有するオキセタン化合物が好ましい。具体例としては（カッコ内は商品名又は開発品名、東亞合成製）、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（アロンオキセタンＯＸＴ−１２１（ＸＤＯ））、ジ［２−（３−オキセタニル）ブチル］エーテル（アロンオキセタンＯＸＴ−２２１（ＤＯＸ））、１，４−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン（ＨＱＯＸ）、１，３−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン（ＲＳＯＸ）、１，２−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン（ＣＴＯＸ）、４，４’−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ビフェニル（４，４’−ＢＰＯＸ）、２，２’−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕ビフェニル（２，２’−ＢＰＯＸ）、３，３’，５，５’−テトラメチル〔４，４’−ビス（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ビフェニル（ＴＭ−ＢＰＯＸ）、２，７−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ナフタレン（２，７−ＮｐＤＯＸ）、１，６−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサン（ＯＦＨ−ＤＯＸ）、３（４），８（９）−ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル〕−トリシクロ［５．２．１．０2.6］デカン、１，２−ビス［２−｛（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシ｝エチルチオ］エタン、４，４’−ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メチル］チオジベンゼンチオエーテル、２，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］ノルボルナン（ＮＤＭＯＸ）、２−エチル−２−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］−１，３−Ｏ−ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メチル］−プロパン−１，３−ジオール（ＴＭＰＴＯＸ）、２，２−ジメチル−１，３−Ｏ−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］−プロパン−１，３−ジオール（ＮＰＧＯＸ）、２−ブチル−２−エチル−１，３−Ｏ−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］−プロパン−１，３−ジオール、１，４−Ｏ−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］−ブタン−１，４−ジオール、２，４，６−Ｏ−トリス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］シアヌル酸、ビスフェノールＡと３−エチル−３−クロロメチルオキセタン（ＯＸＣと略す）のエーテル化物（ＢｉｓＡＯＸ）、ビスフェノールＦとＯＸＣのエーテル化物（ＢｉｓＦＯＸ）、フェノールノボラックとＯＸＣのエーテル化物（ＰＮＯＸ）、クレゾールノボラックとＯＸＣのエーテル化物（ＣＮＯＸ）、オキセタニルシルセスキオキサン（ＯＸ−ＳＱ）、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのシリコンアルコキサイド（ＯＸ−ＳＣ）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（アロンオキセタンＯＸＴ−２１２（ＥＨＯＸ））、３−エチル−３−（ドデシロキシメチル）オキセタン（ＯＸＲ−１２）、３−エチル−３−（オクタデシロキシメチル）オキセタン（ＯＸＲ−１８）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（アロンオキセタンＯＸＴ−２１１（ＰＯＸ））、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＡ）等が挙げられる。
即ち、本発明においてオキセタン環を有する化合物としては、置換基にエーテル基を有するものが貯蔵安定性が向上することから好ましい。当該置換基におけるエーテル基としては、１個有するものが好ましく、エーテル基を２個以上有するものが安定性が更に向上するため好ましい。
【００１０】
本発明における酸化防止剤とは、発生したラジカルを捕捉するラジカル連鎖禁止剤、および過酸化物を不活性な化合物に分解して連鎖分岐反応を阻害する過酸化物分解剤を用いることができ、それぞれ混合・複数を用いることもできる。本発明における酸化防止剤とは、ラジカル連鎖禁止剤を用いるものが好ましい。
ラジカル連鎖禁止剤としては芳香族アミン系化合物、フェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物が挙げられる。
【００１１】
芳香族アミン系化合物の具体例としては、アルキル化ジフェニルアミン（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ９Ａ：住友化学製）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン等が挙げられる。
フェノール系化合物の具体例としては、ジブチルヒドロキシトルエン、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６：チバスペシャリティケミカルズ製、ＡＤＥＫＡＳＴＡＢ  ＡＯ−５０：旭電化工業製、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＰ−７６：住友化学製）、２，２’−メチレンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＭＤＰ−Ｓ：住友化学製）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＡＤＥＫＡＳＴＡＢ  ＡＯ−４０：旭電化工業製、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＢＭ−Ｓ：住友化学製）、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ  ２４５：チバスペシャリティケミカルズ製）、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン（Ｉｒｇａｎｏｘ  １０９８：チバスペシャリティケミカルズ製）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（ＡＤＥＫＡＳＴＡＢ  ＡＯ−８０：旭電化工業製、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０：住友化学製）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（ＡＤＥＫＡＳＴＡＢ  ＡＯ−３３０：旭電化工業製、Ｉｒｇａｎｏｘ  １３３０：チバスペシャリティケミカルズ製）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン（ＡＤＥＫＡＳＴＡＢ  ＡＯ−３０：旭電化工業製）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート（ＡＤＥＫＡＳＴＡＢ  ＡＯ−２０：旭電化工業製、Ｉｒｇａｎｏｘ  ３１１４：チバスペシャリティケミカルズ製）、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０：チバスペシャリティケミカルズ製、ＡＤＥＫＡＳＴＡＢ  ＡＯ−６０：旭電化工業製、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＰ−１０１：住友化学製）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＷＸ−Ｒ：住友化学製、ノンフレックスＢＰＳ−Ｒ：精工化学製）、１，６−ヘキサンジオール−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ  ２５９：チバスペシャリティケミカルズ製）、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（Ｉｒｇａｎｏｘ  ５６５：チバスペシャリティケミカルズ製）、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ  １０３５：チバスペシャリティケミカルズ製）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート  ジエチルエステル（Ｉｒｇａｎｏｘ  １２２２：チバスペシャリティケミカルズ製）、ビス���３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム（Ｉｒｇａｎｏｘ  １４２５：チバスペシャリティケミカルズ製）、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］ｏ−クレゾール（Ｉｒｇａｎｏｘ  １５２０：製）、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（Ｉｒｇａｎｏｘ  １１３５：チバスペシャリティケミカルズ製）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニル  アクリレート（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＭ：住友化学製）等が挙げられる。
ヒンダードアミン系化合物の具体例としては、ＡＤＥＫＡＳＴＡＢ  ＬＡ−５２、ＡＤＥＫＡＳＴＡＢ  ＬＡ−５７、ＡＤＥＫＡＳＴＡＢ  ＬＡ−６２、ＡＤＥＫＡＳＴＡＢ  ＬＡ−６７、ＡＤＥＫＡＳＴＡＢ  ＬＡ−６３、ＡＤＥＫＡＳＴＡＢ  ＬＡ−６８、ＡＤＥＫＡＳＴＡＢ  ＬＡ−８２、ＡＤＥＫＡＳＴＡＢ  ＬＡ−８７（以上、旭電化工業製）、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３：チバスペシャリティケミカルズ製）、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物（ＴＩＮＵＶＩＮ  ６２２：）、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］（ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ９４４：チバスペシャリティケミカルズ製）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物（ＣＨＩＭＯＳＳＯＲＢ  １１９ＦＬ：チバスペシャリティケミカルズ製）、ＳＡＮＯＬ  ＬＳ−４４０（三共製）等が挙げられる。
過酸化物分解剤としては、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物が挙げられる。ホスファイト系化合物の具体例としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（Ｉｒｇａｆｏｓ  １６８：チバスペシャリティケミカルズ製、ＡＤＥＫＡＳＴＡＢ  ２１１２：旭電化工業製）、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト（Ｗｅｓｔｏｎ  ６１８：製、ＡＤＥＫＡＳＴＡＢ  ＰＥＰ−８：旭電化工業製）、ジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール  ジフォスファイト（ＡＤＥＫＡＳＴＡＢ  ＰＥＰ−２４Ｇ：旭電化工業製）、ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール  ジフォスファイト（ＡＤＥＫＡＳＴＡＢ  ＰＥＰ−３６：旭電化工業製）、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト（Ｉｒｇａｆｏｓ  Ｐ−ＥＰＱ  ＦＦ：チバスペシャリティケミカルズ製）、トリス（ミックスド  ジ／モノ  ノニルフェニルホスファイト）（ＡＤＥＫＡＳＴＡＢ  ３２９Ｋ：旭電化工業製）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルフォスファイト（ＡＤＥＫＡＳＴＡＢ  ＨＰ−１０：旭電化工業製）等が挙げられる。チオエーテル系化合物の具体例としては、ジステアリル  ３，３’−チオジプロピオネート（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰＳ：住友化学製）、ペンタエリスリチル  テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（ＡＤＥＫＡＳＴＡＢ  ＡＯ−４１２Ｓ：旭電化工業製、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄ：住友化学製）、ジミスチル  ３，３’−チオジプロピオネート（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰＭ：住友化学製）、ジラウリル  ３，３’−チオジプロピオネート（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰＬ−Ｒ：住友化学製）等が挙げられる。
【００１２】
本発明における酸化防止剤の添加量は、オキセタン環を有する化合物を１００重量部として、好ましくは０．００１〜５重量部、さらに好ましくは０．００３〜３重量部、特に好ましくは０．０１〜０．１重量部である。酸化防止剤を５重量部以上用いると硬化性への影響が危惧され好ましくない。一方、０．００１重量部以下では貯蔵安定化の効果が小さいことから好ましくない。また上記酸化防止剤は、単独で用いることも、複数の酸化防止剤を併用することもできる。また酸化防止剤は、オキセタン環を有する化合物に添加した後、組成物に配合しても、オキセタン環を有する化合物含有組成物に添加してもよく、その添加方法は特に限定されるものではない。
【００１３】
本発明の組成物において、オキセタン環を有する化合物の配合部数は特に限定するものではないが、カチオン重合性成分を１００重量部として、好ましくは３〜１００重量部、さらに好ましくは５〜９５重量部、特に好ましくは１０〜９０重量部である。なお、カチオン重合性成分とは、オキセタン環を有する化合物とオキセタニル基以外のカチオン重合性基を有する化合物である。このオキセタニル基以外のカチオン重合性基とは、エポキシ基及びビニルエーテル基などが挙げられる。
【００１４】
本発明におけるカチオン重合開始剤とは、活性エネルギー線の照射によってカチオン重合させうる酸を発生する化合物のことである。具体的な例としては、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレニウム塩、ピリジニウム塩、フェロセニウム塩、ホスホニウム塩、及びチヲピリニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。本発明におけるカチオン重合開始剤としては、ヨードニウム塩が好ましい。
【００１５】
ヨードニウム塩等のオニウム塩の光カチオン重合開始剤を本発明のカチオン硬化性樹脂組成物に使用する場合、アニオンとしてはＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＰＦ6-、及びＢ（Ｃ6Ｆ5）4-などが挙げられるが、好ましくはＳｂＦ6-及びＰＦ6-などである。
【００１６】
市販のヨードニウム塩としては、ＧＥ東芝シリコーン社製ＵＶ−９３８０Ｃ、ローディア社製ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４、和光純薬工業（株）製ＷＰＩ−０１６、ＷＰＩ−１１６及びＷＰＩ−１１３、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０等が挙げられる。
【００１７】
市販のトリアリールスルホニウム塩としては、ダウ・ケミカル日本（株）製の、サイラキュアーＵＶＩ−６９９０、ＵＶＩ−６９９２、及びＵＶＩ−６９７４や、旭電化工業（株）製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５２、ＳＰ−１７０、及びＳＰ−１７２等、和光純薬工業（株）製のＷＰＡＧ−５９３、ＷＰＡＧ−５９６、ＷＰＡＧ−６４０、及びＷＰＡＧ−６４１等が挙げられる。
【００１８】
本発明におけるカチオン重合開始剤の配合量は、活性エネルギー線の種類や照射量に応じて適宜に調整できる。例えばカチオン重合性成分１００重量部に対し、０．１〜５重量部とすることが好ましく、さらに好ましくは１〜３部である。カチオン重合開始剤が０．１重量部よりも少ない場合は硬化性に劣ることがあり好ましくなく、逆に５重量部より多い場合は硬化物に真に必要な成分を減少させて硬化物の物性が低下する場合や、硬化物の黄変が激しくなる場合があり好ましくない。
【００１９】
本発明の組成物には、カチオン重合開始剤の活性を高めるため、増感剤を併用することもできる。本発明で用いることができる増感剤として、クリベロがアドバンスド  イン  ポリマーサイエンス（Ａｄｖ．  ｉｎ  Ｐｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，６２，１（１９８４））で開示している化合物を用いることが可能である。具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、２−クロロチオキサントン及びペンゾフラビン等がある。また、光ラジカル重合開始剤として広く使用されている化合物も使用する事ができ、具体的には、ベンゾフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル類、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のベンジルジメチルケタール類、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα−ヒドロキシアルキルフェノン類、カンファーキノン等のα−ジカルボニル化合物等が挙げられる。
【００２０】
本発明において、活性エネルギー線により重合を行う場合に用いることのできる光源としては特に限定されるものではないが、波長４００ｎｍ以下に発光分布を有する、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯およびメタルハライドランプなどを用いることができる。組成物への光照射強度は、目的とする製品毎に制御されるものであって特に限定されるものではないが、光潜在性を有するカチオン重合開始剤の活性化に有効な光波長領域（当該重合開始剤によって異なる）の光照射強度が０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましい。組成物への光照射強度が０．１ｍＷ／ｃｍ2未満であると、反応時間が長くなり過ぎ、１００ｍＷ／ｃｍ2を超えると、ランプから輻射される熱および組成物の重合時の発熱により、得られる硬化物の黄変あるいは劣化が生じる恐れがある。組成物への光照射時間は、目的とする製品毎に制御されるものであって特に限定されるものではないが、前記光波長領域での光照射強度と光照射時間の積として表される積算光量が１０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2となるように設定されることが好ましい。積算光量が１０ｍＪ／ｃｍ2未満であると、当該開始剤からの活性種の発生が充分でなく、得られる硬化物特性の低下を生じるおそれがあり、５，０００ｍＪ／ｃｍ2を超えると、照射時間が非常に長時間となり、生産性向上のためには不利なものとなる。また、活性エネルギー線の照射後０．１〜数分後には、ほとんどの組成物はカチオン重合により指触乾燥するが、カチオン重合の反応を促進するために加熱を併用することも場合によっては好ましい。
【００２１】
熱により重合を行う場合は一般的に知られた方法により熱を適応する事ができ、その条件などは特に限定されるものではない。
【００２２】
本発明の組成物に配合するオキセタニル基以外のカチオン重合性基を有する化合物としては、エポキシ基を有する化合物またはビニルエーテル基を有する化合物を挙げることができ、これらの混合物を用いることもできる。
【００２３】
エポキシ基を有する化合物としては、ジシクロペンタジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブタジエンの両末端がグリシジルエーテル化された化合物、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ポリブタジエンの内部エポキシ化物、スチレン−ブタジエン共重合体の二重結合が一部エポキシ化された化合物（例えばダイセル化学工業（株）製エポフレンド）、エチレン−ブチレン共重合体とポリイソプレンのブロックコポリマーのポリイソプレンの一部がエポキシ化された化合物（例えばＫＲＡＴＯＮ社製Ｌ−２０７）、４−ビニルシクロヘキセンオキサイドの開環重合体のビニル基をエポキシ化した構造の化合物（例えばダイセル化学工業（株）製ＥＨＰＥ３１５０）、及びエポキシ化植物油等が例示できる。また、エポキシ基を有する化合物としては、１，２−エポキシヘキサデカンなどのα−オレフィンエポキサイド、フェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートなどが例示できる。
【００２４】
ビニルエーテル基を有する化合物としては、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル及びノボラック型ジビニルエーテル等が挙げられる。また、ビニルエーテル基を有する化合物としては、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート及びシクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
【００２５】
本発明の組成物には、必要に応じて、シリカ、アルミナ、その他金属酸化物などのフィラーを配合してもよい。これにより、チクソトロピー性の付与などができる。また、電気絶縁材料として使用するときや腐食性のある基材を使用するときには、イオン交換能を有する材料を配合することが好ましく、さらに好ましくは無機系のものであり、特に好ましくは陰イオン交換能を有するものである。好適な無機系陰イオン交換体の例としては、ＩＸＥ−５００、ＩＸＥ−５３０、ＩＸＥ−５５０、ＩＸＥ−７００、ＩＸＥ−８００など（いずれも東亞合成製）が例示できる。
【００２６】
さらに、本発明の組成物には、硬化物の無機材料への密着性の向上を目的として、シランカップリング剤等のカップリング剤を配合することも可能である。好適なシランカップリング剤としては、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越化学製、ＫＢＭ−３０３）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学製、ＫＢＭ−４０３）、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学製、ＫＢＥ−４０３）、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（信越化学製、ＫＢＭ−４０２）、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン（東亞合成製、ＯＸＴ−６１０）などが挙げられる。
【００２７】
本発明の組成物は、金属、ゴム、プラスチック、成形部品、フィルム、紙、木、ガラス布、コンクリートおよびセラミック等の基材に適用することができる。
本発明の組成物の用途としては、例えば、保護、装飾および絶縁用コーテイング、注封化合物、印刷インキ、シーラント、接着剤、フォトレジスト、ワイヤー絶縁材料、織物コーティング、ラミネート、含浸テープおよび印刷プレート等が挙げられる。
【００２８】
＜実施例＞
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、部は重量部を表す。
【００２９】
＜実施例１＞
ジ［２−（３−オキセタニル）ブチル］エーテル（アロンオキセタンＯＸＴ−２２１（ＤＯＸ）：東亞合成製）にジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を１００ｐｐｍになるように添加した。また、ＢＨＴが５００ｐｐｍまたは１０００ｐｐｍになるようにしたものも調製した。比較例として、ＢＨＴを含まないものも調製した。
上記の各調製物を、大気開放状態で２５℃に放置し、３日後、６日後、９日後、及び２０日後の活性酸素量を測定した。また、調製直後（表１では「開始時」と表示）のものについても活性酸素量を測定した。これらの結果を表１に記載した。
この結果、酸化防止剤の添加によりサンプル中の活性酸素量の生成が抑制された。
○活性酸素量の測定法
検体から約２ｇをフラスコに精秤し、エタノール２５ｍｌ、氷酢酸２ｍｌ、５０％ヨウ化カリウム水溶液２ｍｌを加えて、３分間１００℃で加熱した。放冷後、０．０１Ｎチオ硫酸ナトリウム水溶液でヨウ素の赤褐色が消失するまで滴定した。滴定終了後、次式に従いサンプル中の活性酸素量を算出した。
活性酸素量（ｐｐｍ）＝ｆ×８０×（Ｔ−ＴBL）／Ｗ
ｆ＝０．０１Ｎチオ硫酸ナトリウム水溶液のファクター
Ｔ＝サンプルを用いた場合の滴定量（ｍｌ）
ＴBL＝対照液の滴定量（ｍｌ）
Ｗ＝サンプル重量（ｇ）
【００３０】
＜実施例２、３および比較例１＞
表１の通りＢＨＴを添加し、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2006306839.tif 000002
【００３２】
＜実施例４〜１２、比較例２＞
ＤＯＸ（実験前に精製したもの）に、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５（Ｉｒｇ２４５、チバスペシャリティケミカルズ製）、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（Ｉｒｇ１０１０、チバスペシャリティケミカルズ製）またはＳｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＭ（ＧＭ、住友化学製）を１００ｐｐｍ、５００ｐｐｍまたは１０００ｐｐｍ添加し、大気開放状態で２５℃に放置した。そして実施例１に記載の活性酸素量測定方法を用いて、検体中の活性酸素量を測定した。この活性酸素量（ｐｐｍ）を表２に記載した。
【００３３】
【表２】
2006306839.tif 000003
【００３４】
＜実施例１３〜１６、比較例３＞
ＤＯＸ１００部に対し、表３に示した組成比で組成物を作製した後、大気開放状態で６０℃に放置し、当該組成物の安定性試験を行った。評価は、表３に記載の時間（試験開始後からの時間）毎に目視観察し、ゲル化の有無を調べた。この結果を表３に記載した。
表３記載の略号は、下記のとおりである。
ＷＰＩ−０１６：ジアリルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩（和光純薬製）
ＢＰＳ−Ｒ：ノンフレックスＢＰＳ−Ｒ
○：ゲル化が認められない。
×：ゲル化が認められた。
−：測定せず。
酸化防止剤の添加により、オキセタン環を有する化合物を含む組成物の貯蔵安定性が向上した。
【００３５】
【表３】
2006306839.tif 000004
【００３６】
＜実施例１７、実施例１８および比較例４＞
ＤＯＸ  １００部に、カチオン重合開始剤としてＷＰＩ−０１６を２部、ＢＨＴを０．０１部添加、混合して、活性エネルギー線硬化型組成物を調製した（実施例１７）。同様にＢＨＴを表４に記載のようにして実施例１８と比較例４との各組成物を調製した。
得られた組成物を、鋼板に約１０ミクロンになるように塗布した後、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を設置したコンベアタイプの紫外線照射装置（ランプ高さ＝１０ｃｍ）で積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ2となるようにコンベアスピードを調整して硬化させた。得られた硬化物について表面の粘りの有無を評価した。これらの結果を表４に示す。
ＢＨＴの添加により硬化性の低下は認められなかった。
【００３７】
【表４】
2006306839.tif 000005
【００３８】
＜実施例１９〜２４、比較例４〜６＞
ＤＯＸ、および３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ＵＶＲ−６１１０；ダウ・ケミカル日本（株）製）を用い、表５に示した組成比で組成物を作製した後、大気開放状態で６０℃に放置し、当該組成物の安定性試験を行った。評価は、一日毎に目視観察し、ゲル化の有無を調べた。この結果を表５に記載した。
表５記載の略号は、下記の通りである。
ＷＰＩ−０１６：ジアリルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩（和光純薬製）
ＢＨＴ：ジブチルヒドロキシトルエン
○：ゲル化が認められない。
×：ゲル化が認められた。
−：観察せず。
【００３９】
【表５】
2006306839.tif 000006
【００４０】
酸化防止剤の添加により、オキセタン環を有する化合物とオキシラン環を有する化合物を含む組成物の貯蔵安定性が向上した。また、これら実施例の組成物について硬化試験を行ったが、酸化防止剤の無いものと差は認められなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
オキセタン環を有する化合物に酸化防止剤を添加することにより、オキセタン環を有する化合物およびこれを含む活性エネルギー線硬化型組成物について、硬化性を損なうことなく貯蔵安定性を向上することができることから生産性を向上させることができる。また、本発明のオキセタン環を有する化合物を含む活性エネルギー線硬化型組成物は、保護、装飾および絶縁用コーテイング、注封化合物、印刷インキ、シーラント、接着剤、フォトレジスト、ワイヤー絶縁材料、織物コーティング、ラミネート、含浸テープおよび印刷プレート等に利用することができる。